(57)【要約】【課題】負極材料として負極活物質と固体電解質とを含む負極合材を用いて、高レートで充電しても放電容量の低下の少ない固体電池を与え得る固体電池負極の製造方法を提供する。【解決手段】固体電池負極の製造方法であって、  負極を構成する固体電解質と負極活物質のそれぞれの一部を含む前段負極合材を固体電池成型装置内に配置し、プレスして前段負極層を形成する前段工程と、  前記負極層上に、負極を構成する残りの固体電解質および負極活物質を含む後段負極合材を配置し、プレスして後段負極層を形成し両層を一体化する後段工程とを含む、前記方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電池負極の製造方法であって、
負極を構成する固体電解質と負極活物質のそれぞれの一部を混合して得られる前段負極合材を固体電池成型装置内に配置し、プレスして前段負極層を形成する前段工程と、
前段負極層上に、負極を構成する残りの固体電解質および負極活物質を混合して得られる後段負極合材を配置し、プレスして後段負極層を形成し両層を一体化する後段工程と
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記後段工程が、前段工程のプレス圧（ＰＰＲＥ）と後段工程のプレス圧（ＰＰＯＳＴ）との間でＰＰＯＳＴ＞ＰＰＲＥを満足するプレス圧で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記後段負極層が、負極全体の厚さの２５〜７５％を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記負極活物質が、黒鉛である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記固体電解質が、固体硫化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記負極用混合物が、さらにリチウムイオン伝導体を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池負極の製造方法に関し、さらに詳しくは特定の工程を組み合わせることによって充電容量の低下を抑制し得る固体電池電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて燃えやすい電解液を用いないため安全性が高くセルの形状の自由度が高く構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、固体電池の実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、固体電池の実用化が実現するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出および／又は高電極利用効率を実現し得る電極を創出することなどの様々な改良が必要である。
この固体電池の高容量・高出力を実現し得る技術の１つとして、固体の電解質が電極層の内部に浸透しにくいため活物質と電解質との界面が低減して電池性能が低下するのを、活物質の粉末と固体電解質の粉末とを用いてプレス成形により電極を得る方法によって解決する試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、３．０〜５．０ｔ／ｃｍ２の範囲内の最終成形圧力により、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する工程を有する全固体リチウム二次電池の製造方法が記載されている。そして、具体例としてプレス治具により固体電解質材料を１．３ｔ／ｃｍ２でプレス成形して固体電解質層を形成し、次いでＬｉＣｏＯ２と７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５とを混合した正極材料および正極集電体を１．３ｔ／ｃｍ２でプレス成形して正極層を形成し、最後に固体電解質層の正極層の反対側の面上に２種類の負極用金属箔を設置し４．０ｔ／ｃｍ２の最終成形圧力でプレス成形して負極層を形成し、負極層と固体電解質層とを一体化させて、電池を得た例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５２６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、活物質の粉末と固体電解質の粉末とを用いてプレス成形により電極を得る方法は公知であるが、前記公報に記載の方法において負極材料として金属箔に代えて負極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを含む負極合材を用いて得られる固体電池は高レートで充電する場合に放電容量が低下する。
従って、本発明の目的は、負極材料として負極活物質と固体電解質とを含む負極合材をを用いて、高レートで充電しても放電容量の低下の少ない固体電池を与え得る固体電池負極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、固体電池負極の製造方法であって、
負極を構成する固体電解質と負極活物質のそれぞれの一部を含む前段負極合材を固体電池成型装置内に配置し、プレスして前段負極層を形成する前段工程と、
前段負極層上に、負極を構成する残りの固体電解質および負極活物質を含む後段負極合材を配置し、プレスして後段負極層を形成し両層を一体化する後段工程と
を含む、前記方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、負極材料として負極活物質と固体電解質とを含む負極合材を用いて、高レートで充電しても放電容量の低下の少ない固体電池を与え得る固体電池負極を容易に得ることができる。
本明細書で、高レートで充電とは２Ｃ以上の定電流充電をする場合を意味する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施態様の固体電池負極の製造方法による工程を含む固体電池の製造工程の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、従来の固体電池負極の製造方法による工程を含む固体電池の製造工程の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、従来技術による固体電池負極を用いた固体電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例および比較例で得られた固体電池負極を用いた固体電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施態様の固体電池負極の製造方法に用いる固体電池成型装置の模式図である。
【図６】図６は、本発明の実施態様の固体電池負極の製造方法を含む固体電池の製造工程における負極合材を配置するまでの工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記後段工程が、前段工程のプレス圧（ＰＰＲＥ）と後段工程のプレス圧（ＰＰＯＳＴ）との間でＰＰＯＳＴ＞ＰＰＲＥを満足するプレス圧で行われる前記方法。
２）前記後段負極層が、負極全体の厚さの２５〜７５％を有する前記方法。
３）前記負極活物質が、黒鉛である前記方法。
４）前記固体電解質が、固体硫化物である前記方法。
５）前記負極用混合物が、さらにリチウムイオン伝導体を含む前記方法。
【００１１】
本発明においては、負極を構成する固体電解質と負極活物質のそれぞれの一部を含む前段負極合材を固体電池成型装置内に配置し、プレスして前段負極層を形成する前段工程と、前段負極層上に、負極を構成する残りの固体電解質および負極活物質を含む後段負極合材を配置し、プレスして後段負極層を形成し両層を一体化する後段工程とを含む固体電池負極を製造することによって、負極材料として負極活物質と固体電解質とを含む負極合材を用いて得られる負極を固体電池に適用することにより、高レートで充電しても放電容量の低下の少ない固体電池を与え得る固体電池負極を容易に得ることができる。
【００１２】
以下、図１〜６を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の固体電池負極の製造方法を含む固体電池の製造工程は、一例として、図１に示すように、
１）固体電池成型装置に固体電解質（ＳＥ）を充填する工程、
２）１ｔ／ｃｍ２のプレス圧を加えてプレスしてＳＥ層を成型する工程、
３）固体電池成型装置のＳＥ層の上に正極合材を充填する工程、
４）１ｔ／ｃｍ２のプレス圧でプレスして、正極層を形成し、ＳＥ層と正極層を一体化する工程、
５）固体電池成型装置を操作して、固体電池成型装置の正極層の反対側のＳＥ層の上に負極を構成する全量のうちの１／２の量の前段負極合材を充填する工程、
６）１ｔ／ｃｍ２のプレス圧でプレスして、前段負極層を形成する仮成型工程、
７）前段負極層の上に負極を構成する全量のうちの残りの１／２の量の負極合材を充填する工程、および
８）４．３ｔ／ｃｍ２のプレス圧でプレスして、後段負極層を形成し前段負極層と後段負極層とを一体化し、ＳＥ層と負極層とを一体化して、固体電池を成型する工程、
を含み得る。
【００１３】
前記の本発明の実施態様の固体電池負極の製造方法を含む固体電池の製造工程は、負極層を成型する工程が２段からなるものであるが、３段以上、例えば３段からなるものであり得る。
この場合、固体電池の製造工程における前記５）以降の工程は、例えば、
５）固体電池成型装置を操作して、固体電池成型装置の正極層の反対側のＳＥ層の上に負極を構成する全量のうちの１／３の量の前段負極合材を充填する工程、
６）１ｔ／ｃｍ２のプレス圧でプレスして、前段負極層を形成する仮成型工程、
７）前段負極層の上に負極を構成する全量のうちの残りの１／３の量の中断負極合材を充填する工程、
８）１ｔ／ｃｍ２のプレス圧でプレスして、中段負極層を形成する仮成型工程、
９）中段負極層の上に負極を構成する全量のうちの残りの１／３の量の後段負極合材を充填する工程、および
８）４．３ｔ／ｃｍ２のプレス圧でプレスして、後段負極層を形成し前段負極層と中断負極層と後段負極層とを一体化し、ＳＥ層と負極層とを一体化して、固体電池を成型する工程、
であり得る。
【００１４】
これに対して、従来法による固体電池負極の製造方法を含む固体電池の製造工程は、図２に示すように、
１）固体電池成型装置に固体電解質（ＳＥ）を充填する工程、
２）１ｔ／ｃｍ２のプレス圧を加えてプレスしてＳＥ層を成型する工程、
３）固体電池成型装置のＳＥ層の上に正極合材を充填する工程、
４）１ｔ／ｃｍ２のプレス圧でプレスして、正極層を形成し、ＳＥ層と正極層を一体化する工程、
５）固体電池成型装置を操作して、固体電池成型装置の正極層の反対側のＳＥ層の上に負極合材を充填する工程、
６）４．３ｔ／ｃｍ２のプレス圧でプレスして、負極層を形成し、ＳＥ層と負極層とを一体化して、固体電池を成型する工程、
である。
【００１５】
従来技術による固体電池負極を適用した固体電池は、図３に示すように、０．１Ｃ程度の低レートであれば時間をかけて充電できるので、負極活物質の実効容量まで正常である。しかし、２Ｃ程度の高レートとなると、正常な部分の放電は０〜１００ｍＡｈ／ｇという狭い範囲になる。そして、正常な部分を除く１００ｍＡｈ／ｇ以上の範囲は不使用範囲ということになる。
このように、従来技術による固体電池負極を適用した固体電池、例えば硫化物固体電池では、２Ｃ以上の充電時に異常が発生し、充電電圧が上昇せずに正常な充電ができず、放電容量も低下する。
また、黒鉛負極を用いた固体電池では、充放電ともに約３３０ｍＡｈ／ｇ前後の容量が使用できるが、２Ｃ程度の高レートにすると異常挙動が起こり容量低下が生じる。
【００１６】
本発明の製造方法により得られる固体電池負極を適用した固体電池は、図４に示すように、従来法による固体電池負極を適用した固体電池に比べて、２Ｃ程度の高レートで充電しても放電容量の低下が少ない。
本発明の製造方法により得られる固体電池負極を適用した固体電池が前記のような高レートで充電しても放電容量の低下が少ない効果を奏する理論的解明は未だ十分にはなされてはいないが、次のように考えることができる。
【００１７】
一般的に、充電レートを高くとる場合は、電池内を移動するイオンおよび電子の移動速度が重要であると考えられている。液系電池では電解液がイオンおよび電子移動の媒体となり比較的早くイオンの受け渡しができるため、２Ｃで異常な挙動が起こることはない。しかし、固体電池では、イオンや電子の移動媒体が固体であるため、イオンや電子の移動は固体内、固体−固体界面となりに抵抗が高くなり得る。
本発明の製造方法により形成された負極は、従来法による固体電解質および負極活物質を混合して得られる負極合材の１段プレスにより形成されたる負極に比べて、固体内および固体−固体界面でのイオンや電子の移動抵抗が低くなり、２Ｃレートで充電時の異常挙動発生を遅らせることができ、充電容量を伸ばすことが可能となると考えられる。
【００１８】
前記の実施態様において用いる固体電池成型装置は、図５に示すように、２つのピストン、シリンダおよびシリンダに負電極合材を含めて電極合材を充填する充填部位を備えている。
前記のピストンは、集電体の機能を備え得る。
【００１９】
本発明の前記実施態様において、前段負極合材である固体電解質と負極活物質のそれぞれの一部、好適には負極全体の厚さの７５〜２５％を含む前段負極合材を固体電池成型装置内に配置し、例えば０．５ｔ／ｃｍ２以上、好適には１ｔ／ｃｍ２以上、３．０ｔ／ｃｍ２以下、好適には２．５ｔ／ｃｍ２以下のプレス圧で、好適には５０℃以下、例えば１０〜４０℃でプレスして前段負極層を形成する。
次いで、前段負極層上に、負極を構成する残りの固体電解質および負極活物質を含む後段負極合材、好適には負極全体の厚さ（質量に相当する割合でもある）の２５〜７５％を混合して得られる後段負極合材を固体電池成型装置内に配置し、例えば２．ｔ／ｃｍ２以上、好適には３ｔ／ｃｍ２以上、５．０ｔ／ｃｍ２以下、好適には３．５ｔ／ｃｍ２以上、５．０ｔ／ｃｍ２以下のプレス圧で、好適には５０℃以下、例えば１０〜４０℃でプレスして後段負極層を形成し、両層を一体化する。
前記の方法において、後段工程が、前段工程のプレス圧（ＰＰＲＥ）と後段工程のプレス圧（ＰＰＯＳＴ）との間でＰＰＯＳＴ＞ＰＰＲＥを満足するプレス圧で好適に行われ得る。
前記の前段負極合材および後段負極合材にはリチウムイオン伝導体が含まれ得る。
【００２０】
本発明における前記負極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、あるいはＸｙＳｂ、Ｘ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）やそれらの誘導体、グラファイト（黒鉛）、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）が挙げられる。
特に、グラファイト（黒鉛）、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）が負極活物質として好適に挙げられる。
【００２１】
本発明における固体電解質としては、例えばリチウム二次電池の固体電解質材料として用いられ得る材料であれば限定されず、例えばＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなどの酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ｌｉＩ−ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、ａＬｉ２Ｓ−ｂＰ２Ｓ５（ａ＋ｂ＝１００、例えばａ＝７５、ｂ＝２５）どの硫化物系非晶質固体電解質、あるいはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ］ＴｉＯ３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの結晶質酸化物や酸窒化物が挙げられ、好適には固体硫化物が挙げられる。
【００２２】
前記リチウムイオン伝導体としては、負極に含まれる負極活物質および電極中に含まれる他の成分である固体電解質と反応しない物質であることが必要であり、リチウム二次電池の固体電解質材料として用いられる材料が挙げられ、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３など、あるいはＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなどの酸化物系非晶質固体電解質、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系非晶質固体電解質、ＬｉＮｂＯ３、あるいはＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ］ＴｉＯ３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの結晶質酸化物や酸窒化物などのニオブ、タンタル、ケイ素、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素とリチウムとを含むリチウム含有化合物、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＮ３、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨなどが挙げられる。
【００２３】
本発明における前記負極合材には、前記負極活物質および固体電解質、さらに前記リチウムイオン伝導体が含まれ得るが、前記成分以外に電子伝導度を向上させるための導電材が含まれ得る。負極中に含まれ得る導電材の割合は５質量％以下であり得る。
前記導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、球状炭素微粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。
【００２４】
前記の固体電池を構成する固体電池用正極を得るための固体電解質とともに用いられる正極活物質としては、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉｘ［ＮｉｙＬｉ１／３−２ｙ／３］Ｏ３（０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１／２）やこれらのリチウム遷移金属酸化物のリチウム又は遷移金属を他の元素で置換したリチウム遷移金属、例えばＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２が挙げられる。
【００２５】
本発明の方法を用いることによって、固体電池は、例えば前述の工程に従って電解質層を形成し、正極層および本発明により負極層を形成し、正極層、固体電解質層および負極層を一体化することにより、得ることができる。
【００２６】
自動車用の固体電池の場合には、通常、正極と負極との質量比が正極１に対して負極が１．４と、乾電池用の１．０５と比べて負極の質量割合が大きく、負極内のイオン、電子の移動抵抗の影響が大きくなるので、本発明の効果がさらに顕著になると考えられる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、固体電池を作製する固体電池成型装置として、図５および図６に模式図を示す装置を用いた。また、実施例において、図１に示す工程に従って固体電池を作製した。
固体電池の充放電試験は以下の条件で行った。
充放電条件：６０℃、２Ｃ定電流充放電
【００２８】
実施例１
以下の工程よって、固体電池を作製した。
１）固体電池成型装置（ピストンの面積：１ｃｍ２）にＳＥとして、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を６５ｍｇ充填、
２）１ｔ／ｃｍ２のプレス圧を加えてプレスしてＳＥ層成型、
３）固体電池成型装置のＳＥ層の上に正極合材として、ＬｉＣｏＯ２：７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５＝７：３（質量比）を６４ｍｇ充填、
４）１ｔ／ｃｍ２のプレス圧でプレス（２５℃）して、正極層を形成し、ＳＥ層と正極層を一体化する工程、
５）固体電池成型装置を操作して、固体電池成型装置の正極層の反対側のＳＥ層の上に負極を構成する全量のうちの１／２の量の前段負極合材として、黒鉛：７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５＝４：６（質量比）を１７．３ｍｇ充填、
６）１ｔ／ｃｍ２のプレス圧でプレス（２５℃）して、前段負極層を形成、
７）前段負極層の上に負極を構成する全量のうちの残りの１／２の量の上記と同じ組成の負極合材を１７．３ｍｇ充填、
８）４．３ｔ／ｃｍ２のプレス圧でプレス（２５℃）して後段負極層を形成し、前段負極層と後段負極層とを一体化し、ＳＥ層と負極層とを一体化して、正極：負極の容量比が１．２：１である固体電池を得た。
得られた固体電池を用いて充放電試験を行った。
得られた結果を、比較例の結果とともに図３に示す。
【００２９】
比較例１
以下の工程よって、固体電池を作製した。
１）固体電池成型装置にＳＥとして、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を６５ｍｇ充填、
２）１ｔ／ｃｍ２のプレス圧を加えてプレスしてＳＥ層成型、
３）固体電池成型装置のＳＥ層の上に正極合材として、ＬｉＣｏＯ２：７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５＝７：３（質量比）を６４ｍｇ充填、
４）１ｔ／ｃｍ２のプレス圧でプレスして、正極層を形成し、ＳＥ層と正極層を一体化する工程、
５）固体電池成型装置を操作して、固体電池成型装置の正極層の反対側のＳＥ層の上に負極を構成する負極合材として、黒鉛：７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５＝４：６（質量比）を３４．６ｍｇ充填、
６）４．３ｔ／ｃｍ２のプレス圧でプレスして負極層を形成し、ＳＥ層と負極層とを一体化して、正極：負極の容量比が１．２：１である固体電池を得た。
得られた固体電池を用いて充放電試験を行った。
得られた結果を、実施例の結果とともに図３に示す。
【００３０】
図４から、本発明の製造方法によれば、異常挙動の発生を充電容量として５０ｍＡ／ｇ程度遅らせることができ、比較例１に比べて３０％容量が向上していることが明らかである。その結果、放電側も容量が伸び２０ｍＡ／ｇ程度向上している。
また、図４において、容量＝０ｍＡ／ｃｍ２での電圧が、実施例１と比較例１とで異なっており、この差は抵抗損であり、実施例１による固体電池負極の内部抵抗が比較例１に比べて下っている。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によって、負極材料として負極活物質と固体電解質とを含む負極合材を用いて、高レートで充電しても放電容量の低下の少ない固体電池を与え得る固体電池負極を得ることができる。
【図１】
2012226936.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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