(57)【要約】【課題】ハンドリング性が高く、ＣＯ２吸収性が良好なＣＯ２吸収材、及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＣＯ２吸収材であって、アミノ基含有架橋重合体と、下記一般式（１）2012179584.tif 000012（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、又は、ヒドロキシ基又はアミノ基で置換されてもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｘは基中にエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基を示す。）で示されるアルカノールアミンの極性溶媒溶液とを含むアミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルを有することを特徴とする、ＣＯ２吸収材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２吸収材であって、アミノ基含有架橋重合体と、下記一般式（１）
【化１】
2012179584.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、又は、ヒドロキシ基又はアミノ基で置換されてもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｘは基中にエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基を示す。）
で示されるアルカノールアミンの極性溶媒溶液を含むアミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルを有することを特徴とする、ＣＯ２吸収材。
【請求項２】
前記アミノ基含有架橋重合体が、下記一般式（２）
【化２】
2012179584.tif 000009
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される構成単位を含む架橋重合体である請求項１に記載のＣＯ２吸収材。
【請求項３】
前記アルカノールアミンがモノエタノールアミンである請求項１又は２に記載のＣＯ２吸収材。
【請求項４】
ＣＯ２吸収材の製造方法であって、アミノ基含有架橋重合体と、下記一般式（１）
【化３】
2012179584.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、又は、ヒドロキシ基又はアミノ基で置換されてもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｘは基中にエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基を示す。）で表されるアルカノールアミンの極性溶媒溶液とを混合し、該アミノ基含有架橋重合体を膨潤させて、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルを製造することを特徴とする、ＣＯ２吸収材の製造方法。
【請求項５】
前記アミノ基含有架橋重合体が、下記一般式（２）
【化４】
2012179584.tif 000011
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される構成単位を含む架橋重合体である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記アルカノールアミンがモノエタノールアミンである請求項４又は５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２吸収材及びその製造方法に関する。詳しくは、アミノ基含有架橋重合体とアルカノールアミン極性溶媒溶液を含むアミノ基含有膨潤ゲルを含むＣＯ２吸収材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２削減は国家的な、また世界的な急務である。温室効果ガスであるＣＯ２の排出源は大規模集中型排出源(発電所、プラント)と小規模分散型排出源（家庭、商業施設、自動車など）に大別される。このうち、発電所等の大規模集中型排出源から排出されるＣＯ２については、ＣＯ２吸収液を用いたＣＯ２の回収・分離方法が提案されている。吸収液を用いて回収・分離されたＣＯ２の一部はＣＣＳ（Ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｃａｐｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｓｔｏｒａｇｅ）技術による地中貯留、海洋隔離により大気への拡散を削減している。
【０００３】
例えば、特許文献１には、濃度３５重量％以上の高濃度のモノエタノールアミン水溶液とプラント等の燃焼排ガスを常圧下で接触させ、モノエタノールアミン水溶液にＣＯ２を吸収させるＣＯ２回収方法が記載されている。ＣＯ２を吸収したモノエタノールアミン水溶液が加熱されることで、ＣＯ２とモノエタノールアミン水溶液が分離される。
【０００４】
特許文献２には、炭酸塩と第１級アミノ基を有するアミノ酸からなるＣＯ２吸収液を、多孔質膜又はポリアクリル酸やポリビニルアルコール等からなる含水ゲル膜に含浸させてなるＣＯ２分離液膜が記載されている。ＣＯ２分離液膜は、ＣＯ２の促進輸送膜として用いられる。プラント等の排ガスを促進輸送膜に接触させ、促進輸送膜の排ガス接触面とは反対側を減圧すると、ＣＯ２が排ガス中に含まれる他の気体よりも速く促進輸送膜を透過し濃縮され、排ガスからＣＯ２が分離される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１８４８６５号公報
【特許文献２】特開２０００−２２９２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で用いられるモノエタノールアミン溶液をはじめとして、ＣＯ２吸収液として主に用いられるアミン溶液は、その多くが揮発性であって悪臭がある。そのため、商業施設等の人が集まる小規模分散型排出源からのＣＯ２回収には不適であった。
また、吸収液はハンドリング性が悪いため、ＣＯ２を含むガスとＣＯ２吸収液を接触させる施設と、ＣＯ２をＣＯ２吸収液から分離させ回収する施設は、例えば、パイプで連結される等、近くに配置される必要があった。小規模分散型排出源ではＣＯ２吸収液からＣＯ２を分離・回収する施設を近傍に設けることは困難であるため、ＣＯ２吸収液を用いた小規模分散型排出源由来のＣＯ２回収は困難であった。
【０００７】
特許文献２に記載のＣＯ２分離液膜についても、促進輸送膜として利用する場合には、ＣＯ２放出源と、ＣＯ２促進輸送膜によって濃縮・分離されたＣＯ２を処理する施設とは近くに配置される必要があった。そのため、小規模分散型排出源ではその近傍に濃縮・分離されたＣＯ２を処理する施設に設けることは困難であり、ＣＯ２分離液膜を小規模分散型排出源で利用することは困難であった。
また、特許文献２に記載のＣＯ２分離液膜において、ＣＯ２吸収液を含浸させる多孔質膜又はポリアクリル酸やポリビニルアルコール等からなる含水ゲル膜には吸水性は求められていたが、ＣＯ２吸収性が求められておらず、含水ゲル膜等のＣＯ2吸収性が低かった。そのため、ＣＯ２分離液膜を、ＣＯ２促進輸送膜以外に、ＣＯ２吸収材として利用することは想定されていなかった。
【０００８】
この実状に鑑み、本発明の課題は、ハンドリング性が高く、悪臭が抑制され、ＣＯ２吸収性が良好であって、小規模分散型排出源由来のＣＯ２削減に利用可能であるＣＯ２吸収材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことに、アルカノールアミン極性溶媒溶液とアミノ基含有架橋重合体とを含むアミノ基含有膨潤ゲルが、ゲルが含有するのと同量のアルカノールアミン極性溶媒溶液と、水のみで膨潤させたアミノ基含有架橋重合体とを併せたよりも著しく多量のＣＯ２を吸収可能なことを見出した。そして、本発明者らは、アルカノールアミン極性溶媒溶液とアミノ基含有架橋重合体とを含むアミノ基含有膨潤ゲルが、ＣＯ２吸収性が高く、ゲルに含有されるためアルカノールアミン極性溶媒溶液の揮発が抑えられて悪臭が抑制され、固体であるためハンドリング性が高いことから、優れたＣＯ２吸収材となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
従って、本発明は、ＣＯ２吸収材及びその製造方法を提供するものであり、以下の[１]〜［６］からなるものである。
［１］  ＣＯ２吸収材であって、アミノ基含有架橋重合体と、下記一般式（１）
【化１】
2012179584.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、又は、ヒドロキシ基又はアミノ基で置換されてもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｘは基中にエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基を示す。）
で示されるアルカノールアミンの極性溶媒溶液とを含むアミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルを有することを特徴とする、ＣＯ２吸収材。
［２］  前記アミノ基含有架橋重合体が、下記一般式（２）
【化２】
2012179584.tif 000003
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される構成単位を含む架橋重合体である［１］に記載のＣＯ２吸収材。
［３］  前記アルカノールアミンがモノエタノールアミンである請求項［１］又は［２］に記載のＣＯ２吸収材。
［４］  ＣＯ２吸収材の製造方法であって、アミノ基含有架橋重合体と、下記一般式（１）
【化３】
2012179584.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、又は、ヒドロキシ基又はアミノ基で置換されてもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｘは基中にエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基を示す。）で表されるアルカノールアミンの極性溶媒溶液とを混合し、該アミノ基含有架橋重合体を膨潤させて、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルを製造することを特徴とする、ＣＯ２吸収材の製造方法。
［５］  前記アミノ基含有架橋重合体が、下記一般式（２）
【化４】
2012179584.tif 000005
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される構成単位を含む架橋重合体である［４］に記載の製造方法。
［６］  前記アルカノールアミンがモノエタノールアミンである［４］又は［５］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ハンドリング性が高く、ＣＯ２吸収性が良好なＣＯ２吸収材及びその製造方法が提供される。特に、本発明のＣＯ２吸収材は、ハンドリング性に優れているため、ＣＯ２吸収液やＣＯ２促進輸送膜では回収困難であった、小規模分散型排出源由来のＣＯ２の回収に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＣＯ２吸収材（液）にＣＯ2を吸収させるための装置を示した図である。
【図２】ＣＯ2を吸収させたＣＯ２吸収材（液）のＣＯ2吸収量評価に用いる装置を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のＣＯ２吸収材は、特定のアルカノールアミン極性溶媒溶液と、特定の膨潤ゲルとを有する。以下、その実施形態について説明する。
膨潤ゲル
本発明において膨潤ゲルとは、液体を含有して膨潤した状態の重合体であり、実質的に水に不溶であって実質的に流動性を失った固体の状態にある。好ましくは、膨潤ゲルは、重合体と架橋剤との反応（以下、「架橋反応」ということもある）によって構成される架橋構造、好ましくは網目構造中に液体を取り込んで膨潤した状態の架橋重合体である。膨潤ゲルが液体を含有するその他の態様としては、例えば、ゲルがその表面に多孔構造をもつ場合に、その孔部から、液体が含浸している態様が考えられる。
【００１４】
本発明のＣＯ２吸収材又はその製造方法においてアミノ基含有架橋重合体は、アミノ基を含む構成単位を有する重合体と架橋剤とを反応させて得られる架橋重合体であれば特に限定されず、例えば、ポリアルキレンアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアミジン、ポリイミダゾール、ポリピリジン等のアミノ基を含む構成単位を有する重合体と架橋剤とを反応させて得られる架橋重合体が挙げられる。中でも、本発明のＣＯ２吸収材又はその製造方法においてアミノ基含有架橋重合体は、好ましくは、下記一般式（２）
【化５】
2012179584.tif 000006
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される構成単位を有する重合体と架橋剤とを反応させて得られる架橋重合体である。なお、この架橋重合体においては、一般式（２）で表される構成単位の一部は架橋剤との反応の結果その構造が変化するが、他の一部の構成単位は、依然一般式（２）で表される構造を維持する。
【００１５】
上記一般式（２）で表される構成単位を形成する単量体の例としては、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ―プロピルアリルアミン、Ｎ−ブチルアリルアミン等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（２）で表される構成単位を含む重合体は、上記一般式（２）で表される構成単位を、重合体の総質量に対して、１０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことがより好ましい。さらには、ＣＯ２吸収性の観点及び重合体の水溶性の観点からは、上記一般式（２）で表される構成単位を含む重合体は、上記一般式（２）で表される構成単位のみからなることが特に好ましい。上記一般式（２）で表される構成単位のみからなる重合体としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ−メチルアリルアミン）、ポリ（Ｎ−エチルアリルアミン）、ポリ（Ｎ−プロピルアリルアミン）、ポリ（Ｎ−ブチルアリルアミン）を挙げることができ、第１級アミノ基を有しＣＯ２吸収性が特に良好な点から、ポリアリルアミンが最も好ましい。
【００１７】
上記一般式（２）で表される構成単位を含む重合体は、上記一般式（２）で表される構成単位を形成する単量体と、この単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体でもよい。上記一般式（２）で表される構成単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ジアリルアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジブチルジアリルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸、塩化ビニル、ビニルイソシアネート、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メチルビニルケトン、メチルビニルエーテル、ビニルピリジン、アクロレイン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等が挙げられる。
【００１８】
本発明のＣＯ２吸収材又はその製造方法に用いるアミノ基含有架橋重合体の製造に利用できるアミノ基を含む構成単位を有する重合体として、上記一般式（２）で表される構成単位を含む重合体以外に、好ましくは、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミンが挙げられる。
【００１９】
本発明のＣＯ２吸収材又はその製造方法に用いるアミノ基含有架橋重合体の製造に利用できるアミノ基を含む構成単位を有する重合体中のアミノ基は、一部が酸性化合物との塩を形成していてもよい。ここで酸性化合物としては、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、アミド硫酸等が挙げられる。
【００２０】
本発明のＣＯ２吸収材又はその製造方法に用いるアミノ基含有架橋重合体の製造に利用できるアミノ基を含む構成単位を有する重合体の分子量は、架橋反応後、液体を含有して膨潤ゲルを生じる限り特に限定されない。例えば、アミノ基含有架橋重合に利用できる重合体の分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が挙げられる。この範囲の中でも、膨潤ゲル形成時に架橋重合体が有するアミノ基量と膨潤ゲル中の溶液とのバランスが良く、膨潤ゲルのＣＯ２吸収性が高いことから、アミノ基を含む構成単位を有する重合体の分子量は、好ましくは、５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜５０，０００である。
ここで、分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を意味する。
【００２１】
本発明のＣＯ２吸収材又はその製造方法に用いるアミノ基含有架橋重合体の製造に利用できる架橋剤は、架橋反応を通じて、アミノ基を含む構成単位を有する重合体中の２つのアミノ基を他の原子を介して又は直接的に連結可能な化合物であれば特に制限はないが、上記一般式（２）で表される構成単位を含む重合体中のアミノ基と共有結合を生成可能な官能基を、少なくとも２個含有する化合物が好ましい。このような官能基としては、例えば、ハロゲン基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホルメート基、イミドエーテル基、アミジニル基、イソシアネート基、ビニル基等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドは、アミノ基２個と反応してアミナールを形成できるため、架橋剤として好適に使用できる。
【００２２】
本発明のＣＯ２吸収材又はその製造方法に用いるアミノ基含有架橋重合体の製造に利用できる架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エピクロロヒドリン、トルエンジイソシアネート、エチレンビスメタクリルアミド、エチリデンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモエタン、スクシニルジクロリド、ジメチルスクシネート、アクリロイルクロリド、ピロメリティックジアンヒドリドが挙げられる。これらの中でも、アミノ基を含む構成単位を有する重合体との架橋性に優れるため、エピクロロヒドリン、メチレンビスアクリルアミド、１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモエタン、スクシニルジクロリド、ジメチルスクシネート、トルエンジイソシアネート、アクリロイルクロリド及びピロメリティックジアンヒドリドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エピクロロヒドリン又はメチレンビスアクリルアミドがより好ましい。
【００２３】
本発明のＣＯ２吸収材又はその製造方法に用いるアミノ基含有架橋重合体の製造に利用できる架橋剤は、アミノ基を含む構成単位を有する重合体中のアミノ基の総モル量に対して、１．５〜１５モル％を用いることが好ましい。架橋剤の量が１．５モル％以上では、架橋反応によるゲル化を十分進行させることが容易であり、１５モル％以下では、得られる膨潤ゲルが含有できる液体の量の著しい低下を抑制できる。さらには、膨潤ゲルが含有できる液体の量が著しく増加することから、架橋剤の量は、アミノ基を含む構成単位を有する重合体中のアミノ基の総モル量に対して、２〜４モル％であることがより好ましく、２．５〜３．５モル％であることがさらに好ましい。
【００２４】
架橋反応は、均一なゲルの効率的な製造という観点から、溶媒の存在下で行われることが好ましい。溶媒としては、極性溶媒が挙げられる。架橋反応に用いられる極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、これらの混合溶媒等を挙げることができる。安全性及び使用が容易なこととから、溶媒としては水が好ましい。
溶媒の使用量は、上記一般式（２）で表される構成単位を含む重合体の総量１質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましい。
水を含む溶媒の存在下で架橋反応を進行させるため、上記一般式（２）で表される構成単位を含む重合体は水溶性であることが好ましい。
【００２５】
架橋反応の反応条件については特に限定されないが、ＣＯ２の削減に貢献するという観点からは、加熱及び加圧を行わずに室温常圧条件で架橋反応が進行することが好ましい。また、均一なゲルの効率的な製造という観点からは、この反応条件において、ゲル化開始時間が重合体と架橋剤を混合した後１０〜６０分であることが好ましい。そして、このような架橋反応が生じる重合体、架橋剤及び溶媒を前記した範囲から選択することが好ましい。なお、ゲル化の開始とは、溶液が固化することを意味する。
ここで、室温とは、１０〜３５℃の範囲の温度をいう。
また、常圧とは、１０１３±５０ｈＰａの範囲の圧力のことであり、自然界における大気圧の変動範囲とほぼ一致する。
【００２６】
アルカノールアミン極性溶媒溶液
本発明のＣＯ２吸収材は、上記一般式（１）で表されるアルカノールアミンの極性溶媒溶液を含む。
本発明のＣＯ２吸収材又はその製造方法において、上記一般式（１）で表されるアルカノールアミンは、ＣＯ２吸収性を有することが好ましい。上記一般式（１）で表されるＣＯ２吸収性を有するアルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、ジグリコールアミン（Ｘ中にエーテル結合を含むものの一例）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（Ｘが分岐アルキレン基であるものの一例）、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン（Ｘが分岐アルキレン基であるものの一例）、ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン（Ｘが分岐アルキレン基であるものの一例）、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンが挙げられ、中でも、安価であって入手が容易なことから、モノエタノールアミンが好ましい。
【００２７】
本発明のＣＯ２吸収材又はその製造方法において、上記一般式（１）で表されるアルカノールアミンの極性溶媒溶液に用いられる極性溶媒は、分子内において正電荷と負電荷の偏りが存在し極性を示す分子を含む比誘電率の高い溶媒であって、上記一般式（１）で表されるアルカノールアミンを溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、プロトン性極性溶媒であっても非プロトン性極性溶媒であってもよく、これらの極性溶媒と少量の非極性溶媒との混合溶媒であってもよい。上記一般式（１）で表されるアルカノールアミンの極性溶媒溶液に用いられる極性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、エチレングリコール、グリセリン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。中でも、安全性及び使用が容易であり、かつ、ＣＯ２の溶解性が高く膨潤ゲルのＣＯ２吸収性が良好なことから、極性溶媒としては、水又は水を主に含む混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
【００２８】
本発明のＣＯ２吸収材において、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルに含まれる上記一般式（１）で表されるアルカノールアミンの極性溶媒溶液のアルカノールアミン濃度は特に限定されないが、アルカノールアミン極性溶媒溶液を含むアミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルのＣＯ２吸収性が高まることから、１質量％以上３５質量％未満であることが好ましく、２質量％以上３０質量％未満であることがより好ましく、３質量％以上２５質量％未満であることがさらに好ましく、５質量％以上２０質量％未満であることが特に好ましく、そのうちでも７質量％以上１５質量％未満であることが、とりわけ好ましい。
本発明のＣＯ２吸収材において、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルにアルカノールアミンと極性溶媒とが共に含まれることで、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルにアルカノールアミンのみが含まれるよりも、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルのＣＯ２吸収性が著しく高まる。さらに、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルに含まれるアルカノールアミン極性溶媒溶液が高濃度ではなく、一定の濃度範囲である場合に、特にアミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルのＣＯ２吸収性が高まる。
【００２９】
本発明のＣＯ２吸収材の製造方法において、アミノ基含有架橋重合体と混合されるアルカノールアミンの極性溶媒溶液のアルカノールアミン濃度は特に限定されないが、例えば、１０〜９０質量％が挙げられ、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７５質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。
本発明のＣＯ２吸収材の製造方法において、アミノ基含有架橋重合体とアルカノールアミンはともにアミノ基を有するため、静電反発により、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルは水を優先的に含有する。アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルが水を優先的に含有することで、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルに含まれるアルカノールアミン極性溶媒溶液の濃度が高くなりすぎず、上述したＣＯ２吸収に適した濃度とすることが容易である。
【００３０】
本発明のＣＯ２吸収材又はその製造方法において、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルは、上述したアミノ基含有架橋重合体と上記一般式（１）で表されるアルカノールアミンの極性溶媒溶液とを含むものであり、アミノ基含有架橋重合体がアルカノールアミン極性溶媒溶液を含有して膨潤したものである。ここで、アルカノールアミン極性溶媒溶液は、好ましくは、アミノ基含有架橋重合体の架橋構造中に取り込まれているが、アミノ基含有架橋重合体の孔部に含浸されていてもよく、アミノ基含有架橋重合体の表面に付着していてもよい。
本発明のＣＯ２吸収材又はその製造方法において、アルカノールアミン極性溶媒溶液は、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルに含有されるため、アルカノールアミン極性溶媒溶液の状態よりもアルカノールアミンの揮発が抑えられる。そのため、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルの状態では、アルカノールアミンの悪臭が抑制される。
【００３１】
本発明のＣＯ２吸収材又はその製造方法において、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルは、上述したアミノ基含有架橋重合体と上記一般式（１）で表されるアルカノールアミンの極性溶媒溶液とを混合して、アミノ基含有架橋重合体にアルカノールアミン極性溶媒溶液を含有させ膨潤させることで製造される。例えば、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルは、多量のアルカノールアミン極性溶媒溶液中に乾燥させたアミノ基含有架橋重合体を浸漬し、アミノ基含有架橋重合体にアルカノールアミン極性溶媒溶液を含有させ膨潤させることで製造される。
【００３２】
本発明のＣＯ２吸収材又はその製造方法において、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルの膨潤度は、下記式（ａ）により求められる。
膨潤度＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ    （ａ）
ここで、Ｗｗｅｔは、膨潤ゲルを蒸留水で洗浄した後、表面の水をティッシュペーパーで除去し、次いで、液体中に浸漬して膨潤ゲルを膨潤させ、最後に表面の余分な液体をティッシュペーパーで除去した後に測定した膨潤ゲルの重量である。Ｗｄｒｙは、膨潤ゲルを重量が一定値となるまで６０℃の真空オーブンで乾燥させ、次いで、乾燥器内で冷却した後に測定した膨潤ゲルの重量である。
本発明のＣＯ２吸収材又はその製造方法において、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルがとる膨潤度としては、５〜２５０を挙げることができる。ＣＯ２吸収性が高いことから、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルの膨潤度は、２０〜８０であることが好ましく、ＣＯ２吸収性が特に高いことから、２５〜６０であることがより好ましい。
【００３３】
本発明のＣＯ２吸収材は、ＣＯ２吸収性を有する上述のアミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルを含むものである。アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルは、固体であり、容易に運搬ができ、形状を加工できる程度の硬度を有するため、ハンドリング性が良好である。そのため、アミノ基含有架橋重合体膨潤ゲルを有する本発明のＣＯ２吸収材は、アルカノールアミン極性溶媒溶液等のＣＯ２吸収液よりもハンドリング性が高く、小規模分散型排出源由来のＣＯ２回収に利用できる。さらに、本発明のＣＯ２吸収材は、ＣＯ２を吸収させた後、加熱することで又は常温でＣＯ２を放出可能である。また、ＣＯ２を吸収させた後にＣＯ２を放出させた本発明のＣＯ２吸収材は、再びＣＯ２を吸収することが可能である。
本発明のＣＯ２吸収材は、例えば、家庭等の小規模分散型排出源で排出される排気ガスから、本発明のＣＯ２吸収材にＣＯ２を吸収させ、ＣＯ２を吸収したＣＯ２吸収材を植物工場等に運搬して集積し、ＣＯ２吸収材から放出されるＣＯ２により光合成生物の光合成を促進することで、大気中のＣＯ２を光合成生物の光合成により効率的に固定化し、ＣＯ２の削減に貢献できる。
【００３４】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］
（１）モノエタノールアミン水溶液を含有したポリアリルアミン膨潤ゲルの製造
ポリアリルアミン（以下、「ＰＡＡ」ということもある）と架橋剤であるエピクロロヒドリン（以下、「ＥＣＨ」ということもある）を架橋反応させて得られるゲルにモノエタノールアミン（以下、「ＭＥＡ」ということもある）水溶液を含有させて、ＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルを製造した。
具体的には、ＰＡＡ（日東紡績社製、商品名：ＰＡＡ−２５、重量平均分子量：２５，０００）の１０．３％水溶液２ｍｌ（ＰＡＡ中のアミノ基の総量３．６ｍｍｏｌ相当分）に、ＥＣＨ（東京化成工業株式会社製）（８．４４ｍｌ、ＥＣＨ０．１０８ｍｍｏｌ相当分、ＰＡＡ中のアミノ基の総モル量に対して３．０ｍｏｌ％相当分）を加え、４０℃の条件で、２０時間撹拌しながら架橋反応を進行させ、ＰＡＡ膨潤ゲルを得た。
次いで、ＰＡＡ膨潤ゲルを蒸留水に浸漬し、１日ごとに蒸留水を交換しながら１０日間振とう洗浄を行い、未反応のＰＡＡと架橋剤を除去した。
次いで、洗浄したＰＡＡ膨潤ゲルを凍結乾燥機（東京理科器株式会社製）で質量が一定となるまで乾燥させた。
【００３６】
次いで、凍結乾燥させたＰＡＡ膨潤ゲル０．１５ｇ（含まれうるアミノ基の最大量２．６３ｍｍｏｌ）をＭＥＡ（東京化成工業株式会社製；純度＞９９％）水溶液（ＭＥＡ／Ｈ２Ｏ＝２５ｍｌ／２５ｍｌ）に浸漬し、膨潤ゲルの重量が４．５ｇになるまでＭＥＡ水溶液をゲルに含有させ、ＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルを得た。なお、ＰＡＡ膨潤ゲルに含まれうるアミノ基の最大量は、架橋密度が０であると仮定して、ＰＡＡ膨潤ゲルの質量を、構成単位あたりアミノ基を１つ含んでいるＰＡＡの構成単位分子量（５７．０９）で除すことで算出した。
ここで、得られたＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルは、ＭＥＡ０．４４６ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を含有していた。従って、このＣＯ２吸収材を構成するＭＥＡ及び、架橋重合体に含まれうるアミノ基の合計量は、最大９．９３ｍｍｏｌとなる。なお、ＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルが含有するＭＥＡ量は、先ず膨潤に用いたＭＥＡ水溶液中に残留するＭＥＡ量を一般的な中和滴定で求め、当初のＭＥＡ量から残留するＭＥＡ量を引くことで求めた。
得られたＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルには、ＰＡＡハイドロゲルと外観上の差異はなかった。したがって、実施例１で得られたＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルは、ＰＡＡハイドロゲルが水を含有するのと同様の態様でＭＥＡ水溶液を含有すると推定される。
また、得られたＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルからは、揮発するＭＥＡ水溶液に由来する臭気が感じられなかった。
【００３７】
（２）ＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルのＣＯ２吸収量評価
前述した方法で製造されたＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させ、次いで、ＣＯ２を吸収させたＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルのＣＯ２吸収量を評価した。
【００３８】
具体的には、先ず、（１）で作成したＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルを図１に示す装置の丸底フラスコ内に加え、次いで、フローメーターを用いてＣＯ２流量を０．１５ｍｌ／ｍｉｎに調節し、吸湿器を通して飽和蒸気圧にしたＣＯ２を２５℃の条件で２０時間かけてＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルに吸収させた。
【００３９】
次に、図２に示す装置を用いて、ＣＯ２を吸収させたＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルのＣＯ２吸収量を測定した。具体的には、図２において、ＣＯ２を吸収させたＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルをナスフラスコ内に加え、次いで、ＣＯ２を吸収させたＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルを１２０℃に加熱してＣＯ２を放出させ、目盛り付きの円筒中の水位が下がった量を見積もることによりＣＯ２吸収量（体積ｍｌ）を決定し、この吸収量をモル数に変換して評価した。なお、図２中に示す酸性溶液としては１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を用いた。なお、ＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルは１２０℃に加熱した後でも、ゲルの形状を維持しており、ＭＥＡ水溶液の漏出は起こらなかった。
（１）で作成したＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルのＣＯ２吸収量を表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
凍結乾燥させたＰＡＡ膨潤ゲル０．１５ｇ（含まれうるアミノ基の最大量２．６３ｍｍｏｌ）を、ＭＥＡ水溶液（ＭＥＡ／Ｈ２Ｏ＝２５ｍｌ／２５ｍｌ）に代えて、ＭＥＡ水溶液（ＭＥＡ／Ｈ２Ｏ＝３３．４ｍｌ／１６．６ｍｌ）に浸漬し、膨潤ゲルの重量が４．５ｇになるまでこのＭＥＡ水溶液をゲルに含有させ、ＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルを得た他は、実施例１と同様にＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルのＣＯ２吸収量を評価した。なお、実施例２で得られたＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルは、ＭＥＡ０．７９４ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を含有していた。従って、このＣＯ２吸収材を構成するＭＥＡ及び、架橋重合体に含まれうるアミノ基の合計量は、最大１５．６３ｍｍｏｌとなる。
実施例２で得られたＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルのＣＯ２吸収量を表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
凍結乾燥させたＰＡＡ膨潤ゲル０．１５ｇ（含まれうるアミノ基の最大量２．６３ｍｍｏｌ）を、ＭＥＡ水溶液（ＭＥＡ／Ｈ２Ｏ＝２５ｍｌ／２５ｍｌ）に代えて、ＭＥＡ水溶液（ＭＥＡ／Ｈ２Ｏ＝４０ｍｌ／１０ｍｌ）に浸漬し、膨潤ゲルの重量が４．５ｇになるまでこのＭＥＡ水溶液をゲルに吸収させ、ＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルを得た他は、実施例１と同様にＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルのＣＯ２吸収量を評価した。なお、実施例３で得られたＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルは、ＭＥＡ１．４１１ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）を含有していた。従って、このＣＯ２吸収材を構成するＭＥＡ及び、架橋重合体に含まれるアミノ基の合計量は、最大２５．７３ｍｍｏｌとなる。
実施例３で得られたＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルのＣＯ２吸収量を表１に示す
【００４２】
［比較例１］
凍結乾燥させたＰＡＡ膨潤ゲル０．１５ｇ（含まれうるアミノ基の最大量２．６３ｍｍｏｌ）を、ＭＥＡ水溶液（ＭＥＡ／Ｈ２Ｏ＝２５ｍｌ／２５ｍｌ）に代えて、ＭＥＡ５０ｍｌに浸漬し、膨潤ゲルの重量が４．５ｇになるまでＭＥＡをゲルに含有させ、ＭＥＡ含有ＰＡＡ膨潤ゲルを得た他は、実施例１と同様にＭＥＡ含有ＰＡＡ膨潤ゲルのＣＯ２吸収量を評価した。なお、比較例１で得られたＭＥＡ含有ＰＡＡ膨潤ゲルは、ＭＥＡ４．３５ｇ（７１．２ｍｍｏｌ）を含有していた。従って、このＣＯ２吸収材を構成するＭＥＡ及び、架橋重合体に含まれうるアミノ基の最大量は、７３．８３ｍｍｏｌとなる。
なお、得られたＭＥＡ含有ＰＡＡ膨潤ゲルには、ＰＡＡハイドロゲルと外観上の差異はなかった。したがって、比較例１で得られたＭＥＡ含有ＰＡＡ膨潤ゲルは、ＰＡＡハイドロゲルが水を含有するのと同様の態様でＭＥＡを含有すると推定される。
比較例１で得られたＭＥＡ含有ＰＡＡ膨潤ゲルのＣＯ２吸収量を表１に示す。
【００４３】
［比較例２］
凍結乾燥させたＰＡＡ膨潤ゲル０．１５ｇ（含まれうるアミノ基の最大量２．６３ｍｍｏｌ）を、ＭＥＡ水溶液（ＭＥＡ／Ｈ２Ｏ＝２５ｍｌ／２５ｍｌ）に代えて、蒸留水５０ｍｌに浸漬し、膨潤ゲルの重量が４．５ｇになるまで蒸留水をゲルに含有させてＰＡＡハイドロゲルを得た他は、実施例１のＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルと同様に、得られたＰＡＡハイドロゲルのＣＯ２吸収量を評価した。なお、このＣＯ２吸収材を構成する架橋重合体に含まれうるアミノ基の最大量は、２．６３ｍｍｏｌであった。
比較例２で得られたＰＡＡハイドロゲルのＣＯ２吸収量を表１に示す。
【００４４】
［比較例３］
ＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルを使用せず、ＭＥＡ水溶液（ＭＥＡ０．４４６ｇ及びＨ２Ｏ３．９０４ｇ）のみを用いた他は、実施例１と同様に、ＭＥＡ水溶液のＣＯ２吸収量を評価した。なお、このＣＯ２吸収材を構成するＭＥＡ水溶液に含まれうるアミノ基の最大量は、７．３０ｍｍｏｌであった。
比較例３のＭＥＡ水溶液のＣＯ２吸収量を表１に示す。
【００４５】
［比較例４］
ＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルに代えて、ＭＥＡ水溶液含有ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ということもある）膨潤ゲルを用いた他は、実施例１と同様に、ＭＥＡ水溶液含有ＰＶＡ膨潤ゲルのＣＯ２吸収量を評価した。
比較例４のＭＥＡ水溶液含有ＰＶＡ膨潤ゲルのＣＯ２吸収量を表１に示す。
【００４６】
ＭＥＡ水溶液含有ＰＶＡ膨潤ゲルは、具体的には、ＰＶＡ（東京化成工業株式会社製、重合度：ｎ=１７５０±５０）の1０％ジメチルスルホキシド/Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１／１）溶液２０ｍｌ（ＰVＡ中の水酸基の総量４５ｍｍｏｌ相当分）と架橋剤であるヘキサメチレンジイソシアナート（０．２２ｍｌ、１．３５  ｍｍｏｌ相当分、ＰＶＡ中の水酸基の総モル量に対して３．０ｍｏｌ％相当分）のとを２５℃の条件で２０時間かけて架橋反応させ、得られたＰＶＡ膨潤ゲルを実施例１と同様に洗浄・凍結乾燥した後、凍結乾燥させたＰＶＡ膨潤ゲル０．１５ｇをＭＥＡ水溶液（ＭＥＡ／Ｈ２Ｏ＝２５ｍｌ／２５ｍｌ）に浸漬し、ＭＥＡ水溶液をゲルに吸収させて製造した。
得られたＭＥＡ水溶液含有ＰＶＡ膨潤ゲルは、その重量が０．８１７５ｇであり、ＭＥＡ０．６６７５ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を含有していた。従って、このＣＯ２吸収材を構成するＭＥＡ水溶液、及びＰＶＡ膨潤ゲルに含まれうるアミノ基の合計量は、最大１０．９ｍｍｏｌとなる。
【００４７】
この結果より、ＰＶＡ膨潤ゲルはＭＥＡ水溶液からＭＥＡを選択的に含有することが確認された。一方、ＰＡＡ膨潤ゲルがＭＥＡよりも水を含有しやすいのは、ＰＡＡ及びＭＥＡは共に水中でプラスに荷電しており、その静電反発によりＰＡＡ膨潤ゲルがＭＥＡを含有することが困難であったためと考えられる。
【００４８】
一方、静電反発にかかわらず、ＰＡＡ膨潤ゲルがＭＥＡを含有できるのは、ＰＡＡとＭＥＡとが共に有するアルキレン基間の疎水性相互作用、及びＰＡＡ中のプラスに帯電していないアミノ基と、ＭＥＡ中のヒドロキシ基又はプラスに帯電していないアミノ基との水素結合が存在するためだと推定される。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１に示される実施例１から３及び比較例２の比較では、ＭＥＡ水溶液中のＭＥＡ濃度が一定値以上であれば、ＭＥＡ濃度が低い場合にＣＯ２吸収量が上昇する傾向が見られた。この傾向から、膨潤ゲル中においては、ＭＥＡ水溶液中のアミノ基の密度が下がることで、膨潤ゲル又はＭＥＡ水溶液中のアミノ基とＣＯ２との反応性が向上することが推定される。また、膨潤ゲル中の水の量が増えることにより、水への溶解吸収量も多くなったものと推定される。
【００５１】
表１に示されるように、実施例と比較例２及び３との比較より、ＭＥＡ水溶液含有ＰＡＡ膨潤ゲルのＣＯ２吸収量は、比較例２で示されるＰＡＡハイドロゲルのＣＯ２吸収量と、比較例３で示される膨潤ゲルが含有するのと同量のＭＥＡ水溶液のＣＯ２吸収量とを足し合わせたものよりも著しく高いことが確認された。
実施例と比較例１との比較より、ＰＡＡ膨潤ゲルがＭＥＡ水溶液を含有する方が、ＭＥＡを含有するよりも、ＣＯ２吸収量が著しく上昇することが確認された。
さらに、特に実施例１においては、ＣＯ２吸収材（液）中に含まれ得るアミノ基の最大量（ｍｍｏｌ）よりも、ＣＯ２吸収量（ｍｍｏｌ）が高いことが確認された。つまり、ＭＥＡ水溶液を含有したＰＡＡ膨潤ゲル中において、アミノ基とＣＯ２が単純に１対１の反応をするわけではないことが確認された。
これらの結果より、ＰＡＡ膨潤ゲル中にＭＥＡ水溶液を含有させることにより、ＣＯ２吸収に関して、相乗効果があることが確認された。
【００５２】
表１に示されるように、実施例と比較例４の比較より、ＭＥＡ含有ＰＶＡ膨潤ゲルのＣＯ２吸収量はＭＥＡ含有ＰＡＡ膨潤ゲルよりも著しく小さい。前述のように、ＣＯ２吸収においては、ＭＥＡ濃度低下によるＭＥＡの反応性向上と、ＰＡＡ膨潤ゲル中の水への溶解吸収が重要な因子であると推定されるところ、ＰＶＡゲルは疎水性相互作用によりＭＥＡ水溶液からＭＥＡを選択的に含有するため、ＭＥＡ含有膨潤ゲルのＣＯ２吸収量はＭＥＡ含有ＰＡＡゲルよりもが低くなったと推定される。この結果は、水中での静電反発によりＭＥＡを含有しにくいと推定されるＰＡＡ膨潤ゲルは、ＰＶＡ膨潤ゲルよりも、ＣＯ２高吸収材料に適していることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のＣＯ２吸収材は、ハンドリング性が高く、ＣＯ２吸収性が良好である。そのため、特に家庭等の小規模分散型排出源で排出されるＣＯ２の回収に好適である。例えば、小規模分散型排出源由来のＣＯ２を本発明のＣＯ２の吸収材に吸収させて回収し、野菜や藻類等を含む光合成生物の大規模栽培（培養）施設等でＣＯ2吸収材からＣＯ２を放出することで、小規模分散型排出源由来のＣＯ２を光合成生物の光合成により固定化してＣＯ２を削減することが期待される。また、ＣＯ２を吸収させた本発明のＣＯ２吸収材を、野菜や果実等のＣＡ貯蔵（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ）に利用することが期待される。この様に本発明は、高い産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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