(57)【要約】【課題】  粒子表面に凹凸がなく滑らかで、かつ真球状で大きな粒径を従来無かったような高いバランスで同時に実現させた粘土鉱物粒子とその製造方法、すなわち、助触媒兼担体である粘土鉱物粒子の構造、大きさを制御することにより、従来では粒子凝集のため製造できなかったような軟質材料さえも、良好な粒子性状の重合体パウダーとして製造できるオレフィン重合用触媒成分の製造方法を提供する。【解決手段】  粘土鉱物を酸処理して酸処理粘土鉱物を得る工程（Ｉ）、前記酸処理粘土鉱物を粉砕して粉砕粘土鉱物を得る工程（ＩＩ）および前記粉砕粘土鉱物を造粒して粘土鉱物粒子を得る工程（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする粘土鉱物粒子の製造方法など。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土鉱物を酸処理して酸処理粘土鉱物を得る工程（Ｉ）、前記酸処理粘土鉱物を粉砕して粉砕粘土鉱物を得る工程（ＩＩ）および前記粉砕粘土鉱物を造粒して粘土鉱物粒子を得る工程（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする粘土鉱物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記粉砕粘土鉱物は、平均粒径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の粘土鉱物粒子の製造方法。
【請求項３】
工程（ＩＩＩ）の造粒が噴霧造粒法で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘土鉱物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記噴霧造粒法は、前記粉砕粘土鉱物と分散媒とからなる粉砕粘土鉱物スラリーを用いて行われることを特徴とする請求項３に記載の粘土鉱物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記粉砕粘土鉱物スラリーは、Ｂ型粘度計で温度３０℃、１２ｒｐｍで測定した粘度が０．１〜２００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であることを特徴とする請求項４に記載の粘土鉱物粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とする粘土鉱物粒子。
【請求項７】
前記粘土鉱物粒子が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満たすことを特徴とする請求項６に記載の粘土鉱物粒子。
（ｉ）平均粒径が４０〜２００μｍであること
（ｉｉ）粒子の球状指数［Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）］の値が０．８〜１．０である粒子の数が全粒子の８０〜１００％であること
（ｉｉｉ）粒子の細孔容積が０．２〜０．８ｍＬ／ｇであること
【請求項８】
下記成分［Ａ］と、成分［Ｂ］、及び必要に応じて成分［Ｃ］を接触させてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分［Ａ］：請求項６又は７に記載の粘土鉱物粒子
成分［Ｂ］：周期律表第４〜６族の遷移金属化合物
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物
【請求項９】
請求項８に記載のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土鉱物粒子とその製造方法及びそれを用いたオレフィン重合用触媒に関し、更に詳しくは、粒子表面に凹凸がなく滑らかで、かつ真球状で大きな粒径を従来無かったような高いバランスで同時に実現させた粘土鉱物粒子とその製造方法、及び流動性が良好で、微粉の割合が少なく、パウダー性状の優れたオレフィン重合体パウダーを得ることができる、オレフィン重合用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘土または粘土鉱物をオレフィン重合用触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造することは公知である（例えば、特許文献１、２参照。）。
また、酸処理や塩類処理を行ったイオン交換性層状化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒も知られている（例えば、特許文献３〜８参照。）。
さらに、これらのイオン交換性層状化合物は、助触媒としてのみならず、担体としても作用するため、その粒子構造の制御は、生成する重合体パウダーの粒子の形態に大きく影響し、これは重合体の生産性を左右する重要な要素である。従来は、イオン交換性層状化合物の粒子構造の制御方法として、酸処理、塩処理、アルカリ処理等の化学処理が多く用いられてきた。
しかし、これらの処理技術だけでは、必ずしも良好な粒子構造を持つイオン交換性層状化合物粒子を製造できなかった。
【０００３】
近年、メタロセン触媒を用いて軟質な重合体を製造する技術が開発されてきている（例えば、特許文献９、１０参照。）。このような軟質な重合体を製造するためには、重合体パウダーの粒径、ひいては触媒の粒径がより大きいものが求められている。その理由は、軟質な重合体は、重合温度によっては表面にべたつき成分がブリードアウトしやすくなり、重合体パウダーの粒子同士が凝集しやすくなるが、重合体パウダーの粒径を大きくすると、重量あたりの粒子表面の外表面積が小さくなるため、表面での粒子同士の凝集を起こりにくくすることができるからである。
また、一方では、触媒粒子の形として球状粒子が求められている。その理由は、オレフィン重合触媒のような消費型触媒においては、触媒粒子の形がパウダー粒子の形とほぼ同様であり（いわゆるレプリカ効果）、球形の重合体パウダーの方が、嵩密度が大きく生産性に優れるとともに、重合体パウダーの流動性、流れ性に優れ、プラントでのパウダーの気力輸送や重力落下移送が容易に行えるためである。
【０００４】
さらに、触媒の担体としては、あるレベル以上の粒子強度が求められている。その理由として、粒子強度が強い場合は、重合槽内での撹拌や流動中、粒子が擦れたり壁に当たったりしても、粒子が壊れて微粉状の重合体パウダーが発生したり異形の重合体パウダーが生成したりする問題が無くなるためである。例えば、スメクタイトを化学処理していない状態で噴霧造粒することにより、粒子強度の高い球状粒子の製造法が開示されている（例えば、特許文献１１参照。）。しかしながら、このような大粒径粒子を製造するには、特許文献１１の比較例のように、酸処理してから造粒する手法を用いるしか無かった。しかし、この比較例の手法では、粒子強度が低い粒子しか製造できていない。
【０００５】
また、特許文献１２においては、球状でかつ大粒径の粒子の製造法が開示されている。しかしながら、粒子の強度が全く不十分であり、無理やり高い粒子強度を得るために、３００℃という高温で焼成する技術が開示されているが（実施例２）、高温焼成することで重合活性が低下するという問題については、解決策が提示されていない。さらに、特許文献１２は、プロピレン重合用触媒成分として優れているモンモリロナイトについての大粒径化技術に関しては、十分とは言えず、例えば、その比較例２のように、無理やり大粒径化しようと、噴霧造粒時のスラリー濃度を高くすると、粒径は大きいものの、球形粒子が得られず、逆に、比較例３のように、球形粒子を得るため噴霧造粒時のスラリー濃度を低くすると、小さな粒径のものしか得られていなかった。
さらに、特許文献１３においては、一旦造粒した後で酸処理を実施し、その後さらに造粒することにより、大粒径粒子を製造する方法が開示されている。しかしながら、粒子表面は、凹凸が激しく、粒子間の隙間が大きいため、このような表面形状の担体を用いてプロピレン−エチレンブロック共重合体を重合した場合には、エラストマー成分であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が表面からブリードアウトし、凝集体を形成することが容易に推察される。
また、特許文献１４においては、酸処理した造粒担体を再び造粒する時にバインダーを添加する方法が開示されている。しかし、バインダーにモンモリロナイトを用いて造粒した担体から合成した触媒は、気相重合において微粉が発生し、また、シリカやアルミナをバインダーに用いると、活性が低下する問題があった。
【０００６】
また、特許文献１５、１６においては、粉砕したモンモリロナイトを用いて造粒体を製造することによって、略球形の粒子形状、高い粒子強度を持ったスメクタイト粒子の製造法が開示されている。しかしながら、スラリー粘度が高いために、スラリー濃度は１０重量％までしか上げられず、得られる粒子の形状は、扁平状で粒子径も小さく、必要とされる表面が滑らかで真球状の大粒径粒子は、製造できていない。
【０００７】
このように、従来の技術だけでは、大きな粒径、真球状の粒子形状、充分な粒子強度の３つを同時に実現させた粘土鉱物粒子は、製造できなかった。特に、近年要求が高まってきている軟質材料（例えば、エラストマー成分であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＥＰＲ）含量の高いプロピレン−エチレンブロック共重合体など。）を凝集が無く、微粉の発生も少なく安定的に重合できる技術については、全く無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２９５０２２号公報
【特許文献２】特開平５−３０１９１７号公報
【特許文献３】特開平７−２２８６２１号公報
【特許文献４】特開平７−３０９９０６号公報
【特許文献５】特開平７−３０９９０７号公報
【特許文献６】特開平８−１２７６１３号公報
【特許文献７】特開平１０−１６８１０９号公報
【特許文献８】特開平１０−１６８１１０号公報
【特許文献９】特開２００５−１３２９７９号公報
【特許文献１０】特開２００５−３１４６２１号公報
【特許文献１１】特開２０００−１３１０号公報
【特許文献１２】特開平９−３２８３１１号公報
【特許文献１３】特開２００５−３３５９８１号公報
【特許文献１４】特開２００７−７７２２７号公報
【特許文献１５】特開２００８−１５６３９５号公報
【特許文献１６】特開２００８−１６２８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の状況や問題点に鑑み、助触媒兼担体である粘土鉱物粒子の構造、大きさを制御することにより、従来では粒子凝集のため製造できなかったような軟質材料さえも、良好な粒子性状の重合体パウダーとして製造できるオレフィン重合用触媒成分の製造方法を提供することにある。具体的には、粒子表面に凹凸がなく滑らかで、かつ真球状で大きな粒径を、従来無かったような高いバランスで同時に実現させた粘土鉱物粒子とその製造方法を提供し、これを用いたオレフィン重合用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、粘土鉱物を酸処理してから、粉砕し微細化することにより、造粒工程での粉砕粘土鉱物スラリーの高濃度化と、造粒工程で得られる造粒体内部の細密な充填ができることから、粒子表面に凹凸がなく滑らかで、かつ真球状で大きな粒径を、従来無かったような高いバランスで同時に実現させた粘土鉱物粒子とその製造方法を見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、粘土鉱物を酸処理して酸処理粘土鉱物を得る工程（Ｉ）、前記酸処理粘土鉱物を粉砕して粉砕粘土鉱物を得る工程（ＩＩ）および前記粉砕粘土鉱物を造粒して粘土鉱物粒子を得る工程（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする粘土鉱物粒子の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記粉砕粘土鉱物は、平均粒径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする粘土鉱物粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、工程（ＩＩＩ）の造粒が噴霧造粒法で行われることを特徴とする粘土鉱物粒子の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記噴霧造粒法は、前記粉砕粘土鉱物と分散媒とからなる粉砕粘土鉱物スラリーを用いて行われることを特徴とする粘土鉱物粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記粉砕粘土鉱物スラリーは、Ｂ型粘度計で温度３０℃、１２ｒｐｍで測定した粘度が０．１〜２００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であることを特徴とする粘土鉱物粒子の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係る製造方法により得られることを特徴とする粘土鉱物粒子が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記粘土鉱物粒子が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満たすことを特徴とする粘土鉱物粒子が提供される。
（ｉ）平均粒径が４０〜２００μｍであること
（ｉｉ）粒子の球状指数［Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）］の値が０．８〜１．０である粒子の数が全粒子の８０〜１００％であること
（ｉｉｉ）粒子の細孔容積が０．２〜０．８ｍＬ／ｇであること
【００１５】
また、本発明の第８の発明によれば、下記成分［Ａ］と、成分［Ｂ］、及び必要に応じて成分［Ｃ］を接触させてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分［Ａ］：第６又は７の発明に係る粘土鉱物粒子
成分［Ｂ］：周期律表第４〜６族の遷移金属化合物
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物
【００１６】
さらに、本発明の第９の発明によれば、第８の発明に係るオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明は、上記した如く、粘土鉱物粒子の製造方法などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、酸処理に供される前記粘土鉱物は、造粒された粘土鉱物粒子であることを特徴とする粘土鉱物粒子の製造方法。
（２）第１の発明において、酸処理に供される前記粘土鉱物は、イオン交換性層状珪酸塩（好ましくはスメクタイト族珪酸塩、より好ましくはモンモリロナイト）であることを特徴とする粘土鉱物粒子の製造方法。
（３）第１の発明において、工程（Ｉ）の酸処理の後に、さらに、塩処理またはインターカレーションを施すことを特徴とする粘土鉱物粒子の製造方法。
（４）第４の発明において、前記粉砕粘土鉱物スラリーは、粉砕粘土鉱物の濃度が４〜７０重量％（好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは７〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％）であることを特徴とする粘土鉱物粒子の製造方法。
（５）第４の発明において、前記分散媒は、水であることを特徴とする粘土鉱物粒子の製造方法。
（６）第４の発明において、前記粉砕粘土鉱物スラリーには、さらに、バインダー成分（例えば、シリカ、アルミナ、フライアッシュ、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、粘土、粘土鉱物、珪酸塩、水ガラス、アルミナゾル、シリカゲル、コロイダルシリカ等）が含まれることを特徴とする粘土鉱物粒子の製造方法。
（７）第８の発明において、成分［Ｂ］の遷移金属化合物は、第４族遷移金属のメタロセン化合物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸処理後に粉砕により微細化した粉砕粘土鉱物の高濃度スラリーを噴霧造粒する手法により、大粒径の粘土鉱物粒子の製造が可能となり、さらに、形状が真球状で表面の凹凸が少ない粘土鉱物粒子を得ることができる。
また、この粘土鉱物粒子をオレフィン重合用触媒成分に用いることにより、良好な粒子性状を有する重合体パウダーの製造が可能なオレフィン重合用触媒を得ることができる。
さらに、このオレフィン重合用触媒を用いることにより、高流動性、高エラストマー成分（例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分など）の保持など、優れた性能を持ったオレフィン重合体を製造することができる。
【００１９】
上記の本発明の効果を考察すると、噴霧造粒では、乾燥後の造粒粒子（粘土鉱物粒子）の大きさは、噴霧される液滴一粒中の粘土鉱物量によって決まるため、スラリー濃度を高くする、または噴霧液滴径を大きくすることによって、液滴一粒中の粘土鉱物量を増加することで、乾燥後の造粒粒子（粘土鉱物粒子）を大きくすることが可能である。
しかし、一般に多くの粘土鉱物は、膨潤性を有し、高濃度では、著しくスラリー粘度が増加するため、そのまま高濃度化した場合には、噴霧造粒が困難となり、また、液滴径を大きくした場合には、ある一定の値を超えると、形状を制御することが困難となる。形状悪化の原因は、表面から液滴が乾燥しながら粘土鉱物の膜を形成し、この膜が水の蒸発を阻害するため、一定の厚みに達した時点でも、まだ粒子内部に多量の水が残ったままとなり、この水が一気に気化することにより、形状が悪化すると、本発明者らは、推察している。このため、噴霧造粒が可能なスラリー粘度を維持したまま、スラリー濃度を増加させることが大粒径化のキーポイントである。
【００２０】
ところが、多くの場合、粘土鉱物は、層間に水和性の高いイオンや置換基を有しており、水中でこれらが水和し、層間を広げ無限膨潤することで、スラリー粘度が増大する。このため、酸処理や塩処理を行うことにより、水和性のある層間イオンの交換や結晶構造の破壊による層電荷のバランスの崩壊によって、粘土鉱物の膨潤性を抑制することができる。
しかし、スラリー状の粘土鉱物を酸処理する場合、ゲル化が起きたり、酸処理後の洗浄でろ過に膨大な時間がかかり、生産性が著しく低下するなどの問題が発生するため、酸処理される粘土鉱物は、ある程度の大きさを持った粒子であることが必要である。
【００２１】
そこで、ある程度の大きさを持った粘土鉱物に、酸処理を行い、これを再スラリー化すれば膨潤性が抑制され、噴霧造粒が可能なスラリー粘度を維持したまま、スラリー濃度を増加することが可能である。
しかしながら、単に酸処理を行った粘土鉱物を用いて造粒体を製造した場合、得られる造粒粒子（粘土鉱物粒子）の強度は低く、それを担体に用いた触媒の粒子強度も低下するため、生成する重合パウダーに割れや微粉が発生するおそれがある。
そこで、酸処理された粘土鉱物同士の接着力を強化するために、酸処理された粘土鉱物を粉砕し、微細化を行った。そうすることにより、酸処理粘土鉱物同士の接着面積が増加し、接着力が向上する。また、得られる造粒粒子の内部を密に充填できるために、粒子強度が増加するとともに、形状が真球状で、表面の凹凸が少ない造粒粒子の製造が可能である。
さらに、微細化された酸処理粉砕粘土鉱物のスラリーに、バインダー成分として接着性を有する微粒子を添加することにより、微細化された酸処理粉砕粘土鉱物同士の隙間が充填され、接着面積がさらに増加し、粒子強度を増加することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例４で製造された粒子のＳＥＭ観察図である。
【図２】図２は、比較例３で製造された粒子のＳＥＭ観察図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、粘土鉱物粒子とその製造方法、およびそれを用いたオレフィン重合用触媒に関する。
以下、本発明を、項目毎に詳細に説明する。
【００２４】
１．粘土鉱物粒子の製造方法
（１）粘土鉱物
粘土鉱物は、結晶質鉱物と非晶質鉱物とに大別される。結晶質鉱物は、すべてフィロケイ酸塩であり、層状珪酸塩と呼ばれる。本発明において、特に好ましい粘土鉱物は、層状珪酸塩であり、さらに好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有されているイオンが交換可能なものをいう。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これらイオン交換性層状珪酸塩は、特に、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。また、これらのイオン交換性層状珪酸塩に後述する化学処理が行われていてもよい。
また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩もイオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
【００２５】
層状珪酸塩の具体例としては、例えば、「粘土鉱物学」（白水春雄著、朝倉書店、１９９５年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、また、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００２６】
１：１層が主要な構成層である層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
【００２７】
２：１層が主要な構成層である層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００２８】
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
【００２９】
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００３０】
（２）粘土鉱物の酸処理工程（Ｉ）
（ｉ）酸処理剤
本発明における酸処理の役割は、水和性のある層間イオンの交換や結晶構造の破壊による層電荷のバランスの崩壊により、粘土鉱物の膨潤性を抑制することであるが、それ以外にも、オレフィン重合用触媒として高活性を示す粘土鉱物の構造を形成する活性化処理としての役割も果たす。
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることによって、表面積を増大させることができる。また、粘土鉱物の酸強度を増大させ、また単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
酸処理で用いられる処理剤としては、無機酸および有機酸が挙げられ、具体例として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。好ましくは無機酸であり、特に好ましくは硫酸である。
【００３１】
（ｉｉ）酸処理工程条件
酸処理工程条件は、特には制限されないが、通常、処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択し、粘土鉱物を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。また、酸処理工程における粘土鉱物と酸処理剤との比率は、特に限定されないが、好ましくは粘土鉱物［ｇ］：酸処理剤［ｍｏｌ］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。
上記酸処理工程では、酸処理剤を適当な溶剤に溶解させて酸処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれらのハロゲン化物などが挙げられ、好ましくは親水性の溶剤であり、特に好ましく水である。また、酸処理剤溶液中の酸処理剤濃度は、０．１〜１００重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜５０重量％程度である。処理剤濃度がこの範囲内であれば、処理に要する時間が短くなり、効率的に生産が可能である。
前記したように、スラリー状の粘土鉱物を酸処理する場合、ゲル化が起きたり、酸処理後の洗浄でろ過に膨大な時間がかかり、生産性が著しく低下するなどの問題が発生するため、酸処理される粘土鉱物は、ある程度の大きさを持った粒子であることが好ましい。すなわち、酸処理に供される粘土鉱物は、造粒された粘土鉱物粒子であることが好ましい。
【００３２】
上記酸処理を実施した後に、過剰の酸処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。すなわち、洗浄することが好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。洗浄および脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能であり、特に好ましくは１５０〜３００℃である。８００℃を超えると、粘土鉱物の構造破壊を生じるおそれがあるので、好ましくない。
【００３３】
これらの粘土鉱物は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００３４】
粘土鉱物には、ゲスト化合物、ピラーなどの形で各種の金属が含まれているが、酸処理後の状態でアルミニウムを含むものが好ましく、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０５〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２５のもの、さらには０．０７〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、酸処理の指標となるものとみられる。
【００３５】
本発明に係る粘土鉱物は、工程（ＩＩ）の粉砕前に、酸処理を施していることが必須であって、好ましく、酸処理後に、さらに、塩処理を施すことが特に好ましい。その理由は、その方が高活性の触媒が得られるためである。塩処理により粘土鉱物の層間に金属イオンや有機陽イオン等が入ることで、粘土鉱物の層が有する電荷や層間距離が変化することにより、重合活性点を形成しやすい粘土鉱物の構造になると、本発明者らは、推定している。また、上記酸処理工程または塩処理工程の前後いずれかでインターカレーションを施してもよい。
インターカレーションとは、粘土鉱物が層状物質の場合に導入する化合物を含有する処理剤と粘土鉱物を接触させることにより、層間に別の物質を導入することをいい、導入される物質をゲスト化合物という。
塩処理やインターカレーションでは、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。
【００３６】
以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の塩類及び粘土鉱物の層間にインターカレーションし得る化合物から選ばれる２種以上を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら塩類及び粘土鉱物の層間にインターカレーションし得る化合物は、それぞれが２種以上の組み合わせであってもよい。さらに、これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
（ａ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン及び金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン及びハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アニオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなる化合物である。
【００３８】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｌａ（ＯＯＣＨ３）３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＣｌＯ４）３、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３、ＬａＰＯ４、Ｌａ２（ＳＯ４）３、ＬａＦ３、ＬａＣｌ３、ＬａＢｒ３、ＬａＩ３等が挙げられる。
【００３９】
有機陽イオンの例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルアニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム等のアンモニウム化合物やピリジニウム、キノリニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、２，６−ジメチルピリジニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム等の含窒素芳香族化合物、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウム化合物、トリフェニルホスホニウム、トリ−ｏ−トリルホスホニウム、トリ−ｐ−トリルホスホニウム、トリメシチルホスホニウム等のホスホニウム化合物やホスファベンゾニウム、ホスファナフタレニウム等の含リン芳香族化合物等が挙げられる。
【００４０】
陰イオンの例としては、上に例示した陰イオン以外にも、ホウ素化合物、リン化合物からなる陰イオン、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００４１】
（ｂ）インターカレーション用化合物
粘土鉱物の層間にインターカレーションするために用いられるゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３［Ｒはアルキル基、アリール基など］等の金属アルコラート、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋等の金属水酸化物イオン、エチレングリコール、グリセロール、尿素、ヒドラジン等の有機化合物、アルキルアンモニウムイオン等の有機陽イオン等が挙げられる。
【００４２】
これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては、上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。ゲスト化合物の使用法としては、そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後、用いてもよい。また、単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
また、上述した各種処理剤は、前記したように、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。また、処理剤溶液中の処理剤濃度は、０．１〜１００重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜５０重量％程度である。処理剤濃度がこの範囲内であれば、処理に要する時間が短くなり、効率的に生産が可能になるという利点がある。
【００４４】
（３）粉砕工程（ＩＩ）
本発明に係る酸処理粘土鉱物を粉砕する手法としては、特に制限は無いが、酸処理粘土鉱物が小さくなる手法であることが必要である。具体的な粉砕機としては、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、ロールクラッシャー、エッジランナー、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。好ましいのはボールミル、ジェットミルであり、ジェットミルが特に好ましい。また、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
粉砕してから造粒すると、酸処理粘土鉱物同士の接着面積が増加し、接着力が向上する。また、得られる粘土鉱物粒子の内部を密に充填できるため、粒子強度が増加するとともに、形状が真球状で表面の凹凸が少ない粘土鉱物粒子の製造が可能である。これにより、触媒の形状が真球状になり、さらに真球状の重合体パウダーが得られ、重合体パウダーの嵩密度が向上するとともに、重合体パウダーの流動性が良くなる。
また、粉砕後の粉砕粘土鉱物の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは１〜６μｍの範囲である。
粉砕前の酸処理粘土鉱物の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工した酸処理粘土鉱物を用いてもよい。
【００４５】
（４）造粒工程（ＩＩＩ）
本発明の粘土鉱物粒子は、造粒されていることを特徴とする。造粒方法としては、特に制限されないが、好ましい造粒手法としては、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる。特に好ましくは、噴霧造粒法が挙げられる。
【００４６】
噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
【００４７】
粘土鉱物は、水の含有量によって力学的性質が著しく変化する。噴霧造粒の原料スラリー液中における粉砕粘土鉱物の濃度とスラリー粘度には相関が見られ、スラリー濃度の増加に伴って、スラリー粘度は、指数関数的に増加する。このため、球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー粘度は、０．１〜２００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）である。特に水溶媒中では、１〜２００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）が特に好ましい。
尚、本発明においては、スラリー粘度とは、Ｂ型粘度計で温度３０℃、１２ｒｐｍで測定した粘度の値を意味する。
【００４８】
原料スラリー液中における粉砕粘土鉱物の濃度は、４〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは７〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。上記濃度の上限を超えると、球状粒子が得られず、また、上記濃度の下限を下回ると、造粒体の平均粒径が小さくなりすぎる。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃である。
【００４９】
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。無機系のバインダーとしては、シリカ、アルミナ、フライアッシュ、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、粘土、粘土鉱物、珪酸塩、水ガラス、アルミナゾル、シリカゲル、コロイダルシリカが挙げられる。また、有機系バインダーとしては、例えば、砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。好ましくは無機系のバインダーであり、特に好ましくは粘土、粘土鉱物、珪酸塩である。また、原料スラリー液中のバインダー濃度は、０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００５０】
２．粘土鉱物粒子
本発明の粘土鉱物粒子は、上記１．粘土鉱物粒子の製造方法で説明した手法で得られる粘土鉱物粒子である。この粘土鉱物粒子は、噴霧造粒後に球状の粒子形態を維持していればよく、特に圧縮破壊強度に下限はないが、好ましくは０．１〜５０ＭＰａ、より好ましくは１〜３０ＭＰａ、特に好ましくは１〜１５ＭＰａの範囲である。なお、酸処理工程での処理時間や処理温度、粘土鉱物：酸処理剤の比などを変えることにより、酸処理の進行度を制御することが可能であり、これにより、後工程の噴霧造粒で得られる粘土鉱物粒子内の粉砕粘土鉱物同士の接着力を制御することが可能であるため、粘土鉱物粒子の強度を制御することが可能である。さらに、予めオレフィンを接触させて少量重合させることからなる予備重合処理を行うことで、粘土鉱物粒子内の細孔をオレフィン重合体で充填し、強度を制御することも可能である。一方、上限を超えると、重合中に重合体パウダーがレプリカ効果で成長せず、ひずみのある重合体パウダーを発生したり、初期活性が低下する問題が生じる。
【００５１】
本発明に係る造粒法で得られる粘土鉱物粒子の平均粒径は、好ましくは４０〜２００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜１２０μｍの範囲である。
好ましい平均粒径の範囲は、重合プロセスに依存する。重合プロセスが気相法である場合、平均粒径が大きい方が付着防止性や流動性が良くなり、好ましい。気相法の場合、好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上である。平均粒径が４０μｍ未満であると、得られる重合体パウダーの平均粒径が小さくなり、重合体パウダーの飛散や付着といった問題を生じ、一方、２００μｍを超えると、触媒導入ライン中で閉塞をしやすく重合反応機への触媒の導入が困難になったり、得られる重合体パウダーの平均粒径が大きくなりすぎ、安定剤等の添加剤を均一に混合することが困難となったりする。
【００５２】
本発明に係る造粒法で得られる粘土鉱物粒子の形状は、球状である。具体的には、Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）の値が０．８〜１．０の範囲である粒子の数が、全粒子の８０〜１００％であることを満たす形状である。ここで、Ｄ（Ｌ）は、投影図の粒子の最大径の値を、Ｄ（Ｍ）は、Ｄ（Ｌ）と直交する径の値を、それぞれ示す。好ましくはＤ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）の値が０．８〜１．０の範囲である粒子の数が、全粒子の９０〜１００％、特に好ましくはＤ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）の値が０．８〜１．０の範囲である粒子の数が、全粒子の９５〜１００％である。
なお、Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）は、任意の粒子の１００個以上を光学顕微鏡で観察し、それを画像処理して求めたときのものである。
【００５３】
本発明に係る造粒法で得られる粘土鉱物粒子の細孔容積は、粉砕粘土鉱物そのものがもつ細孔や、造粒後に形成される粉砕粘土鉱物粒子間の細孔も含まれる。
細孔分布は、細孔半径１０３〜１０５Åに、極大細孔径を持ち、また、細孔半径が１０〜１０５Åの全細孔容積は、０．２〜０．８ｍｌ／ｇが好ましく、特に好ましくは０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．６ｍｌ／ｇである。細孔分布、特に造粒後に形成される粉砕粘土鉱物粒子間の細孔の制御は、使用する粉砕粘土鉱物の平均粒径および粒度分布で制御することが可能であり、効果的である。
【００５４】
３．オレフィン重合用触媒
（１）触媒成分
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び必要に応じて成分［Ｃ］を接触させてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒である。
成分［Ａ］：本発明の製造方法によって得られた粘土鉱物粒子
成分［Ｂ］：周期律表第４〜６族の遷移金属化合物
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物
【００５５】
＜成分［Ａ］＞
上記２．で説明した粘土鉱物粒子である。触媒成分として使用する際には、粘土鉱物粒子を高温で乾燥することが好ましく、その際、乾燥温度は、１００〜８００℃、特に好ましくは１５０〜３００℃である。８００℃を超えると、粘土鉱物粒子の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００５６】
＜成分［Ｂ］＞
本発明で使用する成分［Ｂ］は、周期律表第４〜６族の遷移金属化合物である。具体的には、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００５７】
【化１】
2012126084.tif 000003
【００５８】
上記一般式（１）、（２）、（３）、（４）中、ＡおよびＡ’は、置換基を有してもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ’は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは、二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは、窒素原子酸素原子、珪素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＸ’は、同一でも異なっていてもよい。）を示す。
【００５９】
ＡおよびＡ’としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は、水素原子を五個有するもの［Ｃ５Ｈ５−］であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
この置換基の例としては、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基である。この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
【００６０】
ＡおよびＡ’で示される共役五員環配位子の好ましい具体的例としては、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられる。この中で、特に好ましいものは、置換または非置換のインデニル基、またはアズレニル基である。
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で示される珪素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２）で示されるリン含有炭化水素基、または−Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）で示されるホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
さらに、シクロペンタジエニル基上の置換基として、少なくとも１つの第１５〜１６族元素（すなわち、ヘテロ元素）を有しても良い。この場合、ヘテロ元素自身を活性点近傍に、しかも金属と結合、配位することなく存在させて、活性点の性質を向上させようという思想から、第１５〜１６族元素と共役五員環配位子とを結合する原子数が１以下であるメタロセン錯体がさらに好ましい。
第１５〜１６族元素の配位子上の位置に、特に制限は無いが、２位の置換基上に有することが好ましい。さらに好ましくは２位の置換基が、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式であることが好ましい。また、好ましくはケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であり、ヘテロ芳香族基は、５員環構造が好ましく、ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
【００６１】
Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
ＱおよびＱ’の具体例としては、次の基が挙げられる。
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類
（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基類
さらに、具体的には、（ＣＨ３）２Ｇｅ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ、（ＣＨ３）Ｐ、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ（Ｃ６Ｈ５Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン基類である。
【００６２】
Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる金属原子遷移金属を、好ましくは周期律表第４属金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００６３】
Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００６４】
ＸおよびＹは、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のリン含有炭化水素基、またはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、および炭素数１〜１２のアミノ基が特に好ましい。
【００６５】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（２−メチル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
【００６６】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
【００６７】
（９）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−７−フルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
（１７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６８】
（２１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２２）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２３）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２４）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２５）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２６）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２９）フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６９】
（３０）ジメチルシリレンビス［３−（２−フリル）−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−メチル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス［２−（２−（２−（５−トリメチルシリル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレンビス［２−（２−チエニル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルシリレン［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニルインデニル］［２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
【００７０】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、
（１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（３）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（５）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２−メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（７）（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（８）（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（９）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、
（１０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド、
等が挙げられる。
【００７１】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、等が挙げられる。
【００７２】
本発明で使用する成分［Ｂ］としては、一般式（２）で示される化合物が好ましく、さらに、置換基に縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基を有する化合物が特に好ましい。なお、一般式（１）〜（４）で示される成分［Ｂ］は、同一の一般式で示される化合物および／または異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
これらの例示化合物のジクロリドは、ジブロマイド、ジフルオライド、ジメチル、ジフェニル、ジベンジル、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド等に置き換えた化合物、も同様に例示される。さらに、例示化合物中のジルコニウム、チタニウムは、ハフニウムに置き換えた化合物も、同様に、例示される。
【００７３】
＜成分［Ｃ］＞
成分［Ｃ］としては、一般式：（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００７５】
（２）オレフィン重合用触媒の調製、予備重合
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分［Ｂ］と成分［Ａ］及び必要に応じて成分［Ｃ］を接触させて、触媒とする。その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。これらの接触において接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
【００７６】
（ｉ）成分［Ｂ］と成分［Ａ］を接触させる。
（ｉｉ）成分［Ｂ］と成分［Ａ］を接触させた後に、成分［Ｃ］を添加する。
（ｉｉｉ）成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させた後に、成分［Ａ］を添加する。
（ｉｖ）成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触させた後に、成分［Ｂ］を添加する。
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００７７】
好ましい接触方法は、成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触させた後、未反応の成分［Ｃ］を洗浄等で除去し、その後再度必要最小限の成分［Ｃ］を成分［Ａ］に接触させ、その後、成分［Ｂ］を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは４〜６の範囲である。
成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させる（その場合、成分［Ａ］が存在していても良い）温度は、０℃〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この範囲より低い場合は、反応が遅く、また、高い場合は、成分［Ｂ］の分解反応が進行するという欠点がある。
また、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させる（その場合、成分［Ａ］が存在していても良い）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させることが好ましい。この場合の成分［Ｂ］の有機溶媒中での濃度は、高い方が好ましい。好ましい成分［Ｂ］の有機溶媒中での濃度の下限は、好ましくは３ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは４ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは６ｍｍｏｌ／Ｌである。下限を超えると、反応が遅く、十分に反応が進行しない恐れがある。
【００７８】
成分［Ａ］１ｇにつき、遷移金属錯体が０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。
【００７９】
成分［Ａ］は、酸点を持つことが好ましい。好ましい酸点の量の下限は、成分［Ａ］１ｇにつきｐＫａ＜−８．２以下の強酸点が３０μｍｏｌ、より好ましくは５０μｍｏｌ、さらに好ましくは１００μｍｏｌ、特に好ましくは１５０μｍｏｌである。酸点の量は、特開２０００−１５８７０７号公報の記載の方法に従い、測定する。
【００８０】
これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させ、オレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
【００８１】
本発明の触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が、成分［Ａ］１ｇに対し、好ましくは０．０１〜１００ｇ、さらに好ましくは０．１〜５０ｇである。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
【００８２】
予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると、反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、一方、上回ると、予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
予備重合時には、有機溶媒等の液体中で実施することもでき、かつこれが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度には、特に制限は無いが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
【００８３】
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００８４】
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし、静置させてもよい。
【００８５】
４．オレフィン重合体の製造方法
前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び必要に応じて用いられる成分［Ｃ］からなるオレフィン重合用触媒を用いて行う重合は、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより、行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも可能であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【００８６】
重合し得るオレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１，７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンである。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを選択して用いることができる。
【００８７】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
【００８８】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜２０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが適当である。
【実施例】
【００８９】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。
以下の諸例において、出発物質である粘土鉱物として使用したモンモリロナイトは、水澤化学工業社製スプレードライ造粒粘土「ベンクレイＳＬ」であり、分級によって平均粒径を１９．３μｍにしたものを用いた。
なお、本実施例における各種物性の測定法は、次の通りである。
【００９０】
（各種物性測定法）
（１）スラリー粘度の測定：
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計を用い、３０℃、１２ｒｐｍで測定した。
（２）粘土鉱物粒子の粒径分布の測定：
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で測定し、メジアン径の値を平均粒径とした。
（３）圧縮破壊強度の測定：
島津製作所（株）製、圧壊試験器「ＭＣＴＭ−５００」を用いて、任意に選んだ１０個以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を採用した。
（４）Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）が０．８〜１．０を満たす粒子の割合の測定：
任意の粒子１００個以上を光学顕微鏡で観察し、（株）ニレコ社製、リアルタイム画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＦＳ」を用いて、画像処理して求めた。ここで、Ｄ（Ｌ）は、投影図の粒子の最大径の値を、Ｄ（Ｍ）は、Ｄ（Ｌ）と直交する径の値をそれぞれ示す。
（５）比表面積の測定：
カンタークローム社製オートソーブ３Ｂを用い、ＢＥＴ多点法により測定した。２００℃、真空下で２時間、前処理をしたサンプルを、吸着質を窒素ガスとして吸着等温線を測定した。吸着等温線からＢＥＴプロットを作製し、この勾配と切片から単分子吸着量を求め、比表面積を算出した。
（６）ＭＦＲ（メルトマスフローレート）：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して、測定した。
（７）重合体パウダーの嵩密度（パウダーＢＤ）：
重合体パウダーの嵩密度をＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し、測定した。
（８）重合体パウダーの平均粒径：
レッチェテクノロジー社製、サンプルパウダー２０ｇを、粒度分布測定装置カムサイザーを使用して、ＤＩＮ６６１４１のＱ３（０．５）（質量基準による累積分布Ｑ３（ｘ）のＸ＝０．５の値）の粒子径を平均粒径とした。
（９）微粉量：
粒度分布測定装置カムサイザーを使用した粒度分布測定結果から、微粉量として、粒径５００μｍ以下の粒子の割合を求めた。
（１０）粒子形状（パウダー形状）：
実態顕微鏡、走査型電子顕微鏡を用い、観察した。
【００９１】
［実施例１］
（ａ）粘土鉱物の酸処理および塩処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２６４ｇを投入し、９８％硫酸６６７．６ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、さらに市販のモンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ）を４００ｇ添加後、撹拌した。
その後、９０℃で３．５時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、さらに得られた固体を３Ｌの純水でスラリー化し、濾過するという操作を３回繰り返した。
この固体を、５Ｌビーカー内において硫酸リチウム１水和物４３２ｇを純水１９２４ｍｌに溶解させた水溶液に加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、３Ｌの純水で３回洗浄してケーキを回収し、これを１２０℃で終夜乾燥して、酸処理粘土鉱物を得た。これを目開き７４μｍの篩にて篩い分けし、篩上分を除去した。
【００９２】
（ｂ）酸処理および塩処理した粘土鉱物のカウンタージェットミル粉砕
上記酸処理および塩処理した粘土鉱物を、下記の運転条件のホソカワミクロン社製カウンタージェットミル１００ＡＦＧに、２．０ｋｇ／ｈの速度で供給した。
すなわち、１ｈかけて２．０ｋｇの酸処理粘土鉱物を供給し、１．９７ｋｇの粉砕粘土鉱物を得た。
粉砕粘土鉱物の平均粒径は、５．５μｍであった。また、粉砕機残量は、０．０３ｋｇであった。
（運転条件）：
圧縮空気量：０．６９［Ｎｍ３／ｍｉｎ］
空気圧力：０．６ＭＰａ
ノズル径：φ１．９×３本
分級機形式：５０ＡＴＰ
回転速度：９０００ｒｐｍ
ローターリンシング空気圧：０．１［ＭＰａ］
ベアリングリンシング空気圧：０．１［ＭＰａ］
【００９３】
（ｃ）粉砕粘土鉱物の噴霧造粒
上記粉砕粘土鉱物の２５重量％蒸留水スラリーを作製し、噴霧造粒装置（大川原化工機社「Ｌ−８」）を使用し、次の条件下で上記の粉砕粘土鉱物スラリーの噴霧造粒を行った。
噴霧造粒の結果、平均粒径７０．５μｍの粘土鉱物粒子を噴霧造粒装置本体下から回収した。圧壊強度は、０．３ＭＰａであった。
（噴霧造粒条件）：
アトマイザー形式：Ｍｔｙｐｅ、ロータリーディスク
アトマイザー回転数：１００００ｒｐｍ
サイクロン差圧：０．８ｋＰａ
スラリー供給速度：１．０ｋｇ／ｈ
入り口温度：１７０℃
出口温度：１２９℃
【００９４】
［実施例２］
（ａ）粘土鉱物の酸処理および塩処理
実施例１の（ａ）で製造した酸処理および塩処理した粘土鉱物を用いた。
【００９５】
（ｂ）酸処理および塩処理した粘土鉱物のカウンタージェットミル粉砕
実施例１の（ａ）で製造した酸処理および塩処理した粘土鉱物を、下記の運転条件のホソカワミクロン社製カウンタージェットミル１００ＡＦＧに、０．３ｋｇ／ｈの速度で供給した。
すなわち、２０ｈかけて６．０ｋｇの酸処理粘土鉱物を供給し、５．４３ｋｇの粉砕粘土鉱物を得た。うちサイクロン捕集品は、３．１７ｋｇで平均粒径が３．７μｍ、Ｐ−Ｂａｇ捕集品は、２．２６ｋｇで平均粒径が３．１μｍであった。また、粉砕機残量は０．５７ｋｇであった。
（運転条件）：
圧縮空気量：０．６９［Ｎｍ３／ｍｉｎ］
空気圧力：０．６ＭＰａ
ノズル径：φ１．９×３本
分級機形式：５０ＡＴＰ
回転速度：１７８００ｒｐｍ
ローターリンシング空気圧：０．１［ＭＰａ］
ベアリングリンシング空気圧：０．１［ＭＰａ］
【００９６】
（ｃ）粉砕粘土鉱物の噴霧造粒
上記粉砕粘土鉱物のサイクロン捕集品（平均粒径：３．７μｍ）を用いて２５重量％蒸留水スラリーを作製し、噴霧造粒装置（大川原化工機社「Ｌ−８」）を使用し、次の条件下で上記の粉砕粘土鉱物スラリーの噴霧造粒を行った。
噴霧造粒の結果、平均粒径６４．４μｍの粘土鉱物粒子を噴霧造粒装置本体下から回収した。圧壊強度は、１．７ＭＰａであった。
（噴霧造粒条件）：
アトマイザー形式：Ｍｔｙｐｅ、ロータリーディスク
アトマイザー回転数：１００００ｒｐｍ
サイクロン差圧：０．８ｋＰａ
スラリー供給速度：１．０ｋｇ／ｈ
入り口温度：２００℃
出口温度：１５４℃
【００９７】
［実施例３］
（噴霧造粒）：
実施例２の（ｂ）で製造した粉砕粘土鉱物（サイクロン捕集品、平均粒径：３．７μｍ）の３０重量％蒸留水スラリーを用いた以外は、実施例２と同様に、噴霧造粒した。
平均粒径７８．７μｍの粘土鉱物粒子を装置本体下から回収した。圧壊強度は、２．９ＭＰａであった。
【００９８】
［実施例４］
（噴霧造粒）：
実施例２の（ｂ）で製造した粉砕粘土鉱物（Ｐ−Ｂａｇ捕集品、平均粒径：３．１μｍ）の３３重量％蒸留水スラリーとアトマイザー回転数を７０００ｒｐｍに変えた以外は、実施例２と同様に、噴霧造粒した。
平均粒径９３．５μｍの造粒品（図１参照）を装置本体下から回収した。圧壊強度は、４．０ＭＰａであった。
【００９９】
［実施例５］
（噴霧造粒）：
実施例２の（ｂ）で製造した粉砕粘土鉱物（サイクロン捕集品、平均粒径：３．７μｍ）に、バインダーとして、市販のモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）の５．６重量％蒸留水スラリー（粉砕品に対して５重量％）を添加し、２５重量％蒸留水スラリーとする以外は、実施例２と同様に、噴霧造粒した。
平均粒径５９．０μｍの粘土鉱物粒子を装置本体下から回収した。圧壊強度は、２．４ＭＰａであった。
【０１００】
［比較例１］
（噴霧造粒）：
実施例２の（ｂ）で製造した粉砕粘土鉱物（Ｐ−Ｂａｇ捕集品、平均粒径：３．１μｍ）の３８重量％蒸留水スラリーを作製しようとしたが、粉砕粘土鉱物が固体状のままであり、噴霧造粒ができなかった。
【０１０１】
［比較例２］
（噴霧造粒）：
実施例２の（ｂ）で製造した粉砕粘土鉱物の替わりに、市販のモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）を用いて５．６重量％蒸留水スラリーを作製した以外は、実施例２と同様に、噴霧造粒した。
平均粒径３８．６μｍの造粒品を装置本体下から回収した。圧壊強度は、１５ＭＰａであった。また、粒子径は小さく、扁平状な粒子しか得ることができなかった。
【０１０２】
［比較例３］
（ａ）微粒子の造粒（第１段目造粒工程）
４．５リットルの金属製容器に蒸留水２８５０ミリリットル、市販のモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）１５０ｇを徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロンを１０分間使用して均一化処理した。
平均粒径を測定したところ、モンモリロナイト水スラリーでは０．６３μｍであった。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて、噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通りである。
スラリー物性：ｐＨ＝９．６、スラリー粘度＝３５００ｃＰ
運転条件：アトマイザー回転数３００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝２００℃、出口温度＝１４０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
その結果、９０ｇの造粒微粒子を回収した。平均粒径は、１０．１μｍであった。形状は、球形であった。
【０１０３】
（ｂ）酸処理
１．０リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水５１０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）１５０ｇをゆっくりと添加し、さらに、前記造粒した微粒子を８０ｇ分散させ、９０℃で２時間加熱処理した。冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を０．５〜０．６リットル加え、再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。
回収したケーキを１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は６７．５ｇであった。
【０１０４】
（ｃ）再造粒
このようにして得られた酸処理微粒子５０ｇを、蒸留水１５０ミリリットル中に徐々に添加し、攪拌した。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通り。
スラリー物性：ｐＨ＝５．７、スラリー粘度＝１５０ｃＰ
運転条件：アトマイザー回転数１００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝１３０℃、出口温度＝１１０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
その結果、４５ｇの造粒粒子を回収した。平均粒径は、６９．３μｍであった。形状を測定すると、Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）が０．８〜１．０の範囲の粒子は９２％であった。また、圧壊強度は、３．６ＭＰａであった。粒子径は、比較的大きいものの、表面の凹凸が激しく、隙間が多数見られる構造の粒子であり、目的とする平滑な表面を持った真球状の粒子からは程遠い形状であった（図２参照。）。
【０１０５】
［比較例４］
比較例３の（ａ）、（ｂ）で製造した酸処理微粒子５０ｇを、蒸留水１５０ミリリットル中に徐々に添加し、攪拌した。バインダーとして、モンモリロナイトの５重量％微粒子スラリー５０ｇを添加し、さらに攪拌した。このモンモリロナイト微粒子の平均粒径は、０．６μｍ、バインダー添加量は５．０重量％であった。
このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて、噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通り。
スラリー物性：ｐＨ＝５．７、スラリー粘度＝１８０ｃＰ
運転条件：アトマイザー回転数１００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝１３０℃、出口温度＝１１０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
その結果、４８ｇの造粒粒子を回収した。平均粒径は、７５．２μｍであった。形状を測定すると、Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）が０．８〜１．０の範囲の粒子は９４％であった。また、圧壊強度は、７．２ＭＰａであった。粒子径は比較的大きいものの、表面の凹凸が激しく、隙間が多数見られる構造の粒子であり、目的とする平滑な表面を持った真球状の粒子からは程遠い形状であった。
【０１０６】
［比較例５］
（ａ）モンモリロナイトの噴霧造粒体である「ベンクレイＳＬ」のカウンタージェットミル粉砕
水澤化学社製噴霧造粒粘土「ベンクレイＳＬ」を、下記の運転条件のホソカワミクロン社製カウンタージェットミル２００ＡＦＧに、１．５ｋｇ／ｈの速度で供給した。
すなわち、１０ｈかけて１５．４１ｋｇのモンモリロナイトの造粒体を供給し、１１．０５ｋｇの粉砕品を得た。粉砕機残量は４．３６ｋｇであった。
（運転条件）：
圧縮空気量：３．０［Ｎｍ３／ｍｉｎ］
空気圧力：０．６ＭＰａ
ノズル径：φ３．０×３本
分級機形式：１００ＡＴＰ
回転速度：１１５００ｒｐｍ
ローターリンシング空気量：０．６［Ｎｍ３／ｍｉｎ］
ローターリンシング空気圧：０．２［ＭＰａ］
ベアリングリンシング空気量：０．０９［Ｎｍ３／ｍｉｎ］
ベアリングリンシング空気圧：０．２［ＭＰａ］
【０１０７】
（ｂ）粉砕したモンモリロナイトの噴霧造粒
上記粉砕モンモリロナイトの１０重量％蒸留水スラリーを作製し、一日静置させた。スラリーの粘度は２０．３ｃＰであった。噴霧造粒装置（大川原化工機社「Ｌ−８」）を使用し、次の条件下で上記のモンモリロナイトスラリーの噴霧造粒を行った。
噴霧造粒の結果、平均粒径４６μｍの造粒品を装置本体下から回収した。
粒子形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、球状指数Ｄ（Ｍ）／Ｄ（Ｌ）値は、８０％であり、球状であった。また、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置で測定した平均粒径の１／５以下の粒径の粒子の割合は３．０％、圧壊強度は１７ＭＰａであった。粒子径は小さく、略球状の粒子しか得ることができなかった。
（噴霧造粒条件）：
アトマイザー形式：Ｍｔｙｐｅ、ロータリーディスク
アトマイザー回転数：６０００ｒｐｍ
サイクロン差圧：０．６０ＫＰａ
スラリー供給速度：０．８ｋｇ／ｈ
入り口温度：１７０℃
出口温度：１３０℃
【０１０８】
［比較例６］
（ａ）モンモリロナイトの噴霧造粒体である「ベンクレイＳＬ」のカウンタージェットミル粉砕
噴霧造粒粘土「ベンクレイＳＬ」をφ２５のスクリューフィーダーから下記の運転条件のホソカワミクロン社製カウンタージェットミル１００ＡＦＧに供給した。９４分かけて０．５７ｋｇのモンモリロナイトの造粒体を供給し、０．３６ｋｇの粉砕品を得た。反応器残量は０．２１ｋｇであった。
（運転条件）：
供給条件：φ２５ＳＦの供給機の変速機目盛り０．１
圧縮空気量：０．５［Ｎｍ３／ｍｉｎ］
空気圧力：０．３９ＭＰａ
ノズル径：φ１．９
分級機形式：５０ＡＴＰ
回転速度：２２０００ｒｐｍ
ローターリンシング空気量：０．３１［Ｎｍ３／ｍｉｎ］
ローターリンシング空気圧：０．０９８［ＭＰａ］
ベアリングリンシング空気量：０．１５［Ｎｍ３／ｍｉｎ］
ベアリングリンシング空気圧：０．０９８［ＭＰａ］
【０１０９】
（ｂ）粉砕したモンモリロナイトの噴霧造粒
１９００ｇの蒸留水に上記粉砕モンモリロナイト１００ｇを加え、２時間攪拌してスラリーとし一日静置させた。スラリーの粘度は２．０ｃＰであった。噴霧造粒装置（大川原化工機社「Ｌ−８」）を使用し、次の条件下で上記のモンモリロナイトスラリーの噴霧造粒を行った。
噴霧造粒の結果、平均粒径２６．２μｍ、表面積１２４ｍ２／ｇの造粒品を８４．３ｇ回収した。粒子形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ほぼ真球状の粒子であったが、粒子径は非常に小さく、目的の粒径には程遠かった。
（噴霧造粒条件）：
アトマイザー回転数：１００００ｒｐｍ
サイクロン差圧：０．６０ＫＰａ
スラリー供給速度：９００ｍＬ／ｈ
入り口温度：１７０℃
出口温度：１２４℃
【０１１０】
［実施例６］
（ｉ）担体の乾燥
実施例３で噴霧造粒した粘土鉱物粒子を容積２００ｍＬのフラスコに入れ、２００℃で減圧乾燥させ、ガスの発生が収まってから、さらに２時間減圧乾燥した。
【０１１１】
（ｉｉ）粘土鉱物粒子の有機アルミニウム処理
内容積１０００ｍＬのフラスコに上記（ｉ）で得た乾燥粘土鉱物粒子１０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液３５ｍｌ（２５．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍＬに調製した。
【０１１２】
（ｉｉｉ）プロピレンによる予備重合
上記（ｉｉ）で調整したトリイソブチルアルミニウム処理した粘土鉱物粒子のヘプタンスラリーに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．６４ｍＬ（１１９２μｍｏｌ）を加えた。ここに、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド３６２ｍｇ（２９９μｍｏｌ）にヘプタン（３０ｍＬ）を加えたスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。
次に、上記粘土鉱物粒子のヘプタンスラリーに、さらにヘプタン１７０ｍＬを追加して全量を２５０ｍＬに調整し、充分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを５ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間、４０℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．２４ｍＬ（５．９９ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を３２．０９ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０９であった。
【０１１３】
（ｉｖ）気相重合
内容積３リットルの撹拌式オートクレーブ内に分散媒としてすでに製造されたプロピレン重合体２００ｇを導入し、十分に過熱乾燥させ窒素で十分置換した後に、内温を４０℃に設定し、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え５分攪拌した後、常圧下で先に実施した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１２０ｍｇを投入した。水素２５ｍｌ導入した後、プロピレンを段階的に導入しながら昇温昇圧を行い、７５℃、プロピレン圧力が２．５ＭＰａに達した所から重合開始とした。槽内温度を７５℃に保ち、圧力は２．５ＭＰａとなるようにプロピレンをフィードした。６０分後、エタノール５ｍｌを加え、残ガスをパージして得られたポリマーを回収した。
その結果、５７２ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、４７１０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。パウダーＢＤ＝０．５０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝０．６５ｄｇ／分であった。重合体パウダーの平均粒径は、１．２ｍｍで、球形であり、粒径が５００μｍ以下の微粉量は、０．１０重量％であった。
【０１１４】
［比較例７］
比較例３で調製した造粒粒子を用い、上記実施例６と同様の方法で、触媒の調製、予備重合、重合評価を実施した。
その結果、２００ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、４５１０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。パウダーＢＤ＝０．３２ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝１．４５ｄｇ／分であった。重合体パウダーの平均粒径は、１．０ｍｍであり、破砕した粒子が多く、粒径が５００μｍ以下の微粉が２４重量％も発生した。
【０１１５】
［比較例８］
比較例４で調製した造粒粒子を用い、実施例６と同様の方法で、触媒の調製、予備重合、重合評価を実施した。
その結果、２１０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、５０２０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。パウダーＢＤ＝０．３６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝１．０４ｄｇ／分であった。重合体パウダーの平均粒径は、１．１ｍｍであり、破砕した粒子が多く、粒径が５００μｍ以下の微粉が２０重量％も発生した。
【０１１６】
上記実施例１〜５と比較例１〜６の評価結果を表１に示し、また、実施例６と比較例７、８の評価結果を表２に示す。
【０１１７】
【表１】
2012126084.tif 000004
【０１１８】
【表２】
2012126084.tif 000005
【０１１９】
表１、２から明らかなように、実施例１〜５及び比較例１〜６を対比すると、本発明（実施例１〜５）の粘土鉱物粒子の製造方法で得られた造粒体である粘土鉱物粒子は、例えば、実施例４で製造された粘土鉱物粒子のＳＥＭ観察図である図１に示すように、形状が真球状で、表面の凹凸が少ない粒子であり、また、大粒径であることがわかる。
一方、比較例１〜６では、造粒が不可であるか、或いは、例えば、比較例３で製造された粘度鉱物粒子のＳＥＭ観察図である図２に示すように、粒子形状が房状または扁平状であるか、或いは、ほぼ真球状の粒子であるものの、粒子径が非常に小さいものであることがわかる。
また、実施例６では、実施例３の噴霧造粒した粘土鉱物粒子を用いた触媒を使用して、プロピレンを重合したものであるが、得られた重合体は、例えば、微粉率が非常に少ないという良好な粒子性状のポリマー粒子であることがわかる。
一方、比較例７、８では、比較例３、４の噴霧造粒した粘土鉱物粒子を用いた触媒を使用して、プロピレンを重合したものであるが、得られた重合体は、例えば、微粉率が２０〜２４重量％と非常に多いという粒子性状のポリマー粒子であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の粘土鉱物粒子の製造方法で得られた粘土鉱物粒子は、粒子表面に凹凸がなく滑らかで、かつ真球状で大きな粒径を従来無かったような高いバランスで同時に実現させている。これをオレフィン重合用触媒成分として利用すると、近年要求が高まってきている軟質材料（例えば、エラストマー成分であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＥＰＲ）含量の高いプロピレン−エチレンブロック共重合体など。）を粒子凝集が無く、微粉の発生も少なくて安定的に重合でき、また、粒子性状が良好で、高嵩密度のポリオレフィンパウダーを得ることができるので、産業上、利用可能性が高い。
【図１】
2012126084.tif 000006
【図２】
2012126084.tif 000007