(57)【要約】【課題】本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、低粘度でありながら優れた硬化性や多基材密着性を有し、かつ印字物の無黄変性に優れたインク組成物を提供するものである。【解決手段】少なくとも重合性モノマー（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、重合性モノマー（Ａ）としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）を含有し、また光重合開始剤（Ｂ）としてオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）、およびオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性モノマー（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、重合性モノマー（Ａ）としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）を含有し、また光重合開始剤（Ｂ）としてオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）、およびオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）の配合量が、前記光重合開始剤（Ｂ）全量に対し２０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）として、少なくとも２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドを含有することを特徴とする、請求項１または2記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）の配合量が、前記重合性モノマー（Ａ）に対し３３．４重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記重合性モノマー（Ａ）として、さらにジプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートの少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項６】
前記ジプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートの配合量の合計が、前記重合性モノマー（Ａ）全量に対し２０重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項７】
着色剤を実質的に含有しないことを特徴とする、請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、低粘度でありながら優れた硬化性や多基材密着性を有し、かつ印字物の無黄変性に優れたインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方式は、被印刷基材に対してインク組成物の微小液滴を付着させ、画像や文字の記録を行うもので、印刷過程において版を使用しないことを特徴とする。版を使用しない印刷方式として、他にも電子写真方式がよく知られているが、装置コスト、ランニングコスト、印刷速度などの点でインクジェット印刷方式が優れているとされ、近年のオンデマンド印刷に対する市場要求の増加もあって、その需要はさらに拡大している。
【０００３】
従来インクジェット印刷方式に使用されるインク組成物としては、溶剤型、水型、活性エネルギー線硬化型など多岐にわたっている。このうち活性エネルギー線硬化型は、印字後の活性エネルギー線照射により直ちに印字物を硬化、乾燥させることができるため、インク乾燥工程が必須となる溶剤型や水型と比較して、印刷速度に優れるという長所を持つ。他にもプラスチックやガラスなどの非吸収性基材、紙基材など対応できる基材が多いこと、溶剤の揮発量が低減し環境に優しいことなどの長所を数多く持つ活性エネルギー線硬化型は、インクジェット印刷方式のなかでも近年その需要を伸ばしている状況である。
【０００４】
これらの需要に応えるため、活性エネルギー線硬化型インク組成物には、印字物の膜厚や印字率によらず優れた印刷速度を実現するための乾燥・硬化性、様々な基材への印字に対応するための基材汎用性、硬化前後で色相を変化させないための無黄変性などの品質が求められる。また、インクジェット印刷において使用される以上、インク組成物は低粘度であることが必須条件となる。
【０００５】
さて、インクジェット印刷方式では当然ながらカラーインク組成物が使用される一方、近年では無色透明のクリアインク組成物が使用されることがある。その目的は多岐にわたっており、例えば、カラーインク組成物の印字物の上から印字を行い、その表面にグロス感やマット感を与えることで印字物の意匠性を向上させる場合、基材上に高膜厚に印字することで、点字などの３次元印字物を作成する場合、あるいは紙基材のような浸透性基材に対してあらかじめクリアインク組成物を直接印字したのち、上からカラーインク組成物を印字することにより、基材への浸透やにじみなどを防止し、基材によらず高品質な画像を得る場合などに使用される。特許文献１には、クリアインク組成物を含むインクジェット印刷方式の一例が示されている。
【０００６】
これまでにも、上記のインクジェットインク組成物の各方式で、クリアインク組成物を含むインクジェット印刷方法の報告がなされている。例えば特許文献２〜３には、水型カラーインク印字物の上から、水型クリアインク組成物を印字することで、印字物に光沢性を付与するインクジェット印刷方法の例が報告されている。しかしながら水型のインク組成物の場合、上記の通り、印字後のインク乾燥工程が必須となるため、印字速度に劣るという問題点が存在する。
【０００７】
また特許文献４は、活性エネルギー線硬化型でのクリアインク組成物の例であり、インク組成物の粘度と表面張力をコントロールすることで、カラーインク印字物上でのハジキを防止し、印字品質を向上させようとするものである。しかしながら実施例には、カラーインク印字物上に印字した場合しか記載がなく、上記のように基材上に直接印字する場合については考慮されていない。また本発明者が再現実験を試みたところ、印字物が黄色みがかってしまい、無黄変性に劣る印字物が得られてしまうという結果となった。
【０００８】
以上のように、硬化性、基材汎用性、無黄変性の全てを満たすような活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、とくにクリアインク組成物はいまだ得られていない現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１４１７０８号公報
【特許文献２】特開２００４−２６３０４９号公報
【特許文献３】特開２００７−２９１３９９号公報
【特許文献４】特開２００７−０３１６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、低粘度でありながら優れた硬化性や多基材密着性を有し、かつ印字物の無黄変性に優れたインク組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、低粘度でありながら優れた硬化性や多基材密着性を有し、かつ印字物の無黄変性に優れたインク組成物を提供するべく鋭意検討を行った結果、重合性モノマー（Ａ）としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）を、また光重合開始剤としてオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）、およびオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）を含有させることにより、前記課題が解決されることを見出して本発明を成したものである。
【００１２】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（７）の発明に関するものである。
（１）少なくとも重合性モノマー（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、重合性モノマー（Ａ）としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）を含有し、また光重合開始剤（Ｂ）としてオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）、およびオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（２）前記オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）の配合量が、前記光重合開始剤（Ｂ）全量に対し２０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする、（１）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（３）前記オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）として、少なくとも２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドを含有することを特徴とする、（１）〜（２）いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（４）前記アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）の配合量が、前記重合性モノマー（Ａ）に対し３３．４％以上であることを特徴とする、（１）〜（３）いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（５）前記重合性モノマー（Ａ）として、さらにジプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートの少なくとも１種を含有することを特徴とする、（１）〜（４）いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（６）前記ジプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートの配合量の合計が、前記重合性モノマー（Ａ）全量に対し２０％以上であることを特徴とする、（１）〜（５）いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（７）着色剤を実質的に含有しないことを特徴とする、（１）〜（６）いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【発明の効果】
【００１３】
重合性モノマー（Ａ）としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）を、また光重合開始剤としてオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）、およびオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）を含有させることにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、低粘度でありながら優れた硬化性や多基材密着性を有し、かつ印字物の無黄変性に優れたインク組成物を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に対し、重合性モノマー（Ａ）としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）を含有させ、さらに光重合開始剤としてオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）、およびオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）を併用することによって、低粘度でありながら優れた硬化性や多基材密着性を有し、かつ印字物の無黄変性に優れたインク組成物を得ることができるものである。
【００１５】
なお、本明細書中において「無黄変性」とは、インク組成物を硬化させ印字物を作成する際に、インク組成物中に含まれる成分によって印字物の色味が黄色く変化することがないことを意味するものである。
【００１６】
また「クリアインク組成物」とは、インク組成物やその印字物が目視上無色透明であり、また着色剤を実質的に含有しないことを意味するものである。
【００１７】
本発明において使用されるオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）は、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の一種として知られている材料である。α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の特徴として、光吸収スペクトルにおけるピーク波長（以下「光吸収ピーク波長」と記載する）が２４０〜３４０ｎｍと短いことが一般に知られている。この中でもオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）はさらに、ラジカル発生効率が高いという特徴を持つ。これら２つの特徴を併せ持ったオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）の使用により、優れた硬化性を有しながら、印字物の無黄変性を達成することができる。
【００１８】
しかしながら、光重合開始剤（Ｂ）として前記オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）のみを使用したインク組成物には、２つの問題点が存在する。１つめの問題点は、印字物の膜厚や印字率によっては、硬化性が不十分となることである。これは、上記光吸収ピーク波長以外の波長を持つ活性エネルギー線を利用できないことに由来する。またもう１つは、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）を溶解させたインク組成物の粘度が高くなってしまい、インクジェットインク組成物としての使用が不可能になってしまうことである。これは、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）がα−ヒドロキシケトン構造の重合体であり、一般的な光重合開始剤に対し、その分子量が大きいことに由来する。
【００１９】
本発明においては、２つの切り口から、前記２つの問題点の解決を達成している。１つめの切り口は、光重合開始剤の併用である。前記オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）とは光吸収ピーク波長の異なる、別の光重合開始剤を併用することで、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）によって消費されない波長を持った活性エネルギー線を有効に利用し、結果としてインク組成物の硬化性を上げることができる。
【００２０】
また２つめの切り口は、重合性モノマーとしてのアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）の使用である。一般に、重合性モノマーにおける重合性反応基としてはアクリル基、メタクリル基、ビニル基などがあり、このうちアクリル基が最も反応性が良いことが知られている。そのため、インク組成物の反応性を高める目的で、１分子中にアクリル基が複数存在する、多官能アクリレートモノマーが一般的に利用されているが、その一方で、アクリル基による分子間相互作用に由来する粘度の高さが問題となることがある。とくに本発明のようにオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）と併用しようとすると、粘度が高くなりすぎてしまい、インクジェットインク組成物として使用することができなくなってしまう。
【００２１】
この問題点の解決のため、本発明では重合性モノマーとしてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）を使用している。この重合性モノマー（Ａ−１）には、重合性反応基として、１分子内にアクリル基とビニル基を１つずつ持ち、多官能モノマーでありながら、粘度が約３ｍＰａ・ｓと極めて小さいという特徴がある。このため、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）を溶解させても、インク組成物としての粘度上昇を抑えることができ、結果として優れたインクジェット適性をもったインク組成物を得ることができる。一方、前記の通り、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）は重合性反応基としてビニル基を含有しているため、１分子内にアクリル基を２つ含有する２官能アクリレートモノマーと比較した場合に反応性が劣るという問題点が存在するが、これは上記のように光重合開始剤を併用し、インク組成物の硬化性を上げることで解決される。
【００２２】
以上のように、本発明の課題解決のためには、重合性モノマー（Ａ）としてのアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）、また光重合開始剤としてオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）、およびオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）の存在が不可欠である。
【００２３】
上記の通り、課題解決のためには光重合開始剤の併用が不可欠であるが、印字物の膜厚や印字率によらず、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）を併用した系において優れた硬化性を発現させるためには、光重合開始剤（Ｂ）全量に対する、前記オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）の割合が重要となる。
【００２４】
インク組成物に含有される光重合開始剤（Ｂ）全量に対する、前記オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）の割合は、２０〜８０重量％であることが好ましく、２５〜７０重量％であることがより好ましく、３０〜６０重量％であることが特に好ましい。ここで、光重合開始剤（Ｂ）全量に対する、前記オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）の割合が２０重量％より小さいと、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）の影響が小さくなりすぎてしまい、印字物によっては硬化不良が発生する。一方で８０重量％よりも大きいと、逆にオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）の影響が大きくなりすぎてしまい、前述のような粘度上昇や硬化不良が発生する。
【００２５】
さらに、光重合開始剤（Ｂ）の含有量についても考慮する必要がある。本発明においては、前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量が、インク組成物全量に対し５〜１５重量％であることが好ましく、８〜１３重量％であることがより好ましい。ここで含有量の合計が５重量％より小さい場合は硬化性が著しく悪化してしまい好ましくなく、１５重量％より多い場合は含有量が１５重量％のものと硬化速度が変わらないばかりか、溶解残りが発生する場合があり、熱をかけて溶け残りを溶かしたとしても、インク組成物の粘度が上昇し、吐出性が悪化するという問題がある。
【００２６】
また、粘度と硬化性を両立させるためには、光重合開始剤（Ｂ）に対するアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）の割合も重要な要素となる。
【００２７】
オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）配合量に対する、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）の割合は、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）の配合量を１としたとき、５〜４０であることが好ましく、７．５〜３０であることがより好ましく、１０〜２０であることが特に好ましい。ここで、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）の割合が５よりも小さい場合は、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）溶解による粘度上昇を、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）の低粘度で補えず、結果としてインク組成物の粘度が上昇してしまい好ましくない。逆に４０より大きい場合は、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）の影響が小さくなりすぎてしまい、結果としてインク組成物の硬化性が著しく悪化する。
【００２８】
本発明のインク組成物中に含有されるオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）としては、従来より公知の材料を使用することができ、具体的にはＬａｍｂｅｒｔｉ社製「エサキュアＫＩＰ１５０」「エサキュアＯＮＥ」を挙げることができる。
【００２９】
オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）の含有量としては、上記のようにオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）の含有量を考慮する必要があるが、インク組成物全量に対し１〜１０重量％であることが好ましく、２〜８重量％であることがより好ましい。ここで含有量が１重量％より少ないと硬化性が悪化してしまい、含有量が１０重量％を超えると、溶解残りが発生したり、インク組成物の粘度が上昇してしまい好ましくない。
【００３０】
本発明に用いられる、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）としては、公知の材料の中から自由に選択することができる。
【００３１】
特に分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適であり、具体的にはベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノンなどを挙げることができる。
【００３２】
これらの光重合開始剤の中でも、光重合開始剤自身の黄色みが小さく無黄変性に優れた印字物を得ることができる点で、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどのアシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤を選択することが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドを選択することが特に好ましい。
上記のオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）の含有量としては、インク組成物全量に対し１〜１０重量％であることが好ましく、２〜８重量％であることがより好ましい。ここで含有量が１重量％より少ないとインク組成物の硬化性が悪化し、１０重量％より多いと溶解残りやインク組成物の粘度が上昇してしまうため好ましくない。また上記のように、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）の含有量は、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）の含有量を考慮して設定する必要がある。
【００３４】
上記のオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）に対し、増感剤としてトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン類を併用することができる。これら増感剤は、インク組成物への溶解性に優れたものを選択して用いることが好ましい。
【００３５】
またこれら増感剤を使用する場合、その含有量はインク組成物全量に対し０．５〜５重量％であることが好ましい。含有量が０．５重量％より少ない場合は、増感剤としての機能を発揮することができず、また含有量が５重量％より多い場合は、光重合開始剤に対して増感剤が多くなりすぎてしまいインク組成物の硬化性が低下してしまううえ、増感剤自身の黄色みのために無黄変性に劣る印字物が得られてしまうため好ましくない。
本発明で使用されるアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）としては、具体的には日本触媒社製「ＶＥＥＡ」を挙げることができる。
【００３６】
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）の含有量としては、重合性モノマー（Ａ）全量に対し３３．４重量％以上であることが好ましく、３５重量％以上７５重量％以下であることがより好ましく、４０重量％以上６０重量％以下であることが特に好ましい。ここで含有量が３３．４重量％未満であると、インク組成物の粘度が上昇してしまい好適な範囲に収めることができなくなるうえ、硬化性や密着性が劣ってしまうため好ましくない。ただし上記のように、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）の含有量は、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）の含有量を考慮して設定する必要がある。
【００３７】
本発明で用いられる、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）以外の重合性モノマー（Ａ）としては、従来既知の材料を必要に応じて使用することができるが、上記のように硬化性が良好である点で、アクリル基またはメタクリル基を重合性反応基として含有した重合性モノマーを使用することが好ましい。
【００３８】
重合性モノマー（Ａ）の具体例としては、単官能モノマーとしてベンジル（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(オキシエチル) （メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができる。
【００３９】
また多官能モノマーとしては、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化) １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
以上の材料は、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００４０】
このうち本発明においては、単官能モノマーとして (エトキシ(またはプロポキシ)化)２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドが、また多官能モノマーとしてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートを選択することが好ましい。このうち、低粘度ながら硬化性や密着性に優れている点でジプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートが特に好適に選択される。
【００４１】
重合性モノマーとして、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートを選択する場合、配合量の合計としては、重合性モノマー（Ａ）全量に対し２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上６０重量％以下であることがより好ましい。ここで配合量の合計が２０重量％未満であると、インク組成物の粘度が上昇してしまううえ、硬化性が劣ってしまい好ましくない。
本発明では、インク組成物の硬化性や印字物の強度を高めるため、単官能モノマーと多官能モノマーを併用することができる。この場合、重合性モノマー全体に対する単官能モノマーの量は５０重量％以下であることが好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。
【００４２】
印字物に対し耐性を付与するため、本発明のインク組成物にはオリゴマー、プレポリマーを使用することができる。オリゴマー、プレポリマーの具体例としては、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光  Ｕ��−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」などを挙げることができる。
【００４３】
本発明のインク組成物には、低粘度化および基材への濡れ広がり性を向上させるために、有機溶剤を含有させてもよい。
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレートなどのグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレートなどのグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル類があげられる。この中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。
【００４４】
本発明のインク組成物に着色剤を含有させる場合には染料、顔料を用いることができるが、印刷物の耐性の面から顔料をより好適に用いることができる。顔料としては一般的に印刷用途、塗料用途のインク組成物に使用される顔料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、ナフトール系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００４５】
有機顔料をカラーインデックス(Ｃ．Ｉ．)ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６  ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１８５、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００４６】
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ  Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。
【００４７】
酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
【００４８】
上  記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜２００ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、２００ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００４９】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００５０】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５１】
本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、インク組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００５２】
本発明では、顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【００５３】
分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００５４】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３５０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。
【００５５】
分散剤はインク組成物中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００５６】
本発明のインク組成物には、顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。
本発明のインク組成物に着色剤を含有させる場合、あらかじめ重合性モノマー、顔料分散剤、顔料、添加剤をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散し、顔料を高濃度に含有する濃縮液を作成したのち、残りの重合性モノマーにより希釈することが好ましい。この方法により、通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、また過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、分散時に原料が変質することなく、安定性に優れたインク組成物を製造することができる。
【００５７】
本発明では、インク組成物の保存安定性や、記録装置内での安定性を高めるため、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩などの重合禁止剤を用いることが好ましい。硬化性を維持しつつ安定性を高める点から、インク組成物全体に対して０．０１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。
【００５８】
本発明のインク組成物については、印刷適性や印字物耐性を高めるため、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて使用することができる。
【００５９】
本発明のインク組成物は、重合性モノマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、添加剤、および着色剤を含有させる場合には上記顔料濃縮液を添加、混合し、光重合開始剤を溶解させることで製造される。この際、ヘッドでの詰まりを防止するため、光重合開始剤の溶解後に、孔径３μｍ以下、好ましくは孔径１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００６０】
本発明のインク組成物は、２５℃での粘度を５〜５０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓに調整することがより好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓに調整することが特に好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の５〜３０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。ここで粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【００６１】
また本発明のインク組成物は、ピエゾヘッドにおいては１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。またコンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
本発明のインク組成物を使用するには、まずこのインク組成物をインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線などの活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上のインク組成物は速やかに硬化する。
なお、活性エネルギー線の光源として紫外線を照射する場合、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、ＬＥＤ、および太陽光を使用することができる。
【００６２】
本発明で用いられる印刷基材については特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、ガラス、ステンレスなどの金属基材などが挙げられる。
【００６３】
［実施例］
以下実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て重量部を表す。また下記の実施例、比較例の詳細な条件を以下の表１に、結果を表２に示す。
【００６４】
（顔料分散体Ａの作成）
顔料        カーボンブラック顔料（デグサ社製）
「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０」                    ３０．０部
顔料分散剤  ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製)           ６．０部
モノマー    １，９−ノナンジオールアクリレート                ６４．０部
上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
（顔料分散体Ｂの作成）
顔料        フタロシアニン顔料（東洋インキ製造社製）
「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７４００Ｇ」                      １５．０部
顔料分散剤  ルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」           ４．５部
モノマー    １，９−ノナンジオールアクリレート                   ８０．５部
上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
【００６５】
[実施例１]
表１に記載した材料を順次撹拌しながら添加、混合し、光重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することでインクジェットインク組成物を得た。
［実施例２〜実施例１９］
実施例１と同様に表１記載の通りにインクジェットインク組成物を作成した。
［比較例１〜比較例４］
実施例１と同様に表１記載の通りにインクジェットインク組成物を作成した。
【００６６】
（硬化性試験）
上記で作成したインク組成物を用い、コニカミノルタＩＪ社のピエゾ方式ヘッドを搭載したインクジェット吐出装置により、吐出時の膜厚が１２μｍになるように、ＰＥＴ板上へ吐出した。吐出の直後、ハリソン東芝ライティング社製メタルハライドランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ）１灯を使用して紫外線を照射し、印字物を１パスで硬化させることができる最大のコンベヤスピードを調査した。このときの評価基準はいずれも以下の通りであり、△以上を硬化性良好とする。
【００６７】
◎：最大コンベヤスピードが４０ｍ／ｍｉｎ以上
○：最大コンベヤスピードが３０ｍ／ｍｉｎ以上４０ｍ／ｍｉｎ未満
○△：最大コンベヤスピードが２０ｍ／ｍｉｎ以上３０ｍ／ｍｉｎ未満
△：最大コンベヤスピードが１０ｍ／ｍｉｎ以上２０ｍ／ｍｉｎ未満
×：コンベヤスピードが１０ｍ／ｍｉｎであっても硬化しない
【００６８】
（密着性試験）
まず、上記で作成したインク組成物を用い、コニカミノルタＩＪ社のピエゾ方式ヘッドを搭載したインクジェット吐出装置により、吐出時の膜厚が１２μｍになるように、ＰＥＴ板、および塩化ビニル板上に吐出した。吐出の直後、ハリソン東芝ライティング社製メタルハライドランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ）１灯、コンベア速度１０ｍ／ｍｉｎ、１パスで紫外線硬化し、塗膜を得た。
これらの塗膜について、クロスカット条件での密着性評価を行った。試験は、硬化後の塗膜を１ｍｍ間隔で１００マスになるようにクロスカットした部分にセロハン密着テープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハン密着テープの塗工面への密着を充分に行った後、９０°で剥離させることで行い、剥離後の塗膜の基材への密着の程度から判断した。評価基準は以下の通りであり、△以上を密着性良好とする。
【００６９】
◎：１００マス中全く剥離が観察されない場合
○：１００マス中１〜２５マス剥離した場合
△：１００マス中２５〜５０マス剥離した場合
×：１００マス中５０マス以上剥離した場合
【００７０】
（無黄変性）
上記密着性試験で、ＰＥＴ板上に作成した塗膜について、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製５２８分光濃度計を用い、視野角２°、Ｄ５０光源、ハンター計算法にて色相（ｂ＊値）を測定することで、無黄変性の評価を行った。このときの評価基準は以下の通りであり、△以上を白色性良好とする。なお無黄変性の評価は、着色剤による影響を除外するため、クリアインク組成物のみで実施した。
◎：ｂ＊値が−４未満
○：ｂ＊値が−３以上−４未満
△：ｂ＊値が−２以上−３未満
×：ｂ＊値が−２以上
実施例１〜１９、および比較例１〜４で作成した各インク組成物についての評価結果を表２に示す。
【００７１】
実施例１〜１９は、重合性モノマー（Ａ）としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）を含有し、また光重合開始剤（Ｂ）としてオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）、およびオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）を含有したものであり、硬化性、密着性、無黄変性のいずれにおいても、良好な結果が得られた。
【００７２】
このうち実施例１〜５、１６〜１９は、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）を重合性モノマー（Ａ）に対し３３．４％以上、またジプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートを、重合性モノマー（Ａ）全量に対し２０重量％以上含有したものであり、硬化性、密着性、無黄変性がいずれも○以上と、非常に良好な評価結果が得られている。また、着色剤を含有した系である実施例１６〜１９でも非常に良好な結果が得られており、本発明の重合性モノマーや光重合開始剤の組み合わせが、着色剤の有無によらず、上記品質に対して有効に寄与することが確認できる。
【００７３】
これに対し実施例６、８、９は、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートを含有していない、または重合性モノマー（Ａ）に対する含有量が２０重量％よりも少ない系である。評価の結果、これらの例でも良好な結果は得られているものの、実施例１〜４と比較して、硬化性や密着性に劣る結果となっており、理由は定かではないものの、これらの重合性モノマーが硬化性や密着性向上に寄与していることを示唆するものとなっている。
【００７４】
また実施例７は、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）の重合性モノマー（Ａ）に対する配合量が３３．４重量％よりも少ない系であり、評価の結果いずれも良好な結果が得られているものの、実施例１〜５と比較して、硬化性、密着性、無黄変性に劣る結果となった。前記物性の発現に必要なアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）の配合量が不十分であるためと考えられる。
【００７５】
実施例１０〜１５は、実施例２の重合性モノマー処方に対し、光重合開始剤を変化させたものである。このうち実施例１０〜１２は、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）を、光重合開始剤全量に対し２０〜８０重量％、およびオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドを含有した系であり、評価の結果、硬化性と密着性がいずれも○以上と、非常に良好な評価結果が得られている。
【００７６】
これに対し実施例１３〜１５は、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド以外の光重合開始剤を使用している系であり、評価の結果いずれも良好な結果が得られているものの、実施例１０〜１３と比較して、無黄変性に劣る結果となった。使用した光重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドと比較して重合開始剤自身の黄色みが強いためであると考えられる。
【００７７】
一方、比較例１〜２は、光重合開始剤（Ｂ）としてオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）、またはオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）を含有しない系であり、評価の結果、硬化性が不十分か、あるいは硬化しても、密着性が不十分であった。比較例１ではオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）を、また比較例２ではオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）を抜いたことで、硬化性や密着性が不十分となったためであると考えられる。
【００７８】
また比較例３〜４は、重合性モノマー（Ａ）としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）を含有しない系であり、評価の結果、硬化性が不十分か、あるいは硬化しても、密着性が不十分であった。
【００７９】
以上の結果から、優れた硬化性や密着性をもつインク組成物を得るためには、重合性モノマー（Ａ）としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ａ−１）を、また光重合開始剤（Ｂ）としてオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）（Ｂ−１）、およびオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）以外の光重合開始剤（Ｂ−２）を併用することが必須条件であることが確認された。
【００８０】
【表１】
2012207084.tif 000002
【００８１】
【表２】
2012207084.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、低粘度でありながら優れた硬化性や多基材密着性を有し、かつ印字物の無黄変性に優れたインク組成物であることから、例えば工業用途や産業用途でのインクジェット印刷に利用することができる。