(57)【要約】【課題】Ｃｕ添加亜鉛基合金ショットにおいて、相対的に高硬度のものを調製しやすく、かつ、変色も少ない新規な構成の亜鉛基合金ショットを提供すること。【解決手段】亜鉛基合金ショットにおいて、ビッカース硬さの増大等を目的とする主添加元素Ｃｕとともに、ビッカース硬さ増大および腐蝕抑制を目的とする副添加元素Ｆｅを含有して、ビッカース硬さ４０〜１５０ＨＶを示すものである。化学成分組成は、通常、Ｃｕ：０．１〜１３．０％、Ｆｅ：０．００２５〜０．２５質量％、Ｚｎ：残部であり、かつ、１≦Ｃｕ／Ｆｅ（質量比）≦１０００とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛基合金ショットにおいて、ビッカース硬さの増大等を目的とする主添加元素Ｃｕとともに、ビッカース硬さ増大および腐蝕抑制を目的とする副添加元素Ｆｅを含有して、ビッカース硬さ４０〜１５０ＨＶを示すものであることを特徴とする亜鉛基合金ショット。
【請求項２】
亜鉛基合金ショットにおいて、化学成分組成が、Ｃｕ：０．１〜１３．０質量％、Ｆｅ：０．００２５〜０．２５質量％、Ｚｎ：残部、１≦Ｃｕ／Ｆｅ（質量比）≦１０００の要件を満たして、ビッカース硬さ４０〜１５０ＨＶを示すものであることを特徴とする亜鉛基合金ショット。
【請求項３】
亜鉛基合金ショットにおいて、化学成分組成が、Ｃｕ：１．５〜１０．０質量％、Ｆｅ：０．００２５〜０．２５質量％、Ｚｎ：残部、２０≦Ｃｕ／Ｆｅ（質量比）≦１０００の要件を満たして、ビッカース硬さ６０〜１５０ＨＶを示すものであることを特徴とする亜鉛基合金ショット。
【請求項４】
亜鉛基合金ショットにおいて、化学成分組成が、Ｃｕ：２．０〜５．０質量％、Ｆｅ：０．０３〜０．１質量％、Ｚｎ：残部、２０≦Ｃｕ／Ｆｅ（質量比）≦１００を満たし、かつ、ビッカース硬さ７０〜１２５ＨＶを示すものであることを特徴とする亜鉛基合金ショット。
【請求項５】
前記ショットの平均粒径が０.１〜３.５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれか一記載の亜鉛基合金ショット。
【請求項６】
前記ショットの平均粒径が０.３〜２．３ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれか一記載の亜鉛基合金ショット。
【請求項７】
前記ショットの平均粒径が０.３〜１．２ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれか一記載の亜鉛基合金ショット。
【請求項８】
アルミニウム合金、亜鉛合金又はマグネシウム合金からなる軽合金製品の表面処理に用いられることを特徴とする請求項１〜７いずれか一記載の亜鉛基合金ショット。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一記載の亜鉛基合金ショットの製造方法であって、
溶解した金属溶湯を水等の冷却媒体中へ滴下させる工程、この冷却媒体中で、凝固・堆積させる工程、該凝固・堆積物を乾燥させる工程を経た粒状体を分級して製造することを特徴とする亜鉛基合金ショットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄金属製品のバリおよびカエリの除去（以下「バリ取り」と記載）、並びに、鋳造品の砂落とし、塗型剤や離型剤の焼き付き除去、又は、酸化膜や湯じわの除去（以下、「研掃」と記載）を目的としたショットブラストに主として使用される亜鉛基合金ショットに関する。特に、アルミニウム合金、亜鉛合金又はマグネシウム合金からなる軽合金製品の表面処理に好適な亜鉛基合金ショットに係る。
【０００２】
本明細書及び特許請求の範囲における各技術用語の意味は、下記の通りである。
【０００３】
・「ビッカース硬さ」は、「ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４」において、試験力0.4093Ｎ、試験力の保持時間：10〜15ｓの条件で測定したものを意味する。なお、「○○○ＨＶ0.05」と表示されるものであるが、本文において、「○○○ＨＶ」と略記する。
【０００４】
・合金組成を示す「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
【０００５】
・ショットの「平均粒径」は、特に断らない限り、「メディアン径：累積分布の５０％値」を意味する。
【背景技術】
【０００６】
亜鉛のみからなる亜鉛ショットは、アルミニウム基合金ショットやステンレスショットと比較して、ショット破砕に起因する粉塵雲の爆発感度が低くしかも爆発下限濃度も高い。
【０００７】
しかし、亜鉛ショットは、被処理品に黒ずみが発生し易く、また、ビッカース硬さ表示では４０〜５０ＨＶであるため、柔らかくて表面処理効果が不十分でブラスト加工時間がかかる（特許文献１段落０００４）。
【０００８】
このため、黒ずみの発生を抑制したり、亜鉛ショットの硬度を向上させたりすることを目的として、各種合金元素を添加した亜鉛基合金が提案されている（特許文献１〜６）。
【０００９】
例えば、特許文献１・２ではＣｕを、特許文献３ではＮｉを、特許文献４ではＭｎを、特許文献５ではＣｕとＭｎを、特許文献６ではＭｇを添加して、これらの問題点を解決することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−０７０７５８号公報(要約等)
【特許文献２】特開２００２−２２４９６２号公報（要約等）
【特許文献３】特開平１１−３２０４１６号公報
【特許文献４】特開２００１−１６２５３８号公報
【特許文献５】特開２００７−８４８６９号公報
【特許文献６】特開２００９−２２６５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、Ｃｕ添加した亜鉛基合金ショットにおいて、相対的に高硬度のものを調製しやすく、かつ、ショット自体の腐食（錆発生）も少なく、さらには、使用によるショットの微細化・損耗も余り増大しない新規な構成の亜鉛基合金ショットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題（目的）を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記構成とすれば、従来のＣｕ添加亜鉛基合金において、相対的に高硬度のものを調製し易く、かつ、ショット自体の腐食（錆発生）を抑制できることを知見して、下記構成の本発明に想到した。
【００１３】
亜鉛基合金ショットにおいて、ビッカース硬さの増大等を目的とする主添加元素Ｃｕとともに、ビッカース硬さ増大および腐蝕抑制を目的とする副添加元素Ｆｅを含有して、ビッカース硬さ４０〜１５０ＨＶを示すものであることを特徴とする亜鉛基合金ショット。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の亜鉛基合金ショットは、亜鉛基合金において、主添加元素であるＣｕとともにＦｅを副添加元素として微量添加することにより、ビッカース硬さがさらに増大するとともに、ショット自体の腐食（経時変色）が抑制される（後述の腐食試験結果参照）。結果的に、ショットの製品価値（主として外観上の）が増大する。ショットブラスト等において被処理品（ワーク）の黒ずみの一因として、亜鉛基合金ショットが被処理品に衝突する際、該ショットの表層部に存在する腐蝕部が該被処理品の表面に転写されることが考えられるが、Ｆｅを副添加元素として微量添加することにより、該ショット自体の腐蝕が低減されるため、ショットブラストによって被処理品が黒ずむことを減少させることが期待できる（特許文献３表１・２の比較例２・３参照）。
【００１５】
また、本発明の亜鉛基合金ショットは、特許文献３ないし５の如く、ＰＲＴＲ制度の対象となるＮｉやＭｎなどが含まれておらず、環境保全および作業安全性の見地からも望ましい。
【００１６】
さらに、本発明の亜鉛基合金ショットは、同一硬度のショットを調製する場合において、Ｃｕ含有率を相対的に低下させることができる。このため、ショットの靭性の低下を抑制できることで、摩損（破砕）の発生が抑制される。ショットブラストでは、被加工物に投射した後に摩損の少ないショットは再度該被加工物に投射、すなわち循環して使用する。前記摩損の発生が抑制されることで、亜鉛基合金ショットの寿命が長くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の合金組成範囲を示す三成分系状態図である。
【図２】本発明の亜鉛基合金ショットの製造方法の一例を示す流れ図である。
【図３】寿命試験の結果（投射回数毎の篩上残留率）を示すグラフ図である。
【図４】図３から求めた、鉄含有量と寿命の関係を示すグラフ図である。
【図５】腐食試験の結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の亜鉛基合金ショットについて、詳細に説明する。図１に亜鉛基合金ショットの三成分系合金組成の状態図における本発明の組成範囲（黒塗り部）を概略的に示す。本発明の亜鉛基合金ショットは、硬度増大を目的として、主添加元素であるＣｕとともにＦｅを副添加元素として含有するものである。
【００１９】
上記Ｃｕは、亜鉛合金の機械的強度や硬度（ビッカース硬さ）を増大させる作用があり、Ｃｕの含有率が低すぎるとそれらの作用を得がたい。しかし、Ｃｕ含有率が高いと、機械的強度やビッカース硬さは向上するものの靭性（耐衝撃性）が低下傾向を示す。
【００２０】
上記Ｆｅは、微量添加（含有）で、Ｃｕと協働して、硬度（ビッカース硬さ）を増大させる作用があるとともに、腐食抑制（変色低減）作用がある。Ｆｅの含有率が低すぎるとそれらの作用を得がたい。しかし、Ｆｅの含有率が高いとＣｕの含有率が高い場合と同様、機械的強度やビッカース硬さは向上するものの靭性（耐衝撃性）が低下傾向を示す。
【００２１】
ここで、化学成分組成は、ビッカース硬さと靭性のバランスから、適宜選定する。
【００２２】
例えば、ビッカース硬さ：４０〜１５０ＨＶの亜鉛基合金ショットを得ようとする場合、Ｃｕ：０．１〜１３．０質量％、Ｆｅ：０．００２５〜０．２５質量％、Ｚｎ：残部、１≦Ｃｕ／Ｆｅ（質量比）≦１０００を満たすものとする。
【００２３】
また、ビッカース硬さ：６０〜１５０ＨＶの亜鉛基合金ショットを得ようとする場合、Ｃｕ：１．５〜１０．０質量％、Ｆｅ：０．００２５〜０．２５質量％、Ｚｎ：残部、２０≦Ｃｕ／Ｆｅ（質量比）≦１０００を満たすものとする。
【００２４】
また、ビッカース硬さ：７０〜１２５ＨＶの亜鉛基合金ショットを得ようとする場合、Ｃｕ：２．０〜５．０質量％、Ｆｅ：０．０３〜０．１質量％、Ｚｎ：残部、２０≦Ｃｕ／Ｆｅ（質量比）≦１００を満たすものとする。
【００２５】
なお、亜鉛基合金ショットにおいて、ビッカース硬さ４０ＨＶを下回るとバリ取り能力や研掃能力が十分ではなく、１５０ＨＶを超えると、バリ取り時や研掃時において亜鉛基合金ショットの割れや損耗が進行しやすくなり、ショットの消耗量が増大する。これは亜鉛基合金ショットの靱性が低いことに起因する。また、アルミニウム合金、亜鉛合金又はマグネシウム合金からなる軽合金製品の表面処理（バリ取り、研掃、ショットピーニング処理等）にビッカース硬さが１５０ＨＶを越える前記亜鉛基合金ショットを使用した場合、前記軽合金製品の表面に傷がつく、もしくは必要以上に梨地状に加工されて所定の面粗度が維持できない場合がある。
【００２６】
また、特許文献２と同様なビッカース硬さ：約６０〜１５０ＨＶを得るのに、本発明では、前述の如く、Ｃｕ含有率：１．５〜１０．０％と、特許文献２のＣｕ含有率：１．８〜１３．０％より相対的に低いのは、ショットの硬度がＦｅ含有により顕著に増大するためと考えられる。
【００２７】
上記の如く、Ｃｕとともに、Ｃｕ（1.5〜10.0％）に比してＦｅを微量（0.0025〜0.25％）含有させることにより、同じ硬度のショットを得るのにＣｕ含有率を大幅に低減でき、ショットの靭性の低下を抑制できる（実施例のブラスト評価試験のビッカース硬さの項参照）。
【００２８】
上記構成の本発明において、亜鉛基合金ショットに含まれる三成分（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ）以外の元素（不可避不純物）の合計含有量は、可及的に少ないほうが望ましい。
【００２９】
不可避不純物の含有率が高くなると、靭性が低くなり易く（クラックが入り易い。）、寿命低下につながる。なお、Ｚｎ、Ｃｕ等の原料（地金）に、Ｆｅを不純物として含有する場合は、そのＦｅを本発明の副添加元素の全部又は一部として利用できる。
【００３０】
基元素であるＺｎの原料（地金）としては、ＪＩＳＨ２１０７の普通亜鉛地金（９９．９７％以上）、最純亜鉛地金（９９．９９５％以上）、特種亜鉛地金（９９．９９％以上）等を挙げることができる。ちなみに、普通亜鉛地金のＦｅ含有率は、０．００５％以下である。
【００３１】
Ｃｕの原料（地金）としては、ＪＩＳＨ２１２１の電気銅地金（９９．９６％以上）等を、挙げることができる。
【００３２】
また、Ｆｅの原料（地金）としては、ＪＩＳ  Ｇ  ０２０３にて規定される各種鋼塊、鋼片、鋼材を適宜用いることができる。
【００３３】
本発明における亜鉛基合金ショットの平均粒径（メディアン径）は、被処理品の強度および処理目的によっても異なるが、通常、０．１〜３.５ｍｍの範囲とし、生産性および需要の観点から、０．３〜２．３ｍｍ、さらには、０．３〜１．２ｍｍとすることが望ましい。平均粒径が過小であると十分なバリ取り能力や研掃能力やピーニング効果（例えば、圧縮残留応力付与）を得がたい。逆に、平均粒径が過大であると、表面処理（バリ取り、研掃、ショットピーニング処理等）で被処理物に傷がついたり、もしくは必要以上に梨地状に加工されて所定の面粗度が維持できなかったりする。
【００３４】
本発明の亜鉛基合金ショットは、前述の如くＦｅ（副添加元素）の添加により該ショットの腐蝕が抑制していることから、被加工物（ワーク）に衝突した際に該腐蝕物が該被加工物（ワーク）の表面に転写されないことから、アルミニウム合金、亜鉛合金又はマグネシウム合金からなる軽合金製品の表面処理に適用すると、被処理物（ワーク）の黒ずみ発生の抑制も期待でき、効果が顕著となる。
【００３５】
本発明の亜鉛基合金ショットは、例えば、溶解した金属溶湯を水等の冷却媒体中へ滴下させる工程、この冷却媒体中で、凝固・堆積させる工程、該凝固・堆積物を乾燥させる工程を経た粒状体を分級して、製造することが望ましい。溶解した金属溶湯を冷却媒体中に滴下することにより前記金属溶湯は急激に冷却されるため、一般の鋳造材料に比べて微細で均一な組織となる。ショットブラスト又はショットピーニングとして用いた場合、亜鉛基合金ショットには非常に大きな外力が負荷されるため、微細で均一な組織とすることで、耐衝撃性や引っ張り強度などの機械的性質が向上し、亜鉛基合金ショットとして好適に用いることができる。前述の製造方法を用いて製造する場合について、以下に具体的に説明する（図２参照）。
【００３６】
まず、基元素（Ｚｎ）および添加元素（ＣｕおよびＦｅ）のインゴット（原料）１２を計量して、設定合金組成比となるように坩堝１４に投入する。次に、坩堝１４を加熱手段（抵抗加熱）１５で加熱することで、投入したインゴット（地金）混合物を溶解し、溶湯１６を得る。このときの溶解加熱温度は、合金組成や生産規模により異なるが、通常５５０〜７００℃の範囲で適宜設定する。なお、各元素の融点は、下記の通りである。
Ｚｎ：419.6℃、Ｃｕ：1083.4℃、Ｆｅ：1535℃
【００３７】
次に、溶湯１６を溶湯保持容器１８に投入する。溶湯保持容器１８には加熱手段（抵抗加熱）２０が備えられており、亜鉛基合金ショット製造時に、溶湯１６が必要以上に冷却されないように保持することができる。このときの溶湯保持温度は、合金組成や生産規模により異なるが、通常４５０〜６５０℃の範囲で適宜設定する。
【００３８】
溶湯保持容器１８の底部には溶湯滴下用の滴下ノズル２２が設けられており、該ノズル２２の下部には水等の冷却媒体２４が投入されて、冷却手段（クーリングタワー）２６が付設された冷却槽２８が配されている。なお、冷却媒体２４は油等であってもよい。溶湯保持容器１８中の溶湯１６は、滴下ノズル２２から滴下されることにより、滴下ノズル２２と冷却媒体２４に至るまでの空気中通過時に空気と接触し、さらには、冷却媒体２４との接触による冷却に伴い、表面張力の影響を受け球状化する。
【００３９】
なお、冷却媒体２４は滴下溶湯が接触することにより温度が上昇し、滴下溶湯の急冷が妨げられる原因となるので、冷却手段（冷却機）２６により、冷却媒体２４を設定温度に保持する。この設定冷却温度は、例えば、水の場合、通常、６０℃以下とする。６０℃を超えると、滴下溶湯（液滴）と接触した水が沸騰して界面が気化状態となり、急冷作用を発揮し難くなる。
【００４０】
冷却媒体２４の底部には、亜鉛合金の粒状体３０が堆積される。これを回収して、乾燥機（回転乾燥機）３２で乾燥後、分級機（振動篩）３４で分級して亜鉛基合金ショットを得る。なお、分級は亜鉛基合金ショットの使用目的に合わせて所定の粒径になるように行なう。
【００４１】
なお、亜鉛基合金ショットの製造方法は、上記滴下造粒法に限定されない。例えば、ガスアトマイズ法、遠心アトマイズ法、水アトマイズ法等公知の方法を、それぞれ目的とする亜鉛基合金ショットの形状、粒度等に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の効果を確認するために行なった評価試験について説明する。
【００４３】
各亜鉛基合金ショットの製造は、前述の図２に示した方法（滴下造粒法）において、合金組成を表1に示すものとして行なった。こうして製造した各ショットを分級して、平均粒径（メディアン径）１．０ｍｍの各試料の投射用ショットを調製した。そして、各試料のショットについて、下記各項目の試験を行なって評価を行った。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
（１）ショットブラスト評価試験
前記で準備した各試料のショット（平均粒径１．０ｍｍ）１００ｋｇを、「The Ervin Test Machine（Ervin社製）」により投射速度６０ｍ／ｓで、鋼材（ロックウェル硬さ６５ＨＲＣ（ＪＩＳ  Ｇ０２０２、ＪＩＳ  Ｚ２２４５にて規定））をターゲットとして、５０００回投射（ショット）した。
【００４６】
１）ビッカース硬さ
各試料（１ｍｍφショット）について、ショット１０個ずつを樹脂に埋め込んで固定後、ショットを半分に切断して試験片を調製した。そして、各試験片について、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に基づき、使用（ショット）前についてビッカース硬さを測定した。測定結果（ｎ＝１０）の算術平均を採って表１に示す。表１からＣｕ含有率が２．５％と少なくても、Ｆｅを微量含有させることにより、高硬度のショットを得やすいことがわかる。Ｃｕ含有率において近似する本発明の試料Ｎｏ．２）と特許文献２のショットＮｏ．３（段落００１５表１）との対比から支持される。本発明（試料Ｎｏ．２）では、Ｃｕ含有率：２．５％、Ｆｅ含有率：０．０５％、Ｃｕ／Ｆｅ合計含有率：２．５５％で、ビッカース硬さ：100.1ＨＶである。これに対して、特許文献２（前記ショットＮｏ．３）では、Ｃｕ含有率：３．１２％、Ｆｅ含有率：０．０２％、Ｃｕ／Ｆｅ合計含有率：３．１４％で、ビッカース硬さ：９５.６ＨＶである。表１に示す結果から、Ｆｅ含有率が増大するに従って、ビッカース硬さが増大することがわかる。
【００４７】
２）ショット寿命
各試料について、投射回数毎にショットを篩（目開き０．８５ｍｍ）で分級し、篩上に残った量（残留率）を計測した。それらの結果を、図３に示す。図３において、残留率が約３０％となる投射回数をショット寿命とし、その結果を図４に示す。Ｆｅ含有率が増大するに従って寿命が低下傾向にあることがわかる。しかし、その低下率は、Ｆｅ含有率：０．００５％（試料Ｎｏ．１）の場合を１００％としたとき、Ｆｅ含有率：０．２％（試料Ｎｏ．３）で約９０％以上を確保でき、さらに、Ｆｅ含有率：０．０５％（資料Ｎｏ．２）で約９５％以上、それぞれ確保でき、実用上問題がないことが確認できた。
【００４８】
（２）腐食試験
各試料と同一組成の合金から成形した円柱状試料（φ２×１０ｍｍ）について、１０個ずつ樹脂に水平に埋め込んで固定後、半分に軸方向で切断して試験片を調製した。そして、各試験片について、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準じて中性塩水噴霧試験を行なった。そして、合金露出面の腐食率（白色錆：ＺｎＯ）を、精密物差し（ノギス）を用いて、目視で計測して、下記式で求めた。錆の色は白色であった。
【００４９】
腐食率（％）＝１００×腐食面積合計（mm２）／サンプル表面積合計（mm２）
腐食試験の結果を示す図５から、Ｆｅを僅かに含有（0.0025〜0.25％）させるだけで、顕著に腐食率が低下していることが分かる。
【００５０】
以上、ショットブラスト評価試験および腐食試験より、主添加元素Ｃｕとともに副添加元素Ｆｅを含有する本発明の亜鉛基合金ショットは、ビッカース硬さを確保し易くショット寿命（靭性）も実用上充分であり、更には、耐腐食性にも優れていることが実証された。
【符号の説明】
【００５１】
１２・・・インゴット（地金）
１４・・・坩堝
１６・・・溶湯
１８・・・溶湯保持容器
２２・・・滴下ノズル
２４・・・冷却媒体(水)
３２・・・乾燥機
３４・・・分級機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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