(57)【要約】【課題】  表面硬度が高いハードコート層を形成できるハードコート剤の成分と有用な重合性ジアセチレン化合物、及びハードコート剤として有用な紫外線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  式（Ｉ）【化１】2012207141.tif 000009〔式中、Ｙ１〜Ｙ６は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等を表し、Ｇ１及びＧ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基等を表し、Ｚ１及びＺ２は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、Ａ１及びＡ２は、炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す。〕で示される重合性ジアセチレン化合物、及び、この化合物を含有する紫外線硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2012207141.tif 000008
〔式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す。〕
で示される重合性ジアセチレン化合物。
【請求項２】
前記Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である請求項１に記載の重合性ジアセチレン化合物。
【請求項３】
前記Ｙ１〜Ｙ６が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、
前記Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価の直鎖アルキレン基（該直鎖アルキレン基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）であり、
前記Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又はＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であり、
前記Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である、
請求項１又は２に記載の重合性ジアセチレン化合物。
【請求項４】
前記Ｙ１〜Ｙ６が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、
前記Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−、又は−（ＣＨ２）４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−であり、
前記Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
前記Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性ジアセチレン化合物。
【請求項５】
前記Ｙ１〜Ｙ６が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、
前記Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−又は−（ＣＨ２）４−であり、
前記Ｚ１及びＺ２が、ＣＨ２＝ＣＨ−であり、
前記Ａ１及びＡ２が、１，４−フェニレン基である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性ジアセチレン化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性ジアセチレン化合物（Ａ）、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する紫外線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性ジアセチレン化合物、及びハードコート剤として有用な紫外線硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系重合体等の脂環式構造含有重合体は、ガラス転移温度が高く、光線透過率が高く、さらに低複屈折性を示す等の特徴を有しているため、耐熱性、透明性及び光学特性に優れる透明熱可塑性樹脂として注目されている。例えば、脂環式構造含有重合体は、液晶表示素子を構成する液晶セルの電極基板、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用透明電極付きフィルム等の光学フィルム；導光板；及び光ディスク等、主に光学分野で広く利用されている。
しかし、脂環式構造含有重合体からなる成形体は、用途によってはその表面に傷がつく場合があり、耐摩耗性の改善が求められることがあった。
【０００３】
一般に、合成樹脂からなる成形体の表面の傷つきを防止する方法として、成形体表面にハードコート層を形成する方法が知られている。
また、ハードコート層の形成に用いるハードコート剤としては、シリコーン系のハードコート剤や有機系のハードコート剤が知られている。なかでも、シリコーン系ハードコート剤は、鉛筆硬度に優れたハードコート層を形成することが可能とされている。
しかしながら、シリコーン系ハードコート剤は、脂環式構造含有重合体からなる成形体との密着性が劣り、ハードコート層が前記成形体から剥離し易いという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するものとして、特許文献１には、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー、及び光重合開始剤からなる紫外線硬化性樹脂組成物を用いて、脂環式構造含有重合体からなる成形体上にハードコート層を形成する方法が開示されている。
しかしながら、用途や使用環境によっては、さらに表面硬度が高いハードコート層が求められる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５１８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、ハードコート剤の成分として有用な重合性ジアセチレン化合物、及びハードコート剤として有用な紫外線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の構造を有する重合性ジアセチレン化合物がハードコート剤の成分として有用であり、この重合性ジアセチレン化合物を含有する紫外線硬化性樹脂組成物をハードコート剤として用いることで、表面硬度が高いハードコート層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（５）の重合性ジアセチレン化合物が提供される。
（１）下記式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2012207141.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す。〕
で示される重合性ジアセチレン化合物。
（２）前記Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である（１）に記載の重合性ジアセチレン化合物。
（３）前記Ｙ１〜Ｙ６が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、
前記Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価の直鎖アルキレン基（該直鎖アルキレン基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）であり、
前記Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であり、
前記Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である、
（１）又は（２）に記載の重合性ジアセチレン化合物。
（４）前記Ｙ１〜Ｙ６が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、
前記Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−、又は、−（ＣＨ２）４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−であり、
前記Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
前記Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である、
（１）〜（３）のいずれかに記載の重合性ジアセチレン化合物。
（５）前記Ｙ１〜Ｙ６が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、
前記Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、又は、−（ＣＨ２）４−であり、
前記Ｚ１及びＺ２が、ＣＨ２＝ＣＨ−であり、
前記Ａ１及びＡ２が、１，４−フェニレン基である、
（１）〜（４）に記載の重合性ジアセチレン化合物。
【００１１】
本発明の第２によれば、下記（６）の紫外線硬化性樹脂組成物が提供される。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の重合性ジアセチレン化合物（Ａ）、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する紫外線硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の重合性ジアセチレン化合物は、ハードコート剤の成分として有用である。
本発明の重合性ジアセチレン化合物を含有する紫外線硬化性樹脂組成物によれば、表面硬度が高いハードコート層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、１）重合性ジアセチレン化合物、及び、２）紫外線硬化性樹脂組成物に項分けして説明する。
１）重合性ジアセチレン化合物
本発明の重合性ジアセチレン化合物は、前記式（Ｉ）で示される化合物である。
本発明の重合性ジアセチレン化合物は、式（Ｉ）で示されるジアセチレン構造を有するため、ハードコート剤の成分として用いたときに、表面硬度が高いハードコート層を形成することができる。
【００１４】
前記式（Ｉ）において、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。これらのなかでも、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
【００１５】
Ｒ１は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。なかでも、Ｒ１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１６】
Ｙ１〜Ｙ６の組み合わせとして好ましいのは、合成しやすさ、及び本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｙ１とＹ３が＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙ４とＹ６が＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｙ２とＹ５が−Ｏ−である組み合わせ、あるいは、Ｙ１〜Ｙ３が＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙ４〜Ｙ６が＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である組み合わせである。ここで、＊は、Ｙ１の場合にはＺ１、Ｙ２の場合にはＧ１、Ｙ３の場合にはＡ１、Ｙ４の場合にはＣＨ２、Ｙ５の場合にはＡ２、Ｙ６の場合にはＧ２と結合する部位をそれぞれ表す。
【００１７】
前記式（Ｉ）において、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の２価の脂肪族基を表す。
Ｇ１及びＧ２の炭素数１〜２０の２価の脂肪族基としては、炭素数１〜２０の２価の、鎖状の脂肪族基、炭素数１〜２０の２価の、脂環式構造を有する脂肪族基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましい。
【００１８】
また、前記脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
ここで、Ｒ２は、前記Ｒ１と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１９】
Ｇ１及びＧ２の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２０】
Ｇ１及びＧ２で表される基としては、炭素数１〜１２の２価の直鎖アルキレン基（該直鎖アルキレン基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。）が好ましく、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−、又は、−（ＣＨ２）４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましく、−（ＣＨ２）６−、又は、−（ＣＨ２）４−が特に好ましい。
【００２１】
前記式（Ｉ）において、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、好ましくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基を表す。
置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００２２】
Ｚ１及びＺ２で表される基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｚ１及びＺ２で表される基は、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−がより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−が特に好ましい。
【００２４】
前記式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す。
前記芳香族基を構成する芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の１つの６員環を含む芳香族化合物；ビフェニル、ターフェニル等の２以上、好ましくは２〜４個の６員環を含む芳香族化合物；ナフタレン等の縮合環を含む芳香族化合物；等が挙げられる。
【００２５】
Ａ１及びＡ２で表される基としては、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基がより好ましく、１，４−フェニレン基が特に好ましい。
【００２６】
置換基を有していてもよいフェニレン基としては、以下の式（Ａ−ｉ）で表される基が挙げられる。また、置換基を有していてもよいナフチレン基としては、以下の式（Ａ−ｉｉ）で表される基が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2012207141.tif 000003
【００２８】
上記式中、＊は結合手を表し、Ｘ１〜Ｘ１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４を表す。
ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００２９】
Ｒ３及びＲ４の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基が好ましい。
【００３０】
また、前記アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。
ここで、Ｒ５は、水素原子、又は、前記Ｒ１と同様の、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３１】
Ｒ３及びＲ４のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００３２】
本発明の重合性ジアセチレン化合物としては、下記（α）であることが好ましく、（β）であることがより好ましく、（γ）であることが更に好ましい。
【００３３】
（α）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ６が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、
Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価の直鎖アルキレン基（該直鎖アルキレン基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）であり、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又はＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であり、
Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である化合物。
【００３４】
（β）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ６が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、
Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−、又は−（ＣＨ２）４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−であり、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である化合物。
【００３５】
（γ）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ６が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、
Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−又は−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１及びＺ２が、ＣＨ２＝ＣＨ−であり、
Ａ１及びＡ２が、１，４−フェニレン基である化合物。
【００３６】
前記式（Ｉ）で表される本発明の重合性ジアセチレン化合物の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３７】
【化３】
2012207141.tif 000004
【００３８】
本発明の重合性ジアセチレン化合物は、いずれも、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等の種々の化学結合を形成する公知の方法（例えば、サンドラー・カロ官能基別有機化合物合成法[Ｉ]、[ＩＩ]  廣川書店、１９７６年発行参照）を組み合わせて製造することができる。
【００３９】
本発明の重合性ジアセチレン化合物は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、及び酸クロライド（−ＣＯＣｌ）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
【００４０】
エーテル結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属原子（主にナトリウム原子）を表す。以下にて同じ。）で表される化合物を混合して縮合させる。なお、式中、Ｑ１及びＱ２は任意の有機基Ｂを表す（以下、同様である。）。この反応は一般的にウイリアムソン合成と呼ばれる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−Ｘで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｅ（Ｅはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｑ１−Ｘで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる。この反応は一般的にウルマン縮合と呼ばれる。
【００４１】
エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｑ１−ＣＯＸで表される化合物を得た後、このものと、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物を反応させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
【００４２】
酸クロライドの形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式:Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に三塩化リンあるいは五塩化リンを作用させる。
（ｉｉ）式:Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に塩化チオニルを作用させる。
（ｉｉｉ）式:Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に塩化オキサリルを作用させる。
（ｉｖ）式:Ｑ１−ＣＯＯＡｇで表される化合物に塩素又は臭素を作用させる。
（ｖ）式:Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に、赤色酸化第二水銀の四塩化炭素溶液を作用させる。
【００４３】
いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
【００４４】
本発明の重合性ジアセチレン化合物は、より具体的には、以下の式（ＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物及び式（ＩＩＩ−２）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００４５】
【化４】
2012207141.tif 000005
【００４６】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ｚ１、Ｙ１、Ｇ１、Ｙ２、Ａ１、Ｙ３、Ｙ４、Ａ２、Ｙ５、Ｇ２、Ｙ６及びＺ２は前記と同じ意味を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子等の脱離基を表す。
Ｙ３’は、式：−Ｌ１で表される基と式：−Ｙ３’−Ｌ２で表される基とが反応して、式：−Ｙ３−を生成する基を表し、Ｙ４’は、式：−Ｌ１で表される基と式：−Ｙ４’−Ｌ２で表される基とが反応して、式：−Ｙ４−を生成する基を表す。
例えば、Ｌ１がＯＨであり、式：−Ｙ３’−Ｌ２で表される基が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである場合には、Ｙ３’は−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｙ３は、＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（＊はアセチレン炭素に隣接するメチレン炭素原子に結合する部位を表す。）で表される基である。
式：−Ｙ４’−Ｌ２で表される基、及び、Ｙ４も同様である。
【００４７】
すなわち、式（ＩＩ）で表されるジアセチレン化合物に、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物、及び式（ＩＩＩ−２）で表される化合物を順次反応させることにより、目的とする式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。
【００４８】
この反応は、より詳細には次のようにして行うことができる。
（ａ）式（ＩＩ）で表される化合物が、式（ＩＩ）中、Ｌ１がＯＨである化合物であり、前記式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）で表される化合物が、式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）中、式：−Ｙ３’−Ｌ２で表される基、及び、式：−Ｙ４’−Ｌ２で表される基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨである化合物である場合
この場合には、適当な溶媒中、式（ＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物、及び式（ＩＩＩ−２）で表される化合物とを、脱水縮合剤の存在下にそれぞれ反応させることにより、目的とする式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。
【００４９】
式（ＩＩＩ−１）で表される化合物、及び、式（ＩＩＩ−２）で表される化合物の使用量は、式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対してそれぞれ、通常１〜２倍モルである。
また、式（Ｉ）で表される化合物において、式：−ＣＨ２−Ｙ３−Ａ１−Ｙ２−Ｇ１−Ｙ１−Ｚ１で表される基と、式：−ＣＨ２−Ｙ４−Ａ２−Ｙ５−Ｇ２−Ｙ６−Ｚ２で表される基が同一である化合物を得たい場合は、式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、２〜３倍モルの式（ＩＩＩ−１）で表される化合物を反応させればよい。
【００５０】
用いる脱水縮合剤としては、特に限定されず、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等の公知の脱水縮合剤が挙げられる。
脱水縮合剤の使用量は、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（又は、式（ＩＩＩ−２）で表される化合物）１モルに対して、通常１〜２倍モルである。
なお、式（Ｉ）で表される化合物において、式：−ＣＨ２−Ｙ３−Ａ１−Ｙ２−Ｇ１−Ｙ１−Ｚ１で表される基と、式：−ＣＨ２−Ｙ４−Ａ２−Ｙ５−Ｇ２−Ｙ６−Ｚ２で表される基が同一である化合物を得たい場合には、式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、２〜５倍モルの脱水縮合剤を用いればよい。
【００５１】
また、脱水縮合剤を使用する場合、反応系に４−ジメチルアミノピリジンを添加しておくと、反応が促進され、反応時間が短縮され、反応収率が向上するという効果を得ることができる場合がある。４−ジメチルアミノピリジンの添加量は、式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対し、通常０．０１〜１倍モルである。
【００５２】
（ｂ）式（ＩＩ）で表される化合物が、式（ＩＩ）中、Ｌ１がＯＨである化合物であり、前記式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）で表される化合物が、式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）中、式：−Ｙ３’−Ｌ２で表される基、及び、式：−Ｙ４’−Ｌ２で表される基が−Ｃ（＝Ｏ）−ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子を表す。）である化合物である場合
この場合には、適当な溶媒中、式（ＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物、及び、式（ＩＩＩ−２）で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させることにより、目的とする式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。
式（ＩＩＩ−１）で表される化合物、及び、式（ＩＩＩ−２）で表される化合物の使用量は、上記（ａ）の場合と同様である。
【００５３】
式（ＩＩＩ−１）で表される化合物、及び、式（ＩＩＩ−２）で表される化合物の使用量は、式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対してそれぞれ、通常１〜２倍モルである。
また、式（Ｉ）で表される化合物において、式：−ＣＨ２−Ｙ３−Ａ１−Ｙ２−Ｇ１−Ｙ１−Ｚ１で表される基と、式：−ＣＨ２−Ｙ４−Ａ２−Ｙ５−Ｇ２−Ｙ６−Ｚ２で表される基が同一である化合物を得たい場合は、式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、２〜３倍モルの式（ＩＩＩ−１）で表される化合物を反応させればよい。
【００５４】
用いる塩基としては、特に限定されず、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；等が挙げられる。
【００５５】
塩基の使用量は、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（又は式（ＩＩＩ−２）で表される化合物）１モルに対して、通常１〜２倍モルである。
なお、式（Ｉ）で表される化合物において、式：−ＣＨ２−Ｙ３−Ａ１−Ｙ２−Ｇ１−Ｙ１−Ｚ１で表される基と、式：−ＣＨ２−Ｙ４−Ａ２−Ｙ５−Ｇ２−Ｙ６−Ｚ２で表される基が同一である化合物を得たい場合には、式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、２〜５倍モルの塩基を用いればよい。
【００５６】
いずれの場合においても、用いる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等のアミド系溶媒：テトラヒドロフラン、１，３−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒：ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒：及び、これらの２種以上からなる混合溶媒等が挙げられる。
また、溶媒の使用量は、式（ＩＩ）で表される化合物１ｇに対し、通常、１〜１００ｍｌである。
【００５７】
いずれの場合においても、反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常数分から数時間である。
【００５８】
いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の分離精製手段を用いることにより、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルの測定、元素分析等により、同定・確認することができる。
【００５９】
前記式（ＩＩ）で表される化合物、並びに、式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ−２）で表される化合物の多くは公知化合物であり、公知の方法により製造し、入手することができる。また、市販品をそのまま出発原料として用いることもできる。
【００６０】
２）紫外線硬化性樹脂組成物
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」ということがある。）は、重合性ジアセチレン化合物（Ａ）、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）（以下、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）ということがある。）、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）（以下、（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）ということがある。）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する紫外線硬化性樹脂組成物である。
【００６１】
本発明の樹脂組成物に用いる重合性ジアセチレン化合物（Ａ）は、前記式（Ｉ）で表される重合性ジアセチレン化合物である。
重合性ジアセチレン化合物（Ａ）を用いることで、表面硬度が高いハードコート層を形成し得る紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。
重合性ジアセチレン化合物（Ａ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物中の重合性ジアセチレン化合物（Ａ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、通常１０〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。重合性ジアセチレン化合物（Ａ）の含有量が上記範囲内であることで、その紫外線硬化性樹脂組成物を用いて、表面硬度が高く、かつ、剥離しにくいハードコート層を形成することができる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、１分子中に、（メタ）アクリロイル基を平均して４個以上含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）を用いることで、表面硬度が高いハードコート層を形成し得る紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。
ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのことをいい、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基のことをいう。
【００６４】
前記オリゴマー１分子中の（メタ）アクリロイル基の数の平均値は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて算出することができる。具体的には、まず１Ｈ−ＮＭＲを用いてオリゴマー中のＮ−Ｈ結合のモル比とＣ＝Ｏ結合のモル比をそれぞれ算出し、次に、Ｃ＝Ｏ結合のモル比からＮ−Ｈ結合のモル比を差し引くことで、オリゴマー１分子中の（メタ）アクリロイル基の数の平均値を求めることができる。
【００６５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、無黄変タイプのオリゴマーが好ましい。無黄変タイプのオリゴマーとは、長期保存や日光等により黄色に変化しないオリゴマーのことをいう。無黄変タイプのオリゴマーを用いることで、ウレタン結合部分の光安定性が向上し、耐候性に優れるハードコート層を形成し得る紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００６６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、その平均分子量が、好ましくは５００〜１０，０００、さらに好ましくは５５０〜６，０００、特に好ましくは６００〜４，０００である。平均分子量が前記範囲よりも小さくなると、ハードコート層の柔軟性が低下しやすく、ハードコート層が剥離するおそれがある。一方、平均分子量が前記範囲よりも大きくなると、架橋点が少ないため、ハードコート層の表面硬度が低くなるおそれがある。
上記平均分子量は、トルエン溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００６７】
また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基１個あたりの平均分子量が１００〜２５０となるものが好ましい。前記（メタ）アクリロイル基１個あたりの平均分子量が１００未満であると、架橋密度が大きくなりすぎて、ハードコート層の柔軟性が低下しやすく、ハードコート層が剥離するおそれがある。一方、前記（メタ）アクリロイル基１個あたりの平均分子量が２５０を超えると、架橋点が少ないため、ハードコート層の表面硬度が低くなるおそれがある。
【００６８】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、従来知られている合成法に従い、ポリイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシ（メタ）アクリレートを用いて合成することができる。これらの原料の配合比率又は合成方法は、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）が、１分子中に（メタ）アクリロイル基が平均して４個以上含有するように、適宜選択すればよい。
【００７０】
用いるポリイソシアネートとしては、鎖状飽和炭化水素イソシアネート、環状飽和炭化水素イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
鎖状飽和炭化水素イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状飽和炭化水素イソシアネートとしては、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらポリイソシアネートは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
用いるポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
これらポリオールは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
用いるヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらヒドロキシ（メタ）アクリレートは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、市販品をそのままウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）として使用することもできる。市販品としては、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、６ＨＡ、６ＬＰＡ、３２４Ａ、１５ＨＡ（いずれも、新中村化学社製）等が挙げられる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物に用いる（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、１分子中に３個又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーである。
（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を用いることで、表面硬度が高く、また保護対象である成形体との密着性に優れるハードコート層を形成し得る紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００７５】
（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、ペンタエリストール、ジペンタエリスリトール等のポリオール化合物を３又は４個の（メタ）アクリル酸でエステル化してなる化合物やビスフェノールＦ型エポキシアクレートが挙げられる。
（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）と（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）との配合比が、質量比で、８０：２０〜５０：５０の範囲が好ましく、７０：３０〜６０：４０の範囲がより好ましい。（Ｂ）の配合比が前記範囲よりも大きいと、紫外線硬化性樹脂組成物の粘度が増大するおそれがあり、少なすぎると硬化速度が低下するおそれがある。
【００７７】
本発明の樹脂組成物に用いる光重合開始剤（Ｄ）は、光によりラジカルを発生し、紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる各成分による光重合反応を開始し得るものであればよい。
【００７８】
用いる光重合開始剤（Ｄ）としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール系化合物；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン系化合物；２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノケトン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のメタロセン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロライド等のチオキサントン系化合物；等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｄ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されるものではない。光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）及び（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると硬化速度が著しく低下するおそれがあり、含有量が多すぎると、保全安定性が低下し、硬化速度が増大し過ぎて取り扱いが困難になるおそれがある。
【００８０】
また、本発明の樹脂組成物は、その効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を加えてもよい。
その他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、保存安定剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、公知のものを使用することができ、含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて決めればよい。
【００８１】
本発明の樹脂組成物は、重合性ジアセチレン化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、並びに、所望により、その他の添加剤及び希釈剤を、公知の方法により、所定割合で混合し攪拌することにより得ることができる。
【００８２】
本発明の樹脂組成物を用いてハードコート層を形成する場合、各成分を混合して得られた組成物をそのままで使用することもできるが、有機溶媒で希釈してから用いてもよい。有機溶媒で希釈することで、塗工性が向上する。
【００８３】
用いる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン化合物；ｎ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；エステル化合物；セロソルブ化合物；が挙げられる。
有機溶媒で希釈する場合、樹脂組成物の固形分濃度は特に限定されない。その濃度は、塗工性の観点から、通常２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％である。
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、成形体表面を保護するハードコート層を形成するためのハードコート剤として有用である。
ハードコート層は、本発明の樹脂組成物を成形体表面に塗布し、塗膜を乾燥した後、これに紫外線照射することで形成することができる。
【００８５】
本発明の樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されず、公知の塗工装置を使用する方法が挙げられる。塗工方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。
【００８６】
塗工した樹脂組成物を硬化させる際の紫外線の照射量（積算光量）は、光重合性化合物や光重合開始剤の反応性によっても異なるが、通常、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは３００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。照射量が少なすぎるとハードコート層と成形体との密着性が低下する場合があり、照射量が多すぎるとハードコート層を形成する際の硬化収縮が起きやすくなる。
【００８７】
得られるハードコート層の厚さは、通常、２〜３００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは３〜２０μｍである。薄いハードコート層を形成する際は酸素による重合阻害等の影響を受けやすいため、２μｍ未満の層を形成することは困難な場合がある。また、厚いハードコート層を形成する際は硬化収縮が大きくなるため、ハードコート層の柔軟性が低下するおそれがある。
【００８８】
前記成形体としては、その表面張力が０．０５Ｎ／ｍ以上であるものが好ましい。成形体の表面張力が前記範囲であることにより、成形体とハードコート層との密着性をより強固にすることができる。
【００８９】
成形体の形状は特に制限されない。例えば、本発明の樹脂組成物を用いて、板状、ディスク状、シート状、フィルム状等の成形体表面にハードコート層を形成することができる。本発明の樹脂組成物は、フィルム状の成形体表面にハードコート層を形成する際に特に有用である。
【００９０】
フィルム状の成形体は、その厚みが２０〜２００μｍ、全光線透過率が９１％以上、ヘイズが０．１％以下、及びレタデーション（Ｒｅ）が５ｎｍ以下のものが好ましい。このようなフィルム状の成形体にハードコート層を設けたものを光学用フィルムとして用いる場合、液晶表示素子の色むらや色ぬけ等を低減化することができる。
【００９１】
成形体の成形方法は特に限定されない。また、成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択すればよい。例えば、加熱溶融成形法や溶液流延法を用いて、成形体を得ることができる。特に、光学用フィルム用のフィルムを成形する場合は、溶融押出成形法によって成形することが好ましく、Ｔダイを用いる溶融押出成形法によって成形することがより好ましい。
【００９２】
成形体を構成する重合体の種類は特に制限されない。
本発明の樹脂組成物を用いて形成されたハードコート層は、従来から知られているシリコーン系ハードコート剤を用いて形成されたハードコート層とは異なり、脂環式構造含有重合体からなる成形体に対しても優れた密着性を有する。したがって、本発明の樹脂組成物は、脂環式構造含有重合体からなる成形体用のハードコート剤として特に有用である。
【００９３】
前記脂環式構造含有重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有するものである。脂環式構造は、重合体の主鎖及び側鎖のいずれにあってもよい。脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造等が挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。脂環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲にあると、耐熱性及び柔軟性に優れた成形体が得られる。
【００９４】
脂環式構造を有する繰り返し単位の脂環式構造含有重合体中の割合は、使用目的に応じて適宜選択することができる。この割合は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が少ないと耐熱性が低下するおそれがある。なお、脂環式構造含有重合体における脂環式構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位は使用目的に応じて適宜選択される。
【００９５】
脂環式構造含有重合体としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物等が挙げられる。これらの重合体は、特開２００４−５１８０４号公報に記載された方法により得ることができる。
これらの脂環式構造含有重合体の中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体水素化物、ビニル脂環式炭化水素重合体及びその水素化物等が好ましい。
【００９６】
脂環式構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択することができる。分子量は、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２５０，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。上記範囲内であれば、樹脂の機械的強度と成形加工性とのバランスに優れる。
【００９７】
脂環式構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択することができる。ガラス転移温度は、通常８０℃以上、好ましくは１３０℃〜２５０℃の範囲である。上記範囲内であれば、高温下での使用においても変形や応力が生じることがなく耐久性に優れる。
【００９８】
上記脂環式構造含有重合体には、所望により、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、耐光安定剤、帯電防止剤、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステル及び部分エーテル等の各種配合剤を配合してもよい。また、他の樹脂、ゴム質重合体等を混合して用いることもできる。
【００９９】
脂環式構造含有重合体からなる成形体は、その表面張力は、通常０．０２５〜０．０４Ｎ／ｍ程度である。したがって、脂環式構造含有重合体からなる成形体とハードコート層との密着性をより強固なものとするために、あらかじめ成形体表面に対して前処理を行い、その後、本発明の樹脂組成物を塗工することが好ましい。前処理としては、表面張力を上げるための表面改質処理や、プライマー層の形成が挙げられる。
【０１００】
前処理として表面改質処理を行う場合、成形体の表面張力が好ましくは０．０５Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは０．０６Ｎ／ｍ以上、特に好ましくは０．０７Ｎ／ｍ以上になるように表面改質する。表面改質処理の方法は、表面張力を上げることができる限り特に限定されない。例えば、エネルギー線照射処理や薬品処理等が挙げられる。
【０１０１】
エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられる。処理効率の観点等から、コロナ放電処理又はプラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理がより好ましい。
エネルギー線照射処理条件は、目的の表面改質を行える限り、特に限定されない。例えば、コロナ放電処理の場合、特公昭５８−５３１４号公報、特開昭６０−１４６０７８号公報等に記載の処理条件を使用することができる。また、プラズマ処理の場合、特公昭５３−７９４号公報、特開昭５７−１７７０３２号公報等に記載の処理条件を使用することができる。
【０１０２】
薬品処理としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸等の酸化剤水溶液中に、成形体を浸漬し、その後充分に水で洗浄すればよい。処理条件は特に限定されず、目的に合わせて、薬品濃度、処理時間等を適宜調節することができる。
【０１０３】
前処理としてプライマー層を形成する場合、用いるプライマーとしては、極性基を導入したビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体変性物、極性基を導入したビニル芳香族化合物と共役ジエン類の共重合体の水素添加物変性物、極性基を導入したプロピレン・エチレン共重合体変性物からなるもの等が挙げられる。プライマーやプライマー層の形成方法としては、特開２００４−５１８０４号公報等に記載のものを利用することができる。
【０１０４】
上述のように、本発明の樹脂組成物を硬化させることで、非常に硬い層を形成することができる。したがって、本発明の樹脂組成物はハードコート剤として有用である。特に、本発明の樹脂組成物を硬化してなるハードコート層は、脂環式構造含有重合体からなる成形体に対しても優れた密着性を有する。
脂環式構造含有重合体からなる成形体の鉛筆硬度は通常Ｂ程度であるが、本発明の樹脂組成物を硬化してなる層を表面に形成することで、鉛筆硬度を５Ｈ以上とすることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、脂環式構造含有重合体からなる成形体用のハードコート剤として特に有用である。
【０１０５】
本発明の樹脂組成物を硬化してなるハードコート層は、表面硬度が高いことに加えて、光学特性にも優れている。したがって、このハードコート層を備える成形体は、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム及び輝度向上フィルム、タッチパネル用透明電極付フィルム等の光学フィルムとして有用である。
【実施例】
【０１０６】
本発明の製造方法を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り質量基準である。
なお、カラムクロマトグラフィーに用いた展開溶媒の比（括弧内に示す溶媒比）は体積比である。
【０１０７】
（実施例１）
下記式で表されるジアセチレン化合物ａの合成
【０１０８】
【化５】
2012207141.tif 000006
【０１０９】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール１．５ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）９．９４ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン４９８ｍｇ（４．０８ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させた。この溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩７．８２ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）を加え、室温下にて１２時間攪拌した。
反応終了後、反応液を水５００ｍｌに投入し、酢酸エチル１５０ｍｌで３回抽出した。酢酸エチル層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色油状物質を得た。この淡黄色油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１)により精製し、青色固体として化合物ａを８．９６ｇ得た（収率：８９．２％）。
その構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１１０】
（化合物ａの１Ｈ−ＮＭＲデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．９９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．９０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５，１０．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５，１０．５Ｈｚ）、４．９５（ｓ，４Ｈ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．７９−１．８５（ｍ，４Ｈ）、１．６８−１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．４３−１．５５（ｍ，８Ｈ）
【０１１１】
（参考例１）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、テトラシクロ〔４．４．１２，５．１７，１０．０〕−ドデカ−３−エン（テトラシクロドデセン、以下、「ＴＣＤ」と略記する。）８０部、テトラシクロ〔７．４．１１０，１３．０１，９．０２，７〕−トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（メタノテトラヒドロフルオレン、以下、「ＭＴＦ」と略す。）１２０部、及び、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部を、２時間かけて連続的に添加して重合反応を行った。得られた重合反応液に、ブチルグリシジルエーテル１．０６部及びイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化して、重合反応を停止させた。
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して、全容を撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、開環重合体水素化物を２０％含有する反応溶液を得た。
濾過により水素化触媒を除去した後、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１０）を、得られた溶液に添加して溶解させた（重合体１００部あたり０．１部）。
次いで、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去しつつ水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してペレットを回収した。
得られたペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した後、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用し、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイの幅３００ｍｍの成形条件で押出し成形を行い、厚さ１８８μｍのフィルム１を得た。
【０１１２】
（参考例２）
無水マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体の水素添加物（旭化成社製、タフテックＭ１９１３）２部を、キシレン８部とメチルイソブチルケトン４０部の混合溶媒に溶解し、孔径１μｍのフッ素系樹脂製フィルターを濾過して、完全な溶液のみをプライマー溶液として調製した。
【０１１３】
（参考例３）
参考例２で得られたプライマー溶液を、参考例１で得られたフィルム１上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃の乾燥炉中で５分間乾燥させて、プライマー層を有するフィルム２を得た。
【０１１４】
（実施例２〜４、比較例１）
実施例１で得たジアセチレン化合物ａ、オリゴマー１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数が平均で１５個のウレタンアクリレートオリゴマー（新中村科学社製、商品名「ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ」）（第１表中、「ウレタンアクリレートオリゴマー」と記載する。）、トリメチロールプロパントリアクリレート、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、及び希釈溶剤としてメチルエチルケトンを下記第１表に示す配合割合（質量部）で混合し、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１５】
次いで、参考例３で得たフィルム２のプライマー層上に、上記紫外線硬化性樹脂組成物を硬化後の膜厚が３μｍ〜１０μｍの間になるようにバーコーターを用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、紫外線照射（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた。硬化後のハードコート層（前記組成物からなる層）の膜厚は５μｍであった。
表面にハードコート層が形成されたこのフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従って、鉛筆硬度を測定した。評価結果を下記第１表に示す。
【０１１６】
【表１】
2012207141.tif 000007
【０１１７】
（評価結果）
第１表の結果から、重合性ジアセチレン化合物を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を用いた場合、ハードコート層の鉛筆硬度は相対的に高いことがわかる（実施例２〜４）。
また、紫外線硬化性樹脂組成物中の重合性ジアセチレン化合物の配合割合が高くなるにしたがい、鉛筆硬度が相対的に高いハードコート層が形成することが分かる。
一方、重合性ジアセチレン化合物を含有しない紫外線硬化性樹脂組成物を用いた場合、ハードコート層の鉛筆硬度は低いことがわかる（比較例１）。