(57)【要約】【課題】本発明は、リチウムイオン二次電池正極材を構成する前記正極合剤(活物質、導電助剤、結着剤)を、効率よく安定して均一分散させる製造方法を提供するものである。【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極材を構成する正極合剤が、固練りと希釈分散の２段階から混練され、前段の固錬り後の前記正極合剤の塊の硬さが、該塊の温度が２０〜６０℃の範囲で、「ゴム硬度計  ＪＩＳ６３０１もしくはＪＩＳＫ６２５３準拠」による計測で、ゴム硬度が０〜３５であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用正極材を構成する正極合剤が、固練りと希釈分散の２段階から混練され、前段の固錬り後の前記正極合剤の塊の硬さが、該塊の温度が２０〜６０℃の範囲で、「ゴム硬度計  ＪＩＳ６３０１もしくはＪＩＳＫ６２５３準拠」による計測で、ゴム硬度が０〜３５であることを特徴とする正極合剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で得られた正極合剤を用いて作製されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用の正極材に用いられる正極合剤の混錬およびそれを用いたリチウムイオン二次電池用正極材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年は各種電子機器の発達により、その駆動電源であるリチウムイオン二次電池の需要が高まっており、その性能の高度化が要求されている。例えば、リチウムイオン二次電池正極材は、活物質、導電助剤、及び結着剤からなる正極合剤(活物質及び導電助剤)を調液、塗工、乾燥することで得ることができる。また、前記正極合剤の製造方法としては、通常粉体状の原料と分散媒とを混練機等攪拌設備にて所定時間混練することが知られている。しかしながら、混錬するにあたって、原料の分散が不完全であると凝集物が存在し、それが原因で塗工時にピンホールやスジを発生したり、凝集物に電流が集中することで電池性能の低下を引き起こす問題がある。また、結着剤と活物質、導電助剤の混合が不十分な場合、密着性等の物性が悪化し、結果として電池の性能が大きく低下する問題がある。これは集電体から剥がれたり、液乾燥時に崩れてしまうことに由来する。そのため、これらの材料を均一分散するための混錬手法が必要であり、これを実現するために様々な混練機やその混練方法が提案されている。
【０００３】
例えば、活物質と導電剤とに、増粘剤を少なくとも２回以上に分割して添加し、混練し、ついで結着剤を添加して混錬する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、結着剤が他の正極合剤と十分混ざらず、集電体への密着性が低下し、電池性能の低下を引き起こす可能性がある。
【０００４】
また、結着剤樹脂の添加前では強い剪断力で混合処理し、結着剤樹脂の添加後は弱い剪断力で混合処理して前記結合樹脂の凝集が発生しないようにする二段階の混合方法が提案されている（（特許文献２）。しかしながら、この方法では、減圧脱泡処理して泡沫を自然に破壊する工程を含むため、工程が増え煩雑となりコスト高になる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４８７１３号公報
【特許文献２】特開平１１−２１３９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極材を構成する前記正極合剤(活物質、導電助剤、結着剤)を、効率よく安定して均一分散させる製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係る発明は、リチウムイオン二次電池用正極材を構成する正極合剤が、固練りと希釈分散の２段階から混練され、前段の固錬り後の前記正極合剤の塊の硬さが、該塊の温度が２０〜６０℃の範囲で、「ゴム硬度計  ＪＩＳ６３０１もしくはＪＩＳＫ６２５３準拠」による計測で、ゴム硬度が０〜３５であることを特徴とする正極合剤の製造方法である。
【０００８】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に記載の製造方法で得られた正極合剤を用いて作製されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、固練り時において、活物質、導電助剤、結着剤の均一な分散を得ることができ、電池性能が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、前記正極合剤(活物質、導電助剤、結着剤など)の均一分散において、固練りと希釈分散の２段階の混錬方法を用いる手法に関するものである。前記固練りとは、結着剤に粉体である活物質及び導電助剤を投入し、ある程度まぜあわせたところで、溶剤を少量ずつ添加しながら攪拌して、全体を塊の状態に形成させ、さらにこの塊の状態を一定時間攪拌する混練方法の一つである。
【００１１】
本発明は、上記固練り工程において、前記塊の硬さを計測することで、各材料の混ざり具合及び凝集物の破壊状態を検知することが可能となる混練方法である。すなわち、固練り状態の段階で、前記塊の硬さを計測することで、正極合剤の混ざり具合を確認し、電池性能を損なわない状態を得ることを可能とするものである。
【００１２】
前記硬さの計測には、硬度計として「ゴム硬度計  ＪＩＳ６３０１もしくはＪＩＳＫ６３０１準拠」を用いることが好ましい。また、実用面を重視し、前述のゴム硬度計によるゴム硬度（デュロメータ硬度）を採ったが、樹脂に対して適用されるバーコル硬度、モノトロン硬度であってもよい。この場合、所望の硬度値範囲は、前述の値範囲を修正して用いることになる。
【００１３】
具体的には、前記正極合剤(活物質、導電助剤、結着剤など)の均一分散において、結着剤に粉体である活物質及び導電助剤を投入し、ある程度まぜあわせたところで、溶剤を少量ずつ添加しながら攪拌して、全体を塊の状態に形成させ、さらにこの塊の状態を一定時間攪拌した固練り段階で、該塊の硬さを硬度計として「ゴム硬度計  ＪＩＳ６３０１もしくはＪＩＳＫ６３０１準拠」を用いて、該塊の温度が２０〜６０℃の範囲で計測することで、正極合剤の混ざり具合を確認し、電池性能を損なわない状態を得ることを可能とするものである。本発明によれば、該塊の温度が２０〜６０℃でのゴム硬度が０〜３５であれば均一分散を得ることができ、好ましくは０〜２５がよい。
【００１４】
前記塊の温度が２０℃以下での硬さの計測は、十分な混ざり具合でも硬いと判断してしまう恐れがあり、また、６０℃以上での硬さの計測は、不十分な混ざり具合でも柔らかいと判断してしまう恐れがあり、正確な混合状態を把握するに適切ではない。
【００１５】
また、前記塊の２０〜６０℃の範囲でのゴム硬度が、３５以上の場合は、活物質及び導電助剤の凝集物が完全に破壊されておらず、結着剤も十分に混ざっていないため、集電体との密着性及び液乾燥時に崩れることになり、電池性能を大きく低下することになる。
【００１６】
本発明に用いられる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂が用いられるが、特に、ＰＶＤＦが好ましい。
【００１７】
また、本発明に用いられる活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、スピネルＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのリチウム金属酸化物を用いることが好ましいが、リチウム電池の電池反応が円滑に行われる物質であれば、何らこれらに限定されることはない。
【００１８】
また、本発明に用いられる導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラッ
クが好ましいが、この限りではない。
【００１９】
また、本発明に用いられる溶媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトンなどが用いられる。
【実施例】
【００２０】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００２１】
＜実施例１＞
リチウムイオン二次電池用正極材を次のように作製した。まず結着剤としてＰＶＤＦを用い、その溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、１０ｗｔ％のＰＶＤＦ溶液を調液した。次に、前記１０ｗｔ％のＰＶＤＦ溶液に正極合剤としてＬｉＭｎＯ２及び導電助剤を加えて混錬した。その際の添加量（重量部）は、ＰＶＤＦ溶液：ＬｉＭｎＯ２：導電助剤＝５：２０：１であった。
【００２２】
次に、この混練りした状態にＮ−メチル−２ピロリドンをトータルで４ｗｔ％加えながら攪拌を実施し、塊の状態になることを確認した。前記塊の状態から固練りを開始し、前記塊の温度が５５℃で、ゴム硬度が２０になるまで固練りを実施しペーストを得た。なお、調液及び混錬はプラネタリーミキサー(プライミクス社製)にて実施し、硬度計は「ゴム硬度計  Ａ型ＧＳ−７０１  ＳＲＩＳ−０１０１型  ＪＩＳ６３０１準拠」（テクロック社製）を用いた。
【００２３】
＜実施例２＞
実施例１と同様な材料及び分量において、正極合剤の塊を形成し、その後、該塊の温度は５５℃、ゴム硬度３０で固練りを終了しペーストを得た。
【００２４】
＜比較例1＞
実施例１と同様な材料及び分量において、正極合剤の塊を形成し、その後、該塊の温度は４５℃、ゴム硬度５５で固練りを終了しペーストを得た。
【００２５】
＜比較例２＞
実施例１と同様な材料及び分量において、正極合剤の塊を形成し、その後、該塊の温度は４８℃、ゴム硬度４０で固練りを終了しペーストを得た。
【００２６】
＜評価方法＞
実施例１及び比較例１〜３で作製したそれぞれのペーストにＮＭＰを加えて希釈し、固形分濃度６５ｗｔ％のペースト液を調整し、以下に記載の評価１〜３を実施した。
【００２７】
＜評価１：塗工膜の均一性＞
前記ペースト液をアプリケーターを用いて、塗工面積１５ｃｍ×２５ｃｍ、厚み１００μｍ、の膜を形成し、ピンホール及びスジの発生有無を目視にて観測した。
【００２８】
＜評価２：ペースト液の安定性＞
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に、前記ペースト液０．５ｇを入れて１０ｋｇの荷重を１分間加圧し、１ｍｍ以上の凝集物の有無を計測した。
【００２９】
＜評価３：塗工膜の密着性＞
評価1と同様の方法でアルミ箔上に塗工膜を形成し、その後、１４０℃で２時間
乾燥を行い各試験片を得た。該試験片にメンディングテープ２３０−３−１２(住友スリーエム株式会社製、１２ｍｍ幅)を貼り付けた後，１８０度剥離テストを行い、剥がされ
た塗工膜の外観の観察を実施した。密着性の評価基準として、剥がした際にアルミ箔が見えるが×、わずかながら見えるのが○、全く見えないのが◎とする。
【００３０】
【表１】
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評価１、評価２、評価３の結果を示す。
【００３１】
＜評価結果＞
以下、実施例と比較例との比較的結果について説明する。
【００３２】
上記実施例1及び２による本発明品は、比較例１〜２による比較品に比べて、前記ペースト液の塗工性、安定性および塗工膜の密着性のいずれについても良好な結果を示した。特に実施例１による本発明品は、実施例２による本発明品と比較してもペーストの安定性及び塗工膜の密着性が優れたものを得ることが出来た。