(57)【要約】      （修正有）【課題】一つの素子で３階調以上を表示することができると共に、白表示や着色表示時の反射率が高く、かつ、白表示や着色表示と黒表示とのコントラストが高い表示素子を提供する。【解決手段】金属層４と、透明層本体３と、第１の透明導電層５と、電解質層６と、第２の透明導電層７を備え、金属層４の屈折率の実部をn1、虚部をk1とし、透明層本体３の屈折率の実部の平均をn、虚部の平均をkとし、電解質層の屈折率の実部をn2、虚部をk2とし、第１の透明導電層５に所定の電圧を印加することで析出する半透明金属層８の屈折率の実部をn3、虚部をk3としたとき、(r12+r22+2r1r2)/(1+(r1r2)2+2r1r2)≧0.45、(r12+r22+2r1r2)/(1+(r1r2)2+2r1r2)/(r12+r32+2r1r3)/(1+(r1r3)2+2r1r3)≧2、k＜0.04を満たす様に構成する。【選択図】図１
2012185443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層と、
該金属層の上層に配置されると共に、少なくとも前記金属層とは反対側領域に透明導電層を有して構成された透明層と、
該透明層の前記金属層とは反対側に配置されると共に、金属イオンを含有して構成された電解質層とを備え、
前記金属層の屈折率の実部をn1、虚部をk1とし、前記透明層の屈折率の実部の平均をn、虚部の平均をkとし、前記電解質層の屈折率の実部をn2、虚部をk2とし、前記透明層の透明導電層に所定の電圧を印加することで前記透明層の透明導電層上に析出する半透明金属層の屈折率の実部をn3、虚部をk3としたとき、
(r12+r22+2r1r2)/(1+(r1r2)2+2r1r2) ≧ 0.45
(r12+r22+2r1r2)/(1+(r1r2)2+2r1r2) / (r12+r32+2r1r3)/(1+(r1r3)2+2r1r3) ≧ 2
k ＜ 0.04
ただし  r1 = |(n1+k1i-n-ki)/(n1+k1i+n+ki)|
r2 = |(n2+k2i-n-ki)/(n2+k2i+n+ki)|
r3 = |(n3+k3i-n-ki)/(n3+k3i+n+ki)|である
を満たしている表示素子。
【請求項２】
前記透明層の膜厚が３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である
請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記透明層はポーラス構造である
請求項１または請求項２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記電解質層の電解質はイオン性液体である
請求項１、請求項２または請求項３に記載の表示素子。
【請求項５】
前記電解質層の電解質はイオン性液体を含有するゲルである
請求項１、請求項２、請求項３または請求項４に記載の表示素子。
【請求項６】
金属層と、
該金属層の上層に配置されると共に、少なくとも前記金属層とは反対側領域に第１の透明導電層を有して構成された透明層と、
該透明層の前記金属層とは反対側に配置されると共に、金属イオンを含有して構成された電解質層と、
該電解質層の前記透明層とは反対側に配置された第２の透明導電層と、
前記透明層の第１の透明導電層に所定の電圧を印加する電圧印加部とを備え、
前記金属層の屈折率の実部をn1、虚部をk1とし、前記透明層の屈折率の実部の平均をn、虚部の平均をkとし、前記電解質層の屈折率の実部をn2、虚部をk2とし、前記透明層の第１の透明導電層に所定の電圧を印加することで前記透明層の第１の透明導電層上に析出する半透明金属層の屈折率の実部をn3、虚部をk3としたとき、
(r12+r22+2r1r2)/(1+(r1r2)2+2r1r2) ≧ 0.45
(r12+r22+2r1r2)/(1+(r1r2)2+2r1r2) / (r12+r32+2r1r3)/(1+(r1r3)2+2r1r3) ≧ 2
k ＜ 0.04
ただし  r1 = |(n1+k1i-n-ki)/(n1+k1i+n+ki)|
r2 = |(n2+k2i-n-ki)/(n2+k2i+n+ki)|
r3 = |(n3+k3i-n-ki)/(n3+k3i+n+ki)|である
を満たしている表示装置。
【請求項７】
前記電圧印加部が前記第１の透明導電層に対して前記第２の透明導電層よりも負電圧を印加することで前記第１の透明導電層上に金属が析出し、前記電圧印加部が前記第１の透明導電層に対して前記第２の透明導電層よりも正電圧を印加することで前記第１の透明導電層上の金属が溶解する
請求項６に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表示素子及び表示装置に関する。詳しくは、異なる電気信号の印加によって着色状態と消色状態を可逆的に表示できる表示素子及び表示装置に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
電気信号の印加によって書き換えが可能であり、かつ、その表示が電力を用いることなく保持される様な表示素子は、主として電子ペーパー用途での開発が行われている。
なお、こうした表示素子では、高い反射率が求められると共に、高い反射率を保ちつつ、できるだけ多階調での表示が求められている。
【０００３】
ところで、従来の表示素子としては、例えば、白黒のツイストボールの反転を利用するもの（例えば、非特許文献１参照）、白色と黒色の帯電粒子の移動を利用するもの（例えば、非特許文献２、非特許文献３及び非特許文献４参照）、メモリー性を有する液晶の配向状態を制御するもの（例えば、非特許文献５及び非特許文献６参照）、電極上に金属を析出させたり、析出した金属を溶解させたりするもの（例えば、非特許文献７及び特許文献１参照）等が報告されている。
【０００４】
しかし、こうした技術では、一つの素子で白表示と黒表示、若しくは、カラーフィルタを用いた着色表示と白表示、若しくは、着色表示と黒表示等の２階調表示しかできない。また、カラーフィルタを用いた表示の場合、屋外等ではカラーフィルタに用いる色素が太陽光の照射と共に分解し、色が薄くなってしまう。更には、カラーフィルタを介装する工程が必要となることから、高コストとなってしまう。
【０００５】
なお、上記した２階調表示しかできないという点に加えて、以下の点も懸念される。
即ち、ツイストボール方式を用いる技術（例えば、上述の非特許文献１）は、白黒表示では高反射率と高コントラストが実現できるものの、書き換えに高電圧が必要となってしまう。また、白色と黒色の帯電粒子を電気的に制御する技術（例えば、上述の非特許文献２）では、白黒表示であっても低コントラストとなってしまったり、書き換えに高電圧を必要としたりする等の問題がある。更に、高分子中に低分子液晶を分散させる技術（例えば、上述の非特許文献５及び非特許文献６）では、白黒表示の保持時間が短く、表示コントラストが低い。また、電極上に金属を析出させたり、析出した金属を溶解させたりする技術（例えば、上述の非特許文献７及び特許文献１）では、書き換え時間が長く、繰り返し耐久性に乏しいといった問題がある。
【０００６】
一方で、カラーフィルタを用いることなく着色状態と消色状態が制御可能な従来の可逆性表示素子の一例として、メモリー性を有するコレステリック液晶を用いた表示素子（例えば、特許文献２参照）が報告され、カラー電子ペーパーとして実用化されている。
【０００７】
特許文献２に記載された表示素子は、一つの素子でフルカラー表示が可能であるために３階調以上の表示が可能である。しかし、白色表示や着色表示時の反射率が概ね３２％以下であり、表示の明るさという点が懸念される。更に、コレステリック液晶材料は高額であると共に、素子構造が複雑であることから製造コストが高くなってしまう。また、フレキシブル化させた場合には液晶の配向状態に影響が出て、視認性が損なわれる恐れがある。
【０００８】
また、カラーフィルタを用いることなく着色状態と消色状態を制御可能な従来の可逆性表示素子の別の例として、材料の酸化状態と還元状態に伴う着色状態と消色状態の違いを利用した表示素子（例えば、非特許文献８及び非特許文献９）が報告されている。
【０００９】
しかし、非特許文献８や非特許文献９に記載された表示素子は、一つの素子で着色状態と白表示、若しくは、着色表示と黒表示等の２階調表示しかできない。更に、書き換え時間が長く、繰り返し耐久性に乏しく、外部の光照射に対して弱い等が懸念される。
【００１０】
更に、カラーフィルタを用いることなく着色状態と消色状態を制御可能な従来の可逆性表示素子の更に別の例として、油性着色インクを電気的に移動させることで、フルカラー表示を試みた表示素子（例えば、非特許文献１０）が報告されている。
【００１１】
しかし、非特許文献１０に記載された表示素子は、一つの素子で着色表示か白表示、若しくは、黒表示か白表示等の２階調表示しかできない。更に、非着色表示時に油性着色インクの排除が不十分であるために、モノクロ表示時の反射率が４０％以下、フルカラー表示時の反射率が１４％以下となり、明るいフルカラー表示が困難である。
【００１２】
また、カラーフィルタを用いることなく着色状態と消色状態を制御可能な従来の可逆性表示素子のまた更に別の例として、酸化物ナノ粒子上に金属ナノ粒子を析出させたり、析出した金属ナノ粒子を溶解させたりする表示素子（例えば、特許文献３参照）が報告されている。
【００１３】
しかし、特許文献３に記載された表示素子は、一つの表示素子で着色表示と白表示、若しくは、着色表示と黒表示等の２階調表示しかできない。また、色が薄い、色純度が悪い等の、様々な色を表現し難いといった問題を抱えている。
【００１４】
上述した様な点に鑑みて、カラーフィルタを用いることなく着色状態を制御する可逆性表示素子として、ポーラスアルミナ層の両端に２つの金属層を設けた構造体において、ポーラス構造内の充填物の屈折率を機械的または電気的に変化させることで、構造体の色を変化させる技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１５】
特許文献４に記載された表示素子では、ポーラス構造内に液晶物質を充填し、電圧で液晶の配向を可逆的に制御することによって、表示色を変化させることができると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−９２１８３
【特許文献２】特開２００８−３６２９
【特許文献３】特開２００７−２７９６０９
【特許文献４】特開２００７−２５６４２
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】R.C.Lean、Journal of Imaging Science and Technology、Vol. ４６、No. ６、２００２、５６２-５７４.
【非特許文献２】T. Kitamura、G. -Jo、K. Hoshino、Proceeding of IS&Ts NIP １６: ２０００ International Conference on Digital Printing Technology、１１０−１１２。
【非特許文献３】藤沢宣、丸山和則、林正直、小野義之、米原祥友、鈴木保之著、電子情報通信学会技術研究報告、２、２００３、２１−２３。J. D. Albert、H. Yoshizawa、J. Jacobson、Nature  ３９４、１９９８、２５３−２５５。
【非特許文献４】R. Hattori、S. Yamada、Y. Masuda、Norio Nihei、Ryo Sakurai、ＳＩＤ '０４ ＤＩＧＥＳＴ、２００４、１３６−１３９。
【非特許文献５】植田秀昭、O plus E Vol. ２５ No. ３、２００３、２９６−３００。K. Ochi、E. Yamakawa、K. Hashimoto、K. Kohriyama、ＩＤＷ '００、２０００、２８１−２８４。
【非特許文献６】藤沢宣、丸山和則、林正直、小野義之、米原祥友、鈴木保之、電子情報通信学会技術研究報告 ２、２００３、２１−２３。
【非特許文献７】K. Shinozaki、SID DIGEST ２００２、３９−４１。篠崎研二、印刷・情報記録・表示研究会講座講演要旨集 Vol. ２００２、２００３、２７−３１。
【非特許文献８】S. Gottesfeld、J．D．E．McIntyre、J. Electrochem. Soc. Vol. １２６ No. ５、１９７９、７４２−７５０。
【非特許文献９】T. Masumi、K. Nomura、K. Nishioka、H. Deguchi、H. Ono、SID '82 DIGEST、1982、100−101。P. Bonhote、E. Gogniat、F. Campus、L. Walder、M. Graetzel、Display Vol. 20、1999、137−144。
【非特許文献１０】R. A. Haynes、B. J. Feenstra、Nature Vol. 425、2003、383−385。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、特許文献４に記載された表示素子では、ポーラス構造内に充填された液晶物質の屈折率変化が小さく、色の変化が著しく小さい。また、特許文献４に記載された表示素子では、電圧を印加することで表示色を微小に変動させることは可能であるものの、着色と消色を制御することは不可能である。
【００１９】
本発明は、以上の点に鑑みて創案されたものであって、一つの素子で３階調以上を表示することができると共に、白表示や着色表示時の反射率が高く、かつ、白表示や着色表示と黒表示とのコントラストが高い表示素子及び表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の目的を達成するために、本発明の表示素子では、金属層と、該金属層の上層に配置されると共に、少なくとも前記金属層とは反対側領域に透明導電層を有して構成された透明層と、該透明層の前記金属層とは反対側に配置されると共に、金属イオンを含有して構成された電解質層とを備え、前記金属層の屈折率の実部をn1、虚部をk1とし、前記透明層の屈折率の実部の平均をn、虚部の平均をkとし、前記電解質層の屈折率の実部をn2、虚部をk2とし、前記透明層の透明導電層に所定の電圧を印加することで前記透明層の透明導電層上に析出する半透明金属層の屈折率の実部をn3、虚部をk3としたとき、
(r12+r22+2r1r2)/(1+(r1r2)2+2r1r2) ≧ 0.45
(r12+r22+2r1r2)/(1+(r1r2)2+2r1r2) / (r12+r32+2r1r3)/(1+(r1r3)2+2r1r3) ≧ 2
k ＜ 0.04
ただし  r1 = |(n1+k1i-n-ki)/(n1+k1i+n+ki)|
r2 = |(n2+k2i-n-ki)/(n2+k2i+n+ki)|
r3 = |(n3+k3i-n-ki)/(n3+k3i+n+ki)|である
を満たしている。
【００２１】
また、上記の目的を達成するために、本発明の表示装置では、金属層と、該金属層の上層に配置されると共に、少なくとも前記金属層とは反対側領域に第１の透明導電層を有して構成された透明層と、該透明層の前記金属層とは反対側に配置されると共に、金属イオンを含有して構成された電解質層と、該電解質層の前記透明層とは反対側に配置された第２の透明導電層と、前記透明層の第１の透明導電層に所定の電圧を印加する電圧印加部とを備え、前記金属層の屈折率の実部をn1、虚部をk1とし、前記透明層の屈折率の実部の平均をn、虚部の平均をkとし、前記電解質層の屈折率の実部をn2、虚部をk2とし、前記透明層の第１の透明導電層に所定の電圧を印加することで前記透明層の第１の透明導電層上に析出する半透明金属層の屈折率の実部をn3、虚部をk3としたとき、
(r12+r22+2r1r2)/(1+(r1r2)2+2r1r2) ≧ 0.45
(r12+r22+2r1r2)/(1+(r1r2)2+2r1r2) / (r12+r32+2r1r3)/(1+(r1r3)2+2r1r3) ≧ 2
k ＜ 0.04
ただし  r1 = |(n1+k1i-n-ki)/(n1+k1i+n+ki)|
r2 = |(n2+k2i-n-ki)/(n2+k2i+n+ki)|
r3 = |(n3+k3i-n-ki)/(n3+k3i+n+ki)|である
を満たしている。
【００２２】
ここで、透明層の金属層とは反対側に、金属イオンを含有して構成された電解質層が配置されたことによって、透明導電層や第１の透明導電層に負電圧を印加することで透明層上に金属を電気的に析出させることができると共に、透明導電層や第１の透明導電層に正電圧を印加することで透明層上に析出した金属を溶解させることができる。
【００２３】
また、金属層の上層に透明層が配置され、透明層の金属層とは反対側に電解質層が配置されたことによって、透明層が金属層と透明層上に析出した金属とで挟まれた構造からなる共振器が形成されることとなる。そのため、所定の波長の光が干渉により弱められることとなる。
【００２４】
ところで、これまでのフルカラー表示の電子ペーパーの無色状態の反射率は少なくとも４５%以下であることを考慮し、着色や黒色として充分認識可能なコントラストは２以上であることから、表示素子に対しても、消色時の反射率が４５％以上であり、無色状態と着色や黒色表示時のコントラストが２以上であることが求められる。
【００２５】
そして、「(r12+r22+2r1r2)/(1+(r1r2)2+2r1r2) ≧ 0.45」の条件と、「k ＜ 0.04」の条件を満たすことによって、消色時の反射率が４５％以上となる。
また、「(r12+r22+2r1r2)/(1+(r1r2)2+2r1r2) / (r12+r32+2r1r3)/(1+(r1r3)2+2r1r3) ≧ 2」の条件と、「k ＜ 0.04」の条件を満たすことで、無色時と着色時のコントラストが２以上となる。
【００２６】
また、透明層の膜厚が３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に構成された場合には、明瞭な発色を実現することが可能となる。更に、透明層がポーラス構造に構成された場合には、着色状態の色純度が向上することとなる。
【００２７】
また、電解質層の電解質がイオン性液体で構成された場合には、良好な書き換え安定性が実現することとなる。更に、電解質層の電解質がイオン性液体を含有するゲルで構成された場合には、良好な書き換え安定性が実現すると共に、取り扱い安全性が向上することとなる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の表示素子及び表示装置では、一つの素子で３階調以上を表示することができると共に、白表示や着色表示時の反射率が高く、かつ、白表示や着色表示と黒表示とのコントラストが高い。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明を適用した表示素子の一例を説明するための模式図である。
【図２】波長と反射率との関係を説明するためのグラフ（１）である。
【図３】入射光の軌跡を説明するための模式図である。
【図４】金属膜が析出した状態の表示素子を説明するための模式図である。
【図５】波長と反射率との関係を説明するためのグラフ（２）である。
【図６】膜厚と反射率との関係を説明するための図である。
【図７】反射率が減少する波長帯の数を説明するための図である。
【図８】反射率が減少する波長帯の幅を説明するための図である。
【図９】実施例１の表示素子の波長と反射率との関係を示すグラフ（１）である。
【図１０】実施例１の表示素子の波長と反射率との関係を示すグラフ（２）である。
【図１１】実施例２の表示素子の波長と反射率との関係を示すグラフ（１）である。
【図１２】実施例２の表示素子の波長と反射率との関係を示すグラフ（２）である。
【図１３】実施例３の表示素子の波長と反射率との関係を示すグラフ（１）である。
【図１４】実施例３の表示素子の波長と反射率との関係を示すグラフ（２）である。
【図１５】実施例４の表示素子の波長と反射率との関係を示すグラフ（１）である。
【図１６】実施例４の表示素子の波長と反射率との関係を示すグラフ（２）である。
【図１７】実施例５の表示素子の波長と反射率との関係を示すグラフ（１）である。
【図１８】実施例５の表示素子の波長と反射率との関係を示すグラフ（２）である。
【図１９】比較例１の表示素子の波長と反射率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と称する）について、図面を参酌しながら説明を行う。
【００３１】
図１は本発明を適用した表示素子の一例を説明するための模式図であり、本実施の形態の表示素子１は、金属層４の上層に透明層本体３が設けられ、透明層本体３の上層に第１の透明導電層５が設けられている。また、第１の透明導電層５の上層には電解質層６が設けられ、電解質層６の上層に第２の透明導電層７が設けられている。なお、透明層本体３及び第１の透明導電層５が金属層の上層に配置された透明層の一例であり、透明層本体３と第１の透明導電層５の膜厚の和が３０ｎｍ〜４８０ｎｍとなる様に構成されている。
【００３２】
また、本実施の形態に係る表示素子１は、金属層４の屈折率の実部をn1、虚部をk1とし、透明層本体３と第１の透明導電層５の平均屈折率の実部をn、虚部をkとし、電解質層６の屈折率の実部をn2、虚部をk2とし、透明層の透明導電層上に析出した半透明金属層の屈折率の実部をn3、虚部をk3とした場合に、以下の式１〜式３を満足している。
【００３３】
［式１］(r12+r22+2r1r2)/(1+(r1r2)2+2r1r2) ≧ 0.45
［式２］(r12+r22+2r1r2)/(1+(r1r2)2+2r1r2) / (r12+r32+2r1r3)/(1+(r1r3)2+2r1r3) ≧ 2
［式３］k ＜ 0.04
ただし  r1 = |(n1+k1i-n-ki)/(n1+k1i+n+ki)|
r2 = |(n2+k2i-n-ki)/(n2+k2i+n+ki)|
r3 = |(n3+k3i-n-ki)/(n3+k3i+n+ki)|である。
【００３４】
ここで、本実施の形態に係る表示素子１に第２の透明導電層７側から入射した可視光領域の波長を有する光（λ1、λ2、λ3）は、第２の透明導電層７、電解質層６、第１の透明導電層５、透明層本体３の順に透過する。
【００３５】
透過した光（λ1、λ2、λ3）は金属層４で反射し、再び透明層本体３、第１の透明導電層５、電解質層６、第２の透明導電層７の順に透過する。そのため、表示素子１では光はほとんど吸収されず着色しない（図１（ａ）参照）。
【００３６】
なお、図１（ａ）に示す状態での反射率を図２中符号Ａで示すが、可視光領域の光に対して、大きな反射率が達成できていることが分かる。
【００３７】
ところで、図示しない電圧印加部によって、第１の透明導電層５に、第２の透明導電層７に対して負の電圧Ｖ１（Ｖ１＜０）を数秒程度印加すると、電解質層６内に溶解した金属イオンが第１の透明導電層５の表面で還元され、第１の透明導電層５上に半透明金属層８が析出することとなる（図１（ｂ）参照）。
【００３８】
そして、図１（ｂ）の状態では、透明層本体３と第１の透明導電層５が金属層４と半透明金属層８とで挟まれた構造からなる共振器が形成されたことと等しい。なお、透明層本体３と第１の透明導電層５の膜厚の和をＬとした場合に、金属層４、透明層本体３、第１の透明導電層５及び半透明金属層８から構成される共振器は、以下の式４に示すブラックの回折条件を満たす波長の光（λ）が干渉により弱められることとなる。
【００３９】
［式４］λ = 4nL/[cosΦ(2m+1)]  （ただしm = 0、1、2、3・・・・）
【００４０】
なお、nは透明層本体３と第１の透明導電層５からなる層の屈折率の実部の平均である。そのため、材料が固定され、nやLがある値に固定されている場合、ある角度Φにおける式４を満たすλの値は固定されることとなる。本実施の形態では、λ2の波長が式４の条件を満たしているものとして説明を行う。
【００４１】
図１（ｂ）の状態の表示素子１に第２の透明導電層７側から入射した可視光領域の波長を有する光（λ1、λ2、λ3）は、第２の透明導電層７、電解質層６を透過し、半透明金属層８で一部わずかな光は反射するが、ほとんどの光は透過し、第１の透明導電層５に入射する。
【００４２】
その後、λ1とλ3の波長を有する光は、第１の透明導電層５、透明層本体３を透過し、金属層４で反射し、再び透明層本体３、第１の透明導電層５、半透明金属層８、電解質層６、第２の透明導電層７の順に透過し、ほとんど損失なく外部に取り出される。
【００４３】
一方、λ2の波長を有する光は、一部が電解質層６と半透明金属層８の界面で反射されるが、電解質層６の屈折率よりも半透明金属層８の屈折率が大きいため、固定端反射となり、位相ズレがなく図３中符号Ｃで示す様な軌跡を取る。また、一部の光は半透明金属層８を透過後、図３中符号Ｄで示す軌跡を取りながら第１の透明導電層５と透明層本体３を透過し、金属層４で反射される。金属層４の反射は固定端反射になり、反射波は位相ズレがなく図３中符号Ｅで示す軌跡を取る。その後位相を変えず、再び透明層本体３、第１の透明導電層５、半透明金属層８を透過し、図３中符号Ｆで示す軌跡を取りながら電解質層６、第２の透明導電層７の順に透過する。
ここで、図３中符号Ｃで示す反射波の軌跡と、図３中符号Ｆで示す反射波の軌跡の重ね合わせを考慮すると、互いに逆の位相を持った波となるために相殺されることとなる。
【００４４】
なお、図１（ｂ）に示す状態での反射率を図２中符号Ｂで示すが、λ1及びλ3の波長を有する光は大きな反射率が達成できている一方で、λ2の波長を有する光の反射率は低下していることが分かる。
【００４５】
ところで、図１（ｂ）に示す状態の表示素子１の第１の透明導電層５に、第２の透明導電層７に対して正の電圧Ｖ２（Ｖ２＞０）を１００ミリ秒程度印加すると、半透明金属層８は電解質層６中に溶解し、図１（ａ）に示す状態となる。なお、図１（ａ）の状態に戻ることで、表示素子１では光はほとんど吸収されず着色もしない状態に戻ることとなる（図２中符号Ａ参照）。
【００４６】
また、図１（ａ）に示す状態の表示素子１の第１の透明導電層５に、第２の透明導電層７に対して負の電圧Ｖ３（Ｖ３＜Ｖ１＜０）を長時間印加すると、電解質層６内に溶解した金属イオンが第１の透明導電層５の表面で還元され、第１の透明導電層５上に金属膜１０が析出することとなる（図４参照）。
【００４７】
ここで、電圧Ｖ１を数秒間印加して析出した半透明金属膜８と比較すると、電圧Ｖ３を長時間印加して析出した金属膜１０は膜厚が充分に大きく、可視光領域の光を吸収する特性を有している。なお、図４に示す状態での反射率を図５中符号Ｇで示すが、反射率が著しく低下しており、表示素子は黒色表示となる。
【００４８】
ところで、図４に示す状態の表示素子１の第１の透明電極層５に、第２の透明電極層７に対して正の電圧Ｖ４（Ｖ４＞Ｖ２＞０）を長時間印加すると、金属膜１０は電解質６中に溶解し、図１（ａ）で示す状態となる。なお、図１（ａ）の状態に戻ることで、表示素子１では光はほとんど吸収されず着色もしない状態に戻ることとなる（図５中符号Ｈ参照）。
【００４９】
上記の通り、本実施の形態の表示素子１では、第１の透明電極層５に負の電圧Ｖ１を数秒程度印加する工程と、正の電圧Ｖ２を１００ミリ秒程度印加する工程とを繰り返すことによって、着色状態と消色状態を可逆的に表示可能である。
【００５０】
また、本実施の形態の表示素子１では、第１の透明電極層５に負の電圧Ｖ３を長時間印加する工程と、正の電圧Ｖ４を長時間印加する工程とを繰り返すことによって、黒色状態と消色状態をも可逆的に表示可能である。
【００５１】
ところで、本実施の形態の表示素子１の着色状態の色については、表示素子１を製造する際に透明層本体３と第１の透明導電層５の膜厚の合計（L）を変化させることで制御できる。
【００５２】
即ち、式４から、Φが同じ条件では、m＝０、１の条件を成立させる場合、Lが増加するとλも増加することが必要条件であることが分かる。ここで、λはブラックの回折条件を満たす波長であることから、反射率が減少する波長のことを意味しており、Lの長さを増加することで、反射率が減少する波長を長波長側にシフトすることが可能である。なお、図６（ａ）〜（ｃ）は、Lの長さを異ならせた場合における反射率を示しているが、Lの長さが増加することで、反射率が減少する波長が長波長側にシフトしていることが分かる。
このことから、表示素子１の製造時にLの長さを変化させることで、種々の色を実現することが可能であり、イエロー、マゼンダ、シアンといった減色法である光の３原色の着色状態を実現することが可能となる。
【００５３】
また、本実施の形態の表示素子１は、上述した式１〜式３の条件を満足しているため、一つの素子で４５％を超える反射率、２を超えるコントラストを有する無色、着色、黒色の３階調表示が実現する。以下、この点について説明を行う。
【００５４】
先ず、表示素子１の無色時の反射率Ｒは、以下の式５〜式７で表される。
【００５５】
［式５］R = (r12+r22+2r1r2)/(1+(r1r2)2+2r1r2)
［式６］r1 = |(n1+k1i-n-ki)/(n1+k1i+n+ki)|
［式７］r2 = |(n2+k2i-n-ki)/(n2+k2i+n+ki)|
【００５６】
そして、式５と式７から、表示素子１の消色時の反射率（R）が４５％を超えるためには、式１と式３を満たすことが必要となることが分かる。
【００５７】
なお、式１を満たさない場合には、消色時の反射率が４５％以下となり、明るいカラー表示が損なわれることとなる。
【００５８】
また、表示素子１の発色時の反射率Ｒ'は、以下の式８〜式１０で表される。
［式８］R' = (r12+r32+2r1r3)/(1+(r1r3)2+2r1r3)
［式９］r1 = |(n1+k1i-n-ki)/(n1+k1i+n+ki)|
［式１０］r2 = |(n3+k3i-n-ki)/(n3+k3i+n+ki)|
【００５９】
また、式５と式８から、表示素子１の着色時に、少なくとも可視光領域の任意の波長で無色時の反射率（R）と発色時の反射率のコントラスト（R'）の比２以上となる波長が存在するためには、少なくとも式２と式３を満たす関係が必要となることが分かる。
【００６０】
なお、式２と式３を満たさない場合には、無色時と発色時のコントラストが２以上となる波長が可視光領域に存在しないため、明るい着色状態を得ることができないこととなる。
【００６１】
なお、式１〜式３を満たす第１の透明導電層５や透明層本体３の材料としては、金属酸化物や有機化合物等が挙げられ、具体的には、SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO、ITO、AZO、GZO、ポリメチレンメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００６２】
こうした材料を用いた場合には、式３の条件において、k ＜ 0.04を満たすため、非着色表示時の明るい表示と、着色表示時の強く明るい色が達成できる。一方で、金属材料は式３の条件においてk ＜ 0.04を満たさないため、非着色表示時の明るい表示や着色表示時の強く明るい色を得ることができず適さない。
【００６３】
また、式１〜式３を満たす金属層４の材料としては、Ag、Al、Au、Cuなどが挙げられる。これら以外の材料の場合、着色時の反射率が著しく低くなる結果、明るい表示が損なわれる。
【００６４】
また、式１〜式３の条件を満たす半透明金属層８の材料としては、Ag、Al、Au、Cu、Zn、Ni、Cr、Coなどが挙げられる。こうした材料の中で室温で電気化学的に析出と溶解を繰り返すことが可能な材料は、Ag、Zn、Ni、Au、Cuに限られる。ここで、AuやCuは可視光領域の一部では上記屈折率の条件を満たさないといった欠点がある。また、AgはZnやNiに対して高価格な希少元素であるため、ZnやNiなどの金属がより好ましい。
【００６５】
この様に、本実施の形態の表示素子１は、式１〜式３を満足しているために、上述の通り、一つの素子で４５％を超える反射率、２を超えるコントラストを有する無色、着色、黒色の３階調表示が実現することとなる。
【００６６】
また、本実施の形態の表示素子１は、透明層本体３と第１の透明導電層５の膜厚の和（L）が３０ｎｍ〜４８０ｎｍに構成されているために、明瞭な発色が実現することとなる。以下、この点について説明を行う。
【００６７】
先ず、式４の条件を満たすためには、例えLの値が大きくても、mの値を大きくすれば、λの波長が可視光領域（３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ）になる条件が存在する。しかし、現実的には、mが２以上となる条件では、可視光領域に複数の光を弱め合う干渉波長が存在するようになる（図７参照）。そして、複数の光を弱め合う干渉波長が存在すると、反射率の高い箇所と低い箇所のコントラストが低下してしまい、明瞭な発色を得ることが困難になる。
つまり、mが２以上となる条件では、反射率が減少する波長帯の幅（ΔλWR）が大きくなると共に、反射率の減少度合いも小さくなってしまう。一方でmが０若しくは１となる条件では、λの波長が可視光領域に一つだけ存在する様な条件が数多く存在する。この場合、反射率の高い箇所と低い箇所のコントラストが高く、明瞭な発色を得やすい。
そして、可視光域で光学的に透明である材料の屈折率が１．０〜３．２であることを考慮すると、式４からmが０と１の条件下で、λの波長が可視光領域に一つだけ入るような条件を考慮すると、Lの長さは３０ｎｍ〜４８０ｎｍの限定されることとなる。
【００６８】
この様に、本実施の形態の表示素子１は、Lの長さが３０ｎｍ〜４８０ｎｍとなる様に構成されているために、上述の通り、明瞭な発色が実現することとなる。
【００６９】
なお、本実施の形態に係る表示素子１では、金属層４と第１の透明導電層５との間に透明層本体３が形成された場合を例に挙げて説明を行っているが、透明層本体３は必ずしも形成される必要は無く、金属層４の上層に透明層本体３を介することなく第１の透明導電層５を配置しても良い。
【００７０】
以下、本実施の形態の変形例について説明を行う。
【００７１】
［変形例１］
本実施の形態の表示素子１の着色状態の色純度は、透明層本体３をポーラス構造にすることで改善することができる。
即ち、λ2の光に対しての反射率が減少する波長帯の幅（ΔλWR）は、式６と式７を用いて、以下の式８で表すことができる。
【００７２】
［式８］ΔλWR ∝ (1-r1r2)/(r1r2)1/2
【００７３】
そして、式６〜式８より、透明層本体３と第１の透明導電層５から構成される層の平均屈折率（n）が小さくなる場合に、図８で示す様に、ΔλWRが小さくなり、結果的にλ2の波長付近の反射率の減少ピークの形状が鋭くなり、色純度が向上するのである。なお、図８中符号Ｉは透明層本体３がポーラス構造でない場合の反射率を示しており、図８中符号Ｊは透明層本体３がポーラス構造である場合の反射率を示している。
【００７４】
［変形例２］
また、本実施の形態の表示素子１において、電解質層６にイオン性液体を用いることで、良好な書き換え安定性が得られる。通常、水や有機溶媒に電解質を溶解させた場合、水や有機溶媒が揮発しやすく、この様な現象が生じると書き換え安定性が損なわれる。一方、イオン性液体を電解質に用いると、イオン性液体は不揮発性であるために、良好な書き換え安定性が得られるのである。
【００７５】
［変形例３］
更に、本実施の形態の表示素子１において、電解質層６をゲル状態にすることで、表示素子１の取り扱い安全性が向上する。即ち、非ゲル状の溶液状態の電解質を用いた場合には、液漏れの懸念があり、液漏れが生じると安全性の問題のみならず、書き換え機能が損なわれてしまう。一方、電解質層６をゲル状態にすることで、書き換え安定性と安全性の両方を確保することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例について説明を行う。
【００７７】
（実施例１）
実施例１では、Alシート（純度９９．９９%、フルウチ化学社製）を陽極として、過塩素酸：エタノール=１：４ 体積%の溶液中で１０Vの条件で、室温で５分間電解研磨を施すことで、Alの表面酸化膜を除去した。この基板上にAl2O3をRFスパッタ法で１．０Å/sの速度で１２６０ｎｍ成膜した。次に、このAl2O3が成膜されたAl基板上に、ITOを１．２Å/sの速度で６０ｎｍ成膜した。次に、この基板とITOが成膜されたガラス基板対向電極として、熱硬化性樹脂シート（ハイミラン、三井化学社製）により、お互いのITO基板が対向する形で５０μｍのギャップをとり貼り合わせた。最後にこのギャップ内に、０．２M過塩素酸リチウムの炭酸プロピレン溶液に硫酸亜鉛七水和物が飽和するまで溶解させた溶液を電解質として注入することで表示素子を作製した。
【００７８】
上記の様にして作製された表示素子は消色状態であり、表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図９の白抜きプロットに示すように３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で６８%以上の値であった。
【００７９】
次に、Al基板側の電極に−４．５Vの電圧を１秒印加したところ、オレンジ色の着色状態が得られた。電圧を切った後もその着色状態は維持された。この状態の表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図９の黒塗りプロットに示すように、３８０nmから８５０nm波長領域に反射率が２２%以下を示す波長領域を有した。
【００８０】
次に、Al基板側の電極に３．５Vの電圧を１００ミリ秒印加したところ、着色状態は消え消色状態に戻った。この消色状態は、電圧印加後も維持された。この状態で表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で６８%以上の値であった。
【００８１】
次に、Al基板側の電極に＋１０Vの電圧を５秒印加したところ黒色を呈した。表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１０の黒塗りプロットに示すように３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で２７%以下であった。
【００８２】
次に、Al基板側の電極に１０Vの電圧を５秒印加したところ黒色状態は消え消色状態に戻った。表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１０の白抜きプロットに示すように３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で６８%以上の値であった。
【００８３】
（実施例２）
実施例２では、Al2O3層の膜厚を１５０ｎｍとする以外は、実施例１と同様に表示素子を作製した。
【００８４】
作製された表示素子は消色状態であり、表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１１の白抜きプロットに示すように３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で６４%以上値であった。
【００８５】
次に、Al基板側の電極に−４．５Vの電圧を１秒印加したところ、紫色の着色状態が得られた。電圧を切った後もその着色状態は維持された。この状態の表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１１の黒塗りプロットに示すように、５２０nm付近の反射率が１５%であった。
【００８６】
なお、図１１からも明らかな様に、実施例２では、反射率が下がる領域が可視光域の中に１つのみ現れることとなる。そのため、反射率が下がる領域が可視光域の中に多数現れる実施例１の場合（図９参照）よりも、明瞭な色が実現することとなる。
【００８７】
次に、Al基板側の電極に３．５Vの電圧を１００ミリ秒印加したところ、着色状態は消え消色状態に戻った。この消色状態は、電圧印加後も維持された。この状態で表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で６４%以上の値であった。
【００８８】
次に、Al基板側の電極に＋１０Vの電圧を５秒印加したところ黒色を呈した。表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１２の黒塗りプロットに示すように３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で２７%以下であった。
【００８９】
次に、Al基板側の電極に１０Vの電圧を５秒印加したところ黒色状態は消え消色状態に戻った。表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１２の白抜きプロットに示すように３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で６４%以上の値であった。
【００９０】
（実施例３）
実施例３では、Alシート（純度９９．９９%）を陽極として、過塩素酸：エタノール=１：４体積%の溶液中で１０Vの条件で５分間、室温で電解研磨を施すことで、Alの表面酸化膜を除去した。次に、この電界研磨されたAlシートを陽極として１wt%H2SO4の水溶液中で１８Vの条件で室温で６分間電圧を印加することで、アルミニウムの表面に厚み１２０ｎｍのナノポーラスの構造を有するAl2O3を作製した。次に、このナノポーラス構造を有するAl2O3が成膜されたAl基板上に、ITOを１．２Å/sの速度で６０ｎｍ成膜した。次に、この基板とITOが成膜されたガラス基板対向電極として、熱硬化性樹脂シート（ハイミラン、三井化学社製）により、お互いのITO基板が対向する形で５０μｍのギャップをとり貼り合わせた。最後にこのギャップ内に、０．２M過塩素酸リチウムの炭酸プロピレン溶液に、硫酸亜鉛七水和物が飽和するまで溶解させた溶液を電解質として注入することで表示素子を作製した。
【００９１】
上記の様にして作製された表示素子は消色状態であり、表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１３の白抜きプロットに示すように３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で４８%以上であった。
【００９２】
次に、Al基板側の電極に−４．５Vの電圧を約1秒印加したところ、黄色の着色状態が得られた。電圧を切った後もその着色状態は維持された。この状態の表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１３の黒塗りプロットに示すように、４８２ｎｍ付近の反射率が７%であった。
【００９３】
なお、図１３と図１１の黒塗りプロットを比較すると、実施例３では実施例２よりも発色状態の反射スペクトルが減少する幅が狭いことが分かる。そのため、ポーラス構造を採用している実施例３では、ポーラス構造を採用していない実施例２よりも色の鮮やかさが増していることが分かる。即ち、実施例３では実施例２よりも色純度が改善されていることが分かる。
【００９４】
次に、Al基板側の電極に３．５Vの電圧を１００ミリ秒印加したところ、着色状態は消え消色状態に戻った。この消色状態は、電圧印加後も維持された。この状態で表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、３８０ｎｍから８５０ｎｎの波長域で４８%以上の値であった。
【００９５】
次に、Al基板側の電極に＋１０Vの電圧を５秒印加したところ黒色を呈した。表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１４の黒塗りプロットに示すように３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で２１%以下であった。
【００９６】
次に、Al基板側の電極に１０Vの電圧を５秒印加したところ黒色状態は消え消色状態に戻った。表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１４の白抜きプロットに示すように３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で４８%以上であった。
【００９７】
（実施例４）
実施例４では、陽極酸化の時間を９分として、作製されたナノポーラスアルミナ層の膜厚を１７０ｎｍとする以外は、実施例３と同様に表示素子を作製した。
【００９８】
作製された表示素子は消色状態であり、表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１５の白抜きプロットに示すように３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で４６%以上の値であった。
【００９９】
次に、Al基板側の電極に−４．５Vの電圧を１秒印加したところ、マゼンタ色の着色状態が得られた。電圧を切った後もその着色状態は維持された。この状態の表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１５の黒塗りプロットに示すように、５４３ｎｍ付近の反射率が８%であった。
【０１００】
なお、図１５と図１１の黒塗りプロットを比較すると、実施例４では実施例２よりも発色状態の反射スペクトルが減少する幅が狭いことが分かる。そのため、ポーラス構造を採用している実施例４では、ポーラス構造を採用していない実施例２よりも色の鮮やかさが増していることが分かる。即ち、実施例４では実施例２よりも色純度が改善されていることが分かる。
【０１０１】
次に、Al基板側の電極に３．５Vの電圧を１００ミリ秒印加したところ、着色状態は消え消色状態に戻った。この消色状態は、電圧印加後も維持された。この状態で表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で４６%以上の値であった。
【０１０２】
次に、Al基板側の電極に＋１０Vの電圧を５秒印加したところ黒色を呈した。表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１６の黒塗りプロットに示すように３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で２４%以下であった。
【０１０３】
次に、Al基板側の電極に１０Vの電圧を５秒印加したところ黒色状態は消え消色状態に戻った。表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１６の白抜きプロットに示すように３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で４６%以上の値であった。
【０１０４】
（実施例５）
実施例５では、陽極酸化の時間を１３分として、作製されたナノポーラスアルミナ層の膜厚を２７０ｎｍとする以外は、実施例３と同様に表示素子を作製した。
【０１０５】
作製された表示素子は消色状態であり、表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１７の白抜きプロットに示すように３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で６４%以上の値であった。
【０１０６】
次に、Al基板側の電極に−４．５Vの電圧を１秒印加したところ、青色の着色状態が得られた。電圧を切った後もその着色状態は維持された。この状態の表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１７の黒塗りプロットに示すように、６６０nm付近の反射率が１０%であった。
【０１０７】
なお、図１７と図１１の黒塗りプロットを比較すると、実施例５では実施例２よりも発色状態の反射スペクトルが減少する幅が狭いことが分かる。そのため、ポーラス構造を採用している実施例５では、ポーラス構造を採用していない実施例２よりも色の鮮やかさが増していることが分かる。即ち、実施例５では実施例２よりも色純度が改善されていることが分かる。
【０１０８】
次に、Al基板側の電極に３．５Vの電圧を１００ミリ秒印加したところ、着色状態は消え消色状態に戻った。この消色状態は、電圧印加後も維持された。この状態で表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で６４%以上の値であった。
【０１０９】
次に、Al基板側の電極に＋１０Vの電圧を５秒印加したところ黒色を呈した。表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１８の黒塗りプロットに示すように３８０nmから８５０nmの波長域で１４%以下であった。
【０１１０】
次に、Al基板側の電極に１０Vの電圧を５秒印加したところ黒色状態は消え消色状態に戻った。表示素子の対向電極側から反射率を測定したところ、図１８の白抜きプロットに示すように３８０ｎｍから８５０ｎｍの波長域で６４%以上の値であった。
【０１１１】
（比較例１）
比較例１では、Alシート（純度９９．９９%、フルウチ化学社製）を陽極として、過塩素酸：エタノール=１：４体積%の溶液中で１０Vの条件で５分間電解研磨を施すことで、Alの表面酸化膜を除去した。この基板上にAl2O3をRFスパッタ法で１．０Å/sの速度で１００ｎｍ成膜した。次にこのAl2O3が成膜されたAl基板上に、ITOを１．２Å/sの速度で６０nm成膜した。
【０１１２】
この状態で、ITO側から目視では消色状態であり、ITO側からの反射率を測定したところ、図１９の白抜きプロットに示すように３８０ｎｍから７５０ｎｍの波長域で５０%以上の値であった。次に、この基板のITO電極上に、N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamineを有機物として１０ｎｍ真空蒸着法で成膜したところ、ITO側から目視では消色状態であり、図１９の黒塗りプロットに示すように３８０ｎｍから７５０ｎｍの波長域で５０%以上の値であった。
【０１１３】
なお、図１９からも明らかな様に、比較例１では、発色状態（即ち、半透明金属層を析出させた状態）で反射率がほとんど変化しておらず、発色が得られていないことが分かる。
【符号の説明】
【０１１４】
１表示素子
３透明層本体
４金属層
５第１の透明導電層
６電解質層
７第２の透明導電層
８半透明金属層
１０金属膜
【図１】
2012185443.tif 000003
【図３】
2012185443.tif 000004
【図４】
2012185443.tif 000005
【図６】
2012185443.tif 000006
【図２】
2012185443.tif 000007
【図５】
2012185443.tif 000008
【図７】
2012185443.tif 000009
【図８】
2012185443.tif 000010
【図９】
2012185443.tif 000011
【図１０】
2012185443.tif 000012
【図１１】
2012185443.tif 000013
【図１２】
2012185443.tif 000014
【図１３】
2012185443.tif 000015
【図１４】
2012185443.tif 000016
【図１５】
2012185443.tif 000017
【図１６】
2012185443.tif 000018
【図１７】
2012185443.tif 000019
【図１８】
2012185443.tif 000020
【図１９】
2012185443.tif 000021