(57)【要約】【課題】本発明は、アジリジンの製造用触媒に関するものである。特に反応ガス中に水蒸気が含まれる反応条件においても、性能を維持したまま有効にアジリジンを製造することができる触媒を提供することにある。【解決手段】本発明は、シリカにジルコニウムを複合化して得られた担体を用いたことを特徴とするアジリジン製造用触媒であり、好ましくは当該担体にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、希土類、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種とリンと含む触媒活性成分を当該担体に被覆したものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカにジルコニウムを複合化して得られた担体を用いたことを特徴とするアジリジン製造用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の担体に、触媒活性成分を担持して得られた下記一般式１で示したアジリジン製造用触媒。
【化１】
2012192337.tif 000008
（式中のＺｒはジルコニウム、Ｓｉはケイ素、Ｘはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、Ｙは希土類、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種、Ｐはリン、Ｏは酸素であり、ｂが１モルのとき、aが０〜１モル（０を除く）及びｃはａ及びｂにより定まる値、ｄは０．００５〜１モル、並びにｄが１モルのとき、ｅが０〜１モル、ｆが０．０５〜３モル及びｇはｄ、ｅ、ｆの値により定まる値である。）
【請求項３】
請求項１又は２記載の触媒を用いて、一般式（Ａ）
【化２】
2012192337.tif 000009
（式中のＲ、Ｒ´は各々水素、メチル基およびエチル基の中から選ばれる。）
で表されるアルカノールアミンを接触気相分子内脱水反応により
一般式（Ｂ）
【化３】
2012192337.tif 000010
（式中のＲ、Ｒ´は各々式（Ａ）と同じである。）
で表されるアジリジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカノールアミンを触媒の存在下に気相分子内脱水反応しアジリジン化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカノールアミンからアジリジン化合物を製造する方法としては、液相中でアルカノールアミンの硫酸エステルを濃アルカリで処理しアジリジン化合物を製造する方法が一般的によく知られており、この方法はエチレンイミンの製造方法として既に工業化されている。この方法は、副原料として硫酸及びアルカリを大量に用いるため生産性が低く、更には利用度の広い無機塩が大量に副生し、工業的には多くの欠点を有するものである。
【０００３】
最近、このような液相法の欠点を解決すべく、副原料を全く用いずにアルカノールアミンを触媒の存在下、気相分子内脱水反応により直接アジリジン化合物を製造する試みがいくつか報告され、触媒としてケイ素と、アルカリ金属、アルカリ土類金属と、ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛とを組み合わせたものが開示されている（引用文献１、２、３、４、５）。他に、カルシウムアパタイトと、アルカリ金属、マグネシウム、バリウム、リン、チタン、ジルコニウム、モリブデン等を用いた触媒（引用文献６）、酸化ケイとアルカリ金属等と、チタン、ジルコニウム、スズ等を用いた触媒（引用文献３、４、５）、またケイ素、アルミナ等の担体に、金、銀、クロム、モリブデン、ジルコニウム等を担持した触媒（引用文献３）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド群をもちいて触媒（引用文献３、４、５）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１４９３３７号
【特許文献２】特開昭６３−１２３４４３号
【特許文献３】国際公開番号ＷＯ９１／１９６９６号
【特許文献４】特開平１−１５７９５２号
【特許文献５】特開平２−１４２７６６号
【特許文献６】特開昭６３−２３７４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記先行技術には多くの触媒組成が開示されているが、反応ガス中に不純物が含まれている場合には触媒活性が低下し易いことがある。特にアルカノールアミンを触媒の存在下に気相分子内脱水反応しアジリジン化合物を製造する場合、反応の過程で副生する水により触媒成分中のケイ素がシンタリングすることで、触媒比表面積が低下し、触媒活性の低下がみられる。反応ガス中に水が含まれている場合であっても長時間高い比表面積と活性を有する触媒を提案されることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は予めケイ素とジルコニウムを複合化した担体に、下記一般式で示した触媒活性成分を担持して得られた触媒であることを特徴とするアジリジン製造用触媒を用いることで反応ガス中に水が含まれても長時間活性を保持することができる触媒を、見出し発明を完成したものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明にかかる触媒は、アジリジンを製造する際、発生する水が反応ガス中に含まれているときでも長時間高活性を維持することができるものである。また本発明を用いたアジリジンの製造方法を提供することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、予めケイ素とジルコニウムを複合化した担体に、触媒活性成分を担持して得られた触媒であることを特徴とするアジリジン製造用触媒である。本発明の本質はケイ素とジルコニウムが複合化した担体を用いることで、水を含む反応ガス中でも担体の耐久性を向上させることができるものである。好ましくは、当該担体に触媒活性成分を担持して得られた下記一般式１で示したアジリジン製造用触媒である。
【０００９】
【化１】
2012192337.tif 000002
（式中のＺｒはジルコニウム、Ｓｉはケイ素、Ｘはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、Ｙは希土類、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種、Ｐはリン、Ｏは酸素であり、ｂが１モルのとき、aが０〜１モル（０を除く）及びｃはａ及びｂにより定まる値、ｄは０．００５〜１モル、並びにｄが１モルのとき、ｅが０〜１モル、ｆが０．０５〜３モル及びｇはｄ、ｅ、ｆの値により定まる値である。）
（担体）
当該担体は、予めケイ素とジルコニウムを複合化して得られるものである。ケイ素とジルコニウムの比率は、ケイ素が１モルのときジルコニウムが０〜１モル（０を除く）、好ましくは０．０１〜０．５モルである。なお、酸素はケイ素とジルコニウムが酸化物として存在するので、ケイ素とジルコニウムの存在量により定まるものである。
【００１０】
ケイ素の原料としては、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸塩類、酸化ケイ素ゾル、有機ケイ素化合物を用いることができる。
【００１１】
ジルコニウムの原料としては、市販のジルコニウム以外に、四塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル（オキシ塩化ジルコニウム）硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニルなどの水溶性のジルコニウム塩化合物や前記ジルコニウム酸化物の前駆体として酸化ジルコニウムゾル、酢酸ジルコニウムゾル、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニルなどの炭酸塩や部分加水分解生成物を用いることができるが、好ましくは酢酸ジルコニウムである。
【００１２】
当該担体の調製方法としては、（１）シリカに上記ジルコニウム化合物の水溶液を含浸し、乾燥し、焼成する方法、（２）シリカの微粉体と上記ジルコニウム化合物の微粉体を混合粉砕し焼成する方法、（３）シリカゾルなどの水性液と上記ジルコニウム化合物の水溶液・水性液とを混合し、乾燥し、焼成する方法などがある。当該乾燥温度は、５０〜２００℃である。さらに当該担体を１２０℃〜１０００℃で焼成するのが好ましい。
【００１３】
（触媒調製）
当該担体に触媒活性成分を担持することにより当該触媒を得ることができる。好ましくは、当該ケイ素とジルコニウムとを複合さて得られる担体を調製した後、触媒活性成分を担体に担持するものである。ケイ素、ジルコニウム及び触媒活性成分を同時に混合すると、その後の乾燥、焼成の条件によっては本発明が目的とする担体が得られないことがあるからである。
触媒活性成分としては、Ｘ、Ｙ及びＰであり、Ｏである酸素はＸ、Ｙ及びＰが酸化物として存在するのでＸなどの存在量により定まる値である。
【００１４】
Ｘは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属である。これらのものを単独、併用することもできる。
【００１５】
Ｙは、希土類、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００１６】
Ｘ成分、Ｙ成分の原料としては、各々の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等）および金属などが用いられる。
【００１７】
Ｐは、リンである。リンの原料としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン酸およびポリリン酸等の各種リン酸、五酸化リンおよび前記リン酸の塩類（リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）などが用いられる。
【００１８】
これらの触媒活性成分は、ｄが１モルのとき、eが０〜１モル、fが０．０５〜３モル及びgはd、e、fの値により定まる値である。
【００１９】
当該触媒活性成分の量は、当該担体に対して０．１〜１５００質量部、ａが１であるとき、０．５〜５００００モル部、好ましくは０．５〜６００質量部、ａが１であるとき、１〜５００モル部である。
【００２０】
以下に触媒の調製方法を示すと、（１）上記各触媒活性成分の原料を水に溶解し、適宜、アンモニア等でＰＨ調整することで各水酸化物の沈殿とし、ろ過、乾燥、焼成し粉体とした後に、当該担体の粉体と混合し成形することで触媒とする方法、（２）上記各触媒活性成分の原料を水に溶解し、適宜、アンモニア等でＰＨ調整することで各水酸化物の沈殿とし、ろ過、乾燥、焼成し粉体とした後に、当該担体の粉体とを湿式粉砕しスラリーとし、ＳｉＣ担体、ハニカム等の不活性触媒用構造体に被覆、焼付け担持などする方法（３）上記各触媒活性成分の原料を水に溶解した後、当該担体に含浸し、乾燥し、焼成する方法などがある。なお、本発明の触媒の効果を奏するものであれば下記の調製方法に限定されるものではない。
【００２１】
（アジリジンの製造方法）
本発明の方法においては、先ず、一般式（Ａ）で表されるアルカノールアミンを上記触媒の存在下に気相分子内脱水反応（以下、単に「脱水反応」という）させて一般式（Ｂ）で表されるアジリジン化合物を生成させる。
【００２２】
【化２】
2012192337.tif 000003
【００２３】
【化３】
2012192337.tif 000004
反応原料となる一般式（Ａ）のアルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノールなどを挙げることができる。
【００２４】
これらのアルカノールアミンに対応して得られる一般式（Ｂ）のアジリジン化合物は、それぞれ、エチレンイミン、２−メチル−エチレンイミン、２−メチル−エチレンイミン、２−エチル−エチレンイミン、２−エチル−エチレンイミンである。
【００２５】
上記脱水反応の実施条件については特に制限はなく、従来公知の条件、例えば前記公報などに示されているような条件で実施することができる。具体的には、反応温度は３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。反応圧力は常圧、減圧または加圧いずれでもよく、減圧の場合には５〜５０ｋＰａで実施するのが好ましい。供給する原料アルカノールアミンは必要に応じて窒素、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈してもよく、原料ガス中のアルカノールアミン濃度は反応条件などに応じて適宜決定することができる。なお、脱水反応を減圧下に行う場合には、原料ガス中のアルカノールアミン濃度を９０容量％以上とするのがよく、例えば実質的にアルカノールアミンからなる原料ガスを用いて脱水反応を行うのがよい。また、空間速度は、触媒の種類、反応温度、反応圧力などによって異なるので一概に特定できないが、通常１０〜２００００ｈｒ−１（標準状態）が好ましく、特に５０〜５０００ｈｒ−１（標準状態）が好ましい。脱水反応を減圧下に行う場合には、空間速度を５０〜２０００ｈｒ−１（標準状態）とするのが好ましい。
【００２６】
本発明で使用する反応器としては、上記脱水反応が吸熱のため反応熱を供給する必要がある、上記触媒の再生時には燃焼が起こるため発熱があり、その除熱を行う必要があるとの２つの目的のために、固定床流通反応器を用いるのがよく、特に多管式反応器が好ましく用いられる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例により更に発明を詳細に説明するが本発明の趣旨に反さない限り下記実施例に限定されるものではない。なお、転化率および選択率はそれぞれ以下の定義に従った。
【００２８】
【数１】
2012192337.tif 000005
【００２９】
【数２】
2012192337.tif 000006
（実施例１）
（触媒調製）
シリカ粉末８．３ｇに、酢酸ジルコニウム４．５ｇを溶解した水溶液を加え十分に混合した後、乾燥し、１０００℃で５時間焼成してケイ素・ジルコニア担体を得た。硝酸セシウム２７．１ｇ、水酸化ナトリウム０．３ｇおよび７５重量％リン酸２７．２ｇを水２０ｇに溶解し、当該ケイ素・ジルコニア担体２１．９ｇと混合し、１２０℃で乾燥し、６００℃で２時間焼成してＺｒ０．１Ｓｉ１Ｃｓ１．０Ｎａ０．０５Ｐ１．５組成の触媒を調製した。当該触媒の比表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００３０】
（反応工程）
触媒３．０ｍｌを内径１２ｍｍのステンレス製反応管に充填した後、当該反応管を３８０℃の溶融塩浴に浸漬し、該反応管内に容量比でモノエタノールアミン：窒素＝１：９９の原料ガスを空間速度１５０００ｈｒ−１で通し反応した。反応開始から８時間後の反応性生物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を表１に示す。
【００３１】
（水蒸気処理工程）
触媒の耐久性を評価するために、実施例１と同様な手順により得られた触媒に水蒸気処理を施し反応性を測定した。手順は当該触媒５．０ｍｌを内径１２ｍｍのステンレス製反応管に充填した後、４００℃の溶融塩浴に浸漬し、該反応管内に容量比で水：窒素＝５０：５０の水蒸気ガスを空間速度１００００ｈｒ−１で通して１２０時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒は実施例１と同様に比表面積測定と反応を行った。触媒の比表面積及び反応結果を表１に示した。
【００３２】
（比較例１）
（触媒調製）
硝酸セシウム２１．７ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇおよび７５重量％リン酸９．１ｇを水２０ｇに溶解し、実施例１において用いたシリカ粉末８．３ｇと混合し、１２０℃で乾燥し、６００℃で２時間焼成してＳｉ１Ｃｓ０．８Ｎａ０．１Ｐ０．５組成の触媒を調製した。当該触媒の比表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００３３】
（反応工程）
反応工程は実施例１と同様に反応を行った。反応結果を表１に示した。
【００３４】
（水蒸気処理工程）
比較例１と同様な手順により得られた触媒に水蒸気処理を施し反応性を測定した。当該触媒の比表面積及び反応結果を表１に示した。
【００３５】
（比較例２）
（触媒調製）
実施例１において用いたシリカ担体８．３ｇと、酢酸ジルコニウム４．５ｇ、炭酸セシウム３２．６ｇ、水酸化ナトリウム０．３ｇおよび７５重量％リン酸２７．２ｇを水２０ｇに溶解した水溶液とを混合し、１２０℃で乾燥し、６００℃で２時間焼成してＺｒ０．１Ｓｉ１Ｃｓ１．２Ｎａ０．０５Ｐ１．５組成の触媒を調製した。当該触媒の比表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００３６】
（反応工程）
反応工程は実施例１と同様に反応を行った。反応結果を表１に示した。
【００３７】
（水蒸気処理工程）
比較例１と同様な手順により得られた触媒に水蒸気処理を施し反応性を測定した。当該触媒の比表面積及び反応結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2012192337.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、アジリジンの製造用触媒に関するものである。特に反応ガス中に水蒸気が含まれる反応条件においても有効にアジリジンを製造することができる触媒である。