(57)【要約】 【課題】商用電源が確保できない状況下において、河川や湖などの水源から飲料用等に適した水を効率よく取り出すことのできる可搬型装置を提供すること。【解決手段】イレクトメタノール燃料電池を電源とすることにより、可搬可能で効率よく使用することができる限外濾過装置を提供することができる。【選択図】  図１
2012166152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイレクトメタノール燃料電池を電力源とすることを特徴とする可搬型限外濾過装置。
【請求項２】
メタノール燃料１Lあたりの造水能力が２から６ｍ３であることを特徴とする請求項1に記載の可搬型限外濾過装置。
【請求項３】
装置から２ｍ離れた位置での騒音レベルが４０ｄＢ以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の可搬型限外濾過装置。
【請求項４】
燃料電池に使用する高分子電解質膜として、厚みが６０μｍ以下であり、５Ｍメタノールのメタノール透過速度が１０ｍｍｏｌ／ｍ２・ｓ以下である炭化水素系高分子膜を使用したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の可搬型限外濾過装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイレクトメタノール燃料電池を電力源として、河川や湖などの水源から飲料用等に適した水を効率よく取り出すことのできる可搬型の限外濾過装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
河川水、湖沼水、地下水などから飲料水にできるような浄化処理は、限外濾過により簡便に行うことができる。このため、上水道が配備されていない環境下や災害時にライフラインが分断された際において飲料水の提供が必要となる場合の有効な手段として考えられる。しかし、このような場合限外濾過装置を稼働する電力源も通常の商用電源から利用することはできないので、独立した電源を準備する必要がある。このような状況を想定した限外濾過装置としては、太陽電池発電装置を装着したものが報告されている（特許文献１）。
【０００３】
必要な場所に移動して使用可能な独立電源としては鉛電池、リチウムイオン電池などの二次電池、太陽光により発電する太陽電池、エンジン式の発電機などが挙げられるが、それぞれに欠点を持っている。二次電池は自然放電の影響もあり、普段使用する頻度が少ない場合は、使用したいときに十分な充電状態にしておくためには普段の確認が欠かせず、上記の状況においては電池を使い切った後に再充電が難しい。太陽電池はこのような欠点は少ないものの、天候に依存するために使用したい際に十分な電力を供給できるとは限らない。エンジン式発電機は、燃料となるガソリンなどを手配しておけば十分な電力を確保できるものの、発電機が発する騒音・振動・排気ガスなどは、長時間稼働が必要な場合は使用する環境での不快感の原因となる。このようなことから、新しい可動型発電機として燃料電池の利用が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３７２３２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、ダイレクトメタノール燃料電池を電源とすることにより、可搬可能で効率よく使用することができる限外濾過装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
［１］ダイレクトメタノール燃料電池を電力源とすることを特徴とする可搬型限外濾過装置。
［２］メタノール１Lあたりの造水能力が２から６ｍ３であることを特徴とする［１］に記載の可搬型限外濾過装置。
［３］装置から２ｍ離れた位置での騒音レベルが４０ｄＢ以下であることを特徴とする［１］又は［２］のいずれかに記載の可搬型限外濾過装置。
［４］燃料電池に使用する高分子電解質膜として、厚みが６０μｍ以下であり、５Ｍメタノールのメタノール透過速度が１０ｍｍｏｌ／ｍ２・ｓ以下である炭化水素系高分子膜を使用したことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の可搬型限外濾過装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明はダイレクトメタノール燃料電池を電源とすることにより、可搬可能で効率よく使用することができる限外濾過装置を提供することができ、上水道が配備されていない環境下や災害時において、河川や湖などの水源から飲料用等に適した水を効率よく取り出すことを可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明のダイレクトメタノール燃料電池を電力源とする可搬型限外濾過装置の１例である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に示すダイレクトメタノール燃料電池は、高分子電解質膜と高分子電解質膜を両側から挟むアノード（燃料極）およびカソード（空気極）を含む複数の直接メタノール型燃料電池セルを直列に接続（積層）した燃料電池セルスタックとして構成される。燃料電池のアノードには、例えば白金ＰｔおよびルテニウムＲｕからなる触媒が含まれ、カソードには、例えば白金Ｐｔからなる触媒が含まれる。アノードには、メタノールと水が供給され電極触媒反応によりプロトン、電子が生成し、副生物として二酸化炭素が生成する。カソードには空気が導入され、空気中の酸素が高分子電解質膜を通ってきたプロトンおよび外部回路を通ってきた電子と反応して水を生成する。
【００１０】
ダイレクトメタノール燃料電池は、高濃度のメタノール燃料（メタノールを約５０ｗｔ％程度含む水溶液から１００ｗｔ％メタノール）を収容する燃料タンクを含み、燃料タンクは燃料供給パイプを介して希釈メタノール水溶液が収容される水溶液タンクに接続される。燃料ポンプの駆動によって燃料タンク内のメタノール燃料が水溶液タンクに供給される。水溶液タンクには水位レベルセンサが装着され、水溶液タンク内のメタノール水溶液の水位が検出されるとともに、燃料電池セルスタックに供給される希釈濃度メタノールが調整される。水溶液タンクは、水溶液パイプを介して燃料電池のアノードに接続される。水溶液ポンプによりメタノール水溶液は、必要により冷却ファンを有する熱交換器および水溶液フィルタを通してアノードに供給される。一方、ダイレクトメタノール燃料電池のカソードにはエアポンプにより空気供給パイプを介して酸素を含む空気が供給される。必要に応じて、エアフィルタ、エアポンプの騒音を低下させるためのエアチャンバが使用される。
【００１１】
アノード出口と水溶液タンクとはパイプを介して接続され、アノードから排出される未反応のメタノールを含む水溶液や生成された二酸化炭素やガス化したメタノール等が水溶液タンクに与えられる構成とできる。また、カソード出口には必要に応じてパイプを介して水タンクが接続される。さらにパイプには、必要に応じて冷却ファンを有する気液分離器が介挿され、カソードから排出される水分（水および水蒸気）を含む排気がパイプを介して水タンクに与えられる。水タンクは水還流パイプを介して水溶液タンクに接続され、水溶液タンクの状況に応じて必要なときに水溶液タンクへ水が還流される構成とできる。
【００１２】
本発明のダイレクトメタノール燃料電池が発生する運転音は上記のポンプ類によるものが主となるのみで、エンジン式の発電機に比べて遙かに騒音レベルが低い特徴がある。限外濾過装置モータが駆動していない状態で、装置から２ｍ離れた位置での騒音レベルが４０ｄＢ以下とすることができることを特徴とするが、３５ｄＢ以下となる装置とすることが好ましく、３０ｄＢ以下であることが特に好ましい。
【００１３】
ダイレクトメタノール燃料電池には二次電池が接続される。二次電池は、燃料電池からの出力を補完するものであり、燃料電池からの電気エネルギーによって充電され、その放電によってモータや補機類に電気エネルギーを与える。直流電流を利用する際は直流モータを直接駆動させることができるが、交流モータを駆動させる場合には、インバータを介して燃料電池が発電した直流電流を交流電流とすることができる。また必要に応じて電圧変更を加えることや、電圧変更後直流に戻して使用するようにすることもできる。
【００１４】
本発明のダイレクトメタノール燃料電池に使用する高分子電解質膜を形成するポリマーには、パーフルオロスルホン酸系ポリマーを使用することができるが、以下に記載する高分子電解質を用いることもできる。
例えば、芳香族炭化水素系のイオン性基含有ポリマーとしては、ポリマー主鎖に芳香族あるいは芳香環とエーテル結合、スルホン結合、イミド結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合及びケトン結合から選択される少なくとも１種以上の結合基を有する構造を持つ非フッ素系のイオン伝導性ポリマーであり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、及びそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーが挙げられる。
なお、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボシキル基などの官能基をポリマーに含むことで、ポリマーのイオン伝導性が発現される。この中で特に有効に作用する官能基は、スルホン酸基である。また、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、これらのポリマーを使用することができる。
【００１５】
上記官能基を含有するポリマーのうち、特に芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族系炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のイオン性基含有ポリマー、特にイオン伝導性がスルホン酸基であるポリマーを得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
【００１６】
また、上記芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基やホスホン酸基を含有するジアミンを用いて酸性基含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾール、芳香族テトラミンと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズイミダゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。
【００１７】
芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレン系化合物であることがより好ましい。
【００１８】
芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーの中で特に好ましいのは、一般式１で表される繰り返し単位を有するものである。
【化１】
2012166152.tif 000003
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
【００１９】
一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ１はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ１が３以上の場合には、ｎ１が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ２が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ１が３以上の場合はＺ２がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００２０】
一般式１で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーは、さらに一般式２で表される繰り返し単位をさらに含有していることが好ましい。
【００２１】
【化２】
2012166152.tif 000004
［一般式２において、Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｚ３はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］
【００２２】
一般式２において、Ｚ３はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ３がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が３以上の場合には、ｎ２が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ４が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ２が３以上の場合はＺ４がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００２３】
本発明における高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、主として、一般式１で表される繰り返し単位と、一般式２で表される繰り返し単位で構成される場合には、それぞれのモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。１０：９０〜５０：５０の範囲であることがより好ましい。１０：９０〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましい。本発明におけるイオン性基含有ポリマーは、一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位を有することによって適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに良好な電極との接合性を示す。
【００２４】
一般式２におけるＡｒ１は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００２５】
Ａｒ１の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。
【００２６】
【化３】
2012166152.tif 000005
【００２７】
本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、高分子電解質膜が主として、一般式１で表される構造と、一般式２で表される構造で構成され、かつ一般式１におけるＺ１及びＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であるイオン性基含有ポリマーである。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性が特に向上するため好ましい。
【００２８】
前記のイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式２における、Ｚ３及びＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であるとより好ましい。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性がより一層向上するため好ましい。
【００２９】
本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式１及び一般式２に加えて、一般式７で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーである。一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位に加え、一般式７で表される繰り返し単位をさらに有していることが、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができるため好ましい。
【００３０】
【化４】
2012166152.tif 000006
［一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ５はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００３１】
一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ５はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ５がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。
【００３２】
本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位を有している場合には、Ｚ１及びＺ２が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、Ｚ３及びＺ４が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。
【００３３】
本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーは、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位に加え、一般式８で表される繰り返し単位をさらに有していると、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性を大きく向上することができるためよりより好ましい。
【００３４】
【化５】
2012166152.tif 000007
［一般式８において、Ａｒ２は２価の芳香族基を、Ｚ６はＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００３５】
一般式８におけるＺ６はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ６がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。化学式８におけるＡｒ２は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００３６】
Ａｒ２の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はイオン性基含有ポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はイオン性基含有ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はイオン性基含有ポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。
【００３７】
本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、７及び８でそれぞれ表される繰り返し単位を全て有している場合は、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し単位のモル％が下記数式１〜３を満たすことが好ましい。
【００３８】
０．９≦（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）≦１．０
数式１
０．０５≦（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．７          数式２
０．０１≦（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．９５        数式３（上記数式中、ｎ３は一般式７で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は一般式１で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ５は一般式８で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ６は一般式２で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００３９】
（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られないため好ましくない。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。
【００４０】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られないため好ましくない。また、０．９よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなるため好ましくない。より好ましい範囲は０．１〜０．７の範囲である。
【００４１】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。０．５よりも大きいと、燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。０．０７よりも小さいと、プロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。
【００４２】
（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子電解質膜としたときに電極触媒層との接合性が低下するため好ましくない。０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜としたときの膨潤性が大きくなりすぎる場合があるため好ましくない。０．０５〜０．８がより好ましい範囲である。０．４〜０．８の範囲であることがさらに好ましい。
【００４３】
なお、本発明におけるイオン性基含有ポリマーにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合など、いずれでもよい。
【００４４】
本発明における上記イオン性基含有ポリマーの合成方法としては、公知の方法を採用でき、特に限定されないが、合成に用いる原料モノマーの好ましい例として、下記一般式９〜１１で表される構造のモノマーを挙げることができる。さらに、一般式１２で表される構造のモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。
【００４５】
【化６】
2012166152.tif 000008
【００４６】
一般式９〜１２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ７及びＺ１０は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ８及びＺ１１は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを［Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。］、Ｚ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ４は分子中に、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香族基を表す。
【００４７】
一般式９で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。
【００４８】
一般式９で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００４９】
一般式１０で表される化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記化学式１３で表される構造のもの）が好ましい。化学式１３においては、ｎは１以上の整数からなり、ｎの異なる成分が混合されたものでも良い。
【００５０】
【化７】
2012166152.tif 000009
【００５１】
一般式１０で表される構造のモノマーは、イオン性基含有ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊を抑制することや、ガラス転移温度を低下させて電極触媒層との接合性を向上させたりするなどの効果をもたらすことができる。
【００５２】
一般式１１で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００５３】
一般式１２で表される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。
上述の芳香族求核置換反応において、一般式９〜１２で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。
【００５４】
その他のビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。
【００５５】
本発明におけるイオン性基含有高分子電解質膜の製造方法においては、上記の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類又は芳香族ジチオール類を原料とし、塩基性化合物の存在下で、公知の芳香族求核置換反応により重合して得られるポリマーで、対数粘度が０．１〜２．０ｄＬ／ｇで、軟化温度が９０℃以上のものが好ましく、さらに軟化温度が１４０〜２５０℃のものがより好ましい。
【００５６】
ダイレクトメタノール燃料電池の発電効率を高くするためには、メタノール透過速度の小さい高分子電解質膜を使用することが好ましい。メタノールが高分子電解質膜を透過しやすいと、アノードでの未反応メタノールがカソード側に移動する割合が増し、燃料利用率が低下するとともに、カソード側でメタノール酸化反応が起こることで起電力低下が起こるためである。メタノール透過速度の低い膜としては炭化水素系高分子電解質膜が有利となる。このため、燃料電池に使用する高分子電解質膜として、厚みが６０μｍ以下であり、５Ｍメタノールのメタノール透過速度が１０ｍｍｏｌ／ｍ２・ｓ以下である炭化水素系高分子膜が好ましい。メタノール透過速度が７ｍｍｏｌ／ｍ２・ｓ以下であれば更に好ましく、５ｍｍｏｌ／ｍ２・ｓ以下であれば特に好ましいと言える。高分子電解質膜のメタノールの透過速度は、以下の方法で測定される。２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬した高分子電解質膜交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出する。
【００５７】
本発明のダイレクトメタノール燃料電池で駆動する限外濾過装置は、ダイレクトメタノールから供給される直流電流を直接使用する直流モータ駆動の給水ポンプを使用するものでも良く、あるいはダイレクトメタノール燃料電池から変換された交流電流を利用する交流モータ駆動の給水ポンプを使用するものでも良い。本発明の限外濾過装置は、原水処理においてプレフィルターでゴミなど除去して使用すること賀好ましく、限外濾過膜処理後にイオン交換樹脂でイオンを除去することもできる。更に必要に応じて、軟水化ならびに活性炭処理を行うことの他、凝集剤添加部や、滅菌部、珪藻土濾過部などを適切な水処理工程に配置することもできる。また、運転により発生した濾過膜モジュールの目詰まりを防止するための逆洗洗浄機構、タンク内の液量を指標として濾過膜モジュールの作動・停止を切り替るためのタンク液面センサー、あるいはこれらを用いた前処理装置の作動・停止を制御する機構等も必要に応じて設置される。  
【００５８】
本発明の限外濾過装置は、コロイド領域の分画を行うものであり、数ｎｍから数百ｎｍの孔径を持った濾過膜が使用される。ダイレクトメタノール燃料電池と組み合わせることで、メタノール燃料１Lあたりの造水能力が２から６ｍ３である可搬型限外濾過装置とすることができる。
【実施例】
【００５９】
図1に、本発明のダイレクトメタノール燃料電池を電力源とする可搬型限外濾過装置の装置図の1例を示す。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明により、上水道が配備されていない環境下や災害時にライフラインが分断された際において飲料水の提供が必要となる場合において、河川水、湖沼水、地下水などから飲料水に適した水を効率よく取り出すことができるようになり、災害時に対応する給水システムとして特に有用なものとなることが期待される。
【図１】
2012166152.tif 000010