(57)【要約】【課題】  もれ電流が小さく、かつ優れた課電寿命特性を備えた電圧非直線抵抗体素子および過電圧保護装置を提供する。【解決手段】  酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化クロム、ホウ素を含み、前記酸化ビスマスから形成される相にはカリウム及びナトリウムのうち少なくとも１種が存在し、且つ正方晶Ｂｉ16ＣｒＯ27の（１２３）面のＸ線回折ピーク強度（Ａ）に対する単斜晶Ｂｉ4Ｂ2Ｏ9の（−３０２）面のＸ線回折ピーク強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．１以下である焼結体と、前記焼結体を介して設けられた複数の電極と、前記焼結体の側面に設けられた抵抗層とを備えた電圧非直線抵抗体素子とする。【選択図】  図１
2012060003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化クロム、ホウ素を含み、前記酸化ビスマスから形成される相にはカリウム及びナトリウムのうち少なくとも１種が存在し、且つ正方晶Ｂｉ16ＣｒＯ27の（１２３）面のＸ線回折ピーク強度（Ａ）に対する単斜晶Ｂｉ4Ｂ2Ｏ9の（−３０２）面のＸ線回折ピーク強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．１以下である焼結体と、前記焼結体を介して設けられた複数の電極と、前記焼結体の側面に設けられた抵抗層とを備えたことを特徴とする電圧非直線抵抗体素子。
【請求項２】
請求項１に記載の電圧非直線抵抗体素子と、前記電圧非直線抵抗体素子の複数の電極の少なくとも一つを接地へ、他の電極の少なくとも一つを被保護機器に接続する線路を具備することを特徴とする過電圧保護装置。
【請求項３】
酸化亜鉛粒子と、酸化ビスマス、酸化アンチモンとを混合して混合組成物を作製する工程と、
前記混合組成物にカリウム及びナトリウムのうち少なくとも１種を含む金属化合物を０．０２６モル％以上０．０５２モル％以下の範囲で添加して組成物を作製する工程と、
前記組成物を１０００℃以下で焼成して焼結体を作製する工程と、
前記焼結体の側面に前記焼結体より電気抵抗の高い抵抗層を形成する工程と、
前記焼結体を介して複数の電極を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする電圧非直線抵抗体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、避雷器、サージアブゾーバーなどの過電圧保護装置に好適に用いられる電圧非直線抵抗体素子、およびこの製造方法、並びに過電圧保護装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
避雷器、サージアブゾーバーなどに用いられる電圧非直線抵抗体素子は、主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）に電圧非直線性の発現に必須である酸化ビスマスをはじめ、電気特性の改善に有効な添加物を添加した組成物を粉砕、混合、造粒、成形、焼成及び後熱処理の各工程を経た焼結体に電極と側面高抵抗層とを設けることによって構成されている。
【０００３】
電圧非直線抵抗体素子の動作は、サージエネルギーが印加されない待機状態と、サージエネルギーが加わる動作状態に大きく分けられる。現在、電圧非直線抵抗体素子は待機時に常に両端に電圧が印加されるいわゆるギャップレス構造で用いられることが主流であるため、待機時に微小ながら電流（もれ電流）が流れる。電圧非直線抵抗体素子のもれ電流の経時変化が増加傾向の場合、電圧非直線抵抗体素子の発熱量が増加する。発熱量が増加し電圧非直線抵抗体素子周囲との熱的なバランスが失われた場合、電圧非直線抵抗体素子は熱暴走する可能性があるため、待機時に電圧非直線抵抗体素子を流れるもれ電流を極力小さくし、経時に増加させないことが、電圧非直線抵抗体素子を搭載した過電圧保護装置の信頼性の観点から極めて重要である。
もれ電流が減少傾向を示す優れた課電寿命特性を確保するためには、焼成後に５００℃程度の温度で電圧非直線抵抗体を後熱処理する手法がある。
【０００４】
電圧非直線抵抗体素子の電気特性は、焼結体の微細構造に大きく左右される。焼結体は大きく分けて酸化亜鉛粒子、亜鉛とアンチモンとを主成分とするスピネル粒子、粒界の３重点近辺に存在する酸化ビスマス相から構成される。電圧非直線性の発現に必須の添加物であるビスマスは、酸化ビスマス相だけでなく、酸化亜鉛粒子間の粒界に微量ながら存在することが知られている。また、その他にも添加物によってはシリコンを主成分とするケイ酸亜鉛粒子も観察される。
【０００５】
上述したような焼結体の微細構造は、添加物の種類、添加量、焼成条件などに大きく依存することが知られており、これまで、電圧非直線抵抗体素子の電気特性を改善するための様々な検討がなされている。
例えば、特許文献１には、酸化亜鉛、酸化アンチモン及び酸化ビスマスを特定の割合で配合した組成物を１０００℃以下の温度で焼成することで、平坦率（Ｖ2.5kA／Ｖ1mA）が１．８０未満である電圧非直線性に優れた電圧非直線抵抗体素子を低コストで得る方法が開示されている。また、特許文献２には、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス等を含む電圧非直線抵抗体素子の酸化ビスマス相中に、ナトリウムあるいはカリウム所定の範囲で含ませることで、電圧非直線性と課電寿命特性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９７６１２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０５５５８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のとおり、電圧非直線抵抗体素子において、待機時の課電寿命特性を改善するためには、焼成後に５００℃程度の後熱処理が必要である。しかし、この焼成後の後熱処理により課電寿命特性は改善されるものの、もれ電流が大幅に増加するという問題があった。またアルカリ金属の添加により、電圧非直線性と課電寿命特性の向上が図れるが、もれ電流の増加抑制については検討がなされていなかった。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、もれ電流が小さく、かつ優れた課電寿命特性を備え、信頼性に優れた電圧非直線抵抗体素子および過電圧保護装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電圧非直線抵抗体素子は、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化クロム、ホウ素を含み、前記酸化ビスマスから形成される相にはカリウム及びナトリウムのうち少なくとも１種が存在し、且つ正方晶Ｂｉ16ＣｒＯ27の（１２３）面のＸ線回折ピーク強度（Ａ）に対する単斜晶Ｂｉ4Ｂ2Ｏ9の（−３０２）面のＸ線回折ピーク強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．１以下である焼結体と、前記焼結体を介して設けられた複数の電極と、前記焼結体の側面に設けられた抵抗層とを備えたものである。
【０００９】
本発明に係る過電圧保護装置は、上記電圧非直線抵抗体素子と、前記電圧非直線抵抗体素子の複数の電極の少なくとも一つを接地へ、他の電極の少なくとも一つを被保護機器に接続する線路を具備するものである。
【００１０】
本発明に係る電圧非直線抵抗体素子の製造方法は、酸化亜鉛粒子と、酸化ビスマス、酸化アンチモンとを混合して混合組成物を作製する工程と、前記混合組成物にカリウム及びナトリウムのうち少なくとも１種を含む金属化合物を０．０２６モル％以上０．０５２モル％以下の範囲で添加して組成物を作製する工程と、前記組成物を１０００℃以下で焼成して焼結体を作製する工程と、前記焼結体の側面に前記焼結体より電気抵抗の高い抵抗層を形成する工程と、前記焼結体を介して複数の電極を形成する工程とを備えたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、もれ電流が小さく、かつ優れた課電寿命特性を有する電圧非直線抵抗体素子を安定して提供することができる。また、本発明による電圧非直線抵抗体素子を用いることで、信頼性に優れた過電圧保護装置を低コストで実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態１に係るもれ電流と、Ｂｉ4Ｂ2Ｏ9(Ｂ)とＢｉ16ＣｒＯ27(Ａ)との存在比（Ｂ／Ａ）との関係を示した説明図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係るもれ電流とアルカリ金属添加量との関係を示した説明図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係る焼結体の一部の構造を示す模式図である。
【図４】本発明の実施の形態１に係る電圧非直線抵抗体素子を示す模式断面図である。
【図５】本発明の実施の形態１に係る過電圧保護装置の構成を示す模式図である。
【図６】本発明の実施例１に係る焼結体の一部の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
実施の形態１．
これまで、例えば、特開平８−１３８９１０号公報に開示されるように、電圧非直線抵抗体素子中のナトリウムやカリウムの量が増大すると、電気特性は悪化するものと認識されており、その混入量を極力少なくすることによって優れた電圧非直線性を達成しようとする試みがなされてきた。しかしながら、本発明者らが、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス、酸化アンチモンを必須成分として含む組成物の配合や焼成温度について種々検討した結果、ナトリウム等のアルカリ金属を組成物に添加すると、電圧非直線抵抗体素子のもれ電流の大きさに差異が生じることが分かった。更に、その現象を詳細に分析した結果、もれ電流が大きいものでは、単斜晶Ｂｉ4Ｂ2Ｏ9が正方晶Ｂｉ16ＣｒＯ27に対して或る比率以上存在することがわかった。言い換えればもれ電流が小さいものでは、正方晶Ｂｉ16ＣｒＯ27に対する単斜晶Ｂｉ4Ｂ2Ｏ9の存在比率が或る値以下であること、及びその存在比率は、アルカリ金属の添加量を調整することにより制御可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、単斜晶Ｂｉ4Ｂ2Ｏ9と正方晶Ｂｉ16ＣｒＯ27との存在比率がもれ電流の大小に影響を及ぼすことを見出した。
さらに、最適な焼結体の微細構造を分析したところ、正方晶Ｂｉ16ＣｒＯ27の（１２３）面のＸ線回折ピーク強度（Ａ）に対する単斜晶Ｂｉ4Ｂ2Ｏ9の（−３０２）面のＸ線回折ピーク強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０以上０．１以下の範囲であり、酸化亜鉛粒子と、亜鉛及びアンチモンを主成分とするスピネル粒子と、酸化ビスマス相とから主として構成され、酸化ビスマス相中にカリウム及びナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属が存在することも見出した。
【００１５】
図１にもれ電流と、Ｂｉ4Ｂ2Ｏ9(Ｂ)とＢｉ16ＣｒＯ27(Ａ)との存在比（Ｂ／Ａ）との関係を示す。図１よりＢ／Ａを０．１以下とすると著しくもれ電流を小さくできることがわかる。このときの課電寿命特性を評価すると、Ｂ／Ａが０．１６以下の範囲で良好であることがわかった。
したがって、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化クロム、ホウ酸を含み、前記酸化ビスマスから形成される相にはカリウム及びナトリウムのうち少なくとも１種が存在し、且つ正方晶Ｂｉ16ＣｒＯ27の（１２３）面のＸ線回折ピーク強度（Ａ）に対する単斜晶Ｂｉ4Ｂ2Ｏ9の（−３０２）面のＸ線回折ピーク強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．１以下である焼結体とすることにより、もれ電流が小さく、かつ優れた課電寿命特性を有する電圧非直線抵抗体素子を得ることができる。
【００１６】
さらに、上記最適な焼結体を得るための製造方法について検討した。酸化亜鉛粒子と、酸化ビスマス、酸化アンチモンとを混合して混合組成物を作製し、混合した組成物にカリウム及びナトリウムのうち少なくとも１種を含む金属化合物を適量添加して組成物を作製し、この組成物を１０００℃以下で焼成して焼結体を作成し、焼結体の側面に焼結体より電気抵抗の高い抵抗層を形成し、さらに焼結体を介して電極を形成して電圧非直線抵抗体素子とし、これを評価した。図２にもれ電流とアルカリ金属添加量との関係を示す。図２より、アルカリ金属添加量を０．０２６モル％以上０．０５２モル％以下の範囲とすると著しくもれ電流を小さくできることがわかる。このときの課電寿命特性を評価すると、アルカリ金属添加量が０．０１３モル％以上０．０５２モル％以下の範囲で良好であることがわかった。
したがって、酸化亜鉛粒子と、酸化ビスマス、酸化アンチモンとを混合して混合組成物を作製する工程と、この混合組成物にカリウム及びナトリウムのうち少なくとも１種を含む金属化合物を０．０２６モル％以上０．０５２モル％以下の範囲で添加して組成物を作製する工程と、この組成物を１０００℃以下で焼成して焼結体を作製する工程と、焼結体の側面に焼結体より電気抵抗の高い抵抗層を形成する工程と、焼結体を介して複数の電極を形成する工程とを備えた方法によって、電圧非直線抵抗体素子を作製することにより、もれ電流が小さく、かつ優れた課電寿命特性を有する電圧非直線抵抗体素子を得ることができる。もれ電流を安定して抑制するためには、アルカリ金属の添加量を０．０２７モル％以上とすることがさらに好ましい。
さらに、この方法で作製した焼結体のＢｉ4Ｂ2Ｏ9(Ｂ)とＢｉ16ＣｒＯ27(Ａ)との存在比（Ｂ／Ａ）は、ほぼ０．１以下であった。
【００１７】
本発明の実施の形態による電圧非直線抵抗体素子の焼結体は、図３に示すように、酸化亜鉛粒子１と、亜鉛及びアンチモンを主成分とするスピネル粒子２と、酸化ビスマス相３とから主として構成され、酸化亜鉛粒子１の結晶内には双晶境界４が存在している。更に、酸化ビスマス相３には、添加されたカリウム若しくはナトリウム、またはカリウムとナトリウム両方のアルカリ金属が存在することが、微細構造分析により確認された。更に、酸化ビスマス相中に存在するアルカリ金属により単斜晶Ｂｉ4Ｂ2Ｏ9の生成が抑制されているため、焼結体中に単斜晶Ｂｉ4Ｂ2Ｏ9は存在しないか、又は正方晶Ｂｉ16ＣｒＯ27に比べてかなり少ない量で存在しており、具体的には、Ｘ線回折法による分析で、正方晶Ｂｉ16ＣｒＯ27の（１２３）面のＸ線回折ピーク強度（Ａ）に対する単斜晶Ｂｉ4Ｂ2Ｏ9の（−３０２）面のＸ線回折ピーク強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．１以下の範囲となるような量である。
【００１８】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、電圧非直線性の確保、エネルギー耐量の向上及び長寿命化の総合的観点から、組成物中に、９０モル％以上９８モル％以下の範囲で含まれることが好ましく、９５モル％以上９８モル％以下の範囲で含まれることが更に好ましい。酸化亜鉛としては、平均粒子径が１μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。
【００１９】
酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）は、電圧非直線性及び課電寿命をより向上させるため、組成物中に、０．５モル％以上２モル％以下の範囲で含まれることが好ましく、０．７モル％以上１．５モル％以下の範囲で含まれることが更に好ましい。
酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）は、電圧非直線性及び課電寿命をより向上させるため、組成物中に、０．１モル％以上２モル％以下の範囲で含まれることが好ましく、０．２モル％以上０．８モル％以下の範囲で含まれることが更に好ましい。
また、電圧非直線性及び課電寿命をより向上させるため、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）及び酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）は、組成物中に、総量で０．５モル％以上２モル％以下の範囲で含まれることが好ましく、１．０モル％以上１．５モル％以下の範囲で含まれることが更に好ましい。
【００２０】
さらに、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）は、電圧非直線性及び課電寿命をより向上させるため、組成物中に、０．０５モル％以上０．５モル％以下の範囲で含ませることが好ましく、０．１モル％以上０．３モル％以下の範囲で含ませることが更に好ましい。
またホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）は、課電寿命をより向上させるため、組成物中に、０．０１モル％以上０．５モル％以下の範囲で含ませることが好ましく、０．０４モル％以上０．２モル％以下の範囲で含ませることが更に好ましい。またホウ酸以外でも、ホウ素を含む水溶性のものであれば、例えば酸化ホウ素をホウ酸の代わりに用いても良い。
【００２１】
カリウム及びナトリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ金属は、焼結体における正方晶Ｂｉ16ＣｒＯ27の（１２３）面のＸ線回折ピーク強度（Ａ）に対する単斜晶Ｂｉ4Ｂ2Ｏ9の（−３０２）面のＸ線回折ピーク強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．１以下の範囲となるように添加すればよいが、もれ電流が小さく課電寿命特性に優れた電圧非直線抵抗体素子を得るために、組成物中に０．０２６モル％を超え、０．０５２モル％未満の範囲で添加することが好ましい。このアルカリ金属の添加量が、０．０５２モル％以上となると、もれ電流は小さいままであるが、課電寿命特性が低下する傾向にある。このアルカリ金属は、平均粒子径が１μｍ以下のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3などの粉末状の金属化合物として配合するか、あるいはこれらを溶かした水溶液として配合することができる。
【００２２】
さらに、電圧非直線性及び課電寿命をより向上させるため、上記した成分以外に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）、二酸化珪素等を配合してもよい。これらの酸化物は、組成物中に、総量で１モル％以上２モル％以下の範囲とすればよい。また、これらの酸化物としては、平均粒子径が１μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。
【００２３】
さらに、電圧非直線性及び課電寿命をより向上させるため、組成物中に、０．１モル％以上２モル％以下の範囲で酸化ニッケルを配合してもよい。電圧非直線性及び課電寿命をより向上させるため、組成物中に、０．１モル％以上２モル％以下の範囲で二酸化マンガンを配合してもよい。電圧非直線性及び課電寿命をより向上させるため、組成物中に、０．１モル％以上２モル％以下の範囲で酸化コバルトを配合してもよい。電圧非直線性をより向上させるため、組成物中に、０．００１モル％以上０．０１モル％以下の範囲で硝酸アルミニウムを配合してもよい。
【００２４】
次に、本発明の実施の形態による電圧非直線抵抗体素子の製造方法について具体例を説明する。上記した原料から構成される組成物を調製した後、これに水、分散剤及びポリビニルアルコール等の結合剤（バインダー）を添加し、粉砕・混合を十分に行って均一な組成のスラリーを作製する。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒して造粒物を得る。得られた造粒物を、例えば２００ｋｇｆ／ｃｍ2以上５００ｋｇｆ／ｃｍ2以下の成形圧で成形して所定形状の成形体を得る。次に、成形体を、大気中又は酸素雰囲気中で、４５０℃程度に加熱してバインダーを除去し、続いて、１０００℃以下で焼成して焼結体を得る。この焼結体に、例えば図４に示す構成を得るために、アルミニウム溶射等により電極７を形成し、ガラスの焼き付けや抵抗値の高い拡散層の導入等により抵抗層６を形成する。
本実施の形態による電圧非直線抵抗体素子の製造方法によれば、優れた電圧非直線性を有する電圧非直線抵抗体素子を低不良率で得られるにも関わらず、焼成温度が１０００℃以下と低いため、焼成時の電力消費量を大幅に削減することができる。このように、本実施の形態による電圧非直線抵抗体素子の製造方法は、従来の製造方法に比べて製造時のＣＯ2排出量を大幅に削減することができるので、環境に優しい方法といえる。
【００２５】
更に、本実施の形態によって得られる電圧非直線抵抗体素子を用いて、図５に示す過電圧保護装置を作製できる。ここで、過電圧保護装置は、電圧非直線抵抗体素子１０の複数の電極の少なくとも一つを接地へ、他の電極の少なくとも一つを被保護機器８に接続する線路１０を具備している。複数の電圧非直線抵抗体素子１０を積層して搭載してもよい。このように本発明に係る電圧非直線抵抗体素子を用いることにより、優れた保護性能を有する避雷器、サージアブソーバーなどの過電圧保護装置を安価に提供することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜６及び比較例１〜４＞
酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）粉末 ０．９モル％、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末 ０．４モル％、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末 ０．５モル％、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）粉末 ０．５モル％、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）粉末 ０．１モル％、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）粉末 ０．４モル％、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ） ０．００４モル％及びホウ酸（Ｈ3ＢＯ3） ０．１６モル％を配合したものを基本組成とし、これにＮａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3を０．０２６モル％〜０．０５２モル％の範囲で添加し、表１に示す１０種の組成物を用意した。残部は酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。なお、それぞれの原料には工業用原料又は試薬を用い、粉末原料についてはすべて平均粒子径が１μｍ以下のものを使用した。
表１に示した組成物それぞれに、純水、分散剤及び結合剤を添加し、粉砕、混合を十分に行って均一な組成を持つスラリーを作製した。
作製したスラリーをスプレードライヤーで造粒し、得られた造粒粉を成形圧５００ｋｇｆ／ｃｍ2で成形して、直径４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ程度のディスク状の成形体を得た。
【００２７】
成形体を、大気中にて、４５０℃で５時間加後熱処理した（脱バインダー工程）後、９５０℃の焼成温度で５時間焼成を行った（焼成工程）。昇温及び降温速度は５０℃／時間とした。焼成後の試料は大気中において５００℃で５時間後熱処理を実施した（後熱処理工程）。
【００２８】
〔平坦率の評価及び不良率の計算〕
焼結体５の側面に、インパルス電圧印加時の側面閃絡防止用の側面高抵抗層６（樹脂）を塗布し、ディスク両面にはアルミニウム溶射によりアルミニウム電極７を形成して、評価用の試料とした。
【００２９】
平坦率はＶ2.35kA／Ｖ0.46mAにより評価した。Ｖ2.35kAは試料に８×２０μｓのインパルス電圧を印加し、そのピーク値を読み取ってＶ2.35kAとした。また、Ｖ0.46mAは６０Ｈｚの交流電圧（正弦波）を用いて測定を行った。交流を印加した場合、試料を流れる電流は抵抗性成分（Ｉｒ）と容量性成分（Ｉｃ）に分かれるが、抵抗分もれ電流抽出装置を用いてＩｒを抽出した。具体的にはＩｒが０．４６ｍＡとなる印加電圧を読み取りＶ0.46mAとした。
実施例１〜６及び比較例１〜４の試料では後熱処理後のもれ電流および課電寿命特性を評価した。もれ電流は室温で課電率７０％のＩｒを測定した。また後熱処理後の試料は１２０℃、課電率９０％の条件下でＩｒの経時変化を測定し、その増減によって課電寿命特性の合否を判定した。課電寿命の合否判定は、電圧印加時のＩｒが増加傾向を示さないものを合格とした。これらもれ電流、課電寿命特性の評価結果を表１に示した。
【００３０】
表１に示されるように、実施例１〜６ではもれ電流が小さく、課電寿命特性は良好であった。これに対し、比較例１〜４では、もれ電流が小さいものの課電寿命特性が不良であるか、あるいは課電寿命特性は良好であるがもれ電流が大きいかのいずれかであり、もれ電流が小さくかつ課電寿命特性が良好な電圧非直線抵抗体を得ることが出来なかった。
【００３１】
〔微細構造の解析〕
焼成体を切断した後、メノウ乳ばちで３０分程度粉砕し、粉末Ｘ線回折法を用いて焼成体に含まれるビスマスの生成物の結晶構造を解析したところ、すべての試料から、α−Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ16ＣｒＯ27の存在が確認され、また一部の試料からはＢｉ4Ｂ2Ｏ9の存在も確認された。更に、もれ電流が比較的大きな試料の解析を進めたところ、これらの試料では、Ｂｉ16ＣｒＯ27の（１２３）面のＸ線回折ピークの強度（Ａ）とし、Ｂｉ4Ｂ2Ｏ9の（−３０２）面のＸ線回折ピークの強度（Ｂ）とした時の、Ｂ／Ａが０．１を超えることが確認された。解析結果を表１に示した。
更に、ナトリウムあるいはカリウムを添加した試料を高性能電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Microanalyzer）を用いて分析したところ、酸化ビスマス相中に添加したナトリウムあるいはカリウムが存在することが確認された。図６に実施例１により得た焼結体の電子顕微鏡写真を示す。酸化亜鉛粒子１、スピネル粒子２、酸化ビスマス相３、双晶境界４が明確に観察され、ＥＰＭＡ像から酸化ビスマス相中のナトリウムあるいはカリウムが確認できた。
【００３２】
これらのことから、ナトリウムあるいはカリウムには、もれ電流増加の要因となると考えられるＢｉ4Ｂ2Ｏ9の生成を直接抑制する効果があることが分かり、また、ナトリウムあるいはカリウムの添加によりＢｉ4Ｂ2Ｏ9の生成量を特定量以下に調整することで、もれ電流を著しく低減できることが明らかとなった。ただし、比較例２及び４の結果から分かるように、ナトリウムあるいはカリウムを０．０５２ｍｏｌ％を超える量添加すると、もれ電流は小さなままであるが、もれ電流の経時変化が増加傾向を示し、課電寿命が不良となる。このように課電寿命特性が不良となる理由は、添加したナトリウムあるいはカリウムが酸化ビスマス相だけでなく酸化亜鉛粒子にも固溶し始めることに由来するものと考えられる。
【００３３】
また、ナトリウムやカリウムと同様にリチウムの添加実験も実施したが、試料は絶縁物に近い状態となり電気特性の評価ができなかった。すなわち、アルカリ金属であるリチウムは、酸化亜鉛の抵抗を大幅に増大させ、焼結体をほぼ絶縁物に近い状態にすることも確認した。電圧非直線抵抗体素子中に含まれるアルカリ金属は電気特性を悪化させるものと認識されていたが、本実施例のようにアルカリ金属を積極的に添加することにより、もれ電流が小さく優れた課電寿命特性を有する電圧非直線抵抗体素子が得られる効果は、これまでと全く異なる特異な効果であると言える。
【００３４】
【表１】
2012060003.tif 000003
【符号の説明】
【００３５】
１  酸化亜鉛粒子、２  スピネル粒子、３  酸化ビスマス相、４  双晶境界、５  焼結体、６  抵抗層、７  電極、８  被保護機器、９  線路、１０  電圧非直線抵抗体素子
【図１】
2012060003.tif 000004
【図２】
2012060003.tif 000005
【図３】
2012060003.tif 000006
【図４】
2012060003.tif 000007
【図５】
2012060003.tif 000008
【図６】
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