(57)【要約】【課題】光拡散性能に優れた樹脂粒子、その製造方法およびその用途を提供することを課題とする。【解決手段】樹脂粒子は、架橋（メタ）アクリル系樹脂である第１ポリマーと、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能ビニルモノマー、界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマー、および単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（但し、前記界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーを除く）の３種のモノマーに由来する第２ポリマーとを含む。この樹脂粒子は、前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとが相分離し、前記第１ポリマーの相が長径１〜２００ｎｍの粒子状に分散した状態で存在するミクロ相分離構造が形成された分散層を中心部に有し、前記分散層の外側に、前記第１ポリマー又は前記第２ポリマーからなる均質層を少なくとも１つ有する。【選択図】図２
2012207215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多相構造を有する樹脂粒子であって、
架橋（メタ）アクリル系樹脂である第１ポリマーと、
重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能ビニルモノマー、次式：
【化１】
2012207215.tif 000008
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ3、ｍは０〜５０、ｎは０〜５０を意味する。但し、ｍ＋ｎ＞１とする。）で表される界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマー、および単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（但し、前記式の界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーを除く）の３種のモノマーに由来する第２ポリマーとを含み、
前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとが相分離し、前記第１ポリマーの相が長径１〜２００ｎｍの粒子状に分散した状態で存在するミクロ相分離構造が形成された分散層を中心部に有し、
前記分散層の外側に、前記第１ポリマー又は前記第２ポリマーからなる均質層を少なくとも１つ有することを特徴とする樹脂粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂粒子であって、
当該樹脂粒子の表面に凸部を有することを特徴とする樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂粒子であって、
前記分散層の外側に前記均質層を２つ有しており、
前記分散層の側の一方の前記均質層が前記第２ポリマーからなり、他方の前記均質層が、前記第１ポリマーからなることを特徴とする樹脂粒子。
【請求項４】
重合開始剤の存在下、（前記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ−１０℃）以上の温度条件下で、種粒子としての架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子が分散した水性エマルジョン中に、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能ビニルモノマー、次式：
【化２】
2012207215.tif 000009
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ3、ｍは０〜５０、ｎは０〜５０を意味する。但し、ｍ＋ｎ＞１とする。）で表される界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーおよび単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（但し、前記式の界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーを除く）の３種のモノマーを添加し、前記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に前記３種のモノマーを吸収させながら重合させて、樹脂粒子を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂粒子の製造方法であって、
前記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子と前記３種のモノマーとの重量比が１：０．４〜１．０であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の樹脂粒子の製造方法であって、
前記単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマーと前記多官能ビニルモノマーと前記界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーとの重量比が、１：０．０３〜１．５：０．００１〜０．３であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１つに記載の樹脂粒子の製造方法であって、
前記３種のモノマーを、前記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子１００ｇに対して３〜５０ｇ／分の範囲の添加速度で前記水性エマルジョン中に添加することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂粒子を含むことを特徴とする塗料。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂粒子を含むことを特徴とする外用剤。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂粒子を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂粒子を含むことを特徴とする光拡散部材。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂粒子１０〜５００重量部とバインダー樹脂１００重量部とを含む表面層用樹脂組成物から形成された表面層を備えることを特徴とする光拡散フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光拡散性能を有する樹脂粒子、該樹脂粒子の製造方法、並びに、該樹脂粒子の用途（前記樹脂粒子を含む塗料、外用剤、樹脂組成物、光拡散部材、および光拡散フィルム）に関する。
【０００２】
粒子径が１〜１００μｍの範囲にあり、その大きさの揃った樹脂粒子は、スペーサー、滑り性付与剤、複写機用のトナー、塗料の艶消し剤、機能性担体などに使用され、近年では、液晶分野において光拡散フィルム、防眩フィルムなどの原料としても使用されている。
【０００３】
例えば、光拡散フィルムは、樹脂粒子をバインダーおよび溶媒に混合した混合物を、フィルムに塗布することで製造され、フィルム表面に存在する粒子の異形性により光拡散性能能が発現するものと考えられている。
【０００４】
このような光拡散性能を発現させるために、様々な樹脂粒子が提案されている。
【０００５】
例えば、特許第４０６７６９４号公報（特許文献１）には、多相構造を有するポリマー粒子を含有する軟質フィルム用艶消し剤、およびこの軟質フィルム用艶消し剤を含む艶消し軟質フィルムが記載されている。この特許文献１に開示の軟質フィルム用艶消し剤において、前記ポリマー粒子は、ゴム状ポリマーを形成する重合性モノマーの懸濁重合によりゴム状ポリマーを形成する一段目反応と、次いでガラス状ポリマーを形成する重合性モノマーを添加して懸濁重合によりガラス状ポリマーを形成する二段目反応とにより製造される。
【０００６】
この特許文献１に開示の軟質フィルム用艶消し剤に含まれるポリマー粒子は、一段目反応で形成されるポリマーと二段目反応で形成されるポリマーが、１つの粒子内で各々異なる相として存在する多相構造を有している。このような多相構造を有するポリマー粒子において、粒子内の各相を構成するポリマーの光屈折率はそれぞれ異なることから、これにより、多相構造を有するポリマー粒子は、光拡散性能を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０６７６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に開示の軟質フィルム用艶消し剤に含まれるポリマー粒子は、内部に多相構造を有するが、その内部に共存する２つのポリマーの分散が十分でない、具体的には、多相構造を構成する各相の大きさが大きいことから、十分な光拡散性能を有していなかった。
【０００９】
このため、内部に多相構造を有する樹脂粒子において、光拡散性能の向上が望まれていた。
【００１０】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、光拡散性能に優れた樹脂粒子、その製造方法およびその用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者は、特定の種粒子（架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子）が分散した水性エマルジョン中に、特定の３種のモノマーを添加して、種粒子に３種のモノマーを吸収させながら重合させることにより、光拡散性能に優れた樹脂粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
本発明に係る樹脂粒子は、多相構造を有する樹脂粒子であって、架橋（メタ）アクリル系樹脂である第１ポリマーと、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能ビニルモノマー、次式：
【００１３】
【化１】
2012207215.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ3、ｍは０〜５０、ｎは０〜５０を意味する。但し、ｍ＋ｎ＞１とする。）で表される界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマー、および単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（但し、前記式の界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーを除く）の３種のモノマーに由来する第２ポリマーとを含み、
前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとが相分離し、前記第１ポリマーの相が長径１〜２００ｎｍの粒子状に分散した状態で存在するミクロ相分離構造が形成された分散層を中心部に有し、前記分散層の外側に、前記第１ポリマー又は前記第２ポリマーからなる均質層を少なくとも１つ有することを特徴とする。なお、本明細書中において、「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」又は「アクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「メタクリレート」又は「アクリレート」を意味する。
【００１５】
この本発明の樹脂粒子は、架橋（メタ）アクリル系樹脂である第１ポリマーと３種のモノマーに由来する第２ポリマーとが共存する特殊な内部構造（微細な相分離構造＝ミクロ相分離構造）が形成された分散層を中心部に有し、この分散層の外側に、前記第１ポリマー又は前記第２ポリマーからなる均質層を少なくとも１つ有している。このように本発明の樹脂粒子は、光屈折率の異なる材質（即ち、第１ポリマー及び第２ポリマー）が混在する状態にあるために、従来の樹脂粒子では得られなかった、優れた光拡散性能を発現するものと考えられる。また、本発明の樹脂粒子は、分散層の外側に、架橋（メタ）アクリル系樹脂である第１ポリマー又は３種のモノマーに由来する第２ポリマーからなる均質層を少なくとも１つ有しており、このような均質層により樹脂粒子の表面が構成されているために、製造時の脱水や乾燥において粒子間の融着がなく、軟質フィルムの光拡散剤（艶消し剤）として使用した場合において、混練時の分散が容易であり、柔軟性、強靱性、風合いを維持しながら、折り曲げや延伸時の白化や強度の低下がなく、透明感のある艶消し性を有するフィルムを得ることができる。フィルムの軟質の風合いは、樹脂粒子の中心部にミクロ相分離構造が形成されており、樹脂粒子の芯部が軟質であることによるものと考えられる。
【００１６】
本発明の樹脂粒子の製造方法は、重合開始剤の存在下、（前記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ−１０℃）以上の温度条件下で、種粒子としての架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子が分散した水性エマルジョン中に、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能ビニルモノマー、次式：
【００１７】
【化２】
2012207215.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ3、ｍは０〜５０、ｎは０〜５０を意味する。但し、ｍ＋ｎ＞１とする。）で表される界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーおよび単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（但し、前記式の界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーを除く）の３種のモノマーを添加し、前記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に前記３種のモノマーを吸収させながら重合させて、樹脂粒子を得ることを特徴とする。
【００１９】
この本発明の樹脂粒子の製造方法によれば、上記の通り、優れた光拡散性能を有する本発明の樹脂粒子を製造することができる。
【００２０】
本発明の塗料は、本発明の樹脂粒子を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明の塗料によれば、本発明の樹脂粒子を含むので、光拡散性能に優れた塗膜を得ることができる。
【００２２】
本発明の外用剤は、本発明の樹脂粒子を含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明の外用剤によれば、本発明の樹脂粒子を含むので、当該樹脂粒子の光拡散効果により、シミ、そばかす等の肌の欠点を補正することができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂粒子を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明の樹脂組成物によれば、本発明の樹脂粒子を含むので、光拡散性能を有する成形体（即ち、光拡散部材）を得ることができる。
【００２６】
本発明の光拡散部材は、本発明の樹脂粒子を含むことを特徴とする。
【００２７】
この本発明の光拡散部材は、本発明の樹脂粒子を含むので、光拡散性能に優れる。
【００２８】
本発明の光拡散フィルムは、本発明の樹脂粒子１０〜５００重量部とバインダー樹脂１００重量部とを含む表面層用樹脂組成物から形成された表面層を備えることを特徴とする。
【００２９】
この本発明の光拡散フィルムは、本発明の樹脂粒子を含むので、光拡散性能に優れる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、光拡散性能に優れた樹脂粒子及びその製造方法を提供することができる。さらに、光拡散性能に優れた樹脂粒子を含む、塗料、外用剤、樹脂組成物、光拡散部材、及び光拡散フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の樹脂粒子の内部構造の一例を示す概略図である。
【図２】製造例１の樹脂粒子の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真および（ｂ）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】比較製造例１の樹脂粒子の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真および（ｂ）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】比較製造例３の樹脂粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
〔本発明の樹脂粒子〕
本発明の樹脂粒子は、多相構造を有する樹脂粒子であって、架橋（メタ）アクリル系樹脂である第１ポリマーと、多官能ビニルモノマー、特定の界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーおよび単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（但し、前記界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーを除く）の３種のモノマーに由来する第２ポリマーとを含んでいる。なお、上記架橋（メタ）アクリル系樹脂及び上記３種のモノマーについては、後述の本発明の樹脂粒子の製造方法の項で詳述する。
【００３３】
この本発明の樹脂粒子は、前記架橋（メタ）アクリル系樹脂である第１ポリマーと、前記３種のモノマーに由来する第２ポリマーとが相分離し、前記第１ポリマーの相が長径１〜２００ｎｍの粒子状に分散した状態で存在するミクロ相分離構造が形成された分散層（内層）を中心部に有し、前記分散層の外側に、前記第１ポリマー又は前記第２ポリマーからなる均質層（表層）を少なくとも１つ有する。
【００３４】
本明細書において、「ミクロ相分離構造」とは、２種類以上のポリマーを含む混合体において２種以上のポリマーが相分離し、これらポリマーのうちの少なくとも１種のポリマーの相が長径２００ｎｍ以下の粒子状に分散（微細分散）した状態で存在する構造をいう。すなわち、「ミクロ相分離構造」とは、相の長径が２００ｎｍを超える大きな分散相及び／又は複数の相が凝集した凝集相を含む状態（粗分散）や相分離が見られない均質構造ではない。
【００３５】
本発明の樹脂粒子は、例えば、図１に示す内部構造を有していてよい。この図１に示す内部構造を有する樹脂粒子は、内層としての分散層１と、表層としての２つの均質層２，３とを有している。
【００３６】
分散層１は、樹脂粒子の中心部に存在し、前記架橋（メタ）アクリル系樹脂である第１ポリマーの相１１と、前記３種のモノマーに由来する第２ポリマーの相１２とを含んでいる。この分散層１において、第１ポリマー１１の相は粒子状に分散した状態で存在する。この分散層１における第１ポリマーの相１１の長径Ｔ３は１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であり、分散層１は、ミクロ相分離構造を有している。
【００３７】
また、図１に示す樹脂粒子は、分散層１の外側に、分散層１の側から順に、前記３種のモノマー由来の第２ポリマーからなる均質層２と、前記架橋（メタ）アクリル系樹脂である第１ポリマーからなる均質層３とを有しており、これら２つの均質層２，３により、表層が構成されている。ここで、均質層２の厚みＴ２は、０．２５〜０．４０μｍであり、均質層３の厚みＴ１は０．０３〜０．０５μｍである。なお、本明細書中において、「均質層」とは、相分離が見られない均質構造の層を意味する。
【００３８】
さらに、図１に示す樹脂粒子は、表面に凸部を有している。このような表面に凸部を有する樹脂粒子において、凸部の厚みＴ４の最大値は、樹脂粒子の長径Ｒの１／１００〜１／１０倍であることが好ましい。このような表面の凸部により、樹脂粒子の光拡散性能がさらに向上する。
【００３９】
上記したような樹脂粒子の内部構造は、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｈ−７６００のような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子断面の観察により確認できる。観察の前処理法としては、例えば、樹脂粒子をエポキシ樹脂に包埋後、薄膜切片に切り出し、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）による染色を施す方法が挙げられる。
【００４０】
また、分散層１における架橋（メタ）アクリル系樹脂である第１ポリマーの相１１の長径Ｔ３が１〜２００ｎｍの範囲内であるか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により樹脂粒子の中心を含む粒子断面写真を撮影し、前記分散層１内に存在する最も大きい前記第１ポリマーの相１１の長径Ｔ３を計測することにより判別することができる。
【００４１】
また、均質層２，３（表層）の厚みＴ１，Ｔ２は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により樹脂粒子の中心を含む粒子断面写真を撮影し、樹脂粒子外周の任意の８か所で測定した厚みの平均値として求めることができる。
【００４２】
本発明の樹脂粒子は、２〜１００μｍの範囲の体積平均粒子径を有するのが好ましい。より好ましい体積平均粒子径は、４〜９０μｍの範囲である。樹脂粒子の体積平均粒子径が２μｍ未満では、光透過性が低下することがある。一方、１００μｍを超えると、光拡散性能が不十分となることがある。
【００４３】
〔本発明の樹脂粒子の製造方法〕
本発明の樹脂粒子の製造方法は、重合開始剤の存在下、（前記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ−１０℃）以上の温度条件下で、種粒子としての架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子が分散した水性エマルジョン中に、多官能ビニルモノマー、特定の界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーおよび単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（但し、前記界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーを除く）の３種のモノマーを添加して、前記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に前記３種のモノマーを吸収させながら重合させて、樹脂粒子を得ることを特徴とする。
【００４４】
すなわち、本発明の樹脂粒子は、重合開始剤の存在下で、種粒子（コア粒子）として特定の架橋ポリマー粒子（架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子）を含む水性エマルジョン（エマルジョン）に、特定の前記３種のモノマーを添加し、前記種粒子に前記３種のモノマーを吸収させながら、重合させることにより製造することができる。
【００４５】
以下に、本発明の樹脂粒子の製造方法について、種粒子としての架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子の製造工程（第一工程）、前記３種のモノマーの混合物が分散した水性エマルジョンの調製工程（第二工程）、並びに、前記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に前記３種のモノマーを吸収させながら重合させる重合工程（第三工程）に分けてより具体的に説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
【００４６】
なお、本明細書中において、「水性エマルジョン」とは、水などの水性媒体中に種粒子またはモノマー成分などが懸濁されたものを意味し、その濃度は、重合反応が阻害されない程度であればよく、例えば、種粒子またはモノマー成分などが水性媒体中に０．５〜５００ｇ／ｌ程度である。
【００４７】
（１）第一工程
本第一工程で製造する種粒子は、架橋（メタ）アクリル系樹脂からなる粒子（架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子）であり、コア粒子ともいう。
【００４８】
種粒子は、１．５〜９０μｍの体積平均粒子径を有するのが好ましい。種粒子の体積平均粒子径が１．５μｍ未満の場合には、後述する第三工程で種粒子に３種のモノマーを吸収させながら重合させる時に種粒子が凝集してしまうおそれがあり、得られる樹脂粒子の内部に、ミクロ相分離構造が形成されない可能性がある。一方、９０μｍを超えると、種粒子に前記３種のモノマーが十分に吸収されないことがある。より好ましい体積平均粒子径は、３〜８０μｍである。粒子の体積平均粒子径の測定方法については、実施例で詳述する。
【００４９】
前記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子としては、特に限定されないが、本発明においては、種粒子の耐溶剤性、分散性、凝集性の点で、後述する第二工程で用いる単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマーが多官能ビニルモノマーで架橋された構造を有する樹脂粒子が好ましい。
【００５０】
前記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成する単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（但し、後述する式の界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーを除く）としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ターシャリーブチルが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成する多官能ビニルモノマーとしては、重合性の炭素−炭素二重結合を２個以上有するものを使用することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体などの芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイトなどのジビニル化合物ならびにビニル基を３個以上有する化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子が、単官能（メタ）アクリレートモノマーが多官能ビニルモノマーで架橋された構造を有する樹脂粒子である場合において、前記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子における単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位と多官能ビニルモノマーに由来する構造単位との重量比は、１：０．０１〜０．５が好ましく、１：０．０２〜０．４がより好ましい。単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位に対する多官能ビニルモノマーに由来する構造単位の重量比率が０．０１未満の場合には、前記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子同士が合着してしまう恐れがある。一方、単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位に対する多官能ビニルモノマーに由来する構造単位の重量比率が０．５を超える場合には、第三工程にて特定の３種のモノマーが前記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に十分に吸収されないおそれがあり、前記第三工程にて本発明の特殊な構造（具体的には、ミクロ相分離構造が形成された分散層を有する構造）の樹脂粒子が得られないおそれがある。
【００５３】
前記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子は、公知の方法により製造することができるが、本発明の樹脂粒子の製造においては、粒子径の調整の安易さなどの点で、懸濁重合法により架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子を製造することが特に好ましい。具体的には、水に懸濁安定剤を加えた分散相に、界面活性剤および重合禁止剤をさらに加えた後、上記の架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成するモノマーおよび重合開始剤を加えて高速攪拌し、水性エマルジョンの状態で上記のモノマーを重合させることにより、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子を製造することが好ましい。
【００５４】
重合温度および時間は、用いる材料や重合条件などにより適宜設定すればよく、例えば、５０〜１００℃程度、１〜５時間程度である。
【００５５】
本第一工程で使用する懸濁安定剤（分散安定剤）としては、一般にポリマーの懸濁重合に用いられる分散安定剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子；第三リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカなどの難水溶性無機塩が挙げられる。その使用量は、用いる材料や重合条件などにより適宜設定すればよく、例えば、上記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成するモノマー１００重量部に対して１０〜６０重量部程度である。
【００５６】
本第一工程で使用する界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどが挙げられる。懸濁安定剤として無機系分散剤を用いる場合には、分散安定性および粒子径調整の点で、懸濁安定剤（無機系分散剤）と界面活性剤とを併用することが好ましい。界面活性剤の使用量は、用いる材料や重合条件などにより適宜設定すればよく、例えば、上記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成するモノマー１００重量部に対して０．１〜２０．０重量部程度である。
【００５７】
本第一工程で使用する重合禁止剤としては、例えば、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性のものが挙げられる。なお、これら重合禁止剤は、１種を単独で使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本第一工程で使用する重合開始剤としては、例えば、アクリル系樹脂モノマーの重合に汎用されている従来周知の重合開始剤を使用できる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる材料や重合条件などにより適宜設定すればよく、例えば、上記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成するモノマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度である。
【００５９】
本第一工程での架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子の製造において、前記懸濁重合は、メルカプタン系連鎖移動剤の存在下で行うことが好ましい。メルカプタン系連鎖移動剤の存在下で懸濁重合を行うことにより、後述する第三工程で本発明の特殊な構造（具体的には、ミクロ相分離構造が形成された分散層を有する構造）を有する樹脂粒子を効率よく得ることができる。
【００６０】
メルカプタン系連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、２−ヒドロキシエチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、α−メチルスチレンダイマー(ＣＨ2＝ＣＰｈＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｐｈ[ただしＰｈはフェニル基である])のような芳香族系化合物等が挙げられる。なお、これらメルカプタン系連鎖移動剤は、１種を単独で使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。メルカプタン系連鎖移動剤の使用量は、上記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成するモノマー（即ち、単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマーおよび多官能ビニルモノマー）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部であることが好ましい。メルカプタン系連鎖移動剤の使用量が、上記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成するモノマー１００重量部に対して０．０５重量部未満である場合には、重合によって得られる架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子の分子鎖が長くなりすぎて、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に特定の３種のモノマーが吸収され難くなるおそれがあり、これにより、前記第三工程にて本発明の特殊な構造（具体的には、ミクロ相分離構造が形成された分散層を有する構造）の樹脂粒子が得られ難くなるおそれがある。一方、メルカプタン系連鎖移動剤の使用量が、上記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成するモノマー１００重量部に対して１５重量部を超える場合には、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子の生成（モノマーの重合完了）に時間を要し、生産性が低下するおそれがある。
【００６１】
（２）第二工程
本第二工程で３種のモノマーの水性エマルジョンを調製する。具体的には、水に界面活性剤、３種のモノマー、及び重合開始剤を加え、高速攪拌し、水性エマルジョンを得る。
【００６２】
本第二工程で使用する３種のモノマーとは、単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー、多官能ビニルモノマー、および界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーである。ここで、重合開始剤は、上記３種のモノマーに溶解させてから、水に懸濁させることが好ましい。
【００６３】
本第二工程で使用する単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（但し、後述する式の界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーを除く）としては、上記第一工程の説明において、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成するモノマーとして例示したアルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００６４】
多官能ビニルモノマーの「多官能」とは、重合性の炭素−炭素二重結合を２個以上有する、すなわち一分子中に２つ以上のビニル基を含有することを意味する。
【００６５】
本第二工程で使用する多官能ビニルモノマーとしては、上記第一工程の説明において、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成するモノマーとして例示した多官能ビニルモノマー、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体などの芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイトなどのジビニル化合物ならびにビニル基を３個以上有する化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００６６】
本第二工程で使用する界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーは、次式：
【００６７】
【化３】
2012207215.tif 000005
【００６８】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ3、ｍは０〜５０、ｎは０〜５０を意味する。ただし、ｍ＋ｎ＞１とする。）で表される。「界面活性能を有する」とは、上記式の（メタ）アクリレートモノマーが界面活性剤の機能を有することを意味する。
【００６９】
上記式で表される界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、市販品を利用できる。上記式で表される界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマーの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ブレンマー（登録商標）」シリーズが挙げられる。さらに、前記「ブレンマー（登録商標）」シリーズの中で、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートの１種である「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００」（上記式で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ3であり、ｍが平均して約３．５であり、ｎが平均して約２．５であるもの）、及び、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートの１種である「ブレンマー（登録商標）７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」（上記式で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ3であり、ｍが平均して約５であり、ｎが平均して約２であるもの）等が本発明に好適である。これらは、１種を単独で使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本第二工程で使用する単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー［Ａ］と多官能ビニルモノマー［Ｂ］と界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマー［Ｃ］との重量比Ａ：Ｂ：Ｃは、１：０．０３〜１．５：０．００１〜０．５であるのが好ましい。
【００７１】
多官能ビニルモノマー［Ｂ］の使用量が、単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー［Ａ］の使用量１重量部に対して、０．０３重量部未満であると、得られる樹脂粒子を溶剤と混合して塗料を製造した場合に、樹脂粒子が溶剤に溶解してしまい、当該塗料において樹脂粒子が塗料添加物（塗料用艶消し剤（塗料用光拡散剤））としての役割を果たさないことがある。一方、多官能ビニルモノマー［Ｂ］の使用量が、単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー［Ａ］の使用量１重量部に対して、１．５重量部を超えると、得られた樹脂粒子の表面に凸部が存在しない場合や、得られた樹脂粒子の硬度が高くなり、当該樹脂粒子を塗物に含有させた場合にその他の部材に傷をつけてしまうことがある。より好ましい多官能ビニルモノマー［Ｂ］の使用量の範囲は、単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー［Ａ］の使用量１重量部に対して、０．１〜１．２重量部である。
【００７２】
また、界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマー［Ｃ］の使用量が、単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー［Ａ］の使用量１重量部に対して、０．００１重量部未満では、得られた樹脂粒子の内部が微細な相分離構造（ミクロ相分離構造）とならないことや、また、好ましい樹脂粒子の表面形状である凸部を有する形状が得られないことがある。一方、界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマー［Ｃ］の使用量が、単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー［Ａ］の使用量１重量部に対して、０．３重量部を超えると、重合安定性が悪くなり、凝集体が多く発生することがある。より好ましい界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマー［Ｃ］の使用量の範囲は、単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー［Ａ］の使用量１重量部に対して、０．０１〜０．２である。
【００７３】
本第二工程で使用する界面活性剤としては、第一工程で例示のものが挙げられる。また、界面活性剤の使用量は、用いる材料や重合条件などにより適宜設定すればよく、例えば、３種のモノマー（即ち、単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー、多官能ビニルモノマー、および界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマー）１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度および０．０１〜５．０重量部程度である。
【００７４】
本第二工程で使用する重合開始剤としては、第一工程で例示のものが挙げられる。また重合開始剤の使用量は、用いる材料や重合条件などにより適宜設定すればよく、例えば、３種のモノマー（即ち、単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー、多官能ビニルモノマー、および界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマー）１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度および０．０１〜５．０重量部程度である。
【００７５】
（３）第三工程
本第三工程では、第一工程で得られた架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に、特定割合の前記３種のモノマーを吸収させながら重合させて、上記した本発明の樹脂粒子を得る。具体的には、第一工程で得られた架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子の水性エマルジョンに、重合開始剤を含有する第二工程で得られた特定割合の３種のモノマーの水性エマルジョンを滴下して、前記３種のモノマーを架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に吸収させながら、前記３種のモノマーを重合させる。つまり、重合開始剤の存在下で、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子の水性エマルジョン中に、前記３種のモノマーを添加し、続いて、前記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に前記３種のモノマーを吸収させながら重合させる。
【００７６】
重合後、得られた樹脂粒子を、公知の方法により、後処理を経て分離回収する。
【００７７】
前記３種のモノマーの水性エマルジョンを滴下（添加）する際の温度は、（前記重合開始剤（前記３種のモノマーの水性エマルジョン中に含まれる重合開始剤）の１０時間半減期温度Ｔ−１０℃）以上であり、（前記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ−１０℃）〜（前記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ℃）であることが好ましく、（前記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ−１０℃）〜（１０時間半減期温度Ｔ−４℃）であることがより好ましい。
【００７８】
また、前記３種のモノマーの水性エマルジョンの滴下（添加）後、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に前記３種のモノマーを吸収させながら重合させる際の温度は、（前記重合開始剤（前記３種のモノマーの水性エマルジョン中に含まれる重合開始剤）の１０時間半減期温度Ｔ−１０℃）以上であり、（前記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ−１０℃）〜（前記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ℃）であることが好ましく、（前記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ−１０℃）〜（１０時間半減期温度Ｔ−３℃）であることがより好ましい。
【００７９】
例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いる場合、その１０時間半減期温度は６４℃であり、５４℃以上（より好ましくは、５５〜６０℃）の架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子（種粒子）の水性エマルジョンに３種のモノマーのエマルジョンを滴下し、続いて、５４℃以上（より好ましくは、５５〜６１℃）の温度条件下で、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に前記３種のモノマーを吸収させながら重合させる。
【００８０】
重合時間は、用いる材料や重合条件などにより適宜設定すればよく、例えば、２〜５時間程度である。
【００８１】
本第三工程では、前記３種のモノマーを、第一工程で得られた架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子１００ｇに対して３〜５０ｇ／分の範囲の添加速度で架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子の水性エマルジョン中に添加することが好ましい。前記３種のモノマーの添加速度が、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子１００ｇに対して３ｇ／分未満では、添加速度が遅すぎて、所定量の前記３種のモノマーが架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に吸収される前に、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子の状態に変化を生じ、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子が所定量の前記３種のモノマーを吸収できなくなるおそれがあり、これにより、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に吸収されなかった前記３種のモノマー単独での重合を生じて、得られる樹脂粒子の内部にミクロ相分離構造が形成されなくなることがある。一方、前記３種のモノマーの添加速度が、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子１００ｇに対して５０ｇ／分を超えると、添加速度が速すぎて、添加した前記３種のモノマーが架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に吸収される前に、前記３種モノマーが単独で重合してしまい、得られる樹脂粒子の内部にミクロ相分離構造が形成されないことがある。
【００８２】
本第三工程で使用する架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子と前記３種のモノマーとの重量比は、１：０．４〜１．０であるのが好ましい。前記３種のモノマーの使用量が、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子１重量部に対して０．４重量部未満では、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子の量が多すぎて、本発明の特殊な粒子構造（具体的には、ミクロ相分離構造が形成された分散層を有する構造）を有する樹脂粒子が得られないおそれがある。一方、前記３種のモノマーの使用量が、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子１重量部に対して１．０重量部を超えると、架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に対する前記３種のモノマーの量が多すぎるために、全ての量の前記モノマーが前記架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に吸収されないおそれがあり、この吸収しきれなかったモノマーが単独で重合してしまうことがある。架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子と前記３種のモノマーとの重量比は、より好ましくは、１：０．５〜１．０である。
【００８３】
架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子と前記３種のモノマーとの相溶性、すなわち種粒子である架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子への前記３種のモノマーの吸収を調整することにより、相分離反応および体積収縮が起こり、樹脂粒子内部に微細な相分離構造（ミクロ相分離構造）を有する分散層（内層）が形成され、この分散層の外側に、前記３種のモノマー由来のポリマー又は架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子からなる少なくとも１つの均質層で構成された表層が形成される。本発明の製造方法で得られる樹脂粒子の表層厚み（分散層の外側の全ての層の厚みの合計）は、当該樹脂粒子の粒子径（体積平均粒子径）のおよそ１／２００〜１／１０である。
【００８４】
〔塗料〕
本発明の塗料は、本発明の樹脂粒子を含んでいる。
【００８５】
本発明の塗料は、樹脂バインダーを含むことが好ましい。上記樹脂バインダーとしては、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（アクリル系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、他のビニル系樹脂（塩化ビニル系樹脂等）等のような、皮膜を形成し得る種々の重合体、それらの変性物、それら重合体の前駆体（単量体、オリゴマー、又はそれらの混合物）等が使用できる。これら樹脂バインダーは、溶剤に溶解するものであっても、溶剤中にエマルジョンとして存在するものであっても良く、使用目的に応じて適宜選択される。
【００８６】
本発明の塗料の形態としては、溶剤に固体状の樹脂バインダーを溶解させると共に溶剤中に樹脂粒子を分散させた液状塗料；溶剤中に固体状の樹脂バインダー及び樹脂粒子を分散させた液状塗料；固体状の樹脂バインダー及び樹脂粒子を含み、溶剤を含まない粉体塗料；液体状の樹脂バインダーを含み、溶剤を含まない液状塗料；液体状の樹脂バインダーを溶剤で希釈した液体塗料等が挙げられる。
【００８７】
上記液体状の樹脂バインダーとしては、例えば、紫外線硬化・電子線硬化が可能な重合体の前駆体（モノマー、オリゴマー、又はそれらの混合物）を用いることができ、この場合には、塗料中に、光重合開始剤を含有させることが好ましい。塗料中に含有させる前記光重合開始剤としては、具体例には、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等）、アシルホスフィンオキシド類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００８８】
本発明の塗料に必要に応じて用いられる上記溶剤は、樹脂粒子及び樹脂バインダーによって形成される皮膜の特性によって適宜選択することができるが、通常は、水、アルコール類（エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン［ＭＥＫ］、メチルイソブチルケトン）、エーテル類（セロソルブ、ブチルセロソルブ）、テルぺン類（ターぺンチン、ジぺンテン）等である。
【００８９】
本発明の塗料には、塗装性や塗膜の性能を高めるための補助剤として、有機系又は無機系の紫外線吸収剤、分散剤、界面活性剤、沈降防止剤、湿潤剤、たれ止め剤、消泡剤、酸化防止剤等を必要に応じて適量配合することができる。また、体質顔料、着色顔料、染料などを本発明の塗料に添加することもできる。
【００９０】
前記有機系の紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル］フェノール］］（株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−３１」）、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−５−ジｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤；ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等を用いることができる。前記有機系の紫外線吸収剤を、塗料中に、樹脂バインダー１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２．０重量部、より好ましくは０．０３〜２．０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量部の割合で含めると、塗料に十分な紫外線吸収性を付与することができる。
【００９１】
前記無機系の紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子、酸化セリウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子等の無機微粒子（粒子径が０．００３〜０．１μｍ、好ましくは０．００３〜０．０５μｍである粒子）を用いることができる。前記無機系の紫外線吸収剤を、塗料中に０．００１〜２４重量％の割合で含めると、塗料に十分な紫外線吸収性を付与することができる。前記無機系の紫外線吸収剤は、前記樹脂粒子中に１〜８０重量％の割合で内包させてもよい。これら紫外線吸収剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
上記塗料は、均一化できるほどの流動性を持ち、固形分は樹脂バインダーが硬化して一体化することが必要であるので、上記塗料における塗膜を形成する成分（溶剤を除いた成分、すなわち、樹脂バインダーが固体状である場合には固形分）中における樹脂粒子の含有量は、９５重量％以下であることが好ましい。上記塗料における塗膜を形成する成分中における樹脂粒子の含有量が９５重量％を超えると、塗膜は著しく脆くなる。また、上記塗料における塗膜を形成する成分中における樹脂粒子の含有量は、０．５重量％以上であることが好ましい。これにより、樹脂粒子による艶消し効果を十分に得ることができる。
【００９３】
〔外用剤〕
本発明の樹脂粒子は、外用剤の原料として使用できる。本発明の外用剤は、本発明の樹脂粒子を含んでいる。外用剤における樹脂粒子の含有量は、外用剤の種類に応じて適宜設定できるが、１〜８０重量％の範囲内が好ましく、５〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。外用剤全量に対する樹脂粒子の含有量が１重量％未満の場合、樹脂粒子の含有による明確な効果が認められないことがある。また、樹脂粒子の含有量が８０重量％を上回ると、含有量の増加に見合った顕著な効果が認められないことがあるため、生産コスト上好ましくない。
【００９４】
外用剤としては、例えば化粧料（化粧品）、外用医薬品等が挙げられる。
【００９５】
前記化粧料としては、上記樹脂粒子の含有により効果を奏するものであれば特に限定されず、例えば、プレシェーブローション、ボディローション、化粧水、クリーム、乳液、ボディシャンプー、制汗剤等の液系の化粧料；石鹸、スクラブ洗顔料等の洗浄用化粧品；パック類；ひげ剃り用クリーム；おしろい類；ファンデーション；口紅；リップクリーム；頬紅；眉目化粧品；マニキュア化粧品；洗髪用化粧品；染毛料；整髪料；芳香性化粧品；歯磨き；浴用剤；日焼け止め製品；サンタン製品；ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用の化粧料等が挙げられる。
【００９６】
前記外用医薬品としては、皮膚に適用するものであれば特に制限されず、例えば、医薬用クリーム、軟膏、医薬用乳剤、医薬用ローション等が挙げられる。
【００９７】
また、これらの外用剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられている主剤または添加物を目的に応じて配合できる。そのような主剤または添加物としては、例えば、水、低級アルコール（炭素数５以下のアルコール）、油脂及びロウ類、炭化水素（ワセリン、流動パラフィン等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等の炭素数１２以上の脂肪酸）、高級アルコール（セチルアルコール等の炭素数６以上のアルコール）、ステロール、脂肪酸エステル（ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸エステル等）、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤（ポリエチレングリコール等）、高分子化合物、粘土鉱物類（体質顔料および吸着剤などの数種の機能を兼ね備えた成分；タルク、マイカ等）、色材原料（赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄等）、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アクリル樹脂粒子（ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子）、シリコーン系粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子、有機無機複合粒子、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン等）、特殊配合添加物、医薬品活性成分等が挙げられる。
【００９８】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂粒子を含んでいる。
【００９９】
本発明の樹脂組成物は、基材樹脂をさらに含むことが好ましい。基材樹脂をさらに含む本発明の樹脂組成物は、光拡散性能を有するので、光拡散板等の光拡散部材を成形するための光拡散性樹脂組成物として用いることができる。
【０１００】
前記基材樹脂としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂；テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合体、アジピン酸とエチレングリコールとの縮合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂；ウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；シリコーン系樹脂；フッ素系樹脂等が挙げられる。これら基材樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとを溶融法または溶液法で反応させて得られる芳香族ポリカーボネート系樹脂を使用することができる。
【０１０２】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ビドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジビドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類等が挙げられる。
【０１０３】
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物は、所望の物性に影響を与えない限り、任意の置換基等を含んでいてもよく、架橋剤等により架橋されていてもよい。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができるため、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。本発明の樹脂組成物においては、２種以上のポリカーボネート系樹脂を使用してもよい。
【０１０４】
樹脂粒子は、一般的に、樹脂組成物に対して０．１〜３０重量％添加するのが好ましい。樹脂粒子の添加量が０．１重量％未満では、樹脂粒子による所望の効果（例えば光拡散効果）を得ることが難しくなり、また、樹脂粒子の添加量が３０重量％を超えると、樹脂粒子が樹脂組成物中で均一に分散せず、この場合も樹脂粒子による所望の効果（例えば光拡散効果）を得ることが難しくなる。
【０１０５】
本発明の樹脂組成物は、蛍光増白剤、熱安定剤、有機系又は無機系の紫外線吸収剤等の各種成分を含むこともできる。これらの各種成分は、樹脂組成物に、所望の蛍光増白性、熱安定性、紫外線吸収性等の物性を与えることができる。上記紫外線吸収剤として使用可能な化合物の例及び上記紫外線吸収剤の配合量の好ましい範囲は、塗料の項で説明した塗料に必要に応じて使用される紫外線吸収剤の場合と同様である。
【０１０６】
前記蛍光増白剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、オキサゾール系蛍光増白剤（例えば、日本化薬株式会社製の「カヤライト（登録商標）ＯＳ」）、イミダゾール系蛍光増白剤、ローダミン系蛍光増白剤等を用いることができる。このような蛍光増白剤を、樹脂組成物中に、基材樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０００５〜０．１重量部、より好ましくは０．００１〜０．１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．０５重量部の割合で含めると、樹脂組成物に十分な蛍光増白性を付与することができる。
【０１０７】
前記熱安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル等の有機リン系熱安定剤；ヒンダードフェノール系熱安定剤；ラクトン系熱安定剤；熱酸化を抑制する機能を有するフォスファイト系酸化防止剤（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ−３６」）等を用いることができる。このような熱安定剤を、樹脂組成物中に、基材樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜０，５重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．３重量部の割合で含めると、樹脂組成物に十分な熱安定性を付与することができる。
【０１０８】
〔光拡散部材〕
本発明の光拡散部材は、本発明の樹脂粒子を含んでいる。本発明の光拡散部材は、例えば、本発明の樹脂組成物を成形することにより得られる。樹脂組成物の成形方法としては、生産性の点から、ペレット状の樹脂組成物を射出成形、射出圧縮成形、又は、押出成形等の成形法により成形して、成形体（光拡散部材）を得る方法を採用することができる。また、樹脂組成物を押出成形してシート状成形体を得て、このシート状成形体を真空成形、圧空成形等の成形法により成形して成形体（光拡散部材）を得る方法を採用することができる。
【０１０９】
本発明の光拡散部材は、照明用カバー等の電気・電子部品、自動車用内装パネル等の自動車部品、機械部品、雑貨、食品及び薬品等を包装するための包装用フィルム、食品及び薬品等の容器、繊維、板、屋根等の建築物などとしても使用することができる。
【０１１０】
また、本発明の光拡散部材には、必要に応じて、耐候性や加工性能を高めるための、補助剤として、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、高分子改質剤等を必要に応じて適量配合することができる。また、体質顔料や着色顔料、染料等を光拡散部材に添加することもできる。
【０１１１】
〔光拡散フィルム〕
本発明の樹脂粒子は、光拡散剤として、光拡散フィルムに含有させることが可能である。本発明の光拡散フィルムは、本発明の樹脂粒子１０〜５００重量部とバインダー樹脂１００重量部とを含む表面層用樹脂組成物から形成された表面層を備えることを特徴とする。
【０１１２】
前記表面層用樹脂組成物に含有させるバインダー樹脂は、表面層用樹脂組成物を調製し得る樹脂であれば特に限定されず、具体例としては、上記塗料の説明において例示したバインダー樹脂を挙げることができる。例えば、後述する実施例では、アクリルバインダー（アクリル樹脂）を用いている。
【０１１３】
そして、本発明の光拡散フィルムは、例えば、本発明の樹脂粒子、バインダー樹脂、溶剤などを公知の方法により混合して分散液を調製し、これを公知の方法により基材となるフィルム上に塗布・乾燥することにより製造することができる。なお、本発明の光拡散フィルムの製造に使用する溶剤は、特に限定されず、具体例としては、上記塗料の説明において例示した溶剤を挙げることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、製造例、比較製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例および実施例により限定されるものではない。
【０１１５】
まず、樹脂粒子の体積平均粒子径および変動係数ならびに光拡散フィルムのヘイズの測定方法について説明する。
【０１１６】
〔樹脂粒子の体積平均粒子径および粒子径の変動係数の測定方法〕
樹脂粒子の体積平均粒子径（体積基準の粒度分布における算術平均径）及び粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製測定装置）を用いて、測定する。なお、本測定に際しては、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ  ＭＡＮＵＡＬ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＣＯＵＬＴ  ＥＲＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、測定する粒子の粒子径に適合したサイズのアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
【０１１７】
具体的には、樹脂粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤１０ｍｌ中にタッチミキサーおよび超音波を用いて予備分散させ、分散液を得る。次いで、コールターマルチサイザーＩＩＩ本体に備え付けのＩＳＯＴＯＮ（登録商標）ＩＩ（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、前記分散液を緩く撹拌しながらスポイドで滴下して、コールターマルチサイザーＩＩＩ本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にコールターマルチサイザーＩＩＩ本体に、アパチャーサイズ（径）、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）、Ｇａｉｎ（ゲイン）、Ｐｏｌａｒｉｔｙ（内側電極の極性）をＣｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ  ＭＡＮＵＡＬ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＣＯＵＬＴ  ＥＲＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って入力し、アパチャーサイズに合わせた所定の条件で、体積基準の粒度分布を測定する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く撹拌しておき、粒子１０万個の粒度分布を測定した時点で測定を終了する。測定した１０万個の粒子の体積加重の平均径（体積％モードの算術平均径：体積メジアン径）を樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｘ）として算出する。
【０１１８】
なお、本測定で使用するアパチャーのサイズは、体積平均粒子径が１μｍ未満の樹脂粒子に対しては２０μｍであり、１〜１０μｍ未満の樹脂粒子に対しては５０μｍであり、体積平均粒子径が１０〜３０μｍ未満の樹脂粒子に対しては細孔径１００μｍであり、体積平均粒子径が３０〜９０μｍ未満を超える樹脂粒子に対しては細孔径２８０μｍであり、体積平均粒子径が９０μｍを超える樹脂粒子に対しては細孔径４００μｍである。
【０１１９】
また、樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）を、樹脂粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差（σ）および上記樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｘ）を用いて、以下の数式により算出する。
【０１２０】
ＣＶ値（％）＝（σ／Ｘ）×１００
〔ヘイズの測定方法〕
光拡散フィルムのヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定し、具体的には、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、型式：ＮＤＨ−２０００）を用いて測定する。
【０１２１】
〔製造例１：樹脂粒子の製造〕
［第一工程］
内容積５Ｌのオートクレーブに、水２４００ｇおよび懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウム１６４ｇを仕込み、分散相とした。この分散相に、さらに界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．８４ｇおよび重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．２４ｇを加えた。
【０１２２】
次いで、前記分散相に、メタクリル酸イソブチル７３２ｇ、アリルメタクリレート１２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１２ｇ、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド１２ｇおよびメルカプタン系連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン１５ｇを混合した。
【０１２３】
得られた混合物を、高速攪拌機（プライミクス株式会社（旧特殊機化工業株式会社）製、型式：ＴＫホモミキサー）を用いて、回転数７５００ｒｐｍで１０分間攪拌してエマルジョンを得た。
【０１２４】
得られたエマルジョンを７０℃で３時間反応させて、体積平均粒子径７．４μｍの第一反応ポリマー（種粒子となる架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子）のエマルジョンを得た。以下、「水性エマルジョン」を単に「エマルジョン」とも記載する。
【０１２５】
［第二工程］
内容積２Ｌのステンレス製ビーカーに、水４３２ｇ、界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．０５ｇを加え、さらに単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー［Ａ］としてのメタクリル酸メチル３９８．４ｇ、多官能ビニルモノマー［Ｂ］としてのエチレングリコールジメタクリレート１４ｇ（メタクリル酸メチル１重量部に対して０．０４重量部）、界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマー［Ｃ］としてのポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（日油株式会社製、製品名：ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００、上記式で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ3であり、ｍが平均して約３．５であり、ｎが平均して約２．５であるもの）２１．７ｇ（メタクリル酸メチル１重量部に対して０．０５重量部）および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度６４℃）４．８ｇを加えて、これらを混合した。
【０１２６】
得られた混合物を、上記の高速攪拌機を用いて、回転数７５００ｒｐｍで１０分間攪拌してエマルジョンを得た。なお、本第二工程で使用したモノマー（即ち、メタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレート、及び、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート）の使用量の合計は、４３４．１ｇであり、この量は、上記第一工程で架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子（種粒子）の製造に使用したモノマー（即ち、メタクリル酸イソブチル、アリルメタクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレート）の使用量の合計（７５６ｇ）の０．５７倍の重量に相当する。
【０１２７】
［第三工程］
上記のオートクレーブ中の、第一工程で得られた第一反応ポリマー（種粒子としての架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子）のエマルジョンを６０℃に冷却し、この第一反応ポリマー（架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子）のエマルジョン中に、第二工程で得られたエマルジョンを１０分間掛けて連続滴下した。滴下終了後、６０℃で４時間かけて重合反応させた。その後、スルファミン酸０．３ｇおよび直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ６．３ｇを加え、１００℃に昇温し、この温度で１時間保持して反応を継続させた。次いで、３０℃に冷却し、塩酸を加えて、ピロリン酸マグネシウムを分解させた後、洗浄、脱水を行い、真空乾燥機にて６０℃で乾燥させ、体積平均粒子径８．６μｍの樹脂粒子を得た。
【０１２８】
また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像し、図２（ａ）のＳＥＭ画像を得た。更に、得られた樹脂粒子をエポキシ樹脂に包埋後、薄膜切片（厚み９０ｎｍ）に切り出し、四酸化ルテニウムによる染色を施してから、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像して、図２（ｂ）のＴＥＭ画像を得た。図２（ａ）に示すＳＥＭ画像及び図２（ｂ）に示すＴＥＭ画像より、本製造例１で得られた樹脂粒子は、上記した図１に示す分散層１と、均質層２，３とを備え、当該樹脂粒子の表面に凸部を有するものであることが確認された。
【０１２９】
具体的には、図２（ｂ）に示すＴＥＭ画像より、製造例１で得られた樹脂粒子の中心部には、架橋（メタ）アクリル系樹脂である（第一工程で製造した架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に由来する）第１ポリマー（染色剤で染色されたことを示す図２（ｂ）の黒色部分）と、３種のモノマー（単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー［Ａ］、多官能ビニルモノマー［Ｂ］、および界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマー［Ｃ］）に由来する第２ポリマー（染色剤で染色されていないことを示す図２（ｂ）の灰色部分）とが相分離し、架橋（メタ）アクリル系樹脂である第１ポリマー（染色剤で染色されたことを示す図２（ｂ）の黒色部分）の相が、粒子状に分散して存在するミクロ相分離構造が形成された分散層（図１の分散層１に対応する層）が備えられていることが認められた。本製造例１で得られた樹脂粒子の分散層における架橋（メタ）アクリル系樹脂である第１ポリマー（染色剤で染色されたことを示す図２（ｂ）の黒色部分）の相の長径（図１のＴ３に相当する長さ）の最大値を、図２（ｂ）のＴＥＭ画像に基づいて測定したところ、１１６ｎｍであった。
【０１３０】
また、図２（ｂ）に示すＴＥＭ画像より、上記ミクロ相分離構造が形成された分散層の外側には、前記３種のモノマーに由来する第２ポリマー（染色剤で染色されていないことを示す図２（ｂ）の灰色部分）からなる均質層（図１の分散層２に対応する層）が形成されており、この３種のモノマーに由来する第２ポリマーからなる均質層の外側には、さらに、架橋（メタ）アクリル系樹脂である第１ポリマー（染色剤で染色されたことを示す図２（ｂ）の黒色部分）からなる均質層（図１の分散層３に対応する層）が形成されていることが認められた。また、前記３種のモノマーに由来する第２ポリマーからなる均質層の厚み（図１のＴ２に相当する厚み）を、図２（ｂ）のＴＥＭ画像に基づいて測定したところ、０．２５μｍであった。さらに、架橋（メタ）アクリル系樹脂である第１ポリマーからなる均質層の厚み（図１のＴ１に相当する厚み）を、図２（ｂ）のＴＥＭ画像に基づいて測定したところ、０．０５μｍであった。このため、製造例１で得られた樹脂粒子の表層（分散層の外側の層）の厚み（即ち、図１のＴ１に相当する厚みとＴ２に相当する厚みの合計）は、０．３μｍとなる。
【０１３１】
また、図２（ａ）に示すＳＥＭ画像及び図２（ｂ）に示すＴＥＭ画像より、製造例１で得られた樹脂粒子の表面には、凸部を有することが認められた。そして、凸部の厚み（図１のＴ４に相当する厚み）の最大値は、図２（ｂ）のＴＥＭ画像に基づいて測定したところ、０．５μｍであった。
【０１３２】
〔製造例２：樹脂粒子の製造〕
［第一工程］
内容積５Ｌのオートクレーブに、水２４００ｇおよび懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウム１６４ｇを仕込み、分散相とした。この分散相に、さらに界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．８４ｇおよび重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．２４ｇを加えた。
【０１３３】
次いで、前記分散相に、メタクリル酸イソブチル７３２ｇ、アリルメタクリレート１２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１２ｇ、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド１２ｇおよびメルカプタン系連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン１５ｇを混合した。
【０１３４】
得られた混合物を、上記の高速攪拌機を用いて、回転数７５００ｒｐｍで１０分間攪拌してエマルジョンを得た。
【０１３５】
得られたエマルジョンを７０℃で３時間反応させて、体積平均粒子径７．４μｍの第一反応ポリマー（種粒子となる架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子）のエマルジョンを得た。
【０１３６】
［第二工程］
内容積２Ｌのステンレス製ビーカーに、水４３２ｇ、界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．０５ｇを加え、さらに単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー［Ａ］としてのメタクリル酸メチル１９４．４ｇ、多官能ビニルモノマー［Ｂ］としてのエチレングリコールジメタクリレート２１７ｇ（メタクリル酸メチル１重量部に対して１．１２重量部）、界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマー［Ｃ］としてのポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（日油株式会社製、製品名：ブレンマー５０（登録商標）ＰＥＰ−３００、上記式で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ3であり、ｍが平均して約３．５であり、ｎが平均して約２．５であるもの）２１．７ｇ（メタクリル酸メチル１重量部に対して０．１１重量部）および重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル４．８ｇを加えて、これらを混合した。
【０１３７】
得られた混合物を、上記の高速攪拌機を用いて、回転数７５００ｒｐｍで１０分間攪拌してエマルジョンを得た。なお、本第二工程で使用したモノマー（即ち、メタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレート、及び、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート）の使用量の合計は、４３３．１ｇであり、この量は、上記第一工程で架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子（種粒子）の製造に使用したモノマー（即ち、メタクリル酸イソブチル、アリルメタクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレート）の使用量の合計（７５６ｇ）の０．５７倍の重量に相当する。
【０１３８】
［第三工程］
上記のオートクレーブ中の、第一工程で得られた第一反応ポリマー（種粒子としての架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子）のエマルジョンを６０℃に冷却し、この第一反応ポリマー（架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子）のエマルジョン中に、第二工程で得られたエマルジョンを１０分間掛けて連続滴下した。滴下終了後、６０℃で４時間かけて重合反応させた。その後、スルファミン酸０．３ｇおよび直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ６．３ｇを加え、１００℃に昇温し、この温度で１時間保持して反応を継続させた。次いで、３０℃に冷却し、塩酸を加えて、ピロリン酸マグネシウムを分解させた後、洗浄、脱水を行い、真空乾燥機にて６０℃で乾燥させ、体積平均粒子径８．６μｍの樹脂粒子を得た。
【０１３９】
また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した。また、得られた樹脂粒子をエポキシ樹脂に包埋後、薄膜切片に切り出し、四酸化ルテニウムによる染色を施してから、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像した。これらＳＥＭ画像及びＴＥＭ画像より、本製造例２で得られた樹脂粒子は、上記製造例１と同様の内部構造を有することが確認された。また、製造例２で得られた樹脂粒子の分散層における架橋（メタ）アクリル系樹脂である（第一工程で製造した架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子に由来する）第１ポリマーの相の長径（図１のＴ４に相当する長さ）の最大値は、ＴＥＭ画像に基づいて測定したところ、１００ｎｍであった。また、３種のモノマー（単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー［Ａ］、多官能ビニルモノマー［Ｂ］、および界面活性能を有する（メタ）アクリレートモノマー［Ｃ］）に由来する第２ポリマーからなる均質層の厚み（図１のＴ２に相当する厚み）を、ＴＥＭ画像に基づいて測定したところ、０．３０μｍであった。さらに、架橋（メタ）アクリル系樹脂である第１ポリマーからなる均質層の厚み（図１のＴ１に相当する厚み）を、ＴＥＭ画像に基づいて測定したところ、０．１０μｍであった。このため、製造例２で得られた樹脂粒子の表層（分散層の外側の層）の厚み（即ち、図１のＴ１に相当する厚みとＴ２に相当する厚みの合計）は、０．４μｍとなる。
【０１４０】
また、製造例２で得られた樹脂粒子は、製造例１で得られた樹脂粒子と同様に、表面に、凸部を有することが認められ、この凸部の厚み（図１のＴ４に相当する厚み）の最大値は、ＴＥＭ画像に基づいて測定したところ、０．１５μｍであった。
【０１４１】
〔比較製造例１：樹脂粒子の製造〕
内容積５Ｌのオートクレーブに、水２４００ｇおよび懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１６４ｇを仕込み、分散相とした。この分散相に、さらに界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．８４ｇおよび重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．２４ｇを加えた。
【０１４２】
次いで、前記分散相に、メタクリル酸イソブチル７３２ｇ、メタクリル酸メチル４２０ｇ、アリルメタクリレート１２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１５ｇ、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド１２ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル４．８ｇを混合した。
【０１４３】
得られた混合物を、上記の高速攪拌を用いて、回転数７１００ｒｐｍで１０分間攪拌してエマルジョンを得た。
【０１４４】
得られたエマルジョンを６０℃で４時間保持し重合反応させた。その後、スルファミン酸０．３ｇおよび直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ６．３ｇを加え、１００℃に昇温し、この温度で１時間保持して反応を継続させた。次いで、３０℃に冷却し、塩酸を加えて、ピロリン酸マグネシウムを分解させた後、洗浄、脱水を行い、真空乾燥機にて６０℃で乾燥させ、体積平均粒子径８．３μｍの樹脂粒子を得た。
【０１４５】
得られた樹脂粒子について、上記製造例１で得られた樹脂粒子と同様にして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による撮像を行い、図３（ａ）に示すＳＥＭ画像及び図３（ｂ）に示すＴＥＭ画像を得た。
【０１４６】
〔比較製造例２：樹脂粒子の製造〕
［第一工程］
内容積５Ｌのオートクレーブに、水２４００ｇおよび懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウム１６４ｇを仕込み、分散相とした。この分散相に、さらに界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．８４ｇおよび重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．２４ｇを加えた。
【０１４７】
次いで、前記分散相に、メタクリル酸イソブチル７３２ｇ、アリルメタクリレート１２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１２ｇ、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド１２ｇおよび連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン１５ｇを混合した。
【０１４８】
得られた混合物を、上記の高速攪拌機を用いて、回転数７５００ｒｐｍで１０分間攪拌してエマルジョンを得た。
【０１４９】
得られたエマルジョンを７０℃で３時間反応させて、体積平均粒子径７．４μｍの第一反応ポリマー（種粒子）のエマルジョンを得た。
【０１５０】
［第二工程］
内容積２Ｌのステンレス製ビーカーに、水４３２ｇ、界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．０５ｇを加え、さらに単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー［Ａ］としてのメタクリル酸メチル４２０ｇ、多官能ビニルモノマー［Ｂ］としてのエチレングリコールジメタクリレート１３ｇ（メタクリル酸メチル１重量部に対して、０．０３重量部）および重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル４．８ｇを混合した。
【０１５１】
得られた混合物を、上記の高速攪拌機を用いて、回転数７５００ｒｐｍで１０分間攪拌してエマルジョンを得た。なお、本第二工程で使用したモノマー（即ち、メタクリル酸メチル、及び、エチレングリコールジメタクリレート）の使用量の合計は、４３３ｇであり、この量は、上記第一工程で第一反応ポリマー（種粒子）の製造に使用したモノマー（即ち、メタクリル酸イソブチル、アリルメタクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレート）の使用量の合計（７５６ｇ）の０．５７倍の重量に相当する。
【０１５２】
［第三工程］
上記のオートクレーブ中の、第一工程で得られた第一反応ポリマーのエマルジョンを６０℃に冷却し、この第一反応ポリマーのエマルジョン中に、第二工程で得られたエマルジョンを１０分間掛けて連続滴下した。滴下終了後、６０℃で４時間かけて重合反応を行った。その後、スルファミン酸０．３ｇおよび直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ６．３ｇを加え、１００℃に昇温し、この温度で１時間保持して反応を継続させた。次いで、３０℃に冷却し、塩酸を加えて、ピロリン酸マグネシウムを分解させた後、洗浄、脱水を行い、真空乾燥機にて６０℃で乾燥させ、体積平均粒子径８．６μｍの樹脂粒子を得た。
【０１５３】
〔比較製造例３：樹脂粒子の製造〕
［第一工程］
内容積５Ｌのオートクレーブに、水２４００ｇおよび懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウム１６４ｇを仕込み、分散相とした。この分散相に、さらに界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．８４ｇおよび重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．２４ｇを加えた。
【０１５４】
次いで、前記分散相に、メタクリル酸イソブチル７３２ｇ、アリルメタクリレート１２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１２ｇおよび重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド１２ｇを混合した。
【０１５５】
得られた混合物を、上記の高速攪拌機を用いて、回転数７５００ｒｐｍで１０分間攪拌してエマルジョンを得た。
【０１５６】
得られたエマルジョンを７０℃で３．５時間反応させて、体積平均粒子径７．７μｍの第一反応ポリマー（種粒子）のエマルジョンを得た。
【０１５７】
［第二工程］
内容積２Ｌのステンレス製ビーカーに、水４３２ｇ、界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．０５ｇを加え、さらに単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー［Ａ］としてのメタクリル酸メチル４２０ｇ、多官能ビニルモノマー［Ｂ］としてのエチレングリコールジメタクリレート１０ｇ（メタクリル酸メチル１重量部に対して０．０２重量部）および重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル４．８ｇを混合した。
【０１５８】
得られた混合物を、上記の高速攪拌機を用いて、回転数７５００ｒｐｍで１０分間攪拌してエマルジョンを得た。なお、本第二工程で使用したモノマー（即ち、メタクリル酸メチル、及び、エチレングリコールジメタクリレート）の使用量の合計は、４３０ｇであり、この量は、上記第一工程で第一反応ポリマー（種粒子）の製造に使用したモノマー（即ち、メタクリル酸イソブチル、アリルメタクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレート）の使用量の合計（７５６ｇ）の０．５７倍の重量に相当する。
【０１５９】
［第三工程］
上記のオートクレーブ中の、第一工程で得られた第一反応ポリマーのエマルジョンを６０℃に冷却し、この第一反応ポリマーのエマルジョン中に、第二工程で得られたエマルジョンを１０分間掛けて連続滴下した。滴下終了後、６０℃で４時間かけて重合反応を行った。その後、スルファミン酸０．３ｇおよび直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ６．３ｇを加え、１００℃に昇温し、この温度で１時間保持して反応を継続させた。次いで、３０℃に冷却し、塩酸を加えて、ピロリン酸マグネシウムを分解させた後、洗浄、脱水を行い、真空乾燥機にて６０℃で乾燥させ、体積平均粒子径８．９μｍの樹脂粒子を得た。
【０１６０】
また、得られた樹脂粒子について、上記製造例１で得られた樹脂粒子と同様にして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による撮像を行い、図４（ａ）に示すＳＥＭ画像及び図４（ｂ）に示すＴＥＭ画像を得た。
【０１６１】
〔実施例１：光拡散フィルムの製造〕
製造例１で得られた樹脂粒子１００重量部とアクリルバインダー（三菱レイヨン株式会社製、製品名：ダイヤナール（登録商標）ＬＲ−１０２）１４０重量部とを混合した。得られた混合物に、重量比１：１のトルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤２６０重量部を添加・混合して分散液２．５ｇを得た。
【０１６２】
得られた分散液を、遠心攪拌機（株式会社シンキー製、型式：ＡＲ−１００）を用いて３分間攪拌し、その後、３時間放置した。
【０１６３】
次いで、放置後の分散液に、硬化剤（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名：デュラネート（登録商標）ＴＫＡ−１００）３０重量部を添加して、再び上記の遠心攪拌機を用いて３分間攪拌し、塗料としての分散液（表面層用樹脂組成物）を得た。
【０１６４】
次いで、攪拌後の分散液を、７５μｍのコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃に保った乾燥機にて１時間乾燥して、光拡散層（表面層）を備えた光拡散フィルムを得た。
【０１６５】
得られた光拡散フィルムのヘイズを測定した。
【０１６６】
〔実施例２：光拡散フィルムの製造〕
製造例１で得られた樹脂粒子の代わりに製造例２で得られた樹脂粒子を用いること以外は実施例１と同様にして、光拡散層を備えた光拡散フィルムを得、そのヘイズを測定した。
【０１６７】
〔比較例１：光拡散フィルムの製造〕
製造例１で得られた樹脂粒子の代わりに比較製造例１で得られた樹脂粒子を用いること以外は実施例１と同様にして、光拡散層を備えた光拡散フィルムを得、そのヘイズを測定した。
【０１６８】
〔比較例２：光拡散フィルムの製造〕
製造例１で得られた樹脂粒子の代わりに比較製造例２で得られた樹脂粒子を用いること以外は実施例１と同様にして、光拡散層を備えた光拡散フィルムを得、そのヘイズを測定した。
【０１６９】
〔比較例３：光拡散フィルムの製造〕
製造例１で得られた樹脂粒子の代わりに比較製造例３で得られた樹脂粒子を用いること以外は実施例１と同様にして、光拡散層を備えた光拡散フィルムを得、そのヘイズを測定した。
【０１７０】
製造例１〜２および比較製造例１〜３ならびにそれらに対応する実施例１〜２および比較例１〜３において得られた結果を、それらに用いた材料や条件と共に表１および２に示す。
【０１７１】
また、製造例１および比較製造例１の樹脂粒子の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真）ならびに（ｂ）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真をそれぞれ図２〜３に示す。さらに、比較製造例３の樹脂粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。
【０１７２】
【表１】
2012207215.tif 000006
【０１７３】
【表２】
2012207215.tif 000007
【０１７４】
表１の結果から、本発明の樹脂粒子およびそれを含む表面層を備えた光拡散フィルム（製造例１〜２および実施例１〜２）が光拡散性能に優れていることがわかる。また、図２によれば、製造例１及び２で得られた本発明の樹脂粒子の表層は、架橋（メタ）アクリル系樹脂である（架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子（種粒子）に由来する）第１ポリマーからなる均質層と、３種のモノマーに由来の第２ポリマーからなる均質層とで構成されており、製造例１及び２で得られた本発明の樹脂粒子の内部（中心部）には、架橋（メタ）アクリル系樹脂である（架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子（種粒子）に由来する）第１ポリマーと３種のモノマーに由来の第２ポリマーとが共存して特殊な内部構造（ミクロ相分離構造）を形成されていることがわかる。一方、このような樹脂粒子の状態は、図３および４の従来の樹脂粒子では確認できない。
【０１７５】
〔実施例３：光拡散部材の製造例〕
（コンパウンドの製造）
基材樹脂としての、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとカーボネート前駆体との反応によって得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製、製品名「タフロン（登録商標）Ａ２５００」）１００重量部と、光拡散剤としての製造例１で得られた樹脂粒子５重量部とを、ヘンシェルミキサーで１５分間混合した。得られた混合物を単軸押し出し機（株式会社星プラスチック製、製品名「Ｒ５０」）を用いて、温度２５０〜２８０℃、吐出量１０〜２５ｋｇ／ｈｒの条件で押し出し、押し出した混合物を水冷して、樹脂組成物としてのコンパウンドを得た。コンパウンドをペレタイザーにてカットして、ペレット状の光拡散性樹脂組成物を得た。
【０１７６】
（光拡散部材の製造）
得られたペレット状の光拡散性樹脂組成物を１２０℃で５時間かけて予備乾燥し、水分を十分に除去した。その後、射出成形機（川口鉄工株式会社製、製品名「Ｋ−８０」）を用いて、シリンダー温度２５５〜２８０℃の条件で光拡散性樹脂組成物を射出成形することにより、光拡散部材としての、厚さ２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの光拡散板を製造した。
【０１７７】
〔実施例４：外用剤の製造例〕
製造例１で得られた樹脂粒子１０重量部、タルク４０重量部、マイカ２３重量部、赤色酸化鉄１重量部、黄色酸化鉄１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、ワセリン５重量部、ミリスチン酸オクチルドデシル２重量部、防腐剤および香料適量をミキサーに供給して、均一に混合した。混合物を粉砕して篩に通した後、これを圧縮成型することにより、パウダーファンデーションを得た。
【０１７８】
〔実施例５：外用剤の製造例〕
ステアリン酸３重量部、セチルアルコール２重量部、ワセリン５重量部、流動パラフィン５重量部、モノオレイン酸エステル２重量部を加熱溶解して、ここへ製造例１で得られた樹脂粒子１０重量部を添加・混合し、７０℃に保温する（油相）。また、精製水６５重量部にポリエチレングリコール３ｇ、トリエタノールアミン１重量部を加え、加熱溶解し、７０℃に保温する（水相）。水相に油相を加え、予備乳化を行った。その後ホモミキサーで均一に乳化し、乳化後かき混ぜながら３０℃まで冷却させることで乳液を得た。
【符号の説明】
【０１７９】
１  分散層
１１  第１ポリマーからなる相
１２  第２ポリマーからなる相
２  均質層
３  均質層
【図１】
2012207215.tif 000010
【図２】
2012207215.tif 000011
【図３】
2012207215.tif 000012
【図４】
2012207215.tif 000013