(57)【要約】【課題】  触媒を量産する際の品質管理に使用し得るような、低コストで触媒活性を評価する手段を提供する。【解決手段】  金属Aと金属Bと担体とを備える触媒であって、金属Aが担体に担持されており、且つ金属Aが金属Bによって修飾されている前記触媒の触媒活性の評価方法であって、前記触媒の金属A及びBにそれぞれ吸着されたCOのIRスペクトルにおいて、金属Aに吸着されたCOの吸収ピーク強度と金属Bに吸着されたCOの吸収ピーク強度との吸収ピーク強度比に基づいて、該触媒の触媒活性を評価する触媒活性評価工程を含む、前記方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Aと金属Bと担体とを備える触媒であって、金属Aが担体に担持されており、且つ金属Aが金属Bによって修飾されている前記触媒の触媒活性の評価方法であって、
前記触媒の金属A及びBにそれぞれ吸着されたCOのIRスペクトルにおいて、金属Aに吸着されたCOの吸収ピーク強度と金属Bに吸着されたCOの吸収ピーク強度との吸収ピーク強度比に基づいて、該触媒の触媒活性を評価する触媒活性評価工程を含む、前記方法。
【請求項２】
金属AがPdであり、且つ金属BがPtである、請求項1の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素及び酸素を電気化学的に反応させて電力を得るため、発電に伴って生じる生成物は原理的に水のみである。それ故、地球環境への負荷がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。
【０００３】
燃料電池は、燃料極（アノード）側に水素を含む燃料ガスを、空気極（カソード）側に酸素を含む酸化ガスを供給することにより起電力を得る。ここで、アノード側では酸化反応が、カソード側では還元反応が進行し、全体として外部回路に起電力を供給する。
【０００４】
通常、アノード及びカソードは、担体に白金（Pt）等の金属からなる触媒粒子を担持した触媒電極によって構成される。上記の反応速度は、触媒電極に使用される触媒粒子の触媒活性に依存するため、長期間に亘って高い触媒活性を発現する触媒を得ることは、燃料電池の性能向上に不可欠である。
【０００５】
特許文献1は、白金と、平均粒径10 nm以下の金微粒子とを少なくとも複合化した複合触媒粒子を備える、燃料電池用触媒層を記載する。当該文献は、金微粒子からなるコアと白金からなるシェルを有するコアシェル構造体の形態である上記の複合触媒粒子が、長期間に亘って安定した発電性能を示すことを記載する。コアシェル構造体とは、金属Aと金属Bとを含む複合触媒粒子であって、金属Aを主成分とするコア部と、金属Bを主成分とするシェル部とからなり、金属Aが金属Bとは異なる結晶構造を有することを特徴とする（特許文献2）。複合触媒粒子をコアシェル構造体の形態とすることにより、白金の溶解を抑制し、燃料電池を長期間に亘って運転しても、触媒の初期活性を保持することが可能となる。
【０００６】
このように、触媒粒子の形態と触媒活性とは密接な関連がある。触媒粒子の触媒活性を直接的に評価するためには、触媒粒子を用いて触媒電極を調製し、電気化学的測定を実施する必要がある。このため、触媒の製造時点においては、電子顕微鏡を用いて触媒粒子の表面における金属の担持状態及び／又は該金属表面の修飾状態を観察して、それに基づき触媒活性を予測することが行われている（非特許文献1及び2）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2010-211946号公報
【特許文献２】特開2009-279544号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ロスアラモス国立研究所, HFCIT Annual Program Review, Arlington, VA, June 9-13, 2008
【非特許文献２】FC3: Advanced Cathode Catalysts, R. Adzic, P. Zelenay, DOE Hydrogen, 2008
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、触媒粒子の触媒活性を評価する方法としては、電子顕微鏡による観察及び電気化学的測定を挙げることができる。しかしながら、電子顕微鏡による観察では、触媒粒子の局所的な情報しか得られず、且つ観察自体が高コストである。また、電気化学的測定は、測定のために触媒電極を調製する必要があり、且つ触媒電極の状態によって測定結果が影響を受けやすい。それ故、これらの手段は、試験的に調製した触媒粒子の性能を分析するためには適しているが、工業的に量産される触媒粒子の品質管理に用いる手段としては好ましくない。
【００１０】
それ故、本発明は、触媒を量産する際の品質管理に使用し得るような、低コストで触媒活性を評価する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、触媒に含まれる金属に吸着されたCOのIRスペクトルにおけるCO吸収ピーク強度の値を解析することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（1）金属Aと金属Bと担体とを備える触媒であって、金属Aが担体に担持されており、且つ金属Aが金属Bによって修飾されている前記触媒の触媒活性の評価方法であって、
前記触媒の金属A及びBにそれぞれ吸着されたCOのIRスペクトルにおいて、金属Aに吸着されたCOの吸収ピーク強度と金属Bに吸着されたCOの吸収ピーク強度との吸収ピーク強度比に基づいて、該触媒の触媒活性を評価する触媒活性評価工程を含む、前記方法。
【００１３】
（2）金属AがPdであり、且つ金属BがPtである、前記（1）の方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、触媒を量産する際の品質管理に使用し得るような、低コストで触媒活性を評価する手段を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例1の触媒のPd及びPtにそれぞれ吸着されたCOのIRスペクトルを示す図である。
【図２】実施例2の触媒のPd及びPtにそれぞれ吸着されたCOのIRスペクトルを示す図である。
【図３】実施例1-6の触媒のCO吸収ピーク強度比と、それらの触媒を用いて調製された触媒電極の質量活性との関係を示す。
【図４】実施例1の触媒の走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光（STEM-EDX）分析の結果を示す。
【図５】実施例2の触媒の走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光（STEM-EDX）分析の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の方法は、触媒の触媒活性の評価方法に関する。以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
1. 触媒
本明細書において、「金属Aと金属Bと担体とを備える触媒」は、金属Aが担体に担持されており、且つ金属Aが金属Bによって修飾されている触媒を意味する。
【００１７】
本明細書において、「金属A」は、触媒活性を有する金属であって、上記の触媒において、担体に保持された形態で存在する金属を意味する。金属Aは、単体の形態であってもよく、酸化物の形態であってもよい。いずれの形態も用語「金属A」に包含するものとする。金属Aとしては、限定するものではないが、例えば、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）、イリジウム（Ir）、銀（Ag）、金（Au）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）及び銅（Cu）を挙げることが出来る。Pdが好ましい。
【００１８】
本明細書において、「金属B」は、触媒活性を有する金属であって、上記の触媒において、金属Aを修飾している金属を意味する。金属Bは、単体の形態であってもよく、酸化物の形態であってもよい。いずれの形態も用語「金属B」に包含するものとする。また、金属Bは、上記の金属Aと異なる金属である。上記の金属としては、限定するものではないが、例えば、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、イリジウム（Ir）、銀（Ag）及び金（Au）を挙げることが出来る。Ptが好ましい。
【００１９】
本明細書において、「金属Aが金属Bによって修飾されている」は、金属Aの総質量の少なくとも50質量％と金属Bの総質量の少なくとも50質量％とが、相互に固溶することなく異なる結晶構造を有して結合している形態を意味する。より具体的には、金属Aの表面が金属Bによって完全に又は部分的に被覆されている形態であることが好ましく、特許文献1及び2に記載のように、金属Aを主成分とするコア部と、金属Bを主成分とするシェル部とからなり、金属Aが金属Bとは異なる結晶構造を有するコアシェル構造体の形態であることがより好ましい。ここで、「主成分とする」は、金属A又はBが、上記のコア部又はシェル部全体の総質量の少なくとも50質量％を占めることを意味する。上記の場合において、金属Bは、金属Aの表面を少なくとも1原子層で完全に修飾し得るような量であることが好ましく、略一原子層で完全に修飾し得るような量であることがより好ましい。上記のいずれの形態の触媒であっても、本発明の方法を適用することができる。
【００２０】
上記の触媒において使用される担体としては、燃料電池の触媒電極に慣用されるカーボン担体が好ましい。より具体的には、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活化処理した活性炭を含むカーボン担体が好ましい。また、当該カーボン担体は、電気抵抗が低いことが好ましい。好適なカーボン担体としては、Ketjen EC（ケチェンブラックインターナショナル製）、アセチレンブラック（ケチェンブラックインターナショナル製）、バルカンXC-72R（Cabot製）、デンカブラック（DENKA製）、Printex XE2（Degussa製）及びPrintex XE2-B（Degussa製）を挙げることが出来る。上記のいずれの担体であっても、本発明の方法を適用することができる。
【００２１】
2. 触媒活性の評価方法
2-1. 吸着COピーク強度比取得工程
本発明の方法は、上記で説明した触媒の金属A及びBにそれぞれ吸着されたCOのIRスペクトルに観測されるCOの吸収ピーク強度を用いる。それ故、本発明の方法は、上記で説明した触媒の金属A及びBにそれぞれ吸着されたCOのIRスペクトルにおいて、金属Aに吸着されたCOの吸収ピーク強度と金属Bに吸着されたCOの吸収ピーク強度との吸収ピーク強度比を取得する吸着COピーク強度比取得工程を含んでもよい。
【００２２】
触媒の金属に吸着されたCOのIRスペクトルを測定する方法は当業界で公知であって、限定するものではないが、例えば特開2009-193956号公報に記載されている。
【００２３】
通常、金属にCOを吸着させると、金属と炭素原子との吸着作用の影響により、CO分子中のC-O結合強度が変化する。C-O結合強度の変化は、CO分子の炭素原子と相互作用する金属表面の電子密度に依存するため、C-O結合強度の変化の割合は金属の種類に依存して特定の値となる。ここで、金属に吸着されたCOのIRスペクトルを測定すると、C-O結合強度の変化がCOの吸収帯の吸収ピーク波数シフトとして観測される。それ故、異なる金属に吸着されたCOのIRスペクトルにおいて、COの吸収帯の吸収ピーク波数シフトに基づき、それぞれの金属に吸着されたCOの吸収帯を同定することができる。
【００２４】
本発明の方法において、触媒の金属A及びBにそれぞれ吸着されたCOのIRスペクトルは、当業界で慣用される通常の方法に基づいて測定すればよい。得られたIRスペクトルにおいて、COの吸収帯の吸収ピーク波数シフトに基づき、金属A及びBにそれぞれ吸着されたCOの吸収帯を同定する。例えば、金属AがPdであり、且つ金属BがPtである場合、金属Aに吸着されたCOの吸収帯は、通常1770-1980 cm-1の領域に、金属Bに吸着されたCOの吸収帯は、通常1980-2150 cm-1の領域に、それぞれ観測される。
【００２５】
上記の方法で観測された金属A及びBにそれぞれ吸着されたCOの吸収帯から、金属A及びBにそれぞれ吸着されたCOの吸収ピーク強度をそれぞれ取得する。本明細書において、「金属A（又はB）に吸着されたCOの吸収ピーク強度」は、上記で説明したIRスペクトルにおいて観測される、金属A（又はB）に吸着されたCOの吸収帯の吸収ピーク強度（吸光度）を意味する。例えば、金属AがPdであり、且つ金属BがPtである場合、上記の領域に観測されたCOの吸収帯から、金属A及びBにそれぞれ吸着されたCOの吸収ピークをそれぞれ同定し、その吸収ピークの吸光度を取得する。IRスペクトルの吸光度は、リファレンス測定に基づきゼロ較正を行うため、COの吸収帯が観測される領域のベースラインは、通常、ゼロを超える吸光度である。それ故、金属A及びBにそれぞれ吸着されたCOの吸収ピーク強度をそれぞれ取得する場合、吸光度の測定値からCO吸収ピークの波数におけるベースラインの吸光度を減じた相対値として取得することが好ましい。
【００２６】
上記の方法で観測された金属A及びBにそれぞれ吸着されたCOの吸収帯の吸収ピーク強度をそれぞれ取得することにより、金属Aに吸着されたCOの吸収ピーク強度と金属Bに吸着されたCOの吸収ピーク強度との吸着COピーク強度比を取得することが可能となる。
【００２７】
2-2. 触媒活性評価工程
本工程は、上記で説明した触媒の金属A及びBにそれぞれ吸着されたCOのIRスペクトルにおいて、金属Aに吸着されたCOの吸収ピーク強度と金属Bに吸着されたCOの吸収ピーク強度との吸収ピーク強度比に基づいて、該触媒の触媒活性を評価することを目的とする。
【００２８】
本発明者は、上記で説明した触媒の金属A及びBにそれぞれ吸着されたCOのIRスペクトルにおける金属Aに吸着されたCOの吸収ピーク強度と金属Bに吸着されたCOの吸収ピーク強度との吸収ピーク強度比と、それらの触媒を用いて調製された触媒電極の触媒活性との間には、高い正の相関があることを見出した。それ故、触媒の金属Aに吸着されたCOの吸収ピーク強度と金属Bに吸着されたCOの吸収ピーク強度との吸収ピーク強度比に基づけば、その触媒を用いて触媒電極を調製して触媒活性を実際に測定することなく、該触媒が発現し得る触媒活性を予測することが可能となる。
【００２９】
本工程において使用される、触媒の金属A及びBにそれぞれ吸着されたCOのIRスペクトルにおける金属Aに吸着されたCOの吸収ピーク強度と金属Bに吸着されたCOの吸収ピーク強度との吸収ピーク強度比は、上記で説明した方法によって取得することができる。ここで、上記のCO吸収ピーク強度比と触媒活性との間には高い正の相関があるので、同一組成の金属A及びBを含む複数の触媒を調製した場合、他の触媒と比較して上記のCO吸収ピーク強度比がより大きい触媒は、他の触媒と比較して触媒活性がより高いと評価することができる。
【００３０】
上記のように本工程を実施することにより、触媒活性の電気化学的測定及び／又は触媒の表面物性測定を実施することなく、高い触媒活性を有する触媒を選抜することが可能となる。
【００３１】
また、金属Aと金属Bと担体とを備える触媒を数種類調製して、上記のCO吸収ピーク強度比と触媒活性との関係をグラフ上にプロットして相関曲線を作成し、該相関曲線上において、比較例として調製した金属Bのみと担体とを備える触媒（例えばPt/C触媒）の触媒活性に相当するCO吸収ピーク強度比を取得することにより、金属Bのみと担体とを備える触媒よりも高い触媒活性を有する触媒を選抜することが可能となる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
1. 触媒の調製
28％のPdが担持されているカーボン担体（バルカン；BASF社）を用いて、Pd（金属A）がカーボン担体に担持されており、且つPdがPt（金属B）によって部分的に修飾されている触媒を調製した（実施例1及び2）。なお、実施例1及び2の触媒に含まれるPtは同一量であって、それぞれの触媒に含まれるPdの表面を略一原子層で完全に修飾し得るような量である。
【００３３】
2. CO吸着IRスペクトル測定
通常の方法により、実施例1及び2の触媒のPd及びPtにそれぞれ吸着されたCOのIRスペクトルを測定した。得られたIRスペクトルから、Pdに吸着されたCOの吸収ピーク強度と、Ptに吸着されたCOの吸収ピーク強度とを取得した。実施例1の触媒のPd及びPtにそれぞれ吸着されたCOのIRスペクトルを図1に、実施例2の触媒のPd及びPtにそれぞれ吸着されたCOのIRスペクトルを図2に、それぞれ示す。
【００３４】
図1及び2に示すように、Pdに吸着されたCOの吸収帯は1770-1980 cm-1の領域に、Ptに吸着されたCOの吸収帯は1980-2150 cm-1の領域に、それぞれ観測された。
【００３５】
図1において、Pdに吸着されたCOの吸収ピーク（1901 cm-1）の強度は4.52であり、Ptに吸着されたCOの吸収ピーク（2048 cm-1）の強度は4.12であった。両ピークの形状に基づきベースラインの強度を3.62とすると、Pdに吸着されたCOの吸収ピーク強度とPtに吸着されたCOの吸収ピーク強度との吸収ピーク強度比は、(4.12-3.62)/(4.52-3.62)=0.56と算出された。
【００３６】
図2において、Pdに吸着されたCOの吸収ピーク（1887 cm-1）の強度は2.36であり、Ptに吸着されたCOの吸収ピーク（2053 cm-1）の強度は2.48であった。両ピークの形状に基づきベースラインの強度を0.77とすると、Pdに吸着されたCOの吸収ピーク強度とPtに吸着されたCOの吸収ピーク強度との吸収ピーク強度比は、(2.48-0.77)/(2.36-0.77)=1.08と算出された。
【００３７】
3. 触媒活性の電気化学的測定
上記の方法で得られた実施例1及び2の触媒に加え、同様の方法で得られた実施例3-6の触媒を、それぞれグラッシーカーボン電極に塗布して触媒電極を調製した。実施例1-6、並びに比較例（Pt/C触媒）の触媒電極を用いて、以下の条件でリニアスイープ・ボルタンメトリー(LSV)を測定した。LSV条件： 0.1 M HClO4, 27℃, O2飽和, 400 rpm, 10 mV/秒。
【００３８】
実施例1-6の触媒の触媒活性として、得られたLSVに基づき該触媒の質量活性（A/mg-Pt）を算出した。実施例1-6の触媒のCO吸収ピーク強度比と、それらの触媒を用いて調製された触媒電極の質量活性との関係を図3に示す。
【００３９】
図3に示すように、上記のCO吸着IRスペクトル測定において、実施例1の触媒よりも高いCO吸収ピーク強度比を示した実施例2の触媒は、実施例1の触媒よりも高い質量活性を示した。同様に、CO吸着IRスペクトル測定において、実施例1及び2の触媒よりも高いCO吸収ピーク強度比を示した実施例3の触媒は、実施例1及び2の触媒よりも高い質量活性を示し、実施例1及び2の触媒よりも低いCO吸収ピーク強度比を示した実施例4-6の触媒は、実施例1及び2の触媒よりも低い質量活性を示した。すなわち、実施例1-6の触媒のPdに吸着されたCOの吸収ピーク強度とPtに吸着されたCOの吸収ピーク強度との吸収ピーク強度比とそれらの触媒を用いて調製された触媒電極の質量活性との間には、高い正の相関が見出された。
【００４０】
ここで、比較例の触媒を用いて調製された電極触媒は、0.32 A/mg-Ptの質量活性を示した（図3）。実施例の触媒で見出された相関曲線において、0.32 A/mg-Ptの質量活性に相当する0.38のCO吸収ピーク強度比を超える触媒であれば、Ptのみが担体に保持されているPt/C触媒よりも高い触媒活性を示すことが予想される。
【００４１】
4. 触媒の表面物性
実施例1の触媒の走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光（STEM-EDX）分析の結果を図4に、実施例2の触媒のSTEM-EDX分析の結果を図5に、それぞれ示す。
【００４２】
図4に示すように、実施例1の触媒に含まれるPd粒子表面の3点をスキャンすると、ポイント1-3のいずれも55-57原子％（69-71質量％）のPtが検出された。Pd粒子表面のPt及びPd分布を比較すると、いずれの元素も同様の分布パターンを示した。この結果から、実施例1の触媒に含まれるPd粒子の表面は、複数のPt原子が同一領域で大きな積層構造を形成するように修飾されていることが示唆された。一方、触媒上の粒子以外の部位をスキャンした場合、Pt及びPdのいずれの金属も検出されなかった。
【００４３】
これに対し、図5に示すように、実施例2の触媒に含まれる粒子表面の2点をスキャンすると、粒子の外縁部にあたるポイント1では52原子％（67質量％）のPtが検出され、粒子の中央部にあたるポイント2では6原子％（11質量％）のPtが検出された。Pd粒子表面のPt及びPd分布を比較すると、Pdは粒子の中央部で多く、外縁部で少ない分布パターンであるのに対し、Ptは粒子の中央部で少なく、外縁部で多い分布パターンを示した。この結果から、実施例2の触媒は、Pdを主成分とするコア部と、Ptを主成分とするシェル部とからなり、PdがPtとは異なる結晶構造を有するコアシェル構造体を形成していることが示唆された（特許文献1及び2）。一方、触媒上の粒子以外の部位をスキャンした場合、Pt及びPdのいずれの金属も検出されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の方法により、触媒活性の電気化学的測定及び／又は触媒の表面物性測定を実施することなく、コアシェル構造体を形成する触媒のような高い触媒活性を有する触媒を選抜することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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