(57)【要約】【課題】  下地層なしに容易にかつ安価に基材表面を改質できる鉛フリーはんだ用部材の新たな製造方法と、その方法により製造した、基材と表面層の密着力が大きく、耐鉛フリーはんだ性の高い、表面改質をした鉛フリーはんだ用部材を提供する。【解決手段】  本発明は、表面にWC-Co系サーメット溶射皮膜を形成した鉛フリーはんだ用部材に関するものであり、前記鉛フリーはんだ用部材としては、はんだ溶解槽または、はんだ撹拌羽が挙げられる。また、本発明は、鉛フリーはんだ用部材の金属基材の表面をブラスト処理により粗面化し、該表面にWC-Co系サーメット材料を溶射し、前記金属基材の表面に溶射皮膜を形成することを特徴とする前記鉛フリーはんだ用部材の製造方法に関するものである。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面にWC-Co系サーメット溶射皮膜を形成した鉛フリーはんだ用部材。
【請求項２】
前記鉛フリーはんだ用部材がはんだ溶解槽であることを特徴とする請求項１記載のはんだ用部材。
【請求項３】
前記鉛フリーはんだ用部材がはんだ撹拌羽であることを特徴とする請求項１記載のはんだ用部材。
【請求項４】
前記金属基材が鉄系材料で構成されていることを特徴とする請求項１記載のはんだ用部材。
【請求項５】
鉛フリーはんだ用部材の金属基材の表面をブラスト処理により粗面化し、該表面にWC-Co系サーメット材料を溶射し、前記金属基材の表面に溶射皮膜を形成することを特徴とする請求項１記載の鉛フリーはんだ用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛フリーはんだ用部材とその製造方法に関するものである。詳しくは、鉛フリーはんだに対する耐久性の高いはんだ溶解槽や撹拌羽等のはんだ用部材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球環境や人の健康を守ることを目的に、鉛をほとんど含まない、鉛フリーはんだの使用が義務付けられ（ＲｏＨＳ指令）、従来のＳｎ−Ｐｂはんだ合金は使用が制限されている。このような鉛フリーはんだの使用に伴い、種々の問題が表面化している。そのひとつが、溶融鉛フリーはんだとはんだ溶解槽などに用いられる鉄系材料の反応である。竹本ら（非特許文献１）は、鉄系合金と鉛フリーはんだの反応を検討し、鉄系材料の鉛フリーはんだへの溶解速度は従来のＳｎ−Ｐｂはんだ合金への溶解速度に比較すると、およそ３倍程度となり、鉛フリーはんだ部材の損傷が大きくなる可能性を指摘している。
【０００３】
そのような損傷を防ぐ目的で、種々の方法が提案されている。そのひとつとして、特許文献１では、基材表面にＣｏ基合金層を溶射により形成し、耐鉛フリーはんだ性を実現している。また、特許文献２には、酸化珪素-酸化アルミニウムから成る下地層と、酸化珪素-酸化アルミニウム-酸化クロムおよび焼結助剤から成る複合酸化物皮膜中間層と、燐酸クロム結晶質から成る上層とを順次被覆して、基材表面の改質を行い、耐鉛フリーはんだ性が得られることが記載されている。また、特許文献３では、基材を覆う中間金属層と、セラミックスからなる表面保護層とを、基材側から順次溶射により形成して、耐鉛フリーはんだ性を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１３１９３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２５４２５１号公報
【特許文献３】特開２００５−８８０７３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】竹本正、竹本雅春：エレクトロニクス実装学会誌、Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．６，（２００３），４９６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で、鉛フリーはんだ用部材の表面改質を行うことは、一連の方法から判断して、高価である。また、特許文献２に記載の方法は、複数の相を形成するため、この方法で鉛フリーはんだ用部材の表面改質を行うことは、手法が複雑であるという問題がある。また、特許文献３に記載の方法で鉛フリーはんだ用部材の表面改質を行うと、基材とセラミックスとの熱膨張差により、層の境界が剥離しやすい傾向がある。
【０００７】
そこで、本発明は、下地層なしに容易にかつ安価に基材表面を改質できる鉛フリーはんだ用部材の新たな製造方法と、その方法により製造した、基材と表面層の密着力が大きく、耐鉛フリーはんだ性の高い、表面改質をした鉛フリーはんだ用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、種々検討した結果、金属基材の表面を、ＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜で、コーティングすることにより、上記目的を達成できることを知見した。
【０００９】
即ち、本発明は、金属基材の表面にＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜を形成した鉛フリーはんだ用部材に関するものである。前記鉛フリーはんだ用部材としては、はんだ溶解槽または、はんだ撹拌羽などが挙げられる。
【００１０】
また、前記金属基材は鉄系材料で構成されていることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、鉛フリーはんだ用部材の金属基材の表面をブラスト処理により粗面化し、該表面にＷＣ−Ｃｏ系サーメット材料を溶射し、前記金属基材の表面に溶射皮膜を形成することを特徴とする前記鉛フリーはんだ用部材の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材と表面層の密着力が大きく、耐鉛フリーはんだ性の高い、表面改質をした鉛フリーはんだ用部材を、容易にかつ安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】浸漬試験装置の概略を示す図である。
【図２】実施例１のＳＵＳ３０４の表面をＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜で表面改質した試料を４００℃×３００時間溶融鉛フリーはんだに浸漬した試料の断面組織を示す図である。
【図３】ＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜の微細組織を示す図である。
【図４】実施例２のはんだ浴槽及び撹拌羽を模式的に示した図である。
【図５】比較例１のＳＵＳ３０４試料を４００℃×１００時間溶融鉛フリーはんだに浸漬した試料の断面組織を示す図である。
【図６】比較例３のＳＵＳ３０４試料を６００℃×１００時間溶融鉛フリーはんだに浸漬した試料の断面組織を示す図である。
【図７】比較例４のＳＵＳ３０４試料を４００℃×３００時間溶融鉛フリーはんだに浸漬した試料の断面組織を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の鉛フリーはんだ用部材およびその製造方法の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
本発明の鉛フリーはんだ用部材は、溶融した鉛フリーはんだに接する部材であり、金属基材の表面にＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜を形成していることを特徴とする。鉛フリーはんだ用部材としては、特に限定されないが、はんだ溶解槽やはんだ攪拌羽等が挙げられる。はんだ溶解槽やはんだ攪拌羽は、図４に示すように、鉛フリーはんだを溶融して攪拌するために使用される部材であり、鉛フリーはんだと接触する機会が多く、鉛フリーはんだへの耐久性が要求される。本発明の金属基材の表面にＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜を形成した部材を用いると、優れた耐久性を示し、特に有益である。また、はんだ攪拌羽は、複雑な形状をしており、耐はんだ製の材料で最初から攪拌羽を製造するより、本発明の方法により、羽の形状をした金属基材の表面にＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜を形成する方が、安価で容易に製造することができる。
【００１６】
また、前記金属基材は、鉄を含有する鉄系材料で構成されていることが好ましい。鉄系材料は一般構造材料としては最も汎用的で安価であるので好ましい。鉄系材料としては、部材の形状を容易に形成できるステンレス鋼、普通鋼などが好ましい。ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４などが多用されるが、特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明に係るＷＣ−Ｃｏ系サーメット材料としては、ＷＣ／１２Ｃｏ，ＷＣ／１７Ｃｏ，ＷＣ／１０Ｃｏ／４Ｃｒ，ＷＣ／２０ＣｒＣ／７Ｎｉ，ＷＣ／ＣｒＮｉ(組成はｗｔ％)等が挙げられる。これらの材料は、ＷＣと金属との複合材料であり、溶射により皮膜を形成した場合、金属相が基材との密着性を担い、ＷＣ相が耐熱性、耐食性を担うので、優れた耐久性を示す。鉛フリーはんだとしては、Ｓｎ−Ａｇ系はんだ合金以外に、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金、Ｓｎ−Ｃｕ系はんだ合金が特に好適に使用できる。Ｓｎ−Ｂｉ系はんだは共晶温度が低く低融点はんだとして、利用価値が高い、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだはＳｎ−Ｐｂ共晶はんだに最も近い融点を実現でき、機械的性質も良好で経済的である。Ｓｎ−Ｃｕ系はＡｇを含まず安価である。
【００１８】
溶射皮膜の厚みは１５０±５０μｍが望ましい、反応防止が目的であるため、最低１００μｍ必要であり、厚くても２００μｍが現実的である、これ以上厚いと、溶射皮膜中の残留応力により、溶射皮膜の剥がれや、割れが生じやすい。これらＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜を形成した鉛フリーはんだ用部材の断面組織の光学顕微鏡写真を図２に示す。金属基材１０の材料はＳＵＳ３０４であり、その表面にＷＣ−Ｃｏ系サーメット７を溶射したものであり、皮膜基材のＳＵＳ３０４とＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜が強固に密着しているのが分かる。また、鉛フリーはんだ８とＳＵＳ３０４  １０との反応は全く生じていない。
【００１９】
この原因は、ＷＣ−Ｃｏ系サーメット材料７の組織と関連があると考えられる。図３は、ＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜の微細組織を示すＳＥＭ写真図である。図３からわかるように、この材料はＣｏ−Ｃｒ金属相１２の中に、微細に、均一にＷＣ微粒子１１が分散した複合材料である。基材金属材料との結合はＣｏ−Ｃｒ金属相が担い、耐食性、耐熱性はＷＣ微粒子が担うことから、本発明のような優れた耐久性が得られると考えられる。また、熱膨張差による、溶射皮膜の剥離も緩和されるという優れた効果も得られる。これは組織学的に考えたものであり、当然、ＨＶＯＦ溶射を用いた効果も無視することはできない。
【００２０】
次に、本発明の鉛フリーはんだ用部材の製造方法について説明する。まず、目的のはんだ用部材の形状をした金属基材を準備し、金属基材の表面をブラスト処理し、基材表面を粗面化する。このとき、ブラスト材料はホワイトアルミナ＃４６，６０，８０が用いられるが、これら条件は鉄系材料について好適な条件である。表面を粗面化することにより、表面が清浄化され、アンカー効果により、溶射層と基材表面との密着性を良好にする。
【００２１】
次に、粗面化した金属基材の表面を、高速フレーム溶射法と呼ばれるＨＶＯＦ溶射法により、表面改質する。ＨＶＯＦ溶射は圧縮空気、ガス燃料、酸素、溶射材料粉末を燃焼室に送り込み、非常に速い飛行粒子の強い衝撃力をもって皮膜を形成する方法である。ＨＶＯＦ溶射は、高速で溶射粒子が基材に衝突するため緻密な皮膜が得られ、また、炭化物の優れた特性を損なうことなく成膜することができるので好ましい。通常使用されるＨＶＯＦ溶射条件としては、溶射ガン：ＪＰ−５０００、酸素ガス圧１．０〜２．０ＭＰａ、燃料：灯油、燃料ガス圧：０．５〜１．５ＭＰａ、溶射距離：２５０〜４００ｍｍ、材料供給速度：０．１〜０．２ｋｇ／ｍｉｎが例示される。これら条件は、一般的な、ＪＰ−５０００システムを用いて、ＷＣ系サーメットを溶射する場合の条件範囲である。このようにして、基材と表面層の密着力が大きく、耐鉛フリーはんだ性の高い、表面改質をした鉛フリーはんだ用部材を、容易にかつ安価に製造することができる。
【００２２】
図７は、ＳＵＳ３０４試料１を４００℃×３００時間溶融鉛フリーはんだ３に浸漬した試料の断面組織を示す図である。図７より、本発明のＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜を形成しないＳＵＳ３０４  １０からなる金属基材と鉛フリーはんだ界面１５では反応が進み、界面１５に約５０μｍ厚の反応層が形成され、耐久性がないことがわかるが、本発明のＳＵＳ３０４  １０の金属基材の表面をＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜７で表面改質した鉛フリーはんだ用部材では、このような反応を起こさず、耐久性のある部材を提供できる。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
１０×７０ｍｍのＳＵＳ３０４の棒状試験片の表面をブラスト処理した。このとき、ブラスト材料はホワイトアルミナ＃６０であった。試料表面を粗面化した棒状試験片は、ＨＶＯＦ溶射を用い、ＷＣ−Ｃｏ系サーメット材料（ＷＣ／１０Ｃｏ／４Ｃｒ、組成はｗｔ％）を溶射し、ＳＵＳ３０４の表面を改質した。ＨＶＯＦ溶射条件は、溶射ガン：ＪＰ−５０００、酸素ガス圧：１．０６ＭＰａ、燃料：灯油、燃料ガス圧：０．８５ＭＰａ、溶射距離：４００ｍｍ、材料供給速度：０．２ｋｇ／ｍｉｎであった。この時、溶射皮膜厚みは１５０±５０μｍであった。この試験片を図１に示す装置を用い、４００℃で３００時間、溶融鉛フリーはんだ（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ、組成はｗｔ％）中で浸漬試験した。試験後、断面観察を行った。その光学顕微鏡写真を図２に示す。ここで、符号１０はＳＵＳ３０４材料であり、符号７はＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射被膜であり、符号９は空隙、符号８は鉛フリーはんだである。空隙９は、試料切断時に鉛フリーはんだ相がＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜層から剥離したため生じたと考えられる。この事実から溶融鉛フリーはんだは、ＨＶＯＦ溶射を用い、ＷＣ−Ｃｏ系サーメット材料（ＷＣ／１０Ｃｏ／４Ｃｒ、組成はｗｔ％）を溶射し、ＳＵＳ３０４の表面を改質した金属基材とは反応していないことが分かった。
【００２４】
つまり、図２より、鉛フリーはんだ８とＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜７間に空隙９が観察され、鉛フリーはんだ８とＳＵＳ３０４  １０の反応はＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜７により阻止されて、これら材料間で反応がないことが、明らかであった。このように、ＳＵＳ３０４  １０とＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜７が下地層なしで、強固に密着する原因は、図３に示したＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜の組織に依るものと考えられる。つまり、ＳＵＳ３０４との結合はＣｏ−Ｃｒ相１２が担い、耐熱性、耐食性は主に皮膜中に微細分散したＷＣ微粒子１１が担っていると考えられる。また、皮膜が複合材料であるため、基材との、熱膨張差による剥離も阻止できる。溶射には、ＨＶＯＦ溶射を採用したため、高速で溶射粒子が基材に衝突するため緻密な皮膜が得られた。また、炭化物の優れた特性を損なうことなく成膜することができた。
【００２５】
（比較例１）
ＳＵＳ３０４の表面改質をせず、浸漬試験条件を４００℃×１００時間とした以外は実施例１と同様に試験した。その結果を、図５に示す。この図で界面に存在する層が反応層１５である。このように、ＳＵＳ３０４  １０が鉛フリーはんだ８と化合物を作り、そのため、ＳＵＳ３０４  １０は長時間、溶融鉛フリーはんだに浸漬しておくと、ＳｎによるＦｅの喰われのため、材料の形状を留めなくなる。この例では、浸漬時間を短く設定したが、すでに、この条件で、界面の反応は進行し始めていた。
【００２６】
実施例１と比較例１を比較する。比較例１のように、ＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜で表面改質しないと、４００℃で１００時間の浸漬試験でＳＵＳ３０４は鉛フリーはんだと反応したが、実施例１のように、ＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜で表面改質した場合には、４００℃で３００時間の浸漬試験でもＳＵＳ３０４は鉛フリーはんだと反応しなかった。つまり、ＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜で表面改質したＳＵＳ３０４材料は表面改質しなかった場合の３倍以上の耐性を示した。
【００２７】
（実施例２）
図４に示すＳＵＳ３０４製のはんだ浴槽１４及び撹拌羽１３を準備し、その表面をブラスト処理した。このとき、ブラスト材料はホワイトアルミナ＃６０であった。試料表面を粗面化したはんだ浴槽及び撹拌羽は、ＨＶＯＦ溶射を用い、ＷＣ−Ｃｏ系サーメット材料（ＷＣ／１０Ｃｏ／４Ｃｒ、組成はｗｔ％）を溶射し、表面を改質した。ＨＶＯＦ溶射条件は、溶射ガン：ＪＰ−５０００、酸素ガス圧：１．０６ＭＰａ、燃料：灯油、燃料ガス圧：０．８５ＭＰａ、溶射距離：４００ｍｍ、材料供給速度：０．２ｋｇ／ｍｉｎであった。この時、溶射皮膜厚みは１５０±５０μｍであった。
【００２８】
以上の方法で、図４に示すはんだ浴槽１４及び撹拌羽１３をＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜７で表面改質した。浸漬試験は、表面改質した、はんだ浴槽１４及び撹拌羽１３を、２５０℃の鉛フリーはんだ融体に浸漬し、８時間／日の浸漬で耐性を調べた。この時、撹拌羽は鉛フリーはんだ融体中で回転を与えた。以上の浸漬試験により、一箇所でもＳｎによるＦｅの喰われが生じた時点で、その使用時間を測定した。Ｆｅの喰われによる反応痕の検査は、目視検査により行った。この目視検査は１ヶ月に１回の頻度で行った。その結果、約６００日では、Ｆｅの喰われによる、反応痕が見出されなかった。
【００２９】
（比較例２）
はんだ浴槽及び撹拌羽の表面改質を行っていないこと以外は実施例２と同様に試験した。その結果、約２００日でＦｅの喰われが生じ、反応痕が見出された。
【００３０】
（比較例３）
ＳＵＳ３０４の表面改質をせず、浸漬試験条件を６００℃×１００時間とした以外は実施例１と同様に試験した。その結果を、図６に示す。この図で界面に存在する層が反応層１５である。このように、ＳＵＳ３０４  １０が鉛フリーはんだ８と化合物を作り、そのため、ＳＵＳ３０４  １０は長時間、溶融鉛フリーはんだに浸漬しておくと、ＳｎによるＦｅの喰われのため、材料の形状を留めなくなる。この例では、界面反応は、浸漬している融体の温度に強く依存していることが、明らかとなった。図５と比較すると、反応層１５の厚みが３倍以上となり、界面にこの反応層が強固に生成していることが、明らかとなった。
【００３１】
（比較例４）
ＳＵＳ３０４の表面改質をしなかった以外は実施例１と同様に試験した。その結果を、図７に示す。ＳＵＳ３０４  １０と鉛フリーはんだ８の界面での反応は比較例１と比較例２の中間状態であることが、明らかとなった。
【符号の説明】
【００３２】
１：試験片（□１０×７０ｍｍ）
２：石英管
３：溶融鉛フリーはんだ
４：測温用熱電対
５：石英管固定用爪
６：測温用鉄板
７：ＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射皮膜
８：鉛フリーはんだ相
９：空隙
１０：ＳＵＳ３０４相
１１：ＷＣ粒子
１２：Ｃｏ−Ｃｒ相
１３：撹拌羽
１４：はんだ浴槽
１５：反応層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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