(57)【要約】【課題】簡便な方法で、十分な処理効果を得ることができるフォトリソグラフィー工程排水の処理方法を提供する。【解決手段】フォトリソグラフィー工程排水に、アニオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られる又は高分子反応によって得られるアニオン性ポリマー、及び、カチオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られる又は高分子反応によって得られるカチオン性ポリマーを添加して撹拌した後、固液分離処理を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトリソグラフィー工程排水に、アニオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られる又は高分子反応によって得られるアニオン性ポリマー、及び、カチオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られる又は高分子反応によって得られるカチオン性ポリマーを添加して撹拌した後、固液分離処理を行うことを特徴とするフォトリソグラフィー工程排水の処理方法。
【請求項２】
前記アニオン性ポリマー及び前記カチオン性ポリマーを添加して撹拌した後、固液分離処理を行う前に、フォトリソグラフィー工程排水に無機凝集剤を添加して撹拌することを特徴とする請求項１に記載するフォトリソグラフィー工程排水の処理方法。
【請求項３】
前記無機凝集剤を添加して撹拌した後、固液分離処理を行う前に、フォトリソグラフィー工程排水にアニオン性有機高分子凝集剤を添加して撹拌することを特徴とする請求項２に記載するフォトリソグラフィー工程排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィー工程において現像工程や基板の洗浄工程等で生じるフォトリソグラフィー工程排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路、プリント基板、カラーフィルター、液晶ディスプレイ等の製造工程においては、感光性樹脂成分を含有するフォトレジストをウェハ、ガラス板、銅張積層板等の基板上に塗布し、現像パターン等が形成されたフォトマスクを介してフォトレジストを露光して光反応させ、その後の現像工程でフォトレジストの露光部または未露光部をアルカリ水溶液等の現像液により除去することで、所定のパターンを形成した後、基板を洗浄するフォトリソグラフィー法が用いられている。したがって、このフォトリソグラフィー法において、現像工程や、基板の洗浄工程で生じるフォトリソグラフィー工程排水には、フォトレジストや現像液が含まれることとなる。
【０００３】
このようにして生じるフォトリソグラフィー工程排水の処理方法としては、例えば、濾過法がある。しかしながら、この濾過法においては、フォトリソグラフィー工程排水は通常アルカリ条件下で濾過されるが、かかる条件下ではフォトレジストは凝集しにくく、濾過膜に適した凝集が難しいため、安定した運転を行うことが困難であるという問題がある。
【０００４】
また、フォトリソグラフィー工程排水の処理方法として、フォトリソグラフィー法における基板の洗浄工程で生じるテトラアルキルアンモニウム及び少量のフォトレジストを含有する排水をｐＨ５以上かつ９未満の条件下で逆浸透膜装置に加圧供給する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、テトラアルキルアンモニウムをある程度効果的に処理することができるが、濾過膜による処理におけるフォトレジストの凝集濾過性及び運転安定性の点で未だ満足できるものではない。
【０００５】
この特許文献１の問題を解決する方法として、フォトレジスト含有排水のｐＨを酸性に調整してから、フォトレジストの凝集沈殿に適するようにｐＨを調製してフォトレジストを凝集沈殿させ、膜処理を行う方法がある（特許文献２参照）。しかしながら、この特許文献２の方法においても清澄な処理水を得られない場合があり、十分な処理効果を得ることができなかった。すなわち、特許文献２等の従来の処理では、フォトレジスト及び現像液の成分、具体的には、樹脂、光重合性のモノマー、光重合開始剤、界面活性剤、顔料、シナジスト(pigment derivative)や分散剤ポリマー、溶剤等の種々の有機物や濁質成分が相互に作用することにより、分離し難い安定な化合物を形成しているためか、十分な処理効果を得ることができなかった。また、簡便な処理方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７６８２４号公報
【特許文献２】特開２００６−２５５６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述した事情に鑑み、簡便な方法で、十分な処理効果を得ることができるフォトリソグラフィー工程排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アニオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られる又は高分子反応によって得られるアニオン性ポリマー、及び、カチオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られる又は高分子反応によって得られるカチオン性ポリマーを被処理水であるフォトリソグラフィー工程排水に添加することにより、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明のフォトリソグラフィー工程排水の処理方法は、フォトリソグラフィー工程排水に、アニオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られる又は高分子反応によって得られるアニオン性ポリマー、及び、カチオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られる又は高分子反応によって得られるカチオン性ポリマーを添加して撹拌した後、固液分離処理を行うことを特徴とする。
【００１０】
そして、前記アニオン性ポリマー及び前記カチオン性ポリマーを添加して撹拌した後、固液分離処理を行う前に、フォトリソグラフィー工程排水に無機凝集剤を添加して撹拌してもよい。
【００１１】
また、前記無機凝集剤を添加して撹拌した後、固液分離処理を行う前に、フォトリソグラフィー工程排水にアニオン性有機高分子凝集剤を添加して撹拌してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
フォトリソグラフィー工程排水に、アニオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られる又は高分子反応によって得られるアニオン性ポリマー、及び、カチオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られる又は高分子反応によって得られるカチオン性ポリマーを添加した後、沈殿処理、加圧浮上処理、濾過処理等の固液分離処理を行うことにより、フォトリソグラフィー工程排水に含まれるフォトレジストや現像液の凝集効果が向上するため、簡便な方法で十分な処理効果を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１４】
本発明のフォトリソグラフィー工程排水の処理方法は、フォトリソグラフィー工程排水に、アニオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られる又は高分子反応によって得られるアニオン性ポリマー、及び、カチオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られる又は高分子反応によって得られるカチオン性ポリマーを添加して撹拌することにより上記アニオン性ポリマーと上記カチオン性ポリマーとのポリイオンコンプレックスを形成させた後、固液分離処理を行うものである。
【００１５】
ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路、プリント基板、カラーフィルター、液晶ディスプレイ等の製造工程においては、感光性樹脂成分を含むフォトレジストを、ウェハ、ガラス板、銅張積層板等の基板上に塗布し、現像パターン等が形成されたフォトマスクを介してフォトレジストを露光して光反応させ、その後の現像工程でフォトレジストの露光部または未露光部をアルカリ水溶液等の現像液により除去することで、所定のパターンを形成した後、基板を洗浄するフォトリソグラフィー法が用いられている。本発明の被処理水（原水）であるフォトリソグラフィー工程排水は、このフォトリソグラフィー法において、現像工程や、基板の洗浄工程等で生じる排水であって、フォトレジスト及び現像液を含有する排水である。具体的には、本発明における被処理水であるフォトリソグラフィー工程排水は、樹脂、光重合性のモノマーや光重合開始剤からなる感光性樹脂成分の他、顔料、顔料を安定分散化させるためのシナジスト(pigment derivative)、アニオン性等の分散剤ポリマー、メタクリル酸のホモポリマーやメタクリル酸のコポリマーからなるメタクリル酸系ポリマー等のバインダー樹脂等の添加剤や溶剤等を含むフォトレジストと、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ成分及びノニオン性等の界面活性剤等を含む現像液とを含有する排水であり、例えば、ゼータ電位が−０．１〜−５ｍＶ程度の電荷が零に近いものである。
【００１６】
ここで、フォトリソグラフィー工程において使用したフォトレジストがネガ型フォトレジストの場合は、露光された部分が現像液に不溶化し、露光されず不溶化されなかった部分が現像液に溶解する。したがって、ネガ型フォトレジストの場合は、現像工程で生じる排水や、現像工程後に行う基板の洗浄工程で生じる排水は、感光性樹脂成分そのものを主に含有する。一方、フォトリソグラフィー工程において使用したフォトレジストがポジ型フォトレジストの場合は、露光された部分が現像液に溶解する。したがって、ポジ型フォトレジストの場合は、現像工程で生じる排水や、現像工程後に行う基板の洗浄工程で生じる排水は、感光性樹脂成分が露光により変化して可溶化した成分を主に含有することになるが、このような感光性樹脂成分が露光により変化して可溶化した成分も、本発明で処理対象としているフォトリソグラフィー工程排水が含有する感光性樹脂成分と称する。
【００１７】
そして、このフォトリソグラフィー工程排水に、本発明においては、アニオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られる又は高分子反応によって得られるアニオン性ポリマー、及び、カチオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られる又は高分子反応によって得られるカチオン性ポリマーを添加して撹拌する。
【００１８】
添加するアニオン性ポリマーは、アニオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上含有するモノマー原料を重合して得られるものである。１０モル％以上であれば、詳しくは後述するが併用するカチオン性ポリマーと反応して強固なポリイオンコンプレックスを形成することによってフォトリソグラフィー工程排水の含有成分と共に強固なフロックを形成することができるが、１０モル％未満では、後述する比較例に示すように、アニオン性が低いので、このフロックを形成する凝集効果が低下してしまう。アニオン性ポリマーは、アニオン性官能基を有するモノマーを重合して得られるポリマーやコポリマーでもよく、また、アニオン性官能基を有するモノマーと共重合可能なノニオン性モノマーとのコポリマーであってアニオン性官能基を有するモノマーの共重合比が１０モル％以上のコポリマーでもよい。
【００１９】
アニオン性ポリマーを得るためのアニオン性官能基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸や、これらのアルカリ金属塩等が挙げられる。また、アニオン性官能基を有するモノマーと共重合可能なノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。アニオン性ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、メタアクリル酸と（メタ）アクリルアミドとのコポリマーや、これらのアルカリ金属塩が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、「アクリル酸又はメタアクリル酸」を表し、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドについても同様である。
【００２０】
また、添加するアニオン性ポリマーは、高分子反応によって得られるアニオン性ポリマー、具体的には、例えばアニオン性官能基を有するモノマー単位（繰り返し単位）を１０モル％以上含有するように高分子反応を行なったものでもよい。この例としては、ポリアクリルアミド等のノニオン性ポリマーを加水分解することでアクリル酸等のアニオン性官能基を有するモノマー単位を１０モル％以上含有するアニオンポリマーを得ることができる。
【００２１】
アニオン性ポリマーの重量平均分子量は１０００以上２０００万以下が好ましく、さらに好ましくは、５０００以上である。カチオン性ポリマーとの強固なポリイオンコンプレックスを形成するにはある程度の分子量が必要であるため１０００以上が好ましいが、大きすぎるとアニオン性ポリマーを添加したフォトリソグラフィー排水に粘性が出てしまうことや、カチオン性ポリマーとの反応効率が低下するため、２０００万以下が好ましい。アニオン性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記載する）法で測定できる。また、アニオン性ポリマーの重量平均分子量は、固有粘度から求める方法により測定してもよい。例えば、本発明でフォトリソグラフィー工程排水に添加するアニオン性ポリマーの重量平均分子量１０００以上２０００万以下を、１Ｎ−ＮａＣｌ中で３０℃での固有粘度に換算すると、２３ｄＬ／ｇ以下０．０２ｄＬ／ｇ以上である。
【００２２】
また、カチオン性ポリマーは、カチオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上含有するモノマー原料を重合して得られるものである。１０モル％以上であれば、併用するアニオン性ポリマーと反応して強固なポリイオンコンプレックスを形成することによってフォトリソグラフィー工程排水の含有成分と共に強固なフロックを形成することができるが、１０モル％未満では、後述する比較例に示すように、カチオン性が低いので、凝集効果が低下してしまう。カチオン性ポリマーは、カチオン性官能基を有するモノマーを重合して得られるポリマーやコポリマーでもよく、また、カチオン性官能基を有するモノマーと共重合可能なノニオン性モノマーやアニオン性モノマーとのコポリマーであってカチオン性官能基を有するモノマーの共重合比が１０モル％以上のコポリマーでもよい。
【００２３】
カチオン性ポリマーを得るためのカチオン性官能基を有するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートや、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの酸塩またはハロゲン化アルキルによる４級アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、エチレンイミン等が挙げられる。また、カチオン性官能基を有するモノマーと共重合可能なノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、カチオン性ポリマーのカチオン性が損なわれない量であれば、カチオン性官能基を有するモノマーにアニオン性モノマーを共重合させても構わない。例えば、カチオン性官能基を有するモノマーに対してアニオン性モノマーが３０モル％程度以下であれば、カチオン性ポリマーとしての働きをする。カチオン性官能基を有するモノマーと共重合可能なアニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００２４】
また、カチオン性ポリマーは、高分子反応によって得られるカチオン性ポリマー、具体的には、例えばカチオン性官能基を有するモノマー単位（繰り返し単位）を１０モル％以上含有するように高分子反応を行なったものでもよい。例えば、ポリ（メタ）アクリルアミドのマンニッヒ変性物、ホフマン分解物、Ｎ−ビニルホルムアミドまたはアセトアミドの重合物を加水分解して得られるビニルアミン、Ｎ−ビニルホルムアミドまたはアセトアミドとアクリロニトリルの共重合物を加水分解して得られるアミジン系ポリマー等が挙げられる。
【００２５】
カチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０００以上１０００万以下が好ましく、さらに好ましくは、５０００以上である。アニオン性ポリマーとの強固なポリイオンコンプレックスを形成するにはある程度の分子量が必要であるため１０００以上が好ましいが、大きすぎるとカチオン性ポリマーを添加したフォトリソグラフィー排水に粘性が出てしまうことや、アニオン性ポリマーとの反応効率が低下するため、１０００万以下が好ましい。カチオン性ポリマーの重量平均分子量も、ゲル浸透クロマトグラフィー法で測定できる。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量も、固有粘度から求める方法により測定してもよい。例えば、本発明でフォトリソグラフィー工程排水に添加するカチオン性ポリマーの重量平均分子量１０００以上１０００万以下を、１Ｎ−ＮａＣｌ中で３０℃での固有粘度に換算すると、８ｄＬ／ｇ以下０．０２ｄＬ／ｇ以上である。
【００２６】
このようなアニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーを、フォトリソグラフィー工程排水に、同時または順に添加して撹拌することにより、フォトリソグラフィー工程排水に含まれる感光性樹脂成分や顔料等の濁質と非常に強固なフロック（凝集物）を形成することができるため、簡便な方法で、フォトリソグラフィー工程排水を十分処理することができ、清澄な処理水が得られる。このようなアニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーを、フォトリソグラフィー工程排水に、同時または順に添加することにより、十分な処理効果を得ることができる作用機構を、カラーフィルターを製造する際に現像工程や基板の洗浄工程で生じる排水を例に、以下に説明する。
【００２７】
カラーフィルターを製造するためのフォトレジストには、上述したように、感光性樹脂成分、顔料及びアニオン性の分散剤ポリマーが含有されており、アニオン性の分散剤ポリマーによってアニオン性を帯びた顔料微粒子が安定に存在している。また、現像液には水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ成分及びノニオン性界面活性剤が含有されている。そして、カラーフィルターを製造するためのフォトレジストは一般的にネガ型であるので、現像工程や、基板の洗浄工程等で生じる排水（フォトリソグラフィー工程排水）には、未露光のフォトレジストと現像液が含有されている。したがって、フォトレジストに含有されている上記アニオン性の分散剤ポリマーによってアニオン性を帯びた顔料微粒子は、現像液に含まれるノニオン性界面活性剤によって顔料表面のアニオン性の電荷がシールドされ、アニオン性が弱められる。
【００２８】
このように、フォトレジストと現像液とを含有するフォトリソグラフィー工程排水は、顔料微粒子のアニオン性が弱められるため、ゼータ電位が零に近い、すなわち、電荷がほとんどないため、アニオン性ポリマーを単独で添加する、又は、カチオン性ポリマーを単独で添加しても、濁質となる顔料微粒子に吸着できず、顔料を含んだフロックを形成することができない。しかしながら、本発明のように、上記アニオン性ポリマーと上記カチオン性ポリマーをフォトリソグラフィー工程排水に添加することにより、アニオン性ポリマーと上記カチオン性ポリマーが反応してポリイオンコンプレックスが形成され、このポリイオンコンプレックスが形成される過程で顔料微粒子が巻き込まれるため、顔料を含んだ強固なフロックを形成することができる。したがって、フォトリソグラフィー排水を十分処理することができ、濁度が低く清澄な処理水を得ることができる。
【００２９】
アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーをフォトリソグラフィー工程排水に添加する順序に限定はなく、別々に添加しても同時に添加してもよい。例えば、アニオン性ポリマーをフォトリソグラフィー工程排水に添加して均一になるように十分撹拌した後カチオン性ポリマーを添加して撹拌することにより凝集させてもよく、カチオン性ポリマーをフォトリソグラフィー工程排水に添加して均一になるように十分撹拌した後アニオン性ポリマーを添加して撹拌することにより凝集させてもよい。なお、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーを別々に添加する場合は、両者を添加する間に、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーによるポリイオンコンプレックスの形成を阻害する薬剤を添加せず、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーを続けて添加する。アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーを同時に添加する場合は、例えば、アニオン性ポリマーの溶液とカチオン性ポリマーの溶液を同時にフォトリソグラフィー工程排水に添加して撹拌してもよく、また、酸性にしたアニオン性ポリマーの溶液にカチオン性ポリマーを添加して１液とし、この溶液をフォトリソグラフィー工程排水に添加して撹拌するようにしてもよい。
【００３０】
アニオン性ポリマーやカチオン性ポリマーの形態に特に限定はなく、水溶液状、粉末状、逆相エマルション状、サスペンション状の分散液のいずれでもよい。
【００３１】
そして、アニオン性ポリマーやカチオン性ポリマーをフォトリソグラフィー工程排水に添加する形態も特に限定されず、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの反応物であるポリイオンコンプレックスの形成途中に、フォトリソグラフィー工程排水と接触して、フォトリソグラフィー工程排水中に含まれる濁質（ＳＳ）、すなわち感光性樹脂成分や顔料等が、ポリイオンコンプレックスに巻き込まれてフロックを形成するようにすればよい。例えば、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーをそれぞれ溶解させた水溶液を、フォトリソグラフィー工程排水に添加することが好ましい。勿論、アニオン性ポリマーやカチオン性ポリマーとして、２種以上のアニオン性ポリマーやカチオン性ポリマーをフォトリソグラフィー工程排水に添加してもよい。
【００３２】
また、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーをフォトリソグラフィー工程排水に添加する量に特に制限は無いが、フォトリソグラフィー工程排水に対して、アニオン性ポリマーやカチオン性ポリマーがそれぞれ１〜５０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。なお、この添加量は、主にフォトリソグラフィー工程排水の濁質濃度や電荷密度等の水質に依るものであり、主に濁質の原因である顔料の濃度に依存する。したがって、被処理水であるフォトリソグラフィー工程排水の顔料濃度に応じて、添加濃度を調整すればよい。
【００３３】
また、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーを添加し撹拌してフロックを形成した後で且つ固液分離処理を行う前に、フォトリソグラフィー工程排水に無機凝集剤を添加し撹拌してもよい。無機凝集剤を添加して撹拌することにより、微小な濁質や水溶性の濁質の除去が可能となるため、得られる処理水をより清澄にすることができる。また、無機凝集剤を添加することにより、上記アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーとのポリイオンコンプレックスと無機凝集剤との相互作用により、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーのみを使用する場合よりも強固なフロックを形成することができる。
【００３４】
無機凝集剤に特に限定はなく、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウム塩、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄塩などが挙げられる。また、無機凝集剤の添加量にも特に限定はなく、フォトリソグラフィー工程排水の性状に応じて調整すればよいが、フォトリソグラフィー工程排水に対して概ねアルミニウム又は鉄換算で１〜５０００ｍｇ／Ｌである。
【００３５】
そして、上記アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーとは別に、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーを添加し撹拌しフロックを形成した後で且つ固液分離処理を行う前に、フォトリソグラフィー工程排水に有機凝結剤を上記無機凝集剤と併用して添加してもよい。有機凝結剤にも特に限定はなく、例えば、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンエピクロルヒドリン重縮合物、ポリアルキレンポリアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩を重合して得られるポリマー等、通常排水処理で使用されるカチオン性有機系ポリマーが挙げられる。また、有機凝結剤の添加量にも特に限定はなく、処理するフォトリソグラフィー工程排水の性状に応じて調整すればよいが、フォトリソグラフィー工程排水に対して概ね固形分で０．０１〜１０ｍｇ／Ｌである。
【００３６】
さらに、無機凝集剤、または、無機凝集剤及び有機凝結剤をフォトリソグラフィー排水に添加し撹拌しフロックを形成させた後で且つ固液分離処理を行う前に、フォトリソグラフィー工程排水にアニオン性有機高分子凝集剤を添加してもよい。無機凝集剤、又は、無機凝集剤及び有機凝結剤と、アニオン性有機高分子凝集剤とを併用することにより、凝集フロックがより大きく強固になるため、得られる処理水をより清澄にすることができる場合が多い。
【００３７】
アニオン性有機高分子凝集剤に特に限定はなく、排水処理で通常使用されるアニオン性有機高分子凝集剤を用いることができる。アニオン性有機高分子凝集剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミドの共重合物、及び、それらのアルカリ金属塩等が挙げられる。アニオン性有機高分子凝集剤の添加量に特に限定はなく、フォトリソグラフィー工程排水の性状に応じて調整すればよいが、フォトリソグラフィー工程排水に対して、それぞれ概ね固形分で０．０１〜１０ｍｇ／Ｌである。
【００３８】
さらに、必要に応じて、殺菌剤、消臭剤、消泡剤、防食剤なども任意に併用してもよい。
【００３９】
このように、フォトリソグラフィー工程排水に、アニオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られる又は高分子反応によって得られるアニオン性ポリマー、及び、カチオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られる又は高分子反応によって得られるカチオン性ポリマーを添加して撹拌して、フォトリソグラフィー工程排水に含まれる感光性樹脂成分や顔料等の濁質を凝集させてフロックを形成した後は、生成した凝集フロックを被処理水から除去する固液分離処理をする。固液分離処理としては、沈殿処理、加圧浮上処理、濾過処理等が挙げられる。
【００４０】
このような沈殿処理、加圧浮上処理、濾過処理等の固液分離処理により、清澄な処理水が得られるが、沈殿処理や加圧浮上処理、濾過処理等の固液分離処理の後段に、通常の排水処理で用いられる精密濾過膜、限外濾過膜や、逆浸透膜（ＲＯ膜）等による膜分離処理を行ってもよい。また、イオン交換処理等の脱イオン処理、活性炭処理や、脱炭酸処理等、被処理水の精製処理をさらに行ってもよい。そして、必要に応じて、紫外線照射、オゾン処理、生物処理なども行ってもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、固有粘度は、１Ｎ−ＮａＣｌ、３０℃で測定した値であり、ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量は、溶媒：０．５Ｎ−ＮａＣｌ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ６０００ＰＷ（東ソー株式会社製）を用いて求めたポリエチレングリコール換算分子量である。
【００４２】
（実施例１）
被処理水（原水）として、カラーフィルターを製造する際の現像工程で生じた排水（フォトリソグラフィー工程排水）を用いた。具体的には、ＲＧＢ（赤緑青）三原色を形成する顔料、シナジスト、アニオン性の分散剤ポリマー、メタクリル酸系ポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、ノニオン性界面活性剤及び水酸化カリウムを含有するフォトリソグラフィー工程排水（外観：濃茶色〜濃緑色、ｐＨ１１．５、導電率：４８７ｍＳ／ｍ、ＴＯＣ（全有機炭素）：４３０ｍｇ／Ｌ、濁度：２５５度、Ｎａ濃度：２．５ｍｇ／Ｌ、Ｋ濃度：４８８ｍｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度：２．８ｍｇ／Ｌ、Ｎｉ濃度：０．８ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度：５．３ｍｇ／Ｌ、ゼータ電位−２ｍＶ）を被処理水とした。この被処理水を５００ｍＬ入れた５００ｍＬビーカーをジャーテスターに置き、アクリル酸ナトリウム（ＮａＡ）の重合体Ａ−１を、フォトリソグラフィー工程排水に対して１０ｇ／ｍＬ添加し、１５０ｒｐｍで３分間撹拌した。なお、このアクリル酸ナトリウムの重合体Ａ−１の固有粘度は１２．１ｄｌ／ｇであった。
【００４３】
次いで、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級化物（ＤＡＭ（ＣＨ３Ｃｌ））の重合体Ｃ−１を、フォトリソグラフィー工程排水に対して１０ｇ／ｍＬ添加し、１５０ｒｐｍで１分間、その後５０ｒｐｍで３分間撹拌した。なお、このジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級化物の重合体Ｃ−１は、固有粘度が５．１ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量は９００万であった。
【００４４】
その後、無機凝集剤としてポリ硫酸第二鉄の水溶液製品（鉄として１１質量％、２０℃での比重が１．４５）を、フォトリソグラフィー工程排水に対して１０００ｇ／ｍＬ添加した後、ｐＨを７に調製し、１５０ｒｐｍで３分間撹拌した。
【００４５】
次いで、アクリル酸ナトリウム（ＮａＡ）と、アクリルアミド（ＡＡｍ）とをＮａＡ：ＡＡｍ＝２０：８０（モル％）で共重合させて得られた、固有粘度が２１．５ｄｌ／ｇのアニオン性有機高分子凝集剤を、フォトリソグラフィー工程排水に対して１ｇ／ｍＬ添加し、１５０ｒｐｍで１分間、その後５０ｒｐｍで３分間撹拌した。このアニオン性有機高分子凝集剤を添加した後の撹拌中に、目視によりフロック径を求めた。その後、Ｎｏ．５Ａ濾紙（アドバンテック社製、保留粒子径７μｍ）にて濾過し、濾液の濁度を、カオリン標準液を用いた透過光測定方法により測定した。アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーを表１に、求めたフロック径及び濾液の濁度を表２に示す。
【００４６】
（実施例２）
重合体Ａ−１のかわりに、アクリル酸ナトリウムの重合体Ａ−２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この重合体Ａ−２は、固有粘度が０．１ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量が６５００であった。結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例３）
重合体Ａ−１のかわりに、マレイン酸の重合体Ａ−３を用い、また、重合体Ｃ−１のかわりに、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級化物（ＤＡＭ（ＣＨ３Ｃｌ））とアクリルアミド（ＡＡｍ）をＤＡＭ（ＣＨ３Ｃｌ）：ＡＡｍ＝１０：９０（モル％）で共重合させて得られた共重合体Ｃ−２を用い共重合体Ｃ−２の添加量をフォトリソグラフィー工程排水に対して３０ｇ／ｍＬとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。この重合体Ａ−３はＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量が１２００であり、共重合体Ｃ−２は固有粘度が７．２ｄｌ／ｇであった。結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例４）
重合体Ａ−３の添加量をフォトリソグラフィー工程排水に対して５０ｇ／ｍＬとし、また、共重合体Ｃ−２のかわりに、ポリエチレンイミンである重合体Ｃ−３を用い重合体Ｃ−３の添加量をフォトリソグラフィー工程排水に対して５０ｇ／ｍＬとした以外は、実施例３と同様の操作を行った。この重合体Ｃ−３は、ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量が２５万であった。結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例５）
重合体Ａ−１のかわりに重合体Ｃ−１を用い、また、重合体Ｃ−１のかわりに重合体Ａ−１を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例６）
重合体Ａ−３のかわりに重合体Ｃ−２を用いて重合体Ｃ−２の添加量をフォトリソグラフィー工程排水に対して３０ｇ／ｍＬとし、また、重合体Ｃ−２のかわりに重合体Ａ−３を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例７）
重合体Ａ−１のかわりに、アクリル酸ナトリウム（ＮａＡ）とアクリルアミド（ＡＡｍ）をＮａＡ：ＡＡｍ＝２０：８０（モル％）で共重合させて得られた共重合体Ａ−４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この共重合体Ａ−４は固有粘度が１０．５ｄｌ／ｇであった。結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例８）
１Ｎ−ＮａＣｌ、３０℃で測定した固有粘度が５．５ｄｌ／ｇのポリアクリルアミドの１質量％水溶液をニーダにて撹拌しながら、５０℃にてポリアクリルアミドと等モルのジメチルアミンと１．２倍モルのホルムアルデヒドを添加し、６時間反応させた。得られた生成物であるポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物Ｃ−４は、粘稠な透明液体であり、１Ｎ−ＮａＣｌ、３０℃で測定した固有粘度が４．２ｄｌ／ｇ、ｐＨ４でのコロイド当量値は３．２（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００５３】
このポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物Ｃ−４を重合体Ｃ−１のかわりに用い、重合体Ａ−１のかわりに重合体Ａ−２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例１）
重合体Ｃ−１を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例２）
重合体Ａ−１のかわりに重合体Ｃ−１を用い、その後重合体Ｃ−１を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例３）
重合体Ａ−１及び重合体Ｃ−１を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
（比較例４）
重合体Ａ−１及び重合体Ｃ−１を添加せず、また、無機凝集剤の添加量をフォトリソグラフィー工程排水に対して３５００ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
（比較例５）
重合体Ａ−１のかわりに、アクリル酸ナトリウム（ＮａＡ）と、アクリルアミド（ＡＡｍ）とをＮａＡ：ＡＡｍ＝３：９７（モル％）で共重合させて得られた共重合体ＡＨ−１を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この共重合体ＡＨ−１は、固有粘度が１２．５ｄｌ／ｇであった。結果を表２に示す。
【００５９】
（比較例６）
重合体Ｃ−１のかわりに、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級化物（ＤＡＭ（ＣＨ３Ｃｌ））とアクリルアミド（ＡＡｍ）をＤＡＭ（ＣＨ３Ｃｌ）：ＡＡｍ＝５：９５（モル％）で共重合させて得られた共重合体ＣＨ−１を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この共重合体ＣＨ−１は、固有粘度が８．８ｄｌ／ｇであった。結果を表２に示す。
【００６０】
（比較例７）
重合体Ｃ−１のかわりに、共重合体ＣＨ−１を用いた以外は、比較例５と同様の操作を行った。
【００６１】
この結果、アニオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られるアニオン性ポリマー、及び、カチオン性官能基を有するモノマーを少なくとも１０モル％以上重合して得られるカチオン性ポリマーまたは高分子反応（マンニッヒ反応）により得られたカチオン性ポリマーの両者を続けてフォトリソグラフィー工程排水に添加した実施例１〜８では、比較例１〜７と比較して大きく強固なフロックが形成され、濾過して得られた濁度は比較例１〜７と比較して顕著に低かった。
【００６２】
【表１】
2012179529.tif 000002
【００６３】
【表２】
2012179529.tif 000003
【００６４】
（比較例８）
実施例１と同様の被処理水（フォトリソグラフィー工程排水）５００ｍＬを入れた５００ｍＬビーカーをジャーテスターに置き、重合体Ａ−１を、フォトリソグラフィー工程排水に対して１０ｇ／ｍＬ添加し、１５０ｒｐｍで９０秒間撹拌した。この撹拌中に、目視によりフロック径を求めた。その後、Ｎｏ．５Ａ濾紙（アドバンテック社製、保留粒子径７μｍ）にて濾過し、濾液の濁度を、カオリン標準液を用いた透過光測定方法により測定した。求めたフロック径及び濾液の濁度を表３に示す。
【００６５】
（比較例９）
重合体Ａ−１のかわりに重合体Ｃ−１を用いた以外は、比較例８と同様の操作を行って、フロック径及び濁度を求めた。結果を表３に示す。
【００６６】
（実施例９）
重合体Ａ−１を添加して１５０ｒｐｍで９０秒間撹拌した後、重合体Ｃ−１をフォトリソグラフィー工程排水に対して１０ｇ／ｍＬ添加して１５０ｒｐｍで９０秒間撹拌した以外は、比較例８と同様の操作を行って、フロック径及び濁度を求めた。結果を表３に示す。
【００６７】
この結果、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーをフォトリソグラフィー工程排水に添加した実施例９では、アニオン性ポリマーのみを添加した比較例８やカチオン性ポリマーのみを添加した比較例９と比較して強固なフロックが形成された。これは、フォトリソグラフィー工程排水のゼータ電位が小さく電荷がほとんど無いため、アニオン性ポリマーのみやカチオン性ポリマーのみでは、顔料等のフォトリソグラフィー工程排水に含まれる濁質に吸着できずフロックを形成できないのに対し、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーを続けて添加した実施例９では、強固なポリイオンコンプレックスが形成される過程で顔料微粒子等の濁質を巻き込むことにより、強固なフロックが形成されたためと推測される。
【００６８】
【表３】
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