(57)【要約】【課題】実質的に中性に調整されたヒドロキシルアミン化合物を含有する洗浄組成物に特有の課題を解決し、半導体基板の金属層、特に窒化チタンの腐食を防止し、しかもその製造工程で生じるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣を十分に除去することができる洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】水と、洗浄剤と、塩基性有機化合物と、酸性有機化合物と、特定の含窒素非芳香族環状化合物とを含有し、実質的に中性に調整された半導体基板用洗浄組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、洗浄剤と、塩基性有機化合物と、酸性有機化合物と、下記一般式（Ｉ）で表わされる含窒素非芳香族環状化合物とを含有し、実質的に中性に調整されたことを特徴とする半導体基板用洗浄組成物。
【化１】
2012060050.tif 000006
（式中、Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される原子を表す。ｎは０又は１を表し、ＸがＮの場合には１、Ｏ又はＳの場合には０である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される含窒素非芳香族環状化合物が、モルホリン、ピペラジン、及びそれらの混合物からなる群より選ばれた請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項３】
前記洗浄剤が、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、及びそれらの混合物からなる群より選ばれた請求項１又は２に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
前記塩基性有機化合物が４級アンモニウム水酸化物である請求項１〜３いずれか１つに記載の洗浄組成物。
【請求項５】
前記成分塩基性有機化合物がテトラアルキルアンモニウム水酸化物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の洗浄組成物。
【請求項６】
前記酸性有機化合物が、乳酸、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、酒石酸、りんご酸、及びその混合物からなる群から選ばれた請求項１〜５いずれか１つに記載の洗浄組成物。
【請求項７】
さらに有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項８】
前記有機溶剤が、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、２−ブタノール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールよりなる群から選ばれた少なくとも１つの有機溶剤である請求項７に記載の洗浄組成物。
【請求項９】
さらにアミノ基含有カルボン酸を含有する請求項１〜８いずれか１つに記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
前記前記アミノ基含有カルボン酸が、ヒスチジン及び／又はアルギニンである請求項９に記載の洗浄組成物。
【請求項１１】
さらに０．１重量％以上０．５重量％未満の無機酸を含有する請求項１〜１０いずれか１つに記載の洗浄組成物。
【請求項１２】
前記無機酸が、リン酸、ホウ酸、六フッ化リン酸、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、六フッ化リン酸アンモニウム、及びそれらの混合物からなる群より選ばれた請求項１１に記載の洗浄組成物。
【請求項１３】
前記無機酸がリン酸である請求項１１に記載の洗浄組成物。
【請求項１４】
アルミニウム又は銅を含む金属膜のプラズマエッチング後に生じたプラズマエッチング残渣除去用、及び／又は、半導体基板上のレジストへのアッシング残渣除去用である請求項１〜１３いずれか１つに記載の洗浄組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４いずれか１つに記載の洗浄組成物を用いた、半導体基板の洗浄方法。
【請求項１６】
半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を除去することを目的とする、請求項１５記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項１７】
前記半導体基板がアルミニウム又は銅を含む半導体基板である請求項１５又は１６に記載の洗浄方法。
【請求項１８】
前記洗浄を５０〜９０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項１９】
（ａ）（ａ−１）半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び／又は、（ａ−２）半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、
（ｂ）請求項１〜１４のいずれか１項に記載の洗浄組成物により、前記エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程
を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の製造において、ポジのフォトレジストは、中間マスクとして使われている。具体的には、一連の写真平板とプラズマエッチングとを組み合わせた加工工程において、半導体基板（ウエハー基板）上に、焦点板のマスクパターンを移すための媒体として利用されている。このパターン化されたフォトレジストフィルムは、集積回路の製造工程の所定の段階において基板から除去されることとなる。一般に、このフォトレジストフィルムの除去は、以下の２つの方法で行われる。
【０００３】
第１の方法は、フォトレジスト被覆された基板を、まず有機溶媒とアミンからなるフォトレジストのストリッパー溶液と接触させる、「ウェットストリッピング工程」を含む方法である。しかしながら、このストリッパー溶液を用いた方法では、フォトレジストフィルムが製造中に紫外線照射やプラズマ処理にさらされた場合に、それを完全に除去することができないことがある。その要因として、フォトレジストフィルムの中には、上記のような紫外線照射処理等により変質し、ストリッパー溶液に溶解しにくくなることが挙げられる。また、こうしたウェットストリッピング法において使用される溶剤は、多くの場合、ハロゲン含有ガスを用いたプラズマエッチング中に形成される無機残渣物質を除去する効果が低い。
【０００４】
第２の方法としては、プラズマアッシングが挙げられる。この方法では、まず、半導体基板の表面からレジストフィルムを燃焼させるために、フォトレジストコートされたウエハーを、酸素をベースとしたプラズマにさらす。この処理は、真空チャンバー内で行われるため、空中の微粒子や金属の汚染の影響に受けにくい。かかる利点に基づき、集積回路の製造工程において、上記プラズマアッシングが広く利用されている。
【０００５】
しかしながら、プラズマアッシングも、上述したプラズマエッチングの副産物を除去するのには、完全に有効なものとはいえない。したがって、プラズマアッシングによっても、前述のウェットストリッピングによっても、プラズマエッチング副産物（残渣）の除去は、洗浄溶液等により別途洗浄除去する必要がある。また、プラズマアッシングにおいては、これにより生じた副産物（残渣）の洗浄除去も併せて行う必要がある。
【０００６】
プラズマアッシングの後のプラズマエッチングにより残されたプラズマエッチング副産物（残渣）を除去するためのいくつかの市販品が現在入手できる（例えば、EKC  Technology  Inc．社製  EKC  265（商品名）、Ashland  Chemical社製  ACT  935（商品名）、Mitsubishi  Gas  Chemical社製  ELM  C-30（商品名））。これらの製品に関しては特許文献としても公開されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの市販製品は、ｐＨが１１以上と高かったりフッ素化合物を含んだりしており、プラズマエッチング残渣を効果的に分解することはできるが、基板上の金属や酸化物の蒸着パターンも攻撃してしまうことがある。これらの製品では腐食防止剤が適用されているが、それだけで十分な腐食防止性が得られるものとはしがたい。
【０００７】
これに対し、半導体基板に有害な影響を与えないような洗浄組成物が開発された（特許文献４参照）。これは水系の組成物（洗浄液）であり、ヒドロキシルアミン化合物、塩基性化合物、有機酸等の酸を含有し、これによって洗浄性を維持しながら、腐食防止を達成することができる。また、この洗浄液は水を主媒体とする水系のものであり、有機系の洗浄液に対して、低コストであり、環境適合性に優れるという利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５２７９７７１号明細書
【特許文献２】米国特許第５４１９７７９号明細書
【特許文献３】米国特許第５６３０９０４号明細書
【特許文献４】特許第３８７１２５７号公報
【特許文献５】特許第３５１３４９１号公報
【特許文献６】特許第４１４７３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献４〜６に開示されている新技術により半導体基板の洗浄組成物における金属の腐食防止性は飛躍的に高まった。しかし本発明者らは、さらに高い性能の達成を目的に研究開発を継続した。特に、ヒドロキシルアミン化合物が高い洗浄力を示す実質的に中性の領域で、高い金属の腐食防止性を発揮する洗浄組成物の探索を進めた。
【００１０】
本発明は、実質的に中性に調整されたヒドロキシルアミン化合物を含有する洗浄組成物に特有の課題を解決し、半導体基板の金属層、特に窒化チタンの腐食を防止し、しかもその製造工程で生じるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣を十分に除去することができる洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法の提供を目的とする。また、上記利点と同時に、水系洗浄組成物に由来する低コスト化及び環境適合化をも実現しうる洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）水と、洗浄剤と、塩基性有機化合物と、酸性有機化合物と、下記一般式（Ｉ）で表わされる含窒素非芳香族環状化合物とを含有し、実質的に中性に調整されたことを特徴とする半導体基板用洗浄組成物。
【化１】
2012060050.tif 000002
（式中、Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される原子を表す。ｎは０又は１を表し、ＸがＮの場合には１、Ｏ又はＳの場合には０である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。）
（２）前記一般式（１）で表される含窒素非芳香族環状化合物が、モルホリン、ピペラジン、及びそれらの混合物からなる群より選ばれた（１）に記載の洗浄組成物。
（３）前記洗浄剤が、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、及びそれらの混合物からなる群より選ばれた（１）又は（２）に記載の洗浄組成物。
（４）前記塩基性有機化合物が４級アンモニウム水酸化物である（１）〜（３）いずれか１つに記載の洗浄組成物。
（５）前記成分塩基性有機化合物がテトラアルキルアンモニウム水酸化物である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の洗浄組成物。
（６）前記酸性有機化合物が、乳酸、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、酒石酸、りんご酸、及びその混合物からなる群から選ばれた（１）〜（５）いずれか１つに記載の洗浄組成物。
（７）さらに有機溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（８）前記有機溶剤が、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、２−ブタノール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールよりなる群から選ばれた少なくとも１つの有機溶剤である（７）に記載の洗浄組成物。
（９）さらにアミノ基含有カルボン酸を含有する（１）〜（８）いずれか１つに記載の洗浄組成物。
（１０）前記前記アミノ基含有カルボン酸が、ヒスチジン及び／又はアルギニンである（９）に記載の洗浄組成物。
（１１）さらに０．１重量％以上０．５重量％未満の無機酸を含有する（１）〜（１０）いずれか１つに記載の洗浄組成物。
（１２）前記無機酸が、リン酸、ホウ酸、六フッ化リン酸、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、六フッ化リン酸アンモニウム、及びそれらの混合物からなる群より選ばれた（１１）に記載の洗浄組成物。
（１３）前記無機酸がリン酸である（１１）に記載の洗浄組成物。
（１４）アルミニウム又は銅を含む金属膜のプラズマエッチング後に生じたプラズマエッチング残渣除去用、及び／又は、半導体基板上のレジストへのアッシング残渣除去用である（１）〜（１３）いずれか１つに記載の洗浄組成物。
（１５）（１）〜（１４）いずれか１つに記載の洗浄組成物を用いた、半導体基板の洗浄方法。
（１６）半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を除去することを目的とする、（１５）記載の半導体基板の洗浄方法。
（１７）前記半導体基板がアルミニウム又は銅を含む半導体基板である（１５）又は（１６）に記載の洗浄方法。
（１８）前記洗浄を５０〜９０℃の温度で行うことを特徴とする（１５）〜（１７）のいずれか１項に記載の洗浄方法。
（１９）
（ａ）（ａ−１）半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び／又は、（ａ−２）半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、
（ｂ）（１〜１４のいずれか１項に記載の洗浄組成物により、前記エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程
を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の洗浄組成物は、半導体基板の金属層、特に窒化チタンの腐食を防止し、しかもその製造工程で生じるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣の十分な除去を可能とする。また、上記利点と同時に、水系洗浄組成物に由来する低コスト化及び環境適合化をも実現することができる。
さらに、上記洗浄組成物を用いた本発明の洗浄方法及び半導体素子の製造方法により、高品質の半導体素子を、環境適合性を実現して、かつ安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の洗浄組成物の使用における一実施態様を示す半導体素子の製造工程の一部を概略的に示す工程説明図である。
【図２】本発明の洗浄組成物の使用における別の実施態様を示す半導体素子の製造工程の一部を概略的に示す工程説明図である。
【図３】本発明の洗浄組成物の使用におけるさらに別の実施態様を示す半導体素子の製造工程の一部を概略的に示す工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の洗浄組成物は、水（ａ）に、特定の洗浄剤（ｂ）と、塩基性有機化合物（ｃ）と、酸性有機化合物（ｄ）と、一般式（Ｉ）で表わされる特定の含窒素非芳香族環状化合物（ｅ）とを含有させ、実質的に中性に調整された洗浄組成物であることを特徴とする。これにより、極めて高い残渣の洗浄力と金属の腐食防止性とを両立して実現する。その作用機構については以下のように推定される。
【００１５】
まず、本発明においてｐＨの選定が非常に重要であり、その点について述べる。特定の洗浄剤を用いた場合、洗浄組成物のｐＨが酸性領域になるとその洗浄性が落ちてしまうものがある（特願２０１０−１１６２３号明細書参照）。残渣の洗浄性能のみを考えた場合、ｐＨは７以上が良く、通常それが高いほど洗浄性は向上する。しかしながらｐＨが高すぎると半導体基板の金属層に腐食が生じてしまい、ｐＨが９を超えると満足する防食性能を達成することができないことがある。
【００１６】
近年、半導体素子の構造や適用部材は一層多様化し、また小型化及び微細配線化の要求は益々高まってきている。そのような状況を反映して、半導体基板の製造過程での洗浄にあたっても、金属層の腐食防止性に対する対応が厳格に求められることがある。これを考慮して、酸性化合物を増量し、洗浄組成物のｐＨを下げて防食性を高めることが挙げられる。しかし、それでは上記特定の洗浄剤を用いた洗浄組成物では、洗浄力の低下が避けられない。本発明においては、そのジレンマを克服し、ｐＨを中性領域に維持して、さらに特定の含窒素非芳香族環状化合物を洗浄組成物に含有させる構成を採用した。これにより、実質的に中性領域で得られる、洗浄剤の高い洗浄力はそのままに維持して、金属部材、特に窒化チタンの腐食防止性の向上を両立して達成しうるというさらなる発見をした。その作用原理は未明の点を含むが、例えば金属窒化物について説明すると、そのチタン等の金属原子に上記含窒素非芳香族環状化合物が特有の状態で配位し金属原子の酸化を抑制することにより、腐食を防止しているものと考えられる。さらに、上記含窒素非芳香族環状化合物は中性ｐＨにてそのＮ原子がプロトネーションされておらず、特に効果的に上記金属原子に配位できることが考えられる。以下、本発明の洗浄組成物、それを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法の好ましい実施形態について、一部図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
〔残渣〕
半導体素子の製造プロセスにおいては、レジストパターン等をマスクとして用いたプラズマエッチングにより半導体基板上の金属層等をエッチングする工程がある。具体的には、金属層、半導体層、絶縁層などをエッチングし、金属層や半導体層をパターニングしたり、絶縁層にビアホールや配線溝等の開口部を形成したりすることが行われる。上記プラズマエッチングにおいては、マスクとして用いたレジストや、エッチングされる金属層、半導体層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにプラズマエッチングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」と称する。
【００１８】
また、マスクとして用いたレジストパターンは、エッチング後に除去される。レジストパターンの除去には、上述のように、ストリッパー溶液を使用する湿式の方法、又は例えばプラズマ、オゾンなどを用いたアッシングによる乾式の方法が用いられる。上記アッシングにおいては、プラズマエッチングにより生じたプラズマエッチング残渣が変質した残渣や、除去されるレジストに由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにアッシングにより生じた残渣を「アッシング残渣」と称する。また、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣等の半導体基板上に生じた洗浄除去されるべきものの総称として、単に「残渣」ということがある。
【００１９】
このようなエッチング後の残渣（Ｐｏｓｔ  Ｅｔｃｈ  Ｒｅｓｉｄｕｅ）であるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣は、洗浄組成物を用いて洗浄除去されることが好ましい。本発明の洗浄組成物は、プラズマエッチングにより生じたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシングにより生じたアッシング残渣を除去するためのものとして得に適したものである。本発明の洗浄組成物は、プラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を除去するための洗浄方法（使用）も適用することができる。なかでも、プラズマエッチングに引き続いて行われるプラズマアッシング後において、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去するために使用することが好ましい。
【００２０】
〔洗浄組成物〕
本発明の洗浄組成物は、上述のように、水に、洗浄剤、塩基性有機化合物、及び酸性有機化合物を含み、実質的に中性に調整されている。以下、各成分について順に説明する。
【００２１】
（水）
本発明の洗浄組成物は、その媒体として水が適用されており、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水の含有量は、洗浄組成物の全質量に対して５０〜９９．５質量％であることが好ましい。このように、水を主成分（５０質量％以上）とする洗浄組成物を特に水系洗浄組成物と呼ぶことがあり、有機溶剤の比率の高い洗浄組成物と比較して、安価であり、環境にやさしい点で好ましい。水としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純粋といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
【００２２】
（洗浄剤）
本発明の洗浄組成物は洗浄剤を含み、これは含窒素化合物洗浄剤（窒素原子を含む化合物で構成された洗浄剤）であることが好ましい。中でも、該洗浄剤がアミン化合物洗浄剤（アミン化合物とは、アンモニア、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四アンモニウム塩、オキシム、＝Ｎ−Ｈ等を含む化合物の総称である。）であることが好ましく、−ＮＨ２を有するアミン化合物洗浄剤であることがより好ましく、−ＮＨ２を有しかつ分子内に酸素原子を有するアミン化合物洗浄剤であることが特に好ましい。このとき一部もしくは全部がアミンオキシドになっていてもよい。具体的には、ヒドロキシルアミン（ｐＫａ＝６）化合物、後述するカルバゼートであることが好ましい。その塩としては、無機酸塩又は有機酸塩であることが好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、Ｐなどの非金属が水素と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、硝酸いずれかの酸の塩であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明の洗浄組成物を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアミン硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアミン硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などが例示できる。洗浄組成物に、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアミンクエン酸塩、ヒドロキシルアミンシュウ酸塩などが例示できる。これらヒドロキシルアミンの塩のうち、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などの無機酸塩が、アルミニウムや銅、チタンなどの金属に対して不活性なので好ましい。特に、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩が好ましい。中でも、洗浄剤はヒドロキシルアミンもしくはヒドロキシルアミン硫酸塩であることが好ましい。これらヒドロキシルアミン化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
本発明において、洗浄剤は上記ヒドロキシアミン化合物に限定されず、所望の作用を有する化合物や組成物を適宜選定して用いることができる。典型的には、残渣成分を溶解しやすくするための作用として求核剤として機能するものが挙げられる。その観点から下記のものを例示することができる。
・好ましくはｐＫａが５以上８以下の求核剤（より好ましくはｐＫａが５．５以上７以下の求核剤）
・α効果（α位に電子供与原子を有するとｐＫａから予想されるより求核性高い）を有する求核剤
・ＴｉＯ２のＥＲ（エッチングレート）が高い求核剤
【００２５】
なお、本明細書において化合物というときには、当該化合物そのものに加え、その塩、そのイオンを含む意味に用い、典型的には、当該化合物及び／又はその塩を意味する。したがって、上記ヒドロキシルアミン化合物というときには、ヒドロキシルアンモニウムイオン、ヒドロキシルアミン、及び／又はその塩を含む意味であり、典型的には、ヒドロキシルアミン及び／又はその塩を意味する。
【００２６】
本発明の洗浄組成物を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアミン硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアミン硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などが例示できる。洗浄組成物に、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアミンクエン酸塩、ヒドロキシルアミンシュウ酸塩などが例示できる。これらヒドロキシルアミンの塩のうち、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などの無機酸塩が、アルミニウムや銅、チタンなどの金属に対して不活性なので好ましい。特に、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩が好ましい。中でも、洗浄剤はヒドロキシルアミンもしくはヒドロキシルアミン硫酸塩であることが好ましい。これらヒドロキシルアミン化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
他の洗浄剤としては、水溶性ヒドラジノカルボン酸エステル（カルバジン酸エステルまたはカルバゼートとしても知られている）が挙げられる。適当なヒドラジノカルボン酸エステルの例としては、カルバジン酸メチル、カルバジン酸エチル、カルバジン酸プロピル、カルバジン酸イソプロピル、カルバジン酸ブチル、カルバジン酸ターシャリーブチル、カルバジン酸ペンチル、カルバジン酸デシル、カルバジン酸ペンタデシル、カルバジン酸エイコシル、カルバジン酸ベンジル、カルバジン酸フェニル、およびカルバジン酸２−ヒドロキシエチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
洗浄剤は、本発明の洗浄組成物の全質量に対して、約０．０１〜約３０質量％の範囲内で含有させることが好ましく、０．１〜１５質量％含有させることがより好ましい。洗浄剤は、特にプラズマエッチング残渣の除去を容易にし、金属基板の腐食を防止する作用を示す。上記範囲とすることで、高い洗浄力を特に好適に発揮し、しかも良好な金属腐食防止効果が十分に得られる点で好ましい。
【００２９】
（塩基性有機化合物）
本発明の洗浄組成物は、塩基性有機化合物を含む。本発明において、「塩基性有機化合物」とは、上記洗浄剤を含まない意味であり、当該「塩基性有機化合物」として洗浄剤と同じ化合物が採用されることはない。塩基性有機化合物は、構成元素として炭素及び窒素を有することが好ましく、アミノ基を有することがより好ましい。具体的には、塩基性有機化合物は、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることが好ましい。なお、有機アミンとは、構成元素として炭素を含むアミンを意味する。
【００３０】
塩基性有機化合物の炭素数は、４〜３０であることが好ましく、沸点もしくは水への溶解度の観点から６〜１６であることがより好ましい。
本発明の洗浄組成物の塩基性有機化合物として使用される有機アミンには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、Ｎ−ヒドロキシルエチルピペラジンなどのアルカノールアミン、及び／又はエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１−メチルブチルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−プロパンジアミン、２−アミノベンジルアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの水酸基を有しない有機アミンが含まれる。金属の腐食防止の観点から、アルカノールアミンよりも、水酸基を有しない有機アミンの方が好ましい。さらにエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンが金属と配位することができるので特に好ましい。
【００３１】
本発明の洗浄組成物の塩基性有機化合物として使われる第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましく、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などが挙げられる。さらに第４級アンモニウム水酸化物としてトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）なども挙げられる。それに加え、アンモニウム水酸化物と１つあるいはそれ以上の第４級アンモニウム水酸化物の組み合せも使用することができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、コリンがより好ましく、ＴＭＡＨ、ＴＢＡＨが特に好ましい。
【００３２】
これら有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。塩基性有機化合物の含有量は、本発明の洗浄組成物の全質量に対して、約０．０１〜約２０．０質量％であることが好ましく、１．０〜１０．０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることで、上述したヒドロキシアミン化合物の含有量と対応して、ｐＨ調整作用を十分に発揮し、高い洗浄力と金属腐食防止効果との両立が図れるため好ましい。
【００３３】
（酸性有機化合物）
本発明の洗浄組成物は、少なくとも１つの酸性有機化合物を含有し、該酸性有機化合物は、１官能性、２官能性、３官能性、又は４官能性有機酸であることが好ましい。酸性有機化合物は、金属の腐食防止剤として役立つ。
酸性有機化合物は、中でも、カルボン酸化合物が、アルミニウム、銅及びそれらの合金の金属腐食を有効に防止するため好ましく、ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸化合物が金属腐食の防止に特に有効であるためより好ましい。カルボン酸化合物はこれらの金属に対してキレート効果を有する。好ましいカルボン酸化合物には、モノカルボン酸化合物及びポリカルボン酸化合物が含まれる。カルボン酸化合物としては、これらに限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、バレリア酸、イソバレリア酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、アセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、フタルヒドロキサム酸、安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸及びそれらの混合物が例示できる。中でも、ヒドロキシカルボン酸であるクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、乳酸が好ましく使用できる。
なお、カルボン酸化合物は、構成元素をＣ、Ｈ、及びＯのみとするものであることが好ましく、アミノ基を有しないことがより好ましい。
【００３４】
また、これら酸性有機化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、金属の腐食を効果的に防止する観点から、２種以上を併用することが好ましい。酸性有機化合物は、本発明の洗浄組成物の全質量に対して、好ましくは約０．０１〜約２０．０質量％の間で加えられ、より好ましくは約０．０５〜約２０．０質量％加えられ、更に好ましくは０．１〜１０．０質量％加えられる。上記範囲とすることで、ヒドロキシルアミン化合物及び塩基性有機化合物の上記好ましい含有量と対応して、洗浄力を低下させることなく、良好な金属腐食防止効果が十分に得られる点で好ましい。
【００３５】
（アミノ基含有カルボン酸）
本発明の洗浄組成物は、アミノ基含有カルボン酸を含有してもよい。アミノ基含有カルボン酸は、金属腐食を効率よく防止する点で好ましい。
アミノ基含有カルボン酸としては、グリシン、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、アルギニン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、セリン、システイン、チロシン、フェニルアラニンなどのアミノ酸、及び／又は以下から成るアミノポリカルボン酸塩群｛エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸塩（ＤＨＥＤＤＡ）、ニトリロ酸酢酸塩（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩（ＨＩＤＡ）、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩など｝、以下から成るヒドロキシカルボン酸塩群｛ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩など｝、以下から成るシクロカルボン酸塩群｛ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩など｝、以下から成るエーテルカルボン酸塩群｛カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート、酒石酸ジサクシネートなど｝、以下から成るその他カルボン酸塩群｛マレイン酸誘導体、シュウ酸塩など｝、以下から成る有機カルボン酸（塩）ポリマー群｛アクリル酸重合体及び共重合体（アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体など）、以下から成る多価カルボン酸重合体及び共重合体群｛マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などのモノマーの重合体及び共重合体｝、以下から成るグリオキシル酸重合体、多糖類群｛デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン、カルボキシメチルセルロースなど｝、以下から成るホスホン酸塩群｛メチルジホスホン酸塩、アミノトリスメチレンホスホン酸塩、エチリデンジホスホン酸塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩、エチルアミノビスメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸塩及びテトラエチレンペンタミンヘプタメチレンホスホン酸塩など｝などが挙げられる。
なお、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）塩などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらのアミノ基含有カルボン酸の中でも、アルギニン、ヒスチジン、グルタミン、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＩＤＡが好ましく、アルギニン、ヒスチジンがより好ましい。
これらアミノ基含有カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
本発明の洗浄組成物において、アミノ基含有カルボン酸を含有させる場合、その添加量は、適宜選択できるが、本発明の洗浄組成物の全質量に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましい。
【００３７】
（酸性無機化合物）
本発明の洗浄組成物は、酸性無機化合物を含有してもよい。酸性無機化合物は、金属、特にＡｌの腐食抑制の点で好ましい。
酸性無機化合物としては、リン酸化合物、ホウ酸化合物があげられ、好ましくはリン酸、リン酸塩である。具体的には例えば、リン酸、ホウ酸、六フッ化リン酸、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、六フッ化リン酸アンモニウムなどがある。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の洗浄組成物において、酸性無機化合物を含有させる場合、その添加量は、適宜選択できるが、洗浄組成物の経時安定性の観点から、本発明の洗浄組成物の全質量に対して、約０．１質量％以上０．５質量％未満であることが好ましく、０．２〜０．４質量％であることがより好ましい。
【００３８】
（洗浄組成物のｐＨ）
本発明の洗浄組成物は実質的に中性に調整されている。本発明において実質的に中性とは、洗浄組成物の所望の効果が奏される範囲でその組成物がｐＨ７付近にあることをいう。具体的にはｐＨが５〜１０であることが好ましく、６〜８であることがより好ましい。ｐＨが上記の数値の範囲内であると、フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣、及び、アッシング残渣を十分に除去しながら金属の防食を両立することができる。このｐＨ領域にすることにより、酸化ケイ素と金属層をプラズマエッチングしてビアパターンを形成した場合の残渣を十分に除去することができ好ましい。ｐＨの測定方法としては、市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。本発明においては、特に断らない限り、ｐＨは実施例で示した条件で測定した値をいう。洗浄組成物を所定のｐＨに調整するためには、塩基性有機化合物の添加量を調節した滴定により行うことができる。
【００３９】
（含窒素非芳香族環状化合物）
本発明の洗浄組成物は、一般式（Ｉ）で表わされる含窒素非芳香族環状化合物を含有させている。
【００４０】
【化２】
2012060050.tif 000003
【００４１】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される原子を表し、好ましくはＮまたはＯである。ｎは０又は１を表し、ＸがＮの場合には１、Ｏ又はＳの場合には０である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、カルバモイル基、ｔ−ブチルカルバモイル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、アセチル基、ｔ−ブチルカルバモイル基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基である。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物として、ピペラジン類としては例えば、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ'−ヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシプロピルピペラジン、ビス（ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ'−ヒドロキシプロピルピペラジン、アミノエチルピペラジン、アミノプロピルピペラジン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、２−メチルピペラジン、ピペラジン−２−カルボ−t-ブチルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジンなどがある。モルホリン類としては例えば、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、ヒドロキシプロピルモルホリン、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、２，６−ジメチルモルホリンなどがある。特に好ましくはモルホリン、Ｎ−２−アミノエチルモルホリン、ピペラジンを用いる。
【００４２】
上述した環状化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。一般式（Ｉ）で表わされる含窒素芳香族環状化合物は、本発明の洗浄組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％の間で加えられ、より好ましくは０．１〜１０質量％加えられ、更に好ましくは０．５〜５質量％加えられる。上記範囲とすることで、高い洗浄力を維持して良好な金属腐食防止効果、特に窒化チタンの腐食防止効果が十分に得られる点で好ましい。当該環状化合物は、その含有量を増加させることで、より防食性を向上させることが可能となる。
【００４３】
（水溶性有機溶剤）
本発明の洗浄組成物は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、腐食防止の点でよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等が挙げられる。これらの中で好ましいのはアルコール系、エーテル系であり、更に好ましくは、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。水溶性有機溶剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
洗浄組成物中における水溶性有機溶剤の含有量は、洗浄組成物の全質量に対して、好ましくは０〜４０質量％の濃度で使用され、より好ましくは０〜２０質量％の濃度で使用される。更に好ましくは、０．０１〜１５質量％の濃度で使用される。水溶性有機溶剤を洗浄組成物に添加することで、カーボンリッチな残渣への洗浄力を向上させることができ、また金属膜の腐食防止性を高める観点からも好ましい。
【００４５】
（その他の成分）
・界面活性剤
また、本発明の洗浄組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。洗浄組成物中の界面活性剤の含有量は、洗浄組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０００１〜１質量％である。界面活性剤を洗浄組成物に添加することで洗浄組成物の粘度を調整し、洗浄対象物への濡れ性を改良することができるため好ましく、加えて基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点からも好ましい。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。これらの界面活性剤は、単独又は複数組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
・腐食防止剤
本発明の洗浄組成物は腐食防止剤を含有してもよい。本発明において「腐食防止剤」とは上記一般式（Ｉ）で表わされる含窒素芳香族環状化合物を含まない意味であり、当該「腐食防止剤」として一般式（Ｉ）で表わされる含窒素芳香族環状化合物が採用されることはない。腐食防止剤は複素環化合物であることが好ましく、ベンゾトリアゾール及びその誘導体であることがより好ましい。前記誘導体としては、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＤＢＴＡ）、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール（ＤＣＥＢＴＡ）、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（ＨＥＡＢＴＡ）、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール（ＨＭＢＴＡ）が好ましい。本発明で用いる腐食防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる腐食防止剤は、定法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。また、腐食防止剤の添加量は好ましくは０．０１質量％以上０．２質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上０．２質量％以下である。
【００４７】
各成分の組成物中における同定は定法により適宜行えばよいが、例えば、イオンクロマトグラフィーやH−NMR、分光吸収度計を用いるのが良い。
【００４８】
〔洗浄方法〕
次に、本発明の洗浄方法における好ましい実施形態について説明する。本実施形態の洗浄方法は、上記本発明の洗浄組成物を使用し、半導体基板に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄する洗浄工程を含むものである。この洗浄方法においては、上述した本発明の洗浄組成物の利点である高い洗浄力と金属層の腐食防止性が効果的に発揮される点で、半導体基板において、例えばビアや配線などの金属層が形成され露出し、そこに上記残渣が堆積した状態のものであることが好ましい。金属層としては、窒化チタン、アルミニウム又は銅を含むものであることが、上記本発明の洗浄組成物の効果が発揮されるため、より好ましい。前記洗浄工程における洗浄の態様は、少なくともプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣が形成された半導体基板の面を本発明の洗浄組成物に接触させる態様であれば、特に限定されるものではないが、本発明の洗浄組成物に該半導体基板を浸漬する態様が好ましい。
【００４９】
本実施形態の洗浄方法は、上記洗浄工程において洗浄組成物が加熱された状態で行われることが好ましい。このように加熱するのは、バッチ式において一般に採用される洗浄条件である。洗浄組成物の洗浄工程における加熱温度は特に限定されないが、50〜90℃であることが好ましく、５５〜８０℃であることがより好ましい。したがって、本実施態様によれば、上記のような範囲に組成物が加熱して使用されるため、その温度で含有成分が分解したり、揮発したり、反応したりしないものであることが好ましい。また、温度による組成物のｐＨの変化が大きくないことが好ましく、上述した実施形態の洗浄組成物においては、室温から上記洗浄時の温度においてのｐＨの変化は大きくなく実質的に中性にされている。
【００５０】
〔半導体素子の製造方法〕
次に、本発明の半導体素子の製造方法における好ましい実施形態について詳述する。本実施形態の製造方法は、（ａ）（ａ−１）半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び／又は、（ａ−２）半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、（ｂ）上記の洗浄組成物により、前記エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程を含む。具体的には、ビアホール又は配線を形成した後の半導体基板の洗浄において、上記の洗浄組成物を適用する製造方法であることが好ましい。なお、本発明における「半導体基板」とは、半導体素子（最終製品）を製造する途中の中間加工品全般をいい、特に断りのない限り、シリコンウエハだけでなく、例えば、シリコンウエハ上に、層間絶縁膜や、タングステンプラグ、ビアホール、配線等を形成したものを含む意味である。
【００５１】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に基づく半導体素子の製造方法の概要を示す工程断面図である。なお、図１〜３は断面を想定して示しているが、図中の煩雑さを避け、ハッチングを省略して示している。
・工程ａ：図１（ａ）参照
まず、通常の半導体素子の製造プロセスにより、シリコンウエハ１０上に、トランジスタその他の素子や１層又は２層以上の配線を形成する。次いで、素子等が形成されたウエハ１０上に、層間絶縁膜を形成する。次いで、全面に、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相堆積）法により、例えば膜厚約５００ｎｍのＡｌ合金膜１２と、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜１４とを順次積層する。こうして、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とを順次積層してなる導体膜を形成する。なお、Ａｌ合金膜１２は、例えば０．１〜５質量％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。
【００５２】
次いで、フォトリソグラフィー及びドライエッチングにより、導体膜をパターニングする。こうして、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とからなる配線１６を形成する。さらに、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚約５００ｎｍのシリコン酸化膜１８を形成する。次いで、例えばＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、化学的機械的研磨）法により、シリコン酸化膜１８の表面を研磨し、シリコン酸化膜１８の表面を平坦化する。上記の手順を経て、図１（ａ）に示した半導体基板ａとなる。
【００５３】
・工程ｂ：図１（ｂ）参照
次いで、シリコン酸化膜１８上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜Ｒを形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより、シリコン酸化膜１８をエッチングする。このとき、シリコン酸化膜１８下の窒化チタン膜１４の上部をもエッチングする。こうして、シリコン酸化膜１８に、配線１６の窒化チタン膜１４に達するビアホール（ビアパターンＡ）２０を形成する（図１（ｂ）参照）。シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４の上部のプラズマエッチングは、それぞれ公知の方法を用いて行うことができる。
【００５４】
・工程ｃ：図１（ｃ）参照
次いで、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。ビアホール２０を形成するためのプラズマエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいては、ビアホール２０周辺の表面を含む基板表面に、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜１８、及びビアホール２０底に露出した窒化チタン膜１４に由来する残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）Ｇが付着する。図１ｃでは、この残渣Ｇが存在する状態を示している。
【００５５】
・工程ｄ：図１（ｄ）参照
そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本実施形態による洗浄組成物により、ビアホール２０までが形成されたウエハ１０を洗浄する。こうして、ビアホール２０までが形成されたウエハ１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。その結果、半導体基板ｄの表面は極めて清浄な状態にされ、理想的な電気的特性を有する各材料の表面が露出した状態とされる（図１（ｄ）参照）。
次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、タングステン膜を形成する。さらに、例えばＣＭＰ法により、シリコン酸化膜１８の表面が露出するまでタングステン膜を研磨する。こうして、ビアホール２０内に、タングステンよりなるビアを埋め込む。このようにして、素子の部材界面に上記アッシング残渣のない高品質の半導体素子が得られる。
【００５６】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態による半導体素子の製造方法の概要について、図２を用いて説明する。本実施形態による半導体素子の製造方法は、配線１６のＡｌ合金膜１２に達するビアホール２０を形成する点で、第１実施形態による半導体素子の製造方法とは異なる。
【００５７】
・工程ａ：図２（ａ）参照
まず、第１実施形態による半導体素子の製造方法と同様にして、ウエハ１０上に、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とからなる配線１６、及びシリコン酸化膜１８を形成する（図２（ａ）参照）。
【００５８】
・工程ｂ：図２（ｂ）参照
次いで、シリコン酸化膜１８上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４をエッチングする。このとき、窒化チタン膜１４下のＡｌ合金膜１２の上部をもエッチングする。こうして、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４に、配線１６のＡｌ合金膜１２に達するビアホール２０（ビアパターンＢ）を形成する。シリコン酸化膜１８、窒化チタン膜１４、及びＡｌ合金膜１２の上部のプラズマエッチングは、それぞれ常法を用いて行うことができる。
【００５９】
・工程ｃ：図２（ｃ）参照
次いで、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。本実施形態の場合、ビアホール２０を形成するためのドライエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいて、ビアホール２０周辺の表面及びビアホール２０の壁面を含む基板表面に、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が付着する。本実施形態の場合、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣は、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４だけでなく、ビアホール２０底に露出したＡｌ合金膜１２にも由来する。
【００６０】
・工程ｄ：図２（ｄ）参照
そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本実施形態による洗浄組成物により、ビアホール２０までが形成されたウエハ１０を洗浄する。こうして、ビアホール２０までが形成されたウエハ１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。その結果、半導体基板ｄの表面は極めて清浄な状態にされ、理想的な電気的特性を有する各材料の表面が露出した状態とされる。本実施形態では特に、ビアホールの底部にあたるアルミニウム（Ａｌ）合金膜１２の表面も十分に洗浄されその清浄面が露出されている。
【００６１】
次いで、第１実施形態による半導体素子の製造方法と同様にして、ビアホール２０に埋め込まれたビアを形成する。このようにして、素子の部材界面に上記アッシング残渣のない高品質の半導体素子が得られる。
【００６２】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法の概要について図３を用いて説明する。
・工程（ａ）：図３（ａ）参照
まず、第１実施形態による半導体素子の製造方法と同様に、素子等が形成された半導体基板（ウエハ）上に、層間絶縁膜２４を形成する。次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜２６と、例えば膜厚約２０ｎｍのチタン膜２８と、例えば膜厚約５００ｎｍのＡｌ合金膜３０と、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜３２とを順次積層する。なお、Ａｌ合金膜３０は、例えば０．１〜５％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。上記寸法は一例であり本実施形態がこれに限定して解釈されるものではない。
【００６３】
・工程ｂ：図３（ｂ）参照
次いで、窒化チタン膜３２上に、フォトリソグラフィーにより、配線パターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６を順次エッチングする。こうして、窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６をパターニングし、これら導体膜よりなる配線（配線パターン）３４を形成する。
【００６４】
・工程ｃ：図３（ｃ）参照
次いで、薬液を用いたウェット処理により、マスクとして用いたフォトレジスト膜の大部分を剥離除去する。続いて、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、フォトレジスト膜の残部を除去する（図３（ｃ）参照）。配線３４を形成するためのプラズマエッチング及びフォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシングにおいては、図３（ｃ）に示すように、配線３４の上面及び側面を含む基板表面に、残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）Ｇが付着する。この残渣Ｇは、変質したフォトレジスト膜、窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８、及び窒化チタン膜２６に由来する。
【００６５】
・工程ｄ：図３（ｄ）参照
そこで、フォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシング後、本発明による洗浄組成物により、配線３４までが形成されたウエハ１０を洗浄する。こうして、配線３４までが形成されたウエハ１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。その結果、半導体基板ｄの表面は極めて清浄な状態にされ、理想的な電気的特性を有する各材料の表面が露出した状態とされる（図３（ｄ）参照）。特に本実施形態によれば、リセス（ソースとドレインとの間の溝）２９における金属腐食が防止され好ましい。
【００６６】
なお、上記実施形態では、Ａｌ合金膜１２、３０を含む配線１６、３４を形成する場合について説明したが、配線の材料は上述したものに限定されるものではない。配線としては、Ａｌ又はＡｌ合金よりなるＡｌを主材料とする配線のほか、Ｃｕ又はＣｕ合金よりなるＣｕを主材料とする配線を形成することができる。
【００６７】
また、本発明の洗浄組成物は、窒化チタン、アルミニウム又は銅の金属層を含む半導体基板からプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄する工程に広く用いることができ、アルミニウム又は銅は半導体用基板上に形成された配線構造中に含まれることが好ましい。上記のように多様な形態及び条件の半導体製造工程において本実施形態に係る洗浄液は効果を奏し、これによる洗浄を介して製造された半導体素子の部材界面には上記残渣がなく、極めて高品質の半導体素子を得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例、比較例＞
以下の表１に示す成分をそこに示した組成（質量％）で水に含有させて洗浄組成物１０１〜１２０を調液した（実施例）。水は、半導体製造工程で使用される一般的な超純水を用いた。また、上記実施例に対し以下の表１に示す成分組成について代え、洗浄組成物ｃ１１〜ｃ１７（比較例）、ｓ１１、ｓ１２（参考例）を調液した。なお、表中に組成（質量％）を示した成分はこの量を含有させ、塩基性有機化合物は各試料について示したｐＨになる量で含有させた。これらに水の組成（質量％）を合わせて１００質量％となることを意味する。表中のｐＨは室温（２３℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。
【００７０】
＜洗浄試験＞
上記第１及び第２実施形態について、ビアホール形成後、パターンウエハを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察したところ、いずれもビアホール壁面にプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が認められた（図１（ｃ）及び図２（ｃ）参照）。また、上記第３実施形態について、配線形成後、パターンウエハをＳＥＭにより観察したところ、配線の上面及び側面にプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が認められた（図３（ｃ）参照）。
【００７１】
表１に記載した温度に調温した上記各洗浄組成物に上記残渣の付着したパターンウエハの切片（約２ｃｍ×２ｃｍ）を浸漬し、表１〜３に記載した浸漬時間後にパターンウエハの切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ2乾燥を行った。浸漬試験後のパターンウエハの切片の断面及び表面をＳＥＭで観察し、フォトレジスト及び残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）の除去性、並びに、Ａｌ及びＴｉＮの腐食性について下記の判断基準に従って評価を行った。除去性及び腐食性の評価結果を表１に記載した。
【００７２】
＜ビアホール周辺の表面の残渣除去＞
ＡＡ：フォトレジスト及び残渣が完全に除去された。
Ａ：フォトレジスト及び残渣がほぼ完全に除去された。
Ｂ：フォトレジスト及び残渣の溶解不良物が残存していた。
Ｃ：フォトレジスト及び残渣がほとんど除去されていなかった。
【００７３】
＜ビアホール底の金属層の腐食＞
ＡＡ：ＴｉＮの腐食は見られなかった。
Ａ：ＴｉＮの腐食が１％以下で起こっていた。
Ｂ：ＴｉＮの腐食が１０％以下で起こっていた。
Ｃ：ＴｉＮが完全に消失していた。
【００７４】
なお、第３実施形態については、ビアホール周辺の表面ではなく、配線側面・上面の残渣除去の状態を観察評価した。また、金属層については、Ａｌ腐食（リセス）により評価した。評価基準は上記と同様である。
【００７５】
【表１】
2012060050.tif 000004
【表１ａ】
2012060050.tif 000005
【００７６】
表中の略称は以下のとおりの内容を意味する。
・「％」は質量％を意味する。
・HAS:ヒドロキシルアミン硫酸塩
・CM：カルバジン酸メチル
・HA：ヒドロキシルアミン
・TMAH：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
・PVP：ポリビニルピロリドン
・PVA：ポリビニルアルコール
・PAA：ポリアクリル酸
1,3-BuDO：１，３−ブタンジオール
DPG：ジプロピレングリコール
【００７７】
・残渣除去［１］：第１実施形態のビアホール周辺の表面の残渣除去に対する評価結果
・金属腐食［１］：第１実施形態のビアホール底のＴｉＮの腐食に対する評価結果
・残渣除去［２］：第２実施形態のビアホール周辺の表面の残渣除去に対する評価結果
・金属腐食［２］：第２実施形態のビアホール底のＡｌの腐食に対する評価結果
・残渣除去［３］：第３実施形態の配線側面・上面の残渣除去に対する評価結果
・金属腐食［３］：第３実施形態のＡｌの腐食（リセス）における評価結果
【００７８】
上記表１に示したとおり、本発明の洗浄組成物（実施例）は、様々な形態の半導体素子の製造において、半導体基板の金属部材の腐食を防止し、しかもその製造工程で生じるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣の十分な除去を可能とするものであることが分かる。特に、酸性であり特定の含窒素非芳香族環状化合物を含まない組成物（比較例）に対して、極めて高い洗浄力と金属の腐食防止効果を示すものであることが分かる。また、上記特定の含窒素非芳香族環状化合物を含む実質的に中性の洗浄組成物（実施例）は、極めて高い洗浄力と金属の防食防止効果を示した。
【符号の説明】
【００７９】
１０  ウエハ
１２  Ａｌ合金膜
１４  窒化チタン膜
１６  配線
１８  シリコン酸化膜
２０  ビアホール
２４  層間絶縁膜
２６  窒化チタン膜
２８  チタン膜
２９  リセス
３０  Ａｌ合金膜
３２  窒化チタン膜
３４  配線
Ｒ  レジスト
Ｇ  残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）
【図１】
2012060050.tif 000007
【図２】
2012060050.tif 000008
【図３】
2012060050.tif 000009