(57)【要約】【課題】本発明は、有機残渣がベンゾトリアゾールが防錆剤の場合はもちろんのこと、カルボキシル基や水酸基などの官能基を有するHLBの高い防錆剤の場合においても、銅配線を腐食させることなく、有機残渣除去性に優れ、かつ金属残渣の除去性に優れる銅および銅合金配線半導体用の洗浄剤を提供することを目的とする。【解決手段】水酸基を１個以上有するアミン（Ａ１）、および特定の化学構造を有する脂肪族ポリアミン（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上のアミン（Ａ）、２〜５個の水酸基を有し、それらの水酸基のうちの少なくとも２個が芳香環のオルト位もしくはパラ位に結合し、かつＨＬＢが１５〜４０であるポリフェノール化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、並びに水を必須成分とし、使用時のｐＨが８．０〜１３．０であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤を使用する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を１個以上有するアミン（Ａ１）および下記一般式（１）で表され水酸基を含有しない脂肪族ポリアミン（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上のアミン（Ａ）、２〜５個の水酸基を有し、それらの水酸基のうちの少なくとも２個が芳香環のオルト位もしくはパラ位に結合し、かつＨＬＢが１５〜４０であるポリフェノール化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、並びに水を必須成分とし、使用時のｐＨが８．０〜１３．０であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤。
【化１】
2012186470.tif 000008
[式（１）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表すが、（ｍ＋２）個の窒素原子のうち、少なくとも１個は３級アミノ基である。]
【請求項２】
該脂肪族ポリアミン（Ａ２）を表す式（１）中のＲ２〜Ｒ５のすべてがそれぞれ独立にアルキル基である請求項１記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項３】
該塩基性化合物（Ｃ）が、４級アンモニウム化合物（Ｃ１）である請求項１または２記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項４】
さらに、アスコルビン酸（Ｄ）を含有し、下記関係式（１）を満たす請求項１〜３いずれか記載の銅配線半導体用洗浄剤。
０．７≦｛[Ｂ]＋[Ｄ]｝／[Ｃ]≦１．３      （１）
[式（１）において、［Ｂ］、［Ｃ］、および［Ｄ］は、それぞれポリフェノール化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、およびアスコルビン酸（Ｄ）の成分のモル濃度（モル／L）を表す。]
【請求項５】
銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中の化学的機械的研磨の後に続く工程において請求項１〜４いずれか記載の洗浄剤を使用して製造された半導体基板または半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造工程における化学的機械的研磨（以下、「化学的機械的研磨」をＣＭＰと略称する。）工程の後の洗浄工程に用いられる洗浄剤（以下、ＣＭＰ後洗浄剤と略記する。）に関するものであって、特に表面に銅または銅合金の配線が施された半導体のＣＭＰ後洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体に代表される半導体素子は、高性能化、小型化等の市場ニーズに対応して微細化、高集積化が進んでいる。これに伴い微細な配線パターンを作成するための高度な平坦化技術が必須となり、半導体の製造工程において、ウエハ表面をアルミナやシリカの微粒子を含む研磨スラリー（以下、ＣＭＰスラリーと略称する。）を用いて研磨するＣＭＰ工程が導入されている。
【０００３】
しかしながらこのＣＭＰ工程では、ＣＭＰスラリー中のアルミナやシリカなどの研磨微粒子（以下、「研磨微粒子」を砥粒と略記する。）、研磨を促進するために添加された硝酸鉄水溶液、金属腐食抑制目的で添加されている防食剤、研磨された金属研磨カスなどが、研磨後のウエハ上に残留しやすい。これら残留物は配線間の短絡など半導体の電気的な特性に悪影響を及ぼすため、これら残留物を除去し、ウエハ表面を清浄化する必要がある。
【０００４】
このＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いる洗浄剤として、特定の化学構造を有する環状アミンと水酸基を２〜５個含むポリフェノール化合物を含む洗浄剤（特許文献１）、および特定の洗浄剤、キレート剤、腐食阻止剤で構成される洗浄用組成物（特許文献２）が知られている。
【０００５】
しかし、特許文献１、２では、ウエハ上の残留物のうち、金属残渣の除去、防錆剤としてのベンゾトリアゾール由来の有機残渣（ベンゾトリアゾールと銅イオンから生成する不溶性錯体など）の除去には効果があるものの、カルボキシル基を有するキナルジン酸や水酸基を有するヒドロキシベンゾトリアゾールなどのようにＨＬＢが高い防錆剤に由来する有機残渣に関しては、金属残渣除去との両立が不十分な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２３５７２５号公報
【特許文献２】特表２００７−５２５８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、有機残渣がベンゾトリアゾールが防錆剤の場合はもちろんのこと、カルボキシル基や水酸基などの官能基を有するＨＬＢの高い防錆剤と銅イオンとの錯体の場合においても、銅配線を腐食させることなく、金属残渣の除去性に優れ、かつ有機残渣除去性に優れる銅および銅合金配線半導体用の洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、水酸基を１個以上有するアミン（Ａ１）および特定の化学構造を有する下記一般式で表される脂肪族ポリアミン（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上のアミン（Ａ）、２〜５個の水酸基を有し、それらの水酸基のうちの少なくとも２個が芳香環のオルト位もしくはパラ位に結合し、かつＨＬＢが１５〜４０であるポリフェノール化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが８．０〜１３．０であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤；並びに銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中の化学的機械的研磨の後に続く工程においてこの洗浄剤を使用して製造された半導体基板または半導体素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、ベンゾトリアゾール由来の有機残渣だけでなく、カルボキシル基やヒドロキシル基を有するＨＬＢの高い防錆剤由来の有機残渣の除去性に優れ、かつ金属残渣除去性に優れる。
また、半導体製造工程におけるＣＭＰ工程の後の工程において本発明の洗浄剤を用いることにより、接触抵抗に優れ、かつ配線の短絡がない半導体基板又は半導体素子が容易に得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、特定の化学構造を有するアミン（Ａ）と、２〜５個の水酸基を有し、それらの水酸基のうちの少なくとも２個が芳香環のオルト位もしくはパラ位に結合するポリフェノール化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが８．０〜１３．０であることを特徴とする。
さらに、本発明のアミン（Ａ）は水酸基を１個以上有するアミン（Ａ１）および／または特定の一般式で表される脂肪族ポリアミン（Ａ２）であり、本発明のポリフェノール化合物（Ｂ）のＨＬＢは１５〜４０であることも要件である。
【００１１】
本発明の第１必須成分のアミン（Ａ）において、水酸基を１個以上有するアミン（Ａ１）としては、水酸基を１個以上有する脂肪族アミン（Ａ１１）、水酸基を１個以上有する脂環式アミン（Ａ１２）、水酸基を１個以上有するアラルキルアミン（Ａ１３）、水酸基を１個以上有する複素環式アミン（Ａ１４）などが挙げられる。
【００１２】
水酸基を１個以上有する脂肪族アミン（Ａ１１）としては、水酸基を１個以上有し３級アミノ基を有しない脂肪族アミン（Ａ１１１）、水酸基を１個以上有し３級アミノ基を有する脂肪族アミン（Ａ１１２）が挙げられる。
【００１３】
水酸基を１個以上有し３級アミノ基を有しない脂肪族アミン（Ａ１１１）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン等が挙げられる。
水酸基を１個以上有し３級アミノ基を有する脂肪族アミン（Ａ１１２）としては、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、トリエチレンテトラミンのヒドロキシアルキル置換体等が挙げられる。
水酸基を１個以上含有していればモノアミンでもポリアミンでもよい。
【００１４】
水酸基を１個以上有する脂環式アミン（Ａ１２）としては、１，３−および１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等のヒドロキシアルキル置換体等が挙げられる。
【００１５】
水酸基を１個以上有するアラルキルアミン（Ａ１３）としては、メタキシリレンジアミン、アミノエチルベンゼン等のヒドロキシアルキル置換体等などの芳香脂肪族アミンが挙げられる。
【００１６】
水酸基を１個以上有する複素環式アミン（Ａ１４）としては、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等のヒドロキシアルキル置換体等が挙げられる。
【００１７】
水酸基を１個以上有するアミン（Ａ１）として好ましいのは、水酸基を１個以上有する脂肪族アミン（Ａ１１）、さらに好ましくは、トリエタノールアミン、トリエチレンテトラミンのヒドロキシアルキル置換体である。
【００１８】
本発明の第１必須成分のアミン（Ａ）において使用できるもう１つのアミンは、下記一般式（１）で表され、水酸基を含有しない脂肪族ポリアミン（Ａ２）である。
【００１９】
【化１】
2012186470.tif 000002
【００２０】
［式（１）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表すが、（ｍ＋２）個の窒素原子のうち、少なくとも１個は３級アミノ基である。］
【００２１】
上記の一般式（１）で表される脂肪族ポリアミン（Ａ２）の具体例としては、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１−ジメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００２２】
この脂肪族ポリアミン（Ａ２）のうち、ＣＭＰ工程後のウエハ上に残留する砥粒の除去性の観点から、上記一般式（１）で表されるアミンであって、窒素原子がすべて３級アミノ基である脂肪族ポリアミン（Ａ２１）が好ましい。さらに好ましくは、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミンである。
【００２３】
これらのアミン（Ａ）のうち、銅配線耐腐食性とＣＭＰ工程後のウエハ上に残留する有機残渣の除去性の観点から好ましいのは、水酸基を１個以上有する脂肪族アミン（Ａ１１）、上記一般式で表される脂肪族ポリアミン（Ａ２）である。
【００２４】
本発明の洗浄剤には、必須成分の水酸基を１個以上有するアミン（Ａ１）および／または一般式（１）で表される脂肪族ポリアミン（Ａ２）以外に、他のアミンを含有させてもよい。
例えば、複素環式ポリアミンを併用することによってキナルジン酸除去性を向上させることができる。
【００２５】
アミン（Ａ）の含有量は、銅配線耐腐食性および有機残渣除去性の観点から、アミン（Ａ）、ポリフェノール化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、および水の使用時の合計重量に基づいて、通常０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．００５〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００２６】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤の第２の必須成分であるポリフェノール化合物（Ｂ）としては、芳香環などに２〜５個の水酸基が結合し、それらの水酸基のうちの少なくとも２個が芳香環のオルト位もしくはパラ位に結合したフェノール骨格を含む化合物のうち、ＨＬＢが１５〜４０のものである。なお、芳香環には炭化水素基やカルボキシル基などの他の官能基が結合していても差しつかえない。
【００２７】
具体的には、水酸基を２個含むポリフェノール化合物（Ｂ１）としては、カテコール（ＨＬＢ＝１７．９）、コーヒー酸（ＨＬＢ＝２０．５）、ヒドロキノン（ＨＬＢ＝１７．９）等が挙げられる。
水酸基を３個含むポリフェノール化合物（Ｂ２）としては、ピロガロール（ＨＬＢ＝２６．３）、没食子酸（ＨＬＢ＝３３．２）、没食子酸アミド（ＨＬＢ＝３６．８）、没食子酸プロピル（ＨＬＢ＝１８．８）等が挙げられる。
水酸基を４個または５個含むポリフェノール化合物（Ｂ３）としては、ケルセチン（ＨＬＢ＝２３．７）、カテキン（ＨＬＢ＝２１．２）等が挙げられる。
【００２８】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００２９】
これらのポリフェノール化合物（Ｂ）のうち、銅配線耐腐食性の観点から、好ましくは水酸基を３個含むポリフェノール化合物（Ｂ２）、水酸基を４個または５個含むポリフェノール化合物（Ｂ３）である。また、洗浄剤中における経時化学安定性の観点からより好ましくはＨＬＢが１７〜３８の水酸基を３個含むポリフェノール化合物（Ｂ２）である。また、金属残渣除去性の観点から、カルボキシル基を有する没食子酸が特に好ましい。
【００３０】
本発明におけるポリフェノール化合物（Ｂ）の含有量は、銅配線耐腐食性と金属残渣除去性の観点から、アミン（Ａ）、ポリフェノール化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、および水の使用時の合計重量に基づいて、通常０．００１〜５重量％であり、好ましくは０．００１〜２重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．３重量％である。
【００３１】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤の第３の必須成分である塩基性化合物（Ｃ）としては、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｃ１）、アンモニア（Ｃ２）が挙げられる。
第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｃ１）としては、アルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基、またはこれらの１部がヒドロキシ基で置換された炭化水素基が４級窒素原子に結合したカチオンとヒドロキシアニオンで構成された塩が挙げられる。
【００３２】
第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｃ１）のうち、好ましくは、下記一般式（２）で表される第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｃ１１）が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2012186470.tif 000003
【００３４】
［式（２）中のＲ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。］
【００３５】
具体的には、炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキル−ヒドロキシアルキルアンモニウム塩、ジアルキル−ビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウム塩及びトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３６】
これらの第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｃ１）のうち、有機残渣除去性の観点から、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド、ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド及びトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
また、銅配線耐腐食性の観点からテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
より好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、（ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド(コリン)が好ましく、特に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００３７】
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、有機残渣除去性および銅配線耐腐食性の観点から、使用時のアミン（Ａ）、ポリフェノール化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、および水の合計重量に基づいて、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０２〜５重量％、さらに好ましくは０．０３〜２重量％である。
【００３８】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、水が必須成分であり、具体的には、電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃）が小さいものが挙げられる。具体的には、電気伝導率は、有機残渣および金属残渣の除去性、入手のしやすさ、及び銅配線の再汚染（水中の金属イオンの銅配線への再付着）防止の観点から、通常０．０５５〜０．２μＳ／ｃｍ、好ましくは０．０５６〜０．１μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．０５７〜０．０８μＳ／ｃｍである。このような電気伝導率が小さい水としては、超純水が好ましい。
なお、電気伝導率は、ＪＩＳ  Ｋ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。
【００３９】
銅配線半導体用洗浄剤は、ポリフェノール化合物（Ｂ）に対する酸化抑制機能および金属残渣除去性を向上させる目的で、必須成分であるアミン（Ａ）、ポリフェノール化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水以外に、アスコルビン酸（Ｄ）の併用することにより、銅配線耐腐食性と金属残渣除去性の両性能も満足することができる。
アスコルビン酸（Ｄ）として、具体的には、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸（エリソルビン酸）が挙げられる。
【００４０】
アスコルビン酸（Ｄ）の含有量については、金属残渣除去性の観点から、下記関係式（１）を満たすことが好ましく、さらに関係式（２）を満たすことが好ましい。
【００４１】
０．７≦｛[Ｂ]＋[Ｄ]｝／[Ｃ]≦１．３      （１）
【００４２】
０．９≦｛[Ｂ]＋[Ｄ]｝／[Ｃ]≦１．２      （２）
【００４３】
なお、式（１）、（２）において、［Ｂ］、［Ｃ］、および［Ｄ］は、それぞれポリフェノール化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、およびアスコルビン酸（Ｄ）の成分のモル濃度（モル／L）を表す。
【００４４】
アスコルビン酸（Ｄ）の含有量は、金属残渣除去性の観点から、アミン（Ａ）、ポリフェノール化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、アスコルビン酸（Ｄ）および水の使用時の合計重量に基づいて、通常０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００４５】
本発明の洗浄剤は、銅配線耐腐食性および金属残渣除去性の観点から、使用時のｐＨが、通常８．０〜１３．０であり、好ましくは９．０〜１３．０であり、さらに好ましくは９．５〜１２．０である。洗浄剤の使用時のｐＨが８．０未満、もしくはｐＨが１３．０を超えると、銅がイオン化しやすく、銅配線耐腐食性が悪化する。
【００４６】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、必須成分であるアミン（Ａ）、ポリフェノール化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水、および必要に応じて添加するアスコルビン酸（Ｄ）を含有するが、さらに、本発明の半導体用洗浄剤の性能を損なわない範囲で界面活性剤（Ｅ１）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール化合物（Ｂ）以外の還元剤（Ｅ２）、錯化剤（Ｅ３）、腐食防止剤（Ｅ４）などを添加してもよい。
【００４７】
界面活性剤（Ｅ１）は、有機残渣除去性および金属不純物除去性向上の観点から添加することができる。
このような界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を添加する場合、界面活性剤の含有量は、洗浄剤の表面張力を低下させるのに必要な量でよく、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．３重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００４８】
ポリフェノール化合物（Ｂ）以外の還元剤（Ｅ２）としては、有機還元剤及び無機還元剤が挙げられる。
有機還元剤としては、シュウ酸またはその塩、炭素数６〜９のアルデヒド等、水酸基を１個含むフェノール化合物やベンズアルデヒド等が挙げられ、無機還元剤としては、亜硫酸またはその塩、チオ硫酸またはその塩等が挙げられる。
【００４９】
これらの還元剤（Ｅ２）のうち、水溶性及び銅配線耐腐食性の観点から、有機還元剤が好ましく、さらに好ましくは脂肪族有機還元剤、特に好ましくはシュウ酸またはその塩である。さらに、錯化作用の観点等から、シュウ酸塩が好ましく、さらに好ましくはシュウ酸アンモニウムである。
【００５０】
これらの還元剤を添加する場合、還元剤（Ｅ２）の含有量は、銅配線の腐食抑制性向上の観点から、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．００１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０５〜０．１重量％である。これらの還元剤、すなわち水酸基を２〜５個含むポリフェノール系以外の還元剤の含有量が１．０重量％より多くなると銅配線耐腐食性が逆に低下してしまう。
【００５１】
錯化剤（Ｅ３）としては、芳香族又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸（またはその塩）、ヒドロキシル基かカルボキシル基の少なくとも一方を有する複素環式化合物、ホスホン酸（またはその塩）等が挙げられる。
【００５２】
これらの錯化剤（Ｅ３）のうち、銅配線腐食性向上の観点から、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（またはその塩）及びポリカルボン酸（またはその塩）が好ましく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（またはその塩）が特に好ましい。
【００５３】
錯化剤を添加する場合、錯化剤（Ｅ３）の含有量は、銅配線耐腐食性向上の観点から、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．００１〜０．５重量％であり、好ましくは０．０１〜０．３重量％、特に好ましくは０．０５〜０．１重量％である。錯化剤（Ｅ３）の含有量が０．５重量％より多くなると銅配線耐腐食効果が低下する。
【００５４】
腐食防止剤（Ｅ４）としては、窒素原子含有複素環含有化合物（プリン誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアゾール誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体など）等が挙げられる。
【００５５】
これらの腐食防止剤（Ｅ４）のうち、銅配線腐食性向上の観点から、プリン誘導体が好ましく、アデニン、アデノシンが特に好ましい。
【００５６】
腐食防止剤を添加する場合、腐食防止剤（Ｅ４）の含有量は、銅配線耐腐食性向上の観点から、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．００００１〜１重量％であり、好ましくは０．００００３〜０．５重量％、さらに好ましくは０．００００５〜０．１重量％、特に好ましくは０．０００１〜０．０１重量％である。腐食防止剤（Ｅ４）の含有量が０．５重量％より多くなると銅配線耐腐食効果が低下する。
【００５７】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、アミン（Ａ）、ポリフェノール化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、アスコルビン酸（Ｄ）、および必要によりその他の成分を水と混合することによって製造することができる。
混合する方法としては、特に限定されないが、容易かつ短時間で均一に混合できるという観点等から、水とアミン（Ａ）と塩基性化合物（Ｃ）を混合し、続いてポリフェノール化合物（Ｂ）、必要によりその他の成分を混合する方法が好ましい。
均一混合する際の温度及び時間には制限はなく、製造する規模や設備等に応じて適宜決めることができる。
混合装置としては、撹拌機又は分散機等が使用できる。撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が挙げられる。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル及びビーズミル等が挙げられる。
【００５８】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線を有する半導体基板、半導体素子、半導体洗浄性評価用の銅メッキ基板などを洗浄する洗浄方法に使用することができる。
【００５９】
銅配線を有する半導体基板又は半導体素子などを洗浄する洗浄方法としては、枚葉方式とバッチ方式が挙げられる。枚葉方式は、一枚ずつ半導体基板又は半導体素子を回転させ、銅配線半導体用洗浄剤を注入しながら、ブラシを用いて洗浄する方法であり、バッチ方式とは複数枚の半導体基板又は半導体素子を銅配線半導体用洗浄剤に漬けて洗浄する方法である。
【００６０】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線を有する半導体基板又は半導体素子を製造する過程において、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後及びＣＶＤ処理前後等の洗浄工程に使用できる。特に、有機残渣除去性と金属不純物除去性の観点から、ＣＭＰ処理後の洗浄工程に用いることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６２】
実施例１〜８、および比較例１〜７
ポリエチレン製容器内で表１に記載の配合を行い、本発明の銅配線半導体用洗浄剤および比較のための洗浄剤を得た。
【００６３】
【表１】
2012186470.tif 000004
【００６４】
本発明の銅配線用半導体用洗浄剤および比較のための銅配線半導体用洗浄剤について、有機残渣の除去性としてベンゾトリアゾール残渣除去性、キナルジン酸残渣除去性、ならびに金属残渣除去性を以下の方法で測定し、評価した。
評価結果を表１に示す。
【００６５】
＜ベンゾトリアゾール残渣除去性の評価方法＞
ベンゾトリアゾールの残渣除去性の評価は、以下に示す手順により行った。
（１）銅メッキされたシリコンウエハの洗浄
シリコンウエハに銅メッキが施されたウエハ（アドバンスマテリアルテクノロジー社製、「Ｃｕメッキ１００００Ａ  Ｗａｆｅｒ」、銅メッキの膜厚＝１．０μｍ）を、縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍに切断し、１０％酢酸水溶液中に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
【００６６】
（２）ベンゾトリアゾール残渣液の調製
ベンゾトリアゾール０．４ｇ、濃度３０％の過酸化水素水０．６ｇ、超純水２００ｇを混合し、塩酸でｐＨが３．０になるように調整し、ベンゾトリアゾール残渣液を作成した。
【００６７】
（３）ベンゾトリアゾール残渣を付着させた銅メッキウエハの作成
銅メッキウエハを（２）で調整したベンゾトリアゾール残渣液に６０秒間浸漬した後、超純水に６０秒間浸漬し、ベンゾトリアゾール残渣を付着させた銅メッキウエハを作成した。
【００６８】
（４）銅メッキウエハに付着させたベンゾトリアゾール残渣量の測定
ベンゾトリアゾール残渣物であるベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ社製、ＥＳＣＡ−５４００型）を用いて測定することによって、銅メッキウエハに付着したベンゾトリアゾール残渣量を測定した。
具体的には、ＸＰＳを用いて、結合エネルギー３９７ｅＶ〜３９９ｅＶの範囲で光電子数の測定を行い、窒素に由来する３９７．５〜３９８．４ｅＶの範囲におけるピーク面積値を求めた。軟Ｘ線は、ＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を使用した。
【００６９】
（５）銅メッキウエハに付着させたベンゾトリアゾール残渣の除去
本発明及び比較用の銅配線半導体用洗浄剤各５０ｇに、（３）で作成したベンゾトリアゾール残渣を付着させた銅メッキウエハを３分間浸漬し、銅メッキウエハからベンゾトリアゾール残渣を除去した。その後、超純水１Ｌに６０秒間浸漬し、窒素気流でウエハ表面を乾燥させた。
【００７０】
（６）銅メッキウエハに残留したベンゾトリアゾール残渣量の測定
有機残渣物であるベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、（４）と同様に、ＸＰＳを用いて測定することによって銅メッキウエハに残留したベンゾトリアゾール残渣量を測定した。
【００７１】
（７）ベンゾトリアゾール残渣除去性の評価判定
（４）と（６）のＸＰＳで測定したそれぞれのピーク面積値を下記数式（１）に代入し、ベンゾトリアゾール残渣除去率を算出した。
【００７２】
【数１】
2012186470.tif 000005
【００７３】
Ｘａ：ベンゾトリアゾール残渣除去前のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値
Ｘｂ：ベンゾトリアゾール残渣除去後のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値
【００７４】
算出したベンゾトリアゾール残渣除去率から、以下の判定基準でベンゾトリアゾール残渣除去性を判定した。
◎：ベンゾトリアゾール残渣除去率が９５％以上
○：ベンゾトリアゾール残渣除去率が８５〜９５％
△：ベンゾトリアゾール残渣除去率が７５〜８５％
×：ベンゾトリアゾール残渣除去率が７５％未満
【００７５】
＜キナルジン酸残渣除去性の評価方法＞
キナルジン酸残渣除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）銅メッキされたシリコンウエハの洗浄
シリコンウエハに銅メッキが施されたウエハ（アドバンスマテリアルテクノロジー社製、「Ｃｕメッキ１００００Ａ  Ｗａｆｅｒ」、銅メッキの膜厚＝１．０μｍ）を、縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍに切断し、１０％酢酸水溶液中に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
【００７６】
（２）キナルジン酸残渣液の調製
キナルジン酸０．４ｇ、濃度３０％の過酸化水素水０．６ｇ、超純水２００ｇを混合し、塩酸でｐＨが３．０になるように調整し、キナルジン酸残渣液を作成した。
【００７７】
（３）キナルジン酸残渣を付着させた銅メッキウエハの作成
銅メッキウエハを（２）で調整したキナルジン酸残渣液に６０秒間浸漬した後、超純水に６０秒間浸漬し、キナルジン酸残渣を付着させた銅メッキウエハを作成した。
【００７８】
（４）銅メッキウエハに付着させたキナルジン酸残渣量の測定
キナルジン酸残渣物であるキナルジン酸に由来する窒素の量を、上記のＸ線光電子分光を用いて結合エネルギー３９７ｅＶ〜３９９ｅＶの範囲で光電子数を測定することによって、銅メッキウエハに付着したキナルジン酸残渣量を測定した。
【００７９】
（５）銅メッキウエハに付着させたキナルジン酸残渣の除去
本発明及び比較用の銅配線半導体用洗浄剤各５０ｇに、（３）で作成したキナルジン酸残渣を付着させた銅メッキウエハを３分間浸漬し、銅メッキウエハからキナルジン酸残渣を除去した。その後、超純水１Ｌに６０秒間浸漬し、窒素気流でウエハ表面を乾燥させた。
【００８０】
（６）銅メッキウエハに残留したキナルジン酸残渣量の測定
有機残渣物であるキナルジン酸に由来する窒素の量を、（４）と同様に、ＸＰＳを用いて測定することによって銅メッキウエハに残留したキナルジン酸残渣量を測定した。
【００８１】
（７）キナルジン酸残渣除去性の評価判定
（４）と（６）のＸＰＳで測定したそれぞれのピーク面積値を下記数式（２）に代入し、キナルジン酸残渣除去率を算出した。
【００８２】
【数２】
2012186470.tif 000006
【００８３】
Ｙａ：キナルジン酸残渣除去前のキナルジン酸由来の窒素のピーク面積値
Ｙｂ：キナルジン酸残渣除去後のキナルジン酸由来の窒素のピーク面積値
【００８４】
算出したキナルジン酸残渣除去率から、以下の判定基準でキナルジン酸残渣除去性を判定した。
◎：キナルジン酸残渣除去率が９５％以上
○：キナルジン酸残渣除去率が８５〜９５％
△：キナルジン酸残渣除去率が７５〜８５％
×：キナルジン酸残渣除去率が７５％未満
【００８５】
＜金属残渣除去性の評価方法＞
金属残渣除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）酸化シリコン単層膜を有するウエハの前処理
酸化シリコン単層膜を有するシリコンウエハ（アドバンテック社製、「Ｐ−ＴＥＯＳ１．５μ」、酸化シリコンの膜厚＝１．５μｍ）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍの切片に切断し、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
【００８６】
（２）金属イオンを含有する水溶液の調製
硝酸亜鉛０．１部、硝酸鉄０．１部および硝酸マグネシウム０．１部に、全量が１００ｇになるように水を加え、亜鉛、鉄、マグネシウムの金属イオンをそれぞれ０．１重量％含有する水溶液を調製した。
【００８７】
（３）金属イオン水溶液によるウエハの汚染処理  
前処理したウエハの切片を、金属イオンを含有する水溶液１０ｇに１分間浸漬した後、窒素ブローで乾燥させることにより、ウエハの表面に金属イオンを付着させた。
【００８８】
（４）ウエハの洗浄
汚染処理したウエハの切片を、銅配線半導体用洗浄剤各１０ｇに浸漬した。２５℃で３分間静置した後、洗浄剤から取り出した。
【００８９】
（５）ウエハの表面から洗浄剤中に溶出した金属イオン濃度の測定  
浸漬させた後の銅配線半導体用洗浄剤を５ｇ取り出し、硝酸水溶液でｐＨを３．０に調整した。
その後、全量が１０ｇになるまで超純水を加えて測定液とした。測定液中に含有する亜鉛、鉄、およびマグネシウム金属イオンの濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）を用いて測定した。
【００９０】
（６）ウエハの表面から洗浄剤中に溶出した金属イオンの溶出量の計算
下記数式（３）を用いて各金属イオンの溶出量を計算した。
【００９１】
【数３】
2012186470.tif 000007
【００９２】
Ｍｅｔａｌｃｏｎ：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した測定液中の各金属イオン濃度（ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ））
Ｇ１：試験片を浸漬させた銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｇ２：ｐＨ調整前に取り出した銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｇ３：測定液の液量（ｇ）
ＳSiO2：酸化シリコンの単層膜を有するウエハにおける酸化シリコン膜の面積（ｃｍ２）
【００９３】
（７）金属残渣除去性の評価判定
算出した各金属イオンの溶出量の合計量から、金属残渣除去性を評価し、ウエハ単位面積あたりの金属イオンの溶出量が多いほど、金属残渣除去性が優れていると判定した。
具体的には、以下の判定基準で金属残渣除去性を判定した。
◎：１５ｎｇ／ｃｍ２以上
○：１０〜１５ｎｇ／ｃｍ２
△：５ｎｇ〜１０ｎｇ／ｃｍ２
×：５ｎｇ／ｃｍ２未満
【００９４】
表１に示すように、実施例１〜８の本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、ベンゾトリアゾール残渣およびキナルジン酸残渣の除去性および絶縁膜上の金属残渣除去性で良好な結果が得られた。
一方、水酸基を有しないアミンを使用した比較例１や３級アミノ基を有しない脂肪族ポリアミンを使用した比較例２、ポリフェノール化合物を使用しない比較例３、ＯＨ位置がメタ位であるポリフェノール化合物を使用した比較例４、モノフェノール化合物を使用した比較例５、および本発明に該当しないＨＬＢを有するポリフェノール化合物を使用した比較例６は、いずれもキナルジン酸残渣除去性が不良であった。また、ｐＨ７．０の比較例７は、ベンゾトリアゾール残渣、キナルジン酸残渣、および金属残渣がいずれも不十分であり、多量の塩基性化合物を使用してｐＨが１３．５の比較例８は、金属残渣除去性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、ベンゾトリアゾールが防錆剤の場合はもちろんのこと、カルボキシル基や水酸基などの官能基を有するHLBの高い防錆剤の場合においても、有機残渣除去性に優れ、かつ金属残渣の除去性に優れることから、銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中のＣＭＰ工程の後に続く工程において使用される洗浄剤として好適に使用できる。