(57)【要約】【課題】ｐＨ調整剤の添加によるｐＨ調整を実施しなくても、効率的に６価クロムを還元処理することができる６価クロム含有水の処理方法を提供する。【解決手段】Ｈ形陽イオン交換樹脂を充填した第１カートリッジ１４に６価クロムを含む被処理水を通水する。前記被処理水がＨ形陽イオン交換樹脂と接触する前又は後に還元剤を被処理水に添加する。第１カートリッジ１４では、Ｈ形陽イオン交換樹脂によるイオン交換等によって、６価クロムが３価クロムに還元され易い酸性雰囲気となっているため、被処理水は酸性ｐＨとなり、還元剤の還元作用によって６価クロムが３価クロムに還元される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６価クロムを含む被処理水とＨ形陽イオン交換樹脂とを接触させる樹脂接触工程と、
前記被処理水と前記Ｈ形陽イオン交換樹脂との接触前又は後に、前記被処理水と還元剤とを接触させる還元剤接触工程と、を含み、
前記樹脂接触工程及び前記還元剤接触工程により、前記６価クロムを３価クロムに還元させることを特徴とする６価クロム含有水の処理方法。
【請求項２】
前記樹脂接触工程及び前記還元剤接触工程により得られる処理水と陰イオン交換樹脂とを接触させ、前記３価クロムを前記陰イオン交換樹脂で吸着処理する吸着処理工程を含むことを特徴とする請求項１記載の６価クロム含有水の処理方法。
【請求項３】
前記還元剤が、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナトリウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の６価クロム含有水の処理方法。
【請求項４】
前記吸着処理工程で得られる処理水は、電気伝導率が２０μｓ／ｃｍ以下の純水であることを特徴とする請求項２記載の６価クロム含有水の処理方法。
【請求項５】
前記陰イオン交換樹脂中に吸着した難溶離性クロムの濃度を測定する濃度測定工程を含み、
前記濃度測定工程で測定された前記難溶離性クロムの濃度が所定値以上の時に、前記陰イオン交換樹脂の交換時期であると判定することを特徴とする請求項２又は４に記載の６価クロム含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６価クロム含有水の処理方法の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムめっき、クロメート処理等から発生するクロム含有水中の６価クロムは、有害物質であるため、その排水についての６価クロムの濃度は厳しく規制されている。そして、従来から、有害な６価クロムを３価クロムに還元して処理する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、６価クロム含有水を硫酸酸性にした後、亜硫酸ナトリウムを添加して６価クロムを還元し、その還元処理した処理水にＮａＯＨ等のアルカリを添加して水酸化クロムとして沈殿除去する方法が開示されている。
【０００４】
また、例えば、特許文献２には、６価クロム含有水を酸性にｐＨ調整した後、過酸化水素を添加して６価クロムを還元し、且つ過酸化水素をカタラーゼで分解処理する方法が開示されている。
【０００５】
また、例えば、特許文献３には、６価クロムを３価クロムに還元した後、３価クロムを陰イオン交換樹脂に吸着させる方法が開示されている。
【０００６】
また、例えば、特許文献４には、６価クロム及び４価セリウムを還元した後、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂で脱塩処理を行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７７５６５号公報
【特許文献２】特開平９−２０６７６３号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１６２８号公報
【特許文献４】特開平９−８５２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記いずれの方法においても、６価クロムの還元処理の際には、６価クロム含有水に酸等を添加して、ｐＨを酸性側に調整している。このようなｐＨ調整を行うと、処理水中の塩濃度が高くなるため、例えば、処理水中のイオンをイオン交換樹脂により除去して水を回収しようとする場合、イオン負荷が増加し、処理に必要なイオン交換樹脂量、水酸化ナトリウム等の再生剤使用量、処理後の廃液量が増加してしまう。
【０００９】
また、還元剤等を使用しないで、６価クロムをそのままイオン交換樹脂で吸着処理して回収する方法も考えられるが、６価クロム以外の共存イオンが多く存在する場合には、６価クロムをイオン交換樹脂に吸着させることが難しく、６価クロムを多く含む処理水が排出され、結果的に廃棄処分しなければならない。
【００１０】
本発明の目的は、ｐＨ調整剤の添加によるｐＨ調整を実施しなくても、効率的に６価クロムを還元処理することができる６価クロム含有水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の６価クロム含有水の処理方法は、６価クロムを含む被処理水とＨ形陽イオン交換樹脂とを接触させる樹脂接触工程と、前記被処理水と前記Ｈ形陽イオン交換樹脂との接触前又は後に、前記被処理水と還元剤とを接触させる還元剤接触工程と、を含み、前記樹脂接触工程及び前記還元剤接触工程により、前記６価クロムを３価クロムに還元させる。
【００１２】
また、前記６価クロム含有水の処理方法において、前記樹脂接触工程及び前記還元剤接触工程により得られる処理水と陰イオン交換樹脂とを接触させ、前記３価クロムを前記陰イオン交換樹脂で吸着処理する吸着処理工程を含むことが好ましい。
【００１３】
また、前記還元剤が、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナトリウムであることが望ましい。
【００１４】
また、前記６価クロム含有水の処理方法において、前記吸着処理工程で得られる処理水は、電気伝導率が２０μｓ／ｃｍ以下の純水である。
【００１５】
また、前記６価クロム含有水の処理方法において、前記陰イオン交換樹脂中に吸着した難溶離性クロムの濃度を測定する濃度測定工程を含み、前記濃度測定工程で測定された難溶離性クロムの濃度が所定値以上の時に、前記陰イオン交換樹脂の交換時期であると判定することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ｐＨ調整剤の添加によるｐＨ調整を実施しなくても、効率的に６価クロムを還元処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る６価クロム含有水処理装置の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
図１は、本実施形態に係る６価クロム含有水処理装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示す６価クロム含有水処理装置１は、被処理水流入ライン１０、還元剤添加ライン１２、第１カートリッジ１４、第２カートリッジ１６、第１処理水排出ライン１８、第２処理水排出ライン２０を備える。
【００２０】
図１に示すように、第１カートリッジ１４の供給口（不図示）には、被処理水流入ライン１０が接続されている。第１処理水排出ライン１８の一端は、第１カートリッジ１４の排出口（不図示）に接続され、他端は第２カートリッジ１６の（供給口）に接続されている。第２カートリッジ１６の排出口（不図示）には、第２処理水排出ライン２０が接続されている。本実施形態では、還元剤添加ライン１２が被処理水流入ライン１０に接続されているが、後述するように第１処理水排出ライン１８に接続されていてもよい。本実施形態の第１カートリッジ１４にはＨ形陽イオン交換樹脂が充填され、第２カートリッジ１６には陰イオン交換樹脂が充填されている。
【００２１】
以下に、本実施形態の６価クロム含有水処理装置１の動作について説明する。
【００２２】
まず、陽イオン及び６価クロムを含有する被処理水が被処理水流入ライン１０に送液されると共に、還元剤が還元剤添加ライン１２に送液され、それらの混合液が被処理水流入ライン１０から第１カートリッジ１４に供給される。第１カートリッジ１４では、Ｈ形陽イオン交換樹脂により、被処理水中の陽イオンがイオン交換される。本実施形態のように、Ｈ形陽イオン交換樹脂を用いると、被処理水中の陽イオンとＨ形陽イオン交換樹脂の対イオンとの交換によりＨ＋が放出されるため、第１カートリッジ１４内は酸性雰囲気となり、第１カートリッジ１４を通過する被処理水のｐＨは、還元剤が被処理水中の６価クロムに対して還元作用を行う酸性ｐＨとなると考えられる。６価クロムに対して還元作用を行う酸性ｐＨとしては３以下が好適である。その結果、被処理水中の６価クロム（例えば、クロム酸、二クロム酸等）は、被処理水中に添加された還元剤により３価クロムに還元される。また、上記イオン交換処理によるｐＨの低下が十分でない場合でも、そもそもＨ形陽イオン交換樹脂は固体酸であるため、その樹脂相中のｐＨは、例えば３以下になり、還元反応が引き起こされる。
【００２３】
このように、Ｈ形陽イオン交換樹脂を充填した第１カラムに６価クロムを含む被処理水と還元剤との混合液を通水させることによって、被処理水に酸等を添加してｐＨ調整しなくても、６価クロムを３価クロムに還元させることができる。なお、陽イオン交換樹脂では、３価クロムをほとんど吸着除去することができないため、後述するようにＨ形陽イオン交換樹脂の後段に設置した陰イオン交換樹脂により３価クロムを除去することが望ましい。
【００２４】
次に、第１カートリッジ１４で処理された処理水（第１処理水）は、第１処理水排出ライン１８から第２カートリッジ１６に供給される。第２カートリッジ１６では、陰イオン交換樹脂により、主に３価クロムが吸着除去されるが、その他に、例えば、還元剤由来の陰イオン、被処理水由来の陰イオン等も吸着除去される。第２カートリッジ１６で処理された処理水（第２処理水）は、第２処理水排出ライン２０から系外へ排出される。本実施形態のように、Ｈ形陽イオン交換樹脂の後段に、陰イオン交換樹脂を設けることにより、３価クロムや還元剤由来の陰イオンや被処理水由来の陰イオン等を除去することができるため、例えば、電気伝導率２０μｓ／ｃｍ以下、シリカ濃度０．１ｐｐｍ以下の純水を製造することができる。
【００２５】
他の実施形態として、前述の通り、還元剤添加ライン１２を第１処理水排出ライン１８に接続してもよい。この場合、まず、陽イオン及び６価クロムを含有する被処理水が被処理水流入ライン１０に送液され、Ｈ形陽イオン交換樹脂により、被処理水中の陽イオンがイオン交換される。上記でも説明したように、イオン交換処理によるＨ＋の放出、固体酸であるＨ形陽イオン交換樹脂との接触等により、第１カートリッジ１４内は酸性雰囲気となるため、第１カートリッジ１４を通過した被処理水は酸性となる。そして、還元剤を還元剤添加ライン１２から第１処理水排出ライン１８に供給し、第１処理水排出ライン１８で酸性となった被処理水と混合させることにより、被処理水中の６価クロムが還元剤により３価クロムに還元される。なお、第１処理水排出ライン１８に混合槽を設置して、酸性となった被処理水と還元剤とをその混合槽で充分に混合させてもよい。第１カートリッジから排出される被処理水のｐＨは、６価クロムを３価クロムに還元させる還元反応効率の点で、３以下であることが好ましい。
【００２６】
但し、６価クロムを含有する被処理水をＨ形陽イオン交換樹脂に接触させた後に、還元剤を添加する処理方法の場合、Ｈ形陽イオン交換樹脂の劣化が早くなる虞がある。これは、６価クロムは酸化力が強く、Ｈ形陽イオン交換樹脂を酸化劣化させて、自身は３価クロムになる現象があるためである。したがって、Ｈ形陽イオン交換樹脂の劣化を防ぐ点では、６価クロムを含有する被処理水と還元剤との混合溶液をＨ形陽イオン交換樹脂に接触させる処理方法の方が、６価クロムを含有する被処理水をＨ形陽イオン交換樹脂に接触させた後に、還元剤を添加する処理方法より好ましい。
【００２７】
また、陰イオン交換樹脂を充填した第２カートリッジ１６に３価クロムを含有する被処理水の通水を継続していくと、陰イオン交換樹脂に一部難溶離性となったクロムが吸着される。そして、難溶離性クロムの吸着量が増加していくと、陰イオン交換樹脂の陰イオン交換性能が低下するため、新たな陰イオン交換樹脂への交換が必要となる。そこで、陰イオン交換樹脂に吸着した難溶離性クロムの濃度を測定し、その濃度が所定値以上、例えば、５ｇ／Ｌ−樹脂以上の時には、陰イオン交換樹脂の交換時期であると判定し、古い陰イオン交換樹脂を新たな陽イオン交換樹脂に交換することが好ましい。
【００２８】
本明細書における難溶離性クロムとは、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸２０Ｌ／Ｌ−樹脂を陰イオン交換樹脂に通水する再生処理を実施しても、陰イオン交換樹脂中に残存する（溶離していない）クロムのことである。この難溶離性クロムの濃度測定方法は、例えば、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸２０Ｌ／Ｌ−樹脂を陰イオン交換樹脂に通水する再生処理後、その再生処理後の陰イオン交換樹脂の一部を灰化する等して分解し、その残渣に酸を添加して難溶離性クロムを回収し、原子吸光法やＩＣＰ−発光法で定量する方法等が挙げられる。
【００２９】
以下に、本実施形態で使用する還元剤、イオン交換樹脂について説明する。
【００３０】
６価クロムを３価クロムに還元する還元剤として、例えば、ギ酸等の有機酸、アルコール、アルデヒド類、過酸化水素等を選択することも可能である。しかし、アルコール、アルデヒド類はイオン交換樹脂で吸着除去することができず、また、有機酸はその後の処理によって除去し難い場合があるため（例えば、弱酸性の陰イオン交換樹脂では除去し難い）、別途還元剤の分解工程が必要となる。また、過酸化水素はイオン交換樹脂の酸化劣化の原因になり、また、別途分解工程が必要となる。本実施形態で使用する還元剤としては、イオン交換樹脂で容易に除去できる点で、純水装置の残留塩素の還元に一般に用いられている亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。
【００３１】
Ｈ形陽イオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられるが、イオン交換能が優れていると言う点で、強酸性陽イオン交換樹脂であることが好ましい。
【００３２】
本実施形態で使用する陰イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂のいずれかを使用してもよいし、それら両方を使用してもよい。弱塩基性陰イオン交換樹脂は、強塩基性陰イオン交換樹脂に比べて、吸着した３価クロムを再生処理によって容易に溶離させることができるため、陰イオン交換樹脂の長期使用の点で、強塩基性陰イオン交換樹脂より弱塩基性陰イオン交換樹脂の方が好ましい。陰イオン交換樹脂の再生処理は、例えば、アルカリ剤を第２カートリッジ１６に供給して、陰イオン交換樹脂と接触させることによって行われる。
【００３３】
強塩基性陰イオン交換樹脂を用いる場合、樹脂から３価クロムを溶離させることは難いが、被処理水中に共存するその他の陰イオン、例えば、塩化物イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等が、強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着しても、再生処理により溶離可能である。したがって、被処理水中のクロム濃度が低い場合には、再生処理によって、ある程度陰イオン交換樹脂の長期使用が可能となる。
【００３４】
また、強塩基性陰イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂の両方を用いる場合には、前段に弱塩基性陰イオン交換樹脂を配置し、その後段に強塩基性陰イオン交換樹脂を配置することが好ましい。この構成によって、３価クロムを弱塩基性陰イオン交換樹脂で吸着除去し、弱塩基性陰イオン交換樹脂で吸着しきれなかったその他の陰イオンを強塩基性陰イオン交換樹脂で吸着除去することができるため、不純物の少ない処理水を得ることが可能となる。
【００３５】
なお、陰イオン交換樹脂に蓄積する３価クロムの量が増加すると、イオン交換性能の低下が起こるため、陰イオン交換樹脂の交換や再生を繰り返す等の特別な再生処理が必要となる。装置の構成や運転時において得られる処理水の管理値等にもよるが、再生処理後の陰イオン交換樹脂の全クロム量が、２〜５ｇ／Ｌ−樹脂の吸着量に達したら、陰イオン交換樹脂を交換することが望ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
水道水を活性炭処理して残留塩素を取り除いた水にクロム酸カリウムを添加し、６価クロムの濃度が５ｍｇ／Ｌとなるように調整した。そして、これを被処理水とした。この被処理水に１５ｍｇ／Ｌとなるように亜硫酸水素ナトリウムを添加した後、その混合液をＨ形陽イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、ＡＭＢＥＲＪＥＴ１０２０Ｈ）が１０００ｍＬ充填された第１カラム（内径５０ｍｍ）、弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＡ９６ＳＢ）が２０００ｍＬ充填された第２カラム（内径５０ｍｍ）の順に下降流で通水することにより、処理水を得た。混合液を各カラムに通水する際の流速ＳＶを３０Ｌ／Ｌ−樹脂・ｈｒとした。そして、第１カラム入口で採取した混合液、第１カラム出口で採取した処理水、第２カラム出口で採取した処理水の全クロム濃度及び６価クロム濃度を測定した。その結果を表１にまとめた。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１から分かるように、第１カラム出口で採取した処理水の６価クロムの濃度は０．０５ｍｇ／Ｌ以下であり、ほぼ全て３価クロム還元されている。また、第２カラム出口で採取した処理水では、全クロム濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以下であり、ほぼ全てクロムが除去されている。なお、水道水基準は６価クロム化合物として０．０５ｍｇ／Ｌ以下である。このように、６価クロムを含む被処理水と還元剤との混合液をＨ形陽イオン交換樹脂に接触させることによって、６価クロムをほぼ全て３価クロムに還元させることができる。
【００４０】
上記試験終了後、４％ＮａＯＨを２５００ｍＬ用いて、４Ｌ／Ｌ−樹脂・ｈｒの流速ＳＶで、下降流にて弱塩基性陰イオン交換樹脂を再生処理した結果、弱塩基性陰イオン交換容量の再生率は９７．２％であった。
【００４１】
（実施例２）
実施例１の第２カラムの後段に、強塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、ＡＭＢＥＲＪＥＴ  ４００２Ｃｌ）をＯＨ形に再生した樹脂が１０００ｍＬ充填された第３カラムを設置し、実施例１と同様の条件で試験を実施した。実施例２の試験によって得られた最終処理水は、電気伝導率０．２μＳ／ｃｍ、シリカ濃度１μｇ／Ｌ以下の純水であった。
【００４２】
（実施例３）
水道水を活性炭処理して残留塩素を取り除いた水にクロム酸カリウムを添加し、６価クロムの濃度が５ｍｇ／Ｌとなるように調整した。そして、これを被処理水とした。この被処理水をＨ形陽イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、ＡＭＢＥＲＪＥＴ１０２０Ｈ）が１０００ｍＬ充填された第１カラム（内径５０ｍｍ）に下降流で通水した。被処理水を第１カラムに通水する際の流速ＳＶを３０Ｌ／Ｌ−樹脂・ｈｒとした。次に、第１カラムから排出された処理水に、濃度が１５ｍｇ／Ｌとなるように亜硫酸水素ナトリウムを添加した。その後、亜硫酸水素ナトリウムを添加した第１処理水を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＡ９６ＳＢ）が２０００ｍＬ充填された第２カラム（内径５０ｍｍ）に下降流で通水することにより、処理水を得た。第２カラムに通水する際の処理水の流速ＳＶを３０Ｌ／Ｌ−樹脂・ｈｒとした。そして、第１カラム入口で採取した被処理水、第１カラム出口で採取した処理水、処理水に亜硫酸水素ナトリウムを添加した後、第２カラム出口で採取した処理水の全クロム濃度及び６価クロム濃度を測定した。その結果を表２にまとめた。
【００４３】
【表２】
2012125663.tif 000004
【００４４】
表２から分かるように、第１カラム出口で採取した処理水の６価クロムの濃度は４．８ｍｇ／Ｌであり、３価クロムに還元されていないが、亜硫酸水素ナトリウム添加後の処理水はほぼ全て３価クロム還元されている。また、第２カラム出口で採取した処理水では、全クロム濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以下であり、ほぼ全てクロムが除去されている。このように、６価クロムを含む被処理水をＨ形陽イオン交換樹脂に接触させた後、還元剤を添加することによっても、６価クロムをほぼ全て３価クロムに還元させることができる。
【符号の説明】
【００４５】
１  ６価クロム含有水処理装置、１０  被処理水流入ライン、１２  還元剤添加ライン、１４  第１カートリッジ、１６  第２カートリッジ、１８  第１処理水排出ライン、２０  第２処理水排出ライン。
【図１】
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