(57)【要約】【課題】プラスチックフィルム支持体上に親水性層を設けた感光性平版印刷版の現像ムラを改善し、特に該親水性層上にケミカルレス処理が可能な感光層を設けた場合においても、現像ムラが改善され、且つ優れた耐刷性が得られる感光性平版印刷版の現像処理方法を提供する。【解決手段】感光性平版印刷版の搬送速度Ｐ（ｍｍ／秒）とスクラブローラの回転速度Ｓ（ｒｐｍ）の関係、Ｓ／Ｐの値を２０〜４０とする感光性平版印刷版の現像処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム支持体上に少なくとも親水性層を有し、該親水性層上に感光層を少なくとも有する感光性平版印刷版を現像液に浸漬し、該感光性平版印刷版の感光層を有する側の面をスクラブローラで擦る感光性平版印刷版の現像処理方法において、感光性平版印刷版の搬送速度Ｐ（ｍｍ／秒）とスクラブローラの回転速度Ｓ（ｒｐｍ）の関係、Ｓ／Ｐの値が、２０〜４０であることを特徴とする感光性平版印刷版の現像処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルム支持体上に親水性層と感光層を少なくとも有する感光性平版印刷版の現像処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター上で作製したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。このような感光性平版印刷版の支持体としてプラスチックフィルム支持体を用いるとプレートセッター内にコンパクトに収納できるという利点がある。又プラスチックフィルム支持体の印刷システムは、ロール供給が可能な上、アルミ支持体の印刷版に比べて軽く、取り扱いやすいというメリットがある。しかしＣＴＰ方式の普及と共にクローズアップされてきた重要な問題点或いは要望として、現像処理に関わる諸点が挙げられる。
【０００３】
プラスチックフィルム支持体を用いた感光性平版印刷版は、プラスチックフィルム支持体上に親水性層が設けられ、この親水性層を現像により露出させることで、インキ反発性を付与する。このような親水性層としては、例えば特公昭４９−２２８６号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭５６−２９３８号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭４８−８３９０２号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平８−１８４９６７号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平８−２７２０８７号公報に記載の親水性（共）重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開２０００−１２２２６９号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等、従来から数多くの親水性層が知られている。
【０００４】
一方、これらのＣＴＰシステムを利用する平版印刷版は、レーザー露光により画像露光処理が施され現像処理される。自動現像機を用いて現像処理を行う場合、現像槽で満たされた現像液に印刷版を浸漬し、印刷版をロールで搬送しながら、１〜４本のブラシローラの接触部において、印刷版をその進行方向と同じ方向乃至逆方向を取り混ぜて擦るようにブラシローラ或いはモルトンローラ等を回転させ、非画像部の感光層を除去するという現像処理を行うのが一般的である。尚、ブラシローラとモルトンローラの双方或いはいずれかを指す場合、以下「スクラブローラ」とも記載する。
【０００５】
しかしながらプラスチックフィルム支持体上に親水性層を有する感光性平版印刷版の画像部は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に形成された画像部よりも接着性が劣る場合があり、又画像部自身には現像液がある程度浸透しており被膜の膨潤による画像部強度の低下が起こりやすい。このため、スクラブローラで非画像部の感光層を除去すると画像部のはがれや傷が生じやすく、こうした画像部の欠陥を防ぐためにスクラブローラの感光面への接触圧を弱める等の調整を行うと、今度は非画像部の残膜除去が不十分となり、現像ムラが生じやすいという問題を有していた。
【０００６】
又近年、デジタル機器の近くで従来の印刷版では通常行われていた特殊な薬品を使用した現像システムから、水による現像、又は実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液による現像、或いはこれらを用いた機上現像（印刷機上での現像）が可能である感光性平版印刷版が注目されている。これらのケミカルレス感光性平版印刷版を利用したＣＴＰシステムにおいては、強アルカリに代表される特殊な現像用薬品を実質的に使用しないために、処理薬品コストがかからない、或いは廃液処理コストが安く済むと同時に環境負荷低減のメリットを持つ。
【０００７】
しかしながら、ケミカルレス感光性印刷版の感光層は、水による現像、又は実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液による現像を可能とするため、感光層はこれら現像液に膨潤しやすいように（親水性が比較的高くなるように）設計される。このため、スクラブローラで非画像部の感光層を除去すると、上記した画像部のはがれや傷は顕著に現れ、この傷を解消するためにスクラブローラの接触圧を調整すると十分な耐刷性を得ることはより困難となるという問題を有しており、改善が求められていた。
【０００８】
一方、従来から感光性平版印刷版の搬送速度Ｐ（ｍｍ／秒）とスクラブローラの回転速度Ｓ（ｒｐｍ）の関係、Ｓ／Ｐの値は、個々の平版印刷版に対して極めて広い範囲で設定されることが知られており、例えば特許２８４７３９８号公報（特許文献１）には、ＰＳ版では感光性平版印刷版の搬送速度Ｐ（ｍｍ／秒）とスクラブローラの回転速度Ｓ（ｒｐｍ）の関係、Ｓ／Ｐの値を３．３〜１２５とすることが示唆されており、水無し平版印刷版ではＳ／Ｐの値を２６．７〜３２５とすることが示唆されている。又特開２００９−１７５５８３号公報（特許文献２）には、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光層を利用した平版印刷版の汚れと耐刷性の改善を目的に、Ｓ／Ｐの値を４〜２５とすることが記載されている。又特開２０１０−１９７６２０号公報（特許文献３）には、ＰＳ版現像時のＳ／Ｐの値を５．３〜５３とすることが示唆されており、特開平８−０５４７２８号公報（特許文献４）にはＳ／Ｐ値を５２．４〜２６１．８とすることが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許２８４７３９８号公報
【特許文献２】特開２００９−１７５５８３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９７６２０号公報
【特許文献４】特開平８−０５４７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、プラスチックフィルム支持体上に少なくとも親水性層を設けた感光性平版印刷版の現像ムラを改善し、特に該親水性層上にケミカルレス処理が可能な感光層を設けた場合においても、現像ムラが改善され、且つ優れた耐刷性が得られる感光性平版印刷版の現像処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の処理方法によって達成された。
１．プラスチックフィルム支持体上に少なくとも親水性層を有し、該親水性層上に感光層を少なくとも有する感光性平版印刷版を現像液に浸漬し、該感光性平版印刷版の感光層を有する側の面をスクラブローラで擦る感光性平版印刷版の現像処理方法において、感光性平版印刷版の搬送速度Ｐ（ｍｍ／秒）とスクラブローラの回転速度Ｓ（ｒｐｍ）の関係、Ｓ／Ｐの値が、２０〜４０であることを特徴とする感光性平版印刷版の現像処理方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性平版印刷版の現像処理方法により、プラスチックフィルム支持体上に少なくとも親水性層を設けた感光性平版印刷版の現像ムラを改善し、特に該親水性層上にケミカルレス処理が可能な感光層を設けた場合においても、現像ムラが改善され、且つ優れた耐刷性が得られる感光性平版印刷版の現像処理方法の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の感光性平版印刷版の現像処理方法を利用した製版装置の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者は鋭意検討の結果、上記課題に対してスクラブローラの回転速度を感光性平版印刷版の搬送速度に対して、ある一定の速度に高めることが有用であることを見出した。
【００１５】
本発明の感光性平版印刷版の現像処理方法について、本発明の現像処理方法をケミカルレス現像処理に適用した例を挙げ、以下、本発明にかかる実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の感光性平版印刷版の現像処理方法を利用した製版装置の概要図である。
【００１６】
図１において、露光装置７により画像を記録された感光性平版印刷版Ｍの先端部が、導入ガイド１０を通って感光材料処理装置９に進入し、一対の導入ローラ１１、１２によって現像液で満たされた現像槽２２に搬送されて浸漬し、搬送ガイド３０とガイドローラ１３の間を感光性平版印刷版Ｍは感光層面を上側にして搬送され、現像槽２２内のニップローラ対３１、３２を通過後、スクラブローラ３３、バックアップローラ３４のローラ対を通過して、感光性平版印刷版Ｍの感光層を有する側の面を擦ることで親水性層を露出させ、絞りローラ対３５、３６で現像液を絞って現像処理が行われる。続いて、感光性平版印刷版Ｍは現像槽２２とリンス槽２３の渡りガイド３７に沿って搬送され、一対の導入ローラ１７、１８によってリンス槽２３内の搬送ガイド１９に導かれ、感光性平版印刷版Ｍの感光層面と裏面がリンス液を循環してスプレーするスプレー１４、１５で洗浄されながら、一対の絞りローラ２０、２１で感光性平版印刷版Ｍの余分なリンス液を絞りリンス処理が行われる。そして、リンス処理の終了した感光性平版印刷版Ｍは、乾燥部３に搬送され、ファン２５及びヒータ２６を有し感光性平版印刷版Ｍに温風を吹き付けて乾燥する乾燥機構６により乾燥処理されて排出される。ケミカルレス現像処理の代表的な例としては、現像槽２２とリンス槽２３に投入される処理液には水が利用される。
【００１７】
次に図１により、現像槽２２とリンス槽２３への処理液となる水の補充について説明する。現像槽２２は、予め注入して貯留した水をヒータ２４により所定の温度に維持するように循環させるポンプ４１が接続されていて水を常時循環させている。又、循環配管中にはフィルタ４０がポンプ４１の下流側に設置されている。リンス槽２３は同じく予め注入して貯留した水を常温でスプレー１４、１５を通じてポンプ４２にて循環供給されている。補充タンク４７は現像液、或いはリンス液として利用される水が貯留されていて、感光性平版印刷版Ｍの製版量に伴ってポンプ４３、及びポンプ４４により所定量をリンス槽２３及び現像層２２に補充する。このようなポンプとしては、例えば、ペリスタルティックポンプやベローズポンプやダイヤフラムポンプ或いはオシレーティングポンプ等を使用することができる。リンス槽２３の液面レベルを超えたリンス液は図示しない槽壁面の切り欠き部から現像槽に流れ込み、現像槽の液面が管理され、現像槽の液面レベルを超える現像液はオーバーフロー管３８を通して廃液タンク４６に貯留される。
【００１８】
本発明において現像槽に設けられるスクラブローラ３３としては、モルトンローラ或いは回転式のブラシローラが好ましく使用される。図１の製版装置では現像液を循環しながら、スクラブローラを感光層を有する側の表面に接触させて不要となった感光層等を擦り取ることで現像処理を実施する。モルトンローラは、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリウレタン等のゴムローラやＡＢＳ、ポリウレタン等の樹脂ローラ上にスクラブ部材である厚さ２〜５ｍｍ程度の綿を主成分とした材質が巻きつけたものが好ましく利用され、繊維としては太さ５〜１５μｍ前後、長さ１〜３ｍｍ前後のものが一般的である。
【００１９】
モルトンローラの表面はできるだけ均質に繊維層が形成されていることが好ましく、毛羽立ちを抑える等の方法をとることで感光層を有する側の表面を均一に擦過することが好ましい。更には、モルトンローラは駆動ローラとして、搬送される版材の搬送速度に対して同期することなく、搬送方向と同方向或いは逆方向に回転させることで非画像部の残膜を効果的に除去することが好ましく行われる。より好ましくは搬送方向と同方向にモルトンローラは回転される。
【００２０】
本発明における現像槽に設けられるスクラブローラ３３のもう一つの好ましい例としてのブラシローラに関しては、ナイロン、ポリプロピレン等のブラシ線材を用いたブラシローラが好ましく、植え込みローラブラシ及びチャンネルローラブラシ等が好ましく使用される。この場合においてもブラシローラは独自の駆動装置により駆動される駆動ローラであることが好ましく、版材の搬送方向に対して同方向或いは逆方向に回転され、表面を擦過することが好ましい。
【００２１】
スクラブローラ３３の配設位置は、感光性平版印刷版が現像液に浸漬されている工程でその入口側から２／３〜９／１０の範囲が好ましい。これよりも前では画像部に傷を付けることがあり、この範囲よりも出口側では浸漬したスクラブローラを配置することが物理的に難しく、装置的に難しい。
【００２２】
スクラブローラ３３の直径は２５〜６０ｍｍ程度に設定され、好ましくは３５〜５５ｍｍである。又スクラブローラ３３の回転速度Ｓは１００〜２００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは、１３０〜１８０ｒｐｍである。これより遅い速度では横段状に感光層が残存することがあり、又速度が大きすぎると画像部の濃度低下、耐刷低下を起こす場合がある。
【００２３】
スクラブローラ３３と感光性平版印刷版Ｍとの接触圧力は、０．１５〜０．８０ｋｇ／１０ｃｍの範囲が好ましい。より好ましくは、０．２５〜０．６ｋｇ／１０ｃｍの範囲である。接触圧力は１０ｃｍ幅の感光性平版印刷版がスクラブローラを通過するときの圧力をデジタルフォースゲージで測定することができる（日本電産シンポ（株）製ＦＧＰ−１０使用）。これより低い圧力では感光層が残存することがあり、又圧力が大きすぎると画像部の濃度低下、耐刷低下を起こす場合がある。又感光性平版印刷版の搬送速度Ｐは８〜１５（ｍｍ／秒）であることが好ましく、感光性平版印刷版の搬送速度Ｐ（ｍｍ／秒）とスクラブローラの回転速度Ｓ（ｒｐｍ）の関係、Ｓ／Ｐの値は２６〜３９であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の感光性平版印刷版の親水性層としては、従来公知のものを用いることができ、例えば前述した、特公昭４９−２２８６号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭５６−２９３８号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭４８−８３９０２号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平８−１８４９６７号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平８−２７２０８７号公報に記載の親水性（共）重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化した親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開２０００−１２２２６９号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の親水性層には優れた耐刷性及び耐汚れ性が得られる観点から、下記一般式（１）で示されるポリマーを含有することが特に好ましい。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
式中Ｘはポリマー組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシ基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位を表し、繰り返し単位Ｂはポリマーを水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位を表す。
【００２８】
上記一般式（１）で示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが重要である。こうした反応性基として、カルボキシ基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基が挙げられる。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。上記一般式（１）で示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシ基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００２９】
上記一般式（１）において、繰り返し単位Ａの共重合体中における割合であるＸは１から４０であり、この範囲より少なければ架橋反応が進行しても十分な膜強度が得られない場合があり、この範囲より多ければ、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下する場合がある。
【００３０】
更に、一般式（１）における繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アクリル酸−２−（トリメチルアンモニオ）エチルエステル、メタクリル酸−２−（トリメチルアンモニオ）エチルエステル、アクリル酸−２−（トリエチルアンモニオ）エチルエステル、メタクリル酸−２−（トリエチルアンモニオ）エチルエステル、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ｂを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明における好ましい水溶性ポリマーの具体例を下記に示す。尚、本発明において水溶性とは１Ｌの水に水溶性ポリマーが０．５ｇ以上溶解することを意味する。
【００３１】
【化２】
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【００３２】
【化３】
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【００３３】
本発明の感光性平版印刷版の親水性層は無機微粒子を含有することが好ましい。これらの無機微粒子には、コロイダルシリカ、二酸化チタン粒子、アルミナ粒子（例えば酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム）、ゼオライト、その他の金属酸化物からなる粒子等が挙げられる。又、これらの無機微粒子は粒子表面に表面処理がなされていても良い。本発明の好ましい無機微粒子としてはコロイダルシリカ、及び二酸化チタン粒子が挙げられ、コロイダルシリカが特に好ましい。
【００３４】
本発明に好ましく用いられるコロイダルシリカとは、光散乱方式粒度分布計で計測される平均粒子径が好ましくは５〜２００ｎｍである球状、針状、不定形、或いは球状粒子が連なってできるネックレス状等の種々の形状、粒子径のシリカ粒子であり、水中に安定的に分散したシリカゾルが好ましく用いられる。こうした素材は、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスの商品名で各種のコロイダルシリカが提供されており、球状のシリカゾルとしてスノーテックスＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）、スノーテックスＳ（粒子径８〜１１ｎｍ）、スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＸＬ（粒子径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックスＹＬ（粒子径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックスＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍ）、スノーテックスＭＰ−２０４０（粒子径２００ｎｍ）及び表面のナトリウム塩を除去した酸性タイプのシリカゾルとしてスノーテックスＯＸＳ、ＯＳ等が好ましく使用できる。針状或いは不定形のシリカゾルとして、例えばスノーテックスＵＰ、ＯＵＰや日揮触媒化成（株）から出されているファインカタロイドＦ−１２０等が挙げられる。ネックレス状のシリカゾルとして、スノーテックスＰＳ−Ｓ（粒子径８０〜１２０ｎｍ）、ＰＳ−Ｍ（粒子径８０〜１５０ｎｍ）及びこれらの酸性タイプであるＰＳ−ＳＯ及びＰＳ−ＭＯ等が挙げられる。
【００３５】
本発明に好ましく用いられる二酸化チタン粒子とは、平均粒子径が１０〜８００ｎｍの間にある球状粒子が好ましく、その製造方法は塩素法、硫酸法がありアナタース型、ルチル型、ブルカライト型等があるが、好ましくはルチル型の二酸化チタンを無機物で表面処理したものである。二酸化チタン表面の無機処理としては、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理、亜鉛処理、錫処理、アンチモン処理等があり、それぞれの酸化物が用いられる。これらの中でもシリカ処理、ジルコニア処理、亜鉛処理が好ましく、特にシリカ処理、ジルコニア処理が好ましい。又、これらの無機処理は複合処理であっても良く、例えば、シリカとアルミナの複合処理、ジルコニアとアルミナの複合処理、シリカ、ジルコニア及びアルミナの複合処理が挙げられる。このような二酸化チタン粒子は、例えば堺化学工業（株）からＲ−１１Ｐ（粒子径２００ｎｍ）、Ｒ−２１（粒子径２００ｎｍ）、Ｒ−６１Ｎ（粒子径２６０ｎｍ）、Ｒ−５Ｎ（粒子径２５０ｎｍ）、Ｒ−４５Ｍ（粒子径２９０ｎｍ）、Ａ−１１０（粒子径１５０ｎｍ）、Ａ−１９０（粒子径１５０ｎｍ）として石原産業（株）からＴＴＯ−５５Ａ（粒子径３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−５５Ｄ（粒子径３０〜５０ｎｍ）として市販されている。
【００３６】
親水性層に含まれる無機微粒子は、各々の種類の無機微粒子を単独で使用しても良いが、或いは異なる種類の無機微粒子を種々の割合で混合して用いても良い。上述したような無機微粒子の含有量は水溶性ポリマー１質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５質量部の範囲で含まれることである。
【００３７】
親水性層の乾燥質量に関しては好ましい範囲が存在し、具体的には、親水性層の乾燥質量が１平方メートルあたり０．１ｇから１０ｇの間であり、好ましい範囲は１平方メートルあたり０．２ｇから５ｇの間であり、最も好ましい範囲は１平方メートルあたり０．３ｇから２ｇの間である。
【００３８】
本発明の親水性層には架橋剤を含むことが好ましく、このような架橋剤としては公知の種々の化合物が挙げられる。具体的にはエポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物及びその誘導体、ホルマリン等のアルデヒド化合物及びメチロール化合物、ヒドラジド化合物等が好ましい例として挙げられ、特に好ましい架橋剤はエポキシ化合物である。
【００３９】
エポキシ化合物としては分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく使用される。好ましいエポキシ化合物の具体例を下記に示す。
【００４０】
【化４】
2012145852.tif 000006
【００４１】
アジリジン化合物として好ましい化合物の具体例を下記に示す。
【００４２】
【化５】
2012145852.tif 000007
【００４３】
オキサゾリン化合物としては、置換基として下記一般式（２）で示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば（株）日本触媒からエポクロスの商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。
【００４４】
【化６】
2012145852.tif 000008
【００４５】
イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。
【００４６】
ホルムアルデヒド、グリオキサール等のアルデヒド化合物及びメチロール化合物の例としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、及び下記に示すような種々のＮ−メチロール化合物を例示することができる。
【００４７】
【化７】
2012145852.tif 000009
【００４８】
ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の具体例を下記に示す。
【００４９】
【化８】
2012145852.tif 000010
【００５０】
本発明の親水性層には、前述の水溶性ポリマー、無機微粒子、架橋剤の他に、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を含有することができる。
【００５１】
本発明の感光性平版印刷版は親水性層及び感光層を少なくとも有するが、プラスチックフィルム支持体と親水性層の間に中間層を設けても良い。かかる中間層は、無機多孔質化合物、ゼラチンもしくはポリアクリル酸類、架橋剤、ポリマー類、ラテックス類、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を含有することができ、乾燥質量に関しては１平方メートルあたり０．５ｇから５０ｇの間であることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いる感光性平版印刷版の感光層はポジ型、ネガ型のいずれであっても良い。ポジ型の感光層としては、例えば、酸により分解可能な物質を含む感光層が挙げられ、このような感光層としては例えば特開平９−１７１２５４号公報に記載のレーザー露光により酸を発生する光酸発生剤と発生した酸により分解し、現像液への溶解性が増大する酸分解化合物及び赤外線吸収剤からなる感光層、国際公開第９７／３９８９４号パンフレットに記載されるクレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂及び（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する感光層等が挙げられる。
【００５３】
ネガ型の感光層としては例えばジアゾ樹脂、ケイ皮酸誘導体樹脂、アジド化合物等を利用した光硬化系感光性組成物を利用した感光層、或いは高感度フォトポリマー系を利用した感光層や、高出力（近）赤外線レーザーを利用する系として例えば特開平７−２７１０２９号公報に記載されるような近赤外吸収色素、ノボラック樹脂、レゾール樹脂及び光酸発生剤からなる感光層等の例が挙げられる。
【００５４】
このような感光層の中でも特に高感度フォトポリマーを利用した系や近赤外感光系などを利用した場合には感光層が比較的柔らかい場合があり、従来技術では画像部に傷が入りやすい場合があったが、本発明による現像処理方法ではこうした画像部への傷が有効に防止できるため特に好ましく使用することができる。
【００５５】
高感度フォトポリマー系の感光層としては、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーと、水溶性基含有モノマーとして構造中にカルボキシ基を有するモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、４−カルボキシスチレン、カルボキシエチルアクリレート等）を共重合成分として含む、側鎖にビニル基が置換したフェニル基とカルボキシ基を有する共重合ポリマー（以降、カルボン酸型ポリマーと称する）が挙げられる。該共重合ポリマーが有する側鎖にビニル基が置換したフェニル基とは、詳細には下記一般式（３）で表される。
【００５６】
【化９】
2012145852.tif 000011
【００５７】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子であるものが特に好ましい。
【００５８】
式中、Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。又、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００５９】
式中、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｐ１は０又は１の整数を表す。又、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表す。
【００６０】
Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００６１】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００６２】
本発明におけるカルボン酸型ポリマーの具体例を下記に示す。
【００６３】
【化１０】
2012145852.tif 000012
【００６４】
又前述の通り、実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液による現像、或いはこれらを用いた機上現像（印刷機上での現像）が可能である感光層を設けた感光性平版印刷版においては、画像部のはがれや傷はとりわけ顕著に現れ、この傷を解消するためにスクラブローラの接触圧を調整すると十分な耐刷性を得ることは極めて困難となることから、本発明はこのような系において特に有効に作用する。以下、実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液による現像、或いは機上現像を可能とする感光層について説明する。
【００６５】
ケミカルレス現像液による現像、或いは機上現像を可能とする感光層は、例えば特開２００３−２１５８０１号公報に記載されており、該感光層は、ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーと水溶性基含有モノマーとして構造中にスルホン酸基を有しているモノマー（例えば３−スルホプロピルメタクリレート、４−スルホスチレン、４−スルホ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、スルホ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等）を共重合成分として含む、側鎖にビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸基を有するアニオン性の共重合ポリマー（以降、スルホン酸型ポリマーと称する）を含有し、該スルホン酸基は塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩、リチウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等）を形成していても良い。このスルホン酸型ポリマーは構造中に有するスルホン酸基が水溶性を高めるため、アルカリ剤を含有するアルカリ性現像液を用いても良いが、本発明のより好ましい態様である現像液のｐＨ値が１０．０未満の範囲内にあるケミカルレス現像液を用いる方法が可能である。又側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有することで、高感度化が可能となる。
【００６６】
本発明におけるスルホン酸型ポリマーの具体例を下記に示す。
【００６７】
【化１１】
2012145852.tif 000013
【００６８】
本発明の感光性平版印刷版が有する感光層は光重合開始剤を含有することが好ましい。かかる光重合開始剤としては、光又は電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。尚以下の光重合開始剤は、前述した高感度フォトポリマー系の感光層においても好適に利用される。
【００６９】
本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）有機ホウ素塩化合物、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム塩化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）芳香族ケトン類等が挙げられ、特に好ましい光重合開始剤は（ａ）有機ホウ素塩化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物である。
【００７０】
（ａ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。又、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【００７１】
（ｂ）芳香族オニウム塩化合物の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩化合物は特公昭５２−１４２７７号公報、特開昭５２−１４２７８号公報、特開昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００７２】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物の殆ど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシ）イソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００７３】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７４】
（ｅ）ケトオキシムエステル化合物の例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）ブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７５】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００７６】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては、特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００７７】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物、並びに特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。
【００７８】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。又、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００７９】
（ｊ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」  Ｊ．Ｐ．ＦＵＯＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、Ｐ．７７〜Ｐ．１７７に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００８０】
本発明に用いられる光重合開始剤には光酸発生剤として知られている化合物も含まれる。光酸発生剤は、光又は電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いることのできる光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）リン酸エステル誘導体及び（ｐ）米国特許第３，３３２，９３６号明細書、特開平２−８３６３８号公報、特開平１１−３２２７０７号公報、特開２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
【００８１】
本発明で特に好ましい光重合開始剤である有機ホウ素塩化合物は、有機ホウ素塩から構成されており、有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式（４）で表される。
【００８２】
【化１２】
2012145852.tif 000014
【００８３】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００８４】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオン又はオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。又、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【００８５】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式（４）で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の具体例を下記に示す。
【００８６】
【化１３】
2012145852.tif 000015
【００８７】
【化１４】
2012145852.tif 000016
【００８８】
本発明において、有機ホウ素塩と共に用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００８９】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい具体例を下記に示す。
【００９０】
【化１５】
2012145852.tif 000017
【００９１】
【化１６】
2012145852.tif 000018
【００９２】
上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。光重合開始剤の含有量は、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーの１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲が好ましく、更に１〜４０質量部の範囲が特に好ましい。
【００９３】
本発明の感光性平版印刷版の感光層には増感色素が含まれることが好ましい。かかる増感色素は増感色素が有する吸収極大波長に前述の光重合開始剤を増感するものである。これにより各種レーザー（例えば青紫色半導体レーザー、近赤外レーザー）による露光に対応することが可能になる。そして前記光重合開始剤が有機ホウ素塩である場合、該増感色素と組み合わせることで、各種レーザー光に対する感度が非常に高くなる特徴を有する。増感色素は、具体的には３８０〜１３００ｎｍの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素及び電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。本発明に関わる増感色素の具体例を以下に示す。
【００９４】
【化１７】
2012145852.tif 000019
【００９５】
【化１８】
2012145852.tif 000020
【００９６】
本発明の増感色素として、近赤外レーザー対応のため、７５０〜１１００ｎｍの波長領域の光に感光性を持たせる系が好ましく、増感色素として、こうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい具体例を以下に示す。
【００９７】
【化１９】
2012145852.tif 000021
【００９８】
本発明の増感色素として、短波長に光源を有する青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）対応に使用される好ましい増感色素の具体例を以下に示す。
【００９９】
【化２０】
2012145852.tif 000022
【０１００】
上記増感色素は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。増感色素の含有量は、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーの１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲が好ましく、更に０．５〜２０質量部の範囲が特に好ましい。
【０１０１】
感光層を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては露光及び現像処理後において画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができる。
【０１０２】
感光層を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することもできる。例えば感光層組成物のブロッキングを防止する目的で無機物微粒子或いは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【０１０３】
感光層の乾燥質量に関しては好ましい範囲が存在し、乾燥質量で１平方メートルあたり０．２ｇから５ｇの範囲で形成することが好ましく、最も好ましい範囲は１平方メートルあたり０．５ｇから３ｇの範囲である。
【０１０４】
本発明において感光性平版印刷版は、感光層の上にオーバー層を設けることで、該感光層の感度を上げることができる。この目的に用いられるオーバー層として、酸素を遮断する水溶性の高分子材料が好ましく、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。オーバー層に用いるポリビニルアルコールは、必要な水溶性の発現に必要な実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていても良く、又同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００質量％が加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられ、具体的には（株）クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３等が挙げられる。上記の共重合体としては８８〜１００質量％が加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はポリビニルアセテートクロロプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのポリビニルアルコールの中で特に好ましいのは完全ケン化型である。
【０１０５】
感光性平版印刷版のオーバー層としては、上記ポリマーの他に、感光層が空気との接触、特に酸素の接触をできるだけ防ぐために膜形成性が良好で、しかも現像時に未露光部の感光層と共に除去できる水溶性ポリマーを併用しても良い。このような水溶性ポリマーとして具体的には、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等が挙げられる。又、感光層上に塗設するための塗布性を改善する等の目的で界面活性剤を添加しても良い。
【０１０６】
オーバー層の乾燥質量は１平方メートル当たり０．１〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｇである。
【０１０７】
本発明の感光性平版印刷版の支持体として用いられるプラスチックフィルム支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これらプラスチックフィルム支持体の表面は、親水性層或いは中間層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理が施される。このような親水化処理としては、化学的処理、放電処理、グロー放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面処理、及び表面に親水性下引き層を塗設する方法等が挙げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。
【０１０８】
次に本発明の現像処理方法に用いる現像液について説明する。
本発明に用いる現像液としては、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液や、実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液等が挙げられる。
【０１０９】
ケミカルレス現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を超える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まないため、ケミカルレス現像液と呼ぶ。従って、本発明の現像処理方法に用いられるケミカルレス現像液のｐＨは１０未満であり、好ましくはｐＨ９．５未満であり、より好ましくはｐＨ８未満である。ｐＨの下限は３程度である。本発明の現像処理方法に用いられるケミカルレス現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、或いは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤、更にカルシウム及びマグネシウムイオンに対してキレート錯体を生成するキレート剤としてホスホン酸系キレート剤、水酸基を有する有機酸等を添加することもできる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の現像処理が可能なケミカルレス平版印刷版に適用した場合の実施例について記載する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中％は質量％を表す。
【０１１１】
（感光性平版印刷版の作製）
厚みが１７５μｍのポリエステルフィルム支持体上に下記の親水性層処方にて作製した塗液を８ｇ／ｍ２（湿分塗布量）で塗布を行い、５０℃の乾燥機にて１０分間乾燥し親水性層塗布サンプルを得た。更に乾燥物を５０℃の乾燥機にて２日間加熱を行った。
【０１１２】
＜親水性層処方＞
水溶性ポリマー  ＷＰ−４（１０％溶液）                        １ｇ
無機微粒子  コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックス２０）
粒子径１０〜２０ｎｍ  ２０％水溶液                          １５ｇ
架橋剤  Ｈ−９                                                ０．５ｇ
ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム水溶液もしくは硫酸水溶液にてｐＨ値を５．０に調整）
イオン交換水                                                １０ｍｌ
【０１１３】
＜感光層＞
上記親水性層塗布サンプル上（親水性層の表面）に、下記の感光層処方にて調液後、ワイヤーバーで２１．５ｇ／ｍ２（湿分塗布量）になるように感光層の塗布を行い、７０℃の乾燥機にて３分間乾燥を行った。更に感光層の上に下記の保護層処方にて３０ｇ／ｍ２（湿分塗布量）になるように保護層の塗布を行い、７０℃の乾燥機にて１０分間乾燥を行い、感光性平版印刷版を得た。
【０１１４】
＜感光層処方＞
スルホン酸型ポリマー  ＳＰ−１                                １ｇ
光重合開始剤  ＢＣ−４                                        ０．１ｇ
光重合開始剤  Ｔ−８                                          ０．１ｇ
増感色素  Ｓ−１９                                            ０．０５ｇ
着色剤  ビクトリアブルー                                      ０．２ｇ
アセトン                                                      ５ｍｌ
エタノール                                                    ５ｍｌ
テトラヒドロフラン                                          １０ｍｌ
【０１１５】
＜オーバー層＞
ＰＶＡ−１１７（株）クラレ製                                  １ｇ
イオン交換水                                                ２０ｍｌ
【０１１６】
＜露光試験＞
得られた感光性平版印刷版を、４０５ｎｍバイオレットレーザーを搭載したプレートセッター三菱製紙（株）製ＶＩＰＬＡＳを使用して、２４００ｄｐｉ１７５線の画像を露光量１００μＪ／ｃｍ２で露光した。
【０１１７】
＜現像処理＞
上記露光済み感光性平版印刷版を用いて本発明の図１に記載の製版装置の現像槽と水洗槽に水を投入し、感光層を上側にして現像処理を行った。尚、現像槽は処理工程後半（現像液が浸漬されている長さに対して、入口側から４／５の位置）に表１に記載した直径を有するモルトンローラを設置し、水温３０℃とした。リンス槽では常温の水を印刷版の表裏にシャワーして洗浄し、その後４０℃の温風を吹き付けて乾燥した。現像処理条件は、表１記載のモルトンローラ回転速度Ｓ（ｒｐｍ）、感光性平版印刷版の搬送速度Ｐ（ｍｍ／秒）となるように設定して現像処理を行った。尚、モルトンローラは感光性平版印刷版の搬送方向と同方向に回転させ、モルトンローラと感光性平版印刷版との接触圧力は、０．３ｋｇ／１０ｃｍに設定した。
【０１１８】
＜現像ムラ＞
上記処理後の印刷版の非画像部を目視で観察し、非画像部と画像部の現像ムラ（非画像部においては残膜が生じているか否か、画像部でははがれや傷が生じているか否か）を下記基準で評価した。結果を表１に示す。尚、評価基準の数値が大きいほど現像ムラは良い。
３：現像ムラなし
２：殆ど現像ムラなし
１：部分的にムラ
【０１１９】
表１に示す現像処理１〜２８で得られた印刷版をプリントマスターＱＭ４６（ハイデルベルグ（株）製）オフセット印刷機を用いて印刷試験を行った。湿し水は２質量％アストロマーク３（（株）日研化学研究所製）液を用い、インキはＢＥＳＴ  ＯＮＥ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）を用い、２万枚を超える印刷を行った。
【０１２０】
＜印刷性耐刷力評価基準＞
上記の２万枚を超える印刷により得られた印刷物において、ベタ画像に欠損がないか目視にて観察し、画像部の耐刷力を以下の基準で評価した。結果を表１に併せて示す。尚、評価基準の数値が大きいほど耐刷力は良い。
５：２万枚以上でも画像部に欠損がみられない
４：１．５万枚〜２万枚未満の間に画像部に欠損が発生する
３：１万枚〜１．５万枚未満の間に画像部に欠損が発生する
２：５千枚〜１万枚未満の間に画像部に欠損が発生する
１：５千枚未満で画像部に欠損がある
【０１２１】
【表１】
2012145852.tif 000023
【０１２２】
表１の試験結果から、感光性平版印刷版の搬送速度Ｐ（ｍｍ／秒）とモルトンローラの回転速度Ｓ（ｒｐｍ）の関係をＳ／Ｐ＝２０〜４０にすることで、現像ムラが改善され、且つ優れた耐刷性が得られることが判る。
【符号の説明】
【０１２３】
１  現像部
２  リンス部
３  乾燥部
６  乾燥機構
７  露光装置
９  感光材料処理装置
１０  導入ガイド
１１  導入ローラ
２２  現像槽
２３  リンス槽
３３  スクラブローラ
３５  絞りローラ
４１  ポンプ
４６  廃液タンク
Ｍ    感光性平版印刷版
【図１】
2012145852.tif 000024