(57)【要約】      （修正有）【課題】光学異方性層及び配向膜間の密着性に優れた光学異方性層を有する光学フィルムの提供。【解決手段】支持体１とラビング処理された配向膜２と液晶化合物を含む光学異方性層３とをこの順で有する光学フィルムであって、光学異方性層が、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物を含む。一般式（Ｉ）中、環Ａは含窒素複素環の第４級アンモニウムイオンを表し；Ｘはアニオンを表し；Ｌ1は二価の連結基を表し；Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し；Ｙ1は５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基を表し；ＺはＣ2〜20のアルキレン基を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｐ1及びＰ2はそれぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。2012208397.tif 000035【選択図】図１
2012208397.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体とラビング処理された配向膜と液晶化合物を含む光学異方性層とをこの順で有する光学フィルムであって、
前記光学異方性層が、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物を含むことを特徴とする光学フィルム：
【化１】
2012208397.tif 000030
一般式（Ｉ）中、環Ａは含窒素複素環の第４級アンモニウムイオンを表し；Ｘはアニオンを表し；Ｌ1は二価の連結基を表し；Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し；Ｙ1は５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基を表し；ＺはＣ2〜20のアルキレン基を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｐ1及びＰ2はそれぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。
【請求項２】
前記少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物が、下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１に記載の光学フィルム：
【化２】
2012208397.tif 000031
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）の各記号の定義は、一般式（Ｉ）中のそれぞれと同義であり；Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基を表し；Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい６員環であり；ｍは１又は２を表し、ｍが２の場合、二つのＬ4および二つのＹ3は、互いに同一でも異なっていてもよく；ｐは１〜１０の整数を表す。
【請求項３】
前記少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物が、下記一般式（Ｉ−３）又は（Ｉ−４）で表される化合物の少なくともいずれかである請求項２に記載の光学フィルム：
【化３】
2012208397.tif 000032
一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）の各記号の定義は、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中のそれぞれと同義であり；Ｒ’は、置換基を表し；ｂは１〜４の整数を表す。
【請求項４】
前記配向膜が、変性又は未変性ポリビニルアルコールを主成分として含有する膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記光学異方性層が、さらに、少なくとも１種のフルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記液晶化合物の分子の配向膜側チルト角が、空気界面側チルト角より大きい配向状態に固定される請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記光学異方性層の遅相軸方向が、前記配向膜のラビング方向と直交する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記液晶化合物が、ディスコティック液晶化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記ディスコティック液晶化合物が、下記式（Ｘ）を円盤状コアとして有するディスコティック液晶化合物である請求項８に記載の光学フィルム：
【化４】
2012208397.tif 000033
式（Ｘ）中、Ｒはそれぞれ式（Ｘ）の化合物が液晶性を示すために必要な有機置換基を表す。
【請求項１０】
前記オニウム化合物の添加量が、前記液晶化合物１００質量部に対し、０．５〜３質量部である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
前記フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体の添加量が、前記液晶化合物１００質量部に対し、０．２〜２．０質量部である請求項５〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
偏光膜と、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルムと、を少なくとも有する偏光板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の偏光板を少なくとも有する液晶表示装置。
【請求項１４】
ＴＮモードである請求項１３に記載の液晶表示装置。
【請求項１５】
下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物を含むことを特徴とする垂直配向剤：
【化５】
2012208397.tif 000034
一般式（Ｉ）中、環Ａは含窒素複素環の第４級アンモニウムイオンを表し；Ｘはアニオンを表し；Ｌ1は二価の連結基を表し；Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し；Ｙ1は５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基を表し；ＺはＣ2〜20のアルキレン基を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｐ1及びＰ2はそれぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の光学補償等に有用な光学フィルム、垂直配向剤、並びにそれを有する偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶分子のハイブリッド配向状態を固定して形成された光学異方性層を、ＴＮモード液晶表示装置の光学補償に利用することが提案されている。中でも、近年、高いΔｎ及び低い波長分散性を有するディスコティック液晶化合物が種々開発され、これらの化合物の光学補償部材への利用が期待されている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００３】
ここで「ディスコティック液晶分子のハイブリッド配向」とは、ディスコティック液晶分子の円盤面と層面とのなす角度（以下、「チルト角」という）が、層厚み方向において変化（増加又は減少）している配向状態である。当該光学異方性層は、一般的には、配向膜の表面上でディスコティック液晶化合物を含有する組成物を配向させて形成されるので、該層には配向膜界面と空気界面とが存在する。ハイブリッド配向には、前記チルト角が、配向膜界面側で大きく、空気界面側で小さくなっている態様（即ち、チルト角が配向膜界面から空気界面に向けて減少している態様、以下、「逆ハイブリッド配向」という）、及び前記チルト角が、配向膜界面側で小さく、空気界面側で大きくなっている態様（即ち、チルト角が配向膜界面から空気界面に向けて増加している態様、以下「正ハイブリッド配向」という）の２態様がある。従来、ディスコティック液晶分子を用いた光学補償フィルムとしては、後者の態様、即ち、正ハイブリッド配向、が一般的である。
【０００４】
液晶化合物の逆ハイブリッド配向を固定した光学異方性層を有する光学フィルムについても、種々提案されている（例えば、特許文献３及び４）。ところで、例えば、配向膜のラビング処理面上で、ディスコティック液晶化合物の分子を、その円盤面を配向膜面に対して垂直に配向（以下、「垂直配向」という）させると、ディスコティック液晶分子は、ラビング処理によって形成された溝に、その円盤面をはめ込んだ状態で垂直配向するのが一般的である。よって、従来実現している逆ハイブリッド配向状態では、配向膜界面で垂直配向しているディスコティック液晶分子は、その円盤面を、ラビング方向に平行にして垂直配向しているものがほとんどである。その様な、配向膜面界面でディスコティック液晶分子がその円盤面をラビング方向に平行にして配向している、上記従来の逆ハイブリッド配向を固定した光学異方性層では、遅相軸は、ラビング方向に対して平行方向に発現することになる。一方、連続生産では、長尺フィルムの搬送方向に沿ってラビング処理が実施されるのが一般的である。よって、上記逆ハイブリッド配向を固定した光学異方性層を、長尺のフィルム状に連続的に生産する場合は、その遅相軸は、長手方向に対して平行になっている。しかし、かかる特性の光学異方性層を連続的に長尺状に生産しても、その後、長尺状の偏光子と、長手方向を一致させて貼合することはできず、そのことが、実用化の弊害となっている。
【０００５】
ディスコティック液晶化合物及び棒状液晶化合物を含めて、配向膜界面側のチルト角を大きくする、すなわち液晶化合物を垂直配向させる方法としては、例えば、配向制御剤を光学異方性層に含有させることが提案されている（例えば特許文献４及び５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−７６９９２号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２０号公報
【特許文献３】特開２００２−１２２７３６号公報
【特許文献４】特許第４５１２４６８号
【特許文献５】特開２００６−１０６６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した通り、従来、液晶分子を用いた光学補償フィルムとしては、正ハイブリッド配向を固定して形成した光学異方性層を有する光学補償フィルムが一般的である。本発明者が鋭意検討した結果、正ハイブリッド配向状態の液晶分子の配向は、ミクロレベルでみると若干の乱れがあり、このミクロレベルの配向乱れは、光学異方性層のミクロ配向軸ズレとなって現れ、光学補償部材として液晶表示装置に用いた場合に、正面コントラスト（ＣＲ）を低下させる一因となることがわかった。特に近年では、正面コントラストの上昇が顕著であり、従来は問題視されていなかった正面ＣＲの低下原因に対しても、解決することが求められている。一方、従来の逆ハイブリッド配向を利用する態様には、上記した通り、製造上の問題点が存在する。
【０００８】
逆ハイブリッド配向を形成するためには、配向膜界面で液晶分子を垂直配向させる必要がある。配向膜界面で液晶分子を安定的に垂直配向させるためには、配向膜側界面に高い偏在性を示す配向制御剤を併用することが有効である。しかし、そのような特性の配向制御剤を使用すると、光学異方性層と配向膜との界面の密着性が低下するという問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、配向膜界面において液晶分子が安定な垂直配向状態にあり、しかも配向膜と光学異方性層との密着性にも優れた光学フィルム、その製造に利用可能な垂直配向剤、並びにそれを有する偏光板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  支持体とラビング処理された配向膜と液晶化合物を含む光学異方性層とをこの順で有する光学フィルムであって、
前記光学異方性層が、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物を含むことを特徴とする光学フィルム：
【化１】
2012208397.tif 000003
一般式（Ｉ）中、環Ａは含窒素複素環の第４級アンモニウムイオンを表し；Ｘはアニオンを表し；Ｌ1は二価の連結基を表し；Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し；Ｙ1は５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基を表し；ＺはＣ2〜20のアルキレン基を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｐ1及びＰ2はそれぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。
［２］  前記少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物が、下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される化合物である［１］の光学フィルム：
【化２】
2012208397.tif 000004
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）の各記号の定義は、一般式（Ｉ）中のそれぞれと同義であり；Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基を表し；Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい６員環であり；ｍは１又は２を表し、ｍが２の場合、二つのＬ4および二つのＹ3は、互いに同一でも異なっていてもよく；ｐは１〜１０の整数を表す。
［３］  前記少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物が、下記一般式（Ｉ−３）又は（Ｉ−４）で表される化合物の少なくともいずれかである［２］の光学フィルム：
【化３】
2012208397.tif 000005
一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）の各記号の定義は、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中のそれぞれと同義であり；Ｒ’は、置換基を表し；ｂは１〜４の整数を表す。
［４］  前記配向膜が、変性又は未変性ポリビニルアルコールを主成分として含有する膜である［１］〜［３］のいずれかの光学フィルム。
［５］  前記光学異方性層が、さらに、少なくとも１種のフルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体を含有する［１］〜［４］のいずれかの光学フィルム。
［６］  前記液晶化合物の分子の配向膜側チルト角が、空気界面側チルト角より大きい配向状態に固定される［１］〜［５］のいずれかの光学フィルム。
［７］  前記光学異方性層の遅相軸方向が、前記配向膜のラビング方向と直交する［１］〜［６］のいずれかの光学フィルム。
［８］  前記液晶化合物が、ディスコティック液晶化合物である［１］〜［７］のいずれかの光学フィルム。
［９］  前記ディスコティック液晶化合物が、下記式（Ｘ）を円盤状コアとして有するディスコティック液晶化合物である［８］の光学フィルム：
【化４】
2012208397.tif 000006
式（Ｘ）中、Ｒはそれぞれ式（Ｘ）の化合物が液晶性を示すために必要な有機置換基を表す。
［１０］  前記オニウム化合物の添加量が、前記液晶化合物１００質量部に対し、０．５〜３質量部である［１］〜［９］のいずれかの光学フィルム。
［１１］  前記フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体の添加量が、前記液晶化合物１００質量部に対し、０．２〜２．０質量部である［５］〜［１０］のいずれかの光学フィルム。
［１２］  偏光膜と、［１］〜［１１］のいずれかの光学フィルムと、を少なくとも有する偏光板。
［１３］  ［１２］の偏光板を少なくとも有する液晶表示装置。
［１４］  ＴＮモードである［１３］の液晶表示装置。
［１５］  下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物を含むことを特徴とする垂直配向剤：
【化５】
2012208397.tif 000007
一般式（Ｉ）中、環Ａは含窒素複素環の第４級アンモニウムイオンを表し；Ｘはアニオンを表し；Ｌ1は二価の連結基を表し；Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し；Ｙ1は５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基を表し；ＺはＣ2〜20のアルキレン基を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｐ1及びＰ2はそれぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、配向膜界面において液晶分子が安定な垂直配向状態にあり、しかも配向膜と光学異方性層との密着性にも優れた光学フィルム、その製造に利用可能な垂直配向剤、並びにそれを有する偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光学フィルムの一例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本実施形態の説明において、「平行」あるいは「直交」とは、厳密な角度±５°未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。
また、角度について、「＋」は時計周り方向を意味し、「−」は反時計周り方向を意味するものとする。
また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味し、更に屈折率の測定波長は、特別な記述がない限り、可視光域（λ＝５５０ｎｍ）での値である。
【００１３】
また、本実施形態の説明において「偏光板」とは、特別な記述がない限り、長尺の偏光板、及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された偏光板の両者を含む意味で用いている。なお、ここでいう「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする。また、本実施形態の説明では、「偏光子」と「偏光板」とを区別して用いるが、「偏光板」は「偏光子」の少なくとも片面に該偏光子を保護する透明保護膜を有する積層体のことを意味するものとする。
【００１４】
また、本実施形態の説明において「分子対称軸」とは、分子が回転対称軸を有する場合は、当該対称軸を指すが、厳密な意味で、分子が回転対称性であることを要求するものではない。一般的に、ディスコティック液晶性化合物において、分子対称軸は、円盤面の中心を貫く円盤面に対して垂直な軸と一致し、棒状液晶性化合物において、分子対称軸は、分子の長軸と一致する。
【００１５】
また、本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において、波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。測定されるフィルムが、１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。なお、この測定方法は、後述する光学異方性層中のディスコティック液晶分子の配向膜側の平均チルト角、その反対側の平均チルト角の測定においても一部利用される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）、及び式（ＩＩＩ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１６】
【数１】
2012208397.tif 000008
なお、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。また、式（Ａ）におけるｎｘは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、ｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ・・・・・・・・・・・式（ＩＩＩ）
【００１７】
測定されるフィルムが、１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法により、Ｒｔｈ（λ）は算出される。Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。また、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、屈折率の測定波長は、特に断らない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値であり、Ｒｅ及びＲｔｈの測定波長については、特に断らない限り、５５０ｎｍとする。
【００１８】
（チルト角の測定）
ディスコティック液晶性化合物を配向させた光学異方性層において、光学異方性層の一方の面におけるチルト角（ディスコティック液晶性化合物における物理的な対象軸が光学異方性層の界面となす角度をチルト角とする）θ１及び他方の面のチルト角θ２を、直接的にかつ正確に測定することは困難である。そこで本明細書においては、θ１及びθ２は、以下の手法で算出する。本手法は本発明の実際の配向状態を正確に表現していないが、光学フィルムのもつ一部の光学特性の相対関係を表す手段として有効である。
本手法では算出を容易にすべく、下記の２点を仮定し、光学異方性層の２つの界面におけるチルト角とする。
１．光学異方性層はディスコティック液晶性化合物を含む層で構成された多層体と仮定する。さらに、それを構成する最小単位の層（ディスコティック液晶性化合物のチルト角は該層内において一様と仮定）は光学的に一軸と仮定する。
２．各層のチルト角は光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化すると仮定する。
具体的な算出法は下記のとおりである。
（１）各層のチルト角が光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化する面内で、光学異方性層への測定光の入射角を変化させ、３つ以上の測定角でレターデーション値を測定する。測定及び計算を簡便にするためには、光学異方性層に対する法線方向を０°とし、−４０°、０°、＋４０°の３つの測定角でレターデーション値を測定することが好ましい。このような測定は、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ及びＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測器（株）製）、透過型のエリプソメータＡＥＰ−１００（（株）島津製作所製）、Ｍ１５０及びＭ５２０（日本分光（株）製）、ＡＢＲ１０Ａ（ユニオプト（株）製）で行うことができる。
（２）上記のモデルにおいて、各層の常光の屈折率をｎｏ、異常光の屈折率をｎｅ（ｎｅは各々すべての層において同じ値、ｎｏも同様とする）、及び多層体全体の厚みをｄとする。さらに各層におけるチルト方向とその層の一軸の光軸方向とは一致するとの仮定の元に、光学異方性層のレターデーション値の角度依存性の計算が測定値に一致するように、光学異方性層の一方の面におけるチルト角θ１及び他方の面のチルト角θ２を変数としてフィッティングを行い、θ１及びθ２を算出する。
ここで、ｎｏ及びｎｅは文献値、カタログ値等の既知の値を用いることができる。値が未知の場合はアッベ屈折計を用いて測定することもできる。光学異方性層の厚みは、光学干渉膜厚計、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定することができる。
【００１９】
１．光学フィルム
本発明は、透明支持体、配向膜、及び光学異方性層を有する光学フィルムに関する。本発明の光学フィルムは、前記光学異方性層が、液晶化合物、及び下記式（Ｉ）で表されるオニウム化合物を含むことを特徴とする。なお、本明細書では、「式（Ｉ）で表されるオニウム化合物を含有する」とは、式（Ｉ）のオニウム化合物が未反応のまま含有される状態のみならず、末端の重合性基が重合し、他の成分と結合した状態で含有される状態も含まれるものとする。液晶化合物についても同様である。
【００２０】
上記した通り、逆ハイブリッド配向状態は、正ハイブリッド配向を固定した光学異方性層と比較してミクロな配向乱れが少なく、光学補償フィルム等の用途によっては、より有用性が高いと言える。逆ハイブリッド配向状態を得るためには、液晶分子を配向膜界面で垂直配向させる必要がある。配向膜界面で液晶分子を安定的に垂直配向させるためには、配向膜側界面に高い偏在性を示す配向制御剤を併用することが有効であるが、一方で、そのような特性の配向制御剤を使用すると、光学異方性層と配向膜との界面の密着性が低下するという問題がある。
【００２１】
本発明者の鋭意研究の結果、特定の構造を有する下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物を光学異方性層の形成に用いることで、配向膜界面において液晶分子を安定的に垂直配向させることができるとともに、光学異方性層と配向膜界面との密着性をも改善できることを見出した。
【００２２】
図１に本発明の光学フィルムの一例の断面模式図を示す。図１中、液晶分子ＬＣはディスコティック液晶分子となっているが、これに限定されるものではない。
図１に示す光学フィルムは、ポリマーフィルム等からなる支持体１、配向膜２、及び光学異方性層３を有する。光学異方性層３中、液晶分子ＬＣは、配向膜２との界面Ａ近傍において、その円盤面と、配向膜２の表面とのなす角（チルト角）βａで配向している。また、光学異方性層３中、液晶分子ＬＣは、空気界面Ｂの近傍において、その円盤面と、層面Ｂとのなす角（チルト角）βｂで配向している。配向膜界面Ａのチルト角βａと、空気界面Ｂのチルト角βｂとは、βｂ＜βａ、の関係が成立していて、即ち、液晶分子ＬＣは、逆ハイブリッド配向状態に固定されている。
逆ハイブリッド配向状態は、正ハイブリッド配向状態（βａ＜βｂ）よりも、液晶分子ＬＣの配向乱れによるミクロ配向軸ズレを軽減できる。ミクロ配向軸ズレは、光学補償部材として液晶表示装置に用いた場合に、正面コントラストの低下の一因となる。本発明の光学フィルムは、正面コントラストを低下させることなく、光学補償に寄与するという利点がある。
【００２３】
図１に示す通り、配向膜２の表面にはラビング方向Ｒに沿って、ラビング処理が施されている。従来、配向膜のラビング処理面で液晶化合物の分子を配向させると、該分子は、ラビング方向に対して、円盤面を平行にして配向するのが一般的である。しかし、本発明では、所定の液晶化合物の分子を、所定の２種の添加剤の存在下で配向させているので、配向膜界面Ａ近傍のディスコティック液晶分子ＬＣは、その円盤面を、ラビング方向Ｒに対して直交にしてチルト角βａで配向している。その結果、光学異方性層の遅相軸Ｓは、ラビング方向Ｒに対して直交した方向に発現する。
連続生産においては、長尺のポリマーフィルムである支持体を搬送しつつ、長手方向にラビング処理が施される。即ち、ラビング方向Ｒは、搬送方向（フィルムの長手方向）と一致する。これに連続的に、光学異方性層を形成すると、本発明では、図１に示す通り、光学異方性層の遅相軸Ｓがラビング方向Ｒと直交する方向に発現する。その結果、長尺状の偏光膜と一体化する際に、長手方向を一致させたままで貼り合せることができる。従来の逆ハイブリッドでは、配向膜界面において、例えば、ディスコティック液晶分子が、円盤面をラビング方向に平行にして配向してしまうため、連続生産に適さず、実用化の弊害になっていたが、本発明ではかかる弊害を解決することができる。
【００２４】
本発明の光学フィルムの一例では、配向膜界面における液晶分子のチルト角βａは、９０〜７０°（好ましくは９０〜８０°）であり；一方、空気界面におけるチルト角βｂは、０〜３０°（好ましくは０〜２０°）である。それぞれの界面のチルト角が前記範囲である逆ハイブリッド配向は、ＴＮモード液晶表示装置の視野角補償に適する。
【００２５】
図１に示す態様によれば、本発明の効果である光学異方性層と配向膜との密着性の改善効果が得られるとともに、従来の液晶化合物のハイブリッド配向状態を固定した光学異方性層の、ミクロな配向乱れ、それによって生じるミクロ配向軸ズレを軽減することができる。即ち、図１の態様によれば、密着性を改善できるとともに、液晶化合物のハイブリッド配向状態を固定した光学異方性層を有する光学フィルムに起因する正面コントラストの低下を軽減することができる。
但し、本発明は、図１に示す例に限定されるものではなく、例えば、液晶化合物の垂直配向状態を固定してなる光学異方性層を有する光学フィルム等であってもよい。
【００２６】
以下、本発明の光学フィルムの製造に用いられる材料及び製造方法について詳細に説明する。
（１）光学異方性層
本発明の光学フィルムは、液晶化合物を含む光学異方性層が、下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする。該オニウム化合物は、液晶化合物の配向膜界面における垂直配向を促進する垂直配向剤として作用するとともに、光学異方性層と配向膜との界面の密着性改善にも寄与する。前記光学異方性層は、また、必要に応じて、空気界面側の配向を制御する空気界面側配向制御剤（例えば、フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体）を含有していてもよい。
【００２７】
（１）−１  垂直配向剤（一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物）
一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物は、液晶化合物の配向膜界面における配向を制御することを目的として添加され、液晶化合物の分子の配向膜界面近傍におけるチルト角を増加させる作用がある。
【００２８】
【化６】
2012208397.tif 000009
【００２９】
一般式（Ｉ）中、環Ａは含窒素複素環からなる第４級アンモニウムイオンを表し、Ｘはアニオンを表し；Ｌ1は二価の連結基を表し；Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し；Ｙ1は５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｚは２〜２０のアルキレン基を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｐ1及びＰ2はそれぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。
【００３０】
環Ａは含窒素複素環からなる第４級アンモニウムイオンを表す。環Ａの例としては、ピリジン環、ピコリン環、２，２’−ビピリジル環、４，４’−ビピリジル環、１，１０−フェナントロリン環、キノリン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、トリアゾール環、テトラゾール環などが挙げられ、好ましくは第４級イミダゾリウムイオン、及び第４級ピリジニウムイオンである。
【００３１】
Ｘは、アニオンを表す。Ｘの例としては、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ビニルスルホン酸イオン、アリルスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ｐ−ビニル安息香酸イオン、ギ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン）、水酸化物イオンなどが挙げられる。好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、水酸化物イオンである。また、特に塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、メタンスルホン酸イオン、ビニルスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸イオンが好ましい。
【００３２】
Ｌ1は、二価の連結基を表す。Ｌ1の例としては、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲａ−（但し、Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜２０の二価の連結基が挙げられる。Ｌ1は、炭素原子数が１〜１０の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−が好ましく、炭素原子数が１〜１０の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−がさらに好ましく、炭素原子数が１〜５の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−が最も好ましい。なお、ＡＬはアルキレン基を表す。
【００３３】
Ｌ2は、単結合又は二価の連結基を表す。Ｌ2の例としては、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲａ−（但し、Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜１０の二価の連結基、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−などが挙げられる。なお、ＡＬはアルキレン基を表す。Ｌ2は、単結合、炭素原子数が１〜１０の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−、−ＮＲａ−ＡＬ−Ｏ−が好ましく、単結合、炭素原子数が１〜５の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−、−ＮＲａ−ＡＬ−Ｏ−がさらに好ましく、単結合、炭素原子数が１〜５の−Ｏ−ＡＬ−、−ＮＲａ−ＡＬ−Ｏ−が最も好ましい。
【００３４】
Ｙ1は、５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基を表す。Ｙ1の例としては、シクロヘキシル環、芳香族環または複素環などが挙げられる。芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環などが挙げられ、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環が特に好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環などが挙げられる。複素環は６員環であることが好ましい。Ｙ1で表される５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基はさらに置換基を有していてもよい。
【００３５】
置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）のアルキル基、炭素原子数が２〜１２（より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）のアルケニル基、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）のアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２（より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）のアシル基または炭素原子数が２〜１２（より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）のアシルオキシ基で置換されていてもよい。アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）または芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることがさらに好ましい。
【００３６】
Ｙ1で表される２価の連結基は、５又は６員環を２以上有する２価の連結基であるのが好ましく、２以上の環が、連結基で連結された構造を有するのがより好ましい。連結基の例については、Ｌ1及びＬ2が表す連結基の例や−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−などが挙げられる。
【００３７】
Ｚは、炭素原子数２〜２０のアルキレン基を部分構造として有し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−との組み合わせからなる２価の連結基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい。前記２価の連結基の例としては、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基が挙げられる。Ｚが表すアルキレン基の炭素原子数は、２〜１６であるのがより好ましく、２〜１２であるのがさらに好ましく、２〜８であるのが特に好ましい。
【００３８】
Ｐ1及びＰ2は、それぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。前記重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）が挙げられる。即ち、重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基は、（Ｍ−８）のように、エテニル基のみからなる置換基であってもよい。
【００３９】
【化７】
2012208397.tif 000010
【００４０】
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）の中、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−８）が好ましく、（Ｍ−１）又は（Ｍ−８）がより好ましい。特に、Ｐ1としては（Ｍ−１）が好ましい。またＰ2としては、（Ｍ−１）又は（Ｍ−８）が好ましく、環Ａが第４級イミダゾリウムイオンである化合物では、Ｐ2は（Ｍ−８）又は（Ｍ−１）であるのが好ましく、及び環Ａが第４級ピリジニウムイオンである化合物では、Ｐ2は（Ｍ−１）であるのが好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物は、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表されるオニウム化合物が含まれる。
【化８】
2012208397.tif 000011
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）の各記号の定義は、一般式（Ｉ）中のそれぞれと同義であり；Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基を表し；Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい６員環であり；ｍは１又は２を表し、ｍが２の場合、二つのＬ4および二つのＹ3は、互いに同一でも異なっていてもよく；ｐは１〜１０の整数を表す。
【００４２】
Ｌ3は、二価の連結基を表し、Ｌ3の例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−である。なお、ＡＬは、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基を表す。Ｌ3は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、単結合または−Ｏ−がさらに好ましく、−Ｏ−が最も好ましい。
【００４３】
Ｌ4は、二価の連結基を表し、Ｌ4の例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｌ4は、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−が好ましく、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−がさらに好ましく、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。
【００４４】
Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい６員環を表し、６員環は、脂肪族環、芳香族環（ベンゼン環）および複素環を含む。脂肪族６員環の例としては、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環およびシクロヘキサジエン環などが挙げられる。芳香族環の例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環などが挙げられる。６員複素環の例としては、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、６員環に他の６員環または５員環が縮合していてもよい。Ｙ2及びＹ3は、シクロヘキサン環、ピリジン環、ピリミジン環、ベンゼン環が好ましく、ピリミジン環、ベンゼン環がさらに好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【００４５】
置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）のアルキル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２のアシル基または炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）または芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることがさらに好ましい。
式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、少なくとも１つのＹ3は、置換されたベンゼン環であるのが好ましく、１以上のハロゲン基、アルキル基又はアルコキシ基を有するベンゼン環であるのがより好ましく、２以上のアルキル基又はアルケニル基を有するベンゼン環であるのがさらに好ましい。
【００４６】
ｍは１又は２の整数を表し、ｍが２の場合、二つのＬ4及び二つのＹ3は、異なっていてもよい。
【００４７】
ＣpＨ2pは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を表す。ＣpＨ2pは、直鎖状アルキレン基（−（ＣＨ2）p−）であることが好ましい。
【００４８】
ｐは、１〜１０の整数を表し、１〜５であることがさらに好ましく、１〜２であることが最も好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物は、下記一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）で表されるオニウム化合物が含まれる。
【化９】
2012208397.tif 000012
【００５０】
一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）の各記号の定義は、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）中のそれぞれと同義であり；Ｒ’は、置換基を表し；ｂは、１〜４の整数を表す。
【００５１】
Ｒ’の例は、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）中のＹ2及びＹ3で表される６員環が有する置換基の例と同様であり、好ましい範囲も同様である。即ち、Ｒ’はハロゲン基、アルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。
ｂは、１〜４の整数を表し、１〜３であることがより好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。
【００５２】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。
【００５３】
【化１０】
2012208397.tif 000013
【００５４】
【化１１】
2012208397.tif 000014
【００５５】
【化１２】
2012208397.tif 000015
【００５６】
【化１３】
2012208397.tif 000016
【００５７】
【化１４】
2012208397.tif 000017
【００５８】
【化１５】
2012208397.tif 000018
【００５９】
一般式(Ｉ)のオニウム化合物は、一般に含窒素ヘテロ環をアルキル化（メンシュトキン反応）することで合成することができる。
【００６０】
（１）−２  液晶化合物
光学異方性層には、液晶化合物が含まれる。
前記光学異方性層の形成に用いられる液晶化合物は、棒状液晶性化合物であっても、ディスコティック液晶化合物であってもよい。中でも、ディスコティック液晶化合物が好ましく、トリフェニレン化合物、及びベンゼンの１、３及び５位が置換された３置換ベンゼン化合物が好ましく、特に、例えば、以下の式（Ｘ）を円盤状コアとして有する３置換ベンゼン化合物が好ましい。
【００６１】
【化１６】
2012208397.tif 000019
【００６２】
式（Ｘ）中、Ｒはそれぞれ式（Ｘ）の化合物が液晶性を示すために必要な有機置換基を表し、式（１）のＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義である。
【００６３】
式（Ｘ）で表されるディスコティック液晶化合物は、高いΔｎ及び低い波長分散性を示すので、当該化合物の分子の配向を固定して形成された光学異方性層を有する光学フィルムは、液晶表示装置の光学補償フィルムとしての有用性が高い。中でも、式（Ｘ）のディスコティック液晶化合物の分子を、「垂直配向」や「逆ハイブリッド配向」に固定して形成された光学異方性層を有する光学フィルムは、液晶表示装置の光学補償フィルムとしての有用性が特に高い。
【００６４】
前記式（Ｘ）の化合物については、特開２００２−９０５４５号公報、特開２００６−２７６２０３号公報、及び特願２００９−６８２９３号の明細書に詳細な記載があり、具体例についても同様である。
【００６５】
ディスコティック液晶性化合物は、重合により固定可能なように、重合性基を有するのが好ましい。例えば、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられるが、但し、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造が好ましい。即ち、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式（II）で表される化合物であることが好ましい。
【００６６】
【化１７】
2012208397.tif 000020
【００６７】
式中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチン又は窒素原子を表し；Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し；Ｈ1、Ｈ2及びＨ3は、それぞれ独立に一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）の基を表し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（Ｉ−Ｒ）を表す；
【００６８】
【化１８】
2012208397.tif 000021
【００６９】
一般式（Ｉ−Ａ）中、ＹＡ1及びＹＡ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；＊は上記一般式（１）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；＊＊は上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す；
【００７０】
【化１９】
2012208397.tif 000022
【００７１】
一般式（Ｉ−Ｂ）中、ＹＢ1及びＹＢ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；ＸＢは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；＊は上記一般式（１）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；＊＊は上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す；
【００７２】
一般式（Ｉ−Ｒ）
＊−（−Ｌ21−Ｑ2）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
一般式（Ｉ−Ｒ）中、＊は、一般式（１）におけるＨ1〜Ｈ3側と結合する位置を表す；Ｌ21は単結合又は二価の連結基を表す；Ｑ2は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の基（環状基）を表す；ｎ１は、０〜４の整数を表す；Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊＊−ＮＨ−、＊＊−ＳＯ2−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表す；Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す；Ｑ1は重合性基又は水素原子を表す。
【００７３】
前記式（II）で表される３置換ベンゼン系ディスコティック液晶性化合物の各符号の好ましい範囲、及び前記式（II）の化合物の具体例については、特開２０１０−２４４０３８号公報の段落［００１３］〜［００７７］、特開２００６-７６９９２号公報の［００５２］の［化１３］〜［化４３］、特開２００７−２２２０号公報の［００４０］の［化１３］〜［００６３］の［化３６］の記載を参照することができる。但し、本発明に使用可能なディスコティック液晶性化合物は、前記式（II）の３置換ベンゼン系ディスコティック液晶性化合物に限定されるものではない。
【００７４】
また、ディスコティック液晶化合物の例にはトリフェニレン化合物が含まれ、トリフェニレン化合物としては、特開２００７−１０８７３２号公報の段落［００６２］〜［００６７］に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
また、ディスコティック液晶化合物の例にはベンゼンの１、３位が置換された２置換ベンゼン化合物が含まれ、２置換ベンゼン化合物としては、特願２００９−６８２９３号の段落［００２０］〜［００６４］に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
その他、本発明に利用可能なディスコティック化合物の例には、ベンゼン誘導体（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載）、トルキセン誘導体（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載）、シクロヘキサン誘導体（Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載）及びアザクラウン系又はフェニルアセチレン系のマクロサイクル（Ｊ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）記載）が含まれる。
【００７７】
また、光学異方性層の形成に利用可能な棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。棒状液晶性化合物を重合によって配向を固定することがより好ましい。液晶性化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。その部分構造の個数は好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶性化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、及び特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物を用いることができる。
【００７８】
光学異方性層中の液晶分子の配向状態については特に制限はないが、垂直配向状態又は逆ハイブリッド配向状態が好ましい。また、ディスコティック液晶分子を垂直配向や逆ハイブリッド配向させた時、ディスコティック分子の配向は、その円盤面と配向膜をラビング処理した方向が平行になるように配向（以下「平行配向」ともいう）する場合と、円盤面の法線方向とラビング方向が平行になるように配向（以下「直交配向」ともいう）する場合が考えられるが、「平行配向」になることがほとんどである。また実際の生産では連続生産が用いられるためにフィルム長尺方向に沿ってラビング処理が施されるのが一般的である。従って、長尺状の偏光子と長尺方向を一致させて貼り合わせることを考えた場合、「平行配向」ではなく、「直交配向」が望まれる。
【００７９】
（１）−３  フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体
フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体は、主に液晶化合物（例えば、前記一般式（１）で表されるディスコティック液晶化合物）の空気界面における配向を制御することを目的として添加され、ディスコティック液晶化合物の分子の空気界面近傍におけるチルト角を減少させる作用がある。
【００８０】
フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体は特開２００８−２５７２０５号公報の［００５１］〜［００５２］に記載のフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位と［００５５］〜［００５６］に記載のモノマーより誘導される構成単位とからなる共重合体（好ましい例［００５４］）、特開２００８−２５７２０５号、特開２００８−１１１１１０号、特開２００７−２７２１８５号、及び特開２００７−２１７６５６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００８１】
（１）−４  組成物の調製
光学異方性層は、液晶化合物、一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物を少なくとも含む組成物から形成される。組成物中、液晶化合物が主成分として用いられる。配合量については特に制限はないが、前記一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物、及びフルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体の各化合物のディスコティック液晶化合物に対する質量比を、乱れのない配向状態を得るために調整するのが好ましい。この観点では、式（Ｉ）のオニウム化合物の添加量は、液晶化合物１００質量部に対し、０．５〜３質量部であるのが好ましく、１〜３質量部であるのがより好ましい。
一方、フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体を含む化合物の添加量は、液晶化合物１００質量部に対し、０．２〜２．０質量部であるのが好ましく、０．３〜１．０質量部であるのがより好ましい。
前記フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体の添加量が、０．２質量部未満であると、熟成温度に対するチルト角の変動が大きくなり製造適性上好ましくないことがあり、また、乾燥時の風ムラにより面状が悪化することがある。２．０質量部を超えると、液晶化合物が配向不良を引き起こしやすくなることがある。
【００８２】
前記組成物は塗布液として調製することができる。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれ、アルキルハライド及びケトンが好ましい。前記有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種類を併用してもよい。塗布液の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下（より好ましくは２２ｍＮ／ｍ以下）であると、均一性の高い光学異方性層を形成できるので好ましい。
【００８３】
また、前記組成物は、硬化性であるのが好ましく、当該態様では、重合開始剤を含有しているのが好ましい。前記重合開始剤は、熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、制御が容易である等の観点から、光重合開始剤が好ましい。光の作用によりラジカルを発生させる光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。
【００８４】
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン等が含まれる。光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。
【００８５】
前記組成物は、重合性液晶化合物とは別に、非液晶性の重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとしては、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が２以上の多官能モノマー、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレートを用いると、耐久性が改善されるので好ましい。前記非液晶性の重合性モノマーは、非液晶性成分であるので、その添加量が、液晶化合物に対して１５質量％を超えることはなく、０〜１０質量％程度であるのが好ましい。
【００８６】
（１）−５  光学異方性層の形成
前記光学異方性層の形成方法の一例は、以下の通りである。
配向膜のラビング処理面に、塗布液として調製された前記液晶化合物、一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物を少なくとも含有する組成物を塗布する。塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
【００８７】
前記組成物の塗膜を乾燥して、液晶化合物の分子を所望の配向状態にする。この際に、加熱することが好ましい。特に、５０〜１２０℃で加熱すると、例えば、ディスコティック液晶化合物の分子を、逆ハイブリッド配向状態であって、しかも遅相軸をラビング方向に対して直交方向に発現させることができ、配向状態を安定的に形成することができる。５０℃未満で加熱すると、配向に乱れが多くなり、一方、１２０℃を超えて加熱すると、逆ハイブリッド配向は得られても、遅相軸はラビング方向に対して平行に発現する配向状態になる傾向がある。７０〜１００℃で加温するのがさらに好ましい。また、加温する時間は、６０〜３００秒程度であるのが好ましく、９０〜３００秒程度であるのがより好ましい。
【００８８】
液晶化合物の分子を所望の配向状態とした後、重合により硬化させ、その配向状態を固定して、光学異方性層を形成する。照射する光は、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線または赤外線（熱線）を用いることができる。中でも、紫外線を利用するのが好ましい。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）あるいはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）が好ましく用いられる。露光量は、５０〜６０００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましく、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2 程度であることがさらに好ましい。短時間で配向を制御するためには、加熱しながら光を照射することが好ましい。加熱温度は、４０〜１４０℃程度であることが好ましい。
【００８９】
この様にして形成する光学異方性層の厚みについては特に制限されないが、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍであるのがより好ましい。
【００９０】
（２）配向膜
本発明では、配向膜の材料として、変性又は未変性のポリビニルアルコールを使用する。垂直配向膜として公知の材料のみならず、水平配向膜として公知の材料から選択することもできる。変性又は未変性ポリビニルアルコールは、水平配向膜としても用いられているが、上記式（I）のオニウム化合物を光学異方性層形成用組成物中に添加することで、オニウム化合物と当該配向膜との作用、及びオニウム化合物と液晶化合物との作用等により、液晶分子を配向膜界面で垂直配向させることができる。変性ポリビニルアルコールの中でも、重合性基を有する単位を含む変性ポリビニルアルコールを含有する配向膜を用いると、光学異方性層との密着性をさらに改善できるので好ましい。ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基で、少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールが好ましく、例えば、特許第３９０７７３５号公報の段落番号［００７１］〜［００９５］に記載の変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００９１】
本発明で使用可能な配向膜は、ラビング処理を施されたラビング処理面を有する。本発明では、一般的なラビング処理方法を利用することができる。例えば、配向膜の表面を、ラビングロールで摺ることによって実施できる。長尺状のポリマーフィルムからなる支持体上に連続的に配向膜を形成する態様では、製造適性の観点では、ラビング処理の方向（ラビング方向）は、ポリマーフィルムの長手方向と一致しているのが好ましい。
【００９２】
（３）支持体
支持体については特に制限はない。種々のポリマーフィルムを用いることができる。一例は、透明で、光学異方性が小さいポリマーフィルムであるが、これに限定されるものではない。ここで支持体が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。また、光学異方性が小さいとは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることを意味し、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。透明支持体は、長尺状であってロール形態に巻き上げられた形状であっても、最終製品の大きさである、例えば、長方形のシート状であってもよい。ロール状に巻き上げられた長尺のポリマーフィルムを、支持体として用い、配向膜及び光学異方性層を連続的に形成してから、必要な大きさに切断することが好ましい。
【００９３】
支持体として使用可能なポリマーフィルムの例には、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、環状ポリオレフィン等のフィルムが含まれる。セルロースアシレートフィルムが好ましく、セルロースアセテートフィルムがさらに好ましい。セルロースアシレートフィルムを用いると、正面コントラストの低下がより抑えられる。
【００９４】
支持体として用いられるポリマーフィルム厚みについては特に制限はないが、一般的には、２０〜５００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００９５】
支持体用のポリマーフィルムは、溶液製膜法及び溶融製膜法のいずれの方法で製造されたフィルムであってもよい。セルロースアシレートフィルムについては、ソルベントキャスト法により製造されたフィルムが好ましい。また、透明支持体として用いられるポリマーフィルムには、その上に設けられる配向膜との接着を改善するため、表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理、ケン化処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。
【００９６】
２．偏光板
本発明は、偏光膜と、本発明の光学フィルムとを少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の偏光板の一態様は、偏光膜の一方の表面に本発明の光学フィルムが積層され、他方の表面に保護フィルムが積層された偏光板である。本態様では、本発明の光学フィルムの支持体の裏面（配向膜及び光学異方性層が形成されていない側の面）が、偏光膜の一方の表面に貼合されているのが好ましい。他方の表面に貼合される保護フィルムについては特に制限はなく、上記支持体として利用可能なポリマーフィルムの例から選択するのが好ましい。保護フィルムの好ましい一例は、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロースアシレートフィルムである。
【００９７】
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【００９８】
長尺状の偏光膜と、長尺状の本発明の光学フィルムとを、連続的に貼合して、偏光板を作製することができる。光学フィルムの製造において、支持体の長手方向に沿ってラビング処理をすることが製造適性の観点では好ましいことは上記した通りである。本発明の光学フィルムでは、光学異方性層の遅相軸はラビング方向に直交する方向にあり、即ち、長手方向に対して直交した方向にある。よって、長尺状の偏光膜と貼り合せる際に、長手方向を一致させて本発明の光学フィルムを積層することで、光学異方性層の遅相軸と、偏光膜の吸収軸とが直交した偏光板を、容易に連続的に作製することができる。
【００９９】
３．液晶表示装置
本発明は、本発明の偏光板を有する液晶表示装置にも関する。本発明の光学フィルムは、ＴＮ型液晶表示装置の光学補償に適している。従って、本発明の液晶表示装置の好ましい態様は、ＴＮ型液晶表示装置である。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、従来からよく知られている。液晶セルのΔｎ・ｄは３００〜５００ｎｍ程度である。本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムを、液晶セル側にして配置されるのが好ましい。光学補償に利用される光学異方性層中にマクロな乱れがあると、それは例えば、液晶表示装置の正面コントラストの低下の一因となる。本発明の光学フィルムが有する光学異方性層は、ディスコティック液晶分子の逆ハイブリッド配向を固定した層であるので、正ハイブリッドを固定した層と比較して、マクロな配向乱れが非常に小さい。よって、本発明によれば、液晶表示装置の正面コントラストを低下させることなく、本発明の光学フィルムにより十分な光学補償を達成することができる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０１】
１．光学フィルムの作製
（１）透明支持体の作製
＜支持体の準備＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、３０℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
────────────────────────────────────
セルロースアシレート溶液組成（質量部）        内層              外層
────────────────────────────────────
酢化度６０．９％のセルロースアシレート      １００            １００
トリフェニルホスフェート（可塑剤）          ７．８            ７．８
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）  ３．９            ３．９
メチレンクロライド（第１溶媒）              ２９３            ３１４
メタノール（第２溶媒）                        ７１              ７６
１−ブタノール（第３溶媒）                  １．５            １．６
シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
０            ０．８
下記レターデーション上昇剤                  １．３            １．３
────────────────────────────────────
【０１０２】
【化２０】
2012208397.tif 000023
【０１０３】
得られた内層用ドープ及び外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、−１０℃に冷却したドラム上に流延した。セルロースアシレート１００質量部に対し、残留溶剤量が２９０質量部のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を１１５％として搬送しながら給気温度７０℃で乾燥させ、残留溶剤量が４０質量部となったところで、給気温度１４０℃で乾燥させた。その後、給気温度１４０℃の温度で１０分間乾燥し、残留溶剤が０．２質量％のセルロースアシレートフィルム（外層膜厚：３μｍ、内層膜厚：７４μｍ（総膜厚：８０μｍ）、長さ：２０００ｍ、幅：１４９０ｍｍ）を作製した。
【０１０４】
作製したセルロースアシレートフィルムについて、エリプソメータ（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける面内方向のレターデーション値（Ｒｅ）および厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定した。遅相軸は搬送方向に直交であり、Ｒｅは１５ｎｍ、Ｒｔｈは１００ｎｍであった。
【０１０５】
（アルカリ鹸化処理）
セルロースアシレートフィルムを、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量１４ｍｌ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、１０秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を３ｍｌ／ｍ2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に、７０℃の乾燥ゾーンに１０秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０１０６】
────────────────────────────────────
アルカリ溶液組成
────────────────────────────────────
水酸化カリウム                                          ４．７質量部
水                                                    １５．８質量部
イソプロパノール                                      ６３．７質量部
界面活性剤
ＳＦ−１：Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈ                １．０質量部
プロピレングリコール                                  １４．８質量部
────────────────────────────────────
【０１０７】
この様にして作製したセルロースアシレートフィルムを支持体として用いた。
【０１０８】
（２）配向膜の形成
上記作製した支持体の、鹸化処理を施した面に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１４のワイヤーバーで連続的に塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、配向膜を形成した。
────────────────────────────────────
配向膜形成用塗布液の組成
────────────────────────────────────
下記の変性ポリビニルアルコール                              １０質量部
水                                                        ３７１質量部
メタノール                                                １１９質量部
光重合開始剤（イルガキュアー２９５９、チバ・ジャパン製）  ０．３質量部
────────────────────────────────────
【０１０９】
【化２１】
2012208397.tif 000024
【０１１０】
形成した配向膜の表面に、フィルムの長手方向に沿ってラビング処理を行った。
【０１１１】
（３）光学異方性層の形成
下記組成の光学異方性層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布量４ｍｌ／ｍ2で塗布した。下記表に示す熟成温度で１２０秒間加熱し、液晶化合物を配向させた。その後、その温度を維持して、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させ、液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の光学フィルムを得た。
【０１１２】
────────────────────────────────────
光学異方性層塗布液組成
────────────────────────────────────
下記表に示す液晶化合物                                １００．０質量部
下記表に示すオニウム化合物                          下記表に示す質量部
下記表に示すフルオロ脂肪族基を有する
繰り返し単位を含む共重合体                          下記表に示す質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）    ３．０質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）          １．０質量部
メチルエチルケトン                                    ３４１．８質量部
────────────────────────────────────
【０１１３】
（４）光学フィルムの評価
（４）−１  配向評価
作製した各光学フィルムについて、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて前記方法に従って、配向膜界面のディスコティック液晶化合物分子のチルト角、及び空気界面のディスコティック液晶化合物の分子のチルト角をそれぞれ測定した。下記表に結果を示す。下記表中、垂直とは、チルト角７０°〜９０°を表し、水平とは、チルト角０°〜３０°を表す。上記以外の範囲については、測定角度を示す。
また、各光学フィルムについて、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、前記方法に従って、光学異方性層の遅相軸の方向を決定した。
下記表に、光学異方性層の遅相軸と配向膜のラビング方向との関係を示す。
【０１１４】
（４）−２  密着性評価
作製した各光学フィルムの液晶層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の１ｍｍ四方の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を圧着して、密着試験を行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を超えたもの
結果を下記表に示す。
【０１１５】
２．液晶表示装置の作製と評価
（１）偏光板の作製
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒間浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％濃度のホウ酸水溶液中に６０秒間浸漬している間に元の長さの５倍に縦延伸した。その後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光膜を得た。
市販のセルロースアセテートフィルムを１．５モル／Ｌで、５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し、希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
前記の方法で作製した光学フィルムと、鹸化処理を行った市販のセルロースアセテートフィルムとを組み合わせて前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せて偏光板を得た。ここで、光学フィルムの光学異方性層が、外側にくるように配置した。また市販のセルロースアセテートフィルムとしてはフジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を用いた。このとき、偏光膜及び偏光膜両側の保護膜はロール形態で作製されているため各ロールフィルムの長手方向が平行となっており連続的に貼り合わした。従って光学フィルムのロール長手方向（セルロースアセテートフィルムの流延方向）と偏光子吸収軸とは平行な方向となった。
【０１１６】
（２）ＴＮモード液晶表示装置の作製
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＡＬ２２１６Ｗ、日本エイサー（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した偏光板を、光学フィルムが液晶セル側となるように、即ち、光学異方性層を最も液晶セル側にして、粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とを直交にして配置した。
【０１１７】
（３）ＴＮモード液晶表示装置の評価
作製した液晶表示装置について、輝度計（ＴＯＰＣＯＮ製ＢＭ−５）を用いて、正面の黒状態の輝度、および白状態の輝度を測定し、正面コントラストを算出した。正面コントラストを以下の基準で評価した。
◎：１２００以上２０００未満
○：８００以上１２００未満
△：４００以上８００未満
×：４００未満
結果を下記表に示す。
【０１１８】
また、上下左右方向の視野角特性を評価した。具体的には、黒表示時の上下左右視野角コントラストを測定機（Ｅｚ−ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
◎・・・ＣＲ＞１０となる上下左右の極角の和が３５０以上
○・・・ＣＲ＞１０となる上下左右の極角の和が２５０以上３５０未満
△・・・ＣＲ＞１０となる上下左右の極角の和が１５０以上２５０未満
×・・・ＣＲ＞１０となる上下左右の極角の和が０以上１５０未満
結果を下記表に示す。
【０１１９】
【表１】
2012208397.tif 000025
【０１２０】
【化２２】
2012208397.tif 000026
【０１２１】
【化２３】
2012208397.tif 000027
【０１２２】
【化２４】
2012208397.tif 000028
【０１２３】
【化２５】
2012208397.tif 000029
【０１２４】
上記表に示す結果から、所定の式（Ｉ）で表されるオニウム化合物を用いた実施例１〜２４はいずれも、光学異方性層と配向膜との間の密着性に優れていることが理解できる。
特に、液晶化合物として３置換ベンゼン型ディスコティック液晶化合物を用いた実施例１〜１０、及び実施例１３〜２１では、逆ハイブリッド配向であるとともに、遅相軸をラビング方向に対して直交方向に発現する光学異方性層が得られたことが理解できる。
一方、重合性基を有してない、又は片末端のみにしか有してない、式（Ｉ）の範囲外のオニウム化合物（ＣＩ−１〜ＣＩ−５）を利用した比較例１〜５、及び比較例８〜９では、実施例と比較して、光学異方性層と配向膜との密着性が顕著に劣っていることが理解できる。
オニウム化合物を全く添加していない比較例６及び７では、密着性が実施例と同様に高かったことを勘案すると、オニウム化合物を添加すると、該オニウム化合物が配向膜界面近傍に偏在し、そのことが光学異方性層と配向膜との密着性を低下することの一因であると推測できる。一方で、オニウム化合物の配向制御能を活用するためには、配向膜近傍に偏在させたりすることが必要である。オニウム化合物を配向膜側界面制御剤に利用した従来技術では、安定的に逆ハイブリッド配向状態を得ることと、光学異方性層及び配向膜間の高い密着性を得ることを、同時に達成するのは困難であったと言える。
本発明の実施例によれば、従来のオニウム化合物を用いた比較例では困難である、逆ハイブリッド配向状態の安定的な形成と、光学異方性層及び配向膜間の高い密着性の双方を同時に達成している。
【０１２５】
また、上記表に示す結果から、実施例１〜１０、及び実施例１３〜２１では、逆ハイブリッド配向状態を固定してなる光学異方性層を有する光学フィルムを液晶表示装置の光学補償に利用しているので、光学フィルムによる正面ＣＲの低下の影響をほとんど受けずに、視野角が補償されていることが理解できる。
なお、実施例１１、及び実施例２２〜２４は、逆ハイブリッド配向状態を達成できなかったので、ＴＮモード液晶表示装置の視野角補償フィルムとしては適切でなかった。
また、比較例７は、配向膜界面側で水平配向し、空気界面側で高いチルト角で配向した正ハイブリッド配向状態を固定してなる光学異方性層を有する液晶表示装置の光学補償に利用しているので、正面ＣＲが逆ハイブリッド配向状態の実施例と比較して低かった。
【０１２６】
参考例：
配向膜としてポリイミド膜を用いた以外は、実施例８と同様にして光学異方性層を形成し、光学フィルムを得た。しかし、液晶分子の配向が乱れ、所望の配向状態を得られず、また光学異方性層と該配向膜との密着性も劣っていた。この結果から、配向膜として変性ポリビニルアルコール、特に重合性基を有する繰り返し単位を有する変性ポリビニルアルコールを主成分とする配向膜を利用するのが好ましいことが理解できる。
【符号の説明】
【０１２７】
１    支持体
２    配向膜
３    光学異方性層
【図１】
2012208397.tif 000036