(57)【要約】【課題】ボイラ缶内のような濃縮部のみではなく、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部においても防食効果を発揮し、電気伝導率の上昇を抑えた経済的な運転を可能とする防食方法を提供する。【解決手段】ボイラ給水のｐＨが８．０〜９．５の範囲において、ボイラ給水に、クエン酸及び／又はその塩を、クエン酸濃度として２５〜７５ｍｇ／Ｌになるように添加すると共に、カルボキシ基を有する水溶性ホモポリマー及び／又はコポリマーを添加することを特徴とする、ボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラ給水のｐＨが８．０〜９．５の範囲において、ボイラ給水に、クエン酸及び／又はその塩を、クエン酸濃度として２５〜７５ｍｇ／Ｌになるように添加すると共に、カルボキシ基を有する水溶性ホモポリマー及び／又はコポリマーを添加することを特徴とする、ボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【請求項２】
カルボキシ基を有する水溶性ホモポリマー及び／又はコポリマーが、アクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩の中から選ばれるモノマーを用いて得られたホモポリマー、コポリマー、及び該モノマーとイソブチレンとのコポリマーから選ばれる一種以上のポリマーである、請求項１に記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【請求項３】
ボイラ給水に、カルボキシ基を有する水溶性ホモポリマー及び／又はコポリマーを、その濃度が５〜５０ｍｇ／Ｌになるように、かつクエン酸濃度との合計濃度が４５ｍｇ／Ｌ以上になるように添加する、請求項１又は２に記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【請求項４】
カルボキシ基を有する水溶性のホモポリマー又はコポリマーの数平均分子量が２００〜５０，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラ水系におけるエコノマイザを含む給水系及びボイラ缶内の防食方法であって、給水配管、エコノマイザ及びボイラ缶内を効果的に防食する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボイラ系統の腐食を引き起こす主な要因としては、ボイラ給水あるいは缶水が、（１）溶存酸素濃度が高い、（２）ｐＨの適正範囲（ＪＩＳ  Ｂ８２２３の特殊循環ボイラのボイラ水においては１１．０〜１１．８）から外れている、（３）塩化物イオンや硫酸イオン等の有害イオン濃度が高い、の３点が挙げられる。
したがって、ボイラ水系における缶内の水側の腐食を防止するための方法として、一般に薬剤を注入し、ｐＨを適正範囲にコントロールしたり、溶存酸素を除去したり、又は鋼材表面に防食皮膜を形成する等の方法が行われている。この際、ボイラ缶内での濃縮を考慮して薬剤を注入するために、給水配管やエコノマイザのような非濃縮部においては、ｐＨが低く薬剤濃度が低いため、防食皮膜の形成が不充分となる。また、これらは滞留時間が短く、ボイラ缶内と比較して低温のために、脱酸素剤による脱酸素も返応速度が遅く、脱酸素が不充分となる。このため、特にエコノマイザのように、水温が上昇するにもかかわらず溶存酸素濃度の高い箇所は腐食性が高いため、腐食・孔食発生が生じ、ボイラ稼動時の障害の原因となる。
【０００３】
一方、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部に対して充分な薬剤量を注入すると、薬剤コストが高くなって不経済であり、さらにボイラ缶内のような濃縮部においては、ｐＨ、電気伝導率が上昇しすぎて、キャリオーバやアルカリ腐食が生じるか、又はそれを防止するために、通常よりもブロー量を増加することでエネルギーロスが生じる。
【０００４】
特許文献１には、ボイラ運転時に、ボイラ缶水に添加して使用する腐食防止剤として、カルボキシ基を２個以上有する有機多塩基酸又はその塩から選ばれる一種以上の成分を含むボイラ用缶水処理剤組成物が開示されており、特許文献２には、ボイラ水中に含まれるクエン酸の濃度を、少なくとも５０ｍｇ／Ｌに設定することにより、ボイラ伝熱管に生じる腐食を抑制するための方法が開示されている。
特許文献３には、ボイラ給水に対して、酒石酸又はその塩１０〜５０ｍｇ／Ｌ、クエン酸又はその塩１０〜５０ｍｇ／Ｌ、及びボイラ給水のｐＨを８〜１２に調整し得る量のアルカリ剤を添加して、ボイラにおける鉄系金属の腐食・孔食を防止する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２３２２８５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７５５６号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２においては、いずれもボイラ缶内における評価試験しか行われておらず、非濃縮部であり、ｐＨ条件の全く異なる給水配管や、エコノマイザ等の非濃縮部についての効果については何ら示唆されていない。
また、特許文献３の技術は、酒石酸、クエン酸又はそれら塩の濃度が低いと孔食が深くなり、また後段のボイラ缶内での濃縮を考慮してｐＨを低くすると、防食効果は低くなり十分な処理効果が得られないという問題がある。孔食を充分に抑制するために高濃度添加したり、アルカリ剤の添加によりｐＨを高くすると、酒石酸、クエン酸又はそれらの塩及びアルカリ剤は、ボイラ缶水の電気伝導率やｐＨを上昇させキャリオーバやアルカリ腐食が生じるため、これらの不具合を防止するために、ブロー量を増加する必要があり、不経済となる。
本発明は、このような状況下になされたものであり、ボイラ缶内のような濃縮部のみではなく、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部においても防食効果を発揮し、後段のボイラ缶水の電気伝導率やアルカリ濃度の上昇を抑えた経済的な運転を可能とする防食方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ボイラ給水に対して、クエン酸やその塩を、特定範囲の濃度になるように添加すると共に、カルボキシ基を有する水溶性ポリマーを添加することにより、両者の相乗効果によって、低いｐＨにおいて従来の防食剤よりも低濃度で防食効果を発揮することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）を提供するものである。
（１）ボイラ給水のｐＨが８．０〜９．５の範囲において、ボイラ給水にクエン酸及び／又はその塩を、クエン酸濃度として２５〜７５ｍｇ／Ｌになるように添加すると共に、カルボキシ基を有する水溶性ホモポリマー及び／又はコポリマーを添加することを特徴とするボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（２）カルボキシ基を有する水溶性ホモポリマー及び／又はコポリマーが、アクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも一種のモノマーを用いて得られたホモポリマー、コポリマー及び該モノマーとイソブチレンとのコポリマーから選ばれる一種以上のポリマーである、上記（１）のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（３）ボイラ給水に、カルボキシ基を有する水溶性ホモポリマー及び／又はコポリマーを、その濃度が５〜５０ｍｇ／Ｌになるように、かつクエン酸濃度との合計濃度が４５ｍｇ／Ｌ以上になるように添加する、上記（１）又は（２）のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（４）カルボキシ基を有する水溶性のホモポリマー又はコポリマーの数平均分子量が２００〜５０，０００である、上記（１）〜（３）のいずれかのボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ボイラ給水に対して、クエン酸やその塩を、所定範囲の濃度になるように添加すると共に、カルボキシ基を有する水溶性ポリマーを添加することにより、両者の相乗効果によって、低いｐＨにおいても従来の防食剤よりも低濃度で高い防食効果を発揮することができる。このため、ボイラ缶内のような濃縮部のみではなく、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部においても高い防食効果を発揮し、そして、低ｐＨ、低濃度で防食効果が発揮されることで、防食剤に起因する電気伝導率の上昇が少なくなるため、ブロー量を増加することなく、キャリオーバやアルカリ腐食を防止でき、経済的な運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の試験例で用いた、試験液１Ｌを収容してなる１．２Ｌの蓋付き半密閉容器の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法（以下、単に「本発明の防食方法」ともいう）は、ボイラ給水のｐＨが８．０〜９．５の範囲においてボイラ給水に、クエン酸及び／又はその塩を、クエン酸濃度として２５〜７５ｍｇ／Ｌになるように添加すると共に、カルボキシ基を有する水溶性ホモポリマー及び／又はコポリマーを添加することを特徴とする。
本発明の防食方法における対象水系は、ボイラ水系システムであって、給水種としては、純水給水、逆浸透（ＲＯ）給水、軟水給水のいずれも適用可能である。
ボイラの形式は特に制限されず、特殊循環ボイラ、水管ボイラ、丸ボイラ、排熱回収ボイラ等のボイラにおいて広範に使用することができる。
適用するボイラの圧力に特に制限はないが、圧力が高くなりすぎるとクエン酸及び／又はその塩が熱分解し易くなるため、好ましくは３．０ＭＰａ以下、より好ましくは２．０ＭＰａ以下の圧力下で使用することが好ましい。
【００１２】
［クエン酸及び／又はその塩］
本発明の防食方法においては、ボイラ給水に対して、クエン酸及び／又はその塩が添加される。
本発明で使用するクエン酸塩は、クエン酸のカルボキシ基の水素原子を、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ＮＨ4+で置換して得られる塩であり、具体的には、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸水素カリウム、クエン酸アンモニウム等の塩及びそれらの水和物等が挙げられる。
クエン酸及び／又はその塩の添加量は、ボイラ給水中のクエン酸濃度が２５〜７５ｍｇ／Ｌとなる量である。クエン酸としての濃度が２５ｍｇ／Ｌ未満であると十分な腐食及び孔食防止効果が得られず、７５ｍｇ／Ｌを超えるとボイラ水の電気伝導率が増加して、キャリオーバが起こることがある。該濃度が上記範囲内にあれば、優れた腐食及び孔食防止効果が得られる。クエン酸及び／又はその塩の添加量は、クエン酸濃度として３０〜６５ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００１３】
［水溶性ポリマー］
本発明の防食方法においては、ボイラ給水に対して、前述したクエン酸及び／又はその塩と共に、カルボキシ基を有する水溶性ホモポリマー及び／又はコポリマーが添加される。
このカルボキシ基を有する水溶性ホモポリマー及び／又はコポリマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるモノマーを用いて得られたホモポリマー、コポリマー、及び該モノマーとイソブチレンとのコポリマーから選ばれる一種以上のポリマーが挙げられる。
【００１４】
カルボキシ基を有する水溶性ホモポリマー又はコポリマーは、防食効果の面から数平均分子量が２００〜５０，０００の範囲にあるものが好ましく、５００〜２０，０００の範囲にあるものがより好ましい。この数平均分子量が小さすぎる場合、防食効果が充分ではなく、大きすぎる場合、水溶液の粘度が高くなって、ハンドリング性が低下し、好ましくない。
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、標準ポリスチレン換算の値である。
【００１５】
カルボキシ基を有する水溶性ホモポリマー及び／又はコポリマーのボイラ給水に対する添加量は、防食効果の観点から、ボイラ給水中の濃度が５〜５０ｍｇ／Ｌになる量が好ましく、１０〜３０ｍｇ／Ｌになる量がより好適であり、かつクエン酸濃度との合計濃度が４５ｍｇ／Ｌ以上になる量であることが好ましく、４５〜８０ｍｇ／Ｌの範囲になる量であることがより好ましい。
カルボキシ基を有する水溶性ホモポリマー及び／又はコポリマーのボイラ給水中の濃度が小さすぎると防食効果が不充分であり、多すぎても添加量に相当する効果を得ることができず不経済となる。
クエン酸及び／又はその塩、並びにカルボキシ基を有する水溶性ホモポリマー及び／又はコポリマーの使用方法は、予め調合した水溶液として添加してもよいし、別々に同一水系に添加してもよいが、系内で均一濃度となるように、エコノマイザの上流より、ボイラ給水に対して流量比例で添加することが好ましく、これにより給水配管、エコノマイザ及びボイラ缶内を併せて効果的に防食することができる。
【００１６】
［ボイラ給水のｐＨ］
本発明の防食方法ではボイラ給水のｐＨを８．０〜９．５の範囲に維持するが、ｐＨ８．５〜９．５の範囲に維持することが好ましい。
ｐＨが８．０未満であると十分な腐食及び孔食抑制効果が得られず、９．５を超えるとボイラ水の電気伝導率が増加してキャリオーバが生じたり、アルカリ濃度が上昇しすぎてアルカリ腐食が生じたりすることがある。ボイラ給水のｐＨがこの範囲を下回る場合は、アルカリ剤を添加して調整する。
アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩等が挙げられる。これらの中では、ｐＨ調整効果及び熱分解により二酸化炭素を発生させない観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、経済性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がより好ましい。
上記アルカリ剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
［他の添加成分］
本発明の防食方法においては、他の添加成分として、既存のスケール防止剤、スケール除去剤、脱酸素剤、防食剤、中和性アミン等を併用することができる。これらの他の添加成分は、本発明の目的を阻害しない範囲において、任意に混合してボイラ水系に添加してもよく、また別々に添加してボイラ水系内で混合してもよい。
【００１８】
（スケール防止剤、スケール除去剤）
スケール防止剤、スケール除去剤としては、例えば各種リン酸塩や、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらのナトリウム塩等の水溶性高分子化合物、ホスホン酸塩，キレート剤等が挙げられる。
【００１９】
（脱酸素剤）
脱酸素剤としては、例えばヒドラジン、カルボヒドラジド、１−アミノピロリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、タンニン（酸）及びその塩、エルソルビン酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩等が挙げられる。
上記脱酸素剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、窒素置換式、膜式、真空式等の酸素除去装置と併用してもよい。
【００２０】
（中和性アミン）
中和性アミンとしては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、シクロへキシルアミン（ＣＨＡ）、モルホリン（ＭＯＲ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、３−メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）等を用いることができる。
上記中和性アミンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
［水質の調整］
ボイラ給水のＭ−アルカリ度やシリカが不足する場合には、アルカリ剤及びケイ酸塩（Ｎａ2ＳｉＯ2等）を、クエン酸及び／又はその塩とカルボキシ基を有する水溶性ホモポリマー及び／又はコポリマーと併せて添加することで、防食効果がさらに改善される。
アルカリ剤及びケイ酸塩の添加濃度は、Ｍ−アルカリ度が５ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ以上、かつシリカが５ｍｇＳｉＯ2／Ｌ以上、好ましくはＭ−アルカリ度が１０ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ以上、かつシリカが１０ｍｇＳｉＯ2／Ｌ以上、より好ましくはＭ−アルカリ度が１５ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ以上、かつシリカが１５ｍｇＳｉＯ2／Ｌ以上となるように、薬注量を調節するのがよい。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２３】
実施例１〜９及び比較例１〜８
（１）試験例１
下記の条件で、比較例１〜３、実施例１及び２について、試験用ボイラを運転し、２４時間後にブロー水を２５℃に冷却しながら採取し、電気伝導率を測定した。その後、試験用ボイラを停止し、テストチューブを取り出し、目視により錆こぶの有無を確認した。その結果を第１表に示す。
＜試験条件＞
・試験装置：試験用ボイラ（電気ヒータ式）
・給水種：合成水
・蒸発量：８Ｌ／ｈ
・試験圧力：０．６ＭＰａ
・濃縮倍数Ｎ＝８
・ボイラ給水ｐＨ：９．０又は１０．０（２５℃）となるようにＮａＯＨを別途添加し、調整した。
・テストチューブ：炭素鋼製（外径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、肉厚５ｍｍ、外面をエメリー紙＃４００研磨）、内側に電気ヒータを挿入し設置した。
《合成水の組成》
ベース      ：純水
ＮａＨＣＯ3 ：ＣａＣＯ3として４０ｍｇ／Ｌ
ＨＣｌ及びＮａＣｌ  ：Ｃｌ-として４０ｍｇ／Ｌ
Ｎａ2ＳＯ4 ：ＳＯ42-として４０ｍｇ／Ｌ
Ｎａ2ＳｉＯ3 ：ＳｉＯ2として３０ｍｇ／Ｌ
【００２４】
（２）試験例２
下記の条件で、比較例１及び２と実施例１について、小型貫流ボイラを、ボイラ水電気伝導率が３００ｍＳ／ｍとなるように連続ブロー量を変化して運転させた。その際の給水量と連続ブロー量を測定し、濃縮倍数を算出した。比較例１及び２は濃縮倍数７．６倍、８．９倍、実施例１は９．８倍であった。
＜試験条件＞
・試験装置：小型貫流ボイラ
・給水種：軟水給水（野木市水を軟化、軟水水質；ｐＨ７．５、電気伝導率；２１．４ｍＳ／ｍ）
・蒸発量：２５０Ｌ／ｈ
・試験圧力：０．６ＭＰａ
・ボイラ給水ｐＨ：実施例１及び比較例２は９．０（２５℃）、比較例１は１０．０（２５℃）となるようにＮａＯＨを別途添加し、調整した。
【００２５】
（３）試験例３
図１に示す容量約１．２Ｌの蓋付き半密閉容器１内に、下記の試験液２を１Ｌ満たし、ｐＨ７．５又は９．０となるように調整したのち、支持棒３の両端に固定したテストピース［「ＳＰＣＣ−ＳＢ」、エメリー紙＃４００研磨］４を浸漬し、その後、容器を６０℃に加温した湯浴に設置し、１分間に１５０回転させた。
４６時間後にテストピースを取り出し、ＪＩＳ Ｋ １００に準じてテストピースの後処理を行い、腐食速度を算出した。その結果を第２表に示す。
＜試験液＞
下記の合成水に、第２表に示す濃度となるように、薬剤を添加した液
《合成水の組成》
ベース      ：純水
ＮａＨＣＯ3 ：ＣａＣＯ3として４０ｍｇ／Ｌ
ＨＣｌ及びＮａＣｌ  ：Ｃｌ-として４０ｍｇ／Ｌ
Ｎａ2ＳＯ4 ：ＳＯ42-として４０ｍｇ／Ｌ
Ｎａ2ＳｉＯ3 ：ＳｉＯ2として３０ｍｇ／Ｌ
【００２６】
（４）試験例４
試験液のＭ−アルカリ度及びシリカ濃度を変えた以外は、試験例３と同様な条件で試験を実施した。その結果を第３表に示す。
【００２７】
【表１】
2012184465.tif 000002
【００２８】
【表２】
2012184465.tif 000003
【００２９】
【表３】
2012184465.tif 000004
【００３０】
第１表の結果から、比較例１〜３よりも実施例１及び２の方が電気伝導率の上昇を抑制しながら、ボイラ缶内の腐食を抑制することが可能であることが分かる。
また、前記の試験例２の結果より、比較例１及び２は濃縮倍数が７．６倍、８．９倍であり、給水ｐＨを１０．０に上げた比較例１は特に不経済であった。これに対し、実施例１は濃縮倍数が９．８倍と高く、実施例１の方が高い濃縮を維持し、経済的に運転することが可能であることが分かる。
第２表の結果から、クエン酸と、ポリアクリル酸ナトリウムや、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とのコポリマー（ＡＡ−ＡＭＰＳ）、イソブチレンとマレイン酸のコポリマーを併用し、ｐＨが８．０〜９．５の範囲にあった実施例１〜９は、防食効果が高くなることが分かる。
第３表の結果より、Ｍ−アルカリ度が５ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ以上、かつシリカ濃度が５ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ以上において、クエン酸とポリアクリル酸ナトリウムの併用による防食効果が高まることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の防食方法は、ボイラ水系におけるエコノマイザを含む給水系及びボイラ缶内の防食方法であって、給水配管、エコノマイザ及びボイラ缶内を効果的に防食することができる。
【符号の説明】
【００３２】
１  蓋付き半密閉容器
２  試験液
３  支持棒
４  テストピース
【図１】
2012184465.tif 000005