(57)【要約】【課題】環境適応型材料、かつ、高耐熱性を有する高分子材料であって、さらに低誘電率、低誘電正接の特徴を損なうことなく難燃性を付与でき、環境問題等の観点からも問題のない難燃剤を含んだ高分子材料を提供すること。【解決手段】炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られるポリオレフィン（Ａ）に、環境汚染性に問題のない臭素系難燃剤（Ｂ）であるビス（ポリブロモフェニル）アルカンを配合したポリオレフィン樹脂組成物によって上記課題が解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られるポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表される臭素系難燃剤（Ｂ）３０〜８０重量部を含んでなるポリオレフィン樹脂組成物。
【化１】
2012126870.tif 000006
（一般式（Ｉ）中、ｎは１〜５の整数を示し、ｐは１〜５の整数を示し、ｑは１〜５の整数を示す）
【請求項２】
難燃助剤（Ｃ）５〜４０重量部をさらに含む請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
ドリップ防止剤（Ｄ）１〜１０重量部をさらに含む請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフィン（Ａ）が、炭素原子数５〜２０の分岐状のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られるポリオレフィンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオレフィン（Ａ）が４−メチル−１−ペンテン系重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）においてｎが１、ｐが５、ｑが５である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項７】
前記難燃助剤（Ｃ）が三酸化アンチモンである請求項２〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項８】
前記ドリップ防止剤（Ｄ）がポリテトラフルオロエチレンである請求項３〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を有し、低誘電損失および低誘電正接の特徴を保持したまま、さらに難燃性を付与した難燃性、耐熱性、低誘電率・低誘電正接ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、コンピュータのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波数化が進行している。
【０００３】
電気信号の誘電損失は、回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根，誘電正接および使用される信号の周波数の積に比例する。そのため、使用される信号の周波数が高いほど誘電損失が大きくなる。
【０００４】
誘電損失は、電気信号を減衰させて信号の信頼性を損なうので、これを抑制するために絶縁体には誘電率、誘電正接の小さな材料を選定する必要がある。
【０００５】
こうしたものとしては、フッ素樹脂、硬化性ポリオレフィン、シアネートエステル系樹脂、硬化性ポリフェニレンオキサイド、アリル変性ポリフェニレンエーテル、ジビニルベンゼンまたはジビニルナフタレンで変性したポリエーテルイミド等の高分子材料が提案されている。（特許文献１）
また、コンピュータ等の電子機器には、高電圧がかかっていたり、高温であったりするために発火源となり得る部分がある。それが原因となり火災に発展する可能性があるため、例えばコンピュータ等に用いられる絶縁基板材料にも、高い難燃性、耐熱性が求められている。
【０００６】
ここで、上記高分子材料に難燃性を付与するためには、従来からハロゲン系難燃剤、赤燐、燐酸エステル、含窒素化合物、金属水酸化物、金属酸化物等の難燃剤の添加が検討されてきた。（特許文献２、特許文献３）
これらの中でも、ハロゲン系難燃剤、その中でもハロゲン化炭化水素化合物、特にデカブロモジフェニルエーテル等が好ましい化合物として用いられてきた。しかし、近年デカブロモジフェニルエーテルは、ＲｏＨＳ指令において規制の対象となっており、その使用が制限される状況となっている。（非特許文献１）
さらに、上記難燃剤を前記高分子材料に添加する場合、誘電率、誘電正接等の誘電特性の低下等の問題を生じる場合があり、種々の難燃剤を用いた検討がなされている。（特許文献４、非特許文献２）
一方、コンピュータ等の電子機器用途に用いられる高分子材料には、近年、廃プラスチックの処理問題から、環境に負荷をかけない材料であることが求められており、環境適応型材料への転換が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４９５３１号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８３０９号公報
【特許文献３】特開２０００−３５１９０６号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２３１１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｅｎｖｉｒｏｍｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｊｅｃｔ  Ｎｏ．１１４２  ２００７
【非特許文献２】フジクラ技報  第１０９号  ５１−５４  ２００５年１０月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記背景技術に鑑み、本発明で解決しようとする課題は、環境適応型材料、すなわちリサイクルの容易で、かつ、高耐熱性を有する高分子材料であって、さらに低誘電率、低誘電正接の特徴を損なうことなく難燃性を付与でき、環境問題等の観点からも問題のない難燃剤を含んだ高分子材料を提供することにある。
【００１０】
具体的には、低誘電率、低誘電正接の特徴を有し、さらに高耐熱性を有する特定の構造を有するポリオレフィンに、特定の構造を有する難燃剤を配合することにより、従来技術では抑えることが困難であった誘電率、誘電正接等の誘電特性の低下無しに、難燃性が大幅に向上した、難燃性、耐熱性、低誘電率・低誘電正接ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明者らが検討した結果、特定の構造を有するポリオレフィンに、環境汚染性に問題のないビス（ポリブロモフェニル）アルカンを配合したポリオレフィン樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明にかかる難燃性、耐熱性、低誘電率・低誘電正接ポリオレフィン樹脂組成物は以下の特徴を有する。
【００１３】
炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られるポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表される臭素系難燃剤（Ｂ）３０〜８０重量部を含んでなる。
【００１４】
【化１】
2012126870.tif 000002
【００１５】
（一般式（Ｉ）中、ｎは１〜５の整数を示し、ｐは１〜５の整数を示し、ｑは１〜５の整数を示す）
前記ポリオレフィン樹脂組成物は、難燃助剤（Ｃ）５〜４０重量部をさらに含んでもよい。
【００１６】
前記ポリオレフィン樹脂組成物は、ドリップ防止剤（Ｄ）１〜１０重量部をさらに含んでもよい。
【００１７】
前記ポリオレフィン（Ａ）は、炭素原子数５〜２０の分岐状のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られるポリオレフィンであることが好ましく、４−メチル−１−ペンテン系重合体であることがさらに好ましい。
【００１８】
前記臭素系難燃剤（Ｂ）において、一般式（Ｉ）中、ｎが１、ｐが５、ｑが５であることが好ましい。
【００１９】
また、前記難燃助剤（Ｃ）は、三酸化アンチモンであることが好ましい。
【００２０】
さらに、前記ドリップ防止剤（Ｄ）は、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂を構成要素として有することから、リサイクル性に優れ、さらに該ポリオレフィン樹脂は特定のポリマー構造を有することから耐熱性も兼ね備える。
【００２２】
また、本発明では特定の構造を有する難燃剤を使用することにより、ポリオレフィン樹脂が本来有する低誘電率・低誘電正接の特徴を損なうことなく、高い難燃性を付与することが可能となる。
【００２３】
このような特徴を有するポリオレフィン樹脂組成物は、難燃性や耐熱性、さらに低誘電特性が要求されるコンピュータ等の電子機器の絶縁基板材料、電線被覆材やコネクタなどの電気部品に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物を構成する各成分について詳説する。
［ポリオレフィン（Ａ）］
本発明のポリオレフィン（Ａ）は、炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られる。ここで、（共）重合とは、上記記載のα−オレフィンを単独で重合する場合や、上記記載のα−オレフィンと共に他のオレフィンを共重合する場合も包含する概念である。
【００２５】
炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとして具体的には、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、得られるポリオレフィンの耐熱性、および低誘電特性の観点から、使用するオレフィンとしては、分岐状のα−オレフィンが好ましく、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンがより好ましく、４−メチル−１−ペンテンがさらに好ましい。
【００２６】
ポリオレフィン（Ａ）が共重合体の場合、炭素原子数５〜２０のα−オレフィンと共重合する他のオレフィンの例としては、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（前記炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれるα−オレフィンを除く）が含まれる。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが含まれ、これらのうち好ましくは炭素原子数５〜２０のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素原子数８〜２０のα−オレフィンである。これらのオレフィンは１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
ポリオレフィン（Ａ）が共重合体の場合、共重合体を構成する炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する単位の含有量は９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。
【００２８】
本発明のポリオレフィン（Ａ）は、下記要件（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）を満たすことが好ましい。
【００２９】
（Ａ−ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて、測定温度２６０℃、荷重５ｋｇｆの条件下にて測定される。ＭＦＲが上記範囲にあると、得られるポリオレフィン樹脂組成物の成形金型内での流動性が高まる。
【００３０】
（Ａ−ｉｉ）融点（Ｔｍ）が、２２０〜２５０℃、好ましくは２２４〜２４５℃、より好ましくは２２８〜２４０℃である。融点２２０℃未満であると、ポリオレフィン（Ａ）自体の強度が低下するので、得られるポリオレフィン樹脂組成物の強度も十分でない場合がある。融点２５０℃を越えると、得られるポリオレフィン樹脂組成物の衝撃強度、及び、靭性が低下する場合がある。ポリオレフィン（Ａ）の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、３０〜２８０℃の温度範囲において窒素雰囲気下で測定することができる。この時、昇温速度、及び、冷却速度は、それぞれ１０℃／ｍｉｎとすればよい。
【００３１】
ポリオレフィン（Ａ）は、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒やいわゆるポストメタロセン触媒などの公知のオレフィン重合用触媒の存在下で、炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合することにより製造される。
【００３２】
より具体的に、ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン（Ａ）を構成するオレフィンを、遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下にて、重合することにより製造される。
【００３３】
ポリオレフィン（Ａ）の製造におけるオレフィンの重合反応は、溶液重合、懸濁重合、バルク重合法などの液相重合法や、気相重合法や、その他公知の重合方法で行うことができる。好ましくは、ポリオレフィン（Ａ）の製造は、溶解重合および懸濁重合（スラリー重合）などの液相重合法が用いられ、さらに好ましくは懸濁重合（スラリー重合）法が用いられる。
【００３４】
前記重合を液相重合法で行う場合には、溶媒として不活性炭化水素を用いることもでき、反応条件下において液状であるオレフィンを用いることもできる。また、重合は回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができ；重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。重合反応系に水素を供給することで、得られる重合体の分子量を調節することができ、ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレートを調整することができる。
【００３５】
前記重合における重合温度および重合圧力は、重合方法および重合するオレフィンの種類により異なる。通常は、重合温度は１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃に設定され、重合圧力は常圧〜５ＭＰａＧ、好ましくは０．０５〜４ＭＰａＧに設定される。
【００３６】
ポリオレフィン（Ａ）の製造に用いられる遷移金属触媒成分は、遷移金属としてマグネシウムとチタンを有し、配位子としてハロゲンおよび電子供与体を有する固体状チタン触媒やメタロセン触媒などであり；好ましくは固体状チタン触媒である。
【００３７】
遷移金属触媒成分は、特に好ましくは、不活性炭化水素溶媒に懸濁させたマグネシウム化合物と、電子供与体として複数の原子を間に介してエーテル結合を２以上有する化合物と、液体状態のチタン化合物とを接触させて得られる固体状チタン触媒である。当該固体状チタン触媒は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲンおよび複数のエーテル結合を有する。
【００３８】
前記固体状チタン触媒の製造に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、デカンおよびドデカンなどが挙げられ；マグネシウム化合物としては、無水塩化マグネシウムおよびメトキシ塩化マグネシウムなどが挙げられ；電子供与体としての複数の原子を間に介してエーテル結合を２以上有する化合物としては、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンおよび２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンなどが挙げられる。
【００３９】
固体状チタン触媒に含まれる電子供与体の種類を選定することにより、得られる重合体の立体規則性を調整することが可能である。これにより、重合体の融点が調整されうる。
【００４０】
固体状チタン触媒におけるハロゲンおよびチタンの原子比率（ハロゲン／チタン）は、通常２〜１００であり、好ましくは４〜９０である。固体状チタン触媒における、２以上のエーテル結合を含む化合物とチタンのモル比率（２以上のエーテル結合を含む化合物／チタン）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０である。固体状チタン触媒におけるマグネシウムおよびチタンの原子比率（マグネシウム／チタン）は、２〜１００、好ましくは４〜５０である。
【００４１】
さらに、ポリオレフィン（Ａ）を得るためのオレフィン重合に用いる重合触媒の好適な例には、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平３−７０６号公報、特許３４７６７９３号公報、特開平４−２１８５０８号公報、特開２００３−１０５０２２号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒；国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３−１９３７９６号公報あるいは特開平０２−４１３０３号公報などに記載のメタロセン触媒などが含まれる。電子供与体成分としてポリエーテルを含むマグネシウム担持型チタン触媒を用いると、分子量分布の比較的狭いポリオレフィン（Ａ）を得られる傾向があるため特に好ましい。
【００４２】
ポリオレフィン（Ａ）の製造におけるモノマー重合を、液相重合法で行う場合には、固体状チタン触媒を、全液体容積１リットル当りチタン原子に換算して０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは０．０００５〜０．１ミリモルの量で用いることが好ましい。
【００４３】
遷移金属触媒成分は、不活性有機溶媒（好ましくは、飽和脂肪族炭化水素）に懸濁して重合反応系に供給することが好ましい。
【００４４】
また、遷移金属触媒成分は、重合に供するα−オレフィンと予備重合した固体触媒成分として用いることが好ましい。予備重合によって、遷移金属触媒成分１ｇ当たり、α−オレフィンを０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、より好ましくは１〜２００ｇ重合させる。予備重合は、オレフィンの重合における反応系内の触媒濃度よりも高い触媒濃度で行うことができる。
【００４５】
ポリオレフィン（Ａ）の製造に用いられる共触媒成分は、有機金属化合物触媒成分であることが好ましく、具体的には有機アルミニウム化合物が挙げられる。有機アルミニウム化合物は、たとえば、ＲａｎＡｌＸ３−ｎで示される。
【００４６】
ＲａｎＡｌＸ３−ｎにおけるＲａは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基およびトリル基などである。ＲａｎＡｌＸ３−ｎにおけるＸはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。
【００４７】
ＲａｎＡｌＸ３−ｎで示される有機アルミニウム化合物の具体例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびトリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリドおよびエチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが含まれる。
【００４８】
これらのうち、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４９】
ポリオレフィン（Ａ）の製造における共触媒成分（有機金属化合物触媒成分）の使用量は、遷移金属触媒成分が固体状チタン触媒である場合には、固体状チタン触媒１ｇ当たり、０．１〜１×１０６ｇ、好ましくは１×１０２〜１×１０６ｇの重合体が生成するような量であればよい。また、共触媒成分（有機金属化合物触媒成分）の使用量は、固体状チタン触媒中のチタン原子１モル当たり、０．１〜１０００モル、好ましくは約０．５〜５００モル、より好ましくは１〜２００モルである。
【００５０】
上記ポリオレフィン（Ａ）は、熱可塑性の樹脂であることから、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物を用いて製造された製品は使用後、リサイクルが容易であり、環境適応型材料ということができる。
［臭素系難燃剤（Ｂ）］
本発明で用いる臭素系難燃剤（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される１，２−ビス（ポリブロモフェニル）アルカンである。
【００５１】
【化２】
2012126870.tif 000003
【００５２】
一般式（Ｉ）において、ｎは１〜５の整数を示す。本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、上記ポリオレフィン（Ａ）が本来有する低誘電率・低誘電正接の特徴を損なわないようにするためには、一般式（Ｉ）で表される難燃剤化合物の極性が小さい、即ち、分子構造上対称性が良いことが要求される。このような観点から、一般式（Ｉ）において、ｎは好ましくは１〜３の整数を示し、より好ましくは１である。
【００５３】
一般式（Ｉ）において、ｐは１〜５の整数を示し、ｑは１〜５の整数を示す。難燃剤化合物は臭素含有率が高いほど、その難燃性の効果が高くなる傾向にあるため、ｐ、ｑ共に好ましくは３〜５の整数を示し、より好ましくは５（ベンゼン環にすべて臭素原子が結合した態様）である。なお、ｐ、ｑが１〜４の場合、ベンゼン環への臭素原子の結合位置は特に限定されず、いずれの箇所であっても難燃性の効果に差異を生じない。
【００５４】
上記一般式（Ｉ）で表される臭素系難燃剤（Ｂ）は、ｎ，ｐ，ｑの範囲を満たすものであれば特に制限はないが、臭素含有率が高く、さらに分子構造の対称性が良いものとして、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンが特に好ましい。
【００５５】
臭素系難燃剤（Ｂ）の添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、３０〜８０重量部とすることが好ましく、当該範囲で添加することにより十分な難燃性をポリオレフィン（Ａ）に付与することが可能となる。なお、上記範囲より、臭素系難燃剤（Ｂ）の添加量が少ない場合には、十分な難燃効果を得ることができない場合があり、上記範囲より臭素系難燃剤（Ｂ）の添加量が多い場合には、難燃効果は高くなるものの、ポリオレフィン樹脂組成物の誘電特性・耐熱性の低下や、得られるポリオレフィン樹脂組成物の比重が増加してしまうこと、さらには、安定に混練することが困難となる等の不具合が発生する場合がある。
【００５６】
なお、背景技術の項でも挙げた、既存の難燃剤化合物として特によく用いられてきたデカブロモジフェニルエーテルは、ダイオキシン類似の構造を有すること、さらに、不純物として、蓄積性の高いヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘプタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、およびノナブロモジフェニルエーテルを含有していることから環境に悪影響を与えることが懸念されている。一方、本発明で使用される一般式（Ｉ）で表される臭素系難燃剤（Ｂ）は構造上、環境へ悪影響を与えるようなものではなく、また、上記不純物を含まないため、環境への影響が少ない化合物として用いることができる点で特に好ましい。
［難燃助剤（Ｃ）］
本発明で用いることができる難燃助剤（Ｃ）としては、アンチモン化合物が挙げられる。難燃助剤（Ｃ）としてアンチモン化合物を用いることにより、上記臭素系難燃剤（Ｂ）の使用量を低減することができ、誘電特性の低下をより抑えることが可能となる。
【００５７】
このようなアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダが挙げられ、この中でも三酸化アンチモンが特に好ましい。
【００５８】
難燃助剤（Ｃ）を用いる場合、その添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、５〜４０重量部とすることが好ましい。なお、上記範囲より、難燃助剤（Ｃ）の添加量が少ない場合には、十分な難燃効果を得ることができない場合があり、上記範囲より難燃助剤（Ｃ）の添加量が多い場合には、ポリオレフィン樹脂組成物の誘電特性が低下する等の不具合が発生する場合がある。
【００５９】
難燃助剤（Ｃ）を用いる場合、難燃助剤（Ｃ）と上記臭素系難燃剤（Ｂ）との比（難燃助剤（Ｃ）／臭素系難燃剤（Ｂ））は、０．１５〜０．６５とすることが好ましく、本範囲となるように臭素系難燃剤（Ｂ）と難燃助剤（Ｃ）の量を調整することにより、良好な難燃性を得ることができる。
［ドリップ防止剤（Ｄ）］
本発明で用いることができるドリップ防止剤（Ｄ）としては、ポリオレフィン（Ａ）に添加することにより、溶融粘度を増加させることのできる物質が挙げられる。このような物質としては、フッ素系樹脂が好適な例として挙げられ、それらの中でもポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。
【００６０】
ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂は、粒子に力が加わると繊維化する性質を持つことから、このような特徴を有するドリップ防止剤（Ｄ）を添加したポリオレフィン樹脂組成物は、燃焼した際にも溶融した樹脂が滴下することを防止することができ、ポリオレフィン樹脂組成物の延焼を防止することができる。
【００６１】
このように、ドリップ防止剤（Ｄ）をポリオレフィン樹脂組成物中に添加することで、燃焼により溶融した樹脂の小片化が抑制され、延焼を防止することができるという効果が発現する。したがって、ドリップ防止剤（Ｄ）を含む場合には、臭素系難燃剤（Ｂ）の添加量を低減させても、臭素系難燃剤（Ｂ）単独使用の場合と同等の難燃性（非延焼性）となり、これにより、ポリオレフィン樹脂組成物の誘電特性の低下を防止することが可能となる。
【００６２】
ドリップ防止剤（Ｄ）を用いる場合、その添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部とすることが好ましい。なお、上記範囲より、ドリップ防止剤（Ｄ）の添加量が少ない場合には、十分なドリップ防止効果を得ることができない場合があり、ひいては、十分な難燃効果を得ることができない場合がある。上記範囲よりドリップ防止剤（Ｄ）の添加量が多い場合には、ポリオレフィン樹脂組成物の成形性や物性面での不具合が発生する場合がある。
［その他の樹脂］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物には、エラストマー樹脂をさらに添加してもよい。当該樹脂を添加することで、ポリオレフィン樹脂組成物に耐衝撃性・靭性を付与させることができる。
【００６３】
本発明に用いることのできるエラストマー樹脂としては、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、および、その他の弾性重合体、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。
【００６４】
上記α−オレフィンの例としては、ポリオレフィン（Ａ）の共重合体成分として述べた炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと同様のものが含まれる（プロピレンがエラストマー樹脂の成分として含む場合、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからプロピレンは除く）。これらのα−オレフィンは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
上記非共役ポリエンの例としては、非共役不飽和結合を２個以上有する化合物が制限なく使用できるが、例えば非共役環状ポリエン、非共役鎖状ポリエンなどが挙げられ、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
上記エラストマー樹脂を添加する場合、その添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。
［その他の添加剤］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、その他の添加剤成分を添加してもよい。その他の添加剤成分の例には、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、充填剤、滑材、スリップ材、アンチブロッキング剤、塩酸吸収剤、分散剤、結晶核剤、軟化剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、および難燃剤などが含まれる。例えば公知のフェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、無機酸化物などが挙げられる。
【００６７】
その他の添加剤成分を添加する場合、その添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
［ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物は、例えば、ポリオレフィン（Ａ）と、臭素系難燃剤（Ｂ）と、他の任意成分（難燃助剤（Ｃ）、ドリップ防止剤（Ｄ）等）とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
【００６８】
溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
［成形体］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物は、その用いられる用途に合わせて、成形体に加工される。
【００６９】
成形体への加工手段は特に制限されず、溶融混練や含浸等により得られたポリオレフィン樹脂組成物のペレットを、従来種々公知の方法、具体的には、例えば、射出成形法、異形押出成形法、パイプ成形法、チューブ成形法、異種成形体の被覆成形法、インジェクションブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、Ｔダイシートまたはフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法、プレス成形法などの成形方法により、容器状、トレー状、シート状、棒状、フィルム状または各種成形体の被覆などに成形することができる。
【００７０】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の成形体は、良好な耐熱性、難燃性、誘電特性を示す。そのため、難燃性および誘電特性の要求される電線被覆材や電子部品（コンデンサ、インクカートリッジ、家電ハウジング、ＥＣＵケース、スイッチ、インバータ部品）、構造部材（ＴＶ筺体）などに加工されて用いることができる。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
実施例および比較例において用いた材料は以下の通りである。
（１）ポリオレフィン（Ａ）
以下のポリオレフィン（市販されているもの）を用いた。
【００７３】
ポリ−４−メチル−１−ペンテン（商標名：ＴＰＸ、銘柄名：ＲＴ１８（融点：２３２℃  ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２６０℃、５ｋｇｆ）：２７ｇ／１０ｍｉｎ）、三井化学株式会社製）
（２）臭素系難燃剤（Ｂ）
以下の臭素系難燃剤（いずれも市販されているもの）を用いた。
【００７４】
１）１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン（ＳＡＹＴＥＸ  ８０１０、アルベマール日本製）
２）デカブロモジフェニルエーテル（ノンネンＤＰ１０−Ｆ、丸菱油化製）
３）１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン（ＳＡＹＴＥＸ  ＢＴ−９３、アルベマール日本製）
４）臭素化ポリスチレンＩ（ＳＡＹＴＥＸ  ＨＰ−３０１０、アルベマール日本製）
５）臭素化ポリスチレンＩＩ（ＳＡＹＴＥＸ  ＨＰ−７０１０、アルベマール日本製）
（３）難燃助剤（Ｃ）
以下の難燃助剤（市販されているもの）を用いた。
【００７５】
三酸化アンチモン（ＰＡＴＯＸ−Ｍ、日本精鉱製）
（４）ドリップ防止剤（Ｄ）
以下のドリップ防止剤（市販されているもの）を用いた。
【００７６】
ポリテトラフルオロエチレン（ＴＬＰ１０Ｆ、三井・デュポンクロロケミカル製）
【００７７】
実施例および比較例における試験条件は以下の通りである。
（１）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、２６０℃、５ｋｇｆ荷重下で測定した。
（２）ポリオレフィン樹脂組成物の各試験片を作製するための射出成形条件
射出成形機：Ｍ−７０Ｂ（φ＝３２ｍｍ）
射出温度：２７０〜３００℃、金型温度：４０〜６０℃、冷却時間：１５〜２０秒
試験片の種類：角板、ＵＬ試験片
（３）比誘電率、誘電正接
円筒空洞共振器法によって、１２ＧＨｚ、室温の条件下で測定した。
（４）ＵＬ９４Ｖ  燃焼試験
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３８０１に準拠して、厚さ１／３２インチのサンプルを用いて測定した。
【００７８】
［実施例１］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）として１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン４２．９重量部とを、２軸押出機（メーカー名：（株）池貝、型番ＰＣＭ４５、φ＝４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、難燃剤：トップフィード投入、窒素ガスパージ使用、シリンダ温度：２８０℃）で混練を行い、樹脂組成物１を得た。得られた樹脂組成物１から上述の射出成形条件により各試験片を得た。樹脂組成物１のＭＦＲ、試験片の比誘電率、誘電正接を測定した結果、およびＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表１にまとめた。
【００７９】
［実施例２］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）として１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン４６．２重量部、難燃助剤（Ｃ）として三酸化アンチモン７．７重量部とを、２軸押出機（メーカー名：（株）池貝、型番ＰＣＭ４５、φ＝４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、難燃剤・難燃助剤：トップフィード投入、窒素ガスパージ使用、シリンダ温度：２８０℃）で混練を行い、樹脂組成物２を得た。得られた樹脂組成物２から上述の射出成形条件により各試験片を得た。樹脂組成物２のＭＦＲ、試験片の比誘電率、誘電正接を測定した結果、およびＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表１にまとめた。
【００８０】
［実施例３］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）として１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン６１．０重量部、難燃助剤（Ｃ）として三酸化アンチモン８．５重量部とした以外は実施例２と同様の方法により、樹脂組成物３を得た。樹脂組成物３のＭＦＲ、試験片の比誘電率、誘電正接を測定した結果、およびＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表１にまとめた。
【００８１】
［実施例４］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）として１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン３９．３重量部、難燃助剤（Ｃ）として三酸化アンチモン２４．６重量部とした以外は実施例２と同様の方法により、樹脂組成物４を得た。樹脂組成物４のＭＦＲ、試験片の比誘電率、誘電正接を測定した結果、およびＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表１にまとめた。
【００８２】
［実施例５］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）として１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン５４．５重量部、難燃助剤（Ｃ）として三酸化アンチモン２７．３重量部とした以外は実施例２と同様の方法により、樹脂組成物５を得た。樹脂組成物５のＭＦＲ、試験片の比誘電率、誘電正接を測定した結果、およびＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表１にまとめた。
【００８３】
［実施例６］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）として１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン７３．５重量部、難燃助剤（Ｃ）として三酸化アンチモン３０．６重量部とした以外は実施例２と同様の方法により、樹脂組成物６を得た。樹脂組成物６のＭＦＲ、試験片の比誘電率、誘電正接を測定した結果、およびＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表１にまとめた。
【００８４】
［実施例７］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）として１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン４６．９重量部、難燃助剤（Ｃ）として三酸化アンチモン７．８重量部、ドリップ防止剤（Ｄ）としてポリテトラフルオロエチレン１．６重量部とを、２軸押出機（メーカー名：（株）池貝、型番ＰＣＭ４５、φ＝４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、難燃剤・難燃助剤：トップフィード投入、ドリップ防止剤：トップフィード、窒素ガスパージ使用、シリンダ温度：２８０℃）で混練を行い、樹脂組成物７を得た。得られた樹脂組成物２から上述の射出成形条件により各試験片を得た。樹脂組成物７のＭＦＲ、試験片の比誘電率、誘電正接を測定した結果、およびＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表１にまとめた。
【００８５】
［実施例８］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）として１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン４８．４重量部、難燃助剤（Ｃ）として三酸化アンチモン８．１重量部、ドリップ防止剤（Ｄ）としてポリテトラフルオロエチレン４．８重量部とした以外は実施例７と同様の方法により、樹脂組成物８を得た。樹脂組成物８のＭＦＲ、試験片の比誘電率、誘電正接を測定した結果、およびＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表１にまとめた。
【００８６】
［実施例９］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）として１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン５０．０重量部、難燃助剤（Ｃ）として三酸化アンチモン８．３重量部、ドリップ防止剤（Ｄ）としてポリテトラフルオロエチレン８．３重量部とした以外は実施例７と同様の方法により、樹脂組成物９を得た。樹脂組成物９のＭＦＲ、試験片の比誘電率、誘電正接を測定した結果、およびＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表１にまとめた。
【００８７】
［比較例１］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部のみから上述の射出成形条件により各試験片を得た。樹脂組成物７のＭＦＲ、試験片の比誘電率、誘電正接を測定した結果、およびＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表２にまとめた。
【００８８】
［比較例２］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）として１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン２５．０重量部とした以外は実施例１と同様の方法により、樹脂組成物１０を得た。樹脂組成物１０のＭＦＲ、試験片の比誘電率、誘電正接を測定した結果、およびＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表２にまとめた。
【００８９】
［比較例３］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）としてデカブロモジフェニルエーテル５０．０重量部、難燃助剤（Ｃ）として三酸化アンチモン１６．７重量部とした以外は実施例２と同様の方法により、樹脂組成物１１を得た。樹脂組成物１１のＭＦＲ、試験片の比誘電率、誘電正接を測定した結果、およびＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表２にまとめた。
【００９０】
［比較例４］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）として１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン６３．８重量部、難燃助剤（Ｃ）として三酸化アンチモン８．６重量部とした以外は実施例２と同様の方法により、樹脂組成物１２を得た。樹脂組成物１２のＭＦＲ、試験片の比誘電率、誘電正接を測定した結果、およびＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表２にまとめた。
【００９１】
［比較例５］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）として臭素化ポリスチレンＩ  ６１．０重量部、難燃助剤（Ｃ）として三酸化アンチモン８．５重量部とした以外は実施例２と同様の方法により、樹脂組成物１３を得た。樹脂組成物１３のＭＦＲ、試験片の比誘電率、誘電正接を測定した結果、およびＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表２にまとめた。
【００９２】
［比較例６］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）として臭素化ポリスチレンＩＩ  ６１．０重量部、難燃助剤（Ｃ）として三酸化アンチモン８．５重量部とした以外は実施例２と同様の方法により、樹脂組成物１４を得た。樹脂組成物１４のＭＦＲ、試験片の比誘電率、誘電正接を測定した結果、およびＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表２にまとめた。
【００９３】
【表１】
2012126870.tif 000004
【００９４】
【表２】
2012126870.tif 000005
【００９５】
実施例１〜９において、ＵＬ９４Ｖ燃焼試験の結果、１／３２インチ試験片でＶ−０相当を達成した。
【００９６】
実施例１〜９は、ポリオレフィン（Ａ）を単独で用いた比較例１に比べて、低い誘電正接を示した。
【００９７】
一方、比較例２は比較例１よりも低い誘電正接を実現できたが、燃焼試験結果はＶ−２相当と実施例１〜９に比べて劣る結果となった。
【００９８】
これらの結果より、本発明における樹脂組成物は、臭素系難燃剤（Ｂ）として１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンを一定量含むことで難燃性と低誘電正接を両立した難燃性樹脂組成物を実現できることが確認された。
【００９９】
また、比較例３のように臭素系難燃剤（Ｂ）として、デカブロモジフェニルエーテルを用いた場合、実施例１〜９、比較例１〜６の中で最も比誘電率が悪化した。これはエーテル結合の極性に由来すると考えられる。また、デカブロモジフェニルエーテルは環境汚染性の問題があり、使用を控える傾向にある物質である。
【０１００】
比較例４〜６のように、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン以外の臭素系難燃剤（Ｂ）を用いた場合、比較例１に比べて誘電正接は悪化してしまう結果を得た。
【０１０１】
実施例１〜９は、ポリオレフィン（Ａ）を単独で用いた比較例１に比べて、高いＭＦＲを示した。これは難燃剤による可塑化効果によると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、良好な難燃性、誘電特性を示す。そのため、難燃性および誘電特性の要求される電線被覆材や電子部品（コンデンサ、インクカートリッジ、家電ハウジング、ＥＣＵケース、スイッチ、インバータ部品）、構造部材（ＴＶ筺体）などに適用されうる。