(57)【要約】【課題】耐熱保存性を満足し、且つ低温定着性の優れたトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子を含有するトナーであって、トナーは、トナー粒子の表面に金属化合物を付着させた後に、熱風により表面処理されることにより得られ、結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂を含有し、金属化合物は、特定の芳香族オキシカルボン酸が金属に配位又は結合してなる金属化合物であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナーは、前記トナー粒子の表面に金属化合物を付着させた後に、熱風により表面処理されることにより得られ、
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
前記金属化合物は、下記一般式（１）で示される芳香族オキシカルボン酸が金属に配位又は結合してなる金属化合物であることを特徴とするトナー。
【化１】
2012145934.tif 000016
［前記一般式（１）中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐの原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、又はカルバモイル基を表し、これらは置換基によって更に置換されていてもよい。ｒは０又は３から１２の整数、ｏは０又は１から８の整数、ｐは０又は１から４の整数、ｑは０又は１から３の整数である。］
【請求項２】
前記金属化合物中の前記金属が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記金属化合物の含有量が、前記トナー粒子に対して、０．２質量％以上４．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、省エネルギー対応への要求が更に高まっている。具体的な省エネルギー対応策としては、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い定着温度で定着をさせる技術の検討がされている。
これらを達成するために、トナーのガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載）を下げるという手法がある。しかし、単にＴｇを低くするだけではトナーの耐熱保存性が低下し、高温環境下では互いに接触するトナー間で凝集が生じて塊状となる現象が起こりやすくなる。そのため、低温定着性の向上を目指すためには、トナーの耐熱保存性を向上させることが必須となる。
この課題に対して、カプセル構造を有するトナーを製造する試みが種々提案されている。例えば、Ｔｇの低い樹脂を含む芯粒子表面を、芯粒子よりもＴｇの高い樹脂微粒子により被覆し、熱風による表面処理を行うことで樹脂微粒子による表面被覆層を形成することにより、耐熱保存性の向上を目指したものがある。（特許文献１参照）
しかしながら、特許文献１に記載のトナーは、耐熱保存性は向上するものの、トナー粒子表面をＴｇの高い樹脂微粒子で覆ってしまうため、例えば高速機（８０枚／分以上の高速機）等においては、トナー芯粒子が持つ低温定着性を十分に引き出すことができず、定着させるために必要な消費電力が多くかかってしまう可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１４８８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決したトナーを提供する。具体的には、耐熱保存性を満足し、且つ低温定着性の優れたトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、耐熱保存性を満足し、且つ低温定着性を充分に発揮することが可能なトナーを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
結着樹脂、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記トナーは、前記トナー粒子の表面に金属化合物を付着させた後に、熱風により表面処理されることにより得られ、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、前記金属化合物は、下記一般式（１）で示される芳香族オキシカルボン酸が金属に配位又は結合してなる金属化合物であることを特徴とするトナーに関する。
【０００６】
【化１】
2012145934.tif 000002
［前記一般式（１）中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐの原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、又はカルバモイル基を表し、これらは置換基によって更に置換されていてもよい。ｒは０又は３から１２の整数、ｏは０又は１から８の整数、ｐは０又は１から４の整数、ｑは０又は１から３の整数である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱保存性を満足し、且つ低温定着性を十分に発揮することが可能なトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】トナー粒子の表面処理装置の概略的断面図。
【図２】トナー粒子の表面の概念図（表面処理前［ａ］及び表面処理後［ｂ］）。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子を含有するトナーであって、トナーは、トナー粒子の表面に金属化合物を付着させた後に、熱風により表面処理されることにより得られ、結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂を含有し、金属化合物は、下記一般式（１）で示される芳香族オキシカルボン酸が金属に配位又は結合してなる金属化合物であることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
2012145934.tif 000003
［前記一般式（１）中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐの原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表し、これらは置換基によって更に置換されていてもよい。ｒは０又は３から１２の整数、ｏは０又は１から８の整数、ｐは０又は１から４の整数、ｑは０又は１から３の整数である。］
【００１１】
本願明細書において、アルキル基としては、炭素数１〜１８が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。
アルアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。
アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロピオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ターシャリーオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基などが挙げられる。
アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基としては、ホルミルオキシ基、メトキシカルボニル（アセチルオキシ）基（ＣＨ３ＣＯＯ−）、エトキシカルボニル基（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−）、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基などを挙げることができる。
また、上記Ｒ２及びＲ３で表される置換基に更に置換される置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基及びエチル基等のアルキル基、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基及びナフチル基等のアリール基、アルアルキル基などが挙げられる。
上記Ｙで表される環状構造としては、脂肪族環、芳香族環、複素環などが挙げられる。 
【００１２】
本発明のトナーは、耐熱保存性を満足し、且つ結着樹脂が持つ低温定着性を十分に発揮することが可能である。この理由は定かでないが、下記のように推測している。
まず、トナー粒子表面に金属化合物を付着させる。（「図２」の「ａ」）。次に、金属化合物を付着させたトナー粒子を熱風雰囲気下に投入する。トナー粒子が熱風雰囲気下を通過する際、トナー粒子表面に存在する樹脂やワックス等のトナー粒子構成材料は熱風により軟化する。軟化したトナー粒子構成材料はトナー粒子表面の表面エネルギーを低くしようと働くため、トナー粒子は表面積の小さい球形状になり始める。トナー粒子が球形状になり始めた際にトナー粒子表面に本発明で用いられる金属化合物が存在すると、軟化した樹脂と当該金属化合物が混ざり、金属化合物の配位子が樹脂の極性基と配位子交換し、樹脂中で金属架橋反応が生じる（「図２」の「ｂ」）。トナー粒子が熱風雰囲気下を抜けると、トナー粒子表面は樹脂同士が金属架橋した状態で冷却され、トナー粒子表面層は金属架橋による架橋構造を形成する。その結果、架橋されたトナー粒子表面層はトナー粒子内部に比べ高温環境下での分子運動が抑制されるため、耐熱保存性が向上すると考えている。
また、当該金属架橋はトナー粒子の最表面層のみで行われるため、結着樹脂が本来持つ低
温定着性を損なわないと考えている。
尚、本発明において、結着樹脂はポリエステル樹脂を含むことが重要である。これは、ポリエステル樹脂が持つカルボニル基、エステル基、水酸基等が金属化合物と金属架橋しやすいためだと考えている。
更に、本発明で用いられる金属化合物としては、上記一般式（１）で示される芳香族オキシカルボン酸が配位又は結合してなる金属化合物であることが重要である。
上記一般式（１）で示される芳香族オキシカルボン酸は、熱風雰囲気下におけるポリエステル樹脂の溶融時に、芳香族オキシカルボン酸がポリエステル樹脂と馴染みやすいため、トナー粒子表面での金属架橋を効率良く行い、耐熱保存性が更に向上したと考えている。更に、芳香族オキシカルボン酸に由来する高帯電量をトナー粒子に付加することができるため、耐久性も向上していると考えている。
本発明に用いられる金属化合物中の金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。
上記金属と、上記芳香族オキシカルボン酸が配位又は結合している金属化合物を用いた場合、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性の点で優れるだけでなく、高い帯電量を得ることが可能となるため、耐久性にも優れる。
本発明に用いられる金属化合物の含有量は、トナー粒子に対して、０．２質量％以上４．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３．０質量％以下である。金属化合物の含有量が上記範囲内の場合、低温定着性を阻害することなく、耐熱保存性の向上が計れる点で好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる金属化合物は、上記一般式（１）で示される芳香族オキシカルボン酸が金属に配位又は結合してなる金属化合物であれば、特段限定されない。
本発明に用いられる金属化合物の具体例としては、以下の（２）〜（４）で示される化合物が好適に挙げられる。
【００１４】
【化３】
2012145934.tif 000004
式（２）中、Ｒ４乃至Ｒ１１は相互に独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、又はカルバモイル基を表し、これらは置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、又はＲ１０とＲ１１は、結合により置換基を有してもよい芳香族環を形成するものであってもよい。
Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選択される金属を示し、ｓは０、１又は２を示し、ｔは１又は２を示し、（Ａ１）ｔ＋は、Ｈ＋；ＮＨ４＋；アルカリ金属に基づくカチオン；有機アミンに基づくカチオン；又は第４級有機アンモニウムイオンを示し、Ｘは０、１又は２を示す。
【００１５】
【化４】
2012145934.tif 000005
式（３）中、Ｒ４乃至Ｒ７は相互に独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、又はカルバモイル基を表し、これらは置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、又はＲ６とＲ７は、結合により置換基を有してもよい芳香族環を形成するものであってもよい。
Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選択される金属を示し、ｍ１は３以上の整数を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。
【００１６】
【化５】
2012145934.tif 000006
式（４）中、Ｒ４乃至Ｒ７は相互に独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、又はカルバモイル基を表し、これらは置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、又はＲ６とＲ７は、結合により置換基を有してもよい芳香族環を形成するものであってもよい。
Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選択される金属を示し、ｍ２及びｎ２は正の整数を示す。
【００１７】
また、本発明者らが鋭意検討した結果、本発明に用いられる結着樹脂の水酸基価、特にポリエステル樹脂の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。更に好ましくは水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。その理由は概ね下記のように考えている。
ポリエステル樹脂と金属化合物の配位子交換反応が起こる際、配位子交換反応は主にポリエステル樹脂の末端水酸基とポリエステル樹脂の構成要素であるエステル結合部位とで起こると考えている。そのため、水酸基価が上記範囲内である場合、ポリエステル樹脂両末端に水酸基が存在しており、金属化合物の配位子がポリエステル樹脂両末端の水酸基、ポ
リエステル樹脂のエステル結合部位と配位子交換し、金属架橋による架橋構造が構築されると考えている。
また、本発明に用いられる結着樹脂は分子量分布の異なる複数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても構わない。
本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマー構成単位としては、２価又は３価以上のアルコールと、カルボン酸、カルボン酸無水物、又はカルボン酸エステル等の２価又は３価以上のカルボン酸成分とが用いられる。
２価のアルコールを以下に例示する。例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これらのアルコールのうち、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく用いられる。これらの２価のアルコール単量体及び３価以上の多価アルコール単量体から単独であるいは複数の単量体を併用して用いることができる。
また、酸成分としては、カルボン酸成分で２価の単量体として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの２価のカルボン酸成分のうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステルが好ましく用いられる。
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの２価のカルボン酸単量体及び３価以上の多価カルボン酸単量体から単独であるいは複数の単量体を併用して用いることができる。
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体を添加することも可能である。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビ
ニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００１８】
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４
１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、１９２、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００２０】
本発明のトナーには、流動性向上や耐久性安定化のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００２１】
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂、及びワックスを含有するトナー粒子の表面に上記金属化合物を付着した後に、熱風により表面処理する工程を含むものであれば、特に限定されない。
従って、上記トナー粒子の製造方法も特に限定されず、公知の方法を用いることが可能であり、例えば、以下の方法が例示できる。
結着樹脂及びワックスを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂とワックスとを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーにワックス等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作製する懸濁重合法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子
を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及びワックスを凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；など。
以下、上記粉砕法を例に挙げ、トナー粒子及びトナーの製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂及びワックス、必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
更に本発明においては、トナー粒子と上記金属化合物を、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置で混合し、付着させた後、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）の如き熱風による表面処理装置にて表面処理を行う。
ここで、上記熱風を用いた表面処理の方法の概略を、図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。図１は本発明で用いた表面処理装置の一例を示した断面図である。具体的には、上記微粉砕物（ここでは、トナー粒子ともいう）を得た後、当該表面処理装置に供給する。そして、トナー粒子供給口（１００）から供給されたトナー粒子（１１４）は、高圧エア供給ノズル（１１５）から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材（１０２）へ向かう。気流噴射部材（１０２）からは拡散エアが噴射され、この拡散エアによりトナー粒子が外側方向へ拡散する。この時、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナーの拡散状態をコントロールすることができる。また、トナー粒子の融着防止を目的として、トナー粒子供給口（１００）の外周、表面処理装置外周及び移送配管（１１６）の外周には冷却ジャケット（１０６）が設けられている。尚、冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。一方、拡散エアにより拡散したトナー粒子は、熱風供給口（１０１）から供給された熱風により、トナー粒子の表面が処理される。この時、熱風の吐出温度は、トナー粒子構成材料（樹脂）の軟化点以上であれば特に限定されない。具体的には、樹脂の種類により変動するが、概ね１００℃以上、３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上、２５０℃以下であることがより好ましい。熱風の温度が１００℃未満の場合にはトナー粒子の表面を溶融状態にすることができない場合がある。また、３００℃を超える場合には溶融状態が進みすぎる事で、ワックス
を過度にトナー表面に偏析させる場合や、トナー粒子同士の合一に起因する、トナー粒子の粗大化や融着が生じる場合がある。
熱風により表面が処理された熱処理トナー粒子は、装置上部外周に設けた冷風供給口（１０３）から供給される冷風により冷却される。この時、装置内の温度分布の制御、及び熱処理トナー粒子の表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第二の冷風供給口（１０４）から冷風を導入することが好ましい。第二の冷風供給口（１０４）の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いる事ができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。
この時、上記冷風温度は−５０℃以上、１０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上、８℃以下であることがより好ましい。また、上記冷風は除湿された冷風であることが好ましい。具体的には、冷風の絶対水分量が５ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。更に好ましくは、３ｇ／ｍ３以下である。
これらの冷風温度が−５０℃未満の場合には装置内の温度が下がりすぎてしまい、本来の目的である熱による処理が十分に為されず、トナーの表面を溶融状態にすることができない場合がある。また、１０℃を超える場合には、装置内における熱風ゾーンの制御が不十分になり、表面処理時にワックスを過度にトナー表面に偏析させることがある。
その後、冷却されたトナー粒子は、ブロワーで吸引され、移送配管（１１６）を通じて、サイクロン等で回収される。
【００２２】
上記トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（４：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（４：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００２３】
＜樹脂の水酸基価の測定＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝[｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ]＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００２４】
＜樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置          ：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、
８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液        ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度  ：４０．０℃
試料注入量    ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００２５】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。 この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変
化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００２６】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度の測定＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピーク温度を、本発明で用いるワックスのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークのピーク温度とする。 
【００２７】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００２８】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上、３９．６９μｍ未満とし、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を１．９８μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。 
【００２９】
＜外添剤のＢＥＴ比表面積の測定＞
外添剤のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値をＢＥＴ比表面積とする。
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、外添剤に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、外添剤のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を算出する。Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。
外添剤を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、外添剤が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル
内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、外添剤が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して外添剤に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したように外添剤のＢＥＴ比表面積を算出する。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の配合における「部」、「％」は特に説明が無い場合は質量基準である。
＜ポリエステル樹脂Aの製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７２．５質量部、テレフタル酸２４．５質量部、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２２０℃に昇温し、６時間反応させた。その後、無水トリメリット酸３．０質量部を添加し、１８０℃で２時間反応させ、ポリエステル樹脂Ａを得た。
ポリエステル樹脂Ａの酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）７，６００、軟化点は１０５℃であった。
【００３１】
＜ポリエステル樹脂Ｂの製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０．０質量部、テレフタル酸２３．９質量部、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２２０℃に昇温し、６時間反応させた。その後、無水トリメリット酸３．０質量部、安息香酸３．１質量部を添加し、１８０℃で２時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｂを得た。
ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，０００、数
平均分子量（Ｍｎ）４，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）７，６００、軟化点は１０５℃であった。
【００３２】
＜ポリエステル樹脂Ｃの製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０．０質量部、テレフタル酸２３．８質量部、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２２０℃に昇温し、６時間反応させた。その後、無水トリメリット酸２．８質量部、安息香酸３．４質量部を添加し、１８０℃で２時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｃを得た。
ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）７，６００、軟化点は１０５℃であった。
【００３３】
＜ポリエステル樹脂Ｄの製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４．６質量部、テレフタル酸２５．４質量部、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２２０℃に昇温し、６時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｄを得た。
ポリエステル樹脂Ｄの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）７，５００、軟化点は１０５℃であった。
【００３４】
＜ポリエステル樹脂Ｅの製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０．０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５．０質量部、テレフタル酸２５．０質量部、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２２０℃に昇温し、５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｅを得た。
ポリエステル樹脂Ｅの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７，６００、数平均分子量（Ｍｎ）３，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）６，０００、軟化点は１００℃であった。
【００３５】
＜ポリエステル樹脂Ｆの製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７２．４質量部、テレフタル酸２５．６質量部、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２２０℃に昇温し、６時間反応させた。その後、安息香酸２．０質量部を添加し、１８０℃で２時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｆを得た。
ポリエステル樹脂Ｆの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、４５ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）７，７００、軟化点は１０５℃であった。
【００３６】
＜ポリエステル樹脂Ｇの製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７２．４質量部、テレフタル酸２５．６質量部、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２２０℃に昇温し、６時間反応させた。その後、無水トリメリット酸２．０質量部を添加し、１８０℃で２時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｇを得た。
ポリエステル樹脂Ｇの酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）７，７００、軟化点は１０５℃であった
表１にポリエステル樹脂ＡからＧの製造例で得られたポリエステル樹脂の物性を示す。 
【００３７】
【表１】
2012145934.tif 000007
【００３８】
＜トナーの製造例１＞
［トナー粒子の製造工程］
・ポリエステル樹脂Ａ             １００質量部
・フィッシャートロプシュワックス     ５質量部
（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３     ５質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて粉砕し、微粉砕物を得た。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、トナー粒子１を得た。
［表面処理工程］
・得られたトナー粒子１ １００質量部
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物
（ボントロンＥ８８  オリエント化学工業社製） ０．３質量部
なお、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸の構造式は、以下の式（５）で表される。
【００３９】
【化６】
2012145934.tif 000008
【００４０】
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合し、トナー粒子１の表面に金属化合物を付着させた金属化合物付着トナー粒子１を得た。
得られた金属化合物付着トナー粒子１を図１に示す表面処理装置にて表面処理を行い、表面処理トナー粒子１を得た。
表面改質時の条件として、原料供給速度が２．０ｋｇ／ｈｒ、熱風流量が４．５ｍ３／ｍｉｎ、熱風の吐出温度が２１０℃、冷風温度が３℃、冷風流量が３．０ｍ３／ｍｉｎ、絶対水分量が３ｇ／ｍ３で表面改質を行った。
得られた表面処理トナー粒子１を再度、コアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、所望の粒径の分級表面処理トナー粒子１を得た。
［外添工程］
得られた分級表面処理トナー粒子１  １００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理した酸化チタン微粒子１．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン１０質量％で表面処理した疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表２に示す。
【００４１】
＜トナーの製造例２乃至１２、２１乃至２４＞
トナーの製造例１の一部を表２に示す様に変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー２乃至１２、２１乃至２４を得た。得られたトナー２乃至１２、２１乃至２４の物性を表２に示す。
＜トナーの製造例１３＞
トナーの製造例１２における３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛化合物に変更し、それ以外はトナーの製造例１２と同様にしてトナー１３を得た。得られたトナー１３の物性を表２に示す。
＜トナーの製造例１４＞
トナーの製造例１２における３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のジルコニウム化合物に変更し、それ以外はトナーの製造例１２と同様にしてトナー１４を得た。得られたトナー１４の物性を表２に示す。
＜トナーの製造例１５＞
トナーの製造例１２における３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のクロム化合物に変更し、それ以外はトナーの製造例１２と同様にしてトナー１５を得た。得られたトナー１５の物性を表２に示す。
【００４２】
＜トナーの製造例１６＞
トナーの製造例１２における３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を、３，５−ジメチルサリチル酸のアルミニウム化合物に変更し、それ以外はトナーの製造例１２と同様にしてトナー１６を得た。得られたトナー１６の物性を表２に示す
。なお、３，５−ジメチルサリチル酸の構造式は、以下の式（６）で表される。
【００４３】
【化７】
2012145934.tif 000009
【００４４】
＜トナーの製造例１７＞
トナーの製造例１２における３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を、３−エチルサリチル酸のアルミニウム化合物に変更し、それ以外はトナーの製造例１２と同様にしてトナー１７を得た。得られたトナー１７の物性を表２に示す。なお、３−エチルサリチル酸の構造式は、以下の式（７）で表される。
【００４５】
【化８】
2012145934.tif 000010
【００４６】
＜トナーの製造例１８＞
トナーの製造例１２における３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を、３−メチル−５−プロピルサリチル酸のアルミニウム化合物に変更し、それ以外はトナーの製造例１２と同様にしてトナー１８を得た。得られたトナー１８の物性を表２に示す。なお、３−メチル−５−プロピルサリチル酸の構造式は、以下の式（８）で表される。
【００４７】
【化９】
2012145934.tif 000011
【００４８】
＜トナーの製造例１９＞
トナーの製造例１２における３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を、３，５−ジ−ヘキシルサリチル酸のアルミニウム化合物に変更し、それ以外はトナーの製造例１２と同様にしてトナー１９を得た。得られたトナー１９の物性を表２に示す。なお、３，５−ジ−ヘキシルサリチル酸の構造式は、以下の式（９）で表される。
【００４９】
【化１０】
2012145934.tif 000012
【００５０】
＜トナーの製造例２０＞
トナーの製造例１２における３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸のアルミニウム化合物に変更し、それ以外はトナーの製造例１２と同様にしてトナー２０を得た。得られたトナー２０の物性を表２に示す。なお、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸の構造式は、以下の式（１０）で表される。
【００５１】
【化１１】
2012145934.tif 000013
【００５２】
【表２】
2012145934.tif 000014
【００５３】
＜実施例１＞
トナーの製造例１で得られたトナー１を用いて、耐熱保存性の評価を行った。
＜耐熱保存性の評価＞
耐熱保存性の評価方法としては、評価サンプル５ｇを容器（ポリエチレン製５０ｍＬ容量のポリカップ）内に入れ、５０℃で１週間放置した。１週間放置した後、評価サンプルを２３℃、６０％ＲＨ環境下に移し１晩放置した。
上記のようにして得られた評価サンプルの凝集度を測定した。
凝集度の測定は、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ１３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．４０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）上記評価サンプルを、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
また、評価サンプルと同じトナーを２３℃、６０％ＲＨ環境下に１晩以上放置したサンプルも同様に凝集度測定を行い、耐熱保存性を凝集度変化（［２３℃、６０％ＲＨ環境下の
サンプルの凝集度］／［５０℃、１週間の評価サンプルの凝集度］×１００）を求め、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：９０％以上 非常に良い
Ｂ：８０％以上９０％未満 通常の問題ないレベル
Ｃ：７５％以上８０％未満 耐熱保存性は弱いが、実用使用上は問題ないレベル
Ｄ：７５％未満 耐熱保存性に問題有り。
評価結果を表３に示す。表３に示すように、金属化合物を付着させた後に熱風による表面処理を行うことで、耐熱保存性が向上した。また、金属化合物の添加量が増えるほど、耐熱保存性は向上する傾向にあった。
【００５４】
また、トナーの製造例１で得られたトナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径３５μｍ）を用いて、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系現像剤を得た。得られた二成分系現像剤を用いて定着性評価及び耐久試験を行った。
＜定着性（低温定着温度）の評価＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ１＋を、定着温度を自由に設定できるように改造して定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／５０〜６０％）において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。その後、常温常湿度環境下（２３℃／５０〜６０％）において定着温度を１００℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットや巻きつきが生じなくなった時点の温度を低温定着温度とした。評価結果を表３に示す。
表３に示すように、金属化合物の添加量を増やすことで、低温定着性は若干ながら悪化傾向にある。しかしながら樹脂微粒子添加系に比べ、同じ耐熱保存性レベルにあるにも関わらず低温定着性への影響が少ないことから、金属化合物とポリエステル樹脂による表面のみの金属架橋が行えていると考えている。
【００５５】
＜耐久（多数枚出力）試験（初期トナー帯電量及び耐久試験結果）＞
２０℃、８％ＲＨの環境下にて、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ１＋  改造機に、現像器及び補給容器をセットした後、感光体上のトナーの載り量が０．６ｇ／ｃｍ2となるよう、現像バイアスを設定し、ベタ画像を出力し、ベタ画像の濃度を
測定した。
また、上記の通り設定した現像バイアスにて、ベタ画像を出力し、感光体上にトナー画像が形成された状態で現像を中止し、感光体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、それより単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、感光体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした。
次に、印字比率１％の画像にて、トナー濃度が一定となるよう定量補給し、２．０万枚（２０ｋ）画像出力を行った。２０ｋ出力後終了後にベタ画像を出力し、ベタ画像の濃度を測定した。  
画像濃度は、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、５点の平均値をとって画像濃度とした。初期画像濃度をＤ１とし、２０ｋ耐久後の画像濃度をＤ２０したときの画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ２０を求めた。
［Ｄ１−Ｄ２０の評価結果］
Ａ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ２０が０．０５未満。
Ｂ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ２０が０．０５以上０．１０未満。
Ｃ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ２０が０．１０以上０．２０未満。（本発明における許容可能レベル）
Ｄ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ２０が０．２０以上。（本発明では許容できない）
評価結果を表３に示す。表３に示すよう、金属化合物を表面に添加した系では、熱風による表面処理の有無に関わらず初期トナー帯電量は良化する傾向にあった。これは、本実施例で使用している金属化合物が荷電制御剤の性質を持つものであるためと考えられる。 
【００５６】
＜実施例２乃至２０、及び比較例１乃至４＞
トナーの製造例２乃至２４で得られたトナー２乃至２４を用いて、上記実施例１と同様に耐熱保存性の評価を行った。
また、トナーの製造例２乃至２４で得られたトナー２乃至２４と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径３５μｍ）を用いて、実施例１と同様に二成分系現像剤を得、実施例１と同様に定着性評価及び耐久試験を行った。評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2012145934.tif 000015
【符号の説明】
【００５８】
１００：トナー粒子供給口、１０１：熱風供給口、１０２：気流噴射部材、１０３：冷風供給口、１０４：第二の冷風供給口、１０６：冷却ジャケット、１１４：トナー粒子、１１５：高圧エア供給ノズル、１１６：移送配管
【図１】
2012145934.tif 000017
【図２】
2012145934.tif 000018