(57)【要約】【課題】高精細な液晶表示装置において輝点故障を抑制できる偏光板保護膜の提供。【解決手段】セルロースアシレートを含むフィルムであり、該フィルムの両側に透過光を遮断するように二枚の偏光板を配置した時に片側から光を照射し、反対側から対物１０倍、接眼１０倍の光学顕微鏡観察で観察される輝点に関して、０．１１μｍ以上１０μｍ未満の直径を持つ輝点の数が１ｃｍ2当たり５００個以下であることを特徴とする偏光板保護膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートを含むフィルムであり、
該フィルムの両側に透過光を遮断するように二枚の偏光板を配置した時に片側から光を照射し、反対側から対物１０倍、接眼１０倍の光学顕微鏡観察で観察される輝点に関して、０．１μｍ以上１０μｍ未満の直径を持つ輝点の数が１ｃｍ2当たり５００個以下であることを特徴とする偏光板保護膜。
【請求項２】
パネルの画素ＢＧＲ短辺の長さＬ（２０μｍ≦Ｌ≦１００μｍ）の液晶表示装置用の偏光板保護膜であり、請求項１に記載の観察方法で観察される輝点に関して、Ｌ／１０以下の直径を持つ輝点の数が１ｃｍ2当たり５００個以下であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板保護膜。
【請求項３】
直径が０．１μｍ以上１０μｍ未満の大きさの輝点の個数が１ｃｍ2当たり１５０個以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板保護膜。
【請求項４】
直径が０．１μｍ以上１０μｍ未満の大きさの輝点の個数が１ｃｍ2当たり１１個以上１５０個以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の偏光板保護膜。
【請求項５】
直径が１μｍ以上１０μｍ未満の大きさの輝点の個数が１ｃｍ2当たり１１個以上１５０個以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の偏光板保護膜。
【請求項６】
前記セルロースアシレートのアシル置換度が２．２〜２．８５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の偏光板保護膜。
【請求項７】
波長５９０ｎｍにおいて、面内方向のレターデーションＲｅが−５ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍを満たし、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが６０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍを満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の偏光板保護膜。
【請求項８】
波長５９０ｎｍにおいて、面内方向のレターデーションＲｅが−５ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍを満たし、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１５０ｎｍを満たし、かつセルロースアシレートのアシル置換度が２．２〜２．５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の偏光板保護膜。
【請求項９】
リーフディスクフィルターで構成された濾過装置によって濾過された前記セルロースアシレートを含むドープを用いて製膜されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の偏光板保護膜。
【請求項１０】
前記セルロースアシレートを含むドープを支持体上に流延して製膜されたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の偏光板保護膜。
【請求項１１】
重縮合エステルを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の偏光板保護膜。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の偏光板保護膜を含むことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１３】
偏光子と、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の偏光板保護膜を少なくとも１枚含むことを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の偏光板保護膜、請求項１１に記載の位相差フィルムまたは請求項１３に記載の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１５】
ＢＧＲ短辺の長さが２０μｍ以上２００μｍ以下である画素を備えることを特徴とする請求項１４に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護膜、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。液晶表示装置の基本的な構成は液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。前記偏光板は一定方向の偏波面の光だけを通す役割を担っており、偏光板の性能によって液晶表示装置の性能が大きく左右される。偏光板は、一般にヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子の表裏両側に透明な偏光板保護膜（以下、偏光板保護フィルムとも言う）を貼り合わせた構成となっている。セルロースアセテートに代表されるセルロースアシレートフィルムは透明性が高く、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから偏光板保護フィルムとして広く使用されてきた。
【０００３】
近年、液晶表示装置の用途拡大につれ、大型テレビ等の高品位用途が拡大してきており、液晶表示装置の高画質化、高精細化に関する開発が進んでいる。これに伴って液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルム、位相差フィルムおよび偏光板に対しても一段と高い品質が要求されるようになっている。
【０００４】
偏光板保護膜中に異物が混入していると、フィルムの透明性や表面の平面性の低下をもたらし、光学用途フィルムとしての品質を損ないがちである。特に、偏光板や液晶表示素子の保護用に用いられる光学用途フィルムにおいては、二枚の偏光板の間にフィルムを挟んで透過光を遮断した状態であっても異物が存在すると偏光作用が充分に機能せず、その部分だけいわゆる光が抜けて輝点を形成してしまうという問題が生じる。このような輝点の存在は、偏光板による偏光機能を低下させる結果となり、その偏光機能が一定以上低下すると、その偏光板を用いた液晶表示装置における画像認識性の低下を引き起こすことになる。そのため、ますます偏光板保護膜中に含まれる異物の低減に対する要求が強くなっている。
【０００５】
特許文献１には、セルロースエステルからなる偏光板保護膜に関して、１０μｍ〜５０μｍの大きさの異物と、５０μｍ以上の大きさの異物について個数規定がなされている。
【０００６】
特許文献２には、セルロースエステルフィルムに関して、輝点異物の直径をｒ、フィルムの平均膜厚をｄとした時にｒ＞（ｄ／２）を満たす大きさの異物の個数規定を行っている。ここで、特許文献２の実施例に記載されているセルロースエステルフィルムの膜厚は４０μｍ以上であるため、特許文献２で個数規定を行っている異物の大きさは最低でも２０μｍであった。
【先行特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２５４４６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況において、さらに近年では、いわゆるスマートフォンやタブレット型コンピュータ等の小型かつ精細な画像または動画の再生が求められる装置にも液晶表示装置の用途が拡大してきつつあり、大型テレビ用途とは異なるレベルの高精細化が求められてきている。
しかしながら、本発明者らが従来の偏光板保護フィルムをこのような高精細な液晶表示装置に実装したところ、輝点故障を生じさせてしまい、表示性能を悪化させてしまうことがわかった。
【０００９】
本発明は上記問題を解決することを目的としたものであって、本発明が解決しようとする課題は、高精細な液晶表示装置において輝点故障を抑制できる偏光板保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが特許文献１および２には規定されていない１μｍ以上１０μｍ未満の大きさの異物に注目し、高精細な液晶表示装置において輝点故障の有無を鋭意検討したところ、クロスニコル顕微鏡観察化で１μｍ以上１０μｍ未満の大きさの輝点が数多く観測される従来の偏光板保護膜を用いると、高精細な液晶表示装置では輝点欠陥として認識されることがわかった。また、このような１μｍ以上１０μｍ未満の大きさの輝点が数多く観測される偏光板保護膜に含まれる１μｍ以上１０μｍ未満の大きさの異物は、セルロースアシレートフィルムに通常含まれていた繊維状の不溶解異物であることがわかり、具体的にはヘミセルロースであることがわかった。
そのため、この大きさの異物を完全に取り除くことは困難であったが、本発明者らが１μｍ以上１０μｍ未満の大きさの異物の数を減らす検討をすすめたところ、この大きさの異物を特定の個数以下まで減らした偏光板保護膜を用いることで、この大きさの異物を完全に取り除かなくとも上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは鋭意検討の結果、上記課題は以下の構成の本発明によって解決されることを見出した。
【００１１】
［１］  セルロースアシレートを含むフィルムであり、該フィルムの両側に透過光を遮断するように二枚の偏光板を配置した時に片側から光を照射し、反対側から対物１０倍、接眼１０倍の光学顕微鏡観察で観察される輝点に関して、０．１μｍ以上１０μｍ未満の直径を持つ輝点の数が１ｃｍ2当たり５００個以下であることを特徴とする偏光板保護膜。
［２］  パネルの画素ＢＧＲ短辺の長さＬ（２０μｍ≦Ｌ≦１００μｍ）の液晶表示装置用の偏光板保護膜であり、［１］に記載の観察方法で観察される輝点に関して、Ｌ／１０以下の直径を持つ輝点の数が１ｃｍ2当たり５００個以下であることを特徴とする［１］に記載の偏光板保護膜。
［３］  直径が０．１μｍ以上１０μｍ未満の大きさの輝点の個数が１ｃｍ2当たり１５０個以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の偏光板保護膜。
［４］  直径が０．１μｍ以上１０μｍ未満の大きさの輝点の個数が１ｃｍ2当たり１１個以上１５０個以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の偏光板保護膜。
［５］  直径が１μｍ以上１０μｍ未満の大きさの輝点の個数が１ｃｍ2当たり１１個以上１５０個以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の偏光板保護膜。
［６］  前記セルロースアシレートのアシル置換度が２．２〜２．８５であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の偏光板保護膜。
［７］  波長５９０ｎｍにおいて、面内方向のレターデーションＲｅが−５ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍを満たし、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが６０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍを満たすことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の偏光板保護膜。
［８］  波長５９０ｎｍにおいて、面内方向のレターデーションＲｅが−５ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍを満たし、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１５０ｎｍを満たし、かつセルロースアシレートのアシル置換度が２．２〜２．５であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の偏光板保護膜。
［９］  リーフディスクフィルターで構成された濾過装置によって濾過された前記セルロースアシレートを含むドープを用いて製膜されたことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の偏光板保護膜。
［１０］  前記セルロースアシレートを含むドープを支持体上に流延して製膜されたことを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の偏光板保護膜。
［１１］  重縮合エステルを含むことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の偏光板保護膜。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の偏光板保護膜を含むことを特徴とする位相差フィルム。
［１３］  偏光子と、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の偏光板保護膜を少なくとも１枚含むことを特徴とする偏光板。
［１４］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の偏光板保護膜、［１２］に記載の位相差フィルムまたは［１３］に記載の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする液晶表示装置。
［１５］  ＢＧＲ短辺の長さが２０μｍ以上２００μｍ以下である画素を備えることを特徴とする［１４］に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば高精細な液晶表示装置において輝点故障を抑制できる偏光板保護膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の偏光板保護膜を製造するときに用いることができる濾過装置の一態様を示す概略図。
【図２】本発明の偏光板保護膜を製造するときに用いることができる濾過装置の金属製濾材（リーフディスクフィルター）の一態様を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。なお、本発明において、輝点の「直径」とは、輝点（光が透過することによって輝いた領域として観察される微小な点）を真円に近似して測定される直径を意味する。
【００１５】
［偏光板保護膜］
本発明の偏光板保護膜は、セルロースアシレートを含むフィルムであり、該フィルムの両側に透過光を遮断するように二枚の偏光板を配置した時に片側から光を照射し、反対側から対物１０倍、接眼１０倍の光学顕微鏡観察で観察される輝点に関して、０．１μｍ以上１０μｍ未満の直径を持つ輝点の数が１ｃｍ2当たり５００個以下であることを特徴とする。ここで、輝点とは、セルロースエステルフィルムの両側に透過光を遮断するように二枚の偏光板を配置した場合に、この偏光板を透過する光によって形成されるスポットを意味し、一般にフィルム中の異物の存在によって偏光作用が充分に機能しないために生じる。輝点の数は光学顕微鏡（約１００倍）により測定することができる。
以下、本発明の偏光板保護膜について、特性および製造方法ならびに用いられる材料などの好ましい態様を説明する。
【００１６】
＜セルロースアシレート＞
本発明の偏光板保護膜に用いられるセルロースアシレートのアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。綿花リンタ由来のセルロースは、木材パルプ由来のセルロースよりも不純物が少ないが、高価な傾向にある。本発明では、リンタ由来のセルロースから得られるセルロースアシレートを用いることが、不純物削減の観点から好ましい。
【００１７】
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
本発明の偏光板保護膜は、前記セルロースアシレートの総アシル置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は、偏光板保護膜の１μｍ以上１０μｍ未満の直径を持つ輝点の数を低減させる観点から、２．２〜２．８５であることが好ましく、より好ましくは２．２〜２．７であり、特に好ましくは２．２〜２．５である。
また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．０８〜０．６６が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．６０、さらに好ましくは０．２０〜０．４５である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は総アシル置換度に対する６位のアシル置換度の割合であり、以下「６位のアシル置換率」とも言う。
【００１８】
本発明の偏光板保護膜に用いられるセルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。２位、３位および６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位および６位の水酸基のプロピオニル基またはブチリル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は１．５〜２．８５であることが好ましい。ＤＳＢの値は０〜１．７０であることが好ましく、０〜１．２であることがより好ましく、０〜０．５であることが特に好ましく、本発明では０であること、すなわち前記セルロースアシレートがセルロースアセテートであることがより特に好ましい。ＤＳＡとＤＳＢの値を上記の範囲にすることで環境湿度によるＲｅ値、Ｒｔｈ値の変化の小さいフィルムが得ることができ好ましい。
さらにＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上が６位水酸基の置換基であることがさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。これらのフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く濾過性のよい溶液の作成が可能となる。
【００１９】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。
【００２０】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２１】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２２】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００２３】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００２４】
＜添加剤＞
本発明の偏光板保護膜は、セルロースアシレート以外の添加剤を含んでいてもよい。例えば、重縮合エステル、レターデーション発現剤を好ましく挙げることができる。
【００２５】
（１）重縮合エステル
前記セルロースアシレートを含むドープは、重縮合エステルを含むことが偏光板保護膜の０．１μｍ以上１０μｍ未満の直径を持つ輝点の数を低減させる観点から好ましい。偏光板保護膜の０．１μｍ以上１０μｍ未満の直径を持つ輝点の数が前記重縮合エステルの添加により変動するメカニズムについては、いかなる理論に拘泥するものでもないが、重縮合エステルの添加によりフィルム中に含まれる綿の絶対量が減少するためと推定される。
前記重縮合エステルとしては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオール、および場合により脂肪族モノカルボン酸や脂肪族モノアルコールからなる繰り返し単位を有する脂肪族重縮合エステル（ＰＡ）を挙げることができる。
芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールまたは芳香族環含有ジオール、および場合により脂肪族モノカルボン酸、脂肪族モノアルコール、芳香環含有モノカルボン酸あるいは芳香環含有モノアルコールからなる繰り返し単位を有する芳香族重縮合エステル（ＰＢ）を用いることができる。
前記重縮合エステルの添加量は、前記セルロースアシレートに対して０〜７０質量％であることが好ましく、０〜５０質量％であることがより好ましく、０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００２６】
前記重縮合エステルの数平均分子量は７００〜１００００であることが好ましく、７００〜１５００がより好ましく、７００〜１３００がさらに好ましい。重縮合エステルの数平均分子量は７００以上であれば揮発性が低くなり、セルロースアシレートフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなり、偏光板保護膜の１μｍ以上１０μｍ未満の直径を持つ輝点の数を低減させる観点から好ましい。また、１５００以下であればセルロースアシレートとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなり、偏光板保護膜の１μｍ以上１０μｍ未満の直径を持つ輝点の数を低減させる観点から好ましい。
本発明に用いられる重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、重量あたりの水酸基の量（以下、水酸基価）により算出することもできる。水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定する。
【００２７】
本発明において、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物としてのジカルボン酸は、炭素数の平均が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸であることが好ましい。より好ましくは５．６以上８以下である。
炭素数の平均が５．５以上であれば耐久性に優れた偏光板を得ることができる。炭素数の平均が１０以下であればセルロースアシレートへの相溶性が優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜過程でブリードアウトの発生を抑制することができる。
本発明に用いられる重縮合エステルは、可塑剤として用いることができる。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸残基は、ジオールと芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯ−である。
本発明に用いられる重縮合エステルの芳香族ジカルボン酸残基比率は４０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースアシレートフィルムが得られ、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。
【００２９】
本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、フタル酸、テレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
重縮合エステルには混合に用いた芳香族ジカルボン酸により芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
具体的には、芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも１種を含み、さらに好ましくはテレフタル酸残基を含む。
すなわち、重縮合エステルの形成における混合に、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースアシレートフィルムとすることができる。また、芳香族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよい。２種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
フタル酸とテレフタル酸の２種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合エステルを軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
本発明では、重縮合エステルのジカルボン酸残基中のテレフタル酸残基の含有量は４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
テレフタル酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースアシレートフィルムが得られる。
【００３０】
脂肪族ジカルボン酸残基は、ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯ−である。
本発明で好ましく用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
重縮合エステルには混合に用いた脂肪族ジカルボン酸より脂肪族ジカルボン酸残基が形成される。
ジカルボン酸残基は、平均炭素数が５．５以上１０．０以下であることが好ましく、５．５〜８．０であることがより好ましく、５．５〜７．０であることがさらに好ましい。脂肪族ジオールの平均炭素数が７．０以下であれば化合物の加熱減量が低減でき、セルロースアシレートウェブ乾燥時のブリードアウトによる工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生を防ぐことができる。また、脂肪族ジオールの平均炭素数が２．５以上であれば相溶性に優れ、重縮合エステルの析出が起き難く好ましい。
具体的には、コハク酸残基を含むことが好ましく、２種用いる場合は、コハク酸残基とアジピン酸残基を含むことが好ましい。
すなわち、重縮合エステルの形成における混合に、脂肪族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよく、２種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。１種用いる場合は、コハク酸を用いることが好ましい。ジオール残基の平均炭素数を所望の値に調整することができ、セルロースアシレートとの相溶性の点で好ましい。
【００３１】
本発明において、ジカルボン酸は２種又は３種を用いることが好ましい。２種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを１種ずつ用いることが好ましく、３種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸を１種と芳香族ジカルボン酸を２種又は脂肪族ジカルボン酸を２種と芳香族ジカルボン酸を１種用いることができる。ジカルボン酸残基の平均炭素数の値を調整しやすく、かつ芳香族ジカルボン酸残基の含有量を好ましい範囲とすることができ、ハンドリングしやすくなる為である。
【００３２】
脂肪族ジオール残基は、脂肪族ジオールとジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨより形成されるジオール残基は−Ｏ−Ｒ−Ｏ−である。
重縮合エステルを形成するジオールとしては芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられる。
重縮合エステルには平均炭素数が２．５以上７．０以下の脂肪族ジオール残基を含むことが好ましい。好ましくは平均炭素数が２．５以上４．０以下の脂肪族ジオール残基である。脂肪族ジオール残基の平均炭素数が３．０以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性が低くならず、ブリードアウトが生じ難くなり、また、化合物の加熱減量が増大し過ぎず、セルロースアシレートウェブ乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障が発生し難い。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が２．０未満では合成が困難となる。
本発明に用いられる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００３３】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種である。２種用いる場合は、エチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールを用いることが好ましい。１，２−プロパンジオール、又は１，３−プロパンジオールを用いることにより重縮合エステルの結晶化を防止することができる。
重縮合エステルには混合に用いたジオールによりジオール残基が形成される。
ジオール残基はエチレングリコール残基、１，２−プロパンジオール残基、及び１，３−プロパンジオール残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基又は１，２−プロパンジオール残基であることがより好ましい。
脂肪族ジオール残基のうち、エチレングリコール残基が２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００３４】
芳香族高分子量可塑剤（ＰＢ）に使用される脂肪族ジオールについても同様に、前述した脂肪族高分子可塑剤（ＰＡ）で記載した脂肪族ジオールを利用でき、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールも同様に使用できる。
芳香族高分子量可塑剤（ＰＢ）ではジオールとして芳香族環含有ジオールも使用できる。好ましい該芳香族環含有ジオールとしては、炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールであり、ビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ベンゼン−１，４−ジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ベンゼン−１，４−ジメタノールである。
【００３５】
さらに芳香族高分子量可塑剤（ＰＢ）においては、場合により脂肪族モノカルボン酸、脂肪族モノアルコール、芳香環含有モノカルボン酸あるいは芳香環含有モノアルコールを使用することも好ましい。その場合、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族モノアルコールについては、前述した脂肪族高分子可塑剤（ＰＡ）で記載した脂肪族モノカルボン酸、脂肪族モノアルコールを利用でき、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールも同様に使用できる。
【００３６】
あるいは芳香環含有モノアルコールについては、炭素数６〜２０の芳香族環含有基、炭素数２〜２２の脂肪族カルボニル基、および炭素数７〜２０の芳香族カルボニル基から選ばれた少なくとも一種を含有することが好ましく、例えばフェノール、クレゾール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェネチルアルコール、１−ナフチルアルコールなどであり、好ましくはベンジルアルコール、フェニルエタノールが挙げられる。
また、芳香環含有モノカルボン酸については、炭素数６〜２０の芳香族環含有基、炭素数２〜２２の脂肪族カルボニル基、および炭素数７〜２０の芳香族カルボニル基から選ばれた少なくとも一種を含有することが好ましく、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸等があり、好ましくは安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸である。これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００３７】
本発明に用いられる重縮合エステルの末端は封止がなくジオールあるいはカルボン酸のままであるか、さらにモノカルボン酸類又はモノアルコール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。
封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
本発明に用いられる重縮合エステルの末端はより好ましくは封止がなくジオール残基のままか、酢酸又はプロピオン酸による封止がさらに好ましい。
本発明に用いられる重縮合エステルの両末端は封止、未封止を問わない。
縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合エステルはポリエステルポリオールであることが好ましい。
本発明に用いられる重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５以上７．０以下であり、縮合体の両末端は未封止である重縮合エステルを挙げることができる。
重縮合エステルの両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合エステルの両末端はモノカルボン酸残基となっている。本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数２２以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましい。また、炭素数２以上の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
本発明に用いられる重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５より大きく７．０以下であり、縮合体の両末端はモノカルボン酸残基である重縮合エステルを挙げることができる。
重縮合エステルの両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、重縮合エステルの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
即ち封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数２から２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。
封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。
本発明に用いられる重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基（アセチル残基と称する場合がある）となることが最も好ましい。
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【００３８】
以下、本発明に用いられる重縮合エステルの具体例を記すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
《脂肪族重縮合エステル（ＰＡ）》
ＰＡ-１：エチレングリコール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１１００）
ＰＡ-２：１，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＡ-３：１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量９００）
ＰＡ-４：１，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量１５００）
【００４０】
ＰＡ-５：２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１４００）
ＰＡ-６：エチレングリコール／コハク酸／アジピン酸（２／１／１モル比）からなる縮合物の両末端のアセチルエステル化体（数平均分子量１０００）
ＰＡ-７：１，４−シクロヘキサンジオール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１８００）
【００４１】
ＰＡ-８：１，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１２００）
ＰＡ-９：１，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のシクロヘキシルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＡ-１０：エチレングリコール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のアセチルエステル化体（数平均分子量３０００）
ＰＡ-１１：１，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）からなる縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１５００）
【００４２】
ＰＡ-１２：２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＡ-１３：２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のアセチルエステル化体（数平均分子量１７００）
【００４３】
ＰＡ-１４：２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＡ-１５：１，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１１００）
ＰＡ-１６：ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２８００）
【００４４】
ＰＡ-１７：ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２３００）
ＰＡ-１８：ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２２００）
ＰＡ-１９：ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端ブチルエステル化体（数平均分子量１９００）
【００４５】
ＰＡ-２０：ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量２５００）
ＰＡ-２１：ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端アセチルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＡ-２２：ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端プロピオニルエステル化体（数平均分子量１９００）
ＰＡ-２３：エチレングリコール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１０００）
【００４６】
《芳香族高分子量可塑剤（ＰＢ）》
ＰＢ-１：コハク酸／フタル酸／エチレングリコール／（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量９００）
ＰＢ-２：グルタル酸／イソフタル酸／１，３−プロパンジオール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量１３００）
ＰＢ-３：アジピン酸／テレフタル酸／１，２−プロパンジオール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＢ-４：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール（１／１／１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）
【００４７】
ＰＢ-５：コハク酸／グルタル酸／アジピン酸／テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／１／１／３／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）
ＰＢ-６：コハク酸／アジピン酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２８００）
ＰＢ-７：コハク酸／アジピン酸／１，４−ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２０００）
ＰＢ-８：コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（２／１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）
【００４８】
ＰＢ-９：コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（１／３／２／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量３５００）
ＰＢ-１０：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール／（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２１００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-１１：グルタル酸／イソフタル酸／１，３−プロパンジオール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量１５００）の両末端のシクロヘキシルエステル化体
ＰＢ-１２：アジピン酸／テレフタル酸／１，２−プロパンジオール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
【００４９】
ＰＢ-１３：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール（１／１／１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）の両末端のイソノニルエステル化体
ＰＢ-１４：コハク酸／グルタル酸／アジピン酸／テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／１／１／３／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）の両末端のプロピルエステル化体
ＰＢ-１５：コハク酸／アジピン酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，２−プロパ
ンジオール（１／１／１／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
ＰＢ-１６：コハク酸／アジピン酸／１，４−ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）の両末端の安息香酸エステル化体
【００５０】
ＰＢ-１７：コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（２／１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量３５００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
ＰＢ-１８：コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度４）エチレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（１／３／２／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
ＰＢ-１９：コハク酸／フタル酸／エチレングリコール／（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-２０：コハク酸／イソフタル酸／フタル酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，３−プロパンジオール（１／１／１／１／２／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量１３００）の両末端のアセチルエステル化体
【００５１】
ＰＢ-２１：アジピン酸／テレフタル酸／１，２−プロパンジオール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量９００）の両末端のベンゾイルエステル化体
ＰＢ-２２：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール（１／１／１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）の両末端のプロピオニルエステル化体
【００５２】
ＰＢ-２３：コハク酸／グルタル酸／アジピン酸／テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／１／２／３／３モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端のシクロヘキサンカルボニルエステル化体
ＰＢ-２４：コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（１／３／２／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-２５：コハク酸／ビスフェノールＡ（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２０００）
ＰＢ-２６：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール／ビスフェノールＡ（２／１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）
【００５３】
ＰＢ-２７：コハク酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ビスフェノールＡ／プロパンジオール（１／２／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１９００）
ＰＢ-２８：コハク酸／アジピン酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ビスフェノールＡ／ジエチレングリコール（１／１／２／２／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）
ＰＢ-２９：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール／ビスフェノールＡ（１／２／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
ＰＢ-３０：コハク酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ビスフェノールＡ／プロパンジオール（１／２／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２３００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
ＰＢ-３１：コハク酸／ビスフェノールＡ（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２２００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-３２：コハク酸／アジピン酸／フタル酸／テレフタル酸／エチレングリコール／（５／５／１／９／２０モル比）からなる縮合物（数平均分子量８００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-３３：アジピン酸／フタル酸／テレフタル酸／エチレングリコール／（１０／５／１／９／２０モル比）からなる縮合物（数平均分子量８００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-３４：アジピン酸／フタル酸／テレフタル酸／エチレングリコール／（５／２／３／１０モル比）からなる縮合物（数平均分子量１０００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-３５：コハク酸／アジピン酸／フタル酸／エチレングリコール／（１／１／２／４モル比）からなる縮合物（数平均分子量１０００）の両末端のアセチルエステル化体
【００５４】
（２）レターデーション発現剤
本発明の偏光板保護膜は、レターデーション値を発現するために、レターデーション発現剤を含有してもよい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状または円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレート成分１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部未満であることが好ましく、０．５質量部以上２質量部未満であることがさらに好ましい。一方、前記円盤状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、前記セルロースアシレートに対して０〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜４質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが特に好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００５５】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００５６】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００５７】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００５８】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００５９】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００６０】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００６１】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００６２】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６３】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００６４】
本発明では、前記円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【００６５】
【化１】
2012208309.tif 000002
【００６６】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ201は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ201は、各々独立に、単結合または−ＮＲ202−を表す。ここで、Ｒ202は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００６７】
Ｒ201が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ201が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００６８】
Ｒ201が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ201が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−Ｃ4Ｈ9nは、ｎ−Ｃ4Ｈ9を示す。
【００６９】
【化２】
2012208309.tif 000003
【００７０】
Ｒ202が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００７１】
Ｒ202が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ202が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ201が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ201の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【００７２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【００７３】
本発明のレターデーション発現剤としては、前記低分子化合物と同様に、高分子系添加剤を使用することもできる。ここで、本発明において前記重縮合エステルとして用いられているポリマーがレターデーション発現剤としての機能を兼ねていてもよい。前記重縮合エステルでもある高分子系のレターデーション発現剤としては、前記芳香族ポリエステル系ポリマーおよび前記芳香族ポリエステル系ポリマーとその他の樹脂の共重合体が好ましい。
【００７４】
本発明のレターデーション発現剤は、Ｒｅ発現剤であることが効率的にＲｅを発現させる観点からより好ましい。前記レターデーション発現剤のうち、Ｒｅ発現剤としては、例えば、円盤状化合物および棒状化合物などを挙げることができる。
【００７５】
＜偏光板保護膜の製造方法＞
本発明の偏光板保護膜は、その製造方法に特に制限はない。
本発明の偏光板保護膜は、リーフディスクフィルターで構成された濾過装置によって濾過された前記セルロースアシレートを含むドープを用いて製膜されたことが好ましい。さらに、本発明の偏光板保護膜は、前記セルロースアシレートを含むドープを支持体上に流延して製膜されたことが好ましい。
以下、本発明の偏光板保護膜の製造方法について説明する。
【００７６】
（ドープの調製）
まず、原料樹脂を適当な有機溶媒に溶解してセルロースエステルの溶液（ドープ）を調製する。有機溶媒の例としては、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）を挙げることができる。セルロースエステルの溶液には、重縮合エステル、レターデーション発現剤のほか、トリフェニルフォスフェート、ジエチルフタレート、ポリエステルポリウレタンエラストマー等の公知の各種の可塑剤、あるいは必要に応じて更に、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤など公知の各種の添加剤を添加してもよい。
【００７７】
本発明の製造方法においてドープ中に用いられる溶媒は、溶液流延に用いられる溶媒であれば公知のものを採用することができるが、よりヘイズを低下させる観点から、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００７８】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素の例として、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化メチル、四塩化炭素、トリクロル酢酸、臭化メチル、ウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレン等が挙げられ、少なくともジクロロメタンを含むことが好ましい。
【００７９】
本発明ではさらに、貧溶媒を３〜３０重量％の割合で含むことが好ましく、５〜２０重量％の割合で含むことがより好ましい。貧溶媒を上記範囲内で含むことにより、セルロースアシレートとの相溶性が向上し、ヘイズがより低下する傾向にあり好ましい。
さらに、貧溶媒の沸点は、１２０℃以下であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。沸点を１２０℃以下とすることにより、溶媒の乾燥速度をより早くすることができ好ましい。
このような貧溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび水が好ましい例として挙げられ、メタノールがより好ましい。
【００８０】
本発明に用いられるドープにおいて、セルロースアシレートの量は、得られるドープ中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００８１】
一般的な方法で前記ドープを調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。ドープは、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００８２】
溶液の調製は、周知の方法により原料樹脂等を溶媒に混合溶解してもよいし、あるいは冷却溶解法により、原料樹脂等を溶媒で膨潤させた後この膨潤混合物を−１０℃以下に冷却し、次いで０℃以上に加温して溶解してもよい。調製されたセルロースアシレートドープの粘度（５０℃）は、５０〜１００Ｐ（ポアズ。すなわち、５〜１０Ｐａ・ｓ）の範囲にあるのが好ましい。
【００８３】
各成分は予め粗混合してから容器（タンク等）に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００８４】
（濾過）
次に、このセルロースアシレートドープを、濾紙などの適当な濾材（以下、フィルターとも言う）を含んで構成される濾過装置を用いて、濾過することが好ましい。本発明に用いることができる濾過装置としては、特に制限はない。
【００８５】
前記濾過装置は、運転方式では連続式および回分式等に分類され、いずれも用いることができる。このような濾過装置としては、例えば、連続式ではドラムフィルター、ディスクフィルター、ベルトフィルター、およびスクリュープレスなどが、また回分式ではヌッチェフィルター、リーフフィルター、フィルタープレス、およびシュナイダーフィルターなどが知られている。
その中でも、連続式が好ましい。
【００８６】
前記濾過装置は、分離方式では重力式、真空式、加圧式、圧搾式および遠心式等に分類され、いずれも用いることができる。
重力式では、ロータリースクリーン、砂濾過機、ヌチェフィルター等、真空式では、ドラムフィルター、ヤングフィルター、ディスクフィルター、ホリゾンタルフィルター、水平ベルトフィルター、ヌッチェフィルター、リーフフィルター等、加圧式では、加圧型プレコートフィルター、加圧型スクレーパーディスチャージフィルター、バグフィルター、フィルタープレス、シュナイダーフィルター、自動ヌッチェ型フィルター等、圧搾式では、ベルトプレス、スクリュープレス、チューブプレス、マルスプレス等の装置を使用することができる。
その中でも、真空式または加圧式が好ましい。
【００８７】
濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、耐圧、フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である濾材を用いることが好ましい。フィルターの種類は、特に制限はないが、金属フィルターであることが好ましい。このような金属フィルターの材質は、腐食あるいは剥離を生じないような金属であればよく、例えば工業的に入手容易なステンレススチール、ハステロイ（商品名）、ニッケル等のステンレス鋼、ニッケル合金などが挙げられる。本発明において濾過処理に使用される金属フィルターは、通常使用されているものを特に制限なく使用することが可能であり、具体的にはリーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられるが、比較的滞留時間分布が小さく、濾過面積を大きくすることが可能な、リーフディスクタイプのものが好ましい。
濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材、金属繊維／粉末積層タイプが使用でき、濾過精度、フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【００８８】
本発明の偏光板保護膜を製造するときに用いられる前記ドープは、シュナイダーフィルター、リーフフィルター、ディスクフィルターまたはリーフディスクフィルターで構成された濾過装置によって濾過されることが好ましく、シュナイダーフィルターまたはリーフディスクフィルターで構成された濾過装置によって濾過されることがより好ましい。その中でも、滞留や偏流の少ないリーフディスクフィルターで構成された濾過装置によって濾過されることが特に好ましい。
【００８９】
フィルターのセンターポールの形状には、外流タイプ、六角柱内部流動タイプ、円柱内部流動タイプなどが挙げられるが、滞留部が小さい形状であれば、いずれの形状を選択することも可能である。
【００９０】
前記リーフディスクフィルターで構成された濾過装置について好ましい態様を図１および図２に基づいて説明する。
図１に示したリーフディスクフィルターで構成された濾過装置２５は、主として、前記ドープの供給口５０と排出口５２とを有する円筒形状の濾過ハウジング５４と、濾過ハウジング５４内に設けられた複数の円盤形状の金属製濾材（リーフディスクフィルター）５６とで構成される。図２はリーフディスクフィルター５６を示す概略図であるが、リーフディスクフィルター５６には孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の多数の孔を有していることが好ましい。また、リーフディスクフィルター５６には、濾過された前記ドープが流路６２に流れるよう濾過流路が形成される。リーフディスクフィルター５６の径Ｄ等は、前記ドープの供給量や滞留時間に応じて適宜設定するとよい。これにより、前記ドープは、供給口５０から円盤形状に形成されたリーフディスクフィルター５６内に供給され、リーフディスクフィルター５６の外側から濾過流路に濾過された後、シャフト６０に設けられた穴６１を介して流路を通り、排出口５２から排出される。この濾過装置２５によって、ヘミセルロースを含む微細異物が前記ドープ中から除去される。
【００９１】
前記濾過装置の絶対濾過精度は１５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００９２】
前記濾過装置を通過する前記ドープの粘度は１５〜４０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５〜３０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１５〜２５Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
前記濾過装置を通過する前記ドープの温度は１０〜４０℃であることが好ましく、１０〜３５℃であることがより好ましく、１５〜３５℃であることが特に好ましい。
前記濾過装置を通過する前記ドープの吐出圧力は１．０〜２．５ＭＰａであることが好ましく、１．０〜２．０ＭＰａであることがより好ましく、１．０〜１．６ＭＰａであることが特に好ましい。
前記濾過装置を通過する前記ドープの吐出圧力の変動率は０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％であることがより好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【００９３】
このように濾過することにより、エステル化されていないセルロースなどの微小の不溶物および不純物に加え、セミセルロースなどさらに微小の１μｍ以上１０μｍ未満の直径を持つ輝点を生じさせる不要物を効果的に除去することができる。
【００９４】
（流延）
本発明では、調製したドープから、ソルベントキャスト法により、本発明の偏光板保護膜を製造することが好ましい。
【００９５】
本発明の偏光板保護膜を製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【００９６】
ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離することが好ましい。得られるウェブの両端をクリップで挟み、テンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。液晶表示装置用の偏光板保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
調製したドープは、無端金属支持体上、例えば金属ドラムまたは金属支持体（バンドあるいはベルト）上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することが好ましい。流延前のドープは、セルロース量が１０〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
【００９８】
ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく、特には−５０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。本発明の製造方法は、前記金属支持体上に流延された前記ドープに対して、該金属支持体の裏面および表面の双方から乾燥風を吹き当てることが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００９９】
本発明の製造方法は、前記ドープとして、セルロースアシレートの総アシル置換度が互いに異なる２種以上のドープを用い、支持体上に各ドープを共流延してもよい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアシレート溶液（ドープ）を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。
【０１００】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【０１０１】
（剥ぎ取り）
本発明の製造方法は、金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程の後で、後述する延伸工程を行うことが好ましい。剥離されたウェブは任意の方法で次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留揮発分（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。例えば、ドープ中にセルロースアシレートに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１０２】
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送されることが好ましい。
【０１０３】
乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
【０１０４】
（延伸工程）
本発明の偏光板保護膜の製造方法は、前記ウェブ（フィルム）を、フィルム搬送方向やフィルム搬送方向に直交する方向に延伸する工程を含むことも好ましい。
【０１０５】
（１）ＭＤ延伸
本発明の製造方法では、フィルム搬送方向への延伸における延伸倍率は、５〜２５％であることが好ましく、８〜２２％であることがより好ましい。
なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【０１０６】
ウェブをフィルム搬送方向に延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。前記縦方向への延伸は、２つのニップロールを有する装置を用い、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを好ましく延伸することが好ましい。このような延伸を行うことによって、レターデーションの発現性も調整することができる。
【０１０７】
本発明の製造方法では、前記フィルム搬送方向または前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸が下記式（ｉｉｉ）を満たす温度Ｔであることが好ましい。前記フィルム搬送方向への延伸と、前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸のいずれの延伸温度が下記式（ｉｉｉ）を満たしていてもよいが、本発明の製造方法では、前記フィルム搬送方向への延伸および前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸がいずれも下記式（ｉｉｉ）を満たす温度Ｔであることが好ましい。
式（ｉｉｉ）  Ｔｇ−１５℃≦延伸温度Ｔ＜Ｔｇ＋２５℃
前記フィルム搬送方向への延伸において、前記延伸温度Ｔは、Ｔｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃であることが好ましい。
【０１０８】
（２）ＴＤ延伸
前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸における延伸倍率は、１５〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。
【０１０９】
ウェブをフィルム搬送方向に直交する方向に延伸する方法には特に限定はない。例えば、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。本発明においては、フィルム搬送方向に直交する方向に延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。
【０１１０】
本発明の製造方法では、前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸において、前記延伸温度Ｔの好ましい範囲は、前記フィルム搬送方向への延伸における延伸温度の好ましい範囲と同様である。
【０１１１】
（３）二軸延伸の態様
本発明の製造方法は、前記フィルム搬送方向への延伸と、前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸を逐次行っても、同時に行ってもよい。
【０１１２】
（巻き取り）
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロ−ル法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られたセルロースアシレートフィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲であることが好ましい。または、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【０１１３】
＜偏光板保護膜の特性＞
（輝点の数）
本発明の偏光板保護膜は、上記観察方法による０．１μｍ以上１０μｍ未満の直径を持つ輝点の数が１ｃｍ2当たり５００個以下である。本発明の偏光板保護膜における０．１μｍ以上１０μｍ未満の直径を持つ輝点の数は１ｃｍ2当たり３００個以下であることがより好ましく、１ｃｍ2当たり１５０個未満であることが特に好ましい。
本発明の偏光板保護膜は、パネルの画素ＢＧＲ短辺の長さＬ（２０μｍ≦Ｌ≦１００μｍ）の液晶表示装置用の偏光板保護膜であり、上記観察方法によるＬ／１０以下の直径を持つ輝点の数が１ｃｍ2当たり５００個以下であることが好ましく、３００個以下であることがより好ましく、１ｃｍ2当たり１５０個未満であることが特に好ましい。
【０１１４】
本発明の偏光板保護膜は、上記観察方法による直径が１０μｍ以上５０μｍ未満の範囲の輝点の数が１ｃｍ2あたり１００個以下であることが好ましく、５０個以下であることがより好ましく、１０個以下であることが特に好ましい。
【０１１５】
本発明の偏光板保護膜は、上記観察方法による直径が５０μｍ以上の範囲の輝点の数が１ｃｍ2あたり１００個以下であることが好ましく、０個であることが特に好ましい。
【０１１６】
（レターデーション）
本発明の偏光板保護膜は、波長５９０ｎｍにおいて、面内方向のレターデーションＲｅが−５ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍを満たし、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが６０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍを満たすことが好ましい。このように、本発明の偏光板保護膜は、液晶表示装置用の位相差フィルムとしてそのまま用いることができることが好ましい。
本発明の偏光板保護膜のＲｅは、−５〜６０ｎｍであることがより好ましく、−５〜５ｎｍであることが特に好ましい。
本発明の偏光板保護膜のＲｔｈは、６０〜２００ｎｍであることがより好ましく、７０〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。
また、本発明の偏光板保護膜は、波長５９０ｎｍにおいて、面内方向のレターデーションＲｅが−５ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍを満たし、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１５０ｎｍを満たし、かつセルロースアシレートのアシル置換度が２．２〜２．５であることも好ましい。
【０１１７】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（３）及び式（３’）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１１８】
【数１】
2012208309.tif 000004
上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式（３）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
式（３’）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝ｘｄ
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１１９】
（膜厚）
本発明の偏光板保護膜の厚さは、用いる偏光板の種類等によって適宜定めることができる。好ましくは３０〜８０μｍであり、より好ましくは３５〜７５μｍであり、特に好ましくは４０〜７０μｍである。偏光板保護膜の厚さを８０μｍ以下とすることにより、フィルムの製造コストを下げることができ好ましい。
【０１２０】
（層構造）
本発明の偏光板保護膜は単層フィルムであっても、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、本発明の偏光板保護膜は３層の積層構造であることも好ましい。すなわち、本発明の偏光板保護膜はフィルム両表面の外層と、両外層に挟まれた内部のコア層からなることも好ましい。この場合、フィルムを製造するときに支持体に接していた側の外層のことをバンド層とも言い、反対側の外層のことをエア層とも言う。
【０１２１】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明の偏光板保護膜を含むことを特徴とする。
偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如き親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースアシレートフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
【０１２２】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板保護膜または本発明の偏光板を含むことを特徴とする。
本発明の偏光板保護膜は、偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルム／液晶セル／偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成において、いずれの偏光板用保護フィルムとしても好ましく用いることができる。
本発明の偏光板保護膜は特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れ、かつ、面内均一性にも優れた液晶表示装置を提供することができる。その中でも、本発明の偏光板保護膜はＶＡ型の液晶セルに貼り合わせて用いることがより好ましい。
【０１２３】
（高精細の液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、ＲＧＢ短辺の長さＬが２０μｍ以上２００μｍ以下である画素を備えることが好ましく、２０μｍ≦Ｌ≦１００μｍの画素サイズを備える高精細の液晶表示装置であることがより好ましい。本発明の偏光板保護膜は、このような高精度の液晶表示装置においても輝点故障の発生を抑制することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２５】
［実施例１〜４および比較例１］
（１）セルロースアシレートドープの調製
（１）ドープ調製
＜１−１＞  セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃で約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート                              １００．０質量部
下記表１に記載の添加剤１                              ９．０質量部
下記表１に記載の添加剤２                            ０〜１０質量部
ジクロロメタン                                    ４０３．０質量部
メタノール                                          ６０．２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１２６】
＜１−２＞  マット剤分散液
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液と、マット剤としてシリカ粒子を含む組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
【０１２７】
【化３】
2012208309.tif 000005
【０１２８】
【化４】
2012208309.tif 000006
【０１２９】
（２）濾過工程
実施例１〜３および比較例４では、上記にて調製したセルロースアシレートドープを、絶対濾過精度１０ｍｍ）を用いて、濾過を行った。
また、実施例４では、上記にて調製したセルロースアシレートドープを、リーフディスクフィルター絶対濾過精度５ｍｍ）を用いて、濾過を行った。
【０１３０】
（３）製膜
（流延工程）
上記にて濾過したセルロースアシレートドープを用いて、続いてストックタンク内のドープを１次増圧用のギアポンプで高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプは容積効率９９．３％、吐出量の変動率０．４％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．４ＭＰａであった。
【０１３１】
流延ダイは、幅が１．６ｍであり共流延用に調整したフィードブロックを装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。以下の説明において、主流から形成される層を中間層と称し、支持体面側の層を支持体面と称し、反対側の面をエアー面と称する。なお、ドープの送液流路は、中間層用，支持体面用，エアー面用の３流路を用いた。なお、本フィルムの製造では中間層用の流路のみを利用した。
【０１３２】
そして、完成したポリマーフィルムの膜厚が５８μｍとなるように、ダイ突出口のポリマードープの流量を調整して流延を行った。ドープの温度を３６℃に調整するため、流延ダイにジャケットを設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
ダイ、フィードブロック、配管は、すべて作業工程中は３６℃に保温した。ダイはコートハンガータイプのダイであり、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは予め設定したプログラムにより高精度ギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、製膜工程内に設置した赤外線厚み計のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものである。流延エッジ部２０ｍｍを除いたフィルムで５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が２μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、ダイの１次側には減圧するためのチャンバーを設置した。この減圧チャンバーの減圧度は流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差を印加できるようになっていて、流延スピードに応じて調整が可能なものである。その際に、ビードの長さが２ｍｍ〜５０ｍｍになるような圧力差に設定した。
【０１３３】
（流延ダイ）
ダイの材質は、オーステナイト相とフェライト相の混合組成を持つ２相系ステンレス鋼であり、熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。流延ダイおよびフィードブロックの接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍまで調整可能であった。本フィルムの製造では、１．５ｍｍで実施した。ダイリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工した。ダイ内部での剪断速度は１（ｓｅｃ-1）〜５０００（ｓｅｃ-1）の範囲であった。
【０１３４】
また、流延ダイのリップ先端には、硬化膜が設けられているものを用いた。タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＮ、Ｃｒ2Ｏ3などがあり、特に好ましくはＷＣであり、本発明では溶射法によりＷＣコーティングを形成したものを用いた。また、ドープを可溶化する溶剤である混合溶媒（ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８３／１５／２質量部））をビード端部とスリットの気液界面に片側で０．５ｍｌ／分で供給した。更に減圧チャンバーの温度を一定にするために、ジャケットを取り付け３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。エッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲で調整可能なものを用い、本フィルムの製造では３０Ｌ／分〜４０Ｌ／分の範囲で適宜調整した。
【０１３５】
（金属支持体）
支持体として長さが１００ｍのステンレス製のエンドレスバンドを利用した。バンドの厚みは１．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下に研磨し、材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。バンドの全体の厚みムラは０．５％以下であった。バンドは２個のドラムにより駆動するタイプを用い、その際のバンドのテンションは１．５×１０４ｋｇ／ｍに調整し、バンドとドラムの相対速度差が０．０１ｍ／分以下となるものであった。また、バンド駆動の速度変動は０．５％以下であった。また１回転の巾方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するようにバンドに両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ直下における支持体表面のドラム回転に伴う上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。支持体は、風圧振動抑制手段を有したケーシング内に設置されている。この支持体上にダイからドープを流延した。流延直前の支持体中央部の表面温度は１５℃であった。両端の温度差は６℃以下であった。金属支持体の表面欠陥はあってはならないものであり、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ以下のピンホールは２個／ｍ2以下である支持体を使用した。
【０１３６】
（流延乾燥）
前記流延ダイ及び支持体などが設けられている流延室の温度は、３５℃に保った。バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部の上流側を１３０℃とし、下流側を１３５℃とした。また、バンド下部は、６５℃とした。それぞれのガスの飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。支持体上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。また、流延室内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は、−１０℃に設定した。
【０１３７】
流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当たらないようにして流延ダイ直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。ドープ中の溶剤比率が乾量基準で４５質量％になった時点で流延支持体からフィルムとして剥離した。この時の剥離テンションは８ｋｇｆ／ｍであり、支持体速度に対して剥ぎ取り速度（剥取りロールドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に剥ぎ取れるように設定した。また、剥ぎ取ったフィルムの表面温度は１４℃であった。支持体上での乾燥速度は平均６２質量％乾量基準溶剤／分であった。乾燥して発生した溶剤ガスは凝縮装置に導き、−１０℃で液化し、回収して仕込み用の溶剤として再利用した。溶剤を除去した乾燥風は再度加熱して乾燥風として再利用した。その際に、溶剤に含まれる水分量を０．５％以下に調整して再使用した。
剥ぎ取ったフィルムを多数のローラーが設けられている渡り部で搬送した。渡り部は３本のローラーを備えており、また渡り部の温度は４０℃に保持した。渡り部のローラーで搬送している際に、フィルムに１６Ｎ〜１６０Ｎのテンションを付与した。
【０１３８】
（テンター搬送・乾燥工程条件）
剥ぎ取られたフィルムは、クリップを有したテンターで両端を固定しながらテンターの乾燥ゾーン内を搬送し、乾燥風により乾燥した。クリップには、２０℃の伝熱媒体を供給して冷却した。テンターの駆動はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンター内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃、１００℃、１１０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃の飽和ガス濃度とした。テンター内での平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶剤）／分であった。テンターの出口ではフィルム内の残留溶剤の量は１０質量％以下となるように調整し、本フィルムの製造では７質量％となるように乾燥ゾーンの条件を調整した。テンター内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。なお、テンターに搬送された際の幅を１００％としたときの拡幅量を１０３％とした。剥取ローラーからテンター入口に至る延伸率（テンター駆動ドロー）は、１０２％とした。テンター内の延伸率はテンター噛み込み部から１０ｍｍ以上離れた部分における実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率差異は、５％以下であった。
【０１３９】
ベース端のうちテンターで固定している長さの比率は９０％とした。また、テンタークリップの温度は５０℃を超えないように冷却しつつ搬送した。テンター部分で蒸発した溶剤は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。溶剤に含まれる水分を０．５質量％以下に調整して再使用した。
そして、テンター出口から３０秒以内に両端の耳切りを行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットした。テンター部の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述するローラー搬送ゾーンで高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥ゾーンでフィルムを予備加熱した。
【０１４０】
（後乾燥工程条件）
前述した方法で得られた耳切り後のポリマーフィルムを、ローラー搬送ゾーンで高温乾燥した。ローラー搬送ゾーンを４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を給気した。このとき、フィルムのローラー搬送テンションは１００Ｎ／巾として、最終的に残留溶剤量が０．３質量％になるまでの約１０分間、乾燥した。該ローラーのラップ角度は、９０度および１８０度を用いた。該ローラーの材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラーの表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラーの回転による振れは全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／巾でのローラー撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１４１】
搬送中のフィルム帯電圧は、常時−３ｋＶ〜３ｋＶの範囲となるように工程中に強制除電装置（除電バー）を設置した。又巻取り部では、帯電が−１．５ｋＶ〜１．５ｋＶになるように、除電バーだけでなく、イオン風除電も設置した。
乾燥されたフィルムを第１調湿室に搬送した。ローラー搬送ゾーンと第１調湿室の間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃，露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルムのカールの発生を抑制する第２調湿室にフィルムを搬送した。第２調湿室では、フィルムに直接９０℃、湿度７０％の空気をあてた。
【０１４２】
（後処理、巻取り条件）
乾燥後のポリマーフィルムは、３０℃以下に冷却して両端耳切りを行った。耳切りはフィルム端部をスリットする装置をフィルムの左右両端部に、２基ずつ設置して（片側当たりスリット装置数は２基）、フィルム端部をスリットした。ここで、スリット装置は、円盤状の回転上刃と、ロール状の回転下刃とから構成されており、回転上刃の材質は超鋼鋼材であり、回転上刃の直径が２００ｍｍ、及び切断箇所の刃の厚みが０．５ｍｍであった。ロール状の回転下刃の材質は超鋼鋼材であり、回転下刃のロール径が１００ｍｍであった。
得られたフィルムを、各実施例および比較例の偏光板保護膜とした。
【０１４３】
（４）偏光板の作製
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した実施例１のセルロースアシレートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作成した実施例１のセルロースアシレートフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と作成した実施例１のセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。同様に各実施例および比較例の偏光板を作製した。
【０１４４】
（５）通常の液晶表示装置１の作製
得られた偏光板に対して、下記パネルへの貼り合わせを実施した。
評価はシャープ社ＬＣ−３２ＤＥ５（ＲＧＢ短辺１８０μｍ）の液晶表示ディスプレイからフロント側およびリア側の偏光板を取り除いたもの（以下、パネルとも言う）に対し、上記各実施例および比較例の偏光板を液晶パネルのフロント側およびリア側に配置して、液晶表示装置を製造した。
【０１４５】
（６）高精細の液晶表示装置２の作製
同様に、ＲＧＢ短辺７０μｍのパネルに対し、上記各実施例および比較例の偏光板を液晶パネルのフロント側およびリア側に配置して、高精細の液晶表示装置２を製造した。
【０１４６】
＜測定方法＞
（フィルム光学特性）
各実施例および比較例の偏光板保護膜について、面内のレターデーションＲｅを前述の方法により自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測器（株）製）を用いて波長５９０ｎｍにおいて３次元複屈折測定を行って求め、膜厚方向のレターデーションＲｔｈは傾斜角を変えてＲｅを測定することで求めた。
それらの結果を下記表１に記載した。
【０１４７】
（輝点の数）
各実施例および比較例の偏光板保護膜について、以下のようにして本明細書中に記載の方法で輝点の発生状況を評価した。フィルムの両側に透過光を遮断するように二枚の偏光板を配置した後、片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（１００倍）で観察して輝点の直径および数を測定した。
得られた結果を下記表１に記載した。
【０１４８】
（輝点故障）
各実施例および比較例の偏光板保護膜を、通常の液晶表示装置１と、高精度の液晶表示装置２にそれぞれ組み込んだときの輝点故障を観察し、以下の基準で評価した。
◎：  パネル中で観察される輝点数が５０個未満。
○：  パネル中で観察される輝点数が５０個以上、２００個未満。
△：  パネル中で観察される輝点数が２００個以上、４００個未満。
×：  パネル中で観察される輝点数が４００個以上であり、実用上問題がある。
得られた結果を下記表１に記載した。
【０１４９】
【表１】
2012208309.tif 000007
【０１５０】
上記表１より、本発明の偏光板保護膜は、高精細な液晶表示装置において輝点故障を抑制できることがわかった。一方、比較例１の偏光板保護膜は、１ｃｍ2あたりの輝点の数が本発明で規定する範囲を超える態様であり、高精細な液晶表示装置において輝点故障が発生することがわかった。
【符号の説明】
【０１５１】
２５…濾過装置
５０…供給口
５２…排出口
５４…濾過ハウジング
５６…金属製濾材（リーフディスクフィルター）
５８…濾過流路
６０…シャフト
６１…穴
６２…流路
【図１】
2012208309.tif 000008
【図２】
2012208309.tif 000009