(57)【要約】【課題】液相反応系（カルボニル化反応系など）の温度および圧力変動を抑制し、安定化する。【解決手段】メタノールと一酸化炭素とを、それぞれ、供給ライン１７，１９により、カルボニル化触媒系を含む液相反応系３に供給し、反応系の液面を一定に保ちながら、生成した酢酸を含む反応混合物の一部を反応系から抜き取りつつフラッシュ蒸留塔４に供給し、このフラッシュ蒸留により分離されたカルボニル化触媒系を含む高沸点成分を循環ライン２１により反応系３に循環する。循環ライン２１では、流量を流量センサＦ３で検出するとともに温度を温度センサＴ２で検出し、検出されたデータに基づいて、制御ユニット８を利用して、温度調整ユニット６により循環する高沸点成分の温度をコントロールし、前記反応系の温度及び圧力変動を抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応成分を連続的に液相反応系に供給しつつ、この反応系から反応生成物の一部を連続的に分離工程に供し、この分離工程で分離された分離成分を前記反応系に循環させる方法であって、前記分離工程から反応系への分離成分の循環量が変動し、この変動が後続する工程へ順次波及する循環システムにおいて、前記分離工程からの分離成分の循環量に応じて循環する分離成分の熱量をコントロールし、前記反応系の温度を制御する反応制御方法。
【請求項２】
反応に対する有効成分を含む分離成分を、反応系に循環させる請求項１記載の反応制御方法。
【請求項３】
分離工程から反応系への分離成分の循環量が変動するシステムにおいて、反応系の温度を所定温度に制御する方法であって、循環する分離成分の流量および温度を検出し、検出された流量および温度に基づいて、循環する分離成分の温度をコントロールする請求項１又は２記載の反応制御方法。
【請求項４】
反応系が除熱ユニットを備えていない発熱反応系であり、反応系の温度よりも低い分離成分の温度及び流量により反応系の温度を制御する請求項１〜３のいずれかに記載の反応制御方法。
【請求項５】
反応系が、一酸化炭素を連続的に供給してカルボニル化反応を行う液相反応系であり、一酸化炭素の供給系が、一酸化炭素を加圧するためのコンプレッサと、バッファタンクを介して、加圧された一酸化炭素を反応系に供給するための供給ラインと、バッファタンクの上流側の一酸化炭素供給ラインに接続され、バッファタンクで吸収できなかった過剰の一酸化炭素を排気するための排気ラインとを備えている請求項１〜４のいずれかに記載の反応制御方法。
【請求項６】
アルコールと一酸化炭素とをカルボニル化触媒系を含む液相反応系に供給し、反応系の液面を一定に保ちながら、反応により生成したカルボン酸を含む反応混合物の一部を反応系から抜き取りつつフラッシュ蒸留に供し、このフラッシュ蒸留によりカルボニル化生成物を含む低沸点成分から分離され、かつカルボニル化触媒系を含む高沸点成分を反応系に循環する方法であって、循環する高沸点成分の流量および温度を検出し、検出された流量および温度に基づいて、循環する高沸点成分の温度をコントロールし、前記反応系の温度を所定の温度に制御するとともに、前記反応系の気相の圧力変動を抑制する請求項１〜５のいずれかに記載の反応制御方法。
【請求項７】
フラッシュ蒸留により分離された低沸点成分を、さらに、第２の低沸点成分と、カルボン酸を含む成分と、第２の高沸点成分とに分離するための精製系に供し、この精製系により分離された第２の低沸点成分を反応系に循環させる請求項６記載の反応制御方法。
【請求項８】
液相反応系が、カルボニル化触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させ、酢酸又はその誘導体を生成させる反応系である請求項１〜７のいずれかに記載の反応制御方法。
【請求項９】
基準温度に対して±０．５℃の範囲で反応系の温度を制御する請求項１〜８のいずれかに記載の反応制御方法。
【請求項１０】
反応成分が所定速度で連続的に供給される液相反応系と、この反応系から反応生成物の一部が連続的に供給される分離ユニットと、この分離ユニットにより分離された分離成分の温度をコントロールするための温度制御ユニットと、この温度制御ユニットにより温度が調整された分離成分を反応系に循環させるための循環ラインとを備えている装置であって、前記分離ユニットから反応系への分離成分の循環量が変動し、この変動が後続する工程へ順次波及する循環システムにおいて、前記循環ラインでの分離成分の循環量を検出するための流量センサと、前記循環ラインでの分離成分の温度を検出するための温度センサと、前記流量センサおよび温度センサからの検出データに基づいて、前記温度制御ユニットにより、前記分離ユニットからの分離成分の循環量に応じて、循環する分離成分の熱量をコントロールするための制御ユニットとを備えている制御装置。
【請求項１１】
分離ユニットにより分離された低沸点成分を、第２の低沸点成分と、カルボン酸を含む成分と、第２の高沸点成分とに分離するための精製ユニットと、この精製ユニットにより分離された第２の低沸点成分を反応系へ循環させるための第２の循環ラインとを備えており、液相反応系が、冷却ユニットを備えていない発熱反応を伴う反応系であり、制御ユニットが、反応系の温度よりも低い分離成分の熱量を温度制御ユニットによりコントロールし、循環する分離成分の循環量により反応温度を制御するためのユニットである請求項１０記載の制御装置。
【請求項１２】
アルコールと一酸化炭素とをカルボニル化触媒系を含む液相反応系に供給し、反応により生成したカルボン酸を含む反応混合物の一部を反応系から抜き取りつつフラッシュ蒸留に供し、このフラッシュ蒸留により分離された分離成分を反応系に循環してカルボン酸を製造する方法であって、前記フラッシュ蒸留から反応系への分離成分の循環量が変動し、この変動が後続する工程へ順次波及する循環システムにおいて、循環する分離成分の流量および温度を検出し、検出された流量および温度に基づいて、前記フラッシュ蒸留により分離された分離成分の循環量に応じて、循環する分離成分の熱量をコントロールすることにより、前記反応系の温度を所定の温度に制御する、カルボン酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル化反応などにおいて、反応系を安定化させるために有用な反応制御方法（又は安定化方法）および反応制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル化反応によりカルボン酸（酢酸など）又はその誘導体（メタクリル酸メチルなど）が工業的に製造されている。例えば、特開昭４８−５４０１１号公報（特許文献１）には、ロジウム又はイリジウム成分と、ヨウ素又は臭素成分とを含む触媒系の存在下、液相中で、オレフィン、アルコール又はそのエステル、ハロゲン化物又はエーテル誘導体を一酸化炭素と反応させ、液体反応物の少なくとも一部分を実質的に低い圧力の分離帯に熱を加えずに通して前記カルボニル化生成物の少なくとも一部分を気化させ、該気化カルボニル化生成物を取り出し、残留液体反応物を前記反応帯に再循環させるカルボニル化法が開示されている。この文献には、未反応一酸化炭素を反応器から除去することが記載されている。特開平６−３２１８４７号公報（特許文献２）には、カルボニル触媒としてイリジウム触媒を使用し、反応生成物を蒸発させてカルボニル化生成物を含む蒸気成分とイリジウム触媒を含む液体成分とを生成し、蒸気成分と液体成分とを分離し、液体成分に少なくとも０．５重量％の水濃度を維持するカルボニル化生成物の回収方法が開示されている。この文献には、未反応一酸化炭素を反応器から排ガスとして排出することが図示されている。
【０００３】
特表平１０−５０８５９４号公報（特許文献３）には、ロジウム触媒の存在下で液相でのカルボニル化によりカルボン酸を生成させる第１領域と、反応混合物を部分的に蒸発させる第２領域とを含み、生成したカルボン酸を含む蒸発画分を精製するとともに、触媒を含む蒸発しない液体画分を第１領域に循環させる方法において、一酸化炭素が第２領域に戻らないようにして、第２領域から発生する蒸発しない液体画分に、一酸化炭素を添加し、一酸化炭素の損失を回避することが提案されている。
【０００４】
しかし、このようなカルボニル化反応では、反応系への高沸点成分の循環に伴って反応系の温度および圧力が変動するとともに、反応系での一酸化炭素消費量又は使用量も変動し、反応系を安定化させることが困難である。また、過剰の一酸化炭素の供給と反応系での一酸化炭素消費量の変動とに伴って、一酸化炭素の放出量が増大し、一酸化炭素をカルボニル化反応に有効に利用できない。
【０００５】
特開２０００−９５７２３号公報（特許文献４）には、カルボニル化による酢酸の製造プロセスにおいて、制御弁を通る一酸化炭素流を測定し、所定時間当たりの一酸化炭素流の平均値を計算し、この平均一酸化炭素流に一定値を加算して一酸化炭素の最大流速を算出し、反応器への一酸化炭素流速が最大流速を超えないように操作する制御方法が開示されている。この方法では、平均一酸化炭素流に一定値を加算した最大流速を基準として一酸化炭素流速を制御するため、反応系の温度および圧力変動を抑制し、反応系を安定化することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−５４０１１号公報
【特許文献２】特開平６−３２１８４７号公報
【特許文献３】特表平１０−５０８５９４号公報
【特許文献４】特開２０００−９５７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、カルボニル化反応系などの液相反応系を有効に安定化できる反応制御方法（又は安定化方法）および反応制御装置（又は安定化装置）を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、液相反応系の温度および圧力変動を抑制し、安定に生成物を工業的に有利に製造できる反応制御方法（又は安定化方法）および反応制御装置（又は安定化装置）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、（１）蒸留によりカルボニル化反応混合物から分離された分離成分（高沸点成分など）を定常的に所定の速度で反応系に循環させ（又は戻し）ていても、分離成分の循環量（戻り流量）が変動するとともに反応系の温度が変動し、定常的に所定の速度で一酸化炭素を反応系に供給しても、前記温度変化に伴って反応系の圧力も変動すること、特に冷却ユニットを用いることなく分離成分の循環量（戻り流量）により発熱反応系の反応温度をコントロールする場合には、前記温度および圧力の変動が大きいこと、（２）反応系へ戻す前記分離成分の熱量に応じて循環する分離成分の温度をコントロールすると、反応系の温度および圧力変動を大きく抑制できるとともに、一酸化炭素の放出量を低減して反応に有効に利用でき、しかも反応系を安定化できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の反応制御方法（又は安定化方法）では、反応成分を連続的に液相反応系に供給しつつ、この反応系から反応生成物の一部を連続的に分離工程に供し、この分離工程で分離された分離成分（低沸点成分から分離された高沸点成分など）を前記反応系に循環させる（又は戻す）方法であって、前記分離工程からの分離成分の循環量（戻り流量）に応じて、反応系に循環又は戻る分離成分の熱量をコントロールし、前記反応系の温度を制御する。この方法において、反応系に循環又は戻る分離成分は、通常、反応に対する有効成分（触媒成分など）を含んでいる。本発明の方法は、分離工程から反応系への分離成分（高沸点成分などの循環成分）の循環量（戻り流量）が変動するシステムに好適に適用される。このシステムおいて、反応系の温度を所定温度に制御するためには、循環する分離成分（高沸点成分などの循環成分）の流量および温度を検出し、検出された流量および温度に基づいて、循環する分離成分（又は循環成分）の温度をコントロールするのが有用である。反応器は除熱ユニット又は冷却ユニットを備えていてもよいが、本発明は、反応器が除熱ユニット又は冷却ユニットを備えていない発熱反応系に好適に適用され、この発熱反応系（又は反応器）の温度は、反応系（又は反応器）の温度よりも低い分離成分の温度及び流量により制御できる。
【００１１】
前記反応制御方法（反応安定化方法）は、カルボニル化反応などの種々の液相反応系に利用できる。例えば、アルコールと一酸化炭素とをカルボニル化触媒系を含む液相反応系に供給し、反応系の液面を一定に保ちながら、反応により生成したカルボン酸を含む反応混合物の一部を反応系から抜き取りつつフラッシュ蒸留に供し、このフラッシュ蒸留によりカルボニル化生成物を含む低沸点成分から分離され、かつカルボニル化触媒系を含む高沸点成分を反応系に循環又は戻すシステムに利用できる。このシステムでは、フラッシュ蒸留により分離された低沸点成分を、さらに、第２の低沸点成分と、カルボン酸を含む成分と、第２の高沸点成分とに分離するための精製系に供し、この精製系により分離された第２の低沸点成分を反応系に循環又は戻してもよい。このカルボニル化反応において、通常、第２の低沸点成分は助触媒などを含んでいる。前記液相反応系は、カルボニル化触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させ、酢酸又はその誘導体を生成させる反応系であってもよい。このような方法により、反応温度を極めて高い精度でコントロールでき、液相反応系の圧力変動も大幅に抑制できる。例えば、基準温度に対して±０．５℃の範囲で反応系の温度を制御することができる。
【００１２】
本発明の制御装置（安定化装置）は、前記液相反応系と、蒸留塔などの分離ユニットと、この分離ユニットにより分離された分離成分の温度をコントロールするための温度制御ユニットと、この温度制御ユニットにより温度が調整された分離成分を反応系に循環又は戻すための循環ラインとを備えている。また、前記装置は、この循環ラインでの分離成分の循環量（戻り流量）を検出するための流量センサと、前記循環ラインでの分離成分の温度を検出するための温度センサと、前記流量センサおよび温度センサからの検出データに基づいて、前記温度制御ユニットにより、反応系へ循環又は戻る分離成分の熱量をコントロールするための制御ユニットとを備えている。前記装置では、前記分離ユニットにより低沸点成分と高沸点成分とに分離し、高沸点成分を前記循環ライン（第１の循環ライン）を通じて反応系に循環又は戻し、分離された低沸点成分を、精製ユニットにより、第２の低沸点成分と、カルボン酸を含む成分と、第２の高沸点成分とに分離し、第２の低沸点成分を、第２の循環ラインを通じて反応系へ循環又は戻してもよい。前記液相反応系は、通常、冷却ユニットを備えていない発熱反応を伴う反応系であり、制御ユニットは、反応系の温度よりも低い分離成分の熱量を温度制御ユニットによりコントロールし、循環する分離成分の循環量（戻り流量）により反応温度を制御するためのユニットとして機能させることができる。
【００１３】
なお、本明細書において「反応系の液面を一定に保つ」とは、液面を平均して略一定に保つことを意味し、静的に一定のレベルの液面に限らず、スパージングなどにより液面が変動する場合であっても平均して略一定であればよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、反応系への高沸点成分の循環量（戻り量）に応じて熱量をコントロールするので、高沸点成分の循環量（戻り量）が変動しても、液相反応系（カルボニル化反応系など）を有効に安定化できる。また、反応系の温度および圧力変動を抑制し、反応系を安定化できるため、反応成分を安定に供給できるとともに、反応成分を有効に活用して目的生成物の生産量を増大できる。そのため、目的生成物を安定かつ工業的に有利に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の反応制御方法および制御装置を説明するためのプロセスフロー図である。
【図２】図２は図１の制御装置を説明するためのブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、必要により添付図面を参照しつつ本発明をより詳細に説明する。図１は本発明の制御方法および制御装置を説明するためのプロセスフロー図であり、図２は図１の制御装置を説明するためのブロック図である。
【００１７】
この例では、ロジウム触媒、ヨウ化リチウム、ヨウ化メチルで構成されたカルボニル化触媒系の存在下、アルコール（メタノールなど）と一酸化炭素とのカルボニル化反応によりカルボン酸（酢酸など）を製造するプロセスが示されている。
【００１８】
このプロセスは、気体反応成分としての一酸化炭素を加圧するためのコンプレッサ１と、バッファタンク２を介して、加圧された一酸化炭素を所定速度で連続的に反応器３へ供給するための供給ライン１７と、液体反応成分としてのアルコール（メタノールなど）を反応器３へ所定速度で連続的に供給するための供給ライン１９と、反応器３での液面を略一定に保ちながら、反応により生成したカルボニル化生成物（酢酸などのカルボン酸又はその誘導体）を含む反応混合物の一部を反応器から連続的に抜き取りつつ、分離ユニットとしてのフラッシュ蒸留塔４に供給するための供給ライン２０とを備えている。前記反応器３は、カルボニル化触媒系（ロジウム触媒などの主たる触媒成分と、ヨウ化リチウム及びヨウ化メチルなどの助触媒とで構成された触媒系）を含む液相反応系を構成し、気体反応成分としての一酸化炭素は反応器３の下部からスパージングされている。このような液相反応系（又は反応器）は、発熱反応を伴う発熱反応系（又は反応器）である。前記反応器３は、反応温度を制御するための除熱ユニット又は冷却ユニットを備えていてもよいが、好ましくは除熱ユニット又は冷却ユニットを備えていない。
【００１９】
なお、反応器３からのガス成分には、未反応の一酸化炭素、助触媒としてのヨウ化メチル、副生したメタンなどが含まれており、これらの成分を含むガス成分は、ヨウ化メチルなどの助触媒を回収するため、前記反応器３から吸収系に供給され、回収された助触媒は反応に再利用できる。
【００２０】
前記バッファタンク２の上流側の一酸化炭素供給ライン１７には、バッファタンク２で吸収できなかった過剰の一酸化炭素を燃焼しつつ排気するための排気ライン１８が接続されている。
【００２１】
前記バッファタンク２よりも上流側の一酸化炭素供給ライン１７には、一酸化炭素の供給圧（又は流量）を検出するための圧力センサ（又は流量センサ）Ｐ１と、このセンサにより検出されたデータと基準値に関するデータとに基づいて、前記排気ライン１８から過剰の一酸化炭素を排出するための圧力調整バルブ（電磁バルブ）Ｖ１とが取り付けられている。さらに、バッファタンク２と反応器３との間の一酸化炭素供給ライン１７には、流量センサ（又は圧力センサ）Ｆ１と、流量調整バルブ（又は圧力調整バルブ）Ｖ２とが取り付けられており、反応器３の上部には、反応器３の気相の圧力を検出するための圧力センサＰ２が取り付けられている。そのため、一酸化炭素供給ライン１７の流量センサＦ１と反応器３の圧力センサＰ２との検出データに基づいて、流量調整バルブＶ２により反応器３への一酸化炭素の流量を制御している。なお、反応器３には、反応温度を検出するための温度センサＴ１が取り付けられている。この温度センサＴ１の検出データは温度制御ユニット１６に与えられ、この温度制御ユニットは、アルコール供給ライン１９に取り付けられた温度調整ユニット（熱交換器）７により、反応器３へ供給するアルコール（メタノールなど）の温度を調整する。すなわち、反応器３での温度の変動を、原料供給系からの原料の温度により補助的に抑制するため、アルコール供給ライン１９のアルコール（メタノールなど）は、温度センサＴ１，温度制御ユニット１６及び温度調整ユニット（熱交換器）７により、反応器３の温度が基準温度よりも高くなったときには、アルコール（メタノールなど）の温度を低下させ、反応器３の温度が基準温度よりも低くなったときには、温度調整ユニット（熱交換器）７によりアルコール（メタノールなど）の温度を高めて反応器３に供給している。
【００２２】
さらに、反応混合液を反応器３からフラッシュ蒸留塔４へ供給するための供給ライン２０には、反応混合液の流量を検出するための流量センサＦ２と、この流量センサからの検出データに基づいて反応混合液の流量を制御するための流量調整バルブＶ３が設けられている。
【００２３】
前記フラッシュ蒸留塔４では、カルボニル化生成物を含む第１の低沸点成分（蒸気成分）と、カルボニル化触媒系（ロジウム触媒、ヨウ化リチウムなどの高沸点助触媒成分）を含む第１の高沸点成分（液体成分）とに分離され、高沸点成分は、蒸留塔４での液面を略一定に保ちながら、第１の循環ライン２１を通じて反応器３へ循環又は戻される。なお、第１の循環ライン２１を通じて反応器３へ循環又は戻される高沸点成分の温度は、フラッシュ蒸留に伴う蒸発潜熱により、反応器３の反応温度（基準温度）よりも低い。
【００２４】
なお、フラッシュ蒸留塔４で分離された第１の低沸点成分（蒸気成分）は、通常、反応生成物（酢酸などのカルボン酸）の他、未反応の低沸点反応成分（メタノールなどのアルコール）、中間生成物（酢酸メチルなどのカルボン酸エステル）、揮発性助触媒成分（ヨウ化メチルなどのハロゲン化アルカンなど）や低沸点副生物を含んでいる。そのため、分離工程で分離された第１の低沸点成分は、第２の分離工程又は精製システム（例えば、精留塔５）へ供給され、反応に有用な揮発性助触媒成分（ヨウ化メチルなど）を含む第２の低沸点成分と、カルボン酸（酢酸など）と、第２の高沸点成分とに分離され、精製されたカルボン酸（酢酸など）はライン２３を通じて取り出される。一方、精留塔５で分離された第２の低沸点成分は、第２の循環ライン２２を通じて反応器３へ戻され、精留塔５で分離された高沸点成分は、塔底からライン２４を通じて取り出される。なお、反応器３へ戻される第２の低沸点成分の温度も、通常、反応器３の反応温度（基準温度）よりも低い。
【００２５】
前記フラッシュ蒸留塔４の下部には、液相の液面の高さを検出するためのレベルセンサＬ１が取り付けられている。さらに、循環ライン２１には、反応系に戻る第１の高沸点成分（液体成分）の温度を検出するための温度センサＴ２と、第１の高沸点成分の流量を検出するための流量センサＦ３とが取り付けられている。この温度センサＴ２からの検出データは制御ユニット１４に与えられ、この制御ユニットは、熱媒の流量調整バルブＶ４と、第１の循環ライン２１に設けられた温度制御ユニット（熱交換器）６とにより高沸点成分の温度を制御する。さらに、前記レベルセンサＬ１からの液面の高さに関する検出データと前記流量センサＦ３からの検出データとは、制御ユニット１５に与えられ、この制御ユニットは、前記検出データに基づいて、第１の循環ライン２１に設けられた流量調整バルブＶ５により高沸点成分の循環量（戻り流量）を制御し、フラッシュ蒸留塔４での液面を所定の高さ位置に維持している。
【００２６】
このようなシステムにおいて、反応器３からフラッシュ蒸留塔４への反応混合物の供給量およびフラッシュ蒸留４から反応器３への高沸点成分の循環量のうち少なくとも一方の量が変動し、前記反応器３の温度及び／又は圧力が変動する。特に、反応システムが、１つの変動（流量変動）が後続する工程へ順次波及する循環システム（換言するならば、変動伝播型の循環システム）であるだけでなく、発熱反応を伴う反応系は、反応器３がジャケットなどの除熱又は冷却ユニットを備えていてもよいが、好ましくは、反応器３がジャケットなどの除熱又は冷却ユニットを備えていない開放冷却型反応系である。しかも反応系の温度よりも低い分離成分を循環又は戻すことにより、反応系の温度を制御している。そのため、このようなシステムでは、反応系の温度及び圧力変動が大きい。例えば、前記システムにおいて、レベルセンサＬ１を利用してフラッシュ蒸留塔４の液面の高さ位置を所定位置に維持するためカスケード制御すると、蒸留塔４から反応器３への抜き出し速度（循環量又は戻り量）が変動し、反応器３内へ導入されるエンタルピーが変化し、反応器３内の温度が変動する。さらには、反応器３内の温度変化により反応器３内の圧力、一酸化炭素の使用量（又は消費量）が変動する。そのため、反応系を安定に運転することが困難であるとともに、排気ライン１８からの一酸化炭素の排出量も大きくなり、一酸化炭素をカルボニル化反応に有効に利用できない。
【００２７】
より具体的には、酢酸製造プラントでは、例えば、反応温度（基準温度）１５０〜２２０℃（好ましくは１７０〜２００℃、さらに好ましくは１７５〜１９５℃）程度、温度調整ユニット６による高沸点成分の温度２０〜１３０℃（好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２５℃、特に１００〜１２５℃）程度の条件で操業することができる。また、供給ライン２０での反応混合液の流量（フラッシュ液量）は、反応系に供給される反応成分の供給量に略対応しており、供給ライン２０での反応混合液の流量（フラッシュ液量）１００容量部／Ｈに対して、第１の循環ライン２１での第１の高沸点成分の流量は、例えば、１０〜９０容量部／Ｈ（好ましくは３０〜９０容量部／Ｈ、さらに好ましくは５０〜８０容量部／Ｈ、特に６０〜７０容量部／Ｈ）程度，フラッシュ蒸留塔４から蒸発し、精製工程へ供給される第１の低沸点成分の流量は、例えば、１０〜９０容量部／Ｈ（好ましくは２０〜７０容量部／Ｈ、さらに好ましくは２０〜５０容量部／Ｈ、特に３０〜４０容量部／Ｈ）程度であり、供給ライン２０での反応混合液の流量（フラッシュ液量）１００容量部／Ｈに対して、第２の循環ライン２２での第２の低沸点成分の流量は、例えば、１〜９０容量部／Ｈ（好ましくは５〜５０容量部／Ｈ、さらに好ましくは５〜２０容量部／Ｈ、特に１０〜１５容量部／Ｈ）程度である。
【００２８】
しかし、このような条件で操業しても、前記供給ライン２０での反応混合液の流量が変動するだけでなく、レベルセンサＬ１によりフラッシュ蒸留塔４での液面を所定の高さ位置にコントロールしているため、第１の循環ライン２１での高沸点成分の流量や第２の循環ライン２２での低沸点成分の流量が変動し、ひいては反応器３内の温度が、例えば、基準温度に対して±０．５〜１℃程度の範囲で変動する。
【００２９】
そこで、本発明では、前記第１の循環ライン２１での流量センサＦ３および温度センサＴ２からの検出データは制御ユニット（又は制御装置）８に与えられ、流量及び温度に基づく高沸点成分の熱量に応じて、反応系に戻る高沸点成分の温度を制御している。より詳細には、図２に示されるように、循環ライン２１での流量センサＦ３からの流量データ、および温度センサＴ２からの温度データは制御ユニット８に与えられる。この制御ユニット（又は制御装置）８は、前記流量データ及び温度データに基づいて、循環する高沸点成分の熱量データを算出するための第１の演算ユニット９と、設定ユニット１０に設定され、かつ前記反応器３内の温度を所定の温度に維持するための基準となる基準熱量データ（閾値データ）と、前記算出された熱量データとを比較するための比較ユニット１１と、この比較ユニットにより算出された熱量データが基準熱量データの閾値を外れたとき、熱量データと基準熱量データとの偏差に基づいて、温度に関する制御量を算出するための第２の演算ユニット１２と、この第２の演算ユニットにより算出された温度に関する制御量に基づいて、前記熱媒の流量調整バルブＶ４及び温度調整ユニット６により、循環する高沸点成分の温度を制御するための駆動ユニット１３とを備えている。この例では、この駆動ユニット１３からの制御量に関する信号は、温度調整ユニット６において、熱媒の流量を制御するための前記流量制御バルブＶ４に与えられる。
【００３０】
このような制御装置を備えたプロセスでは、第１の循環ライン２１における高沸点成分の循環量（戻り量）が変動しても、反応系に戻る流量のうち多くの割合を占める高沸点成分の循環量（戻り量）に応じて、循環する高沸点成分の熱量を制御するため、反応器３内の温度変動及び圧力変動を著しく抑制でき、酢酸製造プロセスを安定化できる。例えば、前記酢酸製造プラントの条件で酢酸を工業的に製造しても、基準温度に対して極めて安定に、例えば、基準温度±０．５℃（好ましくは基準温度±０．３℃、特に基準温度±０．２℃）の範囲で反応系の温度を制御できる。さらに、温度及び圧力の変動を抑制でき、反応系を安定化できるため、一酸化炭素の供給量及びメタノールの供給量のみならず、酢酸の生産量を増大できる。さらには、排気ライン１８からの一酸化炭素排出量を低減でき、一酸化炭素をカルボニル化反応に有効に利用できる。
【００３１】
なお、本発明は、前記カルボン酸の連続製造プロセスに限らず、反応成分（気体反応成分、液体反応成分など）を所定速度で連続的に液相反応系に供給しつつ、この反応系から反応生成物の一部を連続的に分離工程又は分離系（蒸留塔など）に供し、この分離工程で分離された分離成分（低沸点成分又は高沸点成分）を前記反応系に循環又は戻すプロセス（例えば、連続製造プロセス）に適用できる。特に、反応系から分離系（蒸留系など）への反応生成物の供給量および分離系（蒸留系など）から反応系への分離成分（高沸点成分など）の循環量（戻り流量）のうち少なくとも一方の循環流量（戻り流量）が変動するシステム（なかでも、分離系から反応系への分離成分の循環量が変動するシステム）に適用しても、液相反応系を安定化できる。
【００３２】
さらに、本発明は、反応系が冷媒などによる除熱ユニット又は冷却ユニットを備えておらず、反応系の温度よりも低い分離成分の温度及び流量により反応系の温度を制御する発熱反応系（開放冷却を利用した発熱反応系）に好適に適用される。反応系に循環又は戻る分離成分の温度は、反応系の基準温度よりも、例えば、１０〜１２０℃（特に２０〜１００℃）程度低い温度から選択でき、通常、３０〜１００℃（例えば、５０〜８０℃）程度低い。
【００３３】
反応系に循環又は戻す分離成分は、反応の種類に応じて選択でき、通常、反応に対する有効成分を含んでおり、この有効成分には、触媒成分のみならず未反応の反応成分、反応溶媒なども含まれる。反応系に循環又は戻す分離成分は、通常、液体である。さらに、分離系で分離され、かつ目的化合物を含む分離成分は、通常、反応系に戻すことなく分離精製系へ供給され、目的化合物が回収される。
【００３４】
さらに、本発明は、触媒成分などの有効成分を反応系に戻す種々の液相反応、例えば、カルボニル化反応、不均化反応（キシレンからトルエン及びトリメチルベンゼンの生成など）、異性化反応（マレイン酸からフマル酸の生成など）、メタセシス反応、水和反応、ヒドロホルミル化反応、エステル化反応、酸化反応、縮合反応、ハロゲン化反応などにも適用できる。反応成分は、反応の種類に応じて選択でき、特に制限されない。
【００３５】
例えば、カルボニル化反応に利用される成分としては、例えば、アルコール類（メタノールなど）又はその誘導体と一酸化炭素との組合せ（酢酸などのカルボン酸又はその誘導体の製造）、オレフィン類（エチレンなど）と一酸化炭素と水素との組合せ（アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の製造）、オレフィン類と一酸化炭素と水との組合せ（カルボン酸の製造）、オレフィン類と一酸化炭素とアルコールとの組合せ（カルボン酸エステルの製造）、アルキン類（アセチレン、メチルアセチレンなど）と一酸化炭素と水との組合せ（アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸の製造）、アルキン類（アセチレン、メチルアセチレンなど）と一酸化炭素とアルコール（メタノールなど）との組合せ（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステルの製造）、アルコールと一酸化炭素と酸素との組合せ（炭酸ジエステルの製造）などが例示できる。
【００３６】
前記カルボニル化反応におけるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのＣ１−１０アルキルアルコール、シクロヘキサノール、シクロオクタノールなどのＣ３−１０シクロアルキルアルコール、フェノールなどのフェノール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのアラルキルアルコールなどが例示できる。アルコール誘導体のうち、エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチルなどのＣ２−６アルキルカルボン酸−Ｃ１−６アルキルエステルなどが例示でき、ハロゲン化物としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピルなどのヨウ化Ｃ１−１０アルキル、これらのヨウ化アルキルに対応する臭化物（臭化メチル、臭化プロピルなど）や塩化物（塩化メチルなど）などが例示できる。エーテル類としては、例えば、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテルなどのジＣ１−６アルキルエーテルなどが例示できる。必要であれば、アルコールとして多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのアルキレングリコール又はそれらの誘導体（例えば、エステル、ハロゲン化物、エーテルなど）を用いてもよい。
【００３７】
オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、ヘキセン、オクテンなどのアルケン類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセンなどのシクロアルケン類、アレン、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類などが例示できる。アルキン類としては、例えば、アセチレン、メチルアセチレンなどが例示できる。
【００３８】
好ましい液相反応系は、液体反応成分としてアルコール、好ましくはＣ１−４アルコール又はその誘導体（例えば、メタノール、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ジメチルエーテルなど）を用いて、カルボン酸又はその誘導体（カルボン酸無水物など）を得るための反応系、特に、カルボニル化触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とを液相反応系で反応させ、酢酸又はその誘導体を生成させる反応系である。
【００３９】
前記液相反応系では、触媒又は触媒系の存在下に反応させてもよく、触媒又は触媒系は反応の種類に応じて選択でき特に制限されないが、前記カルボニル化反応では、通常、高沸点の触媒や金属触媒が使用される。例えば、前記カルボニル化触媒としては、遷移金属系触媒、例えば、ロジウム触媒、イリジウム触媒、白金触媒、パラジウム触媒、銅触媒、オスミウム触媒、ニッケル触媒、コバルト触媒などが例示できる。触媒は、金属単体であってもよく、金属酸化物（複合酸化物を含む）、水酸化物、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、カルボン酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など）、錯体などの形態で使用できる。
【００４０】
触媒の濃度は、液相反応の種類に応じて選択でき、例えば、前記カルボニル化反応では、液相系全体に対して重量基準で５〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜７０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ（例えば、５０〜１０００ｐｐｍ）程度である。
【００４１】
カルボニル化触媒は、助触媒又は促進剤と組み合わせて触媒系として使用してもよい。助触媒又は促進剤は反応の種類に応じて選択でき、例えば、アルコールのカルボニル化反応によるカルボン酸の製造では、アルカリ金属ハライド（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化リチウムなど）、ハロゲン化水素（ヨウ化水素、臭化水素など）、ハロゲン化アルキル（ヨウ化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化Ｃ１−４アルカンなど）などが例示できる。なお、アルカリ金属ハライドは、カルボニル化触媒（例えば、ロジウム触媒など）の安定剤としても機能する。また、（メタ）アクリル酸又はそのエステルなどの製造では、アミン類（鎖状又は環状第三級アミン類など）や有機スルホン酸類（メタンスルホン酸又はその塩などのアルキルスルホン酸類など）などを使用してもよい。
【００４２】
助触媒又は促進剤の含有量は、液相反応の種類などに応じて選択でき、例えば、前記カルボニル化反応では、液相系全体に対して、各成分の含有量は、それぞれ、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％程度である。より具体的には、前記アルコールのカルボニル化反応によるカルボン酸の製造では、ヨウ化メチルなどのハロゲン化アルカンの含有量は、液相系全体に対して、０．１〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％程度であり、ヨウ化リチウムなどのハロゲン化アルカリ金属の含有量は、液相系全体に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％程度である。
【００４３】
なお、アルコールのカルボニル化によるカルボン酸の製造においては、酢酸メチルなどのカルボン酸エステル（特に、生成するカルボン酸とアルコールとのエステル）を液相系全体に対して、０．１〜７５重量％、好ましくは０．２〜５０重量％（例えば、０．２〜２５重量％）、さらに好ましくは０．５〜１０重量％（０．５〜５重量％）程度の割合で含有させてもよい。
【００４４】
一酸化炭素は、純粋なガスとして使用してもよく、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、二酸化炭素など）で稀釈して使用してもよい。反応系の一酸化炭素分圧は反応の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、アルコールのカルボニル化反応によるカルボン酸の製造では、反応系において、一酸化炭素の分圧は、例えば、２００〜３０００ｋＰａ、好ましくは４００〜１５００ｋＰａ、さらに好ましくは５００〜１０００ｋＰａ程度である。
【００４５】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよく、水素ガス及び／又は水（例えば、液相系の全体に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％程度）の存在下で行ってもよい。
【００４６】
カルボニル化反応において、反応温度および圧力は、液相反応の種類に応じて適当に選択でき、例えば、反応温度１００〜２５０℃（好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１７０〜２００℃）程度、反応圧力１０００〜５０００ｋＰａ（例えば、１５００〜４０００ｋＰａ）程度であってもよい。
【００４７】
なお、液面の高さが比較的安定している液相反応系では、必要であれば、反応器内の液面の高さを制御するため、反応器には液相反応系の液面の高さを検出するためのレベルセンサを取り付けてもよい。
【００４８】
前記アルコールのカルボニル化反応では、アルコール（メタノールなど）に対応するカルボン酸（酢酸など）が生成するとともに、生成したカルボン酸とアルコールとのエステル（酢酸メチルなど）、エステル化反応に伴って水などが生成する。
【００４９】
反応生成物（反応混合液）は、直接分離工程に供することなく、前処理（ろ過処理など）したり、所定の温度に冷却して、分離工程に供してもよい。反応生成物（反応混合液）は、分離工程において、反応域よりも実質的に圧力が低い分離帯（例えば、蒸留塔などの分離ユニット）により、反応生成物を含む低沸点成分としての蒸気成分と、高沸点成分としての液体成分とに分離される。分離ユニットとしては、種々の分離装置、例えば、蒸留塔（棚段塔，充填塔、フラッシュ蒸留塔など）などが利用できる。分離ユニットでは、加熱してもよく加熱することなく蒸気成分と液体成分とを分離してもよい。例えば、フラッシュ蒸留を利用する場合、断熱フラッシュにおいては、加熱することなく減圧することにより反応混合物を分離でき、恒温フラッシュでは、反応混合物を加熱し減圧することにより反応混合物を分離でき、これらのフラッシュ条件を組み合わせて、反応混合物を分離してもよい。なお、これらのフラッシュ蒸留は、例えば、反応混合物を８０〜２００℃程度の温度で圧力５０〜１０００ｋＰａ（例えば、１００〜１０００ｋＰａ）程度で行うことができる。
【００５０】
本発明では、通常、反応生成物（反応混合物）から、反応に有用な有効成分を含む分離成分Ａと、目的化合物を主に含む分離成分Ｂとを分離し、分離成分Ａを反応系に戻して有効成分を効率よく利用し、分離成分Ｂから目的化合物を分離精製される。そのため、第１の高沸点成分及び／又は第１の低沸点成分が主に目的化合物と有効成分（触媒成分など）とを含有する場合には、第１の高沸点成分及び／又は第１の低沸点成分を分離精製システム（又は精製システム）に供給して、目的化合物と、有効成分を含む成分とに分離し、有効成分を含む成分を反応系に循環させてもよい。なお、目的化合物は、蒸留又は精留に限らず、吸収、吸着、濃縮、晶析などにより精製してもよい。
【００５１】
第１の高沸点成分及び／又は第２の高沸点成分は、高沸点副生物を含んでいる場合がある。また、第１の低沸点成分及び／又は第２の低沸点成分は、低沸点副生物を含んでいる場合がある。そのため、これらの高沸点又は低沸点成分から、必要により高沸点副生物又は低沸点副生物を分離し、反応に有効な成分を含んでいる場合には、有効成分を含む成分を前記反応系に循環させてもよい。なお、特開平６−３２１８４７号公報に開示されているように、高沸点成分には、析出又は沈殿を防止し、触媒系を安定化するため水（例えば、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％程度）を含有させてもよい。
【００５２】
なお、第１の分離工程（分離ユニット）及び／又は第２の分離精製工程（精製ユニット）は、それぞれ、単一の工程（又はユニット）で構成してもよく、複数の工程（又はユニット）で構成してもよい。
【００５３】
本発明では、液相反応系の温度及び／又は圧力を安定化するため、前記分離工程からの分離成分（循環成分又は戻り成分）の循環量（又は戻り流量）に応じて、循環成分の熱量をコントロールする。分離成分の熱量は、循環する成分の流量（戻り量）および温度を検出し、検出された流量および温度に基づいて、循環する成分の温度をコントロールすることにより行うことができる。なお、循環成分の温度の変動幅が小さい場合には、循環成分の流量を検出し、検出した流量データに基づいて循環成分の温度をコントロールしてもよい。このような制御により、前記反応系の温度を所定の温度に制御できるとともに、前記反応系の気相の圧力変動を抑制できる。より具体的には、反応系の基準温度（温度に関する基準値）をＴ１，循環成分の基準循環量（循環量又は流量に関する基準値）をＡ１，循環成分の循環量（流量）をＡ２，循環する循環成分の温度をＴ２とするとき、前記循環量（流量）の差△（Ａ１−Ａ２）および循環成分の温度差△（Ｔ１−Ｔ２）に基づいて、循環する循環成分の温度をコントロールすることにより、循環成分の戻り量に応じて循環する高沸点成分の熱量をコントロールするのが有用である。
【００５４】
前記の例では、第１の高沸点成分の熱量コントロールにより反応系の温度を制御しているが、反応系に循環する第２の低沸点成分の熱量もコントロールし、反応系の温度をさらに精度よく制御してもよい。例えば、第２の循環ラインにおいて、流量センサおよび温度センサにより第２の低沸点成分の流量および温度を検出し、前記流量センサおよび温度センサからの検出データに基づいて、前記と同様の制御ユニットおよび温度制御ユニットにより、循環する第２の低沸点成分の温度（第２の低沸点成分の熱量）をコントロールし、前記反応系の温度を所定の温度に制御するとともに、前記反応系の気相の圧力変動を抑制してもよい。
【００５５】
循環成分（又は戻り成分）の熱量の制御には、種々のフィードバック制御などのプロセス制御動作、例えば、基準熱量からの熱量の偏差に比例させて操作量を制御する比例動作（Ｐ動作）、熱量の偏差を積分して操作量を制御する積分動作（Ｉ動作）、熱量の偏差の変化に応じて操作量を制御する微分動作（Ｄ動作）、これらを組み合わせた動作（例えば、ＰＩ動作，ＰＤ動作，ＰＩＤ動作）などが例示できる。例えば、Ｉ動作を利用して、基準流量に対する循環成分（前記の例では、第１の高沸点成分及び／又は第２の低沸点成分などの戻り成分）の戻り流量の偏差を所定時間毎に積分したり、戻り流量の偏差の積分量が所定流量に達したとき、循環成分の温度を制御して反応系に戻してもよい。
【００５６】
なお、循環成分を所定温度に冷却し、前記制御ユニットと温度調整ユニットとを利用して循環成分の温度を所定温度に調整し、温度調整された循環成分を反応器へ所定の速度で循環してもよい。このような態様では、循環成分の温度差△（Ｔ１−Ｔ２）に基づいて、循環成分の温度をコントロールすることなく、前記循環量（流量）の差△（Ａ１−Ａ２）に基づいて、循環成分の温度をコントロールしてもよい。また、循環成分（カルボニル化触媒系を含む液体成分など）は、反応系の反応温度と同程度に温度を調整して反応系に循環してもよい。
【００５７】
循環ラインにおいて、温度調整ユニットは、流量センサ及び温度センサの下流側に取り付けてもよい。また、前記制御ユニットを利用する限り、必要であれば、循環成分を一時的に貯留するためのバッファタンクを循環ラインに設けてもよい。
【００５８】
前記の例では、反応器の反応生成物を１つの供給ラインで分離ユニットに供給し、分離ユニットで分離された循環液体成分を１つの第１又は第２の循環ラインで反応系に戻しているが、反応器の反応生成物は、複数の供給ライン（例えば、主たる供給ラインとバイパスライン）で分離ユニットに供給してもよい。また、分離ユニットで分離された循環成分は、複数の循環ラインで反応系に戻してもよい。複数の循環ラインを利用する場合、少なくとも１つの循環ラインを利用して、循環成分全体の熱量をコントロールすればよく、例えば、主たる循環ラインでは定常的に循環成分を反応系に戻しつつ、バイパスラインに温度調整ユニットを取付け、流量データ及び温度データに基づいて、反応系へ循環する循環成分全体の熱量をコントロールしてもよい。
【００５９】
温度調整ユニットにおいては、冷却水などの冷媒を用いてもよく、加熱可能なシリコーンオイルなどの熱媒を用いてもよい。さらには、単一の温度調整ユニットに限らず複数の温度調整ユニットを循環ラインに取り付けてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６１】
比較例
図１及び図２に示される制御ユニット８及び温度調整ユニット６を利用することなく、図１に示す装置を用い、一酸化炭素製造プラントから一酸化炭素を圧力３０７９ｋＰａで反応器へ供給するとともに、メタノールを流量約２９ｋｇ／Ｈで反応器へ供給し、基準一酸化炭素分圧７００〜７５５ｋＰａ，基準圧力２７５５ｋＰａ，基準温度１８７．５℃で反応させた。なお、メタノールは、反応器の温度が基準温度よりも低下したときには加熱し、基準温度よりも高くなったときには冷却する操作を行い、メタノールの温度を調整して反応器へ供給した。なお、圧力３２３６ｋＰａを越え、バッファータンクで吸収できなかった過剰の一酸化炭素は排気ラインから燃焼させて放出した。反応は、液相中のヨウ化ロジウム濃度５５０〜６００ｐｐｍ、ヨウ化メチル濃度１２〜１３重量％、ヨウ化リチウム濃度４．７〜４．９重量％、酢酸メチル濃度１．５〜１．７重量％、水分濃度７．８〜８．０重量％で行った。
【００６２】
反応器からフラッシュ蒸留塔に一部の反応混合液を連続的に供給し、基準圧力１５７ｋＰａ，基準温度１３０℃、基準フラッシュ液量５４０Ｌ／Ｈでフラッシュ蒸留し、分離した第１の高沸点成分（基準温度１２２℃）を基準流量３５０Ｌ／Ｈで反応系へ循環又は戻した。また、フラッシュ蒸留により分離された第１の低沸点成分を複数の精留塔に供給し、ヨウ化メチル及び水を含む留分（第２の低沸点成分）を、温度調整することなく基準流量６６Ｌ／Ｈで反応系へ循環又は戻した。
【００６３】
このような条件で酢酸を連続的に製造したところ、一酸化炭素製造プラントから一酸化炭素の流量は２１．２〜２１．８Ｎｍ３／Ｈの範囲で変動し、メタノールの仕込み流量は２８．８ｋｇ／Ｈであり、メタノールを６０〜１００℃の範囲で温度調整して反応器へ供給した。
【００６４】
フラッシュ蒸留塔には、温度１８６．９〜１８８．１℃の反応混合液が、供給圧２７２６〜２７８５ｋＰａ及び液量５３０〜５４５Ｌ／Ｈの範囲で変動して供給された。フラッシュ蒸留塔で分離された第１の高沸点成分は、流量（戻り流量）３４５〜３５５Ｌ／Ｈの範囲で変動して反応器へ循環又は戻された。さらに、精留塔で分離され、かつ反応系へ循環する第２の低沸点成分の流量（戻り流量）は６４．８〜６７．２Ｌ／Ｈの範囲で変動した。
【００６５】
さらには、排気ラインからの一酸化炭素の放出量は０〜０．６Ｎｍ３／Ｈ（放出圧力３２３６ｋＰａ）の範囲で変動し、反応温度は１８６．９〜１８８．１℃の範囲で変動し、反応圧力も２７２６〜２７８５ｋＰａの範囲で変動した。
【００６６】
なお、フラッシュ蒸留に供された反応混合液は、酢酸７２重量％，ヨウ化メチル１３重量％，酢酸メチル２重量％，水８重量％，ヨウ化ロジウム６００ｐｐｍ，ヨウ化リチウム５重量％を含んでいた。蒸留塔で分離された高沸点成分は、酢酸８１重量％，ヨウ化メチル２重量％，酢酸メチル１重量％，水９重量％，ヨウ化ロジウム１０００ｐｐｍ，ヨウ化リチウム７重量％を含んでいた。また、精留塔からの留分（第２の低沸点成分）は、酢酸６１重量％，ヨウ化メチル１９重量％，酢酸メチル８重量％，水１２重量％を含んでいた。
【００６７】
実施例
フラッシュ蒸留塔で分離され、かつ反応器へ循環する第１の高沸点成分の流量が１Ｌ／Ｈの割合で変動したとき、循環する高沸点成分の温度を０．４１５℃だけ調整して反応器へ循環させる以外、比較例１と同様にして酢酸を製造した。すなわち、図１に示される制御ユニット８及び温度調整ユニット６を利用して、Ｉ動作により、基準流量３５０Ｌ／Ｈに対して第１の高沸点成分の流量の積分値が１Ｌ／Ｈ増加すると、高沸点成分の温度を基準温度１２２℃よりも０．４１５℃上昇させ、第１の高沸点成分の流量の積分値が基準流量３５０Ｌ／Ｈに対して１Ｌ／Ｈ減少すると、高沸点成分の温度を基準温度１２２℃よりも０．４１５℃低下させる操作を行った。
【００６８】
このような条件で酢酸を連続的に製造したところ、一酸化炭素製造プラントから一酸化炭素の流量は２１．７〜２１．８Ｎｍ３／Ｈの狭い範囲で変動し、メタノールの仕込み流量は２９．３ｋｇ／Ｈに増加した。なお、メタノールの供給温度は６０〜９０℃の範囲で温度調整して反応器へ供給した。
【００６９】
フラッシュ蒸留塔には、温度１８７．５〜１８７．８℃の反応混合液が、供給圧２７５０〜２７６０ｋＰａ及び液量５３７〜５４２Ｌ／Ｈの狭い範囲で供給された。フラッシュ蒸留塔で分離され、かつ反応器へ循環される第１の高沸点成分の流量（戻り流量）は、３４７〜３５２Ｌ／Ｈの狭い範囲で変動した。さらに、精留塔で分離され、かつ反応系へ循環する第２の低沸点成分の流量（戻り流量）は６６〜６９Ｌ／Ｈの範囲で変動した。
【００７０】
さらには、排気ラインからの一酸化炭素の放出量は０〜０．１Ｎｍ３／Ｈ（放出圧力３２３６ｋＰａ）の範囲で変動し、反応温度の変動幅は１８７．５〜１８７．６℃、反応圧力の変動幅は２７５０〜２７６０ｋＰａであった。
【００７１】
なお、フラッシュ蒸留に供された反応混合液、蒸留塔で分離された高沸点成分、および精留塔からの第２の低沸点成分の組成は、比較例の組成と同様であった。
【００７２】
上記比較例との対比から、実施例の方法では、反応系の温度の変動幅を「基準温度±０．６℃」から「基準温度±０．１℃」へ大きく低減し、反応圧力の変動幅を「基準圧力±３０ｋＰａ」から「基準圧力±５ｋＰａ」へ著しく低減できた。さらに、反応系を安定化できるため、一酸化炭素の供給量及びメタノールの供給量のみならず、酢酸の生産量を増大できるだけでなく、一酸化炭素の放出量を「０〜６Ｌ／Ｈ」から「０〜０．１Ｌ／Ｈ」へ大きく低減でき、一酸化炭素をカルボニル化反応に有効に利用できた。
【００７３】
結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2012232301.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、触媒成分などの有効成分を反応系に戻す種々の液相反応に適用できる。
【符号の説明】
【００７６】
３…反応器
４…フラッシュ蒸留塔
６…温度調整ユニット
８…制御ユニット
１７…一酸化炭素供給ライン
１９…アルコール供給ライン
２０…供給ライン
２１…循環ライン
Ｆ３…流量センサ
Ｔ２…温度センサ
【図１】
2012232301.tif 000004
【図２】
2012232301.tif 000005