(57)【要約】【課題】セラミックス材料のシートに凹凸を設ける加工を行うことによって該シートに欠陥が生じることを抑制する。【解決手段】セラミックス構造体の製造方法は、スラリーから平板状のシート１を成形する工程と、シート１を乾燥する工程と、乾燥する工程の後でスプレー液を塗布する工程と、スプレー液を塗布する工程の後、シート１に凹凸を形成する工程と、凹凸が形成されたシート１に対して焼結を行ってセラミックス構造体を得る工程とを具備する。スラリーは、セラミックス粉末とバインダーと可塑剤と溶剤とを含む。一方、スプレー液は、スラリーと同じバインダーと可塑剤と溶剤とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリーから平板状のシートを成形する工程と、
前記シートを乾燥する工程と、
前記乾燥する工程の後、塗布液を塗布する工程と、
前記塗布液を塗布する工程の後、前記シートに凹凸を形成する工程と、
凹凸が形成された前記シートに対して焼結を行ってセラミックス構造体を得る工程
とを具備し、
前記スラリーは、溶剤と第１固形成分とを含み、
前記第１固形成分は、セラミックス粉末とバインダーと可塑剤とを含み、
前記塗布液は、前記溶剤と第２固形成分とを含み、
前記第２固形成分は、前記バインダーと前記可塑剤とを含む
セラミックス構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記塗布液の前記第２固形成分が、更に、前記セラミックス粉末を含む
セラミックス構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法であって、
前記塗布液の前記第２固形成分の組成比は前記スラリーの前記第１固形成分と同一であり、
前記塗布液の前記溶剤の前記第２固形成分に対する重量比が、前記スラリーの前記溶剤の前記第１固形成分に対する重量比よりも大きい
セラミックス構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法であって、
前記塗布液を塗布する工程の後、前記シートに凹凸を形成する前に、不完全に前記シートを乾燥させる工程を含む
セラミックス構造体の製造方法。
【請求項５】
スラリーから平板状のシートを成形する工程と、
前記シートを乾燥する工程と、
前記乾燥する工程の後、塗布液を塗布する工程と、
前記塗布液を塗布する工程の後、前記シートに凹凸を形成する工程と、
凹凸が形成された前記シートに対して焼結を行ってセラミックス構造体を得る工程
とを具備し、
前記スラリーは、溶剤と第１固形成分とを含み、
前記第１固形成分は、セラミックス粉末とバインダーと可塑剤とを含み、
前記塗布液は、前記溶剤と第２固形成分とを含み、
前記第２固形成分は、前記バインダーと前記可塑剤とを含む
セラミックス構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記塗布液の前記第２固形成分が、更に、前記セラミックス粉末を含む
セラミックス構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の製造方法であって、
前記セラミックス粉末が、ＢＳＣＦの粉末であり、
前記バインダーがポリビニルブチラールであり
前記可塑剤がジブチルフタレートである
酸素分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス構造体及び酸素分離膜の製造方法に関し、特に、凹凸が形成されたセラミックス構造体及び酸素分離膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体に作用する機能性のセラミックス構造体は、酸素分離装置や燃料電池等の様々な用途に用いられる。例えば、酸素分離装置では、ペロブスカイト型酸化物材料（例えば、ＢＳＣＦ（（Ba, Sr)CoFeOx））で形成されたセラミックス構造体が酸素を選択的に通過させる酸素分離膜として使用される。また、燃料電池では、固体電解質（例えば、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＹｂＳＺ（イッテルビウム安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア等））で形成されたセラミックス構造体が燃料電極と酸素電極とで挟まれた構造の発電層が使用される。
【０００３】
このような機能性のセラミックス構造体の作用効率（例えば、酸素分離装置であれば、酸素生成効率であり、燃料電池であれば発電効率）を向上させるための一つの手法は、凹凸を設けて表面積を増大することである。例えば、特開２０００−２０３８０５号公報は、ディンプルを設けた酸素発生膜を備える酸素製造装置を開示している。また、特開２００７−１２４９９号公報は、ディンプルを設けた発電層を備える燃料電池を開示している。
【０００４】
一つの問題は、凹凸を設けたセラミックス構造体は、必ずしも製造が容易ではないことである。凹凸を設けたセラミックス構造体は、最も典型的には、未焼結のセラミックス材料の平板状のシートに凹凸を設ける加工（例えば、ディンプル加工）を行い、凹凸が設けられたシートを焼結して作製される。しかしながら、凹凸を設ける加工においてシートに欠陥が生じることがある。例えば、シートの引き延ばされる部分にクラックができたり、穴があいたりする場合がある。特に、酸素分離膜については、使用されるセラミックス材料（ＢＳＣＦ等）を含むシートの延伸性が悪いので、この問題が深刻になる。
【０００５】
一つの手法としては、凹凸の成形性を向上させるために、未焼結のセラミックス材料の組成（例えば、バインダー、可塑剤、及びセラミックス粉の比率）を調節することも考えられる。しかし、このような手法は完全ではない。例えば、バインダーと可塑剤の量を多くすれば、シートが柔らかくなり、ディンプル成形は容易になるが、成形後の戻りのためにディンプル高さが成形後に低くなったり、熱処理後の初期の段階でシートが過剰に柔らかくなりディンプルがつぶれたりする。
【０００６】
このように、セラミックス材料のシートに凹凸を設ける加工を行う際に、該シートに欠陥が生じることを抑制することには技術的なニーズがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２０３８０５号公報
【特許文献２】特開２００７−１２４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、セラミックス材料のシートに凹凸を設ける加工を行うことによって該シートに欠陥が生じることを抑制できるセラミックス構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一の観点では、セラミックス構造体の製造方法は、スラリーから平板状のシートを成形する工程と、シートを乾燥する工程と、乾燥する工程の後、塗布液を塗布する工程と、塗布液を塗布する工程の後、シートに凹凸を形成する工程と、凹凸が形成されたシートに対して焼結を行ってセラミックス構造体を得る工程とを具備する。スラリーは、第１固形成分と溶剤とを含み、該第１固形成分は、セラミックス粉末とバインダーと可塑剤とを含む。一方、塗布液は、第２固形成分とスラリーと同じ溶剤とを含み、該第２固形成分は、スラリーと同じバインダーと可塑剤とを含む。
【００１０】
ここで、塗布液の第２固形成分が、更に、スラリーと同じセラミックス粉末を含むことが好ましい。一層に好適には、塗布液の第２固形成分の組成比がスラリーの第１固形成分と同一である一方で、塗布液の溶剤の第２固形成分に対する重量比が、スラリーの溶剤の第１固形成分に対する重量比よりも大きい。
【００１１】
ここで、塗布液を塗布する工程の後、シートに凹凸を形成する前に、不完全に前記シートを乾燥させる工程を含むことが好ましい。
【００１２】
このようなセラミックス構造体の製造方法は、酸素分離膜の製造に適用されることが好ましく、特に、セラミックス粉末が、ＢＳＣＦの粉末であり、バインダーがポリビニルブチラールであり、可塑剤がジブチルフタレートである場合の酸素分離膜の製造に適用されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、セラミックス材料のシートに凹凸を設ける加工を行うことによって該シートに欠陥が生じることを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態におけるセラミックス構造体の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態において、ドクターブレード法によって成形されたシートの構造を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態における、ディンプル成形の方法を示す概念図である。
【図４】本発明の実施例における、欠陥の検査結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態のセラミックス構造体の製造方法の工程を示すフローチャートである。本実施形態のセラミックス構造体の製造方法では、まず、形成しようとするセラミックス構造体の材料を含むスラリーから未焼結のシートが形成される（ステップＳ０１）。本実施形態では、未焼結のシートがドクターブレード法によって形成される。ドクターブレード法とは、ドクターブレードと呼ばれる刃状部材を用いてセラミックス材料のシートを焼結する方法である。ドクターブレードを樹脂製のキャリアシートから僅かな距離を隔てて固定し、該ドクターブレードと該キャリアシートの間の隙間にスラリーを供給しながらキャリアシートを動かすと、キャリアシートの上に該スラリーが成形されたシートが得られる。図２は、キャリアシート２の上に形成されたシート１を示す断面図である。なお、セラミックス材料のシート１は、ドクターブレード法以外の適宜の方法で形成してもよい。
【００１６】
本実施形態では、シート１を形成するために使用されるスラリーが、セラミックス粉末とバインダーと可塑剤と溶剤とを含んでいる。セラミックス構造体として酸素分離膜が作製される場合には、例えば、セラミックス粉末としてＢＳＣＦが使用され、バインダーとしてポリビニルブチラールが使用され、可塑剤としてジブチルフタレートが使用される。一実施形態では、スラリーの固形成分が、（溶剤を含まない）固形成分全体で１００ｗｔ％であるとして、２０ｗｔ％のポリビニルブチラール（バインダー）と１０ｗｔ％のジブチルフタレート（可塑剤）を含み、残部がＢＳＣＦの粉末で構成される。スラリーは、このような組成の固形成分に溶剤（例えばエタノール）が加えられて作製される。
【００１７】
図１に戻り、続いて、キャリアシート２の上に形成されたシート１が乾燥される（ステップＳ０２）。シート１の乾燥は、自然乾燥によって行ってもよいし、加熱乾燥によって行ってもよい。ステップＳ０２の乾燥工程では、シート１の内部まで十分に乾燥される。
【００１８】
続いて、スプレー液（塗布液）が、スプレー塗布によってシート１に塗布される（ステップＳ０３）。このスプレー塗布は、後述のディンプル形成工程（ステップＳ０５）の前に、シート１に多少の柔軟性を与えるために行われる。塗布されるスプレー液は、スラリーに含まれるものと同じバインダーと可塑剤と溶剤とを含む。好適には、塗布されるスプレー液は、スラリーに含まれるものと同じセラミックス粉末とバインダーと可塑剤と溶剤とを含む塗布液がスプレー液として塗布される。シート１の作成に使用されるスラリー（これは、セラミックス粉末とバインダーと可塑剤と溶剤とを含んでいる）を当該溶剤で希釈した組成の液体が、塗布されるスプレー液として最も好適である。このようなスプレー液は、固形成分（即ち、セラミックス粉末、バインダー及び可塑剤）の組成比がスラリーと同一である一方で、溶剤の固形成分に対する重量比がスラリーよりも大きい。
【００１９】
一実施形態では、スプレー液の塗布は、次の手順で行われる。まず、シート１の上面（キャリアシート２が付着している面と反対側の面）に上述のスプレー液が塗布される。スプレー液の塗布の後、シート１の上面が、べとつきがなくなりハンドリングが可能である程度に（即ち、不完全に）乾燥される。この乾燥は、溶液が自然に揮発することを待つことで行ってもよい。続いて、キャリアシート２がシート１の下面から剥がされ、その下面に上述のスプレー液が塗布される。続いて、シート１の下面が、べとつきがなくなる程度に（即ち、不完全に）乾燥される。このような工程によれば、シート１の上面及び下面の近傍に乾燥が不完全な領域ができ、シート１に柔軟性が与えられる。なお、必要な柔軟性が得られるのであれば、シート１の上面又は下面の一方のみにスプレー液の塗布が行われてもよい。
【００２０】
ステップＳ０３のスプレー塗布の工程によって柔軟性が与えられたシート１に対してディンプル成形が行われる（ステップＳ０４）。図３に図示されているように、ディンプル成形は、型３ａ、３ｂにシート１を挟み込むプレス成形によって行ってもよく、また、凹凸形状を有するロールにシート１を挟み込むロール成形によって行われてもよい。このディンプル成形では、シート１の少なくとも一部分が引き延ばされる。しかしながら、ステップＳ０３のスプレー塗布の工程によってシート１に柔軟性が与えられているために、シート１にクラックや穴のような欠陥が生じにくい。
【００２１】
続いて、ディンプル成形が行われたシート１に対して脱脂が行われる（ステップＳ０５）。脱脂とは、酸化雰囲気（例えば、大気又は酸素を含む雰囲気）における加熱によりシート１に含まれるバインダーと可塑剤とをシート１から除去する工程である。一実施形態では、大気中で６００℃に加熱することで脱脂が行われる。
【００２２】
続いて、シート１が例えば１１００℃で焼結され（ステップＳ０６）、これにより、ディンプル（凹凸）を有するセラミックス構造体の製造工程が完了する。
【００２３】
本実施形態の製造工程では、ディンプル成形（シート１に凹凸を形成する工程）の前にスプレー塗布が行われ、これによりシート１に柔軟性が与えられる。本実施形態の製造工程は、柔軟性が与えられたシート１に対してディンプル成形を行うことで、シート１に欠陥が生じることを有効に抑制することができる。以下、本発明の実施例を述べる。
【実施例】
【００２４】
以下に述べられる実施例では、本発明が、ＢＳＣＦでできた酸素分離膜の製造に適用された。まず、スラリーからドクターブレード法によってシート１が作製された（図１のステップＳ０１）。当該スラリーの固形成分は、（溶剤を含まない）固形成分全体を１００ｗｔ％として、２０ｗｔ％のポリビニルブチラール（バインダー）と１０ｗｔ％のジブチルフタレート（可塑剤）を含み、残部（７０ｗｔ％）がＢＳＣＦの粉末（セラミックス粉末）からなる。溶剤としてはエタノールが使用された。シート１の乾燥（ステップＳ０２）の後、シート１に対して次の４条件でスプレー塗布が行われた（ステップＳ０３）。
（１）スプレー塗布なし
（２）溶剤（エタノール）のみからなるスプレー液を塗布
（３）バインダーと可塑剤と溶剤とからなるスプレー液を塗布
（４）セラミックス粉末とバインダーと可塑剤と溶剤とからなるスプレー液を塗布
試料の数は、上記の４条件のそれぞれに対して１００枚ずつである。
【００２５】
ここで、（３）のスプレー液のバインダー、可塑剤及び溶剤は、スラリーと同じものが使用される。即ち、（３）のスプレー液のバインダーはポリビニルブチラールであり、可塑剤はジブチルフタレートであり、溶剤はエタノールである。（３）のスプレー液の固体成分は、（溶剤を含まない）固形成分全体を１００ｗｔ％として、６６．７ｗｔ％のポリビニルブチラール（バインダー）と３３．３ｗｔ％のジブチルフタレート（可塑剤）とからなる。（３）のスプレー液は、セラミックス粉末を含んでいないことに留意されたい。
【００２６】
また、（４）のスプレー液は、シート１の作製に使用されたスラリーを溶媒（エタノール）で希釈した組成を有している。（４）のスプレー液のセラミック粉末、バインダー、可塑剤及び溶剤は、スラリーと同じである。即ち、（４）のスプレー液のセラミックス粉末はＢＳＣＦの粉末であり、バインダーはポリビニルブチラールであり、可塑剤はジブチルフタレートであり、溶剤はエタノールである。
【００２７】
スプレー塗布においては、シート１の面積２００ｃｍ２あたり５ｇのスプレー液が塗布された。スプレー液の塗布の後、シート１は、べとつきがなくなりハンドリングが可能である程度に乾燥された。このようなスプレー液の塗布は、シート１の上面及び下面の両方に対して行われた。
【００２８】
その後、ディンプル成形（ステップＳ０４）がシート１に対するプレス成形によって行われた。プレス成形で使用された型３ａ、３ｂには、それぞれ、高さが５ｍｍの凹凸（ディンプル）が形成されていた。脱脂（ステップＳ０５）及び焼結（ステップＳ０６）が行われた。焼結の後、得られた試料（シート）に対して欠陥（クラック、穴）の検査が行われた。
【００２９】
図４は、クラックの検査の結果を示す表である。（１）スプレー液を塗布せずにディンプル成形を行った場合、１００枚中、３５枚に穴などの欠陥が見出された。また、細かなクラックは数多く発生していた。ディンプル成形の良否判定としては、不可（×）の結果が得られた。
【００３０】
また、（２）溶剤のみのスプレー液を塗布してディンプル成形を行った場合でも、１００枚中、３０枚に穴などの欠陥が見出された。（１）の場合と比較して、顕著な効果は得られず、ディンプル成形の良否判定としては、不可（×）の結果が得られた。
【００３１】
一方、（３）バインダーと可塑剤と溶剤とからなるスプレー液を塗布してディンプル成形を行った場合には、１００枚中、穴などの欠陥が見出された試料は１０枚に抑制された。（１）、（２）の場合と比較して、欠陥の発生を抑制する効果が得られ、ディンプル成形の良否判定としては、良好という結果（○）が得られた。
【００３２】
更に、（４）セラミックス粉末とバインダーと可塑剤と溶剤とからなるスプレー液を塗布してディンプル成形を行った場合には、１００枚中、穴などの欠陥が見出された試料はなかった。（３）の場合と比較して、欠陥の発生を一層に抑制する効果が得られ、ディンプル成形の良否判定としては、より優れているという結果（◎）が得られた。
【００３３】
上記には、本発明の実施形態・実施例が具体的に記述されているが、本発明は上述の実施形態に限定して解釈してはならず、当業者には自明的な様々な変更がなされ得ることに留意されたい。特に、上述の実施例では、本発明がＢＳＣＦの酸素透過膜の製造方法に適用されているが、本発明は、他のセラミックス構造体、例えば、燃料電池の発電層へのディンプル（凹凸）の形成に適用してもよい。
【符号の説明】
【００３４】
１：シート
２：キャリアシート
３ａ、３ｂ：型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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