(57)【要約】【課題】ＳｉＨ４を高活性且つ高効率に重合して高分子量のポリヒドロシランを製造する方法を提供すること。【解決手段】上記方法は、４族メタロセンと、アルキルリチウム、アルキルアルミニウム、アルキルマグネシウムおよびアルキルマグネシウムハライドから選ばれるアルキル化剤と、を接触させて得られる触媒によってＳｉＨ４を重合する、ポリヒドロシランの製造方法であって、前記４族メタロセンとアルキル化剤との接触が、ＳｉＨ４が存在する条件下で行われることを特徴とする。上記方法によって製造されたポリヒドロシランは、シリコンの前駆体として好適に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４族メタロセンと
アルキルリチウム、アルキルアルミニウム、アルキルマグネシウムおよびアルキルマグネシウムハライドから選ばれるアルキル化剤と
を接触させて得られる触媒によってＳｉＨ４を重合する、ポリヒドロシランの製造方法であって、
前記４族メタロセンとアルキル化剤との接触が、ＳｉＨ４が存在する条件下で行われることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記４族メタロセンとアルキル化剤との接触が、ＳｉＨ４のほかにさらにルイス塩基が存在する条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ルイス塩基が、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を１〜４個有する有機化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記４族メタロセンが、下記式（１−１）および（１−２）
【化１】
2012207152.tif 000006
（上記式中、Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基であり、ただしこれらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはトリメチルシリル基で置換されていてもよく；
Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニレン基、インデニレン基またはフルオレニレン基であり、ただしこれらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはトリメチルシリル基で置換されていてもよく；
Ｒはメチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基またはジメチルシリレン基であり；そして
Ｘはハロゲン原子である。）
のそれぞれで表される錯体よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
４族メタロセンと
アルキルリチウム、アルキルアルミニウム、アルキルマグネシウムおよびアルキルマグネシウムハライドから選ばれるアルキル化剤と
を接触させて得られる触媒であって、
前記４族メタロセンとアルキル化剤との接触が、ＳｉＨ４が存在する条件下で行われ、そして
ＳｉＨ４を重合してポリヒドロシランを製造するために用いられることを特徴とする、前記触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロシランの製造方法に関する。より詳しくは、メタロセン触媒を用いて、シラン（ＳｉＨ４）を高活性且つ高効率に重合してポリヒドロシランを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路、薄膜トランジスタなどの半導体デバイスに応用されるシリコン膜の形成は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの気相プロセスにより行われている。しかしこの方法によると、大掛かりな真空装置が必要であること、原料の使用効率が低いことなどのコスト上の問題がある。
近年、シリコンの前駆体としてポリヒドロシランを用いる液相プロセスが提案された（非特許文献１および２）。この技術は、ポリヒドロシランの溶液を基板上に塗布して得た塗膜を非酸化性雰囲気下で加熱することにより、シリコン膜を形成する技術である。この技術によると、真空装置が不要であり、原料化合物の使用効率が高いことに加え、液体特有の性質を利用した加工法（例えば印刷法を利用したパターン状シリコン膜の形成）が可能であることなど、種々の利点があり、実用化が期待されている。
シリコンの前駆体である上記ポリヒドロシランは、ケイ素原子数５または６のシクロシラン（ＳｉｎＨ２ｎ、ｎ＝５または６）の光重合によって合成される（特許文献１）。このシクロシランは、例えばジフェニルジクロロシランを適当なアルカリ金属（例えばナトリウム、リチウムなど）の存在下で環化した後、適当な水素化剤（例えば水素化リチウムアルミニウム）によって水素化することによって合成することができる（特許文献２）。しかしながら、原料のジフェニルジクロロシラン自体が高価であり、その水素化工程において多量の還元剤を必要とするほか、環化工程・水素化工程の双方において多量の廃棄物を生じるため、コストおよび環境の両面からの課題を有する。
【０００３】
ポリヒドロシランを用いる場合に生ずるこれらの問題を解決するには、ポリヒドロシランを安価なシラン（モノシラン、ＳｉＨ４）から直接に合成することが最も望ましい。
ＳｉＨ４からポリヒドロシランを合成した例が今までに皆無であったわけではない。例えば非特許文献３には、ＳｉＨ４ガス中で無声放電を行うことによりポリヒドロシランが生成することが記載されている。また特許文献３には、ＳｉＨ４を３５０〜４６０℃に加熱することによるポリヒドロシランの合成方法が記載されている。しかし、これらの文献に記載された方法の主生成物はいずれもジシランであり、トリシラン以上のポリヒドロシランの収率は極めて低い。これらの方法においては、無声放電または高温加熱によって高分子量のポリヒドロシランが生成したとしても、このような高エネルギー条件下ではポリヒドロシランが容易に分解すると考えられる。従って、本願が所期する用途に必要な量の高分子量のポリヒドロシランを、これらの方法によって製造しようとすることは現実的ではない。
そこで、遷移金属触媒を使用する脱水素縮合重合により、ＳｉＨ４から高分子量のポリヒドロシランを直接合成することが望まれる。触媒反応は、一般に穏和な条件で進行するため、一旦生成した高分子量ポリヒドロシランの分解を回避することができる。また、脱水素縮合重合の副生成物は水素のみであるから、クリーンな反応が期待できる。
この点、有機シランの触媒的脱水素縮合重合は多数報告されており、触媒として遷移金属錯体を用いた場合に比較的良好な結果が得られることが知られている。例えば二塩化ジルコノセンをｎ−ブチルリチウムで処理して得られる「根岸試薬」は、一級または二級の有機シランの脱水素縮合重合に高い活性を示す（非特許文献４）。
しかしながら、ＳｉＨ４の触媒的脱水素縮合重合を効率的に行って、高分子量のポリヒドロシランを製造することのできる技術は、未だ提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３１３２９９号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０５８号公報
【特許文献３】特表２００８−５３６７８４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，４４０，ｐｐ７８３〜７８６（２００６）
【非特許文献２】Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，３５４，ｐｐ２６２３〜２６２６（２００８）
【非特許文献３】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１，ｐｐ４３２〜４３３（１９６２）
【非特許文献４】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１０，ｐｐ９２４〜９３０（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討により、根岸試薬などの公知のメタロセン触媒を用いてＳｉＨ４の重合を行っても、触媒の初期活性が十分ではなく、さらに重合開始後すぐに触媒の失活が起こるため、ポリヒドロシランを高収率で得ることはできないことが分かった。
本発明は、このような事実が明らかになったことに基づいてなされたものであり、その目的は、ＳｉＨ４を高活性且つ高効率に重合してポリヒドロシランを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
４族メタロセンと
アルキルリチウム、アルキルアルミニウム、アルキルマグネシウムおよびアルキルマグネシウムハライドから選ばれるアルキル化剤と
を接触させて得られる触媒によってＳｉＨ４を重合する、ポリヒドロシランの製造方法であって、
前記４族メタロセンとアルキル化剤との接触が、ＳｉＨ４が存在する条件下で行われることを特徴とする、前記方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法で用いられる触媒は、初期活性が高く、且つ触媒寿命が長いものである。従って、このような触媒を用いて行う本発明の方法によってＳｉＨ４を重合することにより、高活性、高収率でポリヒドロシランを製造することができる。
本発明の方法によって製造されたポリヒドロシランは、シリコンの前駆体として、例えば半導体装置の製造などに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２で得られた固体を試料として測定したＡＴＲ−ＩＲチャート。
【図２】実施例２で得られた固体を試料として測定した２９Ｓｉ  ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲチャート。
【図３】実施例４の実験例ａ〜ｄにおける、重合反応転化率の経時的変化を示すグラフ。
【図４】実施例４の実験例ｅ〜ｉにおける、重合反応転化率の経時的変化を示すグラフ。
【図５】実施例４の実験例ｊにおける、重合反応転化率の経時的変化を示すグラフ。
【図６】実施例５の実験例ａ〜ｄおよび比較実験例における、重合反応転化率の経時的変化を示すグラフ。
【図７】実施例５の実験例ｅ〜ｇおよび比較実験例における、重合反応転化率の経時的変化を示すグラフ。
【図８】実施例６の実験例ａ〜ｄおよび実施例５の比較実験例における、重合反応転化率の経時的変化を示すグラフ。
【図９】実施例６の実験例ｅおよびｆならびに実施例５の比較実験例における、重合反応転化率の経時的変化を示すグラフ。
【図１０】実施例６の実験例ｇおよびｈならびに実施例５の比較実験例における、重合反応転化率の経時的変化を示すグラフ。
【図１１】実施例７で得られた０価シリコンのＸＰＳチャート。
【図１２】実施例９で得られた膜状物のラマン分光チャート。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は上記のとおり、
４族メタロセンと
アルキルリチウムおよびアルキルアルミニウムから選ばれるアルキル化剤と
を接触させて得られる触媒によってＳｉＨ４を重合する、ポリヒドロシランの製造方法に関する。
上記４族メタロセンとアルキル化剤との接触は、ＳｉＨ４が存在する条件下で行われる。４族メタロセンとアルキル化剤との接触は、ＳｉＨ４のほかにさらにルイス塩基が存在する条件下で行ってもよい。
＜４族メタロセン＞
本発明で使用される４族メタロセンとしては、中心金属がチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであるメタロセンを好ましく使用することができ、例えば下記式（１−１）および（１−２）
【００１１】
【化１】
2012207152.tif 000002
【００１２】
（上記式中、Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基であり、ただしこれらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはトリメチルシリル基で置換されていてもよく；
Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニレン基、インデニレン基またはフルオレニレン基であり、ただしこれらの基は炭素数１〜４のアルキル基またはトリメチルシリル基で置換されていてもよく；
Ｒはメチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基またはジメチルシリレン基であり；そして
Ｘはハロゲン原子である。）
のそれぞれで表される錯体などを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することができる。
上記式（１−１）中のＬ１およびＬ２としては、それぞれ、シクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基またはインデニル基であることが；
上記式（１−２）中のＬ３およびＬ４としては、それぞれ、インデニレン基であることが好ましい。
上記式（１−１）および（１−２）中のＸとしては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
【００１３】
本発明で使用される４族メタロセンの具体例としては、例えば
ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（ｔＢｕＣｐ２ＴｉＣｌ２）、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ＊２ＴｉＣｌ２）、
ビス（インデニル）チタニウムジクロリド（Ｉｎｄ２ＴｉＣｌ２）、
ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ｔＢｕＣｐ２ＺｒＣｌ２）、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２）、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２）、
ａｎｓａ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（ａｎｓａ−Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２）、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（ｔＢｕＣｐ２ＨｆＣｌ２）などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を好ましく使用することができる。
４族メタロセンの使用割合は、ＳｉＨ４１モルに対して、１×１０−４〜１×１０−１モルとすることが好ましく、１×１０−３〜５×１０−２モルとすることがより好ましい。
【００１４】
＜アルキル化剤＞
本発明で使用されるアルキル化剤は、アルキルリチウム、アルキルアルミニウム、アルキルマグネシウムおよびアルキルマグネシウムハライドから選択される。
上記アルキルリチウムとしては、炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルリチウムが好ましい。このようなアルキルリチウムとしては、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウムなどを挙げることができる。
上記アルキルアルミニウムとしては、炭素数２〜６のアルキル基を有するジアルキルアルミニウムヒドリド、炭素数２〜６のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。ここで、炭素数２〜６のアルキル基としては、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができる。アルキルアルミニウムとしては、炭素数３〜５のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムが好ましい。
上記アルキルマグネシウムとしては、例えば炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルマグネシウムを挙げることができる。
上記アルキルマグネシウムハライドとしては、例えば炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルマグネシウムクロリド、アルキルマグネシウムブロミド、アルキルマグネシウムヨージドを挙げることができる。
本発明におけるアルキル化剤としては、アルキルリチウムおよびアルキルアルミニウムから選択されるアルキル化剤を使用することが好ましく、炭素数３〜５の直鎖のアルキル基を有するアルキルリチウムを使用することがより好ましく、特に好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
アルキル化剤の使用割合は、４族メタロセン１モルに対して、１〜２０モルとすることが好ましく、１．５〜１０モルとすることがより好ましく、２〜３モルとすることがさらに好ましい。
【００１５】
＜ルイス塩基＞
本発明において任意的に使用されるルイス塩基としては、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を１〜６個有する有機化合物を挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
上記窒素原子を有する有機化合物としては、芳香族環を構成するメンバーとして窒素原子を有する複素芳香族化合物、トリアルキルアミン、テトラアルキルアルキレンジアミン、ペンタアルキルジアルキレントリアミンなどを挙げることができる。このトリアルキルアミン、テトラアルキルアルキレンジアミン、ペンタアルキルジアルキレントリアミンの有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく；
アルキレン基としては、炭素数２〜６のアルキル基であることが好ましく、１，２−エチレン基または１，２−プロピレン基であることがより好ましい。
【００１６】
本発明におけるルイス塩基としての窒素原子を有する有機化合物の具体例としては、上記窒素原子を有する複素芳香族化合物として例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ビピリジン、ターピリジン、ビキノリン、フェナントロリンなどを；
トリアルキルアミンとして例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソペンチルメチルアミン、ピペラジン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンなどを；
テトラアルキルアルキレンジアミンとして例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどを；
ペンタアルキルジアルキレントリアミンとして例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンなどを、それぞれ挙げることができる。
酸素原子を有する有機化合物としては、例えば芳香族環を構成するメンバーとして酸素原子を有する複素芳香族化合物、エーテルなどを挙げることができる。上記エーテルとしては、ジアルキルエーテル、ジアルコキシアルキレン、ポリアルキレンオキシドジアルキルエーテル、環状エーテルなどを挙げることができる。上記ジアルキルエーテル、ジアルコキシアルキレンおよびポリアルキレンオキシドジアルキルエーテルの有するアルキル基またはアルコキシ基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００１７】
本発明におけるルイス塩基としての酸素原子を有する有機化合物の具体例としては、
上記酸素原子を有する複素芳香族化合物として例えばフランなどを；
ジアルキルエーテル鎖状のモノエーテルとして例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどを；
ジアルコキシアルキレンとして例えばジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどを；
ポリアルキレンオキシドジアルキルエーテルとして例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどを；
環状エーテルとして例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどを、それぞれ挙げることができる。
【００１８】
リン原子を有する有機化合物としては、例えば下記式（Ｐ−１）または（Ｐ−２）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ      （Ｐ−１）
Ｒ４Ｒ５Ｐ−Ｒ８−ＰＲ６Ｒ７      （Ｐ−２）
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数とヘテロ原子数との合計が６〜１２の芳香族基であり；
Ｒ８はメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。）
で表される化合物を挙げることができる。
上記式（Ｐ−１）で表される化合物としては、例えばジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルピリジルホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンなどを；
上記式（Ｐ−２）で表される化合物としては、例えば１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンなどを、それぞれ挙げることができる。
硫黄原子を有する有機化合物としては、例えばジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオフェン、チオベンゾフェノン、スルフランなどを挙げることができる。
【００１９】
本発明におけるルイス塩基としては、窒素原子、酸素原子またはリン原子を１〜６個有する有機化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、特にトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ピリジン、ビピリジン、ビキノリン、ジメトキシエタン、ジフェニルメチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することがより好ましい。
ルイス塩基の使用割合は、４族メタロセン１モルに対して、１００モル以下とすることが好ましく、０．１〜５０モルとすることがより好ましい。ルイス塩基のさらに好ましい使用割合は、使用するルイス塩基の種類に応じて異なり、４族メタロセン１モルに対する使用量としてそれぞれ以下のとおりである。
窒素原子を有する有機化合物：さらに好ましくは０．５〜１０モル、特に好ましくは１〜５モル
酸素原子または硫黄原子を有する有機化合物：さらに好ましくは１〜５０モル、特に好ましくは５〜２０モル
リン原子を有する有機化合物：さらに好ましくは０．５〜１０モル、特に好ましくは１〜５モル
【００２０】
＜４族メタロセンとアルキル化剤との接触＞
本発明のポリヒドロシランの製造方法において使用される触媒は、上記のごとき４族メタロセンと、アルキル化剤とを、ＳｉＨ４が存在する条件下で接触させることにより調製される。４族メタロセンとアルキル化剤との接触は、ＳｉＨ４のほかにさらにルイス塩基が存在する条件下で行ってもよい。
このＳｉＨ４および任意的にルイス塩基の存在下における４族メタロセンとアルキル化剤との接触は、ＳｉＨ４の重合を行う重合反応容器中で行ってもよく、あるいは重合反応容器以外の別容器中で接触を行った後に、接触後の混合物を重合反応容器中に添加してもよい。この４族メタロセンとアルキル化剤との接触は、溶媒の存在下または不存在下に行うことができるが、より高活性の種を均一に生成するとの観点から、溶媒の存在下に行うことが好ましい。
４族メタロセンとアルキル化剤との接触を重合反応容器以外の別容器中で行う場合、該容器中に存在すべきＳｉＨ４の量は、４族メタロセンの１モルに対して、２モル以上とすることが好ましく、５〜１０モルとすることがより好ましい。
【００２１】
４族メタロセンとアルキル化剤との接触において使用することのできる溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒などを挙げることができる。上記脂肪族炭化水素溶媒の具体例としては例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、シクロオクテン、ｎ−デカン、デカリンなどを；
上記芳香族炭化水素溶媒の具体例としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、インダン、テトラリンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
溶媒の使用割合としては、４族メタロセン１モルに対して、１０Ｌ以上とすることが好ましく、８０〜１，０００Ｌとすることがより好ましく、さらに１００〜１，０００Ｌとすることが好ましい。なお、上記式（１−１）および（１−２）のそれぞれで表される、ジハロゲン化物である４族メタロセンは上記の溶媒に対する溶解度が低く、溶媒の使用割合を４族メタロセン１モルに対して８０Ｌ未満とすると４族メタロセンは溶解しきらずに固体として残存することがある。しかしながらアルキル化剤と接触してアルキル化された後の４族メタロセンの溶解度は一般に高いから、溶媒の使用割合が少ない場合であっても接触後には均一な溶液を得ることができる。
接触温度は−７８〜５０℃とすることが好ましく、−７８〜３０℃とすることがより好ましい。
【００２２】
＜ＳｉＨ４の重合＞
４族メタロセンとアルキル化剤との接触を重合反応容器中で行った場合には、場合により一定の誘導期間を経た後、ＳｉＨ４の重合がそのまま開始される。
一方、４族メタロセンとアルキル化剤との接触を重合反応容器以外の別容器中で行う場合、その接触時間を有意に長くする必要はなく、接触後直ちに（通常は数秒以内に）触媒活性種が生成するから、該接触混合物を重合反応容器に注入することによって、ＳｉＨ４の重合が開始される。
ＳｉＨ４の重合に際しては、重合反応容器に、４族メタロセンとアルキル化剤との接触の際に使用することのできる溶媒として上記したものと同様の溶媒を添加して希釈下で重合することも許容される。
ＳｉＨ４の重合の際に使用することのできる溶媒の割合は、溶液中のＳｉＨ４仕込み量が２０重量％以下となる割合とすることが好ましく、１０重量％以下となる割合とすることがより好ましく、特に５重量％以下となる割合とすることが好ましい。
重合温度は、好ましくは−７８〜１００℃であり、より好ましくは−５〜５０℃である。
重合時間は、好ましくは０．５〜７２時間であり、より好ましくは４〜２０時間である。
【００２３】
＜ポリヒドロシラン＞
上記のようにして、好ましくは固体状のポリヒドロシランを得ることができる。このポリヒドロシランは、必要に応じて適当な精製方法によって触媒残滓などの不純物を除去した後、シリコンの前駆体として好適に使用することができる。
上記精製方法としては、例えば溶媒洗浄を挙げることができる。この溶媒洗浄に使用される溶媒としては、例えばエーテル、芳香族炭化水素、アミンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、エーテルとして例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アニソールなどを；
芳香族炭化水素として例えばトルエン、キシレン、テトラリンなどを；
アミンとして例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンなどを、それぞれ挙げることができる。溶媒の使用割合は、ポリヒドロシラン１００重量部に対して、１００〜１０，０００重量部とすることが好ましく、２，０００〜５，０００重量部とすることがより好ましい。
溶媒洗浄の際には、例えば震とう、回転翼の使用、超音波の印加などの適当な撹拌手段により、洗浄液を撹拌することが好ましい。
溶媒洗浄は、使用する溶媒が液体状態を維持することのできる温度および圧力において、１０分以上行うことが好ましく、３０〜９０分行うことがより好ましい。
溶媒洗浄は、１回または複数回行うことができ、ポリヒドロシラン中の不純物量を可及的に低減する観点から、２回以上行うことが好ましく、３〜５回行うことがより好ましい。
上記の如き本発明の方法で得られ、好ましくは精製されたポリヒドロシランは、これを非酸化性雰囲気中で加熱することにより、容易に０価シリコンに変換することができる。非酸化性雰囲気とは、例えば不活性気体中または不活性気体と還元性気体との混合気体中を挙げることができ、前記不活性気体としては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどを；
前記還元性気体としては、例えば水素などを、それぞれ挙げることができる。加熱温度は例えば３４０℃以上、好ましくは４００〜６００℃とすることができ、加熱時間は例えば１５分以上、好ましくは３０〜９０分とすることができる。
【実施例】
【００２４】
シラン（ＳｉＨ４）は高圧ガス保安法にて指定された特殊高圧ガスに該当するため、以下の重合反応はすべて、国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学（石川県能美市）内に設置され、石川県知事の許可を受けたオートクレーブ（内容量約２７ｍＬまたは約７０ｍＬ、耐圧約０．３ＭＰａＧ）内で、室温（２３〜２７℃）にて行った。このオートクレーブは、チャージ／サンプリング用セプタム、給気管および排気管を有し、排気管から排出されたガスは乾式除害設備によって無害化されたうえで外気に排出される。
【００２５】
実施例１および比較例１では、触媒成分を混合する順番の影響を調べた。実施例１は本発明の方法であり、比較例１はメタロセン触媒による重合において通常適用される方法である。
実施例１
圧力０．０１ＭＰａＧのＳｉＨ４ガスを充填した内容積２７ｍＬのオートクレーブ内に、セプタムからビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ＊２ＴｉＣｌ２）のトルエン溶液（濃度７．５ｍｍｏｌ／Ｌ）の４ｍＬをシリンジを用いて注入し、十分に撹拌した。次いでここに、セプタムからｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のトルエン溶液（濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌ）の１ｍＬをシリンジを用いて注入し、重合を開始した。ここで使用したＣｐ＊２ＴｉＣｌ２およびｎ−ＢｕＬｉの量は、ＳｉＨ４の仕込み量に対して、それぞれ、３モル％および６モル％に相当する。
重合開始から４時間後に、セプタムから気体をサンプリングし、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析してＳｉＨ４の脱水素縮合重合により発生した水素の量を定量し、この値を用いた計算によりＳｉＨ４の重合反応転化率を求めた。その結果、反応開始４時間後の重合反応転化率は、ＳｉＨ４の仕込み量に対して７４．３モル％であった。反応系から少量の固体を回収した。
【００２６】
比較例１
内容量６ｍＬのガラス容器中で、Ｃｐ＊２ＴｉＣｌ２のトルエン溶液（濃度７．５ｍｍｏｌ／Ｌ）の４ｍＬおよびｎ−ＢｕＬｉのトルエン溶液（濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌ）の１ｍＬを混合して触媒溶液を得た。
圧力０．０１ＭＰａＧのＳｉＨ４ガスを充填したオートクレーブ内に、セプタムから上記触媒溶液の全量をシリンジを用いて注入して重合を開始し、実施例１と同様にして反応開始４時間後の重合反応転化率を求めた。その結果、反応開始４時間後の重合反応転化率はＳｉＨ４の仕込み量に対して８．５モル％であった。反応系から少量の固体を回収した。
【００２７】
実施例２および３では、使用するメタロセンの種類を変えて検討した。
実施例２
Ｃｐ＊２ＴｉＣｌ２の代わりにビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２）を使用したほかは、実施例１と同様にしてＳｉＨ４の脱水素縮合重合を行い、反応開始４時間後の重合反応転化率を求めた。その結果、反応開始４時間後の重合反応転化率は、ＳｉＨ４の仕込み量に対して７６．２モル％であった。反応系から少量の固体を回収した。
この反応系から回収した固体を試料として測定したＡＴＲ−ＩＲ（減衰全反射赤外分光）チャートを図１（ａ）および（ｂ）に、
固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ  ＣＰ−ＭＡＳ（交差分極−マジック角回転）  ＮＭＲ、８０ＭＨｚ、装置はＶａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．製を使用）チャートを図２に、それぞれ示した。
これらの結果から、回収された固体はポリヒドロシランであると考えられる。
【００２８】
実施例３
Ｃｐ＊２ＴｉＣｌ２の代わりにビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（ｔＢｕ−Ｃｐ２ＨｆＣｌ２）を使用したほかは、実施例１と同様にしてＳｉＨ４の脱水素縮合重合を行い、反応開始４時間後の重合反応転化率を求めた。その結果、反応開始４時間後の重合反応転化率は、ＳｉＨ４の仕込み量に対して１６．７モル％であった。反応系から少量の固体を回収した。
【００２９】
実施例４では、種々のメタロセンを用いて、ＳｉＨ４の重合反応転化率の経時的変化を追跡した。
実施例４
Ｃｐ＊２ＴｉＣｌ２の代わりに各種のメタロセンを使用したほかは、実施例１と同様にしてＳｉＨ４の脱水素縮合重合を開始した。実施例１における、セプタムからの気体のサンプリングおよびＧＣ分析を経時的に行うことにより、ＳｉＨ４の重合反応転化率を経時的に求めた。
各実験例の、反応開始２０時間後におけるＳｉＨ４の仕込み量に対する重合反応転化率を表１に、ＳｉＨ４の重合反応転化率の経時的変化を図３〜５に、それぞれ示した。
【００３０】
各実験例において使用したメタロセンの種類は、以下のとおりである。カッコ内は、表１および図３〜５における表記である。
実験例ａ：ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）
実験例ｂ：ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（ｔＢｕＣｐ２ＴｉＣｌ２）
実験例ｃ：ビス（インデニル）チタニウムジクロリド（Ｉｎｄ２ＴｉＣｌ２）
実験例ｄ：ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ＊２ＴｉＣｌ２）
実験例ｅ：ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）
実験例ｆ：ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ｔＢｕＣｐ２ＺｒＣｌ２）
実験例ｇ：ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２）
実験例ｈ：ａｎｓａ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（ａｎｓａ−Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２）
実験例ｉ：ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２）
実験例ｊ：ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（ｔＢｕＣｐ２ＨｆＣｌ２）
【００３１】
【表１】
2012207152.tif 000003
【００３２】
実施例５では、ルイス塩基を添加した場合の効果について調べた。実験例ａ〜ｄがルイス塩基としてアミンを添加した場合であり、
実施例ｅ〜ｆがルイス塩基としてホスフィンを添加した場合であり、
実施例ｇがルイス塩基としてエーテルを添加した場合である。比較実験例はルイス塩基を添加しなかった場合である。
実施例５（実験例ａ〜ｇ）
圧力０．０１ＭＰａＧのＳｉＨ４ガスを充填した内容積２５ｍＬのオートクレーブ内に、セプタムからビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２）のトルエン溶液（濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌ）の３ｍＬおよび各種ルイス塩基のトルエン溶液（溶液濃度および溶液使用量は後述）をシリンジにて注入し、十分に撹拌した。次いでここに、セプタムからｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のトルエン溶液（濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌ）の１ｍＬをシリンジにて注入し、重合を開始した。ここで使用したＣｐ＊２ＺｒＣｌ２、ルイス塩基およびｎ−ＢｕＬｉの量は、ＳｉＨ４の仕込み量に対して、それぞれ、１モル％、１モル％および２モル％に相当する。
反応開始後、実施例４と同様にしてセプタムからの気体のサンプリングおよびＧＣ分析を経時的に行うことにより、ＳｉＨ４の重合反応転化率を経時的に求めた。
各実験例における、ルイス塩基の種類、反応開始２０時間後のＳｉＨ４の仕込み量に対する重合反応転化率を表２に、ＳｉＨ４の重合反応転化率の経時的変化を図６および７に、それぞれ示した。
【００３３】
各実験例において使用したルイス塩基の種類、溶液濃度および溶液使用量は以下のとおりである。カッコ内は、表２ならびに図６および７における表記である。
実験例ａ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）、溶液濃度＝３０ｍｍｏｌ／Ｌ、溶液使用量＝１ｍＬ
実験例ｂ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、溶液濃度＝３０ｍｍｏｌ／Ｌ、溶液使用量＝１ｍＬ
実験例ｃ：トリエチルアミン（ＮＥｔ３）、溶液濃度＝３０ｍｍｏｌ／Ｌ、溶液使用量＝１ｍＬ
実験例ｄ：ピリジン（Ｐｙ）、溶液濃度＝３０ｍｍｏｌ／Ｌ、溶液使用量＝１ｍＬ
実験例ｅ：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）、溶液濃度＝３０ｍｍｏｌ／Ｌ、溶液使用量＝１ｍＬ
実験例ｆ：ジフェニルメチルホスフィン（Ｐｈ２ＰＭｅ）、溶液濃度＝３０ｍｍｏｌ／Ｌ、溶液使用量＝１ｍＬ
実験例ｇ：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、溶液濃度＝３０ｍｍｏｌ／Ｌ、溶液使用量＝１ｍＬ
実施例５（比較実験例）
ルイス塩基を使用しなかったほかは、上記実験例ａ〜ｇと同様にして実施し、ＳｉＨ４の重合反応転化率を経時的に求めた。このときの、反応開始２０時間後におけるＳｉＨ４の仕込み量に対する重合反応転化率を表２に、重合反応転化率の経時的変化を図６および７に示した。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
実施例６では、ルイス塩基の添加量の効果について調べた。
実験例ａ〜ｄはルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）を用いた場合であり、
実験例ｅおよびｆはルイス塩基として１，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン（ＤＰＰＥ）を用いた場合であり、そして
実験例ｇおよびｈはルイス塩基として１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いた場合である。
実施例６（実験例ａ〜ｈ）
圧力０．０１ＭＰａＧのＳｉＨ４ガスを充填した内容積２５ｍＬのオートクレーブ内に、セプタムからビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２）のトルエン溶液（濃度１０ｍｏｌ／Ｌ）の３ｍＬおよび各種ルイス塩基のトルエン溶液（溶液濃度はそれぞれ上記実施例５におけるのと同じであり、溶液使用量は変量としてルイス塩基量がそれぞれ表３に記載の値となるようにした。）をシリンジにて注入し、十分に撹拌した。次いでここに、セプタムからｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のトルエン溶液（濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌ）の１ｍＬをシリンジにて注入し、重合を開始した。ここで使用したＣｐ＊２ＺｒＣｌ２およびｎ−ＢｕＬｉの量は、ＳｉＨ４の仕込み量に対して、それぞれ、１モル％および２モル％に相当する。
反応開始後、実施例４と同様にしてセプタムからの気体のサンプリングおよびＧＣ分析を経時的に行うことにより、ＳｉＨ４の重合反応転化率を経時的に求めた。
各実施例における、ルイス塩基の種類およびＳｉＨ４の仕込み量に対する添加量、反応開始２０時間後のＳｉＨ４の仕込み量に対する重合反応転化率を表３に、ＳｉＨ４の重合反応転化率の経時的変化を図８〜１０に、それぞれ示した。表３ならびに図８〜１０には、上記実施例５における比較実験例の結果も合わせて示した。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
実施例７
本実施例では、本発明の方法によって得られたポリヒドロシランがシリコンの前駆体として好適であることを検証した。
上記実施例４の実験例ａ〜ｄで回収した各固体を、窒素雰囲気下、４５０℃において１．５時間加熱することにより、暗褐色の粉末をそれぞれ得た。
この粉末を試料として、以下の条件でＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った。
測定装置：Ｐｈｉ５６００  ＥＳＣＡ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ  Ｉｎｃ．製）
得られたＸＰＳチャートを図１１（ａ）および（ｂ）に示した。結合エネルギー９９〜１００ｅＶ付近にＳｉ（０価）のピークが、１０２〜１０４ｅＶ付近にＳｉ（４価）の微弱なピークが、それぞれ観察されたことから、上記加熱後の粉末は０価のシリコンであることが確認され、本発明の方法によって得られたポリヒドロシランがシリコンの前駆体として好適であることが分かった。
【００３８】
実施例８
本実施例では、本発明の方法によって得られたポリヒドロシランを前駆体として製造されたシリコンが高純度のものであることを検証した。
上記実施例２で回収した固体約３０ｍｇにテトラヒドロフラン２ｍＬを加え、懸濁液とした。得られた懸濁液につき、超音波液体処理機Ｓｏｎｉｆｉｅｒ１５０（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製、２３ｋＨｚ）を用いて出力２〜４Ｗにて３０分間超音波洗浄した。洗浄後の懸濁液につき、小型微量遠心機ＰＭＣ−０６０（（株）トミー精工製、遠心加速度約２，０００Ｇ）を用いて固体と洗浄液とに遠心分離した。この固体を回収し、同様の手法でさらに２回超音波洗浄／遠心分離操作を行った。
上記のようにして合計３回洗浄した固体を窒素雰囲気のグローブボックス中に搬入し、４５０℃において１時間加熱したところ、２５．１ｍｇの暗褐色の粉末が得られた。
得られた粉末を試料として、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって金属不純物の含有量を分析したところ、Ｚｒ＝１６ｍｇ／ｇ、Ｌｉ＝２．４ｍｇ／ｇであった。
【００３９】
実施例９
本実施例では、本発明の方法によって得られたポリヒドロシランを用いてシリコン膜を形成した。
上記実施例２で回収した固体を、実施例８におけるのと同様にしてテトラヒドロフランで洗浄したうえ、その約２０ｍｇをシクロペンタシラン約２０ｍｇと混合して、膜形成用組成物を得た。
窒素雰囲気のグローブボックス中で、シリコン基板上に、上記の膜形成用組成物を配置し、その上に、約１ｃｍ四方の平滑なＳｉＯ２製鋳型を載せて、室温において０．５ＭＰａＧにて５分、次いで２００℃において３．５ＭＰａＧにて１５分加圧して型押しした。その後鋳型を除去し、基板上の成形物を、ホットプレートにて窒素下、４００℃において１時間加熱したところ、膜状物が得られた。
この膜状物について測定したラマン分光チャートを図１２（ａ）に示した。
また、シクロペンタシランを用いなかったほかは上記と同様にして得られたものについて測定したラマン分光チャートを図１２（ｂ）に示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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