(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱黄変性、耐光性、耐擦傷性及び密着性のいずれの点でも光半導体用途において要求されるレベルを十分に満足する透明な硬化物を形成することが可能な熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】特定の、メタクリロイルオキシ基含有環状シロキサン化合物、及び特定の、メタクリロイルオキシ基含有環状シロキサンで、隣接した珪素が、シロキサンを含む環状置換基で置換されている化合物で、両者を含むオルガノシロキサン中に含まれるヒドロシリル基のモル分率の値が０．０２０以下の範囲であることを特徴とするオルガノポリシロキサンを含有する熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも含む、平均組成式（３）で表されるオルガノポリシロキサンであって、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値が０．０２０以下の範囲であることを特徴とするオルガノポリシロキサン。
【化１】
2012211237.tif 000024
［式中Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、Ｘは炭素数３〜１０の二価の炭化水素基を示し、Ｙは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。式中のｔは各々独立に０以上の整数、ｕは各々独立に３以上の整数、ｖは０〜２０の整数を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは、オルガノポリシロキサン１モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、ａ、ｅ、ｆは０を越える値であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは各々０以上の値でｅ＝ａ＋ｄ＋ｉを満足する値である。一般式（１）及び（２）中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。］
【請求項２】
マトリックス支援イオン化飛行時間型質量分析法にて測定した際に得られるピーク強度から下記式（Ｉ）によって算出される、前記一般式（１）で表される化合物の含有量［ＷＡ］に対する前記一般式（２）で表される化合物の含有量［ＷＢ］の比［ＷＢ］／［ＷＡ］の値が０．１以上２０．０以下であることを特徴とする、請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
【数１】
2012211237.tif 000025
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン１００質量部と、熱ラジカル開始剤０．５〜１０質量部とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、シランカップリング剤０．５〜１０質量部を含有する、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、前記オルガノポリシロキサンとは異なる構造の（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン０〜２０００質量部を含有する、請求項３又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリロキシ基の官能基等量が１８０〜９００ｇ／モルである、請求項３〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｒ1が炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記Ｒ1がメチル基である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止材。
【請求項１０】
請求項３〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む光半導体用ダイボンド材。
【請求項１１】
請求項９に記載の光半導体用封止材を成形したことを特徴とする光半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサン及びそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、透明な硬化物を形成し、発光ダイオード及びフォトダイオードなどの光半導体素子の封止材料として好適であることが知られている。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機樹脂骨格のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物が光半導体素子の分野において用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年の光半導体の高性能化が進むにつれ、光半導体素子の封止材料は、耐熱性、耐光性、などで更に優れた特性を有することが要求されており、従来のエポキシ樹脂組成物では、十分な特性が得られなくなってきている。
【０００４】
そこで、特定のシリコーン組成物をヒドロシリル化反応にて硬化させる、光半導体用途の熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、硬度を改善した特定のシリコーン組成物の光半導体用途への適用が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、メタアクリロキシ基含有シリコーン組成物の光半導体用途への適用が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。一方で、特定構造を有するオルガノポリシロキサンの組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３５８号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４１８５号公報
【特許文献３】特開２００８−１３１００９号公報
【特許文献４】特許第４３２２９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で開示される組成物の場合、耐熱黄変性や耐光性は優れるが、硬化物に傷が入りやすく取り扱いが困難である。また、密着も低いため、光半導体用封止材用途へ好適に用いることができない。
【０００７】
特許文献２で開示される組成物は、分子構造中にフェニルを導入することで、硬化物の硬度を高めて耐擦傷性を改善する試みがされている。しかし、そのフェニル基が耐熱黄変性や耐光性を低下させる原因となってしまうため、光半導体用封止材用途へ好適に用いることができない。
特許文献３で開示される組成物の場合、耐熱黄変性や耐光性は優れるものの、硬化物の硬度が低いため傷が入りやすく取り扱いが困難である。また、密着も満足できるレベルには至っていない。
【０００８】
特許文献４で開示される組成物の場合、耐擦傷性と密着性は優れるものの、耐熱黄変性や耐光性が満足できるレベルには至っておらず、光半導体封止剤用途への適応が難しい。
【０００９】
以上のように、耐熱黄変性、耐光性、耐擦傷性及び密着性のいずれの点でも光半導体用途において要求されるレベルを十分に満足する透明な硬化物を得ることは、従来困難であった。
【００１０】
本発明の目的は、耐熱黄変性、耐光性、耐擦傷性及び密着性のいずれの点でも光半導体用途において要求されるレベルを十分に満足する、透明な硬化物を形成することが可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明はまた、係る熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される、光半導体用の封止材及びダイボンド材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のオルガノポリシロキサンを含有する熱硬化性樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材及び光半導体用ダイボンド材に関する。
【００１２】
１．下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも含む、平均組成式（３）で表されるオルガノポリシロキサンであって、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値が０．０２０以下の範囲であることを特徴とするオルガノポリシロキサン。
【００１３】
【化１】
2012211237.tif 000002
【００１４】
［式中Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、Ｘは炭素数３〜１０の二価の炭化水素基を示し、Ｙは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。式中のｔは各々独立に０以上の整数、ｕは各々独立に３以上の整数、ｖは０〜２０の整数を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは、オルガノポリシロキサン１モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、ａ、ｅ、ｆは０を越える値であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは各々０以上の値でｅ＝ａ＋ｄ＋ｉを満足する値である。一般式（１）及び（２）中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。］
【００１５】
２．マトリックス支援イオン化飛行時間型質量分析法にて測定した際に得られるピーク強度から下記式（Ｉ）によって算出される、前記一般式（１）で表される化合物の含有量［ＷＡ］に対する前記一般式（２）で表される化合物の含有量［ＷＢ］の比［ＷＢ］／［ＷＡ］の値が０．１以上２０．０以下であることを特徴とする、１．記載のオルガノポリシロキサン。
【００１６】
【数１】
2012211237.tif 000003
【００１７】
３．１．又は２．に記載のオルガノポリシロキサン１００質量部と、熱ラジカル開始剤０．５〜１０質量部とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
４．更に、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、シランカップリング剤０．５〜１０質量部を含有する、３．に記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．更に、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、前記オルガノポリシロキサンとは異なる構造の（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン０〜２０００質量部を含有する、３．又は４．に記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．（メタ）アクリロキシ基の官能基等量が１８０〜９００ｇ／モルである、３．〜５．のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
７．前記Ｒ1が炭素数１〜１０のアルキル基である、３．〜６．のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
８．前記Ｒ1がメチル基である、３．〜７．のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
９．３．〜８．のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止材。
１０．３．〜８．のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む光半導体用ダイボンド材。
１１．９．に記載の光半導体用封止材を成形したことを特徴とする光半導体パッケージ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、耐熱黄変性、耐光性、耐擦傷性及び密着性のいずれの点でも光半導体用途において要求されるレベルを十分に満足する透明な硬化物を形成することが可能である。
【００１９】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、光半導体用の封止材及びダイボンド材として好適である。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を光半導体封止材及びダイボンディングペースト等として用いることにより、優れた光半導体パッケージを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２１】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも含む、平均組成式（３）で表されるオルガノポリシロキサンであって、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値が０．０２０以下の範囲であることを特徴とするオルガノポリシロキサンを含有する。
【００２２】
【化２】
2012211237.tif 000004
【００２３】
Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。炭素数が１０以下のＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びオクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、及びメシチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基；又は、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の１部若しくは全部をヒドロキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフルオロピル基等が挙げられる。これらの中で耐熱黄変性、耐光性特の観点からメチル基が最も好ましい。
【００２４】
Ｒ２は、下記式（４）で表されるアクリロキシ基又は下記式（５）で表されるメタアクリロキシ基である。
【００２５】
【化３】
2012211237.tif 000005
【００２６】
Ｘは炭素数３〜１０の二価の炭化水素基を示す。例えば、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられ、特に−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−が原料の入手のし易さ及び反応性の観点から好ましい。
【００２７】
Ｙは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。例えば、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられ、特に−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−が原料の入手のし易さ及び反応性の観点から好ましい。
更に、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。
【００２８】
式中のｔは各々独立に０以上の整数、ｕは各々独立に３以上の整数、ｖは０〜２０の整数を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは、オルガノポリシロキサン１モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、ａ、ｅ、ｆは０を越える値であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは各々０以上の値でｅ＝ａ＋ｄ＋ｉを満足する値である。
一般式（１）及び（２）におけるｔ、ｕの値は、連鎖の数を表し、その連鎖はランダムであってもブロックであってもよい。本発明において、ｔは各々独立に０以上の整数、また、ｕは各々独立に３以上の整数である。
【００２９】
本実施形態に係るオルガノポリシロキサンにおいて、粘度が低減されて取り扱い性が高まる、或いは、オルガノポリシロキサン用いて得られた硬化物の耐熱変色性が向上する傾向にあるため、一般式（１）及び一般式（２）における（ｔ＋ｕ）の値は１０以下であることが好ましく、ｔが１以下、且つ、ｕが３以上７以下であることがより好ましく、ｔが０、且つ、ｕが３以上７以下であることが更に好ましく、ｔが０、且つ、ｕが３以上５以下であることが特に好ましい。
【００３０】
上述の一般式（１）及び（２）におけるｔ、ｕの値は、前記のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ測定により算出することができる。
【００３１】
本実施形態のオルガノポリシロキサンにおいて、ｖは０〜２０の整数である。オルガノポリシロキサンを用いて得られる硬化物の耐熱性が向上する、硬化剤との相溶性がよく透明で均一な硬化物が得られる、密着性が良好になる傾向にあるため、ｖの値は０以上２０以下であることが好ましく、０以上１５以下であることがより好ましく、０以上１０以下であることが特に好ましい。
【００３２】
本実施形態のオルガノポリシロキサンにおいて、保存時における変性反応や粘度変化を示さず、優れた保存安定性を示すためには、オルガノポリシロキサン中に残存する未反応のＳｉＨ基の残存量を表す［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値が０．０２０以下であることが必要であり、０．０１５以下であることが好ましく、０．０１０以下であることがより好ましく、０．００５以下であることが更に好ましい。
【００３３】
ここで、平均組成式（３）において、ｈ、ｉ、ｊが下記式（１）、式（２）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｈ、ｉ、ｊは、式（３）を満足する範囲から選択される数値である。
【００３４】
ｈ＋ｉ≠０ ・・・式（１）
ｊ≠０ ・・・式（２）
０≦ｂ≦ａ＋（ｈ＋ｉ）＋２ｊ＋２・・・式（３）
また、上記のｈ、ｉ、ｊが下記式（４）、式（５）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂは下記式（６）を満足する範囲から選択される数値である。
【００３５】
ｈ＋ｉ＝０ ・・・式（４）
ｊ＝０ ・・・式（５）
０≦ｂ≦ａ＋２ ・・・式（６）
また、上記のｈ、ｉ、ｊが各々下記式（１）、式（５）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｈ、ｉは下記式（７）を満足する範囲から選択される数値である。
【００３６】
ｈ＋ｉ≠０ ・・・式（１）
ｊ＝０ ・・・式（５）
０≦ｂ≦ａ＋（ｈ＋ｉ）＋２ ・・・式（７）
更に、ｈ、ｉ、ｊが下記式（４）、式（２）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｊは下記式（８）を満足する範囲から選択される数値である。
【００３７】
ｈ＋ｉ＝０ ・・・式（４）
ｊ≠０ ・・・式（２）
０≦ｂ≦ａ＋２ｊ＋２ ・・・式（８）
【００３８】
一般式（２）で表されるビシクロ構造は、本発明のオルガノポリシロキサンを硬化して得られる硬化物が優れた耐光性、耐擦傷性及び密着性を発揮する上で重要な役割を果たす成分である。一般式（１）で表される単環構造のみでは硬化後において十分な耐光性、耐擦傷性及び密着性を得ることは難しい。硬化物の耐光性、耐擦傷性及び密着性を更に優れたものとするためには、一般式（１）で表される単環構造の化合物の含有量を［ＷＡ］、一般式（２）で表されるビシクロ構造を有する化合物の含有量を［ＷＢ］としたときの、その比［ＷＢ］／［ＷＡ］の値を特定の範囲とすることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の含有量の比を算出する方法としてマトリックス支援イオン化飛行時間型質量分析法（以下、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ）を用いるものとし、本発明のオルガノポリシロキサンをＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにて測定して得られる一般式（１）及び一般式（２）の化合物のピーク強度を用いて、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値を下記式（Ｉ）によって算出する。
【００４０】
【数２】
2012211237.tif 000006
【００４１】
本発明においては、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は０．１以上２０．０以下とすることが好ましい。［ＷＢ］／［ＷＡ］の値が０．１未満である場合、或いは、２０．０を越える場合には、耐光性、耐擦傷性、或いは、密着性が不十分となる傾向にある。得られるオルガノポリシロキサンを硬化して得られる硬化物の耐光性、耐擦傷性と密着性が高まると共に、更に耐熱性が高まる傾向にあるため、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は、０．１２以上１７．０以下であることがより好ましく、０．１５以上１５．０以下であることが更に好ましい。
【００４２】
上記式（Ｉ）において、一般式（１）及び一般式（２）の各々の構造に該当する質量とは、かかる構造を構成する元素が同位体を有する場合には、各々の元素の同位体の質量の内、最も存在率の大きな同位体の質量を用いて算出された値のことをいう。
また、本発明において、一般式（１）及び（２）に相当するピークが複数個存在する場合には、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は、各々の構造に相当する複数のピーク強度の合計値を用いて算出する。ただし、本発明において、一般式（１）及び一般式（２）の各々の構造に該当する質量とナトリウムの質量２３とを合計した質量に該当するピークの最大強度に対して、３％以下の強度を有するピークは、ピーク強度の合計値の算出からは除外する。
以下に、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳによる測定方法の具体的方法を記載する。
【００４３】
室温にて０．１ｇのオルガノポリシロキサンを１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液と、１０ｍｇのジスラノールを１ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液とを、室温にて体積比で１対１の割合で均一に混合して溶液ａを作製する。次いで、１０ｍｇのヨウ化ナトリウムを１０ｍＬのアセトンに溶解した溶液１μＬを乗せたサンプルプレートに溶液ａを１μＬ滴下し、室温にて溶媒を蒸発後、下記測定条件でＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにて測定を行う。
【００４４】
＜測定条件＞
装置 ：島津 ＡＸＩＭＡ ＣＦＲｐｌｕｓ
レーザー ：窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式：リニアモード
イオン検出：正イオン（ポジティブモード）
積算回数 ：５００回
【００４５】
本実施形態に係るオルガノポリシロキサンの（メタ）アクリロキシ基の官能基等量は、耐熱黄変性、耐光性の観点から１８０ｇ／ｍｏｌ以上、ガスバリア性の観点から９００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。このような観点から、より好ましい（メタ）アクリロキシ基の官能基等量は１９０ｇ／ｍｏｌ以上８８０ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上８５０ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００４６】
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（４）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）と、アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）との付加反応を、ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の存在下で行う方法により製造できる。
【００４７】
【化４】
2012211237.tif 000007
【００４８】
式（４）中、Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｐは１以上の整数を示し、ｑは０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは３〜２０の整数である。
【００４９】
一般式（４）で表される１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を持つハイドロジェンポリシロキサン（ａ）は、例えば、以下の式（５）、（６）又は（７）で表されるものが挙げられる。
【００５０】
【化５】
2012211237.tif 000008
【００５１】
ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）の例を下記に挙げる。
【００５２】
例えば、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）２−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）３−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）６−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）８−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）１１−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）１２−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）２０−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、及び
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【００５３】
ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は下記一般式（８）で表される。
【００５４】
【化６】
2012211237.tif 000009
【００５５】
式（８）におけるＲ２はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、Ｒ３は炭素数１〜８の二価の炭化水素基である。特に、Ｒ３の炭素数は１〜４が好ましい。Ｒ３の炭素数が０の場合は、ヒドロシリル化反応が起こらない。一方で、炭素数が９以上の場合は、沸点が高くなるため、反応溶液から余剰のアルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）の留去が難しくなる。これらのアルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）の量は、ＳｉＨ基を残さず最後まで反応させる観点から、
前記ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）に由来するＳｉＨ基のモル量と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）のビニル基のモル量の差に対して、余剰に添加することが好ましい。
【００５６】
具体的には、［アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）のモル量］／［（（ａ）に由来するＳｉＨ基のモル量）−（（ｂ）に由来するビニル基のモル量）］＝１．２〜３．０が好ましい。
【００５７】
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）は、特に限定されず、従来公知のものを全て使用することができる。例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の、白金系触媒以外の白金族金属系触媒が挙げられる。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００５８】
ヒドロシリル化反応触媒の量には特に制限はないが、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）と、アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）との付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの質量に対して０．０１〜１００ｐｐｍが好ましい。上記反応触媒の量は、その添加効果を十分に得るという観点から０．０１ｐｐｍ以上が好ましく、安全に合成反応を行い、かつコストの観点から１００ｐｐｍ以下が好ましい。また、ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）は反応後に活性アルミナや活性炭等の吸着材によって除去することができる。耐熱黄変性、耐光性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中のヒドロシリル化反応触媒の量は、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）と、アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）との付加反応生成物に対して０．００１質量部以下が好ましい。
【００５９】
上記付加反応は、通常、室温〜１００℃で行うことができる。（メタ）アクリロキシ基は高温で反応し易くゲル化する可能性があるため、反応温度は４０℃〜７０℃が好ましい。
【００６０】
上記付加反応は、必要に応じて溶剤中で行うことができる。溶剤としては、トルエン、及びキシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、及びオクタン等の脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、及び酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤、並びに、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、又はこれらの混合溶剤を使用することができる。
【００６１】
反応の雰囲気は空気中、不活性気体中のいずれでもよい。得られたオルガノヒドロポリシロキサンの着色が少ない点で、窒素、アルゴン、及びヘリウム等の不活性気体中が好ましいが、（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で少量の酸素を導入することもできる。
【００６２】
（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で、反応系に、フェノチアジン，ヒンダードフェノール系化合物，アミン系化合物，及びキノン系化合物等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。このような重合禁止剤の種類と量は、それらの添加によってヒドロシリル化反応の進行を妨げることなく、（メタ）アクリロキシ基、すなわち、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基の重合反応を防止することができれば特に限定されない。
【００６３】
付加反応終了後、余剰のアルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）及び溶剤を使用した場合の溶剤等は、加熱及び／又は減圧下で留去して、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物を少なくとも含む、平均組成式（３）で表されるオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００６４】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含有する。熱ラジカル重合開始剤は、熱によって（メタ）アクリロキシ基をラジカル重合させるものであれば特に制限されない。熱ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、及びクメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる。具体的には、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬製）２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬製）、及び２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬製）等のアゾニトリル化合物；オクタノイルパーオキシド（パーロイルＯ、日本油脂製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルＬ、日本油脂製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイルＳ、日本油脂製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルＳＡ、日本油脂製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日本油脂製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド（ナイパーＣＳ、日本油脂製）、及び３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル３５５、日本油脂製）等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日本油脂製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日本油脂製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日本油脂製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日本油脂製）、及びジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日本油脂製）等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日本油脂製）、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日本油脂製）、等のヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂製）等のジアルキルパーオキサイド類；α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパーＮＤ、日本油脂製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ、日本油脂製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂製）、t−ヘキシル���ーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日本油脂製）、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日本油脂製）２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日本油脂製）、及びｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日本油脂製）、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（トリゴノックス１２１、化薬アクゾ製）、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（カヤエステルＡＮ、化薬アクゾ製）等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これら熱ラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
熱ラジカル重合開始剤の含有量は、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）と、アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）との付加反応生成物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましい。熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．５質量部以上であれば硬化性に優れ、１０質量部以下であれば耐熱黄変性に優れる。このような観点から、より好ましくは熱ラジカル重合開始剤の含有量は１質量部以上８質量部以下、最も好ましくは２質量部以上５質量部以下である。
【００６６】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）と、アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）との付加反応生成物にシランカップリング剤を配合させることができる。シランカップリング剤は、１つの分子中に、ガラス、金属、珪石等の無機材料と化学結合する反応基と、更に合成樹脂等の有機材料と化学結合する反応基若しくは有機材料と相溶性の良い置換基有する化合物であれば特に制限されない。無機材料と化学結合する反応基としては、メトキシ基やエトキシ基などが挙げられる。有機材料と化学結合する反応基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタアクリル基、アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基などが挙げられ、有機材料と相溶性の良い置換基としてはイソシアヌレート基などが挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学製）、ビニルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−１００３、信越化学製）、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−４０２、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−４０２、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学製）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−５０２、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５０３、信越化学製）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学製）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２、信越化学製）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学製）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学製）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学製）、３−トリエトキシシリル３−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ−９１０３、信越化学製）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学製）、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（ＫＢＭ−５７５、信越化学製）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５８５、信越化学製）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−８０２、信越化学製）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学製）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＫＢＥ−８４６、信越化学製）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９００７、信越化学製）、トリス−（３− トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｘ−１２−９６５、信越化学製）等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらシランカップリング剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）と、アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）との付加反応生成物に、前記オルガノポリシロキサンとは異なる構造の（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを配合させることができる。前記オルガノポリシロキサンとは異なる構造の（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記一般式（９）又は（１０）で示すものが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００６８】
【化７】
2012211237.tif 000010
【００６９】
前記（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの配合量は、上記ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）と、アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）との付加反応生成物１００質量部に対して、耐擦傷性、密着性の観点から０〜２０００質量部含有することができる。このような観点から、より好ましくは前記（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの配合量は１０００質量部以下、最も好ましくは２００質量部以下である。
【００７０】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、染料、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、難燃剤、可塑剤、及び界面活性剤等の添加剤を配合することができる。
【００７１】
耐熱性、耐光性、硬度、導電性、熱伝導性、チキソ性、及び低熱膨張性の改良等を目的として、必要に応じて無機酸化物に代表されるフィラーを熱硬化性樹脂組成物が含有してもよい。フィラーとしては、シリカ（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び沈降性シリカ等）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、チタニア及びチタン酸バリウム等の無機酸化物又は無機窒化物、ガラス、セラミックス、銀粉、金粉、及び銅粉等が挙げられる。
【００７２】
フィラーは表面処理をしているか又はしていない状態で使用することができ、表面処理をしていると、組成物の流動性が高まり、充填率を上げることができ、工業的に好ましい。
【００７３】
フィラーの平均粒径は、５００ナノメートル以下であると硬化物の透明性が上昇して工業的に好ましく、０．１ナノメートル以上であると樹脂組成物の粘度が低くなり、成形性が良くなる。
【００７４】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化前は、液状又は固形であり、所定の処理を施すことにより硬化物を作製することができる。硬化性樹脂組成物中に熱ラジカル発生剤を含有させた場合、加熱処理を施すことにより、硬化物が得られる。硬化温度は通常１００〜２５０℃である。硬化性樹脂組成物の硬化方法、成形方法は、特に限定されない。
硬化性樹脂組成物が液体の場合は、例えば、注型、低圧トランスファ成形、ポッティング、ディッピング、加圧成形、及び射出成形によって成形することができる。
【００７５】
硬化性樹脂組成物が固形の場合は、プレス機、低圧トランスファ成形機等を用いて加圧下で加熱硬化させて、成形することができる。
【００７６】
熱硬化性樹脂組成物が硬化して形成される硬化物は、光半導体装置の封止材として好適に用いられる。熱硬化性樹脂組成物をダイボンディングペーストとして用い、その硬化物をダイボンド材として形成してもよい。熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、チップの周囲を被覆するチップコート材、レンズ材等の光半導体装置用途に好適に使用することができる。この場合、光半導体としては、ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、半導体レーザ、フォトカプラ、及びフォトダイオード等を挙げることができる。
【００７７】
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物を、光半導体の封止材として使用する前記光半導体装置は、ハウジング材と、当該ハウジング内に設けられたシリコンチップと、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物であり前記シリコンチップを封止する封止材とを具備する構成を有している。
【００７８】
前記ハウジング材の材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフタルアミド等の芳香族ポリアミド、６６ナイロン等のエニジニアリングプラスチック、セラミック等が挙げられ、ポリフタルアミドの場合、特に高い密着性が発現される。
【００７９】
前記ハウジング材にガラス繊維を含有させることにより接着強度が高くなり好ましい。前記ガラス繊維の含有量は、ハウジング材の質量を基準として、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％である。ガラス繊維の含有量がこれら数値範囲内にあると、密着性がより一層顕著に発揮される。
【００８０】
熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、その耐熱黄変性や高い透明性を活かして、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、及びプロジェクター用レンズ等のレンズ材料、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、ディスプレイ基板、及び反射防止膜等のコーティング材料等、各種光学部材にも好適に使用される。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例においては以下の方法により測定及び評価を行った。
【００８２】
（１）一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の含有量比（［ＷＢ］／［ＷＡ］）の算出
本発明における［ＷＡ］及び［ＷＢ］の値は、オルガノポリシロキサンのマトリックス支援イオン化飛行時間型質量分析法（以下、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ）にて測定を行って得られる一般式（１）及び一般式（２）の各々の構造に該当する質量とナトリウムの質量２３とを合計した質量に該当するピークの強度を表す。
【００８３】
なお、一般式（１）及び一般式（２）の各々の構造に該当する質量とは、前記の構造を構成する元素が同位体を有する場合には、各々の元素の同位体の質量の内、最も存在率の大きな同位体の質量を用いて算出された値のことをいう。
【００８４】
また、本発明において、一般式（１）及び（２）に相当するピークが複数個存在する場合には、一般式（１）の構造を有する化合物の含有量［ＷＡ］及び一般式（２）で表される化合物の含有量［ＷＢ］は、各々の構造に相当するピーク強度の合計値とした。
ただし、一般式（１）及び一般式（２）の各々の構造に該当する質量とナトリウムの質量２３とを合計した質量に該当するピークの最大強度に対して、３％以下の強度を有するピークの強度は、ピーク強度の合計値の算出からは除外した。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳの測定方法は以下の方法により行った。
【００８５】
＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳの測定方法＞
室温にて０．１ｇのオルガノポリシロキサンを１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液と、１０ｍｇのジスラノールを１ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液とを、室温にて体積比で１対１の割合で均一に混合して溶液ａを作製した。次いで、１０ｍｇのヨウ化ナトリウムを１０ｍＬのアセトンに溶解した溶液１μＬを乗せたサンプルプレートに溶液ａを１μＬ滴下し、室温にて溶媒を蒸発後、下記測定条件でＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにて測定を行った。
【００８６】
（測定条件）
装置 ：島津 ＡＸＩＭＡ ＣＦＲｐｌｕｓ
レーザー ：窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式：リニアモード
イオン検出：正イオン（ポジティブモード）
積算回数 ：５００回
【００８７】
（２）官能基当量の算出
サンプル３０ｍｇに対して、１ｍｌの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α−４００で１Ｈ  ＮＭＲの測定を積算回数２００回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン１分子中の平均組成を求めた。
【００８８】
サンプル０．１５ｇに対して、１ｇの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解し、Ｃｒ（ａｃａｃ）３をシリコーンに対して８ｗｔ％添加した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α−４００で２９Ｓｉ  ＮＭＲの測定を積算回数４０００回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン１分子中の平均組成を求めた。１Ｈ  ＮＭＲ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲにより得られた結果を解析して、（メタ）アクリロキシ基の官能基当量（官能基１モル当たりの質量）を算出した。
【００８９】
（３）耐熱黄変性
厚さ３ｍｍの硬化物を用い、コニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。次に該硬化物をアルミホイルに包み、空気下で１５０℃、１５０時間加熱処理を行った。その後、再びコニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。この加熱処理前後におけるＹＩの変化をΔＹＩとし、ΔＹＩが１．０未満を◎、１．０以上３．０未満を○、３．０以上を×と評価した。
【００９０】
（４）耐光性
厚さ３ｍｍの硬化物を用い、コニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。次に該硬化物を５０℃一定にした恒温乾燥機中にセットし、３６５ｎｍバンドパスフィルターを備えたＵＶ照射装置（ウシオ電機社製、商品名：ＳＰ−７）を用いて、３６５ｎｍにおける照度４Ｗ／ｃｍ２で１００時間照射した。その後、再びコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。このＵＶ照射前後におけるＹＩの変化をΔＹＩとし、ΔＹＩが１．０未満を◎、１．０以上３．０未満を○、３．０以上を×と評価した。
【００９１】
（５）耐擦傷性       
井元製作所社製耐摩耗試験機「ＩＭＣ−１５５７型」を使用した。測定条件は垂直荷重１ｋｇ、往復速度３０回／分、往復距離１００ｍｍ、往復回数１０００回、摩耗布取付部形状は直径１０ｍｍ。摩耗布としてスチールウール（＃００００）を使用した。
５０回往復後の塗膜表面の擦傷を目視で評価した。擦傷が確認できないものを◎、擦傷が確認できたものを×と評価した。
【００９２】
（６）密着性
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央に１０ｍｍφ、深さ１ｍｍの窪みが形成されたポリフタルアミド樹脂（ソルベイ社製アモデル４１２２）の型枠内に、熱硬化性樹脂組成物を注型し、加熱硬化して試験片を得た。得られた試験片をエスペック社製小型冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１で室温〜−４０℃（１５分）〜１２０℃（１５分）〜室温を１サイクルとして、剥離が発生するまでの回数を目視で観察した。１５０回サイクル以上剥離が発生しなかったものを◎、１００回以上１５０回未満剥離が発生したものを○、１００回未満で剥離が発生したものを×とした。
【００９３】
［実施例１］
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、（ａ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、（ｂ）成分として下記平均組成式（ｂ−１）で表される重量平均分子量１８６のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１２ｇ（０．０６モル）、（ｃ）成分としてアリルメタクリレート（メタクリル酸アリル）５６ｇ（０．４モル）及び、トルエン３００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（ｂ−１）
【００９４】
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの質量に対して１０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式（１１）及び（１２）で表されるオルガノポリシロキサンを含有する、メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１）７０ｇを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１）の[ＷＢ]／[ＷＡ]の値は０．７であった。また、官能基当量は２５２ｇ／ｍｏｌであった。
【００９５】
【化８】
2012211237.tif 000011
【００９６】
＜硬化物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【００９７】
［実施例２］
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、（ａ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５ｇ（ＳｉＨ：０．２５モル）、（ｂ）成分として下記平均組成式（ｂ−２）で表される重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２９ｇ（０．０４モル）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート３７ｇ（０．３モル）及び、トルエン２７５ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）８−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（ｂ−２）
【００９８】
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの質量に対して１０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式（１３）及び（１４）で表されるオルガノポリシロキサンを含有する、メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）６３ｇを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）の[ＷＢ]／[ＷＡ]の値は０．８であった。また、官能基当量は３９８ｇ／ｍｏｌであった。
【００９９】
【化９】
2012211237.tif 000012
【０１００】
＜硬化物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１０１】
［実施例３］
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ３）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、（ａ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、（ｂ）成分として下記平均組成式（ｂ−３）で表される重量平均分子量１８６のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１９ｇ（０．１モル）、（ｃ）成分としてアリルメタクリレート（メタクリル酸アリル）４０ｇ（０．３モル）及び、トルエン２８０ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（ｂ−３）
【０１０２】
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの質量に対して１０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式（１１）及び（１２）で表されるオルガノポリシロキサンを含有する、メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ３）６５ｇを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ３）の[ＷＢ]／[ＷＡ]の値は１．７であった。また、官能基当量は３５４ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０３】
【化１０】
2012211237.tif 000013
【０１０４】
＜硬化物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ３）１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１０５】
［実施例４］
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、（ａ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、（ｂ）成分として下記平均組成式（ｂ−４）で表される重量平均分子量１８６のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１９ｇ（０．１モル）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート４５ｇ（０．３モル）及び、トルエン２９５ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（ｂ−４）
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの質量に対して１０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式（１３）及び（１５）で表されるオルガノポリシロキサンを含有する、メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）６３ｇを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）の[ＷＢ]／[ＷＡ]の値は１．７であった。また、官能基当量は３５４ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０６】
【化１１】
2012211237.tif 000014
【０１０７】
＜硬化物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１０８】
［実施例５］
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ５）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、（ａ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、（ｂ）成分として下記平均組成式（ｂ−５）で表される重量平均分子量１８６のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１９ｇ（０．１モル）、（ｃ）成分として５−ヘキセニルメタクリレート５４ｇ（０．３モル）及び、トルエン３１８ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（ｂ−５）
【０１０９】
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの質量に対して１０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式（１６）及び（１７）で表されるオルガノポリシロキサンを含有する、メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ５）７５ｇを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ５）の[ＷＢ]／[ＷＡ]の値は１．６であった。また、官能基当量は３８２ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１０】
【化１２】
2012211237.tif 000015
【０１１１】
＜硬化物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ５）１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１１２】
［実施例６］
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ６）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、（ａ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、（ｂ）成分として下記平均組成式（ｂ−６）で表される重量平均分子量１８６のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン３１ｇ（０．１７モル）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート１８ｇ（０．１３モル）及び、トルエン２７０ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（ｂ−４）
【０１１３】
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの質量に対して１０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式（１３）及び（１５）で表されるオルガノポリシロキサンを含有する、メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ６）６２ｇを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ６）の[ＷＢ]／[ＷＡ]の値は１０．１であった。また、官能基当量は８１４ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１４】
【化１３】
2012211237.tif 000016
【０１１５】
＜硬化物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ６）１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
【０１１６】
[実施例７]
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）の製造＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）は実施例４と同様の方法で製造した。
【０１１７】
＜硬化物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）１００質量部に、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２、信越化学製）５質量部を混合した。この組成物の官能基等量は３５０ｇ／ｍｏｌであった。更に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
【０１１８】
［実施例８］
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）の製造＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）は実施例４と同様の方法で製造した。
【０１１９】
＜アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ７）＞
アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ７）は、（Ａ２）とは異なる構造の下記一般式（１８）で示した信越化学工業製アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを用いた。アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ７）の官能基当量は９２０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２０】
【化１４】
2012211237.tif 000017
【０１２１】
式中、ｌは８３であり、ｍは８である。
【０１２２】
＜硬化物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）１００質量部に、上記一般式（１８）で示したアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ７）２０００質量部を混合した。この組成物の官能基等量は８９３ｇ／ｍｏｌであった。更に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
【０１２３】
［実施例９］
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）の製造＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）は実施例４と同様の方法で製造した。
【０１２４】
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ８）＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ８）は、（Ａ４）とは異なる構造の下記一般式（１９）で示した信越化学工業製メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを用いた。アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ８）の官能基当量は８９３ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２５】
【化１５】
2012211237.tif 000018
【０１２６】
式中、ｎは２０である。
【０１２７】
＜硬化物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）１００質量部に、上記一般式（１９）で示したメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ８）２００質量部を混合した。この組成物の官能基等量は７１３ｇ／ｍｏｌであった。更に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
【０１２８】
[比較例１]
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ９）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、（ａ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート９０ｇ（０．６モル）及び、トルエン２９５ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
【０１２９】
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの質量に対して１０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式（１３）で表されるオルガノポリシロキサンを含有する、メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ９）４５ｇを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ９）の[ＷＢ]／[ＷＡ]の値は０であった。また、官能基当量は２００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３０】
【化１６】
2012211237.tif 000019
【０１３１】
＜硬化物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ９）１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表３に示す。
【０１３２】
［比較例２］
＜アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ７）＞
アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ７）は、一般式（１８）で示した信越化学工業製アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを用いた。アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ７）の官能基当量は９２０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３３】
＜硬化物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ７）１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表３に示す。
【０１３４】
［比較例３］
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ８）＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ８）は、上記一般式（１９）で示した信越化学工業製メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを用いた。アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ８）の官能基当量は８９３ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３５】
＜硬化物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ８）１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表３に示す。
【０１３６】
［比較例４］
＜エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１０）＞
エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１０）は、下記一般式（２０）で示した信越化学工業製エポキシ基含有オルガノポリシロキサンを用いた。
【０１３７】
【化１７】
2012211237.tif 000020
【０１３８】
＜硬化物の製造と特性評価＞
エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１０）１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸６０．５質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物を型枠に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表３に示す。
【０１３９】
［比較例５］
＜硬化性樹脂組成物（Ａ１１）＞
硬化性樹脂組成物（Ａ１１）は、光半導体封止材用硬化性樹脂として市販されている、信越化学製ＫＥＲ−２５００を用いた。
【０１４０】
＜硬化物の製造と特性評価＞
市販のＫＥＲ−２５００ＡとＫＥＲ−２５００Ｂを１００質量部ずつ混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で１時間、更に１５０℃で５時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表３に示す。
【０１４１】
［比較例６］
＜硬化性樹脂組成物（Ａ１２）＞
硬化性樹脂組成物（Ａ１２）は、光半導体封止材用硬化性樹脂として市販されている、信越化学製ＡＳＰ−１０１０を用いた。
【０１４２】
＜硬化物の製造と特性評価＞
市販のＡＳＰ−１０１０ＡとＡＳＰ−１０１０Ｂを１００質量部ずつ混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で１時間、更に１５０℃で５時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表３に示す。
【０１４３】
【表１】
2012211237.tif 000021
【０１４４】
【表２】
2012211237.tif 000022
【０１４５】
【表３】
2012211237.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、透明性、耐熱黄変性、耐光性、耐擦傷性、密着性が高く、強靭な硬化物が得られる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、光半導体用封止材及びダイボンディング材等の光学部材を形成するために好適に用いられ得る。