(57)【要約】【課題】各種機能性材料に応用できる、新規な化合物および重合体の提供。特に耐熱性、耐薬品性もが良好である前記重合体の提供。【解決手段】下式（ａ）で表される化合物。2012232954.tif 000018  式（ａ）中の記号は以下の意味を示す。  Ｑ１：単結合または２価の連結基。  Ｚ１、Ｚ２：相互に独立して、酸素原子または硫黄原子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ａ）で表される化合物。
【化１】
2012232954.tif 000017
式（ａ）中の記号は以下の意味を示す。
Ｑ１：単結合または２価の連結基。
Ｚ１、Ｚ２：相互に独立して、酸素原子または硫黄原子。
【請求項２】
前記Ｑ１が、１つ以上の−ＣＨ２ −がエーテル性酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｑ１が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である、請求項１また２に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｚ１およびＺ２が、どちらも酸素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｚ１およびＺ２が、どちらも硫黄原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の化合物から導かれる構成単位を含む重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料として有用な５員環カーボナート構造を有するスチレン重合体および新規なその重合原料化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
５員環カーボナート構造を側鎖に含有する重合体は、高い誘電率および屈折率を示すことから、高分子電解質およびレジスト材料などの各種機能性材料として有用であることが知られている（非特許文献１〜３参照）。また、該重合体に架橋剤を添加した硬化性樹脂組成物は、離型剤または塗料として有用である（特許文献１〜３参照）。
しかし、これら文献に提案される上記重合体は、主にアクリル酸またはメタクリル酸系重合体であるため、耐熱性があまり高くなく、各種用途への応用が制限されるという問題がある。
【０００３】
また、５員環状カーボナート構造を有する重合体を得る方法として、エポキシ環を有する重合体に二酸化炭素を反応させて、カーボナート構造を形成させることが提案されている（非特許文献４）。しかし、この製造方法ではアクリル酸またはメタクリル酸系重合体については反応性に問題が無いものの、スチレン系重合体の場合はエポキシ環と二酸化炭素の反応性が低く、エポキシ環とカーボナート環が混在する重合体しか得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３６０８１
【特許文献２】特開２００３−３２７８５３
【特許文献３】特開２００３−３２７８５４
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Macromolecures, 1995, 28, 3468-3470
【非特許文献２】Macromolecures, 2007, 40, 7558-7565
【非特許文献３】Optical Materials 21 (2002) 331-335
【非特許文献４】Macromolecures, 1995, 28, 4701-4706
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような課題を解決するために、各種機能性材料に応用できる重合体および新規なその重合原料化合物を提供することを目的とする。特に、耐熱性が良好である前記５員環カーボナート構造含有重合体を提供することを目的とする。更に耐薬品性も良好である前記重合体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下式（ａ）で表される化合物を提供する。
【化１】
2012232954.tif 000002
式（１）中の記号は以下の意味を示す。
Ｑ１：単結合または２価の連結基。
Ｚ１、Ｚ２：相互に独立して、酸素原子または硫黄原子。
【０００８】
前記式（ａ）において、Ｑ１は、１つ以上の−ＣＨ２−がエーテル性酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である化合物が好ましく、Ｑ１が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である化合物がより好ましい。
【０００９】
前記Ｚ１およびＺ２が、どちらも酸素原子である化合物が好ましい。
また、前記Ｚ１およびＺ２が、どちらも硫黄原子である化合物も好ましい。
【００１０】
また、本発明は前記式（ａ）で表される化合物から導かれる構成単位を含む重合体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る重合体は、スチレン骨格を有することにより、既存の５員環カーボナート構造含有アクリル酸系重合体と比較して耐熱性、耐薬品性等に優れる。また、本発明に係る重合体は、反応性高分子として、特に高分子電解質、レジスト材料、光学材料、塗料、離型剤、接着剤など各種機能性材料に好適に用いることができる。
本発明に係る化合物は、このような重合体の５員環カーボナート構造を導入し得る原料化合物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも記す。他の式で表される化合物も同様に表記することがある。また、化合物（ａ）を「本発明の化合物」とも記す。
【００１３】
前記式（ａ）において、Ｑ１は単結合または２価の連結基である。
２価の連結基としては、炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基もしくは炭素数が２〜１０のアルケニレン基、６員環芳香族基、４〜６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５〜６員環の複素環基が挙げられ、これら２価の連結基は組み合わされていても良く、複数の環基は縮合していても良い。また、これらの２価の連結基中の水素原子はハロゲン原子の置換基を有していてもよい。また、アルキレン基中の１以上の−ＣＨ２−は、エーテル性酸素原子で置換されていてもよい。
【００１４】
Ｑ１は、単結合または２価の連結基であれば適宜選択可能であり、上記例示に限定されるものではないが、これらの中でも、基中の１つ以上の−ＣＨ２−がエーテル性酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−が特に好ましい。Ｑ１がこれらの基であると、本発明の重合体の耐熱性や耐薬品性が特に良好になり、安定性が向上するからである。
【００１５】
式（ａ）において、Ｚ１およびＺ２は相互に独立して酸素原子または硫黄原子である。どちらも酸素原子である場合は５員環状カーボナート構造となり、どちらも硫黄原子である場合は５員環状ジチオカーボナート構造となる。Ｚ１およびＺ２は用途に応じて適宜選択することができる。なお、加熱をしても硫化物による悪臭が発生する可能性がないという観点からは、Ｚ１およびＺ２がどちらも酸素原子であるものが好ましい。また、屈折率が大きくなりプラスチック性のレンズなどに好適である観点からは、Ｚ１およびＺ２がどちらも硫黄原子であるものが好ましい。また、架橋部位に使用する場合は、Ｚ１およびＺ２がどちらも硫黄原子であるものとアミン化合物との反応速度が、Ｚ１およびＺ２がどちらも酸素原子であるものと比較して極めて速いため、架橋反応速度の制御が可能である。
【００１６】
本発明の化合物の製造方法は、特に限定されないが、エポキシ環を有する化合物と二酸化炭素または二硫化炭素を反応させる方法であれば様々な方法で製造することが可能である。
【００１７】
例えば、スチレン骨格とエポキシ環を併有する化合物と、二酸化炭素または二硫化炭素とを反応させることで本発明の化合物が得られる。以下に反応スキームを示す。
【化２】
2012232954.tif 000003
【００１８】
より具体的に、前記Ｑ１が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である式（ａ）の化合物を例に挙げて説明をすると、ビニルベンジルグリシジルエーテルを、ＬｉＢｒ等のハロゲン化アルカリ金属塩の存在下で二酸化炭素等と反応させることにより、本発明の化合物を得ることができる。なお、ビニルベンジルグリシジルエーテルは、特開平９−２２７５４０号公報など公知文献を参考にして合成して得ることができる。
【００１９】
また、５員環を形成した後でスチレン骨格を導入することも可能である。例えば、エポキシ環を有する化合物であるエピクロルヒドリン（東京化成製など）やグリシドール（アルドリッチ製など）と、二酸化炭素を反応させることにより、５員環を形成し、その後スチレン骨格を有する化合物であるビニルベンジルアルコールやビニルベンジルクロライド（ＡＧＣセイミケミカル製クロロメチルスチレンなど）と反応させる方法が挙げられる。以下に反応スキームを示す。
なお、ビニルベンジルアルコールは、ビニルベンジルクロライドを加水分解して得られる。二硫化炭素を用いた場合も同様である。
【化３】
2012232954.tif 000004
【００２０】
本発明の重合体は、化合物（ａ）から導かれる構成単位（以下、構成単位（Ａ）と記す。）を含む重合体である。本発明の重合体は、化合物（ａ）の単独重合体でもよく、他の重合性の化合物（ｂ）から導かれる構成単位（以下、構成単位（Ｂ）と記す）も含む共重合体でもよい。
【００２１】
他の重合性の化合物（ｂ）としては、本発明の化合物および化合物（ｃ）以外のスチレン系化合物（ｂ１）、（メタ）アクリル酸系化合物（ｂ２）などの不飽和基を有する化合物（ｂ）およびさらに他の重合性化合物である化合物（ｂ３）が挙げられる。このような化合物（ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
上記（ｂ１）としては、下記式で表わされるスチレン系化合物が挙げられる。
【化４】
2012232954.tif 000005
式中、Ｒ２：−Ｈ、ＣＨ３、−Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−、−ＣＨ２Ｎ＋Ｈ３Ｃｌ−、−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２、−ＣＨ２ＳＨまたは−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３である。
【００２３】
上記化合物（ｂ２）としては、α−クロロアクリル酸および下記式で表わされる（メタ）アクリラートが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｑ２−Ｒ３
式中、Ｒ１：ＨまたはＣＨ３、Ｑ２：単結合または２価の連結基、Ｒ３：−ＯＨ、−Ｓｉ（ＯＡｋ）3（「Ａｋ」は炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基）、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｍＨ（ｍ＝２〜２０の整数）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＯＣＯ−Ｐｈ（「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。以下同様である。）、−ＣＨ２Ｐｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈ、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ３（ｍ＝２〜２０の整数）、−（ＣＨ２）２−ＮＣＯまたは以下の基である。
また、Ｑ２の二価の連結基としては、前記化合物（１）のＱ1と同様の構造が挙げられる。Ｑ２としては、単結合、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましい。
【００２４】
【化５】
2012232954.tif 000006
【００２５】
化合物（ｂ２）としては、下記式で表わされる（メタ）アクリルアミドも挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＨ−Ｒ４
式中、Ｒ１：ＨまたはＣＨ３、Ｒ４：−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝２〜２０の整数）または−Ｈである。
【００２６】
化合物（ｂ２）としては、さらに、（メタ）アクリル酸ジエステル、さらに下記各式で示される化合物等の（メタ）アクリル酸ポリエステルなどが挙げられる。
【化６】
2012232954.tif 000007
およびＲＣＨ２ＣＨ２Ｒ。
上記式中のＲは、（メタ）アクリロイルオキシ基である。
【００２７】
また、化合物（ｂ３）としては、上記（ｂ１）および（ｂ２）以外のビニル化合物、例えば塩化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＣｌ）またはアクリロニトリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＮ）が挙げられる。
【００２８】
本発明の重合体に含まれる構成単位（Ｂ）は、上記化合物（ｂ）の一種から導かれるものでも、二種以上から導かれるものであってもよい。
【００２９】
本発明の重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で１×１０３〜１×１０７であることが好ましく、１×１０４〜１×１０６であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）で１×１０３〜１×１０７であることが好ましく、５×１０３〜１×１０５であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の重合体は、重合形態など特に制限されない。共重合体である場合の重合形態は特に制限されず、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよいがランダム重合体であることが好ましい。
【００３１】
重合体の製造方法も、化合物（ａ）の５員環カーボナート構造が保持される限り特に限定されず、各種の公知の方法を採用し得る。例えば、各化合物中の不飽和基に基づき付加重合させることができる。重合に際しては、公知の不飽和化合物の付加重合条件を適宜に採択して行うことができる。例えば重合開始源として有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の開始剤が利用できる。
【００３２】
本発明の重合体は、アルコールやカルボン酸とは反応せず、アミンとは反応するという高い選択性を有している。また、アミンとの高い反応性により、重合体にジアミンを添加することにより、容易に架橋反応が形成し、ネットワークポリマーが合成できるという特徴を有している。このことから、塗料などとしても有用であることがわかる。
【００３３】
本発明の重合体は、前記のとおり様々な機能性材料に応用できる。例えば、非水電解質二次電池で電解液としてＬｉＰＦ６などを用いた場合に、本発明の重合体を高分子支持体として用いることにより、Ｌｉと５員環部分で配位構造が形成され、安定なゲル状になると考えられる。これにより、液状の電解液と比較して漏液や蒸発といった問題を発生させず安全性が向上することが考えられる。また、本発明の重合体は耐熱性が良好であり、また耐アルカリ性などの耐薬品性も良好であるため、高い安全性を必要とする用途に好適である。また、本発明の重合体は、カーボナート構造またやジチオカーボナート構造を有するため高い極性を有している。そのため、樹脂に内添したり、塗料として表面に塗布することにより、基材の濡れ性改善を図ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例で使用した試薬等および測定条件を以下に示す。
【００３５】
＜試薬等＞
ビニルベンジルグリシジルエーテル（ＶＢＧＥ）は公知の方法で合成し、３，５−ジニトロトルエンを重合禁止剤として用いて減圧蒸留した。
臭化リチウム（ＬｉＢｒ）は、市販の無水ＬｉＢｒ（関東化学）を、使用前に１２０℃で真空乾燥して用いた。
二酸化炭素は、液化炭酸ガス（福豊帝酸）を大気圧で集気バルーン内に充填して使用した。
二硫化炭素は市販品（和光純薬工業）を使用した。
２，２’−アゾビス（イソブイロニトリエル）（ＡＩＢＮ）は、市販品（和光純薬工業）をメタノールで再結晶して用いた。
スチレン（Ｓｔ）は、市販品（和光純薬工業）を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液および純水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し減圧蒸留して使用した。
メチルメタクリラート（ＭＭＡ）は、市販品（和光純薬工業）を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液および純水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し蒸留して使用した。
１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタンは、市販品（東京化成工業）を使用した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、市販品（和光純薬工業）を常法により蒸留精製して用いた。
【００３６】
＜測定条件＞
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）スペクトルは、ＪＥＯＬ−ＡＬ３００核磁気共鳴分光光度計を用いて測定した。化学シフトはテトラメチルシランを基準として求めた。
ＩＲスペクトルは、Nicolet ｉＳ１０（Thermo Scientific）に、Smart ｉＴＲサンプルアクセサリーを装着してＡＴＲ法で測定した。
熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＧ−ＤＴＡ  ６２００（Seiko Instruments Inc.）を用いて窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中でアルミ製容器にサンプル約４ｍｇを入れ１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温して測定した。
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）は、ＤＳＣ−６２００（Seiko Instruments Inc.）を用いて窒素（２０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中でアルミ製容器にサンプル約４ｍｇを封入して５ｏＣ／ｍｉｎで１６０℃まで昇温を繰り返し、二度目の昇温データを記録した。
【００３７】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＳＫgel super ＡＷ２５００、ＡＷ３０００、ＡＷ４０００カラムを装着したＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ（東ソー）で０．０１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＢｒのＤＭＦ溶液を溶離液として測定し、ポリスチレン基準で求めた。
各モノマーおよびポリマーの密度は、マイクロメリティックス乾式自動密度計AccuPyc １３４０（島津製作所）を用いて測定した。
上記各測定において、固体試料は、測定前に陶器製の乳鉢で細かく粉砕して用いた。
【００３８】
（実施例１）化合物（ａ−１）の合成
【化７】
2012232954.tif 000008
１００ｍＬナスフラスコに、ＬｉＢｒ（２２０ｍｇ，２.５ｍｍｏｌ）とＶＢＧＥ（９.４５ｇ，５０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（３０ｍＬ）を加え、二酸化炭素を充填した５Ｌ集気バルーンを接続して減圧し反応容器内を二酸化炭素置換した。
二酸化炭素雰囲気下でこの混合物を１００℃で２４時間加熱した。室温まで冷却後、反応溶液を純水に注ぎ、有機物を酢酸エチルで抽出して、得られた有機相を純水で５回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して化合物（ａ−１）の粗生成物（１０.６ｇ）を粗収率９１％で得た。
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝５：１（ｖ／ｖ））により精製し、収率８１％で化合物（ａ−１）を単離した。
【００３９】
ＩＲ（ＡＴＲ）：７１２，７６５，８２４，９０４，９８４，１０３８，１１００，１１６０，１５１０，１６２５，１７８１，２８３６ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３.６８（ｄｄ，Ｊ＝３.７，１１.０Ｈｚ，１Ｈ），３.７５（ｄｄ，Ｊ＝３.７，１１.０Ｈｚ，１Ｈ），４.３４（ｄｄ，Ｊ＝６.３，８.５Ｈｚ，１Ｈ），４.４４（ｄｄ，Ｊ＝８.４，８.５Ｈｚ，１Ｈ），４.５２（ｄ，Ｊ＝１１.８Ｈｚ，１Ｈ），４.７５（ｄ，Ｊ＝１１.８Ｈｚ，１Ｈ），４.７８（ｄｄｄｄ，Ｊ＝３.７，３.７，６.３，８.４Ｈｚ，１Ｈ），５.２５（ｄ，Ｊ＝１０.８Ｈｚ，１Ｈ），５.７５（ｄ，Ｊ＝１７.２Ｈｚ，１Ｈ），６.７０（ｄｄ，Ｊ＝１０.８，１７.２Ｈｚ，１Ｈ），７.２６（ｄ，Ｊ＝８.２Ｈｚ，２Ｈ），７.３９（ｄ，Ｊ＝８.２Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６７.３３，６８.８６，７３.３５，７５.１５，１１４.３，１２６.４，１２７.２，１２８.０，１３６.４，１３７.４，１５５.１。
【００４０】
（実施例２）化合物（ａ−２）の合成
【化８】
2012232954.tif 000009
１００ｍＬナスフラスコに、ＬｉＢｒ（２２０ｍｇ，２.５ｍｍｏｌ）とＶＢＧＥ（９.４５ｇ，５０ｍｍｏｌ）を加え窒素置換後ＴＨＦ（３０ｍＬ）を加え０℃に冷却し、二硫化炭素（４.６７ｇ，６２.５ｍｍｏｌ）を加え２時間撹拌後、室温で３時間撹拌した。この反応溶液を純水に注ぎ、有機物をジエチルエーテルで抽出して、得られた有機相を純水で５回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して化合物（ａ−２）の粗生成物（１１.６ｇ）を粗収率８６％で得た。
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ））により精製し、収率７８％で化合物（ａ−２）を単離した。
【００４１】
ＩＲ（ＡＴＲ）：８２２，９０５，９８４，１０３１，１１８１，１２２５，１５１０，１６２４，２８５９ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３.６１（ｄｄ，Ｊ＝７.３，１１.１Ｈｚ，１Ｈ），３.７０（ｄｄ，Ｊ＝８.２，１１.１Ｈｚ，１Ｈ），３.７８（ｄｄ，Ｊ＝４.４，１０.６Ｈｚ，１Ｈ），３.８５（ｄｄ，５.１，１０.６Ｈｚ，１Ｈ），４.５９（ｄ，Ｊ＝１１.９Ｈｚ，１Ｈ），４.６４（ｄ，Ｊ＝１１.９Ｈｚ，１Ｈ），５.２５（ｄｄｄｄ，Ｊ＝４.４，５.１，７.３，８.２Ｈｚ，１Ｈ），５.２６（ｄ，Ｊ＝１１.０Ｈｚ，１Ｈ），５.７７（ｄ，Ｊ＝１７.７Ｈｚ，１Ｈ），６.７３（ｄｄ，Ｊ＝１１.０Ｈｚ，１Ｈ），７.３１（ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，２Ｈ），７.４３（ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３６.１３，６８.５７，７３.４６，８９.２０，１１４.２，１２６.４，１２８.１，１３６.４，１３６.７，１３７.４，２１２.０。
【００４２】
次に、本発明の重合体の製造例を示す。これら実施例の重合では、各重合原料化合物（ａ−１）〜（ｂ−２）から、以下に示す構成単位（Ａ−１）〜（Ｂ−２）が導かれるものとしている。
【化９】
2012232954.tif 000010
【００４３】
（実施例３）化合物（ａ−１）の単独重合体（１−１）の製造
三方コック付きの２０ｍＬシュレンク管を用いて、窒素雰囲気下、実施例１で得られた化合物（ａ−１）の粗生成物（６９９ｍｇ，３ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（１４.７ｍｇ，０.０９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３ｍＬ）溶液を６０℃で２４時間加熱後、室温に冷却した。
一部を抜き取り１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、５.８ｐｐｍのビニル基ＣＨのピークと４.９ｐｐｍの５員環カーボナートのＣＨのピークの積分強度比からモノマー転化率を求めた。反応混合物をメタノールに注ぎ遠心分離により固体を回収し、得られた固体を少量のアセトンに溶解させて、メタノールで再沈殿させ遠心分離により固体を回収し、真空乾燥することで重合体（１−１）の白色固体（４３３ｍｇ）を収率６２％で得た。
【００４４】
重合体（１−１）について測定したスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＡＴＲ）：７１０，７６７，８０９，８３２，１０３５，１１００，１１６０，１５１１，１７８１，２９０１，２８４５ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）０.７０−２.１５（ｍ，３Ｈ），３.４０−４.００（ｍ，４Ｈ），４.２５−４.６５（ｍ，２Ｈ），５.３５−５.５５（ｍ，１Ｈ），６.１０−６.８０（ｍ，２Ｈ），６.８０−７.３５（ｍ，２Ｈ）。
【００４５】
上記において、溶媒をＤＭＦに代えてＤＭＡＣ、ＤＭＳＯ、ＭＥＫを用いた以外は同様の条件で化合物（ａ−１）の重合を行った。各溶媒での転化率、収率、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを、まとめて表１に示す。
【００４６】
【表１】
2012232954.tif 000011
【００４７】
（実施例４）化合物（ａ−２）の単独重合体（１−２）の製造
＜開始剤１ｍｏｌ％の場合＞
三方コック付きの２０ｍＬシュレンク管を用いて、窒素雰囲気下、実施例２で得られた化合物（ａ−２）の粗生成物（８１０ｍｇ，３ｍｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（４.９ｍｇ，０.０３ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（３ｍＬ）溶液とを６０℃に加熱し６時間後に室温に冷却したところゲル状の反応混合物が得られた。
このゲル状の反応混合物をメタノール中に入れ遠心分離により固体を回収し、真空乾燥することで、白色固体を、収率４７％（３８０ｍｇ）で得た。
上記において、ＤＭＳＯをＤＭＦまたはＭＥＫに代えた以外は同様にして得られたゲル状の反応混合物を同様に遠心分離・乾燥して、白色固体をそれぞれ収率２６％（２１１ｍｇ）、収率３１％（２５１ｍｇ）で得た。
上記で得られた固体はいずれも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦに溶解しなかった。結果を表２に示す。
【００４８】
＜開始剤３ｍｏｌ％の場合＞
上記において、開始剤溶液として、ＡＩＢＮ（１４.７ｍｇ，０.０９ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（６ｍＬ）溶液を用いた以外は同様に行った。６０℃で６時間加熱後の反応混合物の一部を抜き取り１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い５.８ｐｐｍのビニル基のＣＨピークと５.６ｐｐｍの５員環ジチオカーボナートのＣＨピークの積分強度比からモノマー転化率を求めたところ、３８％であった。
反応混合物は、メタノールに注ぎ遠心分離により固体を回収し、得られた固体を少量のＴＨＦに溶解させて、メタノールに再沈殿させ遠心分離により固体を回収し、真空乾燥することで重合体（１−２）の白色固体（２５９ｍｇ）を収率３２％で得た。
上記において、６０℃での加熱時間を、１２時間、２４時間とした以外は同様に行った。結果を表２に示す。
【００４９】
重合体（１−２）について測定したスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＡＴＲ）：８０８，８３１，１０３４，１０８８，１１８４，１２２３，１３３７，１５０７，２８４５，２９０９ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：０.６０−２.３０（ｍ，３Ｈ），３.４２−３.７８（ｍ，２Ｈ），４.１０−４.３５（ｍ，１Ｈ），４.３５−４.６５（ｍ，３Ｈ），４.８２−５.０５（ｍ，１Ｈ），６.１８−６.８０（ｍ，２Ｈ），６.８０−７.２５（ｍ，２Ｈ）。
【００５０】
【表２】
2012232954.tif 000012
【００５１】
（実施例５）化合物（ａ−１）の共重合
三方コック付きの２０ｍＬシュレンク管を用いて、窒素雰囲気下、実施例１で得られた化合物（ａ−１）の粗生成物（５４５ｍｇ，２.２５ｍｍｏｌ）、Ｓｔ（７８ｍｇ，０.７５ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（１４.４ｍｇ，０.０９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３ｍＬ）溶液を６０℃で７２時間加熱後、室温に冷却した。
反応混合物をメタノールに注ぎ遠心分離により固体を回収し、得られた固体を少量のアセトンに溶解させて、メタノールに再沈殿させ遠心分離により固体を回収し、真空乾燥することで重合体（１−３）の白色固体（４８０ｍｇ）を収率８１％で得た。
【００５２】
上記において、化合物（ａ−１）とＳｔの比率を表３に示す仕込み比に変えた以外は同様にして重合体（１−４）、重合体（１−５）を得た。これらの結果を表３に示す。
【００５３】
得られた重合体における共重合組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの４.９ｐｐｍの構成単位（Ａ−１）の５員環カーボナートＣＨのピークと、６.２−７.４ｐｐｍの構成単位（Ｂ−１）の芳香環ＣＨのピークとの積分強度比から求めた。
【表３】
2012232954.tif 000013
【００５４】
（実施例６）化合物（ａ−２）の共重合
実施例５の重合体（１−３）の製造において、化合物（ａ−１）の粗生成物に代えて実施例２で得られた化合物（ａ−２）の粗生成物（５９９ｍｇ，２.２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして、化合物（ａ−２）とＳｔとを共重合させ、重合体（１−６）の白色固体（５６８ｍｇ）を収率８４％で得た。
化合物（ａ−２）とＳｔの比率を表４に示す仕込み比に変えた以外は同様にして重合体（１−７）、重合体（１−８）を得た。これらの結果を表４に示す。
【００５５】
得られた重合体における共重合組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの５.４ｐｐｍの構成単位（Ａ−２）の５員環状ジチオカーボナートのＣＨピークと、６.２−７.３ｐｐｍの構成単位（Ｂ−１）の芳香環ＣＨのピークの積分強度比から求めた。
【表４】
2012232954.tif 000014
【００５６】
（実施例７）
三方コック付きの２０ｍＬシュレンク管を用いて、窒素雰囲気下、実施例１の化合物（ａ−１）の粗生成物（３５０ｍｇ，１.５０ｍｍｏｌ）とＭＭＡ（１５１ｍｇ，１.５０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（１４.４ｍｇ，０.０９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３ｍＬ）溶液を６０℃で２４時間加熱後、室温に冷却した。反応混合物をメタノールに注ぎ遠心分離により固体を回収し、得られた固体を少量のアセトンに溶解させて、メタノールに再沈殿させ遠心分離により固体を回収し、真空乾燥することで、共重合比５０：５０（モル比）の重合体（１−９）の白色固体（２４３ｍｇ）を収率４８％で得た。
この重合体（１−９）における共重合組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒acetone−ｄ６）の６.５−７.４ｐｐｍの構成単位（Ａ−１）の芳香環のＣＨピークと０.３−３.９ｐｐｍの構成単位（Ａ−１）中の対応プロトンとＭＭＡユニットの対応プロトンのピークの積分強度比から求めた。
【００５７】
（実施例８）架橋反応
５ｍＬのサンプル管内で、重合体（１−１）（４６６ｍｇ，２.０ｍｍｏｌ／構成単位換算）のＤＭＳＯ（２ｍＬ）溶液に、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン（３０ｍｇ，０.２ｍｍｏｌ）を加え７０℃で１４時間加熱したところ、混合物の流動性が消失し無色透明のゲル化が得られた。
同様に、５ｍＬサンプル管内で重合体（１−２）（５４１ｍｇ，２.０ｍｍｏｌ／構成単位換算）のＤＭＳＯ（２ｍＬ）溶液に、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン（３０ｍｇ，０.２ｍｍｏｌ）を室温で加え１分後経過すると、混合物の流動性が消失し黄色透明のゲル化が得られた。
この結果から、Ｚ１およびＺ２の構造を適宜選択することにより、架橋反応速度を制御できることが分った。
【００５８】
（実施例９）密度と収縮率の測定
化合物の密度、重合時の収縮率および重合体の密度を測定した結果を表５に示す。
表５に示すとおり、本発明の化合物は、スチレンと比較して高い密度を有し、重合時の収縮率が低いとともに、本発明の重合体は、ポリスチレンよりも高い密度を有するという特徴を有する。
【表５】
2012232954.tif 000015
【００５９】
（実施例１０）熱物性測定
重合体（１−１）および重合体（１−２）の熱分解温度温度Ｔｄとガラス転移温度Ｔｇを測定した。結果を表６に示す。
【表６】
2012232954.tif 000016
【００６０】
表６中、ＰＤＯＡは、非特許文献２に記載された５員環状カーボナート構造を有するアクリル酸誘導体の重合体である。
表６に示すとおり、本発明の重合体は高い耐熱性を有することが分かった。
【００６１】
これらの結果から、本発明の重合体は、耐熱性が高く、収縮率が低いことから、耐熱性接着剤、光学材料として好適に用いることができると考えられる。