(57)【要約】      （修正有）【課題】高い白濃度を有し、かつ、フレキソ印刷やグラビア印刷におけるドクターブレードの磨耗や印刷物のスリッター加工時の刃の磨耗の低減を可能にする水性白インキ組成物および、該インキ組成物をクラフト紙に印刷して得られる印刷物を提供する。【解決手段】酸化チタン、有機微粒子、バインダー樹脂および水を含有している水性白インキ組成物であって、酸化チタンが、インキ組成物全量に対して、３０〜５０重量％含まれ、かつモース硬度４以下である有機微粒子が、インキ組成物全量に対して、１〜５重量％含まれ、かつ平均粒子径５〜１５μｍであることを特徴とする水性白インキ組成物と、これが、さらに、酸化チタンを除くモース硬度４以下の無機微粒子を１〜１０重量％含むことを特徴とする水性白インキ組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン、有機微粒子、バインダー樹脂および水を含有している水性白インキ組成物であって、
酸化チタンが、
インキ組成物全量に対して、３５〜５０重量％
含まれ、
有機微粒子が、
インキ組成物全量に対して、１〜５重量％
含まれ、かつ
モース硬度４以下
および
平均粒子径５〜１５μｍ
であることを特徴とする水性白インキ組成物。
【請求項２】
前記水性白インキ組成物が、さらに、酸化チタンを除く無機化合物を１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１記載の水性白インキ組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の水性白インキ組成物をクラフト紙に印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた白濃度を有し、かつ、グラビア印刷やフレキソ印刷におけるドクターブレードやスリッター加工における刃の磨耗や沈殿の低減に優れた水性白インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護の観点から、印刷原紙における再生紙の占める割合は、年々、高まっている。一方、段ボールや紙袋の分野では、価格の観点から、未漂白の原紙に下地として、白インキを印刷、その上に色インキを印刷して絵柄を印刷する構成が増えている。
【０００３】
しかし、再生紙を含んだ原紙では、繊維が短いことや凹凸が大きいこと、浸透性が高いこと等が原因となり、原紙本来の色相の隠蔽が難しくなってきている。
【０００４】
従来、グラビア印刷やフレキソ印刷で使用する白インキは、酸化チタンとそれ以外の金属の酸化物や水酸化物、硫酸塩や炭酸塩等の粒子状を配合し、高い隠蔽性を得る技術があった。しかし、これらの無機化合物は、硬度が高いものがある為、印刷時のドクターブレードやスリット加工時の刃の磨耗性が高く頻繁な交換が必要となる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９２９７０号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、クラフト紙やＫライナー紙等の着色原紙上で、優れた白濃度が得られ、かつ、グラビア印刷やフレキソ印刷におけるドクターブレードやスリッター加工時の刃の耐摩耗性に優れた水性白インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の酸化チタンおよび有機微粒子を含有させた水性白インキが、クラフト紙やＫライナー紙等の着色原紙上で、優れた白濃度が得られ、かつ、グラビア印刷やフレキソ印刷におけるドクターブレードやスリッター加工時の刃の耐摩耗性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、酸化チタン、有機微粒子、バインダー樹脂および水を含有している水性白インキ組成物であって、
酸化チタンが、
インキ組成物全量に対して、３５〜５０重量％
含まれ、
有機微粒子が、
インキ組成物全量に対して、１〜５重量％
含まれ、かつ
モース硬度４以下
および
平均粒子径５〜１５μｍ
であることを特徴とする水性白インキ組成物に関するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記水性白インキ組成物が、さらに、酸化チタンを除くモース硬度４以下の無機化合物を１〜１０重量％含むことを特徴とする上記の水性白インキ組成物に関するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、上記の水性白インキ組成物をクラフト紙に印刷してなる印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、酸化チタン顔料と有機微粒子組み合わせることにより、無機微粒子使用時と同等の高い白濃度とドクターブレードやスリッター加工時の刃の磨耗の低減を両立した水性白インキ組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において使用する酸化チタン顔料としては、一般的なインキまたは、塗料用ものを使用することができる。酸化チタンは、結晶型がルチル型であることが望ましく、酸化アルミニウムによる処理度が、５％未満であることが好ましい。アナターゼ型では、隠蔽性が得られにくく、酸化アルミニウムの処理度が５％を超えるとインキの安定性やドクターブレードの耐磨耗性が低下するので、本発明においては、好ましくない。
【００１３】
酸化チタン顔料の含有量は、３５〜５０重量％が必要である。３５重量％より少ないと充分な白濃度が得られず、５０重量％を超えると、粘度上昇や沈殿が発生する。この為、酸化チタン顔料の含有量は、４０〜４５重量％とすることがより好ましい。
【００１４】
本発明において使用する有機微粒子としては、モース硬度が４以下であることが必要である。有機微粒子としては、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド縮合物、ビニル系、ウレタン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、尿素系の硬化型樹脂微粒子等が挙げられるが、この内ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂または、ホルムアルデヒド縮合物合物を使用することが好ましい。アクリル系や、メタクリル系では、モース硬度が４より大きく、ドクターブレードの耐摩耗性が低下しやすい為、本発明においては、適用できない。有機微粒子は、インキ組成物全量に対して、１〜５重量％必要であり、１重量％より少ないと、ドクターブレードの耐摩耗性が低下し、５重量％より多いと、インキ組成物の粘度安定性と沈殿性が低下しやすくなる。
【００１５】
有機微粒子の平均粒子径は、５〜１５μｍが好ましく、平均粒子径が５μｍより小さいと、有機微粒子の沈殿傾向が強くなり、ドクターブレードの耐磨耗性が低下する。平均粒子径が、１５μｍより大きいと隠蔽性が低下する。有機微粒子としては、株式会社日本触媒より、エポスターシリーズ（ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂とホルムアルデヒドの縮合樹脂微粒子）、エポスターＭＡシリーズ（メタクリル酸系樹脂微粒子）が市販されている。
【００１６】
本発明において使用するバインダー樹脂としては、アルカリ可溶型水性樹脂、エマルジョン型水性樹脂または、これらを組み合わせて使用することができる。アルカリ可溶型樹脂としては、スチレン−アクリル酸系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられ、エマルジョン型水性樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、顔料分散には、アルカリ可溶型水性樹脂の樹脂を用いることが好ましく、これによって得られた顔料分散物は、エマルジョン型水性樹脂を用いて、調整することが、塗膜確保の目的で、より好ましい。
【００１７】
本発明において使用する無機微粒子としては、酸化チタンを除いた、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、シリカ等、鉱物系や各種金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩が挙げられ、好ましくはモース硬度４以下の無機微粒子であり、これらを有機微粒子と併用することにより、酸化チタン顔料の使用量を減らしても、高い白濃度が得られる。無機微粒子は、インキ組成物全量に対して、１〜１０重量％使用し、１重量％より少ないと、ドクターブレードの耐摩耗性が低下し、１０重量％より多いと沈殿が発生しやすくなる。酸化チタン顔料の使用量を減らす目的で、５〜１０重量％使用することが、より好ましい。
【００１８】
インキの製造においては、有機微粒子は、酸化チタンと樹脂との練肉時に使用、あるいは調整時に使用することができる。また、酸化チタンを除く無機微粒子を併用する場合は、練肉時にいずれかの微粒子を使用しても、あるいは一括して使用してもよい。
【００１９】
本発明における、水性白インキ組成物には、溶剤、その他目的に応じた助剤を使用することができる。
【００２０】
溶剤としては水単独または水と混合する有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類やプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル類等がある。
【００２１】
その他の助剤成分としては、酸化チタン顔料や有機および、無機微粒子の濡れ性の向上、沈殿の防止、光沢の付与する為の、各種界面活性剤や顔料分散剤、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カルナバワックス等のワックス類やオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類および印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤を適宜使用することもできる。
【００２２】
本発明に係わる水性印刷インキ組成物は、グラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているアイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造される。
【００２３】
本発明に係わる水性白インキ組成物は、一般に使用されている印刷方式、即ちグラビア印刷、フレキソ印刷等によりクラフト紙やＫライナー紙等の着色原紙に印刷することができる。
【００２４】
なお、平均粒子径は、（株）堀場製作所製  レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０型を用い、各試料を分散媒にて希釈後、透過率（Ｌ）（Ｈ）を９０−９５％になるよう調整し、ペーストセル法にて測定した。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により説明する。本発明において、特に断らない限り、「部」は、「重量部」であり、「％」は、「重量％」である。
【００２６】
なお、実施例、比較例で用いた酸化チタン顔料、有機微粒子および無機微粒子は下記の通りである。
酸化チタン顔料・・テイカ製チタニックスＪＲ８００
有機微粒子Ａ・・・株式会社日本触媒製エポスターＭ０５。ベンゾグアナミン・ホル      ムアルデヒド縮合、モース硬度２．０、平均粒子径５μｍ。
有機微粒子Ｂ・・・株式会社日本触媒製エポスターＬ１５。ベンゾグアナミン・ホル      ムアルデヒド縮合樹脂、モース硬度２．０、平均粒子径１２．０μｍ。
有機微粒子Ｃ・・・日本触媒製エポスターＭＳ。ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒ      ド縮合樹脂モース硬度２．０、平均粒子径２μｍ。
有機微粒子Ｄ・・・日本触媒製エポスターＭＡ１０１０。ポリメタクリル酸樹脂、        モース硬度７．０、平均粒子径１０μｍ。
無機微粒子Ａ・・・堺化学工業製バリエースＢ３５。硫酸バリウム、
モース硬度３．０。
無機微粒子Ｂ・・・林化成製カオリンクレーＡＳＰ１００。カオリン、
モース硬度２．５。
無機微粒子Ｃ・・・白石カルシウム製炭酸カルシウムＰＣ、炭酸カルシウム、
モース硬度３．０。
無機微粒子Ｄ・・・富士シリシア化学製サイリシア４３５、シリカ、
モース硬度７．０
無機微粒子Ｅ・・・河合石灰工業製セラシュールＢＭＴ−Ｂ、酸化アルミニウム、
モース硬度９．０            
【００２７】
（アルカリ可溶型水性樹脂の合成）
攪拌装置、温度計、滴下漏斗および、還流冷却器、窒素吹込み管を備えた四つ口フラスコにキシレン１５００重量部を仕込み、内温が１２５〜１３０℃になるまで、昇温した。次いで、スチレン６００重量部、メタクリル酸メチル３００部、メタクリル酸６００部および、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６５部からなる混合液を滴下漏斗より、４時間を要して滴下した後、同温度を３時間保ち、重合反応を完結させた。更に、１８０℃に昇温し、減圧下でキシレンを完全に除去し、重量平均分子量が２４,０００、数平均分子量１８,０００、酸価２５０ｍｇ／KOHの共重合物を得た。得られた共重合物にアンモニア水および、イオン交換水を加えて、ｐH８．５、固形分３０．０％のスチレン−アクリル酸共重合物の水溶液（Ａ）を得た。
【００２８】
（エマルジョン型水性樹脂の合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、上記で得たスチレン−アクリル酸共重合物の水溶液、イオン交換水各３００重量部を反応フラスコに仕込み、温度を８０〜８２℃に上げた後、過硫酸カリウムを８重量部部添加し、メタクリル酸メチル３５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５０部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、過硫酸カリウムを２重量部添加し、２時間反応させ、イオン交換水で固形分を調整、固形分４５％のスチレン−アクリル系エマルジョン型水性樹脂  （Ｂ）を得た。
【００２９】
〔実施例１〕
スチレン−アクリル酸共重合物の水溶液（Ａ）                        １４．０部
（酸価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％、ｐH８．５、）
酸化チタン顔料                                                    ４５．０部
ポリエチレンワックス分散物（固形分４０％）                          ２．０部
ノニオン型顔料分散剤（固形分１００％）                              ２．０部
水                                                                １０．０部
合    計                                                          ７３．０部
を配合、攪拌混合後、サンドミルで分散し、ミルベース（１）とする。これに、以下の通り、スチレン−アクリル系エマルジョン型水性樹脂（Ｂ）と有機微粒子、消泡剤、防腐剤および、水を加え、ザーンカップNo.４、２０秒の水性白インキ組成物（１）を得た。
ミルベース（１）                                                  ７３．０部
スチレン−アクリル系エマルジョン型水性樹脂（Ｂ）                  ２０．０部
有機微粒子Ａ                                                        ２．０部    消泡剤                                                              ０．２部
防腐剤                                                              ０．２部
水                                                                  ４．６部
合    計                                                        １００．０部
【００３０】
〔実施例２〜４〕
実施例２〜４については、表１の配合に従い、実施例１と同様の方法で、水性白インキ組成物（２）〜（４）を得た。
【００３１】
〔実施例５〕
スチレン−アクリル酸共重合物の水溶液（Ａ）                        １４．０部
（酸価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％、ｐH８．５、）
酸化チタン顔料                                                    ３７．０部
無機微粒子Ａ（硫酸バリウム、モース硬度３．０）                      ８．０部
ポリエチレンワックス分散物（固形分４０％）                          ２．０部
ノニオン型顔料分散剤（固形分１００％）                              ２．０部
水                                                                  ９．０部
合    計                                                          ７２．０部
を配合、攪拌混合後、サンドミルで分散し、ミルベース（５）とする。これに、以下の通り、エマルジョン型水性樹脂（Ｂ）と有機微粒子、消泡剤、防腐剤および、水を加え、ザーンカップNo.４、２０秒の水性白インキ組成物（５）を得た。
ミルベース（５）                                                  ７２．０部
スチレン−アクリル系エマルジョン型水性樹脂（Ｂ）                  ２０．０部
有機微粒子Ｂ                                                        ２．０部
消泡剤                                                              ０．２部
防腐剤                                                              ０．２部
水                                                                  ５．６部
合    計                                                        １００．０部
【００３２】
〔実施例６、７〕
実施例６、７については、表１の配合に従い、実施例５と同様の方法で、水性白インキ組成物（６）および、（７）を得た。
【００３３】
〔比較例１〕
比較例１については、表１の配合に従い、実施例１と同様の方法で、水性白インキ組成物（i）を得た。
【００３４】
〔比較例２〜５〕
比較例２〜５については、表１の配合に従い、比較例１と同様の方法で、水性白インキ組成物（ii）〜（v）を得た。
【００３５】
〔比較例６、７〕
比較例６、７については、表１の配合に従い、実施例５と同様の方法で、水性白インキ組成物（vi）および（vii）を得た。
【００３６】
【表１】
2012184321.tif 000002
【００３７】
以上実施例および比較例の水性白インキ組成物を水で希釈し、インキ粘度をＮｏ４．ザーンカップで１２〜１３秒に調整する。これら各水性白インキ組成物を坪量６０ｇ／ｍ２のクラフト紙にフレキソ印刷（アニロックスロール１６５線／ｃｍ、セル容積２５．０ｃｍ３／ｍ２）し、各々の印刷物を得た。この各インキについては１）粘度安定性、２）沈殿性、３）耐磨耗性、また各印刷物については４）白濃度を評価した。その結果を表１に示す。なお、評価方法およびその判定基準は以下の通りである。
【００３８】
＜評価方法および判定基準＞
１）粘度安定性：各インキを４０℃の保温庫で、１週間保存したインキを２５℃まで冷却
し、Ｎｏ４ザーンカップにて、粘度測定する。
判定基準：◎粘度上昇が、仕上がり時粘度の２秒未満、
○粘度上昇が、仕上がり時粘度の２秒から５秒
△粘度上昇が、仕上がり時粘度の５秒から１０秒
×粘度上昇が、仕上がり時粘度の１０秒以上
２）沈殿性：各インキ１００mlをガラス瓶に入れ、４０℃の保温庫で、１週間保存したイ    ンキを２５℃まで冷却し、瓶の底部の沈殿物の高さを測定する。
判定基準：◎沈殿物の高さが、３ｍｍ未満。
○沈殿物の高さが、３ｍｍから５ｍｍ。
△沈殿物の高さが、５ｍｍから７ｍｍ。
×沈殿物の高さが、７ｍｍ以上。
【００３９】
３）耐磨耗性：各インキを水で、印刷粘度（Ｎｏ４．ザーンカップ１２〜１３秒）に希釈    したものを使用し、アブラージョンテスター（１００,０００回転）により、スチー    ル製ドクターの磨耗量を測定。
判定基準：◎磨耗量が、２ｍｇ未満。
○磨耗量が、２ｍｇから５ｍｇ。
△磨耗量が、５ｍｇから８ｍｇ。
×磨耗量が、８ｍｇ以上。
４）白濃度：各インキのクラフト紙印刷物のL値を測定する。
判定基準：◎L値が、８０以上
○L値が、７５から８０
△L値が、７０から７５
×L値が、７０未満
【００４０】
以上の結果から、酸価チタン顔料と、モース硬度４以下の有機微粒子を含む水性白インキ組成物または、該白インキ組成物にモース硬度４以下の無機微粒子を含む水性白インキ組成物を用いることにより、フレキソ印刷やグラビア印刷におけるドクターブレードの耐摩耗性が向上し、且つ、クラフト紙やＫライナー紙等の着色原紙上で、良好な白濃度の確保が可能である。