(57)【要約】      （修正有）【課題】高硬度かつ低抵抗のめっき膜、前記めっき膜を電気接点とする電子部品、前記めっき膜を成膜可能なめっき液、および、前記めっき膜の製造方法を提供する。【解決手段】めっき膜１０は、Ａｕ（１００−ｘ−ｙ）−Ｍｘ−Ｃｙからなる。ただし、ＭはＡｕ以外の金属元素であり、１≦ｘ≦２２、かつ、３≦ｙ≦３０、かつ、４≦（ｘ＋ｙ）≦４０である。めっき液５０は、Ａｕイオンと、Ｎｉイオンと、くえん酸（Ｃｉｔ）イオンと、ＣＮイオンと、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｕ（１００−ｘ−ｙ）−Ｍｘ−Ｃｙからなることを特徴とするめっき膜。
ただし、ＭはＡｕ以外の金属元素であり、１≦ｘ≦２２、かつ、３≦ｙ≦３０、かつ、４≦（ｘ＋ｙ）≦４０である。
【請求項２】
Ｍが、ニッケルまたはコバルトであることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜。
【請求項３】
ビッカース硬度が２００ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項２に記載のめっき膜。
【請求項４】
比抵抗が３５μΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のめっき膜。
【請求項５】
電気めっき法により作製されることを特徴とする請求項４に記載のめっき膜。
【請求項６】
パルスめっき法により作製されることを特徴とする請求項５に記載のめっき膜。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のめっき膜を電気接点とすることを特徴とする電子部品。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のめっき膜を成膜することを特徴とするめっき液。
【請求項９】
Ａｕ−Ｍ−Ｃからなるめっき層（但し、ＭはＡｕ以外の金属元素）を成膜するめっき層成膜工程と、
前記めっき層中のＭを、選択的に溶解する溶解工程と、を具備することを特徴とするめっき膜の製造方法。
【請求項１０】
前記めっき膜が、Ａｕ（１００−ｘ−ｙ）−Ｍｘ−Ｃｙからなることを特徴とする請求項９に記載のめっき膜の製造方法。
ただし、１≦ｘ≦２２、かつ、３≦ｙ≦３０、かつ、４≦（ｘ＋ｙ）≦４０である。
【請求項１１】
Ｍが、ニッケルまたはコバルトであることを特徴とする請求項１０に記載のめっき膜の製造方法。
【請求項１２】
前記めっき膜が、ビッカース硬度が２００ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１１に記載のめっき膜の製造方法。
【請求項１３】
めっき膜が、比抵抗が３５μΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載のめっき膜の製造方法。
【請求項１４】
前記めっき層成膜工程と前記溶解工程とが、同一のめっき液中で、繰り返し行われるパルスめっき工程であることを特徴とする請求項１３に記載のめっき膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硬度の金めっき膜、前記金めっき膜を電気接点とする電子部品、前記金めっき膜を成膜するめっき液、および前記金めっき膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子工業分野で使用される金は、ソフトゴールド（軟質金）とハードゴールド（硬質金）とに大別される。金含有率が９９．９％以上のソフトゴールドは低硬度であり、ワイヤーボンディング等の方法によって純金線などを接合可能であることから、半導体、ＩＣ、回路形成などの分野で用いられている。
【０００３】
一方、ハードゴールドには、コバルト、ニッケル等などの元素が含有されているため、金含有率は９９．８％以下であるが、硬度が高く、耐磨耗性に優れ、電子部品のコネクタ、リレーなど接点材料に利用されている。
【０００４】
近年の電子部品の小型化に伴い、接点面積の微小化が求められている。しかし、硬質金めっき膜の硬度は主に結晶粒径に依存するために、接点を構成する結晶粒数が減少すると、物性の均一性および物性の低下が予測されている。
【０００５】
特開２００６−２４１５９４号公報、特開２００７−９２１５７号公報、特開２００７−１６９７０６号公報において、発明者らは、接点の微小化に対応するめっき膜として、アモルファス金合金めっき膜等を開示している。
【０００６】
発明者らは、さらに特開２０１０−１８９６８５号公報において、Ａｕ−Ｎｉ−Ｃ（金−ニッケル−炭素）めっき膜の硬度が、硬質金めっき膜よりも優れていることを開示している。
【０００７】
なお、本発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−３３３８２号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９０８９３号公報
【特許文献３】特許第３４５２７２４号公報
【特許文献４】特許第３９８３２０７号公報
【特許文献５】特開２００４−３００４８３号公報
【特許文献６】特開２００５−３３０５２５号公報
【特許文献７】特開２００６−２４１５９４号公報
【特許文献８】特開２００７−９２１５７号公報
【特許文献９】特開２００７−１６９７０６号公報
【特許文献１０】特開２０１０−１８９６８５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】川合慧、「金−ニッケル合金メッキの析出構造の研究」、金属表面技術、１９６８年、Ｖｏｌ。１９、Ｎｏ．１２、ｐ．４８７−４９１
【非特許文献２】清水保雄  他１名、「電析Ａｕ−Ｎｉ合金の微細構造と相に関する電子顕微鏡的研究」、金属表面技術、１９７６年、Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．１、ｐ．２０−２４
【非特許文献３】渡辺徹著、「ファインプレーティング  めっき膜の構造制御技術とその解析法」、技術情報協会、２００２年２月、ｐ２５６−２６２
【非特許文献４】小見崇  他２名、「Ｎｉ−Ｗ合金めっき皮膜の高Ｗ含有率化と皮膜特性」、金属表面技術、１９８８年、Ｖｏｌ．３９、Ｎｏ．１２、ｐ．８０９−８１２
【非特許文献５】渡辺徹、「めっき法による非晶質合金の形成機構」、表面技術、１９８９年、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．３、ｐ．２１−２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高硬度かつ低抵抗のめっき膜、前記めっき膜を電気接点とする電子部品、前記めっき膜を成膜するめっき液、および、前記めっき膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一の形態のめっき膜は、Ａｕ（１００−ｘ−ｙ）−Ｍｘ−Ｃｙからなる。ただし、ＭはＡｕ以外の金属元素であり、１≦ｘ≦２２、かつ、３≦ｙ≦３０、かつ、４≦（ｘ＋ｙ）≦４０である。
【００１２】
また本発明の別の形態の電子部品は、Ａｕ（１００−ｘ−ｙ）−Ｍｘ−Ｃｙからなるめっき膜を電気接点とする。ただし、ＭはＡｕ以外の金属元素であり、１≦ｘ≦２２、かつ、３≦ｙ≦３０、かつ、４≦（ｘ＋ｙ）≦４０である。
【００１３】
また本発明の別の形態のめっき液は、Ａｕ（１００−ｘ−ｙ）−Ｍｘ−Ｃｙからなるめっき膜を成膜する。ただし、ＭはＡｕ以外の金属元素であり、１≦ｘ≦２２、かつ、３≦ｙ≦３０、かつ、４≦（ｘ＋ｙ）≦４０である。
【００１４】
また本発明の別の形態のめっき膜の製造方法は、Ａｕ−Ｍ−Ｃからなるめっき層（但し、ＭはＡｕ以外の金属元素）を成膜するめっき層成膜工程と、前記めっき層中のＭを、選択的に溶解する溶解工程と、を具備する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高硬度かつ低抵抗のめっき膜、前記めっき膜を電気接点とする電子部品、前記めっき膜を成膜可能なめっき液、および、前記めっき膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態のめっき膜の製造方法を説明するための説明図である。
【図２】パルスめっきの波形を説明するための説明図である。
【図３】アノード分極曲線を示す図である。
【図４】パルスめっきにおける非通電時間（Ｔｏｆｆ）と膜の金含有量との関係を示す図である。
【図５】膜の炭素含有量と硬度との関係を示すグラフである。
【図６】膜の金含有量と比抵抗との関係を示すグラフである。
【図７】実験結果の例を示す表である。
【図８】実施の形態のコネクタの外観図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
実施例のめっき膜１０は、電気めっき法、特にパルスめっき法により成膜される。図１に示すように、陰極（基板）に純度９９．９６％の銅板２０を、陽極に白金被覆チタン電極（網状）３０を用い、電源４０が発生するパルス電流により、めっき膜１０は成膜される。銅板２０には前処理として電解脱脂処理および酸活性処理が行われた。なお、銅板２０のめっき膜１０を形成する部分以外は非導電性体によりマスキングされている。
【００１８】
めっき液５０は、ＫＡｕ（ＣＮ）２を０．０３５ｍｏｌ／ｄｍ３、ＮｉＳＯ4・６Ｈ２Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ３、くえん酸三アンモニウムを０．２２ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、アンモニア水によりｐＨ６に調整された。すなわち、めっき液５０は、Ａｕイオンと、Ｎｉイオンと、くえん酸（Ｃｉｔ）イオンと、ＣＮイオンと、を含む。成膜中の、めっき液５０の温度は７０℃であり、強い撹拌が行われた。
【００１９】
成膜条件は、図２に示すパルス電流波形において、Ｔｏｎ（通電時間）＝１０ｍｓ、Ｔｏｆｆ（非通電時間）＝１５０ｍｓ、通電中のＩ（電流密度）＝１０ｍＡ／ｃｍ２、膜厚１μｍとした。
【００２０】
評価は以下に示す方法にて行った。
【００２１】
＜結晶構造／金属組成比＞
理学電機社製  ＲＩＮＴ２１００‐Ｕｌｔｉｍａ＋による：ＸＲＤ法  ＣｕＫα（４０ｋＶ／４０ｍＡ）：Ａｕ／Ｎｉ組成比はＶｅｇａｒｄの法則に従い算出
または、日立ハイテクノロイジーズ社製  ＨＦ−２２００による：ＴＥＭおよびＴＨＥＥＤ法  加速電圧２００Ｖ  明視野像
＜金属組成＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製  ＳＥＡ５１００による：ＥＤＸＲＦ法
＜非金属元素測定＞
堀場製作所社製  ＥＭＩＡ−９２０Ｖ、米国ＬＥＣＯ社製  ＴＣ−４３６による
＜ビッカース硬度＞
松沢精機製作所  ＤＶＫ−２Ｓ（硬さ分布曲線作製装置付き）による：１サンプルにつき１２点測定し、上端値および下端値を除外した、１０点の平均値
＜比抵抗＞
共和理研社製  Ｋ−７０５ＲＳによる：ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて測定（四探針法）
＜接触抵抗＞
山崎精機製電気接点シミュレータＣＲＳ−１１２−ＡＬによる：四端子法で、荷重１Ｎ、印加電流１０ｍＡの条件で測定
＜耐摩耗性試験＞
山崎精機製電気接点シミュレータＣＲＳ−１１２−ＡＬ＋回転摺動装置：硬質金めっき済みプローブをめっき試料に接触させ、速度５５ｒｐｍ、荷重５０ｇｆで回転摺動。一定回転数毎にプローブと試料の接触抵抗を測定。耐摩耗性試験結果は、接触抵抗が２０ｍΩを超えた摺動回数にて示す。
【００２２】
＜耐蝕性＞
０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中にてアノード分極による電気化学的評価：走査範囲（−１Ｖ−Ａｇ／ＡｇＣｌから＋１Ｖ、走査速度１０ｍＶ／ｓ、温度２５℃）
以下に、めっき膜１０の評価結果を示す。
【００２３】
＜めっき膜１０＞
組成：Ａｕ８６．１−Ｎｉ１．８−Ｃ１２．１
結晶構造：平均粒径２０ｎｍのｆｃｃ（面心立方）微結晶
ビッカース硬度（Ｈｖ）：２２１ｋｇ／ｍｍ２
比抵抗（ρ）：２８μΩｃｍ
接触抵抗：１．７２ｍΩ
耐摩耗性試験：７７５回
一方、比較のため、めっき膜１０と類似した炭素含有量となるように、直流めっき法にて成膜しためっき膜１０Ａ、および、市販の硬質金めっき液を指定条件にて成膜しためっき膜１０Ｂの評価結果を以下に示す。
【００２４】
＜めっき膜１０Ａ＞
組成：Ａｕ６０．３−Ｎｉ２５．８−Ｃ１３．９
結晶構造：平均粒径１０ｎｍの微結晶
ビッカース硬度（Ｈｖ）：２５１ｋｇ／ｍｍ２
比抵抗（ρ）：５７μΩｃｍ
＜めっき膜１０Ｂ＞
組成：Ａｕ９９．７−Ｃ０．３
結晶構造：平均粒径３０ｎｍの微結晶
ビッカース硬度（Ｈｖ）：１６０ｋｇ／ｍｍ２
比抵抗（ρ）：１７μΩｃｍ
接触抵抗：１．１６ｍΩ
耐摩耗性試験：３１０回
図３に、耐蝕性試験の結果を示す。めっき膜１０は、めっき膜１０Ａ、１０Ｂよりも浸漬電位が貴な方向に移動しており、耐蝕性がよい。また例えば、０．２５Ｖにおけるアノード電流は、めっき膜１０は、めっき膜１０Ａの１／１０と非常に少ない。このめっき膜１０とめっき膜１０Ａのアノード電流の差は、膜中のＡｕ含有量、すなわち、Ｎｉ含有量の影響と考えられる。
【００２５】
以上の結果から、めっき膜１０が、めっき膜１０Ａ、１０Ｂに比べて優れた特性、すなわち、高硬度かつ低抵抗を示すのは以下の理由によると考えられる。
【００２６】
炭素（Ｃ）は金めっき膜の硬度向上に寄与する元素であり、めっき液中の炭素元素含有成分、例えば、シアンが分解することで膜に共析すると考えられる。金めっき膜への炭素単独の大量の共析は困難であるが、炭素は金めっき膜へのニッケルの共析反応の副反応としては大量に共析する。しかし、金の電気抵抗に比べると、ニッケルの電気抵抗は高い。このため、高硬度を得るために炭素含有量を増加すると、膜中のニッケル含有量も増加し、めっき膜の電気抵抗が高くなってしまう傾向にある。
【００２７】
パルスめっき法により成膜されためっき膜１０は、通電時間（めっき層成膜工程）に成膜された、めっき層が多数、積層された構造を有する。通電時間（めっき層成膜工程）において成膜されるめっき層は、めっき膜１０Ａとほぼ同じ条件であるため、Ｎｉ含有量およびＣ含有量が多い。
【００２８】
しかし、非通電時間（溶解工程）に、めっき層中のＮｉが金置換反応によりＡｕと置換され溶解する。すなわち、金は標準電極電位が極めて高い貴な金属であるために、それよりも標準電極電位が低いニッケルとの以下の反応式に示す置換反応が発生する。
【００２９】
Ｎｉ  →  Ｎｉ２＋  ＋  ２ｅ−    （反応式１）
Ａｕ＋  ＋  ｅ−  →  Ａｕ    （反応式２）
一方、めっき層中の炭素は置換反応とは関係がないために、残存する。すなわち、非通電時間に、めっき層中のＮｉ含有量は大きく減少するが、炭素含有量は余り減少しない。言い換えれば、非通電時間（溶解工程）では、めっき層中のＮｉが、選択的に溶解される。そして、パルスめっき工程では、めっき層成膜工程と溶解工程とが、同一のめっき液中で、繰り返し行われる。このため、めっき膜１０は、Ｃ含有量が多く、かつ、Ｎｉ含有量が少ない。かかるめっき膜１０は、高硬度かつ低抵抗を示す。
【００３０】
また、耐蝕性については、すでに説明したようにニッケル含有量が影響している。なお、めっき膜１０がめっき膜１０Ｂよりも高耐食性を示したのは、高炭素含有量のためと考えられる。
【００３１】
ここで、図４に、めっき液組成（クエン酸：ｃｉｔ、濃度）およびＴｏｆｆ（非通電時間）を変化させた場合の、めっき膜中の金含有量の例を示す。また、図５に、炭素含有量と硬度との関係を示す。さらに、図６に金含有量と比抵抗との関係を示す。
【００３２】
図４に示すように、Ｔｏｆｆ（非通電時間）が長くなるにつれ、Ａｕ（１００−ｘ−ｙ）−Ｍｘ−Ｃｙめっき膜の金含有量（１００−ｘ−ｙ）が増加している。また、図５に示すように、炭素含有量（ｙ）が増加すると、硬度が上昇している。そして、炭素含有量（ｙ）が３ａｔ％以上で、ビッカース硬度が２００ｋｇ／ｍｍ２以上となっている。一方、図６に示すように、金含有量（１００−ｘ−ｙ）が増加すると、比抵抗が減少している。そして、金含有量（１００−ｘ−ｙ）が６０ａｔ％以上で、比抵抗が３５μΩｃｍ以下である。
【００３３】
さらに、浴組成およびめっき条件を変化させた場合の、測定結果の一部を図７に示す。なお、図７において、「ａｍｏ」はアモルファス相を意味する。
【００３４】
これからの実験結果から、パルスめっき条件として、「Ｔｏｎ」／「Ｔｏｆｆ」は、１／３〜１／１００が好ましく、１／５〜１／２０が特に好ましい。前記範囲以上であれば置換反応（Ｎｉ溶解反応）が進みＮｉ含有量を減少しＡｕ含有量を増加でき、前記範囲以下であれば成膜速度の低下が許容範囲内である。
【００３５】
また、実施例のめっき膜は、Ａｕ（１００−ｘ−ｙ）−Ｎｉｘ−Ｃｙからなり、１≦ｘ≦２２、かつ、３≦ｙ≦３０、かつ、４≦（ｘ＋ｙ）≦４０である。なお、好ましくは、５≦ｘ≦１７、かつ、５≦ｙ≦２０、かつ、１０≦（ｘ＋ｙ）≦３５であり、より好ましくは、８≦ｘ≦１０、かつ、１０≦ｙ≦１５、かつ、１８≦（ｘ＋ｙ）≦２５である。
【００３６】
Ｎｉ含有量が前記上限以下であれば比抵抗が、４０μΩｃｍ以下、特に３５μΩｃｍ以下、さらに特には３０μΩｃｍ以下と電気接点材料として好ましい低電気抵抗膜となる。また、Ｎｉ含有量が前記下限以上であれは、耐蝕性がよく、さらに成膜時に長時間のＴｏｆｆが必要ではないため成膜速度が速い。
【００３７】
一方、Ｃ含有量が前記下限以上であれば、ビッカース硬度（Ｈｖ）が、２００ｋｇ／ｍｍ２以上、特に２５０ｋｇ／ｍｍ２以上、さらに特には３００ｋｇ／ｍｍ２以上と電気接点材料として好ましい高硬度膜となる。Ｃ含有量を前記上限以下であれば電気接点材料として好ましい比抵抗を示すと共に応力による問題が発生しにくい。
【００３８】
なお、上記めっき膜を成膜するための、めっき液５０は、シアン化金塩を金基準で０．０１〜０．１モル／ｄｍ3、水溶性ニッケル塩を金属基準で０．０１７〜０．６７モル／ｄｍ3、および、くえん酸またはその塩を含有し、金とニッケル濃度の比（Ａｕ／Ｎｉ）がモル比として０．１５〜０．６、くえん酸又はその塩とニッケル濃度の比（Ｃｉｔ／Ｎｉ）がモル比として１〜３であり、ｐＨが３〜１１である。
【００３９】
なお、上記説明では、金以外の金属元素Ｍとして、Ｎｉを例に説明したが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、もしくはＳｎ、または、これらから選ばれる２種以上でもよく、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、または、ＮｉおよびＣｏである。
【００４０】
また、成膜方法として、パルスめっき法に替えて、いわゆるＰＲめっき法を用いても同様の効果を得ることができる。
【００４１】
さらに直流めっき法により成膜した、Ａｕ−Ｎｉ−Ｃめっき膜を、Ｎｉを溶解しＡｕを溶解しない溶液、すなわち、Ｎｉを選択的に溶解する、例えば、硝酸溶液等に浸漬処理することにより、所望の組成に調整することも可能である。めっき後に浸漬処理する場合には、特に金イオンを有する置換めっき液を用いることが好ましい。
【００４２】
また、めっき膜を成膜後に、Ｎｉを選択的に溶解する溶液を用いて処理する場合には、Ａｕ−Ｎｉ−Ｃ含有めっき膜を、無電解めっき法により成膜してもよい。
【００４３】
そして、実施例のめっき膜は、電磁開閉器、ブレーカー、サーモスタット、リレー、タイマー、各種スイッチ、プリント配線基板などの電子部品の端子等の接点材料として有効である。電子部品の接点材料として用いる場合には、基板として銅もしくはニッケルなどの金属材料、または、Ｎｉからなるバリア層を有する導電性下地層を形成した基板であってもよい。図８は、実施例のめっき膜１０を有する電子部品であるコネクタ６０を示している。
【００４４】
すなわち、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等が可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１０…めっき膜、２０…銅板（基板）、白金被覆チタン電極…３０、電源…４０、めっき液…５０、コネクタ…６０
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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