(57)【要約】      （修正有）【課題】コストの低減、特徴物の滑らかさ向上、転相温度、ゲル強度、粘度、弾性率、官能基の付加といった性質を調節可能、ラジカル硬化によってのみ硬化する配合物と比較して、硬化性の向上した三次元オブジェクトの提供。【解決手段】触媒硬化型化合物、カチオン系光重合開始剤、ラジカル硬化型化合物、ラジカル光重合開始剤、ゲル化剤を含有する組成物を、三次元オブジェクトを作成する表面に堆積させることと、この組成物を硬化させることとを含む、三次元オブジェクトを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒硬化型化合物、カチオン系光重合開始剤、ラジカル硬化型化合物、ラジカル光重合開始剤、ゲル化剤を含む組成物を、三次元オブジェクトを作成する表面に堆積させることと、
前記組成物を硬化させることとを含む、三次元オブジェクトを製造する方法。
【請求項２】
さらなる量の前記組成物を続けて堆積させ、三次元オブジェクトを作成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
堆積させることが、基材、台または取り外し可能な支持材の上に堆積させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物を堆積させることが、インクジェット印刷装置を用いて堆積させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記オブジェクトの多層の最後の層を堆積させ終わったら、前記組成物の多層を硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒硬化型化合物が、エポキシド、ビニルエーテル、スチレン基からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ラジカル硬化型化合物がアクリレートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アクリレートが、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アミン修飾されたポリエーテルアクリレート類、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリル酸トリデシル、２−フェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が、反応性ワックスをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ゲル化剤が、以下の式（Ｉ）の化合物
【化１】
2012232578.tif 000019
であり、式中、Ｒ１は、
（ｉ）炭素原子が１〜１２個のアルキレン基であり、前記アルキレン基は、二価の脂肪族基または二価のアルキル基であり、前記アルキレン基に場合によりヘテロ原子が含まれているか、
（ｉｉ）炭素原子が１〜１５個のアリーレン基であり、前記アリーレン基は、二価の芳香族基またはアリール基であり、前記アリーレン基に場合によりヘテロ原子が存在しているか、
（ｉｉｉ）炭素原子が６〜３２個のアリールアルキレン基であり、前記アリールアルキレン基は、二価のアリールアルキル基であり、前記アリールアルキレン基のアルキル部分が、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環状または非環状であり、前記アリールアルキレン基の前記アリール部分または前記アルキル部分に場合によりヘテロ原子が存在するか、または
（ｉｖ）炭素原子が５〜３２個のアルキルアリーレン基であり、前記アルキルアリーレン基は、二価のアルキルアリール基であり、前記アルキルアリーレン基の前記アルキル部分が、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環状または非環状であり、前記アルキルアリーレン基の前記アリール部分または前記アルキル部分に場合によりヘテロ原子が存在し、
Ｒ２およびＲ２’は、互いにそれぞれ独立して、
（ｉ）炭素原子が１〜約５４個のアルキレン基、
（ｉｉ）炭素原子が５〜１５個のアリーレン基、
（ｉｉｉ）炭素原子が６〜３２個のアリールアルキレン基、または
（ｉｖ）炭素原子が６〜３２個のアルキルアリーレン基
であり、
Ｒ３およびＲ３’は、互いにそれぞれ独立して、
（ａ）式（ＩＩ）の１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
【化２】
2012232578.tif 000020
から誘導される光重合開始基、式（ＩＩＩ）の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【化３】
2012232578.tif 000021
から誘導される基、式（ＩＶ）の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
【化４】
2012232578.tif 000022
から誘導される基、式（Ｖ）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン
【化５】
2012232578.tif 000023
から誘導される基などであるか、または、
（ｂ）
（ｉ）直鎖または分岐、環状または非環状、置換または非置換の、場合によりアルキル基にヘテロ原子が存在していてもよい、炭素原子が２〜１００個のアルキル基、
（ｉｉ）置換または非置換である、炭素原子が５〜１００個のアリール基、
（ｉｉｉ）炭素原子が５〜１００個のアリールアルキル基、または
（ｉｖ）炭素原子が５〜１００個のアルキルアリール基
といった基であり、
ＸおよびＸ’は、それぞれ互いに独立して、酸素原子であるか、式−ＮＲ４−の基であり、ここで、Ｒ４は、
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）炭素原子が５〜１００個のアルキル基、
（ｉｉｉ）炭素原子が５〜１００個のアリール基、
（ｉｖ）炭素原子が５〜１００個のアリールアルキル基、または
（ｖ）炭素原子が５〜１００個のアルキルアリール基である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明を実施するための形態】
【０００１】
三次元オブジェクトを製造するための本明細書に開示されている方法は、触媒硬化型化合物、カチオン系光重合開始剤、ラジカル硬化型化合物、ラジカル光重合開始剤、ゲル化剤、場合により、硬化性ワックス、場合により、着色剤を含む組成物を、三次元オブジェクトを作成する表面に堆積させることと、この組成物を硬化させることとを含んでいてもよい。この組成物は、カチオン系硬化型成分とラジカル硬化型成分の両方を含んでいてもよく、本明細書では、これを「ハイブリッド」組成物と呼ぶ。開示されている方法を使用することによって、堆積させ、硬化させた組成物は、以下の１つ以上の利点を達成できる。（１）コストの低減、（２）特徴物の滑らかさ向上、（３）転相温度、ゲル強度、粘度、弾性率、官能基の付加といった性質を調節可能、（４）ラジカル硬化によってのみ硬化する配合物と比較して、硬化性の向上。
【０００２】
触媒硬化型化合物は放射線硬化性であるため、印刷されたオブジェクトは、製造プロセス中の任意の点でデジタル堆積させた後、紫外線をあてることによって光化学的に硬化させることができる。これにより、必要な場合に、層状構造の大きなオブジェクトを構築することができるが、この組成物が転相性なので、複数回の印刷工程の後に少ない硬化工程で三次元オブジェクトを構築することができるため、もっと有益である。硬化後に作られるポリマー材料は、機械的強度の高い丈夫なオブジェクトを与える。
【０００３】
カチオン光重合を使用することによって、ＵＶ照射が止まった後でさえ、光のあたっていない状態で硬化を続けることができる。さらに、ＵＶ光を直接あてずに分厚い部分を硬化させる（例えば、「シャドウ硬化」による）可能性は、多くのエネルギーが必要であり、多くの硬化工程を必要とすることがある純粋にラジカル重合のみのＵＶ製造システムと比べ、顕著な利点がある。
【０００４】
触媒硬化型化合物は、三次元印刷、デジタル製造、ラピッドプロトタイピング（ステレオリソグラフィー）の用途のための触媒硬化型転相材料を含んでいてもよい。この組成物をノンインパクト型印刷に使用することによって、物理的な大きさがナノメートルからメートルの三次元領域および／または二次元領域をもつ構造をデジタル製造することができる。
【０００５】
三次元オブジェクトを製造するための材料として、ハイブリッド組成物が提供される。製造技術としては、インクジェット型デジタル製造が挙げられる。これらのハイブリッド組成物は、インク材料であってもよく、カチオン硬化型化合物またはカチオン硬化型成分およびラジカル硬化型化合物またはラジカル硬化型成分（放射線硬化性モノマー、プレポリマーおよび／またはオリゴマーを含む）、光開始剤パッケージ、任意要素の反応性ワックス、ゲル化剤を含んでいてもよい。望ましい用途によっては、場合により、顔料または他の機能性粒子が含まれていてもよい。
【０００６】
インク材料のレオロジー特性を調節し、高温（例えば、約８５℃）で堅牢性の高い吐出を達成し、周囲温度（すなわち、室温）の基材で、ある程度の機械的な安定性（例えば、粘度が約１０５〜約１０６センチポイズ）を達成してもよい。約１０５〜約１０６センチポイズまで粘度が増加すると、硬化させることなく構造を構築することができる。しかし、硬化させる前に、この構造は、ハミガキ用ペーストに似た稠度をもっていてもよく、触ることで変形させることができる。硬化させることによって、この構造は、非常に堅牢性が高くなる。インク材料が室温でゲルの性質をもつため、印刷した液滴が広がったり、移動したりせず、三次元構造を簡単に構築することができる。ハイブリッド組成物が硬化性であるために、印刷したオブジェクトを製造プロセスの任意の点で硬化させることができ、表面全体に等しく照射されない製造プロセス中の点であっても、機械的強度の高い丈夫なオブジェクトが得られる。
【０００７】
この方法は、１つ以上のハイブリッド組成物の連続した層を堆積させることを含み、所定の高さおよび形状をもつオブジェクトを作成してもよく、このハイブリッド組成物は、硬化性インク組成物（以下「硬化性インク」と呼ぶ）であってもよい。コンピュータによって任意のデザインの層状形状になるように三次元オブジェクトを構築するために、作成した作業台またはすでに固化させた材料の層に、硬化性インクの連続した層を堆積させてもよい。ハイブリッド組成物（インクジェット材料であってもよい）および本明細書の方法は、さらに有益なことに、本発明のインク材料を計量して、所定の時間に所定の空間の正確な位置に運ぶというすでに組み込まれている能力を与える非接触の加法プロセス（コンピュータの数値制御による加工のような減法プロセスとは対照的）を提供する。
【０００８】
組成物は、少なくとも１つの触媒によって重合可能な部分を含む触媒硬化型化合物を含んでいてもよく、ここで、カチオン部分は、エポキシド、ビニルエーテルまたはスチレン基である。用語「硬化型化合物」には、硬化性オリゴマーも含まれ、この硬化性オリゴマーも組成物に用いてもよい。
【０００９】
適切な触媒硬化型化合物としては、触媒硬化型の（重合可能な）モノマーまたはオリゴマーが挙げられる。触媒硬化型化合物は、エポキシド、ビニルエーテル、スチレン基からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい。また、触媒硬化型モノマーは、インクジェット印刷のためのレオロジー特性を調節するために、単官能、二官能、および／または多官能であってもよい。
【００１０】
モノマーとしては、ヘキサン二酸、ビス［４−（エテニルオキシ）ブチル］エステル、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、１，３−ベンゼンジカルボン酸、ビス［４−（エテニルオキシ）ブチル］エステル、４−（ビニルオキシ）ブチルステアレート、４−（ビニルオキシ）ブチルベンゾエート、４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルベンゾエート、ビニルオクタデシルエーテル、ビニルイソオクチルエーテル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、トリス［４−（エテニルオキシ）ブチル］エステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。
【００１１】
組成物に含まれる触媒硬化型化合物の量は、組成物の約２０重量％〜約９０重量％、または約３０％〜約８０％、または約４０重量％〜約６０重量％の範囲であってもよい。
【００１２】
組成物は、カチオン系光重合開始剤を含んでいてもよく、カチオン系光重合開始剤は、触媒硬化型化合物の重合を光化学的に開始させてもよい。カチオン系光重合開始剤は、トリアリールスルホニウム塩またはジアリールヨードニウム塩であってもよい。他のカチオン系光重合開始剤としては、アリールジアゾニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩、アリールオキシジアリールスルホンオキソニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホキソニウム塩が挙げられる。
【００１３】
カチオン系光重合開始剤を、組成物の約２０％以下、または約０．５重量％〜約１０重量％の量で使用してもよい。カチオン系光重合開始剤は、吐出した後に有効性が失われないように、および／または高い吐出温度で予定より早く反応性にならないように、組成物の吐出温度までは少なくとも安定でなくてはならない。
【００１４】
組成物をカチオン硬化させるための放射線は、キセノンランプ、レーザー光、マイクロ波エネルギーによる水銀ランプ、水銀アークランプ、発光ダイオード、Ｄ球またはＨ球からの光導体を介して送られるフィルタリングされた光の使用などを含む、任意の種々の技術によって与えられてもよい。硬化用の光は、望ましい場合または必要な場合、フィルタリングされてもよい。
【００１５】
画像を受け入れる基材に転写した後、インクの硬化は、実質的に完結している状態から完結している状態であってもよく、すなわち、触媒硬化型モノマーの少なくとも約７５％が硬化する（反応するか、および／または架橋する）。
【００１６】
この組成物は、少なくとも１個のラジカル重合可能部分（例えば、ラジカル硬化型の（重合可能な）モノマーまたはオリゴマー）を含むラジカル硬化型化合物を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、ラジカル硬化型化合物は、アクリレートを含んでいてもよい。ラジカル硬化型化合物の例としては、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、ネオペンチルグリコールプロポキシレートメチルエーテルモノアクリレート、メタクリル酸イソデシル、カプロラクトンアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、これらの混合物などが挙げられる。比較的極性のないモノマーとして、（メタ）アクリル酸イソデシル、カプロラクトンアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、（メタ）アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ブチル、これらの混合物などの例が挙げられる。
【００１７】
多官能アクリレートおよび多官能メタクリレートのモノマーおよびオリゴマーが、反応性希釈剤として、また、硬化した画像の架橋密度を高めることができる材料として組成物に含まれていてもよく、それによって、硬化した画像の靱性を高めることができる。適切な多官能アクリレートおよび多官能メタクリレートのモノマーおよびオリゴマーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、１，２−エチレングリコールジアクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカノールジアクリレート、１，１２−ドデカノールジメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートエステル類、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、アミン修飾されたポリエーテルアクリレート類、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびこれらの混合物および組み合わせが挙げられる。
【００１８】
反応性希釈剤を任意の望ましい量または任意の有効な量で加えてもよく、例えば、組成物の約１〜約８０重量％、または約１０〜約７０重量％、または約３０〜約５０重量％の範囲で加えてもよい。
【００１９】
組成物は、ラジカル光重合開始剤を含んでいてもよく、ラジカル光重合開始剤は、ラジカル硬化型化合物の重合を光化学的に開始させてもよい。
【００２０】
ラジカル光重合開始剤として、放射線、例えば、紫外線を吸収し、組成物の硬化性成分の硬化を開始させる光開始剤を用いてもよい。例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アルコキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィン光開始剤が挙げられる。
【００２１】
組成物に含まれるラジカル光重合開始剤の量は、組成物の約０．５重量％〜約１５重量％、または約１重量％〜約１２重量％、または約２重量％〜約１０重量％の範囲であってもよい。
【００２２】
組成物は、場合により、反応性ワックスを含んでいてもよい。反応性ワックスは、他の成分と混和性であり、かつ、硬化性モノマーとともに重合してポリマーを生成する硬化性ワックス成分を含んでいてもよい。ワックスが含まれると、吐出温度から冷却するにつれて組成物の粘度上昇が促進される。
【００２３】
例示的なワックスとしては、硬化性基、例えば、アクリレート、メタクリレート、アルケン、アリルエーテル、エポキシド、オキセタンなどで官能基化されたワックスが挙げられる。これらのワックスは、変換可能な官能基、例えば、カルボン酸またはヒドロキシルが接続しているワックスを反応させることによって合成してもよい。
【００２４】
硬化性基で官能基化されてもよい、末端がヒドロキシルのポリエチレンワックスの適切な例としては、構造ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨをもつ炭素鎖（鎖長ｎの混合物で存在しており、平均鎖長が約１６〜約５０の範囲である）と、同様の平均鎖長をもつ直鎖低分子量ポリエチレンとの混合物が挙げられる。
【００２５】
硬化性基で官能基化されてもよい、末端がカルボン酸のポリエチレンワックスの適切な例としては、構造ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨをもつ炭素鎖（鎖長ｎの混合物で存在しており、平均鎖長が約１６〜約５０の範囲である）と、同様の平均鎖長をもつ直鎖低分子量ポリエチレンとの混合物が挙げられる。これらのカルボン酸を、ＵＶ硬化性部分が接続したアルコールと反応させ、反応性エステルを作成してもよい。これらのアルコールの例としては、２−アリルオキシエタノール、
【化１】
2012232578.tif 000002
（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１０）およびＳＲ６０４（Ｒ＝Ｍｅ、ｎ＝４）が挙げられる。
【００２６】
任意要素の硬化性ワックスは、組成物中に、組成物の約１〜約２５重量％、例えば、約２〜約２０重量％、または約２．５〜約１５重量％の量で含まれていてもよい。
【００２７】
硬化性モノマーまたはプレポリマーと、硬化性ワックスとを合わせ、組成物の約５０重量％より多い量、または約８０重量％より多い量を形成していてもよい。
【００２８】
この組成物は、任意の適切なゲル化剤を含んでいてもよい。ゲル化剤は、組成物の媒剤および組成物の粘度を望ましい温度範囲内で劇的に増大させる機能をもつ。特に、ゲル化剤は、組成物が吐出される特定の温度よりも低い温度で、組成物の媒剤内で半固体ゲルを形成する。半固体のゲル相は、１つ以上の固体ゲル化剤の分子と液体溶媒とで構成される動的平衡状態として存在する物理的なゲルである。組成物は、その温度をゲル相転移よりも高い温度または低い温度に変えると、半固体ゲル状態と液体状態とを熱によって可逆的に遷移する性質を示す。この半固体ゲル相と液相との可逆的な遷移周期は、組成物中で何度も繰り返すことができる。１つ以上のゲル化剤の混合物を用いてもよい。
【００２９】
ゲル化剤の相転移という性質を利用し、組成物を基材に吐出した後に組成物の粘度をすばやく上げてもよい。特に、この組成物を吐出したインク滴は、組成物のインク吐出温度よりも冷たい温度で、転相遷移作用によって、受け入れる基材の所定の位置に固定されてもよい。また、ゲル化剤の転相という性質によって、デジタル製造または三次元印刷の間の複数の印刷工程で三次元オブジェクトを構築することができる。
【００３０】
組成物がゲル状態を形成する温度は、組成物の吐出温度よりも低い任意の温度であり、例えば、組成物の吐出温度よりも約１０℃以上低い任意の温度である。組成物が液体状態になる吐出温度から、組成物がゲル状態に変わるゲル遷移温度まで冷却すると、組成物の粘度が急激に大きく増加する。組成物は、少なくとも１０２．５倍の粘度上昇を示してもよい。
【００３１】
適切なゲル化剤は、約２０℃〜約８５℃の温度範囲で、組成物中で触媒硬化型化合物および／またはラジカル硬化型化合物をすばやくかつ可逆的にゲル化してもよく、転相遷移温度の範囲が狭くてもよい。例示的な組成物のゲル状態は、基材温度が、例えば、約３０℃〜約７０℃の範囲で、吐出温度での粘度と比較して最低でも約１０２．５ｍＰａ・ｓ、例えば、約１０３ｍＰａ・ｓの粘度上昇を示さなければならない。ゲル化剤を含有する組成物は、吐出温度よりも約５℃〜約１０℃低い温度範囲内ですばやく粘度上昇してもよく、最終的には、吐出粘度の約１０４倍、例えば、約１０５倍の粘度に達してもよい。
【００３２】
適切なゲル化剤としては、硬化性アミド、硬化性ポリアミド−エポキシアクリレート成分、ポリアミド成分で構成される硬化性ゲル化剤、硬化性エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂で構成される硬化性コンポジットゲル化剤が挙げられる。組成物にゲル化剤が含まれることで、組成物が塗布後に冷やされるにつれて組成物粘度がすばやく上昇するため、組成物が基材に過剰に浸透することなく、組成物を基材（例えば、基材の１つ以上の部分および／または基材にすでに画像が形成されている１つ以上の部分）に塗布することができるようになる。
【００３３】
ゲル化剤は、シリコーン油または他の油を表面に含む基材の上で組成物を使用する場合に濡れ性を高めるため、両親媒性であってもよい。用語「両親媒性」は、分子に極性部分と非極性部分の両方をもつ分子を指す。ゲル化剤は、長い非極性炭化水素鎖と、極性アミド結合とを有していてもよい。
【００３４】
アミドゲル化剤は、以下の式（Ｉ）の化合物であってもよい。
【化２】
2012232578.tif 000003
【００３５】
式（Ｉ）において、Ｒ１は、
（ｉ）炭素原子が１〜１２個、例えば、約１〜約８個、または約１〜約５個のアルキレン基、
（ｉｉ）炭素原子が１〜１５個、例えば、約３〜約１０、または約５〜約８個のアリーレン基（アリーレン基は、二価の芳香族基または二価のアリール基であり、置換および非置換のアリーレン基を含む）、
（ｉｉｉ）炭素原子が６〜３２個、例えば、約６〜約２２個、または約６〜約１２個のアリールアルキレン基（アリールアルキレン基は、二価のアリールアルキル基であり、置換および非置換のアリールアルキレン基を含む）、または、
（ｉｖ）炭素原子が５〜３２個、例えば、約６〜約２２個、または約７〜約１５個のアルキルアリーレン基（アルキルアリーレン基は、二価のアルキルアリール基であり、置換および非置換のアルキルアリーレン基を含む）、
であってもよい。
【００３６】
特段明記されていない限り、本明細書で上および以下に開示している置換アルキル基、置換アリール基、置換アルキレン基、置換アリーレン基、置換アリールアルキレン基、置換アルキルアリーレン基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アゾ基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物などから選択されてもよい。場合により、２個以上の置換基が結合して環を形成していてもよい。
【００３７】
式（Ｉ）において、Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ互いに独立して、
（ｉ）炭素原子が１〜５４個、例えば、約１〜約４８個、または約１〜約３６個のアルキレン基、
（ｉｉ）炭素原子が５〜１５個、例えば、約５〜約１３個、または約５〜約１０個のアリーレン基、
（ｉｉｉ）炭素原子が６〜３２個、例えば、約７〜約３３個、または約８〜約１５個のアリールアルキレン基、または
（ｉｖ）炭素原子が６〜３２個、例えば、約６〜約２２個、または約７〜約１５個のアルキルアリーレン基、
であってもよい。
【００３８】
式（Ｉ）において、Ｒ３およびＲ３’は、それぞれ互いに独立して、
（ａ）光重合開始基、例えば、式（ＩＩ）の１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
【化３】
2012232578.tif 000004
から誘導される基、式（ＩＩＩ）の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【化４】
2012232578.tif 000005
から誘導される基、式（ＩＶ）の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
【化５】
2012232578.tif 000006
から誘導される基、式（Ｖ）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン
【化６】
2012232578.tif 000007
から誘導される基などであってもよく、または、
（ｂ）
（ｉ）炭素原子が２〜１００個、例えば、約３〜約６０個、または約４〜約３０個のアルキル基（アルキル基は、直鎖および分岐、環状および非環状、置換および非置換のアルキル基を含む）、
（ｉｉ）炭素原子が５〜１００個、例えば、約５〜約６０個、または約６〜約３０個のアリール基（アリール基は、置換および非置換のアリール基を含む）、例えば、フェニルなど、
（ｉｉｉ）炭素原子が５〜１００個、例えば、約５〜約６０個、または約６〜約３０個のアリールアルキル基、例えば、ベンジルなど、または
（ｉｖ）炭素原子が５〜１００個、例えば、約５〜約６０個、または約６〜約３０個のアルキルアリール基、例えば、トリルなど、
であってもよい。
【００３９】
それに加えて、式（Ｉ）において、ＸおよびＸ’は、それぞれ互いに独立して、酸素原子であってもよく、または式−ＮＲ４−の基であってもよく、ここで、Ｒ４は、
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）炭素原子が５〜１００個、例えば、約５〜約６０個、または約６〜約３０個のアルキル基、
（ｉｉｉ）炭素原子が５〜１００個、例えば、約５〜約６０個、または約６〜約３０個のアリール基、
（ｉｖ）炭素原子が５〜１００個、例えば、約５〜約６０個、または約６〜約３０個のアリールアルキル基、または
（ｖ）炭素原子が５〜１００個、例えば、約５〜約６０個、または約６〜約３０個のアルキルアリール基、
である。
【００４０】
さらなる詳細は、米国特許第７，２７９，５８７号および第７，２７６，６１４号に見いだされ得る。
【００４１】
ゲル化剤は、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）のいずれか、または混合物を含んでいてもよく、
【化７】
2012232578.tif 000008
式中、−Ｃ３４Ｈ５６＋ａ−は、飽和部および環状基を含んでいてもよい分岐アルキレン基をあらわし、変数「ａ」は、０〜約１２の整数である。
【００４２】
組成物は、ゲル化剤を任意の適切な量で、例えば、組成物の約１〜約３０重量％、または約２〜約２０重量％、または約５〜約１５重量％の量で含んでいてもよい。
【００４３】
ゲル化剤は、式（ＸＩＩ）の化合物を含んでいてもよく、
【化８】
2012232578.tif 000009
ここで、
Ｒ１とＲ１’は同じであり、以下の非反応性芳香族基
【化９】
2012232578.tif 000010
から選択され、
式中、
【化１０】
2012232578.tif 000011
は、Ｒ１基およびＲ１’基の接続点をあらわす。
【００４４】
Ｒ１とＲ１’は同じであってもよく、以下の式、
【化１１】
2012232578.tif 000012
から選択される。
［Ｒ２とＲ２’は同じであるか、または異なっており、それぞれ独立して、
（ｉ）炭素原子が２〜１００個、例えば、少なくとも約２個〜少なくとも約３６個、または約１００個以下、または約６０個以下、または約５０個以下、または例えば、約３６個のアルキレン基、
（ｉｉ）炭素原子が５〜１００個、例えば、少なくとも約５個または少なくとも約６個、または約１００個以下、または約６０個以下、または約５０個以下のアリーレン基、
（ｉｉｉ）炭素原子が６〜１００個、例えば、少なくとも約６個または少なくとも約７個、または約１００個以下、または約６０個以下、または約５０個以下のアリールアルキレン基、
（ｉｖ）炭素原子が６〜１００個、例えば、少なくとも６個または少なくとも約７個、または約１００個以下、または約６０個以下、または約５０個以下のアルキルアリーレン基
から選択される。
Ｒ３は、
（ｉ）炭素原子が２〜８０個、例えば、少なくとも約２個、または約８０個以下、または約６０個以下、または約５０個以下、または約３６個以下のアルキレン基、
（ｉｉ）炭素原子が２〜５０個、例えば、約２個、または約５個以下または約６個以下、または約５０個以下、または約２５個以下、または約１８個以下のアリーレン基、
（ｉｉｉ）炭素原子が６〜５０個、例えば、少なくとも約６個または約７個の炭素原子、または約５０個以下、または約３６個以下、または約１８個以下のアリールアルキレン基、または
（ｉｖ）炭素原子が６〜５０個、例えば、少なくとも約６個または約７個、または約５０個以下、または約３６個以下、または約１８個以下のアルキルアリーレン基、
である。
【００４５】
Ｒ１およびＲ１’が、ゲル化剤化合物の両末端を保護する単一の種である場合、混合物ではなく単一のゲル化剤生成物が得られ、それによって、反応後の複雑な精製および処理の必要がない。同一の芳香族末端保護分子で官能基化されたゲル化剤組成物は、以前のゲル化剤化合物よりもスペクトラルトランスミッションおよびゲル化特性が高く、例えば、紫外線吸光度が低く、熱安定性が高く、最終粘度が高い。
【００４６】
末端が芳香族で保護されたゲル化剤化合物は、紫外線吸光度が低く、本発明のゲル化剤を用いて調製した組成物は、有効に紫外線で硬化させることができる。この化合物は、約２３０〜約４００ｎｍの波長で吸光度が約０〜約０．８、または約０〜約０．７、または約０〜約０．６であってもよい。
【００４７】
Ｒ１およびＲ１’が同じ非反応性末端保護分子である場合、得られるゲル化剤化合物は、高い熱安定性を示す。熱安定性に関し、８５℃のオーブンで従来のゲル化剤を一晩加熱すると、モノマーに不完全に溶解する生成物が得られる。芳香族末端保護官能基をもつゲル化剤は、８５℃のオーブンで少なくとも約８週間安定であってもよく、この材料は、モノマーに自由に溶解する。用語「安定な」は、材料（例えば、ゲル化材料）が架橋したり、分解したりせず、モノマーへの完全な溶解性を保っていることを指す。１種類の末端保護種を使用すると、副生成物が少ないきれいな生成物が合成される。
【００４８】
この化合物は、温度が約１０〜約５０℃での複素粘度が、約１０４センチポイズ（ｃｐｓ）〜約１０８ｃｐｓ、または約１０５ｃｐｓ〜約１０７ｃｐｓ、または約１０５ｃｐｓ〜約１０６ｃｐｓであってもよい。
【００４９】
特定のゲル化剤化合物は、以下の式
【化１２】
2012232578.tif 000013
【化１３】
2012232578.tif 000014
【化１４】
2012232578.tif 000015
【化１５】
2012232578.tif 000016
のいずれかを有していてもよい。
【００５０】
組成物は、場合により、着色剤を含んでいてもよい。任意要素の着色剤が存在する場合、着色剤は、着色したマーキング材料中に任意の望ましい量で存在していてもよく、例えば、組成物の約０．５〜約５０重量％、例えば、約１〜約２０重量％、または約１〜約１０重量％の量で存在していてもよい。
【００５１】
染料、顔料、またはこれらの組み合わせを含む任意の適切な着色剤を用いてもよい。着色剤として、媒剤に分散または溶解させることが可能な任意の染料または顔料が例として挙げられる。
【００５２】
また、インクは、インクセットの着色したインクで使用される種々の顔料に対して優れた吸着親和性をもつ部分または基を含む、顔料を安定化する界面活性剤または分散剤を含んでいてもよく、かつ、インク媒剤内で分散させることができる部分または基を含むことが望ましい。
【００５３】
分散剤の例として、ランダムポリマーおよびブロックコポリマーが適切な場合がある。特に望ましいブロックコポリマーは、アミノアクリレートブロックコポリマーであり、アミノまたはアミノアクリレートのブロックＡおよびアクリレートブロックＢを含み、アクリレート部分は、インク媒剤に分散剤を安定に十分に分散させることができ、一方、アミノ部分は、顔料表面に十分に吸着する。
【００５４】
組成物は、着色剤を実質的に含まなくてもよい。用語「着色剤を実質的に含まない」は、組成物の約０．５重量％未満の量で存在する着色剤を含む組成物を指す。組成物は、場合により、そのほかに他の添加剤を含んでいてもよい。
【００５５】
インクは、安定剤、ラジカル捕捉剤として、例えば、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ  １０（ＢＡＳＦ）を含んでいてもよい。また、インクは、保存中にオリゴマー成分およびモノマー成分の重合を抑制するか、少なくとも遅らせることによって組成物を安定化させ、それによって組成物の貯蔵寿命を長くするために、阻害剤、例えば、ヒドロキノンまたはモノメチルエーテルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）を含んでいてもよい。
【００５６】
上に例示した組成物を、三次元オブジェクトを調製するのに適したシステム、例えば、固体オブジェクト印刷機、圧電式インクジェットプリンタ（室温で液体のインクを用いるものおよび相転移インクを用いるもの）、音響式インクジェットプリンタ（室温で液体のインクを用いるものおよび相転移インクを用いるもの）などを含む任意の望ましい印刷システムとともに使用してもよい。手動で三次元オブジェクトを調製する（例えば、型を用いることによって、またはインク材料を手動で析出させることによって望ましい三次元オブジェクトを調製する）ために、上のインク材料を用いてもよい。
【００５７】
三次元オブジェクトを印刷する方法は、表面（例えば、印刷領域の表面）に組成物を堆積させることと、この組成物を硬化させることとを含んでいてもよく、これによって三次元オブジェクトを得る。
【００５８】
この方法は、デジタル製造またはラピッドプロトタイピングを含んでいてもよい。
【００５９】
硬化は、限定されないが、ＵＶ、キセノンランプ、レーザー光、マイクロ波エネルギーによる水銀球、Ｄ球またはＨ球からの光導体を介して送られるフィルタリングされた光、発光ダイオード、水銀アークランプなどを含む種々の可能な技術によって組成物に供給される光を用いて行われてもよい。硬化用の光は、望ましい場合または必要な場合、組成物の残りの部分のラジカル硬化を予定より早く硬化させるかもしれない小さめの波長の光を除去するためにフィルタリングされてもよい。
【００６０】
高温で堅牢性の高い吐出を達成し（１０〜１５ｃＰｓ）、基材の周囲温度（すなわち、室温）である程度の機械的な安定性を達成する（１０５〜１０６ｃＰｓ）ように、本開示のデジタル製造材料のレオロジー特性を調節してもよい。室温でこの材料がゲルの性質をもつため、印刷した液滴が広がったり、移動したりせず、三次元構造を簡単に構築することができる。
【００６１】
組成物の硬化は、ダーク硬化またはシャドウ硬化によって行われてもよい。カチオンによる硬化は、ラジカル硬化と比べて、少なくともラジカル硬化単独と比べ、着色した組成物または無色の組成物に対し、熱安定性を高め、酸素に対する感度を下げ、縮みが少なく、ダーク硬化および／またはシャドウ硬化の機会を与えるといった利点をいくつか与える。ダーク硬化は、照射を止めた後に重合が継続する現象を指す。ダーク硬化は、カチオンによる硬化が光酸によって開始され、したがって、ラジカルが生成するため、停止反応を受けないという事実によって可能になる。シャドウ硬化は、照射を止めた後に活性硬化中心が移動し、このプロセスで、照射されなかった領域で重合プロセスが継続する現象を指す。ダーク硬化およびシャドウ硬化は、両方とも、ダーク硬化およびシャドウ硬化が起こらないシステムよりも重合度を高める可能性を与える。特定的には、ダーク硬化およびシャドウ硬化は、両方とも、粒子によって光子が反射し、散乱し、および／または吸収され、組成物全体に光子が浸透するのが妨害されるような顔料で着色した系で、重合度を高める可能性を与える。ダーク硬化およびシャドウ硬化は、重合を開始する放射線を全表面に照射することができないであろう複雑な構造の三次元オブジェクトの重合度を高める可能性を与える。ハイブリッド硬化性インクは、ラジカル硬化の速度と、カチオン重合経路のダーク硬化性および／またはシャドウ硬化性とをあわせもつ。
【００６２】
次いで、コントローラは、画像の位置に適切な量のインクおよび／またはインクの層を堆積させ、望ましい印刷高さをもち、望ましい最終形状をもつ画像を得るために、インクジェット印刷ヘッドを制御してもよい。
【００６３】
本明細書で調製された三次元オブジェクトは、自立する部分またはオブジェクト、ラピッドプロトタイピングデバイス、基材の上に盛り上がった構造であってもよい。表面に三次元オブジェクトを堆積させるために、任意の適切な表面、基材、記録シート、または取り外し可能な支持材、台、作業台を使用してもよい。
【００６４】
ハイブリッド組成物は、上述の印刷装置内で使用するインク組成物として調製される場合、任意の望ましい方法または適切な方法によって調製されてもよい。インク成分を一緒に混合した後、約８０℃〜約１２０℃の温度まで加熱し、均質なインク組成物が得られるまで撹拌した後、インクを周囲温度（典型的には、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。
【００６５】
インク組成物は、一般的に、吐出温度（吐出温度は、約５０℃〜約１２０℃、例えば、約６０℃〜約１１０℃、または約７０℃〜約９０℃であってもよい）での溶融粘度が約２〜約３０センチポイズ、例えば、約５〜約２０センチポイズ、または約７〜約１５センチポイズである。
【００６６】
インクを低温で、特に約１１０℃未満の温度、例えば、約４０℃〜約１１０℃、または約５０℃〜約１１０℃、または約６０℃〜約９０℃で吐出する。特に、吐出したインク滴は、受け入れる基材（例えば、最終的な記録基材、例えば、インクの吐出温度よりも低い温度に維持された紙または透明材料）の所定の位置に、インクが液体状態からゲル状態（または半固体状態）に顕著に粘度変化する転相遷移作用によって固定されてもよい。
【００６７】
インクがゲル状態を形成する温度は、インクの吐出温度よりも低い任意の温度であり、例えば、インクの吐出温度よりも約５℃以上低い任意の温度である。ゲル状態は、約２５℃〜約１００℃、例えば、約３０℃〜約７０℃の温度で生成してもよい。インクが液体状態である吐出温度から、インクがゲル状態であるゲル温度まで冷却すると、インクの粘度がすばやく、かつ大きく増加する。粘度は、少なくとも１０２．５倍増加してもよい。
【００６８】
インクがゲル状態である場合、インクの粘度は、少なくとも約１０３センチポイズ、または少なくとも約１０４．５センチポイズ、約１０９センチポイズ以下、または約１０６．５センチポイズ以下であってもよい。好ましいゲル相の粘度は、印刷プロセスに伴って変わってもよい。ゲル粘度は、インク配合物および基材温度によって制御されてもよい。放射線硬化性インクのためのゲル状態のさらなる利点は、約１０３〜約１０４センチポイズという高い粘度によって、インクへの酸素の拡散が減り、それによって、遊離ラジカルによって開始する硬化速度を大きくすることができることである。この系では、達する最大粘度は、これらの値を超える（約１０５〜約１０６センチポイズ）。
【００６９】
硬化性インクの連続した層を堆積させ、所定の高さおよび形状をもつ（例えば、高さが約１〜約１０，０００マイクロメートルの）オブジェクトを作成してもよい。層状形状になるように三次元オブジェクトを構築するために、作成した作業台またはすでに固化させた材料の層に、硬化性インクの連続した層を堆積させてもよい。本発明のインクジェット材料および方法は、さらに有益なことに、本発明のインク材料を計量して、所定の時間に所定の空間の正確な位置に運ぶというすでに組み込まれている能力を与える非接触の加法プロセス（コンピュータの数値制御による加工のような減法プロセスとは対照的に）を提供する。
【００７０】
相転移インク組成物の第１の層およびそれぞれの連続した層の厚みは、印刷ヘッドから吐出される液滴の望ましい粒径を選択することによって制御されてもよい。液滴の容積は、約５ｐＬ〜約５０ｐＬであってもよく、この容積は、（液滴の特定の組成に依存して）約１μｍ〜約５０μｍの個々の層の厚みに対応していてもよい。液滴の容積は、約１ｐＬより大きくてもよく、例えば、約１ｐＬ〜約５００ｐＬ、または約２ｐＬ〜約２００ｐＬであってもよい。連続して堆積した層を構成する１つ以上の個々の層の厚みは、０．１μｍより大きくてもよく、例えば、個々の層の厚みは、約０．１μｍ〜約１００μｍ、または約０．５μｍ〜約５０であってもよい。
【００７１】
本ハイブリッド材料は、印刷した液滴が広がったり、移動したりせず、三次元構造を簡単に構築することができるように、室温でゲル稠度を示してもよい。ハイブリッド組成物が硬化性であるために、印刷したオブジェクトに製造プロセスの任意の点で紫外線をあてることによって硬化させることができ、機械的強度が高く、堅牢性の高いオブジェクトが得られる。用語「硬化させる」は、例えば、架橋、鎖の伸長などの間（化学線を照射している間であってもよい）に分子量増加が起こるインク中の硬化型化合物を指す。
【００７２】
三次元オブジェクトのそれぞれの層を堆積させた後に、本明細書に開示されている放射線硬化性相転移インクを硬化させてもよい。または、三次元オブジェクトの全ての層の堆積が終わったときにインクを硬化させてもよく、これにより機械的に安定なオブジェクトを作るのに必要な硬化工程が減り、さらに、それぞれの堆積の後にそれぞれの層を硬化させる必要性も減る。
【００７３】
インクの硬化は、インク画像に任意の望ましい波長または有効な波長の化学線をあてることによって行ってもよい。波長は、約２００〜約６００ｎｍであってもよい。任意の望ましい時間または有効な時間、化学線を照射してもよい。約０．２〜約３０秒間、例えば、約１〜約１５秒間照射してもよい。
【００７４】
ｘ、ｙ、ｚ方向に移動可能な基材、台または作成した作業台を用い、自立するオブジェクトを作成してもよい。つまり、三次元生成物が自立性の印刷したオブジェクトまたは製造したオブジェクトであり、画像が基材の上に存在しないため、最終的に基材は存在しない。
【００７５】
三次元オブジェクトは、堅い要素と、ゴム状の要素の両方を含んでいてもよい。片方の要素は、そのオブジェクトの別の要素の硬化性モノマーよりも低い室温弾性率または高い室温弾性率を付与する硬化性モノマーを含む材料を用いて印刷されてもよい。三次元オブジェクトは、単一のオブジェクトの中に堅い層と可とう性の層を交互に含んでいてもよい（例えば、末端に堅い蓋を備えるゴム状の棒）。このような例では、弾性率が低い材料を最初に印刷し、次いで、弾性率が高い材料の層を次に印刷し、その後に印刷した材料を硬化させてもよい。
【００７６】
列挙した成分を９０℃で混合することによって３種類の無色ＵＶ硬化性組成物Ａ〜Ｃを配合した（表１）表１では、化合物（Ｉ）（米国第７，２７９，５８７号の実施例ＶＩＩＩに記載されている硬化性アミドゲル化剤）、化合物（ＩＩ）、化合物（ＩＩＩ）は、触媒硬化型モノマーであり、化合物（ＩＶ）である（プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート）は、ラジカル硬化型モノマーである。
【表１】
2012232578.tif 000017
【化１６】
2012232578.tif 000018
【００７７】
上の材料はすべて完全に混和性であり、高温で透明溶液を与え、室温まで冷却すると堅いゲルを形成したが、ただし、アミドゲル化剤は、異なる種類のモノマーとゲルを形成してもよい。最も重要なことは、それぞれの配合物にＵＶ光（Ｌｉｇｈｔｈａｍｍｅｒ６、Ｄ球、３２ｆｐｍ）をあてると硬化する（すなわち、ポリマーを形成する）ことが観察された。これらの任意の配合物は、３Ｄ印刷またはデジタル製造のための触媒硬化型材料またはハイブリッド硬化型材料に適切な候補物質であろうことが示されている。