(57)【要約】【課題】高収率で、分子量分布が狭い樹脂を製造することができるレジスト組成物用樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】溶解度パラメーターが１１．８〜１３．０[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２の範囲内である溶剤（１）中に、アセチル基含有溶剤である溶剤（２）［ただし溶剤（１）とは異なる。］、モノマー及び重合開始剤を添加する工程、好ましくは、溶剤（２）、モノマー及び重合開始剤を混合してなる混合物を滴下する工程を有するレジスト組成物用樹脂の製造方法の提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解度パラメーターが１１．８〜１３．０[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２の範囲内である溶剤（１）中に、
アセチル基含有溶剤である溶剤（２）［ただし溶剤（１）とは異なる。］、モノマー及び重合開始剤を添加する工程を有するレジスト組成物用樹脂の製造方法。
【請求項２】
溶解度パラメーターが１１．８〜１３．０[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２の範囲内である溶剤（１）中に、
アセチル基含有溶剤である溶剤（２）［ただし溶剤（１）とは異なる。］、モノマー及び重合開始剤を含む溶液を滴下する工程を有するレジスト組成物用樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記溶液（１）が、γ−ブチロラクトンである請求項１又は２記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記モノマーが、酸不安定基を有するモノマーを含む請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記酸不安定基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである請求項４記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
2012207218.tif 000027
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型レジスト組成物には、酸不安定基を有する樹脂（レジスト組成物用樹脂）が含まれている。
【０００３】
かかるレジスト組成物用樹脂の製造方法としては、例えば、当該樹脂の製造用のモノマー、重合開始剤及び乳酸エチルからなる混合液を調製し、当該混合液を乳酸エチル中に滴下することによりモノマーを重合するという方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０２８０７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のレジスト組成物用樹脂の製造方法では、得られる樹脂の収率及び分子量分布が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕溶解度パラメーターが１１．８〜１３．０[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２の範囲内である溶剤（１）中に、
アセチル基含有溶剤である溶剤（２）［ただし溶剤（１）とは異なる。］、モノマー及び重合開始剤を添加する工程を有するレジスト組成物用樹脂の製造方法。
〔２〕溶解度パラメーターが１１．８〜１３．０[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２の範囲内である溶剤（１）中に、
アセチル基含有溶剤である溶剤（２）［ただし溶剤（１）とは異なる。］、モノマー及び重合開始剤を含む溶液を滴下する工程を有するレジスト組成物用樹脂の製造方法。
〔３〕前記溶液（１）が、γ−ブチロラクトンである〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
〔４〕前記モノマーが、酸不安定基を有するモノマーを含む〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
〔５〕前記酸不安定基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである〔４〕記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
2012207218.tif 000002
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、分子量分散が狭いレジスト組成物用樹脂を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のレジスト組成物用樹脂（以下、場合により「樹脂」と略記する。）の製造方法（以下、場合により「本製造方法」という。）は上述のとおり、
溶解度パラメーターが１１．８〜１３．０[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２の範囲内である溶剤（１）中に、
アセチル基含有溶剤である溶剤（２）［ただし溶剤（１）とは異なる。］、モノマー及び重合開始剤を添加する工程を有するものであり、好ましくは、
溶解度パラメーターが１１．８〜１３．０[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２の範囲内である溶剤（１）中に、
アセチル基含有溶剤である溶剤（２）［ただし溶剤（１）とは異なる。］、モノマー及び重合開始剤を含む溶液を滴下する工程を有する。まず、これら溶剤（１）及び溶剤（２）について説明する。
【０００９】
溶剤（１）は、その溶解度パラメーターが１１．８〜１３．０[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２の範囲内のものであり、０℃〜本製造方法の反応温度の温度範囲で液状の形態を示すものである。
溶解度パラメーターとは、下記算出式により算出される数値であり、その数値は、例えば「IUPAC Gold Book - solubility parameter, δ」や溶剤ハンドブック（1963年、産業図書株式会社発行、松田種光、箱島勝、鎌刈藤行著）などに記載されている。
δ＝（ΔＨ−ＲＴ／Ｖ）１／２
［式中、δは溶解度パラメーターを表し、ΔＨはモル蒸発熱を表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔは温度を表し、Ｖはモル体積を表す。］
【００１０】
溶剤（１）は、一般的に入手可能な溶剤の中から、前記算出式により溶解度パラメーターを求めたり、前記の刊行物記載の数値から溶解度パラメーターを求めたりすることで選択できるが、例えば、アセトニトリル（１２．１１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２．１）、ジメチルスルホキシド（１２．０）、エタノール（１２．８）及びγ−ブチロラクトン（１２．８）等を挙げることができる。この溶剤（１）の具体例において、括弧内の数値は、溶解度パラメーターの数値[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２である。
【００１１】
溶剤（２）は、アセチル基含有溶剤であり、その分子内にアセチル基（ＣＨ３ＣＯ−）を有し、前記溶剤（１）とは異なるものである。
【００１２】
溶剤（２）としては、その溶解度パラメーターが１１．７[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２より小さいものが好ましく、８．５〜１１．５[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２の範囲内であるとさらに好ましく、８．７〜１１．３[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２の範囲内であると特に好ましい。このような好適な溶剤（２）としては、ジアセトンアルコール（１０．８）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８．７３）等が挙げられる。括弧内の数値は、溶解度パラメーターの数値[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２を表す。
【００１３】
本製造方法において、溶剤（１）の使用量と、溶剤（２）の使用量との重量比は、［溶剤（１）］：［溶剤（２）］で表して例えば、１５：８５〜８０：２０であり、２０：８０〜６０：４０であると好ましい。
【００１４】
溶剤（１）及び溶剤（２）の合計使用量は、本製造方法に使用する全モノマーの合計重量を基準として例えば、３０〜７００重量％の範囲であり、５０〜３００重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本製造方法は上述のとおり、溶剤（１）中に、溶剤（２）、モノマー及び重合開始剤を添加する工程を有し、当該工程の途中及び／又はその後に、溶剤中でモノマーが重合することで樹脂が形成するという典型的には溶液重合であり、商業的スケールで本製造方法を実施しやすい点でラジカル重合であると好ましい。以下、本製造方法における重合が、溶液重合かつラジカル重合である場合を中心に説明する。
【００１６】
前記工程において、溶剤（２）と、モノマーと、重合開始剤は、それぞれ別々に溶剤（１）中に添加する形式でもよく、溶剤（２）及びモノマーを混合した混合物と、重合開始剤とを、それぞれ別々に溶剤（１）中に添加する形式でもよく、溶剤（２）及び重合開始剤を混合した混合物と、モノマーとを、それぞれ別々に溶剤（１）中に添加する形式でもよく、モノマー及び重合開始剤を混合した混合物と、溶剤（２）とを、それぞれ別々に溶剤（１）中に添加する形式でもよく、溶剤（２）、モノマー及び重合開始剤を混合した混合物を溶液（１）に添加する形式でもよい。
本製造方法においては、重合容器に予め、溶剤（１）を仕込み、この溶剤（１）を予め、所定の重合温度に保温した後、溶剤（２）、モノマー及び重合開始剤の一部又は全てを混合して、若しくはそれぞれを独立して添加する形式が好ましく、溶剤（２）、モノマー及び重合開始剤の添加は滴下により行われる、滴下重合法であると特に好ましい。滴下重合法により本製造方法を行うと、分子量分布がより狭くなることに加え、組成分布が狭い樹脂が得られやすいという利点がある。なお、当該滴下重合法においては、予め重合容器に仕込まれている溶剤（１）中に、溶剤（２）の一部、モノマーの一部、又は重合開始剤の一部を予め混合しておいてもよい。以下、重合容器に予め仕込まれている溶剤（１）等を場合により、「仕込み溶剤」という。「仕込み溶剤」の概念には、主として溶剤（１）を含む溶剤、あるいは、溶剤（２）の一部、モノマーの一部、又は重合開始剤の一部が含まれている溶剤（１）が包含される。仕込み溶剤に用いる溶剤（１）の量は、用いる重合容器に備えられた攪拌機により攪拌可能な量であると好ましい。
【００１７】
本製造方法における滴下重合法について詳述する。
上述のように、滴下重合法において、溶剤（２）、モノマー及び重合開始剤の一部又は全てを混合して、若しくはそれぞれを独立して添加することができるが、より簡易な設備で本製造方法を実施できる点では、溶剤（２）、モノマー及び重合開始剤を予め混合して溶液以下、場合により「滴下溶液」という。）を調整しておき、この滴下溶液を、所定の重合温度に保温された仕込み溶剤中に滴下する。滴下溶液中のモノマー濃度は、該滴下溶液中でモノマーが相分離したり、モノマーが析出したりしないように、当該モノマーの種類に応じて、５〜７０重量％の範囲から選ばれる。同様に、該滴下溶液中の重合開始剤濃度は、該滴下溶液中で重合開始剤が相分離したり、重合開始剤が析出したりしないように、当該重合開始剤の種類に応じて５〜６０重量％の範囲から選ばれる。
【００１８】
仕込み溶剤中に滴下溶液を滴下する滴下時間については特に限定はないが、滴下時間が短すぎる場合には、重合初期に生成する樹脂の組成分布が広くなりやすく、かつ最終的に得られる樹脂の分子量が大きくなりやすい傾向があるため、滴下時間は１時間以上が好ましい。また、滴下時間が長すぎると、樹脂の生産性を損なうため、滴下時間は５時間以下が好ましい。なお、モノマーを含む滴下溶液と、重合開始剤を含む滴下溶液とを別々に調製し、仕込み溶剤中に、これら滴下溶液を別々に滴下する場合、ここでいう滴下時間は、モノマーを含む滴下溶液の滴下開始から滴下終了までの時間とする。
【００１９】
滴下重合法においては、仕込み溶剤中への滴下溶液の滴下が終了した後に、滴下後の混合物を撹拌しながら、さらに所定時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間、所定の重合温度に保温することにより、重合反応を完結させる。滴下後の混合物を所定の重合温度に保温する時間は例えば、反応途中の反応混合物を適宜、サンプリングし、生成した樹脂の分子量や用いたモノマーの消失度合いを追跡することにより選択することもできる。なお、滴下後の混合物を保温する際の重合温度は、所定の重合温度から±２℃程度の誤差は許容であり、この温度誤差を維持できるようにして、重合容器の加熱手段等をコントロールする。
【００２０】
本製造方法がラジカル重合により樹脂を製造する場合、用いる重合開始剤としては、ラジカル発生剤として汎用のものの中から、本製造方法に用いるモノマーの種類に応じて選ばれるが、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を挙げることができる。なお、重合開始剤は単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。さらに、重合が適切な重合速度で進行しやすい点等を考慮すると、用いる重合開始剤は、１０時間半減期温度が５０℃以上のものが好ましい。
【００２１】
重合開始剤の使用量は、その種類や、モノマー、及び必要に応じて用いられる連鎖移動剤の種類、重合温度等の製造条件により適宜最適な量が選ばれるが、例えば、全モノマーの総使用量に対して、０．３〜１２．０モル％の範囲が好ましく、１．０〜１０．０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００２２】
重合温度は、例えば５０〜１５０℃の範囲、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。重合温度が前記範囲となるように、用いる重合開始剤の種類等を選ぶことが好ましい。なお、前記滴下溶液を前記仕込み溶剤に滴下する際の温度と、滴下溶液滴下後の混合物を攪拌する温度とは同程度でも、異なってもよいが、どちらの温度も前記範囲から選ばれることが好ましい。
【００２３】
すでに、仕込み溶剤中に溶剤（２）の一部が含まれていてもよいことを述べたが、前記滴下溶液にも、少量であれば溶剤（１）が含まれていてもよい。この場合、滴下溶液中における溶剤（１）及び溶剤（２）の混合重量比は、溶剤（２）に対する溶剤（１）の混合重量比で表して、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００２４】
本製造方法をラジカル重合により行う場合、所望の分子量の樹脂を得られやすいことから連鎖移動剤を用いることもできる。当該連鎖移動剤は、仕込み溶剤に溶解させても、滴下溶液に溶解させてもよいが、滴下溶液に溶解させると好ましい。当該連鎖移動剤としては例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸及び４，４−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−１−メルカプトブタン等の既知のチオール化合物が挙げられる。当該連鎖移動剤は単独種若しくは複数種を混合して用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、その種類や、用いるモノマーや重合開始剤の種類、重合温度等の製造条件により、所望の分子量の樹脂が得られるようにして、連鎖移動剤の使用量を定めることができる。
【００２５】
重合後の反応混合物は冷却又は適当な溶剤で希釈、あるいはこれらを組み合わせることで、その重合反応の進行を停止させることが好ましい。反応混合物を希釈するために用いる溶剤（以下、場合により「希釈溶剤」という。）は、好ましくは生成した樹脂を十分溶解できる「良溶剤」（良溶媒）から選ばれるが、後掲の好ましいモノマーを用いて樹脂を得た場合には例えば、１，４−ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。希釈溶剤の使用量は、希釈後の反応混合物が適当な溶液粘度になるように定めることが好ましい。冷却及び／又は希釈された反応混合物は好ましくは、生成した樹脂が不溶又は難溶である「貧溶剤」（貧溶媒）と混合し、生成した樹脂を固体状で反応混合物から析出させる。好ましくは、反応混合物を希釈溶剤で希釈した溶液を、多量の貧溶剤に滴下することで、生成した樹脂を固体状で析出させる。かかる良溶剤及び貧溶剤を用いる樹脂の析出法は、適当な組み合わせを選択することで、得られる樹脂から、重合に用いたモノマーや重合開始剤などの未反応物を十分除去することができる。
【００２６】
重合後の反応混合物を冷却することで、重合反応の進行を停止させる場合、その冷却温度は重合温度から３５℃以上低い温度であると好ましく、０〜４０℃の範囲であるとより好ましく、０〜３０℃の範囲であるとさらに好ましい。この温度範囲内であると、重合反応の進行を十分抑制することができる。
【００２７】
貧溶剤は、生成した樹脂の種類に応じて、当該樹脂が不溶又は難溶なものの中から適当なものが選択できるが、後掲の好ましいモノマーを用いて樹脂を得た場合の貧溶剤としては例えば、水；メタノール及びイソプロパノール等のアルコール類； ヘキサン及びヘプタン等の飽和炭化水素類並びにこれらの混合溶剤等が挙げられる。反応混合物から析出した樹脂は濾過などの汎用の固液分離操作により、反応混合物から分離される。分離した樹脂は必要に応じて、適当な洗浄溶剤（貧溶剤が好ましい）で洗浄した後、例えば十分乾燥させることで、当該樹脂を乾燥粉体として得ることもできるし、固液分離した樹脂を必要に応じて洗浄溶剤により洗浄した後、当該樹脂を溶解できる溶剤で溶解し、樹脂溶液として得ることもできる。本製造方法により得られる樹脂は、レジスト組成物用であるため、当該レジスト組成物を調製するために用いる溶剤により、前記樹脂溶液を調製すれば、この樹脂溶液はレジスト組成物調製に用いることがより容易となる。なお、この樹脂溶液には適当な保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００２８】
以上、本製造方法を、溶液重合且つラジカル重合である好ましい態様を中心に説明してきたが、続いて、この本製造方法に用いる好ましいモノマーについて説明する。
【００２９】
モノマーとしては、レジスト組成物用樹脂を構成する構造単位を与える公知のモノマーが挙げられるが、該レジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物である場合には、酸不安定基を有するモノマーが用いられる。かかる酸不安定基を有するモノマーは例えば、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）でそれぞれ表されるモノマーが好ましい。
【００３０】
2012207218.tif 000003
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【００３１】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は、ｋ１が１〜４の範囲である＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
【００３２】
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
2012207218.tif 000004
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００３３】
式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーを用いて、本製造方法により樹脂を得れば、該樹脂の構造単位総量に対する、これらモノマーの導入率を高くすることができる。なお、ここでいう導入率とは、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーを用いて本製造方法を行った場合、これらモノマーのうち、本製造反応に用いた量（使用量）と、これらモノマーの樹脂形成に消費された消費量との比率である。本製造方法、特にラジカル重合を用いた本製造方法によれば、当該モノマーの使用量により、樹脂中のこれらモノマー由来の構造単位の組成比をコントロールすることが極めて容易となる。また、得られた樹脂中の、これらモノマー由来の構造単位の組成比は例えば、１Ｈ−ＮＭＲ測定や１３Ｃ−ＮＭＲ測定に供するか、重合終了時に残存する未反応モノマーの量をガスクロマトグラフィー分析や液体クロマトグラフィー分析により測定し、樹脂形成に消費されたモノマー量を算出することで求めることができる。樹脂中のモノマー由来の構造単位の組成比を、より一層コントロールしやすい点では、以下の式（ａ１−ａ）及び式（ａ１−ｂ）でそれぞれ表されるモノマーは特に好ましいものである。
2012207218.tif 000005
［式（ａ１−ａ）及び式（ａ１−ｂ）中、
Ｒa4〜Ｒa7、ｍ１、ｎ１及びｎ２は、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）におけるものと同じ意味を表す。］
【００３４】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
2012207218.tif 000006
【００３５】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012207218.tif 000007
【００３６】
本製造方法において、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーを用いる場合、これらモノマーの合計使用量は、モノマーの総使用量に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。前記範囲内であれば、得られる樹脂は、レジスト組成物用として好適なものが得られる。すでに述べたとおり、本製造方法は、これらモノマーの導入比を高くすることができるため、本製造方法に用いるモノマーの総使用量に対する式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーの合計使用量をコントロールすることで、得られる樹脂中の式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーにそれぞれ由来する構造単位の含有率を所望の範囲にすることができる。すなわち、当該樹脂の全構造単位に対して、式（ａ１−１）で表されるモノマー由来の構造単位、及び式（ａ１−２）で表されるモノマー由来の構造単位の合計含有率は、これらモノマーの合計使用量の全モノマー総使用量に対する比をコントロールすることで、容易に所望の含有率の樹脂を得ることが可能となる。
【００３７】
以上、酸不安定基を有する好ましいモノマーとして、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）でそれぞれ表されるモノマーについて説明したが、本製造方法には、以下の式（ａ１−５）で表されるモノマーも用いることができる。本製造方法によれば、かかる式（ａ１−５）で表されるモノマーも高い導入率で樹脂を得ることができる。
2012207218.tif 000008
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００３８】
式（ａ１−５）において、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であるとより好ましい。
Ｚ１としては、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
【００３９】
モノマー（ａ１−５）の具体例は、以下のとおりである。
2012207218.tif 000009
【００４０】
2012207218.tif 000010
【００４１】
2012207218.tif 000011
【００４２】
2012207218.tif 000012
【００４３】
2012207218.tif 000013
【００４４】
2012207218.tif 000014
【００４５】
樹脂における式（ａ１−５）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が特に好ましい。
【００４６】
本製造方法により得られる樹脂は、酸不安定基を有するモノマーに加え、酸不安定基を有さないモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー」という。）を用いることもできる。
【００４７】
酸安定モノマーとしては例えば、式（ａ２−０）で表されるモノマーが挙げられる。
2012207218.tif 000015
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００４８】
Ｒa30におけるアルキル基の具体例は、炭素数６以下である限りにおいて、式（ａ１−１）のＲａ６で挙げたものと同じであり、これらアルキル基に含まれる水素原子の少なくとの一部がハロゲン原子に置換されたものが、ハロゲン原子を有するアルキル基に該当する。Ｒa30におけるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基及びエチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒa3１におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、メトキシ基及びエトキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒa3１におけるアシル基としては、アセチル基及びプロポキシ基などである。このアシル基にさらに−Ｏ−が結合したものがアシルオキシ基に該当する。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００４９】
式（ａ２−０）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられ、式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂を製造する際には、これらにあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
2012207218.tif 000016
【００５０】
式（ａ２−０）で表されるモノマーを本製造方法に用いた場合、得られる樹脂の全構造単位に対する式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。本製造方法は、前記式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）でそれぞれ表されるモノマー由来の構造単位の組成比、並びに、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）でそれぞれ表されるモノマーの導入率を高くできることを説明したが、この式（ａ２−０）で表されるモノマーに対しても同様の効果を奏する。
【００５１】
酸安定モノマーとしては、式（ａ２−１）で表されるモノマーも用いることができる。
2012207218.tif 000017
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００５２】
式（ａ２−１）において、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−又はｋ２が１〜４の範囲である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５３】
式（ａ２−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012207218.tif 000018
【００５４】
式（ａ２−１）で表されるモノマーを本製造方法に用いた場合、得られる樹脂の全構造単位に対する式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、３〜４０モル％の範囲が好ましく、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５５】
酸安定モノマーとしては、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーも用いることができる。
【００５６】
2012207218.tif 000019
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表し、ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いに同一でも異なってもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa2３は、互いに同一でも異なってもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００５７】
Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４の範囲である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−表される基であると好ましく、−Ｏ−又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であるとより好ましく、−Ｏ−であるとさらに好ましい。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５８】
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012207218.tif 000020
【００５９】
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）のいずれかで表されるモノマーを本製造方法に用いた場合、得られる樹脂の全構造単位に対する、これらモノマー由来の構造単位の合計含有率は、５〜５０モル％の範囲が好ましく、１０〜４５モル％の範囲がより好ましく、１５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６０】
また、酸安定モノマーとしては、例えば、式（ａ７−４）で表されるスルトン環基を有するモノマーも用いることができる。
2012207218.tif 000021
［式（ａ７−４）中、
Ｌa7は、−Ｏ−又は＊−Ｔ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである）表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ10は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。］
【００６１】
スルトン環基が有するスルトン環は、脂環式炭化水素の骨格を形成する、隣り合う−ＣＨ2−のうち、一方が−Ｏ−、他方が−ＳＯ2−に置き換わったものである。スルトン環基とは、例えば、下記に示す化合物から水素原子１個を結合手に置き換えてなる基である。
2012207218.tif 000022
置換基を有するスルトン環基とは、上記の化合物のうち、結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子が置換基に置換されたものをいう。なお、ここでいう置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基などである。
【００６２】
式（ａ７−４）で表されるモノマーの具体例を示す。
2012207218.tif 000023
【００６３】
式（ａ７−４）で表されるモノマーを本製造方法に用いた場合、得られる樹脂の全構造単位に対する式（ａ７−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６４】
本製造方法により得られる樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは２，５００以上３０，０００以下である。樹脂の重量平均分子量が前記範囲内であると、レジスト組成物調製用の溶剤に対する当該樹脂の溶解性が十分であることから、レジスト組成物を容易に調製することができる。なお、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ法により、標準ポリスチレンの分子量換算で求めることができる。
【００６５】
以上例示した酸不安定基を有するモノマー及び酸安定モノマーを用いることで、本製造方法は、一層高収率で樹脂を製造することができる。この収率としては、例えば、５０％以上であり、好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。なお、ここでいう収率とは、全モノマーの総使用重量に対する、得られた樹脂の重量の比率により求めたものである。
【００６６】
例えば、前記の式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーを用い、本製造方法より得られる樹脂は、その分散度（前記ＧＰＣ分析で求められる重量平均分子量と、数平均分子量とから算出される分子量分散度）が極めて狭いものであり、レジスト組成物用の樹脂として好ましいものである。
当該樹脂の（分子量）分散度は、１．０〜５．０の範囲、好ましくは１．０〜３．０の範囲、より好ましくは１．２〜２．５の範囲であり、これら狭い分散度の樹脂を容易に製造することを本製造方法は可能とする。
【００６７】
また、本製造方法により得られる樹脂は例えば、従来よりも単位重合時間当たりの収率を高くできるため、例えば、所望の得量を得るために重合時間が、従来の製造方法よりも短時間ですむという効果がある。そのため、本製造方法はレジスト組成物用樹脂の商業生産における生産性が高いということができる。換言すれば、所定の重合時間であれば、本製造方法は従来の製造方法よりも、レジスト組成物用樹脂の得量が多くなるともいえる。
【００６８】
本製造方法により得られた樹脂はレジスト組成物に好ましく用いられる。当該レジスト組成物は、本製造方法により得られた樹脂に加え、酸発生剤及び溶剤を含むものであり、通常、本製造方法により得られた樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを混合することで調製される。また、これらの樹脂、酸発生剤及び溶剤に加え、必要に応じて、塩基性化合物を混合することもある。かかる調製において、樹脂などの混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂の種類等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。また、すでに述べたとおり、本製造方法では、生成した樹脂をレジスト組成物調製用の溶剤に溶解した樹脂溶液の形態で得ることもできるので、この樹脂溶液を用いれば、より一層簡便にレジスト組成物を調製できる。
【００６９】
かくして得られるレジスト組成物は、レジスト分野で周知のレジストパターン製造に用いられる。かかるレジストパターン製造は例えば、
（１）レジスト組成物を基板上に塗布し、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成し、
（３）組成物層を露光し、
（４）露光後の組成物層を加熱し、
（５）加熱後の組成物層を現像する、
という操作からなる。
【００７０】
本製造方法により得られた樹脂を含むレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用、ＡｒＦエキシマレーザ露光用、ＥＢ用又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、テトラヒドロフラン溶剤を用いたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ）により求めた。
樹脂の構造単位組成の測定は１３Ｃ−ＮＭＲ（バリアンテクノロジーズ（株）製ＭＲ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ、測定溶剤：重水素化クロロホルム、測定温度：３５℃）より求めた。モノマーに由来する構造単位の導入率は、高速液体クロマトグラフィー（装置：島津社製ＬＣ−２０１０ＨＴ、カラム：ＹＭＣ社製 ＹＭＣ  Ｐａｃｋ  Ｃ４（商品名））により、重合後の未反応量をモノマーごとに求め、樹脂製造に使用したモノマー量から引くことで、樹脂形成用に消費されたモノマー量を計算し、それらの比率から算出した。
【００７２】
実施例で用いたモノマーを下記に示す。
2012207218.tif 000024
なお、以下の実施例等において、モノマーＡ由来の構造単位等を、そのモノマー符号に合わせて、「Ａ」等という。
【００７３】
実施例１（本製造方法の滴下重合による樹脂Ａ１の製造）
モノマーＡ  ２５．００ｇ、モノマーＢ  ２．９５ｇ、モノマーＣ  ２．７３ｇ、モノマーＤ  ７．６９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇ、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．０８ｇ、及びジアセトンアルコール（溶剤（２））２８．７４ｇを混合して溶液（滴下溶液）を調製した。
滴下装置、温度計及び還流管を備えた４つ口フラスコにγ-ブチロラクトン（仕込み溶剤、溶剤（１））９．５９ｇを仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃程度まで昇温した。続いて、４つ口フラスコ中の反応混合物が７３℃程度を保つようにして、前記滴下装置により前記滴下溶液を、４つ口フラスコ内に一定速度で滴下した。滴下時間は１時間であった。滴下終了後の反応混合物を、その温度が７３℃程度を保持したまま、５時間保温した。
反応混合物を室温程度まで冷却後、ジアセトンアルコール６１．３９ｇで希釈した。希釈後の反応混合物を、水及びメタノールの混合溶剤（水：メタノール（重量比）＝２：８）５３６部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した析出物を濾取した。濾取した析出物（樹脂）を、メタノール２４９部と混合して攪拌し、さらに樹脂を濾取することにより当該樹脂を洗浄した。この洗浄操作をさらに２回繰り返した。その後、減圧下４０℃で１２時間乾燥を行い２８．９部の樹脂Ａ１を得た。
収率：７０．２％
Ｍｗ：８．３×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７０
樹脂Ａ１中の構造単位組成比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝５６／９／１０／２５
【００７４】
実施例２（本製造方法の滴下重合による樹脂Ａ２の製造）
溶剤（２）として、ジアセトンアルコールの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は、実施例１と同じ実験を行い、２６．３ｇの樹脂Ａ２を得た。
収率：６８．５％
Ｍｗ：７．３×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７５
樹脂Ａ２中の構造単位組成比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝５９／１０／９／２３
【００７５】
実施例３（本製造方法の滴下重合による樹脂Ａ３の製造）
モノマーＥ  １６．２０ｇ、モノマーＦ  ４．８５ｇ、モノマーＧ  ３．４６ｇ、モノマーＨ  ９．２３ｇ、モノマーＩ  ６．４３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２８ｇ、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．２８ｇ、及びジアセトンアルコール（溶剤（２））３６．０４ｇを混合して溶液（滴下溶液）を調製した。
滴下装置、温度計及び還流管を備えた４つ口フラスコにγ-ブチロラクトン（仕込み溶剤、溶剤（１））２４．１ｇを仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７５℃程度まで昇温した。続いて、４つ口フラスコ中の反応混合物が７５℃程度を保つようにして、前記滴下装置により前記滴下溶液を、４つ口フラスコ内に一定速度で滴下した。滴下時間は１時間であった。滴下終了後の反応混合物を、その温度が７５℃程度を保持したまま、５時間保温した。
反応混合物を室温程度まで冷却後、ジアセトンアルコール４４．１９ｇで希釈した。希釈後の反応混合物を、水及びメタノールの混合溶剤（水：メタノール（重量比）＝２：８）５３２部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した析出物を濾取した。濾取した析出物（樹脂）を、メタノール２６１部と混合して攪拌し、さらに樹脂を濾取することにより当該樹脂を洗浄した。この洗浄操作をさらに２回繰り返した。その後、減圧下４０℃で１２時間乾燥を行い２９．１部の樹脂Ａ３を得た。
収率：７７．５％
Ｍｗ：９．３×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６４
樹脂Ａ３中の構造単位組成比：Ｅ／Ｆ／Ｇ／Ｈ／Ｉ＝３５／１６／７／１８／２３
【００７６】
比較例１
（溶剤（１）及び溶剤（２）の組み合わせを用いない製造方法による樹脂Ｂ１の製造）
仕込み溶剤として用いたγ−ブチロラクトンの代わりに、乳酸エチルを用い、滴下溶液調製に用いた溶剤（溶剤（２））のジアセトンアルコールの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同じ実験を行い、２４．１ｇの樹脂Ｂ１を得た。
収率：６２．８％
Ｍｗ：７．３×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８２
樹脂Ｂ１中の構造単位組成比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝５３／９／１３／２４
【００７７】
比較例２
（溶剤（１）及び溶剤（２）の組み合わせを用いない製造方法による樹脂Ｂ２の製造）
仕込み溶剤として用いたγ−ブチロラクトンの代わりに、乳酸エチルを用い、滴下溶液調製に用いた溶剤（溶剤（２））のジアセトンアルコールの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、それぞれ用いたこと以外は、実施例３と同じ実験を行い、２５．８ｇの樹脂Ｂ２を得た。
収率：６８．８％
Ｍｗ：８．３×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７５
樹脂Ｂ２中の構造単位組成比：Ｅ／Ｆ／Ｇ／Ｈ／Ｉ＝３２／１６／９／１９／２４
【００７８】
実施例１〜３と、比較例１〜２との対比結果を表１にまとめる。
【００７９】
【表１】
2012207218.tif 000025
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン（１２．８）
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール（１０．８）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８．７３）
ＥＬ：乳酸エチル（１１．６）
（括弧内の数値は、溶解度パラメーターの数値[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２を表す。）
【００８０】
実施例４（本製造方法の滴下重合による樹脂Ａ４の製造）
モノマーＥ  １２．７５ｇ、モノマーＪ  ５．１９ｇ、モノマーＤ  ７．４１ｇ、モノマーＩ  １２．８５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２４８ｇ、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１３ｇ、及びジアセトンアルコール（溶剤（２））３６．３９ｇを混合して溶液（滴下溶液）を調製した。
滴下装置、温度計及び還流管を備えた４つ口フラスコにγ-ブチロラクトン（溶剤（１））２４．２６ｇ及び（仕込み溶剤、溶剤（１））２４．１ｇ及びモノマーＥ  ２．２５部を仕込み（仕込み溶剤）、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７０℃程度まで昇温した。続いて、４つ口フラスコ中の反応混合物が７０℃程度を保つようにして、前記滴下装置により前記滴下溶液を、４つ口フラスコ内に一定速度で滴下した。滴下時間は１時間であった。滴下終了後の反応混合物を、その温度が７０℃程度を保持したまま、５時間保温した。
反応混合物を室温程度まで冷却後、テトラヒドロフラン４４．４８ｇで希釈した。希釈後の反応混合物を、メタノール５２６部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した析出物を濾取した。濾取した析出物（樹脂）を、メタノール２６３部と混合して攪拌し、さらに樹脂を濾取することにより当該樹脂を洗浄した。この洗浄操作をさらに２回繰り返した。その後、減圧下４０℃で１２時間乾燥を行い３２．８部の樹脂Ａ４を得た。
収率：８１．１％
Ｍｗ：１．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５８
樹脂Ａ４中の構造単位組成比：
Ｅ／Ｊ／Ｄ／Ｉ＝２９.３／１３．７／１４．７／４２．３
【００８１】
比較例３
（溶剤（１）及び溶剤（２）の組み合わせを用いない製造方法による樹脂Ｂ３の製造）
仕込み溶剤調製に用いたγ−ブチロラクトン（溶剤（１））の代わりに、乳酸エチルを用い、滴下溶液調製に用いた溶剤（溶剤（２））としてジアセトンアルコールの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、それぞれ用いたこと以外は、実施例４と同じ実験を行い、３１．６ｇの樹脂Ｂ３を得た。
収率：７８．０％
Ｍｗ：１．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６３
樹脂Ｂ３中の構造単位組成比：
Ｅ／Ｊ／Ｄ／Ｉ＝２８．４／１３．５／１５．０／４３．２
【００８２】
実施例４と、比較例３との対比結果を表２にまとめる。
【００８３】
【表２】
2012207218.tif 000026
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、レジスト組成物用樹脂の製造に有用である。