(57)【要約】【課題】光電変換効率を向上でき、低温焼成でも作製が可能である色素増感光電変換素子および色素増感光電変換素子の製造方法を提供できる。【解決手段】色素増感半導体層２としては、半導体微粒子層に色素を担持させたものが用いられる。半導体微粒子層は、金属酸化物半導体微粒子と、金属酸化物半導体微粒子の表面の少なくとも一部を被覆する絶縁層とを備え、絶縁層は、少なくとも一部にアモルファス相を有する金属酸化物を含む。【選択図】図１
2012190663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に配置された色素増感半導体電極層と、
対極と、
上記色素増感半導体電極層と上記対極との間に配置された電解質層と
を備え、
上記色素増感半導体電極層は、金属酸化物半導体微粒子と、該金属酸化物半導体微粒子の表面の少なくとも一部を被覆する絶縁層とを備え、
上記絶縁層は、少なくとも一部にアモルファス相を有する金属酸化物を含む色素増感光電変換素子。
【請求項２】
上記絶縁層は、有機物をさらに含む請求項１に記載の色素増感光電変換素子。
【請求項３】
上記金属酸化物半導体微粒子は、二酸化チタン微粒子である請求項１に記載の色素増感光電変換素子。
【請求項４】
上記金属酸化物は、ニオブ、アルミニウム、亜鉛の金属酸化物である請求項１に記載の色素増感光電変換素子。
【請求項５】
上記支持体は、プラスチック樹脂基板を含む請求項１に記載の色素増感光電変換素子。
【請求項６】
上記支持体は、透明導電層付きプラスチック樹脂基板である請求項５に記載の色素増感光電変換素子。
【請求項７】
支持体上に金属酸化物半導体微粒子を含む金属酸化物半導体微粒子層を形成する工程と、
上記金属酸化物半導体微粒子層を、金属アルコキシドを有機溶媒に溶解した表面処理溶液に浸漬後、所定温度で焼成することにより、少なくとも一部にアモルファス相を有する金属酸化物を含む絶縁層を、上記金属酸化物半導体微粒子の表面の少なくとも一部に形成する工程と
を有する色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
上記支持体は、プラスチック樹脂基板を含む請求項７に記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、色素増感光電変換素子および色素増感光電変換素子の製造方法に関し、例えば、色素を担持した半導体微粒子を含む色素増感半導体層を用いた色素増感型太陽電池に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）は、電解質を利用できること、原料および製造コストが安価であること、色素利用のため装飾性を有すること等の特徴があり、近年、活発な研究がなされている。一般的に、色素増感型太陽電池は、導電膜が形成された基板と、この基板上に形成された半導体微粒子膜（ＴｉＯ2膜等）と色素とを組み合わせた色素増感半導体層と、ヨウ素等の電荷輸送剤と、対極とから構成されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池の特性を向上させるための、半導体微粒子膜の表面処理方法として、例えば、以下の技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、基板上に酸化物半導体ペーストを塗布後、焼成することにより、酸化物半導体電極材料からなる多孔質層を得た後、この多孔質層を濃度が１重量％の塩化チタン（III）溶液中に浸漬する表面処理が行われている。表面処理後、乾燥し、その後、大気中４５０℃で３０分間焼成することが行われている。
【０００５】
例えば、特許文献２では、ＩＴＯ粒子を含むスラリー液を導電性ガラス基板上に塗布し、乾燥後、得られた乾燥物を５００℃で３０分間空気中で焼成し、基板上に多孔質ＩＴＯ膜を得た後、フルオロチタンアンモニウム２．０ｇ／ｌ、ホウ酸１．２ｇ／ｌを含む水に前記多孔質ＩＴＯ膜を基板とともに浸漬し、２５℃で３時間放置することからなる液相堆積法による表面処理が行われている。
【０００６】
例えば、特許文献３では、ＳｎＯ2微粒子を含むＳｎＯ2ペーストを基板上に塗布後、空気中、５００℃で６０分間焼成を行うことにより、基板上に多孔質ＳｎＯ2層を得た後、ジルコニウムテトライソプロポキシドの４重量％エタノール溶液中に２４時間浸漬させる表面処理が行われている。表面処理後、エタノールで洗浄した後、空気中５５０℃で６０分間焼成することが行われている。
【０００７】
例えば、特許文献４では、透明ガラス基板上に、半導体膜形成用塗布液を塗布した後、自然乾燥等を行うことにより、酸化チタン半導体膜を得た後、ｔ−ブトキシアルミニウム５ｇをｔ−ブチルアルコール５０ｃｃに溶解した溶液に、１時間浸漬させる表面処理が行われている。表面処理後、４５０℃で２時間焼成することが行われている。
【０００８】
例えば、特許文献５では、ＴｉＯ2多孔質膜上にＴｉＯ2被覆層を形成した後、ＴｉＯ2被覆層が形成されたガラス基板を２０ｍｍｏｌ／ｌの濃度の亜鉛アセチルアセトナートエタノール溶液に、室温（２５℃）で１時間浸漬する表面処理が行われている、表面処理後、４５０℃で３０分間焼成することが行われている。
【０００９】
例えば、特許文献６では、気相成膜法の一種であるスパッタリング法を用いて、多孔質ＴｉＯ2薄膜表面を酸化物絶縁体であるＳｉＯ2で被覆することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１１３９１３号公報
【特許文献２】特開２００１−３４５１２５号公報
【特許文献３】特開２００２−１００４１８号公報
【特許文献４】特開２００３−３０８８９１号公報
【特許文献５】特開２００４−９５３８７号公報
【特許文献６】特開２００５−７９０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜特許文献５では、半導体微粒子膜の表面処理により、光電変換効率の向上を図っている。しかしながら、特許文献１〜特許文献５では、表面処理において、長時間の浸漬（例えば数時間以上）、且つ、高温で焼成することが必要である。
【００１２】
したがって、本技術の目的は、光電変換効率を向上でき、低温焼成でも作製が可能である色素増感光電変換素子および色素増感光電変換素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決するために、第１の技術は、支持体上に配置された色素増感半導体電極層と、対極と、色素増感半導体電極層と対極との間に配置された電解質層とを備え、色素増感半導体電極層は、金属酸化物半導体微粒子と、金属酸化物半導体微粒子の表面の少なくとも一部を被覆する絶縁層とを備え、絶縁層は、少なくとも一部にアモルファス相を有する金属酸化物を含む色素増感光電変換素子である。
【００１４】
第２の技術は、支持体上に金属酸化物半導体微粒子層を形成する工程と、金属酸化物半導体微粒子層を、金属アルコキシドを有機溶媒に溶解した表面処理溶液に浸漬後、所定温度で焼成することにより、少なくとも一部にアモルファス相を有する金属酸化物を含む絶縁層を、金属酸化物半導体微粒子の表面の少なくとも一部に形成する工程とを有する色素増感光電変換素子の製造方法である。
【００１５】
第１の技術および第２の技術では、金属酸化物半導体微粒子の表面に、少なくとも一部にアモルファス相を有する金属酸化物を含む絶縁層が形成されることによって、色素の吸着量を増大することができる。これにより、光電変換効率を向上することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本技術によれば、光電変換効率を向上でき、低温焼成でも作製が可能である色素増感光電変換素子および色素増感光電変換素子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本技術の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子の要部の断面図である。
【図２】実施例１−１〜実施例１−２および比較例１のＩＰＣＥ曲線を示すグラフである。
【図３】実施例１−１〜実施例１−２および比較例１の逆電流測定の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１−１のＸＭＡスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１−１の半導体層のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（色素増感光電変換素子の構成例）
２．他の実施の形態（変形例）
【００１９】
１．第１の実施の形態
本技術の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子について説明する。図１に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明導電性基板１上に色素増感半導体層２が形成されたものと、少なくともその表面が対極を構成する導電性基板３とが、それらの色素増感半導体層２および導電性基板３が所定の間隔をおいて互いに対向するように配置されており、それらの間の空間に電解質層４が封入されている。色素増感半導体層２としては、半導体微粒子層に色素を担持させたものが用いられる。電解質層４は、図示省略した所定の封止部材により封止されていてもよい。
【００２０】
（透明導電性基板）
色素増感半導体層２は、典型的には透明導電性基板１上に設けられる。この透明導電性基板１は、導電性または非導電性の透明支持基板上に透明導電膜を形成したものであっても、全体が導電性の透明支持基板であってもよい。この透明支持基板の材質は特に制限されず、透明であれば種々の基材を用いることができる。
【００２１】
この透明支持基板は、色素増感光電変換素子の外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性等に優れているものが好ましく、具体的には、石英、サファイア、ガラス等の透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類等の透明プラスチック樹脂基板が挙げられ、これらの中でも特に可視光領域の透過率が高い基板を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
この透明支持基板としては、加工性、軽量性等を考慮すると透明プラスチック樹脂基板等を用いることが好ましい。透明支持基板が、透明プラスチック樹脂基板等である場合、低温焼成で光電変換効率の向上効果を示すという、本技術の表面処理の特徴が最もよく生かされるため、より好ましい。また、この透明支持基板の厚さは特に制限されず、光の透過率、色素増感光電変換素子の内部と外部との遮断性等によって自由に選択することができる。
【００２３】
透明導電性基板１の表面抵抗（シート抵抗）は低いほど好ましい。具体的には、透明導電性基板１の表面抵抗は５００Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□がさらに好ましい。透明支持基板上に透明導電膜を形成する場合、この透明導電膜の材料としては公知のものを使用可能であり、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ2（ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ2（ＡＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。また、透明導電性基板１の表面抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で、透明導電性基板１上に、導電性の高い金属等やカーボン等の導電材料からなる配線を別途設けてもよい。この配線に用いる導電材料に特に制限はないが、耐食性、耐酸化性が高く、導電材料自体の漏れ電流が低いことが望ましい。ただし、耐食性が低い導電材料でも、金属酸化物等からなる保護層を別途設けることで使用可能となる。また、この配線を腐食等から保護する目的で、配線は透明導電性基板１と保護層との間に設置することが好ましい。
【００２４】
（色素増感半導体層）
色素増感半導体層２としては、典型的には、半導体微粒子を焼結させた多孔質膜が用いられ、色素はこの半導体微粒子の表面に吸着している。この半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体のほかに、各種の化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。これらの半導体は、具体的に例示すると、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＳｒＯ3、ＳｎＯ2等であり、これらの中でもアナターゼ型のＴｉＯ2が特に好ましい。半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、半導体微粒子は粒子状、チューブ状、棒状、針状等、必要に応じて様々な形態を取ることが可能である。
【００２５】
半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、この平均粒径の半導体微粒子にこの平均粒径より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、平均粒径の大きい半導体微粒子により入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する半導体微粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
半導体微粒子からなる半導体層、言い換えると半導体微粒子層は多くの増感色素を吸着することができるように、表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限に特に制限はないが、通常１０００倍程度である。半導体微粒子層は一般に、その厚さが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、その厚さは一般的には０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２７】
（絶縁層）
後述する表面処理が行われることによって、半導体微粒子の表面には絶縁層が形成されている。絶縁層は、半導体微粒子の表面の一部に形成されてもよく、また、半導体微粒子の表面の全部に形成されていてもよい。これにより、半導体層に吸着させる色素量を、表面処理を行っていないものに比べて、増大することができる。したがって、色素増感光電変換素子の光電変換効率を向上できる。
【００２８】
絶縁層は、少なくとも一部にアモルファス相を有する金属酸化物を含む。金属酸化物としては、ニオブ、亜鉛、アルミニウムの酸化物が挙げられる。これらの他、金属酸化物としては、金属アルコキシドが存在する1種または２種以上の金属の酸化物であればよい。典型的には、例えば、スズ、ジルコニウム、ストロンチウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等の酸化物が挙げられる。その膜厚は、例えば、トンネル電流が流れる膜厚に設定することが好ましい。トンネル効果が発現してトンネル電流が流れる膜厚は、金属酸化物の材料、結晶性によって相違するが、典型的には、例えば、数ｎｍ以下である。また、絶縁層には、有機物が残存していることが好ましい。
【００２９】
ここで、本技術の理解を容易にするため、［背景技術］の欄で例示した引用文献１〜引用文献６と本技術との相違点について、特筆する。引用文献１〜６に記載の従来の技術による絶縁層は、逆電子防止により、光電変換効率の向上を図っている。逆電子防止するためには、結晶性の高い絶縁層が必要であり、このため、従来の表面処理による絶縁層は結晶性が高いことが考えられる。一方、本技術の表面処理により形成された絶縁層はアモルファスであると共に、好ましくは絶縁層には有機成分が残存している。本技術の絶縁層は、これにより、色素の吸着量を増大できることが考えられる。例えば、本技術の絶縁層は、色素の吸着を促進する水酸基等が多く含まれると考えられるため、色素の吸着量を増大することができる等が考えられる。また、引用文献１、引用文献３〜５においては、高温焼成が行われているが、本技術では低温で焼成することにより、絶縁層をアモルファスとしている点でも相違する。
【００３０】
半導体層に担持させる色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン等のポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、Ｒｕビピリジン錯化合物、Ｒｕターピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウム等が挙げられる。これらの中でも、Ｒｕビピリジン錯化合物は量子収率が高く特に好ましい。ただし、増感色素はこれらのものに限定されるものではなく、また、これらの増感色素を２種類以上混合して用いてもよい。
【００３１】
（電解質）
電解質は、ヨウ素（Ｉ2）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ2）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノン等を用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類等の４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ2とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／ｌ以上３ｍｏｌ／ｌ以下である。Ｉ2やＢｒ2の濃度は０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上１ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００３２】
上記電解質組成物を構成する溶媒として水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩のイオン液体を用いることも可能である。
【００３３】
色素増感光電変換素子の漏液、電解質の揮発を低減する目的で、上記電解質組成物へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマー等を溶解させるほか、無機セラミック粒子を分散させてゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に電解質組成物が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解質の５０質量％以上９９質量％以下が望ましく、８０質量％以上９７質量％以下がより好ましい。また、上記電解質と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の色素増感光電変換素子を実現することも可能である。
【００３４】
（対極）
導電性基板３の表面に配置される対極は、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも色素増感半導体層２に面している側に導電性の触媒層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、対極の材料としては電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマー等を用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、色素増感半導体層に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。白金黒状態は白金の陽極酸化法、白金化合物の還元処理等によって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成等の方法により形成することができる。対極が配置される支持基板としては、上述した透明支持基板を用いてもよい。また、導電性基板３として透明導電性基板１を用い、透明導電性基板１上に白金等の酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面に白金化合物を還元処理することにより、透明な対極として使用することもできる。
【００３５】
（色素増感光電変換素子の製造方法）
上述した色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
【００３６】
（半導体微粒子層の形成）
透明導電性基板１上に、半導体微粒子層を形成する。まず、半導体微粒子層が分散されたペーストを所定のギャップ（厚さ）に塗布する。具体的には、例えば、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水や有機溶媒等の溶媒に均一分散したペーストを調製し、透明導電性基板１上に塗布する方法が好ましい。塗布は、その方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等、様々な方法により行うことができる。半導体微粒子ペーストを塗布後、半導体微粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成することが好ましい。
【００３７】
（表面処理）
（表面処理溶液）
表面処理溶液は、例えば、溶質としての金属アルコキシドを有機溶媒に溶解することによって、調製する。
【００３８】
（金属アルコキシド）
金属アルコキシドとしては、例えば、ニオブエトキシド、ターシャリーアルミブトキシド、亜鉛メトキシエトキシド等のニオブ、アルミニウムまたは亜鉛の金属アルコキシドが挙げられる。これらの他、金属アルコキシドであれば何れも制限なく用いることできる。例えば、金属アルコキシドとしては、スズ、ジルコニウム、ストロンチウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等の一般的な金属アルコキシドを用いてもよい。
【００３９】
（溶媒）
溶媒としては、上記の金属アルコキシドを溶解できる種々の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、２−メトキシエタノール等のエタノール類等が挙げられる。これらの他、溶媒としては、金属アルコキシドが可溶な溶媒であれば、特に制限されることなく用いることができる。
【００４０】
（金属アルコキシドの濃度）
金属アルコキシドの濃度は、特に限定されるものではないが、より優れた光電変換効率の向上効果を得るためには、形成する絶縁層が厚くなりすぎないような濃度範囲に設定することが好ましい。例えば、金属アルコキシドの濃度は、０ｍｍｏｌ／ｌより大きく０．５ｍｍｏｌ／ｌ以下である場合が好ましいが、金属アルコキシドの濃度はこの範囲に限定されるものではない。
【００４１】
（表面処理）
次に、半導体微粒子層を、表面処理溶液に浸漬させる。浸漬時間は、溶液濃度が変わらずに、不純物が入り込まない環境範囲ならば、特に制限はない。
【００４２】
（焼成）
次に、半導体微粒子層を加熱することにより焼成する。焼成温度は、典型的には、例えば、１５０℃以下に設定される。
【００４３】
（色素吸着）
次に、半導体微粒子層が形成された透明導電性基板１を、色素を含む色素溶液に浸漬して、この半導体微粒子層に色素を吸着させる。
【００４４】
半導体微粒子層に担持させる色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン等のポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、Ｒｕビピリジン錯化合物、Ｒｕターピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウム等が挙げられる。これらの中でも、Ｒｕビピリジン錯化合物は量子収率が高く特に好ましい。ただし、増感色素はこれらのものに限定されるものではなく、また、これらの増感色素を２種類以上混合して用いてもよい。
【００４５】
色素の半導体微粒子層への吸着方法に特に制限はないが、上記の増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水等の溶媒に溶解させ、これに半導体微粒子層を浸漬させたり、色素溶液を半導体微粒子層上に塗布したりすることができる。また、酸性度の高い色素を用いる場合には、色素分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸等を添加してもよい。
【００４６】
増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて半導体微粒子層の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００４７】
（電解質充填等）
一方、対極が形成された導電性基板３を別途用意し、そして、上記の透明導電性基板１とこの導電性基板３とを半導体微粒子層および対極が所定の間隔、例えば１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下の間隔をおいて互いに対向するように配置するとともに、所定の封止部材を用いて電解質層が封入される空間を作り、この空間に予め形成された注液口から電解質を注入する。その後、この注液口を塞ぐ。これによって、色素増感光電変換素子が製造される。
【００４８】
本技術の色素増感光電変換素子の製造方法によれば、低温焼成で、光電変換効率を向上できる半導体微粒子層を作製することができる。この結果、製造工程におけるエネルギー消費を抑えることができ、また、軽量、安価で、フレキシブルなプラスチックフィルム等のプラスチック樹脂基板等の、耐熱性に乏しい材料を支持体に用いることができる。また、ロールツーロールプロセスにより、さらに生産性よく安価に製造することが可能である。また、半導体微粒子層の表面処理工程は、常温の金属アルコキシド溶液に短時間浸漬し、自然乾燥後、低温（例えば１５０℃以下）での焼成という簡易な一連の工程により行うことができる。
【実施例】
【００４９】
本技術の色素増感光電変換素子の実施例について説明する。
【００５０】
＜実施例１−１＞
透明導電性基板を次のように準備した。日本板硝子製アモルファス太陽電池用ＦＴＯ基板（シート抵抗１０Ω／□）を１５ｍｍ×２５ｍｍ×ｔ（厚さ）１．１ｍｍのサイズに加工し、アセトン、アルコール、アルカリ系洗浄液、超純水を順に用いて超音波洗浄を行い、十分に乾燥させた。
【００５１】
（第１の塗料の調製）
Ｐ２５（日本アエロジル製、チタニア粒子・粒子径２１ｎｍ）をエタノールに添加して（固形分３０質量％）、更にジルコニアビーズ（φ０．６５ｍｍ）を添加し、アジター処理２４時間を行ない、Ｐ２５エタノール分散液を作製した。
ＴＡ３００（富士チタン製、チタニア粒子・粒子径３９０ｎｍ）をエタノールに添加して（固形分２０質量％）、更にジルコニアビーズ（φ０．６５ｍｍ）を添加し、アジター処理２４時間を行ない、ＴＡ３００エタノール分散液を作製した。
ＦＴＬ３００（石原産業製、針状チタニア粒子・長径５．１５μｍ）をエタノールに添加して（固形分２０質量％）、更にジルコニアビーズ（φ０．６５ｍｍ）を添加し、アジター処理２４時間を行ない、ＦＴＬ３００エタノール分散液を作製した。
【００５２】
次に、以下のようにして、第１のチタニア塗料を作製した。Ｐ２５エタノール分散液、ＴＡ３００エタノール分散液、ＦＴＬ３００エタノール分散液をそれぞれ添加し、エタノールおよびブチセロを添加し（質量比で９５：５）、ＤＢＴ（ブチルチタネートダイマー、日本曹達株式会社製、Ｂ２タイプ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｉｐｐｏｎ−ｓｏｄａ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｂｔ−ｎ／ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ．ｈｔｍｌ＃Ｂ２）を添加後、手振り撹拌を行い、これにより、第１のチタニア塗料（固形分２０質量％）を完成させた。なお、Ｐ２５エタノール分散液、ＴＡ３００エタノール分散液、ＦＴＬ３００エタノール分散液、ＤＢＴの配合（質量比）はそれぞれ５２．５：２６．２５：８．７５：１２．５に調整した。
【００５３】
（表面処理）
以上の手順で作製した第１のチタニア塗料を基板上にコイルバー（＃４４）を用いて膜厚８μｍで塗布し、自然乾燥の後に１５０℃で３０分間焼成を行い、チタニア膜を形成した。
【００５４】
次に、表面処理溶液として、溶質としてのニオブエトキシドを溶媒としてのｎブタノールに溶解したニオブエトキシド溶液（濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）を調製した。なお、表面処理溶液の調製の際には、溶質、溶媒を３０分間ペイントシェイカーにて混合後、フィルター処理を施した。
【００５５】
この表面処理溶液に、チタニア膜を１０分間浸漬した。その後、自然乾燥させた後、ホットプレートにより、大気中、１５０℃、３０分間の条件で焼成を行った。以上により、酸化ニオブを含む絶縁層を形成するための表面処理が行われたチタニア膜（ＴｉＯ2焼結体）を完成させた。
【００５６】
（色素溶液の調製）
０．５ｍｍｏｌ／ｌのシス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（ＩＩ）ジテトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９色素）のｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１：１）に上記のＴｉＯ2焼結体を室温下、４８時間浸漬させて色素を担持させた。このＴｉＯ2焼結体をアセトニトリルで洗浄し、暗所で乾燥させ、色素増感ＴｉＯ2焼結体を完成させた。
【００５７】
（電解液の調製）
以下の組成の電解液（Adv.Mater.2003,15,No.24,December17 P2101に記載のもの）を調製した。
１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド：０．６ｍｏｌ／ｌ
Ｎ−メチルベンゾイミダゾール：０．５ｍｏｌ／ｌ
Ｉ2ｉｎ３−メトキシプロピオニトリル：０．１ｍｏｌ／ｌ
【００５８】
一方、対極として、ＦＴＯガラス基板上に予めＰｔ膜をスパッタリング法により、形成したものを用意した。次に、チタニア膜と、Ｐｔ膜とが向かい合うように、上記２枚の基板を配置し、厚さ５０μｍのシリコンスペーサを介して貼り合わせた。次に、上記の電解液を素子内部に導入し、色素増感光電変換素子を得た。
【００５９】
＜実施例１−２＞
表面処理溶液として、ニオブエトキシド溶液の代わりに、ターシャリーアルミブトキシドをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に溶解したターシャリーアルミブトキシド溶液（濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）を用いた点以外は、実施例１−１と同様にして、色素増感光電変換素子を得た。
【００６０】
＜比較例１＞
表面処理を行わなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、色素増感光電変換素子を得た。
【００６１】
（評価）
まず、実施例１−１〜実施例１−２、比較例１の色素増感光電変換素子において、ソーラーシュミレータによる疑似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2）照射時における開放電圧（ＶＯＣ）、短絡電流密度（ＪＳＣ）、フィルファクタ（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）、内部抵抗（Ｒｓ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2012190663.tif 000003
【００６３】
表１に示すように、実施例１−１および実施例１−２と、比較例１との比較によれば、絶縁層を形成するための表面処理により、光電変換効率が向上したことが確認できた。
【００６４】
次に、表面処理の効果のメカニズムを特定するために、実施例１−１〜実施例１−２および比較例１の色素増感光電変換素子において、ＩＰＣＥ測定、逆電流測定（暗所での逆バイアス時の電流値を測定）、色素担持後のチタニア膜に吸着している色素量の測定を行った。なお、色素量の測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）により行った。
【００６５】
ＩＰＣＥ測定の結果を図２に示し、逆電流測定の結果を図３に示す。図２および図３に示すように、表面処理を施すことにより、ＩＰＣＥは増加しており、その一方で逆電流の軽減はみられなかった。また、吸着色素の量は、表面処理を施さなかった未処理サンプル（比較例１）を１００としたときに対して、ニオブエトキシド溶液による表面処理を行ったニオブ処理サンプル（実施例１−１）は１１２であり、アルミニウム処理サンプル（実施例１−２）は１０３であった。すなわち、未処理サンプル（比較例１）に比べて、表面処理を行ったサンプル（実施例１−１、実施例１−２）では、吸着色素量が増加していることが確認できた。
【００６６】
（絶縁層（表面処理膜）の分析）
表面処理膜の物性を明らかにするために、ＸＭＡ（X-ray Micro Analyzer）による元素分析を行った。また、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）による観察、ＸＲＤ（X-ray Diffraction Technique）による結晶性の評価、熱分析による残存有機物量の測定を行った。なお、ＸＲＤと熱分析用のサンプルは、ガラス基板上に実施例１−１と同様の工程により形成されたチタニア膜をそぎおとした粉末である。
【００６７】
ＸＭＡの結果を図４に示す。実施例１−１の半導体微粒子膜のＴＥＭ像を図５に示す。熱分析による残存有機物量の測定結果、ＸＲＤによる結晶性の評価結果、絶縁層における金属アルコキシドの金属元素の存在の有無を表２に示す。なお、実施例１−２についての金属元素の有無については未測定である。
【００６８】
【表２】
2012190663.tif 000004
【００６９】
図４中矢印ａに示すように、実施例１−１ではＸＭＡの結果からＮｂの存在が確認できた。また、図５に示すＴＥＭ像において、格子像が示されている部分がチタニア膜であり、その周囲のアモルファス部（格子像が観察されていない箇所）が、表面処理膜である酸化ニオブ層であると考えられる。これによると酸化ニオブ層の膜厚は２ｎｍ前後と推測される。また、ＸＲＤ、および熱分析の結果、表面処理膜は有機物が含有されたアモルファスであることが示された。なお、酸化ニオブ膜においては、一部に結晶部もあった。
【００７０】
以上の結果から考察すると、表面処理により形成された実施例１−１、実施例１−２の絶縁層は、焼成温度を１５０℃と低温に設定したことにより、原子配置は、少なくとも一部がアモルファスであり、有機物も含まれていることから、［背景技術］で例示した引用文献１等で示されている「逆電子を防止する電子バリアのバンド」は形成されていないと考えられる。この考察は、実測した「表面処理を行ったサンプルと未処理サンプルとでは、逆電子の量は変化なし」の結果（図３のグラフに示した結果）と一致する。一方で、表面処理を行った実施例１−１および実施例１−２では、表面処理を行わない比較例１より、吸着色素量が増加しており、これによりＩＰＣＥが増加しており、これが光電変換効率向上のメカニズムとして結論付けられる。
【００７１】
＜実施例２−１＞
透明導電性基板１として、ＰＥＮ／ＩＴＯフィルム（尾池工業株式会社製）を用意した。
【００７２】
（第２のチタニア塗料の調製）
第２のチタニア塗料は、次のように作製した。上述のＰ２５エタノール分散液、ＴＡ３００エタノール分散液を添加し、エタノールとブチセロを添加し（質量比で９５：５）、上述のＤＢＴを添加後、手振り撹拌を行い、これにより、第２のチタニア塗料（固形分２０質量％）を完成させた。Ｐ２５エタノール分散液、ＴＡ３００エタノール分散液、ＤＢＴの配合質量比はそれぞれ７０：１７．５：１２．５である。
【００７３】
以上の手順で作製した第２のチタニア塗料を透明導電性基板（ＰＥＮ／ＩＴＯフィルム）上にコイルバー（＃４４）を用いて膜厚８μｍで塗布し、自然乾燥の後に１５０℃３０分焼成を行ない、これによりチタニア膜を形成した。
【００７４】
（表面処理）
次に、表面処理溶液として、溶質としてのニオブエトキシドを溶媒としてのｎブタノールに溶解したニオブエトキシド溶液（濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）を調製した。なお、表面処理溶液の調製の際には、溶質、溶媒を３０分間ペイントシェイカーにて混合後、フィルター処理を施した。
【００７５】
次に、チタニア膜を表面処理溶液に１０分間浸漬し、自然乾燥させた後、大気中、ホットプレートにて、１５０℃、３０分の条件で焼成を行った。このようにして、絶縁層を形成するための表面処理がなされたチタニア膜を完成させた。
【００７６】
（対極膜の作製）
ポリアミドイミド樹脂溶液（東洋紡績株式会社製、ＨＲ１１ＮＮ（ＮＭＰ１５質量％溶液））（Ｐ）、カーボンブラック（＃２３００、三菱化学株式会社製）（Ｂ）、ＮＭＰを、配合比Ｐ／Ｂ＝１０、固形分１５質量％にしたものを添加し、φ３ｍｍジルコニアビーズを固形分の質量の１０倍量を添加し、５時間ペイントシェイカー攪拌（周波数６５Ｈｚ）を施すことにより、塗液を調製した。この塗液を基板（ＳＵＳ３１６）上へ膜厚８μｍになるようにスキージ塗布し、その後ホットプレートにより、１５０℃、１５分間の条件で焼成を行い、対極膜を完成させた。
【００７７】
（電解液の調製）
以下の組成の電解液（Adv.Mater.2003,15,No.24,December17 P2101に記載のもの）を調製した。
１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド：０．６ｍｏｌ／ｌ
Ｎ−メチルベンゾイミダゾール：０．５ｍｏｌ／ｌ
Ｉ2ｉｎ３−メトキシプロピオニトリル：０．１ｍｏｌ／ｌ
【００７８】
＜組み立て＞
次に、チタニア膜と対極膜とが向かい合うように、上記２枚の基板を配置し、厚さ５０μｍのシリコンスペーサを介して貼り合わせた。次に、素子内部に電解液を導入し、色素増感光電変換素子を得た。
【００７９】
＜実施例２−２＞
表面処理溶液として、ニオブエトキシド溶液の代わりに、亜鉛メトキシエトキシドを２メトキシエタノールに溶解した亜鉛メトキシエトキシド溶液（濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）を用いた点以外は、実施例２−１と同様にして、色素増感光電変換素子を得た。
【００８０】
＜比較例２＞
表面処理を行わなかった点以外は、実施例２−１と同様にして、色素増感光電変換素子を得た。
【００８１】
実施例２−１〜実施例２−２および比較例２の色素増感光電変換素子において、ソーラシュミレータによる疑似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2）照射時における開放電圧（ＶＯＣ）、短絡電流密度（ＪＳＣ）、フィルファクタ（ＦＦ）および光電変換効率光電変換効率（Ｅｆｆ）、内部抵抗（Ｒｓ）を測定した。測定結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
2012190663.tif 000005
【００８３】
表３に示すように、実施例２−１および実施例２−２と、比較例２との比較によれば、絶縁層を形成するための表面処理を行ったことによって、光電変換効率が向上したことが確認できた。
【００８４】
２．他の実施の形態
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセス等を用いてもよい。
【００８５】
色素増感光電変換素子は、その用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。色素増感光電変換素子は、最も典型的には、色素増感型太陽電池として構成される。ただし、色素増感光電変換素子は、色素増感型太陽電池以外のもの、例えば色素増感光センサー等であってもよい。電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品等である。この場合、色素増感光電変換素子は、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる色素増感型太陽電池である。
【符号の説明】
【００８６】
１・・・透明導電性基板
２・・・色素増感半導体層
３・・・導電性基板
４・・・電解質層
【図１】
2012190663.tif 000006
【図２】
2012190663.tif 000007
【図３】
2012190663.tif 000008
【図４】
2012190663.tif 000009
【図５】
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