(57)【要約】      （修正有）【課題】カラーフィルタに適用する際、低露光量でもパターンの欠けはなく、透過度の低下がないため優秀な感度を示す着色感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】着色材料（Ａ）、結合剤樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、前記光重合開始剤（Ｄ）が、一つの分子内に少なくとも２つの光活性オキシムエステル骨格を有する化合物を含む着色感光性樹脂組成物において、前記一つの分子内に少なくとも２つの光活性オキシムエステル骨格を有する化合物は、下記化学式１８で表される化合物がＲ１又はＲ２を介して二量化された化合物である。2012048241.tif 000026【選択図】図２
2012048241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色材料（Ａ）、結合剤樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、前記光重合開始剤（Ｄ）が、一つの分子内に少なくとも２つの光活性オキシムエステル骨格を有する化合物を含む着色感光性樹脂組成物において、
前記一つの分子内に少なくとも２つの光活性オキシムエステル骨格を有する化合物は、下記化学式１８で表される化合物がＲ１又はＲ２を介して二量化された化合物であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【化１】
2012048241.tif 000022
（前記化学式１８において、Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｒ１１，ＯＲ１１，ＣＯＲ１１，ＳＲ１１，ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを示し、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｒ１１，ＯＲ１１，ＳＲ１１，ＣＯＲ１１，ＣＯＮＲ１２Ｒ１３，ＮＲ１２ＣＯＲ１１，ＯＣＯＲ１１，ＣＯＯＲ１１，ＳＣＯＲ１１，ＯＣＳＲ１１，ＣＯＳＲ１１，ＣＳＯＲ１１，ＣＮ，ハロゲン原子又は水酸基を示し、
ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を示し、ここで、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環基の水素原子は、Ｒ２１，ＯＲ２１，ＣＯＲ２１，ＳＲ２１，ＮＲ２２Ｒ２３，ＣＯＮＲ２２Ｒ２３，−ＮＲ２２−ＯＲ２３，−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３，−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ２１）−Ｒ２２，−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ２１）−Ｒ２２，ＣＮ，ハロゲン原子、−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３，−ＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３，ＯＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３，Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−ＯＣＯＲ２１，ＣＯＯＲ２１又はエポキシ基で置換されていてもよく、
Ｒ２１，Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を示し、
前記Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ２１，Ｒ２２及びＲ２３で示される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合によって１〜５回中断されていてもよく、前記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、前記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、
また、Ｒ１２とＲ１３及びＲ２２とＲ２３は、それぞれ共に環を形成していてもよく、Ｒ３は、隣接するベンゼン環と共に環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記Ｒ１又はＲ２を介して二量化された化合物が、下記化学式１９又は２０で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【化２】
2012048241.tif 000023
【化３】
2012048241.tif 000024
（前記化学式１９及び化学式２０において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，ａ及びｂは、前記化学式１８で定義されたものと同義である。）
【請求項３】
前記Ｒ１又はＲ２を介して二量化された化合物が、下記化学式２８で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【化４】
2012048241.tif 000025
【請求項４】
前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、固形分を基準として、前記結合剤樹脂（Ｂ）及び前記光重合性化合物（Ｃ）の合計量に対して質量分率で０．１〜４０質量％であり、
前記一つの分子内に少なくとも２つの光活性オキシムエステル骨格を有する化合物が、固形分を基準として、前記光重合開始剤（Ｄ）に対して質量分率で１０質量％以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載された着色感光性樹脂組成物を基板上に所定のパターンに形成した後、露光及び現像して形成されるカラー層を含むことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置の画素を含む着色層を、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）方式のカラー液晶表示装置の駆動用基板上に形成するために使用する着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びこれを具備した液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、撮像素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに広く利用されるものであり、その応用範囲が急速に拡大されている。カラー液晶表示装置や撮像素子などに使用されるカラーフィルタは、通常ブラックマトリックスがパターン形成された基板上に赤色、緑色及び青色の各色に相当する顔料を含む着色感光性樹脂組成物を、スピンコーティングによって均一に塗布した後、加熱乾燥（以下、「予備焼成」と称することもある）して形成された塗膜を露光、現像し、必要に応じて更に加熱硬化（以下、「後焼成」と称することもある）する操作を色ごとに反復し、各色の画素を形成することで製造されている。
【０００３】
このような着色感光性樹脂組成物として、顔料及び結合剤樹脂と共に光重合性化合物及び光重合開始剤を含む組成物が多く使用されており、ブラックマトリックスの形成にも黒色顔料を含む感光性樹脂組成物が利用されている。
【０００４】
最近、着色感光性樹脂組成物は、工程上の収率を向上させるために、少ない露光量でも高い透過度による優秀な感度と、優れた密着性を有するようにする物性が求められている。
【０００５】
このため、従来の技術では、着色感光性樹脂組成物内に多官能モノマーの含量を高めて架橋度を高める方法で感度を向上させようとしたが、このような方法は、現像の際、非露光部に残渣が残るか、現像タイプが剥離タイプに進行され、パターンが欠ける現像による表示不良の原因となっていた。
【０００６】
最近では、着色感光性樹脂組成物内に感度が優秀な光活性オキシムエステル基を含む光重合開始剤、即ち、一つの分子内に一つの光活性オキシムエステル骨格を含む化合物を導入して感度を向上させようとしていた。しかし、光活性オキシムエステル基を含む光重合開始剤の含量が適正量を超過する場合には、輝度の低下をもたらし、色特性の不良及び露光機を汚染させる問題点があり、これに対する解決策が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、カラーフィルタに適用する際、低露光量でもパターンの欠けはなく、透過度の低下がないため優秀な感度を示す着色感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記着色感光性樹脂組成物を利用して製造されるカラーフィルタを提供することにある。
【０００９】
本発明の更に他の目的は、前記カラーフィルタを具備した液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために本発明は、着色材料（Ａ）、結合剤樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、前記光重合開始剤（Ｄ）は、一つの分子内に少なくとも２つの光活性オキシムエステル骨格を有する化合物を含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明はまた、本発明による着色感光性樹脂組成物を所定のパターンに形成した後、露光及び現像して形成されるカラー層を含むカラーフィルタを提供する。
【００１２】
本発明はまた、本発明によるカラーフィルタを具備した液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタに適用する際、低露光量でもパターンの欠けはなく、透過度の低下がないため優秀な感度を示す優秀な高品質のカラーフィルタ及びこれを具備した液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による着色感光性樹脂組成物を使用してカラーフィルタを形成する工程を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明による着色感光性樹脂組成物を使用してカラーフィルタを形成する工程を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明による着色感光性樹脂組成物は、着色材料（Ａ）、結合剤樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含む着色感光性樹脂組成物であり、前記光重合開始剤（Ｄ）が一つの分子内に少なくとも２つの光活性オキシムエステル骨格を有する化合物を含む。
【００１７】
〔着色材料（Ａ）〕
前記着色材料（Ａ）は通常顔料であり、顔料分散レジストに一般的に使用される有機顔料又は無機顔料であることが好ましい。前記着色材料（Ａ）は、必要に応じて染料を使用してもよい。
【００１８】
無機顔料としては金属酸化物や金属錯塩などの金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、バリウム、カルシウムなどの金属の酸化物又は複合金属酸化物などが挙げられる。また、カーボンブラックを含んでもよい。
【００１９】
前記有機顔料及び無機顔料としては、具体的には、色指数（Ｔｈｅ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）でピグメントで分類されている化合物が挙げられ、更に具体的には、以下のような色指数（Ｃ．Ｉ．）番号の顔料が挙げられるが、必ずしもこれらに限られない。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０，２４，３１，５３，８３，８６，９３，９４，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５３，１５４，１６６，１７３，１８０及び１８５
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３，３１，３６，３８，４０，４２，４３，５１，５５，５９，６１，６４，６５，及び７１
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９，９７，１０５，１２２，１２３，１４４，１４９，１６６，１６８，１７６，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２２４，２４２，２５４，２５５及び２６４
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４，１９，２３，２９，３２，３６，３７及び３８
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（１５：３，１５：４，１５：６など），２１，２８，６０，６４及び７６
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，１０，1５，２５，３６，４７及び５８
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１及び７など
【００２０】
これらの着色材料（Ａ）は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
前記着色材料（Ａ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して、質量分率で５〜６０質量％、好ましくは、１０〜５０質量％である。着色材料（Ａ）の含有量が前記の基準で５〜６０質量％の範囲であれば、薄膜を形成しても画素の色濃度が充分であり、現像の際、非画素部の欠落性が低下せず、残渣が発生しにくいため好ましい。
【００２２】
本発明において、着色感光性樹脂組成物中の固形分とは、溶剤を除去した成分の合計を意味する。
【００２３】
着色材料が顔料である場合、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液の中で均一に分散された状態の顔料分散液を得ることができる。
【００２４】
前記顔料分散剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリアクリル系、正イオン系、負イオン系、非イオン系、陽性などの界面活性剤を使用してもよく、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
顔料分散剤を使用する場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物中の着色材料（Ａ）１質量部当たり好ましくは１質量部以下であり、更に好ましくは、０．０５質量部〜０．５質量部である。顔料分散剤の使用量が前記範囲にあれば、均一な分散状態の顔料が得られるため、前記顔料分散剤は前記範囲内で使用することが好ましい。
【００２６】
〔結合剤樹脂（Ｂ）〕
前記結合剤樹脂（Ｂ）は、通常、光や熱の作用による反応性及びアルカリ溶解性を有し、着色材料の分散媒として作用する。本発明の着色感光性樹脂組成物に含有される結合剤樹脂（Ｂ）としては、着色材料（Ａ）に対する結合剤樹脂として作用し、カラーフィルタの製造のための現像段階で使用されるアルカリ性現像液に溶解され得る結合剤樹脂であれば全て使用することができる。
【００２７】
前記結合剤樹脂（Ｂ）は、下記化学式１で表されるノルボルネン骨格化合物（Ｂ１）、芳香族ビニル化合物又はＮ−置換マレイミド化合物（Ｂ２）及びカルボキシル基と不飽和結合を有する化合物（Ｂ３）を含む化合物の共重合反応で得られる共重合体であることが好ましく、前記得られた共重合体に、１分子中に不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（Ｂ４）を更に反応させて得られる不飽和基含有樹脂であることが更に好ましい。
【化１】
2012048241.tif 000003
（前記化学式１において、ｎは０又は１であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、ヘテロ原子を含むか含まない炭素原子数１〜１２の脂肪族又は芳香族炭化水素であり、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ヘテロ原子を含むか含まない炭素原子数１〜３０の脂肪族又は芳香族炭化水素であり、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６のうちから２つが選択されて連結された鎖状又は連結されない枝状である。）
【００２８】
前記化学式１で表されるノルボルネン骨格化合物（Ｂ１）を含む結合剤樹脂を含有する着色感光性樹脂組成物は、優れた熱的、耐化学的特性を示す。
【００２９】
前記化学式１で表されるノルボルネン骨格化合物（Ｂ１）は、更に具体的には、以下の化学式２から１７で表される構造式を有する化合物から選択される少なくとも１種であってもよい。
【化２】
2012048241.tif 000004
【００３０】
一方、本明細書中に記載された（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
【００３１】
前記芳香族ビニル化合物又はＮ−置換マレイミド化合物（Ｂ２）として使用可能な化合物としては、具体的には、以下のものが例示される。まず、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどがあり、中でも、ビニルトルエンが現像性、工程性に優れるため好ましい。また、Ｎ−置換マレイミド化合物としては、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミドなどがあり、中でも、Ｎ−ベンジルマレイミドが現像性、工程性に優れるため好ましい。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
前記カルボキシル基と不飽和結合を有する化合物（Ｂ３）としては、重合が可能な不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物であれば特に限定されず、具体的な一例として、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらアクリル酸、メタクリル酸に加えて、その他の酸を１種以上使用してもよい。その他の酸としては、具体的には、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など、他の不飽和カルボン酸から選択される１種以上が挙げられる。また、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸など、同一分子のうちにヒドロキシ基及びカルボキシル基を含む単量体を併用してもよい。
【００３３】
本発明によると、前記（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）を共重合して得られる共重合体（Ｂ１、Ｂ２及びＢ３以外の単量体が更に含まれて共重合される場合も本発明に含まれる）において、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）それぞれから誘導される構成成分の割合は、前記共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対して、モル分率で以下の範囲にあることが好ましい。
（Ｂ１）から誘導される構成単位：２〜３０モル％
（Ｂ２）から誘導される構成単位：２〜９５モル％
（Ｂ３）から誘導される構成単位：２〜７０モル％
【００３４】
特に、前記（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）それぞれから誘導される構成成分の割合は、前記共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対して、モル分率で以下の範囲にあることが更に好ましい。
（Ｂ１）から誘導される構成単位：５〜３０モル％
（Ｂ２）から誘導される構成単位：５〜８０モル％
（Ｂ３）から誘導される構成単位：５〜６５モル％
【００３５】
上述したように、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）それぞれから誘導される構成成分の割合が前記範囲内にあれば、現像性、可溶性及び耐熱性の均衡が良好であるため、好ましい共重合体を得ることができる。
【００３６】
本発明の一実施形態において、前記共重合体が（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）を共光重合させて得られる場合、以下のような方法で共重合させることで製造してもよい。
【００３７】
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を具備したフラスコに、（Ｂ１）と、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の合計質量に対して質量基準で０．５〜２０倍量の溶剤を一緒に導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素に置換する。次に、溶剤を４０〜１４０℃に昇温させた後、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の所定量、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の合計質量に対して質量基準で０〜２０倍量の溶剤、及びアゾビスイソブチロニトリルやｔ−ブチルパーオキシ２−エチルへキシルカーボネートなどの重合開始剤を、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の合計モル数に対してモル分率で０．１〜１０モル％添加した溶液（室温又は加熱下で攪拌溶解）を滴下ロートから０．１〜８時間かけて前記のフラスコに滴下し、４０〜１４０℃で１時間〜１０時間更に攪拌する。
【００３８】
前記工程において、重合開始剤の一部又は全量をフラスコに入れてもよく、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の一部又は全量をフラスコに入れてもよい。前記（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）を共重合して得られる共重合体に（Ｂ４）を重合させる場合、この過程で（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の残量を添加してもよい。
【００３９】
前記工程で使用される溶媒としては、通常のラジカル重合反応の際使用される溶媒を利用してもよい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエチル、ジエチレングリコールジメチルエチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、硝酸エチル、硝酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピルグリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロフォルム、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
また、前記の工程に使用される重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、通常使用される重合開始剤を添加してもよい。具体的には、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルカーボネートなどの有機過酸化物と、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などの窒素化合物が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
また、前記（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）を共重合して得られる共重合体は、重合過程で、分子量や分子量分布を制御するため、α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物を連鎖移動剤として使用してもよい。α−メチルスチレンダイマーやマーカプト化合物の使用量は、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の合計質量に対して質量分率で０．００５〜５質量％である。また、前記の重合条件は、製造設備や重合による発熱量などを考慮し、投入方法や反応温度を適切に調整してもよい。
【００４２】
本発明の一実施形態によると、結合剤樹脂は、上述した化学式１で表されるノルボルネン骨格化合物（Ｂ１）、芳香族ビニル化合物又はＮ−置換マレイミド化合物（Ｂ２）及びカルボキシル基と不飽和結合を有する化合物（Ｂ３）を含む化合物の共重合反応で得られる共重合体に、１分子中に不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（Ｂ４）を付加することで、光／熱硬化性を付与した結合剤樹脂であってもよい。
【００４３】
前記１分子中に不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（Ｂ４）の具体的な一例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく使用される。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
前記１分子中に不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（Ｂ４）は、前記共重合体中のカルボキシル基と不飽和結合を有する化合物（Ｂ３）から誘導される構成成分のモル数に対し、モル分率で５〜８０モル％反応させることが好ましく、特に１０〜８０モル％がよい。不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（Ｂ４）が前記範囲内にあれば、充分な光硬化性や熱硬化性が得られ、感度と鉛筆硬度が両立されて信頼性に優れるため好ましい。
【００４５】
本発明の一実施形態において、結合剤樹脂（Ｂ）は前記（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）を共重合させて得られる共重合体と（Ｂ４）を、例えば以下のような方法で反応させることで製造してもよい。
【００４６】
上述した方法によって（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の共重合体が得られると、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気に置換し、前記共重合体のうちのカルボキシル基と不飽和結合を有する化合物（Ｂ３）から誘導される構成成分のモル数に対してモル分率で５〜８０モル％の（Ｂ４）、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒として、例えば、トリスジメチルアミノメチルフェノールを（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）の合計質量に対して質量分率で０．０１〜５質量％、及び重合禁止剤として、例えば、ヒドロキノンを（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）の合計質量に対して質量分率で０．００１〜５質量％をフラスコ内に入れ、６０〜１３０℃で１〜１０時間反応させることで、前記共重合体と（Ｂ４）を反応させてもよい。また、重合条件と同じく製造設備や重合による発熱量などを考慮し、投入方法や反応温度を適切に調整してもよい。
【００４７】
本発明の一実施形態において、結合剤樹脂（Ｂ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが更に好ましい。結合剤樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあれば、現像の際、膜の減少が生じにくく、非画素部分の欠落性が良好であるため好ましい。
【００４８】
結合剤樹脂（Ｂ）の酸価は、固形分を基準として３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、アルカリ水に対する現像性が低くなって基板に残渣を残すおそれがあり、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超過する場合、パターンの脱着が起こる可能性が高くなる。
【００４９】
結合剤樹脂（Ｂ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は１．５〜６．０であることが好ましく、１．８〜４．０であることが更に好ましい。分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．５〜６．０であると、現像性に優れるため好ましい。
【００５０】
結合剤樹脂（Ｂ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して、質量分率で通常５〜９０質量％、好ましくは、１０〜７０質量％で範囲である。結合剤樹脂（Ｂ）の含有量が前記基準で５〜９０質量％であれば、現像液に対する溶解性が充分で非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、現像の際、露光部の画素部分の膜の減少が生じにくく、非画素部分の欠落性が良好であるため好ましい。
【００５１】
〔光重合性化合物（Ｃ）〕
本発明の着色感光性樹脂組成物に含有される光重合性化合物（Ｃ）は、光及び後述する光重合開始剤の作用で重合できる化合物であり、単官能単量体、２官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。
【００５２】
本発明に使用される光重合性化合物（Ｃ）は、着色感光性樹脂組成物の現像性、感度、密着性、表面問題などを改良するために官能基の構造や官能基の数が異なる２つ又はそれ以上の光重合性化合物を混合して使用してもよく、その範囲は限られない。
【００５３】
単官能単量体の具体的な例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルへキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００５４】
２官能単量体の具体的な例としては、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
その他の多官能単量体の具体的な例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
これらのうち、２官能以上の多官能単量体が好ましく使用される。
【００５７】
光重合性化合物（Ｃ）は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して、質量分率で通常１〜６０質量％、好ましくは、５〜５０質量％の範囲で使用される。光重合性化合物（Ｃ）が前記基準で１〜６０質量％の範囲にあると、画素部の強度や平滑性が良好になるため好ましい。
【００５８】
〔光重合開始剤（Ｄ）〕
本発明による着色感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）は、一つの分子内に２つ以上の光活性オキシムエステル骨格を有する化合物を含む。前記一つの分子内に２つ以上の光活性オキシムエステル骨格を有する化合物としては、下記化学式１８で表される化合物がＲ１又はＲ２を介して二量化されたものが好ましい。
【００５９】
【化３】
2012048241.tif 000005
（前記式において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、Ｒ１１，ＯＲ１１，ＣＯＲ１１，ＳＲ１１，ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、Ｒ１１，ＯＲ１１，ＳＲ１１，ＣＯＲ１１，ＣＯＮＲ１２Ｒ１３，ＮＲ１２ＣＯＲ１１，ＯＣＯＲ１１，ＣＯＯＲ１１，ＳＣＯＲ１１，ＯＣＳＲ１１，ＣＯＳＲ１１，ＣＳＯＲ１１，ＣＮ，ハロゲン原子又は水酸基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に、０〜３である。）
【００６０】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を示し、ここで、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環基の水素原子は、Ｒ２１，ＯＲ２１，ＣＯＲ２１，ＳＲ２１，ＮＲ２２Ｒ２３，ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＲ２２−ＯＲ２３，−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３，−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ２１）−Ｒ２２，−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ２１）−Ｒ２２，ＣＮ，ハロゲン原子、−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３，−ＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３，ＯＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３，Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−ＯＣＯＲ２１，ＣＯＯＲ２１又はエポキシ基で置換されていてもよく、Ｒ２１，Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を示し、前記Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ２１，Ｒ２２及びＲ２３で表示される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合によって１〜５回中断されていてもよく、前記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、前記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、Ｒ１２とＲ１３及びＲ２２とＲ２３はそれぞれ共に環を形成していてもよく、Ｒ３は隣接するベンゼン環と共に環を形成していてもよい。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、Ｒ１１，ＯＲ１１，ＳＲ１１，ＣＯＲ１１，ＣＯＮＲ１２Ｒ１３，ＮＲ１２ＣＯＲ１１，ＯＣＯＲ１１，ＣＯＯＲ１１，ＳＣＯＲ１１，ＯＣＳＲ１１，ＣＯＳＲ１１，ＣＳＯＲ１１，ＣＮ，ハロゲン原子又は水酸基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に、０〜３である。）
【００６１】
好ましくは、前記化学式１８でＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ２１，Ｒ２２及びＲ２３で表示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、へキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルへキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘキシルメチル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ペンチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロポキシエトキシエチル、メトキシプロピル、２−メトキシ−１−メチルエチルなどが挙げられる。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ２１，Ｒ２２及びＲ２３で表示されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントレニル、前記アルキル基で一つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリルなどが挙げられる。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ２１，Ｒ２２及びＲ２３で表示されるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニルなどが挙げられる。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ２１，Ｒ２２及びＲ２３で表示される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオクソラニル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルフォリニルなどの５〜７員複素環が好ましく例示される。また、Ｒ１２とＲ１３が共に形成できる環、Ｒ２２とＲ２３が共に形成できる環、及びＲ３が隣接するベンゼン環と共に形成できる環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ラクトン環、ラクタム環などの５〜７員環が挙げられる。また、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ２１，Ｒ２２及びＲ２３を置換してもよいハロゲン原子及びＲ４，Ｒ５で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、ブロム、ヨードが挙げられる。
【００６２】
前記置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合によって１〜５回中断されていてもよく、この際中断する結合基は、１種又は２種以上の基であってもよく、連続して中断できる基であれば、２つ以上連続して中断してもよい。また、前記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、前記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよい。
【００６３】
本発明によるオキシムエステル化合物のうちでも、前記化学式１８において、Ｒ１が炭素原子数１１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、ＯＲ１１，ＣＯＲ１１，ＳＲ１１，ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮであるものや、Ｒ３がエーテル結合又はエステル結合で１〜５回中断されている炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１３〜２０のアルキル基、ＯＲ１１，ＣＯＲ１１，ＳＲ１１，ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮであるもの、特にＲ１が炭素原子数１１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基であるもの、或いはＲ３がアルキル基のアルキレン部分のメチレン基がエーテル結合又はエステル結合で１〜５回中断されてもよい炭素原子数８以上の分岐アルキル基であるもの、アルキル基のアルキレン部分のメチレン基がエーテル結合又はエステル結合によって１〜５回中断されていてもよい炭素原子数１３以上のアルキル基であるもの、Ｒ３がエーテル結合によって１〜５回中断されているアルキル基であるもの、Ｒ３がエステル結合によって１〜５回中断されているアルキル基であるものが合成が容易で架橋密度も高く、また、光重合開始剤として使用した場合、溶媒であるプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート又はシクロヘキサノンに１質量％以上溶解され、光重合開始剤としての要求を満足するため好ましい。
【００６４】
本発明によるオキシムエステル化合物は、下記化学式１９及び化学式２０で表示したように、化学式１８で表される化合物がＲ１又はＲ２を介して二量化されたものが好ましい。
【００６５】
【化４】
2012048241.tif 000006
【化５】
2012048241.tif 000007
（前記化学式１９及び化学式２０において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，ａ及びｂは、前記化学式１８で定義されたものと同義である。）
【００６６】
前記化学式１８で表される本発明によるオキシムエステル化合物の好ましい具体的な例としては、下記化学式２１〜２７で表される化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物によって何ら制限を受けることはない。
【００６７】
【化６】
2012048241.tif 000008
【化７】
2012048241.tif 000009
【化８】
2012048241.tif 000010
【化９】
2012048241.tif 000011
【化１０】
2012048241.tif 000012
【化１１】
2012048241.tif 000013
【化１２】
2012048241.tif 000014
【００６８】
前記化学式２０で表される本発明によるオキシムエステル化合物の好ましい具体的な例としては、下記化学式２８の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物によって何ら制限を受けることはない。
【化１３】
2012048241.tif 000015
【００６９】
前記一つの分子内に２つ以上の光活性オキシムエステル骨格を有する化合物として市販されているものを利用してもよく、具体的には、前記化学式２８の構造を有する市販品としてＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。
【００７０】
前記一つの分子内に２つ以上の光活性オキシムエステル骨格を有する化合物は、固形分を基準として着色感光性樹脂組成物中の光重合開始剤に対して質量分率で１０質量％以上、好ましくは２０〜８０質量％である。光重合開始剤に前記本発明による一つの分子内に２つ以上の光活性オキシムエステル骨格を有する化合物が前記基準で１０質量％以上含まれると、光に対する高い感度を示して低露光量でも架橋密度が高く、基板に対する密着性に優れ、現像過程の途中にパターンが剥がれることがなく、熱安定性が優れるため好ましい。
【００７１】
本発明による着色感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）は、前記一つの分子内に２つ以上の光活性オキシムエステル骨格を有する化合物以外に制限されないが、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物及びオキシム化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を一緒に使用してもよい。前記光重合開始剤（Ｄ）を含有する着色感光性樹脂組成物は高感度であり、この組成物を使用して形成される膜は、その画素部の強度や表面平滑性が良好になる。
【００７２】
前記トリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１．３．５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１．３．５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００７３】
また、前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−２（−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンのオリゴマなどが挙げられる。
【００７４】
また、上述したアセトフェノン系化合物以外に使用可能なアセトフェノン系化合物としては、例えば、下記化学式２９で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
2012048241.tif 000016
【００７５】
前記化学式２９において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜１２のアルキル基によって置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１〜１２のアルキル基によって置換されていてもよいベンジル基又は炭素原子数１〜１２のアルキル基によって置換されていてもよいナフチル基を示す。
【００７６】
前記化学式２９で表される化合物の具体的な例としては、２−メチル−２−アミノ（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−プロピル−２−アミノ（４−モルフェリノフェニル）エタン−１−オン、２−ブチル−２−アミノ（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルフォリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルフォリノフェニル）プロパン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−メチルアミノ（４−モルフォリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジメチルアミノ（４−モルフォリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジメチルアミノ（４−モルフォリノフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００７７】
前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール又は４，４’，５，５’の位置のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。このうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール又は２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましく使用される。
【００７８】
前記オキシム化合物としては、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンと、下記化学式３０〜３２で表される化合物などが挙げられる。
【化１５】
2012048241.tif 000017
【化１６】
2012048241.tif 000018
【化１７】
2012048241.tif 000019
【００７９】
また、本発明の効果を損傷しない程度であれば、この分野で通常使用されているその他の光重合開始剤などを併用してもよい。その他の光重合開始剤としては、例えばベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
前記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００８１】
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフェート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８２】
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００８３】
前記アントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００８４】
その他、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、フェニルクリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などがその他の光重合開始剤として挙げられる。
【００８５】
また、光重合開始剤（Ｄ）には、光重合開始補助剤（Ｄ−１）を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤（Ｄ）に光重合開始補助剤（Ｄ−１）を併用すると、これらを含有する着色感光性樹脂組成物は更に高感度になり、この組成物を使用してカラーフィルタを形成する際の生産性が向上するため好ましい。
【００８６】
光重合開始補助剤（Ｄ−１）としては、アミン化合物、カルボン酸化合物が好ましく使用される。
【００８７】
光重合開始補助剤（Ｄ−１）のうち、アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルへキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称：ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物が挙げられる。アミン化合物としては、芳香族アミン化合物が好ましく使用される。
【００８８】
カルボン酸化合物の具体例としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族へテロ酢酸類が挙げられる。
【００８９】
光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、固形分を基準として、結合剤樹脂（Ｂ）及び光重合性化合物（Ｃ）の合計量に対して質量分率で通常０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％であり、光重合開始補助剤（Ｄ−１）の使用量は、前記基準で通常０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。
【００９０】
光重合開始剤（Ｄ）の使用量が前記範囲内にあれば、着色感光性樹脂組成物が高感度化され、この組成物を使用して形成した画素部の強度や、この画素部の表面における平滑性が良好になるため好ましい。また、光重合開始補助剤（Ｄ−１）の使用量が前記範囲内にあれば、着色感光性樹脂組成物の感度が更に高くなり、この組成物を使用して形成されるカラーフィルタの生産性が向上するため好ましい。
【００９１】
〔溶剤（Ｅ）〕
本発明による着色感光性樹脂組成物に含有される溶剤（Ｅ）としては、特に限定されず、着色感光性樹脂組成物の分野で使用されている各種有機溶剤を使用してもよい。その具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート及びメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
【００９２】
前記溶剤のうち、塗布性、乾燥性面において、好ましくは、沸点が１００℃〜２００℃である有機溶剤が挙げられ、より好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、３−エトキシプロピオン酸エチルや、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、更に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。これら溶剤（Ｅ）は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００９３】
本発明による着色感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｅ）の含有量は、それを含む着色感光性樹脂組成物全体量に対して、質量分率で通常６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８５質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が前記基準で６０〜９０質量％の範囲内であれば、ロールコータ、スピンコータ、スリットアンドスピンコータ、スリットコータ（ダイコータと称する場合もある）、インクジェットなどの塗布装置で塗布したとき、塗布性が良好になるため好ましい。
【００９４】
〔添加剤（Ｆ）〕
本発明による着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの添加剤（Ｆ）を併用することもできる。
【００９５】
充填剤の具体的な例としては、ガラス、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
【００９６】
他の高分子化合物としては、具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００９７】
硬化剤は深部硬化及び機械的強度を高めるために使用され、硬化剤としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００９８】
前記硬化剤において、エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、又はこのようなエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂及びその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族又は芳香族エポキシ化合物、ブタジエン（共）重合体エポキシ化物、イソプレン（共）重合体エポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００９９】
前記硬化剤において、オキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【０１００】
前記硬化剤において、硬化剤と共にエポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る補助化合物を含んでもよい。硬化補助化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
【０１０１】
カルボン酸無水物として、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを利用してもよい。そのエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名（アデカハードナーＥＨ−７００）（ＡＤＥＫＡ工業（株）製造）、商品名（リカシッドＨＨ）（新日本理化（株）製造）、商品名（ＭＨ−７００）（新日本理化（株）製造）などが挙げられる。前記硬化剤は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０２】
前記顔料分散剤としては、市販されている界面活性剤を利用してもよく、例えば、シリコン系、フッ素系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリアクリル系、正イオン系、負イオン系、非イオン系、陽性などの界面活性剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などがあり、これ以外に、商品名ＫＰ（信越化学工業（株）製造）、ポリフロー（ＰＯＬＹＦＬＯＷ）（共栄社化学工業（株）製造）、エフトップ（ＥＦＴＯＰ）（トーケムプロダクツ社製造）、メガファック（ＭＥＧＡＦＡＣ）（大日本インキ化学工業（株）製造）、フロラード（Ｆｌｏｕｒａｄ）（住友スリーエム（株）製造）、アサヒガード（Ａｓａｈｉ  ｇｕａｒｄ）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）（以上、旭硝子（株）製造）、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）（ゼネカ（株）製造）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡケミカルス社製造）、ＰＢ８２１（味の素（株）製造）などが挙げられる。
【０１０３】
前記密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１０４】
これら密着促進剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。密着促進剤は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で通常０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．０５〜２質量％が含まれる。
【０１０５】
前記酸化防止剤としては、具体的には、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【０１０６】
前記紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１０７】
前記凝集防止剤としては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０８】
本発明による着色感光性樹脂組成物は、例えば、以下のような方法によって製造されてもよい。着色材料（Ａ）を予め溶剤（Ｅ）と混合し、着色材料の平均粒径が０．２μｍ以下程度になるまでビーズミルなどを利用して分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤が使用され、また結合剤樹脂（Ｂ）の一部又は全部が配合される場合もある。得られた分散液（以下、ミルベースと称することもある）に結合剤樹脂（Ｂ）の残り分、光重合性化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）、必要に応じて使用されるその他の成分、必要に応じて追加の溶剤を所定の濃度になるように更に添加し、目的とする着色感光性樹脂組成物を得る。
【０１０９】
本発明では、上述した本発明による着色感光性樹脂組成物を所定のパターンに形成した後、露光及び現像して形成されるカラー層を含むカラーフィルタと、これを具備した液晶表示装置を提供する。
【０１１０】
本発明による前記着色感光性樹脂組成物を利用してカラーフィルタを形成する工程を、図１及び２を参照して以下説明する。
【０１１１】
本発明による着色感光性樹脂組成物を使用してＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式によるカラーフィルタを製造する場合には、ＳｉＮｘ（保護層）塗膜２１が形成されたＴＦＴ層３１を有するガラス基板４１上に、直接赤色、緑色、青色の各ピクセルパターン１１，１２，１３を形成する。前記ピクセルパターン１１，１２，１３は、前記ＳｉＮｘ塗膜２１の上に形成する（図１ａ）。
【０１１２】
ＴＦＴ層３１と電極（ＩＺＯ層）との電気的導通路を形成するための工程で、ＳｉＮｘ（保護層）塗膜２１の除去のためにマスクを利用してポジティブ感光性樹脂膜５１をパターニングする（図１ｂ）。
【０１１３】
前記ポジティブ感光性樹脂膜５１の下部面（電気的導通路）に位置したＳｉＮｘ（保護層）塗膜２１を、乾式エッチング（ドライエッチング）して電気的導通路を形成する（図１ｃ）。
【０１１４】
図１ｃのピクセルパターン１１，１２，１３の上に残存するポジティブ感光性樹脂膜５１を除去するために、ストリッパ現像液を使用してポジティブ感光性樹脂膜５１層を除去する（図１ｄ）。
【０１１５】
ＴＦＴ層３１との共通電極（ＩＺＯ層）６１として使用することになるＩＺＯ層６１を蒸着する（図２ｅ）。
【０１１６】
共通電極（ＩＺＯ層）６１層を形成するために、共通電極（ＩＺＯ層）６１層の上部にポジティブ感光性樹脂膜５１を形成する（図２ｆ）。
【０１１７】
形成されたポジティブ感光性樹脂膜５１の露光部分（ＩＺＯ層６１が露出された部分）を湿式エッチング（ウェットエッチング）によって除去する（図２ｇ）。
【０１１８】
図２ｇの共通電極（ＩＺＯ層）６１の上に残存するポジティブ感光性樹脂膜５１を除去するために、ストリッパ現像液を使用してポジティブ感光性樹脂膜５１層を除去する（図２ｈ）。
【０１１９】
前記のようにして製造されたカラーフィルタは、低露光量でもパターンの欠けがないため、優れた品質の液晶表示装置を高い収率で提供することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下では、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、下記に開示される本発明の実施の形態はあくまでも例であり、本発明の範囲はこれら実施の形態に限られない。本発明の範囲は特許請求の範囲に表示されており、更に特許請求の範囲の記載と均等な意味及び範囲内における全ての変更を含有している。以下の実施例、比較例において含有量を示す「％」及び「部」は、特別に言及しない限り、着色感光性樹脂組成物に対する質量％又は質量部を意味する。
【０１２１】
＜結合剤樹脂の合成例：結合剤樹脂（Ｂ）＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を具備したフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０ｇ及び２−ノルボルネン（２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）１１．０ｇ（０．１０モル）を混合して導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、８０℃に昇温させ、ベンジルメタクリレート７０．５ｇ（０．４モル）、メタクリル酸４５．０ｇ（０．５モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルへキシルカーボネート３．２ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間にかけてフラスコに滴下し、１００℃で５時間更に攪拌を続けた。次に、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート３０ｇ［０．２モル（本反応に使用したメタクリル酸のカルボキシル基に対して４０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇ及びヒドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けさせ、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂Ｂを得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１２２】
この際、前記結合剤樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定にはＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製造）装置を使用しており、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬとＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬを直列接続して使用しており、カラムの温度は４０℃、移動相溶媒はテトラヒドロフラン、流速は１．０ｍｌ／分、注入量は５０μｌ、検出器ＲＩを使用しており、測定試料の濃度は０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）、固定用標準物質はＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０，Ｆ−４，Ｆ−１，Ａ−２５００，Ａ−５００（東ソー（株）製造）を使用した。
【０１２３】
＜実施例１〜４及び比較例１〜５＞
下記表１に記載した各成分のうち、予め（Ａ）着色材料である顔料及び（Ｆ）その他の添加剤である顔料分散剤の合計量が顔料、顔料分散剤及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合物の合計量に対して質量分率で２０質量％になるように混合し、ビーズミルを利用して顔料を充分に分散させてからビーズミルを分離し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの残量を含む残りの成分を更に添加して混合し、着色感光性樹脂組成物を得た。
【０１２４】
【表１】
2012048241.tif 000020
【０１２５】
前記表１中、各構成成分はそれぞれ以下に示すものである。
着色材料（Ａ１）：青色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８）
着色材料（Ａ２）：黄色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）
光重合性化合物（Ｃ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製造）
開始剤（Ｄ１）：化学式２８［ＮＣＩ−８３１＜製造社：（株）ＡＤＥＫＡ＞］
開始剤（Ｄ２）：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９Ｈ−カバゾール‐３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製造）
開始剤（Ｄ３）：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製造）
開始剤（Ｄ４）：４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ−Ｆ；保土谷化学（株）製造）
溶剤（Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
添加剤（Ｆ１）：アクリル系顔料分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００９；ＢＹＫ社製造）
添加剤（Ｆ２）：３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
【０１２６】
＜測定試片の製作＞
２平方インチのガラス基板（コーニング社製造、＃１７３７）を中性洗剤、水及びアルコールの順で洗浄してから乾燥させた。このガラス基板上に前記の着色感光性樹脂組成物（表１）を１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で露光し、現像工程を省略したときの後焼成の後の膜の厚さが３．２μｍになるようにスピンコーティングし、次にクリーンオーブン中、１００℃で３分間予備乾燥させた。冷却させた後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスク（透過率を１〜１００％の範囲で階段状に変化させるパターンと、１μｍで５０μｍまでのライン／スペースパターンを有する）の間隔を１００μｍにし、ウシオ電機（株）製の超高圧水銀ランプ（商品名ＵＳＨ−２５０Ｄ）を利用して、大気雰囲気下で１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で光走査した。次に、非イオン系界面活性剤０．１２％と、水酸化カリウム０．０６％を含む水系現像液に前記塗膜を２６℃で所定時間浸してから現像した後、水洗してから２３０℃で６０分間乾燥させた。得られた画素部では、表面粗さを発見することができなかった。また、非画素部では、基板上に現像残渣が発生しなかった。
【０１２７】
【表２】
2012048241.tif 000021
＊１：現像した後、Ｌ／Ｓにパターンの欠けが発生しないようにするために必要な最低必要露光量が２０ｍＪ以下である場合は○、２０ｍＪ超過である場合は×とした。
＊２：実施例及び比較例の組成が、同じ（ｘ，ｙ）色座標上で実施例１組成の透過率（Ｙ）を１００％とした場合、透過率が５％未満に落ちる場合は○、５％以上である場合は×とした。
【０１２８】
前記表２に示したように、本発明によって光重合開始剤として一つの分子内に２つ以上の光活性オキシムエステル骨格を含む化合物であるＤ１を含む実施例１〜４の場合、これを含まない比較例１〜５に比べ、低露光量でもパターンの欠けと透過度の低下がないことを確認することができた。
【符号の説明】
【０１２９】
１１，１２，１３…Ｒ／Ｇ／Ｂのピクセルパターン、２１…ＳｉＮｘ（保護層）塗膜、３１…ＴＦＴ層、４１…ガラス基板、５１…ポジティブ感光性樹脂膜、６１…ＩＺＯ層（共通電極）。
【図１】
2012048241.tif 000027
【図２】
2012048241.tif 000028