(57)【要約】【課題】本発明の目的は、セルロース繊維を解繊した後、粒度分布の狭い、比較的均一な粒径のセルロースパウダーを製造する方法を提供することである。【解決手段】セルロース繊維を、１００メッシュ不通過割合が２０質量％より多く、１０メッシュ不通過割合が２０質量％以下となるように解繊した後、ジェットミルで乾式粉砕処理することにより達成された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を、１００メッシュ不通過割合が２０質量％より多く、１０メッシュ不通過割合が２０質量％以下となるように解繊した後、ジェットミルで乾式粉砕処理することを特徴とするセルロースパウダーの製造方法。
【請求項２】
セルロース繊維が、天然セルロース繊維を主成分とするパルプである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質材料から得られたセルロース繊維を解繊した後、ジェットミルで乾式粉砕処理して得られるセルロースパウダー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、セルロース繊維は柔軟であるため、機械的処理によって長繊維のパルプから微粉砕して製造するのは困難であり、種々の方法が提案されている。例えば、セルロースをテトラヒドロフラン中で処理することにより繊維を脆くして、乾燥状態において粉砕しやすくする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、乾燥状態のセルロースを粉砕する際の助剤として、多価アルコールの脂肪酸エステル系または窒素、硫黄を含まない酸化エチレン系の非イオン界面活性剤を添加する方法（例えば、特許文献２参照）、粉砕助剤として、炭素数１０〜２８の脂肪酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ類金属塩を添加する方法（例えば、特許文献３参照）、粉砕助剤として特殊なシリコーンオイルを添加する方法（例えば、特許文献４参照）も提案されている。その他の方法として、熱処理によって角質化したパルプや凍結したパルプを用いる方法、界面活性剤を添加する方法等も提案されている。また、パルプをアルカリ処理することにより、非晶領域の繊維集のみを磨砕し、その後に中和するという方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００３】
セルロース繊維を乾式で機械的に粉砕して製造する場合、粉砕による圧力やせん断力がランダムに加わり、得られる粒子は切断された短繊維状であったり、微粒子同士の再凝集による凝集体であったりする。湿式での機械的粉砕或いは酸加水分解等の化学処理を利用する方法では、１０μｍ以下の微粒子の製造も可能であるが、得られる微粒子は懸濁液で、その濃度も数１０質量％が限度であり、占める体積が大きい。また、濃度を上げると高粘性のペースト状となり、用いる工程での搬送方法も限られている。このため、その用途は溶液やペースト状物質等へ、混合・混和して利用する分野に限られている。
【０００４】
懸濁液として製造された微粒子を乾燥粉末として利用しやすくするために、単純に凍結乾燥等の方法で乾燥すると、微粒子の凝集が強く起こり、再び分散させることが困難である。そのため、他の物質で表面をコーティングするなどの工程を経る必要があり、製造工程が複雑でコストが高くなるという問題があった。
【０００５】
天然高分子に有機溶媒や合成高分子等を添加混合して機械的に粉砕すると、微粒子が得られることが知られている（例えば、特許文献６或いは特許文献７参照）。
【０００６】
セルロースの湿式での機械的粉砕や化学処理による製造法では、微粒子は懸濁液として得られ、さらに利用しやすいように乾燥粉末とするためには、特殊なコーティング処理などの工程が必要になり、多量の酸性やアルカリ性の水や溶媒が廃液となる。そのため、それらの処理や回収・再利用のため、全体的にコストが高くなる問題があった。
【０００７】
また、化学処理を軽度にとどめ、セルロース繊維の機械強度を低くした後に、機械的に粉砕する方法、すなわち、化学的処理と機械的処理とを組み合わせた方法も知られている。例えば、広葉樹等の木材繊維の構成要素のうち、柔細胞を主体とした原料を用いて、溶解パルプを製造する際の精製工程において分別された微細繊維を凝集し、スーパーデカンターで脱水した後、乾燥、粉砕、分級して得られるものがある。
【０００８】
機械的粉砕の改善策として、ボールミルでセルロース及び／またはエーテル基を有するその誘導体を細粉砕する方法（例えば、特許文献８参照）や前処理としてボールミルまたはペレット圧縮成形機において硬化または脆化を行い、それをジェットミルまたはピンディスクミルまたは衝撃ミルで粉砕して、セルロースエーテルまたはセルロースから微粉を製造する方法（例えば、特許文献９参照）が知られている。しかしながら、これらの方法では、ボールミルのような媒体ミルを使用するため媒体成分の混入が懸念され、さらに、天然セルロースが有する品質及び構造が変化してしまうという問題があった。
【０００９】
カッティング式ミル及び衝撃式ミル及び／または気流式ミルを併用することによって、セルロースの品質を損なわず、粉体流動性に優れたセルロースパウダーを得る方法も知られているが、粒度分布の狭い、比較的均一な粒径のセルロースパウダーを得るのが難しいという問題があった（例えば、特許文献１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭４８−３０７５２号公報
【特許文献２】特開昭４８−５６７４５号公報
【特許文献３】特開昭４８−５６７４６号公報
【特許文献４】特開昭４８−５６７４７号公報
【特許文献５】特公昭３９−９０９９号公報
【特許文献６】特許第２５６０２３５号公報
【特許文献７】特許第２９７９１３５号公報
【特許文献８】特開昭５１−８３６５５号公報
【特許文献９】特開昭５７−９２００１号公報
【特許文献１０】特開２００４−１１５７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、セルロース繊維を解繊した後、粒度分布の狭い、比較的均一な粒径のセルロースパウダーを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題は、セルロース繊維を、１００メッシュ不通過割合が２０質量％より多く、１０メッシュ不通過割合が２０質量％以下となるように解繊した後、ジェットミルで乾式粉砕処理することにより達成された。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、セルロース繊維を、１００メッシュ不通過割合が２０質量％より多く、１０メッシュ不通過割合が２０質量％以下となるように解繊した後、ジェットミルで乾式粉砕処理することによって、粒度分布の狭い、比較的均一な粒径のセルロースパウダーを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られたセルロースパウダーの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られたフラッフ状セルロースの走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、セルロースパウダーを得るための粉砕原料となるセルロース繊維の状態に特に制限はないが、工業生産を考慮すると、木材（針葉樹、広葉樹）、コットンリンター、麦藁、葦、竹などの木質材料から得られた天然セルロース繊維を主成分とするシート状もしくはロール状のパルプを用いることが望ましい。
【００１６】
本発明において、木材（針葉樹、広葉樹）、コットンリンター、麦藁、葦、竹などの天然セルロースを主成分とするシート形状のパルプを使用する場合、パルプシートを丸めて筒状にしたもの、押し潰して細長い板状にしたもの、折り畳んで細長い板状シートとしたものなどを使用することもできる。
【００１７】
本発明において、セルロース繊維の解繊は、セルロース繊維をフラッフ状に粉砕することであり、セルロース繊維の１００メッシュ不通過割合が２０質量％より多く、１０メッシュ不通過割合が２０質量％以下となることが確認できた時点を処理の終了とすることができる。セルロース繊維の解繊は、例えば、カッターミル或いは衝撃式ミルを使用することができる。
【００１８】
本発明において、ジェットミルは、ノズルから噴射される高圧ガスをマッハ２程度の超高速ジェットとして粒子に衝突させ、粒子同士の衝撃によって微粒子にまで粉砕する装置である。本発明では、カウンター式ジェットミルを使用することが好ましい。
【００１９】
本発明で製造されたセルロースパウダーを構成する粒子は、粒度分布の狭い、比較的均一な粒径の粒子となり、例えば、平均粒径Ｄ５０＝１０．０〜４０．０μｍ、Ｄ１０／Ｄ５０＝０．３０〜０．５０、Ｄ９０／Ｄ５０＝２．００〜３．００（ただし、「Ｄ１０」とは累積体積比率が１０％となる粒径、「Ｄ５０」とは累積体積比率が５０％となる粒径、「Ｄ９０」とは累積体積比率が９０％となる粒径をいう）である粒子を本発明の製造方法で得ることができる。
【００２０】
本発明において、セルロースパウダーに機能性付与もしくは機能性向上を目的とし、その他有機及び／または無機成分を単独もしくは複数、任意の割合で混合しても、本発明の方法により、微細化することもできる。
【００２１】
本発明において、セルロースパウダーは、プラスチック樹脂製品、ゴム製品、樹脂フィルム、樹脂複合体、吸着濾過剤等の用途にも、添加剤フィラーとして使用することができる。
【００２２】
本発明において、セルロースパウダーは、粒子単体としても応用範囲が広い。液晶表示用のスペーサーやトナー粒子としても応用可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を示す。
【００２４】
（実施例１）
晒し木材パルプシート（ＬＢＫＰ、アラバマリバー製）を原料として、カッターミル（粉砕機ＲＣ２５０、槇野産業（株）製）にて、原料仕込み量３ｋｇ、供給速度１５ｋｇ／ｈ、回転数７００ｒｐｍ、スクリーン径φ０．５ｍｍ使用の条件で粉砕し、２．８ｋｇのフラッフ状セルロースを得た。得られたフラッフ状セルロースの１００メッシュ不通過割合は８５質量％、１０メッシュ不通過割合は１質量％であった。
【００２５】
得られたフラッフ状セルロースを原料として、ジェットミル（商品名：シングルトラックジェットミルＳＴＪ−２００、（株）セイシン企業製）にて、原料仕込み量２ｋｇ、供給速度０．１ｋｇ／ｍｉｎ、プッシャーノズル圧力０．７Ｍｐａ、グラインディングノズル圧力０．７Ｍｐａ、風量３．１５ｍ３／ｍｉｎの条件で粉砕し、１．８ｋｇのセルロースパウダーを得た。得られたセルロースパウダーは、Ｄ５０＝１７．４μｍ、Ｄ１０／Ｄ５０＝０．３３、Ｄ９０／Ｄ５０＝２．３８であった。図１に、得られたセルロースパウダーの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００２６】
（実施例２）
晒し木材パルプシート（ＬＢＫＰ、アラバマリバー製）を原料として、衝撃式ミル（自由粉砕機Ｍ−４、（株）奈良機械製作所製）にて、原料仕込み量１．７ｋｇ、供給速度２６ｋｇ／ｈ、回転数５５００ｒｐｍ、スクリーン径２ｍｍ使用の条件で粉砕し、１．５ｋｇのフラッフ状セルロースを得た。得られたフラッフ状セルロースの１００メッシュ不通過割合は９０質量％、１０メッシュ不通過割合は５質量％であった。
【００２７】
得られたフラッフ状セルロースを原料として、ジェットミル（商品名：シングルトラックジェットミルＳＴＪ−２００、（株）セイシン企業製）にて、原料仕込み量１．５ｋｇ、供給速度０．１ｋｇ／ｍｉｎ、プッシャーノズル圧力０．７Ｍｐａ、グラインディングノズル圧力０．７Ｍｐａ、風量３．１５ｍ３／ｍｉｎの条件で粉砕し、１．４ｋｇのセルロースパウダーを得た。得られたセルロースパウダーは、Ｄ５０＝３１．２μｍ、Ｄ１０／Ｄ５０＝０．４３、Ｄ９０／Ｄ５０＝２．７１であった。
【００２８】
（比較例１）
晒し木材パルプシート（ＬＢＫＰ、アラバマリバー製）を原料として、カッターミル（ターボカッターＣ−３００、ターボ工業製）にて、原料仕込み量１６ｋｇ、供給速度２２ｋｇ／ｈ、回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン孔径２ｍｍ使用の条件で粉砕後、連続して、ターボミル（Ｔ−４００、ターボ工業製）にて、供給速度２２ｋｇ／ｈ、回転数５０００ｒｐｍ、先端間隙２ｍｍの条件で粉砕した。しかしながら、粉砕品はフラッフ状セルロースであり、セルロースパウダーは得られなかった。回収した１５ｋｇのフラッフ状セルロースは、平均繊維長が６３０μｍであった。図２に、得られたフラッフ状セルロースの走査型電子顕微鏡写真を示す。また、得られたフラッフ状セルロースの１００メッシュ不通過割合は１５質量％であり、１０メッシュ不通過割合は０．７質量％であった。
【００２９】
（比較例２）
比較例１で得られたフラッフ状セルロースを原料として、衝撃式ミル（ビクトリミルＶＰ−１、ホソカワミクロン製）にて、原料仕込み量１ｋｇ、供給速度４．４ｋｇ／ｈ、回転数８２００ｒｐｍ、スクリーン径１ｍｍの条件で粉砕した。しかしながら、粉砕品はフラッフ状セルロースであり、セルロースパウダーは得られなかった。回収したフラッフ状セルロースの平均繊維長は６００μｍであった。
【００３０】
（比較例３）
比較例１で得られたフラッフ状セルロースを原料として、高速摩砕式ミル（スーパーミクロンミルＭＥＣ−１、ホソカワミクロン製）にて、原料仕込み量１ｋｇ、供給速度５．４ｋｇ／ｈ、回転数４５００ｒｐｍ、ブッシュＳの条件で粉砕した。しかしながら、粉砕品はフラッフ状セルロースであり、セルロースパウダーは得られなかった。回収したフラッフ状セルロースの平均繊維長は５４０μｍであった。
【００３１】
（比較例４）
比較例１で得られたフラッフ状セルロースを原料として、衝撃式ミル（ＡＣＭパルベライザＡＣＭ−１５Ｈ、ホソカワミクロン製）にて、原料仕込み量４００ｇ、供給速度２．３ｋｇ／ｈ、回転数７８００ｒｐｍの条件で粉砕した。しかしながら、粉砕品はフラッフ状セルロースであり、セルロースパウダーは得られなかった。回収したフラッフ状セルロースの平均繊維長は６４０μｍであった。
【００３２】
（比較例５）
比較例１で得られたフラッフ状セルロースを原料として、乾式超微粉砕媒体ミル（プルビスＰＶ−１５０、ホソカワミクロン製）にて、媒体ボール（直径：３ｍｍ、材質：ジルコニア）３ｋｇを充填し、原料仕込み量２０ｇ、供給速度４ｇ／ｈ、回転数５００ｒｐｍの条件で粉砕した。しかしながら、粉砕品はフラッフ状セルロースであり、セルロースパウダーは得られなかった。回収したフラッフ状セルロースの平均繊維長は６００μｍであった。
【００３３】
（比較例６）
比較例１で得られたフラッフ状セルロースを原料として、気流衝撃式ミル（ＰｏｌｖｏＧｅｎｅ、奈良機械製作所製）にて、原料仕込み量２０ｇ、回転数１１２５０ｒｐｍの条件で粉砕した。しかしながら、粉砕品はフラッフ状セルロースと粉末状セルロースが混ざったものであり、セルロースパウダーは得られなかった。
【００３４】
（比較例７）
比較例１で得られたフラッフ状セルロースを原料として、乾式ビーズミル（ドライスターＳＤＡ５、アシザワ・ファインテック製）にて、ビーズ（直径：５ｍｍ、材質：鉄）を充填し、原料仕込み量２ｋｇ、供給速度４００ｇ／ｈの条件で粉砕し、セルロースパウダーを得た。しかしながら、得られたセルロースパウダーは、Ｄ５０＝８１．６μｍ、Ｄ１０／Ｄ５０＝０．２６、Ｄ９０／Ｄ５０＝２．３９であった。
【００３５】
（比較例８）
晒し木材パルプシート（ＬＢＫＰ、アラバマリバー製）を原料として、ナイフミル（ＰＳ５−１０、パルマン社製）にて、原料仕込み量１００ｋｇ、供給速度２．５ｋｇ／分、回転数２０００ｒｐｍ、ナイフミルスクリーンφ＝０．５ｍｍ使用の条件で粉砕し、９９ｋｇの粉末状セルロースを得た。得られた粉末状セルロースの１００メッシュ不通過割合は、１５質量％であり、１０メッシュ不透過割合は０．７質量％であった。得られた粉末状セルロースを原料として、ターボミル（Ｔ−４００型、ターボ工業株式会社製）にて、原料仕込み量６０ｋｇ、供給速度２．０ｋｇ／分、回転数３０００ｒｐｍ、スクリーンなしの条件で粉砕し、５９ｋｇのセルロースパウダーを得た。得られたセルロースパウダーの１００メッシュ不通過割合は、２質量％であった。得られたセルロースパウダーは、Ｄ５０＝８６０μｍ、Ｄ１０／Ｄ５０＝０．１８、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．７１であった。
【００３６】
実施例及び比較例において、メッシュ不通過割合、粒度分布、繊維長分布は、下記の方法で測定した。
【００３７】
＜１００メッシュ、１０メッシュ不通過割合＞
ＪＩＳＺ８８１５に準拠し、ロータップ式篩振とう機（株式会社岩田工業製）、１００メッシュ篩（東京スクリーン株式会社製、目開き１５０μｍ）及び１０メッシュ篩（東京スクリーン株式会社製、目開き１７００μｍ）を用いて、１００メッシュ篩或いは１０メッシュ篩上の残存試料質量を測定し、１００メッシュ或いは１０メッシュ不通過割合を算出した。
【００３８】
＜粒度分布測定＞
得られたセルロースパウダーの粒度分布は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：マイクロトラック（登録商標）ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。
【００３９】
＜繊維長分布測定＞
得られたフラッフ状セルロースの繊維長分布は、繊維長・形状測定機（ＯｐＴｅｓｔ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社製、商品名：ＨｉＲｅｓ  Ｆｉｂｅｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。なお、繊維長としては、加重平均繊維長を使用した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、例えば家電機器部材、電子機器部材、自動車部材、機能性建材等で用いられる樹脂素材の原料、ゴム製品、樹脂フィルム、樹脂複合体、吸着濾過剤等の用途にも、添加剤フィラーとして利用可能である。また、粒子単体で、液晶表示用のスペーサーやトナー粒子としても応用可能である。
【図１】
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【図２】
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