(57)【要約】【課題】炭素繊維とフェノール樹脂との密着性を高めることで成形品の機械的強度を向上させることが可能な表面処理炭素繊維とそれを用いたフェノール樹脂成形材料を提供する。【解決手段】炭素繊維表面の少なくとも一部が被覆処理用組成物により被覆処理されてなる表面処理炭素繊維とマトリックス樹脂とを含有し、該被覆処理用組成物はフェノール樹脂（Ａ）を含有し、該マトリックス樹脂がフェノール樹脂（Ｂ）を含有するフェノール樹脂成形材料であって、被覆処理用組成物中のフェノール樹脂（Ａ）の量が、表面処理炭素繊維に対して０．１〜３８重量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維表面の少なくとも一部が被覆処理用組成物により被覆処理されてなる表面処理炭素繊維とマトリックス樹脂とを含有し、該被覆処理用組成物はフェノール樹脂（Ａ）を含有し、該マトリックス樹脂がフェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
被覆処理用組成物中のフェノール樹脂（Ａ）の量が、表面処理炭素繊維に対して０．１〜３８重量％である、請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記フェノール樹脂成形材料において、炭素繊維被覆処理用組成物中のフェノール樹脂（Ａ）およびマトリックス樹脂のフェノール樹脂（Ｂ）が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
前記炭素繊維が、ポリアクリロニトリル系又はピッチ系の炭素繊維である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項５】
前記成形材料全体に対して、フェノール樹脂（Ｂ）が２０〜８０重量％である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項６】
前記成形材料全体に対して、前記表面処理炭素繊維が５〜７５重量％である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を処理剤によって被覆処理された炭素繊維を含有するフェノール樹脂成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料は耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、成形性等に優れ、自動車部品や産業機械部品或いは家電製品等の基幹産業分野で長期に渡り使用されてきた実績がある。さらに、金属部品をガラスフィラーで強化した高強度のフェノール樹脂成形品に置換することで、コストダウン、大幅な軽量化が可能になることから、積極的な代替検討が行なわれている。
【０００３】
しかし、今後更なる金属代替を進めるためには、従来のフェノール樹脂成形材料より更に高強度かつ高弾性率を有することが必要である。高弾性率化を達成するための手段の１つとしては高弾性率繊維の利用が挙げられ、炭素繊維を強化繊維として用いる試みが数多くなされている。
【０００４】
炭素繊維はガラス繊維を上回る高い強度と弾性率を有する繊維であるが、炭素繊維の特性を発揮させるためには繊維とマトリックス樹脂との界面密着が十分でなければならない。炭素繊維とマトリックス樹脂との密着性を向上させる手段としては、サイジング剤処理による繊維表面の樹脂被覆が一般的である。サイジング剤処理の主目的は繊維の取り扱い性向上にあるが、マトリックス樹脂と繊維を介在し十分な密着性を発現させることも重視されており、これまで数々の試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、炭素繊維の表面被覆処理に用いられる処理剤としては文献１、２、３記載のようにエポキシ樹脂、ナイロン、ウレタン樹脂が一般的であり、これらで処理された炭素繊維はフェノール樹脂をマトリクスとするフェノール樹脂成形材料においては繊維とマトリックス樹脂の界面密着性が十分ではない。実際、これらで被覆された炭素繊維を用いたフェノール樹脂成形材料の強度の特性値はガラス繊維強化成形材料の場合と同程度に留まっている。このことから、フェノール樹脂成形材料の高強度化のためには、フェノール樹脂用途に最適化した炭素繊維への表面被覆処理をおこない、炭素繊維とマトリックス樹脂の界面密着性を向上させることが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８０６２４号公報
【特許文献２】特開平８−３５１７７号公報
【特許文献３】特開平１０−２６６０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フェノール樹脂成形材料による金属代替検討を進めるに当たり必要不可欠な要素となる高強度を付与するためになされたものであり、炭素繊維とフェノール樹脂との密着性を高めることで成形品の機械的強度を向上させることができる表面処理炭素繊維とそれを用いたフェノール樹脂成形材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記［１］〜［６］に記載の本発明により達成される。
［１］炭素繊維表面の少なくとも一部が被覆処理用組成物により被覆処理されてなる表面処理炭素繊維とマトリックス樹脂とを含有し、該被覆処理用組成物はフェノール樹脂（Ａ）を含有し、該マトリックス樹脂がフェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
［２］  被覆処理用組成物中のフェノール樹脂（Ａ）の量が、表面処理炭素繊維に対して０．１〜３８重量％である、上記［１］に記載のフェノール樹脂成形材料。
［３］  前記フェノール樹脂成形材料において、炭素繊維被覆処理用組成物中のフェノール樹脂（Ａ）およびマトリックス樹脂のフェノール樹脂（Ｂ）が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである、上記［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂成形材料。
［４］  前記炭素繊維が、ポリアクリロニトリル系又はピッチ系の炭素繊維である、上記［１］ないし［３］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料。
［５］  前記成形材料全体に対して、フェノール樹脂（Ｂ）が２０〜８０重量％である、上記［１］ないし［４］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料。
［６］  前記成形材料全体に対して、前記表面処理炭素繊維が５〜７５重量％である、上記［１］ないし［５］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、炭素繊維とマトリックス樹脂であるフェノール樹脂との密着力の高い成形材料とすることができるという効果を有するものである。そして、本発明のフェノール樹脂成形材料を用いた成形品は、機械的強度に優れるという効果を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂成形材料は、炭素繊維表面の少なくとも一部が被覆処理用組成物により被覆処理されてなる表面処理炭素繊維とマトリックス樹脂とを含有するフェノール樹脂成形材料であって、上記被覆処理用組成物はフェノール樹脂（Ａ）を含有し、上記マトリックス樹脂はフェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１１】
以下、各成分について説明する。
＜フェノール樹脂＞  本発明に用いられる被覆処理用のフェノール樹脂（Ａ）およびマトリックス用フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下あるいはアルカリ性触媒条件下で反応させ重合したフェノール系樹脂、あるいはアリールアルキレン型フェノール樹脂であり、これらを単独種、或いは二種類以上を併せて用いることができる。
【００１２】
上記被覆処理用のフェノール樹脂（Ａ）およびマトリックス用フェノール樹脂（Ｂ）の原料として用いられるフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、経済的にも有利なフェノールが特に好ましい。
【００１３】
上記被覆処理用のフェノール樹脂（Ａ）およびマトリックス用フェノール樹脂（Ｂ）の原料として用いられるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの化合物の中でも、フェノール、オルソ置換フェノール類との反応性が優れ、工業的に大量生産され安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００１４】
上記被覆処理用のフェノール樹脂（Ａ）およびマトリックス用フェノール樹脂（Ｂ）の原料として用いられる酸性触媒としては、特に限定はされないが、例えば、有機酸若しくは有機酸の２価の金属塩又はこれらの混合物から選ばれる触媒であり、上記有機酸としては、酢酸、蟻酸、安息香酸、乳酸、シュウ酸等が挙げられる。また、有機酸の２価の金属塩の塩としては、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｃｄ2+、Ｐｂ2+の上記有機酸塩が挙げられる。
【００１５】
上記被覆処理用のフェノール樹脂（Ａ）およびマトリックス用フェノール樹脂（Ｂ）の原料として用いられるアルカリ性触媒としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質が挙げられる。
【００１６】
上記被覆処理用のフェノール樹脂（Ａ）およびマトリックス用フェノール樹脂（Ｂ）として用いられるアリールアルキレン型フェノール樹脂としては、特に限定はされないが、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン変性フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
＜被覆処理用フェノール樹脂の含有量＞  本発明に用いられる被覆処理用のフェノール樹脂（Ａ）の含有量としては、表面処理炭素繊維において、上記被覆処理用のフェノール樹脂（Ａ）の量が、表面処理炭素繊維１００重量部に対して０．１〜３８重量部であることが好ましい。含有量が上記下限値未満では被覆処理による強度向上効果が小さいことがあり、上記上限値を越えると強度に対する効果が得られないことがあったり、作業性が悪化したりする場合もあり、さらに経済的に不利となる。
【００１８】
＜炭素繊維の材質＞  本発明に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系又はピッチ系の炭素繊維を用いることが好ましい。中でも強度向上及びコストの面からＰＡＮ系炭素繊維を用いることが好ましい。
【００１９】
＜炭素繊維の形態＞  本発明に用いられる炭素繊維の形態は特に限定されるものではなく、ロービング、チョップドストランド、ミルドファイバー等を用いることができるが、炭素繊維フィラメントが数千から数万本束になった炭素繊維束を使用することが好ましく、炭素繊維束を３ｍｍないし６ｍｍの長さに切断したチョップドストランドであることがより望ましい。これにより、表面処理の際の取り扱い作業性を向上させることができ、また成形材料を得る際の取り扱い作業性を向上させることができる。
【００２０】
本発明に用いられる炭素繊維の処理状態は特に限定されるものではなく、薬剤酸化処理、気相酸化処理、電解酸化処理など各種酸化処理や、サイジング剤付着処理がなされたもの、カップリング剤などの化合物の添加処理がなされたものであっても構わない。
【００２１】
＜被覆処理用組成物の成分＞
本発明において用いられる被覆処理用組成物には、必要に応じて、各種界面活性剤、シランカップリング剤、金属系カップリング剤等の化合物を添加することもできる。また、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリエーテルスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミドなどの樹脂を添加することもできる。また、メタノール、エタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、フルフラール、フルフリルアルコール等の有機溶剤を添加することもできる。
【００２２】
界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸ナトリウム、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩等のカチオン性界面活性剤、
ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドステアリン酸ジエタノールアミド、等のノニオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド等の両性界面活性剤といった各種界面活性剤を挙げることができる。
【００２３】
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のシランカップリング剤等の各種化合物を挙げることができる。
【００２４】
金属系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどのチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミカップリング剤などが挙げられる。
【００２５】
＜被覆処理法＞  上記炭素繊維表面をフェノール樹脂（Ａ）を含有する被覆処理用組成物で被覆処理する方法は特に限定されないが、例えば、サイジング剤処理工程による被覆、炭素繊維に被覆処理用組成物溶液を噴霧する方法、炭素繊維を被覆処理用組成物溶液中に浸漬する方法、炭素繊維と被覆処理用組成物溶液を品川式万能混合攪拌機やヘンシェルミキサー等で撹拌し溶剤を除去しつつ被覆する方法などを適宜用いることができる。
【００２６】
＜乾燥条件＞  上記方法にて表面被覆処理された炭素繊維の乾燥方法としては、特に限定されないが、温度が７０〜１００℃での各種乾燥処理が好ましい。温度が上記下限値未満であると溶媒の除去効率が低下し、被覆処理物中にヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤およびレゾール型フェノール樹脂を含む場合、上記上限値を超えると表面被覆処理物中に含まれるフェノール樹脂の硬化が過剰に進行し材料化時の繊維解繊性低下やマトリクスとの反応性低下に繋がることがある。
【００２７】
＜被覆処理用組成物付着量の定量＞
上記方法にて表面被覆処理された炭素繊維の被覆処理用組成物の付着量は溶剤抽出法で評価することができる。
約３ｇの表面処理炭素繊維を秤量し、ソックスレー抽出機を用いて該表面処理炭素繊維の表面被覆処理付着物を８０℃、４時間の条件下でアセトンに抽出処理し完全にアセトンに溶解させる。溶剤抽出後のフラスコを、８０℃、５時間の条件下で真空乾燥機で熱処理した後、デシケーター中で常温になるまで放冷する。恒量に達したのを確認したのち、溶剤抽出後のフラスコ重量を秤量して、次式により被覆処理用組成物付着量を求める。
【００２８】
被覆処理用組成物付着量（重量％）＝（溶剤抽出後のフラスコ重量−溶剤抽出前のフラスコ重量）／（表面処理炭素繊維重量）×１００
【００２９】
次に、本発明の成形材料について説明する。
本発明の成形材料は、上記表面処理炭素繊維と、マトリックスとを含有し、該マトリックス樹脂はフェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする。
本発明の成形材料において、上記表面処理炭素繊維の含有量は、特に限定されないが、成形材料全体に対して５〜７５重量％であることが好ましい。更に好ましくは２５〜６５重量％である。表面処理炭素繊維の含有量が上記下限値未満になると、成形品の機械的強度が低くなることがあり、上記上限値を超えると、必然的にフェノール樹脂（Ｂ）の含有量が減少するために成形材料化段階での作業性や成形性を低下させることがある。
【００３０】
＜硬化剤＞  本発明の成形材料においてマトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、通常、ヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、１０〜２０重量部が好ましい。更に好ましくは１４〜１８重量部である。上記上限値を超えると、未反応へミサメチレンテトラミンが残存し強度に影響を与えることがあり、上記下限値未満では硬化が不十分となることがある。
【００３１】
＜マトリックス樹脂の配合量＞  上記マトリックス用途フェノール樹脂（Ｂ）の含有量は、成形材料全体に対して２０〜８０重量％であることが好ましい。上記上限値を超えると十分な機械的強度を有する成形品が得られないことがある。また、上記下限値未満では成形材料化段階での作業性が低下し、また流動性に乏しく成形性を低下させる可能性があるため、上記範囲が望ましい。
【００３２】
＜その他の配合＞  本発明の成形材料には、上記表面処理炭素以外に、各種充填材や多価アルコールなどを配合することができる。
各種充填材としては特に限定されないが、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト等の無機粉末充填材や、ガラス繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維等の強化繊維を単独或いは二種類以上配合して用いることができる。
多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールから選ばれるものを用いることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明の成形材料の製造方法について説明する。
本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記配合物を所定の配合割合で混合し、更に着色剤、離型剤、硬化触媒等を加え、加熱ロール、コニーダ、二軸押出機等を使用して溶融混練した後、冷却、粉砕することにより得られる。
本発明の成形材料は、圧縮成形、移送成形、射出成形などの通常の成形方法により成形することができる。このようにして得られた成形品は、優れた機械的強度を有していることから、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等の金属部品の代替に適用できる。
【００３４】
＜効果の推察＞  以上に説明したような、炭素繊維表面の少なくとも一部が、フェノール樹脂（Ａ）を含有する被覆処理用組成物で被覆処理されてなる表面処理炭素繊維を成形材料に配合することにより、成形品の機械的強度を向上させることができる。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
通常、市販の炭素繊維表面にはマトリックスとの密着性を向上させるために酸化処理が施されており、水酸基やカルボキシル基が存在し極性の高い状態となっている。フェノール樹脂成形材料の場合は、マトリックスとして用いられるフェノール樹脂は極性基である水酸基を有するものの、剛直な分子骨格であるために水酸基が分子鎖に埋没してしまっていること、フェノール樹脂同士の分子間水素結合あるいは分子内水素結合が強く作用していることから、フェノール樹脂の水酸基と炭素繊維表面の極性官能基との間の相互作用は十分に作用出来ておらず、密着性は不十分である。
本発明の表面処理炭素繊維は、被覆処理時に被覆処理用組成物中に含まれるフェノール樹脂（Ａ）を溶液状態の粘性の低い状態として炭素繊維表面に被覆させることによって、炭素繊維表面にフェノール樹脂（Ａ）が接触している面積が増加し、これによって炭素繊維表面の極性官能基とフェノール樹脂（Ａ）の極性官能基とが静電気的相互作用を形成する比率が増すために、被覆用組成物と炭素繊維とが高い密着性を発揮するものと推察される。また、被覆処理用組成物中に含まれるフェノール樹脂（Ａ）はマトリックスのフェノール樹脂（Ｂ）と親和性が良好であり、マトリックスに含まれる硬化剤と反応性を有するために、マトリックスと炭素繊維の被覆処理用組成物の界面は強固な密着性を発揮していると推測される。このような作用効果により、本発明の表面処理炭素繊維を用いた成形材料の成形品において、機械的強度を大きく向上することができると考えられる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に記載に何ら限定されるものではない。実施例及び比較例に用いた各原料は以下のとおりである。
【００３６】
（１）炭素繊維Ａ：ポリアクリロニトリル系炭素繊維（東邦テナックス社製ＨＴ  Ｃ２６１  ６ｍｍ）
（２）炭素繊維Ｂ：ポリアクリロニトリル系炭素繊維（三菱レイヨン社製ＴＲ０６ＱＢ４Ｅ）
（３）炭素繊維Ｃ：ポリアクリロニトリル系炭素繊維（三菱レイヨン社製ＴＲ０６ＡＢ４Ｅ）
（４）炭素繊維Ｄ：ポリアクリロニトリル系炭素繊維（三菱レイヨン社製ＴＲ０６ＵＢ４Ｊ）
（５）炭素繊維Ｅ：ポリアクリロニトリル系炭素繊維（三菱レイヨン社製ＴＲ０６ＮＥＢ４Ｅ）
（６）繊維被覆処理用フェノール樹脂Ａ：ストレート低分子量ノボラック樹脂（住友ベークライト社製ＰＲ−ＨＦ−３）
（７）繊維被覆処理用フェノール樹脂Ｂ：ストレート高分子量ノボラック樹脂（住友ベークライト社製ＰＲ−５１３０５）
（８）繊維被覆処理用フェノール樹脂Ｃ：ナフトール変性ノボラック樹脂
（９）繊維被覆処理用フェノール樹脂Ｄ：アニリン変性レゾール樹脂（住友ベークライト社製ＰＲ−５１７２３）
（１０）繊維被覆処理用フェノール樹脂Ｅ：ジメチレンエーテル型レゾール樹脂（住友ベークライト社製ＰＲ−５３５２９）
（１１）繊維被覆処理用エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製エポトートＹＤ−１０１）
（１２）フェノール樹脂成形材料のマトリックス樹脂：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製ＰＲ−５１７１４）
（１３）硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミンと略す）
（１４）硬化助剤：酸化マグネシウム
（１５）離型剤：ステアリン酸カルシウム
（１６）着色剤：ニグロシン
【００３７】
以下、実施例および比較例に用いた繊維被覆処理用のフェノール樹脂Ｃ（ナフトール変性ノボラック樹脂）の合成方法について説明する。
【００３８】
＜ナフトール変性ノボラック樹脂＞
攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に、α−ナフトール１００重量部、フェノール１００重量部、シュウ酸２重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０９重量部フェノール類１モルに対して０．８モルに相当）を添加して、９５℃で１時間反応させ、ノボラック型フェノール樹脂を合成した。次いで、１１０℃まで昇温して常圧蒸留を行い、系中の水分量が２．０％になるまで脱水を行い、ナフトール変性ノボラック樹脂２３１重量部を合成した。
【００３９】
実施例の表面処理炭素及び比較例の各種処理炭素繊維の配合について、表１および表２に示す。
【００４０】
【表１】
2012207099.tif 000002
【００４１】
【表２】
2012207099.tif 000003
【００４２】
１．表面処理炭素繊維の調整
[実施例１]
アセトン１００重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１．０重量部とヘキサミン０．１６重量部を添加し、攪拌装置により溶媒に溶解した被覆処理用組成物溶液を作製した。
この被覆処理用組成物溶液を、１００重量部の炭素繊維Ａに対してノボラック型フェノール樹脂Ａ０．０５重量部となるように添加して含浸処理し、７０℃で１２０分間加熱乾燥処理を行い、表面処理炭素繊維１を得た。
【００４３】
[実施例２]
アセトン１００重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂Ａ５．０重量部とヘキサミン０．８重量部を添加し、攪拌装置により溶媒に溶解した被覆処理用組成物溶液を作製した。
この被覆処理用組成物溶液を、１００重量部の炭素繊維Ａに対してノボラック型フェノール樹脂Ａ４重量部となるように添加して含浸処理し、７０℃で１２０分間加熱乾燥処理を行い、表面処理炭素繊維２を得た。
【００４４】
[実施例３]
１００重量部の炭素繊維Ａに対してノボラック型フェノール樹脂Ａ１０重量部となるように被覆処理用組成物溶液を添加する以外は実施例２と同様にして表面処理炭素繊維３を得た。
【００４５】
[実施例４]
アセトン１００重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１００重量部を添加し、攪拌装置により溶媒に溶解した被覆処理用組成物溶液を作製した。
この被覆処理用組成物溶液を、１００重量部の炭素繊維Ａに対してノボラック型フェノール樹脂Ａ４０重量部となるように添加して含浸処理し、７０℃で１２０分間加熱乾燥処理を行い、表面処理炭素繊維４を得た。
【００４６】
[実施例５]
１００重量部の炭素繊維Ａに対してノボラック型フェノール樹脂Ａ６５重量部となるように被覆処理用組成物溶液を添加する以外は実施例４と同様にして表面処理炭素繊維５を得た。
【００４７】
[実施例６]
アセトン１００重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂Ｂ５．０重量部とヘキサミン０．８重量部を添加し、攪拌装置により溶媒に溶解した被覆処理用組成物溶液を作製した。
この被覆処理用組成物溶液を、１００重量部の炭素繊維Ａに対してノボラック型フェノール樹脂Ｂ４重量部となるように添加して含浸処理し、７０℃で１２０分間加熱乾燥処理を行い、表面処理炭素繊維６を得た。
【００４８】
[実施例７]
１００重量部の炭素繊維Ａに対してノボラック型フェノール樹脂Ｂ１０重量部となるように被覆処理用組成物溶液を添加する以外は実施例６と同様にして表面処理炭素繊維７を得た。
【００４９】
[実施例８]
アセトン１００重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ５．０重量部とヘキサミン０．８重量部を添加し、攪拌装置により溶媒に溶解した被覆処理用組成物溶液を作製した。
この被覆処理用組成物溶液を、１００重量部の炭素繊維Ａに対してノボラック型フェノール樹脂Ｃ４重量部となるように添加して含浸処理し、７０℃で１２０分間加熱乾燥処理を行い、表面処理炭素繊維８を得た。
【００５０】
[実施例９]
１００重量部の炭素繊維Ａに対してノボラック型フェノール樹脂Ｃ１０重量部となるように被覆処理用組成物溶液を添加する以外は実施例８と同様にして表面処理炭素繊維９を得た。
【００５１】
[実施例１０]
アセトン１００重量部に対して、水５．０重量部とレゾール型フェノール樹脂Ｄ１．０重量部を添加し、攪拌装置により溶媒に溶解した被覆処理用組成物溶液を作製した。
この被覆処理用組成物溶液を、１００重量部の炭素繊維Ａに対してレゾール型フェノール樹脂Ｄ０．０５重量部となるように添加して含浸処理し、７０℃で１２０分間加熱乾燥処理を行い、表面処理炭素繊維１０を得た。
【００５２】
[実施例１１]
アセトン１００重量部に対して、水５．０重量部とレゾール型フェノール樹脂Ｄ５．０重量部を添加し、攪拌装置により溶媒に溶解した被覆処理用組成物溶液を作製した。
この被覆処理用組成物溶液を、１００重量部の炭素繊維Ａに対してレゾール型フェノール樹脂Ｄ４重量部となるように添加して含浸処理し、７０℃で１２０分間加熱乾燥処理を行い、表面処理炭素繊維１１を得た。
【００５３】
[実施例１２]
１００重量部の炭素繊維Ａに対してレゾール型フェノール樹脂Ｄ１０重量部となるように被覆処理用組成物溶液を添加する以外は実施例１１と同様にして表面処理炭素繊維１２を得た。
【００５４】
[実施例１３]
アセトン１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂Ｄ１００重量部を添加し、攪拌装置により溶媒に溶解した被覆処理用組成物溶液を作製した。
この被覆処理用組成物溶液を、１００重量部の炭素繊維Ａに対してレゾール型フェノール樹脂Ｄ４０重量部となるように添加して含浸処理し、９０℃で１２０分間加熱乾燥処理を行い、表面処理炭素繊維１３を得た。
【００５５】
[実施例１４]
１００重量部の炭素繊維Ａに対してレゾール型フェノール樹脂Ｄ６５重量部となるように被覆処理用組成物溶液を添加する以外は実施例１３と同様にして表面処理炭素繊維１４を得た。
【００５６】
[実施例１５]
アセトン１００重量部に対して、テトラヒドロフラン１５重量部とレゾール型フェノール樹脂Ｅ５重量部を添加し、攪拌装置により溶媒に溶解した被覆処理用組成物溶液を作製した。
この被覆処理用組成物溶液を、１００重量部の炭素繊維Ａに対してレゾール型フェノール樹脂Ｅ４重量部となるように添加して含浸処理し、８０℃で１２０分間加熱乾燥処理を行い、表面処理炭素繊維１５を得た。
【００５７】
[実施例１６]
１００重量部の炭素繊維Ａに対してレゾール型フェノール樹脂Ｅ１０重量部となるように被覆処理用組成物溶液を添加する以外は実施例１５と同様にして表面処理炭素繊維１６を得た。  
【００５８】
[比較例１] 
アセトン１００重量部に対して、エポキシ樹脂Ａ１．０重量部を添加し、攪拌装置により溶媒に溶解した被覆処理用組成物溶液を作製した。
この被覆処理用組成物溶液を、１００重量部の炭素繊維Ａに対してエポキシ樹脂Ａ０．５重量部となるように添加して含浸処理し、７０℃で１２０分間加熱乾燥処理を行い、表面処理炭素繊維１７を得た。
【００５９】
[比較例２] 
１００重量部の炭素繊維Ａに対してエポキシ樹脂Ａ４重量部となるように被覆処理用組成物溶液を添加する以外は比較例１と同様にして表面処理炭素繊維１８を得た。
【００６０】
[比較例３] 
１００重量部の炭素繊維Ａに対してエポキシ樹脂Ａ１０重量部となるように被覆処理用組成物溶液を添加する以外は比較例１と同様にして表面処理炭素繊維１９を得た。
【００６１】
＜被覆処理用組成物付着量の定量＞
上記実施例および比較例において作成した表面処理炭素繊維の被覆処理用組成物付着量の定量は溶剤抽出法でおこなった。
約３ｇの表面処理炭素繊維を秤量し、ソックスレー抽出機を用いて該表面処理炭素繊維の表面付着物を８０℃、４時間の条件下でアセトンに抽出処理し完全にアセトンに溶解させる。溶剤抽出後のフラスコを、８０℃、５時間の条件下で真空乾燥機で熱処理した後、デシケーター中で常温になるまで放冷した。恒量に達したのを確認したのち、溶剤抽出後のフラスコ重量を秤量して、次式により被覆処理用組成物付着量を求めた。
【００６２】
被覆処理用組成物付着量（重量％）＝（溶剤抽出後のフラスコ重量−溶剤抽出前のフラスコ重量）／（表面処理炭素繊維重量）×１００
【００６３】
上記溶剤抽出法によって確認した実施例及び比較例に用いた表面処理炭素繊維の表被覆処理用組成物を表１に示す。
【００６４】
２．成形材料の製造
得られた表面処理炭素繊維を含有する成形材料の実施例及び比較例の配合について表３、表４に示す。なお、実施例および比較例における炭素繊維の配合はいずれも処理前の炭素繊維の配合量が成形材料全体に対して４７重量％となるような配合量であり、マトリックス樹脂の配合量は成形材料全体１００重量％から表面処理炭素繊維および炭素繊維の配合量とその他添加剤の配合量を差し引いた残りとなるような配合量である。
【００６５】
【表３】
2012207099.tif 000004
【００６６】
【表４】
2012207099.tif 000005
【００６７】
［実施例１７］
成形材料全体に対して、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製ＰＲ−５１７１４）とヘキサミンの混合物を５０重量部（ノボラック型フェノール樹脂４３重量部、ヘキサミン７重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維１を４７重量部、硬化助剤（酸化マグネシウム）、着色剤（カーボンブラック）、離型剤（ステアリン酸カルシウム）、各々１重量部を配合し、予備混合した。この混合物を回転速度の異なった９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状に冷却したものを粉砕して顆粒状の成形材料を得た。
【００６８】
［実施例１８］
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を４９重量部（ノボラック型フェノール樹脂４２重量部、ヘキサミン７重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維２を４８重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００６９】
［実施例１９］
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を４６重量部（ノボラック型フェノール樹脂３９重量部、ヘキサミン７重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維３を５１重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００７０】
［実施例２０］
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を３２重量部（ノボラック型フェノール樹脂２８重量部、ヘキサミン４重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維４を６５重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００７１】
［実施例２１］
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を１９重量部（ノボラック型フェノール樹脂１６重量部、ヘキサミン３重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維５を７８重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００７２】
［実施例２２］
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を４９重量部（ノボラック型フェノール樹脂４２重量部、ヘキサミン７重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維６を４８重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００７３】
［実施例２３］
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を４６重量部（ノボラック型フェノール樹脂３９重量部、ヘキサミン７重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維７を５１重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００７４】
［実施例２４］
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を４９重量部（ノボラック型フェノール樹脂４２重量部、ヘキサミン７重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維８を４８重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００７５】
［実施例２５］
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を４６重量部（ノボラック型フェノール樹脂３９重量部、ヘキサミン７重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維９を５１重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００７６】
［実施例２６］
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を５０重量部（ノボラック型フェノール樹脂４３重量部、ヘキサミン７重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維１０を４７重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００７７】
［実施例２７］
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を４９重量部（ノボラック型フェノール樹脂４２重量部、ヘキサミン７重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維１１を４８重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００７８】
［実施例２８］
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を４６重量部（ノボラック型フェノール樹脂３９重量部、ヘキサミン７重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維１２を５１重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００７９】
［実施例２９］
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を３２重量部（ノボラック型フェノール樹脂２８重量部、ヘキサミン４重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維１３を６５重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００８０】
［実施例３０］
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を１９重量部（ノボラック型フェノール樹脂１６重量部、ヘキサミン３重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維１４を７８重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００８１】
［実施例３１］
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を４９重量部（ノボラック型フェノール樹脂４２重量部、ヘキサミン７重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維１５を４８重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００８２】
［実施例３２］
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を４６重量部（ノボラック型フェノール樹脂３９重量部、ヘキサミン７重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維１６を５１重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００８３】
[比較例４]
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を５０重量部（ノボラック型フェノール樹脂４３重量部、ヘキサミン７重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維１７を４７重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００８４】
[比較例５]
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を４９重量部（ノボラック型フェノール樹脂４２重量部、ヘキサミン７重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維１８を４８重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００８５】
[比較例６]
実施例１７において、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を４６重量部（ノボラック型フェノール樹脂３９重量部、ヘキサミン７重量部）、表面処理炭素繊維として表面処理炭素繊維１９を５１重量部を配合する以外は実施例１７と同様にして成形材料を得た。
【００８６】
[比較例７]
成形材料全体に対して、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製ＰＲ−５１７１４）とヘキサミンの混合物を５０重量部（ノボラック型フェノール樹脂４３重量部、ヘキサミン７重量部）、炭素繊維として炭素繊維Ａ（東邦テナックス社製のエポキシ樹脂集束剤処理された繊維長６ｍｍの炭素繊維チョップドストランドＨＴ  Ｃ２６１ ６ｍｍ）を４７重量部、硬化助剤（酸化マグネシウム）、着色剤（カーボンブラック）、離型剤（ステアリン酸カルシウム）、各々１重量部を配合し、予備混合した。この混合物を回転速度の異なった９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状に冷却したものを粉砕して顆粒状の成形材料を得た。
【００８７】
[比較例８] 
比較例７において、炭素繊維として炭素繊維Ｂ（三菱レイヨン社製のエポキシ樹脂集束剤処理された繊維長６ｍｍの炭素繊維チョップドストランドＴＲ０６ＱＢ４Ｅ）を４７重量部を配合する以外は比較例７と同様にして成形材料を得た。
【００８８】
[比較例９]
比較例７において、炭素繊維として炭素繊維Ｃ（三菱レイヨン社製のエポキシ樹脂集束剤処理された繊維長６ｍｍの炭素繊維チョップドストランドＴＲ０６ＡＢ４Ｅ）を４７重量部を配合する以外は比較例７と同様にして成形材料を得た。
【００８９】
[比較例１０]
比較例７において、炭素繊維として炭素繊維Ｄ（三菱レイヨン社製のウレタン樹脂集束剤処理された繊維長６ｍｍの炭素繊維チョップドストランドＴＲ０６ＵＢ４Ｊ）を４７重量部を配合する以外は比較例７と同様にして成形材料を得た。
【００９０】
[比較例１１]
比較例７において、炭素繊維として炭素繊維Ｅ（三菱レイヨン社製のポリアミド樹脂集束剤処理された繊維長６ｍｍの炭素繊維チョップドストランドＴＲ０６ＮＥＢ４Ｅ）を４７重量部を配合する以外は比較例７と同様にして成形材料を得た。
【００９１】
３．特性評価
特性評価に使用した試験片の成形方法および評価方法は以下のとおりである。
【００９２】
試験片は、上記実施例及び比較例で得られた成形材料を用い、射出成形により作製した。成形条件は、金型温度１７５℃、硬化時間４０秒間とした。
【００９３】
測定方法は下記のとおりである。
曲げ強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠して測定した。
【００９４】
表３、表４の結果より、実施例はいずれも、表面処理炭素繊維を配合した本発明の成形材料であり、この成形品は、曲げ強さにおいて、従来表面処理剤として用いられていたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で被覆処理された炭素繊維を用いた比較例、および従来実施されていたサイズ剤処理された炭素繊維を用いた比較例より高い機械的強度を示した。
【００９５】
実施例１７および２６で示した表面被覆処理物量の少ない場合には機械的強度の向上率は小さくなった。これは成形物全体における炭素繊維表面の被覆物の寄与が小さかったために、繊維とマトリックス樹脂の界面を強化する効果が有効に作用しなかったためであると考えられる。
【００９６】
実施例２１および３０で示した表面被覆処理物量の多い場合には機械的強度が低下した。これは成形物全体におけるマトリックスのフェノール樹脂の寄与が小さくなりすぎたために、マトリックスのフェノール樹脂が複合材料のマトリックスとして有効に作用しなくなったためであると考えられる。
【００９７】
上記結果はマトリックス樹脂が同じであり、炭素繊維の被覆処理付着物の量が多すぎない場合であれば、炭素繊維表面への被覆処理以外は同じであるため、機械的強度の向上は炭素繊維とマトリックス樹脂との密着性の向上による界面強化に起因するものと考えられる。
【００９８】
以上の結果から、本発明の表面処理炭素繊維を用いることで、炭素繊維とフェノール樹脂との密着性が高まり、フェノール樹脂成形材料の成形品の機械的強度が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の表面処理炭素繊維は、フェノール樹脂成形材料の成形品の機械的強度を向上させることができる。そして、本発明のフェノール樹脂成形材料は、機械的強度に優れた成形品を得ることができるものであり、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等の金属部品の代替として好適に適用できる。