(57)【要約】【課題】  高い反射防止性を維持しながら完全反射条件下での白曇り現象を改善できる光学用部材及びその製造方法を提供する。【解決手段】  基材上に、中間層と、表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層がこの順序で積層された光学用部材において、前記中間層は基材表面に対して傾斜している複数の柱状構造体で形成され、かつ前記複数の柱状構造体の間隙に空孔を有する光学用部材。基材表面に斜方蒸着により複数の柱状構造体からなる中間層を形成する工程と、前記中間層の上に少なくともアルミニウム化合物を含有する溶液を塗布して皮膜を形成し、前記皮膜を温水処理して前記皮膜の表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層を形成する工程を有する光学用部材の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間層の上に、表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層が積層された光学用部材において、前記中間層は空隙を有することを特徴とする光学用部材。
【請求項２】
前記中間層の空隙率が１％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学用部材。
【請求項３】
基材と、中間層と、表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層を有し、前記中間層の上に前記酸化アルミニウム層が積層された光学用部材において、前記中間層は、前記基材表面に対して、垂直あるいは傾斜している複数の柱状構造体で形成され、かつ前記複数の柱状構造体の間に空隙を有することを特徴とする光学用部材。
【請求項４】
基材と、中間層と、表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層を有し、前記中間層の上に前記酸化アルミニウム層が積層された光学用部材の製造方法であって、基材上に、不活性ガス雰囲気中で蒸着物質を堆積させて前記中間層を形成する工程と、前記中間層の上にアルミニウムを含む膜を形成し、前記膜を温水処理して前記膜の表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層を形成する工程とを有することを特徴とする光学用部材の製造方法。
【請求項５】
基材と、中間層と、表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層を有し、前記中間層の上に前記酸化アルミニウム層が積層された光学用部材の製造方法であって、基材上に、前記基材の表面に対して傾斜した方向から蒸着物質を堆積させて前記中間層を形成する工程と、前記中間層の上にアルミニウムを含む膜を形成し、前記膜を温水処理して前記膜の表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層を形成する工程とを有することを特徴とする光学用部材の製造方法。
【請求項６】
前記斜方蒸着法は、前記基材法線と蒸着方向との間の蒸着角度θが８０°未満で行なうことを特徴とする請求項５に記載の光学用部材の製造方法。
【請求項７】
前記斜方蒸着法はＳｉＯ２を主成分とする蒸着物質を前記基材表面に堆積させることを特徴とする請求項５または６に記載の光学用部材の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４いずれか１項に記載の光学用部材を用いた光学系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止性を有する光学用部材、その製造方法及びそれを用いた光学系に関する。さらに、可視領域から近赤外領域で高い反射防止性を得るのに適した光学用部材及びそれを用いた光学系に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光領域の波長以下の微細周期構造を有す反射防止構造体は、適切なピッチ及び高さの微細周期構造を形成することにより、広い波長領域ですぐれた反射防止性を示すことが知られている。その中で、微細構造を形成する方法としては、可視光領域の波長以下の粒径の微粒子を分散した膜の塗布などが知られている。
また、微細加工装置（電子線描画装置、レーザー干渉露光装置、半導体露光装置、エッチング装置など）によるパターン形成によって微細周期構造を形成する微細加工方法が知られている。前記微細加工方法は、微細周期構造のピッチや高さの制御が可能である。また、前記微細加工方法は、すぐれた反射防止性を有する微細周期構造を形成出来ることが知られている。
それ以外の方法として、基材上に、アルミニウムの水酸化酸化物であるベーマイトの凹凸構造を成長させて反射防止効果を得る方法も知られている。この方法は、液相法（ゾルゲル法）により製膜した酸化アルミニウムの膜を温水浸漬処理により、表層をベーマイト化して板状結晶膜を形成して反射防止膜を得る方法である。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２０２６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、優れた反射防止性を示す反射防止膜が望まれている中で、従来の技術においては下記の課題がある。
例えば、表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する光学用部材においては、完全反射、強度光照射下という光入射条件において白く曇る現象が確認される場合がある。表面に酸化アルミニウムの結晶による凹凸構造を形成するために、酸化アルミニウムのアモルファス膜を水蒸気処理あるいは温水浸漬処理する。この処理により形成される酸化アルミニウムの結晶による凹凸構造に、ある周期が発生し、この周期的な凹凸構造が、全反射の光入射条件において白く曇る現象を引き起こしてしまう。
本発明は、この様な背景技術の課題について鑑みてなされたものであり、高い反射防止性を維持しながら全反射条件下での白曇り現象を改善できる光学用部材、その製造方法及びそれを用いた光学系を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決する光学用部材は、中間層の上に、中間層の上に、表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層が積層された光学用部材において、前記中間層は空隙を有することを特徴とする。
【０００６】
上記の課題を解決する光学用部材の製造方法は、中間層の上に、表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層が積層された光学用部材の製造方法であって、基材上に、不活性ガス雰囲気中で蒸着物質を堆積させて前記中間層を形成する工程と、前記中間層の上にアルミニウムを含む膜を形成し、前記膜を温水処理して前記膜の表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
上記の課題を解決する光学用部材の製造方法は、中間層の上に、表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層が積層された光学用部材の製造方法であって、基材上に、前記基材の表面に対して傾斜した方向から蒸着物質を堆積させて前記中間層を形成する工程と、前記中間層の上にアルミニウムを含む膜を形成し、前記膜を温水処理して前記膜の表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
上記の課題を解決する光学系は、上記の光学用部材を用いた光学系である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い反射防止性を維持しながら全反射条件下での白曇り現象を改善できる光学用部材、その製造方法及びそれを用いた光学系を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光学用部材の第一の実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明の光学用部材の第二の実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明の光学用部材における柱状構造体を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図４】本発明における斜方蒸着法の説明図である。
【図５】本発明における板状結晶層を形成する工程を示す概略図である。
【図６】白色度の測定方法を示す図である。
【図７】蒸着角度と白色度の関係を示す図である。
【図８】蒸着角度と表面粗さＲａの関係を示す図である。
【図９】蒸着角度と反射率の関係を示す図である。
【図１０】蒸着角度と屈折率の関係を示す図である。
【図１１】ガス流量と白色度の関係を示す図である。
【図１２】ガス流量と白色度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
【００１２】
（第一の実施形態）
図１は、本発明の光学用部材の第一の実施態様を示す概略図である。本実施形態に係る光学用部材１０は、基材１上に、中間層２と、表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層３がこの順序で積層された構成からなる。前記中間層２は、少なくとも酸化アルミニウム層３との界面に空隙を有している。
【００１３】
本発明においては、中間層２の上に、酸化アルミニウムを含むアモルファス層を積層し、次に焼成する、あるいは、蒸着によりアルミニウムを含むアモルファス層あるいは酸化アルミニウムを含むアモルファス層を形成することにより、アルミニウムを含む膜を形成する。その後、アルミニウムを含む膜を水蒸気あるいは温水に接触させる温水処理工程でアモルファス層の溶解再析出現象から、表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層３を形成する。このような成膜プロセスの中で、中間層２の空隙２１の存在が、酸化アルミニウム層を形成するために加えられる温度等によって発生する酸化アルミニウム層の応力を緩和する。その結果、前記表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層の波長領域の周期性が改善できるものと考えられる。中間層２は、島状あるいは柱状構造で、粒界を有し、その粒界が、基板表面から板状結晶層３に向かって連続的に存在していてもよい。中間層２が極めて薄い場合は、柱状構造体の高さが低くなり、島状の薄膜となっていてもよい。
【００１４】
（基材）
本発明の光学用部材で使用される基材としては、ガラス、プラスチック基材、ガラスミラー、プラスチックミラー等が挙げられる。
【００１５】
ガラスの具体例として、アルカリ含有ガラス、無アルカリガラス、アルミナケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウム系ガラス、ランタン系ガラスを挙げることができる。
【００１６】
プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂など各種の熱硬化性樹脂から得られる架橋フィルムや架橋した成形品等が挙げられる。
【００１７】
また、基材１は、特に限定されるものではなく、例えば凹メニスカスレンズ、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズ、凸メニスカスレンズ、非球面レンズ、自由曲面レンズ、プリズムなどの形状の光学用部材の基材でも良い。
【００１８】
（酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層）
本発明における、表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層３は、反射防止機能を有しており反射防止膜として用いられる。
【００１９】
酸化アルミニウム層３の表面は凹凸形状となっていて、アルミニウムを含む膜あるいは酸化アルミニウムを含む膜（アモルファス状態で、「アルミニウムを含む膜」とも記す。）を温水または水蒸気に接触させることより、アルミニウムを含む膜の表層が解膠作用等を受け、膜の表層に析出、成長して板状の結晶となる。「酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層」とは、アモルファス状態のアルミニウムを含む膜を温水または水蒸気に接触させることより、アルミニウムを含む膜の表層が解膠作用等を受け、膜の表層に析出、成長して、表面に板状の結晶による凹凸構造が形成された層のことである。形成される酸化アルミニウムの結晶による凹凸構造は、主にアルミニウムの酸化物、アルミニウムの水酸化物または酸化アルミニウムの水和物の結晶からなり、特に好ましい結晶としてはベーマイトがある。アルミニウムを含む膜３を温水に接触する方法は、温水に浸漬する方法、温水を流水もしくは霧状にしてアルミニウムを含む膜３に接触させる方法などが挙げられる。以下、アルミニウムを含む膜を温水に接触させ形成される結晶を、酸化アルミニウムの結晶、あるいは酸化アルミニウムを主成分とする板状の結晶、あるいは酸化アルミニウムを成分として含有する板状の結晶、あるいは板状結晶、あるいは酸化アルミニウムベーマイトと称することにする。また、アルミニウムを含む膜３を温水に接触させることを温水処理すると称することにする。
【００２０】
アルミニウムを含む膜をゾルゲル法で作成する場合、前駆体ゾルの原料には、Ａｌ化合物の単独、或いはＡｌ化合物とともにＺｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇの各々の化合物の少なくとも１種の化合物とを用いることができる。
【００２１】
化合物として、例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯの原料としては、各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。
【００２２】
成膜性の観点から、特にＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２の原料としては金属アルコキシドを用いるのが好ましい。また、蒸着によってアルミニウム膜あるいは酸化アルミニウム膜を成膜することもできる。このような前駆体ゾルを成膜した膜あるいは蒸着によって成膜された膜を、アルミニウムを含む膜、酸化アルミニウムを主成分とする膜、あるいは酸化アルミニウムを主成分とするアモルファス膜、と称する。
【００２３】
アルミニウムを含む膜を温水と接触させ、表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層を形成する方法は、例えば、特開２００６−２５９７１１号公報、特開２００５−２７５３７２号公報等に記載されている方法を用いることができる。
【００２４】
（中間層）
本実施形態における中間層２は、基材１上に設けられた少なくとも一層の膜で、基材１に密着して基材１と酸化アルミニウム層３との間に積層され、複数の空隙２１を有している。アルミニウムを含む膜の成膜プロセスにおける熱による膜応力を緩和できる構造であることが好ましい。
【００２５】
本発明における中間層２は、複数の空隙２１を有し、空隙２１は、酸化アルミニウム層の成膜時の高温プロセスを経て、発生する応力を効果的に緩和できる構造である。
【００２６】
走査型電子顕微鏡の断面観察からも空隙の存在が観察される。さらに、空隙を確認する方法としては、欠陥の顕在化処理などの処理を適宜施すことによって観察することも可能である。具体的には、適宜希釈したＨＦに浸漬することで、欠陥の選択エッチング処理を行い、より微細な、空隙の存在を観察することも可能である。
【００２７】
本発明の中間層の膜厚は、反射防止機能のための光学特性の観点と、熱プロセスによる膜応力緩和の観点から、１ｎｍから２００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍから１００ｎｍが望ましい。
【００２８】
さらに、中間層は、酸化アルミニウム層３と基材１の各屈折率に対して、中間層の屈折率及び膜厚を適宜調整することで、光線有効部の反射率を最小にするような屈折率調整機能を有することが好ましい。これにより、基材から空気との界面の間で屈折率が連続的に減少することとなり、表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層と中間層の屈折率の効果とあいまって高い反射防止性能を発現できる。
【００２９】
本発明における中間層は、ＳｉＯ２を含む膜からなることが好ましい。中間層のＳｉＯ２を含む膜は、ＳｉＯ２を主成分とする非晶質酸化物皮膜が好ましく、異種成分としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの酸化物を単独であるいは組み合わせて含有してもよい。中間層に含有されるＳｉＯ２の含有量は１０ｍｏｌ％以上、好ましくは１５ｍｏｌ％以上から１００ｍｏｌ％である。
【００３０】
次に、本発明の光学用部材の製造方法について説明する。
【００３１】
本発明の製造方法は、基材上に、中間層と酸化アルミニウム層がこの順序で積層された光学用部材の製造方法であり、下記の２つの工程を有することを特徴とする。
（１）基材表面に蒸着法により中間層を形成する工程。
（２）前記中間層の上に少なくともアルミニウム化合物を含有する溶液を塗布して皮膜を形成する。あるいは前記中間層の上にアルミニウムを含む皮膜あるいは酸化アルミニウムを含む皮膜を蒸着により成膜する。その後、前記皮膜を温水処理して前記皮膜の表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層を形成する工程。
【００３２】
（中間層を形成する工程）
本発明における中間層を形成する工程は、基材上に不活性ガス雰囲気中で蒸着物質を堆積させることで空隙を形成する。これは、真空蒸着の圧力が上昇することで、気相での蒸着粒子の衝突確率が増加し、粒子のエネルギーが減少し基板上での表面拡散が減少するなどの作用で、膜形成が基板表面の水平方向よりも、厚さ方向に膜の成長が進行するためである。さらに蒸着堆積する膜の中にも気相中に導入する不活性ガス原子が取り込まれるなどして、膜構造のミクロな密度を低下させる作用を有する。
【００３３】
アルミニウムを含む膜との界面に少なくともこの空隙が形成されることにより、高温プロセスにより形成されるアルミニウムを含む膜に発生する内部応力を緩和できる構造となる。
【００３４】
本実施形態の中間層を形成するためには好適に真空蒸着法を用いることができる。蒸着源にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を用いることが可能であり、これらの蒸着源を単独または、混合して適宜組成を調整し用いることも可能である。蒸着手段としては電子ビーム蒸着法、抵抗加熱法などであり、蒸着材料の状態、パウダー、粒状、ペレットなどサイズや状態に併せて最適な手段を選択することが可能である。
【００３５】
本実施形態の中間層の蒸着方法は蒸着材料に加えて、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガス、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気など気体状のものを用いることが可能である。
【００３６】
ガスの導入手段としては、真空装置の配置は、蒸着源と基板の間に設置し、蒸着材料の蒸着材料の軌道の中に導入することが導入効率の点で好ましい。真空蒸着装置の中に設置されていれば、ガスの拡散と基材上の膜質の均一性を配慮しながら適宜設置可能である。そのためにガスの噴き出しの部材の形状をシャワー状にしても構わない。真空容器の真空度を計測する真空ゲージで蒸着中の圧力をモニターし、真空度を制御しながら蒸着材料を蒸着することで、中間層を作製することが可能である。また、蒸着プロセスの中で、蒸着圧力を時間的または空間的に変化させる手法を加えても構わない。
【００３７】
蒸着中の導入ガス流量を変化させること、排気コンダクタンスバルブのコンダクタンスを変化させること、蒸着レートを変化させることで、作製する中間層の膜厚方向の内部応力に変化をつけることも可能である。真空度の制御は蒸着材料の蒸気圧曲線、蒸着レート、排気ポンプの排気能力、排気コンダクタンスバルブの排気速度調整機能を持たせることで適宜制御可能である。これらの各制御因子を適宜調整することで、蒸着粒子の気相でのエネルギーを低下させることが可能で基材表面に付着する粒子のエネルギーを抑制し、膜形成の表面拡散を減速し、中間層を基材の表面に対して垂直な複数の柱状にすることも可能である。
【００３８】
本実施形態の中間層の空隙率は、１％以上５０％以下が好ましい。５０％をこえると、膜強度が不足し、また光学特性が変動しやすい。
【００３９】
本実施形態の空隙率は、以下のように求めるものとする。
（１）不活性ガスを導入せずに蒸着して作製した薄膜の屈折率ｎ（０）をエリプソ測定で求める。
（たとえば、ＳｉＯ２膜で、Ａｒ＝０ｃｃの場合屈折率は１．４６である。）
（２）空隙の部分は空気とみなし、屈折率ｎ＝１を用いる。
（３）不活性ガスを導入して得られる本実施形態の中間層の屈折率ｎ（Ａｒ＝Ｘ）をエリプソ測定で求める。
（４）（１）（２）（３）で求めた屈折率を用い、一般的な有効媒質近似法ＥＭＡ法で空隙率を算出する。
（５）さらに、（１）の空隙率を０％として、本実施形態の中間層の空隙率を算出する。
【００４０】
（板状結晶層を形成する工程）
図５は、本発明における酸化アルミニウム層を形成する工程を示す概略図である。
【００４１】
酸化アルミニウム層を形成する方法は、中間層２を形成した基材１を、回転ステージ７にセットする工程（ａ）と、該中間層上にアルミニウムを含む膜４を形成する工程（ｂ）と、これを焼成する工程（ｃ）、こののち、温水槽に浸漬し、前記アルミニウムを含む膜４を温水と接触させ、表面に酸化アルミニウムの結晶による凹凸構造を有する酸化アルミニウム層を形成する工程（ｄ）の各工程により行われる。
【００４２】
酸化アルミニウム層を形成する方法は、アルミニウムを含む皮膜あるいは酸化アルミニウムを含む皮膜を蒸着により成膜によりアルミニウムを含む膜を形成した後、温水槽に浸漬し、前記アルミニウムを含む膜４を温水と接触させ、表面に酸化アルミニウムの結晶による凹凸構造を有する酸化アルミニウム層を形成する工程（ｄ）の各工程により行なうこともできる。
【００４３】
（第二の実施形態）
図２は、本発明の光学用部材の第二の実施態様を示す概略図である。上記第一の実施形態と重複する部分については、同一の符号を付して、詳細な説明を省略する。本発明に係る光学用部材１０は、基材１上に、中間層２と、表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層３がこの順序で積層された構成からなる。前記中間層２は、基材表面１３に対して傾斜している複数の柱状構造体１１で形成されている。前記複数の柱状構造体１１の間隙には空孔１５を有する。複数の柱状構造体１１は、斜方蒸着法により形成され、１４は蒸着方向を示す。
【００４４】
本発明において、中間層２は、複数の柱状構造体からなる構造体であり、基材表面１３から板状結晶層３にわたって、複数の柱状構造体１１の間隙には空孔１５が存在する構造となっている。
【００４５】
本発明においては、中間層の上に、酸化アルミニウムを含むアモルファス層を積層し、次に焼成する、あるいは、蒸着によりアルミニウムを含むアモルファス層あるいは酸化アルミニウムを含むアモルファス層を形成することにより、アルミニウムを含む膜を形成する。その後、アルミニウムを含む膜を、温水処理工程でアモルファス層の溶解再析出現象から、表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層を形成する。このような成膜プロセスの中で、中間層２の空孔１５の存在が成膜プロセス温度による膜の応力緩和を可能とする。その結果、前記表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層の波長領域の周期性が改善できるものと考えられる。
【００４６】
（中間層）
本実施形態における中間層２は、基材１上に設けられた少なくとも一層の膜で、基材１に密着して基材１と酸化アルミニウム層３との間に積層され、複数の柱状構造体１１を有し、酸化アルミニウムの結晶の成膜プロセスにおける熱による膜応力発生を緩和できる構造であることが好ましい。
【００４７】
本実施形態における中間層２は、複数の柱状構造体１１の間隙には空孔１５を有し、空孔１５は基材表面１３から板状結晶層３に向かって連続して存在し、板状結晶の成膜高温プロセスを経て、発生する応力を効果的に緩和できる構造である。
【００４８】
走査型電子顕微鏡の断面観察からも空孔の存在が観察される。さらに、空孔を確認する方法としては、欠陥の顕在化処理などの処理を適宜施すことによって観察することも可能である。具体的には、適宜希釈したＨＦに浸漬することで、欠陥の選択エッチング処理を行い、より微細な、空孔の存在を観察することも可能である。
【００４９】
このような空孔は中間層の表面観察から、ピットとして観察することが可能である。図３は、断面に柱状構造体を有する中間層の表面のＳＥＭ像である。図３の写真から、本発明の中間層の表面には、空孔として明らかなピット（穴状の欠陥）が観察される。
【００５０】
さらに中間層の膜厚を変化させることで、ごく薄い中間層では空孔が基板から発生していることが分かる。膜厚の厚い中間層の表面観察でも表面観察でピットが存在することから、基材から表面に向かって空孔が存在することを確認することができる。
【００５１】
本発明の中間層の膜厚は、反射防止機能のための光学特性の観点と、熱プロセスによる膜応力緩和の観点から、１ｎｍから２００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍから１００ｎｍが望ましい。
【００５２】
さらに、中間層は、酸化アルミニウム層３と基材１の各屈折率に対して、中間層の屈折率及び膜厚を適宜調整することで、光線有効部の反射率を最小にするような屈折率調整機能を有することが好ましい。これにより、基材から空気との界面の間で屈折率が連続的に減少することとなり、表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層と中間層の屈折率の効果とあいまって高い反射防止性能を発現できる。
【００５３】
本発明における中間層は、ＳｉＯ２を含む膜からなることが好ましい。中間層のＳｉＯ２を含む膜は、ＳｉＯ２を主成分とする非晶質酸化物皮膜が好ましく、異種成分としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの酸化物を単独であるいは組み合わせて含有してもよい。中間層に含有されるＳｉＯ２の含有量は１０ｍｏｌ％以上、好ましくは１５ｍｏｌ％以上から１００ｍｏｌ％である。
【００５４】
図２に示す様に、複数の柱状構造体は基材表面に対して同一方向に傾斜しており、基材表面１３と柱状構造体の軸１２との間の傾斜角度αが４０°以上８０°以下、好ましくは４５°以上８０°以下であることが望ましい。
【００５５】
次に、本実施形態の光学用部材の製造方法について説明する。
【００５６】
本実施形態の光学用部材の製造方法は、基材上に、中間層と酸化アルミニウム層がこの順序で積層された光学用部材の製造方法であり、下記の２つの工程を有することを特徴とする。
（１）基材表面に斜方蒸着法により複数の柱状構造体からなる中間層を形成する工程。
（２）前記中間層の上に少なくともアルミニウム化合物を含有する溶液を塗布して皮膜を形成する。あるいは前記中間層の上にアルミニウムを含む皮膜あるいは酸化アルミニウムを含む皮膜を蒸着により成膜する。その後、前記皮膜を温水処理して前記皮膜の表面に酸化アルミニウムの結晶による凸凹構造を有する酸化アルミニウム層を形成する工程。
【００５７】
（中間層を形成する工程）
本発明における中間層を形成する工程は、基材上に斜方蒸着法により複数の柱状構造体を形成する。斜方蒸着法はＳｉＯ２を主成分とする蒸着物質を基材表面に堆積させる。  
【００５８】
斜方蒸着法は、図４に示すように、基材法線１７と蒸着方向１４との間の角度を蒸着角度θと定義する。蒸着角度θは、８０°未満、好ましくは７５°以下が望ましい。
【００５９】
斜方蒸着法により、ＳｉＯ２パウダーを蒸着源として基材上に得られるＳｉＯ２膜の断面構造を図３に示す。図３においては、蒸着角度θと形成される中間層の断面構造の柱状構造体の傾斜角度αは、蒸着角度０°では柱状構造体の傾斜角度は認められず、蒸着角度６０°、８０°で、それぞれの柱状構造体の傾斜角度αはそれぞれ、６８°、４５°である。また、図３の走査型電子顕微鏡の断面写真から、空孔が観察される。空孔は、図３の断面写真中のコントラストで暗く見える部分であり、白く見える柱状構造体の間に存在し、基材表面から柱状構造体表面に向かっている。
【００６０】
図３において、蒸着角度θが大きくなるにしたがい、中間層の柱状構造体の基板表面からの傾斜角度αも大きく傾くことが分かる。また、空孔の傾斜は蒸着角度で制御できることが分かる。
【００６１】
（基材の温度）
蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法では、基材の温度を上げることで前駆体の表面拡散を助長させることが可能であり、再蒸発温度の範囲で適宜設定することが好ましい。また、基材温度の増大は、膜構造の緩和を可能とし、斜方蒸着で形成される空孔の隙間は狭くなる傾向になる。
【００６２】
基材温度はこのような空孔の隙間を適宜調調整しながら、膜応力の緩和できる範囲で適宜選択することが可能である。また、基材の耐熱性を配慮して適宜基材温度を設定することができる。本発明における中間層の作製方法は、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などの気相成長法で作成することが可能であり、蒸着角度を適宜傾斜させることで、断面構造に柱状構造体を形成する。
【００６３】
本発明における中間層を形成する蒸着法、スパッタ法には、反応性蒸着法、反応性スパッタ法などの手法を用いることが可能である。
【００６４】
ＣＶＤ法では、基板バイアス印加でイオン化している前駆体の基材への運動エネルギーを制御することが可能である。この制御でイオン化した前駆体の表面拡散を助長することも可能である。
【００６５】
成膜空間の内圧を適宜設定することで、各成膜法のプラズマ状態を制御しイオン化された前駆体の運動エネルギーの制御が可能であり、これらのパラメーターを組み合わせることで、表面拡散の優れた均一製膜が可能である。
【００６６】
蒸着法、スパッタ法では、前駆体のエネルギーを、蒸着源１６又はスパッタ源とは別のイオンソース源から供給するイオンビームのエネルギーアシスト作用で、前駆体の運動エネルギーを制御することが可能であり、基材表面の拡散を助長し、均一製膜を可能とする。本発明の蒸着方法においては、蒸着源は固定配置する。
【００６７】
さらに、本発明においては、蒸着角度θが０°に固定保持されないようにするために、基材を回転治具に取り付けて、蒸着方向軸に対して回転対称になるように回転させても構わないし、さらに、基材を自転、公転させた遊星回転させて、蒸着させても構わない。
【００６８】
蒸着角度が蒸着のプロセスの中で０°に保持され続けなければ構わない。
【００６９】
（酸化アルミニウム層を形成する工程）
図５は、本発明における酸化アルミニウム層を形成する工程を示す概略図である。
【００７０】
酸化アルミニウム層を形成する方法は、中間層２を形成した基材１を、回転ステージ７にセットする工程（ａ）と、該中間層上にアルミニウムを含む膜４を形成する工程（ｂ）と、これを焼成する工程（ｃ）、こののち、温水槽に浸漬し、前記酸化アルミニウムを主成分とする膜４を温水と接触させ、表面に凹凸構造を有する酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層を形成する工程（ｄ）の各工程により行われる。
【００７１】
酸化アルミニウム層を形成する方法は、アルミニウムを含む皮膜あるいは酸化アルミニウムを含む皮膜を蒸着により成膜によりアルミニウムを含む膜を形成した後、温水槽に浸漬し、前記アルミニウムを含む膜４を温水と接触させ、表面に酸化アルミニウムの結晶による凹凸構造を有する酸化アルミニウム層を形成する工程（ｄ）の各工程により行なうこともできる。
【００７２】
（白色度の評価）
白色度の簡易測定方法を図６に示す。同図において、基材１の裏面から、光源のハロゲンランプ１９を、光強度を適宜設定し、照射角度を全反射条件になる角度とするように設置する。白色度の測定は基材表面側にて、撮影用の一般的なカメラ１８にて撮影を行う。撮影条件は露光の絞り、シャッター速度などの露光条件を適宜設定し固定する。撮影後の輝度プロファイルを２値化し、その積分値を白色度と定義する。
【００７３】
先に説明した光学用部材、すなわち中間層は斜方蒸着法で作製される柱状構造体の基材からの傾斜角度αと蒸着角度の関係を図７に示す。
【００７４】
柱状構造体の基材からの傾斜角度αは、断面ＳＥＭ写真から基材表面から表面に直線的に成長している複数の構造体の傾斜角度を測定することで、算出可能である。さらに、統計処理などの平均値を算出し、傾斜角度αと定義することも可能である。
【００７５】
図７に蒸着角度と白色度の結果を併せて示す。
【００７６】
蒸着角度が０°の時の白色度を１として規格化した。同図に示すように、蒸着角度が８０°未満の範囲では白色度は０．８と低い。蒸着角度θが８０°では白色度０．９４と高い。このように、蒸着角度θが８０°未満で０°以外では白色度が改善できていることが分かる。蒸着角度θが８０°以上では、白色度の低下がみられる。
【００７７】
図８に示すように、表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定評価すると、表面粗さＲａが大幅に低下していることがわかる。これは、蒸着角度θが８０°以上では表面粗さＲａが増大することで、酸化アルミニウム層３に波長領域の周期性が発生し、これによる白曇りが悪化すると考えられる。
【００７８】
本発明に光学系とは、上記の光学用部材を用いたことを特徴とし、本発明光学系の具体例としては、カメラ用のレンズ群が挙げられる。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
本実施例は中間層の形成に、真空蒸着の斜方蒸着プロセスを用いた。図５に示すプロセスに従い順に説明する。
【００８０】
（１）中間層の蒸着
図４の真空装置を用いて、基板ホルダーにＳｉ基材をセットした。基材の温度は１５０℃とした。蒸着源１６にＳｉＯ２パウダーを用い、電子ビーム蒸着でＳｉＯ２を蒸着した。蒸着角度θを６０°にセットし斜方蒸着を行い、中間層（斜方蒸着膜）を得た。膜厚は５０ｎｍであった。
【００８１】
（２）アルミニウムを含む膜の塗工
図５（ａ）に示す装置を用いて、中間層（斜方蒸着膜）２を積層した基材１を、真空チャック式の回転ステージ７に載せた。図５（ｂ）に示すように、酸化アルミニウムを含有する塗布液５を適量滴下し、約３０００ｒｐｍで３０秒間程度回転させた。
【００８２】
ここでは、スピン塗工条件を約３０００ｒｐｍで３０秒間程度としたが、これに限定するものではなく、所望の膜厚を得るために塗工条件を変えても構わない。また、スピンコート法に限らず、ディップコート法、スプレーコート法などを用いても良い。
【００８３】
（３）焼成プロセス
次に、図５（ｃ）に示す１００℃以上の温度のオーブン８で３０分間以上かけて焼成した。
【００８４】
（４）温水処理
焼成の後、図５（ｄ）に示す温水処理槽９に浸漬し、板状結晶膜を形成した。温水処理槽９の温水は、６０℃以上１００℃以下の範囲とし、温水中に５分乃至２４時間浸漬し、引き上げた後、乾燥させた。
【００８５】
以上の工程により得られた光学用部材は、図２に示すように、基材１及び中間層２の上に花弁状透明アルミナ膜で板状結晶層３が形成された。
【００８６】
このようにして作製された光学用部材の表面および断面をＦＥ−ＳＥＭで観察した。平均ピッチ４００ｎｍ以下、平均高さ５０ｎｍ以上の花弁状のアルミナ膜で板状結晶層が形成され、優れた反射率特性を示した。
【００８７】
以下に光学用部材の評価を示す。
【００８８】
（白色度評価）
図６に示すように、実施例１で得られた光学用部材を、ハロゲンランプを完全反射する入射角度にセットした。光学用部材からの透過光をカメラ撮影し、その輝度プロファイルの積分値を波長積算し、白色度を算出した。後述する比較例１として示した、蒸着角度０°として作製した光学部材と比較し、蒸着角度０°の白色度を１として、相対的に数値化した。その結果、白色度は０．８と低い値であった。
【００８９】
また、必要に応じて基板の測定評価も行い、光学用部材の測定値との相対比をとって白色度と定義することも可能である。
【００９０】
また、本発明の光学用部材の反射率特性は図９に示すように、低反射特性を示している。
【００９１】
（比較例１）
本比較例では、図４の斜方蒸着の蒸着角度θを０°に固定し、中間層２のＳｉＯ２膜の厚さを５０ｎｍとして作製する。この蒸着角度θが０°では、図３に示すように、断面構造に空孔は見らない。
【００９２】
また、白色度は、実施例１と同様の方法で測定し、図７に示すように蒸着角度０°の白色度は１とした。このように白色度は実施例１の方が優れていることがわかった。図９に示すように、本比較例においては、低反射特性は実現できるものの、白曇りを改善することは難しい。
【００９３】
（実施例２）
本実施例では、アルミニウムを含む膜を蒸着法で作製し、その他の工程は実施例１と同じように行なった。
【００９４】
（１）中間層の蒸着
図４に示す真空装置を用いて、基板ホルダーにＳｉ基板をセットした。基材の温度は１５０℃とした。蒸着源４にＳｉＯ２パウダーを用い、電子ビーム蒸着でＳｉＯ２を蒸着した。
蒸着角度を６０°にセットし斜法蒸着を行なった。膜厚は５０ｎｍとした。
【００９５】
（２）アルミニウムを含む膜の作製
基材１を真空装置の中の基板ホルダーに蒸着源に凹面を正対させてセットした。基材のホルダーは自転の回転機能を有し、その回転数をスピード３０ｒｐｍに設定した。基材の温度は室温とした。蒸着源にペレット状アルミを用い、予め、電子ビーム蒸着でアルミを溶融しておき、次に適宜電子銃のパワーを調整しながら電子ビーム蒸着法で基材上にアルミニウム膜を製膜した。アルミニウム膜は所望の膜厚を製膜したのち、真空装置を大気に戻し、基材１を取り出した。
【００９６】
（３）温水処理
図５（４）に示す温水処理槽９に浸漬し、酸化アルミニウム層を形成した。温水処理槽９の温水は、６０℃以上１００℃以下の範囲とし、温水中に５分乃至２４時間浸漬し、引き上げた後、乾燥させた。
【００９７】
以上の工程により、完成した光学部材は図２に示すように、基材１及び中間層２の上に表面に酸化アルミニウムの結晶による凹凸構造が形成された酸化アルミニウム層３が形成される。
【００９８】
このようにして作製される光学部材の表面および断面をＦＥ−ＳＥＭで観察すると花弁状のアルミナ膜で板状の酸化アルミニウムの結晶による凹凸構造が形成され、優れた反射率特性を示した。
【００９９】
（光学部材の評価）
（白色度評価）
実施例１と同様にして白色度評価を実施し、白色度を評価した。
本発明の光学部材の反射率特性は、実施例１同様に低反射特性を示した。
【０１００】
（比較例２）
本比較例では、図４の斜方蒸着の蒸着角度を０°に固定し、中間層２のＳｉＯ２膜を５０ｎｍ作製した。比較例１同様に、この蒸着角度が０°では、図３に示すように断面構造に粒界は見られなかった。また白色度を、実施例１、比較例１と同様の測定を実施した。その結果実施例２に比べ白色度が高いことが分かった。実施例２では低反射特性及び白曇り低減の効果がみられたが、比較例２では低反射特性は実現できるものの、白曇り低減の効果が得られなかった。
【０１０１】
（実施例３）
実施例３は中間層にＴｉＯ２蒸着膜を斜方蒸着法で製作するものである。
斜方蒸着機は実施例１と同様、予めＴｉＯ２を溶融させておき、蒸着時には同時に酸素ガスを導入した。（導入手段は不図示）蒸着角度を６０°から８０°で変化させた時の屈折率の変化を図１０に示す。このように作製したＴｉＯ２膜をＳＥＭ観察すると柱状構造すなわち、カラム構造が観察できた。
【０１０２】
さらに、実施例１と同様にアルミナ板状結晶層を積層し光学部材を作製した。このようにして得られた、光学用部材の白色度を実施例１と同様に評価したところ、蒸着角度が高いもので白色度の改善が見られた。本実施例では、基材は高い屈折率のＬＡＨ系材料を用いたことで、良好な反射率特性の光学部材を得た。
【０１０３】
（比較例３）
本比較例では、ＴｉＯ２膜は、斜方蒸着法を用いずに、蒸着角度０度で作製した。その他は実施例３と同様に行なった。
白色度は実施例３の光学部材よりも高い値であった。
【０１０４】
（実施例４）
本実施例では、中間層はＳｉＯ２蒸着でＡｒを２０ｃｃ及び３０ｃｃ導入してＳｉＯ２膜を中間層として反射防止膜を作製した。酸化アルミニウム層の作製は実施例１と同様とした。
【０１０５】
実施例１と同様に、作製した各光学用部材の白色度観察を行った。Ａｒ流量が０のとき（比較例４）の白色度と比較し、Ａｒ流量が０の時を１として、比較し数値化した。その結果を図１１に示す。Ａｒ流量が２０ｃｃおよび３０ｃｃの時の白色度は０．８５及び０．７７となり、Ａｒ流量が０の時と比べて白色度が改善できることが確認できた。
【０１０６】
（比較例４）
本比較例は、Ａｒガスを導入せず、中間層ＳｉＯ２膜を蒸着した。その他は実施例４と同様に行なった。作製した光学用部材の白色度は１であり、実施例４の光学部材よりも白色度が高く、白曇り低減の効果は得られなかった。
【０１０７】
（実施例５）
本実施例では、中間層をＴｉＯ２蒸着膜で蒸着時にＡｒを１５ｃｃ導入してＴｉＯ２膜の中間層を作製した。さらに、酸化アルミニウム層を実施例１と同様に作製した。
【０１０８】
作製した各光学用部材の白色度観察を実施例１と同様に行ったところ、白色度が改善できることが確認できた。図１２でＡｒ流量が０ｃｃの時（比較例５）の白色度と比較し、Ａｒ流量が０ｃｃの時の白色度を１として、比較し数値化した。その結果、Ａｒ流量が１５ｃｃの時の白色度は０．９７と低く、白色度が改善できたことが分かった。
【０１０９】
（比較例５）
実施例５に対し、中間層をＴｉＯ２蒸着膜でＡｒを導入せず作製したときの、白色度は１であり、実施例５の光学部材よりも高く白曇り低減の効果は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の光学用部材は、安定した反射防止性を長期間維持できるので、反射防止機能を必要とするレンズ等の光学系に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１  基材
２  中間層
３  酸化アルミニウム層
４  アルミニウムを含む膜
５  塗布液
７  回転ステージ
８  オーブン
９  温水処理槽
１１  柱状構造体
１２  柱状構造体の軸
１３  基材表面
１４  蒸着方向
１５  空孔
１６  蒸着源
【図１】
2012185495.tif 000003
【図２】
2012185495.tif 000004
【図４】
2012185495.tif 000005
【図５】
2012185495.tif 000006
【図６】
2012185495.tif 000007
【図７】
2012185495.tif 000008
【図８】
2012185495.tif 000009
【図９】
2012185495.tif 000010
【図１０】
2012185495.tif 000011
【図１１】
2012185495.tif 000012
【図１２】
2012185495.tif 000013
【図３】
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