(57)【要約】【課題】良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルム、その製造方法、及びガスバリア性フィルムを用いた装置を提供する。【解決手段】ガスバリア性フィルム１０（１０Ａ）は、基材１と、基材１上に設けられた有機層２と、有機層２上に設けられた無機層３とを有し、シリコンを有する基が共有結合をしているアクリル系樹脂が有機層２に含有され、無機層３と接する有機層２の面に上記シリコンが０．１原子％以上存在する。【選択図】図１
2012166540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた有機層と、該有機層上に設けられた無機層とを有し、シリコンを有する基が共有結合をしているアクリル系樹脂が前記有機層に含有され、前記無機層と接する前記有機層の面に前記シリコンが０．１原子％以上存在することを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記無機層と接する前記有機層の面に存在する前記シリコンが０．２５原子％以下である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記有機層中のシリコンの含有量が０．９質量％以上、２．５質量％以下である、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記シリコンを有する基が下記内部構造式（１）又は（２）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム（式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を示す。）。
【化１】
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【化２】
2012166540.tif 000027
【請求項５】
前記アクリル系樹脂が下記内部構造式（３）を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム（式（３）中、Ｒ２は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を示す。）。
【化３】
2012166540.tif 000028
【請求項６】
前記アクリル系樹脂が、下記内部構造式（４）をとることにより前記無機層と結合している、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム（式（４）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｍは無機層の構成元素を示す。）。
【化４】
2012166540.tif 000029
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いる表示装置又は発電装置であることを特徴とする装置。
【請求項８】
基材上に有機層を形成する工程と、前記有機層上に無機層を形成する工程と、を有し、前記有機層を形成する工程における有機層の形成が、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物及びエチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤を含有するとともに、前記エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤が固形分全質量に対して１０質量％以上２５質量％以下含有されている有機層形成用塗布液を用いて行われることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルム、このガスバリア性フィルムを用いた装置、並びにガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等の装置に対し、それらの性能を劣化させる酸素又は水蒸気等の化学成分の透過を防ぐために好ましく適用されている。特に最近の電子デバイスの高性能化と高品質化に伴い、ガスバリア性フィルムにおいても高いガスバリア性が求められている。
【０００３】
近年のガスバリア性フィルムには、プラスチックフィルムと、そのプラスチックフィルム上に設けられた有機層と、その有機層上に設けられた無機層とで構成されているものがある。有機層は、無機層の下に設けられてガスバリア性を高めるという役割を担うとされている。
【０００４】
特許文献１は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に有機層と無機層を含むバリア層を有するガスバリアフィルムであって、バリア層が有機層、膜密度が１．７以上である第一無機層、および第一無機層よりも膜密度が０．５〜１．５高い第二無機層から構成されているガスバリアフィルムに関する発明が記載されている。
【０００５】
同文献によれば、有機層と無機層を含むバリア層を有するガスバリアフィルムにおいて、有機層とこの無機層との間に無機層とは物性が異なる他の無機下地層を導入することにより、その上層に形成される無機層のバリア性が高まるとのことである。
【０００６】
同文献において有機層については以下の記載がある。まず、ガスバリアフィルムの有機層は硬化性樹脂で構成されていることが好ましいとされている。また、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂及び放射線硬化性樹脂に、さらにポリマー分子との相互作用を強めるために、アルコキシシランの加水分解物やシランカップリング剤を混合してもよいとされている。シランカップリング剤としては、一方にメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基等の加水分解可能な反応基を持ち、もう一方にはエポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基を有するものが好ましく、この場合、特に好ましくは主成分樹脂に固定するため、同じ反応基を持つビニル基を有するものが好ましく、例えば、信越化学工業（株）のＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−８０３、日本ユニカー（株）製のＡ−１８７などが用いられる、とされている。そして、シランカップリング剤の添加量は、０．２〜３質量％であることが好ましい、とされている。
【０００７】
また、同文献の実施例においては、有機層の形成の際にシランカップリング剤として信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３を０．５ｇ（２．４質量％）用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−９５９８９号公報（請求項１、第０００９、００２２〜００２４、００６６段落）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
最近の高性能化の要請はガスバリア性フィルムに対しても同様であり、必要十分なガスバリア性を確保した上で、熱や湿度に対する耐久性（耐湿熱性）を高くすることが望まれている。具体的には、本発明者の検討によれば、高温・多湿の環境下にガスバリア性フィルムを保持した場合に無機層が有機層から剥離し、ガスバリア性が大きく悪化するという新たな課題が見出された。ガスバリア性フィルムは、上記のとおり多種多様な用途に使用されつつ今度もその用途が拡大すると予想され、種々の過酷環境下に保持されることが想定される。したがって、ガスバリア性フィルムの耐湿熱性を改善することは、実使用可能なガスバリア性フィルムを得る上で重大な課題となっている。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決したものであって、その目的は、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルムを提供することにある。本発明の他の目的は、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルムを用いた装置を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、上記ガスバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が上記課題につき鋭意検討した結果、同課題解決のためには、有機層と無機層との接着性の改善が重要であることを見出した。そして、接着性の改善のために、有機層中にシリコンを有する基が共有結合をしているアクリル系樹脂を含有させるとともに、無機層と接する有機層の面に上記シリコンを有する基に由来するシリコンを所定量以上存在させることで、良好なガスバリア性を達成しつつも耐久性（耐湿熱性）が大きく改善されることを見出した。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材と、該基材上に設けられた有機層と、該有機層上に設けられた無機層とを有し、シリコンを有する基が共有結合をしているアクリル系樹脂が前記有機層に含有され、前記無機層と接する前記有機層の面に前記シリコンが０．１原子％以上存在することを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、シリコンを有する基が共有結合をしているアクリル系樹脂が有機層に含有され、無機層と接する有機層の面に前記シリコンが０．１原子％以上存在するので、シリコンを有する基が強く結合したアクリル系樹脂の前記シリコンが、有機層と無機層との界面（有機層表面）に十分に存在してシリコンと無機層の表面とが反応して結合するようになり、その結果、有機層と無機層との密着性が改善され、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルムを提供することができる。
【００１４】
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、前記無機層と接する前記有機層の面に存在する前記シリコンが０．２５原子％以下であることが好ましい。
【００１５】
この発明によれば、無機層と接する有機層の面に存在するシリコンの量を０．２５原子％以下とするので、有機層表面に存在するシリコン量を適正な範囲とすることができるようになり、その結果、ガスバリア性フィルムのガスバリア性を高いレベルで維持しやすくなる。
【００１６】
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、前記有機層中のシリコンの含有量が０．９質量％以上、２．５質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
この発明によれば、有機層中のシリコンの含有量が０．９質量％以上、２．５質量％以下であるので、有機層中のシリコンの含有量を適正な範囲とすることができるようになり、その結果、有機層と無機層との密着性が改善され、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルムがより得られやすくなる。
【００１８】
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、前記シリコンを有する基が下記内部構造式（１）又は（２）を有することが好ましい。式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を示す。
【００１９】
【化１】
2012166540.tif 000003
【００２０】
【化２】
2012166540.tif 000004
【００２１】
この発明によれば、シリコンを有する基が上記内部構造式（１）又は（２）を有するので、有機層と無機層との密着性が改善され、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルムがより得られやすくなる。
【００２２】
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、前記アクリル系樹脂が下記内部構造式（３）を有することが好ましい。式（３）中、Ｒ２は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を示す。
【００２３】
【化３】
2012166540.tif 000005
【００２４】
この発明によれば、アクリル系樹脂が上記内部構造式（３）を有するので、有機層と無機層との密着性が改善され、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルムがより得られやすくなる。
【００２５】
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、前記アクリル系樹脂が、下記内部構造式（４）をとることにより前記無機層と結合していることが好ましい。式（４）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｍは無機層の構成元素を示す。
【００２６】
【化４】
2012166540.tif 000006
【００２７】
この発明によれば、アクリル系樹脂が、上記内部構造式（４）をとることにより無機層と結合しているので、有機層と無機層とがより強く密着する傾向となり、その結果、有機層と無機層との密着性がより改善されたガスバリア性フィルムがより得られやすくなる。
【００２８】
上記課題を解決するための本発明に係る装置は、上記本発明に係るガスバリア性フィルムを用いる表示装置又は発電装置であることを特徴とする。
【００２９】
この発明によれば、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルムを用いたので、ガスバリア性に優れ耐久性が要求される装置を提供できる。
【００３０】
上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、基材上に有機層を形成する工程と、前記有機層上に無機層を形成する工程と、を有し、前記有機層を形成する工程における有機層の形成が、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物及びエチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤を含有するとともに、前記エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤が固形分全質量に対して１０質量％以上２５質量％以下含有されている有機層形成用塗布液を用いて行われることを特徴とする。
【００３１】
この発明によれば、有機層を形成する工程における有機層の形成が、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物及びエチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤を含有するとともに、エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤が固形分全質量に対して１０質量％以上２５質量％以下含有されている有機層形成用塗布液を用いて行われるので、重合性化合物とシランカップリング剤との結合が強くなるとともに、多く含有されたシランカップリング剤により形成されるシリコンを有する基が有機層表面に存在してこの基と無機層の表面とが反応して結合するようになり、その結果有機層と無機層との密着性が改善され、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルムを製造できるガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルムを提供することができる。また、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルムを用いた装置を提供することができる。さらに、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルムを製造できるガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係るガスバリア性フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係るガスバリア性フィルムの他の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】有機層中のシリコンの含有量と、耐湿熱試験後の水蒸気透過率との関係をグラフにした結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３５】
［ガスバリア性フィルム及びガスバリア層］
本発明に係るガスバリア性フィルム１０は、図１及び図２に示すように、基材１と、基材１上に設けられた有機層２と、その有機層２上に設けられた無機層３とを有する。そして、シリコンを有する基が共有結合をしているアクリル系樹脂が有機層２に含有され、無機層３と接する有機層２の面に前記シリコンが０．１原子％以上存在する。これにより、シリコンを有する基が強く結合したアクリル系樹脂の前記シリコンが、有機層と無機層との界面（有機層表面）に十分に存在してシリコンと無機層の表面とが反応して結合するようになり、その結果、有機層と無機層との密着性が改善され、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルムを提供することができる。
【００３６】
ここで、無機層３と接する有機層２の面とは、有機層２と無機層３との界面における有機層２側の面をいう。同面におけるシリコン量の分析方法については後述する。
【００３７】
なお、有機層２と無機層３（これら２層で「ガスバリア層４」ともいう。）は、図１に示すように基材１の一方の面Ｓ１にその順で少なくとも設けられるが、図２に示すように他方の面Ｓ２にも有機層２’と無機層３’と（これら２層で「ガスバリア層４’」ともいう。）をその順で設けてもよい。また、他方の面Ｓ２には、図１に示すように有機層２’も無機層３’も設けなくてよく、また、有機層２’を設けずに無機層３’を設けてもよい。他方の面Ｓ２に無機層３’を設け又はガスバリア層４’（有機層２’と無機層３’）を設けてガスバリア性をさらに高めてもよい。
【００３８】
ガスバリア性フィルム１０及びガスバリア層４における良好なガスバリア性及び耐久性の達成は、以下の検討経緯で得られた知見によるものである。
【００３９】
具体的には、本発明者は、ガスバリア性フィルムの層構成について鋭意検討を行う過程で、有機層を用いない場合や従来の有機層を用いた場合には、製造直後（初期）のガスバリア性や有機層と無機層との接着性が良好であっても、経時的にガスバリア性フィルムの劣化が進み、無機層が有機層から剥離してガスバリア性が悪化するという問題があることを見出した。具体的には、ガスバリア性フィルムの耐久性を加速的に試験するために、ガスバリア性フィルムを高温高湿環境下で保持する（耐湿熱試験をする）と、上記問題が顕著に発生することがわかった。そして、この問題の解決のために、本発明者は、無機層と有機層との密着性の向上が必須であると考察し検討をさらに行ったところ、以下の知見を見出した。
【００４０】
まず、有機層を硬化型の重合性化合物を用いてアクリル系樹脂で形成した場合に、このアクリル系樹脂と結合しつつも無機層とも化学結合するシランカップリング剤により形成されるシリコンを有する基を有機層と無機層との界面に存在させることで、有機層と無機層との密着性を確保しやすくなることがわかった。シランカップリング剤は、有機物と珪素から構成される化合物で、分子中に、加水分解により水酸基となって無機材料と化学結合する反応基（以下、「加水分解性基」という場合がある。）と、有機材料と化学結合する反応基（以下、「反応性官能基」という場合がある。）の２種以上の異なった反応基を有する。そのため通常では非常に結びつけにくい有機材料と無機材料とを結びつける機能を発現する。
【００４１】
もっとも、シランカップリング剤は、上記のとおり有機層と無機層との界面で機能を発現するものの、分子量が１００〜３００程度の低分子材料であるため、有機層中で移動しやすい傾向にある。このため、どのような種類のシランカップリング剤でも適用可能というわけではなく、採用するシランカップリング剤の構造を検討しないと、製造直後（初期状態）では良好な密着性を有していても、経時的には、シランカップリング剤又はシランカップリング剤により形成されるシリコンを有する基が有機層と無機層との界面から有機層中に潜り込む現象によるものと思われる密着性の低下が発生することもわかった。
【００４２】
そこで、本発明者は、有機層中でシランカップリング剤又はシランカップリング剤により形成されるシリコンを有する基が自由に動き回るのを抑制して、時間が経過してもシランカップリング剤又はシランカップリング剤により形成されるシリコンを有する基が有機層と無機層との界面に留まるようにするためには、アクリル系樹脂と、シランカップリング剤の反応性官能基とを共有結合させることが必要であると考えた。このような共有結合を形成させるための一例として、アクリル系樹脂を形成する重合性化合物はエチレン性不飽和二重結合を有するので、シランカップリング剤の反応性官能基もエチレン性不飽和二重結合を有する官能基とする方法を挙げることができる。これにより、紫外線や熱によりシランカップリング剤の反応性官能基が重合性化合物と共に反応して、有機層中に共有結合として強固に取り込まれやすくなる。
【００４３】
このように、シランカップリング剤の反応性官能基とアクリル系樹脂とを共有結合させることにより、シリコンを有する基が経時で有機層中へ潜り込む等の現象が発現しにくく、有機層と無機層との界面に存在し続けやすくなり、初期の良好なガスバリア性及び密着性は確保できた。しかし、それでもなお、経時では、無機層が有機層から剥離しガスバリア性が大きく低下するという問題は十分には解決されなかった。
【００４４】
このため、さらに検討を行った結果、有機層と無機層との界面に存在させるシリコンを有する基（より具体的には、アクリル系樹脂と共有結合したシランカップリング剤の加水分解性基）の絶対量（無機材料との結合反応点）を多くすることで経時での密着性が改善されることを見出した。具体的には、シリコンを有する基に含まれるシリコンを無機層と接する有機層の面に０．１原子％以上存在させると、経時での密着性が大きく改善されることがわかった。以上の検討を経て、本発明者は本発明を完成させたのである。
【００４５】
ところで、経時での密着性改善のためには上記シランカップリング剤を含有させればさせるほど好ましいものの、含有量が多すぎるとシランカップリング剤自体にバリア発現性は無いことに起因すると考えられるガスバリア性の低下が観察される傾向となる。そこで、無機層と接する有機層の面に存在するシリコン量は０．２５原子％以下であることが好ましい。これにより、有機層表面に存在するシリコン量を適正な範囲とすることができるようになり、その結果、ガスバリア性フィルムのガスバリア性を高いレベルで維持しやすくなる。
【００４６】
ここで、無機層と接する有機層の面に存在するシリコン量の分析方法の具体例を説明する。まず、ガスバリア性フィルムを製造する前であれば以下の方法が挙げられる。すなわち、基材上に有機層を形成したサンプルを作成し、有機層の表面をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）分析して、有機層の表面（この面が無機層と接する有機層の面となる。）に存在するシリコンの量（原子％）を求める分析方法である。次に、製造されたガスバリア性フィルムを用いる場合には、例えば以下の２つの方法が考えられる。第１は、無機層を酸でエッチング除去して有機層の表面を露出させて同表面に対してＥＳＣＡ分析をする方法である。エッチングの方法は無機層の材料によって適宜選択され特に制限されないが、例えば無機層が酸化珪素から形成される場合にはフッ酸によるエッチングを行えばよく、無機層が亜鉛を含む場合には塩酸によるエッチングを行えばよい。第２は、ガスバリア性フィルムの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して、無機層と有機層との境界及び無機層の厚さを特定した後、ＥＳＣＡ装置を用いて無機層の厚さ分だけアルゴンエッチングを行って、有機層表面を露出させてシリコンの存在量（原子％）をＥＳＣＡ分析する方法である。両者について、優先順位をつけるならば、第１の方法（エッチングによる方法）が優先され、第１の方法が難しい場合に第２の方法（断面のＴＥＭ観察による方法）が用いられる。これは、第１の方法（エッチングによる方法）は、容易に実施ができるためである。もっとも、無機層の材料によってはエッチングができない、もしくは無理にエッチングすると有機層までエッチングされる場合があるので、この点については注意する必要がある。第１の方法（エッチングによる方法）が難しい場合には第２の方法（断面のＴＥＭ観察による方法）を用いるが、第２の方法（断面のＴＥＭ観察による方法）は、ＥＳＣＡで掘り下げる際の装置条件を慎重に選ぶ必要がある。
【００４７】
また、シランカップリング剤の反応性官能基（シリコンを有する基）と、アクリル系樹脂とが共有結合しているか否かは、以下の２つの方法を用いることで確認することができる。
【００４８】
第１の方法は、有機層の表面を洗浄する方法である。例えば、有機層の表面に対して純水による超音波洗浄を行うと、遊離シリコンのようなアクリル系樹脂と結合していない（乗っかっているだけの）シリコンが除去できる。そして、洗浄後にＥＳＣＡによる表面元素分析を行った結果、消失したシリコン（シリコンを有する基）は遊離シリコンであってアクリル系樹脂と共有結合をしていないことになり、残留するシリコン（シリコンを有する基）は、アクリル系樹脂と共有結合していることになる。
【００４９】
第２の方法は、ＥＳＣＡによる化学結合状態を分析する方法である。シリコンを有する基とアクリル系樹脂とがイオン結合をしている場合、通常は上記第１の方法の洗浄で除去できるものの、結合状態によっては除去できない場合もあり得る。この場合には、ＥＳＣＡによる化学結合状態の分析を行う。具体的には、ＥＳＣＡによる各元素のピーク位置が結合状態に応じて数ｅＶの範囲で変化するので、この現象（化学シフト）を利用して、原子の化学結合状態に関する知見を得る。そして、結合元素種類や、イオン・共有結合の知見が得られるために、共有結合とイオン結合とを切り分けることが可能になる。
【００５０】
次に、ガスバリア性フィルム１０及びガスバリア層４の構成要素をさらに詳しく説明する。
【００５１】
＜基材＞
基材１の材質は特に制限はないが、汎用性、工業性の見地から、プラスチック材料で形成された基材（以下、「プラスチック基材」という場合がある。）を用いることが好ましい。プラスチック材料としては、実使用の見地から、ポリエステル系樹脂を好ましく挙げることができる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、これらの共重合体、及びポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等を挙げることができる。ポリエステル系樹脂のうちでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びこれらの共重合体が好ましい。特に好ましくは、プラスチック基材１をポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムとすることである。
【００５２】
プラスチック基材１の材質としてポリエステル系樹脂を適用する場合、その全てがポリエステル系樹脂からなるフィルム状基材であってもよいし、有機層２が形成される側（図１における片面Ｓ１又は図２における両面Ｓ１，Ｓ２）に少なくともポリエステル系樹脂層が形成されているフィルム状積層基材であってもよい。このフィルム状積層基材において、有機層２が形成されるポリエステル系樹脂層以外の層は、ポリエステル系樹脂層でなくてもよい。ポリエステル系樹脂層以外の層の種類の選定にあたっては、耐熱性、熱膨張、光透過性等を考慮して各種の樹脂層が任意に選定される。
【００５３】
プラスチック基材１の厚さは特に限定されないが、１０μｍ以上５００μｍ以下程度であることが好ましい。
【００５４】
プラスチック基材１の表面は、必要に応じて、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、加熱処理、薬品処理、及び易接着処理等の表面処理を行ってもよい。こうした表面処理の具体的な方法は従来公知のものを適宜用いることができる。また、有機層２を直接形成しない側の面には、他の機能層を設けてもよい。機能層の例としては、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００５５】
＜有機層＞
有機層２は、基材（プラスチック基材）１上に設けられて後述する無機層３とともにガスバリア層４を構成する。有機層２については、一部の説明はすでに記載したとおりであるが、以下さらに詳しく説明する。なお、ガスバリア性フィルム１０は、プラスチック基材１と有機層２とが接している例であるが、本発明において、両者は必ずしも接している必要はなく、必要に応じ、その間に他の層を設けてもよい。
【００５６】
有機層２中のシリコンの含有量は、０．９質量％以上、２．５質量％以下であることが好ましい。これにより、有機層２中のシリコンの含有量を適正な範囲とすることができるようになり、その結果、有機層２と無機層３との密着性が改善され、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルム１０がより得られやすくなる。シリコンの含有量は、本発明の効果をより確実に得るという見地から、０．９２質量％以上が好ましく、０．９５質量％以上が特に好ましい。
【００５７】
有機層２中のシリコンの含有量は、例えば、原料として用いるシランカップリング剤の量から算出することができるし、またＥＳＣＡによって有機層の深さ方向の組成分析を行って各断面での組成を積算することによって分析することもできる。
【００５８】
有機層２において、シリコンを有する基が下記内部構造式（１）又は（２）を有することが好ましい。これにより、有機層２と無機層３との密着性が改善され、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルム１０がより得られやすくなる。式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を示す。
【００５９】
【化５】
2012166540.tif 000007
【００６０】
【化６】
2012166540.tif 000008
【００６１】
（２）式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を示すが、安全性の見地から炭素数３以下のアルキル基であることが好ましい。炭素数３以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができるが、立体構造の点からメチル基が好ましい。
【００６２】
なお、本発明において内部構造式とは、シリコンを有する基やアクリル系樹脂が、分子内に所定の構造式で示す構造を有することを意味する。例えば、上記内部構造式（１）を例に説明すれば、構造式中のシリコンの４つの結合手のうち、炭素と結合している結合手以外の３つの結合手は、他の所定の元素と結合することができることを意味する。同様に、内部構造式（１）内の炭素原子についていえば、シリコン及び水素と結合している３つの結合手以外の結合手は、他の所定の元素と結合することができる。このことは、内部構造式（２）についても同様であり、以下説明する各内部構造式においても同様である。
【００６３】
有機層２において、アクリル系樹脂が下記内部構造式（３）を有することが好ましい。これにより、有機層２と無機層３との密着性が改善され、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルム１０がより得られやすくなる。式（３）式中、Ｒ２は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を示す。
【００６４】
【化７】
2012166540.tif 000009
【００６５】
（３）式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を示すが、安全性の見地から炭素数３以下のアルキル基であることが好ましい。炭素数３以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができるが、立体構造の点からメチル基が好ましい。
【００６６】
ガスバリア性フィルム１０において、アクリル系樹脂が、下記内部構造式（４）をとることにより無機層３と結合していることが好ましい。これにより、有機層２と無機層３とがより強く密着する傾向となり、その結果、有機層２と無機層３との密着性がより改善されたガスバリア性フィルム１０がより得られやすくなる。式（４）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｍは無機層の構成元素を示す。
【００６７】
【化８】
2012166540.tif 000010
【００６８】
（４）式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を示すが、安全性の見地から炭素数３以下のアルキル基であることが好ましい。炭素数３以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができるが、立体構造の点からメチル基が好ましい。
【００６９】
（４）式中、Ｍは無機層の構成元素を示す。すなわち、シリコンを有する基ひいてはアクリル系樹脂は、酸素を介して無機層と結合している。より具体的には、無機層の構成元素上に形成される水酸基と、シリコンを有する基（シランカップリング剤）の加水分解性基が加水分解されて得られた水酸基と、から上記Ｍ−Ｏ−Ｓｉの結合が形成される。
【００７０】
Ｍは無機層の構成元素である。無機層の構成材料は、後述するとおり、例えば、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機窒化物、無機酸化炭化物、無機酸化炭化窒化物、及び酸化珪素亜鉛等から選ばれる１又は２以上の無機化合物を挙げることができる。具体的には、珪素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウム、セリウム、及び亜鉛から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有する無機化合物を挙げることができ、より具体的には、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、珪素亜鉛合金酸化物及びインジウム合金酸化物等の無機酸化物；珪素窒化物、アルミニウム窒化物、及びチタン窒化物等の無機窒化物；酸化窒化珪素等の無機酸化窒化珪素；を挙げることができる。特に好ましくは、無機層３が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、及び酸化珪素亜鉛から選ばれる１種又は２種以上からなる層である。無機層３は上記材料を単独で用いてもよいし、本発明の要旨の範囲内で上記材料を任意の割合で混合して用いてもよい。以上の材料を用いる場合、Ｍは上記材料を構成する元素の一つから選ばれるものとなる。
【００７１】
ガスバリア性フィルム１０において、アクリル系樹脂が、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物及びエチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤が共有結合したものであり、エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤の含有量が、有機層２の質量に対して１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。これにより、重合性化合物とシランカップリング剤との結合が強くなるとともに、多く含有されたシランカップリング剤により形成されるシリコンを有する基が有機層２表面に存在してこの基と無機層３の表面とが反応して結合するようになり、その結果有機層２と無機層３との密着性が改善され、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルム１０が得られやすくなる。
【００７２】
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、熱硬化型樹脂又は紫外線硬化型樹脂を形成する材料を挙げることができる。こうした熱硬化型の重合性化合物と紫外線硬化型の重合性化合物のうち、工業生産性を考慮すると、紫外線硬化型の重合性化合物を用いることが好ましい。熱硬化型の重合性化合物の場合、硬化のために例えば１６０℃程度の加熱を要するため、耐熱性を有するプラスチック基材１を用いる必要があり、プラスチック基材１の材質の選択が若干狭まることになる。また、熱硬化型樹脂では、一定の硬化時間（例えば３０分程度）が必要となるので、ロールｔｏロール方式の生産工程上で十分な乾燥時間を確保することが難しくなる場合がある。この場合、より確実に硬化させるためにロールに巻き取った状態で加熱オーブンに投入することがあるが、ロールに巻き取った巻物状態であるためブロッキングの問題や、ロールの外側とロールの中心付近とで硬化ムラが発生しやすくもなる。これに対して、紫外線硬化型樹脂は、必要露光量を照射すれば充分に硬化可能であることから硬化が短時間ですみ、工業生産上、プラスチック基材１上に良好な有機層２を形成しやすくなる。
【００７３】
有機層２の形成に用いる重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を有するようにすればよく特に制限はないが、アクリル系樹脂を形成する見地からアクリルモノマーを主成分とする樹脂を用いることが好ましい。アクリルモノマーを主成分とする樹脂の具体例としては、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー又はプレポリマー、反応性希釈剤等が挙げられる。これらのうち、工業生産等を考慮すると、ポリエステルアクリレートを用いることが好ましい。より具体的には、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられる。本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００７４】
エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤としては、特に制限はないが、ビニル系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、及びアクリロキシ系シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これにより、工業的に得やすいシランカップリング剤を用いることができ、その結果より実使用可能なガスバリア性フィルムを得やすくなる。安全性を考慮すると、メタクリロキシ系シランカップリング剤を用いることが最も好ましい。
【００７５】
エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤の加水分解性基については、特に制限はないが、通常、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基を用いる。
【００７６】
ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。メタクリロキシ系シランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。アクリロキシ系シランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらの材料のうち、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ−５０３）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＥ−５０２）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＥ−５０３）が、安全性や工業的に好ましい。
【００７７】
有機層２において、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物及びエチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤は複合物を形成していることが好ましい。複合物とは、通常、硬化して重合した重合性化合物の未反応のエチレン性不飽和二重結合と、シランカップリング剤の反応性官能基であるエチレン性不飽和二重結合とが反応して化学結合（共有結合）を形成している状態をいう。
【００７８】
有機層２を構成する複合物は、硬化して重合した重合性化合物の未反応のエチレン性不飽和二重結合と、シランカップリング剤の反応性官能基であるエチレン性不飽和二重結合とが反応して化学結合（共有結合）したものであれば特に限定されず、各種の形態を例示できる。例えば、下記式（５）及び式（６）に示すように、アクリル系樹脂が有するアクリル構造と、シランカップリング剤の反応性官能基とが共有結合した構造を例示できる。なお、有機層２を構成する複合物は、下記式（５）や式（６）に限定されない。
【００７９】
【化９】
2012166540.tif 000011
【００８０】
【化１０】
2012166540.tif 000012
【００８１】
上記式（５）及び式（６）中、Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、又は下記式（７ａ）〜（７ｏ）で示される置換基を示す。アルキル基は、炭素数１〜４，１０，１２，１３，１６〜１８，２２の直鎖アルキル基が好ましい。式（７ａ）〜（７ｏ）は一例であり、これらに限定されるものではない。Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（６）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を示す。炭素数３以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
【００８２】
【化１１】
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【００８３】
【化１２】
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【００８４】
式（７ｄ）中、ｎは１〜１０の整数を示し、式（７ｅ）中、ｎは１〜１５の整数を示し、式（７ｆ）中、ｎは１〜１００の整数を示し、式（７ｇ）中、ｍ，ｎは１〜５の整数を示し、式（７ｈ）中、ｍ，ｎは１〜１０の整数を示し、式（７ｉ）中、ｍ，ｎは１〜１０の整数を示し、式（７ｊ）中、ｎは１〜１０の整数を示し、式（７ｋ）中、ｎは１〜５０の整数を示し、式（７ｌ）中、ｎは１〜１０の整数を示し、式（７ｍ）中、ｍ，ｎは１〜１０の整数を示し、式（７ｎ）中、ｎは１〜１０の整数を示し、式（７ｏ）中、ｍ，ｎは１〜１０の整数を示す。
【００８５】
下記化学式（８）は、有機層２を構成する複合物が無機層３に結合している構造式を示した例である。式（８）中、Ｍは無機層の構造元素であり、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は上記式（６）で説明したのと同じである。
【００８６】
【化１３】
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【００８７】
上記式（８）において、Ａはアクリル系樹脂の領域を表し、Ｂはシランカップリング剤の領域を表し、Ｃは無機層の領域を表している。このように、アクリル系樹脂と、シランカップリング剤の反応性官能基とが共有結合しているので、有機層２中でシランカップリング剤又はシランカップリング剤により形成されるシリコンを有する基が自由に動き回るのが抑制されるのである。その結果、時間が経過してもシランカップリング剤又はシランカップリング剤により形成されるシリコンを有する基は、有機層２と無機層３との界面に留まり、初期の良好なガスバリア性及び密着性を確保できる。さらに、上記のように、有機層２と無機層３との界面に存在させるシリコンを有する基（より具体的には、アクリル系樹脂と共有結合したシランカップリング剤の加水分解性基）の絶対量（無機材料との結合反応点）を所定量存在させることで、経時での密着性も大きく改善することができるのである。
【００８８】
エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤の含有量は、有機層２の質量に対して１０質量％以上２５質量％以下とすることが好ましい。すなわち、有機層２の質量を１００質量％としたときに、シランカップリング剤の含有量が１０質量％以上２５質量％以下となるように制御されていることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤の含有量を１０質量％以上とすると、シランカップリング剤により形成されるシリコンを有する基が、有機層と無機層との界面に十分に存在することとなり、経時での密着性持続の効果が得られやすくなる。一方、２５質量％以下とすることで、ガスバリア発現性に寄与しない上記シランカップリング剤の含有量を制御することができ、ガスバリア性を高いレベルを維持しやすくなる。
【００８９】
有機層２の形成方法は、特に制限はないものの、通常は有機層形成用塗布液を用いて行われる。有機層形成用塗布液は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤を含有し、エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤の含有量が、塗布液中の固形分全質量（１００質量％）に対して１０質量％以上２５質量％以下となっている。
【００９０】
有機層形成用塗布液は、上記以外の重合性化合物を併せて含んでいてもよい。
【００９１】
有機層形成用塗布液には、重合開始剤や光増感剤を含有させることが好ましい。具体的には、重合開始剤として、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類を挙げることができる。より具体的には、光重合開始剤として、例えば、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］を用いることができる。また、光増感剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等を挙げることができる。有機層形成用塗布液中の重合開始剤や光増感剤の含有量は、特に制限はなく、良好な硬化が行われる程度の含有量であればよいが、通常、有機層形成用塗布液１００質量部に対して０．１〜５質量部程度含有させる。
【００９２】
有機層形成用塗布液には、塗布液の粘度調整の見地から溶剤を含有させてもよい。溶剤としては、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；又はこれらの混合物を挙げることができる。こうした溶媒は、本発明の要旨の範囲内において、任意の割合で混合して用いてもよい。
【００９３】
有機層形成用塗布液には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、熱安定剤、ラジカル捕捉剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、色素（着色染料、着色顔料）、体質顔料、光拡散剤等が挙げられる。
【００９４】
有機層形成用塗布液を用いる場合、有機層２は、プラスチック基材１上に有機層形成用塗布液を塗布し、塗布後の塗膜に電離放射線を照射して架橋重合等させて形成する。塗布方法は、後述の「製造方法」欄で説明する塗布方法から選択して適用できる。このときの電離放射線の照射は、従来公知の方法・装置を用いればよい。例えば、電離放射線として紫外線を用いる場合には、後述の「製造方法」欄で説明する光源を任意に選択して適用できる。なお、電離放射線としては、代表的には紫外線又は電子線を挙げることができるが、この他、可視光線、Ｘ線、γ線等の電磁波、或いはα線等の荷電粒子線を挙げることができる。こうした電離放射線を照射して重合性化合物及びシランカップリング剤を重合等させることにより、有機層２を形成できる。
【００９５】
有機層２は、一回の成膜回数で形成してなる単層でも、２回以上の成膜回数で形成してなる２層以上の層であってもよい。２層以上の場合、本発明の構成要素を満たせば、各層は同じ有機層形成用塗布液を用いてもよいし、異なる有機層形成用塗布液を用いてもよい。有機層２の厚さは、単層又は２層以上に関わらず、基板のたわみの観点から０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、さらに表面性や生産性の観点を加えると０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９６】
＜無機層＞
無機層３は、水蒸気等のガスを遮断する機能層として有機層２上に形成され、有機層２と併せてガスバリア層４を構成する。無機層３の形成材料としては、例えば、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機窒化物、無機酸化炭化物、無機酸化炭化窒化物、及び酸化珪素亜鉛等から選ばれる１又は２以上の無機化合物を挙げることができる。具体的には、珪素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウム、セリウム、及び亜鉛から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有する無機化合物を挙げることができ、より具体的には、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、珪素亜鉛合金酸化物及びインジウム合金酸化物等の無機酸化物；珪素窒化物、アルミニウム窒化物、及びチタン窒化物等の無機窒化物；酸化窒化珪素等の無機酸化窒化珪素；を挙げることができる。特に好ましくは、無機層３が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、及び酸化珪素亜鉛から選ばれる１種又は２種以上からなる層である。無機層３は上記材料を単独で用いてもよいし、本発明の要旨の範囲内で上記材料を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００９７】
無機層３の厚さは、使用する無機化合物によっても異なるが、ガスバリア性確保の見地から、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、クラック等の発生を抑制する見地から、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。また、無機層３は１層であってもよいし、合計厚さが上記範囲内となる２層以上の無機層３であってもよい。２層以上の無機層３の場合には、同じ材料同士を組み合わせてもよいし、異なる材料同士を組み合わせてもよい。
【００９８】
＜その他の構成＞
ガスバリア性フィルム１０は、上述のとおり、基材１、有機層２、及び無機層３で構成されているが、例えば、これら以外の層を有機層２と基材１との間に適宜挿入したり、プラスチック基材１の有機層２が形成されていない側の面Ｓ２に積層したり、無機層３上又は無機層３’上に積層したりしてもよい。任意の層としては、本発明の特徴を阻害しない範囲で、例えば、従来公知のプライマー層、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００９９】
こうして構成された本発明に係るガスバリア性フィルム１０は、良好なガスバリア性及び耐久性を有するものとなる。
【０１００】
［製造方法］
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、基材上に有機層を形成する工程（有機層形成工程）と、有機層上に無機層を形成する工程（無機層形成工程）と、を有し、有機層を形成する工程における有機層の形成が、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物及びエチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤を含有するとともに、エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤が固形分全質量に対して１０質量％以上２５質量％以下含有されている有機層形成用塗布液を用いて行われる。
【０１０１】
これによれば、重合性化合物とシランカップリング剤との結合が強くなるとともに、多く含有されたシランカップリング剤により形成されるシリコンを有する基が有機層表面に存在してこの基と無機層の表面とが反応して結合するようになり、その結果有機層と無機層との密着性が改善され、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルムを製造できるガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができる。以下、各工程について説明する。
【０１０２】
（有機層形成工程）
有機層形成工程では、有機層の形成が、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物及びエチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤を含有するとともに、エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤が固形分全質量に対して１０質量％以上２５質量％以下含有されている有機層形成用塗布液を用いて行われる。具体的には、プラスチック基材上に、上記所定の有機層形成用塗布液を塗布して有機層を形成する工程である。有機層形成用塗布液については、上記説明したとおりであるので、ここではその説明を省略する。
【０１０３】
有機層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスロールコート法、リバースロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、及びダイコート法等を挙げることができる。
【０１０４】
有機層形成用塗布液を塗布した後は、必要に応じて乾燥を行う。乾燥温度は、常温であってもよいが、有機層形成用塗布液が溶剤を含有する場合には、溶剤の沸点以上の温度として溶剤を除去するための乾燥を行うことが好ましい。有機層形成用塗布液に照射する電離放射線や有機層形成用塗布液の硬化については既述したとおりであるが、電離放射線として紫外線を適用する場合には、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源が用いられる。
【０１０５】
（無機層形成工程）
無機層形成工程は、有機層上に無機層用材料（無機層の形成材料）を堆積して無機層を形成する工程である。無機層用材料は、上記「無機層」の説明欄で説明したとおりであるので、ここではその説明を省略する。
【０１０６】
無機層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法又はプラズマ化学気相成長法等を好ましく挙げることができる。こうした各種の形成方法での成膜条件は、得ようとする無機層の物性及び厚さ等を考慮し、従来公知の成膜条件を適宜調整して行えばよい。
【０１０７】
より具体的には、（１）無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、又は金属等の原料を基材上に加熱蒸着させる真空蒸着法、（２）原料に酸素ガスを導入して酸化させ、基材に蒸着させる酸化反応蒸着法、（３）ターゲット原料にアルゴンガス、酸素ガスを導入してスパッタリングすることにより、基材に堆積させるスパッタリング法、（４）原料をプラズマガンで発生させたプラズマビームで加熱させ、基材に堆積させるイオンプレーティング法、（５）有機珪素化合物等を原料とし、酸化珪素膜を基材に堆積させるプラズマ化学気相成長法、等を利用することができる。
【０１０８】
無機層形成工程では、無機層が有機層上に形成される際に、有機層の表面に所定のシリコンを有する基が十分に存在し、これらシリコンを有する基の水酸基（加水分解性基が加水分解によって水酸基とされたもの）と無機層用材料の表面とが反応して結合が形成されると考えられる。これによって、無機層と有機層との密着性が確保され、初期だけでなく経時でも安定したガスバリア性能を有するガスバリア性フィルムが得られる。
【０１０９】
なお、ガスバリア性フィルムが、上述した他の機能層を有する場合には、それらの層の形成工程が任意に含まれる。
【０１１０】
［装置］
本発明に係る装置は、上記本発明のガスバリア性フィルム又は上記本発明のガスバリア層を用いる表示装置又は発電装置であることを特徴とする。これにより、良好なガスバリア性及び耐久性を示すガスバリア性フィルムを用いたので、ガスバリア性に優れ耐久性が要求される装置を提供できる。より具体的には、装置の品質特性を低下させる水蒸気等のガス成分の影響を低減できる。
【０１１１】
表示装置としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、タッチパネル、電子ペーパー等を挙げることができる。また、これらの表示装置をアクティブマトリックス駆動する薄膜トランジスタも、この表示装置に含まれる。なお、これら各表示装置の構成は特に限定されず、それぞれ従来公知の構成を適宜採用することができ、且つそうした各表示装置に適用するガスバリア性フィルム又はガスバリア層による封止手段も特に限定されず、従来公知の手段とすることができる。
【０１１２】
具体的には、例えば、有機ＥＬ素子としては、本発明に係るガスバリア性フィルム上に陰極と陽極を有し、両電極の間に、有機発光層（単に「発光層」ともいう。）を含む有機層を有するものを挙げることができる。発光層を含む有機層の積層態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、又は、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。また、陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間に電子注入層を有してもよい。また、発光層は一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層及び第三発光層等のように発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。なお、有機ＥＬ素子は発光素子であることから、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
【０１１３】
発電装置としては、例えば、太陽電池素子（太陽電池モジュール）を挙げることができる。発電装置の構成は特に限定されず、従来公知の構成を適宜採用することができる。さらに、そうした発電装置に適用するガスバリア性フィルム又はガスバリア層による封止手段も特に限定されず、従来公知の手段とすることができる。例えば、ガスバリア性フィルムを太陽電池素子の裏面保護シートとして用いることができる。
【０１１４】
具体的には、例えば、太陽電池モジュールとしては、本発明に係るガスバリア性フィルムを太陽電池バックシートとして使用した例を挙げることができる。こうした太陽電池モジュールは、太陽光側から厚さ方向に順に、前面基材（ガラス又はフィルム等の高光線透過性を有するもの）、充填材、太陽電池素子、リード線、端子、端子ボックス、太陽電池バックシートの構成で、それらがシール材を介して両端の外装材（アルミ枠等）に固定されている。その太陽電池バックシートとしては、裏面封止用フィルムと、外層側に配置されるフィルムとの間に、本発明に係るガスバリア性シートを挟んで構成される例を挙げることができる。裏面封止用フィルムとしては、太陽電池モジュール側で太陽光を反射して電換効率を高めるべく、高度な反射率を有する例えば白色のポリエステルフィルム等が使用される。また、外層側に配置されるフィルムとしては、耐候性、耐加水分解性フィルム等が使用される。
【実施例】
【０１１５】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１１６】
［実施例１］
プラスチック基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、コスモシャインＡ−４３００）の片面に、下記の組成に調整した有機層形成用塗布液Ａをダイコートにて塗布し、１００℃で２分間乾燥させた後、波長２６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲における積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、厚さ５μｍの有機層を形成した。
【０１１７】
（有機層形成用塗布液Ａの組成）
・メタクリロキシ系シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）：８質量部
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３０質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・メタクリロキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は２０質量％である。
【０１１８】
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）は下記構造式を有する化合物である。
【０１１９】
【化１４】
2012166540.tif 000016
【０１２０】
無機層は、上記有機層上に形成した。具体的には、上記有機層が形成されたプラスチック基材をホローカソード型イオンプレーティング装置にセットした。そして、蒸発源材料である酸化珪素（高純度化学研究所製）を、ホローカソード型イオンプレーティング装置内の坩堝に投入した後、真空引きを行った。真空度が５×１０−４Ｐａまで到達した後、プラズマガンにアルゴンガスを１５ｓｃｃｍ導入し、電流１１０Ａ、電圧９０Ｖのプラズマを発電させた。チャンバー内を１×１０−１Ｐａに維持することと磁力によりプラズマを所定方向に曲げ、蒸発源材料に照射させた。坩堝内の蒸発源材料は溶融状態を経て昇華することが確認された。イオンプレーティングを１５秒間行って基板に堆積させることにより、膜厚１００ｎｍの酸化珪素層を形成した。
【０１２１】
以上のようにして得た実施例１のガスバリア性フィルムの層構成は、プラスチック基材／有機層／無機層である。
【０１２２】
［実施例２］
下記の組成に調整した有機層形成用塗布液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のガスバリア性フィルムを製造した。有機層形成用塗布液Ｂは、シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量を１０質量％としたこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１２３】
（有機層形成用塗布液Ｂの組成）
・メタクリロキシ系シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）：４質量部
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３４質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・メタクリロキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は１０質量％である。
【０１２４】
［実施例３］
下記の組成に調整した有機層形成用塗布液Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のガスバリア性フィルムを製造した。有機層形成用塗布液Ｃは、シランカップリング剤の種類を変更したこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１２５】
（有機層形成用塗布液Ｃの組成）
・メタクリロキシ系シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＥ−５０２）：８質量部
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３０質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・メタクリロキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は２０質量％である。
【０１２６】
３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＥ−５０２）は下記構造式を有する化合物である。
【０１２７】
【化１５】
2012166540.tif 000017
【０１２８】
［実施例４］
下記の組成に調整した有機層形成用塗布液Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のガスバリア性フィルムを製造した。有機層形成用塗布液Ｄは、シランカップリング剤の種類を変更したこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１２９】
（有機層形成用塗布液Ｄの組成）
・メタクリロキシ系シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＥ−５０３）：８質量部
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３０質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・メタクリロキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は２０質量％である。
【０１３０】
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＥ−５０３）は下記構造式を有する化合物である。
【０１３１】
【化１６】
2012166540.tif 000018
【０１３２】
［実施例５］
下記の組成に調整した有機層形成用塗布液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５のガスバリア性フィルムを製造した。有機層形成用塗布液Ｅは、シランカップリング剤の種類を変更したこと、シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量を２５質量％としたこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１３３】
（有機層形成用塗布液Ｅの組成）
・メタクリロキシ系シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＥ−５０３）：１０質量部
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：２８質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・メタクリロキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は２５質量％である。
【０１３４】
［実施例６］
下記の組成に調整した有機層形成用塗布液Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６のガスバリア性フィルムを製造した。有機層形成用塗布液Ｆは、シランカップリング剤の種類を変更したこと、シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量を１０質量％としたこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１３５】
（有機層形成用塗布液Ｆの組成）
・ビニル系シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−１００３）：４質量部
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３４質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・ビニル系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は１０質量％である。
【０１３６】
ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−１００３）は下記構造式を有する化合物である。
【０１３７】
【化１７】
2012166540.tif 000019
【０１３８】
［実施例７］
下記の組成に調整した有機層形成用塗布液Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７のガスバリア性フィルムを製造した。有機層形成用塗布液Ｇは、シランカップリング剤の種類を変更したこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１３９】
（有機層形成用塗布液Ｇの組成）
・アクリロキシ系シランカップリング剤（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５１０３）：８質量部
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３０質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・アクリロキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量２０質量％である。
【０１４０】
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５１０３）は下記構造式を有する化合物である。
【０１４１】
【化１８】
2012166540.tif 000020
【０１４２】
［実施例８］
下記の組成に調整した有機層形成用塗布液Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８のガスバリア性フィルムを製造した。有機層形成用塗布液Ｈは、重合性化合物の種類を変更したこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１４３】
（有機層形成用塗布液Ｈの組成）
・メタクリロキシ系シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）：８質量部
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−２１１Ｂ）：３０質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・メタクリロキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は２０質量％である。
【０１４４】
［実施例９］
下記の組成に調整した有機層形成用塗布液Ｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例９のガスバリア性フィルムを製造した。有機層形成用塗布液Ｉは、重合性化合物の種類を変更したこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１４５】
（有機層形成用塗布液Ｉの組成）
・メタクリロキシ系シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）：８質量部
・イソシアヌル酸ＥＯジアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−２１５）：３０質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・メタクリロキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は２０質量％である。
【０１４６】
［比較例１］
下記の組成に調製した、シランカップリング剤を配合していない比較有機層形成用塗布液αを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のガスバリア性フィルムを製造した。
【０１４７】
（比較有機層形成用塗布液αの組成）
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３８質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・メタクリロキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は０質量％である。
【０１４８】
［比較例２］
下記の組成に調整した比較有機層形成用塗布液ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のガスバリア性フィルムを製造した。比較有機層形成用塗布液ａは、シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量を１質量％としたこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１４９】
（比較有機層形成用塗布液ａの組成）
・メタクリロキシ系シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）：０．４質量部
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３７．６質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・メタクリロキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は１質量％である。
【０１５０】
［比較例３］
下記の組成に調整した比較有機層形成用塗布液ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のガスバリア性フィルムを製造した。比較有機層形成用塗布液ｂは、シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量を３質量％としたこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１５１】
（比較有機層形成用塗布液ｂの組成）
・メタクリロキシ系シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）：１．２質量部
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３６．８質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・メタクリロキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は３質量％である。
【０１５２】
［比較例４］
下記の組成に調整した比較有機層形成用塗布液ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４のガスバリア性フィルムを製造した。比較有機層形成用塗布液ｃは、シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量を５質量％としたこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１５３】
（比較有機層形成用塗布液ｃの組成）
・メタクリロキシ系シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）：２質量部
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３６質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・メタクリロキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は５質量％である。
【０１５４】
［比較例５］
下記の組成に調整した比較有機層形成用塗布液ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５のガスバリア性フィルムを製造した。比較有機層形成用塗布液ｄは、シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量を３０質量％としたこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１５５】
（比較有機層形成用塗布液ｄの組成）
・メタクリロキシ系シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）：１２質量部
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：２６質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・メタクリロキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は３０質量％である。
【０１５６】
［比較例６］
下記の組成に調整した比較有機層形成用塗布液ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例６のガスバリア性フィルムを製造した。比較有機層形成用塗布液ｅは、シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量を４０質量％としたこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１５７】
（比較有機層形成用塗布液ｅの組成）
・メタクリロキシ系シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）：１６質量部
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：２２質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・メタクリロキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は４０質量％である。
【０１５８】
［比較例７］
下記の組成に調整した比較有機層形成用塗布液ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例７のガスバリア性フィルムを製造した。比較有機層形成用塗布液ｆは、シランカップリング剤の種類を変更したこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１５９】
（比較有機層形成用塗布液ｆの組成）
・エポキシ系シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）：８質量部
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３０質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・エポキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は２０質量％である。
【０１６０】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）は下記構造式を有する化合物である。
【０１６１】
【化１９】
2012166540.tif 000021
【０１６２】
［比較例８］
下記の組成に調整した比較有機層形成用塗布液ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例８のガスバリア性フィルムを製造した。比較有機層形成用塗布液ｇは、シランカップリング剤の種類を変更したこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１６３】
（比較有機層形成用塗布液ｇの組成）
・アミノ系シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−９０３）：８質量部
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３０質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・アミノ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は２０質量％である。
【０１６４】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−９０３）は下記構造式を有する化合物である。
【０１６５】
【化２０】
2012166540.tif 000022
【０１６６】
［比較例９］
下記の組成に調整した比較有機層形成用塗布液ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例９のガスバリア性フィルムを製造した。比較有機層形成用塗布液ｈは、シランカップリング剤の種類を変更したこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１６７】
（比較有機層形成用塗布液ｈの組成）
・イソシアネート系シランカップリング剤（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＥ−９００７）：８質量部
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３０質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・イソシアネート系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は２０質量％である。
【０１６８】
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＥ−９００７）は下記構造式を有する化合物である。
【０１６９】
【化２１】
2012166540.tif 000023
【０１７０】
［比較例１０］
下記の組成に調整した比較有機層形成用塗布液ｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１０のガスバリア性フィルムを製造した。比較有機層形成用塗布液ｉは、シランカップリング剤の種類を変更したこと、シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量を３質量％としたこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１７１】
（比較有機層形成用塗布液ｉの組成）
・ビニル系シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−１００３）：１質量部
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３０質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・ビニル系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は３質量％である。
【０１７２】
［比較例１１］
下記の組成に調整した比較有機層形成用塗布液ｊを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１１のガスバリア性フィルムを製造した。比較有機層形成用塗布液ｊは、シランカップリング剤の種類を変更したこと、シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量を５質量％としたこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１７３】
（比較有機層形成用塗布液ｊの組成）
・アクリロキシ系シランカップリング剤（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５１０３）：１．７質量部
・ポリエステルアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３０質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・アクリロキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は５質量％である。
【０１７４】
［比較例１２］
下記の組成に調整した比較有機層形成用塗布液ｋを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１２のガスバリア性フィルムを製造した。比較有機層形成用塗布液ｋは、重合性化合物の種類を変更したこと、シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量を５質量％としたこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１７５】
（比較有機層形成用塗布液ｋの組成）
・メタクリロキシ系シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）：１．７質量部
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−２１１Ｂ）：３０質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・メタクリロキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は５質量％である。
【０１７６】
［比較例１３］
下記の組成に調整した比較有機層形成用塗布液ｌを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１３のガスバリア性フィルムを製造した。比較有機層形成用塗布液ｌは、重合性化合物の種類を変更したこと、シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量を５質量％としたこと、以外は有機層形成用塗布液Ａと同様のものである。
【０１７７】
（比較有機層形成用塗布液ｌの組成）
・メタクリロキシ系シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）：１．７質量部
・イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（重合性化合物、東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−２１５）：３０質量部
・トルエン：６０質量部
・オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部
・メタクリロキシ系シランカップリング剤の固形分全質量に対する含有量は５質量％である。
【０１７８】
［評価と結果］
（ガスバリア性の測定方法）
実施例１〜９及び比較例１〜１３のガスバリア性フィルムについて、（ア）製造直後（初期状態）の水蒸気透過率の測定、（イ）耐湿熱試験後の水蒸気透過率の測定、及び（ウ）耐湿熱試験後の密着性試験を行った。
【０１７９】
水蒸気透過率の測定は、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨの条件下で、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて行った。
【０１８０】
耐湿熱試験は、ガスバリア性フィルムを、温度：６０℃、湿度：９０％ＲＨに調節された恒温恒湿槽に５００時間保持することによって行った。
【０１８１】
密着性試験は、クロスカット試験で行った。クロスカット試験は、ＪＩＳ−Ｋ５４００の８．５．１の記載に準拠して行った。具体的には、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、無機層を貫通してプラスチック基材に達する切り傷を縦横につけて、１００個のマス目状とし、セロハン粘着テープ（ニチバン社製４０５番  ２４ｍｍ幅）をマス状の切り傷面に張り付け、消しゴムでこすって完全に付着させた後、垂直に引き剥がした。そして、剥離後の面を目視により観察し、剥離の有無を確認した。
【０１８２】
結果を表１に示す。
【０１８３】
【表１】
2012166540.tif 000024
【０１８４】
また、表１から得られた有機層中のシリコンの含有量と、耐湿熱試験後の水蒸気透過率との関係をグラフにした結果を図３に示す。図３から、シリコンの含有量を０．９質量％以上、２．５質量％以下の範囲とすると、耐湿熱試験後でも良好なガスバリア性が得られることがわかる。なお、図３は、エチレン性不飽和二重結合を反応性官能基として持つシランカップリング剤を用いた実施例１〜９及び比較例２〜６，１０〜１３の結果をプロットしている。
【０１８５】
［参考実験］
比較例１（メタクリロキシ系シランカップリング剤の含有量：０）、比較例２（同含有量１質量％）、比較例４（同含有量：５質量％）、実施例２（同含有量：１０質量％）、実施例１（同含有量：２０質量％）について、プラスチック基材上に有機層のみを設けたサンプルを作製した。そして、それぞれのサンプルの有機層表面のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）分析を行った。分析装置、分析条件は以下のとおりで行った。
【０１８６】
測定装置：ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ
Ｘ線源：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ  Ａｌ  Ｋα（単色化Ｘ線）
Ｘ線出力：１０ｋＶ・１６ｍＡ（１６０Ｗ）
レンズ：Ｌａｒｇｅ  Ａｒｅａ  ＸＬ  （磁場レンズ）
アパーチャ開度：Ｆ．Ｏ．Ｖ．＝ｏｐｅｎ、Ａ．Ａ．＝ｏｐｅｎ
測定領域：７００μｍφ
光電子取込角度：９０度（試料法線上にインプットレンズが存在）
帯電中和：電子中和銃  ＋４（Ｖ）・０．０８（ｍＡ）、中和補助マスク使用
【０１８７】
結果を表２に示す。
【０１８８】
【表２】
2012166540.tif 000025
【０１８９】
表２の結果から、シランカップリング剤の含有量が１０質量％以上となると有機層表面に０．１原子％のＳｉが検出されるようになり、無機層と有機層との結合点となるシランカップリング剤により形成されるシリコンを有する基が有機層表面に現れることがわかる。この結果と、表１の結果とをあわせれば、シランカップリング剤の含有量を１０質量％以上とすることで、シランカップリング剤により形成されるシリコンを有する基が有機層の表面に現れるようになって有機層と無機層との耐湿熱試験後の密着性が大きく改善することがわかる。
【０１９０】
また、表１から、シランカップリング剤の含有量を２５質量％以下とすることで良好なガスバリア性を確保できることがわかる。なお、この結果と表２の結果とから、シランカップリング剤の含有量が２５質量％の場合、有機層表面（無機層と接する有機層の面）のシリコン量は０．２５原子％となると推測される。
【０１９１】
さらに、表１から、エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤とすることで、耐湿熱試験後の密着性を大きく改善できることがわかる。
【符号の説明】
【０１９２】
１  基材（プラスチック基材）
２，２’  有機層
３，３’  無機層
４，４’  ガスバリア層
１０，１０Ａ，１０Ｂ  ガスバリア性フィルム
Ｓ１  プラスチック基材の片面
Ｓ２  プラスチック基材の他の面
【図１】
2012166540.tif 000030
【図２】
2012166540.tif 000031
【図３】
2012166540.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月16日(2012.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた有機層と、該有機層上に設けられた無機層とを有し、シリコンを有する基が共有結合をしているアクリル系樹脂が前記有機層に含有され、前記無機層と接する前記有機層の面に前記シリコンが０．１原子％以上存在し、前記シリコンを有する基がビニル系シランカップリング剤により形成されることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記無機層と接する前記有機層の面に存在する前記シリコンが０．２５原子％以下である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記有機層中のシリコンの含有量が０．９質量％以上、２．５質量％以下である、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記アクリル系樹脂が下記内部構造式（３）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム（式（３）中、Ｒ２は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を示す。）。
【化１】
2012166540.tif 000033
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いる表示装置又は発電装置であることを特徴とする装置。
【請求項６】
基材上に有機層を形成する工程と、前記有機層上に無機層を形成する工程と、を有し、前記有機層を形成する工程における有機層の形成が、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物及びビニル系シランカップリング剤を含有するとともに、前記ビニル系シランカップリング剤が固形分全質量に対して１０質量％以上２５質量％以下含有されている有機層形成用塗布液を用いて行われることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月18日(2012.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に有機層を形成する工程と、前記有機層上に無機層を形成する工程と、を有し、前記有機層を形成する工程における有機層の形成が、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物及びメタクリロキシ系シランカップリング剤を含有するとともに、前記メタクリロキシ系シランカップリング剤が固形分全質量に対して１０質量％以上２５質量％以下含有されている有機層形成用塗布液を用いて行われ、前記無機層を形成する工程における無機層の形成が、イオンプレーティング法により行われることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。