(57)【要約】【課題】担持された分岐高分子−金属微粒子複合体を提供すること。【解決手段】  アンモニウム基を含有し且つ重量平均分子量が５００乃至５，０００，０００である分岐高分子化合物、及び金属微粒子を含む組成物に、担持剤を配合させて該組成物を固体担体に固着させたことを特徴とする触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウム基を含有し且つ重量平均分子量が５００乃至５，０００，０００である分岐高分子化合物、及び金属微粒子を含む組成物に、担持剤を配合させて該組成物を固体担体に固着させたことを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記金属微粒子に、前記分岐高分子化合物のアンモニウム基が付着して複合体を形成しており、配合された担持剤により該複合体が固体担体に固着している請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記金属微粒子が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマスよりなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記金属微粒子が、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムよりなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記金属微粒子が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有する微粒子である、請求項３又は請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記分岐高分子化合物が下記式（１）：
【化１】
2012196666.tif 000022
［式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、
枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ5（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の
任意の整数を表す。）を表すか、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状
のアルキレン基で結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成してもよく（該アルキル基及びアリールアルキル基はアルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい）、
Ｘ-は陰イオンを表し、
Ａ1は下記式（２）：
【化２】
2012196666.tif 000023
（式中、
Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０の直鎖
状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表し、
ｎは、繰り返し構造単位の数であって、２乃至１００，０００の整数を表す。］で表される化合物からなる請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
前記Ａ1が下記式（３）：
【化３】
2012196666.tif 000024
で表される基であり、
前記Ｘ-がハロゲン原子、ＰＦ6-、ＢＦ4-又はパーフルオロアルカンスルホナートであ
ることを特徴とする請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記担持剤が、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、コハク酸及びクエン酸よりなる群より選択される少なくとも１種である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
前記固体担体が綿状担体である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記綿状担体が脱脂綿又はろ紙である、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記分岐高分子化合物及び金属微粒子を含む組成物、前記担持剤並びに前記固体担体を混合することを特徴とする、請求項１に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持された分岐高分子−金属微粒子複合体であって、詳細には、該分岐高分子−金属微粒子複合体を固体担体に固着させた触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルサイズの金属微粒子を含む組成物は、例えば、種々の化成品の触媒的合成に広く用いられ、更には、環境触媒や水素貯蔵及び取り出し反応等への利用が期待されている。
前記組成物を触媒として用いた例として、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー及び金属微粒子を含む組成物からなる還元触媒が報告されている（特許文献１）。しかし、特許文献１では水素化反応において前記還元触媒を固体担体に固着させずに用いており、この文献では、該還元触媒を固体担体に固着させる方法については何ら示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２１３８６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体担体に分岐高分子−金属微粒子複合体を含む組成物からなる触媒を固着させることができれば、触媒の回収及び再利用が容易となる。
しかし、分岐高分子−金属微粒子複合体を含む組成物と固体担体を混合するだけでは該組成物を固体担体に固着させることはできず、これまで固体担体に分岐高分子−金属微粒子複合体を含む組成物を固着させた触媒については提案されていない。
そこで、本発明は、分岐高分子−金属微粒子複合体を固体担体に固着させた触媒の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、担持剤を配合することにより、固体担体にアンモニウム基を分子末端に有する分岐高分子化合物（以下、「分岐高分子化合物」ともいう。）、及び金属微粒子を含む組成物を固着させることができ、また固体担体に該組成物を固着させた触媒は高い触媒活性及び繰り返し反応性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、第１観点として、アンモニウム基を含有し且つ重量平均分子量が５００乃至５，０００，０００である分岐高分子化合物、及び金属微粒子を含む組成物に、担持剤を配合させて該組成物を固体担体に固着させたことを特徴とする触媒に関する。
第２観点として、前記金属微粒子に、前記分岐高分子化合物のアンモニウム基が付着して複合体を形成しており、配合された担持剤により該複合体が固体担体に固着している第１観点に記載の触媒に関する。
第３観点として、前記金属微粒子が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマスよりなる群より選択される少なくとも１種である第１観点又は第２観点に記載の触媒に関する。
第４観点として、前記金属微粒子が、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムよりなる群より選択される少なくとも１種である第３観点に記載の触媒に関する。
第５観点として、前記金属微粒子が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有する微粒子である、第３観点又は第４観点に記載の触媒に関する。
第６観点として、前記分岐高分子化合物が下記式（１）：
【化１】
2012196666.tif 000002
［式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、
枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ5（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の
任意の整数を表す。）を表すか、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状
のアルキレン基で結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成してもよく（該アルキル基及びアリールアルキル基はアルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい）、
Ｘ-は陰イオンを表し、
Ａ1は下記式（２）：
【化２】
2012196666.tif 000003
（式中、
Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０の直鎖
状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表し、
ｎは、繰り返し構造単位の数であって、２乃至１００，０００の整数を表す。］で表される化合物からなる第１観点乃至第５観点のいずれか１項に記載の触媒に関する。
第７観点として、前記Ａ1が下記式（３）：
【化３】
2012196666.tif 000004
で表される基であり、
前記Ｘ-がハロゲン原子、ＰＦ6-、ＢＦ4-又はパーフルオロアルカンスルホナートであ
ることを特徴とする第６観点に記載の触媒に関する。
第８観点として、前記担持剤が、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、コハク酸及びクエン酸よりなる群より選択される少なくとも１種である第１観点乃至第７観点のいずれか１項に記載の触媒に関する。
第９観点として、前記固体担体が綿状担体である、第１観点乃至第８観点のいずれか１項に記載の触媒に関する。
第１０観点として、前記綿状担体が脱脂綿又はろ紙である、第９観点に記載の触媒に関する。
第１１観点として、前記分岐高分子化合物及び金属微粒子を含む組成物、前記担持剤並びに前記固体担体を混合することを特徴とする、第１観点に記載の触媒の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の触媒は、再生利用能が高いため、繰り返し使用することができ、また固体担体に固着されているため、その回収が容易である。
また本発明の触媒は、分岐高分子化合物及び金属微粒子を含む組成物と固体担体と担持剤とを撹拌することで調製できるため、製造が極めて容易であり、また該触媒の取扱いも容易である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】合成例１で得られたハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成例２で得られたハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ）の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた担持された分岐高分子−金属微粒子複合体のＴＥＭ画像を示す図である。
【図４】実施例１で得られた担持された分岐高分子−金属微粒子複合体のＴＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の触媒は、アンモニウム基を含有し且つ重量平均分子量が５００乃至５，０００，０００である分岐高分子化合物、及び金属微粒子を含む組成物に、担持剤を配合させて該組成物を固体担体に固着させたことを特徴とする触媒である。
［アンモニウム基を有する分岐高分子化合物及び金属微粒子を含む組成物］
＜分岐高分子化合物＞
前記分岐高分子化合物としては、例えば、下記式（１）：
【化４】
2012196666.tif 000005
で表される構造を有するものが挙げられる。
前記式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。また、式（１）中、Ｒ2、Ｒ3及
びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状又
は環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ5（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の任意の整数を
表す。）を表す。該アルキル基及びアリールアルキル基はアルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合し、それらと結合す
る窒素原子と共に環を形成してもよい。また、式（１）中、Ｘ-は陰イオンを表し、Ｘ-として好ましいのはハロゲン原子、ＰＦ6-、ＢＦ4-又はパーフルオロアルカンスルホナートである。また、式（１）中、Ａ1は下記式（２）：
【化５】
2012196666.tif 000006
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０
の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表す。
好ましくは、前記Ａ1は下記式（３）：
【化６】
2012196666.tif 000007
で表される構造を有する。また、式（１）中、ｎは、繰り返し構造単位の数であって、２乃至１００，０００の整数を表す。
【００１０】
上記Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表す炭素原子数１乃至２０の直鎖状のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキ
サデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
上記Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表す炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基としては、ベ
ンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
上記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＡ2が表す直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。
さらに、式（１）で表される構造でＲ2、Ｒ3及びＲ4が互いに結合し、それらと結合す
る窒素原子と共に形成する環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ピピリジル環等が挙げられる。
【００１１】
上記Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4が表す炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、前記Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表す炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基
と同様の基が挙げられる。
上記Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4が表す炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００１２】
また、本発明に用いられる分岐高分子化合物としては、下記式（４）：
【化７】
2012196666.tif 000008
で表される構造を有するものが挙げられる。
前記式（４）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。また、式（４）中、Ｒ2は下記式（５）：
【化８】
2012196666.tif 000009
で表されるエーテル結合を含むアルキル鎖を表す。また、式（４）中、Ｘ-は陰イオンを
表す。また、式（４）中、Ａ1は前記式（２）で表される構造を表す。また、式（４）中
、ｎは繰り返し構造単位の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。
【００１３】
次に、分子末端にアンモニウム基を有する分岐高分子化合物の製造方法について説明する。
分子末端にアンモニウム基を有する分岐高分子化合物は、例えば、分子末端にハロゲン原子を有する分岐高分子化合物にアミン化合物を反応させることによって得ることができる。
なお、分子末端にハロゲン原子を有する分岐高分子化合物は、国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレットの記載に従い合成することができる。
【００１４】
本反応で使用できるアミン化合物は、第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等の脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン、フェネチルアミン等のアラルキルアミン；アニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニリン、ｐ−ｎ−デシルアニリン、ｐ−ｎ−ドデシルアニリン、ｐ−ｎ−テトラデシルアニリン等のアニリン類、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン等のナフチルアミン類、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン等のアミノアントラセン類、１−アミノアントラキノン等のアミノアントラキノン類、４−アミノビフェニル、２−アミノビフェニル等のアミノビフェニル類、２−アミノフルオレン、１−アミノ−９−フルオレノン、４−アミノ−９−フルオレノン等のアミノフルオレノン類、５−アミノインダン等のアミノインダン類、５−アミノイソキノリン等のアミノイソキノリン類、９−アミノフェナントレン等のアミノフェナントレン類などの芳香族アミンが挙げられる。更に、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，５−ペンタメチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００１５】
第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、エチルメチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｎ−ペンチルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、エチル−ｎ−ペンチルアミン、メチル−ｎ−オクチルアミン、メチル−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、メチル−ｎ−テトラデシルアミン、メチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、メチル−ｎ−オクタデシルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルオクチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミン等の脂肪族アミン；ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ジベンジルアミン等のアラルキルアミン；ジフェニルアミン等の芳香族アミン；フタルイミド、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ビス（２−プロポキシエチル）アミン等が挙げられる。
【００１６】
第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリドデシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジエチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、ジメチル−ｎ−エイコシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン等の脂肪族アミン；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、１−メチルイミダゾール、４，４’−ビピリジル、４−メチル−４，４’−ビピリジル等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。
【００１７】
これらの反応で使用できるアミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有する分岐高分子化合物中のハロゲン原子の１モル当量に対して０．１乃至２０倍モル当量、好ましくは０．５乃至１０倍モル当量、より好ましくは１乃至５倍モル当量であればよい。
【００１８】
分子末端にハロゲン原子を有する分岐高分子化合物とアミン化合物との反応は、水又は有機溶媒溶液中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶媒は、分子末端にハロゲン原子を有する分岐高分子化合物とアミン化合物を溶解可能なものが好ましい。さらに、分子末端にハロゲン原子を有する分岐高分子化合物とアミン化合物を溶解可能であるが、分子末端にアンモニウム基を有する分岐高分子化合物を溶解しない溶媒であれば、単離が容易となりさらに好適である。
有機溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、水及び酢酸等の有機酸類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化物；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有する分岐高分子化合物の質量に対して０．２乃至１，０００倍質量、好ましくは１乃至５００倍質量、より好ましくは５乃至１００倍質量、最も好ましくは１０乃至５０倍質量の有機溶媒を使用することが好ましい。
【００１９】
好適な塩基としては一般に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば重炭酸ナトリウム）等の無機化合物、並びにアルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、ジメトキシマグネシウム等の有機金属化合物が使用される。特に好ましいのは、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有する分岐高分子化合物の質量に対して０．２乃至１０倍等量、好ましくは０．５乃至１０倍等量、最も好ましくは１乃至５倍等量の塩基を使用することが好ましい。
【００２０】
この反応では反応開始前に反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間は０．０１乃至１００時間、反応温度は０乃至３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１乃至１０時間で、反応温度が２０乃至１５０℃である。
【００２１】
塩基の存在下で、第三級アミンを用いた場合は式（１）で表される分岐高分子化合物を得ることができる。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有する分岐高分子化合物を反応させて分子末端にアンモニウム基を有する分岐高分子化合物を得る際、それぞれに対応する分岐高分子化合物の末端第二級アミン及び第三級アミン
がプロトン化されたアンモニウム基末端の分岐高分子化合物が得られる。
また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応する分岐高分子化合物の末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端の分岐高分子化合物が得られる。
【００２２】
前記分岐高分子化合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００乃至５，０００，０００であり、好ましくは１，０００乃至１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００乃至５００，０００であり、最も好ましくは３，０００乃至２００，０００である。また、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０乃至７．０であり、好ましくは１．１乃至６．０であり、より好ましくは１．２乃至５．０である。
【００２３】
＜金属微粒子＞
本発明に用いられる組成物に含まれる金属微粒子としては特に限定されず、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマスが挙げられ、これらの金属の１種類でもよいし２種以上の合金でも構わない。好ましくは、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウム等を挙げることができる。さらに好ましくは、白金及びパラジウムが挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。
【００２４】
前記金属微粒子は、例えば金属塩の水溶液を高圧水銀灯により光照射する方法や、該水溶液に還元作用を有する化合物（所謂還元剤）を添加する方法等により、金属イオンを還元することによって得られる。例えば、上記分岐高分子化合物を溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線を照射したり、或いは、該溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することにより、分岐高分子化合物と金属微粒子の複合体を形成させながら、分岐高分子化合物及び金属微粒子を含む組成物を調製することができる。
【００２５】
前記金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化スズ、塩化第一白金、塩化白金酸、Ｐｔ（ｄｂａ）2［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃ
ｏｄ）2［ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン］、ＰｔＭｅ2（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）、硝酸パラジウム、Ｐｄ2［（ｄｂａ）3（ＣＨ
Ｃｌ3）］、Ｐｄ（ｄｂａ）2、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）2等が挙げられる。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる組成物に含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム金属塩；ヒドラジン化合物；クエン酸及びその塩；コハク酸及びその塩；アスコルビン酸及びその塩；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン［ＴＭＥＤＡ］、エチレンジアミン四酢酸［ＥＤＴＡ］等の第三級アミン類；ヒドロキシルアミン；トリプロピルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ＤＰＰＥ］、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ＤＰＰＰ］、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ＤＰＰＦ］、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］等のホスフィン類などが挙げられる。
【００２６】
前記金属微粒子の平均粒径は１乃至１００ｎｍが好ましい。その理由としては、該金属微粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、表面積が減少し触媒活性が低下するためである。平均粒径としては、７５ｎｍ以下が更に好ましく、１乃至３０ｎｍが特に好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる組成物における上記分岐高分子化合物の添加量は、上記金属微粒子１００質量部に対して５０乃至２，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、２，０００質量部を超えると、有機物含有量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００乃至１，０００質量部である。
【００２８】
［分岐高分子化合物及び金属微粒子を含む組成物］
本発明に用いられる組成物は、上記分岐高分子化合物及び金属微粒子を含むものであり、上記分岐高分子化合物と金属微粒子が複合体を形成していることが好ましい。
ここで、複合体とは、上記分岐高分子化合物が有するアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものである。言い換えると、分岐高分子化合物のアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
したがって、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子と分岐高分子化合物が結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子と分岐高分子化合物が結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
【００２９】
アンモニウム基を有する分岐高分子化合物と金属微粒子の複合体の形成は、分岐高分子化合物と金属微粒子を含む組成物の調製時に同時に実施され、その方法としては、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子を合成した後に分岐高分子化合物により配位子を交換する方法や、アンモニウム基を有する分岐高分子化合物の溶液中で、金属イオンを直接還元することにより複合体を形成する方法がある。また、上述のように、上記分岐高分子化合物を溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線を照射したり、或いは、該溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することによっても複合体を形成できる。
【００３０】
配位子交換法において、原料となる低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子は、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９６，５２０，１４３−１６２等に記載の方法で合成することができる。得られた金属微粒子の反応混合溶液に、アンモニウム基を有する分岐高分子化合物を溶解し、室温（およそ２５℃）又は加熱撹拌することにより目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
使用する溶媒としては、金属微粒子とアンモニウム基を有する分岐高分子化合物とを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、アンモニウム基を有する分岐高分子化合物を混合する温度
は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）乃至６０℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤（低級アンモニウム配位子）以外にホスフィン系分散剤（ホスフィン配位子）を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
【００３１】
直接還元方法としては、金属イオンとアンモニウム基を有する分岐高分子化合物を溶媒に溶解し、水素ガス雰囲気下で反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム［Ｃｒ（ＣＯ）6］、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（Ｃｏ）5］、オクタカルボニルジコバルト［Ｃｏ2（ＣＯ）8］、テトラカルボニルニッケル［Ｎｉ（ＣＯ）4］、ヘキサカルボニル
モリブデン［Ｍｏ（ＣＯ）6］、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム［Ｒｈ6（ＣＯ）16］、ドデカカルボニルテトラロジウム［Ｒｈ4（ＣＯ）12］、ヘキサカルボニルタングス
テン［Ｗ（ＣＯ）6］、デカカルボニルジレニウム［Ｒｅ2（ＣＯ）10］、ドデカカルボニルテトライリジウム［Ｉｒ4（ＣＯ）12］等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金
属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の０価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有する分岐高分子化合物を必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有する分岐高分子化合物を混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
【００３２】
また、直接還元方法として、金属イオンとアンモニウム基を有する分岐高分子化合物を溶媒に溶解し、熱分解反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の０価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有する分岐高分子化合物を必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有する分岐高分子化合物を混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は１１０℃（加熱還流）である。
【００３３】
［担持剤］
本発明では、担持剤を配合させることにより、上記分岐高分子化合物及び金属微粒子を含む組成物を固体担体に固着させることができる。
前記担持剤としては前記組成物を固体担体に固着させることができれば特に限定されず、臭化カリウム等の臭化物；ヨウ化カリウム等のヨウ化物；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸などが挙げられ、好ましくは臭化カリウム、ヨウ化カリウム、コハク酸及びクエン酸である。こ
れらの添加剤は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、担持剤の使用量は、アンモニウム基を有する分岐高分子化合物及び金属微粒子を含む組成物の質量に対して０．１乃至５０倍質量、好ましくは０．５乃至３０倍質量、より好ましくは１乃至２０倍質量である。
【００３４】
［固体担体］
上記分岐高分子化合物及び金属微粒子を含む組成物に固着される固体担体としては、該組成物が固着し、かつ触媒としての作用を阻害しないものであれば特に限定されないが、触媒の回収の観点から、好ましくは綿状担体である。
綿状担体としては、脱脂綿、ろ紙、ガーゼ、不織布、スポンジ等が挙げられ、好ましくは脱脂綿及びろ紙である。
【００３５】
［触媒の製造方法］
本発明の触媒の製造方法は、分岐高分子化合物及び金属微粒子を含む組成物、担持剤並びに固体担体を溶媒中で混合することを特徴とする。
本発明の製造方法に用いられる分岐高分子化合物及び金属微粒子を含む組成物、担持剤並びに固体担体としては、上述したものが挙げられる。
また、反応条件としては、反応時間は０．０１乃至１００時間、反応温度は０乃至３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１乃至５０時間で、反応温度が２０乃至２００℃である。
【００３６】
このとき用いられる溶媒としては、上記分岐高分子化合物及び金属微粒子を含む組成物並びに上記担持剤を溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、水；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物；テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、並びにこれら２種以上からなる混合溶媒が挙げられる。これらの中でもアミド類が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、各装置等はそれぞれ以下の機器を使用した。また略記号の意味は下記の通りである。
【００３８】
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＫＦ−８０４Ｌ  ＋  ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
（２）1Ｈ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−Ｌ４００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（３）13Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ3
緩和試薬：トリスアセチルアセトナートクロム（Ｃｒ（ａｃａｃ）3）
基準：ＣＤＣｌ3（７７．０ｐｐｍ）
（４）ＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）
装置：（株）島津製作所製  ＩＣＰＭ−８５００
前処理：試料溶液に塩酸を添加し７５℃で１２時間加熱撹拌した後、フィルタろ過し、測定試料とした。
（５）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）
装置：日本電子（株）製  ＪＥＭ−２１００Ｆ、ＪＥＭ−２１００ＸＳ
【００３９】
ＨＰＳ：ハイパーブランチポリスチレン［日産化学工業（株）製  ハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００］
ＩＰＡ：イソプロパノール
ｄｏｄ：ｎ−ドデシル（ｎ−Ｃ12Ｈ25）
ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨＣ6Ｈ5）ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００４０】
［合成例１］ＨＰＳ−Ｃｌの製造
【化９】
2012196666.tif 000010
５００ｍＬの反応フラスコに、塩化スルフリル［キシダ化学（株）製］２７ｇ及びクロロホルム５０ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下０℃まで冷却した。
別の３００ｍＬの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーＨＰＳ  １５ｇ及びクロロホルム１５０ｇを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
前述の０℃に冷却されている塩化スルフリル／クロロホルム溶液中に、窒素気流下、ＨＰＳ／クロロホルム溶液が仕込まれた前記３００ｍＬの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が−５〜５℃となるように６０分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−５〜５℃に保持しながら６時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン［東京化成工業（株）製］１６ｇをクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を、反応液の温度が−５〜５℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をＩＰＡ  １，２００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末を、クロロホルム１００ｇに溶解しＩＰＡ  ５００ｇに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）８．５ｇを白色粉末として得た（収率９９％）。
得られたＨＰＳ−Ｃｌの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ジチオカルバメート基
由来のピーク（４．０ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ）が消失していることから、得られたＨＰＳ−Ｃｌは、ＨＰＳ分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００４１】
［合成例２］ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌの製造
【化１０】
2012196666.tif 000011
還流塔を付した３００ｍＬの反応フラスコに、合成例１で製造したＨＰＳ−Ｃｌ  ３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリドデシルアミン［東京化成工業（株）製］１１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）及びクロロホルム−ＩＰＡ混合液（体積比２：１）６０ｍＬを仕込み、窒素置換した。これを撹拌しながら４８時間加熱還流した。液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。この残渣にアセトン１００ｇを加え、一晩静置し、ポリマーを粘調油状物として析出させた。デカンテーションで上澄み液を除去し、得られた粘調油状物を４０℃で減圧乾燥して、トリドデシルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ）４．９ｇを淡黄色固体として得た。
得られたＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌの13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。塩素原
子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌは、ＨＰＳ−Ｃｌ分子末端の塩素原子の６８％がアンモニ
ウム基に置換されていることが明らかとなった。
【００４２】
［合成例３］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ］の製造
５０ｍＬの二つ口フラスコに、合成例２で製造したＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ  ０．
２ｇ、Ｐｄ2［（ｄｂａ）3ＣＨＣｌ3］［エヌ・イー  ケムキャット（株）製］０．２ｇ
及びクロロホルム１０ｍＬを仕込んだ。この中へエタノール１０ｍＬを加え、窒素置換した後、７０℃で４８時間撹拌した。
溶媒を留去し、その残渣をクロロホルム５０ｍＬに溶解した。この溶液をＩＰＡ  ２５０ｍＬに添加して、生成物を再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとＰｄ粒子の複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ］）０．１６ｇを黒色粉末として得た。
ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ］のＰｄ含有
量は３３質量％であった。
【００４３】
［実施例１］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／脱脂綿の製造
シュレンク管に、合成例３に記載の方法に従って製造したＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ］（Ｐｄ含量３３質量％）２．５ｍｇ、臭化カリウム［東京化成工業（株）製］８
ｍｇ及び脱脂綿［（株）スズケン製  Ｋｅｎｚ脱脂綿］３０ｍｇを入れ、窒素置換した。この中へＤＭＦ４ｍＬを加え、１００℃で２時間撹拌した。この混合物を室温（およそ２
５℃）まで冷却後、脱脂綿を取り出した。この脱脂綿を、水、アセトン、ジエチルエーテルで順に洗浄し乾燥させることで、目的とする脱脂綿に担持された分岐高分子−金属微粒子複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／脱脂綿）を、黒く着色した脱脂
綿の形態で得た。
上記洗浄液中のＰｄ量をＩＣＰ発光分析により定量したところ、その量は０．０５２８ｍｇであり、Ｐｄの脱脂綿への担持率（使用したＰｄ質量に対する担持されたＰｄ質量の割合）は９４％であった。得られた担持された分岐高分子−金属微粒子複合体のＴＥＭ画像を図３及び図４に示す。
【００４４】
［実施例２］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｉ］／脱脂綿の製造
臭化カリウムに替えてヨウ化カリウム［関東化学（株）製］８ｍｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする脱脂綿に担持された分岐高分子−金属微粒子複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｉ］／脱脂綿）を、黒く着色した脱脂綿の形態で得
た。
【００４５】
［実施例３］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｓｕｃｃ］／脱脂綿の製造
臭化カリウムに替えてコハク酸［東京化成工業（株）製］８ｍｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする脱脂綿に担持された分岐高分子−金属微粒子複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｓｕｃｃ］／脱脂綿）を、黒く着色した脱脂綿の形態
で得た。
【００４６】
［実施例４］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／ろ紙の製造
脱脂綿に替えてろ紙［アドバンテック東洋（株）製  定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ］７０ｍｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、目的とするろ紙に担持された分岐高分子−金属微粒子複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／ろ紙）を、黒く着色したろ
紙の形態で得た。
実施例１と同様にして求めたＰｄのろ紙への担持率は８０％であった。
【００４７】
［実施例５］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｉ］／ろ紙の製造
脱脂綿に替えてろ紙［アドバンテック東洋（株）製  定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ］７０ｍｇを、臭化カリウムに替えてヨウ化カリウム［関東化学（株）製］８ｍｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、目的とするろ紙に担持された分岐高分子−金属微粒子複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｉ］／ろ紙）を、黒く着色したろ紙の形態で得た。
【００４８】
［実施例６］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｓｕｃｃ］／ろ紙の製造
脱脂綿に替えてろ紙［アドバンテック東洋（株）製  定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ］７０ｍｇを、臭化カリウムに替えてコハク酸［東京化成工業（株）製］８ｍｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、目的とするろ紙に担持された分岐高分子−金属微粒子複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｓｕｃｃ］／ろ紙）を、黒く着色したろ紙の形態で得た
。
【００４９】
［実施例７］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｍａｌｏ］／ろ紙の製造
ねじ口試験管に、合成例３に記載の方法に従って製造したＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ］（Ｐｄ含量３３質量％）２．５ｍｇ、マロン酸［米山薬品工業（株）製］５０ｍ
ｇ及びろ紙［アドバンテック東洋（株）製  定性濾紙Ｎｏ．１］５０ｍｇを入れた。この中へＤＭＦ２ｍＬを加え、１００℃で１２時間撹拌した。この混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却後、ろ紙を取り出した。このろ紙を、水、アセトンで順に洗浄し、これを３回繰返した後、乾燥させることで、目的とするろ紙に担持された分岐高分子−金属微粒子複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｍａｌｏ］／ろ紙）を、黒く着色したろ紙
の形態で得た。
実施例１と同様にして求めたＰｄのろ紙への担持率は６１％であった。
【００５０】
［実施例８］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｓｕｃｃ］／ろ紙の製造２
マロン酸に替えてコハク酸［和光純薬工業（株）製］５０ｍｇを使用した以外は実施例７と同様に操作し、目的とするろ紙に担持された分岐高分子−金属微粒子複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｓｕｃｃ］／ろ紙）を、黒く着色したろ紙の形態で得た。
実施例１と同様にして求めたＰｄのろ紙への担持率は４８％であった。
【００５１】
［実施例９］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｇｌｕｔ］／ろ紙の製造
マロン酸に替えてグルタル酸［和光純薬工業（株）製］５０ｍｇを使用した以外は実施例７と同様に操作し、目的とするろ紙に担持された分岐高分子−金属微粒子複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｇｌｕｔ］／ろ紙）を、黒く着色したろ紙の形態で得た
。
実施例１と同様にして求めたＰｄのろ紙への担持率は７％であった。
【００５２】
［実施例１０］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｃｉｔｒ］／ろ紙の製造
マロン酸に替えてクエン酸［関東化学（株）製］５０ｍｇを使用した以外は実施例７と同様に操作し、目的とするろ紙に担持された分岐高分子−金属微粒子複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｃｉｔｒ］／ろ紙）を、黒く着色したろ紙の形態で得た。
実施例１と同様にして求めたＰｄのろ紙への担持率は８１％であった。
【００５３】
［比較例１］
臭化カリウムを使用しなかった以外は実施例１と同様に操作したが、脱脂綿には何も担持されず、白色の脱脂綿が回収されるのみであった。
【００５４】
［比較例２］
臭化カリウムに替えて塩化カリウム［東京化成工業（株）製］８ｍｇを使用した以外は実施例１と同様に操作したが、脱脂綿には何も担持されず、白色の脱脂綿が回収されるのみであった。
【００５５】
［比較例３］
脱脂綿に替えてろ紙［アドバンテック東洋（株）製  定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ］７０ｍｇを、臭化カリウムに替えて酢酸［東京化成工業（株）製］５０ｍｇをそれぞれ使用し、さらに反応時間を２４時間とした以外は実施例１と同様に操作したが、ろ紙には何も担持されず、白色のろ紙が回収されるのみであった。
【００５６】
［比較例４］
脱脂綿に替えてろ紙［アドバンテック東洋（株）製  定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ］７０ｍｇを、臭化カリウムに替えて安息香酸［東京化成工業（株）製］５０ｍｇをそれぞれ使用し、さらに反応時間を２４時間とした以外は実施例１と同様に操作したが、ろ紙には何も担持されず、白色のろ紙が回収されるのみであった。
【００５７】
［比較例５］
脱脂綿に替えてろ紙［アドバンテック東洋（株）製  定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ］７０ｍｇを、臭化カリウムに替えてイソフタル酸［東京化成工業（株）製］５０ｍｇをそれぞれ使用し、さらに反応時間を２４時間とした以外は実施例１と同様に操作したが、ろ紙には何も担持されず、白色のろ紙が回収されるのみであった。
【００５８】
［比較例６］
脱脂綿に替えてろ紙［アドバンテック東洋（株）製  定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ］７０ｍｇを
、臭化カリウムに替えてフェノール［東京化成工業（株）製］５０ｍｇをそれぞれ使用し、さらに反応時間を２４時間とした以外は実施例１と同様に操作したが、ろ紙には何も担持されず、白色のろ紙が回収されるのみであった。
【００５９】
［実施例１１］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／脱脂綿を用いたＨｅｃｋ反
応
【化１１】
2012196666.tif 000012
シュレンク管に、３−ヨードアニソール［東京化成工業（株）製］１１７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート［東京化成工業（株）製］２５６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム［東京化成工業（株）製］２７６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、及び触媒として実施例１に従って製造して得られたＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・
Ｂｒ］／脱脂綿の全量（Ｐｄ含量０．７７ｍｇ）を入れ、窒素置換した。この中へＤＭＦ４ｍＬを加え、８０℃で１２時間撹拌後、通常の方法によりＨｅｃｋ反応生成物を得た。反応後の脱脂綿担持触媒を取り出し、水、アセトン、ジエチルエーテルで順に洗浄し乾燥させ、再び同様の反応に使用した。同様に２０回まで使用した際のＨｅｃｋ反応生成物の各収率を表１に示す。なお、１９回目と２０回目は反応時間を２４時間とした。
【００６０】
【表１】
2012196666.tif 000013
【００６１】
［実施例１２］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／脱脂綿を用いたＳｕｚｕｋ
ｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応
【化１２】
2012196666.tif 000014
シュレンク管に、３−ヨードアニソール［東京化成工業（株）製］１１７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸［東京化成工業（株）製］９１ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム［東京化成工業（株）製］２０７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及び触媒として実施例１に従って製造して得られたＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／脱脂
綿の全量（Ｐｄ含量０．７７ｍｇ）を入れ、窒素置換した。この中へＴＨＦ−水混合液（体積比５：１）１．２ｍＬを加え、５０℃で２４時間撹拌後、通常の方法によりカップリング生成物を得た（収率＞９９％）。
【００６２】
［実施例１３］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／ろ紙を用いたＨｅｃｋ反応
【化１３】
2012196666.tif 000015
シュレンク管に、３−ヨードアニソール［東京化成工業（株）製］１１７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート［東京化成工業（株）製］２５６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム［東京化成工業（株）製］２７６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、及び触媒として実施例４に従って製造して得られたＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・
Ｂｒ］／ろ紙の全量（Ｐｄ含量０．６６ｍｇ）を入れ、窒素置換した。この中へＤＭＦ４ｍＬを加え、８０℃で１２時間撹拌後、通常の方法によりＨｅｃｋ反応生成物を得た（収率＞９９％）。
【００６３】
［実施例１４］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／ろ紙（リユース１回目）を
用いたＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応
【化１４】
2012196666.tif 000016
実施例１３において使用したＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／ろ紙を反応
混合物より回収し、水、アセトン、ジエチルエーテルで順に洗浄し乾燥させた。
シュレンク管に、３−ヨードアニソール［東京化成工業（株）製］１１７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸［東京化成工業（株）製］９１ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム［東京化成工業（株）製］２０７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及び触媒として上記回収Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／ろ紙を入れ、窒素置換した。こ
の中へＴＨＦ−水混合液（体積比５：１）１．２ｍＬを加え、５０℃で２４時間撹拌後、通常の方法によりカップリング生成物を得た（収率９５％）。
【００６４】
［実施例１５］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／ろ紙（リユース２回目）を
用いたカップリング反応
【化１５】
2012196666.tif 000017
実施例１４において使用したＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／ろ紙を反応
混合物より回収し、水、アセトン、ジエチルエーテルで順に洗浄し乾燥させた。
シュレンク管に、３−（２−ヨードフェニルメトキシ）アニソール１７０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム［東京化成工業（株）製］２９４ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及び触媒として上記回収Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／ろ紙を入れ、窒素置
換した。この中へＤＭＡｃ２ｍＬを加え、１２０℃で２４時間撹拌後、通常の方法によりカップリング生成物を得た（収率９７％）。
なお、上記３−（２−ヨードフェニルメトキシ）アニソールは、以下のスキームに従って公知の方法により合成した。
【化１６】
2012196666.tif 000018
【００６５】
［実施例１６］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／ろ紙（リユース３回目）を
用いたＨｅｃｋ反応
【化１７】
2012196666.tif 000019
実施例１５において使用したＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／ろ紙を反応
混合物より回収し、水、アセトン、ジエチルエーテルで順に洗浄し乾燥させた。
シュレンク管に、ヨードベンゼン［東京化成工業（株）製］１０２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート［東京化成工業（株）製］２５６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム［東京化成工業（株）製］２７６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、及び触媒として上記回収Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／ろ紙を入れ、窒素置換し
た。この中へＤＭＦ４ｍＬを加え、８０℃で１２時間撹拌後、通常の方法によりＨｅｃｋ反応生成物を得た（収率＞９９％）。
【００６６】
［実施例１７］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／脱脂綿を用いた水添反応
【化１８】
2012196666.tif 000020
オートクレーブに、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン［東京化成工業（株）製］１５４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及び触媒として実施例１に従って製造して得られたＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（ｄｏｄ）3Ｃｌ・Ｂｒ］／脱脂綿の全量（Ｐｄ含量０．７７ｍｇ）を入れ
た。この中へ水５ｍＬを加え、３０気圧水素雰囲気下、室温（およそ２５℃）で１７時間撹拌後、通常の方法により４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを得た。反応後の脱脂綿担持触媒を取り出し、水、アセトン、ジエチルエーテルで順に洗浄し乾燥させ、再び同様の反応に使用した。同様に４回まで使用した際の水素化生成物の各収率及び異性体比を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2012196666.tif 000021
【図１】
2012196666.tif 000025
【図２】
2012196666.tif 000026
【図３】
2012196666.tif 000027
【図４】
2012196666.tif 000028