(57)【要約】      （修正有）【課題】製造コストが安価で、光電池性能が高く、環境への負荷が小さい光電池デバイスを提供する。【解決手段】透明なｎ型半導体化合物１と、透明なｐ型半導体化合物３と、透明なｎ型半導体化合物と、透明なｐ型半導体化合物との間に配置された吸収体化合物２とをそれぞれ備える３つの無機固体材料を有する固体型光電池デバイスにおいて、前記吸収化合物は、硫化スズアンチモンからなるアンチモンとスズの化合物である固体型光電池デバイス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なｎ型半導体化合物（１）と、透明なｐ型半導体化合物（３）と、前記ｎ型及びｐ型半導体化合物の間に配置された吸収体化合物（２）とをそれぞれ備える３つの無機固体材料を有する固体型光電池デバイスであって、前記吸収体化合物は、硫化スズアンチモンからなるアンチモンとスズの化合物であることを特徴とする固体型光電池デバイス。
【請求項２】
前記硫化スズアンチモン化合物はＳｎｘＳｂｙＳｚ型の組成を示しており、ｘ／（ｘ＋ｙ）比は０．１から０．９９の範囲であり、（ｘ＋ｙ）／ｚ比は０．４から２である請求項１に記載の固体型光電池デバイス。
【請求項３】
前記透明なｎ型半導体材料は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ或いはＳｎＯ２のような金属酸化物であり、好ましくはＴｉＯ２である請求項１または請求項２に記載の固体型光電池デバイス。
【請求項４】
前記透明なｐ型半導体材料は、Ｃｕ（Ｉ）、好ましくは、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩまたはＣｕＡＩＯ２に基づく材料の中から選択されるか、或いは、金属酸化物、好ましくは、ニッケル酸化物に基づく材料の中から選択される請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の固体型光電池デバイス。
【請求項５】
前記光電池デバイスは、貫入形態を有し、前記ｎ型またはｐ型半導体材料は、１０〜１００ｎｍの間のサイズの空孔（１１）を有する多孔質基体（１）として存在し、前記空孔の内面は、前記吸収体化合物の吸収層（２）によって被覆されており、前記空孔は、前記ｐ型またはｎ型の固体半導体材料の他方によりそれぞれ作られた被覆層（３）で、少なくとも１０％、好ましくは、１５％以上の体積割合で充填される請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体型光電池デバイス。
【請求項６】
前記吸収層の形成前に、前記多孔質基体の粗さ係数は、５０より大きく、好ましくは１００より大きい請求項５に記載の固体型光電池デバイス。
【請求項７】
前記多孔質基体は、粒子または結晶（１２）から作製される請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体型光電池デバイス。
【請求項８】
前記粒子または結晶の平均サイズは３０〜５０ｎｍであり、平均空孔サイズは２０〜５０ｎｍである請求項７に記載の固体型光電池デバイス。
【請求項９】
前記ｎ型半導体材料は、金属酸化物の多孔質基体（１）として存在し、前記被覆層（３）は、前記固体ｐ型半導体材料から作製される請求項５〜８のいずれか一項に記載の固体型光電池デバイス。
【請求項１０】
前記多孔質基体のｎ型半導体金属酸化物は３０〜５０ｎｍの平均粒径と２０〜５０ｎｍの平均空孔サイズを有するＴｉＯ２である請求項９に記載の固体型光電池デバイス。
【請求項１１】
前記被覆層は、また少なくとも厚さ１０ｎｍのオーバーレイヤーを形成し、多孔質基体の一方の表面上にある請求項５〜１０のいずれか一項に記載の固体型光電池デバイス。
【請求項１２】
前記被覆層は、ＣｕＳＣＮにより作製され、前記被覆層は、付加的にチオシアン酸化合物ＭＳＣＮを含み、Ｍはアルカリ金属、好ましくは、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫであり、ＭＳＣＮのＣｕＳＣＮに対する重量％は、好ましくは０．００１〜２である請求項５〜１１のいずれか一項に記載の固体型光電池デバイス。
【請求項１３】
前記請求項５〜１２に記載の光電池デバイスは、以下の特徴を有する。
（ａ）前記多孔質基体（１）の第１面が、フロントコンタクトとして作用し透明で導電性を有する第１の導電基体（４）上に配置され、第１の基体は、導電性ガラスなどであり、緻密（非多孔質）透明遮蔽層（５）により被覆され、第１の基体は、前記ｎ型半導体金属酸化物から作られていることが好ましい。
（ｂ）前記多孔質基体（１）は、１μｍより大きい厚さ、好ましくは２〜１０μｍの厚さの膜を構成している。
（ｃ）前記多孔質基体の第２面はバックコンタクトとして作用する第２の導電基体（６）によって覆われている。
（ｄ）好ましくは、前記被覆層（３）は、前記多孔質基体と前記第２の導電基体（６）との間に設けられ、少なくとも厚さ１０ｎｍのオーバーレイヤーを構成している。
（ｅ）前記多孔質基体（１）と吸収体（２）と被覆層（３）とが、前記フロントコンタクト、バックコンタクトとして作用する２つの導電基体（４）、（６）の間に閉じ込められている。
【請求項１４】
前記光電池デバイスは、３つの無機質の固体材料から作られた３つの平坦な積み重ね層からなる構造を有し、３つの層は、透明ｎ型半導体（１）及び透明ｐ型半導体（３）の２つの緻密層と、光吸収体層（２）であり、透明ｎ型半導体（１）と透明ｐ型半導体（３）は、光吸収体層（２）により離されており、
ｎ型半導体層（１）の厚みは、１０ｎｍより厚く、好ましくは、１ミクロンより薄く、吸収体層（２）の厚みは、５０ｎｍより厚く、好ましくは、１００ｎｍより厚く、３ミクロンより薄く、ｐ型半導体層（３）は、１０ｎｍより厚く、好ましくは、１ミクロンより薄い請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体型光電池デバイス。
【請求項１５】
前記ｎ型またはｐ型の一方の透明半導体の面は、導電性ガラスのような、導電性と透明性を有するフロントコンタクトとして作用する第１の基体（４）上に形成され、
前記ｎ型またはｐ型の他方の透明半導体の面は、バックコンタクトとして作用する第２の基体（６）により被覆され、
前記多孔質基体（１）と吸収体（２）と被覆層（３）とが、前記フロントコンタクト、バックコンタクトとして作用する２つの導電基体（４）、（６）の間に閉じ込められている請求項１４に記載の固体型光電池デバイス。
【請求項１６】
前記ｎ型透明半導体または前記ｐ型透明半導体によって構成され、好ましくは、ｎ型半導体金属酸化物によって構成され、空孔の内面が硫化スズアンチモンに基づく吸収体化合物の薄い吸収層（２）で被覆され、前記空孔は、１０〜１００ｎｍのサイズを有し、前記多孔質基体の粗さ係数は、５０より大きく、好ましくは、１００より大きい請求項５〜１３のいずれか一項に記載の光電池デバイスに有用な多孔質基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ｎ型半導体化合物と、透明ｐ型半導体化合物と、透明ｎ型半導体化合物と透明ｐ型半導体化合物との間に配置された吸収体化合物とをそれぞれ備える３つの無機固体材料を有するタイプの固体型光電池デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
クラッシクな光電池デバイスは２つの半導体層の接合からなる。１つはｐ型（多数電荷キャリアが孔または正電荷）であり、もう１つはｎ型（多数電荷キャリア電子又は負電荷）である。最も広く用いられている光電池デバイスは、Ｓｉ（シリコン）からなりｐ−ｎホモ接合となっているデバイスと、ＣｄＴｅ／ＣｄＳあるいはＣｕＧａｘＩｎｙＳｅ２／ＣｄＳからなるｐ−ｎヘテロ接合となっているデバイスである。これら２つのタイプのデバイスは、平坦な層が積み重ねられた後、製造されている。その他、このような２つの主な半導体層ｎ、ｐ型以外に、最終製品に、例えばフロントコンタクトおよびバックコンタクトのための接点層、バッファー層等のような他の付加的な層が設けられることがある。しかし、平坦な積み重ね層に基づく形態は常に保たれている。この光電池デバイスの作動原理は次のようである。すなわち、太陽の日射が接合に侵入すると、光子が両方の半導体層に吸収されて電子／正孔の対に変わる。それから、電子、正孔は、それぞれ、その同じ層の中のｎ側接点、ｐ側接点に移動し、これら、電荷再結合のため、重要な損失を引き起こす可能性がある。
【０００３】
このタイプの接合の問題点の１つは、高純度の半導体が必要なことと、高純度な半導体に精度よく管理された不純物ドーピング量を有する材料を使用しなければならない点である。これは、電荷の再結合による光電池デバイスの性能低下を避けるためである。高純度および正確な不純物ドーピングに関するプロセスは複雑精巧な製造技術が必要であり製造コストを大幅に増大させる。この種の光電池デバイスを、住宅用太陽電池として家屋の屋根に用いる大面積パネルに使用するように設計する場合、コストはきわめて重要な制約条件である。かかる装置の代表的な公称出力は１〜５キロワット程度（最大出力点において）で、これは１０％オーダーの一般的な公称変換効率の場合、１０〜３０ｍ２程度のパネル面積に相当する。
【０００４】
ｐ−ｎヘテロ接合からなる光電池デバイスの他の問題点としては、Ｃｄ、ＳｅやＴｅなどの元素を含む化合物のような毒性化合物の使用、またはＩｎのような埋蔵量の少ない特定元素の使用である。
【０００５】
従来技術の固体型光電池デバイスとしては、透明ｎ型半導体化合物と、透明ｐ型半導体化合物と、透明ｎ型半導体化合物と透明ｐ型半導体化合物との間に配置された吸収体化合物の３つの無機固体材料を有するものが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術によると、高純度および正確な不純物ドーピングを行うため製造コストが高いものとなっていた。また、毒性化合物の使用及び埋蔵量の少ない材料を使用するため環境負荷が高いものとなっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、透明なｎ型半導体化合物（１）と、透明なｐ型半導体化合物（３）と、透明なｎ型半導体化合物と、透明なｐ型半導体化合物との間に配置された吸収体化合物（２）とをそれぞれ備える３つの無機固体材料を有する固体型光電池デバイスにおいて、前記吸収化合物は、硫化スズアンチモンからなるアンチモンとスズの化合物であることを特徴とする光電池デバイスである。
【０００８】
好ましくは、前記化合物はＳｎｘＳｂｙＳｚ型の組成を示しており、ｘ／（ｘ＋ｙ）比は、０．１から０．９９の範囲であり、特に、０．１５から０．９５の範囲である。（ｘ＋ｙ）／ｚ  比は、０．４から２である。
【０００９】
また、前記透明なｎ型半導体材料は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物であり、より好ましくはＴｉＯ２である。
【００１０】
また、前記透明なｐ型半導体材料は、Ｃｕ（Ｉ）に基づく材料の中から選択されるものであり、好ましくはＣｕＳＣＮ、ＣｕＩまたはＣｕＡｌＯ２であり、又は、金属酸化物に基づくもの、好ましくは、ニッケル酸化物である。
【００１１】
また、前記光電池デバイスは、貫入形態を有し、この装置においては、前記透明ｎ型半導体材料または透明ｐ型半導体材料の一方の半導体材料は、１０〜１００ｎｍの間のサイズの空孔（１１）を有する多孔質基体（１）として存在し、前記空孔の内面は、前記吸収化合物の吸収層（２）によって被覆されており、前記空孔は、透明ｎ型半導体材料または透明ｐ型半導体材料の他方の半導体材料により作られた被覆層（３）で、少なくとも１０％、好ましくは、１５％以上の体積割合で充填されるものである。
【００１２】
また、前記吸収層の形成前に、前記多孔質基体の粗さ係数は、５０より大きく、好ましくは１００より大きいことが好ましい。
【００１３】
また、前記多孔質基体（１）は、粒子または結晶（１２）から作製されることが好ましい。
【００１４】
また、前記粒子もしくは結晶の平均サイズは３０〜５０ｎｍであり、平均空孔サイズは２０〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
また、前記ｎ型半導体材料は、金属酸化物の多孔質基体（１）として存在し、被覆層（３）は、前記ｐ型半導体材料から作製されることが好ましい。
【００１６】
また、前記多孔質基体のｎ型半導体金属酸化物は３０〜５０ｎｍの平均粒径と２０〜５０ｎｍの平均空孔サイズを有するＴｉＯ２であることが好ましい。
【００１７】
また、前記被覆層は、また少なくとも厚さ１０ｎｍのオーバーレイヤーを形成し、多孔質基体の一方の表面上にあることが好ましい。
【００１８】
また、前記被覆層は、ＣｕＳＣＮにより作製され、被覆層は、付加的にチオシアン酸化合物ＭＳＣＮを含み、Ｍはアルカリ金属、好ましくは、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫであり、ＭＳＣＮのＣｕＳＣＮに対する重量％は、０．００１〜２であることが好ましい。
【００１９】
また、上記光電池デバイスは、以下の特徴を有することが好ましい。
（ａ）前記多孔質基体（１）の第１面が、フロントコンタクトとして作用し透明で導電性を有する第１の導電基体（４）上に配置され、第１の基体は、導電性ガラスなどであり、緻密（非多孔質）透明遮蔽層（５）により被覆され、第１の基体は、ｎ型半導体金属酸化物から作られていることが好ましい。
（ｂ）前記多孔質基体（１）は、１μｍより大きい厚さ、好ましくは２〜１０μｍの厚さの膜を構成している。
（ｃ）前記多孔質基体の第２面はバックコンタクトとして作用する第２の導電基体（６）によって覆われている。
（ｄ）好ましくは、被覆層（３）は、前記多孔質基体と第２の導電基体（６）との間に設けられ、少なくとも厚さ１０ｎｍのオーバーレイヤーを構成している。
（ｅ）前記多孔質基体（１）と吸収体（２）と被覆層（３）とが、前記フロントコンタクト、バックコンタクトとして作用する２つの導電基体（４）、（６）の間に閉じ込められている。
【００２０】
また、前記光電池デバイスは、３つの無機質の固体材料から作られた３つの平坦な積み重ね層からなる構造を有し、３つの層は、透明ｎ型半導体（１）及び透明ｐ型半導体（３）の２つの緻密層と、光吸収体層（２）であり、透明ｎ型半導体（１）と透明ｐ型半導体（３）は、光吸収体層（２）により離されており、
ｎ型半導体層（１）の厚みは、１０ｎｍより厚く、好ましくは、１ミクロンより薄く、吸収体層（２）の厚みは、５０ｎｍより厚く、好ましくは、１００ｎｍより厚く、３ミクロンより薄く、ｐ型半導体層（３）は、１０ｎｍより厚く、好ましくは、１ミクロンより薄いことが好ましい。
【００２１】
また、前記ｎ型またはｐ型の一方の透明半導体の面は、導電性ガラスのような、導電性と透明性を有するフロントコンタクトとして作用する第１の基体（４）上に形成され、
前記ｎ型またはｐ型の他方の透明半導体の面は、バックコントラクトとして作用する第２の基体（６）により被覆され、
前記多孔質基体（１）と吸収体（２）と被覆層（３）とが、前記フロントコンタクト、バックコンタクトとして作用する２つの導電基体（４）、（６）の間に閉じ込められていることが好ましい。
【００２２】
また、前記ｎ型透明半導体または前記ｐ型透明半導体によって構成され、好ましくは、ｎ型半導体金属酸化物によって構成され、空孔の内面が硫化スズアンチモンに基づく吸収体化合物の薄い吸収層（２）で被覆され、前記空孔は、１０〜１００ｎｍのサイズを有し、前記多孔質基体の粗さ係数は、５０より大きく、好ましくは、１００より大きいことが好ましい。
【００２３】
本発明の第１実施例は貫入形態を有するデバイスである。デバイスには、ｎ型またはｐ型の透明半導体の一方が少なくとも部分的に、ｎ型またはｐ型の透明半導体の他方からなる被覆層により充填される。この種の光電池デバイスは、”貫入形態”または構造を有する装置として名づけられている。
クラッシクなデバイスに対する貫入形態を有する装置の大きな利点としては、潜在的に製造コストが低い点である。なぜなら、低コスト材料を使用でき、高純度を得る必要がなく、製造技術が高価でない（特に、シリコンセルを製造するために使用される技術に対して高真空が必要でない）。この固体形態のもう一つの利点は、（シールからの漏れの問題を有する）液体電解質を使用する他の貫入形態、または、（無機材料より光安定性のない）有機孔導体材料を使用する他の貫入形態より長い安定性を有することである。
【００２４】
本発明の第２実施例は３つの固体無機材料が積み重ねられた３つの主要な平坦積み重ね層を有し、吸収体化合物の層により離間された透明ｎ型またはｐ型半導体の２つの緻密層を備える。
この平坦積み重ね層形態の大きな利点としては、貫入形態に対して製造工程が少ないため、貫入形態のデバイスより製造コストが安くなることである。この低コストは、またシリコンからなる装置の製造のために用いられる、高真空を使用する高価な技術で製造される光電池デバイスと比較して有利である。
【００２５】
本発明の第１実施形態の３つの構成要素は、それぞれのエネルギーバンドの整合条件を満足している。半導体の為の吸収体モデルを受けて、光吸収体の伝導帯は、ｎ型半導体の伝導帯よりもエネルギー準位はより小さな値を示し（用いられているほとんどの従来型タイプでは、エネルギー準位は、真空準位をゼロとすると負の値を有している）、光吸収体の価電子帯はｐ型半導体の価電子帯より負の大きな値でなければならない。これはすべて、電子および正孔それぞれの注入を可能にするためのものである。
【００２６】
３つの構成要素が無機材料であるという事実は、屋外用途、特に家屋の屋根に設置する用途の場合に長い耐久性をもたらす潜在的な利点を与える。
この種の光電池デバイスは、とりわけ、ＦＲ２８８１８８１（ＦＲ０５／０１１１３）、ＦＲ２２８１８８０（ＦＲ０５／０１１４）、ＦＲ２８９９３８５（ＦＲ０６／０２７９１）、ＦＲ２９１７８９８（ＦＲ０７５５９０６）、ＦＲ０９５８８４８で良く知られ、述べられてきている。
【００２７】
この光電池デバイスの作動原理は次のようなものである。太陽光（光子）は光吸収体材料だけに吸収される。次いで、電子が透明な（または非吸収）ｎ型半導体の方に移動し、一方、正電荷はｐ型半導体の方に移動するという機構である。この原理によれば、反対の符号をもつ電荷キャリアの輸送は別々の相で行われる。これは、理論的に、電荷の再結合による光電池性能の損失を大きく低減する。半導体基体の多孔質のナノ結晶膜またはマイクロ結晶膜を用いるのは、入射面積に対して膜の内部に十分な量の光吸収体材料を含むように、十分な内部面積を設けるためである。
【００２８】
ＦＲ２８９９３８５の出願に記載されたこの種の光電池デバイスは、硫化アンチモンに基づく吸収体材料を有し、光電変換効率３．４％に到達している。しかしながら、吸収体層が７５０ｎｍに吸収端（長波長側）を示すという事実（最も良いときで積分光電流１３．５ｍＡ／ｃｍ２は、吸収端に近い吸収損失と導電性ガラス基板ＴＣＯによる吸収による吸収損失のため、すでに最大理論光電流を２４ｍＡ／ｃｍ２までに制限し、実際は、１６−２０ｍＡ／ｃｍ２に減少させることができる。
【００２９】
Ｃｕ−Ｓｂ−ＳとＡｇ−Ｓｂ−Ｓのような他の吸収体材料で作られたこの種の装置は、ＦＲ２９１７８９８により記載されている。それらは、８８０ｎｍに到達する吸収端の広いスペクトル感度を有している。より高いスペクトル感度吸収端は、これら光電池デバイスのより高く予期された理論光電流を与えるだろう。このため、より高い理論効率を与えるだろう。
【００３０】
Ｓｎ−Ｓｂ−Ｓ化合物からなる変換効率１％の一つの光電池デバイスのみが「Ｄｉｔｔｒｉｃｈ  ａｎｄ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ  ＳｏｌｉｄｉＡ，２００９，５，１０３４」と「Ｄｉｔｔｒｉｃｈ  ａｎｄ  ａｌ．Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２００７、５１５，５７４５」に簡単に記載されている。それは、ＣｕＧａｘＩｎｙＳｅ２／ＣｄＳのセル構造に似たｐ−ｎへテロ接合に基づく平坦形態からなっている。特に、ガラス／Ｍｏ／ＣｄＳ／Ｓｎ−Ｓｂ−Ｓ／ＺｎＯ／Ａｌ；ＺｎＯ型のセル構造をしている。Ｓｎ−Ｓｂ−Ｓが高価な蒸着法である真空蒸着で蒸着され、ＣｄＳ層を有するため、Ｃｄ毒性元素を含むことになる。
【００３１】
本発明の一つの目的は、改善された光電力特性を有する新しい固体型光電池デバイスを提供することにある。より具体的に、近赤外に延びるスペクトル感度吸収端、特に、９００ｎｍより大きい吸収端、好ましくは、９００ｎｍ〜１２００ｎｍの吸収端を有するものである。これは、１０００Ｗ／ｍ２の照射の場合、２５ｍＡ／ｃｍ２よりも大きい理論短絡光電流に到達することを許容する。そのため、同じタイプの光電池デバイスに使用される他の吸収材料と比較して、より大きい理論効率を有する。
【００３２】
本発明のもう一つの目的は、安価な材料を使用し、天然資源において十分に利用可能で、安定し、高毒性や環境への負の影響を与えることのない、新しい光電池デバイスを提供することである。
【００３３】
本発明により提案された解決手段は、本発明は、透明なｎ型半導体化合物と、透明なｐ型半導体化合物と、透明なｎ型半導体化合物と透明なｐ型半導体化合物との間に配置された吸収体化合物とをそれぞれ備える３つの無機固体材料を有するタイプの固体型光電池デバイスにおいて、吸収体材料は、硫化スズアンチモンからなるアンチモンとスズの化合物であることを特徴とするものである。
【００３４】
「透明な」とは、ここでは、顕著に光を吸収しないことを意味する。つまり、４００〜１２００ｎｍの波長の光照射の光吸収率が３５％未満であることであり、好ましくは４５０〜１２００ｎｍの波長に対して光吸収率が１０％未満であることである。
【００３５】
「光吸収体」は、ここでは前記材料が少なくとも５０％の吸収率をもち、４００ｎｍと６００〜１２００ｎｍのいくつかの点に位置する吸収端との間の波長の光照射を吸収することを意味する。
吸収「端」は、ここでは、材料が顕著に光を吸収できる長波長側の端の波長値を指す。
【００３６】
「硫化スズアンチモンからなる」とは、化合物が、ＳｎｘＳｂｙＳｚによって、少なくともほとんどが作られている、または優先的に本質的に作られていることを意味する。そのような硫化スズアンチモンは、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓ元素の一つが過剰な特定割合及び/又は、硫化イオンの代わりに部分置換として、酸素イオン及び／又は水酸化物イオンを含むことができる。
【００３７】
とりわけ、前記化合物はＳｎｘＳｂｙＳｚ型の組成を示している。ｘ／（ｘ＋ｙ）比は、０．１から０．９９の範囲であり、特に、０．１５から０．９５の範囲である。（ｘ＋ｙ）／ｚ比は、０．４から２である。
ｘ、ｙ、ｚは、実数であり、必ずしも特定の化学量論のみを示す整数値だけではない。さらに、吸収体の組成は、いくつかの成分相のミックスを含んでいてもよい。特に、一つまたはいくつかの３成分相Ｓｎ−Ｓｂ−Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３などの他の２成分相とのミックスを有していてもよい。
【００３８】
Ｓｎ（ＩＩ）とＳｂ（ＩＩＩ）に基づく化合物において、特に、ＳｎＳｂ４Ｓ７、Ｓｎ２Ｓｂ６Ｓ１１、ＳｎＳｂ２Ｓ４、Ｓｎ６Ｓｂ１０Ｓ２１、Ｓｎ４Ｓｂ６Ｓ１３、Ｓｎ２Ｓｂ２Ｓ５、Ｓｎ３Ｓｂ２Ｓ６、Ｓｎ４Ｓｂ２Ｓ７がある。化合物のＸ／（Ｘ＋Ｙ）比は０．２から０．６７に変化し、（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ比は、０．７１から０．８６、ｚはＺ＝Ｘ＋１．５＊Ｙで与えられる。また、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）とＳｂ（ＩＩＩ）に基づいた化合物、特にＳｎ５Ｓｂ２Ｓ９（４Ｓｎ（ＩＩ）と１Ｓｎ（ＩＶ）を有する）がある。ここで、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．７１、（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ＝０．７８であり、この値の前後にその組成の特定のバリエーションを有する。
【００３９】
吸収層は、結晶性であってもなくてもよい。または結晶性ドメインは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）手法で検出されるほど十分に大きくない可能性がある。したがって、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）による元素分析により測定された原子比が、吸収層の組成のよりよい説明を与える。
【００４０】
新しい太陽電池デバイスの一つの利点は、同様の形態の光電池デバイスに使用される他の吸収材料に比較して、とりわけ、９００ｎｍを超えたスペクトル感度吸収端を有するため、その大きなスペクトル感度による高い光電変換効率を達成することができることである。高純度を必要としない材料を使用しているため、低製造コストを維持する。これは、シリコンからなる光電池デバイスのために使用されている吸収材料よりはるかに安価である技術を使用して作製することができるからである。
【００４１】
３つの構成要素が、無機固体材料であるということは、屋外用途、特に家屋の屋根に設置する用途の場合、より長い耐久性という潜在的な別の利点がある。
好ましくは、前記透明なｎ型半導体材料は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物であり、より好ましくはＴｉＯ２である。
【００４２】
好ましくは、透明なｐ型半導体材料は、Ｃｕ（Ｉ）に基づく材料の中から選択され、より好ましくは、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩまたはＣｕＡＩＯ２である。また、好ましくは、透明なｐ型半導体材料は、金属酸化物に基づいた材料の中から選択されることが好ましく、より好ましくは、ニッケル酸化物である。
ＣｕＳＣＮがｐ型材料として使用される場合、より好ましくは、本件発明の装置の被覆層は、また、チオシアン酸化合物ＭＳＣＮを含むことがより好ましい。ここで、Ｍはアルカリ金属であり、好ましくは、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫである。
【００４３】
本発明の第一の実施形態では、貫入形態を有する装置を提供する。この装置においては、ｎ型またはｐ型の一方の透明半導体は、１０〜１００ｎｍの間のサイズの空孔を有する多孔質基体として存在している。空孔の内面は、吸収材料の吸収層によって充分に被覆されており、空孔は、その後、ｎ型またはｐ型の他方の透明半導体により作られた被覆層で、少なくとも１０％、好ましくは、１５％以上の体積割合で充填される。
この種の光電池デバイスは、また、貫入形態または貫入構造と呼ばれている。
【００４４】
ここで「空孔のサイズ」とは、空孔の孔径の大きさ、つまり、光吸収体の厚さ方向での長さや深さではなく、空孔の横断面での平均寸法を意味する。
好ましくは、本発明の第１実施形態による光電池デバイスは以下の特徴を有する。
【００４５】
光吸収体で被膜される前の多孔質層の粗さ係数は、５０より大きく、好ましくは１００より大きい。ここで「粗さ係数」は、多孔質層の内部表面積（多孔質層内に存在する空孔の内部表面積に相当）と多孔質層上の光吸収体の入射面積（投影面積）との間の比を意味する。この多孔質層は、光吸収体を粒子または結晶の集合体で膜を形成することによって実現できる。また、空孔を有する多孔質層として、結晶粒界のないモノリシックな材料に直接空孔を形成することによっても実現できる。前者の場合、粒子または結晶の集合体を形成したとき、粒子間や結晶間に残されるすき間空間によって空孔が形成される。その粗さ係数は、多孔性（および空孔サイズの分布）を測定することによって、（２ｎｍを超える空孔サイズで球形に近い空孔の場合に）近似的に推定することができる。測定には、Ｂ．Ｅ．Ｔ活性表面の計算に基づく窒素吸着／脱着技術を用いる。
【００４６】
多孔質層は粒子もしくは結晶から作られる場合、空孔の内部表面積が粒子もしくは結晶の表面からなることを意味する。
粒子もしくは結晶の平均サイズは３０〜５０ｎｍであり、平均空孔サイズは２０〜５０ｎｍである。
【００４７】
より具体的には、多孔質層はｎ型半導体金属酸化物の多孔質膜（半導体多孔質膜）から作られ、充填層はｐ型半導体から作られる。
ｎ型半導体金属酸化物は３０〜５０ｎｍの平均粒径と２０〜５０ｎｍの平均空孔サイズを有するＴｉＯ２から作られることが好ましい。ＴｉＯ２の場合、粒径は、光吸収体で被膜される前の多孔質層のＢＥＴ比表面積で表した場合、２５ｍ２／ｇより大きく、好ましくは２５〜５０ｍ２／ｇの大きさである。
【００４８】
充填層は少なくとも厚さ１０ｎｍの被覆層を形成することが好ましい。この被覆層は、多孔質基体の一方の表面上にあり、特に、導電基板と接点のない多孔質層の表面上にある。
充填層はＣｕＳＣＮもしくは酸化ニッケルから作られることが好ましい。
【００４９】
本発明の第１実施形態では、光電池デバイスが透光性のある半導体の第１緻密（非多孔質性）層を有している。第１緻密層は、半導体多孔質層と透明導電基体（フロントコンタクト）として作用する導電基体の間に介在する。そのように薄い層（遮蔽層と呼ばれる）は、多孔質膜よりｎ型またはｐ型半導体との材料と同じ材料または同じ種類の材料から作られる。このことは、空孔を充填している半導体とフロントコンタクトとして作用する透明導電基体との間の電気的な短絡を防止することができる。透明導電基体またはフロントコンタクトは、市販の透明な導電性ガラスから作ることができる。
【００５０】
本発明の第１の実施形態において、本発明の装置は、半導体多孔質基体と、「バックコンタクト」と呼ばれる導電基体との間に配置される半導体化合物から作られる少なくとも厚さ１０ｎｍの層を有している。この薄いオーバーレイヤーは、空孔を充填する材料と同じ半導体材料または空孔を充填する材料と同じタイプの別の材料により作られており、このことは、多孔質膜の半導体と、「バックコンタクト」と呼ばれる導電基板との間の電気的な短絡を防止することができる。導電基板または「バックコンタクト」は、炭素または金属などの導電材料により作られる。
【００５１】
より具体的には、本発明の第１実施形態による光電池デバイスは以下の特徴を有する。
・前記多孔質基体の第１面が導電性ガラスのような導電性と透明性を有する「フロントコンタクト」の第１基体の上に形成される。第１基体は、緻密（非多孔質）透明遮蔽層により被覆されており、ｎ型半導体金属酸化物から作られていることが好ましい。
・前記多孔質基体は、１μｍを越える厚さ、好ましくは２〜１０μｍの厚さの薄膜を構成している。
・前記多孔質基体の第２面は第２導電基体「バックコンタクト」によって覆われている。
・より好ましくは、前記充填層は、前記多孔質基体と「バックコンタクト」の第２導電基体の導電層との間に設けられ、少なくとも厚さ１０ｎｍの被覆層を構成している。
・前記多孔質基体と光吸収体と充填層とが、フロントコンタクト、バックコンタクトとして作用する２つの導電基体の間に閉じ込められている。バックコンタクトの前記第２の導電基体は、透明であってもなくてもよく、特に金属または炭素から作られている。
ＴｉＯ２のような半導体金属酸化物からなるナノ結晶の多孔質膜は、ＴｉＯ２のような金属酸化物のコロイド分散を使用するドクターブレード法（またはテープ成形法）やＴｉＯ２金属酸化物からなるペーストを使用するスクリーン印刷のような低コストの製造技術を用いて作製できる。
光吸収体層は、化学浴析出法または電気化学析出法のような低コストの製造技術を用いて作製できる。
【００５２】
充填層を形成する第２の透明半導体による空孔の充填は、溶解させた材料の溶液を含浸させてその後溶媒を蒸発させる方法、あるいはスピンコート法を利用して半導体の前駆体溶液を含浸させて処理する方法、あるいは、電気化学的析出法などの低コストの製造技術を用いることによって行なうことができる。
【００５３】
この貫入形態に加え、３つの構成要素は、それぞれのエネルギーバンドの整合条件を満足すべきである。半導体のバンドモデルを考慮すると、第１次近似として、光吸収体の伝導帯は、ｎ型半導体の伝導帯よりもエネルギー準位はより小さな値を示し（用いられているほとんどの従来型タイプでは、エネルギー準位は、空準位をゼロとすると負の値を有している）、光吸収体の価電子帯はｐ型半導体の価電子帯より負の大きな値の方が望ましい。これはすべて、電子および正孔それぞれの注入を可能にするためのものである。
【００５４】
本発明は、光電池デバイスに有用な半導体多孔質体を提供する。第１実施形態では、半導体多孔質体は、ｎ型またはｐ型の透光性のある半導体から構成され、好ましくは、空孔の内部表面積が硫化スズアンチモンからなる光吸収体の薄い光吸収体層によって被覆されているｎ型半導体金属酸化物から構成されている。空孔のサイズは１０〜１００ｎｍで、半導体多孔質体の粗さ係数は５０より大きく、好ましくは１００より大きく、光吸収体層は硫化スズアンチモンからなる化合物を有する。
【００５５】
本発明の半導体多孔質体は、４００ｎｍより大きく、吸収端が少なくとも９００ｎｍである波長の下で最大８０％、好ましくは少なくとも９０％より大きい吸収特性を示す。この薄膜は、粗さ係数が５０より大きく、好ましくは１００より大きい。
【００５６】
この種の半導体多孔質体は、光吸収体層での光励起された電荷分離に基づく、空孔が流体（液体または気体）で充填された他のデバイスにも適用できる。空孔が流体で充填されているので、たとえば光触媒デバイス（化学反応）や光―電解デバイス（電気化学反応）のような光で誘起した酸化還元反応によって流体中の化合物をきちんと変態させることができる。
【００５７】
この吸収体層は、光電池デバイス用途だけでなく、光照射の吸収と多孔性という性質を要求する光学デバイス、光触媒デバイス、あるいは水から水素を生成する場合のような光電解発生器に使用してもよい。
【００５８】
本発明の第２実施形態では、光電池デバイスは、それぞれ３つの無機質の固体材料から作られた３つの平坦な積み重ねられた層からなる構造を有する。３つの層は、ｎ型およびｐ型の透光性のある半導体の２つの緻密層と光吸収体の層であり、ｎ型およびｐ型の透光性のある半導体の層は光吸収体の層によって切り離されている。前記平坦吸収層は、主に、硫化スズアンチモン、ＳｎｘＳｂｙＳｚからなり、光電池デバイスにおいて、各層の厚みは、次のようになっている。
・ｎ型半導体層の厚みは、１０ｎｍより厚く、好ましくは、１ミクロンより薄い。
・吸収体層の厚みは、５０ｎｍより厚く、好ましくは、１００ｎｍより厚く、３ミクロンより薄い。
・ｐ型半導体層は、１０ｎｍより厚く、好ましくは、１ミクロンより薄い。
【００５９】
「緻密層」という表現は、結晶粒界を有しないので空孔を含まないモノリシック層、あるいは粒子または結晶の集合体であり、粒子または結晶間に隙間空間が残らない層、あるいは粒子や結晶の間の隙間が５ｎｍより小さい直径、好ましくは２ｎｍより小さい直径の空孔を有する層を意味する。
【００６０】
光吸収体層は必ずしも緻密でなくても良い。本発明の第２実施形態は、以下の特徴がある。
・透明なｎ又はｐ型半導体の層の１つの面は、導電性ガラスのような導電性と透明性を有する「フロントコンタクト」の第１基体の上に形成されている。
・他のｐ又はｎ型の前記透明な半導体の他の層の１つの面は、「バックコンタクト」の第２導電基体で被覆されている。
・ｎ及びｐ型の半導体化合物の前記層と前記吸収体層は、前記導電基体のフロントコンタクト、バックコンタクトの間に閉じ込められている。
【００６１】
平坦吸収層の組成は、主に、硫化スズアンチモンＳｎｘＳｂｙＳｚから作られているが、硫化スズアンチモンは、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓ元素の一つが過剰な特定割合となっているもの、及び/又は、Ｓの代わりに酸化物イオンで部分置換したもの、及び／又は、Ｓの代わりに水酸化物イオンで置換したものを含むことができる。
【００６２】
前記第２の実施例において、本発明は、貫入形態の実施例と同様な組成を有する３つの主な構成要素（ｎ型及びｐ型透明半導体と、吸収体）から作られる平坦層形態を有する光電池デバイスを与える。異なった層（３つの構成要素の層）は、多孔質半導体膜を有さないが、貫入形態の実施例の方法と同様な方法で製造される。
【００６３】
この平坦層形態は、貫入形態と比較して低コストで製造できる（製造ステップが少ない）という利点がある。この形態は、また、硫化スズアンチモンの平坦層で作製される平坦層形態を有する従来技術の光電池デバイス（高価な高真空での形成技術（上記したようなＤｉｔｔｒｉｃｈ  ａｎｄ  ａｌ  ｉｂｉｄ  ２００７  ａｎｄ  ２００９）を使う必要がある）と比較して、低コストで製造できる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、低コスト材料を使用でき、高コストな製造技術を使用する必要がないため製造コストを安価にできる。また、本発明によれば、従来と比較して光電池性能の高い光電池デバイスを作製することができる。また、本発明によれば、環境負荷が低い材料を使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明による、３つの主要な構成要素と、貫入ナノ結晶構造を備えた固体型光電池デバイスの模式図を示している。
【図２】図２は、本発明による３つの主要な構成要素からなる平坦な積み重ねられた層の形態からなる固体型光電池デバイスの模式図を示している。
【図３】図３は、導電性ガラス基板上の厚さ３ミクロンの多孔質ナノ結晶ＴｉＯ２膜からなる異なった吸収層の吸収スペクトルを示している。吸収体の異なった複数の組成は、（ａ）Ｓｎ％〜０．６を含む実施例１による本発明の硫化スズアンチモン、（ｂ）比較例４の硫化銀アンチモン、（ｃ）比較例４の硫化銅アンチモン、（ｄ）比較例２の硫化アンチモンである。
【図４】図４は、図１のようなナノ結晶形態の吸収体層とＣｕＳＣＮに基づく透明なｐ型半導体で作られた被覆層とで製造された光電池デバイスに対応し、各曲線の最大値を基準に規各化されている波長の関数としてスペクトル応答または量子効率曲線を表す。吸収体の異なった複数の組成は、（ａ）Ｓｎ％〜０．４を有する実施例１による本発明の硫化スズアンチモン、（ｂ）比較例４の硫化銀アンチモン、（ｃ）比較例４の硫化銅アンチモン、（ｄ）比較例２の硫化アンチモン、（ｅ）比較例３の硫化ビスマスである。
【図５】図５は、ＴｉＯ２の緻密層で作られた図２のような平坦積み重ね層の形態を有する吸収体層と、ＣｕＳＣＮに基づく透明なｐ型半導体で作られた層を有する光電池デバイスに対応し、各曲線の最大値を基準に規各化されている波長の関数としてスペクトル応答または量子効率曲線を表す。吸収体の異なった複数の組成は、（ａ）Ｓｎ％〜０．６５を有する実施例６による本発明の硫化スズアンチモン、（ｂ）実施例６の特別な場合における硫化スズ、（ｃ）比較例７の硫化アンチモンである。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
図１は、以下の手順に従って組みつけられた以下の構成要素を有する本発明の第１実施形態による光電池デバイスの概略図を示す図である。
【００６７】
透明導電性基体４は、市販されている透明導電性酸化物からなるガラスのようなものであり、透明導電性基体４は、ＴｉＯ２から形成される薄く（数１０ｎｍ）緻密な非多孔性の遮蔽層５によって被膜処理されている。ＴｉＯ２のような透光性のあるｎ型半導体から作られる多孔質のナノ結晶薄膜であるｎ型半導体層１が遮蔽層５上に形成されている。
【００６８】
ここでは、ＴｉＯ２の多孔質層（ｎ型半導体層１）が白色か半透明かは問題ではない。化合物が「透明」であっても、光吸収特性とは関係のない光散乱特性に応じて白や半透明といった色に見える。
【００６９】
光吸収体層２は、前記多孔質膜１のＴｉＯ２ナノ結晶１２の表面に形成されている。ＣｕＳＣＮや酸化ニッケルのような透光性のあるｐ型半導体からなる充填剤３は、ナノ結晶膜１内にある光吸収体層２を被膜するように形成される。空孔１１の容積の少なくとも１０％、好ましくは１５％以上（１００％が理想）を充填剤３で充填するように充填処理されることが好ましい。ｎ型半導体層１の上側部分（透明導電性基体４側の反対側）に、１０ｎｍより大きな厚さの薄い被覆層が残るように充填処理されることが好ましい。
【００７０】
この層の上に、炭素または金属のような導電材料からなる別の層６が形成されている。この層は、ｐ側から電荷を集めるバックコンタクトとして使用される。最終製品は、湿気や大気汚染物質による劣化から保護されるようにシール材７によって密封される。
【００７１】
多孔質のＴｉＯ２薄膜（ｎ型半導体層１）を光吸収体層２で被覆することは、多孔性基体に層を形成する従来から知られている複数の異なった浴に連続して含浸する化学浴析出法を用いて行なうことができるが、他の材料については知られていない。化学浴析出法を用いて、多孔質基体または平坦基体にＳｎ−Ｓｂ−Ｓからなる層を製造することは従来技術において知られていない。一つの反応浴を使用する化学浴析出法を用いて予備試験を行ったがよい結果は得られなかった。
【００７２】
本発明では、厚さ６μｍ未満のＴｉＯ２からなる多孔質のＴｉＯ２薄膜のあらゆる方向に沿って一様な被膜厚さを有する光吸収体層２の被膜を得ることができた。これは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）とＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、膜の断面における原子の分布形状を測定することによって、光吸収体の分布状況を推定したものである。膜内の光吸収体の全量は、全断面においてＥＤＸによってＳｎ＋Ｓｂ／Ｔｉの原子比を測定することにより推定した結果、２〜３０％程度、より具体的には、１０−２０％程度であった。
【００７３】
吸収層は、透過電子顕微鏡ＴＥＭの解析からＴｉＯ２ナノ結晶の表面を均一に被覆してないことが分かった。吸収層は、複数の薄い層からなり、おおよそ不連続となっており、１ｎｍより小さい厚みから数ユニットの厚み、いくつかのユニット、または、ある吸収体の組成のため、ＴｉＯ２のナノ結晶を有し、１０−２００ｎｍを持った集合体として存在している。
【００７４】
吸収体層の組成は、主に、Ｓｎ−Ｓｂ−ＳまたはＳｎｘＳｂｙＳｚとあらわされる硫化スズアンチモンからなるが、その元素のひとつが過剰な特定割合を含むもの、及び／または、Ｓと置き換えて酸化物イオンを含むもの、及び／または、Ｓと置き換えて水酸化物イオンを含むものを含むことができる。吸収体層の組成及び相は、ＥＤＸ技術（異なる元素間の原子割合を測定することによる）とＸ線回折（ＸＲＤ）によって推定されてきた。しかしながら、この推定は、ＥＤＸ技術の分解能と、ＳｎとＳｎのピークのデコンボルーションにおけるエラーとによりやや近似的である。
【００７５】
「Ｓｎ％」（＝Ｘ／［Ｘ＋Ｙ］）として表される吸収層中の金属の元素Ｓｎ及びＳｂの組成は、ＳＥＭ−ＥＤＸ結合解析（ミクロンオーダーのゾーンで行われている）によって示されるように、析出のために使用される化学浴析出法でのＳｎ／Ｓｂ比を変更することにより、広い範囲（実質的に０と１の間）で調整することができる。ＴＥＭ−ＥＤＸ結合解析は、ナノメートルレベルでの組成を検出することができる。マイクロメートルレベルで測定されたＳ％比が、マイクロメートルレベルに保たれている。これは、ＳｎとＳｂの要素がうまく混合したことを示しており、Ｓｎ−ＳＢ−Ｓ吸収体は、２つの２成分相であるＳｎＳやＳｂ２Ｓ３の単純な混合物よりＳｎ−Ｓｂ−Ｓから作られた１つの（またはいくつかの）３成分相として存在する可能性が高いことを示している。
【００７６】
また、ＸＲＤ解析によると、「Ｓｎ％」における異なった組成の為、硫化アンチモンまたは硫化スズに相当するパターンとは異なるパターンを示した。ＸＲＤパターンの低い分解能とＳｎ−Ｓｂ−Ｓ相のデータベースのパターンとの比較では、吸収層に存在する相の特定を行うことができない。ある組成においては、硫化アンチモンに対応する弱い回折ピークも存在し、これは、１つの（またはいくつかの）３成分相Ｓｎ−Ｓｂ−Ｓの他に、Ｓｂ２Ｓ３のような２成分相が含まれることを示している。
【００７７】
ＥＤＸにより得られた（Ｓｎ＋Ｓｂ）／Ｓ比は、理論比と比較して、ある誤差範囲内にある。これはおそらく、Ｓｎ、ＳｂまたはＳのいずれかの元素の割合が過剰である特定の割合のため、及び／又は、硫化物イオンの酸化物イオンとの部分置換、及び／又は水酸化物イオンによる硫化物イオンの部分置換のためである。その結果、一般的な方法で、吸収体の組成がスズとアンチモンの硫化物であることがわかる。
【００７８】
この吸収体層の有利な点は、約４００ｎｍの広い波長範囲において少なくとも９０％の最大吸収率と９５０ｎｍ或いはそれ以上の「吸収端」とを備えていることである。しかも、これがすべて、最終膜の大きな多孔性を保持して実現されている（空孔が閉塞も充填もされていない）。可視および近赤外における吸収スペクトルは、すべての散乱光を捕捉する積分球の付いた市販の分光光度計で測定された。そのような吸収スペクトルが図３に示されている。光吸収体層２で被膜処理したナノ結晶のＴｉＯ２に基づく多孔質膜は、良好な吸収特性を示し、かつ大きな多孔性を保持している。これは、この２つの特性が同時に要求される用途、すなわち、例えば光電池デバイス用途だけでなく、光学デバイス、光触媒デバイス、あるいは水から水素を生成する場合のような光電解発生器、といった他のいくつかの可能な用途に対しても有利である。
【００７９】
上記の多孔質ＴｉＯ２膜（ｎ型半導体層１）と、上記の光吸収体層２と、より好ましくはＣｕＳＣＮベースの透光性のあるｐ型半導体の充填剤３による空孔の充填とによって光電池デバイスを製作した。ＣｕＳＣＮ充填剤の生成手順は、公知技術（Ｋｕｍａｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ６９，１９５（２００１）；Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１４，５０２３（２００２））から知られる手順であり、基板にＣｕＳＣＮの溶液を含浸させ、溶媒蒸発を行なう方法によった。この手順を例１で後述する。ＬｉＳＣＮまたはＫＳＣＮの水溶液にＴｉＯ２の膜の含浸を行うという前処理は、ＣｕＳＣＮの充填より前に行われる。前処理は、ＣｕＳＣＮが使用される場合に、光電池のパフォーマンスを改善する、文献（Ｌａｒｒａｍｏｎａ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６、１８，１６８８）に記載された方法の後に行われる。本発明の光電池デバイスのバックコンタクトは、金または炭素層の析出によって作製した。これらの光電池デバイスの活性表面積は０．５４ｃｍ２であった。
【００８０】
図２および例６に示す通り、本発明の第２実施形態では、貫入形態の組成と似ている組成を備え、３つの構成要素（透光性のあるｎ型半導体、透光性のあるｐ型半導体および光吸収体）からなる平坦積み重ね層を有する他の別の固体型光電池デバイスを供給する。
【００８１】
半導体層と光吸収体層の形成は、スプレー熱分解法、化学浴析出法、溶解させた材料の溶液を使って含浸させ溶媒蒸発させる方法、前駆体の溶液を使ったスピンコート法、または電気化学的析出法といった低コストでの製造技術を用いて行なうことができる。
【００８２】
図２は、以下の構成要素とステップを有する、この種の光電池デバイスの一般的な構造を示している。
−導電性酸化物からなる市販ガラスのような、透明導電性基体４は、平坦な非多孔性のｎ型半導体層１（緻密層）によって被膜処理されている。ｎ型半導体層１は１０ｎｍよりも厚く、ＴｉＯ２のような透明ｎ型半導体から形成されている。
−光吸収体層２は厚さが５０ｎｍ以上であり、ｎ型半導体層１上に形成されている。光吸収体層２は硫化アンチモンスズで形成されている。
−ＣｕＳＣＮやニッケル酸化物のような透光性のあるｐ型半導体層３は、厚さが１０ｎｍより厚く、光吸収体層２上に形成されている。
−ｐ型半導体層３上には、炭素あるいは金属のような導電性材料から作られる別の層６が形成されている。別の層６は、ｐ型半導体層３（緻密層）からの電荷を収集するバックコンタクトとしての作用を有する。
−光電池デバイスは最終的には、湿気や空気中の汚染物質によるあらゆる劣化の可能性から保護されるためにシール材７により密閉される。
【００８３】
緻密層であるｎ型半導体層は、電子（負の電荷）の集電体として作用し、光吸収体層から透明導電基体「フロントコンタクト」へ移動する正の電荷（正孔）の短絡を防ぐように作用する。
緻密層であるｐ型半導体層は、正孔（正の電荷）の集電体として作用し、光吸収体層から導電基体「バックコンタクト」へ移動する電子（負の電荷）の短絡を防ぐように作用する。
【００８４】
ＴｉＯ２の緻密層上に被覆する吸収層は、平坦層を製造するための従来から知られている一つの反応浴を用いる化学浴析出法を用いて行なうことができるが、他の材料については知られていない。平坦基体に、化学浴析出法を用いてＳｎ−Ｓｂ−Ｓからなる層を製造することは従来技術において知られていない。２ステップ（Ｓｂ−ＳとＳｎ−Ｓ）において２層を堆積するなど、異なったアプローチを用いて予備試験を行ったがよい結果は得られなかった。
【００８５】
光吸収体層は光吸収体として作用し、光子を電子と正孔（それぞれ負と正の電荷）へ変換しその電荷をそれぞれｎ型半導体層１側とｐ型半導体層３側へ輸送する。その電荷がｎ型半導体層１側またはｐ型半導体層３との境界面に到達する前に起こりうる電荷の再結合による損失を回避するために、光吸収体層２は再結合中心を極力少なくすることが望ましい。このため光吸収体層２を構成する材料はあるレベルの純度を有するべきである。この特性は、第１実施形態の貫入形態に存在する光吸収体層２のケースでは強く必要ではない。
【００８６】
吸収体層の組成は、主に、Ｓｎ−Ｓｂ−ＳまたはＳｎｘＳｂｙＳｚと表される硫化スズアンチモンからなるが、その元素のひとつが過剰なある割合を含む、及び／又は、Ｓと置き換えて酸化物イオンを含む、及び／又は、Ｓと置き換えて水酸化物イオンを含むことができる。
【００８７】
多孔質の光吸収体層の組成及び相は、ＥＤＸ（異なる元素間の原子割合を測定することにより）とＸ線回折（ＸＲＤ）によって推定されてきた。平坦基体において、「Ｓｎ％」（＝Ｘ／［Ｘ＋Ｙ］）として表される吸収層中の金属の元素Ｓｎ及びＳｂの組成は、ＳＥＭ−ＥＤＸ結合解析（ミクロンオーダーのゾーンで行われている）によって示されるように、堆積のために使用される化学浴析出法によりＳｎ／Ｓｂ比を変更することにより、広い範囲（実質的に０と１の間）で調整することができる。また、ＸＲＤ分析は、硫化アンチモンまたは硫化スズに相当するパターンとは異なるパターンを示した。
【００８８】
平坦層では、ＸＲＤは多孔質層の回折ピークより良いピークを示すが、まだ、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｓ相のデータベースパターンとの比較では、吸収層に存在する相を特定することができない。ある組成においては、硫化アンチモンに対応する弱い回折ピークも存在し、これは、３元化合物Ｓｎ−Ｓｂ−Ｓの少なくとも一つの相と、いくつかの相を含むことを示している。
【００８９】
理論比と比較して、ＥＤＸにより得られた（Ｓｎ＋Ｓｂ）／Ｓ比は、ある誤差範囲内にある。これはおそらく、Ｓｎ、ＳｂまたはＳのいずれかの元素の割合が過剰である特定の割合のため、及び／又は、酸化物イオンによる硫化物イオンの部分置換、及び／又は、水酸化物イオンによる硫化物イオンの部分置換のためである。その結果、この吸収体の組成は、スズとアンチモンの硫化物としてその一般的な方法で与えられる。
【００９０】
３つの構成要素は、カドミウム（Ｃｄ）やセレニウム（Ｓｅ）のような有毒物質や、インジウム（Ｉｎ）のような天然賦存量（含有量、埋蔵量）が少ない元素を含んでいないので、ＣｄＳ／ＣｄＴｅやＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ２のようなヘテロ接合に基づく他の光電池デバイスと比べて、大面積用、特に家屋の屋根用に用いることができるという利点を有している。
【００９１】
したがって、この構成では貫入形態（製造の少ないステップ数）に比べて低コストという利点がある。また、この構成では高価な蒸着技術による硫化スズアンチモンの平面層と有毒なカドミウム化合物（ＣｄＳ）に基づいた層を用いた平坦層形態で作製された他の既知の光電池デバイスに比べて製造コストが低いという利点がある。
【００９２】
この平坦積み重ね形態においては、今までは、低い変換効率を示している。それにもかかわらず、より良い半導体特性を有する平坦吸収層の製造を可能にする安価な方法が発見されれば、効率が改善されるとともに、低コスト利点を維持することができる可能性がある。
【００９３】
光電池デバイスの評価は、最も広く使用されている２つの方法によって行った。１つは、ｎｍ単位の波長λの関数としてのスペクトル応答或いは量子効率（ＱＥ）である。量子効率は入射光子（放射）が電子（電気）に変換される比率であり、次式で表される。
ＱＥ（λ）＝（短絡電子流れ）／（入射光子の流れ）
＝（短絡光電流）／（入射光パワー）×（１２４０／λ）
【００９４】
スペクトル感度は、また「積分光電流」を計算することを可能にする。積分光電流は、基準太陽光、特にＡＭ１・５Ｇ標準に相当する１０００Ｗ/ｍ２の照度の下でデバイスを照射するときの期待短絡光電流である。この「積分光電流」ＩＡＭは、次の積分を行うことにより計算される。
ＩＡＭ＝ｅ×∫ＱＥ（λ）×Ｎ（λ）ｄλ
ここで、Ｎ（λ）は、ＡＭ１・５Ｇ標準（[ｍ−２ｓ−１ｎｍ]で表現される）に相当する太陽スペクトルであり、ｅは、クーロンの電子電荷である。
【００９５】
スペクトル感度により、電子に変換される光子の最大波長範囲が与えられる。それゆえに、論理期待光電流の最大値が推定される。
別の技術は、光照射の下における光電池デバイスの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線から計算される光電変換効率ηの測定である。これは、光電池デバイスが最大出力点において発生する電気的出力の入射光の出力に対する比率であり、次式で表される。
η＝（最大出力点における電力）／（入射放射のパワー）
【００９６】
この光電変換効率は、光電池デバイスの性能をさらによく解釈できる３つの因子の積としても表現できる。すなわち、
η［％］＝Ｉｓｃ×Ｖｏｃ×ｆｆ
である。
ここでＩｓｃは短絡光電流（すなわち電圧Ｖ＝０における電流）であり、Ｖｏｃは開放電圧（すなわち電流Ｉ＝０における電圧）であり、ｆｆはフィルファクター（単位なし）である。このフィルファクターは、曲線が理想的な矩形形状（ｆｆ＝１）にどの程度近いかを表す。
【００９７】
例１：多孔質ナノ結晶ＴｉＯ２膜（平均粒径４０−５０ｎｍ）内のスズ（Ｓｎ）とアンチモン（Ｓｂ）硫化物の層、およびこれらの膜とＣｕＳＣＮからなる充填剤で製造された、貫入形態を有する固体型光電池デバイスの製造。
市販（旭硝子製）の透明な導電性ガラス（フッ素ドープされたＳｎＯ２層を備えたもの）がフロントコンタクトして使用される。厚さ約２０ｎｍ（ＳＥＭとＴＥＭによって確認された）のＴｉＯ２の緻密遮蔽層は、文献「Ｋａｖａｎｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ４０，６４３（１９９５）」に記載されている方法に従って析出された。厚さ約３ｎｍで、粗さ係数１５０〜３００の多孔質ナノ結晶ＴｉＯ２膜が、欧州特許出願公開第１２７１５８０号明細書及び刊行物「Ｌａｒｒａｍｏｎａｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ。２００６，１８，１６８８」に記載されているように、堆積された。
【００９８】
スズ（Ｓｎ）とアンチモン（Ｓｂ）硫化物の光吸収体層は複数の異なった反応浴に連続して浸漬する以下の化学浴析出法により析出される。５０ｍＬの異なった溶液を含む４つのビーカーが使用される。第１の反応浴は、α×０．０２５Ｍ濃度のＳｎＣｌ２と、（１−α）×０．０２５Ｍ濃度のＳｂＣｌ３の水溶液（アセトンを５ｖｏｌ％含む）を含む。この反応浴中の金属元素（ＳｎとＳｂ）の総濃度は、０．０２５Ｍである。この反応浴は、濃度０．２５Ｍのトリエタノールアミン（（ＯＨＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ）を含んでいる。第２の反応浴は０．０２５Ｍ濃度の硫化ナトリウムＮａ２Ｓの水溶液を含んでいる。他の２つのビーカーは、蒸留水を含んでいる。金属塩を含む、反応溶液の中のＳｎとＳｂ間の比率は、吸収体層の組成を変化させる目的とともに変化する。この変化は、上記に述べたパラメータαを変化させることにより行われ、α＝０．１，０．２５，０．５，０．６，０．７５，０．９及びα＝１（比較例としてアンチモンなしの硫化スズ）である。ＴｉＯ２膜を有する基体は連続して、次に記載する順番で上記各ビーカーに浸漬される。まず、ＳｎとＳｂ金属塩を含むビーカーに３０秒浸漬、次に、第１の蒸留水を含むビーカーに１０秒浸漬、それからＮａ２Ｓを含むビーカーに３０秒浸漬、最後に、第２の蒸留水を含むビーカーに１０秒浸漬する。この方法は、６〜１２回繰り返され、サンプルは、最後に乾燥空気で乾燥させられた。その後、膜は、Ｎ２雰囲気下において、３１５℃で１時間加熱された。吸収層の特性は、例５の表１に示されている。
【００９９】
光吸収層の組成はＥＤＸにより判別された。光吸収層の組成は、ＥＤＸ技術の誤差と、層析出プロセスの再現性を考慮して、平均値として与えられる。ｘ／（ｘ＋ｙ）として定義されたＳｎ％の値は、α＝０．１、０．２５、０．５、０．６、０．７５、０．９それぞれの反応浴において、α値それぞれに対して、〜０．２、〜０．４、〜０．６、〜０．７、〜０．８、〜０．９となる。（ｘ＋ｙ）／ｚの平均値は、０．１〜１．０に増加するαに対して、０．６〜１．１に変化した。Ｓｎ（ＩＩ）とＳｂ（ＩＩＩ）からなる組成物のためのＺの理論値は、次のように計算される。ｚ（理論値）＝Ｘ＋１．５＊Ｙ，（ｘ＋ｙ）／ｚの理論値は、（ｘ＋ｙ）／ｚの実験値のばらつきの範囲内である。
【０１００】
光電池デバイスを製造するために、上述の膜の空孔は、ＣｕＳＣＮにより充填された。ＣｕＳＣＮ析出に先立って、０．５Ｍ濃度のＬｉＳＣＮの水溶液中で３０秒浸漬の前処理が行われた。この前処理は、「Ｌａｒｒａｍｏｎａｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，１６８８」に記載されているように行われる。その後、ＣｕＳＣＮの析出が、Ｋｕｍａｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２００１，６９，１９５］と、［Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，５０２３］と、ＦＲ２８９９３８５に記載された方法に従って行われた。その後、金属蒸発機（Ｅｄｗａｒｄｓ−３０６のような）を使用してサンプルの上に厚さ約４０ｎｍの金の薄膜を蒸着させた。これらの光電池デバイスの活性表面は０．５４ｃｍ２であった。
光電池デバイスの性能は、スペクトル感度（または量子効率）と電流−電圧曲線を測定することにより評価された。吸収層の特性と光電池デバイスの光電池性能は、表１と表２と、実施例５の図３及び図４に示される。
【０１０１】
例２（比較例）：多孔質ナノ結晶ＴｉＯ２膜（平均粒径４０−５０ｎｍ）内の硫化アンチモンからなる吸収体層、およびこの膜とＣｕＳＣＮからなる充填剤で製造された、貫入形態を有する固体型光電池デバイスの製造。
硫化アンチモンからなる、光吸収層と光起電装置の製造は、特許ＦＲ２８９９３８５（一つの反応浴を用いた化学浴析出法）の例２と同じ手順で行った。
吸収層の特性と光電池デバイスの光電池性能は、表１と表２、実施例５の図３及び図４に示されている。
【０１０２】
例３（比較例）：多孔質ナノ結晶ＴｉＯ２膜（平均粒径４０−５０ｎｍ）内の硫化ビスマスからなる吸収体層、およびこの膜とＣｕＳＣＮからなる充填剤で製造された、貫入形態を有する固体型光電池デバイスの製造。
硫化ビスマスからなる、光吸収層と光起電デバイスの製造は、特許ＦＲ２８８１８８１（一つの反応浴を用いた化学浴析出法）の例３と同じ手順で行った。
吸収層の特性と光電池デバイスの光電池性能は、表１と表２及び実施例５の図４に示されている。
【０１０３】
例４（比較例）：多孔質ナノ結晶ＴｉＯ２膜（平均粒径４０−５０ｎｍ）内の硫化アンチモン銅または硫化アンチモン銀からなる吸収体層、およびこの膜とＣｕＳＣＮからなる充填剤で製造された、貫入形態を有する固体型光電池デバイスの製造。
硫化アンチモン銅または硫化アンチモン銀（Ｓｂ−Ｍ−Ｓ、Ｍ＝ＣｕまたはＡｇ）からなる、光吸収層と光電池デバイスの製造は、特許ＦＲ２９１７８９８の例１ａと例１ｄ（Ａｇ）または例２（Ｃｕ）と例９（ＡｇまたはＣｕ）と同じ手順で行われた。
吸収層の特性と光電池デバイスの光電池性能は、表１と表２及び実施例５の図３と図４に示されている。
【０１０４】
例５：吸収層の吸収特性と貫入形態を持つ光電池デバイスの吸収特性。
１．表１に、実施例１〜４の厚さ約３ミクロンの多孔性ナノ結晶ＴｉＯ２膜の光吸収層の吸収特性の概要を示す。
図３に示すような、可視および近赤外線の吸収スペクトルは、すべての拡散放射を捕捉するために使用される、積分球アクセサリーを有する市販の分光測定器Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ２０で測定される。
【０１０５】
例１，２および４の吸収層の吸収スペクトルが図３に示されている。それらは、実施例４の硫化銀アンチモン（図３の曲線ｂ）と実施例４の硫化銅アンチモン（図３の曲線ｃ）に基づいて２つの吸収層の吸収スペクトルは類似している。
【０１０６】
実施例１の吸収層は、最終層（塞がない或いは空孔の吸蔵）の高い空隙率を保つ一方、最大吸収が少なくとも９０％であり、吸収端が９５０ｎｍ或いはそれ以上であるという広い波長範囲において、高い吸収率を有している。
【０１０７】
図３は、硫化アンチモンのみからなる光吸収層の吸収スペクトル（図３の曲線ｄ）の幅が、実施例１の硫化スズアンチモンからなる吸収層の吸収スペクトル（図３の曲線ａ），または、実施例４の硫化銅アンチモン、硫化銀アンチモンからなる吸収層の吸収スペクトルの（図３の曲線ｂとｃ）幅より狭いことを明確に示している。
硫化ビスマスで作られた実施例３の光吸収層の吸収スペクトル（プロットされていない）は、例１の硫化スズアンチモンからなる吸収体の吸収スペクトルに似ている。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
２．貫入形態を有する光電池デバイスの光電池性能
本発明に係る吸収層で得られた結果は、このタイプの光電池デバイスが、９５０〜１０００ｎｍの間に吸収端を有し、高い光電池性能、特に、広いスペクトル感度を達成するために良いポテンシャルをもつことを証明した。本発明の吸収層の最大光電流は、３５〜３７ｍＡ／ｃｍ２の間に含まれる理論上の最大光電流（標準ＡＭ１．５Ｇ太陽スペクトルによれば）を許容し、つまり、吸収端が７５０ｎｍの硫化アンチモンからなる同様な光吸収層の理論電流（最大理論電流２４ｍＡ／ｃｍ２）より、４６％〜５４％高いものとなっている。
【０１１０】
表２は、多孔質の結晶約３ミクロンの厚さの多孔質ナノ結晶ＴｉＯ２膜内の吸収層と、透明なｐ型ＣｕＳＣＮ半導体からなる空孔被覆層で製造された装置のベストな光電池性能をまとめたものです。
また、本発明の光電池デバイスの光電変換効率における更なる改善は、光吸収体被膜の調製条件の最適化、層間接触の改善、ｐ型半導体からなる良好な充填、によって依然可能であり、光電変換効率の式に用いられている３つの因子が増えることになる。
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
図４は、実施例５の異なるデバイスの量子効率を示している。量子効率は、各曲線の最大量子効率で割って１．０に規格化されている。このような方法で、量子効率吸収端はよく評価され得る。図４は、明らかに、実施例２（図４の曲線ｄ）の硫化アンチモンのみからなる光吸収層の量子効率の幅が、実施例１の硫化スズアンチモンからなる吸収体層の量子効率（図４の曲線ａ）、実施例４の硫化銀アンチモン、硫化銅アンチモンからなる吸収体層の量子効率（それぞれ図４の曲線ｂ、曲線ｃ）、実施例３の硫化ビスマスからなる吸収体層の量子効率（図４の曲線ｅ）より、量子効率の幅が狭いことを示している。たとえ、吸収スペクトルが硫化スズアンチモンの吸収スペクトルと同じぐらいの幅を有していても、後者（硫化ビスマス、硫化銀アンチモン、硫化銅アンチモン）のスペクトル感度は、より狭いものとなっている。
【０１１３】
例６：ＴｉＯ２の平坦緻密層、硫化スズアンチモンの平坦層と、ＣｕＳＣＮの平坦層からなる平坦層形態を有する固体型光電池デバイスの製造
ＴｉＯ２の緻密（非多孔質）層が実施例１に説明された方法と同様の方法に基づいて、ガラス基体に析出された。
スズ（Ｓｎ）とアンチモン（Ｓｂ）の硫化物の平坦層が一つの４０ｍｌの反応浴を用いる化学浴析出法により析出された。反応浴は、α×０．０２５Ｍ濃度のＳｎＣｌ２と、（１−α）×０．０２５Ｍ濃度のＳｂＣｌ３を含む水溶液（アセトンを５ｖｏｌ％）からなる。この反応浴中の金属元素の総濃度は、０．０２５Ｍである。
【０１１４】
この反応浴は、濃度０．２５Ｍのトリエタノールアミン（（ＯＨＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ）と、０．１Ｍ濃度のチオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）を含んでいる。金属塩を含む、反応溶液の中のＳｎとＳｂ間の比率は、吸収体層の組成を変化させる目的において変化させられた。この変化は、上記したパラメータαを変化させることにより行われた：α＝０．１，０．１４，０．２５、０．３、０．３３、０．３９、０．４５、０．５、０．６、０．６８、０．７３、０．７５、０．８６、０．９、及びα＝１．０（比較例としてアンチモンなしの硫化スズ）。サンプルは反応浴に浸漬され、サンプルを含むビーカーは、３５℃、２４ｈｒまたは、５０℃で７ｈｒ恒温層に置かれる。その後、サンプルは取りだされ、蒸留水ですすがれ、乾燥窒素で乾燥される。その後、吸収層は、窒素雰囲気下で１時間３１５℃でアニールされる。
【０１１５】
光吸収層の組成はＥＤＸにより判別された。光吸収層の組成は、ＥＤＸ技術の誤差と、層析出プロセスの再現性を考慮して、平均値として与えられる。ｘ／（ｘ＋ｙ）と等しい「Ｓｎ％」の値は、α＝０．１から０．９までの反応浴におけるα値に対して０．０５〜０．９の間で変化した。（ｘ＋ｙ）／ｚの平均値は、０．１〜１．０に増加するαに対して、０．５〜１．２に変化した。Ｓｎ（ＩＩ）とＳｂ（ＩＩＩ）からなる組成物のためのｚの理論値は、実施例１で説明されるように計算される。理論値は、一般的に、実験値（ｘ＋ｙ）／ｚより少し低い値となっている。これは、ＥＤＸ技術の誤差、ＥＤＸで使用される電子線の攻撃により生じたＳ損失、またはＯによるＳの部分置換の為である可能性がある。
【０１１６】
ＣｕＳＣＮからなる平坦層は、実施例１に記載の蒸着技術を用いて、ＬｉＳＣＮ前処理無しで、より短い時間２分で吸収層に蒸着される。
その後、金属蒸発機（Ｅｄｗａｒｄｓ−３０６のような）を使用してサンプルの上に厚さ約４０ｎｍの金の薄膜を蒸着させた。これらの光電池デバイスの活性表面は０．５４ｃｍ２であった。
光電池デバイスの光電池性能は、実施例８の表３と図５に示されている。
【０１１７】
例７（比較例）：ＴｉＯ２の平坦緻密層と、アニールされた硫化アンチモンの平坦層と、ＣＣｕＳＣＮの平坦層から作られた固体型光電池デバイスの製造
硫化アンチモンからなる吸収層とデバイスは、ＦＲ２８９９３８５の実施例５のように作製された。光電池デバイスの特性は、実施例８の表３、図５に示されている。
【０１１８】
例８：実施例６及び７の積み上げ平坦層を有するデバイスの光電変換効率
本発明に係る吸収層で得られた結果は、この種の光電池デバイスが、９５０〜１０００ｎｍの間に吸収端を有し、高い光電池性能、特に、広いスペクトル感度を達成するために良いポテンシャルをもつことを証明した。本発明の吸収層の最大光電流は、３５〜３７ｍＡ／ｃｍ２の間に含まれる理論上の最大光電流（標準ＡＭ１．５Ｇ太陽スペクトルによれば）を許容し、つまり、吸収端が７５０ｎｍの硫化アンチモンからなる同様な光吸収層の理論電流（最大理論電流２４ｍＡ／ｃｍ２）より、４６％〜５４％高いものとなっている。
【０１１９】
表３は、約２０ミクロンの厚さのコンパクトＴｉＯ２層の上に堆積され、透明なｐ型ＣｕＳＣＮ半導体のコンパクト層で被覆された吸収層を有する装置のベストな光電池性能をまとめたものである。
量子効率と光電変換性能の改善は、光電変換効率の式に用いられている３つの因子の更なる増大をもたらす光吸収体層の堆積の最適化、層間接触の改善、及びｐ型半導体の良好な充填、を通して可能である。
【０１２０】
図５は、実施例６，７の異なるデバイスの量子効率を示している。量子効率は、各曲線の最大量子効率で割って１．０に規格化されている。このような方法で、量子効率端はよく評価され得る。図５は、明らかに、実施例７（図５の曲線ｃ）の硫化アンチモンのみからなる光吸収層の量子効率の幅が、実施例１の硫化スズアンチモンからなる吸収体層の量子効率（図４の曲線ａ）、実施例６の硫化銀アンチモン、硫化銅アンチモンからなる吸収体層の量子効率（図５の曲線ａ）より狭いことを示している。硫化スズのみからなる吸収体の量子効率（実施例６のケースの一つ、図５の曲線ｂ）は、広い幅のスペクトルを示しているが、硫化スズアンチモンからなる吸収体のスペクトル（図５の曲線ａ）より狭い。
【０１２１】
【表３】
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【符号の説明】
【０１２２】
１      透明ｎ型半導体から作られる多孔質のナノ結晶薄膜
１１    空孔
１２    透明ｎ型半導体の結晶または粒子
２      光吸収体
３      透明ｐ型半導体から作られる空孔被覆層または充填層
４      フロントコンタクトとして作用する透明な導電基体
５      ｎ型半導体から作られる薄く緻密な遮蔽層
６      バックコンタクトとして作用する第２導電基体の導電層
７      シール材
【図３】
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【図４】
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【図５】
2012222351.tif 000008
【図１】
2012222351.tif 000009
【図２】
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【外国語明細書】
2012222351000001.pdf