(57)【要約】【課題】原料である環状シロキサンの環の径を大きくすることなく、かつ空孔形成剤を用いることなく、大きな空孔を形成する多孔質層間絶縁膜を提供する。【解決手段】トランジスタが形成されたシリコン基板１０上にＳｉＯ２を主成分とする層間絶縁膜２が設けられ、さらに層間絶縁膜２の上には、多孔質層間絶縁膜１が設けられている。多孔質層間絶縁膜１には配線９０およびビア９１が埋め込まれている。  なお、この多孔質層間絶縁膜１は、環状シロキサンと、少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物と、を含む混合原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により成膜している。これにより、大きな空孔径のかご型構造を有する層間絶縁膜が得られるようになる。すなわち、環状シロキサンの環の径を大きくすることなく、より大きな空孔を形成することが可能となる。大きな空孔の形成が膜密度低減に貢献し、その結果、多孔質絶縁膜の比誘電率低減が実現可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物と、環状シロキサンと、を含む混合原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により多孔質層間絶縁膜を成膜する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基のいずれかを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物の主構成元素は、Ｃ，Ｈ，Ｏからなり、酸素１個あたりに対し、Ｃが２以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物の炭化水素基部分が、環状シロキサン側鎖のうち炭素数の多いものと同じ、または、炭素数がそれよりも１もしくは２、異なっていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
ＦＴＩＲにより求められるＳｉ−Ｏかご型構造ピーク面積比が70％より大きい、請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記少なくとも一つの酸素原子を含む有機化合物は、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、n-プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸を少なくとも１つ以上含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記環状シロキサンが式（１）で表されることを特徴とする、請求項１から５に記載のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【化１】
2012190831.tif 000014
【請求項８】
前記環状シロキサンが式（１）で表され、nは２から５であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記環状シロキサンのＲｘ及びＲｙは水素あるいは、不飽和炭化水素、又は飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記ＲｘおよびＲｙの少なくとも一つが、不飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記不飽和炭化水素基が、ビニル基、アリル基、プロペニル基等であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記ＲｘおよびＲｙの少なくとも一つが、飽和炭化水素基である請求項１から１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記飽和炭化水素基が、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基等であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｒｘ及びＲｙが同じであることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記Ｒｘ及びＲｙが違うことを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記ＲｘおよびＲｙのいずれか一方が不飽和炭化水素基であり、他方が、炭素数が３以上の飽和炭化水素基である請求項１から１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記環状シロキサンが式（１）で表される少なくとも二種類以上の環状シロキサンの混合物であることを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記プラズマＣＶＤ法には、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、および窒素のいずれかの不活性ガスをキャリアガスとして用いる請求項１から１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から１７のいずれか１項に記載の製造方法で成膜される半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの微細化の進展に伴い、多層配線中の配線間容量の増大が問題となってきている。その対策として、層間絶縁膜へ多孔質低誘電率膜の導入が進められている。低誘電率化によって信号遅延の低減や、低電力化を図ることが可能となる。
層間絶縁膜の低誘電率化の手法として、層間絶縁膜中に分極率の小さい炭化水素基を導入する手法や、層間絶縁膜形成時に空孔形成剤（ポロジェン）を用いて成膜後に熱処理などを行って、ポロジェンを脱離させることにより、層間絶縁膜中に空孔を導入する手法などが用いられている。それ以外にも、特許文献１〜６には、層間絶縁膜の低誘電率化の方法について述べられている。特許文献１では、シロキサン結合により三次元構造を構築したかご型構造を形成するためにマイクロウェーブ照射を行い、空孔径を大きくし、低誘電率層間絶縁膜を得ている。特許文献２では、有機ケイ素化合物と速度上昇剤を用い、化学気相成長を増進し、かつ低誘電率の膜を得ている。特許文献３では、層間絶縁膜のプラズマ硬化処理を行い、弾性率と膜硬度を向上させ、さらにプラズマ処理を行うことで、低誘電率化を行っている。特許文献４では、ビニル基を含むシリコン系炭化水素化合物と添加ガスからプラズマ重合反応により、低膜応力及び低誘電率を有するシリコン系絶縁膜を作成している。特許文献５では、有機ケイ素化合物とヒドロキシル形成化合物の反応により、ヒドロキシル基を有する低誘電率酸化ケイ素層を堆積している。特許文献６では、環状シロキサン化合物を加水分解および縮合重合させることでシロキサン系樹脂を得ている。そして、このシロキサン系樹脂を用い、低誘電率層間絶縁膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２０６４５７号公報
【特許文献２】特開２００４−３２０００５号公報
【特許文献３】特開２００５−５０３６７２号公報
【特許文献４】特開２００５−０７２５８４号公報
【特許文献５】特開２００１−１４８３８２号公報
【特許文献６】特開２００２−３６３２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように先行の特許文献では、層間絶縁膜の低誘電率化がおこなわれているが、以下のような、課題がある。
特許文献１は、成膜後にマイクロウェーブ照射を行うため、成膜に必要な工程数が増加する問題がある。
特許文献２は、かご型構造生成により空孔径を拡大し低誘電率化を実現する方法が述べられているが、成膜後に気孔形成相を除去する工程が追加されるという課題がある。
特許文献３は、プラズマ硬化の時間が必要であるため、工程が増えるという課題がある。
特許文献４では、原料と添加ガスの組み合わせによっては、側鎖の解離や、原料の酸化が進んでしまい、むしろ誘電率を高くしてしまうという、問題を有する。
特許文献５は、硬化処理の時間が必要であるため、工程が増えるという課題がある。
特許文献６は、工程数が多く、加水分解や縮合重合に時間がかかる（０．１から１００時間）という問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、環状シロキサンと、少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物と、を含む混合原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により多孔質層間絶縁膜を成膜する工程を含む、半導体装置の製造方法が提供される。少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物により、環状シロキサン側鎖が酸化され、酸化された側鎖間で、シロキサン結合ができることで、大きな空孔径のかご型構造を有する低誘電率層間絶縁膜が得られるようになる。
ここでいう、かご型構造の模式図を図１に示す。かご型構造は、環状シロキサンにおいて環を形成するＳｉと、別の環状シロキサンにおいて環を形成しているＳｉが、シロキサン結合を構築することにより形成された三次元構造である。
この方法では成膜中に少なくとも1つの酸素原子を含む有機化合物を追加することで実現できるため、成膜後の後工程を必要としない。また適切な有機化合物の選択により、原料の側鎖の解離を抑制しつつ、かご型構造の生成が可能となるため低誘電率かつエッチングやアッシング等のプロセスで発生するプラズマダメージ耐性の高い膜を得ることができる。
【０００６】
本発明の多孔質層間絶縁膜には、式（１）で表され、ｎは２以上であり、より好ましくは、２から５である。ＲｘおよびＲｙは、少なくともどちらか一方が、水素あるいは不飽和炭素基、または飽和炭素基である。また、少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物は、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基等）、カルボニル基、カルボキシル基のいずれかを官能基として含む。キャリアガスとしてヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、および窒素のいずれかの不活性ガスを用いる。また、少なくとも一つの酸素原子を含む有機化合物の炭素数は、環状シロキサン側鎖のうち炭素数の多い側鎖の炭素数と同じもしくは1あるいは2異なっていることが好ましい。より好ましくは少なくとも一つの酸素原子を含む有機化合物の炭化水素基が、環状シロキサンの持つ炭化水素基と同じことが好ましい。この理由は、少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物が、環状シロキサン側鎖と同じ炭化水素基を含むことで、化学平衡論の考え方から、炭素が解離する方向に反応が進みにくくなると考えられるためである。
【０００７】
【化１】
2012190831.tif 000002
【０００８】
かご型構造の形成の例の一つは以下のように推察される。少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物の酸素と、環状シロキサン原料のＳｉによって、シロキサン結合を生成する。環状シロキサン間で新たにシロキサン結合が作られる反応が繰り返されることでかご型構造が形成されると考えられる。例えば、少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物がヒドロキシル基を含んでいる場合には、環状シロキサン側鎖が酸化され、ヒドロキシル基に置換される。酸化された原料側鎖の間で、縮合重合（脱水）反応がおき、シロキサン結合を生成する。
【０００９】
不飽和炭化水素基をもつ環状シロキサンの反応の一例としてプラズマ重合がある。ここでいうプラズマ重合反応とは、側鎖に不飽和炭化水素基をもつ環状シロキサンの不飽和基がプラズマ中の電子により開裂し、環状シロキサン原料同士が結合する反応を意味している。この反応が起こることにより、不飽和基を持つ環状シロキサン原料を用いた場合には、不飽和基を持たない環状シロキサン原料を用いた場合に比べ、少なくとも一つの酸素原子を含む有機化合物を混合させることにより生成されるかご型構造同士の架橋構造が形成される割合が増加すると考えられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、環状シロキサン原料と、少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物を酸化剤として反応させる。これにより、大きな空孔径のかご型構造を有する層間絶縁膜が得られるようになる。すなわち、環状シロキサンの環の径を大きくすることなく、より大きな空孔を形成することが可能となる。大きな空孔の形成が膜密度低減に貢献し、その結果、多孔質絶縁膜の比誘電率低減が実現可能となる。また、特許文献１〜６の、前述したような課題が解決されている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明におけるかご型構造の一例である。
【図２】本発明における多孔質層間絶縁膜を有する半導体装置の断面図である。
【図３】本発明における多孔質層間絶縁膜を有する半導体装置の配線層の断面図である。
【図４】多孔質層間絶縁膜を形成するプラズマ発生装置の一例である。
【図５】多孔質層間絶縁膜の成膜メカニズムを表した反応経路を示した図である。
【図６】本発明における多孔質層間絶縁膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造のＦＴＩＲスペクトル図である。
【図７】多孔質層間絶縁膜の比誘電率の結果である。
【図８】多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲにおけるシロキサン結合のピークを表した図である。
【図９】本実施例のＦＴＩＲにおけるシロキサン結合のピークを表した図である。
【図１０】比較例のＦＴＩＲにおけるシロキサン結合のピークを表した図である。
【図１１】多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲから求めたＳｉ−Ｏかご型構造シロキサンピーク面積比を表した図である。
【図１２】多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲスペクトルから算出したＣＨｘ/Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのピーク面積比(規格化)を表した図である。
【図１３】多孔質層間絶縁膜のＸＰＳから得られたＯ／Ｓｉ（規格化）を示した図である。
【図１４】多孔質層間絶縁膜の空孔径分布の一例を表している。
【図１５】多孔質層間絶縁膜のＳＡＸＳから得たかご型構造における平均空孔径(規格化)を表した図である。
【図１６】多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲにおけるシロキサン結合のピークを表した図である。
【図１７】多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲスペクトルから算出したＣＨｘ/Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのピーク面積比(規格化)を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の詳細について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
図２は、本実施形態における多孔質層間絶縁膜を有する半導体装置の断面図である。
図２に示すように、シリコン基板１０上には、素子分離膜１２が埋め込まれており、トランジスタが形成される素子領域が他の領域から分離されている。素子領域の上にはゲート絶縁膜２０とゲート電極３０が形成している。そして、ゲート電極３０の表面にはＮｉシリサイド層７０が、側面には側壁６０が形成されている。なお、ゲート電極３０の両側には、ソースドレイン電極４０が形成しており、ソースドレイン電極４０は伸長領域５０を有している。このようなシリコン基板１０上にＳｉＯ２を主成分とする層間絶縁膜２が設けられている。層間絶縁膜２には配線８０およびコンタクト８２が形成されている。さらに層間絶縁膜２の上には、多孔質層間絶縁膜１が設けられている。多孔質層間絶縁膜１には配線９０が埋め込まれている。
なお、この多孔質層間絶縁膜１は、環状シロキサンと、少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物と、を含む混合原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により成膜している。
【００１４】
図３は、本発明における多孔質層間絶縁膜を有する半導体装置の配線層の断面図である。
図３に示すように、配線層に多孔質層間絶縁膜１が設けられている。各層間の界面にはキャップ膜１０１が形成されている。また、多孔質層間絶縁膜１にはバリア膜１０２と配線１０３が埋め込まれている。なお、層の数はこれに限定されない。また、多孔質層間絶縁膜1は、どの層で用いても良い。
【００１５】
本発明における、環状シロキサン原料は、下記式（１）で示されるＳｉ−Ｏ化合物である。
【００１６】
【化２】
2012190831.tif 000003
【００１７】
上記式（１）のｎは２以上である。またＲｘおよびＲｙは、少なくともどちらか一方が水素あるいは不飽和炭化水素基、または飽和炭化水素基である。不飽和炭化水素基は、例えばビニル基やアリル基である。飽和炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基である。このブチル基は直鎖の他、イソブチル、ｔ−ブチルの各分岐異性体基を含む。
【００１８】
なお上記式（１）のＲｘおよびＲｙは、炭素数２〜４の直鎖不飽和炭化水素基、または炭素数３〜４の分岐鎖状飽和炭化水素基の少なくとも１つを用いることが好ましい。炭素数２〜４の直鎖不飽和炭化水素基を持つ原料を用いると、二重結合もしくは、三重結合が開裂することにより別のモノマーとの架橋構造を作り、かご型構造の割合を増やすことが可能となる。また、炭素数３〜４の分岐鎖状飽和炭化水素基を持つ原料を用いると、膜の炭素組成が高くなる。このため、膜中の炭素成分は一定量保持されることから、エッチング等のプロセスで発生するプラズマダメージ耐性を備えた膜とすることが可能となる。
【００１９】
炭素数２〜４の直鎖不飽和炭化水素基は、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基である。また、炭素数３〜４の分岐鎖状飽和炭化水素基は、例えば、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基である。ここでブチル基は、直鎖の他、イソブチル、ｔ−ブチルの各分岐異性体基を含む。
【００２０】
上記式（１）のｎは２から５が好ましい。ｎが６以上の場合、分子量が大きくなることから、相対的に蒸気圧が低くなる可能性が有るため、気化しにくくなることや、常温で固体となる可能性があるため、成膜原料として用いる際に取り扱いが困難になることや、供給量制御性が低化する、という課題を有している。
【００２１】
具体的には、上記式（１）で示す環状有機シロキサンとして、下記式（３）に示すテトラビニルシクロテトラシロキサン誘導体、下記式（４）に示すトリビニルテトラシロキサン誘導体、下記式（５）および（６）に示すジビニルシクロテトラシロキサン誘導体、下記式（７）に示すビニルシクロテトラシロキサン誘導体、下記式（８）に示すトリビニルシクロトリシロキサン誘導体、下記式（９）に示すジビニルシクロトリシロキサン誘導体、および下記式（１０）に示すビニルシクロトリシロキサン誘導体のいずれかが挙げられる。
【００２２】
【化３】
2012190831.tif 000004
【００２３】
【化４】
2012190831.tif 000005
【００２４】
【化５】
2012190831.tif 000006
【００２５】
【化６】
2012190831.tif 000007
【００２６】
【化７】
2012190831.tif 000008
【００２７】
【化８】
2012190831.tif 000009
【００２８】
【化９】
2012190831.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2012190831.tif 000011
【００３０】
なお、上記式（３）〜（１０）においてＲ１〜Ｒ７は、水素または炭素数１〜４の炭化水素基であり、同一であっても良いし、異なっていても良い。また、環状有機シロキサンとして、下記式（１１）に示すテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、下記式（１２）に示すトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンを用いた場合、より好ましい。
【００３１】
【化１１】
2012190831.tif 000012
【００３２】
【化１２】
2012190831.tif 000013
【００３３】
一方、本発明における、少なくとも１つの酸素原子を有する有機化合物は、酸化剤として働く。例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基等）、カルボニル基、カルボキシル基を含んでいる。具体的には、イソプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、n-プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸等が例示される。また、少なくとも１つの酸素原子を有する有機化合物の主構成元素は、Ｃ，Ｈ，Ｏからなり、酸素１個あたりに対し、Ｃが２以上であることを特徴とすることが好ましい。この理由は、少なくとも１つの酸素原子を有する有機化合物中の炭素が多孔質層間絶縁膜中にとりこまれ、エッチング等のプロセスで発生するプラズマダメージ耐性に優れた膜となることが考えられるからである。
【００３４】
図４は、多孔質層間絶縁膜を形成するプラズマ発生装置の一例である。
図４に示すように、多孔質層間絶縁膜１を形成するプラズマ発生装置において、チャンバー２０１は、排気配管２０７、排気バルブ２２２及び冷却トラップ２０８を介して真空ポンプ２０９に接続されている。このため、真空ポンプ２０９を運転させることによりチャンバー２０１内を減圧にさせることができる。
【００３５】
また、チャンバー２０１の真空はチャンバー２０１と真空ポンプ２０９との間に設置されるスロットルバルブ（図示せず）で制御することにより、チャンバー２０１内の圧力を制御できる。なお、チャンバー２０１の内部には加熱機能を有するステージ２０３が設けられている。このステージ２０３上には、シリコン基板１０が敷置される。
【００３６】
液体の有機シロキサン原料、および少なくとも１つの酸素原子を有する液体の有機化合物は、原料リザーバタンク２２６ａおよびｂから圧送され、気化器２１６ａおよびｂを介して配管２１５を通じ、チャンバー２０１内に供給される。また、原料は液体流量コントローラ２２３ａおよびｂによって流量が調整されている。
【００３７】
なお、気化器２１６ａおよびｂでは原料ガスが気化した際、飽和蒸気圧を下回るよう流量と気化温度が調整されている。このため、有機シロキサン原料、および少なくとも１つの酸素原子を有する有機化合物原料の、それぞれの沸点や飽和蒸気圧が異なっても、偏りなく気化し、気化ガスを得ることができる。
【００３８】
また、配管２１５には、ガス流量コントローラ２１８ａおよびｂを介してキャリアガスが導入可能となっている。キャリアガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）、窒素（Ｎ２）などの不活性ガスを用いることができる。また、添加ガス流量コントローラ２２８及びバルブ２２７を介して、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）などの酸化性ガスを添加することができる。
配管２１５は、ヒータによって加熱・保温され、気化した環状シロキサンの再液化を防止している。
チャンバー２０１に導入された原料ガス及びキャリアガスは、複数の貫通孔を具有しチャンバー２０１内に設置されたシャワーヘッド２０４で分散される。シャワーヘッド２０４上部には図示しないガス分散板が設けられることもある。
【００３９】
シャワーヘッド２０４には、給電線２１１とマッチングコントローラ２１２とを介して高周波電源（ＲＦ（Ｒａｄｉｏ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電源）２１３が接続され、接地線２０６を介して接地されたステージ２０３との間に高周波電力（ＲＦ電力）が供給される。ここでいう高周波とは１ＭＨｚ以上の周波数をさす。代表的には１３．５６ＭＨｚや、この逓倍波をあげることができる。また高周波電源に以外に、プラズマの面内均一性の向上などのプラズマの制御性向上のため、1ＭＨｚ未満の電力を発生する低周波電源（図示せず）を設置しても良い。この低周波電源は高周波電源２１３と同様、シャワーヘッド２０４に接続しても良いし、ステージ２０３に接続しても良い。
【００４０】
配管２１５を通してチャンバー２０１に導入された原料ガスとキャリアガスは、シャワーヘッド２０４とステージ２０３との間にかかる印加電力によってプラズマ化し、ステージ２０３上に置かれたシリコン基板１０の表面に堆積し、膜を形成する。
【００４１】
チャンバー２０１での原料ガスの分圧は、０．１〜３Ｔｏｒｒ程度の範囲内で適宜選定することが好ましい。成膜時のチャンバー２０１雰囲気圧は、真空ポンプ２０９を使い、１〜６Ｔｏｒｒ程度の範囲内に設定することが好ましい。成膜時における被成膜部材の表面温度は、ステージ２０３により当該非成膜部材を加熱して、１００〜４００℃の範囲内で適宜設定することができ、特に２５０〜４００℃が好ましい。既に説明したように、使用する化合物原料の種類によっては、原料ガスの供給に先立ってチャンバー２０１に供給される。
【００４２】
なお、チャンバー２０１のクリーニングには、三フッ化窒素（ＮＦ３）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）等のガスを用いることができ、これらのガスは、必要に応じて酸素ガス、オゾンガス等との混合ガスとして用いてもよい。クリーニングガスは、クリーニングガス供給管(図示せず)を介してチャンバー２０１へ供給される。成膜時と同様に、シャワーヘッド２０４とステージ２０３との間に高周波電力を印加し、プラズマを誘起させることでチャンバー２０１のクリーニングを行う。リモートプラズマ等を用いて予めプラズマ状態としたクリーニングガスを用いることも有効である。
【００４３】
多孔質層間絶縁膜１を上記のような条件の下に成膜した際、原料ガスである環状有機シロキサン原料の分子はプラズマによって側鎖の解離を生じるなどしながら励起される。励起されて活性化した状態で被成膜部材の表面へ到達し、シリコン基板１０の加熱部から熱エネルギーも受け取りながらシリコン基板上に多孔質層間絶縁膜１を形成する。原料が環状構造であるため、膜中に環状構造を取り込むことができる。
【００４４】
この際、本発明によって、成膜される多孔質層間絶縁膜１の成膜メカニズムは以下のように推察される。図５は、本発明における多孔質層間絶縁膜の成膜の反応経路の一例であり、環状シロキサンとして、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンを用い、少なくとも一つの酸素原子を含む有機化合物として、イソプロピルアルコールを用いている。図５に示すように、イソプロピルアルコールによって、環状有機シロキサン原料の側鎖が酸化され、ヒドロキシル基が形成される。ヒドロキシル基が作られた側鎖間で、縮合重合（脱水）反応によりシロキサン結合を形成する。この重合反応を繰り返すことにより、環状シロキサンにおいて環を形成するＳｉと別の環状シロキサンにおいて環を形成しているＳｉがシロキサン結合を構築し、三次元のかご型構造ができる。このようなかご型構造を作ることにより、径の大きな空孔の導入を実現し、比誘電率の低減が可能となったと考えられる。この際、付加的に熱処理や紫外線、あるいは電子線による処理は必要としない。
【００４５】
より詳細に述べると、少なくとも一つの酸素原子を有する有機化合物の詳細な働きは次のように推察される。ヒドロキシル基を持つ有機化合物は、プラズマ中でヒドロキシル基が切断されラジカル化する。このラジカル化したヒドロキシル基が、環状有機シロキサンの側鎖の炭化水素基を攻撃する。この際、結合エネルギーがＳｉ−ＯのほうがＳｉ−Ｃよりも大きいため、炭化水素基とヒドロキシル基が置換され、側鎖の結合がＳｉ−ＯＨとなる。側鎖のＳｉ−ＯＨは、同様の反応をした別のモノマーのＳｉ−ＯＨ結合と脱水反応を起こし、シロキサン結合をつくる。
【００４６】
また、カルボニル基、カルボキシル基を含む有機化合物を用いた場合には、プラズマ中の電子に攻撃されることで、自身が還元されることにより、ヒドロキシル基をもつ有機化合物となるため、同様の反応を起こす。
カルボニル基はプラズマ中の電子に攻撃され、開裂する。そこに、プラズマ中で原料側鎖から解離した水素ラジカルが付加することによってヒドロキシル基が生成する。側鎖に、ヒドロキシル基ができた後の反応は、ヒドロキシル基をもつ有機化合物を用いた場合と同様である。
【００４７】
また、アルコキシ基を含む有機化合物は、プラズマ中の電子に攻撃されることで、アルコキシ基中のＯ−Ｃ結合が切断される。切断後、酸素に、プラズマ中で原料側鎖から解離した水素ラジカルが結合することにより、ヒドロキシル基が生成する。側鎖に、ヒドロキシル基ができた後の反応は、ヒドロキシル基をもつ有機化合物を用いた場合と同様である。
既に推察したように、側鎖にヒドロキシル基が作られた環状シロキサンモノマー同士がシロキサン構造を構築し、三次元のかご型構造ができ、比誘電率の低減が可能になったと考えられる。
【００４８】
図６は、本発明の多孔質絶縁膜をＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析した場合に得られる、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造の代表的なスペクトルである。このピークスペクトルは直鎖シロキサン構造（１０１０ｃｍ−１付近)、環状シロキサン構造（１０５０ｃｍ−１付近）、およびかご型シロキサン構造(１１００ｃｍ−１付近)に吸収を持つ３つのスペクトルに分離することかできる。このうち環状シロキサン構造と、かご型シロキサン構造のピーク面積の和を全環状シロキサン構造のピーク面積と定義し、かご型シロキサン構造のピーク面積を全環状シロキサン構造のピーク面積で割った値をＳｉ−Ｏかご型構造ピーク面積比と定義する。
【００４９】
（第１の実施形態）
本実施の形態では、式（１）で示される環状有機シロキサン（Ｒｘにビニル基、Ｒｙにイソプロピル基、ｎ＝３からなるもの（２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン））と、少なくとも１つの酸素原子を有する有機化合物原料としてイソプロピルアルコールを別々の原料リザーバタンク２２６ａ及びｂに封入し、図４に示す装置を使い成膜を行った。キャリアガスとして３００ｓｃｃｍのＨｅを、ガス流量コントローラ２１８ａを介して、気化器２１６ａに導入し、１００ｓｃｃｍのＨｅを、ガス流量コントローラ２１８ｂを介して、気化器２１６ｂに導入した。このためチャンバー２０１に導入されるＨｅ流量は４００ｓｃｃｍである。成膜は２００ｍｍφのｐ型Ｓｉ基板上に行い、基板の抵抗は０．１Ω・ｃｍ以下である。成膜は膜厚１００ｎｍとなるよう行った。
【００５０】
比較例として、式（１）で示される環状有機シロキサン原料（Ｒｘにビニル基、Ｒｙにイソプロピル基、ｎ＝３からなるもの（２，４，６-トリイソプロピル−２，４，６-トリビニルシクロトリシロキサン））を原料リザーバタンク２２６ａに封入し、少なくとも一つの酸素原子を含む有機化合物原料を原料リザーバタンク２２６ｂに封入せず、図４に示す装置を使い成膜を行った。
【００５１】
次に、比誘電率測定、ＦＴＩＲ測定、ＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）測定に用いた多孔質層間絶縁膜１について述べる。
図７は、本実施の形態でイソプロピルアルコールを添加した場合の多孔質層間絶縁膜の比誘電率の結果である。膜の比誘電率測定には、Ｈｇプローバを用いた。
図７に示すように、多孔質層間絶縁膜１の成膜を環状シロキサン原料のみで行った場合と、環状シロキサン原料と酸化剤としてイソプロピルアルコールを添加した場合とでは、イソプロピルアルコールを添加した場合のほうが低い誘電率が得られている。このときイソプロピルアルコールの流量比が増えるほど比誘電率が低下している。これは、以下で説明するように酸化剤が成膜反応において、側鎖を酸化し、原料モノマー同士の新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成を促進し、かご型構造の割合が増加し、空孔径が増大したためであると考えられる。
【００５２】
図８は、イソプロピルアルコールを添加ガスとして用いた本実施の形態の実施例と比較例によって得られた多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲスペクトルのシロキサン構造のピークを表した図である。本実施例では１１００ｃｍ−１付近にかご型構造を有するシロキサンに起因するピークスペクトルが得られる。一方、比較例では、１１００ｃｍ−１付近のピーク強度が弱い結果となっている。本実施例と比較例のスペクトル分離を行った結果を図９と図１０にそれぞれ示す。この結果から、本実施例の方が比較例と比べ、かご型シロキサン構造が多いことが分かる。
これらの解析結果を元に、Ｓｉ−Ｏかご型構造ピーク面積比を算出した結果が図１１である。イソプロピルアルコールの添加比に対する、多孔質層間絶縁膜のＳｉ−Ｏかご型構造ピーク面積比が増加していることがわかる。イソプロピルアルコールの添加によって、多孔質層間絶縁膜のＳｉ−Ｏかご型構造ピーク面積比は、７０％よりも大きな値となる。
【００５３】
図１２は、本実施の形態の多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲスペクトルから算出したＣＨｘ/Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのピーク面積比(規格化)と、イソプロピルアルコールの添加比の関係を表した図である。ここで、ＣＨｘピークは２７５０ｃｍ−１から３２５０ｃｍ−１の範囲、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉピークは、９５０ｃｍ−１から１２５０ｃｍ−１の範囲にあるピーク面積である。環状シロキサン原料のみで成膜して得られた、多孔質層間絶縁膜のＣＨｘ/Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのピーク面積比を１とした。
本実施形態の多孔質層間絶縁膜は環状有機シロキサン原料のみで成膜した多孔質層間絶縁膜と比べて、ＣＨｘ/Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのピーク面積比が少ない。これは、少なくとも一つの酸素原子を含む有機化合物(イソプロピルアルコール)によって、成膜時に側鎖が酸化され、炭化水素基が減少したと考えられる。
【００５４】
図１３は、多孔質層間絶縁膜のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）から得られたＯ／Ｓｉ（規格化）を表している。環状シロキサン原料のみで成膜した場合の、多孔質層間絶縁膜のＯ／Ｓｉを１としている。少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物によって、環状シロキサンの側鎖が酸化され、かご型構造の割合が増加したことに伴い、酸素量が増加していると考えられる。
図１４は、多孔質層間絶縁膜の空孔径分布の一例を表している。この分布の平均値が平均空孔径を示している。
図１５は、本実施の形態の多孔質層間絶縁膜のＳＡＸＳから得た平均空孔径(規格化)を表した図である。環状シロキサン原料のみで成膜した場合の、多孔質層間絶縁膜の平均空孔径を１としている。本実施形態によって得られた多孔質絶縁膜は環状有機シロキサン原料のみで成膜した時と比べて、平均空孔径が大きい結果が得られた。
【００５５】
次に、本実施の形態の効果について説明する。多孔質層間絶縁膜１は少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物の添加によって環状シロキサンが架橋され、かご型構造の割合が増加することで、誘電率の低下を促進したと考えられる。
【００５６】
（第２の実施形態）
多孔質層間絶縁膜１を合成する原料として、２種類の環状シロキサン液相混合原料を用いているという点で第１の実施形態とは異なる。具体的には、２，４，６−トリイソプロピル―２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンと２，４，６，８−テトラメチル―２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを７：３の割合で混合した環状シロキサンを原料として用いている。また、２種類の環状シロキサン原料として、２，４，６−トリイソプロピル―２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンと２，４，６，８−テトライソプロピル―２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを４：３の割合で混合した環状シロキサン原料でもよい。
本実施形態においても、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。原料を混ぜても同じ効果が得られる。
【００５７】
図１６は、本実施形態で２，４，６−トリイソプロピル―２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンと２，４，６，８−テトラメチル―２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを７：３の割合で混合した環状シロキサンを原料として用いた場合の多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲにおけるシロキサン結合のピークを表した図である。
第１の実施の形態同様、環状シロキサン原料のみで成膜した場合と比べて、かご型構造のシロキサン結合は多いことが分かる。
【００５８】
図１７は、本実施形態で２，４，６−トリイソプロピル―２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンと２，４，６，８−テトラメチル―２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを７：３の割合で混合した環状シロキサンを原料として用いた場合の多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲスペクトルから算出したＣＨｘ/Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのピーク面積比(規格化)を表した図である。
第１の実施の形態同様、環状シロキサン原料のみで成膜した場合と比べて、炭化水素基量が少ない。炭化水素基の減少とかご型構造の増加の理由は、第１の実施形態と同様であると考えられる。
【００５９】
（第３の実施形態）
多孔質層間絶縁膜１を合成する原料として、２，４，６−トリイソプロピル―２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンと２，４，６，８−テトライソプロピル―２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを４：３の割合で混合した環状シロキサン原料を用いる。少なくとも１つの酸素原子を有する有機化合物は、酢酸であり、第１、第２の実施形態とは異なる。
本実施形態においても、第１および第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００６０】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【００６１】
１    多孔質層間絶縁膜
２    層間絶縁膜
１０    シリコン基板
１２    素子分離膜
２０    ゲート絶縁膜
３０    ゲート電極
４０    ソースドレイン電極
５０    伸長領域
６０    側壁
７０    Ｎｉシリサイド層
８０    配線
８２    コンタクト
９０    配線
１０１  キャップ膜
１０２  バリア膜
１０３  配線
２０１    チャンバー
２０３    ステージ
２０４    シャワーヘッド
２０６    接地線
２０７    排気配管
２０８    冷却トラップ
２０９    真空ポンプ
２１１    給電線
２１２    マッチングコントローラ
２１３    高周波電源
２１５    配管
２１６    気化器
２１８    ガス流量コントローラ
２２２    排気バルブ
２２３    液体流量コントローラ
２２６    原料リザーバタンク
２２７    バルブ
２２８    添加ガス流量コントローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2012190831.tif 000029
【図１６】
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【図１７】
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