(57)【要約】      （修正有）【課題】高発泡倍率で、ソフト感と表面硬度のバランスに優れた熱可塑性エラストマー発泡成形体を提供する。【解決手段】表層から順に非発泡層Ａ（１）、低発泡層Ｂ（２）、高発泡層Ｃ（３）が配置してなり、（ａ）高発泡層Ｃの独立気泡率が５％以上５０％以下、（ｂ）高発泡層Ｃのコア倍率ＸＣが２倍以上２５倍以下、（ｃ）少なくとも片面の隣り合うＡ層，Ｂ層の厚み、ｔＡ、ｔＢの合計が０．７ｍｍ以上、であることを特徴とする熱可塑性エラストマー発泡成形体。【選択図】図１
2012000909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー組成物から得られる発泡成形体であって、表層から順に非発泡層Ａ、低発泡層Ｂ、高発泡層Ｃが配置してなり、下記を満たすことを特徴とする熱可塑性エラストマー発泡成形体。
（１）高発泡層Ｃの独立気泡率が５％以上５０％以下
（２）高発泡層Ｃのコア倍率ＸＣが２倍以上２５倍以下
（３）少なくとも片面の隣り合うＡ層，Ｂ層の厚み、ｔＡ、ｔＢの合計が０．７ｍｍ以上  
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー組成物のタイプＡ硬度が９０以下であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー発泡成形体。
【請求項３】
固定型と前進および後退可能な可動型とから構成され、最終製品形状位置に相当する金型キャビティクリアランスｔ２よりも小さい金型キャビティクリアランスｔ０を有する金型キャビティ中に前期熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤の溶融混合物を射出充填した後に、ｔ２よりも小さく、ｔ０よりも大きい金型キャビティクリアランスｔ１まで可動型を後退させる第一発泡工程、次いでｔ１のクリアランスを所定の設定時間保持した後に、さらに最終製品の形状に相当する金型キャビティクリアランスｔ２まで可動型を後退させる第二発泡工程を含むことを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
前記ｔ０とｔ２の関係が下記式を満たすことを特徴とする請求項３記載の熱可塑性エラストマー発泡成形体の製造方法。
１．２≦ｔ１／ｔ０≦２．０
【請求項５】
前記第二発泡工程における金型キャビティクリアランスｔ１を保持する設定時間が５秒以上２０秒以下であることを特徴とする請求項４記載の熱可塑性エラストマー発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー射出発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や家具等の緩衝材、自動車内装材、食品包装材等の衝撃吸収性能やクッション性を必要とする部材において広く発泡体が利用されている。特に射出発泡成形体は様々な形状に成形可能であり表面に非発泡のスキン層を有し外観美麗であることから、自動車内装材など意匠性や外観を問われる用途に好適に利用されている。
【０００３】
特許文献１には射出発泡体の剛性とクッション性に優れた熱可塑性樹脂発泡成形体として、スキン層、低発泡層、高発泡層からなる発泡倍率２０倍のポリプロピレン系樹脂射出発泡成形体が開示されている。この方法によれば、剛性を必要とされる硬質系のポリプロピレン系発泡体にてある程度のクッション性を付与することは可能であるが、触感や柔軟性を重視する用途には不向きであった。特許文献２には、特殊な熱可塑性エラストマーを１．７〜２倍に発泡させた発泡成形体が開示されている。この方法のように低硬度の熱可塑性エラストマーを２倍以下に発泡させることでソフト感の良好な発泡成形体を得ることは可能である。しかしながら、このような方法では、使用する熱可塑性エラストマーの種類が限定される他、表面硬度が必要以上に低くなりやすく、一部の自動車部品に適用するには制約を受ける可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−５９２２４号公報
【特許文献２】特開２００６−１７５８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ソフト感に優れかつ表面硬度とのバランスに優れた熱可塑性エラストマー発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、熱可塑性エラストマーを非発泡層、低発泡層、高発泡層を有する構造に発泡させ、高発泡層の独立気泡率と倍率、および非発泡層と低発泡層の厚みを特定の値に調整することで、ソフト感に優れかつ表面硬度とのバランスに優れた熱可塑性エラストマー発泡成形体が得られることを見出し本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。
１）熱可塑性エラストマー組成物から得られる発泡成形体であって、表層から順に非発泡層Ａ、低発泡層Ｂ、高発泡層Ｃが配置してなり、下記を満たすことを特徴とする熱可塑性エラストマー発泡成形体。
（１）高発泡層Ｃの独立気泡率が５％以上５０％以下
（２）高発泡層Ｃのコア倍率ＸＣが２倍以上２５倍以下
（３）少なくとも片面の隣り合うＡ層，Ｂ層の厚み、ｔＡ、ｔＢの合計が０．７ｍｍ以上
２）前記熱可塑性エラストマー組成物のタイプＡ硬度が９０以下であることを特徴とする１）記載の熱可塑性エラストマー発泡成形体。
３）固定型と前進および後退可能な可動型とから構成され、最終製品形状位置に相当する金型キャビティクリアランスｔ２よりも小さい金型キャビティクリアランスｔ０を有する金型キャビティ中に前期熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤の溶融混合物を射出充填した後に、ｔ２よりも小さく、ｔ０よりも大きい金型キャビティクリアランスｔ１まで可動型を後退させる第一発泡工程、次いでｔ１のクリアランスを所定の設定時間保持した後に、さらに最終製品の形状に相当する金型キャビティクリアランスｔ２まで可動型を後退させる第二発泡工程を含むことを特徴とする１）、２）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー発泡成形体の製造方法。
４）前記ｔ０とｔ２の関係が下記式を満たすことを特徴とする３）記載の熱可塑性エラストマー発泡成形体の製造方法。
１．２≦ｔ１／ｔ０≦２．０
５）前記第二発泡工程における金型キャビティクリアランスｔ１を保持する設定時間が５秒以上２０秒以下であることを特徴とする４）記載の熱可塑性エラストマー発泡成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性エラストマー発泡成形体は、厚み方向中央部に高発泡倍率でかつ独立気泡率の低い部分を含んでなり、成形体を指等で押した際に当該層が優先的に圧縮され指等に反発感を与えることなく優れた触感、ソフト感を与えることが可能となる。さらに、非発泡層と低発泡層の厚みを確保することで、成形体表面の硬度が低下しすぎることを防止し、表面硬度が規定された一部の自動車部品への適用も可能な成形体を得ることが可能となる。そのため、成形体表面を触った時の触感に優れ、かつ表面硬度とのバランスにも優れた熱可塑性エラストマー発泡成形体を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の熱可塑性エラストマー発泡成形体の断面概略図である。
【図２】本発明の熱可塑性エラストマー発泡成形体の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱可塑性エラストマー発泡成形体は、図１に示す様に非発泡層Ａ、低発泡層Ｂ、高発泡層Ｃが配置してなる。
【００１１】
非発泡層Ａは発泡成形体の最外層に配置された非発泡の層である。低発泡層Ｂは非発泡層Ａの内面側に隣り合って存在する層で、厚み方向の気泡径ＤＢ１が厚み方向と垂直な方向の気泡径ＤＢ２以下でかつＤＢ１とＤＢ２の平均値から算出される気泡径が０．２ｍｍ以下である層のことをいう。高発泡層Ｃは低発泡層Ｂの内面側に隣り合って存在する層で、厚み方向の気泡径ＤＣ１が厚み方向と垂直な方向の気泡径ＤＣ２より大きい、すなわち厚み方向に気泡が延伸された状態の層のことをいう。層の境界で低発泡層Ｂおよび高発泡層Ｃの気泡が混在する場合には、次のように境界を決定する。例えば成形体の代表的な部位の厚み方向と垂直な方向に５ｍｍの範囲の断面をデジタルマイクロスコープなどで観察し、目視でおよそ低発泡層Ｂと高発泡層Ｃの境界を判断し、境界より低発泡層よりで確実に低発泡層Ｂであると判断できる部位から厚み方向と垂直な方向に直線を引き直線にかかる気泡の内、前記低発泡層Ｂの規定に該当する気泡数の割合を算出する。次に、先ほどの直線より厚み方向中央側（高発泡層側）で新たに直線を引き、低発泡層Ｂの規定に該当する気泡数の割合を算出する。この作業を低発泡層Ｂの規定に該当する気泡数の割合が５０％未満となるまで繰り返し、その一つ手前の直線、すなわち低発泡層Ｂの規定に該当する気泡数の割合が５０％以上となる最内の直線を確定する。前記低発泡層Ｂの規定に該当する気泡数の割合が５０％以上となる最内の直線に接する気泡でかつ低発泡層Ｂの規定に該当する気泡の内、最も高発泡層Ｃ側に位置する気泡壁の位置を低発泡層Ｂと高発泡層Ｃの境界とする。
【００１２】
本発明の熱可塑性エラストマー発泡体の高発泡層Ｃは、独立気泡率が５％以上５０％以下であり、コア倍率ＸＣが２倍以上２５倍以下で、非発泡層Ａの厚みｔＡと低発泡層Ｂの厚みｔＢの合計（ｔＡ＋ｔＢ）が０．７ｍｍ以上である。高発泡層Ｃの独立気泡率およびコア倍率が上記範囲にあることで、成形体表面に荷重がかかった際に、高発泡層Ｃが優先的に変形することとなり反発力を発生させ難く、指等で押した場合にはソフト感のある良好な触感を与えることとなり、高発泡層Ｃの独立気泡率は好ましくは５％以上４５％以下、さらには５％以上４０％以下であることが好ましく、高発泡層Ｃの発泡倍率は４倍以上２５倍以下が好ましく、さらには５倍以上２０倍以下であることが好ましい。
【００１３】
高発泡層Ｃのコア倍率ＸＣの測定は、発泡成形体の特定部分を１０ｍｍ角に切り出し、表層部の非発泡層Ａおよび低発泡層Ｂをカミソリ刃等にて切り取ることにより得た高発泡層片の密度ρＣと、同じ組成物から得られた非発泡成形体の密度ρＳから下記式にて求めることができる。
ＸＣ＝ρＳ／ρＣ
高発泡層Ｃの独立気泡率は、上記で得た高発泡層片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３８（２００６）記載の圧力変化法（ピクノメータ法）に準拠し、非通気体積ＶＣｉを測定する。一方、小数点以下３桁まで測定可能な電子天秤にて使用した高発泡層片の重量ｇＣを測定し、上記で求めたρＣから下記式にて幾何学的体積ＶＣｇを算出し、
ＶＣｇ＝ｇＣ／ρＣ
さらに、ＶＣｉとＶＣｇから下記式にて独立気泡率αを算出することができる。
【００１４】
αＣ＝ＶＣｉ／ＶＣｇ×１００
【００１５】
ソフト感の評価は人の感触に関するものであり評価が困難であるが、相関性のある指標の一つとして、ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）記載のスプリング硬さ試験タイプＣ試験による硬度（以下、タイプＣ硬度）を用いることが可能である。良好なソフト感を得るためにはタイプＣ硬度は８０以下であることが好まく更には７５以下であることが好ましい。
【００１６】
一方、ｔＡ＋ｔＢが上記範囲であることで、先端の小さな突起物が接触した場合の局部的な変形を防止することができ、熱可塑性エラストマー発泡体を介して保護対象物の損傷を防止することが可能となる。また、一部の自動車部材では、安全性の観点から表皮層のタイプＡデュロメータ試験による硬度（以下タイプＡ硬度）を５０以上にすることが欧州の基準等で規定されている。ｔＡ＋ｔＢが上記範囲にあることで、ソフト感のある成形体でもタイプＡ硬度を比較的高く保持することが可能で、ソフト感とタイプＡ硬度のバランス調整が容易となる。ｔＡ＋ｔＢは好ましくは０．８ｍｍ以上、さらには０．９ｍｍ以上であることが好ましい。なおタイプＡ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し２３℃の環境下でタイプＡデュロメータ硬さ試験により測定することが可能であり、ソフト感とのバランスが取り易いとの観点から、５０以上６５以下であることが好ましい。
【００１７】
またｔＡ＋ｔＢの上限については所望のソフト感が得られれば特に制限は無いが、大き過ぎると高発泡層Ｃの形成に寄与できる樹脂量が少なくなり、すなわち必要以上に高いコア倍率が必要となり、高発泡層Ｃの気泡が保持できず厚み方向中心で成形体が裂けてしまうなど、成形体の製造が困難となる場合がある為、通常２ｍｍ以下さらには１．５ｍｍ以下であることが好ましい。またｔＡとｔＢの関係、および低発泡層Ｂのコア倍率ＸＢについては所望のソフト感とタイプＡ硬度が得られれば特に制約は無いが、ｔＡはｔＢ以下であること、および低発泡層Ｂのコア倍率ＸＢは１．０５倍以上２倍未満であることが好ましい。ｔＡ、ｔＢおよび低発泡層Ｂのコア倍率ＸＢが上記範囲にあることで、ソフト感とタイプＡ硬度の両立が容易となる傾向にある。
【００１８】
非発泡層Ａの厚みｔＡと低発泡層Ｂの厚みｔＢは発泡成形体の特定部分をデジタルマイクロスコープ等で観察することで測定可能である。また本発明の低発泡層Ｂのコア倍率ＸＢは、低発泡層Ｂが高発泡層Ｃの様に切り出すことが困難であるため空隙率より算出することが可能である。デジタルマイクロスコープ等で気泡部分の面積計算が可能な機能を有するものを使用し、断面の画像から低発泡層の中で厚み方向と垂直な方向に０．５ｍｍ幅の領域を特定し、当該領域の面積ＳＢ１と当該領域に含まれる空隙部分の面積の合計ＳＢ２から空隙率βを求める。
β＝ＳＢ２／ＳＢ１
得られた空隙率βを用いて下記式にて、低発泡層Ｂのコア倍率ＸＢを求めることが可能である。
ＸＢ＝１／（１−β）
【００１９】
また、本発明において、高発泡層Ｃの気泡扁平率（ＤＣ１／ＤＣ２）が２以上８以下であることが好ましく、更には２．５以上８以下、３以上７以下であることがより好ましい。ＤＣ１／ＤＣ２が２．５以上であることで発泡成形体にソフト感を付与させることが容易となり、８以下であることで、一旦荷重を与えられ荷重を除去した際に元の厚みに戻りやすくなり繰り返し使用に耐えることが容易となる。
【００２０】
ＤＣ１、ＤＣ２の値は、発泡成形体の特定部分をデジタルマイクロスコープ等で観察し、高発泡層Ｃの厚み方向中心線にかかる気泡から任意に１０個の気泡を選択し、選ばれた１０個の気泡各々の厚み方向の最大径ＤＣ１、厚み方向と垂直な方向の最大径ＤＣ２を測定し、それぞれ平均値を算出することで得られる。
【００２１】
本発明の熱可塑性エラストマー発泡成形体の全体発泡倍率は１．５倍以上１０倍以下であることが好ましく、さらには２倍以上１０倍以下であることが好ましく、２倍を超え１０倍以下であることがより好ましい。ここで全体発泡倍率とは、射出発泡成形体の厚みを、当該部位の発泡前の厚みに相当する金型の型締め状態でのキャビティクリアランスｔ０で除することで算出される非発泡層Ａ、低発泡層Ｂ、高発泡層Ｃを含んだ成形体としての発泡倍率のことをいう。全体発泡倍率が１．５倍未満であるとソフト感とタイプＡ硬度の両立が困難であり、１０倍以上であると荷重が加わった部分の回復性が低下し繰り返し使用が困難となる場合がある。
【００２２】
本発明において使用される熱可塑性エラストマー組成物としては、常温でゴム状弾性を示すが、高温では可塑化され成形可能な高分子材料である熱可塑性エラストマー単独もしくは２種以上の混合物、さらにはこれらとポリオレフィン系樹脂との混合物等が挙げられる。熱可塑性エラストマーは、構造的にはソフトセグメントとハードセグメントからなる高分子集合体であり、一般的にはハードセグメントの種類により、スチレン系、オレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素系および塩素化ポリエチレン系などが開発されており、本発明において使用することが可能である。前記熱可塑性エラストマー組成物のタイプＡ硬度は９０以下であることが好ましい。        
【００２３】
さらには７０以上９０以下であることが好ましく、７５以上９０以下であることがより好ましい。前記範囲にあることで、ソフト感とタイプＡ硬度の両立が容易となる。ここで、熱可塑性エラストマー組成物のタイプＡ硬度は、当該組成物を射出成形することで得た非発泡成形体のタイプＡ硬度を前記発泡成形体の場合と同様の方法で測定することが可能である。
【００２４】
特に本発明における前記熱可塑性エラストマー組成物としては、前記熱可塑性エラストマー（I）と改質ポリプロピレン系樹脂（II）の混合物であることが好ましく、前記改質ポリプロピレン系樹脂（II）として、射出充填時の流動性を保持しつつ前記熱可塑性エラストマー組成物に所望の発泡適正を付与できることから、下記（イ）、（ロ）のいずれかを満足するものを３重量％以上５０重量％以下含むことが好ましい。
【００２５】
（イ）メルトフローレートが４．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、２００℃でのメルトテンションが２ｃＮ以上、好ましくは３ｃＮ以上、かつ２００℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率と損失弾性率の比率である損失正接ｔａｎδが３．０以下、好ましくは２．５以下。
【００２６】
（ロ）メルトフローレートが３０ｇ／１０分を超えて２５０ｇ／１０分以下、２００℃でのメルトテンションが０．３ｃＮ以上、好ましくは０．５Ｎ以上、かつ２００℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率と損失弾性率の比率である損失正接ｔａｎδが６．０以下、好ましくは５．０以下。
【００２７】
ここで、角振動数１ｒａｄ／ｓはいわゆる低剪断領域であり、その領域において損失正接ｔａｎδが小さい、すなわち、相対的に貯蔵弾性率が高いことは発泡時の気泡の保持に有利であると考えられる。但し、メルトフローレートが３０ｇ／１０分以下という分子量の比較的高いポリプロピレン系樹脂では、分子鎖が相互に絡む割合が高く、メルトフローレートが小さくなるほど前記損失正接ｔａｎδが小さく測定される傾向にあるため、メルトフローレートが３０ｇ／１０分以下と３０ｇ／１０分を超える範囲でそれぞれの適正な損失正接ｔａｎδの値を示した。
【００２８】
前記改質ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが４．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下の範囲内での損失正接ｔａｎδが３．０を超える場合、およびメルトフローレートが３０ｇ／１０分を超え２５０ｇ／１０分以下での損失正接ｔａｎδが６．０を越える場合、高発泡層Ｃの厚み方向中央部の気泡が延伸された場合に気泡膜を保持することが困難で、気泡が断裂し成形体が厚み方向に分断されやすくなり構造体として機能しない場合がある。一方、前記損失正接ｔａｎδについて下限は特には無いが、０．７未満の場合に射出発泡成形体表面にフローマークと呼ばれるゲート部を中心に同心円状に発生するリング状の模様が発生し表面外観が悪くなる場合がある。
【００２９】
ここで、損失正接ｔａｎδは、φ２５ｍｍのパラレルプレート型冶具を装着した粘弾性測定装置を用い、測定温度２００℃、パラレルプレート間隔１ｍｍ、角振動数０．１ｒａｄ／ｓから１００ｒａｄ／ｓまでの範囲で測定を行った際の、角振動数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率および損失弾性率の測定値を用いて、損失弾性率を貯蔵弾性率で除して算出する。なお、前記粘弾性測定には、例えば、ＴＡインスツルメンツ社製粘弾性測定装置、ＡＲＥＳなどが好適に用いられる。
【００３０】
前記改質プロピレン系樹脂（II）は、メルトフローレートが４．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下の範囲内でのメルトテンションが２ｃＮ未満の場合、およびメルトフローレートが３０ｇ／１０分を超え２５０ｇ／１０分以下でのメルトテンションが０．３ｃＮ未満の場合、射出発泡成形時の溶融樹脂流動先端部での破泡が抑えられず、シルバーストリークが発生し易く、射出発泡成形体の表面外観が悪化する場合がある。
【００３１】
ここで、メルトテンションとは、メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端に内径１ｍｍφ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着した１０ｍｍφのシリンダを有するキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用して、２００℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させた際にダイから吐出されるストランドを３５０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１ｍ／分の速度で引き取り、安定後に引き取り速度を４分間で２００ｍ／分の速度に達する割合で増加させ、ストランドが破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重をいう。なお、ストランドが破断に至らない場合は、引き取り速度を増加させてもロードセル付きプーリーにかかる荷重が増加しなくなった点の荷重をメルトテンションとする。
【００３２】
前記改質ポリプロピレン（II）のメルトフローレートの下限が４．５ｇ／分未満であると流動性が不足し、成形機や金型に必要以上に負荷がかかるばかりか、複雑形状の射出発泡成形体や大型の射出発泡成形体において金型の隅々まで樹脂を充填することが困難となり、ショートショットの不良が発生し易くなる傾向がある。さらには金型に施された微細な模様の転写性が悪化し、所望の形状が得られない、また成形品表面にフローマークが発生しやすくなる傾向があり、好ましくは５ｇ／１０分、更には１０ｇ／１０分が好ましい。基本的にメルトフローレートの上限は成形性向上の観点から高いほど好ましいが、２５０ｇ／１０分を超えると計量工程が安定しない場合がある。
【００３３】
ここで、メルトフローレート（以降、ＭＦＲと略す場合がある）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、メルトインデクサーＳ−０１（東洋精機製作所製）を用い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でダイから一定時間に押し出される樹脂量から、１０分間に押し出される量に換算した値をいう。なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが３．５ｇ／１０分を超えて１０ｇ／１０分以下の場合は６０秒間、１０ｇ／１０分を超えて２５ｇ／１０分以下の場合は３０秒間、２５ｇ／１０分を超えて５０ｇ／１０分以下の場合は１５秒間、５０ｇ／１０分を超えて１００ｇ／１０分以下の場合は５秒間、１００ｇ／１０分を超える場合は３秒間である。仮に、ある秒数で測定した際のメルトフローレートが対応する範囲に無かった場合は、そのメルトフローレートに応じた秒数で再度測定するものとする。
【００３４】
前記物性を有する改質ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、線状ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射する、または、線状ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を溶融混合する方法、などにより得られる、分岐構造あるいは高分子量成分を含有する改質ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらの中では、線状ポリプロピレン樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を溶融混合して得られる改質ポリプロピレン系樹脂が、高価な設備を必要とせず、安価に製造できる点から好ましい。
【００３５】
前記共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンなどがあげられるが、これらを単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ブタジエン、イソプレンが安価で取り扱いやすく、反応が均一に進みやすい点から、特に好ましい。
【００３６】
前記共役ジエン化合物の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上５重量部以下がさらに好ましい。共役ジエン化合物の添加量が０．０１重量部未満では、改質効果が不十分で十分な発泡性が得られない場合があり、１０重量部を超えると、メルトフローレートが４．５ｇ／１０分以下となり、流動性が不充分となる場合がある。
【００３７】
なお、本発明においては、前記共役ジエン化合物と共重合可能な単量体（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなど）を併用してもよい。
【００３８】
前記ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物、アゾ化合物などが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂や前記共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有するものが好ましく、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、特に水素引き抜き能が高いものが好ましく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどが挙げられる。これらは、単独で使用してよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
前記ラジカル重合開始剤の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が０．０５重量部未満では、改質効果が不十分で発泡性が不充分となる場合があり、１０重量部を超えると、改質の効果が飽和してしまい、経済的でない場合がある。
【００４１】
ここで、メルトフローレートが３０ｇ／１０分を超える前記改質ポリプロピレンを得る場合、ラジカル開始剤の添加量を、共役ジエン化合物の添加量以上とすることが好ましい。一般に、損失正接ｔａｎδが６．０以下となるように線状ポリプロピレン系樹脂を改質する際、メルトフローレートが３０ｇ／１０分以下となり易い傾向がある。ラジカル開始剤の添加量を、共役ジエン化合物の添加量以上とすることで改質ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが３０ｇ／１０分を超えて、損失正接ｔａｎδが６．０以下となるように、比較的容易に調整することができる。
【００４２】
前記線状ポリプロピレン系樹脂とは、線状の分子構造を有しているポリプロピレン系樹脂であり、具体的には、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体であって、結晶性の重合体があげられる。プロピレンの共重合体としては、プロピレンを７５重量％以上含有しているものが、ポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持されている点で好ましい。
【００４３】
プロピレンと共重合可能なα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、エチレン、１−ブテンが、耐寒脆性向上、安価等という点で好ましい。
【００４４】
本発明において、線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を反応させるための装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、特に押出機が生産性の点から好ましい。
【００４５】
本発明において、線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を混合、混練（撹拌）する順序、方法には、特に制限はない。線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を混合したのち溶融混練（撹拌）してもよいし、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練（撹拌）した後、共役ジエン化合物あるいはラジカル開始剤を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合してもよい。
混練（撹拌）機の温度は１３０〜３００℃であることが、線状ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また、混練（撹拌）時間は、一般に１〜６０分が好ましい。
【００４６】
このようにして得られる改質ポリプロピレン系樹脂の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。
【００４７】
熱可塑性エラストマーおよび改質ポリプロピレン系樹脂の混合方法は特に限定はなく、公知の方法で行うことができる。混合方法としては、例えば、ペレット状の両者をブレンダー、ミキサー等を用いてドライブレンドする、溶融混合する、溶剤に溶解して混合する等の方法が挙げられる。本発明においては、予めドライブレンドした上で射出発泡成形に供する方法が、熱履歴が少なくて済み、改質ポリプロピレン系樹脂の損失正接ｔａｎδの低下が少なくなる為、好ましい。
【００４８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー（I）５０重量％以上９７重量％以下と、改質ポリプロピレン系樹脂（II）３重量％以上５０重量％以下を含んでなり、好ましくは、熱可塑性エラストマー（I）を５０重量％以上９５重量％以下、改質ポリプロピレン系樹脂（II）を５重量％以上５０重量％以下含んでなり、より好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物（I）を５５重量％以上９０重量％以下、改質ポリプロピレン系樹脂（II）を１０重量％以上４５重量％以下、さらに好ましくは熱可塑性エラストマー組成物（I）を５５重量％以上８２重量％以下、改質ポリプロピレン系樹脂（II）を１８重量％以上４５重量％以下含んでなる。
【００４９】
熱可塑性エラストマー（I）および改質ポリプロピレン系樹脂（II）の配合比率が上記範囲内であると、射出発泡成形に供するに好適な流動性と発泡性を有しかつ適度な柔軟性を有する組成物となり、軽量で高発泡倍率の転写性が良好であり、ソフト感に優れた射出発泡成形体が得られる。
【００５０】
改質ポリプロピレン系樹脂（II）を前記比率で配合して使用する場合、熱可塑性エラストマー（I）としては、特に改質ポリプロピレン系樹脂（II）との分散性が良好であるということからオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００５１】
本発明で用いられる発泡剤は、化学発泡剤、物理発泡剤など射出発泡成形に通常使用できるものであれば、特に制限はない。
【００５２】
化学発泡剤とは、分解して炭酸ガス等の気体を発生するものであり、前記樹脂と予め混合してから射出成形機に供給することができる。化学発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系化学発泡剤があげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
物理発泡剤は、成形機のシリンダ内の溶融樹脂にガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、金型内に射出後、圧力開放されることによって発泡剤として機能するものである。物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
これらの発泡剤のうちでは、通常の射出成形機が安全に使用でき、均一微細な気泡が得られやすいものとして、化学発泡剤としては無機系化学発泡剤が、物理発泡剤としては窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスが好ましい。
【００５５】
これらの発泡剤には、射出発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするために、必要に応じて、例えば、クエン酸のような有機酸等の発泡助剤やタルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。
【００５６】
通常、上記無機系化学発泡剤は、取扱性、貯蔵安定性、熱可塑性エラストマー組成物への分散性の点から、１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチを作製し、使用されることが好ましい。
【００５７】
本発明における発泡剤の使用量は、得られる射出発泡成形体の発泡倍率、発泡剤の種類、成形時の樹脂温度によって、適宜設定すればよい。
【００５８】
例えば、無機系化学発泡剤の場合、通常、前記射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、好ましくは、０．５重量部以上２０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以上１５重量部以下の範囲で使用される。無機系化学発泡剤を前記範囲で使用することにより、経済的に、発泡倍率が２倍以上、且つ均一微細気泡の射出発泡成形体が得られやすい。また、物理発泡剤の場合は、本発明のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下の範囲で、射出成形機に供給して使用される。
【００５９】
発泡剤の添加方法については、予め、射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物に化学発泡剤をドライブレンドしたもの、もしくは、物理発泡剤を含浸させたものを射出成形機に供給してもよいし、発泡剤以外の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機に供給した後、成形機シリンダ途中から発泡剤を添加してもよい。
【００６０】
本発明においては、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、ポリオレフィンワックス、等の流動性向上剤、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を併用してもよい。必要に応じて用いられるこれらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用されるのはもちろんであるが、本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上４０重量部以下で使用される。
次に、本発明の射出発泡成形体の製造方法について具体的に説明する。
製造方法自体は公知の方法が適用でき、射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート、発泡剤の種類、成形機の種類あるいは金型の形状によって、適宜成形条件を調整すればよい。
本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物の場合は、樹脂温度１７０〜２５０℃、金型温度１０〜１００℃、成形サイクル１〜６０分、射出速度１０〜３００ｍｍ／秒、射出圧１０〜２００ＭＰａの条件で行うことが好ましい。
【００６１】
また、金型内で発泡させる方法としては種々有るが、なかでも、固定型と、任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、射出完了後、可動型を後退させて発泡させる、いわゆる、コアバック法（Ｍｏｖｉｎｇ  Ｃａｖｉｔｙ法）が、表面に非発泡層が形成され、内部の発泡層が均一微細気泡になりやすく、軽量性に優れ、ソフト感の良好な射出発泡成形体が得られやすいことから好ましい。可動型を後退させる方法としては、一段階で行ってもよいし、二段階以上の多段階で行ってもよい。各段階で可動型を停止させる工程を入れる、あるいは、連続的に速度を変えて後退させても良く、後退させる速度も適宜調整してもよい。特には、本発明の発泡成形体が得られやすいという点から、射出後に可動型を後退させ、この状態で一定時間保持した後、最終製品厚みに相当するキャビティクリアランスまで可動型を後退させる二段階でのコアバック法が好ましい。より具体的には、固定型と前進および後退可能な可動型とから構成され、最終製品形状位置に相当する金型キャビティクリアランスｔ２よりも小さい金型キャビティクリアランスｔ０を有する金型キャビティ中に前期熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤の溶融混合物を射出充填した後に、ｔ２よりも小さく、ｔ０よりも大きい金型キャビティクリアランスｔ１まで可動型を後退させる第一発泡工程、次いでｔ１のクリアランスを所定の設定時間保持した後に、さらに最終製品の形状に相当する金型キャビティクリアランスｔ２まで可動型を後退させる第二発泡工程を含むことが好ましい。このようにすることで、第一発泡工程にて非発泡層Ａと低発泡層Ｂを形成させ、第二発泡工程にて、第一発泡工程にて形成された低発泡層Ｂの一部、厚み方向の中心付近の層の気泡を成長させ高発泡層Ｃを形成する。すなわち、第一発泡工程の設定保持時間、可動型後退速度、およびｔ１の値を変更することで、非発泡層Ａの厚み、低発泡層Ｂの倍率を制御し、第二発泡工程の設定保持時間、可動型後退速度、およびｔ２の値を変更することで、低発泡層Ｂ厚み、高発泡層Ｃの扁平率、独立気泡率、最終製品厚みを制御することが可能である。
【００６２】
射出充填時の金型キャビティクリアランスｔ０は1ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、さらには、１．２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
ｔ０が1ｍｍ未満であると、表面硬度とソフト感の両立が困難な傾向にあり、３ｍｍを超えると成形品が重くなるので好ましくない。
【００６４】
第一発泡工程での設定保持時間は非発泡層Ａが厚くなりすぎて触感が悪くなることを避ける意味から２秒以下が好ましく、１秒以下、さらには０．５秒以下が好ましい。ただしｔ０が２ｍｍ以下の場合には、上記に加えて、非発泡層Ａを薄くし発泡に寄与できる層を確保し高発泡層Ｃを前記した好適な状態に形成することが容易になるという観点から０．５秒未満が好ましく、０．３秒未満、さらには０秒であることが好ましい。
【００６５】
第一発泡工程における可動型後退後の金型キャビティクリアランスｔ１は、前記ｔ０はｔ２と次式の関係であることが好ましい。
１．２≦ｔ１／ｔ０≦２
１≦（ｔ２−ｔ１）／（ｔ１−ｔ０）≦１０
【００６６】
ｔ１／ｔ０が上記範囲にあると低発泡層Ｂの倍率と厚みが本発明の範囲に調整しやすくなる傾向にあり、好ましくは１．３以上１．８以下、更には１．３を超え１．７未満であることが好ましい。１．２未満であると低発泡層Ｂの倍率が低くなり、ソフト感が得難くなることと、内部の冷却が進行し易くなり、第二発泡工程での設定保持時間を長く出来ずに低発泡層Ｂ厚みｔＢを確保し難い。２ｍｍを超えると第一発泡工程において内部に気泡が合一したボイドが発生しやすくなり、そのまま第二発泡工程を経ると成形品内部に大きな空洞が発生し、熱可塑性エラストマー組成物など軟質材料を使用した場合、当該部を起点に気泡の破断が連鎖し厚み方向中央部で成形体が断裂する場合がある。
【００６７】
（ｔ２−ｔ１）／（ｔ１−ｔ０）は第一発泡工程と第二発泡工程での可動型の後退量を対比したものである。この値が大きいほど、第二発泡工程での可動型後退量の比率が大きいことを示し、高発泡層Ｃのコア倍率を大きくし、気泡扁平率大きくしやすい傾向にある。
（ｔ２−ｔ１）／（ｔ１−ｔ０）が１未満であると高発泡層Ｃのコア倍率が小さく、気泡扁平率も小さくなり、成形体としてソフト感が得られ難くなる。また（ｔ２−ｔ１）／（ｔ１−ｔ０）が１０を超えると、高発泡層中央部で気泡を保持することが困難となり厚み方向中央部で成形体が破断する場合がある。（ｔ２−ｔ１）／（ｔ１−ｔ０）は好ましくは１．５を超え８以下であり、より好ましくは２以上７以下である。
【００６８】
第二発泡工程での設定保持時間は５秒以上２０秒以下であることが好ましい。５秒未満であると低発泡層Ｂの厚みを保持することが困難となるばかりか厚み方向中心部の冷却が不十分となり成形体厚み方向中央部での破断が生じ易くなる。設定保持時間が２０秒を超えると低発泡層Ｂが厚くなりすぎソフト感が得られ難くなるばかりか、高発泡層Ｃの高倍化が困難となる傾向にある。第二発泡工程での設定保持時間は、好ましくは７秒から１８秒であり、さらには８秒から１７秒であることが好ましい。また、本発明の成形体を得るための条件として、ｔ１／ｔ０は前記好ましい範囲内で大きく、かつ第二発泡工程での設定保持時間は前記好ましい範囲内で長く設定することが好ましい。そうすることで、非発泡層Ａと低発泡層Ｂの厚みの合計が厚く、高発泡層Ｃの倍率が高く、高発泡層Ｃの独立気泡率が低い成形体が得られ易い。
【００６９】
可動型の後退速度は、所望の成形体構造が得られるものであれば特に制限は無いが、第一発泡工程での後退速度は通常７ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下、好ましくは、１０ｍｍ／秒以上７０ｍｍ／秒以下であり、第二発泡工程での後退速度は通常０．５ｍｍ／秒以上２０ｍｍ／秒以下、好ましくは１ｍｍ／秒以上１０ｍｍ／秒以下である。また、通常、第一発泡工程での後退速度を第二発泡工程での後退速度より速く設定することが、所望の気泡構造が得やすく表面平滑な成形体が得られやすいという点から好ましい。
【００７０】
ｔ２は所望の発泡倍率が得られるように設定すれば良い。本発明の発泡成形体の発泡倍率としては、２倍以上１０倍以下、さらには２．５倍以上７倍以下であることが好ましい。発泡倍率がこの範囲にあることで、表面硬度とソフト感の両立が容易になる傾向にある。
【００７１】
また、予め金型内を不活性ガス等で圧力をかけながら射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を金型内に導入する、いわゆる、カウンタープレッシャー法を併用することにより、シルバーストリークに起因する、射出発泡成形体の表面外観不良を低減することができるため、好ましい。
【００７２】
このようにして得られる本発明の射出発泡成形体は、微細な気泡を有し軽量性に優れると共に、ソフト感に優れている。
【００７３】
本発明の非発泡層Ａおよび低発泡層Ｂは少なくとも熱可塑性エラストマー発泡体の片面に形成されていれば良く、両面に形成されていても良い。非発泡層Ａおよび低発泡層Ｂの２層が片面のみに形成されている成形体を得る方法としては、非発泡層Ａおよび低発泡層Ｂが形成されない面が接触する側の金型温度を、例えば高発泡層Ｃが形成されるまで樹脂が固化しない温度に保持する方法、あるいは基材となる成形体をあらかじめ成形しこれを金型キャビティ内の非発泡層Ａおよび低発泡層Ｂが形成されない面側に設置した後に本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる溶融樹脂を射出するインサート成形法や、基材を形成する樹脂を先行して射出し基材となる層を形成した後に本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる溶融樹脂を射出する二色成形法を適用することが可能である。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例によって、本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００７５】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法および判定基準は、次の通りである。
【００７６】
＜材料物性＞
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、メルトインデクサーＳ−０１（東洋精機製作所製）を用い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でダイから一定時間に押し出される樹脂量から、１０分間に押し出される量に換算した。なお前記一定時間は、メルトフローレートが３．５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満の場合は６０秒間、１０ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分未満の場合は３０秒間、２５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満の場合は１５秒間、５０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満の場合は５秒間、１００ｇ／１０分以上の場合は３秒間とした。
【００７７】
前記一定時間で切り取った切り取り片を３個採取しその平均値を算出することとし、一回の測定で３個採取できない場合は３個採取できるまで測定を継続する。仮に、ある秒数で測定した際のメルトフローレートが対応する範囲に無かった場合は、そのメルトフローレートに応じた秒数で再度測定するものとする。
【００７８】
（２）損失正接ｔａｎδ
測定する樹脂を、１．５ｍｍ厚のスペーサーを用いて、１９０℃にて５分間熱プレスして１．５ｍｍ厚のプレス板を作製し、ここからφ２５ｍｍのポンチを用いて打ち抜き、試験片を得た。
【００７９】
測定装置としては、ＴＡインスツルメンツ社製粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用い、２５ｍｍφのパラレルプレート型冶具を装着した。冶具を囲うように恒温槽を設置し、２００℃に保温、冶具が予熱された後に、恒温槽を開け、パラレルプレート間に２５ｍｍφとした試験片を挿入して恒温槽を閉じ、５分間予熱した後にパラレルプレート間隔を１ｍｍまで圧縮した。圧縮後、再度恒温槽を開き、パラレルプレートからはみ出した樹脂を真鍮のヘラで掻き取り、恒温槽を閉じて再度５分間保温した後に、動的粘弾性測定を開始した。
【００８０】
測定は、角振動数０．１ｒａｄ／ｓから１００ｒａｄ／ｓまでの範囲で行い、各角振動数での貯蔵弾性率と損失弾性率および、計算値として損失正接ｔａｎδを得た。これらの結果のうち、角周波数１ｒａｄ／ｓでの損失正接ｔａｎδの値を採用した。なお、歪み量は５％で、窒素雰囲気下で測定を行った。
【００８１】
（３）メルトテンション：
メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端にφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着したφ１０ｍｍのシリンダを有するキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用して、２００℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させた際にダイから吐出されるストランドを３５０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１ｍ／分の速度で引き取り、安定後に引き取り速度を４分間で２００ｍ／分の速度に達する割合で増加させ、ストランドが破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重をメルトテンションとした。なお、ストランドが破断に至らない場合は、引き取り速度を増加させてもロードセル付きプーリーにかかる荷重が増加しなくなった点の荷重をメルトテンションとした。 
【００８２】
（４）歪硬化性：
上記メルトテンション測定時、引き取り速度を増加させたときに急激に引き取り荷重が増加し、破断に至った場合を「歪硬化性を示す」、そうでない場合を「歪硬化性を示さない」とした。
【００８３】
（５）タイプＡ硬度：
下記参考例に示すとおりに非発泡の箱形状成形体を作成し、得られた成形体の底面部においてゲートから３０ｍｍおよび端部から２０ｍｍの範囲を除外した範囲から試験片を切り出し、得られた試験片についてＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、タイプＡデュロメータ硬さ試験を実施し、２３℃における硬度を測定した。
【００８４】
＜成形体評価＞
（６）表面硬度：
実施例、比較例により得られた箱形状の射出発泡成形体の底面部においてゲートから３０ｍｍおよび端部から２０ｍｍの範囲を除外した範囲から試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、タイプＡデュロメータ硬さ試験を実施し、２３℃における硬度を測定した。実施例においては、表面硬度５０以上を合格とした。
【００８５】
（７）ソフト感評価：
上記（６）と同様にして得た試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）記載のスプリング硬さ試験タイプＣ試験を実施し、２３度での硬度を測定した。得られた数値を基に下記にて評価を実施した。
タイプＣ硬度が７５以下・・・◎
タイプＣ硬度が７５を超え８０以下・・・○
タイプＣ硬度が８０を超える・・・×
【００８６】
（８）全体発泡倍率：
実施例、比較例により得られた箱形状の射出発泡成形体の底面部の厚みを測定し、当該部位の金型の型締め状態でのキャビティクリアランスｔ０で除することで算出した。
【００８７】
（９）高発泡層Ｃのコア倍率  ＸＣ：
実施例、比較例により得られた箱形状の射出発泡成形体の底面部をゲートを含む中心線で切断し、中心線に沿ってゲートから３０ｍｍの位置から６０ｍｍまでの範囲を幅１０ｍｍの短冊状に切り取り、当該物からカミソリで高発泡層を切り出した。得られた高発泡層の密度ρＣと、該当する実施例、比較例で使用したものと同じ組成物を用いて参考例により作成した非発泡性成形体の密度ρＳを測定し、ρＳをρＣで除することで求めた。なお、密度の測定は電子比重計（ミラージュ貿易（株）、ＥＤ−１２０Ｔ）を用いて行った。
【００８８】
（１０）高発泡層Ｃの独立気泡率  αＣ：
上記（９）で得た高発泡層片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ7138（2006）記載の圧力変化法（ピクノメータ法）に準拠し（測定機器：東京サイエン（株）、空気比較式比重計１０００型）、非通気体積ＶＣｉを測定した。一方、小数点以下3桁まで測定可能な電子天秤にて使用した高発泡層片の重量ｇＣを測定し、（９）で求めたρＣから下記式にて幾何学的体積ＶＣｇを算出した。
【００８９】
ＶＣｇ＝ｇＣ／ρＣ
さらに、ＶＣｉとＶＣｇから下記式にて独立気泡率αを算出した。
【００９０】
αＣ＝ＶＣｉ／ＶＣｇ×１００
【００９１】
（１１）高発泡層Ｃの気泡扁平率  ＤＣ１／ＤＣ２：
実施例、比較例により得られた箱形状の射出発泡成形体の底面部をゲートを含む中心線で切断し、ゲートから３０ｍｍの位置から６０ｍｍまでの範囲の断面をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス、ＶＨＸ−９００）により観察し、高発泡層Ｃの厚み方向中心部にかかる気泡から任意に１５個の気泡を抽出し、各々厚み方向の最大径と厚み方向と垂直な方向の最大径を測定し、厚み方向の最大径の平均値をＤＣ１、厚み方向と垂直な方向の最大径の平均値をＤＣ２とし、ＤＣ１をＤＣ２で除することで求めた。
【００９２】
（１２）非発泡層厚みｔＡ、低発泡層厚みｔＢ：
上記（１１）と同様に成形体断面を観察し、任意の箇所５箇所の非発泡層厚み、低発泡層厚みを計測し、各々の平均値をそれぞれ、非発泡層厚みｔＡ、低発泡層厚みｔＢとした。
【００９３】
（１３）低発泡層のコア層倍率  ＸＢ：
上記（１２）と同様に観察した任意の断面にて、厚み方向と垂直な方向０．５ｍｍ幅の範囲を特定し、測定機器の計測ツールにて当該範囲の低発泡層の総面積ＳＢ１を求め、次いで同様に当該範囲の低発泡層に含まれる空隙部分の面積の合計ＳＢ２を求め、下記式にて空隙率βｉを求めた。
βｉ＝ＳＢ２／ＳＢ１
βｉの測定を成形体断面の任意の５箇所について実施し、これらの平均値として得られた空隙率βを用いて下記式にて低発泡層Ｂのコア倍率ＸＢを求めた。
ＸＢ＝１／（１−β）
【００９４】
実施例、比較例で使用した材料を下記に記す。
【００９５】
＜熱可塑性エラストマー＞
ＴＰ−１：プライムＴＰＯ  Ｍ１４２Ｅ［プライムポリマー製、エチレン−プロピレン共重合体、タイプＡ硬度７５、ＭＦＲ（２３０℃）１０ｇ／１０分］
ＴＰ−２：プライムＴＰＯ  Ｒ１１０ＭＰ［プライムポリマー製、エチレン−プロピレン共重合体、タイプＡ硬度６８、ＭＦＲ（２３０℃）２ｇ／１０分］
【００９６】
＜改質ポリプロピレン系樹脂＞
ＭＰ−１：線状ポリプロピレン系樹脂としてメルトフローレート４５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体１００重量部、および、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート１．０重量部の混合物を、ホッパーから７０ｋｇ／時で４５ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給して、シリンダ温度２００℃で溶融混練し、途中に設けた圧入部より、共役ジエン化合物としてイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．３重量部（０．２１ｋｇ／時の速度）で供給し、前記二軸押出機中で溶融混練し、押し出されたストランドを水冷、細断することにより得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート５６ｇ／１０分、メルトテンション４．８ｃＮ、ｔａｎδ２．５、歪み硬化性を示す）
ＭＰ−２：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を０．６重量部、イソプレンモノマー供給量を０．８重量部に変更したこと以外は、ＭＰ−１と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート６ｇ／１０分、メルトテンション１２ｃＮ、ｔａｎδ１．３、歪み硬化性を示す）
ＭＰ−３：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を１．４重量部、イソプレンモノマー供給量を０．２２重量部に変更したこと以外は、ＭＰ−１と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート２０７ｇ／１０分、メルトテンション１．２ｃＮ、ｔａｎδ４．７、歪み硬化性を示す）
【００９７】
＜汎用ポリプロピレン系樹脂＞
ＰＰ−１：市販の線状ポリプロピレン［プロピレン−エチレンブロック共重合体、メルトフローレート４５ｇ／１０分、メルトテンション０．２ｃＮ、ｔａｎδ７．８、歪硬化性を示さない］
【００９８】
＜発泡剤＞
ＢＡ−１：化学発泡剤マスターバッチ［永和化成製、ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、分解ガス量４０ｍｌ／ｇ］
実施例、比較例で使用した射出成形機、金型を、下記に記す。
（ａ）射出成形機
型締力３５０ｔで、コアバック機能およびシャットオフノズルを有する電動の射出成形機［宇部興産機械（株）製］
（ｂ）金型
固定型（凹型）および、前進および後退が可能な可動型（凸型）から構成され金型で、縦３３０ｍｍ×横２３０ｍｍ×高さ１００ｍｍの箱形状のキャビティ（立壁部：傾斜１０度、クリアランス３ｍｍ、底面部：クリアランスｔ０＝２．０ｍｍ）を有し、固定型側底面部の中心位置に２．０ｍｍφのピンゲートを有する金型
【００９９】
（参考例）
実施例、比較例で使用した組成物のみ（発泡剤無し）をシリンダ温度２００℃に設定された射出成形機に供給し、背圧１５ＭＰａで溶融混練した後、底面部のクリアランスを３．０ｍｍに調整し、キャビティ面を３０℃に温調した金型内に射出速度６０ｍｍ／秒で射出充填した。充填後即座に４０ＭＰａの保圧工程を２０秒実施した後、４５秒間冷却して、厚さ３．０ｍｍの非発泡成形体を取り出した。
【０１００】
（実施例１）
熱可塑性エラストマー、改質ポリプロピレン系樹脂を表１に示す組成比でドライブレンドし、射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を得た。
当該組成物１００重量部に対して、化学発泡剤ＢＡ−１を８重量部添加したものを、シリンダ温度２００℃に設定された射出成形機に供給し、背圧１５ＭＰａで溶融混練した後、キャビティ面を３０℃に温調した底面部のキャビティクリアランスがｔ０の金型中に、射出速度１００ｍｍ／秒で射出充填した。射出充填完了直後（設定保持時間が０秒）に、可動型を速度５０ｍｍ／ｓｅｃで底面部のキャビティクリアランスｔ１まで後退させ、キャビティ内の樹脂を発泡させた（第一発泡工程）。次に、前記金型底面のクリアランスｔ１の状態で所定の設定時間保持した後、さらに成形体が所望の厚み（発泡倍率）となるように再度可動型を速度５ｍｍ／ｓｅｃで底面部のキャビティクリアランスｔ２まで後退させて再度発泡を行った（第二発泡工程）。発泡完了後、発泡樹脂を冷却、固化させ射出発泡成形体を取り出した。得られた射出発泡成形体の物性を表１に、射出発泡条件を表２に、得られた発泡成形体の断面写真を図２に示す。
【０１０１】
（実施例２）    
発泡条件を表２のようにした以外は実施例１と同様に射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に、射出発泡条件を表２に示す。
【０１０２】
（実施例３）
熱可塑性エラストマーとしてＴＰ−２を使用し、発泡条件を表２のようにした以外は実施例１と同様に射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に、射出発泡条件を表２に示す。
【０１０３】
（実施例４）
熱可塑性エラストマーと改質ポリプロピレン系樹脂の配合を表１の通りとし、発泡条件を表２のようにした以外は実施例１と同様に射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に、射出発泡条件を表２に示す。
【０１０４】
（実施例５）    
発泡条件を表２のようにした以外は実施例４と同様に射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に、射出発泡条件を表２に示す。
【０１０５】
（実施例６）
熱可塑性エラストマーとしてＴＰ−２を使用し、化学発泡剤ＢＡ−１を５重量部添加し、発泡条件を表２のようにした以外は実施例５と同様に射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に、射出発泡条件を表２に示す。
【０１０６】
（実施例７）
熱可塑性エラストマーと改質ポリプロピレン系樹脂の配合を表１の通りとし、化学発泡剤ＢＡ−１を１０重量部添加し、発泡条件を表２のようにした以外は実施例２と同様に射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に、射出発泡条件を表２に示す。
【０１０７】
（実施例８）
改質ポリプロピレン系樹脂としてＭＰ−２を使用し、発泡条件を表２のようにした以外は実施例２と同様に射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に、射出発泡条件を表２に示す。
【０１０８】
（実施例９）
改質ポリプロピレン系樹脂としてＭＰ−３を使用し、発泡条件を表２のようにした以外は実施例２と同様に射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に、射出発泡条件を表２に示す。
【０１０９】
（比較例１）
発泡条件を表２のようにした以外は実施例３と同様に射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に、射出発泡条件を表２に示す。
得られた射出発泡成形体は高発泡層Ｃの独立気泡率が６４％と高く、タイプＣ硬度が８５であり、ソフト感に劣るものであった。
【０１１０】
（比較例２）
金型温度を６０℃に設定し、改質ポリプロピレン系樹脂を使用せずに、発泡条件を表２のようにした以外は実施例５と同様に射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に、射出発泡条件を表２に示す。
得られた射出発泡成形体は非発泡層Ａおよび低発泡層Ｂの厚みの合計が０．６ｍｍであり、表面硬度が劣るものであった。
【０１１１】
（比較例３）
金型温度を６０℃に設定し、熱可塑性エラストマーの代わりに汎用ポリプロピレンＰＰ−１を使用し、化学発泡剤ＢＡ−１を２０重量部添加し、発泡条件を表２のようにした以外は実施例７と同様に射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に、射出発泡条件を表２に示す。
得られた射出発泡成形体はソフト感に劣るものであった。
【０１１２】
（比較例４）
金型温度を６０℃に設定し、発泡条件を表２のようにした以外は実施例６と同様に射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に、射出発泡条件を表２に示す。
【０１１３】
得られた射出発泡成形体は非発泡層Ａおよび低発泡層Ｂの厚みの合計が０．６ｍｍであり、表面硬度が劣るものであった。
【０１１４】
【表１】
2012000909.tif 000003
【０１１５】
【表２】
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【符号の説明】
【０１１６】
１：非発泡層Ａ
２：低発泡層Ｂ
３：高発泡層Ｃ
４：高発泡層Ｃの厚み方向中心部にかかる気泡
【図１】
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【図２】
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