(57)【要約】【課題】排水規制などの理由でリンが使用できず、亜鉛のみを防食成分として使用している冷却水系において、水系内の金属部材に腐食ないし孔食の進行が認められた場合に、速やかに腐食ないし孔食を停止させる。【解決手段】非リン、亜鉛処理を行う冷却水系において、金属部材の進行している腐食ないし孔食を停止させる方法であって、分子量２００〜１０００のポリエポキシコハク酸及び／又はその水溶性塩を、固形分として１５〜１００ｍｇ／Ｌとなるように、冷却水系循環水にバッチ添加する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非リン、亜鉛処理を行う冷却水系において、金属部材の進行している腐食ないし孔食を停止させる方法であって、分子量２００〜１０００のポリエポキシコハク酸及び／又はその水溶性塩を、固形分として１５〜１００ｍｇ／Ｌとなるように、冷却水系循環水にバッチ添加することを特徴とする冷却水系の腐食ないし孔食の停止方法。
【請求項２】
請求項１において、前記冷却水循環水が亜鉛を１〜３ｍｇ／Ｌ含むことを特徴とする冷却水系の腐食ないし孔食の停止方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記冷却水系循環水系に、スケール防止剤として低分子量ポリマーを固形分として５〜５０ｍｇ／Ｌ添加することを特徴とする冷却水系の腐食ないし孔食の停止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却水系において水処理を実施する場合に、排水規制などの理由でリンが使用できず、亜鉛のみを防食成分として使用している冷却水系において、水系内の金属部材に腐食ないし孔食の発生が認められた場合に、速やかに腐食ないし孔食を停止させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系における金属腐食は、製品の生産効率の低下やプラントの緊急停止など経済的に大きな問題を引き起こす。そのため、従来、冷却水系における金属の防食方法については多くの方法が提案されており、金属の腐食を止める方法として、一般的にはリン・亜鉛の高濃度添加が実施されている。
しかし、近年の排水規制の強化により、冷却水系においてリンを使用できない場合が増えてきている。このため、リンを使用せず、亜鉛のみを防食成分として用いる冷却水系において、腐食ないし孔食が進行した場合に、腐食ないし孔食の進行を抑制する技術が望まれている。
【０００３】
なお、本発明で用いるポリエポキシコハク酸類を用いた水系の処理については、特許文献１，２に提案されているが、特許文献１は、ＣａＣＯ３スケールの抑制に関するものであり、また、特許文献２は、防食効果についての記載はあるが、亜鉛併用時の進行中の腐食ないし孔食の停止に関する効果についての認識は全くない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳＰ５，０６２，９６２
【特許文献２】特開平４−１６６２９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の如く、近年の排水規制の強化により、冷却水系においてリンを使用できない場合が増えてきており、このリンを使用せず、亜鉛のみを防食成分として用いる冷却水系において腐食ないし孔食が発生した場合に、腐食ないし孔食の進行を抑制する技術が望まれている。
【０００６】
本発明は、排水規制などの理由でリンが使用できず、亜鉛のみを防食成分として使用している冷却水系において、水系内の金属部材に腐食ないし孔食の進行が認められた場合に、速やかに腐食ないし孔食を停止させる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の分子量のポリエポキシコハク酸及び／又はその水溶性塩（以下、これらを「ポリエポキシコハク酸（塩）」と称す場合がある。）が、非リン、亜鉛存在下の冷却水系において、進行している腐食ないし孔食を速やかに停止させることができることを知見した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、本発明（請求項１）の冷却水系の腐食ないし孔食の停止方法は、非リン、亜鉛処理を行う冷却水系において、金属部材の進行している腐食ないし孔食を停止させる方法であって、分子量２００〜１０００のポリエポキシコハク酸及び／又はその水溶性塩を、固形分として１５〜１００ｍｇ／Ｌとなるように、冷却水系循環水にバッチ添加することを特徴とする。
【０００９】
請求項２の冷却水系の腐食ないし孔食の停止方法は、請求項１において、前記冷却水循環水が亜鉛を１〜３ｍｇ／Ｌ含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項３の冷却水系の腐食ないし孔食の停止方法は、請求項１又は２において、前記冷却水系に、スケール防止剤として低分子量ポリマーを固形分として５〜５０ｍｇ／Ｌ添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リンを使用せず、防食成分として亜鉛を使用している冷却水系において、ポリエポキシコハク酸（塩）を高濃度でバッチ添加することにより、亜鉛を金属表面に効率よく薄く付着させると共に、ポリエポキシコハク酸（塩）のもつ防食力により、腐食ないし孔食の進行を速やかに抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で用いた試験装置を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の冷却水系の腐食ないし孔食の停止方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明においては、リンを使用せず、亜鉛を防食成分として用いる冷却水系において、発生している腐食ないしは孔食の進行を停止するためにポリエポキシコハク酸（塩）を添加する。
【００１５】
本発明において、非リン、亜鉛処理を行っている冷却水系とは、リンを実質的に含まず、防食成分としての亜鉛を例えば硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩として添加している冷却水系であり、その水中の亜鉛濃度は１〜３ｍｇ／Ｌであることが好ましい。亜鉛濃度が低過ぎると亜鉛による防食効果が得られず、高過ぎるとスケール化が生じる。
【００１６】
なお、この冷却水系のｐＨとしては特に制限はないが、通常７．０〜９．０程度である。
【００１７】
本発明で用いるポリエポキシコハク酸（塩）としては、ポリエポキシコハク酸又はそのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ポリエポキシコハク酸（塩）の分子量は大き過ぎるとカルシウムとの間でスケール化が生じ、小さ過ぎると効果が不十分となる。従って、ポリエポキシコハク酸（塩）の分子量は２００〜１０００であることが好ましい。
【００１９】
ポリエポキシコハク酸（塩）は、冷却水系の循環水に対して水中の固形分濃度として１５〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２０〜５０ｍｇ／Ｌとなるようにバッチ添加される。ここでバッチ添加とは、１回の添加濃度として１５〜１００ｍｇ／Ｌとなるように添加することをさす。ポリエポキシコハク酸（塩）の添加量が上記下限よりも少ないと十分な添加効果を得ることができず、腐食ないしは孔食の進行を防止し得ない。ポリエポキシコハク酸（塩）の添加量が上記上限を超えるとカルシウムとのスケール化が生じる。
なお、本発明においては、ポリエポキシコハク酸（塩）を上記の添加濃度でバッチ添加するが、ポリエポキシコハク酸（塩）を上記の添加濃度で添加することにより、通常、腐食ないし孔食の進行防止効果が十分に得られるため、ポリエポキシコハク酸（塩）を繰り返し添加する必要はなく、次回のポリエポキシコハク酸（塩）のバッチ添加としては、更なる腐食ないし孔食が発生したときでよい。
【００２０】
本発明においては、非リン、亜鉛処理の冷却水系に所定量のポリエポキシコハク酸（塩）を添加することにより、十分な腐食ないし孔食の進行抑制効果を得ることができるが、更に、スケール防止剤として低分子量ポリマーを添加することが好ましく、低分子量ポリマーの添加によりスケール抑制効果が向上する。
【００２１】
低分子量ポリマーとしては特に制限はなく、冷却水系のスケール防止剤として用いられているものをいずれも好適に用いることができる。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、ＨＡＰＳ（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸）、マレイン酸、ＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）、アクリル酸メチル、スチレンスルホン酸、イソブチレンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーが重合又は共重合した、ホモポリマー又はコポリマー、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸、ＨＡＰＳ、マレイン酸、ＡＭＰＳよりなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーが重合又は共重合した、ホモポリマー又はコポリマーであって、平均分子量が５０００〜５００００の低分子量水溶性ポリマーが挙げられる。
【００２２】
低分子水溶性ポリマーとしては、特にマレイン酸又はアクリル酸のホモポリマー或いは、アクリル酸とＨＡＰＳとのモル比２０〜８０：８０〜２０のコポリマー、アクリルアミドとＡＭＰＳとのモル比２０〜８０：８０〜２０のコポリマー、マレイン酸とイソブチレンとのモル比５０〜８０：５０〜２０のコポリマー等が好適である。
これらの低分子ポリマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
低分子量ポリマーの添加量としては、冷却水系の循環水中の固形分濃度として５〜５０ｍｇ／Ｌ、特に５〜２０ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。この添加濃度が低過ぎると、十分な添加効果が得られず、高過ぎるとカルシウムとのスケール化が生じる。
【００２４】
本発明の冷却水系の腐食ないし孔食の停止方法は、非リン、亜鉛処理を行っている冷却水系であって、系内に鉄、銅、ステンレス鋼、ニッケルあるいはこれらの合金よりなる配管等に発生した腐食ないし孔食の更なる進行を停止させるために有効である。この冷却水系内の腐食ないし孔食の発生については、定期的な水質分析（鉄濃度の上昇）やモニタリングにより検知することができる。従って、冷却水系内の腐食ないし孔食の発生を検知した場合には、直ちにポリエポキシコハク酸（塩）を添加することにより、腐食ないし孔食の進行を速やかに停止させることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２６】
［試験方法］
図１に示す試験装置を用いて、以下の手順で金属の腐食面に対する防食効果を調べる試験を行った。
【００２７】
（１）  Ｍアルカリ度の調整に５重量％重炭酸ナトリウム水溶液を用い、低分子量ポリマーとしてアクリル酸／ＨＡＰＳ（分子量１００００，アクリル酸：ＨＡＰＳ＝２：８（モル比））を用い、カルシウム硬度の調整に１０重量％塩化カルシウム水溶液を用い、塩化物イオン濃度の調整に１０重量％塩化ナトリウム水溶液を用い、硫酸イオン濃度の調整に硫酸ナトリウム水溶液を用い、また、ｐＨ調整に硫酸を用いると共に、亜鉛溶液として１０重量％硫酸亜鉛水溶液を用いて、これらを純水に添加して、下記水質の合成水を調製した。
【００２８】
＜合成水水質＞
Ｍアルカリ度：２００ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ＣａＣＯ３
低分子量ポリマー濃度：１５ｍｇ／Ｌ（固形分）
カルシウム硬度：５００ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ＣａＣＯ３
塩化物イオン濃度：５００ｍｇ／Ｌ
硫酸イオン濃度：５００ｍｇ／Ｌ
亜鉛濃度：２ｍｇ／Ｌ
ｐＨ：８．６
【００２９】
（２）  上記合成水を母液タンク１に入れ、母液タンク１内の合成水を試験タンク（保有水量５０Ｌ）２に移送し、試験タンク２からポンプ３により、流速０．５ｍ／秒で装置内を循環通水させ、滞留時間が８０時間となるようにオーバーフローさせた。循環系には予め腐食部を形成させた炭素鋼チューブ４を取り付け、炭素鋼チューブ４と炭素鋼センサー５との間に流れる電流を孔食電流計測部６で測定し、１０μＡ以上の電流が流れていることを確認した。
なお、炭素鋼センサーとは、特開平２−３１０４５２、特開平５−１４２１４０に記載された腐食モニタリングセンサー（装置）である。
【００３０】
（３）  その後、分子量５００のポリエポキシコハク酸を、固形分として所定の濃度となるように添加した。
【００３１】
（４）  ポリエポキシコハク酸添加から４日後に炭素鋼チューブ４と炭素鋼センサー５との間に流れる電流を孔食電流計測部６で測定し、低下率を算出した。
【００３２】
（５）  更に１４日後に炭素鋼チューブ４を引き上げ、孔食深さを測定し、一年当たりの孔食深さとしての換算値を算出した。
【００３３】
［実施例１〜３］
上記試験方法において、ポリエポキシコハク酸を表１に示す濃度で添加して試験を行った。
【００３４】
［比較例１］
上記試験方法において、ポリエポキシコハク酸を添加せずに試験を行った。
【００３５】
［比較例２］
上記試験方法において、合成水の調整の際に硫酸亜鉛水溶液を添加せず、また、ポリエポキシコハク酸を添加せずに試験を行った。
【００３６】
［比較例３〜５］
上記試験方法において、合成水の調整の際に亜鉛を添加せずに、ポリエポキシコハク酸を表１に示す濃度で添加して試験を行った。
【００３７】
［試験結果］
実施例１〜３及び比較例１〜５の結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
［考察］
表１より次のことが分かる。
・亜鉛が存在する系にポリエポキシコハク酸を添加することで、孔食電流値が大幅に低下する。
・亜鉛を使用しない系にポリエポキシコハク酸を添加した場合、孔食電流値の低下率は小さい。
・ポリエポキシコハク酸の添加濃度を増やすことで、孔食電流の低下が促進される。
・孔食深さ進行速度も亜鉛存在系にポリエポキシコハク酸を１５〜１００ｍｇ／Ｌ添加することで小さくなる。
【符号の説明】
【００４０】
１  母液タンク
２  試験タンク
３  循環ポンプ
４  炭素鋼チューブ
５  炭素鋼センサー
６  孔食電流計測部
【図１】
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