(57)【要約】【課題】光触媒作用が向上した光触媒体及び光電極を提供する。【解決手段】第１半導体層１０と、第１半導体層１０の伝導帯最下部のエネルギー準位より真空準位に近いエネルギー準位に伝導帯最下部のエネルギー準位を有する第２半導体１４と、硫化物１２と、を含み、硫化物１２が第１半導体層１０と第２半導体層１４の両方に接触した構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の半導体と、
前記第１の半導体の伝導帯最下部のエネルギー準位より真空準位に近いエネルギー準位に伝導帯最下部のエネルギー準位を有する第２の半導体と、
硫化物と、
を含み、
前記硫化物は、前記第１の半導体と前記第２の半導体の両方に接触した構成を有することを特徴とする光触媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の光触媒体であって、
前記硫化物は、鉄の硫化物であることを特徴とする光触媒体。
【請求項３】
請求項１に記載の光触媒体であって、
前記硫化物は、硫化鉄、硫化スズ、硫化ニッケル、硫化タングステン、硫化アンチモン、硫化銅、硫化モリブデンの少なくとも１つであることを特徴とする光触媒体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒体であって、
前記硫化物の伝導帯最下部のエネルギー準位は、前記第１の半導体の伝導帯最下部のエネルギー準位より真空準位から遠く、前記第２の半導体の価電子帯最上部のエネルギー準位より真空準位から近いことを特徴とする光触媒体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒体であって、
前記第２の半導体の表面に、金属又は金属錯体が接触又は接合されていることを特徴とする光触媒体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒体を用いた光電極であって、
前記第１の半導体及び前記第２の半導体に光を照射したときに前記硫化物も光励起され、前記第１の半導体に生じた励起電子が前記硫化物を介して前記第２の半導体に移動し、前記第２の半導体に接触する反応基質に電子を受け渡すことにより還元反応を呈する光電極。
【請求項７】
請求項６に記載の光電極であって、
前記第２の半導体が単独で光電流を生じさせるエネルギー準位より真空準位から遠いエネルギー準位において光カソード電流が生じることを特徴とする光電極。
【請求項８】
請求項６に記載の光電極であって、
前記第２の半導体において光電流が生じることが可能なエネルギー準位より真空準位から遠いエネルギー準位において前記還元反応が生ずることを特徴とする光電極。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の光電極であって、
前記還元反応が二酸化炭素の還元反応であることを特徴とする光電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を照射することにより電荷を発生させる光触媒体及びそれを用いた光電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
光応答型の半導体に基質を接触させ、半導体に光を照射することによって生じた電荷を基質に受け渡すことによって、基質において光化学反応又は光電気化学反応を生じさせる光触媒体が知られている。
【０００３】
非特許文献１には、Ｐ型シリコン上にＣｕＯ、ＺｎＯ等の半導体膜を接合させた構造等、これらの半導体膜の組み合わせにより形成されたＰＮ接合型の光センサが開示されている。また、非特許文献２には、透明電極上にＳｎＯ2、ＮｉＯの順に形成されたＰＮ接合型の太陽電池が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】"Gamma radiation sensing properties of TiO2, ZnO, CuO and CdO thick film pn-junctions", Sensors and Actuators A 123-124 (2005) 194-198
【非特許文献２】"Fabrication of n-p junction electrodes made of n-type SnO2 and p-type NiO for control of charge recombination in dye sensitized solar cells", Solar Energy Materials & Solar Cells 81 (2004) 429-237
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１には、ＣｕＯ／Ｓｉ接合膜に電磁波を照射したときのＩ−Ｖ特性が示されている。なお、以下の説明において、負の電流が外部の基質に電子を受け渡すときの電流であり、これが大きいほど光化学反応又は光電気化学反応にとって好ましい。非特許文献１の図７において、外部バイアス電圧が０又は−１Ｖである場合、電磁波を照射しても電流は大きく変わらず、電流値に有意の変化を生じさせるためには絶対値にして２Ｖ以上のバイアス電圧を印加することが必要である。
【０００６】
また、非特許文献２の図３には、暗所での（ａ）ＳｎＯ2単独、（ｂ）ＮｉＯ単独、（ｃ）ＳｎＯ2／ＮｉＯ接合膜のＩ−Ｖ特性が示されている。（ａ）ＳｎＯ2単独ではバイアス電圧が０近傍において、また（ｂ）ＮｉＯ単独ではバイアス電圧が−０．１５Ｖ近傍から漏れ電流が生ずる。さらに、（ｃ）ＳｎＯ2／ＮｉＯ接合膜においても、（ａ）ＳｎＯ2単独及び（ｂ）ＮｉＯ単独と比較して改善効果が見られるものの、バイアス電圧が−０．５Ｖを超えると暗電流が急激に増加する。
【０００７】
また、図１１に、ガラス基板上に形成された透明電極にスパッタリングでＮｉＯ膜を堆積した膜の光電流のＩ−Ｖ特性を示す。溶液には濃度０．２ＭのＫ2ＳＯ4を用い、作用電極として作成したＮｉＯ膜、対極としてＰｔ電極、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。また、バイアス電圧を挿引しながらキセノンランプによって数秒間隔で断続的に光を照射して測定を行った。この場合においても、バイアス電圧が−０．５Ｖ近傍から暗所での漏れ電流が生じている。また、光照射を行った場合であっても、バイアス電圧が０近傍では光電流は極めて小さい。
【０００８】
以上のように、従来技術における構成を光電極や光触媒として使用するには、バイアス電圧を印加することが必要不可欠であり、バイアス電圧を印加するための装置構成が必要とされる。そのため、システムが複雑かつ高価となる等の問題が生ずる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの態様は、第１の半導体と、前記第１の半導体の伝導帯最下部のエネルギー準位より真空準位に近いエネルギー準位に伝導帯最下部のエネルギー準位を有する第２の半導体と、硫化物と、を含み、前記硫化物は、前記第１の半導体と前記第２の半導体の両方に接触した構成を有することを特徴とする光触媒体である。
【００１０】
ここで、前記硫化物は、鉄の硫化物であることが好適である。また、前記硫化物は、硫化鉄（ＦｅＳ2，Ｆｅ2Ｓ3，ＦｅＳ）、硫化スズ（ＳｎＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化タングステン（ＷＳ2）、硫化アンチモン（Ｓｂ2Ｓ3）、硫化銅（Ｃｕ2Ｓ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）の少なくとも１つであることが好適である。
【００１１】
また、前記硫化物の伝導帯最下部のエネルギー準位は、前記第１の半導体の伝導帯最下部のエネルギー準位より真空準位から遠く、前記第２の半導体の価電子帯最上部のエネルギー準位より真空準位から近いことが好適である。
【００１２】
また、前記第２の半導体の表面に、金属又は金属錯体が接触又は接合されていることが好適である。
【００１３】
また、本発明の別の態様は、上記光触媒体を用いた光電極であって、前記第１の半導体及び前記第２の半導体に光を照射したときに前記硫化物も光励起され、前記第１の半導体に生じた励起電子が前記硫化物を介して前記第２の半導体に移動し、前記第２の半導体に接触する反応基質に電子を受け渡すことにより還元反応を呈する光電極である。
【００１４】
ここで、前記第１の半導体が単独で光電流を生じさせるエネルギー準位より真空準位に近いエネルギー準位において光カソード電流が生じることが好適である。
【００１５】
また、前記第１の半導体において光電流が生じることが可能なエネルギー準位より真空準位に近いエネルギー準位において前記還元反応が生ずることが好適である。
【００１６】
また、前記還元反応が二酸化炭素の還元反応であることが好適である。
【発明の効果】
【００１７】
光触媒作用が向上した光触媒体及び光電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態における光触媒体の構造を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態における光触媒体の構造を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態における光触媒体の構造を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態における光触媒体のバンドダイヤグラムを示す図である。
【図５】本発明の実施の形態における光触媒体の測定方法を示す図である。
【図６】比較例１に対してフィルタ無しで全波長の光照射を行ったときの光電流特性を示す図である。
【図７】実施例２及び比較例２における光触媒体に対してフィルタ無しで全波長の光照射を行ったときの光電流特性を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態における光触媒体のバンドダイヤグラムを示す図である。
【図９】本発明の実施の形態における第２半導体層の表面に助触媒を設けた構造を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態における第２半導体層の表面に助触媒を設けた構造を示す図である。
【図１１】従来の光触媒体の光電流特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施の形態における光触媒体は、図１から図３に示すような構造を有する。
【００２０】
図１に示す光触媒体１００は、第１半導体層１０、硫化物１２及び第２半導体層１４が層状に積み重ねられた構造を有する。光触媒体１００では、硫化物１２が第１半導体層１０と第２半導体層１４とに接するように挟まれ、第１半導体層１０と第２半導体層とは直接接触しない構造を有する。
【００２１】
図２に示す光触媒体１０２は、第１半導体層１０、硫化物１２及び第２半導体層１４が層状に積み重ねられた構造を有する。光触媒体１０２では、第２半導体層１４が硫化物１２を覆うように形成され、第１半導体層１０、硫化物１２及び第２半導体層１４が互いに接触する構造を有する。
【００２２】
図３に示す光触媒体１０４は、第１半導体層１０上に硫化物１２が島状又は線状に形成され、その上に第２半導体層１４が層状に積み重ねられた構造を有する。光触媒体１０４では、第１半導体層１０、硫化物１２及び第２半導体層１４が互いに接触し、第２半導体層１４と硫化物１２及び第１半導体層１０と第２半導体層１４の接触面積が光触媒体１００および１０２よりも大きくされた構造を有する。
【００２３】
光触媒体１００，１０２及び１０４は、基板上に形成してもよい。基板の表面には透明電極層を形成することが好適である。透明電極層としては、例えば、アンチモン（Ｓｂ）を添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）を用いることができる。
【００２４】
図４は、第１半導体層１０に電極をさらに接触させた場合のバンドダイアグラムを示す。図４の右図において、第１半導体層１０、硫化物１２及び第２半導体層１４を示す白い矩形の下辺が価電子帯最上部のエネルギー準位を示し、上辺が伝導帯最下部のエネルギー準位を示す。硫化物１２の伝導帯最下部のエネルギー準位は、第１半導体層１０の伝導帯最下部のエネルギー準位より低く、すなわち真空準位から遠いエネルギー準位にある。また、硫化物１２の伝導帯最下部のエネルギー準位は、第２半導体層１４の価電子最上部のエネルギー準位より高く、すなわち真空準位から近いエネルギー準位にある。
【００２５】
また、硫化物１２は、硫化鉄（ＦｅＳ2，Ｆｅ2Ｓ3及びＦｅＳ）、硫化スズ（ＳｎＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化タングステン（ＷＳ2）、硫化アンチモン（Ｓｂ2Ｓ3）、硫化銅（Ｃｕ2Ｓ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）の少なくとも１つを含むことが好適である。
【００２６】
また、第１半導体層１０及び第２半導体層１４は、上記選択肢のなかから選ばれた硫化物１２に対して上記条件を満たす材料とすることが好適である。第２半導体層１４の表面には、金属又は金属錯体が接触又は接合されていることがより好適である。
【００２７】
例えば、ＣｕＯ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＺｎＯ，ＣｕＯ：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＺｎＯ，Ｃｕ2Ｏ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＺｎＯ，Ｃｕ2Ｏ：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＺｎＯ，ＧａＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＺｎＯ，ＩｎＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＺｎＯ，ＧａＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＺｎＯ，ＩｎＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＺｎＯ，Ｔａ2Ｏ5：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＺｎＯ，ＣｕＦｅＯ2／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＺｎＯ，ＣａＦｅ2Ｏ4／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＺｎＯ，ＺｎＦｅ2Ｏ4／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＺｎＯ，ＣｕＦｅ2Ｏ4／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＺｎＯ，ＴａＯＮ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＺｎＯ，Ｔａ3Ｎ5／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＺｎＯ，Ｆｅ2Ｏ3：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＺｎＯ，Ｆｅ2Ｏ3：Ｃｕ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＺｎＯ，ＣｕＯ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2，ＣｕＯ：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2，Ｃｕ2Ｏ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2，Ｃｕ2Ｏ：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2，ＧａＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2，ＩｎＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2，ＧａＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2，ＩｎＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2，Ｔａ2Ｏ5：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2，ＣｕＦｅＯ2／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2，ＣａＦｅ2Ｏ4／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2，ＴａＯＮ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2，Ｔａ3Ｎ5／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3：Ｃｕ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2，ＺｎＦｅ2Ｏ4／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2，ＣｕＦｅ2Ｏ4／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2，ＣｕＯ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2：Ｎ，ＣｕＯ：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2：Ｎ，Ｃｕ2Ｏ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2：Ｎ，Ｃｕ2Ｏ：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2：Ｎ，ＧａＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2：Ｎ，ＩｎＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2：Ｎ，ＧａＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2：Ｎ，ＩｎＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2：Ｎ，Ｔａ2Ｏ5：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2：Ｎ，ＣｕＦｅＯ2／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2：Ｎ，ＣａＦｅ2Ｏ4／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2：Ｎ，ＴａＯＮ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2：Ｎ，Ｔａ3Ｎ5／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2：Ｎ，Ｆｅ2Ｏ3：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2：Ｎ，Ｆｅ2Ｏ3：Ｃｕ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＴｉＯ2：Ｎ，ＣｕＯ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＣｕＯ：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，Ｃｕ2Ｏ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，Ｃｕ2Ｏ：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＧａＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＩｎＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＧａＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＩｎＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，Ｔａ2Ｏ5：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＣｕＦｅＯ2／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＣａＦｅ2Ｏ4／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＺｎＦｅ2Ｏ4／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＣｕＦｅ2Ｏ4／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＴａＯＮ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，Ｔａ3Ｎ5／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，Ｆｅ2Ｏ3：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，Ｆｅ2Ｏ3：Ｃｕ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＣｕＯ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＣｕＯ：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，Ｃｕ2Ｏ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，Ｃｕ2Ｏ：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＧａＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＩｎＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＧａＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＩｎＰ：Ｚ���／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，Ｔａ2Ｏ5：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＣｕＦｅＯ2／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＣａＦｅ2Ｏ4／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＴａＯＮ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，Ｔａ3Ｎ5／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，Ｆｅ2Ｏ3：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，Ｆｅ2Ｏ3：Ｃｕ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／ＷＯ3，ＣｕＯ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／Ｆe2Ｏ3：Ｓｉ，ＣｕＯ：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／Ｆｅ2Ｏ3：Ｓｉ，Ｃｕ2Ｏ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／Ｆｅ2Ｏ3：Ｓｉ，Ｃｕ2Ｏ：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／Ｆｅ2Ｏ3：Ｓｉ，ＧａＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／Ｆｅ2Ｏ3：Ｓｉ，ＩｎＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／Ｆｅ2Ｏ3：Ｓｉ，ＧａＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／Ｆｅ2Ｏ3：Ｓｉ，ＩｎＰ：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／Ｆｅ2Ｏ3：Ｓｉ，Ｔａ2Ｏ5：Ｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／Ｆｅ2Ｏ3：Ｓｉ，ＣｕＦｅＯ2／Ｓｕｌｆｉｄｅ／Ｆｅ2Ｏ3：Ｓｉ，ＣａＦｅ2Ｏ4／Ｓｕｌｆｉｄｅ／Ｆｅ2Ｏ3：Ｓｉ，ＴａＯＮ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／Ｆｅ2Ｏ3：Ｓｉ，Ｔａ3Ｎ5／Ｓｕｌｆｉｄｅ／Ｆｅ2Ｏ3：Ｓｉ，Ｆｅ2Ｏ3：Ｚｎ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／Ｆｅ2Ｏ3：Ｓｉ，Ｆｅ2Ｏ3：Ｃｕ／Ｓｕｌｆｉｄｅ／Ｆｅ2Ｏ3：Ｓｉの組合せが挙げられる。以上の全てにおいて、Ｓｕｌｆｉｄｅの部分がＦｅＳ2，ＦｅＳ，ＮｉＳ，Ｆｅ2Ｓ3，Ｃｕ2Ｓ，ＳｎＳ，ＷＳ2，ＭｏＳ2であればよい。
【００２８】
また、第１半導体層１０、硫化物１２及び第２半導体層１４の膜厚は、０．５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好適である。特に、硫化物１２の膜厚は、第１半導体層１０及び第２半導体層１４の膜厚よりも薄くすることが好適である。具体的には、硫化物１２の膜厚は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好適である。
【００２９】
第１半導体層１０、硫化物１２及び第２半導体層１４は、スパッタリング等の一般的な方法にて成膜することができる。例えば、真空排気された成膜槽を有するマグネトロンスパッタリング装置において、酸素（Ｏ2）ガスを導入しつつ第１半導体層１０及び第２半導体層１４の原料を含むターゲットをスパッタリングすることによって第１半導体層１０及び第２半導体層１４を形成することができる。また、硫化物１２は、アルゴン（Ａｒ）を導入しつつ、硫化物１２の原料を含むターゲットをスパッタリングすることによって形成することができる。
【００３０】
従来技術のように硫化物１２が存在しない場合、第２半導体層１４の励起電子は基質に移動して化学反応を呈するか、第１半導体層１０に移動するか、第２半導体層内で価電子帯や不純物準位に移動して再結合により消失する。
【００３１】
これに対して本実施の形態における第１半導体層１０及び第２半導体層１４と共に硫化物１２が光によって励起されると、それぞれにおいて電子が価電子帯から伝導帯へ励起される。このとき、第２半導体層１４の励起電子の少なくとも一部は、第１半導体層１０へ移動することなく硫化物１２に一旦トラップされる。また、第１半導体層１０の励起電子の少なくとも一部も、硫化物１２に一旦トラップされた後、第２半導体層１４の価電子帯に移動する。このような励起電子の移動により、第２半導体層１４から基質への電子の移動と化学反応速度が遅い場合であっても、硫化物１２が電子の蓄積層として機能するので、第２半導体層１４における過剰電子による自己還元劣化や、第１半導体層１０の内部における励起電子の再結合損失等が抑制され、全体としての基質への電子移動効率が向上される。
【００３２】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
【００３３】
＜実施例１＞
図５は、第１半導体層１０として酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化物１２として二硫化鉄（ＦｅＳ2）、第２半導体層１４として酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いた光触媒体１００を実施例１とした例を示す。
【００３４】
光触媒体１００は、透明電極層としてアンチモン（Ｓｂ）を添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）を膜厚１００ｎｍで形成したガラス基板１６上に第１半導体層１０、硫化物１２及び第２半導体層１４を順に積層したＮｉＯ／ＦｅＳ2／ＺｎＯ／ＡＴＯ構造として形成した。ここでは、透明電極層をＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）と示す。
【００３５】
第１半導体層１０、硫化物１２及び第２半導体層１４は、ターゲットを３種類装着できるＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて形成した。ＲＦマグネトロンスパッタ装置の真空槽内に、直径３インチで純度９９．９９％の酸化亜鉛（ＺｎＯ），ニッケル（Ｎｉ）のターゲットと純度９９％の二硫化鉄（ＦｅＳ2）を使用し、真空槽内を９．０×１０-7Ｔｏｒｒまで真空排気した。その後、真空槽内に酸素ガス（Ｏ2）を流量１０ｓｃｃｍ及びアルゴンガス（Ａｒ）を流量４０ｓｃｃｍで導入し、真空槽内の圧力を３．０×１０-3Ｔｏｒｒに維持しつつ、真空を破ることなく酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲットをスパッタリングしてＡＴＯ上に成膜を行った。その後、酸素ガス（Ｏ2）及びアルゴンガス（Ａｒ）を止め、真空槽内の背圧を１．５×１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気した後、流量５０ｓｃｃｍでアルゴンガス（Ａｒ）を流し、真空槽内の圧力を上げて４．０×１０-3Ｔｏｒｒに維持しつつ、二硫化鉄（ＦｅＳ2）のターゲットをスパッタリングして酸化亜鉛（ＺｎＯ）上に二硫化鉄（ＦｅＳ2）を成膜した。次いで、真空槽内に酸素ガス（Ｏ2）を流量１０ｓｃｃｍ及びアルゴンガス（Ａｒ）を流量４０ｓｃｃｍで導入し、真空槽内の圧力を３．０×１０-3Ｔｏｒｒに維持しつつ、真空を破ることなくニッケル（Ｎｉ）のターゲットをスパッタリングして二硫化鉄（ＦｅＳ2）上に酸化ニッケル（ＮｉＯ）を成膜した。
【００３６】
成膜時の投入電力は、第１半導体層１０である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が３００Ｗ、硫化物１２である二硫化鉄（ＦｅＳ2）が１００Ｗ、第２半導体層１４である酸化ニッケル（ＮｉＯ）が３００Ｗとした。また、第１半導体層１０である酸化亜鉛（ＺｎＯ）の膜厚は２００ｎｍ、硫化物１２である二硫化鉄（ＦｅＳ2）の膜厚は２ｎｍ、第２半導体層１４である酸化ニッケル（ＮｉＯ）の膜厚は２００ｎｍとした。
【００３７】
ここで、同一の成膜条件下においてガラス基板上に第１半導体層１０及び第２半導体層１４を膜厚２００ｎｍでそれぞれ単層形成した場合、Ｘ線回折装置によってそれぞれの膜の結晶相のピークが確認された。すなわち、実施例１の成膜条件下において、加熱処理なくとも第１半導体層１０及び第２半導体層１４は結晶化していると推察される。また、同一の成膜条件下においてＡＴＯ上に第１半導体層１０及び第２半導体層１４を膜厚２００ｎｍで単層形成した場合、それぞれの膜のバンドギャップ励起により光電流が生じることが確認された。
【００３８】
＜実施例２＞
実施例１に対して、第１半導体層１０及び第２半導体層１４の膜厚は同一とし、硫化物１２の膜厚のみを４ｎｍとしたものを実施例２とした。
【００３９】
＜実施例３−５＞
実施例１に対して、第１半導体層１０及び第２半導体層１４の膜厚は同一とし、硫化物１２を硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）として、膜厚を１ｎｍ，２ｎｍ，４ｎｍとしたものをそれぞれ実施例３−５とした。
【００４０】
＜実施例６−８＞
実施例１に対して、第１半導体層１０及び第２半導体層１４の膜厚は同一とし、硫化物１２を硫化ニッケル（ＮｉＳ）として、膜厚を２ｎｍ，５ｎｍ，１０ｎｍとしたものをそれぞれ実施例６−８とした。
【００４１】
＜実施例９−１１＞
実施例１に対して、第１半導体層１０及び第２半導体層１４の膜厚は同一とし、硫化物１２を硫化スズ（ＳｎＳ）として、膜厚を２ｎｍ，５ｎｍ，１０ｎｍとしたものをそれぞれ実施例９−１１とした。
【００４２】
＜実施例１２−１３＞
実施例１に対して、第１半導体層１０及び第２半導体層１４の膜厚は同一とし、硫化物１２を硫化モリブデン（ＭｏＳ2）として、膜厚を２ｎｍ，５ｎｍとしたものをそれぞれ実施例１２−１３とした。
【００４３】
＜実施例１４−１６＞
実施例１に対して、第１半導体層１０及び第２半導体層１４の膜厚は同一とし、硫化物１２を硫化タングステン（ＷＳ2）として、膜厚を２ｎｍ，４ｎｍ，１０ｎｍとしたものをそれぞれ実施例１４−１６とした。
【００４４】
＜比較例１＞
実施例１と同一の成膜条件下において、ＡＴＯ上に第２半導体層１４である酸化ニッケル（ＮｉＯ）のみを形成したものを比較例１とした。
【００４５】
＜比較例２＞
実施例１と同一の成膜条件下において、ＡＴＯ上に硫化物１２を形成せず、第１半導体層１０である酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び第２半導体層１４である酸化ニッケル（ＮｉＯ）のみを形成したものを比較例２とした。
【００４６】
＜比較例３−５＞
実施例１に対して、第１半導体層１０及び第２半導体層１４の膜厚は同一とし、硫化物１２の代りに中間層として酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を形成し、その膜厚を２ｎｍ，５ｎｍ，１０ｎｍとしたものをそれぞれ比較例３−５とした。
【００４７】
中間層は、ターゲットとして酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用い、真空槽内に酸素ガス（Ｏ2）を流量１０ｓｃｃｍ及びアルゴンガス（Ａｒ）を流量４０ｓｃｃｍで導入し、真空槽内の圧力を３．０×１０-3Ｔｏｒｒに維持しつつ、ターゲットをスパッタリングして成膜を行った。
【００４８】
＜測定方法＞
上記実施例及び比較例のサンプルの光電流測定を行った。測定は、図５に示すように、濃度０．２Ｍの硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）水溶液中２８に、ＡＴＯ表面にインジウムを電極２０として溶着して導線２２を接続し、積層部の端部とＡＴＯが露出する部分はシリコーンゴムを被覆して絶縁した。また、対電極２４となるＰｔ電極及び参照電極２６となるＡｇ／ＡｇＣｌ電極を浸漬し、これらをポテンショスタット３０に接続して行った。このとき、ＡＴＯは溶液には接触しないように配置した。
【００４９】
光照射は、キセノンランプ（ウシオ電機製、５００Ｗ）を用いて行った。参照電極２６に印加するバイアス電圧を挿引しながら、約１秒間隔で断続的に光を照射して測定を行った。光照射は、全波長領域の照射（条件１）及び光無し（条件２）とした。第２半導体層１４である酸化ニッケル（ＮｉＯ）側から行い、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が吸収できない長波長の光が薄い硫化物１２と第１半導体層１０である酸化亜鉛（ＺｎＯ）で吸収され、総ての層が励起される。
【００５０】
この系では、特に反応性生成物の分析を行わなかったが、これまでに報告されている多くの研究例から、主に水溶液中のプロトンに電子を渡して水素を生成する反応が生じていると推察される。
【００５１】
＜測定結果＞
以下、各実施例及び比較例に対する測定結果を示す。なお、以下の説明において、負の電流（カソード電流条件の場合）が第２半導体層１４である酸化ニッケル（ＮｉＯ）からそれに接触する溶液２８中の基質に電子を受け渡す光還元電流である。
【００５２】
図６に、比較例１に対してフィルタ無しで光照射したときの光電流特性を示す。この場合、光照射のオン・オフに伴い電流値が増減した。しかしながら、光電流が生じ始める電気バイアス値はおよそ０．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）であり、それよりも電位が負の場合において光応答した負のカソード電流がみられた。
【００５３】
図７に、比較例２に対する光電流特性を破線で示し、実施例２に対する光電流特性を実線で示す。比較例２では、比較例１の場合と同様に、電気バイアスが０．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）で光電流は非常に小さく、−０．３７μＡであった。一方、実施例２では、光電流がアノード側からカソード側に転じる電気バイアス値が約０．５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に、言い換えれば真空準位からより遠いエネルギー準位にシフトする結果、電気バイアスが０．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）で大きなカソード光電流が生じた。このときの電流値は−１７．７３μＡであった。
【００５４】
このように、第１半導体層１０と第２半導体層１４との間に硫化物１２を設けることによって、電気的なバイアスが０．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に近い条件でも光に応答して生じる光還元性のカソード電流を生じさせることができる。
【００５５】
表１は、総ての実施例における電気的なバイアスが０．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）での光応答電流を示す。いずれの実施例においてもカソード側の光応答電流の増大がみられた。一方、硫化物１２の代りにＡｌ2Ｏ3層を挿入した比較例３−５では、光応答電流の増大はみられなかった。
【表１】
2012161704.tif 000003
【００５６】
表２は、実施例を構成する各層のバンドポテンシャルを示す。まず、光学バンドギャップを分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−３６００）で測定し、吸収スペクトルの吸収端波長から数式（１）を用いて算出した。
【表２】
2012161704.tif 000004
（数１）
バンドギャップＥｇ（ｅＶ）＝１２４０／吸収端波長（ｎｍ）・・・（１）
【００５７】
バンドポテンシャルは、大気中光電子分光装置（理研計器：ＡＣ−２）によりイオン化ポテンシャルを測定し、真空準位と価電子帯上端エネルギー（ＶＢＭ）のエネルギー差を求め、数式（２）にて標準水素生成電位からの値に換算した値として算出した。ここでは、真空準位から−４．４４ｅＶのエネルギー準位を０Ｖ（対ＮＨＥ）とした。
（数２）
価電子帯上端エネルギー（Ｖ対ＮＨＥ）＝イオン化ポテンシャル−４．４４  （２）
【００５８】
また、伝導帯下端エネルギー（ＣＢＭ）も同様に数式（３）にて算出した。
（数３）
伝導帯下端エネルギー（Ｖ対ＮＨＥ）＝イオン化ポテンシャル−バンドギャップ−４．４４・・・（３）
【００５９】
その結果、第１半導体層１０である酸化亜鉛（ＺｎＯ）の伝導帯最下部及び第２半導体層１４である酸化ニッケル（ＮｉＯ）の価電子帯上端のエネルギー準位はそれぞれ０．０Ｖ及び＋０．７Ｖとなった。また、硫化物１２の価電子帯最上部が第２半導体層１４の価電子帯最上部よりも高いエネルギー準位かつ第１半導体層１０の伝導帯よりも低いエネルギー準位にあるので、第１半導体層１０からの電子が硫化物１２の伝導帯に一旦蓄積され、その電子が第１半導体層１０の価電子帯へ戻るより、第２半導体層１４の価電子帯に移動し易い。したがって、第１半導体層１０である酸化亜鉛（ＺｎＯ）の励起電子が一旦硫化物１２を通り第２半導体層１４である酸化ニッケル（ＮｉＯ）の価電子帯に移動し、その結果として逆向きの電子の移動は抑制される。このため、カソード側の光応答電流の発生が促進され、電気的なバイアスが０近傍においても負の電流の値が大きくなったと推察できる。また、硫化物１２は、電子のバッファの役割を果たしていると考えられる。
【００６０】
また、上記実施例では図１に示した構造としたが、図２又は図３に示したような構造としても同様の効果が得られる。
【００６１】
また、図８に示すように、図４と同じバンドダイヤグラムの関係にあり、かつ第１半導体層１０の背面に電極が接合されていない構造においても、本発明と同等の効果が得られる。図８の右図において、第１半導体層１０、硫化物１２及び第２半導体層１４を示す白い矩形の下辺が価電子帯最上部のエネルギー準位を示し、上辺が伝導帯最下部のエネルギー準位を示す。この場合、第２半導体層１４では電子による還元反応が生じ、第１半導体層１０では酸化反応が生じる光触媒体として機能する。
【００６２】
なお、本発明は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極電位に対して−０．１９９Ｖ（２５℃）にある標準水素電極電位に対しても同じく当て嵌まる。したがって、例えば、この電極を使用して水溶液中で水の光電気化学分解及び光触媒分解によりプロトンを還元して水素を生成する目的において本発明は有効である。また、二酸化炭素（ＣＯ2）に電子を作用させて還元し、有用な物質に変換する光化学反応を生じさせる場合にも効果を発揮する。
【００６３】
さらには、図９に示すように、第２半導体層１４の表面に金属又は金属酸化物の助触媒３２を接合した構成としてもよい。助触媒３２としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも１つを含む金属又は金属酸化物を適用することが好適である。これにより、より高い反応速度を得ることができる。
【００６４】
また、図１０に示すように、第２半導体層１４の表面に金属錯体の助触媒３４を接合した構成としてもよい。助触媒３４としては、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）のいずれかを核とする金属錯体の少なくとも１つを適用することが好適である。これにより、より高い反応速度を得ることができる。
【００６５】
なお、図８，図９及び図１０の構成において、第１半導体層１０の表面にも助触媒３２，３４を接触させることも好適である。これにより、より高い反応速度を得ることができる。
【００６６】
また、反応溶媒としては、水溶液のみならず、アセトニトリル、メチルホルムアミド、アセトン、アルコール等の有機溶媒、又はこれらの有機溶媒と水との混合物であってもよい。
【符号の説明】
【００６７】
１０  第１半導体層、１２  硫化物、１４  第２半導体層、１６  ガラス基板、２０  電極、２２  導線、２４  対電極、２６  参照電極、２８  溶液、３２，３４  助触媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2012161704.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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