(57)【要約】【課題】特に透明性に優れ、酸素吸収性、酸素バリア性、および成形性にも優れる、酸素吸収性成分として共役ジエン重合体環化物を含有する酸素バリア性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】共役ジエン重合体環化物を含む酸素吸収性樹脂組成物と、末端にカルボキシル基を有する高分子化合物からなる熱可塑性樹脂と、カルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基を有する化合物からなる相溶化剤と、を混合してなる酸素吸収性を備える酸素バリア性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン重合体環化物を含む酸素吸収性樹脂組成物と、末端にカルボキシル基を有する高分子化合物からなる熱可塑性樹脂と、カルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基を有する化合物からなる相溶化剤と、を混合してなる酸素吸収性を備える酸素バリア性樹脂組成物。
【請求項２】
相溶化剤が、カルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基として、エポキシ基およびオキサゾリン基の少なくとも一方を有する化合物である請求項１に記載の酸素バリア性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項１または２に記載の酸素バリア性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂または変性ポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項３に記載の酸素バリア性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸素バリア性樹脂組成物を用いてなる包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性を備える酸素バリア性樹脂組成物および包装材に関し、さらに詳しくは、酸素吸収性、酸素バリア性、透明性、および成形性に優れ、酸素との接触により劣化する内容物を収納するための容器などの包装材の材料として好適に用いられる、酸素吸収性成分として共役ジエン重合体環化物を含有する酸素バリア性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品などは、酸素と接触するにより品質の劣化が起こるため、極力酸素と接触しないように貯蔵することが要求される。そのため、食品、飲料、医薬品などを貯蔵する容器または包装内に窒素などの不活性ガスを充填することも行なわれている。しかし、この方法には、製造時にコストアップになる問題や、一旦開封すると外部から空気が流入し、それ以後の品質劣化を防止することができなくなる問題が存在する。そのため、容器または包装内に残存する酸素を除去する手法について種々の検討が行なわれている。
【０００３】
近年、容器または包装内に残存する酸素を除去する手法として、酸素吸収性を有する樹脂組成物を用いて容器または包装を構成し、その容器または包装自体に酸素を吸収させる手法が注目されている。例えば、特許文献１には、特定値以下の酸素透過速度を有するガスバリア性樹脂、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のような熱可塑性樹脂、相容化剤、および遷移金属塩などからなる酸素吸収性（酸素掃去機能）を有する樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、ポリエチレンテレフタレートと、芳香族ポリエステル、ポリオレフィンおよび遷移金属触媒からなる酸素吸収剤と、酸化防止剤とを含有する材料からなる容器が記載されている。これらの特許文献に記載された技術では、遷移金属触媒の作用によって、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体や芳香族ポリエステル、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を酸化反応させることによって、酸素吸収性が発揮される。また、酸化反応させる熱可塑性樹脂を、酸素バリア性の高い樹脂中に存在させることによって、容器外部からの容器内部への酸素の侵入を防止する機能も果たされる。
【０００４】
しかしながら、これらの特許文献に記載されるような遷移金属触媒の作用によって熱可塑性樹脂を酸化反応させる技術では、反応が進むにつれ重合体が劣化して機械的強度が著しく低下したり、遷移金属触媒が溶出したりする虞があるため、用途によっては適用が困難な場合があった。
【０００５】
そこで、遷移金属系触媒を含有しなくとも、優れた酸素吸収性を発揮できる樹脂組成物として、共役ジエン重合体環化物を酸素吸収性成分として用いた樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献３には、酸素吸収性などに優れる酸素吸収性樹脂組成物として、共役ジエン重合体環化物などの酸素吸収性樹脂と軟化剤とを含有する樹脂組成物を、特定のポリエステル樹脂などの酸素透過度が低い樹脂中に分散してなる酸素吸収性樹脂組成物が開示されている。この酸素吸収性樹脂組成物によれば、遷移金属系触媒の存在を必要とすることなく、優れた酸素吸収性を発揮することができるので、機械的強度低下の問題や遷移金属触媒溶出の問題が解決される。
【０００６】
しかしながら、ポリエステル樹脂に共役ジエン重合体環化物などを配合してなる酸素吸収性樹脂組成物は、単味のポリエステル樹脂に比べると透明性に劣る面があり、高い透明性が要求される用途に適用することが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１４６２１７号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１１１８号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／１０２７０１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特に透明性に優れ、酸素吸収性、酸素バリア性、および成形性にも優れる、酸素吸収性成分として共役ジエン重合体環化物を含有する酸素バリア性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、ポリエステル樹脂とポリイソプレンの環化物とを混合して酸素バリア性樹脂組成物を得るにあたり、エポキシ基やオキサゾリン基を有する化合物からなる相溶化剤を配合すると、ポリエステル樹脂中におけるポリイソプレンの環化物の分散状態が改良されること見出した。そして、分散状態が改良される結果として、得られる樹脂組成物の透明性が大幅に改良され、さらには、酸素吸収性、酸素バリア性、および成形性も改良されることを見出した。この知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、共役ジエン重合体環化物を含む酸素吸収性樹脂組成物と、末端にカルボキシル基を有する高分子化合物からなる熱可塑性樹脂と、カルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基を有する化合物からなる相溶化剤と、を混合してなる酸素吸収性を備える酸素バリア性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
上記の酸素バリア性樹脂組成物では、相溶化剤が、カルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基として、エポキシ基およびオキサゾリン基の少なくとも一方を有する化合物であることが好ましい。
【００１２】
上記の酸素バリア性樹脂組成物では、熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂または変性ポリエチレンテレフタレート樹脂であることが特に好ましい。
【００１３】
また、本発明によれば、上記の酸素バリア性樹脂組成物を用いてなる包装材が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、末端にカルボキシル基を有する高分子化合物からなる熱可塑性樹脂中に、共役ジエン重合体環化物を含む酸素吸収性樹脂組成物が良好に分散した酸素バリア性樹脂組成物を得ることが可能となり、その結果、特に透明性に優れ、さらには、酸素吸収性、酸素バリア性、および成形性にも優れる酸素バリア性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の酸素吸収性を備える酸素バリア性樹脂組成物は、酸素吸収性成分である共役ジエン重合体環化物を含む酸素吸収性樹脂組成物と、末端にカルボキシル基を有する高分子化合物からなる熱可塑性樹脂と、カルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基を有する化合物からなる相溶化剤と、を混合してなるものである。
【００１６】
酸素吸収性樹脂組成物における酸素吸収性成分（酸素吸収のための有効成分）として用いられる共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体を酸触媒の存在下に環化反応させて得られるものであり、その分子中に環構造を有し、環構造中に少なくとも１つの二重結合を有するものである。
【００１７】
共役ジエン重合体環化物を得るために用いられる共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体、２種以上の共役ジエン単量体の共重合体、および共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体を使用することができる。共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンが挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１８】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン単量体、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン単量体、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどのその他の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、共重合様式も特に限定されず、例えば、ブロック共重合体であっても良いし、ランダム共重合体であっても良い。
【００１９】
共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン−イソプレンブロック重合体、スチレン−ブタジエンブロック重合体を挙げることができる。これらのなかでも、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレンブロック重合体が好ましく用いられ、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンブロック重合体がより好ましく用いられ、ポリイソプレンゴムが最も好ましく用いられる。これらの共役ジエン重合体は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン重合体の製造方法は常法に従えばよく、例えば、チーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒、ラジカル重合触媒などの適切な触媒を用いて、溶液重合法や乳化重合法により共役ジエン単量体を重合することにより、共役ジエン重合体を得ることができる。また、チーグラー系重合触媒で重合した後、ルテニウムやタングステンなどの触媒を用いてメタセシス分解した共役ジエン重合体も用いることもできる。
【００２１】
共役ジエン重合体のミクロ構造も特に限定されない。例えば、共役ジエン重合体としてポリイソプレンゴムを用いる場合における、シス−１，４−結合単位含有量は２３〜９９％であることが好ましく、トランス−１，４−結合単位含有量は１〜２８％であることが好ましく、３，４−結合単位含有量は０〜５５％であることが好ましい。
【００２２】
共役ジエン重合体環化物は、上述したような共役ジエン重合体を酸触媒の存在下に環化反応させることにより得ることができる。環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものを使用することができる。その具体例としては、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物およびアルキルエステルなどの有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄などのルイス酸；が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、助触媒として、ターシャルブチルクロライド、トリクロロ酢酸などを併用してもよい。これらの中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく用いられ、ｐ−トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸がより好ましく用いられる。酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００重量部当たり、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。
【００２３】
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を溶媒中に溶解して行なう。溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などの炭化水素溶媒が好ましく用いられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、７０℃以上であることが好ましい。共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行なうことができる。炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。
【００２４】
環化反応は、加圧、減圧および大気圧のいずれの圧力下でも行なうことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行なうことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行なうと水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。環化反応における反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。環化反応を行なった後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得ることができる。
【００２５】
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、特に限定されるものではないが、４０％以上であることが好ましく、５２〜７０％であることがより好ましく、５９〜６５％であることが特に好ましい。不飽和結合減少率がこのような範囲にある共役ジエン重合体環化物を用いることにより、酸素バリア性樹脂組成物に良好な酸素吸収性能を付与することができ、かつ、酸素吸収に伴う臭気の発生を抑制することができる。なお、共役ジエン重合体環化物として、不飽和結合減少率の異なる共役ジエン重合体環化物を２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。具体的には、次に述べるようにして、共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率を求めることができる。すなわち、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、式：ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴで表され、環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、式：ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴで表される。そして、不飽和結合減少率は、式：不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢで求められる。
【００２７】
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体の環化反応における酸触媒の量、反応温度、反応時間などを適宜選択して調節することができる。
【００２８】
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値として、通常１０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００、より好ましくは８０，０００〜３００，０００である。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。なお、共役ジエン重合体環化物が共役ジエン−芳香族ビニル単量体ブロック共重合体環化物である場合においては、芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量は、１０００〜３００，０００であることが好ましい。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量を適切に設定することにより、環化反応の際の溶液粘度が適切なものとなると共に、最終的に得られる酸素バリア性樹脂組成物の加工性や機械的強度が良好となる。
【００２９】
共役ジエン重合体環化物の分子量分布は、ブロック共重合体の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで標準ポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．０である。共役ジエン重合体環化物として、分子量分布が小さいものを用いることにより、得られる酸素バリア性樹脂組成物が、特に良好な酸素吸収性を有し、着色や臭気が小さいものとなる。
【００３０】
共役ジエン重合体環化物におけるゲルの含有量は、トルエン不溶分の含有量として、通常１０重量％以下であり、５重量％以下であることが好ましく、実質的にゲルを含有しないことが特に好ましい。ゲルの含有量が多いと、得られる酸素バリア性樹脂組成物の加工性が悪くなる場合がある。
【００３１】
共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度は特に限定されるものではないが、通常４０℃以上であり、５０℃以上であることが好ましく、５５℃〜８０℃であることがより好ましい。共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度は、共役ジエン重合体環化物を得るために用いられる共役ジエン重合体の種類に応じて、共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率を調節することなどにより調節することができる。
【００３２】
酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収のための有効成分となる共役ジエン重合体環化物のみからなるものであっても良いが、他の成分を含んでなるものであっても良い。例えば、酸素吸収性樹脂組成物全体としてのガラス転移温度を調節する目的で、酸素吸収性樹脂組成物に軟化剤を配合することができる。
【００３３】
軟化剤としては、それ自体のガラス転移温度が−３０℃以下である液状物が好適に用いられる。また、軟化剤は、共役ジエン重合体環化物と相溶性を有することが好ましく、また、後述する末端にカルボキシル基を有する高分子化合物からなる熱可塑性樹脂とは相溶しないものであることが好ましい。軟化剤の具体例としては、イソパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、流動パラフィンなどの炭化水素オイル；ポリブテン、ポリイソブチレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）など）などのオレフィン重合体（低分子量のもの）；ポリイソプレンやポリブタジエンなどの共役ジエン重合体の水素化物（低分子量のもの）；スチレン−共役ジエン重合体の水素化物（低分子量のもの）；オレイン酸、エルカ酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などの脂肪酸；脂肪酸エステルが挙げられる。これらのなかでも、炭化水素オイルおよび／または脂肪酸が好ましく用いられ、そのなかでも、流動パラフィンおよび／またはエルカ酸が特に好ましく用いられる。これらの軟化剤は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
軟化剤の配合量は、酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度を目的の範囲にすることができるように、酸素吸収性樹脂組成物の各成分の種類や配合比に応じて決定されるが、酸素吸収性樹脂組成物全体に対して、通常０〜４０重量％であり、好ましくは１〜３５重量％であり、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００３５】
本発明で用いる酸素吸収性樹脂組成物は、そのガラス転移温度が−５℃〜＋２０℃であることが好ましい。このようなガラス転移温度を有する酸素吸収性樹脂組成物を用いることにより、酸素吸収性樹脂組成物が、特に、常温下での酸素吸収性能に優れるものとなる。酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度は、酸素吸収性樹脂組成物を構成する各成分それぞれのガラス転移温度を考慮して、各成分の配合比を調節することにより、容易に調節することができる。
【００３６】
酸素吸収性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を配合しても良い。酸化防止剤を配合することにより、酸素吸収性樹脂組成物の安定性が向上し、加工時などにおける取り扱いが容易になる。酸素吸収性樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、通常５０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは３０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００重量ｐｐｍ以下である。酸化防止剤の含有量が多すぎると、酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収を阻害するおそれがある。
【００３７】
酸化防止剤は、樹脂材料やゴム材料の分野において通常使用されるものであれば、特に制限されない。このような酸化防止剤の代表的なものとしては、ヒンダードフェノール系、リン系およびラクトン系の酸化防止剤を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのなかでも、リン系酸化防止剤を用いることが好ましい。なお、これらの酸化防止剤に加えて、さらに、アミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）を添加してもよい。
【００３８】
酸素吸収性樹脂組成物には、共役ジエン重合体環化物に加えて、他の樹脂を配合しても良い。例えば、ポリα−オレフィン樹脂を配合すると、得られる組成物の機械的強度を改良することができる。ポリα−オレフィン樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体、α−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体の何れであってもよく、また、これらの（共）重合体を変性したものであってもよい。ポリα−オレフィン樹脂の具体例としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体を挙げることができる。ポリα−オレフィン樹脂は、１種を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３９】
また、酸素吸収性樹脂組成物には、共役ジエン重合体環化物の酸化反応を促進させる酸化触媒を添加しても良い。酸化触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、ルテニウムなどの遷移金属の塩（遷移金属触媒）を代表例として挙げることができる。遷移金属塩の形態の例としては、塩化物、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサン酸エチル、ネオデカン酸塩、ナフトエ酸塩が挙げられる。ただし、本発明において酸素吸収性樹脂組成物を構成するために用いられる共役ジエン重合体環化物は、酸化触媒の非存在下であっても十分な酸素吸収性を発揮する樹脂であるから、酸化触媒の添加は必ずしも必要ではなく、酸素バリア性樹脂組成物の機械的強度低下の問題や遷移金属触媒溶出の問題を生じさせないために、酸素吸収性樹脂組成物中に酸化触媒（遷移金属系触媒）が実質的に含有されないことが好ましい。
【００４０】
酸素吸収性樹脂組成物には、必要に応じてさらに他の成分を配合しても良い。配合されうる他の成分の具体例としては、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタンなどの充填剤；粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン）；界面活性剤；レベリング剤；紫外線吸収剤；光安定剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチルなど）；ハジキ改良剤；を挙げることができる。
【００４１】
本発明の酸素吸収性を備える酸素バリア性樹脂組成物を構成するための必須成分となる熱可塑性樹脂は、末端にカルボキシル基を有する高分子化合物からなる熱可塑性樹脂である。末端にカルボキシル基を有する高分子化合物からなる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、末端にカルボキシル基を有する高分子化合物からなる熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
本発明の酸素バリア性樹脂組成物を特に透明性に優れたものとする観点からは、末端にカルボキシル基を有する高分子化合物からなる熱可塑性樹脂のヘイズ（射出成形により得られる厚さ１ｍｍの板についてＪＩＳ  Ｋ７１３６に基づいて測定される値）が、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、本発明の酸素バリア性樹脂組成物を特に透明性および耐溶剤性に優れたものとする観点からは、末端にカルボキシル基を有する高分子化合物からなる熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、さらにその中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂または変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましい。
【００４４】
変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、エチレングリコールおよびテレフタル酸に加え、さらに他の成分を共重合させてなるポリエステル樹脂である。変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を得るにあたり、共重合させうる他の成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの多価カルボン酸や、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコールを挙げることができる。本発明では、変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の中でも、イソフタル酸および１，４−シクロヘキサンジメタノールの少なくとも一方を共重合する成分として用いた変性ポリエチレンテレフタレート樹脂が特に好適に使用される。
【００４５】
本発明の酸素バリア性樹脂組成物における、共役ジエン重合体環化物と末端にカルボキシル基を有する高分子化合物からなる熱可塑性樹脂との含有割合は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対する共役ジエン重合体環化物の含有量が、通常０．０５〜６０重量部であり、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは０．５〜３０重量部である。
【００４６】
本発明の酸素バリア性樹脂組成物を構成するための必須成分となる相溶化剤は、カルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基を有する化合物からなり、共役ジエン重合体環化物と末端にカルボキシル基を有する高分子化合物との相溶性を改良する機能を果たすものである。この相溶化剤は、カルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基を有する化合物である限りにおいて、どのような構造を有する化合物であっても良いが、共役ジエン重合体環化物と末端にカルボキシル基を有する高分子化合物との相溶性をより良好に改良する観点からは、共役ジエン重合体環化物と親和性を有する部位を有する化合物であることが好ましい。
【００４７】
本発明において相溶化剤として用いられる化合物が有するカルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基の例としては、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明の酸素バリア性樹脂組成物を特に透明性および酸素バリア性に優れたものとする観点からは、カルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基として、エポキシ基およびオキサゾリン基の少なくとも一方を有する化合物を相溶化剤として用いることが好ましい。
【００４８】
また、相溶化剤は、酸素バリア性樹脂組成物からの相溶化剤の溶出を防止する観点から高分子化合物であることが好ましく、なかでも、共役ジエン重合体環化物と親和性を有する部位となる炭化水素単量体に由来する構造単位と、カルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基を含有する官能基含有単量体に由来する構造単位と、を含んでなる重合体が特に好ましく用いられる。このような重合体を構成するために用いられ得る炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン、スチレン、メチルスチレンなどの芳香族ビニルなどが例示され、官能基含有単量体としては、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを含有する単量体、２−ビニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基とエチレン性不飽和結合とを含有する単量体が例示される。
【００４９】
本発明において特に好ましく用いられる相溶化剤の具体例としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（アルケマ社製「ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０」などとして入手可能）、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体（住友化学社製「ボンドファスト２Ｂ」などとして入手可能）、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体（住友化学社製「ボンドファスト７Ｍ」などとして入手可能）、スチレン−（２−ビニル−２−オキサゾリン）共重合体（日本触媒社製「エポクロスＲＰＳ−１００５」などとして入手可能）を挙げることができる。なお、相溶化剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５０】
本発明の酸素バリア性樹脂組成物における、カルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基を有する化合物からなる相溶化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、酸素吸収性樹脂組成物および末端にカルボキシル基を有する高分子化合物からなる熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対する相溶化剤の含有量が、通常０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．０５〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５１】
本発明の酸素バリア性樹脂組成物は、前述した、共役ジエン重合体環化物を含む酸素吸収性樹脂組成物、末端にカルボキシル基を有する高分子化合物からなる熱可塑性樹脂、およびカルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基を有する化合物からなる相溶化剤のみを混合してなるものであって良いが、さらに他の成分を混合したものであっても良い。酸素バリア性樹脂組成物に配合されうる他の成分の具体例としては、熱安定剤；紫外線吸収剤；着色剤；顔料；中和剤；フタル酸エステル、グリコールエステルなどの可塑剤；炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタンなどの充填剤；粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン）；界面活性剤；レベリング剤；紫外線吸収剤；光安定剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチルなど）；ハジキ改良剤；を挙げることができる。
【００５２】
酸素バリア性樹脂組成物を得るために各成分を混合する方法は特に限定されず、公知の手法を採用すれば良いが、熱可塑性樹脂のカルボキシル基と相溶化剤の官能基との反応による結合形成を促進させて、より透明性などに優れた酸素バリア性樹脂組成物を得る観点から、溶融混練法が好適である。溶融混練法を採用する場合に用いる装置は、特に限定されないが、例えば、一軸混練機、二軸混練機などのスクリュー混練機、バンバリーミキサーなどのミキサー、ロール型混練機を挙げることができる。混練温度は、通常５０〜３２０℃の範囲であり、好ましくは１７０〜３００℃の範囲である。溶融混練した酸素バリア性樹脂組成物は、溶融状態のまま、包装材などへの成形に供しても良いし、ペレットなどの形態として成形材料として回収しても良い。
【００５３】
酸素バリア性樹脂組成物を得るために各成分を混合する順序も特に限定されず、全ての成分を一括で混合しても良いし、各成分を任意の順番で逐次混合しても良い。また、共役ジエン重合体環化物を含む酸素吸収性樹脂組成物、およびカルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基を有する化合物からなる相溶化剤の少なくとも一方、好ましくは両方が、比較的に高濃度で熱可塑性樹脂に混合された酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチを予め製造しておき、これを成形機中で末端にカルボキシル基を有する高分子化合物からなる熱可塑性樹脂と混合することにより、酸素バリア性樹脂組成物を得ることもできる。このような酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチを経て、酸素バリア性樹脂組成物を得ることにより、酸素バリア性樹脂組成物を得る際の利便性が向上する。酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチを得る際に各成分を混合する順序も特に限定されず、全ての成分を一括で混合しても良いし、各成分を任意の順番で逐次混合しても良いが、酸素吸収性樹脂組成物と相溶化剤とを混合して、これらの混合物を得てから、その混合物と熱可塑性樹脂とを混合して、酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチを得ることにより、最終的に得られる酸素バリア性樹脂組成物を、特に透明性および酸素バリア性に優れたものとすることができる。
【００５４】
酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチにおいて用いられる熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されるものではないが、酸素バリア性樹脂組成物を得るために用いる末端にカルボキシル基を有する高分子化合物からなる熱可塑性樹脂と同じ熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチにおける共役ジエン重合体環化物の含有割合は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対する共役ジエン重合体環化物の含有量が、１０〜７０重量部であることが好ましい。酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチにおけるカルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基を有する化合物からなる相溶化剤の含有割合も、特に限定されるものではないが、酸素吸収性樹脂組成物および熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対する相溶化剤の含有量が、１〜４０重量部であることが好ましい。
【００５５】
以上のようにして得られる酸素バリア性樹脂組成物では、酸素吸収性樹脂組成物と熱可塑性樹脂とが良好な分散状態で混合することができるため、酸素吸収性樹脂組成物の配合による熱可塑性樹脂の透明性の大幅な低下が防止されるので、この酸素バリア性樹脂組成物は優れた透明性を有する。酸素バリア性樹脂組成物のヘイズ（射出成形により得られる厚さ１ｍｍの板についてＪＩＳ  Ｋ７１３６に基づいて測定される値）は、通常２０％以下であり、好ましくは１７％以下である。
【００５６】
酸素バリア性樹脂組成物の酸素吸収量は、必要な酸素吸収量に応じて共役ジエン重合体環化物の配合量を調節することなどにより決定すれば良く、特に限定されるものではないが、酸素バリア性樹脂組成物１ｇあたりの酸素吸収量が、１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｃｃ／ｇ以上であることがより好ましい。なお、酸素バリア性樹脂組成物１ｇあたりの酸素吸収量は、対象となる酸素バリア性樹脂組成物を、射出成形機を用いて、９ｃｍ×５．５ｃｍ×０．１ｃｍの板状に成形し、この板を空気１００ｃｃと共にアルミパウチ内に封入し、このアルミパウチを２３℃で６０日間静置したときに、酸素バリア性樹脂組成物の板が吸収した酸素の量に基づいて求めるものとする。
【００５７】
酸素バリア性樹脂組成物の酸素透過度も、必要な酸素バリア性に応じて、共役ジエン重合体環化物の配合量を調節したり、用いる熱可塑性樹脂を選定したりすることなどにより決定すれば良く、特に限定されるものではないが、酸素バリア性樹脂組成物の酸素透過度は、３０℃、相対湿度８５％条件下における値として、０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましい。なお、酸素バリア性樹脂組成物の酸素透過度は、対象となる酸素バリア性樹脂組成物を、射出成形機を用いて、厚さ１ｍｍの板状に成形し、この板について、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２に準拠して、３０℃、相対湿度８５％条件下において測定するものとする。
【００５８】
本発明の包装材は、上述のようにして得られる酸素バリア性樹脂組成物を用いてなる包装材である。本発明の包装材は、本発明の酸素バリア性樹脂組成物を材料の少なくとも一部として用いてなる包装資材またはその材料である限りにおいて、その形態は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、パリソン、プリフォーム、チューブなどの包装資材の材料となる形態や、ボトル、カップ、袋、トレーなどの包装資材の形態とすることができる。
【００５９】
酸素バリア性樹脂組成物の成形方法は、目的とする包装材の形態に応じて適宜選定すればよい。酸素バリア性樹脂組成物をフィルムの形態とする場合の成形方法の具体例としては、溶液キャスト法、溶融成形法を挙げることができる。本発明の酸素バリア性樹脂組成物と他の材料との多層フィルムとする場合には、多層フィルムを構成する各層の単層フィルムを得て、これらを積層してもよく、多層フィルムを直接成形してもよい。多層フィルムを直接成形する場合には、公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出し機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行なえばよい。共押出成形法の具体例としては、共押出ラミネーション法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法を挙げることができる。
【００６０】
酸素バリア性樹脂組成物を用いて、ボトルなどの中空容器を得る場合には、中空成形法を適用すれば良い。中空成形法としては、押出成形により酸素バリア性樹脂組成物単層のパリソンまたは酸素バリア性樹脂組成物と他の材料との多層パリソンを成形し、これをブローして成形を行なう押出中空成形法や、射出成形により酸素バリア性樹脂組成物単層のプリフォームまたは酸素バリア性樹脂組成物と他の材料との多層のプリフォームを成形し、これをブローして成形を行なう射出中空成形法が好適である。本発明の酸素バリア性樹脂組成物は、透明性、酸素吸収性、酸素バリア性、および成形性に優れ、さらには、十分な機械的強度を有するものとすることができるので、単層の中空容器の材料として特に好適に用いることができる。
【００６１】
本発明の包装材は、酸素との接触により劣化する内容物を包装するための包装資材またはその材料として有用である。包装の対象となる内容物は、特に限定されるものではないが、例えば、ビール、緑茶、ワイン、果汁飲料、ソフトドリンクなどの飲料、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、佃煮類、乳製品などの食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類などの調味料、シャンプーなどのヘルスケア用品、医薬品、化粧品、染料インキ、有機ＥＬ素子などの工業品を挙げることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００６３】
各種の測定については、以下の方法に従って行った。
【００６４】
〔共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
溶出溶剤としてテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：ＨＬＣ８０２０（東ソー社製）、カラム：ＴＳＫゲルＧ２０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬおよびＧ５０００ＨＸＬ（東ソー社製）を直列に連結したもの。流速：１．０ｍｌ／分、温度４０℃、検出器：示差屈折計）により、標準ポリスチレン換算分子量として測定される値に基づいて求めた。
【００６５】
〔共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率〕
（ｉ）  Ｍ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，第４１巻，９３７（１９６３）．および（ｉｉ）  Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第１７巻，３０２７（１９７９）．の文献に記載された方法を参考にして、プロトンＮＭＲ測定により求めた。なお、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、式：ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴで表され、環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、式：ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴで表される。従って、不飽和結合減少率は、式：不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢにより求められる。
【００６６】
〔ガラス転移温度〕
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、「ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ」）を用いて、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００６７】
〔ヘイズ〕
試料となる熱可塑性樹脂または酸素バリア性樹脂組成物を、射出成形機（ファナック社製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ１００Ａ」）を用いて、９ｃｍ×５．５ｃｍ×０．１ｃｍの板状に成形した。この板について、ヘイズメーター（日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠してヘイズを測定した。
【００６８】
〔酸素バリア性樹脂組成物の酸素吸収量〕
試料となる酸素バリア性樹脂組成物を、射出成形機（ファナック社製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ１００Ａ」）を用いて、９ｃｍ×５．５ｃｍ×０．１ｃｍの板状に成形した。この板を空気１００ｃｃと共にアルミパウチ内に封入し、このアルミパウチを２３℃の条件下で６０日間静置した。６０日間静置後、アルミパウチ内部の気体を５ｃｃ採取し、酸素濃度計（東レエンジニアリング社製「ＬＣ−７５０Ｆ」）を用いて酸素濃度を測定し、この測定値に基づいて、酸素バリア性樹脂組成物１ｇあたりの酸素吸収量を求めた。
【００６９】
〔酸素バリア性樹脂組成物の酸素透過度〕
試料となる酸素バリア性樹脂組成物を、射出成形機（ファナック社製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ１００Ａ」）を用いて、９ｃｍ×５．５ｃｍ×０．１ｃｍの板状に成形した。この板について、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２に準拠して、３０℃、相対湿度８５％条件下における酸素透過度を測定した。
【００７０】
〔酸素バリア性樹脂組成物の成形性〕
製造例において、酸素バリア性樹脂組成物のペレットを製造する際における、溶融混練した酸素バリア性樹脂組成物のストランドを観察し、ストランドの安定性の評価に基づいて、酸素バリア性樹脂組成物の成形性を評価した。評価基準は次の通りである。
優：ストランドに張力があり、非常に安定してストランドが引ける
良：安定してストランドが引ける
不可：スウェルが発生し、安定してストランドが引けない
【００７１】
〔製造例１〕
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４結合単位含有量６７．６％、トランス−１，４結合単位含有量２３．８％、３，４−結合単位含有量８．６％、重量平均分子量２２３，０００）３００部を、トルエン７００部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、８５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをトルエンに完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸（トルエン中で、水分量が１５０ｐｐｍ以下になるように、還流脱水したもの）２．４部を添加し、温度が８５℃を超えないように制御しながら環化反応を行った。５時間反応させた後、炭酸ナトリウム０．８３部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を添加して反応を停止した。次に、８５℃の条件下で、イオン交換水３００部（１回あたり）を用いて、３回油層成分の洗浄を行うことにより、反応系中の触媒残渣を除去した。そして、得られた溶液からトルエンの一部を留去して、さらに、真空乾燥によってトルエンを除去して、固形状のポリイソプレンの環化物を得た。ポリイソプレンの環化物の重量平均分子量は２１０，０００であり、分子量分布は１．７であり、不飽和結合減少率は６４％であり、ガラス転移温度は５８℃であった。
【００７２】
得られた固形状のポリイソプレンの環化物は、単軸混練押出機（４０φ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイス径３ｍｍ×１穴、池貝社製）を用いて、シリンダー１：１４０℃、シリンダー２：１５０℃、シリンダー３：１６０℃、シリンダー４：１７０℃、ダイス温度１７０℃、回転数２５ｒｐｍの混練条件で混練し、ペレタイザーによりペレット化して、ペレット状のポリイソプレンの環化物を得た。
【００７３】
〔製造例２〕
１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴＧ、ＳＫケミカル社製「スカイグリーン  Ｊ２００３」、ヘイズ０．２％）、製造例１で得たペレット状のポリイソプレンの環化物、相溶化剤であるエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（アルケマ社製「ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０」）、および軟化剤である流動パラフィン（カネダ社製「ハイコール  Ｋ−３５０」）を、８０／２０／８／５の重量比で、二軸混練機（テクノベル社製「ＫＺＷ１５ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ」）を用いて、シリンダー１：２０℃、シリンダー２：１６０℃、シリンダー３〜８：２２０℃、ヘッドおよびダイス：２２０℃、回転数７００ｒｐｍの混練条件で混練し、ストランドを経て、ペレット状に成形することで、酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＡを得た。なお、酸素バリア性樹脂組成物中の酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度を測定する目的で、ポリイソプレンの環化物と流動パラフィンとを２０／５の重量比で同様に混練し、得られた酸素吸収性樹脂組成物について、ガラス転移温度を測定したところ、１５℃であった。
【００７４】
〔製造例３〕
１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴＧ、ＳＫケミカル社製「スカイグリーン  Ｊ２００３」）に代えて、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、ＥＡＳＴＷＥＳＴ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＥＡＳＴＰＥＴ  Ａ１２」、ヘイズ０．５％）を用い、混練条件をシリンダー１：２０℃、シリンダー２：２３０℃、シリンダー３〜８：２８０℃、ヘッドおよびダイス：２８０℃、回転数７００ｒｐｍに変更したこと以外は、製造例２と同様にして、酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＢを得た。
【００７５】
〔製造例４〕
１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴＧ、ＳＫケミカル社製「スカイグリーン  Ｊ２００３」）に代えて、イソフタル酸を共重合した変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉ−ＰＥＴ、ベルポリエステルプロダクツ社製「ＩＰ２５２Ｂ」、ヘイズ１．３％）を用いたこと以外は、製造例２と同様にして、酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＣを得た。
【００７６】
〔製造例５〕
１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴＧ、ＳＫケミカル社製「スカイグリーン  Ｊ２００３」）に代えて、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＣＴＧ、ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＥａｓｔｅｒＥＢ０６２」、ヘイズ０．３％）を用いたこと以外は、製造例２と同様にして、酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＤを得た。
【００７７】
〔製造例６〕
相溶化剤として、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（アルケマ社製「ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０」）に代えて、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体（住友化学社製「ボンドファスト２Ｂ」）を用いたこと以外は、製造例２と同様にして、酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＥを得た。
【００７８】
〔製造例７〕
相溶化剤として、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（アルケマ社製「ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０」）に代えて、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体（住友化学社製「ボンドファスト７Ｍ」）を用いたこと以外は、製造例２と同様にして、酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＦを得た。
【００７９】
〔製造例８〕
相溶化剤として、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（アルケマ社製「ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０」）に代えて、スチレン−（２−ビニル−２−オキサゾリン）共重合体（日本触媒社製「エポクロスＲＰＳ−１００５」）を用いたこと以外は、製造例２と同様にして、酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＧを得た。
【００８０】
〔製造例９〕
製造例１で得たペレット状のポリイソプレンの環化物、相溶化剤であるエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（アルケマ社製「ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０」）、および軟化剤である流動パラフィン（カネダ社製「ハイコール  Ｋ−３５０」）を、２０／８／５の重量比で、二軸混練機（テクノベル社製「ＫＺＷ１５ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ」）を用いて、シリンダー１：２０℃、シリンダー２：１６０℃、シリンダー３〜８：１８０℃、ヘッドおよびダイス：１８０℃、回転数７００ｒｐｍの混練条件で混練し、ストランドを経て、ペレット状に成形した。次いで、この得られたペレットと１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴＧ、ＳＫケミカル社製「スカイグリーン  Ｊ２００３」、ヘイズ０．２％）とを３３／８０の重量比で、２２０℃に設定された二軸混練機（テクノベル社製「ＫＺＷ１５ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ」）を用いて、シリンダー１：２０℃、シリンダー２：１６０℃、シリンダー３〜８：２２０℃、ヘッドおよびダイス：２２０℃、回転数７００ｒｐｍの混練条件で混練し、ストランドを経て、ペレット状に成形することで、酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＨを得た。
【００８１】
〔比較製造例１〕
相溶化剤であるエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（アルケマ社製「ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０」）を用いなかったこと以外は、製造例２と同様にして、酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＩを得た。
【００８２】
〔比較製造例２〕
相溶化剤であるエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（アルケマ社製「ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０」）を用いなかったこと以外は、製造例３と同様にして、酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＪを得た。
【００８３】
〔比較製造例３〕
相溶化剤として、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（アルケマ社製「ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０」）に代えて、カルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基を有さないエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（アルケマ社製「ＢＯＮＤＩＮＥ  ＬＸ４１１０」）を用いたこと以外は、製造例２と同様にして、酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＫを得た。
【００８４】
〔実施例１〕
製造例２で得た酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＡおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴＧ、ＳＫケミカル社製「スカイグリーン  Ｊ２００３」、ヘイズ０．２％）を、１１３／１８８７の重量比で、型温度４０℃、樹脂温度２８０℃に設定された射出成形機（ファナック社製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ１００Ａ」）に供給して、射出速度５ｍｍ／ｓ、保圧１０００ｋｇ／ｃｍ２、冷却時間５０秒の条件で、９ｃｍ×５．５ｃｍ×０．１ｃｍの板状に成形した。この板について、ヘイズ、酸素吸収量および酸素透過度を測定した。この結果は、表１に示す。
【００８５】
【表１】
2012126772.tif 000002
【００８６】
〔実施例２〕
製造例３で得た酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＢおよびポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、ＥＡＳＴＷＥＳＴ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＥＡＳＴＰＥＴ  Ａ１２」、ヘイズ０．５％）を、１１３／１８８７の重量比で、金型温度３０℃、樹脂温度２７０℃に設定された射出成形機（ファナック社製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ１００Ａ」）に供給して、射出速度３０ｍｍ／ｓ、保圧８００ｋｇ／ｃｍ２、冷却時間２５秒の条件で、９ｃｍ×５．５ｃｍ×０．１ｃｍの板状に成形した。この板について、ヘイズ、酸素吸収量および酸素透過度を測定した。この結果は、表１に示す。
【００８７】
〔実施例３〕
酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＡに代えて、製造例４で得た酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＣを用い、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴＧ、ＳＫケミカル社製「スカイグリーン  Ｊ２００３」）に代えて、イソフタル酸を共重合した変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉ−ＰＥＴ、ベルポリエステルプロダクツ社製「ＩＰ２５２Ｂ」、ヘイズ１．３％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、板を成形し、そのヘイズ、酸素吸収量および酸素透過度を測定した。この結果は、表１に示す。
【００８８】
〔実施例４〕
酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＡに代えて、製造例５で得た酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＤを用い、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴＧ、ＳＫケミカル社製「スカイグリーン  Ｊ２００３」）に代えて、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＣＴＧ、ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＥａｓｔｅｒＥＢ０６２」、ヘイズ０．３％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、板を成形し、そのヘイズ、酸素吸収量および酸素透過度を測定した。この結果は、表１に示す。
【００８９】
〔実施例５〜８〕
酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＡに代えて、製造例６〜９で得た酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＥ〜Ｈをそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、板を成形し、そのヘイズ、酸素吸収量および酸素透過度を測定した。この結果は、表１に示す。
【００９０】
〔比較例１〕
比較製造例１で得た酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＩおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合した変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴＧ、ＳＫケミカル社製「スカイグリーン  Ｊ２００３」、ヘイズ０．２％）を、１０５／１８９５の重量比で、型温度４０℃、樹脂温度２８０℃に設定された射出成形機（ファナック社製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ１００Ａ」）に供給して、射出速度５ｍｍ／ｓ、保圧１０００ｋｇ／ｃｍ２、冷却時間５０秒の条件で、９ｃｍ×５．５ｃｍ×０．１ｃｍの板状に成形した。この板について、ヘイズ、酸素吸収量および酸素透過度を測定した。この結果は、表１に示す。
【００９１】
〔比較例２〕
比較製造例２で得た酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＪおよびポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、ＥＡＳＴＷＥＳＴ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＥＡＳＴＰＥＴ  Ａ１２」、ヘイズ０．５％）を、１０５／１８９５の重量比で、型温度３０℃、樹脂温度２７０℃に設定された射出成形機（ファナック社製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ１００Ａ」）に供給して、射出速度３０ｍｍ／ｓ、保圧８００ｋｇ／ｃｍ２、冷却時間２５秒の条件で、９ｃｍ×５．５ｃｍ×０．１ｃｍの板状に成形した。この板について、ヘイズ、酸素吸収量および酸素透過度を測定した。この結果は、表１に示す。
【００９２】
〔比較例３〕
酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＡに代えて、比較製造例３で得た酸素バリア性樹脂組成物のマスターバッチペレットＫを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、板を成形し、そのヘイズ、酸素吸収量および酸素透過度を測定した。この結果は、表１に示す。
【００９３】
表１に示される結果から分かるように、実施例１〜８の酸素バリア性樹脂組成物のように、共役ジエン重合体環化物を含む酸素吸収性樹脂組成物と、末端にカルボキシル基を有する高分子化合物からなる熱可塑性樹脂と、カルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基を有する化合物からなる相溶化剤と、を混合してなる酸素吸収性を備える酸素バリア性樹脂組成物は、小さなヘイズ、大きな酸素吸収量、小さな酸素透過度および優れた成形性を有すると言える。これに対して、相溶化剤自体を含有しない比較例１および２の酸素バリア性樹脂組成物や、カルボキシル基と反応して結合を形成することができる官能基を有さない化合物からなる相溶化剤を含有する比較例３の酸素バリア性樹脂組成物は、実施例１〜８の酸素バリア性樹脂組成物に比して、ヘイズが大きく、酸素吸収量が小さく、酸素透過度が大きく、成形性に劣るものであった。したがって、本発明の酸素バリア性樹脂組成物は、透明性、酸素吸収性、酸素バリア性、および成形性に優れるものであると言える。