(57)【要約】【課題】スタティックミキサー等の混合器において主剤と硬化剤を連続して混合することができる可使時間を維持し、接着剤の塗布後は短時間で初期強度を発現することができる接着剤組成物を提供する。【解決手段】主剤は、数平均分子量が１０００以上７０００以下のポリエーテルトリオールと数平均分子量が１０００以上７０００以下のポリエーテルジオールとの混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネートを、ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比が１．１以上２．５以下になるように反応させて得られたウレタンプレポリマーと、充填剤と、可塑剤とを含む予備組成物と、有機スズ化合物と、ＤＭＤＥＥと、Ｘ−ＤＭと、を含み、硬化剤は、２官能以上４官能以下のＯＨ化合物と、充填剤と、可塑剤とを含む混合物と、Ｍｅ−ＤＡＢＣＯと、ＤＢＮのオクチル酸塩と、を含み、主剤と硬化剤との混合比が主剤１００質量部に対して硬化剤５質量部以上１５質量部以下である接着剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤と硬化剤とを含む接着剤組成物であり、
前記主剤は、
数平均分子量が１０００以上７０００以下のポリエーテルトリオールと数平均分子量が１０００以上７０００以下のポリエーテルジオールとの混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネートを、ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比が１．１以上２．５以下になるように反応させて得られたウレタンプレポリマーと、充填剤と、可塑剤とを含む予備組成物と、
有機スズ化合物と、ジモルフォリノジエチルエーテルと、ジメチルアミノエチルモルホリンと、を含み、
前記硬化剤は、
２官能以上４官能以下のＯＨ化合物と、充填剤と、可塑剤とを含む混合物と、
２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンと、１,５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５のオクチル酸塩と、を含み、
前記主剤と前記硬化剤との混合比が前記主剤１００質量部に対して前記硬化剤５質量部以上１５質量部以下であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記主剤の充填剤がカーボンブラックであり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記主剤中に２０質量％以上４０質量％以下である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記硬化剤の充填剤が炭酸カルシウムであり、
前記炭酸カルシウムの含有量が、前記硬化剤中に１０質量％以上３０質量％以下である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系樹脂の接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車など車体の軽量化に伴って、従来の溶接工法による鉄同士の接合から、アルミニウムと樹脂との接合といった異種材料の接合を可能とする接着剤の要求が市場で高まってきている。そこで車両部品等の部材の接着構造物は、一般に、主剤のみからなる１液型の接着剤、又は主剤と硬化剤とからなる２液型の接着剤を用いて形成している。
【０００３】
２液型の接着剤は、１液型の接着剤よりも短時間で硬化させることができるが、ホットメルト接着剤と比べて硬化に時間を要するために、生産性が低下してしまうというおそれがある。
【０００４】
一方、２液型の接着剤は、スタティックミキサー等の混合器内で硬化が進んで固化してしまうため、時間が経過すると上手く混合できなくなる。そのため、スタティックミキサー等の混合器で主剤と硬化剤とを連続して長時間混合することができず、作業性の低下を招いてしまうというおそれがある。
【０００５】
そこで、例えば、主剤と硬化を促進させる硬化剤とを添加したウレタン樹脂接着剤を用いて被着体を接着した後に加熱することにより硬化時間を早める接着方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７４１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の接着剤は、初期強度が早くでるのでスタティックミキサー等の混合器の中で長時間混合することができない、という問題があった。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、スタティックミキサー等の混合器において主剤と硬化剤を連続して混合することができる時間（可使時間）を維持し、接着剤の塗布後は短時間で初期強度を発現する接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、次に示す（１）〜（３）である。
【００１０】
（１）主剤と硬化剤とを含む接着剤組成物であり、主剤は、数平均分子量が１０００以上７０００以下のポリエーテルトリオールと数平均分子量が１０００以上７０００以下のポリエーテルジオールとの混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネートを、ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比が１．１以上２．５以下になるように反応させて得られたウレタンプレポリマーと、充填剤と、可塑剤とを含む予備組成物と、有機スズ化合物と、ジモルフォリノジエチルエーテルと、ジメチルアミノエチルモルホリンと、を含み、硬化剤は、２官能以上４官能以下のＯＨ化合物と、充填剤と、可塑剤とを含む混合物と、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンと、１,５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５のオクチル酸塩と、を含み、主剤と硬化剤との混合比が主剤１００質量部に対して硬化剤５質量部以上１５質量部以下であることを特徴とする接着剤組成物。
【００１１】
（２）主剤の充填剤がカーボンブラックであり、カーボンブラックの含有量が、主剤中に２０質量％以上４０質量％以下である上記（１）に記載の接着剤組成物。
【００１２】
（３）硬化剤の充填剤が炭酸カルシウムであり、炭酸カルシウムの含有量が、硬化剤中に１０質量％以上３０質量％以下である上記（１）または（２）に記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、接着剤の塗布に際してスタティックミキサー等の混合器を充分な作業性をもって使用することができる連続可使時間を維持し、接着剤塗布後は短時間で初期強度が発現し、接着部材に応力をかけることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１５】
本実施形態の接着剤組成物は、主剤と硬化剤とを含む接着剤組成物であり、主剤は、数平均分子量が１０００以上７０００以下のポリエーテルトリオールと数平均分子量が１０００以上７０００以下のポリエーテルジオールとの混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネートを、ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比が１．１以上２．５以下になるように反応させて得られたウレタンプレポリマーと、充填剤と、可塑剤とを含む予備組成物と、有機スズ化合物と、ジモルフォリノジエチルエーテルと、ジメチルアミノエチルモルホリンと、を含み、硬化剤は、２官能以上４官能以下のＯＨ化合物と、充填剤と、可塑剤とを含む混合物と、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンと、１,５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５のオクチル酸塩と、を含み、主剤と硬化剤との混合比が主剤１００質量部に対して硬化剤５質量部以上１５質量部以下である接着剤組成物である。以下、本実施形態の接着剤組成物を、「本実施形態の組成物」ということがある。以下に、本実施形態の接着剤組成物に含有される成分について説明する。
【００１６】
＜主剤＞
本実施形態の主剤は、数平均分子量が１０００以上７０００以下のポリエーテルトリオールと数平均分子量が１０００以上７０００以下のポリエーテルジオールとの混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネートを、ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比が１．１以上２．５以下になるように反応させて得られたウレタンプレポリマーと、充填剤と、可塑剤とを含む予備組成物と、有機スズ化合物と、ジモルフォリノジエチルエーテルと、ジメチルアミノエチルモルホリンと、を含む。なお、本実施形態においては、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）によって測定されたものである。
【００１７】
＜予備組成物＞
本実施形態の接着剤組成物に含有される予備組成物は、ウレタンプレポリマーと、充填剤と、可塑剤とを含む組成物である。
［ウレタンプレポリマー］
本実施形態の主剤に含有される予備組成物に含まれるウレタンプレポリマーは、１分子当り３個の水酸基を有する数平均分子量１０００以上７０００以下のポリエーテルトリオールと、１分子当り２個の水酸基を有する数平均分子量１０００以上７０００以下のポリエーテルジオールとの混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１以上２．５以下になるように反応させて得られるものである。ポリエーテルトリオールと、ポリエーテルジオールとの質量比は、９０／１０〜１０／９０とするのが好ましい。
【００１８】
（ポリエーテルトリオール）
予備組成物に含まれるウレタンプレポリマーを合成するのに用いるポリエーテルトリオールは、数平均分子量が１０００以上７０００以下であり、好ましくは、２０００以上５０００以下である。数平均分子量が上記のような範囲内の場合、接着剤組成物の粘度および接着剤組成物の硬化物の物性に優れる。
【００１９】
上記ポリエーテルトリオールは、例えば、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリテトラメチレントリオール、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリオキシブチレントリオール等が挙げられる。中でも、物性とコストとのバランスから、ポリオキシプロピレントリオールおよびポリオキシエチレントリオールが好ましい。
【００２０】
ウレタンプレポリマーを合成するのに用いられるポリエーテルトリオールには、上記ポリエーテルトリオールを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（ポリエーテルジオール）
予備組成物に含まれるウレタンプレポリマーを合成するのに用いるポリエーテルジオールは、数平均分子量が１０００以上７０００以下であり、好ましくは、２０００以上５０００以下である。数平均分子量が上記のような範囲内の場合、接着剤組成物の粘度および該組成物の硬化物の物性に優れる。
【００２２】
上記ポリエーテルジオールは、例えば、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられる。中でも、物性とコストとのバランスから、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオールが好ましい。
【００２３】
ウレタンプレポリマーを合成するのに用いられるポリエーテルジオールには、上記ポリエーテルジオールを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（イソシアネート化合物）
予備組成物に含まれるウレタンプレポリマーを合成するのに用いるイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。上記のＭＤＩは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物（例えば、クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等）のいずれでもよい。例えば入手し易く、安価であるため、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２５】
予備組成物に含まれるウレタンプレポリマーの調製方法は、公知の方法により調製することができる。例えば、上記ポリエーテルトリオールと上記ポリエーテルジオールとを混合し脱水した後、溶融した上記ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のＮＣＯ基と上記混合物のＯＨ基の当量比が１．１以上２．５以下になる量を加え、窒素置換中で撹拌して得ることができる。当量比が上記のような範囲内の場合、ウレタンプレポリマーの粘度が適度であり、硬化物の伸びが優れている。この特性により優れる理由から、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比はさらに好ましくは１．５以上２．０以下である。
【００２６】
［充填剤］
予備組成物に含有される充填剤は、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、ガラス、カオリン、タルク（ケイ酸マグネシウム）、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、あるいはこれらの表面処理品等の無機質充填剤；カーボネート類、有機ベントナイト、ハイスチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミン樹脂、環化ゴム、リグニン、エボナイト粉末、セラック、コルク粉末、骨粉、木粉、セルローズパウダー、ココナッツ椰子がら、木材パルプ等の有機質充填剤；ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料およびネオザボンブラックＲＥ、ネオブラックＲＥ、オラゾールブラックＣＮ、オラゾールブラックＢａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土ヶ谷化学社製）等の有機顔料等が挙げられる。中でも、所望の特性を付与するために、カーボンブラックと炭酸カルシウムを用いることが好ましい。これらのカーボンブラックおよび炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、通常市販されているものを用いることができる。例えば、カーボンブラックは、米国材料試験協会規格における、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７７０等あるいはこれらの混合物が挙げられ、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの充填剤は、１種単独でも２種以上を併用しても使用することができる。
【００２７】
上記カーボンブラックの配合量は、上記主剤中に２０質量％以上４０質量％以下である。配合量が上記のような範囲内の場合、接着剤組成物は十分な機械的強度を有し、かつ取扱い性に優れた粘度、チクソ性を有する。
【００２８】
上記炭酸カルシウムの配合量は、上記予備組成物１００質量部に対して、好ましくは、２質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは、３質量部以上３０質量部以下である。配合量が上記のような範囲内の場合、接着剤組成物は硬化性が良好である。
【００２９】
［可塑剤］
予備組成物に含有される可塑剤は、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイルが挙げられる。中でも、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤が好ましい。
【００３０】
フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートが挙げられる。中でも、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートが好ましい。アジピン酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルアジぺート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジぺート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。中でも、ジイソノニルアジペートが好ましい。その他の可塑剤としては、例えば、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、リン酸トリクレジル、トリブチルトリメリテート（ＴＢＴＭ）、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油；分子量５００以上１０，０００以下のブチルアクリレート等のアクリルオリゴマーが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記可塑剤の配合量は、上記予備組成物１００質量部に対して、好ましくは、３質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。配合量が上記の範囲内である場合、接着剤組成物が適度な柔軟性を有し、また、取扱い性に優れた粘度を有する。また配合量が上記の範囲内であると、接着剤組成物の形状保持性および作業性が良好となる。なお、可塑剤がウレタンプレポリマーの製造に用いられた場合には、接着剤組成物における可塑剤の含有量は、ウレタンプレポリマーの製造に用いられた可塑剤の量と、後に混合された可塑剤の量との和である。
【００３２】
本実施形態の予備組成物の製造方法および各成分の配合量は本実施形態の目的を逸脱しない範囲であれば特に限定されない。例えば、予備組成物１００質量部に対して、上記ウレタンプレポリマー７０質量部、カーボンブラック２５質量部、可塑剤５質量部を加えて、減圧下で撹拌して本実施形態に用いられる予備組成物を得ることができる。
【００３３】
＜有機スズ化合物＞
本実施形態の主剤は、有機スズ化合物を含有する。有機スズ化合物は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と被着体表面の活性水素との反応を触媒するので、得られる接着剤組成物は、難接着性塗板等の種々の被着体との接着性に優れ、また、耐熱接着性に優れる。また有機スズ化合物はウレタンプレポリマーの粘度を良好に維持することができる。
【００３４】
主剤に含有される有機スズ化合物は、特に限定されない。有機スズ化合物は、例えば、ジオクチルスズラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、第一スズオクテート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズマレエート等が挙げられる。中でも、難接着性塗板等への接着性に優れるため、ジオクチルスズラウレートが好ましい。
【００３５】
有機スズ化合物の含有量は、主剤１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．２質量部以下が好ましく、０．００１質量部以上０．０５質量部以下がさらに好ましく、０．００２質量部以上０．０３質量部以下が特に好ましい。有機スズ化合物の含有量が上記の範囲内であると、難接着性塗板等の種々の被着体との接着性に優れ、また、耐熱接着性に優れる。
【００３６】
主剤に含有される有機スズ化合物は、上記有機スズ化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
＜ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）＞
本実施形態の主剤は、アミン系触媒である下記式（１）で表されるジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を含有する。ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と空気中の水分との反応を触媒するので、得られる接着剤組成物は硬化性に優れる。またジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）は、イソシアネート基と水以外の活性水素との反応を触媒しにくいので、得られる接着剤組成物は貯蔵安定性に優れる。これらの特性に優れることから、ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）の含有量は、主剤１００質量部に対して、０．００５質量部以上０．１５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上０．１３質量部以下がさらに好ましく、０．０１質量部以上０．１２質量部以下が特に好ましい。ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）の含有量が上記の範囲内であると、得られる接着剤組成物は空気中での硬化性に優れ、また、密封保管中の貯蔵安定性に優れる。
【００３８】
【化１】
2012207122.tif 000002
（上記式（１）中、ｎは０または１である）
【００３９】
＜ジメチルアミノエチルモルホリン（Ｘ−ＤＭ）＞
本実施形態の主剤は、アミン系触媒である下記式（２）で表されるジメチルアミノエチルモルホリンを含有する。ジメチルアミノエチルモルホリンは、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と空気中の水分との反応を触媒するので、得られる接着剤組成物は硬化性に優れ、また、高温高湿硬化性に優れる。これらの特性に優れることから、ジメチルアミノエチルモルホリンの含有量は、主剤１００質量部に対して、０．００５質量部以上０．１５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上０．１質量部以下がさらに好ましく、０．０１質量部以上０．０８質量部以下が特に好ましい。ジメチルアミノエチルモルホリンの含有量が上記の範囲内であると、得られる接着剤組成物は難接着性塗板等の種々の被着体との接着性に優れ、また、高温高湿硬化性に優れる。
【００４０】
【化２】
2012207122.tif 000003
【００４１】
本実施形態の主剤の作製方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記の各必須成分と任意成分とを密閉容器中で混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混合する方法を用いることができる。
【００４２】
＜硬化剤＞
本実施形態の硬化剤は、２官能以上４官能以下のＯＨ化合物（ポリオール化合物）と、充填剤と、可塑剤とを含む混合物と、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（Ｍｅ−ＤＡＢＣＯ）と、１,５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５のオクチル酸塩（ＤＢＮ塩）と、を含む。
【００４３】
＜混合物（ベース配合物）＞
本実施形態の混合物（ベース配合物）は、２官能以上４官能以下のＯＨ化合物（ポリオール化合物）と、充填剤と、可塑剤とを含む。以下、ＯＨ化合物をポリオール化合物という。
【００４４】
（ポリオール化合物）
本実施形態の硬化剤に含有される混合物に含まれるポリオール化合物（ＯＨ化合物）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオールのいずれであってもよい。また、これらのポリオールは単独で使用しても複数を混合して使用してもよい。ポリオール化合物として、具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルトリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、シリコーンポリオール等が挙げられる。また、ヒマシ油などの天然系のポリオール化合物を使用してもよい。
【００４５】
また、ポリオール化合物は、組成物の粘度、および組成物の硬化物の物性に優れることから、上述したポリオール化合物のうち１分子当り２個以上４個以下の水酸基を有する２官能以上４官能以下のポリオール化合物が好ましい。
【００４６】
１分子当り２個の水酸基を有するポリオール化合物は、例えば、ポリエーテルジオール等が挙げられる。１分子当り３個の水酸基を有するポリオール化合物は、例えば、ポリエーテルトリオール等が挙げられる。１分子当り４個の水酸基を有するポリオール化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。このような２官能以上４官能以下のポリオール化合物（ＯＨ化合物）１分子当たり２個以上４個以下の水酸基を有する化合物であって、多官能ポリオール化合物（ＯＨ化合物）の官能基の平均値が２以上４以下の間にあるものでもよい。このような２官能以上４官能以下のポリオール化合物（ＯＨ化合物）を用いるので、硬化反応を均質に隈なく起こすことができる。また、硬化させる際の硬化速度を制御することができ、接着性に優れている。また、架橋密度が高くなり、高温での接着強度を出すことができる。
【００４７】
（充填剤）
本実施形態の硬化剤に含有される混合物は、充填剤を含む。本実施形態の混合物に含有される充填剤は、特に限定されることはない。上述した予備組成物に含有される充填剤と同様であるため、詳細な説明は省略する。上述した充填剤の中でも、所望の特性を付与するために、カーボンブラックと炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
【００４８】
上記カーボンブラックの配合量は、上記混合物（ベース配合物）１００質量部に対して、好ましくは、１０質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは、２０質量部以上９０質量部以下である。配合量が上記の範囲である場合、接着剤組成物が十分な機械的強度を有し、取扱い性に優れた粘度、チクソ性を有する。
【００４９】
硬化剤に含有される上記炭酸カルシウムの配合量は、上記混合物（ベース配合物）１００質量部に対して、好ましくは、２質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは、３質量部以上３０質量部以下である。配合量が上記の範囲である場合、接着剤組成物の硬化性が良好である。
【００５０】
（可塑剤）
本実施形態の硬化剤に含有される混合物は、可塑剤を含む。本実施形態の混合物に含有される可塑剤は、特に限定されることはない。上述した予備組成物に含有される可塑剤と同様であるため、詳細な説明は省略する。上述した可塑剤の中でも、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤が好ましい。
【００５１】
上記可塑剤の配合量は、上記混合物（ベース配合物）１００質量部に対して、好ましくは、３質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは、５質量部以上３０質量部以下である。配合量が上記範囲であると、接着剤組成物の形状保持性および作業性が良好となる。また接着剤組成物は適度な柔軟性を有し、また、取扱い性に優れた粘度を有する。なお、可塑剤がウレタンプレポリマーの製造に用いられた場合には、接着剤組成物における可塑剤の含有量は、ウレタンプレポリマーの製造に用いられた可塑剤の量と、後に混合された可塑剤の量との和である。
【００５２】
＜Ｍｅ−ＤＡＢＣＯ＞
本実施形態の硬化剤は、アミン系触媒である下記式（３）で表される２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（Ｍｅ−ＤＡＢＣＯ）を含有する。
【００５３】
【化３】
2012207122.tif 000004
【００５４】
上記式（３）で表される２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（Ｍｅ−ＤＡＢＣＯ）は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と被着体表面の活性水素との反応を触媒するので、得られる接着剤組成物は、難接着性塗板等の種々の被着体との接着性に優れる。上記の２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンの含有量が上記の範囲内であると、難接着性塗板等の種々の被着体との接着性に優れ、また、貯蔵安定性に優れる。上記の２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンは公知の化合物であり、例えば、エアープロダクツジャパン株式会社よりＤＡＢＣＯ（Ｍｅ−ＤＡＢＣＯ）などとして市販されているものを使用することができる。また２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンの酢酸塩やプロピオン酸塩としてはエアープロダクツジャパン株式会社よりＤＡＢＣＯ（８１５４、ＤＦ）などとして市販されているものを使用することができる。
【００５５】
＜ＤＢＮのオクチル酸塩＞
本実施形態の硬化剤は、アミン系触媒である下記式（４）で表される１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）のオクチル酸塩を含有する。
【００５６】
【化４】
2012207122.tif 000005
【００５７】
このようなアミン系触媒は、上述の接着剤組成物に添加することで、例えば、加熱されることにより、ある所定の温度以上になると急速にウレタン触媒としての活性を発揮することで、接着剤組成物を短時間で硬化させる。また上記アミン系触媒を添加することで保存安定性が向上する。アミン系触媒の添加量は、硬化剤１００質量部に対して０．００１質量部以上１．０質量部以下とするのが好ましく、さらに好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。
【００５８】
本実施形態の硬化剤の作製方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記の各必須成分と任意成分とを密閉容器中で混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混合する方法を用いることができる。
【００５９】
本実施形態の接着剤組成物には、上記主剤および上記硬化剤の必須成分以外にも、混合時において適した可使時間を確保できるものであれば、必要に応じて、溶剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料や染料等の着色剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、補強剤、分散剤、脱水剤、接着付与剤等の各種添加剤等を含有することができる。添加剤等は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本実施形態の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００６０】
本実施形態の接着剤組成物は、上記主剤と上記硬化剤とを含む接着剤組成物であり、上記の主剤と硬化剤との混合比が主剤１００質量部に対して硬化剤５質量部以上１５質量部以下である接着剤組成物である。主剤と硬化剤との混合比は、主剤１００質量部に対して硬化剤５質量部の割合以上であり、主剤１００質量部に対して硬化剤１５質量部の割合以下である。
【００６１】
本実施形態の接着剤組成物の使用方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記の主剤と硬化剤を密閉容器中で混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混合した後、被着体に塗布後、非被着体と貼り合わせ、両被着体を圧締し、接着構造物を形成する。
【００６２】
また接着剤構造物を形成した後、接着剤組成物を加熱する場合は、例えば、被着体に塗布後、非被着体と貼り合わせ、両被着体を圧締し、接着構造物を形成した後、例えば、８０℃で１０分間加熱し、室温まで冷却する。このとき加熱温度および時間は、２０℃以上７０℃以下のある所定の温度以上に加熱されたときにアミン系触媒が触媒機能を発揮することができる温度および時間であればよい。なお加熱温度および時間は、使用するアミン系触媒の種類により適宜設定することができる。
【００６３】
このように、本実施形態の接着剤組成物によれば、以下に示すような効果を有することができる。主剤は予備組成物と有機スズ化合物と、ジモルフォリノジエチルエーテルと、ジメチルアミノエチルモルホリンとを含み、硬化剤は混合物と、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンと、１,５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５のオクチル酸塩とを含む。これらの主剤と硬化剤との混合比が主剤１００質量部に対して硬化剤５質量部以上１５質量部以下であることで、スタティックミキサー等の混合器において主剤と硬化剤とを連続して混合することができる可使時間を維持し、接着剤の塗布後は短時間で初期強度を発現することができる。
【００６４】
すなわち、本実施形態の接着剤組成物は、主剤と硬化剤とを含む接着剤組成物である。主剤は、予備組成物と、有機スズ化合物と、ジモルフォリノジエチルエーテルと、ジメチルアミノエチルモルホリンとを含む。予備組成物は、ウレタンプレポリマーと、充填剤と、可塑剤とを含む。ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が１０００以上７０００以下のポリエーテルトリオールと数平均分子量が１０００以上７０００以下のポリエーテルジオールとの混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネートを、ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比が１．１以上２．５以下になるように反応させて得られる。硬化剤は、２官能以上４官能以下のＯＨ化合物と、充填剤と、可塑剤とを含む混合物と、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンと、１,５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５のオクチル酸塩と、を含む。上記の主剤と硬化剤との混合比が主剤１００質量部に対して硬化剤５質量部以上１５質量部以下であることで、接着剤の塗布に際してスタティックミキサー等の混合器を充分な作業性をもって使用することができる連続可使時間を維持し、接着剤塗布後は短時間で初期強度が発現し、接着部材に応力をかけることができる。
【００６５】
本実施形態の接着剤組成物は低温(−２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れる。よって本実施形態の接着剤組成物は構造用接着剤として好ましく用いることができる。
【００６６】
したがって、本実施形態の接着剤組成物の用途は特に限定されないが、例えば、構造用接着剤などに好適に用いることができる。接着剤としては、例えば、自動車や車両（新幹線、電車）、土木、建築、建材、木工、電気、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野等の構造部材の接着剤として使用することができる。特に、自動車関連の用途としては、天井、ドア、シート等の内装材の接着、ランプなどの自動車照明灯具、サイドモール等の外装材の接着等を挙げることができる。
【００６７】
以上、本発明の接着剤組成物について詳細に説明したが、本発明は上記の例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、各種の変更および改良を行ってもよい。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例を挙げて上述した実施形態に係る接着剤組成物を具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
＜予備組成物の調製＞
表１に示す各成分を、同表に示す添加量（質量部）で、配合し、均一に混合して、表１に示される各予備組成物を調製した。各成分の添加量（質量部）を表１に示す。
【００７０】
ポリエーテルトリオール（エクセノール３０３０、数平均分子量約３０００、旭硝子株式会社製）と、ポリエーテルジオール（エクセノール１０２０、数平均分子量約１０００、旭硝子株式会社製）とを質量比７０／３０で混合し、１２０℃で減圧下脱水後、溶融した４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（アイソネート１２５Ｍ、三井武田ウレタン株式会社製）をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．９になる量を加え、窒素置換中８０℃で２４時間混合撹拌後、ウレタンプレポリマーを得た。
【００７１】
予備組成物１は、上記で得られたウレタンプレポリマー７０質量部、カーボンブラック（ＭＡ６００、三菱化学株式会社製）２５質量部、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、ジェイプラス株式会社製）５質量部を添加し真空下でミキサーを用いて１時間混合し、予備組成物１を得た。予備組成物２は、上記で得られたウレタンプレポリマー５５質量部、カーボンブラック（ＭＡ６００、三菱化学株式会社製）４０質量部、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、ジェイプラス株式会社製）５質量部を添加し真空下でミキサーを用いて１時間混合し、予備組成物２を得た。
【００７２】
【表１】
2012207122.tif 000006
【００７３】
＜ベース配合物１の調製＞
表２に示す各成分を、同表に示す添加量（質量部）で、配合し、均一に混合して、表２に示されるベース配合物１を調製した。各成分の添加量（質量部）を表２に示す。
【００７４】
ベース配合物１は、ポリオール化合物（エクセノール４５０ＥＤ、数平均分子量約４００、４官能ＰＰＧ、旭硝子株式会社製）６５質量部、炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム株式会社製）３０質量部、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、ジェイプラス株式会社製）５質量部を添加し真空下でミキサーを用いて１時間混合し、ベース配合物１を得た。
【００７５】
【表２】
2012207122.tif 000007
【００７６】
＜接着剤組成物の調製＞
表３に示す主剤および硬化剤の各成分を、同表に示す添加量（質量部）で、配合し、主剤と硬化剤をスタティックミキサーで均一に混合して、表３に示される各接着剤組成物を調製した。各々の実施例、比較例における各成分の添加量（質量部）を表３に示す。
【００７７】
（評価）
主剤と硬化剤とをスタティックミキサーで混合して各組成物の可使時間の評価を行った。またスタティックミキサーで連続して２時間混合した後、得られた各組成物について、以下に示す方法で、硬化後の物性（初期強度）の評価試験を行った。結果を表３に示す。
【００７８】
＜スタティック試験（可使時間の評価）＞
主剤と硬化剤とをスタティックミキサーで連続混合し、目視により混合物中の硬化物（固まり）の有無を観察した。スタティックミキサーで連続して２時間以上混合することができたものを「○」と評価した。スタティックミキサーで連続して２時間以上混合することができなかったものを「×」と評価した。評価結果を下記表３に示す。
【００７９】
＜初期強度＞
上記で調製して得られた各組成物の初期強度として剪断強度（ＭＰａ）を測定した。初期強度としては、１００ｋＰａ以上が好ましい。初期強度については、ＪＩＳ  Ｋ６８５０−１９９９に準じて、引張速度５ｍｍ／分で剪断強度を測定した。被着材は、電着塗板（２５×１００×０．８ｍｍ）を２枚用い、接合部の長さは１０ｍｍとした。上記で調製して得られた各組成物を室温下で電着塗板に塗布し、両被着体を圧締し、接着構造物を形成して１０分後に初期強度を測定した。初期強度が１００ｋＰａ以上であったものを「○」と評価した。初期強度が１００ｋＰａ未満であったものを「×」と評価した。評価結果を下記表３に示す。
【００８０】
【表３】
2012207122.tif 000008
【００８１】
表３に示す各成分は下記のとおりである。
・予備組成物１：上記表１に示す添加量で配合して調製した組成物
・予備組成物２：上記表１に示す添加量で配合して調製した組成物
・有機スズ化合物：商品名「ＤＯＴＬ」（ジオクチルスズラウレート）、日東化成株式会社製
・アミン触媒１：商品名「ＤＭＤＥＥ」（ジモルフォリノジエチルエーテル）、サンアプロ株式会社製
・アミン触媒２：商品名「Ｘ−ＤＭ」（メチルアミノエチルモルホリン）、エアープロダクツジャパン株式会社製
・アミン触媒３：商品名「ＢＬ−１９」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル）、サンアプロ株式会社製
・ベース配合物１：上記表２に示す添加量で配合して調製した組成物
・アミン触媒４：商品名「Ｍｅ−ＤＡＢＣＯ」（２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、エアープロダクツジャパン株式会社製
・アミン触媒５：商品名「Ｕ−ＣＡＴ１１０２」（ＤＢＮのオクチル酸塩）、サンアプロ株式会社製
【００８２】
表３に示す結果から、実施例１〜６は、いずれも、スタティック試験、初期強度に優れることが分かった。これに対して、主剤と硬化剤との混合比が主剤１００質量部に対して硬化剤５質量部以上１５質量部以下の範囲内でなく、アミン触媒１を含有しない比較例１及び比較例３はスタティック試験に劣ることが分かった。アミン触媒１を含有しない比較例２はスタティック試験に劣ることが分かった。主剤と硬化剤との混合比が主剤１００質量部に対して硬化剤５質量部以上１５質量部以下の範囲内でなく、アミン触媒２を含有しない比較例４及び比較例６はスタティック試験に劣ることが分かった。アミン触媒２を含有しない比較例５はスタティック試験に劣ることが分かった。有機スズ化合物を含有しない比較例７は初期強度に劣ることが分かった。主剤と硬化剤との混合比が主剤１００質量部に対して硬化剤５質量部以上１５質量部以下の範囲内でなく、アミン触媒５を含有しない比較例８及び比較例１０はスタティック試験に劣ることが分かった。アミン触媒５を含有しない比較例９はスタティック試験に劣ることが分かった。アミン触媒４を含有しない比較例１１は初期強度に劣ることが分かった。
【００８３】
よって、主剤と硬化剤とを含む接着剤組成物であり、主剤は、予備組成物と、有機スズ化合物と、ジモルフォリノジエチルエーテルと、ジメチルアミノエチルモルホリンとを含む。予備組成物は、ウレタンプレポリマーと、充填剤と、可塑剤とを含む。ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が１０００以上７０００以下のポリエーテルトリオールと数平均分子量が１０００以上７０００以下のポリエーテルジオールとの混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネートを、ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比が１．１以上２．５以下になるように反応させて得られる。硬化剤は、２官能以上４官能以下のＯＨ化合物と、充填剤と、可塑剤とを含む混合物と、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンと、１,５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５のオクチル酸塩と、を含む。上記の主剤と硬化剤との混合比が主剤１００質量部に対して硬化剤５質量部以上１５質量部以下である接着剤組成物は、スタティックミキサー等の混合器において主剤と硬化剤を連続して混合することができる可使時間を維持し、接着剤の塗布後は短時間で初期強度を発現することが判明した。