(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）のレジストパターンの製造。【解決手段】式（ａａ）、（ａｂ）で表される構造単位を有する樹脂（Ｘ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する組成物。2012145924.tif 000152［式中、Ａaa1は、置換基を有していてもよいアルカンジイル基等で表される基等；Ｒaa2は、脂肪族炭化水素基；Ｒab2は芳香族炭化水素基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａａ）で表される構造単位及び式（ａｂ）で表される構造単位を有する樹脂（Ｘ）と、
酸発生剤（Ｂ）とを含有するレジスト組成物。
2012145924.tif 000146
［式（ａａ）中、
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2012145924.tif 000147
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
2012145924.tif 000148
［式（ａｂ）中、
Ａab1は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
2012145924.tif 000149
（式（ａ−２）中、
ｔは０又は１の整数を表す。
Ａ30、Ａ31及びＡ32は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ30及びＸ31は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
＊は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｒab2との結合手である。）
Ｒab1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒab2は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項２】
前記式（ａａ）のＡａａ１が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記式（ａａ）のＡａａ１が、メチレン基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記式（ａｂ）のＡａｂ１が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記式（ａｂ）のＡａｂ１が、エチレン基である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記式（ａｂ）のＲab２が、式（ａｂ−１）で表される基又は式（ａｂ−２）で表される基である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
2012145924.tif 000150
【請求項７】
前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
2012145924.tif 000151
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項８】
前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（Ａ）を含有する請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに溶剤を含む請求項１〜９のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
（１）請求項１〜１０のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物としては、例えば、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｄ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物が知られている（特許文献１）。
2012145924.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（ａａ）で表される構造単位及び式（ａｂ）で表される構造単位を有する樹脂（Ｘ）と、酸発生剤（Ｂ）とを含有するレジスト組成物。
2012145924.tif 000003
［式（ａａ）中、
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2012145924.tif 000004
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
2012145924.tif 000005
［式（ａｂ）中、
Ａab1は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
2012145924.tif 000006
（式（ａ−２）中、
ｔは０又は１の整数を表す。
Ａ30、Ａ31及びＡ32は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ30及びＸ31は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
＊は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｒab2との結合手である。）
Ｒab1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒab2は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。］
【０００６】
〔２〕前記式（ａａ）のＡａａ１が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記式（ａａ）のＡａａ１が、メチレン基である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕前記式（ａｂ）のＡａｂ１が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔５〕前記式（ａｂ）のＡａｂ１が、エチレン基である〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔６〕前記式（ａｂ）のＲab２が、式（ａｂ−１）で表される基又は式（ａｂ−２）で表される基である〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
2012145924.tif 000007
【０００７】
〔７〕前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔１〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
2012145924.tif 000008
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔８〕前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である〔７〕記載のレジスト組成物。
〔９〕さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（Ａ）を含有する〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１０〕さらに溶剤を含む〔１〕〜〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【０００８】
〔１１〕（１）上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）のレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、＊は結合手を表す。
【００１１】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさったものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１２】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１３】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
2012145924.tif 000009
【００１４】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
2012145924.tif 000010
【００１５】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１６】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、ベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントニルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１７】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１８】
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１９】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物（以下「本レジスト組成物」という場合がある。）は、少なくとも、樹脂（Ｘ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する。また、樹脂（Ｘ）とは異なる樹脂を含有することがある。
さらに必要に応じて、溶剤及び／又はクエンチャーと呼ばれる塩基化合物などの添加剤を含むことがある。
【００２０】
＜樹脂（Ｘ）＞
樹脂（Ｘ）は、式（ａａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａａ）」という場合がある）と、式（ａｂ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａｂ）」という場合がある）とを有する。
【００２１】
＜構造単位（ａａ）＞
2012145924.tif 000011
［式（ａａ）中、
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2012145924.tif 000012
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００２２】
式（ａａ）において、Ａaa1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２３】
式（ａ−１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−１）」という）は、Ｘ10及びＸ11のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等を含む部分構造を有していてもよい。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12の２価の脂肪族炭化水素基としては、２価の鎖式脂肪族炭化水素基が挙げられる。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
酸素原子を有する基（ａ−１）としては、以下の基が挙げられる。
2012145924.tif 000013
【００２４】
カルボニル基を有する基（ａ−１）としては、以下の基が挙げられる。
2012145924.tif 000014
【００２５】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−１）としては、以下の基が挙げられる。
2012145924.tif 000015
【００２６】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−１）としては、以下の基が挙げられる。
2012145924.tif 000016
【００２７】
なかでも、式（ａａ）におけるＡaa1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【００２８】
Ｒaa2の脂肪族炭化水素基は部分的に、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。好ましい脂肪族炭化水素基としては、アルキル基（該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。）、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
【００２９】
Ｒaa2の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基及びアルコキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒaa2が、置換基を有する脂肪族炭化水素基である場合、置換基にある炭素原子を含めて、その合計炭素数は１８以下であることが好ましい。なお、アルコキシカルボニル基は、アルコキシ基とカルボニル基との組み合わせである。該置換基の中でもフッ素原子が好ましい。
特に、Ｒaa2は、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基が好ましい。
フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３−ペプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３,４，４−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
なかでも、好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、トリペルフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などであり、より好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
また、Ｒaa2の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。この場合、酸素原子又はカルボニル基に置き換えられるメチレン基の個数は最大２個であることが適している。
【００３０】
構造単位（ａａ）としては、以下の構造単位が挙げられる。
2012145924.tif 000017
【００３１】
2012145924.tif 000018
【００３２】
式（ａａ−１）〜式（ａａ−１４）のいずれかで表される構造単位（ａａ）において、以下に示す部分構造（Ｍｃ）を部分構造（Ａｃ）に置き換えたものも構造単位（ａａ）の好適な具体例として挙げることができる。
2012145924.tif 000019
【００３３】
構造単位（ａａ）は、式（ａａ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａａ’）」という）から誘導される。化合物（ａａ’）は、例えば、以下の反応式で表わされる方法などにより製造することができる。
2012145924.tif 000020
【００３４】
式（ａａｓ−１）で表される化合物と式（ａａｓ−２）で表される化合物とは、溶媒中、触媒の存在下で反応させることが好ましい。溶媒としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムなどが上げられる。
式（ａａｓ−１）で表される化合物としては、典型的には、市場から容易に入手できるもの（市販品）が好ましい。かかる市販品は、メタクリル酸などである。
【００３５】
式（ａａｓ−２）で表される化合物は、例えば、式（ａａｓ−３）で表される化合物と式（ａａｓ−４）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。この反応は、溶媒中、塩基触媒の存在下で実施される。この反応で用いる溶媒としては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。塩基触媒としては、ピリジンなどが挙げられる。
2012145924.tif 000021
【００３６】
式（ａａｓ−３）で表される化合物としては、例えば、クロロアセチルクロリドなどが挙げられる。この化合物は市場から容易に入手できる。
式（ａａｓ−４）で表される化合物としては、所望のＲaa2の種類に応じて適当なアルコールを用いることができる。例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールなどのアルコールが挙げられる。この化合物は市場から容易に入手できる。
【００３７】
＜構造単位（ａｂ）＞
2012145924.tif 000022
［式（ａｂ）中、
Ａab1は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
2012145924.tif 000023
（式（ａ−２）中、
ｔは０又は１の整数を表す。
Ａ30、Ａ31及びＡ32は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ30及びＸ31は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
＊は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｒab2との結合手である。）
Ｒab1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒab2は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。］
【００３８】
式（ａｂ）において、アルカンジイル基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが適している。
Ａ30、Ａ31及びＡ32の脂肪族炭化水素基としては、Ａ10、Ａ1１及びＡ12の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ａ30、Ａ31及びＡ32における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００３９】
式（ａ−２）で表される基（以下、場合により「基（ａ−２）」という）は、Ｘ３0及びＸ３1のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等を含む部分構造を有していてもよい。
基（ａ−２）としては、基（ａ−１）として例示したものと同様のものが例示される。
【００４０】
中でも、構造単位（ａｂ）のＡab1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【００４１】
Ｒab2は、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましく、中でも、基（ａ１−１）又は基（ａ１−２）が好ましく、基（ａ１−１）がより好ましい。
2012145924.tif 000024
【００４２】
構造単位（ａｂ）としては、以下の構造単位が挙げられる。
2012145924.tif 000025
【００４３】
また、式（ａｂ−１）〜式（ａｂ−８）のいずれかで表される構造単位（ａｂ）において、上述した部分構造（Ｍｃ）を部分構造（Ａｃ）に置き換えたものも構造単位（ａｂ）の具体例として挙げることができる。
【００４４】
構造単位（ａｂ）は、式（ａｂ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａａ’）」という）から誘導される。化合物（ａｂ’）は、例えば、以下に示すような反応により製造することができる。
2012145924.tif 000026
式（ａｂｓ−１）で表される化合物と式（ａｂｓ−２）で表される化合物とは、溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることが好ましい。溶媒としては、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。塩基性触媒としては、ピリジンなどが挙げられる。
【００４５】
式（ａｂｓ−１）で表される化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられ、この化合物は市場から容易に入手できる。
式（ａｂｓ−２）で表される化合物としては、クロロギ酸フルオレニルメチルなどが挙げられ、この化合物は市場から容易に入手できる。
【００４６】
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａａ）と構造単位（ａｂ）とは、各々一種ずつ有していてもよいし、一方が複数種であり、他方が一種であってもよいし、構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）がともに複数種であってもよい。これらのうち、樹脂（Ｘ）を容易に製造できる点では、構造単位（ａａ）と構造単位（ａｂ）とは、各々一種ずつ有しているものが好ましい。構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）の組み合わせとしては、例えば、以下の表１に示される。なお、表１では式（ａａ−１）で表される構造単位（ａａ）などを、その式番号に応じて、「（ａａ−１）」と表記し、同様に式（ａｂ−１）で表される構造単位（ａｂ）などを、その式番号に応じて、「（ａｂ−１）」と表記する。また、例えば「（ａａ−１）／（ａａ−３）」の表記は、構造単位（ａａ）として、式（ａａ−１）で表される構造単位と、式（ａａ−３）で表される構造単位とをともに有することを意味する。
【００４７】
【表１】
2012145924.tif 000027
【００４８】
樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対する構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）の合計含有割合は１〜１００モル％の範囲が好ましく、５〜１００モル％の範囲がより好ましく、１０〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、５０〜１００モル％の範囲がとりわけ好ましい。
樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対する構造単位（ａａ）の含有割合は、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、４０〜９０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対する構造単位（ａｂ）の含有割合は、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましく、１０〜４０モル％の範囲がとりわけ好ましい。
このような含有割合で構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）を有する樹脂（Ｘ）は、樹脂（Ｘ）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（ａａ’）及び化合物（ａｂ’）の使用モル量を調節すればよい。
また、樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位としては、例えば、後述する酸安定モノマーに由来する構造単位及び後述する酸不安定基を有する構造単位の１以上が挙げられ、なかでも後述する酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位、特に、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位が好ましい。この場合のこれら構造単位の含有割合は、それぞれ、上述した構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）の合計含有割合及び各々の含有割合を満たす範囲で、適宜調整することができる。
【００４９】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明のレジスト組成物では、上述した樹脂（Ｘ）に含まれる構造単位にかかわらず、酸発生剤との相乗効果を得るために、レジスト組成物中に、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（Ａ）を含有させることが好ましい。
このような樹脂は、酸不安定基を有する構造単位（以下、場合によって「構造単位（ａ１）」という）を有している。「酸不安定基」とは、酸の接触により脱離し得る保護基により保護されている親水性基を意味する。このような親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
このように、レジスト組成物が、少なくともアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する樹脂を含有し、このようなレジスト組成物を用いることにより、優れたＣＤ均一性を有するレジストパターンを製造することができる。
なお、樹脂（Ｘ）が同様の特性を有する場合においても、同様に優れたＣＤ均一性を有するレジストパターンを製造することができる。
【００５０】
＜酸不安定基＞
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する有機残基の原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という）である。
2012145924.tif 000028
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が結合して形成される環及び脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００５１】
−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基において、Ｒa1及びＲa2が結合して形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012145924.tif 000029
このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００５２】
酸不安定基（１）としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンタン環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００５３】
親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、このヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基としては、好ましくは、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という）である。
2012145924.tif 000030
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒb2及びＲb3は結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。該環又は該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００５４】
Ｒb2及びＲb3が結合して形成する環は、上述したＲa1及びＲa2が互いに結合して形成する環の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
式（２）においては、Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であるものが好ましい。
酸不安定基（２）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2012145924.tif 000031
【００５５】
構造単位（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーから誘導されるものが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーから誘導されるものがさらに好ましい。
また、構造単位（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）又は酸不安定基（２）を有するものであり、これらの酸不安定基をともに有していてもよい。より好ましくは酸不安定基（１）を有するものである。
【００５６】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の環式の脂肪族炭化水素を部分構造とするものが好ましい。このような立体的に嵩高い基の構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００５７】
環式の脂肪族炭化水素を部分構造とする酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という）が好ましい。
2012145924.tif 000032
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。
【００５８】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又はｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又はｋ１が１の＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００５９】
式（ａ１−１）で表される構造単位としては、以下のものが挙げられる。
2012145924.tif 000033
【００６０】
2012145924.tif 000034
【００６１】
2012145924.tif 000035
【００６２】
2012145924.tif 000036
【００６３】
2012145924.tif 000037
【００６４】
2012145924.tif 000038
【００６５】
式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３８）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）の具体例において、構造単位（ａａ）の具体例と同様に、部分構造（Ｍｃ）を部分構造（Ａｃ）に置き換えたものも構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
【００６６】
構造単位（ａ１−１）の例示の中でも、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）並びにこれらの構造単位（ａ１−１）の部分構造（Ｍｃ）を部分構造（Ａｃ）に置き換えたものもが好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がより好ましく、式（ａ１−１−１）及び式（ａ１−１−２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。なお、これら好ましい構造単位（ａ１−１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を製造する際に、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート又は２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートなどを製造用原料（モノマー）として用いればよい。
【００６７】
式（ａ１−２）で表される構造単位としては、以下のものが挙げられる。
2012145924.tif 000039
【００６８】
式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）の具体例において、構造単位（ａａ）の具体例と同様に、部分構造（Ｍｃ）を部分構造（Ａｃ）に置き換えたものも構造単位（ａ１−２）の具体例として挙げることができる。
【００６９】
なかでも、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）、あるいは、これらの構造単位（ａ１−２）の部分構造（Ｍｃ）を部分構造（Ａｃ）に置き換えられたものがより好ましく、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位、あるいは、これらの構造単位（ａ１−２）の部分構造（Ｍｃ）を部分構造（Ａｃ）に置き換えられたものがさらに好ましい。このような構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造するためには、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートなどをモノマーとして用いればよい。
【００７０】
構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造する場合、樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
また、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ｘ）を製造する場合には、樹脂（Ｘ）の全構造単位を１００モル％としたとき、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。このような範囲とするためには、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量と、化合物（ａａ’）及び化合物（ａｂ’）の合計使用量との割合を調整すればよい。
【００７１】
樹脂には、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）のような（メタ）アクリル系モノマーから誘導される構造単位以外に、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他の構造単位が含まれていてもよい。
他の構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という）が挙げられる。
2012145924.tif 000040
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は基−ＣＯＯＲa13（ここで、Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい）を表す。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、脂肪族炭化水素基及び環を構成する水素原子は、ヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００７２】
ヒドロキシ基を有するアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００７３】
式（ａ１−３）においては、Ｒa13は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は、脂環式炭化水素が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましい。
【００７４】
モノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００７５】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００７６】
良好な解像度でレジストパターンを製造でき、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという観点から、樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、その含有割合は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７７】
酸不安定基（２）を有するモノマーとしては、例えば、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2012145924.tif 000041
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33はそれぞれ独立である。
Ｒa34及びＲa35は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は置換基を有していていもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基に置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である。
【００７８】
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などのハロアルキル基が挙げられる。
【００７９】
アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基としては、好ましくは、鎖式脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくはアルキル基である。
Ｙa3の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基のうち、鎖式脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましく、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルなどが好ましい。
Ｘa2における置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基及び炭素数２〜４のアシルオキシ基からなる群より選ばれる基であり、より好ましくはヒドロキシ基である。
Ｙa3における置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ基である。
【００８０】
モノマー（ａ１−４）としては、以下のモノマーが挙げられる。
2012145924.tif 000042
【００８１】
2012145924.tif 000043
【００８２】
2012145924.tif 000044
【００８３】
ここに示すモノマー（ａ１−４）において、以下に示す部分構造（Ｖ’）を部分構造（Ｐ’）に置き換えたものもモノマー（ａ１−４）の具体例として挙げることができる。
2012145924.tif 000045
【００８４】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８５】
酸不安定基（２）を有するモノマーとして、（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）が挙げられる。
2012145924.tif 000046
[式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、オキシ基、チオキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。]
【００８６】
式（ａ１−５）においては、Ｒ３１は、好ましくは、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子及びメチル基である。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００８７】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。ここでは、Ｒ31がメチル基である具体例を示すが、メチル基を水素原子に置き換えたものも、モノマー（ａ１−５）の具体例である。
2012145924.tif 000047
【００８８】
2012145924.tif 000048
上記モノマーにおいて、Ｒ31に相当するメチル基が水素原子に置き換わったモノマーも、モノマー（ａ１−５）の具体例として挙げることができる。
【００８９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９０】
さらに、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他の構造単位を誘導するモノマーを用いてもよい。
このようなモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012145924.tif 000049
【００９１】
2012145924.tif 000050
【００９２】
2012145924.tif 000051
【００９３】
樹脂（Ａ）がその他の酸不安定モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは１０〜９５モル％の範囲であり、より好ましくは１５〜９０モル％であり、さらに好ましくは２０〜８５モル％である。
樹脂（Ｘ）がその他の酸不安定モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは１０〜９５モル％の範囲であり、より好ましくは１５〜９０モル％であり、さらに好ましくは２０〜８５モル％である。
【００９４】
樹脂（Ａ）において、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））をモノマー（ａ１）に用いる場合、該モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。この範囲とすることにより、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
なお、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定める場合には、構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）を酸安定構造単位に含めて含有割合を算出するとよい。
【００９５】
＜酸安定構造単位＞
本発明のレジスト組成物では、用いる樹脂（Ａ）において、構造単位（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という。）を有していると好ましい。
酸安定構造単位は、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、その含有割合を定めることが適している。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位（ａ２）の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。
【００９６】
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２）」という）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ３）」という）を有する樹脂（Ａ）は、このような樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００９７】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を１種又は２種以上選択することができる。
例えば、レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。
短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。
【００９８】
＜酸安定構造単位（ａ２−１）＞
酸安定構造単位（ａ２）としては、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、「酸安定構造単位（ａ２−１）」という場合がある）が挙げられる。
2012145924.tif 000052
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００９９】
式（ａ２−１）においては、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１００】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012145924.tif 000053
【０１０１】
2012145924.tif 000054
【０１０２】
2012145924.tif 000055
式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−１７）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例において、構造単位（ａａ）の具体例と同様に、部分構造（Ｍｃ）を部分構造（Ａｃ）に置き換えたものも酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例として挙げることができる。
【０１０３】
酸安定構造単位（ａ２−１）の中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）並びにこれらの酸安定構造単位（ａ２−１）の部分構造（Ｍｃ）を部分構造（Ａｃ）に置き換わえたものが好ましく、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。これらの酸安定構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（Ａ）は、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルなどを、樹脂（Ａ）製造用のモノマーとして用いればよい。
【０１０４】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲が好ましく、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９０モル％以下の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０５】
＜酸安定構造単位（ａ２−０）＞
酸安定構造単位（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、「酸安定構造単位（ａ２−０）」という場合がある）が挙げられる。
2012145924.tif 000056
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31はそれぞれ独立である。
【０１０６】
式（ａ２−０）においては、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１０７】
酸安定構造単位（ａ２−０）を与えるモノマーとして、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012145924.tif 000057
ここに例示する具体例において、ベンゼン環に結合しているメチル基やエチル基を、Ｒa31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマーの具体例である。
【０１０８】
このような酸安定モノマーを用いて、樹脂（Ａ）を製造する場合は、この酸安定モノマーにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。保護基としては、例えば、酸又は塩基で脱離する保護基などが好ましい。酸又は塩基で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸又は塩基との接触により脱保護することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）が得られる。ただし、樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸不安定基を持つ構造単位（ａ１）を有しているので、脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により、脱保護することが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１０９】
上述の酸安定モノマー（ａ２−０）としては、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。これらを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【０１１０】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、９０モル％以下の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１１】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１１２】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という場合がある。
【０１１３】
2012145924.tif 000058
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立して、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21はそれぞれ独立である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立して、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は、それぞれ独立であり、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は、それぞれ独立である。
ｐ１は、０〜５の整数を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。］
【０１１４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１１５】
酸安定構造単位（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012145924.tif 000059
【０１１６】
2012145924.tif 000060
【０１１７】
酸安定構造単位（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012145924.tif 000061
【０１１８】
2012145924.tif 000062
【０１１９】
酸安定構造単位（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
2012145924.tif 000063
式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−１１）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−１）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−１１）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−２）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−６）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−３）において、構造単位（ａａ）の例示と同様に、部分構造（Ｍｃ）を部分構造（Ａｃ）に置き換えたものも、各々酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の具体例として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基（Ｒa21〜Ｒa23）としてメチル基を有するものも例示したが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。
【０１２０】
酸安定構造単位（ａ３）の中でも、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルなどから誘導される酸安定構造単位（ａ３）が好ましい。
【０１２１】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。また、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、１０〜５５モル％の範囲がより好ましく、２０〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜４５モル％の範囲が一層好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２２】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）は、他の酸安定構造単位を誘導するモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。この酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位は、樹脂（Ｘ）に含まれることが好ましい。
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸及び式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−３）」という）などが挙げられる。
2012145924.tif 000064
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は基−ＣＯＯＲa27（ここで、Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない））を表すか、或いはＲa25及びＲa26が結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
【０１２３】
ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１２４】
酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１２５】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、式（ａ４−１）で表されるモノマー、式（ａ４−２）で表されるモノマー、式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、４０モル％以下の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２６】
さらに、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有するもの（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2012145924.tif 000065
式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｔ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである。）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ10は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。］
【０１２７】
スルトン環基に含まれるスルトン環としては、脂環式炭化水素に含まれる隣り合うメチレン基のうち、一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったもの、すなわち環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する環であり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ４−４）においてはＬa7との結合手が該当する。
2012145924.tif 000066
スルトン環基に置換されていてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基からなる群より選ばれる。
【０１２８】
酸安定モノマー（ａ４−４）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
2012145924.tif 000067
【０１２９】
2012145924.tif 000068
【０１３０】
2012145924.tif 000069
【０１３１】
2012145924.tif 000070
【０１３２】
2012145924.tif 000071
【０１３３】
2012145924.tif 000072
【０１３４】
2012145924.tif 000073
【０１３５】
2012145924.tif 000074
【０１３６】
2012145924.tif 000075
【０１３７】
2012145924.tif 000076
【０１３８】
2012145924.tif 000077
【０１３９】
2012145924.tif 000078
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例において、部分構造（Ｍｃ’）を部分構造（Ａｃ’）に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例として挙げることができる。
2012145924.tif 000079
【０１４０】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、４０モル％以下の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４１】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「酸安定モノマー（ａ４−５）」という場合がある〕であってもよい。
2012145924.tif 000080
【０１４２】
このような酸安定モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の炭化水素を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１４３】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２０モル％以下の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４４】
さらに、その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（３）で表される基を有するモノマーが挙げられる（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−６）」という）。
2012145924.tif 000081
式（３）中、
Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。
【０１４５】
式（３）では、Ｒ10のフッ化アルキル基は、炭素数が１〜４であることが好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、パーフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１４６】
酸安定モノマー（ａ４−６）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
2012145924.tif 000082
【０１４７】
2012145924.tif 000083
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例において、酸安定モノマー（ａ４−４）の例示と同様に、部分構造（Ｍｃ’）を部分構造（Ａｃ’）に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例として挙げることができる。
【０１４８】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、９０モル％以下の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４９】
酸安定モノマー（ａ４）は、以下の式（４）で表される基を有するものであってもよい。
2012145924.tif 000084
式（４）中、
Ｒ11は、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示すアルカンジイル鎖〔−（ＣＨ２）ｍ10−〕を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、当該アルカンジイル鎖に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。
【０１５０】
Ｒ11における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが好ましい。
【０１５１】
Ｒ11としては、以下の基が挙げられる。
2012145924.tif 000085
【０１５２】
Ｒ12における炭化水素が含んでいてもよいヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などが挙げられる。また、連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい。
このようなヘテロ原子を含むＲ１２としては、以下の基が挙げられる。
2012145924.tif 000086
【０１５３】
Ａ３としては、下記に示す基が挙げられる。
2012145924.tif 000087
【０１５４】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−７）で表されるモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−７）」という）が挙げられる。
2012145924.tif 000088
式（ａ４−７）中、
Ｒ13は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ11、Ｒ12及びＡ３は、前記と同義である。
【０１５５】
酸安定モノマー（ａ４−７）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012145924.tif 000089
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例において、酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例と同様に、部分構造（Ｍｃ’）を部分構造（Ａｃ’）に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例として挙げることができる。
【０１５６】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、９０モル％以下の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５７】
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−８）で示されるモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−８）」という）であってもよい。
2012145924.tif 000090
式（ａ４−８）中、
Ｗ２は、炭素数３〜３６の環式脂肪族炭化水素を表す。
Ａ４は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ３のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。
【０１５８】
式（ａ４−８）において、Ｗ２は、炭素数は５〜１８の範囲が好ましく、６〜１２の範囲がより好ましい。具体的には、上述した式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）で示した脂環式炭化水素の形式で示した脂肪族環を挙げることができる。すなわち、式（ａ４−８）において
2012145924.tif 000091
で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素を構成する水素原子の１個がＡ４との結合手に、脂環式炭化水素の環原子に含まれる炭素原子の１つに結合している２つの水素原子が、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
Ｗ２としては、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が特に好ましい。
【０１５９】
Ａ４の脂肪族炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が好ましい。
Ａ４としては、例えば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であることが適している。このような脂肪族炭化水素基としては、以下の式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
2012145924.tif 000092
式中、
ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、ＸＸ１及びＸＸ２がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。
【０１６０】
Ａ４における脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ａａ）の基（ａ−１）で例示したものを含む。
【０１６１】
なかでも、Ａ４は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）で表される基がより好ましい。
【０１６２】
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ14〜Ｒ16におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ14及びＲ16のハロアルキル基のうち、好ましくはトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが挙げられ、より好ましくは、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基である。
【０１６３】
酸安定モノマー（ａ４−８）としては、例えば、以下に示すものである。なお、Ｒ14〜Ｒ16及びＡ４は、前記と同義である。
2012145924.tif 000093
【０１６４】
これらの中でも、以下のものが好ましい。
2012145924.tif 000094
【０１６５】
酸安定モノマー（ａ４−８）としては、以下のものが好ましい。
2012145924.tif 000095
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−８）の具体例において、酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例と同様に、部分構造（Ｍｃ’）を部分構造（Ａｃ’）に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−８）の具体例として挙げられる。
【０１６６】
酸安定モノマー（ａ４−８）は、例えば、式（ａ４−８−ａ）で表される化合物と、式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
式（ａ４−８−ａ）で表される化合物は、例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。
式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物としては、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。この反応は、用いる式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
2012145924.tif 000096
［式（ａ４−８−ａ）及び式（ａ４−８−ｂ）中、
Ｗ２、Ａ４、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、前記と同義である。］
【０１６７】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−８）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ４−８）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、９０モル％以下の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６８】
樹脂（Ｘ）が酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を有する場合、式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４−６）及び／又は式（４）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位が好ましく、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位がより好ましい。
【０１６９】
＜樹脂の製造＞
樹脂（Ｘ）は、化合物（ａａ’）と化合物（ａｂ’）と、必要に応じて他の構造単位を誘導するモノマーとを共重合させたものであり、化合物（ａａ’）と化合物（ａｂ’）とを共重合したもの、化合物（ａａ’）と、化合物（ａｂ’）と、酸安定モノマー（ａ４）とを共重合したものが好ましく、化合物（ａａ’）と化合物（ａｂ’）とを重合したもの、化合物（ａａ’）と、化合物（ａｂ’）と、酸安定モノマー（ａ４−６）及び／又は酸安定モノマー（ａ４−７）とを共重合したものがより好ましい。
なお、構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）は、酸安定構造単位とみなすことができる。
【０１７０】
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー［好ましくは、構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー］を、より好ましくは酸安定構造単位を誘導するモノマーと共重合させたものであり、さらに好ましくは構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーと、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマーとを共重合させたものである。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有する構造単位（ａ１−２）のうち、少なくとも１種を有することが好ましく、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。酸安定構造単位（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）を用いることが好ましい。酸安定構造単位（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を有することが好ましい。
【０１７１】
樹脂（Ｘ）及び樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造することができる。
【０１７２】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がより好ましく、１０，０００以上４０，０００以下がさらに好ましく、１０，０００以上２０，０００以下がとりわけ好ましい。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，５００以上１０，０００以下がさらに好ましい。
なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１７３】
＜レジスト組成物＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ｘ）を含有することにより、優れたＣＤ均一性のレジストパターンを製造できるという効果を発現する。樹脂（Ｘ）自体は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるという特性を有さない場合は、すでに説明したとおり、樹脂（Ａ）がレジスト組成物に含有される。レジスト組成物には、これらの樹脂以外に、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を含有し、さらに必要に応じて、当技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物などの添加剤を含有していてもよい。なお、レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を取り除いたものを、レジスト組成物の「固形分」という。この固形分のレジスト組成物総質量に対する含有割合は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１７４】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、その組み合わせであってもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
【０１７５】
酸発生剤としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１７６】
酸発生剤は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という）が好ましい。
2012145924.tif 000097
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１７７】
ペルフルオロアルキル基としては、フッ化アルキル基と同様のものが挙げられる。
式（Ｂ１）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子がさらに好ましい。
【０１７８】
Ｌb1における脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子と結合している。
2012145924.tif 000098
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
【０１７９】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012145924.tif 000099
【０１８０】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012145924.tif 000100
【０１８１】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012145924.tif 000101
【０１８２】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012145924.tif 000102
【０１８３】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012145924.tif 000103
【０１８４】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012145924.tif 000104
【０１８５】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基である。
これらの中でも、Ｌb1として、式（ｂ１−１）で表される２価の基、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１８６】
Ｌb1における脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
【０１８７】
Ｙはアルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が特に好ましい。
Ｙにおける脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ここで、芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。なかでも、ヒドロキシ基が好ましい。
Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０１８８】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）〜式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基であり、これらのうち、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基がさらに好ましく、式（Ｙ１)及び式(Ｙ２)のいずれかで表される脂環式炭化水素基が特に好ましい。
2012145924.tif 000105
【０１８９】
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012145924.tif 000106
【０１９０】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０１９１】
Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で示したようにアダマンタン環を有する基であると好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基がＹとして特に好ましい。
【０１９２】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。これらのスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基に任意に有することもある置換基として定義したものであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。
2012145924.tif 000107
【０１９３】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンの具体例は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【０１９４】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012145924.tif 000108
【０１９５】
2012145924.tif 000109
【０１９６】
2012145924.tif 000110
【０１９７】
2012145924.tif 000111
【０１９８】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
2012145924.tif 000112
【０１９９】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、より好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオンである。
【０２００】
2012145924.tif 000113
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基としては、炭素数は１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数は３〜１８の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがより好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環は、脂環式炭化水素又は脂環式炭化水素を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わった環である。
Ｒb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環は、脂環式炭化水素又は脂環式炭化水素を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わった環である。
【０２０１】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一又は相異なり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一又は相異なり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一又は相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一又は相異なる。
【０２０２】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２０３】
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２０４】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2012145924.tif 000114
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一又は相異なる。
【０２０５】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下の化合物が挙げられる。
2012145924.tif 000115
【０２０６】
2012145924.tif 000116
【０２０７】
2012145924.tif 000117
【０２０８】
2012145924.tif 000118
【０２０９】
式（ｂ２−３）で表される有機カチオンとしては、以下の化合物が挙げられる。
2012145924.tif 000119
【０２１０】
酸発生剤（Ｂ１）は、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。スルホン酸アニオンと有機カチオンとは、例えば、表２に示すように、任意に組み合わせることができる。表２では、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表す。
【０２１１】
【表２】
2012145924.tif 000120
【０２１２】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でも、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるものがより好ましく、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）及び式（Ｂ１−１１）のいずれかで表されるものがさらに好ましい。
【０２１３】
2012145924.tif 000121
【０２１４】
2012145924.tif 000122
【０２１５】
2012145924.tif 000123
【０２１６】
2012145924.tif 000124
【０２１７】
酸発生剤（Ｂ）は、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０２１８】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という）＞
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、上述した酸発生剤から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物を意味する。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０２１９】
2012145924.tif 000125
［式（Ｃ１）及び式（Ｃ１−１）中、
Ｒc1〜Ｒc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、それぞれ独立である。］
【０２２０】
2012145924.tif 000126
［式（Ｃ２）〜式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、それぞれ独立である。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２２１】
2012145924.tif 000127
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２２２】
2012145924.tif 000128
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一又は相異なり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２２３】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
【０２２４】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０２２５】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０２２６】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物には、溶剤（Ｄ）が含むことが好ましい。溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ｘ）などの種類及びその量並びに酸発生剤の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上にレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２２７】
溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２２８】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、本技術分野で広く用いられている添加剤（以下、「成分（Ｆ）」という場合がある）を含んでいてもよい。成分（Ｆ）としては、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０２２９】
＜レジスト組成物の調製＞
本レジスト組成物は、樹脂〔特に、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）の組み合わせ〕及び酸発生剤、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。
混合順序は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ｘ）などの種類や樹脂（Ｘ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。
混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。
混合手段は、特に制限されず、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２３０】
溶剤（Ｄ）の含有割合は、例えば、本レジスト組成物の総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９９．９質量％以下である。このような含有割合で溶剤（Ｄ）を含有するレジスト組成物は、例えば、後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成することができる。
【０２３１】
樹脂〔樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）〕の合計含有割合は、例えば、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【０２３２】
酸発生剤の含有質量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２３３】
塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、例えば、本レジスト組成物の固形分の総質量に対する塩基性化合物（Ｃ）の含有割合は、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２３４】
成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有割合を調節することができる。
【０２３５】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
【０２３６】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。このようにして、基板上に、レジスト組成物からなる塗布膜が形成される。塗布装置の条件を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて形成することができる。
【０２３７】
工程（２）においては、乾燥は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。乾燥の条件は、レジスト組成物に含有される溶剤の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすることが適している。
このように、塗布膜から溶剤を除去することにより、基板上に組成物層が形成される。
【０２３８】
工程（３）は組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて組成物層を露光する。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものなど、種々のものを用いることができる。また、露光機は液浸露光機であってもよい。
露光は、通常、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して行われる。マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では、組成物層に含まれる酸発生剤が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）〔又は酸不安定基を有する場合の樹脂（Ｘ）〕にある酸不安定基が脱保護反応することにより親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）〔又は酸不安定基を有する場合の樹脂（Ｘ）〕がアルカリ水溶液に可溶となる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）〔又は酸不安定基を有する場合の樹脂（Ｘ）〕はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままである。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２３９】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護反応を、さらにその進行を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱処理は、工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段が好ましい。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。
【０２４０】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層をアルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことを意味する。これにより、基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で用いられるものを用いることができる。アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０２４１】
基板上に形成されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２４２】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、レジスト組成物は、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）のレジストパターンを製造できる。
【０２４３】
＜用途＞
レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２４４】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部は」、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２４５】
合成例１  式（Ｍ−Ｆ）で表される化合物の合成〕
2012145924.tif 000129
式（Ｆ−１）で表される化合物１３．００部、メチルイソブチルケトン６５．００部及びピリジン８．６９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｆ−２）で表される化合物２４．５５部を、１時間かけて添加した。その後、温度を上げ、１０℃に到達した時点で、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物にｎ−ヘプタン３３３．７３部、５％塩酸水溶液３２．０９部及びイオン交換水１００．１２部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。回収された有機層に、イオン交換水１００．１２部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し式（Ｍ−Ｆ）で表される化合物３０．３１部を得た。
ＭＳ：３５２．１
【０２４６】
合成例２〔式（Ｍ−Ｋ）で表される化合物の合成〕
2012145924.tif 000130
式（Ｋ−１）で表される化合物１３．００部、メチルイソブチルケトン６５．００部及びピリジン８．６９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｋ−２）で表される化合物１６．１９部を、１時間かけて添加した。その後、温度を上げ、１０℃に到達した時点で、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物にｎ−ヘプタン３０８．６４部、５％塩酸水溶液３２．０９部及びイオン交換水９２．５９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。回収された有機層に、イオン交換水９２．５９部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、式（Ｍ−Ｋ）で表される化合物１９．４９部を得た。
ＭＳ：２６４．１
【０２４７】
以下に示すモノマー（Ｍ−Ａ）〜モノマー（Ｍ−Ｋ）を用いて、樹脂を合成した。
2012145924.tif 000131
【０２４８】
合成例３〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｆ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｆ））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．５×１０４の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有する。
2012145924.tif 000132
【０２４９】
合成例４〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｆ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｆ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．５×１０４の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有する。
2012145924.tif 000133
【０２５０】
合成例５〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｆ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｆ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．６×１０４の樹脂Ａ３（共重合体）を収率７３％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有する。
2012145924.tif 000134
【０２５１】
合成例６〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｆ）及びモノマー（Ｍ−Ｇ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｇ））が５０：１０：４０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．４×１０４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率８６％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有する。
2012145924.tif 000135
【０２５２】
合成例７〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が３２：７：８：１０：４３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６３％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有する。
2012145924.tif 000136
【０２５３】
合成例８〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｄ））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有する。
2012145924.tif 000137
【０２５４】
合成例９〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）及びモノマー（Ｍ−Ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｄ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ａ７（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有する。
2012145924.tif 000138
【０２５５】
合成例１０〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｋ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ８（共重合体）を収率６４％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有する。
2012145924.tif 000139
【０２５６】
合成例１１：〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｊ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｊ））が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ９とする。
2012145924.tif 000140
【０２５７】
実施例及び比較例
＜レジスト組成物の調製＞
表３に示す成分を、以下に示す溶剤に混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２５８】
【表３】
2012145924.tif 000141
【０２５９】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ９：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ９
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
2012145924.tif 000142
Ｂ２：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例及び特開２０１０−２６４７８号公報の実施例に従って合成
2012145924.tif 000143
Ｂ３：特開２００５−２２１７２１号公報の実施例に従って合成
2012145924.tif 000144
【０２６０】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２６１】
＜レジスト組成物層の欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成させた。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
その結果を表４に示す。
【０２６２】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。
塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表３の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間、加熱（ポストエキスポジャーベーク処理）した。
このシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２６３】
現像後に得られたレジストパターンにおいて、ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍのマスクを用いて形成したホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２６４】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求めた。この結果を表４に示す。
【０２６５】
【表４】
2012145924.tif 000145
【０２６６】
実施例１〜実施例１１のレジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、優れたＣＤ均一性のレジストパターンを形成することができた。また、欠陥の発生数も少なかった。
一方、比較例１のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのＣＤ均一性は不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２６７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）のレジストパターンを製造することができる。