(57)【要約】      （修正有）【課題】高荷重下での吸収量が高いレベルでバランスが取れた吸収性樹脂の製法を提供。【解決手段】水溶性のラジカル重合性モノマー（ａ）と架橋剤（ｂ）を、水の存在下でラジカル重合する吸収性樹脂の製法において、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物（ｃ）の共存下に重合を行うことを特徴とする吸収性樹脂の製法。2012207139.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性または加水分解により水溶性となる１種以上のラジカル重合性モノマー（ａ）と架橋剤（ｂ）を、水の存在下でラジカル重合する吸収性樹脂の製法において、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物（ｃ）の共存下に重合を行うことを特徴とする吸収性樹脂の製法。
【化１】
2012207139.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基もしくはその塩形成基である。）
【請求項２】
（ｃ）の量が、（ａ）の量に対し質量基準で０．００１〜１質量％である請求項１記載の製法。
【請求項３】
ラジカル重合性モノマー（ａ）の主成分がアクリル酸であり、該重合後に中和を行う、請求項１または２に記載の製法。
【請求項４】
得られる吸収性樹脂（Ａ１）の生理食塩水に対する保水量が５０ｇ／ｇ以上であり、且つ生理食塩水による３時間抽出後の水可溶性成分量が１０％以下である請求項１〜３のいずれか記載の製法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の製法で得られる吸収性樹脂（Ａ１）を粒子状とし、架橋剤（ｄ）で表面架橋する吸収性樹脂（Ａ２）の製法。
【請求項６】
架橋剤（ｄ）がボリグリシジル化合物である請求項５記載の製法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の製法で得られる吸収性樹脂（Ａ２）であり、下記（１）〜（５）の要件を満たす吸収性樹脂。
（１）生理食塩水に対する保水量が３５ｇ／ｇ以上；
（２）２０ｇ／ｃｍ２荷重下における生理食塩水に対する吸収量が３０ｇ／ｇ以上；
（３）４０ｇ／ｃｍ２荷重下における生理食塩水に対する吸収量が２０ｇ／ｇ以上；
（４）６０ｇ／ｃｍ２荷重下における生理食塩水に対する吸収量が１５ｇ／ｇ以上；
（５）生理食塩水による３時間抽出後の水可溶性成分量が１０％以下。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸収性能に優れた吸収性樹脂の製法および吸収性樹脂に関する。更に詳しくは、保水性能に優れ、水可溶性成分量が少なく、更に、荷重下における吸収性能にも優れた表面架橋された吸収性樹脂の製法および吸収性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙オムツ等の吸収性物品に用いられる吸収性樹脂に対しては、保水量が多いこと、且つ着用者の体重が加わった状態のような荷重下における吸収量と保水量がバランスして高いレベルにあることが要望されている。
保水量を高める方法として、架橋剤（ｂ）の使用量を少なくすることは通常実施されている手段であるが、更に、ラジカル重合性モノマーと架橋剤を含有するモノマー水溶液を水溶液重合するに当たり連鎖移動剤を共存させる方法（特許文献１）が提案されている。
【０００３】
一方、荷重下における吸収量を高める方法としては、吸収性樹脂粒子の表面近傍を架橋剤で更に架橋する、いわゆる表面架橋方法が数多く提案されている（特許文献２，３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１７９００８号公報
【特許文献２】特許第２６７５７２９号公報
【特許文献３】ＥＰＡ６１８００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の連鎖移動剤を使用する方法は、保水量の向上に関してはある程度の効果が認められるものの、低分子量成分である水可溶性成分量が増加すると言う欠点があった。
又、連鎖移動剤を使用する方法で得られる吸収性樹脂粒子を、更に表面架橋すると、比較的低い荷重下（例えば２０ｇ／ｃｍ２の荷重下）の吸収量に関してはある程度の吸収効果が認められるものの、高い荷重下（例えば６０ｇ／ｃｍ２の荷重下）の吸収量に関しては不充分であり、更に水可溶性成分量も低減できないという問題があった。水可溶性成分量が多いと、紙オムツ等の吸収性物品に要求される吸水ゲルのドライ感が低下し、更に吸水ゲル同士がゲルブロッキングを生じやすくなると言う点て好ましくない。
一方、連鎖移動剤を使用しない通常の吸収性樹脂を表面架橋する方法では、荷重下の吸収量は向上するものの、表面架橋によって保水量が大きく低下するという問題があった。
従来は幼児用の紙おむつが吸収性樹脂の主用途であったことから、上記のような吸収性樹脂でも使用可能であったが、大人用紙おむつへの吸収性樹脂の適用が進むにつれて、一度に多量に排泄される尿を効率よく保水する能力と、大人の体重が加わった状態のような高い荷重下での吸収能力とがバランスして高いレベルにある吸収性樹脂の出現が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、保水性能に優れ、水可溶性成分量が少なく、且つ保水量と荷重下の吸収量、特に高荷重下での吸収量が高いレベルでバランスが取れた吸収性樹脂を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、水溶性または加水分解により水溶性となる１種以上のラジカル重合性モノマー（ａ）と架橋剤（ｂ）を、水の存在下でラジカル重合する吸収性樹脂の製法において、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物（ｃ）の共存下に重合を行うことを特徴とする吸収性樹脂（Ａ１）の製法；この吸収性樹脂（Ａ１）を粒子状とし、架橋剤（ｄ）で表面架橋する吸収性樹脂（Ａ２）の製法；並びに、前記製法で得られた吸収性樹脂（Ａ２）であり、下記（１）〜（５）の要件を満たす吸収性樹脂である。  
（１）生理食塩水に対する保水量が３５ｇ／ｇ以上；
（２）２０ｇ／ｃｍ２荷重下における生理食塩水に対する吸収量が３０ｇ／ｇ以上；
（３）４０ｇ／ｃｍ２荷重下における生理食塩水に対する吸収量が２０ｇ／ｇ以上；
（４）６０ｇ／ｃｍ２荷車下における生理食塩本に対する吸収量が１５ｇ／ｇ以上；
（５）生理食塩水による３時間抽出後の可溶性成分量が１０％以下。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製法によって得られる吸収性樹脂は、保水性能に優れ、水可溶性成分量が少なく、且つ保水量と荷重下の吸収量、特に高荷重下での吸収量が高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、ラジカル重合性モノマー（ａ）としては、水溶性のラジカル重合性モノマー（ａ１）、または、加水分解により水溶性となるラジカル重合性モノマー（ａ２）が使用できる。
水溶性のラジカル重合性モノマー（ａ１）としては、少なくとも１個の酸基もしくはその塩形成基［カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、燐酸（塩）基等］、水酸基、アミド基、アミノ基、４級アンモニウム塩基等の親水性基を有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００１０】
カルボン酸（塩）基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；並びに、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。
スルホン酸（塩）基を有するモノマーとしては、例えば、脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸（塩）類［例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸類（スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸等］、及びこれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）などが挙げられる。
燐酸（塩）基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなど］、（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸類［例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）等］などが挙げられる。
【００１１】
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和アルコール［例えば、（メタ）アリルアルコール等］；ポリオール（例えば、アルキレングリコール、グリセリン、ポリオキシアルキレングリコール等）のモノエチレン性不飽和エステルまたはエーテル［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ−オキシエチレン−オキシプロピレン（ランダムまたはブロック）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル（末端の水酸基はエーテル化またはエステル化されていてもよい）等］などが挙げられる。
アミド基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチルアクリルアミドなど］、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−またはｉ−プロピルアクリルアミドなど］、−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど］；Ｎ，Ｎ’−ジアミノ基を有するモノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和モノ−またはジ−カルボン酸のアミノ基含有エステル、ジアルキルアミノアルキルエステル、ジヒドロキシアルキルアミノアルキルエステル、モルホリノアルキルエステル等［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルフマレートなど］、複素環式ビニル化合物［例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルビリジンＮ−ビニルピリジン等のビニルビリジン類、Ｎ−ビニルイミダゾール等］などが挙げられる。
【００１２】
４級アンモニウム基を有するモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化剤（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等が挙げられる。
【００１３】
加水分解により水溶性となるラジカル重合性モノマー（ａ２）としては、少なくとも１個の加水分解性基（エステル基、ニトリル基、アミド基等）を有するモノマーが挙げられる。エステル基を有するモノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸の低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）エステル［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］、モノエチレン性不飽和アルコールのエステル［例えば、酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等］などが挙げられる。ニトリル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１４】
これらのうち好ましいものは、水溶性のラジカル重合性モノマー（ａ１）である。更に好ましいものは、（メタ）アクリル酸（塩）、特にアクリル酸（塩）である。これらラジカル重合性モノマー（ａ）は単独で使用してもよく、また、必要により２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明において、ラジカル重合性モノマー（ａ）は水の存在下でラジカル重合される。重合濃度、すなわち、重合液中の（ａ）の濃度は、重合後の水の蒸発、すなわち乾燥に時間及び重合体の分子量の観点から、重合液の合計質量に基づいて、通常２０〜４５質量％、好ましくは２５〜４０質量％、特に好ましくは２５〜３５質量％である。
【００１６】
酸基を含有するラジカル重合性モノマーは、水溶性の塩としても使用でき、その塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩など）およびこれらの２種以上が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ナトリウム塩及びカリウム塩である。
（ａ１）が酸基を含有するラジカル重合性モノマーの場合、重合後に中和される。その中和度は、通常、重合体中の酸基の５０〜８０モル％である。この範囲の場合、吸収性樹脂を作業性よく製造でき、更に得られる吸収性樹脂の保水量も向上する。
即ち、該吸収性樹脂（Ａ１）中の酸基の中和度も、通常５０〜８０モル％である。中和は、吸収性樹脂を製造するいずれの段階で行ってもよく、例えば、ラジカル重合性モノマー（ａ）の水溶液の段階で中和する、重合生成物である含水ゲル重合体の状態で中和する等の方法がある。また、モノマー（ａ）の水溶液の段階で一部中和を行い、重合生成物である含水ゲル重合体の状態で更に追加の中和を行うこともできる。好ましくは、得られる重合体が高分子量で水可溶性成分量が少なく、且つ保水量の大きな吸収性樹脂が得られると言う点て、酸基を含有するラジカル重合性モノマーからの重合生成物を含水ゲル重合体の状態で中和する方法である。
【００１７】
本発明において、架橋剤（ｂ）としては、２個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｂ１）、ラジカル重合性モノマー（ａ）の官能基と反応し得る官能基を少なくとも１個有し、且つ少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｂ２）、ラジカル重合性モノマー（ａ）の官能基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物（ｂ３）が挙げられる。
２個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｂ１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；（ポリ）アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アリルエーテル；ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のアリロキシアルカン類等が挙げられる。
【００１８】
ラジカル重合性モノマー（ａ）の官能基と反応し得る官能基を少なくとも１個有し、且つ少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｂ２）としては、カルボン酸（塩）基、ヒドロキシル基、アミノ基等と反応し得る官能基を有するラジカル重合性化合物等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有するラジカル重合性モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー等が例示される。
【００１９】
ラジカル重合性モノマー（ａ）の官能基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物（ｂ３）としては、カルボン酸（塩）基、ヒドロキシル基、アミノ基等と反応し得る官能基を２個以上有する多官能性化合物が挙げられ、グリオキザール；フタル酸、アジピン酸等のポリカルボン酸；（ポリ）アルキレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール；エチレンジアミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン；エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が例示される。
【００２０】
これらのうち好ましいものは、２個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｂ１）であり、更に好ましいものは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンである。これら架橋剤（ｂ）は単独で使用してもよく、また、必要により２種以上併用してもよい。
【００２１】
架橋剤（ｂ）の使用量は、吸収性樹脂の生産性、水可溶性成分量及び保水量の観点から、ラジカル重合性モノマー（ａ）の質量に基づいて、通常０．００１〜５質量％、好ましくは、０．０１〜２質量％である。
【００２２】
本発明において、化合物（ｃ）としては、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2012207139.tif 000002
【００２４】
式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、１〜４の炭素を有するカルボキシル基もしくはその塩形成基である。
【００２５】
このような化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、Ｓ，Ｓ’−Ｂｉｓ（α、α’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−α’’−Ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）−ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ、ｄｉｂｅｎｚｙｌ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ、ｐｈｅｎｙｌ  ｄｉｔｈｉｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ、ｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｔｈｉｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ、ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ等が挙げられる。
【００２６】
これらのうち、好ましいものは、カルボン酸基を有する化合物である。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
化合物（ｃ）の使用量は、吸収性樹脂（Ａ１）の保水量及びラジカル重合性モノマー（ａ）の重合速度の観点から、ラジカル重合性モノマー（ａ）の質量に基づいて、通常０．００１〜１質量％、好ましくは０．００５〜０．３質量％である。
化合物（ｃ）の水性重合液に対する溶解性が低い場合は、界面活性剤等を併用して水性重合液に溶解又は分散させて重合を行うこともできる。
尚、これらの化合物の合成方法については、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｕｅｓ、２４、３６９０（１９９１）などに紹介されている。
【００２７】
本発明における重合方法は、従来から知られている水の存在下で行われるいずれの方法でもよく、例えば、ラジカル重合触媒を用いた水溶液重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法等が挙げられる。また、放射線、電子線、紫外線などを照射して重合を開始させる方法を取ることもできる。これらの内、有機溶媒等を使用する必要がなく、生産コスト面で有利なことから水溶液重合法が好ましい。特に、保水量が大きく、且つ水可溶性成分量の少ない吸収性樹脂が得られ、重合時の温度コントロールが不要である点から、水溶液断熱重合法が好ましい。
【００２８】
ラジカル重合触媒を用いて重合する際に用いられる重合触媒としては、従来公知の触媒が使用可能であり、例えば、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等］及びレドックス触媒［アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、有機過酸化物など酸化剤との組み合わせよりなるもの］等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明において、重合条件は特に限定されず、例えば、重合開始温度は使用する触媒の種類によって種々変えることができるが、通常、０〜１００℃で、好ましくは５〜８０℃である。
ラジカル重合触媒の使用量は、通常、ラジカル重合性モノマー（ａ）の質量に基づいて、通常０．０００５〜５質量％、好ましくは０．００１〜２質量％である。
【００３０】
重合は必要であれば水と有機溶媒の共存下で行ってもよい。この溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びおよびこれらの２種以上の混合物を挙げることができ、水に対する溶媒の量は質量基準で通常４０％以下、好ましくは３０％以下である。
重合方法として懸濁重合法または逆相懸濁重合法をとる場合は、必要に応じて、従来公知の分散剤又は界面活性剤の存在下に重合を行う。また、逆相懸濁重合法の場合、従来公知のキシレン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を使用して重合を行う。
【００３１】
本発明において、必要により、得られた架橋重合体中和物を含水ゲルの状態でカルボン酸（塩）基と反応しうる基を少なくとも２個有する化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン類、イオン架橋を形成しうる多価金属化合物類等）で更に均一架橋せしめることもできる。この架橋により、高いゲル強度と、水可溶性成分量の少ない吸収性樹脂が製造できる。
【００３２】
本発明において、得られる含水ゲル重合体は、必要により加熱乾燥、粉砕される。乾燥する方法は、８０〜２３０℃での温度の熱風で乾燥する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等の使用による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法など、通常の方法でよい。
吸収性樹脂（Ａ１）の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状、造粒状などが挙げられる。紙オムツ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないと言う点て、水溶液重合で得られる不定形破砕状が好ましい。
粉砕方法についても特に限定はなく、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機、シェット気流式粉砕機など通常の装置が使用できる。得られた粉砕物は、必要により篩別される。
得られる吸収性樹脂（Ａ１）の平均粒径は、通常１００〜６００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍである。微粒子の含有量は少ない方が好ましく、通常１００μｍ以下の粒子の含有量は３％以下、好ましくは、１５０μｍ以下の粒子の含有量が３％以下である。
【００３３】
本発明の方法により得られる吸収性樹脂（Ａ１）は、生理食塩水に対する保水量が５０ｇ／ｇ以上であり、且つ生理食塩水による３時間抽出後の水可溶性成分量が１０％以下、好ましくは、生理食塩水に対する保水量が５５ｇ／ｇ以上、且つ生理食塩水による３時間抽出後の水可溶性成分量は８％以下である。尚、保水量、荷重下における吸収量、水可溶性成分量は後述する方法で測定される。
【００３４】
本発明において、得られる吸収性樹脂（Ａ１）を粒子状とし、架橋剤（ｄ）で表面架橋して得られる吸収性樹脂（Ａ２）は本発明の効果を更に向上することができる。
吸収性樹脂（Ａ１）を表面架橋する方法としては、従来公知の方法、例えば、架橋剤（ｄ）、水、溶媒の混合溶液を（Ａ１）と混合し、加熱反応する方法が挙げられる。
架橋剤（ｄ）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物、グリセリン、エチレングリコール等の多価アルコール類、エチレンカーボネート類、ボリアミン類等が挙げられる。好ましくは、比較的低い温度で架橋反応を行うことができると言う点で、ポリグリシジル化合物およびボリアミン類である。
これらの架橋剤は単独で使用してもよく、又は、２種以上を併用してもよい。架橋剤（ｄ）の使用量は、表面架橋度及び荷重下における吸収量の向上効果の観点から、（Ａ１）の質量に基づいて、０．００５〜５質量％、好ましくは、０．０１〜２質量％、特に好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００３５】
表面架橋時の水の使用量は、吸収性樹脂（Ａ１）の質量に基づいて、通常、１〜１０質量％、好ましくは、２〜７質量％である。上記範囲の場合、架橋剤（ｄ）の（Ａ１）の粒子内部への浸透度がよくなり、荷重下における吸収量、特に高い荷重下（例えば、６０ｇ／ｃｍ２）における吸収量の向上効果がよくなる。
本発明において、水と併用して使用される溶媒の種類としては従来公知のものが使用可能であり、架橋剤の（Ａ１）内部への浸透度合い、架橋剤の反応性等を考慮し、適宜選択して使用することができるが、好ましくは、メタノール、ジエチレングリコール等の水に溶解しうる親水性有機溶媒である、このような溶媒は単独で使用してもよいし、又は２種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、溶媒の種類により変化させることができるが、吸収性樹脂（Ａ１）の質量に基づいて、通常、１〜１０質量％である。また、水に対する溶媒の比率についても任意に変化させることができ、通常質量基準で２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。
【００３６】
架橋剤（ｄ）と水と溶媒との混合溶液を従来公知の方法で（Ａ１）に添加混合し、加熱反応を行う。反応温度は、通常、１００〜２３０℃、好ましくは、１２０〜１６０℃である。反応時間は、反応温度により変化させることができるが、通常３〜６０分、好ましくは１０〜４０分である。この様に表面架橋して得られる粒子状の吸収性樹脂（Ａ２）を更に同種の架橋剤あるいは（Ａ２）で使用したのとは異種の架橋剤で表面架橋することも可能である。
この様に表面架橋して得られる粒子状の吸収性樹脂（Ａ２）は、必要により篩別して粒度調整される。得られた（Ａ２）の平均粒経は、通常１００〜６００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍである。微粒子の含有量は少ない方が好ましく、１００μｍ以下の粒子の含有量は通常３％以下、好ましくは、１５０μｍ以下の粒子の含有量が３％以下である。
【００３７】
本発明の表面架橋された粒子状の吸収性樹脂（Ａ２）は、下記（１）〜（５）の要件を満たすことが好ましい。
（１）生理食塩水に対する保水量が３５ｇ／ｇ以上
（２）２０ｇ／ｃｍ２荷重下における生理食塩本に対する吸収量が３０ｇ／ｇ以上、
（３）４０ｇ／ｃｍ２荷重下における生理食塩水に対する吸収量が２０ｇ／ｇ以上、
（４）６０ｇ／ｃｍ２荷重下における生理食塩水に対する吸収量が１５ｇ／ｇ以上、
（５）生理食塩水による３時間抽出後の水可溶性成分量が１０％以下。
さらに、生理食塩水に対して下記（１）’〜（５）’の要件を満たすことがより好ましい。
（１）’保水量が４０ｇ／ｇ以上
（２）’２０ｇ／ｃｍ２荷重下における吸収量が３５ｇ／ｇ以上、
（３）’４０ｇ／ｃｍ２荷重下における吸収量が２５ｇ／ｇ以上、
（４）’６０ｇ／ｃｍ２荷重下における吸収量が２０ｇ／ｇ以上、
（５）’水可溶性成分量が８％以下。
尚、保水量、荷重下における吸収量、水可溶性成分量は後述する方法で測定される。
【００３８】
本発明において、必要により本発明の製法の任意の段階で、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末、有機質繊維状物などを添加することができ、その量は得られた吸収性樹脂（Ａ１）あるいは（Ａ２）の質量に基づいて、通常、５重量％以下である。また、必要により本発明の方法における任意の段階で発泡構造を形成するような処理を行ってもよいし、造粒や成型を行うこともできる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下特に定めない限り、％は重量％を示す。尚、保水量、２０ｇ／ｃｍ２、４０ｇ／ｃｍ２、６０ｇ／ｃｍ２の荷重下における吸収量、水可溶性成分量は以下の方法で測定される。
＜保水量＞
２５０メッシュのナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に吸収性樹脂１．０００ｇを入れ、生理食塩水（ＮａＣｌ濃度０．９０％のイオン交換水溶液）中に６０分間浸漬した後、１５分間吊るして水切りしてから、ティーバッグごと遠心脱水機に入れて、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水を行い、余剰水を取り除く。遠心脱水後の増加質量を測定し、保水量とした。
＜荷重下吸収量＞
２５０メッシュのナイロン網を底面に貼ったプラスチック製円筒（内縁２５ｍｍ、高さ３０ｍｍ）内に吸収性樹脂０．１６０ｇを入れて均一に均し、この吸収性樹脂の上に外縁２５ｍｍでスムーズに円筒内を上下する１００ｇの分銅を乗せる。この時の荷重は約２０ｇ／ｃｍ２に相当する。
生理食塩水６０ｍｌの入ったシャーレー（直径：１２ｃｍ）の中に吸収性樹脂と分銅の入ったプラスチック円筒をナイロン網側を下面にして浸し、放置する。吸収性樹脂が生理食塩水を吸収して増加した質量を６０分後に測定し、その値を吸水剤１ｇ当たりの値に換算して２０ｇ／ｃｍ２の荷重下における吸収量とした。４０ｇ／ｃｍ２、６０ｇ／ｃｍ２の荷重下における吸収量は、各々同じ外径の２００ｇ、３００ｇの分銅を使用して同様の測定を行うことによって求められる。
＜水可溶性成分量＞
３００ｍｌのビーカーに吸収性樹脂１．００ｇを正確に測りとり、生理食塩水を加えて２５０ｇとした後、３時間攪拌して水可溶成分を抽出する。濾紙を用いて濾過した濾液２０ｍｌをイオン交換水３０ｍｌで希釈し、測定溶液とした。この測定溶液を、まず、１／５０ＮのＫＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、１／２０ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定する。この時の滴定に要した２種の滴定液の量をもとに、分子量と濃度を考慮してボリアクリル酸及びその塩の量を算出し、吸収性樹脂１ｇ当たりの質量％を求めて、水可溶性成分量とした。
【００４０】
実施例１［吸収性樹脂（Ａ１）］
アクリル酸２００ｇ、Ｓ，Ｓ’−Ｂｉｓ（α、α’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−α’’−Ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）−ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ０．１２ｇ、架橋剤としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー製）０．７ｇ、イオン交換水５１５ｇを混合して重合性単量体水溶液を調整し、この混合液を断熱重合可能な重合槽に投入した。溶液中に窒素ガスを導入することにより、溶液中の溶存酸素量を０．２ｐｐｍ以下、溶液温度を５℃とした。この重合溶液に、０．１％過酸化水素水１０ｇ、０．１％アスコルビン酸水溶液５ｇ、１％のＶ−５０（和光純薬工業製アゾ系触媒）水溶液１０ｇを添加した（アクリル酸の濃度：２５％）。約２０分後に重合開始を示す温度上昇が確認され、約２．５時間後に最高温度に到達し合水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体をミートチョッパーを用いて小片に砕断しながら、５０％のＮａＯＨ水溶液１６０部を添加し、重合体中のカルボキシル基の約７２モル％をナトリウム塩とした。
この中和された含水ゲルを通気熱風乾燥機（井上金属製）を用い、供給風温１５０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で通気乾燥したところ、乾燥物の水分含量が４％となるまでに２５分を要した（乾燥時間：２５分；以下の実施例において、乾燥時間は上記の条件で乾燥したときの乾燥物の含水率が４％となるまでに要する時間を表す）。乾燥物を家庭用ミキサーで粉砕し、篩別して２２メッシュの金網（開口径：７１０μｍ）を通過し、１１９メッシュの金網（開口径：１２５μｍ）を通過しない部分をとって吸収性樹脂（Ａ１１）を得た。吸収性樹脂（Ａ１１）の粒径を測定した結果、平均粒径は３８０μｍであり、１５０μｍ以下の微粒子を０．８％含有していた。吸収性樹脂（Ａ１１）の性能評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２［吸収性樹脂（Ａ１）］
Ｓ，Ｓ’−Ｂｉｓ（α、α’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−α’’−Ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）−ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅに代えて、ｐｈｅｎｙｌ  ｄｉｔｈｉｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄを０．０８ｇ用いる以外は実施例１と同様にして吸収性樹脂（Ａ１２）を得た。この時の乾燥時間は２６．５分であった。吸収性樹脂（Ａ１２）の性能評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３［吸収性樹脂（Ａ１）］
Ｓ，Ｓ’−Ｂｉｓ（α、α’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−α’’−Ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）−ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅに代えて、ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅを同量用いる以外は実施例１と同様にして吸収性樹脂（Ａ１３）を得た。この時の乾燥時間は２６分であった。吸収性樹脂（Ａ１３）の性能評価結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４［吸収性樹脂（Ａ１）］
アクリル酸２００ｇと水４１０ｇを混合し、外部冷却を行いながら、溶液温度が３５℃を越えないようにして、５０％ＮａＯＨ水溶液１６０ｇを徐々に添加してアクリル酸の約７２モル％を中和した。次いで、Ｓ，Ｓ’−Ｂｉｓ（α、α’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−α’’−Ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）−ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ０．１２ｇ、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの１０％水溶液を６ｇ添加して混合し、溶液温度を５℃とした。この溶液を断熱重合可能な重合装置に投入し、溶液中に窒素を導入することでこの重合液中の溶存酸素量を０．２ｐｐｍ以下とした。この重合溶液に０．１％過酸化水素水溶液１０ｇ、０．１％アスコルビン酸水溶液５ｇ、１％Ｖ−５０水溶液１０ｇを添加した。以下、得られた含水ゲル状重合体の中和を行わない以外は、実施例１と同様にして吸収性樹脂（Ａ１４）を碍た。  この時の乾燥時間は２７．５分であった。  吸収性樹脂（Ａ１４）の性能評価結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
Ｓ，Ｓ’−Ｂｉｓ（α、α’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−α’’−Ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）−ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅを使用しない以外は実施例１と同様にして比較の吸収性樹脂（１）を得た。この時の乾燥時間は２７分であった。比較の吸収性樹脂（１）の性能評価結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
Ｓ，Ｓ’−Ｂｉｓ（α、α’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−α’’−Ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）−ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅに代えて次亜燐酸ソーダ１水和物を０．０２ｇ使用した以外は実施例１と同様にして比較の吸収性樹脂（２）を得た。この時の乾燥時間は３５分であった。比較の吸収性樹脂（２）の性能評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例３
Ｓ，Ｓ’−Ｂｉｓ（α、α’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−α’’−Ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）−ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅを使用しない以外は実施例４と同様にして比較の吸収性樹脂（３）を得た。この時の乾燥時間は３０．５分であった。比較の吸収性樹脂（３）の性能評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2012207139.tif 000003
【００４８】
実施例５［吸収性樹脂（Ａ２）］
吸収性樹脂（Ａ１１）１００ｇを攪拌しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１４ｇ、水４ｇ、メタノール６ｇからなる溶液を添加して混合し、１４０℃で４０分加熱反応を行い、吸収性樹脂（Ａ２１）を得た。得られた吸収性樹脂（Ａ２１）の性能評価結果を表２に示す。
【００４９】
実施例６〜８［吸収性樹脂（Ａ２）］
吸収性樹脂（Ａ１１）に代えて、吸収性樹脂（Ａ１２）〜（Ａ１４）を使用する以外は実施例５と同様にして、吸収性樹脂（Ａ２２）〜（Ａ２４）を得た。得られた吸収性樹脂（Ａ２２）〜（Ａ２４）の性能評価結果を表２に示す。
【００５０】
比較例４〜６
吸収性樹脂（Ａ１１）に代えて比較の吸収性樹脂（１）〜（３）を使用する以外は実施例５と同様にして、比較の吸収性樹脂（４）〜（６）を得た。得られた比較の吸収性樹脂（４）〜（６）の性能評価結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2012207139.tif 000004
【００５２】
表１及び表２の結果から、本発明の吸収性樹脂粒子は、比較例に比べて、保水量及び荷重下吸水量が共に優れることがわかる。そして、この結果から、本発明の吸収性樹脂粒子を用いた吸収性物品（紙おむつ等）は、使用者が装着した状態で座ったり横になったような場合でも、漏れが生じにくいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の製法により、保水量が大きく、且つ水可溶性成分量の少ない吸収性樹脂（Ａ１）を得ることができる。更に、このような特性を有する吸収性樹脂を生産性よく製造することができる。また、吸収性樹脂（Ａ１）粒子を表面架橋して得られる粒子状の吸収性樹脂（Ａ２）は、高い保水量を示し、且つ荷重下においても高い吸収量を示すことから、保水量と荷重下吸収量とが良好なバランスを保っており、水可溶性成分量も少ない。特に６０ｇ／ｃｍ２のような高荷重下における吸収性能に優れる特長がある。
以上の効果を奏することから、本発明の方法で得られる吸収性樹脂は、吸収性物品、特に大人用紙おむつに好適に使用できる。