(57)【要約】      （修正有）【課題】延伸性、ガスバリア性及び熱収縮性（特に低温での熱収縮性）に優れた熱収縮性フィルムを提供する。【解決手段】特定の構造単位（Ｉ）を有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物からなる層を有する熱収縮性フィルムによって達成される。2012207054.tif 000009（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルキレンオキシ基、エステル基、アミド基を表し、Ｒ１がアルキレンオキシ基またはエステル基の場合は主鎖に対して炭素が結合しており、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルカンジイル基を表し、個々のＲ２は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルキル基を表し、ｎは１０〜１００の範囲の値を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される構造単位（Ｉ）をビニルアルコール単位に対して０．０２〜１．２モル％有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物からなる層を有する熱収縮性フィルム。
【化１】
2012207054.tif 000008
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルキレンオキシ基、エステル基、アミド基を表し、Ｒ１がアルキレンオキシ基またはエステル基の場合は主鎖に対して炭素が結合しており、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルカンジイル基を表し、個々のＲ２は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルキル基を表し、ｎは１０〜１００の範囲の値を表す。）
【請求項２】
上記構造単位（Ｉ）において、Ｒ１がメチレンオキシ基または置換されたメチレンオキシ基である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
上記構造単位（Ｉ）において、Ｒ２がエチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基およびテトラメチレン基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
上記構造単位（Ｉ）において、Ｒ２がエチレン基およびプロピレン基より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
上記構造単位（Ｉ）において、Ｒ３が水素原子、メチル基、およびブチル基からなる群より選択される１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体中の構造単位（Ｉ）の含有量が０．５〜２０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
さらに上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体以外の熱可塑性樹脂（Ｔ）からなる層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱収縮性フィルムからなる食肉用シュリンクバッグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物からなる層を有する熱収縮性フィルムに関し、更に詳しくは延伸性、ガスバリア性及び熱収縮性（特に低温での熱収縮性）に優れた熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食肉やその加工品等の多くは形状が不規則で大きさも不揃いであるため、この様な食品包装分野においては、熱収縮性フィルムによる包装がしばしば用いられている。このような熱収縮性フィルムには、熱収縮性に加え、食品鮮度保持のため、ガスバリア性や保香性などに優れたフィルムが望まれている。このような目的のため熱収縮性フィルムに用いられるガスバリア材として、ポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記することがある）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）等が知られている。例えば特許文献１には、ＰＶＤＣ、ＥＶＯＨをバリア層とする多層フィルムを畜肉包装材として用い、熱収縮させることに関する記載がある。
【０００３】
しかしながら、ＰＶＤＣをガスバリア材として使用した場合、使用後のフィルムを焼却処理する際に塩素を含有する有害な副生物が生成するといった環境への負荷が懸念される。また、ＥＶＯＨを用いた場合、高い倍率で延伸が困難であるため収縮率が必ずしも充分ではなかった。
【０００４】
ＥＶＯＨの延伸性を改善、あるいは熱収縮性を改良するため、従前から種々の提案がなされている。例えば特許文献２にはＥＶＯＨをエポキシ化合物類にて変性した樹脂組成物を有する多層熱収縮性フィルムが記載されている。また、特許文献３には特定の構造単位を有するＥＶＯＨを有する層の片面または両面に熱可塑性樹脂含有層を積層してなる多層シュリンクフィルムが記載されている。また、特許文献４には特定の構造単位を有するＥＶＯＨと通常のＥＶＯＨを含有する層を有する多層シュリンクフィルムが記載されている。また、特許文献５には特定の構造単位を有するＥＶＯＨと通常のＥＶＯＨを特定の割合で含む樹脂組成物からなる層を有する熱収縮性フィルムが記載されている。また、特許文献６等にはオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコールを製膜してなるアルカリ性物質包装用のポリビニルアルコールフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４８４８２号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７１５号公報
【特許文献３】特開２００６−１２３５３１号公報
【特許文献４】特開２００７−２６１０７５号公報
【特許文献５】特開２００８−５６７３６号公報
【特許文献６】特開昭６３−１６８４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２から５に記載の熱収縮性フィルムは、従来のＥＶＯＨ系熱収縮性フィルムと比べて熱収縮性に優れるものの、優れた熱収縮性を得るためには９０℃といった温度での収縮工程が必要であり、食肉特に生肉を包装する際には、肉の鮮度保持の観点からはより低温で収縮工程を行うことが好ましく、例えば７０℃で十分な収縮性を有する熱収縮性フィルムが望まれていた。また、特許文献６等に記載のオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコールを製膜してなるポリビニルアルコールフィルムは、専らポリビニルアルコールの有する水溶性を利用する水溶性フィルムに関するものであり、非水溶性であるエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムとは異なる技術分野であり、熱収縮性フィルムとしての利用に関しての記載もない。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決するためになされたもので、延伸性、ガスバリア性及び熱収縮性（特に低温での熱収縮性）に優れた熱収縮性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物からなる層を有する熱収縮性フィルムにより、延伸性やガスバリア性といった性能を損なうことなく、熱収縮性、特に従来よりも低温での熱収縮性が改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記式（１）で示される構造単位（以下、構造単位（Ｉ）と称する）を０．０２〜１．２モル％含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物からなる層を含む熱収縮性フィルムである。
【００１０】
【化１】
2012207054.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルキレンオキシ基、エステル基、アミド基を表し、Ｒ１がアルキレンオキシ基またはエステル基の場合は主鎖に対して炭素が結合しており、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルカンジイル基を表し、個々のＲ２は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルキル基を表し、ｎは１０〜１００の範囲の値を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱収縮性フィルムは優れた収縮性を有しており、内容物との密着性に優れている。更には高いガスバリア性を有しているため、内容物の長期保存が可能となる。また、本発明の熱収縮性フィルムは７０℃といった従来よりも低温での熱収縮工程においても十分高い収縮性を有するため、食肉特に生肉といった内容物を包装する際に、肉の鮮度を維持することが可能となる。熱収縮工程を従来よりも低温で行えることは、省エネルギーといった観点においても好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の熱収縮性フィルムは、特定の構造単位を含む変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物からなる層を有する。以下、本発明の熱収縮性フィルムに用いる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を変性ＥＶＯＨと略記することがある。
【００１４】
本発明の熱収縮性フィルムに用いる変性ＥＶＯＨはエチレン単位と、ビニルアルコール単位と、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）とを含む。
【００１５】
【化２】
2012207054.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルキレンオキシ基、エステル基、アミド基を表し、Ｒ１がアルキレンオキシ基またはエステル基の場合は主鎖に対して炭素が結合しており、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルカンジイル基を表し、個々のＲ２は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルキル基を表し、ｎは１０〜１００の範囲の値を表す。）
【００１７】
構造単位（Ｉ）において、Ｒ１が表す置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルキレンオキシ基としては、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基が挙げられる。Ｒ２が表す置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、エチルエチレン基、が挙げられる。個々のＲ２は同じであっても異なっていてもよく、異なっている場合それらはランダム状に並んでいるものもブロック状に並んでいるものも同様に使用が可能である。Ｒ３が表す置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が有していてもよい置換基としては、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３におけるアルキレンオキシ基、アルカンジイル基およびアルキル基の炭素数には置換基の炭素は含まない。
【００１８】
本発明の好適な実施態様では、構造単位（Ｉ）のＲ１がメチレンオキシ基または置換されたメチレンオキシ基である。より好適な実施態様では、構造単位（Ｉ）のＲ１がメチレンオキシ基または置換されたメチレンオキシ基であり、かつＲ２がエチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基およびテトラメチレン基からなる群より選択される少なくとも１種である。個々のＲ２は同じであっても異なっていてもよく、異なっている場合それらはランダム状に並んでいるものもブロック状に並んでいるものも同様に使用が可能である。さらに好適な実施態様では、構造単位（Ｉ）のＲ１がメチレンオキシ基または置換されたメチレンオキシ基であり、かつＲ２がエチレン基またはプロピレン基より選択される少なくとも１種である。構造単位（Ｉ）のＲ１がメチレンオキシ基または置換されたメチレンオキシ基であり、Ｒ２がエチレン基またはプロピレン基より選択される少なくとも１種であり、かつＲ３が水素原子、メチル基、およびｎ−ブチル基からなる群より選択される１種であるものが、合成に必要なモノマーが市販されており入手が容易である点において特に好ましい。
【００１９】
構造単位（Ｉ）におけるｎの範囲としては、１０〜１００であり、１２〜９０であることが好ましく、１４〜８０であることが更に好ましく、１６〜６０であることが特に好ましい。ｎが１０より小さい場合および１００より大きい場合のいずれにおいてもガスバリア性が低下する。
【００２０】
変性ＥＶＯＨが有する構造単位（Ｉ）の含有量は、該変性ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位に対して０．０２〜１．２モル％の範囲であり、０．１〜１．０モル％の範囲であることが好ましく、０．２〜０．９モル％の範囲であることがより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有量が０．０２モル％より少ないと、熱収縮性の改善効果が小さく、１．２モル％より多いとガスバリア性が大きく低下し、またフィルム作成時のフィッシュアイが増大するとともに、延伸時にフィッシュアイを起点としてフィルムが破れるといった問題がある。
【００２１】
変性ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は１８〜４４モル％の範囲であるのが好ましく、２２〜４２モル％の範囲であるのがより好ましく、２４〜４０モル％の範囲であるのがさらに好ましい。エチレン単位含有量が１８モル％より少ない場合は、成形性および高湿度下でのガスバリア性が悪化する傾向となり、一方、エチレン含量が４４モル％より多い場合はガスバリア性が悪化する傾向となる。
【００２２】
変性ＥＶＯＨの、オストワルド粘度管を用いてフェノール／水＝８５／１５（質量比）の含水フェノール溶媒中３０℃で測定した極限粘度を［η］としたとき、該極限粘度［η］は、通常、０．０８５〜０．１３５Ｌ／ｇの範囲であり、０．０９５〜０．１３０Ｌ／ｇの範囲であるのがより好ましく、０．１００〜０．１２０Ｌ／ｇの範囲であるのがさらに好ましい。［η］が０．０８５Ｌ／ｇより小さい場合は機械的強度が低下する傾向となり、一方、０．１３５Ｌ／ｇより大きい場合は溶融成形時にフィッシュアイが発生しやすい傾向となる。
【００２３】
変性ＥＶＯＨ中の構造単位（Ｉ）の含有量は０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有量が０．５質量％より少ない場合は熱収縮性の改善効果が低下する傾向があり、２０質量％より多い場合はガスバリア性が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明の熱収縮性フィルムに用いる変性ＥＶＯＨは、エチレン、ビニルエステル単量体および下記式（２）の構造で示される化合物（以下、化合物（II）と称する）とを共重合し、ついでアルカリ触媒または酸触媒を用いてけん化することにより得られる。ビニルエステル単量体としては、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルなどが挙げられ、通常、酢酸ビニルが好適に用いられる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合した変性ＥＶＯＨを用いることもできる。通常これらの共重合成分は全モノマー単位の５モル％未満である。
【００２５】
【化３】
2012207054.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎの定義および好適な態様は式（１）の場合と同様である。）
【００２７】
化合物（II）は公知技術により合成することが可能であり、市販のものを用いることもできる。市販のものとしては、例えば、ポリエチレングリコールアリルエーテル（日油株式会社製ユニオックスＰＫＡ−５００４（平均分子量７５０）、ユニオックスＰＫＡ−５００５（平均分子量１５００））；メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（日油株式会社製ユニオックスＰＫＡ−５００９（平均分子量５５０）、ユニオックスＰＫＡ−５０１０（平均分子量１５００））；ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル（日油株式会社製ユニセーフＰＫＡ−５０１１（平均分子量７５０）、ユニセーフＰＫＡ−５０１２（平均分子量２０００）、ユニルーブＰＫＡ−５０１３（平均分子量２０００））；ポリプロピレングリコールアリルエーテル（日油株式会社製ユニセーフＰＫＡ−５０１４（平均分子量１５００））；ブトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル（日油株式会社製ユニセーフＰＫＡ−５０１５（平均分子量１６００）、ユニセーフＰＫＡ−５０１６（平均分子量１６００）、ユニセーフＰＫＡ−５０１７（平均分子量２５００））などが使用できる。
【００２８】
共重合反応は加圧下で行うことが通常であり、ここで加圧（重合エチレン圧）の下限値は０．０５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．１５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、加圧の上限値は１０ＭＰa以下が好ましく、７ＭＰａ以下であることがより好ましく、６ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
エチレンの加圧下でエチレン、ビニルエステル単量体および化合物（II）の共重合を行う反応器としては、エチレンの圧力を保つことができる加圧系の反応器であればその形式は特に限定されず、撹拌機などについても公知の物を用いることができる。共重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。また、溶媒としてジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどを用いることもできる。これらを２種またはそれ以上混合して重合溶媒として用いることもできる。共重合に使用される重合開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートなどの過酸化物系開始剤といった公知の開始剤が挙げられる。回分重合方式が採用される場合には２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）のような半減期の長い重合開始剤を用いることが好ましい。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００３０】
前述の、エチレン、ビニルエステル単量体および化合物（II）を共重合して得られたエチレンービニルエステル共重合体のけん化には、通常のエチレン−ビニルエステル共重合体のけん化で用いられるアルカリけん化または酸けん化の手法がそのまま適用できる。すなわち、アルカリけん化の場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ触媒を、酸けん化の場合には鉱酸やｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール、酢酸メチルなどのエステル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを溶媒として用いてけん化反応を行う。エチレン−ビニルエステル共重合体や触媒の溶解性を向上するためにテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、アセトンなどの溶媒を適宜少量混合して用いても何ら差し支えない。また、ヒドロキノンやｐ−メトキシフェノールなどのラジカル重合禁止剤などを添加する場合もある。けん化反応の条件は、エチレン−ビニルエステル共重合体の構造や目的とするけん化度によって適宜調整されるが、通常、触媒濃度／ビニルエステル単位濃度（モル比）：０．００１〜５．０、反応温度：２０〜１８０℃、反応時間：０．１〜２０時間の範囲で実施される。触媒は、けん化反応の初期に一括添加してもよいし、けん化反応の途中で追加添加してもよい。バッチ法や連続法など公知の方法が適用可能である。
【００３１】
変性ＥＶＯＨのけん化度は、通常７０モル％以上９９．９９モル％未満であり、８０モル％以上９９．９９モル％未満がより好ましく、８５モル％以上９９．９９モル％未満がさらに好ましく、９０モル％以上９９．９９モル％未満が特に好ましい。けん化度が７０モル％より低い場合にはガスバリア性が低下する傾向がある。一方、けん化度が９９．９９モル％より高いＥＶＯＨは生産が難しく実用的ではない。
【００３２】
前述のけん化反応で得られる変性ＥＶＯＨを含む反応溶液から、変性ＥＶＯＨを取り出してペレット化する方法は特に限定されない。好適には、変性ＥＶＯＨを含む反応溶液を、凝固浴中にストランド状に析出させた後、該ストランドを切断することにより含水ペレットを得ることができる。析出に際しては、溶液を予め濃縮することによってけん化反応時よりも変性ＥＶＯＨの濃度を上昇させておいてもよいし、溶媒の一部または全部を水で置換して、変性ＥＶＯＨの水／水以外の混合溶液または変性ＥＶＯＨの含水組成物としておいてもよい。これを水中、あるいはアルコールを少量含むアルコール水溶液中に押し出してストランド状に析出させてから切断することで含水ペレットが得られる。また、ストランド状に析出させずに、流動状のままで切断し、水中で凝固させてペレットを製造することもできる。
【００３３】
上記のようにして得られる含水ペレットは多孔質であり、けん化反応に用いた触媒残渣を洗浄除去しやすく、その後の添加剤の添加や、乾燥操作も容易である。このような含水ペレットの含水率は、該操作上の利点から含水ペレットの全質量に対して１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００３４】
含水ペレットの洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。具体的な洗浄方法としては、ペレット状の変性ＥＶＯＨを多量の水に投入して撹拌する方法、シャワー水を吹き付ける方法、塔型洗浄器を用いて連続的に洗浄する方法などが挙げられる。
【００３５】
本発明の熱収縮性フィルムに用いる変性ＥＶＯＨは、必要に応じてさらに以下の化合物を含有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、変性ＥＶＯＨ樹脂と略記することがある）としても良い。
【００３６】
変性ＥＶＯＨがアルカリ金属元素を含有する変性ＥＶＯＨ樹脂であることが熱安定性の観点から好ましく、その含有量がアルカリ金属元素換算で５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属元素の含有量を前記範囲に調整する方法は特に限定されないが、けん化反応後の変性ＥＶＯＨは、通常、けん化触媒残渣としてアルカリ金属元素を含有しているので、前記の方法を用いてけん化反応後の変性ＥＶＯＨを洗浄してアルカリ金属元素を除去した後、改めてアルカリ金属元素を所定量含有させ、変性ＥＶＯＨ樹脂を得る方法が好ましい。変性ＥＶＯＨにアルカリ金属元素を含有させる方法としては、変性ＥＶＯＨをアルカリ金属元素を含む溶液に浸漬させる方法、変性ＥＶＯＨを溶融させてアルカリ金属塩またはアルカリ金属元素を含む溶液と混合する方法、変性ＥＶＯＨを適当な溶媒に溶解させてアルカリ金属元素を含む化合物と混合させる方法などが挙げられる。変性ＥＶＯＨをアルカリ金属元素を含む溶液に浸漬する場合において、該溶液中のアルカリ金属元素の濃度は特に限定されない。また溶液の溶媒も特に限定されないが、取り扱いやすさなどの観点から水溶液であることが好ましい。変性ＥＶＯＨを浸漬する際の溶液質量は、通常は乾燥時の変性ＥＶＯＨの質量に対して３倍以上であり、１０倍以上であることが好ましい。浸漬時間は変性ＥＶＯＨの形態によってその好適な範囲は異なるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上である。溶液への浸漬処理は特に限定されず、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わないが、工程の簡素化の点から一度に処理することが好ましい。塔式の装置を用いて、浸漬の処理を連続的に行うことも好適に用いられる。
【００３７】
変性ＥＶＯＨが遊離のカルボン酸を１０〜５００ｐｐｍ含有する変性ＥＶＯＨ樹脂であることも好ましい。カルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、安息香酸、カプリン酸、ラウリン酸、グリコール酸、乳酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、マロン酸などが挙げられるが、これらの中でも、酸性度が適当であり、変性ＥＶＯＨ樹脂のｐＨを制御しやすい観点から、酢酸、プロピオン酸、乳酸がより好ましく、酢酸が特に好ましい。カルボン酸の含有量が５００ｐｐｍを越える場合は、変性ＥＶＯＨ樹脂の熱安定性が悪化し、得られる成形物に着色、フィッシュアイ、縦筋などの外観不良が生じることがある。カルボン酸の含有量の上限は４５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。一方、カルボン酸の含有量の下限は１５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３８】
変性ＥＶＯＨがリン酸化合物をリン酸根換算で１〜５００ｐｐｍ含有する変性ＥＶＯＨ樹脂であることも好ましい。リン酸化合物の種類は特に限定されず、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩を用いることができる。リン酸塩としては、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形でもよく、そのカチオン種も特に限定されないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウムおよびリン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を含有していることが好ましく、リン酸、リン酸２水素ナトリウムおよびリン酸２水素カリウムの形でリン酸化合物を添加することがより好ましい。リン酸化合物の含有量の上限は、リン酸根換算で４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、リン酸化合物の含有量の下限は、３ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
【００３９】
また、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、変性ＥＶＯＨはホウ素化合物を含有する変性ＥＶＯＨ樹脂を用いてもよい。ホウ素化合物としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などのホウ酸類；ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素化合物類などが挙げられる。ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸が好ましい。ホウ素化合物を添加する場合、その含有量はホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、５０〜１８００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。
【００４０】
以上のように、変性ＥＶＯＨは、必要に応じてカルボン酸、リン酸化合物およびホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する変性ＥＶＯＨ樹脂であってもよいが、かかる変性ＥＶＯＨ樹脂を製造する方法は特に限定されない。例えば、前述のアルカリ金属元素を含有させる方法と同様の方法が採用される。
【００４１】
本発明の熱収縮性フィルムに用いる変性ＥＶＯＨとしては、本発明の作用効果が阻害されてない範囲で、必要に応じて各種の添加剤あるいは他の高分子化合物を配合する変性ＥＶＯＨ樹脂を用いることもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラーなどが挙げられる。添加剤の具体的な例としては次のような物が挙げられる。
【００４２】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【００４３】
上記で得られた変性ＥＶＯＨ、好適にはペレット形状での変性ＥＶＯＨを、前記処理液に接触させて変性ＥＶＯＨ樹脂とした後、必要に応じて脱液してから乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されず、熱風を用いた流動式または静置式の乾燥方法、真空乾燥、凍結乾燥といった通常の乾燥方法に加えて、ベント付きの押出機中で溶融混練しながら乾燥させるといった方法も可能である。乾燥時の劣化を抑制できるという点では乾燥を窒素雰囲気下で行う方法も好ましく用いることができる。また、乾燥時に電磁波を照射することで乾燥速度を向上させ、短時間で乾燥するといった方法も好ましい。これらの乾燥方法を組み合わせて使用することも可能である。乾燥温度は特に限定されず、通常４０〜１８０℃の温度が採用され、乾燥が進行するに伴って温度を上昇させることもできる。乾燥後の含水率は通常１質量％以下であり、好適には０．５質量％以下である。
【００４４】
本発明の熱収縮性フィルムに用いられる変性ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）については特に制限はないが、通常０．１〜３０ｇ／１０分であり、０．３〜２５ｇ／１０分であるのがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であるのがさらに好ましい。変性ＥＶＯＨの融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超える場合は、２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度でＭＦＲを測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値をもって、上記１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値とみなす。
【００４５】
本発明の熱収縮性フィルムに用いられる変性ＥＶＯＨを含む樹脂組成物は、実質的に変性ＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ樹脂のみからなっていてもよいし、変性ＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ樹脂と他のＥＶＯＨとのブレンド物であってもよい。他のＥＶＯＨとしては、未変性ＥＶＯＨ及び上述の変性ＥＶＯＨ以外の変性されたＥＶＯＨが挙げられる。他のＥＶＯＨとのブレンド物である場合、樹脂組成物における変性ＥＶＯＨの含有量は３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。変性ＥＶＯＨの含有量が３質量％未満であると熱収縮性の改善効果が小さくなる虞がある。
【００４６】
本発明の熱収縮フィルムは、変性ＥＶＯＨを含む樹脂組成物からなる層の単層からなるフィルムでもよいが、通常はさらに変性ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂（Ｔ）からなる層を有する多層フィルムである。
【００４７】
熱可塑性樹脂（Ｔ）として、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル系樹脂；ポリスチレン；ビニルエステル系樹脂；ポリエステルエラストマー；ポリウレタンエラストマー；塩素化ポリスチレン；塩素化ポリプロピレン；芳香族または脂肪族ポリケトン、或いはこれらを還元して得られるポリアルコール類；他のＥＶＯＨ等が挙げられる。
【００４８】
これらの熱可塑性樹脂の中で、ヒートシール性及び収縮性の観点からはエチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリエチレン等が、また突刺強度や耐ピンホール性等の機械強度の観点からはポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００４９】
このような層を含む多層体の構成に特に制限はないが、変性ＥＶＯＨを含む樹脂組成物からなる層（以下、単に変性ＥＶＯＨ層と略記することがある）をＥ、その他の熱可塑性樹脂層をＴとしたとき、Ｔ／Ｅ、Ｔ／Ｅ／Ｔなどの構成を採用することができる。また、それぞれの層の間には接着層が存在していても良い。
【００５０】
かかる接着層を構成する接着性樹脂としては、種々のものを使用することができ、積層させる樹脂の種類によって一概には言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。
【００５１】
熱可塑性樹脂（Ｔ）としてポリオレフィン系樹脂を用いた場合の構成例として、ポリエチレン／接着層／変性ＥＶＯＨ層／接着層／ポリエチレン、ポリプロピレン／接着層／変性ＥＶＯＨ層／接着層／ポリプロピレン、アイオノマー／接着層／変性ＥＶＯＨ層／接着層／アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体／接着層／変性ＥＶＯＨ層／接着層／エチレン−酢酸ビニル共重合体等が好適なものとして挙げられる。
【００５２】
熱可塑性樹脂（Ｔ）としてポリアミド系樹脂を用いる場合、ポリアミド系樹脂層と変性ＥＶＯＨ層とが隣接する構成が好ましく用いられる。この場合、ポリアミド系樹脂層と変性ＥＶＯＨ層との間には接着層を含むことを妨げないが、接着層を含まない構成が好ましい。このような構成をとることで優れたガスバリア性と耐突き刺し強度が得られ、さらに変性ＥＶＯＨ層に代えて汎用のバリア性樹脂を用いた場合に比べ、収縮後にも優れた透明性が得られる。
【００５３】
このようにポリアミド系樹脂層と変性ＥＶＯＨ層が隣接する場合の構成として、ポリアミド系樹脂層をＮとすると、Ｎ／Ｅ／Ｔ、Ｔ／Ｎ／Ｅ／Ｎ／Ｔ、Ｎ／Ｎ／Ｅ／Ｎ／Ｔなどの構成が例示できる。例えば、ポリアミド／変性ＥＶＯＨ層／接着層／エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン／接着層／ポリアミド／変性ＥＶＯＨ層／ポリアミド／接着層／ポリエチレン、ポリアミド／接着層／ポリアミド／変性ＥＶＯＨ層／ポリアミド／接着層／ポリエチレン等が好適なものとして挙げられる。
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。なお、実施例等における「部」は、特に断りがない限り質量部を表す。
【００５５】
各実施例及び比較例における物性測定、性能評価は以下の方法に従って行った。
【００５６】
（１）変性ＥＶＯＨのエチレン単位含有量の測定
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。すなわち、各合成例で得られた変性ＥＶＯＨをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定し、エチレン単位、構造単位（Ｉ）、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位のメチレンプロトン（０．６〜２．１ｐｐｍ）、およびポリアルキレンオキシド部位のプロトン（３．３〜３．６ｐｐｍ）のピーク強度比よりエチレン単位含有量を算出した。
【００５７】
（２）変性ＥＶＯＨのけん化度の測定
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。すなわち、各合成例で得られた変性ＥＶＯＨをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定し、ビニルエステル単位の側鎖部位プロトン、ビニルアルコール単位のメチンプロトン（３．１５〜４．１５ｐｐｍ）のピーク強度比より算出した。
【００５８】
（３）変性ＥＶＯＨ中の構造単位（Ｉ）の含有量の測定
変性ＥＶＯＨの前駆体である変性エチレン−ビニルエステル共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。共重合反応で得られた変性エチレン−ビニルエステル共重合体を含む反応溶液の一部をサンプリングし、アセトンに溶解／ｎ−ヘキサンに析出させる操作を３回行った後、８０℃の水により３回洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、分析用変性エチレン−ビニルエステル共重合体を得た。該共重合体をクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＧＸ−５００）を用いて室温で測定し、変性エチレン−ビニルエステル共重合体のビニルエステル単位のメチンプロトンとポリアルキレンオキシド部位のプロトン（３．０〜３．８ｐｐｍ）のピーク強度比より算出した。
【００５９】
（４）延伸性評価
各実施例及び比較例で作成した単層及び多層の二軸延伸フィルム（延伸原反）を用いて、東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸機にて８０℃で３０秒間予熱後に延伸倍率４×４倍で同時二軸延伸を行い、得られた延伸フィルムの外観について目視により延伸ムラ、偏肉の有無を観察し、以下の基準に従って延伸性を評価した。
判定：基準
Ａ：延伸ムラ、偏肉が認められず、外観良好
Ｂ：延伸ムラ、偏肉が若干認められるものの、使用可能
Ｃ：延伸時にフィルムが破断
【００６０】
（５）酸素透過速度の測定
単層又は多層の二軸延伸フィルムを、２０℃、６５％ＲＨで１週間調湿した後、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ−ＯＸＴＲＡＮ２／２０型を用いて、２０℃、６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定（ｎ＝２）し、その平均値からバリア層の厚みを２０μに換算した値として求めた。
【００６１】
（６）高温での収縮率の測定
上記にて作成した延伸フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、ＡＳＴＭ−Ｄ２７３２に準じて９０℃の熱水に１０秒浸漬して熱収縮させ、面積収縮率（％）を下記のように算出した。
面積収縮率（％）＝｛（Ｓ１−ｓ１）／Ｓ１｝×１００
Ｓ１：９０℃の熱水に浸漬させる前のフィルムの面積
ｓ１：９０℃の熱水に浸漬させた後のフィルムの面積
【００６２】
（７）低温での収縮率の測定
上記にて作成した延伸フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、ＡＳＴＭ−Ｄ２７３２に準じて７０℃の温水に１０秒浸漬して熱収縮させ、面積収縮率（％）を下記のように算出した。
面積収縮率（％）＝｛（Ｓ２−ｓ２）／Ｓ２｝×１００
Ｓ２：シュリンク前のフィルムの面積
ｓ２：シュリンク後のフィルムの面積
【００６３】
＜合成例１＞
（１）ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニルを８３．４ｋｇ、メタノールを０．３ｋｇ、ポリプロピレングリコールアリルエーテル（ユニセーフＰＫＡ−５０１４：日油株式会社製、平均分子量１５００、Ｒ１＝メチレンオキシ基、Ｒ２＝プロピレン基、Ｒ３＝水素原子、ｎ＝２４．９）を３．０５ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．１ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．５ｇ／Ｌ溶液（以下、開始剤メタノール溶液と略することがある）を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温度を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液３６２ｍＬを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽内圧力を５．１ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１１２０ｍＬ／時間で開始剤メタノール溶液を連続添加して重合を実施した。４時間後に重合率が３０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した後、共重合により化合物（II）が導入された変性エチレン−酢酸ビニル共重合体にメタノールを添加して１５質量％メタノール溶液とした。
【００６４】
（２）ジャケット、攪拌機、窒素導入口、蒸気冷却器及び溶液添加口を備えた４００Ｌ反応槽に上記で得た変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の１５質量％メタノール溶液１００ｋｇを仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が１０質量％のメタノール溶液を８０ｇ／分の速度で１時間添加した。その後、前述の水酸化ナトリウムメタノール溶液を３００ｇ／分の速度でさらに１時間添加した。水酸化ナトリウムメタノール溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ちながら２時間撹拌してけん化反応を進行させた。その後酢酸を３．５ｋｇ添加してけん化反応を停止した。得られた変性ＥＶＯＨ懸濁液を遠心脱液機（株式会社コクサン製  Ｈ−１３０Ｍ）により脱液し、内容物をドラム缶に移した。ここに純水１６０ｋｇを加えて撹拌し、これを再び遠心脱液機に移して脱液した。この操作を５回繰り返すことにより洗浄し、６０℃で２４時間乾燥させることで変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を得た。
【００６５】
（３）ジャケット、攪拌機および還流冷却器を備えた攪拌槽に上記で得た変性ＥＶＯＨの粗乾燥物４．２ｋｇ、水０．３ｋｇおよびメタノール２．９ｋｇを仕込み、８５℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径２ｍｍの孔を有する金型を通して５℃に冷却した水／メタノール＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることで変性ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られた変性ＥＶＯＨ−１含水ペレットの含水率をハロゲン水分計（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ製  ＨＲ７３）で測定したところ、５６質量％であった。
【００６６】
上記で得た変性ＥＶＯＨの含水ペレット３．５ｋｇをメタノール（浴比２０）に投入し、２時間撹拌洗浄した後遠心脱液機により脱液した。脱液後の含水ペレットを０．１質量％の酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄しては脱液する操作を２回繰り返し、更に水（浴比２０）に投入して、２時間撹拌洗浄しては脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、けん化反応時の触媒残渣の除去された、変性ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。該含水ペレット３．２ｋｇを酢酸ナトリウム濃度０．７１ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．５３ｇ／Ｌの水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に撹拌しながら４時間浸漬させた後遠心脱液機により脱液し、８０℃で３時間、１２０℃で１０時間乾燥させることで、ナトリウムを含有した変性ＥＶＯＨ樹脂（ＥＶＯＨ−１）を得た。
【００６７】
（４）上記（１）において得られた変性エチレン−酢酸ビニル共重合体メタノール溶液を少量サンプリングし、エバポレータによりメタノールを除去した。残留物にアセトンを加えて溶解させ、このアセトン溶液をｎ−ヘキサンに投入して変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を析出させた。この操作を３回繰り返すことで不純物を除去し、真空下、６０℃で乾燥させることで変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の乾燥品を得た。得られた共重合体について上述の方法に従って構造単位（Ｉ）の含有量を算出したところ、０．２１モル％であった。また、上記（３）で得られたＥＶＯＨ−１について上述の方法に従って分析を行ったところ、エチレン単位含有量は３８モル％、けん化度は９９．９６モル％であった。
【００６８】
＜合成例２〜合成例１１＞
合成例１（１）における酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、化合物（II）の種類及び仕込み量、反応槽圧力、開始剤メタノール溶液の初期投入量及び逐次添加量を表１に示すように変更した以外は合成例１（１）と同様の操作により変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の１５質量％メタノール溶液を得た。その後合成例１（２）〜（３）と同様の操作により得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（ＥＶＯＨ−２〜ＥＶＯＨ−１１）について、合成例（４）と同様にして分析を行った。ＥＶＯＨ−２〜ＥＶＯＨ−１１の分析結果を表１に併せて示す。
【００６９】
【表１】
2012207054.tif 000005
【００７０】
＜実施例１＞
合成例１で得たＥＶＯＨ−１を用いて、下記の単軸押出機にて下記に示した成形条件で単層製膜を行い、厚み１００μｍの単層フィルム（延伸原反）を作成した。
（押出機）
単軸押出機（ＰＬＡＢＯＲ  ＧＴ−４０−Ａ）
口径  ４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ  ２４、スクリュー  一条フルフライトタイプ
ダイス  ５５０ｍｍコートハンガーダイ、リップ間隙  ０．３ｍｍ
（成形条件）
温度設定：供給部／圧縮部／計量部／ダイス
＝  １７０℃／１９０℃／２１０℃／２２０℃
スクリュー回転数：２０ｒｐｍ
吐出量：５ｋｇ／時
冷却ロール温度：８０℃
引取り速度：１０ｍ／分
【００７１】
得られた単層フィルムを用いて、上述の方法により延伸性の評価を実施したところ、二軸延伸後のフィルム外観は延伸ムラや偏肉が認められず良好な外観でＡ判定となった。延伸後のフィルムについて、上述した条件により測定した酸素透過速度は１．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、上述した方法により高温及び低温での収縮率を測定したところ、それぞれ８０％と７５％であった。
【００７２】
次に、アイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル製「ハイミラン１６５２」）、接着性樹脂（三井化学製「アドマーＮＦ５００」）及びＥＶＯＨ−１を用いて、下記の共押出装置にて下記に示した成形条件で共押出を行い、３種５層の多層シート（層構成：アイオノマー樹脂層／接着性樹脂層／変性ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／アイオノマー樹脂層  ＝  １００μ／５０μ／５０μ／５０μ／１００μ）を作成した。
（共押出成形装置）
単軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所  ＧＴ−３２−Ａ、アイオノマー樹脂用）
口径  ３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ  ２８、スクリュー  一条フルフライトタイプ
単軸押出機（株式会社テクノベル  ＳＺＷ２０ＧＴ−２０ＭＧ−ＳＴＤ、接着性樹脂用）
口径  ２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ  ２０、スクリュー  一条フルフライトタイプ
単軸押出機（東洋精機株式会社  ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ、ＥＶＯＨ用）
口径  ２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ  ２０、スクリュー  一条フルフライトタイプ
フィードブロック方式
ダイス  ３００ｍｍ幅３種５層用（株式会社プラスチック工学研究所）
（成形条件）
温度設定：供給部／圧縮部／計量部／ダイス
＝  １７０℃／１９０℃／２１０℃／２２０℃（アイオノマー樹脂用）
１７０℃／１９０℃／２１０℃／２２０℃（接着性樹脂用）
１７０℃／１９０℃／２１０℃／２２０℃（ＥＶＯＨ用）
スクリュー回転数：８０ｒｐｍ（アイオノマー樹脂）
１００ｒｐｍ（接着性樹脂）
７０ｒｐｍ（ＥＶＯＨ）
吐出量：８．５ｋｇ／ｈｒ（アイオノマー樹脂）
２．４ｋｇ／ｈｒ（接着性樹脂）
１．５ｋｇ／ｈｒ（ＥＶＯＨ）
冷却ロールの温度：５０℃
引取速度：２ｍ／ｍｉｎ．
【００７３】
得られた多層シートを用いて、上述の方法により延伸性の評価を実施したところ、二軸延伸後のフィルム外観は延伸ムラや偏肉が認められず良好な外観でＡ判定となった。延伸後のフィルムについて、上述した条件により測定した酸素透過速度は１．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、上述した方法により高温及び低温での収縮率を測定したところ、それぞれ７２％と６５％であった。
【００７４】
＜実施例２〜８＞
ＥＶＯＨ−１に代えて表２に示すＥＶＯＨを用いた以外は実施例１と同様にして二軸延伸された単層フィルム及び多層フィルムを作成し、各種評価を行った。結果を表２に併せて示す。
【００７５】
＜比較例１＞
ＥＶＯＨ−１に代えてエチレン含有量３８モル％の市販ＥＶＯＨ（株式会社クラレ製「ＥＶＡＬ  Ｈ１７１Ｂ」）を用いた以外は実施例１と同様にして二軸延伸された単層フィルム及び多層フィルムを作成しようとしたが、単層及び多層フィルムいずれも延伸中にフィルムが破れてしまい４×４倍の延伸を行うことができなかったため、酸素透過速度及び収縮率の評価を行うことができなかった。
【００７６】
＜比較例２＞
ＥＶＯＨ−１に代えてエチレン含有量３２モル％の市販ＥＶＯＨ（株式会社クラレ製「ＥＶＡＬ  Ｆ１７１Ｂ」）を用いた以外は実施例１と同様にして二軸延伸された単層フィルム及び多層フィルムを作成しようとしたが、単層及び多層フィルムいずれも延伸中にフィルムが破れてしまい４×４倍の延伸を行うことができなかったため、酸素透過速度及び収縮率の評価を行うことができなかった。
【００７７】
＜比較例３＞
ＥＶＯＨ−１に代えてＥＶＯＨ−９を用いた以外は実施例１と同様にして二軸延伸された単層及び多層フィルムを作成し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
＜比較例４＞
ＥＶＯＨ−１に代えてＥＶＯＨ−１０を用いた以外は実施例１と同様にして二軸延伸された単層フィルム及び多層フィルムを作成しようとしたが、単層及び多層フィルムいずれも延伸中にフィルムが破れてしまい４×４倍の延伸を行うことができなかったため、酸素透過速度及び収縮率の評価を行うことができなかった。
【００７９】
＜比較例５＞
ＥＶＯＨ−１に代えてＥＶＯＨ−１１を用いた以外は実施例１と同様にして二軸延伸された単層及び多層フィルムを作成し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
＜実施例９＞
エチレン含有量３８モル％の市販ＥＶＯＨ（株式会社クラレ製「ＥＶＡＬ  Ｈ１７１Ｂ」）を８０質量部とＥＶＯＨ−７を２０重量部の割合でドライブレンド後二軸押出機にて溶融混練、ペレット化した。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にして二軸延伸された単層及び多層フィルムを作成し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
【００８１】
＜実施例１０＞
エチレン含有量３８モル％の市販ＥＶＯＨ（株式会社クラレ製「ＥＶＡＬ  Ｈ１７１Ｂ」）を５０質量部とＥＶＯＨ−１を５０重量部の割合でドライブレンド後二軸押出機にて溶融混練、ペレット化した。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にして二軸延伸された単層及び多層フィルムを作成し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
【００８２】
＜比較例６＞
エチレン含有量３８モル％の市販ＥＶＯＨ（株式会社クラレ製「ＥＶＡＬ  Ｈ１７１Ｂ」）を８０質量部とエチレン含有量３２モル％の市販ＥＶＯＨ（株式会社クラレ製「ＥＶＡＬ  Ｆ１７１Ｂ」）を２０重量部の割合でドライブレンド後二軸押出機にて溶融混練、ペレット化した。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にして二軸延伸された単層フィルム及び多層フィルムを作成しようとしたが、単層及び多層フィルムいずれも延伸中にフィルムが破れてしまい４×４倍の延伸を行うことができなかったため、酸素透過速度及び収縮率の評価を行うことができなかった。
【００８３】
【表２】
2012207054.tif 000006
【００８４】
【表３】
2012207054.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、熱収縮性、特に７０℃といった低温での熱収縮性に優れ、かつガスバリア性、製造時の熱安定性に優れた熱収縮性フィルムが提供され、食品特に生肉といった鮮度維持のために低温での処理が望まれる内容物はもとより、医薬品、工業薬品、薬品、農薬、電子部品、機械部品などの包装材料として有用である。