(57)【要約】【課題】  基本的に高画質の画像を形成することができ、さらに、優れた低温定着性を有しながら優れた耐高温オフセット性および優れた機械的強度が得られるトナーおよびその製造方法の提供。【解決手段】  トナーは、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂および架橋構造を有するアクリル系樹脂からなる結着樹脂を含有するトナー粒子からなるトナーであって、前記架橋構造を有するアクリル系樹脂が、式（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｚ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ2 ＝ＣＨ2 で表される架橋剤に由来の架橋部位を有することを特徴とする。式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｚは、炭素数２〜９０の炭化水素基を示す。炭化水素基は、エーテル結合、エステル結合、複素環および置換基を有していてもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂および架橋構造を有するアクリル系樹脂からなる結着樹脂を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーであって、
前記架橋構造を有するアクリル系樹脂が、
下記式（１）で表される架橋剤に由来の架橋部位を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
式（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｚ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ2 ＝ＣＨ2 
〔上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｚは、炭素数２〜９０の炭化水素基を示す。ただし、当該炭化水素基は、エーテル結合、エステル結合、複素環および置換基を有していてもよい。〕
【請求項２】
前記架橋構造を有するアクリル系樹脂が、前記一般式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 が、各々、水素原子またはメチル基であり、Ｚが、炭素数６〜４０の炭化水素基であるものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記架橋構造を有するアクリル系樹脂が、前記一般式（１）中、Ｚが炭素数６〜１２の直鎖アルキレン基であるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記架橋構造を有するアクリル系樹脂が、前記一般式（１）中、Ｚが、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物またはビスフェノールＡエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物に由来の基であるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー粒子が、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂および架橋構造を有するアクリル系樹脂からなる結着樹脂を含有するコア粒子と、当該コア粒子の外周面を被覆する、非晶性ポリエステル樹脂よりなるシェル層とよりなる、コア−シェル構造を有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂および架橋構造を有するアクリル系樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
少なくともアクリル系重合性単量体および架橋剤を含む油相液を水系媒体中において分散させた状態で重合処理を行うことにより、架橋構造を有するアクリル系樹脂からなる架橋アクリル系樹脂微粒子を形成させる工程と、
水系媒体中において、非晶性ポリエステル樹脂からなる非晶性ポリエステル樹脂微粒子と、結晶性ポリエステル樹脂からなる結晶性ポリエステル樹脂微粒子と、前記架橋アクリル系樹脂微粒子とを凝集、融着させることによりトナー粒子を形成する工程とを含み、
前記架橋アクリル系樹脂微粒子を形成させるための架橋剤が、下記式（１）で表されるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
式（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｚ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ2 ＝ＣＨ2 
〔上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｚは、炭素数２〜９０の炭化水素基を示す。ただし、当該炭化水素基は、エーテル結合、エステル結合、複素環および置換基を有していてもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化の要求に応じてそれに適した電子写真方式のトナーの開発が進められており、このようなトナーとして、粒径分布がシャープであり、微小ドットの再現性の高い、乳化重合凝集法による重合トナーが知られている。
一方、画像形成装置の省エネルギー化、高速化および省スペース化を図るために、より一層の低温定着性に優れたトナーが望まれており、このようなトナーとして、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を用いて結着樹脂の融点や溶融粘度を下げる方法が知られている。しかしながら、このようなトナーにおいては、機械的強度（耐ストレス性）や耐高温オフセット性が低下するなどの新たな問題が生じる。
【０００３】
低温定着性と機械的強度の両方を得る発明として、例えば特許文献１には、最内層から順に、それぞれ結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂による層が積層された多層構造を有する樹脂微粒子による重合トナーが開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の重合トナーにおいては、高温オフセット現象が発生しやすい、という問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、結着樹脂内に結晶性ポリエステル樹脂と共に非晶性ポリエステル樹脂および架橋構造を有するアクリル系樹脂を含有させたトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
このようなトナーにおいては、架橋構造を有するアクリル系樹脂が高弾性成分であるため、結晶性ポリエステル樹脂による低温定着性が維持されながら優れた耐高温オフセット性を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、上記のトナーは、架橋構造を有するアクリル系樹脂が架橋剤としてジビニルベンゼンを用いて形成されたものであるので、得られる機械的強度が小さい、すなわち脆く、その結果、形成された画像に画像不良が発生する場合がある、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５７８２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−５５０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、基本的に高画質の画像を形成することができ、さらに、優れた低温定着性を有しながら優れた耐高温オフセット性および優れた機械的強度が得られる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂および架橋構造を有するアクリル系樹脂からなる結着樹脂を含有するトナー粒子からなるトナーであって、
前記架橋構造を有するアクリル系樹脂が、
式（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｚ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ2 ＝ＣＨ2 
〔上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｚは、炭素数２〜９０の炭化水素基を示す。ただし、当該炭化水素基は、エーテル結合、エステル結合、複素環および置換基を有していてもよい。〕
【００１０】
本発明のトナーにおいては、前記架橋構造を有するアクリル系樹脂が、前記一般式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 が、各々、水素原子またはメチル基であり、Ｚが、炭素数６〜４０の炭化水素基であるものであることが好ましい。
また、本発明のトナーにおいては、前記架橋構造を有するアクリル系樹脂が、前記一般式（１）中、Ｚが炭素数６〜１２の直鎖アルキレン基であるものであること、または、Ｚが、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物またはビスフェノールＡエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物に由来の基であるものであることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明のトナーにおいては、前記トナー粒子が、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂および架橋構造を有するアクリル系樹脂からなる結着樹脂を含有するコア粒子と、当該コア粒子の外周面を被覆する、非晶性ポリエステル樹脂よりなるシェル層とよりなる、コア−シェル構造を有する構成とすることができる。
【００１２】
本発明のトナーの製造方法は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂および架橋構造を有するアクリル系樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子からなるトナーを製造する方法であって、
少なくともアクリル系重合性単量体および架橋剤を含む油相液を水系媒体中において分散させた状態で重合処理を行うことにより、架橋構造を有するアクリル系樹脂からなる架橋アクリル系樹脂微粒子を形成させる工程と、
水系媒体中において、非晶性ポリエステル樹脂からなる非晶性ポリエステル樹脂微粒子と、結晶性ポリエステル樹脂からなる結晶性ポリエステル樹脂微粒子と、前記架橋アクリル系樹脂微粒子とを凝集、融着させることによりトナー粒子を形成する工程とを含み、
前記架橋アクリル系樹脂微粒子を形成させるための架橋剤が、下記式（１）で表されるものであることを特徴とする。
式（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｚ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ2 ＝ＣＨ2 
〔上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｚは、炭素数２〜９０の炭化水素基を示す。ただし、当該炭化水素基は、エーテル結合、エステル結合、複素環および置換基を有していてもよい。〕
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトナーによれば、基本的に高画質の画像を形成することができ、さらに、優れた低温定着性を有しながら優れた耐高温オフセット性を有し、しかも、優れた機械的強度が得られる。
本発明のトナーにおいて優れた機械的強度が得られる理由としては、結着樹脂内に特定の架橋剤に由来の架橋部位を有する、すなわち、当該特定の架橋剤における長鎖部分が導入されているために、この長鎖部分による可撓性が発揮されることによると推測される。
【００１４】
本発明のトナーの製造方法によれば、上記のトナーを容易に製造することができる。
また、本発明のトナーの製造方法によれば、特定の架橋剤の作用によって非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂に対するアクリル系樹脂の親和性および相溶性が向上されるために、融着時に十分な進行が得られ、従って、製造上の負荷を低減させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、少なくともアクリル系重合性単量体および長鎖部分を有する特定の架橋剤を含む油相液を水系媒体中において分散させた状態で重合処理を行うことにより、架橋構造を有するアクリル系樹脂（以下、「架橋アクリル系樹脂」ともいう。）からなる架橋アクリル系樹脂微粒子を形成させる工程と、水系媒体中において、非晶性ポリエステル樹脂からなる非晶性ポリエステル樹脂微粒子と、結晶性ポリエステル樹脂からなる結晶性ポリエステル樹脂微粒子と、前記架橋アクリル系樹脂微粒子とを凝集、融着させることによりトナー粒子を形成する工程とを経る方法である。
【００１７】
本発明のトナーの製造方法に用いられる特定の架橋剤は、上記式（１）で表されるものである。
上記式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。
また、Ｚは、炭素数２〜９０の炭化水素基を示す。ただし、当該炭化水素基は、エーテル結合、エステル結合、複素環および置換基を有していてもよい。
基Ｚを構成する炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれの形態を有するものであってもよく、また、不飽和結合を有するものであっても有さないものであってもよい。
【００１８】
このような特定の架橋剤としては、具体的には、以下のようなものなどが挙げられる。
（１）ジアクリレート化合物
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートなど、
（２）ジメタクリレート化合物
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールエタンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなど、
（３）トリ（メタ）アクリレート化合物
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンエトキシトリアクリレートなど、
（４）テトラ（メタ）アクリレート化合物
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのアクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのメタクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレートなど、
（５）ヘキサ（メタ）アクリレート化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなど。
【００１９】
本発明のトナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（１−Ａ）結晶性ポリエステル樹脂を合成し、当該結晶性ポリエステル樹脂による微粒子（以下、「結晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を調製する結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂を合成し、当該非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させた油相液を調製し、水系媒体中に油相液による油滴を形成させた後で有機溶媒を除去することにより、当該非晶性ポリエステル樹脂による微粒子（以下、「非晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を調製する非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−Ｃ）少なくともアクリル系重合性単量体および特定の架橋剤を含む油相液を水系媒体中において分散させた状態で重合処理を行うことにより、架橋アクリル系樹脂からなる架橋アクリル系樹脂微粒子を形成させる架橋アクリル系樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−Ｄ）必要に応じて、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）の分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）非晶性ポリエステル樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子、架橋アクリル系樹脂微粒子および必要に応じて着色剤微粒子、離型剤による微粒子、荷電制御剤による微粒子などのトナー構成成分の微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させてトナー粒子を形成する凝集・融着工程、
（３）得られるトナー粒子を水系媒体中より濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子の乾燥工程、
から構成され、必要に応じて
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
【００２０】
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂および架橋アクリル系樹脂からなる結着樹脂を含有するコア粒子と、その外周面を被覆する、シェル樹脂よりなるシェル層とよりなるコア−シェル構造のものとされていてもよい。シェル層を構成するシェル樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂のみを用いることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のみよりなるシェル層を有するトナー粒子によって構成されるトナーによれば、感光体の汚染が抑止され、さらに優れた低温定着性および高い機械的強度が得られる。また、高温オフセット現象を抑制する観点から、シェル層を構成するシェル樹脂として非晶性ポリエステル樹脂および架橋アクリル系樹脂を併用することもできる。
【００２１】
トナー粒子がコア−シェル構造を有するものとする場合は、上記の製造方法の一例の（２）凝集・融着工程において、まず、コア粒子を形成すべき非晶性ポリエステル樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および架橋アクリル系樹脂微粒子および必要に応じて着色剤微粒子、離型剤による微粒子、荷電制御剤による微粒子などのトナー構成成分の微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子を形成し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層を形成すべき非晶性ポリエステル樹脂微粒子を添加し、前記コア粒子の表面にこの非晶性ポリエステル樹脂微粒子を凝集、融着させることにより、コア粒子の表面を被覆するシェル層を形成することにより、製造することができる。
【００２２】
（１−Ａ）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
この結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結着樹脂の材料となる結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂をいう。このような結晶性ポリエステル樹脂であれば、特に限定されず、例えば、結晶性ポリエステル樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【００２３】
本発明において使用される結晶性ポリエステル樹脂は、その融点が３０〜９９℃の範囲であることが好ましく、４５〜８８℃の範囲であることがより好ましい。
ここに、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定したものである。
具体的には、結晶性ポリエステル樹脂０．５ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ただし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用した。
【００２４】
この結晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは８００〜５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００である。
結晶性ポリエステル樹脂におけるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である場合は、後述する凝集・融着工程において非晶性ポリエステル樹脂と相溶してしまうことにより、得られるトナー粒子が粒子全体として融点の低いものとなって耐ブロッキング性に劣るものとなるおそれがあり、５０，０００より大きい場合は、得られるトナーが低温定着性に劣るものとなるおそれがある。
【００２５】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とから生成させることができる。
【００２７】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、入手容易性の観点から、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００２９】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
芳香族ジカルボン酸の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分全体を１００構成モル％とした場合の２０構成モル％以下とされることが好ましく、より好ましくは１０構成モル％以下、特に好ましくは５構成モル％以下である。芳香族ジカルボン酸の使用量が２０構成モル％以下とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られ、最終的に形成される画像に光沢性が得られると共に融点降下による画像保存性の低下が抑制され、さらに、当該結晶性ポリエステル樹脂を含む油相液を用いて油滴を形成させるときに、確実に乳化状態を得ることができる。
【００３０】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることがより好ましく、さらに、入手容易性や確実な低温定着性の発現、高い光沢性を有する画像が得られるという観点から、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜１４である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが特に好ましい。
用いる直鎖型の脂肪族ジオールの主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２であることにより、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸が併用される場合においても低温定着性が阻害されるレベルの融点を有するポリエステル樹脂が形成されることがなく、製造されるトナーに十分な低温定着性が得られ、また、最終的に形成される画像に高い光沢性が得られる。
ジオール成分としては、分岐型の脂肪族ジオールを用いることもできるが、この場合、結晶性の確保の観点から、直鎖型の脂肪族ジオールと共に使用し、かつ、当該直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することが好ましい。このように直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することによって、結晶性が確保されて製造されるトナーに優れた低温定着性が確実に得られ、最終的に形成される画像において融点降下による画像保存性の低下が抑制され、さらには耐ブロッキング性が確実に得られる。
ジオール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００３２】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましい。
【００３３】
脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
ジオール成分における二重結合を有するジオールの含有量は２０構成モル％以下とされることが好ましく、より好ましくは２〜１０構成モル％である。二重結合を有するジオールの含有量が２０構成モル％以下であることにより、得られるポリエステル樹脂が融点の大幅に低減されたものとなることがなく、従って、フィルミングが発生するおそれが小さい。
【００３４】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有する結晶性ポリエステル樹脂を確実に得ることができる。
【００３５】
以上のような結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００３６】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。
【００３７】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００３８】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また、この水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができるが、得られるトナー母体粒子中より分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、粒径が０．５〜３μｍのものが好ましく、具体的には、粒径が１μｍおよび３μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、粒径が０．５μｍおよび２μｍのポリスチレン樹脂微粒子、粒径が１μｍのポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【００３９】
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００４０】
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられ、具体的には例えばＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）などを挙げることができる。
油滴の分散径は６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。
油滴の分散径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した体積基準のメジアン径である。この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【００４１】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、トナー粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に層流の撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。
また、分散安定剤を用いてトナー粒子を形成する場合は、有機溶媒の除去処理に加えて、酸やアルカリを添加して混合することにより、当該分散安定剤の除去処理も行う。
【００４２】
（１−Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
この非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結着樹脂の材料となる非晶性ポリエステル樹脂を得るための非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂とは、上記の結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂をいい、通常は融点を有さず、比較的高いガラス転移点温度（Ｔｇ）を有するものである。
【００４３】
非晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを用い、上記の結晶性ポリエステル樹脂の合成工程と同様にして合成することができる。
【００４４】
この非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、２０〜９０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。
また、この非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、８０〜２２０℃であることが好ましく、特に８０〜１５０℃であることが好ましい。
ここに、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定したものである。具体的には、非晶性ポリエステル樹脂４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持する。
また、軟化点は、以下のように測定したものである。すなわち、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、非晶性ポリエステル樹脂１．３ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetを、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点とした。
【００４５】
この非晶性ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは２，０００〜１０，０００、より好ましくは２，５００〜８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜７０，０００である。
非晶性ポリエステル樹脂におけるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００未満である場合は、得られるトナーが耐ブロッキング性に劣るものとなるおそれがあり、１００，０００より大きい場合は、得られるトナーが低温定着性が得られないものとなるおそれがある。
ＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として非晶性ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分を用いたことの他は結晶性ポリエステル樹脂の分子量測定と同様の方法によって行われる。
【００４６】
非晶性ポリエステル樹脂を形成すべき多価アルコール成分としては、例えば、上述の脂肪族ジオールに加え、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができ、また、３価以上の多価アルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、製造コストや環境性から、シクロヘキサンジメタノールやネオペンチルアルコールなどを用いることが好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、非晶性ポリエステル樹脂を形成すべき多価アルコール成分としては、２−ブチン−１，４ジオール、３−ブチン−１，４ジオール、９−オクタデゼン−７，１２ジオールなどの不飽和多価アルコールなども用いることができる。
【００４７】
また、非晶性ポリエステル樹脂を形成すべき多価カルボン酸成分としては、上述の脂肪族ジカルボン酸に加え、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、得られる非晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度を適当なものにする目的で、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、非晶性ポリエステル樹脂を形成すべき多価カルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；およびこれらの酸無水物または酸塩化物などの不飽和多価カルボン酸も用いることができる。
また、非晶性ポリエステル樹脂を形成すべき多価カルボン酸成分に、コーヒー酸などの重合性不飽和結合を有するモノカルボン酸を少量併用してもよい。
【００４８】
以上のような非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる場合と同様に、当該非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
油滴の分散径は６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。
油滴の分散径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した体積基準のメジアン径である。この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【００４９】
（１−Ｃ）架橋アクリル系樹脂微粒子分散液調製工程
この架橋アクリル系樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結着樹脂の材料となる架橋アクリル系樹脂を合成すると共に、この架橋アクリル系樹脂が水系媒体中に微粒子状に分散されてなる架橋アクリル系樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【００５０】
この架橋アクリル系樹脂微粒子の分散液における架橋アクリル系樹脂微粒子は、乳化重合法によって作製されることが好ましい。
乳化重合法においては、架橋アクリル系樹脂を形成するべきアクリル系重合性単量体および特定の架橋剤を含む油相液を水系媒体中において分散させた後、ラジカル重合開始剤を投入してアクリル系重合性単量体を特定の架橋剤の存在下において重合させることにより、架橋アクリル系樹脂微粒子が形成される。
【００５１】
架橋アクリル系樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００５２】
架橋アクリル系樹脂を合成するためのアクリル系重合性単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体などが挙げられ、特に、疎水性単量体であるアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルや、イオン性解離基であるカルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
架橋アクリル系樹脂は、スチレン系重合性単量体を共重合させたものであってもよく、スチレン系重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体が挙げられ、特に、疎水性単量体であるスチレンを用いることが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
架橋アクリル系樹脂は、スチレン系重合性単量体を共重合させたものであることが好ましく、特に、スチレン、（メタ）アクリル酸および特定の架橋剤を共重合させたものであることが好ましい。この場合、アクリル系重合性単量体とスチレン系重合性単量体の好ましい共重合比は、質量基準で８０：２０〜１０：９０とされることが好ましい。このような共重合比とされることによって、個々のトナー粒子における共重合組成比を均一なものにすることができる。
【００５５】
また、架橋アクリル系樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する、上述のアクリル系重合性単量体以外の重合性単量体を共重合させたものであってもよく、イオン性解離基を有する重合性単量体としては、具体的には、例えばマレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
架橋アクリル系樹脂微粒子を乳化重合法によって作製する場合において用いられるラジカル重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができ、具体的には、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩無水物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］など水溶性アゾ開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などの水溶性重合開始剤を挙げることができる。これら１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
架橋アクリル系樹脂微粒子を得るための重合処理においては、反応温度が６０℃以上９５℃以下とされることが好ましい。
【００５８】
この架橋アクリル系樹脂を合成する過程においては、架橋アクリル系樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００５９】
この架橋アクリル系樹脂微粒子分散液調製工程において合成される架橋アクリル系樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分（ゲル分）が０．５〜５０質量％のものであることが好ましい。
架橋アクリル系樹脂におけるＴＨＦ不溶分は、トナー粒子中の架橋成分の含有量を示すものであって、これが０．５質量％未満である場合は、良好な耐高温オフセット性が得られないおそれがあり、５０質量％を超える場合は、トナーの製造時に融着の進行が緩慢となるために製造負荷が大きくなるおそれがある。
【００６０】
架橋アクリル系樹脂のＴＨＦ不溶分は、固形状の架橋アクリル系樹脂を測定試料として、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（約１００ｍＬ）のＴＨＦに２０時間浸漬し、その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の試料に対する質量％を算出することにより、得られるものである。
【００６１】
また、この架橋アクリル系樹脂微粒子分散液調製工程において合成される架橋アクリル系樹脂は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
架橋アクリル系樹脂におけるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００未満である場合は、得られるトナーに良好な耐高温オフセット性が得られないおそれがあり、１，０００，０００より大きい場合は、得られるトナーが定着を阻害されるものとなるおそれがある。
ＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として架橋アクリル系樹脂のＴＨＦ可溶分を用いたことの他は結晶性ポリエステル樹脂の分子量測定と同様の方法によって行われる。
【００６２】
この架橋アクリル系樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、２０〜１２０℃であることが好ましく、特に３５〜１００℃であることが好ましい。
また、この架橋アクリル系樹脂の軟化点は、８０〜２００℃であることが好ましく、特に１１０〜１８０℃であることが好ましい。
【００６３】
架橋アクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）および軟化点は、測定試料として架橋アクリル系樹脂を用いたことの他は非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）および軟化点と同様の方法によって測定される。
【００６４】
この架橋アクリル系樹脂微粒子分散液調製工程において得られる架橋アクリル系樹脂微粒子の分散液における架橋アクリル系樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で５０〜４００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜２００ｎｍである。
架橋アクリル系樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。
【００６５】
（１−Ｄ）着色剤微粒子分散液調製工程
この着色剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【００６６】
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
着色剤微粒子は、分散した状態で体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。
【００６８】
（２）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、架橋アクリル系樹脂微粒子の分散液と、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液と、必要に応じて、着色剤微粒子の分散液と、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー粒子構成成分の分散液とを添加、混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する工程である。
【００６９】
この凝集・融着工程においては、凝集系における各微粒子を安定に分散させるために、水系媒体中に界面活性剤を追加してもよい。
界面活性剤としては、特に限定されずに公知の種々のものを用いることができるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
この凝集・融着工程において用いられる凝集剤としては、例えば１価、２価または３価の金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成する金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；アルミニウムなどが挙げられる。前記金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００７１】
この凝集・融着工程における架橋アクリル系樹脂微粒子の反応系への添加割合は、最終的に得られるトナー粒子中における含有量が１〜４０質量％となる割合とされることが好ましい。これが１質量％より少ない場合は、良好な耐高温オフセット性が得られないおそれがあり、４０質量％よりも多い場合は、融着の進行が緩慢となるために製造負荷が大きくなるおそれがあり、さらに、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００７２】
また、この凝集・融着工程における結晶性ポリエステル樹脂微粒子の反応系への添加割合は、最終的に得られるトナー粒子中における含有量が０．３〜３９質量％となる割合とされることが好ましい。これが０．３質量％より少ない場合は、得られるトナーが十分な低温定着性を得られないものとなるおそれがあり、３９質量％よりも多い場合は、得られるトナーが耐ブロッキング性に劣るものとなるおそれがある。
また、この凝集・融着工程における非晶性ポリエステル樹脂微粒子の反応系への添加割合は、最終的に得られるトナー粒子中における含有量が１５〜９８質量％となる割合とされることが好ましい。これが１５質量％より少ない場合は、得られるトナーが帯電特性や耐ブロッキング性に劣るものとなるおそれがあり、９８質量％よりも多い場合は、得られるトナーが十分な低温定着性を得られないものとなるおそれがある。
また、この凝集・融着工程における結晶性ポリエステル樹脂微粒子および非晶性ポリエステル樹脂微粒子の反応系への相対的な添加割合は、質量比で１：９９〜４０：６０であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。結晶性ポリエステル樹脂微粒子が過多である場合は、得られるトナーが耐熱保管性に劣ったものとなるおそれがあり、結晶性ポリエステル樹脂微粒子が過少である場合は得られるトナーに十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００７３】
さらに、この凝集・融着工程における着色剤微粒子の反応系への添加割合は、最終的に得られるトナー粒子中における含有量が１〜１０質量％となる割合とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。着色剤の含有量がトナー中に１質量％未満である場合は、所望の着色力が得られないおそれがあり、一方、着色剤の含有量がトナー中の１０質量％を超える場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００７４】
トナー粒子中に離型剤や荷電制御剤などの内添剤を導入する場合は、この凝集・融着工程（２）の前に内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、この凝集・融着工程（２）において架橋アクリル系樹脂微粒子の分散液、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液および非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液と共に当該内添剤微粒子の分散液を混合する。
また例えば、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程（１−Ａ）または結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程（１−Ｂ）または架橋アクリル系樹脂微粒子分散液調製工程（１−Ｃ）において非晶性ポリエステル樹脂または結晶性ポリエステル樹脂と内添剤とを分子レベルで混在させてこれを用いることによりトナー粒子中に導入することもできる。
【００７５】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの低分子量ポリオレフィン類；合成エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの鉱物、石油系ワックス；これらの変性物などが挙げられる。
離型剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜２５質量部、好ましくは３〜１５質量部となる量とされる。
【００７６】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部となる量とされる。
【００７７】
（３）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、得られたトナー粒子の分散液を冷却し、この冷却されたトナー粒子の分散液からトナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。
【００７８】
（４）乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー粒子中の水分量は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。
【００７９】
ここに、トナー粒子の水分量の測定はカール・フィッシャー電量滴定法にて実施される。具体的には、水分計「ＡＯ−６、ＡＱＩ−６０１」（ＡＱ−６用インターフェイス）、加熱気化装置「ＬＥ−２４Ｓ」からなる自動熱気化水分測定システム「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業社製）を用い、２０℃、５０％ＲＨの環境下にて２４時間放置したトナー粒子０．５ｇをガラス製２０ｍｌのサンプル管に精密に秤量して入れ、テフロン（登録商標）コートのシリコーンゴムパッキングを用いて密栓し、以下の測定条件および試薬にてこの密栓した環境中に存在する水分量の測定を行う。さらに、この密栓した環境中の水分量を補正するため、空のサンプルを同時に２本測定する。
・試料加熱温度：１１０℃
・試料加熱時間：１分
・窒素ガス流量：１５０ｍｌ／分
・試薬：対極液（陰極液）；ハイドラナール  クーロマット  ＣＧ−Ｋ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＣＧ−Ｋ）、発生液（陽極液）；ハイドラナール  クーロマット  ＡＫ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ）
【００８０】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８１】
（５）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、および滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
この外添剤の添加量は、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％であることが好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
以上のような製造方法によれば、基本的に高画質の画像を形成することができ、さらに、優れた低温定着性を有しながら優れた耐高温オフセット性を有し、しかも、優れた機械的強度を有するトナーを少ない製造負荷で容易に製造することができる。
【００８３】
〔トナー〕
本発明のトナーは、以上のような製造方法によって得られるものであって、具体的には、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂および架橋アクリル系樹脂からなる結着樹脂を含有するトナー粒子からなるトナーであって、架橋アクリル系樹脂が、上記式（１）で表される特定の架橋剤に由来の架橋部位を有することを特徴とする。
【００８４】
本発明に係るトナー粒子においては、結着樹脂に由来するＴＨＦ不溶分の含有量が１〜５０質量％であることが好ましい。トナー粒子における結着樹脂に由来するＴＨＦ不溶分の含有量は、トナー粒子中の架橋成分の含有量を示すものであり、これが１質量％未満である場合は、良好な耐高温オフセット性が得られないおそれがあり、５０質量％を超える場合は、トナーの製造時に融着の進行が緩慢となるために製造負荷が大きくなるおそれがある。
【００８５】
トナー粒子における結着樹脂に由来するＴＨＦ不溶分の含有量は、トナーを測定試料として、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（約１００ｍＬ）のＴＨＦに２０時間浸漬し、その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の質量を測定し、当該トナーに結着樹脂以外のＴＨＦ不溶分（例えば着色剤、離型剤など）が含まれている場合は、予め定量しておいたその他のＴＨＦ不溶分の質量を前記残存固形分の質量から減じ、これについて、試料に対する質量％を算出することにより、得られるものである。
【００８６】
また、本発明に係るトナー粒子における結着樹脂に由来するＴＨＦ不溶分において、アクリル系樹脂に由来する成分の含有量が１〜１００質量％であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分におけるアクリル系樹脂に由来する成分の含有量は、特定の架橋剤に由来する架橋部位の含有量を示すものであり、これが１質量％未満である場合、当該トナー粒子が機械的強度の不十分なものとなるおそれがある。
【００８７】
結着樹脂に由来するＴＨＦ不溶分におけるアルカリ系樹脂に由来する成分の含有量は、メチル化剤を用いる反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）によって測定されるものである。具体的には、メチル化剤としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ（ＴＭＡＨ）を用い、熱分解装置「ＰＹ２０２０Ｄ」および「ＳＳ−１０１０Ｅ」（共にフロンティア・ラボ社製）を、質量選択型検出器ガスクロマトグラフに接続して反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳを行う。分解条件としては、トナー０．１ｍｇをステンレス製熱分解用試料容器に添加し、メチル化剤２μＬを滴下し、熱分解温度４００℃にて行うものとする。
【００８８】
〔トナーの機械的強度〕
以上のような製造方法によって得られた本発明のトナーは、１０％変形強度が９〜５０ＭＰａである機械的強度を有することが好ましい。
この１０％変形強度は、微小圧縮試験機「ＭＣＴ−Ｗ２０１」（島津製作所社製）を用いて圧縮試験モードで測定される値である。
【００８９】
〔トナーのガラス転移点および軟化点〕
また、本発明のトナーは、そのガラス転移点温度（Ｔｇ）が３０〜６０℃、特に３５〜５４℃であることが好ましく、また、軟化点が７０〜１４０℃、特に８０〜１３７℃であることが好ましい。
ここに、ガラス転移点温度（Ｔｇ）および軟化点は、測定試料をトナーとしたことの他は上記と同様の方法によって測定されるものである。
【００９０】
〔トナー粒子の粒径〕
以上のような製造方法によって得られるトナー粒子は、その粒径が体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましい。このトナー粒子の粒径は、凝集・融着工程における凝集剤の濃度や有機溶剤の添加量、または融着時間、さらにはポリエステル樹脂の組成によって制御することができる。体積基準のメジアン径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
また、トナーの粒度分布は、ＣＶ値が１６〜３５であることが好ましく、さらに好ましくは１８〜２２である。
ＣＶ値は、下記式（ｘ）によって求められるものである。ただし、算術平均粒径とは２５，０００個のトナー粒子について、体積基準の粒子径ｘの平均値であり、この算術平均粒径は「コールターマルチサイザーIII 」（ベックマン・コールター社製）によって測定されたものである。
式（ｘ）：ＣＶ値（％）＝｛（標準偏差）／（算術平均粒径）｝×１００
【００９１】
トナーの体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定・算出したものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。測定装置において、測定粒子カウント数を２５，０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径（体積Ｄ５０％径）を体積基準のメジアン径とする。
【００９２】
〔トナーの平均円形度〕
また、以上のような製造方法によって得られるトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９４５〜０．９９５である。
この平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲にあることにより、記録材に転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、定着オフセットが発生しにくくなる。また、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
【００９３】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
【００９４】
〔現像剤〕
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【００９５】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【００９６】
〔画像形成方法〕
以上のようなトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を記録材に転写し、その後、記録材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。
また、以上のようなトナーは、優れた機械的強度を有することから、高速現像による現像工程を含む画像形成方法にも好適である。なお、高速現像による現像工程とは、Ａ４サイズの用紙に対して、印字率５％にて毎分６０ページ以上の出力を行う場合における現像工程をいう。
【００９７】
以上のようなトナーによれば、基本的に高画質の画像を形成することができ、さらに、優れた低温定着性を有しながら優れた耐高温オフセット性を有し、しかも、優れた機械的強度を有するトナーを容易に製造することができる。
このようなトナーにおいて優れた機械的強度が得られる理由としては、結着樹脂内に特定の架橋剤に由来の架橋部位を有する、すなわち、当該特定の架橋剤における長鎖部分が導入されているために、この長鎖部分による可撓性が発揮されることによると推測される。
【００９８】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
〔非晶性ポリエステル樹脂の合成例Ａ〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、
多価カルボン酸
・フマル酸：４．２質量部
・テレフタル酸：７８質量部
多価アルコール
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物：１５２質量部
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物：４８質量部
を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸全量に対して０．００６質量％となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，７００、ガラス転移点（Ｔｇ）が６３℃、軟化点が９５℃であった。非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕の分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）および軟化点は、上述の通りに測定した。
【０１０１】
〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１〕
撹拌動力を与えるアンカー翼の備えられた反応容器に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを添加し、その後、上記の非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕をハンマーミルで粗粉砕したものを徐々に添加して撹拌し、溶解または分散させて油相を得た。次いで、撹拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下して、さらに、この油相をイオン交換水に滴下して転相乳化させた後、エバポレータで減圧しながら脱溶剤を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を得、さらに、この分散液にイオン交換水を追加して固形分（非晶性ポリエステル樹脂微粒子）が４０質量％となるよう調整することにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕における非晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）によって測定したところ、１８２ｎｍであった。
【０１０２】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例Ｂ〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、
多価カルボン酸
・１，１０−ドデカン二酸：２００質量部
多価アルコール
・１，９−ノナンジオール：１４０質量部
を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸全量に対して０．００６質量％となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ〕を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，９００、融点が６５℃であった。結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ〕の分子量および融点は、上述の通りに測定した。
【０１０３】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例Ｂ１〕
非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１において、非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ〕を用いたことの他は同様にして、固形分（結晶性ポリエステル樹脂微粒子）が４０質量％である結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕における結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）によって測定したところ、２０７ｎｍであった。
【０１０４】
〔架橋アクリル系樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けたセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＤＢＳ）２ｇをイオン交換水７４０ｇに溶解させた活性剤溶液を添加し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。
一方で、
スチレン：２９５質量部
アクリル酸：５２質量部
１，９−ノナンジオールジアクリレート：４０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン：０．８質量部
を混合し、８０℃に加湿して溶解させ、単量体溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記２つの加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）３．３ｇをイオン交換水３５０ｇに溶解させた溶液を添加して８０℃にて３時間加熱、撹拌することにより、架橋アクリル系樹脂微粒子の分散液を得、さらに、この分散液にイオン交換水を追加して固形分（架橋アクリル系樹脂微粒子）が２０質量％となるよう調整することにより、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕を得た。
得られた架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕における架橋アクリル系樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）によって測定したところ、１２５ｎｍであった。
また、この架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕を固液分離し軟化点を測定したところ、１６１．３℃であった。
また、この架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕を固液分離し、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１６０，３００であった。ＴＨＦ不溶分（ゲル分）は、架橋アクリル系樹脂微粒子の固形分全量の２０．２質量％であった。
【０１０５】
〔マゼンタ着色剤微粒子分散液の調製例〕
脱イオン水１９５質量部にアニオン界面活性剤「ネオゲンＲＫ」（第一工業製薬社製）５質量部を混合溶解させ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（クラリアントジャパン社製）５０質量部を入れてホモジナイザー「ウルトラタラックス」（ＩＫＡ社製）により１０分間分散させることにより、固形分（マゼンタ着色剤微粒子）が２０質量％であるマゼンタ着色剤微粒子分散液〔Ｍ〕を得た。
得られたマゼンタ着色剤微粒子分散液〔Ｍ〕におけるマゼンタ着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）によって測定したところ、１８５ｎｍであった。
【０１０６】
〔離型剤微粒子分散液の調製例〕
脱イオン水１９５質量部にアニオン性界面活性剤「ネオゲンＲＫ」（第一工業製薬社製）５質量部およびパラフィンワックス「ＦＮＰ９２」（融点９１℃、日本精蝋社製）５０質量部を入れて６０℃に加熱し、「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）にて十分に分散させた後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理することにより、固形分（離型剤微粒子）が２０質量％である離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕を得た。
得られた離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕における離型剤微粒子の体積基準のメジアン径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）によって測定したところ、１７０ｎｍであった。
【０１０７】
〔トナーの製造例１〕
非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕：１，１９５質量部
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕：１９０質量部
架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕：７３５質量部
マゼンタ着色剤微粒子分散液〔Ｍ〕：２００質量部
離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕：３８０質量部
アニオン性界面活性剤「ネオゲンＲＫ」（第一工業製薬社製）：８質量部
イオン交換水：３００質量部
を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に１．０質量％の硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。
次いで、ホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）で分散させながら、４７℃まで昇温させ、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて粒径を測定しながら、凝集粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）が６．５μｍになった時点で、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。さらに液温度９０℃で３時間にわたって加熱撹拌した後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、その後、撹拌を停止して、トナー粒子を作製した。
生成させたトナー粒子を固液分離し、１５Ｌのイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子〔１〕によるトナー〔１Ｘ〕を得た。トナー〔１Ｘ〕におけるトナー粒子〔１〕の体積基準のメジアン径（Ｄ50）は６．５５μｍ、平均円形度は０．９６４であった。
得られたトナー〔１Ｘ〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施した。これをトナー〔１〕とする。
トナー〔１〕における結着樹脂に由来するＴＨＦ不溶分の含有量は７．１質量％、うちアクリル系樹脂に由来する成分の含有量は５０．９質量％であった。
【０１０８】
〔架橋アクリル系樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ２〕
架橋アクリル系樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ１において、１，９−ノナンジオールジアクリレートの代わりに１，１０−デカンジオールジアクリレートを使用したことの他は同様にして、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ２〕を得た。
得られた架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ２〕について、上記と同様にして測定した架橋アクリル系樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は１４３ｎｍ、軟化点は１５４．８℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５，２００であり、ＴＨＦ不溶分の含有量は固形分全量の１４．５質量％であった。
【０１０９】
〔架橋アクリル系樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ３〕
架橋アクリル系樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ１において、１，９−ノナンジオールジアクリレート４０質量部の代わりにビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物ジアクリレート３０質量部を使用したことの他は同様にして、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ３〕を得た。
得られた架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ３〕について、上記と同様にして測定した架橋アクリル系樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は１１８ｎｍ、軟化点は１３５．２℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５８，１００であり、ＴＨＦ不溶分の含有量は固形分全量の７．７質量％であった。
【０１１０】
〔架橋アクリル系樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ４〕
架橋アクリル系樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ１において、１，９−ノナンジオールジアクリレート４０質量部の代わりに１，９−ノナンジオールジメタクリレート３０質量部を使用したことの他は同様にして、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ４〕を得た。
得られた架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ４〕について、上記と同様にして測定した架橋アクリル系樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は１３１ｎｍ、軟化点は１４８．８℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６１，２００であり、ＴＨＦ不溶分の含有量は固形分全量の９．８質量％であった。
【０１１１】
〔架橋アクリル系樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ５〕
架橋アクリル系樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ１において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＤＢＳの添加量を４ｇとし、１，９−ノナンジオールジアクリレート４０質量部の代わりにドデカプロピレングリコールエチレンオキサイド６モル付加物ジメタクリレート４８質量部を使用したことの他は同様にして、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ５〕を得た。
得られた架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ５〕について、上記と同様にして測定した架橋アクリル系樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は８５ｎｍ、軟化点は１７８．４℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，５００であり、ＴＨＦ不溶分の含有量は固形分全量の４５．１質量％であった。
【０１１２】
〔架橋アクリル系樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ６〕
架橋アクリル系樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ５において、ドデカプロピレングリコールエチレンオキサイド６モル付加物ジメタクリレート４８質量部の代わりにビスフェノールＡエチレンオキサイド１０モル付加物ジアクリレート４７質量部を使用したことの他は同様にして、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ６〕を得た。
得られた架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ６〕について、上記と同様にして測定した架橋アクリル系樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は８０ｎｍ、軟化点は１６７．０℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４３，３００であり、ＴＨＦ不溶分の含有量は固形分全量の４５．７質量％であった。
【０１１３】
〔架橋アクリル系樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ７〕
架橋アクリル系樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ１において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＤＢＳの添加量を１．２ｇとし、１，９−ノナンジオールジアクリレート４０質量部の代わりに２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート４３質量部を使用したことの他は同様にして、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ７〕を得た。
得られた架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ７〕について、上記と同様にして測定した架橋アクリル系樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は１７５ｎｍ、軟化点は１５２．３℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は８７，３００であり、ＴＨＦ不溶分の含有量は固形分全量の２４．９質量％であった。
【０１１４】
〔架橋アクリル系樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ８〕
架橋アクリル系樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ１において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＤＢＳの添加量を１．０ｇとし、１，９−ノナンジオールジアクリレート４０質量部の代わりに１，６−ヘキサンジオールジアクリレート７質量部を使用したことの他は同様にして、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ８〕を得た。
得られた架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ８〕について、上記と同様にして測定した架橋アクリル系樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は１９３ｎｍ、軟化点は１１２．０℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３，３００であり、ＴＨＦ不溶分の含有量は固形分全量の０．７質量％であった。
【０１１５】
〔架橋アクリル系樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ９〕
架橋アクリル系樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ１において、１，９−ノナンジオールジアクリレートの代わりにジビニルベンゼンを使用したことの他は同様にして、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ９〕を得た。
得られた架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ９〕について、上記と同様にして測定した架橋アクリル系樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は１３８ｎｍ、軟化点は１４０．３℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６４，３００であり、ＴＨＦ不溶分の含有量は固形分全量の７．１質量％であった。
得られた架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕〜〔Ｃ９〕の物性を表１に示す。
【０１１６】
〔トナーの製造例２〕
トナーの製造例１において、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕７３５質量部の代わりに、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ２〕８４０質量部を使用したことの他は同様にして、トナー〔２〕を得た。
トナー〔２〕における結着樹脂に由来するＴＨＦ不溶分の含有量は５．４質量％、うちアクリル系樹脂に由来する成分の含有量は５３．７質量％であった。
【０１１７】
〔トナーの製造例３〕
トナーの製造例１において、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕７３５質量部の代わりに、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ３〕４６０質量部を使用したことの他は同様にして、トナー〔３〕を得た。
トナー〔３〕における結着樹脂に由来するＴＨＦ不溶分の含有量は４．０質量％、うちアクリル系樹脂に由来する成分の含有量は２３．５質量％であった。
【０１１８】
〔トナーの製造例４〕
トナーの製造例３において、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ３〕の代わりに、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ４〕を使用したことの他は同様にして、トナー〔４〕を得た。
トナー〔４〕における結着樹脂に由来するＴＨＦ不溶分の含有量は４．１質量％、うちアクリル系樹脂に由来する成分の含有量は２８．２質量％であった。
【０１１９】
〔トナーの製造例５〕
非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕：１，０１５質量部
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕：１９０質量部
架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ５〕：２２３０質量部
マゼンタ着色剤微粒子分散液〔Ｍ〕：２００質量部
離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕：３８０質量部
アニオン性界面活性剤「ネオゲンＲＫ」（第一工業製薬社製）：８質量部
イオン交換水：３００質量部
を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に１．０質量％の硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。
次いで、ホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）で分散させながら、４７℃まで昇温させ、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて粒径を測定しながら、凝集粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）が６．３μｍになった時点で、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕１８０質量部を添加し、非晶性ポリエステル樹脂微粒子が上記凝集粒子に付着、融着するまで加熱撹拌してシェル層を形成させた。その後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。さらに液温度９０℃で３時間にわたって加熱撹拌した後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、その後、撹拌を停止して、トナー粒子を作製した。
生成させたトナー粒子を固液分離し、１５Ｌのイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子〔５〕によるトナー〔５Ｘ〕を得た。トナー〔５Ｘ〕におけるトナー粒子〔５〕の体積基準のメジアン径（Ｄ50）は６．６１μｍ、平均円形度は０．９６３であった。
得られたトナー〔５Ｘ〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施した。これをトナー〔５〕とする。
トナー〔５〕における結着樹脂に由来するＴＨＦ不溶分の含有量は１９．２質量％、うちアクリル系樹脂に由来する成分の含有量は８１．４質量％であった。
【０１２０】
〔トナーの製造例６〕
トナーの製造例５において、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ５〕２２３０質量部の代わりに、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ４〕４６０質量部を使用したことの他は同様にして、トナー〔６〕を得た。
トナー〔６〕における結着樹脂に由来するＴＨＦ不溶分の含有量は４．６質量％、うちアクリル系樹脂に由来する成分の含有量は２３．４質量％であった。
【０１２１】
〔トナーの製造例７〕
トナーの製造例１において、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕７３５質量部の代わりに、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ６〕１８００質量部を使用したことの他は同様にして、トナー〔７〕を得た。
トナー〔７〕における結着樹脂に由来するＴＨＦ不溶分の含有量は１８．８質量％、うちアクリル系樹脂に由来する成分の含有量は８６．０質量％であった。
【０１２２】
〔トナーの製造例８〕
トナーの製造例１において、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕７３５質量部の代わりに、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ７〕３７５質量部を使用したことの他は同様にして、トナー〔８〕を得た。
トナー〔８〕における結着樹脂に由来するＴＨＦ不溶分の含有量は５．３質量％、うちアクリル系樹脂に由来する成分の含有量は４８．１質量％であった。
【０１２３】
〔トナーの製造例９〕
トナーの製造例８において、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ７〕の代わりに、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ８〕を使用したことの他は同様にして、トナー〔９〕を得た。
トナー〔９〕における結着樹脂に由来するＴＨＦ不溶分の含有量は２．３質量％、うちアクリル系樹脂に由来する成分の含有量は２．７質量％であった。
【０１２４】
〔トナーの製造例１０〕
トナーの製造例１において、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕７３５質量部の代わりに、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ５〕２２３０質量部を使用したことの他は同様にして、トナー〔１０〕を得た。
トナー〔１０〕における結着樹脂に由来するＴＨＦ不溶分の含有量は２１．５質量％、うちアクリル系樹脂に由来する成分の含有量は８３．８質量％であった。
【０１２５】
〔トナーの製造例１１〕
トナーの製造例３において、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ３〕の代わりに、架橋アクリル系樹脂微粒子分散液〔Ｃ９〕を使用したことの他は同様にして、トナー〔１１〕を得た。
トナー〔１１〕における結着樹脂に由来するＴＨＦ不溶分の含有量は３．８質量％、うちアクリル系樹脂に由来する成分の含有量は２２．９質量％であった。
【０１２６】
〔現像剤の製造例１〜１１〕
このトナー〔１〕〜〔１１〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が６質量％になるよう混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１１〕を調製した。
【０１２７】
〔評価１：耐高温オフセット性および低温オフセット性についての評価〕
現像剤〔１〕〜〔１１〕について、市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、Ａ４（坪量８０ｇ／ｍ2 ）普通紙を縦送りで搬送し、紙先端から２０ｍｍの位置に搬送方向に垂直な方向に伸びる５ｍｍ幅のベタ帯画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１００℃、１０５℃・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。
低温オフセットによる画像汚れ、高温オフセットによる画像汚れが目視観察にて確認された定着実験における定着温度を、それぞれ、低温オフセットの温度、高温オフセットの温度として測定した。結果を表２に示す。
【０１２８】
〔評価２：下限定着温度についての評価〕
現像剤〔１〕〜〔１１〕について、市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、Ａ４（坪量８０ｇ／ｍ2 ）普通紙上に、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ2 のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１００℃、１０５℃・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。
各定着温度に係る定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３となる定着実験における定着温度を、下限定着温度とした。結果を表２に示す。
−評価基準−
ランク５：全く折れ目なし。
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり。
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり。
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり。
ランク１：大きな剥離あり。
【０１２９】
〔評価３：機械的強度についての評価〕
トナー〔１〕〜〔１１〕について、微小圧縮試験機「ＭＣＴ−Ｗ２０１」（島津製作所社製）を用い、圧縮試験モードにてトナー粒子の１０％変形強度を求めた。具体的には、温度２１〜２３℃、相対湿度４５〜６５％ＲＨに管理された測定環境下において、最大試験荷重９．８ｍＮ、負荷速度０．８９ｍＮ／ｓｅｃの測定条件で、個数平均粒径が±２０％の範囲内にある任意のトナー粒子１０個について、トナー粒子の変位量が１０％となる圧縮荷重を各々測定し、このうちの最も大きい２個の測定値および最も小さい２個の測定値を除いた合計６個の測定値の算術平均値を、１０％変形強度とした。本発明においては、１０％変形強度が９〜５０ＭＰａの範囲であれば、実用上問題がなく、合格と判断した。結果を表２に示す。
【０１３０】
【表１】
2012108485.tif 000002
【０１３１】
【表２】
2012108485.tif 000003