(57)【要約】【課題】化合物半導体層を含み、高い光電変換効率が得られる新規な光電変換素子を提供する。【解決手段】この光電変換素子は、金属酸化物半導体層と、金属酸化物半導体層に接して積層させたバッファー層と、バッファー層に接して金属酸化物半導体層とは反対側に積層させた光吸収層とを少なくとも具備している。そして、光吸収層はＣｕとＴｅからなる化合物からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物半導体層と、前記金属酸化物半導体層に接して積層させたバッファー層と、前記バッファー層に接して前記金属酸化物半導体層とは反対側に積層させた光吸収層と、
を具備し、
前記光吸収層は銅とテルルからなる化合物からなることを特徴とする光電変換素子
【請求項２】
前記光吸収層の銅とテルルからなる化合物はＣｕ2Ｔｅの組成を有する化合物である請求項１に記載の光電変換素子
【請求項３】
前記バッファー層はＩｎ2Ｓ3又はＺｎＳからなるものである請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記金属酸化物半導体層は多孔質構造である請求項１から３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記金属酸化物半導体層は、チタン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物及びチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１から４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記金属酸化物半導体層に接して前記バッファー層とは反対側に透光性導電層を備えた請求項１から５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記透光性導電層は、フッ素ドープ錫酸化物、インジウムドープ錫酸化物、ガリウムドープ錫酸化物、アルミニウムドープ錫酸化物及びニオブドープ錫酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の透明導電性酸化物からなる請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記透光性導電層に接して前記金属酸化物半導体層とは反対側に透光性基板を備え、
前記光吸収層に接して前記バッファー層とは反対側に背面電極を備えた請求項６又は７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記透光性基板はガラス又はプラスチックからなる請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
背面電極はモリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン及び白金よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項８又は９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１に記載の光電変換素子を製造する方法であって、
前記バッファー層の形成は、下地となる前記金属酸化物半導体層の表面を１５０〜４００℃に加熱した状態で前記バッファー層の構成原料化合物からなる溶液を空気中で前記金属酸化物半導体層の表面上に噴霧することにより行い、
前記光吸収層の形成は、前記光吸収層の組成となる粉末を含む印刷用インクを印刷用スキージで前記バッファー層上に印刷塗布し、４００〜６００℃で加熱することにより行うことを特徴とする光電変換素子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子とその製造方法に関し、特に、高い光電変換効率を得る化合物太陽電池からなる光電変換素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化や有限な化石燃料の埋蔵量等の観点からエネルギー資源が見直されるようになり、その一つとしてクリーンな発電技術である太陽光発電が注目を浴びている。太陽光エネルギーは無尽蔵で、化石燃料のような枯渇の心配がなく、また、ＣＯ2を増やすこともない。
【０００３】
現在主流の太陽光発電はシリコン太陽電池である。しかし、シリコン太陽電池は、製造コストが高く現状の電気代のコストに対する減価償却が困難なため、未だ自由経済に則った商品開発がされていない。
【０００４】
したがって、より低コスト且つ高効率の太陽電池が求められており、シリコンの利用量を低減した薄膜シリコン太陽電池、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2等のカルコゲナイド系薄膜太陽電池、ＣｄＴｅ太陽電池、色素増感太陽電池等の有機系太陽電池の開発が進められている。
【０００５】
その中でも、シリコン太陽電池に替わる高い可能性を秘めている太陽電池としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2及びＣｕＩｎＳ2（以下では、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2とＣｕＩｎＳ2を総称してＣＩＳということがある。）等のカルコゲナイド系薄膜太陽電池が広く研究されている。
【０００６】
しかし、ＣＩＳ太陽電池を構成する化合物半導体以外にも、太陽電池として機能する新規で低コストな化合物半導体の探索は重要である。
また、製造方法に関しては、現在は真空プロセスが中心であるが、真空プロセス以外で安価且つ大面積化可能な製膜方法として、電着法、スクリーン印刷法、スプレー熱分解法等が挙げられる。スプレー熱分解法は、大面積エリアの製膜方法として知られており、太陽電池作製工程の少なくとも一部の工程に応用できれば、発電コストを大幅に減らせる魅力的な製膜方法である。
【０００７】
そこで本発明者らは、非真空・大気圧下での加工処理方法で製造可能な半導体である、銅（Ｃｕ）とテルル（Ｔｅ）からなる化合物に注目した。ＣｕとＴｅからなる化合物については、非特許文献１にＣｕ2Ｔｅのバンドギャップ（１．１ｅＶ）とｐ型の半導体特性が報告されているだけであり、ＣｕとＴｅからなる化合物半導体を用いた太陽電池の報告はこれまでなく、はたして有用な太陽電池を構成できるかどうかは不明であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】O. M. Hussan, B. S. Naidu, and P. J. Reddy, Thin Solid Films, 193-194 (1991) 777・781.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の目的は、化合物半導体層を含み、高い光電変換効率が得られる太陽電池等に適した新規な光電変換素子を提供することである。
本発明の第２の目的は、その光電変換素子を製造コストの低い方法により再現性よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的に鑑み、鋭意検討した結果、ＣｕとＴｅからなる化合物半導体は、光吸収層として用いることで高い光電変換効率をもつ太陽電池等の光電変換素子を構成しうることを見出した。
【００１１】
また、製造方法に関しては、金属酸化物半導体層上にスプレー法によりバッファー層を形成したのち、さらに印刷法によりＣｕとＴｅからなる化合物半導体を光吸収層として形成することで、少なくともバッファー層と光吸収層に関しては製造コストの高い真空プロセスに頼らずに再現性よく成膜することができ、しかも高い光電変換効率が得られることを見出した。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
【００１２】
本発明の光電変換素子は、金属酸化物半導体層と、金属酸化物半導体層に接して積層させたバッファー層と、バッファー層に接して金属酸化物半導体層とは反対側に積層させた光吸収層とを少なくとも具備している。そして、光吸収層はＣｕとＴｅからなる化合物からなることを特徴とするものである。
【００１３】
金属酸化物半導体層は、平滑構造であってもよいし、多孔質構造であってもよい。多孔質構造とは、特に制限されるわけではないが、粒状体、線状体（線状体は針状、チューブ状、及び柱状等を含む。）等の金属酸化物半導体が集合してなるものであればよい。金属酸化物半導体層を多孔質構造とすれば、ナノスケールであるため、後述の光吸収層の活性表面積を著しく増加させ、光電変換効率を向上させるとともに、電子収集に優れる金属酸化物半導体層とすることができる。
【００１４】
また、金属酸化物半導体層に使用される金属酸化物半導体としては、バンドギャップが２〜５ｅＶ程度のｎ型半導体であれば特に制限はない。例えば、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む金属酸化物が好ましい。また、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、弗素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）等の非金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有していてもよい。
【００１５】
金属酸化物半導体としては、具体的には、チタン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、チタン酸ストロンチウム等がより好ましく、チタン酸化物がさらに好ましい。特に、電子エネルギー準位においてその伝導帯がバッファー層の好ましい例として使用されるＩｎ2Ｓ3又はＺｎＳの伝導帯よりも低いｎ型半導体が好ましい。
【００１６】
金属酸化物半導体としてチタン酸化物を採用する場合には、結晶構造はアナターゼ型のものを用いることが好ましい。
【００１７】
金属酸化物半導体として、ペロブスカイト型の酸化物半導体を使用する場合には、ドナーがドープされていてもよい。
【００１８】
これらの金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層を形成することで、これらの金属酸化物半導体層が、後述する光吸収層に光を導入するための窓層となり、且つ、後述するバッファー層からの電子を収集する役割を担うｎ型半導体層とすることができる。
【００１９】
なお、これらの金属酸化物半導体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２０】
金属酸化物半導体層の厚みは、１０〜２０００ｎｍ程度が好ましく、２０〜３００ｎｍ程度がより好ましい。金属酸化物半導体層の厚みをこの程度とすることにより、より確実にリーク電流を抑制し、且つ、後述するバッファー層からの電子を収集することができる。
【００２１】
バッファー層は、ｎ型半導体内の電子とｐ型半導体内の正孔との電荷再結合を防ぐ特性があるものとして、Ｉｎ2Ｓ3又はＺｎＳからなるものが好ましい。特に、本発明では、Ｉｎ2Ｓ3が好ましい。
【００２２】
バッファー層の材質としては、ＣｄＳも挙げられるが、ＣｄＳは安全性の懸念に加え、光吸収では青色領域のスペクトル応答に減少がみられる。
【００２３】
バッファー層は金属酸化物半導体層上にスプレー法により形成されていることが好ましい。これにより、真空プロセスを使わないため製造コストを低減することができる。
【００２４】
バッファー層の厚みは、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．３〜０．５μｍである。バッファー層の厚みが薄すぎると、再現性の高い光電変換効率を得られる光電変換素子を得ることが困難となり、厚すぎると光吸収層までの透過光が減少し、変換効率が低下する。
【００２５】
金属酸化物半導体層として多孔質の金属酸化物半導体層を採用する場合には、金属酸化物半導体層の上にバッファー層を積層するように形成する態様に限られず、例えば、層として形成される前の状態の粒状体、線状体等の金属酸化物半導体の表面にバッファー層として適当な厚み、例えば０．２〜１．０μｍの厚みのＩｎ2Ｓ3又はＺｎＳをスプレー熱分解法により形成し、それが集合してなるものを金属酸化物半導体層及びバッファー層としてもよい。
【００２６】
光吸収層はＣｕとＴｅからなる化合物、すなわちＣｕ−Ｔｅ系の化合物半導体からなる。光吸収層に使用できるＣｕ−Ｔｅ系の化合物半導体としては、例えば、ＣｕＴｅ、Ｃｕ2Ｔｅ等が挙げられるが、ｐ型半導体特性を持つための一価の銅原子を含むＣｕ2Ｔｅが好ましい。
【００２７】
また、光吸収層は印刷法により形成されていることが好ましい。これにより、真空プロセスを使わないため、製造コストを低減することができる。
【００２８】
本発明では、光吸収層の厚みは、色素増感太陽電池よりも薄くすることができ、０．２〜２．５μｍ程度が好ましく、０．３〜１．０μｍ程度がより好ましい。光吸収層の厚みを上記範囲内とすることにより、光吸収層にピンホールを発生させず、一定の強度を保てるとともに、より効率よく光を吸収できる。
【００２９】
本発明では、金属酸化物半導体層に接してバッファー層とは反対側に透光性導電層を備えていることが好ましい。
【００３０】
透光性導電層は、例えば、透明導電性酸化物からなるものとすればよく、例えば、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミニウムドープ亜鉛酸化物、ニオブドープチタン酸化物等からなるものが好ましく、なかでも、ＩＴＯからなるものがより好ましい。これにより、透光性導電層が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。
【００３１】
透光性導電層の厚みは、０．０１〜１０．０μｍ程度が好ましく、０．３〜１．０μｍ程度がより好ましい。透光性導電層の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗を低減し、結果として光電変換装置のシリーズ抵抗を低減できるため、フィルファクター特性を維持できる。
【００３２】
本発明では透光性導電層に接して金属酸化物半導体層とは反対側に透光性基板を備えていることが好ましい。
【００３３】
透光性基板としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、プラスチック等から構成すればよい。これにより、光を光吸収層に導入するための窓層になり得る。
【００３４】
透光性基板の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｍ程度とすればよい。
【００３５】
なお、例えば、ＩＴＯ膜付きガラス、ＦＴＯ膜付きガラス等の透明導電膜付き基板を、透光性基板及び透光性導電層としてもよい。
【００３６】
本発明では光吸収層に接してバッファー層とは反対側に背面電極を備えていることが好ましい。
【００３７】
背面電極としては、特に制限されないが、例えば、金属電極、特にモリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン、白金等が好ましい。また、これらの金属の合金等も好ましく用いられる。
【００３８】
背面電極の厚みは、特に制限されないが、０．１〜２．０μｍ程度とすればよい。
【００３９】
本発明の製造方法は、本発明の光電変換素子を製造するための好ましい工程からなる製造方法であり、バッファー層の形成は下地となる金属酸化物半導体層の表面を１５０〜４００℃に加熱した状態でバッファー層の構成原料化合物からなる溶液を空気中で金属酸化物半導体層の表面上に噴霧することにより行い、光吸収層の形成は光吸収層の組成となる粉末を含む印刷用インクを印刷用スキージでバッファー層上に印刷塗布し、４００〜６００℃で加熱することにより行うようにしたものである。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、高い光電変換効率が得られる、太陽電池等に適した新規な光電変換素子を提供することができる。
【００４１】
また、本発明の製造方法によれば、そのような新規な光電変換素子をスプレー法と印刷法を含む方法により製造するので、再現性よく、低コストに実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の光電変換素子の一態様を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
上記で説明した本発明の光電変換素子の具体的な態様について、図面を参照してさらに詳細に説明する。
【００４４】
図１は、金属酸化物半導体層が平滑構造を有する場合の本発明の光電変換素子の一態様を示す模式断面図である。
【００４５】
この光電変換素子１は、例えば、スーパーストレート構造で形成することができ、一主面として下面側に、透光性基板２が配置され、その上に、透光性導電層３、平滑な金属酸化物半導体層４、バッファー層５、光吸収層６及び背面電極７がこの順に積層されている。このような構成を採用することにより、再現性よく高い光電変換効率を実現できる。
【００４６】
なお、本発明において、「上」、「下」という表示は、便宜的に図面をもとにして表示しているだけであり、特別な意味はない。素子の配置方向によっては上下が逆になったり、左右になったりする。
【００４７】
透光性基板２、透光性導電層３、金属酸化物半導体層４、バッファー層５、光吸収層６及び背面電極７の材質や厚み等については上記したとおりである。
【００４８】
透光性導電層３は、透光性基板２上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等により形成すればよい。製造コスト、大面積化が容易なこと、品質が安定していることを考慮すると、スプレー法が好ましい。また、市販の透明導電膜付きガラス等を透光性基板２及び透光性導電層３として使用することもできる。
【００４９】
平滑な金属酸化物半導体層４は、透光性導電層３上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等により形成すればよい。製造コスト、大面積化が容易なこと、品質が安定していることを考慮すると、スプレー法が好ましい。
【００５０】
また、金属酸化物半導体層４は多孔質構造をとることもよく、これにより、金属酸化物半導体層４の上方に形成される光吸収層６の活性面積を大きくし、光電変換効率を向上させることができる。
【００５１】
バッファー層５は、平滑な金属酸化物半導体層４上に、スプレー法により形成される。例えば、表面が１５０〜４００℃に加熱された平滑な金属酸化物半導体層４のその表面上に、ＩｎＣｌ3及びＣＳ（ＮＨ2）2を含む原料溶液（濃度は、それぞれＩｎＣｌ3：１ｍＭ〜５００ｍＭ、及びＣＳ（ＮＨ2）2：１ｍＭ〜５００ｍＭ）を、空気中で噴霧してバッファー層を形成すればよい。この際、平滑な金属酸化物半導体層４の表面温度が低すぎると、噴霧されたバッファー層用原料化合物の十分な熱分解反応が得られず、目的とするバッファー層５が得られない。また、平滑な金属酸化物半導体層４の表面温度が高すぎると、バッファー層５の厚みを厚くするのが困難となる。
【００５２】
光吸収層６は、バッファー層５上に印刷法により形成される。例えば、ボールミルを使用し、ＣｕとＴｅを２対１の混合比で拌混練することによりＣｕ2Ｔｅの組成となる粉末を調製し、この粉末をプロピレングリコールに混ぜ合わせ印刷用のインクとする。そのインクを印刷用スキージで上記バッファー層５の上に印刷塗布し、４００℃から６００℃の間で３０分間加熱する。
【００５３】
なお、上記では、バッファー層５及び光吸収層６の形成方法について、一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。
【００５４】
背面電極７は、光吸収層層６上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スクリーン印刷法等により形成すればよい。
【００５５】
（光電変換素子の用途）
本発明の光電変換素子は、これを発電手段として用い、その発電電力を負荷へ供給するように成した構成とすることで、様々な用途に適用可能である。具体的には、本発明の光電変換素子、本発明の光電変換素子から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーター、照明装置等の負荷等を有する構成の光電変換装置とすることができる。その用途としては、例えば、建築物の屋根、壁面等に設置されるＣｕ2Ｔｅ太陽電池等として使用することができる。
【実施例】
【００５６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５７】
（実施例）
図１の態様の光電変換素子を以下のように作製した。透光性導電層３を具備した透光性基板２として、シート抵抗１０Ω／□（スクエア）の厚み０．５μｍ程度のＳｎＯ2：Ｆ層（フッ素ドープＳｎＯ2層）からなる透光性導電層が一主面に形成されたガラス基板（表面積は２５ｃｍ2）を用意し、その上に、酸化チタンからなる金属酸化物半導体層４を厚み２００ｎｍ程度積層させた。積層法としてはスプレー法を用い、透光性導電層の表面温度を４００〜４５０℃程度とし、プリカーサー溶液としてＴＡＡ溶液（チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとアセチルアセトン＝１：２（モル比）の溶液）を１０倍に希釈したエタノール溶液を３０ｍｌ用い、１ｍｌ／分のスプレー速度で１０分間噴霧した。噴霧方法としてはベンチュリの法則に従うガラス噴霧器を使用し、基板との距離を２０ｃｍ程度とした。
【００５８】
この金属酸化物半導体層４上に、スプレー法により厚み０．３μｍ程度のバッファー層５を形成した。金属酸化物半導体層４の表面温度を１８０℃程度とし、プリカーサー溶液として１０ｍＭのＩｎＣｌ3と２０ｍＭのＣＳ（ＮＨ2）2を混合した水溶液を５０ｍｌ用い、５０分間噴霧した。
【００５９】
次に、このバッファー層５上に、印刷法により光吸収層６を厚み５μｍ程度積層させた。その際、光吸収層６となるＣｕ2Ｔｅの印刷用インクとして、ＣｕとＴｅを原子数２：１の比で混合し、遊星ボールミルで高速混練を行うことでＣｕ2Ｔｅの組成の粉末を調製し、その粉末を溶媒としてのエチレングリコールに分散させたものを使用した。光吸収層６を４００℃で３０分間加熱したのち、背面電極７として金を５ｍｍ角（＝２５ｍｍ2）で蒸着させ、光電変換素子１を作製した。
【００６０】
光電変換素子の大きさを約５ｍｍ角（＝２５ｍｍ2）とし、１枚のガラス基板に複数個の光電変換素子を形成するために、金属酸化物半導体層４、バッファー層５及び背面電極７を形成するときはガラス基板の透光性導電層３上に一辺が５ｍｍの正方形の穴が複数個あけられた金属製のマスク板を重ねて噴霧又は蒸着を行った。光吸収層６はスクリーン印刷により形成した。できあがる光電変換素子において、図１に示されるように、背面電極７から光吸収層６が一部露出するようにするには、背面電極７を形成するためのマスク板として、その穴の面積が光吸収層６の面積よりも僅かに小さいものを使用すればよい。マスク板の材質は例えばステンレスであり、基板温度によって影響を受けないものであれば特に限定されない。
【００６１】
この実施例の光電交換素子について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射し、室温（例えば２０℃）で光電特性の測定を行った。この実施例の光電変換素子の光電流は２１ｍＡ／ｃｍ2、光電圧は０．２４Ｖ、光電変換効率は１．５７％となった。
【符号の説明】
【００６２】
１  光電変換素子
２  透光性基板
３  透光性導電層
４  金属酸化物半導体層
５  バッファー層
６  光吸収層
７  背面電極
Ｓ  太陽光
【図１】
2012186291.tif 000003