(57)【要約】【課題】  ＥＬＯを利用して単結晶シリコン薄膜を製造するに際し、犠牲層のエッチングを容易にする単結晶シリコン薄膜の製造方法、単結晶シリコン薄膜デバイスの製造方法及び太陽電池デバイスの製造方法並びに単結晶シリコン薄膜及びそれを用いた単結晶シリコン薄膜デバイス及び太陽電池デバイスを提供する。【解決手段】  単結晶シリコン基板１の表面にシリコンに対してエッチング選択性を有し且つエピタキシャルな関係にある犠牲層２を設け、該犠牲層２上に単結晶シリコン薄膜４０をエピタキシャル成長させ、該単結晶シリコン薄膜４０に複数の貫通孔４２を形成すると共に当該貫通孔４２を介して前記犠牲層２をエッチングし、単結晶シリコン薄膜４を分離する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコン基板の表面にシリコンに対してエッチング選択性を有し且つエピタキシャルな関係にある犠牲層を設け、
該犠牲層上に単結晶シリコン薄膜をエピタキシャル成長させ、
該単結晶シリコン薄膜に複数の貫通孔を形成すると共に当該貫通孔を介して前記犠牲層をエッチングし、単結晶シリコン薄膜を分離する
ことを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の単結晶シリコン薄膜の製造方法において、
前記犠牲層を設けた後又は前記犠牲層を設ける前に結晶成長阻害部を形成する工程を実施して前記犠牲層上に部分的に結晶成長阻害部を設け、
該結晶成長阻害部を設けた前記犠牲層の上に前記単結晶シリコン薄膜を成長させ、該単結晶シリコン薄膜の前記結晶成長阻害部に対応する部分の結晶欠陥を含んだシリコンを選択的にエッチングして前記貫通孔とする
ことを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の単結晶シリコン薄膜の製造方法において、
前記結晶成長阻害部が、非晶質材料もしくはシリコン化合物で構成されていることを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の単結晶シリコン薄膜の製造方法において、
前記結晶成長阻害部が所定のパターンで設けられていることを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４の何れか１項に記載の単結晶シリコン薄膜の製造方法において、
前記結晶成長阻害部が、前記単結晶シリコン薄膜の厚さの１倍以上１００倍以下の間隔で設けられていることを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の単結晶シリコン薄膜の製造方法において、
前記犠牲層が、他元素がドープされた高濃度ドープシリコン、結晶欠陥を含んだシリコン及びフッ化カルシウム（ＣａＦ２）から選択される材料で形成されることを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の単結晶シリコン薄膜の製造方法において、
前記貫通孔の開口面積が、１００〜１００００μｍ２であることを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の単結晶シリコン薄膜の製造方法において、
前記単結晶シリコン薄膜の厚さが、５〜１００μｍであることを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載の単結晶シリコン薄膜の製造方法において、
前記単結晶シリコン薄膜の厚さが、５〜５０μｍであることを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の単結晶シリコン薄膜の製造方法を用いて単結晶シリコン薄膜デバイスを製造することを特徴とする単結晶シリコン薄膜デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載の単結晶シリコン薄膜の製造方法を用いて太陽電池用発電層を製造することを特徴とする太陽電池デバイスの製造方法。
【請求項１２】
厚さが５〜１００μｍの単結晶シリコン薄膜であり、複数の貫通孔を具備することを特徴とする単結晶シリコン薄膜。
【請求項１３】
請求項１２記載の単結晶シリコン薄膜において、厚さが５〜５０μｍであることを特徴とする単結晶シリコン薄膜。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の単結晶シリコン薄膜において、前記貫通孔が所定のパターンで形成されていることを特徴とする単結晶シリコン薄膜。
【請求項１５】
請求項１２〜１４の何れか１項に記載の単結晶シリコン薄膜において、前記貫通孔の開口面積が、１００〜１００００μｍ２であり、前記貫通孔の表面がシリコンの（１１１）面で構成されていることを特徴とする単結晶シリコン薄膜。
【請求項１６】
請求項１２〜１５の何れか１項に記載の単結晶シリコン薄膜を用いたことを特徴とする単結晶シリコン薄膜デバイス。
【請求項１７】
請求項１２〜１５の何れか１項に記載の単結晶シリコン薄膜を用いたことを特徴とする太陽電池デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶シリコン薄膜の製造方法、単結晶シリコン薄膜デバイスの製造方法及び太陽電池デバイスの製造方法並びに単結晶シリコン薄膜及びそれを用いた単結晶シリコン薄膜デバイス及び太陽電池デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の単結晶シリコン薄膜の製造方法としては、以下の（ａ）〜（ｅ）の方法が知られている。
【０００３】
（ａ）酸素イオン注入法
単結晶シリコン基板に酸素イオンを注入した後、熱処理を施すことで、単結晶シリコン／二酸化シリコン／単結晶シリコン基板の構造を作製する方法である（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この方法では、単結晶シリコン基板への酸素イオン注入に際して、上部単結晶シリコンに欠陥が多く入ることや、イオン注入のコストが高いといった問題がある。
【０００５】
（ｂ）水素イオン注入法
単結晶シリコン基板に水素イオン（Ｈ+およびＨ-）を注入し、支持基板に貼り合わせた後、熱処理を施し、水素イオンが注入された層を破壊し、はぎとることで、サブμｍオーダーの単結晶シリコン薄膜を支持基板上に形成する方法である。
【０００６】
しかしながら、この方法では、水素の注入深さがサブμｍオーダーに留まるため、例えば、太陽電池の用途では１０００℃以上の高温で化学蒸着法又は物理蒸着法により単結晶シリコン薄膜を１０μｍ前後に厚膜化することが必要となるが、耐熱性・熱膨張力の要件を満たす安価な基板を得ることが困難である。また、水素イオン注入層を基板から剥がす前に厚膜化する方法については、厚膜化条件下で水素イオン注入層が壊れてしまうので不可能である（特許文献２参照）。また、イオン注入のコストが高いといった問題もある。
【０００７】
（ｃ）ポーラスシリコン法
単結晶シリコン基板表面を陽極酸化すると、細孔を高密度に形成できる。この細孔表面に酸化処理を施し、フッ酸により外表面に近い部分のみ酸化層を除去した後、水素雰囲気下でアニールすると、最表面が単結晶の連続膜に戻り、その下に空隙を多数含んだ構造ができる。これを支持基板に貼り付けた後、空隙を含んだ層を液相法により化学的に溶解することや、ウォータージェット等により機械的に破壊することで、単結晶シリコン薄膜を分離する方法である（特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、この方法では、上部シリコン膜厚は表面張力の寄与する１μｍ前後にしかならず、太陽電池に応用するには、ＣＶＤ法による厚膜化が必須である。更に、機械的破壊による剥離の際、単結晶シリコン基板も傷んでしまい、繰り返し利用が制限されるという問題もある。また、プロセス的にも多数のステップが必要で、複雑である。
【０００９】
（ｄ）溶融再結晶化法・溶融結晶化法
シリコン基板上に、二酸化シリコン膜、多結晶ないしアモルファスシリコン薄膜、二酸化シリコンからなる保護膜の順に積層させ、ランプ加熱等による線状の溶融帯のスキャンを行うことで、面内方向に結晶粒径の発達した多結晶シリコン薄膜を作製できる。その後、保護膜を薬液により除去し、ＣＶＤ法により多結晶シリコン薄膜を厚膜化した後、二酸化シリコン膜をフッ酸によりエッチングすることにより、多結晶シリコン薄膜を分離する方法である（特許文献４参照）。
【００１０】
しかしながら、この方法で得られるのはあくまでも多結晶シリコン薄膜であるため、発電効率が劣る上、溶融帯のスキャニングの際、シリコン基板まで劣化してしまうという問題があり、さらに、プロセス的にも多数のステップからなり複雑である。
【００１１】
（ｅ）元素組成の異なる犠牲層を用いたエピタキシャルリフトオフ（ＥＬＯ）法
エピタキシャルリフトオフ（ＥＬＯ）法とは、単結晶基板を鋳型に用い、その上に犠牲層をエピタキシャル成長させ、更にその上に目的膜をエピタキシャル成長させ、犠牲層を除去することで目的材料の単結晶薄膜を得る方法のことである。
【００１２】
ところで、単結晶シリコン基板は、太陽電池として用いる場合には発電効率や安全性・安定性等で優れているが、そのコストが高いことが問題となっている。太陽電池に用いられる高純度シリコン原料が、太陽電池のコストの多くを占めているのが現状である。従って単結晶シリコンを、基板から薄膜に置き換えることができれば、コストの問題を解決できる。
【００１３】
そこで、本願発明者は、単結晶シリコン薄膜をＥＬＯ法で製造する方法を提案した（特許文献５、６参照）。
【００１４】
ここでは、犠牲層として、金属シリサイドやドープシリコン層、さらには、結晶欠陥を含んだシリコン層を用いることで、シリコンでもＥＬＯ法の適用が可能になることを提案した。具体的には、単結晶シリコン基板上に、純シリコンとは組成の異なる層、具体的には金属シリサイドや高濃度ドープシリコン、あるいは結晶欠陥を含んだシリコン層を犠牲層（中間層）としてエピタキシャル成長させ、更にその上にシリコンをエピタキシャル成長させることで単結晶シリコン薄膜を成膜し、犠牲層を化学的にエッチング・除去することで、単結晶シリコン基板と単結晶シリコン薄膜を分離し、単結晶シリコン基板を繰り返し再利用しながら、単結晶シリコン薄膜を製造する方法を提案した。
【００１５】
しかしながら、上記したような犠牲層を用いる方法でも、犠牲層をエッチングで除去するプロセスに多大な時間がかかるという問題があった。すなわち、犠牲層を除去するさいに、単結晶シリコン基板に設けた貫通孔を介してエッチングで除去するが、単結晶シリコン基板に形成できる貫通孔のピッチは基板厚さと同程度となるため、かかる貫通孔ピッチと犠牲層の厚さを考慮すると、アスペクト比で１０００倍程度のエッチング処理を行う必要があり、犠牲層と単結晶シリコンとエッチング速度差が大きいエッチャントを用いても長時間のエッチング処理を行う必要があるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０００−０７７３５２号公報
【特許文献２】特開平１１−０４０７８５号公報
【特許文献３】特開平０５−２７５６６３号公報
【特許文献４】特開平０７−２２６５２８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４０７５１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００５／０６９３５６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、ＥＬＯを利用して単結晶シリコン薄膜を製造するに際し、犠牲層のエッチングを容易にする単結晶シリコン薄膜の製造方法、単結晶シリコン薄膜デバイスの製造方法及び太陽電池デバイスの製造方法並びに単結晶シリコン薄膜及びそれを用いた単結晶シリコン薄膜デバイス及び太陽電池デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記目的を達成する本発明の第１の態様は、単結晶シリコン基板の表面にシリコンに対してエッチング選択性を有し且つエピタキシャルな関係にある犠牲層を設け、該犠牲層上に単結晶シリコン薄膜をエピタキシャル成長させ、該単結晶シリコン薄膜に複数の貫通孔を形成すると共に当該貫通孔を介して前記犠牲層をエッチングし、単結晶シリコン薄膜を分離することを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法にある。
【００１９】
本発明の第２の態様は、第１の態様の単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記犠牲層を設けた後又は前記犠牲層を設ける前に結晶成長阻害部を形成する工程を実施して前記犠牲層上に部分的に結晶成長阻害部を設け、該結晶成長阻害部を設けた前記犠牲層の上に前記単結晶シリコン薄膜を成長させ、該単結晶シリコン薄膜の前記結晶成長阻害部に対応する部分の結晶欠陥を含んだシリコンを選択的にエッチングして前記貫通孔とすることを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法にある。
【００２０】
本発明の第３の態様は、第２の態様の単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記結晶成長阻害部が、非晶質材料もしくはシリコン化合物で構成されていることを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法にある。
【００２１】
本発明の第４の態様は、第２の態様の単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記結晶成長阻害部が所定のパターンで設けられていることを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法にある。
【００２２】
本発明の第５の態様は、第２〜４の何れかの態様の単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記結晶成長阻害部が、前記単結晶シリコン薄膜の厚さの１倍以上１００倍以下の間隔で設けられていることを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法にある。
【００２３】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様の単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記犠牲層が、他元素がドープされた高濃度ドープシリコン、結晶欠陥を含んだシリコン及びフッ化カルシウム（ＣａＦ２）から選択される材料で形成されることを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法にある。
【００２４】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様の単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記貫通孔の開口面積が、１００〜１００００μｍ２であることを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法にある。
【００２５】
本発明の第８の態様は、第１〜７の何れかの態様の単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記単結晶シリコン薄膜の厚さが、５〜１００μｍであることを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法にある。
【００２６】
本発明の第９の態様は、第１〜７の何れかの態様の単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記単結晶シリコン薄膜の厚さが、５〜５０μｍであることを特徴とする単結晶シリコン薄膜の製造方法にある。
【００２７】
本発明の第１０の態様は、第１〜９の何れかの態様の単結晶シリコン薄膜の製造方法を用いて単結晶シリコン薄膜デバイスを製造することを特徴とする単結晶シリコン薄膜デバイスの製造方法にある。
【００２８】
本発明の第１１の態様は、第１〜９の何れかの態様の単結晶シリコン薄膜の製造方法を用いて太陽電池用発電層を製造することを特徴とする太陽電池デバイスの製造方法にある。
【００２９】
本発明の第１２の態様は、厚さが５〜１００μｍの単結晶シリコン薄膜であり、複数の貫通孔を具備することを特徴とする単結晶シリコン薄膜にある。
【００３０】
本発明の第１３の態様は、第１２の態様に記載の単結晶シリコン薄膜において、厚さが５〜５０μｍであることを特徴とする単結晶シリコン薄膜にある。
【００３１】
本発明の第１４の態様は、第１２又は１３の態様の単結晶シリコン薄膜において、前記貫通孔が所定のパターンで形成されていることを特徴とする単結晶シリコン薄膜にある。
【００３２】
本発明の第１５の態様は、第１２〜１４の何れかの態様の単結晶シリコン薄膜において、前記貫通孔の開口面積が、１００〜１００００μｍ２であり、前記貫通孔の表面がシリコンの（１１１）面で構成されていることを特徴とする単結晶シリコン薄膜にある。
【００３３】
本発明の第１６の態様は、第１２〜１５の何れかの態様の単結晶シリコン薄膜を用いたことを特徴とする単結晶シリコン薄膜デバイスにある。
【００３４】
本発明の第１７の態様は、第１２〜１５の何れかの態様の単結晶シリコン薄膜を用いたことを特徴とする太陽電池デバイスにある。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施形態に係る単結晶シリコン薄膜の製造工程を示す断面図である。
【図２】本発明の結晶成長阻害部の製造プロセスを示す断面図である。
【図３】本発明の結晶成長阻害部の製造プロセスの他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の単結晶シリコン薄膜の概略構成を示す図である。
【図５】本発明の犠牲層の形成プロセスの他の例を示す断面図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係る単結晶シリコン薄膜の製造工程を示す断面図である。
【図７】本発明の他の実施形態に係る単結晶シリコン薄膜の製造工程を示す断面図である。
【図８】結晶欠陥を有する多結晶シリコン部を有する単結晶シリコン薄膜の表面の走査型電子顕微鏡像（ａ）及び断面の走査型電子顕微鏡像（ｂ）である。
【図９】単結晶シリコン基板から剥離して、ガラス基板上に転写した単結晶シリコン薄膜の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、一実施形態に係る単結晶シリコン薄膜の製造方法の工程を示す断面図である。
【００３７】
まず、図１（ａ）に示すように、単結晶シリコン基板１を用意する。単結晶シリコン基板１は、例えば、（１００）単結晶シリコンウエハであり、例えば、４００〜７００μｍの厚さのものを用いることができる。
【００３８】
次に、図１（ｂ）に示されるように、単結晶シリコン基板１の表面に、犠牲層２をエピタキシャル成長させる。ここで、犠牲層２は、シリコンに対してエッチング選択性を有するものであればよく、製造する単結晶シリコン薄膜や単結晶シリコン基板に金属元素を混入させないものが好ましい。好適には、他元素が高濃度ドープされた高濃度ドープシリコン、結晶欠陥を含んだシリコン及びフッ化カルシウム（ＣａＦ２）から選択される材料を用いることができる。
【００３９】
ここで、高濃度ドープシリコンは、III族ないしＶ族元素から選択される他元素を高濃度でドープしたシリコンであり、単結晶シリコン基板１表面にシリコン源とドーパント源を所定比率で供給することにより、高濃度にドープされた単結晶シリコンからなる犠牲層２を形成することができる。ここで、他元素として、好ましくは、ホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）を挙げることができる。また、高濃度とは、ドーパント濃度が１０１８原子／ｃｍ３以上であることをいう。
【００４０】
また、高濃度ドープシリコンは、III族ないしＶ族元素から選定される他元素を、熱拡散法ないしイオン注入法により単結晶シリコン基板１表面にドープすることでも形成することができる。この方法の詳細は後述する。
【００４１】
また、結晶欠陥を含んだシリコンは、結晶欠陥を含んでシリコンに対してエッチング選択性を有するものであり、結晶欠陥としては、双晶、空孔、格子間原子、刃状転位、螺旋転位などを挙げることができる。ここで、結晶欠陥は、数密度が単結晶シリコン基板１と犠牲層２との界面において、１／μｍ2〜１／ｎｍ2であれば、シリコンに対するエッチング選択性を有することになる。
【００４２】
このような結晶欠陥を含んだシリコンからなる犠牲層２を形成する方法は、例えば、残留ガス圧が比較的高く、かつ比較的低温下の成膜条件で、シリコンをエピタキシャル成長させることにより、双晶の入った単結晶シリコンからなる犠牲層２を成長させることができる。なお、このような結晶欠陥を含むシリコンからなる犠牲層２の場合、後述するように、犠牲層２上に単結晶シリコン薄膜をエピタキシャル成長させる前に、還元性雰囲気下でのアニールにより、双晶などの結晶欠陥を含むシリコンからなる犠牲層２の表面の双晶を消失させるのが好ましい。
【００４３】
また、フッ化カルシウムからなる犠牲層２とする場合には、例えば、フッ化カルシウムを原料とした真空蒸着により形成することができる。
ここで、犠牲層２の厚さは、例えば、１００ｎｍ〜１０００ｎｍとするのが好ましい。
【００４４】
次に、図１（ｃ）に示すように、所定のパターンで、例えば、所定間隔の格子状に配置された結晶成長阻害部３を設ける。
【００４５】
ここで、結晶成長阻害部３は、非晶質材料もしくはシリコン化合物からなるものであり、例えば、ＳｉＯＸ、ＳｉＮｘ、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＮｙなどを挙げることができる。結晶成長阻害部３は、犠牲層２上に単結晶シリコン薄膜４０をエピタキシャル成長させた際に、エピタキシャル成長を阻害して結晶欠陥を含むシリコンを形成するものであればよく、単結晶シリコンと格子定数が合わない結晶でもよい。
【００４６】
このような所定のパターンで配置された結晶成長阻害部３を設ける方法の例を図２及び図３に示す。
【００４７】
第１の方法では、図２（ａ）に示すように、単結晶シリコン基板１の上に、犠牲層２を設け、次いで、図２（ｂ）に示すように、レジストなどからなる所定パターンで設けられた開口６ａを有するマスク６を設けた後、図２（ｃ）に示すように、ＳｉＯ２などの材料をスパッタリング等により開口６ａ内に成膜して、図２（ｄ）に示すように、所定のパターンで結晶成長阻害部３を形成する。
【００４８】
第２の方法では、図３（ａ）に示すように、単結晶シリコン基板１の上に、犠牲層２を設け、次いで、図３（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２などの結晶成長阻害膜３０を全面に設けた後、フォトリソグラフィーによりパターニングされたドット形状のパターン７ａのレジストマスク７を設けた後、表面が露出している結晶成長阻害膜３０をエッチングで除去し、図３（ｄ）に示すように、所定のパターンで結晶成長阻害部３を形成する。
【００４９】
結晶成長阻害部３の形成方法はこれに限定されるものではなく、所定のパターンで形成できれば、特に形成方法は限定されるものではない。例えば、インクジェット法にて結晶成長阻害部３を犠牲層２の上にパターン印刷しても良い。
【００５０】
また、結晶成長阻害部３は、ランダムに配置されていてもよい。例えば、シリカゾルを犠牲層２上に噴霧することにより、ランダムに配置されたＳｉＯ２からなる結晶成長阻害部３を形成することができる。
【００５１】
このように犠牲層２上に結晶成長阻害部３を設けた後のプロセスを説明する。
【００５２】
図１（ｄ）に示すように、結晶成長阻害部３を設けた犠牲層２上に、結晶欠陥の少ない高純度の単結晶シリコン薄膜４０をエピタキシャル成長させて形成する。
【００５３】
単結晶シリコン薄膜４０をエピタキシャル成長させる方法として、物理蒸着（ＰＶＤ；Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。一般的には、実験室で理想的環境（超高真空等）下、低温でゆっくりとシリコンを成長させる方法として用いられている。一方、生産プロセスでは、化学気相成長（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が、高温で高速に半導体層を堆積させる方法として用いられる。
【００５４】
ＣＶＤ法により単結晶シリコン薄膜をエピタキシャル成長させると、例えば、クロロシランを原料にした場合は、成膜速度はＳｉＣｌ2やＨＣｌ等の化学種の脱離が律速となり、１２００℃付近では１−１０μｍ／ｍｉｎの成長速度が限界となる。高温にすることにより速度を上げられるが、しかし原料供給律速となり易く、数μｍ／ｍｉｎが実用上の上限となる。これは、犠牲層２の劣化を防ぐ成膜速度の下限とほぼ同程度の速度となってしまい、ＣＶＤ法では犠牲層２の劣化抑制が困難である。また、犠牲層２として、ドープシリコンを用いた場合、ドープシリコンの犠牲層２上に単結晶シリコン薄膜をＣＶＤ法により成長させると、上記した成長速度では１０μｍの単結晶シリコン薄膜を形成するのに１−１０分かかってしまい、その時間内にドーパントが単結晶シリコン薄膜４０中に拡散してしまうため、犠牲層２を維持できないという問題がある。
【００５５】
一方、ＰＶＤ法ではシリコンのみが吸着するため、化学種の脱離がない。そのため、脱離律速の上限を超え、成膜速度を任意に増大させることができる。ただし、成膜速度を上げすぎると、低温ではシリコンがエピタキシャル成長せずに、多結晶もしくは非晶質となってしまう。しかしながら、例えばシリコンの融点１４１０℃での融液成長では、１０ｍｍ／ｓ、即ち、６００，０００μｍ／ｍｉｎもの速度でエピタキシャル成長することが知られている。そこで、温度を融点近くまで上げれば、急速蒸着（ＲＶＤ；Ｒａｐｉｄ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法でもエピタキシャル成長できる。
【００５６】
ＲＶＤ法の特徴について、犠牲層２としてＢやＰを用いた高濃度ドープシリコンを用いた場合について具体的に説明する。目的の単結晶シリコン薄膜４０の厚さが１０μｍとすると、犠牲層２の厚さとしては１／１０以下、即ち１μｍ以下が望ましい。ドーパント（Ｂ，Ｐ）が１μｍ拡散すると、犠牲層２の構造が劣化してしまうが、その時定数は、拡散係数をＤとすると、（１μｍ）2／Ｄで表される。この時間内に、単結晶シリコン薄膜４０が１０μｍ以上成長する必要があるため、成膜速度ＧＲは、ＧＲ＞１０Ｄ／１μｍが必要となる。既知の拡散係数Ｄと温度Ｔの関係を用いることにより、ＧＲ＞２×１０１２ｅｘｐ（−３２５［ｋＪ／ｍｏｌ］／８．３１［Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ］／（Ｔ＋２７３）［Ｋ］）の関係式が得られる。実際に、基板温度８００℃、シリコン融液温度１８００℃にてＰＶＤを行ったところ、１０μｍ／ｍｉｎで単結晶シリコン薄膜４０のエピタキシャル成長に成功した。これは目標の成膜速度より２００００倍も速く成長できたこととなり、犠牲層２の構造劣化の抑制が容易となることが明らかである。
【００５７】
このように単結晶シリコン薄膜４０をエピタキシャル成長する際、結晶成長阻害部３の上にはエピタキシャル成長しないので、結晶欠陥を多く含む多結晶シリコン部４１が形成される。すなわち、本発明では、単結晶シリコン薄膜４０をエピタキシャル成長すると、単結晶シリコン薄膜４０は、結晶成長阻害部３に対応した領域に多結晶シリコン部４１が形成される。
【００５８】
このような多結晶シリコン部４１は、単結晶シリコンに対してエッチング選択性を有するので、図１（ｅ）に示すように、多結晶シリコン部４１のみを、例えば、フッ酸と酸化剤の混合溶液での選択エッチングにより除去し、貫通孔４２を形成することができる。なお、結晶成長阻害部３上に形成される多結晶シリコン部４１は必ずしも多結晶である必要はなく、結晶欠陥を含むシリコンからなり、単結晶シリコンに対してエッチング選択性を有するものであればよい。
【００５９】
次に、図１（ｆ）に示すように、貫通孔４２を介して犠牲層２を選択エッチングして犠牲層２を除去し、貫通孔４ａを具備する単結晶シリコン薄膜４を製造することができる。ここで、選択エッチングにより、結晶成長阻害部３も除去されるか、もしくは結晶成長阻害部３と単結晶シリコン薄膜４０の境界部がエッチングされ、貫通孔４２が犠牲層２に到達する。なお、単結晶シリコン薄膜４を分離した単結晶シリコン基板１は、再利用することができる。
【００６０】
ここで、犠牲層２の選択エッチングは、犠牲層２が高濃度ドープシリコンの場合には、例えば、フッ酸・硝酸・酢酸混合溶液をエッチャントとして容易に実施できる。また、犠牲層２が結晶欠陥を含むシリコンの場合には、多結晶シリコン部４１と同様に、例えば、フッ酸と酸化剤の混合溶液での選択エッチングすることができ、この場合には、多結晶シリコン部４１の選択エッチングに連続して行うこともできる。また、犠牲層２がフッ化カルシウムからなる場合には、例えば、硝酸を用いて選択エッチングすることができる。
【００６１】
本発明において、犠牲層２の選択エッチングは、単結晶シリコン基板１よりも大幅に薄い単結晶シリコン薄膜４０に所定のピッチで形成された貫通孔４２を介して行うことができるので、非常に効率的に短時間で行うことができる。
【００６２】
以上説明した本発明の単結晶シリコン薄膜の製造方法では、単結晶シリコン薄膜４０に設けた貫通孔４２を介して犠牲層２を効率的に除去できるので、単結晶シリコン薄膜４を短時間、低コストで製造することができる。また、特に、ＲＶＤ法を採用すると、単結晶シリコン薄膜４０のエピタキシャル成長速度を上げることにより生産性が上がるだけでなく、基板全体が高温に曝される時間が短くなるために犠牲層２の構造変化が抑えられ、犠牲層２の選択エッチングによる単結晶シリコン薄膜４と単結晶シリコン基板１との分離が良好となり、結果として高純度で欠陥のない単結晶シリコン薄膜４を得ることができ、非常に有望なプロセスとなる。
【００６３】
このようにして形成された単結晶シリコン薄膜４の概略構成を図４に示す。単結晶シリコン薄膜４は、所定パターンで貫通孔４ａを有するものである。貫通孔４ａは、図示では開口が正方形としているが、実際には、結晶成長阻害部の形状に応じて種々の形状を取る。一方で、貫通孔４ａの表面（内面）は、シリコンの（１１１）面５で形成される。
【００６４】
ここで、単結晶シリコン薄膜４の厚さは特に限定されず、２００μｍ程度あるいはそれ以上の厚さのものも比較的容易に形成できるが、従来では容易には形成できない５μｍ〜５０μｍの厚さのフレキシブル単結晶シリコン薄膜も比較的容易に製造できる。
【００６５】
ここで、貫通孔４ａの大きさや間隔は、単結晶シリコン薄膜４の厚さや犠牲層２の選択エッチングの工程時間、さらには、貫通孔４ａを後のデバイス化プロセスで用いる場合にはその配置状態等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例示すると、貫通孔４ａの開口面積は１００μｍ２（１０μｍ角）〜１００００μｍ２（１００μｍ角）で、間隔は１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍ、被覆率は０．０１〜５０％程度、好ましくは、０．０１〜１０％程度である。
かかる単結晶シリコン薄膜４は、従来では製造できないものである。
【００６６】
また、単結晶シリコン薄膜４を単結晶シリコン薄膜デバイスに用いる際に、貫通孔４ａを配線などのために有効利用してもよい。勿論、貫通孔４ａを用いることなく単結晶シリコン薄膜デバイスを製造してもよいことはいうまでもない。
【００６７】
以上説明した実施形態では、犠牲層２をエピタキシャル成長で形成した例を説明したが、これに限定されるものではない。例えば、単結晶シリコン基板の表面に、他元素を拡散法ないしイオン注入法にてドーピングし、アニールする。これにより、単結晶シリコン基板の表面に犠牲層（他元素がドープされた部分）を設けることができる。この方法では、単結晶シリコン基板と実質的に連続した結晶構造を有したエピタキシャル関係にある犠牲層となるので、上述した実施形態と同様に、結晶成長阻害部を設けた後、単結晶シリコン薄膜をエピタキシャル成長させ、その後、同様に犠牲層を除去することにより、同様な単結晶シリコン薄膜を得ることができる。
【００６８】
また、単結晶シリコン基板に他元素をドーピングする方法では、犠牲層を形成するより前に結晶成長阻害部を形成することもできる。この例を図５に示す。
【００６９】
この方法では、図５（ａ）に示すように、単結晶シリコン基板１上に、所定パターンで結晶成長阻害部３を設けた後、図５（ｂ）に示すように、他元素をドーピングする。これにより、単結晶シリコン基板１の表層部が犠牲層２Ａとなる。この後のプロセスは上述した実施形態と同様に行うことができる。
【００７０】
さらに、上述した実施形態では、単結晶シリコン薄膜に貫通孔を形成するために、結晶成長阻害部を設けて単結晶シリコン薄膜をエピタキシャル成長させて、多結晶シリコン部を設け、この多結晶シリコン部を選択エッチングで除去して貫通孔としたが、単結晶シリコン薄膜に貫通孔を形成する方法は、これに限定されるものではない。
【００７１】
図６及び図７には、単結晶シリコン薄膜に貫通孔を形成する他の例を示す。
図６の方法は、図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、単結晶シリコン基板１の上に犠牲層２を形成し、次いで、図６（ｃ）に示すように、犠牲層２上に単結晶シリコン薄膜４０Ａを形成した後、図６（ｄ）に示すように、所定パターンで開口８ａを有するマスク８を設けた後、図６（ｅ）に示すように、単結晶シリコン薄膜４０Ａの開口８ａに対応する領域を異方性エッチングすることにより、貫通孔４２Ａを形成するものである。その後、図６（ｆ）に示すように、貫通孔４２Ａを介して犠牲層２を選択エッチングにより除去し、単結晶シリコン薄膜４を製造する。
【００７２】
図７の方法は、図７（ａ）に示すように、単結晶シリコン基板１上に犠牲層２を設けた後、犠牲層２上に単結晶シリコン薄膜４０Ｂをエピタキシャル成長させ、その後、図７（ｂ）に示すように、開口９ａを有するマスク９を介して他元素をドーピングすることにより、単結晶シリコン薄膜４０Ｂにドープシリコン部４１Ｂを設ける。次いで、図７（ｃ）に示すように、ドープシリコン部４１Ｂを選択エッチングにより除去し、図７（ｄ）に示すように、貫通孔４２Ｂを形成する。その後、図７（ｅ）に示すように、貫通孔４２Ｂを介して犠牲層２を選択エッチングすることにより除去し、単結晶シリコン薄膜４を製造する。
【実施例】
【００７３】
（実施例１）
図３及び図１の手順にて行った検討結果を説明する。（１００）単結晶シリコン基板１の表面に、リンをイオン注入によりドープすることにより犠牲層２を形成した。ドープ量は１×１０20原子/ｃｍ3以上とし、犠牲層２の厚さは１２０ｎｍとなった。犠牲層２の上に、スパッタ法にて厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２膜を形成し、スピンコート法にてレジスト層を形成した。更にＵＶリソグラフィによりレジストにドット状パターン７ａのレジストマスク７を形成した上で、ＳｉＯ２膜をエッチングすることにより、ドット状の結晶成長阻害部３を形成した。ここで、結晶成長阻害部３は、大きさが２０μｍ角であり、ピッチ１００μｍで格子状に設けた。この基板の上に、ＲＶＤ法にて１１００℃にて１ｍｉｎ間シリコンを蒸着することで、厚さ約１０μｍの単結晶シリコン薄膜４０をエピタキシャル成長させた。その上で、フッ酸・硝酸・酢酸の混合溶液で、マイルドにエッチングした結果を図８に示す。図８（ａ）は単結晶シリコン薄膜の表面の走査型電子顕微鏡像であり、結晶成長阻害部に対応したパターンで単結晶シリコン薄膜表面のエッチングが始まっていることが分かる。図８（ｂ）は同じサンプルの断面の走査型電子顕微鏡像であり、阻害部を底辺とした台形状に結晶欠陥を含んだ多結晶シリコンが単結晶シリコン薄膜中に形成されていることが分かる。
【００７４】
（実施例２）
ここでは、図３及び図１に示す単結晶シリコン薄膜の製造の手順においてリフトオフ方法を検討した結果について説明する。図１（ａ）〜図１（ｄ）に示されている手順にしたがって実施例１と同様に単結晶シリコン基板１上に多結晶シリコン部４１を含む単結晶シリコン薄膜４０を設けた後、これを、フッ酸、硝酸、酢酸の混合液からなるエッチャント中に浸漬した。このエッチャントは単結晶シリコン薄膜４０と多結晶シリコン部４１の間にエッチングレートの差があり、多結晶シリコン部４１のエッチングレートが高くなるように調整したものである。この結果、多結晶シリコン部４１のみがエッチングされ、表面から犠牲層２に通じる貫通孔４ａが形成された。
【００７５】
続いて、上記エッチャントは形成された貫通孔４ａを通して、犠牲層２まで到達し、貫通孔４ａ周辺の犠牲層２の溶解が始まり、貫通孔４ａに対して横方向（貫通孔の深さ方向に直交する方向）のエッチングが進行する。最終的には単結晶シリコン薄膜４０の面内のそれぞれの貫通孔４ａから横方向に進行する犠牲層２のエッチングがお互いに結びつきあい、エピタキシャル成長した単結晶シリコン薄膜４が鋳型となる単結晶シリコン基板１から剥離された。
【００７６】
図９は、このようにして製造した単結晶シリコン薄膜４を単結晶シリコン基板１から剥離して、ガラス基板上に転写した単結晶シリコン薄膜４の写真である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、単結晶シリコン薄膜デバイス、特に、太陽電池の発電層、半導体デバイスの単結晶シリコン薄膜基板の製造等に適している。
【符号の説明】
【００７８】
１  単結晶シリコン基板
２  犠牲層
３  結晶成長阻害部
４  単結晶シリコン薄膜
４ａ  貫通孔
４０、４０Ａ、４０Ｂ  単結晶シリコン薄膜
４１  多結晶シリコン部
４２、４２Ａ、４２Ｂ  貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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