(57)【要約】【課題】発電性能に優れた燃料電池を構成する触媒活性の高い電極触媒用の触媒担持担体の製造方法を提供する。【解決手段】水溶性のアルカリ土類金属硝酸塩４の水溶液に触媒担持担体３ａを混合し、アルカリ土類金属硝酸塩４を触媒担持担体３ａ表面に晶出させ、これにＳＯｘガスを流通させてアルカリ土類金属硫酸塩５がその表面に付着した触媒担持担体３を製造する触媒担持担体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性のアルカリ土類金属硝酸塩の水溶液に触媒担持担体を混合し、アルカリ土類金属硝酸塩を触媒担持担体表面に晶出させ、これにＳＯｘガスを流通させてアルカリ土類金属硫酸塩がその表面に付着した触媒担持担体を製造する触媒担持担体の製造方法。
【請求項２】
アルカリ土類金属硝酸塩を触媒担持担体表面に晶出させた後に、これを１００℃以上の不活性ガス雰囲気下に置いてＳＯｘガスを流通させる請求項１に記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属硫酸塩がその表面に結合した触媒担持担体を製造した後に、これを水洗いする請求項１または２に記載の触媒担持担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極触媒を形成する触媒担持担体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層（電極触媒）と、から膜電極接合体（MEA: Membrane Electrode Assembly）を成し、各電極触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（GDL）が設けられて電極体（MGEA：MEAとGDLの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
上記する従来の触媒層の形成方法は、たとえば、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に、触媒を担持した触媒担持担体、高分子電解質（アイオノマ）、分散溶媒を含んだ触媒溶液（触媒インク）を塗工し、次いで該触媒溶液表面をホットプレート等で乾燥させること（湿式塗工法）で、触媒層が形成されている。なお、この塗工作業においては、スプレーで塗布する方法やドクターブレードを使用する方法などがある。
【０００４】
上記膜電極接合体を構成する電極触媒は、白金等の触媒金属がカーボン等の担体上に担持されてなる触媒担持担体とプロトンを伝導して触媒金属にこれを導く高分子電解質（アイオノマ）から主として形成されている。しかし、この白金等の触媒金属は極めて高価であることから、可及的に白金等使用量を低減しながら電極触媒の効率もしくは活性を上げるための研究が日々進められている。
【０００５】
担体上の触媒金属によってたとえばカソード側の触媒反応が進むことになるが、この酸化−還元反応がスムーズに進むためには、触媒金属への酸素吸着と脱離がおこなわれ易いこと、すなわち、触媒金属やその酸化物が不安定であることが望ましい。しかしながら、たとえばカーボン上の白金は、カーボンとの相互作用(インタラクション)がほとんど無いことから自ずと安定した状態になり易い。
【０００６】
そこで、たとえば、白金と塩基性金属硫酸塩を接触させて触媒金属の活性を高めるといったアプローチもあるが、単に双方を混合するといった物理添加法を適用するだけでは白金と塩基性金属硫酸塩との接触確率が極めて低く、双方の嵩密度も極端に相違することから上記する触媒インクを調整する際に双方が分離してしまい、均一な電極触媒を製造し難いことから高い触媒活性を有する電極触媒とはなり得ない。
【０００７】
なお、白金等の触媒金属がカーボン担体に担持された触媒担持担体と難溶性金属塩である硫酸塩やリン酸塩等を混合してなる電極触媒に関する技術が特許文献１に開示されている。電極触媒内に難溶性金属塩が含有されていることで、触媒金属の金属イオン成分が電池系外に流出してもこの難溶性金属塩から溶解平衡に達するまで金属イオン成分が溶出することで、所望の金属イオン濃度を保つことができるというものである。しかし、触媒担持担体と難溶性金属塩を単に混合する製造方法であることから上記する課題を解消するには至り得ず、高い触媒活性を有する電極触媒を得難いことに代わりはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１９６４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、発電性能に優れた燃料電池を構成する触媒活性の高い電極触媒用の触媒担持担体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成すべく、本発明による触媒担持担体の製造方法は、水溶性のアルカリ土類金属硝酸塩の水溶液に触媒担持担体を混合し、アルカリ土類金属硝酸塩を触媒担持担体表面に晶出させ、これにＳＯｘガスを流通させてアルカリ土類金属硫酸塩がその表面に付着した触媒担持担体を製造するものである。
【００１１】
本発明の触媒担持担体の製造方法は、触媒担持担体を構成する導電性担体とこの表面に担持される触媒金属にアルカリ土類金属硫酸塩が付着してなる触媒担持担体を得るべく、水溶性のアルカリ土類金属硝酸塩を用いてこれを水に溶かして水溶液とし、これに触媒金属が担持された触媒担持担体を混合してアルカリ土類金属硝酸塩を触媒担持担体表面に晶出させ、これにＳＯｘガスを流通させることで触媒金属の触媒作用を利用して触媒金属に接触しているアルカリ土類金属硝酸塩のＮＯｘを分解放出し、これと同時に触媒金属に吸着したＳＯｘを反応させてアルカリ土類金属硫酸塩を導電性担体や触媒金属の表面に付着させるものである。
【００１２】
触媒金属の触媒作用によってアルカリ土類金属硝酸塩が硫酸塩化するため、形成されたアルカリ土類金属硫酸塩は確実に触媒金属に接触する。
【００１３】
この製造方法によれば、微細なアルカリ土類金属硝酸塩を介することで微細なアルカリ土類金属硫酸塩を触媒金属表面に形成することができ、この形成されたアルカリ土類金属硫酸塩は水に溶けることなく、安定して触媒金属や導電性担体表面に付着される。
【００１４】
なお、アルカリ土類金属硝酸塩の水溶液に触媒担持担体を混合し、アルカリ土類金属硝酸塩を触媒担持担体表面に晶出させるに当たっては、水溶液に触媒担持担体を混合した後にこれを自然乾燥させたり、強制乾燥させてアルカリ土類金属硝酸塩の晶出を図ることができる。そして、アルカリ土類金属硝酸塩の晶出には溶媒を完全に揮発させる必要は必ずしもないが、アルカリ土類金属硝酸塩を確実に晶出するためには、可及的に短時間で乾燥させるのがよい。
【００１５】
上記するアルカリ土類金属硫酸塩には、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ベリリウムおよび硫酸ラジウムのうちのいずれか一種を適用できる。
【００１６】
少なくとも触媒金属にアルカリ土類金属硫酸塩が付着してなる触媒担持担体は、従来の触媒担持担体のように単に導電性担体表面に触媒金属が担持されるのみの触媒担持担体に比して触媒金属の活性を高めることができるため、燃料電池セルの発電性能（I-V特性）は格段に向上する。
【００１７】
ここで、本発明の触媒担持担体の製造方法の好ましい実施の形態は、アルカリ土類金属硝酸塩を触媒担持担体表面に晶出させた後に、これを１００℃以上の不活性ガス雰囲気下に置いてＳＯｘガスを流通させるものである。
【００１８】
１００℃以上の不活性ガス雰囲気下でＳＯｘガスを流通させることにより、カーボン等の担体の酸化を抑制できる。
【００１９】
さらに、本発明の触媒担持担体の製造方法の好ましい実施の形態は、アルカリ土類金属硫酸塩がその表面に結合した触媒担持担体を製造した後に、これを水洗いするものである。
【００２０】
触媒担持担体もしくは電極触媒の最終製造工程では、カーボン担体の親水性を高めるために硝酸を使用して担体の酸処理をおこなうのが一般的である。ここで、使用される硝酸量は精緻に調製がなされ、所望量の硝酸が担体に提供されることになるが、この際に、分解放出が成されないアルカリ土類金属硝酸塩が導電性担体表面に残っていると、この残った硝酸塩が精緻に調製された硝酸量を変動させてしまうことになる。
【００２１】
そこで、アルカリ土類金属硫酸塩がその表面に付着してなる触媒担持担体が製造されたら、これを蒸留水等で水洗いすることで導電性担体表面に残存するアルカリ土類金属硝酸塩を完全に洗い落とし、最終工程にて所望量に調製された硝酸にてその酸処理をおこなうことができる。
【００２２】
上記方法で得られた触媒担持担体と高分子電解質を分散溶媒に投入し、攪拌することで触媒溶液（触媒インク）が生成される。そして、生成された触媒溶液は、電解質膜やガス拡散層等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、これを温風乾燥炉等で乾燥することでアノード側およびカソード側の触媒層（触媒電極）が形成される。
【００２３】
本発明の製造方法で得られた触媒担持担体を使用してなる電極触媒を有する燃料電池は高い触媒活性を奏することから、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能を要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適である。
【発明の効果】
【００２４】
以上の説明から理解できるように、本発明の触媒担持担体の製造方法によれば、水溶性のアルカリ土類金属硝酸塩を用いてこれを水に溶かして水溶液とし、これに触媒金属が担持された触媒担持担体を混合してアルカリ土類金属硝酸塩を触媒担持担体表面に晶出させ、これにＳＯｘガスを流通させることでアルカリ土類金属硫酸塩を担体や触媒金属の表面に形成することにより、微細で接触面積の大きなアルカリ土類金属硫酸塩を触媒金属等に付着させることができ、もって触媒活性の高い触媒担持担体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の触媒担持担体の製造方法を説明するフロー図である。
【図２】（ａ）は図１で示すステップＳ１を説明する模式図であり、（ｂ）はステップＳ２にて生成される触媒担持担体の中間体を示す模式図である。
【図３】（ａ）はステップＳ３にて生成される触媒担持担体の中間体を示す模式図であり、（ｂ）はステップＳ４にて生成される触媒担持担体を示す模式図である。
【図４】（ａ）はカーボン担体表面上の硫酸バリウムを示すＴＥＭ写真図であり、（ｂ）は図４ａ中の白丸内のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明の触媒担持担体の製造方法を概説する。図１は本発明の触媒担持担体の製造方法を説明するフロー図であり、図２ａは図１で示すステップＳ１を説明する模式図であり、図２ｂはステップＳ２にて生成される触媒担持担体の中間体を示す模式図であり、図３ａはステップＳ３にて生成される触媒担持担体の中間体を示す模式図であり、図３ｂはステップＳ４にて生成される触媒担持担体を示す模式図である。
【００２７】
まず、水を収容する容器内に水溶性のアルカリ土類金属硝酸塩４を溶かして水溶液を生成し、この水溶液に導電性担体１の表面に触媒金属２が担持された触媒担持担体の中間体３ａを投入して混合する（ステップＳ１）。
【００２８】
ここで、導電性担体１としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、触媒金属２としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００２９】
また、アルカリ土類金属硝酸塩４としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ベリリウムおよび硝酸ラジウムのうちのいずれか一種を適用できる。
【００３０】
次いで、この水溶液を乾燥させることでアルカリ土類金属硝酸塩４を触媒担持担体の中間体３ａの表面に晶出させ、図２ｂで示す中間体３ｂを生成する（ステップＳ２）。
【００３１】
ここで、水溶液の乾燥は、自然乾燥して水を揮発させる方法であってもよいし、強制乾燥する方法であってもよいが、アルカリ土類金属硝酸塩４の良好な晶出性と製造効率の観点から後者の強制乾燥が好ましい。
【００３２】
次に、図２ｂで示す触媒担持担体の中間体３ｂの粒子群に対してＳＯｘガスを流通させることにより、アルカリ土類金属硝酸塩４のＮＯｘを分解放出し、同時に触媒金属２に吸着したＳＯｘを反応させてアルカリ土類金属硫酸塩５を導電性担体１や触媒金属２の表面に形成して、図３ａで示すような新たな触媒担持担体の中間体３ｃを生成する（ステップＳ３）。ここで、形成されるアルカリ土類金属硫酸塩５は、上記するアルカリ土類金属硝酸塩４に対応する硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ベリリウムおよび硫酸ラジウムのうちのいずれか一種となる。
【００３３】
たとえばアルカリ土類金属硝酸塩として硝酸バリウムを使用する場合を取り上げれば、ＳＯｘガスを硝酸バリウムに提供することで、Ｂａ（ＮＯ３）２中のＮＯｘが分解放出され、Ｂａ（ＮＯ３）２→ ＢａＳＯ４なる反応にて硫酸バリウムが生成される。
【００３４】
ここで、ＳＯｘガスの流通に際しては、アルカリ土類金属硝酸塩４を導電性担体１の表面に晶出させ、これを１００℃以上の不活性ガス雰囲気下に置いた状態でＳＯｘガスを流通させるのが好ましい。１００℃以上の不活性ガス雰囲気下でＳＯｘガスを流通させることにより、導電性担体１の酸化を抑制できるからである。
【００３５】
この段階では、触媒担持担体の中間体３ｃを形成する導電性担体１の表面に分解放出されずに残ったアルカリ土類金属硝酸塩４が付着している。
【００３６】
そこで、蒸留水等で媒担持担体の中間体３ｃを水洗いすることにより、導電性担体１の表面からアルカリ土類金属硝酸塩４を完全に洗い流すことで図３ｂで示す触媒担持担体３が製造される。
【００３７】
図示する触媒担持担体３は、導電性担体１とこの表面に担持される触媒金属２の双方もしくは触媒金属２の表面にアルカリ土類金属硫酸塩５が付着したミクロ構造を呈している。
【００３８】
図示する製造方法によれば、微細で接触面積の大きなアルカリ土類金属硝酸塩を導電性担体表面に晶出させ、触媒金属の触媒作用を利用してアルカリ土類金属硝酸塩を硫酸塩化してアルカリ土類金属硫酸塩とすることにより、このアルカリ土類金属硫酸塩にて触媒金属の活性を高めることができ、もって発電性能に優れた燃料電池に供することができる。
次に、製造された触媒担持担体３を使用して電極触媒を得るまでの製造方法を概説する。
【００３９】
製造された触媒担持担体３を水やエタノール、プロピレングリコール、イソプロパノールなどの分散溶媒内に投入し、さらに高分子電解質を投入し、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミルなどを使用して攪拌等することにより、触媒溶液（触媒インク）が生成される。
【００４０】
ここで、溶液を形成する高分子電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。
【００４１】
生成された触媒溶液は、基材である電解質膜、ガス拡散層、支持フィルムのいずれか一種に塗工等され、温風乾燥、ホットプレス等されることによって基材表面に触媒層（電極触媒）が形成される。ここで、この電解質膜は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されるものである。また、ガス拡散層は、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等から形成されるものである。さらに、支持フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。なお、市販素材としては、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）などから形成されるものである。
【００４２】
[ＸＲＤ測定とその結果]
本発明者等は、カーボン担体表面に担持された白金の触媒作用により、白金およびカーボン担体に付着した硝酸バリウムが硫酸塩化した硫酸バリウムをＴＥＭ画像にて確認した。その画像図を図４ａに示す。
【００４３】
同図において、硫酸塩は視認し難く、正確な粒子径は測定できないものの、画像図中の色の濃い領域が硫酸バリウムである。
【００４４】
また、図中の白丸内をＥＤＸ分析（エネルギー分散形Ｘ線分光器を使用したＸ線分光法）した結果、Ｓ：Ｂａ＝１．３：１なる結果が得られ、過剰に硫酸化しているものの、この粉末をＸＲＤ（Ｘ線回折）測定した結果、図４ｂで示すように硫酸は硫酸塩となっていることが確認できた。
【００４５】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４６】
１…導電性担体、２…触媒金属、３…触媒担持担体、３ａ，３ｂ，３ｃ…触媒担持担体（の中間体）、４…アルカリ土類金属硝酸塩、５…アルカリ土類金属硫酸塩
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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