(57)【要約】【課題】適用可能な記録媒体の選択範囲が広く、画像均一性、白抜け耐性、印刷物の光沢及び耐擦性に優れた画像が得られ、かつインクの出射安定性及び保存性が向上した水系のインクジェットインクと、それを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】１）５０質量％以上の水、２）樹脂、３）顔料、４）３．０質量％以上、２５．０質量％以下のジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及び５）３．０質量％以上、１５．０質量％以下の１，２−ヘキサンジオールを含有することを特徴とするインクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）５０質量％以上の水、２）樹脂、３）顔料、４）３．０質量％以上、２５．０質量％以下のジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及び５）３．０質量％以上、１５．０質量％以下の１，２−ヘキサンジオールを含有することを特徴とするインクジェットインク。
【請求項２】
前記３）顔料を除いた構成成分の曇点（クラウドポイント）が、８０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
スルホラン、水溶性のＮ−アルキルピロリドン類、水溶性のβ−アルコキシプロピオンアミド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、環状エステル化合物、乳酸ブチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種の化合物を、５．０質量％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
水と相溶性のあるアルキレングリコールアルキルエーテル類を、５．０質量％以上、２０質量％以下含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
シリコン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、５０℃以上に加熱された非吸収性の記録媒体に吐出して画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記非吸収性の記録媒体が、可塑剤を含む塩化ビニル製の記録媒体であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性のインクジェットインクと、それを用いたインクジェット記録方法に関し、詳しくは、様々な記録媒体に対し画像記録が可能で、特に、インク吸収性に乏しい記録媒体に対しても画像記録が可能なインクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業用途のインクジェットインクの一つとして、紙や布の他に、紙の表面に樹脂やクレーなどをコートした印刷用コート紙など、水に対する吸収性に乏しい記録媒体や、その表面が樹脂成分で構成されている記録媒体あるいは樹脂フィルムそのものといった、インク吸収能をほとんど持たない記録媒体に直接印字できるインクジェットインクの開発がなされている。
【０００３】
これらのインクジェットインクとしては、有機溶剤をベヒクルとした溶剤インクジェットインクや、光重合性モノマーを主成分とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが挙げられる。溶剤インクジェットインクでは、使用している溶剤を、画像記録後に乾燥させて、その成分を大気中に飛散させるため、近年社会的にも問題となっている揮発性有機溶媒（以下、ＶＯＣと略記する）が多いという課題がある。また、作業者に対しても、臭気や安全上の影響が懸念され、使用に際しては十分な換気設備等の対応が必要とされている。一方、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、印字後すぐに硬化させるので、ＶＯＣはゼロに近いが、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有するものが多く、また、高価な活性エネルギー線照射光源をインクジェットプリンタに組み込むという制約から、使用できる分野に制限がある。更に、高光沢性のシート等に印字した場合、インクの付着した部分では著しく光沢感が損なわれてしまい、印字部と未印字部との光沢差が広がり、高品位の画像が得られなかった。
【０００４】
このような背景の中で、環境負荷が少なく、従来から家庭仕様で広く使用されている水を主成分とする水系のインクジェットインクを用いて、布や紙などのインク吸収性を有する記録媒体のほかに、インク吸収性に乏しい、あるいは全くインク吸収性を持たない記録媒体にも印字できるインクジェットインクの開発が盛んに行われている。しかしながら、コート紙や樹脂フィルムといったインク吸収性が乏しい記録媒体は、表面エネルギーが低いものが多く、また、通常の水系のインクジェットインクでは記録媒体中へのインク吸収が起こらないため、記録媒体上に着弾したインク液滴においてハジキが生じ、画像の白ぬけやベタ部のまだらが生じることにより、画質低下を引き起こし、また、インクジェットインクの吸収能を持たないため、乾燥にも時間を要し、着弾した色材も記録媒体中には吸収されないので、耐擦性などの画像耐久性も低いという課題を抱えているのが現状である。
【０００５】
上記のようなインクジェットインクのハジキを防止する手段としては、界面活性剤や低表面張力の水溶性有機溶剤をインクジェットインクに含有させる方法により、インクジェットインクの非吸収性媒体への濡れ性を改善し、ハジキの発生や耐擦性をある程度改善させることができる。
【０００６】
一方、低表面張力で、ＨＬＢが低い有機溶剤としてグリコールエーテル類を使用したインクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１に記載の発明においては、ある程度の画質改善は認められるものの、インクの射出性（デキャップ性能）が不十分で、かつ形成される画像の光沢が乏しい等の課題があった。
【０００７】
また、非吸収性記録媒体等において、印刷時に記録媒体を加熱して画質を向上させる方法が使われるが、この方法では印刷物の光沢と耐擦性が劣化するケースがあった。特に、高画質及び高速印刷を目的として、記録媒体の加熱温度を高めに設定した場合には、光沢の劣化を誘発させる要因となっている。
【０００８】
また、インクジェットインク自身のＳＰ値を低下させることにより、非吸収性媒体への濡れ性を改善し、ハジキの発生や耐擦性の低下を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２で提案されている方法は、ハジキの発生が大幅に抑制され、非吸収性媒体での画質向上に対しては効果的である。しかしながら、インクジェットインクのＳＰ値が低いことに起因して、インク吸収性の高い記録媒体に対する浸透性が高すぎるため、形成する画像濃度が低下したり、あるいは水親和性の高い記録媒体に対しての濡れが悪くなり、にじみ等を発生したりするため、記録媒体の種類に限定された使用方法となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２６３５５７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、適用可能な記録媒体の選択範囲が広く、画像均一性、白抜け耐性、印刷物の光沢及び耐擦性に優れた画像が得られ、かつインクの出射安定性及び保存性が向上した水系のインクジェットインクと、それを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．１）５０質量％以上の水、２）樹脂、３）顔料、４）３．０質量％以上、２５．０質量％以下のジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及び５）３．０質量％以上、１５．０質量％以下の１，２−ヘキサンジオールを含有することを特徴とするインクジェットインク。
【００１３】
２．前記３）顔料を除いた構成成分の曇点（クラウドポイント）が、８０℃以上であることを特徴とする前記１に記載のインクジェットインク。
【００１４】
３．スルホラン、水溶性のＮ−アルキルピロリドン類、水溶性のβ−アルコキシプロピオンアミド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、環状エステル化合物、乳酸ブチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種の化合物を、５．０質量％以上含有することを特徴とする前記１または２に記載のインクジェットインク。
【００１５】
４．水と相溶性のあるアルキレングリコールアルキルエーテル類を、５．０質量％以上、２０質量％以下含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１６】
５．シリコン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１７】
６．前記１から５のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、５０℃以上に加熱された非吸収性の記録媒体に吐出して画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１８】
７．前記非吸収性の記録媒体が、可塑剤を含む塩化ビニル製の記録媒体であることを特徴とする前記６に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、適用可能な記録媒体の選択範囲が広く、画像均一性、白抜け耐性、印刷物の光沢及び耐擦性に優れた画像が得られ、かつインクの出射安定性及び保存性が向上した水系のインクジェットインクと、それを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、１）５０質量％以上の水、２）樹脂、３）顔料、４）３．０質量％以上、２５．０質量％以下のジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及び５）３．０質量％以上、１５．０質量％以下の１，２−ヘキサンジオールを含有することを特徴とするインクジェットインクにより、適用可能な記録媒体の選択範囲が広く、画像均一性、白抜け耐性、印刷物の光沢及び耐擦性に優れた画像が得られ、かつインクの出射安定性及び保存性が向上した水系のインクジェットインクを実現することができることを見出して、本発明を完成するに至った次第である。
【００２２】
すなわち、本発明のインクジェットインクは、水系のインクジェットインクであり、画像形成時の環境負荷が少なく、多種多様な記録媒体に印字可能であり、溶剤としてジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを選択することにより、非吸収性記録媒体に印字した際の画質、特に、ベタ部のまだらや白抜け等の発生を顕著に抑制することができ、出射安定性も良好で、さらに１，２−ヘキサンジオールを選択的に添加することで、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを使用したインクジェットインクにおいて発生し易い、記録媒体の加熱印刷時の光沢劣化を抑制し、インク保存性など他の性能も良好なインクジェットインクを提供することができた次第である。
【００２３】
更に詳しくは、本発明者らは、先の特許文献１（特開２００９−２６３５５７号公報）に記載されている方法が抱えている吐出安定性の課題に基づいて、さらに検討を進めた結果、インクジェットインクの構成要件として、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを選択することにより、インクの吐出安定性や保存安定性、インク設計の自由度、安全性などの観点から良いことが判明した。先の特許文献１に記載の発明では、他にプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが実施の形態として記載されているが、プロピレングリコールモノプロピルエーテルは蒸気圧が高いため、臭気が強く、インク吐出時のデキャップ性能が劣るという課題を抱えている。
【００２４】
上記課題に対し、単にジプロピレングリコールモノプロピルエーテルのみを適用しただけのインクジェットインクでは、光沢が劣化するという課題があることが判明した。この特性は、特に、高速印字や高画質印字を目的として、記録媒体の加熱温度（プレヒートや乾燥など）を高く設定した場合に起こり易いことが分かった。更に、このような光沢劣化に伴い、耐擦性も劣化することが明らかになった。
【００２５】
本発明者らは、上記課題に鑑み更に検討を進めた結果、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを含むインクジェットインクは常温時に溶解状態を示していても、温度が高い状態ではジプロピレングリコールモノプロピルエーテルの溶解性が低下し、曇点を呈することにより光沢劣化を式起こしていることを突き止めた。
【００２６】
そこで、本発明者らは、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを高い温度でも安定した溶解状態を維持させるため、インクジェットインクに相溶化させるため特定の化合物を添加することで、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを使用したインクジェットインクにおいて、光沢の高い印刷物を得られることを見出した。
【００２７】
すなわち、本発明者らは相溶化剤として使用可能な各種添加剤を検討した結果、１，２−ヘキサンジオールが少量添加でもジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを相溶化させることが可能で、かつその他の特性に悪影響を与えないことを見出した。
【００２８】
従来、インクジェットインクにおいて、濡れ剤や浸透剤として１，２−ヘキサンジオールを使用する例は多数提案されているが、本発明のインクジェットインクのように、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを含有するインクジェットインクにより作成するプリント物の光沢を向上させる目的で、１，２−ヘキサンジオールを使用する提案や示唆は一切なく、特許文献１に記載の発明においても、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルと１，２−ヘキサンジオールを併用したインクジェットインクは、一切記載されていない。
【００２９】
以下、本発明のインクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法の詳細について説明する。
【００３０】
《インクジェットインク》
本発明のインクジェットインク（以下、単にインクともいう）では、１）５０質量％以上の水、２）樹脂、３）顔料、４）３．０質量％以上、２５．０質量％以下のジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及び５）３．０質量％以上、１５．０質量％以下の１，２−ヘキサンジオールを含有することを特徴とする。
【００３１】
〔水の含有量〕
本発明のインクは水系のインクジェットインクであり、水をインク全質量の５０質量％以上含有することを特徴とする。水の含有量が５０質量％未満になると、水と親和性のある記録媒体に対し、形成する画像品質が劣化し、印刷可能な記録媒体の種類が限定される。
【００３２】
〔ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル〕
本発明のインクジェットインクでは、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを、インク全質量の３．０質量％以上、２５．０質量％以下の範囲で含有することを特徴とする。
【００３３】
本発明に係るジプロピレングリコールモノプロピルエーテルは、水に溶解しうるアルキレングリコールモノアルキルエーテルの中では、極めて疎水性が高い有機溶剤であるため、塩化ビニル等の疎水性の非吸水性媒体に対する濡れ性を効果的にインクに付与することができる。また、アルキレングリコールのジエーテル類やプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどに比べると、インク吐出時に、ノズル部での蒸発が起こりづらく、粘度も低いため、デキャップを起こしにくく、安定した出射を可能とし、臭気の点でもかなり良好な溶剤である。
【００３４】
本発明に係るジプロピレングリコールモノプロピルエーテルの記録媒体に対する濡れ性に関する利点は、一般的に用いられている界面活性剤と異なり、インクへの溶解性が高いこと、あるいはプリント物に残留しないという観点から多量にインク中に添加することができることにある。ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを、界面活性剤と同程度の量をインクに添加しても、インクに対し多少の濡れ性効果を与えることは可能であるが、その程度の効果を狙うのであれば、添加量や本発明の改良目的である光沢劣化の問題がない点から、むしろ界面活性剤を使用したほうが良いと考える。従って、本発明のインクにおいては、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルの含有量を３．０質量％以上に設定することにより、所望の効果を発現させることができる。
【００３５】
また、本発明のインクにおけるジプロピレングリコールモノプロピルエーテルの含有量の上限は、水を５０％以上含有するという点を考慮すると、２５．０質量％である。
【００３６】
〔１，２−ヘキサンジオール〕
本発明のインクジェットインクにおいては、本発明に係るジプロピレングリコールモノプロピルエーテルと共に、有機溶剤として１，２−ヘキサンジオールを、３．０質量％以上、１５．０質量％以下含有することを特徴とする。
【００３７】
有機溶剤としてジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを単独で使用した場合には、１）ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルの水に対する溶解度に温度依存性があり、印刷時のプレヒートにより曇点を呈すことと、２）印刷後、形成画像から水分が蒸発しジプロピレングリコールモノプロピルエーテルの飽和溶解量を超えてしまう場合があること、により形成した印刷物の光沢が劣化する。本発明では、上記光沢劣化要因を防止するため、有機溶剤として１，２−ヘキサンジオールを、３．０質量％以上、１５．０質量％以下含有することを特徴とする。
【００３８】
本発明に係るジプロピレングリコールモノプロピルエーテルの曇点を防ぐ観点からは、本発明に係る１，２−ヘキサンジオール以外に水溶性アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルコール類やジオール類などでもある程度の効果を発現させることは可能であるが、この場合、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルとは別に、少なくとも２０質量％以上のアルキレングリコールアルキルエーテル類やアルコール類を添加することが必要となる。樹脂などを含む本発明のインクにおいては、このような溶剤を適用した場合、曇点を解消するためにはさらに多量の溶剤が必要となり、水分量を５０質量％以上に維持することが困難となる。また、インクの調製においては、他の性能に影響を及ぼし、あるいは適用する溶剤種によっては、インクの出射安定性に悪影響を及ぼす場合もある。
【００３９】
上記のような従来の溶剤を適用した際の課題に対し、本発明に係る１，２−ヘキサンジオールは、単独でも３．０質量％以上の添加量で、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルの曇点の発現を抑制する効果を有しており、吐出性にも大きな影響は与えない。
【００４０】
本発明のインクにおいては、樹脂成分の存在や他の溶剤成分を含むため、必要とされる１，２−ヘキサンジオールとしては、インク中に他の溶剤成分を含む場合を考慮し、３．０質量％以上、１５質量％以下であることを特徴とし、他の溶剤成分をほとんど含まない場合には、５．０質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明のインクにおいては、顔料を除いた構成成分の曇点（クラウドポイント）が、８０℃以上であることが好ましい。すなわち、本発明のインクの顔料を除く成分である、１）５０質量％以上の水、２）樹脂、４）３．０質量％以上、２５．０質量％以下のジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及び５）３．０質量％以上、１５．０質量％以下の１，２−ヘキサンジオールから構成されるインク構成液を加熱した際に、曇点（クラウドポイント）の発生が８０℃以上であることが好ましい。
【００４２】
上記のようにジプロピレングリコールモノプロピルエーテルに起因する曇点の発生を、１，２−ヘキサンジオールを３．０質量％以上、１５．０質量％以下添加することにより抑制することができる。
【００４３】
本発明のインクにおいては、本発明に係る１、２−ヘキサンジオールの添加量として、３．０質量％未満では上記曇点出現に対する抑制効果が不十分であり、また１５．０質量％を越えると、プリント物のカール（紙媒体）やプリント物の乾燥性（非吸収性媒体）の問題が起こるため好ましくない。
【００４４】
本発明でいう曇点とは、透明または半透明の液体が、温度変化により相分離が生じ、その結果、不透明化する温度をいう。
【００４５】
本発明において、曇点の測定は、当該業者周知の方法により求めることが出来る。例えば、本発明のインクの顔料を除いた構成成分水溶液を調製し、徐々に昇温しながら固液分離が起こる温度を目視で観察して曇点を決定してもよいし、分光器を利用して光の透過率の変化から求めてもよい。より正確な測定が必要である場合には、従来公知の界面活性剤の曇点を光学的手法で測定する方法を適用することができる。
【００４６】
〔顔料〕
本発明のインクジェットインクにおいては、様々な特性を有する記録媒体に印刷することを目的とする観点から、色材として顔料を用いることを一つの特徴とする。
【００４７】
顔料は、溶媒等の溶解性を有する染料に比較し、非吸収性媒体においては、画質劣化を与えうる因子であるが、本発明のインクを構成するジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを適用することにより、色材として顔料を使用した場合でも、非吸収性媒体に対し十分な濡れ性を発現させることができ、高品位の画像を得ることができる。
【００４８】
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料を挙げることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００４９】
好ましい具体的な有機顔料を、以下に例示する。
【００５０】
マゼンタまたはレッドおよびバイオレット用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等が挙げられる。
【００５１】
オレンジまたはイエローおよびブラウン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２等が挙げられる。
【００５２】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５３】
ブラック用の顔料としては、カーボンブラックの他に、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００５４】
ホワイトインク用の白色顔料としては、酸化チタンの他に、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
上記の各顔料は、本発明の水系のインク中で安定な分散状態を保つために、各種の加工（分散処理等）が施されて、顔料分散体として調製される。
【００５６】
顔料分散体は、水系媒体中で安定に分散できるものであればよく、例えば、高分子の分散樹脂により分散した顔料分散体、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料、顔料表面を修飾して分散樹脂を用いなくても分散可能な自己分散顔料等から選択することができる。
【００５７】
高分子の分散樹脂により分散した顔料分散体を用いる場合、分散樹脂としては水溶性樹脂を用いることができる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂を挙げることができる。また、顔料の分散樹脂として、共重合樹脂を用いて分散しても良い。
【００５８】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散手段を用いることができる。
【００５９】
分散処理を施した顔料分散体については、更に、分散した顔料粒子の粗粒分を除去し、顔料粒子の粒径分布を揃える観点から、遠心分離装置を使用すること、あるいはフィルターを用いて分級することも好ましい。
【００６０】
また、顔料として水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を用いても良い。ここでいう水不溶性樹脂とは、弱酸性ないし弱塩基性の範囲の水に対して不溶な樹脂であり、好ましくは、ｐＨ４〜１０の水溶液に対する溶解度が２．０質量％以下の樹脂である。
【００６１】
該水不溶性樹脂として、好ましくはアクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。
【００６２】
上記分散樹脂、水不溶性樹脂の分子量として、好ましくは平均分子量で、３０００から５０００００のものを用いることができ、更に好ましくは、７０００〜２０００００のものを用いることができる。
【００６３】
上記分散樹脂、水不溶性樹脂のＴｇとしては、好ましくは−３０℃〜１００℃程度のものであり、更に好ましくは−１０℃〜８０℃程度のものである。
【００６４】
顔料と顔料を分散するのに用いる樹脂との質量比率（顔料／樹脂比）は、好ましくは１００／１５０以上、１００／３０以下の範囲で選択する。特に、画像耐久性と出射安定性やインク保存性の観点からは、１００／１００以上、１００／４０以下の範囲であることがより好ましい。
【００６５】
水不溶性樹脂で被覆された顔料粒子の平均粒子径は、８０〜２５０ｎｍ程度がインク保存安定性、発色性の観点から好ましい。
【００６６】
顔料を水不溶性樹脂で被覆する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、さらに塩基成分にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和した後、顔料およびイオン交換水を添加、分散し、次いで有機溶剤を除去し、必要に応じて加水して調製する製造方法が好ましい。または、顔料を、重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法も用いることができる。
【００６７】
また、自己分散顔料としては、表面処理済みの市販品を用いることもでき、好ましい自己分散顔料として、例えば、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ３００（以上、キャボット社製）、ボンジェットＣＷ１（オリエント化学工業社製）等を挙げることができる。
【００６８】
〔樹脂〕
本発明のインクジェット記録方法においては、記録媒体として、５０℃以上に加熱された非吸収性記録媒体を用いることを特徴とする。この様な非吸収性記録媒体を用いた画像記録においては、特に、インクは、定着目的の樹脂成分を含むことが、高品位の画像を形成する上では重要となる。
【００６９】
従って、本発明のインクにおいては、樹脂を含有することを特徴の１つとし、本発明に係る樹脂としては、水に溶解あるいは分散可能であれば、特に制限はない。
【００７０】
本発明に適用可能な樹脂として、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン−アクリル系、ポリアクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の水溶性樹脂や水系分散型ポリマー微粒子が挙げられ、特にアクリル系の共重合樹脂またはポリウレタン樹脂である水溶性樹脂や水系分散型ポリマー微粒子を添加するのが好ましい。
【００７１】
アクリル系の共重合樹脂は、周知のごとく、非常に多種類のモノマーから自由に選択、設計することができ、重合しやすく、また低コストで製造できるため本発明に適している。特に、先に述べたように、インクに添加する際に求められる多数の要求に答えるには、設計自由度の大きいアクリル系の共重合樹脂が適している。
【００７２】
また、ポリウレタン樹脂は、特に水系の分散型のポリマー微粒子を作成しやすくＭＦＴなど制御が行いやすいことからポリウレタン樹脂も適している。
【００７３】
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、０℃以上、１００℃以下が好ましい。Ｔｇが０℃以上であれば耐擦性が十分であり、またブロッキングの発生も抑制することができる。Ｔｇが１００℃以下であれば、所望の耐擦性を得ることができる。これは、乾燥後の皮膜が硬くなりすぎて脆くなるのを防止することができると考えている。
【００７４】
樹脂は、顔料を分散する前に添加されてもよいし、分散した後で添加されても良いが、分散した後で添加されることが好ましい。
【００７５】
樹脂は、インク中に、１．０質量％以上、１５．０質量％以下の範囲で添加することが好ましい。更に好ましくは、３．０質量％以上、１０．０質量％以下である。
【００７６】
樹脂は、樹脂に含まれる酸成分の全部あるいは一部を塩基で中和して用いることができる。中和塩基としては、アルカリ金属含有塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）、アミン類（例えば、アルカノールアミン、アルキルアミン等）又はアンモニアを用いることができる。
【００７７】
中和塩基の添加量としては、該共重合樹脂に含まれる酸モノマーの量にもよるが、少なすぎると該共重合樹脂の中和による効果が得られず、多すぎると画像の耐水性や変色、臭気などの課題があるため、インク全質量の０．２質量％以上、２．０質量％以下含有することが好ましい。
【００７８】
〔有機溶剤〕
本発明においては、特に、記録媒体として塩化ビニルを用いてプリント物を形成した際に、樹脂の密着性を補助する目的で、ポリ塩化ビニルなどの記録媒体の溶解能、軟化能あるいは膨潤能を備えた有機溶剤を添加することが、画像の接着性や耐擦性をより向上することができる観点から好ましい。
【００７９】
塩化ビニルに対する溶解能を有する有機溶剤としては、安全性と塩化ビニル溶解性の観点から、本発明においては、スルホラン、水溶性のＮ−アルキルピロリドン類、水溶性のβ−アルコキシプロピオンアミド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン類、環状エステル化合物、乳酸ブチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましく、その中でも、スルホラン、水溶性のβ−アルコキシプロピオンアミド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。
【００８０】
本発明において、上記の塩化ビニルに対する溶解能を有する有機溶剤の添加量としては、インク全質量の５．０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、５．０質量％以上、１５質量％以下である。
【００８１】
また、本発明のインクにおいては、更に、水と相溶性のあるアルキレングリコールアルキルエーテル類を含有することが好ましい。本発明でいう水と相溶性のあるアルキレングリコールアルキルエーテル類とは、室温において、水に対して任意の割合で溶解する特性を有するアルキレングリコールアルキルエーテル類を意味する。
【００８２】
水と相溶性のあるアルキレングリコールアルキルエーテル類を含有することにより、本発明に係る１，２−ヘキサンジオールの添加量を過度に増加させずに済み、乾燥性やカールの課題を抑えることができるほか、吐出安定性を向上させることができる観点から好ましい。
【００８３】
本発明に適用可能な水と相溶性のあるアルキレングリコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００８４】
上記アルキレングリコールアルキルエーテル類の中でも、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが、吐出安定性向上にも効果を発現する観点から好ましい。
【００８５】
本発明のインクにおける上記水と相溶性のあるアルキレングリコールアルキルエーテル類の添加量としては、インク全質量に対し、５．０質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。
【００８６】
〔界面活性剤について〕
本発明のインクにおいては、記録媒体への濡れ性向上等の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
【００８７】
本発明のインクは、溶剤としてジプロピレングリコールモノプロピルエーテルと１、２−ヘキサンジオールを含有することから、炭化水素系の界面活性剤のみでは、画質向上の効果を得られ難いことから、静的な表面張力の低下能が高いシリコン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤を含有することが、インク吸収性の低い記録媒体における画質向上の観点から特に好ましい。
【００８８】
本発明のインクに適用可能なシリコン系界面活性剤としては、ポリマーもしくはオリゴマー型のポリシロキサン基含有化合物が好ましく、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社のＴＳＦシリーズなどが挙げられる。
【００８９】
また、本発明に係るインクに適用可能なフッ素系界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素原子の代わりに、その一部または全部をフッ素原子で置換したものである。この中でも、分子内にパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。例えば、ＤＩＣ社製からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）なる商品で、旭硝子社製からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品で、３Ｍ社からノベックなる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またネオス社からフタージェントなる商品名でそれぞれ市販されている。
【００９０】
また、フッ素系界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、両性などがあるがいずれも好ましく用いることができる。アニオン型のフッ素系界面活性剤としては、ネオス製のフタージェント１００、同１５０を挙げることができ、ノニオン性のフッ素系界面活性剤としては、例えば、ＤＩＣ社製のメガファックスＦ４７７、旭硝子社製のサーフロンＳ−１４１、同１４５等を挙げることができる。また、両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、旭硝子社製のサーフロンＳ−１３１、同１３２等を挙げることができる。
【００９１】
本発明のインクにおいては、本発明の目的効果を損なわない範囲でその他の界面活性剤を更に使用することができる。
【００９２】
本発明のインクに使用することができるその他の界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００９３】
〔インクのその他の添加剤〕
本発明のインクには、その他、必要に応じて防カビ剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、ノズル乾燥防止剤として尿素、チオ尿素、エチレン尿素等を添加することができる。
【００９４】
〔インクの物性〕
本発明のインクでは、インクジェット記録ヘッドより微小液滴として安定に吐出する観点から、インク粘度としては、２５℃において５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、特に、記録媒体として塩化ビニルを用いる場合には、形成するプリント画質の観点から、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ以上、２７ｍＮ／ｍ以下である。
【００９５】
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明のインクジェットインクを用い、記録媒体に画像形成することを特徴とし、該記録媒体が、５０℃以上に加熱された非吸収性記録媒体であることを特徴とし、更には、該非吸収性記録媒体が、可塑剤を含むポリ塩化ビニルであることが好ましい。
【００９６】
本発明のインクジェット記録方法においては、記録媒体を５０℃以上に加熱して画像記録することを特徴とするが、更に好ましい加熱温度は、５０℃以上、９０℃以下である。
【００９７】
本発明のインクジェット記録方法において、本発明のインクを記録媒体上に吐出して画像形成を行う際、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。
【００９８】
吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等などいずれの吐出方式を用いても構わない。
【００９９】
本発明のインクジェット記録方法では、本発明のインクを記録媒体上に吐出する際に、記録媒体を５０℃以上に加熱することを特徴とする。記録媒体を加熱することにより、インクの乾燥増粘速度が著しく向上し、高画質が得られるようになる。また、画像の耐久性も向上する。
【０１００】
加熱温度としては、十分な画質、十分な画像耐久性を得る観点から、更に、インク吐出後の乾燥を短時間で処理可能にする観点から、更にまた、安定にプリントするための観点から、記録媒体（記録メディア）の記録表面温度を５０℃以上、９０℃以下の範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５０℃以上、６０℃以下の温度範囲である。
【０１０１】
加熱方法としては、記録媒体の搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録媒体の下方より接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方、もしくは上方から非接触で加熱方法を選択することができる。
【０１０２】
（記録媒体）
本発明のインクを用いたインクジェット記録方法に適用する記録媒体は、非吸収性記録媒体であることを特徴とする。本発明に係る非吸収性記録媒体は、インク吸収能が低い、あるいはインク吸収能を有さない非吸収性の記録媒体であり、本発明の優れた効果を発揮することができる。特に、記録媒体が、可塑剤を含むポリ塩化ビニルである場合に、より有効である。
【０１０３】
これらの非吸収性記録媒体とは、表面が樹脂成分で構成された記録媒体、具体的には、ポリスチレンやアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などの樹脂プレートや塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルム、あるいはこれらプラスチックフィルムを紙などの基材表面に張り付けたものなどをいい、記録する表面が、水を浸透しにくい記録媒体である。これら表面が樹脂成分で構成された記録媒体やコート紙は、インク吸収性に乏しく、また記録媒体の表面エネルギーが低いため、水系のインクジェットインクで印字してもインクの吸収が起こらず、インクがはじいて画像が乱れ、乾燥性に乏しく、インクの接着性も低いため、画像耐久性に乏しいものであるが、本発明のインクジェットインクを適用することにより、これらの記録媒体であっても、画像均一性、白抜け耐性、光沢及び耐擦性に優れた画像を得ることができる。
【０１０４】
〈非吸収性記録媒体〉
本発明に適用可能な非吸収性記録媒体について、更に説明する。
【０１０５】
非吸収性記録媒体としては、高分子シート、ボード（軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など）、合成紙などが挙げられ、特に、ポリ塩化ビニル製の記録媒体に有効である。
【０１０６】
ポリ塩化ビニルからなる記録媒体の具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢ポリ塩化ビニル（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ  ＭＡＲＫ  Ｖ４００  Ｆ  ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ  Ｖ−６００Ｆ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス  光沢ポリ塩化ビニル（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ  Ｗａｙ  Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００  ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−Ｓ��Ｒ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ  Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ  Ｌｕｃｋｙ  ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ  ＭＩ  Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ  ＸＬ  Ｌｉｇｈｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ  １００、ＲＩＪＥＴ  １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ  ５５０、ＤＳＢ  ５５０、ＤＳＥ  ８００Ｇ、ＤＳＥ  ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｗｈｉｔｅ  ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
【０１０７】
また、ポリ塩化ビニルが含有する可塑剤としては、特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０９】
《インクの調製》
〔シアン顔料分散体の調製〕
顔料分散剤としてフローレンＴＧ−７５０Ｗ（固形分４０％、エボニックデグサ社製）の２０部と、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの３部とを、イオン交換水６２部に添加した。この溶液に、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５部添加し、プレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散して、顔料固形分が１５％のシアン顔料分散体を得た。
【０１１０】
〔イエロー顔料分散体の調製〕
顔料分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（固形分４０％、ビックケミー社製）の２０部と、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの３部とをイオン交換水６２部に添加した。この溶液に、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を１５部添加し、プレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散して、顔料固形分が１５％のイエロー顔料分散体を得た。
【０１１１】
〔樹脂水溶液の調製〕
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計および攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトンの５０部を添加し、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、メタクリル酸ブチルの８０部と、アクリル酸の２０部と、メチルエチルケトンの５０部と、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の５００ｍｇとの混合物を、滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後さらに６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下で加熱してメチルエチルケトンを留去した。イオン交換水約３８０部に対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解し、そこへ上記重合物残渣を溶解した。イオン交換水で調整し、固形分が２０質量％の樹脂水溶液を得た。
【０１１２】
〔インクＣ−１の調製〕
スルホランの１０部と、１，２−ヘキサンジオール（表１には、ＨＤＯと略記する）の５部と、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（表１には、ＤＰＧＰＥと略記する）の５部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（表１には、ＤＰＧＭＥと略記する）の１５部およびイオン交換水の３０部添加し、次いで、界面活性剤として、メガファック  Ｆ−４７７（ＤＩＣ株式会社製、フッ素系界面活性剤）の０．０２部及びオルフィンＥ１０１０（信越化学株式会社製、アセチレングリコール界面活性剤）の１．０部を添加し、ここへ水溶性樹脂溶液（固形分２０質量％）の２５部を加えて攪拌し、イオン交換水で全量が８０部となるように調整した。
【０１１３】
次いで、ここへ上記調製したシアン顔料分散体（顔料固形分１５質量％）の２０部を加えて攪拌し、総量を１００部とした後、０．８μｍのフィルターによりろ過して、インクＣ−１を調製した。
【０１１４】
〔インクＣ−２〜Ｃ−３２の調製〕
上記インクＣ−１の調製において、有機溶剤の種類と添加量、界面活性剤の種類と添加量、水含有量を表１、表２に記載の構成に変更した以外は同様にして、シアンインクであるインクＣ−２〜Ｃ−３２を調製した。
【０１１５】
〔インクＹ−１の調製〕
上記インクＣ−１の調製において、シアン顔料分散体に代えて、同量のイエロー顔料分散体を用いた以外は同様にして、イエローインクであるインクＹ−１を調製した。
【０１１６】
〔インクＹ−２〜Ｙ−３２の調製〕
上記インクＹ−１の調製において、有機溶剤の種類と添加量、界面活性剤の種類と添加量、水含有量を表１、表２に記載の構成に変更した以外は同様にして、シアンインクであるインクＹ−２〜Ｙ−３２を調製した。
【０１１７】
〔インクセット１〜３２の調製〕
上記調製したインクＣ−１とインクＹ−１をインクセット１とした。同様に、インクＣ−２〜Ｃ−３２とインクＹ−２〜Ｙ−３２をそれぞれ組み合わせて、インクセット２〜３２を調製した。
【０１１８】
【表１】
2012184376.tif 000002
【０１１９】
【表２】
2012184376.tif 000003
【０１２０】
なお、表１、表２に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１２１】
〈有機溶剤〉
ＢＤＭＰＡ：３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
ＨＤＯ：１，２−ヘキサンジオール
ＤＰＧＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＥＧＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＰＤＮ：２−ピロリジノン
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰｅＤＯ：１，２−ペンタンジオール
ＯｔＤＯ：１，２−オクタンジオール
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
〈界面活性剤〉
ＭＦ４７７：メガファック  Ｆ−４７７（ＤＩＣ株式会社製、フッ素系界面活性剤）
ＢＹＫ３４７：ＢＹＫ３４７  （ビックケミー社製、シリコン系界面活性剤）
Ｅ１０１０：オルフィンＥ１０１０（信越化学株式会社製、アセチレングリコール界面活性剤）
《インクの曇点の測定》
インクセットを構成する各インクより、顔料分散液成分（顔料、顔料分散体、２０部）を除いた総量が８０部の水溶液を調製した。この水溶液を１００ｍｌのガラス瓶に充填、密栓して、８０℃の恒温槽中で２時間保温した後、水溶液の状態を目視観察し、濁りが確認されず清澄である場合を「○」、白濁（曇点の発生）が観察された場合を「×」と判定した。
【０１２２】
《インクセットの評価》
〔インク保存性の評価〕
インクセットを構成するシアンインク及びイエローインクを、それぞれサンプル瓶に入れて密栓した後、６０℃の恒温槽中で１週間保管した。保管前後での各顔料粒子の平均粒径を、マルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳを用いて測定し、下式より粒径変動率を測定し、下記の基準に従ってインク保存性を評価した。
【０１２３】
粒径変動率（％）＝｛（保管後の平均粒径−保管前の平均粒径）／保管前の平均粒径｝×１００
◎：いずれのインクも、粒径変動率が３０％未満である
○：いずれもインクも、粒径変動率が３０％以上、５０％未満である
×：少なくとも一方のインクの粒径変動率が５０％以上である
上記評価ランクにおいて、◎または○が実用上好ましいと判断した。
【０１２４】
〔出射安定性の評価〕
ノズル口径が２８μｍ、駆動周波数が１０ｋＨｚ、ノズル数が５１２、最小液滴量が１４ｐｌ、ノズル密度が３６０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）のピエゾ型のインクジェットヘッドを４列搭載したオンデマンド型のインクジェットプリンタのインクジェットヘッドの２つに、シアンインクとイエローインクから構成される各インクセットをそれぞれ装填した。
【０１２５】
次いで、非吸収性記録媒体として、溶剤インクジェットプリンタ用の軟質塩化ビニルシートであるＭＤ５（メタマーク社製）を用いて、印字解像度が７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで、１０ｃｍ×１０ｃｍの２００％Ｄｕｔｙの混色ベタ画像（シアン画像：１００％Ｄｕｔｙ、イエロー画像：１００％Ｄｕｔｙ）及び各色の１００％Ｄｕｔｙのベタ画像がそれぞれ接触するように配置された画像を、片方向４Ｐａｓｓ印字により記録して記録画像とした。この際、Ｐａｓｓの時間間隔は約８ｓであった。この画像印字を連続１時間行った後、上記同様の混色ベタ画像及び各色の１００％Ｄｕｔｙのベタ画像を出力印字した後、連続印字前後の出力画像を目視で比較し、下記の基準に従って出射安定性を評価した。
【０１２６】
◎：連続印字前後で、全く同品質の画像が得られた
○：連続印字後の画像で、スキャン方向で筋状の濃度ムラが僅かに認められるが、筋になるほどの抜けはほとんど発生していなかった
×：連続印字後の画像で、ノズル欠や出射曲がりによる筋の発生が認められる
上記評価ランクにおいて、◎または○が実用上好ましいと判断した。
【０１２７】
《形成画像の形成》
〔インクジェットプリンタ〕
ノズル口径が２８μｍ、駆動周波数が１０ｋＨｚ、ノズル数が５１２、最小液滴量が１４ｐｌ、ノズル密度が３６０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）のピエゾ型のインクジェットヘッドを４列搭載したオンデマンド型のインクジェットプリンタのインクジェットヘッドの２つに、シアンインクとイエローインクから構成される各インクセットをそれぞれ装填した。
【０１２８】
また、インクジェットプリンタには、接触式ヒーターによって記録媒体を裏面（ヘッドと対向する面とは反対の面）より任意に加温できるようにし、ヘッド格納ポジションにインク空打ちポジションとブレードワイプ式のメンテナンスユニットを備え、任意の頻度でヘッドクリーニングができるようにした。
【０１２９】
〔非吸収性記録媒体への印字及び記録画像の評価〕
（非吸収性記録媒体への印字）
非吸収性記録媒体として、溶剤インクジェットプリンタ用の軟質塩化ビニルシートであるＭＤ５（メタマーク社製）に、印字解像度が７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで、１０ｃｍ×１０ｃｍの２００％Ｄｕｔｙの混色ベタ画像（シアン画像：１００％Ｄｕｔｙ、イエロー画像：１００％Ｄｕｔｙ）及び各色の１００％Ｄｕｔｙのベタ画像がそれぞれ接触するように配置された画像を、片方向４Ｐａｓｓ印字により記録して記録画像とした。この際、Ｐａｓｓの時間間隔は約８ｓであった。
【０１３０】
また、非吸収性記録媒体へのプリント中は、非吸収性記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の非吸収性記録媒体の表面温度が６０℃になるようにヒーターで制御した。非吸収性記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形  堀場製作所社製）を用いて測定した。また、記録後、直ちに６０℃のホットプレート上に非吸収性記録媒体を静置し、画像の乾燥をした。
【０１３１】
（記録画像の評価）
〈色ムラ耐性の評価〉
上記形成した２００％Ｄｕｔｙの混色ベタ画像について、印字面の均一性（インク付与部分の濃淡画像むら）を目視観察し、下記の基準に従って色ムラ耐性を評価した。
【０１３２】
◎：混色ベタ画像は均一であり、色ムラの発生は全く認められない
○：混色ベタ画像での色ムラはほぼ認められないが、混色ベタ画像と未印字部との境界部で、極弱い濃淡のある個所が散在する
×：目視観察で、ハジキやまだらの発生が混色ベタ画像全体に認められ、ｍｍ単位の大きさの濃淡が多数発生しており、実用に耐えない画質である
上記評価ランクにおいて、◎および○が実用上好ましいと判断した。
【０１３３】
〈白筋故障耐性の評価〉
上記形成したイエロー及びシアンの１００％Ｄｕｔｙベタ画像部分について、印字面の埋まり具合、白抜けの発生状態を目視観察し、下記の基準に従って白筋故障耐性の評価を行った。
【０１３４】
◎：イエロー及びシアンの各ベタ画像全体が均一に埋まっており、白抜けの発生は認められない
○：イエロー及びシアンの各ベタ画像中に極僅かに未印字部（白抜け部）の発生が認められるが、全体としては均一な画像である
×：イエロー及びシアンの各ベタ画像中に筋状につながった白抜けが発生し、５０ｃｍ以上離れてもスキャン方向の筋感が認められ、濃度低下が認識される
上記評価ランクにおいて、◎および○が実用上好ましいと判断した。
【０１３５】
〈耐擦性の評価〉
上記形成したイエロー及びシアンの１００％Ｄｕｔｙベタ画像部分について、その画像表面を乾いた木綿（カナキン３号）で加重を変化させながら３０回擦り、下記基準に従って耐擦性を評価した。
【０１３６】
◎：イエロー及びシアンの各ベタ画像共、５００ｇの荷重で擦っても画像変化は認められない
○：イエロー及びシアンの各ベタ画像共、２００ｇの荷重では、画像変化は認められないが、５００ｇの荷重で擦ると、いずれか一方のベタ画像において僅かに剥がれが認められる
×：イエロー及びシアンの各ベタ画像共、２００ｇの荷重で擦ると、白い線状の傷、もしくは画像剥がれが認められる
上記評価ランクにおいて、◎および○が実用上好ましいと判断した。
【０１３７】
〈光沢の評価〉
上記形成したイエロー及びシアンの１００％Ｄｕｔｙベタ画像部分について、光沢状態を目視観察し、下記の基準に従って光沢を評価した。
【０１３８】
◎：形成した各単色画像の光沢が、非吸収性記録媒体の非印字部の光沢と差が認められない
○：形成した各単色画像の光沢が、非吸収性記録媒体の非印字部の光沢に対してやや劣るが、違和感のない光沢を有する画像である
×：形成した各単色画像の光沢は、非吸収性記録媒体の非印字部の光沢に対し明らかに劣る光沢、あるいは表面に膜が張ったように白くなっている画像である
上記評価ランクにおいて、◎または○が実用上好ましいと判断した。
【０１３９】
〔吸収性記録媒体への印字及び記録画像の評価〕
（吸収性記録媒体への印字）
吸収性記録媒体として普通紙（ＮＰＩ  王子製紙株式会社製、ノンコート紙）及び微吸収性記録媒体としてコート紙（ＳＡ金藤  王子製紙株式会社製）を用い、それぞれの記録媒体に対し、インクジェットプリンタを用い、印字解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで、１０ｃｍ×１０ｃｍの２００％Ｄｕｔｙの混色ベタ画像（シアン画像：１００％Ｄｕｔｙ、イエロー画像：１００％Ｄｕｔｙ）及び各色の１００％Ｄｕｔｙのベタ画像がそれぞれ接触するように配置された画像を、片方向４Ｐａｓｓ印字により記録して記録画像とした。この際、Ｐａｓｓの時間間隔は約８ｓであった。
【０１４０】
（記録画像の評価）
〈コート紙印字画像の画質評価〉
上記方法によりコート紙に記録した２００％Ｄｕｔｙの混色ベタ画像における色ムラの発生の有無と、イエロー及びシアンの１００％Ｄｕｔｙ単色ベタ画像と未印字部との境界部におけるにじみを目視観察し、下記の基準に従ってコート紙における画質を評価した。
【０１４１】
◎：単色ベタ画像と未印字部との境界部でにじみの発生が無く、かつ混色ベタ画像においても色ムラの発生は認められない
○：単色ベタ画像と未印字部との境界部でごく弱いにじみの発生、あるいは混色ベタ画像においても極めて軽微な色ムラの発生は認められるが、ほぼ良好な画質である
×：単色ベタ画像と未印字部との境界部で強いにじみの発生、あるいは混色ベタ画像において、ハジキやまだらの発生が画像全般に認められｍｍ単位の大きさの濃淡が多数発生しており、実用に耐えない画質である
上記評価ランクにおいて、◎または○が実用上好ましいと判断した。
【０１４２】
〈普通紙印字画像の画質評価〉
上記方法により普通紙に記録した２００％Ｄｕｔｙの混色ベタ画像及びイエロー及びシアンの１００％Ｄｕｔｙ単色ベタ画像について、フェザリング、プリント濃度について目視観察を行い、下記の基準に従って普通紙における画質を評価した。
【０１４３】
◎：各画像ともフェザリングの発生が無く、高濃度の画像である
○：各画像とも極弱いフェザリングの発生が認められ、同時に若干の濃度低下が認められるが、実用上は問題のない品質である
×：各画像ともフェザリングの発生に伴い臨界領域がぼやけ、かつ濃度低下が認められる
上記評価ランクにおいて、◎または○が実用上好ましいと判断した。
【０１４４】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１４５】
【表３】
2012184376.tif 000004
【０１４６】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する１）５０質量％以上の水、２）樹脂、３）顔料、４）３．０質量％以上、２５．０質量％以下のジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及び５）３．０質量％以上、１５．０質量％以下の１，２−ヘキサンジオールを含有するインクは、比較例のインクに対し、８０℃に加熱しても曇点の発現が無く、インク保存性及びインクジェットヘッドからの出射安定性に優れ、非吸収性記録媒体へ画像記録した際に、色ムラ耐性、白筋故障耐性、耐擦性、光沢に優れた画像が得られることが分かる。また、吸収性記録媒体への印字した際も、高品位の画像を得ることができることが分かる。
【０１４７】
更に詳しくは、インクセット１〜５で得られた結果により、本発明のインクの構成要素であるジプロピレングリコールモノプロピルエーテルと、１，２−ヘキサンジオールを、それぞれ３．０質量％以上含有したインクセットでは、曇点の発生が抑制され、光沢、耐擦性に優れた高品位の画質が得られている。これに対し、インクセット６〜１１で得られた結果より、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルが３．０質量％以上、２５質量％以下の範囲であれば、良好な結果を得ることができるが、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを含有しないと、８０℃に加熱した際に曇点が発現し、色ムラ耐性、白筋故障耐性に劣ることが分かる。逆に、２５質量％を越えると、インク保存性及びインクジェットヘッドからの出射安定性が劣化する。
【０１４８】
加えて、インクセット１、７、８やインク１２、１３、３２の結果より、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル及び１，２−ヘキサンジオールと共に、アルキレングリコールアルキルエーテルを併用することにより、各特性が寄り向上していることが分かる。
【０１４９】
さらに、インクセット１３〜２０で得られた結果より、各種塩化ビニルを軟化させる添加剤を５．０質量％以上含有するインクは、非吸収性記録媒体に印字した際に、特に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、β−アルコキシプロピオンアミドを併用することにより、耐擦性に優れた画像が得られることが分かり、その中でも、特に、安全性を考慮すると、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、β−アルコキシプロピオンアミドが好ましい。
【０１５０】
また、インクセット２１〜２９で得られた結果では、１，２−ヘキサンジオールに代えて、他の有機溶剤を使用し、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルの相溶化効果を狙ったが、いずれも本発明の効果は達していない。インクセット２５については、各インクの調製段階で有機溶剤が相溶せずインク化ができなかった。