(57)【要約】【課題】本発明の課題は、引張強度と突刺強度が強く、破断伸度が大きく、巻回性に優れる電気化学素子用セパレータ、及び放電容量維持率に優れる電気化学素子を提供することにある。【解決手段】断面から見て上下方向に、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けを繊維間に有する不織布を含有することを特徴とする電気化学素子用セパレータ。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
断面から見て上下方向に、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けを繊維間に有する不織布を含有することを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
不織布が、繊維として、非フィブリル化繊維を含有する請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
不織布が、繊維として、フィブリル化繊維を含有する請求項１又は２記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
フィブリル化繊維が、フィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維、フィブリル化全芳香族ポリエステル繊維の何れかである請求項３記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
不織布が、ポリオレフィン樹脂粒子と繊維との凝集体を含有するスラリーを湿式抄紙し、ポリオレフィン樹脂の融点〜融点＋８０℃の温度で乾燥されてなる請求項１〜４のいずれか記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
不織布が、ポリオレフィン樹脂粒子と繊維との凝集体を含有するスラリーを湿式抄紙し、ポリオレフィン樹脂の融点〜融点＋８０℃の温度で乾燥後、室温〜融点＋８０℃の温度で熱圧処理されてなる請求項１〜４のいずれか記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
ポリオレフィン樹脂粒子と繊維との凝集体を含有するスラリーを湿式抄紙し、ポリオレフィン樹脂の融点未満の温度で乾燥させた後、ポリオレフィン樹脂の融点〜融点＋８０℃の温度で熱圧処理されてなる請求項１〜４のいずれか記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
ポリオレフィン樹脂を含有しない不織布にポリオレフィン樹脂を含浸又は塗工した後、ポリオレフィン樹脂の融点〜融点＋８０℃の温度で乾燥されてなる請求項１〜４のいずれか記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項９】
ポリオレフィン樹脂を含有しない不織布にポリオレフィン樹脂を含浸又は塗工した後、ポリオレフィン樹脂の融点〜融点＋８０℃の温度で乾燥させ、さらに室温〜ポリオレフィン樹脂の融点＋８０℃の温度で熱圧処理されてなる請求項１〜４のいずれか記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１０】
ポリオレフィン樹脂を含有しない不織布にポリオレフィン樹脂を含浸又は塗工した後、ポリオレフィン樹脂の融点未満の温度で乾燥させた後、ポリオレフィン樹脂の融点〜融点＋８０℃の温度で熱圧処理されてなる請求項１〜４のいずれか記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１１】
熱圧処理における温度が、ポリオレフィン樹脂の融点〜融点＋８０℃である請求項６又は９記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータを用いてなることを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータ及びそれを用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔質フィルムが使用されている。電池の安全性を向上させることを目的とし、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる混合不織布と低融点樹脂中間層とからなる三層構造の電池セパレータ（例えば、特許文献１参照）が開示されている。融解温度又は炭化温度が３００℃以上の樹脂からなるパルプ形状を有する耐熱性繊維と、融解温度が１００〜１８０℃のパルプ形状又は粒子状形状を有する熱溶融性樹脂材料とを含む不織布からなるリチウムイオン二次電池用セパレータ（例えば、特許文献２参照）が開示されている。熱可塑性合成繊維、耐熱性合成繊維、溶剤紡糸セルロース繊維を含有する電気化学素子用セパレータ（例えば、特許文献３参照）が開示されている。水分存在下で加熱することによってゲル化し得る湿熱ゲル化樹脂と、他の繊維を含む不織布で構成されたセパレータ（例えば、特許文献４〜７参照）が開示されている。また、繊維表面がポリオレフィン樹脂で被覆されている湿式不織布からなる非水電解液電池用セパレータも提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【０００３】
特許文献１のセパレータは、２層の不織布の間に低融点樹脂中間層が設けられており、これが繊維間隙を閉塞するため、イオンの移動を阻害し、内部抵抗が高くなる問題があった。また、ポリオレフィン樹脂の軟化点よりも低い温度で乾燥させなければならないため、乾燥効率が悪い問題があった。特許文献２のセパレータは、パルプ形状を有する耐熱性繊維と熱溶融性樹脂材料だけからなり、セパレータの構成材料が何れも熱融着していないため、擦れによってセパレータ表面が毛羽立ちやすく、繊維が脱落して穴が空くことや、破れやすい問題があった。特許文献３のセパレータは、引張強度が弱く、破断伸度が小さく、毛羽立ちやすく、切断しやすいため、巻回性に問題があった。
【０００４】
特許文献４〜７のセパレータは、湿熱ゲル化樹脂の湿熱ゲル化による皮膜形成が不十分な場合は、ピンホールができる問題と、セパレータの引張強度や突刺強度が弱く、電池の製造に支障を来たす問題があった。逆にセパレータの引張強度や突刺強度を十分強くするために、湿熱ゲル化による皮膜の形成領域を広くするとセパレータ表面や内部を皮膜で必要以上に塞いでしまい、電解液の浸透性や保持性が悪くなる場合があり、湿熱ゲル化の程度とセパレータの空隙率や強度とのバランスを取ることが難しい問題があった。
【０００５】
特許文献８のセパレータは、実質的にポリオレフィン樹脂を不織布に含浸し、ポリオレフィン樹脂の融点以下の温度で熱圧処理する方法で作製されるため、不織布の細孔がポリオレフィン樹脂粒子より小さい場合は、不織布表面にポリオレフィン樹脂粒子が堆積し、熱圧処理により繊維間隙の大部分を被覆してしまうことがあった。不織布の細孔がポリオレフィン樹脂粒子より大きい場合は、ポリオレフィン樹脂粒子が繊維間隙に挟まったまま溶融せずに残留することがあった。従って、繊維径と熱圧処理条件を最適化する余地が残っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−７４４３６号公報
【特許文献２】特許第４３５０９５３号公報
【特許文献３】特開２００６−１９１９１号公報
【特許文献４】特開２００９−７６４８６号公報
【特許文献５】特開２００５−３１７２１５号公報
【特許文献６】特開２００５−３１７２１６号公報
【特許文献７】特開２００５−３１７２１７号公報
【特許文献８】国際公開第２００４／０３８８３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、従来にない特異的な三次元構造を有する電気化学素子用セパレータ及び放電容量維持率に優れる電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、ポリオレフィン樹脂を含有する不織布の製造方法、ポリオレフィン樹脂の融点と熱圧処理条件について鋭意研究した結果、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けを繊維間に有する不織布を含有することを特徴とする電気化学素子用セパレータ及び該セパレータを用いてなる電気化学素子を見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気化学素子用セパレータは、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けを繊維間に有する不織布を含有してなるため、該不織布を含有しない場合に比べて、毛羽が発生しにくく、引張強度が強く、破断伸度が大きく、巻回性に優れる。該セパレータを用いてなる電気化学素子は、放電容量維持率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例４で作製した電気化学素子用セパレータの断面の電子顕微鏡写真（１５００倍率）の一例を示す。
【図２】本発明の実施例５で作製した電気化学素子用セパレータの断面の電子顕微鏡写真（１５００倍率）の一例を示す。
【図３】本発明の実施例１２で作製した電気化学素子用セパレータの断面の電子顕微鏡写真（２０００倍率）の一例を示す。
【図４】本発明の実施例１２で作製した電気化学素子用セパレータの表面の電子顕微鏡写真（２０００倍率）の一例を示す。
【図５】本発明の実施例１４で作製した電気化学素子用セパレータの断面の電子顕微鏡写真（２０００倍率）の一例を示す。
【図６】本発明の実施例２５で作製した電気化学素子用セパレータの断面の電子顕微鏡写真（１５００倍率）の一例を示す。
【図７】本発明の実施例３９で作製した電気化学素子用セパレータの断面の電子顕微鏡写真（２０００倍率）の一例を示す。
【図８】本発明の実施例４０で作製した電気化学素子用セパレータの断面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）の一例を示す。
【図９】本発明の比較例２で作製した電気化学素子用セパレータの断面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）の一例を示す。
【図１０】本発明の比較例１０で作製した電気化学素子用セパレータの断面の電子顕微鏡写真（２０００倍率）の一例を示す。
【図１１】本発明の比較例１０で作製した電気化学素子用セパレータの表面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）の一例を示す。
【図１２】本発明の比較例１１で作製した電気化学素子用セパレータの断面の電子顕微鏡写真（２０００倍率）の一例を示す。
【図１３】本発明の比較例１１で作製した電気化学素子用セパレータの表面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）の一例を示す。
【図１４】電気化学素子用セパレータの断面の電子顕微鏡写真であり、橋架け本数を計測する場合の「長さ」、「断面厚み」及び「深さ」を記した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けを有する不織布のことを「橋架け不織布」と表記することもある。単に「不織布」と表記する場合は、橋架けの有無を問わない。電気化学素子用セパレータのことを単に「セパレータ」と表記することもある。
【００１２】
本発明におけるポリオレフィン樹脂の超極細糸とは、最も細い部分の太さが１μｍ以下の糸状のものを指し、不織布を作製する過程で形成されるものである。本発明における橋架けとは、ポリオレフィン樹脂の超極細糸の両端が別々の繊維に接着していて、繊維間をつないだ形になっていることを意味する。繊維が絡んでいるだけのものは接着とはいわない。本発明の橋架けは、不織布の内部の任意の繊維間で形成され、断面から見て上下方向に形成されていることを特徴とする。橋架けは、上下の位置関係にある繊維間をつないでいれば良く、繊維と超極細糸の接着角度に規定はない。橋架けは、２本の繊維間で形成されるだけでなく、１本以上の繊維を跨いで形成されていても良い。橋架けが２本の繊維間で形成される場合は、必ずしも２本の繊維間の最短距離で形成されるわけではない。超極細糸の長さは、０．０１〜数百μｍの範囲で形成される傾向がある。本発明の橋架けは、不織布の断面から見て上下方向に形成されていることを特徴とするが、同時に不織布表面及び内部において平面方向に形成されていても良い。
【００１３】
本発明においては、橋架け不織布の断面を電子顕微鏡で観察し、連続する長さ２００μｍ×断面厚み×深さ５μｍあたりに存在する橋架け本数を計測し、その本数を４で除した値、即ち、長さ５０μｍ×断面厚み×深さ５μｍあたりの平均橋架け本数が５本以上であることが好ましく、１０本以上であることがより好ましい。断面の場所は任意である。図１４は、不織布の断面の電子顕微鏡写真であるが、連続する「長さ」とは、不織布の断面から見て、厚みに対して直角をなす辺の直線距離を意味する。「断面厚み」とは、不織布の厚みに相当する。「深さ」とは、断面から見て水平に奥に進んだ方向を意味する。同範囲に存在する橋架けの平均本数が５本未満の場合は、橋架けが全体的に少ないか、偏在していることを意味する。平均橋架け本数が５本未満だと、不織布の物性に橋架けの効果が現れない場合がある。本発明においては、超極細糸の最も細い部分の太さが１μｍを超えているものが混在しても良い。
【００１４】
本発明におけるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、これらの誘導体が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンと他のポリオレフィンとの混合物、ポリプロピレンとしては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン若しくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体が挙げられる。
【００１５】
超極細糸を形成させる前のポリオレフィン樹脂の形状は、球状又は略球状が好ましい。また、ポリオレフィン樹脂は、粉末でも水分散液でも良いが、取り扱いやすさの点で水分散液の方が好ましい。ポリオレフィン樹脂の粒子径は、粒度分布を持つ汎用型や、粒子径がほぼ揃っている単分散型が挙げられるが、均一性の高い超極細糸が得られることから単分散型が好ましい。汎用型の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより確認でき、単分散型の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置や電子顕微鏡観察により確認できる。汎用型をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したときの、質量比で積算５０％のときの粒子径、すなわちＤ５０は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜８μｍがより好ましい。Ｄ５０が０．１μｍ未満では、小さすぎてポリオレフィン樹脂の添加効果が得られにくい場合があり、１０μｍより大きいと、湿式不織布中のポリオレフィン樹脂の分布が不均一になる場合がある。単分散型の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜８μｍがより好ましい。単分散型の平均粒子径が０．１μｍ未満では、小さすぎてポリオレフィン樹脂の効果が得られにくい場合があり、１０μｍより大きいと、不織布中のポリオレフィン樹脂の分布が不均一になる場合がある。
【００１６】
本発明におけるポリオレフィン樹脂の軟化点は１５０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。融点は、１７０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。軟化点と融点が低いほど、超極細糸からなる橋架けを形成させやすい。軟化点はＪＩＳ  Ｋ６７６０のビカット軟化点又はＪＩＳ  Ｋ２２０７の環球法軟化点を意味する。融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に規定されている示差熱分析により測定することができる。
【００１７】
本発明における橋架け不織布は、
１）ポリオレフィン樹脂粒子と繊維との凝集体を含有するスラリーを湿式抄紙し、ポリオレフィン樹脂の融点〜融点＋８０℃の温度で乾燥させる方法、
２）１）の不織布をさらに室温〜融点＋８０℃の温度で熱圧処理する方法、
３）ポリオレフィン樹脂粒子と繊維との凝集体を含有するスラリーを湿式抄紙し、ポリオレフィン樹脂の融点未満の温度で乾燥させた後、ポリオレフィン樹脂の融点〜融点＋８０℃の温度で熱圧処理する方法、
４）ポリオレフィン樹脂を含有しない不織布にポリオレフィン樹脂を含浸又は塗工した後、ポリオレフィン樹脂の融点〜融点＋８０℃の温度で乾燥させる方法、
５）４）の不織布をさらに室温〜ポリオレフィン樹脂の融点＋８０℃の温度で熱圧処理する方法、
６）ポリオレフィン樹脂を含有しない不織布にポリオレフィン樹脂を含浸又は塗工した後、ポリオレフィン樹脂の融点未満の温度で乾燥させた後、ポリオレフィン樹脂の融点〜融点＋８０℃の温度で熱圧処理する方法
等により作製することができる。
【００１８】
これら作製方法の中でも、不織布内にポリオレフィン樹脂が満遍なく担持され、橋架けが不織布全体に形成されやすいことから、１）又は２）の方法が好ましく、毛羽の発生を抑制し、引張強度や突刺強度を強くできることから、２）の方法がより好ましい。２）、５）の方法においては、熱圧処理温度は、ポリオレフィン樹脂の融点〜融点＋８０℃がより好ましい。従って、最も好ましい作製方法は、ポリオレフィン樹脂粒子と繊維との凝集体を含有するスラリーを湿式抄紙し、ポリオレフィン樹脂の融点〜融点＋８０℃の温度で乾燥させた後、ポリオレフィン樹脂の融点〜融点＋８０℃で熱圧処理することである。３）、６）の方法は、ポリオレフィン樹脂の融点未満の温度で乾燥させるため、１）、２）、４）、５）の方法に比べて、乾燥効率が悪く、ポリオレフィン樹脂が不織布表面に偏在する場合がある。
【００１９】
４）、５）、６）の方法では、不織布の細孔がポリオレフィン樹脂粒子より小さい場合は、ポリオレフィン樹脂粒子が不織布表面に堆積するため、不織布表面の繊維の一部又は全部がポリオレフィン樹脂で被覆され、繊維間隙の大部分を閉塞する場合や、熱圧処理でポリオレフィン樹脂が溶融し、無孔フィルム化して不織布表面の大部分を覆ってしまう場合がある。塗工量が少ない場合は、ポリオレフィン樹脂が不織布表面に偏在し、橋架けが形成されにくい場合がある。不織布の細孔がポリオレフィン樹脂粒子より大きい場合は、ポリオレフィン樹脂粒子が繊維間に入り込み、粒子形状のまま残存する場合や、熱圧処理で溶融して不織布の空隙の大部分を閉塞してしまう場合がある。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂粒子と繊維との凝集体を形成させるには、ポリオレフィン樹脂粒子と繊維を別々に媒体に分散させたスラリーを調製し、両スラリーを混合、攪拌すれば良い。繊維の分散には、必要に応じて分散助剤や消泡剤などを添加しても良い。媒体は水が好ましいが、アルコール類などの有機溶剤を混合しても良い。凝集したかどうかを確認するには、凝集体が形成されているかいないか、スラリーが白濁しているかいないかを目視確認すれば良い。スラリーが白濁している場合は、凝集していないポリオレフィン樹脂粒子が多く存在することを意味する。ポリオレフィン樹脂粒子と繊維を混合しただけでは凝集しにくい場合は、凝集剤を添加する。凝集体を形成させた後、必要に応じて増粘剤、紙力増強剤、消泡剤、剥離剤などの薬品を添加し、所定の固形分濃度に希釈して原料スラリーを調製する。原料スラリーを抄紙機で湿式抄紙する。湿式抄紙後の乾燥は、ヤンキードライヤー、シリンダードライヤー、エアードライヤー、赤外線ヒーター、遠赤外線ヒーター等を単独使用又は併用して行えば良い。
【００２１】
不織布にポリオレフィン樹脂を含浸させるには、例えばディップコーター等の含浸機を用いることができる。不織布にポリオレフィン樹脂を塗工するには、例えばトランスファロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、エアドクターコーター、ロッドコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ノッチバーコーター等の塗工機を用いることができる。含浸又は塗工後の乾燥は、ヤンキードライヤー、シリンダードライヤー、エアードライヤー、赤外線ヒーター、遠赤外線ヒーター等を単独使用又は併用して行えば良い。
【００２２】
熱圧処理の線圧としては、５０〜２５００Ｎ／ｃｍが好ましく、１００〜２０００Ｎ／ｃｍがより好ましい。熱圧処理の方法としては、所定の温度に加熱したロール間に不織布を通して加圧処理する方法、所定の温度に加熱したホットプレス機で所定時間加圧処理する方法が挙げられる。熱圧状態のときに、不織布表面及び内部に分布するポリオレフィン樹脂が溶融、流動して相互に接触し、熱圧状態から開放されて冷却される間に、ポリオレフィン樹脂の超極細糸ができ、繊維間やポリオレフィン樹脂間で橋架けを形成すると考えられる。熱圧処理に使用するロールは、金属−金属、金属−弾性の組み合わせの何れでも良い。熱処理温度が、ポリオレフィン樹脂の融点未満だと、ポリオレフィン樹脂が完全には溶融しないため、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けが形成されにくく、湿式不織布の毛羽立ちがひどくなりやすい。融点＋８０℃を超えると、熱圧処理の際に、ロールやホットプレス機にポリオレフィン樹脂が張り付いて均一な熱圧処理ができない場合がある。
【００２３】
本発明における橋架け不織布におけるポリオレフィン樹脂の含有率は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。１質量％未満では、橋架けの形成が不十分になる場合があり、４０質量％より多いと、不織布の空隙を閉塞してしまう場合がある。
【００２４】
本発明における「繊維」とは、非フィブリル化繊維、フィブリル化繊維の何れも包含する。本発明における橋架け不織布は、非フィブリル化繊維を含有することが好ましい。非フィブリル化繊維は、不織布の引張強度や破断伸度を大きくし、取り扱い性を良くする効果がある。
【００２５】
非フィブリル化繊維としては、天然繊維、再生繊維、合成繊維、無機繊維が挙げられる。天然繊維としては、木材由来のセルロース繊維、麻、綿、サトウキビなどの非木材由来のセルロース繊維、バイオセルロース繊維、羊毛、絹などが挙げられる。再生繊維としては、溶剤紡糸セルロース繊維やキュプラ繊維が挙げられる。合成繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、ポリエステル誘導体、アクリル系重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体からなる単繊維、これら樹脂を２種類以上複合してなる複合繊維が挙げられる。
【００２６】
本発明におけるアクリル系重合体とは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたものを指す。ポリアミドとは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドを指す。芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。
【００２７】
本発明における無機繊維としては、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ガラス繊維、マイクロガラス繊維、ジルコニア繊維、窒化珪素繊維、炭化珪素繊維等が挙げられる。
【００２８】
複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型、分割型が挙げられる。分割型複合繊維としては、異なる成分からなる樹脂が相互に隣接してなる繊維や海島型繊維が挙げられる。前者はパルパーやミキサーなどで攪拌する方法や高圧水流を当てる方法により機械的に、後者は海成分の樹脂を薬品で溶出する方法により化学的に分割させて、極細繊維を得ることができる。前者の分割型複合繊維の断面形状としては、放射状型、層状型、櫛型、碁盤型などが挙げられる。分割型複合繊維の平均繊維径は３．０〜１８．０μｍが好ましく、６．０〜１６．０μｍがより好ましい。３．０μｍ未満だと、分割しにくくなる場合があり、１８．０μｍより太いと、分割後の極細繊維断面の長軸が長くなるため、不織布の空隙を閉塞する場合がある。
【００２９】
非フィブリル化繊維の各々の平均繊維径は、０．１〜１２．０μｍ以下が好ましく、０．５〜１０．０μｍ以下がより好ましい。１２．０μｍより太いと、不織布の厚みを薄くしにくい場合がある。０．１μｍ未満だと、繊維の安定製造が困難になる。さらに、本発明の不織布は、平均繊維径５．０μｍ以下の非フィブリル化繊維を含有することが好ましい。５．０μｍ以下の非フィブリル化繊維は、ポリオレフィン樹脂粒子との凝集体を形成しやすく好ましい。平均繊維径とは、繊維断面の面積を真円の同じ面積の直径に換算した値を指す。非フィブリル化繊維の繊維長は、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が０．１ｍｍ未満だと、不織布の強度が不十分になる場合があり、１０ｍｍより長いと繊維同士が撚れて地合斑や厚み斑を生じる場合がある。
【００３０】
本発明においては、理論扁平度が１．０〜５．０の非フィブリル化繊維を含有することが好ましい。理論扁平度とは繊維断面の長軸の最大長さを短軸長さで除した値を意味する。理論扁平度が１．０〜５．０の非フィブリル化繊維とは、扁平の紡糸口から紡糸して得られる扁平繊維又は分割後に断面が扁平状となる分割型複合繊維を分割して得られる扁平繊維を意味する。直接紡糸して得られる扁平繊維の場合は、紡糸口の扁平度から理論扁平度を計算することができる。分割型複合繊維の場合は、分割前の分割型複合繊維の繊維径と分割数から理論扁平度を計算することができる。理論扁平度が５．０より大きいと、不織布の空隙を閉塞する場合がある。理論扁平度１．０〜５．０の非フィブリル化繊維の断面の短軸長さは、１．０〜５．０μｍであることが好ましく、１．０〜３．０μｍであることがより好ましい。１．０μｍ未満だと、断面の理論扁平度が大きくなりすぎて不織布の空隙を閉塞する場合があり、５．０μｍを超えると、不織布の厚みを薄くしにくくなる場合がある。短軸長さとは、極細繊維断面の短軸方向の最大長さを意味する。極細繊維の理論扁平度は、１．５〜３．０がより好ましい。
【００３１】
本発明における橋架け不織布中の非フィブリル化繊維の含有率は、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、１５〜８０質量％がさらに好ましい。５質量％未満だと、引張強度や突刺強度が不十分になる場合があり、９５質量％を超えると、毛羽立ちやすくなる場合がある。
【００３２】
本発明における橋架け不織布中の非フィブリル化繊維全体に対する、平均繊維径５．０μｍ以下の非フィブリル化繊維及び理論扁平度１．０〜５．０の非フィブリル化繊維の合計含有率は、２５〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。２５質量％未満だと、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けが形成されにくくなる場合がある。
【００３３】
本発明における橋架け不織布は、フィブリル化繊維を含有することが好ましい。不織布が、フィブリル化繊維を含有し、非フィブリル化繊維を含有しない場合は、厚みをより薄くし、より高密度にすることができる。本発明では、不織布が非フィブリル化繊維とフィブリル化繊維の両方を含有する場合に、フィブリル化繊維は非フィブリル化繊維に巻きつき、さらにポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けとの相乗効果により、フィブリル化繊維を含有しない場合よりも、毛羽が発生しにくいことを見出した。本発明に用いられるフィブリル化繊維としては、天然繊維や再生繊維や合成繊維をフィブリル化してなる繊維、バクテリアセルロース繊維が挙げられる。フィブリル化繊維のフィブリル化の程度としては、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度が０〜６００ｍｌであることが好ましく、０〜４００ｍｌであることがより好ましい。カナダ標準濾水度が６００ｍｌより大きいと、繊維径分布が広くなり、不織布の地合斑や厚み斑を生じる場合がある。
【００３４】
フィブリル化繊維は、フィブリル化の程度がある程度以上になるとカナダ標準濾水度の測定に用いるふるい板の穴を通り抜けてしまうため、濾水度が異常に高くなり、正確な濾水度を計測できない。その場合は、本発明においては変法濾水度を採用する。本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１質量％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度である。本発明に用いられるフィブリル化繊維の変法濾水度は０〜４００ｍｌであることが好ましく、０〜３００ｍｌであることがより好ましい。４００ｍｌを超えると、太い繊維径の割合が多くなるため、セパレータの地合斑や厚み斑が生じる場合がある。本発明においては、フィブリル化繊維は１種類だけでも良いし、２種類以上併用しても良い。２種類以上併用する場合は、不織布の地合斑や厚み斑を生じない範囲であれば、カナダ標準濾水度又は変法濾水度が好ましい値ではないフィブリル化繊維を用いても良い。
【００３５】
従って、本発明におけるフィブリル化繊維は、カナダ標準濾水度が０〜６００ｍｌの範囲にあるか、変法濾水度が０〜４００ｍｌの範囲にあれば、好ましく用いられる。一般的にカナダ標準濾水度よりも変法濾水度の方が大きな数値になる。例えば、表２に示したフィブリル化繊維において、Ｆ７は変法濾水度よりもカナダ標準濾水度の方が大きな数値を示している。これはフィブリル化繊維の繊維長が短く、カナダ標準濾水度のふるい板をすり抜けてしまったため、正確なカナダ標準濾水度を示していないことを意味する。
【００３６】
本発明におけるフィブリル化繊維としては、全芳香族ポリアミドや全芳香族ポリエステルからなるフィブリル化繊維が、ポリオレフィン樹脂粒子との凝集能力に優れるため好ましい。
【００３７】
本発明における橋架け不織布中のフィブリル化繊維の含有率は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。５質量％未満だと、ポリオレフィン樹脂粒子との凝集体形成能が不十分になる場合があり、７０質量％を超えると引張強度が弱くなる場合がある。
【００３８】
本発明における橋架け不織布は、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属炭酸物などの無機フィラーを含有しても良い。無機フィラーは、不織布にピンホールが形成されるのを抑制する効果があり、また、電気化学素子の放電容量維持率を高める効果があるため好ましい。不織布における無機フィラーの含有率は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。１質量％未満だと、無機フィラーの添加効果が現れにくい場合があり、５０質量％より多いと、不織布の引張強度が弱くなる場合がある。
【００３９】
本発明に用いられる凝集剤としては、ポリアミン、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ジシアンアミドなどの有機系凝集剤、硫酸バンド、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸カルシウム、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウムなどの無機系凝集剤が挙げられ、有機系凝集剤単独でも無機系凝集剤単独でも良く、有機系と無機系凝集剤を併用しても良い。有機系凝集剤は、ナトリウム塩やカリウム塩などの塩を含有するものでも良い。凝集剤の作用力を強めるためにスラリーのｐＨを調整しても良い。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二酸化炭素、アンモニア、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、乳酸、フマル酸などが挙げられる。凝集剤の添加量としては、固形分に換算してスラリーの固形分に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．４〜２０質量％がより好ましい。凝集剤の添加量が、固形分に換算して０．１質量％未満では、原料スラリーの凝集が不十分になる場合があり、３０質量％より多く添加しても凝集効果は変わらない場合がある。
【００４０】
本発明に用いられる増粘剤としては、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルブミン、カゼイン、でんぷん、多糖類、寒天、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキメチルセルロースカルシウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／アクリル酸アルキル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸共重合体、カルボキシビニルポリマー、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリエーテル系化合物、ポリグリコール系化合物などが挙げられる。増粘剤の添加量としては、固形分に換算して原料スラリーの全固形分に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。増粘剤の添加量が、固形分に換算して０．１質量％未満では、凝集体同士の結合が弱い場合があり、１０質量％を超えると、凝集体が大きくなりすぎて、セパレータの地合が不均一になる場合がある。
【００４１】
本発明に用いられる紙力増強剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、エポキシ変性ポリアミドなどが挙げられる。紙力増強剤は、スラリーの固形分に対して１〜１０質量％が好ましい。１質量％未満では、紙力増強剤の添加効果が現れない場合があり、１０質量％より多く添加しても、不織布の強度が飽和する場合がある。
【００４２】
本発明における不織布は、単層でも多層でも良い。多層とは、構成材料、配合率、坪量などが全て同じである層を２層以上積層したもの、構成材料、配合率、坪量などの条件が１つ以上異なる層を２層以上積層したものを指す。多層の不織布を作製するには、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機の中から同種又は異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機を用いて多層抄紙する方法、不織布を積層して熱圧処理して接着させる方法、不織布間に熱溶融材料を配置して熱圧処理して接着させる方法が挙げられる。湿式抄紙の場合は、傾斜型抄紙機や傾斜短網抄紙機の抄網へのスラリー供給を多段にしたもので多層抄紙しても良い。本発明においては、湿式抄紙した後や多層にした後に、必要に応じてカレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などを施しても良い。
【００４３】
図１〜３、５〜８は、本発明の実施例で作製した電気化学素子用セパレータの断面の電子顕微鏡写真の一例である。ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けが形成されており、断面において、長さ５０μｍ×断面厚み×深さ５μｍあたりに十数本〜数十本確認できる。また、断面において、ポリオレフィン樹脂の占有率は低く、繊維間の空隙が残っていることがわかる。図４は、本発明の実施例で作製した電気化学素子用セパレータの表面の電子顕微鏡写真の一例である。ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けが形成されている。本発明においては、図４のようなセパレータ表面の橋架けは必須ではない。
【００４４】
図９は、本発明外の電気化学素子用セパレータの断面の電子顕微鏡写真の一例である。通常の湿式抄紙法で作製されており、ポリオレフィン樹脂を含有しないため、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けが存在しない。図１０、１２は、本発明外の電気化学素子用セパレータの断面の電子顕微鏡写真の一例である。ポリオレフィン樹脂粒子を塗工し、ポリオレフィン樹脂の融点未満の温度で乾燥させた後、ポリオレフィン樹脂の融点未満の温度で熱圧処理したもので、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けが存在しないことがわかる。図１１、１３は、本発明外の電気化学素子用セパレータの表面の電子顕微鏡写真の一例である。図１１は、図１０のセパレータの表面で、図１３は、図１２のセパレータの表面である。どちらも粒子形状のポリオレフィン樹脂が、繊維間隙に残存しており、且つ、ポリオレフィン樹脂が繊維を被覆して、繊維間隙の大部分を閉塞していることがわかる。
【００４５】
本発明における橋架け不織布の厚みは、５〜５００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。５００μｍを超えると、厚みむらが大きくなる場合がある。５μｍ未満であると、引張強度が不十分になる場合がある。本発明の橋架け不織布の密度は、０．２５０〜０．８００ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３００〜０．７００ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．４００〜０．６５０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
【００４６】
本発明における橋架け不織布の引張強度は、４００Ｎ／ｍ以上が好ましく、５００Ｎ／ｍ以上がより好ましく、６００Ｎ／ｍ以上がさらに好ましい。破断伸度は、３％以上が好ましく、４％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましい。引張強度が４００Ｎ／ｍ未満だと、巻回時に切断しやすい場合がある。破断伸度が３％未満だと、巻回時に切断しやすい場合がある。
【００４７】
本発明の電気化学素子用セパレータは、橋架け不織布そのものでも良いし、橋架け不織布をカレンダー処理、熱処理、親水化処理、静電紡糸処理など施したものでも良く、橋架け不織布とその他の多孔質基材とを複合化したものでも良い。多孔質基材としては、紙、湿式不織布、乾式不織布、静電紡糸不織布、微多孔質フィルムなどが挙げられる。また、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理等を施しても良い。
【００４８】
セパレータの厚みは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましく、１０〜３５μｍがさらに好ましい。厚みが５μｍ未満だと、引張強度が不十分になる場合があり、５０μｍ超だと、電気抵抗が大きくなる場合がある。
【００４９】
本発明のセパレータの密度は、０．２５０〜０．８００ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３００〜０．７００ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．４００〜０．６５０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ３未満だと、引張強度が不十分な場合があり、０．８００ｇ／ｃｍ３超だと、セパレータの電気抵抗が高くなる場合がある。
【００５０】
本発明における電気化学素子とは、リチウム電池、リチウム二次電池、ポリアセン電池、有機ラジカル電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ、アルミ電解コンデンサ、導電性高分子アルミ電解コンデンサなど蓄電機能や整流機能を有する電気化学素子を意味する。リチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００５１】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。表１に、本発明の実施例で用いたポリオレフィン樹脂を示した。表１中のＰ１〜Ｐ３はエチレン・αオレフィンコポリマー粒子、Ｐ４、Ｐ６は低密度ポリエチレン粒子、Ｐ５は、高密度ポリエチレン粒子である。Ｐ１〜Ｐ４の水分散液は、湿式抄紙する直前にミキサーで攪拌して、ポリオレフィン樹脂を均一に分散させて使用した。
【００５３】
表２に、本発明の実施例及び比較例で用いたフィブリル化繊維及び非フィブリル化繊維を示した。表２中の「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレート、「ＥＶＯＨ」はエチレン−ビニルアルコール共重合体、「ＰＰ」はポリプロピレン、「ＰＥ」は高密度ポリエチレンを意味する。「変性ＰＥＴ」は、ポリエステル誘導体を意味し、ポリエチレンテレフタレートよりも低融点である。表２のＮ１５〜Ｎ１９における「断面形状」において、左側は分割前の断面形状であり、右側は分割後の断面形状である。表３に本発明の実施例で作製した不織布の原料スラリーの配合率を示した。表３の「Ｍ１」は、無機フィラーとして、平均粒子径０．６μｍの酸化マグネシウムを意味する。表４に本発明の実施例及び比較例で作製した不織布の原料スラリーの配合率を示した。表３及び表４の「原料」で使用されている記号は、表１及び表２の記号に該当する。表３及び表４のポリオレフィン樹脂の配合率は固形分の量を意味する。表５の熱処理温度と熱処理線圧の「−」は、それぞれ加熱、加圧しなかったことを意味する。
【００５４】
【表１】
2012190622.tif 000003
【００５５】
【表２】
2012190622.tif 000004
【００５６】
【表３】
2012190622.tif 000005
【００５７】
【表４】
2012190622.tif 000006
【００５８】
（実施例１）
スラリー１の配合率になるように、Ｐ１、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ５を計量した。Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ５を一緒にパルパーで水に分散させた後、Ｐ１の水分散液を混合攪拌して、ポリオレフィン樹脂粒子と非フィブリル化繊維との凝集体を形成させ、スラリー１を調製した。非フィブリル化繊維の分散には、分散助剤と消泡剤を使用した。スラリー１を傾斜型抄紙機に送液し、湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させた。次いで、１１０℃、線圧４００Ｎ／ｃｍで熱圧処理し、実施例１の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００５９】
（実施例２）
スラリー２の配合率になるように、Ｐ１、Ｎ３、Ｎ１５を計量した。Ｎ３とＮ１５を一緒にパルパーで水に分散させた後、Ｐ１の水分散液を混合攪拌して、ポリオレフィン樹脂粒子と非フィブリル化繊維との凝集体を形成させ、スラリー２を調製した。非フィブリル化繊維の分散には、分散助剤と消泡剤を使用した。Ｎ１５の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー２を傾斜型抄紙機に送液し、湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例２の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００６０】
（実施例３〜７）
スラリー２を用いて実施例２と同様にして湿式抄紙及び乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例３〜７の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００６１】
（実施例８）
スラリー２を傾斜型抄紙機に送液し、湿式抄紙し、エアードライヤー温度を７０℃にして乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例８の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００６２】
（実施例９）
スラリー３の配合率になるように、Ｐ２、Ｎ８、Ｎ１２を計量した。Ｎ８とＮ１２を一緒にパルパーで水に分散させた後、Ｐ２の水分散液を混合攪拌して、ポリオレフィン樹脂粒子と非フィブリル化繊維との凝集体を形成させ、スラリー３を調製した。非フィブリル化繊維の分散には、分散助剤と消泡剤を使用した。スラリー３を傾斜型抄紙機に送液し、湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させた。次いで、表５に示した熱処理温度及び熱処理線圧に従って熱圧処理し、実施例９の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００６３】
（実施例１０）
スラリー４の配合率になるように、Ｐ２、Ｎ３、Ｎ１６を計量した。Ｎ３とＮ１６を一緒にパルパーで水に分散させた後、Ｐ２の水分散液を混合攪拌して、ポリオレフィン樹脂粒子と非フィブリル化繊維との凝集体を形成させ、スラリー４を調製した。非フィブリル化繊維の分散には、分散助剤と消泡剤を使用した。Ｎ１６の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー４を用いて実施例２と同様にして湿式抄紙及び乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例１０の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００６４】
（実施例１１、１２）
スラリー５、６をスラリー３と同様にして調製した。スラリー５、６を用いて実施例９と同様にして湿式抄紙及び乾燥させた後、表５に示した熱圧処理温度と熱圧処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例１１、１２の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００６５】
（実施例１３〜１５）
スラリー７の配合率になるように、Ｐ３とＮ３を計量した。Ｎ３をパルパーで水に分散させた後、Ｐ３の水分散液を混合攪拌して、ポリオレフィン樹脂粒子と非フィブリル化繊維との凝集体を形成させ、スラリー７を調製した。非フィブリル化繊維の分散には、分散助剤と消泡剤を使用した。スラリー７を用いて実施例９と同様にして湿式抄紙及び乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例１３〜１５の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００６６】
（実施例１６〜１８）
スラリー８の配合率になるように、Ｐ４、Ｎ８、Ｎ１６を計量した。Ｎ８とＮ１６を一緒にパルパーで水に分散させた後、Ｐ４の水分散液を混合攪拌して、ポリオレフィン樹脂粒子と非フィブリル化繊維との凝集体を形成させ、スラリー８を調製した。非フィブリル化繊維の分散には、分散助剤と消泡剤を使用した。Ｎ１６の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー８を用いて実施例２と同様にして湿式抄紙及び乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例１６〜１８の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００６７】
（実施例１９）
スラリー９の配合率になるように、Ｐ１、Ｆ１、Ｎ３、Ｎ１５を計量した。Ｆ１をパルパーで水に分散させた後、Ｐ１の水分散液を混合攪拌して、ポリオレフィン樹脂粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させたスラリーを調製した。これに、パルパーで水に分散させたＮ３とＮ１５を混合攪拌し、スラリー９を調製した。非フィブリル化繊維の分散には、分散助剤と消泡剤を使用した。Ｎ１５の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー９を、傾斜型抄紙機と円網抄紙機のコンビネーション抄紙機へ送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例１９の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００６８】
（実施例２０、２２、２４〜２６、２９、３１〜３３）
スラリー１０、１２、１４、１５、１７、１９〜２１をスラリー９と同様にして調製した。何れのスラリーにおいても、分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー１０、１２、１４、１５、１７、１９〜２１を用いて、実施例１９と同様にして湿式抄紙及び乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例２０、２２、２４〜２６、２９、３１〜３３の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００６９】
（実施例２１）
スラリー１１の配合率になるように、Ｐ１、Ｆ８、Ｎ７を計量した。Ｆ８をパルパーで水に分散させた後、Ｐ１の水分散液を混合攪拌して、ポリオレフィン樹脂粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させたスラリーを調製した。これに、パルパーで水に分散させたＮ７を混合攪拌し、スラリー１１を調製した。非フィブリル化繊維の分散には、分散助剤と消泡剤を使用した。スラリー１１を傾斜型抄紙機と円網抄紙機のコンビネーション抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１１０℃にして乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例２１の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００７０】
（実施例２３、２７、２８、３０）
スラリー１３、１６、１８をスラリー１１と同様にして調製した。スラリー１３、１６、１８を用いて、実施例２１と同様にして湿式抄紙及び乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例２３、２７、２８、３０の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００７１】
（実施例３４）
スラリー２２の配合率になるように、Ｐ１、Ｆ３、Ｎ３、Ｎ１５を計量した。Ｆ３をパルパーで水に分散させた後、Ｐ１の水分散液を混合攪拌し、ポリオレフィン樹脂とフィブリル化繊維との凝集体を形成させたスラリーを調製した。これに、パルパーで水に分散させたＮ３とＮ１５を混合攪拌し、スラリー２２を調製した。非フィブリル化繊維の分散には、分散助剤と消泡剤を使用した。Ｎ１５の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー２２を円網抄紙機と傾斜型抄紙機のコンビネーション抄紙機に送液して、湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させた後、線圧４００Ｎ／ｍでカレンダー処理し、実施例３４の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００７２】
（実施例３５）
実施例３４と同様にして湿式抄紙及び乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例３５の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００７３】
（実施例３６）
スラリー２３の配合率になるように、Ｐ３、Ｆ３を計量した。Ｆ３をパルパーで水に分散させた後、Ｐ３の水分散液を混合攪拌し、ポリオレフィン樹脂とフィブリル化繊維との凝集体を形成させたスラリー２３を調製した。スラリー２３を円網抄紙機と傾斜型抄紙機のコンビネーション抄紙機に送液し、湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例３６の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００７４】
（実施例３７）
スラリー２４の配合率になるように、Ｐ４、Ｆ９を計量した。Ｆ９をパルパーで水に分散させた後、Ｐ４の水分散液を混合攪拌し、ポリオレフィン樹脂とフィブリル化繊維との凝集体を形成させたスラリー２４を調製した。スラリー２４を円網抄紙機と傾斜型抄紙機のコンビネーション抄紙機に送液し、湿式抄紙し、エアードライヤー温度を９０℃にして乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例３７の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００７５】
（実施例３８）
スラリー２５の配合率になるように、Ｐ１、Ｆ２、Ｎ３、Ｍ１を計量した。Ｆ２をパルパーで水に分散させた後、Ｐ１の水分散液とＭ１を混合攪拌し、ポリオレフィン樹脂、無機フィラー、フィブリル化繊維との凝集体を形成させたスラリーを調製した。これに、パルパーで水に分散させたＮ３を混合攪拌し、スラリー２５を調製した。スラリー２５を用いて実施例１９と同様にして湿式抄紙及び乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例３８の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００７６】
（実施例３９）
スラリー２６の配合率になるように、Ｎ３、Ｎ４、Ｎ１３を計量した。Ｎ３、Ｎ４、Ｎ１３を一緒にパルパーで水に分散させてスラリー２６を調製した。非フィブリル化繊維の分散には、分散助剤と消泡剤を使用した。スラリー２６を円網抄紙機へ送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させた。次いで、２００℃、線圧５００Ｎ／ｃｍで熱圧処理して、厚み１５μｍ、密度０．６６６ｇ／ｃｍ３の不織布を作製した。Ｐ１の固形分濃度を８質量％にした水分散液を厚み１５μｍの不織布にロッドコーターで片面塗工し、エアードライヤー温度を７０℃にして乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例３９の電気化学素子用セパレータを作製した。ポリオレフィン樹脂の塗工量は、塗工前の不織布の質量に対して３．２質量％であった。
【００７７】
（実施例４０）
スラリー２６を用いて実施例３９と同様にして、厚み３０μｍ、密度０．６９３ｇ／ｃｍ３の不織布を作製した。Ｐ１の固形分濃度を８質量％にした水分散液を厚み３０μｍの不織布にロッドコーターで片面塗工し、エアードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させ、実施例４０の電気化学素子用セパレータを作製した。ポリオレフィン樹脂の塗工量は、塗工前の不織布の質量に対して１２．６質量％であった。
【００７８】
（実施例４１）
実施例４０と同様にして、厚み３０μｍ、密度０．６９３ｇ／ｃｍ３の不織布にＰ１の水分散液をロッドコーターで片面塗工し、エアードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例４１の電気化学素子用セパレータを作製した。ポリオレフィン樹脂の塗工量は、塗工前の不織布の質量に対して１２．０質量％であった。
【００７９】
（実施例４２）
実施例４０で作製した厚み３０μｍ、密度０．６９３ｇ／ｃｍ３の不織布に、Ｐ１の水分散液をロッドコーターで片面塗工し、エアードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例４２の電気化学素子用セパレータを作製した。ポリオレフィン樹脂の塗工量は、塗工前の不織布の質量に対して１１．１質量％であった。
【００８０】
（実施例４３）
実施例４０で作製した厚み３０μｍ、密度０．６９３ｇ／ｃｍ３の不織布に、Ｐ１の水分散液をロッドコーターで片面塗工し、エアードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、実施例４３の電気化学素子用セパレータを作製した。ポリオレフィン樹脂の塗工量は、塗工前の不織布の質量に対して８．９質量％であった。
【００８１】
（比較例１、２）
スラリー２６を円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させた後、２００℃、線圧５００Ｎ／ｃｍで熱圧処理して、比較例１、２の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００８２】
（比較例３）
スラリー２７をスラリー２６と同様にして調製した。スラリー２７を用いて、比較例１と同様にして湿式抄紙及びカレンダー処理して、比較例３の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００８３】
（比較例４）
スラリー２８の配合率になるように、Ｆ３、Ｎ４、Ｎ６、Ｎ１３を計量した。Ｎ４、Ｎ６、Ｎ１３を一緒にパルパーで水に分散させた後、Ｆ３を混合して攪拌し、スラリー２８を調製した。非フィブリル化繊維の分散には、分散助剤と消泡剤を使用した。スラリー２８を円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させ、湿式不織布を作製した。次いで、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに湿式不織布の表裏面を速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、比較例４の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００８４】
（比較例５）
スラリー２９の配合率になるように、Ｆ２、Ｆ９、Ｎ３を計量した。Ｆ２とＦ９を一緒にパルパーで水に分散させた後、Ｎ３を混合攪拌してスラリー２９を調製した。スラリー２９を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて、比較例５の電気化学素子用セパレータを作製した。
【００８５】
（比較例６）
スラリー３０の配合率になるように、Ｐ５とＦ２を計量した。Ｆ２をパルパーで水に分散させた後、Ｐ５を混合攪拌し、ポリオレフィン樹脂粒子とフィブリル化繊維との凝集体を形成させたスラリー３０を調製した。スラリー３０を円網抄紙機−傾斜短網抄紙機−円網抄紙機のコンビネーション抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１１０℃で乾燥させた。次いで、線圧４４Ｎ／ｃｍで通して厚み調整し、比較例６の電気化学素子用セパレータを作製した。電子顕微鏡観察した結果、ポリオレフィン樹脂とフィブリル化繊維は、熱融着していないことを確認した。
【００８６】
（比較例７）
スラリー３１の配合率になるように、Ｎ８とＮ１０を計量した。Ｎ８とＮ１０を一緒にパルパーで水に分散させてスラリー３１を調製した。非フィブリル化繊維の分散には、分散助剤と消泡剤を使用した。スラリー３１を円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１１０℃で乾燥させて、厚み４０μｍ、密度０．３７５ｇ／ｃｍ３の不織布を作製した。該不織布に、Ｐ４の水分散液をロッドコーターで片面塗工した後、その上に、さらに厚み４０μｍ、密度０．３７５ｇ／ｃｍ３の不織布を積層し、８０℃で乾燥させて３層構造を有する比較例７の電気化学素子用セパレータを作製した。ポリオレフィン樹脂の塗工量は、塗工前の１枚の不織布の質量に対して１４．２質量％であった。
【００８７】
（比較例８）
スラリー３２の配合率になるように、Ｎ１２、Ｎ１９を計量した。Ｎ１２とＮ１９を一緒にパルパーで水に分散させたスラリー３２を調製した。非フィブリル化繊維の分散には、分散助剤と消泡剤を使用した。Ｎ１９の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー３２を円網抄紙機と短網抄紙機のコンビネーション抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３５℃にして乾燥させて不織布を作製した。次いで、不織布を体積比率でフッ素：酸素：窒素＝１：７３：２６の混合ガス中に１分間曝した。その後、６０℃の湯で洗浄し、エアードライヤー温度を７０℃にして乾燥させた。この不織布に水分を噴霧して１００質量％含浸させ、１３０℃に加熱した一対の金属ロールに線圧５００Ｎ／ｃｍ、速度３．３ｍ／ｍｉｎで通してエチレン−ビニルアルコール共重合体をゲル皮膜化し、比較例８の電気化学素子用セパレータを作製した。電子顕微鏡で観察した結果、不織布の表面及び内部に、エチレン−ビニルアルコール樹脂のゲル皮膜が形成されていることを確認した。
【００８８】
（比較例９）
スラリー３３の配合率になるように、Ｎ９とＮ１４を計量した。Ｎ９とＮ１４をパルパーで水に分散させてスラリー３３を調製した。非フィブリル化繊維の分散には、分散助剤と消泡剤を使用した。スラリー３３を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させた。次いで、１３０℃に加熱した金属ロール間に線圧４００Ｎ／ｃｍで通して熱処理し、厚み３０μｍ、密度０．５００ｇ／ｃｍ３の不織布を作製した。これに、Ｐ６の固形分濃度を５％にした水分散液を含浸し、ゴムロール間に通して余剰液を除去し、エアードライヤー温度を９０℃にして乾燥させた。その後、１３０℃に加熱した金属ロール間に線圧４００Ｎ／ｃｍで通して熱圧処理し、比較例９の電気化学素子用セパレータを作製した。ポリオレフィンの付着量は８．７％であった。
【００８９】
（比較例１０）
実施例３９で作製した厚み１５μｍ、密度０．６６６ｇ／ｃｍ３の不織布に、実施例３９で用いたＰ１の水分散液をロッドコーターで片面塗工し、エアードライヤー温度を８０℃にして乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、比較例１０の電気化学素子用セパレータを作製した。ポリオレフィン樹脂の塗工量は、塗工前の不織布の質量に対して４．３％であった。
【００９０】
（比較例１１）
実施例３９で作製した厚み１５μｍ、密度０．６６６ｇ／ｃｍ３の不織布に、Ｐ４の固形分濃度を８質量％にした水分散液をロッドコーターで片面塗工し、エアードライヤー温度を８０℃にして乾燥させた後、表５に示した熱処理温度と熱処理線圧の条件に従って熱圧処理し、比較例１１の電気化学素子用セパレータを作製した。ポリオレフィン樹脂の塗工量は、塗工前の不織布の質量に対して６．９％であった。
【００９１】
［評価］
実施例及び比較例の電気化学素子用セパレータ及びリチウムイオン電池について、下記の評価を行い、結果を表５及び表６に示した。
【００９２】
＜厚み＞
ＪＩＳ  Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を示した。
【００９３】
＜密度＞
ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠して不織布の坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値と密度とした。
【００９４】
＜熱圧処理＞
セパレータの作製において、熱圧処理したときのセパレータの状態を観察した。収縮が起こらない、又は若干の収縮があるが、セパレータの切断が起こらず順調に熱処理できた場合を「○」、切断はしなかったが、収縮が大きく、セパレータの厚み斑や、ロールに一部張り付きが生じた場合を「△」、著しく収縮し、セパレータが切断した場合、又は、ロールに張り付いて層間剥離し、均一な熱圧処理ができなかった場合を「×」とした。「−」は、熱圧処理しなかったことを意味する。
【００９５】
＜橋架け＞
セパレータの断面を電子顕微鏡で観察し、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けが存在する場合を「あり」、存在しない場合を「なし」とした。超極細糸とは、最も細い部分の太さが１μｍ以下の糸状のポリオレフィン樹脂を意味する。
【００９６】
＜平均橋架け本数＞
セパレータの断面を電子顕微鏡で観察し、連続する長さ２００μｍ×断面厚み×深さ５μｍあたりの橋架け本数Ｎを計測した。Ｎを４で除して、長さ５０μｍ×断面厚み×深さ５μｍあたりの平均橋架け本数を算出した。
【００９７】
＜毛羽＞
セパレータの表面を指で擦ったときの毛羽立ち具合を調べた。ほとんど毛羽立たず、繊維の脱落がない場合を「○」、毛羽立ちはあるが、繊維の脱落がわずかな場合を「△」、毛羽立ちがひどく、繊維の脱落が多い場合を「×」とした。
【００９８】
＜引張強度＞
セパレータを５０ｍｍ巾、２５０ｍｍ長に切り、短冊状の試験片を用意した。２５０ｍｍ長は、不織布の流れ方向とした。試験片の上下を卓上型材料試験機（商品名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）のチャックに１００ｍｍ間隔で固定し、５０ｍｍ／分の一定速度で試験片が破断するまで引き上げていったときの最大荷重とした。１つの電気化学素子用セパレータにつき、５本以上の試験片を測定し、その平均値を２０倍して１ｍ巾あたりの値にした。
【００９９】
＜破断伸度＞
＜引張強度＞の評価において、試験片が破断するまでの試験片の伸び率、すなわち破断伸度を示した。１つの電気化学素子用セパレータにつき、５本以上の試験片を測定し、その平均値とした。
【０１００】
＜被覆面積＞
セパレータの表裏面の各５００μｍ四方の領域を電子顕微鏡で観察し、ポリオレフィン樹脂の被覆面積を調べた。被覆とは、複数の繊維を跨いでポリオレフィン樹脂が皮膜状に覆っている状態を意味する。ポリオレフィン樹脂が繊維上にのみ存在していて繊維間隙を閉塞していない領域は被覆とは見なさない。被覆面積の多い方の面の被覆面積が６０％以上の場合を「大」、３０％以上、６０％未満の場合を「中」、３０％未満の場合を「小」とした。本発明においては、被覆面積が小さいほど好ましい。
【０１０１】
＜巻回性＞
セパレータを５０ｍｍ巾、５００ｍｍ長に切り揃えた。正極と負極を４５ｍｍ巾、４９０ｍｍ長に切り揃えた。セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に１枚ずつ積層し、これを巻回機にかけて巻回した。このとき、セパレータの毛羽がほとんど発生せず、切断や破れることなく巻回できた場合を◎、セパレータの毛羽が発生したが、切断や破れることなく巻回できた場合を○、セパレータの毛羽が発生したが、巻回機の張力を弱めに調整することにより巻回できた場合を△、セパレータの毛羽がひどく、巻回機のロールに毛羽が付着したため長時間稼動できなかった場合や、セパレータの切断や破れが頻繁に生じた場合を×とした。正極は、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。負極は、天然黒鉛９７質量％とポリフッ化ビニリデン３質量％の比率で混合したスラリーを銅箔集電体の両面に塗布したものを用いた。
【０１０２】
＜ショート率＞
負極と正極を５０ｍｍ巾×７０ｍｍ長さに切り揃えた。セパレータを６０ｍｍ巾×９０ｍｍ長さに切り揃えた。セパレータに電解液を浸透させ、表面の余剰液をキムタオル（登録商標）で拭き取った後、負極と正極の間に１枚挟んで積層し、ラミネートセルを作製した。ラミネートセルを、厚み５ｍｍの樹脂板で挟み、０．１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で固定した。ラミネートセルを充電せずに導通の有無を調べ、１００個中の導通した割合を算出し、セパレータに存在するピンホールが原因であるショート率とした。負極、正極は何れも、＜巻回性＞の評価に記載したものと同様である。電解液は、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。
【０１０３】
＜放電容量維持率＞
＜巻回性＞の評価で巻回した素子を電池缶に収納し、電解液を注入した後、密栓してリチウムイオン電池を作製した。２５℃、１００ｍＡで４．２Ｖになるまで定電流充電し、さらに４．２Ｖで３時間定電圧充電した後、１００ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定し、これを初期放電容量とした。引き続き、６０℃、１００ｍＡで充放電を１０００時間繰り返し行い、初期放電容量に対する１０００時間後の放電容量の割合を算出し、放電容量維持率とした。放電容量維持率が大きいほど良い。電解液は、＜ショート率＞の評価に記載したものと同様である。
【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
実施例１〜４３の電気化学素子用セパレータは、断面から見て上下方向に、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けを繊維間に有する不織布を含有している。
【０１０７】
実施例１、３〜７、９〜３３、３５、３６の電気化学素子用セパレータは、ポリオレフィン樹脂粒子と繊維との凝集体を含有するスラリーを湿式抄紙し、ポリオレフィン樹脂の融点〜融点＋８０℃の温度で乾燥後、ポリオレフィン樹脂の融点〜融点＋８０℃の温度で熱圧処理されてなるため、平均橋架け本数が多く、毛羽が発生しにくく、巻回性に優れていた。実施例８の電気化学素子用セパレータは、ポリオレフィン樹脂粒子と繊維との凝集体を含有するスラリーを湿式抄紙し、ポリオレフィン樹脂の融点未満の温度で乾燥させた後、ポリオレフィン樹脂の融点〜融点＋８０℃の温度で熱圧処理されてなるため、平均橋架け本数が多く、毛羽が発生しにくく、巻回性に優れていた。実施例２、１６の電気化学素子用セパレータは、ポリオレフィン樹脂の融点未満の温度で熱圧処理されてなるため、実施例１、３〜１５、１７〜３３、３５〜３７の電気化学素子用セパレータと比較して、毛羽の発生が多く、巻回性が悪かった。実施例３９〜４３の電気化学素子用セパレータは、ポリオレフィン樹脂を塗工して作製された不織布を含有してなるため、平均橋架け本数が多く、毛羽が発生しにくく、巻回性に優れていた。
【０１０８】
実施例１〜３８の電気化学素子用セパレータは、ポリオレフィン樹脂粒子と繊維との凝集体を含有するスラリーを湿式抄紙する方法で作製されてなるため、不織布表面の大部分（６０％以上）をポリオレフィン樹脂が被覆するということがなかった。実施例４０〜４３の不織布は、ポリオレフィン樹脂を含有しない不織布に、ポリオレフィン樹脂を塗工する方法で作製されてなるため、不織布表面の大部分（６０％以上）がポリオレフィン樹脂で被覆されていた。
【０１０９】
実施例７の電気化学素子用セパレータは、非フィブリル化繊維とポリオレフィン樹脂を含有し、ポリオレフィン樹脂からなる超極細糸からなる橋架けを有するが、熱圧処理温度がポリオレフィン樹脂の融点＋８０℃を超えていたため、ロールに張り付き、熱圧処理の生産安定性に少し問題があった。
【０１１０】
実施例３４の電気化学素子用セパレータは、熱圧処理されていないため、毛羽の発生が多く、巻回性が悪かった。実施例３４と３５の電気化学素子用セパレータを比較すると、熱圧処理した実施例３５の電気化学素子用セパレータの方が、引張強度と破断伸度が大きく、毛羽が発生しにくく、巻回性に優れていた。
【０１１１】
実施例３９と比較例１の電気化学素子用セパレータを比較すると、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けを有する実施例３９の電気化学素子用セパレータの方が、引張強度が強く、破断伸度が大きく、毛羽が発生しにくく、巻回性に優れていた。同様に、実施例４０〜４３と比較例２の電気化学素子用セパレータを比較すると、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けを有する実施例４０〜４３の電気化学素子用セパレータの方が、引張強度が強く、破断伸度が大きく、毛羽が発生しにくく、巻回性に優れていた。
【０１１２】
実施例１９〜３３、３５〜３８の電気化学素子用セパレータは、フィブリル化繊維を含有する不織布を含有してなるため、含有しない場合よりも毛羽が発生しにくく、巻回性に優れていた。
【０１１３】
実施例１〜４３の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン電池は、放電容量維持率が高く優れていた。実施例１９〜３８の電気化学素子用セパレータは、フィブリル化繊維を含有してなるため、フィブリル化繊維を含有しない実施例１〜１８、３９〜４３の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン電池よりもショートしにくく優れていた。実施例３９と比較例１の電気化学素子用セパレータは、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けを有するか、有さないかの違いだけであるが、有する実施例３９の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン電池の方が、ショート率が低く、放電容量維持率が高く優れていた。同様に、実施例４０〜４３と比較例２を比較すると、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けを有する実施例４０〜４３の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン電池の方がショート率が低く、放電容量維持率が高く優れていた。
【０１１４】
一方、比較例１、２の電気化学素子用セパレータは、非フィブリル化繊維のみで構成された不織布からなり、熱処理されてなるため、引張強度が強く、破断伸度が大きかったが、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けを有さないため、毛羽の発生が多く、巻回性が悪かった。比較例１、２の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン電池はショート率が著しく高く、放電容量維持率が低かった。
【０１１５】
比較例３の電気化学素子用セパレータは、非フィブリル化繊維のみで構成された不織布からなり、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けを有さないため、毛羽の発生が多く、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。比較例３の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン電池は、ショート率が高く、放電容量維持率が低かった。
【０１１６】
比較例４、５の電気化学素子用セパレータは、非フィブリル化繊維とフィブリル化繊維で構成された不織布からなり、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けを有さないため、毛羽の発生が多く、巻回性が悪かった。比較例４の電気化学素子用セパレータは、引張強度が弱く、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。比較例４、５の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン電池は、ショート率が高く、放電容量維持率が低かった。
【０１１７】
比較例６の電気化学素子用セパレータは、フィブリル化繊維とポリオレフィン樹脂で構成された不織布からなるが、フィブリル化繊維とポリオレフィン樹脂は熱融着しておらず、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けを有さないため、引張強度が弱く、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。また、不織布表面の被覆面積が大きいため、毛羽が発生しにくかったが、不織布表面の被覆面積が大きかった。比較例６の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン電池は、ショート率が高く、放電容量維持率が低かった。
【０１１８】
比較例７の電気化学素子用セパレータは、非フィブリル化繊維とポリオレフィン樹脂で構成された不織布からなるが、ポリオレフィン樹脂の融点未満の温度で乾燥させただけであるため、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けを有しておらず、毛羽の発生が多く、引張強度が弱く、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。また、不織布表面には、ポリオレフィン樹脂の被覆はなかったが、ポリオレフィン樹脂からなる中間層はほぼ全面を粒子形状のまま被覆していた。比較例７の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン電池は、ショート率が高く、放電容量維持率が低かった。
【０１１９】
比較例８の電気化学素子用セパレータは、非フィブリル化繊維で構成された不織布からなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体がゲル皮膜を形成しているため、毛羽は発生しにくく、引張強度は強く、巻回性は良かったが、ポリオレフィン樹脂の超極細糸からなる橋架けは形成されなかった。また、ゲル皮膜を形成させるための熱処理において、ロールに張り付くなどして、熱処理を安定して行うことができなかった。また、不織布表面のゲル皮膜の被覆面積は大きかったが、ピンホールも存在した。比較例８の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン電池は、ショート率が高く、放電容量維持率が低かった。
【０１２０】
比較例９の電気化学素子用セパレータは、非フィブリル化繊維とポリオレフィン樹脂で構成された不織布からなり、ポリオレフィン樹脂が繊維表面を被覆しているため、毛羽は発生しにくく、巻回性は良かった。これは、不織布表面がポリオレフィン樹脂で被覆されているためであり、その被覆面積は６０％以上であり、繊維間隙を閉塞してしまっており、ピンホールも存在した。また、超極細糸からなる橋架けは有していなかった。比較例９の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン電池は、ショート率が高く、放電容量維持率が低かった。
【０１２１】
比較例１０、１１の電気化学素子用セパレータは、非フィブリル化繊維とポリオレフィン樹脂を含有する不織布からなるが、ポリオレフィン樹脂を塗工後にポリオレフィン樹脂の融点未満の温度で乾燥させ、さらにポリオレフィン樹脂の融点未満の温度で熱圧処理されてなるため、ポリオレフィン樹脂が完全には溶融せず粒子のまま残存し、超極細糸からなる橋架けが形成されなかった。この残存している粒子によって、毛羽は発生しにくく、巻回性は良かった。しかし、不織布表面の被覆面積が大きく、粒子で繊維間が閉塞されていた。また、ピンホールが存在した。比較例１０、１１の電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン電池は、ショート率が高く、放電容量維持率が低かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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