(57)【要約】  【課題】メタクリル酸の製造に使用された使用済触媒の触媒活性及び触媒寿命を良好に回復させることができるメタクリル酸製造用触媒の再生方法、およびこの方法により得られた再生触媒を用いて、良好な転化率及び選択率でメタクリル酸を製造する方法を提供する。  【解決手段】メタクリル酸製造用触媒の再生方法は、リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含むヘテロポリ酸化合物からなる使用済触媒を含み、原子比（Ｘ／Ｍｏ）が所定割合である水性スラリーＡを、乾燥し、２５０〜７００℃の温度で加熱した後、乾式粉砕した微粉末Ａ’’と、原子比（Ｘ／Ｍｏ）が所定割合である水性スラリーＢとを混合した後、乾燥、焼成し、原子比（Ｘ／Ｍｏ）が所定割合である再生触媒を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の再生方法であって、
下記工程（I）〜（V）を含み、再生された触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
工程（I）：メタクリル酸の製造に使用された使用済触媒、硝酸根、アンモニウム根及び水を混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２となるように調整した水性スラリーＡを得る工程。
工程（II）：工程（I）で得られた水性スラリーＡを２５０〜７００℃の温度で加熱、および乾燥して、固体状のヘテロポリ酸化合物Ａ’を得る工程。
工程（III）：工程（II）で得られた固体状のヘテロポリ酸化合物Ａ’を乾式粉砕して微粉末Ａ’’を得る工程。
工程（IV）：前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素のうち少なくともモリブデンを含む化合物と水とを混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２となるように調整した水性スラリーＢを得る工程。
工程（V）：工程（III）で得られた微粉末Ａ’’と工程（IV）で得られた水性スラリーＢとを混合した後、乾燥、焼成する工程。
【請求項２】
工程（III）で得られる微粉末Ａ’’のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
【請求項３】
工程（I）で得られる水性スラリーＡは、硝酸根１モルに対し１．４〜３．０モルのアンモニウム根を含む請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
【請求項４】
工程（I）で得られる水性スラリーＡの液相のｐＨが５以上である請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
【請求項５】
前記ヘテロポリ酸化合物が、さらに、バナジウムと、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の再生方法によりメタクリル酸製造用触媒を再生し、この再生された触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含むヘテロポリ酸化合物からなる使用済みの触媒に再生処理を施し、メタクリル酸製造用触媒を再生する方法と、この方法により得られた再生触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒は、例えばメタクロレイン等を原料とする気相接触酸化反応に長時間使用すると、熱負荷等により触媒活性が低下することが知られている。
【０００３】
かかる使用済触媒の再生方法として、これまでに、使用済触媒に硝酸根及びアンモニウム根を混合して得られる水性スラリーを乾燥した後、焼成する方法（特許文献１〜３参照）や、使用済触媒に硝酸根及びアンモニウム根を混合して、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘのモリブデンに対する原子比（Ｘ／Ｍｏ）を２／１２〜４／１２に調整した水性スラリーから得られる固形物と、Ｘ／Ｍｏを０／１２〜０．５／１２に調整した水性スラリーを混合し、得られたスラリーを乾燥・焼成する方法が提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−８０２３２号公報
【特許文献２】特開２００８−８６９２８号公報
【特許文献３】特開２００８−９３５９５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０７６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の再生方法で再生された再生触媒は、触媒活性及び触媒寿命の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、メタクリル酸の製造に使用された使用済触媒の触媒活性及び触媒寿命を良好に回復させることができるメタクリル酸製造用触媒の再生方法、およびこの方法により得られた再生触媒を用いて、良好な転化率及び選択率でメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の再生方法であって、下記工程（I）〜（V）を含み、再生された触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
工程（I）：メタクリル酸の製造に使用された使用済触媒、硝酸根、アンモニウム根及び水を混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２となるように調整した水性スラリーＡを得る工程。
工程（II）：工程（I）で得られた水性スラリーＡを２５０〜７００℃の温度で加熱、および乾燥して、固体状のヘテロポリ酸化合物Ａ’を得る工程。
工程（III）：工程（II）で得られた固体状のヘテロポリ酸化合物Ａ’を乾式粉砕して微粉末Ａ’’を得る工程。
工程（IV）：前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素のうち少なくともモリブデンを含む化合物と水とを混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２となるように調整した水性スラリーＢを得る工程。
工程（V）：工程（III）で得られた微粉末Ａ’’と工程（IV）で得られた水性スラリーＢとを混合した後、乾燥、焼成する工程。
（２）工程（III）で得られる微粉末Ａ’’のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、前記（１）に記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
（３）工程（I）で得られる水性スラリーＡは、硝酸根１モルに対し１．４〜３．０モルのアンモニウム根を含む前記（１）または（２）に記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
（４）工程（I）で得られる水性スラリーＡの液相のｐＨが５以上である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
（５）前記ヘテロポリ酸化合物が、さらに、バナジウムと、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む前記（１）〜（４）のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の再生方法によりメタクリル酸製造用触媒を再生し、この再生された触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メタクリル酸の製造に使用された使用済触媒の触媒活性及び触媒寿命を良好に回復させることができる。また、この方法により再生された再生触媒を用いれば、良好な転化率及び選択率で長時間にわたりメタクリル酸を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のメタクリル酸製造用触媒の再生方法は、メタクリル酸の製造に使用された使用済のメタクリル酸製造用触媒に再生処理を施し、特定の再生触媒を得る方法である。
本発明の再生方法に適用できるメタクリル酸製造用触媒（以下「対象触媒」と称することもある）は、リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含むヘテロポリ酸化合物からなるものであり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）からなるものが好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものである。
前記ヘテロポリ酸化合物は、さらに、バナジウムと、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下「元素Ｙ」と称することもある）とを含有することが望ましい。
【００１１】
前記メタクリル酸製造用触媒（対象触媒）を構成する前記ヘテロポリ酸化合物の組成は、メタクリル酸の製造に使用される前の新品触媒において、下記式（i）の通りであることが好ましい。
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯx      （i）
（式（i）中、Ｐ、Ｍｏ及びＶはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムを表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを示し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（元素Ｙ）を示し、Ｏは酸素を表し、ｂ＝１２としたとき、０＜ａ≦３、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦３、０≦ｅ≦３であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。なお、Ｘ及びＹのそれぞれが、２種以上の元素である場合には、２種以上の元素の合計比率が、ｂ＝１２としたとき、０＜ｄ≦３、０＜ｅ≦３となればよい。）
特に、前記新品触媒を構成する前記ヘテロポリ酸化合物の組成は、メタクリル酸の収率および触媒寿命の観点から、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であることが好ましい。
【００１２】
前記新品触媒は、例えば、ヘテロポリ酸化合物を構成する上述した各元素を含む化合物（例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等）を混合し、所望の形状に成形した後、焼成するなど、従来公知の方法で製造されたものであればよい。
前記各元素を含む化合物は、例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸アンモニウム（メタバナジン酸アンモニウム）などのバナジン酸塩（メタバナジン酸塩）、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられ、元素Ｘを含む化合物としては、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムなどの酸化物；硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸タリウムなどの硝酸塩；炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムなどの重炭酸塩；水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどの水酸化物；塩化カリウム、塩化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウムなどのハロゲン化物等が用いられる。また、前記元素Ｙを含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。
【００１３】
一般に、上述した好ましい触媒組成に設定された新品触媒は、メタクリル酸の製造に使用されると、熱負荷等により触媒活性が低下してしまうことがある。
本発明の再生方法では、このように触媒活性の低下した使用済触媒を再生処理の対象とし、使用済触媒由来の微粉末Ａ’’とヘテロポリ酸化合物の原料化合物由来の水性スラリーＢとを混合し、乾燥、焼成することにより、再生触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２である再生触媒を得る。再生触媒における原子比が上記範囲内であれば、良好な転化率及び選択率で長時間にわたりメタクリル酸を製造することができる。
【００１４】
本発明の再生方法は、下記工程（I）〜（V）を経て、上記した再生触媒を得るものである。
【００１５】
工程（I）においては、メタクリル酸の製造に使用された使用済触媒、硝酸根、アンモニウム根及び水を混合し、さらに、得られるスラリー中のモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２、好ましくは２．５／１２〜３．５／１２となるように調整して、水性スラリーＡを得る。
ここで、硝酸根及びアンモニウム根を混合することにより、得られる再生触媒における転化率や選択率は向上する。
【００１６】
硝酸根を混合するには、硝酸根供給源として、例えば、前記対象触媒を構成する元素を含む硝酸塩のほか、硝酸、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩等を用いればよく、他方、アンモニウム根を混合するには、アンモニウム根供給源として、例えば、前記対象触媒を構成する元素を含むアンモニウム塩のほか、アンモニア；硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウムなどのアンモニウム塩等を用いればよい。好ましくは、硝酸根の供給源またはアンモニウム根の供給源として、前記対象触媒を構成する元素を含む硝酸塩やアンモニウム塩を用いるのがよく、さらに、硝酸根とアンモニウム根との比率を後述の範囲に調整するために、硝酸、アンモニア、硝酸アンモニウムを用いるのがよい。
【００１７】
工程（I）で得られる水性スラリーＡにおいて、前記硝酸根と前記アンモニウム根との比率は、転化率や選択率を効果的に回復させるうえで、硝酸根１モルに対してアンモニウム根が１．４〜３．０モルであることが好ましく、より好ましくは、硝酸根１モルに対してアンモニウム根が１．８〜２．５モルであるのがよい。
【００１８】
水性スラリーＡを調製する際には、その中に存在するモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が前述した範囲（水性スラリーＡにおけるＸ／Ｍｏ比）になるように調整することが必要である。具体的には、原子比の調整は、元素Ｘを含む化合物（元素Ｘ含有化合物）とモリブデン化合物の少なくとも一方を加えることにより行なえばよい。その混合量は、再生に供する前の使用済触媒の触媒組成（構成成分の種類や量）を、蛍光Ｘ線分析や誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析等により分析し、この分析した触媒組成に基づき、元素Ｘ含有化合物および／またはモリブデン化合物を加えた後の組成におけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が前述した範囲になるように決定すればよい。通常は、使用済触媒のモリブデン量を考慮して元素Ｘ含有化合物を加えることになるが、メタクリル酸の製造に長時間使用することによる熱負荷等によってモリブデンが飛散、消失してしまう場合には、その減少量によっては、使用済触媒の触媒組成が前述した水性スラリーＡにおけるＸ／Ｍｏ比になっている場合もあり、そのような場合には元素Ｘ含有化合物とモリブデン化合物の両方を加えないこともありえる。
【００１９】
水性スラリーＡの調製において混合するモリブデン化合物や元素Ｘ含有化合物としては、上述した新品触媒の製造に用いることのできるモリブデンを含む化合物や元素Ｘ含有化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよい。
【００２０】
なお、水性スラリーＡを調製する際には、使用済触媒の触媒組成に基づき、必要に応じて、モリブデンや元素Ｘ以外の触媒構成元素を含む化合物を加えることもできる。モリブデンや元素Ｘ以外の触媒構成元素を含む化合物としては、上述した新品触媒の製造に用いることのできる各元素を含む化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよい。
【００２１】
水性スラリーＡの調製において混合する水としては、通常イオン交換水が用いられる。水の混合量は、得られる水性スラリーＡ中のモリブデン量（使用済触媒に含まれるモリブデンと添加するモリブデン化合物に含まれるモリブデンとの合計）１重量部に対し、通常１〜２０重量部である。
水性スラリーＡを調製する際には、上述した各成分の混合順序は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。
【００２２】
水性スラリーＡを調製する際には、使用済触媒をそのまま混合に供してもよいし、これにあらかじめ前処理として熱処理を施してもよい。
【００２３】
使用済触媒の前処理として行う前記熱処理の処理温度は、特に制限されないが、好ましくは３５０〜６００℃である。熱処理の処理時間は、特に制限されないが、通常０．１〜２４時間であり、好ましくは０．５〜１０時間である。また、使用済触媒の前処理として行う前記熱処理は、酸素含有ガス等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよい。
【００２４】
また、水性スラリーＡの調製に供する使用済触媒が成形体である場合、そのまま用いてもよいが、必要に応じて、あらかじめ従来公知の方法で粉砕処理を施すこともできる。
なお、水性スラリーＡの調製に供する使用済触媒に、粉砕処理と前処理として行う前記熱処理との両方を施す場合、両処理の順序は特に制限されないが、通常は粉砕処理を行った後に熱処理が施される。
【００２５】
工程（I）で得られる水性スラリーＡにおいて、その液相のｐＨは５以上であることが好ましく、より好ましくは５．０〜８．０であるのがよい。水性スラリーＡの液相のｐＨが５未満であると、触媒活性が充分に回復しないおそれがある。
【００２６】
工程（II）においては、工程（I）で得られた水性スラリーＡを、所定温度で加熱、および乾燥して、固体状のヘテロポリ酸化合物Ａ’を得る。
水性スラリーＡを乾燥する際の乾燥方法は、特に制限されるものではなく、例えば、静置乾燥法のほか、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法など、この分野で通常用いられる方法を採用することができる。また、乾燥条件については、得られる固体状のヘテロポリ酸化合物Ａ’の水分含量が充分に低減されるよう乾燥方法等に応じて適宜設定すればよい。
【００２７】
前記固体状のヘテロポリ酸化合物Ａ’は、後述する乾式粉砕の粉砕効率を高め、ひいては再生触媒の触媒活性および触媒寿命を効果的に回復させる点から、２５０〜７００℃の温度で加熱して得られるものである。かかる加熱は、水性スラリーＡの乾燥と同時に行う（具体的には、乾燥の際の加熱温度を２５０〜７００℃に設定する）ようにしてもよいし、該乾燥とは別に加熱処理を施すようにしてもよいが、後述する乾式粉砕を良好に施す観点から、乾燥した後に、加熱処理をするのが好ましい。加熱温度が上記範囲内であると、硝酸アンモニウムなどを飛散させたヘテロポリ酸化合物Ａ’とすることができ、後述する乾式粉砕の粉砕効率を高めることができる。
加熱時間は、特に制限されないが、通常０．５〜２４時間程度、好ましくは１〜２０時間程度とする。また、その際の雰囲気や圧力などについても、特に制限はない。
【００２８】
工程（II）で得られる固体状のヘテロポリ酸化合物Ａ’は、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものが好ましい。このヘテロポリ酸化合物Ａ’におけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）は、通常、水性スラリーＡにおけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）と同様、２／１２〜４／１２となる。
【００２９】
工程（II）で得られる固体状のヘテロポリ酸化合物Ａ’を、工程（III）にて乾式粉砕を施し、微粉末Ａ’’を得る。乾式粉砕することで、ＢＥＴ比表面積の大きい再生触媒が得られ、該再生触媒を用いることにより、良好な転化率および選択率で長時間にわたりメタクリル酸を製造することができる。
【００３０】
乾式粉砕は、例えば、ボールミル、振動ボールミル、ロッドミル、媒体撹拌型ミル、振動ロッドミル、ジェットミル等を用いて行われ、中でも、振動ボールミル、振動ロッドミルが好ましく用いられる。前記粉砕処理において、微粉末Ａ’’のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ2／ｇ以上まで粉砕されることが好ましく、１３ｍ2／ｇ以上まで粉砕されることがさらに好ましい。
【００３１】
工程（IV）においては、対象触媒を構成するヘテロポリ酸化合物の原料化合物と水とを、得られるスラリー中のモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２、好ましくは、０／１２〜０．３／１２となるように調整して混合し、水性スラリーＢを得る。
【００３２】
水性スラリーＢの調製においては、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物として、少なくともモリブデンを含む化合物を用い、このモリブデンを含む化合物に対して、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が前述した範囲（水性スラリーＢにおけるＸ／Ｍｏ比）になるように元素Ｘを含む化合物を用いる。よって、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）を０／１２に設定する場合には、元素Ｘを含む化合物は必ずしも混合する必要はない。
【００３３】
水性スラリーＢの調製において混合するモリブデン化合物や元素Ｘ含有化合物としては、上述した新品触媒の製造に用いることのできるモリブデンを含む化合物や元素Ｘ含有化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよい。
【００３４】
なお、水性スラリーＢを調製する際には、必要に応じて、モリブデンや元素Ｘ以外の触媒構成元素を含む化合物を加えることもできる。モリブデンや元素Ｘ以外の触媒構成元素を含む化合物としては、上述した新品触媒の製造に用いることのできる各元素を含む化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよい。
【００３５】
水性スラリーＢの調製において混合する水としては、通常イオン交換水が用いられる。水の混合量は、得られる水性スラリーＢ中のモリブデン量１重量部に対し、通常１〜２０重量部である。
水性スラリーＢを調製する際には、上述した各成分の混合順序は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。
【００３６】
工程（V）においては、まず、工程（III）で得られた微粉末Ａ’’と工程（IV）で得られた水性スラリーＢとを混合する。
微粉末Ａ’’と水性スラリーＢとの混合割合は、両者（微粉末Ａ’’および水性スラリーＢ）に含まれるモリブデンおよび元素Ｘの量を考慮して、最終的に得られる再生触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２となるようにすればよい。
【００３７】
微粉末Ａ’’と水性スラリーＢとを混合する際の混合順序、温度、攪拌条件などは、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。
微粉末Ａ’’と水性スラリーＢとを混合する際や、後述する熟成処理の際、または該熟成処理後には、必要に応じて、対象触媒の触媒構成元素を含む化合物、中でも、前記元素Ｙを含む化合物を混合することもできる。その場合、通常、触媒構成元素を含む化合物（前記元素Ｙを含む化合物など）を水に懸濁させた状態で加えることが好ましい。それらの混合量は、最終的に得られる再生触媒を構成するヘテロポリ酸化合物の組成が、上述した使用前の新品触媒の好ましい組成（すなわち前記式（ｉ）において、モリブデンに対する元素Ｘの原子比Ｘ／Ｍｏが０．５／１２〜２／１２である組成）となるよう適宜設定すればよい。
【００３８】
工程（V）において、微粉末Ａ’’と水性スラリーＢとを混合して得られた混合スラリーは、次いで乾燥に付される。
乾燥する際の乾燥方法は、特に制限されるものではなく、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法など、この分野で通常用いられる方法を採用することができる。また、乾燥条件については、混合スラリー中の水分含量が充分に低減されるよう適宜設定すればよく、特に制限されないが、その温度は、通常、３００℃未満である。
【００３９】
微粉末Ａ’’と水性スラリーＢとを混合して得られた混合スラリーは、上述した乾燥に付す前に、密閉容器内で１００℃以上にて加熱することにより熟成させる熟成処理を施すことが好ましい。前記混合スラリーにこのような熟成処理を施すことにより、使用済触媒の触媒活性を効果的に回復させることができる。
熟成処理における加熱温度の上限は、２００℃以下であるのが好ましく、１５０℃以下であるのがより好ましい。熟成処理における加熱時間は、充分な活性回復効果を得るうえでは、通常０．１時間以上、好ましくは２時間以上であり、生産性の観点からは、２０時間以内であるのがよい。
【００４０】
なお、前記乾燥後に得られた乾燥物には、後述する焼成に先立ち、前焼成として、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に、１８０〜３００℃程度の温度で保持する熱処理を行うことが好ましい。
【００４１】
前記乾燥後に得られた乾燥物には、後述する焼成もしくは上述した前焼成に付す前に、必要に応じて、所望の形状（リング状、ペレット状、球状、円柱状など）に成形する成形処理を施すことができる。成形処理は、例えば、打錠成形や押出成形など、この分野で通常用いられる方法により行えばよい。成形処理に際しては、必要に応じて、前記乾燥物に、水、成形助剤、気孔剤等を加えることができる。成形助剤としては、例えば、セラミックファイバーやグラスファイバーのほか、硝酸アンモニウム等が挙げられる。特に、硝酸アンモニウムは、成形助剤としての機能を有するほか、気孔剤としての機能も有する。
【００４２】
前記成形処理で得られた成形体（以下、乾燥物という場合もある）には、引き続き、調温調湿処理を施すことが好ましい。焼成もしくは前焼成に付す前に調温調湿処理を施すことにより、均一で、より安定な再生触媒を得ることができる。調温調湿処理は、具体的には、４０〜１００℃、相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に、成形体を０．５〜１０時間程度曝すことにより行われる。該処理は、例えば、調温、調湿された槽内にて行ってもよいし、調温、調湿されたガスを成形体に吹き付けることにより行ってもよい。また、該処理を行う際の雰囲気ガスとしては、通常、空気が用いられるが、窒素等の不活性ガスを用いてもよい。
【００４３】
工程（V）においては、前記乾燥後に得られた乾燥物は、次いで焼成に付される。
焼成は、この分野で通常用いられる方法により行うことができ、特に制限はされない。例えば、酸素等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよく、焼成温度は通常３００℃以上で行われる。中でも、触媒寿命を良好に回復させるうえでは、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下で多段焼成するのが好ましく、酸化性ガスの雰囲気下で第一段焼成を行い、次いで非酸化性ガスの雰囲気下で第二段焼成を行う、二段階の焼成方法を採用するのがより好ましい。
【００４４】
焼成に用いられる酸化性ガスは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスを用いる場合、その酸素濃度は、通常１〜３０容量％程度とすればよく、酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。また、前記酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。酸化性ガスとしては、中でも、空気が好ましい。酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような酸化性ガスの気流下で行われる。また、酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、通常３６０〜４１０℃であり、好ましくは３８０〜４００℃である。
【００４５】
焼成に用いられる非酸化性ガスは、実質的に酸素などの酸化性物質を含有しないガスであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。また、前記非酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。非酸化性ガスとしては、中でも、窒素が好ましい。非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような非酸化性ガスの気流下で行われる。また、非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、通常４２０〜５００℃であり、好ましくは４２０〜４５０℃である。
【００４６】
かくして、触媒活性が良好に回復した再生触媒を得ることができる。この再生触媒は、対象触媒と同様、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものが好ましく、さらにケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものがより好ましい。また、再生された触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）は０．５／１２〜２／１２であり、好ましくは、上述した新品触媒と同様の好ましい組成を有する。
なお、本発明のメタクリル酸製造用触媒の再生方法は、メタクリル酸の製造に使用された使用済触媒を再生対象とするものであるが、例えば、新品触媒の製造過程で生じるロス粉や、所望の性能を有していない新品触媒など、メタクリル酸の製造に未使用の新品触媒を再生対象として本発明の再生方法を実施することもでき、そのような場合にも、使用済触媒を再生した場合と同様に、良好な効果が得られる。
【００４７】
本発明のメタクリル酸の製造方法は、前記した本発明の再生方法により再生されたメタクリル酸製造用触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物（以下「メタクリル酸原料」と称することもある）を気相接触酸化反応に付すものである。このように本発明の再生触媒を用いることにより、良好な転化率及び選択率でメタクリル酸を製造することができる。
【００４８】
メタクリル酸の製造は、通常、固定床多管式反応器にメタクリル酸製造用触媒を充填し、これに前記メタクリル酸原料と酸素とを含む原料ガスを供給することにより行われるが、これに限定されるものではなく、流動床や移動床などの反応形式を採用することもできる。
酸素源としては、通常、空気が用いられる。また、原料ガス中には、前記メタクリル酸原料及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれていてもよい。
【００４９】
前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、メタクロレインとしては、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを用いることもできる。なお、前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５０】
メタクリル酸の製造における反応条件は、原料ガスに含まれるメタクリル酸原料の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、前記メタクリル酸原料としてメタクロレインを用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、水蒸気濃度は１〜３０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は５００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜０．３ＭＰａ、である条件下で反応が行われる。他方、前記メタクリル酸原料としてイソブタンを用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は０．１〜１ＭＰａ、である条件下で反応が行われる。また、前記メタクリル酸原料としてイソブチルアルデヒドやイソ酪酸を用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合とほぼ同様の反応条件が採用される。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、以下で使用した空気は３．５容量％の水分を含むもの（大気相当）であり、以下で使用した窒素は実質的に水分を含まないものである。
【００５２】
以下の各例において得られた触媒の組成分析、触媒性能の評価は、下記のようにして行った。
＜触媒組成（構成元素比）＞
蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ZSX  Primus II」）を用い、触媒を蛍光Ｘ線分析することにより求めた。
＜ＢＥＴ比表面積＞
触媒約１ｇを真空脱気した後、２００℃、０．５時間で脱水し、Ｎ2吸着させてＢＥＴ比表面積を測定した。測定装置として、（株）マウンテック社製の「Macsorb Model-1208」を用いた。
【００５３】
＜触媒の活性試験＞
触媒９ｇを内径１６ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製した原料ガス（組成：メタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％、窒素６７容量％）を空間速度６７０ｈ-1で供給して、一旦、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）３５５℃にて１時間反応を行った後、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温２８０℃で反応を行った。この反応開始から（炉温を２８０℃としてから）１時間経過時の出口ガス（反応後のガス）をサンプリングし、ガスクロマログラフィーにより分析して、下記式に基づき、メタクロレイン転化率（％）、メタクリル酸選択率（％）及び収率（％）を求めた。
メタクロレイン転化率（％）＝〔反応したメタクロレインのモル数÷供給したメタクロレインのモル数〕×１００
メタクリル酸選択率（％）＝〔生成したメタクリル酸のモル数÷反応したメタクロレインのモル数〕×１００
収率（％）＝〔転化率（％）×選択率（％）〕÷１００
【００５４】
＜触媒の寿命試験＞
触媒４．５ｇを、内径１６ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調整した原料ガス（メタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％、窒素６７容量％）を空間速度１３４０ｈ-1で供給して、炉温３１０℃にて５０日以上反応を行い、この間、７〜１０日おきにメタクロレイン転化率を求めた。反応時間を横軸、転化率を縦軸としてプロットし、最小二乗法により傾きを求め、転化率の低下速度（％／日）を算出した。
【００５５】
（参考例１−新品触媒の調製）
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］３８．２ｋｇ、７５重量％オルトリン酸２７．４ｋｇ、及び７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解させ、これをα液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２９７ｋｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］８．１９ｋｇを懸濁させ、これをβ液とした。
【００５６】
α液とβ液の温度を４０℃に保持しながら、攪拌下、β液にα液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて５．８時間攪拌した。次いで、三酸化アンチモン［Ｓｂ2Ｏ3］１０．２ｋｇ及び硝酸銅３水和物［Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］１０．２ｋｇを、イオン交換水２３ｋｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。こうして得られたスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、得られた乾燥粉末１００重量部に対して、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部、及びイオン交換水９．７重量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。得られた成形体を、温度９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥させた後、窒素気流中にて４３５℃で３時間、続いて空気気流中にて３９０℃で３時間、保持することにより焼成し、その後、成形体を取り出して、これを新品触媒とした。
【００５７】
得られた新品触媒は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムをそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５、０．３及び１．４の原子比で含むヘテロポリ酸化合物からなるものであった。ＢＥＴ比表面積は１３ｍ2／ｇであった。
この新品触媒の活性試験及び寿命試験の結果を表１に示す。
【００５８】
（参考例２−使用済触媒の調製）
参考例１で得た新品触媒を所定時間、メタクロレインの接触気相酸化反応に付して、使用済触媒を得た。
得られた使用済触媒を構成するヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．３、９．６、０．４８、０．５、０．３及び１．４であった。ＢＥＴ比表面積は７ｍ2／ｇであった。
この使用済触媒の活性試験の結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例１）
〔工程（I）：水性スラリーＡの調製〕
参考例２で得られた使用済触媒２００ｇをイオン交換水４００ｇに加え攪拌した。次に、新品触媒に対する使用済触媒の不足成分を補うため、モリブデン源として三酸化モリブデン［ＭｏＯ3］３１.５ｇと、リン源として７５重量％オルトリン酸２．７ｇと、バナジウム源としてメタバナジン酸アンモニウム０．２ｇとを添加し、さらに、硝酸セシウム３５．９ｇ及び硝酸アンモニウム[ＮＨ4ＮＯ3]１８．０ｇを加えた後、７０℃に昇温して同温度で１時間保持した。次いで、２５重量％アンモニア水４７．３ｇを添加し、７０℃にて１時間保持した後、密閉容器中１２０℃にて５時間攪拌して、水性スラリーＡ１を得た。得られた水性スラリーＡ１中の硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は２．３であり、水性スラリーＡ１の液相のｐＨは６．８であった。また、水性スラリーＡ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び３．２であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【００６０】
〔工程（II）：固体状のヘテロポリ酸化合物Ａ’の調製〕
上記水性スラリーＡ１を１３５℃にて１８時間静置乾燥し、得られた乾燥物に、空気中５００℃にて５時間、加熱処理を施して、固体状のヘテロポリ酸化合物Ａ’１を得た。ＢＥＴ比表面積は３ｍ2／ｇであった。
【００６１】
〔工程（III）：微粉末Ａ’’の調製〕
１１ｇの上記ヘテロポリ酸化合物Ａ’１を、タングステンカーバイド製のロッドの入った容器に入れ、高速振動粉砕機（（株）シー・エム・ティー製「ＴＩ−１００」）を使用して、振幅７ｍｍ、振動回転数１７３０ｒｐｍの条件で５分間振動させて乾式粉砕を行い、微粉末Ａ’’１を取り出した。この一連の操作を１０回繰り返し、乾式粉砕により得られた微粉末Ａ’’１を１０回分回収した。ＢＥＴ比表面積は１７ｍ2／ｇであった。
【００６２】
〔工程（IV）：水性スラリーＢの調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水１５０ｇに、７５重量％オルトリン酸９．９９ｇ、６７．５重量％硝酸９．５２ｇ、及び硝酸アンモニウム１８．４ｇを溶解させ、これをａ１液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水２２０ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物１０８ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム２．９８ｇを懸濁させ、これをｂ１液とした。ａ１液とｂ１液の温度を４０℃に保持しながら、攪拌下、ｂ１液にａ１液を滴下して、水性スラリーＢ１を得た。この水性スラリーＢ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン及びバナジウムがそれぞれ１．５、１２、０．５であり（アンチモン、銅、セシウムはいずれも０である）、モリブデンに対するセシウムの原子比は０／１２であった。
【００６３】
〔工程（V）：微粉末Ａ’’と水性スラリーＢとの混合〕
上記水性スラリーＢ１の全量に上記微粉末Ａ’’１を９９．８ｇ混合した後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン３．７２ｇ及び硝酸銅３水和物３．６９ｇを、イオン交換水８．５４ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。こうして得られた混合スラリーを１３５℃にて乾燥し、得られた乾燥物１００重量部に対して、セラミックファイバー２重量部、硝酸アンモニウム１８重量部、及びイオン交換水７．５重量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。得られた成形体を、温度９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥させた後、空気気流中にて３９０℃で４時間、続いて窒素気流中にて４３５℃で４時間、保持することにより焼成し、その後、成形体を取り出して、これを再生触媒（１）とした。
【００６４】
得られた再生触媒（１）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この再生触媒（１）の活性試験及び寿命試験の結果を表１に示す。ＢＥＴ比表面積は７ｍ2／ｇであった。
【００６５】
（実施例２）
実施例１の工程（II）において、乾燥物に、空気中５００℃にて５時間の加熱処理に代えて、空気中２５０℃にて１時間、加熱処理を施した以外は、実施例１と同様にして、再生触媒（２）を得た。
得られた再生触媒（２）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。ＢＥＴ比表面積は７ｍ2／ｇであった。
この再生触媒（２）の活性試験及び寿命試験の結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例１）
実施例１の工程（V）において、微粉末Ａ’’１に代えて、工程（II）で得られた固体状のヘテロポリ酸化合物Ａ’１（ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ）を水性スラリーＢ１の全量に混合した以外は、実施例１と同様にして、再生触媒（Ｃ１）を得た。
【００６７】
得られた再生触媒（Ｃ１）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。ＢＥＴ比表面積は４ｍ2／ｇであった。
この再生触媒（Ｃ１）の活性試験及び寿命試験の結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例３）
〔工程（I）：水性スラリーＡの調製〕
参考例２で得られた使用済触媒４．５ｋｇをイオン交換水９．０ｋｇに加え攪拌した。次に、新品触媒に対する使用済触媒の不足成分を補うため、モリブデン源として三酸化モリブデン０．７１ｋｇと、リン源として７５重量％オルトリン酸０．０６ｋｇと、バナジウム源としてメタバナジン酸アンモニウム０．００４ｋｇとを添加し、さらに、硝酸セシウム０．８１ｋｇ及び硝酸アンモニウム０．４１ｋｇを加えた後、７０℃に昇温して同温度で１時間保持した。次いで、２５重量％アンモニア水１．０６ｋｇを添加し、７０℃にて１時間保持した後、密閉容器中１２０℃にて５時間攪拌して、水性スラリーＡ２を得た。得られた水性スラリーＡ２中の硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は２．３であり、水性スラリーＡ２の液相のｐＨは６．７であった。また、水性スラリーＡ２に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び３．２であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【００６９】
〔工程（II）：固体状のヘテロポリ酸化合物Ａ’の調製〕
上記水性スラリーＡ２をスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、得られた乾燥物に、空気中５００℃にて５時間、加熱処理を施して、固体状のヘテロポリ酸化合物Ａ’２を得た。ＢＥＴ比表面積は３ｍ2／ｇであった。
【００７０】
〔工程（III）：微粉末Ａ’’の調製〕
３００ｇの上記ヘテロポリ酸化合物Ａ’２を、アルミナ製ボールの入った容器に入れ、振動ミル（ユーラステクノ（株）製、「バイブロポット（登録商標）、ＹＡＭＰ−６ＪＮＤ」）を使用して、振幅５．４ｍｍ、振動数２９．２Ｈｚの条件で１５分間振動させて乾式粉砕を行い、一旦粉末を回収した。回収した粉末のうち２１０ｇを再度アルミナ製ボールの入った容器に入れ、振動ミル（ユーラステクノ（株）製、「バイブロポット（登録商標）、ＹＡＭＰ−６ＪＮＤ」）を使用して、振幅５．４ｍｍ、振動数２９．２Ｈｚの条件で８分間振動させて乾式粉砕を行い、微粉末Ａ’’２を取り出した。以上の一連の操作を１２回繰り返し、乾式粉砕により得られた微粉末Ａ’’２を１２回分回収した。ＢＥＴ比表面積は１５ｍ2／ｇであった。
【００７１】
〔工程（IV）：水性スラリーＢの調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水３．３０ｋｇに、７５重量％オルトリン酸０．２２ｋｇ、６７．５重量％硝酸０．２１ｋｇ、及び硝酸アンモニウム０．４０ｋｇを溶解させ、これをａ２液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水４．８４ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物２．３８ｋｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム０．０６６ｋｇを懸濁させ、これをｂ２液とした。ａ２液とｂ２液の温度を４０℃に保持しながら、攪拌下、ｂ２液にａ２液を滴下して、水性スラリーＢ２を得た。この水性スラリーＢ２に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン及びバナジウムがそれぞれ１．５、１２、０．５であり（アンチモン、銅、セシウムはいずれも０である）、モリブデンに対するセシウムの原子比は０／１２であった。
【００７２】
〔工程（V）：微粉末Ａ’’と水性スラリーＢとの混合〕
上記水性スラリーＢ２の全量に上記微粉末Ａ’’２を２．２０ｋｇ混合した後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン０．０８２ｋｇ及び硝酸銅３水和物０．０９０ｋｇを、イオン交換水０．１８ｋｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。こうして得られた混合スラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、得られた乾燥物１００重量部に対して、セラミックファイバー２重量部、硝酸アンモニウム１９重量部、及びイオン交換水７重量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。得られた成形体を、温度９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥させた後、空気気流中にて３９０℃で４時間、続いて窒素気流中にて４３５℃で４時間、保持することにより焼成し、その後、成形体を取り出して、これを再生触媒（３）とした。
【００７３】
得られた再生触媒（３）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４であり、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。ＢＥＴ比表面積は７ｍ2／ｇであった。
この再生触媒（３）の活性試験及び寿命試験の結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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