(57)【要約】【課題】顔料に起因する異物故障の発生が抑制されたカラーフィルタの着色画素などの形成に好適な着色硬化性組成物、該着色硬化性組成物を用いたパターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び該カラーフィルタを備えた表示装置を提供する【解決手段】（Ａ）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料、（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むアミン系重合体である顔料分散剤、（Ｃ）側鎖に４級アンモニウム塩基を有する構造単位と、４級アンモニウム塩基を有さない構造単位とを含むブロック共重合体、及び（Ｄ）溶剤を含有するカラーフィルタ用着色硬化性組成物。一般式（１）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｘ１１は２価の連結基を表す。2012108266.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料、（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むアミン系重合体である顔料分散剤、（Ｃ）側鎖に４級アンモニウム塩基を有する構造単位と、４級アンモニウム塩基を有さない構造単位とを含むブロック共重合体、及び（Ｄ）溶剤を含有するカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【化１】
2012108266.tif 000029
（一般式（１）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｘ１１は２価の連結基を表す。）
【請求項２】
前記（Ｃ）側鎖に４級アンモニウム塩基を有する構造単位と、４級アンモニウム塩基を有さない構造単位とを含むブロック共重合体が、下記一般式（２）で表される構造単位と下記一般式（３）で表される構造単位とを含むブロック共重合体である請求項１に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【化２】
2012108266.tif 000030
（一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘ２１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｙ−は対アニオンを表す。）
【化３】
2012108266.tif 000031
（一般式（３）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される構造単位が、ジメチルアミノベンジル基を含み、且つ、（メタ）アクリレート由来の構造単位である請求項１又は請求項２に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料以外の顔料をさらに含有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）重合性化合物を含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｆ）重合開始剤を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を基板上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をパターン様に露光して露光領域を硬化させる露光工程と、前記露光後の着色層における未露光部を現像、除去して着色パターンを形成する現像工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載のパターン形成方法により、基板上に着色パターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の開発は、画面が比較的小面積であるパソコン、モニターの用途から、画面が大型でしかも高度な画質が求められるテレビ用途にも展開されている。
テレビ用途では、従来のモニター用途に比べて、より高度な画質、すなわち、コントラスト、及び色純度の向上が求められている。コントラスト向上のために、カラーフィルタの形成に用いる着色硬化性組成物に使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズが、より微小なものが求められている。また、色純度向上のため、該着色硬化性組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率としては、より高いものが求められている。
【０００３】
上記のような要求に対して、顔料の粒子径をより微細化すると共に、分散性のより高い顔料分散組成物が必要とされる。
特に、色相が良好ことから緑色画素の形成用として近年注目されている臭素化亜鉛フタロシアニン顔料については、分散性を高めるためには、通常、例えば該フタロシアニン顔料の表面にその誘導体化合物で顔料表面を改質し、改質された表面に吸着しやすい極性官能基を有する低分子量の樹脂などの分散剤を用いて、顔料の分散性および分散安定性を図りつつ、顔料、表面改質剤、分散剤を含む顔料分散組成物を得ている。そして、得られた顔料分散組成物に、更にアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及びその他成分を含有して感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などによりカラーフィルタの着色パターンを形成することが行われている。
【０００４】
顔料が微細化し、且つ顔料の含有率が高くなるにしたがって分散が困難となるが、この問題点を解決するため、カラーフィルタ用の感光性樹脂組成物に用いる分散剤として、親溶媒性を有するブロックと特定のアミン価を有するブロックのアクリル系ブロック共重合体を分散剤として使用した顔料分散液が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５２０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者の検討によれば、顔料の分散性が良好であっても、分散性の経時的な低下や、カラーフィルタ用の着色組成物に配合した場合の共存する他の成分との所望されない相互作用などの結果、経時的に異物が発生し、カラーフィルタの性能低下が懸念されることがわかった。
前記顔料分散液によれば、顔料の分散性はある程度改良されるものの、経時的な異物故障の発生を抑制するには至っておらず、カラーフィルタ用の着色硬化性組成物に要求される特性を満足するものではなかった。
【０００７】
上記問題点を考慮してなされた本発明の課題は、顔料に起因する異物故障の発生が抑制されたカラーフィルタの着色画素形成に用いられる着色硬化性組成物を提供することにある。
本発明のさらなる課題は、該着色硬化性組成物を用いた形状と輝度に優れた着色パターンが形成されるパターン形成方法、生産性の高いおよびカラーフィルタの製造方法、さらには、塗布面状性の悪化や異物故障が抑制され、これらに起因する経時的なコントラストの低下のない着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタを備えた表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、以下の方法によって、上記課題を解決することを見出した。
＜１＞  （Ａ）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料、（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むアミン系重合体である顔料分散剤、（Ｃ）側鎖に４級アンモニウム塩基を有する構造単位と、４級アンモニウム塩基を有さない構造単位とを含むブロック共重合体、及び（Ｄ）溶剤を含有するカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【０００９】
【化１】
2012108266.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｘ１１は２価の連結基を表す。）
＜２＞  前記（Ｃ）側鎖に４級アンモニウム塩基を有する構造単位と、４級アンモニウム塩基を有さない構造単位とを含むブロック共重合体が、下記一般式（２）で表わされる構造単位と下記一般式（３）で表される構造単位とを含むブロック共重合体である＜１＞に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【００１１】
【化２】
2012108266.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘ２１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｙ−は対アニオンを表す。）
【００１３】
【化３】
2012108266.tif 000004
【００１４】
（一般式（３）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。）
＜３＞  前記一般式（２）で表される構造単位が、ジメチルアミノベンジル基を含み、且つ、（メタ）アクリレート由来の構造単位である＜１＞又は＜２＞に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
＜４＞  前記（Ａ）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料以外の顔料をさらに含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
＜５＞    さらに、（Ｅ）重合性化合物を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
＜６＞  さらに、（Ｆ）重合開始剤を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を基板上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をパターン様に露光して露光領域を硬化させる露光工程と、前記露光後の着色層における未露光部を現像、除去して着色パターンを形成する現像工程と、を含むパターン形成方法。
【００１５】
＜８＞  ＜６＞に記載のパターン形成方法により、基板上に着色パターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
＜９＞  ＜８＞に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
＜１０＞  ＜９＞に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
なお、本明細書においては、アクリル酸、メタクリル酸の双方或いはいずれかを表す場合、（メタ）アクリル酸と、アクリレート、メタクリレートの双方或いはいずれかを表す場合、（メタ）アクリレートと、それぞれ記載することがある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、顔料に起因する異物故障の発生が抑制されたカラーフィルタの着色画素などの形成に好適な着色硬化性組成物を提供することができる。
本発明によれば、前記本発明の着色硬化性組成物を用いることで、形状と輝度に優れた着色パターンが形成されるパターン形成方法、生産性の高いおよびカラーフィルタの製造方法、さらには、塗布面状性の悪化や異物故障が抑制され、これらに起因する経時的なコントラストの低下のない着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタを備えた表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
≪カラーフィルタ用着色硬化性組成物≫
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも、（Ａ）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料、（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むアミン系重合体である顔料分散剤、（Ｃ）側鎖に４級アンモニウム塩基を有する構造単位と、４級アンモニウム塩基を有さない構造単位とを含むブロック共重合体、及び（Ｄ）溶剤を含有し、カラーフィルタの着色パターン形成に有用である。
以下に本発明の着色硬化性組成物の各構成成分について詳述する。
【００１８】
＜（Ａ）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料＞
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含有し、所望により他の顔料を含有してもよい。
一般に亜鉛フタロシアニンは、フタロシアニン環中に１６個の水素原子を有しているため、これらの水素原子を、最大１６個まで臭素原子で置換することができる。
【００１９】
本発明における（Ａ）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される臭素化亜鉛フタロシニンが例示され、Ｘ２１〜Ｘ３６が、それぞれ独立に水素原子、または臭素原子である顔料のことを示す。なお、Ｘ２１〜Ｘ３６のいずれかが塩素原子であってもよいが、濃い緑色をえるためには、臭素原子のみであることが好ましい。
本発明では、一般式（ａ）のＸ２１〜Ｘ３６のうち少なくとも８個以上が臭素原子である亜鉛フタロシアニンが好ましい。
【００２０】
【化４】
2012108266.tif 000005
【００２１】
上記一般式（ａ）中、Ｘ２１〜Ｘ３６は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、または臭素原子を表し、これらの少なくとも８つは、臭素原子である。
【００２２】
上記した亜鉛フタロシアニンにおいて、Ｘ２１〜Ｘ３６の８個以上が臭素原子で置換されることによって、黄味を帯びた明度の高い緑色を呈し、カラーフィルタの緑色画素部パターンへの使用に最適である。本発明では、臭素原子を１０個以上置換した亜鉛フタロシアニンが最も好適である。
【００２３】
亜鉛フタロシアニンの平均組成は、マススペクトロスコピーに基づく質量分析と、フラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から容易に求められる。
【００２４】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、例えば、クロルスルホン酸法、ハロゲン化フタロニトリル法、溶融法等の様な公知の製造方法で製造できる。より具体的な製造方法については、特開２００８−１９３８３号公報、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００４−７０３４２号公報等に詳細に記載されている。
また、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８として公知の顔料も、本発明における臭素化フタロシアニン顔料に包含される顔料である。
【００２５】
本発明の亜鉛フタロシアニン系顔料としては、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲のものが好ましい。この範囲の平均一次粒子径の亜鉛フタロシアニン系顔料を用いることにより、分散性安定性や着色力に優れ、かつ、輝度が高く、コントラストの高いカラーフィルタ用着色感光性組成物を得ることができる。
【００２６】
なお、本発明における平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成する亜鉛フタロシアニン系顔料の一次粒子の１００個につき、その長い方の径（長径）と短い方の径（短径）の平均値を各々求め、それを平均した値である。
【００２７】
平均一次粒子径が１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲である亜鉛フタロシアニン系顔料を得るにあたっては、いずれの方法で微粒子化されたものでも良いが、容易に結晶成長を抑制でき、かつ平均一次粒子径の比較的小さい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。また、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲である臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、市販品としても入手可能であり、ＤＩＣ（株）より購入することも可能である。
【００２８】
本発明の着色硬化性組成物における（Ａ）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料の含有量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、溶剤を除いた全固形分換算で１５質量％〜５０質量％であることが好ましい。
なお、本発明における固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を表す。
【００２９】
本発明の着色硬化性組成物には、前記（Ａ）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料以外の顔料（以下、（Ａ−２）他の顔料と称することがある）をさらに含んでいてもよい。（Ａ−２）他の顔料は、無機顔料であっても、有機顔料であってもよいが、高透過率とする観点から、なるべく粒子サイズの小さいものの使用が好ましい。
（Ａ−２）他の顔料として用いうる無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で表される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物等を挙げることができる。
【００３０】
前記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、８１：１、８１：２、８１：３、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９、
【００３１】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４
【００３２】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、７１、７３、
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、１０、３６、３７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、７９、７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、１９、２３、２７、３２、３７、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５、２８等を挙げることができる。
【００３３】
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１、２４、１０８、１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１６７、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、１５０、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、３２、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、１５：３、１５：６、１６、２２、６０、６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、３７。
【００３４】
これら有機顔料は、単独若しくは、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例を以下に示す。
前記（Ａ）臭素化亜鉛フタロシアニンは、緑色顔料であり、緑色層（Ｇ）形成用の顔料として好適である。カラーフィルタの緑色層（Ｇ）には、本発明に係る臭素化フタロシアニン顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン５８と及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。また、さらにＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７を含んでいてもよい。
緑色顔料である（Ａ）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料と前記黄色顔料との質量比は、十分な色純度を得ること、及びＮＴＳＣ目標色相からのずれを抑制する観点から、１００：５〜１００：１５０が好ましい。質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００３５】
本発明では顔料の微細化工程あるいは分散工程で、顔料を高分子化合物で被覆したものを用いてもよい。顔料を高分子化合物で被覆することによって微細化された顔料においても、２次凝集体の形成が抑制され、１次粒子の状態で分散させることができる分散性が向上された被覆顔料、分散させた１次粒子が安定的に維持される分散安定性に優れた被覆顔料を用いてもよい。このような被覆顔料については、例えば、特開２００８−８３０８９号公報に記載され、この記載を本発明にも適用しうるる。
【００３６】
顔料の被覆に用いる高分子化合物は顔料への吸着性基を有するものなら何でもよい。特に、側鎖に複素環を有する高分子化合物が好ましい。このような高分子化合物としては、例えば特開２００８−８３０８９号公報の段落番号〔００２９〕〜〔００３０〕、特開２００９−６２４５７号公報の段落番号〔００４４〕〜〔００４７〕に開示されているものが使用できる。
（Ａ）臭素化亜鉛フタロシアニン顔料と他の顔料とを含有する場合、着色剤としての顔料の総含有量は、着色硬化性組成物の全固形分換算で３０質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【００３７】
＜（Ｂ）一般式（１）で表される構造単位を含むアミン系重合体である顔料分散剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するアミン系重合体〔以下、適宜（Ｂ）アミン系重合体と称する〕を含む。該（Ｂ）アミン系重合体は前記（Ａ）顔料の分散剤として機能する化合物である。
（Ｂ）アミン系重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。（Ｂ）アミン系重合体に含まれる窒素原子が前記（Ａ）特定顔料表面に対して親和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質、特には、溶剤に対する親和性を高めることにより、全体として分散安定性の向上に寄与するものと推定される。
分散剤の性能は、その固体表面に対する吸着挙動により大きく左右される。分子のアーキテクチャーと吸着挙動の関係については、同じユニットを用いた場合は、ランダム共重合＜グラフト共重合体＜ブロック共重合体、の順で吸着挙動が優れていることが知られている（例えば、Ｊｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓ，“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｔ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ”ｐ２８１）。
（Ｂ）アミン系重合体が有する窒素原子含有官能基としては、１〜３級アミノ基も好ましい。１〜３級アミノ基の含有比率は、窒素原子含有官能基全体の２０モル％以上が好適であり、より好ましくは５０モル％以上である。１〜３級アミノ基の中でも特に下記一般式（１）で示される３級アミノ基が好ましい。
【００３８】
【化５】
2012108266.tif 000006
【００３９】
一般式（１）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｘ１１は２価の連結基を表す。
Ｒ１２及びＲ１３が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。ここでアルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖を有するものでも、環状のアルキル基でもよい。
Ｒ１２及びＲ１３としては、同じでも異なっていてもよく、合成適性上は互いに同じであることが好ましい。Ｒ１２及びＲ１３としては、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基であることがより好ましい。
Ｘ１１で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、酸素原子、又は、モノアルキルアミノ基（アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基）から選ばれる原子又は連結基であるか、これらを２つ以上連結してなる基が挙げられ、なかでも、−Ｏ−、又は、−Ｎ（Ｒ１４）−と、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基とからなる連結基が好ましい。Ｒ１４は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
一般式（１）におけるＸ１１としては、酸素原子と炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基、又はナフチレン基とからなる連結基が好ましい。
【００４０】
一般式（１）で表される好ましい構造単位としては、下記に示す（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−５）が挙げられるが本発明はこれらに制限されない。
【００４１】
【化６】
2012108266.tif 000007
【００４２】
本発明における（Ｂ）アミン系重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位のみからなる重合体であってもよいが、前記一般式（１）とは構造の異なる他の構造単位を有する共重合体であってもよい。また、前記一般式（１）で表される構造単位は単独でもよく、互いに異なる２種以上の構造単位を含んでいてもよい。
以下に詳述するように、他の構造単位としては、溶媒に親和性を有する構造単位であることが好ましい。一般式（１）で表される構造単位と、溶媒に親和性を有する構造単位とを含む共重合体である場合、ブロック共重合体であることが好ましい。
ブロック共重合体を形成する場合、一般式（１）で表される構造単位は、１つのブロック中に２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上構造単位は、該ブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。また一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位が当該ブロック中に一部含まれていてもよく、そのような構造単位の例としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の構造単位等が挙げられる。かかる構造単位の、当該ブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。
【００４３】
また、（Ｂ）アミン系重合体のそのアミン価は、溶媒を除く有効固形分換算で２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが効果の観点から好ましく、より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
【００４４】
本発明においては、（Ｂ）アミン系重合体のアミン価が実効的な顔料吸着基量を示すこととなり、アミン価が低すぎると、顔料表面への吸着力が不十分となり、十分な分散安定性を得ることができない。一方、アミン価が高すぎると逆にこれを含有するブロックの分子量が不十分になることを意味するため、顔料の凝集防止機能を充分発現することが出来ず分散安定性が劣る。言い換えれば、最適な分散性を発現するためのアミン価が上記範囲にある、ということになる。また（Ｂ）アミン系重合体の如きブロック共重合体を顔料分散剤として用いることにより、顔料表面への強固な高分子吸着と、高い溶媒親和性を同時に満たすことができるため、高い分散安定性を発現することができる。また、アミン価を高めることで特に酸性処理された顔料表面への吸着力が増すため、一層分散安定性が向上する。
【００４５】
なお、（Ｂ）アミン系重合体のアミン価は、溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの重量で表し、次の方法により測定する。１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ） 
（但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［ｗｔ％］を表す。） 
【００４６】
（Ｂ）アミン系重合体に含まれる前記一般式（１）で表される構造単位の含有量は質量換算で５〜９０％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜８０％の範囲である。さらに好ましくは１５〜５０％の範囲である。
この範囲内であると分（Ａ）特定顔料の分散安定性が良好であり好ましい。
【００４７】
また、（Ｂ）アミン系重合体には、さらに、着色硬化性組成物を調製する際に用いられる溶媒に親和性を有する構造単位を含むことが好ましい。
溶媒に親和性を有する構造単位は、前記一般式（１）で表される構造単位とは構造の異なる、アミノ基を有さない構造単位であって、前記一般式（１）で表される構造単位とともに共重合体を形成しうる構造単位であれば、特に制限はない。 
【００４８】
即ち、（Ｂ）アミン系重合体は、一般式（１）で表される構造単位を含むブロック〔ブロックＡと称する〕と溶媒に親和性を有する構造単位を含むブロック〔ブロックＢと称する〕とを含むブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体は、ＡＢブロック又はＡＢＡブロック共重合型高分子化合物であることが好ましく、なかでもＡＢブロック共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体は、例えばリビング重合法にて調製される。
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。具体的には、例えば特開２００７−２７０１４７号公報に記載の方法が挙げられる。
【００４９】
溶媒に親和性を有する構造単位を形成しうるモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；酢酸ビニル系モノマー；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系モノマーなどが挙げられ、これらのモノマーに由来する構造単位が挙げられる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００５０】
これら溶媒に親和性を有するモノマー由来の構造単位から形成されるブロックとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく挙げられ、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構造単位を含む構造単位、特に下記式（４）で表される構造単位を有することが好ましい。 
【００５１】
【化７】
2012108266.tif 000008
【００５２】
前記一般式（４）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ４１は水素原子またはメチル基を表す。 
上記式（４）で表される構造単位は、これを含んで構成されるブロック共重合体におけるブロック中に５〜４０モル％含まれていることが、特に好ましい。 
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構造単位を有することにより、水素結合性を高めることが可能であり、分散溶媒との親和性が向上し、分散系の安定性が向上するものと考えられる。作用機構の詳細は不明であるが、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の部分構造、特に上記式にて表される部分構造を有することにより、分散剤分子の立体反発を高めることが可能であり、分散系の安定性が増すものと考えられる。Ａブロック中における上記一般式（４）で表される部分構造の含有割合を５〜４０％モルに制御することにより、上記のような効果が充分に発揮し、分散系の安定性が向上できる。
【００５３】
更に、Ａブロックは、特に下記一般式（５）で表される、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造を有することが好ましい。
【００５４】
【化８】
2012108266.tif 000009
【００５５】
上記一般式（５）中、Ｒ５１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５２は、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
前記一般式（４）又は（５）で表わされる部分構造は、１つのブロック中に２種以上含有されていてもよい。勿論、当該ブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。２種以上のモノマー由来の部分構造が当該ブロック中に存在する場合、各部分構造は当該ブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。
以下、本発明に用いうる（Ｂ）アミン系重合体の好ましい具体例を、重合体を構成する構造単位、その重合モル比、及び重量平均分子量を記載することで挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化９】
2012108266.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2012108266.tif 000011
【００５８】
（Ｂ）アミン系重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましい。又、その分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で通常１０００以上、１００，０００以下の範囲である。分子量がこの範囲において分散安定性と現像性、解像性のいずれもが良好となる。
【００５９】
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を適用することができる。
又、Ｂブロックにおける窒素原子を含む官能基成分のうち少なくとも２０モル％以上が１〜３級アミノ基であることが特に好ましい。これより少ないと、たとえアミン価として上記の範囲にあったとしても十分な吸着力を得ることができず、高い分散安定性が得られない場合もある。
【００６０】
なお、顔料の平均一次粒径が小さいときは、比表面積が増大することで単位面積当たりの分散剤吸着量が少なくなる。このような場合、上述したＡＢブロック共重合体またはＡＢＡブロック共重合体からなる（Ｂ）アミン系重合体は、他の構造の分散剤と比べて効果の差が非常に顕著に現れるため、特に好適に用いられるものである。
本発明における（Ｂ）アミン系重合体は、顔料分散液中の顔料全質量に対して５〜２００重量％程度使用することが好ましく、１０〜１００重量％程度使用することがより好ましい。
アミン系重合体の含有量がこの範囲であると顔料の分散性・分散安定性が向上し、経時的な異物故障が効果的に抑制される。
【００６１】
本発明の着色硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したブロック共重合体からなる（Ｂ）アミン系重合体以外の顔料分散剤（以降、（Ｂ−２）分散剤と称することがある。）を含有していてもよい。このような（Ｂ−２）分散剤としては、例えば、以下に詳述する（Ｃ）特定ブロック共重合体が（Ａ）特定顔料を効率よく分散しうるため好ましい。理由は明らかではないが、分子配列が制御されていることにより、分散剤が顔料に吸着する際に障害となる構造が少ないためと推察される。
【００６２】
＜（Ｃ）側鎖に４級アンモニウム塩基を有する構造単位と、４級アンモニウム塩基を有さない構造単位とを含むブロック共重合体＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ｃ）側鎖に４級アンモニウム塩基を有する構造単位と、４級アンモニウム塩基を有さない構造単位とを含むブロック共重合体〔以下、適宜、（Ｃ）特定ブロック共重合体と称する〕を含むことを要する。（Ｃ）特定ブロック共重合体は、（Ａ）顔料の凝集抑制剤として機能する。
（Ｃ）特定ブロック共重合体が有する側鎖に４級アンモニウム塩基を有する構造単位としては、具体的には、下記一般式（２）で表わされる構造単位が挙げられる
【００６３】
【化１１】
2012108266.tif 000012
【００６４】
一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘ２１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｙ−は対アニオンを表す。
Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基が挙げられる。これらは無置換でも、置換基を有するものであってもよい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖を有するもの、環構造を有するもののいずれであってもよい。
Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であることがより好ましい。具体的には、例えば以下に示す環状構造が挙げられる。
【００６５】
【化１２】
2012108266.tif 000013
【００６６】
上記式中、ＲはＲ２２、Ｒ２３、及びＲ２４のうち何れかの基を表す。これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４としては、好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基を有する置換基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基等を挙げることができる。また、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいベンジル基であり、なかでも中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基が好ましい。
ここでアルキル基、アリール基に導入可能な置換基としては、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノ基、アリル基、水酸基及びこれらの２以上が組み合わされてなる１価の置換基などが挙げられる。
【００６７】
上記一般式（２）における２価の連結基Ｘ２１としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ7−基、−ＣＯＯ−Ｒ8−基（但し、Ｒ7及びＲ8は直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−Ｏ−Ｒ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）である）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ8−基である。
【００６８】
また、アンモニウム塩基の対アニオンであるＹ-としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ4−、ＢＦ4−、ＣＨ3ＣＯＯ−、及び、ＰＦ6−等が挙げられ、Ｃｌ−が好ましい。
【００６９】
【化１３】
2012108266.tif 000014
【００７０】
なお、一般式（２）が有する上記部分構造におけるＲ２２、Ｒ２３、及びＲ２４の好ましい例は上記の通りであるが、これらを組みあわせてなる上記部分構造の好ましい具体例を以下に示す。なお、上記部分構造及び以下に示す各式における「＊」は、当該部分構造の、主鎖又は２価の連結基Ｘ２１との連結部分を示す。  
【００７１】
【化１４】
2012108266.tif 000015
【００７２】
【化１５】
2012108266.tif 000016
【００７３】
【化１６】
2012108266.tif 000017
【００７４】
なお、これらのアクリル系ブロック共重合体は、当該ブロック中に、本発明の特徴である前記（Ｂ）アミン系重合体に含まれるのと同様の一般式（１）で表される構造単位に含まれているような３級アミノ基を若干有していてもよい。これは、３級アミノ基の４級化反応が完全に完了していない場合に残るものであり、そのアミン価は、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度である。
【００７５】
（Ｃ）特定ブロック共重合体における一般式（２）で表される構造単位は、１つのブロック中に２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上の一般式（２）で表される構造単位は、当該ブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、一般式（２）で表される構造単位とは構造の異なる、４級アンモニウム塩基を含まない構造単位が、当該ブロック中に含まれていてもよく、当該構造単位の例としては、後述する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の構造単位等が挙げられる。４級アンモニウム塩基を含まない構造単位の、当該ブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、含まれなくてもよい。
【００７６】
また、４級アンモニウム塩基を有さない構造単位としては、前記（Ｂ）アミン系重合体において挙げたＡブロックを構成するものと同様の構造単位が挙げられる。具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン、などのモノマー由来の構造単位が挙げられ、これらを共重合成分として含む共重合体が好ましく挙げられる。
４級アンモニウム塩基を有さない構造単位としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の構造単位であることが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル、メタクリル」、「アクリレート、メタクリレート」のいずれか又は双方等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味するものとする。（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の構造単位としては、下記一般式（３）で表される構造単位が好ましく挙げられる。
【００７７】
【化１７】
2012108266.tif 000018
【００７８】
前記一般式（３）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３２は水素原子、アルキル基、アリル基、又はアラルキル基を表す。
アルキル基、アリル基、及びアラルキル基は無置換であってもよく、置換基を有するものであってもよい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖を有するもの、環状構造を有するもののいずれであってもよい。
Ｒ３２は好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアリル基、又は、炭素数１〜１７のアラルキル基であり、より好ましくは、ベンジルメタアクリレート、炭素数２のアリル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）である。
【００７９】
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の構造単位は、１つのブロック中に２種以上含有されていてもよい。当該ブロックは、更にこれら以外の構造単位を含有していてもよい。２種以上のモノマー由来の構造単位が、４級アンモニウム塩基を含有しないブロック中に存在する場合、各構造単位は当該ブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。当該ブロック中に上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の構造単位以外の部分構成を含有する場合、当該（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の構造単位の、当該ブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、含まれなくてもよい。
【００８０】
本発明において凝集防止剤として用いる（Ｃ）特定ブロック共重合体は、一般式（２）で表される構造単位に代表される四級アンモニウム塩構造を含む構造単位を有するブロック〔ブロックＣと称する〕と四級アンモニウム塩構造を含まない構造単位を有するブロック〔ブロックＤと称する〕とを含んで構成されるブロック共重合体であり、Ｃ−Ｄブロック又はＤ−Ｃ−Ｄブロック共重合型高分子化合物のいずれであってもよい。（Ｃ）特定ブロック共重合体は、例えば、特開２００２−３１７１３公報に記載の方法により調製される。
【００８１】
上記一般式（２）で表される構成単位を含むブロックＣと上記一般式（２）で表される構成単位を含まないブロックＤの組み合わせとしては、一般式（２）で表される構成単位として（メタ）アクリロイロキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドと、一般式（３）で表される構成単位としてベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、更に酸性官能基として、（メタ）アクリル酸を含有することが好ましく、更にポリエステル鎖として、耐熱性の点から、ポリラクトン類、更にポリカプロラクトンを含むことが好ましい。
【００８２】
（Ｃ）特定ブロック共重合体は市販品としても入手可能であり、例えば、市販の分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（以上、ビックケミージャパン（株）製）等を挙げることができる。
【００８３】
本発明において顔料の凝集抑制剤として用いられる（Ｃ）特定ブロック共重合体を構成するＣブロック／Ｄブロック比は１／９９〜８０／２０、特に５／９５〜６０／４０（重量比）であることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
また、本発明に係る（Ｃ）特定ブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲内において、良好な耐熱性と凝集抑制性が両立される。
なお、このような（Ｃ）特定ブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度である。なお、アミン価は、上述の方法にて測定した値である。
また、（Ｃ）特定ブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、その分子量は、ポリスチレン換算の重量平均で１０００〜１００，０００の範囲が好ましい。ブロック共重合体の分子量が上記範囲において分散安定性と現像性、解像性の同法が良好となる。
【００８４】
本発明の着色硬化性組成物に含まれる（Ｃ）特定ブロック共重合体は、固形分換算で、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜４．０質量％であることがより好ましい。
共分散を行うことで顔料の粒子径がより小さくなるが、共分散を施すことにより、一般に凝集異物の発生が増加する傾向が見られるが、本発明に係る（Ｃ）特定ブロック重合体を添加することで、共分散により顔料粒子がより小さくなっている場合でも凝集異物発生を効果的に防止しうるために、本発明は、共分散処理を含む工程を有する場合に特にその効果が著しい。
【００８５】
＜（Ｄ）溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ｄ）溶剤を含み、（Ｄ）溶剤を用いて調製することができる。また上述した顔料分散組成物も（Ｄ）溶剤を用いて調製する。
（Ｄ）溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、及び３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、及び３−エトキシプロピオン酸エチルなど）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、及び２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチルなど）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、１，３-ブタンジオールジアセテート等；
【００８６】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ-プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールｎ-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等；
【００８７】
アルコキシアルキルアセテート類、例えば、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等；
【００８８】
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
アルコール類、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等；
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００８９】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が好適である。
（Ｄ）溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
＜（Ｅ）重合性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ｅ）重合性化合物を含有してもよい。
本発明に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応生成物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応生成物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。）
なお、本明細書ではアクリレートとメタクリレートを総称して、（メタ）アクリレートと記載する。
【００９１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、
【００９２】
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられる。
【００９３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００９４】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００９５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００９６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００９７】
一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ      （Ｖ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００９８】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００９９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。
また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。
更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１００】
本発明の着色硬化性組成物における（Ｅ）重合性化合物の好ましい態様は、分子内に重合性基を５以上１５以下含む化合物と分子内に重合性基を１以上４以下含む化合物との混合物を用いることである。分子内に重合性基を５以上１５以下含む化合物、および分子内に重合性基を１以上４以下含む化合物としては、好ましくは以下の化合物である。
【０１０１】
分子内に重合性基を５以上１５以下含む化合物の例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびＵ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＡ−７２００（以上、新中村化学社製）、ＴＯ−２２４８、２３４９、１３８２（以上、東亞合成社製）などである。また、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、およびエポキシ（メタ）アクリレート等の分子内に（メタ）アクリル基を５以上１５以下含む化合物が挙げられるが、このようなオリゴマーの場合には分子量として１０００〜５０００の範囲であることが好ましい。
【０１０２】
分子内に重合性基を１以上４以下含む化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（プロピレンオキサイド）変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【０１０３】
分子内に重合性基を５以上１５以下含む化合物と分子内に重合性基を１以上４以下含む化合物との混合物を用いる場合、分子内に重合性基を５以上１５以下含む化合物と分子内に重合性基を１以上４以下含む化合物との比は、分子内に重合性基を５以上１５以下含む化合物：分子内に重合性基を１以上４以下含む化合物が質量換算で６０：４０〜９５：５の範囲が好ましく、７０：３０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【０１０４】
（Ｅ）重合性化合物の含有量の合計は、本発明の着色硬化性組成物層中の全固形分中、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５  質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
（Ｅ）重合性化合物の含有量が上記範囲であると、得られる硬化膜の耐熱性が良好となり、塗膜形成時、或いは、ポストベーク後のシワの発生が抑制され、表面粗さが小さく平滑な硬化膜が形成される。
【０１０５】
＜（Ｆ）重合開始剤＞
（光重合開始剤）
本発明の着色硬化性組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤は、上述の重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【０１０６】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物（例えば、４−ベンズオキソラン−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、みどり化学（株）製ＴＡＺ−１０７として入手可能である）、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７０〕〜〔００７７〕に記載のものが挙げられる。なかでも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【０１０７】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
これらのうち、より少ない露光量で形状（特に、固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なパターンが得られる点で、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−ｏ−アシル系化合物が特に好ましく、具体的には、例えば、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１０９】
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム系化合物として、下記式（１）又は式（２）で表される化合物がより好ましい。
【０１１０】
【化１８】
2012108266.tif 000019
【０１１１】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ及びＸは、各々独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。
【０１１２】
Ｒとしては、例えば、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられ、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【０１１３】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１１４】
Ａｒとしては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有していてもよい。感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【０１１５】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、式（１）及び式（２）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【０１１６】
以下、式（１）又は式（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化１９】
2012108266.tif 000020
【０１１８】
また、本発明の着色硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７９〕に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
【０１１９】
光重合開始剤は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて含有することができる。
着色硬化性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果を十分に奏しうるという観点から、２質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％がより好ましく、３質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【０１２０】
＜その他の添加剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、必須成分である（Ａ）成分〜（Ｄ）成分及び好ましい併用成分である（Ｅ）成分、（Ｆ）成分に加え、必要に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。以下、任意の添加剤について説明する。
−増感剤−
本発明の着色硬化性組成物には、露光波長に吸収を有する化合物を増感剤として使用し、（Ｆ）光重合開始剤の開始効率を上げることが好ましい。この増感剤が吸収しうる波長の露光により（Ｆ）光重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによる重合性化合物の重合反応が促進される。
このような増感剤としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
【０１２１】
本発明に用いることのできる増感剤として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類、（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、及び、下記アミン化合物、等が挙げられる。
【０１２２】
増感剤に好適なアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、なかでも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【０１２３】
また、増感剤の別の例として、チオール化合物が好ましく挙げられる。
チオール化合物は、光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
チオール化合物としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＰ）、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等の各多官能チオール化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、βメルカプトナフタレン、Ｎ-フェニル-メルカプトベンズイミダゾール等の単官能チオール化合物が挙げられる。
チオール化合物は市販品としても入手可能であり、例えば、多官能チオール化合物の市販品の例としては、カレンズＭＴ（登録商標、以下同様）ＢＤ１（昭和電工（株））、カレンズＭＴ  ＰＥ１（昭和電工（株））、カレンズＭＴ  ＮＲ１（昭和電工（株））等が挙げられる。
特に、増感性能の観点からは多官能チオールが好ましい。
【０１２４】
本発明の着色硬化性組成物における増感剤の含有量は、目的により適宜選択されるが、分光増感による感度の向上、或いは、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化度の向上、等の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、０．３質量％〜５質量％の範囲がより好ましく、０．３質量％〜３質量％の範囲が更に好ましい。
【０１２５】
−界面活性剤−
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
顔料濃度を大きくすると塗布液のチキソ性が一般的に大きくなるため、基板上に着色硬化性組成物を塗布又は転写して着色硬化性組成物層（着色層塗膜）形成後の膜厚ムラを生じやすい。また特に、スリットコート法による着色硬化性組成物層（着色層塗膜）形成では、乾燥までに着色硬化性組成物層形成用の塗布液がレベリングして均一な厚みの塗膜を形成することが重要である。このため、前記着色硬化性組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。上記界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
塗布性を向上するための界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が添加される。
【０１２６】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１２７】
具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン-プロピレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシアルキレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤がある。
【０１２８】
これらの具体例は、例えば、アデカプルロニックシリーズ、アデカノールシリーズイ、テトロニックシリーズ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ（以上、花王（株）製）、エレミノールシリーズ、ノニポールシリーズ、オクタポールシリーズ、ドデカポールシリーズ、ニューポールシリーズ（以上、三洋化成(株)製）、パイオニンシリーズ（竹本油脂（株）製）、ニッサンノニオンシリーズ（日油(株)製）などである。これらの市販されているものが適宜使用できる。好ましいＨＬＢ値は８〜２０、更に好ましくは１０〜１７である。
【０１２９】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。
具体的市販品としては、例えばメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８２、同Ｆ７８４、同Ｆ５５２、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（以上、ＪＥＭＣＯ（株）製）などである。
【０１３０】
シリコン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
これらのうちで、本発明に好ましい界面活性剤としては、メガファックＦ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８２、同Ｆ７８４、同Ｆ５５２、及び同Ｆ５５４（以上、ＤＩＣ（株）製）である。
【０１３１】
これらの界面活性剤は、着色硬化性組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下であり、更に好ましくは０．５質量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５質量部を超える場合は、塗布乾燥でのスジや表面あれが生じやすく、平滑性が悪化しやすくなる。
【０１３２】
−有機カルボン酸−
未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、メトキシフェノキシ酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１３３】
−シランカップリング剤−
本発明の着色硬化性組成物には、更なる基板との密着性向上の観点から、シランカップリング剤を使用することができる。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましい。また有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基を有することが好ましく、そのような基としては（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、グリシジル基、オキセタニル基を有するものが好ましく、その中でも（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有するものが好ましい。
即ち、本発明に用いるシランカップリング剤としては、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基と、を有する化合物であることが好ましく、具体的には下記構造の（メタ）アクリロイル−トリメトキシシラン化合物、グリシジル−トリメトキシシラン化合物等が挙げられる。
【０１３４】
【化２０】
2012108266.tif 000021
【０１３５】
シランカップリング剤を用いる場合の添加量としては、本発明に用いられる着色硬化性組成物中の全固形分中、０．２質量％〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、０．５質量％〜３．０質量％がより好ましい。
【０１３６】
−重合禁止剤−
本発明においては、着色硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノキサジン、フェノチアジン等が挙げられる。
【０１３７】
熱重合防止剤の添加量は、着色硬化性組成物に対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させることもできる。高級脂肪酸誘導体の添加量は、着色硬化性組成物の０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１３８】
−可塑剤−
さらに、本発明においては、着色硬化性組成物の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤等を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、（Ｅ）重合性化合物の質量に対し１０質量％以下を添加することができる。
【０１３９】
≪パターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明の着色硬化性組成物及びパターン形成方法は、液晶表示装置用カラーフィルタに好適である。以下、本発明の着色硬化性組成物を用いたパターン形成方法を、液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法におけるパターンの形成方法として説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
【０１４０】
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色硬化性組成物を基板上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層に対してパターン様い露光し、露光領域を硬化させる露光工程と、前記着色層の未露光部を現像、除去して着色パターンを形成する現像工と、を含むことを特徴とする。更に、必要に応じて、前記着色層をベークする工程（プリベーク工程）、及び、現像された前記着色層をベークする工程（ベーク工程）を設けてもよい。これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。
【０１４１】
〔着色層形成工程〕
本発明における着色層形成工程は、本発明の着色硬化性組成物を基板上に付与して着色層を形成する工程である。
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板が挙げられる。さらに、プラスチック基板も使用可能である。これらの基板を用いて、格子状などにブラックマトリックスを形成し、格子の空いた部分に着色パターンが形成されることが好ましい。
【０１４２】
これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。基板は大型（おおむね１辺１ｍ以上）である方が、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【０１４３】
基板上に着色層を形成するために、前記本発明の着色硬化性組成物を付与する方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布による付与方法を適用することができる。塗布法の中ではスリット塗布が精度と速さの観点で好ましい。
また、予め仮支持体上に上記塗布法によって形成した塗膜を、基板上に転写する付与方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開２００６−２３６９６号公報の段落番号[００２３]、[００３６]〜[００５１]や、特開２００６−４７５９２号公報の段落番号[００９６]〜[０１０８]に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
【０１４４】
本発明における着色層の層厚（例えば、塗布厚）は、充分な色再現領域を得、且つ充分なパネルの輝度を得るために、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ〜３．０μｍとなるように形成することが好ましく、１．５μｍ〜２．５μｍとすることがより好ましい。
【０１４５】
〔乾燥工程〕
上記のような着色硬化性組成物の付与が終了した後、真空乾燥（ＶＣＤ）により溶剤を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。またさらに、基板上の塗膜を加熱乾燥（プリベーク）させて着色層を得てもよい。
塗膜のプリベーク温度は、６０℃〜１４０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。また、プリベーク時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、８０秒〜２００秒がより好ましい。
【０１４６】
〔露光工程〕
本発明における露光工程は、前記着色層に対してパターン様に露光し、露光領域を硬化させる工程である。本発明の露光工程により、着色硬化性組成物におけるパターン状の露光領域で、組成物の重合硬化反応が生起、進行し、露光領域が硬化することで、硬化領域と未硬化領域とからなるパターンが形成される。露光波長は、着色硬化性組成物に用いられる成分により適宜選択される。
【０１４７】
レーザーの励起媒体としては、結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力及び発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
【０１４８】
本発明に用いる紫外光レーザーの露光波長としては、着色硬化性組成物の感光波長に合致し感度がよい点で、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲が好ましく、３１０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲がより好ましく、特に３５５ｎｍ波長レーザー露光法が好適である。
【０１４９】
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
また、被露光物（パターン）の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【０１５０】
本発明に用いる紫外光レーザーは、生産性の観点から、２０Ｈｚ〜２０００Ｈｚの周波数で発振されるパルスレーザーであることが好ましい。
【０１５１】
本発明に使用可能な露光装置としては特に制限はないが、市販されているものとしては、ＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。上記以外の装置も好適に用いられる。
【０１５２】
紫外光レーザーは光の平行度が良好で、露光の際にマスクを使用しないで、パターン露光ができるが、パターン形状が出力光の形状、プロファイルの影響を受ける。そのため、マスクを用いてパターンを露光した方が、パターンの直線性が高くなるので好ましい。
【０１５３】
〔現像工程〕
本発明における現像工程は、前記露光領域において硬化した着色層を現像して、未露光部を除去し、パターンを形成する工程である。紫外光レーザーによる露光領域はパターン状に硬化しており、現像処理では、アルカリ現像処理を行うことにより、上記露光工程での未照射部分（未硬化部分）を、アルカリ水溶液に溶出させて除去し、光硬化した部分だけを残すことによって、パターンを形成させることができる。
【０１５４】
現像液としては、有機アルカリ現像液や無機アルカリ現像液又はその混合液が使用される。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に純水で洗浄（リンス）する。
【０１５５】
現像温度としては２０℃〜３５℃が好ましく、２３℃〜３０℃がより好ましい。現像時間は、３０秒〜１２０秒が好ましく、４０秒〜９０秒がより好ましい。これらのうち、現像温度と現像時間の好ましい組み合わせは、例えば、温度２５℃では５０秒〜１００秒であり、温度３０℃では４０秒〜８０秒であることが挙げられる。
また、シャワー圧は、０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａ〜０．３ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａが好ましい。これらの条件を選択することによって、パターンの形状を、矩形にしたり、順テーパにしたり任意に設計することができる。
本発明の着色硬化性組成物を用いることで、現像時に生じるパターン上のシワの発生が抑制され、形成されたパターンは平滑性に優れる。
【０１５６】
〔ポストベーク工程〕
本発明においては、着色硬化性組成物の硬化を完全なものとするために、現像された前記着色層をベークするポストベーク工程を設けることが好ましい。ベークする方法は、現像・リンス後のパターンを有する基板を、ホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で加熱することによって行うことができる。
ベークの条件としては、温度は、１５０℃〜２６０℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がより好ましく、２００℃〜２４０℃が最も好ましい。ベーク時間は、１０分間〜１５０分間が好ましく、２０分間〜１２０分間がより好ましく、２０分間〜９０分間がもっとも好ましい。
【０１５７】
なお、ＲＧＢ３色相、遮光層等、複数色相の着色パターンを形成するときは、着色層の形成、露光、現像、及びベークのサイクルを、所望の色相数だけ繰り返してもよいし、色相ごとに着色層の形成、露光、及び現像を行ってから、最後に全色相分まとめてベークを行なってもよい。これにより、所望の色相よりなる着色画素を備えたカラーフィルタが作製される。
【０１５８】
≪表示装置≫
本発明のカラーフィルタは、表示装置、特に液晶表示装置の作成に好適であり、本発明のパターン形成方法で作製したカラーフィルタを用いた液晶表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１５９】
液晶表示装置用カラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。これらの方式については例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明の液晶表示素子用カラーフィルタはこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。
これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表  良吉（株）富士キメラ総研  ２００３年発行）」に記載されている。
【０１６０】
バックライトに関しては、ＳＩＤ  ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄｉｇｅｓｔ  １３８０（２００５）（Ａ.Ｋｏｎｎｏ  ｅｔ．ａｌ）や、月刊デイスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島  康裕）、同２５〜３０ページ（八木  隆明）などに記載されている。
【０１６１】
本発明のパターン形成方法によって作製されたカラーフィルタを液晶表示装置に用いて、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０１６３】
（緑色顔料ハロゲン化亜鉛フタロシアニン分散液(1)の調製）
−ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の合成−
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。
ハロゲン化は、塩化スルフリル３．１部、無水塩化アルミニウム３．７部、塩化ナトリウム０．４６部、亜鉛フタロシアニン１部を４０℃で混合し、臭素２．２部を滴下して行った。８０℃で１５時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、２．６部の精製された部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
【０１６４】
この部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料１部、粉砕した塩化ナトリウム７部、ジエチレングリコール１．６部、キシレン０．０９部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕した部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、平均組成はＺｎＰｃＢｒ１０Ｃｌ４Ｈ２で（Ｐｃ；フタロシアニン）、１分子中に平均１０個の臭素を含有するものであった。
なお、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２０１０）で測定した一次粒径の平均値は０．０６５μｍであった。
【０１６５】
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだ五十嵐機械製造社製高速分散機「ＴＳＣ−６Ｈ」に、前記で得た部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料（ＰＧ５８と称する。）１４．９部、ビックケミー社製アクリル系分散剤「ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９」１１．８部、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する。）７３．３部を仕込み、毎分２０００回転で８時間攪拌して、部分臭素化したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（緑色顔料ＰＧ５８と称する。）の分散液(1)を調製した。
ここで用いたビックケミー社製アクリル系分散剤「ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９」は側鎖に下記式（ｉ）で示される３級アミン構造を有する構造単位を含むメタクリル酸系ＡＢブッロク共重合体であり、（Ｂ）アミン系重合体に包含される化合物である。この分散剤のアミン価は、１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
Ａブロックに含まれる、一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、約１００モル％が下記式（ｉ）で表わされる構造であり、また、溶媒に親和性を有するＢブロックにおける下記式（ｉｉ）で表わされる繰り返し単位の（Ｂ）共重合体に対する含有割合は１１モル％であった。
【０１６６】
【化２１】
2012108266.tif 000022
【０１６７】
（黄色顔料ＰＹ１５０の分散液の調製）
−樹脂（ｉ−１）の合成−
ｎ−オクタン酸６．４ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル樹脂（ｉ−１）を得た。合成スキームを以下に示す。
【０１６８】
【化２２】
2012108266.tif 000023
【０１６９】
−樹脂（Ｊ−１）の合成−
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１０ｇ及び前記ポリエステル樹脂（ｉ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体（Ｊ−１Ｂ）を得た。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸３．８ｇを含有するＰＧＭＥＡ２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液を得た。樹脂（Ｊ−１）は、ポリエステル樹脂（ｉ−１）由来の側鎖と無水コハク酸由来のカルボキシ基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
【０１７０】
【化２３】
2012108266.tif 000024
【０１７１】
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を１５部（平均粒子径６０ｎｍ）、前記樹脂（Ｊ−１）７．５部、ＰＧＭＥＡ７７．５部を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合し分散して、黄色顔料ＰＹ１５０の分散液を調製した。
【０１７２】
（試験例１：市販品顔料分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」の分析）
熱分解ＧＣＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、イオン性ハロゲン塩の測定、及び酸価、アミン価測定を用いた分析試験により、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミージャパン（株）製）が、本発明に係る上記一般式（２）で表される構造単位と上記一般式（３）で表される構造単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエステル鎖及び酸性官能基を含む共重合体からなる高分子化合物〔（Ｃ）特定ブロック共重合体〕顔料分散剤であることを確認した。なお、熱分解ＧＣＭＳ及びＦＴ−ＩＲの測定は、下記測定条件により行った。
【０１７３】
＜熱分解ＧＣＭＳ＞
（手順及び測定条件）
（１）サンプルをガラス板に１０ｍｇ塗り、ドライヤー、オーブン等で乾燥させる。
（２）乾燥させた皮膜をサンプリングメスで削り取り、試料カップに０．３ｍｇ〜０．５ｍｇ程度削り取ったサンプルを入れる。
（３）試料カップを熱分解装置にセットし、測定を行う。
○測定装置（アジレントテクノロジー社）
・ＧＣ：６８９０
・ＭＳ：５９７３Ｎ
○熱分解装置（フロンティア・ラボ社）
・ダブルショットパイロライザー（ＰＹ２０２０Ｄ）
○カラム（スペルコ社）
・ＰＴＥ−５（膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ）
○ＧＣ−ＭＳ測定条件
・インジェクション温度：３２０℃
・キャリアガス：ヘリウム  １．７ｍｌ／ｍｉｎ  定流量モード
○ＭＳ測定条件
・インターフェース温度：２５０℃
・イオン源温度：２３０℃
・イオン化法：ＥＩ  イオン化電圧：７０ｅＶ
・走査質量範囲：３３〜７００
○熱分解炉測定条件
・熱分解温度：５５０℃
・インターフェース温度：３２０℃
【０１７４】
（結果）
トータルイオンクロマトグラムの拡大チャートと各ピークのマススペクトルを確認した結果、１．９６７分にメチルメタクリレート由来のピーク、７．９９５分にブチルメタクリレート由来のピークがそれぞれ検出された。また、８．７３３分にメタクリロイロキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドの分解ピークであるベンジルクロライド由来のピークが、１０．００１分にメタクリロイロキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドの分解ピークであるジメチルアミノエチルメタクリレート由来のピークがそれぞれ検出された。さらに、１１．１５５分にポリカプロラクトン由来のピークが、１３．７８４分に２−エチルヘキシルメタクリレート由来のピークがそれぞれ検出された。１４．１６９分にベンジルメタクリレート由来のピークが、２２．２９６分にポリエチレングリコール由来のピークがそれぞれ検出された。
【０１７５】
＜ＦＴ−ＩＲ＞
（手順及び測定条件）
（１）市販品顔料分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」適量をＩＲＥ（ＫＲＳ−５）の板に塗り、ドライヤー等で乾燥させ、皮膜を形成する。
（２）（１）で形成した被膜を測定サンプルを装置にセットして測定する。
○測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（パーキンエルマー社）
○スキャン範囲：４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１  スキャン回数４回
○分光器分解能：８．００ｃｍ−１（結果）
その結果、２９６０ｃｍ−１及び１４７０ｃｍ−１に本発明の一般式（２）の一部に該当するベンジルジメチルアンモニウムクロライド由来のピークが検出され、１７４０ｃｍ−１に本発明の一般式（３）に該当する（メタ）アクリレート由来のピークが検出された。
【０１７６】
＜イオン性ハロゲン塩の測定＞
試料単独または試料の有機溶剤溶液を純水と激しく攪拌し、水層に硝酸銀水溶液を加え、不溶物が発生することでイオン性ハロゲンの存在を検出した。その結果、本発明の式（Ａ）に該当するメタクリロイロキシベンジルジメチルアンモニウムクロライド由来の塩素イオンが検出された。
【０１７７】
＜酸価＞
酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じ、電位差滴定法（ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ  ＴＩＴＲＡＴＯＲ  ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ  Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮ  Ｋ−９００）、平沼産業株式会社製）によって求めた。その結果、酸価は４１．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、酸性官能基を有することが明らかになった。
【０１７８】
＜アミン価＞
アミン価は０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ  ＴＩＴＲＡＴＯＲ  ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ  Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮ  Ｋ−９００）、平沼産業株式会社製）によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した。その結果、固形分１ｇのアミン価は、６３．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１７９】
以上の分析結果より、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミージャパン（株）製、以下、適宜、「ＢＹＫ−２００１」と記載する）が、本発明に係る上記一般式（２）で表される構造単位と上記一般式（３）で表される構造単位とが連結したブロック共重合体であり、且つ、ポリエステル鎖及び酸性官能基を含む共重合体であることが確認できた。なお、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１は、特開２０１０−１４４０５７公報の記載によれば、主鎖がメタクリル酸由来の繰り返し単位を有するブロック共重合体であり、該化合物に含まれる一般式（２）における部分構造は、以下に示す部分構造である。
【０１８０】
【化２４】
2012108266.tif 000025
【０１８１】
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１の固形分４６重量％のサンプルをＰＧＭＥＡで希釈して固形分４０重量％とした後、顔料分散液等の調製に供した。
【０１８２】
〔実施例１〕
（着色硬化性組成物(1)の調製）
下記（組成１）に記載の成分を撹拌混合して、均一混合物を得た後、該混合物に、さらに、ビックケミー社製「ＢＹＫ−２００１」〔前記試験例１において（Ｃ）特定ブロック共重合体であることが確認された市販顔料分散剤：固形分４５％〕を４．４部を添加し、良く混合して実施例１の緑色着色硬化性組成物(1)を調製した。
（組成１）
・前記緑色顔料ＰＧ５８の分散液                                      ３２．６８部
・前記黄色顔料ＰＹ１５０の分散液                                    １４．５６部
・バインダー樹脂：アリルメタクリレート／メタクリル酸（＝８０／２０［モル比］）共重合体（重量平均分子量：３０，０００）                                ０．６５部
・重合性化合物：ＴＯ−２３４９（カルボキシル基含有多官能性単量体）    ５．１６部
（東亞合成（株）製、アロニックスＴＯ−２３４９、酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・光重合開始剤１（下記構造）                                            ０．９部
・多官能チオール（商品名：カレンズＭＴＢＤ１  昭和電工製；下記構造）    ０．２部
・溶剤：３−エトキシエチルプロピオネート                            ２４．６０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー                ２２．３部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                                ０．００３部
・界面活性剤：メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）            ０．０１４６部
【０１８３】
【化２５】
2012108266.tif 000026
【０１８４】
〔実施例２〕
（緑色顔料ハロゲン化亜鉛フタロシアニン分散液(2)の調製）
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだ五十嵐機械製造社製高速分散機「ＴＳＣ−６Ｈ」に、前記で得た部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料〔（Ａ）特定顔料〕（ＰＧ５８と称する。）１４．９部、ビックケミー社製アクリル系分散剤「ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９」〔（Ｂ）アミン系重合体〕１１．８部、同「ＢＹＫ−２００１」〔（Ｃ）特定ブロック共重合体〕３．３１部、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（溶剤：以下、ＰＧＭＥＡと称する。）７０．０部を仕込み、毎分２０００回転で８時間攪拌して、部分臭素化したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（緑色顔料ＰＧ５８と称する。）の分散液(2)を調製した。
実施例１の緑色顔料ＰＧ５８分散液(1)を緑色顔料ＰＧ５８分散液(2)に換え、且つ、混合物調整後に添加したビックケミー社製化合物「ＢＹＫ−２００１」（固形分４５％）を添加しなかった他は実施例１と同様にして、実施例２の着色硬化性組成物を調製した。
【０１８５】
（カラーフィルタの作製）
前記実施例１、２で調製した着色硬化性組成物（カラーレジスト液）の各々を、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、スリットダイにより塗布速度１００ｍｍ／ｓ、塗布ギャップ１００μｍ、塗布流速１．３ｍｌ／ｓの条件で塗布した後、減圧乾燥チャンバーにて到達圧力０．５Ｔｏｒｒにて真空乾燥したのち、８０℃のオーブンで１２０秒間乾燥させ（プリベーク）、膜厚２．０ｕｍの塗膜（着色層）を得た。（着色層形成工程）
その後、着色層を、マスクサイズ２０ｕｍストライプパターンを用い、マスクと着色層とのＧａｐ２００ｕｍにて、超高圧水銀灯を用いて２０ｍＪ／ｃｍ２（照度３５ｍＷ／ｃｍ２）プロキシミティ露光（以下、ブロキシ露光とも称する）した（露光工程）。
露光後の塗布膜をアルカリ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液で４０秒間シャワー状に散布、更に純水をシャワー状に６０秒散布して現像液を洗い流した（現像工程）。
次に、上記のように露光及び現像処理が施された塗布膜を２３０℃のオーブンで４０分加熱処理し（ポストベーク）、ガラス基板上にカラーフィルタ構成用の着色パターンを形成し、着色フィルタ基板（カラーフィルタ）を作製した。
【０１８６】
（着色硬化性組成物の評価）
（１．経時での凝集異物の評価）
得られた実施例１、２の着色硬化性組成物を、２３℃で２週間及び４０℃で３日放置した経時液を作製し、この液を、全面に塗布し、全面に着色層を有する基板を作製した。この基板上の着色層に対し、マスクを用ないで全面を、超高圧水銀灯を用いて露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光して、全面を硬化させて形成されたベタ基板を、光学顕微鏡（５００倍）によって観察し、凝集異物を目視評価した。下記基準で○、○△、及び△を実用上問題のないレベルと評価する。
−評価基準−
○：凝集異物の発生がまったく無い。
○△：凝集異物が極めて小数（１視野領域に１個以上５個未満）発生した。
△：凝集異物が小数（１視野領域に５個以上２０個未満）発生した。
×：凝集異物が多数（１視野領域に２０個以上１００個未満）発生した。
××：凝集異物の発生が著しい（１視野領域に１００個以上発生した）。
【０１８７】
（２．線幅感度の評価）
得られた実施例１、２の着色硬化性組成物を、２３℃で２週間放置した経時液を、２０ミクロン幅のラインアンドスペースを持つマスクを用いて、基板上の感光性樹脂組成物層表面とマスクとの間隙（ギャップ）を２００μｍとし、超高圧水銀灯を用いて露光量２０ｍＪ／ｃｍ２でプロキシ露光し、形成されたラインパターンを、光学顕微鏡によって観察し、線幅を測定評価した。
−評価基準−
Ａ：３０μｍ以上
Ｂ：２７μｍ以上３０μｍ未満
Ｃ：２５μｍ以上２７μｍ未満
Ｄ：２５μｍ未満
Ｅ：パターンが形成されない。または、剥がれて評価ができない。
【０１８８】
（３．コントラストの評価）
得られた感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、乾燥後の塗布膜の厚さが１μｍになるようにサンプルを作製した。２枚の偏光板の間に、塗布した基板を置き、偏光板が平行時の輝度と直行時の輝度を（ＢＭ−５ トプコン社製）にて測定し、コントラスト＝平行時の輝度／直行時の輝度で求めた。輝度の値が高いほどコントラストが高いと評価する。なお、コントラストが高いことは、顔料が高度に微細化された状態で均一に分散されているため、透過率すなわち着色力が高いことを示す。
（４．経時後のコントラストの評価）
得られた感光性樹脂組成物を３日間常温（２５℃）の雰囲気下で保存、経時し、保存後の感光性樹脂組成物について、上記と同様にしてコントラストを評価した。
【０１８９】
（５．総合評価）
異物故障、線幅感度、コントラストを総合的に評価した。
−評価基準−
５    ：非常に優れている。
４．５：優れている。
４    ：通常使用では問題ないレベル。
３．５：若干劣る性能であるが、問題ないレベル。 
３    ：通常使用でギリギリのレベル。
２．５：限界より少し低く問題あり。
２    ：性能不十分で使用できない。
１    ：評価ができないレベル。
これらの結果を、下記表１に示す。
【０１９０】
〔実施例３〜５〕
前記実施例１において、ビックケミー社製、「ＢＹＫ−２００１」〔（Ｃ）特定ブロック共重合体〕又は（Ｂ）アミン系重合体を下記表１に示すものに換えた以外は実施例１と同様にして、実施例３〜５の緑色着色硬化性組成物を調製し、同様に評価した。なお、実施例５で用いたビックケミー社製、「ＢＹＫ−２０００」は以下に示す部分構造を有し、且つ、主鎖がメタクリル酸由来の繰り返し単位を含むアクリル系ブロック共重合体であり、本発明の（Ｃ）特定ブロック共重合体に包含される化合物である。アミン価は約１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１９１】
【化２６】
2012108266.tif 000027
【０１９２】
〔比較例１〕
前記実施例１において、ビックケミー社製、「ＢＹＫ−２００１」〔（Ｃ）特定ブロック共重合体〕を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の緑色着色硬化性組成物を調製した。
〔比較例２〜１０〕
前記実施例１において、ビックケミー社製、「ＢＹＫ−２００１」〔（Ｃ）特定ブロック共重合体〕又は（Ｂ）アミン系重合体を下記表１に示すものに換えた以外は実施例１と同様にして、比較例２〜１０の緑色着色硬化性組成物を調製し、同様に評価した。なお、比較例２〜比較例９に用いられる分散剤は、いずれも、一般式（２）で示される構造単位を含まない化合物である。
【０１９３】
【表１】
2012108266.tif 000028
【０１９４】
表１に明らかなように、本発明の着色感光性組成物は異物故障の発生が抑制され、コントラストの経時による低下が抑制されるとともに、その他のカラーフィルタとしての基本性能、特に２週間経時液での線幅感度が良好であり、経時後も高感度が維持されることがわかる。他方、（Ｃ）特定ブロック共重合体を含有しない比較例１〜１０では、凝集物による異物故障が発生し、経時によりコントラストが低下するため、カラーフィルタとしての総合評価が実用上満足しうるものではなかった。