(57)【要約】【課題】  積層数が少なくてもガスバリア性に優れ、かつ、高い透明性を有する透明ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、前記透明ガスバリア層が、第１の無機層と第２の無機層とを積層した積層体であり、前記第１の無機層が、金属および半金属から選択される少なくとも１種と、窒素とを含む層であり、前記第２の無機層が、炭化金属および炭化半金属から選択される少なくとも１種の炭化物を含むターゲットを用いたスパッタリング法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と、炭素と、水素とを含む層であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
前記透明ガスバリア層が、第１の無機層と第２の無機層とを積層した積層体であり、
前記第１の無機層が、金属および半金属から選択される少なくとも１種と、窒素とを含む層であり、
前記第２の無機層が、炭化金属および炭化半金属から選択される少なくとも１種の炭化物を含むターゲットを用いたスパッタリング法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と、炭素と、水素とを含む層であることを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記第１の無機層が、窒化ケイ素または窒化アルミニウムを含むことを特徴とする、請求項１記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記炭化金属が炭化アルミニウムであり、前記炭化半金属が炭化シリコンであることを特徴とする、請求項１または２記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記第２の無機層が、さらに窒素を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項５】
樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記樹脂基板上に、金属および半金属から選択される少なくとも１種と、窒素とを含む第１の無機層を形成する第１の無機層形成工程と、
前記第１の無機層の上に、炭化金属および炭化半金属から選択される少なくとも１種の炭化物を含むターゲットを用い、反応ガスとして水素含有ガスを用いるスパッタリング法により、金属および半金属の少なくとも一方と、炭素と、水素とを含む第２の無機層を形成する第２の無機層形成工程と
を有することを特徴とする、透明ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記反応ガスが、さらに窒素を含むことを特徴とする、請求項５記載の透明ガスバリア層の製造方法。
【請求項７】
前記炭化金属が炭化アルミニウムであり、前記炭化半金属が炭化シリコンであることを特徴とする、請求項５または６記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ターゲットが、さらに、金属および半金属の少なくとも１種を含み、前記金属および前記半金属が、単体、混合物または合金であることを特徴とする、請求項５から７のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記スパッタリング法が、パルスＤＣ（直流）スパッタリング法またはＲＦ（高周波）スパッタリング法であることを特徴とする、請求項５から８のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記第１の無機層形成工程が、蒸着法、スパッタリング法および化学気相堆積法（ＣＶＤ）の少なくとも１つにより行われることを特徴とする、請求項５から９のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項５から１０のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
【請求項１２】
基板上に、陽極層、有機発光層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記基板が、請求項１から４のいずれか一項または請求項１１記載の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記積層体の少なくとも一部が、さらに請求項１から４のいずれか一項または請求項１１記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする、請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
太陽電池セルを含む太陽電池であって、前記太陽電池セルが、請求項１から４のいずれか一項または請求項１１記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項１５】
集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、請求項１から４のいずれか一項または請求項１１記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする薄膜電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ガスバリアフィルム、透明ガスバリアフィルムの製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池および薄膜電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、電子ペーパー、太陽電池、薄膜リチウムイオン電池等の各種エレクトロニクスデバイスは、近年、軽量化・薄型化が進んでいる。これらデバイスの多くは大気中の水蒸気によって変質して劣化することがわかっている。
【０００３】
従来、これらデバイスにはその支持基板としてガラス基板が用いられてきたが、軽量性、耐衝撃性、屈曲性等の各種特性に優れるという理由により、ガラス基板に代えて樹脂基板の使用が検討されている。樹脂基板は、一般には、ガラス等の無機材料から形成された基板と比較して、水蒸気等のガス透過性が著しく大きいという性質をもつ。したがって、上記用途においては、樹脂基板のガスバリア性を、その光透過性を維持しつつ向上させることが要求される。
【０００４】
ところで、エレクトロニクスデバイスのガスバリア性は、食品包装でのそれに比べ、桁違いに高いレベルが要求されている。ガスバリア性は、例えば水蒸気透過速度（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ  以下ＷＶＴＲ）で表される。従来の食品パッケージ用途でのＷＶＴＲの値は１〜１０ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１程度であるのに対し、例えば薄膜シリコン太陽電池や化合物薄膜系太陽電池用途の基板に必要なＷＶＴＲは０．０１ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下、さらには有機ＥＬ用途の基板に必要なそれは１×１０−５ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下と考えられている。このような非常に高いガスバリア性の要求に対し、樹脂基板上にガスバリア層を形成させる方法が、種々提案されている。
【０００５】
例えば、無機層とポリマー層とを交互に複数層積層させてハイブリッド化することによりガスバリア性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、異なる材料の層を異なるプロセスにより形成するため、生産効率やコストの観点からは好ましいものとはいえない。また、十分なガスバリア性を得るためには積層の数を増やしたり、各層を厚く形成する必要があり、そのために製造効率が低下するという問題があった。また、無機層とポリマー層との密着性が低く、経時劣化や屈曲による劣化が起こりやすいという問題もあった。
【０００６】
一方、高温に加熱することなく単層でガスバリア効果を得る手段として、炭化シリコンをスパッタした薄膜を形成することが提案されている。炭化シリコン薄膜は光吸収が大きいため着色が生じるが、スパッタ時に窒素や酸素を加えることで光透過性が付与できるとされている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９９６５１６号公報
【特許文献２】特開２００４−１５１５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によると、スパッタ時に窒素を加えることで、ガスバリア性は向上するが光透過性の低い層が形成され、また、酸素を加えることで、光透過性は向上するが、ガスバリア性が低下するという問題が見出された。すなわち、ガスバリア性と光透過性とは、ガスバリア層形成条件においてトレードオフの関係にある。
【０００９】
そこで、本発明は、積層数が少なくてもガスバリア性に優れ、かつ、高い透明性を有する透明ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の透明ガスバリアフィルムは、
樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
前記透明ガスバリア層が、第１の無機層と第２の無機層とを積層した積層体であり、
前記第１の無機層が、金属および半金属から選択される少なくとも１種と、窒素とを含む層であり、
前記第２の無機層が、炭化金属および炭化半金属から選択される少なくとも１種の炭化物を含むターゲットを用いたスパッタリング法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と、炭素と、水素とを含む層であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法は、
樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記樹脂基板上に、金属および半金属から選択される少なくとも１種と、窒素とを含む第１の無機層を形成する第１の無機層形成工程と、
前記第１の無機層の上に、炭化金属および炭化半金属から選択される少なくとも１種の炭化物を含むターゲットを用い、反応ガスとして水素含有ガスを用いるスパッタリング法により、金属および半金属の少なくとも一方と、炭素と、水素とを含む第２の無機層を形成する第２の無機層形成工程と
を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の他の態様の透明ガスバリアフィルムは、前記本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、
基板上に、陽極層、有機発光層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記基板が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の太陽電池は、
太陽電池セルを含む太陽電池であって、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の薄膜電池は、
集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、樹脂基板を用いて、透明ガスバリア層の積層数が少なくてもガスバリア性に優れ、かつ、高い透明性を有する透明ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の透明ガスバリアフィルムを連続生産方式で製造する装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の透明ガスバリアフィルムをバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記第１の無機層が、窒化ケイ素または窒化アルミニウムを含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記炭化金属が炭化アルミニウムであり、前記炭化半金属が炭化シリコンであることが好ましい。
【００２０】
本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記第２の無機層が、さらに窒素を含むことが好ましい。
【００２１】
本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法において、前記反応ガスが、さらに窒素を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法において、前記炭化金属が炭化アルミニウムであり、前記炭化半金属が炭化シリコンであることが好ましい。
【００２３】
本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法において、前記ターゲットが、さらに、金属および半金属の少なくとも１種を含み、前記金属および前記半金属が、単体、混合物または合金であってもよい。
【００２４】
本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法において、前記スパッタリング法が、パルスＤＣ（直流）スパッタリング法またはＲＦ（高周波）スパッタリング法であることが好ましい。
【００２５】
本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法において、前記第１の無機層形成工程が、蒸着法、スパッタリング法および化学気相堆積法（ＣＶＤ）の少なくとも１つにより行われることが好ましい。
【００２６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記積層体の少なくとも一部が、さらに前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることが好ましい。
【００２７】
つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。
【００２８】
上記において、炭化金属または炭化半金属のスパッタリングにおいて、反応ガスとして酸素を用いることで、透明であるがガスバリア性の低い層が形成されることを述べた。さらに、本発明者らは、前記層の形成時に、樹脂基板上に酸素や水分が存在すると、ガスバリア性の低い層が形成されることを見出した。そこで、樹脂基板上に、金属および半金属から選択される少なくとも１種と窒素とを含む第１の無機層を形成して、前記第１の無機層上に第２の無機層を形成したところ、高いガスバリア性を有することがわかった。ここで、前記第２の無機層は、炭化金属および炭化半金属から選択される少なくとも１種の炭化物を含むターゲットを用いたスパッタリング法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と、炭素と、水素とを含む層である。
【００２９】
前記第１の無機層は、窒化ケイ素あるいは窒化アルミニウムを含んでいることが好ましい。これらの材料は、層内におけるネットワーク構造（網目状の構造）を緻密に形成することが可能であるためガスバリア性が高く、透明ガスバリア層のガスバリア性の向上の点で好ましい。前記第１の無機層を樹脂基板上に形成すると、前記樹脂基板からの酸素分子や水分子が透過しにくいため、前記第１の無機層の表面に、これらに起因する酸素や水分が存在しにくくなる。このような第１の無機層の上に前記第２の無機層を形成することで、高いガスバリア性を得ることができる。前記第１の無機層は、酸素を含んでいないことが好ましいが、前記第１の無機層における酸素の元素組成が２０％以下であれば、本発明の効果は阻害されるものではない。前記第１の無機層における酸素の元素組成は、１０％以下であることがより好ましい。
【００３０】
前記第１の無機層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法および化学気相堆積法（ＣＶＤ）の少なくとも１つにより行われることが好ましい。真空雰囲気下で層形成が行われるこれらの方法を用いることによって、酸素の混在を抑制した層を形成することができる。例えば、シリコンターゲットに反応ガスとして窒素を用いたスパッタリング法、シランガス（ＳｉＨ４）と窒素とのプラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）などが挙げられる。
【００３１】
前記第１の無機層１の厚みは、０．０１〜１μｍの範囲であることが好ましい。前記厚みを０．０１μｍ以上とすることで、十分なガスバリア性を得ることができ、１μｍ以下とすることで、内部応力を低くすることができ、クラックの発生を防ぐことができる。前記厚みは、０．０２〜０．２μｍの範囲であることがより好ましい。
【００３２】
本発明において、透明ガスバリア層における第２の無機層では、その形成工程において、反応ガスとして水素含有ガスを用いることによりスパッタ雰囲気内で形成される水素原子が、ガスバリア層の化学構造に作用し、形成するガスバリア層は透明になり、さらに、ガスバリア層内の応力が緩和される。さらに、窒素を導入することでガスバリア層のバリア性、透明性が向上する。また、反応ガスとして、アンモニアガスのように、水素と窒素との化合物のガスを用いてもよく、この場合も同様の効果が得られる。水素と窒素との化合物のガスを用いる場合、スパッタ雰囲気内で、前記化合物のガスから水素および窒素が解離され、ガスバリア層に窒素が導入されるとともに、水素が前記作用を行うと考えられるが、本発明はこの推測によって限定されるものではない。
【００３３】
前記効果は反応ガスにおける窒素と水素との混合比率（流量比）によらず発現されるが、窒素の混合比（流量比）が水素のそれ以上であるとより良好な特性を発現することができ、好ましい。窒素と水素との混合比率は、窒素／水素＝０．３〜３．０であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜２．０である。
【００３４】
本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法において、第２の無機層形成工程は、スパッタリング法によるものであり、ターゲットとしては、炭化金属および炭化半金属から選択される少なくとも１種の炭化物を含むものを用いる。前記炭化金属としては炭化アルミニウムが好ましく、前記炭化半金属としては炭化シリコンが好ましい。これらの材料は、透明ガスバリア層内におけるネットワーク構造（網目状の構造）を緻密に形成することが可能であり、透明ガスバリア層のガスバリア性の向上の点で好ましい。また、他の炭化金属および炭化半金属に比べ、透明ガスバリア層形成時の内部応力が高くない点でも好ましい。
【００３５】
また、前記ターゲットが、さらに、金属および半金属の少なくとも１種を含んでいてもよい。前記金属および半金属は、単体、混合物または合金であってもよい。前記混合物は、複数種類の金属の混合物、複数種類の半金属の混合物、金属と半金属との混合物、単体と合金との混合物のいずれであってもよく、制限されない。前記金属および半金属の少なくとも１種を含む前記ターゲットを用いると、層形成速度を速くすることができ、製造の効率化を図ることが可能となる。また、例えば、炭化シリコンとシリコンとの混合ターゲットの場合、炭化窒化シリコンと窒化シリコンの成分を有する層が得られ、良好なガスバリア性が得られる。前記金属および半金属から選択される少なくとも１種を含む単体、混合物または合金の混合比率は、８０重量％以下であることが好ましい。前記混合比率を８０重量％以下とすることで、例えば、ターゲット内において粒界での割れの発生を防ぐことができ、スパッタリングでの層形成状態が劣化するのを防ぐことができる。前記混合比率は、より好ましくは５０重量％以下で、さらに好ましくは３０重量％以下である。前記金属および半金属は、前記炭化金属および炭化半金属を構成する金属および半金属と同じものであっても異なっているものであってもよいが、スパッタ効率等を考慮すると、同じものであることが好ましい。
【００３６】
前記スパッタリング法は、パルスＤＣ（直流）スパッタリング法またはＲＦ（高周波）スパッタリング法で行うことが好ましい。前記パルスＤＣスパッタリング法は、通常のＤＣスパッタリング法と比較して、ターゲットの表面に窒化物や酸化物などの絶縁層ができるのを防ぐことができ、スパッタによる層形成が不安定になるのを防ぐことができる。ＲＦスパッタリング法による場合、周波数は１０ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの範囲であることが好ましく、より好ましくは、３０ｋＨｚ〜２０ＭＨｚの範囲である。放電出力は、例えば、１〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲であり、好ましくは３〜６Ｗ／ｃｍ２の範囲である。前記パルスＤＣスパッタリング法での周波数や負バイアスとなるデューティー比には特に制限はないが、放電の時間は短いほうが好ましく、３０〜９５％の範囲であることが好ましい。
【００３７】
前記第２の無機層形成時のスパッタリング条件に特に制限はない。例えば、真空槽内を１０−４Ｐａ以下に排気した後、放電ガスとしてアルゴンガスを、反応ガスとして、例えば窒素ガスを含有する水素ガスを導入し、系の内圧が０．１〜１Ｐａになるようにマスフローコントローラで流量制御（圧力制御）を行う。スパッタ時の放電出力は、１〜１０Ｗ／ｃｍ２を印加し、所望の厚みになるまでスパッタリングを行う。
【００３８】
前記第２の無機層の厚みは、０．０１〜１μｍの範囲であることが好ましい。前記厚みを０．０１μｍ以上とすることで、十分なガスバリア性を得ることができ、１μｍ以下とすることで、内部応力を低くすることができ、クラックの発生を防ぐことができる。前記厚みは、０．１〜０．３μｍの範囲であることがより好ましい。
【００３９】
前記第１の無機層と前記第２の無機層とを積層した積層体である、本発明における透明ガスバリア層形成時の加熱温度は１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃の範囲である。この場合、前記透明ガスバリア層形成時には、前記樹脂基板（樹脂フィルム）を１２０℃以下で加熱することが好ましい。本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法は、透明で良好なガスバリア性能を有する層を低温形成することも可能であるので、基材が例えば樹脂の場合であっても、樹脂の性質や形状を損なわない条件設定をすることが可能となる。
【００４０】
樹脂基板の材質は、透明であれば制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニルサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどがあげられる。また、前記樹脂基板の厚みは２０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍの範囲である。
【００４１】
透明ガスバリア層の厚みは、０．１〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。前記厚みを０．１μｍ以上とすることで、十分なガスバリア性を得ることができ、０．５μｍ以下とすることで、内部応力を低くすることができ、クラックの発生を防ぐことができる。前記厚みは、０．１〜０．３μｍの範囲であることがより好ましい。透明ガスバリア層において、第２の無機層の厚みは、第１の無機層の厚みよりも厚いことが好ましい。第１の無機層は下地層としての役割を有しており、第２の無機層がガスバリア性に大きく寄与していると考えられる。また、第１の無機層は、ある一定の厚み以上厚くしても効果は変わらないことがわかった。そこで、同じ厚みの透明ガスバリア層を形成する場合には、高いガスバリア性を得るために、第２の無機層の厚みを第１の無機層の厚みより厚くすることが、層形成効率の点からも好ましい。
【００４２】
前記透明ガスバリア層は、バッチ方式でも連続生産方式でも製造することができる。連続生産方式の場合、前記透明ガスバリア層形成時に真空槽内において、前記透明樹脂フィルムをロールにより連続的に搬送しながら、前記透明樹脂フィルムの上に前記透明ガスバリア層を形成する。
【００４３】
図１に、本発明の透明ガスバリアフィルムを連続生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。本例では、第１の無機層と第２の無機層をともにスパッタリング法で形成する場合を示すが、これに限定されるものではない。図示のとおり、この製造装置１０は、真空槽１１、巻出ロール１３ａ、キャンロール１５、巻取ロール１３ｂ、二つの補助ロール１４ａおよび１４ｂ、カソード１６、真空ポンプ２０、スパッタリング用ガス供給手段１８、反応ガス供給手段１９を主要な構成部材として有する。真空槽１１内には、巻出ロール１３ａ、キャンロール１５、巻取ロール１３ｂ、および二つの補助ロール１４ａ、１４ｂが配置されており、巻出ロール１３ａから、巻取ロール１３ｂにわたり、キャンロール１５および二つの補助ロール１４ａ、１４ｂを介して、透明樹脂フィルム１２が掛け渡されている。前記カソード１６は、前記キャンロール１５と対向するように、前記真空槽１１の底部に設置されている。前記カソード１６の上面には、前記ターゲット１７が装着されている。前記ターゲット１７は複数装着しておき、形成する層の組成に応じて使用するターゲットを変更することもできる。前記真空ポンプ２０は、前記真空槽１１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されており、これにより、前記真空槽１１内を減圧することが可能となっている。前記スパッタリング用ガス供給手段１８および前記反応ガス供給手段１９は、前記真空槽１１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されている。前記スパッタリング用ガス供給手段１８は、スパッタリング用ガスボンベ２１に接続されており、これにより、適度な圧力のスパッタリング用ガス（例えば、アルゴンガス）を、前記真空槽１１内に供給することが可能となっている。前記反応ガス供給手段１９は、窒素を含有する反応ガス用ガスボンベ２２および水素を含有する反応ガス用ガスボンベ２３に接続されており、これにより、適度な圧力の反応ガスを、前記真空槽１１内に供給することが可能となっている。前記キャンロール１５には、温度制御手段（図示せず）が接続されている。これにより、前記キャンロール１５の表面温度を調整することで、前記透明樹脂フィルム１２の温度を、前記所定の範囲とすることが可能となっている。前記温度制御手段としては、例えば、シリコーンオイル等を循環する熱媒循環装置等があげられる。
【００４４】
本装置による連続生産は、フィルムを連続して装置内に導入し、フィルムを移動させながら反応ガスの存在下でスパッタリングを行い、連続して透明ガスバリア層を形成する。反応ガスおよびターゲットを切り替えて、この工程を繰り返すことで、所定の積層体を形成することができる。本装置による連続生産は、フィルムを移動させながらスパッタリングを行うこと以外は、後述のバッチ生産方式で製造する装置と同様に実施できる。
【００４５】
図２に、本発明の透明ガスバリアフィルムをバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。図２において、図１と同一部分には、同一符号を付している。図示のとおり、この製造装置３０は、前記各種ロールに代えて、真空槽３１内に、基板加熱ヒータ３３が配置され、前記基板加熱ヒータ３３に透明樹脂基板（例えば、透明樹脂フィルム）３２が設置されている以外は、図１と同様の構成である。前記基板加熱ヒータ３３としては、前記温度制御手段と同様のものがあげられる。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極層、有機発光層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有するものであって、前記基板が本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。前記陽極層としては、例えば、透明電極層として使用できる、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（登録商標、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）の層が形成される。前記有機発光層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる。陰極層としては、反射層を兼ねてアルミニウム層、マグネシウム／アルミニウム層、マグネシウム／銀層等が形成される。この積層体を大気に曝さないようにこの上から金属、ガラス、樹脂等により封止を行う。
【００４７】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記積層体の少なくとも一部が、さらに本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていてもよい。すなわち、本発明の透明ガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子の背面封止部材としても適用可能である。この場合、本透明ガスバリアフィルムを前記積層体上に接着剤を用いて、または、ヒートシールなどにより設置することで十分に封止性を保つことが可能である。
【００４８】
有機ＥＬ素子の基板として、本発明の透明ガスバリアフィルムを用いると、有機ＥＬ素子の軽量化、薄型化および柔軟化が可能となる。したがって、ディスプレイとしての有機ＥＬ素子はフレキシブルなものとなり、これを丸めるなどして、電子ペーパーのように使用することも可能となる。また、本発明の透明ガスバリアフィルムを背面封止部材として用いると、被覆が容易であり、また、有機ＥＬ素子の薄型化も可能となる。
【００４９】
本発明の太陽電池は、太陽電池セルを含み、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは、太陽電池の受光側フロントシートおよび保護用バックシートとしても好適に使用できる。太陽電池の構造の一例としては、薄膜シリコンやＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｉｎｄｉｕｍ  Ｇａｌｌｉｕｍ  ＤｉＳｅｌｅｎｉｄｅ）薄膜により形成した太陽電池セルを、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂により封止し、さらに本発明の透明ガスバリアフィルムにより挟み込むことで構成されるものがあげられる。前記樹脂による封止をせずに、本発明の透明ガスバリアフィルムで直接挟み込んでもよい。
【００５０】
本発明の薄膜電池は、集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。薄膜電池としては、薄膜リチウムイオン電池などがあげられる。前記薄膜電池としては、基板上に金属を用いた集電層、金属無機膜を用いた陽極層、固体電解質層、陰極層、金属を用いた集電層を順次積層させた構成が代表的である。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは薄膜電池の基板としても使用することができる。
【実施例】
【００５１】
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
【００５２】
（水蒸気透過速度）
水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６に規定される水蒸気透過速度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）にて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で測定した。なお、前記水蒸気透過率測定装置の測定範囲は０．０１ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以上である。
【００５３】
（光線透過率）
光線（可視光）透過率は、大塚電子株式会社製の紫外可視光域分光光度計（商品名：ＭＣＰＤ−３７００）を使用して測定し、５５０ｎｍの透過率で表した。
【００５４】
（透明ガスバリア層の厚み）
透明ガスバリア層の厚みは、透明ガスバリアフィルムの断面を、株式会社日立製作所製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、商品名：ＨＦ−２０００）にて観察し、基板（フィルム）表面から透明ガスバリア層表面までの長さを測長し、算出した。
【００５５】
［実施例１］
〔透明樹脂フィルムの準備〕
透明樹脂フィルム（樹脂基板）として、東レ株式会社製のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１００μｍ、商品名「ルミラーＴ６０」）を準備した。
【００５６】
〔透明ガスバリア層形成工程〕
（第１の無機層）
つぎに、前記ＰＥＴフィルムを、図２に示す製造装置に装着した。カソード１６の上面には、多結晶シリコンターゲット（純度４Ｎ：９９．９９％）１７を装着した。真空ポンプ２０により真空槽３１内を減圧し、到達真空度１．０×１０−４Ｐａ以下を得た。その後、スパッタリング用ガス供給手段１８および反応ガス供給手段１９により、前記真空槽３１内にスパッタリング用ガスとしてアルゴンガスおよび反応ガスとして窒素ガスを導入した。ついで、放電出力を３Ｗ／ｃｍ２の条件下で、ＤＣスパッタリング法により、前記ＰＥＴフィルム上に厚み５０ｎｍの窒化シリコン層（第１の無機層）を形成した。この際、アルゴンガスの供給量（流量）は、５０ｓｃｃｍ（５０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）、窒素ガスの供給量（流量）は、４０ｓｃｃｍ（４０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）とした。また、このとき、系内圧力は０．０５Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は８０℃とした。
【００５７】
（第２の無機層）
次に、ターゲットとして炭化ケイ素ターゲット（純度５Ｎ：９９．９９９％）１７を装着した。真空ポンプ２０により真空槽３１内を減圧し、到達真空度１．０×１０−４Ｐａ以下を得た。その後、スパッタリング用ガス供給手段１８および反応ガス供給手段１９により、前記真空槽３１内にスパッタリング用ガスとしてアルゴンガスおよび反応ガスとして窒素ガスおよび水素ガスを導入した。ついで、ＤＣパルスを２００ｋＨｚ、放電出力を３Ｗ／ｃｍ２の条件下で、パルスＤＣスパッタリング法により、前記第１の無機層上に厚み１５０ｎｍの窒化炭化シリコン層（第２の無機層）を形成し、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。この際、アルゴンガスの供給量（流量）は、５０ｓｃｃｍ（５０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）、窒素ガスの供給量（流量）は、３０ｓｃｃｍ（３０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）、水素ガスの供給量（流量）は、１０ｓｃｃｍ（１０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）とした。また、このとき、系内圧力は０．０３Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は８０℃とした。
【００５８】
［実施例２］
第１の無機層の形成において、ターゲットとして多結晶アルミニウム（純度４Ｎ）を用い、反応ガスとして窒素ガスを５０ｓｃｃｍ（５０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で導入した他は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００５９】
［実施例３］
第２の無機層の形成において、ターゲットとして炭化アルミニウム（純度５Ｎ）を用い、反応ガスとして窒素ガスを３０ｓｃｃｍ（３０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）、水素ガスを２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で導入した他は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６０】
［実施例４］
第２の無機層の形成において、ターゲットとして炭化アルミニウム（純度５Ｎ）を用い、反応ガスとして窒素ガスを３０ｓｃｃｍ（３０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）、水素ガスを２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で導入した他は、実施例２と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６１】
［実施例５］
第２の無機層の形成において、ターゲットとして炭化ケイ素８０ｗｔ％とケイ素２０ｗｔ％との合金を用いた他は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６２】
［実施例６］
第２の無機層の形成において、ターゲットとして炭化ケイ素８０ｗｔ％とケイ素２０ｗｔ％との合金を用いた他は、実施例２と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６３】
［実施例７］
第２の無機層の形成において、ターゲットとして炭化アルミニウム７０ｗｔ％とアルミニウム３０ｗｔ％との合金を用いたことの他は、実施例３と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６４】
［実施例８］
第２の無機層の形成において、ターゲットとして炭化アルミニウム７０ｗｔ％とアルミニウム３０ｗｔ％との合金を用いたことの他は、実施例４と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６５】
［比較例１］
第１の無機層を形成せずに、第２の無機層を形成したことの他は、実施例１と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６６】
［比較例２］
第１の無機層を形成せずに、第２の無機層を形成したことの他は、実施例３と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６７】
［比較例３］
第１の無機層を形成せずに、第２の無機層を形成したことの他は、実施例５と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６８】
［比較例４］
第１の無機層を形成せずに、第２の無機層を形成したことの他は、実施例７と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６９】
実施例１〜８および比較例１〜４で得られた透明ガスバリアフィルムについて、水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）、５５０ｎｍの波長における光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2012211373.tif 000003
【００７１】
前記表１に示すとおり、実施例で得られた透明ガスバリアフィルムは、良好なガスバリア性と、良好な可視光透過性（透明性）とを有しており、少ない積層数の透明ガスバリア層で良好な特性を有する透明ガスバリアフィルムが得られたことがわかる。また、混合ターゲットを用いた実施例５〜８では、他の実施例に比べて、スパッタリングによる層形成速度を速くすることができ、効率よく透明ガスバリア層付きフィルムを製造することができた。一方、比較例２〜４においては、可視光透過率が６０〜６５％であり、光透過性は十分とはいえなかった。なお、比較例１は、実施例１および２において、第１の無機層を設けなかった例であるが、光線透過率がこれら実施例に比べて低くなっている。同様に、比較例２は、実施例３および４において、第１の無機層を設けなかった例であるが、光線透過率がこれら実施例に比べて低くなっている。この理由としては、実施例においては、第１の無機層と第２の無機層との屈折率差により反射率が減少したことによって、光線透過率が向上したことが考えられる。また、第１の無機層が存在することで、第２の無機層形成時の酸化が抑制され、または、窒化や水素化が促進されるなどで、層の化学組成が、比較例とは異なったものとなっていることも考えられる。これらはいずれも推測であり、この推測メカニズムによって本発明は限定されるものではない。また、実施例においては、第１の無機層を設けずに、同じ第２の無機層を形成した比較例に比べ、ガスバリア性が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の透明ガスバリアフィルムは、樹脂基板を使用し、少ない積層数の透明ガスバリア層でガスバリア性に優れ、かつ、高い透明性を有している。また、本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法によれば、高いガスバリア性と透明性を有する透明ガスバリアフィルムを、効率よく製造することができる。本発明の透明ガスバリアフィルムは、例えば有機ＥＬ表示装置、フィールドエミッション表示装置ないし液晶表示装置等の各種の表示装置（ディスプレイ）、太陽電池、薄膜電池、電気二重層コンデンサ等の各種の電気素子・電気素子の基板ないし封止材料等として使用することができ、その用途は限定されず、前述の用途に加えあらゆる分野で使用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１０、３０      製造装置
１１、３１      真空槽
１２、３２      透明樹脂フィルム
１３ａ          巻出ロール
１３ｂ          巻取ロール
１４ａ、１４ｂ  補助ロール
１５            キャンロール
１６            カソード
１７            ターゲット
１８            スパッタリング用ガス供給手段
１９            反応ガス供給手段
２０            真空ポンプ
２１            スパッタリング用ガスボンベ
２２            反応ガス用ガスボンベ（窒素含有ガス）
２３            反応ガス用ガスボンベ（水素含有ガス）
３３            基板加熱ヒータ
【図１】
2012211373.tif 000004
【図２】
2012211373.tif 000005