(57)【要約】【課題】  リチウムと水との反応に起因する電池のサイクル特性の低下を抑制可能な電極活物質層を備えた非水電解液二次電池用電極板を提供する。【解決手段】集電体１と、前記集電体１の少なくとも一部上に設けられ、アルカリ金属のハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化物の少なくともいずれか一方、及び活物質を含む電極活物質層２と、を備えて非水電解液二次電池用電極板１０を構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の少なくとも一部上に設けられ、アルカリ金属のハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化物の少なくともいずれか一方、及び活物質を含む電極活物質層と、
を備えたことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
アルカリ金属のハロゲン化物は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウムのいずれかであり、
アルカリ土類金属のハロゲン化物は、塩化カルシウム、塩化マグネシウムのいずれかである、請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項３】
集電体と、前記集電体の少なくとも一部上に設けられ、捕水剤及び活物質を含む電極活物質層と、を備えたことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項４】
電極活物質層は、活物質同士が部分的に接合することで該活物質同士が固着するとともに該活物質が連続的に存在する構造を形成している多孔質の層であり
電極活物質層に含まれる活物質の少なくとも一部が集電体に接合することで活物質が集電体に固着している、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項５】
電極活物質層には、金属化合物が更に含まれており、
電極活物質層は、金属化合物で活物質同士を部分的に固着してなる構造を有する多孔質の層であり、
金属化合物は、活物質の少なくとも一部を集電体に固着させている、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項６】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板と前記負極板の少なくとも一方が、請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板である、ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項７】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
前記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。また近年、電気自動車、ハイブリッド自動車そしてパワーツールなどの高出入力特性が必要とされる分野において二次電池の使用が注目されている。これらの分野は、高出力を得るために長きにわたって石油資源を主な動力源にしてきた分野であり、二酸化炭素排出量の削減など環境問題への配慮の点からも、動力源の二次電池への早期転換が要請されている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。このとき、非水電解液には、具体的にリチウムイオン二次電池では、通常、含フッ化リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる液が用いられる。
【０００４】
このような非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池では、水ができるだけ取り除かれていることが極めて重要である。リチウムイオン二次電池内に水が混入されると、非水電解液に含まれる含フッ化リチウム塩と反応してフッ酸を生じ、さらに、そのフッ酸が負極板に存在するリチウムと反応してしまうという問題が生じる。
【０００５】
そこで、非水電解液二次電池の負極板にリチウムよりもフッ酸と優先的に反応する物質を予め添加する技術が、提案されている（特許文献１段落「０００９」等）。
【０００６】
また、非水電解液二次電池の非水電解液に塩化リチウムを溶解させることで非水電解液中の含フッ化リチウム塩と水との反応を抑制する技術が、提案されている（非特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２３５２９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】川村哲也、他４名「ＬｉＣｌによる有機溶媒中のＬｉＰＦ６と水の反応の抑制効果」、九州大学機能物質科学研究所報告、九州大学機能物質科学研究所、２００２年、第１６巻、第７頁〜第１１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、リチウムイオン二次電池内に水が混入される場合の問題は、フッ酸の発生にとどまるものではない。これよりも更に大きな問題として、負極板のリチウムと水とが反応して水の電気分解反応が進行してしまうということが挙げられている。そして、この問題は、水が負極板付近に存在する場合に、特に甚大である。このとき、負極板のリチウムは水の電気分解反応に消費されてしまうこととなり、電池の充放電に使用されるべきリチウムが不足し、電池のサイクル特性が著しく低下してしまう。この点、特許文献１および非特許文献１の技術は、いずれもリチウムが水の電気分解反応に消費されることを十分に抑制しようとするものではなく、負極板のリチウムと水とが反応してしまうという問題を十分に解決できるものではない。
【００１０】
本発明は、リチウムと水との反応に起因する電池のサイクル特性の低下を抑制可能な電極活物質層を備えた非水電解液二次電池用電極板、および、そのような電極板を備えた非水電解液二次電池ならびに電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（１）集電体と、前記集電体の少なくとも一部上に設けられ、アルカリ金属のハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化物の少なくともいずれか一方、及び活物質とを含む電極活物質層と、を備えたことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（２）アルカリ金属のハロゲン化物は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウムのいずれかであり、
アルカリ土類金属のハロゲン化物は、塩化カルシウム、塩化マグネシウムのいずれかである、上記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（３）集電体と、前記集電体の少なくとも一部上に設けられ、活物質及び捕水剤を含む電極活物質層と、を備えたことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（４）電極活物質層は、活物質同士が部分的に接合することで該活物質同士が固着するとともに該活物質が連続的に存在する構造を形成している多孔質の層であり
電極活物質層に含まれる活物質の少なくとも一部が集電体に接合することで活物質が集電体に固着している、上記（１）から（３）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（５）電極活物質層には、金属化合物が更に含まれており、
電極活物質層は、金属化合物で活物質同士を部分的に固着してなる構造を有する多孔質の層であり、
金属化合物は、活物質の少なくとも一部を集電体に固着させている、上記（１）から（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（６）正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板と前記負極板の少なくとも一方が、上記（１）から（５）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板である、ことを特徴とする非水電解液二次電池、
（７）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
前記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、上記（１）から（５）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック、を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極活物質層にアルカリ金属のハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化物の少なくともいずれか一方が含まれることで、リチウムと水との反応に起因する電池のサイクル特性の低下を抑制可能な電極活物質層を備えた非水電解液二次電池用電極板を得ることができ、さらに、そのような電極板を備えた非水電解液二次電池、ならびに電池パックを得ることができ、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池ならびに電池パックを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の非水電解液二次電池用電極板の一実施例を示す概略断面図である。
【図２】非水電解液二次電池の一形態を模式的に示す概略断面図である。
【図３】本発明の電池パックの一実施態様における概略分解図である。
【図４】本発明の電極板の一実施例について集電体面に略垂直に切断した際の断面を示す模式図である。
【図５】本発明の電極板の一実施例について集電体面に略垂直に切断した際の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［非水電解液二次電池用電極板の構成］
本発明の非水電解液二次電池用電極板１０は、集電体１と、集電体１の少なくとも一部の上に電極活物質層２を備える。
【００１５】
（集電体１）
本発明に用いられる集電体１は、一般的に非水電解液二次電池用電極板の集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。非水電解液二次電池用電極板１０が正極板である場合には、集電体１としては、例えば、アルミニウム箔、あるいはニッケル箔などが好ましく用いられる。非水電解液二次電池用電極板１０が負極板である場合には、集電体１としては、例えば、銅箔などの単体又は合金から形成されているもの、もしくはカーボンシート、カーボン板、及びカーボンテキスタイル等の高い導電性を有する箔体が好ましく用いられる。
【００１６】
集電体１の厚みは、一般に非水電解液二次電池用電極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１７】
（電極活物質層２）
電極活物質層２は、アルカリ金属のハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化物の少なくともいずれか一方、及び活物質を含んでなる層であり、集電体１の少なくとも一部の上に形成される。電極活物質層２の厚みは適宜選択可能であり、たとえば１μｍ以上５００μｍ以下の膜厚に形成されてもよい。電極活物質層２の重さは、適宜選択可能であり、たとえば２ｇ／ｍ２以上１０００ｇ／ｍ２以下となるように形成されてもよい。
【００１８】
（活物質）
電極活物質層２に含まれる活物質は、その形状を特に限定されないが、通常、粒子状に形成されている。
【００１９】
電極活物質層２に含まれる活物質としては、正極用、負極用いずれに使用される活物質（それぞれ正極用活物質、負極用活物質）ついても、一般的に非水電解液二次電池用電極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す充放電可能なものであれば、特に限定されない。
【００２０】
正極用活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２などのリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４などリチウム遷移金属複合リン酸化物などといったリチウム遷移金属複合化合物が挙げられる。
【００２１】
また負極用活物質としては、例えば天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、金属リチウム、金属リチウムと他の金属との合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオンを吸蔵放出可能な金属材料が挙げられる。
【００２２】
（捕水剤）
電極活物質層２にはアルカリ金属のハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化物が含まれるが、これらは、水を捕捉する機能を有する化合物である。電極活物質層２に含まれることの可能な化合物（活物質を除く）であり水を捕捉する機能を有する化合物を、捕水剤とする。すると、電極活物質層２には、活物質のほかに捕水剤が含まれることになる。
【００２３】
捕水剤は、水の捕捉力を有するものであれば適宜選択されて電極活物質層２に存在してよいが、捕水剤がアルカリ金属のハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化物の少なくともいずれか一方から選択されたものであることは、水の捕捉力の高さの点で好ましい。具体的に、アルカリ土類金属のハロゲン化物は、塩化カルシウム、塩化マグネシウムのいずれかであり、アルカリ金属のハロゲン化物は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウムのいずれかであることが水の捕捉力の高さが適切である点で好ましい。すなわち、電極活物質層２には、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウムからなる群より選ばれる１種以上が含まれることが、水の捕捉力の高さが適切である点で更に好ましい。
【００２４】
捕水剤は、活物質の配合量１００重量部に対して０．５重量部以上２０重量部以下の範囲で添加されていることが好ましい。電極活物質層２に捕水剤が過剰に含まれると、得られる電極板の電気抵抗が大きくなり、また電極活物質層２に含まれる捕水剤が過少であると捕水の効果が十分に得られなくなる虞がある。
【００２５】
捕水剤は、水を捕捉する機能を有するものであれば、かさ密度や温湿度条件などに応じて適宜選択されてよい。水を捕捉する機能の有無は、水の捕捉力を示す吸水容量を測定することで確認できる。電極活物質層２に含まれる捕水剤としては、水の捕捉力が、吸水容量で２０ｍｇ／ｇ以上２５０ｍｇ／ｇ以下の範囲内にあるものであることが好ましい。捕水剤の捕水性が過剰に大きいと、捕水剤が電極活物質層２中で膨張してリチウムイオンの移動を阻害する虞を生じるという問題があり、また捕水剤の捕水性が過少であると捕水の効果が十分に得られなくなる虞がある。吸水容量は、捕水剤単位重量（ｇ）あたり捕捉できる水分量（ｍｇ）を示すものとする。吸水容量は、次のように測定される。
【００２６】
まず、捕水剤を１ｇ秤量しガラス製の板片（縦７．５ｃｍ×横２．５ｃｍ）に載せて試験片とし、吸水前の試験片重量を測定する（Ｗ１（ｇ））。その試験片を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの容器内で２４時間放置する。次いで、吸水後の試験片の重量（Ｗ２（ｇ））を精密天秤で測定する。精密天秤の重量変化（Ｗ２−Ｗ１＝Ｗ３）の値から吸水量（Ｗ３×１０００（ｍｇ））を算出し、捕水剤１ｇ当たりの吸水容量（ｍｇ／ｇ）を算出することができる。
【００２７】
捕水剤の吸水容量について、具体的に、塩化カルシウムの吸水容量が２５０ｍｇ／ｇ、塩化マグネシウムの吸水容量が２３５ｍｇ／ｇ、塩化リチウムの吸水容量が８３ｍｇ／ｇ、塩化ナトリウムの吸水容量が１４２ｍｇ／ｇ、塩化カリウムの吸水容量が３４ｍｇ／ｇ）、臭化リチウムの吸水容量が６１ｍｇ／ｇである。
【００２８】
電極活物質層２には、活物質と捕水剤の他の材料が含まれてもよい。具体的には、例えば、電極活物質層２には、活物質と捕水剤のほかに結着剤が含まれてよい。
【００２９】
（結着剤）
結着剤は、電極活物質層２を積層形成しようとする集電体などの被積層部材に対して活物質を固着させる機能を有し、さらに、活物質が粒子状に形成されている場合に活物質同士を互いに固着させる機能を有するものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの樹脂製の結着剤を好ましく挙げることができる。
【００３０】
そのほかにも、結着剤として、金属化合物を用いることが可能である。金属化合物は、金属酸化物などを適宜選択可能である。金属化合物は、後述の製造方法３が進行する過程で生成されてくるものを使用することができる。金属化合物は、酸化物を形成しやすいという理由で、遷移金属からなる群から選ばれた金属を金属元素として含む化合物であることが好ましい。また、金属化合物は、リチウムイオン挿入脱離可能なリチウム複合化合物であることが、結着剤としての機能と活物質としての機能を併せて有することができるようになる点で好ましい。金属化合物は、リチウム複合化合物のなかでもリチウム複合酸化物であることが好ましい。リチウム複合酸化物は、結着剤としての機能と活物質としての機能を併せ持つことの可能な化合物として調製しやすいため好ましい。なお、遷移金属は、周期表の第３族から第１１族の範囲内に属する金属を示すものとする。
【００３１】
（その他の材料）
電極活物質層２には、上述した活物質と捕水剤を含むほか、結着剤以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤が含有されていてもよい。たとえば、電極活物質層は、適宜、添加剤として、黒鉛化されたカーボンファイバーなどの導電材を、さらに含有されていて形成されてもよい。
【００３２】
［非水電解液二次電池用電極板の製造］
本発明の非水電解液二次電池用電極板１０は、例えば次に説明する製造方法１、製造方法２、製造方法３等を用いて製造することができる。
【００３３】
（製造方法１）
活物質と捕水剤と結着剤を溶媒に分散させて電極活物質層形成液を調製する。
【００３４】
電極活物質層形成液に含まれる結着剤としては、従前より非水電解液二次電池用電極板に使用可能な樹脂製の結着剤を適宜選択することができる。
【００３５】
電極活物質層形成液に含まれる溶媒は、活物質と捕水剤と結着剤を分散可能なものであれば、特に限定されるものではない。溶媒としては、具体的に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等を挙げることができる。
【００３６】
活物質と捕水剤と結着剤の溶媒に対する配合量については、適宜選択可能であるが、電極活物質層形成液の粘度の点で、溶媒１００重量部に対して、活物質、捕水剤、結着剤が、それぞれ、３０重量部以上６０重量部以下、０．５重量部以上１２重量部以下、２重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。
【００３７】
次に、調製された電極活物質層形成液を集電体１上の所定領域に塗布して塗布膜を得る。そして、その後、集電体１の塗布膜を乾燥することによって、集電体１上の塗布膜を電極活物質層２となす。そして、必要に応じて電極活物質層２がプレスされる（プレス工程）。こうして、非水電解液二次電池用電極板１０が製造される。なお、電極活物質層形成液の塗布方法には、従前の非水電解液二次電池用電極板を製造する際に適用可能な、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等といった公知方法を適宜採用することができる。塗布膜の乾燥方法についても、従前の非水電解液二次電池用電極板を製造する際に適用可能な方法を適宜採用できる。
【００３８】
なお、上記プレス工程は次のように実施できる。集電体１上に形成された塗布膜を乾燥させて溶媒を除去して乾燥膜となし、乾燥膜を所定圧力でプレスすることによって実施することができる。プレスに使用する装置としては、従来の方法に使用される装置、すなわち樹脂製の結着剤が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体１上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスに使用されるプレス装置と同様の装置を、適宜使用することができる。プレス工程におけるプレス圧力は、特に限定されない。ただし、プレス工程を実施する場合には、電極活物質層形成液に含まれる溶質の内容や、塗布膜の乾燥などで塗布膜を加熱する場合にはその加熱工程における加熱条件も勘案した上、プレス圧力を調整してよい。
【００３９】
（製造方法２）
捕水剤、および活物質の前駆体となる化合物を、溶媒に溶解することによって電極活物質層形成液を調製する。
【００４０】
活物質の前駆体となる化合物は、活物質を構成する金属を含有する金属元素含有化合物であり、後述の析出工程で適用される加熱などの手段によって活物質となるものであれば特に限定されるものではなく、活物質に応じて適宜選択される。金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上との組み合わせが用いられる。金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。
【００４１】
電極活物質層形成液に含まれる溶媒は、捕水剤および活物質の前駆体となる化合物を溶解可能なものであれば特に限定されるものではなく、具体的に上記製造方法１で使用可能な溶媒と同様な溶媒の範囲にあるものを適宜選択することができる。
【００４２】
次に、電極活物質層形成液を集電体１上の所定領域に塗布して塗布膜を得る。さらに塗布膜に含まれる前駆体化合物からリチウム遷移金属複合酸化物などの活物質を集電体１上に生成させる（析出工程）。このような析出工程の実施により、塗布膜に含まれる前駆体化合物からリチウム遷移金属複合酸化物などの活物質が集電体１上に生成されてくる。これにより、塗布膜は電極活物質層２となる。こうして、非水電解液二次電池用電極板１０が製造される。なお、析出工程は、加熱法など適宜方法を採用することができる。加熱法は、実施容易である点で好ましく採用される。なお、加熱法は、塗布膜と集電体１の積層体を１５０℃以上８００℃以下程度の温度範囲にて加熱する方法である。製造方法２においては、上記塗布膜を形成後、析出工程の実施前に該塗布膜を乾燥させ所望の厚みにプレスしてもよく、あるいは析出工程の実施後に、塗布膜のプレスを実施してもよい。
【００４３】
なお、積層体の加熱方法は、特に限定されず、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等を熱源として適宜用いて加熱する方法でよい。
【００４４】
（製造方法３）
金属化合物の前駆体となる化合物と捕水剤とを溶媒に溶解することによって金属化合物前駆体含有液を調製し、さらに粒子状の活物質を添加して電極活物質層形成液を分散液として調製する。ここに、金属化合物は、分散液に添加される活物質の粒子同士を互いに固着させるとともに活物質の粒子と集電体とを固着させる結着機能を有するものである。金属化合物は、結着機能を発揮可能なものであれば金属酸化物や金属リン酸化物など特に限定されず、リチウム遷移金属複合化合物などといった活物質をなす金属化合物でもよい。金属化合物の前駆体となる化合物は、特に限定されず、活物質の前駆体となる化合物などでよく、例えば、製造方法２に上述する金属元素含有化合物から適宜選択されたものでもよい。
【００４５】
次に、電極活物質層形成液を集電体１上の所定領域に塗布して塗布膜を得る。そして製造方法２と同様にして、非水電解液二次電池用電極板１０が製造される。
【００４６】
製造方法３においては、予め添加された粒子状活物質が、前駆体となる化合物から形成析出する金属化合物により相互に結着できることになり、また集電体に対しても結着できることになる。なお、金属化合物がリチウムイオン挿入脱離可能なリチウム遷移金属複合酸化物などのリチウム遷移金属複合化合物である場合には、リチウム遷移金属複合化合物が活物質としての機能のみならず予め添加された粒子状活物質の結着剤としての機能を有することとなる。すなわち、リチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質としての機能と結着剤としての機能をあわせもつリチウム遷移金属複合化合物により、予め添加された粒子状の活物質が集電体面上に固定され、電極活物質層２が形成されることとなる。
【００４７】
製造方法１から３で製造された非水電解液二次電池用電極板１０では、活物質を含む電極活物質層２が形成されている。
【００４８】
製造方法１で製造された非水電解液二次電池用電極板１０では、電極活物質層２は粒子状の活物質同士が結着剤を介して結着している状態に形成される。捕水剤は、電極活物質層２内に分散している。
【００４９】
製造方法２で製造された非水電解液二次電池用電極板１０では、電極活物質層２は、図４に示すように、集電体１の表面の少なくとも一部の上に、活物質６を含む層として形成されており、活物質６同士が部分的に接合して固着することにより、該活物質６が連続的に存在してなる層構造を形成しており、且つ、多数の空隙８を有する多孔質の層として形成される。また、電極活物質層２に含まれる活物質６の少なくとも一部が集電体１に接合して固着している。なお、この非水電解液二次電池用電極板について、捕水剤は、電極活物質層２内に分散しているが、説明の都合上、図４ではその図示を省略する。
【００５０】
なお、活物質６同士が接合するとは、結着材が存在しない場合であっても、活物質６同士が直接接触して結着し合うことを示す。また、活物質６が集電体１に接合するとは、結着材が存在しない場合であっても、活物質６と集電体１が直接接触して結着し合うことを示す。ただし、上記は、製造方法２で製造される非水電解液二次電池用電極板１０において、結着材を用いることを禁止するものではなく、活物質６同士の接合や活物質６と集電体１の接合を補強するために、結着材を用いてもよい。例えば、電極活物質層の形成後に、電極活物質層に結着材を含む液を塗布し乾燥することで、製造方法２で製造される非水電解液二次電池用電極板１０に結着材を含有させることができる。
【００５１】
製造方法３で製造される非水電解液二次電池用電極板１０については、電極活物質層２は、図５に示すように、金属化合物７で予め添加された粒子状の活物質６同士を部分的に固着してなる構造を有し、多数の空隙８を有する多孔質の層となっている。また、電極活物質層２において、金属化合物７は、活物質６の少なくとも一部を集電体１に固着させている。なお、この非水電解液二次電池用電極板について、捕水剤は、電極活物質層２内に分散しているが、図４の場合と同様に、説明の都合上、図５ではその図示を省略する。
【００５２】
製造方法３で得られる非水電解液二次電池用電極板１０において、金属化合物７による固着には、以下の２つの態様が含まれる。１つ目には、被固着物間（例えば、活物質６，６間、活物質６と集電体１表面との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と活物質６間、導電材粒子間など）に、結着物質となる金属化合物７が介在して両者を固着させる場合（以下、「固着態様１」）がある。２つ目には、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで結着物質となる金属化合物７が存在することによって被固着物同士を固着させる場合（以下、「固着態様２」）がある。金属化合物７による固着には、上述する固着態様１および２のいずれの状態で特定される固着状態であってもよい。したがって、電極活物質層２中に、固着態様１，２のいずれかの状態のみが形成されていてよいし、固着態様１，２の両方の状態が共存していてもよい。特に、電極活物質層２中に含まれる活物質６の粒子径が小さくなるほど、固着態様２が増える傾向にある。また、電極活物質層２中に添加剤として添加されることのある導電材粒子の粒子径が小さくなるほど、活物質６の場合と同様に、固着態様２が増える傾向にある。
【００５３】
電極活物質層２において、上記固着態様１および２のいずれも含んで構成される場合には、電極板１０は、導電性に優れたものとなることが可能である。その理由について、まず、導電材粒子を含む電極活物質層２において、特に導電材粒子間の固着に着目する。導電材粒子同士が、上記固着態様１によって固着されている場合、結着物質が金属化合物７であるため、従来の樹脂製結着材に比べて、導電材粒子間での電子のやりとりの障害となり難い。またさらに、導電材粒子同士が、上記固着態様２によって固着されている場合には、粒子同士は直接に接しているため、当然に電子の流れがスムーズであり、優れた導電性が確保される。このことは、導電材粒子間の固着のみならず、導電材粒子と活物質６との固着に関しても、同様である。加えて、集電体１と電極活物質層２との境界においても、集電体１面と、活物質６や導電材粒子とが、結着物質となる金属化合物７を介して固着されるか、あるいはこれらが直接に接触して接触部分の周囲に結着物質が存在することによって固着される。そのため、上述と同様の理由で、集電体１と電極活物質層２間の電子の流れがスムーズである。即ち、製造方法３で得られる電極板１０は、金属酸化物７が結着物質として機能するように電極活物質層２中に存在し、且つ、固着態様１および２によって種々の構成材料を固着させていることにより電気抵抗を低く保つことが可能であり、固着態様１および２が混在することが好ましい。
【００５４】
製造方法２，３では、電極活物質層２を樹脂製の結着剤の含有量を抑えるように構成することや樹脂製の結着剤を含まないように構成することが容易になり、電極活物質層２を集電体１に直接形成することができ、製造方法１で調製される電極活物質層よりも、多孔性に優れたものとすることが容易になる。このため、製造方法２，３で得られた電極板によれば、電極活物質層２内部に非水電解液を効果的に浸透させることができ、電極板の電極容量を増大させることが可能となるうえ、捕水剤を非水電解液中あるいは電極板中に混入した水分と多く接触させることができる。
【００５５】
ただし、これらのことは、製造方法２，３において、電極活物質層２に樹脂製の結着剤を用いることを禁止するものではない。製造方法２，３において、樹脂製の結着剤が併用されてもよい。そして、製造方法２および３において、さらに樹脂製の結着剤が電極活物質層２中に含まれるようにしても良い。この場合、電極活物質層２の膜強度が高められる。なお、樹脂製の結着剤を含有させるタイミングは、電極活物質層２の形成前後問わない。例えば、電極活物質層形成液に樹脂製の結着剤を添加して、電極活物質層２の形成後に結着剤がその内部に残るように電極活物質層２の形成を実施してよい。また、電極活物質層２の形成後に樹脂製の結着剤を電極活物質層２に含浸させてもよい。
【００５６】
製造方法１から３で得られる各電極活物質層２の様子は、走査型電子顕微鏡による観察により、倍率１万倍から５万倍程度で確認することができる。例えば、製造方法２で得られた電極活物質層２については、電極活物質層２を集電体面上に形成した非水電解液二次電池用正極板を集電体面に対して垂直方向に切断し、その切断面について走査型電子顕微鏡により倍率５０，０００倍程度で拡大観察した際の写真をみることで、集電体の表面上に、電極活物質層２が活物質を含む層として観察され、活物質の少なくとも一部が集電体に直接付着して固着している状態が観察可能である。
【００５７】
なお、製造方法２，３で得られる電極活物質層２に関し「空隙」は、活物質同士が部分的に固着することにより、その周囲に形成され、電極活物質層２には、走査型電子顕微鏡において５０，０００倍の倍率で観察した際に肉眼において観察される程度の空隙が存在する。
【００５８】
［非水電解液二次電池用電極板における捕水剤の作用］
非水電解液二次電池用電極板１０では、電極活物質層２の中に捕水剤が含まれる。このため、非水電解液二次電池の製造工程で水が非水電解液二次電池内に残存してしまった場合にあっても、水とリチウムの反応が生じる反応点となる電極活物質層２表面付近に捕水剤が存在する状態を、より確実に形成することができる。こうして、本発明の非水電解液二次電池用電極板１０によれば、効率的に、電極活物質層２表面付近の残存水分を捕水剤に捕えさせることができるようになり、水とリチウムの反応を抑制し、電池のサイクル特性の低下を抑えることが可能となる。
【００５９】
［非水電解液二次電池］
非水電解液二次電池は、一般的には、正極板及び負極板と、これらの間にポリエチレンなどのポリオレフィン製多孔質フィルムのようなセパレータが設けられて構成されており、これらが容器内に収納され、且つ容器内に非水電解液が充填された状態で密封されて製造される。
【００６０】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、対をなす電極板の少なくとも一方、すなわち正極板及び負極板の少なくとも一方として、上述する本発明の非水電解液二次電池用電極板１０が用いられることを特徴とする。本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方のみ、本発明の非水電解液二次電池用電極板が用いられる場合には、他方の電極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の電極板を適宜使用することができる。また本発明の非水電解液二次電池用電極板を、正極板および負極板の両方に用いて非水電解液二次電池を構成することもできる。
【００６１】
本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方として、本発明の非水電解液二次電池用電極板１０が用いられる場合を例とすると、非水電解液二次電池としては、図２に示すように構成されたものを例示できる。
【００６２】
図２の非水電解液二次電池は、集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる電極板５０及びこれに組み合わされる集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる電極板１０と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ７０とが設けられる。そして、これらが外装８１、８２内に収納され、且つ、外装８１、８２内に非水電解液９０が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池１００が構成される。電極板１０が正極板であれば、電極板５０は負極板であり、電極板１０が負極板であれば、電極板５０は正極板である。
【００６３】
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の本発明の非水電解液二次電池用電極板において用いられる集電体と同様の集電体の少なくとも一部上に、リチウム遷移金属複合酸化物などの活物質粒子、導電材、結着剤などが溶媒に分散されてなる組成物を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。
【００６４】
一方、従来公知の負極板としては、集電体として厚みが５μｍ以上５０μｍ以下程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体の少なくとも一部上に、負極板を構成する電極活物質層形成液を塗布して塗布膜を得るとともに、塗布膜を乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極板における電極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料などの活物質、および結着剤、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的である。
【００６５】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたものが好ましく用いられる。
【００６６】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００６７】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００６８】
上記環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００６９】
上記鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００７０】
上記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、及び１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
【００７１】
上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びテトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板をセパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電解液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【００７３】
［電池パック］
本発明の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の電極板を正極板および／または負極板として用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【００７４】
図３に、本発明の電極板が用いられて構成される非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板に３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の電極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【００７５】
尚、本発明の電極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の電極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。
【００７６】
本発明について実施例を用いて更に説明する。
【実施例】
【００７７】
実施例１．
樹脂製の結着剤としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１．３ｇに、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学社製）２０ｇを加えて、分散させたものを調製して結着剤分散液を調製した。この結着剤分散液に、平均粒径８μｍの正極用活物質としてのマンガン酸リチウム１０ｇと、捕水剤としての塩化リチウム（関東化学社製）０．５ｇをメタノール４．５ｇに溶解させた捕水剤溶液５．０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００を１ｇおよび気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）（昭和電工社製、）０．２ｇを加え、混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で２０分間混練することによって電極活物質層形成液を調製した。
【００７８】
集電体として厚さ１５μｍのアルミ箔を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが６０ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗布膜を形成した。
【００７９】
電極活物質層形成用塗布膜を形成した集電体を乾燥室に静置して電極活物質層形成用塗布膜を乾燥させて乾燥膜を得た。ロールプレス機（株式会社サンクメタル社製：メカ式１ｔｏｎ）を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、乾燥膜をプレスした（プレス工程）。このプレス工程で、乾燥膜を電極活物質層となし、非水電解液二次電池用電極板が調製された。
【００８０】
（水分量測定）
非水電解液二次電池用電極板に含まれる水分量を測定した。水分量は、カールフィッシャー法により測定された。この測定には、カールフィッシャー水分計（株式会社三菱化学アナリテック製  ＣＡ−２００）を用いた。非水電解液二次電池用電極板に含まれる水分量は、１０００μｇ／ｇ（電極活物質層の単位重さあたり電極板に含まれる水分量）であった。
【００８１】
＜三極式コインセルの作製＞
非水電解液は次のように調製された。エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を得た。
【００８２】
正極板として上述のとおり作製した非水電解液二次電池用電極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断してこれを作用極として用い、対極板として金属リチウム板（直径１５ｍｍの円板）、参照極として金属リチウム板（３ｍｍ角）、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、セパレータとして多孔質性ポリエチレンシートを用いて三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル１とした。そして実施例試験セル１を下記充放電試験に供した。
【００８３】
（充放電試験）
実施例試験セル１において、作用極の放電試験を実施するために、まず実施例試験セル１を下記充電試験（充電試験および放電試験）のとおり満充電させた。
【００８４】
充電試験：
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（６００μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖに達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極において、活物質の理論放電量９０ｍＡｈ／ｇが１時間で放電されるよう設定された。
【００８５】
放電試験：
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（６００μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、作用極（実施例１である正極用電極板）の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該作用極の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。
【００８６】
続いて、上述のとおり実施した定電流（６００μＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、１０倍の定電流（６ｍＡ）（放電レート：１０Ｃ、放電終了時間：６分）、２０倍の定電流（ｍＡ）（放電レート：２０Ｃ、放電終了時間：３分）、５０倍の定電流（ｍＡ）（放電レート：５０Ｃ、放電終了時間：１．２分）においても、同様にして各々定電流放電試験を行ない、各放電レートにおける作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これより単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を換算した。
【００８７】
＜放電容量維持率（％）の算出＞
作用極の出力特性（放電レート特性）を評価するため、上述のとおり得られた各放電レートにおける単位重量当たりの各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を用い、放電容量維持率（％）を求めた。
【００８８】
（放電容量維持率）
非水電解液二次電池用電極板の放電容量維持率（％）は以下のように算出される。より具体的には、活物質の有する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の理論値を１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、設定された１Ｃの放電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を放電容量維持率１００％とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、以下の数１に示す式より放電容量維持率（％）を求めることができる。
【００８９】
【数１】
2012059569.tif 000003
【００９０】
実施例試験セル１による放電試験により得られた放電容量維持率（％）は、放電レート１０Ｃにおいて９２％、放電レート２０Ｃにおいて８９％、放電レート５０Ｃにおいて６９％であった。
【００９１】
実施例試験セル１を用いて非水電解液二次電池用電極板のサイクル特定評価試験を行った。
【００９２】
（サイクル特性評価試験）
サイクル特性評価試験は、上記の充電試験と放電試験を定電流（６ｍＡ）（放電レート：１０Ｃ）の条件で実施し、充放電試験を１００回（充電試験と放電試験の組み合わせを１００セット）繰り返すことによって実施された。１回終了時の放電容量維持率（％）に対する１００回終了時の放電容量維持率（％）の比率を求め、その値を１００サイクル容量維持率（％）とした。
【００９３】
非水電解液二次電池用電極板のサイクル特性は、１００サイクル容量維持率（％）を用いた次のような評価基準にて評価された。結果を表１に示す。
【００９４】
（サイクル特性評価基準）
１００サイクル容量維持率が８０％以上１００％以下・・・・◎（極めて良好）
１００サイクル容量維持率が５０％以上８０％未満・・・・○（良好）
１００サイクル容量維持率が５０％未満・・・・・・・・・×（不良）
【００９５】
比較例１．
捕水剤としての塩化リチウム（関東化学社製）を添加しなかったほかは実施例１と同様にして電極活物質層形成液を調製した。
【００９６】
集電体として厚さ１５μｍのアルミ箔を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが５０ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗布膜を形成し、実施例１と同様に塗布膜を乾燥させるとともにプレス工程を行い、非水電解液二次電池用電極板を得た。
【００９７】
非水電解液二次電池用電極板に含まれる水分量を実施例１と同様に測定したところ、水分量は、１１００μｇ／ｇ（電極活物質層の単位重さあたり電極板に含まれる水分量）であった。
【００９８】
この電極板を用いて、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを用いて実施例１と同様にサイクル特性評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例２．  
樹脂製の結着剤としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１．３ｇに、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学社製）２０ｇを加えて、分散させたものを調製して結着剤分散液を調製した。この結着剤分散液に、平均粒径８μｍの負極用活物質としてのグラファイト１０ｇと、捕水剤としての塩化リチウム（関東化学社製）０．５ｇをメタノール４．５ｇに溶解させた捕水剤溶液５．０ｇを加え、混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で２０分間混練することによって電極活物質層形成液を調製した。
【０１００】
集電体として厚さ１０μｍの銅箔を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが１５ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗布膜を形成した。
【０１０１】
電極活物質層形成用塗布膜を形成した集電体を乾燥室に静置して電極活物質層形成用塗布膜を乾燥させて乾燥膜を得た。次いで、実施例１と同様の方法、条件にて、プレス工程を実施して、乾燥膜を電極活物質層となし、非水電解液二次電池用電極板が調製された。
【０１０２】
非水電解液二次電池用電極板に含まれる水分量を実施例１と同様に測定したところ、水分量は、１２００μｇ／ｇ（電極活物質層の単位重さあたり電極板に含まれる水分量）であった。
【０１０３】
作用極に、上記負極板として作製した実施例２の非水電解液二次電池用電極板を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で三極式コインセルを作製し、これを実施例試験セル２とした。そして、次のような充放電試験の条件としたほかは実施例１と同様にして、実施例試験セル２を用いた充放電試験（充電試験及び放電試験）およびサイクル特性評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（充放電試験の条件）
２５℃の環境下で、電圧が０．０３Ｖに達するまで定電流（７００μＡ）で定電流充電し、当該電圧が０．０３Ｖに達した後は、電圧が０．０３Ｖを下回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。なお、定電流は、実施例試験セル２における作用極において、活物質の理論放電量３７０ｍＡｈ／ｇが１時間で放電されるよう設定された。
【０１０５】
その後、満充電された実施例試験セル２を、２５℃の環境下で、電圧が０．０３Ｖ（満充電電圧）から２．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（７００μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、作用極（実施例２で得られる負極板）の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該作用極の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。
【０１０６】
続いて、上述のとおり実施した定電流（７００μＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、放電レート１０Ｃ、２０Ｃ、５０Ｃにおいても、同様にして各々定電流放電試験を行ない、各放電レートにおける作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これより単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を換算した。
【０１０７】
上記放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に基づく放電容量維持率（％）は、放電レート１０Ｃにおいて９３％、放電レート２０Ｃにおいて８４％、放電レート５０Ｃにおいて６４％であった。
【０１０８】
比較例２．
捕水剤としての塩化リチウムを添加しなかったほかは実施例２と同様にして電極活物質層形成液を調製した。
【０１０９】
集電体として厚さ１０μｍの銅箔を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが１５ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗布膜を形成し、実施例２と同様に塗布膜を乾燥させるとともにプレス工程を行い、非水電解液二次電池用電極板を得た。
【０１１０】
非水電解液二次電池用電極板に含まれる水分量を実施例１と同様に測定したところ、水分量は、１１００μｇ／ｇ（電極活物質層の単位重さあたり電極板に含まれる水分量）であった。
【０１１１】
この電極板を用いて、実施例２と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを用いて実施例２と同様にサイクル特性評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例３．  
活物質を生成する原料（溶質）（活物質前駆体となる化合物）としてＬｉＮＯ３［分子量：６８．９５］を６．９ｇ、及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２９１．０３］を２９ｇ用い、捕水剤として塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）０．２ｇを用い、これらの原料を溶媒としてのメタノール９５ｇに加えて溶解させ、さらにポリエチレングリコール４００を５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で５０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって電極活物質層形成液を調製した。
【０１１３】
集電体として厚さ１５μｍのアルミ箔を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが３０ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布し、電極活物質層形成液の塗布された集電体を乾燥して、集電体上に電極活物質層形成用塗膜を形成した。集電体上に塗布された電極活物質層形成液の乾燥は、１００℃のホットプレートの上で集電体を１０分間静置することで実施された。
【０１１４】
次に、電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、大気雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて４５０℃まで加熱し、その後、４５０℃に温度を維持したまま１０分間加熱し、集電体上に正極の活物質層として適切な電極活物質層が積層された非水電解液二次電池用電極板（正極板）を得た。そして非水電解液二次電池用電極板を室温になるまで放置した後に大気開放して取り出し、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例３の非水電解液二次電池用電極板を得た。
【０１１５】
非水電解液二次電池用電極板に含まれる水分量を実施例１と同様に測定したところ、水分量（電極活物質層の単位重さあたり電極板に含まれる水分量）は、２５００μｇ／ｇであった。
【０１１６】
得られた非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層には、ＬｉＣｏＯ２が活物質として析出して層を形成している。これについて、走査型電子顕微鏡、及びＸ線回折装置を用いた５０，０００倍の倍率で、集電体面に対し垂直方向に切断した断面を電極活物質層の構造を観察したところ、集電体上に、電極活物質層として粒子状のＬｉＣｏＯ２を含む層が形成されていることが確認された。
【０１１７】
作用極に、上記正極板として作製した実施例３の非水電解液二次電池用電極板を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを作製し、これを実施例試験セル３とした。そして実施例１と同様にして、実施例試験セル３を用いた充放電試験（充電試験及び放電試験）およびサイクル特性評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１１８】
なお、充放電試験の条件は、放電レート１Ｃの場合の定電流の大きさが３００μＡであるとともにこれを基準として放電レート１０Ｃ、２０Ｃ、５０Ｃの電流値を定めたことのほかは、実施例１と同様とした。ここに、上記定電流の大きさ（３００μＡ）は、実施例試験セル３における作用極において、活物質の理論放電量１３０ｍＡｈ／ｇが１時間で放電されるように設定された。
【０１１９】
実施例試験セル３による放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に基づく放電容量維持率（％）は、放電レート１０Ｃにおいて９７％、放電レート２０Ｃにおいて９１％、放電レート５０Ｃにおいて５５％であった。
【０１２０】
比較例３．
捕水剤としての塩化カルシウムを添加しなかったほかは実施例３と同様にして電極活物質層形成液を調製した。
【０１２１】
集電体として厚さ１５μｍのアルミ箔を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが５０ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗布膜を形成し、実施例３と同様に乾燥させて、非水電解液二次電池用電極板を得た。
【０１２２】
得られた非水電解液二次電池用電極板を恒温恒湿槽（エスペック社製  ＳＨ−２２１）に、温度２５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で６時間置いた（高湿度雰囲気曝し工程）。高湿度雰囲気曝し工程の後、その電極板を用いて、実施例３と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを用いて実施例３と同様にサイクル特性評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１２３】
なお、高湿度雰囲気曝し工程を施された電極板に含まれる水分量を、実施例１と同様に測定したところ、水分量（電極活物質層の単位重さあたり電極板に含まれる水分量）は、５５００μｇ／ｇであった。
【０１２４】
実施例４．  
活物質を生成する原料（溶質）（活物質前駆体となる化合物）としてＴｉＣｌ４［分子量：１８９．６８］を１０．５ｇ、及びＬｉＮＯ３［分子量：６８．９５］を３．０６ｇ用い、捕水剤として塩化カリウム（ＫＣｌ）０．２ｇを用い、これらの原料に溶媒としてのメタノール３６ｇを加え、さらにポリエチレングリコール４００を４２ｇ加えたこと以外は実施例３と同様にして電極活物質層形成液を調製した。
【０１２５】
そして、集電体として厚さ１０μｍの銅箔を準備し、塗布量を最終的に得られる電極活物質層の重さが１５ｇ／ｍ２となる量に変更したこと以外は、実施例３と同様の方法及び条件で、電極活物質層形成用塗膜を形成し加熱して、非水電解液二次電池用電極板（負極板）を得た。
【０１２６】
非水電解液二次電池用電極板に含まれる水分量を実施例１と同様に測定したところ、水分量（電極活物質層の単位重さあたり電極板に含まれる水分量）は、２２００μｇ／ｇであった。
【０１２７】
得られた非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が活物質（負極用活物質）として析出して層をなしている。これについて、実施例３と同様に走査型電子顕微鏡、及びＸ線回折装置を用いた観察を実施したところ、集電体上に、電極活物質層として粒子状のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含む層が形成されていることが確認された。
【０１２８】
作用極に、上記負極板として作製した実施例４の非水電解液二次電池用電極板を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で三極式コインセルを作製し、これを実施例試験セル４とした。そして実施例２と同様にして、実施例試験セル４を用いた充放電試験（充電試験及び放電試験）およびサイクル特性評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１２９】
なお、充放電試験の条件は、放電レート１Ｃの場合の定電流の大きさが７００μＡであるとともにこれを基準として放電レート１０Ｃ、２０Ｃ、５０Ｃの電流値を定めたことのほかは、実施例２と同様とした。ここに、上記定電流の大きさ（７００μＡ）は、実施例試験セル４における作用極において、活物質の理論放電量１５０ｍＡｈ／ｇが１時間で放電されるように設定された。
【０１３０】
実施例試験セル４による放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に基づく放電容量維持率（％）は、放電レート１０Ｃにおいて９５％、放電レート２０Ｃにおいて９０％、放電レート５０Ｃにおいて５７％であった。
【０１３１】
比較例４．
捕水剤として塩化カリウムを添加しなかったほかは実施例４と同様にして電極活物質層形成液を調製した。
【０１３２】
集電体として厚さ１０μｍの銅箔を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが１５ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗布膜を形成し、実施例４と同様に乾燥させて、非水電解液二次電池用電極板を得た。
【０１３３】
得られた非水電解液二次電池用電極板を恒温恒湿槽（エスペック社製  ＳＨ−２２１）に、温度２５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で６時間置いた（高湿度雰囲気曝し工程）。高湿度雰囲気曝し工程の後、その電極板を用いて、実施例４と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを用いて実施例４と同様にサイクル特性評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１３４】
なお、高湿度雰囲気曝し工程を施された電極板に含まれる水分量を、実施例１と同様に測定したところ、水分量（電極活物質層の単位重さあたり電極板に含まれる水分量）は、５０００μｇ／ｇであった。
【０１３５】
実施例５．  
金属化合物の前駆体となる化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ［分子量：１０２．０２］（関東化学社製）１．１ｇとＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ［分子量：２４５．０９］（関東化学社製）４．９ｇ、捕水剤としての塩化マグネシウム・６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）０．２ｇを準備し、これを溶媒としてのメタノール１０ｇに溶解させて金属化合物前駆体含有溶液を調製した。次いで、金属化合物前駆体含有溶液に、平均粒径８μｍの正極活物質としてのマンガン酸リチウム７ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００を１ｇおよびＶＧＣＦ（昭和電工社製）０．２ｇを加え、電極活物質層形成液の粘度調整剤をなす樹脂としてのヒドロキシエチルセルロース０．２ｇを純水９．８ｇに溶解した粘度調整剤水溶液１０ｇ、さらに捕水剤としての塩化マグネシウム２ｇ（関東化学社製）を混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で２０分間混練することによって電極活物質層形成液を調製した。
【０１３６】
集電体として厚さ１５μｍのアルミ箔を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが５０ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布し、その分散液の塗布された集電体を乾燥して、集電体上に電極活物質層形成用塗膜を形成した。このとき、集電体上の分散液の乾燥は、１００℃のホットプレートの上で集電体を１０分間静置することで実施された。
【０１３７】
次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、大気雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて４５０℃まで加熱し、その後、４５０℃に温度を維持したまま１０分間加熱し、集電体上に正極の活物質層として適切な電極活物質層が積層された非水電解液二次電池用電極板（正極板）を得た。そして非水電解液二次電池用電極板を室温になるまで放置した後に大気開放して取り出し、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例５の非水電解液二次電池用電極板を得た。
【０１３８】
非水電解液二次電池用電極板に含まれる水分量を実施例１と同様に測定したところ、水分量（電極活物質層の単位重さあたり電極板に含まれる水分量）は、１６００μｇ／ｇであった。
【０１３９】
得られた非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層には、予め電極活物質層形成液に添加された活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子同士を結着するように、金属化合物として金属酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が析出して全体として層をなしている。金属化合物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質の機能と結着剤の機能をあわせもつものである。また、その電極活物質層の様子について、走査型電子顕微鏡、及びＸ線回折装置を用いた５０，０００倍の倍率で、集電体面に対し垂直方向に切断した断面を電極活物質層の構造を観察したところ、集電体上に、電極活物質層として、粒子状のＬｉＭｎ２Ｏ４が相互に金属酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）で相互に繋がった層が形成されていることが確認された。
【０１４０】
次に、作用極に、上記正極板として作製した実施例５の非水電解液二次電池用電極板を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で三極式コインセルを作製し、これを実施例試験セル５とした。そして実施例１と同様にして、実施例試験セル５を用いた充放電試験（充電試験及び放電試験）およびサイクル特性評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１４１】
なお、充放電試験の条件は、放電レート１Ｃの場合の定電流の大きさが５００μＡであるほかは、実施例１と同様とした。
【０１４２】
実施例試験セル５による放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に基づく放電容量維持率（％）は、放電レート１０Ｃにおいて９４％、放電レート２０Ｃにおいて９０％、放電レート５０Ｃにおいて６７％であった。
【０１４３】
実施例６．
実施例３と同様にして、非水電解液二次電池用電極板を得た。
【０１４４】
次に、得られた非水電解液二次電池用電極板を恒温恒湿槽（エスペック社製  ＳＨ−２２１）に、温度２５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で６時間置いた（高湿度雰囲気曝し工程）。高湿度雰囲気曝し工程の後、その電極板を用いて、実施例３と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル６とした。そして実施例３と同様にして、実施例試験セル６を用いた充放電試験（充電試験及び放電試験）およびサイクル特性評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１４５】
なお、高湿度雰囲気曝し工程を施された電極板に含まれる水分量を、実施例３と同様に測定したところ、水分量（電極活物質層の単位重さあたり電極板に含まれる水分量）は、５９００μｇ／ｇであった。
【０１４６】
実施例試験セル６による放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に基づく放電容量維持率（％）は、放電レート１０Ｃにおいて９６％、放電レート２０Ｃにおいて８８％、放電レート５０Ｃにおいて４１％であった。
【０１４７】
実施例７．
実施例４と同様にして、非水電解液二次電池用電極板を得た。
【０１４８】
次に、得られた非水電解液二次電池用電極板を恒温恒湿槽（エスペック社製  ＳＨ−２２１）に、温度２５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で６時間置いた（高湿度雰囲気曝し工程）。高湿度雰囲気曝し工程の後、その電極板を用いて、実施例４と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル７とした。そして実施例４と同様にして、実施例試験セル７を用いた充放電試験（充電試験及び放電試験）およびサイクル特性評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１４９】
なお、高湿度雰囲気曝し工程を施された電極板に含まれる水分量を、実施例４と同様に測定したところ、水分量（電極活物質層の単位重さあたり電極板に含まれる水分量）は、５２００μｇ／ｇであった。
【０１５０】
実施例試験セル７による放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に基づく放電容量維持率（％）は、放電レート１０Ｃにおいて９２％、放電レート２０Ｃにおいて８５％、放電レート５０Ｃにおいて５５％であった。
【０１５１】
実施例８．
実施例５と同様にして非水電解液二次電池用電極板を調製した。
【０１５２】
次に、樹脂混在液で満たされた浸漬槽を準備した。ここに樹脂混在液は、樹脂材料として、ＰＶＤＦ樹脂（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）０．１ｇを用い、ＰＶＤＦの濃度が０．１％となるように溶媒としてのＮＭＰ（三菱化学社製）１０ｇに混合させて調製された。浸漬槽の樹脂混在液に、先に調製された非水電解液二次電池用電極板を浸漬し２５℃の条件で、１０分間放置した（浸漬処理）。このとき、非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層内の空隙に樹脂混在液が充分に含浸される。その後、非水電解液二次電池用電極板を浸漬槽から取りだし、浸漬処理を施された非水電解液二次電池用電極板を、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層に含浸された樹脂混在液に含まれる溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中に樹脂製結着材を含浸させた電極板（樹脂含浸電極板）が調製された。
【０１５３】
なお、非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層内の空隙に上記樹脂混合液が充分に含浸される様子は、実施例５と同様に走査型電子顕微鏡による電極活物質層の断面観察により確認される。この電極板は、非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層内の空隙の少なくとも一部に樹脂混在液が充分に含浸されるので、電極活物質層の膜強度が補強されている。
【０１５４】
調製された樹脂含浸電極板に含まれる水分量を実施例５と同様に測定したところ、水分量（電極活物質層の単位重さあたり電極板に含まれる水分量）は、１７００μｇ／ｇであった。
【０１５５】
作用極に、上記正極板として調製された樹脂含浸電極板を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で三極式コインセルを作製し、これを実施例試験セル８とした。そして実施例１と同様にして、実施例試験セル８を用いた充放電試験（充電試験及び放電試験）およびサイクル特性評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１５６】
なお、充放電試験の条件は、放電レート１Ｃの場合の定電流の大きさが５００μＡであるほかは、実施例１と同様とした。
【０１５７】
実施例試験セル８による放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に基づく放電容量維持率（％）は、放電レート１０Ｃにおいて９３％、放電レート２０Ｃにおいて９０％、放電レート５０Ｃにおいて６８％であった。
【０１５８】
実施例９．
金属化合物前駆体含有溶液として、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（株式会社マツモト交商製、ＴＣ−１００）５．０ｇを準備した。次いで、金属化合物前駆体含有溶液に、平均粒径８μｍの正極活物質としてのマンガン酸リチウム７ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００を１ｇおよびＶＧＣＦ（昭和電工社製）０．２ｇを加え、粘度調整剤をなす樹脂としてのヒドロキシエチルセルロース０．２ｇを純水９．８ｇに溶解した粘度調整剤水溶液１０ｇ、さらに捕水剤としての塩化リチウム（関東化学社製）０．５ｇをメタノール４．５ｇに溶解させた捕水剤溶液５．０ｇ、を混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で２０分間混練することによって電極活物質層形成液を調製した。
【０１５９】
集電体として厚さ１５μｍのアルミ箔を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが５０ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布し、その分散液の塗布された集電体を乾燥して、集電体上に電極活物質層形成用塗膜を形成した。このとき、集電体上の分散液の乾燥は、１００℃のホットプレートの上で集電体を１０分間静置することで実施された。
【０１６０】
次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、大気雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて４５０℃まで加熱し、その後、４５０℃に温度を維持したまま１０分間加熱し、集電体上に正極の活物質層として適切な電極活物質層が積層された非水電解液二次電池用電極板（正極板）を得た。そして非水電解液二次電池用電極板を室温になるまで放置した後に大気開放して取り出し、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例９の非水電解液二次電池用電極板を得た。
【０１６１】
非水電解液二次電池用電極板に含まれる水分量を実施例１と同様に測定したところ、水分量（電極活物質層の単位重さあたり電極板に含まれる水分量）は、１５００μｇ／ｇであった。
【０１６２】
得られた非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層には、予め電極活物質層形成液に添加された活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子同士を結着するように、金属化合物として金属酸化物（ＴｉＯ２）が析出して全体として層をなしている。また、その電極活物質層の様子について、走査型電子顕微鏡、及びＸ線回折装置を用いた５０，０００倍の倍率で、集電体面に対し垂直方向に切断した断面を電極活物質層の構造を観察したところ、集電体上に、電極活物質層として、粒子状のＬｉＭｎ２Ｏ４が相互に金属酸化物（ＴｉＯ２）で相互に繋がった層が形成されていることが確認された。なお、この金属化合物は、サイクリックボルタンメトリー試験により、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものではないことが確認された。
【０１６３】
リチウムイオン挿入脱離反応の有無の確認：
サイクリックボルタンメトリー試験を実施して、予め電極活物質層形成液に添加された活物質についてリチウムイオンの挿入と脱離を生じる電位でそれぞれ金属化合物にリチウムイオンの挿入と脱離が認められる場合に、その金属化合物についてリチウムイオン挿入脱離反応が有ることが確認される。また、予め電極活物質層形成液に添加された活物質についてリチウムイオンの挿入と脱離を生じる電位でそれぞれ金属化合物にリチウムイオンの挿入と脱離が認められない場合に、その金属化合物についてリチウムイオン挿入脱離反応がないことが確認される。
【０１６４】
サイクリックボルタンメトリー試験：
正極活物質の粒子であるマンガン酸リチウムを用いない以外は、実施例９の非水電解液二次電池用電極板の調製に用いた電極活物質層形成液と同様にして分散液を調整し、これを用いて、実施例９と同様に積層体を作成し、これを参考例１とした。この参考例１には実施例９の非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層に含まれる金属化合物と同様の組成の金属化合物からなる層が形成されている。そして、上記参考例１を用いてＣＶ試験を行った。具体的には、まず電極電位を３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返した。走査速度は１ｍＶ／秒とした。
【０１６５】
２回目のサイクルの結果を示すサイクリックボルタモグラムにおいて、掃引電圧範囲でのＬｉ挿入・脱離反応に対応するピークとしての酸化ピークと還元ピークが確認できるか否かが調べられた。参考例１を用いたＣＶ試験で得られたサイクリックボルタモグラムでは、酸化ピーク、還元ピークのいずれも認められず、実施例９に形成される金属化合物からなる層はリチウムオン挿入脱離反応を示さないことが確認された。なお、上記サイクリックボルタンメトリー試験は、Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いて実施した。
【０１６６】
次に、作用極に、上記正極板として作製した実施例９の非水電解液二次電池用電極板を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で三極式コインセルを作製し、これを実施例試験セル９とした。そして実施例１と同様にして、実施例試験セル９を用いた充放電試験（充電試験及び放電試験）およびサイクル特性評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１６７】
なお、充放電試験の条件は、放電レート１Ｃの場合の定電流の大きさが４８０μＡであるほかは、実施例１と同様とした。
【０１６８】
実施例試験セル９による放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に基づく放電容量維持率（％）は、放電レート１０Ｃにおいて９４％、放電レート２０Ｃにおいて９１％、放電レート５０Ｃにおいて６５％であった。
【０１６９】
【表１】
2012059569.tif 000004
【０１７０】
実施例１，２と比較例１，２とでは、水分量の差がさほど大きくないにもかかわらず、実施例のほうがサイクル特性に優れる。また、実施例３から７より、水分量を比較例３，４と同程度に上昇させても実施例ではサイクル特性の低下が抑制されている。このように、実施例１から７、および、比較例１から４より、捕水剤を添加した場合に電極板のサイクル特性の向上が認められる。したがって、非水電解液二次電池用電極板中に塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化カリウムといった捕水剤が添加されていることで、電極板やその近傍にある水分子を捕水剤に捕捉させることができ、水とリチウムの反応を抑制してサイクル特性の向上をさせることができることが認められる。さらに、このような効果は、実施例５、９により、金属化合物を結着剤の機能を有するものとして用いた電極板にも認められ、またリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属化合物であるか否かを問わず認められる。さらに、実施例８により、金属化合物に樹脂製結着剤を併用しても認められる。
【符号の説明】
【０１７１】
１、５５      集電体
２、５４      電極活物質層
１０          非水電解液二次電池用電極板
３０          電池パック
３１          リチウムイオン二次電池
３２          正極端子
３３          負極端子
３４          保護回路基板
３５          外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ  樹脂容器
３７          端部ケース
３８ａ、３８ｂ  外部接続用窓
５０          非水電解液二次電池用電極板（正極板）
７０          セパレータ
８１、８２    外装
９０          非水電解液
１００        非水電解液二次電池
【図１】
2012059569.tif 000005
【図２】
2012059569.tif 000006
【図３】
2012059569.tif 000007
【図４】
2012059569.tif 000008
【図５】
2012059569.tif 000009