(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、一定の粘度を有しつつ、短時間の加熱工程で、充分に抵抗値が下がる導電性銀ペーストを提供する。【解決手段】銀粉、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有し、かつ硬化剤の配合割合が、エポキシ樹脂１重量部に対して、０．３〜１．５重量部である、導電性銀ペースを提供する。銀粉の配合量が、エポキシ樹脂１００重量部に対し、２０００〜４０００重量部であることが好ましい。また、硬化剤が、アミン系硬化剤、尿素系硬化剤、酸無水物系硬化剤及び芳香剤アミン系硬化剤からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有し、かつ硬化剤の配合割合が、エポキシ樹脂１重量部に対して、０．３〜１．５重量部である、導電性銀ペースト。
【請求項２】
銀粉の配合量が、エポキシ樹脂１００重量部に対し、2000〜4000重量部である、請求項１に記載の導電性銀ペースト。
【請求項３】
硬化剤が、アミン系硬化剤、尿素系硬化剤、酸無水物系硬化剤及び芳香剤アミン系硬化剤からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の導電性銀ペースト。
【請求項４】
（１）基材に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性銀ペーストを塗布する工程、及び
（２）工程（１）で得られた塗膜を加熱硬化する工程
を含む、導電層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する、導電性銀ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置における取り出し電極等、各種電子機器の導電層の材料として、金属粉末及び基体樹脂を含む導電性ペーストが用いられている（特許文献１等）。ここで、導電性ペーストの製造に用いられる金属としては、体積抵抗率が低いという観点から、銀が用いられている。
【０００３】
また、電子機器の小型化が進む中、複数の導電層が非常に狭い間隔で配置されるよう回路が設計されており、このような高精細印刷をするためスクリーン印刷法が用いられている。ここで、スクリーン印刷は、通常、複数の基材に対して連続的に行われる工程であり、導電性ペーストが空気に触れている時間が比較的長いという特徴を有する。そのため、導電性ペーストに溶剤を用いる場合、従来、当該ペーストが空気に触れている間に揮発しにくいよう、高沸点の溶剤が使用される。また、硬化剤についても、塗布前のシェア熱により硬化してしまわないよう、硬化温度が比較的高いものが用いられる。しかし、これらの高沸点溶剤及び硬化温度の高い硬化剤を使用すると、熱硬化工程を高温で行う必要があるため、基材が損傷してしまうという問題がある。
【０００４】
一方、１３０℃以下といった比較的穏やかな硬化温度で使用できる硬化剤を用いた場合、基材への損傷を抑えるため短時間の乾燥・硬化工程に導電層を形成すると、抵抗値が高くなってしまうという問題があった。
【０００５】
また、スクリーン印刷での高精細印刷のためには導電性ペーストに一定以上の粘度が必要だが、高粘度の熱硬化性樹脂を用いる、チクソ剤を添加する等の方法をとると、高抵抗化を生じてしまう。また、銀の充填率を増やすことにより導電性ペーストの粘度を高めることもできるが、この方法だと、基材への密着性が大幅に悪化するという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、一定の粘度を有しつつ、短時間の加熱工程で、充分に抵抗値が下がる導電性銀ペーストを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記のような状況の下、本発明者らは、鋭意研究した結果、導電性銀ペーストの製造において、硬化剤の配合量を特定の範囲にしたところ、硬化剤の配合量が当該ペーストに含まれるエポキシ樹脂及び必要に応じて添加した溶剤に対し溶解し得るよりも多いにも関わらず、抵抗値の低い導電層を形成できることを見出した。
【０００９】
従って、本発明は、以下の項を提供する：
項１．銀粉、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有し、かつ硬化剤の配合割合が、エポキシ樹脂１重量部に対して、0.2〜1.5重量部である、導電性銀ペースト。
【００１０】
項２．銀粉の配合量が、エポキシ樹脂１００重量部に対し、2000〜4000重量部である、項１に記載の導電性銀ペースト。
【００１１】
項３．硬化剤が、アミン系硬化剤、尿素系硬化剤、酸無水物系硬化剤及び芳香剤アミン系硬化剤からなる群より選択される少なくとも一種である、項１又は２に記載の導電性銀ペースト。
【００１２】
項４．（１）基材に、項１〜３のいずれか１項に記載の導電性銀ペーストを塗布する工程、及び
（２）工程（１）で得られた塗膜を加熱硬化する工程
を含む、導電層の形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る導電性銀ペーストは、によれば、スクリーン印刷よる高精細印刷に必要とされる一定の粘度を有しつつ、短時間の加熱工程で、充分に抵抗値が下がる導電性銀ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、銀粉、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有し、かつ硬化剤の配合割合が、エポキシ樹脂１重量部に対して、0.2〜1.5重量部である、導電性銀ペーストを提供する。
【００１５】
銀粉
銀粉としては、公知のものを使用することができ、例えば、平均粒径が１μｍ〜５μｍ程度の球状又はフレーク状の銀粉、平均粒径が０．０５μｍ〜０．５μｍ程度の銀微粒子等が挙げられる。また、平均一次粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍの銀微粒子が凝集してなる平均粒径が０．５μｍ〜５μｍの凝集状銀粉を用いてもよい。さらに、これらの平均粒径が異なる銀粉を混合して用いてもよい。
【００１６】
銀粉の配合量は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対し、2000〜4000重量部が好ましく、2500〜3500重量部がより好ましい。導電性銀ペーストにおいては、銀粉はペーストに導電性を付与するが、硬化剤の移動経路を制限することによって硬化を長くしてしまうものと推測される。しかし、本発明においては、銀粉を上記範囲で配合することにより、充分な導電性を得られ、かつ比較的短時間で導電性銀ペーストが硬化されるため好ましい。
【００１７】
エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子中に２個以上含有する化合物が挙げられ、公知のものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、液状エポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８０６、エピコート１２５５ＨＸ３０、エピコート１５２、エピコート８０７、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９０１（旭電化工業株式会社製）、エピクロン８３０、およびエピクロン８４０（大日本インキ工業株式会社製）等が挙げられる。
【００１９】
エポキシ樹脂の配合量は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、例えば、導電性銀ペーストの重量に対して、0.5〜20重量％が好ましく、1〜15重量％がより好ましい。
【００２０】
硬化剤
硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、イミダゾール化合物等のアミン系硬化剤；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素等の尿素系硬化剤；無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン酸等の芳香族アミン系（アミンアダクト）硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００２１】
硬化剤としては、例えば、好ましくは80〜150℃、より好ましくは１２０〜１３０℃で硬化するものが好ましい。
【００２２】
本発明は、硬化剤の配合量を、エポキシ樹脂１重量部に対して、０．３〜1.5重量部、好ましくは0.3〜0.8重量部とすることを特徴とする。かかる配合量は、液状エポキシ樹脂に溶解し得る限度を大きく超えているが、このような量の硬化剤を配合することにより、高精細印刷適性を有し、かつ低温での硬化でも短時間で抵抗値が減少するため、導電層の形成に非常に有効である。
【００２３】
溶剤
本発明の導電性銀ペーストには、溶剤を添加してもよい。かかる溶剤としては、特に限定されないが、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブタノール、テルピネオール、チキサノール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。加熱硬化前に揮発しにくく、かつ加熱工程で速やかに揮発することが好ましいとの観点から、溶剤は、沸点が80〜300℃のものが好ましく、100〜250℃のものがより好ましい。溶剤を添加する場合、その配合量は、特に限定されないが、銀粉１重量部に対して、0.50重量部以下、より好ましくは0.05〜0.20重量部が好ましい。
【００２４】
熱可塑性樹脂
本発明の導電性銀ペーストには、熱可塑性樹脂を混合してもよい。かかる熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂を添加する場合、その配合量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１重量部に対して、１０重量部以下、より好ましくは０．５〜３重量部が好ましい。
【００２５】
その他成分
本発明の導電性銀ペーストには、本発明の効果を損なわない程度に、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、レベリング剤、基板密着性向上等のための界面活性剤、滑り性向上のための滑剤、レオロジーコントロール剤等を適宜使用してもよい。
【００２６】
本発明の導電性銀ペーストの粘度は、例えば、100〜2000Ｐａ．ｓが好ましく、300〜1500Ｐａ．ｓがより好ましい。ここで、導電性銀ペーストの粘度は、粘度計（B型）を用い、25℃で、回転数５ｒｐｍで測定することができる。本発明においては、上記範囲の粘度の導電性銀ペーストを用いることによって、高精細スクリーン印刷が可能となるため好ましい。
【００２７】
導電層の形成方法
本発明の導電性銀ペーストは、上記各成分を混合することにより調製することができる。得られた本発明の導電性銀ペーストをスクリーン印刷法により基材に塗布し、加熱硬化することにより、導電層を形成することができる。
【００２８】
基材としては、電子機器の素子の基材として用いられているものを広く使用することができる。例えば、ＳＵＳ等の金属、ポリエステル、ポリイミド等の樹脂、ガラス等が挙げられる。また、本発明においては、基材には、上記金属、樹脂、ガラス等の上に導電層、絶縁層等を積層したものも含まれる。
【００２９】
本発明に係る導電性銀ペーストにおいては、エポキシ樹脂及び必要に応じて添加した溶剤に溶解し得るよりも多量の硬化剤が配合されているため、固体状の硬化剤が、一部未溶解の状態で導電性銀ペーストに混合されている。従来、硬化剤が未溶解の状態だと硬化剤と樹脂との接触面積が小さいため充分な硬化性が得られず、また硬化剤が溶解せずに固体状態で導電層に残ってしまうと、抵抗値上昇をもたらしてしまう。しかし、本発明の導電性銀ペーストにおいては、導電性銀ペーストは、低温かつ短時間でも充分に硬化し、かつ得られた導電層の抵抗値も充分に低かった。このように硬化剤が充分に機能したのは、常温で未溶解の硬化剤も加熱工程によりエポキシ樹脂中に溶解しつつこれを硬化しているためと推察される。
【００３０】
加熱硬化の温度としては、基材を損傷しない範囲で、例えば、80〜300℃、好ましくは100〜200℃の範囲で設定できる。硬化時間は、例えば、1〜60分、好ましくは5〜30分の範囲で設定できる。導電層の膜厚（乾燥時）としては、特に限定されないが、通常、1〜60μｍ、好ましくは5〜50μｍの範囲で適宜設定できる。その他のスクリーン印刷の条件としては、自体公知の条件を適宜採用することができる。
【００３１】
以下に、製造例、実施例、及び比較例を用いて本発明の具体的な実施形態を詳述するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
製造例１
平均粒径が2μｍの球状銀粉40ｇ、熱硬化性エポキシ樹脂エピクロン840（DIC株式会社製、1.3g）、硬化剤としてアミキュアMY-H（イミダゾール系硬化剤、味の素ファインテクノ株式会社製、0.6ｇ）を、溶剤エチルジグリコールアセテート（4.8g）とともに粗練りした後、三本ロールミルを用いて混錬することにより、導電性銀ペーストを得た。得られた導電性銀ペーストの粘度は、800Ｐａ・ｓであった。得られた導電性ペーストを１００ｍｍ×１００ｍｍのＰＥＴ基材にスクリーン印刷し、１３０℃で１５分間熱風乾燥オーブンで硬化して、硬化膜を作製した。
【００３３】
製造例２〜３
硬化剤の配合量をそれぞれ0.75ｇ及び0.9gとする以外、製造例１と同様にして、導電性銀ペースト及びこれを用いた硬化膜を作製し、製造例２及び３とした。導電性銀ペーストの粘度は、それぞれ、1000Ｐａ・ｓ及び1400Ｐａ・ｓであった。
【００３４】
比較製造例１
硬化剤の配合量を0.3ｇとする以外、製造例１と同様にして、導電性銀ペースト及びこれを用いた硬化膜を作製した。導電性銀ペーストの粘度は、750Ｐａ・ｓであった。
【００３５】
実施例及び比較例
得られた硬化膜について、体積抵抗値を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
得られた硬化膜のうち、５ｍｍ×２５ｍｍのベタパターン印刷部について体積抵抗値を測定した。体積抵抗値の測定には、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型を用い四端子法にて測定した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１に示されるように、製造例１〜３で得られた導電性銀ペーストは130℃、15分という比較的短い加熱時間で抵抗値の低い硬化膜を得ることができた。
【００３９】
これに対して比較製造例１で得られた導電性銀ペーストを用いた場合、130℃、15分で加熱して得られた硬化膜の抵抗値は非常に高かった。これは、上記加熱条件では、比較製造例１の導電性銀ペーストが充分に硬化していないためと推測される。従って、比較例の硬化膜は、その後の熱を受けることにより硬化が進んでしまうことが予測され、品質が不安定であるという欠点も有する。