(57)【要約】【課題】黒色顔料の含有量が高い場合であっても、低露光量でのパターン寸法の安定性、高精細でのガラス基板とのパターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性に優れた遮光性アルカリ現像型感光性組成物と、それを用いてなるカラーフィルタと、該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置を提供することにある。【解決手段】（Ａ）エポキシ基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる不飽和基含有樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）黒色顔料、（Ｅ）溶剤からなる遮光性アルカリ現像型感光性組成物であって、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物が不飽和結合を１分子中に平均９〜１６個有する多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする遮光性アルカリ現像型感光性組成物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）黒色顔料、（Ｅ）溶剤からなる遮光性アルカリ現像型感光性組成物であって、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物が不飽和結合を１分子中に平均９〜１６個有する多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする遮光性アルカリ現像型感光性組成物。
【請求項２】
（Ｄ）黒色顔料が、カーボンブラック顔料であることを特徴とする請求項１記載の遮光性アルカリ現像型感光性組成物。
【請求項３】
（Ｃ）光重合開始剤がオキシム系開始剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の遮光性アルカリ現像型感光性組成物。
【請求項４】
（Ｄ）黒色顔料の含有量が、遮光性アルカリ現像型感光性組成物中の固形分に対して３５〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の遮光性アルカリ現像型感光性組成物。
【請求項５】
（Ａ）エポキシ基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂が、式(Ｉ)で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の遮光性アルカリ現像型感光性組成物。
【化１】
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〔但し、式（Ｉ）中、Ｒ４及びＲ５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３)２−、−Ｓｉ(ＣＨ３)２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、９，９−フルオレニル基又は単結合を示し、ｎは０〜１０の整数である〕
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の遮光性アルカリ現像型感光性組成物を用いてブラックマトリクスが形成されることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタを具備してなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、及びカラービデオカメラ、撮像素子等に使用されるカラーフィルタ、このカラーフィルタに使用可能なブラックレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、紫外線あるいは電子線等を照射することにより重合硬化させることができるので、例えば光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線板、各種フォトレジスト、及びカラーフィルタ等の用途に使用されている。
【０００３】
近年、液晶表示装置においてさらなる軽量化、薄型化が求められており、カラーフィルタにおいては、十分な開口率で、十分な色純度及びコントラストを維持しつつ、微細なパターンを有する着色層及びブラックマトリクスを精度良くパターン加工し得る感光性樹脂組成物が望まれている。また、パネルの省エネルギー化の要望がある。カラーフィルタにおいては、カラーフィルタの高開口率化が必要となる。その為、カラーフィルタのブラックマトリクスのパターン線幅が細かくなり、ブラックマトリクスの高精細化が必要になる。また、液晶表示装置のバックライトの輝度が向上し、液晶表示装置の額縁部からバックライトの光が漏れるという課題がある。ブラックマトリクスとしては、そのような光漏れを防ぐべく、遮光性向上が求められている。
【０００４】
カラーフィルタの微細パターンを形成する方法として、感光性組成物を用いることが知られている。感光性組成物を用いた微細パターン形成方法としては、感光性組成物をガラス基板などの支持体に塗布し、露光、現像し、パターン形成を行う。この場合、現像工程でパターンを形成させるため、感光性組成物はアルカリ現像液などに可溶である必要がある。このような遮光性アルカリ現像型感光性組成物として、下記特許文献１〜５には開始剤種、顔料種、樹脂種などの検討が行われているが十分なプロセスマージンを確保することが出来ないためパターンハガレなどの不具合が発生する。そのため広い現像マージンで得ることが求められている。
【０００５】
また遮光性向上のため着色剤の含有量を増加させると、カラーフィルタ形成時、特にブラックレジスト膜では紫外線領域の光が塗膜深部にまで届きにくくなり、光硬化性組成物中の硬化不良によってパターンの密着不良や現像時のパターン剥がれ、エッジ形状のシャープ性損失が生じる問題が発生する。
【０００６】
そこで、高濃度の着色剤が含まれる場合でも硬化不良が生じないように、高感度の光重合開始剤や重合度の高いアクリルモノマーを用いたりすることがある。しかしながら、現在の技術では光重合開始剤やアクリルモノマーについて高感度化が限界に来ているのが現状であり、ブラックマトリックスの高遮光を達成させることは非常に困難となっている。
【０００７】
また、下記特許文献６〜１１には、ビスフェノールフルオレン構造を有するカラーフィルタ用感光性樹脂組成物の検討を行っているが、高濃度顔料領域においては良好なパターン形成をおこなうための十分な感度や密着性が得られていない。
【０００８】
そのため、遮光性アルカリ現像型感光性組成物について、高感度化を達成し、低露光量でのパターンの寸法安定性、ガラス基板とのパターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１４５４５９号公報
【特許文献２】特開２０１０−３２６８３号公報
【特許文献３】特開２００９−２０４８９５号公報
【特許文献４】特開２００８−３１００００号公報
【特許文献５】特開２００７−２６４４３３号公報
【特許文献６】特開２００４−１０８３８号公報
【特許文献７】特開２００３−２７０７８５号公報
【特許文献８】特開平１０―３０１２７６号公報
【特許文献９】特開平９−１９７６６３号公報
【特許文献１０】特開平９−９５６３８号公報
【特許文献１１】特開平７−３１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、黒色顔料の含有量が高い場合であっても、低露光量でのパターン寸法の安定性、高精細でのガラス基板とのパターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性に優れ、広い現像マージンを得ることができる遮光性アルカリ現像型感光性組成物を提供することにある。更に本発明の目的は、該遮光性アルカリ現像型感光性組成物から形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、および当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためのものであり、本発明の請求項１に係る発明は、（Ａ）エポキシ基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる不飽和基含有樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）黒色顔料、（Ｅ）溶剤からなる遮光性アルカリ現像型感光性組成物であって、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物が不飽和結合を１分子中に平均９〜１６個有する多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする遮光性アルカリ現像型感光性組成物である。
【００１２】
本発明の請求項２に係る発明は、（Ｄ）黒色顔料が、カーボンブラック顔料であることを特徴とする請求項１記載の遮光性アルカリ現像型感光性組成物である。
【００１３】
本発明の請求項３に係る発明は、（Ｃ）光重合開始剤がオキシム系開始剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の遮光性アルカリ現像型感光性組成物である。
【００１４】
本発明の請求項４に係る発明は、（Ｄ）黒色顔料の含有量が、遮光性アルカリ現像型感光性組成物中の固形分に対して３５〜５０％質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の遮光性アルカリ現像型感光性組成物である。
【００１５】
本発明の請求項５に係る発明は、（Ａ）エポキシ基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる不飽和基含有樹脂が、式(Ｉ)で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の遮光性アルカリ現像型感光性組成物である。
【００１６】
【化２】
2012108227.tif 000003
【００１７】
本発明の請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の遮光性アルカリ現像型感光性組成物を用いてブラックマトリクスが形成されることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１８】
本発明の請求項７に係る発明は、請求項６に記載のカラーフィルタを具備してなることを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、低露光量でのパターン寸法の安定性、高精細でのガラス基板とのパターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性、現像マージンに優れた、高濃度の黒色顔料を含有する遮光性アルカリ現像型感光性組成物とそれを用いたカラーフィルタ及び該カラーフィルタを具備したカラー液晶表示装置の提供ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るカラーフィルタの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の遮光性アルカリ現像型感光性組成物は、少なくとも（Ａ）エポキシ基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる不飽和基含有樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）黒色顔料、（Ｅ）溶剤からなるものであり、以下に具体的な詳細について説明する。
【００２２】
＜黒色顔料＞
ブラックマトリクスに遮光性を付与する（Ｄ）黒色顔料としては、無機顔料であるカーボンブラック顔料が最適である。カーボンブラックは、他の黒色顔料に比べて、遮光性、表面平滑性、分散安定性及び樹脂との相溶性が良好な特徴があり好ましい。
【００２３】
カーボンブラック顔料としては具体的には三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラック３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｗ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｗ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｗ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｗ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ等が挙げられる。
【００２４】
上記の無機顔料に補助顔料として有機顔料を加えても良い。有機顔料は無機顔料の補色を呈する効果が得られる。例えば、カーボンブラックは、単独では赤みがかった黒色を呈するが、補助顔料として青色を呈する有機顔料を加えることによりカーボンブラックの赤みが消え、全体としてより好ましい黒色を呈する。有機顔料の具体例をカラーインデックス＜Ｃ．Ｉ．＞ナンバーで示す。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ
＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５９，６０，６１，６２，６４
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２４，２２６，２５４
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，３２，４２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
＜Ｃ．Ｉ＞１，３，１２，１３，１４，１６，１７，２４，５５，６０，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５６，１７５
【００２５】
これらの顔料はそのままの状態では顔料同士が凝集しているため、分散処理が必要である。顔料に分散剤及び溶剤を加えてミルベースをつくり、それをボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロール、ペイントシェーカー、超音波、バブルホモジナイザーなどの方法により分散することができる。これらの処理方法は２つ以上組み合わせることも可能である。分散剤には樹脂あるいは公知の分散剤が使用可能である。
【００２６】
本発明に係るカーボンブラック顔料の含有量としては、遮光性アルカリ現像型感光性組成物の全固形分中において３５〜５０重量％の範囲で使用することが良い。含有量が３５重量％未満では、顔料濃度に対しアルカリ可溶性樹脂量が多く、パターンを高細線化したとき現像密着性は低下する。またブラックマトリクスとしての光学濃度（ＯＤ値）が小さくなり、パネル化した際に光漏れなど発生し、パネルコントラストを低減させる。一方、５０重量％を超えると、紫外線領域の光が塗膜深部にまで届きにくくなり、光硬化性組成物中の硬化不良によってパターンの密着不良や現像時のパターン剥がれ、エッジ形状のシャープ性損失等の問題が発生する。 
【００２７】
＜不飽和基含有樹脂＞
本発明に係る不飽和基含有樹脂は、遮光性アルカリ現像型感光性組成物に要求される、光硬化性、パターン特性（アルカリ現像性など）を向上させる上で必要である。
【００２８】
上記特性を満たすものとして、本発明において適用される（Ａ）エポキシ基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂としては、「エポキシ基を２個以上有する化合物」に、「（メタ）アクリル酸」（これは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である）を反応させ、得られた「ヒドロキシ基を有する化合物」に「多塩基酸カルボン酸又はその無水物」を反応させて得られる『エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物』である。
【００２９】
（Ａ）成分における「エポキシ基を２個以上有する化合物」としては、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等を例示することができる。
【００３０】
好ましい（Ａ）成分を与えるビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等である。
【００３１】
更には、下記の一般式（I）における、Ｘが９,９−フルオレニル基である９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等である。また更には、４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール等の化合物が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2012108227.tif 000004
【００３３】
（Ａ）成分を得る際に用いる「多塩基酸カルボン酸又はその無水物」としては、例えばマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等やその酸無水物、更には、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸やその酸二無水物等が挙げられる。
【００３４】
また、「エポキシ基を２個以上有する化合物」と「（メタ）アクリル酸」との反応、及びこの反応で得られた「エポキシ（メタ）アクリレート」（ヒドロキシ基を有する化合物）と「多塩基酸又はその無水物」との反応は、例えばエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱下に反応して行うなど、特開平８−２７８６２９号公報等に記載の公知の方法を採用することができるが、特に限定されるものではない。そして、得られた（Ｃ）成分の不飽和基含有樹脂については、その１種のみを使用してもよく、２種以上の混合物を使用することもできる。
【００３５】
本発明の遮光性アルカリ現像型感光性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合を有する化合物は、その重量平均分子量が、５００〜３０００であることが好ましく、１０００〜２０００であることが更に好ましい。
【００３６】
本発明において適用されるエチレン性不飽和結合を有する化合物はハイパーブランチポリエステルを用いたものとして、例えば、ポリエステルアクリレートオリゴマー（サートマージャパン社製，商品名ＣＮ２３０１；官能基の平均数が９）、同（サートマージャパン社製，商品名ＣＮ２３０２；官能基の平均数が１６）等があげられる。
【００３７】
また本発明において適用されるエチレン性不飽和結合を有する化合物は、単独、及び下記のようなエチレン性不飽和結合を有する化合物と二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３８】
例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類があげられる。
【００３９】
エチレン性不飽和結合を有する化合物１分子中のエチレン性不飽和二重結合の数は、９〜１６であることが好ましい。二重結合の数が９個より小さいと、化合物の分子量が小さくなり、現像密着性が低下する。一方、二重結合が１６個以上であると、硬化性が向上することにより、残膜率が高くなり、ＯＤ値が低下する。さらに、現像性が低下することにより、パターンのエッジ部分の形状が悪化する。
【００４０】
＜光重合開始剤＞
本発明において適用される光重合開始剤としては、パターン形状や直線性に優れるオキシム系光重合開始剤を用いることが望ましい。
【００４１】
オキシム系化合物としては、例えば、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−ビシクロヘプチル−1−オンオキシム−Ｏ−アセタート、1−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−アダマンチルメタン−1−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、1−[９−エチル−６（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−アダマンチルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、1−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、1−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−1−オンオキシム−Ｏ−アセタート、1−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９−.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−チオフェニルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、1−[９−エチル−６−（２メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−チオフェニルメタン−1−オンオキシム−Ｏ−アセタート、1−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−モロフォニルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、1−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−モロフォニルメタン−1−オンオキシム−Ｏ−アセタート、1−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ビシクロヘプタンカルボキシレート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−トリシクロデカンカルボシキレート、1−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−1−オンオキシム−Ｏ−アダマンタンカルボシキレート、１,２−オクタンジエン,１−[４−(フェニルチオ)−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  製品名イルガキュア  ＯＸＥ  ０１）、エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−(Ｏ−アセチルオキシム)（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  製品名イルガキュア  ＯＸＥ  ０２）などが挙げられる。
【００４２】
光重合開始剤としては、上述のオキシム系のうち少なくとも1種類の光重合開始剤を使用するが、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させうる化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。
【００４３】
トリアジン系化合物としては、例えば、２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−１，３,５−トリアジン、２−メチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−フェニル−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−(４−クロロフェニル)−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−(４−メトキシフェニル)−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−(４−メトキシナフチル)−４,６−ビス（トリクロロRメチル）−１,３,５−トリアジン、２−(４−メトキシスチリル)−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−(３,４,５−トリメトキシスチリル)−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−(４−メチルチオスチリル)−４,６−ビス（ トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−（ピプロニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジンなどが挙げられる。ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３,３’,４,４’−テトラ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４４】
遮光性アルカリ現像型感光性組成物が、光重合開始剤として上述の少なくとも一種もしくは二種の化合物を含有することで、極めてわずかな照射量の光によって効率的に活性化することができる。これは、電子バンドスペクトルの異なる化合物が共存することで、光重合開始剤が高い感度を有する光の正味の波長領域を広げるか、もしくは少なくとも二種
の化合物が相互作用することによる。こうして感光性組成物の感度や現像マージンをさらに高めることで、ブラックマトリクスパターンを直線性が高く、ハガレや残さのない良好な形態にすることがさらに容易となる。
【００４５】
＜溶剤＞
溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルプアセテート、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチリングリコールモノメチルエーテル、トリエチリングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、及びエチルエトキシプロピオネートなどが挙げられ、これらを単独で、あるいは二種以上混合して使用することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種の添加剤等を配合することができる。
【００４６】
［カラーフィルタ作製方法］
以下に、フォトリソグラフィーを用いた本発明のカラーフィルタ製造方法の一例を図１で説明する。
【００４７】
＜製造方法＞
前記遮光性アルカリ現像型感光性組成物を調製し、透明基板に塗布、乾燥させる（プリベーク）。次いで、所定のマスクを介して紫外線などの活性光を露光した後、アルカリ現像、水洗、乾燥後、さらにベーキングしてブラックマトリクス２を形成する。以下、同様の方法で、赤色感光性組成物、緑色感光性組成物、青色感光性組成物を用いて所定のカラーフィルタを作製する。
【００４８】
＜透明基板＞
まず、図１に示すように、例えばガラス等の透明基板１を用意する。ガラス以外の基板としては、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、Ａｌ基板、ＧａＡｓ基板等の表面が平坦な基板などを用いてもよい。
【００４９】
＜塗布方法＞
塗布方法としては、例えばスプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、及びカーテンコート法等の公知の方法を使用することができる。
【００５０】
＜露光方法＞
露光に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を用いることができ、例えば、上記した超高圧水銀ランプに加えて、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等から照射される光を用いることができる。
【００５１】
＜現像方法＞
また、現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
【００５２】
形成された遮光性アルカリ現像型感光性組成物の光学濃度（ＯＤ値）は３．０〜６.０の範囲で使用することが好ましい。３．０より小さい場合では、液晶ディスプレイのブラックマトリックスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができず、バックライトの光が漏れる。また６．０より大きい場合では十分な遮光性は得られるが、顔料濃度が高くなりパターンを形成する際、形状がオーバーハングしやすくなる。
【００５３】
次いで、ブラックマトリクス２が形成された透明基板上に、順次、赤色感光性組成物、緑色感光性組成物、青色感光性組成物を用い、所定の赤色着色層３、緑色着色層４、青色着色層５を形成し、カラーフィルタを作製する。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてこれに限定されるものではない。なお、遮光性アルカリ現像型感光性組成物については実施例１〜４及び比較例１〜８で、これを用いたカラーフィルタについては実施例５〜６及び比較例９〜１０に説明する。
【００５５】
＜実施例１＞
以下の材料を用いて攪拌し、感光性樹脂組成物（１）を得た。
不飽和基含有樹脂溶液    ・・・・・・・・・・              ９．８ｇ
（新日鐵化学社製：Ｖ２５９ＭＥ、樹脂固形分濃度＝５５．４重量％）
エチレン性不飽和結合を有する化合物    ・・・              ３．０ｇ
（サートマージャパン社製：ＣＮ２３０１、官能基数９）
光重合開始剤：オキシム系開始剤        ・・・              ０．６ｇ
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア  ＯＸＥ０２）
溶剤：シクロヘキサノン    ・・・・・・・・・            ３０．８ｇ
プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート
・・・・・・・・・            ３０．８ｇ
添加剤      ・・・・・・・・・・・・・・・・              １．０ｇ
（アデカ社製：ポリエーテルＧ−４００）
【００５６】
次に、上記感光性樹脂組成物（１）に、下記黒色顔料を加えてよく撹拌し、顔料濃度が３５重量％の遮光性アルカリ現像型感光性組成物を得た。
黒色顔料：カーボンブラック分散液    ・・・・            ２４．０ｇ
（御国色素社製  ＴＰＢＫ−２３４Ｃ）
【００５７】
＜実施例２〜４＞及び＜比較例１〜８＞
表１に記載の材料を用いて、実施例１と同様の方法で、実施例２〜４及び比較例１〜８
を実施し、それぞれの遮光性アルカリ現像型感光性組成物を得た。
【００５８】
【表１】
2012108227.tif 000005
【００５９】
表１の中の、エチレン性不飽和結合を有する化合物の官能基の数に対応するものを以下に示す。
官能基数８（サートマージャパン社製、商品名：ＣＮ２３００）
官能基数９（サートマージャパン社製、商品名：ＣＮ２３０１）
官能基数１６（サートマージャパン社製、商品名：ＣＮ２３０２）
官能基数１８（サートマージャパン社製、商品名：ＣＮ２３０４）
【００６０】
＜実施例５＞
ガラス基板に実施例１で得られた遮光性アルカリ現像型感光性組成物を用いて所定のブラックマトリクスを形成し、さらに、下記の赤色感光性組成物、緑色感光性組成物、青色感光性組成物を用いて、順次、スピンコート、乾燥、マスクを介したパターン露光及びアルカリ現像を行い、所定の赤色着色層、緑色着色層、青色着色層のパターンを形成してカラーフィルタを作製した。
【００６１】
＜赤色感光性組成物＞
以下の材料を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４・・・・・・１８ｇ
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド  Ｂ-ＣＦ」）
：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７・・・・・・  ２ｇ
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド  Ａ２Ｂ」）
分散剤                                            ・・・・・・  ２ｇ
（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」）
変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−１）                    ・・・・・１０８ｇ
【００６２】
その後、上記分散体１３０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）１３ｇ、光開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）３ｇ、増感剤（保土ヶ谷化学工業社製「ＥＡＢ-Ｆ」）１ｇ、溶剤としてシクロヘキサノン２５３ｇの混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色感光性組成物を得た。
【００６３】
＜緑色感光性組成物＞
以下の材料を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色顔料の分散体を作製した。
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６  ・・・・１６ｇ
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン  ６ＹＫ」）
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０  ・・  ８ｇ
（バイエル社製「ファンチョンファーストイエローＹ-５６８８」）
分散剤                                            ・・・・・・  ２ｇ
（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３」）
変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−１）                ・・・・・・・１００ｇ
【００６４】
その後、上記分散体１２８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）１４部、光開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）４ｇ、増感剤（保土ヶ谷化学工業社製「ＥＡＢ-Ｆ」）２ｇ、シクロヘキサノン２５７ｇの混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して緑色感光性組成物を得た。
【００６５】
＜青色感光性組成物＞
以下の材料を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。
青色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５  ・・・・・５０ｇ
（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＥＳ」）
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３  ・・・  ２ｇ
（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット  ５８９０」）
分散剤
（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」）     ・・・・・・・・・  ６ｇ
変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−１）                ・・・・・・・２００ｇ
【００６６】
その後、上記分散体２６８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）１９ｇ、光開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）４ｇ、増感剤（保土ヶ谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」）２ｇ、溶剤として、シクロヘキサノン２１４ｇの混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して青色感光性組成物を得た。
【００６７】
＜実施例６＞
ガラス基板に実施例２で得られた遮光性アルカリ現像型感光性組成物を用いた以外は、実施例５と同様の方法でカラーフィルタを作製した。
【００６８】
＜実施例７＞
ガラス基板に実施例３で得られた遮光性アルカリ現像型感光性組成物を用いた以外は、実施例５と同様の方法でカラーフィルタを作製した。
【００６９】
＜実施例８＞
ガラス基板に実施例４で得られた遮光性アルカリ現像型感光性組成物を用いた以外は、実施例５と同様の方法でカラーフィルタを作製した。
【００７０】
＜比較例９＞
ガラス基板に比較例１で得られた遮光性アルカリ現像型感光性組成物を用いた以外は、実施例５と同様の方法でカラーフィルタを作製した。
【００７１】
＜遮光性アルカリ現像型感光性組成物の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られた遮光性アルカリ現像型感光性組成物の、ＯＤ値（光学濃度）、感度、断面形状及び現像密着性について、以下の手順で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００７２】
基板上に、上記遮光性アルカリ現像型感光性組成物をスピンコート（５００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。１００℃で３分間プリベークを行った後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５重量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてブラックマトリクス（線幅８μｍ、厚み２．０μｍ）を形成した。得られたブラックマトリクスパターンについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
＜ＯＤ値＞
ブラックマトリクスの遮光性の指標となる光学濃度（ＯＤ値）についてはＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｄ―２００IIを用いて測定を行った。得られたＯＤ値を、塗工膜の厚み（２．０μｍ）で割り、１μｍあたりのＯＤ値を算出した。
【００７４】
＜感度＞
露光時に、露光量が３０ｍＪ／ｃｍ２で十分だったものを○、３０ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものを×とした。
【００７５】
＜断面形状＞
形成したブラックマトリクスパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)（日立製Ｓ−４５００）を用いて観察した。ブラックマトリクスのテーパー角度を計測し、４０〜
８５°となるものを順テーパー形状で○、８５°以上となるものを垂直〜逆テーパー形状×として評価した。
【００７６】
＜現像密着性＞
現像時間３０秒後のマスク開口８μｍパターンが剥がれて無いものを○、パターンが剥がれているものを×として評価した。
【００７７】
【表２】
2012108227.tif 000006
【００７８】
＜カラーフィルタの評価＞
実施例５〜８及び比較例９で得られたカラーフィルタについて、光漏れの評価結果を表３に示した。バックライトを当てたとき、ブラックマトリクスと着色層の間に光漏れ及び白抜けが確認できなかった場合を○、確認された場合を×とした。
【００７９】
【表３】
2012108227.tif 000007
【００８０】
＜比較結果＞
表２より、本発明の実施例１〜４で得られた遮光性アルカリ現像型感光性組成物は、高い遮光性、良好なパターン形状のいずれをも両立するという点で、比較例１で得られた黒色アルカリ現像型感光性組成物よりも優れた結果を示した。また、表３より、本発明の実施例１〜４で得られた黒色アルカリ現像型感光性組成物を用いてブラックマトリクス層を形成した実施例５〜８のカラーフィルタは、光漏れ（白抜け）のない良好な結果を示した。このように、実施例１〜８の本発明に係る実施例品は、いずれも比較例１〜９の比較品に比べて良好な結果を示した。
【符号の説明】
【００８１】
１・・・透明基板
２・・・ブラックマトリクス層
３・・・赤色着色層
４・・・緑色着色層
５・・・青色着色層
【図１】
2012108227.tif 000009