(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、色調安定性、耐衝撃性および流動性が優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】１μm以上の粒子径が粒子全体の２〜１０重量％であり、かつ、０．１μｍ以下の粒子径が粒子全体の２０重量％以下である重量平均粒子径０．３０〜０．７０μmのスチレン−ブタジエンゴム質重合（ｒ）３〜５０重量％存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を含有する単量体混合物（ａ）５０〜９７重量％をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ａ）１０〜１００重量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ１）を重合してなるビニル系重合（Ｂ）０〜９０重量部を含有する樹脂組成物において、該樹脂組成物の重量に対するゴム質重合体（ｒ）の割合が３〜２５重量％であることを特徴とする、透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１μm以上の粒子径が粒子全体の２〜１０重量％であり、かつ、０．１μｍ以下の粒子径が粒子全体の２０重量％以下であるような粒子径分布を有する重量平均粒子径０．３０〜０．７０μmのスチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）３〜５０重量％存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を含有する単量体混合物（ａ）５０〜９７重量％をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ａ）１０〜１００重量部、ならびに少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ１）を重合してなるビニル系重合体（Ｂ）０〜９０重量部を含有する樹脂組成物において、該樹脂組成物の重量に対するゴム質重合体（ｒ）の割合が３〜２５重量％であることを特徴とする、透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が３０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
単量体混合物（ａ）が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜１０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜１０重量％を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ビニル系重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）２０〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）０〜１０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ４）０〜１０重量％を重合してなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ヘイズが２０以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、色調安定性、耐衝撃性および流動性が均衡して優れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム質を含有するスチレン系熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、剛性といった機械的強度バランスおよび成型加工性が優れることから、自動車材料、家電製品、一般雑貨などの用途分野で幅広く利用されている。しかしながら、ゴム質を含有するスチレン系熱可塑性樹脂組成物は一般に不透明であるため、透明性が要求されるような製品分野へは適用できない。
【０００３】
樹脂の透明性、色調安定性、耐衝撃性および流動性が均衡して優れた透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供する従来の技術としては、特許文献１には、スチレン−ブタジエンブロックゴム質重合体の存在下、スチレンとメタクリル酸メチルを共重合する際、スチレン−ブタジエンゴム質重合体の特徴として、ブタジエンに基づく不飽和結合のうち１，２−ビニル結合の割合が１４〜２５％であるスチレン−ブタジエンゴム質重合体を用い、グラフト共重合体のトルエン不溶分含有率が４〜２２重量％で、トルエンによる膨潤指数が１１〜１９、トルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．１５〜１．１０重量％とすることで透明性、耐衝撃性の優れるゴム質含有スチレン系樹脂組成物が提供できると提案されているが、耐衝撃性が十分であるとは言えない。
【０００４】
特許文献２には、スチレン−ブタジエンブロックゴム質重合体に屈折率の近いスチレンとメタクリル酸メチルを共重合する際、用いるスチレン−ブタジエンゴム質重合体の特徴として、ゴム質重合体の重量平均粒子径が０．１〜２μｍ、１，２−ビニル結合の割合が１．０〜１３．８％かつ、粒子径分布指数が２．０〜５．０であるスチレン−ブタジエンゴム質重合体を用いることで、透明性、耐衝撃性の優れるゴム質含有スチレン系樹脂組成物が提供できると提案されているが、これも耐衝撃性が十分ではない。
【０００５】
特許文献３には、スチレン−ブタジエンブロックゴム質重合体にスチレンとメタクリル酸メチルに加え、耐薬品性付与を目的にアクリロニトリルを共重合している。用いるスチレン−ブタジエンゴム質重合体の特徴として、ポリスチレンブロックを５〜３５重量％有する共重合体であり、ゴム質重合体粒子分散相は、４個以上の粒子を含む吸蔵構造を有するゴム質重合体粒子の数が全ゴム質重合体粒子の数に対し２〜２０％であり、かつ、吸蔵構造を有さないゴム質重合体粒子の数が全ゴム質重合体粒子の数に対し２０〜８０％である特徴を有し、共重合連続相には重量平均分子量３０００〜５００００の比率が１５〜５０重量％である共重合体を用いることで、耐薬品性および耐衝撃性、透明性などの物性が良くバランスした樹脂が提案されている。しかし、溶液重合で製造されているため、ゴム質重合体の分散性向上を目的に、多段の重合槽が必要となり生産コストの向上や、高温での重合制御となるため、ゴム質重合体の粒子径およびグラフト率の制御が困難となり、耐衝撃性および表面光沢性に劣る。
【０００６】
特許文献４にはスチレン−ブタジエンブロックゴム質重合体にスチレンとメタクリル酸メチルを共重合する際、用いるスチレン−ブタジエンゴム質重合体の特徴として、ゴム質重合体重合粒子径が０．７８μｍ以上の粒子が全体の０〜２５質量％であるスチレン−ブタジエンゴム質重合体を用い、溶液重合することで実用透明性と耐衝撃性の優れた樹脂組成物が提供できると提案されているが、耐衝撃性および表面光沢性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１８０９０７号公報
【特許文献２】特開平８−２３９５３２号公報
【特許文献３】特開２００２−３７８２１号公報
【特許文献４】特開２００４−３３９３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、透明性、色調安定性、耐衝撃性および流動性が優れた透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、スチレン−ブタジエンゴム質重合体の粒子径分布を最適化することで、透明性、色調安定性、耐衝撃性および流動性が優れた透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本願発明は、１μm以上の粒子径が粒子全体の２〜１０重量％であり、かつ、０．１μｍ以下の粒子径が粒子全体の２０重量％以下であるような粒子径分布を有する重量平均粒子径０．３０〜０．７０μmのスチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）３〜５０重量％存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を含有する単量体混合物（ａ）５０〜９７重量％をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ａ）１０〜１００重量部、ならびに少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）を重合してなるビニル系重合体（Ｂ）０〜９０重量部を含有する樹脂組成物において、該樹脂組成物の重量に対するゴム質重合体（ｒ）の割合が３〜２５重量％であることを特徴とする、透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、透明性、色調安定性、耐衝撃性および流動性が均衡して優れた透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［グラフト共重合体（Ａ）］
グラフト共重合体（Ａ）のゴム成分であるスチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）は、重量平均粒子径が０．３０〜０．７０μｍであることを特徴とする。これは、重量平均粒子径が０．３０μｍ未満である場合、耐衝撃性が低下するので好ましくなく、また、重量平均粒子径が０．７０μｍを上回る場合は、耐衝撃性低下に加え、表面光沢性が低下するため好ましくないからである。
【００１３】
また、スチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）は、１μｍ以上の粒子径であるゴム質重合体が粒子全体の２〜１０重量％であり、かつ、０．１μｍ以下の粒子径であるゴム質重合体が粒子全体の２０重量％以下であることを特徴とする。これは、１μｍ以上の粒子径であるゴム質重合体が粒子全体の２重量％未満の場合は、樹脂組成物における大粒子径のゴム質重合体による耐衝撃性向上効果が低下してしまい、１０重量％を上回る場合には全樹脂組成物の重量に対するゴム粒子数が減少し、耐衝撃性が低下してしまい、さらには、大粒径ゴムの割合が多くなることで表面光沢性も低下してしまうためであり、また、０．１μｍ以下の粒子径であるゴム質重合体が粒子全体の２０重量％以上の場合には、ゴム質重合体への衝撃吸収能力が低下するため、耐衝撃性が低下してしまうからである。
【００１４】
スチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、スチレンが好ましい。なお、これらは１種または２種以上用いることができる。
【００１５】
スチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）を構成するジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられるが、１，３−ブタジエンが好ましい。なお、これらは１種または２種以上用いることができる。
【００１６】
スチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）を構成するスチレン系単量体とジエン系単量体の構成については特に限定はないが、スチレン系単量体５〜３０重量％およびジエン系単量体９５〜７０重量％で構成されることが好ましい。スチレン系単量体が５重量％未満の場合は、熱履歴による色相、透明性の変化が大きくなる場合があり、一方、スチレン系単量体が３０重量％を上回る場合には、スチレン系成分の増加によりゴム質重合体のガラス転移温度が高くなり、耐衝撃性が低下する場合がある。また、スチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）は、スチレン系単量体とジエン系単量体のランダム共重合体であることが好ましい。
【００１７】
スチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）は、前述の通り粒子径分布において特徴を有するが、粒子径分布の調整方法としては、例えば、異なる粒子径を有するゴム成分を２種類以上ブレンドする方法によって、容易に調整することができる。グラフト共重合体（Ａ）は、前述のスチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）３〜５０重量％存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を含有する単量体混合物（ａ）５０〜９７重量％をグラフト共重合して成るグラフト共重合体である。
【００１８】
スチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）が３重量％未満の場合には、透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物中のゴム成分が十分ではなく耐衝撃性が低下するため好ましくなく、一方、スチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）が５０重量％を上回る場合にはスチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）の分散性が低下し、耐衝撃性の低下やフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００１９】
単量体混合物（ａ）は、後述のグラフト成分の屈折率の観点から、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を含むことを特徴とするが、透明性を損なわない程度に、シアン化ビニル系単量体（ａ３）や、これらの単量体と共重合可能な他の単量体（ａ４）が含まれてもよい。
【００２０】
芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、スチレンが好ましい。なお、これらは１種または２種以上用いることができる。
【００２１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、などが挙げられるが、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。なお、これらは１種または２種以上用いることができる。
【００２２】
シアン化ビニル系単量体（ａ３）としては、アクリロニトリル、メタクリロにトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、アクリロニトリルが好ましい。なお、これらは１種または２種以上用いることができる。
【００２３】
他の単量体（ａ４）としては、例えば、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などを用いることができる。なお、これらは１種または２種以上用いることができる。
【００２４】
不飽和脂肪酸としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２５】
アクリルアミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
マレイミド系単量体としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００２７】
その他、グラフト重合体（Ａ）のグラフト率は３０％以上であることが好ましい。グラフト率が３０％以上では、ゴム質重合体の分散性が向上し、耐衝撃性が向上するが、グラフト率が３０％未満の場合には、樹脂組成物中のゴムの相溶性が悪化することによって耐衝撃性が低下する場合がある。
【００２８】
また、優れた透明性を得るためには、グラフト共重合体（Ａ）におけるスチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）とグラフト成分の屈折率差が０．０３以内となるようにするのが好ましく、さらにはスチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）の屈折率を１．５２〜１．５４に、グラフト成分の屈折率を１．４９〜１．５７に設定することが好ましい。なお、本願明細書にいう屈折率はアッベ屈折率計によって測定される値である。
【００２９】
スチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）の好ましい屈折率はスチレン系単量体とジエン系単量体の比率によって設定することができ、具体的には、前述の通り、スチレン系単量体５〜３０重量％、ジエン系単量体９５〜７０重量％とすることによって好ましい範囲に調整することができる。
【００３０】
グラフト成分の屈折率とは、グラフト共重合体（Ａ）をアセトンで抽出後、遠心分離などで固形分と分離した上澄液に含まれるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率のことであり、単量体混合物（ａ）の単量体構成比で調整される。具体的には、芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜１０重量％を含む単量体混合物（ａ）を使用することによって好ましい範囲に調整することができる。
【００３１】
グラフト共重合体（Ａ）の重合方法に制限はないが、乳化重合の場合、スチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）の粒子径調整が容易であるため好ましい。
【００３２】
グラフト重合に使用される開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物および水溶性の過硫酸カリウムなどが用いられる。過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサンおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００３３】
アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。なかでも乳化重合には、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイド等が好ましく用いられる。また、開始剤はレドックス系でも用いることができる。
【００３４】
グラフト共重合体（Ａ）の重合度およびグラフト率調整を目的として、メルカプタン、テルペン等の連鎖移動剤を使用することも可能であり、その具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、およびテルピノレンなどが挙げられる。これら連鎖移動剤が使用される場合は、１種または２種以上を併用して使用される。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００３５】
乳化重合の場合に用いられる乳化剤には特に制限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が好ましく使用される。このような乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここで言う塩とは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００３６】
なお、乳化重合で製造されたグラフト共重合体ラテックスからは、次いで凝固剤を添加してグラフト共重合体を回収する。凝固剤としては酸または水溶性塩が用いられ、その例としては硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、および硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらの凝固剤は１種または２種以上を混合して使用される。なお、透明性の高い樹脂を得るためには、樹脂中に乳化剤を残存させない方が好ましく、乳化剤にはアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固することが好ましい。
【００３７】
単量体の仕込み方法には、特に制限はなく、初期一括仕込みするか、共重合体組成の分布を制御するため単量体の一部または全てを連続的に仕込むか、もしくは単量体一部または全てを分割して仕込んでも良い。
【００３８】
［ビニル系重合体（Ｂ）］
ビニル系重合体（Ｂ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）を重合してなるビニル系重合体であるが、透明性を損なわない程度に、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）や、これらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ４）が含まれていてもよい。
【００３９】
芳香族ビニル系単量体（ｂ１）としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、スチレンが好ましい。なお、これらは１種または２種以上用いることができる。
【００４０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、などが挙げられるが、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。なお、これらは１種または２種以上用いることができる。
【００４１】
シアン化ビニル系単量体（ｂ３）としては、アクリロニトリル、メタクリロにトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、アクリロニトリルが好ましい。なお、これらは１種または２種以上用いることができる。
【００４２】
他の単量体（ｂ４）としては、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などを用いることができる。なお、これらは１種または２種以上用いることができる。
【００４３】
不飽和脂肪酸としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００４４】
アクリルアミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
マレイミド系単量体としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００４６】
その他、優れた透明性を得るためには、スチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）とビニル系重合体（Ｂ）の屈折率差が０．０３以内となるようにすることが好ましく、さらには、ビニル系単量体（Ｂ）の屈折率を１．４９〜１．５７に設定することが好ましい。ビニル系重合体（Ｂ）の屈折率は単量体構成比率によって調整することができ、具体的には、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）２０〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）０〜１０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ４）０〜１０重量％とすることによって好ましい範囲に調整することができる。
【００４７】
ビニル系単量体（Ｂ）の重合方法には、特に限定はないが、透明性、生産性の点から塊状重合法および懸濁重合法が好ましく選択される。
【００４８】
懸濁重合においては、単量体混合物の分散媒として適当な非溶媒を用いることができるが、良好な重合熱の除熱効率と重合後の処理の容易さから水が好ましい。
【００４９】
懸濁重合に用いられる懸濁安定剤には特に制限はないが、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げられ、なかでも有機系懸濁安定剤が色調安定性の面で好ましく使用される。これらの懸濁安定剤は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００５０】
懸濁重合で使用可能な開始剤および連鎖移動剤としては、上記グラフト共重合体（Ａ）の製造であげた開始剤および連鎖移動剤が使用できる。
【００５１】
［透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物］
本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を混合することによって得られる。構成するグラフト共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の混合比は、耐衝撃性、流動性の観点から、グラフト共重合体（Ａ）１０〜１００重量部、ビニル系重合体（Ｂ）０〜９０重量部、好ましくはグラフト共重合体（Ａ）３０〜６０重量部、ビニル系重合体（Ｂ）４０〜７０重量部である。
【００５２】
また、透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物におけるスチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）含有量が３〜２５重量％、好ましくは１０〜１８重量％となるように前記、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を混合する。樹脂組成物におけるスチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）含有量が３重量％未満の場合には耐衝撃性の低下が見られ、スチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）の含有量が２５重量％を上回る場合には流動性の低下が見られるため、好ましくない。
【００５３】
また、樹脂組成物の透明性の観点からアセトン可溶分とスチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）の屈折率差が好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０２以下、さらに好ましくは０．０１以下になるように前記グラフト共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を混合する。ここでいうアセトン可溶分とは、透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物をアセトンで抽出した後、遠心分離などで固形分と分離した上澄液に含まれる透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物由来の成分である。樹脂組成物のアセトン可溶分とスチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）の屈折率差は、前述の通り、グラフト共重合体（Ａ）におけるスチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）とグラフト成分の屈折率差や、スチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）とビニル系重合体（Ｂ）の屈折率差を調整することによって所望の範囲に調整することができる。
【００５４】
グラフト共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を配合して透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては特に制限はないが、好ましい方法として両成分の溶融混練する方法が挙げられる。
【００５５】
また、本発明の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、透明性の指標であるヘイズが好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下である。
【００５６】
なお、本発明の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない範囲でヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料、水やシリコーンオイル、流動パラフィンなどの液体を添加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。これら添加物の添加方法については特に制限はなく、種々の方法を用いることができる。
【００５７】
かくしてなる本発明の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、透明性、色調安定性、耐衝撃性および流動性が均衡して優れ、かつ剛性などの機械的強度バランス、成形加工性およびコストパフォーマンスなどにも優れることから、家電製品、通信関連機器および一般雑貨などの用途分野で幅広く利用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（１）スチレン−ブタジエンゴム質重合体（ｒ）の重量平均粒子径、粒子径分布測定
スチレン−ブタジエンゴム質重合体ラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ  １３  ３２０”（ベックマン・コールター株式会社）により重量平均粒子径、粒子径分布を測定した。
【００６０】
（２）分子量測定
（２−１）グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量
グラフト共重合体（Ａ）サンプル１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥したものを、テロラヒドロフラン（ＴＨＦ）で０．１重量％となるように溶解し、サンプル調整して、ｗａｔｅｒ社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［測定温度４０℃、カラムＴＳＫ−ＳｕｐｅｒｇｅｌＨＺＭ−Ｍ（前段），ＴＳＫ−ＳｕｐｅｒｇｅｌＨＺＭ−Ｎ（後段）］により、分子量既知のＰＭＭＡを標準として重量平均分子量および分子量分布を測定した。
【００６１】
（２−２）ビニル系重合体（Ｂ）の分子量測定
ビニル系重合体（Ｂ）のサンプルをテロラヒドロフラン（ＴＨＦ）で０．１重量％となるように溶解し、以後、（２−１）記載の方法に従って重量平均分子量を算出した。
【００６２】
（３）グラフト率測定
グラフト共重合体の所定量（ｍ：１ｇ）について、（２−１）に記載の方法により得られるアセトン不溶分の重量（ｎ）を測定し、下記式よりグラフト率を算出した。ここで、Ｌはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有率である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００６３】
（４）屈折率測定
測定するサンプルに１−ブロモナフタレンを少量添加し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。なお、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の屈折率については、（２−１）に記載の方法により得られるアセトン可溶分の屈折率を測定した。
光源：ナトリウムランプＤ線
測定温度：２０℃。
【００６４】
（５）シャルピー衝撃強度
樹脂組成物を射出成形し、得られた成形品に関し、ＩＳＯ１７９に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。
【００６５】
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した樹脂組成物のペレットを、ＩＳＯ１１３３（１９９７年、２２０℃、９８Ｎ）に準拠した方法で測定した。
【００６６】
（７）透明性（ＨＡＺＥ）
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２３０℃に設定した射出成形機（住友重機株式会社製“プロマット”（登録商標）４０／２５）内に充填し、射出成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値［％］を、東洋精機株式会社製直読ヘイズメーターを使用して測定した。
【００６７】
（８）色調（ＹＩ値）
樹脂組成物を２３０℃で成形後、得られた成形品をＪＩＳＫ７１０５（１９８１制定）、６．３黄色度の測定方法に従って評価した。
【００６８】
（参考例１）グラフト共重合体（Ａ−１）
１μｍ以上の粒子径の重量が全体の４．０重量％、０．１μｍ以下の粒子径の重量が全体の６．４重量％で、重量平均粒子径が０．４３μｍ、屈折率が１．５３４であるスチレン−ブタジエンゴム質重合体ラテックス（ＪＳＲ株式会社製“Ｊ０６７８”）４０重量部（固形分換算）、純水１３０重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部およびリン酸ナトリウムを反応容器に仕込み、窒素置換後、６０℃に温調し、攪拌下スチレン１２．２重量部、アクリロニトリル１．２重量部、メタクリル酸メチル１６．６重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部の単量体混合液を１時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６重量部および純水２５重量部の開始剤混合物の投入を開始し、重合を開始させた。開始剤混合物は５時間かけて連続滴下し、同時に並行して、スチレン１２．２重量部、アクリロニトリル１．２重量部、メタクリル酸メチル１６．６重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部の混合液を４時間かけて単量体混合物を連続追滴下した。単量体混合物滴下後、１時間、開始剤混合物のみを連続滴下し重合を終了させた。重合を終了したラテックスを１．５％硫酸で凝固し、ついで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のアセトン可溶分の重量平均分子量は１２０，０００、グラフト率は５０％、屈折率は１．５３６であった。
【００６９】
（参考例２）グラフト共重合体（Ａ−２）
１μｍ以上の粒子径の重量が全体の１７重量％、０．１μｍ以下の粒子径の重量が全体の２５重量％で、重量平均粒子径が０．４８μｍ、屈折率が１．５３５であるスチレン−ブタジエンゴム質重合体ラテックス（ＪＳＲ株式会社製“Ｊ０５６１”４５重量％、同社製“Ｊ０６７８”３０重量％、同社製“Ｊ２１０８”２５重量％の割合でブレンド調整。）を用いた以外は参考例１と同等の方法でパウダー状グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−２）のアセトン可溶分の重量平均分子量は１２０，０００、グラフト率は４３％、屈折率は１．５３６であった。
【００７０】
（参考例３）グラフト共重合体（Ａ−３）
１μｍ以上の粒子径の重量が全体の４．０重量％、０．１μｍ以下の粒子径の重量が全体の２５重量％で、重量平均粒子径が０．３６μｍ、屈折率が１．５３２であるスチレン−ブタジエンゴム質重合体ラテックス（ＪＳＲ株式会社製“Ｊ０５６１”３重量％、同社製“Ｊ０６７８”７５重量％、同社製“Ｊ２１０８”２２重量％の割合でブレンド調整。）を用いた以外は参考例１と同等の方法でパウダー状グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−３）のアセトン可溶分の重量平均分子量は１２０，０００、グラフト率は３８％、屈折率は１．５３６であった。
【００７１】
（参考例４）グラフト共重合体（Ａ−４）
１μｍ以上の粒子径の重量が全体の１７重量％、０．１μｍ以下の粒子径の重量が全体の５．０重量％で、重量平均粒子径が０．６０μｍ、屈折率が１．５３６であるスチレン−ブタジエンゴム質重合体ラテックス（ＪＳＲ株式会社製“Ｊ０５６１”４２重量％、同社製“Ｊ０６７８”５４重量％、同社製“Ｊ２１０８”２重量％の割合でブレンド調整。）を用いた以外は参考例１と同等の方法でパウダー状グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−４）のアセトン可溶分の重量平均分子量は１２０，０００、グラフト率は５６％、屈折率は１．５３６であった。
【００７２】
（参考例５）グラフト共重合体（Ａ−５）
初期添加および追添加のｔ−ドデシルメルカプタンの添加部数をそれぞれ０．１８重量部とした以外は参考例１と同等の方法でパウダー状グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−５）のアセトン可溶分の重量平均分子量は１００，０００、グラフト率は２５％、屈折率は１．５３６であった。
【００７３】
【表１】
2012207074.tif 000002
【００７４】
（参考例６）ビニル系共重合体（Ｂ−１）
２０Ｌのオートクレーブに０．０５重量部のメタクリル酸メチル−アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５重量部の純水に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル４重量部、スチレン２５．８重量部、メタクリル酸メチル５５．２重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．３２重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部の単量体混合物を反応系を攪拌しながら３０分かけて初期添加し、７０℃にて共重合反応を開始した。単量体混合物を添加後、１時間経過したところで、スチレンを供給ポンプを使用して５重量部添加した。その後、３０分間隔で各５部×２回スチレンを反応系に添加した。全モノマーの添加終了後６０分かけて１００℃に昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状ビニル系共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量は１２０，０００、屈折率は１．５３４であった。
【００７５】
（参考例７）ビニル系共重合体（Ｂ−２）
初期添加の単量体混合物をアクリロニトリル１５重量部、スチレン１５重量部、メタクリル酸メチル１８重量部に変更し、１時間経過後の単量体混合物をメタクリル酸メチル１０重量部、３０分後の単量体混合物をスチレン１０重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、さらに３０分後の単量体混合物をスチレン１２重量部、メタクリル酸メチル１０重量部と変更した以外は参考例６と同様の方法でビーズ状ビニル系共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量は１２０，０００で、屈折率は１．５３０であった。
【００７６】
（参考例８）ビニル系共重合体（Ｂ−３）
初期添加の単量体混合物をアクリロニトリル９重量部、スチレン６１重量部に変更し、１時間経過後の単量体混合物をスチレン１０重量部、その後の３０分間隔で２回スチレンを添加する操作におけるスチレン添加量を各１０重量部に変更した以外は参考例６と同様の方法でビーズ状ビニル系共重合体（Ｂ−３−１）を得た。
【００７７】
一方、メタクリル酸メチル１００重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．３２重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部の単量体混合物を反応系を攪拌しながら３０分かけて全モノマーを添加し、７０℃にて共重合反応を開始した。単量体混合物を添加後、６０分かけて１００℃に昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ポリメタクリル酸メチル単独重合体（Ｂ−３−２）を得た。
【００７８】
上記、重合にて得られたビーズ状共重合体（Ｂ−３−１）４４．８重量部とポリメタクリル酸メチル単独重合体（Ｂ−３−２）５５．２重量部を混合し、ビーズ状ビニル系共重合体（Ｂ−３）を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−３）の重量平均分子量は１２０，０００、屈折率は１．５３５であった。
【００７９】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
上記、参考例１〜５で調整したグラフト共重合体（Ａ）と参考例６〜８で調整したビニル系重合体（Ｂ）をそれぞれ、表２示した配合比で配合し、さらに添加剤としてｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３重量部およびトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、ヘンシェルミキサーで、２３℃で混合した後、得られた混合物を４０ｍｍφ押出機により、押出温度２３０℃でガット状に押出し、ペレット化した。次いで得られたペレットを用いて。成形温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これら試験片について各物性を測定した結果を表３に示す。
【００８０】
【表２】
2012207074.tif 000003
【００８１】
【表３】
2012207074.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明で得られる透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物は自動車用部材、家電、建材等多くの分野で利用されることが期待される。