(57)【要約】【課題】良好な低温定着性、耐熱保存性，分離性能を兼ね備えたトナー、トナーを含有する現像剤を提供する。【解決手段】結着樹脂として少なくとも結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルを含有したものであり、トナーのＤＳＣ昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（１ｓｔ）が４５℃以上６５℃以下であり、前記トナーのＤＳＣ昇温ニ回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（２ｎｄ）が２５℃以上３５℃以下であり、トナーの１／２流出開始温度（Ｔ１／２）が１２０℃以上１３５℃以下、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記離型剤に由来するピーク強度比が０．１０以上０．２０以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂成分とを含む結着樹脂成分、着色剤、離型剤を溶解・分散させて得られる油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、有機溶剤を除去して得られる静電荷像現像用のトナーであって、
前記トナーのＤＳＣ昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（１ｓｔ）が４５℃以上６５℃以下であり、前記トナーのＤＳＣ昇温ニ回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（２ｎｄ）が２５℃以上３５℃以下であり、トナーの１／２流出開始温度（Ｔ１／２）が１２０℃以上１３５℃以下であり、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記離型剤に由来するピーク強度比が０．１０以上０．２０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１のトナーであって、前記結着樹脂成分は前記非結晶性樹脂成分として変性ポリエステル樹脂系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含み、前記油相に前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させ、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／または伸長反応させることを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項１または２のトナーであって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸と、炭素数４〜１２の飽和ジオールから構成されることを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１、２または３の何れかのトナーであって、前記結晶性ポリエステルのＧＰＣ測定における数分子量Ｍｎの５００以下の割合が０％以上２．０％以下であり、かつ、Ｍｎの１０００以下の割合が０％以上４．０％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１、２、３または４の何れかのトナーであって、前記油相に前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記離型剤の分散性を向上させる分散剤を含むことを特徴とするトナー。
【請求項６】
静電潜像の現像に用いる現像剤であって、請求項１乃至５の何れかのトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の画像形成装置に使用されるトナー、及び、トナーを含有する現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式や静電記録方式の画像形成装置では、電気的潜像又は磁気的潜像をトナーによって顕像化して画像形成を行っている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電潜像を形成した後、静電潜像をトナーで現像して、トナー像を形成する。トナー像は、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱溶融して定着される。
【０００３】
また、近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギー化のための低温定着性の向上が要求されている。
従来の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形で、その粒径分布はブロードである。また、高温の定着温度が必要とされ、省エネルギー化が困難である等の問題点があった。さらに、混練粉砕法では、粉砕の際に、離型剤（ワックス）の界面で割れるために、離型剤（ワックス）がトナー表面に多く存在する。このため、定着時の離型効果が出る反面、キャリア、感光体、ブレードへのトナーの付着が起こりやすくなり、画像形成プロセス全体からみると、その性能は満足のいくものではない。
【０００４】
一方、混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、ワックスの内包化も可能である。
【０００５】
このような重合法で、省エネルギー化のための低温定着性を改良することが望まれる。さらに、低温定着性の改良に伴い、トナーの耐熱保存性や耐ホットオフセット性が阻害されないようにすることが望まれる。
【０００６】
このような課題に対応して、トナーの結着樹脂として、従来用いられてきた非結晶性樹脂に結晶性ポリエステルを導入することが種々試みられている（例えば、特許文献１〜５）。トナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。また、耐ホットオフセットについても良好なトナーを設計できる。
【０００７】
非結晶性樹脂に結晶性ポリエステルを導入するトナーの製造工程としては、有機溶媒中に、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体とを含む結着樹脂成分、着色剤、離型剤を溶解・分散させて得られる油相に、結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、乳化分散液中で結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去して得るものが記載されている。
【０００８】
しかし、上記製造工程で非結晶性樹脂に結晶性ポリエステルを導入するだけでは、低温定着性を達成するには不十分な場合があり、また、低温定着化を達成できても、耐熱保存性や、耐ホットオフセット性を満足できない場合がある。低温定着性を得るためには、結晶性ポリエステルが非晶性樹脂と相溶して、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低くし、溶融粘度の低下開始温度を下げることが必要である。しかし、耐熱保存性や耐ホットオフセット性を確保するには、結晶性ポリエステルと非晶性樹脂とが非相溶で分散している状態が必要である。そして、低温定着性と耐熱保存性、耐ホットオフセット性を満足させるためには、このようなトレードオフの関係にある非結晶性樹脂―結晶性ポリエステルの相容状態、非相容状態を両立させることが必要である。このため、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの組み合わせにおいて、トナー製造方法（例えば、特許文献２）や、ＤＳＣ昇温時における吸熱ピークの値を規定したトナー（例えば、特許文献４、５）等が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の提案の結晶性ポリエステルを導入したトナーで、低温定着性を得ながらホットオフセットの発生を抑制できるものはある。しかし、ホットオフセットが発生しないまでも、用紙が定着ローラに巻きついてしまい、良好な分離性能が得られないという問題が発生した。また、耐熱保存性に関しては改良されてはいるもののその効果は十分でなく、さらなる耐熱保存性の向上が望まれる。
【００１０】
本発明は、以上の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、良好な低温定着性、耐熱保存性、及び、良好な分離性能を兼ね備えたトナー及びトナーを含有する現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、有機溶媒中に、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂成分とを含む結着樹脂成分、着色剤、離型剤を溶解・分散させて得られる油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、有機溶剤を除去して得られる静電荷像現像用のトナーであって、前記トナーのＤＳＣ昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（１ｓｔ）が４５℃以上６５℃以下であり、前記トナーのＤＳＣ昇温ニ回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（２ｎｄ）が２５℃以上３５℃以下であり、トナーの１／２流出開始温度（Ｔ１／２）が１２０℃以上１３５℃以下であり、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記離型剤に由来するピーク強度比が０．１０以上０．２０以下であることを特徴とするものである。
また、請求項２の発明は、請求項１のトナーであって、前記結着樹脂成分は前記非結晶性樹脂成分として変性ポリエステル樹脂系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含み、前記油相に前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させ、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／または伸長反応させることを特徴とするものである。
また、請求項３の発明は、請求項１または２のトナーであって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸と、炭素数４〜１２の飽和ジオールから構成されることを特徴とするものである。
また、請求項４の発明は、請求項１、２または３の何れかのトナーであって、前記結晶性ポリエステルのＧＰＣ測定における数分子量Ｍｎの５００以下の割合が０％以上２．０％以下であり、かつ、Ｍｎの１０００以下の割合が０％以上４．０％以下であることを特徴とするものである。
また、請求項５の発明は、請求項１、２、３または４の何れかのトナーであって、前記油相に前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記離型剤の分散性を向上させる分散剤を含むことを特徴とするものである。
また、請求項６の発明は、静電潜像の現像に用いる現像剤であって、請求項１乃至５の何れかのトナーを含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明においては、結晶性ポリエステルを導入したトナーで、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（１ｓｔ）に加え、ＤＳＣ昇温ニ回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（２ｎｄ）、トナーの１／２流出開始温度（Ｔ１／２）、及び、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤に由来するピーク強度比を規定することで、良好な低温定着性、耐熱保存性に加え、良好な分離性能を兼ね備えるトナーを得るものである。
昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（１ｓｔ）は、トナーを形成する最もガラス転移温度の低い樹脂として用いられる結晶性ポリエステルのガラス転移温度に由来するものである。しかし、上記製造工程中で結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが一部もしくは全部が相溶した場合、Ｔｇ（１ｓｔ）が大幅に低くなってしまう。Ｔｇ（１ｓｔ）が４５℃より低い場合は、耐熱保存性が悪化する。一方、Ｔｇ（１ｓｔ）が６５℃より高い場合は、トナーが溶融開始する温度が高くなり、低温定着性が得られない。よって、Ｔｇ（１ｓｔ）が４５℃以上６５℃以下となるようにする。
昇温ニ回目におけるガラス転移温度、すなわち、熱溶融後のガラス転移温度Ｔｇ（２ｎｄ）は、トナーを形成する材料に由来するものではなく、上記製造工程中で、樹脂の相溶化により新たに生ずる特徴的な温度である。Ｔｇ（２ｎｄ）が２５℃より低い場合は、定着時における樹脂の相溶化が過度であり、定着時の分離性が悪化する。一方、Ｔｇ（１ｓｔ）が３５℃より高い場合は、定着時における樹脂の相溶化が不十分であり、低温定着性が悪化する。よって、Ｔｇ（２ｎｄ）が２５℃以上３５℃以下となるようにする。
１／２流出開始温度（Ｔ１／２）も、樹脂の粘度低下の指標となるもので、例えば高架式フローテスターを用いて試料を溶融流出させたときフローカーブから求められ、流出開始点から流出終了点までのストローク変化量の１／２になるときの温度である。（Ｔ１／２）が１２０℃より低い場合は、定着時の分離性が悪化する。一方、（Ｔ１／２）が１３５℃より大きい場合、トナーの軟化開始温度が高くなり、低温定着性が得られない。よって、（Ｔ１／２）が１２０℃以上１３５℃以下となるようにする。
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤に由来のピーク強度比から、トナー粒子表面近傍における結晶性ポリエステル及び離型剤の偏在に関する指標を得ることができる。このピーク強度比が低い場合は、結晶性ポリエステル及び離型剤がトナー粒子表面に少ないことを示しており、０．１０より小さいと分離性が悪化する。一方、ピーク強度比が高い場合は、結晶性ポリエステル及び離型剤がトナー粒子表面に多いことを示しており、０．２０より大きいとトナーの耐熱保存性が悪化する。離型剤がトナー表面近傍に多く存在すると、分離性が良くなる反面、周囲への付着が起こりやすくなり耐熱保存性が悪化する。さらに、結晶性ポリエステルがトナー粒子表面近傍に多く存在すると耐熱保存性が悪くなる。これは、一般的に結晶性ポリエステルはガラス転移点が０℃以下、結晶化度は１００％以下であるため、分散している結晶性ポリエステルはガラス転移点が０℃以下の非晶質部分を有している。このような部分を有する結晶性ポリエステルがトナー粒子表面近傍に多く存在すると耐熱保存性が悪くなると考えられる。よって、分離性を得つつも耐熱保存性を改良するため、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤に由来するピーク強度比が０．１０以上０．２０以下となるようにする。
後述する実験に示すように、上記四つの条件を満足することによって、良好な低温定着性、耐熱保存性、及び、良好な分離性能を有するトナーを得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な低温定着性、耐熱保存性、及び、良好な分離性能を兼ね備えたトナー及びトナーを含有する現像剤を提供することができるという優れた効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明を実施するための形態を説明する。
本発明のトナーは、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤（ワックス）、結晶性ポリエステル分散液と非結晶性樹脂成分とを含む結着樹脂成分、これら以外の結着樹脂成分を溶解させて得られる油相に、微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、有機溶剤を除去して得られるものである。このようにして得るトナーのＤＳＣ昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（１ｓｔ）が４５℃以上６５℃以下であり、ＤＳＣ昇温ニ回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（２ｎｄ）が２５℃以上３５℃以下であり、１／２流出開始温度（Ｔ１／２）が１２０℃以上１３５℃以下、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤に由来するピーク強度比が０．１０以上０．２０以下となるようにする。
また、結着樹脂成分は変性ポリエステル樹脂系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含み、油相に結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させ、乳化分散液中で結着樹脂前駆体を架橋反応及び／または伸長反応させるものである。
【００１５】
このようなトナーを得るために用いる材料およびこれを用いた製造工程について説明する。
（有機溶媒）
有機溶媒としては、高温で結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステル樹脂と相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものが使用される。具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００１６】
（結晶性ポリエステル樹脂）
トナー中で結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することが出来る。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示すトナーを設計できることが判った。
【００１７】
本発明者らが、トナーの低温定着性と耐熱保存性を同時に満たすために鋭意検討を行った結果、結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度を６０〜８０℃にすることが望まれる。６０℃未満の場合は、耐熱保存性が悪化し、８０℃より大きい場合低温定着性が悪化する。
【００１８】
結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度の調整は結晶性ポリエステルのモノマー構成、重量平均分子量で調整することが可能である。また吸熱ショルダー温度と吸熱ピークの温度差を小さくするためには、結晶性ポリエステルの結晶性を高めるモノマー構成、具体的には酸・アルコールのモノマー構成をより類似した化合物で構成することにより分子鎖中での同一構造の重なり合い確率を上げることで調整することが出来る。またそれ以外にも、結晶性ポリエステルの数平均分子量と重量平均分子量の差を小さくすることでも調整できる。
【００１９】
結晶性ポリエステルの吸熱量は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて以下の方法で測定することができる。まず、ポリエステル樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温一回目における吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２を、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温二回目における吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２を求めることが出来る。ショルダー温度は、低い温度から順に、吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２と定義する。また、得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における吸熱ピークを、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、対象試料の昇温二回目における吸熱ピークを求めることが出来る。
【００２０】
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、−８オクタンジオール、１，１０―デカンジオール、１，１２ドデカンジオールおよびこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、−８オクタン二酸、１，１０―デカン二酸、１，１２ドデカン二酸およびこれらの誘導体を用いて合成される。なかでも、結晶性ポリエステルの結晶性が高く、融点付近で急激な粘度変化を示す観点から、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、−８オクタンジオール、１，１０―デカンジオール、１，１２ドデカンジオールのいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジオール成分と、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、−８オクタン二酸、１，１０―デカン二酸、１，１２―ドデカン二酸のいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
【００２１】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００２２】
結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【００２３】
結晶性ポリエステルの分子量については、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した。この結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量が５，０００以上２０，０００以下であり、数平均分子量Ｍｎの５００以下の割合が０％以上２．５%以下であり、数平均分子量Ｍｎの１０００以下の割合が０％以上５．０％以下である場合、低温定着性、耐熱保存性の両立が達成されることを見出した。更に好ましくはかつ数平均分子量Ｍｎの５００以下の割合が０％以上２．０％以下であり、数平均分子量Ｍｎの１０００以下の割合が０％以上４．０％以下であることが好ましい。
【００２４】
分子量分布は、例えば、ＧＰＣ測定装置（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）（「ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を用いて測定することができる。
ＣＰＧ測定装置の条件は、以下のものである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
試料の前処理は、試料をテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有  和光純薬製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価は、酸価をＡ、水酸基価をＢとした際に、以下の関係式を満たすことが好ましい。
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜  Ａ  ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜  Ｂ  ＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ＋Ｂ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価Ａが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ  以下である場合、記録部材である紙との親和性が悪化し、耐熱保存性が悪化する場合がある。また、酸価Ａが４０ｍｇＫＯＨ／ｇ  以上、もしくは、水酸基価Ｂが２０ｍｇＫＯＨ／ｇ  以下の場合、高温高湿下でのトナーの帯電能力が低下する恐れがある。また、酸価Ａと水酸基価Ｂの合計Ａ＋Ｂが２０ｍｇＫＯＨ／ｇ  以下の場合、非晶質ポリエステルとの相溶性が低下し、低温定着性が充分得られない場合がある。また酸価Ａと水酸基価Ｂの合計Ａ＋Ｂが４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、結晶性ポリエステルが非晶質ポリステルとの相溶性が上がりすぎるため、耐熱保存性が悪化する場合がある。
酸価は樹脂中のカルボン酸基の数、水酸基値は水酸基の数の指標であり、これらは、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。
【００２６】
また、結晶性ポリエステルの有機溶媒中での溶解、再結晶化方法は以下のとおりである。結晶性ポリエステル１０ｇと有機溶媒９０gを７０℃で１時間攪拌する。攪拌した後の溶液を、２０℃で１２時間冷却して、結晶性ポリエステルを再結晶化させる。再結晶化させた後の結晶性ポリエステルの有機溶媒分散体を桐山ロート（桐山製作所製）に、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．４（桐山製作所製）をセットし、アスピレーターで吸引ろ過し、有機溶媒と結晶性ポリエステルを分離する。分離して得られた結晶性ポリエステルを３５℃で４８時間乾燥させ、結晶性ポリエステルの再結晶化物を得る。
【００２７】
結晶性ポリエステルの有機溶剤に対する７０℃における溶解度は１０質量部以上であることが好ましい。１０質量部未満の場合、有機溶剤と結晶性ポリエステルの親和性が乏しいため、有機溶剤中で結晶性ポリエステルをサブミクロンサイズまで分散させることが困難であり、トナー中に存在する結晶性ポリエステルが不均一になり、帯電性の悪化、長期使用での画質の悪化を生じることがある。
【００２８】
結晶性ポリエステルの有機溶剤に対する２０℃における溶解度は３．０質量部未満であることが好ましい。３．０質量部以上の場合、有機溶剤中に溶解している結晶性ポリエステルが、加熱前から非晶質ポリエステルと相溶しやすくなり、耐熱保存性の悪化、現像器の汚染、画像の劣化を生じる恐れがある。
【００２９】
結晶性ポリエステルの有機溶剤に対する溶解度は以下の方法で求められる。
結晶性ポリエステル２０ｇと有機溶媒８０gを所定の温度下で、１時間攪拌する。
攪拌した後の溶液を、所定の温度下で、桐山ロート（桐山製作所製）に、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．４（桐山製作所製）をセットし、アスピレーターで吸引ろ過し、有機溶媒と結晶性ポリエステルを分離する。分離して得られた有機溶媒を有機溶媒の沸点＋５０℃の温度で１時間加熱して有機溶剤を蒸発させ、加熱前後の重量変化から、有機溶剤中に溶解していた結晶性ポリエステルの溶解量を算出する。
【００３０】
（結着樹脂前駆体）
トナーの結着樹脂成分は、結着樹脂前駆体を含有することが好ましい。
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することが出来る。イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例としてあげることが出来る。
【００３１】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３２】
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３３】
また、結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０４以上３×１０５以下であることが好ましい。
【００３４】
（結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類をあげることができる。アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００３５】
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００３６】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３７】
本実施形態で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３８】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３９】
（離型剤）
離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【００４０】
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１、２―ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００４１】
（ワックス分散剤）
本実施形態のトナーは、上記離型剤としてのワックスを分散するためのワックス分散剤を用いる。ワックスは結着樹脂成分である非結晶性樹脂との相溶性が低いために、ワックス分散剤を使用しない場合、トナー粒子表面近傍にワックスが多く偏在する。ワックス分散剤を用いると、ワックスと結着樹脂との親和性が上がり、トナー内部にワックスが分散される。このワックス分散剤は、ワックスの分散性を良好にすると共に、結晶性ポリエステル樹脂の分散性を良好にする効果を有している。すなわち、ワックス分散剤は結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤（ワックス）の分散性を向上させる分散剤としての機能を有するものである。このような、ワックス分散剤の量を変化させることで、トナー表面近傍の結晶性ポリエステル及びワックスの偏在量を制御できる。
【００４２】
本実施形態のワックス分散剤は、以下に記載する樹脂（Ａ）を主鎖とし、側鎖として後述する樹脂（Ｂ）がグラフトした構造を有するグラフト重合体である。
【００４３】
樹脂（Ａ）としては、樹脂（Ｂ）をグラフト可能なものであれば良く、公知の離型剤が用いられ、例えば、ポリオレフィン樹脂、より好ましくは、熱減成型ポリオレフィン樹脂が良い。ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１?ブテン、イソブチレン、１?ヘキセン、１?ドデセン、１?オクタデセンなどが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
また、オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１?ブテン共重合体、プロピレン／１?ヘキセン共重合体などが挙げられる。オレフィン類の重合体の酸化物としては、上記オレフィン類の重合体の酸化物等が挙げられる。オレフィン類の重合体の変性物としては、上記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１?Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１?Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
【００４４】
また、本実施形態においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していれば良く、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。これらポリオレフィン樹脂のうち、好ましいものは、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物であり、さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンであり、特に好ましいものは、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。
【００４５】
樹脂（Ｂ）を構成するモノマーとしては、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１?５）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２?エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸アルキルであり、さらに好ましくは、そのアルキル鎖の炭素数が１?５である（メタ）アクリル酸アルキル（Ｂ１）である。
【００４６】
樹脂（Ｂ）を構成するモノマーとして（Ｂ１）と共に併用される芳香族ビニルモノマー（Ｂ２）としては、スチレン系モノマー［スチレン、α?メチルスチレン、ｐ?メチルスチレン、ｍ?メチルスチレン、ｐ?メトキシスチレン、ｐ?ヒドロキシスチレン、ｐ?アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］が挙げられる。これのうち好ましいものはスチレンである。
【００４７】
ワックス分散剤の粒径は、例えば、「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製社製）を用いて測定される。また、ＬＡ−９２０の測定の際に、ＬＡ−９２０専用アプリケーション（Ｖｅｒ３．３２）（堀場製作所社製社製）を用いて解析を行う。
具体的には、ワックス分散剤を分散している溶媒で光軸調整した後、バックグラウンドを測定する。その後、循環を開始しワックス分散液を滴下する。透過率が安定したことを確認した後に超音波を下記条件で照射する。照射した後に透過率の値が７０〜９５％の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定装置は粒子径の測定再現性の点からＬＡ−９２０の透過率の値が７０〜９５％の範囲となる条件で測定することが重要である。また、超音波照射後に透過率が前記値から外れた場合は再度測定を行う必要がある。前記透過率の値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
測定・解析条件は以下のように設定した。
データ取り込み回数：１５回
相対屈折率：１．２０
循環：５
超音波強度：７
【００４８】
（帯電制御剤）
本実施形態のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００４９】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５０】
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００５１】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
さらに、本実施形態のトナーは、結着樹脂成分として非結晶性の未変性ポリエステル樹脂を用いる。変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステル樹脂も未変性であれば、用いることができる。
【００５２】
また、上記結晶性ポリエステルの酸価をＡ、非結晶性ポリエステル樹脂の酸価をＣとした際に、以下の関係式を満たすことが好ましい。
−１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ−Ｃ＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルと酸価と水酸基価の差が１０以上である場合、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの相溶性、親和性が乏しく、低温定着性に劣る場合がある。また結晶性ポリエステルがトナー表面に露出しやすくなり、現像部への汚染、フィルミングが生じやすくなる場合がある。
【００５３】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
【００５４】
トナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
【００５５】
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００５６】
また、本実施形態のトナーにおいて、油相に含有される結着樹脂成分としては、上述の結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性樹脂を併用してもよいが、更にこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０重量％以上含有することがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン‐ｐ‐クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００５７】
（水系溶媒を用いたトナー製造法）
本実施形態のトナーの製造に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５８】
トナー粒子を形成する、結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ、これらのトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本実施形態のトナーにおいては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜６０分である。分散時の温度としては、通常、０〜８０℃（加圧下）、好ましくは１０〜４０℃である。
【００６０】
トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常１００〜１０００重量部である。１００重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。１０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６１】
ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００６２】
トナー組成物が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６４】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６５】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６６】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６７】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６８】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００６９】
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステルプレポリマー１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００７０】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的にはトリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどをあげることができる。
【００７１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００７２】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００７３】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００７４】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００７５】
（外添剤）
本実施形態のトナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を含有してもよい。
外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００７６】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７７】
このような流動化のための外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００７８】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００７９】
（１成分現像剤、２成分現像剤）
本実施形態のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとして用いることができる。また、本実施形態のトナーは、キャリアを有する２成分系現像剤として用いることができる。
【００８０】
本実施形態のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。キャリアは、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂；ポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等の被覆樹脂で被覆されていてもよい。
また、被覆樹脂は、必要に応じて、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電粉等を含有していてもよい。導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００８１】
次に、上述のようにして得たトナーの特性の測定方法およびその値について説明する。
【００８２】
本実施形態において、トナーの粒度分布は、コールターカウンター法を用いて測定される。
コールターカウンター法による粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ及びコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
本実施形態においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型測定装置に、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続して、粒度分布の測定を行う。
具体的には、まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。なお、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１重量％の水溶液を調製したものであり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。次に、試料を２〜２０ｍｇ加えて懸濁させた後に、超音波分散機で１〜３分間分散させる。１００μｍアパーチャーを用いて、得られた分散液からトナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。
なお、チャンネルは、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
本実施形態のトナーの体積平均粒径は３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることが好ましい。また、粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
【００８３】
また、本実施形態においてトナーの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３‐ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。
なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍｌ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍｌ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【００８４】
トナーの酸価は、低温定着性及び耐高温オフセット性に対して、重要な指標であり、未変性のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。また、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
【００８５】
また、本実施形態において、トナーのガラス転移温度は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料約５ｍｇを入れたアルミ製試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、１０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した時のトナーのガラス転移温度をＴ１とし、更に１回目の加熱後１５０℃で１０分間放置し、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１０℃まで試料を冷却して１０分間放置し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで２回目の加熱した時のトナーのガラス転移温度をＴ２として測定する。トナーガラス転移点は、システム中の解析プログラムを用いて、ガラス転移点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００８６】
昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（１ｓｔ）は、トナーを形成する最もガラス転移温度の低い樹脂として用いられる結晶性ポリエステルのガラス転移温度に由来するものである。しかし、上記製造工程中で結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが一部もしくは全部が相溶した場合、Ｔｇ（１ｓｔ）が大幅に低くなってしまう。Ｔｇ（１ｓｔ）が４５℃より低い場合は、耐熱保存性が悪化する。一方、Ｔｇ（１ｓｔ）が６５℃より高い場合は、トナーが溶融開始する温度が高くなり、低温定着性が得られない。よって、Ｔｇ（１ｓｔ）が４５℃以上６５℃以下となるようにする。
【００８７】
昇温ニ回目におけるガラス転移温度、すなわち、熱溶融後のガラス転移温度Ｔｇ（２ｎｄ）は、トナーを形成する材料に由来するものではなく、上記製造工程中で、樹脂の相溶化により新たに生ずる特徴的な温度である。Ｔｇ（２ｎｄ）が２５℃より低い場合は、定着時における樹脂の相溶化が過度であり、定着時の分離性が悪化する。一方、Ｔｇ（１ｓｔ）が３５℃より高い場合は、定着時における樹脂の相溶化が不十分であり、低温定着性が悪化する。よって、Ｔｇ（２ｎｄ）が２５℃以上３５℃以下となるようにする。
【００８８】
本実施形態において、トナーの１／２流出開始温度（Ｔ１／２）は、例えば高架式フローテスター（「ＣＦＴ５００型」、島津製作所製）を用いて測定することができる。具体的には、試料を溶融流出させたときフローカーブから求めることができ、流出開始点から流出終了点までのストローク変化量の１／２になるときの温度である。
トナーの１／２流出開始温度（Ｔ１／２）は樹脂の粘度低下の指標となるものである。１／２流出開始温度（Ｔ１／２）が１２０℃より低い場合は、定着時の分離性が悪化する。一方、１／２流出開始温度（Ｔ１／２）が１３５℃より大きい場合、トナーの軟化開始温度が高くなり、低温定着性が得られない。よって、（Ｔ１／２）が１２０℃以上１３５℃以下となるようにする。
【００８９】
本実施形態において、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によるトナーの強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）は、例えば、ＦＴＩＲ装置（「Ａｖａｔａｒ３７０」、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（「Ｔｙｐｅ  Ｍ  Ｎｏ．５０  ＢＲＰ−Ｅ」、ＭＡＥＫＡＷＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ ＣＯ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。そのトナーペレット表面を上記ＦＴＩＲ装置装置により測定した。測定条件は、下記のとおりである。
測定条件
測定範囲：４０００−６７５［ｃｍ−１］
使用窓材：Ｇｅ
ゲイン４：４．０
ミラー速度：０．６３２７
アパーチャー：１００
ビームスプリッタ：ＫＢｒ
得られたワックス及び結晶性ポリエステル樹脂由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）と結着樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）をトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量及び結晶性ポリエステル樹脂量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
【００９０】
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤に由来のピーク強度比から、トナー粒子表面近傍における結晶性ポリエステル及び離型剤の偏在に関する指標を得ることができる。このピーク強度比が低い場合は、結晶性ポリエステル及び離型剤がトナー粒子表面に少ないことを示しており、０．１０より小さいと分離性が悪化する。一方、ピーク強度比が高い場合は、結晶性ポリエステル及び離型剤がトナー粒子表面に多いことを示しており、０．２０より大きいとトナーの耐熱保存性が悪化する。離型剤がトナー表面近傍に多く存在すると、分離性が良くなる反面、周囲への付着が起こりやすくなり耐熱保存性が悪化する。さらに、結晶性ポリエステルがトナー粒子表面近傍に多く存在すると耐熱保存性が悪くなる。これは、一般的に結晶性ポリエステルはガラス転移点が０℃以下、結晶化度は１００％以下であるため、分散している結晶性ポリエステルはガラス転移点が０℃以下の非晶質部分を有している。このような部分を有する結晶性ポリエステルがトナー粒子表面近傍に多く存在すると耐熱保存性が悪くなると考えられる。よって、分離性を得つつも耐熱保存性を改良するため、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤に由来するピーク強度比が０．１０以上０．２０以下となるようにする。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例に基づきトナーをより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下、部は重量部を示す。
【００９２】
〜結晶性ポリエステル樹脂１の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカンジオール２３００ｇ、１、８−オクタンジオール２５３０ｇ、ハイドロキノン５．０ｇを入れ、１８０℃で８時間反応させた後、２００℃に昇温して４時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。ＤＳＣの昇温二回目より算出される吸熱ピーク温度（Ｔ２−ｃｐ）：７０℃、吸熱ショルダー温度１（Ｔ２−ｃｓ１）：６５℃、吸熱ショルダー温度２（Ｔ２−ｃｓ２）：７３℃、Ｍｎ３０００、Ｍｗ１２０００であった。
〜結晶性ポリエステル樹脂２の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−アジピン酸２３２０ｇ、１、８−ペンタンジオール２８８０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂２を得た。ＤＳＣの昇温二回目より算出される吸熱ピーク温度（Ｔ２−ｃｐ）：５８℃、吸熱ショルダー温度１（Ｔ２−ｃｓ１）：４０℃、吸熱ショルダー温度２（Ｔ２−ｃｓ２）：６５℃、Ｍｎ２５００、Ｍｗ１２０００であった。
【００９３】
〜非結晶性ポリエステル（低分子ポリエステル）１樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［非結晶性ポリエステル１］を得た。［非結晶性ポリエステル１］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６３００、Ｔｇ４３℃、酸価２８であった。
【００９４】
〜中間体ポリエステルの作製〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【００９５】
〜ポリエステルプレポリマー１の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００９６】
〜非結晶性ポリエステル樹脂２の合成〜
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）?２，２?ビス（４?ヒドロキシフェニル）プロパン７８０モル部と、ポリオキシエチレン（２，２）?２，２?ビス（４?ヒドロキシフェニル）プロパン１８モル部、テレフタル酸４７モル部と、フマル酸２４モル部と、ｎ?ドデセニルコハク酸２４モル部を原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、２３０℃で１２時間共縮重合反応させ、その後、２３０℃で徐々に減圧して、[非結晶性ポリエステル樹脂２]を得た。［非結晶性ポリエステル２］は、数平均分子量６７００、重量平均分子量１７４００、Ｔｇ６１℃、酸価１４であった。
【００９７】
〜非結晶性ポリエステルの溶液１の作製〜
金属製２Ｌ容器に［非結晶性ポリエステル樹脂２］を１２５部、酢酸エチル７５部を入れ、６５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷し［非結晶性ポリエステルの溶液１］を得た。
【００９８】
〜非結晶性ポリエステルの溶液２の作製〜
金属製２Ｌ容器に［非結晶性ポリエステル樹脂２］を１００部、酢酸エチル１００部を入れ、６５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷し［非結晶性ポリエステルの溶液２］を得た。
【００９９】
〜非結晶性ポリエステルの溶液３の作製〜
金属製２Ｌ容器に［非結晶性ポリエステル樹脂２］を７５部、酢酸エチル１２５部を入れ、６５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷し［非結晶性ポリエステル溶液液３］を得た。
【０１００】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１０１】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０２】
〜ワックス分散剤の合成〜
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）３００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２３１０部、アクリロニトリル２７０部、アクリル酸ブチル１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散剤を得た。
【０１０３】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液１）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤７７部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０４】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液２）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤７７部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の平均粒径は０．３５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０５】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液３）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤７１部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０６】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液４）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤６６部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液４］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０７】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液５）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カル
ナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤５５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液４］を得た。
［原料溶解液４］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液５］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０８】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液６）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３５９部、カル
ナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤７７部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９６６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液５］を得た。
［原料溶解液５］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６０％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液６］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液６］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５２％であった。
【０１０９】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液７）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３５９部、カルナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤６６部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９６６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液６］を得た。
［原料溶解液６］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液７］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液７］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１０】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液８）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３５９部、カルナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤５５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９６６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液７］を得た。
［原料溶解液７］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６０％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液８］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液８］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は４８％であった。
【０１１１】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液９）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤３３部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液８］を得た。
［原料溶解液８］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液９］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１２】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液１０）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液９］を得た。
［原料溶解液９］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１０］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１０］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１３】
〜結晶性ポリエステル１の分散液作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【０１１４】
〜結晶性ポリエステルの分散液２作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂２］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液２］を得た。
【０１１５】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１１６】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１７】
〜乳化・脱溶剤１〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１１８】
〜乳化・脱溶剤２〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で２０時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
【０１１９】
〜乳化・脱溶剤３〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液２］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー３］を得た。
【０１２０】
〜乳化・脱溶剤４〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液２］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で２０時間熟成を行い、［分散スラリー４］を得た。
【０１２１】
〜乳化・脱溶剤５〜
［顔料・ＷＡＸ分散液２］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー５］を得た。
【０１２２】
〜乳化・脱溶剤６〜
［顔料・ＷＡＸ分散液３］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー４］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー４］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー６］を得た。
【０１２３】
〜乳化・脱溶剤７〜
［顔料・ＷＡＸ分散液４］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー５］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー５］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー７］を得た。
【０１２４】
〜乳化・脱溶剤８〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー６］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー６］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー８］を得た。
【０１２５】
〜乳化・脱溶剤９〜
［顔料・ＷＡＸ分散液６］６６４部、［非結晶性ポリエステルの溶液１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー７］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー７］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー９］を得た。
【０１２６】
〜乳化・脱溶剤１０〜
［顔料・ＷＡＸ分散液７］６６４部、［非結晶性ポリエステルの溶液２］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー８］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー８］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー１０］を得た。
【０１２７】
〜乳化・脱溶剤１１〜
［顔料・ＷＡＸ分散液８］６６４部、［非結晶性ポリエステルの溶液３］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー９］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー９］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー１１］を得た。
【０１２８】
〜乳化・脱溶剤１２〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で３０時間熟成を行い、［分散スラリー１２］を得た。
【０１２９】
〜乳化・脱溶剤１３〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液２］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１０］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１０］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で２時間熟成を行い、［分散スラリー１３］を得た。
【０１３０】
〜乳化・脱溶剤１４〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー９］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー９］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で３０時間熟成を行い、［分散スラリー１４］を得た。
【０１３１】
〜乳化・脱溶剤１５〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液２］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で２時間熟成を行い、［分散スラリー１５］を得た。
【０１３２】
〜乳化・脱溶剤１６〜
［顔料・ＷＡＸ分散液９］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で３０時間熟成を行い、［分散スラリー１６］を得た。
【０１３３】
〜乳化・脱溶剤１７〜
［顔料・ＷＡＸ分散液９］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液２］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１３］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１３］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で２時間熟成を行い、［分散スラリー１７］を得た。
【０１３４】
〜乳化・脱溶剤１８〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１０］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１４］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１４］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で３０時間熟成を行い、［分散スラリー１８］を得た。
【０１３５】
〜乳化・脱溶剤１９〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１０］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液２］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１５］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１５］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で２時間熟成を行い、［分散スラリー１９］を得た。
【０１３６】
〜乳化・脱溶剤２０〜
［顔料・ＷＡＸ分散液９］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー２０］を得た。
【０１３７】
〜乳化・脱溶剤２１〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１０］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１４］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１４］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー２１］を得た。
【０１３８】
〜洗浄・乾燥〜
（実施例１）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【０１３９】
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー２］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例２の［トナー２］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー３］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例３の［トナー３］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー４］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例４の［トナー４］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー５］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例５の２［トナー５］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー６］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例６の［トナー６］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー７］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例７の［トナー７］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー８］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例８の［トナー８］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー９］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例９の［トナー９］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１０］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例１０の［トナー１０］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１１］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例１１の［トナー１１］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１２］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例１の［トナー１２］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１３］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例２の［トナー１３］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１４］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例３の［トナー１４］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１５］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例４の［トナー１５］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１６］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例５の［トナー１６］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１７］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例６の［トナー１７］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１８］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例７の［トナー１８］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１９］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例８の［トナー１９］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー２０］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例９の［トナー２０］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー２１］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例１０の［トナー２１］を得た。
【０１４０】
このようにして得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナーの評価結果については表１に示した。
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価した。
【０１４１】
（評価項目）
（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。
このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性は、残存率が１０％未満である場合を◎、残存率が１０％以上３０％未満である場合を〇、３０％以上である場合を×として、判定した。
【０１４２】
（低温定着性/耐ホットオフセット性）
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
なお、従来の低温定着トナーの定着下限温度は、１４０℃程度である。
このとき、定着下限温度は、１２０℃未満である場合を◎、１２０℃以上１３０℃未満である場合を○、１３０℃以上１４０℃未満である場合を×、１４０℃以上１５０℃未満である場合を××として、判定した。
また、定着上限温度は、１９０℃以上である場合を◎、１７０℃以上１９０℃未満である場合を○、１７０℃未満である場合を×として、判定した。
【０１４３】
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価した。
（定着時の離型性）
定着時の分離を判断する指標として定着ニップを通過した用紙と定着ローラの剥離力を考える。トナーの付着量を一定の値になるよう統一された用紙を定着装置に通過させ、定着ニップ直後、分離抵抗力測定装置を設ける。定着ニップ部を通過した用紙は定着ローラに巻きつく力を持って搬送されるため検出爪に押し付けられる形で搬送される。
このときの押し付け力を検出爪の他端に設けたロードセルにより読み取るようにする。
この値が用紙を定着ローラから剥離するのに必要な力でありこれを分離抵抗力とする。
この所定の条件のもとに測定された分離抵抗力の大小により定着ローラからの用紙の分離が可能か否かを判断する。
なお、分離抵抗力はワックスの染み出しやすさを示すものとも言える。
◎：分離抵抗力小  ○：分離抵抗力大  ×：分離不可能
【０１４４】
表１に実施例１〜１１、比較例１〜１０の評価結果を示す。
【表１】
2012108462.tif 000002
上記の通り、実施例１〜１１では、耐熱保存性、定着上限、低温定着性、分離抵抗力ともに優れたトナーが得られた。一方、比較例１〜１０のトナーは、耐熱保存性、定着上限、低温定着性、分離抵抗力のいずれかが劣る結果となった。
【０１４５】
さらに、詳細には、実施例１と実施例２、実施例３と実施例４を比較すると、脱溶媒後の熟成時間の違いが、トナーの１／２流出開始温度（Ｔ１／２）が変化する要因となっている。
また、実施例１，２と実施例３，４とを比較すると、［プレポリマー１］の量、［ケチミン化合物１］の量が、ＤＳＣ昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ昇温ニ回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（２ｎｄ）が変化する要因となっているといえる。
また、実施例１と実施例５を比較すると、顔料・ＷＡＸ分散液の作製の条件の違いによりワックスの染み出しやすさが異なり、分離抵抗力に差が生じる要因となっているといえる。
また、実施例６と実施例７と実施例８を比較すると、ワックス分散剤の部数の差がＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によるトナー強度の変化の要因となっているといえる。
また、実施例１と実施例９を比較すると、プレポリマーの有無による差が定着上限の変化の要因となっているといえる。
また、実施例９、実施例１０、実施例１１を比較すると、非結晶性ポリエステル２の固形分量の差がＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によるトナー強度の差を生み、それが耐熱保存性・低温定着性・分離抵抗力に寄与していることがわかる。
【０１４６】
以上、本実施形態によれば、有機溶媒中に、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂成分とを含む結着樹脂成分、着色剤、離型剤を溶解・分散させて得られる油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、有機溶剤を除去して得られる静電荷像現像用のトナーを得る。このトナーのＤＳＣ昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（１ｓｔ）が４５℃以上６５℃以下であり、前記トナーのＤＳＣ昇温ニ回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（２ｎｄ）が２５℃以上３５℃以下であり、トナーの１／２流出開始温度（Ｔ１／２）が１２０℃以上１３５℃以下であり、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記離型剤に由来するピーク強度比が０．１０以上０．２０以下とする。これにより、良好な低温定着性、耐熱保存性、及び、良好な分離性能を有するトナーを得ることができる。
また、本実施形態によれば、結着樹脂成分は非結晶性樹脂成分として変性ポリエステル樹脂系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含み、油相に前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させ、乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／または伸長反応させるものである。これにより、非結晶性樹脂に結晶性ポリエステルを導入することができる。
また、本実施形態によれば、結晶性ポリエステルとして、炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸と、炭素数４〜１２の飽和ジオールから構成されることにより、上記特性を満足するトナーを得ることができる。
また、本実施形態によれば、結晶性ポリエステルのＧＰＣ測定における数分子量Ｍｎの５００以下の割合が０％以上２．０%以下であり、かつ、Ｍｎの１０００以下の割合が０％以上４．０％以下である。結晶性ポリエステルの分子量については、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、上記範囲で低温定着性、耐熱保存性の両立が達成される。
また、本実施形態によれば、油相に結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤（ワックス）の分散性を向上させる分散剤を含む。これにより、結晶性ポリエステル樹脂とワックスの結着樹脂への分散性を良好にすることができ、トナー表面近傍の結晶性ポリエステル及びワックスの抑制できる。よって、上記特性を満足するトナーを得ることができる。
また、本実施形態によれば、上記トナーを含む現像剤を用いることにより、低温定着性、耐熱保存性、分離性能を兼ね備えた現像剤を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４７】
【特許文献１】特開２００５−０１５５８９号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７３８７号公報
【特許文献３】特開２００６−０６５０２５号公報
【特許文献４】特開２００６−２９３３３８号公報
【特許文献５】特開２００７−０３３７７３号公報
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月18日(2011.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の画像形成装置に使用されるトナー、及び、トナーを含有する現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式や静電記録方式の画像形成装置では、電気的潜像又は磁気的潜像をトナーによって顕像化して画像形成を行っている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電潜像を形成した後、静電潜像をトナーで現像して、トナー像を形成する。トナー像は、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱溶融して定着される。
【０００３】
また、近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギー化のための低温定着性の向上が要求されている。
従来の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形で、その粒径分布はブロードである。また、高温の定着温度が必要とされ、省エネルギー化が困難である等の問題点があった。さらに、混練粉砕法では、粉砕の際に、離型剤（ワックス）の界面で割れるために、離型剤（ワックス）がトナー表面に多く存在する。このため、定着時の離型効果が出る反面、キャリア、感光体、ブレードへのトナーの付着が起こりやすくなり、画像形成プロセス全体からみると、その性能は満足のいくものではない。
【０００４】
一方、混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、ワックスの内包化も可能である。
【０００５】
このような重合法で、省エネルギー化のための低温定着性を改良することが望まれる。さらに、低温定着性の改良に伴い、トナーの耐熱保存性や耐ホットオフセット性が阻害されないようにすることが望まれる。
【０００６】
このような課題に対応して、トナーの結着樹脂として、従来用いられてきた非結晶性樹脂に結晶性ポリエステルを導入することが種々試みられている（例えば、特許文献１〜５）。トナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。また、耐ホットオフセットについても良好なトナーを設計できる。
【０００７】
非結晶性樹脂に結晶性ポリエステルを導入するトナーの製造工程としては、有機溶媒中に、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体とを含む結着樹脂成分、着色剤、離型剤を溶解・分散させて得られる油相に、結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、乳化分散液中で結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去して得るものが記載されている。
【０００８】
しかし、上記製造工程で非結晶性樹脂に結晶性ポリエステルを導入するだけでは、低温定着性を達成するには不十分な場合があり、また、低温定着化を達成できても、耐熱保存性や、耐ホットオフセット性を満足できない場合がある。低温定着性を得るためには、結晶性ポリエステルが非晶性樹脂と相溶して、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低くし、溶融粘度の低下開始温度を下げることが必要である。しかし、耐熱保存性や耐ホットオフセット性を確保するには、結晶性ポリエステルと非晶性樹脂とが非相溶で分散している状態が必要である。そして、低温定着性と耐熱保存性、耐ホットオフセット性を満足させるためには、このようなトレードオフの関係にある非結晶性樹脂―結晶性ポリエステルの相容状態、非相容状態を両立させることが必要である。このため、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの組み合わせにおいて、トナー製造方法（例えば、特許文献２）や、ＤＳＣ昇温時における吸熱ピークの値を規定したトナー（例えば、特許文献４、５）等が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の提案の結晶性ポリエステルを導入したトナーで、低温定着性を得ながらホットオフセットの発生を抑制できるものはある。しかし、ホットオフセットが発生しないまでも、用紙が定着ローラに巻きついてしまい、良好な分離性能が得られないという問題が発生した。また、耐熱保存性に関しては改良されてはいるもののその効果は十分でなく、さらなる耐熱保存性の向上が望まれる。
【００１０】
本発明は、以上の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、良好な低温定着性、耐熱保存性、及び、良好な分離性能を兼ね備えたトナー及びトナーを含有する現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、有機溶媒中に、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂成分とを含む結着樹脂成分、着色剤、離型剤を溶解・分散させて得られる油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、有機溶剤を除去して得られる静電荷像現像用のトナーであって、前記トナーのＤＳＣ昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（１ｓｔ）が４５℃以上６５℃以下であり、前記トナーのＤＳＣ昇温ニ回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（２ｎｄ）が２５℃以上３５℃以下であり、トナーの１／２流出開始温度（Ｔ１／２）が１２０℃以上１３５℃以下であり、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記離型剤に由来するピーク強度比が０．１０以上０．２０以下であることを特徴とするものである。
また、請求項２の発明は、請求項１のトナーであって、前記結着樹脂成分は前記非結晶性樹脂成分として変性ポリエステル樹脂系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含み、前記油相に前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させ、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／または伸長反応させることを特徴とするものである。
また、請求項３の発明は、請求項１または２のトナーであって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸と、炭素数４〜１２の飽和ジオールから構成されることを特徴とするものである。
また、請求項４の発明は、請求項１、２または３の何れかのトナーであって、前記結晶性ポリエステルのＧＰＣ測定における数分子量Ｍｎの５００以下の割合が０％以上２．０％以下であり、かつ、Ｍｎの１０００以下の割合が０％以上４．０％以下であることを特徴とするものである。
また、請求項５の発明は、請求項１、２、３または４の何れかのトナーであって、前記油相に前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記離型剤の分散性を向上させる分散剤を含むことを特徴とするものである。
また、請求項６の発明は、静電潜像の現像に用いる現像剤であって、請求項１乃至５の何れかのトナーを含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明においては、結晶性ポリエステルを導入したトナーで、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（１ｓｔ）に加え、ＤＳＣ昇温ニ回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（２ｎｄ）、トナーの１／２流出開始温度（Ｔ１／２）、及び、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤に由来するピーク強度比を規定することで、良好な低温定着性、耐熱保存性に加え、良好な分離性能を兼ね備えるトナーを得るものである。
昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（１ｓｔ）は、トナーを形成する最もガラス転移温度の低い樹脂として用いられる結晶性ポリエステルのガラス転移温度に由来するものである。しかし、上記製造工程中で結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが一部もしくは全部が相溶した場合、Ｔｇ（１ｓｔ）が大幅に低くなってしまう。Ｔｇ（１ｓｔ）が４５℃より低い場合は、耐熱保存性が悪化する。一方、Ｔｇ（１ｓｔ）が６５℃より高い場合は、トナーが溶融開始する温度が高くなり、低温定着性が得られない。よって、Ｔｇ（１ｓｔ）が４５℃以上６５℃以下となるようにする。
昇温ニ回目におけるガラス転移温度、すなわち、熱溶融後のガラス転移温度Ｔｇ（２ｎｄ）は、トナーを形成する材料に由来するものではなく、上記製造工程中で、樹脂の相溶化により新たに生ずる特徴的な温度である。Ｔｇ（２ｎｄ）が２５℃より低い場合は、定着時における樹脂の相溶化が過度であり、定着時の分離性が悪化する。一方、Ｔｇ（１ｓｔ）が３５℃より高い場合は、定着時における樹脂の相溶化が不十分であり、低温定着性が悪化する。よって、Ｔｇ（２ｎｄ）が２５℃以上３５℃以下となるようにする。
１／２流出開始温度（Ｔ１／２）も、樹脂の粘度低下の指標となるもので、例えば高架式フローテスターを用いて試料を溶融流出させたときフローカーブから求められ、流出開始点から流出終了点までのストローク変化量の１／２になるときの温度である。（Ｔ１／２）が１２０℃より低い場合は、定着時の分離性が悪化する。一方、（Ｔ１／２）が１３５℃より大きい場合、トナーの軟化開始温度が高くなり、低温定着性が得られない。よって、（Ｔ１／２）が１２０℃以上１３５℃以下となるようにする。
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤に由来のピーク強度比から、トナー粒子表面近傍における結晶性ポリエステル及び離型剤の偏在に関する指標を得ることができる。このピーク強度比が低い場合は、結晶性ポリエステル及び離型剤がトナー粒子表面に少ないことを示しており、０．１０より小さいと分離性が悪化する。一方、ピーク強度比が高い場合は、結晶性ポリエステル及び離型剤がトナー粒子表面に多いことを示しており、０．２０より大きいとトナーの耐熱保存性が悪化する。離型剤がトナー表面近傍に多く存在すると、分離性が良くなる反面、周囲への付着が起こりやすくなり耐熱保存性が悪化する。さらに、結晶性ポリエステルがトナー粒子表面近傍に多く存在すると耐熱保存性が悪くなる。これは、一般的に結晶性ポリエステルはガラス転移点が０℃以下、結晶化度は１００％以下であるため、分散している結晶性ポリエステルはガラス転移点が０℃以下の非晶質部分を有している。このような部分を有する結晶性ポリエステルがトナー粒子表面近傍に多く存在すると耐熱保存性が悪くなると考えられる。よって、分離性を得つつも耐熱保存性を改良するため、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤に由来するピーク強度比が０．１０以上０．２０以下となるようにする。
後述する実験に示すように、上記四つの条件を満足することによって、良好な低温定着性、耐熱保存性、及び、良好な分離性能を有するトナーを得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な低温定着性、耐熱保存性、及び、良好な分離性能を兼ね備えたトナー及びトナーを含有する現像剤を提供することができるという優れた効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明を実施するための形態を説明する。
本発明のトナーは、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤（ワックス）、結晶性ポリエステル分散液と非結晶性樹脂成分とを含む結着樹脂成分、これら以外の結着樹脂成分を溶解させて得られる油相に、微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、有機溶剤を除去して得られるものである。このようにして得るトナーのＤＳＣ昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（１ｓｔ）が４５℃以上６５℃以下であり、ＤＳＣ昇温ニ回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（２ｎｄ）が２５℃以上３５℃以下であり、１／２流出開始温度（Ｔ１／２）が１２０℃以上１３５℃以下、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤に由来するピーク強度比が０．１０以上０．２０以下となるようにする。
また、結着樹脂成分は変性ポリエステル樹脂系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含み、油相に結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させ、乳化分散液中で結着樹脂前駆体を架橋反応及び／または伸長反応させるものである。
【００１５】
このようなトナーを得るために用いる材料およびこれを用いた製造工程について説明する。
（有機溶媒）
有機溶媒としては、高温で結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステル樹脂と相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものが使用される。具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００１６】
（結晶性ポリエステル樹脂）
トナー中で結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することが出来る。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示すトナーを設計できることが判った。
【００１７】
本発明者らが、トナーの低温定着性と耐熱保存性を同時に満たすために鋭意検討を行った結果、結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度を６０〜８０℃にすることが望まれる。６０℃未満の場合は、耐熱保存性が悪化し、８０℃より大きい場合低温定着性が悪化する。
【００１８】
結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度の調整は結晶性ポリエステルのモノマー構成、重量平均分子量で調整することが可能である。また吸熱ショルダー温度と吸熱ピークの温度差を小さくするためには、結晶性ポリエステルの結晶性を高めるモノマー構成、具体的には酸・アルコールのモノマー構成をより類似した化合物で構成することにより分子鎖中での同一構造の重なり合い確率を上げることで調整することが出来る。またそれ以外にも、結晶性ポリエステルの数平均分子量と重量平均分子量の差を小さくすることでも調整できる。
【００１９】
結晶性ポリエステルの吸熱量は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて以下の方法で測定することができる。まず、ポリエステル樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温一回目における吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２を、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温二回目における吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２を求めることが出来る。ショルダー温度は、低い温度から順に、吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２と定義する。また、得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における吸熱ピークを、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、対象試料の昇温二回目における吸熱ピークを求めることが出来る。
【００２０】
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、−８オクタンジオール、１，１０―デカンジオール、１，１２ドデカンジオールおよびこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、−８オクタン二酸、１，１０―デカン二酸、１，１２ドデカン二酸およびこれらの誘導体を用いて合成される。なかでも、結晶性ポリエステルの結晶性が高く、融点付近で急激な粘度変化を示す観点から、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、−８オクタンジオール、１，１０―デカンジオール、１，１２ドデカンジオールのいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジオール成分と、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、−８オクタン二酸、１，１０―デカン二酸、１，１２―ドデカン二酸のいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
【００２１】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００２２】
結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ＾「−１」＾もしくは９９０±１０ｃｍ＾「−１」＾にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【００２３】
結晶性ポリエステルの分子量については、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した。この結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量が５，０００以上２０，０００以下であり、数平均分子量Ｍｎの５００以下の割合が０％以上２．５%以下であり、数平均分子量Ｍｎの１０００以下の割合が０％以上５．０％以下である場合、低温定着性、耐熱保存性の両立が達成されることを見出した。更に好ましくはかつ数平均分子量Ｍｎの５００以下の割合が０％以上２．０％以下であり、数平均分子量Ｍｎの１０００以下の割合が０％以上４．０％以下であることが好ましい。
【００２４】
分子量分布は、例えば、ＧＰＣ測定装置（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）（「ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を用いて測定することができる。
ＣＰＧ測定装置の条件は、以下のものである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
試料の前処理は、試料をテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有  和光純薬製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価は、酸価をＡ、水酸基価をＢとした際に、以下の関係式を満たすことが好ましい。
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜  Ａ  ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜  Ｂ  ＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ＋Ｂ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価Ａが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ  以下である場合、記録部材である紙との親和性が悪化し、耐熱保存性が悪化する場合がある。また、酸価Ａが４０ｍｇＫＯＨ／ｇ  以上、もしくは、水酸基価Ｂが２０ｍｇＫＯＨ／ｇ  以下の場合、高温高湿下でのトナーの帯電能力が低下する恐れがある。また、酸価Ａと水酸基価Ｂの合計Ａ＋Ｂが２０ｍｇＫＯＨ／ｇ  以下の場合、非晶質ポリエステルとの相溶性が低下し、低温定着性が充分得られない場合がある。また酸価Ａと水酸基価Ｂの合計Ａ＋Ｂが４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、結晶性ポリエステルが非晶質ポリステルとの相溶性が上がりすぎるため、耐熱保存性が悪化する場合がある。
酸価は樹脂中のカルボン酸基の数、水酸基値は水酸基の数の指標であり、これらは、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。
【００２６】
また、結晶性ポリエステルの有機溶媒中での溶解、再結晶化方法は以下のとおりである。結晶性ポリエステル１０ｇと有機溶媒９０gを７０℃で１時間攪拌する。攪拌した後の溶液を、２０℃で１２時間冷却して、結晶性ポリエステルを再結晶化させる。再結晶化させた後の結晶性ポリエステルの有機溶媒分散体を桐山ロート（桐山製作所製）に、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．４（桐山製作所製）をセットし、アスピレーターで吸引ろ過し、有機溶媒と結晶性ポリエステルを分離する。分離して得られた結晶性ポリエステルを３５℃で４８時間乾燥させ、結晶性ポリエステルの再結晶化物を得る。
【００２７】
結晶性ポリエステルの有機溶剤に対する７０℃における溶解度は１０質量部以上であることが好ましい。１０質量部未満の場合、有機溶剤と結晶性ポリエステルの親和性が乏しいため、有機溶剤中で結晶性ポリエステルをサブミクロンサイズまで分散させることが困難であり、トナー中に存在する結晶性ポリエステルが不均一になり、帯電性の悪化、長期使用での画質の悪化を生じることがある。
【００２８】
結晶性ポリエステルの有機溶剤に対する２０℃における溶解度は３．０質量部未満であることが好ましい。３．０質量部以上の場合、有機溶剤中に溶解している結晶性ポリエステルが、加熱前から非晶質ポリエステルと相溶しやすくなり、耐熱保存性の悪化、現像器の汚染、画像の劣化を生じる恐れがある。
【００２９】
結晶性ポリエステルの有機溶剤に対する溶解度は以下の方法で求められる。
結晶性ポリエステル２０ｇと有機溶媒８０gを所定の温度下で、１時間攪拌する。
攪拌した後の溶液を、所定の温度下で、桐山ロート（桐山製作所製）に、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．４（桐山製作所製）をセットし、アスピレーターで吸引ろ過し、有機溶媒と結晶性ポリエステルを分離する。分離して得られた有機溶媒を有機溶媒の沸点＋５０℃の温度で１時間加熱して有機溶剤を蒸発させ、加熱前後の重量変化から、有機溶剤中に溶解していた結晶性ポリエステルの溶解量を算出する。
【００３０】
（結着樹脂前駆体）
トナーの結着樹脂成分は、結着樹脂前駆体を含有することが好ましい。
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することが出来る。イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例としてあげることが出来る。
【００３１】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３２】
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３３】
また、結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０＾「４」＾以上３×１０＾「５」＾以下であることが好ましい。
【００３４】
（結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類をあげることができる。アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００３５】
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００３６】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３７】
本実施形態で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３８】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３９】
（離型剤）
離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【００４０】
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１、２―ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００４１】
（ワックス分散剤）
本実施形態のトナーは、上記離型剤としてのワックスを分散するためのワックス分散剤を用いる。ワックスは結着樹脂成分である非結晶性樹脂との相溶性が低いために、ワックス分散剤を使用しない場合、トナー粒子表面近傍にワックスが多く偏在する。ワックス分散剤を用いると、ワックスと結着樹脂との親和性が上がり、トナー内部にワックスが分散される。このワックス分散剤は、ワックスの分散性を良好にすると共に、結晶性ポリエステル樹脂の分散性を良好にする効果を有している。すなわち、ワックス分散剤は結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤（ワックス）の分散性を向上させる分散剤としての機能を有するものである。このような、ワックス分散剤の量を変化させることで、トナー表面近傍の結晶性ポリエステル及びワックスの偏在量を制御できる。
【００４２】
本実施形態のワックス分散剤は、以下に記載する樹脂（Ａ）を主鎖とし、側鎖として後述する樹脂（Ｂ）がグラフトした構造を有するグラフト重合体である。
【００４３】
樹脂（Ａ）としては、樹脂（Ｂ）をグラフト可能なものであれば良く、公知の離型剤が用いられ、例えば、ポリオレフィン樹脂、より好ましくは、熱減成型ポリオレフィン樹脂が良い。ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
また、オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。オレフィン類の重合体の酸化物としては、上記オレフィン類の重合体の酸化物等が挙げられる。オレフィン類の重合体の変性物としては、上記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
【００４４】
また、本実施形態においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していれば良く、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。これらポリオレフィン樹脂のうち、好ましいものは、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物であり、さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンであり、特に好ましいものは、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。
【００４５】
樹脂（Ｂ）を構成するモノマーとしては、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜５）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸アルキルであり、さらに好ましくは、そのアルキル鎖の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキル（Ｂ１）である。
【００４６】
樹脂（Ｂ）を構成するモノマーとして（Ｂ１）と共に併用される芳香族ビニルモノマー（Ｂ２）としては、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］が挙げられる。これのうち好ましいものはスチレンである。
【００４７】
ワックス分散剤の粒径は、例えば、「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製社製）を用いて測定される。また、ＬＡ−９２０の測定の際に、ＬＡ−９２０専用アプリケーション（Ｖｅｒ３．３２）（堀場製作所社製社製）を用いて解析を行う。
具体的には、ワックス分散剤を分散している溶媒で光軸調整した後、バックグラウンドを測定する。その後、循環を開始しワックス分散液を滴下する。透過率が安定したことを確認した後に超音波を下記条件で照射する。照射した後に透過率の値が７０〜９５％の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定装置は粒子径の測定再現性の点からＬＡ−９２０の透過率の値が７０〜９５％の範囲となる条件で測定することが重要である。また、超音波照射後に透過率が前記値から外れた場合は再度測定を行う必要がある。前記透過率の値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
測定・解析条件は以下のように設定した。
データ取り込み回数：１５回
相対屈折率：１．２０
循環：５
超音波強度：７
【００４８】
（帯電制御剤）
本実施形態のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００４９】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５０】
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００５１】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
さらに、本実施形態のトナーは、結着樹脂成分として非結晶性の未変性ポリエステル樹脂を用いる。変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステル樹脂も未変性であれば、用いることができる。
【００５２】
また、上記結晶性ポリエステルの酸価をＡ、非結晶性ポリエステル樹脂の酸価をＣとした際に、以下の関係式を満たすことが好ましい。
−１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ−Ｃ＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルと酸価と水酸基価の差が１０以上である場合、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの相溶性、親和性が乏しく、低温定着性に劣る場合がある。また結晶性ポリエステルがトナー表面に露出しやすくなり、現像部への汚染、フィルミングが生じやすくなる場合がある。
【００５３】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
【００５４】
トナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
【００５５】
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００５６】
また、本実施形態のトナーにおいて、油相に含有される結着樹脂成分としては、上述の結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性樹脂を併用してもよいが、更にこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０重量％以上含有することがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン‐ｐ‐クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００５７】
（水系溶媒を用いたトナー製造法）
本実施形態のトナーの製造に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５８】
トナー粒子を形成する、結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ、これらのトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本実施形態のトナーにおいては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜６０分である。分散時の温度としては、通常、０〜８０℃（加圧下）、好ましくは１０〜４０℃である。
【００６０】
トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常１００〜１０００重量部である。１００重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。１０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６１】
ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００６２】
トナー組成物が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６４】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６５】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６６】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６７】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６８】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００６９】
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステルプレポリマー１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００７０】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的にはトリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどをあげることができる。
【００７１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００７２】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００７３】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００７４】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００７５】
（外添剤）
本実施形態のトナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を含有してもよい。
外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ＾「２」＾／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００７６】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７７】
このような流動化のための外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００７８】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００７９】
（１成分現像剤、２成分現像剤）
本実施形態のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとして用いることができる。また、本実施形態のトナーは、キャリアを有する２成分系現像剤として用いることができる。
【００８０】
本実施形態のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。キャリアは、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂；ポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等の被覆樹脂で被覆されていてもよい。
また、被覆樹脂は、必要に応じて、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電粉等を含有していてもよい。導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００８１】
次に、上述のようにして得たトナーの特性の測定方法およびその値について説明する。
【００８２】
本実施形態において、トナーの粒度分布は、コールターカウンター法を用いて測定される。
コールターカウンター法による粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ及びコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
本実施形態においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型測定装置に、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続して、粒度分布の測定を行う。
具体的には、まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。なお、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１重量％の水溶液を調製したものであり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。次に、試料を２〜２０ｍｇ加えて懸濁させた後に、超音波分散機で１〜３分間分散させる。１００μｍアパーチャーを用いて、得られた分散液からトナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。
なお、チャンネルは、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
本実施形態のトナーの体積平均粒径は３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることが好ましい。また、粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
【００８３】
また、本実施形態においてトナーの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３‐ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。
なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍｌ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍｌ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【００８４】
トナーの酸価は、低温定着性及び耐高温オフセット性に対して、重要な指標であり、未変性のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。また、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
【００８５】
また、本実施形態において、トナーのガラス転移温度は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料約５ｍｇを入れたアルミ製試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、１０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した時のトナーのガラス転移温度をＴ１とし、更に１回目の加熱後１５０℃で１０分間放置し、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１０℃まで試料を冷却して１０分間放置し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで２回目の加熱した時のトナーのガラス転移温度をＴ２として測定する。トナーガラス転移点は、システム中の解析プログラムを用いて、ガラス転移点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００８６】
昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（１ｓｔ）は、トナーを形成する最もガラス転移温度の低い樹脂として用いられる結晶性ポリエステルのガラス転移温度に由来するものである。しかし、上記製造工程中で結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが一部もしくは全部が相溶した場合、Ｔｇ（１ｓｔ）が大幅に低くなってしまう。Ｔｇ（１ｓｔ）が４５℃より低い場合は、耐熱保存性が悪化する。一方、Ｔｇ（１ｓｔ）が６５℃より高い場合は、トナーが溶融開始する温度が高くなり、低温定着性が得られない。よって、Ｔｇ（１ｓｔ）が４５℃以上６５℃以下となるようにする。
【００８７】
昇温ニ回目におけるガラス転移温度、すなわち、熱溶融後のガラス転移温度Ｔｇ（２ｎｄ）は、トナーを形成する材料に由来するものではなく、上記製造工程中で、樹脂の相溶化により新たに生ずる特徴的な温度である。Ｔｇ（２ｎｄ）が２５℃より低い場合は、定着時における樹脂の相溶化が過度であり、定着時の分離性が悪化する。一方、Ｔｇ（１ｓｔ）が３５℃より高い場合は、定着時における樹脂の相溶化が不十分であり、低温定着性が悪化する。よって、Ｔｇ（２ｎｄ）が２５℃以上３５℃以下となるようにする。
【００８８】
本実施形態において、トナーの１／２流出開始温度（Ｔ１／２）は、例えば高架式フローテスター（「ＣＦＴ５００型」、島津製作所製）を用いて測定することができる。具体的には、試料を溶融流出させたときフローカーブから求めることができ、流出開始点から流出終了点までのストローク変化量の１／２になるときの温度である。
トナーの１／２流出開始温度（Ｔ１／２）は樹脂の粘度低下の指標となるものである。１／２流出開始温度（Ｔ１／２）が１２０℃より低い場合は、定着時の分離性が悪化する。一方、１／２流出開始温度（Ｔ１／２）が１３５℃より大きい場合、トナーの軟化開始温度が高くなり、低温定着性が得られない。よって、（Ｔ１／２）が１２０℃以上１３５℃以下となるようにする。
【００８９】
本実施形態において、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によるトナーの強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）は、例えば、ＦＴＩＲ装置（「Ａｖａｔａｒ３７０」、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（「Ｔｙｐｅ  Ｍ  Ｎｏ．５０  ＢＲＰ−Ｅ」、ＭＡＥＫＡＷＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ ＣＯ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。そのトナーペレット表面を上記ＦＴＩＲ装置装置により測定した。測定条件は、下記のとおりである。
測定条件
測定範囲：４０００−６７５［ｃｍ−１］
使用窓材：Ｇｅ
ゲイン４：４．０
ミラー速度：０．６３２７
アパーチャー：１００
ビームスプリッタ：ＫＢｒ
得られたワックス及び結晶性ポリエステル樹脂由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）と結着樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）をトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量及び結晶性ポリエステル樹脂量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
【００９０】
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤に由来のピーク強度比から、トナー粒子表面近傍における結晶性ポリエステル及び離型剤の偏在に関する指標を得ることができる。このピーク強度比が低い場合は、結晶性ポリエステル及び離型剤がトナー粒子表面に少ないことを示しており、０．１０より小さいと分離性が悪化する。一方、ピーク強度比が高い場合は、結晶性ポリエステル及び離型剤がトナー粒子表面に多いことを示しており、０．２０より大きいとトナーの耐熱保存性が悪化する。離型剤がトナー表面近傍に多く存在すると、分離性が良くなる反面、周囲への付着が起こりやすくなり耐熱保存性が悪化する。さらに、結晶性ポリエステルがトナー粒子表面近傍に多く存在すると耐熱保存性が悪くなる。これは、一般的に結晶性ポリエステルはガラス転移点が０℃以下、結晶化度は１００％以下であるため、分散している結晶性ポリエステルはガラス転移点が０℃以下の非晶質部分を有している。このような部分を有する結晶性ポリエステルがトナー粒子表面近傍に多く存在すると耐熱保存性が悪くなると考えられる。よって、分離性を得つつも耐熱保存性を改良するため、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤に由来するピーク強度比が０．１０以上０．２０以下となるようにする。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例に基づきトナーをより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下、部は重量部を示す。
【００９２】
〜結晶性ポリエステル樹脂１の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカンジオール２３００ｇ、１、８−オクタンジオール２５３０ｇ、ハイドロキノン５．０ｇを入れ、１８０℃で８時間反応させた後、２００℃に昇温して４時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。ＤＳＣの昇温二回目より算出される吸熱ピーク温度（Ｔ２−ｃｐ）：７０℃、吸熱ショルダー温度１（Ｔ２−ｃｓ１）：６５℃、吸熱ショルダー温度２（Ｔ２−ｃｓ２）：７３℃、Ｍｎ３０００、Ｍｗ１２０００であった。
〜結晶性ポリエステル樹脂２の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−アジピン酸２３２０ｇ、１、８−ペンタンジオール２８８０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂２を得た。ＤＳＣの昇温二回目より算出される吸熱ピーク温度（Ｔ２−ｃｐ）：５８℃、吸熱ショルダー温度１（Ｔ２−ｃｓ１）：４０℃、吸熱ショルダー温度２（Ｔ２−ｃｓ２）：６５℃、Ｍｎ２５００、Ｍｗ１２０００であった。
【００９３】
〜非結晶性ポリエステル（低分子ポリエステル）１樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［非結晶性ポリエステル１］を得た。［非結晶性ポリエステル１］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６３００、Ｔｇ４３℃、酸価２８であった。
【００９４】
〜中間体ポリエステルの作製〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【００９５】
〜ポリエステルプレポリマー１の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００９６】
〜非結晶性ポリエステル樹脂２の合成〜
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７８０モル部と、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８モル部、テレフタル酸４７モル部と、フマル酸２４モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸２４モル部を原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、２３０℃で１２時間共縮重合反応させ、その後、２３０℃で徐々に減圧して、[非結晶性ポリエステル樹脂２]を得た。［非結晶性ポリエステル２］は、数平均分子量６７００、重量平均分子量１７４００、Ｔｇ６１℃、酸価１４であった。
【００９７】
〜非結晶性ポリエステルの溶液１の作製〜
金属製２Ｌ容器に［非結晶性ポリエステル樹脂２］を１２５部、酢酸エチル７５部を入れ、６５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷し［非結晶性ポリエステルの溶液１］を得た。
【００９８】
〜非結晶性ポリエステルの溶液２の作製〜
金属製２Ｌ容器に［非結晶性ポリエステル樹脂２］を１００部、酢酸エチル１００部を入れ、６５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷し［非結晶性ポリエステルの溶液２］を得た。
【００９９】
〜非結晶性ポリエステルの溶液３の作製〜
金属製２Ｌ容器に［非結晶性ポリエステル樹脂２］を７５部、酢酸エチル１２５部を入れ、６５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷し［非結晶性ポリエステル溶液液３］を得た。
【０１００】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１０１】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０２】
〜ワックス分散剤の合成〜
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）３００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２３１０部、アクリロニトリル２７０部、アクリル酸ブチル１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散剤を得た。
【０１０３】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液１）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤７７部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０４】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液２）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤７７部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の平均粒径は０．３５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０５】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液３）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤７１部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０６】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液４）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤６６部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液４］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０７】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液５）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カル
ナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤５５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液４］を得た。
［原料溶解液４］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液５］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０８】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液６）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３５９部、カル
ナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤７７部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９６６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液５］を得た。
［原料溶解液５］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６０％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液６］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液６］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５２％であった。
【０１０９】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液７）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３５９部、カルナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤６６部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９６６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液６］を得た。
［原料溶解液６］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液７］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液７］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１０】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液８）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３５９部、カルナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤５５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９６６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液７］を得た。
［原料溶解液７］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６０％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液８］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液８］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は４８％であった。
【０１１１】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液９）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤３３部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液８］を得た。
［原料溶解液８］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液９］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１２】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液１０）の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ワックス分散剤１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液９］を得た。
［原料溶解液９］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１０］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１０］の平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１３】
〜結晶性ポリエステル１の分散液作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【０１１４】
〜結晶性ポリエステルの分散液２作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂２］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液２］を得た。
【０１１５】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１１６】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１７】
〜乳化・脱溶剤１〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１１８】
〜乳化・脱溶剤２〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で２０時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
【０１１９】
〜乳化・脱溶剤３〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液２］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー３］を得た。
【０１２０】
〜乳化・脱溶剤４〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液２］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で２０時間熟成を行い、［分散スラリー４］を得た。
【０１２１】
〜乳化・脱溶剤５〜
［顔料・ＷＡＸ分散液２］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー５］を得た。
【０１２２】
〜乳化・脱溶剤６〜
［顔料・ＷＡＸ分散液３］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー４］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー４］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー６］を得た。
【０１２３】
〜乳化・脱溶剤７〜
［顔料・ＷＡＸ分散液４］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー５］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー５］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー７］を得た。
【０１２４】
〜乳化・脱溶剤８〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー６］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー６］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー８］を得た。
【０１２５】
〜乳化・脱溶剤９〜
［顔料・ＷＡＸ分散液６］６６４部、［非結晶性ポリエステルの溶液１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー７］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー７］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー９］を得た。
【０１２６】
〜乳化・脱溶剤１０〜
［顔料・ＷＡＸ分散液７］６６４部、［非結晶性ポリエステルの溶液２］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー８］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー８］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー１０］を得た。
【０１２７】
〜乳化・脱溶剤１１〜
［顔料・ＷＡＸ分散液８］６６４部、［非結晶性ポリエステルの溶液３］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー９］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー９］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー１１］を得た。
【０１２８】
〜乳化・脱溶剤１２〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で３０時間熟成を行い、［分散スラリー１２］を得た。
【０１２９】
〜乳化・脱溶剤１３〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液２］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１０］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１０］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で２時間熟成を行い、［分散スラリー１３］を得た。
【０１３０】
〜乳化・脱溶剤１４〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー９］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー９］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で３０時間熟成を行い、［分散スラリー１４］を得た。
【０１３１】
〜乳化・脱溶剤１５〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液２］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で２時間熟成を行い、［分散スラリー１５］を得た。
【０１３２】
〜乳化・脱溶剤１６〜
［顔料・ＷＡＸ分散液９］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で３０時間熟成を行い、［分散スラリー１６］を得た。
【０１３３】
〜乳化・脱溶剤１７〜
［顔料・ＷＡＸ分散液９］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液２］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１３］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１３］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で２時間熟成を行い、［分散スラリー１７］を得た。
【０１３４】
〜乳化・脱溶剤１８〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１０］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１４］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１４］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で３０時間熟成を行い、［分散スラリー１８］を得た。
【０１３５】
〜乳化・脱溶剤１９〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１０］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液２］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１５］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１５］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で２時間熟成を行い、［分散スラリー１９］を得た。
【０１３６】
〜乳化・脱溶剤２０〜
［顔料・ＷＡＸ分散液９］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー２０］を得た。
【０１３７】
〜乳化・脱溶剤２１〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１０］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１４］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１４］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー２１］を得た。
【０１３８】
〜洗浄・乾燥〜
（実施例１）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【０１３９】
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー２］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例２の［トナー２］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー３］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例３の［トナー３］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー４］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例４の［トナー４］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー５］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例５の２［トナー５］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー６］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例６の［トナー６］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー７］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例７の［トナー７］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー８］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例８の［トナー８］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー９］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例９の［トナー９］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１０］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例１０の［トナー１０］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１１］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例１１の［トナー１１］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１２］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例１の［トナー１２］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１３］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例２の［トナー１３］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１４］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例３の［トナー１４］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１５］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例４の［トナー１５］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１６］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例５の［トナー１６］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１７］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例６の［トナー１７］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１８］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例７の［トナー１８］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー１９］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例８の［トナー１９］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー２０］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例９の［トナー２０］を得た。
実施例１において、［分散スラリー１］を［分散スラリー２１］に変更した以外は実施例１と同様に操作して、比較例１０の［トナー２１］を得た。
【０１４０】
このようにして得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナーの評価結果については表１に示した。
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価した。
【０１４１】
（評価項目）
（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。
このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性は、残存率が１０％未満である場合を◎、残存率が１０％以上３０％未満である場合を〇、３０％以上である場合を×として、判定した。
【０１４２】
（低温定着性/耐ホットオフセット性）
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ＾「２」＾、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ＾「２」＾、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
なお、従来の低温定着トナーの定着下限温度は、１４０℃程度である。
このとき、定着下限温度は、１２０℃未満である場合を◎、１２０℃以上１３０℃未満である場合を○、１３０℃以上１４０℃未満である場合を×、１４０℃以上１５０℃未満である場合を××として、判定した。
また、定着上限温度は、１９０℃以上である場合を◎、１７０℃以上１９０℃未満である場合を○、１７０℃未満である場合を×として、判定した。
【０１４３】
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価した。
（定着時の離型性）
定着時の分離を判断する指標として定着ニップを通過した用紙と定着ローラの剥離力を考える。トナーの付着量を一定の値になるよう統一された用紙を定着装置に通過させ、定着ニップ直後、分離抵抗力測定装置を設ける。定着ニップ部を通過した用紙は定着ローラに巻きつく力を持って搬送されるため検出爪に押し付けられる形で搬送される。
このときの押し付け力を検出爪の他端に設けたロードセルにより読み取るようにする。
この値が用紙を定着ローラから剥離するのに必要な力でありこれを分離抵抗力とする。
この所定の条件のもとに測定された分離抵抗力の大小により定着ローラからの用紙の分離が可能か否かを判断する。
なお、分離抵抗力はワックスの染み出しやすさを示すものとも言える。
◎：分離抵抗力小  ○：分離抵抗力大  ×：分離不可能
【０１４４】
表１に実施例１〜１１、比較例１〜１０の評価結果を示す。
【表１】
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上記の通り、実施例１〜１１では、耐熱保存性、定着上限、低温定着性、分離抵抗力ともに優れたトナーが得られた。一方、比較例１〜１０のトナーは、耐熱保存性、定着上限、低温定着性、分離抵抗力のいずれかが劣る結果となった。
【０１４５】
さらに、詳細には、実施例１と実施例２、実施例３と実施例４を比較すると、脱溶媒後の熟成時間の違いが、トナーの１／２流出開始温度（Ｔ１／２）が変化する要因となっている。
また、実施例１，２と実施例３，４とを比較すると、［プレポリマー１］の量、［ケチミン化合物１］の量が、ＤＳＣ昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ昇温ニ回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（２ｎｄ）が変化する要因となっているといえる。
また、実施例１と実施例５を比較すると、顔料・ＷＡＸ分散液の作製の条件の違いによりワックスの染み出しやすさが異なり、分離抵抗力に差が生じる要因となっているといえる。
また、実施例６と実施例７と実施例８を比較すると、ワックス分散剤の部数の差がＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によるトナー強度の変化の要因となっているといえる。
また、実施例１と実施例９を比較すると、プレポリマーの有無による差が定着上限の変化の要因となっているといえる。
また、実施例９、実施例１０、実施例１１を比較すると、非結晶性ポリエステル２の固形分量の差がＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によるトナー強度の差を生み、それが耐熱保存性・低温定着性・分離抵抗力に寄与していることがわかる。
【０１４６】
以上、本実施形態によれば、有機溶媒中に、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂成分とを含む結着樹脂成分、着色剤、離型剤を溶解・分散させて得られる油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、有機溶剤を除去して得られる静電荷像現像用のトナーを得る。このトナーのＤＳＣ昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（１ｓｔ）が４５℃以上６５℃以下であり、前記トナーのＤＳＣ昇温ニ回目におけるガラス転移温度Ｔｇ（２ｎｄ）が２５℃以上３５℃以下であり、トナーの１／２流出開始温度（Ｔ１／２）が１２０℃以上１３５℃以下であり、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により計測される前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記離型剤に由来するピーク強度比が０．１０以上０．２０以下とする。これにより、良好な低温定着性、耐熱保存性、及び、良好な分離性能を有するトナーを得ることができる。
また、本実施形態によれば、結着樹脂成分は非結晶性樹脂成分として変性ポリエステル樹脂系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含み、油相に前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させ、乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／または伸長反応させるものである。これにより、非結晶性樹脂に結晶性ポリエステルを導入することができる。
また、本実施形態によれば、結晶性ポリエステルとして、炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸と、炭素数４〜１２の飽和ジオールから構成されることにより、上記特性を満足するトナーを得ることができる。
また、本実施形態によれば、結晶性ポリエステルのＧＰＣ測定における数分子量Ｍｎの５００以下の割合が０％以上２．０%以下であり、かつ、Ｍｎの１０００以下の割合が０％以上４．０％以下である。結晶性ポリエステルの分子量については、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、上記範囲で低温定着性、耐熱保存性の両立が達成される。
また、本実施形態によれば、油相に結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤（ワックス）の分散性を向上させる分散剤を含む。これにより、結晶性ポリエステル樹脂とワックスの結着樹脂への分散性を良好にすることができ、トナー表面近傍の結晶性ポリエステル及びワックスの抑制できる。よって、上記特性を満足するトナーを得ることができる。
また、本実施形態によれば、上記トナーを含む現像剤を用いることにより、低温定着性、耐熱保存性、分離性能を兼ね備えた現像剤を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４７】
【特許文献１】特開２００５−０１５５８９号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７３８７号公報
【特許文献３】特開２００６−０６５０２５号公報
【特許文献４】特開２００６−２９３３３８号公報
【特許文献５】特開２００７−０３３７７３号公報