(57)【要約】【課題】感度、表面硬度、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性が向上し、予想外に永久パターンの形状、及び解像性に優れるポリウレタン樹脂を含む感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板の提供。【解決手段】光重合性基含有ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂の光重合性基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ超であり、かつ芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上である感光性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性基含有ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、
前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂の光重合性基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ超であり、かつ芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
光重合性基含有ポリウレタン樹脂が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族基を含み、該一般式（Ｉ）で表される芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上である請求項１に記載の感光性組成物。
【化１】
2012185459.tif 000039
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｘは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、−ＯＲ５、―Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）、又は−ＳＲ８を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、水素原子、又は一価の有機基を表す。
【請求項３】
光重合性基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族基を含み、該一般式（ＩＩ）で表される芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上である請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
【化２】
2012185459.tif 000040
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｘは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を示す。
【請求項４】
光重合性基含有ポリウレタン樹脂が、単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物で表される構造単位を含有するポリウレタン樹脂である請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
光重合性基含有ポリウレタン樹脂が、単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物で表される構造単位を含有するポリウレタン樹脂であり、
前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂中の前記ＭＤＩの質量組成比率が３０質量％以上である請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
更に熱架橋剤を含有する請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項８】
基体上に、請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光によって、画像形成を行うソルダーレジスト材料として好適な感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
前記ソルダーレジストのバインダーとしてポリウレタン樹脂を用いた感光性組成物において硬度の向上と高感度化を図ることは重要な課題の一つであり、種々の検討がなされている。
例えば特許文献１には、エチレン性不飽和結合基の導入量が、当量で言えば、側鎖にエチレン性不飽和結合基を０．３５ｍｅｑ／ｇ〜１．５０ｍｅｑ／ｇ含有し、芳香族基を４０質量％以上含むポリウレタン樹脂を用いた重合性組成物が開示されている。
また、特許文献２には、エチレン性不飽和結合基当量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、芳香族基を含まないポリウレタン樹脂を用いたプリント配線板等のソルダーレジストとして好適な難燃性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、前記先行技術文献の技術は、いずれも高硬度、高感度、冷熱衝撃性、めっき耐性、絶縁性、永久パターン形状、及び解像性などの諸特性について十分満足できる性能を有するものではなく、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５０４３８号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、感度、表面硬度、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性が向上し、予想外に永久パターンの形状、及び解像性に優れる光重合性基含有ポリウレタン樹脂を含む感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  光重合性基含有ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、
前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂の光重合性基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ超であり、かつ芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上であることを特徴とする感光性組成物である。
＜２＞  光重合性基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族基を含み、該一般式（Ｉ）で表される芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上である前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
【化１】
2012185459.tif 000002
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｘは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、−ＯＲ５、―Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）、又は−ＳＲ８を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、水素原子、又は一価の有機基を表す。
＜３＞  光重合性基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族基を含み、該一般式（ＩＩ）で表される芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【化２】
2012185459.tif 000003
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｘは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を示す。
＜４＞  光重合性基含有ポリウレタン樹脂が、単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物で表される構造単位を含有するポリウレタン樹脂である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜５＞  光重合性基含有ポリウレタン樹脂が、単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物で表される構造単位を含有するポリウレタン樹脂であり、
前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂中の前記ＭＤＩの質量組成比率が３０質量％以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜６＞  更に熱架橋剤を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜７＞  熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、メラミン誘導体、及びオキサゾリン誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜６＞に記載の感光性組成物である。
＜８＞  光重合開始剤が、中性の光重合開始剤である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜９＞  光重合開始剤が、中性のオキシムエステル系化合物である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜１１＞  基体上に、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜１３＞  前記＜１２＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、感度、表面硬度、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性が向上し、予想外に永久パターンの形状、及び解像性に優れているポリウレタン樹脂を含む感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、永久パターンの形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、光重合性基含有ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、熱架橋剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１１】
＜光重合性基含有ポリウレタン樹脂＞
前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂は、光重合性基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ超であり、１．５ｍｍｏｌ／ｇ超〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。前記光重合性基当量が、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、感度が低下することがある。
前記光重合性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアクリル基、メタアクリル基などが挙げられる。感度の観点から、アクリル、メタクリル基が好ましいが、本発明は特にこれに制限されるものではない。
前記光重合性基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
【００１２】
前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂は、芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上であり、３０質量％〜７０質量％が好ましく、３２質量％〜７０質量％がより好ましく、３５％質量％〜７０質量％が更に好ましい。前記質量組成比率が、３０質量％未満であると、硬度が低下してしまうことがある。
ここで、前記芳香族という用語は、文献、特にＪｅｒｒｙ  ＭＡＲＣＨ，ＭＡＲＣＨ’Ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，２００１，３７頁以下に定義されているような芳香族の慣用概念を意味する。
なお、前記芳香族質量比率は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む場合は、Ｘは、芳香族に含めて計算する比率を表す。
【００１３】
前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば下記一般式（Ｉ）で表される基を含むことが好ましい。
【化３】
2012185459.tif 000004
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｘは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、−ＯＲ５、―Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）、又は−ＳＲ８を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、水素原子、又は一価の有機基を表す。
前記Ｘとしては、現像性の観点で、−ＣＨ２−、−Ｏ−が好ましく、−ＣＨ２−が特に好ましい。
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８における一価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、−ＯＲ９（ただし、Ｒ９は一価の有機基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基等）を表す）、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としては、解像性の観点から、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−ＯＲ９が好ましく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００１４】
また、前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族基を含み、該一般式（ＩＩ）で表される芳香族基の質量組成比率は、３０質量％以上が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましく、３２質量％〜７０質量％が更に好ましく、３５％質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【化４】
2012185459.tif 000005
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｘは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を示し、−ＣＨ２−、−Ｏ−が好ましく、−ＣＨ２−が特に好ましい。
【００１５】
また、前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂は、単官能でも多官能でもよいアルコール基を有する化合物と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物で表される構造単位を含有するポリウレタン樹脂が好ましい。
前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂中の前記ＭＤＩの質量組成比率は、３０質量％以上が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましく、３３質量％〜７０質量％が更に好ましく、３５％質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記ＭＤＩの質量組成比率が、３０質量％未満であると、硬度が低下してしまうことがある。
【００１６】
前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと光重合性基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂、などが挙げられる。
【００１７】
−（ｉ）側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂−
前記（ｉ）の側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂は、下記一般式（ｉ）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（ｉｉ）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ  ・・・  一般式（ｉ）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ  ・・・  一般式（ｉｉ）
前記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｘ0及びＹ0は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。
【００１８】
前記一般式（ｉ）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、ジイソシアネートとトリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００１９】
前記一般式（ｉ）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記一般式（ｉ）中Ｘ０は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
前記一般式（ｉ）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬度の観点から４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００２０】
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３７〕〜〔００４０〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００２１】
前記側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００２２】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、例えば、下記一般式（ｉｉｉ）で表されるジイソシアネート化合物である。
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ  ・・・  一般式（ｉｉｉ）
前記一般式（ｉｉｉ）中、Ｌ1は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ1は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００２３】
前記一般式（ｉｉｉ）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記一般式（ｉｉ）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、カルボキシル基を有するジオール化合物、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００５７〕〜〔００６０〕に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物、などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が好ましい。
【化５】
2012185459.tif 000006
ただし、前記一般式（Ｇ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
ここで、前記１価の有機基とは、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルキル基、アルケニル基、無置換でも置換していてもよい芳香族基などが挙げられる。
【００２５】
前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式（Ｘ）〜（Ｚ）に示すものが含まれる。
【化６】
2012185459.tif 000007
【００２６】
前記式（Ｘ）〜（Ｚ）中、Ｒ15としては、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ16、−ＯＲ16、−ＮＨＣＯＮＨＲ16、−ＮＨＣＯＯＲ16、−ＮＨＣＯＲ16、−ＯＣＯＮＨＲ16（ここで、前記Ｒ16は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。前記式（Ｘ）〜（Ｚ）中、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ9〜Ｌ11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ15、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記式（Ｙ）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００２７】
前記式（Ｘ）〜（Ｚ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、
特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
このようなカルボキシル基の存在により、アルカリ可溶性を付与できるため、カルボキシル基を有するジオールを含むことが好ましい。より具体的には、前記側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂が、更に側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であり、より具体的には、側鎖のビニル基が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましく、かつ、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００２９】
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に光重合性基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００４２〕〜〔００４９〕に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。
【００３０】
他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法が挙げられる。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００５７〕〜〔００６０〕に記載された化合物、上記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物、などが挙げられる。これらの中でも、上記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が好ましい。
これらの中でも、感度の観点で、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法が好ましい。
【００３１】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６８〕〜〔００７６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００３２】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００７７〕〜〔００７９〕、段落〔００８３〕〜〔００８５〕におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物、などが挙げられる。
【００３３】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８０〕〜〔００８１〕及び段落〔００８４〕におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２で記載された化合物、などが挙げられる。
【００３４】
また、前記側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８７〕〜〔００８８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００３５】
また、側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００３６】
前記側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量又は粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００３７】
前記側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂における導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００３８】
前記側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００〜５０，０００が好ましく、現像性の観点から３，０００〜３０，０００がより好ましい。
【００３９】
前記側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、又は、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、感光性組成物と光重合性基有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
【００４０】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００４１】
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。光感度と絶縁性の観点から、上記構造式（Ｇ）で表されるジオールと重合して得る方法と、カルボキシル基含有ポリウレタンと光重合性基を有するエポキシ化合物と反応して得ることが好ましく、上記構造式（Ｇ）で表されるジオールと重合して得る方法が更に好ましい。多官能エポキシとカルボキシル基と架橋性基を有する化合物の反応で得られるジオールを用いると、絶縁性が低下することがある。
【００４２】
−（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと光重合性基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−
前記（ｉｉ）のポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中に光重合性基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、重量平均分子量３００以下の低分子ジオール、重量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
また、前記（ｉｉ）ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記（ｉｉ）ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（１）で示されるジイソシアネートと、下記一般式（２−１）〜（２−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（３−１）〜（３−５）で示される重量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（４−１）〜（４−１６）で示される分子中に光重合性基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びハロゲノ基のいずれかが好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、前記Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、及びウレイド基のいずれかを有していてもよい。
前記一般式（２−１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子(−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ)、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個〜３個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基が好ましい。
前記一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、及びエーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００４３】
【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【００４４】
ただし、前記一般式（３−１）〜(３−３)中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。前記Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式（３−４)中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、前記Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式（３−５)中、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。
前記一般式（３−４)中、ｍは、２〜４の整数を表す。
前記一般式（３−１）〜(３−５)中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式(３−５)中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。
【００４５】
【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
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【００４６】
ただし、前記一般式（４−１）〜（４−１６）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。
前記、光重合性基を有する化合物としては、感度の観点から、一般式（４−１）、（４−２）が好ましい。
【００４７】
また、前記（ｉｉ）ポリウレタン樹脂は、更に第５成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式（３−１）〜（３−５）で表され、重量平均分子量が５００以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限りの範囲で添加することができる。
【００４８】
前記（ｉｉ）ポリウレタン樹脂としては、特に、前記一般式（１）で示されるジイソシアネートと、前記一般式（２−１）〜（２−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、前記一般式（３−１）〜（３−５）で示される重量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種、前記一般式（３−１）〜（３−５）で示される重量平均分子量が５００以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に、前記一般式（４−１）〜（４−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【００４９】
これらの高分子化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。感光性組成物などの全固形分中に含まれる、前記ポリウレタン樹脂の含有量としては、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、３０質量％を超えると、現像性劣化、硬化膜の強靱性低下が起きることがある。
【００５０】
−（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の合成法−
前記（ｉｉ）ポリウレタン樹脂の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００５１】
−−ジイソシアネート−−
前記一般式(１)で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００２１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００５２】
−−高分子量ジオール−−
前記一般式（３−１）〜（３−５）で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００２２〕〜〔００４６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００５３】
−−カルボン酸基含有ジオール−−
また、前記一般式（２−１）〜（２−３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４７〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００５４】
−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
【００５５】
前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂における導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００５６】
前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が５，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
なお、前記重量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器又はＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
【００５７】
前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
【００５８】
前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂の前記感光性組成物固形分中の含有量は、５質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜６０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、８０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００５９】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００６０】
前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル等のビニル基；アリルエーテル、アリルエステル等のアリル基、などが挙げられる。
【００６１】
前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００６２】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレート、単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルジアクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレート、メタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６３】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００６４】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００６５】
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物が好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物がより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物が特に好ましい。
【００６７】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシドとしては、例えば２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えばアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ケタール誘導体化合物としては、例えばベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、例えば２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００６８】
前記オキシム誘導体としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される。
【化３２】
2012185459.tif 000033
【００６９】
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表す。また、Ａは、５及び６員環のいずれかであるのが好ましい。
【００７０】
なお、前記オキシム化合物については、特開２００８−２４９８５７号公報、特開２００８−２４２３７２号公報、特開２００８−１２２５４６号公報、特開２００８−１２２５４５号公報等に記載の事項を適用することができる。
本発明で用いられるオキシム化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定して同定することができる。
【００７１】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記感光性組成物固形分中の含有量は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００７２】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムを用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物、オキサゾリン誘導体、オキサゾール誘導体などが挙げられる。
【００７３】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度又は硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００７４】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の含有量は、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【００７５】
前記エポキシ化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
【００７６】
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ、日産化学工業株式会社製」、「アラルダイトＰＴ８１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（「エポトート、東都化成株式会社製」）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ、大日本インキ化学工業株式会社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業株式会社製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学株式会社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂���「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂株式会社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【００７８】
前記オキセタン化合物としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００７９】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート又はその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。
【００８０】
前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、即ちポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物における、イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。また、ブロックイソシアネート解離触媒としては、ブロックイソシアネートの解離を促すために、通常使用されている触媒を用いることができ、例えば、オクチル酸亜鉛、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられ、市販品としては、ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）の有機金属塩を使用することができる。
【００８１】
前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度又は硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００８２】
前記オキサゾリン誘導体としては、例えば、１，３−ビス(４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル)ベンゼン、１，４−ビス(４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル)ベンゼン、２，２’−ビス(２−オキサゾリン)などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、硬化触媒としては、例えば、亜リン酸エステル類、有機酸、有機酸塩の他に、ラジカル触媒、アニオン触媒、有機リン系化合物などが使用できる。具体例としては、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類；安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類；コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート等の金属錯体；酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物；水酸化カルシウム、イミダゾール又はその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン又はこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物又はその誘導体が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料又は染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤又はその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記フィラーについては、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕に詳細に記載されている。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
【００８４】
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、少なくとも、支持体と、該支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００８５】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるものがより好ましい。
【００８６】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、８μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
【００８８】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【００８９】
−感光層−
前記感光層は、感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【００９０】
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【００９１】
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【００９２】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００９３】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【００９４】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【００９５】
＜＜保護フィルム＞＞
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜１００μｍが好ましく、８μｍ〜５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【００９６】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
【００９７】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。
【００９８】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【００９９】
（感光性積層体）
前記感光性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に設けられた感光層と、有してなり、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記感光層は、上述の製造方法で作製された前記感光性フィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
【０１００】
＜基体＞
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０１０１】
＜感光性積層体の製造方法＞
前記感光性積層体の製造方法として、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【０１０２】
感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０１０３】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１０４】
本発明の感光性フィルム及び前記感光性積層体は、膜厚が均一でピンホール、ハジキ等の面状欠陥の発生割合が極端に低いため、絶縁性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能である。したがって、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【０１０５】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に、必要に応じて適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
【０１０６】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の感光性積層体における感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の感光性積層体については上述の通りである。
【０１０７】
前記露光の対象としては、前記感光性積層体における感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基材上に感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
【０１０８】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられる。
【０１０９】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０１１０】
＜＜現像工程＞＞
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１１１】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０１１２】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨは、例えば、８〜１２が好ましく、９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１質量％〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０１１３】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０１１４】
＜＜硬化処理工程＞＞
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１１５】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０１１６】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
前記全面加熱における加熱時間は、１０分〜１２０分が好ましく、１５分〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１１７】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体、部品等を実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜又は絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃、隣同士の電極の導通が防止される。
【０１１８】
（プリント基板）
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２０】
（合成例１）
−光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１の合成−
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１７．７１ｇ（０．１３２モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３４．６ｇ（０．２１６モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１４０ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０．０６ｇ（０．２４モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１０．０９ｇ（０．０６モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、触媒として商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）０．４ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール３２．０４ｍＬにて希釈して３０分間撹拌し、２７２ｇの光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液（固形分４５質量％）を得た。
得られた光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液は、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が８，０００であり、光重合性基当量（ビニル基当量）が１．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。組成から換算した芳香族基の質量組成比率は３３質量％であった。
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
前記光重合性基当量は、臭素価をＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０１２１】
（合成例２）
−光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ２の合成−
合成例１において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１７．７１ｇ（０．１３２モル）を１０．８６ｇ（０．０８１モル）に変え、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３４．６ｇ（０．２１６モル）を１６．８２ｇ（０．１０５モル）に変え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１４０ｍＬを７９ｍＬに変え、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０．０６ｇ（０．２４モル）及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１０．０９ｇ（０．０６モル）を４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）に変えた以外は、合成例１と同様にして、光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ２溶液（固形分４５質量％）を合成した。
得られた光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ２溶液は、固形分酸価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が８，０００であり、光重合性基当量（ビニル基当量）が１．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。組成から換算した芳香族基の質量組成比率が３９質量％であった。
【０１２２】
（合成例３〜１０）
合成例１と同様にして、下記表１及び表２に表したジイソシアネート化合物とジオール化合物から光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ３〜Ｕ１０を合成した。更に、得られた光重合性基含有ポリウレタン樹脂の光重合性基当量と芳香族基の質量組成比率を表１及び表２に記載した。
【０１２３】
【表１】
2012185459.tif 000034
【０１２４】
【表２】
2012185459.tif 000035
【０１２５】
（比較合成例１）
−光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１１の合成−
合成例１において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１７．７１ｇ（０．１３２モル）を２０．０９ｇ（０．１５６モル）に、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３４．６ｇ（０．２１６モル）を１２．４９ｇ（０．０７８モル）とポリプロピレングリコール（ＰＰＧ：平均分子量１０００）を６６ｇ（０．０６６モル）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１４０ｍＬを２０７ｍＬに変えた以外は、合成例１と同様にして、光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１１溶液（固形分４５質量％）を合成した。
得られた光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１１溶液は、固形分酸価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が８，０００であり、光重合性基当量（ビニル基当量）が０．４７ｍｍｏｌ／ｇであった。組成から換算した芳香族基の質量組成比率は３０質量％であった。
【０１２６】
（比較合成例２）
−光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１２の合成−
コンデンサー、及び撹拌機を備えた３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＢＡ）２０、１ｇ（０．１３８モル）と、ポリテトラメチレングリコール（分子量１，０００）（ＰＰＧ１０００）０．４ｇ（０．００４モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１００ｍＬに溶解した。これに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２９．６ｇ（０．１３モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）０．２ｇを添加し、７５℃で５時間撹拌した後、メチルアルコール１７ｇ添加した。その後、ビニル基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１９．３ｇ（０．１３５）と触媒のトリフェニルフォスフィン５，０００ｐｐｍとを更に添加し、１１０℃で５時間撹拌した後、室温まで冷却し、無水コハク酸１３．６ｇ（０．１３６モル）加えて、９０℃のまま、６時間反応させて、室温まで冷却し、１８４ｇの光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１２溶液（固形分４５質量％）を得た。
得られた光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１２溶液は、固形分酸価が９２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が１１，０００であり、光重合性基当量（ビニル基当量）が１．６３ｍｍｏｌ／ｇであった。組成から換算した芳香族基の質量組成比率は０質量％であった。
【０１２７】
（実施例１）
−デジタル露光用感光性組成物溶液の組成−
・合成例１の光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１の溶液（固形分４５質量％）・・・３７．２質量部
・重合性化合物（Ａ−ＤＰＨ（ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート）、新中村化学工業株式会社製）・・・１１．１５質量部
・熱架橋剤（エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）・・・２．０質量部
・下記構造式Ｃ−１で表される光重合開始剤・・・１．０質量部
【化３３】
2012185459.tif 000036
・顔料分散液（以下、「Ｇ−１」という）・・・３６．１質量部
・メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）の３０質量％メチルエチルケトン溶液・・・０．１３質量部
・メチルエチルケトン（溶媒）・・・１２．０質量部
なお、前記顔料分散液（Ｇ−１）は、シリカ（アドマテックス株式会社製、ＳＯ−Ｃ２）３０質量部と、合成例１の光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１の溶液４８．２質量部と、フタロシアニンブルー０．５１質量部と、アントラキノン系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＹ２４）０．１４質量部と、酢酸ノルマルプロピル５９．０質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製した。
【０１２８】
−アナログ露光用感光性組成物溶液の組成−
・合成例１の光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１の溶液（固形分４５質量％）・・・３２．３質量部
・着色顔料：ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｄ７０８６（ＢＡＳＦ社製）・・・０．０２１質量部
・着色顔料：Ｐａｒｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０９６０（ＢＡＳＦ社製）・・・０．００６質量部
・分散剤：ソルスパース２４０００ＧＲ（ループリゾール社製）・・・０．２２質量部
・重合性化合物：ＤＣＰ−Ａ（ジヒドロジシクロペンタジエニルジアクリレート、共栄社化学株式会社製）・・・５．３質量部
・開始剤：ＩＲＧ９０７（チバスペシャリティケミカル株式会社製）・・・０．６質量部
・増感剤：ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）・・・０．００５質量部
・反応助剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学化株式会社製）・・・０．０１９質量部
・硬化剤：メラミン（和光純薬工業株式会社製）・・・０．１６質量部
・熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社製）・・・２．９質量部
・フィラー：ＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製）・・・１６．０質量部
・イオントラップ剤：ＩＸＥ−６１０７（東亞合成株式会社製）・・・０．８２質量部
・塗布助剤：メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製、３０質量％メチルエチルケトン溶液）・・・０．２質量部
・エラストマー：エスぺル１６１２（日立化成工業株式会社製）・・・２．７質量部
・シクロヘキサノン（溶媒）・・・３８．７質量部
【０１２９】
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、上記組成からなるデジタル露光用又はアナログ露光用感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
【０１３０】
−基体への積層−
前記基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０１３１】
得られた各積層体について、以下のようにして、アナログ露光感度、デジタル露光感度、表面硬度、永久パターン形状、解像性、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３２】
＜デジタル露光感度＞
前記積層体を、室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた前記積層体の感光層表面に、ＩＮＰＲＥＸ  ＩＰ−３０００（富士フイルム株式会社製、ピクセルピッチ＝１．０μｍ）を用いて、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍのパターンデータを０．５ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で５００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍのラインパターンを硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて最短現像時間の２倍〜３倍の時間（又は４０秒〜６０秒）スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。このようにして得られたＬ＝５０μｍのパターンの線幅を、レーザ顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製；対物レンズ５０倍）を用いて測定し、線幅が５０μｍとなる露光量を感度（最適露光量）とし、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：３０ｍｊよりも高感度であり、感度が非常に優れる
○：３９ｍｊ〜３０ｍｊの感度であり、感度が優れる
△：５０ｍｊ〜４０ｍｊの感度であり、感度がやや劣る
×：５０ｍｊよりも低感度であり、感度が劣る
【０１３３】
＜アナログ露光感度＞
前記積層体を、室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた前記積層体の感光層表面に、前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所製）を用いて、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍのパターンを０．５ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で５０ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍのラインパターンを硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて最短現像時間の２倍〜３倍の時間（又は４０秒〜６０秒）スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。このようにして得られたＬ＝５０μｍのパターンの線幅を、レーザ顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製；対物レンズ５０倍）を用いて測定し、線幅が５０μｍとなる露光量を感度（最適露光量）とし、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：３０ｍｊよりも高感度であり、感度が非常に優れる
○：３９ｍｊ〜３０ｍｊの感度であり、感度が優れる
△：５０ｍｊ〜４０ｍｊの感度であり、感度がやや劣る
×：５０ｍｊよりも低感度であり、感度が劣る
【０１３４】
＜表面硬度＞
基板上に各感光性組成物からなるソルダーレジスト層を形成した。これにＪＩＳ  Ｋ−５４００の試験法に従って鉛筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇを掛けた際の皮膜にキズが付かない最も高い硬度を、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：４Ｈ超であり、表面硬度が優れる
△：３Ｈ〜４Ｈであり、表面硬度がやや劣る
×：２Ｈ以下であり、表面硬度が劣る
【０１３５】
＜永久パターン形状の評価＞
作製した永久パターン形状において、永久パターン形状を断面観察するために永久パターン形成後の感光性積層体を切断し、図１に示す永久パターン１０の切断面から支持体１側の面２と永久パターンの側面３とのなす角θを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００、日立製作所製）を用いて断面観察を行った。
〔評価基準〕
○：なす角θが８０°以上９０°以下
△：なす角θが６８°以上８０°未満
×：なす角θが６８°未満
【０１３６】
＜解像性の評価＞
前記感光性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅５０〜２００μｍの丸穴が形成できるよう露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。
〔評価基準〕
○：直径９０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている
○△：直径１２０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性良好である
△：直径２００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る
×：丸穴が解像不可で、解像性が劣る
【０１３７】
＜冷熱衝撃性＞
信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）によりクラック、剥れ等の外観と抵抗値変化率を評価した。ＴＣＴは気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして１，０００サイクル及び１，５００サイクルの条件で行い、以下の基準で冷熱衝撃性を評価した。
〔評価基準〕
○：クラック発生無し
△：浅いクラック発生有り
×：深いクラック発生有り
【０１３８】
＜無電解めっき耐性の評価＞
前記基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施したものを使用した以外は、前記積層体と同様にして作製された積層体の感光層表面に、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所製）を用いて、フォトマスク越しに、最適露光量にて３０μｍ〜１，０００μｍまでの独立配線パターンを形成し、室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２〜３倍の時間（又は４０秒〜６０秒）スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、超高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行い、更に１５０℃で１時間加熱処理（ポストベーク）をしてソルダーレジストパターン（永久パターン）を形成した。
〔評価基準〕
◎：まったくはがれなし
○：線幅５０μｍ以上の画像でははがれなし
△：線幅５００μｍ以上の画像でははがれなし
×：線幅５００μｍ以上の画像でも剥がれあり
【０１３９】
＜絶縁性＞
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（３００ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃で８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。
〔評価基準〕
○：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる
○△：マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性良好である
△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る
×：電極間が短絡し、絶縁性に劣る
【０１４０】
（実施例２〜１０）
実施例１において、合成例１の光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液を、合成例２〜１０の光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ２〜Ｕ１０の溶液（固形分４５質量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、デジタル露光用又はアナログ露光用感光性組成物溶液をそれぞれ調製し、これら感光性組成物を用いて、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた各積層体について、実施例１と同様にして、アナログ露光感度、デジタル露光感度、表面硬度、永久パターン形状、解像性、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４１】
（実施例１１）
実施例１において、熱架橋剤をＹＤＦ−１７０から、デスモジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製）を固形分が同量となるように置き換え、硬化剤をメラミンからネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、デジタル露光用又はアナログ露光用感光性組成物溶液をそれぞれ調製し、これら感光性組成物を用いて、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた各積層体について、実施例１と同様にして、アナログ露光感度、デジタル露光感度、表面硬度、永久パターン形状、解像性、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４２】
（実施例１２）
実施例１において、熱架橋剤をＹＤＦ−１７０から、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル)ベンゼンに、硬化剤をメラミンからｎ−オクチルブロミドに代えた以外は、実施例１と同様にして、デジタル露光用又はアナログ露光用感光性組成物溶液をそれぞれ調製し、これら感光性組成物を用いて、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた各積層体について、実施例１と同様にして、アナログ露光感度、デジタル露光感度、表面硬度、永久パターン形状、解像性、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４３】
（比較例１）
実施例１において、合成例１の光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液を、比較例合成例１の光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１１溶液（固形分４５質量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、デジタル露光用又はアナログ露光用感光性組成物溶液をそれぞれ調製し、これら感光性組成物を用いて、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた各積層体について、実施例１と同様にして、アナログ露光感度、デジタル露光感度、表面硬度、永久パターン形状、解像性、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４４】
（比較例２）
実施例１において、合成例１の光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液を、比較例合成例２の光重合性基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１２溶液（固形分４５質量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、デジタル露光用又はアナログ露光用感光性組成物溶液をそれぞれ調製し、これら感光性組成物を用いて、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた各積層体について、実施例１と同様にして、アナログ露光感度、デジタル露光感度、表面硬度、永久パターン形状、解像性、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４５】
【表３−１】
2012185459.tif 000037
【表３−２】
2012185459.tif 000038
【０１４６】
表３の結果より、実施例１〜１２は、比較例１〜２に比べて、アナログ露光感度、デジタル露光感度、表面硬度、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性が向上し、予想外に永久パターンの形状、及び解像性に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の感光性組成物は、アナログ露光感度、デジタル露光感度、表面硬度、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性が向上し、予想外に永久パターンの形状、及び解像性に優れているので、ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明の感光性フィルムは、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージ形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージ形成用、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４８】
１      支持体
２      支持体側の面
３      永久パターンの側面
１０      永久パターン
θ      なす角
【図１】
2012185459.tif 000041