(57)【要約】【課題】高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を形成可能であって、溶媒としてＰＧＭＥＡを用いることができる染料分散液、及び感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）染料が、（Ｂ）分散剤により、（Ｃ）溶媒に分散されてなる染料分散液であって、（Ａ）染料が、カチオン基を有する染料であり、（Ｂ）分散剤が、ブロックコポリマー又はブロックコポリマーの少なくとも一部が置換されたポリマーであって、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位を少なくとも一部に含むブロック部（ｂ１ｓ）とスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有しない繰り返し単位からなるブロック部（ｂ２）とを有するポリマーであり、（Ｃ）溶媒が、２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の溶媒である染料分散液、及び当該染料分散液を用いた感光性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）染料が、（Ｂ）分散剤により、（Ｃ）溶媒に分散されてなる染料分散液であって、（Ａ）染料が、カチオン基を有する染料であり、（Ｂ）分散剤が、ブロックコポリマー又はブロックコポリマーの少なくとも一部が置換されたポリマーであって、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位を少なくとも一部に含むブロック部（ｂ１ｓ）とスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有しない繰り返し単位からなるブロック部（ｂ２）とを有するポリマーであり、（Ｃ）溶媒が、２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の溶媒である、染料分散液。
【請求項２】
前記（Ａ）染料のカチオン基が、Ｎ＋またはＳ＋である、請求項１に記載の染料分散液。
【請求項３】
前記（Ｂ）分散剤において、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位が下記式（Ｉ）で表される構造である、請求項１又は２に記載の染料分散液。
【化１】
2012207159.tif 000019
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ２は、鎖中に塩を含んでいても良い２価の有機基、Ｍ＋は、１価の陽イオンである。）
【請求項４】
前記（Ｂ）分散剤において、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有しない繰り返し単位が下記式（ＩＩ）で表される構造である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の染料分散液。
【化２】
2012207159.tif 000020
（式（ＩＩ）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ１２）−ＣＨ（Ｒ１３）−Ｏ]ｘ−Ｒ１４又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ１４で示される１価の基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１５で示される１価の基であり、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項５】
前記（Ｂ）分散剤において、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位を少なくとも一部に含むブロック部（ｂ１ｓ）は、３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部（ｂ１）の少なくとも一部の３級アミノ基と、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を有するハロゲン化炭化水素のハロゲン基とが塩を形成したものである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の染料分散液。
【請求項６】
前記（Ｂ）分散剤において、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位が下記式（Ｉ’）で表される構造である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の染料分散液。
【化３】
2012207159.tif 000021
（式（Ｉ’）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ７）−ＣＨ（Ｒ８）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ７）−ＣＨ（Ｒ８）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ４及びＲ５が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ６は、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基、Ｍ＋は、１価の陽イオンである。Ｘはハロゲン原子である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項７】
前記（Ａ）染料は、キサンテン、トリアリールメタン、又はフェノチアジンを基本骨格とする染料である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の染料分散液。
【請求項８】
前記（Ａ）染料は、アシッドレッド２８９、ベーシックブルー７、ベーシックブルー２４、及びアシッドブルー９０よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の染料分散液。
【請求項９】
前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを全溶媒中５０重量％以上含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の染料分散液。
【請求項１０】
少なくとも前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載の染料分散液と、（Ｄ）感光性バインダー成分とを含有する、カラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルターであって、当該着色層の少なくとも１つが前記請求項１０に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項１２】
前記請求項１１に記載のカラーフィルターと、対向基板と、前記カラーフィルターと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１３】
前記請求項１１に記載のカラーフィルターと、有機発光体とを有することを特徴とする有機発光表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料分散液、カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置、及び、有機発光表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ等に代表される薄型画像表示装置、いわゆるフラットパネルディスプレイが、ブラウン管型ディスプレイよりも薄く奥行き方向に場所をとらないことを特徴として数多く上市された。その市場価格は生産技術の進化と共に年々価格が手ごろになり、さらに需要が拡大され、生産量も年々増加している。特にカラー液晶テレビはほぼＴＶのメインストリームに到達した。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ＥＬディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルターが用いられる。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルターを通過することで色表現を行っている。よって液晶テレビの色表現にはカラーフィルターは無くてはならず、またディスプレイの性能を左右する大きな役目を担っている。また、有機発光表示装置では、白色発光の有機発光素子にカラーフィルターを用いた場合は液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する。
【０００３】
近年の傾向として、画像表示装置の省電力化が求められており、バックライトの利用効率を向上させるためにカラーフィルターの高輝度化が特に求められている。特にモバイルディスプレイ（携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ）では大きな課題である。
技術進化により電池容量が大きくなったとは言え、モバイルの蓄電量は有限であることは変わらなく、その一方で画面サイズの拡大に伴い消費電力は増加する傾向にある。モバイル端末の使用可能時間や充電頻度に直結するために、カラーフィルターを含む画像表示装置は、モバイル端末の設計や性能を左右する。
【０００４】
ここで、カラーフィルターは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
このような着色層の形成方法として、着色剤として耐熱性や耐光性に優れた顔料を用いた、顔料分散法が広く用いられてきた。しかし、顔料を用いたカラーフィルターでは、現在の更なる高輝度化の要求を達成することが困難となってきた。
【０００５】
高輝度化を達成するための一つの手段として、染料を用いたカラーフィルター用感光性樹脂組成物が検討されている。染料は顔料に比べて、一般に透過率が高く、高輝度のカラーフィルターを製造し得るが、耐熱性や耐光性が悪く、カラーフィルター工程における高温加熱時に、色度が変化し易いという問題があった。また、染料を用いた感光性樹脂組成物は、乾燥塗膜に異物を析出し易いという問題があった。塗膜に異物が析出するとコントラストが著しく悪化して着色層として使用することは困難である。
【０００６】
また、一般的に分子が塩構造を含む染料は、極性溶媒すなわち水やアルコール類に代表される溶媒に対して良好に溶解する性質を持ち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、単にＰＧＭＥＡという場合がある）等に代表される低極性溶媒あるいは非極性溶媒には実質的に溶解しない性質を持っている。
従来、顔料を用いた感光性樹脂組成物においては、人体への危険性が低いこと、室温付近での揮発性が低いが加熱乾燥性が良いこと等の様々な理由で、溶媒としてＰＧＭＥＡが広く用いられてきた。極性が大きく異なる溶媒を多量に含んだ感光性樹脂組成物は、従来のＰＧＭＥＡを用いた感光性樹脂組成物との切り替えの際に洗浄工程が増えるという問題があった。また、極性溶媒を多量に含んだ感光性樹脂組成物は、水分の吸収などにより乾燥時のムラや凝集異物などの欠陥を引き起こす可能性もあり、生産時の不具合が懸念され好ましくない。このようなことから、染料を用いた感光性樹脂組成物においても、水やアルコール等の極性溶媒を含まず、ＰＧＭＥＡ等の低極性溶媒又は非極性溶媒を用いることが求められている。
【０００７】
更に、カラーフィルター製造工程においては、感光性樹脂組成物中の固形分が、溶媒への再溶解性に優れたものであることが求められている。ここで溶媒への再溶解性とは、一度乾燥した感光性樹脂組成物の固形分が再度溶媒に溶解する性質をいう。再溶解性が不足すると、カラーフィルター製造時に付着した感光性樹脂組成物の乾燥物の除去が困難となる。
【０００８】
染料を用いたカラーフィルター用感光性樹脂組成物として、特許文献１では、キサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物と青色顔料を含む青色着色組成物が開示されている。特許文献１によれば、造塩化したキサンテン系酸性染料が青色顔料に吸着することにより、耐熱性、耐光性、耐溶剤性が向上するとされている。しかし特許文献１の技術では、染料造塩化合物がＰＧＭＥＡに対して溶解せず、塗膜形成時に異物が析出するものであった。更にこの析出を抑制するためには溶媒としてシクロヘキサノンに代表されるケトン系溶剤を用いなければ感光性樹脂組成物を作製することができなかった。
【０００９】
特許文献２では、カラーフィルターの明度を向上するための手段として、キサンテンを基本骨格として有する特定の有機溶剤可溶性染料と、有機顔料を着色剤とする感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献２の感光性樹脂組成物は、染料が４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンに溶解して用いられており、溶媒としてＰＧＭＥＡを主成分として用いた感光性樹脂組成物を作製することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４４９２７６０号公報
【特許文献２】特開２０１０−３２９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような状況下になされたものであり、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を形成可能であって、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることができる染料分散液、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れ、輝度の高い着色層を形成可能であって、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることができるカラーフィルター用感光性樹脂組成物、当該カラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて形成された高輝度のカラーフィルター、当該カラーフィルターを有する液晶表示装置及び有機発光表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の染料が実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒において、カチオン基を有する染料を、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位を少なくとも一部に含むブロック部を有する特定構造の分散剤で分散させることにより、当該染料を微粒子の状態で均一に分散させることができ、透過率の高い分散液を調製することができ、更に、塗膜形成時に異物を析出せず、また、溶媒への再溶解性が向上するとの知見を得た。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１３】
本発明に係る染料分散液は、（Ａ）染料が、（Ｂ）分散剤により、（Ｃ）溶媒に分散されてなる染料分散液であって、（Ａ）染料が、カチオン基を有する染料であり、（Ｂ）分散剤が、ブロックコポリマー又はブロックコポリマーの少なくとも一部が置換されたポリマーであって、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位を少なくとも一部に含むブロック部（ｂ１ｓ）とスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有しない繰り返し単位からなるブロック部（ｂ２）とを有するポリマーであり、（Ｃ）溶媒が、２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の溶媒であることを特徴とする。
【００１４】
前記（Ａ）染料のカチオン基が、Ｎ＋またはＳ＋であることが、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を作製可能な点から好ましい。
【００１５】
前記（Ｂ）分散剤において、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位が下記式（Ｉ）で表される構造であることが、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を作製可能な点から好ましい。
【００１６】
【化１】
2012207159.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ２は、鎖中に塩を含んでいても良い２価の有機基、Ｍ＋は、１価の陽イオンである。）
【００１７】
前記（Ｂ）分散剤において、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有しない繰り返し単位が下記式（ＩＩ）で表される構造であることが、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を作製可能な点から好ましい。
【００１８】
【化２】
2012207159.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ１２）−ＣＨ（Ｒ１３）−Ｏ]ｘ−Ｒ１４又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ１４で示される１価の基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１５で示される１価の基であり、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００１９】
前記（Ｂ）分散剤において、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位を少なくとも一部に含むブロック部（ｂ１ｓ）は、３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部（ｂ１）の少なくとも一部の３級アミノ基と、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を有するハロゲン化炭化水素のハロゲン基とが塩を形成したものであることが、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を作製可能な点から好ましい。
【００２０】
前記（Ｂ）分散剤において、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位が下記式（Ｉ’）で表される構造であることが、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を作製可能な点から好ましい。
【００２１】
【化３】
2012207159.tif 000004
（式（Ｉ’）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ７）−ＣＨ（Ｒ８）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ７）−ＣＨ（Ｒ８）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ４及びＲ５が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ６は、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基、Ｍ＋は、１価の陽イオンである。Ｘはハロゲン原子である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００２２】
前記（Ａ）染料は、キサンテン、トリアリールメタン、又はフェノチアジンを基本骨格とする染料であることが、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を作製可能な点から好ましい。
【００２３】
前記（Ａ）染料は、アシッドレッド２８９、ベーシックブルー７、ベーシックブルー２４、及びアシッドブルー９０よりなる群から選択される少なくとも１種であることが、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を作製可能で、更に所望の色度を達成しやすい点から好ましい。
【００２４】
前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを全溶媒中５０重量％以上含むことが、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を作製可能で、更に加熱時の乾燥性に優れる点から好ましい。また、人体への危険性が低く、従来のＰＧＭＥＡを用いた感光性樹脂組成物との切り替えが容易になる点から好ましい。
【００２５】
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、前記本発明の染料分散液と、（Ｄ）感光性バインダー成分とを含有することを特徴とする。
【００２６】
本発明は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルターであって、当該着色層の少なくとも１つが前記カラーフィルター用感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルターを提供する。
【００２７】
また、本発明は、上記カラーフィルターと、対向基板と、前記カラーフィルターと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
更に、本発明は、上記カラーフィルターと、有機発光体とを有することを特徴とする有機発光表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を形成可能であって、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることができる染料分散液、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れ、輝度の高い着色層を形成可能であって、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることができるカラーフィルター用感光性樹脂組成物、当該カラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて形成された高輝度のカラーフィルター、当該カラーフィルターを有する液晶表示装置及び有機発光表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のカラーフィルターの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。
【図４】レーザー光散乱粒度分布計で測定された染料分散液Ｚ−１の頻度分析を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係る染料分散液、カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置及び有機発光表示装置について順に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことを言う。また本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味する。
また、アシッドレッドを「ＡＲ」と、ベーシックブルーを「ＢＢ」と、アシッドブルーを「ＡＢ」と、それぞれ略することがある。
【００３１】
１．染料分散液
本発明に係る染料分散液は、（Ａ）染料が、（Ｂ）分散剤により、（Ｃ）溶媒に分散されてなる染料分散液であって、（Ａ）染料が、カチオン基を有する染料であり、（Ｂ）分散剤が、ブロックコポリマー又はブロックコポリマーの少なくとも一部が置換されたポリマーであって、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位を少なくとも一部に含むブロック部（ｂ１ｓ）とスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有しない繰り返し単位からなるブロック部（ｂ２）とを有するポリマーであり、（Ｃ）溶媒が、２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の溶媒であることを特徴とする。
【００３２】
本発明に係る染料分散液は、上記特定の（Ａ）染料が、上記特定の（Ｂ）分散剤により、上記特定の（Ｃ）溶媒に分散されていることにより、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を形成可能な染料分散液となる。
【００３３】
上記特定の（Ａ）染料が、上記特定の（Ｂ）分散剤により、上記特定の（Ｃ）溶媒に分散されていることにより、上記のような効果を発揮する作用としては以下のように推定される。
本発明において用いられる（Ｃ）溶媒は、（Ａ）染料を実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒であるため、染料を、微粒子の状態で溶媒中に分散させることができる。このように微粒子の状態で分散した染料は、分子レベルでは凝集しているため、染料のイオン対の解離や分解が生じにくく、溶液中に溶解した染料に比べて、耐熱性及び耐光性が高くなるものと推定される。このような微粒子の状態の染料は、分散剤を用いることにより、顔料と同様に、溶媒中での分散性や分散安定性を向上することができる。
本発明において用いられる（Ａ）染料は、カチオン基を有する染料であり、本発明において用いられる（Ｂ）分散剤は、ブロックコポリマー又はブロックコポリマーの少なくとも一部が置換されたポリマーであって、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位を少なくとも一部に含むブロック部（ｂ１ｓ）とスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有しない繰り返し単位からなるブロック部（ｂ２）とを有するポリマーである。当該（Ａ）染料及び（Ｂ）分散剤を組み合わせて用いることにより、染料分子内のカチオン基と、分散剤中のスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩との間で静電的相互作用を生じ、染料カチオンと分散剤アニオンが塩形成する、あるいは、静電的に安定化するものと推定される。このような（Ａ）染料とブロックコポリマー由来の（Ｂ）分散剤の安定化状態は、（Ａ）染料を中心に、（Ｂ）分散剤の染料親和性部位が該染料を取り囲み、その外側に、分散剤の溶媒親和性部位が配置された状態、すなわち染料と分散剤のミセル会合体を形成していると推定される。このようにして、本発明の染料分散液においては、染料を、微細化された状態で分散剤に取り囲まれた微粒子として、溶媒中に均一に分散させることができる。そのため、当該染料分散液を用いると、染料が本来有する色を保ち、透過率が高く、また染料が微細化されているため、高輝度化の要求を達成可能な塗膜を形成することができる。
更に、上記のような（Ａ）染料と（Ｂ）分散剤の安定化状態は、塗膜形成時の乾燥工程でも保持されるため、本発明の染料分散液を用いると、塗膜形成時に染料由来の異物を析出することがないと推定される。また、上記のような（Ａ）染料と（Ｂ）分散剤の安定化状態は、乾燥塗膜とした状態でも保持されるため、ＰＧＭＥＡ等の低極性或いは非極性溶媒に対して、優れた再溶解性を示すものと推定される。
なお、本発明において、再溶解性とは、感光性樹脂組成物中の固形分が、溶媒へ完全に溶解する場合のみならず、微粒子のまま溶媒中に分散する場合が含まれる。また、再溶解に用いる溶媒は、典型的には感光性樹脂組成物に用いた溶媒であるが、ＰＧＭＥＡ等、感光性樹脂組成物に代表的に用いられる溶媒への再溶解性も望まれる性質である。
以上のように、染料を溶媒に溶解させず、染料を実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒に微細に分散して用いるため、染料が通常溶解しない、ＰＧＭＥＡ等の低極性或いは非極性溶媒を溶媒の主成分として、感光性樹脂組成物を調製することができる。
【００３４】
本発明の染料分散剤は、少なくとも（Ａ）染料と、（Ｂ）分散剤と、（Ｃ）溶媒とを含有するものであり、必要に応じて他の化合物を含有しても良いものである。
以下、このような本発明の染料分散液の各成分について順に詳細に説明する。
【００３５】
［（Ａ）染料］
本発明において用いられる（Ａ）染料は、カチオン基を有する染料である。
カチオン基を有する染料を用いることにより、後述する（Ｂ）分散剤と組み合わせることにより、静電的相互作用が生じ、溶媒に微細化された状態で均一に分散可能になる。
【００３６】
（Ａ）染料は、カチオン基を有する染料であれば特に限定されない。例えば、塩基性染料・カチオン染料や、カチオン基を含む酸性染料等が好適に用いられる。感光性樹脂組成物の溶媒としてはＰＧＭＥＡが好適なことから、中でもＰＧＭＥＡに対して、２３℃における染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下である、カチオン基を有する染料を選択して用いることが好ましい。
【００３７】
（Ａ）染料のカチオン基は、特に限定されず、例えば、Ｎ＋、Ｓ＋、Ｐ＋等が挙げられる。中でも、カラーフィルターの着色層の目標色度に調色した時に高輝度化の要求を達成可能な点から、Ｎ＋またはＳ＋であることが好ましい。
Ｎ＋としては、例えば、４級アンモニウム基（Ｒ４Ｎ＋）等が挙げられる。Ｓ＋としては、例えば、スルホニウム基（Ｒ３Ｓ＋）等が挙げられる。また、Ｐ＋としては、例えば、ホスホニウム基（Ｒ４Ｐ＋）等が挙げられる。なお、これらのＲは、染料を構成する有機基又は水素原子を表す。染料を構成する有機基としては、ヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基が挙げられ、これらは環状構造であっても、二重結合を有してもよい。
【００３８】
前記（Ａ）染料は、カラーフィルターの着色層の目標色度に調色した時に高輝度化の要求を達成可能な点から、キサンテン、トリアリールメタン、又はフェノチアジンを基本骨格とするものであることが好ましい。
【００３９】
キサンテン、トリアリールメタン、又はフェノチアジンを基本骨格とし、カチオン基を有する染料としては、例えば、キサンテン系染料として、アシッドレッド５２、アシッドレッド２８９；トリアリールメタン系染料として、アシッドブルー１、アシッドブルー３、アシッドブルー７、アシッドブルー９、アシッドブルー１５、アシッドブルー８３、アシッドブルー９０、アシッドブルー１０３、ベーシックブルー１、ベーシックブルー７、ベーシックブルー２６、アシッドグリーン３、アシッドグリーン５、アシッドグリーン９、アシッドグリーン５０、アシッドグリーン１５、ベーシックグリーン１、アシッドバイオレット２１、アシッドバイオレット４９；フェノチアジン系染料として、ベーシックブルー９、ベーシックブルー１７、ベーシックブルー２４、ベーシックグリーン５等を挙げることができる。
【００４０】
中でも、前記（Ａ）染料は、下記化学式で表される、アシッドレッド２８９、ベーシックブルー７、ベーシックブルー２４、及びアシッドブルー９０よりなる群から選択される１種以上であることがカラーフィルターの着色層の目標色度に調色した時に高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を作製可能な点から、より好ましい。
【００４１】
【化４】
2012207159.tif 000005
【００４２】
＜染料と分散剤のミセル会合体の粒径＞
本発明に用いられる染料と分散剤のミセル会合体の平均分散粒径としては、カラーフィルターの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、コントラストを向上させる点から、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜８０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。染料と分散剤のミセル会合体の平均分散粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置、有機発光表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
染料分散液中の染料と分散剤のミセル会合体の平均分散粒径は、少なくとも溶媒を含有する分散媒体中に分散している染料と分散剤のミセル会合体粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、染料分散液に用いられている溶媒で、染料分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、１０００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均径である。
【００４３】
本発明の染料分散液において、染料の含有量は、特に限定されない。通常、染料の含有量は、染料分散液の全量に対して３〜４０重量％、更に５〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
［（Ｂ）分散剤］
本発明において用いられる（Ｂ）分散剤は、ブロックコポリマー又はブロックコポリマーの少なくとも一部が置換されたポリマーであって、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位を少なくとも一部に含むブロック部（ｂ１ｓ）とスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有しない繰り返し単位からなるブロック部（ｂ２）とを有するポリマーである。本発明において（Ｂ）分散剤は、前記（Ａ）染料を良好に分散させるために用いられるのみならず、前記（Ａ）染料と組み合わせて用いることにより、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を形成可能にする。
【００４５】
（Ｂ）分散剤において、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位を少なくとも一部に含むブロック部（ｂ１ｓ）は、前記（Ａ）染料との親和性を有し、染料との静電的相互作用を生じさせる機能を有する部分である。スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有しない繰り返し単位からなるブロック部（ｂ２）は、染料とは親和性を有さず、溶媒との親和性を確保する部分である。
以下、（Ｂ）分散剤について（ｂ１ｓ）、（ｂ２）の順に説明する。
【００４６】
＜スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位を少なくとも一部に含むブロック部（ｂ１ｓ）＞
ブロック部（ｂ１ｓ）は、少なくとも一部にスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位を含んでいればよく、当該スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位は、前記ブロック部（ｂ１ｓ）内に、ランダムに配置されていても、連続して配置されていても良い。前記ブロック部（ｂ１ｓ）の全ての繰り返し単位がスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位であっても良い。少なくとも一部がスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位であることにより、前記染料が当該分散剤のブロック部（ｂ１ｓ）に付着可能になり、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を作製可能となる。
スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位は、ブロック部（ｂ１ｓ）中に３個以上含まれることが、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を作製可能となる点から好ましい。
【００４７】
前記（Ｂ）分散剤において、前記ブロック部（ｂ１ｓ）を構成するスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位が、下記式（Ｉ）で表される構造であることが、主鎖骨格が熱分解し難く、耐熱性が高い点から好ましい。
【００４８】
【化５】
2012207159.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ２は、鎖中に塩を含んでいても良い２価の有機基、Ｍ＋は、１価の陽イオンである。）
【００４９】
上記式（Ｉ）の２価の連結基Ａとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−ＯＲ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、後述するバインダー成分との親和性が良好な点から、Ａは、−ＣＯＯ−基であることが好ましい。
【００５０】
上記式（Ｉ）中のＭ＋としては、特に限定されない。例えば、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。
中でも、Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンであることが好ましい。反応副生成物であるＭ＋を含む塩は、最終的に樹脂組成物に残存することが好ましくないことから、ろ別する必要性があるが、Ｍ＋がナトリウムイオン、カリウムイオンである場合には、ＰＧＭＥＡに対する溶解性が低い塩を得ることができるため、ろ別で除去しやすいからである。
【００５１】
上記式（Ｉ）の鎖中に塩を含んでいても良い２価の有機基Ｒ２としては、例えば、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状炭化水素からなる２価の有機基や、当該鎖状及び／又は環状炭化水素の鎖中にアンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩を有する２価の有機基が挙げられる。中でも、ブロックポリマーのＰＧＭＥＡに対する溶解性、分子量、分子量分布の制御が容易であることから、Ｒ２は鎖状及び／又は環状炭化水素の鎖中にアンモニウム塩を有することが好ましい。
【００５２】
中でも、前記ブロック部（ｂ１ｓ）は、３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部（ｂ１）の少なくとも一部の３級アミノ基と、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を有するハロゲン化炭化水素のハロゲン基とが塩を形成したものであることが、市販の３級アミンを有するブロックポリマーを転用できて材料としても安価である点から好ましい。
【００５３】
（３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部（ｂ１））
３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部（ｂ１）は、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが、ブロックポリマーの重合、分子量、分子量分布制御が容易である点から好ましい。
【００５４】
【化６】
2012207159.tif 000007
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ７）−ＣＨ（Ｒ８）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ７）−ＣＨ（Ｒ８）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を表すか、Ｒ４及びＲ５が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００５５】
上記式（ＩＩＩ）の２価の連結基Ａとしては、前記式（Ｉ）のＡと同様のものとすることができる。
上記式（ＩＩＩ）の２価の有機基Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ７）−ＣＨ（Ｒ８）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ７）−ＣＨ（Ｒ８）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−である。上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
上記Ｒ３としては、分散性の点から、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、中でも、Ｒ２がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
【００５６】
上記式（ＩＩＩ）のＲ４、Ｒ５が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、上記式（ＩＩＩ）のＲ４、Ｒ５の環状構造としては、例えば下記式（ＩＶ）のものが挙げられる。
【００５７】
【化７】
2012207159.tif 000008
【００５８】
Ｒ４、Ｒ５の環状構造は、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ４、Ｒ５の置換基として、好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００５９】
Ｒ４及びＲ５における鎖状の炭化水素基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などがあげられ、シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、メチル基、エチル基である。
【００６０】
上記式（ＩＩＩ）で表される構成単位としては、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
（スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を有するハロゲン化炭化水素）
スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を有するハロゲン化炭化水素としては、置換基として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかのハロゲン原子と、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を含む官能基とを、それぞれ少なくとも１つずつ有する、炭化水素が挙げられる。中でも、ハロゲン原子と、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を含む官能基とを、それぞれ１つずつ有する炭化水素であることが、塩形成反応の点から好ましい。
また、上記スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を有するハロゲン化炭化水素における炭化水素としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであっても良く、飽和であっても不飽和であっても良い。また、炭素数は１〜１８であることが好ましく、更に１〜１２であることが好ましい。
【００６２】
上記スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を有するハロゲン化炭化水素としては、下記に挙げるハロゲン化炭化水素にスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩が置換された構造を有することが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素のうち、ハロゲン化アルキルとしては、炭素数１〜１８のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化ドデシル、塩化テトラデシル、塩化ヘキサデシル等が挙げられる。また、ハロゲン化アリルとしては、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルが挙げられる。また、上記ハロゲン化アラルキルのアラルキル基としては、炭素数７〜１８のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ナフチルメチル、塩化ピリジルメチル、臭化ナフチルメチル、臭化ピリジルメチル等が挙げられる。
中でも、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アリル、及びハロゲン化メチルよりなる群から選択される少なくとも１種にスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩が置換された化合物であることが、塩形成反応をしやすい点から好ましい。
【００６３】
上記スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を有するハロゲン化炭化水素としては、具体的には、例えば、４−（２−クロロメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ブロモメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−クロロエタン）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ブロモエタン）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−クロロメチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ブロモメチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２-クロロエタン）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２-ブロモエタン）ベンゼンスルホン酸カリウム等を挙げることができる。
【００６４】
スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を有するハロゲン化炭化水素を用いる場合、当該ハロゲン化炭化水素の使用量は、分散剤の溶解性、染料分散性を良好なものとし、感光性樹脂組成物の再溶解性を向上する点から、前記（ｂ１）中の３級アミンを有する繰り返し単位に対して、０．０１〜１．０モル当量であることが好ましく、０．０５〜０．６６モル当量であることがより好ましく、０．１〜０．５モル当量であることがより更に好ましい。
【００６５】
前記ブロック部（ｂ１ｓ）の繰り返し単位は中でも、下記式（Ｉ’）で表される構造であることが、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を作製可能な点から好ましい。
【００６６】
【化８】
2012207159.tif 000009
（式（Ｉ’）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ７）−ＣＨ（Ｒ８）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ７）−ＣＨ（Ｒ８）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ４及びＲ５が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ６は、置換されていてもよい鎖状及び／又は環状の炭化水素基、Ｍ＋は、１価の陽イオンである。Ｘはハロゲン原子である。）
【００６７】
上記式（Ｉ’）の２価の連結基Ａとしては、前記式（Ｉ）のＡと同様のものとすることができる。
上記式（Ｉ’）のＲ３、Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ前記式（ＩＩＩ）のＲ３、Ｒ４及びＲ５と同様のものとすることができる。
上記式（Ｉ’）のＲ６としては、前記スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を有するハロゲン化炭化水素におけるハロゲン及びスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を除いた残基と同様のものとすることができる。
また、上記式（Ｉ’）のＭ＋としては、前記式（Ｉ）のＭ＋と同様のものとすることができる。
【００６８】
前記ブロック部（ｂ１ｓ）を構成する繰り返し単位の数は特に限定されないが、溶媒可溶性部位と染料親和性部位が効果的に作用し、染料分散液の分散性を向上する点から、３〜２００であることが好ましく、５〜１００であることがより好ましく、更に１０〜５０であることがより好ましい。
【００６９】
前記ブロック部（ｂ１ｓ）中のスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有する繰り返し単位の数は特に限定されないが、分散性を良好なものとし、耐熱性及び耐光性に優れ、硬化性を向上する点から、１〜１００個含むことが好ましく、２〜５０個含むことがより好ましく、更に３〜１０個含むことがより好ましい。
【００７０】
＜スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有しない繰り返し単位からなるブロック部（ｂ２）＞
（Ｂ）分散剤において、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を末端に有しない繰り返し単位からなるブロック部（ｂ２）は、溶媒親和性を有するブロック部であり、後述する（Ｃ）溶媒中で、前記カチオン基を有する（Ａ）染料の分散性、分散安定性を向上させるものである。
【００７１】
前記ブロック部（ｂ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸モノマー等の重合体が挙げられる。中でも、下記化学式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体であることが、主鎖骨格が熱分解し難く、耐熱性が高く、また、染料の分散性及び分散安定性を向上させる点から好ましい。特に、後述するバインダー成分との親和性が良好な点から、下記式（ＩＩ’）で表される構造であることが好ましい。
【００７２】
【化９】
2012207159.tif 000010
（式（ＩＩ）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ１２）−ＣＨ（Ｒ１３）−Ｏ]ｘ−Ｒ１４又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ１４で示される１価の基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１５で示される１価の基であり、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００７３】
【化１０】
2012207159.tif 000011
（式（ＩＩ’）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ１２）−ＣＨ（Ｒ１３）−Ｏ]ｘ−Ｒ１４又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ１４で示される１価の基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１５で示される１価の基であり、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００７４】
上記式（ＩＩ）において、Ａは、上記式（Ｉ）と同様のものとすることができる。
上記式（ＩＩ）及び上記式（ＩＩ’）において、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ１２）−ＣＨ（Ｒ１３）−Ｏ]ｘ−Ｒ１４又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ１４を示す。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
【００７５】
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００７６】
また、上記Ｒ１４は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１５で示される１価の基であり、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ１４で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ１４のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記Ｒ１１で示したとおりである。
上記Ｒ１１において、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ｒ３で説明したとおりである。
また、上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位中のＲ１１は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００７７】
上記Ｒ１１としては、なかでも、後述する溶媒との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記ブロック共重合体を構成する繰り返し単位等によっても異なるが、上記溶媒が、カラーフィルタ用の溶媒として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶媒を用いる場合には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
【００７８】
さらに、上記Ｒ１１は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。また、これらの置換基を有するブロック共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するブロック共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するブロック共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
【００７９】
前記ブロック部（ｂ２）を構成する繰り返し単位の数は特に限定されないが、溶媒可溶性部位と染料親和性部位が効果的に作用し、染料分散液の分散性を向上する点から、１０〜２００であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましく、更に２０〜７０であることがより好ましい。
【００８０】
本発明の分散剤として用いられるブロックコポリマーにおいて、前記ブロック部（ｂ１ｓ）の繰り返し単位のユニット数ｍと、前記ブロック部（ｂ２）の繰り返し単位のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０１〜１の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５の範囲内であることが、染料の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
【００８１】
本発明の分散剤として用いられるポリマーにおいて、前記ブロック部（ｂ１ｓ）及び前記ブロック部（ｂ２）は、それぞれ１種でも良いし、２種以上含まれていても良い。
前記ブロックポリマーの結合順としては、前記ブロック部（ｂ１ｓ）及び前記ブロック部（ｂ２）を有し、顔料を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、前記ブロック部（ｂ１ｓ）が上記ブロックコポリマーの一端に局在化したものであることが、染料との相互作用に優れ、分散剤同士の凝集を効果的に抑えることができる点から好ましい。
【００８２】
本発明において、（Ｂ）分散剤として用いられる、三級アミンを有するブロックポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、分散性を良好なものとし、再溶解性を向上する点から、２５００〜２００００であることが好ましく、３０００〜１２０００であることがより好ましく、更に、５０００〜１００００であることがより好ましい。
なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００８３】
また、（Ｂ）分散剤として用いられるポリマーのアミン価は、特に限定されないが、分散性を良好なものとし、再溶解性を向上する点から、０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
なお、アミン価は、試料１ｇ中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいい、ＪＩＳ−Ｋ７２３７に定義された方法により測定することができる。
【００８４】
また、（Ｂ）分散剤の重量に対するスルホン酸及び／又はスルホン酸塩の含有量は、０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に、０．０５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００８５】
本発明の染料分散液において、（Ｂ）分散剤の含有量は、通常、染料分散液の全量に対して１〜４０重量％、更に２〜１５重量％の範囲内であることが、染料分散性の点から好ましい。
【００８６】
［（Ｃ）溶媒］
本発明において用いられる（Ｃ）溶媒は、２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の溶媒である。染料に対してこのような実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒を用いることにより、本発明に係る染料分散液は前記（Ａ）染料を溶媒中で微細な粒子として分散させて用いることができる。本発明において用いられる（Ｃ）溶媒は、更に、２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．１０（ｇ／１００ｇ溶媒）以下の溶媒であることが好ましい。
【００８７】
なお、本発明において、２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下である溶媒は、以下の評価方法により簡易的に判定することができる。
２０ｍＬサンプル管瓶に前記（Ａ）染料０．１ｇを投入し、１０ｍｌホールピペットを用いて溶媒を投入し、更にふたをした後に超音波で３分間処理する。得られた液は２３℃のウォーターバスで６０分間静置保管する。この上澄み液５ｍｌをＰＴＦＥ５μｍメンブレンフィルターでろ過し、さらに０．２５μｍメンブレンフィルターでろ過し不溶物を除く。得られたろ液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計（例えば、島津製作所社製  ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定する。各染料の極大吸収波長における吸光度（ａｂｓ）を求める。次に上記難溶性溶媒と同様に、染料の良溶媒（例えばメタノール等のアルコール）で染料溶液を作製、その後１００００倍〜１０００００倍程度に適宜希釈し、同様に各染料の極大吸収波長における吸光度を測定する。上記難溶性溶媒の染料溶液と良溶媒の染料溶液の吸光度と希釈倍率から上記難溶性溶媒に対する染料の溶解度を算出する。
その結果、染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下である溶媒は、本発明で用いることが可能な、染料が難溶性の溶媒であると判断される。
【００８８】
溶媒としては、２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下である溶媒であれば特に限定されず、染料分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解若しくは分散可能な溶媒から適宜選択して用いればよい。
【００８９】
本発明の染料分散液においては、中でも、エステル系溶媒の中から適宜選択して用いることが分散安定性の点から好ましい。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
中でも、人体への危険性が低いこと、室温付近での揮発性が低いが加熱乾燥性が良い点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いることが好ましい。この場合には、従来のＰＧＭＥＡを用いた感光性樹脂組成物との切り替えの際にも特別な洗浄工程を必要としないというメリットがある。
本発明で用いられる溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを全溶媒中５０重量％以上含むことが好ましく、更に７０重量％以上含むことが好ましく、より更に９０重量％以上含むことが好ましい。全溶媒中１００重量％が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが特に好ましい。
【００９０】
これらの溶媒は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の染料分散液は、以上のような溶媒を、当該溶媒を含む染料分散液の全量に対して、通常は５０〜９５重量％、好ましくは６０〜８５重量％の割合で用いて調製する。溶媒が少なすぎると、粘度が上昇し、分散性が低下しやすい。また、溶媒が多すぎると、染料濃度が低下し、樹脂組成物を調製後目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
【００９１】
（その他の成分）
本発明の染料分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、顔料や分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
顔料は、色調の制御を目的として必要に応じて配合される。顔料は従来公知のものを目的に応じて選択することができ、１種又は２種以上用いることができる。顔料の配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されず、後述するカラーフィルター用感光性樹脂組成物で用いる場合と同様とすることができる。
分散補助樹脂としては、例えば後述するカラーフィルター用感光性樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって染料粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００９２】
（染料分散液の製造方法）
本発明の染料分散液は、前記分散剤を（Ｃ）溶媒に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、染料と必要に応じてその他の化合物を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させることによって染料分散液を調製することができる。
本発明の染料分散液は、染料を（Ｃ）溶媒に前記分散剤を混合、撹拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、染料と必要に応じて染料の良溶媒を混合し、公知の攪拌機又は分散機を用いて攪拌させ、必要に応じて加熱処理し、反応終了後染料の良溶媒を分離して染料分散液を調製してもよい。
また、本発明の染料分散液は、染料と分散剤、及び染料を（Ｃ）と染料の良溶媒を少量混合し、公知の攪拌機又は分散機で分散処理し、反応終了後染料の良溶媒を分離して染料分散液を調製してもよい。
【００９３】
分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．０ｍｍである。
【００９４】
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２ｍｍジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、０．５〜０．１μｍのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
【００９５】
このようにして、染料微粒子の分散性に優れた染料分散液が得られる。該染料分散液は、染料分散性に優れたカラーフィルター用感光性樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。
【００９６】
２．カラーフィルター用感光性樹脂組成物
本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、少なくとも前記本発明に係る染料分散液と、（Ｄ）感光性バインダー成分とを含有することを特徴とする。
【００９７】
本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、上記本発明に係る染料分散液を含むため、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れ、輝度の高い着色層を形成可能であって、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることができ、高輝度のカラーフィルターを形成可能になる。
以下、このような本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物に用いられる成分を説明する。
なお、上記本発明に係る染料分散液に含まれ得る成分については、上記染料分散液の箇所において説明したものと同様のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。
【００９８】
［（Ｄ）感光性バインダー成分］
本発明においては、塗膜に充分な強度、耐久性、密着性を付与する点から、基板上に塗工又は転写などによりパターンを形成後、該塗膜を重合反応により硬化させることができる、バインダー成分を用いる。以下に説明する（Ｄ）感光性バインダー成分の他に、エポキシ樹脂のような加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー成分を更に用いてもよい。染料を分散して用いる上記本発明に係る染料分散液を用いて本発明に係る樹脂組成物を調製するにあたり、染料の分散性を阻害しないように、適宜バインダー成分を選択する必要がある。
【００９９】
（Ｄ）感光性バインダー成分には、紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含み、露光部を硬化させて未露光部を溶解除去することにより露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるネガ型の（Ｄ）感光性バインダー成分が挙げられる。
本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
【０１００】
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含むネガ型感光性バインダー成分は、（ｉ）アルカリ可溶性樹脂、（ｉｉ）多官能性モノマー、（ｉｉｉ）光重合開始剤、及び増感剤等を配合して構成される。
【０１０１】
（ｉ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は側鎖にカルボキシル基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、２種以上混合して使用してもよい。
【０１０２】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られる。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環は樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として機能する。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
【０１０３】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上とからなるコポリマーを例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
【０１０４】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が５重量％未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、共重合割合が５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【０１０５】
カルボキシル基含有共重合体の好ましい分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。１，０００未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、５００，０００を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
【０１０６】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０７】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０８】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは１０００〜４００００、より好ましくは２０００〜５０００である。
【０１０９】
（ｉｉ）多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
【０１１０】
これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１１】
本発明における多官能性モノマーの使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下する可能性がある。
【０１１２】
（ｉｉｉ）光重合開始剤、及び増感剤
ネガ型感光性バインダー成分には、通常、使用する光源の波長に対して活性を有する光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、光重合成を有する重合体や光重合成モノマーの反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合等）や、各材料の種類を考慮して適宜選択され、特に限定されない。
【０１１３】
光重合開始剤としては、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物、オキシムエステル系化合物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１１４】
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物において用いられる光開始剤の含有量は、上記多官能性モノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部程度、好ましくは５〜６０重量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の固形分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
【０１１５】
また、本発明においては、必要に応じて、前記光重合開始剤と共に、増感剤および硬化促進剤の群から選ばれる１種以上をさらに併用することもできる。前記増感剤の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。また、前記硬化促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。
【０１１６】
（顔料）
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物には、カラーフィルターにおける用途や仕様に必要とされる色度を達成でき、本発明の効果を損なわない限り、顔料を含有していても良い。
例えば、有機顔料、天然色素等を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のバイオレット系ピグメント；及び、ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等のグリーン系ピグメント等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
またレーキ顔料を併用してもよい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、ピグメントバイオレット１、ピグメントバイオレット１：１、ピグメントバイオレット２、ピグメントバイオレット２：２、ピグメントレッド８１、ピグメントレッド８１：１、ピグメントレッド８１：２、ピグメントレッド８１：３、ピグメントレッド８１：４、ピグメントレッド１６９、ピグメントレッド１７３等のレーキ顔料が挙げられる。レーキ剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、フェロシアニン銅、シリコンモリブデン酸、アルミニウムを例示することができる。
また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができ、具体例としては、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１１７】
（他の分散剤）
カラーフィルター用感光性樹脂組成物においては、着色層の色度調整の点から、顔料を更に用いても良い。当該顔料を分散させるために、上記本発明に係る染料分散液に用いられた分散剤を用いても良いが、他の分散剤を用いて分散させても良く、樹脂組成物に他の顔料分散剤が含まれていても良い。
他の分散剤としては、特に限定されず、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。また、溶媒に少量溶解するような顔料誘導体を分散剤として用いてもよい。
【０１１８】
分散剤は、使用される顔料を良好に分散させるために適宜選択して用いられる。具体例には、ノナンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルヘキサデカンアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−１、２−ジアミノエタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
【０１１９】
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
【０１２０】
（任意添加成分）
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【０１２１】
＜樹脂組成物における各成分の配合割合＞
染料と顔料の合計の含有量は、樹脂組成物の固形分全量に対して、５〜４０重量％、より好ましくは９〜３５重量％の割合で配合することが好ましい。染料と顔料の合計の含有量が少なすぎると、樹脂組成物を所定の膜厚（通常は１．０〜４．０μｍ）に塗布した際の透過濃度が十分でないおそれがあり、また顔料が多すぎると、樹脂組成物を基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがあり、またその樹脂組成物中の染料及び顔料の分散に使われる分散剤の量の比率も多くなるために現像性、耐熱性等の特性も不十分になるおそれがある。尚、本発明において固形分は、上述した（Ｃ）溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含まれる。
【０１２２】
また、分散剤の合計の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、１〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも５〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、１重量％未満の場合には、顔料を均一に分散することが困難になる恐れがあり、６０重量％を超える場合には、硬化性、現像性の低下を招く恐れがある。
アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、及び光開始剤は、これらの合計量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して１５〜９４重量％、好ましくは２５〜８０重量％の割合で配合するのが好ましい。
また、溶媒の含有量としては、着色層を精度良く形成することができるものであれば特に限定されるものではない。該溶媒を含む上記感光性樹脂組成物の全量に対して、通常、６５〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも７５〜８８重量％の範囲内であることが好ましい。上記溶媒の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
【０１２３】
（カラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造）
カラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法としては例えば（１）溶媒中に、上記本発明に係る染料分散液と、（Ｄ）バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法、及び（２）溶媒中に、（Ｄ）バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、これに上記本発明に係る染料分散液を加えて混合する方法などを挙げることができる。
【０１２４】
カラーフィルターの着色層に必要な特定の色味を達成するために、必要に応じて、顔料を用いる場合には、別途、上記本発明に係る染料分散液の製造方法と同様にして、予め他の顔料分散液を調製することが好ましい。
この場合には、本発明の樹脂組成物の製造方法としては、本発明に係る染料分散液と、他の顔料分散液と、（Ｄ）感光性バインダー成分、必要に応じて更に、溶媒、各種添加成分とを添加し混合する方法を挙げることができる。
【０１２５】
次に、本発明のカラーフィルターについて説明する。
［カラーフィルター］
本発明のカラーフィルターは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルターであって、当該着色層の少なくとも１つが前記本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層であることを特徴とする。
このような本発明のカラーフィルターについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルターの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルター１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
【０１２６】
（着色層）
本発明のカラーフィルターに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルター用感光性樹脂組成物に含まれる顔料の種類によって、３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【０１２７】
当該着色層は、例えば下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルター用感光性樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【０１２８】
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【０１２９】
（遮光部）
本発明のカラーフィルターにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルターに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、ＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）及びＣｒ膜が２層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）、ＣｒＮｙ膜（ｙは任意の数）及びＣｒ膜が３層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１３０】
上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダー樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１３１】
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダー樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料及び感光性樹脂を含有する遮光部用感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。
【０１３２】
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。
【０１３３】
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２〜０．４μｍ程度で設定され、黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５〜２μｍ程度で設定される。
【０１３４】
（透明基板）
本発明のカラーフィルターにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルターに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルターの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルターは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【０１３５】
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、前記カラーフィルターと、対向基板と、前記カラーフィルターと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルター１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルター１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルターが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【０１３６】
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１３７】
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルター及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルターの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルターを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルター及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
【０１３８】
次に、本発明の有機発光表示装置について説明する。
［有機発光表示装置］
本発明の有機発光表示装置は、前述した本発明のカラーフィルターと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図３は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図３に例示するように本発明の有機発光表示装置１００は、カラーフィルター１０と、有機発光体８０とを有している。
カラーフィルター１０と、有機発光体８０との間に、有機保護層５０や無機酸化膜６０を有していても良い。
【０１３９】
有機発光体８０の積層方法としては、例えば、カラーフィルター上面へ透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体８０を無機酸化膜６０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体８０における、透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置１００は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図３に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルターが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
（溶媒の評価：染料の溶媒への難溶性）
下記４つの染料について、以下の手順で染料の溶媒への難溶性の評価を行った。
・アシッドレッド２８９（ＡＲ２８９、東京化成社製）
・ベーシックブルー７（ＢＢ７、東京化成社製）
・ベーシックブルー２４（ＢＢ２４、東京化成社製）
・アシッドブルー９０（ＡＢ９０）（東京化成社製）
２３℃における前記（Ａ）染料の溶解度が０．２（ｇ／１００ｇ溶媒）以下である溶媒は、以下の評価方法により判定した。
２０ｍＬサンプル管瓶に染料０．１ｇを投入、次いでＰＧＭＥＡ１０ｍｌをホールピペットを用いて投入し、更に密栓した後に超音波で３分間処理した。得られた液は２３℃のウォーターバスで６０分間静置保管した。この上澄み液５ｍｌをＰＴＦＥ製５μｍメンブレンフィルターでろ過し、さらにＰＴＦＥ製０．２５μｍメンブレンフィルターでろ過しＰＧＭＥＡ不溶物を除いた。得られたろ液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計（島津製作所社製  ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定した。各染料の極大吸収波長における吸光度（ａｂｓ）を求めた。次にＰＧＭＥＡと同様にメタノールで染料溶液を作成、１００００倍〜１０００００倍程度に適宜希釈し、同様に各染料の極大吸収波長における吸光度を測定した。ＰＧＭＥＡ染料溶液とメタノール染料溶液の吸光度と希釈倍率から溶解度を算出した。各染料の測定波長とその吸光度（ａｂｓ）を下記表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2012207159.tif 000012
【０１４２】
（合成例１：分散剤（ＤＰ−１）の合成）
ジエチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＭＡと略する場合がある）とメチルメタクリレートを主成分とする（メタ）アクリル酸エステルをブロック重合させたアクリル系分散剤、ＬＰＮ６９１９（商品名、ビックケミー社製）（不揮発分６０％、アミン価  １２０ｍｇＫＯＨ／ｇ  重量平均分子量８０００）に対し、４−（２−ブロモメチルベンゼンスルホン酸）ナトリウム（東京化成社製、以下、ＳＢＢＳと略する場合がある）を下記の表２に示すような配合量で仕込み、固形分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する場合がある）で希釈した後、さらにメタノールを適量加え、還流冷却管をつけ８０℃で６時間反応させた。反応終了後、析出物が観察されたので、均一に溶解するまでメタノールを加えて完全に溶解させ、分散剤（ＤＰ−１）のＰＧＭＥＡとメタノール混合溶液（固形分２０重量％）を得た。
分散剤（ＤＰ−１）のＰＧＭＥＡとメタノール混合溶液中の固形分の重量は、得られた分散剤（ＤＰ−１）の混合溶液の一部をアルミシャーレに量りとり、８０℃で１時間ホットプレート上にて乾燥し、その後８０℃で３時間減圧乾燥を行い、残渣の重量を測定することにより決定した。
なお、ＬＰＮ６９１９は、１分子鎖あたりＤＭＡが１７〜２０個導入され、ブロック化されている。ＬＰＮ６９１９は、その他のブロック部として、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含み、前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルへキシルアクリレート、エチレンオキシド鎖を有するメタクリレートが含まれる。
【０１４３】
【表２】
2012207159.tif 000013
【０１４４】
（製造例１〜３：染料分散液（Ｚ−１〜３）の調製）
染料と分散剤（ＤＰ−１）のＰＧＭＥＡとメタノール混合溶液を表３の配合割合（分散剤の配合量は固形分量を表示、染料のカチオン基と分散剤（ＤＰ−１）のスルホン酸基が等モル量となる割合）でフラスコに仕込み、５００重量部のメタノールを加えて、撹拌しながら、８０℃のウォーターバスで４時間反応させた。その後、エバポレーターによりメタノールを留去した。一晩室温で冷却放置した後、析出物をＰＴＦＥ製０．４５μｍメンブレンフィルターでろ別し、５０重量部程度のＰＧＭＥＡで析出物を洗浄、得られたろ液を回収して、染料分散液（Ｚ−１〜３）を得た。
なお固形分の重量は、得られた染料分散液（Ｚ−１〜３）の一部をアルミシャーレに量りとり、８０℃ホットプレートで１時間乾燥し、その後８０℃で３時間減圧乾燥を行い、残渣の重量を測定することにより決定した。
【０１４５】
（染料分散液の評価：染料分散性）
各例で得られた染料分散液中に含まれる粒子の平均分散粒径の測定を行った。当該粒径は、染料と分散剤のミセル会合体粒子の平均分散粒径と推定される。平均分散粒径の測定としては、ＰＧＭＥＡで１０００倍に希釈し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定した。ここでの平均分散粒径は、体積平均径（ＭＶ）である。体積平均径（ＭＶ）を表３に示す。
また、レーザー光散乱粒度分布計で測定された染料分散液Ｚ−１の頻度分析を図４に示す。
【０１４６】
【表３】
2012207159.tif 000014
【０１４７】
（比較合成例１：造塩化合物（Ａ−１）の合成）
ＡＲ２８９  １００重量部に対し、メタノール  １０００重量部加えて溶解させた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液１２０重量部を加える。次いでジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）１７３．６重量部、メタノール  １０００重量部加えた。これを還流冷却管接続後、ウォーターバスにて８０℃まで昇温させ、４時間反応させた。次にエバポレーターにてメタノールを留去し、メチルイソブチルケトン２０００重量部で抽出し、ろ過後、乾燥させて、造塩化合物（Ａ−１）を得た。
【０１４８】
（比較製造例２：造塩化合物樹脂溶液の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０重量部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下ロートよりｎ−ブチルメタクリレート１３．３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６重量部、メタクリル酸４．３重量部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ１１０」）７．４重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２００００のアクリル樹脂溶液（ＡＲ−１）を得た。
次に、アクリル樹脂溶液（ＡＲ−１）２４４重量部に造塩化合物（Ａ−１）１００重量部を加えて、均一になるように攪拌混合し、比較製造例２の造塩化合物樹脂溶液（ＤＡ−１）を得た。
【０１４９】
（感光性バインダー成分（ＣＲ−１）の調製）
アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０、重量平均分子量：９０００、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分含量４０重量％）１００重量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）６０重量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）１１．１重量部、ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、「ＤＥＴＸ−Ｓ」）３．７部及び溶媒としてＰＧＭＥＡ１７２．２重量部を添加したのち、均一になるまで混合し、感光性バインダー成分（ＣＲ−１）を得た。
【０１５０】
（青色顔料分散液（Ｂ−１）の調製）
顔料分散剤として、ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー社製  不揮発分４０％）を７５重量部、市販のピグメントブルー１５：６顔料（ＰＢ１５：６）１００重量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０重量％）１２５重量部、ＰＧＭＥＡ  ７００重量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１０００重量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、次いで粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１０００重量部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで４時間分散を行い、青色顔料分散液（Ｂ−１）を調製した。
【０１５１】
（紫色顔料分散液（Ｖ−１）の調製）
顔料分散剤として、ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー社製  不揮発分４０％）を２５０重量部、市販のピグメントバイオレット２３顔料（ＰＶ２３）１００重量部、ＰＧＭＥＡ  １６５０重量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１０００重量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、次いで粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１０００重量部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで６時間分散を行い、紫色顔料分散液（Ｖ−１）を調製した。
【０１５２】
（実施例１〜４及び比較例１〜４：感光性樹脂組成物の調製）
各成分を表４のように配合した後、不揮発分２０ｗｔ％以下になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、５．０μｍのメンブレンフィルターでろ過をし、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物（Ｘ−１〜８）を得た。
なお、比較例の感光性樹脂組成物として、染料分散液の代わりに、染料の造塩化合物を用いたＸ−４、Ｘ−５、Ｘ−７、Ｘ−８は配合時に析出物が発生した為、シクロヘキサノンをさらに加えて１０ｗｔ％まで希釈し以下の評価を行った。
【０１５３】
【表４】
2012207159.tif 000015
【０１５４】
（感光性樹脂組成物の評価１）
得られた実施例１〜４及び比較例１〜４のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を、それぞれガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．０μｍの乾燥塗膜が形成された塗布基板を得た。得られた塗布基板についてそれぞれ、乾燥塗膜中に析出物が存在するかを確認した。また、乾燥塗膜の再溶解性試験を行った。結果は表５に示す。
【０１５５】
［乾燥塗膜の析出物の評価基準］
○：析出物が目視で確認できず、且つ、色ムラは発生しなかった。
×：析出物が目視で確認でき、色ムラが発生したため均一性に欠けた膜となった。
【０１５６】
［再溶解性試験の評価基準］
得られた塗布基板をそれぞれＰＧＭＥＡ溶液に浸漬させ、１分後に引き上げて、塗膜が溶解しているかどうかを確認した。
○：溶け残りがなかった。
×：溶け残りがあった。
【０１５７】
（感光性樹脂組成物の評価２）
カラーフィルター用感光性樹脂組成物としては不適と判断された比較例１〜４を除いた、実施例１〜４について、別途厚さ２．０μｍの乾燥塗膜を形成し、フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した。得られた露光後の膜について光硬化性試験を行った。結果を表５に示す。
【０１５８】
［光硬化性試験の評価基準］
○：露光後の膜を指で触っても、跡が残らなかった。
×：露光後の膜を指で触ると、跡が残った。
【０１５９】
続いて実施例１及び４は、２３０℃×３０分のポストベーク処理をし、実施例２及び３は１５０℃×３０分のポストベーク処理を行い、光学特性評価、すなわち、コントラスト、色度（ｘ、ｙ）及び輝度（Ｙ）を測定した。コントラストは壺坂電気（株）社製「コントラスト測定装置ＣＴ−１Ｂ」を用い、色度及び輝度はオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いて測定した。
その結果を下記の表６に示す。
【０１６０】
【表５】
2012207159.tif 000016
【０１６１】
【表６】
2012207159.tif 000017
【０１６２】
比較例１〜４は、染料と長鎖アルキルアンモニウム塩との造塩化合物を用いていることにより、ＰＧＭＥＡを主溶剤とする感光性樹脂組成物を調製すると染料（染料造塩化合物）が析出、あるいは相分離して膜内に色ムラが発生した為、それ以降の光学特性評価を断念せざるを得なかった。染料造塩化合物はシクロヘキサノン溶剤には易溶ではあるが、ＰＧＭＥＡには難溶であるため、他の硬化成分との相溶性が悪いために、乾燥時に析出あるいはムラが発生したと考えられる。それに対し実施例１〜４は、塗膜乾燥後に異物が析出せず、ＰＧＭＥＡに対する再溶解性に優れ、また、光硬化を阻害することがなく、輝度が高い感光性着色樹脂組成物を得ることができることが明らかにされた。本発明によれば、ブロックコポリマーにスルホン酸基を導入したポリマーを分散剤として用いてカチオン基を有する染料を分散させるため、ＰＧＭＥＡ溶液中で染料が分散剤に囲まれて分散されている状態となり、上記効果を達成できたと考えられる。
【０１６３】
（比較例５）
実施例４と同じ色調になるようにピグメントブルー１５：６顔料とピグメントバイオレット顔料を色材に用いたレジスト（Ｘ−９）を調製した。比較例５の配合割合は、表４に合わせて示す。
【０１６４】
（感光性樹脂組成物の評価３）
実施例４と比較例５（ピグメントブルー１５：６顔料とピグメントバイオレット２３顔料から成る感光性樹脂組成物）を用いて、光学特性評価を行った。
光学特性評価は以下のように行った。実施例４と比較例５の感光性樹脂組成物を、それぞれ、厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって硬化膜（青色着色膜）を得た。乾燥硬化後の膜厚（Ｔ；μｍ）は目標色度ｘ＝０．１４４、ｙ＝０．０７３になるように調整した。着色膜が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークし、得られた着色膜のコントラスト、色度（ｘ、ｙ）及び輝度（Ｙ）を測定した。コントラストは壺坂電気（株）社製「コントラスト測定装置ＣＴ−１Ｂ」を用い、色度及び輝度はオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いて測定した。
結果を表７に示す。
【０１６５】
【表７】
2012207159.tif 000018
【０１６６】
この結果から、比較例５（従来のピグメントブルー１５：６顔料とピグメントバイオレット２３顔料から成る感光性樹脂組成物）と比較し、本発明の実施例４は、輝度及びコントラストに顕著な差が観られ、カラーフィルターの高輝度化の要求に対し有効な技術であることが示された。
【０１６７】
以上の結果から、本発明に係るカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、高輝度化の要求を達成しながら、塗膜形成時に異物を析出せず、溶媒への再溶解性に優れた塗膜を形成可能であって、溶媒としてＰＧＭＥＡを用いることができるものであることが分かった。
【符号の説明】
【０１６８】
１  透明基板
２  遮光部
３  着色層
１０  カラーフィルター
２０  対向基板
３０  液晶層
４０  液晶表示装置
５０  有機保護層
６０  無機酸化膜
７１  透明陽極
７２  正孔注入層
７３  正孔輸送層
７４  発光層
７５  電子注入層
７６  陰極
８０  有機発光体
１００  有機発光表示装置
【図１】
2012207159.tif 000022
【図２】
2012207159.tif 000023
【図３】
2012207159.tif 000024
【図４】
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