(57)【要約】【課題】シャドウ部の網絡みがなく、且つ耐刷性に優れたネガ型感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に、親水性層、感光層をこの順に有するネガ型感光性平版印刷版に於いて、該感光層が、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有し、更にオキシムエステル化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、親水性層、感光層をこの順に有するネガ型感光性平版印刷版に於いて、該感光層が、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有し、更にオキシムエステル化合物を含有する事を特徴とするネガ型感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体上に、現像処理時に非画像部として作用する親水性層と、現像処理時に画像部として作用する感光層を有するネガ型感光性平版印刷版に関する。特に、画像形成後に水現像可能な、もしくは画像形成後に印刷機に装着して、インキと湿し水の版面への供給により非画像部を取り去る機上現像可能な、ケミカルレス現像タイプのネガ型感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版システムのデジタル化に伴いコンピューター画面上で組版したデジタルデータを、直接平版印刷版に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。またこのような出力機には、例えば青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）、ヘリウムネオンレーザー、赤色ＬＥＤ、近赤外線レーザー、赤外線レーザー、アルゴンレーザー等の各種レーザーを利用した出力機が好ましく用いられる。
【０００３】
このような各種レーザーに対応した光重合性の感光層を有する平版印刷版としては、例えば特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と光増感色素と重合開始剤を含有する平版印刷版が開示されており、特開平５−５９８８号公報、特開平５−１９４６１９号公報、特開２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示されており、特開平４−３１８６３号公報、特開平６−４３６３３号公報等には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示されており、特開平７−２０６２９号公報、特開平７−２７１０２９号公報等にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示されており、特開平１１−２１２２５２号公報、特開平１１−２３１５３５号公報等には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されており、特開２００１−２９０２７１号公報等には側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用いた感光性平版印刷版が開示されている。また特開２００５−２７４６９５号公報や２００７−２５２２０号公報にはバイオレットレーザー光源に対応した光重合性の感光層を有する感光性平版印刷版が開示されている。
【０００４】
更に、高感度で且つ水現像が可能な感光性平版印刷版として特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献１）には、支持体上に側鎖にフェニル基を介してビニル基が結合したカチオン性もしくはアニオン性の水溶性ポリマー、光重合開始剤または酸発生剤を含有する感光層を有する感光性平版印刷版が開示されている。また支持体としてプラスチックフィルム支持体上を用いる場合に好ましく用いられる親水性層として、特公昭４９−２２８６号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭５６−２９３８号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭４８−８３９０２号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平８−１８４９６７号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平８−２７２０８７号公報に記載の親水性（共）重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開２０００−１２２２６９号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が記載される。
【０００５】
水現像が可能なＣＴＰシステムにおいては、強アルカリ剤に代表される特殊な現像用薬品を使用しないために、処理薬品コストがかからない、あるいは廃液処理コストが安く済むと同時に環境負荷低減のメリットを持つ。更に、プラスチックフィルム支持体の印刷システムはロール供給が可能なうえ、アルミ支持体の印刷版に比べて軽く、取り扱いやすいという利点がある。しかしその一方、網点画像に於いて網点面積率が６０％を越えるような部分は網点の中が抜けきらずに局所的に残膜を生じ、結果として印刷時にシャドウ部の網点部分全体にインキが着肉する事で、網絡みが生じるという問題があった。
【０００６】
逆に、非画像部での感光層の除去を十分に行うと、製版時に画像部を必要以上にこすり取ってしまう事になり、その結果、シャドウ部の網絡み性は改善されるが、耐刷性が問題となり、シャドウ部の網絡み性と、耐刷性の両立が求められていた。
【０００７】
親水性層の親水化を高める技術としては、特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献２）には、支持体上に水溶性ポリマーと該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤とコロイダルシリカを含有し、該水溶性ポリマーとコロイダルシリカの比率を特定した親水性層を有するネガ型感光性平版印刷版が開示され、更に特開２００９−２２６５９６号公報（特許文献３）には、親水性層が少なくとも水溶性ポリマー及び無機微粒子を含有し、該親水性層の膜面ｐＨ値を７．０以上としたネガ型感光性平版印刷版が開示されている。この様なネガ型感光性平版印刷版により水等での現像が可能であり、耐刷性と耐汚れ性が改善されるものの十分ではなく、さらなる改良が求められていた。
【０００８】
一方、当該分野においてケトオキシム化合物は重合開始剤として利用できる事が、例えば特開２００３−２９５４２６号公報（特許文献４）、特開２００６−１３０７７７号公報（特許文献５）、特開２００６−３４２１６６号（特許文献６）等に記載され、また特開２００４−２５２２８８号公報（特許文献７）にはスルホニウム塩重合開始剤とオキシムエステル化合物を併用する事で経時安定性や耐刷性が向上する事が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６５２９７号公報
【特許文献３】特開２００９−２２６５９６号公報
【特許文献４】特開２００３−２９５４２６号公報
【特許文献５】特開２００６−１３０７７７号公報
【特許文献６】特開２００６−３４２１６６号公報
【特許文献７】特開２００４−２５２２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、シャドウ部の網絡みがなく、且つ耐刷性に優れたネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の発明により達成された。
（１）支持体上に、親水性層、感光層をこの順に有するネガ型感光性平版印刷版に於いて、該感光性が、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有し、更にオキシムエステル化合物を含有する事を特徴とするネガ型感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シャドウ部の網絡みがなく、且つ耐刷性に優れたネガ型感光性平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】
[感光性重合体]
本発明のネガ型感光性印刷版の感光層は、水現像に代表される実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像による現像が可能な感光層であり、このような感光層が含有する重合体としてはイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーが用いられる。
【００１５】
本発明のイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーとしては、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体（以降、重合体Ａと称す）または側鎖にビニル基が置換したフェニル基およびスルホン酸塩基を有する水溶性重合体（以下、重合体Ｂと称す）が挙げられる。以下に重合体Ａについて詳細に説明する。
【００１６】
重合体Ａは、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体である。本発明においてビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式Ｉで表される基を側鎖に有するものである。
【００１７】
【化１】
2012208152.tif 000002
【００１８】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であるものが特に好ましい。
【００１９】
式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００２０】
式中、ｍ１は１〜４の整数を表し、ｐは０または１の整数を表し、ｑ１は１〜４の整数を表す。
【００２１】
式中、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００２２】
【化２】
2012208152.tif 000003
【００２３】
Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００２４】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００２５】
連結基Ｌ１を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含むことが必要である。
【００２６】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はなく、例えば特公昭４９−３４０４１号公報、特公平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２０００−１８７３２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合にはあらかじめ前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成することが必要である。
【００２７】
重合体Ａを構成することができるモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
又、重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００２９】
又、ケミカルレス現像での現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成することも好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Ａとして使用することができる。
【００３０】
ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合においては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基が多いほど好ましい。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式IIで表すことができる。
【００３１】
【化３】
2012208152.tif 000004
【００３２】
式中、Ａ１＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１を表す。Ａ１＋がヨードニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝０であり、Ａ１＋がスルホニウム基の場合はｎ１＝１かつｎ２＝０であり、Ａ１＋がアンモニウム基またはホスホニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝１である。
【００３３】
式中、Ｒ５及びＲ６は、同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基、ベンジル基等）、またはアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表しこれらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にＲ５及びＲ６は、上記一般式Ｉで表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。
【００３４】
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式ＩにおけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。これらの基の中でもＲ７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ８及びＲ９が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ１０は、前記一般式ＩにおけるＲ４と同義である。Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩにおけるＬ１と同義である。ｍ２は０〜４の整数を表し、ｐ２は０または１の整数を表し、ｑ２は１〜４の整数を表す。
【００３５】
また、Ａ１＋で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ５、Ｒ６あるいはＬ２、Ｌ３から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００３６】
本発明の感光層における重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００３７】
【化４】
2012208152.tif 000005
【００３８】
【化５】
2012208152.tif 000006
【００３９】
【化６】
2012208152.tif 000007
【００４０】
【化７】
2012208152.tif 000008
【００４１】
重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したように側鎖に重合性二重結合がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成の１０質量％から８０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００４２】
また、重合性二重結合が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、重合性二重結合を有する繰り返し単位が５質量％から５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００４３】
重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００４４】
次に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基およびスルホン酸塩基を有する水溶性重合体（重合体Ｂ）について詳細に説明する。
【００４５】
重合体Ｂは、下記一般式III及びIVで表される基を側鎖に有するものである。
【００４６】
【化８】
2012208152.tif 000009
【００４７】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式ＩにおけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、Ｒ１４は前記一般式ＩのＲ４と同義である。Ｌ４は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩにおけるＬ１と同義である。ｍ３は０〜４の整数を表し、ｐ３は０または１の整数を表し、ｑ３は１〜４の整数を表す。
【００４８】
上記一般式で表される基の中でも、Ｒ１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、かつＲ１２及びＲ１３が水素原子であるものが好ましい。又、連結基Ｌ４としては複素環を含むものが好ましく、ｑ３は１または２であるものが好ましい。
【００４９】
【化９】
2012208152.tif 000010
【００５０】
式中、Ｌ５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩにおけるＬ１と同義である。更にＬ５は前記一般式IIIのＬ４の一部または全部を共有しても良い。
【００５１】
式中、Ｘ＋はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷を持つカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンが特に好ましい。
【００５２】
本発明の感光層における重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００５３】
【化１０】
2012208152.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2012208152.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2012208152.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2012208152.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2012208152.tif 000015
【００５８】
本発明の感光層における重合体Ｂの重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００５９】
前述した重合体Ａ及びＢの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して前記重合体は０．５ｇ以上溶解することが好ましく、更に２．０ｇ以上溶解することが特に好ましい。
【００６０】
本発明の感光層は上述した重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いることもできる。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示したモノマーから任意に構成される重合体や、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらバインダー樹脂としては水溶性であることが好ましく、上記で例示したような水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。
【００６１】
本発明の感光層に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）アジニウム化合物、（ｆ）活性エステル化合物、（ｇ）メタロセン化合物、（ｈ）トリハロアルキル置換化合物、（ｉ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００６２】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION  CURING  IN  POLYMER  SCIENCE  AND  TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２６８４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００６３】
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００６４】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００６５】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００６６】
（ｅ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００６７】
（ｆ）活性エステル化合物の例としては、特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００６８】
（ｇ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物、並びに特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。
【００６９】
（ｈ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００７０】
（ｉ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【００７１】
本発明の感光層に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。
【００７２】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式Ｖで表される。
【００７３】
【化１５】
2012208152.tif 000016
【００７４】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００７５】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【００７６】
本発明の感光層に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式Ｖで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００７７】
【化１６】
2012208152.tif 000017
【００７８】
【化１７】
2012208152.tif 000018
【００７９】
本発明の感光層に用いられる光酸発生剤としては、光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いることのできる光酸発生剤の例としては、（ｊ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｋ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｌ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｍ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｎ）リン酸エステル誘導体及び（ｏ）米国特許第３，３３２，９３６号明細書、特開平２−８３６３８号公報、特開平１１−３２２７０７号公報、特開２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
【００８０】
本発明の感光層において、有機ホウ素塩と共に用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００８１】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【００８２】
【化１８】
2012208152.tif 000019
【００８３】
【化１９】
2012208152.tif 000020
【００８４】
上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いることもできる。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量は、感光性ポリマーのいずれかの量に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【００８５】
本発明において用いられるオキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  II（１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  II（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、更に特開２００９−４０７６２号公報記載の化合物等が挙げられ、具体的には下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化２０】
2012208152.tif 000021
【００８７】
【化２１】
2012208152.tif 000022
【００８８】
【化２２】
2012208152.tif 000023
【００８９】
従来、オキシムエステル化合物は重合開始剤として知られていたが、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖にビニル基が置換したフェニル基およびスルホン酸塩基を有する水溶性重合体を利用した系においては後述する実施例に示す様に重合開始剤として作用しない。そのような系において光重合開始剤あるいは酸発生剤とオキシムエステル化合物を用いて、シャドウ部の網絡みが無く、且つ耐刷性に優れた効果が得られるとの事実は驚くべきものであった。
【００９０】
本発明で用いられるオキシムエステル化合物は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。オキシムエステル化合物の含有量は、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する水溶性重合体または側鎖にビニル基が置換したフェニル基およびスルホン酸塩基を有する水溶性重合体のいずれかの量に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【００９１】
更に、本発明で用いられるオキシムエステル化合物は光重合開始剤あるいは酸発生剤の総量に対して１〜１５０質量％の範囲が好ましく、更に５０〜１２０質量％の範囲が特に好ましい。
【００９２】
本発明の感光層を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げることができる。重合性不飽和結合基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応あるいは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００９３】
他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α′，α′−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）］ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられる。
【００９４】
あるいは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いることができる。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いることができる。
【００９５】
上述した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖にビニル基が置換したフェニル基およびスルホン酸塩基を有する水溶性重合体を用いた感光層の中で、特に、重合体Ｂを用いた感光層が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。重合体Ｂからなる感光層を平版印刷版として使用した場合には、現像処理を行わずに印刷機に装着して印刷するのに特に好適であり、かつ耐刷性に優れたネガ型感光性平版印刷版を得ることができる。
【００９６】
本発明の感光層は、可視光から赤外光の領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤または光酸発生剤を増感する増感剤を併せて含有することが好ましい。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げられ、更に欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書等に記載の化合物も用いることができる。
【００９７】
近年、４００〜４３０ｎｍに発信波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は最大エネルギー量が数百μＪ／ｃｍ２程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明のネガ型感光性平版印刷版において、下記の増感色素を組み合わせることでこの出力機に対応した平版印刷版を用いることができる。
【００９８】
【化２３】
2012208152.tif 000024
【００９９】
【化２４】
2012208152.tif 000025
【０１００】
【化２５】
2012208152.tif 000026
【０１０１】
７００〜９００ｎｍにおける増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。
【０１０２】
７００〜９００ｎｍ付近の近赤外光に対応する増感色素を下記に示す。
【０１０３】
【化２６】
2012208152.tif 000027
【０１０４】
【化２７】
2012208152.tif 000028
【０１０５】
上記のような増感色素の含有量には好ましい範囲が存在し、感光層１平方メートル当たり１〜３００ｍｇの範囲で添加することが好ましく、更に、感光層平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範囲で添加することが特に好ましい。
【０１０６】
本発明の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合あるいは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、感光性ポリマー１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１０７】
その他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光及び現像処理後において、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、感光性ポリマー１質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１０８】
感光層を塗布する場合は、上述した要素から構成される組成物の塗液を、親水性層上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
【０１０９】
［オーバー層］
本発明の感光層上には、オーバー層を設けることが好ましい。オーバー層は水溶性のポリマーを含有することが好ましく、かかる水溶性のポリマーとしては、酸素を遮断する水溶性ポリマーが好ましく、水溶性ビニルポリマーがその代表例であり、中でもポリビニルアルコールが好ましく用いられる。特に、完全鹸化型のポリビニルアルコールを用いることは感度及び保存性の観点から好ましい。
【０１１０】
本発明の感光層のオーバー層としては、上記ポリマーの他に、感光層が空気との接触、特に酸素の接触をできるだけ防ぐために膜形成性が良好で、しかも現像時に未露光部の感光層と共に除去できるものが好ましい。このような化合物として、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等が挙げられる。
【０１１１】
オーバー層に用いるポリビニルアルコールは、必要な水溶性の発現に必要な実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には（株）クラレ製、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３等が挙げられる。上記の共重合体としては８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
【０１１２】
オーバー層を塗布する際用いる溶媒としては水が好ましいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンを水と混合しても良い。塗布液中の固形分濃度は１〜２０質量％が適当である。
【０１１３】
又、オーバー層には更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては例えばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。
【０１１４】
感光層を塗布する場合は、上述した要素から構成される組成物の塗液を、親水性層上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
【０１１５】
［支持体］
本発明のネガ型感光性平版印刷版の支持体としては、紙、または合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば使用することができる。支持体の表面を一層またはそれ以上の高分子フィルム、または金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することもできる。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くするために表面処理することも可能である。
【０１１６】
特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリエステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表面物性改良のために固形微粒子を含んでいてもよい。また支持体は裏面露光が可能なように光透過性があっても良い。また支持体は下引き層を有していても良く、その場合、例えば特開昭６０−２１３９４２号公報に記載されるエポキシ化合物を含有する水性下引き組成物が例示される。
【０１１７】
［親水性層］
本発明のネガ型感光性平版印刷版は支持体上に親水性層を有する。親水性層は１層でも２層以上の多層構成でも良い。
【０１１８】
親水性層は、水溶性ポリマーと架橋剤を含むことが好ましく、この様な構成とすることで画像形成層を除去して露出した親水性層は、印刷時に非画像部として作用する。かかる水溶性ポリマーとしては特に限定されず、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール等のポリマーを用いることができる。特に本発明では下記の一般式VIに示される非感光性の水溶性ポリマーがより好ましく使用される。
【０１１９】
【化２８】
2012208152.tif 000029
【０１２０】
上式において、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。
【０１２１】
上記一般式VIで示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが必要である。こうした反応性基として、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基を有する。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。一般式VIで示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１２２】
上記一般式VIにおいて、繰り返し単位Ａの共重合体中における割合であるＸは１から４０までの範囲にあることが好ましく、この範囲未満では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できない場合があり、この範囲を超えれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下する場合がある。
【０１２３】
更に、一般式VIにおける繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウム等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ｂを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明の親水性層が含有する好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。
【０１２４】
【化２９】
2012208152.tif 000030
【０１２５】
【化３０】
2012208152.tif 000031
【０１２６】
これら水溶性ポリマーの重量平均分子量は５０００〜５０万が好ましく、更に、１万〜２０万がより好ましい。これより分子量が低い場合、親水性層が水と接触すると溶解したり、剥がれたりする場合がある。又この範囲を超えると、塗液の粘度が高くなり、均一な塗布が不可能になる場合がある。またこれら水溶性ポリマーの塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２とすることが好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１２７】
親水性層が含有する架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、ヒドラジド化合物等が挙げられる。本発明に用いられるエポキシ化合物は、水またはメタノールやエタノールに可溶なものであり、分子内に親水性基と２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。以下にエポキシ化合物の好ましい例を挙げる。
【０１２８】
【化３１】
2012208152.tif 000032
【０１２９】
これらの化合物は例えばナガセケムテックス（株）より「デナコール」の商品名で販売されており、容易に入手できる。
【０１３０】
上記のようなエポキシ化合物と水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。
【０１３１】
オキサゾリン化合物としては、置換基として下記で示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒から「エポクロス」の商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン化合物と水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。
【０１３２】
【化３２】
2012208152.tif 000033
【０１３３】
イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基のうち一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業（株）からデュラネートＷＢ４０あるいはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平４−１８４３３５号公報、特開平６−１７５２５２号公報等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類等でブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。
【０１３４】
ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。
【０１３５】
【化３３】
2012208152.tif 000034
【０１３６】
上記のような種々の架橋剤と水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。水溶性ポリマー１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましく、１質量部未満では架橋耐水化が不十分であり、印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に４０質量部を超えて用いた場合には、親水性層の水に対する親和性が低下し、印刷汚れの原因となる場合がある。
【０１３７】
親水性層としては、画像部の接着性を良好にし、かつ非画像部の親水性をより高くするために、コロイダルシリカの存在下で分散してなる二酸化チタンの分散体を含有することが出来る。
【０１３８】
この場合に用いる二酸化チタンは、アナターゼ、ルチル、ブルカイトのいずれの結晶構造を有するものでも構わない。又、製造方法についても塩素法、硫酸法のどちらを用いても良い。更に、アルミ、珪素などの原子が含まれていても良い。平均粒径としては、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。
【０１３９】
二酸化チタンとしては、例えば石原産業（株）製の「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−５０−２」、「ＣＲ−６０」のような塩素法のルチル型二酸化チタン、堺化学工業（株）製の「ＳＲ−１」、「Ｒ−４２」、「Ｒ−４５Ｍ」、石原産業（株）製の「Ｒ−５５０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−６６０」のような硫酸法のルチル型二酸化チタン、或いは堺化学工業（株）製の「Ａ１１０」、「Ａ１９０」、「Ａ１９７」や、石原産業（株）製の「ＭＣ−５０」「ＭＣ−９０」「ＭＣ−１５０」の様なアナターゼ型二酸化チタンが挙げられる。
【０１４０】
チタンの分散を行う際に添加するコロイダルシリカとしては、形状は球形でも鎖状、或いは球形粒子が１０〜２０個程度連なった形状のものでも良い。球形のコロイダルシリカの平均粒径は５〜５０ｎｍのものが好ましく、１０〜２０ｎｍのものが更に好ましい。二酸化チタンとコロイダルシリカの混合比率は固形分質量比で二酸化チタン：コロイダルシリカ＝１．５：１〜４：１であり、更に２．０：１〜３：１が好ましい。
【０１４１】
コロイダルシリカはＳｉＯ２単体から構成されるものでも良いが、シリカの分散性のｐＨ依存性を変えるためにＡｌ２Ｏ３等で表面を若干修飾したものを用いても良い。又、親水性層の塗液のｐＨによって、コロイダルシリカのアルカリ分散液、酸性分散液を選択して用いることができる。
【０１４２】
球状のシリカとしては、例えば日産化学工業（株）製の「スノーテックスＸＳ」、「スノーテックスＳ」、「スノーテックス２０」、「ＭＰ−２０４０」、「ＭＰ−１０４０」、「スノーテックスＺＬ」等が挙げられる。これらのコロイダルシリカはｐＨが９以上であるが、酸性の塗液を作製する場合には、Ｎａイオンを脱塩して酸性にした「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＬ」等を用いることもできる。鎖状シリカとしては日産化学工業（株）製「スノーテックスＵＰ」、ネックレス状シリカとしては「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」が挙げられる。
【０１４３】
コロイダルシリカは単一の種類を添加しても良いし、２種以上を混合して添加しても良い。混合する場合はコロイダルシリカの全固形分量と二酸化チタンとの混合比率を上記混合比率にする。
【０１４４】
二酸化チタン分散体を作製する際には、分散媒としては水を用いる事が好ましく、二酸化チタンと水とコロイダルシリカの溶液を直接同時に混合しても良いし、二酸化チタンを水に投入した後、コロイダルシリカを投入しても良い。
【０１４５】
二酸化チタン分散体を含む分散液は、ホモミキサー又は、ホモジナイザーを用いて分散する事が好ましい。ホモジナイザーで分散する場合、１０００〜１２０００ｒｐｍで３〜２０分間分散する事が好ましい。
【０１４６】
親水性層において、二酸化チタン分散体の添加量は、親水性層の全固形分に対して二酸化チタン分散体の固形分の割合が２５〜７０質量％になるようにするのが好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。水溶性ポリマーに対する二酸化チタン分散体の量が少なすぎると耐刷性が悪くなる場合があり、逆に二酸化チタン分散体の量が多すぎると耐汚れ性が悪くなる場合がある。
【０１４７】
親水性層には、平均粒子径が３．４〜９．０μｍ、且つ細孔容積が０．６２ｍｌ／ｇ未満のシリカ粒子を含有しても良く、無機微粒子やアクリルやウレタン等の有機微粒子を添加することで表面に凹凸を作り、画像部の密着性を向上させて耐刷性を改善する事が出来る。
【０１４８】
親水性層にはアクリルポリオール樹脂を含有することが好ましい。かかる樹脂としてはアクリルポリオール樹脂の水分散物を利用することが望ましい。水分散性のアクリルポリオール樹脂としては、例えばＤＩＣ株式会社からＷＥ−３０１、ＷＥ−３００として市販されている樹脂が例示される。アクリルポリオール樹脂を含有することで、優れた膜強度と耐刷性が得られる。親水性層におけるアクリルポリオール樹脂の使用量は、前記水溶性ポリマー１質量部に対して０．１〜０．４質量部の範囲とすることが好ましい。
【０１４９】
親水性層を十分に架橋させるため、感光層を塗布する前に３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度下の条件で１２時間〜１週間、好ましくは１日〜５日間保管することが好ましい。
【０１５０】
［製版方法］
本発明の感光層における平版印刷版は、密着露光あるいはレーザー走査露光を行った後、アルカリ性現像液やケミカルレス現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋することでアルカリ性現像液あるいはケミカルレス現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。
【０１５１】
本発明の感光層における平版印刷版の製版方法としては、ケミカルレス現像液による現像を行うことが好ましい。ケミカルレス現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を超える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明の水現像に用いられる現像液のｐＨは１０以下であり、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。ここで実質的にアルカリ剤を含まないとは、現像液の全質量に対してアルカリ剤が１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。本発明のケミカルレス現像、あるいは水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、あるいは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。
【実施例】
【０１５２】
［ネガ型感光性平版印刷版の作製］
【０１５３】
二酸化チタンとコロイダルシリカと水を下記組成の様に混合して、ホモミキサーにて８０００ｒｐｍで１０分間分散を行った。
【０１５４】
＜二酸化チタン分散体を含む分散液＞
ＳＲ−１（二酸化チタン：堺化学工業（株）製）          １０質量部（固形分）
ＰＳ−Ｍ（コロイダルシリカ：日産化学工業（株）製）      ２質量部（固形分）
ＳＴ−Ｓ（コロイダルシリカ：日産化学工業（株）製）      ２質量部（固形分）
水で５０質量部に合わせた。
【０１５５】
＜親水性層＞
厚みが０．２０ｍｍの、ポリエチレンテレフタレート支持体上に特開昭６０−２１３９４２号公報の実施例４に示されるエポキシ化合物を含有した下引き組成物で水性下引き加工を行ったものに対して、下記組成の親水性層塗液１をワイヤーバーにて、水溶性ポリマー（Ａ−５）の乾燥固形分量が０．８ｇ／ｍ２になるよう塗布し、ドライヤーを用いて乾燥した。その後、４０℃の保管庫で１週間加温し、架橋レベルを高めた。
【０１５６】
＜親水性層塗液１＞
水溶性ポリマー（Ａ−５：重量平均分子量１０万）        １．０質量部（固形分）
架橋剤（Ｅ−１１）                                    ０．２質量部（固形分）
二酸化チタン分散体                                    ２．０質量部（固形分）
シリカ粒子                                            ０．２質量部（固形分）
（グレイスデビソン社製サイロブロックＳ５００、平均粒子径５．１μｍ、細孔容積０．４０ｍｌ／ｇ）
アクリルポリオール樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＷＥ３０１）０．２４質量部（固形分）
エタノール                                            ５．０質量部
１Ｎの水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７．０に調整し、水で４８質量部に合わせた。
【０１５７】
＜感光層／オーバー層＞
上記のようにして得られた親水性層上に、下記の光重合性の感光層塗液を２０ｇ／ｍ２（湿分塗布量）、オーバー層塗液を３０ｇ／ｍ２（湿分塗布量）になるよう連続塗布機にてこの順に重層塗布を行い、５０℃の乾燥ゾーンにて７分間乾燥を行った。感光層塗液１の内、光重合開始剤ＢＣ−６、Ｔ−９を添加せずに、オキシムエステル化合物（ＯＥ−１）のみを０．２５質量部および０．５０質量部添加したものをそれぞれ比較例１、比較例２とし、光重合開始剤ＢＣ−６、Ｔ−９添加しないものを比較例３とした。更に、オキシムエステル化合物の種類と添加量を変化させたものを表１に記載した通り作製し、本発明の平版印刷版を作製した。乾燥ゾーン終端での塗布物の表面温度は５０℃であった。乾燥ゾーン終端に直に隣接した調湿ゾーンを経て、調湿ゾーンに直に隣接した巻き取り室で巻き取った。その後、巻き取った塗布物を加温庫で２４時間加温し、ネガ型感光性平版印刷版１を得た。なお調湿ゾーン、巻き取り室、および加温庫の環境は４０℃４０％ＲＨである。
【０１５８】
＜感光層塗液＞
重合体Ｂ  ＳＰ−１                                    １．１質量部（固形分）
光重合開始剤  ＢＣ−６                                ０．２質量部（固形分）
光重合開始剤  Ｔ−９                                ０．０５質量部（固形分）
増感色素  ＶＳ−８                                  ０．０８質量部（固形分）
オキシムエステル化合物                                    表１記載（固形分）
青色顔料                                            ０．２５質量部（固形分）
１，３−ジオキソラン                                    １０ｍｌ
これを１，３−ジオキソランで２０質量部に合わせた。
【０１５９】
＜オーバー層＞
ＰＶＡ１０５（クラレ（株）製：ポリビニルアルコール）  ２．２質量部（固形分）
界面活性剤                                            ０．５質量部
水で３０質量部に合わせた。
【０１６０】
得られたネガ型感光性平版印刷版（比較例１、２、本発明１〜１０）それぞれを、４０５ｎｍバイオレットレーザーを搭載したプレートセッター（三菱製紙（株）製ＶＩＰＬＡＳ）を使用して、２４００ｄｐｉ１５０線の、１０〜９０％までの平網の入っている画像を、露光量を５μＪ／ｃｍ２刻みで変更しながら露光し、後述する現像処理で得られた平版印刷版の５０％網点画像の網点面積率がより５０％に近い露光量を最適露光量とした。この露光量を写真感度として表１に示す。
【０１６１】
＜ケミカルレス現像処理＞
上記露光済み版を２５℃の水に３０秒浸漬してセルローススポンジで感光層を有する側の面を軽く擦って現像し製版を行い、印刷用のプレートを得た。
【０１６２】
＜耐刷性印刷試験方法＞
上記現像処理で得られた各々のプレートを、印刷機リョービ５６０に装着し、給湿液として１０質量％イソプロピルアルコール水溶液、インキとしてＤＩＣ（株）製Ｆグロス墨（ハードタイプ）を用いて印刷を行い、１０００枚毎に３万枚目までの印刷物をサンプリングした。印刷時の条件は室内温度が２３℃、室内湿度が５５％ＲＨであった。
【０１６３】
＜耐刷性評価基準＞
上記の１０００枚目から３万枚目の印刷物（１０００枚毎）において、画像部に欠損がないか、目視にて観察し、耐刷性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。尚、評価基準の数値が大きいほど耐刷性は良い。
５：３万枚目でも画像部に欠損がみられない
４：２万１０００枚目〜２万９０００枚目の間に画像部に欠損が発生する
３：１万１０００枚目〜２万枚目の間に画像部に欠損が発生する
２：２０００枚目〜１万枚目の間に画像部に欠損が発生する
１：１０００枚目で画像部に欠損がある
【０１６４】
＜網絡み評価方法＞
上記現像処理で得られた各々のプレートを、印刷機リョービ６６０に装着し、給湿液としてＳＬＭ−ＯＤ５０（三菱製紙（株）製）の２質量％液、インキとしてＤＩＣ製Ｆグロス紫（ソフトタイプ）を用いて印刷を行い、１０００枚目より１０００枚毎に１万５０００枚目までの印刷物をサンプリングした。印刷時の条件は室内温度が２３℃、室内湿度が５５％ＲＨであった。
【０１６５】
＜網絡み評価基準＞
上記の１０００枚目から１万５０００枚目の印刷物（１０００枚毎）において、９０％の平網の絡みを目視にて以下の基準で評価した。結果を表１に示す。なお、評価基準の数値が大きいほど網絡み性に優れる。
５：１万５０００枚目で非画像部に網絡みが見られない
４：１万枚目〜１万４０００枚目の間に９０％平網に網絡みが発生する
３：６０００枚目〜９０００枚目の間に９０％平網に網絡みが発生する
２：３０００枚目〜５０００枚目の間に９０％平網に網絡みが発生する
１：２０００枚目以下で９０％平網に網絡みが発生する
【０１６６】
【表１】
2012208152.tif 000035
【０１６７】
表１から本発明により、シャドウ部の網絡みがなく、且つ耐刷性に優れたネガ型感光性平版印刷版が得られる事が判る。