(57)【要約】【課題】カーボン燃焼開始温度の低い排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】セリウムとセリウムを除く希土類元素と酸素とを含有する複合酸化物と、銀および／または銀の酸化物と、を含有する排気ガス浄化用触媒粉末であって、該粉末を構成する粒子の表面および内部に平均直径が０．０５μｍ〜１０μｍの多数の気孔を有し、粒子表面の気孔は外気に開口する開気孔であり、粒子内部の気孔は上記開気孔と直接に若しくは他の内部に存在する気孔を介して連通しており、かつ気孔と気孔とを区画する多数の壁により粒子の表層乃至内部に立体網状組織が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムとセリウムを除く希土類元素と酸素とを含有する複合酸化物と、銀および／または銀の酸化物と、を含有する排気ガス浄化用触媒粉末であって、該粉末を構成する粒子の表面および内部に平均直径が０．０５μｍ〜１０μｍの多数の気孔を有し、粒子表面の気孔は外気に開口する開気孔であり、粒子内部の気孔は上記開気孔と直接に若しくは他の内部に存在する気孔を介して連通しており、かつ気孔と気孔とを区画する多数の壁により粒子の表層乃至内部に立体網状組織が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒粉末。
【請求項２】
粒子のＢＥＴ比表面積と、粒度分布測定のから求めた比表面積の計算値（ＣＳ）と、が次の関係式（１）を満たす請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒粉末。
ＢＥＴ比表面積／ＣＳ≧７００    ・・・（１）
【請求項３】
前記複合酸化物が、ＬｎｘＣｅ１−ｘＯ２−δ（但し、Ｌｎは、セリウムを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、δは、酸素欠損量を示し、０＜δ＜０．２５である。）で表される請求項１または２に記載の排気ガス浄化用触媒粉末。
【請求項４】
（Ａ）銀含有化合物と、セリウム含有化合物と、セリウムを除く希土類元素含有化合物とを、または（Ｂ）銀含有化合物と、セリウムおよびセリウムを除く希土類元素含有化合物とを、乳酸の水溶液で溶解して溶液とし、該水溶液と、ゼラチン、寒天およびＰＶＡからなる群より選択された少なくとも１種のゲル化剤と、を混合した混合物を凍結乾燥し、次いで、３００℃〜１０００℃で焼成する請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法。
【請求項５】
前記銀含有化合物、セリウム含有化合物、セリウムを除く希土類元素含有化合物、セリウムおよびセリウムを除く希土類元素含有化合物が、いずれも酢酸塩である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
セリウムを除く希土類元素が、サマリウムまたはガドリニウムである請求項４または請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒粉末を、フィルター媒体に担持させた排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンなどから排出される排気ガスに含まれる浮遊粒子状物質を浄化するための排気ガス浄化用触媒、その製造方法および排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル燃料を用いる内燃機関は、ガソリン燃料を用いる内燃機関に比べて熱効率が高いことから省エネルギー型のエネルギー機関として注目されている。
ディーゼル機関は、熱効率が高いが、その排気ガスにカーボン、炭化水素、サルフェートなどからなる粒径が１０μｍ以下であるような微小な浮遊粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ（ＰＭ））を多く含んでいる。浮遊粒子状物質は、大気汚染の主要因と考えられており、また発ガン性や喘息などの疾病との因果関係も指摘されている人体にとって有害物質であって、大気中に放出する前に無害化する処理が必要である。
【０００３】
浮遊粒子状物質を浄化するために、一般的にＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）と呼ばれるセラミックス製のフィルターなどの捕集装置が用いられている。捕集装置により捕集された浮遊粒子状物質は、捕集装置内で燃焼されることにより無害の気体に変化し浄化される。
【０００４】
浮遊粒子状物質中の主成分であるカーボンを燃焼させるには、低くとも６００℃程度の高温状態にまで加熱することが必要である。このような高温状態を実現するためには、捕集装置に断熱機構を組み込む必要が生じ、捕集装置が大型になるために、自動車などの移動体に捕集装置を実装する点では不利である。加えて、そのような高温状態を作り出すためには大量のエネルギーを必要とするため、エネルギーの点からも不利である。そのため、より低い温度において、浮遊粒子状物質を燃焼することができる方法が求められている。
【０００５】
通常、ＤＰＦは、フィルター内部に、例えば白金その他の貴金属を含む酸化触媒を担持することにより形成し、比較的低温で、浮遊粒子状物質を燃焼させることができる構造になっている。
従来、このような酸化触媒に関しては、多くの提案がされ、例えば、セリアと銀からなる触媒を用いることが提案されている。（特許文献１および特許文献２参照）
【０００６】
銀と、サマリウムをドープした複合酸化物であるセリアとからなる排気ガス浄化用触媒は、セリア中のセリウムイオンＣｅ４＋の一部をセリウムイオンよりも価数の低いサマリウムイオンＳｍ３＋で置換したものである。この置換により酸素サイトに欠損が生じるために、セリアより高い酸素イオン伝導度を有する。この高い酸素イオン伝導度のために、サマリウムをドープしたセリアと銀とからなる排気ガス浄化用触媒のカーボン燃焼開始温度は低温化が期待される。
【０００７】
特許文献３には、少なくともセリウムを含む複合酸化物と、銀を含む金属または銀化合物とを含む排気ガスの浄化用触媒において、複合酸化物が、セリウムとＬｎ（Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウムおよびスカンジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）からなる蛍石型結晶構造を有する複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が記載されている。
【０００８】
特許文献３では、カーボンとＡｇ／Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−δとを乳鉢を使用して、緊密に接触させた状態（以下、この状態をタイトコンタクトともいう。）でのＤＴＡ（示差熱分析）ピーク温度Ｔｍが評価されている。しかし、実際に自動車の排気ガス処理に使用する際の排気ガス浄化用触媒とカーボン（スス）などの浮遊粒子状物質との接触は、排気ガス浄化用触媒とカーボンとを緩く混合させた状態（以下、この状態をルーズコンタクトともいう。）に近く、特許文献３に記載の上記タイトコンタクトと比較してかなり弱い。
特許文献３のＡｇ／Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−δで表される排気ガス浄化用触媒は、タイトコンタクトでのカーボン燃焼特性の向上は観られたが、排気ガス浄化用触媒の実際の使用状態に近いルーズコンタクトでのカーボン燃焼特性は十分でなく、更なる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２９６５１８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１５３２８号公報
【特許文献３】特開２０１０−００５５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、排気ガス浄化用触媒に要求される、カーボンとルーズコンタクトした際に、カーボン燃焼開始温度の低い、セリウムとセリウムを除く希土類元素とを含有する複合酸化物と、銀および／または銀の酸化物とからなる排気ガス浄化用触媒、その製造方法およびその排気ガス浄化用触媒を使用した排気ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意検討したところ、以下の要旨を有する本発明を完成した。
１．セリウムとセリウムを除く希土類元素と酸素とを含有する複合酸化物と、銀および／または銀の酸化物と、を含有する排気ガス浄化用触媒粉末であって、該粉末を構成する粒子の表面および内部に平均直径が０．０５μｍ〜１０μｍの多数の気孔を有し、粒子表面の気孔は外気に開口する開気孔であり、粒子内部の気孔は上記開気孔と直接に若しくは他の内部に存在する気孔を介して連通しており、かつ気孔と気孔とを区画する多数の壁により粒子の表層乃至内部に立体網状組織が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒粉末。
２．ＢＥＴ比表面積と粒度分布測定の結果から求めた比表面積の計算値（ＣＳ）と、が次の関係式（１）を満たす上記１に記載の排気ガス浄化用触媒粉末。
ＢＥＴ比表面積／ＣＳ≧７００    ・・・（１）
３．前記複合酸化物が、ＬｎｘＣｅ１−ｘＯ２−δ（但し、Ｌｎは、セリウムを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、δは、酸素欠損量を示し、０＜δ＜０．２５である。）で表される上記１または２に記載の排気ガス浄化用触媒粉末。
【００１２】
４．（Ａ）銀含有化合物と、セリウム含有化合物と、セリウムを除く希土類元素含有化合物とを、または（Ｂ）銀含有化合物と、セリウムおよびセリウムを除く希土類元素含有化合物とを、乳酸の水溶液で溶解して溶液とし、該水溶液と、ゼラチン、寒天およびＰＶＡからなる群より選択された少なくとも１種のゲル化剤と、を混合した混合物を凍結乾燥し、次いで、３００℃〜１０００℃で焼成する上記１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法。
５．前記銀含有化合物、セリウム含有化合物、セリウムを除く希土類元素含有化合物、セリウムおよびセリウムを除く希土類元素含有化合物が、いずれも酢酸塩である上記４に記載の製造方法。
６．セリウムを除く希土類元素が、サマリウムまたはガドリニウムである上記４または５に記載の製造方法。
７．上記１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒粉末を、フィルター媒体に担持させた排気ガス浄化装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、後記する実施例と比較例により例証されるように、ＤＰＦフィルターに使用した場合、すなわち、排気ガス中に含有されるカーボンとルーズコンタクトした状態において、カーボン燃焼開始温度の低い排気ガス浄化用触媒が提供される。また、本発明の排気ガス浄化用触媒粉末をＤＰＦに使用した場合に、排気ガス中の浮遊粒子状物質を捕集する能力の向上と圧力損失の低下も期待される。
本発明の排気ガス浄化用触媒により、何故に、上記の効果が達成されるかについては必ずしも明らかではないが、本発明の排気ガス浄化用触媒を構成する粒子は、多数の気孔を有し、粒子の表面に存在する気孔は、外気に対して開口する開気孔であり、粒子の内部に存在する気孔は、かかる開気孔と直接に若しくは他の内部に存在する気孔を介して連通しており、かつ該気孔と気孔とを区画する多数の壁により粒子の表層乃至内部に立体的網目状組織が形成されている構造を有することにより、排気ガス中のカーボンなどの浮遊粒子状物質は、触媒粒子の表面の開気孔より気孔内部に入り込み、粒子内部に多数存在する気孔中でも浮遊粒子状物質と触媒活物質との接触が起こり、両者の接触が飛躍的に向上するためと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】カーボン燃焼触媒Ａ粒子表面のＳＥＭ写真（倍率７０００倍）を示した図である。
【図２】カーボン燃焼触媒Ａ粒子断面のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を示した図である。
【図３】カーボン燃焼触媒Ａの粒度分布を示した図である。
【図４】実施例１および比較例１におけるＴＧ曲線を示した図である。
【図５】カーボン燃焼触媒Ｅ粒子表面のＳＥＭ写真（倍率７０００倍）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒、その製造方法およびその排気ガス浄化用触媒を使用した排気ガス浄化装置について説明する。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、セリウムとセリウムを除く希土類元素と酸素とからなる複合酸化物と、銀および／または銀の酸化物と、を含有する排気ガス浄化用触媒粒子粉末であって、該触媒粉末を構成する粒子が上記した特有の気孔構造を有することを特徴とする。
本発明において、気孔とは、触媒粉末を構成する粒子の表面および内部に存在する微細な孔または空洞のことをいい、本発明の触媒を構成する粒子は、その表面および内部に多数の気孔を有する。粒子の表面に存在する気孔は、外気に対して開口する開気孔となっており、粒子の内部に存在する気孔は、かかる開気孔と直接に若しくは他の内部に存在する気孔を介して連通しており、その結果、粒子の有する気孔は外気と連通している。触媒粒子に存在する全ての気孔は開気孔に連通していることが好ましいが、必ずしも内部に存在する全ての気孔が開気孔に連通している必要はない。
【００１６】
上記粒子表面および内部に存在する気孔の平均直径は０．０５μｍ〜１０μｍが好ましい。平均直径が０．０５μｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。なお、ここで、平均直径とは、粒子の表面ＳＥＭ写真および断面ＳＥＭ写真より測定できる気孔の大きさの平均値をいい、複雑な形状の気孔の場合は、気孔に描ける内接円の直径の最大値と定義される。
さらに、本発明の触媒粒子がその表面および内部に有する多数の気孔は、粒子を構成する材質からなる多数の壁によってそれぞれが区画され、かかる多数の気孔を形成する連続した壁は、触媒粒子の表層乃至内部において立体網目状組織或は構造体を形成する。本発明の触媒粒子は、この立体的網目状組織を有することにより、浮遊粒子状物質が排気ガス浄化用触媒粒子表面の開気孔より気孔内部に入り込むため、排気ガス浄化用触媒粒子表面でのみ接触する場合と比較して、排気ガス浄化用触媒粒子との接触性が良好である。
【００１７】
本発明の排気ガス浄化用触媒粉末を構成する粒子が上記のような構造を有することは、後に詳記するその製造方法によるところが大きい。すなわち、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法には、原料粉末が溶解した乳酸水溶液のゾルを凍結乾燥する工程がある。この工程においてゾルの凍結により、凍結物中で水分が微細な氷になり、その後の減圧下での乾燥でその氷が昇華する。凍結物の内部に存在する微細な氷が昇華すると凍結物内部に気孔が生成するが、昇華した水蒸気が粒子外部に出ていく際に、気孔と気孔とを連通させ、粒子表面では開気孔を形成することになる。
【００１８】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒粉末は、さらに、ＢＥＴ比表面積と粒度分布測定の結果から求めた比表面積の計算値（ＣＳ）とが次の関係式（１）を満たすことが好ましい。
ＢＥＴ比表面積／ＣＳ≧７００  ・・・（１）
かかる触媒粉末が、かかる関係式を満たす場合、排気ガス中の浮遊粒子状物質との接触性が向上し、浮遊粒子状物質の主成分であるカーボンが燃焼しやすくなり、また、触媒粉末をＤＰＦフィルターに使用した際の排気ガス中の浮遊粒子状物質を捕集する能力の向上と圧力損失の低下が期待される。
【００１９】
なかでも、触媒粉末のＢＥＴ比表面積と粒度分布測定の結果から求めた比表面積の計算値（ＣＳ）は、関係式（２）を満たすことがより好ましく、関係式（３）を満たすことが更に好ましい。また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒粉末のＢＥＴ比表面積／ＣＳの値は好ましくは、１００００以下である。
ＢＥＴ比表面積／ＣＳ≧８５０  ・・・（２）
ＢＥＴ比表面積／ＣＳ≧９００  ・・・（３）
ＢＥＴ比表面積と粒度分布測定の結果から求めた比表面積の計算値（ＣＳ）とが関係式（２）、さらに、関係式（３）を満たすと、排気ガス中の浮遊粒子状物質との接触性が更に向上し、浮遊粒子状物質の主成分であるカーボンが燃焼しやすくなると同時に、捕集される浮遊粒子状物質の量がさらに増加し、また圧力損失の低下が期待できる。
【００２０】
なお、上記の式（１）〜式（３）におけるＢＥＴ比表面積とは、窒素吸着による１点法により求めた比表面積の測定値をいう。また、粒度分布測定の結果から求めた比表面積の計算値（ＣＳ）とは、粒度分布の測定結果をもとに粒子を球として仮定し、以下の計算式で求めた比表面積の計算値（Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ）のことをいう。
すなわち、粒子の集合中に粒子径がｄi（ｉ＝1、２、３・・・ｎ）であり、表面積がａｉ（ｉ＝1、２、３・・・ｎ）である各粒子が体積分率ｖi（％）（ｉ＝1、２、３・・・ｎ）の割合で存在する粒子群が存在するものとする。その粒子群の密度をρとすると、粒度分布より計算される比表面積（ＣＳ）は下記の式で計算できる。
ＣＳ＝６／（ＭＡ・ρ）
ここで、ＭＡは、面積で重み付けられた平均径、すなわち面積平均径であり、以下からもとめられる。
【数１】
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【００２１】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒に含有されるセリウムとセリウムを除く希土類元素とを含有する複合酸化物は、ＬｎｘＣｅ１−ｘＯ２−δ（但し、Ｌｎは、セリウムを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、δは、酸素欠損量を示し、０＜δ＜０．２５である。）の組成式で表されるものが好ましい。この複合酸化物は、蛍石構造をとっており、高い酸素イオン伝導度を有するからである。なかでも、ＬｎがサマリウムまたはガドリニウムであるＳｍｘＣｅ１−ｘＯ２−δまたはＧｄｘＣｅ１−ｘＯ２−δは、酸素イオン伝導度が高いので好ましい。
【００２２】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒には、加えて、銀および／または銀の酸化物が含有されるが、上記複合酸化物と銀および／または銀の酸化物との合計量を基準とした場合、上記複合酸化物の含有量は、好ましくは１０〜９９．９モル％、より好ましくは、３０〜９０モル％の範囲である。一方、上記銀および／または銀の酸化物の含有量は、好ましくは０．１〜９０モル％、より好ましくは、１０〜７０モル％の範囲である。
【００２３】
次いで、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本発明に係る排気ガス浄化用触媒に好適な製造方法は、乳酸とゲル化剤を使用した凍結乾燥法である。この製造方法を使用することで、上記した多数の特有の気孔からなる立体的網目状組織を有し、かつ上記ＢＥＴ比表面積と粒度分布測定の結果から求めた比表面積の計算値（ＣＳ）との間に特有の関係を有する構造を有する粒子からなる排気ガス浄化用触媒が良好に得られる。
【００２４】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法の原料は、好ましくは、以下に記載される銀化合物、セリウム化合物、セリウムを除く希土類元素化合物、セリウムおよびセリウム以外の希土類元素含有化合物である。
銀含有化合物は、銀を含む酸化物、硝酸塩、炭酸塩または酢酸塩などである。セリウム含有化合物は、セリウムを含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩またはアルコキシドなどである。セリウムを除く希土類元素含有化合物は、セリウムを除く希土類元素を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩またはアルコキシドなどである。セリウムおよびセリウム以外の希土類元素含有化合物は、セリウムと、セリウム以外の希土類元素とを含有する、酸化物、硝酸塩、炭酸塩または酢酸塩などの化合物である。ここで、セリウムを除く希土類元素とは、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、またはスカンジウム（Ｓｃ）をいう。
【００２５】
また、本発明に係る製造方法の原料は、銀と、セリウムと、セリウムを除く希土類元素と、の３元素をそれぞれ別々に含有する化合物でもよく、または、銀と、セリウムと、セリウムを除く希土類元素のうち、任意の２種類以上の元素を同時に含有する化合物であってもよい。
上記の各元素の原料については、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩およびアルコキシドなどから選ばれた任意の１種以上の化合物を元素源として選択することができる。なかでも水に対する溶解性が高いこと、焼成による有機成分の除去が容易であることから、各元素の原料は酢酸塩が特に好ましい。
【００２６】
本発明に係る触媒粒子を製造する場合、好ましくは、次のように実施される。まず、銀とセリウムとセリウムを除く希土類元素とを、目的の組成になるようにこれらの原料粉末を秤量する。
一方、乳酸を量り採り、水に溶解させる。乳酸の量は、銀とセリウムとセリウムを除く希土類元素の組成比にもよるが、上記の原料粉末を十分に溶解するのに足りる量であればよい。具体的には、通常、乳酸は、原料粉末中の金属元素のモル数の合計量、すなわち、銀のモル数と、セリウムのモル数と、セリウムを除く希土類元素のモル数との合計量に対して好ましくは０．１〜１０倍のモル量を使用する。なかでも、０．５〜１０倍のモル量が好ましく、２〜５倍のモル量が特に好ましい。０．１〜１０倍のモル量であると、比較的短時間で原料粉末を完全に乳酸を含む水溶液に溶解することができる。
【００２７】
本発明では、必要に応じて、原料粉末の溶解性に悪影響を与えなく、かつ、焼成により消失する有機または無機の化合物、例えば他の酸やアルカリ、溶解性改善剤、粘性調整剤などを乳酸水溶液に加えてもよい。乳酸水溶液に使用する水は、純水でも、イオン交換水でもよいが、生成物中の不純物量を低減させるために、イオン交換水が特に好ましい。
【００２８】
次に、乳酸水溶液の入った反応容器に秤量した上記の原料粉末を加え、攪拌装置を用いて原料粉末が完全に溶解するまで攪拌する。攪拌装置には、マグネチックスターラー、攪拌翼による攪拌機などが使用できる。銀化合物、セリウム化合物およびセリウムを除く希土類元素化合物を混合してから、乳酸水溶液に加えてもよい。場合によっては、原料である銀化合物、セリウム化合物およびセリウムを除く希土類元素化合物のそれぞれを別々に乳酸水溶液に溶解させた後、その溶液を混ぜ合わせて、３成分が溶解した乳酸水溶液にしてもよい。
【００２９】
原料粉末の入った乳酸溶液の攪拌に際しては、原料粉末の入った乳酸溶液を加熱することが好ましい。その際の温度は好ましくは５０℃〜９０℃、より好ましくは６０℃〜８５℃である。温度が５０℃〜９０℃であると、比較的短時間で原料粉末が溶解し、溶媒である水が蒸発しにくいからである。
原料粉末が乳酸水溶液に完全に溶解するのは、原料粉末中の金属元素が、乳酸中のカルボキシル基や水酸基と錯体を形成するためであると考えられる。
【００３０】
次に、上記の原料粉末が溶解した乳酸水溶液に、ゲル化剤を加える。ゲル化剤としては、ゼラチン、寒天、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。ゲル化剤は固体のまま乳酸水溶液に添加しても問題はないが、別途水に溶解させた後、ゲル化剤水溶液として添加することが好ましい。
ゲル化剤としてゼラチンを使用する場合には、原料粉末が溶解した乳酸水溶液に対して０．１重量％〜１５重量％のゼラチン溶液とすることが好ましい。０．１重量％〜１５重量％のゼラチン溶液であると、凍結前にゾルが均一な状態を保持しやすく、凍結時および凍結乾燥時に凍結物または凍結乾燥物が形態を保持しやすいためである。
【００３１】
ゲル化剤として寒天を使用する場合には、原料粉末が溶解した乳酸水溶液に対して０．０１重量％〜５重量％の寒天溶液とすることが好ましい。０．０１重量％〜５重量％の寒天溶液であると、凍結前にゾルが均一な状態を保持しやすく、凍結時および凍結乾燥時に凍結物または凍結乾燥物が形態を保持しやすいためである。
ゲル化剤としてＰＶＡを使用する場合には、原料粉末が溶解した乳酸水溶液に対して０．０５重量％〜１０重量％のＰＶＡ溶液とすることが好ましい。０．０５重量％〜１０重量％のＰＶＡ溶液であると、凍結前にゾルが均一な状態を保持しやすく、凍結時および凍結乾燥時に凍結物または凍結乾燥物が形態を保持しやすいためである。また、使用するＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１００〜１００００の範囲が好ましい。重合度が１００〜１００００の範囲であると、後工程であるゾルの噴霧が容易となり、そのゾルを凍結乾燥させると所望の粒度を有する凍結乾燥物が得られるためである。
【００３２】
次に、前記原料粉末と前記のゲル化剤を加えた乳酸溶液の入った反応容器を加熱攪拌する。加熱により、ＰＶＡ、寒天、ゼラチン分子中の水酸基またはカルボキシル基と乳酸中の水酸基またはカルボキシル基が脱水縮合反応を起こし、ゲル化が促進される。なお、加熱によりゲルはゾル化する。加熱温度は、特に限定されないが、溶媒である水が蒸発することから、１００℃以下が好ましく、通常５０℃〜８０℃が特に好ましい。
【００３３】
その後、反応容器を加熱した状態で３０分〜２時間撹拌することが好ましい。加熱によりゾルの粘性が低下し、銀を含有する原料と、セリウムを含有する原料と、セリウムを除く希土類元素を含有する原料とが、分子レベルで均一に混合される。この工程で、原料粉末中の金属元素と乳酸中やゲル化剤中のカルボキシル基や水酸基との錯体形成反応が十分に進行すると推測される。
【００３４】
次に、上記のゾルを凍結し、凍結した状態で減圧下にて乾燥される。ゾルを霧吹きなどの既知の噴霧（スプレー）機で、冷却媒体中に噴霧すると、ゾルは瞬時に凍結し凍結物となる。噴霧機のノズルの形態は特に限定されず、例えば１流体ノズルでも２流体ノズルでもよい。冷却媒体には、例えば液体窒素、ドライアイスメタノールなどを使用することができる。ゾルを瞬時に凍結させることで、凍結物中に多数の微細な氷粒子が生じ、その凍結物を凍結状態のまま減圧下に保持することで、凍結物中の氷が昇華し、凍結乾燥物となる。この過程で凍結乾燥物中に多数の連通した気孔が生成されることになる。
【００３５】
減圧時の圧力は、２５Ｐａ以下とすることが好ましい。圧力が２５Ｐａ以下であると、凍結物中の氷粒子が昇華しやすく、氷粒子が昇華する際に凍結物中に、粒子の表面および内部に上記した目的とする多数の気孔が効率よく形成される。
【００３６】
次に、上記の凍結乾燥物を焼成容器に移し、焼成炉にて焼成する。焼成容器の材質は、特に限定されず、例えばアルミナ、ムライト、コージェライトなどが挙げられる。焼成炉は電気式またはガス式のシャトルキルンでも、場合によってはローラーハースキルンでもロータリーキルンでもよく、特に限定されない。
焼成工程においては、焼成炉の温度を２０℃／時〜５００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度まで上げることが好ましい。比較的短時間で、目的の焼成温度まで到達することができ、かつ昇温過程の各温度で反応物質の化学反応を十分に進行させることができるからである。
【００３７】
焼成温度は、３００℃〜１０００℃が好ましく、３５０℃〜６００℃がより好ましい。３００℃〜１０００℃であると反応生成物中に未反応物が残留しにくく、焼成物の焼結が進行しにくいためである。
焼成時間は目的の触媒化合物が生成すればよく特に限定されない。通常は焼成温度範囲に到達した後に０.５時間〜７２時間保持することが好ましく、１時間〜２４時間保持することがより好ましい。反応生成物中の未反応物の残留がなく、生産性が低下することもないからである。焼成を行う際の焼成炉の雰囲気は、酸素含有雰囲気、特に空気中（大気中）であることが好ましい。
【００３８】
焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、１００℃／時〜８００℃／時が好ましく、１００℃／時〜５００℃／時がより好ましい。生産性が落ちることなく、かつ焼成容器が熱衝撃により割れにくくなるからである。
【００３９】
本発明では、必要に応じて、上記の焼成工程の前に凍結物を電気炉または乾燥機などで乾燥し、凍結乾燥物中の水分を十分に除去した後にその乾燥物を焼成してもよい。乾燥温度は９０℃〜２５０℃が好ましく、１００℃〜２００℃がより好ましい。９０℃〜２５０℃であると、サンプル中に残留していた水分を十分に除外できるからである。なお、昇温速度は、比較的短時間で目的の乾燥温度まで到達することができるので２０℃／時〜５００℃／時とすることが好ましい。
【００４０】
本発明に係る製造方法で得られた排気ガス浄化用触媒の体積平均粒径（以下、Ｄ５０とする。）は、好ましくは１．０μｍ〜１５０．０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。また、比表面積は、好ましくは５ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである。Ｄ５０が１．０μｍ〜１５０．０μｍであり、比表面積が５ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇであると好ましいのは、排気ガス浄化用触媒としての触媒能が高いからである。体積平均粒径は湿式の粒度分布計で測定され、比表面積は窒素吸着法によるＢＥＴ法により測定される。
【００４１】
本発明の製造方法で製造した排気ガス浄化用触媒は、内燃機関から排出される排気ガスに含まれるカーボンを含む浮遊粒子状物質を捕集可能なフィルター媒体に担持させ、排気ガス浄化装置として使用される。
ここで、排気ガス浄化装置は、本発明の排気ガス浄化用触媒を備えるものであればよく、実施形態は特に限定されず、通常の形態を適用することができる。好適な実施形態の１つとしては、ディーゼル機関の排出ガスの排出口に浮遊粒子状物質を捕集できるフィルターを設置した装置が例示される。このフィルターの形状は特に限定されないが、十分な浮遊粒子状物質捕集機能を有するものが好ましい。例えば、ハニカム状、モノリス状、ペレット状、フォーム状、ファイバー状、発泡状のセラミックスまたはワイヤメッシュなどの形状が使用できる。これらの中でも、ウォールスルー型ハニカム形状のフィルターがより好ましい。
【００４２】
フィルター媒体の材質は特に限定されないが、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト、アルミナ、ジルコニアなどの多孔質状耐熱セラミックス、またはクロム、アルミニウムなどを含むステンレス鋼が好適に使用される。
例えば、これらのウォールスルー型ハニカム形状のフィルター上に、浸漬法や共沈法などの手段で本発明に係る排気ガス浄化用触媒を付着（担持）させ、これを焼成することにより、触媒層を形成することができる。
【００４３】
なお、フィルター媒体の材質として挙げた上記のセラミックスや金属材料は、酸化触媒の担体としても使用することができる。例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカなどの無機粉末である粒子状担体上に、浸漬法や共沈法などの手段により、本発明に係る触媒を担持させ、触媒を担持させた無機粉末を上記の耐熱性セラミックス、またはステンレス鋼上に設置し使用することも好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を説明する。ただし、これらは単なる実施の態様の一例であり、本発明の技術的範囲がこれら実施例に限定されたり、また、これにより限定的に解釈されたりするものではない。
【００４５】
［実施例１］
２００ｍＬ（リットル）のビーカー中で、Ｃｅ：Ｓｍ：Ａｇがモル比で４：１：５となるように、酢酸セリウム（ＩＩＩ）一水和物１．３４ｇ、酢酸サマリウム（ＩＩＩ）四水和物０．４０ｇ、酢酸銀０．８３ｇおよび乳酸１．８０ｇを混合し、得られる混合物に７５ｍＬのイオン交換水を加えた。設定温度を８０℃とし、完全に溶解するまでマグネチックスターラーを用いて撹拌し、原料粉末の溶解した乳酸水溶液を作製した。
【００４６】
次に、関東化学社製 のゼラチン６ｇにイオン交換水２５ｍＬを加え、８０℃で１時間ほど加熱しながら撹拌することでゼラチンを完全に溶解させゼラチン水溶液を作製した。そのゼラチン水溶液を原料粉末の溶解した乳酸水溶液に８０℃で撹拌しながらゆっくりと加え、８０℃に保ちながら１時間攪拌し、ゼラチンのゾルを得た。このゼラチンのゾルを霧吹きに移し、液体窒素中に噴霧し凍結させた。得られた凍結物をあらかじめ−３０℃に冷却しておいたＥＹＥＬＡ社製の真空凍結乾燥機（ＦＤＵ―２１００型番）に入れ、２５Ｐａ以下の減圧下で下記の凍結乾燥条件に従って１９時間凍結乾燥した。
【００４７】
凍結乾燥条件は、−３０℃で１時間保持した後に、−２５℃まで昇温し−２５℃で３時間保持し、続けて−２０℃まで昇温し−２０℃で４時間保持し、続けて−１５℃まで昇温し−１５℃で６時間保持し、さらに続けて＋３０℃まで昇温し＋３０℃で５時間保持する条件とした。その後、得られた凍結乾燥物を予め２００℃に加熱しておいた乾燥機中に移し、２時間保持し、完全に乾燥させた。
その結果得られた乾燥物をアルミナ製の匣鉢に移し、空気中にて４００℃で６時間保持して焼成した。なお、室温〜４００℃までの昇温速度、および４００℃〜室温までの降温速度は、共に１２０℃／時とした。その結果、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−δ（δ＝０．１）の組成を有する複合酸化物と銀とを含む灰色の粉末を得た。当該灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ａ」とし、粉末中の複合酸化物を「複合酸化物ａ」とする。
【００４８】
（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））
カーボン燃焼触媒ＡのＳＥＭ測定を行なった。測定装置としてＪＥＯＬ社製のＳＥＭ（型番ＪＳＭ−６３８０ＬＶ）を使用した。電子線の加速電圧は２０ｋＶとし、ＷＤ２０ｍｍで、二次電子像を撮影した。図１にカーボン燃焼触媒Ａの粒子表面のＳＥＭ写真（倍率７０００倍）を示す。図１によれば、粒子表面には多数の開気孔があり、気孔と気孔とを区画する多数の凸状壁により網目状のひだ模様が形成されている様子が確認できた。
【００４９】
次に、カーボン燃焼触媒Ａの粒子の断面ＳＥＭを測定するために、カーボン燃焼触媒Ａの粉末を樹脂の主剤と硬化剤との混合物に混ぜ込み、真空ポンプで気泡を取り除き乾燥することによって樹脂成形体を作製した。その樹脂成形体を鏡面研磨し測定試料とした。図２にカーボン燃焼触媒Ａの粒子断面のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を示す。粒子内部には相互に連通した多数の気孔が存在し、多数の気孔を区画する多数のひだ状の壁が全体的に網目模様を形成している様子が観察できた。また、図１と図２のＳＥＭ写真中には、気孔の内接円の直径が０．２μｍ〜１．８μｍである多数の気孔が観察され、平均直径は０．５μｍであった。なお、図２で観察された多数の気孔は相互に連通していることが確認できた。
【００５０】
（Ｘ線回折測定）
カーボン燃焼触媒ＡのＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定には、Ｒｉｇａｋｕ社製のＸＲＤ測定装置ＲＩＮＴ２０００を使用した。４０ｋＶ×４０ｍＡの出力のＣｕＫα線をＸ線源とし、２°／分のスキャン速度で測定した。その結果、複合酸化物ａの結晶構造は蛍石型構造であり、カーボン燃焼触媒Ａは、複合酸化物ａと金属銀との混合物であることが確認された。
【００５１】
(粒度分布測定)
カーボン燃焼触媒Ａの粒度分布を測定した。少量のカーボン燃焼触媒Ａを以下のようにイオン交換水に分散させて試料を調製した。分散剤として和光純薬社製の二リン酸ナトリウム十水和物を使用した濃度０．２４重量％の水溶液を用いた。約０．０５ｇのカーボン燃焼触媒Ａと分散剤とイオン交換水とから全体が１０ｍｌとなるように分散液を調製し、測定試料とした。測定には、ＨＯＲＩＢＡ社製のレーザー回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９２０を用いた。図３にカーボン燃焼触媒Ａの粒度分布を示す。Ｄ５０は７０．１μｍであり、粒度分布から計算される比表面積の計算値ＣＳは２．４５×１０−２ｍ２／ｇであった。なお、ＣＳの計算に際しては、密度ρとしてＡｇ／Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−δ（δ＝０．１）の結晶密度である８．１６ｇ／ｃｍ３を使用した。
【００５２】
（比表面積測定）
カーボン燃焼触媒Ａの窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を測定した。測定には、マウンテック（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ）社製のＭａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２０８を使用した。その結果、カーボン燃焼触媒ＡのＢＥＴ比表面積は２４．４ｍ２／ｇであった。
以上の結果より、ＢＥＴ比表面積／ＣＳの値は９９６となった。
【００５３】
（熱重量測定（ＴＧ））
東海カーボン社製のカーボンブラック（商品名：シーストＦＭ）１０ｍｇとカーボン燃焼触媒Ａ５０ｍｇを２０ｍｌのサンプル瓶に秤量し、５分間振り混ぜ測定試料とした。
測定には、パーキンエルマー社製の熱重量分析計ＰＹＲＩＳ １ ＴＧＡを使用し、ＳＨＥＡＴＨガス側流量２０ｍｌ／分、ＰＵＲＧＥガス側流量４０ｍｌ／分の乾燥空気雰囲気中で測定した。測定は、１０℃／分の昇温速度で、３０℃〜７００℃まで昇温する過程で行った。図４にカーボン燃焼触媒ＡのＴＧ曲線を示す。ＴＧ曲線から接線法で求めたカーボン燃焼開始温度 Ｔｉｇは３１０℃であった。
【００５４】
［実施例２］
実施例１の酢酸サマリウム（ＩＩＩ）四水和物０．４０ｇの代わりに、酢酸ガドリニウム（ＩＩＩ）四水和物０．４１ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（δ＝０．１）と銀とを含む灰色の粉末を得た。当該灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｂ」とし、粉末中の複合酸化物を「複合酸化物ｂ」とする。
【００５５】
カーボン燃焼触媒ＢのＳＥＭ測定を実施例１と同様にして行った。その結果、カーボン燃焼触媒Ｂの粒子の表面には、カーボン燃焼触媒Ａと類似した多数の開気孔があり、気孔と気孔とを区画する多数の凸状壁により網目状のひだ模様が形成されている様子が確認できた。また、ＳＥＭ写真中には、気孔の内接円が直径０．１μｍ〜２．０μｍである多数の気孔が観察され、平均直径は０．４μｍであった。  
次いで、カーボン燃焼触媒ＢのＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。その結果、複合酸化物ｂの結晶構造は蛍石型構造であり、カーボン燃焼触媒Ｂは、複合酸化物ｂと金属銀の混合物であることが確認された。
【００５６】
次いで、カーボン燃焼触媒Ｂの粒度分布測定、比表面積測定を実施例１と同様にして行った。その結果、カーボン燃焼触媒ＢのＤ５０は６８．５μｍであり、粒度分布から計算される比表面積ＣＳの計算値は３．２５×１０−２ｍ２／ｇであった。なお、ＣＳの計算に際しては、密度ρとしてＡｇ／Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（δ＝０．１）の結晶密度である８．２３ｇ／ｃｍ３を使用した。また、ＢＥＴ比表面積は２３．５ｍ２／ｇであった。以上の結果より、カーボン燃焼触媒ＢのＢＥＴ比表面積／ＣＳの値は７２３となった。
また、カーボン燃焼触媒ＢのＴＧ測定を実施例１と同様にして行った。ＴＧ曲線から接線法で求めたカーボン燃焼開始温度 Ｔｉｇは３２１℃であった。
【００５７】
[実施例３]
実施例１のゼラチン６ｇの代わりに、寒天０．５６ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−δ（δ＝０．１）と銀とを含む灰色の粉末を得た。当該灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｃ」とし、粉末中の複合酸化物を「複合酸化物ｃ」とする。
カーボン燃焼触媒ＣのＳＥＭ測定を実施例１と同様にして行った。その結果、カーボン燃焼触媒Ｃの粒子の表面には、カーボン燃焼触媒Ａと類似した多数の開気孔があり、気孔と気孔とを区画する多数の凸状壁により網目状のひだ模様が形成されている様子が確認できた。また、ＳＥＭ写真中には、気孔の内接円の直径が０．０３μｍ〜５μｍである多数の気孔が観察され、平均直径は０．０６μｍであった。
【００５８】
次いで、カーボン燃焼触媒ＣのＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。その結果、複合酸化物ｃの結晶構造は蛍石型構造であり、カーボン燃焼触媒Ｃは、複合酸化物ｃと金属銀の混合物であることが確認された。
次いで、カーボン燃焼触媒Ｃの粒度分布測定、比表面積測定を実施例１と同様にして行った。その結果、カーボン燃焼触媒ＣのＤ５０は６９．１μｍであり、密度ρを８．１６ｇ／ｃｍ３として粒度分布から計算される比表面積ＣＳの計算値は２．８６×１０−２ｍ２／ｇであった。また、ＢＥＴ比表面積は２７．１ｍ２／ｇであった。  以上の結果より、カーボン燃焼触媒ＣのＢＥＴ比表面積／ＣＳの値は９４８となった。
また、カーボン燃焼触媒ＢのＴＧ測定を実施例１と同様にして行った。ＴＧ曲線から接線法で求めたカーボン燃焼開始温度 Ｔｉｇは３１８℃あった。
【００５９】
［実施例４］
実施例１のゼラチン６ｇの代わりに、重合度が５００である関東化学社製のＰＶＡ６ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−δ（δ＝０．１）と銀とを含む灰色の粉末を得た。当該灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｄ」とし、粉末中の複合酸化物を「複合酸化物ｄ」とする。
カーボン燃焼触媒ＤのＳＥＭ測定を実施例１と同様にして行った。その結果、カーボン燃焼触媒Ｄの粒子の表面には、カーボン燃焼触媒Ａと類似した多数の開気孔があり、気孔と気孔とを区画する多数の凸状壁により網目状のひだ模様が形成されている様子が確認できた。ＳＥＭ写真中には、気孔の内接円の直径が１μｍ〜３２μｍである多数の気孔が観察され、平均直径は１０μｍであった。
【００６０】
次いで、カーボン燃焼触媒ＤのＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。その結果、複合酸化物ｄの結晶構造は蛍石型構造であり、カーボン燃焼触媒Ｄは、複合酸化物ｄと金属銀の混合物であることが確認された。
次いで、カーボン燃焼触媒Ｄの粒度分布測定、比表面積測定を実施例１と同様にして行った。その結果、カーボン燃焼触媒ＤのＤ５０は７２．３μｍであり、密度ρを８．１６ｇ／ｃｍ３として粒度分布から計算される比表面積ＣＳの計算値は２．３１×１０−２ｍ２／ｇであった。また、ＢＥＴ比表面積は２２．８ｍ２／ｇであった。  以上の結果より、カーボン燃焼触媒ＤのＢＥＴ比表面積／ＣＳの値は９８７となった。
また、カーボン燃焼触媒ＤのＴＧ測定を実施例１と同様にして行った。ＴＧ曲線から接線法で求めたカーボン燃焼開始温度 Ｔｉｇは３１２℃であった。
【００６１】
［比較例１］
撹拌機を備えた反応容器中で、酢酸セリウム（ＩＩＩ）一水和物６．７０ｇと酢酸サマリウム（ＩＩＩ）四水和物１．９９ｇ、酢酸銀４．１７ｇ、および乳酸１８．０１ｇを混合し、得られる混合物に５００ｍｌのイオン交換水を加え、７０〜８０℃の温度で撹拌した。その結果、酢酸セリウム（ＩＩＩ）一水和物と酢酸サマリウム（ＩＩＩ）四水和物および酢酸銀は、完全に溶解し、溶液状態になった。溶解後、更に７０〜８０℃の温度で撹拌して１時間反応させた。
得られた原料粉末が溶解した乳酸水溶液を９０℃に設定した乾燥機で乾燥し、見かけ上液体としての水分がなくなるまで水分を除去した。得られた乾燥物に５００ｍＬのイオン交換水を加え、常温で乾燥物を再溶解した後、その溶液を１９０℃に設定したマントルヒーターで６時間乾燥し、乾燥粉末を得た。その後、乾燥粉末をアルミナ製の匣鉢に移し、空気中にて４００℃で６時間保持して焼成した。なお、室温〜４００℃までの昇温速度、および４００℃〜室温までの降温速度は、共に１２０℃／時とした。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−δ（δ＝０．１）の組成を有する複合酸化物と銀とを含む灰色の粉末を得た。当該灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｅ」とし、粉末中の複合酸化物を「複合酸化物e」とする。
【００６２】
カーボン燃焼触媒ＥのＳＥＭ測定を実施例１と同様にして行った。その結果を図５に示す。カーボン燃焼触媒Ｅの二次粒子は多数の一次粒子から構成されており、はっきりとした一次粒子の粒界が観察できる。その一次粒子の表面は滑らかであり、図１で観察されたような多数の開気孔があり、気孔と気孔とを区画する多数の凸状壁により網目状のひだ模様が形成されている様子が確認できなかった。
次いで、カーボン燃焼触媒ＥのＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。その結果、複合酸化物ｅの結晶構造は蛍石型構造であり、カーボン燃焼触媒Ｅは、複合酸化物ｅと金属銀の混合物であることが確認された。
次いで、カーボン燃焼触媒Ｅの粒度分布測定、比表面積測定を実施例１と同様にして行った。その結果、カーボン燃焼触媒ＥのＤ５０は１４．１μｍであり、密度ρを８．１６ｇ／ｃｍ３として粒度分布から計算される比表面積ＣＳの計算値は９．６８×１０−２ｍ２／ｇであった。また、ＢＥＴ比表面積は２２．８ｍ２／ｇであった。
以上の結果より、カーボン燃焼触媒ＥのＢＥＴ比表面積／ＣＳの値は２３６となった。
また、カーボン燃焼触媒ＥのＴＧ測定を実施例１と同様にして行った。図４にカーボン燃焼触媒ＥのＴＧ曲線を示す。ＴＧ曲線から接線法で求めたカーボン燃焼開始温度 Ｔｉｇは３４６℃であった。
【００６３】
［比較例２］
撹拌機を備えた１Ｌビーカー中で、Ｃｅ：Ｓｍがモル比で４：１になるように、炭酸セリウム５６．８ｇと炭酸サマリウム１１．１ｇを１００ｍＬのイオン交換水に加えて得られた懸濁液に、炭酸アンモニウム９９．０ｇとクエン酸１３１．５ｇを加え、設定温度を８０℃とし２時間撹拌を継続した。この懸濁液の撹拌を続けながら、Ｃｅ：Ｓｍ：Ａｇがモル比で４：１：５となるように、炭酸銀２８．６ｇとクエン酸２９．０ｇを懸濁液に投入し、さらに２時間撹拌を継続して、セリウムとサマリウムおよび銀を含むスラリーを得た。
【００６４】
得られたスラリーを１０５℃に設定した乾燥機で一昼夜乾燥し、水分を除去して得られた乾燥物をアルミナ製の匣鉢に移し、保持する焼成時間を１０時間とした他は実施例１と同様にして焼成した。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−δ（δ＝０．１）の組成を有する複合酸化物と銀とを含む灰色の粉末を得た。当該灰色の粉末を「カーボン燃焼触媒Ｆ」とし、粉末中の複合酸化物を「複合酸化物ｆ」とする。
カーボン燃焼触媒ＦのＳＥＭ測定を実施例１と同様にして行った。カーボン燃焼触媒Ｆの粒子の表面には図１で観察されたような多数の開気孔があり、気孔と気孔とを区画する多数の凸状壁により網目状のひだ模様が形成されている様子が確認できなかった。
【００６５】
次いで、カーボン燃焼触媒ＦのＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。その結果、複合酸化物ｆの結晶構造は蛍石型構造であり、カーボン燃焼触媒Ｆは、複合酸化物ｆと金属銀の混合物であることが確認された。
次いで、カーボン燃焼触媒の粒度分布測定、比表面積測定を実施例１と同様にして行った。その結果、カーボン燃焼触媒ＦのＤ５０は２．７７μｍであり、密度ρを８．１６ｇ／ｃｍ３として粒度分布から計算される比表面積ＣＳの計算値は３．３５×１０−１ｍ２／ｇであった。また、ＢＥＴ比表面積は６１．６ｍ２／ｇであった。
以上の結果より、カーボン燃焼触媒のＢＥＴ比表面積／ＣＳの値は１８４となった。
また、カーボン燃焼触媒ＦのＴＧ測定を実施例１と同様にして行った。ＴＧ曲線から接線法で求めたカーボン燃焼開始温度 Ｔｉｇは３４２℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、カーボンとルーズコンタクトした状態で、カーボン燃焼開始温度が低く、排気ガス浄化用触媒として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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