(57)【要約】【課題】従来とは異なる材料・作製アプローチを用いて、紫外線領域で機能する偏光光学素子、紫外線用トゥルーゼロオーダー波長板を提供する。【解決手段】複屈折性ポーラスシリコンを酸化し、複屈折性ポーラスシリカを作製する。更に、酸化条件を制御することによりポーラスシリカの屈折率異方性の程度を制御する。膜厚と屈折率異方性の程度を制御することで、紫外線領域で機能する目的の波長で機能する波長板を作製する。酸化条件と屈折率異方性には相関があり、酸化アニール温度を８００〜１０００℃に制御して、小さい屈折率異方性を持つ複屈折性ポーラスシリカを得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複屈折性ポーラスシリカを用いた紫外線用偏光光学素子。
【請求項２】
前記複屈折性ポーラスシリカは、ポーラスシリコンを酸化したものである請求項１の紫外線用偏光光学素子。
【請求項３】
酸化アニール温度が８００〜１０００℃であることを特徴とする請求項２の紫外線用偏光光学素子。
【請求項４】
酸化アニール温度が９８０〜９９０℃であることを特徴とする請求項２の紫外線用偏光光学素子。
【請求項５】
酸化条件を制御することにより、ポーラスシリカの屈折率異方性を制御したことを特徴とする請求項２の紫外線用偏光光学素子。
【請求項６】
屈折率異方性Δｎが、９×１０−３以下であることを特徴とする請求項２の紫外線用偏光光学素子。
【請求項７】
前記ポーラスシリコンは、面方位（１１０）のシリコンウェハであることを特徴とする請求項２の紫外線用偏光光学素子。
【請求項８】
前記紫外線用偏光光学素子が、紫外線用トゥルーゼロオーダー波長板である請求項１〜６のいずれかの紫外線用偏光光学素子。
【請求項９】
面内に異方性を持つ面方位のシリコンから陽極化成（anodization）を用いて光に対して面内に異方性を持つポーラスシリコンを作製する陽極化成工程と、
前記ポーラスシリコンを所定温度で酸化アニールしてポーラスシリカを作製する酸化工程と、
を備えた紫外線用偏光光学素子の作製方法。
【請求項１０】
前記ポーラスシリコンは、面方位（１１０）のシリコンウェハであることを特徴とする請求項９の紫外線用偏光光学素子の作製方法。
【請求項１１】
前記陽極化成工程において、エッチング電流密度を変化させたことを特徴とする請求項９又は１０の紫外線用偏光光学素子の作製方法。
【請求項１２】
前記エッチング電流密度を所定閾値以下の増分としたことを特徴とする請求項１１の紫外線用偏光光学素子の作製方法。
【請求項１３】
前記ポーラスシリコンの薄膜を、ＳｉＯ２基板で挟んで、前記酸化工程を行うことを特徴とする請求項９〜１２のいずれかの紫外線用偏光光学素子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線領域で機能する偏光光学素子に関するもので、特に、トゥルーゼロオーダー波長板の技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
波長板は光の偏光状態を制御する素子であり、光を利用するほとんどすべての分野で用いられている。光の偏光方向を制御する波長板は、トゥルーゼロオーダー（True Zero
Order），マルチオーダー（Multiple Order），コンパウンドゼロオーダー（Compound Zero Order）の３種類のデザインが知られている。
【０００３】
マルチオーダータイプは比較的厚い結晶を使用できるため、通常一枚の結晶で構成されており、比較的安価である。しかしながら、リタデーション（複屈折位相差） の温度依存性が大きく、また光の波長が設計波長からわずかに（１％程度）ずれると十分な性能を発揮できないという問題がある。これに対して、トゥルーゼロオーダーやコンパウンドゼロオーダーのゼロオーダータイプは、光の波長が設計波長から２％程度ずれても機能上大きな問題にならず、リタデーションの温度依存性が小さいという特徴がある。最も高性能なトゥルーゼロオーダー波長板は、一枚の結晶で形成されるが、結晶を数１０μｍ程度（５５０ｎｍ用のλ／４板で厚さ約１５μｍ）まで薄くする必要があり、研磨加工の困難さから波長４００ｎｍ以上のものしか製造されていないのが実状である。既知のトゥルーゼロオーダー波長板においては材質に水晶を用いているため、波長４００ｎｍ以下ではレーザー耐性の高い水晶を用いてトゥルーゼロオーダー波長板を製造することが困難である。
【０００４】
そのため、通常、紫外もしくは可視のゼロオーダー波長板は、厚さの異なる一対の水晶結晶を互いに光軸が直交するように配置した構造のコンパウンドゼロオーダーが用いられている。しかしながら、コンパウンドゼロオーダータイプは、トゥルーゼロオーダータイプに比べて特性（特に、斜入射に対するリタデーションの安定性）が劣っているという問題がある。また、２枚の複屈折素子をオプティカルコンタクトするため高コストであるという問題がある。
この他、ポリマー波長板では、波長４００ｎｍ以上の領域でトゥルーゼロオーダーが実現されているが、光耐性が低く、またポリマーの光吸収により紫外線領域での使用が困難であるという問題がある。
上述したように、トゥルーゼロオーダー波長板は他の波長板に比べて性能的に優れていることが知られているが、２００〜４００ｎｍ用に関しては、技術的な問題のために実現できていなかったのである。
【０００５】
既に発明者は、光に対して面内に光学異方性をもつポーラスシリコンを用いて、特性（平均誘電率、誘電率の異方性、膜厚）の異なるポーラスシリコンで形成される多層膜構造を形成することにより、偏光プリズムと偏光フィルターの長所を併せ持つ新規の偏光フィルターを提案した（特許文献１を参照。）。
一方、ポーラスシリコンを酸化したポーラスシリカが６２０ｎｍ以上の可視光ないし近赤外線の偏光板として用いられることも知られている（非特許文献１、特に、Ｆｉｇ．２，Ｆｉｇ．３を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４０３５３８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】”Form birefringence of oxidizedporous silicon”, L.A. Golovan, D. A. Ivanov, V. A. Melnikov, V. Yu. Timoshenko, A. M. Zheltikov,and P. K. Kashkarov,  APPLIED PHYSICS LETTERS 88, 241113 ,2006.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記状況に鑑みて、本発明は、従来とは異なる材料・作製アプローチを用いて、紫外線領域で機能する偏光光学素子、紫外線用トゥルーゼロオーダー波長板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成すべく、本発明の紫外線用偏光光学素子は、複屈折性ポーラスシリカを用いる。この複屈折性ポーラスシリカは、ポーラスシリコンの酸化により作製する。
本発明者は、鋭意研究の結果、複屈折性ポーラスシリカを用いて、紫外線用トゥルーゼロオーダー波長板を作製できることの知見を得た。
従来のトゥルーゼロオーダー波長板のような結晶研磨による波長板の作製方法と異なり、ポーラスシリカは１０μｍ程度の薄膜を容易に制御良く形成することができるため、膜厚の小さいトゥルーゼロオーダー波長板を作製できる。
水晶等の研磨により波長板を作製する場合、屈折率異方性の大きさ（常光の屈折率と異常光の屈折率差）は物質固有の値であるため、結晶厚のみにより波長板の適用波長を制御する必要がある。短波長ほど結晶厚を薄くする必要があるため、加工上の限界により紫外線用偏光素子を作製できない。これに対して、ポーラスシリカの複屈折は構造異方性に起因しているため、構造を制御することにより屈折率異方性の大きさを制御することができる。屈折率異方性を水晶に比べて十分小さくすることにより、常識的な膜厚（１０μｍ以上）で、紫外線用トゥルーゼロオーダー波長板を実現することができるのである。
【００１０】
上述した如く、複屈折性ポーラスシリカはポーラスシリコンを酸化することにより作製する。ここで、空気中で酸化を行い、酸化時間を３時間とした場合は、酸化アニール温度が８００〜１０００℃であることが好ましい。
酸化条件と屈折率異方性には相関があり、酸化アニール温度を８００〜１０００℃に制御することで、小さい屈折率異方性を持つ複屈折性ポーラスシリカを得ることができる。
１０００℃を超えると屈折率異方性が無くなるケースがある。８００℃より低い温度では、酸化が完全に行われず、透過性が悪い。なお、最適な酸化温度は酸化雰囲気や酸化時間等の酸化条件により変化するため、異なる酸化条件では同じ特性を得るために異なるアニール温度が必要となる。
なお、屈折率異方性は、入射光の偏光方向に平行な偏光成分と垂直な偏光成分の透過光スペクトルの比を測定することにより行う。
【００１１】
また、更に好ましくは、屈折率異方性が無くならない限度にできるかぎり高温でアニールする。例えば、空気中で酸化を行い、酸化時間を３時間とした場合は、酸化アニール温度を９８０〜９９０℃とする。十分な膜厚を確保するため、可能な限り小さい屈折率異方性を実現するのである。紫外線用トゥルーゼロオーダー波長板を実現するためには、屈折率異方性を０にするのではく、可能な限り小さい屈折率異方性を実現する必要がある。
【００１２】
本発明者は、ポーラスシリコンの酸化条件を制御することにより、ポーラスシリカの屈折率異方性を制御できることの知見を実験により得た。酸化条件としては、アニール温度、アニール時間、酸化雰囲気などがある。アニール温度については、上述したが、アニール時間、酸化雰囲気を制御することにより、ポーラスシリカの屈折率異方性を制御可能である。
【００１３】
本発明の複屈折性ポーラスシリカは、その屈折率異方性Δｎが、９×１０−３以下である。屈折率異方性Δｎは、既存の結晶研磨により作製される波長板の場合、用いる結晶により固有の値をとる。例えば、方解石の場合、屈折率異方性Δｎは０．１８４４（波長４０４．７ｎｍの時）である。また、水晶の場合、屈折率異方性Δｎは０．００９５（波長４０４．７ｎｍの時）である。本発明の複屈折性ポーラスシリカの屈折率異方性Δｎは、後述する実施例で示すように、酸化アニール温度が９８０〜９９０℃の場合、０．００２８〜０．００４５程度となる（波長３６３．５ｎｍの時）。一般に、波長が長波長側にシフトすると、屈折率異方性Δｎの値は小さくなることから、本発明の複屈折性ポーラスシリカは、Δｎを従来用いられた結晶の屈折率異方性Δｎよりも小さい範囲で自由に制御できることがわかる。
【００１４】
以上説明した本発明の紫外線用偏光光学素子は、新規な紫外線用トゥルーゼロオーダー波長板として利用できるのである。
【００１５】
次に、本発明の紫外線用偏光光学素子の作製方法について説明する。
本発明の紫外線用偏光光学素子の作製方法は、下記の２つのステップから成る。
（ステップ１）面内に異方性を持つ面方位のシリコンから陽極化成（anodization）を用いて光に対して面内に異方性を持つポーラスシリコンを作製する陽極化成工程
（ステップ２）ポーラスシリコンを８００〜１０００℃で酸化アニールしてポーラスシリカを作製する酸化工程
【００１６】
ポーラスシリカの材料となるポーラスシリコンは、シリコンウェハの陽極化成により作製する。この作製方法を用いることにより、１０μｍ程度の薄膜を容易に制御性良く形成することができる。
陽極化成は、フッ化水素酸水溶液中で、予め設計された条件で数十分間程度のエッチングプロセスで行う。薄膜の特性（屈折率異方性Δｎや膜厚）は、ポーラスシリコン作製時の電流値とエッチング時間の制御によって決定される。すなわち、陽極化成の電流条件でポロシティを変化させ、エッチング時間で膜厚を制御する。予め計算により求めたシーケンスプログラム（電流値とエッチング時間の制御プログラム）により電流をより制御する。
ポーラスシリコンは、作製後にシリコンウェハから剥離し、後段の工程はフリースタンディングの状態、もしくはＳｉＯ２基板上に固定した状態で行う。
【００１７】
光に対して面内に異方性を持つ面方位のシリコンは、例えば、（１１０）シリコンウェハを用いる。面方位が（１１０）のシリコンウェハを用いて陽極化成を行った場合には、エッチングが面に対して垂直ではなく、斜め方向に進行するため、面内に構造異方性が形成されることになる。
【００１８】
上記（ステップ１）の陽極化成工程において、エッチング電流密度を変化させることが望ましい。エッチング電流は、エッチングの進行と共に徐々に増加させていくことが好ましい。電流密度変化範囲を所定閾値以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下とする。
上記（ステップ２）の酸化工程の際のアニール後に、作製された波長板の薄膜が湾曲するという問題を回避することができる。
【００１９】
また、上記（ステップ１）の陽極化成工程により作製したポーラスシリコンの薄膜を、ＳｉＯ２基板で挟んで、上記（ステップ２）の酸化工程を行うことが好ましい。
これにより、作製された波長板の湾曲を完全に抑制することができる。また、利便上の観点から、作製された波長板の薄膜を固定するためである。
【００２０】
以上のように、複屈折性ポーラスシリコンを酸化する方法で、複屈折ポーラスシリカを作製して、更に、酸化条件を制御することによりポーラスシリカの屈折率異方性の程度を制御する。膜厚と屈折率異方性の程度を制御することで、紫外線領域で機能する目的の波長で機能する波長板を作製できるのである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来の材料やアプローチとは異なり、複屈折性ポーラスシリコンを酸化し、複屈折性ポーラスシリカを作製して、紫外線領域で機能する偏光光学素子、紫外線用トゥルーゼロオーダー波長板を得られるといった効果を有する。
また、酸化条件（アニール温度、アニール時間、雰囲気、圧力等）を制御することによりポーラスシリカの屈折率異方性の程度を制御することができる。酸化アニール温度を所定温度に制御して、小さい屈折率異方性を持つ複屈折性ポーラスシリカを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】面方位（１１０）のシリコンウェハから作製したポーラスシリコンもしくはポーラスシリカの光透過スペクトル（酸化アニール温度依存性）
【図２】酸化アニール温度の異なるポーラスシリカについての屈折率異方性の波長依存性
【図３】酸化アニール温度による透過率、屈折率異方性の変化を示すグラフ
【図４】ポーラスシリコンの光透過スペクトル
【図５】９９０℃の酸化アニール温度で作製したポーラスシリカの光透過スペクトル
【図６】入射光の偏光方向に平行な偏光成分と垂直な偏光成分の透過光スペクトル比
【図７】９９０℃の酸化アニール温度で作製した波長板の特性
【図８】陽極化成のエッチング電流密度の制御シーケンス
【図９】図８の制御シーケンスで作製した場合の、ポロシティの深さ方向依存性（設計値）
【図１０】ポーラスシリカの光透過特性（ＳｉＯ２基板で挟んだ場合）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。
【実施例１】
【００２４】
実施例１では、以下の２つの工程により紫外線用偏光光学素子を作製して、偏光特性を説明する。
先ず、第１の工程として、面内に異方性を持つ面方位のシリコンから陽極化成を用いて光に対して面内に異方性を持つポーラスシリコンを作製した。
面内に異方性を持つ面方位（１１０）のシリコンウェハを用いた。フッ化水素酸水溶液にシリコンウェハを浸し、電流を流し表面をエッチング加工してポーラスシリコンの薄膜を作製した。エッチング電流密度は２０（ｍＡ／ｃｍ２）である。エッチング終了後、パルス電流（３００（ｍＡ／ｃｍ２）、１．６秒）を流してポーラスシリコン薄膜をシリコンウェハから剥離した。ポーラスシリコン薄膜の厚さは１００μｍである。
【００２５】
次に、第２の工程として、作製したポーラスシリコンを７００〜１０００℃で酸化アニールしてポーラスシリカを作製した。
酸化アニールは、２段階のステップで行った。第１段階は６００℃で１時間、空気中でアニールした。第２段階は７００〜１０００℃で各々３時間、空気中でアニールした。
【００２６】
図１に、作製したポーラスシリカの透過率特性（酸化アニール温度の依存性）を示す。
図１に示す特性から、酸化アニール温度が７００℃，７５０℃では６００ｎｍ以下の紫外線領域の透過性が低いことが確認できる。一方、酸化アニール温度が８００〜１０００℃では、６００ｎｍ以下の紫外線領域の透過性が近赤外線領域の透過性と同等に９０％以上の高い値を示すことが確認できる。
また、酸化アニール温度が８００℃以上では、透過率はほぼ同じであることが確認できる。次に、屈折率異方性を確認する。
【００２７】
図２は、酸化アニール温度による屈折率異方性を示している。酸化アニール温度が７００〜１０００℃において、酸化アニール温度が高くなるほど屈折率異方性は小さくなっていることが確認できる。
上述したように、既存の波長板の結晶材料の方解石や水晶の場合よりも、ポーラスシリカの屈折率異方性Δｎは小さいことがわかる。方解石の屈折率異方性Δｎは０．１８４４（波長４０４．７ｎｍの時）、水晶の屈折率異方性Δｎは０．００９５（波長４０４．７ｎｍの時）に対して、図２に示されるポーラスシリカの屈折率異方性Δｎは測定波長全域において下回っている。
【００２８】
また、図３は、酸化アニール温度による透過率、屈折率異方性の変化を示すものである。
図３において、酸化アニール温度が７００℃以上から屈折率異方性Δｎが急激に小さくなっていることがわかる。また、酸化アニール温度が８００℃以上から透過率が急激に大きくなっていることがわかる。そして、酸化アニール温度が８００〜９６０℃では屈折率異方性Δｎはほとんど同じであるが、９６０〜１０００℃にかけて屈折率異方性Δｎが更に小さくなっていることがわかる。
酸化アニール温度が８００℃で完全にポーラスシリコンがポーラスシリカに酸化し、特性が大きく変わったと推察する。また、１０００℃を超えると異方性構造自体が喪失すると推察する。
【実施例２】
【００２９】
実施例２では、下記の２つの工程により、３７５ｎｍでλ／４波長板として機能する紫外線用偏光光学素子を作製した。
第１の工程として、面方位（１１０）のシリコンウェハから陽極化成を用いてポーラスシリコンを作製した。
フッ化水素酸水溶液にシリコンウェハを浸し、電流を流し表面をエッチング加工してポーラスシリコンの薄膜を作製した。エッチング電流密度は２０（ｍＡ／ｃｍ２）で、シリコンウェハの薄膜の厚さは３３．５５μｍと設計した。
【００３０】
第２の工程として、作製したポーラスシリコンを９９０℃で酸化アニールしてポーラスシリカを作製した。酸化アニールは、２段階のステップで行い、第１段階は６００℃で１時間、空気中でアニールし、第２段階は９９０℃で３時間、空気中でアニールした。
【００３１】
図４に、第１工程で作製したポーラスシリコンの透過率特性（アニール前）を示す。
図４に示す特性から、アニール前のポーラスシリコンは紫外線領域（６００ｎｍ以下）の透過特性がないことが確認できる。
【００３２】
図５に、第２工程で作製したポーラスシリカの透過率特性（アニール後）を示す。
９９０℃で酸化アニールした後は、６００ｎｍ以下の紫外線領域の透過性が近赤外線領域の透過性と同等に９５％程度の高い値を示すことが確認できる。
【００３３】
図６は、入射光の偏光方向に平行な偏光成分と垂直な偏光成分の透過光スペクトル比を示す。３６３．５ｎｍにおいて、比が１になっており、この波長でλ／４波長板として機能することが理解できる。
【００３４】
図７は、作製した波長板の特性を示す。図７に示されるように、入射光(incident light)と透過光(transmitted light)の偏光特性から、作製した波長板は、３６３．５ｎｍにおいて、λ／４波長板として機能することが理解できる。
【実施例３】
【００３５】
実施例３では、上記の実施例２で作製した波長板の物理的特性を改善する方法について説明する。上記の実施例２で作製した波長板は、酸化アニール後に薄膜が湾曲すると形態になる。
具体的には、アニール前のポーラスシリコンの状態では、平らな薄膜の形態を呈するが、アニール後のポーラスシリカの状態では表側か裏側に向かって湾曲した形態を呈するようになる。このような物理的特性は波長板の使用の際に不都合になる。そこで、このような酸化アニール後に薄膜が湾曲する問題の回避策として以下に作製方法を説明する。
【００３６】
実施例３の作製方法は、上記の実施例２の作製方法の第１の工程において、陽極化成の方法を工夫するものである。具体的に、以下説明する。
第１の工程として、面方位（１１０）のシリコンウェハから陽極化成を用いてポーラスシリコンを作製する際に、エッチング電流密度を増加させながらエッチングを行う。実施例３では、エッチング電流密度の変化範囲を１０％にしている。具体的には、フッ化水素酸水溶液にシリコンウェハを浸し、電流を流し表面をエッチング加工してポーラスシリコンの薄膜を作製する際のエッチング電流密度を２０（ｍＡ／ｃｍ２）とし、エッチングの開始から終了までエッチング電流密度を２０〜２２（ｍＡ／ｃｍ２）と少しずつ増加させる。
【００３７】
エッチング電流密度をエッチングの開始から終了までエッチング電流密度を２０〜２２（ｍＡ／ｃｍ２）と少しずつ増加させた様子を図８に示す。図８ではエッチング時間１３４２秒の間に、エッチング電流密度を２０〜２２（ｍＡ／ｃｍ２）に増加させている。
ここで、フッ化水素酸水溶液にシリコンウェハを浸し、電流を流し表面をエッチング加工する場合、エッチング電流を一定とした場合、エッチング電流密度を２０〜２２（ｍＡ／ｃｍ２）と小さく増加させる場合と比べて、酸化アニール後に薄膜が湾曲する度合いが大きくなる。
【００３８】
図９は、図８のようなエッチングを行った際のポロシティの膜の深さ方向依存性（設計値）を示している。
【００３９】
本実施例３に示す作製方法のように、エッチング電流密度を少しずつ増加させることにより、作製したポーラスシリカ薄膜が湾曲する問題がかなり改善されるが、単にＳｉＯ２基板上に薄膜を固定したものでは、アニール後に湾曲するという問題を完全に回避することは困難である。そこで、ＳｉＯ２基板で挟み込むようにして酸化を行う。
作製した試料をＳｉＯ２基板で挟み込んだものについて、透過率特性を図１０に示す。ＳｉＯ２基板で挟んだ場合でも紫外線領域で高い透過率を示している。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、紫外線用トゥルーゼロオーダー波長板として有用であり、紫外光の偏光特性を制御する分野の装置や方法に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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