(57)【要約】【課題】触媒活性に優れるレドックス触媒の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される複核錯体を用いたレドックス触媒。（式中、Ｙ１は酸素原子又は硫黄原子であり；Ｑ１は窒素原子及びＹ１に隣接する炭素原子と共に複素環を形成し；Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に金属原子、金属イオン、又はＹ１に該当しない酸素原子が配位した金属原子若しくは金属イオンであり；Ｌは対イオン又は中性分子であり；ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、複数のＱ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＹ１は同一でも異なっていてもよく；ｍは０以上の数であり、Ｌが複数ある場合、これら複数のＬは同一でも異なっていてもよく；矢印（→）はＭ１もしくはＭ２に対する配位結合又はイオン結合を表す。）［化１］2012000602.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される複核錯体を用いたレドックス触媒。
【化１】
2012000602.tif 000023
（式中、Ｙ１は酸素原子又は硫黄原子であり；Ｑ１は窒素原子及びＹ１に隣接する炭素原子と共に複素環を形成し；Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に金属原子、金属イオン、又はＹ１に該当しない酸素原子が配位した金属原子若しくは金属イオンであり；Ｌは対イオン又は中性分子であり；ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、複数のＱ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＹ１は同一でも異なっていてもよく；ｍは０以上の数であり、Ｌが複数ある場合、これら複数のＬは同一でも異なっていてもよく；矢印（→）はＭ１もしくはＭ２に対する配位結合又はイオン結合を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される複核錯体において、前記Ｑ１が前記窒素原子及びＹ１に隣接する炭素原子と共に形成する複素環が６員環であり、該６員環を構成する原子のうち、前記窒素原子及びＹ１に隣接する炭素原子以外の原子が、それぞれ独立に炭素原子又は窒素原子である請求項１に記載のレドックス触媒。
【請求項３】
前記Ｙ１が酸素原子である請求項１又は２に記載のレドックス触媒。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される複核錯体が、下記一般式（２）又は（３）で表される複核錯体である請求項１〜３のいずれか一項に記載のレドックス触媒。
【化２】
2012000602.tif 000024
（式中、Ｒ３は、水素原子、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、アミノ基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１〜５０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜５０のアラルキル基、又は１価の複素環基であり、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく；Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に金属原子、金属イオン、又はＹ１に該当しない酸素原子が配位した金属原子若しくは金属イオンであり；Ｌは対イオン又は中性分子であり；ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、ｎが付された複素環は同一でも異なっていてもよく；ｍは０以上の数であり、Ｌが複数ある場合、これら複数のＬは同一でも異なっていてもよく；矢印（→）はＭ１もしくはＭ２に対する配位結合又はイオン結合を表す。）
【化３】
2012000602.tif 000025
（式中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、アミノ基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１〜５０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜５０のアラルキル基、又は１価の複素環基であり、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく；Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に金属原子、金属イオン、又はＹ１に該当しない酸素原子が配位した金属原子若しくは金属イオンであり；Ｌは対イオン又は中性分子であり；ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、ｎが付された複素環は同一でも異なっていてもよく；ｍは０以上の数であり、Ｌが複数ある場合、これら複数のＬは同一でも異なっていてもよく；矢印（→）はＭ１もしくはＭ２に対する配位結合又はイオン結合を表す。）
【請求項５】
前記ｎが４である請求項１〜４のいずれか一項に記載のレドックス触媒。
【請求項６】
前記Ｍ１が、貴金属原子、貴金属イオン、又はＹ１に該当しない酸素原子が配位した貴金属原子若しくは貴金属イオンである請求項１〜５のいずれか一項に記載のレドックス触媒。
【請求項７】
前記Ｍ２が、周期表第４周期の遷移金属原子、周期表第４周期の遷移金属イオン、又はＹ１に該当しない酸素原子が配位した周期表第４周期の遷移金属原子若しくは遷移金属イオンである請求項１〜６のいずれか一項に記載のレドックス触媒。
【請求項８】
前記Ｍ１がパラジウム原子、パラジウムイオン、白金原子又は白金イオンであり、前記Ｍ２がバナジウム原子、バナジウムイオン、クロム原子、クロムイオン、マンガン原子、マンガンイオン、鉄原子、鉄イオン、コバルト原子、コバルトイオン、ニッケル原子、ニッケルイオン、銅原子、銅イオン、亜鉛原子又は亜鉛イオンである請求項１〜７のいずれか一項に記載のレドックス触媒。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される複核錯体と、導電性担体とを含む組成物を用いた請求項１〜８のいずれか一項に記載のレドックス触媒。
【請求項１０】
前記複核錯体、又は前記複核錯体と前記導電性担体とを含む組成物を、２００℃〜１４００℃で加熱することで得られた請求項１〜９のいずれか一項に記載のレドックス触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のレドックス触媒を用いた燃料電池用電極触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のレドックス触媒を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複核錯体を用いたレドックス触媒並びに該レドックス触媒を用いた燃料電池用電極触媒及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体には、酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、酸化物分解反応等の電子移動を伴うレドックス反応における触媒（レドックス触媒）として作用するものがあり、高分子化合物をはじめとする各種有機化合物の製造に使用されている。さらに、このような金属錯体は、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料等、種々の用途にも利用されており、特に燃料電池への利用が有望視されている。
【０００３】
このような中、金属錯体のうち、例えば、遷移金属原子であるコバルトを中心金属として有するコバルト錯体は、レドックス触媒として機能することが開示されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔａｔｓｕｈｉｒｏ  Ｏｋａｄａ，  ｅｔ．ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，９，１９９，（１９９９）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献１に記載されているような金属錯体のレドックス触媒としての触媒活性は、まだ不十分であり、更なる触媒活性の向上が望まれていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、触媒活性に優れるレドックス触媒、並びに該レドックス触媒を用いた燃料電池用電極触媒及び燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、
本発明は、下記一般式（１）で表される複核錯体を用いたレドックス触媒を提供する。
【０００７】
【化１】
2012000602.tif 000002
（式中、Ｙ１は酸素原子又は硫黄原子であり；Ｑ１は窒素原子及びＹ１に隣接する炭素原子と共に複素環を形成し；Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に金属原子、金属イオン、又はＹ１に該当しない酸素原子が配位した金属原子若しくは金属イオンであり；Ｌは対イオン又は中性分子であり；ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、複数のＱ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＹ１は同一でも異なっていてもよく；ｍは０以上の数であり、Ｌが複数ある場合、これら複数のＬは同一でも異なっていてもよく；矢印（→）はＭ１もしくはＭ２に対する配位結合又はイオン結合を表す。）
【０００８】
本発明のレドックス触媒においては、前記一般式（１）で表される複核錯体において、前記Ｑ１が前記窒素原子及びＹ１に隣接する炭素原子と共に形成する複素環が６員環であり、該６員環を構成する原子のうち、前記窒素原子及びＹ１に隣接する炭素原子以外の原子が、それぞれ独立に炭素原子又は窒素原子であることが好ましい。
本発明のレドックス触媒においては、前記Ｙ１が酸素原子であることが好ましい。
【０００９】
本発明のレドックス触媒においては、前記一般式（１）で表される複核錯体が、下記一般式（２）又は（３）で表される複核錯体であることが好ましい。
【００１０】
【化２】
2012000602.tif 000003
（式中、Ｒ３は、水素原子、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、アミノ基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１〜５０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜５０のアラルキル基、又は１価の複素環基であり、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく；Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に金属原子、金属イオン、又はＹ１に該当しない酸素原子が配位した金属原子若しくは金属イオンであり；Ｌは対イオン又は中性分子であり；ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、ｎが付された複素環は同一でも異なっていてもよく；ｍは０以上の数であり、Ｌが複数ある場合、これら複数のＬは同一でも異なっていてもよく；矢印（→）はＭ１もしくはＭ２に対する配位結合又はイオン結合を表す。）
【００１１】
【化３】
2012000602.tif 000004
（式中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、アミノ基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１〜５０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜５０のアラルキル基、又は１価の複素環基であり、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく；Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に金属原子、金属イオン、又はＹ１に該当しない酸素原子が配位した金属原子若しくは金属イオンであり；Ｌは対イオン又は中性分子であり；ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、ｎが付された複素環は同一でも異なっていてもよく；ｍは０以上の数であり、Ｌが複数ある場合、これら複数のＬは同一でも異なっていてもよく；矢印（→）はＭ１もしくはＭ２に対する配位結合又はイオン結合を表す。）
【００１２】
本発明のレドックス触媒においては、前記ｎが４であることが好ましい。
本発明のレドックス触媒においては、前記Ｍ１が、貴金属原子、貴金属イオン、又はＹ１に該当しない酸素原子が配位した貴金属原子若しくは貴金属イオンであることが好ましい。
本発明のレドックス触媒においては、前記Ｍ２が、周期表第４周期の遷移金属原子、周期表第４周期の遷移金属イオン、又はＹ１に該当しない酸素原子が配位した周期表第４周期の遷移金属原子若しくは遷移金属イオンであることが好ましい。
本発明のレドックス触媒においては、前記Ｍ１がパラジウム原子、パラジウムイオン、白金原子又は白金イオンであり、前記Ｍ２がバナジウム原子、バナジウムイオン、クロム原子、クロムイオン、マンガン原子、マンガンイオン、鉄原子、鉄イオン、コバルト原子、コバルトイオン、ニッケル原子、ニッケルイオン、銅原子、銅イオン、亜鉛原子又は亜鉛イオンであることが好ましい。
本発明のレドックス触媒においては、前記一般式（１）で表される複核錯体と、導電性担体とを含む組成物を用いたことが好ましい。
本発明のレドックス触媒においては、前記複核錯体、又は前記複核錯体と前記導電性担体とを含む組成物を、２００℃〜１４００℃で加熱することで得られたことが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記本発明のレドックス触媒を用いた燃料電池用電極触媒を提供する。
また、本発明は、上記本発明のレドックス触媒を用いた燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、触媒活性に優れるレドックス触媒、並びに該レドックス触媒を用いた燃料電池用電極触媒及び燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例６、７及び１０のレドックス触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図２】実施例１１〜１３のレドックス触媒のＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜レドックス触媒＞
本発明のレドックス触媒は、下記一般式（１）で表される複核錯体（以下、複核錯体（１）と略記することがある）を用いたものである。
【００１７】
【化４】
2012000602.tif 000005
（式中、Ｙ１は酸素原子又は硫黄原子であり；Ｑ１は窒素原子及びＹ１に隣接する炭素原子と共に複素環を形成し；Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に金属原子、金属イオン、又はＹ１に該当しない酸素原子が配位した金属原子若しくは金属イオンであり；Ｌは対イオン又は中性分子であり；ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、複数のＱ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＹ１は同一でも異なっていてもよく；ｍは０以上の数であり、Ｌが複数ある場合、これら複数のＬは同一でも異なっていてもよく；矢印（→）はＭ１もしくはＭ２に対する配位結合又はイオン結合を表す。）
【００１８】
一般式（１）中、Ｑ１は窒素原子及びＹ１に隣接する炭素原子と共に複素環を形成している。
前記複素環は、５員複素環、６員複素環、又はこれらの複素環を含む多環式複素環であることが好ましく、６員複素環及び６員複素環を含む多環式複素環であることがより好ましく、６員複素環であることが特に好ましい。
前記５員複素環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が例示できる。前記６員複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環が例示できる。
前記複素環は、その環構造を構成する原子のうち、前記窒素原子及びＹ１に隣接する炭素原子以外の原子が、それぞれ独立に炭素原子又は窒素原子であることが好ましい。
【００１９】
Ｙ１は、酸素原子又は硫黄原子である。これらの原子は、通常、マイナスの電荷を帯びており、Ｙ１には後述するＭ２が配位している。
そして、Ｙ１は酸素原子であることが好ましい。
【００２０】
ｎは１〜４の整数であり、２〜４であることが好ましく、３又は４であることがより好ましく、４であることが特に好ましい。
ｎが２〜４の場合、複数のＱ１は同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に金属原子、金属イオン、又はＹ１に該当しない酸素原子が配位した金属原子若しくは金属イオンである。ここで、「Ｍ１及びＭ２が、Ｙ１に該当しない酸素原子が配位した金属原子若しくは金属イオンである」とは、Ｙ１が酸素原子である場合に、Ｍ１及びＭ２が、この酸素原子以外の酸素原子が配位した金属原子若しくは金属イオンであることを意味する。
【００２２】
Ｍ１及びＭ２における前記金属原子としては、遷移金属原子、典型金属原子が例示できる。ここで、「遷移金属原子」とは、周期表の第３族から第１２族までの金属原子を意味し、「典型金属原子」とは、「遷移金属原子」以外の金属原子を意味する。
【００２３】
前記遷移金属原子としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等の原子が例示できる。
【００２４】
前記典型金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、ビスマス等の原子が例示できる。
【００２５】
前記金属原子は、実用面から、第４周期から第６周期までに属する遷移金属原子であることが好ましく、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の原子であることがより好ましい。
【００２６】
Ｍ１の前記金属原子は、貴金属原子であることが好ましい。ここで、「貴金属原子」とは、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムの原子を指す。
これらの中でも、Ｍ１の前記金属原子は、パラジウム又は白金の原子であることが好ましい。
【００２７】
Ｍ２の前記金属原子は、周期表第４周期の遷移金属原子であることが好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の原子であることがより好ましい。
【００２８】
Ｍ１及びＭ２における前記金属イオンとしては、Ｍ１及びＭ２における前記金属原子が荷電したイオンが例示できる。
Ｍ１及びＭ２における酸素原子が配位した金属原子若しくは金属イオンとしては、酸素原子（オキソ）が配位した、Ｍ１及びＭ２における前記金属原子若しくは金属イオンが例示できる。
【００２９】
Ｌは対イオン又は中性分子であり、ｍは０以上の数である。すなわち、複核錯体（１）は、対イオン又は中性分子を含むことがある。
【００３０】
Ｌにおける前記中性分子は、具体的には、水；アンモニア；メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル類；トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン等のアミン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸等のカルボン酸類が例示できる。
これらの中でも前記中性分子としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸が好ましい。
【００３１】
前記中性分子は、プロトンを放出することで、対イオンとして含まれていてもよい。
【００３２】
Ｌにおける前記対イオンは、通常、金属原子が正の電荷を有することから、これらを電気的に中性にする陰イオンである。
このような対イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、メトキシドイオン、エトキシドイオン等のアルコキシドイオンが例示できる。
これらの中でも前記対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオン、メトキシドイオンが好ましい。
【００３３】
ｍは、複核錯体に含まれるＬの個数を示し、複核錯体に含まれるＬの平均数であり、整数でない場合も含まれる。したがって、Ｌが複数種ある場合、ｍは、それぞれのＬの平均数の和である。
前記ｍは、０〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
Ｌが複数ある場合、これら複数のＬは同一でも異なっていてもよい。例えば、複数のＬは、互いに同一又は異なる中性分子でもよいし、互いに同一又は異なる対イオンでもよく、中性分子及び対イオンが共存していてもよい。
【００３４】
矢印（→）はＭ１もしくはＭ２に対する配位結合又はイオン結合を表す。
【００３５】
符号ｎが付された複素環（配位子）の好ましいものとしては、下記式で表されるものが例示できる。なお、下記式中において電荷は省略しており、複素環は置換基を有していてもよい。ここで「置換基を有する」とは、例えば、複素環の環構造を構成している原子に結合している水素原子が、水素原子以外の原子又は基で置換されていることを意味する。また、下記複素環は、芳香族性を有する形態で示されているが、複核錯体が置かれている条件によっては、ケト−エノール平衡等の水素イオン（Ｈ＋）の移動を伴う平衡反応によって、芳香族性を有さない形態となっていることもあり、本発明において、下記複素環は上記のいずれの形態も包含するものとする。これは、さらに以降で示すその他の複素環についても同様である。
【００３６】
【化５】
2012000602.tif 000006
【００３７】
複素環が有する前記置換基としては、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、アミノ基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１〜５０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜５０のアラルキル基、１価の複素環基が例示できる。
これらの中でも前記置換基としては、ハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、１価の複素環基が好ましい。なお、本明細書において「置換基」とは、特に断りがない限り、すべて上記と同様の基を指すものとする。
【００３８】
前記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が例示できる。
【００３９】
前記炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が例示できる。
【００４０】
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基が挙げられる。
【００４１】
前記環状のアルキル基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基が例示できる。
【００４２】
前記アルケニル基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか一つの炭素原子間の単結合（Ｃ−Ｃ）が、二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換されたものが例示でき、二重結合の位置は特に限定されない。
前記アルケニル基の好ましいものとしては、エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基が例示できる。
【００４３】
前記アルキニル基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか一つの炭素原子間の単結合（Ｃ−Ｃ）が、三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換されたものが例示でき、三重結合の位置は特に限定されない。
前記アルキニル基の好ましいものとしては、エチニル基が挙げられる。
【００４４】
前記アルコキシ基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基あるいは前記環状のアルキル基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。
【００４５】
前記アリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基が挙げられる。
【００４６】
前記アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニル−１−プロピル基が例示できる。
【００４７】
前記１価の複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基が例示できる。
【００４８】
複数の前記置換基は、互いに結合することで、これらが結合し且つ複素環の環構造を構成している原子と共に環を形成していてもよい。この場合、複素環と一体となり多環式複素環を形成していてもよい。このような複素環の好ましいものとしては、複素環の環構造を構成している隣り合う原子に結合している二つの置換基同士が、互いに結合して環を形成しているものが例示でき、下記式で表されるものが例示できる。なお、下記式中において電荷は省略しており、下記式で表される複素環は、さらに置換基を有していてもよい。
【００４９】
【化６】
2012000602.tif 000007
【００５０】
複核錯体（１）は、下記一般式（２）又は（３）で表される複核錯体（以下、それぞれ複核錯体（２）、複核錯体（３）と略記することがある）であることが好ましい。
【００５１】
【化７】
2012000602.tif 000008
（式中、Ｒ３は、水素原子、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、アミノ基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１〜５０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜５０のアラルキル基、又は１価の複素環基であり、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく；Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に金属原子、金属イオン、又はＹ１に該当しない酸素原子が配位した金属原子若しくは金属イオンであり；Ｌは対イオン又は中性分子であり；ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、ｎが付された複素環は同一でも異なっていてもよく；ｍは０以上の数であり、Ｌが複数ある場合、これら複数のＬは同一でも異なっていてもよく；矢印（→）はＭ１もしくはＭ２に対する配位結合又はイオン結合を表す。）
【００５２】
【化８】
2012000602.tif 000009
（式中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、アミノ基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１〜５０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜５０のアラルキル基、又は１価の複素環基であり、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく；Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に金属原子、金属イオン、又はＹ１に該当しない酸素原子が配位した金属原子若しくは金属イオンであり；Ｌは対イオン又は中性分子であり；ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合、ｎが付された複素環は同一でも異なっていてもよく；ｍは０以上の数であり、Ｌが複数ある場合、これら複数のＬは同一でも異なっていてもよく；矢印（→）はＭ１もしくはＭ２に対する配位結合又はイオン結合を表す。）
【００５３】
一般式（２）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｌ、ｎ、ｍ、矢印（→）は、一般式（１）中のＭ１、Ｍ２、Ｌ、ｎ、ｍ、矢印（→）と同じである。ｎが２〜４の場合、ｎが付された複素環は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３は、水素原子、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、アミノ基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１〜５０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜５０のアラルキル基、又は１価の複素環基であり、ハロゲノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１〜５０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜５０のアラルキル基、１価の複素環基は、前記と同じである。
【００５４】
一般式（３）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｌ、ｎ、ｍ、矢印（→）は、一般式（１）中のＭ１、Ｍ２、Ｌ、ｎ、ｍ、矢印（→）と同じである。ｎが２〜４の場合、ｎが付された複素環は同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ４は一般式（２）中のＲ３と同じである。
【００５５】
複核錯体（２）における、符号ｎが付された複素環（配位子）の好ましいものとしては、下記式で表されるものが例示できる。なお、下記式中において電荷は省略しており、複素環は置換基を有していてもよい。
【００５６】
【化９】
2012000602.tif 000010
【００５７】
複核錯体（３）における、符号ｎが付された複素環（配位子）の好ましいものとしては、下記式で表されるものが例示できる。なお、下記式中において電荷は省略しており、複素環は置換基を有していてもよい。
【００５８】
【化１０】
2012000602.tif 000011
【００５９】
複核錯体（１）は、例えば、原料となる配位子と、金属原子を付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と略記する）とを、適切な溶媒中で混合し、反応させることにより製造できる。
また、複核錯体（１）は、原料となる配位子と金属付与剤とを混合して、複核錯体の前駆体である単核錯体を合成した後、この単核錯体と、さらに別の金属付与剤と混合することで製造してもよい。
【００６０】
前記金属付与剤は、Ｍ１及びＭ２に該当する金属原子を有する化合物であり、通常、該金属原子を陽イオンとして有する塩である。より具体的には、Ｍ１及びＭ２における金属の酢酸塩、塩化物塩、臭化物塩、硫酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナト塩が例示できる。また、金属付与剤には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、４級アンモニウムイオン等が含まれていてもよい。
【００６１】
前記溶媒としては、Ｌにおける前記中性分子として例示したもの（ただし、アンモニアを除く。アンモニアはアンモニア水として使用できる。）が挙げられる。前記溶媒は、後述の反応温度に応じて選択することができ、反応温度よりも融点の低い溶媒を用いることが好ましい。
前記溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。そして、原料となる配位子及び金属付与剤が溶解するものが好ましい。
【００６２】
反応温度は、配位子及び金属付与剤の種類に応じて適宜調節すればよく、特に限定されないが、−１０〜２５０℃であることが好ましく、０〜２００℃であることがより好ましく、０〜１５０℃であることが特に好ましい。
【００６３】
反応時間は、配位子及び金属付与剤の種類に応じて適宜調節すればよく、特に限定されないが、１分間〜１週間であることが好ましく、５分間〜５日間であることがより好ましく、１時間〜３日間であることが特に好ましい。
【００６４】
反応後の反応液から複核錯体（１）を分離する方法は、例えば、公知の再結晶法、再沈殿法、クロマトグラフィー法等から選択すればよく、これらの方法を組み合わせてもよい。なお、反応溶媒の種類によっては、反応後に複核錯体（１）が析出することがあり、その場合には、析出した複核錯体（１）を濾別等で分離すればよい。分離した複核錯体（１）は、さらに、必要に応じて洗浄操作を行った後、乾燥させればよい。
【００６５】
本発明のレドックス触媒は、複核錯体（１）と、導電性担体とを含む組成物を用いたものでもよい。
【００６６】
前記導電性担体は特に限定されず、例えば、ノーリット（ＮＯＲＩＴ社製）、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ社製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製）、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）（いずれも商品名）等のカーボンブラックや黒鉛；Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン；カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等の炭素材料が望ましい。
前記導電性担体は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記組成物における導電性担体の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００６８】
前記組成物における複核錯体（１）の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００６９】
前記組成物は、例えば、複核錯体（１）と導電性担体とを適切な溶媒中で混合することにより製造できる。この時の溶媒としては、配位子と金属付与剤との混合に使用する溶媒と同じものが使用できる。
【００７０】
本発明のレドックス触媒としては、複核錯体（１）又は前記組成物を加熱することなく用いることができるし、加熱してメタル化したものを用いてもよい。すなわち、本発明のレドックス触媒は、複核錯体（１）又は前記組成物を加熱することで得られたものでもよい。
【００７１】
加熱する場合には、加熱前の前処理として、複核錯体（１）又は前記組成物を１５〜１００℃、１．３ｋＰａ以下の条件下、６時間以上乾燥させることが好ましい。前処理には、真空乾燥機等を用いればよい。
【００７２】
加熱温度の下限は、２００℃であることが好ましく、３００℃であることがより好ましく、４００℃であることがさらに好ましく、５００℃であることが特に好ましい。
また、加熱温度の上限は、１４００℃であることが好ましく、１２００℃であることがより好ましく、１０００℃であることがさらに好ましく、８００℃であることが特に好ましい。
そして、加熱温度は、２００℃〜１４００℃であることが好ましい。
【００７３】
加熱は、水素、一酸化炭素等の還元ガス；酸素、炭酸ガス、水蒸気等の酸化ガス；窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス；アンモニア、アセトニトリル等の含窒素化合物のガス；これらのガスから選択される二種以上の混合ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。そして、水素又は水素と前記不活性ガスとの混合ガス；酸素又は酸素と前記不活性ガスとの混合ガス；窒素、ネオン、アルゴン又はこれらのガスから選択される二種以上の混合ガスの雰囲気下で加熱することが好ましい。
【００７４】
加熱時の圧力は、０．５〜１．５気圧程度の常圧が好ましい。
【００７５】
加熱は、例えば、複核錯体（１）又は前記組成物を、ガスを充填して密閉した空間内に配置し、又はガスを通気させた空間内に配置し、室温から徐々に温度を上昇させ目的温度に到達させた後、すぐに降温させることにより行ってもよいが、触媒の均一性を高める観点から、目的温度に到達した後、温度を所定時間維持することが好ましい。目的温度到達後に温度を維持する時間は、１〜１００時間であることが好ましく、１〜４０時間であることがより好ましく、２〜１０時間であることがさらに好ましく、２〜５時間であることが特に好ましい。
【００７６】
加熱は、例えば、管状炉、オーブン、ファーネス、ＩＨホットプレート等を使用して行うことができる。
【００７７】
本発明のレドックス触媒の用途として、具体的には、酸素還元触媒、水素酸化触媒、過酸化水素の分解触媒、芳香族化合物の酸化重合触媒、排ガス・排水浄化用触媒、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサー等が例示できる。これらの中でも、酸素還元触媒、水素酸化触媒として特に好適であり、酸素還元触媒としてとりわけ好適である。
【００７８】
本発明のレドックス触媒を、酸素還元触媒又は水素酸化触媒として用いる場合、燃料電池用電極触媒として適用できるが、適用する部位は、カソード又はアノードに限定されず、その機能を効率よく発揮できる部位であればよい。
【００７９】
＜燃料電池用電極触媒及び燃料電池＞
本発明の燃料電池用電極触媒は、上記本発明のレドックス触媒を用いたものである。
また、本発明の燃料電池は、上記本発明のレドックス触媒を用いたものである。
本発明の燃料電池用電極触媒及び燃料電池は、上記のように、本発明のレドックス触媒の酸素還元能又は水素酸化能を利用したものであり、発電性能に優れる。
【実施例】
【００８０】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００８１】
＜複核錯体の合成＞
［合成例１］
下記構造式で表される複核錯体（Ａ）を、以下の方法で合成した。
【００８２】
【化１１】
2012000602.tif 000012
【００８３】
２６．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のＶＯ（ａｃａｃ）２（「Ｖ」はバナジウムを、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナトをそれぞれ示す）３０．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のＰｄ（ａｃａｃ）２と、３８．２ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）の２−ピリドンを１４ｍＬのアセトン中で混合し緑色溶液を調製した。この溶液を数日間室温で静置することで、複核錯体（Ａ）を淡灰色の針状微結晶性沈澱として得た。収量は２７．６ｍｇであり、収率は、５０％であった。
元素分析値：理論値（％）；Ｃ  ４３．２７、Ｈ  ３．５５、Ｎ  ９．３９、実測値（％）；Ｃ  ４３．３５、Ｈ  ３．１２、Ｎ  ９．１５。
【００８４】
［合成例２］
下記構造式で表される複核錯体（Ｂ）を、以下の方法で合成した。
【００８５】
【化１２】
2012000602.tif 000013
【００８６】
まず、原料となるＰｄ錯体であるバリウム／パラジウム（２−ピリドン）４・５水和物を以下の方法で合成した。
０．６７ｇ（１．３ｍｍｏｌ）のテトラクロロパラジウムテトラエチルアンモニウムと０．５０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の２−ピリドンを含んだ２０ｍＬの水溶液へ、１０ｍＬの１０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、室温にて１０分間撹拌した。この溶液に０．４４ｇ（１．３ｍｍｏｌ）の臭化バリウム２水和物を含んだ水溶液１ｍＬを徐々に加えたところ、数時間後に淡黄色結晶が析出した。この結晶をろ別、風乾した。
次に、複核錯体（Ｂ）を以下の方法で合成した。
前記Ｐｄ錯体０．２２７ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を含んだ４０ｍＬメタノール溶液に、０．１４９ｇの過塩素酸鉄（ＩＩ）ｎ水和物（０．５９ｍｍｏｌ）を含んだ１０ｍＬメタノール溶液を室温にて加え、不溶解物をろ別したのち、大気下でろ液を静置したところ、溶液が黄色から赤色に変化して赤色の結晶が析出した。この結晶を、ろ取して風乾した。収量は０．１４４ｇであり、収率は、８０％であった。
元素分析値：理論値（％）；Ｃ  ４２．６４、Ｈ  ４．０７、Ｎ  ９．０４、実測値（％）；Ｃ  ４２．８４、Ｈ  ３．７６、Ｎ  ８．９４。
【００８７】
［合成例３］
下記構造式で表される複核錯体（Ｃ）を、以下の方法で合成した。
【００８８】
【化１３】
2012000602.tif 000014
【００８９】
合成例２における前記Ｐｄ錯体０．６７ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を水２ｍＬに溶解し、そこへ０．５ｇの２−ピリドン（５．３ｍｍｏｌ）と７．８０ｇの１０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（５．３ｍｍｏｌ）との混合溶液を室温にて加えた。得られた混合溶液を１時間攪拌した後、０．３１ｇの塩化コバルト（ＩＩ）６水和物（１．３ｍｍｏｌ）を加えた後、ｐＨを１１に調整した。該溶液を２時間静置することで、濃緑色の生成物が沈殿したので、これをろ取し、メタノールで再結晶した。収量は０．４０ｇであり、収率は、５１％であった。
元素分析値：理論値（％）；Ｃ  ４１．８７、Ｈ  ４．０９、Ｎ  ９．０８、実測値（％）；Ｃ  ４２．０５、Ｈ  ３．８４、Ｎ  ９．１８。
【００９０】
［合成例４］
前記塩化コバルト（ＩＩ）６水和物に代えて塩化ニッケル（ＩＩ）を使用したこと以外は、合成例３と同様の方法で、下記構造式で表される複核錯体（Ｄ）を合成した。
【００９１】
【化１４】
2012000602.tif 000015
【００９２】
元素分析値：理論値（％）；Ｃ  ３９．７４、Ｈ  ３．８３、Ｎ  ９．２７、実測値（％）；Ｃ  ３９．９４、Ｈ  ３．７３、Ｎ  ９．２４。
【００９３】
［合成例５］
前記塩化コバルト（ＩＩ）６水和物に代えて塩化銅（ＩＩ）を使用したこと以外は、合成例３と同様の方法で、下記構造式で表される複核錯体（Ｅ）を合成した。
【００９４】
【化１５】
2012000602.tif 000016
【００９５】
元素分析値：理論値（％）；Ｃ  ４０．０１、Ｈ  ３．６９、Ｎ  ９．３３、実測値（％）；Ｃ  ４０．１２、Ｈ  ３．４７、Ｎ  ９．３３。
【００９６】
［合成例６］
下記構造式で表される複核錯体（Ｆ）を、以下の方法で合成した。
【００９７】
【化１６】
2012000602.tif 000017
【００９８】
まず、原料となるＰｔ錯体である（テトラフェニルホスホニウム）２（４，６−ジヒドロキシ−５−メチルピリミジン）４白金・６水和物を以下の手順で合成した。
２．５２ｇの４，６−ジヒドロキシ−５−メチルピリミジン（２０ｍｍｏｌ）に２．０２ｇのトリエチルアミン（２０ｍｍｏｌ）を加え、蒸留水２０ｍＬに溶解した後、２．０８ｇのテトラクロロ白金カリウム（５．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて一日攪拌を行ったところ、溶液の色が赤褐色から黄色へと変化した。トリエチルアミンでｐＨを８に調整し、さらに一日攪拌したところ、溶液の色が薄黄色へと変化した。不溶物をろ別した後、４．２ｇの臭化テトラフェニルホスホニウムブロミド（１０ｍｍｏｌ）の飽和水溶液を加えたところ、白色沈殿が生じた。この沈殿をろ取し、真空デシケータで乾燥させた。収量は４．４２ｇであり、収率は、６０％であった。
元素分析値：理論値（％）；Ｃ  ５５．１０、Ｈ  ４．９０、Ｎ  ７．５６、実測値（％）；Ｃ  ５４．９４、Ｈ  ４．６２、Ｎ  ７．７２。
次に、複核錯体（Ｆ）を以下の方法で合成した。
前記Ｐｔ錯体０．３０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を含んだ２５ｍＬメタノール溶液へ、塩化亜鉛（０．２ｍｍｏｌ）を含んだメタノール溶液を室温にてゆっくり加えたところ、沈殿が生じた。そのまま、数時間撹拌し、沈殿をろ取し、デシケータで乾燥した後、５ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から再結晶を行うことで板状結晶を得た。収量は０．１０ｇであり、収率は、４６％であった。
元素分析値：理論値（％）；Ｃ  ２９．５５、Ｈ  ４．４１、Ｎ  １０．２１、実測値（％）；Ｃ  ２９．９１、Ｈ  ４．０６、Ｎ  １０．２６。
【００９９】
［合成例７］
前記塩化亜鉛に代えて塩化コバルト（ＩＩ）を使用したこと以外は、合成例６と同様の方法で、下記構造式で表される複核錯体（Ｇ）を合成した。収量は０．１０ｇであり、収率は、４６％であった。
【０１００】
【化１７】
2012000602.tif 000018
【０１０１】
元素分析値：理論値（％）；Ｃ  ２９．４８、Ｈ  ４．４９、Ｎ  １０．１９、実測値（％）；Ｃ  ２９．８４、Ｈ  ４．０６、Ｎ  １０．０４。
【０１０２】
［合成例８］
前記塩化亜鉛に代えて塩化マンガン（ＩＩ）を使用したこと以外は、合成例６と同様の方法で、下記構造式で表される複核錯体（Ｈ）を合成した。収量は０．１０ｇであり、収率は、４８％であった。
【０１０３】
【化１８】
2012000602.tif 000019
【０１０４】
元素分析値：理論値（％）；Ｃ  ３０．０６、Ｈ  ４．２７、Ｎ  １０．７９、実測値（％）；Ｃ  ３０．０１、Ｈ  ３．８９、Ｎ  １０．７６。
【０１０５】
［合成例９］
下記構造式で表される複核錯体（Ｉ）を、以下の方法で合成した。
【０１０６】
【化１９】
2012000602.tif 000020
【０１０７】
合成例６における前記Ｐｔ錯体０．５１ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を含んだ３０ｍＬメタノール溶液に、０．１１ｇのＶＯ（ａｃａｃ）２錯体（０．４ｍｍｏｌ）を含んだ５０ｍＬメタノール溶液を加えて室温にて３日間攪拌することで、淡緑色の沈殿を得た。この沈殿物をろ取し、真空デシケータで乾燥した後、ＤＭＳＯから再結晶を行った。
元素分析値：理論値（％）；Ｃ  ２９．７２、Ｈ  ４．２２、Ｎ  １０．６６、実測値（％）；Ｃ  ２９．９５、Ｈ  ３．９９、Ｎ  １０．６０。
【０１０８】
［実施例１］
＜レドックス触媒の調製＞
複核錯体（Ａ）とカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）を１：４の質量比で混合し、該混合物を、エタノール中、室温にて攪拌後、室温にて２００Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で１２時間乾燥することで、レドックス触媒（Ａ）を調製した。
＜電極の作製＞
電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径６．０ｍｍ）、リング部がＰｔ（リング内径：７．０ｍｍ、リング外径：９．０ｍｍ）であるリングディスク電極を用いた。レドックス触媒（Ａ）２ｍｇを入れたサンプル瓶へ、０．６ｍＬの水、０．４ｍＬのエタノール、２０μＬのナフィオン（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、５質量％溶液）を順に加えた後、超音波で分散処理を行った。得られた懸濁液１０μＬを上記電極のディスク部に滴下した後、室温にて一晩乾燥することにより、測定用電極を作製した。
＜回転リングディスク電極によるレドックス触媒の酸素還元能の評価＞
作製した測定用電極を回転させることにより、その時の酸素還元反応の電流値を測定し、レドックス触媒（Ａ）の酸素還元能を評価した。評価結果を表１に示す。測定は室温において窒素雰囲気下及び酸素雰囲気下で行い、酸素雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元の電流値とした。測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
【０１０９】
（測定装置）
回転リングディスク電極装置：日厚計測ＲＲＤＥ−１
電気化学アナライザー：ＢＡＳ社製  ＡＬＳ７０１Ｃ
（測定条件）
セル溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液
参照電極：銀／塩化銀参照電極（飽和塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：５ｍＶ／ｓ
電極回転速度：６００ｒｐｍ
【０１１０】
［実施例２］
複核錯体（Ａ）に代わり、複核錯体（Ｂ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にレドックス触媒（Ｂ）を調製し、その酸素還元能を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例３］
複核錯体（Ａ）に代わり、複核錯体（Ｃ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にレドックス触媒（Ｃ）を調製し、その酸素還元能を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例４］
複核錯体（Ａ）に代わり、複核錯体（Ｄ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にレドックス触媒（Ｄ）を調製し、その酸素還元能を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例５］
複核錯体（Ａ）に代わり、複核錯体（Ｅ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にレドックス触媒（Ｅ）を調製し、その酸素還元能を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
［比較例１］
複核錯体（Ａ）に代わり、サルコミン（Ｃｏ−ｓａｌｅｎ錯体、東京化成社製、製品コードＳ０３１８）を使用したこと以外は、実施例１と同様にレドックス触媒（Ｚ）を調製し、その酸素還元能を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2012000602.tif 000021
【０１１６】
［実施例６］
＜レドックス触媒の調製＞
複核錯体（Ａ）とカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）を１：４の質量比で混合し、エタノール中、室温にて攪拌後、室温にて２００Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で１２時間乾燥した。次いで、得られた混合物を管状炉（プログラム制御開閉式管状炉、商品名：ＥＰＫＲＯ−１４Ｒ、いすゞ製作所製）において、窒素雰囲気下、窒素ガスフローを２００ｍＬ／分、昇温速度を２００℃／時間として６００℃まで昇温し、その後、６００℃で２時間加熱を行った。０．１Ｍ塩酸溶液を用いて酸処理を行い、ろ取した後、真空乾燥機で一晩乾燥させることで、レドックス触媒（Ｆ）を調製した。得られたレドックス触媒（Ｆ）のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを図１に示す。図１のグラフにおける縦軸はスペクトル強度を、横軸は２θ（°）を示す。図１より、Ｐｄメタル由来のピークが確認できた。
＜回転リングディスク電極によるレドックス触媒の酸素還元能の評価＞
レドックス触媒（Ａ）に代わり、レドックス触媒（Ｆ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に酸素還元能を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
［実施例７］
複核錯体（Ａ）に代わり、複核錯体（Ｂ）を使用したこと以外は、実施例６と同様にレドックス触媒（Ｇ）を調製し、その酸素還元能を評価した。評価結果を表２に示す。また、得られたレドックス触媒（Ｇ）のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを図１に示す。図１より、ＰｄＦｅ合金由来のピークが確認できた。
【０１１８】
［実施例８］
複核錯体（Ａ）に代わり、複核錯体（Ｃ）を使用したこと以外は、実施例６と同様にレドックス触媒（Ｈ）を調製し、その酸素還元能を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１９】
［実施例９］
複核錯体（Ａ）に代わり、複核錯体（Ｄ）を使用したこと以外は、実施例６と同様にレドックス触媒（Ｉ）を調製し、その酸素還元能を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１２０】
［実施例１０］
複核錯体（Ａ）に代わり、複核錯体（Ｅ）を使用したこと以外は、実施例６と同様にレドックス触媒（Ｊ）を調製し、その酸素還元能を評価した。評価結果を表２に示す。また、得られたレドックス触媒（Ｊ）のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを図１に示す。図１より、ＰｄＣｕ合金及びＰｄメタル由来のピークが確認できた。
【０１２１】
［実施例１１］
複核錯体（Ａ）に代わり、複核錯体（Ｆ）を使用したこと以外は、実施例６と同様にレドックス触媒（Ｋ）を調製し、その酸素還元能を評価した。評価結果を表２に示す。また、得られたレドックス触媒（Ｋ）のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを図２に示す。図２のグラフにおける縦軸はスペクトル強度を、横軸は２θ（°）を示す。図２より、ＰｔＺｎ合金由来のピークが確認できた。
【０１２２】
［実施例１２］
複核錯体（Ａ）に代わり、複核錯体（Ｇ）を使用したこと以外は、実施例６と同様にレドックス触媒（Ｌ）を調製し、その酸素還元能を評価した。評価結果を表２に示す。また、得られたレドックス触媒（Ｌ）のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを図２に示す。図２より、ＰｔＣｏ合金由来のピークが確認できた。
【０１２３】
［実施例１３］
複核錯体（Ａ）に代わり、複核錯体（Ｈ）を使用したこと以外は、実施例６と同様にレドックス触媒（Ｍ）を調製し、その酸素還元能を評価した。評価結果を表２に示す。また、得られたレドックス触媒（Ｍ）のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを図２に示す。図２より、Ｐｔメタル由来のピークが確認できた。
【０１２４】
［実施例１４］
複核錯体（Ａ）に代わり、複核錯体（Ｉ）を使用したこと以外は、実施例６と同様にレドックス触媒（Ｎ）を調製し、その酸素還元能を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
2012000602.tif 000022
【０１２６】
＜レドックス触媒の調製＞
複核錯体（Ｂ）とカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）を１：４の質量比でメタノール中において混合した後、溶媒を除去することで、レドックス触媒（Ｏ）を得た。
＜電極の作製＞
電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径６．０ｍｍ）のディスク電極を用いた。レドックス触媒（Ｏ）２ｍｇを入れたサンプル瓶へ、０．６ｍＬの水、０．４ｍＬのエタノール、２０ｍＬのナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、５質量％溶液）を順に加えた後、超音波で分散処理を行った。得られた懸濁液１０μＬを上記電極のディスク部に滴下した後、室温にて一晩乾燥することにより、測定用電極を作製した。
＜回転リングディスク電極によるレドックス触媒の水素酸化能評価＞
測定は室温において窒素雰囲気下及び水素雰囲気下で行い、０．１Ｖにおける水素雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を水素酸化の電流値とした。測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
【０１２７】
（測定装置）
回転リングディスク電極装置：日厚計測ＲＲＤＥ−１
電気化学アナライザー：ＢＡＳ社製  ＡＬＳ６０１Ｂ
（測定方法）
リニアスウィ−プボルタンメトリー
（測定条件）
セル溶液：０．１０ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸水溶液
参照電極：可逆水素電極（ＲＨＥ）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：５ｍＶ／ｓ
電極回転速度：６００ｒｐｍ
【０１２８】
上記測定において、０．１Ｖにおける電流値は、０．８５ｍＡ／ｃｍ２であり、レドックス触媒（Ｏ）は、水素酸化能を有していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明は、酸素還元触媒、水素酸化触媒、過酸化水素の分解触媒、芳香族化合物の酸化重合触媒、排ガス・排水浄化用触媒、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサーに利用可能である。
【図１】
2012000602.tif 000027
【図２】
2012000602.tif 000028