(57)【要約】【課題】燃料極支持型の発電セルにおいて、反りを抑制できる製造方法を提供する。【解決手段】固体電解質２ａと空気極３ａと燃料極４ａとを備える燃料極支持型の発電セル１の製造方法であって、セル全体の機械的強度を支持する為の第１燃料極層４１ａを予め焼成し第１燃料極焼結体を形成し、電極反応を司る第２燃料極層４２ａと固体電解質２の各グリーンシートを、第１燃料極焼結体と積層・圧着し積層体を形成し、本焼成時に、第１燃料極焼結体によって面方向の収縮を拘束し、積層体は厚み方向の収縮を行い、燃料極支持型の発電セル１の反りの抑制を図ることができる。【選択図】図１
2012185928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質と、前記固体電解質の一方の主面に形成された空気極と、前記固体電解質の他方の主面に形成された燃料極と、を備える燃料極支持型の発電セルの製造方法であって、
前記燃料極の少なくとも一部となる燃料極用グリーンシートを形成し、前記燃料極用グリーンシートを予備焼成して燃料極焼結体を形成する工程と、
前記固体電解質となる前記固体電解質用グリーンシートを、前記燃料極焼結体に直接または間接的に積層し積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成して、燃料極／固体電解質焼結積層体を得る工程と、を備えることを特徴とする燃料極支持型の発電セルの製造方法。
【請求項２】
前記燃料極は、主にセルの強度を支持する第１燃料極層と、主に電極反応を司る第２燃料極層とで構成され、
前記第１燃料極層となる第１燃料極用グリーンシートを予備焼成して第１燃料極焼結体を形成し、
前記第２燃料極層となる第２燃料極用グリーンシートと、前記固体電解質用グリーンシートとを、前記第１燃料極焼結体に積層して前記積層体を形成し、
前記積層体を焼成して、前記燃料極／固体電解質焼結積層体を得ることを特徴とする請求項１に記載の燃料極支持型の発電セルの製造方法。
【請求項３】
前記燃料極焼結体または前記第１燃料極焼結体の予備焼成は、少なくとも前記燃料極／固体電解質焼結積層体を得る焼成温度以上の温度で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料極支持型の発電セルの製造方法。
【請求項４】
前記燃料極／固体電解質焼結積層体における前記固体電解質の前記燃料極と接している面と反対側の主面に、前記空気極となる空気極用ペーストを塗布し、焼き付け処理を行うことにより前記空気極を形成する請求項１〜３のいずれかに記載の燃料極支持型の発電セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）に用いる燃料極支持型の発電セルの製造方法に関し、さらに詳しくは、反りが抑制された燃料極支持型の発電セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣは、固体電解質として酸化物イオン伝導性の高いセラミックスを用い、装置内で生じる電気化学反応を利用して、電力を取り出す装置である。燃料電池の中でも、ＳＯＦＣは、発電効率が高く、高価な触媒も必要ではないため、環境負荷低減のための創エネルギーデバイスとして開発が進められている。
【０００３】
ＳＯＦＣの固体電解質に関し、高い酸化物イオン伝導性を有するセラミックスを使用するのはもちろん、固体電解質の厚みを薄くすることで、高い発電性能を得ることができる。
【０００４】
セラミックスである固体電解質を薄く形成することで電気抵抗の低減が図れ、６００℃以下での発電が可能となり、構成部材に安価な金属を使用することによる低コスト化、更には、作動温度の低減による信頼性向上を図ることができる。
【０００５】
ところが、固体電解質を薄く形成することで、発電セルの強度が不足する為、燃料極または空気極を厚く形成し、強度を補償する必要がある。
【０００６】
電極過電圧抵抗の小さい燃料極を厚く形成してある燃料極支持型の発電セルは燃料極用グリーンシートと固体電解質用グリーンシートを貼り合わせて同時に焼結するが、異材種であることより、割れや反りを生じるおそれがある。
【０００７】
このような実状を鑑みて、たとえば、特許文献１では、燃料極の固体電解質と接している面のもう一方の面に、固体電解質の熱膨張係数に近い絶縁体と、電力を取り出す為の端子とを形成し、反りの抑制を図る方法が記載されている。しかしながら、この従来技術では、絶縁層を燃料極の外側に形成するため、発電で得られた電気を効率よく取り出すことができない問題があった。
【０００８】
また、特許文献２では、焼成時に荷重を加え、反りを抑制する方法が記載されている。しかしながら、この従来技術では、大量生産が困難であり、コストが高くなる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１３５３６０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８２８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、発電効率が良く低温での動作が可能な燃料極支持型の発電セルを、反りを抑制しつつ、低コストで製造することがを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る燃料極支持型の発電セルの作製方法は、
固体電解質と、前記固体電解質の一方の主面に形成された空気極と、前記固体電解質の他方の主面に形成された燃料極と、を備える燃料極支持型の発電セルの製造方法であって、
前記燃料極の少なくとも一部となる燃料極用グリーンシートを形成し、前記燃料極用グリーンシートを予備焼成して燃料極焼結体を形成する工程と、
前記固体電解質となる前記固体電解質用グリーンシートを、前記燃料極焼結体に直接または間接的に積層し積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成して、燃料極／固体電解質焼結積層体を得る工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
前記燃料極層を予め焼成することで、前記燃料極焼結体上に前記固体電解質用グリーンシートを積層・圧着し、焼成する際に、前記燃料極焼結体は収縮することなく、拘束層として作用する。すなわち、空気極に比較して電極過電圧抵抗の小さい燃料極を厚く形成してある燃料極支持形の発電セルにおける比較的厚肉の燃料極用グリーンシートを、予め焼成することで、発電セルの反りを抑制することができる。
【００１３】
また、本発明の方法では、反りを抑制するために、焼成時に加重を加える必要がないことから、加重装置並びに加重工程を必要とせず、低コストである。また、反りを抑制するために、発電セルの基本的な構成を変更する必要がないので、発電効率に優れている。
【００１４】
好ましくは、前記燃料極は、主にセルの強度を支持する第１燃料極層と、主に電極反応を司る第２燃料極層とで構成され、
前記第１燃料極層となる第１燃料極用グリーンシートを予備焼成して前記第１燃料極焼結体を形成し、
前記第２燃料極となる第２燃料極用グリーンシートと、前記固体電解質用グリーンシートとを、前記第１燃料極焼結体に積層して前記積層体を形成し、
前記積層体を焼成して、前記燃料極／固体電解質焼結積層体を得ることを特徴とする。
前記第１燃料極層を予め焼成することで、前記第１燃料極焼結体上に前記第２燃料極用グリーンシートと前記固体電解質用グリーンシートを積層・圧着し、焼成する際に、前記第１燃料極焼結体は収縮することなく、拘束層として作用し、発電セルの反りを抑制することができる。
【００１５】
好ましくは、前記燃料極焼結体または前記第１燃料極焼結体の予備焼成は、少なくとも前記燃料極／固体電解質焼結積層体を得る焼成温度以上の温度で行う。このような温度で予備焼成を行うことで、前記燃料極焼結体の拘束層として作用が向上する。
前記燃料極／固体電解質焼結積層体における前記固体電解質の前記燃料極と接している面と反対側の主面に、前記空気極となる空気極用ペーストを塗布し、焼き付け処理を行うことにより前記空気極を形成してもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、燃料極と固体電解質を積層し、同時に焼成して作製する燃料極支持型の発電セル特有の問題である反りの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る燃料極支持型の発電セルの模式的な断面図である。
【図２】図２は、本発明の燃料極支持型の発電セルの製造方法の概念を示す断面図であり、図２（ａ）は第１燃料極用のシート準備工程、図２（ｂ）は予備焼成工程、図２（ｃ）は第２燃料極用および固体電解質用のシート準備工程、図２（ｄ）は積層・圧着工程、図２（ｅ）は本焼成工程、図２（ｆ）は空気極用のペースト印刷工程、図２（ｇ）は焼付け工程を示す。
【図３】図３は従来の製造方法により製造された燃料極支持型の発電セルを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１９】
＜燃料極支持型の発電セル１＞
本実施形態に係る燃料極支持型の発電セル１を図１に示す。該発電セル１は、固体電解質２ａと、固体電解質２ａの一方の主面に接するように形成されている空気極３ａと、固体電解質２ａの他方の主面に接するように形成されている燃料極４aと、を有する。
【００２０】
この発電セル１は、電気化学反応により電気を発生させるための最小単位であり、複数の発電セル１を、セパレータを介して直列に接続することで、スタックとされ、高出力を得ることができる。
【００２１】
発電セル１の形状は、特に制限されず、用途等に応じて決定すればよい。たとえば、四角状であってもよいし、円形状であってもよいし、五角形以上の多角形状であってもよい。発電セル１の寸法についても、特に制限されず、用途等に応じて決定すればよい。
【００２２】
＜固体電解質２ａ＞
固体電解質２ａは、酸化物イオン輸率が０．９６（９６％）以上の緻密質のイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺともいう）、スカンジア安定化ジルコニア（以下、ＳｃＳＺともいう）、サマリウム添加セリア（以下、ＳＤＣともいう）、ガドリニウム添加セリア（以下、ＧＤＣともいう）または（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇ）Ｏ３（以下、ＬＳＧＭともいう）が好ましい。
【００２３】
このような酸化物は、酸化物イオン輸率および酸化物イオン伝導性が高いため好ましい。なお、酸化物イオン輸率の上限は１である、すなわち、電気伝導の全てを酸化物イオンが担っていることが好ましいが、現在の技術では０．９９５程度である。
【００２４】
ＹＳＺとしては、イットリウム（Ｙ）をジルコニア（ＺｒＯ２  ）に３〜１５モル％固溶させたものが好ましい。ＳｃＳＺとしてはスカンジウム（Ｓｃ）を、ジルコニアに５〜１０モル％固溶させたものが好ましい。ＳＤＣとしてはサマリウム（Ｓｍ）をセリア（ＣｅＯ２  ）に１０〜２０モル％固溶させたものが好ましい。ＧＤＣとしてはガドリニウム（Ｇｄ）をセリアに（ＣｅＯ２  ）に１０〜２０モル％固溶させてものが好ましい。ＬＳＧＭとしては、（Ｌａ１−Ｘ  ＳｒＸ  ）（Ｇａ１−Ｙ  ＭｇＹ  ）Ｏ３  において、０．１≦Ｘ≦０．４、０．１≦Ｙ≦０．４が好ましい。
【００２５】
固体電解質２ａ、空気極３ａおよび燃料極４ａが積層される方向における固体電解質２ａの長さを、固体電解質２ａの厚みとすると、該厚みは好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。厚みを上記の範囲とすることで、固体電解質２ａとしての強度を確保でき、かつ発電性能を高く保つことができるという利点がある。
【００２６】
＜空気極３ａ＞
空気極３ａは、ガス透過性や三相界面での反応性を向上させるために多孔質材料で構成され、発電セル１内において陰極として作用する。構成する材料としては（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３  （以下、ＬＳＣともいう）、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３  （以下、ＬＳＣＦともいう）、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３  （以下、ＬＳＭともいう）が好ましい。更に、上記材料にＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭなど固体電解質材料とコンポジット化し用いても良い。
【００２７】
ＬＳＣとしては、（Ｌａ１−Ｚ  ＳｒＺ  ）ＣｏＯ３  において、０．１≦Ｚ≦０．４が好ましい。ＬＳＣＦとしては、（Ｌａ１−Ａ  ＳｒＡ  ）（Ｃｏ１−Ｂ  ＦｅＢ  ）Ｏ３  において、０．１≦Ａ≦０．４、０．１≦Ｂ≦０．９が好ましい。ＬＳＭとしては、（Ｌａ１−Ｃ  ＳｒＣ  ）ＭｎＯ３  において、０．１≦Ｃ≦０．４が好ましい。
【００２８】
空気中の酸素が固体電解質２ａとの界面（三相界面）に到達すると、燃料極４ａ側から移動してくる電子と酸素とが以下の式１のように反応する。
１／２Ｏ２  ＋２ｅ− →Ｏ２−  …式１
上記の式１に示す反応により生じた酸化物イオンは、上述した固体電解質２ａ中を移動する。
【００２９】
固体電解質２ａ、空気極３ａおよび燃料極４ａが積層される方向における空気極３ａの厚みとすると、該厚みは、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。空気極３ａの厚みを上記の範囲とすることで、高い発電性能と信頼性とを両立することができる。
【００３０】
＜燃料極４ａ＞
燃料極４aは、ガス透過性や三相界面での反応性を向上させるために多孔質材料で構成され、発電セル１内において陽極として作用する。本実施形態では、図１に示すように、燃料極４ａは、固体電解質２ａの主面に形成された第２燃料極層４２ａと、該第２燃料極層４２ａ上に形成された第１燃料極層４１ａと、から構成される。
【００３１】
＜第２燃料極層４２ａ＞
第２燃料極層４２ａは、固体電解質２ａの界面において、外部から供給された燃料（水素）が、固体電解質２ａを透過してきた酸化物イオンと下記に示す反応が生じ、電子が生成する層である。
Ｈ２  ＋１／２Ｏ２−→Ｈ２  Ｏ＋２ｅ−   …式２
本実施形態では、第２燃料極層４２ａは、水素を三相界面に到達させ、上記の式２に示す反応を促進するために、複数の気孔が連通するように形成された多孔質材料とされる。
【００３２】
本実施形態では、第２燃料極層４２ａは、ＮｉとＹＳＺとのコンポジット材料（以下、Ｎｉ／ＹＳＺともいう）、ＮｉとＳｃＳＺとのコンポジット材料（以下、Ｎｉ／ＳｃＳＺともいう）、ＮｉとＹＳＺ／ＳｃＳＺとのコンポジット材料（以下、Ｎｉ／ＹＳＺ／ＳｃＳＺともいう）またはＮｉとＳＤＣのコンポジット材料（以下、Ｎｉ／ＳＤＣともいう）から構成される。この材料は、良好な電子伝導性を有するＮｉをＹＳＺ、ＳｃＳＺまたはＳＤＣに分散させることで、焼成時のＮｉの凝集を防止し、三相界面を増加させ、電極の反応性を高めることができる。
【００３３】
固体電解質２ａ、空気極３ａおよび燃料極４ａが積層される方向における第２燃料極層４２ａの長さを、第２燃料極層４２ａの厚みとすると、該厚みは、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。第２燃料極層４２ａの厚みを上記の範囲とすることで、高い発電性能と信頼性とを両立することができる。
【００３４】
＜第１燃料極層４１ａ＞
第１燃料極層４１ａは、セル全体の強度を担うための層であり、かつ供給された燃料（水素）を、第２燃料極層４２ａに速やかに到達させるための層である。
【００３５】
本実施形態では、第１燃料極層４１ａは、第２燃料極層４２ａと同様の、ＮｉとＹＳＺとのコンポジット材料（以下、Ｎｉ／ＹＳＺともいう）、ＮｉとＳｃＳＺとのコンポジット材料（以下、Ｎｉ／ＳｃＳＺともいう）、ＮｉとＹＳＺ／ＳｃＳＺとのコンポジット材料（以下、Ｎｉ／ＹＳＺ／ＳｃＳＺともいう）またはＮｉとＳＤＣのコンポジット材料（以下、Ｎｉ／ＳＤＣともいう）から構成される。
【００３６】
固体電解質２ａ、空気極３ａおよび燃料極４ａが積層される方向における第１燃料極層４１ａの長さを、第１燃料極層４１ａの厚みとすると、該厚みは、好ましくは１００〜２０００μｍ、より好ましくは２００〜１０００μｍである。第１燃料極層４１ａの厚みを上記の範囲とすることで、高い発電性能と信頼性とを両立することができる。第１燃料極層４２ａ（またはそれを含む燃料極層４ａ）の厚みは、空気極３ａの厚みに比較して、好ましくは５〜１００倍大きい。本実施形態では、燃料極４ａにおいて、セル１の強度を持たせるためである。
【００３７】
＜燃料極支持型の発電セル１の製造方法＞
本実施形態に係る燃料極支持型の発電セル１を製造する方法としては、第１燃料極層を予め焼成し、拘束層として作用させることに特徴があり、その他の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用すればよい。以下では、固体電解質２ａおよび燃料極４ａはシート法を用い、空気極３ａはスクリーン印刷を用いて燃料極支持型の発電セル１を製造する方法について具体的に説明する。
【００３８】
まず、固体電解質２ａ、空気極３ａおよび燃料極４ａを形成するための原料を準備し、これを塗料化して、各ペーストを調製する。
【００３９】
上記の原料として、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００４０】
また、上記の原料として、Ｎｉなどの導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等を用いてもよい。
【００４１】
各ペーストは、通常、上記の原料とバインダ樹脂と有機溶剤とを混練した有機系の塗料とされるが、溶剤を水とした水系の塗料であってもよい。各ペースト中には、必要に応じて可塑剤などの添加物が含有されていてもよい。
【００４２】
また、空気極３ａおよび燃料極４ａを多孔質材料とするために、空気極用ペーストおよび燃料極用ペーストには気孔形成剤が添加されてもよく。気孔形成剤としては、特に制限されないが、本実施形態では、焼成時の保持温度よりも低い温度で分解、気化する樹脂ビーズを用いる。
【００４３】
続いて、前述したペーストを用いて形成された第１燃料極層４１ａとなる図２（ａ）に示す第１燃料極用グリーンシート４１を所定の形状に切り出し、グリーン体とする。
【００４４】
次に、このグリーン体を焼成して、図２（ｂ）に示す第１燃料極焼結体４１ａ’を得る。これを予備焼成という。予備焼成する前に脱バインダ処理を行ってもよい。焼成条件としては、保持温度Ｔ１が好ましくは１４００〜１５５０℃、保持時間が好ましくは１〜６時間である。また、焼成時の雰囲気は大気中とすることが好ましい。
【００４５】
得られた第１燃料極焼結体４１ａ’に、図１に示す第２燃料極層４２ａとなる図２（ｃ）に示す第２燃料極用グリーンシート４２と、図１に示す固体電解質２ａとなる図２（ｃ）に示す固体電解質用グリーンシート２とを、この順で積層し、更に圧着することで、図２（ｄ）に示す積層体を得る。
【００４６】
この積層体を焼成（本焼成）して、図２（ｅ）に示す燃料極／固体電解質焼結積層体を得る。焼成する前に脱バインダ処理を行ってもよい。焼成条件としては、保持温度Ｔ０が好ましくは１３５０〜１５００℃、保持時間が好ましくは１〜６時間である。また、焼成時の雰囲気は大気中とすることが好ましい。
本焼成時の保持温度Ｔ０に対して、予備焼成時の保持温度Ｔ１は、同等または高いことが好ましく、１４００〜１５５０度で高いことが好ましい。
【００４７】
この燃料極／固体電解質焼結積層体の固体電解質２ａの燃料極４ａと接している面と反対側の主面に、たとえばスクリーン印刷法などにより、空気極３ａとなる空気極用ペースト膜３を形成する。
【００４８】
空気極をスクリーン印刷により形成したあとに、固体電解質２ａとの密着性を保つために焼付け処理を行い、燃料極支持型の発電セル１を得る。焼き付け条件としては、保持温度Ｔ２が好ましくは１０００〜１２００℃、保持時間が好ましくは１〜６時間である。また、焼成時の雰囲気は大気中とすることが好ましい。焼き付け温度は、前述した本焼成の保持温度Ｔ０よりも低いことが好ましい。
【００４９】
このようにして製造された本実施形態の発電セル１は、所望の出力が得られるように、セパレータを介して直列に接続され、スタックを形成し、固体酸化物形燃料電池に使用される。
【００５０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。たとえば上述した実施形態において、燃料極４ａを、単一の燃料極層で構成し、それを予備焼成しても良い。また、空気極３ａは、ペーストの塗布・焼き付け処理以外で形成しても良い。たとえば、空気極用グリーンシートを形成し、他のグリーンシートおよび燃料極焼結体と共に同時に焼成しても良い。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００５２】
まず、発電セル１を製造するための原料を準備した。
【００５３】
固体電解質２ａを構成する材料の原料として、８モル％Ｙ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  （以下、８ＹＳＺという）粉末を準備した。８ＹＳＺ粉末：１００重量部と、バインダ樹脂としてのブチラール：１５重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：４重量部と、溶媒としてのアルコール：８０重量部とをボールミルで混合・分散してペースト化し、固体電解質用ペーストを得た。得られたペーストを用いて、ドクターブレード法により、焼成後の厚みが表１に示す厚みとなるように固体電解質用グリーンシート２を形成した。
【００５４】
次いで、第１燃料極層４１ａを構成する材料の原料として、ＮｉＯと８ＹＳＺとが６０：４０の重量比で混合されたＮｉＯ／ＹＳＺ混合粉末を準備した。ＮｉＯ／ＹＳＺ原料粉末：１００重量部と、気孔形成剤としてのアクリルビーズ：２０重量部と、バインダ樹脂としてのブチラール：７．５重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：４重量部と、溶媒としてのアルコール：８０重量部とをボールミルで混合・分散してペースト化し、第１燃料極用ペーストを得た。得られたペーストを用いて、ドクターブレード法により、焼成後の厚みが表１に示す厚みとなるように第１燃料極用グリーンシート４１を形成した。
【００５５】
次いで、第２燃料極層４２ａを構成する材料の原料として、ＮｉＯと８ＹＳＺとが６０：４０の重量比で混合されたＮｉＯ／ＹＳＺ混合粉末を準備した。ＮｉＯ／ＹＳＺ原料粉末：１００重量部と、気孔形成剤としてのアクリルビーズ：２０重量部と、バインダ樹脂としてのブチラール：７．５重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：４重量部と、溶媒としてのアルコール：８０重量部とをボールミルで混合・分散してペースト化し、第２燃料極用ペーストを得た。得られたペーストを用いて、ドクターブレード法により、焼成後の厚みが表１に示す厚みとなるように第２燃料極用グリーンシート４２を形成した。
【００５６】
次いで、上記で作製した第１燃料極用グリーンシート４１を、焼成後にφ３０ｍｍとなるように打ち抜くことにより、グリーン体を得た。
【００５７】
得られたグリーン体を、予備焼成温度：表１に示す温度、保持時間：５時間、焼成雰囲気：大気中の条件で焼成し、第１燃料極焼結体４１ａ’を得た。
【００５８】
得られたφ３０ｍｍの第１燃料極焼結体４１ａ’とφ３０ｍｍで打ち抜かれた第２燃料極用グリーンシート４２、固体電解質用グリーンシート２を順に積層し、温間等方圧プレスにて、保持温度：７０℃、保持圧力：１４７ＭＰａ、保持時間：１ｍｉｎで圧着し、積層体を得た。
【００５９】
得られた積層体を、積層体焼成温度：表１に示す温度、保持時間：５時間、焼成雰囲気：大気中の条件で焼成し、φ３０ｍｍの燃料極／固体電解質焼結積層体を得た。
【００６０】
次いで、空気極３を構成する材料の原料として、Ｌa０．６  Ｓｒ０．４  Ｃｏ０．２  Ｆｅ０．８  Ｏ３  （以下、ＬＳＣＦ６４２８ともいう）粉末を準備した。ＬＳＣＦ６４２８粉末：１００重量部と、気孔形成剤としてのアクリルビーズ：２０重量部と、バインダ樹脂としてのブチラール：７．５重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：４重量部と、溶媒としてのアルコール：８０重量部とをボールミルで混合・分散してペースト化し、空気極用ペーストを得た。
【００６１】
得られたφ３０ｍｍの燃料極／固体電解質焼結積層体の固体電解質２ａの燃料極４ａと接している面と反対側の主面に、スクリーン印刷により、ＬＳＣＦ６４２８粉末を含む空気極用ペーストを塗布し、焼成温度：１１００℃、保持時間：５時間、焼成雰囲気：大気中の条件で再度焼成し、固体電解質と焼付けを行い、燃料極支持型の発電セル１を得た。
【００６２】
得られた発電セル１について、反りを評価するために下記に示す方法により行った。
【００６３】
＜反り評価＞
得られた発電セル１を平らなスタンドを備えるダイヤルゲージを用いて、燃料極面、空気極面それぞれの中心の厚みを測定し反り量を算出した。具体的には、セルの反りは、固体電解質側に凸となり、固体電解質を上に向けて測定した厚みから、燃料極を上に向けて測定した厚みを引いた値をセルの反り量として評価した。反り量が２００μｍ以上あるセルにおいて、発電セッティング時に割れを生じることがあることがわかっている。
【００６４】
【表１】
2012185928.tif 000003
【００６５】
表１より、試料番号１（比較例）では、第１燃料極用グリーンシートの予備焼成を行わずに、第１燃料極用、第２燃料極用および固体電解質用の各グリーンシートを積層・圧着し、同時焼成した燃料極支持型の発電セルの反り量を示し、２００μｍ以上反ることが確認できた。たとえば図３に示すように反る。
【００６６】
これに対し、試料番号２（実施例）では、第１燃料極用グリーンシート４１を予備焼成したのちに積層体として焼成することで、反りは６０μｍまで大幅に低減できることが確認できた。また、６００°Ｃ以下での低温での発電効率も良好であった。
【００６７】
また、試料番号３〜１２では、反りが２００μｍ以下でセルを形成でき、発電時に割れやクラックを生じないことが確認され、試料番号２と同等な発電特性が得られることが確認できた。また、試料番号１３では第２燃料極層を形成しておらず、発電性能は若干低下するものの、反りの抑制は確認できた。
【符号の説明】
【００６８】
１…  燃料極支持型の発電セル
２ａ…  固体電解質
３ａ…  空気極
４ａ…  燃料極
４１ａ…  第１燃料極層
４２ａ…  第２燃料極層
【図１】
2012185928.tif 000004
【図２】
2012185928.tif 000005
【図３】
2012185928.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月4日(2011.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記燃料極／固体電解質焼結積層体における前記固体電解質の前記燃料極と接している面と反対側の主面に、前記空気極となる空気極用ペーストを塗布し、焼き付け処理を行うことにより前記空気極を形成する請求項１〜３のいずれかに記載の燃料極支持型の発電セルの製造方法。