(57)【要約】【課題】正極合剤層と集電体との結着性および正極の柔軟性を向上できる、正極および非水電解質電池、並びに正極合剤および結着剤を提供する。【解決手段】正極合剤層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料と、結着剤とを含む。結着剤は、フッ化ビニリデン単量体単位と不飽和二塩基酸モノエステル単量体単位とを含むカルボニル基含有共重合体、および平均分子量が６５万以上１００万以下であるフッ化ビニリデン単独重合体から選ばれた第１の重合体と、フッ化ビニリデン単量体単位とテトラフルオロエチレン単量体単位とを含む第２の重合体とを含み、第１の重合体と、第２の重合体との混合比（｛第２の重合体の質量／（第１の重合体の質量＋第２の重合体の質量）｝×１００質量％）は、３０質量％以上７０質量％以下である。【選択図】図２
2012048917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
該集電体上に形成された正極合剤層と
を備え、
上記正極合剤層は、正極活物質と、
結着剤と
を含み、
上記結着剤は、フッ化ビニリデン単量体単位と不飽和二塩基酸モノエステル単量体単位とを含むカルボニル基含有共重合体、および平均分子量が６５万以上１００万以下であるフッ化ビニリデン単独重合体から選ばれた第１の重合体と、
フッ化ビニリデン単量体単位とテトラフルオロエチレン単量体単位とを含む第２の重合体と
を含み、
上記第１の重合体と、上記第２の重合体との混合比（｛第２の重合体の質量／（第１の重合体の質量＋第２の重合体の質量）｝×１００質量％）は、３０質量％以上７０質量％以下であり、
上記集電体の厚さと上記正極合剤層との合計厚さは、上記集電体の厚さに対して、１０倍以上２０倍以下である正極。
【請求項２】
上記カルボニル基含有共重合体は、フッ化ビニリデン−不飽和二塩基酸モノエステル共重合体、およびフッ化ビニリデン−不飽和二塩基酸モノエステル−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選ばれた少なくとも何れかである請求項１記載の正極。
【請求項３】
上記第２の重合体は、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、およびフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選ばれた少なくとも何れかである請求項１記載の正極。
【請求項４】
上記カルボニル基含有共重合体中の上記不飽和二塩基酸のモノエステル単量体単位の組成比Ａ１は、０ｍｏｌ％＜Ａ１≦１ｍｏｌ％であり、
ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の組成比Ａ２は、０ｍｏｌ％≦Ａ２≦３ｍｏｌ％である請求項１記載の正極。
【請求項５】
上記第２の重合体中の上記テトラフルオロエチレン単量体単位の組成比Ｂ１は、２０ｍｏｌ％≦Ｂ１≦５０ｍｏｌ％であり、
ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の組成比Ｂ２は、０ｍｏｌ％≦Ｂ２≦３ｍｏｌ％である請求項１記載の正極。
【請求項６】
上記正極合剤層は、導電剤を含む請求項１記載の正極。
【請求項７】
上記正極合剤層は、亜リン酸または有機酸無水物を含み、
上記亜リン酸または有機酸無水物の含有量は、上記正極合剤層の質量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の正極。
【請求項８】
上記有機酸無水物は、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸を含む請求項７記載の正極。
【請求項９】
正極と、
負極と、
非水電解質と
を含み、
上記正極は、集電体と、
該集電体上に形成された正極合剤層と
を備え、
上記正極合剤層は、正極活物質と、
結着剤と
を含み、
上記結着剤は、フッ化ビニリデン単量体単位と不飽和二塩基酸モノエステル単量体単位とを含むカルボニル基含有共重合体、および平均分子量が６５万以上１００万以下であるフッ化ビニリデン単独重合体から選ばれた第１の重合体と、
フッ化ビニリデン単量体単位とテトラフルオロエチレン単量体単位とを含む第２の重合体と
を含み、
上記第１の重合体と、上記第２の重合体との混合比（｛第２の重合体の質量／（第１の重合体の質量＋第２の重合体の質量）｝×１００質量％）は、３０質量％以上７０質量％以下であり、
上記集電体の厚さと上記正極合剤層との合計厚さは、上記集電体の厚さに対して、１０倍以上２０倍以下である非水電解質電池。
【請求項１０】
上記正極および上記負極が巻回された巻回構造を有する請求項９記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
上記正極活物質は、式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含む請求項９記載の非水電解質電池。
式（１）
ＬｉxＣｏyＮｉzＭ1-y-zＯb-aＸa
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂはそれぞれ０．８＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０、０＜ｙ＋ｚ≦１の範囲内の値である。）
【請求項１２】
上記負極は、ＳｎＣｏＣ含有材料を負極活物質として含む請求項９記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
正極活物質と、
結着剤と
を含み、
上記結着剤は、フッ化ビニリデン単量体単位と不飽和二塩基酸モノエステル単量体単位とを含むカルボニル基含有共重合体、および平均分子量が６５万以上１００万以下であるフッ化ビニリデン単独重合体から選ばれた第１の重合体と、
フッ化ビニリデン単量体単位とテトラフルオロエチレン単量体単位とを含む第２の重合体と
を含み、
上記第１の重合体と、上記第２の重合体との混合比（｛第２の重合体の質量／（第１の重合体の質量＋第２の重合体の質量）｝×１００質量％）は、３０質量％以上７０質量％以下である正極合剤。
【請求項１４】
フッ化ビニリデン単量体単位と不飽和二塩基酸モノエステル単量体単位とを含むカルボニル基含有共重合体、および平均分子量が６５万以上１００万以下であるフッ化ビニリデン単独重合体から選ばれた第１の重合体と、
フッ化ビニリデン単量体単位とテトラフルオロエチレン単量体単位とを含む第２の重合体と
を含み、
上記第１の重合体と、上記第２の重合体との混合比（｛第２の重合体の質量／（第１の重合体の質量＋第２の重合体の質量）｝×１００質量％）は、３０質量％以上７０質量％以下である結着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極および非水電解質電池、並びに正極合剤および結着剤に関する。さらに詳しくは、厚型化した正極および非水電解質電池、並びに、これらに用いる正極合剤および結着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池では、一層の高容量化が求められている。高容量化に対応するため、電極の合剤層の厚さを従来よりも厚く設計する必要性が生じる。また、高量化に対応するために負極活物質の充放電容量を増加させた場合には、これに対応して、正極合剤層の厚さを厚く設計する必要性が生じる。
【０００３】
正極合剤層を厚くすることにより正極を厚型化した場合、正極合剤層の柔軟性が低下するため、巻回方式を採用する非水電解質電池では、電極を巻回する際に、巻回電極体の最内周部の曲率の高い部分で、正極の切れが発生する問題が生じる。また、正極合剤層を厚くした場合、正極合剤層と集電体との結着性が低下し、正極合剤層が集電体から脱落する問題が生じる。
【０００４】
電極切れが発生する問題に対して、正極合剤層中にフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を、１質量％以上１５質量％以下の含有率で含有させることにより、正極の柔軟性を向上させることが、提案されている。（特許文献１参照）
【０００５】
正極合剤層と集電体との結着性が低下する問題に対して、結着剤として、フッ化ビニリデンを８０重量％以上含有する単量体１００重量部と不飽和二塩基酸モノエステル０．１〜３重量部とを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体を用いることが、提案されている。（特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−５９７７１号公報
【特許文献２】特許第３５４００９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、正極合剤層中にフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含有させた場合には、正極合剤層と集電体との結着性が低下してしまう。一方、正極合剤層と集電体との結着性を向上させるために、結着剤を増量すると、電極の抵抗が増加し、サイクル特性が低下してしまう。
【０００８】
特許文献２の結着剤を用いた場合には、少量でも十分な結着性を得ることができる一方、正極の柔軟性が低い。このため、正極を厚型化した場合には、電極の巻回時に正極が切れる、電極切れの問題が生じてしまう。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、正極合剤層と集電体との結着性および正極の柔軟性を向上できる、正極および非水電解質電池、並びに正極合剤および結着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、集電体と、集電体上に形成された正極合剤層とを備え、正極合剤層は、正極活物質と、結着剤とを含み、結着剤は、フッ化ビニリデン単量体単位と不飽和二塩基酸モノエステル単量体単位とを含むカルボニル基含有共重合体、および平均分子量が６５万以上１００万以下であるフッ化ビニリデン単独重合体から選ばれた第１の重合体と、フッ化ビニリデン単量体単位とテトラフルオロエチレン単量体単位とを含む第２の重合体とを含み、第１の重合体と、第２の重合体との混合比（｛第２の重合体の質量／（第１の重合体の質量＋第２の重合体の質量）｝×１００質量％）は、３０質量％以上７０質量％以下であり、集電体の厚さと正極合剤層との合計厚さは、集電体の厚さに対して、１０倍以上２０倍以下である正極である。
【００１１】
第２の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを含み、正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合剤層とを備え、正極合剤層は、正極活物質と、結着剤とを含み、結着剤は、フッ化ビニリデン単量体単位と不飽和二塩基酸モノエステル単量体単位とを含むカルボニル基含有共重合体、および平均分子量が６５万以上１００万以下であるフッ化ビニリデン単独重合体から選ばれた第１の重合体と、フッ化ビニリデン単量体単位とテトラフルオロエチレン単量体単位とを含む第２の重合体とを含み、第１の重合体と、第２の重合体との混合比（｛第２の重合体の質量／（第１の重合体の質量＋第２の重合体の質量）｝×１００質量％）は、３０質量％以上７０質量％以下であり、集電体の厚さと正極合剤層との合計厚さは、集電体の厚さに対して、１０倍以上２０倍以下である非水電解質電池である。
【００１２】
第３の発明は、正極活物質と、結着剤とを含み、結着剤は、フッ化ビニリデン単量体単位と不飽和二塩基酸モノエステル単量体単位とを含むカルボニル基含有共重合体、および平均分子量が６５万以上１００万以下であるフッ化ビニリデン単独重合体から選ばれた第１の重合体と、フッ化ビニリデン単量体単位とテトラフルオロエチレン単量体単位とを含む第２の重合体とを含み、第１の重合体と、第２の重合体との混合比（｛第２の重合体の質量／（第１の重合体の質量＋第２の重合体の質量）｝×１００質量％）は、３０質量％以上７０質量％以下である正極合剤である。
【００１３】
第４の発明は、フッ化ビニリデン単量体単位と不飽和二塩基酸モノエステル単量体単位とを含むカルボニル基含有共重合体、および平均分子量が６５万以上１００万以下であるフッ化ビニリデン単独重合体から選ばれた第１の重合体と、フッ化ビニリデン単量体単位とテトラフルオロエチレン単量体単位とを含む第２の重合体とを含み、第１の重合体と、第２の重合体と混合比（｛第２の重合体の質量／（第１の重合体の質量＋第２の重合体の質量）｝×１００質量％）は、３０質量％以上７０質量％以下である結着剤である。
【００１４】
第１の発明〜第４の発明では、結着剤が、フッ化ビニリデン単量体単位と不飽和二塩基酸モノエステル単量体単位とを含むカルボニル基含有共重合体、および平均分子量が６５万以上１００万以下であるフッ化ビニリデン単独重合体から選ばれた第１の重合体と、フッ化ビニリデン単量体単位とテトラフルオロエチレン単量体単位とを含む第２の重合体とを含み、第１の重合体と、第２の重合体との混合比（｛第２の重合体の質量／（第１の重合体の質量＋第２の重合体の質量）｝×１００質量％）は、３０質量％以上７０質量％以下である構成を有する。この構成により、正極合剤層と集電体との結着性および正極の柔軟性を向上することができる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、正極合剤層と集電体との結着性および正極の柔軟性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図２】巻回電極体の一部を拡大した断面図である。
【図３】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図４】図３における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
４．第４の実施の形態（非水電解質電池の第４の例）
５．第５の実施の形態（非水電解質電池の第５の例）
６．他の実施の形態（変形例）
【００１８】
１．第１の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図１はこの発明の第１の実施の形態による非水電解質電池の断面構成を示す。図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す。この非水電解質電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００１９】
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００２０】
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００２１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００２２】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
【００２３】
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２４】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２５】
（正極）
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極合剤層２１Ｂが設けられたものである。なお、正極合剤層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００２６】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００２７】
正極合剤層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上と、結着剤と、必要に応じて導電剤などの他の材料とを含む。
【００２８】
正極２１の厚さは、高容量化の点から、正極集電体２１Ａの厚さの１０倍以上２０倍以下に選ばれる。すなわち、正極集電体２１Ａの厚さと正極合剤層２１Ｂとの合計厚さは、正極集電体２１Ａの厚さに対して、１０倍以上２０倍以下に選ばれる。正極集電体２１Ａの厚さは、例えば、１０μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上１５μｍ以下に選ばれ、正極合剤層２１Ａの厚さは、例えば１００μｍ以上３００μｍ以下に選ばれる。
【００２９】
（正極材料）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
【００３０】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、式（１）で表されるリチウム複合酸化物、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ2-tＮｉtＯ4（ｔ＜２））などが挙げられる。
【００３１】
式（１）
ＬｉxＣｏyＮｉzＭ1-y-zＯb-aＸa
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂはそれぞれ０．８＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０、０＜ｙ＋ｚ≦１の範囲内の値である。）
【００３２】
また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））、ＬｉxＦｅ1-yＭ２yＰＯ4（式中、Ｍ２は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１の範囲内の値である。）などが挙げられる。
【００３３】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００３４】
（結着剤）
結着剤としては、第１の重合体および第２の重合体を含むものを用いる。
【００３５】
（第１の重合体）
第１の重合体としては、フッ化ビニリデン単量体単位と不飽和二塩基酸モノエステル単量体単位とを含む共重合体（カルボニル基含有共重合体と称する）、若しくは平均分子量６５万以上１００万以下であるフッ化ビニリデン単独重合体、またはこれらの混合物を用いる。
【００３６】
なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ:Gel Permeation Chromatography）により、測定溶媒：ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ポリスチレン換算で測定する、重量平均分子量である。
【００３７】
カルボニル基含有共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン単量体単位と不飽和二塩基酸モノエステル単量体単位とヘキサフルオロプロピレン単量体単位とを含むフッ化ビニリデン−不飽和二塩基酸モノエステル−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン単量体単位と不飽和二塩基酸モノエステル単量体単位とを含むフッ化ビニリデン−不飽和二塩基酸モノエステル共重合体などが挙げられる。不飽和二塩基酸モノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチルエステルおよびシトラコン酸モノメチルエステルから選ばれる少なくとも１種などが挙げられる。カルボニル基含有共重合体の平均分子量は、例えば、５０万以上１００万以下に選ばれる。
【００３８】
カルボニル基含有共重合体としては、例えば、カルボニル基含有共重合体中の不飽和二塩基酸モノエステル単量体単位の組成比Ａ１が、０ｍｏｌ％＜Ａ１≦１ｍｏｌ％であると共に、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の組成比Ａ２が、０ｍｏｌ％≦Ａ２≦３ｍｏｌ％であるものが選ばれる。不飽和二塩基酸モノエステル単量体単位の組成比Ａ１が、１ｍｏｌ％を超えると、正極合剤スラリーがゲル化しやすくなる。ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の組成比Ａ２が、３ｍｏｌ％を超えると、結着剤が膨潤しやすくなり、サイクル特性の低下等が生じる可能性がある。
【００３９】
フッ化ビニリデン単独重合体は、平均分子量６５万以上１００万以下の比較的高分子量のものを用いる。このフッ化ビニリデン単独重合体の平均分子量が６５万未満であると、電極合剤の剥離強度が低下し、塗膜剥がれなどの不具合が発生する可能性がある。平均分子量が１００万を超えると、正極合剤スラリーがゲル化しやすくなる。また、正極合剤スラリーの固形濃度が低下し、塗膜乾燥時にバインダーのマイブレーションが発生することにより、剥離強度が低下するおそれがある。
【００４０】
（第２の重合体）
第２の重合体としては、フッ化ビニリデン単量体単位とテトラフルオロエチレン単量体単位とを含む共重合体を用いる。具体的には、例えば、フッ化ビニリデン単量体単位とテトラフルオロエチレン単量体単位とヘキサフルオロプロピレン単量体単位とを含むフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン共重合体とテトラフルオロエチレン単量体単位とを含むフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。
【００４１】
例えば、フッ化ビニリデン単量体単位とテトラフルオロエチレン単量体単位とを含む共重合体において、テトラフルオロエチレン単量体単位の組成比Ｂ１が、２０ｍｏｌ％≦Ｂ１≦５０ｍｏｌ％に選ばれると共に、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の組成比Ｂ２が、０ｍｏｌ％≦Ｂ２≦３ｍｏｌ％に選ばれる。テトラフルオロエチレン単量体単位の組成比Ｂ１が、２０ｍｏｌ％≦Ｂ１≦５０ｍｏｌ％の場合には、良好な柔軟性および剥離強度を得ることができる。ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の組成比Ｂ２が、３ｍｏｌ％を超えると、結着剤が膨潤しやすくなり、サイクル特性の低下等が生じる可能性がある。
【００４２】
（混合比）
第１の重合体（Ａ）と、第２の重合体（Ｂ）との混合比（質量比＝｛Ｂの質量／（Ａの質量＋Ｂの質量）｝×１００質量％）は、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。混合比が、３０質量％未満であると、剥離強度が低下し正極塗膜剥がれが生じるおそれがある。混合比が７０質量％を超えると、正極合剤スラリーがゲル化するおそれがある。
【００４３】
このように、結着剤として、第１の重合体および第２の重合体を上述の最適な混合比で含むものを用いることによって、正極合剤層２１Ａと正極集電体２１Ａとの結着性および正極２１の柔軟性を向上できる。これにより、正極２１の厚さが正極集電体２１Ａの厚さの１０倍以上２０倍以下とされた、この非水電解質電池のように、正極２１を厚型化した場合でも、巻回時の電極切れを防止できると共に、正極集電体２１Ａから正極合剤層２１Ｂが脱落することを抑制できる。
【００４４】
さらに、この非水電解質電池のように、正極２１を厚型化した場合でも、結着剤の量を少なくすることができるので、高容量であると共に優れたサイクル特性を得ることができる。結着剤の量は、例えば、正極合剤層２１Ａに対して、例えば、１．５質量％以上４．０質量％以下に選ばれ、好ましくは、１．９質量％以上３質量％以下に選ばれる。
【００４５】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されていてもよい。
【００４６】
（負極）
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００４７】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００４８】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。この際、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、結着剤および導電剤に関する詳細は、正極と同様である。
【００４９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００５０】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００５１】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５２】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００５３】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００５４】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００５５】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００５６】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００５７】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００５８】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００５９】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００６０】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００６１】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００６２】
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００６３】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００６４】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００６５】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ２３には、電解液が含浸されている。
【００６６】
（電解液）
電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解した電解質塩とを含む。
【００６７】
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。
【００６９】
（非水電解質電池の製造方法）
上述した非水電解質電池は、以下のようにして製造できる。
【００７０】
（正極の製造）
まず、正極２１を作製する。例えば、正極材料と、上述の結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を調製する。次に、この正極合剤を有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００７１】
（負極の製造）
次に、負極２２を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００７２】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、第１の実施の形態による電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１、図２に示した非水電解質電池が作製される。
【００７３】
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池は、正極合剤層２１Ｂの構成が異なること以外第１の実施の形態と同様である。したがって、以下では、正極合剤層２１Ｂの構成について詳細に説明し、第１の実施の形態と同様の構成については、詳細な説明を適宜省略する。
【００７４】
（正極合剤層）
正極合剤層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。正極材料、結着剤、導電剤は、第１の実施の形態と同様である。
【００７５】
第２の実施の形態では、正極合剤層２１Ｂ中に、結着剤である第１の重合体および第２の重合体と共に、亜リン酸または有機酸無水物を含む。正極合剤層２１Ｂを形成する工程において、正極合剤に、亜リン酸または有機酸無水物を添加することで、正極活物質の残存アルカリ成分を中和することにより、正極合剤スラリーがゲル化することが抑制されている。特に、カルボニル基含有共重合体は、アルカリ成分との反応性が高いため、正極合剤スラリーがゲル化しやすくなる。したがって、結着剤として、カルボニル基含有共重合体を用いた場合には、これを含む正極合剤に、亜リン酸または有機酸無水物を添加することが好ましい。
【００７６】
特許第３５４００９７号公報では、正極合剤中にシュウ酸、マレイン酸などの有機酸を添加する方法が提案されている。しかしながら、正極合剤中に、シュウ酸、マレイン酸などの有機酸を添加すると、結着力が低下する問題が生じる。さらに、塗布乾燥時に揮発した腐食成分による塗布装置、乾燥装置などの製造設備の腐食の問題も生じる。一方、亜リン酸または有機酸無水物を添加した場合には、これらの問題が生じることなく、正極合剤スラリーのゲル化を抑制できる。
【００７７】
有機酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸などの弱酸が挙げられる。亜リン酸または有機酸無水物の混合量は、正極合剤の質量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、正極活物質のアルカリ分を中和できず、スラリーの安定性を保てないからである。１質量％を超えると、剥離強度が低下し、正極合剤層が剥がれるおそれがあるからである。
【００７８】
なお、正極材料として、式（２）で表される残存アルカリ成分が多いリチウム複合酸化物を用いた場合には、亜リン酸または有機酸無水物を添加することによる、正極合剤スラリーのゲル化抑制の効きめが大きい。
【００７９】
式（２）
ＬｉxＣｏyＮｉzＭ1-y-zＯb-aＸa
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂはそれぞれ０．８＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０、０＜ｙ＋ｚ≦１の範囲内の値である。）
【００８０】
（非水電解質電池の製造方法）
上述した非水電解質電池は、以下のようにして製造できる。
【００８１】
（正極の製造）
まず、正極２１を作製する。例えば、正極材料と、上述の結着剤と、導電剤とを混合し、さらに亜リン酸または有機酸無水物を添加し、正極合剤を調製する。次に、この正極合剤を有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成する。なお、亜リン酸または有機酸無水物は、正極合剤を有機溶剤に分散させる際に添加するようにしてもよい。
【００８２】
負極の製造などのその他の工程は、第１の実施の形態と同様である。以上により、図１および図２に示す水電解質電池が作製できる。
【００８３】
第２の実施の形態による非水電解質電池では、正極を厚型化した場合でも、柔軟性および結着性を向上できる。また、正極合剤スラリーのゲル化を抑制し、生産性を向上することができる。
【００８４】
３．第３の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図３は、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００８５】
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００８６】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００８７】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００８８】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００８９】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００９０】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【００９１】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極合剤層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極合剤層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極合剤層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、夫々第１の実施の形態または第２の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極合剤層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００９２】
電解質３６は、第１の実施の形態と同様の電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【００９３】
高分子化合物としては、電解液を吸収してゲル化するものを用いることができる。例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【００９４】
（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【００９５】
（第１の製造方法）
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の実施の形態または第２の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極合剤層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
【００９６】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【００９７】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【００９８】
（第２の製造方法）
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【００９９】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【０１００】
（第３の製造方法）
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
【０１０１】
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデン単量体単位を含む重合体、すなわちフッ化ビニリデン単量体単位を含む単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの二元系共重合体や、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの三元系共重合体などである。
【０１０２】
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデン単量体単位を含む重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、第１の実施の形態による電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成され、非水電解質電池が完成する。
【０１０３】
４．第４の実施の形態
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第３の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第３の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【０１０４】
（非水電解質電池の構成）
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【０１０５】
（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
【０１０６】
まず、第１の実施の形態または第２の実施の形態と同様の正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極合剤層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１０７】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１０８】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に、第１の実施の形態による電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図３および図４示す非水電解質電池が得られる。
【０１０９】
５．第５の実施の形態
この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図５に示すように、この非水電解質電池は、角型形状を有する外装缶５１の内部に巻回電極体５３が収容され、電池蓋５２により外装缶５１の開放端部が封口された構造を有する。
【０１１０】
外装缶５１は、角型形状を有する外装部材である。外装缶５１の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）などの金属が挙げられる。外装缶５１は、一端部が開放されると共に他端部が開放されており、その開放端部に、電池蓋５２、封止部材５７が配置されることにより、密閉されている。外装缶５１の内部には、電解液が注液されている。電池蓋５２の中央部には、貫通孔が形成されている。この貫通孔には、電極ピン５４が配置されている。巻回電極体５３は、セパレータを介して正極と負極とが積層および巻回されたものである。セパレータ、正極および負極の構成は、第１の実施の形態または第２の実施の形態と同様である。この巻回電極体５３の形状は、外装缶５１の形状に対応したものになっており、例えば扁平状になっている。正極には、電池端子５５が取り付けられ、負極には、負極端子が取り付けられている。電池端子５５は、電極ピン５４の一端に溶接されることにより、電気的に接続されており、負極端子は、外装缶５１に電気的に接続されている。
【０１１１】
この非水電解質電池は、例えば以下のように製造できる。まず、巻回電極体５３を例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）などの金属よりなる角型缶である外装缶５１内に収容する。次に、電池蓋５２に設けられた電極ピン５４と、電池端子５５とを接続した後、外装缶の開放端部を電池蓋５２により封口する。その後、電解液注入口５６から電解液を注入して封止部材５７にて封止することにより、図５に示す非水電解質電池が作製される。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、バインダＡ１〜バインダＡ４、バインダＢ、バインダＣ、バインダＤとは、以下の重合体を示す。
【０１１３】
（バインダＡ１）
材料種：フッ化ビニリデン−マレイン酸モノメチル−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
組成比：フッ化ビニリデン９７ｍｏｌ％、マレイン酸モノメチル０．３ｍｏｌ％、ヘキサフルオロプロピレン１３ｍｏｌ％、
平均分子量：５０万
（バインダＡ２）
材料種：フッ化ビニリデン単独重合体
平均分子量：１００万
（バインダＡ３）
材料種：フッ化ビニリデン単独重合体
平均分子量：６５万
（バインダＡ４）
材料種：フッ化ビニリデン単独重合体
平均分子量：１２０万
（バインダＢ）
材料種：フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
組成比：フッ化ビニリデン６０ｍｏｌ％、テトラフルオロエチレン３８ｍｏｌ％、ヘキサフルオロプロピレン２ｍｏｌ％
平均分子量：４５万
（バインダＣ）
材料種：フッ化ビニリデン単独重合体
平均分子量：３５万
（バインダＤ）
材料種：フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
組成比：フッ化ビニリデン９６ｍｏｌ％、クロロトリフルオロエチレン４ｍｏｌ％
平均分子量：５０万
【０１１４】
＜実施例１−１＞
（正極の作製）
まず正極活物質として、平均組成ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物と、導電剤としてカーボンブラックと、結着剤とを混合することにより、以下の組成の正極合剤を調製した。
【０１１５】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９６．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ１：１．０質量％、バインダＢ：１．０質量％
【０１１６】
この正極合剤を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型した。これにより、厚さ１１２．５μｍの正極合剤層が両面に形成された正極（厚さ２４０μｍ）を得た。次に、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【０１１７】
（負極の作製）
まず、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。まず、原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、この混合物を遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応を利用して合成し、ＣｏＳｎＣ含有材料を得た。
【０１１８】
得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【０１１９】
次いで、このＣｏＳｎＣ含有材料６０質量％と、導電剤および負極活物質である人造黒鉛２８質量％およびカーボンブラック２質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し負極を作製した。そののち、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。
【０１２０】
続いて、厚み２０μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを用意し、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を数回巻回し、巻回電極体を作製した。巻回電極体の胴部の寸法は、直径１７．１ｍｍとした。次に、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁に溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に収容した。そののち、電池缶の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン３０体積％と炭酸ジメチル７０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の含有量で溶解させたものを用いた。
【０１２１】
その後、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめることにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【０１２２】
＜実施例１−２＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１２３】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９５．９質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ１：１．３質量％、バインダＢ：１．３質量％
【０１２４】
＜実施例１−３＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１２５】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９５．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ３：１．５質量％、バインダＢ：１．５質量％
【０１２６】
＜実施例１−４＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１２７】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９６．６質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ１：０．３質量％、バインダＡ２：０．３質量％、バインダＡ３：０．３質量％、バインダＢ：１．０質量％
【０１２８】
＜実施例１−５＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１２９】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９６．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ１：０．６質量％、バインダＢ：１．４質量％
【０１３０】
＜実施例１−６＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３１】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９６．６質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ１：１．４質量％、バインダＢ：０．６質量％
【０１３２】
＜実施例１−７＞
正極合剤層の厚さを６７．５μｍに変え、厚さ１５０μｍの正極を作製した点以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３３】
＜実施例１−８＞
正極合剤層の厚さを１４２．５μｍに変え、厚さ３００μｍの正極を作製した点以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３４】
＜実施例１−９＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３５】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）：９６．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ１：１．０質量％、バインダＢ：１．０質量％
【０１３６】
＜実施例１−１０＞
正極箔の厚さを２０μｍに変え、厚さ２４５μｍの正極を作製した点以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３７】
＜比較例１−１＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１３８】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９６．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ１：０．５質量％、バインダＢ：１．５質量％
【０１３９】
＜比較例１−２＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４０】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９６．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ１：１．５質量％、バインダＢ：０．５質量％
【０１４１】
＜比較例１−３＞
正極合剤層の厚さを１５７．５μｍに変え、厚さ３３０μｍの正極を作製した点以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４２】
＜比較例１−４＞
以下の組成の正極合剤を調製した。また、正極合剤層の厚さを６０μｍに変え、厚さ１３５μｍの正極を作製した。以上の点以外は実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４３】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９４．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＣ：４．０質量％
【０１４４】
＜比較例１−５＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４５】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９４．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＣ：４．０質量％
【０１４６】
＜比較例１−６＞
以下の組成の正極合剤を調製した。また、正極合剤層の厚さを６０μｍに変え、厚さ１３５μｍの正極を作製した。以上の点以外は実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４７】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９４．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＤ：４．０質量％
【０１４８】
＜比較例１−７＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１４９】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９４．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＤ：４．０質量％
【０１５０】
＜比較例１−８＞
以下の組成の正極合剤を調製した。また、正極合剤層の厚さを６０μｍに変え、厚さ１３５μｍの正極を作製した。以上の点以外は実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５１】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９４．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＢ：４．０質量％
【０１５２】
＜比較例１−９＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５３】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９４．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＢ：４．０質量％
【０１５４】
＜比較例１−１０＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５５】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９６．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＢ：１．０質量％、バインダＣ：１．０質量％
【０１５６】
＜比較例１−１１＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１５７】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９６．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ４：１．０質量％、バインダＢ：１．０質量％
【０１５８】
（評価）
実施例１−１〜実施例１−１０および比較例１−１〜比較例１−１１について、以下の評価を行った。
【０１５９】
（剥離強度測定）
作製した正極の合剤を剥がし、残った合剤面に両面テープを貼り付け、１８０度方向に両面テープから箔を剥がした際の引っ張り強度を測定した。
【０１６０】
（巻回時の正極の切れ有無の確認）
作製した巻回電極体をばらし、正極を取り出し、電極の切れ有無を確認した。
【０１６１】
（放電容量測定）
以下の条件で充放電を行い、放電容量を測定した。
充電条件：２３℃、４．２Ｖ、電流１ＩｔＡで、定電流定電圧充電を行った。
放電条件：２３℃、電流０．２ＩｔＡ、終止電圧２．５Ｖで、定電流放電を行った。
なお、ＩｔＡは電流の大きさを示す。例えば１ＩｔＡの電流は、例えば電池容量Ｇ［Ａｈ］の電池において、１×Ｇ＝１Ｇ［Ａ］に相当する。
【０１６２】
（３００サイクル充放電後の放電容量維持率）
以下の条件で３００サイクル充放電を行い、初期容量に対する３００サイクル後の容量の維持率を測定した。
充電条件：２３℃、４．２Ｖ、電流１ＩｔＡで、定電流定電圧充電を行った。
放電条件：２３℃、電流１ＩｔＡ、終止電圧２．５Ｖで、定電流放電を行った。
【０１６３】
評価結果を表１に示す。
【０１６４】
【表１】
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【０１６５】
表１に示すように、実施例１−１〜実施例１−１０では、正極を厚型化した場合でも、良好な剥離強度を得ることができると共に、巻回時の正極の割れもなく、また、サイクル特性も良好であった。
【０１６６】
一方、比較例１−１では、バインダＢの割合が７０％を超えたため、剥離強度が低下し、巻回時に合剤剥がれが発生した。比較例１−２では、バインダＢの割合が３０％未満であったため、巻回時の正極の割れが発生した。比較例１−３では、バインダＢの混合比が５０％であるが、正極集電体に対する正極の厚さが、２０倍以上であるため、巻回時の正極の割れが生じた。比較例１−４では、正極集電体に対する正極の厚さが、１０倍未満であるため、結着剤として、バインダＣのみを用いても、巻回時の正極の割れが生じていない。比較例１−５では、結着剤として、バインダＣのみを用いているため、正極集電体に対する正極の厚さが１６倍である場合でも、十分な剥離強度が得られるように、結着剤の量を調整すると、巻回時の正極の割れが生じた。比較例１−６では、正極集電体に対する正極の厚さが１０倍未満であるため、結着剤として、バインダＤのみを用いても、巻回時の正極の割れが生じていない。比較例１−７では、結着剤として、バインダＤのみを用いているため、正極集電体に対する正極の厚さが１６倍である場合でも、十分な剥離強度が得られるように、結着剤の量を調整すると、巻回時の正極の割れが生じた。比較例１−８では、正極集電体に対する正極の厚さが、１０倍未満であり、結着剤として、バインダＢのみを用いた場合において、巻回時の正極の割れが生じていない。比較例１−９では、バインダＢのみを用いているため、正極集電体に対する正極の厚さが１６倍の場合において、十分な剥離強度を得られるように結着剤の量を調整しても、巻回時の正極の割れが生じなかったが、結着剤の増量による抵抗増加のため、サイクル特性が低下した。比較例１−１０では、結着剤として、バインダＢおよびバインダＣを用いているため、剥離強度が低下し、巻回時に合剤剥がれが発生した。比較例１−１１では、結着剤として、バインダＡ４およびバインダＢを用いているため、巻回時の正極の割れが発生した。
【０１６７】
＜実施例２−１＞
以下の正極を用いた点以外は、実施例１−１と同様にして、円筒型の二次電池を作製した。
【０１６８】
（正極の作製）
まず正極活物質として、平均組成ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物と、導電剤としてカーボンブラックと、結着剤とを混合し、さらに亜リン酸を、正極活物質、導電剤、結着剤の合計質量に対して、０．１質量％添加し、以下の組成の正極合剤を調製した。
【０１６９】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９６．１質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ１：０．８質量％、バインダＢ：１．６質量％
【０１７０】
この正極合剤を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型した。これにより、厚さ１１２．５μｍの正極合剤層が両面に形成された正極（厚さ２４０μｍ）を得た。次に、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【０１７１】
＜実施例２−２＞
以下の組成の正極合剤を調製した。亜リン酸の添加量を０．０１質量％とした。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１７２】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９６．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ１：１．０質量％、バインダＢ：１．０質量％
【０１７３】
＜実施例２−３＞
亜リン酸の添加量を０．１質量％とした点以外は、実施例２−２と同様にして、二次電池を作製した。
【０１７４】
＜実施例２−４＞
正極合剤層の厚さを１４２．５μｍに変え、厚さ３００μｍの正極を作製した点以外は、実施例２−２と同様にして、二次電池を作製した。
【０１７５】
＜実施例２−５＞
亜リン酸の添加量を１．０質量％とした点以外は、実施例２−２と同様にして、二次電池を作製した。
【０１７６】
＜実施例２−６＞
亜リン酸の代わりに、無水コハク酸を０．１質量％添加した点以外は、実施例２−２と同様にして、二次電池を作製した。
【０１７７】
＜実施例２−７＞
亜リン酸の代わりに、無水グルタル酸を０．１質量％添加した点以外は、実施例２−２と同様にして、二次電池を作製した。
【０１７８】
＜実施例２−８＞
亜リン酸の代わりに、無水マレイン酸を０．１質量％添加した点以外は、実施例２−２と同様にして、二次電池を作製した。
【０１７９】
＜実施例２−９＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例２−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８０】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９６．７質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ１：１．２質量％、バインダＢ：０．６質量％
【０１８１】
＜実施例２−１０＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例２−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８２】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９５．９質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ２：１．３質量％、バインダＢ：１．３質量％
【０１８３】
＜実施例２−１１＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例２−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８４】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９５．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ３：１．５質量％、バインダＢ：１．５質量％
【０１８５】
＜実施例２−１２＞
亜リン酸を添加しなかった点以外は、実施例２−２と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８６】
＜実施例２−１３＞
亜リン酸の添加量を２．０質量％に変えた点以外は、実施例２−２と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８７】
＜実施例２−１４＞
亜リン酸を添加しなかった点以外は、実施例２−１０と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８８】
＜実施例２−１５＞
亜リン酸を添加しなかった点以外は、実施例２−１１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１８９】
＜実施例２−１６＞
亜リン酸の代わりにシュウ酸を０．１質量添加した点以外は、実施例２−２と同様にして、二次電池を作製した。
【０１９０】
＜比較例２−１＞
以下の組成の正極合剤を調製した。正極合剤層の厚さを６０μｍに変え、厚さ１３５μｍの正極を作製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１９１】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９７．０質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ１：１．５質量％
【０１９２】
＜比較例２−２＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例２−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１９３】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９７．０質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ１：１．５質量％
【０１９４】
＜比較例２−３＞
正極合剤層の厚さを６０μｍに変え、厚さ１３５μｍの正極を作製した点以外は、実施例２−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１９５】
＜比較例２−４＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例２−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０１９６】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９６．８質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ１：１．４質量％、バインダＢ：０．３質量％
【０１９７】
＜比較例２−５＞
正極合剤層の厚さを１４２．５μｍに変え、厚さ３００μｍの正極を作製した点以外は、比較例２−４と同様にして、二次電池を作製した。
【０１９８】
＜比較例２−６＞
正極合剤層の厚さを１５７．５μｍに変え、厚さ３３０μｍの正極を作製した点以外は、実施例２−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０１９９】
＜比較例２−７＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例２−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２００】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９５．９質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ１：０．６質量％、バインダＢ：２．０質量％
【０２０１】
＜比較例２−８＞
正極合剤層の厚さを１４２．５μｍに変え、厚さ３００μｍの正極を作製した点以外は、比較例２−７と同様にして、二次電池を作製した。
【０２０２】
＜比較例２−９＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例２−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２０３】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９６．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ１：１．０質量％、バインダＡ２：１．０質量％
【０２０４】
＜比較例２−１０＞
以下の組成の正極合剤を調製した点以外は、実施例２−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２０５】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９６．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ１：１．０質量％、バインダＡ３：１．０質量％
【０２０６】
＜比較例２−１１＞
正極合剤層の厚さを１１５μｍに変え、正極箔の厚さを１０μｍに変え、厚さ２４０μｍの正極を作製した点以外は、実施例２−３と同様にして、二次電池を作製した。
【０２０７】
＜比較例２−１２＞
以下の組成の正極合剤を調製した。正極合剤層の厚さを１１５μｍに変え、正極箔の厚さを１０μｍに変え、厚さ２４０μｍの正極を作製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０２０８】
（正極合剤）
正極活物質；ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：９６．５質量％
導電剤；カーボンブラック：１．５質量％
結着剤；バインダＡ４：１．０質量％、バインダＢ：１．０質量％
【０２０９】
（評価）
実施例２−１〜実施例２−１５、比較例２−１〜比較例２−１３について、以下の評価を行った。
【０２１０】
（剥離強度測定）、（巻回時の正極の切れ有無の確認）、（放電容量測定）および（３００サイクル充放電後の放電容量維持率測定）を実施例１−１と同様にして行った。
【０２１１】
（正極合剤スラリーの粘度安定性の確認）
正極合剤スラリーを作製後、室温で１日間保管し、保管後の正極合剤スラリーの粘度をＢ型粘度計により下記の測定条件で測定した。
粘度測定条件：常温、ローターＮＯ．４、回転数３０ｒｐｍ、１２０秒間
【０２１２】
（塗布乾燥時酸成分の揮発有無の確認）
揮発有無は酸添加物の沸点より、容易に確認できる。沸点の確認方法としては、ＴＧ（Thermogravimetry）を用いて測定を行った。
【０２１３】
評価結果を表２に示す。
【０２１４】
【表２】
2012048917.tif 000004
【０２１５】
表２に示すように、実施例２−１〜実施例２−１１では、結着剤として、第１の重合体および第２の重合体を用い、さらに亜リン酸を最適量添加しているため、剥離強度が良好であり、巻回時の割れもなく、正極合剤スラリーの粘度も良好であった。一方、実施例２−１４および実施例２−１５では、亜リン酸または有機酸無水物を添加していないため、正極合剤スラリーが比較的短時間で増粘した。実施例２−１３では、亜リン酸の添加量が多すぎるため、剥離強度が低下した。実施例２−１６では、バインダＡとバインダＢとの混合比は最適であったが、シュウ酸を添加しているため、塗布乾燥時酸性分の揮発があり、塗布乾燥設備の腐食、剥離強度の低下による合剤脱落の問題が発生した。
【０２１６】
比較例２−１では、正極集電体に対する正極の厚さが１０倍未満であるため、バインダＡ１のみでも、巻回時の正極割れが生じなかった。比較例２−２では、バインダＡ１のみであるため、巻回時の正極の割れが生じた。比較例２−３では、正極集電体に対する正極の厚さが１０倍未満であるうえ、バインダＡ１およびバインダＢを最適量含むため、巻回時の正極割れが生じていない。比較例２−４では、バインダＡの混合量が多すぎて、バインダＢの混合量が少なすぎるため粘度増加が発生した。比較例２−５では、バインダＡの混合量が多すぎて、バインダＢの混合量が多すぎるため、巻回時の正極の割れが生じた。比較例２−６では、正極集電体に対する正極の厚さが２０倍を超えるため、バインダＡおよびバインダＢの混合比が最適であっても、巻回時の正極の割れが生じた。比較例２−７では、バインダＢの混合量が多すぎるため、十分な剥離強度を得るためには、結着剤を増量しなければならず、これにより、抵抗が増加してしまうため、サイクル特性が低下した。比較例２−８では、バインダＢの混合量が多すぎるため、電極が膨張しサイクル特性が悪かった。比較例２−９では、バインダＢが含まれず、バインダＡ１およびバインダＡ２のみなので、正極割れが生じた。比較例２−１０では、バインダＢが含まれず、バインダＡ１およびバインダＡ３のみなので、正極割れが生じた。比較例２−１１では、バインダＡ１とバインダＢの混合比は、最適であったが、正極集電体に対する正極の厚さが２０倍を超えるため、巻回時の正極の割れが生じた。比較例２−１２では、巻回時の正極の割れは生じなかったが、バインダＡ４は、平均分子量が大きすぎるため、剥離強度が小さかった。
【０２１７】
６．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施の形態および実施例では、ラミネートフィルム型、円筒型、角型の電池構造を有する電池について説明したが、これらに限定されるものではない。
【符号の説明】
【０２１８】
１１・・・電池缶、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５Ａ・・・ディスク板、１５・・・安全弁機構、１６・・・熱感抵抗素子、１７・・・ガスケット、２０・・・巻回電極体、２１・・・正極、２１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ・・・正極合剤層、２２・・・負極、２２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ・・・負極活物質層、２３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５・・・正極リード、２６・・・負極リード、２７・・・ガスケット、３０・・・巻回電極体、３１・・・正極リード、３２・・・負極リード、３３・・・正極、３３Ａ・・・正極集電体、３３Ｂ・・・正極合剤層、３４・・・負極、３４Ａ・・・負極集電体、３４Ｂ・・・負極活物質層、３５・・・セパレータ、３６・・・電解質、３７・・・保護テープ、４０・・・外装部材、４１・・・密着フィルム、外装缶・・・５１、電池蓋・・・５２、巻回電極体・・・５３、電極ピン・・・５４、電池端子・・・５５、電解液注入口・・・５６、封止部材・・・５７
【図１】
2012048917.tif 000005
【図２】
2012048917.tif 000006
【図３】
2012048917.tif 000007
【図４】
2012048917.tif 000008
【図５】
2012048917.tif 000009