(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な初期発色性を有し、擦れや不要な圧力による汚れがなく、かつ発色濃度並びに耐候性に優れる感圧記録体、および感圧複写用顕色シートを簡便に作製するためのインクジェット向け顕色剤インク組成物を提供する。【解決手段】サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）と、リン酸基を含有するアクリル系樹脂（Ｂ）を含有する水分散液であって、当該水分散液のｐＨが４以上９以下、かつ前記サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用顕色剤インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）と、リン酸基を含有するアクリル系樹脂（Ｂ）を含有する水分散液であって、当該水分散液のｐＨが４以上９以下、かつ前記サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用顕色剤インク組成物。
【請求項２】
前記リン酸基を含有するアクリル系樹脂（Ｂ）の酸価が０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用顕色剤インク組成物。
【請求項３】
前記サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）とリン酸基を含有するアクリル樹脂（Ｂ）の合算固形分濃度が５％以上５０％以下であり、かつ、その質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．１以上１０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録用顕色剤インク組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット向け顕色剤インク組成物を支持体に印刷して得られる顕色剤層を有し、減感剤を含む層を有しないことを特徴とする感圧複写用顕色シート。
【請求項５】
発色剤を内包するマイクロカプセルを含有する発色剤層を有する感圧複写用の発色シートと、請求項４に記載の感圧複写用顕色シートを有することを特徴とする感圧記録体。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用顕色剤インク組成物、ならびに該インク組成物を用いて作製される感圧複写用顕色シート及び感圧記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧記録体であるノーカーボン複写紙は、発色剤を内包するマイクロカプセルを含有する発色剤層を裏面に有する上用紙と、発色剤と接触したときに呈色する顕色剤を含有する顕色剤層を表面に有する下用紙を有し、これら２種の層が向い合うように重ね合わせられた構造を有する感圧記録体である。筆記圧や印字圧により、マイクロカプセルが壊れ、内包されていた発色剤と顕色剤とが反応し、発色する。また、表面に顕色剤層を、裏面に発色剤を含有するマイクロカプセル含有の発色剤層をそれぞれ設けた中用紙を用いることにより、複数枚を同時に複写可能は感圧記録体とすることができる。    
【０００３】
このような感圧記録体において、用紙表面の全面に顕色剤が塗布されている場合には、発色不要部の加圧による不要な発色を防ぐため減感インキを印刷して減感層を形成しなくてはならず、製造工程が煩雑である。そこで、表面の必要な領域のみに顕色剤を印刷することにより、減感インキによる減感層を用いることなく、より簡便な工程で下用紙等を製造することが行われる。例えば、特許文献１には、活版印刷やオフセット印刷によりパターン化された顕色剤層を形成することが可能なノーカーボン紙用顕色インキが開示されている。このように必要な領域にのみ顕色剤層が形成されたノーカーボン複写紙は、帳票等のフォーム印刷部分には顕色剤が塗布されていないため、通常のインクジェット記録方式によりフォーム印刷を行った場合でも、耐水性等の問題のない、良好な記録画像を得ることができる。    
【０００４】
しかしながら、活版印刷やオフセット印刷は、製版が必要であり、また、小ロット印刷を行う場合の経済性に劣る。これに対してインクジェット印刷は、製版が不要なため、フォーム印刷のデザインを決定してから比較的短時間で印刷することができ、フォームの変更等の自由度が大きく、小ロット印刷にも最適である。更に、特許文献１に例示されるような、活版印刷やオフセット印刷によりパターン化された顕色剤層を形成する方法で作製された複写紙では、タイプライターによる印字テストでは不具合・不都合は目立たないものの、ボールペン印字等では擦れ等の不要な圧力による発色がいわゆる「汚れ」となり、記録画像が不鮮明になるという欠点があった。しかしながら、現在までに、インクジェット記録方式により顕色剤層を形成することが可能なインクジェット用インキは開発されていなかった。    
【０００５】
また、特許文献２では、顕色剤としてサリチル酸誘導体金属塩のジオール付加体を用いた乳化分散物を用いることにより、顕色剤の発色濃度および耐光性に優れることが報告されている。しかしながら、当該方法で得られる乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、４００ｎｍ前後と大きく、インクジェット印刷に適用することはできないという問題が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３４６０１１号公報
【特許文献２】特開２００３−３２６８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は良好な初期発色性を有し、かつ擦れや不要な圧力による汚れがなく、かつ発色濃度並びに耐候性（耐熱性、耐水性、耐光性）に優れる感圧記録体、および感圧複写用顕色シートを簡便に作製するためのインクジェット向け顕色剤インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる顕色剤と、リン酸基を含有するアクリル樹脂（Ｂ）を含む水分散液を、所定のｐＨに調製し、かつサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径の範囲を特定の範囲とすることにより、上記の課題を解決できることを見出した。すなわち本発明はサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）と、リン酸基を含有するアクリル系樹脂（Ｂ）を含む水分散液であって、当該水分散液のｐＨが４以上９以下、かつ前記サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用顕色剤インク組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発色度の強さ等、顕色剤固有の顕色性能を維持しながら、発色速度に優れ、かつ、顕色剤粒子の凝集や沈降がなく、長期保存安定性に優れたインクジェット向け顕色剤インク組成物を提供することができる。また、当該インクジェット向け顕色剤インク組成物を支持体に印刷して得られた感圧複写用顕色シートは、減感インキを用いることなく、一般的なインクジェットプリンターを使用して簡便に、ノンカーボン複写紙の下用紙や中用紙の表面に、顕色剤層を形成して感圧複写用顕色シートを形成することができ、該シートは擦れ等の不要な圧力によっては発色せず、例えば発色性に優れ、「汚れ」の発生が少なく、耐熱性、耐水性、耐光性等の耐候性にも優れるノンカーボン複写紙用のシートとして実用性の高い特性を有するものである。  さらに前記感圧複写用顕色シートと、発色剤を内包するマイクロカプセル含有の発色剤層を有する感圧複写用の発色シートを使用することにより、上記と同様の発色性、耐候性、耐汚れ性等の良好な特性を有する、例えばノーカーボン複写紙のような感圧記録体を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。  本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物は、必須成分としてサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）と、リン酸基を含有するアクリル樹脂（Ｂ）を含む水分散液をｐＨ４以上９以下に調整し、かつ当該水分散液におけるサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。  本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物中では、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒径は十分に小さく、かつ安定分散しているため、ノズルの目詰まり等の不具合・不都合が生じ難く、インクジェット印刷に好適である。  本発明のサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）は、サリチル酸又はその誘導体の多価金属塩からなるサリチル酸系顕色剤である。また、本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物は、１種類の前記サリチル酸系顕色剤を含むものであってもよく、２種類以上のサリチル酸系顕色剤を含むものであってもよい。    
【００１１】
サリチル酸誘導体としては、例えば、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス｛α−メチル（パラメチルベンジル）サリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジフェニルブチル）−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−α，α−ジメチルベンジル−５−（１，３−ジメチル−１，３−フェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルブチル）−５−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、又は３−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル）−５−｛１−（４−メチルフェニル）エチル｝サリチル酸等が挙げられる。    
【００１２】
また、サリチル酸又はその誘導体の多価金属塩における多価金属としては、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、スズ、鉛、カルシウム等の２価以上の金属が挙げられる。    
【００１３】
本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物においては、サリチル酸又はその誘導体の亜鉛塩であることが好ましく、３，５−ジ（α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩、サリチル酸亜鉛三水和物、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩、及び３，５−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩からなる群より選択される１種又は２種以上であることがより好ましく、３，５−ジ（α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩及びサリチル酸亜鉛三水和物からなる群より選択される１種以上であることがさらに好ましい。    
【００１４】
本発明のインクジェット記録用顕色剤インク組成物においては、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。更に好ましくは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、更により好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。面積平均粒子径が１０ｎｍを下回ると、顕色剤表面積が過大となり、不要な発色汚れが発生し易くなる。一方面積平均粒子径が５００ｎｍを超えると、ノズルの目詰まり等によりインクジェット印刷適性が劣化し、印刷できた場合でも顕色剤表面積が過小となり、発色液との接触面積が小さくなるため、初期発色性が不足する傾向にある。    
【００１５】
なお、本発明及び本願明細書において、面積平均粒子径とは、動的光散乱法 周波数解析(FFT-ヘテロダイン法、光源：半導体レーザ780nm 3mW)で計測し、面積で重みづけされた平均粒子径であり、次式のＭＡとして算出することができる。
2012211281.tif 000002
ｉ番目の粒子の粒子径：di、個数ni、表面積：ai、体積：Ｖｉ  発色性の観点から顕色剤の粒径を比較、検討、規定するに際しては面積平均粒径を使用することが好ましい。    
【００１６】
サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）は固体であるが、水性媒体中に分散した状態で市販されているものがある。従って、市販のサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）に微細化処理を施し、顕色剤の面積平均粒子径を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に調整することができる。  サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の微細化は、ミル等の粉砕機を用いる等、当該技術分野において、従来から顔料等を微細化する際に用いられる公知の方法により行うことができる。例えば、サンドグラインダーなどで湿式粉砕により行ってもよく、乾式粉砕法により行ってもよい。しかしながら、このような粉砕法で得られるサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる顕色剤の微細化粒子は岩を粉砕したように不定形となり、発色が不均一となりやすい。このため、後述するように、リン酸基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）の存在下における乳化工程を経て水性媒体中に分散する方法を用いると、略球形の形状が揃った顕色剤の微細粒子を作製することができ好ましい。    
【００１７】
本
発明のアクリル系樹脂は、リン酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）である。  リン酸基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）は、リン酸基を有さないアクリル系樹脂と比べて、リン酸基間の静電反発等による分散安定性ならびに保存安定性の向上が期待でき、更にリン酸基の紙に含まれる炭酸カルシウム等への化学吸着により、紙への定着性が向上し、このようなアクリル系樹脂を用いたインクジェット記録用顕色剤インク組成物を使用して顕色剤層の作製された感圧紙の耐候性を向上させることができる。    
【００１８】
リン酸基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）は、リン酸基を有する共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）と、該モノマー（ｂ１）と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）とを、通常の手段にてラジカル重合させて得ることができる。重量平均分子量は５,０００〜１５０,０００が好ましく。８,０００〜８０，０００であることがさらに好ましい。    
【００１９】
前記リン酸基を有する共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）としては、リン酸（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル変性リン酸（メタ）アククリレート、またはポリエーテル変性リン酸ジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。  前記エチレン性不飽和モノマー（ｂ１）がポリエーテル部分を有するときは、該ポリエーテル部分は主に親水性部位としてリン酸基を有するアクリル系樹脂の分散安定化の機能を果たすと考えられる。このため、リン酸基を有する共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）はポリエーテル構造部分を有することが好ましく、該ポリエーテル構造部分はエチレンオキサイド（ＥＯ）を直鎖状に配置した構造を有していることが好ましい。また当該ポリエーテル構造部分の分子量は２０，０００以下であることが好ましく、更に好ましくは１０,０００以下、より更に好ましくは４０以上３０００以下である。  当該ポリエーテル構造部分の分子量を２０，０００以下とすることでポリマー分子量が大きくなりすぎず、分散性が良好となり、インクジェット印刷適性と印刷物の表面平滑性とを両立させることができる。  なお、当該ポリエーテル部分の分子量は、ポリエーテルの付加量をＮＭＲ測定結果から算出した平均付加量を基準として、原子量をＣ：１２、Ｈ：１、Ｏ：１６として、ＥＯ：４４にて算出することができる。    
【００２０】
他のモノマー（ｂ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；スチレン、メチルスチレン等のスチレン系モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；その他、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、エチレンなどが代表的なモノマーとして挙げられる。    
【００２１】
リン酸基を有する共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）と他のモノマー（ｂ２）との割合としては、得られるアクリル樹脂の酸価が、例えば、０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１．０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合が好ましい。この範囲で構成されるリン酸基を含有するアクリル系樹脂（Ｂ）を使用することにより、前述したサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）を凝集させることなく、均一に分散したインクジェット向け顕色剤インク組成物を製造することができ、インクジェット印刷適性と印刷物の表面平滑性とを併有させることができる。  なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表され、具体的な酸価の測定方法はＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に記載がある。    
【００２２】
本発明で用いるインクジェット記録用顕色剤インク組成物のｐＨは４以上９以下である。ｐＨ９を超えると初期発色性が低下する傾向があり、ｐＨ４未満では顕色剤の凝集およびいわゆる「汚れ」とよばれる擂れ等の不要な圧力による望ましくない発色が生じる傾向がある。    
【００２３】
なぜ、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）とリン酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）との組み合わせが、発色性に優れるインクジェット記録用顕色剤インク組成物を形成可能で、また、擦れ・不要な圧力による汚れがなく、かつ耐候性に優れる顕色剤層を形成することができるのか、必ずしも明確ではない。しかしながら、リン酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）のリン酸基をリン酸エステル化したり、リン酸基をカルボキシル基に置き換えると所望の性能を示さないことから、特定のｐＨ範囲において、アクリル樹脂（Ｂ）のリン酸基がこれら機能を発現しており、該リン酸基がサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）と付加体を形成し、良好な分散安定性や、耐候性に代表される本発明の良好な物性を付与していると考えられる。  なお、アクリル系樹脂（Ｂ）のリン酸基をスルホン酸基に置換した場合、分散安定性は良好なものの、ＩＪ吐出性が低下する傾向があり、好ましくない。    
【００２４】
本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物におけるサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）とリン酸基を含有するアクリル樹脂（Ｂ）の全固形分濃度が５％以上５０％以下であり、かつ、その質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．１以上１０以下、更に好ましくは０．２以上８以下であることが好ましい。  サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）とリン酸基を含有するアクリル樹脂（Ｂ）の比率に関して、リン酸基を含有するアクリル樹脂（Ｂ）の量は、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の分散性を改善するために必要な量が確保されていれば十分であり、それ以上の含有はむしろ好ましくない。    
【００２５】
インクジェット向け顕色剤インク組成物にリン酸基を含有するアクリル系樹脂（Ｂ）が過剰量存在する場合には、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）に吸着しない遊離のリン酸基を含有するアクリル樹脂（Ｂ）が増加するため、インクジェット印刷したときに、該リン酸基を含有するアクリル系樹脂（Ｂ）がインクジェット印刷装置のインクノズル部に固着してインク吐出不良の原因となりやすい。特にサーマルジェットプリンターにおいては同障害の発生する危険性が高くなる。    
【００２６】
以上の原材料を用いて、本発明のインクジェット記録用顕色剤インク組成物である水分散液を作製するには、リン酸基を有するアクリル樹脂溶液に対して、サリチル酸誘導体の多価金属塩の有機溶剤溶液を添加し、水、必要に応じて更なる有機溶剤を添加して、分散機を用いてこれら成分を混合の後、乳化し、有機溶剤を留去する製造方法を用いても良い。該製造方法を用いた場合は、次いで作製したサリチル酸誘導体の多価金属塩の水分散液のｐＨと不揮発分を調整することができる。    
【００２７】
なお、インクジェット向け顕色剤インク組成物中の固形分（主にサリチル酸系顕色剤）の分散に用いる分散機としては、公知のものを用いることができる。このような分散機としては、例えば、メディアを用いたものでは、サンドミル、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル等が挙げられる。またメディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上の装置を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、メディアを用いた分散機は分散能力が高いため好ましい。    
【００２８】
本発明のインクジェット記録用顕色剤インク組成物は、水と相溶性を有し、該インク組成物に含まれる、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）、アルカリ可溶性スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）、さらには後記する種々の成分を安定に溶解または分散させて保持し、かつ該インク組成物に乾燥防止性能を付与する水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。    
【００２９】
水溶性有機溶媒の好ましい例としては、水との溶解性の低いグリコールエーテル類や他の成分の溶解性を向上させ、さらに記録媒体（例えば紙）に対する浸透性を向上させ、またノズルの目詰まりを防止する機能が期待できるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ− プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ − プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ− ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン、およびこれらの混合物が挙げられる。    
【００３０】
また、本発明によるインク組成物には、記録ヘッドのノズル前面におけるインクの乾燥を抑えるために、水溶性有機溶媒としてグリコール類を添加することができ、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１,３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４ − ブタンジオール、１，３ − ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。    
【００３１】
さらに、同様な目的で、糖類を用いることもできる。その例としては、単糖類および多糖類が挙げられ、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。その添加量は適宜決定されてよいが、０．０５重量％以上３０重量％以下が好ましい。上記範囲にあることで、インク組成物がヘッドの先端で乾燥しても、この目詰まりを回復させることが容易に出来、また安定な印字が可能なインク組成物の粘度を容易に実現することができる。本発明の好ましい態様によれば、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースのより好ましい添加量は３〜２０重量％である。    
【００３２】
また、本発明によるインク組成物は、その浸透性を制御するため、またはサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の水溶性を向上させるために、界面活性剤を添加することも可能である。添加する
界面活性剤は、インク組成物中の他の成分と相溶性のよいものが好ましい。また、浸透性が高く安定な界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の利用が好ましい。    
【００３３】
両性界面活性剤の好ましい例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−ｎ−カルボキシメチル−ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。    
【００３４】
非イオン界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などが挙げられる。    
【００３５】
本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物には、インクジェット用途に適した特性を付与するための様々な添加剤を添加することができる。このような添加剤として、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。    
【００３６】
本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。適用するインクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等の公知のものを例示することができる。    
【００３７】
本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物を、インクジェットプリンターを用いて紙等の被記録物に印刷することにより、顕色剤層を有するノーカーボン複写紙等の感圧複写用顕色シートを形成することができる。さらにこのようにして形成された顕色剤層を備える感圧複写用顕色シートは、発色剤を内包するマイクロカプセル含有の層を有する感圧複写用の発色シートと、顕色剤層と発色剤層が互いに接触するように重ね合わせて、適度な筆圧を加えることにより感圧記録を行うことができる。    
【００３８】
このような感圧複写用発色シートは、支持体上に発色剤を含有したマイクロカプセル層からなる発色剤層を形成することにより作製することができる。マイクロカプセルに含まれる発色剤としては、電子供与性発色剤を使用することができる。例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニオロベンゾイルメチレンブルー等のチアジン系染料、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアニールメタン系染料、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル等のジフェニタルメタン系染料、３−フェニル−スピロージナフトピラン等のスピロ系染料、３−ピペリジノ−メチル−７−フェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等から任意に選択できる。    
【００３９】
またこのような発色剤を含有するマイクロカプセルは、公知のコアセルべーション法、界面重合法、インサイチュ重合法等により製造することができ、そのカプセル分散液を界面活性剤と共に、非水系溶媒に混合分散させ、油溶性バインダーを添加して発色剤層を形成するマイクロカプセル塗料を作製することができる。  本発明のインクジェット記録用顕色剤インク組成物から作製される感圧複写用顕色シートは、上記感圧複写用発色シートと組み合わせて、感圧記録体であるノーカーボン複写紙を作製することができ、このようにして形成された顕色剤層を備えるノーカーボン複写紙は、擦れによる汚れ発生が少なく、通常の筆記圧や印字圧（例えば、４００ｇ／ｃｍ２程度）により、複写を行うことができる。    
【００４０】
本発明の感圧複写用顕色シートを使用すると、良好な発色が得られ、かつ、擦れ等の不要な圧力による発色、いわゆる「汚れ」は発生しない。感圧記録体としてこのように所望の発色性能が得られるメカニズムは必ずしも明確ではない。しかしながら、以下のような調整機能が働いていると考えることができる。  すなわち本発明の感圧記録体における顕色剤層は、紙等の被記録物への顕色剤インク組成物のインクジェット印刷物であるから、顕色剤インク組成物は紙等の被記録物中に染み込むため、発色性能は鈍化する傾向を有する。一方、本発明の感圧記録体では、インクジェット記録時の吐出性を確保するため顕色剤の粒径を微小化しており、発色性能が向上する傾向を有する。このため、本発明の感圧複写用顕色シート及び感圧記録体においては、発色性能の鈍化する傾向と、より鋭敏となる傾向とが適度に調整された結果、高い発色濃度、発色速度と、高い「汚れ」防止性能を併有する発色性能が得られるものと考えられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に示すが、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。これらの例中、「部」は質量部、「％」は質量パーセントを意味するものとする。（製造例１）  攪拌装置、還流管、温度計、滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、キシレン２００部をセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら９０℃まで昇温した。  次いで、滴下ロートにキシレン２００部、スチレン６５．０部、アクリル酸メチル６０部、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート５部及びアゾビスイソブチロニトリル３部の混合物を入れ、６時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下して反応させた。このとき、セパラブルフラスコ内容物の温度（以下、「液温」と表記）が９０℃±２℃であるように留意した。  滴下終了後、液温９０℃のまま３時間保持した後、メタノールを加え、生成した沈殿物を回収し、よくメタノール洗浄した。そして、２−ブタノンを加え、樹脂固形分５０％のポリマー組成物溶液（リン酸基含有アクリル樹脂Ｂ−１）を得た。このポリマー組成物溶液の重量平均分子量は３７,０００、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。    
【００４２】
（製造例２）  製造例１におけるモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート５部を、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート１０部に変更以外は同様にして、重量平均分子量は３０,０００、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー組成物溶液（リン酸基含有アクリル樹脂Ｂ−２）を得た。    
【００４３】
（製造例３）  製造例１におけるモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（商品名、日本化薬（株）製、カプロラクトン／エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート）に変更以外は同様にして、重量平均分子量は４８,０００、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー組成物溶液（リン酸基含有アクリル樹脂Ｂ−３）を得た。    
【００４４】
（製造例４）  製造例１におけるモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート５部を、アクリル酸５部に変更以外は同様にして、重量平均分子量は４０,０００のポリマー組成物溶液（リン酸基を含有しないアクリル樹脂Ｂ−４）を得た。    
【００４５】
（実施例１）（インク組成物の調製例）  製造例１で得たポリマー組成物溶液(Ｂ−１)１０部に対し、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（三光株式会社製、商品名Ｎ-０５４）２５部を２―ブタノン５０部に溶解させた溶液、グリセリン２５部、純水２５部を加え、高速ディスパーで１時間攪拌してから、有機溶剤を留去した。  次いで、５％硫酸水溶液または５％水酸化カリウム水溶液と純水を用いて混合物のｐＨを７．２かつ不揮発分８％に調製し、本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物を製造した。  なお、ｐＨ測定は、堀場製作所製のカスタニーＬＡＢｐＨメーターＦ−２２を用い、２５℃にて測定した。    
【００４６】
（実施例２〜１４）（インク組成物の調製例）  表１、表２に示す組成に従い、実施例１と同様にして、インクジェット記録用顕色剤インク組成物を調製した。（比較例１〜６）  表３に示す組成に従い、実施例１と同様にして、インクジェット記録用顕色剤インク組成物を調整した。    
【００４７】
＜インク物性評価＞  以下に示す測定方法を使用して実施例１〜１４、比較例１〜５で得られたインクジェット記録用顕色剤インク組成物の特性を測定した。結果を表４、表５に示す。（面積平均粒子径）ナノトラック粒度分布測定装置 ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により面積平均粒径ＭＡを測定した。測定条件：インクジェット向け顕色剤インク組成物を１０μｌに対しイオン交換水１０ｃｍ３を加え、測定用希釈溶液を調整し、２５℃で測定した。    
【００４８】
（経時安定性）  上記で得られたインクジェット向け顕色剤インク組成物について、６０℃の恒温槽中で１ヶ月間保存した後の面積平均粒子径ならびに粘度を測定し、合否を判定した。−評価基準−  ○（合格）・・・面積平均粒子径変化１０ｎｍ未満  かつ  粘度変化１０％未満  ×（不合格）・・面積平均粒子径変化が１０ｎｍ以上、または粘度変化１０％以上のいずれかに該当    
【００４９】
(ＩＪ吐出性)  インクジェット記録装置を用いた印刷の際に、下記の合否を判定した。画像ムラは目視観察した。（１）６０分連続吐出試験後の吐出率が９０％以上。（２）１分間吐出後、３０分休止した後の吐出率が９０％以上。（３）画像ムラが見られない。−評価基準−○・・・３項目とも合格の場合×・・・１項目でも不合格の場合  
【００５０】
＜印刷物性評価＞（発色性評価）  実施例のインキ１〜１５及び比較例のインキ１〜５を坪量が５０ｇ／ｍ２の上質紙にインク吐出量が１５ｃｍ３／ｍ２となるようにインクジェット印刷にてスポット状の試験用パターンの印刷を行い、顕色剤試験用印刷物（下用紙）を製造した。  得られた下用紙を市販のノーカーボン感圧複写紙上用紙（三菱製紙（株）製、商品名：ＮＣＲ紙Ｎ５０上）と重ね合わせ、供試用ノーカーボン紙を製造した。  ２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保管後、同環境下でタイプライター印字（Lettera32（商品名：オリベッティ社製））およびボールペン印字して印字応答性の評価を行った。また、同じ組み合わせで上下用紙を擦り合わせ、汚れの程度を目視観察した。各々を以下の基準により５段階評価を行った。５：優れる、４：良、３：普通（実用可能な下限レベル）、２：やや劣る、１：劣る    
【００５１】
（耐熱性評価）  前記発色性評価において製造した供試用ノーカーボン紙を６０℃恒温槽に４８時間放置し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保管後、同環境下でボールペン印字を施し、非印字部分である地肌部分の汚れ発色の程度を目視観察し、以下の基準により５段階評価を行った。５：優れる、４：良、３：普通（実用可能な下限レベル）、２：やや劣る、１：劣る    
【００５２】
（耐水性評価）  前記発色性評価において製造した供試用ノーカーボン紙を、２５℃恒温水槽に１２時間浸漬した後、水中より取り出し室温（２３℃〜２８℃）にて自然乾燥させた。  その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間保管後、同環境下でボールペン印字を施し、非印字部分である地肌部分の汚れ発色の程度を目視観察し、以下の基準により５段階評価を行った。５：優れる、４：良、３：普通（実用可能な下限レベル）、２：やや劣る、１：劣る    
【００５３】
（耐光性評価）  前記発色性評価において製造した供試用ノーカーボン紙を、耐光性試験機（商品名：キセノンウェザーメータ（機種名入れ
る）、スガ試験社製）に６０℃４０％の条件下で２４時間放置後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間保管して後、同環境下でボールペン印字を施し、非印字部分である地肌部分の汚れ発色の程度を目視観察し、以下の基準により５段階評価を行った。５：優れる、４：良、３：普通（実用可能な下限レベル）、２：やや劣る、１：劣る    
【００５４】
（顕色剤層の表面平滑性）  製造した顕色剤試験用印刷物（下用紙）の印刷部分について、レーザー顕微鏡（キーエンス社製VK-9510）を用いて、中心線平均粗さ（Ra）を測定した。    
【００５５】
【表１】
2012211281.tif 000003
【００５６】
「(A)／(B) 固形分比」ならびに「(A)＋(B)固形分濃度」は、質量基準。A-1) ３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（三光株式会社製、商品名−ｎ− ０５４）A-2) サリチル酸亜鉛・３水和物（和光純薬工業、試薬）B-1)製造例1で得たリン酸基含有アクリル樹脂(樹脂固形分50% 重量平均分子量37,000、酸価5mgKOH/g)    
【００５７】
【表２】
2012211281.tif 000004
【００５８】
※「(A)／(B) 固形分比」ならびに「(A)＋(B)固形分濃度」は、質量基準。A-1:３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（三光株式会社製、商品名−ｎ− ０５４）A-2:サリチル酸亜鉛・３水和物（和光純薬工業、試薬）B-1:製造例1で得たリン酸基含有アクリル樹脂(樹脂固形分50% 重量平均分子量37,000,酸価5mgKOH/g)B-2:製造例２で得たリン酸基含有アクリル樹脂(樹脂固形分50% 重量平均分子量30,000、酸価8mgKOH/g)B-3:製造例３で得たリン酸基含有アクリル樹脂(樹脂固形分50% 重量平均分子量48,000、酸価3mgKOH/g)
【００５９】
【表３】
2012211281.tif 000005
【００６０】
※「(A)／(B) 固形分比」ならびに「(A)＋(B)固形分濃度」は、質量基準。A-1：３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（三光株式会社製、商品名−ｎ− ０５４）A-2：サリチル酸亜鉛・３水和物（和光純薬工業、試薬）B-1：製造例1で得たリン酸基含有アクリル樹脂(樹脂固形分50%、重量平均分子量37,000,酸価5mgKOH/g)B-4：製造例３で得たリン酸基を含有しないアクリル樹脂(樹脂固形分50%、重量平均分子量50,000、酸価3mgKOH/g)B-5：ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度９８％）２０％水溶液
【００６１】
【表４】
2012211281.tif 000006
【００６２】
【表５】
2012211281.tif 000007