(57)【要約】【課題】スピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分として含み、高率充電特性に優れた電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】電極活物質は、スピネル型構造のチタン酸リチウムとイットリウム化合物とを含み、モル比率でイットリウムがリチウム１００モル部に対して０．６モル部以上２．４モル部以下含まれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型構造のチタン酸リチウムとイットリウム化合物とを含み、モル比率で、イットリウムがリチウム１００モル部に対して０．６モル部以上２．４モル部以下含まれる、電極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の電極活物質の製造方法であって、
少なくとも、リチウム化合物とチタン化合物とイットリウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成する焼成工程とを備えた、電極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程において、モル比率で、イットリウムがリチウム１００モル部に対して０．６モル部以上２．４モル部以下含まれるように、リチウム化合物とチタン化合物とイットリウム化合物とを混合する、請求項２に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記イットリウム化合物が酸化イットリウムである、請求項２または請求項３に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム化合物が炭酸リチウムである、請求項２または請求項３に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記チタン化合物が酸化チタンである、請求項２または請求項３に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の電極活物質を電極材料に用いた、非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項２から請求項６までのいずれか１項に記載の製造方法により製造された電極活物質を電極材料に用いた、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池に関し、特定的には、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物からなる電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。その中でも、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は広く普及している。
【０００３】
上記のリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。また、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料が使用されている。炭素材料の中でも、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛は、放電電圧がリチウム金属に対して０．２Ｖと低く、黒鉛を負極活物質として用いた場合、放電電圧が３．６Ｖの電池が可能となる。しかしながら、炭素材料を負極に用いた場合、電池内部で短絡が発生すると、負極から正極に一気にリチウムイオンが流れ、温度が急上昇する恐れがある。
【０００４】
そこで、電池内部で短絡が生じても急激に電流が流れないチタン酸リチウムなどのリチウムチタン複合酸化物が注目されている。リチウムチタン複合酸化物は、結晶格子の構造、サイズを変化させることなくリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であり、高信頼性の非水電解質二次電池の電極活物質として有力である。
【０００５】
たとえば、特開２００１−１９６０６１号公報（以下、特許文献１という）では、エネルギー密度が高く、自己放電の少ない保存特性に優れた非水電解質リチウム二次電池を得るために、負極活物質の主成分にスピネル構造を有するＬｉxＴｉ5/3-yＬyＯ4（Ｌは１種類以上のＴｉ以外の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）で表される酸化物焼成体を用い、正極活物質の主成分にオリビン構造を有するＬｉmＭＰＯ4（Ｍは１種以上の遷移金属で、０≦ｍ≦２．１）で表わせる酸化物焼成体を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１９６０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の実施例に記載されているように、Ｔｉの一部をＢ、Ｃｏ、または、Ｚｎで置換したリチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いることにより、エネルギー密度が高く、自己放電の少ない保存特性に優れた非水電解質二次電池が開示されている。しかし、Ｂ、Ｃｏ、または、ＺｎでＴｉの一部を置換したリチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いても、高率充電特性が不十分であるという問題がある。
【０００８】
そこで、この発明の目的は、スピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分として含み、高率充電特性に優れた電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、出発原料として少なくともリチウム化合物とチタン化合物にイットリウム化合物を混合し、焼成してスピネル型構造のチタン酸リチウムを合成する際に、チタン酸リチウムとは別にイットリウム化合物を存在させることにより、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従った電極活物質は、次のような特徴を備えている。
【００１０】
本発明に従った電極活物質は、スピネル型構造のチタン酸リチウムとイットリウム化合物とを含み、モル比率で、イットリウムがリチウム１００モル部に対して０．６モル部以上２．４モル部以下含まれる。
【００１１】
本発明に従った電極活物質の製造方法は、少なくとも、リチウム化合物とチタン化合物とイットリウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、その混合物を焼成する焼成工程とを備える。
【００１２】
また、上記の混合工程において、モル比率で、イットリウムがリチウム１００モル部に対して０．６モル部以上２．４モル部以下含まれるように、リチウム化合物とチタン化合物とイットリウム化合物とを混合することが好ましい。
【００１３】
さらに、上記のイットリウム化合物が酸化イットリウムであることが好ましい。上記のリチウム化合物が炭酸リチウムであることが好ましい。上記のチタン化合物が酸化チタンであることが好ましい。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の電極活物質を電極材料に用いたものである。また、本発明の非水電解質二次電池は、上記の製造方法により製造された電極活物質を電極材料に用いたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、スピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分として含む電極活物質において、高率放電特性に優れた電極活物質を得ることができる。また、チタン酸リチウムの合成時においてスラリー粘度を低下させることが可能になるので、ハンドリングがよくなり、生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一つの実施の形態としてのコイン型非水電解質二次電池、ならびに本発明の実施例および比較例で作製されたコイン型非水電解質二次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電極活物質は、スピネル型構造のチタン酸リチウムとイットリウム化合物とを含み、モル比率で、イットリウムがリチウム１００モル部に対して０．６モル部以上２．４モル部以下含まれることを特徴としている。本発明の電極活物質は、チタン酸リチウムとは別にイットリウム化合物を存在させて、上記のモル比率で、イットリウムが含まれることにより、スピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分として含む電極活物質において、急速充電時における充電容量維持率が高く、急速充電特性（または高率充電特性）に優れた電極活物質を得ることができる。また、チタン酸リチウムの合成時においてスラリー粘度を低下させることが可能になるので、ハンドリングがよくなり、生産性が向上する。モル比率でイットリウムがリチウム１００モル部に対して０．６モル部未満含まれる場合、または、２．４モル部を超えて含まれる場合には、急速充電時における充電容量維持率が低下する。
【００１８】
本発明の電極活物質の製造方法は、少なくとも、リチウム化合物とチタン化合物とイットリウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、その混合物を焼成する焼成工程とを備えることを特徴としている。上記の混合工程において、モル比率で、イットリウムがリチウム１００モル部に対して０．６モル部以上２．４モル部以下含まれるように、リチウム化合物とチタン化合物とイットリウム化合物とを混合することが好ましい。
【００１９】
本発明の一実施の形態として、上記のリチウム化合物としては、リチウムの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩や塩化物などが挙げられる。具体的には、水酸化リチウムや炭酸リチウムなどが挙げられる。特に、上記のリチウム化合物として炭酸リチウムを使用することが好ましい。
【００２０】
また、上記のチタン化合物としては、チタンの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物などが挙げられる。特に、上記のチタン化合物として酸化チタンを使用することが好ましい。
【００２１】
さらに、上記のイットリウム化合物としては、イットリウムの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物などが挙げられる。具体的には、炭酸イットリウム、酸化イットリウムが挙げられる。特に、上記のイットリウム化合物として酸化イットリウムを使用することが好ましい。
【００２２】
上記の混合工程における混合方法、混合条件および上記の焼成工程における焼成方法、焼成条件は、非水電解質二次電池の要求特性、生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００２３】
次に、本発明の電極活物質を負極活物質に用いた場合の非水電解質二次電池の製造方法の一例を以下で詳細に説明する。
【００２４】
まず、負極を形成する。たとえば、負極活物質を導電助剤および結合剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて負極活物質スラリーとし、この負極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより負極を形成する。
【００２５】
次に、正極を形成する。たとえば、正極活物質を導電助剤および結合剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて正極活物質スラリーとし、この正極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【００２６】
本発明において、正極活物質は特に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのリチウム化合物、マンガンとニッケルに加えて場合によってはアルミニウムなどを含有するリチウム遷移金属複合酸化物などを使用することができる。
【００２７】
本発明において結合剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【００２８】
また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性、生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００２９】
次いで、図１に示すように、上記で得られた正極１４を電解質に含浸させることにより、この正極１４に電解質を染み込ませた後、正極端子を兼ねたケース１１の底部中央の正極集電体上に正極１４を載置する。その後、電解質を含浸させたセパレータ１６を正極１４上に積層し、さらに負極１５と集電板１７を順次積層し、内部空間に電解質を注入する。そして、集電板１７上に金属製のばね部材１８を載置すると共に、ガスケット１３を周縁に配し、かしめ機等で負極端子を兼ねた封口板１２をケース１１に固着して外装封止することによってコイン型非水電解質二次電池１が作製される。
【００３０】
なお、電解質は、正極１４と対向電極である負極１５との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質としては、室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。たとえば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等を使用することができる。
【００３１】
上記の有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン等を使用することができる。
【００３２】
また、電解質には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、および、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。なお、電解質として、Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ‐Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ‐ＳｉＳ2系に代表される硫化物ガラスなどの無機固体電解質を用いてもよい。
【００３３】
上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケース、モールド樹脂、アルミニウムラミネートフイルム等を使用してもよい。
【００３４】
また、上記の実施の形態では、本発明の電極活物質を負極に使用したが、正極にも適用可能である。
【００３５】
さらに、上記の実施の形態では、電極活物質を非水電解質二次電池に使用した場合について述べたが、一次電池にも使用することが可能である。
【００３６】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
以下、電極活物質に適用されるスピネル型構造のチタン酸リチウムを作製し、それを用いたコイン型非水電解質二次電池の実施例１〜４と比較例１について説明する。
【００３８】
（電極活物質の合成）
【００３９】
スピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の合成を以下の方法で行った。
【００４０】
まず、原料である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を、それぞれ、質量比率が以下の実施例１〜４と比較例１で示される比率になるように秤量し、溶媒として水を用いて２０時間湿式で混合してスラリーを得た。この場合、Ｌｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2の合計の質量が１００ｇ、水の質量が２００ｇになるようにした。このようにして得られたスラリーを噴霧乾燥した後、大気中で８５０℃の温度で１時間焼成して各電極活物質を作製した。
【００４１】
得られた実施例１〜４と比較例１の各スラリーを少量採取して、スラリーの粘度を測定した。粘度測定では、粘度計として東機産業株式会社製のＴＶＢ形粘度計を用いて、ロータＮｏ．Ｍ３にて回転数を６０ｒｐｍとした。スラリーの粘度測定の結果を以下の表１に示す。
【００４２】
（実施例１）
【００４３】
Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：Ｙ2Ｏ3＝０．３７：０．９２：０.００２２（モル比）（この場合、電極活物質がスピネル型構造のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＹ2Ｏ3とを含み、モル比率で、ＹがＬｉ：１００モル部に対して０．６モル部（Ｙ添加量）含まれることになる。）
【００４４】
（実施例２）
【００４５】
Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：Ｙ2Ｏ3＝０．３７：０．９２：０．００４４（モル比）（この場合、電極活物質がスピネル型構造のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＹ2Ｏ3とを含み、モル比率で、ＹがＬｉ：１００モル部に対して１．２モル部（Ｙ添加量）含まれることになる。）
【００４６】
（実施例３）
【００４７】
Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：Ｙ2Ｏ3＝０．３７：０．９２：０．０６６（モル比）（この場合、電極活物質がスピネル型構造のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＹ2Ｏ3とを含み、モル比率で、Ｌｉ：１００モル部に対してＹが１．８モル部（Ｙ添加量）含まれることになる。）
【００４８】
（実施例４）
【００４９】
Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：Ｙ2Ｏ3＝０．３７：０．９２：０．００８８（モル比）（この場合、電極活物質がスピネル型構造のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＹ2Ｏ3とを含み、モル比率で、Ｌｉ：１００モル部に対してＹが２．４モル部（Ｙ添加量）含まれることになる。）
【００５０】
（比較例１）
【００５１】
Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：Ｙ2Ｏ3＝０．３７：０．９２：０．０（モル比）（この場合、電極活物質がスピネル型構造のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のみを含むことになる。）
【００５２】
得られた各電極活物質を用いて、図１に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５３】
図１に示すように、コイン型非水電解質二次電池１は、正極端子を兼ねたケース１１と、負極端子を兼ねた封口板１２と、ケース１１と封口板１２とを絶縁するガスケット１３と、正極１４と、負極１５と、正極１４と負極１５との間に介在したセパレータ１６と、負極１５の上に配置された集電板１７と、集電板１７と封口板１２との間に配置されたばね部材１８とから構成され、ケース１１の内部には電解液が充填されている。
【００５４】
上記で作製された各電極活物質を用いて、図１に示されたコイン型非水電解質二次電池１の正極１４を作製して、実施例１〜４と比較例１の非水電解質二次電池用電極活物質としての作用効果を検証した。
【００５５】
具体的には、上記で作製された電極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを８８：６：６の質量比率になるように秤量し、混合して電極合剤を作製した。この電極合剤を溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散させて電極スラリーを作製した。この電極スラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に６ｍｇ／ｃｍ2の塗布量で塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力で直径１２ｍｍの円板に打ち抜くことにより、電極シートを作製した。この電極シートを図１に示されたコイン型非水電解質二次電池１の正極１４として用いた。負極１５には、直径が１５．５ｍｍの金属リチウム箔からなる円板を用いた。この負極１５に集電板１７を張り合わせた。セパレータ１６には、直径が１６ｍｍの円板状のポリエチレン多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１モルの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させたものを用いた。このようにして、直径が２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池１を作製した。
【００５６】
以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充電特性を評価した。コイン型非水電解質二次電池１を、温度２５℃の恒温槽内にて、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流値、１．０〜３．０Ｖの電圧範囲で３サイクル充放電させて、３サイクル目の充電
容量を測定した。その後、同様にコイン型非水電解質二次電池１を、４ｍＡ／ｃｍ2の電流値、１．０〜３．０Ｖの電圧範囲で充放電させて充電容量を測定した。そして、充電容量維持率を以下の式で算出した。実施例１〜４と比較例１の電極活物質を用いたコイン型非水電解質二次電池１の電池特性の測定結果を以下の表２に示す。
【００５７】
充電容量維持率[％]＝｛（電流値４ｍＡ/ｃｍ2の充電容量）／（電流値０．２ｍＡ/ｃｍ2の３サイクル目の充電容量）｝×１００
【００５８】
なお、この検証実験では、正極１４の活物質として用いられた実施例１〜４と比較例１の各電極活物質へのリチウム挿入によって電位が下降することを充電、各電極活物質からのリチウム脱離によって電位が上昇することを放電と定義する。
【００５９】
【表１】
2012059387.tif 000002
【００６０】
【表２】
2012059387.tif 000003
【００６１】
表１から、酸化イットリウムを含有しない比較例１のスラリーの粘度が高く、酸化イットリウムを含有する実施例１〜４のスラリーの粘度が低いことがわかる。したがって、酸化イットリウムを添加することによって、スラリーの粘度を低減させることが可能であることがわかる。
【００６２】
表２から、実施例１〜４では、比較例１に比べて、充電容量維持率が高く、高率充電特性が良好であることがわかる。また、実施例４では、電流値０．２ｍＡ/ｃｍ2の３サイクル目の充電容量が比較的低いが、充電容量維持率が高く、高率充電特性が良好であることがわかる。したがって、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウムと酸化イットリウムとを含み、モル比率でイットリウムがリチウム１００モル部に対して０．６モル部以上２．４モル部以下、含まれる場合には、非水電解質二次電池の急速充電時における充電容量維持率が高く、高率充電特性に優れた電極活物質を得ることができることがわかる。
【００６３】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の電極活物質は、スピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分として含み、非水電解質二次電池の急速充電時における充電容量維持率が高い電極活物質であるので、非水電解質二次電池の製造に有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１：コイン型非水電解質二次電池、１１：ケース、１２：封口板、１３：ガスケット、１４：正極、１５：負極、１６：セパレータ、１７：集電板、１８：ばね部材。
【図１】
2012059387.tif 000004