(57)【要約】【課題】本発明は、排ガス中の窒素酸化物を高効率的かつ高度に処理する方法であり、特にＮＯ２、ＮＯを処理できる脱硝触媒を用いても残存するＮ２Ｏを効率良く除去すること、通常の脱硝処理では余剰となるアンモニアの分解を目的とするものである。【解決手段】本発明は、窒素酸化物を含む排ガスにアンモニア及び／または尿素を添加した後、脱硝触媒により処理し、次いでアンモニア分解触媒により処理し、更にＮ２Ｏ分解触媒により処理することを特徴とする排ガス処理方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を含む排ガスにアンモニア及び／または尿素を添加し脱硝触媒により処理し、次いでアンモニア分解触媒により処理し、更に亜酸化窒素分解触媒により処理することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項２】
当該アンモニア及び／または尿素の添加量は当該排ガス中の一酸化窒素及び二酸化窒素を窒素に分解することができる当量に対して１．０〜２．０倍であることを特徴とする請求項１記載の排ガス処理方法。
【請求項３】
当該排ガス処理方法において、亜酸化窒素分解触媒入口の排ガス中に含まれる一酸化窒素及び二酸化窒素の合計の濃度が０．００１容量％以下である請求項１及び２記載の排ガス処理方法。
【請求項４】
当該排ガス処理方法において、亜酸化窒素分解触媒入口の排ガス中に含まれるアンモニアの濃度が０．００１容量％以下である請求項１〜３記載の排ガス処理方法。
【請求項５】
当該亜酸化窒素分解触媒の活性成分が、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素またはその化合物であることを特徴とする請求項１〜４の排ガス処理方法。
【請求項６】
当該亜酸化窒素分解触媒の助触媒成分が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素またはその化合物であることを特徴とする請求項１〜５の排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物が含まれる排ガス処理に関するものであり、特に亜酸化窒素（以下「Ｎ２Ｏ」という。）が含まれる排ガス処理に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
従来から排ガスに含まれる窒素酸化物の処理においては多く提案されている。しかしながら近年大気汚染や地球温暖化の防止を目的とし従来よりも高度の窒素酸化物の処理が望まれるようになった。窒素酸化物を処理する方法としては、窒素酸化物をアンモニアとともに脱硝触媒上で接触させて、窒素、水に分解する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では一酸化窒素や二酸化窒素（以下、まとめて「ＮＯｘ」という。）は処理できるものの、Ｎ２Ｏを処理するのには適していない。一方で、Ｎ２Ｏを効率的に除去する方法も提案されている（非特許文献１参照）が、この方法では、排ガス中にＮＯｘやアンモニアが共存していると、Ｎ２Ｏ除去率が大幅に低下する事が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−１９７８８５７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】アプライド・キャタリシス  Ｂ  エンバイロメンタル  ７５（２００７）１６７−１７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、排ガスに含まれる窒素酸化物である二酸化窒素（以下ＮＯ２）、一酸化窒素（以下ＮＯ）、Ｎ２Ｏを窒素、水及び酸素にまで分解する技術であり、特にＮ２Ｏを効率的に分解することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、下記構成を見出し、発明を関係したものである。以下に発明は特定されるものである。
【０００７】
窒素酸化物を含む排ガスにアンモニア及び／または尿素を添加し、ＮＯｘを脱硝触媒により処理し、次いでアンモニア分解触媒によりアンモニアを処理し、更にＮ２Ｏ分解触媒によりＮ２Ｏを処理することを特徴とする排ガス処理方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明を用いることで、通常の排ガス処理技術に比べ、排ガス中の窒素酸化物を高度に窒素、水に分解できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明の処理方法を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、窒素酸化物を含む排ガスにアンモニア及び／または尿素を添加し脱硝触媒により処理し、次いでアンモニア分解触媒により処理し、更にＮ２Ｏ分解触媒により処理することを特徴とする排ガス処理方法である。以下に本発明を具体的に説明する。
【００１１】
本発明は、３段階の工程により構成され、第１工程は脱硝触媒を用いてＮＯｘを処理する工程であり、第２工程は工程１の下流側でアンモニア分解触媒によりアンモニアを処理する工程であり、第３工程は工程２の下流側でＮ２Ｏ分解触媒によりＮ２Ｏを処理する工程である。
【００１２】
（工程１）
本工程では排ガス中に含まれるＮＯｘを低減することを目的とする。ＮＯｘとは、ＮＯ２、ＮＯである。排ガス中に含まれる当該ＮＯｘの量は、０．００１〜５％（容量基準、以下ガス体について同じ）、好ましくは０．００５〜２％である。なお本発明にかかる技術を実施するに差し支えない量であれば他に成分が含まれていても問題はない。排ガスに含まれる他の成分としては、排出されるガスにより異なるが酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水、二酸化硫黄、炭化水素、有機化合物、アンモニア、ダストなどがある。また当該成分の中で、還元作用を有する成分、例えば一酸化炭素、炭化水素、アンモニアなどの還元物質が含まれていることが好ましい。
【００１３】
排ガスに添加するガスとしてはアンモニア、尿素を用いることができる。当該アンモニア及び／または尿素の添加量は、ＮＯｘを窒素と水に分解できる当量に対して１．０〜２．０倍、好ましくは１．０〜１．５倍、より好ましくは１．０〜１．２倍が望ましい。アンモニア及び／または尿素の添加量がＮＯｘを窒素と水に分解できる当量に対して１．０倍未満だとＮＯ２、ＮＯが残存してしまう。アンモニア及び／または尿素の添加量がＮＯｘを窒素と水に分解できる当量に対して２倍を超えると、工程２の後の排ガス中にアンモニアが残存してしまい、Ｎ２Ｏ分解触媒の性能に悪影響を与えてしまう。なおＮＯｘを窒素と水に分解できる当量とは次のようになる。すなわち対象物質がＮＯの場合は、ＮＯ１モルに対してアンモニアは１モルであり、尿素は０．５モルとなる。また対象物質がＮＯ２の場合は、ＮＯ２１モルに対してアンモニアは２モルであり、尿素は１モルとなる。
【００１４】
脱硝触媒はＮＯｘを効率よく処理できるものであれば良いが、具体的にはモリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄を活性成分として含むものであり、好ましくはモリブデン、バナジウム、タングステンから選ばれる１種以上の元素またはその化合物を活性成分として含むものである。また、上記活性成分をチタン、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムの酸化物や、これらの中から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物からなる基材に担持させて用いる事もできる。
【００１５】
脱硝触媒の調製法としては各種金属塩を用いた一般的な調製方法を用いる事ができ、例えば、含浸法、共沈法、混錬法、アルコキシド法などが用いられる。
【００１６】
各触媒成分の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などが用いられる。具体的にはアンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などが挙げられ、例えばチタン供給源としては、硫酸チタニル、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネートなどが用いられ、ケイ素供給源としてはシリカゾル、水ガラス、四塩化ケイ素などを用いる事ができる。またバナジウム源としては、メタタングステンバナジン酸アンモニウムなどが用いられ、タングステン源としてはメタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムなどが用いられ、モリブデン源としてはパラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸などが用いられる。
【００１７】
脱硝触媒は、押し出し成形、打錠成形、転動造粒などにより、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状に成形して用いることができる。またサドル状、ペレット、球体、ハニカム状の一般的な基材に脱硝触媒の成分を被覆して用いる事もできる。排ガスの圧力損失を少なくするにはハニカム状が好ましい。
【００１８】
（工程２）
本工程では脱硝触媒の上流側で添加したアンモニア及び／または尿素から発生したアンモニアを分解する事を目的とする。また、排ガスに当初から含まれるアンモニアを分解対象とすることもできる。
【００１９】
アンモニア分解触媒はアンモニアを窒素と水に分解することができるものであれば何れの組成であっても良いが、具体的には白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、マンガン、銅、銀、コバルト、鉄、ニッケルから選ばれる1種以上の元素またはその化合物を活性成分として含むものであり、好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、コバルトから選ばれる1種以上の元素またはその化合物を活性成分として含むものである。また、上記活性成分をチタン、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムの酸化物や、これらの中から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物からなる基材に担持させて用いる事もできる。さらに、第２活性成分として、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄から選ばれる1種以上の元素またはその化合物を含む事が好ましい。
【００２０】
当該アンモニア分解触媒の形状は、粉体、粒体、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状に成形して用いることができる他、球体、サドル状、ハニカム状の触媒用基材に当該アンモニア分解触媒を被覆して用いることができる。排ガスの圧力損失を少なくするにはハニカム状が好ましい。
【００２１】
アンモニア分解触媒の調製法としては各種金属塩を用いた一般的な調製方法を用いる事ができ、例えば、含浸法、共沈法、混錬法、アルコキシド法などが用いられる。
【００２２】
各触媒成分の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などが用いられる。具体的にはアンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。例えば、チタン供給源としては、硫酸チタニル、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネートなどが用いられ、ケイ素供給源としてはシリカゾル、水ガラス、四塩化ケイ素などを用いる事ができる。また白金源としては、ヘキサクロロ白金酸六水和物、ジアンミンジニトロ白金硝酸溶液、ヘキサアンミン白金クロライド溶液、テトラアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金水酸塩溶液などが用いられ、パラジウム源としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ジアンミンジニトロパラジウム、テトラアンミンパラジウムクロライド、テトラアンミンパラジウム水酸塩溶液、酢酸パラジウムなどが用いられ、バナジウム源としては、メタタングステンバナジン酸アンモニウムなどが用いられ、タングステン源としてはメタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムなどが用いられ、モリブデン源としてはパラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸などが用いられる。
【００２３】
アンモニア分解触媒は、押し出し成形、打錠成形、転動造粒などにより、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状に成形して用いることができる。またサドル状、ペレット、球体、ハニカム状の一般的な基材にアンモニア分解触媒の成分を被覆して用いる事もできる。排ガスの圧力損失を少なくするにはハニカム状が好ましい。
【００２４】
（工程３）
本工程では工程１、工程２で処理できなかったＮ２Ｏを分解処理する事を目的とする。
【００２５】
Ｎ２Ｏ分解触媒はＮ２Ｏを効率よく処理できるものであれ良いが、具体的にはコバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる１種以上の元素またはその化合物を活性成分として含むものであり、より好ましくはコバルト、ニッケルから選ばれる1種以上の元素またはその化合物を活性成分として含むものである。また上記の活性成分と共に助触媒成分を含んでいることが好ましい。助触媒成分としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素またはその化合物である。また、上記成分をチタン、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムの酸化物や、これらの中から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物からなる基材に担持させて用いる事もできる。Ｎ２Ｏ分解触媒の形状は、粉体、粒体、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状に成形して用いることができる他、球体、サドル状、ハニカム状の触媒用基材にＮ２Ｏ分解触媒を被覆して用いることができる。排ガスの圧力損失を少なくするにはハニカム状が好ましい。
【００２６】
当該Ｎ２Ｏ分解触媒の調製法としては各種金属塩を用いた一般的な調製方法を用いる事ができ、例えば、含浸法、共沈法、混錬法、アルコキシド法などが用いられる。
【００２７】
各触媒成分の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などが用いられる。具体的にはアンモニウム塩、シュウ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。例えばコバルト供給源は酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルトなどが用いられる。Ｎ２Ｏ分解触媒は、押し出し成形、打錠成形、転動造粒などにより、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状に成形して用いることができる。またサドル状、ペレット、球体、ハニカム状の一般的な基材にＮ２Ｏ分解触媒の成分を被覆して用いる事もできる。排ガスの圧力損失を少なくするにはハニカム状が好ましい。
【００２８】
排ガスの温度は、１００〜６５０℃、好ましくは２００〜６００℃である。１００℃未満であれば触媒の処理効率が低下し、６５０℃を超える場合には触媒の劣化が促進され好ましくはないからである。
【００２９】
処理に際して空間速度は１，０００〜１，０００，０００ｈｒ−１、好ましくは２，０００〜１００，０００ｈｒ−１である。
【００３０】
当該Ｎ２Ｏ分解触媒は、排ガス中にＮＯｘが共存すると性能が低下する事から、Ｎ２Ｏ分解触媒入口の排ガスに含まれるＮＯｘの濃度は０．００１％以下、好ましくは０．０００５％以下、より好ましくは０．０００１％である事が望ましい。そのため工程１での排ガスの温度は、１００〜６５０℃、好ましくは２００〜６００℃であることが望ましい。１００℃未満であれば触媒の処理効率が低下し、６５０℃を超える場合には触媒の劣化が促進され好ましくはないからである。また工程１の脱硝反応における空間速度は１，０００〜１００，０００ｈｒ−１、好ましくは２，０００〜５０，０００ｈｒ−１、より好ましくは３，０００〜２０，０００ｈｒ−１が望ましい。空間速度が１００，０００ｈｒ−１を超える場合にはＮＯｘを０．００１％以下まで除去するのが困難であり、空間速度が１，０００ｈｒ−１未満であれば触媒性能は大きく変わらないが装置が大きくなって非効率だからである。
【００３１】
また当該Ｎ２Ｏ分解触媒は排ガス中にアンモニアが共存すると性能が低下する事から、Ｎ２Ｏ分解触媒入口の排ガスに含まれるアンモニアの濃度は０．００１％以下、好ましくは０．０００５％以下、より好ましくは０．０００１％である事が望ましい。そのため工程２での排ガスの温度は、１００〜６５０℃、好ましくは２００〜６００℃であることが望ましい。１００℃未満であれば触媒の処理効率が低下し、６５０℃を超える場合には触媒の劣化が促進され好ましくはないからである。また工程２のアンモニア分解反応における空間速度は１，０００〜１００，０００ｈｒ−１、好ましくは２，０００〜５０，０００ｈｒ−１、より好ましくは３，０００〜２０，０００ｈｒ−１が望ましい。空間速度が１００，０００ｈｒ−１を超える場合にはアンモニアを０．００１％以下まで除去するのが困難であり、空間速度が１，０００ｈｒ−１未満であれば触媒性能は大きく変わらないが装置が大きくなって非効率だからである。
【００３２】
また排ガス中にＮＯｘ及びアンモニアが両方共存している場合は、どちらもそれぞれ濃度が０．００１％以下、好ましくは０．０００５％以下、より好ましくは０．０００１％である事が望ましい。
【００３３】
本発明に係る各触媒同士の容量は、排ガス中の被処理成分により左右されるものであるが、通常、脱硝触媒／アンモニア分解触媒の容量比は０．１〜１０が好ましい。アンモニア分解触媒／Ｎ２Ｏ分解触媒との容量比は、０．１〜１０であることが好ましい。Ｎ２Ｏ分解触媒／脱硝触媒の容量比は、０．１〜１０であることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例により発明を詳細に説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。以下、実施例及び比較例に使用する触媒、各ガスの濃度測定法について記載する。各ガスの測定は各触媒の作用を考慮し、ＮＯｘ及びアンモニアガスについてはＮ２Ｏ分解触媒入口で測定し、Ｎ２ＯについてはＮ２Ｏ分解触媒の出口で測定した。
【００３５】
−脱硝触媒−
＜チタン-ケイ素複合酸化物粉体の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ２として３０質量％含有）１６ｋｇと２５質量％アンモニア水２７０ｋｇと水１８０Ｌを混合した液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度２８５ｇ／Ｌ）５００Ｌをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈澱を生成させた。このスラリーを熟成、ろ過、洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、チタン-ケイ素複合酸化物（以下ではＴｉ−Ｓｉ複合酸化物と記す）を得た。
【００３６】
＜バナジウムおよびタングステンの添加＞
メタバナジン酸アンモニウム２．０ｋｇ、シュウ酸２．６ｋｇ、モノエタノールアミン０．８ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ３として４００ｇ／Ｌ）２．８Ｌを成形助剤と適量の水とともに、先に調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成し、触媒１を得た。
【００３７】
触媒１の組成は（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝８８：７：５（質量比）であった。
【００３８】
−アンモニア分解触媒−
＜パラジウム・バナジウム・タングステン・チタン−ケイ素複合酸化物の調製＞
先に調製した触媒１に硝酸パラジウム溶液を含浸し、８０℃で乾燥した後、４００℃で２時間焼成し、触媒２を得た。触媒２の組成は（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３：Ｐｄ＝８７．６：７：５：０．４（質量比）であった。
【００３９】
−Ｎ２Ｏ分解触媒−
＜Ｃｏ・Ｃｓ酸化物の調製＞
市販の炭酸コバルト（ナカライテスク社製）２５ｇに硝酸セシウム０．４７ｇを含む水溶液を加え、ホットスターラーで水分が十分に蒸発するまで１００℃で１時間攪拌加熱した。１２０℃で２時間乾燥した後、４００℃で４時間の焼成を行って触媒を得た（Ｃｓ／Ｃｏ（モル比）＝０．０１）。
【００４０】
−アンモニア濃度の測定法−
ガス中のアンモニア濃度は以下のように算出した。０．５質量％のホウ酸溶液を含む吸収瓶に一定量のガスを通気させてガス中に含まれるアンモニアをホウ酸溶液に吸収させ、吸収操作後のアンモニアを含むホウ酸水溶液を純水にて所定量に調節した後、東ソー製陽イオンクロマトグラフにて液中のアンモニウムイオンを定量することでアンモニア濃度を測定した。
【００４１】
−ＮＯｘ濃度の測定法−
ガス中のＮＯｘ濃度は日本サーモエレクトロン製ＮＯｘ計を用いて、化学発光法にて測定した。
【００４２】
−Ｎ２Ｏ濃度の測定法−
ガス中のＮ２Ｏ濃度はガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ、カラム：ｐｏｒａｐａｋＱ）にて測定した。
【００４３】
（実施例１）
反応管には入口側より脱硝触媒、アンモニア分解触媒、Ｎ２Ｏ分解触媒の順に充填した。反応ガスとして、ＮＯｘが０．０５％（５００ｐｐｍ）、Ｎ２Ｏが０．０３％（３００ｐｐｍ）、Ｈ２Ｏが１０％、Ｏ２が１６％、アンモニア（還元剤）が０．０５５％（５５０ｐｐｍ）、残りがＮ２であるものを用いた。常圧下、３００℃で反応ガスを触媒が充填された反応管に流通させて、評価試験を実施した。各反応におけるＳＶ（ｈｒ−１）は以下の通りである。脱硝反応は５，０００、アンモニア分解反応が７，５００、Ｎ２Ｏ分解反応が１０，０００である。
【００４４】
評価試験の結果、Ｎ２Ｏ分解触媒入口の排ガス中に含まれるＮＯｘの濃度は０．００００２（０．２ｐｐｍ）、アンモニアの濃度は０．０００６６％（６．６ｐｐｍ）であった。またＮ２Ｏ分解触媒出口後のＮ２Ｏ濃度は０．００６２１％（６２．１ｐｐｍ）であり、Ｎ２Ｏ除去率は７９．３％であった。
【００４５】
（比較例１）
反応管には入口側より脱硝触媒、Ｎ２Ｏ分解触媒の順に充填した。反応ガスとして、ＮＯｘが０．０５％（５００ｐｐｍ）、Ｎ２Ｏが０．０３％（３００ｐｐｍ）、Ｈ２Ｏが１０％、Ｏ２が１６％、アンモニア（還元剤）が０．０５５％（５５０ｐｐｍ）、残りがＮ２であるものを用いた。常圧下、３００℃で反応ガスを触媒が充填された反応管に流通させて、評価試験を実施した。各反応におけるＳＶ（ｈｒ−１）は以下の通りである。脱硝反応は５，０００、Ｎ２Ｏ分解反応は１０，０００である。
【００４６】
評価試験の結果、Ｎ２Ｏ分解触媒入口の排ガス中に含まれるアンモニアの濃度は０．００３２１％（３２．１ｐｐｍ）であった。またＮ２Ｏ分解触媒出口後のＮ２Ｏ濃度は０．０２９１％（２９１ｐｐｍ）であり、Ｎ２Ｏ除去率は３．０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は排ガスの処理に用いることができ、特に窒素酸化物を含む排ガス処理分野に用いることができる。
【図１】
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