(57)【要約】【課題】初期の交流インピーダンス特性に基づいて膜電極接合体の寿命及び出力特性を判定可能な膜電極接合体の検査方法を提供する。【解決手段】本発明の膜電極接合体の検査方法は、膜電極接合体の初期の交流インピーダンスを測定し、周波数をｆ（Ｈｚ）、インピーダンスの虚数部をＩｍ（Ｚ）（ｍΩｃｍ2）としたとき、式｛−１／[２πｆＩｍ（Ｚ）]｝で表されるコンデンサ容量の値が、周波数１００（Ｈｚ）において、１５（ｍＦ／ｃｍ2）以上２２（ｍＦ／ｃｍ2）以下である場合、又は、周波数１００（Ｈｚ）において、インピーダンスの絶対値が１００（ｍΩｃｍ2）以上２５０（ｍΩｃｍ2）以下で、かつ、位相の絶対値が０．４（ｒａｄ）よりも大きい場合、上記膜電極接合体の耐久性及び出力特性は良好であると判定することを特徴とする。【選択図】図１
2012190712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極接合体の初期の交流インピーダンスを測定し、
周波数をｆ（Ｈｚ）、インピーダンスの虚数部をＩｍ（Ｚ）（ｍΩｃｍ2）としたとき、式｛−１／[２πｆＩｍ（Ｚ）]｝で表されるコンデンサ容量の値が、周波数１００（Ｈｚ）において、１５（ｍＦ／ｃｍ2）以上２２（ｍＦ／ｃｍ2）以下である場合、前記膜電極接合体の耐久性及び出力特性は良好であると判定することを特徴とする膜電極接合体の検査方法。
【請求項２】
膜電極接合体の初期の交流インピーダンスを測定し、
周波数１００（Ｈｚ）において、インピーダンスの絶対値が１００（ｍΩｃｍ2）以上２５０（ｍΩｃｍ2）以下で、かつ、位相の絶対値が０．４（ｒａｄ）よりも大きい場合、前記膜電極接合体の耐久性及び出力特性は良好であると判定することを特徴とする膜電極接合体の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源として需要が増大している。しかし、このリチウム二次電池は、一部のコードレス機器に対して十分な連続使用時間を保証することができない場合がある。
【０００３】
このような状況の中で、上記要望に応え得る電池の一例として、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）が検討されている。正極と、負極と、電解質としての固体高分子電解質膜とからなる電極・電解質一体化物である膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備え、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に各種燃料を用いるＰＥＦＣは、リチウムイオン二次電池よりも高エネルギー密度化が期待できる電池として注目されている。
【０００４】
燃料電池は、燃料及び酸素の供給さえ行えば、連続的に使用することができる。このような燃料電池に用いる燃料に関しては、水素、メタノールなどが提案され、種々開発が行われているが、高出力が期待できる点で、水素を燃料とする燃料電池が注目されている。
【０００５】
燃料電池の燃料源となる水素を製造する方法としては、例えば、特許文献１には、アルミニウム、マグネシウム及びそれらの合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料を含み、水との反応により水素を発生する水素発生材料を用いることで、低温で簡便に水素を発生させる方法が開示されている。
【０００６】
ところで、燃料電池を検査、評価する方法として、交流インピーダンス法が知られている。交流インピーダンス法とは、負荷電流に重畳する交流の周波数を変えながら、燃料電池のインピーダンスを測定するものである。
【０００７】
例えば、特許文献２では、特定周波数について交流インピーダンスを予め測定し、特定周波数の交流を発電中に印加してインピーダンスを測定し、両者を比較することで、拡散抵抗と反応抵抗を求める技術が開示されている。特許文献３では、所定時間における出力電圧またはインピーダンスの変化から所定の運転条件の温度換算を行うことにより、燃料電池の寿命を算出する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３０６７００号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７６５０号公報
【特許文献３】特開２００６−２４４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、交流インピーダンス法を利用して燃料電池の特性を判断する方法が提案されている。しかし、燃料電池の寿命（耐久性）を調べるには、長期間を要していた。また、これまで膜電極接合体の初期の交流インピーダンス特性に基づいて膜電極接合体の耐久性及び出力特性を判定する技術は提案されていない。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、膜電極接合体の初期の交流インピーダンス特性に基づいて膜電極接合体の耐久性及び出力特性を判定できる膜電極接合体の検査方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の膜電極接合体の検査方法は、膜電極接合体の初期の交流インピーダンスを測定し、周波数をｆ（Ｈｚ）、インピーダンスの虚数部をＩｍ（Ｚ）（ｍΩｃｍ2）としたとき、式｛−１／[２πｆＩｍ（Ｚ）]｝で表されるコンデンサ容量の値が、周波数１００（Ｈｚ）において、１５（ｍＦ／ｃｍ2）以上２２（ｍＦ／ｃｍ2）以下である場合、上記膜電極接合体の耐久性及び出力特性は良好であると判定することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２の膜電極接合体の検査方法は、膜電極接合体の初期の交流インピーダンスを測定し、周波数１００（Ｈｚ）において、インピーダンスの絶対値が１００（ｍΩｃｍ2）以上２５０（ｍΩｃｍ2）以下で、かつ、位相の絶対値が０．４（ｒａｄ）よりも大きい場合、上記膜電極接合体の耐久性及び出力特性は良好であると判定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、膜電極接合体の初期の交流インピーダンス特性に基づいて膜電極接合体の耐久性及び出力特性の良否を判定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】式｛−１／[２πｆＩｍ（Ｚ）]｝で表されるコンデンサ容量の周波数特性をＬｉｎｅａｒスケールで表した図である。
【図２】インピーダンスの絶対値の周波数特性をＬｏｇａｒｉｔｈｍｉｃスケールで表した図である。
【図３】位相の絶対値の周波数特性をＬｏｇａｒｉｔｈｍｉｃスケールで表した図である。
【図４】Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す図である。
【図５】本発明の膜電極接合体を備えた燃料電池の一例を示す構成図である。
【図６】累積時間が０〜１００時間までの寿命試験結果を示す図である。
【図７】累積時間が０〜５００時間までの寿命試験結果を示す図である。
【図８】累積時間が０〜２０００時間までの寿命試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、膜電極接合体の耐久性及び出力特性の良否を、初期の交流インピーダンス特性に関連付けて判断する技術を模索したところ、式｛−１／[２πｆＩｍ（Ｚ）]｝で表されるコンデンサ容量の周波数特性に基づいて膜電極接合体の耐久性及び出力特性を評価できることを見出すとともに、インピーダンスの絶対値の周波数特性及び位相の周波数特性に基づいて膜電極接合体の耐久性及び出力特性を評価できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
式｛−１／[２πｆＩｍ（Ｚ）]｝は、Ｙｕｘｉｕ  Ｌｉｕ，Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｗ．Ｍｕｒｐｈｙ，Ｄａｎｉｅｌ  Ｒ．Ｂａｋｅｒ，Ｗｅｎｂｉｎ  Ｇｕ，Ｃｈｕｎｘｉｎ  Ｊｉ，Ｊａｃｏｂ  Ｊｏｒｎｅ，  ａｎｄ  Ｈｕｂｅｒｔ  Ａ．ＧａｓｔｅｉｇｅｒがＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５６（８），Ｂ９７０−Ｂ９８０（２００９）で報告した論文"Ｐｒｏｔｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｉｎ  ＰＥＭ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ：Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｉｏｎｏｍｅｒ−ｔｏ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｒａｔｉｏ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ"で提案されている式である。
【００１７】
本発明の第１の膜電極接合体の検査方法は、膜電極接合体の初期の交流インピーダンスを測定し、周波数をｆ（Ｈｚ）、インピーダンスの虚数部をＩｍ（Ｚ）（ｍΩｃｍ2）としたとき、式｛−１／[２πｆＩｍ（Ｚ）]｝で表されるコンデンサ容量の値が、周波数１００（Ｈｚ）において、１５（ｍＦ／ｃｍ2）以上２２（ｍＦ／ｃｍ2）以下である場合、上記膜電極接合体の耐久性及び出力特性は良好であると判定することを特徴とする。これにより、膜電極接合体の初期の交流インピーダンス特性に基づいて膜電極接合体の耐久性及び出力特性の良否を判定できる。
【００１８】
ここで、式｛−１／[２πｆＩｍ（Ｚ）]｝で表されるコンデンサ容量の値を上記範囲内とした理由について説明する。コンデンサ容量は、電極における電気二重層の形成具合に依存するものである。コンデンサ容量が２２（ｍＦ／ｃｍ2）を超えると、電気二重層の厚みが極めて薄い箇所が多くなる場合があり、出力特性は良好であっても、使用しているうちに層の厚みの薄い部分から経時変化が発生し、良好な耐久性が得られない。一方、コンデンサ容量が１５（ｍＦ／ｃｍ2）未満では、電気二重層の面積が小さい場合があり、これは例えば、酸素還元反応を行う三相界面の面積が小さくなることにつながり、その結果、良好な出力特性が得られない。
【００１９】
本発明の第２の膜電極接合体の検査方法は、膜電極接合体の初期の交流インピーダンスを測定し、周波数１００（Ｈｚ）において、インピーダンスの絶対値が１００（ｍΩｃｍ2）以上２５０（ｍΩｃｍ2）以下で、かつ、位相の絶対値が０．４（ｒａｄ）よりも大きい場合、上記膜電極接合体の耐久性及び出力特性は良好であると判定することを特徴とする。これにより、膜電極接合体の初期の交流インピーダンス特性に基づいて膜電極接合体の耐久性及び出力特性の良否を判定できる。
【００２０】
ここで、インピーダンスの絶対値を上記範囲内とした理由について説明する。インピーダンスの絶対値が２５０（ｍΩｃｍ2）を超えると、外部負荷を接続した場合に、抵抗成分が大きくなり、良好な出力特性が得られない。このため、インピーダンスの絶対値の上限値は、２５０（ｍΩｃｍ2）とした。一方、インピーダンスの絶対値は小さいほど好ましいが、インピーダンスの絶対値が１００（ｍΩｃｍ2）未満になると、膜電極接合体を作製することが難しく、実用的な観点から、インピーダンスの絶対値の下限値は１００（ｍΩｃｍ2）とした。
【００２１】
また、位相の絶対値を０．４（ｒａｄ）よりも大きい値としたのは、位相の絶対値が０．４（ｒａｄ）以下になると、膜電極接合体の耐久性が劣るからである。
【００２２】
以下、膜電極接合体について説明する。
【００２３】
（膜電極接合体）
【００２４】
図５は、膜電極接合体の一例を模式的に示す断面図である。図５に示す膜電極接合体（ＭＥＡ）は、図５において上から、負極ガス拡散層１２、負極触媒層１３、固体高分子電解質膜１４、正極触媒層１５、正極ガス拡散層１６の順に積層した積層体である。このような構成のＭＥＡを集電体１１、１７により挟み、シール材１８で封止することにより燃料電池が構成される。燃料電池は、負極に水素などの燃料を供給し、正極に空気（酸素）を供給することで、発電する。
【００２５】
＜触媒層＞
負極触媒層１３は、負極ガス拡散層１２を介して拡散してきた水素などの燃料を酸化する機能を有している。正極触媒層１５は、正極ガス拡散層１６を介して拡散してきた酸素を還元する機能を有する。
【００２６】
負極触媒層１３及び正極触媒層１５（以下、単に触媒層ともいう。）としては、従来公知の燃料電池に用いられているＭＥＡに係る触媒層と同様の構成とすることができ、例えば、金属触媒を担持した導電性材料と、プロトン伝導性材料とを含有する。また、必要に応じて、樹脂バインダを更に含有していてもよい。
【００２７】
触媒層に用いる金属触媒としては、例えば、白金微粒子や、白金合金微粒子などを用いることができる。白金合金微粒子は、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウム及び金よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素と白金との合金で構成されるものである。金属触媒の平均粒径は、触媒活性を高めるために、１〜５０ｎｍとすることが好ましい。
【００２８】
金属触媒を担持する導電性材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料を用いることができるが、これらに限定されない。また、金属触媒を担持した導電性材料における金属触媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、導電性材料１００質量部に対して、１０〜５００質量部であることが好ましい。
【００２９】
触媒層に用いるプロトン伝導性材料としては、プロトンを移動させる機能を有していれば特に限定されないが、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、硫酸ドープポリベンズイミダゾールなどのプロトン伝導性高分子材料を使用することができる。
【００３０】
触媒層におけるプロトン伝導性材料の含有量は、金属触媒を担持した導電性材料１００質量部に対して、２〜２００質量部であることが好ましい。この場合、触媒層において十分なプロトン伝導性が得られ、電気抵抗値が大きくなりすぎず、電池性能の良好な燃料電池を得ることができる。
【００３１】
触媒層に樹脂バインダを使用する場合、樹脂バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、アイオノマー、ブチルゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体及びエチレン・アクリル酸共重合体などの非フッ素樹脂；などを用いることができる。
【００３２】
触媒層に樹脂バインダを使用する場合、樹脂バインダの含有量は、金属触媒を担持した導電性材料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。この場合、触媒層について十分な結着性が得られ、電気抵抗値が大きくなりすぎず、電池性能の良好な燃料電池を得ることができる。
【００３３】
触媒層の厚みについては特に制限されないが、例えば、５〜１００μｍと設定できる。
【００３４】
＜ガス拡散層＞
負極ガス拡散層１２及び正極ガス拡散層１６（以下、単にガス拡散層ともいう。）としては、従来公知の燃料電池に用いられているＭＥＡに係るガス拡散層と同様の構成とすることができる。具体的には、多孔性の電子伝導性材料などから構成されたもの、例えば、撥水処理を施した多孔性の炭素材料（炭素シート）などが用いられる。また、ガス拡散層の触媒層側には、更なる撥水性向上及び触媒層との接触向上を目的として、フッ素樹脂粒子［ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粒子など］を含む炭素粉末のペーストを塗布してもよい。
【００３５】
ガス拡散層の厚みについては特に制限されないが、例えば、５０〜５００μｍと設定できる。
【００３６】
＜固体高分子電解質膜＞
固体高分子電解質膜１４は、プロトンを輸送可能であり、かつ電子伝導性は示さない材料で構成された膜であれば、特に制限はない。固体高分子電解質膜を構成し得る材料としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、具体的には、デュポン社製の「ナフィオン」（登録商標）、旭硝子社製の「フレミオン」（登録商標）、旭化成工業社製の「アシプレックス」（商品名）などが挙げられる。その他、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、硫酸ドープポリベンズイミダゾールなども、固体高分子電解質膜の材料として用いることができる。
【００３７】
固体高分子電解質膜１４の厚みについては特に制限されないが、例えば、５〜２００μｍと設定できる。
【００３８】
固体高分子電解質膜１４の大きさは、平面視で、触媒層よりも大きく、固体高分子電解質膜の外縁部が触媒層の外縁部からはみ出している。これは、固体高分子電解質膜の平面視での大きさが触媒層よりも小さいと、ガスシールができないため、燃料がクロスオーバーして発電困難となるからである。
【００３９】
＜集電体＞
集電体１１には、燃料を負極に導入するための燃料導入孔（図示せず）が複数設けられている。集電体１７には、酸素を正極に導入するための酸素導入孔（図示せず）が複数設けられている。
【００４０】
集電体１１、１７の材質としては、電子伝導性及び耐食性の高いものであれば特に制限されないが、例えば、黒鉛、カーボンと樹脂との混練物、ステンレス鋼、ステンレス鋼に金や白金をメッキしたもの、チタン、チタンに金や白金をメッキしたもの、ステンレス鋼−銅クラッド、ステンレス鋼−銅クラッドに金や白金をメッキしたものなどが挙げられる。
【００４１】
＜シール材＞
シール材１８は、触媒層の側面に配置され、燃料の流出を抑制するものである。シール材としては、燃料電池分野などにおいてシール材として公知の各種材料を用いることができる。具体的には、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ＰＴＦＥフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
【００４２】
（燃料電池）
燃料電池は、上記したＭＥＡを少なくとも一つ有していればよく、その他の構成及び構造については、特に制限されず、従来公知の燃料電池で適用されている各種構成及び構造を採用することができる。図５では、燃料電池は、ＭＥＡを１つ備えている場合について示しているが、ＭＥＡを複数備えている場合は、複数のＭＥＡは直列または並列に電気的に接続される。
【００４３】
燃料電池は、上述したように、燃料極となる負極側に水素などの燃料を供給し、酸素極となる正極側に空気（酸素）を供給することで発電する。図５では示していないが、例えば、集電体１７に設けられた複数の酸素導入孔にブロアなどを用いて酸素を含む空気を送ることで、酸素導入孔内に空気が導入される。そして、酸素導入孔内に導入された空気は、正極拡散層１６を通じて正極触媒層１５に供給され、発電に利用される。一方、集電体１１に設けられた複数の燃料導入孔に燃料を導入すると、燃料導入孔内に導入された燃料は、負極拡散層１２を通じて負極触媒層１３に供給され、発電に利用される。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて本発明の膜電極接合体の検査方法について詳細に説明する。
【００４５】
（交流インピーダンス測定）
まず、固体高分子電解質膜が異なる４種類の膜電極接合体ＭＥＡ１〜４を用意した。なお、ＭＥＡ１〜４は、固体高分子電解質膜以外の構成材料は同じものを用いた。そして、ＭＥＡ１〜４の電極間に周波数を変化させながら電流を印加し、ＭＥＡの作製初期の交流インピーダンスを測定した。
【００４６】
図４に、ＭＥＡ１〜４に関するＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す。図４において、縦軸は、インピーダンスＺの虚数部Ｉｍ（Ｚ）（ｍΩｃｍ2）を示し、横軸は、インピーダンスＺの実数部Ｒｅ（Ｚ）（ｍΩｃｍ2）を示している。従来では、このようなＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを用いて実軸との交点で抵抗を評価するなどしていたが、本発明では、式｛−１／[２πｆＩｍ（Ｚ）]｝で表されるコンデンサ容量の周波数特性、インピーダンスの絶対値の周波数特性、及び位相の絶対値の周波数特性に着目した。各周波数特性については下記のようにして検討した。
【００４７】
＜式｛−１／[２πｆＩｍ（Ｚ）]｝で表されるコンデンサ容量の周波数特性＞
図１は、式｛−１／[２πｆＩｍ（Ｚ）]｝で表されるコンデンサ容量の周波数特性をＬｉｎｅａｒスケールで表した図である。図１において、縦軸は、｛−１／[２πｆＩｍ（Ｚ）]｝の値（ｍＦ／ｃｍ2）を示し、横軸は周波数（Ｈｚ）を示している。
【００４８】
図１に示すように、周波数１００（Ｈｚ）における｛−１／[２πｆＩｍ（Ｚ）]｝の値は、ＭＥＡ１は１９．６（ｍＦ／ｃｍ2）、ＭＥＡ２は１８．９（ｍＦ／ｃｍ2）、ＭＥＡ３は２４．２（ｍＦ／ｃｍ2）、ＭＥＡ４は１０．６（ｍＦ／ｃｍ2）であった。
【００４９】
＜インピーダンスの絶対値の周波数特性＞
図２は、インピーダンスの絶対値の周波数特性をＬｏｇａｒｉｔｈｍｉｃスケールで表した図である。図２において、縦軸は、インピーダンスＺの絶対値｜Ｚ｜（ｍΩｃｍ2）、横軸は、周波数（Ｈｚ）を示している。
【００５０】
図２に示すように、周波数１００（Ｈｚ）におけるインピーダンスの絶対値│Ｚ│は、ＭＥＡ１は１３４（ｍΩｃｍ2）、ＭＥＡ２は１６１（ｍΩｃｍ2）、ＭＥＡ３は２３６（ｍΩｃｍ2）、ＭＥＡ４は４８１（ｍΩｃｍ2）であった。
【００５１】
＜位相の絶対値の周波数特性＞
図３は、位相の絶対値の周波数特性をＬｏｇａｒｉｔｈｍｉｃスケールで表した図である。図３において、縦軸は、位相の絶対値を表す−phase（ｒａｄ）を示し、横軸は、周波数（Ｈｚ）を示している。
【００５２】
図３に示すように、周波数１００（Ｈｚ）における位相の絶対値は、ＭＥＡ１は０．６５（ｒａｄ）、ＭＥＡ２は０．５５（ｒａｄ）、ＭＥＡ３は０．２８（ｒａｄ）、ＭＥＡ４は０．３０（ｒａｄ）であった。
【００５３】
次に、ＭＥＡ１〜４の出力特性とそれらを用いた燃料電池の耐久性を下記のように評価した。
【００５４】
（出力特性）
ＭＥＡ１〜４について３００（ｍＡ／ｃｍ2）の電流密度での電圧値を測定し、電圧値が０．６（Ｖ）を超えている場合は良好と判断することとしたところ、ＭＥＡ１、ＭＥＡ２、ＭＥＡ３は良好であったが、ＭＥＡ４は劣っていた。
【００５５】
（耐久性）
燃料電池の耐久性を評価するために、次の寿命試験を行った。まず、ＭＥＡ１〜４を備えた燃料電池を準備し、各燃料電池を０．６５（Ｖ）の定電圧で１０分間発電させ、さらに、電流密度３００（ｍＡ／ｃｍ2）の定電流で８時間発電させた後、電圧（Ｖ）を測定し、発電を停止させた。これを１サイクルとし、これを繰り返し行って電圧値の変化に基づいて耐久性を評価した。この寿命試験では、電圧値が０．５（Ｖ）を下回ると、ＭＥＡが劣化したと判断し、寿命試験を終了することとした。
【００５６】
寿命試験の結果を、図６、図７、図８に示した。図６は、累積時間が０〜１００時間までの寿命試験結果を示し、図７は、累積時間が０〜５００時間までの寿命試験結果を示し、図８は、累積時間が０〜２０００時間までの寿命試験結果を示している。図６〜８において、累積時間とは、３００（ｍＡ／ｃｍ2）で定電流状態にした状態の累積時間である。
【００５７】
図６〜図８に示すように、ＭＥＡ３は、累積時間５０時間程度で劣化し、ＭＥＡ４は、６００時間程度で劣化した。一方、ＭＥＡ１とＭＥＡ２はいずれも、累積時間が２０００時間に至るまで顕著な劣化は見られず、耐久性が良好であることが分かった。
【００５８】
ＭＥＡ１〜４の出力特性と耐久性について表１にまとめた。
【００５９】
【表１】
2012190712.tif 000003
【００６０】
表１と図１とから分かるように、周波数１００（Ｈｚ）における式｛−１／[２πｆＩｍ（Ｚ）]｝の値が１５（ｍＦ／ｃｍ2）以上２２（ｍＦ／ｃｍ2）以下の範囲内であるＭＥＡ１とＭＥＡ２は、耐久性及び出力特性が良好であった。一方、周波数１００（Ｈｚ）における式｛−１／[２πｆＩｍ（Ｚ）]｝の値が２２（ｍＦ／ｃｍ2）を超えているＭＥＡ３は、出力特性は良好であったが、耐久性が劣っていた。また、周波数１００（Ｈｚ）における式｛−１／[２πｆＩｍ（Ｚ）]｝の値が１５（ｍＦ／ｃｍ2）未満であるＭＥＡ４は、出力特性が劣っていた。
【００６１】
以上から、膜電極接合体の初期の交流インピーダンスの測定結果に基づいて得られる周波数１００（Ｈｚ）における｛−１／[２πｆＩｍ（Ｚ）]｝の値が１５（ｍＦ／ｃｍ2）以上２２（ｍＦ／ｃｍ2）以下の範囲内であれば、耐久性及び出力特性が良好な膜電極接合体であると判定できることが分かった。
【００６２】
また、表１と図２及び図３とから分かるように、周波数１００（Ｈｚ）におけるインピーダンスの絶対値が１００（ｍΩｃｍ2）以上２５０（ｍΩｃｍ2）以下で、かつ、位相の絶対値が０．４（ｒａｄ）より大きいＭＥＡ１とＭＥＡ２は、耐久性及び出力特性が良好であった。一方、位相の絶対値が０．４（ｒａｄ）以下であるＭＥＡ３は、耐久性が劣っていた。周波数１００（Ｈｚ）におけるインピーダンスの絶対値が２５０（ｍΩｃｍ2）を超え、位相の絶対値が０．４（ｒａｄ）以下であるＭＥＡ４は、出力特性が劣っていた。
【００６３】
よって、膜電極接合体の初期の交流インピーダンスの測定結果に基づいて得られる周波数１００（Ｈｚ）におけるインピーダンスの絶対値が１００（ｍΩｃｍ2）以上２５０（ｍΩｃｍ2）以下で、かつ、位相の絶対値が０．４（ｒａｄ）より大きい場合、膜電極接合体の耐久性及び出力特性は良好であると判定できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、民生用コージェネレーションや自動車用などの移動体用発電器、携帯用電源として有用な燃料電池に用いられる膜電極接合体の検査方法として利用可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１１  集電体
１２  負極ガス拡散層
１３  負極触媒層
１４  固体高分子電解質膜
１５  正極触媒層
１６  正極ガス拡散層
１７  集電体
１８  シール材
【図１】
2012190712.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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