(57)【要約】      （修正有）【課題】活物質の体積割合が向上した全固体電池用電極および体積容量密度が充分に向上した全固体電池を提供する。【解決手段】活物質粉末と固体電解質粉末と導電助剤を含有する全固体電池用電極であって、導電助剤が、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）の少なくとも一方を含有する一次粒子１ａが連結して一体化した連鎖状金属粉末１である全固体電池用電極。連鎖状金属粉末１の含有比率が、１〜６ｖｏｌ％である。固体電解質粉末が、リチウムイオン伝導性を有する硫化物粉末である。正極または負極のいずれか一方または両方に、前記の全固体電池用電極が用いられている全固体電池。【選択図】図１
2012133932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粉末と固体電解質粉末と導電助剤を含有する全固体電池用電極であって、
前記導電助剤が、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）の少なくとも一方を含有する一次粒子が連結して一体化した連鎖状金属粉末であることを特徴とする全固体電池用電極。
【請求項２】
前記連鎖状金属粉末の含有比率が、１〜６ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用電極。
【請求項３】
前記固体電解質粉末が、リチウムイオン伝導性を有する硫化物粉末であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の全固体電池用電極。
【請求項４】
正極または負極のいずれか一方または両方に、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の全固体電池用電極が用いられていることを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用電極および全固体電池に関し、特に活物質の体積割合が高い全固体電池用電極および体積容量密度が高い全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用小型電子機器やＥＶ用の電源として、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池が広く用いられており、特に可燃性の有機電解液ではなく固体電解質を用いる全固体電池は、安全性に優れ、漏液する恐れがない電池として注目されている。
【０００３】
このような全固体電池に用いられる電極（全固体電池用電極）は、活物質、リチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導性の固体電解質（ＳＥ）等で構成され、例えば活物質粉末、固体電解質粉末（ＳＥ粉末）およびバインダを混合してスラリーとした後、スラリーを集電体（基板）に塗布、乾燥することにより作製される（例えば、特許文献１）。
【０００４】
前記活物質としては、正極の場合には、高エネルギー密度を有する活物質、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウムと遷移金属元素の複合酸化物（以下、「遷移金属酸化物」ともいう）が好ましく用いられ、負極の場合には、金属リチウム、黒鉛等の炭素系材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の遷移金属酸化物等が好ましく用いられる。また、ＳＥ粉末としては、例えばＬｉ＋伝導性が高く電気的特性に優れる、具体的には、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系等の硫化物系のＳＥ粉末が好ましく用いられる。
【０００５】
そして、正極には、一般的に、電子伝導性を付与するため、導電助剤が添加される。また、負極についても、遷移金属酸化物を活物質として用いる場合には、導電助剤が添加される。導電助剤としては、一般的にアセチレンブラック等のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２１７９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の全固体電池は、体積容量密度が充分に高いとは言えず、体積容量密度がより高い全固体電地の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、全固体電池においては、全固体電池用電極の活物質の体積割合により、電池の体積容量密度が決定されていることに着目し、全固体電池用電極の活物質の体積割合の向上につき、鋭意検討した。
【０００９】
その結果、ＮｉやＴｉのナノメートル（ｎｍ）オーダーの微細な一次粒子が集まって、樹木の枝のように枝分かれして連鎖状に延びている連鎖状金属粉末を導電助剤として用いることが、全固体電池用電極の活物質の体積割合の向上に効果的であることが分かった。
【００１０】
即ち、ＮｉやＴｉは、導電性に優れた金属であり、連鎖状金属粉末とすることにより、活物質粉末やＳＥ粉末等を橋渡しして連鎖状にネットワークを形成するため、少量の添加で、充分な電子伝導性を確保することができることが分かった。即ち、導電助剤の体積割合が低減されるため、相対的に活物質の体積割合が向上して、電池の体積容量密度が向上した全固体電地を提供することができる。
【００１１】
本発明は上記の知見に基づくものである。即ち、本発明の全固体電池用電極は、
活物質粉末と固体電解質粉末と導電助剤を含有する全固体電池用電極であって、
前記導電助剤が、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）の少なくとも一方を含有する一次粒子が連結して一体化した連鎖状金属粉末であることを特徴とする。
【００１２】
前記のように、ＮｉやＴｉを含有する連鎖状金属粉末は、導電性に優れ、活物質粉末やＳＥ粉末等を橋渡しして連鎖状にネットワークを形成するため、少量、具体的には、従来一般的に用いられているカーボンブラックの約１／２（体積割合）の添加で充分な電子伝導性を確保することができる。
【００１３】
この結果、活物質の体積割合が大きい全固体電池用電極を提供することができ、さらに、体積容量密度が充分に大きい全固体電池を提供することができる。
【００１４】
前記の連鎖状金属粉末としては、ＮｉまたはＴｉ単体、およびＮｉ、Ｔｉの少なくとも一方を含有する合金のいずれかが用いられる。合金としては、Ｃｒ等との合金が好ましく用いられるが、ＮｉまたはＴｉの比率が５０質量％未満であると充分な導電性を得ることが難しいため、合金中のＮｉ、Ｔｉの少なくとも一方の含有比率は５０質量％以上であることが好ましい
【００１５】
なお、連鎖状金属粉末の一次粒子の直径（平均値）が２０ｎｍ未満の場合は、活物質粉末やＳＥ粉末と混合する際に連鎖状金属粉末の破砕が生じ易く、その結果、前記した連鎖状のネットワーク形成が阻害されるため、導電性付与効果が小さく、充分な電子伝導性を確保することができない。一方、一次粒子の直径が２００ｎｍを超える場合は、連鎖状のネットワーク形成に必要な金属粉末添加量が多くなりすぎる。このため、導電助剤としては、粒径が２０〜２００ｎｍの一次粒子が連結して一体化した連鎖状金属粉末を用いることが好ましい。
【００１６】
また、連鎖状金属粉末の長さが１μｍ未満の場合には、活物質粉末やＳＥ粉末等との橋渡しが充分にできないため、ネットワークを充分に形成することができず、充分な電子伝導性を確保することができない。一方、長さが１０μｍを超える場合には、金属粉末の粉砕が生じ易くなり、また均一に分散させることが困難になるため、充分な電子伝導性を確保することができない。このため、本発明においては、長さが１〜１０μｍの連鎖状金属粉末を用いることが好ましい。
【００１７】
なお、このような連鎖状金属粉末の製造方法は、特開２００４−３３２０４７号公報に示されている。
【００１８】
そして、前記の全固体電池用電極は、
前記連鎖状金属粉末の含有比率が、１〜６ｖｏｌ％であることを特徴とする。
【００１９】
連鎖状金属粉末の含有比率を１ｖｏｌ％以上とすることにより、充分な電子伝導性を確実に確保することができる。一方、連鎖状金属粉末の含有比率を６ｖｏｌ％以下と充分に小さくすることにより、活物質の体積割合を向上させることができる。
【００２０】
また、前記の全固体電池用電極は、
前記固体電解質粉末が、リチウムイオン伝導性を有する硫化物粉末であることを特徴とする。
【００２１】
近年、ＳＥ粉末として、イオン伝導性が高いことから硫化物が好ましく用いられているが、従来のように、一般的な金属ＣｕやＦｅを導電助剤として用いた場合、ＳＥ粉末と反応して、電気抵抗値を上昇させ、電池の容量を低下させる恐れがある。
【００２２】
しかし、本発明者の検討によれば、ＮｉやＴｉを含有する連鎖状金属粉末を導電助剤として用いた場合には、ＳＥ粉末と反応することがなく、電気抵抗値の上昇が抑制されて、電池の容量が低下しないことが分かった。また、アセチレンブラックなど一般的な導電助剤に比べ、本発明の連鎖状金属粉末は添加量が少量ですむため、活物質体積割合が増加し、容量密度が大きくなることが分かった。上記の発明は、この知見に基づくものである。
【００２３】
本発明の全固体電池は、
正極または負極のいずれか一方または両方に、前記の全固体電池用電極が用いられていることを特徴とする。
【００２４】
前記の全固体電池用電極は、活物質の体積割合が向上しているため、この全固体電池用電極を用いた全固体電池は、体積容量密度を充分に向上させることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、活物質の体積割合が向上した全固体電池用電極および体積容量密度が充分に向上した全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施の形態の全固体電池用電極において用いられる連鎖状金属粉末の形状を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施の形態の全固体電池用電極において、連鎖状金属粉末がネットワークを形成している状態を模式的に示す図である。
【図３】本発明の一実施の形態の全固体電池の断面構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００２８】
（全固体電池用電極）
始めに、本実施の形態における全固体電池用電極について説明する。
【００２９】
１．全固体電池用電極の構成材
（１）導電助剤
本実施の形態における全固体電池用電極においては、導電助剤として、ＮｉもしくはＴｉ単体、またはＮｉ、Ｔｉの少なくとも一方を含有する合金からなる一次粒子が連結して一体化した連鎖状金属粉末が使用される。
【００３０】
（イ）導電助剤の形状
図１は、本実施の形態の全固体電池用電極において用いられる連鎖状金属粉末の形状を模式的に示す図である。図１において、１ａは連鎖状金属粉末を構成する一次粒子であり、一次粒子１ａが樹枝状に連結されることにより、連鎖状金属粉末１が形成されている。
【００３１】
このとき、一次粒子１ａの粒子径ｄとしては２０〜２００ｎｍであることが好ましく、連鎖状金属粉末１の長さＤとしては１〜１０μｍであることが好ましい。
【００３２】
このような連鎖状金属粉末は、前記したように、導電性に優れ、活物質粉末やＳＥ粉末等を橋渡しする機能を有しており、また、その表面に凹凸を有しているため、活物質粉末やＳＥ粉末等と絡まり易く混合性に優れると共に、図２に示すように、好適に連鎖状のネットワークを形成することができる。なお、図２において、１は連鎖状金属粉末、１１は活物質粉末、１２はＳＥ粉末である。
【００３３】
（ロ）導電助剤の製造
前記連鎖状金属粉末の製造方法の一例として、水溶液中の金属イオンを還元することにより連鎖状金属粉末を得る「湿式還元法」を挙げることができる。
【００３４】
具体的には、ＮｉＣｌ２水溶液など還元の対象となるＮｉイオン（Ｎｉ２＋）を含む水溶液と、クエン酸イオンなどの錯体イオンを含む水溶液と、還元剤として働く３価Ｔｉイオン（Ｔｉ３＋）を含むチタンイオン水溶液とを混合した水溶液を用いる。この水溶液において、Ｔｉ３＋とＮｉ２＋のイオン濃度を、Ｔｉ３＋≧２．５×Ｎｉ２＋（Ｔｉ３＋：３価Ｔｉイオン濃度、Ｎｉ２＋：Ｎｉイオン濃度）となるように調節する。なお、このとき、チタンイオン水溶液に、Ｔｉ３＋の他にＴｉ４＋を、０．１５≦Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋≦３０（Ｔｉ３＋：３価Ｔｉイオン濃度、Ｔｉ４＋：４価Ｔｉイオン濃度）の比率で存在させることにより、適度な反応速度となり、安定的に連鎖状金属粉末を製造することができる。また、金属粉末の表面に適度な酸化層が形成されて分散性が向上することにより、導電性付与効果が向上する。
【００３５】
上記の混合水溶液に対し、アンモニア水等を用いてｐＨを約９付近にし、常温乃至５０℃近辺に加熱した状態で攪拌することにより、連鎖状金属粉末が得られる。このとき、ｐＨ、温度、反応時間を調整することにより、生成される連鎖状金属粉末の樹枝状となる形状、骨格の径、長さ等を適宜制御することができる。
【００３６】
（２）活物質粉末
（イ）正極活物質粉末
正極活物質粉末としては、遷移金属酸化物粉末が好ましく使用され、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウウム（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の粉末を挙げることができる。粒径としては、Ｄ５０粒径で、１〜２０μｍであることが好ましい。
【００３７】
（ロ）負極活物質粉末
好ましい負極活物質粉末としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、タングステン酸化物（ＷＯ３）、錫珪素酸化物（ＳｎＳｉＯ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）等の粉末を挙げることができる。粒径としては、Ｄ５０粒径で、１〜２０μｍであることが好ましい。
【００３８】
（３）ＳＥ粉末
好ましいＳＥ粉末としては、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系の硫化物の粉末を挙げることができる。粒径としては、Ｄ５０粒径で、１〜１０μｍであることが好ましい。
【００３９】
このような硫化物系ＳＥ粉末は、例えば、所定の比率で秤量されたＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、ボールミルなどを用いて機械的に混合（メカニカルミリング処理）して、硫化物系ガラスを得ることにより作製される。
【００４０】
２．全固体電池用電極の作製
最初に、活物質粉末、ＳＥ粉末、導電助剤およびバインダを所定の比率で混合し、得られた混合物を例えばトルエン等の溶媒に添加後、混合することにより合剤スラリーを作製する。なお、バインダとしては、ポリテトラフルオリエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等が好ましく用いられる。
【００４１】
作製された合剤スラリーを、所定の厚みの基材に、所定量塗布した後、乾燥させ、その後、所定の圧力でプレス処理することにより、全固体電池用電極が作製される。なお、基材としては、アルミニウム（Ａｌ）、各種ステンレス、Ｎｉなどを用いることができる。また、粉末状のバインダーと活物質粉末、ＳＥ粉末、導電助剤をボールミルなどで乾式混合した後、混合粉末をそのままプレス処理することでも電極を作成することができる。
【実施例】
【００４２】
次に、以下に示す実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
（実施例）
１．全固体電池用正極の作製
（１）導電助剤の作製
前記した湿式還元法に基づき、連鎖状Ｎｉ粉末からなる導電助剤を作製した。
【００４４】
具体的には、先ず、ＮｉＣｌ２０．０３ｍｏｌ、クエン酸０．１５ｍｏｌを液温２５℃の純水に溶解させ、２８％アンモニア水溶液を添加し、ｐＨ＝９の１Ｌの水溶液Ａを準備した。一方で、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４を液温２５℃の純水に溶解させ、Ｔｉ３＋０．０８ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉ４＋０．５０ｍｏｌ／Ｌを含む１Ｌの水溶液Ｂを準備した。ここで、［Ｔｉ３＋］≧２．５×［Ｎｉ２＋］であり、［Ｔｉ３＋］／［Ｔｉ４＋］＝０．１６である。
【００４５】
上記の水溶液Ａと水溶液Ｂを、液温２５℃に保持したまま、反応時間３０分で反応させ、反応液から生成したＮｉ粉末を回収し、洗浄、乾燥してＮｉ粉末を作製した。
【００４６】
作製されたＮｉ粉末を、ＳＥＭを用いて、倍率１０００００倍にて観察したところ、このＮｉ粉末が、連鎖状のＮｉ粉末であり、２０〜２００ｎｍの一次粒子径、１〜１０μｍの長さであることが確認された。
【００４７】
（２）ＳＥ粉末の作製
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を、８０：２０のモル比で秤量した後、遊星型ボールミルを用いて、回転速度８００ｒｐｍ、１０時間のメカニカルミリング処理を行い、さらに、２４０℃で１時間加熱処理することにより、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ非晶質硫化物系のＳＥ粉末を作製した。得られたＳＥ粉末のＤ５０粒径は３μｍであった。
【００４８】
（３）正極合剤スラリーの作製
前記ＳＥ粉末１３ｇ、ＬｉＣｏＯ２粉末（Ｄ５０粒径：５０μｍ）３０ｇ、前記連鎖状Ｎｉ粉末２ｇ、およびバインダとしてのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）樹脂５ｇを、トルエン溶媒３００ｍｌに添加し、混合することにより、正極合剤スラリーを得た。
【００４９】
（４）全固体電池用正極の作製
厚さ２０μｍ、直径１６ｍｍφのＡｌ基材（正極集電体層）上に、前記スラリーを所定量塗布して、１５０℃で５時間乾燥した後、５０ＭＰａでプレス処理を施し、厚み６０μｍの全固体電池用正極を作製した。このとき、正極層中の導電助剤の体積割合は２ｖｏｌ％、活物質の体積割合は５０ｖｏｌ％であった。
【００５０】
２．全固体電池の作製
（１）全固体電池の断面構造
図３は、本実施例における全固体電池の断面構造を模式的に示す図である。図３において、２は全固体電池、２１は正極集電体層、２２は負極集電体層、２３は正極層、２４は負極層、２５は固体電解質層（ＳＥ層）である。
【００５１】
（２）固体電解質層（ＳＥ層）の形成
前記により作製された全固体電池用正極の正極層２３上に、レーザー蒸着法を用いて、１０μｍ厚みのＬｉ−Ｐ−Ｓ非晶質硫化物系の固体電解質層（ＳＥ層）２５を成膜した。
【００５２】
（３）負極層の形成
その後、固体電解質層（ＳＥ層）２５の上に、真空中抵抗加熱法を用いて、直径１０ｍｍφ、厚さ１μｍの金属リチウム（Ｌｉ）からなる負極層２４を成膜した。
【００５３】
（４）全固体電池の作製
その後、さらに、負極層２４上に負極集電体層２２を設けることにより、実施例の全固体電池２を作製した。
【００５４】
（比較例１）
正極合剤スラリーの作製における導電助剤を、アセチレンブラック２ｇに変更したこと以外は、実施例と同様にして、比較例１の全固体電池を作製した。なお、このとき作製された正極層中の導電助剤の体積割合は４７ｖｏｌ％、活物質の体積割合は５ｖｏｌ％であった。
【００５５】
（比較例２）
実施例１の連鎖状金属粉末２ｇを、アセチレンブラック５ｇに変えて正極合剤スラリーとしたこと以外は、実施例と同様にして、比較例２の全固体電池を作製した。なお、このとき作製された正極層中の導電助剤の体積割合は１２．５ｖｏｌ％、活物質の体積割合は３９．５ｖｏｌ％であった。
【００５６】
（全固体電池の特性評価）
１．特性評価用全固体電池の作製
実施例および比較例１、２で得られた全固体電池をコインセルに組込み、特性評価用の全固体電池を作製した。
【００５７】
２．評価方法
作製した各全固体電池を、温度２５℃において、１００μＡ／ｃｍ２の定電流でカットオフ電圧４．２Ｖ−３Ｖで充放電試験を実施し、放電開始時のＩＲ降下抵抗および放電容量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2012133932.tif 000003
【００５９】
表１より、導電助剤として連鎖状Ｎｉ粉末を用いた実施例の場合、ＩＲ降下抵抗が６０Ωｃｍ２と小さく、放電容量が１．５ｍＡｈ／ｃｍ２と大きく、体積容量密度が充分に大きいことが分かる。これに対して、同等量のアセチレンブラックを導電助剤として用いた比較例１の場合、ＩＲ降下抵抗が１０５０Ωｃｍ２と非常に大きく、放電容量が１．３ｍＡｈ／ｃｍ２と小さい。これは、アセチレンブラックは、連鎖状Ｎｉ粉末に比べて、電子伝導性が劣っているために、高抵抗化し、放電容量も低下したものと考えられる。
【００６０】
また、アセチレンブラックが追加された比較例２の場合、ＩＲ降下抵抗は８０Ωｃｍ２と、比較例１よりも向上しているものの実施例には及ばず、放電容量は、１．１ｍＡｈ／ｃｍ２と、比較例１よりも低下している。これは、導電助剤の増量により、電子伝導性が向上して高抵抗化は抑制されたものの、増量されたアセチレンブラックに対応して、正極中の活物質ＬｉＣｏＯ２の体積割合が小さくなったため、放電容量がさらに低下したものと考えられる。
【００６１】
このように、本実施の形態によれば、活物質の体積割合が大きい全固体電池用電極および体積容量密度が充分に大きい全固体電池を提供することができる。なお、上記の実施例においては、電極として、正極を例に採って説明したが、本実施の形態に係る連鎖状金属粉末は、負極の導電助剤としても好適に用いることができる。
【００６２】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１      連鎖状金属粉末
１ａ    一次粒子
２      全固体電池
１１    活物質粉末
１２    ＳＥ粉末
２１    正極集電体層
２２    負極集電体層
２３    正極層
２４    負極層
２５    固体電解質層（ＳＥ層）
【図１】
2012133932.tif 000004
【図２】
2012133932.tif 000005
【図３】
2012133932.tif 000006