(57)【要約】【課題】低温定着性と「耐ブロッキング性、耐巻き付き性及び／又は耐オフセット性」の両立が達成された画像形成方法を提供すること。【解決手段】未定着のトナー画像を、熱源を有する定着ローラと加圧ローラとの間に供給して、該トナー画像を記録材に定着させて定着画像を得る画像形成方法であって、  トナー母粒子が、重合法によって製造された、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するものであり、  該結着樹脂において、長鎖（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合したものの、結着樹脂に対する割合をＸ質量％（Ｘは０ではない）とし、  定着ローラと加圧ローラの回転軸が形成する平面と、定着後の記録材面とが形成する角度をＹ°とした時に、      Ｙ≧０．８Ｘ＋４２なる条件を満たすように、定着ローラと加圧ローラとを構成させて定着を行うことを特徴とする画像形成方法。【選択図】図４
2012108363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録材上の未定着のトナー画像を、熱源を有する定着ローラと、該定着ローラに圧設された加圧ローラとの間に供給して、該トナー画像を記録材に定着させて定着画像を得る画像形成方法であって、
該トナーを構成するトナー母粒子が、重合法によって製造された、少なくとも、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するものであり、
該結着樹脂が、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化合物である（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合した樹脂を含有するものであり、
該アルコールの炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合したものの、結着樹脂の全体質量に対する割合をＸ質量％（Ｘは０ではない）とし、
該定着ローラの回転軸と加圧ローラの回転軸が形成する平面と、定着後の記録材面とが形成する角度を定着ローラ側から測定した角度をＹ°とした時に、
Ｙ≧０．８Ｘ＋４２
なる条件を満たすように、定着ローラと加圧ローラとを構成させて定着を行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
上記結着樹脂が、少なくとも、第１結着樹脂と第２結着樹脂を含有するものであり、上記トナー母粒子が、第１結着樹脂の中に第２結着樹脂が分散する海島構造を有し、該第２結着樹脂が、上記アルコールの炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合したものである請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
上記トナーの融点が８０℃以下である請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
上記トナーの融点が４０℃以上である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
上記結着樹脂が、少なくとも、上記アルコールの炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸エステルを（共）重合する第１工程と、第１工程において得られた樹脂の存在下にビニル系単量体を（共）重合する第２工程とを経て製造されるものである請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
上記定着ローラと、該定着ローラに圧設された加圧ローラとが形成するニップ幅が５ｍｍ以上である請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
上記定着ローラの最表面がフッ素系樹脂である請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の画像形成方法が使用できるように構成されていることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録材上の未定着のトナー画像を、定着ローラと加圧ローラとの間に供給して定着画像を得る画像形成方法に関し、更には、特定の結着樹脂を含有するトナーが形成する未定着トナー画像を、定着ローラと加圧ローラの特定の構成を有する定着器で定着する画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーは、プリンター、複写機、ファクシミリ等において、静電荷像を可視化する画像形成に用いられる。電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感光体上に静電潜像を形成し、次いで、これをトナーにより現像した後、記録材等に転写し、熱等により定着することによって画像形成が行われる。
【０００３】
その際のトナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、ワックス、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー母粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態のトナーが用いられてきた。
【０００４】
近年、複写機、プリンター等の画像形成において高精細画質化が要求され、それに応えるためには、トナー母粒子の平均粒径が、例えば３〜８μｍ程度で、かつ、粒度分布の狭いことが必要であるが、溶融混練粉砕法においてはトナー母粒子の粒径を制御することが難しく、平均粒径が例えば３〜８μｍの範囲のトナー母粒子を得ようとすると、所望粒径以下の微粉が多量に副生し、これを分級工程で分別することが困難であるという問題点があった。
【０００５】
溶融混練粉砕法におけるこのような問題点を改善する方法として、溶融混練粉砕法に代わって、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等の重合法による製造方法が提案されている。
懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤、着色剤等を成分とする組成物を水系媒体中に懸濁分散した後に重合してトナー母粒子を製造する方法である。
乳化重合凝集法は、重合開始剤と乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに、着色剤、必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、更に得られた凝集粒子を加熱してトナー母粒子を製造する方法である。
また、溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤等を添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去してトナー母粒子を製造する方法である。
【０００６】
これらの重合法によれば、トナー母粒子の粒径制御が容易であるので、小粒径かつ粒度分布が狭く、高精細画質の形成が可能なトナー母粒子を得ることができる。なかでも、乳化重合凝集法は、重合性単量体の重合とトナー母粒子の造粒とを製造工程内で行うため、別途製造した結着樹脂を用いて造粒する溶解懸濁法に比べてトナー製造に要するエネルギーが小さい利点があり、また、小粒径トナーを調製し易く、粒度分布や粒径の制御が行い易いという特長を有する。
【０００７】
近年における複写機、プリンター等の普及に伴い、画像品質への要求に加え、特に、高速印刷、低エネルギー定着等に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられている。しかしながら、低温定着性と、耐ブロッキング性や耐オフセット性とは二律背反の関係にあるため、それらの両立は容易ではないが、それらの両立の達成が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１８２４２８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３４０４６号公報
【特許文献３】特公昭５６−０１３９４３号公報
【特許文献４】特開平７−３０１９４９号公報
【特許文献５】特開平８−０９５２９４号公報
【特許文献６】特開２００５−２０８６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
低温定着性と、耐ブロッキング性や耐オフセット性との両立を目的として、オフセットを防止するためワックスが使用されている。しかしながら、トナー中のワックスの含有量には限界があり、過剰に使用するとトナー母粒子からの漏れ出しが発生し、耐ブロッキング性を悪化させてしまう場合がある。そのため、ワックスによる低温定着性の改良には限界がある。
【００１０】
低温定着性を改良する方法として、結晶性ポリエステル樹脂を非晶性樹脂に含有することで低温定着性を改良する技術も提案されている（特許文献１、２）。
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を、相溶性の悪い非晶性樹脂に分散含有させた場合、例えば非晶性樹脂がスチレン系樹脂の場合、結晶性ポリエステル成分の分散ドメインが充分に小さく分散しないため、得られたトナーは、結晶性樹脂の欠点である脆性や現像時に部材への付着性が発現したり、また加熱時の弾性が急激に低下するために、定着の温度幅が非常に小さくなったりする問題があった。
【００１１】
一方、これら結晶性ポリエステル樹脂を、相溶性の良い非晶性樹脂に分散含有させた場合、例えば非晶性樹脂がポリエステル樹脂の場合、これを溶融混練にて分散させると、充分な分散性が得られず、相溶性の悪い非晶性樹脂に分散させた場合と同じ欠点を持つトナーしか得られなかった。
【００１２】
これら結晶、非晶性ポリエステル樹脂をそれぞれ水中に微小に分散したものを混合する場合は、非晶性ポリエステル樹脂を水中に分散するのに過大なエネルギーや有機溶剤の助力が必要となるのでコストが高くなり、分散助剤にアルカリを使用すると、加水分解により性能が劣化する等の問題があった。更に、この非晶性ポリエステル樹脂が良好な定着性を得るように分子量を設計するために従来多く使用されてきたスズ系触媒は環境を汚染する場合があり、何れも優れた樹脂系が得られていない現状である。
【００１３】
それに対して、長鎖（メタ）アクリル酸エステルを含んだ低融点の結晶性樹脂を用いる方法が提案されている（特許文献３）。長鎖（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、容易に乳化することができ、水系でのトナー母粒子製造に非常に適している。
しかしながら、このような長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を結着樹脂として用いた場合、脆性が発現し、トナー定着画像強度が著しく悪化し、折り曲げや引っかきによって容易に画像欠損が生じてしまう場合があった。
また、トナー母粒子の結着樹脂を、長鎖（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーを共重合したものにする技術もあるが（特許文献４、５）、融点が低下してしまい、耐ブロッキング性を悪化させてしまう場合があった。
【００１４】
長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を非結晶性樹脂でコアシェル化し、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体ラテックスを用いたトナー母粒子の製造方法も提案されている（特許文献６）。
しかしながら、このラテックスは、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体が融解した状態における貯蔵弾性率が高く、それをトナー化しても、離形効果が十分ではないためオフセットが発生し、光沢も低く、更にラテックスの粒径が大きいため、顔料と凝集した際に粗粉が発生してしまう等の問題があった。
【００１５】
低温定着性と、耐ブロッキング性や耐オフセット性との両立のために、長鎖（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体を使用することは有望ではあるが、未だ上記性能の両立までには至っていなかった。すなわち、長鎖（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体の使用によって低温定着性を達成させると、記録材が定着ローラから剥離し難くなったり、耐オフセット性が劣ってしまったりするため、かかる問題点の解決が必要であった。
以下、「記録材が定着ローラから剥離し難くなる現象を抑制する性能」を「耐巻き付き性」と略記する。
【００１６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その課題は、上記の問題点を解決し、低温定着性と「耐ブロッキング性、耐巻き付き性及び／又は耐オフセット性」の両立が達成された画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、結着樹脂に特定の長鎖（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合した樹脂を含有させたトナー母粒子から得られたトナーに対し、該トナーを記録材上に定着する際の定着ローラと加圧ローラの特定の構成とを組み合わせて熱定着を行えば、低温定着性と「耐ブロッキング性、耐巻き付き性及び／又は耐オフセット性」との両立が達成されることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、記録材上の未定着のトナー画像を、熱源を有する定着ローラと、該定着ローラに圧設された加圧ローラとの間に供給して、該トナー画像を記録材に定着させて定着画像を得る画像形成方法であって、
該トナーを構成するトナー母粒子が、重合法によって製造された、少なくとも、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するものであり、
該結着樹脂が、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化合物である（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合した樹脂を含有するものであり、
該アルコールの炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合したものの、結着樹脂の全体質量に対する割合をＸ質量％（Ｘは０ではない）とし、
該定着ローラの回転軸と加圧ローラの回転軸が形成する平面と、定着後の記録材面とが形成する角度を定着ローラ側から測定した角度をＹ°とした時に、
Ｙ≧０．８Ｘ＋４２
なる条件を満たすように、定着ローラと加圧ローラとを構成させて定着を行うことを特徴とする画像形成方法を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、上記の画像形成方法が使用できるように構成されていることを特徴とする画像形成装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、前記問題点と上記課題を解決し、低温定着性と「耐ブロッキング性、耐巻き付き性及び／又は耐オフセット性」との両立が達成された画像形成方法を提供することができる。低温定着性、記録材が定着ローラから剥離し難くなる現象も含めた低温側の耐オフセット性、高温側の耐オフセット性、耐ブロッキング性（保存安定性）が良好な画像形成方法を提供することができる。
また、上記性能に優れた画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に使用されるトナーの海島構造を示す断面模式図である。
【図２】本発明に使用されるトナーの海島構造を示すＴＥＭ写真の図である。
【図３】本発明に使用される定着ローラと加圧ローラの態様を示す断面模式図であり、ニップ角（Ｙ°）を定義する図である。  （１）加圧ローラが定着ローラに減り込んでいる態様  （２）定着ローラが加圧ローラに減り込んでいる態様  （１）加圧ローラが定着ローラに減り込んでいる他の態様
【図４】本発明に使用される定着ローラと加圧ローラの態様を示す断面模式図であり、ベルトを使用する態様を示す図である。  （１）定着ベルトを使用する態様  （２）加圧ベルトを使用する態様
【図５】本発明の画像形成装置の要部構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００２３】
本発明は、記録材上の未定着のトナー画像を、熱源を有する定着ローラと、該定着ローラに圧設された加圧ローラとの間に供給して、該トナー画像を記録材に定着させて定着画像を得る画像形成方法であって、
該トナーを構成するトナー母粒子が、重合法によって製造された、少なくとも、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するものであり、
該結着樹脂が、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化合物である（メタ）アクリル酸エステルが重合又は共重合（以下、「（共）重合」と略記する）した樹脂を含有するものであり、
該アルコールの炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合したものを含み、該「（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合したもの」が、該結着樹脂全体に対する質量割合をＸ質量％とし（従って、Ｘは０ではない）、
該定着ローラの回転軸と加圧ローラの回転軸が形成する平面と、定着後の記録材面とが形成する角度を定着ローラ側から測定した角度をＹ°とした時に、
Ｙ≧０．８Ｘ＋４２
なる条件を満たすように、定着ローラと加圧ローラとを構成させて定着を行うことを特徴とする画像形成方法である。
【００２４】
１．トナー
１−１．トナー母粒子の構成
まず、本発明の画像形成方法に用いられるトナーに関して以下に説明する。
本発明に用いられるトナーは、トナー母粒子と必要に応じて外添剤を含有してなるものであり、該トナー母粒子は、少なくとも、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有し、その他、必要に応じて、帯電制御剤等を含有していてもよい。また、本発明に用いられるトナー母粒子は重合法によって製造される。
【００２５】
重合法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の方法が挙げられる。
懸濁重合法は、以下の具体的方法に限定されるわけではないが、好ましくは、結着樹脂モノマーに、ワックス、着色剤等を溶解又は分散させた後、そのモノマー液を、水性媒体中で機械的せん断力によりモノマー滴として懸濁させ、その懸濁状態を保ちつつ結着樹脂モノマーを重合させて結着樹脂とすることによってトナー母粒子を得る方法である。
【００２６】
乳化重合凝集法は、以下の具体的方法に限定されるわけではないが、好ましくは、重合開始剤、乳化剤等を含有する水性媒体中に、結着樹脂の重合性単量体を乳化し、（好ましくは攪拌下に）、該重合性単量体を重合して結着樹脂の重合体一次粒子を得て、これに、着色剤、必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、更に、得られた凝集粒子を加熱してトナー母粒子を得る方法である。
【００２７】
本発明においては、上記結着樹脂は、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化合物である（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合した樹脂を含有するものであり、該アルコールの炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合したものを含有することが必須である。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味するものとし、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するものとする。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（１）で表わされるものであり、（メタ）アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＨ）とアルコール（Ｒ２ＯＨ）とのエステル化合物である。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２          （１）
［式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭化水素基を示す。］
【００２９】
式（１）中、Ｒ２は炭化水素基を示す。Ｒ２としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラアルキル基等が挙げられる。すなわち、Ｒ２は、直鎖でも分岐していてもよく、飽和でも不飽和でもよい。好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくはアルキル基である。
【００３０】
本発明におけるトナー母粒子に含有される結着樹脂は、Ｒ２が炭素数１０以上の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステル（以下、「長鎖（メタ）アクリル酸エステル」と略記することがある）が（共）重合した樹脂（以下、「長鎖（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体」と略記することがある）を含有する。
すなわち、（メタ）アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＨ）と炭素数が１０以上であるアルコール（「Ｒ２ＯＨ」において、「Ｒ２」を構成する炭素数が１０以上のアルコール）とのエステル化合物である長鎖（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合した長鎖（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体を少なくとも含有する。
【００３１】
Ｒ２は炭素数１０以上の炭化水素基であるが、好ましくは１２以上であり、より好ましくは炭素数１４以上であり、特に好ましくは炭素数１８以上であり、更に好ましくは炭素数２０以上である。炭素数の上限は特に限定はないが、好ましくは４０以下であり、より好ましくは炭素数３６以下であり、特に好ましくは炭素数３２以下であり、更に好ましくは、２６以下である。
上記範囲であると、性能のバランスをとりつつ、トナーの融点を好ましい範囲とすることが容易となる、低温定着性が得られる、耐ブロッキング性が良好となる等の効果が奏される。
【００３２】
長鎖（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体は、結晶性樹脂であることが、低温定着性と「耐ブロッキング性、耐巻き付き性及び／又は耐オフセット性」との両立が達成され易くなるため好ましい。本発明において、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明瞭な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
【００３３】
長鎖（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体としては、実質的に長鎖（メタ）アクリル酸エステルのみが単独で重合した重合体（以下、「長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体」と略記する）、長鎖（メタ）アクリル酸エステルと「炭素数が１０未満のＲ２を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸エステル以外のビニル系モノマー」との共重合体が挙げられる。このうち、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体の方が、該重合体が結晶性を有するため、特に、低温定着性と「耐ブロッキング性、耐巻き付き性及び／又は耐オフセット性」との両立が達成され易くなるため好ましい。
【００３４】
上記長鎖（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体は、トナー母粒子に含有される結着樹脂の一部であっても、実質的に全部であってもよいが、トナー母粒子に含有される結着樹脂の一部であることが、低温定着性と「耐ブロッキング性、耐巻き付き性及び／又は耐オフセット性」との両立が達成され易い点等から好ましい。
【００３５】
特に、上記した長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を結着樹脂の一部として含有することが、上記両立の効果をより発揮し易くなる点から好ましい。なお、上記長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体のみで結着樹脂全体を構成することは上記性能の両立の点等から現実的ではない。
【００３６】
また、後述するように、乳化重合凝集法で製造する場合に、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体の乳化液に、他のビニル系単量体を加えて重合することが特に好ましいが、その場合には、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体が、結着樹脂の一部として含有されることになるので、上記両立の効果をより発揮し易い点、乳化重合凝集法によるトナー母粒子の製造が容易である点等から、かかる結着樹脂の形態が好ましい。
後述するように、トナー母粒子が海島構造を形成するときには、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体が「島」になり、「他のビニル系単量体」の重合体が「海」になる。
【００３７】
長鎖（メタ）アクリル酸エステルは、特に限定されないが、テトラコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ミスチリル（メタ）アクリレート等が、低温定着を達成するために好ましい。また、アクリレートの方が、（メタ）アクリレートより、前記両立の効果が得られ易い点で好ましい。
【００３８】
長鎖（メタ）アクリル酸エステルの重合体の融点は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が特に好ましい。また、融点は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度を下げる効果が乏しくなり、融点が低すぎると、耐ブロッキング性、保存性に問題が生じる場合がある。
【００３９】
１−２．トナー母粒子の製造方法
１−２−１．乳化重合凝集法
本発明においては、上記結着樹脂が、少なくとも、長鎖（メタ）アクリル酸エステルを（共）重合する第１工程と、第１工程において得られた樹脂の存在下にビニル系単量体を（共）重合する第２工程とを経て製造されるものであることが好ましく、その際、トナー母粒子を乳化重合凝集法により製造することがより好ましい。
【００４０】
更に、上記結着樹脂が、少なくとも、長鎖（メタ）アクリル酸エステルを実質的に単独で乳化重合して長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を調製する第１工程と、第１工程において得られた樹脂の存在下に、ビニル系単量体を（共）重合する第２工程とを経て製造されるものであることが特に好ましい。
【００４１】
以下に、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を結着樹脂の一部として含有する結着樹脂の形態を有するトナー母粒子を乳化重合凝集法で製造する場合について詳述する。
本発明におけるトナー母粒子の結着樹脂は、長鎖（メタ）アクリル酸エステルを重合する第１工程、第１工程において得られた重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合する第２工程を経て製造されることが好ましい。
【００４２】
第１工程は、長鎖（メタ）アクリル酸エステル溶液を調製し、長鎖（メタ）アクリル酸エステル又はその溶液を、水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理することにより、樹脂粒子の分散液を調製するものである。また、必要に応じて、ワックス等の結晶性物質を長鎖（メタ）アクリル酸エステルに溶解させて長鎖（メタ）アクリル酸エステル溶液を調製してもよい。
【００４３】
第２工程は、第１工程で得られた樹脂粒子の分散液に、更に、ビニル系単量体を添加し、樹脂粒子の存在下でビニル系単量体を重合処理することにより、樹脂粒子を形成するものである。
上記第１工程において用いられる長鎖（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。また、長鎖（メタ）アクリル酸エステルに、長鎖（メタ）アクリル酸エステルではないビニル系単量体を加えてもよい。更に、上記第２工程において用いられるビニル系単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００４４】
上記第１工程において用いられる「長鎖（メタ）アクリル酸エステルを含有する重合性モノマー」の質量（Ａ）と第２工程において用いられるビニル系単量体の質量（Ｂ）の割合は、特に限定はないが、Ａ／（Ａ＋Ｂ）として、０．０１〜０．５が好ましく、０．０２〜０．４５がより好ましく、０．０５〜０．４が特に好ましい。
上記第１工程において得られる重合体の質量（Ａ’）と第２工程において得られる重合体の質量（Ｂ’）の好ましい質量割合は、特に限定はないが、上記「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」の値の範囲と同様である。
【００４５】
上記第１工程において用いられる「長鎖（メタ）アクリル酸エステルを含有する全ての重合性モノマー」の質量（Ａ）と「上記第１工程において用いられる長鎖（メタ）アクリル酸エステル」の質量（ａ）の割合は、特に限定はないが、ａ／Ａとして、０．７〜１が好ましく、０．８〜１がより好ましく、０．９〜１が特に好ましい。ここで、ａは、長鎖（メタ）アクリル酸エステルが２種類以上あるときはその総和である。ａ／Ａが小さすぎると、融点がブロードニングし、耐ブロッキング性が低下する問題が発生する場合がある。
【００４６】
結着樹脂を、上記第１工程と第２工程を経て得て、かつ後述する定着器を用いることにより、低温定着性と「耐ブロッキング性、耐巻き付き性及び／又は耐オフセット性」との両立が達成された優れた画像形成方法が達成される。
明らかではないが、また、下記機構の範囲に本発明は限定されるわけではないが、前記した結着樹脂を含有するトナーを用いると、以下のような機構により、上記本発明の効果が発現していると考えられる。
【００４７】
まず、長鎖（メタ）アクリル酸エステルを最初に重合することにより、単一の融点を持つ重合体が得られる。その後に、第２工程としてビニル系単量体を重合するため、長鎖（メタ）アクリル酸エステルとビニル系単量体の共重合により生成すると考えられる低融点成分の生成を抑えることができる。
【００４８】
また、ビニル系単量体を重合する際に、ビニル系単量体又は開始剤に由来するラジカルが、一部の長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体のアクリル酸部位における三級水素を引き抜くことにより、グラフトポリマーが生成する。このグラフトポリマーが相溶化剤となり、結晶性樹脂である長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体及びビニル系単量体の重合体の界面を安定化し、ビニル系共重合体中に長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体が分散したトナー母粒子が得られることにより、特定の定着器との組み合わせにより、低温定着性と「耐ブロッキング性、耐巻き付き性及び／又は耐オフセット性」との両立が達成された画像形成方法が可能となったと考えられる。
【００４９】
長鎖（メタ）アクリル酸エステルの上記式（１）におけるＲ２の炭素数については前記した通りであるが、上記の重合体系の場合、すなわち、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を結着樹脂の一部として含有する結着樹脂の形態の場合、上記式（１）におけるＲ２の炭素数が２２以上の成分が少なくとも含まれていることが特に好ましい。また、長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数２２以上の成分は、トナーの融点を好ましい範囲にするため、長鎖（メタ）アクリル酸エステル全体に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。また、１００質量％であってもよい。
【００５０】
更に、長鎖（メタ）アクリル酸エステル全体に対して、上記式（１）におけるＲ２の炭素数が１２以上の成分が７０質量％以上であることが、結晶化によるトナーの融点の最適化に好ましい傾向がある。エステル部分の炭素数が小さすぎると、低融点となり耐ブロッキング性に劣る傾向がある。
長鎖（メタ）アクリル酸エステルの上記式（１）におけるＲ２の炭素数は、ＤＳＣ、ＮＭＲ、ＭＳ等で測定する。
【００５１】
また、本発明の長鎖（メタ）アクリル酸エステルにおいて、長鎖アクリル酸エステルが少なくとも含まれていることが好ましい。長鎖アクリル酸エステルが含まれると、三級水素の引き抜きによるグラフトポリマーが生成しやすくなり、ビニル系共重合体との相溶性が高まり、均一なトナーが得られる場合がある。
【００５２】
長鎖（メタ）アクリル酸エステルは、特に限定されないが、テトラコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート、イコシルアクリレート、ステアリルアクリレート、セチルアクリレート、ミスチリルアクリレート、テトラコシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、イコシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ミスチリルメタクリレート等の単量体が低温定着を達成するために好ましい。
【００５３】
長鎖（メタ）アクリル酸エステルの重合体の融点は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が特に好ましい。また、融点は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度を下げる効果が乏しくなり、融点が低すぎると、耐ブロッキング性、保存性に問題が生じる場合がある。
【００５４】
第２工程に供する長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体の量は、結着樹脂１００質量部中に１質量部以上になるように仕込むことが好ましく、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、結着樹脂１００質量部中に５０質量部以下になるように仕込むことが好ましく、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。結着樹脂中の長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体の含有量が少なすぎると、低温定着性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、定着画像強度が悪化し、折り曲げや引っかきによって画像欠損が生じてしまう場合がある。
【００５５】
第１工程における重合時間は特に限定されないが、重合後の残存する単量体が１質量％未満となるまで重合を行うことが好ましく、通常、５分以上、３時間以下であり、重合は、第１工程に供する単量体の融点以上の温度で行うことが好ましい。
【００５６】
本発明に用いられるトナーのトナー母粒子の結着樹脂の製造工程である第１工程に供する長鎖（メタ）アクリル酸エステルは、必要に応じ、溶融、水及び界面活性剤等と混合した後に高圧機械乳化を行なうことが好ましい。また、高圧機械乳化は、ワックスと共に行ってもよい。高圧機械乳化を行うことで、長鎖（メタ）アクリル酸エステルやワックスの分散体の径を小さくすることができる。重合前の分散体の径が小さくなることで、分散体の比表面積が大きくなり、グラフト反応を進行させ易くすることができる。
【００５７】
トナー母粒子において、長鎖（メタ）アクリル酸エステル及びワックスの分散体の体積平均粒径は、０．０３μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。また、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。
【００５８】
高圧機械乳化に用いる装置は特に限定されないが、ポンプ圧が５ＭＰａ以上、更に好ましく１０ＭＰａ以上の装置を用いることが好ましい。
また、高圧機械乳化は長鎖（メタ）アクリル酸エステル及びワックスの融点以上の温度で乳化を行なうことが好ましい。乳化温度が低すぎると、分散体の粒径が小さくなり難い傾向がある。
【００５９】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂の製造工程である第２工程に供されるビニル系単量体としては、従来トナーの結着樹脂に用いられている単量体を適宜用いることができる。
【００６０】
例えば、単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）の何れの重合性単量体も使用することができる。
【００６１】
単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００６２】
また、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００６４】
第２工程で用いる「ビニル系単量体」としては、特に限定はないが、長鎖（メタ）アクリル酸エステルではない（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、上記二官能性重合性単量体等が好ましい。第２工程で用いる「ビニル系単量体」には、長鎖（メタ）アクリル酸エステルが含有されていてもよいが、その含有量は、第２工程で用いる「ビニル系単量体」全体に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００６５】
第２工程における重合時間は、第２工程に供する単量体や乳化剤等の添加方法等によって適宜調整することができ、特に限定されないが、重合後の残存する単量体が１質量％未満となるまで重合を行うことが好ましい。また、重合は、第１工程で得られた重合体の融点以上の温度で行うことが好ましい。
【００６６】
本発明に用いられるトナーのトナー母粒子において、結着樹脂を製造する工程に用いられる重合開始剤は、第１工程及び第２工程で特に限定されないが、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。重合開始剤には、ラジカル重合開始剤とイオン重合開始剤があるが、水中での使用においてラジカル重合開始剤が好ましく、また、結着樹脂を得る第２工程においてラジカル重合開始剤を用いると、水素引き抜きによるグラフト反応が起こり易いため特に好ましい。
【００６７】
ラジカル重合開始剤には、有機重合開始剤と無機重合開始剤があるが、過酸化水素及び有機重合開始剤が好ましく用いられる。過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機重合開始剤は、大量の使用が必要である場合があり、重合末端に親水基が生成するため、帯電特性に悪影響を与える傾向がある。
特に、過酸化水素及び有機重合開始剤は、結着樹脂を得る第２工程においては、水素引き抜きによるグラフト反応が起こり易いケトンパーオキサイド、及び過酸化水素を含むハイドロパーオキサイドが好ましい。更には、過酸化水素を含むハイドロパーオキサイドが最も好ましい。
【００６８】
これら重合開始剤は、モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００６９】
本発明に用いられるトナーでは、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独で使用しても又は２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
【００７０】
本発明に用いられるトナーでは、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。
【００７１】
重合開始剤及び懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００７２】
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００７３】
本発明に用いられるトナーにおいて、結着樹脂を乳化重合で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん；硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００７４】
本発明に用いられるトナーにおいて乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の１種又は２種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００７５】
乳化重合により得られる多段重合後の重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、粒径が大きすぎると、凝集して得られるトナー母粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００７６】
トナー母粒子中に含有されるワックスは、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪酸；アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、その部分エステル体；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；等が例示され、好ましくは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス；エステル系ワックス；シリコーン系ワックス等が挙げられる。
【００７７】
特に好ましいものとしては、高級脂肪酸エステル系ワックス、具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが挙げられる。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好まく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
【００７８】
炭化水素系ワックスは、重合法によって得られるトナーの結着樹脂として一般的に用いられる樹脂類との相溶性が低いために好ましい。結着樹脂との相溶性が高すぎるワックスを用いると、ワックスが樹脂中に溶解して樹脂特性を変化させ、定着性と耐ブロッキング性の両立を困難にしたり、ワックスのトナー表面への露出及びトナーからの遊離によって画質低下を引き起こしたりする等、トナー性能への悪影響を及ぼす場合がある。
【００７９】
ワックスは、単独で用いても混合して用いてもよい。また、これらのワックスの中で定着性を改善するため、ワックスの融点は１１０℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点の下限としては、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低すぎると、耐ブロッキング性、保存性に問題が生じる場合がある。
【００８０】
ワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、含有量が多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００８１】
本発明に用いられるトナーのトナー母粒子に含有される着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００８２】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いることが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。また、上限は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
【００８３】
本発明に用いられるトナーにおいて帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独又は併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性又は電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００８４】
また、本発明に用いられるトナーの製造方法で得られるトナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００８５】
本発明に用いられるトナーにおいて、乳化重合凝集法でトナー母粒子中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させて、ほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。
これらのうち、帯電制御剤を、界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００８６】
乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、更に熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【００８７】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、又は電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【００８８】
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩の何れでもよいが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００８９】
本発明に用いられるトナーにおいて、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の問題を生じたりする場合があり、多すぎると、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００９０】
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が好ましい。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温することもできる。
【００９１】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着又は固着した粒子を形成することもできる。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着又は固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、更には、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、更に１．５μｍ以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
【００９２】
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水又は水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
【００９３】
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後に加熱して凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。本発明において、かかる工程を「熟成工程」という。
熟成工程において熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００９４】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から１種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００９５】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー母粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００９６】
重合法で製造されたトナー母粒子は、水系溶媒から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理等が施されてトナーとなる。
【００９７】
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸又はアルカリの水溶液で洗浄することもでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することができるため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー又はウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
【００９８】
乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法等流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法等が用いられる。乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
【００９９】
本発明に用いられるトナーにおけるトナー母粒子の体積中位径は、３μｍ以上が好ましく、更に４μｍ以上がより好ましい。また、１０μｍ以下が好ましく、更に９μｍ以下がより好ましく、７μ以下が更に好ましい。
【０１００】
また、形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定した平均円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上であり、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下である。平均円形度が小さすぎると、着色粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、大きすぎると着色粒子形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。
【０１０１】
本発明の画像形成方法においては、上記結着樹脂が、少なくとも、第１結着樹脂と第２結着樹脂を含有するものであり、上記トナー母粒子が、第１結着樹脂の中に第２結着樹脂が分散する海島構造を有し、該第２結着樹脂が、上記アルコールの炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸エステル（すなわち、長鎖（メタ）アクリル酸エステル）が（共）重合したものである画像形成方法が好ましい。
【０１０２】
１−２−２．懸濁重合法
本発明に用いられるトナーは、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の何れの重合法で製造してもよく、特に限定されない。
【０１０３】
本発明に用いられるトナーにおいて、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に、着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤等の添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。
上記「単量体」には、長鎖（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【０１０４】
この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー母粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【０１０５】
上記「第１結着樹脂の中に第２結着樹脂が分散する海島構造」（以下、「海島構造（Ａ）」と略記することがある）は、前記した乳化重合凝集法によりトナー母粒子を得る方法を用いて好適に調製することができるが、前記した乳化重合凝集法によらずに、懸濁重合法等の他のトナー母粒子の調製方法によって調製されたものであってもよい。
【０１０６】
１−３．海島構造
以下、上記「海島構造」について説明する。
海島構造を有するトナー母粒子は、少なくとも、第１結着樹脂と第２結着樹脂とで構成される。トナー母粒子の断面を見た場合、第１結着樹脂（海）中に、第２結着樹脂（島）が分散する海島構造（Ａ）を有する。第２結着樹脂は、第１結着樹脂の内部にのみ存在し、第１結着樹脂の外に出ていないことが好ましい。具体的には、ＴＥＭ断面写真で第２結着樹脂の９０面積％が第１結着樹脂内部に存在することが好ましく、１００面積％存在することが更に好ましい。
【０１０７】
第２結着樹脂は結晶性であることが好ましい。結晶性の第２結着樹脂は相対的に低融点であることが好ましいため、低融点の樹脂は、機械的に変形、脱離し易いため、トナー母粒子表面に露出すると、トナー母粒子の成分が感光体に固着する、いわゆるフィルミングが起きる場合がある。
【０１０８】
第１結着樹脂は、前記した第２工程において用いられるビニル系単量体が（共）重合したものであることが好ましい。第２結着樹脂は、前記した第１工程において用いられる「Ｒ１の炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸エステル（すなわち、長鎖（メタ）アクリル酸エステル）」が（共）重合したものであることが好ましく、前記した第２工程において用いられる「長鎖（メタ）アクリル酸エステルのみが実質的に重合したもの、すなわち、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体」であることが好ましい。
海島構造（Ａ）において、海には第１結着樹脂の他にも、顔料、乳化剤等が含まれていてもよい。
【０１０９】
海島構造（Ａ）は、前記した乳化重合凝集法における第１工程及び第２工程を経るトナー母粒子の調製方法を用いて好適に得ることができる。
【０１１０】
海島構造（Ａ）において、島には第２結着樹脂の他に、ワックスや、前記「機構」の個所に記載した「第２工程でビニル系単量体を重合する際に、ビニル系単量体又は開始剤に由来するラジカルが、一部の長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体に結合又はグラフト化したポリマー」が含有されていてもよい。含有されていた方が、分散性、溶融特性、熱伝導性、前記した性能の両立の点等から好ましい。「含有」は、相溶状態で含有されている場合も、厳密には相溶せずに含有されている場合も含まれる。
【０１１１】
なお、該海島構造中に、更に、第２結着樹脂を海とし、第３結着樹脂を島とする海島構造（Ｂ）を含むことも好ましい。
【０１１２】
上記海島構造とは、連続相中に閉じた界面を有する島状の相が存在している構造のものを言う。本発明に用いられるトナーの構造の一例を図１において説明する。図１はトナーの断面の模式図を表し、図１のＸ１は第１結着樹脂、Ｘ２は第２結着樹脂、Ｘ３は第３結着樹脂を表す。前述のように、この第１結着樹脂Ｘ１の海中に、第２結着樹脂相Ｘ２（島）が全て存在することが好ましく、該第２結着樹脂相Ｘ２（海）中に第３結着樹脂の相Ｘ３（島）が存在することも好ましい。ただし、この際、Ｘ３の存在しないＸ２があってもよい。
【０１１３】
トナー母粒子における海島構造（Ａ）の実際のＴＥＭ写真を図２に示す。島（ａ）は、第２結着樹脂を必須成分として含有するが、ワックス、「第２工程でビニル系単量体を重合する際に、ビニル系単量体又は開始剤に由来するラジカルが、一部の長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体に結合又はグラフト化したポリマー」等が含有されていることも好ましい。
また、海（ｂ）は、第１結着樹脂を主成分として含有する。
なお、図２における（ｃ）は、着色剤としての顔料である。
【０１１４】
トナー母粒子における、第２結着樹脂の質量（α）と第１結着樹脂の質量（β）の割合は、特に限定はないが、α／（α＋β）として、０．０１〜０．５が好ましく、０．０２〜０．４５がより好ましく、０．０５〜０．４が特に好ましい。
【０１１５】
第２結着樹脂の質量（α）と「第２結着樹脂中に含まれる長鎖（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合したもの」の質量（α１）の割合は、特に限定はないが、「α１／α」として、０．７〜１が好ましく、０．８〜１がより好ましく、０．９〜１が特に好ましい。ここで、α１は、長鎖（メタ）アクリル酸エステルが２種類以上あるときはその総和である。
【０１１６】
前記の第３結着樹脂は、第２結着樹脂と異なるものであることが好ましい。ただし、第３結着樹脂の構造は、第２結着樹脂と完全同一でなければよく、例えば共重合体である場合には構成するモノマーは、第１及び第２結着樹脂を構成するモノマーと重複してもよい。第３結着樹脂は、特に限定されないが、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレンアクリル共重合系重合体等のビニル系重合体、ポリエステル重合体等の縮合系重合体、エポキシ重合体、アミド系重合体、オレフィン系重合体、又はこれらの混合物、第１結着樹脂、第１及び第２結着樹脂を構成する単量体がグラフト重合したもの等が挙げられる。また、第３結着樹脂と第２結着樹脂の界面は特に限定されないが、他の成分が存在していてもよい。
【０１１７】
このような海島構造（Ａ）が形成されるかどうかは、第１結着樹脂と第２結着樹脂の相溶性のバランスが非常に重要となる。相溶性が高すぎると、２つの重合体が完全に混ざり合い、Ｔｇや弾性率の低下等のトナー性能に悪影響が顕著に現れる。それに対して、相溶性が低いと、２つの重合体は完全に相分離し、お互いの重合体の長所が生かされない。本発明に用いられるトナーは、第１結着樹脂（海）中に、第２結着樹脂（島）が分散する海島構造を有することにより、トナーの融点において、島部分が急速に軟化する。更には、第２結着樹脂の少なくとも一つの島に更に海島構造（Ｂ）を有することにより、第２結着樹脂の軟化が更に促進され、トナー全体として低温で軟化し得るため、低温での定着が得られる。本発明に用いられるトナーは、このような構造を有することで低温定着性と耐ブロッキング性のバランスが非常に良い。
【０１１８】
本発明に用いられるトナーの構造の観察は、透過型電子顕微鏡装置（本発明において、「ＴＥＭ」と略記する）で行う。ＴＥＭは通常当業者が用いているものであれば特に限定されない。
トナー断面を観察する方法は、通常用いられている方法が採用される。具体的には、トナーサンプルをエポキシ樹脂にて包埋固定した後、クライオウルトラミクロトームを用いて超薄切片を作成する。それら超薄切片に、四酸化ルテニウム染色処理等を行なった後、ＴＥＭにて観察する。
【０１１９】
本発明に用いられるトナーにおいて、海島構造の島の大きさや分散状態は、トナー母粒子に含有される重合体の量により、特に限定されないが、島構造はトナー全体に分散されている方が、島の軟化が促進され、トナー全体として低温で軟化し得るため好ましい傾向がある。
第２結着樹脂の島の最長直径は５μｍ以下が好ましく、第３結着樹脂の島の最長直径は３μｍ以下であることが、トナーの低温定着に好ましい傾向がある。
【０１２０】
１−４．トナーの構成
本発明に用いられるトナーには、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、トナー母粒子に必要により外添微粒子を添加することができ、そのような外添微粒子としては、各種無機又は有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
【０１２１】
これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添微粒子は、前記の無機又は有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化等の表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は２種以上を併用することもできる。
【０１２２】
本発明における外添微粒子は、平均粒径が０．００１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上である。また、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍである。また、異なる粒径のものを複数種類配合することもできる。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求める。
また、外添微粒子は、異なる２種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
【０１２３】
本発明の外添微粒子の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることのできる装置による方法等が挙げられる。
【０１２４】
更に、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末等を添加することができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、トナー１００質量部に対し０．０５質量部以上、１０質量部以下が好ましい。
本発明におけるトナーの融点（Ｔｍ）は、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることが特に好ましい。また、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることが特に好ましい。融点が本範囲であると、特に前記した性能を両立させることができ、特に低温定着と耐ブロッキング性を両立できる傾向にある。
【０１２５】
また、本発明に用いられるトナーは、ＤＳＣにおいて１０℃／ｍｉｎの速度で１回目に昇温した際に少なくとも４５℃以下に昇温時の吸熱ピークを有することが好ましい。１回目の昇温とは、得られたトナーに熱履歴を加える前の段階において、ＤＳＣによる−２０℃より１００℃までの昇温を示す。吸熱ピークの温度としては、４５℃以下であれば特に限定されないが、２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることが更に好ましい。また、４５℃以上に上記ピーク以外の吸熱ピークを有してもよく、５０℃以上に吸熱ピークを有することが好ましい。
【０１２６】
また、吸熱ピークの半値幅としては、１０℃以下が好ましく、８℃以下が更に好ましく、５℃以下が最も好ましい。半値幅が広いと耐ブロッキング性が悪化する傾向がある。
本発明に用いられるトナーは、ＤＳＣにおいて１回目の昇温後の冷却時に４５℃以下に発熱ピークを有さず、２回目の昇温時に４５℃以下に昇温時の吸熱ピークを有さないことが好ましい。２回目の昇温とは、ＤＳＣによる１回目の昇温後に−２０℃まで冷却し、再度ＤＳＣによる−２０℃より１００℃までの昇温を示す。該トナー中に含まれる４５℃以下の吸熱ピークを示す成分は、加熱後は結着樹脂中に相溶し、その後の降温時及び再度の昇温時において発熱及び吸熱ピークを示さないことにより、低温定着性及び定着後のタックを生じさせない傾向がある。
【０１２７】
４５℃以下に吸熱ピークを有するためには、そもそも４５℃以下に吸熱ピークを有するワックス又は結晶性樹脂をトナーに含有させる方法があるが、この方法ではトナーの耐ブロッキング性が低下してしまう問題がある。それに対して、本発明に用いられるトナーは耐ブロッキング性を悪化させずに低温定着性を向上させた。この理由としては明確ではないが、結晶性樹脂と非晶性樹脂からなり、４５℃以下に吸熱ピークを示す樹脂が結着樹脂中に含まれ、この樹脂が結晶性樹脂及び非晶性樹脂の両方との相溶性が高いため、トナー中に留まることから、耐ブロッキング性を悪化させずに低温定着性が向上していると考えられる。
【０１２８】
１−５．現像剤
本発明に用いられるトナーの製造方法により得られるトナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性若しくは非磁性一成分系現像剤の何れの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。
樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はこれらの混合物等が利用できる。
【０１２９】
２．トナーと定着器の組み合わせ
２−１．トナー母粒子中の長鎖ユニット
本発明の画像形成方法に用いられるトナーを構成するトナー母粒子中の該結着樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合した樹脂を含有するものである。
そして、本発明の画像形成方法は、「アルコールの炭素数（前記式（１）のＲ１）が１０以上である（メタ）アクリル酸エステル」、すなわち長鎖（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合したものの、結着樹脂の全体質量に対する割合をＸ質量％（Ｘは０ではない）とし、
該定着ローラの回転軸と加圧ローラの回転軸が形成する平面と、定着後の記録材面とが形成する角度を定着ローラ側から測定した角度をＹ°とした時に、
Ｙ≧０．８Ｘ＋４２
なる条件を満たすように、定着ローラと加圧ローラとを構成させて定着を行うことを特徴とする。
【０１３０】
「長鎖（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合したもの」とは、下記式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルにおいて、Ｒ２を構成する炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合した単位の部分をいう。以下、「長鎖（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合したもの」を「長鎖ユニット」と略記する。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２          （１）
［式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭化水素基を示す。］
【０１３１】
長鎖ユニットは、前記第１工程において（共）重合で導入されても、前記第２工程において（共）重合で導入されてもよいが、第１工程において（共）重合で導入されることが好ましい。また、前記第１工程のみにおいて（共）重合で導入されることがより好ましく、前記第１工程のみにおいて長鎖ユニットのみが重合で導入されることが特に好ましい。
長鎖ユニットは、前記第１結着樹脂に（共）重合で導入されていても、前記第２結着樹脂に（共）重合で導入されていてもよいが、第２結着樹脂に（共）重合で導入されていることが好ましい。また、前記第２結着樹脂のみに（共）重合で導入されていることがより好ましく、前記第２結着樹脂のみに、長鎖ユニットのみが重合で導入されていることが特に好ましい。
【０１３２】
長鎖ユニットの、結着樹脂の全体質量に対する割合をＸ質量％（Ｘは０ではない）とする。
このとき、長鎖ユニットが、前記第１工程と前記第２工程とにおいて導入されている場合には、Ｘは、両方での導入量の和である。長鎖ユニットが、前記第１結着樹脂と前記第２結着樹脂の何れにも導入されている場合には、Ｘはそれらの和である。長鎖ユニットが２種類以上あるときは、Ｘはそれらの和である。
【０１３３】
前記第２結着樹脂の質量（α）、第１結着樹脂の質量（β）、「第２結着樹脂中に含まれる長鎖（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合したもの」、すなわち上記長鎖ユニットの質量（α１）を用いて「Ｘ」を表わすと、第１結着樹脂中には長鎖ユニットが含まれていない場合には、下記式（２）となる。
Ｘ＝１００×α１／（α＋β）            （２）
【０１３４】
第２結着樹脂が、長鎖（メタ）アクリル酸エステルのみが重合したものである場合には、すなわち、第２結着樹脂が長鎖ユニットからなるときは、α１＝αであるから、第１結着樹脂中に長鎖ユニットが含まれていない場合には、Ｘは下記式（３）となる。
Ｘ＝１００×α／（α＋β）            （３）
【０１３５】
Ｘは、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４５質量％、特に好ましくは３〜４３質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。
Ｘが小さすぎると、低温定着性と、耐ブロッキング性や耐オフセット性との両立が達成できない場合がある。
一方、Ｘが大きすぎると、耐巻き付き性が劣り、低温定着性と耐巻き付き性の両立が達成できない場合があり、定着器をいくら工夫しても、後述する「Ｙ≧０．８Ｘ＋４２」なる関係式を満たし得ない場合がある。また、画像強度が低下する場合がある。
【０１３６】
２−２．定着器
該定着ローラの回転軸と加圧ローラの回転軸が形成する平面と、定着後の記録材面とが形成する角度を定着ローラ側から測定した角度をＹ°とする。以下、Ｙを「ニップ角」と略記する場合がある。
図３を用いて、ニップ角（Ｙ°）を定義する。図３（１）、（２）及び（３）は、定着ローラと加圧ローラを有する定着器の概念図である。定着ローラ１１の回転軸１１１と、加圧ローラ１２の回転軸１２１は、通常はねじれの関係にはないので同一の平面１３の上にある。
【０１３７】
定着ローラの回転軸と加圧ローラの回転軸が形成する平面１３と、定着後の記録材面１４とが形成する角度、を定着ローラ１１側から測定した角度をニップ角（Ｙ°）とする。
【０１３８】
図３（１）では、定着ローラ１１の表面の方が、加圧ローラ１２の表面より弾性率が小さいので、加圧ローラ１２が定着ローラ１１に減り込む形になっている。図３（２）では、加圧ローラ１２の表面の方が、定着ローラ１１の表面より弾性率が小さいので、定着ローラ１１が加圧ローラ１２に減り込む形になっている。
【０１３９】
加圧ローラ１２と定着ローラ１１が接する部分をニップ１５とすると、記録材の進行方向に向かって見ると、ニップ１５がなくなる点１６（断面では点であるが、実際は直線である）における（を通る）ニップ１５部分の曲線の接線１４を含む面を、「定着後の記録材面」１４とする。言い換えると、ニップ１５部分の曲線の、点１６における接線１４を、「定着後の記録材面」の断面１４とする。
すなわち、「定着後の記録材面１４」とは、未定着のトナーが乗った記録材が、実際に排出される方向に形成された面をいうのではなく、トナーの粘着性等の物性にはよらず、加圧ローラ１２と定着ローラ１１によって決まる面である。定着ローラによって加熱溶融されたトナーに粘着性がある場合、定着後の記録材は定着ローラ側に進行し易いが、「定着後の記録材面１４」とは、その実際の記録材の進行方向（排出方向）には関係なく、図３のように、加圧ローラ１２と定着ローラ１１の形態によってのみ決まる面をいう。
【０１４０】
加圧ローラ１２と定着ローラ１１は、後述する「Ｙ≧０．８Ｘ＋４２」なる関係を満たしさえすれば、公知のものが使用できる。
【０１４１】
定着ローラ１１の構造は特に限定はないが、例えば、芯に近い側から表面に向かって、ヒータ、円筒状芯金、弾性体層、離型層の順番で積層されているものが挙げられる。この構造の定着ローラ１１の場合、ニップ角（Ｙ°）は、弾性体層の弾性、定着ローラ１１の直径、加圧ローラ１２の表面の弾性や直径等によって決まる。
【０１４２】
定着ローラ１１の最表面である離型層は、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フルオロシリコーンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等、離型性と耐熱性のよい材料で形成されていることが好ましく、フッ素系樹脂（ゴムも含まれる）であることが特に好ましい。
【０１４３】
また、図４（１）に示すように、定着ローラ１１の芯に近い側から表面に向かって、ヒータ、定着ベルト２１の順番で設置されているものが挙げられる。図４（１）では、ニップ１５が十分な長さにとれるように、フレキシブルな定着ベルト２１が用いられている。
本発明においては、定着ベルト２１を用いた場合も、広義に「定着ローラ」１１というものとする。
定着ベルト２１を用いた場合、定着ローラ１１側に加圧ローラ１２が減り込むので、Ｙ１°のようにＹ°は大きくなる方向にある。
【０１４４】
また、図４（２）に示すように、ニップ１５が十分な長さにとれるように、フレキシブルな加圧ベルト２２が設置されているものが挙げられる。
本発明においては、加圧ベルト２２を用いた場合も、広義に「加圧ローラ」１２というものとする。
加圧ベルト２２を用いた場合、加圧ローラ１２側に定着ローラ１１が減り込むので、Ｙ２°のようにＹ°は小さくなる方向にある。
【０１４５】
芯に近い部分に磁場発生手段があり、円柱状のベルトガイド部材があり、その外側に円筒状の電磁誘導性発熱ベルトである定着ベルト２１をルーズに外嵌させてある形状のものも好ましい。このような形態のものも、図４（１）に示したように、定着ベルト２１をルーズに外嵌させてあるので、ニップ１５が十分な長さとれ、ルーズに外嵌させた定着ベルト２１側に加圧ローラが減り込むので、Ｙ°は大きくなる方向にある。
【０１４６】
定着ベルト２１の構成は、芯に近い方から（内側から）、電磁誘導発熱性の層となる金属等でできた発熱層と、その外面に積層された弾性層と、その外面に積層された離型層の複合構造の層を有するものも好ましい。
略円筒形状である定着ベルト２１において、発熱層に交番磁束が作用することで発熱層に渦電流が発生して発熱される。その熱が、弾性層、離型層を介してニップ１５の部分が加熱され、そこを通過した記録材上の未定着トナーが加熱されて定着がなされる。
【０１４７】
弾性層は、シリコーンゴム、フッ素ゴム、フルオロシリコーンゴム等、耐熱性、熱伝導率が高い材質が好ましい。
定着ベルト２１の最表面である離型層は、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、フルオロシリコーンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等、離型性と耐熱性のよい材料で形成されていることが好ましく、フッ素系樹脂（ゴムも含まれる）であることが特に好ましい。
【０１４８】
特に、定着ベルト２１の最表面を含めた定着ローラ１１の最表面がフッ素系樹脂であると、耐巻き付き性や耐オフセット性が良好となるため好ましい。
【０１４９】
（定着ベルト２１を概念として含む）定着ローラ１１と、該定着ローラ１１に圧設された（加圧ベルト２２を概念として含む）加圧ローラ１２とが形成するニップ１５の長さ（以下、「ニップ幅」と略記する）は、特に限定はないが、定着性を得ると共に低温定着性を達成するために好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは６ｍｍ以上、特に好ましくは７ｍｍ以上である。また、実用上、上限は１５ｍｍ以下、特に１２ｍｍ以下とする場合が多い。
【０１５０】
図３（１）、図３（２）及び図４（１）では、定着ローラ１１（定着ベルト２１を含む）側に加圧ローラ１２が減り込んでおり、Ｙ°の値は９０°より大きいが、図３（３）及び図４（２）では、加圧ローラ２２（加圧ベルト２２を含む）側に定着ローラ１１が減り込んでおり、Ｙ°の値は９０°より小さい。
【０１５１】
本発明においては、定着器の形態・構成で決まるＹ°の値は、９０°以上が好ましく、９２°以上がより好ましく、９４°以上が特に好ましく、９５°以上が更に好ましい。Ｙ°の値が小さすぎると、トナー母粒子の結着樹脂に前記長鎖ユニットを含むので、すなわち前記Ｘの値が正の値をとるため、どのようなトナーにしても、耐巻き付き性が劣る場合がある。
【０１５２】
前記した通り、Ｘは、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４５質量％、特に好ましくは３〜４３質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。
【０１５３】
ここで、本発明の画像形成方法は、Ｙ≧０．８Ｘ＋４２なる条件を満たすように定着を行うことを特徴とする。より好ましくは、Ｙ≧１．２Ｘ＋４３なる条件を満たすように定着を行うことであり、特に好ましくは、Ｙ≧１．５Ｘ＋４５なる条件を満たすように定着を行うことである。
Ｙ≧０．８Ｘ＋４２なる条件を満たさないと、低温定着性と「耐ブロッキング性、耐巻き付き性及び／又は耐オフセット性」の両立が達成されない場合がある。
【０１５４】
上記した画像形成方法が使用できるように構成されていることを特徴とする画像形成装置は、低温定着性と「耐ブロッキング性、耐巻き付き性及び／又は耐オフセット性」の両立が達成されるために好ましい。
【０１５５】
定着温度領域については、最低定着温度は、１６５℃以下が好ましく、１５５℃以下よりが好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。本発明の画像形成方法によれば、上記最低定着温度を達成させることが可能である。定着温度領域と最低定着温度の測定方法及び定義は実施例に記載の方法でなされる。
【０１５６】
本発明の画像形成方法においては、定着速度は特に限定はないが、好ましくは１２０ｍｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは１５０ｍｍ／ｓｅｃ以上の定着速度で定着させたときに、前記した本発明の効果をより発揮できる。
【０１５７】
３．画像形成装置
本発明において好ましい画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図５を用いて説明する。ただし、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０１５８】
図５に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
【０１５９】
電子写真感光体１は、上述した電子写真感光体であれば特に制限はないが、図５ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０１６０】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）等がよく用いられる。直接帯電装置の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等が挙げられる。なお、図５では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電何れも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【０１６１】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行って電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行うようにしてもよい。露光を行う際の光は任意であるが、例えば、波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光等で露光を行えばよい。
【０１６２】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図５では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、プロセスカートリッジ等の容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【０１６３】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
【０１６４】
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０１６５】
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【０１６６】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【０１６７】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙、媒体）Ｐに転写するものである。
【０１６８】
クリーニング装置６については、特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。ただし、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【０１６９】
定着装置７は、定着ローラ１１及び加圧ローラ１２から構成され、定着ローラ１１及び／又は加圧ローラ１２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図５では、定着ローラ１１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。定着ローラ１１及び加圧ローラ１２の構成や形態は前記した通りである。定着ローラ１１は、離型性を向上させるためにシリコーンオイル等を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０１７０】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された定着ローラ１１と加圧ローラ１２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
【０１７１】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行われる。すなわち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行う。
【０１７２】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
【０１７３】
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【０１７４】
なお、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型の電子写真用プロセスカートリッジ（以下適宜「カートリッジ」という）として構成し、このカートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。例としては、電子写真感光体１、帯電装置２、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６を組み込んだ一体型カートリッジ、あるいは電子写真感光体１、帯電装置２、クリーニング装置６を一体化したカートリッジとし、現像装置４を別にカートリッジとするタイプが挙げられる。これらのカートリッジでは、例えば電子写真感光体１が劣化した場合、あるいは現像装置４中のトナーが消費されて無くなった場合に、このカートリッジごと画像形成装置本体から取り外し、別の新しいカートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【実施例】
【０１７５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例で「部」とあるのは「質量部」を意味し、「％」とあるのは「質量％」を意味する。
【０１７６】
粒子径、円形度、電気伝導度、熱特性等は、次のように測定した。
＜体積平均粒径（ＭＶ）＞
１μｍ未満の体積平均粒径（ＭＶ）を有す粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は、日機装株式会社製、型式Microtrac  Nanotrac  150（以下、「ナノトラック」と略す）及び同社解析ソフトMicrotrac  Particle  Analyzer  Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【０１７７】
＜体積中位粒径（Ｄｖ５０）＞
１μｍ以上の体積中位粒径（Ｄｖ５０）を有す粒子の体積中位粒径（Ｄｖ５０）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。
【０１７８】
＜平均円形度＞
「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマン・コールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
【０１７９】
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個
【０１８０】
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である８，０００〜１０，０００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【０１８１】
＜熱特性＞
セイコー電子工業（株）社製、熱分析装置ＤＳＣ２２０ＣＵを用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で、１回目の昇温として、−２０℃から１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた後、１回目の降温として、１００℃から−２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温させた後、更に、２回目の昇温として、−２０℃から１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。
こうして得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピーク温度、発熱ピーク温度及びピーク半値幅を測定した。複数のピークが存在する場合は、最も高いピークをトナーの融点とした。
【０１８２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製、ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー社製、ＰＬ−ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１質量％、検量線：標準ポリスチレン使用
【０１８３】
＜乳化液Ａ１の調製＞
ベヘニルアクリレートを１００部とし、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略す）５．５部、脱塩水４１９部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製、マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。
次いで、９０℃加熱下で、高圧乳化機を用いて２０ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し、体積平均粒径（ＭＶ）が５００ｎｍ以下になるまで分散して乳化液Ａ１を作製した。最終の体積平均粒径（ＭＶ）は、３１０ｎｍであった。
【０１８４】
＜乳化液Ａ２の調製＞
組成をパラフィンワックス（日本精蝋（株），ＨＮＰ−９、融点８２℃）１００部、ステアリルアクリレート６．９１部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２、水酸基価２７）３．３部、２０％ＤＢＳ水溶液７．１部、脱塩水２５５．９部とした以外はＡ１と同様の方法で、乳化液Ａ２を作製した。最終の体積平均粒径（ＭＶ）は、２２５ｎｍであった。
【０１８５】
＜乳化液Ａ３の調製＞
ベヘニルアクリレートを１００部とし、パラフィンワックス（日本精蝋（株），ＨＮＰ−９、融点８２℃）２５部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）５．５部、脱塩水３５９部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製、マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。
次いで、９０℃加熱下で、高圧乳化機を用いて２０ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し、体積平均粒径（ＭＶ）が５００ｎｍ以下になるまで分散して乳化液Ａ１を作製した。最終の体積平均粒径（ＭＶ）は、２７７ｎｍであった。
【０１８６】
＜乳化液Ａ４の調製＞
組成をパラフィンワックス（日本精蝋（株），ＨＮＰ−９、融点８２℃）１００部、２０％ＤＢＳ水溶液７．１部、脱塩水２５５．９部とした以外はＡ１と同様の方法で、乳化液Ａ４を作製した。最終の体積平均粒径（ＭＶ）は、２４５ｎｍであった。
【０１８７】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ１の調製＞
＜第１工程＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、乳化液Ａ１  ３３．３部、乳化液Ａ２  ３６．２部、脱塩水２５１部（第２工程で添加するモノマー類であるスチレンとアクリル酸ブチルの和を１００部とした）を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、攪拌を続けたまま、１％Ｖ−５０（和光純薬工業社製）水溶液を２２．５部加えた。
【０１８８】
＜第２工程＞
第１工程の液に、下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を５時間かけて添加した。モノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下開始と同時に、下記の開始剤水溶液１の滴下も開始した。その後、開始剤水溶液２を更に２時間かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１８９】
［モノマー、連鎖移動剤］
スチレン                              ７６．３部
アクリル酸ブチル                      ２３．７部
アクリル酸                              １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート          １．０部
トリクロロブロモメタン                  １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６７．３部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液                  １７．２部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １７．２部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １４．２部
【０１９０】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｃ１を得た。これを、ナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は２１７ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５，１００であった。
【０１９１】
＜トナー母粒子Ｅ１の製造＞
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｃ１  ８０部（固形分）を仕込み、内温１６℃として、２０％ＤＢＳ水溶液０．０５部（固形分）を加えて均一に混合した。更に、第一硫酸鉄の５％水溶液（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５３部）を５分かけて添加し、５分間攪拌を続けて均一に混合した。続けて、シアン顔料分散液（大日精化社製  ＥＰ７５０）４．４部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、脱塩水１００部を滴下した。この間、内温は１６℃に保った。その後、５４分かけて内温５４℃に昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Ｄｖ５０）を測定したところ、５．３μｍであった。
その後、重合体一次粒子分散液Ｃ１を３分かけて２０部（固形分）添加してそのまま３０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）を１０分かけて添加してから、３０分かけて９７℃に昇温して３４分保持した。
【０１９２】
その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０１９３】
その後、再度、５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【０１９４】
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｅ１を得た。
マルチサイザーIIIを用いて測定したトナー母粒子Ｅ１の体積中位粒径（Ｄｖ５０）は５．８μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７７であった。
得られたトナー母粒子Ｅ１をＴＥＭで観察したところ、海島構造が見られた。
【０１９５】
＜トナーＦ１の製造＞
協立理工株式会社、サンプルミルＫＲ−３内に、トナー母粒子Ｅ１  １００部を投入し、続いて体積平均一次粒径８０ｎｍのコロイダルシリカ２．０４部、体積平均一次粒径３０ｎｍの大粒径シリカ０．３６部を添加し、計５分間攪拌・混合した。その後、アルミナ処理をした体積平均一次粒径２５０ｎｍのチタニア粒子０．３０部、体積平均一次粒径１０ｎｍの小粒径シリカ０．７６部を添加して、計６分間攪拌・混合し、篩別することによりトナーＦ１を得た。
【０１９６】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ２の調製＞
乳化液Ａ１を７２．１部、乳化液Ａ２を３９．９部、水を２４５部とした以外はＣ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ２を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２３０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５３，６００であった。
【０１９７】
＜トナー母粒子Ｅ２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ２を用い、４０分かけて内温５４℃に昇温した以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ２を得た。体積中位粒径（Ｄｖ５０）は５．６μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７７であった。
得られたトナー母粒子Ｅ２をＴＥＭで観察したところ、海島構造が見られた。
【０１９８】
＜トナーＦ２の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ２を用いた以外はＦ１と同様の方法でトナーＦ２を得た。
得られたトナーＦ２のＴＥＭ写真を図２に示す。
【０１９９】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ３の調製＞
乳化液Ａ１と乳化液Ａ２の代わりに乳化液Ａ３を１９４．８部、脱塩水１９７部を仕込み、１％Ｖ−５０（和光純薬工業社製）水溶液の代わりに８％過酸化水素水溶液及び８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液をそれぞれ４．１６部加えた以外はＣ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ３を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２４５ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５，０００であった。
【０２００】
＜トナー母粒子Ｅ３の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ３を用い、４０分かけて内温５１℃に昇温し、更に、３０分かけて５３℃まで昇温した以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ３を得た。体積中位粒径（Ｄｖ５０）は５．５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７１であった。
得られたトナー母粒子Ｅ３をＴＥＭで観察したところ、海島構造が見られた。
【０２０１】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ４の調製＞
乳化液Ａ１と乳化液Ａ２の代わりに乳化液Ａ４を３９．９部、水を２４５部とし、１％Ｖ−５０水溶液を０部とした以外はＣ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ４を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２５０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００であった。
【０２０２】
＜トナー母粒子Ｅ４の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ４を用い、５０分かけて内温５５℃に昇温した以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ４を得た。体積中位粒径（Ｄｖ５０）は５．７μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７０であった。
得られたトナー母粒子Ｅ４をＴＥＭで観察したところ、海島構造が見られた。
【０２０３】
＜トナーＦ４の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ４を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像トナーＦ４を得た。
【０２０４】
上記トナーＦ１〜４を用い、下記の通り、評価を行った。
【０２０５】
＜定着温度領域＞
付着量３００％（付着量０．９〜１．０ｍｇ／ｃｍ２）の未定着のトナー像を担持した記録紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から１９５℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、１９５ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。
このとき、加圧ローラ側の部材により、定着ローラの回転軸と、加圧ローラの回転軸とが形成する平面と、定着後の記録材面が形成する角度（ニップ角、Ｙ°）を変化させて評価した。
【０２０６】
定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とした。
定着機は熱定着方式を用いたベルト定着機を使用して、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。
【０２０７】
◎（良好）：最低定着温度が１５０℃以下
○（良好）：最低定着温度が１５５℃以上１６５℃以下
×（不良）：最低定着温度が１７０℃以上
【０２０８】
＜耐巻き付き性＞
画像形成装置を用いて、印字後の、それぞれの標準紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）における紙のカール具合を目視で判定した。
○（良好）：カールなし
△（中間）：わずかにカール
×（不良）：カールあり
【０２０９】
＜耐ブロッキング性＞
トナー１０ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、温度５０℃、湿度４０％の環境下に２４時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
◎（良好）    ：１００ｇ未満の荷重で崩れる。
○（実用可）  ：１００ｇ以上２００ｇ未満の荷重で崩れる。
×（使用不可）：凝集しており、２００ｇ以上の荷重をかけないと崩れない。
【０２１０】
【表１】
2012108363.tif 000003
【０２１１】
【表２】
2012108363.tif 000004
【０２１２】
長鎖（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合したもの（長鎖ユニット）が含まれており、すなわち、Ｘが０質量％ではないものでは、「Ｙ≧０．８Ｘ＋４２」の関係式を満たすものでは、すべて定着温度領域が良好（最低定着温度が１６５℃以下）で、耐巻き付き性がカールなしで良好であった（実施例１〜３）。
それに対し、長鎖（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合したもの（長鎖ユニット）が含まれており、すなわち、Ｘが０質量％ではないものでは、「Ｙ≧０．８Ｘ＋４２」の関係式を満たさないものでは、すべて耐巻き付き性がカールありで不良であった（比較例１〜３）。
【０２１３】
一方、長鎖（メタ）アクリル酸エステルが（共）重合したもの（長鎖ユニット）が含まれていないもの、すなわち、Ｘが０質量％（Ｘ＝０）のものでは、「Ｙ≧０．８Ｘ＋４２」の関係式を満たすもの（比較例４、５）であっても、すべて定着温度領域が不良（最低定着温度が１７０℃以上）であった。
すなわち、ニップ角（Ｙ°）が９０°では（比較例４）、当然「Ｙ≧０．８Ｘ＋４２」の関係式を満たし、当然耐巻き付き性は良好ではあるが、定着温度領域が不良（最低定着温度が１７０℃以上）であった。
ニップ角（Ｙ°）が４５°では（比較例５）、「Ｙ≧０．８Ｘ＋４２」の関係式をぎりぎり満たし、耐巻き付き性が良好であるが、定着温度領域が不良（最低定着温度が１７０℃以上）であった。
【０２１４】
総合評価は、Ｘ≠０、かつ、Ｙ≧０．８Ｘ＋４２を満たす画像形成方法（実施例１〜３）では良好で、Ｘ＝０の画像形成方法（比較例４、５）では不良、Ｙ≧０．８Ｘ＋４２を満たさない画像形成方法（比較例１〜３）でも不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の画像形成方法は、低温定着性、耐ブロッキング性、耐巻き付き性、耐オフセット性等に優れているため、プリンター、複写機、ファクシミリ、印刷等の分野に広く利用されるものである。
【符号の説明】
【０２１６】
１  感光体（電子写真感光体）
２  帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３  露光装置（露光部）
４  現像装置（現像部）
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  定着装置
１１  定着ローラ
１２  加圧ローラ
１３  定着ローラの回転軸と加圧ローラの回転軸が形成する平面
１４  定着後の記録材面
１５  ニップ
１６  ニップがなくなる点
２１  定着ベルト
２２  加圧ベルト
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７３  加熱装置
１１１  定着ローラの回転軸
１２１  加圧ローラの回転軸
ａ  海島構造において、第２結着樹脂、ワックス等を含有する島
ｂ  海島構造において、第１結着樹脂等を含有する海
ｃ  着色剤
Ｐ  記録材
Ｔ  トナー
Ｘ１  第１結着樹脂
Ｘ２  第２結着樹脂
Ｘ３  第３結着樹脂
Ｙ  ニップ角
【図３】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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