(57)【要約】【課題】収縮し難い乾燥ゲルの製造方法とシリカガラスの製造方法を提供する。【解決手段】乾燥ゲルの製造方法では、第一のゾルゲル反応前駆体をゲル化して湿潤ゲルを得る。その後、超臨界流体の存在下で第二のゾルゲル反応前駆体を湿潤ゲルに付与してゲル体を得る。そして、得られたゲル体を乾燥する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のゾルゲル反応前駆体をゲル化して湿潤ゲルを得る第一のゲル化ステップと、
超臨界流体の存在下で第二のゾルゲル反応前駆体を前記湿潤ゲルに付与してゲル体を得る第二のゲル化ステップと、
前記ゲル体を乾燥する乾燥ステップと、
を備えた、乾燥ゲルの製造方法。
【請求項２】
前記第二のゲル化ステップは、
前記第二のゾルゲル反応前駆体を前記超臨界流体に溶解させる溶解ステップと、
前記第二のゾルゲル反応前駆体が溶解した前記超臨界流体を前記湿潤ゲルに浸透させる浸透ステップとを含む、請求項１に記載の乾燥ゲルの製造方法。
【請求項３】
前記超臨界流体は、超臨界状態の二酸化炭素である、請求項１または請求項２に記載の乾燥ゲルの製造方法。
【請求項４】
前記第一のゾルゲル反応前駆体は、前記第二のゾルゲル反応前駆体と同じ物質である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の乾燥ゲルの製造方法。
【請求項５】
前記第一のゾルゲル反応前駆体と前記第二のゾルゲル反応前駆体は、シリコンを含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の乾燥ゲルの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の乾燥ゲルの製造方法によって得られた乾燥ゲルを熱処理することにより、シリカガラスを得る、シリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には乾燥ゲルの製造方法とシリカガラスの製造方法に関し、特定的には高密度の乾燥ゲルの製造方法とシリカガラスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゾルゲル法によってゲル体を製造する場合、まず、金属アルコキシド等のゾルゲル反応前駆体（ゲル原料ともいう）と、アルコール等の溶媒と、水と、アンモニア等のゲル化触媒とを混合して、ゾルゲル反応前駆体を加水分解することにより、湿潤ゲルを得る。そして、この湿潤ゲルを乾燥させて、湿潤ゲルに含まれる溶媒を除去することにより、乾燥ゲルを得る。このような製造方法においては、湿潤ゲルの細孔内に溶媒が残存する。この溶媒が乾燥工程で蒸発することにより、ゲルが収縮するという問題がある。また、この収縮による応力で割れがゲルに生じるという問題もある。
【０００３】
そこで、たとえば、特開２００８‐１９３２９１号公報（以下、特許文献１という）では、上記の問題を解決するための乾燥ゲルの製造方法が提案されている。特許文献１で提案された乾燥ゲルの製造方法では、得られた多孔質の湿潤ゲルを、ゲル原料を含む混合溶媒に繰り返し浸漬すること（浸漬処理）により、湿潤ゲルの細孔内に新たなゲル原料を浸透させてゲルを高密度にしている。また、湿潤ゲル表面の水酸基に、溶媒中に溶解した疎水化剤を反応させて（疎水化処理）、湿潤ゲルに疎水基を導入することにより、固体骨格内部の水酸基を疎水基に置換して、水酸基同士の脱水縮合反応による収縮を抑えている。そして、疎水化処理された湿潤ゲルから溶媒を除去することにより、乾燥ゲルを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８‐１９３２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された浸漬処理では、湿潤ゲルの固体骨格内部の隙間の全範囲にゲル材料を浸漬することは困難であるので、乾燥ゲル内の材料濃度が不均一となる。その結果、部分的に密度が低い乾燥ゲルが得られるため、乾燥ゲルに収縮または割れが発生する。また、湿潤ゲルを疎水化処理しない場合には、ゲルの固体骨格内部の水酸基同士の脱水縮合反応によって収縮が発生する。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、収縮し難い乾燥ゲルの製造方法とシリカガラスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従った乾燥ゲルの製造方法は、以下のステップを備える。
【０００８】
（ａ）第一のゾルゲル反応前駆体をゲル化して湿潤ゲルを得る第一のゲル化ステップ
【０００９】
（ｂ）超臨界流体の存在下で第二のゾルゲル反応前駆体を湿潤ゲルに付与してゲル体を得る第二のゲル化ステップ
【００１０】
（ｃ）ゲル体を乾燥する乾燥ステップ
【００１１】
本発明の乾燥ゲルの製造方法において用いられる超臨界流体は、液体のように高い溶解力を有するため、超臨界流体に第二のゾルゲル反応前駆体を溶解させることができる。また、超臨界流体は、気体のように高い拡散係数を有し、浸透性に優れるので、第二のゾルゲル反応前駆体が溶解した超臨界流体を、浸漬処理ではゾルゲル反応前駆体を浸透させることができない微細な空隙にまで浸入させることができる。
【００１２】
これにより、超臨界流体の存在下で第二のゾルゲル反応前駆体を湿潤ゲルに付与してゲル体を得る第二のゲル化ステップにおいて、第二のゾルゲル反応前駆体が溶解した超臨界流体を、湿潤ゲルの固体骨格内部の隙間に存在する微細な空隙にまで浸入させることができる。そして、第二のゾルゲル反応前駆体を湿潤ゲルに付与してゲル化させて得られたゲル体を乾燥するステップにおいて、高い密度の状態のままで湿潤ゲルから乾燥ゲルにすることができる。これにより、湿潤ゲルから乾燥ゲルへの過程での収縮を抑制することができるので、高い密度の乾燥ゲルを得ることができる。
【００１３】
したがって、より高い密度の収縮し難い乾燥ゲルを得ることが可能になる。また、複数回の浸漬処理を行わなくても、また、浸漬処理後の疎水化処理を行わなくても、超臨界流体の存在下で第二のゾルゲル反応前駆体を湿潤ゲルに付与する処理を一回行うだけで、より高い密度の収縮し難い乾燥ゲルを得ることが可能になる。
【００１４】
本発明の乾燥ゲルの製造方法において、第二のゲル化ステップは、第二のゾルゲル反応前駆体を超臨界流体に溶解させる溶解ステップと、第二のゾルゲル反応前駆体が溶解した超臨界流体を湿潤ゲルに浸透させる浸透ステップとを含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明の乾燥ゲルの製造方法において、超臨界流体は、超臨界状態の二酸化炭素であることが好ましい。
【００１６】
二酸化炭素は、臨界温度３１．１℃、臨界圧力７．３８Ｍｐａであり、この臨界温度以上でかつ臨界圧力以上では超臨界状態になる。このため、二酸化炭素は、比較的温和な条件で超臨界状態にすることができる。また、超臨界状態の二酸化炭素は、毒性もなく、化学的に不活性であるので、高純度なものが安価に入手できるので利用しやすい。さらに、超臨界状態の二酸化炭素は、常温常圧にすることにより、大気中に含まれている状態の二酸化炭素になる。このため、湿潤ゲルの固体骨格内部の隙間に存在する微細な空隙に浸入した超臨界状態の二酸化炭素を常温常圧にして大気中に放出することにより、容易に除去することができる。
【００１７】
さらに、本発明の乾燥ゲルの製造方法において、第一のゾルゲル反応前駆体は、第二のゾルゲル反応前駆体と同じ物質であることが好ましい。
【００１８】
本発明の乾燥ゲルの製造方法において、第一のゾルゲル反応前駆体と第二のゾルゲル反応前駆体は、シリコンを含むことが好ましい。
【００１９】
本発明のシリカガラスの製造方法は、上記の乾燥ゲルの製造方法によって得られた乾燥ゲルを熱処理することにより、シリカガラスを得るものである。
【００２０】
このようにすることにより、本発明の乾燥ゲルの製造方法では、高い密度の状態のままで湿潤ゲルから乾燥ゲルにすることができ、湿潤ゲルから乾燥ゲルへの過程での収縮が抑制されているので、その後のガラス化される過程で乾燥ゲルが熱処理されても、収縮を抑制することができる。したがって、形状と寸法が安定に維持されるシリカガラスを製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように本発明によれば、より高い密度の収縮し難い乾燥ゲルを得ることが可能になる。また、形状と寸法が安定に維持されるシリカガラスを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の一つの実施の形態としての乾燥ゲルの製造方法では、まず、第一のゾルゲル反応前駆体をゲル化して湿潤ゲルを得る。その後、超臨界流体の存在下で第二のゾルゲル反応前駆体を湿潤ゲルに付与してゲル体を得る。そして、得られたゲル体を乾燥する。
【００２３】
第二のゲル化ステップは、第二のゾルゲル反応前駆体を超臨界流体に溶解させた後に、第二のゾルゲル反応前駆体が溶解した超臨界流体を湿潤ゲルに浸透させることによって行われる。
【００２４】
この場合、超臨界流体に溶解させる第二のゾルゲル反応前駆体と、湿潤ゲルとは、耐熱耐圧容器内で分離させて装入することが好ましい。たとえば、第二のゾルゲル反応前駆体を含む混合溶媒を耐熱耐圧容器内の底部に装入し、その混合溶媒の液中に浸からないで液面上に浮くように湿潤ゲルを装入することが好ましい。そして、第二のゾルゲル反応前駆体に超臨界流体を導入して第二のゾルゲル反応前駆体を超臨界流体に溶解させる。
【００２５】
また、第二のゾルゲル反応前駆体が溶解した超臨界流体を、湿潤ゲルに継続して浸透させることが好ましい。このようにすることにより、超臨界流体に溶解した第二のゾルゲル反応前駆体を湿潤ゲルの固体骨格内部の隙間に継続的に浸透させることができる。
【００２６】
第二のゾルゲル反応前駆体が溶解した超臨界流体を湿潤ゲルに浸透させるための保持時間をできるだけ長くすることが好ましい。このように保持時間を長くすることにより、超臨界流体に溶解した第二のゾルゲル反応前駆体のゾルゲル反応の継続時間を長くすることができる。この場合、第二のゾルゲル反応前駆体のゾルゲル反応の継続時間を長くするたために、保持温度は、超臨界流体の臨界温度以上の範囲内でできるだけ低い温度に設定することが好ましい。また、耐熱耐圧容器内の底部に装入されるゾルゲル反応前駆体を、そのゲル化速度が遅くなるように構成することが好ましく、たとえば、ゾルゲル反応前駆体中の水分量を少なくする、または金属アルコキシド量を多くする、金属アルコキシドのアルコキシ基を大きくすることが好ましい。なお、超臨界流体に溶解した第二のゾルゲル反応前駆体のゾルゲル反応の継続時間を長くするために、補助溶媒ポンプによってゾルゲル反応前駆体を耐熱耐圧容器内の底部に継続的に供給してもよい。
【００２７】
一方、超臨界流体に溶解した第二のゾルゲル反応前駆体のゾルゲル反応の継続時間を短縮化するために、超臨界流体に溶解するゾルゲル反応前駆体の濃度を高くするエントレーナーを用いてもよい。
【００２８】
本発明の製造方法で用いられる超臨界流体は、液体のように高い溶解力を有するため、超臨界流体に第二のゾルゲル反応前駆体を溶解させることができる。また、超臨界流体は、気体のように高い拡散係数を有し、浸透性に優れるので、第二のゾルゲル反応前駆体が溶解した超臨界流体を、浸漬処理ではゾルゲル反応前駆体を浸透させることができない微細な空隙にまで浸入させることができる。
【００２９】
これにより、超臨界流体の存在下で第二のゾルゲル反応前駆体を湿潤ゲルに付与すると、酸化物ゾル前駆体が溶解した超臨界流体を、湿潤ゲルの固体骨格内部の隙間に存在する微細な空隙にまで浸入させることができる。そして、第二のゾルゲル反応前駆体を湿潤ゲルに付与してゲル化させて得られたゲル体を乾燥すると、高い密度の状態のままで湿潤ゲルから乾燥ゲルにすることができる。これにより、湿潤ゲルから乾燥ゲルへの過程での収縮を抑制することができるので、高い密度の乾燥ゲルを得ることができる。
【００３０】
したがって、より高い密度の収縮し難い乾燥ゲルを得ることが可能になる。また、複数回の浸漬処理を行わなくても、また、浸漬処理後の疎水化処理を行わなくても、超臨界流体の存在下で第二のゾルゲル反応前駆体を湿潤ゲルに付与する処理を一回行うだけで、より高い密度の収縮し難い乾燥ゲルを得ることが可能になる。
【００３１】
また、本発明の乾燥ゲルの製造方法において、超臨界流体は、超臨界状態の二酸化炭素であることが好ましい。
【００３２】
二酸化炭素は、臨界温度３１．１℃、臨界圧力７．３８Ｍｐａであり、この臨界温度以上でかつ臨界圧力以上では超臨界状態になる。このため、二酸化炭素は、比較的温和な条件で超臨界状態にすることができる。また、超臨界状態の二酸化炭素は、毒性もなく、化学的に不活性であるので、高純度なものが安価に入手できるので利用しやすい。さらに、超臨界状態の二酸化炭素は、常温常圧にすることにより、大気中に含まれている状態の二酸化炭素になる。このため、湿潤ゲルの固体骨格内部の隙間に存在する微細な空隙に浸入した超臨界状態の二酸化炭素を常温常圧にして大気中に放出することにより、容易に除去することができる。
【００３３】
さらに、本発明の乾燥ゲルの製造方法において、第一のゾルゲル反応前駆体は、第二のゾルゲル反応前駆体と同じ物質であることが好ましい。
【００３４】
本発明の乾燥ゲルの製造方法において、第一のゾルゲル反応前駆体と第二のゾルゲル反応前駆体は、シリコンを含むことが好ましい。この場合、上記の乾燥ゲルの製造方法によって得られた乾燥ゲルを加熱することにより、より高い密度の収縮し難いシリカガラスを製造することができる。このようにしてシリカガラスを製造すると、本発明の乾燥ゲルの製造方法では、高い密度の状態のままで湿潤ゲルから乾燥ゲルにすることができ、湿潤ゲルから乾燥ゲルへの過程での収縮が抑制されているので、その後のガラス化される過程で乾燥ゲルが熱処理されても、収縮を抑制することができる。したがって、形状と寸法が安定に維持されるシリカガラスを製造することができる。
【実施例】
【００３５】
（実施例）
【００３６】
第一のゾルゲル反応前駆体としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、溶媒としてエタノール、ゲル化触媒としてアンモニアを含むように、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とエタノールと水（０．１規定のアンモニア水）とをモル比で１：１：４になるように混合した第一のゾルゲル反応前駆体の混合溶媒を、ポリメチルペンテン製のシリンダーに入れ、ピンホールをあけたアルミ箔で蓋をし、４０℃の恒温槽中で保持することにより、湿潤ゲルを作製した。
【００３７】
次に、第二のゾルゲル反応前駆体としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、溶媒としてエタノール、ゲル化触媒としてアンモニアを含むように、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とエタノールと水（０．１規定のアンモニア水）とをモル比で１：１：４になるように混合した第二のゾルゲル反応前駆体の混合溶媒を１０ミリリットル、内容積が５０ミリリットルの耐熱耐圧容器内に装入し、上記で作製された湿潤ゲルを、第二のゾルゲル反応前駆体の混合溶媒の液中に浸からないように浮かして耐熱耐圧容器内に装入した。そして、二酸化炭素ガスを耐熱耐圧容器中に導入し、耐熱耐圧容器内の温度と圧力を高めて二酸化炭素を超臨界状態にした。超臨界状態の二酸化炭素中に第二のゾルゲル反応前駆体の混合溶媒を溶解させた。耐熱耐圧容器内の温度を４０℃、圧力を２５ＭＰａにして１２０分間保持することにより、湿潤ゲルに第二のゾルゲル反応前駆体を浸透させて、ゲル化させた。その後、耐熱耐圧容器内を常温常圧に戻すことにより蒸発した二酸化炭素を耐熱耐圧容器の外へ排出させて除去した。二酸化炭素が除去された耐熱耐圧容器からゲル体を取出した。取り出されたゲル体を、オーブン内で温度を８０℃にして１週間保持することにより、乾燥させた。乾燥後のゲル体は、乾燥前後で収縮とクラックがほとんど認められなかった。
【００３８】
（比較例）
【００３９】
第一のゾルゲル反応前駆体としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、溶媒としてエタノール、ゲル化触媒としてアンモニアを含むように、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とエタノールと水（０．１規定のアンモニア水）とをモル比で１：１：４になるように混合した混合溶媒を、ポリメチルペンテン製のシリンダー内に入れ、ピンホールをあけたアルミ箔で蓋をし、４０℃の恒温槽中で保持することにより、湿潤ゲルを作製した。
【００４０】
得られた湿潤ゲルをエタノールで洗浄した。
【００４１】
次に、第一のゾルゲル反応前駆体としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、溶媒としてエタノール、ゲル化触媒としてアンモニアを含むように、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とエタノールと水（０．０２規定のアンモニア水）とをモル比で１：３：４になるように混合した混合溶媒を、上記で作製された湿潤ゲルが入っているポリメチルペンテン製のシリンダー内に加え、繰り返し浸漬処理を実施した。その後、シリンダーからゲル体を取出した。取り出されたゲル体を、オーブン内で温度を８０℃にして１週間保持することにより、乾燥させた。乾燥後のゲルは、特許文献１に記載された疎水化処理が施されていないので、収縮とクラックが発生していた。
【００４２】
なお、以上のようにして作製された実施例と比較例の乾燥ゲルについて、乾燥後のクラック発生数（３０個のゲル体のうちクラックの発生が認められたゲル体の数）、乾燥前後の体積収縮率、および、バルク密度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１から、実施例の乾燥ゲルは、乾燥後のクラック発生数が０であり、乾燥前後の体積収縮率が比較例の乾燥ゲルに比べてかなり小さく、またバルク密度も高いことがわかる。
【００４５】
なお、上記で作製された湿潤ゲルの固体骨格内には、未反応物、反応途中物、または、副生成物である、有機溶媒と水等の残留物が存在している。湿潤ゲルの固体骨格の細孔内に、超臨界状態の二酸化炭素に溶解した第二のゾルゲル反応前駆体が浸透することによって、残留物を除去することができるとともに、新しい材料も浸透させることが可能である。これにより、固体骨格の細孔内に新しい骨格が形成され、湿潤ゲル表面のシラノール基と結合することによって、高密度のゲルを形成することが可能となる。得られたゲルは高い密度を示すため、得られたゲルの固体骨格内部に隙間はほとんどなく、固体骨格内部の水酸基同士の脱水縮合反応による収縮の影響もほとんどない。
【００４６】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、より高い密度の収縮し難い乾燥ゲルを得ることが可能になり、形状と寸法が安定に維持されるシリカガラスを製造することができるので、本発明はバルクガラスの製造に利用することができる。