(57)【要約】【課題】高い電池容量を得ることが可能なリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスおよびリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスを提供する。【解決手段】ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜４０％、ＭｎＯ2  ０〜６０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０．１〜２．４％を含有し、かつ、モル比で、（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）／Ｐ2Ｏ5≧０．８５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜４０％、ＭｎＯ2  ０〜６０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０．１〜２．４％を含有し、かつ、モル比で、（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）／Ｐ2Ｏ5≧０．８５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラス。
【請求項２】
さらに、モル％で、ＳｉＯ2＋Ｖ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＧｅＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＋Ｂｉ2Ｏ3を０〜２．４％含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラス。
【請求項３】
モル比で、Ｌｉ2Ｏ／（Ｐ2Ｏ5＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）≧０．５であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラス。
【請求項４】
モル比で、Ｌｉ2Ｏ／Ｐ2Ｏ5≧０．８５、および／または、Ｌｉ2Ｏ／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）≧０．８５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラス。
【請求項５】
ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜４０％、ＭｎＯ2  ０〜６０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０〜２．４％を含有し、かつ、モル比で、Ｌｉ2Ｏ／Ｐ2Ｏ5≧１．０１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラス。
【請求項６】
ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜４０％、ＭｎＯ2  ０〜６０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０．１〜２．４％を含有し、かつ（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）／Ｐ2Ｏ5≧０．８５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラス。
【請求項７】
さらに、モル％で、ＳｉＯ2＋Ｖ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＧｅＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＋Ｂｉ2Ｏ3を０〜２．４％含有することを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラス。
【請求項８】
モル比で、Ｌｉ2Ｏ／（Ｐ2Ｏ5＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）≧０．５であることを特徴とする請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラス。
【請求項９】
モル比で、Ｌｉ2Ｏ／Ｐ2Ｏ5≧０．８５、および／または、Ｌｉ2Ｏ／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）≧０．８５であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラス。
【請求項１０】
ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜４０％、ＭｎＯ2  ０〜６０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０〜２．４％を含有し、かつＬｉ2Ｏ／Ｐ2Ｏ5≧１．０１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラス。
【請求項１１】
主結晶としてＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種）を含有することを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラス。
【請求項１２】
ＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラス。
【請求項１３】
ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜４０％、ＭｎＯ2  ０〜６０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０．１〜２．４％を含有し、かつ、モル比で、（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）／Ｐ2Ｏ5≧０．８５となるように原料粉末を調整する工程、
原料粉末を溶融し、溶融ガラスを得る工程、および、
溶融ガラスを急冷し、前駆体ガラスを得る工程
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
【請求項１４】
さらに、前駆体ガラスを熱処理して結晶化ガラスを得る工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯型電子機器や電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスおよびリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。リチウムイオン二次電池の正極材料には、これまでコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）等の無機金属酸化物が用いられてきている。しかし、近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、さらなるリチウムイオン二次電池の高容量化が要求されている。また、環境保全問題やエネルギー問題の観点から、ＣｏやＭｎなどの環境負荷の大きい材料から、より環境調和型の材料への転換が求められている。さらに近年、コバルト資源の枯渇問題が注目されており、そのような観点からも、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムに代わる安価な正極材料への転換が望まれている。
【０００３】
近年、コストおよび資源などの面で有利なことから、鉄を含有するリチウム化合物のなかで、マンガン系スピネル型結晶、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶（Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3）およびオリビン型結晶（ＬｉＦｅＰＯ4）が注目されており、種々、研究および開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。なかでもオリビン型結晶はコバルト酸リチウムに比べて温度安定性に優れ、高温での安全な動作が期待される。また、リン酸を骨格とする構造ゆえに、充放電反応による構造劣化への耐性に優れるという特徴を有する。
【０００４】
なお、マンガン系スピネル型、ＮＡＳＩＣＯＮ型およびオリビン型の各結晶における鉄サイトは、種々の遷移金属イオンで置換可能であることが知られている。例えば、鉄をマンガンまたはバナジウムで完全に置換したＬｉ3Ｍｎ2(ＰＯ4)3、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＶＰＯ4等、鉄をマンガンまたはバナジウムで部分置換したＬｉ3（ＭｎxＦｅyＶ1-(x+y)）2(ＰＯ4)3、ＬｉＭｎxＦｅ(1-x)ＰＯ4（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）なども正極材料としての機能を有する。
【０００５】
ところで、正極材料に炭素粉末などの導電活物質を混合させれば、電子伝導性を向上させることが知られている。ところが、リン酸鉄リチウム正極材料に導電活物質を混合させて焼成すると、リン酸鉄リチウムから生じるガスの影響により、リン酸鉄リチウム粒子表面に導電活物質を効率よく賦活できず、電子伝導度が低下するという問題があった。
【０００６】
そこで、焼成時にガスの発生が少ない正極材料として結晶化ガラスからなるリン酸鉄リチウム材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。当該前駆体ガラスは、炭素粉末等の導電活物質と混合して焼成する際にガスがほとんど発生しない。そのため、正極材料粒子表面に効率よく導電活物質を賦活させることができ、優れた電子伝導性を達成しやすい。また、当該前駆体ガラスを焼成することにより、均質な組成を有する結晶子サイズの小さいリン酸鉄リチウム結晶またはリン酸鉄リチウム固溶体結晶を析出させた結晶化ガラス粉末を作製することができ、イオン伝導性に優れたリチウムイオン二次電池正極材料を得ることができる。このように、特許文献２に記載のリン酸鉄リチウム材料を用いれば、イオン伝導性および電子伝導性の両特性に優れた正極材料を得ることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献２】特願２００９−８７９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に記載の正極材料は、ガラス組成によって充放電時の電池容量が大きく変化する。しかしながら、特許文献２では、電池容量に関する最適組成についての検討が不十分であり、高い電池容量を有する正極材料は未だ提案されていないのが現状である。
【０００９】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、高い電池容量を得ることが可能なリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスおよびリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜４０％、ＭｎＯ2  ０〜６０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０．１〜２．４％を含有し、かつ、モル比で、（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）／Ｐ2Ｏ5≧０．８５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスに関する。
【００１１】
上記組成を有する前駆体ガラスを用いれば、高い電池容量を有するリチウムイオン二次電池正極材料を作製することができる。なお、「前駆体ガラス」とは、熱処理することにより結晶化し、目的とする結晶が析出するガラスをいう。
【００１２】
第二に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスは、さらに、モル％で、ＳｉＯ2＋Ｖ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＧｅＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＋Ｂｉ2Ｏ3を０〜２．４％含有することが好ましい。
【００１３】
上記成分はガラス形成能を向上させる成分である。これらの成分を添加することにより、ガラス化が安定し、望まない異種結晶が析出しにくく、電池容量の高いリチウムイオン二次電池正極材料が得られやすくなる。
【００１４】
第三に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスにおいて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ／（Ｐ2Ｏ5＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）≧０．５であることが好ましい。
【００１５】
当該構成によれば、ガラス化が安定し、望まない異種結晶が析出しにくく、電池容量の高いリチウムイオン二次電池正極材料が得られやすくなる。
【００１６】
第四に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスにおいて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ／Ｐ2Ｏ5≧０．８５、および／または、Ｌｉ2Ｏ／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）≧０．８５であることが好ましい。
【００１７】
当該構成によれば、ガラス化が安定し、望まない異種結晶が析出しにくく、電池容量の高いリチウムイオン二次電池正極材料が得られやすくなる。
【００１８】
第五に、本発明は、別の形態として、ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜４０％、ＭｎＯ2  ０〜６０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０〜２．４％を含有し、かつ、モル比で、Ｌｉ2Ｏ／Ｐ2Ｏ5≧１．０１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスに関する。
【００１９】
第六に、本発明は、ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜４０％、ＭｎＯ2  ０〜６０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０．１〜２．４％を含有し、かつ（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）／Ｐ2Ｏ5≧０．８５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスに関する。
【００２０】
第七に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスは、さらに、モル％で、ＳｉＯ2＋Ｖ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＧｅＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＋Ｂｉ2Ｏ3を０〜２．４％含有することが好ましい。
【００２１】
第八に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスにおいて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ／（Ｐ2Ｏ5＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）≧０．５であることが好ましい。
【００２２】
第九に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスにおいて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ／Ｐ2Ｏ5≧０．８５、および／または、Ｌｉ2Ｏ／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）≧０．８５であることが好ましい。
【００２３】
第十に、本発明は、別の形態として、ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜４０％、ＭｎＯ2  ０〜６０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０〜２．４％を含有し、かつＬｉ2Ｏ／Ｐ2Ｏ5≧１．０１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスに関する。
【００２４】
第十一に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスは、主結晶としてＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種）を含有することが好ましい。
【００２５】
第十二に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスは、ＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
【００２６】
第十三に、本発明は、ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜４０％、ＭｎＯ2  ０〜６０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０．１〜２．４％を含有し、かつ、モル比で、（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）／Ｐ2Ｏ5≧０．８５となるように原料粉末を調整する工程、原料粉末を溶融し、溶融ガラスを得る工程、および、溶融ガラスを急冷し、前駆体ガラスを得る工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法に関する。
【００２７】
第十四に、本発明のリチウム二次電池正極材料の製造方法は、さらに、前駆体ガラスを熱処理して結晶化ガラスを得る工程を含むことが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜４０％、ＭｎＯ2  ０〜６０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０．１〜２．４％を含有し、かつ、モル比で、（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）／Ｐ2Ｏ5≧０．８５であることを特徴とする。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００２９】
Ｌｉ2ＯはＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の主成分である。Ｌｉ2Ｏの含有量は２０〜５０％、２５〜４５％、３０〜４０％、３３〜３７％、特に３３．５〜３７％であることが好ましい。Ｌｉ2Ｏの含有量が少なすぎると、前駆体ガラスを結晶化させた際にＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の析出量が少なくなり、高い電池容量が得られにくい。一方、Ｌｉ2Ｏの含有量が多すぎると、望まない異種結晶（Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ3（ＭｎxＦｅ1-x）2（ＰＯ4）3等）が析出しやすくなる。結果として、ＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の析出量が少なくなり、高い電池容量が得られにくい。
【００３０】
Ｐ2Ｏ5もＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の主成分である。Ｐ2Ｏ5の含有量は２０〜４０％、５〜３５％、２８〜３５％、２９〜３３％、特に２９．５〜３２．５％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が当該範囲外の場合は、前駆体ガラスを結晶化させた際に望まない異種結晶が析出しやすくなる。結果として、ＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の析出量が少なくなり、高い電池容量が得られにくい。
【００３１】
Ｆｅ2Ｏ3はＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の構成成分である。Ｆｅ2Ｏ3の含有量は０〜４０％、１０〜４０％、２０〜３５％、特に３０〜３５％であることが好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が多すぎると、前駆体ガラスを結晶させた際に望まない異種結晶が析出しやすくなる。結果として、ＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の析出量が少なくなり、高い電池容量が得られにくい。なお、原料としてＦｅＯやＦｅ3Ｏ4等を用いてもよく、その場合はＦｅ2Ｏ3に換算した量が前記範囲を満たせばよい。
【００３２】
ＭｎＯ2もＦｅ2Ｏ3同様にＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の構成成分である。ＭｎＯ2の含有量は０〜６０％、２０〜５５％、３０〜５５％、４０〜５５％、特に４５〜５０％であることが好ましい。ＭｎＯ2の含有量が多すぎると、前駆体ガラスを結晶させた際に望まない異種結晶が析出しやすくなる。結果として、ＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の析出量が少なくなり、高い電池容量が得られにくい。なお、原料としてＭｎＯ等を用いてもよく、その場合はＭｎＯ2に換算した量が前記範囲を満たせばよい。
【００３３】
Ｎｂ2Ｏ5は前駆体ガラスのガラス形成能を向上させる成分である。Ｎｂ2Ｏ5を積極的に添加することにより、望まない異種結晶の析出が抑制され、高い電池容量を有する正極材料が得られやすくなる。Ｎｂ2Ｏ5の含有量は０．１〜２．４％、０．２５〜２．３％、特に０．２５〜２％であることが好ましい。ただし、Ｎｂ2Ｏ5の含有量が多すぎても、前駆体ガラスを結晶させた際に望まない異種結晶が析出しやすくなり、高い電池容量が得られにくい。
【００３４】
（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）／Ｐ2Ｏ5は、モル比で、０．８５以上、０．９以上、特に０．９５以上であることが好ましい。（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）／Ｐ2Ｏ5が小さすぎると、前駆体ガラスを結晶させた際に望まない異種結晶が析出しやすくなり、高い電池容量が得られにくい。なお、上限については特に限定されないが、十分な量のＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶を析出させるため、２以下、特に１．５以下であることが好ましい。
【００３５】
また、ガラス形成能を向上させる成分として、Ｎｂ2Ｏ5以外に、ＳｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3を合量で０〜２．４％、特に０．１〜２．３％添加することができる。これらの成分の含有量が多すぎると、前駆体ガラスを結晶させた際に望まない異種結晶が析出しやすくなり、高い電池容量が得られにくい。
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスにおいて、Ｌｉ2Ｏ／（Ｐ2Ｏ5＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）は、モル比で、０．５以上、特に０．５２以上であることが好ましい。Ｌｉ2Ｏ／（Ｐ2Ｏ5＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）が小さすぎると、前駆体ガラスを結晶させた際に望まない異種結晶が析出しやすくなり、高い電池容量が得られにくい。なお、上限については特に限定されないが、十分な量のＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶を析出させるため、１以下、特に０．８以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスにおいて、Ｌｉ2Ｏ／Ｐ2Ｏ5は、モル比で、０．８５以上、０．９以上、１以上、特に１．０１以上であることが好ましい。Ｌｉ2Ｏ／Ｐ2Ｏ5が小さすぎると、前駆体ガラスを結晶させた際に望まない異種結晶が析出しやすくなり、高い電池容量が得られにくい。なお、上限については特に限定されないが、十分な量のＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶を析出させるため、２以下、特に１．５以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスにおいて、Ｌｉ2Ｏ／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）は、モル比で、０．８５以上、特に０．９以上であることが好ましい。Ｌｉ2Ｏ／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）が小さすぎると、前駆体ガラスを結晶させた際に望まない異種結晶が析出しやすくなり、高い電池容量が得られにくい。なお、上限については特に限定されないが、十分な量のＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶を析出させるため、２以下、特に１．５以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスは、別の形態として、ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜４０％、ＭｎＯ2  ０〜６０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０〜２．４％を含有し、かつ、モル比で、Ｌｉ2Ｏ／Ｐ2Ｏ5≧１．０１であることを特徴とする。当該形態において、各成分の含有量の好ましい範囲および限定理由等については、既述のものを適用することができる。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスは、前記リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスを焼成して結晶化させることにより作製することができる。
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜４０％、ＭｎＯ2  ０〜６０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０．１〜２．４％を含有し、かつ（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）／Ｐ2Ｏ5≧０．８５であることを特徴とする。
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスは、さらに、モル％で、ＳｉＯ2＋Ｖ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＧｅＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＋Ｂｉ2Ｏ3が０〜２．４％含有することが好ましい。
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスにおいて、Ｌｉ2Ｏ／（Ｐ2Ｏ5＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）は、モル比で、０．５モル以上であることが好ましい。
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスにおいて、Ｌｉ2Ｏ／Ｐ2Ｏ5は０．８５以上であることが好ましい。
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスにおいて、Ｌｉ2Ｏ／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）は、モル比で、０．８５以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスに関する好ましい組成範囲およびその限定理由は、前述したリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスの好ましい組成範囲およびその限定理由と同じものが適用される。
【００４７】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスは、別の形態として、ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜４０％、ＭｎＯ2  ０〜６０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０〜２．４％を含有し、かつＬｉ2Ｏ／Ｐ2Ｏ5≧１．０１であることを特徴とする。当該形態において、各成分の含有量の好ましい範囲および限定理由等については、既述のものを適用することができる。
【００４８】
リチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスは、主結晶としてＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種）を含有することが好ましい。
【００４９】
ＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の含有量は５０質量％以上、７０質量％以上、特に９０質量％以上であることが好ましい。ＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の含有量が少なすぎると、イオン導電性が不十分となって、高い電池容量が得られにくい。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９．９質量％以下、特に９９質量％以下である。
【００５０】
ＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の結晶子サイズが小さいほど、結晶化ガラスを粉末状にして使用する際の粒径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、ＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の結晶子サイズは１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上である。なお、ＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の結晶子サイズは、結晶化ガラス粉末の粉末Ｘ線回折の解析結果から、シェラーの式に従って求められる。
【００５１】
リチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスは粉末状であることが好ましい。それにより正極材料全体としての表面積が大きくなり、イオンや電子の交換がより行いやすくなる。リチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラス粉末の平均粒径は５０μｍ以下、３０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には０．０５μｍ以上である。
【００５２】
従来、オリビン型のＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の製造方法としては、固相反応法や水熱合成法が知られているが、これらの方法では不純物として金属鉄等の磁性粒子が混入しやすく、繰り返しの充放電によりデンドライドが生成し、短絡の原因となるという問題があった。一方、ガラス溶融法によれば、金属鉄等も溶解させてＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶中に取り込むことが可能となるため、均質で緻密な正極材料が得られやすい。
【００５３】
具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜４０％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜４０％、ＭｎＯ2  ０〜６０％、Ｎｂ2Ｏ5  ０．１〜２．４％を含有し、かつ、モル比で、（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ2／２）／Ｐ2Ｏ5≧０．８５となるように原料粉末を調整する工程、原料粉末を溶融し、溶融ガラスを得る工程、および、溶融ガラスを急冷する工程を含む製造方法により作製することができる。
【００５４】
また、さらに、リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスを熱処理して結晶化させることにより、リチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスを得ることができる。
【００５５】
なお、オリビン型ＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶中のＦｅとＭｎの原子価は＋２価であるため、大気開放中で長時間溶融すると酸化還元平衡の関係から、それぞれ＋３価および＋４価に酸化されやすい。そこで、原子価状態を制御するために、前駆体ガラスを作製する際の原料にシュウ酸鉄などの＋２価の試薬を添加することや、前駆体ガラス溶融中にグルコースなどの炭素を含有する還元剤を添加することが好ましい。また、還元性ガスを充満させた気密性に優れた反応容器中で溶融することも好ましい。
【００５６】
前駆体ガラスを、温度および雰囲気制御が可能な電気炉中で熱処理することで結晶化ガラスを作製することができる。熱処理温度は、前駆体ガラスの組成や目的とする結晶子サイズによって異なるため特に限定されるものではないが、少なくともガラス転移温度以上、特に結晶化温度以上であることが好ましい。具体的には、熱処理温度は５００℃以上、特に５５０℃以上であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、結晶の析出が不十分となり、イオン導電性に劣る傾向がある。一方、上限は特に限定されないが、熱処理温度が高すぎると、結晶が融解するおそれがあるため、１０００℃以下、特に９５０℃以下であることが好ましい。
【００５７】
なお、前駆体ガラスを転移温度近傍で一定時間熱処理した後、結晶化温度近傍でさらに熱処理を行う２段階焼成を行うことにより、均一な結晶粒経を有する結晶化ガラスが得られやすくなる。
【００５８】
熱処理時間は、前駆体ガラスの結晶化が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、熱処理時間は１０〜６０分間、特に２０〜４０分間であることが好ましい。
【００５９】
熱処理の雰囲気は、水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元雰囲気であることが好ましい。これにより、オリビン型ＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶が得られやすくなる。
【００６０】
前駆体ガラスの熱処理時に有機バインダーを添加すれば、当該有機バインダーの還元作用により、結晶化する前にガラス中の鉄の価数が＋２に変化することから、ＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶を高い含有率で得ることができる。
【００６１】
なお、導電性を向上させるために、結晶化ガラスに対して、電子伝導性が高く安定な導電活物質を混合することが好ましい。導電活物質としては、グラファイト、アセチレンブラック、アモルファスカーボンなどの炭素系導電活物質や金属粉末などの金属系導電活物質などが挙げられる。アモルファスカーボンとしては、ＦＴＩＲ分析において、正極材料の導電性低下の原因となるＣ−Ｏ結合ピークやＣ−Ｈ結合ピークが実質的に検出されないものが好ましい。
【００６２】
例えば、結晶化ガラス粉末の界面に導電活物質が担持された状態で焼結させることが好ましい。結晶化ガラス粉末の界面に導電活物質を担持させる方法としては、グルコース；脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸；有機バインダーなどの有機化合物等の導電活物質を、前駆体ガラス粉末に添加して混合し、チッ素などの不活性雰囲気または水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元雰囲気にて熱処理し、前駆体ガラス粉末を結晶化させるとともに、得られる結晶化ガラス粉末界面に導電活物質であるアモルファスカーボンなどの炭素成分を残留させる方法が挙げられる。
【００６３】
ここで、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などが挙げられる。有機バインダーとしては、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンカーボネート、ポリメチルスチレン、エチルセルロースなどが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリブチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
前記方法によれば、結晶化ガラス粉末界面に導電活物質を均一に担持させることができる。また、有機バインダーは、正極材料の成型性と導電性の２つの特性に寄与することができる。つまり、シート形状に容易に成形することが可能となり、焼成後に再度粉砕することなく電池の正極材料として利用することも可能となる。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の電気伝導度は、１．０×１０-8Ｓ・ｃｍ-1以上、１．０×１０-6Ｓ・ｃｍ-1以上、特に１．０×１０-4Ｓ・ｃｍ-1以上であることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１９）および比較例（試料Ｎｏ．２０〜２２）を示す。
【００６８】
【表１】
2012126600.tif 000002
【００６９】
【表２】
2012126600.tif 000003
【００７０】
【表３】
2012126600.tif 000004
【００７１】
まず、表１〜３に示す各組成になるようにガラス原料を調合し、白金ルツボを用いて１１００〜１４００℃で１時間溶融した。溶融ガラスを一対の成形ロールに流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより前駆体ガラスを作製した。
【００７２】
その後、前駆体ガラスをボールミルで粉砕し、平均粒径２μｍの前駆体ガラス粉末を得た。前駆体ガラス粉末１００質量部に対して、フェノール樹脂５質量部（グラファイト換算１２．４質量部に相当）、溶剤として１５質量部のエタノールを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚さ５００μｍのシート状に成形した後、８０℃で約１時間乾燥させた。次いで、得られたシート状成形体を所定の大きさに切断し、窒素雰囲気中８００℃にて３０分間熱処理を行い結晶化させることにより、正極材料（結晶化ガラス粉末の焼結体）を得た。正極材料におけるＬｉＭｎxＦｅyＭ1-(x+y)ＰＯ4結晶の含有量を粉末Ｘ線回折法により測定した。
【００７３】
次に、得られた正極材料について、０．１Ｃレートにおける放電容量を以下のようにして評価した。
【００７４】
正極材料に対し、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン、導電性物質としてケッチェンブラックを、正極材料：バインダー：導電性物質＝８５：１０：５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて８０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ／ｃｍ2でプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１４０℃で６時間乾燥させ、円形の作用極を得た。
【００７５】
次に、コインセルの下蓋に作用極をアルミ箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製  セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１を用いた。なお、試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
【００７６】
試験電池を用いて、充電（正極材料からのリチウムイオンの放出）を２Ｖから４．２ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、さらに放電（正極材料へのリチウムイオンの吸蔵）を４．２Ｖから２Ｖまで放電させることにより行い、放電容量を測定した。結果を表１〜３に示す。
【００７７】
表１〜３から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜１９の正極材料用ガラスは、１００ｍｗｈ／ｇ以上と良好な放電容量を示していた。一方、比較例である試料Ｎｏ．２０および２２の正極材料用ガラスは所定のガラス組成を満たしておらず、放電容量は８８ｍｗｈ／ｇ以下と低かった。なお、試料Ｎｏ．２１についてはガラス化しなかったため、放電容量の測定は行わなかった。