(57)【要約】【課題】セルロース本来の特長である高い耐熱性、耐薬品性、及び優れた吸着性能を保有するとともに、高い捕集効率、物性安定性、及び優れた取り扱い性を併せ持つセルロース不織布から構成される実用可能な高性能濾材の提供。【解決手段】最大繊維径２５００ｎｍ以下のセルロース繊維から構成されるセルロース不織布からなる濾材であって、下記（１）〜（６）の要件：  （１）上記セルロース繊維の重合度（ＤＰ）は５００以上である、  （２）上記濾材における上記セルロース繊維の重量比率は１０重量％以上である、  （３）上記濾材の目付は６ｇ／ｍ2以上１５０ｇ／ｍ2以下である、  （４）上記濾材の透気抵抗度は１０ｓ／１００ｍｌ以上２０００ｓ／１００ｍｌ以下である、  （５）上記濾材の吸光度の標準偏差は３５０以下である、  （６）上記濾材の目付１０ｇ／ｍ2相当の引張強度は６Ｎ／１５ｍｍ以上である、の全てを満足する前記濾材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大繊維径２５００ｎｍ以下のセルロース繊維から構成されるセルロース不織布からなる濾材であって、下記（１）〜（６）の要件：
（１）上記セルロース繊維の重合度（ＤＰ）は５００以上である、
（２）上記濾材における上記セルロース繊維の重量比率は１０重量％以上である、
（３）上記濾材の目付は６ｇ／ｍ2以上１５０ｇ／ｍ2以下である、
（４）上記濾材の透気抵抗度は１０ｓ／１００ｍｌ以上２０００ｓ／１００ｍｌ以下である、
（５）上記濾材の吸光度の標準偏差は３５０以下である、
（６）上記濾材の目付１０ｇ／ｍ2相当の引張強度は６Ｎ／１５ｍｍ以上である、
の全てを満足する前記濾材。
【請求項２】
前記セルロース不織布を構成するセルロース繊維の数平均繊維径が５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の濾材。
【請求項３】
糖、多価アルコール、アルコール誘導体、及び水溶性高分子からなる群から選択される少なくとも1種の水溶性化合物を０．０１重量％以上２０重量％以下で含有する、請求項１又は２に記載の濾材。
【請求項４】
数平均繊維径１μｍ以上３０μｍ以下である有機繊維からなる層が、前記濾材の重量に対して１重量％以上９０重量％以下の重量比率で配された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の濾材。
【請求項５】
前記有機繊維からなる層の表層部から内部への前記セルロース繊維の入り込み深さが、当該有機繊維からなる層の厚みに対して、１％以上である、請求項４に記載の濾材。
【請求項６】
プリーツ加工されてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の濾材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な繊維径を有するセルロース繊維から構成される濾材に関する。より詳しくは、本発明は、半導体製造工業、医薬品製造工業、食品工業、病院などの分野で使用されるクリーンルーム用エアフィルター、オフィスの空調用や家庭用エアコンなどのフィルターとして使用される、また、エンジンオイル、燃料、水処理、放電加工機、薬品、半導体などの製造工程、食品製造工程での微生物、微粒子除去等の液体濾過、医療分野における血液濾過や医薬品製造工程において使用される濾材に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維径が１μｍ以下のいわゆるナノファイバーから構成される不織布は、ナノファイバーが形成する網目構造によって微細な空隙が多数形成されるため、気体中又は液体中に含まれる微粒子を低い圧力損失で濾別できる濾材としての利用が期待されている。
特にバクテリアセルロース（以下、ＢＣともいう。）やパルプ等の天然セルロースを原料として得られる微小繊維状セルロース（マイクロフィブリレーテッドセルロース、以下、ＭＦＣともいう。）等、いわゆるセルロースミクロフィブリルからなる不織布は、耐熱性、耐薬品性、さらには表面活性の高さ等の、高吸着性能等濾材としての高い特性を有しており、高温環境下や有機溶剤環境下での濾材としての活用が大いに期待されている。
【０００３】
以下の特許文献１には、セルロースミクロフィブリルから構成される不織布として、平均繊維径０．１μｍ以下の植物の柔細胞から得られた繊維（柔細胞繊維）を含有する濾材が提案されている。特許文献１には、柔細胞繊維は、無機繊維や有機繊維とバインダーなしで良好に絡み合い、加工性が良好であることやフィルム状になりにくいために（空隙を完全に埋めてしまわない）低圧力損失や高い捕集効率を有することが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載された方法によって調製された柔細胞繊維は、最大繊維径が２μｍを超えるものが多く含まれる。その結果、当該柔細胞繊維で調製した濾材は、部分的に孔径２μｍを越える粗大ピンホールが存在する等、不織布の均一性が悪く、測定部位によって捕集効率が低下したり、透気抵抗度や物性が大きく変動するという物性の安定性に問題がある。
【０００４】
また、以下の特許文献２に、本発明者らは、最大繊維径１５００ｎｍ以下の繊維径を有するセルロース繊維から構成され、高空孔率で微細なネットワーク構造を有する不織布を提案している。特許文献２に記載されたセルロース不織布は、測定部位による物性のばらつきが少ない、膜質均一性に優れたものである。
しかしながら、特許文献２に記載されたセルロース不織布は、濾材として利用する場合、取扱性や実用性に問題がある。すなわち、一般的に不織布を濾材として利用する場合、濾過面積を大きくするため（濾過効率を高めるため）、プリーツ加工（ひだ折加工）が施されるが、特許文献２に記載されたセルロース不織布はプリーツ加工中に破れたり、プリーツ加工できたとしても濾過中に濾過抵抗で破れたりするため、取扱性や実用性に問題がある。
以上のとおり、セルロースミクロフィブリルから構成される不織布で濾材として実用可能なものは、未だ提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６５２号公報
【特許文献２】国際公開第２００６−００４０１２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A. F. Turbak, F. W. Snyder and K. R. Sandberg, "Microfibrilated Cellulose, A New Cellulose Product: Properties, Uses, and Commercial Potential” J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp., 37, 815 (1983)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、セルロース本来の特長である高い耐熱性、耐薬品性、優れた吸着性能を保有するとともに、高い捕集効率、物性安定性、及び優れた取扱性を併せ持つセルロース不織布から構成される実用可能な高性能濾材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、物性安定性と取扱性は、不織布を構成する微細セルロース繊維の重合度、繊維径に、また目付け、透気抵抗度に、そして膜質均一性の指標となるシート全体の吸光度の標準偏差に、強く影響されることを発見した。さらに、下層として有機繊維からなる別の層を設けることで取り扱い性がより優れたものとなることも発見した。また、本発明の物性安定性と取扱性に優れる濾材は、セルロース不織布の原料となるセルロース繊維と分散媒との分散体(スラリー)の組成を制御することで得られることも発見した。これらの発見に基づき、本発明者らは、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりものである。
［１］最大繊維径２５００ｎｍ以下のセルロース繊維から構成されるセルロース不織布からなる濾材であって、下記（１）〜（６）の要件：
（１）上記セルロース繊維の重合度（ＤＰ）は５００以上である、
（２）上記濾材における上記セルロース繊維の重量比率は１０重量％以上である、
（３）上記濾材の目付は６ｇ／ｍ2以上１５０ｇ／ｍ2以下である、
（４）上記濾材の透気抵抗度は１０ｓ／１００ｍｌ以上２０００ｓ／１００ｍｌ以下である、
（５）上記濾材の吸光度の標準偏差は３５０以下である、
（６）上記濾材の目付１０ｇ／ｍ2相当の引張強度は６Ｎ／１５ｍｍ以上である、
の全てを満足する前記濾材。
【００１０】
［２］前記セルロース不織布を構成するセルロース繊維の数平均繊維径が５００ｎｍ以下である、前記［１］に記載の濾材。
【００１１】
［３］糖、多価アルコール、アルコール誘導体、及び水溶性高分子からなる群から選択される少なくとも1種の水溶性化合物を０．０１重量％以上２０重量％以下で含有する、前記［１］又は［２］に記載の濾材。
【００１２】
［４］数平均繊維径１μｍ以上３０μｍ以下である有機繊維からなる層が、前記濾材の重量に対して１重量％以上９０重量％以下の重量比率で配された、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の濾材。
【００１３】
［５］前記有機繊維からなる層の表層部から内部への前記セルロース繊維の入り込み深さが、当該有機繊維からなる層の厚みに対して、１％以上である、前記［４］に記載の濾材。
【００１４】
［６］プリーツ加工されてなる、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の濾材。
【００１５】
本発明の濾材は、最大繊維径２５００ｎｍ以下の微細セルロース繊維からなるセルロース不織布から構成される。
本明細書中、「微細セルロース繊維の最大繊維径」とは、不織布濾材の表面に関して、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を１００００倍相当の倍率で行った時に、得られた全てのＳＥＭ画像中に繊維径が２５００ｎｍを超える繊維が平均２本未満であることをいう。
【００１６】
セルロース繊維の最大繊維径が２５００ｎｍ以下であることで、物性安定性に優れた不織布が得られる。セルロース繊維の最大繊維径は、好ましくは１８００nm以下、より好ましくは１５００ｎｍ以下である。
また、本発明の濾材を構成するセルロース繊維の数平均繊維径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。セルロース繊維の数平均繊維径が５００ｎｍ以下であると、微細かつ均一なネットワーク構造を有する不織布を形成できる。数平均繊維径が５００ｎｍよりも大きな場合には、微細なネットワーク構造に基づく微小かつ均一な孔径の不織布となり難く、本発明の濾材で期待できる効果が現れ難くなるため、好ましくない。微小かつ均一な孔径形成の観点からセルロース繊維の数平均繊維径は、より好ましくは１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
尚、本発明の濾材におけるセルロース不織布を構成する最大繊維径２５００ｎｍ以下のセルロース繊維は、短繊維状（ステープル状）の微細繊維であって、エンドレスの長繊維状（フィラメント状）のものは含まない。
【００１７】
本発明の濾材は、重合度（ＤＰ）５００以上の微細セルロース繊維からなるセルロース不織布で構成される。重合度とは、セルロース分子鎖を形成するグルコース環の繰返し数である。セルロース繊維の重合度が５００以上であることで、繊維自体の引張強度や弾性率が向上し、その結果、濾材の強度が向上し、ひいては濾布の取扱性が格段に向上することで、プリーツ加工時の破れや濾過工程での濾膜の破裂等が抑制され、取扱性が向上する。また  セルロース繊維の重合度が５００以上であることで、濾材としての耐熱性や耐溶剤性を発揮できる。セルロース繊維の重合度に特に上限はないが、実質的に１２，０００を超える重合度のセルロースは入手が困難であり、工業的に利用できない。取扱性及び工業的実施の観点からセルロース繊維の重合度は、６００〜８，０００が好ましく、より好ましくは８００〜６，０００である。
【００１８】
本発明の濾材における、最大繊維径２５００ｎｍ以下の繊維径を有する微細セルロース繊維の重量比率は、濾材としての捕集効率、耐熱性、耐溶剤性の観点から、１０重量％以上である。濾材における当該セルロース繊維の重量比率が１０重量％未満であると、均一な微細孔径の形成が困難であるので、粗大ピンホールが多数形成されたり、また濾材の比表面積が低下することから、セルロース繊維特有の高い吸着性能を十分に発揮できなかったりするという理由で、濾材としての捕集効率が大幅に低下する。また微細セルロース繊維の重量比率が１０重量％未満であると、セルロース本来の耐熱性や耐溶剤性が発揮できない。一方、本発明における微細セルロース繊維の重量比率の上限値を特に設定する必要はないが、取り扱い性の観点から９９重量％以下であることが好ましい。したがって、濾材としての捕集効率、耐熱性、耐溶剤性と取扱性の観点から、濾材における上記セルロース繊維の重量比率は、好ましくは２０重量％以上９９重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以上９０重量％以下である。
【００１９】
本発明の濾材を構成する微細セルロース繊維は、化学修飾されていてもよい。例えば、微細セルロース繊維（セルロースミクロフィブリル）の表面に存在する一部又は大部分の水酸基が酢酸エステル、硝酸エステル、硫酸エステルを含むエステル化されたもの、メチルエーテルを代表とするアルキルエーテル、カルボキシメチルエーテルを代表とするカルボキシエーテル、シアノエチルエーテルを含むエーテル化されたもの、ＴＥＭＰＯ酸化触媒によって６位の水酸基が酸化され、カルボキシル基（酸型、塩型を含む）となったものを、含むことができる。また、タンパク除去フィルターとして利用する場合は、これらの化学修飾されたセルロース繊維に抗体を固定化してもよいし、セルロース表面にポリエチレングリコール等のアルキルエーテル類をグラフトさせてもよく、これらは、要求する特性に従って適宜選択することができる。
【００２０】
また、本発明の濾材を構成する微細セルロース繊維は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート等のジイソシアネート類やエピクロルヒドリン等のエポキシ類等で架橋されていてもよい。セルロースは多くの水酸基を有し親水性であるために、水で膨潤するという性質を有する。そのため、水系の液体濾過フィルターとして利用するためには耐水性の改善が必須であり、上記架橋を施すことで耐水性を改善することができる。
【００２１】
本発明の濾材が好適に機能するためには、セルロース不織布が微細な網目構造を有し、かつ一定の通気性を有することが重要であって、目付が６ｇ／ｍ2以上１５０ｇ／ｍ2以下、かつ透気抵抗度が１０ｓ／１００ｍｌ以上２０００ｓ／１００ｍｌ以下のバランスで制御されていることが必要である。
目付が６ｇ／ｍ2よりも小さなシートは、薄過ぎて取扱性が著しく悪くなり、一方、目付が１５０ｇ／ｍ2よりも大きくなると、空孔率が小さくなり、濾過時の圧力損失が大きくなり、捕集効率が低下する。
【００２２】
透気抵抗度とは、気体や液体等流体の流れやすさの指標であって、透気抵抗度の数値が低い程、流体が流れやすく、逆に数値が大きいと流体の流れにくさを表す。本発明における透気抵抗度は、２５ｃｍ角の濾材を１０等分にエリア分けし、当該１０区画についてガーレー式デンソメーター（（株）東洋精機製、型式Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて、１００ｍｌの空気の透過時間を測定した値の平均値であるが、１箇所でも１０ｓ／１００ｍｌを下回る部分、又は２０００ｓ／１００ｍｌを超える部分がある場合、本発明に規定する透気抵抗度からは除外される。これは、膜質均一性の悪さを示唆するものであるからである。透気抵抗度が１０ｓ／１００ｍｌ未満であると捕集効率が著しく低下する。一方、透気抵抗度は、２０００ｓ／１００ｍｌを超えると濾過速度が著しく低下するとともに、濾過工程において、圧力損失が大きく、濾過膜の破裂を引き起こす。本発明の濾材の透気抵抗度は、捕集効率と濾過時の濾膜破損防止の観点から好ましくは２０ｓ／１００ｍｌ以上１０００ｓ／１００ｍｌ以下の範囲であり、また、本発明の濾材の目付は、８ｇ／ｍ2以上１２０ｇ／ｍ2以下であることが取扱性と低圧力損失という観点から、好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下である。
【００２３】
本発明の濾材は、２５ｃｍ×１８ｃｍサイズの濾材に光源ランプから光を垂直に照射した時の吸光度の標準偏差が３５０以下であることが必要である。吸光度の標準偏差は、シート全体の吸光度のばらつきを表すものであり、広い面積範囲の膜質均一性を表す指標である。一般的に紙や不織布の膜質均一性は、地合い指数で表されるが、これは膜厚や目付けに左右されるので、濾材のような設計によって膜厚や目付を変更するシートの膜質均一性を表す指標としては適当ではない。濾材の吸光度の標準偏差を３５０以下に制御することによって、広い面積範囲に及ぶ膜質均一性が確保され、測定部位によって捕集効率が低下したり、また透気抵抗度や強度物性が大きく変動するという品質上の問題が解消される。
【００２４】
濾材の高品質確保の観点からは、本発明における濾材の吸光度の標準偏差は、３００以下が好ましく、より好ましくは２５０以下である。ここでシートの吸光度の標準偏差は、フォーメーション テスター（野村商事株式会社製  ＦＭＴ−ＭＩＩＩ）を用いて、２５ｃｍ×１８ｃｍ（３２０×２３０画素）の濾材に光源ランプから光を垂直に照射した時の各画素で測定した透過率（Ｔ）を換算して求めれられる吸光度（Ｅ＝２−ｌｏｇＴ）の標準偏差である。
【００２５】
本発明の濾材は、目付１０ｇ／ｍ2相当の引張強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上である。濾材の引張強度はその目付に影響されるが、目付１０ｇ／ｍ2相当の引張強度が６Ｎ／１５ｍｍ未満であると、濾材の耐久性が著しく低下し、濾過時の破損につながり、また取り扱いも困難である。目付１０ｇ／ｍ2相当の引張強度は、好ましくは７Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは８Ｎ／１５ｍｍ以上である。
【００２６】
また、本発明の濾材の引張伸度は、５％以上であることが濾材のタフネス観点から好ましい。すなわち、濾材の引張伸度が５％以上であることによって濾材の耐久性が増し、濾過時の破損等使用上・取扱上の問題が発生しにくい。尚、本発明の濾材の引張伸度の上限値は特にないが、伸度（ひずみ）が大きい過ぎると捕集効率が低下するので、２０％以下が好ましい。
【００２７】
本発明の濾材の比表面積は、１ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。濾材の比表面積が１ｍ2／ｇ以上であると、濾材を構成するセルロース不織布の吸着性能が十分に発揮され、捕集効率が向上する。一方、濾材の比表面積が２００ｍ2／ｇを超えると捕集効率は向上するが、繊維が細くなりすぎ、濾材としての使用に耐えない。より好ましい濾材の比表面積は５ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下である。
【００２８】
本発明の濾材における微細セルロース繊維からなるセルロース不織布は、糖、多価アルコール、アルコール誘導体、及び水溶性高分子からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性化合物を含有していることが好ましい。
ここで、糖としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、キシロース、トレハロース、セロビオース、及びマルトース、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、水溶性多糖、水溶性多糖誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
ここで、水溶性多糖とは、水溶性の多糖を意味し、天然物としても多種の化合物が存在する。例えば、でんぷんや可溶化でんぷん、アミロース、プルランに代表されるα−１，４−グルカン、デキストランに代表されるα−１，６−グルカン、カードラン、レンチナンに代表されるβ−１，３−グルカン、アミロペクチン、グリコーゲンに代表される分岐糖、キシラン、ガラクタン、マンナン、グルコマンナン、グルコマンノグリカン、ガラクトグルコマンノグリカン、グアランに代表されるヘテログリカンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また、水溶性多糖誘導体とは、上述した水溶性多糖の誘導体、例えばアルキル化物、ヒドロキシアルキル化物、アセチル化物であって、水溶性のものが含まれる。あるいは、誘導体化する前の多糖がセルロース、スターチなどの様に水に不溶性であっても、誘導体化、例えば、ヒドロキシアルキル化やアルキル化、カルボキシアルキル化によって、水溶性化されたものも該水溶性多糖誘導体に含まれる。具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルスターチ、ヒドロキシプロピルスターチなどのヒドロキシアルキルスターチ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、さらには、ヒドロキシエチルメチルセルロースやヒドロキシプロピルメチルセルロースのように、２種類以上の官能基で誘導体化された水溶性多糖誘導体も含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
上述した水溶性化合物のうち、水溶性高分子である水溶性多糖や水溶性多糖誘導体は耐熱性の高いものが多く、セルロース不織布の強度を向上させる効果も大きいので、そのような性質の水溶性多糖や水溶性多糖誘導体を使用すれば、得られるセルロース不織布は、セルロースが元来有する耐熱性を損なわない高強度のものとなるので、特に好ましい。
【００３２】
濾材に上記水溶性化合物が含まれることによって、当該水溶性化合物が微細なセルロー繊維間の接触点強度を補強するバインダーとして機能し、濾材の取扱性や使用耐久性が向上する。水溶性化合物の含有量としては、濾材重量に対して０．０１重量％以上２０重量％以下が好ましい。水溶性化合物の含有量が濾材重量に対して０．０１重量％未満では、バインダーとしての機能を発揮できず、２０重量％を超えると空孔をふさぎ、空孔率が低下（濾過効率が低下）する。したがって、水溶性化合物の含有量は、濾材重量に対して、より好ましくは０．０５重量％以上１５重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以上１０重量％以下である。
【００３３】
尚、上述した水溶性化合物は、２％水溶液の溶液粘度（Ｂ型粘度計）が、５００〜６，０００ｍＰａ・ｓであることが、上記バインダー効果発現のためには好ましく、また後述する濾材の製造工程におけるエマルジョン系の抄紙用分散液の分散安定性のためにも水溶性化合物の溶液粘度がこの範囲にあることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の濾材は、濾材重量に対して１０重量％未満、かつ上記バインダーの効果を阻害しない範囲内で、ポリプロピレンの短繊維、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の複合繊維、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）の複合繊維、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の複合繊維等のバインダー繊維を含有することができる。
【００３５】
本発明の濾材は、数平均繊維径１μｍ以上３０μｍ以下の有機繊維からなる層を、濾材重量に対して１重量％以上９０重量％以下の重量比率で配することができる。有機繊維から成る層と本発明で特定するセルロース繊維からなる不織布とを組み合わせることで、濾材としての取扱性が改善されると同時に、有機繊維層を液層に配すると濾過効率が改善される場合がある。これは、大きな粒径のものを有機繊維層で濾別するためと思われる。
有機繊維の数平均繊維径は数平均繊維径１μｍ以上３０μｍ以下であることが、濾材の強度改善と柔軟性維持のために好ましい。また有機繊維の数平均繊維径がこの範囲にあることで有機繊維層が数μｍ〜数十μｍの空孔を形成し、粗大粒子の濾材としても作用する。また有機繊維の濾材に対する重量比率は、１重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上であることで濾材の強度が改善される。有機繊維の重量比率が９０重量％を超えるとセルロースミクロフィブリルの濾材としての特長（比表面積の高さによる高吸着性能）が阻害される。好ましい有機繊維の繊維径は１．５μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下であり、そして好ましい有機繊維層の重量比率は５重量％以上８０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上７０重量％以下である。
【００３６】
ここで有機繊維とは、６−ナイロンや６，６−ナイロン等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、木材パルプやコットンリンター等の天然セルロース繊維、ビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨン等の再生セルロース繊維及びリヨセルやテンセル等の精製セルロース繊維の群から選ばれる少なくとも１種である。
前記有機繊維からなる層は短繊維不織布、長繊維不織布いずれでもよいが、取扱性向上、使用時の当該繊維の滑落防止の観点から長繊維不織布が好ましい。また有機繊維からなる層は、２層以上の構造を持つ積層型、あるいは２種以上の有機繊維の複合体であってもよい。２層以上の構造を持つ積層型の有機繊維の場合、それぞれの層が同一の有機繊維から構成されていてもよく、異なる有機繊維から構成されていてもよい。
【００３７】
前記有機繊維からなる層に対して微細セルロース繊維（セルロースミクロフィブリル）が、該層の厚み方向に入り込み、更に当該有機繊維からなる層の表層部から内部への入り込み深さが、該層の厚みに対して、１％以上であることが好ましい。微細セルロース繊維が有機繊維層に１％以上入り込んでいることで、濾材のプリーツ加工時の微細セルロース繊維不織布層と有機繊維層との剥離が防止され、また微細セルロース繊維の濾材からの滑落が防止される。更には、有機繊維層の表層部から深層部にかけて濾材の孔径サイズ分布が形成され、粗大粒子から微粒子まで広い粒径分布の粒子を効率的に濾過分別できる高性能濾材として機能することができる。有機繊維層に対する微細セルロース繊維の入り込み深さは、より好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。
【００３８】
微細セルロース繊維不織布と有機繊維層からなる濾材の構造は、有機繊維層の支持体上に微細セルロース繊維が積層化された２層構造であっても、有機繊維層の表裏両面に該セルロース不織布を配した３層構造をもつものでもよい。また有機繊維からなる多層化不織布の片面或いは表裏両面に微細セルロース繊維不織布を配してもよく、これら多層構造の濾材の片面或いは表裏両面に更に有機繊維層を配してもよいが、この場合微細セルロース繊維の有機繊維層への入り込み深さは、異なる有機繊維からなる多層化不織布に対する入り込み深さで判断すべきであり、有機繊維層の濾材重量に対する重量比率は、使用された有機繊維層全ての重量で判断する。
【００３９】
本発明の濾材は、プリーツ加工を施し、濾過面積を増すことで濾材を構成するセルロース不織布の有する高い捕集効率を更に向上させることができる。
【００４０】
以下、本発明の濾材の製造方法について詳細に説明する。
本発明で使用するセルロース不織布は、まず、微細セルロース繊維（セルロースミクロフィブリル）の水分散液を調製し、該分散液を用いて以下に記載する方法により製膜して得る。
セルロースミクロフィブリルは、ミクロフィブリルと呼ばれる２ｎｍ〜２００ｎｍの繊維径のセルロース繊維又はその集束体を意味する。より具体的には、バクテリアセルロースと呼ばれる、酢酸菌やバクテリア類の産生するセルロース、又はミクロフィブリル化セルロースと呼ばれるパルプ等の植物由来ホヤセルロースのような動物由来のセルロースを、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、グラインダー等の高度にせん断力の加わる装置で微細化処理することにより得られる、繊維表面から引き剥がれた独立したミクロフィブリル又はそれらが収束した微細繊維を意味する（前記非特許文献１参照）。本発明においては、コストや品質管理の面からミクロフィブリル化セルロースを原料として使用することが好ましい。
【００４１】
ミクロフィブリル化セルロースを使用する際の原料としては、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等のいわゆる木材パルプと非木材パルプを使用することができる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプ等が挙げられる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプとは、各々、コットンリントやコットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産やフィリピン産のものが多い）、ザイサルや、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料から、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程や漂白工程を経て得られる精製パルプを意味する。また、海藻由来のセルロースやホヤセルロースの精製物もミクロフィブリル化セルロースの原料として使用することができる。更に、ビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨン等の再生セルロース繊維及びリヨセルやテンセル等の精製セルロース繊維も本発明で特定する重合度に係わる要件を満たす限りにおいて利用することができる。コストや強度発現の観点からは、木材パルプやコットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ、麻由来パルプを用いることが好ましい。
【００４２】
次に、セルロース繊維のミクロフィブリル化の方法について記載する。
セルロース繊維のミクロフィブリル化は、前処理工程、叩解処理工程及び微細化工程を経ることが好ましい。
前処理工程においては、１００〜１５０℃の温度での水中含浸下でのオートクレーブ処理、酵素処理等又はこれらの組み合わせによって、原料パルプを微細化し易い状態にしておくことが有効である。これらの前処理は、微細化処理の負荷を軽減するだけでなく、セルロース繊維を構成するミクロフィブリルの表面や間隙に存在するリグニンやヘミセルロースなどの不純物成分を水相へ排出し、その結果、微細化された繊維のα−セルロース純度を高める効果もあるため、セルロース不織布の耐熱性の向上に大変有効でありうる。
【００４３】
叩解処理工程においては、原料パルプを０．５重量％以上４重量％以下、好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下の固形分濃度となるように水に分散させ、ビーターやディスクレファイナー（ダブルディスクレファイナー）のような叩解装置でフィブリル化を高度に促進させる。ディスクレファイナーを用いる場合には、ディスク間のクリアランスを極力狭く（例えば、０．１ｍｍ以下）設定して、処理を行うと、極めて高度な叩解（フィブリル化）が進行するので、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件を緩和でき、有効な場合がある。
【００４４】
好ましい叩解処理の程度は以下のように定められる。
我々の検討において、叩解処理を行うにつれＣＳＦ値（セルロースの叩解の程度を示す。ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法で評価）が経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると再び増大していく傾向が確認された。したがって、水系分散液を調整するに当たって使用するミクロフィブリル化セルロースは、ＣＳＦ値が一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けＣＳＦ値が増加している状態まで叩解することが好ましいことが判明した。本発明では、未叩解からＣＳＦ値が減少する過程でのＣＳＦ値を＊＊＊↓、ゼロとなった後に増大する傾向におけるＣＳＦ値を＊＊＊↑と表現する。該叩解処理においては、ＣＳＦ値は少なくともゼロが好ましく、より好ましくはＣＳＦ３０↑である。このような叩解度に調製した水分散体（以下「スラリー」ともいう。）ではフィブリル化が高度に進行し、最大繊維径２５００ｎｍを超える粗大セルロース繊維を含まない濾材を提供できると同時に、当該スラリーから得られたセルロース不織布からなる濾材は、セルロースミクロフィブリル同士の接着点の増加からか、引張強度が向上する傾向がある。またＣＳＦ値が少なくともゼロに又はその後増大する＊＊＊↑の値をもつ高度に叩解されたスラリーは、均一性が増大し、その後の高圧ホモジナイザー等による微細化処理での詰まりを軽減できるという製造効率上の利点がある。尚、過度に叩解を進めると強度低下の傾向が現れる。したがって、ＣＮＦ値の上限はＣＮＦ７００↓であり、好ましくはＣＮＦ５００↓である。
【００４５】
ミクロフィブリル化セルロースの製造には、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダー等を用いることができる。この際の水分散体中の固形分濃度は、上述した叩解処理に準じ、０．５重量％以上４重量％以下、好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、より好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下の固形分濃度とすると詰まりが発生せず、しかも効率的な微細化処理が達成できる。
使用する高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ニロ・ソアビ社（伊）のＮＳ型高圧ホモジナイザー、（株）エスエムテーのラニエタイプ（Ｒモデル）圧力式ホモジナイザー、三和機械（株）の高圧式ホモゲナイザーなどを挙げることができ、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。超高圧ホモジナイザーとしては、みづほ工業（株）のマイクロフルイダイザー、吉田機械興業（株）ナノマイザー、（株）スギノマシーンのアルティマイザーなどの高圧衝突型の微細化処理機を意味し、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。グラインダー型微細化装置としては、（株）栗田機械製作所のピュアファインミル、増幸産業（株）のスーパーマスコロイダーに代表される石臼式摩砕型を挙げることができるが、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。
【００４６】
最大繊維径が２５００ｎｍ以下になるように、更に好ましくは数平均繊維径が５００ｎｍ以下になるように、機種の選定やこれらの装置の条件（操作圧力やパス回数）を絞り込み選択すればよい。
【００４７】
次に、本発明で使用するセルロース不織布の製造方法について記載する。製膜方法としては、以下に記載する抄紙方法によって、本発明で使用するセルロースシートを製造することが好ましい。
すなわち、（１）セルロースミクロフィブリル０．０５重量％以上０．５重量％以下、大気圧下での沸点範囲が５０℃以上２００℃以下の油性化合物０．５重量％以上１０重量％以下、及び水８５重量％以上９９．５重量％以下を含む水系分散液であって、該油性化合物が水相に分散したエマルジョンである水系分散液を調整する調製工程、（２）セルロースミクロフィブリルの濃度（固形分濃度）および油性化合物の濃度を特定範囲に濃縮制御し、濃縮組成物を得る抄紙工程、（３）濃縮組成物を加熱することによって、該濃縮組成物から油性化合物および水を蒸発させて除去する乾燥工程、の３つの工程を含むセルロースシートの製造方法である。
【００４８】
以下（１）〜（３）の工程別に詳細に説明する。
（１）水系分散液の調製工程
調製工程で使用する水系分散液は、セルロースミクロフィブリル０．０５重量％以上０．５重量％以下、大気圧下での沸点範囲が５０℃以上２００℃以下の油性化合物０．５重量％以上１０重量％以下、及び水８５重量％以上９９．５重量％以下を含む水系分散液であることが好ましい。
エマルジョン抄紙法用の水系分散液中のセルロースミクロフィブリルの濃度は、０．０５重量％以上０．５重量％以下、より好ましくは０．０８重量％以上０．３５重量％以下であると好適に安定な抄紙を実施することができる。該水系分散液中のセルロースミクロフィブリル濃度が０．０５重量％よりも低いと濾水時間が非常に長くなり生産性が著しく低くなると同時に膜質均一性も著しく悪くなるため好ましくない。また、セルロースミクロフィブリル濃度が０．５重量％よりも高いと、分散液の粘度が上がり過ぎてしまうため、均一に製膜することが困難になり、やはり好ましくない。
【００４９】
次に、調製工程で調製する水系分散液中には、０．１５重量％以上１０重量％以下の、大気圧下での沸点範囲が５０℃以上２００℃以下である油性化合物がエマルジョンとして、８５重量％以上９９．５重量％以下の水から成る水相に分散していることが好ましい。
油性化合物の抄紙用水系分散液中の濃度は０．１５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３重量％以上５重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上３重量％以下である。油性化合物の濃度が１０重量％を超えても本発明のセルロースシートを得ることはできるが、製造プロセスとして使用する油性化合物の量が多くなり、それに伴う、安全上の対策の必要性やコスト上の制約が発生するため好ましくない。また、油性化合物の濃度が０．１５重量％よりも小さくなると所定の透気抵抗度範囲よりも高い透気抵抗度のシートしか得られなくなるため、やはり好ましくない。エマルジョン抄紙法においては、上述した条件下で形成されるエマルジョンにおいて、水と比較して油性化合物が、抄紙機における濾過を意味する抄紙工程により濾液側に移動せずに、セルロースミクロフィブリルの近傍に効率的に残存し、実質的に油性化合物の濃縮化が進行することを特徴とする。すなわち、乾燥工程に到る際に、セルロースミクロフィブリルが水に比べ表面張力の低い油性化合物に取り囲まれることは、乾燥時にミクロフィブリル間の膠着を防御し、通気性を有するセルロースシートを形成する原動力となる（先述した有機溶剤による置換法と原理的には同じ）。
【００５０】
乾燥時に上記油性化合物が除去されないと通気性を有するシートとなり得ないため、用いる油性化合物は、乾燥工程で除去可能なことが必要である。したがって、本発明において、水系分散液にエマルジョンとして含まれる油性化合物は、一定の沸点範囲にあることが必要であり、具体的には大気圧下での沸点が５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは、６０℃以上１９０℃以下であれば、工業的生産プロセスとして水系分散液を操作し易く、また、比較的効率的に加熱除去することが可能となる。油性化合物の大気圧下での沸点が５０℃未満であると水系分散液を安定に扱うために低温制御下で扱うことが必要となり、効率上好ましくなく、さらに油性化合物の大気圧下での沸点が２００℃を超えると、乾燥工程で油性化合物を加熱除去するのに多大なエネルギーが必要となるため、やはり好ましくない。
【００５１】
さらに、上記油性化合物の２５℃での水への溶解度は５重量％以下、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下であることが油性化合物の必要な構造の形成への効率的な寄与という観点で望ましい。以下に油性化合物の具体例を示す。
例えば、炭素数６〜炭素数１４の範囲の炭化水素、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカンやそれらの異性体（例えば、イソヘキサン、イソオクタン、イソデカン）に代表される鎖状飽和炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘキセンのような環状炭化水素類、ジイソブチレンやシクロヘキセンのような鎖状または環状の不飽和炭化水素類、及びベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、次に、炭素数５〜炭素数９の範囲であり一価かつ一級のアルコール、具体的には、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ヘキサジエン−１−オール、２−メチル−２−ヘキサノール、イソヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、イソオクタノール、１，３−ベンゾジオキソール−５−メタノール等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。一級のアルコールではないが、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、シクロヘプタノール、４−ヘプタノール、１−メチルシクロヘキサノール、１−エチニルシクロペンタノール、２−オクタノール、（Ｓ）−２−オクタノール、シクロオクタノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、１−オクチン−３−オール等の炭素数５〜炭素数９の範囲である一価のアルコールも油性化合物として好適に使用できる。
【００５２】
上述した油性化合物のうち、特に、油性化合物が炭素数５〜炭素数９の範囲であり一価かつ一級のアルコールの中から選ばれる少なくとも一つの化合物、さらに好ましくは、該アルコールの中の、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノールの中から選ばれる少なくとも一つの化合物を用いると特に好適に本発明のセルロースシートを製造することができる。これらの油性化合物を用いることで、油滴径を２μｍ以下、好適には１．５μｍ以下、より好適には１μｍ以下の微小なエマルジョンを形成することができる。その結果、高空孔率かつ微細な多孔質構造を有するシートを製造することができる。ここで、油滴径は、光散乱法の粒度分布測定装置にて測定される最頻値の粒径をいう。
【００５３】
これらの油性化合物は単体として配合してもよいし、複数の混合物を配合してもよい。
上述した油性化合物は、調製工程における水系分散液中にエマルジョンとして分散していることが重要である。この場合、油滴が水相に分散しているＯ／Ｗ型のエマルジョンである。油滴サイズに該当した網目構造が乾燥後の構造体に反映されるため、油滴は小さく（油滴径として２．０μｍ以下）安定に分散していることが好ましいので、エマルジョン抄紙用の水系分散液中には、前述した特定の水溶性化合物が水相中に溶解していることが好ましい。これらの水溶性高分子は、油滴粒子の表面近傍に局在し、スラリーの安定化に寄与するとともにエマルジョン抄紙の機構、すなわち、セルロースミクロフィブリルの作る緩やかな会合体中に油滴ごと取り込まれ、抄紙の過程で湿紙中に残存するため、高い残存率で湿紙中に残存することになるので、均一で微細な孔を高い比率で形成させることができる。ただし、この際の特定の水溶性化合物の混合量は、油性化合物に対し２５重量％以下であることが好ましい。これ以上の添加量とすると油性化合物のエマルジョンの形成能が低下するため、好ましくない。
【００５４】
エマルジョン抄紙用の水系分散液中には、前述した特定の水溶性化合物が水相中に溶解していることが好ましい。該特定の水溶性高分子の濃度は、０．００３重量％以上０．３重量％以下、より好ましくは、０．００５重量％以上０．０８重量％以下、さらに好ましくは、０．００６重量％以上０．０７重量％以下の量であり、この範囲であると、本発明で使用するセルロースシートが得られ易いと同時に、水系分散液の状態が安定化することが多いので好ましい。該濃度が０．００３重量％よりも小さいと、上記特定の水溶性化合物の添加効果が現れ難いので好ましくなく、また、該濃度が０．３重量％を超えると泡立ち等の添加量増大に伴う負の効果が現れ易くなるため好ましくない。エマルジョンを安定化させる目的で、水系分散液中に上記特定の水溶性化合物以外に界面活性剤が、上記特定の水溶性高分子との合計量が上記濃度範囲で含まれていても構わない。
【００５５】
この場合の界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムなどのカチオン界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタインなどの両性界面活性剤、アルキルポリオキシエチレンエーテルや脂肪酸グリセロールエステル等のノニオン性界面活性剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
この他、水系分散液中には、目的に応じて種々の添加物が添加されていても構わない。例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、炭酸カルシウム粒子のような無機系粒子状化合物、樹脂微粒子、各種塩類、エマルジョンの安定性を阻害しない程度の有機溶剤等、本発明の高空孔率構造体の製造に悪影響を及ぼさない範囲（種類の選択や組成の選択）で添加することができる。
【００５７】
水系分散液中では水以外の成分は、８５重量％以上９９．５重量％以下、好ましくは９０重量％以上９９．４重量％以下、さらに好ましくは９２重量％以上９９．２％以下の組成の水中に分散または溶解していることが好ましい。水系分散液中の水の組成が８５重量％より低くなると、粘度が増大するケースが多く、エマルジョンを分散液中に均一に分散し難くなり、均一な構造の通気性を有するセルロースシートが得られ難くなるため好ましくない。また、水系分散液中の水の組成が９９．５重量％を超えると、配合組成としてエマルジョンの含有量が低減され、濃縮組成物中の油性化合物濃度が低くなってしまい、通気性の構造体が得られ難くなるため、やはり好ましくない。
エマルジョンを含む抄紙用水系分散液（スラリー）中の微細セルロース繊維の分散平均径は、１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
抄紙用水系分散液中の微細セルロース繊維の分散平均径（以降、Ｒvとする）は、水の透過性、抄紙の効率の点から１μｍ以上、シートの均一性の点から３００μｍ以下が好ましい。ここで言う分散平均径（Ｒv）とは、抄紙用分散液をレーザ散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０、下限検出値は０．０２μｍ）を用い、室温で測定して求められる体積平均の算術平均径のことを意味する。また、本測定ではＭｉｅの散乱理論（Ｍ．Ｋｅｒｋｅｒ，“Ｔｈｅ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｌｉｇｈｔ”，Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９６９，Ｃａｐ．５．）により体積分布に関する算術平均径を使用するが、その際に使用するセルロースの水の屈折率に対する相対屈折率は１．２０とする。
水系分散液（スラリー）のＲvは、より好ましくは３μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあると、より均一性に優れたシートを提供することができる。尚、本発明者らによる特許文献２においても、抄紙用分散液中（完全水系：エマルジョンなし）の微細セルロース繊維の分散平均径を１μｍ以上３００μｍ以下にすることが膜質均一性を向上させるために有効である旨記載されているが、上述した化合物郡からなるエマルジョン組成物である本発明の水系分散液（スラリー）は、理由は明らかではないが、完全水系の特許文献１に記載された抄紙用分散液と比較して、分散平均径分布が狭い（均一性が高い）ので、膜質均一性がより向上するとともに、分散安定性が高い（経時的な分散径の変化が起こりにくい）ので、シートの生産性向上にも寄与する。
【００５９】
調製工程で調製する水系分散液は、上述した化合物群から成るエマルジョン組成物であるが、エマルジョンの形成においては、乳化方法のあらゆる方法を採用することができる。すなわち、機械的乳化、転相乳化、液晶乳化、転相温度乳化、Ｄ相乳化、可溶化領域を利用した超微細乳化（マイクロエマルジョン乳化）等の方法によりＯ／Ｗ型エマルジョンを調製する。
水系分散液の調製は、添加物を水中へ混入し、適当な乳化方法により水系エマルジョン分散液とするか、あるいは予め油性化合物と乳化剤からなる水系エマルジョンを上述したような適当な乳化方法で調製しておき、別途調製したセルロースミクロフィブリルおよびその他の添加物からなる水系分散液と混合して水系分散液とすればよいが、その際分散平均径が１μｍ以上３００μｍ以下になるように、またエマルジョンの油滴径が２μｍ以下になるようにブレンダーのようなカッティング機能をもつ羽根を高速回転させるタイプの分散機や高圧ホモジナイザーで制御して調整することが粗大ピンホールをなくし、孔径の均一なシートを製造する上で好ましい。
【００６０】
（２）抄紙工程
エマルジョン抄紙法の第二の工程は、（１）の工程で調製した水系分散液を抄紙し、抄紙機上での減圧（サクション）及びプレス機によりセルロースミクロフィブリルの濃度（固形分濃度）および油性化合物の濃度を特定範囲に濃縮制御し、濃縮組成物を得る抄紙工程である。
抄紙機としては、傾斜ワイヤー式抄紙機、長網式抄紙機、円網式抄紙機のような装置を用いると好適に欠陥の少ないシート状のセルロースシートを得ることができる。抄紙機は連続式であってもバッチ式であっても目的に応じて使い分ければよい。
【００６１】
セルロースミクロフィブリルを使用して調製した水系分散液を抄紙する方法は、基本的には、本発明者らによる特許文献２に記載されている技術に準じる。特許文献２と本発明におけるエマルジョン抄紙法との差異は、抄紙用の水系分散液中に油性化合物と水から成るエマルジョンが含まれている点であるが、水系分散液中においてセルロースミクロフィブリルの会合体（軟凝集体）の分散平均径が１〜３００μｍになるように調製されていること、また特許文献２に開示されている要件を満足する濾布は、後述する固形分濃度及び油性化合物濃度を特定範囲に脱水・濃縮するに適していることにより、特許文献２で開示されている抄紙の条件、特に濾布の条件（セルロースミクロフィブリルの歩留まり割合、水の透過量）により良好に抄紙を実施できる。
【００６２】
抄紙工程では、油性化合物の濃縮化と同時に高固形分化を進行させ、固形分濃度を６重量％以上２５重量％以下、油性化合物濃度を７重量％以上３５重量％以下の範囲に制御した湿紙を調整することが必要である。湿紙の固形分率が６重量％よりも低いと湿紙としての自立性がなく、工程上問題が生じ易くなる。一方、湿紙の固形分率が２５重量％を超える濃度まで脱水すると水相だけでなく、濃縮したエマルジョンが系外に排出されてしまい、セルロースミクロフィブリル近傍の水層の存在によって、却って油性化合物の濃度が低下してしまうため、有効に通気性のあるセルロースシートを形成できなくなり、相応しくない。また、油性化合物濃度が７重量％未満であるとセルロースフィブリル間に十分な油滴が存在できなくなり、乾燥時に水の表面張力でフィブリル間の膠着が生じ、シートの緻密化、あるいは膜質の不均一化を引き起こす。一方、油性化合物濃度が３５重量％を超えると表面に油が浮いた状態になり、深さ方向で構造変化が起こる（膜質の不均一化に繋がる）。湿紙の固形分濃度の好ましい範囲としては、６重量％以上２５重量％以下、さらに好ましくは８重量％以上２０重量％以下である。また湿紙の油性化合物濃度の好ましい範囲としては、１０重量％以上３２重量％以下であり、更に好ましくは１２重量％以上３０重量％以下である。
【００６３】
湿紙の固形分濃度及び油性化合物濃度を上記範囲に制御するために、抄紙機上におけるサクション圧及びプレス圧と時間により調整することができる。この場合、抄紙上におけるサクション圧（減圧度）は、大気圧に対して１ｋＰａ以上１５ｋＰａ以下の範囲で減圧することが好ましい。大気圧に対する減圧度が１ｋＰａ以下であると、濾水に長時間要し生産性が低下する。一方、大気圧に対する減圧度が１５ｋＰａを超えると、脱水と同時に油性化合物の逸脱が起こり、湿紙への油性化合物の残存率が低下し（水溶性高分子を添加する場合は湿紙への水溶性高分子の残存率も低下する）、シートの緻密化や膜質の不均一化に繋がる。また抄紙機上におけるサクション圧を上記範囲で制御し、かつ０．０１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下の圧力で湿紙をプレスすることが好ましい。プレス圧が０．０１ＭＰａ未満であると、シート表面から裏面（濾布側）にかけて油性化合物の残存率の分布が生じ、粗大ピンホールの形成や孔径の不均一化に繋がる。一方、プレス圧が０．３ＭＰａを超えると湿紙の油性化合物の残存率が６重量％を下回り、シートの緻密化や膜質の不均一化に繋がり、ひどい場合は粗大ピンホールが形成される。
【００６４】
尚、有機繊維層である支持体を用いる場合、ワイヤーあるいは濾布をセットした抄紙機に当該支持体をのせて、水系分散液を構成する水の一部を該支持体上で脱水（抄紙）を行い、該支持体上にセルロースミクロフィブリルからなるセルロースシートの湿紙を積層化させ、一体化させることにより、少なくとも２層以上の多層構造体からなる多層化シートを製造することができる。３層以上の多層化シートを製造するためには、２層以上の多層構造を有する支持体を使用すればよい。また支持体上で２層以上の本発明のセルロースシートの多段抄紙を行って３層以上の多層シートとしてもよい。
【００６５】
（３）乾燥工程
抄紙工程で得た湿紙は、加熱による乾燥工程で油性化合物及び水の一部を蒸発させることによって、セルロースシートとなる。乾燥工程は、ドラムドライヤーのような幅を定長とした状態で、水と油性化合物（以下、水と油性化合物を合わせて「分散媒」という。）を乾燥し得るタイプの定長乾燥型の乾燥機を使用すると、より透気抵抗度の低いセルロースシートを安定に得ることができるため、好ましい。乾燥温度は、条件に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは、４５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは、６０℃以上１５０℃以下の範囲とすれば、好適に通気性のあるセルロースシートを製造することができる。乾燥温度が４５℃未満では、多くの場合に分散媒の揮発速度が遅いため、生産性が確保できないため好ましくなく、１８０℃より高い乾燥温度とすると、構造体を構成する親水性高分子が熱変性を起こしてしまうケースがあり、また、コストに影響するエネルギー効率も低減するため、やはり好ましくない。場合によっては、１００℃以下の低温乾燥で組成調製を行い、次段で１００℃以上の温度で乾燥する多段乾燥を実施することも、均一性の高いセルロースシートを得るうえでは有効であることもある。
【００６６】
上述した乾燥工程で得られたセルロースシートにカレンダー装置によって平滑化処理を施す平滑化工程を設けてもよい。該平滑化工程を経ることにより表面が平滑化され、薄膜化された本発明のセルロースシートを得ることもできる。すなわち、乾燥後のセルロースシートに対し、さらにカレンダー装置による平滑化処理を施す工程を含むことにより、薄膜化が可能となり、広範囲の、膜厚／通気度／強度の組み合わせの本発明のセルロースシートを提供することができる。例えば、１０ｇ／ｍ2以下の目付の設定下で２０μｍ以下（下限は３μｍ程度）の膜厚のセルロースシートを容易に製造することが可能である。カレンダー装置としては単一プレスロールによる通常のカレンダー装置の他に、これらが多段式に設置された構造をもつスーパーカレンダー装置を用いてもよい。これらの装置、およびカレンダー処理時におけるロール両側それぞれの材質（材質硬度）や線圧を目的に応じて選定することにより多種の物性バランスをもつセルロースシートを得ることができる。
以上の条件を満たすことにより、耐熱性、耐候性、耐溶剤性等に優れ、微細なネットワーク構造を有し、通気性かつ高強度の微多孔性のセルロース不織布を製造することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、物性の主な測定値は、以下の方法で得た。
（１）微細セルロース繊維の最大繊維径（ｎｍ）
微細セルロース繊維の最大繊維径が２５００ｎｍ以下であることは、ＳＥＭ画像によって確認する。
微細セルロース繊維からなる不織布濾材の表面に関して、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を１００００倍相当の倍率で行った時に、得られた全てのＳＥＭ画像中の繊維径２５００ｎｍを越える繊維の数をカウントし、その平均値を採る。但し、画像において、数本の微細繊維が多束化して２５００ｎｍ以上の繊維径となっていることが明確に確認できる場合には、２５００ｎｍ以上の最大繊維径の繊維とは見なさないものとする。
【００６８】
（２）微細セルロース繊維の数平均繊維径（ｎｍ）
微細セルロース繊維からなる不織布濾材の表面に関して、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を１００００倍相当の倍率で行う。得られたＳＥＭ画像に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の繊維径を拡大画像から実測し、交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を数える。こうして一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維径を算出する。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維径を算出し、合計３画像分の結果を平均化し、対象とする試料の数平均繊維径とする。
【００６９】
（３）重合度（ＤＰ）の測定
微細セルロース繊維の重合度（ＤＰ）は、下記手順に従って銅エチレンジアミン法で測定する。
【００７０】
（分析試料の調整）
セルロース１ｇに純水２０ｍｌを加え３０分間攪拌した後、銅エチレンジアミン溶液（１Ｍ銅、２Ｍエチレンジアミン）２０ｍｌ加え、３０分間攪拌して、分析試料とした（木材化学, ユニ出版, p.40, (1983)参照）。
【００７１】
（液の流下速度の測定及び重合度の算出）
ＬＡＵＤＡ社製の動粘度測定装置（ＰＲＯＬＩＮＥ  ＰＶＬ２４）を用いて液の流下速度を測定した。
以下の式（２）により、セルロースを溶解させた銅エチレンジアミン溶液の流下時間(t(秒))と無添加同溶液の流下時間(t0(秒))から、相対粘度ηrを求める：
ηr = t／t0      式（２）
次に、それぞれの濃度における比粘度ηspを、以下の式（３）により求める：
ηsp =ηr−1      式（３）
比粘度を、以下の式（４）に挿入して、固有粘度[η]を求める：
[η]＝ηsp／100×c×(1+0.28×ηsp) (c:試料濃度)      式（４）
以下の式（５）により、粘度平均重合度ＤＰを求める：
ＤＰ = 175×[η]      式（５）
尚、微細セルロース繊維と有機繊維層からなる濾材の場合、下記（４）に記載する方法により採取された微細セルロース繊維の重合度を測定する。
【００７２】
（４）濾材における微細セルロース繊維の重量比率（Ｐ，ｗｔ％）
予め濾材を１０５℃の電気乾燥機内で６時間乾燥し、デシケータ中で３０分間冷却した後濾材重量を求める（Ｗ1）。
濾材を、濾材重量に対して１０倍量の水で攪拌し（３０分間）、濾過し（孔径２ｍｍの篩）、そして洗浄し、その後２０倍量の水で同様の操作を２回繰返し、微細セルロース繊維が混入した洗浄液をナスフラスコ（容器重量：Ｗ2）に移し、エバポレータ（７０℃）で乾固させる。見かけ上水分がなくなった後、１０５℃の電気乾燥機内で６時間乾燥し、デシケータ中で３０分間冷却した後、重量を求める（容器と微細セルロース繊維の総量；Ｗ3）。微細セルロース繊維の重量比率（Ｐ）は、下記式（６）により求める：
微細セルロース繊維の重量比率（Ｐ）＝（Ｗ3−Ｗ2）／Ｗ1×１００      式（６）
【００７３】
（５）目付（ｇ／ｍ2）
濾材の目付はＪＩＳ  Ｐ−８１２４に準じて算出する。
【００７４】
（６）透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）
２５ｃｍ角の濾材を１０等分にエリア分けし、当該１０区画についてガーレー式デンソメーター（（株）東洋精機製、型式Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて、１００ｍｌの空気の透過時間を測定し、１０点の平均値をとる。ここで、１箇所でも１０ｓ／１００ｍｌを下回る部分、又は２０００ｓ／１００ｍｌを超える部分がある場合、本発明に規定する透気抵抗度からは除外される。
【００７５】
（７）吸光度の標準偏差
フォーメーション テスター（野村商事株式会社製  ＦＭＴ−ＭＩＩＩ）を用いて、２５ｃｍ×１８ｃｍ（３２０×２３０画素）の濾材に光源ランプから光を垂直に照射した時の各画素で測定した透過率（Ｔ）を換算して得られた吸光度（Ｅ＝２−ｌｏｇＴ）の標準偏差を測定する。
【００７６】
（８）引張強伸度（Ｎ／１５ｍｍ）
引張強度の評価は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３にて定義される方法に従い、熊谷理機工業（株）の卓上型横型引張試験機（Ｎｏ．２０００）を用い、幅１５ｍｍのサンプル１０点について測定し、その平均値を引張強伸度とした。目付けの違いを考慮して、強度は１０ｇ／ｍ2目付け相当の値で評価した。
【００７７】
（９）水溶性高分子付着量（ｗｔ％）
不織布１ｇを、５００ｇの冷水（５℃以下のイオン交換水を使用）に分散させ、家庭用ミキサーで５分間分散させる。次に分散液の温度を５℃以下に保持しながら、３０分間放置し、繊維に付着している水溶性高分子を完全に水相へ溶解させる（この間、１０分間に１回の割合で手で軽く揺する）。この後、得られた繊維の分散液をガラスフィルター等で濾過・洗浄し、濾液を回収し、さらにエバポレーターにて該濾液の濃縮を行い、得られた濃縮液を、内部標準を加えた重水中に適量溶かし、１Ｈ−ＮＭＲのピーク強度により溶解している各成分の濃度を評価する。
重水へ濃縮液の溶解量、先に行った濃縮工程の濃縮度等を考慮し、1Ｈ−ＮＭＲによる溶解成分の濃度から、セルロース不織布中の溶解成分の含有率を算出する。仮に、水溶性多糖でもなく水溶性多糖誘導体でもない水溶性成分が該濃縮液中に含有され、しかも該水溶性成分の1Ｈ−ＮＭＲにおけるピーク位置が水溶性多糖又は水溶性多糖誘導体のピーク位置と重なる場合には、適当な濃度条件で、液体クロマトグラフ又はゲルパーミエーションクロマトグラフの手法により各成分を分離したうえで1Ｈ−ＮＭＲによる分析を行うものとする。
【００７８】
（１０）有機繊維の重量比率（Ｘ，ｗｔ％）
予め濾材を１０５℃の電気乾燥機内で６時間乾燥し、デシケータ中で３０分間冷却した後濾材重量を求める（Ｗa）。
濾材を濾材重量に対して１０倍量の水で攪拌し（３０分間）、濾過し（孔径２ｍｍの篩）、そして洗浄し、その後２０倍量の水で同様の操作を２回繰返し、微細セルロース繊維他を洗い流す。篩上に残った有機繊維を１０５℃の電気乾燥機内で６時間乾燥し、デシケータ中で３０分間冷却した後有機繊維の重量を求める（Ｗb）。有機繊維の重量比率（Ｘ）は、次式（７）により求める：
有機繊維の重量比率（Ｘ）＝（Ｗb）／Ｗa×１００      式（７）
【００７９】
（１１）有機繊維層への微細セルロース繊維の入り込み深さ（Ｙ，％）
ゼラチンカプセル（リリー社製）に試料（約４×２０ｍｍ）とエタノールを入れ、蓋をかぶせる。このカプセルを横に倒し、試料がエタノールに浸っていることを確認し、十分に冷却された凍結割断器にカプセルを横に倒してセットし、試料を冷却する。試料が凍結したことを確認し、予め液体窒素で冷却しておいた割断専用ナイフを用い、カプセルに刃を当て、上から専用小槌で叩いて割り、割ったカプセル毎凍結乾燥させる。凍結乾燥後のサンプルの断面をＳＥＭで観察し、画像から有機繊維層に対する微細セルロース繊維の入り込み深さ（Ｙ）を次式（８）により算出する：
Ｙ＝Ｌ2／Ｌ1×１００      式（８）
｛式中、Ｌ1は、有機繊維層の厚みであり、そしてＬ2は、微細セルロース繊維が入り込んだ有機繊維層表層部からの長さである。｝
【００８０】
（１２）捕集効率（％）
集塵性能である捕集効率（％）は、平均粒径０．３μｍのジオクチルフタレート粒子を含有する空気を流速５．３ｃｍ／秒で濾材を通気（濾過）させ、濾材の前後で空気をサンプリングし、それぞれの粒子数をパーティクルカウンター（リオン（株）製、形式ＫＭ-２７）で測定し、次式（９）により算出する。
捕集効率＝｛（濾過前の粒子数−濾過後の粒子数）／濾過前の粒子数｝×１００  式（９）
【００８１】
（１３）プリーツ加工性評価
濾材をひだ状に加工し、加工性の非常に良いものを◎、良いものを○、悪いものを×の３段階で評価した。
【００８２】
［実施例１］
重合度（ＤＰ）１７５０のコットンリンター原綿を、１０重量％となるように水に浸液させ、オートクレーブ内で１３０℃、４時間の熱処理を行い、得られた膨潤パルプを、何度も水洗し、水を含浸した状態の膨潤パルプを得た。
該膨潤パルプを固形分１．５重量％となるように水中に分散させて水分散体（４００Ｌ）とし、ディスクレファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍとして４００Ｌの該水分散体に対して、２０分間叩解処理を進めた後、引き続いてクリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で、叩解処理を続けた。経時的にサンプリングを行い、サンプリングスラリーに対して、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法（以下、ＣＳＦ法という。）のＣＳＦ値を評価したところ、ＣＳＦ値は経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると、増大していく傾向が確認された。クリアランスをゼロ近くとしてから１０分間、上記条件で叩解処理を続け、ＣＳＦ値で７３ｍｌ↑の叩解スラリーを得た。得られた叩解スラリーを、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で５回の微細化処理を実施し、ミクロフィブリル化セルロースの水系分散液Ｍ１（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【００８３】
次に、得られたＭ１、及び油性化合物を、以下の表１に示すとおりに添加し、家庭用ミキサーで４分間乳化、分散を行った。この水系分散液の分散平均径Ｒｖは１６８μｍであった。
ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０・・・大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／ｃｍ2・ｓ、ミクロフィブリル化セルロースを大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力あり）をセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に目付１０ｇ／ｍ2のセルロース不織布を目安に、上記調整した水系分散液３１２．５ｇを投入し、その後大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして抄紙（脱水）を実施した。
得られた濾布上に載った湿潤状態の濃縮組成物からなる湿紙を、ワイヤー上から剥がし、１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスした後、湿紙面をドラム面に接触させるようにして、湿紙／濾布の２層の状態で表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーにやはり湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させ、得られた乾燥した２層体からセルロースのシート状構造物から濾布を剥離させて、白色の均一な微細セルロース繊維から構成される濾材Ｓ１を得た。
【００８４】
Ｓ１の表面を１００００倍の倍率でＳＥＭ画像解析を行ったところ、Ｓ１の表面における微細セルロース繊維で２５００ｎｍを超えるものは認められず、数平均繊維径は１６２ｎｍであった。また得られたＳ１は、透気抵抗度及び強度に関して以下の表２に示すとおり、本発明に規定する範囲にあり、濾材に適する物性をもつものであった。更にＳ１の吸光度の標準偏差は２５９であり、透気抵抗度、強度のバラツキの少ない膜質均一性に優れたものであった。
【００８５】
［実施例２］
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業（株）製  ６０ＳＨ−４０００）を以下の表１に示す組成で水系分散液に添加する以外は、実施例１と同様に微細化、スラリー調製、抄紙及び乾燥を行い、濾材Ｓ２を得た。濾材Ｓ２は以下の表２に示すとおり、本発明に規定する物性範囲にあり、濾材として適性に使用できるものであった。
【００８６】
［実施例３及び４］
以下の表１に示す原料セルロースを用いる以外は、実施例２と同様に濾材Ｓ３及びＳ４を得た。濾材Ｓ３及びＳ４は以下の表２に示すとおり、本発明に規定する物性範囲にあり、濾材として適性に使用できるものであった。
【００８７】
［実施例５〜実施例８］
以下の表１に示す組成で水系分散液を調製した以外は、実施例２と同様に濾材Ｓ５〜Ｓ８を得た。濾材Ｓ５〜Ｓ８はいずれも以下の表２に示すとおり、本発明に規定する物性範囲にあり、濾材として適性に使用できるものであった。
【００８８】
［実施例９及び１０］
目付７ｇ／ｍ2、３０ｇ／ｍ2のセルロース不織布を目安に、水系分散液を、それぞれ、２１８．８ｇ、９３７．５ｇ投入する以外は、実施例２と同様に濾材Ｓ９及びＳ１０を得た。濾材Ｓ９及びＳ１０はいずれも以下の表２に示すとおり、本発明に規定する物性範囲にあり、濾材として適性に使用できるものであった。
【００８９】
［比較例１］
サトウキビの絞り粕であるバガスパルプ（重合度１２４０）１．５ｋｇを１０Ｌオートクレーブに投入し（水：６ｋｇ）、対絶乾バガスパルプ量あたりの有効アルカリ添加率が１５ｗｔ％になるように、水酸化ナトリウムを混合し、１２０℃で３０分間処理した。濾過、洗浄後、固形分濃度８ｗｔ％とした後、セルロース重量に対して有効塩素濃度２ｗｔ％となるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて攪拌し、室温で８時間漂白した後、濾過により洗浄した。更に、１質量％のスラリーとし、回転式ホモジナイザーを用いて、１Ｌのスラリーを１０，０００ｒｐｍで１分間処理して分散させた。
当該微細セルロース繊維の分散液と数平均繊維径０．６５μｍのマイクロガラス繊維（繊維長５ｍｍ）、繊度１．７ｄｔｅｘのポリエチレンテレフタレート繊維（繊維長５ｍｍ）を固形分濃度が０．２ｗｔ％で、かつそれぞれ固形分の重量比率が１０：１５：７５になるように、水系分散液を調製した。
上記水系分散液を用いる以外は、実施例１と同様に抄紙、乾燥を行い、濾材Ｃ１を得た。Ｃ１は吸光度の標準偏差が４５３と膜質均一性の劣るものであった。またＣ１の透気抵抗度は、ｎ＝１０の測定のうち、２点が１０ｓ／１００ｍｌ以下であり、粗大ピンホールの存在を示唆していた。
【００９０】
［比較例２及び３］
油性化合物及び水溶性高分子を加えない以外は、実施例２と同様に微細化、スラリー調製、抄紙及び乾燥を行って、濾材Ｃ２を得た（比較例２）。
また、比較例２と同様に微細化、スラリー調製、抄紙を行った後、シート中の水分をイソブタノールで置換し、１３０℃に設定されたドラムドライヤーにやはり湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させ、濾材Ｃ３を得た（比較例３）。
濾材Ｃ２は、以下の表２に示すとおり膜質均一性、強度は高いものの、透気抵抗度が３０８９ｓ／１００ｍｌと極めて高いものであった。
一方、濾材Ｃ３は、以下の表２に示すとおり膜質均一性や透気抵抗度は本発明の範囲にあるものの、強度が劣るものであった。
【００９１】
［比較例４］
重合度（ＤＰ）４６０のケナフを原料セルロースに用いる以外は、実施例２と同様に濾材Ｃ４を得た。濾材Ｃ４は以下の表２に示すとおり、膜質均一性や透気抵抗度は本発明の範囲にあるものの、強度が劣るものであった。
【００９２】
［比較例５］
叩解処理工程において、ＣＳＦ値で５０ｍｌ↓の叩解スラリーを調製し、当該スラリーを高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で２回の微細化処理を実施した以外は、実施例２と同様にして濾材Ｃ５を得た。濾材Ｃ５は以下の表２に示すとおり、最大繊維径が２５００ｎｍを超えるものであった。また、濾材Ｃ５は吸光度の標準偏差は３０６と本発明に規定する範囲にあるものの、透気抵抗度がｎ＝１０の測定のうち、１点が１０ｓ／１００ｍｌ以下であり、粗大ピンホールの存在を示唆していた。
【００９３】
［比較例６］
目付５ｇ／ｍ2のセルロース不織布を目安にした以外は、実施例２と同様に濾材Ｃ６を得た。濾材Ｃ６は以下の表２に示すとおり、吸光度の標準偏差が３５６と膜質均一性に劣り、また透気抵抗度、強度ともに本発明の範囲から外れるものであった。
【００９４】
［比較例７］
水系分散液の分散平均径が３００を超えるように乳化、分散処理を行った以外は、実施例２と同様に濾材Ｃ７を得た。濾材Ｃ７は以下の表２に示すとおり、吸光度の標準偏差が３５０を超え、その結果、透気抵抗度及び強度ともにバラツキが発生し、本発明に規定する範囲を外れるサンプルがあった。
【００９５】
［実施例１１〜１４］
以下の表３に示す有機繊維層（いずれも長繊維不織布）を支持体として、微細セルロース繊維重量比率４０ｗｔ％（実施例１１）及び６０ｗｔ％（実施例１２〜１４）目安に実施例２に記載の水系分散液を投入する以外は、実施例２と同様に濾材Ｓ１１〜Ｓ１４を得た。
濾材Ｓ１１〜Ｓ１４のいずれも支持体の補強効果により強度が向上した。
【００９６】
［比較例８］
以下の表３に示す再生セルロース長繊維不織布を支持体として、微細セルロース繊維の重量比率５ｗｔ％を目安に濾材Ｃ８を得たが、微細セルロース繊維の重量比率が少ないために、膜質均一性に劣り、透気抵抗度にバラツキがあった。
【００９７】
［比較例９］
大気圧に対する減圧度を０．５ＫＰａとして抄紙（脱水）を実施した以外は、実施例１４と同様に濾材Ｃ９を得た。微細セルロース繊維の入り込み深さが０．３％と浅いためにプレス加工時に微細セルロース繊維層と有機繊維層が剥離した。
【００９８】
［実施例１５〜１９、及び比較例１０〜１３］
以下の表４に示す濾材の捕集効率及びプリーツ加工性を評価した。本発明の濾材はいずれも高い捕集効率とプリーツ加工性を示した。一方、強度の弱い濾材Ｃ３は捕集効率の評価はできたものの、プリーツ加工で破れが発生した（比較例１０）。最大繊維径が２５００ｎｍを超えるセルロース繊維を含む濾材Ｃ５は、捕集効率が６８．１％と低い値しか示さず、粗大ピンホールの存在を示唆するものであった(比較例１１)。また、微細セルロース繊維不織布の目付の小さい濾材Ｃ６は、捕集効率評価過程で破れが発生し、評価ができなかった（比較例１２）。更に再生セルロース繊維長繊維不織布と積層し濾材Ｃ８は、微細セルロース繊維の重量比率が小さく、捕集効率が悪いばかりか、プリーツ加工時に支持体との剥がれが生じ、取扱性に問題があった（比較例１３）。
【００９９】
【表１】
2012000550.tif 000002
【０１００】
【表２】
2012000550.tif 000003
【０１０１】
【表３】
2012000550.tif 000004
【０１０２】
【表４】
2012000550.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の濾材は、気体系では家庭用や業務用の掃除機用フィルター、換気扇用フィルター、脱臭フィルター、エアコン用フィルター、各種の空気清浄器用フィルター等、水系ではコーヒーフィルターやティーバッグ用フィルター等に、油系では家庭用・業務用の油こし紙、自動車用オイルフィルター、自動車用フュエルフィルター、その他各種の濾紙等の各種濾材、各種機能紙に利用でき、また、生産工程において液体中に含まれている微粒子を除去することを目的とした工業用の液体フィルターにも好適に使用できる。
また、本発明の濾材は、例えば、飲料（ビール、清酒、ワイン、清涼飲料）、食品（食用油、酢、醤油、蜂蜜）、化粧品（液体整髪料、オーデコロン、香水）、医薬品（注射薬、目薬、その他の液状医薬品）、水（原料水、仕込水、洗浄水、半導体用純水）、化学薬品（樹脂、塗料、ワニス）等の各種液体の最終濾過（清澄、除菌）としても利用可能である。
さらに、本発明の濾材は、電荷修飾による花粉吸着フィルターや空気中浮遊ウイルス等微生物の補足フィルター、抗体固定化修飾による血液成分の特定物質補足フィルターやウイルス等微生物の除去フィルター、コラーゲン等細胞接着物質固定化修飾による細胞や微生物の培養フィルター、抗菌処理をした被覆創傷用フィルター等にも利用できる。