(57)【要約】【課題】ダブルパターニング法により良好なパターンを得ることができるレジストパターンの製造方法を提供する。【解決手段】（１）〜（１１）の工程；（１）第１のレジスト膜を得る工程（２）プリベークする工程（３）露光処理する工程（４）ポストエクスポージャーベークする工程（５）現像して第１のレジストパターンを得る工程（６）第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、或いは、アルカリ現像液又は第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程（７）第１のレジストパターンの上に、第２のレジスト組成物を、３００〜３０００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、乾燥して第２のレジスト膜を得る工程（８）プリベークする工程（９）露光処理する工程（１０）ポストエクスポージャーベークする工程（１１）現像して第２のレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（１１）の工程；
（１）  酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂、酸発生剤及び架橋剤を含有する第１のレジスト組成物を、基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る工程、
（２）  工程（１）で得られた第１のレジスト膜をプリベークする工程、
（３）  工程（２）で得られた第１のレジスト膜を露光処理する工程、
（４）  工程（３）で得られた第１のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、
（５）  工程（４）で得られた第１のレジスト膜を第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る工程、
（６）  工程（５）で得られた第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、或いは、工程（５）で得られた第１のレジストパターンをアルカリ現像液又は第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程、
（７）  工程（６）で得られた第１のレジストパターンの上に、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂及び酸発生剤を含有する第２のレジスト組成物を、３００〜３０００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、乾燥して第２のレジスト膜を得る工程、
（８）  工程（７）で得られた第２のレジスト膜をプリベークする工程、
（９）  工程（８）で得られた第２のレジスト膜を露光処理する工程、
（１０）  工程（９）で得られた第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、及び、
（１１）  工程（１０）で得られた第２のレジスト膜を第２のアルカリ現像液で現像して第２のレジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの製造方法に関し、より詳細には、ダブルパターニング法による微細レジストパターンの形成に用いられるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工の微細化の要求がますます高まっており、レジストパターンの線幅が３２ｎｍ以下を実現するプロセスとして、ダブルパターニング法が提案されている（例えば、特許文献１）。ここでダブルパターニング法とは、目的とするレジストパターンの２倍のスペースで、通常の露光、現像、エッチング工程を行なって１回目の転写を行なった後、そのスペース間に、再度同様の露光、現像、エッチング工程を行なって２回目の転写を行なうことにより、目的とする微細なレジストパターンを得る手法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３１１５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ダブルパターニング法により良好なパターンを得ることができるレジストパターンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］以下の（１）〜（１１）の工程；
（１）  酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂、酸発生剤及び架橋剤を含有する第１のレジスト組成物を、基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る工程、
（２）  工程（１）で得られた第１のレジスト膜をプリベークする工程、
（３）  工程（２）で得られた第１のレジスト膜を露光処理する工程、
（４）  工程（３）で得られた第１のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、
（５）  工程（４）で得られた第１のレジスト膜を第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る工程、
（６）  工程（５）で得られた第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、或いは、工程（５）で得られた第１のレジストパターンをアルカリ現像液又は第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程、
（７）  工程（６）で得られた第１のレジストパターンの上に、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂及び酸発生剤を含有する第２のレジスト組成物を、３００〜３０００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、乾燥して第２のレジスト膜を得る工程、
（８）  工程（７）で得られた第２のレジスト膜をプリベークする工程、
（９）  工程（８）で得られた第２のレジスト膜を露光処理する工程、
（１０）  工程（９）で得られた第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、及び、
（１１）  工程（１０）で得られた第２のレジスト膜を第２のアルカリ現像液で現像して第２のレジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、ダブルパターニング法により良好なパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［第１のレジスト組成物］
本発明のレジストパターンの製造方法に用いられる第１のレジスト組成物は、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）及び架橋剤（以下「架橋剤（Ｄ）」という場合がある）を含有し、さらに塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を含有することが好ましく、さらに溶剤（以下「溶剤（Ｅ））」という場合がある）を含有することが好ましい。
【０００８】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００１０】
2012133289.tif 000002
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2012133289.tif 000003
［式（２）中、Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び２価の基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。
【００１１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
2012133289.tif 000004
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【００１２】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2012133289.tif 000005
【００１３】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００１４】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００１５】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
【００１６】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2012133289.tif 000006
【００１７】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００１８】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００１９】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
2012133289.tif 000007
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
【００２１】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
2012133289.tif 000008
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００２２】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
2012133289.tif 000009
【００２３】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012133289.tif 000010
【００２４】
樹脂における式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００２５】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００２６】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００２７】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００２９】
2012133289.tif 000011
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００３０】
Ｒa30におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００３１】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
2012133289.tif 000012
【００３２】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００３３】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００３４】
2012133289.tif 000013
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００３５】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００３６】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012133289.tif 000014
【００３７】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００３８】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００３９】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
2012133289.tif 000015
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００４１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００４２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012133289.tif 000016
【００４３】
樹脂におけるラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【００４４】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。
【００４５】
好ましくは、樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【００４６】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上である。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００４７】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【００４８】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００４９】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【００５０】
2012133289.tif 000017
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００５１】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００５２】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン； 
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の脂環式炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００５３】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００５４】
2012133289.tif 000018
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、より好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【００５５】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012133289.tif 000019
【００５６】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012133289.tif 000020
【００５７】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012133289.tif 000021
【００５８】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012133289.tif 000022
【００５９】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012133289.tif 000023
【００６０】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012133289.tif 000024
【００６１】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙのアルキル基及び脂環式炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する脂環式炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【００６２】
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2012133289.tif 000025
【００６３】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００６４】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012133289.tif 000026
【００６５】
2012133289.tif 000027
【００６６】
2012133289.tif 000028
【００６７】
2012133289.tif 000029
【００６８】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００６９】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【００７０】
2012133289.tif 000030
【００７１】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【００７２】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【００７３】
2012133289.tif 000031
【００７４】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００７５】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００７６】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００７７】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００７８】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００７９】
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００８０】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）である。
【００８１】
2012133289.tif 000032
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００８２】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【００８３】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【００８４】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）が挙げられる。
【００８５】
2012133289.tif 000033
【００８６】
2012133289.tif 000034
【００８７】
2012133289.tif 000035
【００８８】
2012133289.tif 000036
【００８９】
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ）において、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは３０質量％以下（より好ましくは２５質量％以下）である。
【００９０】
〈架橋剤（Ｄ）〉
架橋剤（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、当該分野で用いられる架橋剤の中から、適宜、選択して用いることができ、例えば特開２０１０−２３７６６５号公報に記載された架橋剤が用いられる。
架橋剤（Ｄ）としては、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤等が挙げられ、なかでも、グリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【００９１】
尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられる。なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【００９２】
アルキレン尿素系架橋剤としては、式（ＸＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
2012133289.tif 000037
［式（ＸＩＸ）中、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立に、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ８’及びＲ９’は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表しであり、ｖは０〜２の整数である。］
Ｒ８’とＲ９’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、より好ましくは同じである。
Ｒ８とＲ９は同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、より好ましくは同じである。
ｖは、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物又はｖが１である化合物が好ましい。
【００９４】
式（ＸＩＸ）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させ、この生成物をアルコールと反応させることにより得ることができる。
【００９５】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、モノヒドロキシメチル化エチレン尿素、ジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素及びジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素及びジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００９６】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。このグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させ、この生成物をアルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤は、例えば、モノ，ジ，トリ及びテトラヒドロキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラエトキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラプロポキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラブトキシメチルグリコールウリル等が挙げられる。
【００９７】
架橋剤（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
架橋剤（Ｄ）は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部含有されることが好ましく、０．５〜１０質量部含有されることがより好ましく、１〜５質量部含有されることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンを得ることができるとともに、レジスト組成物の保存安定性が良好となり、感度の経時的劣化を抑制することができる。
【００９８】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
第１のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【００９９】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１００】
2012133289.tif 000038
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１０１】
2012133289.tif 000039
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１０２】
2012133289.tif 000040
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１０３】
2012133289.tif 000041
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１０４】
2012133289.tif 000042
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１０５】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１０６】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１０７】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１０８】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、第１のレジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１０９】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
第１のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば第１のレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１１０】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
第１のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１１２】
［第２のレジスト組成物］
本発明のレジストパターンの製造方法に用いられる第２のレジスト組成物は、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂及び酸発生剤を含有し、さらに塩基性化合物を含有することが好ましく、さらに溶剤を含有することが好ましい。
【０１１３】
〈第２のレジスト組成物に含まれる樹脂〉
第２のレジスト組成物に含まれる樹脂としては、第１のレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）と同様のものが挙げられる。
樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂の含有量は、第２のレジスト組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
【０１１４】
〈第２のレジストに含まれる酸発生剤〉
第２のレジスト組成物に含まれる酸発生剤としては、第１のレジスト組成物に含まれる酸発生剤（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
第２のレジスト組成物に含まれる酸発生剤の合計の含有量は、第２のレジスト組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０１１５】
〈第２のレジスト組成物に含まれる塩基性化合物〉
第２のレジスト組成物に含まれる塩基性化合物としては、第１のレジスト組成物に含まれる塩基性化合物（Ｃ）と同様のものが挙げられる。式（Ｃ２）、式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が、経時安定性の面から好ましい。
第２のレジスト組成物に含まれる塩基性化合物の含有量は、第２のレジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１１６】
〈第２のレジスト組成物に含まれる溶剤〉
第２のレジスト組成物に含まれる溶剤としては、第１のレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）と同様のものが挙げられる。
第２のレジスト組成物は、溶剤を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤を含有する第２のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
【０１１７】
第２のレジスト組成物に含まれる溶剤は、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類を含む溶剤であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶剤であることがより好ましい。
溶剤中の、グリコールエーテルエステル類の含有率は、溶剤中好ましくは６０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）、好ましくは９９．９質量％以下（より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下）である。
【０１１８】
〈第２のレジスト組成物に含まれるその他の成分〉
第２のレジスト組成物に含まれるその他の成分としては、第１のレジスト組成物に含まれるその他の成分（Ｆ）と同様のものが挙げられる。
【０１１９】
［レジストパターンの製造方法］
本発明のレジストパターンの製造方法は以下の工程（１）〜（１１）を含む。
（１）  酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂、酸発生剤及び架橋剤を含有する第１のレジスト組成物を、基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る工程、
（２）  工程（１）で得られた第１のレジスト膜をプリベークする工程、
（３）  工程（２）で得られた第１のレジスト膜を露光処理する工程、
（４）  工程（３）で得られた第１のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、
（５）  工程（４）で得られた第１のレジスト膜を第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る工程、
（６）  工程（５）で得られた第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、或いは、工程（５）で得られた第１のレジストパターンをアルカリ現像液又は第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程、
（７）  工程（６）で得られた第１のレジストパターンの上に、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂及び酸発生剤を含有する第２のレジスト組成物を、３００〜３０００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、乾燥して第２のレジスト膜を得る工程、
（８）  工程（７）で得られた第２のレジスト膜をプリベークする工程、
（９）  工程（８）で得られた第２のレジスト膜を露光処理する工程、
（１０）  工程（９）で得られた第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、及び、
（１１）  工程（１０）で得られた第２のレジスト膜を第２のアルカリ現像液で現像して第２のレジストパターンを形成する工程、
【０１２０】
工程（１）
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｄ）を含有する第１のレジスト組成物を、基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る。
基体としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリコンウェハ等の半導体基板、プラスチック、金属又はセラミックス基板、絶縁膜、導電膜等がこれら基板上に形成されたもの等、種々のものが利用できる。
基体上に反射防止膜が形成されていてもよい。この場合、基体上に、反射防止膜形成用組成物を塗布し、加熱装置を用いてベークして、反射防止膜を形成する。反射防止膜形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず、スピンコーティング等の、通常、工業的に用いられている方法を利用することができる。
反射防止膜形成用組成物としては、公知のものを適宜用いることができ、例えば、ＡＲＣ−２９Ａ−８（Ｂｒｅｗｅｒ社製）などが挙げられる。
反射防止膜形成時のベークは、通常、１９０〜２５０℃で、好ましくは１９５〜２３５℃で、より好ましくは２００〜２２０℃で、５〜６０秒間、加熱処理される。
第１のレジスト組成物の塗布方法としては、特に限定されず、スピンコーティング等の、通常、工業的に用いられている方法を利用することができる。
ここでの、第１のレジスト膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、膜厚方向において、後工程における露光、現像が十分に行える程度以下に設定することが適しており、例えば、数十ｎｍ〜数百μｍ程度が挙げられる。
乾燥は、例えば、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。具体的な加熱温度は、１０〜１２０℃程度が適しており、２５〜８０℃程度が好ましい。加熱時間は、１０〜３６００秒間程度が適しており、３０〜１８００秒間程度が好ましい。
【０１２１】
工程（２）
次いで、第１のレジスト膜を、加熱装置を用いてプリベークする。ここでは、通常、８０〜１４０℃で、通常、１０〜６００秒間、加熱処理される。
【０１２２】
工程（３）
次いで、パターニングのために、第１のレジスト膜を露光処理する。露光には、走査露光型であるスキャニングステッパー型の投影露光装置等、通常、用いられている露光装置を用いられ、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザードライ露光装置（波長１９３ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ露光装置（波長１５７ｎｍ）、ＹＡＧ又は半導体レーザ等の固体レーザ光源からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射する装置等、種々のものを用いることができる。
【０１２３】
工程（４）
次いで、第１のレジスト膜を、加熱装置を用いてポストエクスポージャーベークする。この熱処理により、脱保護基反応を促進させることができる。ここで、ポストエクスポージャーベークは、通常、７０〜１４０℃で、３０〜６００秒間、加熱処理される。
【０１２４】
工程（５）
次いで、第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る。第１のアルカリ現像液としては、この分野で、通常、用いられているアルカリ現像液を用いることができ、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液などが例示される。
【０１２５】
工程（６）
その後、得られた第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる、或いは第１のレジストパターンをアルカリ現像液もしくは第２のレジスト組成物に対して不溶化させる。「光に対して不活性」とは、放射線等の照射による露光によって、樹脂成分が感光されないことを意味する。即ち、不活性化処理されたパターンは、露光されてもアルカリ可溶とならないことを意味する。このような不活性化処理としては、例えば、露光処理、加熱処理、ＵＶキュア等が挙げられる。
具体的な露光処理としては、例えば、第１のレジストパターン形成時における最適露光量の２〜２０倍の露光量で前述の放射線を照射する方法等が挙げられる。
具体的な加熱処理としては、例えば、第１のレジストパターン形成時におけるポストエクスポージャーベークの温度よりも高い温度条件下において加熱する方法等が挙げられる。
具体的なＵＶキュアとしては、例えば、Ａｒ２ランプ、ＫｒＣｌランプ、Ｋｒ２ランプ、ＸｅＣｌランプ、Ｘｅ２ランプ（ウシオ電機社製）等のランプを使用する方法等が挙げられる。
尚、これらの不活性化処理は、１種のみ行ってもよいし、２種以上行ってもよい。
これらの不活性処理のうち、加熱処理、即ち得られた第１のレジストパターンに対してハードベークすることが好ましい。この加熱処理により、架橋反応を促進させることができる。ここでの加熱処理は、例えば、１２０〜２５０℃程度の比較的高温の温度範囲で、例えば、３０秒間〜１０分間程度の範囲が挙げられる。
【０１２６】
工程（７）
工程（６）で得られた第１のレジストパターンの上に、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する第２のレジスト組成物を、３００〜３０００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、乾燥して第２のレジスト膜を得る。回転数は、５００〜２０００ｒｐｍが好ましく、７００〜１７００ｒｐｍであることがより好ましい。
ここでの、第２のレジスト膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、膜厚方向において、後工程における露光、現像が十分に行える程度以下に設定することが適しており、例えば、数十ｎｍ〜数百μｍ程度が挙げられる。
乾燥は、例えば、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。具体的な加熱温度は、１０〜１２０℃程度が適しており、２５〜８０℃程度が好ましい。加熱時間は、１０〜３６００秒間程度が適しており、３０〜１８００秒間程度が好ましい。
【０１２７】
工程（８）
次いで、第２のレジスト膜を、加熱装置を用いてプリベークする。ここでは、通常、８０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃で、通常、１０〜６００秒間、加熱処理される。
工程（８）は、工程（２）における第１のレジスト膜を第２のレジスト膜に置き換えた工程である。
【０１２８】
工程（９）
工程（９）は、工程（３）における第１のレジスト膜を第２のレジスト膜に置き換えた工程である。
【０１２９】
工程（１０）
工程（１０）は、工程（４）における第１のレジスト膜を第２のレジスト膜に置き換えた工程である。
【０１３０】
工程（１１）
工程（１１）は、工程（５）における第１のレジスト膜を第２のレジスト膜に置き換えた工程である。
【０１３１】
上記のように、第２のレジスト組成物に対する塗布、乾燥、プリベーク、露光、ポストエクスポーシャーベーク等の条件は、第１のレジスト組成物に対するものと同様の条件が例示される。
【０１３２】
本発明のレジストパターンの製造方法において、レジスト塗布、露光、現像という過程を２回繰り返すことでパターンピッチが半減した微細なレジストパターンを形成することができる。このような工程は、３回以上の複数回（Ｎ回）繰り返してもよい。これによって、パターンピッチが１/Ｎとなったさらに微細なレジストパターンを形成することが可能となる。本発明は、このようなダブルパターニング法、トリプルパターニング法及びマルチパターニング法において好適に適用することができる。
【実施例】
【０１３３】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記しないかぎり重量基準である。（得られた樹脂の組成比は、反応マスにおける未反応モノマーの量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から算出した。）また重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、測定条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
樹脂合成で使用したモノマーを下記に示す。以下、下記のモノマーをモノマーＡ〜モノマーＧという場合がある。
【０１３４】
2012133289.tif 000043
【０１３５】
樹脂Ａ１の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン４９．２部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。その後、窒素シール下で６９℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＢ  １２．５部、モノマーＡ  ２２．７部、モノマーＦ  ２１．０部、モノマーＧ  ２５．７部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．３部、１，４−ジオキサン７３．７部を混合した溶液を、６９℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後６９℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン９０．１１部で希釈した。この希釈したマスを、メタノール１０６５部の液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール５３２部の液中へ投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール５３２部の液中へ投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い５９．８部の樹脂を得た。この樹脂をＡ１とする。収率：７３％、Ｍｗ：１５４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５１。
2012133289.tif 000044
【０１３６】
樹脂Ａ２の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２７．７８部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。その後、窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＣ１５．００部、モノマーＤ５．６１部、モノマーＦ２．８９部、モノマーＥ１２．０２部、モノマーＧ１０．７７部、アゾビスイソブチロニトリル０．３４部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．５２部、１，４−ジオキサン６３．８５部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン５０．９２部で希釈した。この希釈したマスを、メタノール４８１部、イオン交換水１２０部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール３０１部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い３７．０部の樹脂を得た。この樹脂を樹脂Ａ２とする。収率：８０％、Ｍｗ：７８８３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９６。
2012133289.tif 000045
【０１３７】
レジスト組成物の調製
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、各レジスト組成物を調製した。
【０１３８】
【表１】
2012133289.tif 000046
【０１３９】
なお、表１において、用いた各成分を以下に示す。
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ２：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ２
【０１４０】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
2012133289.tif 000047
Ｂ２：
2012133289.tif 000048
Ｂ３：
2012133289.tif 000049
【０１４１】
＜塩基性化合物（クエンチャー）＞
Ｃ１：トリメトキシエトキシエチルアミン
2012133289.tif 000050
Ｃ２：２，６−ジイソプロピルアニリン
2012133289.tif 000051
【０１４２】
＜架橋剤＞
Ｄ１：
2012133289.tif 000052
【０１４３】
＜添加剤＞
Ｆ１：ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラート
2012133289.tif 000053
【０１４４】
＜溶剤＞
Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２９０部
２−ヘプタノン  ３５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル  ２０部
γ−ブチロラクトン  ３部
Ｅ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２５０部
２−ヘプタノン  ３５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル  ２０部
γ−ブチロラクトン  ３部
Ｅ３：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４５】
レジスト組成物中の溶剤の含有率と、溶剤中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有率を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
2012133289.tif 000054
【０１４７】
＜工程（１）＞
シリコンウェハに、Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＡＲＣ−２９ＳＲ」を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ９３０Åの有機反射防止膜を形成し、この上に、第１のレジスト組成物として組成物１２を乾燥後の膜厚が８５０Åとなるようにスピンコートした。
＜工程（２）＞
レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１４０℃で６０秒間プリベークした。
＜工程（３）＞
こうしてレジスト膜を形成したウェハーを、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い、３５mJ/cm2から１mJ/cm2ずつ増加させながら４３mJ/cm2までの露光量で第１回目の露光をした。照明条件としてＮＡ＝１．３５、３５度  Dipole、Ｙ偏光、σOUTER＝０．９８５、σINNER＝０．８７５を適用し、ピッチが８０ｎｍ、マスクサイズが４０ｎｍであるラインパターンを有する第１のマスクを用いた。
＜工程（４）＞
露光後、１２５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークを行った。
＜工程（５）＞
さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
＜工程（６）＞
その後、１８０℃で１２０秒間でハードベークを行った。
得られた第１のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、良好で精密なラインアンドスペースパターンが形成されていることが確認された。
【０１４８】
＜工程（７）＞
続いて、得られた第１のレジストパターン上に、表３に記載の第２のレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が５５０Åとなるように表３に記載の回転数でスピンコートした。
＜工程（８）＞
第２のレジスト組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、１５０℃で６０秒間プリベークした。
＜工程（９）＞
このようにして得られた第２のレジスト膜を、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い、１２mJ/cm2で第２回目の露光をした。照明条件としてＮＡ＝１．３５、３５度  Dipole、Ｙ偏光、σOUTER＝０．９８５、σINNER＝０．８７５を適用し、ピッチが８０ｎｍ、マスクサイズが４０ｎｍであるラインパターンを有する第２のマスクを用いた。第１のレジストパターンのラインに対して、第２のマスクのラインが直交するように、第２のマスクを設置して、露光した。
＜工程（１０）＞
露光後、ホットプレート上にて、８５℃で６０秒間、ポストエクスポージャーベークを行った。
＜工程（１１）＞
さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行って、第２のレジストパターンを形成した。最終的に、第１のレジストパターンのラインと第２のレジストパターンのラインとが直交した、格子状のレジストパターンを形成した。
【０１４９】
＜ライン幅変化量評価＞
工程（３）において、露光量を３５mJ/cm2から１mJ/cm2ずつ増加させながら４３mJ/cm2まで変化させたときの、それぞれの、工程（６）後の第１のレジストパターンのライン幅と、工程（９）後の第１のレジストパターンのライン幅とを測定し、工程（６）後のライン幅と工程（９）後のライン幅との差［（工程（９）後のライン幅）−（工程（６）後のライン幅）］を計算し、その平均値を求め、平均ライン幅変化量とした。結果を表３に示す。
【０１５０】
＜ライン高さ評価＞
各実施例において得られた格子状のレジストパターンにおいて、直径４０nmのホールパターンが得られるような工程（３）の露光量を表３に示す。
表３に示した露光量における第１のレジストパターンの高さを電子顕微鏡で測定した。
【０１５１】
【表３】
2012133289.tif 000055
【０１５２】
工程（７）における回転数が大きいほど、平均ライン幅変化量が小さいことが分かる。また、工程（７）における回転数が小さいほど、第１のレジストパターンの高さが高く維持されていることが分かる。
実施例においては、第１のレジストパターンの平均ライン幅変化及びライン高さの両方が良好なパターンが形成されている。特に実施例２から５においては、第１のレジストパターンの平均ライン幅変化及びライン高さの両方が良好なパターンが形成されている。
【０１５３】
＜膜厚分散評価＞
シリコンウェハに、第１のレジスト組成物として組成物１２を乾燥後の膜厚が８５０Åとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１４０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに対し露光は行わないまま、１２５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。その後、１８０℃で１２０秒間でハードベークを行った。これによりリソパターンを有しない平坦な第１のレジスト膜が得られた。
【０１５４】
続いて、得られた第１のレジスト膜上に、第２のレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が５５０Åとなるように表３に記載の回転数でスピンコートした。第２のレジスト組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、１５０℃で６０秒間プリベークした。第２のレジスト膜に対しても露光は行わず、ホットプレート上にて、８５℃で６０秒間、ポストエクスポージャーベークを行った。さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行って、第２のレジスト膜を形成した。
【０１５５】
第１のレジスト組成物を塗布し乾燥後の膜厚分散（ｎｍ)、及び、第２のレジスト組成物を塗布し乾燥後の膜厚分散（ｎｍ)の測定結果を表４に示す。
なお、膜厚分散（ｎｍ）は、下記の式によって求められた数値である。
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【０１５６】
【表４】
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【０１５７】
回転数が３００ｒｐｍ未満の場合、及び、３０００ｒｐｍを超える場合、第２のレジスト組成物を塗布し乾燥後の膜厚分散（ｎｍ)が大きくなり、塗布性が悪化することが分かった。塗布性が良好であれば、良好なパターンを得ることができる。上述のように、特に実施例においては、第１のレジストパターンの平均ライン幅変化及びライン高さの両方が良好なパターンが形成されている。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、ダブルパターニング法により良好なパターンを得ることができる。