(57)【要約】【課題】安全性が高く、製造コストが安価であり長期にわたり高い抗菌消臭性能を維持できる抗菌消臭接着剤及び抗菌消臭積層材を提供する。【解決手段】積層材の表材と裏材のそれぞれの対向する内側被着面に、主剤である合成樹脂系接着剤等に抗菌消臭剤として水酸化カルシウム微粉末を混合した抗菌消臭接着剤を塗布し、また、必要に応じて酸化亜鉛微粉末を混合配合してなる抗菌消臭接着剤を塗布して表材と裏材を接着してなる抗菌消臭積層履物及び、抗菌消臭接着剤を用いてなる抗菌消臭積層履物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層材接着に貝殻もしくは珊瑚を高温焼成した微粉末水酸化カルシウムを含有した抗菌消臭積層材。
【請求項２】
積層材接着に貝殻もしくは珊瑚を高温焼成した微粉末水酸化カルシウムに酸化亜鉛粉体粒子を含有した抗菌消臭積層材。
【請求項３】
積層素材の表材と裏材のクッション材（ペフ材）を対向する内側被着面に、主剤である合成樹脂系接着剤に抗菌消臭剤としての水酸化カルシウム微粉末を混合した接着剤を塗布して表材と裏材を接着してなる抗菌消臭積層材。
【請求項４】
積層素材の表材と裏材のクッション材（ペフ材）を対向する内側被着面に、主剤である合成樹脂系接着剤に抗菌消臭剤としての水酸化カルシウム微粉末と酸化亜鉛微粉末を混合体を配合した接着剤を塗布して表材と裏材を接着してなる抗菌消臭積層材。
【請求項５】
前記接着剤が、前記合成樹脂系接着剤の質量１００に対して、前記水酸化カルシウム微粉末を５質量％〜２５質量％含有する請求項１記載の抗菌消臭積層材。
【請求項６】
前記接着剤が、前記合成樹脂系接着剤の質量１００に対して、前記水酸化カルシウム微粉末を５質量％〜２５質量％含有する接着剤に、前記酸化亜鉛微粉末を混合体とし酸化亜鉛を前記質量１００に対して５質量％〜３０質量％含有する請求項２記載の抗菌消臭積層材。
【請求項７】
前記表材が、熱可塑性樹脂、綿素材及び化学繊維、ポリエステル素材、天然ゴム素材、人工ゴム素材のいずれかから選択され、前記裏材がクッション材（ペフ材）からなる請求項１記載の抗菌消臭積層材。
【請求項８】
前記表材が、熱可塑性樹脂、綿素材及び化学繊維、ポリエステル素材、天然ゴム素材、人工ゴム素材のいずれかから選択され、前記裏材がクッション材（ペフ材）からなる請求項２記載の抗菌消臭積層材。
【請求項９】
前記主剤の、合成樹脂系接着剤の質量１００に対して、前記水酸化カルシウム微粉末を５質量％〜３０質量％含有してなる抗菌消臭接着剤を用いた抗菌消臭履物。
【請求項１０】
前記接着剤が、前記合成樹脂系接着剤の質量１００に対して、前記水酸化カルシウム微粉末を５質量％〜２５質量％含有する接着剤に前記酸化亜鉛微粉末を混合体とし酸化亜鉛を前記質量１００に対して５質量％〜３０質量％含有してなる抗菌消臭接着剤を用いた抗菌消臭履物。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の抗菌消臭積層材及び抗菌消臭接着剤を使用してなる抗菌消臭履物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、抗菌消臭積層材及び抗菌消臭接着剤に関し、特に抗菌消臭性を有する積層状の履物素材（熱可塑性樹脂、綿素材及び化学繊維、ポリエステル素材、天然系ゴム、人工ゴム）にクッション材（ペフ材）結合に関する。また、この積層材及び接着剤を使用する抗菌消臭履物に関する。
【背景技術】
【０００２】従来より、国民の生活水準の向上に伴い衛生面や健康面に関して強い関心が高まり生活基本の衣食住の分野において、消臭、抗菌、防カビ、防汚加工を施した製品や技術が実用化されている。特に屋内外用履物においては、使用中の汗や水分によって、細菌類やカビ類の繁殖及び異臭の発生が起こる為、抗菌消臭性を有する履物が高く望まれている。【０００３】その為、抗菌・消臭性を保持させるため、銀系抗菌剤や化学薬品系抗菌剤、または酸化チタンの光触媒作用を利用した抗菌剤を含有する処理液で履物素材に含浸処理したものや、履物素材の表面に抗菌剤をコーティング施工した物、履物の裏材や中敷の一部若しくは全体の原材料となる布の繊維に抗菌作用を持たせた物が商品化されている。【０００３】例えば、履物の内側張り糸に布アクリル繊維に抗菌性を持たせた、アクリル系吸収放湿繊維使用の履物や、アクリトル系繊維に銀系抗菌剤を含有させ繊維構造物の構成繊維として使用した物がある。【０００４】しかし、前記酸化チタンは紫外線等の照射により触媒作用を発し抗菌性を有するが、光が当たらない所や極めて紫外線が少ないところでは消臭抗菌効果が十分に期待できない問題があり、また、銀系化合物を含有する物においては、加工製品価格が高くなると言う問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献１】特開２０００−１１００６３号広報
【特許文献１】特開２００２−０６５３０３号広報
【特許文献１】特開２００４−０４９８８８号広報
【特許文献１】特開２００５−０７３９４９号広報
【特許文献１】特開２００６−２４９６０９号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】本発明が解決しようとする課題は、従来のこれらの課題を解決し、履物に対して好適に利用が可能であり、様々な環境下でも消臭抗菌効果が十分に発揮できる消臭抗菌積層材及び抗菌消臭接着剤を目的とし、安全性が高く安価に製造でき、長期にわたって高い抗菌消臭性能を維持することが出来、この消臭抗菌積層材及び抗菌消臭接着剤を使用して抗菌消臭履物、スリッパ、サンダル、運動靴、靴、ブーツ、ラバーブーツ（長靴）等を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】上記目的を達成する為、本発明は、積層素材の各、表材、裏材のそれぞれの対抗する内側被着面に、主材である合成樹脂系接着剤に抗菌消臭剤として水酸化カルシウム微粉末を混合してなる抗菌消臭接着剤を用いた抗菌消臭積層材。また、さらに抗菌消臭の耐水性を高める為に、水酸化カルシウム微粉末混合接着剤に酸化亜鉛微粉末を混合してなる抗菌消臭接着剤を塗布して、積層素材の各、表材、裏材を接着してなる抗菌消臭積層材を提供する【０００７】前記積層素材の各、表材と裏材の内側被着面に、水酸化カルシウム微粉末が内部へ浸透するように加工を施してあることが望ましい。また、水酸化カルシウム微粉末及び酸化亜鉛微粉末の混合体が内部へ浸透するように加工を施してあることが望ましい。【０００８】本発明に関しての積層材構造の説明として、本発明の積層材の母材、積層状の履物素材（熱可塑性樹脂、綿素材及び化学繊維、ポリエステル素材、天然系ゴム、人工ゴム）とクッション材（ペフ材）を水酸化カルシウム微粉末含有抗菌消臭接着剤にて結合させた積層材を用いて消臭抗菌履物を製造する事を特徴とし、特に耐水性を必要とする場合には水酸化カルシウム微粉末及び酸化亜鉛微粉末の混合体を接着剤に使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】微粉末抗菌剤としての水酸化カルシウム微粉末を混合した合成樹脂系接着剤（抗菌消臭接着剤）、または、水酸化カルシウム微粉末及び酸化亜鉛微粉末の混合体を配合した合成樹脂系接着剤（消臭抗菌接着剤）で積層材の母材（熱可塑性樹脂、綿素材及び化学繊維、ポリエステル素材、天然系ゴム、人工ゴム）とクッション材（ペフ材）を接着して形成した抗菌消臭積層材は、従来のように抗菌剤を含浸処理しコーティングした積層材に比べ、安価であり、抗菌・消臭効果を長期にわたり十分に安定して発揮することができ、さらに、水酸化カルシウムの作用により、抗菌消臭積層材の耐久性が向上する。また、さらに耐水性を必要とする場合には水酸化カルシウム微粉末及び酸化亜鉛微粉末の混合体を含有させた抗菌消臭接着剤を用いる。粉末抗菌剤が合成樹脂系接着剤に均一となるように混合されることにより、積層材全体に抗菌・消臭性能をムラなく付与することができる。【００１０】また、前記抗菌消臭接着剤及び抗菌消臭積層材で製作した抗菌消臭履物は、特に積層材の母材、積層状の履物素材（熱可塑性樹脂、綿素材及び化学繊維、ポリエステル素材、天然系ゴム、人工ゴム）の接着面に水酸化カルシウムが内部へ効率よく浸透する為、抗菌消臭効果を長期にわたり十分に安定して発揮する一方で、水酸化カルシウム及び酸化亜鉛が人体に対して直接接触することが無い為、人体への悪影響は極めて少なく安全性が高い。
【発明を実施する為の形態】
【００１１】  以下、本発明を、限定されない一例として与えられた実施例について詳細に説明する。
【００１２】本発明による抗菌消臭接着剤及び抗菌消臭積層材は、接着剤によって互いに接着される積層材の各、表材と裏材から構成される。これらの積層材の各、表材と裏材は、積層材の母材、積層状の履物素材（熱可塑性樹脂、綿素材及び化学繊維、ポリエステル素材、天然系ゴム、人工ゴム）とクッション材（ペフ材）を用いるが、どちらも、熱可塑性樹脂、綿素  材及び化学繊維、ポリエステル素材、であっても良い。
【００１３】本発明の一例として、積層材の表材にポリエステル素材を使用し、また裏材にはクッション材（ペフ材）を用いた実施例を記す。
【００１３】使用する接着剤は、合成樹脂系接着剤を主剤として用い、これに粉末抗菌剤として水酸化カルシウム微粉末を混合する。主剤である合成樹脂系接着剤に対する水酸化カルシウム微粉末の配合は、水酸化カルシウム微粉末を主剤の質量１００に対して５質量％〜２５質量％となるようにし、最適には８質量％〜１５質量％である。また、主剤接着剤に関しては水性系接着剤や有機系接着剤にも適応する。
【００１４】また、特に耐水性を必要とする場合には、前記水酸化カルシウム微粉末の配合割合をした主剤である合成樹脂系接着剤に対し酸化亜鉛微粉末を質量１００に対して５質量％〜３０質量％となるようにし、最適には８質量％〜２０質量％である。この施法により耐水性の向上が図れる。その微粉末酸化亜鉛は、フランス法やアメリカ法等の常法によって得ることが出来るが、本発明において用いることが可能な酸化亜鉛微粉末の市販品としては、例えばＦＩＮＥＸ−２５、ＦＩＮＥＸ−５０、ＦＩＮＥＸ−７５（堺化学工業社）等が挙げられる。
【００１５】合成樹脂系接着剤と水酸化カルシウム粉末を上記配合量で攪拌機に入れ、温度２０℃前後且つ湿度５０％前後に保ちながら十分に高速攪拌することにより、水酸化カルシウム微粉末を接着剤と均一に混合させることができる。また、酸化亜鉛微粉末に関しても同様の施法となる。
【００１５】本出願人がすでに提案している水酸化カルシウム微粉末の製造方法としては、生物由来の貝類又は珊瑚殻等を炭酸カルシウム源とする。本発明においての炭酸カルシウムはホタテ貝殻を用いる。ホタテ貝殻を８００℃〜１５００℃の高温で焼成し、焼成後、水和させて水酸化カルシウム主体の粉末を得る。焼成及び水和の過程で、必要に応じて粉砕を行い、最終的に平均粒径０．１〜５０μｍ、にし、最適には０．５〜１０μｍの微粉末とする。微粒子の粒径をできるだけ細かくすることにより、粉末抗菌剤である水酸化カルシウム粉末を合成樹脂系接着剤に均一に混合することが容易となる。また、鉱物由来の水酸化カルシウム（消石灰）を用いると、その粉末の比重や硬度から加工時に分散不良や化工機損傷の問題がある為、本発明には生物由来の水酸化カルシウムを用いた。
【００１６】このようにして製造された水酸化カルシウム微粉末は、試験により、抗菌性（菌種：黄色ぶどう球菌、大腸菌、大腸菌Ｏ１５７）、かび抵抗性（菌種：白癬菌）及びガスの除去性能評価試験（ガス種：アンモニアガス、酢酸ガス、イソ吉草酸ガス、ノネナールガス、アセトアルデヒドガス、硫化水素ガス）においていずれも極めて優れた効果を有することが実証されている。
【００１７】抗菌消臭積層材を製造するあたり、水酸化カルシウム微粉末を練り込んだ合成樹脂系接着剤又は、水酸化カルシウム微粉末と酸化亜鉛微粉末の混合体を練り込んだ合成樹脂系接着剤を表材と裏材のそれぞれの対向する内側被着面に塗布し、圧着して機械的結合を発揮させる。この際、結合によるアンカー効果が有効に作用するように、表皮と裏皮の被着面に特殊加工（接着後に通気微孔を任意的に空ける。）を施す。これにより、接着剤に練り込まれた粉末抗菌剤である水酸化カルシウム微粉末が履物の内部へ浸透し、抗菌・消臭効果が十分に発揮されると共に、接着剤の中に水酸化カルシウム粉末が保持されているので、抗菌・消臭効果が長期にわたり安定して維持される。また、粉末抗菌剤が合成樹脂系接着剤に均一に混合されていることにより、製造される履物の積層材全体に抗菌・消臭性能をムラなく付与することができる。
【００１８】また、本発明は、前述のようにして製造された抗菌消臭接着剤及び抗菌消臭積層材を使用して抗菌消臭履物を製作することにある。
【００１９】履物は、その製造工程において、一般的には、あらかじめ提供されたデザインに基づき型紙から各パーツを断裁し、各パーツを接着・縫製し、任意の部位に補強材を内張りの間に挿入し、そして底部を接合する。本発明による履物の製造においては、上述のように粉末抗菌剤を練り込んだ合成樹脂系接着剤で接着した積層材を履物の踏み面に裁断し、縫製や接着を行う。また、履物内面に裁断縫製や接着も可能でありはきもの内部の積層面へのはめ込みも可能である。
【００２０】このように粉末抗菌剤としての水酸化カルシウム微粉末を練り込んだ合成樹脂系接着剤（消抗菌臭接着剤）、または、水酸化カルシウム微粉末と酸化亜鉛微粉末の混合体を練り込んだ合成樹脂系接着剤（消抗菌臭接着剤）で接着した抗菌消臭積層材を用いて履物を製作することにより、履物の内張りの内部に浸透した水酸化カルシウム微粉末及び酸化亜鉛微粉末は履物の抗菌・消臭効果を長期にわたり十分に安定して発揮される。水酸化カルシウムは強アルカリ性であるが、主剤としての合成樹脂系接着剤に練り込んで、履物の内張りの内部に浸透させるようにしたことにより、水酸化カルシウムが人体に直接接触することがないので、人体へ悪影響を及ぼす心配がなく、安全性も高い。さらに、水酸化カルシウム微粉末を練り込んだ合成樹脂系接着剤で接着した履物の抗菌消臭積層材は、安価であり、抗菌消臭加工履物の製造コストを安価にすることができる。
【実施例】
【００２１】本発明につき、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらによって限定される事を意図する物ではない。また、含有量は特に断らない限り含有対象に対する質量％である。【００２２】〔効果効能試験〕
抗菌性試験、ＪＩＳ  Ｚ２８０１  ５．２において本発明における抗菌消臭積層材（水酸化カルシウム微粉末１０％配合）の試験片と無加工試験片を用いて抗菌性試験をした評価を［表１］に記載する。供試菌は、黄色ブドウ球菌・Ｓｔｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＮＢＲＣ１２７３２、大腸菌・Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ３９７２を用いた。抗菌活性値は、基準値２をクリアし抗菌性能が顕著に表れた事を示す。【００２３】〔ガス除去性能評価試験〕
消臭加工繊維製品認証基準で定める方法（（社）繊維評価技術協議会）準用において抗菌消臭積層材（水酸化カルシウム微粉末１０％配合）の試験片を用いて行った評価を［表２］に記載する。試料ガスは、足の臭いの元であるイソ吉草酸ガスを用いた。２時間後のガスの減少率（％）は９２％とガス除去性能は顕著に表れた事を示す。【００２４】〔試作スリッパにおける消臭試験〕
本発明における抗菌消臭積層材を用いた試作スリッパによる消臭試験を行った。本発明抗菌消臭積層材を左足用スリッパの踏み面に裁断縫製し、右足用は無加工とし比較実験を行った。なお、消臭効果は体感による比較とした。【００２５】本発明抗菌消臭積層材を用いた左足用スリッパと無加工の右足用を室内にて素足による経時変化を行った。経時時間は、１０日間（８０時間）とし実施者は男性。【００２６】経時変化は、次のような結果となった。初日８時間後、無加工右足用は、足の臭いが発生した。左足用は、スリッパの臭いがした。３日２４時間後、無加工右足用は、足の臭いの度合いが増幅されている。左足用は、少し汚れは有るが、足の臭いは殆ど無い。５日４０時間後、無加工右足用は、足の臭いの度合いがさらに増幅されている。左足用は、汚れは増えているが、異臭と言うほど足の臭いは無い。７日５６時間後、素足による試験の為、双方のスリッパにかなりの湿度が感じられる。無加工右足用は、足の臭いの度合いがさらに増幅され異臭となっている。左足用は、汚れは増えているが、異臭と言うほどは、まだ足の臭いは無い。１０日８０時間後、素足による試験の為、双方のスリッパ共に湿度が増幅されている。無加工右足用は、足の臭いの度合いがさらに増幅され異臭となり近くの人にも臭いが確認出来る程になっている。また、スリッパ内側にカビが発生した。左足用は、汚れは増えているが、まだ足の臭いは僅かに確認できる程度でありカビの発生は無い。
［表３］に記載する。
【産業上の利用可能性】
【００２１】本発明は、積層材の母材、積層状の履物素材（熱可塑性樹脂、綿素材及び化学繊維、ポリエステル素材、天然系ゴム、人工ゴム）とクッション材（ペフ材）を使用した抗菌消臭積層材について説明したが、紙の積層材あるいは段ボールの積層材の接着に、粉末抗菌剤としての水酸化カルシウム微粉末を練り込んだ合成樹脂系接着剤等を使用することにより、上述したと同様の抗菌・消臭効果を十分に発揮することができる。【００２２】本発明による抗菌消臭積層材は、履物以外に、コートや手袋等の抗菌・消臭効果を必要とするあらゆる物品に利用可能であり、また、織布を使用する抗菌消臭積層材も、運動靴やスニーカー、スポーツ用具等の抗菌・消臭効果を必要とするあらゆる物品に利用することができる。【００２３】〔効果効能試験〕
【表１】
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【００２４】〔ガス除去性能評価試験〕
【表２】
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【００２５】〔試作スリッパにおける消臭試験〕
【表３】
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