(57)【要約】【課題】結着樹脂成分として結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルを少なくとも含有するトナーにおいて、黒ポチ、流星といった異常画像の原因となる現像器中での柔らかい凝集体の発生を抑制することができる静電荷像現像用トナー及び現像剤を提供すること。【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、離型剤と、着色剤と、を含有し、当該静電荷像現像用トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度は、４０℃以上６０℃以下であり、当該静電荷像現像用トナーの５０℃保管後におけるトナー粒子間付着力は、１．４ｍＮ以上２．２ｍＮ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、離型剤と、着色剤と、を含有し、
当該静電荷像現像用トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度は、４０℃以上６０℃以下であり、
当該静電荷像現像用トナーの５０℃保管後におけるトナー粒子間付着力は、１．４ｍＮ以上２．２ｍＮ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記静電荷像現像用トナーの５０℃保管後におけるトナー粒子間付着力は、１．４ｍＮ以上２．０ｍＮ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを有機溶媒中に含んでなる油相を、水系媒体中に分散させ、得られたＯ／Ｗ型分散液から有機溶媒を除去して得られることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記油相は、結着樹脂前駆体を含有することを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記油相は、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含み、
前記水系媒体は、分散剤を含み、
前記油相に前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記水系媒体中に当該化合物を溶解させた油相を分散させて分散液を得て、該分散液中で前記結着樹脂前駆体を前記化合物と反応させて架橋反応及び／又は伸長反応させた後、前記有機溶媒を除去して得られることを特徴とする請求項４または５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を各々水系媒体中に分散して結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非結晶性ポリエステル樹脂粒子として乳化する工程と、
前記ポリエステル樹脂微粒子、前記非結晶性ポリエステル樹脂粒子、前記離型剤を含有するワックス分散液、及び前記着色剤を含有する着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調整する工程と、
前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子のガラス転移点以上かつ前記非結晶性ポリエステル樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程と、
前記トナー粒子を洗浄する工程と、を有する製造方法によって得られることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場においては、出力画像の高品質化のための静電荷像現像用トナーの小粒径化や、省エネルギーのため、静電荷像現像用トナーの低温定着性の向上が要求されている。
【０００３】
従来の混練粉砕法により得られる静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーとも称する。）は、小粒径化が困難であり、その形状は不定形であり、また、その粒径分布はブロードであり、そして定着エネルギーが高い等の様々な問題点があった。特に、定着については、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕において離型剤（ワックス）の界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在する。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着が起こりやすくなり、全体的な性能としては満足のいくものではない。
【０００４】
一方、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、ワックスの内包化も可能である。
【０００５】
このような重合法によるトナーの製造方法としては、トナーの流動性の改良、低温定着性の改良及びホットオフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物から製造された、実用球形度が０．９０〜１．００であるトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
さらに、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【０００６】
また、低温定着性を改善することを目的として、重合法でトナー中に結晶性ポリエステルを導入する方法も開示されている。結晶性ポリエステルの分散液の作製方法として、特許文献６に相分離用溶媒を用いた分散液の作製方法が開示されているが、この方法では分散粒径が数十μｍ〜数百μｍの粗分散液しかできず、トナーに使用することができる体積平均粒径が１．０μｍ以下の分散液を得ることはできない。また結晶性ポリエステル分散の小粒径化を目的にして、特許文献７に溶媒に結晶性ポリエステル単体を混合し、昇温及び冷却することで小粒径化を試みているが安定していなく十分ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち本発明は、結着樹脂成分として結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルを少なくとも含有するトナーにおいて、異常画像の原因となる現像器中での柔らかい凝集体（以下、緩凝集体とする）の発生を抑制することができる静電荷像現像用トナー及び現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明に係る静電荷像現像用トナー及び現像剤は、具体的には下記（１）〜（８）に記載の技術的特徴を有する。
（１）：結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、離型剤と、着色剤と、を含有し、当該静電荷像現像用トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度は、４０℃以上６０℃以下であり、当該静電荷像現像用トナーの５０℃保管後におけるトナー粒子間付着力は、１．４ｍＮ以上２．２ｍＮ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
（２）：前記静電荷像現像用トナーの５０℃保管後におけるトナー粒子間付着力は、１．４ｍＮ以上２．０ｍＮ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像用トナーである。
（３）：前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする上記（１）または(２）に記載の静電荷像現像用トナーである。
（４）：結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを有機溶媒中に含んでなる油相を、水系媒体中に分散させ、得られたＯ／Ｗ型分散液から有機溶媒を除去して得られることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
（５）：前記油相は、結着樹脂前駆体を含有することを特徴とする上記（４）に記載の静電荷像現像用トナーである。
（６）：前記油相は、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含み、前記水系媒体は、分散剤を含み、前記油相に前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記水系媒体中に当該化合物を溶解させた油相を分散させて分散液を得て、該分散液中で前記結着樹脂前駆体を前記化合物と反応させて架橋反応及び／又は伸長反応させた後、前記有機溶媒を除去して得られることを特徴とする上記（４）または（５）に記載の静電荷像現像用トナーである。
（７）：結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を各々水系媒体中に分散して結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非結晶性ポリエステル樹脂粒子として乳化する工程と、前記ポリエステル樹脂微粒子、前記非結晶性ポリエステル樹脂粒子、前記離型剤を含有するワックス分散液、及び前記着色剤を含有する着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調整する工程と、前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子のガラス転移点以上かつ前記非結晶性ポリエステル樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程と、前記トナー粒子を洗浄する工程と、を有する製造方法によって得られることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像用トナーである。
（８）：上記（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高速のフルカラー画像形成装置に適用した場合であっても低温定着性と現像安定性を両立できる静電荷像現像用トナー及び現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂成分）と、非結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂成分）と、離型剤と、着色剤と、を含有し、当該静電荷像現像用トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度は、４０℃以上６０℃以下であり、当該静電荷像現像用トナーの５０℃保管後におけるトナー粒子間付着力は、１．４ｍＮ以上２．２ｍＮ以下であることを特徴とする。次に、本発明に係る静電荷像現像用トナーについてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーとも称する。）は少なくとも（熱可塑性樹脂として）結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤を含有することを特徴とし、該トナーを５０℃環境下に１．５時間保管した後のトナー粒子間の付着力が１．４ｍＮ以上２．２ｍＮ以下、より好ましくは１．４ｍＮ以上２．０ｍＮ以下であることを特徴とする。
また、トナーを５０℃環境下に１．５時間保管した後のトナー粒子間の付着力が１．６ｍＮ以上１．９ｍＮ以下であることがさらに好ましい。
【００１２】
トナー粒子間付着力はトナー粒子表面組成による影響を受け易く、常温保管状態のトナーでは粘着成分であるワックスや結晶性ポリエステルがトナー表面近傍に配置される場合に付着力が高くなる傾向がある。その中でもトナー製造過程において結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが部分的に相溶した場合に粘着成分となりそれがトナー近傍に配置された場合に粒子間付着力が非常に高くなることが確認されている。
【００１３】
一方で、トナーおよびトナーが搭載された状態のコピー機またはプリンターを高温状態に曝した場合に、出力画像上にトナー塊が付着する異常画像（黒ポチ、流星）が発生する品質課題がある。この現象は、トナーボトル内のトナーに熱的要因が加えられた時に、トナー粒子同士が柔らかな凝集体（緩凝集体）を形成し、形成された緩凝集体がトナー補給経路をすり抜け現像器、感光体上に補給され最終的に転写紙上に運ばれ異常画像となる。
【００１４】
ここで本発明者らは、これらの異常画像とトナーをある高温環境下で一定時間保管した後のトナー粒子間付着力との間に明らかな関係があり、本発明で見出したトナー粒子間付着力の所望の範囲を満たすトナーであれば前述の異常画像を抑制できることを見出した。
【００１５】
５０℃・１．５時間保管後のトナー粒子間付着力が１．４ｍＮ未満の場合は、常温状態でのトナー粒子表面近傍に粘着成分である結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルの相溶成分が多いことを示し、５０℃・１．５時間保管することにより粘着成分同士がくっつき緩凝集体が発生する。その結果、高温保管後のトナー粒子間付着力が小さくなるが１．４ｍＮ未満では異常画像が発生する。
一方、５０℃・１．５時間保管後のトナー粒子間付着力が２．２ｍＮより高い場合には、常温状態でのトナー粒子表面近傍に粘着成分である結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルの相溶成分が少ないことを示すので前述の異常画像に対しては全く問題ないが、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルの相溶成分と同様に粘着成分であるワックスが少ないことを意味するため耐オフセット性が悪化する。
【００１６】
前述の緩凝集体による異常画像や耐オフセット性を悪化させないために、５０℃・１．５時間保管後のトナー粒子間付着力を所望の範囲にするには、製造工程における結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルの分散条件をコントロールし、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルの相溶を防止することや、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルの相溶状態であっても結晶性ポリエステルの融点近傍の温度で加温すること（アニーリング処理）により、相溶状態の結晶性ポリエステルを再結晶化させることで達成できることを見出した。
【００１７】
（トナー粒子間付着力測定方法）
ここで、トナー粒子間付着力の測定方法を以下に示す。
（１）トナーサンプルの調製
２５℃５５％ＲＨに制御された実験室にて５０ｃｍ３のサンプル瓶（例えば、商品名「ＳＶ−５０」日電理化硝子社製）にトナー１５ｇを秤量し、フタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル；ＹＳ−ＬＤ、ヤヨイ社製）により２．５Ｓ−１で５分間振とうする。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプル瓶は支柱の先端に取り付けた固定用ホルダー（サンプル瓶のフタが支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。振とう後は圧密されたトナーが崩れないように慎重にサンプル瓶を外す。
次に、フタを閉めた状態のサンプル瓶を５０℃に調整された高温槽もしくは環境室（例えば、「サーマルストリームAPS-200LLKP-D」オリオン社製）に１．５時間保管する。保管後、３０分以上クーリングしたものを測定用サンプルとする。
【００１８】
（２）付着力の測定
前記（１）で得られた測定用サンプルを用いて以下の条件で付着力測定を行う。以下に示す計測装置は本来、液体サンプルの表面張力および動的接触角測定用に使用されることが一般的であるが、本発明者らは液体サンプルを粉体サンプルに置き換え、粉体サンプル中で白金プレート表面に一旦トナー薄層を形成させた後、白金プレートを引き上げる時の最大張力を測定するという方法で、トナー粒子間の付着力を簡便かつ再現性良く判定できることを見出した。
【００１９】
・装置本体；動的接触角／表面張力測定装置  ＤＣＡ−１００（オリエンテック社製）
・データ処理システム；汎用試験機用データ処理システム  ＭＳＡＴ０００１／０００６（エー・アンド・デイ社製）
・試料形状；白金プレート（１０ｍｍ×２５ｍｍ×０．１ｍｍ）
【００２０】
〔本体条件設定〕
ロードセル  ；定格：１０ｇｆ
レンジ：４％定格
オートレンジ：有り
サイクル回数：１回
サイクル    ；移動量：１５ｍｍ
速度：２ｍｍ／ｍｉｎ
ウエイトタイム：０
【００２１】
〔解析条件設定〕
基本解析条件；試験種類：表面張力
浸漬開始点：０．０１ｇｆ
液体（粉体）密度：１．２ｇ／ｃｍ３
【００２２】
アプリケーション上、最大張力単位として“ｄｙｎ／ｃｍ”にて算出されるが、ＳＩ単位換算を行った後、プレート面積を掛け合わせた“ｍＮ”を粒子間付着力の単位とした。
上記条件にて３回測定を繰返し平均値を採用する。
【００２３】
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、ガラス転移点が４０℃以上６０℃以下であり、さらに４５℃以上５５℃以下であることが好ましい。
４０℃未満であると夏場などの高温環境下での連続画像印刷時等にトナーボトル内でトナーが固化し画像出力ができなくなる。また、６０℃を超えると低温定着性の余裕度が低下する。
【００２４】
（ガラス転移点の測定方法）
ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメンツ製）を用いて以下の方法で測定した。まず、樹脂（サンプルトナー）約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に精秤して入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度１℃／ｍｉｎ、温度変調周期６０秒、温度変調振幅０．１５９℃で−２０℃から１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメンツ製）によりＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークを選択し、ベースラインから吸熱ピークトップまでの高さの１／３となる部分の温度幅を算出した。
【００２５】
（結晶性ポリエステル樹脂の効果）
本発明に係る静電荷像現像用トナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を有する。つまり本発明者等は、かかる結晶性ポリエステルを用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られることを知見した。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示すことを知見した。
【００２６】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは６５℃以上７５℃以下である。
融点が６０℃未満であると上述のトナーＴｇと同様、夏場などの高温環境下での連続画像印刷時等にトナーボトル内でトナーが固化し画像出力ができなくなる。また、融点が８０℃を超えると低温定着性の余裕度が低下する。
【００２７】
（結晶性ポリエステル樹脂融点の測定方法）
上述のガラス転移点の測定方法と同様にＤＳＣシステムを用いてＤＳＣ曲線を計測し、得られたＤＳＣ曲線から結晶性ポリエステル樹脂の融点を測定することができる。
【００２８】
本発明に好適に用いることができる結晶性ポリエステル樹脂の具体例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールおよびこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸およびこれらの誘導体を用いて合成される。
中でも、結晶性ポリエステルの結晶性が高く、融点付近で急激な粘度変化を示す観点から、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジオール成分と、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ-1もしくは９９０±１０ｃｍ-1にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【００３０】
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの分子量については、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れる一方で、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、以下に示す関係を満たすことが好ましい。
即ち、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上２０，０００以下であり、かつ数平均分子量Ｍｎの５００以下の割合が０％以上２．５％以下、数平均分子量Ｍｎの１０００以下の割合が０％以上５．０％以下である場合、低温定着性、耐熱保存性の両立が達成されることを見出した。更に好ましくは、数平均分子量Ｍｎの５００以下の割合が０％以上２．０％以下であり、かつ数平均分子量Ｍｎの１０００以下の割合が０％以上４．０％以下であることが好ましい。
【００３１】
前記結着樹脂成分は、結着樹脂前駆体を含有することが好ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーとしては、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、及びこれら以外の結着樹脂成分を溶解・分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶媒を除去して得られるトナーが好ましい。
【００３２】
（結着樹脂前駆体）
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。
このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することが出来る。
【００３３】
イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例としてあげることが出来る。
【００３４】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３６】
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０４以上３×１０５以下であることが好ましい。
【００３８】
（結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類をあげることができる。アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
【００３９】
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物、ジアミン化合物から得られるケチミン化合物である。
【００４０】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４１】
本発明に用いられる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４２】
本マスターバッチは前述したマスターバッチ用のバインダー樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤とバインダー樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストをバインダー樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤をバインダー樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４３】
（離型剤）
離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面との間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
【００４４】
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１、２―ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００４５】
（帯電制御剤）
本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００４６】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４７】
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。また、０．１重量部未満であると帯電制御剤の効果が充分でない。
これらの帯電制御剤はマスターバッチ、結着樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４８】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において、前記結着樹脂成分として非結晶性の未変性ポリエステル樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂）を用いる。変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステル樹脂も未変性であれば、用いることができる。
【００４９】
結晶性ポリエステルの酸価をＡ、未変性のポリエステル樹脂の酸価をＣとした際に、以下の関係式を満たすことが好ましい。
【００５０】
−１０ｍｇＫＯＨ／ｇ  ＜  Ａ−Ｃ  ＜  １０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００５１】
結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとで、酸価の差が１０以上である場合、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとの相溶性、親和性が乏しく、低温定着性に劣る場合がある。また結晶性ポリエステルがトナー表面に露出しやすくなり、現像部への汚染、フィルミングが生じやすくなる場合がある。
【００５２】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
【００５３】
トナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
【００５４】
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
【００５５】
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類とを反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
【００５６】
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００５７】
本発明において、油相に含有される結着樹脂成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性樹脂を併用してもよいが、更にこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０重量％以上含有することがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００５８】
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００５９】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００６０】
トナー粒子を形成する、結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ、これらのトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜６０分である。分散時の温度としては、通常、０〜８０℃（加圧下）、好ましくは１０〜４０℃である。
【００６２】
トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常１００〜１０００重量部である。１００重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。１０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６３】
ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００６４】
トナー組成物が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６５】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６６】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６７】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６８】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００６９】
また高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７０】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７１】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００７２】
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステルプレポリマー１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００７３】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的にはトリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどをあげることができる。
【００７４】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で目的とする品質が十分得られる。
【００７５】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００７６】
得られた乾燥後のトナーの粉体を、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００７７】
（外添剤）
本発明の静電荷像現像用トナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を含有してもよい。
外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００７８】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７９】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００８０】
感光体や一次転写媒体（いわゆる電子写真方式の画像形成装置に用いられる中間転写ベルトなど）に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００８１】
（層状無機鉱物）
また、本発明に係る静電荷像現像用トナーでは、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有してもよい。
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物の事を言い、有機物イオンで変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。具体的には、特表２００３−５１５７９５号公報、特表２００６−５００６０５号公報及び特表２００６−５０３３１３号公報に述べられている。これを広義にはインターカレーションという。層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することが出来ないが、変性することにより、親水性が高くなり、かかる変性層状無機鉱物は、トナーの製造時に微細化すると共に異形化し、トナー粒子の表面部分に特に多く存在し、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着にも貢献する。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜５重量％であることが好ましい。
【００８２】
本発明に用いる変性層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
【００８３】
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００８４】
前記有機物イオン変性剤としては、さらに分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００８５】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜５重量％であることが好ましい。
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００８６】
一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（３）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（３）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
【００８７】
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ・・・一般式（３）
【００８８】
［式中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
【００８９】
変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持ち、これを有するトナーの製造過程においてトナー組成物を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。
【００９０】
（結晶性ポリエステルの有機溶媒中での溶解、再結晶化方法）
結晶性ポリエステルの有機溶媒中での溶解、再結晶化方法は以下のとおりである。結晶性ポリエステル１０ｇと有機溶媒９０gを７０℃で１時間攪拌する。攪拌した後の溶液を、２０℃で１２時間冷却して、結晶性ポリエステルを再結晶化させる。再結晶化させた後の結晶性ポリエステルの有機溶媒分散体を桐山ロート（桐山製作所製）に、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．４（桐山製作所製）をセットし、アスピレーターで吸引ろ過し、有機溶媒と結晶性ポリエステルを分離する。分離して得られた結晶性ポリエステルを３５℃で４８時間乾燥させ、結晶性ポリエステルの再結晶化物を得る。
【００９１】
（１成分現像剤、２成分現像剤）
本発明の静電荷像現像用トナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
【００９２】
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【００９３】
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等があげられる。
またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
【００９４】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００９５】
また、本発明の静電荷像現像用トナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００９６】
本発明の静電荷像現像用トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（W-113MK-II 本多電子社製）で１０分間分散処理した。次いで、分散処理を施した分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るようにトナーサンプル分散液を滴下した。このとき、粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００９７】
本発明においては、超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。次いで、分散処理を施した分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。このとき、平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。
【００９８】
本発明の現像剤は、本発明の静電荷像現像用トナーを有するが、キャリアをさらに有する二成分系現像剤であることが好ましい。このとき、トナーの含有量は、キャリアに対して、１〜１０重量％であることが好ましい。
【００９９】
キャリアとしては、粒子径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等を用いることができる。
キャリアは、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂；ポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等の被覆樹脂で被覆されていてもよい。
【０１００】
また、被覆樹脂は、必要に応じて、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電粉等を含有していてもよい。
導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１０１】
また、本発明の現像剤は、キャリア有さない一成分系現像剤、即ち、磁性トナー又は非磁性トナーであってもよい。
【０１０２】
（反応性変性ポリエステル含有の際のトナーの製造方法）
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤（荷電制御剤）、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１０３】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１０４】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１０５】
トナー組成物が分散された油性相を、水が含まれる液体に分散するには、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。これらの分散剤には前述のものが好ましく用いられる。
【０１０６】
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
【０１０７】
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１０８】
得られた乳化分散体（反応物）を樹脂ガラス転移温度より低い一定の温度域、有機溶剤濃度域で攪拌収斂させることで合着粒子を作製し、有機溶媒を除去するために、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、脱溶剤を行うことで異形化トナー粒子が作製できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。
【０１０９】
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。
【０１１０】
該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０１１１】
プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。
【０１１２】
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【０１１３】
本発明においては、伸長及び／又は架橋反応後の分散液（反応液）からの脱溶媒に先立ち、該分散液を、樹脂ガラス転移温度より低い一定の温度域、有機溶剤濃度域で攪拌収斂させることで合着粒子を作製し、形状を確認後、１０〜５０℃で脱溶剤を行うのが好ましい。この溶剤除去前の液攪拌によりトナーが異形化する。本条件は絶対的な条件ではないので条件を適宜選択する必要がある。
【０１１４】
造粒中に含有される有機溶剤濃度が高い場合には、乳化液の粘度を下げることになり、液滴が合一した際、粒子形状が球形化になりやすい。また造粒中に含有される有機溶剤濃度が低い場合、液滴が合一した際、液滴粘度が高く、完全な一粒子とはならず、外れてしまう。このため、最適な条件を設定する必要があり、また条件選択でトナー形状を適宜調整することができる。
【０１１５】
さらに有機変性層状無機鉱物の含有量によっても形状を調整することが可能である。該有機変性層状無機鉱物は、該溶解液または分散液中の固形分中に０．０５〜１０％含有されることが好ましい。
０．０５％未満では目標の油相粘度が得られず、目標の形状が得られない。液滴粘度が低いため、攪拌収斂中に液滴が合着しても、目標の合着粒子が得られず、球形状になってしまう。
１０％を超えると、製造性が悪化し、液滴粘度が高くなりすぎで、合着粒子とならなく、さらには定着性能が悪化する。
【０１１６】
一方、トナーの体積平均粒径Ｄｖと個数平均径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎは、主に、例えば、水層粘度、油層粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。また、ＤｖおよびＤｎは例えば樹脂微粒子の特性、添加量、等を調整することによりコントロールすることができる。
【０１１７】
（乳化凝集融合法でのトナー製造法）
乳化凝集融合法は、乳化分散を行って調製した樹脂粒子分散液と、別途用意した着色剤分散液と、離型剤分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を形成する凝集粒子分散液の調製工程（以下「凝集工程」と称することがある）、及び凝集粒子を加熱融合してトナー粒子を形成する工程（以下「融合工程」と称することがある）とを含む。
【０１１８】
凝集工程においては、凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、その際に凝集粒子の安定化、粒径／粒度分布制御を目的として、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することができる。融合工程においては、凝集粒子中の樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して溶融する。
【０１１９】
前記融合工程の前段で、凝集粒子分散液にその他の微粒子分散液を添加混合して凝集粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。
【０１２０】
融合工程で融合された融合粒子は、水系媒体中に着色融合粒子分散液として存在しており、これを洗浄工程において水系媒体から融合粒子を取り出すのと同時に、前記各工程において混入した不純物等を除去し、これを乾燥し、粉体としての静電荷像現像用トナーを得る。
【０１２１】
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水を融合粒子に対して数倍の量で加えて攪拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行う。これを数回繰り返し、ろ過後のろ液のｐＨが約７になるまで繰り返し、着色されたトナー粒子を得る。乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移点未満の温度で乾燥する。この時必要に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法がとられる。
【０１２２】
本発明では、ガラス転移点温度以上の温度に加熱して溶融させるが、その際に結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルを用いた場合、相溶状態となる。そのため、トナー製造工程でアニーリングを行う必要がある。アニーリングは洗浄工程前、洗浄工程中、更には乾燥工程、乾燥後のいずれの工程でも実施が可能である。
【０１２３】
その界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤がより好ましい。本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、一般的にはアニオン性界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散性に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤が有利である。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されることが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【０１２５】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【０１２６】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
【０１２７】
界面活性剤の各分散液中における含有量は、本発明の特徴を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には樹脂粒子分散液の場合０．０１〜１重量％程度であり、好ましくは０．０２〜０．５重量％であり、より好ましくは０．１〜０．２重量％である。含有量が０．０１重量％未満の場合、特に樹脂粒子分散液のｐＨが十分に塩基性でない状態で凝集を生じる場合がある。着色剤分散液、離型剤分散液の場合の含有量は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜０．２重量％である。含有量が０．０１重量％未満では、凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じるなどの問題があり、また１０重量％を超えると粒子の粒度分布が広くなったり、粒子径の制御が困難になるなどの問題があり好ましくない。
【０１２８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の樹脂、着色剤及び離型剤以外にも、目的に応じて、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材など、その他の成分の微粒子を添加させることが可能である。
【０１２９】
内添剤としては、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度に使用され、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、又はこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが使用される。
帯電制御剤には特に制限はないが、特にカラートナーにおいては、無色又は淡色のものが好ましく使用される。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが使用される。
【０１３０】
無機粒体としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。
有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。
なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
【０１３１】
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【０１３２】
前記のように樹脂粒子分散液、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液を混合するときに、着色剤の含有量は５０重量％以下であれば良く、２〜４０重量％の範囲が好ましい。少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。また、その他の成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１〜５重量％範囲であり、０．５〜２重量％の範囲が好ましい。
【０１３３】
本発明において、樹脂粒子分散液、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物分散液、着色剤分散液、離型剤分散液及びその他の成分の分散液の分散媒として、例えば水系媒体などが使用される。水系媒体の具体例としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１３４】
本発明の凝集粒子分散液を調製する工程においては、乳化剤の乳化力をｐＨで調整して凝集を発生させ、凝集粒子を調整することができる。
同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法ために、凝集剤を添加しても良い。
凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、具体的には、前記のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
【０１３５】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であり、一価の場合は３重量％以下、二価の場合は１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることができるので好適である。
【０１３６】
（粉砕法でのトナー製造法）
混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、離型剤を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１３７】
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１３８】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方式や、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方式や、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１３９】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
【０１４０】
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
次いで、外添剤のトナー母体粒子への外添が行われる。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。
【実施例】
【０１４１】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１４２】
〜結晶性ポリエステル樹脂１の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２１２０ｇ、１，８−オクタンジオール１０００ｇ、１、４−ブタンジオール１５２０ｇ、ハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。前述の方法で測定した融点は６７℃となった。
【０１４３】
〜結晶性ポリエステル樹脂２の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−デカンジオール２５００ｇ、１，８−オクタン二酸２３３０ｇ、ハイドロキノン２．９ｇを入れ、１８０℃で３０時間反応させた後、２００℃に昇温して１０時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１５時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂２を得た。前述の方法で測定した融点は７２℃となった。
【０１４４】
〜結晶性ポリエステル樹脂３の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコにフマル酸１１６０ｇ、１，１０−デカン二酸１５２０ｇ、１，６−オクタンジオール１０２０ｇ、１，４−ブタンジオール１３００ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂３を得た。前述の方法で測定した融点は８２℃となった。
【０１４５】
〜結晶性ポリエステル樹脂４の合成〜
製造例１の１８０℃での反応時間を２時間にした以外は製造例１と同様にして結晶性ポリエステル４を得た。前述の方法で測定した融点は５８℃となった。
【０１４６】
〜非結晶性ポリエステル樹脂１の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非結晶性ポリエステル１］を得た。［非結晶性ポリエステル１］は、数平均分子量１８００、重量平均分子量５５００、Ｔｇ４２℃、酸価２０であった。
【０１４７】
〜非結晶性ポリエステル樹脂２の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸７０部、テレフタル酸９８部、フマル酸４６部およびドデセニルコハク酸２４部を原料に、ジブチルチンオキサイド２部を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、２３０℃で１２時間共縮重合反応させ、その後、２３０℃で徐々に減圧して、[非結晶性ポリエステル樹脂２]を合成した。［非結晶性ポリエステル２］は、数平均分子量６７００、重量平均分子量１７４００、Ｔｇ７０℃、酸価１４であった。
【０１４８】
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１４９】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１５０】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５；デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１５１】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、ワックス（Hi-mic-1090；日本精鑞製）１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１５２】
〜結晶性ポリエステル分散液１作製〜
金属製２０Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１６００ｇ、酢酸エチル１１２００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。その後[非結晶性ポリエステル樹脂１]を３２００ｇ入れ、５時間攪拌し[非結晶性ポリエステル樹脂１]を溶解させた。これをビーズミル（LMZ2；アシザワファインテック社製）を用いて、０．３ｍｍジルコニアビーズを８５体積％充填、２０パス、ビーズミル軸シール液温１５℃の条件で分散を行い、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【０１５３】
〜結晶性ポリエステル分散液２作製〜
またビーズミル軸シール液温を２０℃の条件にて分散を行った以外は「結晶性ポリエステル分散液１」と同様にして、［結晶性ポリエステル分散液２］を得た。
【０１５４】
〜結晶性ポリエステル分散液３作製〜
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂２］にし、８０℃で加熱溶解させた以外は「結晶性ポリエステル分散液１」と同様にして［結晶性ポリエステル分散液３］を得た。
【０１５５】
〜結晶性ポリエステル分散液４作製〜
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂４］にし、ビーズミル軸シール液温を２５℃の条件にて分散を行なった以外は「結晶性ポリエステル分散液１」と同様にして［結晶性ポリエステル分散液４］を得た。
【０１５６】
〜結晶性ポリエステル分散液５作製〜
また同様にして、［非結晶性ポリエステル樹脂１］を［非結晶性ポリエステル樹脂２］にした以外は「結晶性ポリエステル分散液１」と同様にして［結晶性ポリエステル分散液５］を得た。
【０１５７】
〜結晶性ポリエステル分散液６作製〜
金属製２０Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１６００ｇ、酢酸エチル１１２００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。その後[非結晶性ポリエステル樹脂１]を３２００ｇ入れ、５時間攪拌し[非結晶性ポリエステル樹脂１]を溶解させた。これをビーズミル（LMZ2；アシザワファインテック社製）を用いて、０．３ｍｍジルコニアビーズを８５体積％充填、２０パス、ビーズミル軸シール液温２５℃の条件で分散を行い、［結晶性ポリエステル分散液６］を得た。
【０１５８】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１５９】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１６０】
〜乳化・脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１６１】
〜洗浄・乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［母体トナー１］を得た。
【０１６２】
〜外添剤混合〜
［母体トナー１］１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０重量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、Ｔｇ４５℃、高温保管後のトナー粒子間付着力２．０ｍＮの[トナー１]を得た。
なお、[トナー１]を得る各工程をあわせて実施例１とする。
【０１６３】
（実施例２）
実施例１における[結晶性ポリエステル分散液１]を[結晶性ポリエステル分散液２]に変えた以外は同様にして[トナー２]を得た。[トナー２]のＴｇ４５℃、高温保管後のトナー粒子間付着力１．４ｍＮであった。
【０１６４】
（実施例３）
実施例１における[結晶性ポリエステル分散液１]を[結晶性ポリエステル分散液３]に変えた以外は同様にして[トナー３]を得た。[トナー３]のＴｇ５０℃、高温保管後のトナー粒子間付着力２．０ｍＮであった。
【０１６５】
（実施例４）
実施例１における[結晶性ポリエステル分散液１]を[結晶性ポリエステル分散液５]に変えた以外は同様にして[トナー４]を得た。[トナー４]のＴｇ６０℃、高温保管後のトナー粒子間付着力１．４ｍＮであった。
【０１６６】
（実施例５）
実施例１の[乳化・脱溶剤]において、[結晶性ポリエステル分散液１]の７３．９部を８８．２部に変えた以外は同様にして[トナー５]を得た。[トナー５]のＴｇ５５℃、高温保管後のトナー粒子間付着力１．７ｍＮであった。
【０１６７】
（実施例６）
実施例１の[乳化・脱溶剤]において、[結晶性ポリエステル分散液１]の７３．９部を５９．６部に変えた以外は同様にして[トナー６]を得た。[トナー６]のＴｇ５４℃、高温保管後のトナー粒子間付着力２．０ｍＮであった。
【０１６８】
（実施例７）
実施例７の製造方法、原料組成を以下に示す。
【０１６９】
（原料組成）
結着樹脂：結晶性ポリエステル１                              ８部
結着樹脂：非結晶性ポリエステル２                          ８６部
着色剤：カーボンブラックＣ−４４                            ７部
（三菱化学社製、平均粒径；２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；１２５ｍ２／ｇ）
ＣＣＡ：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）        １部
ワックス：Hi-mic‐1090（日本精鑞製）                        ６部
【０１７０】
上記トナー粉体原料をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）にて十分に混合し、トナー粉体原料混合物を得た。このトナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（TCS−100、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／ｈで混練を行った。
得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）により微粉砕を行い、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）にて微粉分級を行い、[母体トナー７]を得た。[母体トナー７]１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０重量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、Ｔｇ５８℃、高温保管後のトナー粒子間付着力１．６ｍＮの[トナー７]を得た。
【０１７１】
（実施例８）
実施例７の[結晶性ポリエステル１]の添加量を８部から１０部に変えた以外は同様にして[トナー８]を得た。[トナー８]のＴｇ５５℃、高温保管後のトナー粒子間付着力１．４ｍＮであった。
【０１７２】
（実施例９）
実施例７の[結晶性ポリエステル１]の添加量を８部から６部に変えた以外は同様にして[トナー９]を得た。[トナー９]のＴｇ５５℃、高温保管後のトナー粒子間付着力１．８ｍＮであった。
【０１７３】
（実施例１０）
（顔料分散液の調整）
カーボンブラック（MA100S；三菱化学製）２０重量部、イオン交換水８０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ−Ｋ）４．０重量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、１５パスの条件で、顔料の分散を行い体積平均粒径が０．０７μｍの顔料分散液１〔固形分：１９．８重量％〕を調製した。
【０１７４】
（ワックス分散液の調整）
ワックス（Hi-mic-1090；日本精鑞（株）製）２０重量部、イオン交換水８０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ−Ｋ）４重量部を混合し、攪拌しながら９５℃に加熱し１時間保持した。その後冷却しビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、２５パスの条件で、顔料の分散を行い体積平均粒径が０．１５μｍのワックス分散液１〔固形分：２０．８重量％〕を調製した。
【０１７５】
（ＣＣＡ分散液の調整）
ＣＣＡ（ボントロンＥ−８４；オリエント化学製）５重量部、イオン交換水９５重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ−Ｋ）０．５重量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、顔料の分散を行いＣＣＡ分散液１〔固形分：４．８重量％〕を調製した。
【０１７６】
（トナー調整方法）
下記の混合物をディスパーを用いて２５℃を保ち２時間攪拌した。
顔料分散液１                                      ３５．４部
ＣＣＡ分散液１                                    ２０．８部
結晶性ポリエステル分散液１                        ６７．２部
非結晶性ポリエステル分散液１                    ６３４．１部
ワックス分散液１                                  ２８．８部
【０１７７】
次いでこの分散液を６０℃まで加熱し、これをアンモニアによってｐＨ７．０に調整した。更に、この分散液を９０℃まで加熱し、６時間この温度を保ち、分散スラリー１を得た。
【０１７８】
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％塩酸を加えＰｈ２．８に調製し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［母体トナー１０］を得た。
【０１７９】
〜外添剤混合〜
［母体トナー１０］１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０重量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、Ｔｇ５６℃、高温保管後のトナー粒子間付着力１．５ｍＮの[トナー１０]を得た。
【０１８０】
（実施例１１）
実施例６における[結晶性ポリエステル分散液１]を[結晶性ポリエステル分散液５]に変えた以外は同様にして[トナー１１]を得た。[トナー１１]のＴｇ５９℃、高温保管後のトナー粒子間付着力２．２ｍＮであった。
【０１８１】
（実施例１２）
実施例２において得た[母体トナー２]を循風乾燥機にて５０℃１２時間加熱して［母体トナー１２］を得た。外添剤混合は実施例１と同様にしてＴｇ４５℃、高温保管後のトナー粒子間付着力１．６ｍＮの［トナー１２］を得た。
【０１８２】
（実施例１３）
実施例２において得られた［乳化スラリー２］を脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー１３］を得た以外は実施例２と同様にして[トナー１３]を得た。[トナー１３]のＴｇ６０℃、高温保管後のトナー粒子間付着力１．６ｍＮであった。
【０１８３】
（実施例１４）
実施例１３において得た[母体トナー１３]を循風乾燥機にて５０℃１２時間加熱して［母体トナー１４］を得た。外添剤混合は実施例１と同様にしてＴｇ６０℃、高温保管後のトナー粒子間付着力１．８ｍＮの［トナー１４］を得た。
【０１８４】
（比較例１）
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂用分散液１を添加せずにトナーを作成した以外は同様にして、[トナー１５]を得た。[トナー１５]のＴｇ５７℃、高温保管後のトナー粒子間付着力２．１ｍＮであった。
【０１８５】
（比較例２）
実施例１の[結晶性ポリエステル分散液]を[結晶性ポリエステル分散液６]に変えた以外は同様にして[トナー１６]を得た。[トナー１６]のＴｇ４０℃、トナー粒子間付着力１．３ｍＮであった。
【０１８６】
（比較例３）
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂用分散液１を添加せずに、また[非結晶性ポリエステル樹脂１]を[非結晶性ポリエステル樹脂２]に変えた以外は同様にして[トナー１７]を得た。[トナー１７]のＴｇ７０℃、高温保管後のトナー粒子間付着力２．３ｍＮであった。
【０１８７】
（比較例４）
実施例１における[結晶性ポリエステル分散液１]を[結晶性ポリエステル分散液４]に変えた以外は同様にして[トナー１８]を得た。[トナー１８]のＴｇ４２℃、トナー粒子間付着力１．２ｍＮであった。
【０１８８】
（比較例５）
実施例１における[結晶性ポリエステル分散液１]を[結晶性ポリエステル分散液５]に変え、実施例１の[乳化・脱溶剤]における[結晶性ポリエステル分散液]の７３．９部を５９．６部に変えた以外は同様にして[トナー１９]を得た。[トナー１９]のＴｇ６３℃、高温保管後のトナー粒子間付着力２．０ｍＮであった。
【０１８９】
（比較例６）
比較例４において得た[母体トナー１８]を循風乾燥機にて５０℃１２時間加熱して［母体トナー２０］を得た。外添剤混合は実施例１と同様にしてＴｇ４２℃、高温保管後のトナー粒子間付着力１．３ｍＮの［トナー２０］を得た。
【０１９０】
（キャリアの作製）
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０１９１】
（現像剤の作製）
ボールミルを用いて、トナー５部とキャリア９５部を混合し、現像剤を作製した。
【０１９２】
（評価方法及び評価結果）
得られた現像剤を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１９３】
（定着性）
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を目視により求めた。即ち、定着下限温度および定着上限温度は、定着ローラに剥ぎ取られた未定着画像が転写紙上に再度転写されなくなる温度をそれぞれ定着下限温度、定着上限温度と定義する。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
【０１９４】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性は、残存率が１０％未満である場合を◎、残存率が１０％以上２０％未満である場合を○、残存率が２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以上である場合を×として、判定した。
【０１９５】
（画像評価）
また、トナーを補給用ボトルに充填し、３０℃６０％Ｒｈで４週間保管した。前記現像剤とトナー補給用ボトルを毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、ベタ１００枚連続印刷して下記の基準で評価した。
【０１９６】
◎：均一で良好な状態。
○：０．３ｍｍ未満幅の白スジが若干見られるが画像にはスジがはっきり出ない状態。
△：０．３ｍｍ以上幅の白スジが発生し、ベタ１００枚中２０枚未満に白スジがみられる状態。
×：０．３ｍｍ以上幅の白スジが発生し、ベタ１００枚中２０枚以上に白スジがみられる状態。
【０１９７】
以下表１に実施例、比較例の評価結果を示す。
【０１９８】
【表１】
2012118504.tif 000002
【０１９９】
以上の実施例１〜１４及び比較例１〜６より、本発明に係る静電荷像現像用トナーによれば、高速のフルカラー画像形成装置に適用した場合であっても低温定着性と現像安定性を両立できると共に、耐熱保存性、耐高温オフセット（ホットオフセット）性にも優れることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２００】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【特許文献６】特開平８−１７６３１０号公報
【特許文献７】特開２００５−１５５８９号公報