(57)【要約】【課題】  低温定着性、耐高温オフセット性に優れているとともに、安定した帯電特性を有するトナーバインダー、およびトナーを提供する。【解決手段】  金属アルコキシドの変性体を架橋剤として得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダーであり、金属アルコキシドの変性体として、ケイ素アルコキシド変性体又はチタンアルコキシド変性体が好ましく、また、金属アルコキシドの変性体が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオールにより変性されたものが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシドの変性体を架橋剤として得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダー。
【請求項２】
金属アルコキシドの変性体が、ケイ素アルコキシド変性体、またはチタンアルコキシド変性体である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
金属アルコキシドの変性体が、ジオールにより変性されたものである請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
ジオールが、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオールである請求項３に記載のトナーバインダー。
【請求項５】
トナーバインダー中の金属アルコキシドの変性体由来の金属元素の含有量が０．０１〜０．２重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分として、エチレングリコールおよび１，２−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種を、ポリエステル樹脂（Ａ）中の全アルコール成分に対して５０〜１００モル％含有する請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のトナーバインダーと着色剤を含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における低温定着性、耐高温オフセット性に優れたトナーバインダーおよびそれを用いたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式において、通常、トナーは摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に転写され、加熱ローラー等によって紙に溶融定着されることで、印刷画像となる。
【０００３】
溶融定着の方法としては、表面を離型加工した熱定着ロ−ラーの表面に、トナー画像が現像された用紙を圧接触させながら通過させる方式が普及している。
【０００４】
近年、電子写真方式のコピー機、プリンタ等においても、消費電力の経済性を向上させることが求められており、その方策の一つとして、熱定着ローラーの温度をより低温とすることが有効である。そのため、トナーにおいても、より低温で定着可能なこと（低温定着性）が求められている。しかしながら、上記の低温定着性を改善しようとすると、熱定着ローラーが高温に振れたときに、トナーの一部が熱定着ローラー表面に付着し、それが紙に再転写するといった高温オフセット現象が起こりやすくなるといった問題がある。
【０００５】
従来のポリエステル系トナーでは、通常３官能以上の多官能モノマーを共重合することによって、ポリマー内に化学的架橋構造を形成させ、耐高温オフセット性を保持させていた。しかし、このような方法のみでは、耐高温オフセット性は改善するものの、同時にトナーの溶融開始温度が上昇し低温定着性が悪化するため、耐高温オフセット性と低温定着性の両立が不充分であった。
【０００６】
特許文献１には、トナーのバインダー樹脂として、線状ポリエステル樹脂と、３価以上の多価カルボン酸又は３価以上の多価アルコールを含むポリエステル樹脂を金属アルコキシド又は金属キレート化合物で架橋させた架橋ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術においても、金属アルコキシド又は金属キレート化合物による架橋反応が充分進行しない場合があり、充分な架橋を達成するために多量の金属アルコキシド又は金属キレート化合物を使用するために、トナーの帯電安定性が低下するなどの影響があった。
【０００７】
特許文献２にも金属アルコキシドとポリエステル樹脂とを含有するトナーが提案されているが、特許文献１と同様の問題を有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２４４２９９号公報
【特許文献２】特開平７−９８５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、低温定着性、耐高温オフセット性に優れているとともに、安定した帯電特性を有するトナーバインダー、およびトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、金属アルコキシドの変性体を架橋剤として得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダー、および、このトナーバインダーと着色剤を含有するトナーである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、かつ帯電安定性も優れたトナーを提供することが可能となり、電子写真印刷において消費電力の経済性向上と高画質を両立できる。
すなわち、金属アルコキシドの変性体を架橋剤とすることでトナーバインダーの弾性が高くなるため、良好な低温定着性を維持したまま、耐高温オフセット性を向上させることができる。更に、金属アルコキシドの変性体は反応性が高く、使用量およびその残渣の量を抑制できる。したがって、トナーの帯電安定性が良好で、高画質な画像が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳述する。
【００１３】
本発明のトナーバインダーに含有されるポリエステル樹脂（Ａ）の原料としては、具体的に
は、ジカルボン酸（あるいはそのエステル誘導体、酸無水物）、ジオール（あるいはそのエステル誘導体）、ヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステル誘導体）、３価以上の多価カルボン酸（あるいはそのエステル誘導体、酸無水物）、３価以上の多価アルコール（あるいはそのエステル誘導体）、および架橋剤として金属アルコキシドの変性体が挙げられる。
【００１４】
ジカルボン酸の例としては、フマール酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、アルケニルコハク酸等が挙げられる。
【００１５】
ジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレンエーテル、ビスフェノールＡのポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。
特に好ましいものとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールである。エチレングリコール、１，２−プロパンジオールから少なくとも１種類を、ポリエステル樹脂（Ａ）中の全アルコール成分に対して含有することで、金属アルコキシドの変性体との反応性が高くなり、金属アルコキシドの変性体の使用量が過多とならないため、帯電安定性が良化する。エチレングリコール、１，２−プロパンジオールの含有量は、全アルコール成分に対して、好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましいくは８０〜１００モル％である。
【００１６】
３価以上の多価カルボン酸の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，６−ベンゼンテトラカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
３価以上の多価アルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ポリオキシプロピレン化フェノールノボラック、ポリオキシエチレン化フェノールノボラック等が挙げられる。
【００１８】
金属アルコキシドの変性体とは、金属アルコキシドのアルコキシド部分の一部又は全部をジオール又はジカルボン酸で置換したものであり、好ましくは金属アルコキシドのアルコキシド部分の全部をジオールで置換したものである。
【００１９】
ジオールとしては、脂肪族ジオールが挙げられ、反応性及び帯電安定性の観点から、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましい。
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等が挙げられる。
【００２０】
金属アルコキシドとしては、特に限定される物ではなく、公知の化合物が用いられる。好ましくは、金属部位が２価以上である群から選ばれ、さらに好ましくは、金属部位がアルミニウム、ジルコニウム、ケイ素又はチタンであり、特に好ましくはケイ素又はチタンである。
具体的には、アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
ケイ素アルコキシドとしては、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトラｎ−プロポキシド、シリコンテトラｔ−ブトキシド、シリコンフェニルトリメトキシド（フェニルトリメトキシシラン）、シリコンメチルトリエトキシド（メチルトリエトキシシラン）などが挙げられる。
チタンアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００２１】
変性方法、すなわち金属アルコキシドのアルコキシド部分の一部又は全部をジオール又はジカルボン酸で置換する方法は、金属アルコキシドとジオール又はジカルボン酸を、必要により溶媒を使用して、反応温度７０〜２００℃、反応時間１〜１０時間、反応させる方法が挙げられる。
金属アルコキシドとジオール又はジカルボン酸の等量比を調整することで、アルコキシド部分の一部又は全部がジオール又はジカルボン酸で置換される。
【００２２】
本発明のトナーバインダーは、金属アルコキシドの変性体由来の金属元素の含有量が、０．０１〜０．２重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０３〜０．１重量％である。金属アルコキシドの変性体由来の金属元素の含有量が０．０１重量％以上では、耐高温オフセット性に特に優れる。また、金属アルコキシドの変性体由来の金属元素の含有量が０．２重量％以下であると、帯電安定性に特に優れる。なお、金属元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ発効分析法等で測定できる。
【００２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、金属アルコキシドの変性体をカルボン酸原料およびアルコール原料に混合して重縮合させても製造できるし、カルボン酸原料とアルコール原料を重縮合させた後に金属アルコキシドの変性体を添加して反応させても製造できる。重縮合および金属アルコキシドの変性体を添加した反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中、必要に応じて触媒を使用し、１８０〜２７０℃の温度で達成できる。また、反応時間を短縮できる点で、減圧下で反応を行うことが好ましい。
【００２４】
周波数１Ｈｚで測定した動的粘弾性において、ポリエステル樹脂（Ａ）の１３０℃における貯蔵弾性率をＧ’（１３０）、ポリエステル樹脂（Ａ）の１６０℃における貯蔵弾性率をＧ’（１６０）としたときに、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１３０）が０．１４以上であることが好ましい。更に好ましいのは、Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１３０）が０．１７以上であり、特に好ましいのはＧ’（１６０）／Ｇ’（１３０）が０．２０以上である。Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１３０）が０．１４以上では、トナーの耐高温オフセット性が特に優れる。Ｇ’（１６０）／Ｇ’（１３０）を０．１４以上とするには、ポリエステル樹脂（Ａ）の原料であるカルボン酸（あるいはそのエステル誘導体、酸無水物）およびアルコール（あるいはそのエステル誘導体）、の組成、および金属アルコキシドの変性体の使用量を適当に調整することで達成できる。
【００２５】
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は１１０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１１５〜１６０℃である。この範囲では耐高温オフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
なお、軟化点は、次のように測定される値である。
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。
【００２６】
トナーバインダーはフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、設計も異なる。即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められる場合が多く、低粘性のバインダーとする必要があるが、モノクロ用には光沢は特に必要なく、耐高温オフセット性が重視されるため高弾性のバインダーとする必要がある。
【００２７】
これらの異なる設計を達成するための一例として、本発明のトナーバインダー中に、ポリエステル樹脂（Ａ）の他にポリエステル樹脂（Ａ）より低粘度の樹脂を併用することが挙げられる。
【００２８】
フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、低粘性かつ低架橋であることが好ましいことから、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は低目が好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、５〜６０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜５５重量％であり、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００２９】
モノクロ複写機等に有用である高い耐高温オフセット性を得る場合は、高弾性であることが好ましいことから、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は高目が好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、３０〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは３５〜８０重量％であり、特に好ましくは４０〜７０重量％である。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）と併用する低粘度の樹脂としては、非晶性の線状樹脂、非晶性の枝分かれ樹脂、結晶性樹脂等が使用できる。好ましくは、非晶性の線状樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、非晶性の線状ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００３１】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダーと着色剤を含有するトナーである。必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動化剤等の添加剤を含有する。
【００３２】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、その含有量は本発明のトナーバインダーに対して１重量％〜１５重量％が好ましく、３重量％〜１０重量％がより好ましい。また、黒色着色剤として鉄黒を用いる場合、その含有量は本発明のトナーバインダーに対して４０重量％〜１５０重量％が好ましく、７０重量％〜１００重量％がより好ましい。更にカラートナーの場合、色相、彩度、明度、耐候性等の点から、その含有量は、本発明のトナーバインダーに対して１重量％〜１５重量％が好ましく、３重量％〜１０重量％がより好ましい。着色剤の含有量がこれらの範囲であると、濃度の高い鮮明な画像を得ることができ、且つ、着色剤の分散不良が起こり難く、帯電安定性が特に良好なトナーとなる。
【００３３】
離型剤としては、融点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
離型剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明のトナーバインダーに対して０．５重量％〜２０重量％で好ましい分散状態および離型効果が得られる。１重量％〜１５重量％がより好ましく、２重量％〜１０重量％が更に好ましい。
【００３４】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明のトナーバインダーに対して０．１重量％〜５重量％が好ましい。０．５重量％〜４重量％がより好ましく、１重量％〜３重量％が更に好ましい。
【００３５】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。流動化剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明のトナーバインダーに対して０．０１重量％〜１重量％が好ましい。０．０５重量％〜０．８重量％がより好ましく、０．１重量％〜５重量％が更に好ましい。
【００３６】
トナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、平均粒径（Ｄ５０）（粉体の体積粒径分布において，ある粒子径より大きい個数が，全粉体の個数の５０％をしめるときの粒子径をＤ５０とする。）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定できる。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３７】
トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００３８】
トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステル  フィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法が適用できる。
【実施例】
【００３９】
以下実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
以下、製造例等に記載の数量は、特に記載のない限り重量部である。
製造例１
［ケイ素アルコキシドの変性体の合成１］
フェニルトリメトキシシランに、アルコキシ基と当量のエチレングリコールを混合して１８０℃で３時間反応後、加熱しながら、アルコールを留出させて、アルコキシ基を２−ヒドロキシエトキシ基に変換し、ケイ素アルコキシドの変性体（Ｓ２）を得た。
【００４１】
製造例２
［ケイ素アルコキシドの変性体の合成２］
エチレングリコールを１，４−ブタンジオールとすること以外は製造例１と同様にして、ケイ素アルコキシドの変性体（Ｓ４）を得た。
【００４２】
製造例３
［ケイ素アルコキシドの変性体の合成３］
エチレングリコールを１，１０−デカンジオールとすること以外は製造例１と同様にして、ケイ素アルコキシドの変性体（Ｓ１０）を得た。
【００４３】
製造例４
［チタンアルコキシドの変性体の合成１］
チタンテトライソプロポキシドに、アルコキシ基と当量のエチレングリコールを混合して８０℃で３時間反応後、加熱しながら、アルコールを留出させて、アルコキシ基を２−ヒドロキシエトキシ基に変換し、チタンアルコキシドの変性体（Ｔ２）を得た。
【００４４】
製造例５
［エステル化触媒の合成］
エステル化触媒として、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒を使用した。合成方法を以下に示す。
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。
【００４５】
製造例６
［ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４１５部、イソフタル酸４１５部、アジピン酸３２部、エチレングリコール８００部、無水トリメリット酸３０部、ケイ素アルコキシド変性体（Ｓ２）８部、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、２２０℃、６００ｋＰａで６時間反応させた。更に所定の軟化点まで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、軟化点は１４５℃であった。
【００４６】
製造例７
［ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
ケイ素アルコキシド変性体（Ｓ２）８部をケイ素アルコキシド変性体（Ｓ４）１６部とする以外は製造例６と同様にして合成し、ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ２）のＴｇは６１℃、軟化点は１４３℃であった。
【００４７】
製造例８
［ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
ケイ素アルコキシド変性体（Ｓ２）８部をチタンアルコキシド変性体（Ｔ２）６部とする以外は製造例６と同様にして合成し、ポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ３）のＴｇは６０℃、軟化点は１４５℃であった。
【００４８】
製造例９
［ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸６５０部、アジピン酸５０部、１，２−プロパンジオール７００部、無水トリメリット酸４２部、ケイ素アルコキシド変性体（Ｓ２）８部、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、２２０℃、６００ｋＰａで６時間反応させた。更に所定の軟化点まで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ４）のＴｇは５９℃、軟化点は１４７℃であった。
【００４９】
製造例１０
［ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成］
ケイ素アルコキシド変性体（Ｓ２）８部をケイ素アルコキシド変性体（Ｓ１０）２５部とする以外は製造例６と同様にして合成し、ポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ５）のＴｇは６０℃、軟化点は１４７℃であった。
【００５０】
製造例１１
［ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成］
ケイ素アルコキシド変性体（Ｓ２）８部をケイ素アルコキシド変性体（Ｓ２）３５部とする以外は製造例６と同様にして合成し、ポリエステル樹脂（Ａ６）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ６）のＴｇは６１℃、軟化点は１５４℃であった。
【００５１】
製造例１２
［ポリエステル樹脂（Ａ７）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２３０部、ビスフェノールＡのトリオキシ（１，２−プロピレン）エーテル（三洋化成製、ニューポールＢＰ−３Ｐ）５００部、ビスフェノールＡのジオキシエチレンエーテル（三洋化成製、ニューポールＢＰＥ−２０）２２５部、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、２３０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸７０部、ケイ素アルコキシド変性体（Ｓ２）８部を加え、更に所定の軟化点まで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ７）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ７）のＴｇは６２℃、軟化点は１４８℃であった。  
【００５２】
製造例１３
［線状ポリエステル樹脂（Ｌ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４３１部、ビスフェノールＡのジオキシ（１，２−プロピレン）エーテル（三洋化成製、ニューポールＢＰ−２Ｐ）２８２部、ビスフェノールＡのジオキシエチレンエーテル（三洋化成製、ニューポールＢＰＥ−２０）８１２部、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、２３０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応させた。次いで、１７０℃に冷却後、無水トリメリット酸６４部を加え、常圧下で１．５時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｌ）とする。
ポリエステル樹脂（Ｌ）のＴｇは６２℃、軟化点は１０１℃であった。  
【００５３】
比較製造例１
［ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成］
ケイ素アルコキシド変性体（Ｓ２）８部をフェニルトリメトキシシラン１０部とする以外は製造例６と同じ条件で合成し、ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）のＴｇは５９℃、軟化点は１３８℃であった。
【００５４】
比較製造例２
［ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合成］
ケイ素アルコキシド変性体（Ｓ２）８部をフェニルトリメトキシシラン２５部とする以外は製造例６と同じ条件で合成し、ポリエステル樹脂（Ｂ２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ２）のＴｇは６０℃、軟化点は１４９℃であった。
【００５５】
比較製造例３
［ポリエステル樹脂（Ｂ３）の合成］
ケイ素アルコキシド変性体（Ｓ２）８部をフェニルトリメトキシシラン１０部とする以外は製造例９と同じ条件で合成し、ポリエステル樹脂（Ｂ２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ３）のＴｇは５９℃、軟化点は１３５℃であった。
【００５６】
実施例１〜９、比較例１〜４
ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ７）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）とポリエステル樹脂（Ｌ）を、表１に記載の割合で２軸混合機を使用して溶融混合して、本発明のトナーバインダー、および比較用のトナーバインダーを得た。各トナーバインダー１００部に対して、カーボンブラック（三菱化学製、ＭＡ−１００）８部、ポリエチレンワックス（三洋化成工業製、サンワックス１７１Ｐ）５部、荷電制御剤（保土谷化学社製、Ｔ−７７）２部を加え、下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８〜９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（日本アエロジル製、アエロジルＲ９７２）０．５部を小型ミキサーにて混合して、トナーを得た。
【００５７】
各トナーバインダーについて、金属アルコキシドの変性体由来の金属元素の含有量と、トナーの評価結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
2012048137.tif 000002
【００５９】
【表２】
2012048137.tif 000003
【００６０】
トナーの評価は以下の方法で実施した。
【００６１】
〔飽和帯電量、帯電安定性〕
トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１，３，５，１０，２０及び６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
摩擦時間１０分の帯電量をもって飽和帯電量とし、下記の基準で評価した。また、「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、帯電安定性を下記の基準で評価した。
〔飽和帯電量の評価基準〕
◎：飽和帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ以上
○：飽和帯電量の絶対値が２０μＣ／ｇ以上、２５μＣ／ｇ未満
△：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上、２０μＣ／ｇ未満
×：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満
◎、○が、実用上問題の無い、良好な飽和帯電量である。
〔帯電安定性の評価基準〕
◎：０．８以上
○：０．７以上、０．８未満
△：０．６以上、０．７未満
×：０．６未満
◎、○が、実用上問題の無い、良好な帯電安定性である。
【００６２】
〔最低定着温度〕
市販レーザープリンタ（ ＬＰ−１４００ ；
セイコーエプソン製） を改造して現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機（ Ａ Ｒ
５ ０ ３ ０ ；
シャープ製） の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７ ０ ％
以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
【００６３】
〔高温オフセット発生温度〕
上記最低定着温度 と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【００６４】
実施例１〜実施例５と比較例１、比較例３、および実施例８、実施例９と比較例４から、金属アルコキシドの変性体を使用することで、特に耐高温オフセット性が向上することが判る。実施例１、実施例６と比較例１、比較例２から、金属アルコキシドの変性体は使用量が増加した際の帯電安定性への影響が小さいことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のトナーバインダーにより、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の印刷方式において、優れた定着温度幅と帯電安定性が得られ、高画質な印刷が、従来技術よりも安定的に供給できる。