(57)【要約】      （修正有）【課題】エンボス加工等の方法を使用せずに、表面に凹凸を有する化粧シートを得る方法を提供する。【解決手段】熱収縮性を有する樹脂シート３を、保持した状態で、該樹脂シートの同一面内にある隣り合う部位Ａと部位Ｂとが、前記部位Ａと前記部位Ｂとの表面温度が異なり、且つ、少なくとも部位Ａの表面温度が前記樹脂シートの配向戻り強度変曲点温度Ｔ以上の表面温度となるように、赤外線２照射して、前記部位Ａと部位Ｂとに膜厚差を生じさせた、表面に凹凸を有する化粧シートの製造方法。【選択図】図１
2012000781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮性を有する樹脂シートを、保持した状態で、
該樹脂シートの同一面内にある隣り合う部位Ａと部位Ｂとが、前記部位Ａと前記部位Ｂとの表面温度が異なり、且つ、少なくとも部位Ａの表面温度が前記樹脂シートの配向戻り強度変曲点温度Ｔ以上の表面温度となるように、赤外線照射して、前記部位Ａと部位Ｂとに膜厚差を生じさせたことを特徴とする、表面に凹凸を有する化粧シートの製造方法。
【請求項２】
前記熱収縮性を有する樹脂シートが、赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキで絵柄を設けており、前記赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキで絵柄を設けた部位Ａと絵柄を設けない部位Ｂとを有する、請求項１に記載の表面に凹凸を有する化粧シートの製造方法。
【請求項３】
前記熱収縮性を有する樹脂シートが、赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキで絵柄を設けており、前記インキ濃度の高い部位Ａと前記インキ濃度の低い部位Ｂとを有する、請求項１に記載の表面に凹凸を有する化粧シートの製造方法。
【請求項４】
前記熱収縮性を有する樹脂シートが、赤外線吸収率または反射率の異なる複数種の赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキで絵柄を設けており、前記赤外線吸収または反射率の高いインキで絵柄を設けた部位Ａと前記赤外線吸収または反射率の低いインキで絵柄を設けた部位Ｂとを有する、請求項１に記載の表面に凹凸を有する化粧シートの製造方法。
【請求項５】
前記熱収縮性を有する樹脂シートが二軸延伸シートである請求項１〜４のいずれかに記載のエンボス化粧シートの製造方法。
【請求項６】
前記熱収縮性を有する樹脂シートが熱固定処理されたグリコール成分を含有するポリエステルシートである請求項１〜５のいずれかに記載の表面に凹凸を有する化粧シートの製造方法。
【請求項７】
前記化粧シートが粘着層を有しており、前記部位Ａと部位Ｂとに膜厚差を生じさせた表面に凹凸を有するシートを、真空下で粘着層と貼り合わせる請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンボス加工等せずにシート表面に凹凸を施すことのできる表面に凹凸を有する化粧シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、表面に凹凸を有する化粧シートは、例えば、住宅部材、ドア、什器等の各種用途に使用されている。この様な化粧シートの製法及び構成は各種知られているが、なかでも代表的な製造方法を例示すれば、着色熱可塑性樹脂フィルム上にグラビア印刷等によって柄印刷層を設けて印刷フィルムとし、この印刷フィルムの柄印刷層側の表面に透明熱可塑性樹脂フィルムを、両フィルム同士を加熱加圧して積層接着させると同時に、透明熱可塑性樹脂フィルムの表面にエンボス加工による凹凸模様を設ける、所謂「ダブリングエンボス法」と言う製造方法がある。或いは、印刷フィルムの柄印刷層面上に、透明熱可塑性樹脂を溶融押出し塗工すると同時にエンボス加工による凹凸模様を設ける方法等もある。しかしこれらはシート製造工程においてエンボス装置や特殊印刷工程を必要とするため高コストになるという問題や、オンデマンドには適さないといった問題があった。
【０００３】
これに対し、エンボス加工等の物理的な方法でシートに凹凸を施すことなく加熱後に所望の凹凸が得られる方法も過去に検討されている。例えば、基材上に設けられた低温で溶融可能な高分子化合物に任意の感熱性模様を付与した複合体に赤外線を照射することにより感熱性模様部分を凹部または粗面化する方法や（例えば特許文献２参照）、熱収縮性樹脂シートと基材と少なくとも熱線吸収性着色剤を含む画像層とを重ね合わせた積層体を製造し、次に該積層体の基材側に別の基板を重ね合わせて複合体を形成した後、積層体側から熱線を照射して熱吸収性画像区域に相当する区域の該熱収縮性樹脂シートに凹部または開口部を形成することを特徴とする化粧材の製造方法が知られている。（例えば特許文献１〜３参照）。赤外線吸収剤等の熱発生物質は近赤外光や赤外光を吸収して熱を発生する。特許文献１〜３はこの現象を利用し該熱発生物質と接する高分子化合物を可塑化させて凹部あるいは開口部を設けている。
【０００４】
しかしながら前記文献に記載の方法は再現性に乏しく、近年所望される意匠に耐えうるだけの大きな凹凸を再現よく得ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−３１７５７号公報
【特許文献２】特開昭５０−５９４４８号公報
【特許文献３】特開昭５０−６１４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、エンボス加工等の方法を使用せずに、表面に凹凸を有する化粧シートを得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、熱収縮性を有する樹脂シートを、該シート外周の一部のみもしくは外周全部のみを固定した状態、即ち、該シートの被着体に貼り付ける面は基板等でなんら支持されない状態で、該樹脂シートの同一面内にある隣り合う部位Ａと部位Ｂとが、前記部位Ａと前記部位Ｂとの表面温度が異なり、且つ、部位Ａと部位Ｂのいずれか一方の表面温度が前記樹脂シートの配向戻り強度変曲点温度Ｔ以上の表面温度となるように、赤外線照射することで、再現よく前記部位Ａと部位Ｂとに膜厚差を生じさせることができることを見出し、前記課題を解決した。
【０００８】
熱収縮性を有する樹脂シートは、加熱することでシートが延伸前の状態に復元しようとし収縮する。このときの示される力が配向戻り強度であり、該強度は加熱温度により変化する。
本発明者らは、該熱収縮性を有する樹脂シートを保持した状態で、且つ、該樹脂シートの同一面内にある複数の部位が異なる表面温度となるように、且つ、複数の部位の少なくとも１つの表面温度が前記樹脂シートの配向戻り強度変曲点温度Ｔ以上の表面温度となるように加熱すると、複数の部位のシート挙動が異なる結果各々の部位に膜厚差を生じることを見出した。本発明はこのシートの温度差を利用することで、膜厚差即ち凹凸を故意的に生じさせることに成功した。
【０００９】
該樹脂シートの同一面内にある複数の部位が異なる表面温度となるように赤外線照射する、とは（但し、相対的に表面温度の高い部位を部位Ａ、相対的に表面温度の低い部位を部位Ｂとする）、具体的には、赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキを利用する方法（後述の（１）〜（３））がある。
【００１０】
赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキは、赤外線を吸収または反射するインキである。
赤外線吸収インキは赤外線吸収剤等を含有するインキであり、照射された赤外線を吸収し発熱する。即ち赤外線吸収インキで印刷された樹脂シートに赤外線を照射すると、前記赤外線吸収インキで印刷された部位のみに、赤外線照射で付与される熱量以上の熱量が加わる。
一方、赤外線反射インキは赤外線反射物質を含有するインキであり、照射された赤外線を反射する。赤外線反射インキで印刷された樹脂シートに該樹脂シート側（即ち樹脂シートの印刷面とは反対側の面）から赤外線を照射すると、該樹脂シートを通過した赤外線が該赤外線反射インキで反射されることにより、赤外線透過部位と反射部位とが重なる印刷部位のみに、赤外線照射で付与される熱量以上の熱量が加わる（これは具体的には、絵柄を設けない部位Ｂと比較し、部位Ａはより効率よくシートへ熱を供給できる結果、と推定している）。
即ち、赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキを印刷した部位のみに、赤外線照射で付与される熱量以上の熱量が加わるため、該部位の表面温度を高くすることができ、結果、樹脂シートの、赤外線吸収インキで印刷された部位と印刷されない部位とに温度差を生じさせることができる。
【００１１】
具体的には、（１）熱収縮性を有する樹脂シートが、赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキで絵柄を設けており、前記赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキで絵柄を設けた部位Ａと絵柄を設けない部位Ｂとが異なる表面温度となるように赤外線照射する。前記部位Ａのみに赤外線照射で付与される熱量以上の熱量が加わるので、前記部位Ａの表面温度は印刷されない部位Ｂよりも高くなる。
【００１２】
あるいは、（２）熱収縮性を有する樹脂シートが、赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキで前記インキ濃度の高い部位Ａと前記インキ濃度の低い部位Ｂとを有するように絵柄を設けられており、前記インキ濃度の高い部位Ａと前記インキ濃度の低い部分Ｂとが異なる表面温度となるように赤外線照射する。
この場合、部位Ａ及び部位Ｂともに赤外線照射で付与される熱量以上の熱量が加わるが、部位Ａは部位Ｂよりインキ濃度が高い結果、より熱が加わる。従って、部位Ａのほうが相対的に部位Ｂよりも表面温度が高くなる。
【００１３】
あるいは、（３）熱収縮性を有する樹脂シートが、赤外線吸収率または反射率の異なる複数種の赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキで絵柄を設けており、
前記赤外線吸収または反射率の高いインキで絵柄を設けた部位Ａと前記赤外線吸収または反射率の低いインキで絵柄を設けた部分Ｂとが異なる表面温度となるようにする。
この場合、部位Ａ及び部位Ｂともに赤外線照射で付与される熱量以上の熱量が加わるが、部位Ａは部位Ｂよりも赤外線吸収または反射率の高いインキを設けた結果、より熱が加わる。従って、部位Ａのほうが相対的に部位Ｂよりも表面温度が高くなる。
【００１４】
前記膜厚差の生じたシートは、シートの両面に均等に凹凸が生じている。従って一方の面に粘着層や接着層を設けておくことで、化粧シートとして好適に使用することができる。
【００１５】
即ち本発明は、熱収縮性を有する樹脂シートを、保持した状態で、
該樹脂シートの同一面内にある隣り合う部位Ａと部位Ｂとが、前記部位Ａと前記部位Ｂとの表面温度が異なり、且つ、少なくとも部位Ａの表面温度が前記樹脂シートの配向戻り強度変曲点温度Ｔ以上の表面温度となるように、赤外線照射して、前記部位Ａと部位Ｂとに膜厚差を生じさせた表面に凹凸を有する化粧シートの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明により、エンボス加工等の方法を使用せずに、表面に凹凸を有する化粧シートを得ることができる。
本発明の化粧シートにおいて、凹凸が出現するのは赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキで絵柄を設けた部位である。インキはグラビア印刷等の汎用の印刷方法で絵柄印刷でき、凹凸を付与するための物理的な方法を必要としないため、シート製造工程において過剰の装置を必要とすることなくコストが押さえられる。
【００１７】
またシートを、熱伝導のない真空下で保持した状態で赤外線を照射すれば、シートにかかる温度差をより明確に生じさせることができ、より鮮鋭な凹凸を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（凹凸の定義）
本発明において凹凸の形成は、前述の通り、熱収縮性を有する樹脂シートを保持した状態で、該樹脂シートの同一面内にある隣り合う部位Ａと部位Ｂとが異なる表面温度となることで生じる。本発明においては、相対的に表面温度の高い部位を部位Ａ、相対的に表面温度の低い部位を部位Ｂと定義する。この時部位Ａは相対的に凹部となり部位Ｂは相対的に凸部となる。
【００１９】
部位Ａは、熱収縮性を有する樹脂シートを赤外線照射時に樹脂が可塑化し樹脂シートの配向戻りが始まった時点で、自己収縮挙動による中心部薄膜化が発生すると考えられる。
この自己収縮挙動による厚み変化は、樹脂シートをなんら保持しない状態では、起点を持たず全体的に収縮が起こり全体的に厚くなる傾向があるが、樹脂シートをクランプ等で該シート外周の一部のみもしくは外周全部を保持した状態（以下単に「保持した状態」と称する場合がある）では、温度の低いクランプ部分等を起点に収縮が発生する傾向がありこの結果部位Ａの薄膜化が発生すると考えられる。従って、部位Ａは赤外線照射前、即ち収縮前の樹脂シートの膜厚よりも薄くなる場合が多い。
【００２０】
一方部位Ｂは、部位Ａと隣り合う部位であり部位Ａと表面温度が異なり部位Ａよりも表面温度が相対的に低い部位であるが、該部位Ｂは前記部位Ａの中心部薄膜化が生じることにより部位Ａに存在する樹脂成分が移動して生じた、あるいは自己収縮により収縮したと考えられ、相対的に部位Ａよりも膜厚は厚くなる。殆どの場合において部位Ｂは赤外線照射前、即ち収縮前の樹脂シートの膜厚よりも厚くなる場合が多い。また部位Ａと部位Ｂとの境目は、より膜厚が厚くなることが観察される（図３参照）。これにより、より強い凹凸感を得ることができる。
【００２１】
前記凹凸が形成される一例を図１〜３に示す。図１は、高濃度の赤外線吸収インキ、低濃度の赤外線吸収インキ、及び（赤外線を吸収しない）色インキの３種を使用して絵柄印刷された熱収縮性を有する樹脂シートに、赤外線ヒーターを使用して赤外線を照射する状態を示した具体的一態様を示す図であり、図２は、図１において前記樹脂シートを保持した状態で赤外線を照射した後の前記樹脂シートの状態を示した図である。
図１のように前記樹脂シートに赤外線を照射することにより、図２の通り、高濃度の赤外線吸収インキの印刷部４即ち部位Ａが最も薄膜化が生じ即ち凹部となり、低濃度の赤外線吸収インキ５が、前記印刷部４よりは厚膜となるが）色インキ印刷部６よりは薄膜となり前記印刷部４からみると凸部となる。さらに色インキ印刷部６が最も厚膜となるために最も高い凸部となる。
前記色インキ印刷部６を使用せずに非印刷部を有する樹脂シートの場合は、高濃度の赤外線吸収インキ印刷部が凹部となり、低濃度の赤外線吸収インキ印刷部が低い凸部、非印刷部が最も高い凸部となる。（図不示）
このように相対的に薄膜化と厚膜化が生じるため、凹凸が生じる。
【００２２】
該凹凸の形成は、図２に示すように樹脂シートの両面に均等に発生する。従って該樹脂シートの被着体である基材と接する面も凹凸が生じることになる。従って一方の面に粘着層や接着層を設けておくことで、化粧シートとして好適に使用することができる。粘着層や接着層は、後述の通り塗工や印刷により直接樹脂シートに設ける方法の他、予め剥離シート等に設けておいた粘着層や接着層を前記凹凸の生じたシートと真空下で貼り合わせる方法により得ることが好ましい。
図３は、図２における前記樹脂シートを真空成形法により粘着層に貼り付けて一体化させた状態を示した図である。本発明の化粧シートを粘着層に、真空成形により貼り付けると、基材の貼り付け面に浮き等が生じることもなく、綺麗に密着した凹凸を有する化粧シートとすることができる（図３参照）。さらに部位Ａと部位Ｂとのシート表面の高低差は、図２に示す状態即ち真空成形前よりもより生じることが確認されている。これは恐らく真空成形法では樹脂シートが可塑化された状態（即ち加熱した状態）で成形するために、膜厚の薄いＡ部位も可塑化された状態で圧力をかけて粘着層と接触するので、部位Ａも粘着層に密着し、相対的に膜厚の厚いＢ部位とのシート表面の高低がより大きく再現されるものと推定される。このことから、粘着層は剥離シート等で保持された状態で真空下で貼り合わせることが好ましい。
【００２３】
前記凹凸の高低差は表面荒さ計や膜厚計にて測定でき、加飾後の表面凹凸の最も高い部分と最も低い部分の差（以下膜厚差という）が１０μｍ程度であれば凹凸発現として認識できる。明瞭な凹凸を発現させるためには膜厚差が１５μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは２０μｍ以上である。一方膜厚差は展開倍率に比例し小さくなるため深い成形品程凹凸の膜厚差は下がる傾向にある。また、展開倍率が高い程凹凸各々の幅も広がる傾向にある。
【００２４】
本発明において凹凸で表現される柄は特に限定はなく、模様や文字等の模様状を表現する描画の太さ、大きさ、形等にも特に限定はない。即ち本発明は、前記（１）〜（３）の手段であれば印刷や手書き等、版を起こせるあるいは印字できる模様や文字であればどのような凹凸も可能である。
柄の例としては、点描や線描（具体的には絵画や文字の輪郭、木目、ストライプ、ヘアライン模様等が挙げられる）で表現された描画や、ドットや幾何学模様、文字やマークそのものを浮き出したい場合にはその模様の面積が小さい物の方がより好ましい。勿論本発明においてはこの限りではなく、模様や文字等、模様状の全ての柄を表現することが可能である。
図４〜図７に、本発明において凹凸で表現される柄模様の例を示す。黒部分が赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキで絵柄印刷された部分である。図４はストライプ、図５はドット、図６は幾何学模様、図７は木目を表す。
【００２５】
（表面温度）
本発明においては、前記温度の指標として「前記部位Ａと前記部位Ｂとの表面温度」と定義しているが、前述の通り樹脂シートの前記部位Ａと前記部位Ｂの熱挙動は前記部位Ａと部位Ｂとの表面だけではなく内部まで均等に温度がかかった状態で生じるものと推定される。しかしながら内部温度を測定する手段はないために、表面温度で定義した。本発明において表面温度はＮＥＣ／Ａｖｉｏ社製「サーモトレーサー９１００」を使用した。
【００２６】
（熱収縮性を有する樹脂シート）
本発明で使用する熱収縮性を有する樹脂シート（以下樹脂シートＳと略す）は、加熱により展延性を示しフィルム化可能な樹脂であり、更に配向戻り強度変曲点を有する樹脂シートである。更に真空成形時の展延性の容易さから熱可塑性樹脂シートであることが好ましい。
本発明における配向戻り強度変曲点温度とは、フィルムに外部から熱が加えられた時のフィルム温度であって、フィルム自体がこの温度になると延伸された分子が収縮し始めることにより、フィルム全体が収縮する温度であり、本発明においては、下記方法において配向戻り強度変曲点温度Ｔを定義している。
【００２７】
即ち本発明において用いる配向戻り強度はＡＳＴＭ  Ｄ−１５０４に準拠し測定されるものである。配向戻り強度とは、延伸されて得られたシートを加熱したときに、シートが延伸前の状態に復元しようとして示す力のことであり、各々の測定温度における最大応力をシートの断面積で割った値として求められ、延伸されたシートの分子配向程度を示す指標となるものとなる。
本発明においては前記熱収縮応力測定法を利用して、配向戻り強度と加熱温度との関係を示す右上がりグラフの凸となる変曲点の温度Ｔを求めた。凸となる変曲点が複数ある場合は、最も高い温度域の変曲点の温度を配向戻り強度変曲点温度Ｔとした。
具体的には、日理工業株式会社製Ｄ．Ｎ式ストレステスターを用い、電圧調整メモリを６とし、ヒーター温度を５℃刻みで昇温し、各測定温度での配向戻り応力を測定し、収縮応力が発現した後、配向戻り強度と加熱温度との関係を示すグラフの変曲点温度Ｔを求めた。図１１に例を示した。図１６は、東洋紡績株式会社製の二軸延伸ＰＥＴシート「ソフトシャインＸ１１３０（膜厚１２５μｍ）」（実施例におけるシートＳ１）を測定したときのグラフである。該グラフの最も高い温度域の凸となる変曲点の温度Ｔ１８８℃を、シートＳ１の配向戻り強度変曲点温度Ｔとした。
【００２８】
また樹脂は、延伸可能な樹脂であれば特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂やポリスチレン樹脂、ナイロンやビニロン等を使用することができる。中でも芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分とから構成される共重合ポリエステル等の軟質成分を原料成分の一部とした軟質タイプのポリエステル樹脂が成形性の観点から好ましい。
前述の通り配向戻り強度変曲点を有する樹脂シートは一般に延伸処理を施してあるが、該延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
【００２９】
テンター法は広幅な製品がとれ、生産性が高いことがメリットである。樹脂塑性や目的とする物性や成形性に応じ延伸条件等は異なることから特に制限されるものではないが、通常面倍率で１．２〜１８倍、より好ましくは２．０〜１５倍である。逐次延伸の場合の流れ方向の延伸倍率は１．２〜５倍で、好ましくは１．５〜４．０倍であり、流れ方向に対しクロス方向の延伸倍率は１．１〜５倍で好ましくは１．５〜４．５倍である。同時２軸延伸の各方向の延伸倍率は、１．１〜３．５倍、好ましくは１．２〜４．２倍である。
【００３０】
具体的には、一軸延伸シートや二軸延伸シート等の延伸シートが使用できるが、二軸延伸シートが本発明の効果を最大限に発揮でき好ましい。また同時二軸延伸シートであれば面内の収縮率が均等であるので歪みのない凹凸意匠が得られるが、一方歪みを予め計算して一軸延伸や２段逐次二軸延伸シートを使用する場合もある。
【００３１】
延伸後のシートは熱固定による結晶化を行うことが好ましい。熱固定は通常テンター等のオーブン中で行われ、特に限定はしないがポリエステル樹脂の場合は１５０〜２４０℃の条件下５〜６０秒程度で好ましく行われる。特に本発明で好ましく使用する軟質成分であるグリコール成分を含有するポリエステル樹脂は、熱固定をしないと凹凸発現が起こる温度より以前からシートのドローダウンの発生が始まり、成形領域で充分な凹凸を持つ加飾成形体を得ることが出来ないおそれがある。
なお、充分な熱固定をされた結晶化処理された樹脂シートはより大きな凹凸を発現させることが出来るのでなお好ましい。これは、結晶の融解現象が急激に進行するため、結晶化を施したシートは部位Ａと部位Ｂの配向戻り強度変曲点温度Ｔで発生する強度差がより明確になるためと推測している。つまり、電磁波、特に赤外線照射によるエネルギーを効果的に凹凸発現に利用できるためと推測している。
【００３２】
前記樹脂シートＳの膜厚は、化粧シートに通常使用される膜厚でよいが、赤外線加熱と放熱のバランスが良いことから、真空成形に通常使用される熱成形用シートの膜厚０．０４ｍｍ以上が好ましい。印刷適性の観点も含めると０．０４ｍｍ〜１．０ｍｍが好ましく、グラビア印刷が可能となるロール形状に出来る事から、０．０４ｍｍ〜０．５ｍｍがより好ましく、更に好ましくは０．１ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００３３】
該樹脂シートの同一面内にある複数の部位が異なる表面温度となるように赤外線照射する、とは前述の通り、前記（１）〜（３）の赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキを利用する方法が挙げられる。
【００３４】
（赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキ）
前記（１）〜（３）の手段で使用する赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキについて説明する。
赤外線吸収インキとは赤外線吸収剤を含むインキであり、赤外線反射インキは赤外線反射物質を含有するインキであり、いずれもセキュリティインキ等に利用されているインキである。
前述の通り、赤外線吸収インキは照射された赤外線を吸収し発熱する。即ち赤外線吸収インキで印刷された樹脂シートに赤外線を照射すると、前記赤外線吸収インキで印刷された部位のみに、赤外線照射で付与される熱量以上の熱量が加わる。一方、赤外線反射インキは赤外線反射物質を含有するインキであり、照射された赤外線を反射する。赤外線反射インキで印刷された樹脂シートに該樹脂シート側（即ち樹脂シートの印刷面とは反対側の面）から赤外線を照射すると、該樹脂シートを通過した赤外線が該赤外線反射インキで反射されることにより、赤外線透過部位と反射部位とが重なる印刷部位のみに、赤外線照射で付与される熱量以上の熱量が加わる。即ち、赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキを印刷した部位のみに、赤外線照射で付与される熱量以上の熱量が加わるため、該部位の表面温度を高くすることができ、結果、樹脂シートの、赤外線吸収インキで印刷された部位と印刷されない部位とに温度差を生じさせることができる。
【００３５】
具体的には、赤外線照射することで樹脂シートＳ自体の温度を上昇させて熱成形に適した弾性領域とする。このとき、樹脂シートＳ上に赤外線吸収インキまたは赤外線反射インキが設けられた部位が存在すると更に熱が加わるために凹凸が発生するが、このときの部位Ａ（相対的に表面温度の高い部位）が、樹脂シートＳの配向戻り強度変曲点温度Ｔ以上の表面温度となればよい。更に部位Ａと部位Ｂとの温度差は、７℃以上が好ましく、より深い凹凸が付与できることから１０℃以上がより好ましく、更に好ましくは１５℃以上である。
部位Ａのみが配向戻り強度変曲点温度Ｔ以上の表面温度となるように赤外線照射してもよく、また、部位Ａと部位Ｂの両方が配向戻り強度変曲点温度Ｔ以上の表面温度となるように赤外線照射してもよい。この場合、後者のほうがより深い凹凸を得ることができる。
【００３６】
赤外線吸収インキは、一般に赤外線吸収剤として市販されている物質、あるいは、赤色から近赤外、赤外レーザー光の波長域の波長を吸収して発熱する機能を有する公知の種々の赤外線吸収性顔料や染料等を含むインキが好適に挙げられる。赤外線吸収剤としては具体的には例えば、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、Ｃｕ−Ｃｒ系複合酸化物、フタロシアニン、ナフタロシアニン、シアニン等の顔料や染料、ポリメチン系顔料や染料、スクワリリウム色素などの赤色吸収剤、近赤外吸収剤、赤外線吸収剤が挙げられる。
【００３７】
赤外線反射インキが含有する赤外線反射物質は、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等の金属やＦｅ−Ｃｒ系複合酸化物、三酸化アンチモン、ジクロム酸アンチモンの材質であり、粉状や細片状のものが好ましく使用される。
【００３８】
前記赤外線吸収剤や赤外線反射物質の粒径は特に限定はなく、通常のインキとして使用される範囲であれば特に問題なく使用することができる。
一方、前記インキ濃度は、濃度が高い程部位Ａにかかる熱量が大きくなる。従って所望する凹凸の程度により適宜含有量を変えることが好ましい。一方濃度が低すぎると赤外線照射により発生する熱量や赤外線反射量が少なすぎて凹部とならず、濃度が高すぎると発生する熱量や赤外線反射量が大きくなりすぎて、破れや穴あき等の原因となるので、後述の通り成形時の弾性率が０．５ＭＰａ以下にならない様に適宜調整をする必要がある。
【００３９】
また、インキワニスも特に限定なく公知のワニス用樹脂等を使用することができる。ワニス用樹脂は、例えば、アクリル樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ビニル樹脂系（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、塩素化オレフィン樹脂系、エチレン−アクリル樹脂系、石油系樹脂系、セルロース誘導体樹脂系などの公知のインキを用いることができる。
【００４０】
また、所望する意匠性に応じて、前記赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキに汎用の色材等を含有してもよい。このとき、前記赤外線吸収剤や赤外線反射物質として透明性の高いものを使用すれば、汎用の色材を生かすことができ好ましい。また版を変えて汎用の色材を含有したインキで別途絵柄層を設けてもよい。この場合に使用する色材は特に限定はないが、熱吸収性を有する色材は該印刷部分に凹凸を生じさせることも可能なため、目的に応じ適宜配合割合を変える事が好ましい。
【００４１】
前記（１）〜（３）の手段において、樹脂シートＳに赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキで絵柄を設ける方法は、手書きやコーティング、印刷等が挙げられるが、工業的には印刷が好ましい。方法については特に限定はなく、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、刷毛塗り、ロールコーティング、コンマコーティング、ロッドグラビアコーティング、マイクログラビアコーティングなどの方法が挙げられる。中でもグラビア印刷法が好ましい。
絵柄は、通常は、前記樹脂シートＳを被着体に貼り付けた際に、前記樹脂シートＳと被着体との間となるように設けると、樹脂シートＳにより絵柄が保護されることや、美観が付与されることから好ましい。通常は、図１のように、赤外線が樹脂シートを透過して赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキ層に到達するように照射する。特に赤外線反射インキを使用した場合には、このような照射方法としないと、逆に赤外線反射インキが樹脂シートを透過する前に赤外線を反射してしまい、即ち樹脂シートの印刷部に赤外線が透過せずに可塑化されない可能性がある。従って例えば使用する真空成形装置の赤外線照射装置が、成形用シートの保持（クランプ）部と被着体との間に設置されている場合、即ち成形用シートを加熱する際に該シートの被着体との密着面から加熱するように設計されている真空成形装置を使用する場合は、得られた加飾成形体の加飾部分は、赤外線から得た熱を反射させる物質を含有するインキ層／樹脂シートＳ／被着体の順となるように成形するのが好ましい。
【００４２】
前記（１）の手段においては、赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキで絵柄を設けた部位Ａは、赤外線照射量以上の熱が加わるので相対的に表面温度が高くなり、凹部となる。一方、絵柄を設けない部位Ｂは、赤外線照射量の熱のみが加わるため、相対的に部位Ａよりも表面温度が低くなり、凸部となる。
【００４３】
前記（２）の手段においては、部位Ａ及び部位Ｂともに赤外線照射量以上の熱が加わるが、部位Ａは部位Ｂよりインキ濃度が高い結果、部位Ａは部位Ｂよりもより熱が加わる。従って部位Ａのほうが相対的に部位Ｂよりも表面温度が高くなり、部位Ａが凹部となり部位Ｂが凸部となる。
前記（２）の手段は、具体的には、インキ濃度の異なるインキを使用して部位Ａ及び部位Ｂを設ける、あるいは、インキは１種であるがそのインキ盛り量を部位Ａにより多くするなどの方法により、インキ濃度を調整することが可能である。
また、部位Ａは１つである必要はなく、例えば、インキ濃度の異なる３種のインキを使用した場合、濃度の最も低いインキを使用した部位は部位Ｂとなり凸部となり、濃度の最も高いインキを使用した部位は最も深い凹部である部位Ａ”となる。またインキ盛り量で調節することも勿論可能である。
【００４４】
前記（３）の手段においては、部位Ａ及び部位Ｂともに赤外線照射量以上の熱が加わるが、部位Ａは部位Ｂよりも赤外線吸収または反射率の高いインキを設けた結果、部位Ａは部位Ｂよりもより熱量が加わる。従って、部位Ａのほうが相対的に部位Ｂよりも表面温度が高くなり、部位Ａが凹部となり部位Ｂが凸部となる。
前記赤外線吸収インキの吸収率、あるいは赤外線反射インキの反射率は一概には比較できないが、大まかな目安としては、アルミニウムを使用した赤外線反射インキとカーボンブラックを使用した赤外線吸収インキを併用した場合には、アルミニウムを使用したインキが凹部となりカーボンブラックを使用したインキは凸部となる。またカーボンブラックを使用した赤外線吸収インキと酸化チタンを使用した赤外線吸収インキとを併用した場合には、カーボンブラックを使用したインキが凹部となり酸化チタンを使用したインキは凸部となる。
従って、具体的には、部位Ａをアルミニウムを含むインキで印刷し、部位Ｂをカーボンブラックを含むインキで印刷すれば、部位Ａは凹部となり部位Ｂが凸部となる。また、部位Ａをカーボンブラックを含むインキで印刷し、部位Ｂを酸化チタンを含むインキで印刷すれば、部位Ａは凹部となり部位Ｂが凸部となる。このように、熱発生物質は、所望する凹凸意匠と視認性を有する絵柄意匠とを加味して適宜選択することが可能である。
【００４５】
前記（１）〜（３）の手段を取り混ぜて行うことも可能である。例えば、樹脂シートＳに、赤外線吸収インキで、１版刷りの部位と複数版刷りの部位とが生じるように印刷を行い、且つ非印刷部を設けた場合は、複数版刷りの部位が最も深い凹部であり、一般刷りの部位が、複数刷りの部位からみると凸部であり非印刷部からみると凹部であり、且つ非印刷部が凸部であるような凹凸を与えることができる。
また赤外線吸収インキであって濃度の低いインキと濃度の高いインキとを使用して印刷を行い、且つ非印刷部を設けた場合は、濃度の高いインキの刷り部位が最も深い凹部であり、濃度の低いインキを使用の刷り部位が前記濃度の高いインキの刷りの部位からみると凸部であり非印刷部からみると凹部であり、且つ非印刷部が凸部であるような凹凸を与えることができる。
【００４６】
（その他の任意の層  粘着層）  
また、前記樹脂シートＳの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層を有していても良い。特に接着層や粘着層は、施工等の面から設けておくことが好ましい。粘着層は、前記凹凸が生じる前の樹脂シートＳに設けておき、赤外線を照射して凹凸を生じさせてもよいし、凹凸が生じた樹脂シートＳに後から設けても良い。
【００４７】
例えば接着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム等の合成ゴムなどがあげられ、溶剤型又は無溶剤型のものが使用出来る。
【００４８】
また、粘着剤としては、熱成形する温度でタック性を有するものであれば良く、例えば、アクリル樹脂、イソブチレンゴム樹脂、スチレン−ブタジエンゴム樹脂、イソプレンゴム樹脂、天然ゴム樹脂、シリコーン樹脂などの溶剤型粘着剤や、アクリルエマルジョン樹脂、スチレンブタジエンラテックス樹脂、天然ゴムラテックス樹脂、スチレン−イソプレン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテルなどの無溶剤型粘着剤などがあげられる。
【００４９】
特に好ましいものとしては、接着剤としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂（例えば、ＤＩＣ（株）社製：タイホース、クリスポン、日本ポリウレタン社製：ニッポラン）があげられる。また粘着剤としては、透明性や耐候性の点から溶剤型アクリル樹脂の粘着剤（例えば、ＤＩＣ（株）社製：クイックマスター、ファインタック、綜研化学社製：ＳＫダイン）があげられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００５０】
また前記粘着剤においては、粘着強度を調整するために粘着付与剤（タッキファイヤー）を添加してもよい。粘着付与剤は特に限定されず、例えばロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、及びこれらの変性品、誘導体、水素添加品等があげられる。
粘着付与剤の配合量は特に限定されず、全樹脂固形分１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下とすることが好ましい。
【００５１】
また、樹脂シートＳよりも高い温度で可塑性を示す架橋型の樹脂層であっても、前記部位Ａと部位Ｂとの膜厚差にある程度追従できる柔軟性を備えていれば加えることが可能である。このような観点から、耐摩擦性、耐摩傷性、耐候性、耐汚染性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等の特性を付与する目的で、延展性を妨げない程度に一部架橋してなる表面保護層を有していても良い。架橋形態は特に限定はなく、イソシアネートと水酸基との熱硬化反応、エポキシ基と水酸基との熱硬化反応、（メタ）アクリロイル基のラジカル重合反応を利用したＵＶあるいは熱硬化反応、シラノール基や加水分解性シリル基の加水分解縮合反応等既存の反応を利用すればよいが、イソシアネートと水酸基との熱硬化反応が熱成形時にかかる熱を利用して架橋反応を促進することができるため好ましい。
【００５２】
前記接着層や粘着層の膜厚は、特に限定はないが、２〜１００μｍが塗工作業性の面から好ましく、接着強度やコストの面から１０〜５０μｍが特に好ましい。
【００５３】
本発明で使用する樹脂シートＳは、赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキ層、あるいは他の層を加えた全体としての膜厚が真空成形に使用される熱成形用シートに通常使用される膜厚であれば特に限定はない。
【００５４】
（製法）
本発明の表面に凹凸を有する化粧シートの製造方法は、具体的には、
前記（１）〜（３）の手段を施した樹脂シートＳを、保持した状態で、
該樹脂シートの同一面内にある隣り合う部位Ａと部位Ｂとが、前記部位Ａと前記部位Ｂとの表面温度が異なり、且つ、少なくとも部位Ａの表面温度が前記樹脂シートの配向戻り強度変曲点温度Ｔ以上の表面温度となるように、赤外線照射して、前記部位Ａと部位Ｂとに膜厚差を生じさせたことを特徴とする。
【００５５】
（製法  保持）
本発明の製造方法において、保持した状態とは、前述の通り、該樹脂シートＳ外周の一部のみもしくは外周全部を固定した状態、即ち、該シートＳの被着体に貼り付ける面は基板等でなんら支持されない状態を指す。具体的には、樹脂シートＳの一部分を挟持等で固定する方法や樹脂シートＳの全周囲を枠状クランプで挟持させ固定する方法等が挙げられるが、樹脂シートＳの張力を適正化（均一化）することができるためシートの全周囲を枠状クランプで挟持させ固定する方法が好ましい。
なおここで固定とは、枠状クランプ等のジグを使用して挟持する方法の他、樹脂シートＳの可塑化や収縮を防止することによっても可能である。具体的には、樹脂シートＳの被着体に貼り付ける面以外の部分、好ましくはシート外周部位のシート温度をガラス転移温度（以下Ｔｇと称する場合がある）以下に保ち可塑化を防ぐことによっても、固定が可能である。
【００５６】
（製法  赤外線）
前記樹脂シートＳを保持した状態で、少なくとも部位Ａの表面温度が前記樹脂シートの配向戻り強度変曲点温度Ｔ以上の表面温度となるように赤外線照射することで、前記部位Ａと前記部位Ｂとが異なる表面温度となって加温され、結果、前記部位Ａと部位Ｂとに膜厚差が生じる。
このとき照射する赤外線は、赤色から近赤外、赤外レーザー光の波長域であれば特に限定はなく使用できる。赤外線照射量の上限は、特に制限はないが、あまり高い熱量がかかると樹脂シートＳの剛性が落ち、可塑化が進み破れ発生等、成形に支障をきたすおそれがあるため、使用する樹脂シートＳの最も高い部分の温度が、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１法で求められる動的粘弾性測定の貯蔵弾性率（Ｅ’）の値として０．５ＭＰａ以上となる様にすることが好ましく、より好ましくは１ＭＰａ以上となるように照射量を設定することが好ましい。
多くの場合、真空成形法、圧空真空成形法等に用いる既存の熱成形機には、加熱手段として赤外線照射装置が設置あるいは外付けできるようになっているので、これを利用してもよい。赤外線照射装置は熱発生物質のみが吸収可能な波長を照射する必要があるため、中赤外から近赤外の領域に強い波長ピークをもつハロゲンヒーター、短波長ヒーター、カーボンヒーター、中赤外線ヒーター等を使用することが好ましい。これら赤外線照射装置のメイン波長のピークは１．０〜３．５μｍ内にあることが好ましく、効率よい膜厚さを生じさせることが出来、吸熱性物質とその他の部分の温度差が付きすぎず効率の良い生産が可能な事から１．５〜３．０μｍの範囲が更に好ましい。
【００５７】
加熱手段として設置されている赤外線照射装置は多くの場合、温度制御となっていることが多い。従って本発明においては、赤外線照射量は、照射量そのものではなく赤外線を照射した結果の樹脂シートＳの部位Ａと部位Ｂの表面温度から評価した。
赤外線照射の最低量は、樹脂シートＳの少なくとも部位Ａの表面温度が前記樹脂シートの配向戻り強度変曲点温度Ｔ以上の表面温度となるように設定する。一方、部位Ａの温度は、あまり高い温度となると部位Ａの可塑化が進み穴あき等の不良が発生するおそれがあることから、部位Ａの動的粘弾性測定で測定されるＥ’が０．５ＭＰａ以上とするように、赤外線照射の最高量を設定することが好ましく、より好ましくは１．０ＭＰａ以下である。
【００５８】
また、前記赤外線照射は、真空下で行うことが好ましい。通常の真空成形は大気圧下での赤外線照射による加熱を行うが、本発明では、真空状態で赤外線照射を行うことにより同じ温度においてもより大きな膜厚差を効果的に発現させることを見出した。これは大気の熱伝導の影響を受けることなく、赤外線の波長が効率よく樹脂シートＳやインキに到達するためと推定している。これは逆にいえば、周囲の加温された空気が殆ど存在しないため、余分な熱が部位Ａや部位Ｂに伝わりにくいと推定している。
【００５９】
工業的には樹脂シートを単発式真空成形機等で用いられるような固定クランプや連続式成形機等に付属しているクリップ等で固定し、周囲部を保持した状態とし、クランプ部分を起点に伸縮挙動を起こさせることで、容易に凹凸を起こさせることができる。
【００６０】
（基材）
本発明の表面に凹凸を有する化粧シートは、化粧すべき基材に接着剤を塗工後、そのまま貼り付けて使用できる。このときの基材は特に限定はなく、プラスチック、紙、木材等、シート形状を有するものであれば、特に限定なく使用できる。中でも、貼付性、成形性、取り扱い性の容易さ等から、プラスチックや紙が好ましく、屋外使用においてはプラスチックが最も適している。プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン類；ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類；ナイロン１、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロンＭＸ−Ｄなどのポリアミド類；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系重合体；ポリカーボネート等を使用することができる。前記プラスチック基材は、単層又は２層以上の積層構造を有するものであってもよい。また、これらのプラスチック基材は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸されていてもよい。また本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、公知の帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加剤が含まれていても良い。
【００６１】
前記プラスチック基材は、本発明の硬化性樹脂組成物との密着性を更に向上させるために、基材表面に公知の表面処理が施されていてもよく、かかる表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせた処理を行ってもよい。また後述の活性エネルギー線硬化性樹脂層との密着性を高める目的で下塗り塗料等を塗布している場合もある。
【００６２】
また、紙基材としては、建材用チタン紙、建材用薄葉紙、プリント用紙、純白紙、晒または未晒のクラフト紙、いわゆる合成樹脂等を混合して抄造した混抄紙、チタン紙をラテックス等の樹脂で含浸した含浸チタン紙、ラテックス等をコーティングした含浸コートチタン紙等が使用できる。
前記紙基材は、公知の印刷方式によって、絵柄模様などを印刷形成することもできる。また、印刷面上にポリエステル樹脂やセルロース樹脂などを主成分とする公知のリコート剤を塗布することもできる。
【００６３】
前記プラスチック基材の厚みは、使用用途によって異なるが、一般的に３０〜２００μｍの範囲が好ましく使用できる。また、前記紙基材の厚みは、坪量３０〜１２０ｇ／ｍ２、好ましくは坪量６０〜８０ｇ／ｍ２であり、その中でも含浸チタン紙は紙間強度が高いだけでなく、紙間に存在する気泡が少ないものが好ましい。
【００６４】
また、本発明の表面に凹凸を有する化粧シートに、接着剤や粘着剤を一体化させ、接着層付き化粧シートとしてもよく好ましい。この場合、この製造方法としては例えば以下の（ａ）または（ｂ）の態様が挙げられる。
【００６５】
（ａ）樹脂シートＳに接着層付与後凹凸を発現させる方法：前記（１）〜（３）の手段を施した樹脂シートＳに、接着剤または粘着剤を塗工あるいは印刷した後、保持し、赤外線を照射し、前記部位Ａと部位Ｂとに膜厚差を生じさせる。その後接着剤層または粘着剤層に剥離シート（これは化粧シートとして使用前に剥がす）を貼り合わせる。剥離シートを貼り合わせる方法は通常のラミネート法でよい。。
また、凹凸発現と同一工程内で剥離シートを貼り合わせると工程短縮が出来るため効率的である。この場合真空成形を用いた方法が好ましく、更に好ましくは真空中で貼り合わせが可能な成形機を用いる方法である。
【００６６】
（ｂ）凹凸を発現させた後に接着層を付与する方法：前記（１）〜（３）の手段を施した樹脂シートＳを保持し、赤外線を照射し、前記部位Ａと部位Ｂとに膜厚差が生じさせる。次に、粘着剤付きの両面テープ等に貼り合わせる。これは、膜厚差の生じた樹脂シートＳをロール状に巻き取った後、粘着剤付きの両面テープとラミネート装置で貼り合わせることができ、大ロットの場合工業的に有利な方法である。
【００６７】
また、真空下で粘着層と貼り合わせても良く好ましい。これは前述の通り真空状態で粘着層と貼り付けて一体化させた場合は、部位Ａと部位Ｂとのシート表面の高低差が、図２に示す状態即ち真空成形前よりもより生じることが確認されている。具体的には、前記（１）〜（３）の手段を施した樹脂シートＳに、接着剤または粘着剤を塗工あるいは印刷した後、真空成形機中でクランプ等で保持し赤外線を照射して前記部位Ａと部位Ｂとに膜厚差が生じさせ、予め真空成形機内に設置しておいた粘着層と真空を利用して貼り付けると、同一機内で粘着層付きの化粧シートを得ることができ好ましい。また真空を利用した貼り付けたものは気泡が入りにくく綺麗な粘着面を与えることができる。この（ｂ）法は、粘接着層が無いため、テクスチャー発現の抵抗となる弾性率の高い粘接着剤を貼り合わせる事にも適しており、より大きな凹凸発現が可能なことから、特に好ましく用いることが出来る。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００６９】
（樹脂シートＳ）
樹脂シートＳとしては、以下の６つのシートを使用した。
シートＳ０：東洋紡績株式会社製の二軸延伸ＰＥＴシート「ソフトシャインＸ１１３０」（膜厚１８８μｍ）
シートＳ１：東洋紡績株式会社製の二軸延伸ＰＥＴシート「ソフトシャインＸ１１３０」（膜厚１２５μｍ）
シートＳ２：二軸延伸ポリ乳酸シート（膜厚２００μｍ）「三井化学社製ポリ乳酸  レイシアＨ−４００」  を押出機用いて２３０℃にて押出後、Ｔダイから無延伸原反を成膜した。その後、７０℃の温度条件で延伸加工を行いＭＤ方向１．２Ｍｐａ、ＴＤ方向１．４Ｍｐａの熱収縮応力を持つ膜厚２００μｍの延伸シートとした。
シートＳ３：二軸延伸ポリスチレンシート（膜厚２５０μｍ）「ＤＩＣ社製ポリスチレンＣＲ−４５００を押出機用いて２１０℃にて押出後、Ｔダイから無延伸原反を成膜した。その後、１３０℃の温度条件で延伸加工を行いＭＤ方向０．４Ｍｐａ、ＴＤ方向０．５Ｍｐａの熱収縮応力を持つ膜厚２５０μｍの延伸シートとした」
シートＳ４：住友化学社製の一軸延伸シート「テクノロイＳ００１」（膜厚１２５μｍ）
シートＳ５：ポリテック社製の未延伸シート「Ａ−ＰＥＴ  ＰＴ７００Ｍ」（膜厚２５０μｍ）
【００７０】
（粘着層）
粘着層は、ＤＩＣ株式会社製の両面テープ「ＤＡＩＴＡＣ  ＺＢ７０１１Ｗ」（膜厚２５μｍの粘着剤の両側を剥離性ＰＥＴで覆っている。使用時に剥離性ＰＥＴを剥がして使用する）を使用した。
【００７１】
（剥離シート）
剥離シートとして、パナック社製のＰＥＴ製剥離シートであるＮＰ−５０Ｂ（膜厚５０μｍ）を使用した。
【００７２】
（配向戻り強度変曲点温度Ｔ測定方法）
前記樹脂シートＳの配向戻り強度変曲点温度Ｔは、以下のように行った。
日理工業株式会社製Ｄ．Ｎ式ストレステスターを用い、電圧調整メモリを６とし、ヒーター温度を５℃刻みで昇温し、各測定温度での配向戻り応力を測定し、配向戻り強度変曲点温度Ｔを読み取った。
結果、
シートＳ０の配向戻り強度変曲点温度Ｔ：  １８８℃  
シートＳ１の配向戻り強度変曲点温度Ｔ：  １８８℃    
シートＳ２の配向戻り強度変曲点温度Ｔ：    ６２℃        
シートＳ３の配向戻り強度変曲点温度Ｔ：  １０９℃        
シートＳ４の配向戻り強度変曲点温度Ｔ：  １１０℃
シートＳ５の配向戻り強度変曲点温度Ｔ：  無し
である。
【００７３】
（赤外線吸収インキ又は赤外線反射インキ）
赤外線吸収インキ、赤外線反射インキ及び色インキは各々以下のインキを使用した。
インキＰ１：三菱鉛筆社製「ペイントマーカー」黒色  赤外線吸収インキとして使用。
インキＰ２：三菱鉛筆社製「ペイントマーカー」銀色  赤外線反射インキとして使用。
インキＰ３：三菱鉛筆社製「ペイントマーカー」青色  色インキとして使用。
インキＧ１：ＤＩＣ社製グラビア印刷用インキ「ＸＳ−７５６」黒色  カーボンブラックを全固形分に対し４０質量％含み赤外線吸収インキとして使用。
インキＧ２：ＤＩＣ社製グラビア印刷用インキ「ＸＳ−７５６」銀色  アルミペーストを全固形分に対し１３質量％含み赤外線反射インキとして使用。
インキＧ３：ＤＩＣグラフィック社製グラビア印刷用インキ「ＮＨ−ＮＴ（Ａ）」白色    酸化チタンを全固形分に対し５０質量％含み赤外線吸収インキとして使用。
インキＧ４：ＤＩＣ社製グラビア印刷用インキ「ＸＳ−７５６」黒色を希釈用ＸＳ−７５６メジュームインキにてカーボンブラックを全固形分に対し１８質量％となるようにしたインキ。赤外線吸収インキとして使用。
インキＧＨ１：ＤＩＣ社製グラビア印刷用インキ「ＸＳ−７５６」赤色  色インキとして使用。
インキＧＨ２：ＤＩＣ社製グラビア印刷用インキ「ＸＳ−７５６」青色    色インキとして使用
インキＧＨ３：ＤＩＣ社製グラビア印刷用インキ「ＸＳ−７５６」黄色    色インキとして使用
インキＧＨ４：ＤＩＣ社製グラビア印刷用インキ「ＸＳ−７５６」パール色    色インキとして使用
なお、前記インキＧ１とインキＧ２では、Ｇ２のほうが表面温度が高くなる。
【００７４】
（絵柄印刷方法）
前記樹脂シートＳに、前記インキＧ１〜Ｇ４、ＧＨ１〜ＧＨ４を使用して、グラビア４色印刷機にて厚さ３μｍの絵柄を印刷した。
また、前記樹脂シートＳに、前記インキＰ１〜Ｐ３を使用して、手書きにて直線を描いた。
【００７５】
（工程（１）における膜厚差発現の確認）
樹脂シートＳとしてシートＳ１〜シートＳ４のいずれかを使用し、流れ方向（ＭＤ）及びクロス方向（ＣＤ）に、前記インキＰ１〜Ｐ３を使用して幅２ｍｍの直線を描いた。これを後述の布施真空株式会社製「ＮＧＦ−０７０９成形機」を使用し、真空下、シート周囲を完全にクランプで固定した状態で、ヒーターとしてヘリウス社製中赤外線ヒーターを使用し前記樹脂シートＳを前記直線を描いた面とは反対側から間接加熱した。
キーエンス社製ＦＴ−Ｈ３０放射温度計にて、樹脂シートＳの表面温度がヒーター設定温度まで上昇したことを確認した後、常温まで冷却しクランプをはずして試料とした。
インキが描かれている部位Ａとインキが描かれていない部位Ｂの表面温度は、ＮＥＣ／Ａｖｉｏ社製サーモトレーサーＴＨ９１００を使用して、前記部位Ａが、使用する樹脂シートＳの配向戻り強度変曲点温度Ｔとなった時の、前記部位Ａと前記部位Ｂの温度差／℃と、
使用する樹脂シートＳの表面温度がヒーター設定温度まで上昇した時（該温度は、通常、熱成形が可能となったことを判断する温度である）の、前記部位Ａと前記部位Ｂの温度を測定した。
また、前記部位Ａと前記部位Ｂの膜厚の測定は、アンリツ社製Ｋ３５１Ｃ、高低差測定は東京精密社製サーフコムｖｅｒ１．７１表面粗さ系を使用し、前記部位Ａと前記部位Ｂとの最大膜厚差を測定した。
以下、シートＳ１〜Ｓ４と、インキＰ１〜Ｐ２の組み合わせを表１に従い適宜変更したものを、参考例１〜７、比較参考例１〜４とした。
結果を表１、表２及び表３に示す。
【００７６】
【表１】
2012000781.tif 000003
【００７７】
【表２】
2012000781.tif 000004
【００７８】
【表３】
2012000781.tif 000005
【００７９】
この結果、参考例１〜７は、良好な凹凸を発現することができた。
比較参考例１は、シートの配向戻り強度変曲点温度よりも部位Ａの温度が低い例であるが、凹凸を発現させることができなかった。
また、比較参考例２は、シートＳ４全面に膜厚５００μｍのガラス板を貼り付けたものを使用している。これは、シートの配向戻り強度変曲点温度よりも部位Ａの温度が高いにも関わらず、凹凸を発現させることができなかった。
また比較参考例３は、色インキを使用したものであるが、部位Ａが配向度戻り開始点温度以上になったにもかかわらず凹凸を発現させることができなかった。
また、比較参考例４は、熱収縮性を示さない（配向戻り強度変曲点温度がない）シートＳ５を使用した例である。ヒーターの設定温度はＳ５の熱軟化点を超える温度であり、成形は問題なくできる温度であるが、凹凸を発現させることができなかった。
【００８０】
（絵柄印刷方法）
前記樹脂シートＳに、前記インキＧ１、Ｇ２、ＧＨ２を使用して、グラビア４色印刷機にて厚さ３μｍの絵柄を印刷した。
【００８１】
（実施例１  化粧シート（１）の製造方法）
樹脂シートＳとしてシートＳ１を使用し、インキＧ１及びＧＨ２でグラビア印刷にて所定の絵柄印刷を行った（図８参照）。
前記印刷済みのシートＳ１の周囲をクランプで固定した後、布施真空株式会社製「ＮＧＦ−０７０９成形機」の上下ボックスを閉じ、ボックス内をほぼ完全真空状態にした後、ヒーターとしてヘリウス社製中赤外線ヒーターを使用し前記樹脂シートＳを上面より間接加熱を行った。前記樹脂シートＳ１の表面温度を成形開始設定温度まで上昇した後に、常温まで冷却しクランプをはずし、表面に凹凸を有する化粧シート（１）を得た。凹凸の断面の様子は図９の通りである。
これに、ＤＩＣ株式会社製両面テープ「ＤＡＩＴＡＣ  ＺＢ７０１１Ｗ」の、片側の剥離性ＰＥＴフィルムを剥がし、該粘着面と前記凹凸状態になっているシート（１）の印刷面とが対向するようにラミネートして、粘着層を有する化粧シート（１）を得た。ラミネート条件は、ＭＣＫ社製ハルダーを用い、ニップ圧０．３ＭＰａ、速度４ｍ／ｍｉｎである。
【００８２】
（実施例２  プリフォームした化粧シート（２）の製造方法）
樹脂シートＳとしてシートＳ１を使用し、インキＧ２及びＧＨ２でグラビア印刷にて所定の絵柄印刷を行った（図８参照）。
前記印刷済みの樹脂シートＳ１の周囲をクランプで固定した後、布施真空株式会社製「ＮＧＦ−０７０９成形機」の上下ボックスを閉じ、ボックス内をほぼ完全真空状態にした後、ヒーターとしてヘリウス社製中赤外線ヒーターを使用し前記樹脂シートＳを上面より間接加熱を行った。
予め、平滑なステンレス板上に両面テープ「ＤＡＩＴＡＣ  ＺＢ７０１１Ｗ」の、片側の剥離性ＰＥＴフィルムを剥がし、該粘着面と前記シートＳ１の絵柄印刷面とが対向するように設置されたテーブルを上昇させ、上ボックス中に０．２ＭＰａの圧空を吹き込み、前記シートＳの絵柄印刷面を該粘着面に押し当てて、表面に凹凸を有する化粧シート（２）を得た。凹凸の断面の様子は図１０の通りである。
【００８３】
（実施例３  プリフォームした化粧シート（３）の製造方法）
樹脂シートＳとしてシートＳ３を使用し、インキＧ１及びＧＨ２でグラビア印刷にて所定の絵柄印刷を行った（図８参照）。
実施例２と同様にして、表面に凹凸を有する化粧シート（３）を得た。凹凸の断面の様子は図１０の通りである。
【００８４】
（実施例４  プリフォームした化粧シート（４）の製造方法）
樹脂シートＳとしてシートＳ２を使用し、インキＧ１に沿ってインキＧ１及びＧＨ２でグラビア印刷にて所定の絵柄印刷を行った（図８参照）。
実施例２と同様にして、表面に凹凸を有する化粧シート（４）を得た。凹凸の断面の様子は図１０の通りである。
【００８５】
（実施例５  プリフォームした化粧シート（５）の製造方法）
樹脂シートＳとしてシートＳ２を使用し、インキＧ１に沿ってインキＧ１及びＧＨ２でグラビア印刷にて所定の絵柄印刷を行った（図８参照）。次に、ＤＩＣ株式会社製両面テープ「ＤＡＩＴＡＣ  ＺＢ７０１１Ｗ」の、片側の剥離性ＰＥＴフィルムを剥がし、該粘着面と前記シートＳ２の印刷面とが対向するようにラミネートして粘着層を付与した。ラミネート条件は、ＭＣＫ社製ハルダーを用い、ニップ圧０．３ＭＰａ、速度４ｍ／ｍｉｎである。
前記印刷済み及び粘着層付与済みの樹脂シートＳ２の周囲をクランプで固定した後、布施真空株式会社製「ＮＧＦ−０７０９成形機」の上下ボックスを閉じ、ボックス内をほぼ完全真空状態にした後、ヒーターとしてヘリウス社製中赤外線ヒーターを使用し前記樹脂シートＳを上面より間接加熱を行った。前記樹脂シートＳ１の表面温度を成形開始設定温度まで上昇した後に、常温まで冷却しクランプをはずし、表面に凹凸を有する化粧シート（５）を得た。凹凸の断面の様子は図１０の通りである。
【００８６】
（化粧シートの外観評価方法）
実施例及び比較例で得た化粧シートを、１００ｍｍ×９０ｍｍのＡＢＳ板に貼り付け、以下の基準で外観評価した。
○：高低差が充分有り、良好な凹凸感を有するもの。
△：高低差小さいが、凹凸感は感じられる物。
×：殆ど高低差が無く、凹凸感が感じられない物。
結果を表４〜７に示す。
【００８７】
【表４】
2012000781.tif 000006
【００８８】
（実施例６  表面保護層を付与した化粧シート（６）の製造方法）
前記シートＳ１に、インキＧ１及びインキＧＨ２を使用してグラビア印刷にて図８に示す絵柄印刷を行、その上に表面保護層を塗布した。実施例２と同様にして赤外線を照射し、化粧シート（６）を得た。
【００８９】
（表面保護層）
前記表面保護層は、水酸基含有共重合体とポリイソシアネート化合物を１：１の割合で混合したものを使用し、１０μｍの厚さに塗布した。
【００９０】
（水酸基含有共重合体）
酢酸ブチル８５０部とパーブチルＺ（商品名、日本油脂社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１部の混合溶液中を１１０℃に加熱し、メチルメタクリレート６６０部、ｔ−ブチルメタクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９０部の混合溶液、及び、酢酸イソブチル２００部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）９部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）２部の混合溶液を、窒素雰囲気下で約５時間かけて滴下混合した後、１５時間攪拌し、固形分含有率６０％の水酸基含有共重合体を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１００，０００、固形分の水酸基価は７９ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは９５℃であった。ここで、重量平均分子量はＧＰＣ測定のポリスチレン換算値、水酸基価はモノマー仕込み組成よりＫＯＨ中和量としての算出値、ポリマーＴｇはＤＳＣによる測定値である。
【００９１】
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物として、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート「ＢＵＲＮＯＣＫ  ＤＮ−９８１」（商品名、ＤＩＣ株式会社製、数平均分子量約１０００、不揮発分７５％（溶剤：酢酸エチル）、官能基数３、ＮＣＯ濃度１３〜１４％）を用いた。
【００９２】
【表５】
2012000781.tif 000007
【００９３】
（比較例    熱源として赤外線を使用しない例）
実施例１において、加熱源として所定の温度に加熱保温しているタバイ社製ギアオーブンＧＰＨＨ−１００に５分間投入した以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。その結果、膜厚差は生じず、凹凸を有する化粧シートは得られなかった。
【００９４】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】：赤外線吸収インキで絵柄印刷された熱収縮性を有する樹脂シートに、赤外線ヒーターを使用して赤外線を照射する状態を示した具体的１態様を示す図である。
【図２】：前記樹脂シートを保持した状態で赤外線を照射した後の樹脂シートの状態を示した図である。
【図３】：図２の樹脂シートを真空成形法により粘着層を貼り付けた状態を示した図である。
【図４】：本発明で使用される柄印刷層の一例である。黒部分が該印刷層である。（ストライプ）
【図５】：本発明で使用される柄印刷層の一例である。黒部分が該印刷層である。（ドット）
【図６】：本発明で使用される柄印刷層の一例である。黒部分が該印刷層である。（幾何学模様）
【図７】：本発明で使用される柄印刷層の一例である。黒部分が該印刷層である。（木目）
【図８】：実施例１〜５の化粧シート（１）〜（５）の模式図である。上部が平面図、下部が前記平面図の黒枠の断面図である。
【図９】：実施例１の化粧シート（１）の粘着層を設ける前の断面図の模式図である。
【図１０】：実施例２〜５の化粧シート（２）〜（５）の粘着層を設ける前の断面図の模式図である。
【図１１】：東洋紡績株式会社製の二軸延伸ＰＥＴシート「ソフトシャインＸ１１３０（膜厚１２５μｍ）」（実施例におけるシートＳ１）をＡＳＴＭ  Ｄ−１５０４に準拠し測定した、配向戻り強度と温度とのグラフである。
【符号の説明】
【００９６】
１：赤外線ヒーター
２：赤外線
３：熱収縮性を有する樹脂シート 
４：高濃度の赤外線吸収インキ印刷部
５：低濃度の赤外線吸収インキ印刷部
６：（赤外線を吸収しない）色インキ印刷部
７：粘着層
８：インキＧ１またはＧ２
１０：インキＧＨ１
１１：インキＧＨ２    
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2012000781.tif 000015
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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