(57)【要約】【課題】内部抵抗が少なくかつ静電容量の大きな電気二重層キャパシタ用電極及びこれを用いたキャパシタを提供すること。【解決手段】セパレータと、前記セパレータの両面に配された一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極の前記セパレータと面していない側に配された一対の集電電極とを備え、前記分極性電極には電解液が含浸されている電気二重層キャパシタにおいて、前記分極性電極に、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブを含有させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブを含有していることを特徴とする、電気二重層キャパシタ用分極性電極。
【請求項２】
前記比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブは、粒度分布のｄ５０が３００ｎｍ以下であり、かつｄ９０が５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極。
【請求項３】
前記１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブには、カップ型ナノカーボンが含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極。
【請求項４】
セパレータと、前記セパレータの両面に配された一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極の前記セパレータと面していない側に配された一対の集電電極とを備え、前記分極性電極には電解液が含浸されている電気二重層キャパシタにおいて、
前記分極性電極として、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブを含有している分極性電極を用いることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブを含有している電気二重層キャパシタ用分極性電極を正極に用いることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用分極性電極、これを用いた電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタに関し、特にカップ型ナノカーボンや短長のカップスタック型ナノカーボンを用いた電気二重層キャパシタ用分極性電極、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電気二重層という界面現象を利用したキャパシタであり、その静電容量は電極界面の表面積が大きいほど向上するため、その電極材料としては、比表面積の大きい活性炭が主に用いられてきた。
【０００３】
ところが、大比表面積を有する活性炭は一般的に電気伝導度が小さく、電気二重層キャパシタの電極材料として活性炭のみを用いた場合は、分極性電極の内部抵抗が大きくなり過ぎるため、大電流を取り出す用途には適さないものとなる。
【０００４】
そのため、分極性電極の内部抵抗を下げることを目的として、分極性電極中に主成分としての活性炭に加えて、カーボンブラックなどを混合することが一般的に行われている。
【０００５】
しかしながら、導電性を高めるための活性炭以外の材料の混合割合が高くなるほど、内部抵抗は低下するのに対して、活性炭の混合割合は低くなるため、キャパシタの単位質量当り静電容量は減少してしまう。
【０００６】
また、分極性電極としての活性炭は、その比表面積が大きくなる程、電極の単位質量当り静電容量は向上するが、かさ密度が小さくなるため単位体積当りの活性炭質量は減少していく。従って、活性炭を用いた電気二重層キャパシタの単位体積当り静電容量は、活性炭の比表面積が一定の値（２０００〜３０００ｍ２／ｇ程度）でピークとなり、それ以上に比表面積の大きな活性炭を用いても、電気二重層キャパシタの単位体積当りの静電容量を向上させることは難しい。
【０００７】
そのため、分極性電極材料として活性炭以外の材料に目をむけることで電気二重層キャパシタの性能向上が試みられている。例えば、下記特許文献１には、カーボンナノチューブを活性炭粉末およびカーボンブラックと混合して分極性電極を形成することで、静電容量が向上した電気二重層キャパシタが得られることが開示されている。
【０００８】
また、下記特許文献２には、カーボンナノチューブ膜に電解液を含浸させたものを分極性電極として用いることで、高容量化および充放電の高速化が図られたキャパシタが得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１２４０７９号公報
【特許文献２】特開２００８−  ４４８２０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ／２００８／００４３４７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら近年においては、環境問題がクローズアップされる中、太陽光、風力発電等によるクリーンエネルギーの蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の移動体用の動力電源の補助電源及び減速時のエネルギー回生用途に、大電流の放電が可能で且つ充放電特性に優れている電気二重層キャパシタの応用が期待されており、より大容量でかつ大電流の取り出せる電気二重層キャパシタの開発が望まれている。
【００１１】
発明者等は、電気二重層キャパシタの性能向上を図るべく種々検討した結果、上記特許文献３に示されているようなカップ型ナノカーボンや短長のカップスタック型ナノカーボンを分極性電極材料として用いると、分極性電極の内部抵抗が少なくかつ静電容量の大きな電気二重層キャパシタが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１２】
すなわち、本発明は内部抵抗が少なくかつ静電容量の大きな電気二重層キャパシタ用電極及びこれを用いたキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブを含有していることを特徴とする。（なお、上記「比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上」とは、ＢＥＴ法による比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であることを意味し、以下、比表面積の具体的な数値ついて言及する際は、同様にＢＥＴ法による比表面積の大きさを意味するものとする。）
【００１４】
本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極は、材料として比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブを用いている。比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブは、同じくグラフェンシートから形成されているカーボンナノチューブ類（単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど）と比べて比表面積が大きく、かつカップ上部及び底部が開口しているという特徴を有している。
【００１５】
そのため、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブを分極性電極の材料として用いると、比表面積の大きさにより静電容量が向上し、さらにカップ上部及び底部が開口していることによりカップの内側のグラフェンシート表面に吸脱着されるイオンもスムーズに出入りすることができるため、内部抵抗の小さい分極性電極が得られる。
【００１６】
従って、本発明の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタやリチウムインキャパシタは、従来の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタと比べて、より静電容量が大きく内部抵抗の減少したキャパシタとなる。
【００１７】
また、本発明で用いるカップスタック型カーボンナノチューブは、レーザー回折式粒度分布計による粒度分布（体積基準）を、ｄ５０が３００ｎｍ以下かつｄ９０が５００ｎｍ以下とすると、比表面積を１０００ｍ２／ｇ以上とすることがより容易となると共に、より均一に分散し易くなり製造時において集電電極への塗工が容易になるため、好ましい。なお、ｄ５０とは粒度分布を篩下積算分布（累積分布）で表現した際に、積算％が５０％となる粒子径を意味し、ｄ９０は積算％が９０％となる粒子径を意味する。例えば、ｄ５０が３００ｎｍの場合、粒度分布の測定対象となる粒子を粒子径の大きさで区分したと仮定して、粒子径が３００ｎｍ以下の粒子を全て集めると測定対象の内の５０％が集まることになり、ｄ９０が５００ｎｍの場合、粒子径が５００ｎｍ以下の粒子を全て集めると測定対象の粒子の内の９０％が集まることになる。
【００１８】
また、本発明で用いるカップスタック型カーボンナノチューブとして、１層のカップ構造のみからなる、いわゆるカップ型ナノカーボンが含まれていると、比表面積を大きくすることがより容易となるため、好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態にかかるコイン型の電気二重層キャパシタの縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。但し、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための分極性電極及び電気二重層キャパシタの製造方法の一例を示すものであって、本発明をこの実施形態に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００２１】
［カップスタック型カーボンナノチューブの作製］
カップスタック型カーボンナノチューブは市販品を用いることができるが、ここでは以下の製造方法によってカップスタック型カーボンナノチューブを作製した。
【００２２】
カップスタック型カーボンナノチューブの合成用触媒としてはＣｏＯ−Ａｌ２Ｏ３系を採用した。まず、硝酸コバルト６水和物１４．６ｇと硝酸アルミニウム９水和物９．４ｇとを、２４ｇの蒸留水中に溶解して充分に撹拌した。この溶液を６５０℃±１０℃に維持されているマッフル炉内で加熱して充分に熱分解させ、その後、空気中で放冷した。得られた化合物は樹枝状をしていた。次いで得られた化合物を粉砕してカップスタック型カーボンナノチューブの合成触媒として用いた。得られた合成触媒の組成は質量比でＣｏＯ：Ａｌ２Ｏ３＝６０：４０である。
【００２３】
この合成触媒の０．４ｇを直径６０ｍｍの銅製皿上に均等に配置し、６５０±５℃に維持されたパイロット炉中で、上方から触媒に向けてプロパン：ブタン＝１：１の混合ガスを１２０Ｌ／ｈｒの割合で流し、３０分間熱分解させた。得られたグラファイト状炭素の収量は約３９％であり、得られたグラファイト状炭素を走査型電子顕微鏡で観測したところ、カップスタック型カーボンナノチューブが形成されていることが確認できた。なお、このグラファイト状炭素をＸ線回折により測定したところ、結晶化炭素の含有割合は７４％であることが確認された。このようにして作製されたカップスタック型カーボンナノチューブを含むグラファイト化合物を、塩酸処理を行うことによってアモルファスカーボン及び合成触媒を溶解除去し、精製した。得られたカップスタック型カーボンナノチューブは、長さが１０μｍ以上のものを含んでいた。
【００２４】
［短長カップスタック型カーボンナノチューブ及びカップ型ナノカーボンの作製］
上述のようにして得られたカップスタック型カーボンナノチューブを含むグラファイト状炭素からカップスタック型カーボンナノチューブを選別し、上記特許文献３に示されている方法に従って還元分解し、本実施形態に係る短長カップスタック型カーボンナノチューブ及びカップ型ナノカーボンを作製した。
【００２５】
すなわち、不活性雰囲気中でテトラヒドロフラン中にナフタレンを溶解し、金属ナトリウムを添加することによって還元剤としてのナトリウムナフタレニド溶液を調製した。次いで、不活性雰囲気中で、カップスタック型カーボンナノチューブを分散したテトラヒドロフラン溶液中に上述のようにして調製されたナトリウムナフタレニド溶液を添加し、室温で一晩撹拌することによって還元反応を行った。これにより、アニオン型の短長カップスタック型カーボンナノチューブが得られる。このアニオン型の短長カップスタック型カーボンナノチューブは、塩として例えば濾過することにより回収することができる。
【００２６】
なお、原料のカップスタック型カーボンナノチューブは、個々の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシートが数万個〜数十万個積層した数十ｎｍ〜数十μｍの長さを有している。そして、カップスタック型カーボンナノチューブの還元分解反応は１００％進行するわけではないので、得られた生成物には、カップ型ナノカーボンすなわち底が開放されたカップ様構造１層のみからなるグラフェンシートだけでなく、元の長さよりも短くなった短長カップスタック型カーボンナノチューブも含まれており、還元試薬濃度及び還元反応時間を調整することによって、得られる短長カップスタック型カーボンナノチューブの粒度分布を調整することが可能である。例えば、長さが３μｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブを主成分とするものや長さが５００ｎｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブを主成分とするもの、またはカップ型ナノカーボンを主成分とするものを調製することができる。
【００２７】
また、上述の通りカップスタック型カーボンナノチューブとカップ型ナノカーボンは、底が開放されたカップ様構造のグラフェンシートの積層数の違い（複数か単独か）のみであり、本発明においてカップスタック型カーボンナノチューブとはカップ型ナノカーボンを含む概念である。
【００２８】
本実施形態においては、レーザー回折式粒度分布計による粒度分布について、ｄ５０が３００ｎｍ以下かつｄ９０が５００ｎｍ以下となるように調製し、その結果得られた短長カップスタック型カーボンナノチューブはＢＥＴ法に拠る比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であった。
【００２９】
なお、本発明においては上記還元処理に替えて、超音波処理、ボールミルによる処理、ジェットミルによる処理等の物理的処理を行い、その処理時間を変えることによっても、粒度分布のｄ５０値及びｄ９０値を調整することが可能である。
【００３０】
［分極性電極の作製］
上記得られた短長カップスタック型カーボンナノチューブ２０質量％、活性炭粉末４０質量％、カーボンブラック３０質量％と、バインダとしてのＰＴＦＥ１０質量％とを混合した後エタノールを加えて混練し、ロール圧延することにより、幅８ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ０.６ｃｍのシートとし、これを２５０℃で２時間乾燥させ、本実施形態にかかる分極性電極を作製した。
【００３１】
［電気二重層キャパシタの作製］
図１は、本実施形態にかかるコイン型の電気二重層キャパシタ１の縦断面図である。図１に示すように、分極性電極からなる正極２および負極３は、上記シートを直径１０ｍｍに打ち抜いて得た。正極２および負極３は、グラファイト系導電性接着剤４を用いて、正極２はステンレス製容器のケース５に、負極３はステンレス製容器のふた６にそれぞれ接着されている。
【００３２】
ケース５に接着された正極２およびふた６に接着された負極３を、３００℃、減圧下で２時間乾燥したのちに、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中で電解液を分極性電極に含浸させた。電解液は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌの濃度で、プロピレンカーボネートに溶解することによって調製した。
【００３３】
次いで、電解液を含浸した分極性電極を、ポリプロピレン製不織布のセパレータ７を介して対向させ、ポリプロピレン製ガスケット８を用いてかしめ封口し、本実施形態に係る電気二重層キャパシタを作製した。
【００３４】
上記得られた本実施形態に係る電気二重層キャパシタを上限電圧２．５Ｖ、０．５ｍＡの定電流で充放電し、静電容量と内部抵抗を測定した。その結果、本実施形態に係る電気二重層キャパシタは、短長カップスタック型カーボンナノチューブを含まない従来の電気二重層キャパシタよりも静電容量が大きくかつ内部抵抗が小さいものであることが確認された。
【００３５】
なお、上記実施形態においては、本発明にかかる分極性電極の適用例として電気二重層キャパシタを挙げて説明したが、本発明にかかる分極性電極は、当然のことながらリチウムイオンキャパシタの正極として用いることが可能である。
【符号の説明】
【００３６】
１…コイン型電気二重層キャパシタ
２…正極
３…負極
４…導電性接着剤(層）
５…ケース
６…ふた
７…セパレータ
８…ガスケット
【図１】
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