(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステル系磁気トナー組成物を調製するプロセス。【解決手段】トナー組成物は、１つ以上のポリエステルアモルファスバインダー樹脂と、場合により結晶性ポリエステル樹脂と、球状のバリウム鉄酸化物粒子とを含む。トナーは、水および分散剤を含む分散物の状態をしたバリウム鉄酸化物粒子から調製される。さらに、このプロセスは、トナー調製中に強磁性粒子が酸化するのを防ぐために、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行われる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、ワックス、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の任意要素の成分と組み合わせた、少なくとも１種類の樹脂と；
複数の磁性金属酸化物ナノ粒子とを含み、
前記磁性金属酸化物が、式ＭｘＮｙＯｚを有し、Ｍが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｎが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、ｘが０．１〜２０であり、ｙが１〜２０であり、ｚが１〜４０である、乳化凝集トナー。
【請求項２】
前記複数の磁性金属酸化物ナノ粒子は、直径が約１ｎｍ〜約１０００ｎｍである、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記複数の磁性金属酸化物ナノ粒子は、真円度が約０．６５〜約１である、請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記複数の磁性金属酸化物ナノ粒子が、直径が約２ｎｍ〜約２００ｎｍである、請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記複数の磁性金属酸化物ナノ粒子が、トナー粒子の約２重量％〜約５０重量％の量で存在する、請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
少なくとも１種類の樹脂エマルションおよび複数の磁性金属酸化物ナノ粒子を混合物中で接触させることと；
この混合物を、約１〜約６のｐＨで凝集させ、粒子を作成することと；
前記混合物のｐＨを約６〜約１４に調節し、粒子の成長を止めることと；
この粒子を約３〜約９のｐＨで融着させ、トナー粒子を作成することと；
このトナー粒子を回収することとを含み、
ここで、前記磁性金属酸化物が、式ＭｘＮｙＯｚを有し、Ｍが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｎが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、ｘが０．１〜２０であり、ｙが１〜２０であり、ｚが１〜４０である、プロセス。
【請求項７】
前記複数の磁性金属酸化物ナノ粒子は、直径が約１ｎｍ〜約１０００ｎｍであり、前記複数の磁性金属酸化物ナノ粒子は、真円度が約０．６５〜約１である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
約１０００ｒｐｍ〜約１００００ｒｐｍの速度で均質化しつつ、前記磁性金属酸化物分散物を樹脂ラテックスおよび他のトナー要素と接触させる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
前記複数の磁性金属酸化物ナノ粒子が、分散剤および水を含む分散物の状態である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記分散剤が、以下の式を有するポリエーテルであり、
【化１】
2012226347.tif 000006
式中、Ｒは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、ｎは約１〜約１０００である、請求項９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
近年、結晶性または半結晶性のポリエステル樹脂を、少なくとも１種類のアモルファス樹脂とともに含むトナーは、高速で印刷し、かつフューザーの電力消費を下げるために重要な、きわめて望ましい超低融点での融合を可能にすることがわかっている。アモルファスポリエステルおよび結晶性ポリエステルを含むこの種のトナーは、乳化凝集（ＥＡ）トナーとしても従来の吐出用トナーとしても使用されている。アモルファスポリエステルと結晶性ポリエステルを組み合わせると、比較的低融点の特性をもつトナーを得ることができ（時に、低融点、超低融点、またはＵＬＭと呼ばれる）、これにより、エネルギー効率が良くなり、印刷が速くなる。
【０００２】
磁気印刷法は、磁性粒子を含むインクまたはトナーを使用する。小切手、銀行通帳および／または紙幣に数字、文字、または芸術的なデザインを印刷するときに、種々の磁気インクおよび磁気トナーが用いられる。これらのプロセスに用いられる磁気インクは、例えば、磁気粒子（例えば、マグネタイト）を流体に含有していてもよく、および／または酸化第二鉄、二酸化クロムまたは類似の材料を、バインダーおよび可塑剤を含む媒剤に分散させた磁気コーティングを含んでいてもよい。
【０００３】
磁気インク文字認識（「ＭＩＣＲ」）用途向けのトナーは、チェックリーダー／ソーターが磁気によってコードされた文字列を読み取ることができるような最低限の残留磁気（例えば、外部からの磁場が取り除かれたときに磁気物体に残留する磁化）および残磁性（例えば、磁束密度（電磁単位／グラム）の単位で測定した残留磁気）を必要とする。残留磁気は、残磁性と同義語であり、磁性粒子が磁場から取り除かれたときに残っている磁性（すなわち、残留磁性）の測定値である。十分に高い保持力を有するインクまたはトナーを用いて印刷した文字を読み取る場合、磁性粒子は、作成された書類の上に堆積した物質の量に比例してさまざまに変化させることが可能な、測定可能なシグナルを発生する。
【０００４】
したがって、トナーに磁性材料を加えてもよい。細くとがった結晶形状のマグネタイト（酸化鉄）が使用されることが多い。細くとがった形状のマグネタイトは、多くが、短軸×長軸が０．１×０．６μｍの大きさである。これらの粒子の長い方の寸法が大きいため、高密度のマグネタイトだと、これらの粒子を分散させ、安定化することは困難であり、特に、乳化／凝集トナープロセスでトナーに組み込むことも困難である。したがって、これらのマグネタイトが高い濃度必要な場合があり、ＥＡトナーの凝集および融着が困難となる場合がある。
【０００５】
従来の強磁性粒子（例えば、酸化鉄粒子）は、細くとがった形状の（例えば、針状の）結晶型であり、密度が大きく、このような粒子から分散物を作成するのは困難であった。また、特にＥＡトナープロセスでこの粒子をトナーに組み込むことも制限されてしまう。さらに、トナーによって必要な最低限の残留磁気および飽和保磁力（例えば、かけられた磁場の強度）を得るために、鉄酸化物は比較的残磁性が低いため、大量に加えなければならない場合がある。
【発明の概要】
【０００６】
本開示は、磁気トナー組成物およびこれを製造する方法を提供する。トナーは、着色剤、ワックス、およびこれらの組み合わせなどの１つ以上の任意要素の成分と組み合わせた、少なくとも１種類の樹脂と；複数の磁性金属酸化物ナノ粒子とを含み、磁性金属酸化物が、式ＭｘＮｙＯｚを有し、Ｍが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、およびこれらの組み合わせであり、Ｎが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびこれらの組み合わせであり、ｘが０．１〜２０であり、ｙが１〜２０であり、ｚが１〜４０である乳化凝集トナーであってもよい。
【０００７】
本開示のプロセスは、少なくとも１種類の樹脂エマルションおよび複数の磁性金属酸化物ナノ粒子を混合物中で接触させることと；この混合物を、約１〜約６のｐＨで凝集させ、粒子を作成することと；混合物のｐＨを約６〜約１４に調節し、粒子の成長を止めることと；この粒子を約３〜約９のｐＨで融着させ、トナー粒子を作成することと；このトナー粒子を回収することとを含んでいてもよく、ここで、磁性金属酸化物が、上述のような式ＭｘＮｙＯｚを有する。
【０００８】
また、複数の磁性金属酸化物ナノ粒子の真円度が約０．６５〜約１である、上述のようなプロセスも開示されている。
【０００９】
ある種の実施形態では、複数の磁性金属酸化物粒子は、分散剤および水を含む分散物の状態であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示は、１つ以上のバインダー樹脂と、磁性金属酸化物ナノ粒子（例えば、バリウム鉄酸化物（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）ナノ粒子）とを含むＥＡ  ＭＩＣＲトナー組成物を提供する。バリウム鉄酸化物は、飽和磁化（すなわち、磁化の最大量であり、磁場を強くしても増えない）が、約２９．１８電磁単位／グラム（ｅｍｕ／ｇ）であり、保持力が約１８．１５ｅｍｕ／ｇであり、一方、酸化鉄は、飽和磁化が約６６ｅｍｕ／ｇであり、保持力が約５．３ｅｍｕ／ｇである。バリウム鉄酸化物の保持力は、酸化鉄よりもおおよそ３倍以上大きい。これにより、トナーは、酸化鉄粒子の必要量の約３分の１を粒子に加えることで、同じ残留磁気および飽和保磁力を達成することができる。また、凝集が約２〜約５のｐＨで行われ、場合により、フロック化剤または凝集剤を用いる、磁性金属酸化物ナノ粒子（例えば、バリウム鉄酸化物ナノ粒子）を含むＥＡ  ＭＩＣＲトナーを調製するプロセスも提供される。凍結は、ｐＨを約７〜約１２に調節することによって行われてもよく、トナー粒子の融着は、約３〜約９のｐＨで行われてもよい。
【００１１】
樹脂を作成するために利用されるポリマーは、ポリエステル樹脂であってもよい。適切なポリエステル樹脂としては、例えば、スルホン酸化されたもの、スルホン酸化されていないもの、結晶性、アモルファス、これらの組み合わせなどが挙げられる。ポリエステル樹脂は、直鎖、分岐、これらの組み合わせなどであってもよい。また、適切な樹脂としては、１種類以上のアモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合物も挙げられる。
【００１２】
いくつかの実施形態では、トナーを作成するときに利用される樹脂は、アモルファスポリエステル樹脂を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、樹脂は、ジオールと、二酸またはジエステルとを、任意成分の触媒存在下で反応させることによって作られるポリエステル樹脂であってもよい。
【００１３】
アモルファス樹脂を調製するために選択される有機ジオールの例としては、炭素原子が約２〜約３６個の脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４５〜約５０ｍｏｌ％の量で選択される。
【００１４】
アモルファスポリエステルを調製するために選択される二酸またはジエステルの例としては、ジカルボン酸またはジエステルが挙げられる。有機二酸またはジエステルは、例えば、樹脂の約４５〜約５２ｍｏｌ％の量で選択される。
【００１５】
いずれかのアモルファスポリエステル樹脂に適切な重縮合触媒の例としては、テトラアルキルチタネート、ジアルキルスズオキシド、テトラアルキルスズ、ジアルキルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの混合物が挙げられ、触媒は、出発物質である二塩基酸またはジエステルの約０．０１〜約５モル％の量になるように選択される。
【００１６】
コアに利用されるアモルファス樹脂は、直鎖であってもよく、分岐であってもよい。
【００１７】
いくつかの実施形態では、アモルファスポリエステル樹脂は、飽和または不飽和のアモルファスポリエステル樹脂であってもよい。また、樹脂は、官能基化されていてもよい（例えば、カルボン酸化、スルホン酸化など、特に所望な場合、ソジオナトリウム化）。
【００１８】
アモルファスポリエステル樹脂は、分岐した樹脂であってもよい。本明細書で使用される場合、「分岐した」または「分岐している」という用語は、分岐した樹脂および／または架橋した樹脂を含む。これらの分岐した樹脂を作る際に使用する分岐剤としては、例えば、多価ポリ酸などが挙げられる。選択される分岐剤の量は、樹脂の約０．１〜約５モル％である。
【００１９】
反応のために選択される直鎖または分岐した不飽和ポリエステルは、飽和および不飽和の二酸（または酸無水物）および二価アルコール（グリコールまたはジオール）の両方を含む。得られた不飽和ポリエステルは、不飽和部位（二重結合）および官能基（例えば、カルボキシル、ヒドロキシルなど）で反応性である。典型的な不飽和ポリエステル樹脂は、二酸および／または無水物およびジオールを用いる溶融重縮合または他の重合プロセスによって調製されてもよい。
【００２０】
本開示のトナーで利用される適切なアモルファス樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約５００ダルトン（ｄ）〜約１０，０００ｄ、約１０００ｄ〜約５０００ｄ、約１５００ｄ〜約４０００ｄの低分子量（ＭＷ）アモルファス樹脂であってもよい（時に、オリゴマーと呼ばれる）。
【００２１】
低分子量アモルファス樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約６０℃〜約７０℃、約６２℃〜約６４℃であってもよい。これらの低分子量アモルファス樹脂は、いくつかの実施形態では、高Ｔｇアモルファス樹脂と呼ばれることもある。
【００２２】
低分子量アモルファス樹脂は、軟化点が約１０５℃〜約１１８℃、約１０６℃〜約１１４℃であってもよい。
【００２３】
本開示のトナーを作成する際に利用されるアモルファス樹脂は、高分子量アモルファス樹脂であってもよい。高分子量アモルファスポリエステル樹脂は、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、約１，０００〜約１０，０００、約２，０００〜約９，０００、約３，０００〜約８，０００、約６，０００〜約７，０００であってもよい。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによって決定する場合、４５，０００より大きく、約４５，０００〜約１５０，０００、約５０，０００〜約１００，０００、約６３，０００〜約９４，０００、約６８，０００〜約８５，０００である。多分散指数（ＰＤ）は、ＧＰＣによって測定した場合、約３より大きく、約３〜約２０、約４〜約１０、約５〜約８である。ＰＤ指数は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率である。低分子量アモルファスポリエステル樹脂は、酸価が、約８〜約２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、約９〜約１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、約１１〜約１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであってもよい。高分子量アモルファスポリエステル樹脂は、多くの供給源から入手可能であり、種々の軟化点を有していてもよく、例えば、約３０℃〜約１４０℃、約７５℃〜約１３０℃、約１００℃〜約１２５℃、約１１５℃〜約１２４℃であってもよい。
【００２４】
高分子量アモルファス樹脂は、Ｔｇが約５３℃〜約５９℃、約５４．５℃〜約５７℃であってもよい。これらの高分子量アモルファス樹脂は、いくつかの実施形態では、低Ｔｇアモルファス樹脂と呼ばれることがある。
【００２５】
低Ｔｇアモルファス樹脂と高Ｔｇアモルファス樹脂との組み合わせを用い、トナーを作成してもよい。低Ｔｇアモルファス樹脂と高Ｔｇアモルファス樹脂との比率は、約０：１００〜約１００：０、約３０：７０〜約５０：５０であってもよい。合わせたアモルファス樹脂は、約１３０℃での溶融粘度が約１０〜約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、約５０〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓであってもよい。
【００２６】
アモルファス樹脂は、一般的に、トナー組成物中に種々の適切な量で存在し、トナーまたは固形分の約６０〜約９０ｗｔ％、約５０〜約７０ｗｔ％の量で存在する。
【００２７】
トナー組成物は、少なくとも１つの結晶性樹脂を含んでいてもよい。本明細書で使用される場合、「結晶性」は、三次元の規則性を有するポリエステルを指す。「半結晶性樹脂」は、本明細書で使用される場合、結晶度が例えば約１０〜約９０％、約１２〜約７０％の樹脂を指す。さらに、本明細書で使用される場合、「結晶性ポリエステル樹脂」および「結晶性樹脂」は、他の意味であると明記されていない限り、結晶性樹脂および半結晶性樹脂の両方を包含する。
【００２８】
結晶性ポリエステル樹脂は、飽和結晶性ポリエステル樹脂または不飽和結晶性ポリエステル樹脂である。
【００２９】
結晶性ポリエステルを作成する場合、適切な有機ジオールとしては、炭素原子が約２〜約３６個の脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、約４２〜約５５モル％、約４５〜約５３モル％の量で選択されてもよい。
【００３０】
有機二酸は、約４０〜約６０モル％、約４２〜約５５モル％、約４５〜約５３モル％の量で選択されてもよい。
【００３１】
結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約５〜約５０重量％、約１０〜約３５重量％の量で存在していてもよい。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂は、多くの供給源から入手可能であり、種々の融点、例えば、約３０℃〜約１２０℃、約５０℃〜約９０℃の融点を有していてもよく、Ｍｎが、約１，０００〜約５０，０００、約２，０００〜約２５，０００、約３，０００〜約１５，０００、約６，０００〜約１２，０００であってもよく、Ｍｗは、５０，０００以下、約２，０００〜約５０，０００、約３，０００〜約４０，０００、約１０，０００〜約３０，０００、約２１，０００〜約２４，０００であってもよく、Ｍｗ／Ｍｎは、約２〜約６、約３〜約４である。結晶性ポリエステル樹脂は、酸価が約２〜約２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、約５〜約１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、約８〜約１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであってもよい。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂は、トナー粒子（つまり、外部添加剤および水を除いたトナー粒子）の約１〜約１５重量％、約５〜約１０重量％、約６〜約８重量％の量で存在していてもよい。
【００３４】
トナーは、少なくとも１つの高分子量の分岐または架橋したアモルファスポリエステル樹脂をさらに含んでいてもよい。この高分子量樹脂は、分岐したアモルファス樹脂またはアモルファスポリエステル、架橋したアモルファス樹脂またはアモルファスポリエステル、またはこれらの混合物、または架橋反応をすでに行ったが、架橋していないアモルファスポリエステル樹脂を含んでいてもよい。高分子量アモルファスポリエステル樹脂の約１重量％〜約１００重量％、約２重量％〜約５０重量％が、分岐しているか、または架橋していてもよい。
【００３５】
トナー粒子は、約１０重量％〜約９０重量％、約２０重量％〜約８０重量％の高分子量低Ｔｇアモルファス樹脂と組み合わせて、約１０重量％〜約９０重量％、約２０重量％〜約８０重量％の低分子量高Ｔｇアモルファス樹脂を含むコアを有していてもよい。
【００３６】
また、このようなトナー粒子は、約２０重量％〜約４５重量％の低分子量高Ｔｇアモルファス樹脂を含むシェルも含んでいてもよく、低分子量高Ｔｇ樹脂であってもよい約２８重量％〜約３４重量％のアモルファス樹脂を、場合により、高分子量低Ｔｇアモルファス樹脂と組み合わせて含むシェルも含んでいてもよい。
【００３７】
上述の樹脂を利用してトナー組成物を作成してもよい。このようなトナー組成物は、任意要素の着色剤、ワックス、他の添加剤を含んでいてもよい。トナーは、当業者の技術の範囲内にある任意の方法を利用して作成されてもよい。
【００３８】
トナー組成物を作成するために利用される着色剤、ワックス、他の添加剤は、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい。さらに、トナー粒子は、樹脂および他のトナー成分を１種類以上の界面活性剤に入れ、エマルションを作成し、トナー粒子を凝集させ、融着させ、場合により、洗浄して乾燥させ、回収する乳化凝集方法によって作られてもよい。
【００３９】
１種類、２種類、またはそれ以上の界面活性剤を利用してもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。界面活性剤は、トナー組成物の約０．０１重量％〜約５重量％、約０．７５重量％〜約４重量％、約１重量％〜約３重量％の量で存在するように利用されてもよい。
【００４０】
樹脂エマルションが利用される場合、樹脂エマルションは、１種類、２種類、またはそれ以上の界面活性剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、界面活性剤を固体として、または溶液として約５重量％〜約１００重量％（純粋な界面活性剤）の濃度で、約１０重量％〜約９５重量％の濃度で加えてもよい。界面活性剤は、樹脂の約０．０１重量％〜約２０重量％、約０．１重量％〜約１６重量％、約１重量％〜約１４重量％の量で存在するように利用されてもよい。
【００４１】
加えられる任意要素の着色剤として、種々の既知の適切な着色剤（例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物）などがトナーに含まれていてもよい。着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの約０．１〜約３５重量％、約１〜約１５ｗｔ％、約３〜約１０重量％の量で含まれていてもよい。
【００４２】
場合により、トナー粒子を作成する際に、ワックスを、樹脂および任意要素の着色剤と組み合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の量で存在していてもよい。
【００４３】
ワックスは、ＭＷが約５００〜約２０，０００、約１，０００〜約１０，０００であってもよい。
【００４４】
磁性金属酸化物は、ＭｘＮｙＯｚであってもよく、ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、これらの組み合わせなどであり；Ｎは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、これらの組み合わせなどであり；ｘは０．１〜２０であり、ｙは１〜２０であり、ｚは１〜４０である。
【００４５】
磁性金属酸化物粒子は、直径が約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約２ｎｍ〜約２００ｎｍ、約５ｎｍ〜約１００ｎｍのナノ粒子であってもよい。磁性金属酸化物粒子は、細くとがった形状の結晶型をもつ（例えば、細長い形状のため、異方性が大きい）従来の強磁性粒子（例えば、酸化鉄）とは異なり、形状の異方性が比較的小さい（例えば、約１）。
【００４６】
磁性金属酸化物粒子は、球状の形態をもつ。磁性金属酸化物ナノ粒子の真円度は、以下の式を用いて決定することができる。
【数１】
2012226347.tif 000002
【００４７】
磁性金属酸化物ナノ粒子は、真円度が、約０．５〜約１、約０．６５〜約１、約０．７５〜約１である。
【００４８】
磁性金属酸化物ナノ粒子は、従来のマグネタイトで観察される残留磁気および保持力と比較すると、少なくとも３倍以上の値を示し、約１〜約３０倍以上、約２〜約２０倍以上の値を示す。したがって、トナーに加える磁性金属酸化物粒子の必要量はかなり少なくなり、乳化凝集プロセスを用いたトナーの製造能力が向上する。
【００４９】
バリウム鉄酸化物粒子は、トナー粒子の約２重量％〜約５０重量％、約３重量％〜約３０重量％、約５重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよい。
【００５０】
バリウム鉄酸化物粒子を分散物として作成してもよく、次いで、これを用いてＥＡ  ＭＩＣＲトナーを作成してもよい。この分散物は、バリウム鉄酸化物粒子と、分散剤および水とを混合することによって作られてもよい。バリウム鉄酸化物ナノ粒子を調製するときに、官能化ポリエーテルを分散剤として利用してもよい。官能化ポリエーテルは、以下の構造を有していてもよく
【化１】
2012226347.tif 000003
式中、Ｒは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、および／または−ＳＨであってもよく、ｎは、約１〜約１０００、約２〜約５００である。
【００５１】
いくつかの実施形態では、官能化ポリエーテルは、以下の構造を有するポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテルであってもよく、
【化２】
2012226347.tif 000004
式中、ｎは、約１〜約１０００であってもよい。他の実施形態では、ＣＯＯＨの代わりに、官能化ポリエーテルは、ＯＨ、ＮＨ２、これらの組み合わせなどのような基を含んでいてもよい。
【００５２】
磁性金属酸化物（いくつかの実施形態では、バリウム鉄酸化物）と、分散剤と、水とを含む分散物は、磁性金属酸化物を分散物の約１％〜約６０％、約５〜約５０重量％の量で、分散剤を分散物の約１％〜約５０％、約２〜約３０重量％の量で含んでいてもよく、残量が水である。
【００５３】
バリウム鉄酸化物、分散剤、水の混合物を分散ミルを用いて粉砕し、所望の粒径をもつ粒子を得てもよい。適切な分散ミルとしては、限定されないが、ボールミル、アトライタミル、振動ミル、媒体ミル（例えば、サンドミルおよびビーズミル）が挙げられる。粉砕時間は、広範囲に変動してもよく、混合物の機械的性質および処理条件によって変わってもよい。処理時間は、約０．５時間〜約１００時間、約２時間〜約５０時間であってもよい。バリウム鉄酸化物粒子を分散物にすると、粒子が安定化し、トナーに組み込みやすくなる。
【００５４】
懸濁および封入プロセスのような化学プロセスを含め、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。トナー組成物およびトナー粒子は、粒径が小さな樹脂粒子を適切なトナー粒子になるまで凝集させ、次いで、融着させ、最終的なトナー粒子の形状および形態が得られるような凝集融着プロセスによって調製されてもよい。
【００５５】
磁性金属酸化物ナノ粒子分散物（いくつかの実施形態では、バリウム鉄酸化物）を、均質化しつつ他のトナー要素と接触させ、この操作は、毎分約１０００回転〜約１００００回転（ｒｐｍ）、約６００〜約６，０００ｒｐｍの速度で混合することによって行われてもよい。均質化は、例えば、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０プローブホモジナイザを含め、任意の適切な手段によって行われてもよい。得られる混合物のｐＨを、酸（例えば、酢酸、硝酸など）を加えることによって調節してもよい。いくつかの実施形態では、混合物のｐＨは、約１〜約６、約２〜約５であってもよい。
【００５６】
樹脂のＴｇよりも低い温度で凝集剤を加えてもよい。
【００５７】
凝集剤を、混合物中の樹脂の約０．１重量％〜約８重量％、約０．２重量％〜約５重量％の量で加えてもよい。
【００５８】
凝集剤を、混合物に時間をかけて秤量してもよい。例えば、凝集剤を、約５〜約２４０分、約３０〜約２００分かけて秤量してもよい。また、混合物を約５０〜約１，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍの撹拌条件におきつつ、上述のような樹脂のＴｇより低い温度、約３０℃〜約９０℃、約３５℃〜約７０℃で凝集剤を加えてもよい。
【００５９】
凝集剤を加えず、酸を加えることによって凝集を行ってもよい。成長プロセスの間にサンプルを採取し、例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで平均粒径を分析してもよい。このような凝集は、凝集した粒子を得るために、撹拌を維持しつつ、高温に維持するか、または、例えば３０℃から９９℃まで温度をゆっくりと上げ、混合物をこの温度に約０．５時間〜約１０時間、約１時間〜約５時間維持することによって進行してもよい。
【００６０】
トナー粒子が望ましい最終粒径になったら、混合物のｐＨを、塩基を用いて約６〜約１４、約７〜約１２の値に調節してもよい。ｐＨの調節は、トナーの成長を凍結させる（停止する）ために利用されてもよい。トナーの成長を止めるための塩基としては、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなど）が挙げられる。トナー粒子の成長を止めるために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加えてもよい。
【００６１】
凝集の後で融着の前に、凝集した粒子にシェルを塗布してもよい。シェルを形成するために利用可能な樹脂としては、限定されないが、上述のアモルファス樹脂が挙げられる。
【００６２】
ある種の実施形態では、シェルを形成するために利用されるアモルファス樹脂は、架橋されていてもよい。例えば、架橋は、アモルファス樹脂と、架橋剤（いくつかの実施形態では、本明細書で開始剤と呼ばれることもある）とを混合することによって行われてもよい。適切な架橋剤の例としては、限定されないが、例えば、遊離ラジカル開始剤または熱開始剤、例えば、有機過酸化物およびアゾ化合物が挙げられる。
【００６３】
架橋剤およびアモルファス樹脂を十分な時間をかけて十分な温度で合わせ、架橋したポリエステルゲルを作成してもよい。いくつかの実施形態では、架橋剤およびアモルファス樹脂を、約２５℃〜約９９℃、約３０℃〜約９５℃の温度まで約１分〜約１０時間、約５分〜約５時間かけて加熱してもよい。
【００６４】
架橋剤は、樹脂の約０．００１重量％〜約５重量％、約０．０１重量％〜約１重量％の量であってもよい。架橋剤または開始剤が存在する条件で、ＣＣＡの量の量を減らしてもよい。
【００６５】
１種類のポリエステル樹脂をシェルとして利用してもよく、または、第１のポリエステル樹脂を他の樹脂と合わせ、シェルを作成してもよい。複数の樹脂を任意の適切な量で利用してもよい。第１のアモルファスポリエステル樹脂（例えば、上述の高Ｔｇアモルファス樹脂）は、シェル樹脂全体の約０〜約１００重量％、約２０〜約８０重量％の量で存在していてもよい。第２の樹脂（例えば、低Ｔｇアモルファス樹脂）は、シェル樹脂中に、シェル樹脂の約０〜約１００重量％、約２０〜約８０重量％の量で存在していてもよい。
【００６６】
次いで、この粒子を望ましい最終形状になるまで融着し、融着は、例えば、混合物を適切な温度まで、例えば、コアに利用される結晶性ポリエステル樹脂の溶融開始温度よりも約０℃〜約５０℃、約５℃〜約３０℃高い温度まで加熱することによって行ってもよい。これより高い温度、または低い温度を用いてもよく、この温度は、使用される樹脂の関数であることが理解される。
【００６７】
融着を、約３〜約９、約４〜約８、約５〜約７のｐＨで行ってもよい。
【００６８】
さらに、融着を、約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約６００ｒｐｍの速度で撹拌しながら行ってもよい。融着を約１分〜約２４時間、約５分〜約１０時間かけて行ってもよい。
【００６９】
融着の後、混合物を室温まで冷却してもよい。冷却は、所望な場合、迅速であってもよく、ゆっくりであってもよい。冷却後に、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。
【００７０】
上の開示内容は、ポリエステル系ＥＡ  ＭＩＣＲトナー組成物について詳細に記載したものであるが、本開示のバリウム鉄酸化物粒子を当業者の常識の範囲内にある任意のトナーとともに利用してもよい。したがって、乳化凝集トナーに加え、すでに記載したように、樹脂を、場合により着色剤と、場合によりワックスとともに溶融混合し、凝集粒子を作成し、この凝集粒子を磨砕するか、または同様の処理を行い、トナー粒子を作成することによって製造された従来のトナーとともに、本明細書に記載のバリウム鉄酸化物粒子を利用してもよい。化学粉砕、これらの組み合わせなどによる化学合成法によって製造されたトナー（懸濁状態で製造されたトナーを含む）トナーとともに、本明細書に記載したバリウム鉄酸化物粒子を利用してもよい。
【００７１】
トナー粒子は、望ましい場合、または必要な場合、他の任意要素の添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば、トナー粒子と、電荷制御剤（ＣＣＡ）、流動補助添加剤、これらの組み合わせなどを含む外部添加剤粒子とをブレンドしてもよく、添加剤は、トナー粒子の表面に存在していてもよい。それぞれの外部添加剤は、トナーの約０．１〜約５重量％、約０．２５〜約３重量％の量で存在していてもよい。添加剤を、上述のシェル樹脂と同時に塗布してもよく、シェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
【００７２】
トナーを超低融点（ＵＬＭ）トナーとして利用してもよい。バリウム鉄酸化物粒子を加えても、トナー粒子の形態に悪影響はない。乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の特性を有していてもよい。
【００７３】
（１）体積平均径（「体積平均粒子径」とも呼ばれる）が、約３〜約２５μｍ、約４〜約１５μｍ、約５〜約１２μｍ；
【００７４】
（２）数平均幾何粒径分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何粒径分布（ＧＳＤｖ）が、約１．０５〜約１．５５、約１．１〜約１．４５；
【００７５】
（３）真円度が、約０．９３〜約１、いくつかの実施形態では、約０．９３〜約０．９９（例えば、ＳＹＳＭＥＸ  ＦＰＩＡ  ２１００分析機を用いて測定）。
【００７６】
トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよい。体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖおよびＧＳＤｎは、製造業者の指示にしたがって操作するＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３のような測定装置を用いることによって測定してもよい。
【００７７】
トナーは、Ａ領域での電荷が、約−３μＣ／ｇ〜約−６０μＣ／ｇ、約−４μＣ／ｇ〜約−５０μＣ／ｇであってもよく、親トナーの電荷対質量比（Ｑ／Ｍ）は、約−３μＣ／ｇ〜約−６０μＣ／ｇ、約−４μＣ／ｇ〜約−５０μＣ／ｇであってもよく、最終的な摩擦電荷は、−４μＣ／ｇ〜約−５０μＣ／ｇ、約−５μＣ／ｇ〜約−４０μＣ／ｇであってもよい。
【００７８】
トナー粒子の帯電量は増えてもよく、その場合、必要な表面添加剤は少なくてもよく、最終的なトナーの帯電量は、機械の帯電要求を満たすほど高くなる場合がある。
【００７９】
このようにして得られたトナー粒子を、現像剤組成物に配合してもよい。トナー粒子を、キャリア粒子と混合し、２成分系現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の１重量％〜２５重量％、約２重量％〜約１５重量％であってもよい。
【００８０】
トナーと混合して利用可能なキャリア粒子の例としては、トナー粒子の電荷に対して反対の極性の電荷を摩擦電気として得ることが可能な粒子が挙げられる。適切なキャリア粒子の代表例としては、顆粒状ジルコン、顆粒状シリコン、ガラス、鋼、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などが挙げられる。
【００８１】
選択したキャリア粒子を、コーティングとともに用いてもよく、コーティングを用いずに使用してもよい。コーティングは、コーティング重量が、キャリアの約０．１〜約５重量％、約０．５〜約２重量％であってもよい。
【００８２】
例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。
【００８３】
部および百分率は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用される場合、「室温（ＲＴ）」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。
【実施例】
【００８４】
（実施例１）
（分散物の状態でバリウム鉄酸化物（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）ナノ粒子を調製）
ＢａＦｅ１２Ｏ１９ナノ粒子を約２０グラムと、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製のポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテルを約４ｇと、脱イオン水約２５ｇを２５０ｍｌプラスチック容器に加えた。この混合物を、ステンレス鋼ショットを用いたボールミルによって、約１２時間〜約２４時間、一晩かけて粉砕した。ステンレス鋼ショットをふるいによって取り出した後、残った分散物を集め、固体の内容物を取り出した。分散物は、固体含有量が約１０．４％であった。
【００８５】
（実施例２）
（実施例１のＢａＦｅ１２Ｏ１９ナノ粒子を１５重量％含むＥＡトナーを調製）
ＭＩＣＲトナーを２リットルベンチスケールで調製した。２種類のアモルファスポリエステル樹脂エマルション（比率が約５０：５０）を含むトナースラリーを利用した。片方のエマルションには、アルコキシル化ビスフェノールＡとテレフタル酸、トリメリット酸、ドデセニルコハク酸コモノマーを含む高分子量樹脂が約５３．５１ｇ含まれており（樹脂の濃度は、エマルションの約３８．５重量％であった）、他方のエマルションには、アルコキシル化ビスフェノールＡと、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸コモノマーを含む低分子量樹脂が約５６．７９ｇ含まれていた（樹脂の濃度は、エマルションの約３７重量％であった）。また、これに、以下の式を有する結晶性樹脂エマルションを約１９．４８ｇ加えた。
【化３】
2012226347.tif 000005
【００８６】
式中、ｂは約５〜約２０００、ｄは約５〜約２０００であった（樹脂の濃度は、エマルションの約３５．６重量％であった）。要素を混合し、次いで、ｐＨを約３に調節した。実施例１のＢａＦｅ１２Ｏ１９分散物（粒子の濃度は、分散物の約１０．４重量％であった）約１４４．２３ｇを、均質化しつつ加えた。ＢａＦｅ１２Ｏ１９分散物を加えたため、ｐＨは約４．２に上がった。
【００８７】
約３０００ｒｐｍ〜約４０００ｒｐｍの速度で均質化しつつ、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３水溶液（濃度が約１重量％）をフロック化剤として約４９．８７ｇ加えた。コア粒子の平均粒径が約５．６５μｍになり、体積平均幾何粒径分布（ＧＳＤｖ）が約１．１９になるまで、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用いて粒径を細かく監視した。コアと同じアモルファスエマルション（比率５０：５０）を含むシェル樹脂を加え、最終の目標粒径である約６．５５μｍを達成した。（片方のエマルションには、高分子量樹脂が約３６．３６ｇ含まれており、他方のエマルションには、低分子量樹脂が約３８．５９ｇ含まれていた。）粒子は、ＧＳＤｖが約１．１８であり、ＧＳＤｎが約１．１９であった。
【００８８】
スラリーのｐＨを、濃度が約４重量％のＮａＯＨ溶液を用い、約７．９に調節した。このスラリーに、ＥＤＴＡ溶液（ＶＥＲＳＥＮＥ−１００、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ＤＥ）約３．８５ｇを濃度約３９重量％で加え、トナー粒子の凝集を凍結させた。
【００８９】
反応器の温度（Ｔｒ）を約８５℃まで上げつつ、プロセスを進めた。Ｔｒが８５℃に達したら、トナースラリーのｐＨを約５．９７まで下げると、融着プロセスが開始した。トナーを融着させて粒子を作成した後、トナーを急冷した。
【００９０】
このトナーは、平均粒径が約８．５９μｍであり、ＧＳＤｖが約１．２８であり、ＧＳＤｎが約１．３１であった。このトナーは、実質的に円形であり、２５μｍのふるいで分離し、濾過した後、洗浄し、凍結乾燥させた。