(57)【要約】      （修正有）【課題】表面硬度、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性が向上するだけでなく、耐折性、及びはんだ耐熱性にも優れる感光性組成物を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤とを少なくとも含有してなり、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量が、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上であり、前記熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体の少なくともいずれかを含み、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む感光性組成物である。2012211944.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤とを少なくとも含有してなり、
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量が、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上であり、
前記熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体の少なくともいずれかを含み、
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むことを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2012211944.tif 000021
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは、２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項２】
エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が下記一般式（１−１）で表される芳香族基を含み、該一般式（１−１）で表される芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上である請求項１に記載の感光性組成物。
【化２】
2012211944.tif 000022
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｘは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、−ＯＲ５、―Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）、又は−ＳＲ８を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ、水素原子、又は一価の有機基を表す。
【請求項３】
エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（１−２）で表される芳香族基を含み、該一般式（１−２）で表される芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上である請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
【化３】
2012211944.tif 000023
ただし、前記一般式（１−２）中、Ｘは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を表す。
【請求項４】
エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物で表される構造単位を含有するポリウレタン樹脂である請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物で表される構造単位を含有するポリウレタン樹脂であり、
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中の前記ＭＤＩの質量組成比率が３０質量％以上である請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項７】
基体上に、請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光によって画像形成を行うソルダーレジスト材料として好適な感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて感光性積層体を形成し、該感光性積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
前記ソルダーレジストのバインダーとしてポリウレタン樹脂を用いた感光性組成物において硬度の向上と高感度化を図ることは重要な課題の一つであり、種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、エチレン性不飽和結合基の導入量が、当量で言えば、側鎖にエチレン性不飽和結合基を０．３５ｍｅｑ／ｇ〜１．５０ｍｅｑ／ｇ含有し、芳香族基を４０質量％以上含むポリウレタン樹脂を用いた重合性組成物が開示されている。
また、特許文献２には、エチレン性不飽和結合性基が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、芳香族基を含むポリウレタン樹脂を用いたプリント配線板等のソルダーレジストとして好適なエラストマーが開示されている。
【０００４】
しかしながら、前記先行技術文献の技術は、いずれも表面硬度、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性が向上するだけでなく、耐折性、及びはんだ耐熱性などの諸特性についても十分満足できる性能を有するものではなく、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５０４３８号公報
【特許文献２】特開２００７−００２０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、表面硬度、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性が向上するだけでなく、耐折性、及びはんだ耐熱性にも優れるエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂を含む感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤とを少なくとも含有してなり、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量が、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上であり、前記熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体の少なくともいずれかを含み、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むことを特徴とする感光性組成物である。
【化１】
2012211944.tif 000002
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは、２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
＜２＞  エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が下記一般式（１−１）で表される芳香族基を含み、該一般式（１−１）で表される芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上である前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
【化２】
2012211944.tif 000003
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｘは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、−ＯＲ５、―Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）、又は−ＳＲ８を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ、水素原子、又は一価の有機基を表す。
＜３＞  エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（１−２）で表される芳香族基を含み、該一般式（１−２）で表される芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【化３】
2012211944.tif 000004
ただし、前記一般式（１−２）中、Ｘは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を表す。
＜４＞  エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物で表される構造単位を含有するポリウレタン樹脂である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜５＞  エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物で表される構造単位を含有するポリウレタン樹脂であり、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中の前記ＭＤＩの質量組成比率が３０質量％以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜７＞  基体上に、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
＜８＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜９＞  前記＜８＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、表面硬度、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性が向上するだけでなく、耐折性、及びはんだ耐熱性にも優れるエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂を含む感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００１０】
＜エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂＞
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、エチレン性不飽和基当量が、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エチレン性不飽和基当量が、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。前記エチレン性不飽和基当量が、１．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、耐熱性、感度が低下することがあり、１．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐折性が悪くなることがある。
なお、前記エチレン性不飽和基当量の算出方法としては、例えば、臭素価を測定することにより算出する方法が挙げられる。なお、前記臭素価の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定する方法などが挙げられる。
【００１１】
前記エチレン性不飽和基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニルフェニル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
【００１２】
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記芳香族基の質量組成比率が、３０質量％〜７０質量％が好ましく、３２質量％〜７０質量％がより好ましく、３５％質量％〜７０質量％が特に好ましい。前記質量組成比率が、３０質量％未満であると、硬度が低下することがある。
ここで、前記芳香族という用語は、文献、特にＪｅｒｒｙ  ＭＡＲＣＨ，ＭＡＲＣＨ’Ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，２００１，３７頁以下に定義されているような芳香族の慣用概念を意味する。
【００１３】
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート化合物と、エチレン性不飽和基を有する単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物と、の反応生成物で表される構造単位を含むポリウレタン樹脂などが挙げられ、その他の共重合成分を加えてもよい。
また、前記エチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂としては、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋反応性が向上して光硬化物強度が増し、前記樹脂をソルダーレジスト等に使用した際に強靭性に優れる材料となる点で、水素結合性、アルカリ可溶性等の特性を付与することができる点で、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂が好ましい。
【化４】
2012211944.tif 000005
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは、２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
【００１４】
＜＜ジイソシアネート化合物＞＞
前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。
【化５】
2012211944.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びハロゲノ基のいずれかが好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、前記Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、及びウレイド基のいずれかを有していてもよい。
【００１５】
前記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させることを目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネートと、トリイソシアネート化合物（特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕等に記載の化合物）と、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物（特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３７〕〜〔００４０〕等に記載の化合物）１当量と、を付加反応させて得られる生成物などが挙げられる。
【００１６】
前記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂に、下記一般式（１−１）で表される基を含ませることができる点で、下記一般式（１−１）で表される基を含むことが好ましい。
【化６】
2012211944.tif 000007
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｘは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、−ＯＲ５、―Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）、又は−ＳＲ８を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ、水素原子、又は一価の有機基を表す。
【００１７】
前記一般式（１−１）における前記Ｘとしては、現像性の観点で、−ＣＨ２−、−Ｏ−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。
前記一般式（１−１）における前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８における一価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、−ＯＲ９（ただし、Ｒ９は一価の有機基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基等）を表す）、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基などが挙げられる。
前記一般式（１−１）における前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としては、解像性の観点から、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−ＯＲ９が好ましく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
前記一般式（１−１）における前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂に、下記一般式（１−２）で表される基を含ませることができる点で、下記一般式（１−２）で表される基を含むことがより好ましい。
【化７】
2012211944.tif 000008
ただし、前記一般式（１−２）中、Ｘは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を表し、−ＣＨ２−、−Ｏ−が好ましく、−ＣＨ２−が特に好ましい。
【００１９】
前記一般式（１−１）〜（１−２）で表される芳香族基の質量組成比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％以上が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましく、３２質量％〜７０質量％が更に好ましく、３５％質量％〜７０質量％が特に好ましい。なお、前記芳香族基の質量組成比率は、前記一般式（１−１）〜（１−２）で表される構造単位を含む場合は、Ｘは、芳香族に含めて計算する比率を表す。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、硬度の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、前記単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物と、前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物で表される構造単位を含有することにより、硬度に優れる樹脂とすることができる。
【００２１】
前記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物である前記ＭＤＩの前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における質量組成比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％以上が好ましく、４０質量％〜７０質量％がより好ましい。前記質量組成比率が、３０質量％未満であると、硬度が低下してしまうことがある。
【００２２】
＜＜エチレン性不飽和基を有する単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物＞＞
前記エチレン性不飽和基を有する単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物としては、下記一般式（２−１）で表される化合物を少なくとも含むことができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基を有するジオール化合物が好ましく、具体的には、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記一般式（２−１）で表される化合物を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上を達成することができる。
【化８】
2012211944.tif 000009
ただし、前記一般式（２−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子及び１価の有機基のいずれかを表し、Ａは、２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表し、前記Ｒ１２は、水素原子及び１価の有機基のいずれかを表す。
【００２３】
前記一般式（２−１）におけるＲ１としては、アルキル基が好ましく、メチル基より好ましく、Ｒ２〜Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
前記一般式（２−１）におけるＡとしては、アルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
前記一般式（２−１）におけるＸとしては、酸素原子が好ましい。
【００２４】
＜＜ジイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基を有する単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物とのモル比＞＞
前記ジイソシアネートと前記エチレン性不飽和基を有する単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物とのモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００２５】
＜＜その他の共重合成分＞＞
前記その他の共重合成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂を合成に用いられる点で、カルボキシル基含有ジオール化合物が好適に挙げられ、カルボキシル基非含有ジオール化合物、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
−カルボキシル基含有ジオール化合物−
前記カルボキシル基含有ジオール化合物としては、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介して、ＣＯＯＨ基及び２つのＯＨ基を有するカルボキシル基含有ジオール化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（２−２）〜（２−４）で表される化合物などが挙げられ、具体的には、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４７〕に記載された化合物などが挙げられ、より具体的には、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【化９】
2012211944.tif 000010
ただし、前記一般式（２−２）中、Ｒ２は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子(−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ)、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）などの各基が含まれる）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個〜３個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基が好ましい。
ただし、前記一般式（２−２）〜（２−４）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、及びエーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００２７】
−カルボキシル基非含有ジオール化合物−
前記カルボキシル基非含有ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基非含有高分子量ジオール化合物、カルボキシル基非含有低分子量ジオール化合物などが挙げられ、具体的には、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記カルボキシル基非含有ジオールの共重合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カルボキシル基非含有低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
【００２９】
前記カルボキシル基非含有高分子量ジオール化合物としては、例えば、重量平均分子量が８００〜３,０００である下記一般式（３−１）〜（３−５）で表される化合物などが挙げられ、具体的には、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００２２〕〜〔００４６〕に記載された化合物などが挙げられる。
前記カルボキシル基非含有低分子量ジオール化合物としては、例えば、重量平均分子量が５００以下である下記一般式（３−１）〜（３−５）で表される化合物などが挙げられ、具体的には、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物などが挙げられる。また、前記カルボキシル基非含有低分子量ジオール化合物は、アルカリ溶解性が低下しない限りの範囲で添加することができる。
【化１０】
2012211944.tif 000011
ただし、前記一般式（３−１）〜(３−３)中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。前記Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。
ただし、前記一般式（３−４)中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、前記Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
ただし、前記一般式（３−５)中、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。
ただし、前記一般式（３−４)中、ｍは、２〜４の整数を表す。
ただし、前記一般式（３−１）〜(３−５)中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式(３−５)中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。
【００３０】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、感光性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６８〕〜〔００７６〕に記載された化合物などが挙げられる。
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、感光性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００７７〕〜〔００７９〕、段落〔００８３〕〜〔００８５〕におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物などが挙げられる。
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、感光性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８０〕〜〔００８１〕及び段落〔００８４〕におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２記載された化合物などが挙げられる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８７〕〜〔００８８〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００３１】
前記カルボキシル基非含有ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記構造式（３−１）〜（３−５）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
2012211944.tif 000012
【００３２】
−エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物−
前記エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物としては、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（４−１）〜（４−１６）で表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、感度の観点から、下記一般式（４−１）で表される化合物、下記一般式（４−２）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
2012211944.tif 000013
【化１３】
2012211944.tif 000014
ただし、前記一般式（４−１）〜（４−１６）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。
【００３３】
＜エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の合成方法＞
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ジイソシアネート化合物、前記エチレン性不飽和基を有するジオール化合物、及び前記その他の共重合成分を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加して加熱することにより合成する方法などが挙げられる。ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成することができる。
【００３４】
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂におけるポリマー側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いてポリウレタン樹脂を合成することにより導入する方法などが挙げられる。
なお、エチレン性不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、架橋反応効率が向上するとの観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
【００３５】
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂におけるポリマー末端にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のアルコール類又はアミン類等で処理する際に、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、エチレン性不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等とを反応させて導入する方法などが挙げられる。
【００３６】
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂におけるポリマー主鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、主鎖方向に前記エチレン性不飽和基を有するジオール化合物を用いてポリウレタン樹脂を合成することにより導入する方法などが挙げられる。前記主鎖方向にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００３７】
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、５，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
なお、前記重量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器又はＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。そして、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より、重量平均分子量を求めることができる。
【００３８】
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用することができる。
【００３９】
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の前記感光性組成物固形分中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜６０質量％がより好ましい。
前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となる点で有利であり、８０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる点で有利である。
【００４０】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物が好ましい。前記エチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。
【００４１】
前記エチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記エチレン性不飽和基を有するモノマーから選択される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００４２】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレート、単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルジアクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加反応した後で（メタ）アクリレート化した（メタ）アクリレート類；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類；などの多官能アクリレート、メタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４３】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００４４】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中性の光重合開始剤が挙げられるが、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有する光重合性開始剤が好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよく、更に必要に応じて、その他の光重合開始剤を含んでいてもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（好ましくは、３３０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有しているものが好ましい。
【００４５】
前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体が好ましい。
【００４６】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４７】
前記アセトフェノン系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００４８】
前記ベンゾフェノン系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４９】
前記ベンゾインエーテル系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００５０】
前記ケタール誘導体化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００５１】
前記チオキサントン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００５２】
前記オキシム誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ａ）で表される誘導体などが挙げられる。
【化１４】
2012211944.tif 000015
【００５３】
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表す。また、Ａは、５及び６員環のいずれかであるのが好ましい。
【００５４】
なお、前記オキシム化合物については、特開２００８−２４９８５７号公報、特開２００８−２４２３７２号公報、特開２００８−１２２５４６号公報、特開２００８−１２２５４５号公報等に記載の事項を適用することができる。
本発明で用いられるオキシム化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定して同定することができる。
【００５５】
前記光重合開始剤の前記感光性組成物固形分中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００５６】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体の少なくともいずれかを含む化合物であれば、特に制限はなく、前記感光性フィルムを用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲に応じて適宜選択することができる。また、前記エポキシ化合物、前記オキセタン化合物、前記イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及び前記メラミン誘導体以外の他の公知の熱架橋剤を含有させてもよく、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、生保存性と密着性の点で、エポキシ化合物とメラミン誘導体とオキセタン化合物が好ましく、エポキシ化合物とオキセタン化合物がより好ましく、エポキシ化合物が特に好ましい。
【００５７】
＜＜エポキシ化合物＞＞
前記エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、特開２００７−４７７２９号公報に記載のオキシラン基を有するエポキシ化合物などが挙げられる。
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ、日産化学工業株式会社製」、「アラルダイトＰＴ８１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（「エポトート、東都化成株式会社製」）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ、大日本インキ化学工業株式会社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業株式会社製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学株式会社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂���「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂株式会社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ化合物としては、例えば、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基の全てがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、β−アルキル置換グリシジル基を含む化合物が好ましい。
【００５８】
＜＜オキセタン化合物＞＞
前記オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物などが挙げられる。
前記１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）製）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００５９】
＜＜イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物＞＞
前記イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物（ブロックイソシアネート化合物）などが挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート又はその誘導体等の環式三量体などが挙げられる。
前記ブロック剤としては、例えば、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられ、これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。また、ブロックイソシアネート解離触媒としては、ブロックイソシアネートの解離を促すために、通常使用されている触媒を用いることができ、例えば、オクチル酸亜鉛、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられ、市販品としては、ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）の有機金属塩を使用することができる。
前記ブロックイソシアネート化合物の市販品としては、デスモジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製）などが挙げられる。
【００６０】
＜＜メラミン誘導体＞＞
前記メラミン誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度又は硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンがより好ましい。
【００６１】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【００６２】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱重合禁止剤、熱硬化促進剤、可塑剤、着色剤（着色顔料又は染料）、基材表面への密着促進剤などが好適に挙げられ、その他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【００６３】
前記フィラーとしては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕に記載のフィラーなどが挙げられる。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に記載の熱重合禁止剤などが挙げられる。
前記熱硬化促進剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に記載の熱硬化促進剤などが挙げられる。
前記可塑剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に記載の可塑剤などが挙げられる。
前記着色剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に記載の着色剤などが挙げられる。
前記密着促進剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に記載の密着促進剤などが挙げられる。
【００６４】
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、少なくとも、支持体と、該支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００６５】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好である支持体が好ましく、更に表面の平滑性が良好である支持体がより好ましい。
【００６６】
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００６７】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、８μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
【００６８】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記支持体を長尺状とした際の長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの長さの支持体などが挙げられる。
【００６９】
＜感光層＞
前記感光層は、前記感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【００７０】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【００７１】
前記感光層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体の上に前記感光性組成物を水又は溶剤に溶解して乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布して乾燥させた後、積層して形成する方法などが挙げられる。
【００７２】
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、メトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【００７３】
前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて前記支持体に直接塗布する方法などが挙げられる。
前記感光性組成物溶液の乾燥条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００７４】
前記感光性フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記感光性フィルムを長尺状とした場合の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。
【００７５】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルムが好適に挙げられ、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層を形成してもよい。前記感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【００７６】
−保護フィルム−
前記保護フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましく、前記感光層上に形成することができる。
【００７７】
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜１００μｍが好ましく、８μｍ〜５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【００７８】
前記支持体と前記保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００７９】
前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる点で有利である。
【００８０】
前記支持体及び前記保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。
前記支持体の表面処理としては、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などが挙げられる。
前記保護フィルムの表面処理としては、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成する処理などが挙げられる。前記下塗層の形成方法としては、例えば、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃で１〜３０分間乾燥させることにより形成する方法などが挙げられる。前記乾燥する際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましい。
【００８１】
（感光性積層体）
前記感光性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に設けられた感光層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００８２】
＜基体＞
前記基体としては、前記感光層が形成される被処理基体又は前記感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。
前記基体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、板状が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【００８３】
＜感光層＞
前記感光層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の感光層と同様の層などが挙げられる。
【００８４】
＜感光性積層体の製造方法＞
前記感光性積層体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を、加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら、転写して積層する方法が挙げられる。
なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
【００８５】
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【００８６】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【００８７】
本発明の感光性フィルム及び前記感光性積層体は、膜厚が均一でピンホール、ハジキ等の面状欠陥の発生割合が極端に低いため、絶縁性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能である。したがって、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【００８８】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００８９】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の感光性積層体における感光層に対して露光を行う工程である。本発明の感光性積層体については上述の通りである。
【００９０】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられる。
【００９１】
前記露光の対象としては、前記感光性積層体における感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基材上に感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した感光性積層体に対して行われることが好ましい。
【００９２】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像工程、硬化処理工程などが好適に挙げられ、基材の表面処理工程、現像工程、ポスト露光工程などの工程を含んでもよい。
【００９３】
−現像工程−
前記現像工程は、前記感光層の未露光部分を除去する工程である。
前記未露光部分の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【００９４】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、弱アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【００９５】
前記現像液である弱アルカリ性の水溶液のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８〜１２が好ましく、９〜１１がより好ましい。
前記弱アルカリ性の水溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１質量％〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液、０．１質量％〜５質量％の炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
【００９６】
前記現像液の温度としては、特に制限はなく、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【００９７】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【００９８】
−硬化処理工程−
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【００９９】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記感光性積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０１００】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記感光性積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
前記全面加熱における加熱時間は、１０分間〜１２０分間が好ましく、１５分間〜６０分間がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１０１】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体、部品等を実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜又は絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃、隣同士の電極の導通が防止される。
【０１０２】
（プリント基板）
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。前記その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０４】
（合成例１）
＜エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１の合成＞
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、プロピレングリコール（ＰＧ）４．５７ｇ（０．０６モル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１９．３１ｇ（０．１４４モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）２３．０６ｇ（０．１４４モル）をシクロヘキサノンに溶解した。これに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０．０６ｇ（０．２４０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１０．０９ｇ（０．０６モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１８ｇ、触媒として商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）０．３５ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、シクロヘキサノンにて希釈して希釈して３０分間撹拌し、２６０．２２ｇのエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液（固形分４５質量％）を得た。
得られたエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液は、固形分酸価が６９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が７，０００であり、エチレン性不飽和基当量が１．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。組成から換算した芳香族基の質量組成比率は３４質量％であった。
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
前記エチレン性不飽和基当量は、臭素価をＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
なお、用いた化合物の構造式を表１−１に示す。また、得られたエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の固形分酸価、重量平均分子量、エチレン性不飽和基当量、芳香族基の質量組成比率を表３に示す。
【０１０５】
（合成例２〜９）
＜エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ２〜Ｕ９）の合成＞
合成例１と同様にして、下記表１−１及び表１−２に示したジイソシアネート化合物と多官能のアルコール基を有する化合物とを用いて、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ２〜Ｕ９）を合成した。
なお、得られたエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の固形分酸価、重量平均分子量、エチレン性不飽和基当量、芳香族基の質量組成比率を表３に示す。
【０１０６】
（比較合成例１〜５）
＜エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ１０〜Ｕ１４）の合成＞
合成例１と同様にして、下記表２に示したジイソシアネート化合物と多官能のアルコール基を有する化合物とを用いて、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ１０〜Ｕ１４）を合成した。
なお、得られたエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の固形分酸価、重量平均分子量、エチレン性不飽和基当量、芳香族基の質量組成比率を表３に示す。
【０１０７】
（比較合成例６）
＜エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ１５）の合成＞
コンデンサー、及び撹拌機を備えた３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）５２．５６ｇ（０．３６０モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１８９ｍＬに溶解した。これに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７５．０８ｇ（０．３００モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．４６ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）０．４６ｇを添加し、７５℃で５時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２７．２９ｇ（０．１９２モル）と触媒のトリフェニルフォスフィンを固形分に対して、５，０００ｐｐｍとを更に添加し、１１０℃で５時間撹拌した後、室温まで冷却し、３４４ｇのポリウレタン樹脂Ｕ１５溶液（固形分４５質量％）を得た。
得られたポリウレタン樹脂Ｕ１５溶液は、固形分酸価が６１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が７５００であり、光重合性基当量（ビニル基当量）が１．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。組成から換算した芳香族基の組成質量比率は３２質量％であった。
なお、用いた化合物の構造式を表２に示す。また、得られたエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の固形分酸価、重量平均分子量、エチレン性不飽和基当量、芳香族基の質量組成比率を表３に示す。
【０１０８】
【表１−１】
2012211944.tif 000016
【０１０９】
【表１−２】
2012211944.tif 000017
【０１１０】
【表２】
2012211944.tif 000018
【０１１１】
【表３】
2012211944.tif 000019
【０１１２】
（実施例１）
＜感光性組成物塗布液の調製＞
下記の各成分を混合し、感光性組成物塗布液を調製した。
具体的には、下記各成分を混合し、ビーズミル(アイガーミルＭ−５０、アイガージャパン社製、メディア；直径１ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７５体積％)で、１．５時間分散を行い、感光性組成物塗布液を調製した。
−感光性組成物溶液の組成−
・合成例１のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１の溶液    ３２．３質量部
（固形分４５質量％）
・着色顔料（ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｄ７０８６）          ０．０２１質量部
（ＢＡＳＦ社製）
・着色顔料（Ｐａｒｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０９６０）      ０．００６質量部
（ＢＡＳＦ社製）
・分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ）                          ０．２２質量部
（ループリゾール社製）
・重合性化合物（ジヒドロジシクロペンタジエニルジアクリレート）    ５．３質量部
（ＤＣＰ−Ａ、共栄社化学株式会社製）
・光重合開始剤                                                    ０．６質量部
（ＩＲＧ９０７、チバスペシャリティケミカル株式会社製）
・増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬株式会社製）                  ０．００５質量部
・反応助剤（ＥＡＢ−Ｆ、保土ヶ谷化学化株式会社製）            ０．０１９質量部
・硬化剤（メラミン、和光純薬工業株式会社製）                    ０．１６質量部
・熱架橋剤（エポキシ化合物）                                      ２．９質量部
（エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成株式会社製）
・フィラー（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製）                    １６．０質量部
・イオントラップ剤（ＩＸＥ−６１０７、東亞合成株式会社製）      ０．８２質量部
・塗布助剤（３０質量％メチルエチルケトン溶液）                    ０．２質量部
（メガファックＦ−７８０Ｆ、大日本インキ化学工業株式会社製）
・エラストマー（エスぺル１６１２、日立化成工業株式会社製）        ２．７質量部
・溶媒（シクロヘキサノン）                                      ３８．７質量部
【０１１３】
＜感光性フィルムの製造＞
支持体としての厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、前記感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
【０１１４】
＜感光性積層体の製造＞
基体として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして、前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を製造した。圧着条件は、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒間とした。
【０１１５】
＜永久パターンの形成＞
−露光工程−
前記製造した感光性積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所社製）を用いて、フォトマスク越しに４０ｍＪ／ｃｍ２で露光して、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０１１６】
−現像工程−
室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、パターンを形成した。
【０１１７】
−硬化処理工程−
前記パターンが形成された感光性積層体の全面に対して、１５０℃で１時間、加熱処理を施し、パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、永久パターンを形成した。
【０１１８】
（実施例２〜９）
実施例１において、合成例１のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液を、表４に示すように合成例２〜９のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｕ２〜Ｕ９の溶液（固形分４５質量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物溶液をそれぞれ調製し、これら感光性組成物を用いて、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
【０１１９】
（実施例１０）
実施例１において、熱架橋剤をエポキシ化合物（ＹＤＦ−１７０、東都化成株式会社製）から、オキセタン化合物（ＯＸＴ−１２１、東亞合成株式会社製）を固形分が同量となるように置き換えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物溶液をそれぞれ調製し、これら感光性組成物を用いて、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
【０１２０】
（実施例１１）
実施例１において、熱架橋剤をエポキシ化合物（ＹＤＦ−１７０、東都化成株式会社製）から、ブロックイソシアネート化合物（イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物；デスモジュールＢＬ−３１７５、住化バイエルウレタン株式会社製）を固形分が同量となるように置き換え、硬化剤をメラミンからネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物溶液をそれぞれ調製し、これら感光性組成物を用いて、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
【０１２１】
（実施例１２）
実施例１において、硬化剤をメラミン（和光純薬工業株式会社製）から、ＤＩＣＹ−７（油化シェルエポキシ株式会社製）を固形分が同量となるように置き換えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物溶液を調製し、前記感光性組成物を用いて、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
【０１２２】
（比較例１〜６）
実施例１において、合成例１のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液を、表４に示すように比較例合成例１〜６のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１０〜Ｕ１５溶液（固形分４５質量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物溶液をそれぞれ調製し、これら感光性組成物を用いて、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
【０１２３】
（比較例７）
比較例１において、熱架橋剤をエポキシ化合物（ＹＤＦ−１７０、東都化成株式会社製）から、オキサゾリン誘導体（１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル)ベンゼン、東京化成工業社製）に、硬化剤をメラミンからｎ−オクチルブロミドに代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物溶液を調製し、前記感光性組成物を用いて、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
【０１２４】
（比較例８）
実施例１において、熱架橋剤をエポキシ化合物（ＹＤＦ−１７０、東都化成株式会社製）から、オキサゾリン誘導体（１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル)ベンゼン、東京化成工業社製）に、硬化剤をメラミンからｎ−オクチルブロミドに代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物溶液を調製し、前記感光性組成物を用いて、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
【０１２５】
（評価）
実施例１〜１２及び比較例１〜８で得られた各感光性組成物溶液、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンについて、以下のようにして、表面硬度、耐折性、絶縁性、はんだ耐熱性、冷熱衝撃性、及びめっき耐性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２６】
＜表面硬度＞
実施例１〜１２及び比較例１〜８で形成した永久パターンに、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の試験法に従って鉛筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇを掛けた際の皮膜にキズが付かない最も高い硬度を、下記基準により評価した。結果を表４に示す。
〔評価基準〕
◎：４Ｈ超であり、表面硬度が優れる
○：３Ｈ以上４Ｈ以下であり、表面硬度がやや優れる
○：２Ｈ以上３Ｈ未満であり、表面硬度がやや劣る
×：２Ｈ未満であり、表面硬度が劣る
【０１２７】
＜耐折性＞
実施例１〜１２及び比較例１〜８で製造した感光性フィルムを用いて、以下のように作製して得られた評価用感光性積層体をついて耐折性を評価した。
まず、１８μｍの厚みの銅箔をポリイミド基材（厚み２５μｍ）に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（新日鉄化学株式会社製、商品名「エスパネックスＭＢ」シリーズ）にドライフィルムレジストをラミネートし、２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、０．１５ＭＰａ／９０ｓの条件で現像、エッチングすることにより、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍの銅箔ラインパターンを作製した。
次に、得られた銅箔ラインパターン付きポリイミド基材に作製した感光層を銅箔ラインパターン側にラミネートし、１，０００ｍＪ／ｃｍ２で露光することにより評価用感光性積層体を得た。
得られた評価用感光性積層体のラインパターン側を外側にして、１８０°折り曲げた際の折り曲げた部分の状態を目視、及び顕微鏡（倍率：２００倍）により観察し、下記基準で評価した。結果を表４に示す。
〔評価基準〕
○  ：クラックの発生なし
△  ：フィルムの端部のみクラックの発生あり
×  ：曲げた部分全体にわたってクラックの発生あり
【０１２８】
＜絶縁性＞
実施例１〜１２及び比較例１〜８で調製した感光性組成物溶液を用いて、以下のように作製して得られた評価用基板について絶縁性を評価した。
まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上に各感光性組成物溶液を用いて定法にて感光層を形成し、最適露光量（３００ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２）で露光を行った。
次に、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で前記感光層に対する紫外線照射を行った。更に前記感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用基板の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用基板に５Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用基板を１３０℃で８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用基板のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。結果を表４に示す。
〔評価基準〕
◎：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる
○：マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性良好である
○△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る
△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性に劣る
×：電極間が短絡し、絶縁性に劣る
【０１２９】
＜はんだ耐熱性＞
上記得られた各評価用基板にロジン系フラックス又は水溶性フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
〔評価基準〕
○：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が無く、はんだのもぐりの無いもの。
△：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が有るか、又ははんだのもぐりがあるが程度の軽いもの
×：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が有るか、又ははんだのもぐりのあるが程度の重いもの
【０１３０】
＜冷熱衝撃性＞
実施例１〜１２及び比較例１〜８で製造した感光性フィルムを用いて、以下のように作製して得られた試験板について、信頼性試験項目として、例熱衝撃性を評価した。
まず、エッチングにより銅箔を除去した銅張積層板（ガラスエポキシ基板）上に、各感光性フィルムを圧着（圧着条件；圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒間）させて積層した。
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所社製）を用いて、５ｍｍ×５ｍｍのスクエアパターンのフォトマスク越しに４０ｍＪ／ｃｍ２で露光して、感光層の一部の領域を硬化させた。
そして、前記現像工程、及び前記硬化処理工程と同様にして、現像処理及び硬化処理を行い、試験板を得た。
これらの得られた試験板について、温度サイクル試験（ＴＣＴ）により、クラック、剥れ等の外観と抵抗値変化率を評価した。ＴＣＴは気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置した。これを１サイクルとして１，０００サイクル及び１，５００サイクルの条件で行い、以下の基準で冷熱衝撃性を評価した。結果を表４に示す。
〔評価基準〕
○：クラック発生無し
△：浅いクラック発生有り
×：深いクラック発生有り
【０１３１】
＜めっき耐性＞
以下のようにして得られた永久パターンについてのめっき耐性を評価した。
基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施したものを使用した以外は、実施例１〜１２及び比較例１〜８で製造した感光性積層体と同様にして作製された感光性積層体を用いた。
前記作製された感光性積層体の感光層表面に、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所製）を用いて、フォトマスク越しに、最適露光量にて３０μｍ〜１，０００μｍまでの独立配線パターンを形成し、室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２〜３倍の時間（又は４０秒〜６０秒）スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、超高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行い、更に１５０℃で１時間加熱処理（ポストベーク）をして永久パターンを形成した。結果を表４に示す。
〔評価基準〕
○：まったく剥がれなし
△：線幅５００μｍ未満の画像で剥がれなし
×：線幅５００μｍ以上の画像で剥がれあり
【０１３２】
【表４】
2012211944.tif 000020
【０１３３】
表４の結果より、前記エチレン性不飽和基当量が、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である実施例１〜１２は、前記不飽和基当量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ未満である比較例３、並びに前記不飽和基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇを超える比較例１及び２と比較して、耐折性及びはんだ耐熱性に優れることがわかった。
また、前記芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上である実施例１〜１２は、前記質量組成比率が３０質量％未満である比較例４と比較して、表面硬度、耐折性、絶縁性、はんだ耐熱性、及び例熱衝撃性に優れることがわかった。
また、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む実施例１〜１２は、前記構造単位を含まない比較例５及び６と比較して、耐折性、絶縁性、及びはんだ耐熱性に優れることがわかった。
また、前記熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物の少なくともいずれかを含む実施例１〜１２は、前記熱架橋剤を含まない比較例７及び８と比較して、耐折性、絶縁性、及びめっき耐性に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の感光性組成物は、表面硬度、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性が向上するだけでなく、耐折性、及びはんだ耐熱性にも優れるので、ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明の感光性フィルムは、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージ形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージ形成用、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。