(57)【要約】【課題】ゲッタリング層の除去と凹凸構造の形成とを、ドライプロセスで行う手法を提供することで、半導体基板の汚染を防ぎ、かつ低コストで光発電体用の半導体基板を提供する。【解決手段】ゲッタリング層を有する半導体基板を用意するステップと、前記半導体基板のゲッタリング層に、エッチングガスを供給して、半導体基板の表面に凹凸形状を形成するステップとを含む、光発電体用半導体基板の製造方法を提供する。エッチングガスは、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスを含むことが好ましく、さらに分子中に酸素原子を含有するガスをさらに含むことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲッタリング層を有する半導体基板を用意するステップと、
前記半導体基板のゲッタリング層に、エッチングガスを供給して、半導体基板の表面に凹凸形状を形成するステップと、
を含む、光発電体用半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記半導体基板のゲッタリング層に、エッチングガスを供給して、半導体基板の表面に凹凸形状を形成するステップには、
前記ゲッタリング層を等方的にガスエッチングして薄層化する工程と、
前記薄層化されたゲッタリング層を異方的にガスエッチングして半導体基板表面に凹凸形状を形成する工程と、
を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記エッチングガスは、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記エッチングガスは、分子中に酸素原子を含有するガスをさらに含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記半導体基板は、片面にゲッタリング層を有し、かつ前記片面に凹凸形状を形成する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記片面にゲッタリング層を有する半導体基板は、２つの半導体基板の積層体をゲッタリング処理して、前記積層体を構成する２つの半導体基板それぞれの露出面にゲッタリング層を形成することで得る、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記半導体基板は、その両面にゲッタリング層を有し、かつ
前記半導体基板の両面に凹凸形状を形成する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記半導体基板は、基板面方位（１００）のシリコン基板である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記半導体基板は、基板面方位（１１１）のシリコン基板である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
凹凸形状を形成された半導体基板表面に、エミッタ層を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池をはじめとする光発電体用の半導体基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などの光発電体用の半導体基板は、その受光面にテクスチャ構造と称される凹凸形状が形成されている。テクスチャ構造を形成することで、反射率を低下させて、半導体基板内の光閉じ込め効率を高め、光発電体の発電効率を高めることができる。
【０００３】
半導体基板の表面にテクスチャ構造を形成するには、通常、アルカリ溶液によるウェットエッチングと称される方法で基板表面を処理して形成される（特許文献１を参照）。
【０００４】
また、高純度の半導体基板（例えばシリコン基板）であっても、ｐｐｍレベルの酸素や炭素、ｐｐｂレベルの重金属（ＣｕやＦｅなど）などの不純物が含まれている。光発電体用の半導体基板として用いるために、これらの不純物を除去する必要がある。そのため、光発電太陽の半導体基板は、通常、ゲッタリング処理と称される熱処理を施されて、不純物を除去されている（特許文献２などを参照）。
【０００５】
ゲッタリング処理とは、一般的に、半導体基板の表層に拡散層を形成し、さらに加熱して半導体基板の不純物を拡散層に捕獲する手法をいう。不純物を捕獲した拡散層は除去されて、テクスチャ構造を形成するなどして、光発電体用の半導体基板とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４４７６５号公報
【特許文献２】特開２００５−２１７２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記の通り、従来は、ゲッタリング処理と称される手法によって不純物を捕獲した拡散層を形成し、その拡散層を除去し、その後、半導体基板の表面をアルカリ水溶液でウェットエッチングしてテクスチャ構造を形成していた。不純物を捕獲した拡散層の除去は、一般的にエッチング液（硝酸とフッ化水素酸との混酸またはアルカリ水溶液）を用いるウェットプロセスで行われる。そのため、エッチング液がシリコン基板表面を汚染する恐れがあり、またその工程を省略できれば低コスト化につながる。
【０００８】
また、ウェットエッチングしてテクスチャ構造を形成すると、後処理としてフッ化水素による洗浄工程や、熱処理工程などが必要とされる。そのため、シリコン基板表面を汚染する恐れがあるばかりか、コスト面からも不利な点があった。
【０００９】
そこで本発明は、ゲッタリング処理によって不純物を捕獲した拡散層を、ウェットプロセスによって除去することなく、半導体基板の表面にテクスチャ構造などの凹凸構造を形成しながら、同時に拡散層を除去する手法を提供する。特に、ゲッタリング層の除去と凹凸構造の形成とを、ドライプロセスで行う手法を提供する。それにより、半導体基板の汚染を防ぎ、かつ低コストで光発電体用の半導体基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、以下に示す主光発電体用半導体基板の製造方法に関する。
［１］ゲッタリング層を有する半導体基板を用意するステップと、前記半導体基板のゲッタリング層に、エッチングガスを供給して、半導体基板の表面に凹凸形状を形成するステップとを含む、光発電体用半導体基板の製造方法。
［２］前記半導体基板のゲッタリング層に、エッチングガスを供給して、半導体基板の表面に凹凸形状を形成するステップには、前記ゲッタリング層を等方的にガスエッチングして薄層化する工程と、前記薄層化されたゲッタリング層を異方的にガスエッチングして半導体基板表面に凹凸形状を形成する工程とを含む、［１］に記載の光発電体用半導体基板の製造方法。
【００１１】
［３］前記エッチングガスは、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスを含む、［１］または［２］に記載の光発電体用半導体基板の製造方法。
［４］前記エッチングガスは、分子中に酸素原子を含有するガスをさらに含む、［３］に記載の製造方法。
【００１２】
［５］前記半導体基板は、片面にゲッタリング層を有し、かつ前記片面に凹凸形状を形成する、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記片面にゲッタリング層を有する半導体基板は、２つの半導体基板の積層体をゲッタリング処理して、前記積層体を構成する２つの半導体基板それぞれの露出面にゲッタリング層を形成することで得る、［５］に記載の製造方法。
［７］前記半導体基板は、その両面にゲッタリング層を有し、かつ前記半導体基板の両面に凹凸形状を形成する、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
［８］前記半導体基板は、基板面方位（１００）のシリコン基板である、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］前記半導体基板は、基板面方位（１１１）のシリコン基板である、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
［１０］表面に凹凸形状を形成された半導体基板に、エミッタ層を形成するステップをさらに含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、表面にテクスチャ構造などの凹凸構造が形成された半導体基板を、好適には光発電体用の半導体基板を得ることができる。しかも、本発明の方法は、従来はウェット法によって行われていたゲッタリング層の除去と凹凸構造の形成とを、いずれもドライプロセスで行うので、半導体基板の汚染が抑制され、かつ低コストで光発電体用の半導体基板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光発電体用半導体基板の製造方法の概略フローを示す図である。
【図２】半導体基板にゲッタリング層を形成するフローの第一の例を示す図である。
【図３】半導体基板にゲッタリング層を形成するフローの第二の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の光発電体用半導体基板の製造方法は、１）ゲッタリング層を有する半導体基板を用意するステップと、２）前記半導体基板のゲッタリング層に、エッチングガスを供給して、半導体基板の表面に凹凸形状を形成するステップと、を含む。
【００１８】
半導体基板は、一般的にはシリコン基板であるが、ゲルマニウム基板、シリコンカーバイド基板などであってもよい。シリコン基板は、単結晶基板であってもよく；その基板面方位は、（１００）であっても、（１１１）であっても、他の面方位であってもよい。一般的に、基板面方位（１１１）の単結晶シリコン基板の表面を、アルカリ水溶液を用いてウェットエッチングすると、テクスチャ構造を形成することができず、基板表面が等方的にエッチングされる。ところが本発明の方法によれば、エッチングガスの組成を好適化するなどして、基板面方位（１１１）の単結晶シリコン基板の表面にも所望の凹凸形状を形成することができる。
【００１９】
ゲッタリング層とは、半導体基板をゲッタリング処理することによって、不純物を捕獲した拡散層である。ゲッタリング層は、半導体基板の表層に形成されている。不純物の例には、半導体基板に含まれる重金属が含まれ、重金属の例にはＦｅやＣｕが含まれる。通常、ゲッタリング層（高濃度の不純物がある領域）の厚みは１〜３０μｍであることが多い。
【００２０】
ゲッタリング処理の具体的手順は、特に限定されないものの、リンゲッタリング処理と称される手法を採用することができる。リンゲッタリング処理とは、シリコン基板の表層にリンを拡散させてリン拡散層を形成し、その後、リン拡散層に半導体基板にある不純物を捕獲させてゲッタリング層を形成する手法である。リン拡散層の形成は、半導体基板の表面にリンを含む液体を塗布して加熱してもよいし、リンを含むガス中に半導体基板を配置して加熱してもよい（気相拡散）。特に、均一な処理を実現するという視点から、気相拡散によってリン拡散層を形成することが好ましい。リンを含むガスの例には、オキシ塩化リンPOCl3などが含まれる。リン拡散における温度は、シリコン基板である場合には、８００〜９５０℃の範囲で行えばよい。また、リンの拡散自体は、通常数分間の加熱で十分である。
【００２１】
半導体基板の表層にリン拡散層を形成したら、半導体基板にある不純物をリン拡散層に捕獲させる。リン拡散層に不純物を捕獲させるためには、シリコン基板である場合には、２０分間から２時間程度、８００〜９５０℃の範囲で基板を加熱することが好ましい。
【００２２】
このようなリンゲッタリング処理を施すと、半導体基板の表面に、リン拡散層と、リン拡散層を覆うリンガラス層（シリコン基板の場合にはリンケイ酸ガラス(phosphosilicate glass)が形成される。
【００２３】
ゲッタリング処理は、図２Ａおよび図２Ｂに示されるように、１つの半導体基板１０の表面にリン供給源を提供し、数分間加熱（例えば９００℃）することでリン拡散層を形成し、さらに加熱を続けることで、半導体基板にある不純物２０をリン拡散層に捕獲させて、ゲッタリング層１１を形成してもよい。また、図３Ａ〜図３Ｃに示されるように、２つの半導体基板１０の積層体をリンゲッタリング処理してもよい。それにより、前記積層体の露出面にゲッタリング層１１が形成され（図３Ｂ参照）、片面にのみゲッタリング層１１を有する半導体基板１０（図３Ｃ参照）が２つ得られる。
【００２４】
このように、半導体基板をゲッタリング処理することで、基板の表層付近の不純物がゲッタリング層に捕獲されるので、ゲッタリング層以外の部分の不純物量が低下する。そのため、本発明の方法によれば、一定量の不純物を含有する半導体基板から光発電体用の半導体基板を製造することができる。例えば、グレードの低いシリコンウェハから、光発電体用のシリコン基板を製造することができる。
【００２５】
前記の通り、半導体基板は、両面にゲッタリング層を有しておいてもよいし（図２Ｂ参照）、片面にのみゲッタリング層を有していてもよい（図３Ｃ参照）。いずれにしても、少なくともゲッタリング層を形成された半導体表面に、凹凸形状（例えばテクスチャ構造）が形成される。
【００２６】
図１Ａ〜図１Ｄを参照して、片面にのみゲッタリング層を有する半導体基板の表面に、凹凸形状を形成するプロセスを説明する。
【００２７】
不純物２０を捕獲しているゲッタリング層１１を有する半導体基板１０（図１Ａ参照）のゲッタリング層に、エッチングガスを供給する。このとき、ゲッタリング層に捕獲された重金属などの不純物が、エッチングマスクとして作用することで、半導体基板の表面に所望の凹凸形状が容易に形成される（図１Ｂおよび図１Ｃ参照）。しかも、凹凸形状の形成と同時に、ゲッタリング層１１の除去も行えるので、凹凸形状が形成された半導体基板の表面の半導体純度は極めて高くなる。
【００２８】
エッチングガスは、半導体基板を構成する半導体物質をエッチングできるガスであれば特に制限されない。例えば、半導体基板がシリコン基板である場合には、エッチングガスにはＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスが含まれる。これらのガス分子は、半導体基板の表面に物理吸着して、エッチングサイトに移動する。エッチングサイトに到達したガス分子は分解し、半導体材料（典型的にはシリコン）と反応して揮発性のフッ素化合物を生成する。それにより、半導体基板表面がエッチングされ、凹凸形状が形成される。
【００２９】
エッチングガスによるエッチングは、ゲッタリング層に捕獲された不純物があるサイトでは進行しにくいため、異方的なエッチングが実現しやすい。それにより、所望の凹凸形状が得られる。しかも、ゲッタリング層の除去も同時に行えるので、凹凸形状が形成された表面の純度は高くなる。さらに、ゲッタリング層を完全に除去してしまっても、エッチングガス組成を調整することで、半導体表面を異方的にエッチングして、凹凸形状を形成することもできる。
【００３０】
エッチングガスによるエッチングは、２工程に分けて行ってもよい。例えば、エッチングガスによるエッチングは、ゲッタリング層１１を等方的にガスエッチングして除去する工程Ａと、その後、半導体基板の表面を異方的にガスエッチングして所望の凹凸形状１２を形成する工程Ｂとを有していてもよい。エッチングガスの組成を適切に調整することで、半導体基板表面に所望の凹凸形状を形成できる。
【００３１】
あるいは、図１Ａ〜Ｃに示されるように、エッチングガスによるエッチングは、ゲッタリング層１１（図１Ａ参照）を等方的にガスエッチングして、薄層化されたゲッタリング層１１'を形成する工程Ａ（図１Ｂ参照）と、薄層化されたゲッタリング層１１'を異方的にガスエッチングして所望の凹凸形状１２を形成する工程Ｂ（図１Ｃ参照）と、を含んでいてもよい。
【００３２】
工程Ａにおいて、ゲッタリング層１１を等方的にエッチングして薄層化するには、例えば基板温度上げてエッチングガスを吹きつければよい。また、工程ＡにおけるエッチングガスにおけるＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３の濃度を高めても、等方的にエッチングしやすくなる。工程Ａにおいて、ゲッタリング層を完全に除去してしまってもよいが、一部残存させることが好ましい。工程Ａにおいて除去するゲッタリング層の厚みは、除去前のゲッタリング層の厚みのうち、５０％以上であり、好ましくは７０％〜９０％程度であるが、特に限定されない。
【００３３】
工程Ｂにおいて、薄層化されたゲッタリング層１１'を異方的にエッチングして所望の凹凸形状を得るには、まず、基板温度を低く維持することが好ましい。基板温度が高いと、不純物があるサイトと不純物のないサイトとでエッチング速度に差が生じず、異方的にエッチングすることができない場合がある。特に、工程Ａにおいてゲッタリング層が完全に除去されていると、マスクとして作用する不純物がないので、基板温度を低下させないと異方的にエッチングすることが困難となる。具体的に、工程Ｂにおける基板温度は１３０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下に保持されることが好ましい。
【００３４】
エッチングガスに含まれるＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３は、半導体基板と発熱反応をするため、基板温度を低温に維持するには、何からの手段で基板を冷却する必要がある。例えば、予め基板を低温にしておいたり、エッチングガスと冷却ガスとを交互に基板表面に吹きつけたりすればよい。冷却ガスは、半導体基板と発熱反応しないガスであればよいが、通常は窒素ガスまたは不活性ガスである。
【００３５】
工程Ｂにおけるエッチングガスには、前述のＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスとともに、酸素原子を含有するガスが含まれていることが好ましい。酸素原子を含有するガスとは、典型的には酸素ガス（Ｏ２）であるが、二酸化炭素（ＣＯ２）などであってもよい。エッチングガスにおける酸素原子含有ガスの濃度（体積濃度）は、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３のガスの合計濃度の２倍以上であることが好ましい。
【００３６】
エッチングガスに酸素原子含有ガスを含ませることで、太陽電池のテクスチャ構造として適切な凹凸形状を、半導体基板表面に形成しやすくなる。その理由は、必ずしも明らかではないが、例えばＣｌＦ３ガスがシリコン表面に物理吸着すると、シリコンと反応してＳｉＦ４となってガス化する。このとき、シリコンネットワーク構造のダングリングボンドに酸素原子がターミネートすることで、Ｓｉ−Ｏ結合が部分的に構成される。それにより、エッチングされやすい領域(Ｓｉ−Ｓｉ)と、エッチングされにくい領域(Ｓｉ−Ｏ)とができる。そのエッチングレートの差でケミカルな反応が促進され、形状制御が可能となると考えられる。
【００３７】
特に、工程Ａにおいてゲッタリング層が完全に除去されていると、マスクとして作用する不純物がないので、エッチングガスに酸素原子含有ガスを含ませないと異方的にエッチングすることが困難となる。さらには、エッチングガスに酸素原子含有ガスを含ませると、基板面方位（１１１）の単結晶シリコン基板の表面にも、凹凸形状を形成することができる。
【００３８】
さらに、工程Ｂにおけるエッチングガスには、窒素ガスまたは不活性ガスが含まれていてもよい。エッチングガスにおけるＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３の濃度が高すぎると、等方的にエッチングが進行しやすい場合があり、半導体基板表面に所望の凹凸形状が得られないことがある。そのため、窒素ガスまたは不活性ガスを希釈ガスとして混合させる場合がある。
【００３９】
さらに、所望の凹凸形状１２を形成された半導体基板１０に、ゲッタリング層１１由来の不純物２０が残留している場合（図１Ｃ参照）には、残留した不純物２０を除去する（図１Ｄ参照）。
【００４０】
所望の凹凸形状を形成された半導体基板１０（図１Ｄ参照）の表面には、さらにエミッタ層を形成することが好ましい。例えば、オキシ塩化リンガス雰囲気中で半導体基板表面を加熱して、ｎ型エミッタ層を形成することができる。
【００４１】
以上の手順によって、高純度の半導体基板表面に、所望の凹凸形状（例えば、テクスチャ構造）が形成された半導体基板が製造される。この半導体基板は、光発電体用半導体基板として特に好適に用いられる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の光発電太陽半導体基板は、従来はウェット法によって行われていたゲッタリング層の除去と凹凸構造の形成とを、ドライプロセスで行うので、半導体基板の汚染を防ぎ、かつ低コストで光発電体用の半導体基板を得ることができる。
【符号の説明】
【００４３】
１０  半導体基板
１１  ゲッタリング層
１１’  薄層化されたゲッタリング層
１２  凹凸形状
２０  不純物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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