(57)【要約】【課題】アルコール化合物およびオレフィン化合物を高い効率で製造できる触媒、該触媒を用いる上記化合物の製造方法を提供する。【解決手段】アルコール化合物から、その炭素数よりも少なくとも一つ大きいアルコール化合物およびオレフィン化合物の少なくとも１種を製造する触媒、アルデヒド化合物と変換用アルコールとからその炭素数より少なくとも一つ大きいアルコール化合物およびオレフィン化合物の少なくとも１種を製造する触媒、ケトン化合物と変換用アルコールとから、その炭素数と同じアルコール化合物およびオレフィン化合物の少なくとも１種を製造する触媒で、所定量の酸化ジルコニウムと、所定量の添加元素等とを含む触媒、該触媒を用いた上記化合物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアルコール化合物から、該式（１）のアルコール化合物の炭素数よりも少なくとも一つ大きい炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造するための、下記式（２）で表されるアルデヒド化合物と変換用アルコールとから、該式（２）のアルデヒド化合物の炭素数より少なくとも一つ大きい炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造するための、または下記式（３）で表されるケトン化合物と変換用アルコールとから、該式（３）のケトン化合物の炭素数と同じ炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造するための触媒であって、
酸化ジルコニウムである成分（Ａ）５０重量％以上１００重量％未満と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、銅、銀、金、ガリウム、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である成分（Ｂ）０重量％超５０重量％以下とを含む触媒（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量を１００重量％とする。）。
【化１】
2012254447.tif 000012
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、水酸基またはハロゲン原子を表す。］
【化２】
2012254447.tif 000013
［式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、水酸基またはハロゲン原子を表す。］
【化３】
2012254447.tif 000014
［式中、Ｒ6〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、水酸基またはハロゲン原子を表す。］
【請求項２】
含浸法またはゾルゲル法によって、成分（Ｂ）を成分（Ａ）に添加することによって得られる請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
下記式（１）で表されるアルコール化合物を含む原料から、該式（１）のアルコール化合物の炭素数よりも少なくとも一つ大きい炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造する方法であって、前記原料を請求項１または２に記載の触媒と反応器中で接触させることを含む方法。
【化４】
2012254447.tif 000015
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、水酸基またはハロゲン原子を表す。］
【請求項４】
下記式（２）で表されるアルデヒド化合物と変換用アルコールとを含む原料から、該式（２）のアルデヒド化合物の炭素数より少なくとも一つ大きい炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造する方法であって、前記原料を請求項１または２に記載の触媒と反応器中で接触させることを含む方法。
【化５】
2012254447.tif 000016
［式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、水酸基またはハロゲン原子を表す。］
【請求項５】
下記式（３）で表されるケトン化合物と変換用アルコールとを含む原料から、該式（３）のケトン化合物の炭素数と同じ炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造する方法であって、前記原料を請求項１または２に記載の触媒と反応器中で接触させることを含む方法。
【化６】
2012254447.tif 000017
［式中、Ｒ6〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、水酸基またはハロゲン原子を表す。］
【請求項６】
前記原料がさらに水を含み、前記原料に含まれる前記式（１）で表されるアルコール化合物、前記式（２）で表されるアルデヒド化合物、および／または前記式（３）で表されるケトン化合物のモル数（ｘ）に対する、水のモル数（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が、０．０１〜１００である請求項３〜５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応温度が２７０℃〜７００℃である請求項３〜６いずれかに記載の方法。
【請求項８】
反応圧力が１０ｋＰａ〜１０００００ｋＰａである請求項３〜７いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール化合物およびオレフィン化合物を高い効率で製造することができる触媒、並びに該触媒を用いるアルコール化合物およびオレフィン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パイロクロアの結晶を触媒としてエタノールと水の混合物からアセトンを合成する方法が非特許文献１に記載されている。また、非特許文献１では、銅をパイロクロアの結晶に添加して調製した触媒ではアセトン生成が促進され、メタン、エチレン、プロピレン等の炭化水素が副生することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Bussi et al.，「Catalytic transformation of ethanol into acetone using copper-pyrochlore catalysts」Applied Catalysis A:General 172(1998)117-129
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年の化学品原料の製造分野では、炭酸ガス発生抑制、及び将来の石油資源の価格高騰又は枯渇に備え、化学品原料を石油系資源から非可食性バイオマス資源に転換することが求められている。その中でも、代表的なバイオマス資源であるバイオエタノールからより効率よく化学品を製造する技術が要求されている。
本発明の課題は、アルコール化合物およびオレフィン化合物を高い効率で製造することができる触媒、並びに該触媒を用いるアルコール化合物およびオレフィン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるアルコール化合物から、該式（１）のアルコール化合物の炭素数よりも少なくとも一つ大きい炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造するための、下記式（２）で表されるアルデヒド化合物と変換用アルコールとから、該式（２）のアルデヒド化合物の炭素数より少なくとも一つ大きい炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造するための、または下記式（３）で表されるケトン化合物と変換用アルコールとから、該式（３）のケトン化合物の炭素数と同じ炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造するための触媒であって、
酸化ジルコニウムである成分（Ａ）５０重量％以上１００重量％未満と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、銅、銀、金、ガリウム、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である成分（Ｂ）０重量％超５０重量％以下とを含む触媒（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量を１００重量％とする。）に係るものである。
【０００６】
【化１】
2012254447.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、水酸基またはハロゲン原子を表す。］
【０００７】
【化２】
2012254447.tif 000003
［式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、水酸基またはハロゲン原子を表す。］
【０００８】
【化３】
2012254447.tif 000004
［式中、Ｒ6〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、水酸基またはハロゲン原子を表す。］
【０００９】
また、本発明は、上記式（１）で表されるアルコール化合物を含む原料から、該式（１）のアルコール化合物の炭素数よりも少なくとも一つ大きい炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造する方法、上記式（２）で表されるアルデヒド化合物と変換用アルコールとを含む原料から、該アルデヒド化合物の炭素数より少なくとも一つ大きい炭素数アルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造する方法、または上記式（３）で表されるケトン化合物と変換用アルコールとを含む原料から、該ケトン化合物の炭素数と同じ炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造する方法であって、触媒として、上記に記載の触媒を用いる方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、アルコール化合物およびオレフィン化合物を高い効率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）触媒
本発明の触媒は、下記式（１）で表されるアルコール化合物から、該式（１）のアルコール化合物の炭素数よりも少なくとも一つ大きい炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造するための、下記式（２）で表されるアルデヒド化合物と変換用アルコールとから、該アルデヒド化合物の炭素数より少なくとも一つ大きい炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造するための、または下記式（３）で表されるケトン化合物と変換用アルコールとから、該ケトン化合物の炭素数と同じ炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造するための触媒であって、
酸化ジルコニウムである成分（Ａ）５０重量％以上１００重量％未満と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、銅、銀、金、ガリウム、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である成分（Ｂ）０重量％超５０重量％以下とを含む（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量を１００重量％とする。）。
【００１２】
【化４】
2012254447.tif 000005
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、水酸基またはハロゲン原子を表す。］
【００１３】
【化５】
2012254447.tif 000006
［式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、水酸基またはハロゲン原子を表す。］
【００１４】
【化６】
2012254447.tif 000007
［式中、Ｒ6〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、水酸基またはハロゲン原子を表す。］
【００１５】
上記式（１）のＲ1〜Ｒ3、上記式（２）のＲ4およびＲ5、並びに上記式（３）のＲ6〜Ｒ10としてのヒドロカルビル基として、好ましくは、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアラルキル基である。
【００１６】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基が挙げられる。
【００１７】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，３，４−トリエチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−オクチルフェニル基、２−ｎ−デシルフェニル基、２−ｎ−ドデシルフェニル基、２−ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
【００１８】
炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（２−エチルフェニル）メチル基、（２−ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（２−イソプロピルフェニル）メチル基、（２−ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（２−ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（２−ネオペンチルフェニル）メチル基、（２−ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（２−ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（２−ｎ−デシルフェニル）メチル基、（２−ｎ−デシルフェニル）メチル基、（２−ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、２，２−ジフェニルエチル基、３，３−ジフェニルプロピル基、４，４−ジフェニルブチル基が挙げられる。
【００１９】
ヒドロカルビル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２０】
上記式（１）のＲ1〜Ｒ3、上記式（２）のＲ4およびＲ5、並びに上記式（３）のＲ6〜Ｒ10としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
式（１）で表されるアルコール化合物としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、４−ヘプタノール、３−エチル−２−ペンタノール、ｎ−オクタノール、３−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、３−フェニルブタノールが挙げられる。好ましくは、エタノールであり、より好ましくは、生物資源（バイオマス）由来のエタノール（バイオエタノール）である。
【００２２】
式（２）で表されるアルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−メチルプロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、３−エチルへキシルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、３−フェニルブチルアルデヒドが挙げられ、また、式（１）で表されるアルコール化合物を脱水素して得られたアルデヒド化合物であっても良く、式（２）で表されるアルデヒド化合物が、式（１）で表されるアルコール化合物を脱水素して得られたアルデヒド化合物である場合、式（１）で表されるアルコール化合物の脱水素工程を設けても良い。
脱水素工程は成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる触媒またはそれ以外の触媒のどちらを使用して実施しても良いが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる触媒を用いて、本発明で製造するアルコール化合物またはオレフィン化合物を製造する反応器内で実施することが好ましい。
式（２）で表されるアルデヒド化合物として、好ましくは、アセトアルデヒドであり、より好ましくは、生物資源（バイオマス）由来のアセトアルデヒド（バイオアセトアルデヒド）である。
【００２３】
式（３）で表されるケトン化合物としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エチル−２−ペンタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンおよびジアセトンアルコールが挙げられ、また、式（２）で表されるアルデヒド化合物を前駆体として得られたケトン化合物であっても良く、この場合、式（２）で表されるアルデヒド化合物の前駆体が式（１）で表されるアルコール化合物であっても良い。
式（３）で表されるケトン化合物が、式（２）で表されるアルデヒド化合物を反応させてケトン化合物を生成させる反応（以下、ケトン化とも言う）により得られたケトン化合物である場合、式（２）で表されるアルデヒド化合物をケトン化するケトン化工程を設けても良い。ケトン化工程は本発明で使用する反応器内および反応器外のどちらで実施しても良いが、反応器内で実施することが好ましい。ケトン化工程では本発明の触媒を使用することが好ましい。ケトン化工程は、本発明で使用する反応器内で本発明の触媒を使用して実施することが好ましい。
ケトン化工程に供される式（２）で表されるアルデヒド化合物は、脱水素工程で得られたアルデヒド化合物であっても良い。つまり、本発明で使用する反応器内に式（１）で表されるアルコール化合物を含む原料を供給した場合、式（１）で表されるアルコール化合物が脱水素して式（２）で表されるアルデヒド化合物となり、さらに式（２）で表されるアルデヒド化合物がケトン化して得られた式（３）で表されるケトン化合物を含む原料が得られる場合がある。
式（３）で表されるケトン化合物として、好ましくは、アセトンであり、より好ましくは、生物資源（バイオマス）由来のアセトン（バイオアセトン）である。
【００２４】
変換用アルコールは、水酸基と結合している１位の炭素に水素が結合している１級または２級のアルコールであれば良く、アルデヒド化合物を１級アルコールに、またはケトン化合物を２級アルコールに変換し、変換用アルコールが１級であれば自らはアルデヒド化合物へ、２級であれば自らはケトン化合物へ変換される。変換用アルコールによって変換されて生成した１級アルコールおよび２級アルコールそれら自身が変換用アルコールであっても良い。
変換用アルコールがアルデヒド化合物を１級アルコールに、またはケトン化合物を２級アルコールに変換し、その結果、変換用アルコールから生成したアルデヒド化合物およびケトン化合物であって、式（２）もしくは式（３）を満たすものであれば、当然ながら本発明で使用する原料に含まれるアルデヒド化合物およびケトン化合物とみなすことができる。
ここで、変換用アルコールとは、アルデヒド化合物またはケトン化合物の炭素−酸素二重結合を水酸基に変換する機能を有し、自らの水酸基は炭素−酸素二重結合に変換されるアルコールである。
【００２５】
変換用アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、４−ヘプタノール、３−エチル−２−ペンタノール、ｎ−オクタノール、３−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、３−フェニルブタノールが挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、４−ヘプタノール、３−エチル−２−ペンタノール、ｎ−オクタノールおよび３−エチルヘキサノールであり、さらに好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールおよびイソペンタノールである。
【００２６】
本発明の触媒は、上記式（１）で表されるアルコール化合物から、該式（１）のアルコール化合物の炭素数よりも少なくとも一つ大きい炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を与えることができる。好ましくは、上記式（１）で表されるアルコール化合物の炭素数をｎとすれば、該アルコール化合物の炭素数よりも少なくとも１つ大きい炭素数は、ｎ×ｍ−１である（ｍは反応に関与する分子数を表す）。ここでｎおよびｍは２以上の整数である。例えば、上記式（１）で表されるアルコール化合物の炭素数が２の場合、該アルコール化合物の炭素数よりも少なくとも一つ大きい炭素数は、３、５、７、９、・・・となる。具体的には、上記式（１）で表されるアルコール化合物がエタノールである場合、該アルコール化合物の炭素数よりも少なくとも一つ大きい炭素数のアルコール化合物としては、イソプロパノール、２−ペンタノール、４−ヘプタノール、３−エチル−２−ペンタノール等であり、該アルコール化合物の炭素数よりも少なくとも一つ大きい炭素数のオレフィン化合物としては、プロピレン、１−ペンテン、ｔｒａｎｓ−およびｃｉｓ−２−ペンテン、ｎ−ヘプテン、ｔｒａｎｓ−およびｃｉｓ−２−ヘプテン、ｔｒａｎｓ−およびｃｉｓ−３−ヘプテン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−２−ペンテン等である。
ここで、「ｔｒａｎｓ−およびｃｉｓ−」とはそれぞれ、構造異性体の「ｔｒａｎｓ体およびｃｉｓ体」をいう。
【００２７】
また、本発明の触媒は、上記式（２）で表されるアルデヒド化合物と変換用アルコールとから、該アルデヒド化合物の炭素数より少なくとも一つ大きい炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を与えることができる。好ましくは、上記式（２）で表されるアルデヒド化合物の炭素数をｎとすれば、該アルデヒド化合物の炭素数よりも少なくとも１つ大きい炭素数は、ｎ×ｍ−１である。ここでｎおよびｍは２以上の整数である。例えば、上記式（２）で表されるアルデヒド化合物の炭素数が２の場合、該アルデヒド化合物の炭素数よりも少なくとも一つ大きい炭素数は、３、５、７、９、・・・となる。具体的には、上記式（２）で表されるアルデヒド化合物がアセトアルデヒドである場合、該アルデヒド化合物の炭素数よりも少なくとも一つ大きい炭素数のアルコール化合物としては、イソプロパノール、２−ペンタノール、４−ヘプタノール、３−エチル−２−ペンタノール等であり、該アルデヒド化合物の炭素数よりも少なくとも一つ大きい炭素数のオレフィン化合物としては、プロピレン、１−ペンテン、ｔｒａｎｓ−およびｃｉｓ−２−ペンテン、ｎ−ヘプテン、ｔｒａｎｓ−およびｃｉｓ−２−ヘプテン、ｔｒａｎｓ−およびｃｉｓ−３−ヘプテン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−２−ペンテン等である。
【００２８】
また、本発明の触媒は、上記式（３）で表されるケトン化合物と変換用アルコールとから、該ケトン化合物の炭素数と同じ炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を与えることができる。具体的には、上記式（３）で表されるケトン化合物がアセトンである場合、該ケトン化合物の炭素数と同じ炭素数のアルコール化合物としては、イソプロパノールであり、該ケトン化合物の炭素数と同じ炭素数のオレフィン化合物としては、プロピレンである。
【００２９】
本発明の触媒として、好ましくは、エタノールから、イソプロパノールおよびプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を製造するための触媒、アセトアルデヒドと変換用アルコールとから、イソプロパノールおよびプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を製造するための触媒、またはアセトンと変換用アルコールとから、イソプロパノールおよびプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を製造するための触媒である。
【００３０】
本発明の触媒は、酸化ジルコニウムである成分（Ａ）５０重量％以上１００重量％未満と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、銅、銀、金、ガリウム、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である成分（Ｂ）０重量％超５０重量％以下とを含む（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量を１００重量％とする。）。
成分（Ｂ）である元素の形態は、該元素の単体であってもよく、該元素の酸化物であってもよい。該元素が酸化物の形態である場合には、成分（Ｂ）の重量は、酸化物に含まれる前記元素の重量であり、酸素の重量は含まない。
【００３１】
成分（Ｂ）として好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、バナジウム、クロム、銅、銀、金、ガリウム、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、さらに好ましくは、リチウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、バナジウム、クロム、銅、銀、金、ガリウムおよびゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００３２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量としては、成分（Ａ）が５０重量％から１００重量％未満であり、成分（Ｂ）が０重量％を超え、５０重量％以下であり、好ましくは、成分（Ａ）が９０重量％から９９．９９９重量％未満であり、成分（Ｂ）が０．００１重量％を超え、１０重量％以下である（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量を１００重量％とする。）。
なお、本発明の触媒は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の他に、本発明の所期の効果が奏される範囲で他の成分を含有してもよいが、本発明においては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなることが好ましい。
【００３３】
本発明の触媒は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を所定量で混合して調製することができ、このような方法としては、例えば、成分（Ａ）を含む酸化ジルコニウム源と成分（Ｂ）を含む溶液を用いた含浸法、成分（Ａ）前駆体または成分（Ａ）を含む溶液と成分（Ｂ）前駆体または成分（Ｂ）を含む溶液とを用いたゾルゲル法、成分（Ａ）を含む酸化ジルコニウム源に成分（Ｂ）蒸気を接触させるＣＶＤ法、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の物理混合等が挙げられる。好ましくは、含浸法およびゾルゲル法である。
ここで、「含浸法」とは、固体の触媒もしくは固体の触媒前駆体と新たな成分もしくは新たな成分の前駆体を含む液体もしくは分散液とを接触させ、固体の触媒もしくは固体の触媒前駆体に新たな成分を添加する方法である。上記接触後には必要に応じ、ろ過、乾燥、焼成等の任意の操作を追加することがある。また、「ゾルゲル法」とは、pＨ調整、温度調整および他成分添加等の操作によって触媒原料成分を含んだ溶液から触媒原料成分を含んだ固体を発生させ、その後必要に応じ、ろ過、乾燥、焼成等の任意の操作を追加し目的とする固体を得る方法である。
【００３４】
（２）アルコール化合物およびオレフィン化合物を製造する方法
アルコール化合物およびオレフィン化合物を製造する本発明の方法は、上記式（１）で表されるアルコール化合物を含む原料から、該式（１）のアルコール化合物の炭素数よりも少なくとも一つ大きい炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造する方法、上記式（２）で表されるアルデヒド化合物と変換用アルコールとを含む原料から、該アルデヒド化合物の炭素数より少なくとも一つ大きい炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造する方法、または上記式（３）で表されるケトン化合物と変換用アルコールとを含む原料から、該ケトン化合物の炭素数と同じ炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造する方法であって、触媒として、上記に記載の触媒を用いる方法である。
【００３５】
アルコール化合物およびオレフィン化合物を製造する本発明の方法として、好ましくは、上記式（１）で表されるアルコール化合物を含む原料と、上記に記載の触媒とを反応器中で接触させて、該アルコール化合物の炭素数よりも少なくとも一つ大きい炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造する方法、上記式（２）で表されるアルデヒド化合物と変換用アルコールとを含む原料と、上記に記載の触媒とを反応器中で接触させて、該アルデヒド化合物の炭素数より少なくとも一つ大きい炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造する方法、または上記式（３）で表されるケトン化合物と変換用アルコールとを含む原料と、上記に記載の触媒とを反応器中で接触させて、該ケトン化合物の炭素数と同じ炭素数のアルコール化合物およびオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を製造する方法であり、より好ましくは、エタノールを含む原料と、上記に記載の触媒とを反応器中で接触させて、イソプロパノールおよびプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を製造する方法、アセトアルデヒドと変換用アルコールとを含む原料と、上記に記載の触媒とを反応器中で接触させて、イソプロパノールおよびプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を製造する方法、またはアセトンと変換用アルコールとを含む原料と、上記に記載の触媒とを反応器中で接触させて、イソプロパノールおよびプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を製造する方法である。
【００３６】
本発明のアルコール化合物およびオレフィン化合物を製造する方法における主な反応機構は、以下の基本反応または基本反応をいくつか組み合わせたものである。
基本反応１：式（１）で表されるアルコール化合物が脱水素されて式（２）で表されるカルボニル化合物および式（３）で表されるカルボニル化合物が生成する反応。この反応の例としては、エタノールからアセトアルデヒドが生成する反応およびイソプロパノールからアセトンが生成する反応が挙げられる。
基本反応２：式（２）で表されるアルデヒド化合物がアルドール反応および／またはティシチェンコ反応により二量化し、その後いくつかの反応を経て生成したβケトカルボン酸化合物が脱炭酸し、式（３）で表されるケトン化合物が生成する反応。この反応の例としては、アセトアルデヒドからアセトンが生成する反応が挙げられる。
基本反応３：式（３）で表されるケトン化合物が変換用アルコールと反応し、２級アルコールが生成する反応。この反応の例としては、アセトンからイソプロパノールが生成する反応が挙げられる。
基本反応４：式（３）で表されるケトン化合物がアルドール縮合して、ジケトンアルコールが生成する反応。この反応の例としては、アセトンからジアセトンアルコールが生成する反応が挙げられる。
基本反応５：基本反応３および基本反応４で生成したアルコールが脱水してオレフィンが生成する反応。この反応の例としては、イソプロパノールからプロピレンが生成する反応およびジアセトンアルコールからメシチルオキサイドが生成する反応が挙げられる。
基本反応２のアルドール反応でアセトアルデヒドから生成した３−ヒドロキシブチルアルデヒドが脱水するとクロトンアルデヒドが生成する。クロトンアルデヒドは変換用アルコールによりブタノール−２−エンに変換され、さらに脱水すると１、３−ブタジエンが生成する。
メシチルオキサイドがさらに変換用アルコールにより４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンテンに変換され、さらに脱水すると４−メチルペンタジエンが生成する。
【００３７】
本発明において、原料として、上記式（１）で表されるアルコール化合物を用いる場合は、原料のアルコール化合物自身が変換用アルコールの機能も有しているので、別途、変換用アルコールを用いる必要がないが、変換効率を向上させるため、別途変換用アルコールを原料に添加することができる。
【００３８】
本発明に用いる反応器は、原料と触媒、場合によっては変換用アルコールとを接触させることができれば良い。反応器の例としては、固定床反応器、流動床反応器、バッチ式反応器が挙げられる。また、反応熱の観点からは反応器は断熱反応器であっても等温反応器であって熱交換反応器であっても良い。
【００３９】
原料と触媒とは反応器中で接触させても、原料と触媒とを接触させてから反応器に供給しても良い。原料は液体であっても気体であっても良い。原料と触媒との接触方法の例としては、原料を加熱してガス化し、触媒があらかじめ充填されている反応器に供給する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、反応過程で水が生成するため、原料に水を用いなくても、反応が進行するが、原料に水を用いて反応を行うことが好ましい。この際の水の使用量としては、原料に含まれる前記式（１）で表されるアルコール化合物、前記式（２）で表されるアルデヒド化合物、および／または前記式（３）で表されるケトン化合物のモル数（ｘ）に対する、水のモル数（ｙ）の比（ｙ／ｘ）として、好ましくは０．０１〜１００であり、より好ましくは０．０５〜１０であり、更に好ましくは０．１〜５である。
【００４１】
反応温度として、好ましくは、２７０℃〜７００℃であり、より好ましくは、３００℃〜６５０℃、更に好ましくは、３５０℃〜５５０℃である。
ここで「反応温度」とは触媒と原料であるエタノール等とを接触させる温度をいう。
【００４２】
反応圧力として、好ましくは、１０ｋＰａ〜１０００００ｋＰａであり、より好ましくは、１００ｋＰａ〜１０００ｋＰａである。
ここで「反応圧力」とは触媒と原料であるエタノール等とを接触させるリアクター内の圧力をいう。
【００４３】
本発明で用いられる原料としては、未使用の式（１）、式（２）および式（３）を含む原料だけでなく、未反応の式（１）、式（２）および式（３）の化合物、もしくは生成したアルコール、アルデヒドおよびケトンの内の式（１）、式（２）および式（３）に該当する化合物を反応器出口から回収したものを使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明する。
［実施例１］
（触媒Ａの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム１．００ｇに、酢酸カルシウム一水和物０．５６ｇおよびミリポア水２．７８ｇからなる溶液Ａ０．２３ｇを少量ずつ酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ａを得た。ポアフィリング体Ａを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで５００℃で２時間空気中保持し触媒Ａを得た。
（触媒反応）
０．５ｇの触媒Ａを石英製の反応管に充填し、エタノール濃度が３３ｖｏｌ％であるエタノール／窒素混合ガスを、１１ｍｌ／分の速度で反応管へ供給し、常圧下、４５０℃で反応を行なった。反応管のガス排出口から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析し、生成物組成および生成速度を求めた。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。なお、表中に記載の生成物組成とは、（生成物中の炭素モル数）／（反応に供した原料化合物中の炭素モル数）×１００（％）を表し、また、生成速度は、触媒１ｍｌ当たり１時間に生成する生成物の重量を表す。また、表中「ＡＣＴ」はアセトン、「ＩＰＡ」はイソプロパノール、「Ｃ３’」はプロピレン、「ＰＮ」はペンタノン、「Ｃ５’」はペンテンを表す。
ここで「触媒１ｍｌ当たり」とは、実施例・比較例において、実際に生成した生成物の重量を使用した触媒の体積（ｍｌ）で割った値をいう。
【００４５】
［実施例２］
（触媒反応）
反応圧力が２００ｋＰａＧであること以外は実施例１の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００４６】
［実施例３］
（触媒反応）
反応管へ供給したエタノール／窒素混合ガスが１６ｖｏｌ％の水を含むこと以外は実施例２の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００４７】
［実施例４］
（触媒Ｂの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム５．００ｇに、硝酸ガリウム０．００２２ｇおよびミリポア水１．２８４８ｇからなる溶液Ｂ１．２９ｇを少量ずつ酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ｂを得た。ポアフィリング体Ｂを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで５００℃で２時間空気中保持し触媒Ｂを得た。
（触媒反応）
触媒Ｂを使用し、エタノール／窒素混合ガスを１２ｍｌ／分の速度で反応管へ供給し、反応温度が４３０℃であること以外は実施例１の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００４８】
［実施例５］
（触媒反応）
エタノール／窒素混合ガスが２５ｖｏｌ％のエタノールおよび２５ｖｏｌ％の水を含むこと以外は実施例４の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００４９】
［実施例６］
（触媒反応）
反応圧力が１００ｋＰａＧであること以外は実施例５と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００５０】
［実施例７］
（触媒反応）
反応圧力が２００ｋＰａＧであること以外は実施例５と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００５１】
［実施例８］
（触媒Ｃの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．１８〜０．３ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム３．００ｇに、酢酸リチウム０．０６７ｇおよびミリポア水０．６８３ｇからなる溶液Ｃ０．７５ｇを少量ずつ酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ｃを得た。ポアフィリング体Ｃを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで５００℃で２時間空気中保持し触媒Ｃを得た。
（触媒反応）
触媒Ｃを用い、エタノール／窒素混合ガスを１２ｍｌ／分の速度で反応管へ供給したこと以外は実施例２の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００５２】
［実施例９］
（触媒反応）
エタノール／窒素混合ガスが３３ｖｏｌ％の水を含むこと以外は実施例８の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００５３】
［実施例１０］
（触媒Ｄの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．１８〜０．３ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム２．０３ｇに、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．４４９３gを少量ずつ酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ｄを得た。ポアフィリング体Ｄを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで４５０℃で２時間空気中保持し触媒Ｄを得た。
（触媒反応）
触媒Ｄを１ｇ用い、エタノール／窒素混合ガスのエタノール濃度が３６ｖｏｌ％であり、反応温度が４００℃であること以外は実施例４の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００５４】
［実施例１１］
（触媒反応）
反応温度が４５０℃であること以外は実施例１０の触媒反応と同様の操作を行なった。
反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００５５】
［実施例１２］
（触媒反応）
エタノール／窒素混合ガスのエタノール濃度が７９ｖｏｌ％であること以外は実施例１１と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００５６】
［実施例１３］
（触媒反応）
反応温度が４９０℃であり、反応圧力が４００ｋＰａＧであること以外は実施例１２と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００５７】
［実施例１４］
（触媒Ｅの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム１．００１ｇに、酢酸カリウム０．０２６７ｇおよびミリポア水０．２３１３ｇからなる溶液Ｅ０．２５８ｇを少量ずつ酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ｅを得た。ポアフィリング体Ｅを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで４５０℃で２時間空気中保持し触媒Ｅを得た。
（触媒反応）
触媒Ｅを用いたこと以外は実施例１の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００５８】
［実施例１５］
（触媒Ｆの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム１.０２ｇに、水酸化ルビジウム０．０２７４ｇおよびミリポア水０．１６８１ｇからなる溶液Ｆ０．１９５５ｇを少量ずつ酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ｆを得た。ポアフィリング体Ｆを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで４５０℃で２時間空気中保持し触媒Ｅを得た。
【００５９】
（触媒反応）
触媒Ｆを用いたこと以外は実施例１の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００６０】
［実施例１６］
（触媒Ｇの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．１８〜０．３ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム１．００ｇに、酢酸スカンジウム０．０６０ｇおよびミリポア水６．１０１ｇからなる溶液Ｇ６．１５８ｇを添加し、エバポレーターで乾燥させ乾燥体Ｇを得た。乾燥体Ｇを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで５００℃で２時間空気中保持し触媒Ｇを得た。
（触媒反応）
触媒Ｇを用い、エタノール／窒素混合ガスが５０ｖｏｌ％の水を含み、エタノール濃度２５ｖｏｌ％であり１２ｍｌ/分の速度で供給されたこと以外は実施例２の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００６１】
［実施例１７］
（触媒Ｈの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム１.５０gに、チタニルアセチルアセトナート０．０１５ｇおよびエタノール３０．００６gからなる溶液Ｈ７．８１６gを添加し、エバポレーターで乾燥させ乾燥体Ｈを得た。乾燥体Ｈを５００℃で２時間空気中保持し触媒Ｈを得た。
（触媒反応）
触媒Ｈを用い、エタノール／窒素混合ガスを１２ｍｌ/分の速度で供給したこと以外は実施例１の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００６２】
［実施例１８］
（触媒Ｉの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム１.００gに、バナジルアセチルアセトナート０．００２９gおよびエタノール０．２１３６gからなる溶液Ｉ０．２１６５ｇを少量ずつ酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ｉを得た。ポアフィリング体Ｉを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで４５０℃で２時間空気中保持し触媒Ｉを得た。
（触媒反応）
触媒Ｉを用いたこと以外は実施例１７の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００６３】
［実施例１９］
（触媒Ｊの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム１.００ｇに、硝酸クロム９水和物０．００４１ｇおよびミリポア水０．２５４１ｇからなる溶液Ｊ０．２５２８ｇを少量ずつ酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ｊを得た。ポアフィリング体Ｊを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで５００℃で２時間空気中保持し触媒Ｉを得た。
（触媒反応）
触媒Ｊを用いたこと以外は実施例１７の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００６４】
［実施例２０］
（触媒Ｋの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム２.００ｇに、硝酸銅３水和物０．００５３ｇおよびミリポア水０．４２８２ｇからなる溶液Ｋ０．４３３５ｇを少量ずつ酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ｋを得た。ポアフィリング体Ｋを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで５００℃で２時間空気中保持し触媒Ｋを得た。
（触媒反応）
触媒Ｋを用いたこと以外は実施例１７の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００６５】
［実施例２１］
（触媒Ｌの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム１.００ｇに、塩化ゲルマニウム０．００２１ｇおよびヘキサン０．２４１５ｇからなる溶液Ｌ０．２４３６ｇを少量ずつ酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ｌを得た。ポアフィリング体Ｌを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで５００℃で２時間空気中保持し触媒Ｌを得た。
（触媒反応）
触媒Ｌを用いたこと以外は実施例１７の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００６６】
［実施例２２］
（触媒Ｍの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム１.００ｇに、酢酸ストロンチウム０．５水和物０．０２１９ｇおよびミリポア水０．２３００ｇからなる溶液Ｍ ０．２５１９ｇを少量ずつ酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ｍを得た。ポアフィリング体Ｍを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで５００℃で２時間空気中保持し触媒Ｍを得た。
（触媒反応）
触媒Ｍを用いたこと以外は実施例１７の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００６７】
［実施例２３］
（触媒Ｎの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム１.００ｇに、酢酸バリウム０．０２７２ｇおよびミリポア水０．２３６１ｇからなる溶液Ｎ ０．２６３３ｇを少量ずつ酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ｎを得た。ポアフィリング体Ｎを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで５００℃で２時間空気中保持し触媒Ｎを得た。
（触媒反応）
触媒Ｎを用いたこと以外は実施例１７の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００６８】
［実施例２４］
（触媒Ｏの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．１８〜０．３ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム２.５０gに、酢酸イットリウム４水和物０．２２５０ｇおよびミリポア水０．３７５０ｇからなる溶液Ｏ０．６０００ｇを添加し、エバポレーターで乾燥させ乾燥体Ｏを得た。乾燥体Ｏを１２０度で３時間、次いで５００度で２時間空気中保持し触媒Ｏを得た。
（触媒反応）
触媒Ｏを用いたこと以外は実施例１６の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００６９】
［実施例２５］
（触媒Ｐの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム１.０１ｇに、硝酸セリウム６水和物０．００４４ｇおよびミリポア水０．２５２２ｇからなる溶液Ｐ ０．２５６６ｇを少量ずつ酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ｐを得た。ポアフィリング体Ｐを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで５００℃で２時間空気中保持し触媒Ｐを得た。
（触媒反応）
触媒Ｐを用いたこと以外は実施例１７の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００７０】
［実施例２６］
（触媒Ｑの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム１.００ｇに、硝酸銀０．００１７ｇおよびミリポア水０．２５６５ｇからなる溶液Ｑ ０．２５８２ｇを少量ずつ酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ｑを得た。ポアフィリング体Ｑを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで５００℃で２時間空気中保持し触媒Ｑを得た。
（触媒反応）
触媒Ｑを用いたこと以外は実施例１７の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００７１】
［実施例２７］
（触媒Ｒの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム１.０１ｇに、塩化金０．００３０ｇおよびミリポア水０．２５６５ｇからなる溶液Ｒ ０．２５９５ｇを少量ずつ酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ｒを得た。ポアフィリング体Ｒを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで５００℃で２時間空気中保持し触媒Ｒを得た。
（触媒反応）
触媒Ｒを用いたこと以外は実施例１７の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００７２】
［実施例２８］
（触媒Ｓの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム１.０１ｇに、塩化スズ２水和物０．００２４ｇおよびミリポア水０．２１０５ｇからなる溶液 ０．２１２９ｇを少量ずつ酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ｓを得た。ポアフィリング体Ｓを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで５００℃で２時間空気中保持し触媒Ｓを得た。
（触媒反応）
触媒Ｓを用いたこと以外は実施例１７の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００７３】
［実施例２９］
（触媒ＣＢの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム３.０１ｇに、硝酸ガリウム６水和物０．００１３ｇおよびミリポア水０．７３４６ｇからなる溶液２Ｃ ０．７３５９ｇを少量ずつ酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体２Ｃを得た。ポアフィリング体２Ｃを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで５００℃で２時間空気中保持し前駆体２Ｃを得た。
前駆体２Ｃ１ｇに、酢酸リチウム２水和物０．０２１７ｇおよびミリポア水０．１９５９ｇからなる溶液ＣＢ ０．２１７７ｇを少量ずつ前駆体２Ｃに浸透させながら添加し、ポアフィリング体ＣＢを得た。ポアフィリングＣＢを１２０℃で３時間空気中保持し、次いで５００℃で２時間空気中保持し触媒ＣＢを得た。
（触媒反応）
触媒ＣＢを用い、反応温度が４３０℃であること以外は実施例１の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００７４】
［実施例３０］
（触媒反応）
触媒Ｃを０．１ｇ用いたこと以外は実施例９と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００７５】
［実施例３１］
（触媒反応）
反応温度が４１０℃であること以外は実施例９と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００７６】
［実施例３２］
（触媒反応）
触媒Ｃを０．０２ｇ用い、反応温度が４９０℃であること以外は実施例９と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００７７】
［実施例４０］
（触媒Ａ２の調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＳＣ−ＨＰ）を０．１８〜０．３ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム１２．００ｇに、酢酸カルシウム一水和物０．８６ｇおよびミリポア水１０．２５ｇからなる溶液Ａ２、２．７８ｇを少量ずつ整粒後の酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ａ２を得た。ポアフィリング体Ａ２を１００℃で５時間空気中保持し、次いで５００℃で２時間空気中保持し触媒Ａ２を得た。
（触媒反応）
触媒Ａ２を０．５ｇ用い実施例３０の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００７８】
［実施例４１］
（触媒Ｏ２の調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＳＣ−ＨＰ）を０．１８〜０．３ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム２．００ｇに、イットリウムアセチルアセトナートｎ水和物（アルドリッチ製）０．１６ｇおよびエタノール（関東化学製、純度９９．５％）１０．９ｇからなる溶液Ｏ２を加え、ロータリーエバポレーターにて５０℃、１２０ｈＰａでエタノールを除去し、乾燥体Ｏ２を得た。乾燥体Ｏ２を５００℃で２時間空気中保持し触媒Ｏ２を得た。
（触媒反応）
触媒Ｏ２を０．５８ｇ用い、反応圧力が５００ｋＰａＧであること以外は実施例４０の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００７９】
［比較例１］
（比較触媒Ａの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．３〜０．６ｍｍに整粒し、比較触媒Ａを得た。
（触媒反応）
反応温度が４００℃であること以外は実施例１の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００８０】
［比較例２］
（触媒反応）
反応温度が４５０℃であること以外は比較例１の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００８１】
［比較例３］
（比較触媒Ｂの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＣ−１００）を０．１８〜０．３ｍｍに整粒し、比較触媒Ｂを得た。
（触媒反応）
反応温度が４５０℃であること以外は実施例５の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００８２】
［比較例４］
（触媒反応）
反応圧力が２００ｋＰａＧであること以外は比較例３の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００８３】
［比較例７］
（比較触媒Ｃの調製）
酸化ジルコニウム（第一希元素製、ＲＳＣ−ＨＰ）を０．１８〜０．３ｍｍに整粒し、比較触媒Ｃを得た。
（触媒反応）
０．２ｇの比較触媒Ｃを石英製の反応管に充填し、３３ｖｏｌ％の水を含む３３ｖｏｌ％エタノール／窒素混合ガスを１２ｍｌ／分の速度で反応管へ供給し、反応圧力２００ｋＰａＧ、４３０℃で反応を行なった。反応管のガス排出口から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析し、生成物組成および生成速度を求めた。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。
【００８４】
［比較例８］
（比較触媒Ｄの調製）
無水シュウ酸（関東化学）を１００ｍｌのエタノール（関東化学製、純度９９．５％）に溶解させて得たシュウ酸溶液を攪拌しながら、別の１００ｍｌのエタノール（関東化学製、純度９９．５％）に硝酸銅三水和物（和光純薬製、純度９９．９％）を９．７ｇ溶解させた銅溶液を全量およびジルコニウムプロポキシド７０％１−プロパノール溶液（東京化成製）、７．３ｇを同時に滴下した。1時間攪拌を継続した後に、生成した沈殿物ＲＤをろ過により回収した。沈殿物ＲＤを８０℃で12時間空気中保持し乾燥させた後、５５０℃で3時間次いで７１０℃で３０分空気中保持し焼成体ＲＤを得た。焼成体ＲＤを０．１８〜０．３ｍｍに整粒し比較触媒Ｄを得た。比較触媒Ｄ中の銅含有量は５４重量％であった。
（触媒反応）
比較触媒Ｄを０．２ｇ用い比較例７の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表１−１及び１−２に示す。銅を５４重量％添加した比較触媒Ｄは銅を添加していない比較触媒Ｃよりイソプロパノール、プロピレン、ペンテンの生成が少なかった。
【００８５】
【表１】
2012254447.tif 000008
【００８６】
【表２】
2012254447.tif 000009
【００８７】
［実施例３３］
（メタノールによるアルコール化合物及びオレフィン化合物の製造）
０．５ｇの触媒Ｃを石英製の反応管に充填し、アセトン濃度が５．６ｖｏｌ％、水濃度が３２．４ｖｏｌ％、メタノール濃度が２５．４ｖｏｌ％である窒素混合ガスを、１２ｍｌ／分の速度で反応管へ供給し、常圧下、４５０℃で反応を行なった。反応管のガス排出口から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析し、供給したアセトンモル数に対するイソプロパノールおよびプロピレンの生成量を調べた。結果を表２に示す。なお、表中「ＡＣＴ」はアセトン、「ＩＰＡ」はイソプロパノール、「Ｃ３’」はプロピレンを表す。
【００８８】
［実施例３４］
（エタノールによるアルコール化合物及びオレフィン化合物の製造）
アセトン濃度が５．１ｖｏｌ％、水濃度が３３．１ｖｏｌ％、エタノール濃度が２６．０ｖｏｌ％である窒素混合ガスを用いたこと以外は実施例３３と同様の操作を行なった。結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例３５］
（１−ブタノールによるアルコール化合物及びオレフィン化合物の製造）
アセトン濃度が５．８ｖｏｌ％、水濃度が３３．１ｖｏｌ％、１−ブタノール濃度が２３．５ｖｏｌ％である窒素混合ガスを用いたこと以外は実施例３３と同様の操作を行なった。結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例３６］
（２−ブタノールによるアルコール化合物及びオレフィン化合物の製造）
アセトン濃度が５．８ｖｏｌ％、水濃度が３３．１ｖｏｌ％、２−ブタノール濃度が２３．５ｖｏｌ％である窒素混合ガスを用いたこと以外は実施例３３と同様の操作を行なった。結果を表２に示す。
【００９１】
［比較例５］
（アルコールなし）
アセトン濃度が６．５ｖｏｌ％、水濃度が３３．３ｖｏｌ％である窒素混合ガスを用いたこと以外は実施例３３と同様の操作を行なった。結果を表２に示す。
【００９２】
［比較例６］
（水素によるアルコール化合物及びオレフィン化合物の製造）
アセトン濃度が６．４ｖｏｌ％、水濃度が３３．２ｖｏｌ％、水素濃度が２５．４ｖｏｌ％である窒素混合ガスを用いたこと以外は実施例３３と同様の操作を行なった。結果を表２に示す。
【００９３】
【表３】
2012254447.tif 000010
【００９４】
［実施例３７］
（アセトンリサイクル検討）
アセトン濃度が５．５ｖｏｌ％、エタノール濃度が３４．１ｖｏｌ％、水濃度が３２．５ｖｏｌ％、である窒素混合ガスを用いたこと以外は実施例８の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表３−１及び３−２に示す。
【００９５】
［実施例３８］
アセトン濃度が２．６ｖｏｌ％、エタノール濃度が３４．３ｖｏｌ％、水濃度が３２．９ｖｏｌ％、である窒素混合ガスを用いたこと以外は実施例８の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表３−１及び３−２に示す。
【００９６】
［実施例３９］
アセトン濃度が１．３ｖｏｌ％、エタノール濃度が３３．９ｖｏｌ％、水濃度が３２．９ｖｏｌ％、である窒素混合ガスを用いたこと以外は実施例８の触媒反応と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表３−１及び３−２に示す。
【００９７】
［実施例４２］
（触媒Ａ３の調製）
酸化ジルコニウムペレット（第一希元素製、ＲＳＣ−ＨＰ）を破砕し０．１８〜０．３ｍｍに整粒し、整粒後の酸化ジルコニウム１２．００ｇに、酢酸カルシウム一水和物０．６４ｇおよびミリポア水７．６９ｇからなる溶液Ａ３、２．７９ｇを少量ずつ整粒後の酸化ジルコニウムに浸透させながら添加し、ポアフィリング体Ａ３を得た。ポアフィリング体Ａ３を１００℃で５時間空気中保持し、次いで５００℃で２時間空気中保持し触媒Ａ３を得た。
【００９８】
（アセトンリサイクル検討）
触媒Ａ３を０．５ｇ用い、アセトン濃度が３．５ｖｏｌ％、エタノール濃度が２９．４ｖｏｌ％、水濃度が３３．４ｖｏｌ％、である窒素混合ガスを用い、反応圧力が５００ｋＰａＧであること以外は実施例３９と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表３−１及び３−２に示す。
【００９９】
［実施例４３］
（アセトンリサイクル検討）
触媒Ｏ２を０．５８ｇ用い、アセトン濃度が２．５ｖｏｌ％、エタノール濃度が３１．４ｖｏｌ％、水濃度が３２．９ｖｏｌ％であること以外は実施例４２のアセトンリサイクル検討と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表３−１及び３−２に示す。
【０１００】
［実施例４４］
触媒Ａ３を０．１ｇ使用したこと以外は、実施例４２のアセトンリサイクル検討と同様の操作を行なった。反応条件及び結果を表３−１及び３−２に示す。
【０１０１】
【表４】
2012254447.tif 000011
【０１０２】
表３−１及び３−２より、未使用もしくは反応器出口から回収した未反応のエタノールと、反応器出口から回収した生成したアセトンを含む原料を使用した場合、反応器出口のプロピレン濃度を高くできることがわかる。