(57)【要約】【課題】出入力特性およびサイクル特性に優れる非水電解液二次電池用電極板を提供することを目的とし、また本発明の非水電解液二次電池用電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池および電池パックを提供する。【解決手段】集電体上に電極活物質粒子を固着させるための結着材として、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物を電極活物質層中に含有させるとともに、上記集電体面の少なくとも一部において、上記金属酸化物からなる被覆層を設けて、非水電解液二次電池用電極板を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
前記集電体および前記電極活物質層間に、アルカリ挿入脱離反応可能な金属酸化物が前記集電体を被覆している被覆層が形成されており、
前記電極活物質層が、前記被覆層を形成する金属酸化物と同じ金属酸化物である結着材、電極活物質粒子、および導電材を含有しており、
前記結着材により、前記電極活物質粒子および前記導電材が前記集電体及び／又は被覆層に固着されていることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
前記集電体と、前記集電体を被覆している前記被覆層と、前記被覆層に固着されている前記導電材とが連結している三連構造が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項３】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池において、
前記正極板および前記負極板の少なくともいずれか一方が、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項４】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、電極活物質を含む正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
前記正極板および前記負極板の少なくともいずれか一方が、請求項１または２のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池および電池パックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
また、現在、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ２削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。上記駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。
【０００４】
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体上に、正極活物質が含有される電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅箔やアルミニウム箔などの集電体上に、負極活物質が含有されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。
【０００５】
例えば従来から知られる電極板としては、電極活物質粒子をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂製結着材で集電体上に固着させ、これによって電極活物質層を形成してなる電極板が知られている（例えば、特許文献１）。また、ＰＶＤＦの代替として、スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはＳＢＲとＣＭＣの混合材料を水中に分散させた水系結着材を樹脂製結着材として使用する研究も行われている。
【０００６】
これに対し、本出願人は、金属酸化物で電極活物質粒子を集電体上に固着させて電極活物質層を形成してなる電極板を開発している（例えば、特許文献２〜１１）。あるいは、集電体上に正極活物質粒子を正極活物質結着材によって集電体上に固着させて電極活物質層を形成してなる正極板が提案されている（特許文献１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１２２９２２Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１０／１２２９８３Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２０１０／１２２９８４Ａ１
【特許文献５】ＷＯ２０１０／１２２９７４Ａ１
【特許文献６】ＷＯ２０１０／１２２９７５Ａ１
【特許文献７】特開２０１０−２７２５０３号公報
【特許文献８】特開２０１０−２７２５１２号公報
【特許文献９】特開２０１０−２７２５１１号公報
【特許文献１０】特開２０１０−２７２５１０号公報
【特許文献１１】特開２０１０−２７２５０９号公報
【特許文献１２】特開２００９−１８１８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、非水電解液二次電池用電極板は、充放電を繰り返して使用するという特徴を有する。したがって、非水電解液二次電池用電極板は、高い出入力特性を示し、且つ、繰り返し充放電をすることによってもその高い出入力特性を維持可能とするという課題を有している。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、高い出入力特性を示し、且つ、繰り返しの充放電によってもその出入力特性を維持可能な非水電解液二次電池用電極板を提供することを目的とし、また本発明の非水電解液二次電池用電極板を用いる非水電解液二次電池および電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（１）集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、上記集電体および上記電極活物質層間に、アルカリ挿入脱離反応可能な金属酸化物が上記集電体を被覆している被覆層が形成されており、上記電極活物質層が、電極活物質粒子、導電材、および上記被覆層を形成する金属酸化物と同じ金属酸化物である結着材を含有しており、上記結着材により、上記電極活物質粒子および上記導電材が上記集電体及び／又は被覆層に固着されていることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（２）上記集電体と、上記集電体を被覆している上記被覆層と、上記被覆層に固着されている上記導電材とが連結している三連構造が形成されていることを特徴とする上記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（３）正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池において、上記正極板および上記負極板の少なくともいずれか一方が、上記（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池、
（４）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、上記非水電解液二次電池が、電極活物質を含む正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、上記正極板および上記負極板の少なくともいずれか一方が、上記（１）または（２）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック、
を、要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解液二次電池用電極板は、出入力特性に優れ、また優れた出入力特性が、繰り返しの充放電によっても良好に維持され、サイクル特性に優れる。
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池用電極板を用いて構成される非水電解液二次電池および電池パックは、本発明の非水電解液二次電池用電極板の上記効果の反映により、出入力特性を向上させ、また繰り返しの充放電によっても出入力特性良好に維持しサイクル特性を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電極板を集電体面に略垂直に切断した際の断面を示す模式図である。
【図２】２Ａ〜２Ｄは、本発明に用いられる集電体の例示的態様を示す概略断面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の一形態における概略断面図である。
【図４】本発明の電池パックの一実施態様における概略分解図である。
【図５】５Ａは、参考例１の電極活物質層の断面を観察したＴＥＭ写真であり、５Ｂは、参考例１の電極活物質層の断面において、金属酸化物にマーカーとして含有されるケイ素をマッピングし、金属酸化物を確認したＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、単に「電極板」という場合がある）、並びに本発明の電極板を用いる非水電解液二次電池用および電池パックを実施するための形態について、順に説明する。
【００１５】
［非水電解液二次電池用電極板］
本発明の電極板は、集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、上記電極活物質層が、電極活物質粒子と、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物である金属酸化物結着材（以下、単に「金属酸化物結着材」ともいう）とを含有している。そして、上記集電体および上記電極活物質層間に、アルカリ挿入脱離反応可能な金属酸化物が上記集電体を被覆している被覆層が形成されている。
【００１６】
本発明における金属酸化物結着材に含有される、充放電に寄与するアルカリ金属は、リチウムイオン二次電池におけるリチウムに例示されるように、非水電解液二次電池における充放電に寄与するアルカリ金属であればよい。例えば、リチウム以外には、ナトリウム、カリウムなどが挙げられるがこれに限定されない。尚、本明細書においては、主として、リチウムイオン二次電池に使用可能な本発明の電極板を例に、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物として、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物を用いる態様で本発明を説明するが、当該説明は、充放電時にリチウム以外のアルカリ金属が作用する本発明の態様を除外する趣旨ではない。
【００１７】
図１に、本発明の電極板の一実施態様の断面概略図を示す。電極板１０は、集電体１上に電極活物質層２が設けられ、集電体１および電極活物質層２間に、被覆層１５Ａを備えて構成される。電極活物質層２は、電極活物質粒子１３と、導電材粒子１４と、金属酸化物結着材１５を含み、またこれらの間には、空隙１６が存在する。電極活物質粒子１３同士、導電材粒子１４同士、および電極活物質粒子１３と導電材粒子１４は、金属酸化物結着材１５によって、集電体１上に固着されており、これによって、電極活物質層２が形成されている。また、金属酸化物結着材１５と同じ金属酸化物が、集電体１を被覆して、被覆層１５Ａが形成されている。なお、図１では、被覆層１５Ａが集電体１の略全面を被覆しているが、本発明では、被覆層が集電体の全面を被覆している必要はなく、被覆層が集電体を部分的に被覆していればよい。
【００１８】
電極板１０は、集電体１と、集電体１を被覆している被覆層１５Ａと、被覆層１５Ａに固着されている電極活物質粒子１３Ａとからなる三連構造を含む。上記三連構造を備えることによって、電極板１０のサイクル特性がより向上する傾向にあり、望ましい。一方、電極板１０は、集電体１に直接に固着されている電極活物質粒子１３Ｂを含んでいてもよく、このような固着態様は、電極板の出入力特性の向上の観点で好ましい。
【００１９】
また、電極板１０は、集電体１と、集電体１を被覆している被覆層１５Ａと、被覆層５Ａに固着されている導電材１４Ａとからなる三連構造を含む。かかる三連構造は、電極板１０における電極活物質粒子１３と集電体１とを結ぶ、耐久性の良好な導電パスを付与するという観点で望ましく、また、電極板１０のサイクル特性がより向上する傾向にあるという観点でも望ましい。一方、電極板１０は、集電体１に直接に接する、導電材粒子１４Ｂを含んでいてもよく、このような固着態様は、電極板の出入力特性の向上の観点で好ましい。
【００２０】
電極板１０における被覆層１５Ａは、集電体１および電極活物質層２間の略全面において、断続的に形成されている。即ち、符号１７にて図示されるように、被覆層１５Ａと被覆層１５Ａとの間には、僅かな切れ目があり、また、集電体１と電極活物質粒子１３Ｂとの接面あるいは集電体１と導電材粒子１４Ｂとの接面とにおいても被覆層１５Ａは不連続である。被覆層１５Ａは、このような不連続部分を含み、集電体１および電極活物質層２間の略全面に設けられていてよい。あるいは図示しないが、電極板とは異なる態様の本発明では、金属酸化物結着材からなる被覆層は集電体上において実質的に不連続部分がなく、集電体および電極活物質層間の略全面において実質的に連続に集電体を被覆してもよい。このように、被覆層が集電体および電極活物質層間の略全面に設けられる態様の本発明の電極板であれば、特に高いサイクル特性を示すことが可能であり好ましい。ただし上述は、本発明における被覆層が、集電体および電極活物質層間の一部において設けられる態様を除外するものではない。集電体および電極活物質層間の一部において上記被覆層が設けられる本発明においても充分にサイクル特性の向上が示されるからである。
【００２１】
本発明における被覆層と電極活物質層とは、実質的に界面を有しなくてもよい。したがって、被覆層を形成する金属酸化物と、電極活物質層に含まれる金属酸化物結着材である金属酸化物とが連続してつながっている箇所を含んで、本発明の電極板が構成されてよい。このように、被覆層を形成する金属酸化物と、電極活物質層に含まれる金属酸化物結着材である金属酸化物とが連続してつながる構成は、後述する本発明の電極板の製造方法からも理解される。即ち、集電体に電極活物質層形成液が塗布されて塗膜が形成され、加熱などの手段による電極活物質層形成工程が実施された際に、集電体を被覆して生成される金属酸化物が被覆層となってよいからである。
【００２２】
本発明において、金属酸化物結着材により固着される、という場合には、以下の２つの態様を含む。即ち、上記固着の態様は、被固着物間（例えば、電極活物質粒子間、電極活物質粒子と集電体表面との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と電極活物質粒子間、導電材粒子間など）に、金属酸化物結着材が介在して両者を固着させる場合（以下、「固着態様１」）と、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで金属酸化物結着材が存在することによって被固着物同士を固着させる場合（以下、「固着態様２」）とを含む。本発明の多くの実施形態では、上述する固着態様１および２のいずれか、あるいは両方が、電極活物質層中に存在する。
【００２３】
本発明は、電極活物質層において、上記固着態様１および２のいずれか、あるいは両方を含んで構成される場合には、導電性の向上の点で優れた効果を発揮する。上記効果を理解するために、導電材粒子を含む電極活物質層において、特に導電材粒子間の固着に着目する。導電材粒子同士が、上記固着態様１によって固着されている場合、本発明の結着材が金属酸化物であるため、従来の樹脂製結着材に比べて、導電材粒子間での電子のやりとりの障害となり難い。またさらに、導電材粒子同士が、上記固着態様２によって固着されている場合には、粒子同士は直接に接しているため、当然に電子の流れがスムーズであり、優れた導電性が確保される。上記効果は、導電材粒子と活物質粒子間との固着に関しても、同様のことが言える。加えて、集電体および／または被覆層と電極活物質層との境界においても、集電体および／または被覆層と、電極活物質粒子や導電材粒子とが、結着材を介して固着されるか、あるいはこれらが直接に接触して接触部分の周囲に結着材が存在することによって固着される。そのため、上述と同様の理由で、集電体と電極活物質層間の電子の流れがスムーズである。即ち、本発明の電極板は、金属酸化物が結着材として電極活物質層中に存在し、また集電体上に被覆層を備え、且つ、固着態様１および／または２によって種々の構成材料を固着させていることにより電気抵抗を低く保つことが可能であり、特に固着態様１および２が混在することが好ましい。
【００２４】
上記構成を有する本発明の電極板は出入力特性に優れるという有利な効果が発揮される。本発明における出入力特性が向上する理由は明らかではないが、本発明者らは、上記効果の発生の要因の１つとして、電極活物質粒子の表面に、活物質作用を発揮する金属酸化物が付着しながら電極活物質粒子同士を固着させ、また電極活物質粒子を集電体上に固着させるため、互いの密着性が高く、この結果、優れた出入力特性が発揮されるのではないかと推察している。特に、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、金属酸化物結着材が被覆している状態では、出入力特性の向上がより良好である。
【００２５】
また本発明は、集電体にアルカリ金属挿入脱離可能な金属酸化物が被覆してなる被覆層を備えるため、電極活物質層と集電体とにおける電子の移動がスムーズであって良好な出入力特性を得られやすく好ましい。
【００２６】
以上のとおり、出入力特性に優れる本発明の電極板は、さらに、その優れた出入力特性が充放電を繰り返すことによっても良好に維持され、サイクル特性に優れるという効果が発揮される。本発明者らは、本発明の電極板が優れたサイクル特性を示す理由について、以下のとおり推察する。
【００２７】
非水電解液二次電池用電極板、あるいはこれを用いる非水電解液二次電池および電池パックの使用による劣化は、電極活物質粒子自体の劣化もさることながら、集電体と電極活物質粒子との密着状態の劣化により電極板内における電気抵抗が増大することが要因と考えられた。即ち、充放電を繰り返すことにより、従来から汎用される樹脂製結着材は、劣化しやすいということが推察された。充放電時に電極活物質粒子には、リチウムイオンなどのアルカリイオンが挿入脱離し、このとき電極活物質粒子が膨張、収縮することが示唆されている。電極活物質粒子が膨張、収縮すると、これを固着する樹脂製結着材も、上記膨張、収縮の影響を受け、伸び縮みすることを余儀なくされ、これを繰り返すことによって樹脂製結着材が劣化し、その結果、固着状態が劣化するのではないかと推察された。この固着状態の劣化は、特に集電体と電極活物質層との界面において著しいと推測された。
【００２８】
これに対し、本発明における金属酸化物結着材および被覆層を形成する金属酸化物は、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であるため、充放電の際、電極活物質粒子と同様にリチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを挿入脱離し、これにともなう膨張、収縮が生じると推察される。即ち、本発明の電極板は、充放電時に電極活物質粒子および金属酸化物結着材および被覆層を形成する金属酸化物が同調して膨張、収縮するため、金属酸化物結着材および被覆層を形成する金属酸化物における物理的な不可がなく、あるいは不可が少なく、したがって、良好な結着状態の維持が樹脂製結着材に比べて著しく大きく、この結果、繰り返しの充放電に対する耐久性が優れるものと推察される。特に、本発明の電極板は、上記被覆層を備えるため、集電体と電極活物質層との界面における固着状態が長期にわたり良好に維持され、この結果、本発明における優れたサイクル特性が発揮されるものと推察される。
【００２９】
（電極活物質層）
以下に、本発明における電極活物質層についてより具体的に説明する。本発明における電極活物質層は、上述のとおり、電極活物質粒子と、導電材と、金属酸化物結着材とを含んで構成される。
【００３０】
本発明における電極活物質層の厚みは、当該電極板に求められる電極容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができる。一般的には、電極活物質層の厚みは、２００μｍ以下、より一般的には１００μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設計される。しかし、本発明の正極板は、電極活物質層を非常に薄く形成することも可能であり、また逆に２００μｍを上回って厚く形成することも可能である。薄膜化を図るためには、後述する電極活物質層形成液を集電体上に薄く塗布し、その後、加熱することにより実現可能であり、用いられる電極活物質粒子の粒子径にもよるが、電極活物質層の厚みが３００ｎｍ以上２００μｍ以下の電極活物質層を形成することができる。出入力特性を向上させつつも電極容量を向上させ得るという観点からは、特に電極活物質層の膜厚を３００ｎｍ以上１５０μｍ以下にすることが好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。一方、膜厚を２００μｍを上回って大きくするためには、後述する電極活物質層の粘度を塗布に適した値に調整し、あるいは、２回以上塗布するなどして実現可能である。尚、膜厚を大きくする場合には、電極活物質層中に導電材を含有させることが望ましい。
【００３１】
電極活物質粒子：
本発明の電極板における電極活物質層に含有される電極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用電極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す電極活物質粒子であれば、特に限定されない。正極における電極活物質粒子および負極における電極活物質粒子は、実際に組み合わされる正極板および負極板における互いの電位差により正極活物質粒子および負極活物質粒子として決定されてよい。一般的には、正極板における電極活物質粒子としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウムと遷移金属とを含む、リチウム遷移金属複合酸化物、あるいは、上述する化学式と同じ内容の金属元素を含み、組成比率が変更された金属酸化物、あるいは上述する金属酸化物のうちの一部の元素が異なる元素と置換された金属酸化物などを挙げることができる。また、本発明の負極板における電極活物質粒子としての一般的な例としては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等の、リチウムイオン挿入脱離可能な材料などからなる電極活物質粒子、あるいは、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの金属酸化物あるいは上述する例示に対し、組成比率が変更されたもの、および一部の元素が他の元素に置換されたものを挙げることができる。
【００３２】
本発明に用いられる電極活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。特に、粒子径の小さい活物質粒子を用いてなる本発明の正極板であれば、電極活物質層中における活物質粒子の表面面積の総量を増大させることができるとともに、１つの活物質粒子内におけるリチウムの移動距離を短縮することが可能であるため、飛躍的に出入力特性を向上させることができる。出入力特性向上の観点では、用いる活物質粒子の粒子径は、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。結着材として樹脂製結着材のみを用いた電極板を作製する場合には、電極活物質層形成液はスラリー状となり、用いる活物質粒子径が１０μｍ未満となると塗工適性が不良になる傾向にあり、５μｍ以下であると該形成液の流動性が著しく悪くなり、印刷機などの量産設備に適用が困難となり、さらに１μｍ以下であると、活物質粒子を形成液中に分散すること自体が困難になる傾向にあった。これに対し、本発明を製造する場合には、結着材として金属酸化物結着材を含み、あるいは結着材が実質的に金属酸化物結着材のみであることにより、上述のような問題点が回避されるため、任意に活物質粒子の粒子径を選択することができる。尚、本明細書に示す活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。
【００３３】
上記、電極活物質層中に含有される電極活物質粒子の粒子径は、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて任意に選択された複数（例えば１０ケ程度）の活物質粒子の最長径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００３４】
金属酸化物結着材：
上記電極活物質層中に含有される金属酸化物結着材は、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であって、電極活物質層中に含まれ、活物質粒子および導電材を集電体上に固着することができるものであればよい。本発明において、上記金属酸化物結着材を構成する金属酸化物には、金属のリン酸化物を含む。
【００３５】
本発明において、金属酸化物結着材が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであるか否かは、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）法により確認することができる。
【００３６】
あるいはまた、既に完成された電極板における電極活物質層を透過型電子顕微鏡で観察し、結着材である金属酸化物の結晶格子が、従来公知の活物質として知られる化合物の結晶格子と同様であれば、該結着材である金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であると判断することが可能である。ただし、金属酸化物結着材のリチウムイオン挿入脱離反応の有無の確認方法は上述に限定されるものではない。
【００３７】
本発明における金属酸化物結着材は、一般的に金属と理解される元素の酸化物であれば、特に限定されるものではない。より具体的には、上記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅからなる群から選択される金属元素の１種を含む金属酸化物、または上記群から選択される２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物とすることができる。かかる金属酸化物には、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５などが含まれる。
【００３８】
本発明における金属酸化物としては、リチウム複合酸化物を選択することによって、リチウムイオン二次電池の電極板として、好適に使用し得るために望ましい。中でも上記金属酸化物が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、およびチタンなどの遷移元素の中から選択される、いずれか１種以上の遷移金属とリチウムとの複合酸化物である場合には、リチウムイオン二次電池に好適な電極板を提供することができるため好ましい。より具体的には、リチウムイオン二次電池用電極板における電極活物質層において、該金属酸化物を結着物質として作用させるとともに、活物質としても作用させ得るため、出入力特性が向上し、且つ電極容量が増大した電極板を提供可能となるため好ましい。
【００３９】
上述で列挙する金属元素の酸化物とは、上述する金属元素のうちのいずれか１つに酸素が結合した金属酸化物、あるいは上述する金属元素から選択される２以上の金属元素を含む複合金属酸化物のいずれであってもよい。本発明の電極板を正極板として用いる場合における、金属酸化物結着材の好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など、あるいは、上述する金属酸化物に含まれる金属元素の組成比率が変更されたもの、あるいは、上述する金属酸化物に含まれる金属元素の一部と他の元素とが置換されたものを挙げることができる。また、同様に、本発明の電極板を負極板として用いる場合の金属酸化物結着材の好ましい例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ２など、あるいは、上述する金属酸化物に含まれる金属元素の組成比率が変更されたもの、あるいは、上述する金属酸化物に含まれる金属元素の一部と他の元素とが置換されたものを挙げることができる。ただし、本発明の電極板において含有される金属酸化物結着材は、上述の例示に限定されるものではない。
【００４０】
上述に例示するように、本発明における金属酸化物はリチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であるため、活物質としての作用も発揮し得る。電極活物質粒子と、これを集電体上に固着させるための結着物質である金属酸化物との組み合わせの観点では、正極活物質粒子と、正極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせ、あるいは、負極活物質粒子と、負極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせが好ましい。
【００４１】
特に、電極活物質粒子を構成する金属酸化物材料と、上記結着物質としての金属酸化物とが同一の化合物である態様は、本発明の所期の課題を解決するための好ましい態様である。即ち、充放電時において、リチウムイオンが電極活物質粒子と挿入脱離にともいない膨張、収縮する際に、金属酸化物結着材も電極活物質粒子と同様に膨張、収縮することが期待されるためである。
【００４２】
本発明において、電極活物質粒子と、金属酸化物結着材とが同一の化合物であるとは、両者が同じ金属元素を含む化合物であることを意味し、電極活物質粒子および金属酸化物結着材は、完全に同一の化学式により示されるもの、および、組成比率が異なるものを含む。また、電極活物質粒子および金属酸化物結着材が、同じ金属元素を含む化合物であって、電極活物質粒子および金属酸化物結着材のいずれか一方、あるいは両方の化合物における任意の元素が、本発明の趣旨を逸脱しない程度に置換されている場合にも、両化合物は同一と理解することができる。
【００４３】
また電極活物質粒子と、金属酸化物結着材とが同一の化合物であることを、化学組成の分析以外の別な手段で判断する方法として、化合物の結晶構造を確認してもよい。即ち、透過型電子顕微鏡で、電極活物質粒子である化合物と、金属酸化物結着材である化合物とを観察し、２つの化合物の結晶構造が同じであれば、両者は同一の化合物を判断することができる。ここで結晶構造が同一とは、結晶構造が同一の結晶相に含まれる場合を意味する。換言すると、活物質粒子と金属酸化物とが同一でないという場合は、両者の結晶構造が、それぞれ異なる結晶相に位置する場合をいい、結晶格子の対称性の差異に基づく狭義の否同一性を意図しない。
【００４４】
本発明において、電極活物質層中における電極活物質粒子と金属酸化物結着材の配合比率は特に特定されず、使用される電極活物質粒子の種類や大きさ、金属酸化物結着材の種類、電極に求められる機能などを勘案して適宜決定することができる。たとえば、上記電極活物質層中において、上記電極活物質粒子の重量比率を１００重量部としたときに、上記金属酸化物結着材の重量比率を、１重量部以上５０重量部以下とすることができる。１重量部未満であると、電極活物質粒子が集電体上に良好に固着されない場合がある。一方、上記金属酸化物結着材の重量比率の上限の記載は、本発明において、金属酸化物結着材が５０重量部を超えて存在することを除外する趣旨ではない。
【００４５】
被覆層：
本発明における被覆層は、集電体および電極活物質層間に、アルカリ挿入脱離反応可能な金属酸化物が上記集電体を被覆して形成される層である。上記被覆層を形成する金属酸化物と、上記金属酸化物結着材に含まれる金属酸化物は同じである。ここでいう「同じ金属酸化物」とは、金属酸化物の構成元素およびその組成比率が完全に同一な態様および、金属酸化物の構成元素は同じであるが、組成比率が異なる態様のいずれも含む。したがって、被覆層を構成する金属酸化物は、上述する金属酸化物結着材に含まれる金属酸化物と同様であるため、本段落では説明を割愛する。
【００４６】
本発明における被覆層の厚みは、特に限定されないが、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲で、充分に本発明の出入力特性の向上および、その優れた出入力特性を維持するサイクル特性の向上に寄与する。また、被覆層を構成する金属酸化物結着材が、導電性の低い金属酸化物からなる場合であっても、上記厚みの範囲であれば、電極活物質粒子と集電体との間の電子の移動を妨げる心配がない。
【００４７】
導電材：
本発明における電極活物質層には、導電材が含有される。本発明において導電材が含有されることによって、電極板の導電性を増大させることができる。しかも、本発明は、結着材として金属酸化物が含有されており、上述するとおり、導電材同士、あるいは導電材および集電体、ならびに導電材および電極活物質粒子において、優れた固着態様が実現されるため、本発明における導電材の使用により優れた効果が発揮される。
【００４８】
上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示されるが、これに限定されるものではない。導電材の平均粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。また異なる導電材としてはＶＧＣＦなどの繊維状の炭素導電材が公知である。
【００４９】
導電材を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、電極活物質粒子と金属酸化物結着材の総量１００重量部に対して、導電材の割合が５重量部以上２０重量部以下となるようにすることが望ましい。
【００５０】
添加剤：
上記電極活物質層は、上述する活物質粒子、結着材である金属酸化物、および導電材のみから構成することが可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、任意選択で、添加剤が含有されていてもよい。
【００５１】
また本発明は、樹脂製結着材を使用せずとも電極活物質粒子を集電体上に固着させることができるものであるが、これは電極活物質層に樹脂成分が含有されることを禁止する趣旨ではない。たとえば、負極板を用いて電池を組み立てる際、電解液を負極板の細孔内部へしみこませる必要があり、この際、電解液の浸透性を向上させるために電極活物質層中に、樹脂成分を１〜１０％ほど含有させる場合がある。このように、必要に応じて、本発明においても電極活物質層中に少量の樹脂材料を含有させてもよい。あるいは、結着材として、金属酸化物結着材に加え、樹脂製結着材も電極活物質層中に含有させてもよい。樹脂製結着材を電極活物質層に浸透させる方法の例は、後述する本発明の製造方法の説明において、あわせて説明する。
【００５２】
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用電極板に用いることのできる集電体であれば、特に限定されない。例えば、上記集電体は、ニッケル箔、アルミニウム箔などの単体又は合金から形成されているもの、もしくはカーボンシート、カーボン板、及びカーボンテキスタイル等の高い導電性を有する箔ものが好ましく用いられるが、これらに限定されない。また、一般的に箔と解される膜厚の小さい部材以外に、シート、フィルム、板などと解される部材であってもよい。尚、本発明に用いられる集電体は、必要に応じて、電極活物質層の形成が予定される面において、表面加工処理がなされている集電体であってもよい。表面加工処理がなされている集電体としては、導電性物質が積層されているもの、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
【００５３】
上述のとおり本発明は、集電体の表面の少なくとも一部において、集電体に直接に接して、金属酸化物結着材が被覆してなる被覆層が形成されるという特徴を有している。かかる特徴は、集電体としてアルミを含む集電体、あるいはニッケルを含む集電体など、従来、不動態皮膜の形成が知られる集電体を選択した場合に、好適な作用を発揮する。即ち、集電体表面に金属酸化物結着材からなる被覆層が形成されることにより、不動態皮膜の形成を防止または抑制することが可能であり、電極活物質層および集電体間における電子の移動をスムーズにすることが可能である。
【００５４】
上記集電体としては、例えば、図２Ａに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０に用いられる集電体１として、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材３のみを用いることができる。集電基材３としては、上述するアルミニウム箔、ニッケル箔、カーボンシートなどが例示される。かかる場合には、集電基材３の表面１０１の少なくとも一部に電極活物質層２が設けられる。尚、集電体を説明する図２Ａ〜図２Ｄでは、被覆層を図示省略する。
【００５５】
また、異なる集電体の例としては、図２Ｂに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０’に用いられる集電体１’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、導電性を有する任意の導電性層４が設けられてなる集電体１’を用いることができる。導電性層４は、電極活物質層２と集電基材３と間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層４は、銅または銅合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体１’において、導電性層４の表面が、集電体１’の表面１０２となり、電極活物質層２は、表面１０２の少なくとも一部に設けられる。尚、図２Ｂでは、任意の導電性層４が１層である態様を示した。しかし、集電体１’の構成はこれに限定されず、導電性層４は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。
【００５６】
また、異なる集電体の例としては、図２Ｃに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０’’に用いられる集電体１’’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、断続的に形成された任意の断続層５が設けられてなる集電体を用いることができる。断続層５は、上述する導電性層４と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。即ち、非水電解液二次電池用電極板２０’’では、集電体１’’の表面は、断続層５の表面である表面１０３と、断続層５が設けられておらず集電基材３自体の表面である表面１０３’とからなる。このとき、電極活物質層２は、表面１０３および表面１０３’のいずれとも接するよう形成することができる。非水電解液二次電池用電極板２０’’では、断続層５は、導電性を有していても、有していなくてもよい。断続層５が導電性を有していない層であっても、集電体１’’の表面１０３’において電極活物質層２と集電基材３とが直接接するため、電極活物質層２と集電体１’’との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用電極板２０’’自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層５も、導電性を示すことが好ましい。
【００５７】
また、断続層５が導電性を示す場合、図２Ｄに示すように、集電体１’’の表面であって断続層５上にのみ、選択的に電極活物質層２’を設けて、非水電解液二次電池用電極板２０’’’を構成してもよい。即ち、集電体１’’の表面のうち、表面１０３の少なくとも一部に、選択的に電極活物質層２’を設けても良い。あるいは、図示しないが、断続層５が導電性を示さない場合、集電体１’’の表面１０３’の少なくとも一部に選択的に電極活物質層２’を設けてもよい。
【００５８】
尚、上述する集電体の説明は、本発明に用いられる集電体を何ら限定するものではない。本発明に用いられる集電体は、以上に例示するとおり、集電機能を有する集電基材のみであってもよく、かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、該集電基材の表面を指す。あるいは、本発明において、集電体とは、集電機能を有する集電基材と、該集電基材上に設けられる任意の積層層を有していてもよい。かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、集電基材と電極活物質層との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、上記積層層の表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材表面、あるいは、上記積層層の表面および積層層が設けられていない集電基材表面の両方を指す。
【００５９】
本発明に用いられる集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することが可能である。かかる集電体の選択は、後述において例示する本発明の製造方法における電極活物質層形成工程における温度条件との関係によって決定される。本発明の製造方法では、電極活物質層形成工程が加熱工程である場合に、例えば４００℃以下の加熱温度で集電体上に直接に電極活物質層を形成することができる。したがって、上記集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することができ、該集電体上に直接に電極活物質層が形成されてなる本発明の電極板を提供することができる。尚、４００℃以下の耐熱性の低い集電体上に直接に設けられた電極活物質層は、活物質粒子と、結着材とが同じ化合物からなる組み合わせであることが望ましいが、これに限定されない。
【００６０】
上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用電極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６１】
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池は、一般的には、図３に例示するように、集電体２２の一方面側に電極活物質層２３が設けられてなる負極板２１及びこれに組み合わされる集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる正極板１０と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ２４とが設けられる。そして、これらが外装２５、２６内に収納され、且つ、外装２５、２６内に非水電解液２７が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池２８が構成される。非水電解液二次電池２８は、本発明の正極板１０が用いられており、負極板２８は、本発明の電極板であってもよいし、任意の電極板であってもよい。
【００６２】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、正極板及び負極板の少なくとも一方として、上述する本発明の非水電解液二次電池用電極板を用いることを特徴とする。そのため、本発明の電極板によってもたらされる効果が、非水電解液二次電池にも反映されるため、優れた非水電解液二次電池を提供することができる。即ち、非水電解液二次電池は、出入力特性に優れ、且つ、優れた出入力特性におけるサイクル特性を良好にすることが可能である。
【００６３】
特に、従来、負極板が炭素質材料より構成される場合には、これにあわせて正極板の導電性を上げるために正極板に導電材料を多量に添加することが一般的であったが、このために正極板の空隙率が低下し、電解液の浸透性が低下することにより電池の出力を増大させることが困難であった。しかしながら本発明の電極板は出入力特性に優れた電極板であるので、これを正極板として用いた場合には、従来に比べて、導電材の使用量を少なくすることが可能である。
【００６４】
また非水電解液二次電池は、負極板に用いられる負極活物質として、グラファイトなどの炭素質材料ではなく、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオンを挿入脱離可能な材料を用い、負極板を構成する態様も含む。かかる態様の電池においては、本発明の電極板を負極として積極的に使用して、非水電解液二次電池を製造することができる。
【００６５】
また本発明の電極板を、正極板および負極板の両方に用いて非水電解液二次電池を構成することもできる。
【００６６】
尚、本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方において、本発明の電極板を用いる場合には、他方の電極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の電極板を適宜使用することができる。
【００６７】
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の電極板において用いられる集電体と同様の集電体表面上の少なくとも一部に、正極活物質粒子、導電材、樹脂製結着材などが添加された正極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものを使用することができるが、これに限定されない。その他の構成、あるいはその他の製造方法により製造された電極板を用いてもよく、たとえば、上述する従来技術文献として示される本出願人が先に提案した電極板を本発明の非水電解液二次電池の正極板として用いてもよい。
【００６８】
一方、従来公知の負極板としては、一般的には本発明の電極板において用いられる集電体と同様の集電体表面上の少なくとも一部に、負極活物質粒子、導電材、樹脂製結着材などが添加された電極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものを使用することができるが、これに限定されない。その他の構成、あるいはその他の製造方法により製造された負極板を用いてもよく、たとえば、上述する従来技術文献として示される本出願人が先に提案した負極板を本発明の非水電解液二次電池の負極板として用いてもよい。
【００６９】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【００７０】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００７１】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、及び１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類等が挙げられるが、これに限定されない。
【００７２】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される本発明の非水電解液二次電池の構造は、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよく、またこれらの態様に限定されない。いずれの構造においても、例えば、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池を製造することができる。
【００７３】
［電池パック］
本発明の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の電極板を正極板および／または負極板として用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【００７４】
図４に、本発明の電池パックの一態様として、本発明の電極板が正極板として用いられて構成されるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板に３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の正極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【００７５】
尚、本発明の電極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の電極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。
【００７６】
［非水電解液二次電池用電極板の製造方法］
次に、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある）の例について説明する。本発明の製造方法は、まず、金属酸化物結着材の前駆体となる金属元素含有化合物および電極活物質粒子、上記金属元素含有化合物の溶媒、あるいはさらに任意の添加剤を含む、電極活物質層形成液を調製する。そして本発明の製造方法は、上記電極活物質層形成液を集電体表面の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜より電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、を順に備える。ここで、本発明における被覆層は、上記電極活物質層形成工程を実施することにより、当該工程において集電体と電極活物質層との間に形成することができる。換言すると、本発明の製造方法において、電極活物質層形成工程に、被覆層の形成工程が包含される。したがって、後述する本発明の製造方法の説明では、電極活物質層形成工程を説明することにより、被覆層の形成工程の説明は割愛する。
【００７７】
上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、上記塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記電極活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記電極活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってよい。
【００７８】
あるいは、本発明における電極活物質層形成工程は、塗布工程と上記電極活物質層形成工程との間に、任意の工程を設け、塗膜中の溶媒を除去した後に、電極活物質層形成工程を実施してもよい。即ち、電極活物質層形成工程は、予め溶媒の除去された塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記電極活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記電極活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってもよい。
【００７９】
従来の樹脂製結着材を含有するスラリー状の電極活物質層形成液とは異なり、本発明の製造方法において用いられる上記電極活物質層形成液は、含有される電極活物質粒子の粒子径によらず、集電体への塗布性が良好に維持される程度の粘度が示される。したがって、従来の電極活物質層形成液では、粘度の著しい向上のため使用困難であった粒子径の小さい電極活物質粒子を、本発明の製造方法では使用することができる。また本発明の製造方法は、上記電極活物質層形成液の集電体への塗布性が良好であることから、所望の厚みに塗布することも可能となり、電極活物質層の薄膜化を可能とした。また、一方、所望の厚みになるよう、２００μｍを超える膜厚となるよう形成することもできる。
【００８０】
上記電極活物質層形成工程は、例えば、加熱工程、減圧乾燥工程、減圧加熱工程、あるいはこれらの組み合わせなどが例示されるが、これらに限定されず、集電体上に塗布された電極活物質層形成液により形成された塗膜を電極活物質層として形成可能な手段を実施する工程であれよい。例えば、上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜中に含有される溶媒を除去する手段を実施し、次いで金属元素含有化合物を反応させる手段を実施するなど、２以上の手段を含んでもよい。
【００８１】
上記電極活物質層形成工程が、加熱手段を実施する加熱工程である場合には、本発明の製造方法は、金属元素含有化合物が溶解する上記電極活物質層形成液を集電体上に塗布し、該金属元素含有化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱して熱分解させ、これに含まれる金属元素を酸化せしめてリチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を生成することができる。上記電極活物質層形成工程において、集電体上に生成される金属酸化物は、溶液中に含まれる電極活物質粒子を抱き込むように集電体上で塗膜化するため、活物質粒子を集電体上に固着させることができる。上記電極活物質層形成液中に含まれる活物質粒子、あるいはさらに導電材粒子は、上記固着態様１に加え、固着態様２として示すように、粒子同士の直接の接触が良好に保たれた状態で固着される態様が含まれる。このように、固着態様１および２に示されるような固着の状態を可能とする要因は、本発明の製造方法において、金属元素含有化合物が溶媒に溶解されていること、且つ、電極活物質粒子等を混合した電極活物質層形成液を集電体上に塗布して電極活物質層を形成する際に、加熱などの手段により溶媒が除去され、生成される金属酸化物（結着材）が、粒子間、あるいは粒子同士が直接に接触する接触部分の周囲に生成されることにあると推察される。この結果、本発明の製造方法は、導電性が良好で電気抵抗を低く保つことが可能な電極板を製造することができる。尚、本発明の製造方法において、電極活物質層形成液中に含まれる金属元素含有化合物は、溶媒に溶解した状態のものも含めて金属元素含有化合物と呼ぶ。
【００８２】
電極活物質粒子：
上記電極活物質層形成液に含有される電極活物質粒子は、上述において既に説明した本発明の電極板に含有される電極活物質粒子と同様であるため、ここではその説明を割愛する。尚、本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成液は、従来の樹脂製結着材を用いた電極活物質層形成液に比べて、平均粒径の小さい活物質粒子を用いた場合であっても粘度調整が容易である。特に、本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成液は、電極活物質粒子の粒子径が１０μｍ以下、さらには１μｍ以下の小さいサイズのものを用いても、塗布性が低下するほどの粘度の上昇がみられないという望ましい特徴を有している。したがって、用いられる電極活物質粒子の粒子径は、所望の大きさを選択することができる。
【００８３】
金属元素含有化合物：
上記電極活物質層形成液中に溶解される金属元素含有化合物は、電極活物質層中に含有され、結着材として電極活物質粒子同士を固着させ、また、電極活物質粒子を集電体上に固着させ、且つ、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の前駆体である。したがって、上記金属元素含有化合物は、溶液中に溶解された状態で基板上に塗布され、熱分解開始温度以上で加熱されたときに、上述する金属酸化物を生成することができるものであればよい。尚、使用する金属元素含有化合物から生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する溶液を基板上に塗布してこれを加熱することによって金属酸化物を形成し、上述するサイクリックボルタンメトリー法により確認することができる。
【００８４】
たとえば、上記金属元素含有化合物の例としては、具体的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅの群から選択されるいずれか１つ、または２つ以上の金属元素を含有する化合物であればよい。上記金属元素含有化合物には、特に、遷移元素を含有することが好ましい。中でも、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタン等の遷移元素から選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上との組み合わせが挙げられる。また本発明において用いられる金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。尚、本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物は、まとめて、単に金属元素含有化合物と呼ばれる場合がある。
【００８５】
たとえば、上記金属元素含有化合物の例としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上との組み合わせが挙げられる。また本発明において用いられる金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。尚、本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物は、まとめて、単に金属元素含有化合物と呼ばれる場合がある。
【００８６】
上記金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。上記金属元素含有化合物として、少なくもリチウム塩を用いることにより、リチウムイオン二次電池用の電極板の製造が容易になり好ましい。特に、上記金属元素含有化合物として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄およびチタンのいずれかから選択される金属を含有する金属塩を１種以上と、リチウム塩とを用いることにより、リチウム複合金属酸化物を電極活物質層中に製造することができる。
【００８７】
例えば、集電体上に金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。上記Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００８８】
例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料とし、さらにＮｉ元素含有化合物を組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。また、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜りん酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。
【００８９】
上述する電極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、集電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とが良好に密着し、電極活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、上記電極活物質層形成液は集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜が形成される。
【００９０】
導電材：
本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成液に含有される導電材は、本発明の電極板の説明において記載する導電材と同様であるため、ここでは説明を割愛する。
【００９１】
導電材を電極活物質層形成液に添加する場合には、集電体表面上において生成される活物質粒子、あるいは電極活物質粒子および形成が予定される金属酸化物の総量１００重量部に対して、導電材の添加量が５重量部〜２０重量部であることが望ましい。尚、上述は、２０重量を超えて導電材を添加することを除外する趣旨ではない。
【００９２】
（その他の添加剤）
また上記電極活物質層形成液には、上述する電極活物質粒子、金属元素含有化合物、および導電材以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添加してもよい。上記その他の添加剤は、本発明の電極板においける電極活物質層の説明において記載した内容と同様のものを用いることができる。
【００９３】
（溶媒）
上記金属元素含有化合物の溶媒であって、電極活物質層形成液を調製するために用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。尚、本明細書では、電極活物質層形成液を調製において用いられる液体成分について、便宜的に溶媒というが、これは電極活物質層形成液に添加される固形成分が全て上記溶媒に溶解することを意味するものではなく、少なくとも上記金属元素含有化合物が溶解することを意味する。
【００９４】
尚、上記電極活物質層形成液は、集電体上に形成が予定される電極活物質層における電極活物質粒子、金属酸化物、導電材あるいはさらに必要に応じてその他の添加剤が必要量含まれるように勘案して、これらの配合量が決定される。その際、金属元素含有化合物の溶媒として用いられる液に添加される成分（即ち、電極活物質粒子、金属元素含有化合物および導電材、あるいはさらに任意の添加剤）の比率は、塗布工程において集電体上への塗布性及び、電極活物質層形成工程における溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成液を１００重量％としたときに、含有される溶質の総量は、３０〜７０重量％となるよう調整される。
【００９５】
次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成液を、集電体上に塗布して塗膜を形成する。尚、本発明の製造方法において用いられる集電体は、上記非水電解液二次電池用電極板に用いられる集電体と同様であるため、ここではその説明を割愛する。
【００９６】
本発明の製造方法における塗布工程では、溶液の塗布方法として公知の塗布方法を、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に上記電極活物質層形成液を塗布して塗膜を形成することができる。かかる塗布工程では、集電体の任意の面に電極活物質層形成液を塗布することができ、集電体の一面側のみ、あるいは両面側に電極活物質層を塗布することができる。また、電極活物質層は集電体の任意の一方面側あるいは両面側において、略全面に電極活物質層形成液を塗布してもよいし、部分的に電極活物質層形成液を塗布してもよい。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上記方法以外であって例えば手動で塗布する方法も可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【００９７】
上記電極活物層形成液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任意に決めることができる。本発明における電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、最終的な電極活物質層の厚みが３００ｎｍ〜１５０μｍ、特には５００ｎｍ〜１００μｍ程度となるように薄く塗布してよい。以上の通り、基板に電極層形成用溶液を塗布することにより、結着材である金属酸化物の前駆体である金属元素含有化合物が含有される電極活物質層形成用の塗膜が形成される。
【００９８】
上記塗布工程と、電極活物質層形成工程との間、あるいは、電極活物質層形成工程の後には、さらにプレス工程を実施してもよい。上記プレス工程は、集電体上に形成された上記電極活物質層形成用塗膜を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。したがって、プレス工程後に電極活物質層形成工程を実施する場合には、該電極活物質層形成工程前に予め、塗膜中の溶媒の一部または全部が除去されていてよい。プレス方法は、従来の樹脂製結着材が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができるが、これに限定されない。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、最終的に製造される電極板における電極活物質層の空隙率を調整し、また体積当たりのエネルギー密度を増加させることができる。
【００９９】
次に、上記塗布工程において形成された塗膜から電極活物質層を形成するための電極活物質層形成工程について、該塗膜を加熱する加熱工程を例に説明する。本加熱工程は、上記塗膜中に存在する金属元素含有化合物を熱分解するとともに酸化させ、且つ、該塗膜中に含まれる溶媒を除去することを目的に行われる（ただし、加熱工程前にプレス工程を実施する場合には、溶媒は実質的にはプレス前における乾燥で予め除去されている）。加熱方法としては、後述する加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例としては、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。また、集電体の両面に電極活物質層形成液が塗布された場合には、片面側ずつ、あるいは両面同時に加熱工程を実施し、集電体両面に電極活物質層を形成することもできる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。上記加熱温度は用いられる金属元素含有化合物の種類によって異なるが、上記塗膜を通常１５０℃〜８００℃の温度範囲において加熱することにより良好に金属元素含有化合物の熱分解が行われ、速やかに金属酸化物が生成される。生成された金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性の金属酸化物であると理解される。
【０１００】
ここで一般的に、結晶性の金属酸化物を生成する場合には、少なくとも約８００℃以上の温度で上記塗膜を加熱する必要がある。これに対し、本発明の製造方法において、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度においても、結晶性の金属酸化物が生成されるのは、本発明の製造方法の特徴的な点の１つといえる。尚、上記結晶性の金属酸化物には、微結晶状態のものも含まれる。本発明者らの研究によれば、電極活物質粒子が含まれない以外は、電極活物質層形成液と同様に調整した試験溶液を用いて、本発明の製造方法における塗布工程、および加熱工程を実施した場合にも、リチウムイオン挿入脱離反応を示す結晶性の金属酸化物（以下、金属酸化物Ａ）が生成されることがわかった。また、これに加え、電極活物質粒子が含まれる電極活物質層形成液を用いて、集電体上に電極活物質層を形成した場合には、該電極活物質層中に含まれる結着材である金属酸化物（以下、本段落において「金属酸化物Ｂ」）は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すとともに、上記金属酸化物Ａよりも優れた放電容量（μＡｈ）を示すことを見出した。金属酸化物Ｂに示される放電容量（μＡｈ）は、金属酸化物Ｂの理論値に極めて近い値まで示される傾向にある。７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度において、このように放電容量の高い（即ち、結晶性の優れた）金属酸化物を生成することができるという点は、本発明の製造方法の特筆すべき有利な点である。上述する加熱温度と、生成される金属酸化物の結晶性の発達との関係は、以下のとおり推測される。即ち、電極活物質層形成液中には、電極活物質粒子が含有されているため、生成される金属酸化物は、該電極活物質粒子の結晶性に追従して、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下の加熱温度であってもリチウム挿入脱離反応が可能で、結晶性の高い金属酸化物となると推測される。特に、生成される金属酸化物と混合される電極活物質粒子の化学組成が同じ場合には、この追従作用が顕著であると推測される。
【０１０１】
上記加熱工程は、加熱温度を４００℃以下で実施することにより、集電体の選択範囲が広がり、種々の集電体上に電極活物質層を直接に形成することができる点、および、実施温度が低いということによりコストメリットが向上する点など種々の効果が発揮されるため、好ましい。
【０１０２】
尚、上記加熱温度は、予備的に、使用が予定される金属元素含有化合物が溶解された溶液を適当な基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、金属酸化物が形成されているかどうかを判断することができる。そして、金属酸化物が生成されていた場合には、用いられた金属元素含有化合物が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが確認される。即ち、本発明において「金属元素含有化合物の熱分解開始温度」とは、加熱により金属元素含有化合物が分解され、金属元素の酸化が開始する温度、と理解することができる。
【０１０３】
また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに、用いられる集電体、電極活物質粒子、導電材などの耐熱性も勘案することが望ましい。たとえば、一般的に正極板の集電体として用いられるアルミ箔の耐熱性は、６６０℃前後であるため、上記加熱温度が６６０℃を超える場合には、集電体を損傷するおそれがある。したがって、用いられる集電体、活物質粒子などを先に決定し、これらの耐熱性を勘案して、これらの耐熱温度と熱分解開始温度とを勘案して、金属元素含有化合物を選択してもよい。また例えば、銅を含む集電体を用いる場合には、製造工程時に該集電体が酸化されないよう好ましい加熱雰囲気を選択してよく、あるいは、加熱工程時に酸化した集電体を、その後の工程において還元させてもよい。尚、本発明の製造方法に関し、「加熱温度」とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるいは、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。
【０１０４】
本発明の電極板は、上述のとおり製造された電極活物質層に、さらに樹脂成分を含有させてもよい。電極活物質層にさらに樹脂成分を含有させる方法は、例えば、樹脂混合液を、電極活物質層の表面に塗布し、あるいは、樹脂混合液槽に電極板を浸漬させて、該樹脂混合液を電極活物質層の空隙に浸透させ、次いで、乾燥させることによって、電極活物質層に含浸する上記樹脂混合液の溶媒を除去し、樹脂成分だけを、電極活物質層の内部に残留させる方法が挙げられる。このように、電極活物質層中に樹脂成分を含有する本発明の電極板であれば、樹脂成分の存在により、電極板の曲げ耐性が向上し、加工特性を向上させることが可能である。また、特に上記樹脂成分が、従来使用されていた樹脂製結着材である場合には、集電体に対する電極活物質層の膜密着性をより向上させることができる。
【０１０５】
上記樹脂混合液に含まれる樹脂材料として、例えば、ＰＶＤＦなどの従来の樹脂製結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメトキシセルロース（ＣＭＣ）や、上記粘度調整剤に挙げるものなどを選択することができるが、これに限定されない。また上記樹脂材料は、電極活物質層における空隙内に浸透可能なサイズを適宜選択する。また、樹脂混合液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等などを用いることができ、該溶媒に、樹脂材料を混合させて、樹脂混合液を調製することができる。
【０１０６】
電極活物質層中に樹脂成分を含有させる場合には、その含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜決定してよい。
【実施例】
【０１０７】
（実施例１）
金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ：１０ｇ及びＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ：５５ｇを用い、これらを水：５０ｇに加えて混合させ、さらにメチルセルロース（６０ＳＨ４０００  信越化学工業社製）：５ｇ溶解させ、さらに正極活物質粒子としてマンガン酸リチウム粒子：４０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００：５ｇ、ＶＧＣＦ：０．５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１０分攪拌することによって正極活物質層形成溶液を得た。
【０１０８】
次に、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔を置き、当該正極集電体の一面側に、上記にて調製した正極活物質層形成溶液を、アプリケーターで塗布して塗膜を形成した。尚、塗布量は、最終的に得られる電極活物質層の単位面積当たりの重量として表１に示す。次いで、上記塗膜を有する正極集電体を、電気炉（マッフル炉  デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、室温から４５０℃まで３０分かけて除々に加熱して、正極集電体上に正極活物質層を形成し本発明の正極板を得た。そして、上記正極板を、所定の大きさ（１５ｍｍφ）に裁断し、これを実施例１とした。尚、マイクロメーターを用いて上記正極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、３５μｍであった。また、使用した活物質粒子量などから、実施例１における単位面積当たりの活物質粒子の含有量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出し、表２に示した。尚、本実施例、比較例において、加熱工程における加熱雰囲気は、特段の記載がない場合には、大気雰囲気で行った。
【０１０９】
（実施例２）
金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏを１０ｇ及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２５ｇを用い、これらを水５０ｇに加えて混合させ、さらにメチルセルロース（６０ＳＨ４０００  信越化学工業社製）を５ｇ溶解させ、さらに正極活物質粒子としてマンガン酸リチウム粒子を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００を５ｇ、ＶＧＣＦを０．５ｇ、加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１０分攪拌することによって正極活物質層形成溶液を得た。
【０１１０】
次に、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔を置き、当該正極集電体の一面側に、上記にて調製した正極活物質層形成溶液を、アプリケーターで塗布して塗膜を形成した。尚、塗布量は、表１に示す。次いで、上記塗膜を有する正極集電体を、電気炉（マッフル炉  デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、室温から４５０℃まで３０分かけて除々に加熱して、正極集電体上に正極活物質層を形成し本発明の正極板を得た。そして、上記正極板を、所定の大きさ（１５ｍｍφ）に裁断し、これを実施例２とした。尚、マイクロメーターを用いて上記正極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、３７μｍであった。また、使用した活物質粒子量などから、実施例２における単位面積当たりの活物質粒子の含有量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出し、表２に示した。
【０１１１】
（実施例３）
まず金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ[分子量：１０２．０２]：４ｇとチタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）［分子量：５４８］：２５ｇとを用い、これらを水３０ｇに加えて混合させ、さらにメチルセルロース（６０ＳＨ４０００ 信越化学工業社製）を５ｇ溶解させ、さらに負極活物質粒子としてチタン酸リチウム粒子を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００を５ｇ、ＶＧＣＦを０．５ｇ、加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１０分攪拌することによって負極活物質層形成溶液を得た。
【０１１２】
次に、負極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔を置き、当該負極集電体の一面側に、上記にて調製した負極活物質層形成溶液を、アプリケーターで塗布して塗膜を形成した。尚、塗布量は、表１に示す。次いで、上記塗膜を有する負極集電体を、電気炉（マッフル炉  デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、室温から４５０℃まで３０分かけて除々に加熱して、負極集電体上に負極活物質層を形成し本発明の負極板を得た。そして、上記負極板を、所定の大きさ（１５ｍｍφ）に裁断し、これを実施例３とした。尚、マイクロメーターを用いて上記負極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、３３μｍであった。また、使用した活物質粒子量などから、実施例１における単位面積当たりの活物質粒子の含有量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出し、表２に示した。
【０１１３】
（比較例１）
非水電解液二次電池用正極板における正極活物質層を形成するための正極活物質層形成溶液を以下のとおり調製した。まず、正極活物質粒子である平均粒径５μｍのマンガン酸リチウム粉末：８０重量部（４０ｇ）、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）：１０重量部（５ｇ）、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）：1．５ｇ、及び樹脂製結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）：１０重量部（５ｇ）を用い、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）：３６ｇを加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるように分散及び／又は混練させて、スラリー状の正極活物質層形成溶液を得た。
上記にて調製した正極活物質層形成溶液を、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極活物質層用溶液の塗工量が６４ｇ／ｍ２となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で乾燥を行ない、正極活物質層を形成した。
さらに、形成された正極活物質層の塗工密度が２．０ｇ／ｃｍ３（正極活物質層の厚さ：３１μｍ）となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、所定の大きさ（１５φ）に裁断し、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を作製し、比較例１とした。
【０１１４】
（比較例２）
導電材を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に正極板を作製し、これを比較例２とした。
【０１１５】
（比較例３）
まず金属元素含有化合物として、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：２５ｇを用い、これらを水５０ｇに加えて混合させ、さらにメチルセルロース（６０ＳＨ４０００  信越化学工業社製）：５ｇ溶解させ、さらに正極活物質粒子としてマンガン酸リチウム粒子：４０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００：５ｇ、ＶＧＣＦ：０．５ｇ、加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１０分攪拌することによって正極活物質層形成溶液を得た。
【０１１６】
次に、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔を置き、当該正極集電体の一面側に、上記にて調製した正極活物質層形成溶液を、アプリケーターで塗布して塗膜を形成した。尚、塗布量は、表１に示す。次いで、上記塗膜を有する正極集電体を、電気炉（マッフル炉  デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、室温から４５０℃まで３０分かけて除々に加熱して、正極集電体上に正極活物質層を形成し正極板を得た。そして、上記正極板を、所定の大きさ（１５ｍｍφ）に裁断し、これを比較例３とした。尚、マイクロメーターを用いて上記正極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、３３μｍであった。また、使用した活物質粒子量などから、実施例１における単位面積当たりの活物質粒子の含有量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出し、表２示した。
【０１１７】
上述する実施例１〜３および比較例１〜３をそれぞれ作用極として三極式コインセルを作製し充電放電試験を行い、以下に述べるとおり出入力特性の評価およびサイクル特性評価を行った。また、以下の述べるとおり、実施例１〜３を集電体面に略垂直に切断し、透過型電子顕微鏡を用いて、集電体の表面に金属酸化物が被覆してなる被覆層が形成されているか否かを確認した。
【０１１８】
（電池特性評価）
＜三極式コインセルの作製＞  
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。正極板として上述のとおり作製した実施例および比較例をそれぞれ作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板を用い、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、これを試験セルとし、下記充放電試験に供した。
【０１１９】
＜充放電試験＞
上述のとおり作成した三極式コインセルである試験セルにおいて、作用極板の放電試験を実施するために、まず実施例１を用いた実施例試験セル１を下記充電試験のとおり満充電させた。
（充電試験）
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が５．０Ｖに達するまで定電流（１Ｃ相当、１０１０μＡ）で定電流充電し、当該電圧が５．０Ｖ（満充電電圧）に達した後は、電圧が５．０Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極板において、１時間で放電可能な容量を、この充放電試験において１時間で放電完了させるよう設定された電流値である。
【０１２０】
（放電試験）
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が５．０Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１０１０μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極用電極板の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該正極用電極板の重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。
【０１２１】
上述する充放電試験に倣って、実施例２、３、比較例１〜３をそれぞれ用いた試験セルについて、充放電試験を行った。尚、各試験セルにおける定電流は、表２に示す。
【０１２２】
サイクル特性評価：
上記１Ｃ３００サイクル特性試験は、上述に示す充放電試験における放電レート１Ｃにおいて、１回の充電および放電を１サイクルとして、これを１０００回繰り返して実施した。そして、サイクル特性評価は、３００サイクル後の放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）を１サイクル後の放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）で除して１００を掛けて、１Ｃ３００サイクル放電容量維持率を求め、この値を評価した。結果は表２に示す。
【０１２３】
直流抵抗値の評価：
実施例１〜３および比較例１〜３それぞれを用いて作成した試験セルを供し、次のように電極板の直流抵抗値を算出した。放電レート１Ｃの条件で放電試験を実施した場合において、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ１）（ｍＶ）を測定する。さらに、放電レート５Ｃの条件で放電試験を実施した場合についても、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ５）（ｍＶ）を測定する。そして、これらの測定値（Ｖ１，Ｖ５）と、放電レート１Ｃ、５Ｃそれぞれに対応する定電流値（Ｉ１，Ｉ５）（ｍＡ）に基づき、次に示す数１により、直流抵抗値（Ω）が算出される。結果を表２に示す。
【０１２４】
【数１】
2012190727.tif 000002
【０１２５】
透過型電子顕微鏡観察：
実施例１から３に用いた電極活物質層形成液にシランカップリング剤としてＫＢＭ５０３（信越化学工業社製）を５ｇ添加したこと以外は、実施例１〜３、それぞれと同様に電極板を作製し、参考例１〜３とした。参考例１〜３は、シランカップリング剤が含有された金属酸化物結着材が生成された。次に、参考例１〜３を、それぞれ集電体面に対し略鉛直方向に切断した際の切断片を作製した。上記参考例１〜３の断面について、集電体と電極活物質層との界面の一部を透過型電子顕微鏡にて観察した。次に、参考例１から３における電極活物質層中に生成された金属酸化物結着材を観察するために、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）手法により、ケイ素をマッピングして上記界面を観察した。その結果、参考例１〜３のいずれにおいても、集電体上にケイ素を含有する金属酸化物が被覆し、被覆層が形成されていることが確認された。尚、参考例１の透過型顕微鏡写真を図５Ａとして示す。また、参考例１のＴＥＭ−ＥＤＸにおいてケイ素がマッピングされた際の透過型電子顕微鏡写真を図５Ｂとして示す。
【０１２６】
図５Ａをみると、アルミ集電体４０の表面に、マンガン酸リチウム粒子４１が存在し、またこれらの周囲を取り囲むように、マンガン酸リチウムである金属酸化物結着材４２と導電材粒子４３が存在することが理解される。また図５Ｂをみると、被覆層４４が明瞭に示され、アルミ集電体４０の表面に上記マンガン酸リチウムである金属酸化物から形成される被覆層４４が存在することが観察された。図示はしないが、参考例２および３でも同様に集電体の表面に金属酸化物からなる被覆層が形成されていることが確認された。被覆層の厚みは、部分的異なるが、数ｎｍから１０ｎｍ程度であった。また被覆層は、本観察の範囲内において、集電体の表面略全面を被覆していた。
【０１２７】
【表１】
2012190727.tif 000003
【０１２８】
【表２】
2012190727.tif 000004
【符号の説明】
【０１２９】
１、１’、１’’      集電体
２、２’      電極活物質層
３      集電基材
４      導電性層
５      断続層
６      核体
７      包囲体
８      空隙
１０    正極板
２０、２０’、２０’’、２０’’’      非水電解液二次電池用電極板
２１    負極板
２２    集電体
２３    電極活物質層
２４    セパレータ
２５、２６    外装
２７    非水電解液
２８    非水電解液二次電池
３０    電池パック
３１    リチウムイオン二次電池
３２    正極端子
３３    負極端子
３４    保護回路基板
３５    外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ    樹脂容器
３７    端部ケース
３８ａ、３８ｂ    外部接続用窓
１０１、１０２、１０３、１０３’  表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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