(57)【要約】【課題】  耐久性が高く電解質に対する反応性が低い負極を備えた二次電池を提供する。【解決手段】  電解液２１に対する反応性が低いチタン酸リチウム２４と、チタン酸リチウム２４よりも充電電位が高い黒鉛２５とで負極２３を形成し、チタン酸リチウム２４の充電電位で充電を行った後に、黒鉛２５の充電電位で充電を行うことで、表面に電解質被膜２６を形成し、電解液２１とチタン酸リチウム２４との間に電解質被膜２６を介在させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１材料及び前記第１材料よりも充電電位が高い第２材料により負極が形成され、前記第１材料の充電電位で充電が行われ、充電後に前記第２材料の充電電位で所定時間充電が行われることで前記負極の表面に電解質被膜が形成される
ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池において、
前記第２材料の充電電位が金属リチウムの析出電位よりも低い
ことを特徴とする二次電池。
【請求項３】
請求項１もしくは請求項２に記載の二次電池において、
前記第１材料がチタン酸リチウムであり、
前記第２材料が炭素系材料である
ことを特徴とする二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載の二次電池において、
前記炭素系材料は黒鉛である
ことを特徴とする二次電池。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の二次電池において、
放電及び前記第１材料の充電電位での充電が繰り返されて所定の劣化状態が検出された際に、前記第１材料の充電電位で充電を行った後に前記第２材料の充電電位で所定時間充電を行って前記電解質被膜を再生する
ことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、特に、リチウムイオンを保持する負極を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池であるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用の電源や携帯端末の電源として用いられることが期待されている。リチウムイオン二次電池としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する黒鉛等の炭素系材料を用いた負極を備えたものが一般的に知られている。リチウムイオン二次電池においては、リチウムイオンを有する電解質（電解液）の還元反応（分解反応）により、負極の表面にＳＥＩ(Solid Electrolyte Interface)と呼ばれる薄い被膜が形成される。ＳＥＩが形成されることにより、負極の材料（黒鉛）と電解液との直接の接触を抑えて電解液の分解が抑制され、所望の寿命が維持される。
【０００３】
しかし、電解液の分解反応により形成されたＳＥＩは分解が容易で被膜として不安定であるため、電解液として、ＳＥＩの分解が生じにくい高価な電解液を用いているのが現状である。このため、従来から、炭素系材料の表面に還元力の低いチタン酸リチウムを被覆し、電解液と反応し難い負極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
従来から提案されている負極を用いた場合、チタン酸リチウムは還元力が低く電解液と反応し難いため、表面が安定した負極とすることができる。しかし、チタン酸リチウムが常に電解液と接触しているため、電解液の分解は継続していることになり、寿命を延ばすことができるものの、長期間使用した場合には、劣化の度合いが高くなる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５２４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、電解質に対する反応性が低く、劣化の度合いを抑制できるようにした負極を備えた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための請求項１に係る本発明の二次電池は、第１材料及び前記第１材料よりも充電電位が高い第２材料により負極が形成され、前記第１材料の充電電位で充電が行われ、充電後に前記第２材料の充電電位で所定時間充電が行われることで前記負極の表面に電解質被膜が形成されることを特徴とする。
【０００８】
請求項１に係る本発明では、第１材料により電解質に対する反応性を決定し、第１材料の充電電位での充電が行われた後、第２材料の充電電位で所定時間充電を行って電解質被膜を形成することで、第１材料と電解質との間に電解質被膜を介在させて第１材料の耐久性を向上させ、電解質に対する反応性が低く、劣化の度合いを抑制できる負極とする。このため、二次電池の寿命を延ばすことができる一方、電解質として、反応性が低い高価なものを用いることなく所望の寿命を確保することが可能になる。
【０００９】
そして、請求項２に係る本発明の二次電池は、請求項１に記載の二次電池において、前記第２材料の充電電位が金属リチウムの析出電位よりも低いことを特徴とする。また、請求項３に係る本発明の二次電池は、請求項１もしくは請求項２に記載の二次電池において、前記第１材料がチタン酸リチウムであり、前記第２材料が炭素系材料であることを特徴とする。また、請求項４に係る本発明の二次電池は、請求項３に記載の二次電池において、前記炭素系材料は黒鉛であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に係る本発明では、金属リチウムの析出電位よりも低い第２材料を用いることで、第１材料と電解質との間に電解質被膜を形成する際に電池電圧の急激な上昇を抑制し、金属リチウムの析出を回避することができる。また、請求項３、請求項４に係る本発明では、電解質との反応性が低いチタン酸リチウムを用いることで、電解質に対する反応性を低くすることができ、請求項４に係る本発明では、チタン酸リチウムよりも充電電位が高い黒鉛により表面に電解質被膜を形成することができる。
【００１１】
また、請求項５に係る本発明の二次電池は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の二次電池において、放電及び前記第１材料の充電電位での充電が繰り返されて所定の劣化状態が検出された際に、前記第１材料の充電電位で充電を行った後に前記第２材料の充電電位で所定時間充電を行って前記電解質被膜を再生することを特徴とする。
【００１２】
請求項５に係る本発明では、所定の劣化状態が検出された際に、第１材料の充電電位で充電を行った後に第２材料の充電電位で所定時間充電を行うことで、電解質被膜が減少したとみなされる時期に電解質被膜を再生することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二次電池は、電解質に対する反応性が低く、劣化の度合いを抑制できるようにした負極を備えることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態例に係る二次電池を搭載した電気自動車の外観図である。
【図２】本発明の一実施形態例に係る二次電池の概念図である。
【図３】充電量と負極の構成部材の電位との関係を説明するグラフである。
【００１５】
図１に基づいて本発明の二次電池を搭載した電気自動車を説明する。図１には本発明の一実施例に係る二次電池（リチウムイオン電池）を搭載した電気自動車のバッテリケースを分解した状態の外観を示してある。
【００１６】
図に示すように、電気自動車１の下側のフレーム（図示省略）にはバッテリケース２が取り付けられている。バッテリケース２には複数の電池モジュールケース３が収容され、電池モジュールケース３の内部に多数の二次電池（リチウムイオン電池）１１が収容されている。尚、リチウムイオン電池１１の形状や電気自動車１への搭載の構造は一例であり、リチウムイオン電池１１の形状や大きさに応じて最適な構造で搭載される。
【００１７】
図２に基づいてリチウムイオン電池１１の概略構造を説明する。図２には本発明の一実施例に係る二次電池（リチウムイオン電池）の構造を概念的に示してある。
【００１８】
図に示すように、リチウムイオン電池１１には正極２２及び負極２３が設けられ、正極２２及び負極２３がリチウムイオンを有する非水電解質（電解液）２１に浸漬されている。電解液２１は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が適用される。
【００１９】
正極２２は、例えば、リチウム遷移金属酸化物からなり、リチウムイオンが出し入れ可能に構成されている。負極２３は、第１材料としてのチタン酸リチウム２４と、チタン酸リチウム２４よりも充電電位が高い第２材料としての黒鉛２５とで形成され、リチウムイオンが出し入れ可能に構成されている。
【００２０】
負極２３の黒鉛２５は、チタン酸リチウム２４の表面に薄く塗布されることで混合され、容量比で、例えば、２％から１０％程度混合される。負極２３の表面には、ＳＥＩ(Solid Electrolyte Interface)と呼ばれる電解質被膜２６が形成されている。チタン酸リチウム２４は熱膨張率が低く収縮し難いので、表面に電解質被膜２６が形成されても電解質被膜２６が剥離する虞が極めて低い。
【００２１】
尚、負極２３の第１材料、第２材料としては、チタン酸リチウム２４の他に、各種のチタン酸金属、シリコン、ゲルマニウム、スズ合金等を単独もしくは混合して使用することができる。
【００２２】
チタン酸リチウム２４の充電電位で充電を行った後に、黒鉛２５の充電電位で充電を行うことで、電圧が停滞して表面に電解質被膜２６が形成される。黒鉛２５の容量比が２％を下回ると、黒鉛２５の充電電位で充電を行った時に、電圧が停滞せずにリチウムの析出電位に達してリチウムの析出が生じる。また、黒鉛２５の容量比が１０％を超えると、放電に寄与しない電解質被膜２６が余分な量となって形成されて重量増を招くだけになる。
【００２３】
負極２３としてチタン酸リチウム２４を適用したことにより、電解液２１に対する反応性を低くすることができる。電解液２１として、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は、正極２２及び負極２３の材料に対して還元反応（分解反応）がある程度抑制されるので、チタン酸リチウム２４を適用したことにより、電解液２１に対する反応性をより抑制することができ、電解液２１の必要以上の消費を抑制することができる。また、電解液２１として、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が用いられているので、黒鉛２５に対する反応性が抑制され、電解質被膜２６が適正に形成される。
【００２４】
チタン酸リチウム２４の表面に電解質被膜２６が形成されているので、チタン酸リチウム２４と電解液２１の間に電解質被膜２６が介在し、チタン酸リチウム２４が電解液２１に接触することがなく、耐久性を向上させることができる。
【００２５】
電解液２１として、粘性が低く還元反応に対する抑制が少ないものを適用しても、チタン酸リチウム２４により電解液２１に対する反応性を低くすることができるので、例えば、炭素系材料の負極とエチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを組み合わせた二次電池と同等もしくはそれ以上の反応性の抑制効果を得ることができる。
【００２６】
従って、リチウムイオン電池１１の寿命を延ばすことができる一方、電解液２１として、反応性が低い高価なものを用いなくても所望の寿命を確保することが可能になる。
【００２７】
上記構成のリチウムイオン電池１１の電流の向きは、充電時には負極２３から電源側、電源側から正極２２となり、放電時には正極２２から負荷側、負荷側から負極２３となる。これにより、電気自動車１（図１参照）の負荷への放電と、外部電源からの必要時の充電を行うことができる。
【００２８】
図３に基づいて上述したリチウムイオン電池１１の製造に関して説明する。図３は充電量と負極２３の構成部材の電位との関係を説明するグラフを示してある。
【００２９】
図に示すように、リチウムイオン電池１１が充電されることにより、チタン酸リチウム２４の充電電位の電圧Ｖ１で充電量が増加する。所定の充電量Ａ１に達すると（満充電に達すると）電圧が急激に上昇し、充電量Ａ２までの間で黒鉛２５の充電電位の電圧Ｖ２になる。黒鉛２５の充電電位の電圧Ｖ２近傍で充電量が増加し（電圧が停滞し）、この間で電解質被膜２６が形成される。
【００３０】
充電量がＡ３に達すると、電圧が徐々に上昇し、リチウム金属が析出する電位の電圧Ｖ３になる。電圧Ｖ３に到達する前に充電を完了することにより、リチウム金属が析出することがない。
【００３１】
黒鉛２５が存在しない状態でも、満充電に達した後に（所定の充電量Ａ１に達した後に）電解質被膜２６は形成されるが、充電量に対して電圧の上昇が急激であるため（図３に点線で示してある）、電圧の制御が困難で、充電量がわずかに増加するだけでリチウム金属が析出する電位の電圧Ｖ３に達してしまう。
【００３２】
つまり、リチウムイオン電池１１の満充電の電位は、リチウム金属を基準にして、例えば、１.４Ｖ程度であり、作製後に満充電からの電位を０.２Ｖ程度までの充電を所定の時間（図３中充電量Ａ２からＡ３までの間：例えば、７２時間）継続すると、良好な電解質被膜２６が形成される。満充電からの充電の電位は、第２材料の材質により、０.２Ｖから０.４Ｖ程度までの範囲とされる。
【００３３】
これにより、図２に示すように、電解液２１とチタン酸リチウム２４の間に電解質被膜２６が介在し、チタン酸リチウム２４が電解液２１に接触しない負極２３が形成される。従って、電解液２１に対する反応性が低く、劣化の度合いを抑制できるようにした負極２３を備えたリチウムイオン電池１１とすることが可能になる。
【００３４】
尚、図３中における充電量Ａ２からＡ３までの間の充電を連続して実施しているが、複数回に分けて断続的に実施することも可能である。また、充電量Ａ２からＡ３までの充電時の電圧が所定の振幅で変化するように制御することも可能である。
【００３５】
電解質被膜２６が形成された後は、負極２３の電位がリチウム金属を基準にして、１.０Ｖから２.０Ｖ程度の範囲となるように充電・放電を繰り返して使用する。
【００３６】
リチウムイオン電池１１の充電・放電が繰り返され、所定の劣化状態が検出された場合、作製後に電解質被膜２６を形成した時と同様に電解質被膜２６を再生する。即ち、電解質被膜２６が形成されることにより内部抵抗が上昇するが、長期の使用により電解質被膜２６が溶解して内部抵抗が低下する。このため、定期的に満充電後の高い電位（電圧Ｖ２）での充電を行い、電解質被膜２６を再生する。
【００３７】
具体的には、例えば、充電率（ＳＯＣ）が５０％での１０秒間の出力抵抗を検出し、出力抵抗の低下により電解質被膜２６の再生を実施する。初期の電解質被膜２６の形成により出力抵抗が増大するが、その後の耐久により出力抵抗は低下する。出力抵抗が、初期の電解質被膜２６の形成前と形成後の値の中間程度に低下したら、再度、初期の電解質被膜２６の形成後の出力抵抗値に戻るまで充電を実施し、電解質被膜２６を形成する。
【００３８】
これにより、所定の劣化状態が検出された際に、チタン酸リチウム２４の充電電位（図３中Ｖ１）で充電を行った後に黒鉛２５の充電電位（図３中Ｖ２）で所定時間充電を行うことで、電解質被膜２６が減少したとみなされる時期に電解質被膜２６を再生することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、二次電池、特に、リチウムイオンを保持する負極を備えたリチウムイオン電池の産業分野で利用することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１  電気自動車
２  バッテリケース
３  電池モジュールケース
１１  二次電池（リチウムイオン電池）
２１  非水電解質（電解液）
２２  正極
２３  負極
２４  チタン酸リチウム
２５  黒鉛
２６  電解質被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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