(57)【要約】【課題】  本発明は、ダイオキシン汚染土壌に対し、活性水素含有磁気処理水の混成処理剤を散布、混入、静置することにより、ダイオキシン汚染土壌を無害化する環境負荷が少なくかつ低コストの処理方法を提案する。【解決手段】  水を流速０．３ｍ／秒以上、磁束密度１００〜１５，０００ガウスの磁場を繰り返し磁気処理して作られる活性水素もしくは溶存水素を含有する磁気処理水による水素化脱塩素処理剤を用いて、ダイオキシン汚染土壌中のダイオキシン類を水素化脱ハロゲン反応により分解無害化することを可能にした。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオキシン汚染土壌に、活性水素含有磁気処理水を用いる水素化脱塩素処理剤を散布、湿潤、混入、静置することを特徴とするダイオキシン汚染土壌の無害化処理方法
【請求項２】
活性水素含有磁気処理水が、活性培養液とフミン酸を添加した水を磁束密度１００〜１５，０００ガウスの磁場に触れさせた、活性水素もしくは溶存水素を含有する水素化脱塩素処理剤である請求項１に記載するダイオキシン汚染土壌の無害化処理方法
【請求項３】
活性培養液がミネラルイオンのＦｅ３＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋を含有する請求項１〜２に記載するダイオキシン汚染土壌の無害化処理方法
【請求項４】
フミン酸が腐葉土、腐植質から生成したα・フムレンであって、土壌イオンの流亡防止を特徴とする請求項１〜３に記載するダイオキシン汚染土壌の無害化処理方法
【請求項５】
水素化脱塩素処理剤が、溶存水素含有量１ｌ当たり２０〜８０μｇ、フミン酸のαフムレン含有量１ｌ当たり１０〜５０ｍｇである請求項１〜４に記載するダイオキシン汚染土壌の無害化処理方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ベトナム社会主義共和国における、枯葉剤によって汚染されたダイオキシン汚染土壌を、活性水素含有磁気処理水を用いる水素化脱塩素処理剤により、大地に散布、湿潤、混入、静置することで、ダイオキシン汚染土壌を移動して容器中で混合することなく、ダイオキシン汚染土壌中のダイオキシン類に対し、活性水素による水素化脱ハロゲン反応によって生成するハロゲン化水素を、ハロゲン化カルシウムに変換する低コストで環境負荷の少ないダイオキシン汚染土壌の無害化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、ダイオキシン汚染土壌処理方法として、貴金属類のロジウム、パラジウム等の貴金属担持鉄複合体を用いて活性水素を発生させて、ダイオキシン類を含有する焼却灰土壌ＰＣＢ等の難分解性有機ハロゲン化合物またはこれらを含有する水、油等の固体ないし液体に対し、有機ハロゲン化合物の水素化脱ハロゲン反応を起こすことによる無害化技術が［特許文献１〜３］に提案されている。また、難分解性ハロゲン化合物を含有するトランス油の中に金属ナトリウムフレークを投入し、この中に水を滴下して、金属ナトリウムと水を反応させて、活性水素を発生せしめ、この原子状の活性水素が難分解性ハロゲン原子と反応してハロゲン化水素となる脱ハロゲン化分解法が特許文献４に開示されている。【０００３】  これら［特許文献１〜３］の提案は、貴金属担持鉄複合体を用いた活性水素による難分解性有機ハロゲン化合物の水素化脱ハロゲン処理に有効であるとはいえ、貴金属類のルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等をダイオキシン汚染土壌に混入するため、これらの希少金属資源の確保とともに貴金属回収処理が必要となる等、環境対策上の多くの課題がある。また、［特許文献４］の提案は、油中に分散する金属ナトリウムフレークの細片が水と接触する機会が疎く、かつ極めて危険であり、取扱上の欠点がある。【０００４】  さらに、これらの提案は、全てダイオキシン汚染物質を一定の容器中で混合したり攪拌することが不可欠であり、本発明のダイオキシン汚染土壌に混成処理剤を散布、湿潤、混入、静置する手段と比べ多くの課題がある。【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４２２８５号公報
【特許文献２】特開２００８−１９４５４２号公報
【特許文献３】特開２００７−１０５０６９号公報
【特許文献４】特開２００２−１８７８５８号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明は、枯葉剤によって汚染されたダイオキシン汚染土壌を、掘り起こして移動し、容器の中で攪拌したり混合することなく、ダイオキシン汚染土壌に対し、活性水素含有磁気処理水を用いる水素化脱塩素処理剤を、散布、混入、浸透、静置してダイオキシン汚染土壌を無害化する、低コストで環境負荷が少ない処理方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明は、活性培養液とフミン酸を添加した水の流速０．３ｍ／秒以上で、磁束密度１００〜１５，０００ガウスの磁場を１回ないし繰り返し通過磁気処理して得られる活性水素もしくは溶存水素を含有する磁気処理水を用いた水素化脱塩素処理剤を、ダイオキシン汚染土壌に散布、湿潤、混入、静置する手段により、攪拌したり混合することなくダイオキシン汚染土壌中のダイオキシン類の難分解有機塩素化合物を水素化脱塩素処理する技術を提供することである。
【０００８】  本出願人および発明者は、無添加水を流速０．３ｍ／秒以上、磁束密度１００〜１５，０００ガウスの磁場による磁気処理水中に、活性水素（Ｈ・）および溶存水素（Ｈ２ガス）が生成含有することをＥＳＲ（電子スピン共鳴）スペクトロメーター法によるＤＰＰＨ（１−１Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ  ｍａｘ＝５１７ｎｍ）フリーラジカルにより還元性物質の活性水素（Ｈ・）が捕捉され、ＤＰＰＨ−Ｈへの変換反応につき、磁気処理水中に１ｌ当たり１０〜３０μｇの励起状水素原子（Ｈ・）を検出確認している。
【０００９】  つぎに、本出願人および発明者は、上記励起状水素原子からなる励起状水素分子（Ｈ２）を溶存水素（ＤＨ＝Ｄｉｓｏｌｖｅｄ−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）計により、直接磁気処理の中に設置して測定した結果、ＤＨ含有量１０〜３０μｇ／ｌを確認している。
測定装置は、（有）共栄電子研究所製溶存水素計ＫＭ２１００を用いた。
【００１０】  さらに、本出願人および発明者は、天然ミネラルイオンを含有する活性培養液を添加した水に対し、［０００８］記述と同様の磁気処理を施した結果、該磁気処理水すなわち水素化脱塩素処理剤の溶存水素（ＤＨ）含有量が２０〜８０μｇ／ｌと増加することを確認した。
【００１１】  然うして、本出願人および発明者は、無添加水の活性水素含有磁気処理水の中に、難分解性ハロゲン化合物のカネクロール（ＫＣ）５００を注加し混合攪拌した後、油水分離して得た水相を分取し、これに硝酸銀（ＡｇＮＯ３）溶液を滴下したところ、白濁の後、紫色を呈した。このことは、難分解性ハロゲン化合物であるＰＣＢの塩素原子が磁気処理水中の活性水素原子によって塩化水素（ＨＣｌ）を生成した塩素イオン（Ｃｌ）が、銀イオン（Ａｇ＋）と反応して、塩化銀（ＡｇＣｌ）となったことの証明であのり、難分解性ハロゲン化合物のハロゲン原子が、常温下で容易に水素化脱ハロゲンするという新たな知見を得た。
なお、純水を用いて、同様の比較テストを試みたが、水相の白濁は生じなかった。
【００１２】  本出願人および発明者は、水に磁気処理を施すことによって、励起活性水素含有水が生成されるメカニズムについて、フレミングの右手の法則に基づいて、極めて微弱な電流が発生する一種の電子授受反応（一種の電解反応）が起こることによるものと考えている。
【００１３】
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ギーすなわち強力な磁場発生に伴う電磁波の作用を受けることにより、平衡状態にある水分子が励起され、励起によって活性化された水（磁化水）となり、磁化水中には励起・活性化された水素原子（Ｈ・）および水素分子（ＤＨ）などの還元性水素並びに励起ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）などが生成されることが考えられる。
【００１４】  本出願人および発明者は、上記フレミングの右手の法則による電解反応を促進させるためには、ミネラルイオン等のイオンにより電気的な伝導性を良くして磁気処理を施すことで平衡状態にある水分子の励起が加速され、励起状水素原子の生成が増加するものと想定し、磁気処理の際、天然ミネラルイオンを含む活性培養液を添加した水に対し磁気処理を施したところ、磁気処理水の励起状水素原子（Ｈ・）および溶存水素（ＤＨ）の生成量が増加することが分かり、本発明を完成した。
活性水素は化学大辞典編集委員会編「化学大辞典」（共立出版（株））によれば、発生期状態の水素は、原子状またはそれに近い状態にあり、化学反応を起こしやすくなった水素をいうと記述されている。本発明の活性水素含有磁気処理水中の活性水素についても、原子状または原子状に近い状態にある水素となっていると考えている。本発明の活性水素（具体的には、励起水素原子Ｈ・の生成と溶存水素含有水）について、以下に説明する。
【００１５】  水（Ｈ２Ｏ）を磁気処理することにより活性水素（Ｈ・）となり、さらに溶存水素の水素分子（Ｈ２）となる過程は、複雑で単純なメカニズムではないが、以下に示す反応式（１）、（２）によって推移するものと推測している。
【００１６】
【化１】
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【００１７】  その際、反応性に富む発生期状の活性水素（Ｈ・）同士が共有結合して水素分子（Ｈ２）となる。
【００１８】
【化２】
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【００１９】  なお本発明に示す溶存水素含有水は、活性水素より生成したものを指す。
【００２０】  本出願人および発明者は、磁化処理装置によって、水道水に磁気処理を施すことで、給水管内の鉄表面への赤錆の付着が防止されることや、給水管内の鉄表面に付着もしくは生成した赤錆のヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）が黒錆のマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）に変化し、防錆性の防食皮膜を形成することは何に起因するかを究明したところ、磁気処理水中に活性水素が含有することが判明し、前記Ｆｅ２Ｏ３の一部が水素還元されることによりＦｅ３Ｏ４に変化することを確認している。式（３）（４）に示す。
【化３】
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【００２１】  本出願人および発明者は、磁気処理水が水道水の給水管を防食することが、磁気処理水中に含有する活性水素によって起きていることは、水の中に金属ナトリウムフレークを投入して生成する活性水素や貴金属のルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等により発生する活性水素により難分解性ハロゲン化合物の水素化脱ハロゲン反応に類似する水素還元反応と同様であることに着目し、ダイオキシン汚染土壌のダイオキシン類の脱塩素処理に磁気処理水が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】  本発明に用いる活性培養液は、特開２００１−１２０２５７号公報に示す、腐植物
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拌により、鉄分１．６ｍｇ／ｌ、マンガン０．２ｍｇ／ｌ、ナトリウム３０ｍｇ／ｌ、マグネシウム５９ｍｇ／ｌ、カリウム３５０ｍｇ／ｌ、カルシウム４５ｍｇ／ｌ、Ｓｉ６５ｍｇ等の総合陽イオン１６．２８ｍ．ｍｏｌ／ｌおよびＣｌ−１３５ｍｇ／ｌ、ＳＯ４２−１６５ｍｇ／ｌ、ＮＯ３−１８９ｍｇ／ｌ、ＰＯ４１６３ｍｇ／ｌ等の総合陰イオン１５．４６ｍ．ｍｏｌ／ｌの他、フミン酸を含有し、電気伝導率１９００（μｓ／ｃｍ・２５℃）、酸化還元電位−２００ｍＶのこげ茶色の液体である。
【００２３】  水に磁気処理を施す際、電気分解と同様に、水中に各種のイオンを含ませることにより、電気伝導性が高まり、電解効率が向上すめことは公知であり、磁気処理水中の活性水素含有量を増加させるため、活性培養液を微少量添加することは必須である。
【００２４】  かつ、本発明は、活性培養液に含まれる各種のミネラルイオンの働きによって、磁気処理水中の活性水素（Ｈ・）および溶存水素（ＤＨ）を、長期間安定状態で水中に保持することを可能にした。
【００２５】  フミン酸は、水素化脱塩素処理剤中の活性水素（Ｈ・）および溶存水素（ＤＨ）が長期間安定状態で、土壌からの流亡を防ぎ留まるための手段として、陽イオン交換量の高い腐植物質のα−フムレンを主成分とする微少量のフミン酸が極めて有効であり、本発明を完成した。
【００２６】  つぎに、本発明に用いる活性培養液中に含有するカルシウムイオンは、ダイオキシン汚染土壌中のダイオキシン類のハロゲン原子を水素化脱塩素処理剤の活性水素（Ｈ・）による水素化脱ハロゲン反応によって生成したハロゲン化水素と反応させ、ハロゲン化カルシウムに変換する役割に必須となる。
【００２７】  本発明は、以下の構成より成り立っている。
（１）ダイオキシン汚染土壌に、活性水素含有磁気処理水を用いる水素化脱塩素処理剤を散布、湿潤、混入、静置することを特徴とするダイオキシン汚染土壌の無害化処理方法。
（２）活性水素含有磁気処理水が、活性培養液とフミン酸を添加した水を、磁束密度１００〜１５，０００ガウスの磁場に触れさせて、活性水素もしくは溶存水素を含有する水素化脱塩素処理剤である前記（１）に記載するダイオキシン汚染土壌の無害化処理方法。
（３）活性培養液がミネラルイオンのＦｅ３＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋、を含有する前記（１）〜（２）に記載するダイオキシン汚染土壌の無害化処理方法。
（４）フミン酸が、腐葉土、腐植質から生成したα−フムレンであって、土壌イオンの流亡を防止する前記（１）〜（３）に記載するダイオキシン汚染土壌の無害化処理方法。
（５）水素化脱塩素処理剤が、溶存水素（ＤＨ）含有量ｌ当たり２０〜８０μｇ、フミン酸のα−フムレン含有量１ｌ当たり１０〜５０ｍｇから成る前記（１）〜（４）に記載するダイオキシン汚染土壌り無害化処理方法。
【００２８】本発明の水素化脱塩素処理剤に含有する励起活性水素（Ｈ・）または溶存水素（ＤＨ）が、ダイオキシン汚染土壌のダイオキシン類の難分解性有機ハロゲン化合物、例えば２、３、７、８ベンゾダイオキシンと反応し、水素化脱塩素反応により塩化水素（ＨＣｌ）を生成し、Ｃａイオンにより塩化カルシウムに変換され、無害化するものと考えている。式（５）、（６）に示す。
【化５】
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【化６】
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【００２９】  つまり、２、３、７、８ベンゾダイオキシンは、８個の活性水素（Ｈ・）により４分子の塩化水素を生成し、脱塩素化され無害化される。なお、生成した塩化水素は、水素化脱塩素処理剤中のカルシウムイオンによって中和され植物活性成分となる。
【００３０】  本発明の、水に磁気処理を施す磁気処理装置は、永久磁石であるか電気磁石であるかは問わず、磁束密度１００ガウス以上、より具体的には１００〜１５，０００ガウスの磁場を与える事が可能な磁場発生能力を備えていることが好ましい。
【００３１】  本発明の磁気処理を施すことにより活性水素を生成する場合の通水速度と磁束密度について説明する。
［図１］に示す磁気処理システムを用い、通水速度０．５ｍ／秒の活性培養液とフミン酸を添加した流水に対し、磁束密度１５，０００ガウス、１，０００、５００、３００ガウスの磁場を与えた場合、水槽２に貯水する水６０Ｌをポンプによって毎分２０Ｌを循環させて繰り返し通水（１０分間）の時、それぞれの溶存水素（ＤＨ＝Ｈ２）濃度は、磁束密度１５，０００〜１，０００ガウスで８０〜２０μｇ／ｌ、磁束密度５００〜３００ガウスで１０μｇ／ｌとなる値を得る事が可能である。なお、通水速度０．３ｍ／秒以下、磁束密度３００ガウスの場合、溶存水素濃度は、５μｇ／ｌとなる値を得た。
【発明の効果】
【００３２】  本発明は、ベトナム社会主義共和国において枯葉剤散布によって生じたダイオキシン汚染土壌を、移動することなく活性水素含有磁気処理水を用いた水素化脱塩素処理剤を散布するだけでダイオキシン汚染土壌の無害化を可能にしたことにより、環境負荷が少なく低コストで汚染土壌を無害化し、利用可能な大地に再生出来ることは、極めて多大な効果である。
【本発明を実施するための最良の形態】
【００３３】  ダイオキシン汚染土壌を深さ２０ｃｍ、広さ３ｍ２の枠の中に土壌層として形成し、実施例土壌に供した。本発明の水素化脱塩素処理剤を散布、湿潤、混入、静置する手段には、ダイオキシン汚染土壌１００重量部に対し、水素化脱塩素剤３０〜５０重量部を用いて（［化５］式（５）による脱塩素化を十分達成可能な量値）、土壌層が湿潤状態となる散布の後、散布済土壌層に覆いを被せ静置し、土壌層の中のダイオキシン残留値が土壌層の深さと静置日数との関係について、実施例を用いて以下に説明する。
なお、実施例は全て上記した手段を採用し実施した。、
【実施例１】
【００３４】  ダイオキシン汚染土壌［（ｔｏｔａｌ・ＰＣＣＰ＋ＰＣＤＦ＝１８４０ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ）］、深さ１５ｃｍの形成層に、水素化脱塩素処理剤（溶存水素（ＤＨ）含有量４５μｇ／ｌ）を１ｍ２当たり３ｌ散布、湿潤、混入、静置し、処理済土壌層の深さ５ｃｍ、１０ｃｍ、および静置日数１０日、２０日、３０日、９０日を経過したそれぞれについて残留ダイオキシン類（ＰＣＣＤ＋ＰＣＤＦ）の分析を行った。結果を［表１］および［表２］に示す。
【表１】
2012179585.tif 000009
【表２】
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【００３５】［表１］より、深さ５ｃｍの処理済土壌のｔｏｔａｌダイオキシン（ＰＣＣＤ＋ＰＣＤＦ）は、４週間で９３％以上分解され、環境省の無害土壌の基準値を得た。
［表２］より、深さ１０ｃｍの処理済土壌のｔｏｔａｌダイオキシン（ＰＣＣＤ＋ＰＣＤＦ）は、４週間で８０％を分解する値を得た。
【実施例２】
【００３６】  活性培養液およびフミン酸無添加水を磁気処理して得られた水素化脱塩素処理剤（溶存水素（ＤＨ）含有量２０μｇ／ｌ）を［実施例１］に準じ、散布、湿潤、混入、静置し、深さ５ｃｍの処理済土壌の供試料について残留ダイオキシン類（ＰＣＣＤ＋ＰＣＤＦ）の分析を行った。結果を［表３］に示す。
【表３】
2012179585.tif 000011
上表より、磁気処理水（単独）のみによる場合、残留ダイオキシン類は、４週間経過後で６０％が分解されたが、無害化土壌の基準には達しなかった。【００３７】  ［実施例１］および［実施例２］に用いた水素化脱塩素処理剤は、［図１］および［図２］に示す磁気処理装置により、何れも通水速度０．８ｍ／秒、磁束密度８００ガウスの磁場に繰り返し１０分間通水し、［実施例１］では活性培養液とフミン酸を添加（磁気処理水中の溶存水素（ＤＨ）４５μｇ／ｌ）、［実施例２］では、無添加水（磁気処理水中の溶存水素（ＤＨ）２０μｇ／ｌ）をそれぞれ実施例の実施に供した。【００３８】  本発明の活性培養液とフミン酸を添加して磁気処理を施した水素化脱塩素処理剤は、活性水素ないし溶存水素の生成、含有量が増加し、かつ水中保持と長時間土壌からの流亡を防ぎ留めることにより、水素化脱塩素処理剤を散布、静置するだけでダイオキシン汚染土壌のダイオキシン類（ｔｏｔａｌＰＣＣＤ＋ＰＣＤＦ）の９３％以上が水素化脱塩素反応により分解され無害化処理を可能にした。
なお、ダイオキシン汚染土壌および汚染処理済み土壌のダイオキシン類は、常法によって抽出したダイオキシン類をガスクロマトグラフィー質量分析計（ＭＩＣＲＯＭＡＳＳ社製ＡＵＴＯ  ＳＰＥＣ，ＵＬＴＩＭＡ）により定量した。
【産業上の利用の可能性】
【００３９】  本発明は、枯葉剤によって汚染されたダイオキシン汚染土壌を、掘り起こして移動したりして、一定の容器の中で攪拌、混合することなく、活性水素含有磁気処理水を用いた水素化脱塩素処理剤をダイオキシン汚染土壌に散布、湿潤、混入、静置することにより、環境負荷が少なく低コストでのダイオキシン汚染土壌の無害化処理を可能にし、枯葉剤によって汚染されたベトナム社会主義共和国の広大な大地を、農地、林野等に蘇生させることを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の活性水素含有水を製造するための磁気処理通水回路示す図である。
【図２】磁気処理装置に内蔵される磁石体の構成を示す図であって、（ａ）は、磁石体の本体を示す図、（ｂ）は、外周部に水を螺旋状に旋回させるための旋回手段を配置した磁石体をハウジングに収容した状態を示す図である。
【図１】
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【図２】
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