(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、レジストパターンを製造することができるレジスト組成物を提供する。【解決手段】式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂と、式（Ｂ１）で表される酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物。2012168497.tif 000149［式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基等；Ｒ３は、式（ｂ）で表されるスルホラン環基；Ｒは、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は脂肪族炭化水素基；＊は、Ｒ２との結合手を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を含有するレジスト組成物。
（Ａ）式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂。
2012168497.tif 000140
［式（ａ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、単結合又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2012168497.tif 000141
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ10及びＡ1１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
Ｒ３は、式（ｂ）で表されるスルホラン環基を表す。
2012168497.tif 000142
（式（ｂ）中、
ｎは０〜７の整数を表す。
Ｒは、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、隣接する炭素原子に各々結合する２つのＲが結合して、前記炭素原子とともに環を形成してもよい。
---は、単結合又は二重結合を表す。
＊は、Ｒ２との結合手である。）］
（Ｂ）式（Ｂ１）で表される酸発生剤
2012168497.tif 000143
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
（Ｄ）溶剤
【請求項２】
前記（Ａ）は、
前記式（ａ）のＲ２が、単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−＊（＊は、Ｒ３との結合手である。）の樹脂である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）は、
前記式（ａ）のＲ３が、式（ｂ−１）〜式（ｂ−５）からなる群より選ばれるスルホラン環基の樹脂である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
2012168497.tif 000144
［式（ｂ−１）〜式（ｂ−５）中、＊は、Ｒ２との結合手を表す。］
【請求項４】
前記（Ａ）が、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）は、
式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂である請求項４記載のレジスト組成物。
2012168497.tif 000145
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。）を表われる基である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【請求項６】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項８】
式（ａｍ’）で表される化合物。
2012168497.tif 000146
［式（ａｍ’）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ2xは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2012168497.tif 000147
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ10及びＡ1１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
Ｒ３は、式（ｂ）で表されるスルホラン環基を表す。
2012168497.tif 000148
（式（ｂ）中、
ｎは０〜７の整数を表す。
Ｒは、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、隣接する炭素原子に各々結合する２つのＲが結合して、前記炭素原子とともに環を形成してもよい。
---は、単結合又は二重結合を表す。
＊は、Ｒ２との結合手である。）］
【請求項９】
請求項８記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィー技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィー技術に用いられるレジスト組成物は、酸の作用によってアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する樹脂と、酸発生剤と、溶剤とが含まれている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（Ｂ２）で表される酸発生剤と、溶剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
2012168497.tif 000002
2012168497.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リソグラフィー技術を用いたレジストパターン製造では、設計寸法がますます微細化していくことに伴い、より広いフォーカスマージンでレジストパターンが製造できることが求められるようになってきた。より広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造する点では、前記特許文献１に記載された塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物は改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の事情に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を含有するレジスト組成物。
（Ａ）式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂
2012168497.tif 000004
［式（ａ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、単結合又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2012168497.tif 000005
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ10及びＡ1１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
Ｒ３は、式（ｂ）で表されるスルホラン環基を表す。
2012168497.tif 000006
（式（ｂ）中、
ｎは０〜７の整数を表す。
Ｒは、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、隣接する炭素原子に各々結合する２つのＲが結合して、前記炭素原子とともに環を形成してもよい。
---は、単結合又は二重結合を表す。
＊は、Ｒ２との結合手である。）］
（Ｂ）式（Ｂ１）で表される酸発生剤
2012168497.tif 000007
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
（Ｄ）溶剤
【０００７】
〔２〕前記（Ａ）は、
前記式（ａ）のＲ２が、単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−＊（＊は、Ｒ３との結合手である。）の樹脂である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記（Ａ）は、
前記式（ａ）のＲ３が、式（ｂ−１）〜式（ｂ−５）からなる群より選ばれるスルホラン環基の樹脂である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
2012168497.tif 000008
［式（ｂ−１）〜式（ｂ−５）中、＊は、Ｒ２との結合手を表す。］
【０００８】
〔４〕前記（Ａ）が、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔５〕前記（Ａ）は、
式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂である請求項４記載のレジスト組成物。
2012168497.tif 000009
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。）を表われる基である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【０００９】
〔６〕さらに、塩基性化合物を含有する前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１０】
〔７〕（１）前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【００１１】
〔８〕式（ａｍ’）で表される化合物。
2012168497.tif 000010
［式（ａｍ’）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ2xは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2012168497.tif 000011
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ10及びＡ1１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
Ｒ３は、式（ｂ）で表されるスルホラン環基を表す。
2012168497.tif 000012
（式（ｂ）中、
ｎは０〜７の整数を表す。
Ｒは、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、隣接する炭素原子に各々結合する２つのＲが結合して、前記炭素原子とともに環を形成してもよい。
---は、単結合又は二重結合を表す。
＊は、Ｒ２との結合手である。）］
〔９〕前記〔８〕記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、レジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示が、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。
【００１４】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式（直鎖状及び分岐状）及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素-炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基及び２−メチル−１，４−ブチレン基などが挙げられる。
【００１５】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１６】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
2012168497.tif 000013
【００１７】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−１９）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
2012168497.tif 000014
【００１８】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１９】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったものが挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントニルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００２０】
１価の芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントニル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００２１】
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００２２】
以下、本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という）の構成成分である、（Ａ）前記式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という）、（Ｂ）前記式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という）、必要に応じて含有される塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という）及び（Ｄ）溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という）の各々について説明する。
【００２３】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、式（ａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ）」という）を有する。
2012168497.tif 000015
［式（ａ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、単結合又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2012168497.tif 000016
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ10及びＡ1１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
Ｒ３は、式（ｂ）で表されるスルホラン環基を表す。
2012168497.tif 000017
（式（ｂ）中、
ｎは０〜７の整数を表す。
Ｒは、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、隣接する炭素原子に各々結合する２つのＲが結合して、前記炭素原子とともに環を形成してもよい。
---は、単結合又は二重結合を表す。
＊は、Ｒ２との結合手である。）］
なお、前記式（ａ−１）で表される基を場合により、「基（ａ−１）」という。
【００２４】
構造単位（ａ）においては、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であるものが好ましく、水素原子又はメチル基であるものがより好ましい。
【００２５】
Ｒ２では、脂肪族炭化水素基に置換される置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基などが好ましい。
基（ａ−１）としては、Ｘ10及びＸ11のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基といった酸素原子を含む部分構造を含む。
基（ａ−１）としては、
2012168497.tif 000018
【００２６】
2012168497.tif 000019
【００２７】
2012168497.tif 000020
【００２８】
2012168497.tif 000021
2012168497.tif 000022
などが挙げられる。
なかでも、構造単位（ａ）のＲ２としては、単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−＊（ここでの＊は、Ｒ３との結合手である）が好ましい。
【００２９】
Ｒ３におけるスルホラン環基は、式（ｂ）で表されるスルトン環基である。繰り返しになるが、式（ｂ）を以下に示す。
2012168497.tif 000023
［式（ｂ）中、
ｎは０〜７の整数を表す。
Ｒは、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。また、隣接する炭素原子に各々結合する２つのＲが結合して、前記炭素原子とともに環を形成してもよい。
---、つまり破線と直線との組み合わせは、単結合又は二重結合を表す。
＊は、Ｒ２との結合手である。］
【００３０】
式（ｂ）で表されるスルホラン環基では、---で表される３つの炭素−炭素結合のうち、少なくとも１つが二重結合であることが好ましく、１つの炭素−炭素結合が二重結合であることがより好ましい。
隣接する炭素原子に各々結合する２つのＲが結合して、これらの炭素原子とともに形成する環としては、脂肪族環及び芳香環が挙げられ、脂肪族環が好ましい。
このような環としては、なかでも、シクロヘキサン環、ノルボルナン環及びオキサノルボルナン環などが適している。
【００３１】
Ｒ３としては、式（ｂ−１）〜式（ｂ−５）の中から選ばれるスルホラン環であることがさらに好ましい。
2012168497.tif 000024
［式（ｃ−１）〜式（ｃ−５）中、＊は、Ｒ２との結合手を表す。］
【００３２】
構造単位（ａ）としては、以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000025
【００３３】
2012168497.tif 000026
【００３４】
式（ａ−１）〜式（ａ−１９）のいずれかで表される構造単位（ａ）において、以下に示す部分構造（Ｍ）を、部分構造（Ａ１）に置き換えたものも構造単位（ａ）の具体例として挙げることができる。
2012168497.tif 000027
【００３５】
構造単位（ａ）は、以下の式（ａｍ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａｍ）」という）から誘導される。
2012168497.tif 000028
［式（ａｍ）中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同義である。］
【００３６】
化合物（ａｍ）において、Ｒ２が−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−である化合物（ａｍ）は、例えば、式（ａ１−ａ）で表される化合物と式（ａ１−ｂ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
ここで用いる溶剤としては、アセトニトリルが好ましい。
2012168497.tif 000029
化合物（ａ１−ａ）としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。このヒドロキシエチルメタクリレートは市場から容易に入手できる。
化合物（ａ１−ｂ）は、式（ａ１−ｃ）で表される化合物と式（ａ１−ｄ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
ここで用いる溶剤としては、アセトニトリルが好ましい。
2012168497.tif 000030
化合物（ａ１−ｃ）のうち、例えば、市場から容易に入手できるものを例示すると、以下の化合物などが挙げられる。
2012168497.tif 000031
【００３７】
化合物（ａｍ）において、Ｒ２が単結合である化合物（ａｍ）は、例えば、式（ａ２−ａ）で表される化合物と式（ａ２−ｂ）で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。塩基性触媒としては、トリエチルアミンなどが用いられる。溶剤としては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
2012168497.tif 000032
式（ａ２−ａ）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸クロリドなどが挙げられる。また、式（ａ２−ｂ）で表される化合物のうち、市場から容易に入手できるものを例示すると、以下の化合物などが挙げられる。
2012168497.tif 000033
【００３８】
上述した製造方法に準じて、以下に示すように、種々の化合物（ａｍ）を製造することができる。
2012168497.tif 000034
【００３９】
2012168497.tif 000035
【００４０】
以上、例示した化合物（ａｍ）の中でも、式（ａｍ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａｍ’）」という）は、構造単位（ａ）を誘導し得るものは、有用且つ新規な化合物であり、本発明はかかる化合物（ａｍ’）も提供する。
2012168497.tif 000036
（式（ａｍ’）中、Ｒ２ｘは置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は基（ａ−１）であり、その他の符号は前記と同義である。）
【００４１】
化合物（ａｍ’）は、前記の化合物（ａｍ）の具体例の中では、式（ａｍ−６）〜式（ａｍ−１６）、式（ａｍ−２１）〜式（ａｍ−３２）で表されるものが該当する。
【００４２】
樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する構造単位（ａ）の含有割合は、２〜４０モル％の範囲であると好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００４３】
本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）としては、後述する酸発生剤（Ｂ）との相乗効果によりレジストパターンを製造できるという特性を備えたものが好ましい。このような特性を備えた樹脂とは、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶の樹脂に転化するものが挙げられる。ここで「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶」となるとは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
【００４４】
従って、樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）を有するとともに、アルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する特性を発現し得る構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１）」という）を有することが好ましい。ここで、アルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する特性を有する樹脂とは、当該樹脂の分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されており、酸との接触により保護基が脱離する樹脂を意味する。また、このような保護基により保護されている親水性基を「酸不安定基」という。
本発明のレジスト組成物に含有する樹脂（Ａ）は、１種以上の構造単位（ａ）及び１種以上の構造単位（ａ１）を有する樹脂であることが好ましいが、樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を有さず、構造単位（ａ）を有する樹脂と、構造単位（ａ１）を有する樹脂との混合物であってもよい。後者の場合、樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）のみからなる１種以上の樹脂であってもよいし、１種以上の構造単位（ａ）と１種以上の他の構造単位を有する１種以上の構造単位とからなる樹脂であってもよいし、これら１種以上の樹脂の混合物であってもよい。
【００４５】
このような樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、当該樹脂（Ａ）と後述する酸発生剤（Ｂ１）との作用により、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造することができる。また、優れたラインエッジラフネスを有するレジストパターンを製造することができる。
【００４６】
＜酸不安定基＞
まず、当該酸不安定基の代表例を示す。
親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。上述のとおり、酸不安定基を有する樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）以外の酸不安定基を有する構造単位（ａ１）（以下、場合により構造単位（ａ１）を誘導するモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」という）を有するものであると好ましい。
【００４７】
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の酸素原子と結合する有機残基の原子が３級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という）である。
2012168497.tif 000037
式（１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成し、Ｒa1及びＲa2が結合して形成される環及び該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００４８】
−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基において、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000038
このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００４９】
このような酸不安定基（１）としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。）、
２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンタン環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００５０】
親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、このヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基としては、好ましくは、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という）である。
2012168497.tif 000039
式（２）中、
Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、あるいはＲb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成し、前記環又は炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環は、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環と同様のものが挙げられる。
【００５１】
式（２）では、Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であるものが好ましい。このような酸不安定基（２）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2012168497.tif 000040
【００５２】
構造単位（ａ１）を誘導し得る、酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００５３】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の環式の脂肪族炭化水素を部分構造とするものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂環基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、この樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００５４】
環式の脂肪族炭化水素を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーから誘導される構造単位（ａ１）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という）を与えるモノマー又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という）を与えるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）製造の際には、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
2012168497.tif 000041
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す）で表される基を表す。ここで、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。
【００５５】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又はｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ２は、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５６】
式（ａ１−１）で表される構造単位としては、以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000042
【００５７】
2012168497.tif 000043
【００５８】
2012168497.tif 000044
【００５９】
2012168497.tif 000045
【００６０】
2012168497.tif 000046
【００６１】
2012168497.tif 000047
【００６２】
式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３８）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）の具体例において、上述した部分構造（Ｍ）を部分構造（Ａ１）に置き換えたものも構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
【００６３】
以上の構造単位（ａ１−１）の具体例の中では、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）並びにこれらの構造単位（ａ１−１）の部分構造（Ｍ）が部分構造（Ａ１）に置き換えられたものが好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がより好ましく、式（ａ１−１−１）及び式（ａ１−１−２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。なお、これら好ましい構造単位（ａ１−１）を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を製造する際に、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又は２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートなどを製造用原料（モノマー（ａ１））として用いればよい。
【００６４】
式（ａ１−２）で表される構造単位としては、以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000048
式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）の具体例において、上述したように、部分構造（Ｍ）を部分構造（Ａ１）に置き換えたものも構造単位（ａ１−２）の具体例として挙げることができる。
【００６５】
なかでも、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）あるいはこれらの構造単位（ａ１−２）の部分構造（Ｍ）が部分構造（Ａ１）に置き換えられたものがより好ましく、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−４）のいずれかで表される構造単位あるいはこれらの構造単位（ａ１−２）の部分構造（Ｍ）が部分構造（Ａ１）に置き換えられたものがさらに好ましい。このような構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造するためには、２−メチル−２−シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどをモノマー（ａ１）として用いればよい。
【００６６】
構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、これら構造単位の合計が１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の含有割合の合計をこのような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）の使用量を調整すればよい。
【００６７】
樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）〔他の構造単位（ａ１）〕を有していてもよい。
このような他の構造単位（ａ１）としては、例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という）から誘導されるものが挙げられる。
2012168497.tif 000049
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は基−ＣＯＯＲa13（ここで、Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい）を表す。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、脂肪族炭化水素基及び環を構成する水素原子は、ヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００６８】
ヒドロキシ基を有するアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００６９】
式（ａ１−３）においては、Ｒa13は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は、脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが挙げられる。
【００７０】
モノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００７１】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位（ａ１）が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００７２】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、良好な解像度でレジストパターンを製造でき、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという観点から、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対するモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有割合は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７３】
さらに、酸不安定基（２）を有するモノマーとして、例えば、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−４）」という）を用いてもよい。
2012168497.tif 000050
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同一でも異なっていてもよい。
Ｒa34及びＲa35は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は置換基を有していていもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｄ）−で示される基に置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である。
【００７４】
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などのハロアルキル基が挙げられる。
【００７５】
式（ａ１−４）においては、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基としては、好ましくは、鎖式脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくはアルカンジイル基である。
Ｙa3の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。
【００７６】
モノマー（ａ１−４）としては、以下のモノマーが挙げられる。
2012168497.tif 000051
【００７７】
2012168497.tif 000052
【００７８】
2012168497.tif 000053
ここに示すモノマー（ａ１−４）において、以下に示す部分構造（Ｖ）を部分構造（Ｐ）に置き換えたものもモノマー（ａ１−４）の具体例として挙げることができる。
2012168497.tif 000054
【００７９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８０】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）においても、（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という）が挙げられる。
2012168497.tif 000055
[式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子、ハロゲン原子を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、オキシ基、チオキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。]
【００８１】
式（ａ１−５）においては、Ｒ３１は、好ましくは、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子及びメチル基である。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００８２】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012168497.tif 000056
【００８３】
2012168497.tif 000057
ここに示すモノマー（ａ１−５）において、上述した部分構造（Ｐ）を部分構造（Ｖ）に置き換えたものもモノマー（ａ１−５）の具体例として挙げることができる。
【００８４】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８５】
さらに、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他の構造単位を誘導するモノマーを、樹脂（Ａ）製造に用いてもよい。
このようなモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012168497.tif 000058
【００８６】
2012168497.tif 000059
【００８７】
2012168497.tif 000060
【００８８】
樹脂（Ａ）がその他の酸不安定モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００８９】
樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、酸不安定基を有する構造単位の含有割合は、好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
樹脂（Ａ）が、アダマンタン環を有する構造単位（ａ１）、特に構造単位（ａ１−１）を含む場合、構造単位（ａ１）の総量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）の割合を１５モル％以上とすることが好ましい。この範囲とすることにより、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【００９０】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）及び構造単位（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という）を有していることが好ましい。
【００９１】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。なお、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるときは、構造単位（ａ）を酸安定構造単位に含めて含有割合を算出する。
【００９２】
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という）を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなる。また、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００９３】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、酸安定構造単位（ａ２）を１種又は２種以上選択することができる。例えば、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。
短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。
なお、以下の説明において、酸安定構造単位（ａ２）を誘導するモノマーを「酸安定モノマー（ａ２）」といい、酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマーを「酸安定モノマー（ａ３）」という。また、ここでいう酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）に加え、後述する酸安定モノマー（ａ４）などの酸安定構造単位を誘導するモノマーを「酸安定モノマー」と総称する。
【００９４】
＜酸安定構造単位（ａ２−０）＞
酸安定構造単位（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という）を挙げることができる。
2012168497.tif 000061
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
式（ａ２−０）においては、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００９６】
酸安定構造単位（ａ２−０）を与えるモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２−０）」という）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012168497.tif 000062
ここに例示する具体例において、ベンゼン環に結合しているメチル基やエチル基を、Ｒa31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ２−０）の具体例である。
【００９７】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて、樹脂（Ａ）を製造する場合は、この酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。ここでいう保護基としては、例えば、アセチル基などが好ましい。アセチル基で保護されたフェノール性水酸基は、酸との接触により該アセチル基が脱保護されるため、アセチル基で保護された酸安定構造単位（ａ２−０）の前駆構造単位からは、脱保護することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）が得られる。ただし、樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸不安定基を持つ構造単位（ａ１）を有しているので、フェノール性水酸基が適当な保護基で保護されてなる前駆構造単位を脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないようにして、脱保護を実施する必要がある。
【００９８】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。これらを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【００９９】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１００】
＜酸安定構造単位（ａ２−１）＞
酸安定構造単位（ａ２−１）は、以下の式（ａ２−１）で表されるものである。
2012168497.tif 000063
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１０１】
式（ａ２−１）においては、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０２】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000064
【０１０３】
2012168497.tif 000065
【０１０４】
2012168497.tif 000066
【０１０５】
2012168497.tif 000067
式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−１７）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例において、部分構造（Ｍ）を部分構造（Ａ１）に置き換えたものも酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例として挙げることができる。
【０１０６】
酸安定構造単位（ａ２−１）の中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）並びにこれらの酸安定構造単位（ａ２−１）の部分構造（Ｍ）が部分構造（Ａ１）に置き換わったものが好ましく、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。これらの酸安定構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（Ａ）は、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルなどを、樹脂（Ａ）製造用のモノマーとして用いればよい。
【０１０７】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０８】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１０９】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものが挙げられる。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
2012168497.tif 000068
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立して、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよい。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立して、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は、同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は、同一でも異なっていてもよい。
ｐ１は、０〜５の整数を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。］
【０１１０】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又はｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１１１】
酸安定構造単位（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000069
【０１１２】
2012168497.tif 000070
【０１１３】
酸安定構造単位（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000071
【０１１４】
2012168497.tif 000072
【０１１５】
酸安定構造単位（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000073
式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−１１）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−１）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−１１）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−２）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−６）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−３）において、上述したように、部分構造（Ｍ）を部分構造（Ａ１）に置き換えたものも、各々酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の具体例として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基（Ｒa21〜Ｒa23）としてメチル基を有するものも例示したが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。
【０１１６】
酸安定構造単位（ａ３）の中でも、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルなどから誘導される酸安定構造単位（ａ３）が好ましい。
【０１１７】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲から選ばれ、１０〜６５モル％の範囲が好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１８】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）製造には、その他の酸安定モノマー（ａ４）を用いてもよい。
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−３）」という）などを挙げることができる。
2012168497.tif 000074
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は基−ＣＯＯＲa27（ここで、Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない））を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
【０１１９】
ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１２０】
酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１２１】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲から選ばれ、３〜３０モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２２】
また、樹脂（Ａ）製造には、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−４）」という）を用いてもよい。
2012168497.tif 000075
【０１２３】
このような酸安定モノマー（ａ４−４）の中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１２４】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲から選ばれ、２〜１５モル％の範囲が好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２５】
樹脂（Ａ）の製造には、以下の式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４−５）を用いることもできる。
2012168497.tif 000076
［式（３）中、
Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。］
【０１２６】
フッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基及びパーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１２７】
式（３）においては、フッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であるものが好ましく、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、ペルフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１２８】
酸安定モノマー（ａ４−５）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
2012168497.tif 000077
【０１２９】
2012168497.tif 000078
【０１３０】
2012168497.tif 000079
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−５）の具体例において、上述した部分構造（Ｐ）を、部分構造（Ｖ）に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−５）の具体例として挙げることができる。
【０１３１】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲から選ばれ、３〜２５モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３２】
樹脂（Ａ）の製造には、以下の式（４）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）を用いることもできる。
2012168497.tif 000080
［式（４）中、
Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示すアルキレン鎖〔−（ＣＨ２）ｍ10−〕を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、当該アルキレン鎖に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１３３】
Ｒ11における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
【０１３４】
Ｒ11としては、以下のものが挙げられる。＊は炭素原子との結合手である。
2012168497.tif 000081
【０１３５】
Ｒ12における炭化水素が含んでいてもよいヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などが挙げられる。また、連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい。
このようなヘテロ原子を含むＲ１２としては、以下の基が挙げられる。
2012168497.tif 000082
【０１３６】
Ａ３としては、下記に示す基が挙げられる。
2012168497.tif 000083
【０１３７】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−６）で表される酸安定モノマーが挙げられる。
2012168497.tif 000084
［式（ａ４−６）中、
Ｒ13は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ11、Ｒ12及びＡ３は、前記と同義である。］
【０１３８】
酸安定モノマー（ａ４−６）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000085
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例において、上述したように、部分構造（Ｖ）を部分構造（Ｐ）に置き換えたものもモノマー（ａ４−６）の具体例として挙げることができる。
【０１３９】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲から選ばれ、３〜２５モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４０】
さらに、酸安定モノマー（ａ４）として、例えば、以下の式（ａ４−７）で表されるモノマーを用いてもよい。
2012168497.tif 000086
［式（ａ４−７）中、
環Ｗ２は、炭素数３〜３６の環式脂肪族炭化水素を表す。
Ａ４は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ４のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。］
【０１４１】
式（ａ４−７）においては、環Ｗ２は、炭素数は５〜１８の環式脂肪族炭化水素が好ましく、６〜１２の範囲がより好ましい。具体的には、上述した式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）で示した脂環式炭化水素が挙げられる。すなわち、式（ａ４−７）において、
2012168497.tif 000087
で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素を構成する水素原子の１個がＡ４との結合手に、脂環式炭化水素の環原子である炭素原子の１つに結合している２つの水素原子が、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
Ｗ２としては、シクロヘキサン環、アダマンタン環及びノルボルネン環が特に好ましい。
【０１４２】
Ａ４の脂肪族炭化水素基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が好ましい。
Ａ４としては、例えば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であることが適している。このような脂肪族炭化水素基としては、以下の式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
2012168497.tif 000088
式中、
ＸX1及びＸX2は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、ＸX1及びＸX2がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。
【０１４３】
Ａ４における脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ａ）の基（ａ−１）で例示したものが挙げられる。
なかでも、Ａ４は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す）で表される基がより好ましい。
【０１４４】
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ14〜Ｒ16におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ14及びＲ16のハロアルキル基のうち、好ましくはペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが挙げられ、より好ましくは、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基である。
【０１４５】
酸安定モノマー（ａ４−７）としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。Ｒ14〜Ｒ16及びＡ４は、上記と同義である。
2012168497.tif 000089
【０１４６】
これらの中でも、
2012168497.tif 000090
で示されるモノマーがより好ましい。
【０１４７】
酸安定モノマー（ａ４−７）としては、以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000091
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例において、上述したように、部分構造（Ｐ）を部分構造（Ｖ）に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例として挙げられる。
【０１４８】
酸安定モノマー（ａ４−７）は、式（ａ４−７−ａ）で表される化合物と、式（ａ４−７−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
式（ａ４−７−ａ）で表される化合物は例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。  式（ａ４−７−ｂ）で表される化合物としては、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。この反応は、用いる式（ａ４−７−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
2012168497.tif 000092
［式（ａ４−７−ａ）及び式（ａ４−７−ｂ）中
Ｗ２、Ａ４、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、前記と同義である。］
【０１４９】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲から選ばれ、３〜２５モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５０】
＜樹脂の製造＞
樹脂（Ａ）は、化合物（ａｍ）［化合物（ａｍ’）］と、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマーとを重合することによって製造することができる。より好ましくは、化合物（ａ’）と、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合することにより製造することができる。
樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）として、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１）［構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー（ａ１）］及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１）［構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）］のうち、少なくとも１種を用いることが好ましく、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー（ａ１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマーとしては、酸安定構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマー［酸安定モノマー（ａ２）］及び酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマー［酸安定モノマー（ａ３）］を用いることが好ましい。酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定構造単位（ａ３−１）及び酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を誘導する酸安定モノマーを用いることが好ましい。樹脂（Ａ）は、このようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造することができる。
【０１５１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１５２】
＜酸発生剤（Ｂ１）＞
酸発生剤（Ｂ１）は、前記式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。繰り返しになるが、式（Ｂ１）を以下に示す。
2012168497.tif 000093
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１５３】
ペルフルオロアルキル基としては、フッ化アルキル基のうちのペルフルオロアルキル基が挙げられる。
式（Ｂ１）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子がさらに好ましい。
【０１５４】
Ｌb1における脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子と結合している。
2012168497.tif 000094
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
【０１５５】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000095
【０１５６】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000096
【０１５７】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000097
【０１５８】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000098
【０１５９】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000099
【０１６０】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000100
【０１６１】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基である。
これらの中でも、Ｌb1として、式（ｂ１−１）で表される２価の基、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１６２】
Ｌb1における脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基などが挙げられる。
【０１６３】
Ｙはアルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が特に好ましい。
Ｙにおける脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。ここで、芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０１６４】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）〜式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基であり、これらのうち、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基がさらに好ましく、式（Ｙ１)及び式(Ｙ２)のいずれかで表される脂環式炭化水素基が特に好ましい。
2012168497.tif 000101
【０１６５】
置換基を有する脂環式炭化水素基の具体例は例えば、以下のものである。
2012168497.tif 000102
なかでも、Ｙとしては、ヒドロキシアダマンチル基が特に好ましい。
【０１６６】
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものが挙げられる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基に任意に有することもある置換基として定義したものであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１６７】
2012168497.tif 000103
【０１６８】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンの具体例は例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【０１６９】
スルホン酸アニオンとして、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基が好ましく、Ｙが、式（Ｙ１)又は式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基であるものが好ましい。
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
2012168497.tif 000104
【０１７０】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
2012168497.tif 000105
【０１７１】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
2012168497.tif 000106
【０１７２】
2012168497.tif 000107
【０１７３】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
2012168497.tif 000108
【０１７４】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
2012168497.tif 000109
【０１７５】
また、Ｙはアルキル基であってもよい。このようなスルホン酸アニオンとしては例えば、以下の式（ｂ１−ｓ−４２）で表されるものが挙げられる。
2012168497.tif 000110
【０１７６】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオンである。
2012168497.tif 000111
【０１７７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒb4とＲb５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10及び／又はＲb11とＲb12は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂環式炭化水素又は該脂環式炭化水素を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わった環である。
【０１７８】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一でも異なっていてもよい。
【０１７９】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【０１８０】
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１８１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１８２】
中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2012168497.tif 000112
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19〜Ｒb21はそれぞれ独立であり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一でも異なっていてもよい。
【０１８３】
式（ｂ２−１−１）においては、脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましい。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１８４】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下の化合物が挙げられる。
2012168497.tif 000113
【０１８５】
2012168497.tif 000114
【０１８６】
2012168497.tif 000115
【０１８７】
2012168497.tif 000116
【０１８８】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000117
【０１８９】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のものが挙げられる。
2012168497.tif 000118
【０１９０】
酸発生剤（Ｂ１）は、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。スルホン酸アニオンと有機カチオンとは、例えば、表１に示すように、任意に組み合わせることができる。表１では、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表す。
【０１９１】
【表１】
2012168497.tif 000119
【０１９２】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）のいずれかで表される酸発生剤（Ｂ１）が挙げられる。
【０１９３】
2012168497.tif 000120
【０１９４】
2012168497.tif 000121
【０１９５】
2012168497.tif 000122
【０１９６】
2012168497.tif 000123
【０１９７】
2012168497.tif 000124
【０１９８】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤（Ｂ）から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０１９９】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及び塩基性のアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
2012168497.tif 000125
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1〜Ｒc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０２００】
2012168497.tif 000126
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、上記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、同一でも異なっていてもよい。］
【０２０１】
2012168497.tif 000127
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ４３は０〜８の整数を表し、ｎ４３が２以上のとき、複数のＲc9は、同一でも異なっていてもよい。］
【０２０２】
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２０３】
2012168497.tif 000128
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は同一でも異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２０４】
2012168497.tif 000129
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一でも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２０５】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
【０２０６】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０２０７】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０２０８】
これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０２０９】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂の種類及びその量、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２１０】
溶剤（Ｄ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１１】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【０２１２】
＜本レジスト組成物の調製＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を混合するか又は樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を混合することにより調製することができる。必要に応じて成分（Ｆ）を混合することもある。
混合順序は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。
混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０２１３】
溶剤（Ｄ）の含有割合は、上述のとおり、樹脂（Ａ）の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上であることが好ましい。溶剤（Ｄ）の含有割合が９０質量％である本レジスト組成物では、本レジスト組成物総質量に対する固形分の含有割合は１０質量％に該当する。ここで、「固形分」とは、本レジスト組成物から溶剤を取り除いたものをいう。固形分の含有割合は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２１４】
このような含有割合で溶剤（Ｄ）を含むレジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。この観点からは、レジスト組成物総質量に対する溶剤（Ｄ）の含有割合は、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上である。溶剤（Ｄ）の含有割合の上限は例えば、９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
この溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能であり、本レジスト組成物を調製した後には、レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２１５】
樹脂（Ａ）の本レジスト組成物に対する含有割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対する樹脂（Ａ）の合計量から、好ましい範囲が選択される。例えば、固形分の総質量に対する樹脂の含有割合は、８０質量％以上であることが好ましい。
【０２１６】
酸発生剤（Ｂ）の含有質量は、本レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。例えば、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下である。
【０２１７】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、例えば、固形分の総質量に対する塩基性化合物（Ｃ）の含有割合は、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２１８】
これら樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）の各々の好適な含有割合は、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本レジスト組成物を調製した後には、本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２１９】
成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２２０】
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物を調製することができる。
【０２２１】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布された本レジスト組成物から溶剤を除去することにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
【０２２２】
工程（１）におけるレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。このようにして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成したりしてもよい。この反射防止膜の形成には、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２２３】
工程（２）においては、塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段又は減圧装置を用いた減圧手段或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。このようにして、基板上に組成物層が形成される。
【０２２４】
工程（３）は組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光することができる。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。露光機は液浸露光機であってもよい。
【０２２５】
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。このように、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違する。
【０２２６】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応及び／又はその進行を促進するために、加熱処理を行う。加熱処理は工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０２２７】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残す。これにより、基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０２２８】
得られたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２２９】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造することができる。また、本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）それぞれの含有割合等を調整することにより、工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法では、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）のレジストパターンが得られるという効果もある。
【０２３０】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２３１】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２３２】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。
【０２３３】
合成例１
〔式（Ｍ−Ｄ）で表される化合物の合成；化合物（ａｍ’）製造に係る実施例〕
2012168497.tif 000130
式（Ｉ１−１）で表される化合物７．００部及びアセトニトリル３５．００部を、反応器中に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、４０℃程度に昇温した。得られた溶液に、式（Ｉ１−２）で表される化合物７．０２部を添加し、１−クロロブタン１４０部および触媒としてチタニウムイソプロポキシド０．６部を、７０℃程度まで昇温し、さらに、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却、ろ過し、ろ液を回収することにより、式（Ｉ１−３）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ１−３）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−４）で表される化合物５．０６部を添加し、２３℃で２４時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物をカラム分取（固定床：メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）することにより、式（Ｍ−Ｄ）で表される化合物５．９８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２７４．１（分子イオンピーク）
【０２３４】
樹脂の合成
樹脂の合成に使用した化合物を下記に示す。
2012168497.tif 000131
以下、ここに示す樹脂合成用の化合物を、その式符号に応じて「モノマー（ａ１−１−２）」などという。
【０２３５】
合成例２〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｍ−Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｍ−Ｄ））が４０：２０：３０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、再びジオキサンに溶解して溶解液を得、この溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．５×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2012168497.tif 000132
【０２３６】
合成例３〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が３９．４：３０．３：３０．３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のＭＩＫ（４−メチル−2−ペンタノン）を加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を、再びメタノールに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７０％で得た。
この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2012168497.tif 000133
【０２３７】
合成例４〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｍ−Ｅ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｍ−Ｅ））が３０：２０：４０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．８ｍｏｌ％及び２．４ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．１×１０４の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2012168497.tif 000134
【０２３８】
合成例５〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｈ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有する。
2012168497.tif 000135
【０２３９】
実施例及び比較例
＜レジスト組成物の調製＞
表２に示す成分を、以下に示す溶剤に混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２４０】
【表２】
2012168497.tif 000136
【０２４１】
＜樹脂＞
Ａ１及びＡ２：上述した樹脂の合成例で得られた樹脂Ａ１及び樹脂Ａ２
＜酸発生剤＞
2012168497.tif 000137
【０２４２】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６８．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．０部
【０２４３】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、５０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が１１０ｎｍとなるようにスピンコートした。得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で５０秒間プリベーク（ＰＢ）した。
得られたウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３０、３５  Ｙ軸偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で５０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２４４】
各レジスト膜において、４５ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２４５】
＜フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価＞
フォーカスマージン（ＤＯＦ）：実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が４５ｎｍ±５％の幅にある範囲（４２．７５〜４７．２５ｎｍ）を線幅指標とした。ＤＯＦの結果を表３に示す。
【０２４６】
【表３】
2012168497.tif 000138
【０２４７】
本レジスト組成物（実施例１及び２）は、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造することができるものであった。一方、比較例１のレジスト組成物では、レジストパターン製造時のフォーカススマージン（ＤＯＦ）が不良であった。
【０２４８】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。
得られたウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２４９】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２５０】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅を求めた。その結果を表４に示す。
【０２５１】
【表４】
2012168497.tif 000139
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に有用であり、産業上の利用価値が高いものである。