(57)【要約】【課題】電極が、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができるナトリウム含有遷移金属化合物を電極活物質として含み、さらに導電材を含むことにより導電性が改善されても、得られるナトリウム二次電池は、充放電効率が低い場合や、充放電サイクル特性の劣化が顕著な場合がある。低い充放電効率は、電池から取り出せる電気量の低下を引き起こし、充放電サイクル特性の劣化は、電池寿命を短くする恐れがある。【解決手段】  電極活物質、導電材およびバインダーを含有する電極合剤と、集電体を有するナトリウム二次電池電極であって、前記電極活物質がナトリウム含有遷移金属化合物を有し、前記電極合剤の導電率が５．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であり、前記電極合剤の密度が１．６ｇ／ｃｍ3以上である電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、導電材およびバインダーを含有する電極合剤と、集電体を有するナトリウム二次電池電極であって、前記電極活物質がナトリウム含有遷移金属化合物を有し、前記電極合剤の導電率が５．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であり、前記電極合剤の密度が１．６ｇ／ｃｍ3以上である電極。
【請求項２】
前記導電材が炭素材料を有し、該炭素材料のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である請求項１に記載のナトリウム二次電池電極。
【請求項３】
前記ナトリウム含有遷移金属化合物が、以下の式（Ａ）で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物である請求項１または２に記載のナトリウム二次電池電極：
ＮａxＭＯ2      （Ａ）
ここで、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０を超え１．２以下である。
【請求項４】
前記バインダーが、ハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体を有する請求項１〜３のいずれかに記載のナトリウム二次電池電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極を正極として有するナトリウム二次電池。
【請求項６】
さらにセパレータを有する請求項５に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池電極およびナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム二次電池は非水電解質二次電池である。ナトリウム二次電池を構成するナトリウムは、資源量が豊富でしかも安価な材料であることから、ナトリウム二次電池を実用化することにより、大型電源の大量供給が期待できる。
【０００３】
ナトリウム二次電池は、通常、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる負極活物質を含む負極との少なくとも一対の電極と、電解質とを備える。
【０００４】
電極は、集電体と該集電体上に形成された電極合剤とを含む。電極合剤は、正極活物質または負極活物質などの電極活物質、導電材およびバインダーからなる。導電材は、電極合剤に導電性を付与する役割があり、電極活物質の性能を充分に引き出すために必要である。導電材としては、例えば、アセチレンブラックなどの炭素材料が挙げられ、このような導電材をナトリウム二次電池電極に用いることが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２９７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電極が、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができるナトリウム含有遷移金属化合物を電極活物質として含み、さらに導電材を含むことにより導電性が改善されても、得られるナトリウム二次電池は、充放電効率が低い場合や、充放電サイクル特性の劣化が顕著な場合がある。低い充放電効率は、電池から取り出せる電気量の低下を引き起こし、充放電サイクル特性の劣化は、電池寿命を短くする恐れがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ね、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記の発明を提供するものである。
【０００８】
電極活物質、導電材およびバインダーを含有する電極合剤と、集電体を有するナトリウム二次電池電極であって、前記電極活物質がナトリウム含有遷移金属化合物を有し、前記電極合剤の導電率が５．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であり、前記電極合剤の密度が１．６ｇ／ｃｍ3以上である電極。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のナトリウム二次電池用電極を用いれば、電池の充放電効率を向上させることができる。また、本発明の電極を用いることで、充放電サイクル特性の劣化を抑制でき、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ナトリウム二次電池電極＞
ナトリウム二次電池電極は、電極活物質、導電材およびバインダーを含有する電極合剤と、集電体を有し、前記電極活物質がナトリウム含有遷移金属化合物を有し、前記電極合剤の導電率が５．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ、前記電極合剤の密度が１．６ｇ／ｃｍ3以上である。電極合剤は、通常、集電体上に膜状に形成されている。
【００１１】
電極合剤の導電率は５．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは１．０×１０-2Ｓ／ｃｍ以上である。導電率の上限は、通常５．０Ｓ／ｃｍ以下であり、好ましくは２．０Ｓ／ｃｍ以下である。
【００１２】
電極合剤の導電率は、ＰＥＴフィルム等の絶縁性フィルムに保持された膜状の電極合剤について、４端子法で測定することにより決定される。例えば、電極合剤が集電体上に形成された電極については、粘着テープ等の絶縁物を用いて膜状の電極合剤を得ることができる。具体的には、電極における電極合剤面に粘着テープを付着し、かつ剥離することにより、電極における電極合剤が集電体から絶縁物に移動し、絶縁性フィルムに保持された膜状の電極合剤が得られる。得られた絶縁性フィルムに保持された膜状の電極合剤の導電率を４端子法により測定することができる。
【００１３】
電極合剤の密度は１．６ｇ／ｃｍ3以上であり、２．０ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。電極合剤の密度の上限は、通常３．０ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは２．８５ｇ／ｃｍ3以下である。
【００１４】
電極合剤の密度は、電極合剤単位体積あたりの電極合剤重量を示し、次の式により算出される。
電極合剤の密度（ｇ／ｃｍ3）＝電極合剤重量（ｇ）／電極合剤体積（ｃｍ3）
電極における電極合剤の重量は、次の式により算出することができる。
電極合剤重量（ｇ）＝電極重量（ｇ）―集電体重量（ｇ）
電極における電極合剤の体積は、規定のサイズ（面積Ａ）に打ち抜いた電極の膜厚Ｂを測定し、次の式により算出することができる。
電極合剤体積（ｃｍ3）＝Ａ（ｃｍ2）×（Ｂ（ｃｍ）−集電体厚み（ｃｍ））
【００１５】
・＜電極活物質＞
電極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物からなり、該ナトリウム含有遷移金属化合物は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる。
【００１６】
前記ナトリウム含有遷移金属化合物の例としては、次の化合物を挙げることができる：
ＮａＦｅＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＮｉＯ2およびＮａＣｏＯ2等のＮａＭ1a1Ｏ2で表される酸化物、Ｎａ0.44Ｍｎ1-a2Ｍ1a2Ｏ2で表される酸化物、Ｎａ0.7Ｍｎ1-a2Ｍ1a2Ｏ2.05で表される酸化物（Ｍ1は１種以上の遷移金属元素、０＜ａ１＜１、０≦ａ２＜１）；
Ｎａ6Ｆｅ2Ｓｉ12Ｏ30およびＮａ2Ｆｅ5Ｓｉ12Ｏ30等のＮａbＭ2cＳｉ12Ｏ30で表される酸化物（Ｍ2は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；
Ｎａ2Ｆｅ2Ｓｉ6Ｏ18およびＮａ2ＭｎＦｅＳｉ6Ｏ18等のＮａdＭ3eＳｉ6Ｏ18で表される酸化物（Ｍ3は１種以上の遷移金属元素、２≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；
Ｎａ2ＦｅＳｉＯ6等のＮａfＭ4gＳｉ2Ｏ6で表される酸化物（Ｍ4は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２）
ＮａＦｅＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3等のリン酸塩；
Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｎａ2ＶＰＯ4Ｆ、Ｎａ2ＭｎＰＯ4Ｆ、Ｎａ2ＣｏＰＯ4Ｆ、Ｎａ2ＮｉＰＯ4Ｆ等のフッ化リン酸塩；
ＮａＦｅＳＯ4Ｆ、ＮａＭｎＳＯ4Ｆ、ＮａＣｏＳＯ4Ｆ、ＮａＦｅＳＯ4Ｆ等のフッ化硫酸塩；
ＮａＦｅＢＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＢＯ4）3等のホウ酸塩；および
Ｎａ3ＦｅＦ6、Ｎａ2ＭｎＦ6等のＮａhＭ5Ｆ6で表されるフッ化物（Ｍ5は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）。
【００１７】
ナトリウム含有遷移金属化合物は、好ましくはナトリウム含有遷移金属酸化物であり、より好ましくは以下の式（Ａ）で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物である：
ＮａxＭＯ2      （Ａ）
ここで、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０を超え１．２以下である。
【００１８】
上記の式（Ａ）で表される酸化物を電極活物質、特に正極活物質として用いる場合、ナトリウム二次電池の充放電容量を向上させることができる。
【００１９】
式（Ａ）において、ｘは好ましくは０．８以上１．１以下である。この範囲は、電極におけるバインダーがハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体を有する場合に、特に好ましく適用できる。
【００２０】
・＜導電材＞
導電材は、炭素材料を有することが好ましく、炭素材料のみからなることがより好ましい。炭素材料は、好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により決定することができ、通常の自動比表面積測定装置を用いて測定することができる。炭素材料のＢＥＴ比表面積の上限は、通常１３００ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは９００ｍ2／ｇ以下である。
【００２１】
導電材の例としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などを挙げることができる。上記炭素材料は、表面積が大きく、電極合剤中に少量添加されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率および大電流放電特性を向上できる。電極合剤における導電材の割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは３〜２０重量部であり、より好ましくは４〜１５重量部である。
【００２２】
電極合剤は、２種以上の導電材を含有してもよい。２種以上の導電材を用いることで、電極合剤の導電率を調整できる。
【００２３】
導電材は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下の炭素材料をさらに含有してもよく、これにより、該電極合剤の導電率を調整できる。
【００２４】
・＜バインダー＞
バインダーとしては、例えば、フッ素化合物の重合体が挙げられる。フッ素化合物としては、例えば、
パーフロオロヘキシルエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化オレフィン；
パーフロオロヘキシルエチレン、ペルフルオロヘキシルエチレン等のフッ素化アルキル置換オレフィン；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレートおよびペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル置換（メタ）アクリレート；
ヘキサフルオロプロピレンオキシド等のフルオロアルキレンオキシド；
パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；および
ペンタフルオロエチルケトン、ヘキサフルオロアセトン等のフルオロケトン
などが挙げられる。
【００２５】
フッ素化合物の重合体以外のバインダーの例としては、フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体が挙げられる。前記単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン等のオレフィン；
１，２−プロパジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；  スチレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、ビニルトリル等のビニルアリール；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、メタコン酸、グルタコン酸、メタコン酸、クロトン酸等の不飽和ジカルボン酸；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル；
ビニルリン酸、ビニルスルホン酸等のビニル無機酸；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、アクリル酸グリシジル、リン酸アクリレート、スルホン酸アクリレート等のアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、リン酸アクリレート、スルホン酸アクリレート等のメタクリル酸エステル；
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ターシャリーブチル、クロトン酸ペンチル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピル等のクロトン酸エステル；
マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル等の不飽和ジカルボン酸エステル；
ビニルリン酸メチル、ビニルリン酸エチル、ビニルリン酸プロピル、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸プロピル等の無機酸エステル；
ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、および、ダイアセトンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；
塩素、臭素又はヨウ素原子含有単量体、塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどのフッ素以外のハロゲン原子含有単量体；および
Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム等のビニル環状ラクタム
などが挙げられる。
【００２６】
バインダーのガラス転移温度は−５０〜０℃が好ましい。ガラス転移温度を上記範囲内とすることにより、得られる電極の柔軟性を向上させ、また、低温環境下においても十分使用可能なナトリウム二次電池を得ることができる。
【００２７】
バインダーの好ましい例としては、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂；
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等のハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体；
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）、アクリル酸−アクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等のアクリル系ポリマー；
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体等のメタクリル系ポリマー；
ポリビニルアルコール（部分ケン化または完全ケン化）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体等のオレフィン系ポリマー；
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体水素化物等のスチレン含有ポリマーが挙げられる。
【００２８】
バインダーとして特に好ましくはハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体である。該共重合体をバインダーとして用いる場合、電極合剤密度の高い電極が得られやすく、ナトリウム二次電池の体積エネルギー密度が向上する。
【００２９】
バインダーはフッ素化合物とフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体との共重合体であってもよい。
【００３０】
重合体は、乳化重合、懸濁重合、分散重合により得ることができる。また、溶液重合、放射線重合、プラズマ重合によっても得ることができる。
【００３１】
乳化重合、懸濁重合、分散重合において用いられる乳化剤や分散剤は、通常の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などにおいて用いられるものでよく、具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの保護コロイド；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤を挙げることができる。乳化剤や分散剤は単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。乳化剤や分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度であるが、重合条件によっては乳化剤や分散剤を使用しなくてもよいこともある。
【００３２】
バインダーとして市販品を用いることもできる。
【００３３】
＜電極活物質の製造方法＞
ナトリウム含有遷移金属化合物は、公知のものを用いればよい。ナトリウム含有遷移金属酸化物は、焼成によりナトリウム含有遷移金属酸化物となり得る組成を有する金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造でき、具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造できる。例えば、好ましい金属元素比の一つであるＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．３：０．４：０．３で表される金属元素比を有するナトリウム含有遷移金属酸化物は、Ｎａ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3の各原料を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１：０．３：０．４：０．３となるように秤量し、これらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。
【００３４】
ナトリウム含有遷移金属酸化物を製造するために用いることができる金属含有化合物としては、酸化物、ならびに高温で分解および／または酸化したときに酸化物になり得る化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物またはシュウ酸塩を用いることができる。ナトリウム化合物の例としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、蓚酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物を挙げることができ、これらの水和物を挙げることもできる。取り扱い性の観点で、より好ましくは炭酸ナトリウムである。マンガン化合物としてはＭｎＯ2が好ましく、鉄化合物としてはＦｅ3Ｏ4が好ましく、ニッケル化合物としてはＮｉ2Ｏ3が好ましい。これらの金属含有化合物は、水和物であってもよい。
【００３５】
金属含有化合物の混合物は、例えば以下の共沈法により前駆体を得、得られた前駆体と前記ナトリウム化合物とを混合して得ることもできる。
【００３６】
具体的には、Ｍ（ここで、Ｍは前記と同じ意味である）の原料として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等の化合物を用いて、これらを水に溶解し、沈殿剤と接触させることで前駆体を含有した沈殿物を得ることができる。これらの原料の中でも、塩化物が好ましい。水に溶解し難い原料を用いる場合、すなわち、原料として例えば酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらの原料を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸またはこれらの水溶液に溶解させて、Ｍを含有する水溶液を得ることもできる。
【００３７】
前記沈殿剤としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）、（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）および（ＮＨ2）2ＣＯ（尿素）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることができ、該化合物の水和物を用いてもよく、化合物と水和物とを併用してもよい。これらの沈殿剤を水に溶かして、水溶液状で用いることが好ましい。水溶液状の沈殿剤における前記化合物の濃度は、０．５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは、１〜８モル／Ｌ程度である。沈殿剤としては好ましくはＫＯＨであり、より好ましくはＫＯＨを水に溶かしたＫＯＨ水溶液である。水溶液状の沈殿剤として、アンモニア水を挙げることもでき、これと前記化合物の水溶液とを併用してもよい。
【００３８】
Ｍを含有する水溶液と沈殿剤とを接触させる方法の例としては、Ｍを含有する水溶液に沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む）を添加する方法、水溶液状の沈殿剤にＭを含有する水溶液を添加する方法、水にＭを含有する水溶液および沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む。）を添加する方法を挙げることができる。これらの添加時には、攪拌を伴うことが好ましい。上記の接触する方法の中では、水溶液状の沈殿剤にＭを含有する水溶液を添加する方法が、ｐＨを保ちやすく、複合前駆体の粒径を制御しやすい点で好ましい。この場合、水溶液状の沈殿剤にＭを含有する水溶液を添加していくに従い、ｐＨが低下していく傾向にある。このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｍを含有する水溶液を添加することが好ましい。この調節は、水溶液状の沈殿剤を添加することによっても行うことができる。
【００３９】
上記の接触により、沈殿物を得ることができる。この沈殿物は、前駆体を含有する。
【００４０】
また、Ｍを含有する水溶液と沈殿剤との接触後は、通常、スラリーとなり、これを固液分離して、沈殿物を回収すればよい。固液分離はいかなる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が好ましく用いられ、噴霧乾燥法などの加熱により液体分を揮発させる方法を用いてもよい。回収された沈殿物について、洗浄、乾燥などを行ってもよい。固液分離後に得られる沈殿物には、過剰な沈殿剤の成分が付着していることもあり、洗浄により当該成分を減らすことができる。洗浄のときに用いる洗浄液としては、水を用いることが好ましく、アルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を用いてもよい。乾燥は、加熱乾燥によって行えばよく、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。加熱乾燥によって乾燥を行う場合には、加熱温度は通常５０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２００℃程度である。洗浄、乾燥は２回以上行ってもよい。
【００４１】
混合方法としては、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置の例としては、攪拌混合装置、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーおよびボールミルを挙げることができる。焼成は、用いるナトリウム化合物の種類にもよるが、通常４００〜１２００℃程度の焼成温度で保持することにより行えばよく、焼成温度は好ましくは５００〜１０００℃程度である。前記焼成温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜１０時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気が好ましい。
【００４２】
金属含有化合物として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物等を適量用いることによって、生成するナトリウム含有遷移金属酸化物の結晶性、ナトリウム含有遷移金属酸化物を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えばＮａＦ、ＭｎＦ3、ＦｅＦ2、ＮｉＦ2、ＣｏＦ2、ＮａＣｌ、ＭｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＮｉＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＮＨ4ＣｌおよびＮＨ4Ｉを挙げることができ、これらを混合物の原料（金属含有化合物）として、または、混合物に適量添加して用いることができる。また、これらのフラックスは、水和物であってもよい。
【００４３】
その他のフラックスの例として、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3Ｂ2Ｏ3およびＨ3ＢＯ3を挙げることができる。
【００４４】
ナトリウム含有遷移金属酸化物を、任意にボールミル、ジェットミル、振動ミル等の工業的に通常用いられる装置を用いて粉砕し、洗浄し、または分級することができ、これらにより酸化物の粒度を調節することもできる。焼成を２回以上行ってもよい。ナトリウム含有遷移金属酸化物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。
【００４５】
上記の表面処理後、熱処理する場合においては、その熱処理の温度にもよるが、熱処理後の粉末のＢＥＴ比表面積が、上記の表面処理前のＢＥＴ比表面積の範囲より小さくなる場合がある。
【００４６】
＜電極合剤ペースト＞
電極合剤ペーストは、電極合剤を集電体上に形成するために用いられる。電極合剤ペーストは、上記電極活物質、上記導電材、上記バインダーおよび有機溶媒を混練することにより製造できる。混練に用いられる混合機としては、混練物に高い剪断力を与える装置が好ましく、具体的には、プラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し式混練機、薄膜旋回式高速攪拌機などを挙げることができる。電極合剤はバインダーを２種以上含有してもよく、これにより、電極合剤ペーストの流動性、および得られる電極における電極合剤と集電体の結着性や柔軟性を調整することができる。
【００４７】
前記有機溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコールなどのアルコール類；プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などの極性溶媒、および、ヘキサン、トルエンなどの非極性溶媒が挙げられる。
【００４８】
混合順序においては、電極活物質粉末と導電材とバインダーと有機溶媒とを一括混合してもよいし、有機溶媒にバインダー、電極活物質粉末、導電材を順に混合してもよい。バインダーをあらかじめ有機溶媒に溶解させてもよい。電極活物質粉末および導電材の混合物を、有機溶媒およびバインダーの混合溶液に徐々に加えてもよい。
【００４９】
前記電極合剤ペーストにおける電極合剤（電極活物質、導電材およびバインダーの合計量）の割合は、得られる電極の厚み、塗布性の観点から、通常３０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【００５０】
＜ナトリウム二次電池用電極の製造方法＞
ナトリウム二次電池電極は、前記電極合剤ペーストを、集電体に塗工し、得られた塗工集電体を乾燥して得られる。乾燥により、電極合剤ペーストにおける有機溶媒は除去され、集電体上に電極合剤が形成され、電極が得られる。
【００５１】
集電体の例としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を挙げることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状およびエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）が挙げられる。集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
【００５２】
塗工方法の例としては、ドクターブレード法、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。塗工後に行う乾燥方法の例としては、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥の温度は、通常５０〜１５０℃程度である。
【００５３】
乾燥後に電極を圧延してもよい。圧延方法の例としては、金型プレスやロールプレスなどを挙げることができる。ここで、圧延力は、通常５０〜２０００ｋＮ／ｍであり、好ましくは１００〜１０００ｋＮ／ｍである。電極の厚みは、通常５〜５００μｍ程度である。以上により、ナトリウム二次電池電極を製造することができる。ナトリウム二次電池電極は、ナトリウム二次電池の正極として好ましく用いられる。
【００５４】
＜ナトリウム二次電池＞
本発明のナトリウム二次電池は、好ましくは、本発明のナトリウム二次電池電極を、正極として有する。ナトリウム二次電池は、例えば、正極、セパレータおよび負極を、積層することによって、または積層および巻回することによって、電極群を得、この電極群を電池缶内に収納し、電解液を電池缶内に注入することによって、製造できる。
【００５５】
電極群の形状としては、例えば、この電極群を巻回の軸に対して垂直方向あるいは積層方向に対して平行方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれた長方形となる形状を挙げることができる。電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００５６】
＜ナトリウム二次電池の負極＞
ナトリウム二次電池の負極の例としては、ナトリウム金属電極、ナトリウム合金電極、または、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体上に形成された電極が挙げられる。ナトリウム二次電池の負極は、正極よりも低い電位でナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる。負極活物質の例としては、ナトリウム金属またはナトリウム合金以外に、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば、天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集形状などが挙げられる。炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
【００５７】
負極活物質として、正極よりも低い電位でナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。酸化物の例としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等が挙げられる。
【００５８】
負極合剤は、必要に応じて、バインダー、導電材を含有してもよい。したがって、負極は、負極活物質およびバインダーの混合物を含有していてよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【００５９】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス、Ａｌなどを挙げることができ、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、ＣｕもしくはＡｌが好ましい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法は、上記のナトリウム二次電池電極の製造方法と同様であり、加圧成型する方法、溶媒などを用いて負極合剤をペースト化して負極集電体上に塗工し、乾燥後にプレスするなどして固着する方法が挙げられる。
【００６０】
＜ナトリウム二次電池のセパレータ＞
セパレータは、二次電池において、正極と負極の間に配置される。セパレータの形態としては、例えば、多孔質フィルム、不織布、織布などが挙げられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質が挙げられる。セパレータは、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータであってもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータが挙げられる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００６１】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする。）ことが重要である。したがってセパレータは、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔を閉塞する。）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。セパレータとして、耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが互いに積層された積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００６２】
＜積層多孔質フィルムセパレータ＞
以下、耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが互いに積層された積層多孔質フィルムからなるセパレータについて説明する。ここで、このセパレータの厚みは、通常４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１〜１であることが好ましい。このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。
【００６３】
（耐熱多孔層）
積層多孔質フィルムにおいて、耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有してもよい。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、１〜１０μｍ、さらには１〜５μｍ、特に１〜４μｍという薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
【００６４】
耐熱多孔層に含有されることができる耐熱樹脂の例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高めるためには、好ましくはポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドであり、より好ましくはポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドであり、さらにより好ましくは芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、特に好ましくはパラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。耐熱樹脂の他の例として、ポリ−４−メチルペンテン−１および環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めること、すなわち熱破膜温度を高めることができる。
【００６５】
熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存するが、通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いることにより、熱破膜温度を最大４００℃程度にまで高めることができる。また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合には最大２５０℃程度、環状オレフィン系重合体を用いる場合には最大３００℃程度にまで、熱破膜温度をそれぞれ高めることができる。
【００６６】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレンにおける４，４’位、１，５−ナフタレンにおける１，５位、２，６−ナフタレンにおける２，６位等）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミド、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体が例示される。
【００６７】
上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンおよび１，５−ナフタレンジアミンが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮重合物のポリイミドが挙げられる。
【００６８】
上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては、無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリレンジイソシアネートおよびｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。
【００６９】
耐熱多孔層に含有されていてもよいフィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１〜１μｍであることが好ましい。フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状および繊維状が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。
【００７０】
フィラーとしての有機粉末の材料としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００７１】
フィラーとしての無機粉末の材料としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物が挙げられ、具体的には、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつその一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。
【００７２】
耐熱多孔層におけるフィラーの含有量は、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常２０〜９５重量部、好ましくは３０〜９０重量部である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。
【００７３】
（多孔質フィルム）
積層多孔質フィルムにおいて、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。この多孔質フィルムの厚みは、通常３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２０μｍである。多孔質フィルムは、上記耐熱多孔層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。ナトリウム二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞する役割を果たす。
【００７４】
多孔質フィルムに含有される熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化するものを挙げることができ、ナトリウム二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンを挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００７５】
＜電解液または固体電解質＞
電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。電解質は有機溶媒に溶解している。電解質の例としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩およびＮａＡｌＣｌ4が挙げられる。２種以上の電解質が混合されてもよい。これらの中でもＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3およびＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むフッ素含有電解質が好ましい。
【００７６】
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。フッ素置換基を導入したものとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。通常は有機溶媒として、これらのうちの２種以上を混合して用いる。
【００７７】
前記電解液に、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロオクタンスルホン酸エステル類等の界面活性剤の１種または２種以上を添加してもよい。界面活性剤の添加量は、電解液総重量に対して好ましくは３重量％以下であり、より好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００７８】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子などの高分子電解質を用いることができる。高分子に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｎａ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物電解質、またはＮａ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｎａ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物電解質、ＮａＺｒ2(ＰＯ4)3などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。本発明のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【００７９】
＜ナトリウム二次電池の用途＞
ナトリウム二次電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話、携帯オーディオ、ノートパソコン等の小型機器用電源；自動車、自動二輪車、電動椅子、フォークリフト、電車、飛行機、船舶、宇宙船、潜水艦等の輸送機器用電源；耕運機等の農業機械用電源；キャンプ用品等の屋外レジャー用電源；自動販売機等の移動設置機器用電源などとして好適である。
【００８０】
さらに、ナトリウム二次電池は、供給量が豊富で安価な原料を用いているため、工場、家屋等用の屋外／屋内設置電源；太陽電池用充電装置、風力発電用充電装置等の各種発電用の負荷平準化電源；冷蔵・冷凍倉庫内、極冷地等の低温環境用設置電源；砂漠等の高温環境用設置電源；宇宙ステーション用等の宇宙環境用設置電源などとして好適である。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、ナトリウム含有遷移金属化合物の各種評価は、以下の測定により行った。  
１．ナトリウム含有遷移金属化合物の粉末Ｘ線回折測定
ナトリウム含有遷移金属化合物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、ナトリウム含有遷移金属化合物を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
２．ナトリウム含有遷移金属化合物の組成分析
ナトリウム含有遷移金属化合物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＩＩ製、ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある。）を用いて組成分析を行った。
【００８２】
＜製造例１＞（電極活物質Ａ1の製造）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、水酸化カリウム４４．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２１．２１ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１９．０２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１５．８３ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を滴下したところ、沈殿物が生成したスラリーが得られた。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物を得た。沈殿物と炭酸ナトリウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ＝０．４：１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９００℃で６時間保持して焼成し、室温まで冷却し、電極活物質Ａ1を得た。電極活物質Ａ1の粉末Ｘ線回折分析を行った結果、α−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造に帰属されることがわかった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、電極活物質Ａ1の組成を分析したところ、Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は１：０．４：０．３：０．３であった。
【００８３】
＜実施例１＞（ナトリウム二次電池電極Ｅ1の製造）
電極活物質として前記Ａ1、導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社製、ＢＥＴ比表面積は３９ｍ2／ｇ）、バインダー溶液としてＰＶｄＦ＃９１３０溶液（株式会社クレハ製）、有機溶媒としてＮＭＰ（リチウムバッテリーグレード、キシダ化学株式会社製）を用いた。電極活物質Ａ1：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９０：５：５：１００の重量比を有する組成物を、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストを得た。回転羽の回転条件は、２，０００ｒｐｍ、５分間とした。得られた電極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、４ｃｍ幅に切断した電極を、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、１２５ｋＮ／ｍの圧力で圧延することでナトリウム二次電池電極Ｅ1を得た。
【００８４】
＜実施例２＞（ナトリウム二次電池電極Ｅ2の製造）
バインダー溶液としてハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体を含むＶＴ４７０溶液（ダイキン工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて、ナトリウム二次電池電極Ｅ2を得た。
【００８５】
＜実施例３＞（ナトリウム二次電池電極Ｅ3の製造）
電極活物質として前記Ａ1、導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社製、ＢＥＴ比表面積は３９ｍ2／ｇ）、バインダーとしてＰＶＡ（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ、けん化度＝８７〜８９％、Ｍｗ＝１４６，０００〜１８６，０００）：ポリアクリル酸−アクリル酸アルキル共重合体（アクペック５０１ＥＭ、住友精化株式会社製）を４：１（重量比）で混合したものを用いた。上記バインダーは、バインダー：ＮＭＰ＝５：９５（重量比）の組成となるようにＮＭＰに溶解させた後、使用した。電極活物質Ａ1：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９０：８：２：１００の重量比を有する組成物を、Ｔ．Ｋ．フィルミックス３０−２５型（プライミクス株式会社製）を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストを得た。回転羽の回転条件は、５，０００ｒｐｍ、３分間とした。得られた電極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレスを用いて、４ｃｍ幅に切断した電極を、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、１２５ｋＮ／ｍで圧延することでナトリウム二次電池電極Ｅ3を得た。
【００８６】
＜実施例４＞（ナトリウム二次電池電極Ｅ4の製造）
電極活物質として前記Ａ1、導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社製、ＢＥＴ比表面積は３９ｍ2／ｇ）、バインダーとしてハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体であるＶＴ４７１（ダイキン工業株式会社製）を用いた。上記バインダーは、バインダー：ＮＭＰ＝５：９５（重量比）の組成となるようにＮＭＰに溶解させた後、使用した。電極活物質Ａ1：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９０：５：５：１００の重量比を有する組成物を、Ｔ．Ｋ．フィルミックス３０−２５型（プライミクス株式会社製）を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストを得た。回転羽の回転条件は、５，０００ｒｐｍ、３分間とした。得られた電極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレスを用いて、２ｃｍ幅に切断した電極を、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、２５０ｋＮ／ｍで圧延することでナトリウム二次電池電極Ｅ4を得た。
【００８７】
＜実施例５＞（ナトリウム二次電池電極Ｅ5の製造）
電極活物質として前記Ａ1、導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社製、ＢＥＴ比表面積は３９ｍ2／ｇ）：ケッチェンブラック（ＥＣＰ、ライオン株式会社、ＢＥＴ比表面積は８００ｍ2／ｇ）を４：１（重量比）で混合したもの、バインダーとしてハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体であるＶＴ４７１（ダイキン工業株式会社製）を用いた。上記バインダーは、バインダー：ＮＭＰ＝５：９５（重量比）の組成となるようにＮＭＰに溶解させた後、使用した。電極活物質Ａ1：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９０：５：５：１００の重量比を有する組成物をメノウ乳鉢にて混合および混錬することで、電極合剤ペーストを得た。得られた電極合剤ペーストを、厚さ４０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレスを用いて、２ｃｍ幅に切断した電極を、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、５０ｋＮ／ｍで圧延することでナトリウム二次電池電極Ｅ5を得た。
【００８８】
＜比較例１＞（ナトリウム二次電池電極Ｄ1の製造）
電極活物質として前記Ａ1、導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社製、ＢＥＴ比表面積は３９ｍ2／ｇ）、バインダーとしてＰＶｄＦ＃１３２０溶液（株式会社クレハ製）、有機溶媒としてＮＭＰ（リチウムバッテリーグレード、キシダ化学株式会社製）を用いた。電極活物質Ａ1：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９５：２．５：２．５：５６の重量比を有する組成物を、Ｔ．Ｋ．フィルミックス３０−２５型（プライミクス株式会社製）を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストを得た。回転ホイールの回転条件は、５，０００ｒｐｍ、１分間とした。得られた電極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレスを用いて、４ｃｍ幅に切断した電極を、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、２．５ｋＮ／ｍで圧延することでナトリウム二次電池電極Ｄ1を得た。
【００８９】
＜比較例２＞（ナトリウム二次電池電極Ｄ2の製造）
電極活物質として前記Ａ1、導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社製、ＢＥＴ比表面積は３９ｍ2／ｇ）、バインダーとしてＰＶｄＦ＃９３０５溶液（株式会社クレハ製）、有機溶媒としてＮＭＰ（リチウムバッテリーグレード、キシダ化学株式会社製）を用いた。電極活物質Ａ1：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９５：２：３：５７の重量比を有する組成物をメノウ乳鉢にて混合および混錬することで、電極合剤ペーストを得た。得られた電極合剤ペーストを、厚さ４０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレスを用いて、２ｃｍ幅に切断した電極を、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、５０ｋＮ／ｍで圧延することでナトリウム二次電池電極Ｄ2を得た。
【００９０】
＜導電率の測定＞
ナトリウム二次電池電極Ｅ1〜Ｅ5、Ｄ1およびＤ2のそれぞれの電極合剤面に両面テープ（ニチバン株式会社製）を貼り、剥離することにより、電極Ｅ1〜Ｅ5、Ｄ1およびＤ2から電極合剤を剥離した。剥離後の両面テープに付着した電極合剤の導電率を、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（三菱化学アナリテック株式会社製）を用いて測定した。プローブにはＥＳＰ（ＭＣＰ−ＴＲＦ１）プローブを用いた。
【００９１】
＜ナトリウム二次電池の作製＞
上記電極の電池評価にはコインセルを用いた。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて正極（ナトリウム二次電池電極Ｅ1〜Ｅ5、Ｄ1およびＤ2の各電極）を置き、そして電解液としての１ＭのＮａＰＦ6／プロピレンカーボネート、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）、および負極としての金属ナトリウム（アルドリッチ社製）を組み合わせて、電池を作製した。電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００９２】
＜ナトリウム二次電池の評価条件＞
次の条件で、ナトリウム二次電池の充放電評価を行った。
充電：レストポテンシャルから４．０Ｖまで０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ−ＣＶ（コンスタントカレント−コンスタントボルテージ：定電流−定電圧）充電を行った。
放電：０．１Ｃレート（１０時間で完全放電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行い、電圧２．５Ｖでカットオフした。
【００９３】
上記充放電を１サイクルした後は、４．０Ｖまで０．１ＣレートでＣＣ（コンスタントカレント）充電、２．５Ｖまで０．１ＣレートでＣＣ（コンスタントカレント）放電の充放電を９サイクル行った。
【００９４】
充放電効率は、1サイクル目の放電容量を、1サイクル目の充電容量で除算することで算出した。
【００９５】
充放電サイクル特性は１０サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で除算することで算出した。
【００９６】
＜評価結果＞
表１にナトリウム二次電池電極Ｅ1〜Ｅ5、Ｄ1およびＤ2のそれぞれの電極を用いた場合の導電率測定結果、電極合剤密度、ナトリウム二次電池の充放電効率および充放電サイクル特性を示す。
【００９７】
【表１】
2012186152.tif 000002
【００９８】
前記電極Ｄ1は、充放電サイクル特性は比較的良好であったものの、約３０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量しか得られなかった（他は１００ｍＡｈ／ｇ以上であった）。つまり、前記電極Ｄ1を用いた電池から取り出せる電気量は他の電池に比べて小さい。
【００９９】
表１より、本発明のナトリウム二次電池電極を用いることで、電池の充放電効率を向上でき、充放電サイクル特性の劣化を抑制できることがわかった。
【０１００】
製造例２（積層多孔質フィルムの製造）
（１）耐熱多孔層用塗工スラリーの製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、第１のアルミナ粉末２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ，平均粒子径０．０２μｍ）と第２のアルミナ粉末２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、耐熱多孔層用塗工スラリーを製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％であった。
【０１０１】
（２）積層多孔質フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上に耐熱多孔層用塗工スラリーを塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、ＰＥＴフィルムをはがして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層多孔質フィルムを得た。積層多孔質フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層多孔質フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層多孔質フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。なお、積層多孔質フィルムの評価は、以下のＡ〜Ｃの方法により行った。
【０１０２】
（Ａ）厚み測定
積層多孔質フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。耐熱多孔層の厚みとしては、積層多孔質フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ；ｉは１からｎの整数）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（ｇ／ｃｍ3）とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【０１０３】
上記実施例において、セパレータとして、製造例２により得られたような積層多孔質フィルムを用いれば、熱破膜をより防ぐことのできるナトリウム二次電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のナトリウム二次電池電極を用いれば、ナトリウム二次電池の充放電効率を向上でき、また、充放電サイクル特性の劣化を抑制でき、本発明は工業的に極めて有用である。