(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率および耐久性に優れる有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池を提供する。【解決手段】カソード、正孔ブロック層、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含有するバルクヘテロジャンクション型の光電変換層およびアノードをこの順に有する有機光電変換素子であって、該正孔ブロック層は、該光電変換層に隣接し、下記化合物を含有する。2012124297.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード、正孔ブロック層、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含有するバルクヘテロジャンクション型の光電変換層およびアノードをこの順に有する有機光電変換素子であって、該正孔ブロック層は、該光電変換層に隣接し、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
2012124297.tif 000009
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を表す。
Ａ１は水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。
Ａ２はヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、チオール基またはアルキルチオ基を表す。
Ｘ１は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ５を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｘ２は酸素原子、Ｎ−Ｒ６を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸ２が、酸素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＡ１が、アリール基、ヘテロアリール基であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＸ１が、酸素原子であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子およびそれを用いた太陽電池に関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子およびそれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）などの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストである発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案され、５％を超える効率が報告されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
なお光電変換効率は、短絡電流（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）の積で算出されるが、上記のような高効率の有機薄膜太陽電池を含めて一般に有機光電変換素子は曲線因子が０．５５程度と低いものに留まっており、これらをシリコン系太陽電池並みの値（０．６５〜０．７５）に向上できれば一層の光電変換効率を得られるものと期待される。
【０００６】
曲線因子は光電変換素子の内部抵抗と密接に関わっており、曲線因子向上のためには有機薄膜の低抵抗化、電荷分離効率の向上（整流性の向上）が有効であることが知られている。
【０００７】
電荷分離効率を向上させる技術として、光電変換素子の正孔ブロック層に、バソキュプロイン（ＢＣＰ）からなる層を用いる技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００８】
また、塗布プロセスで作製できる正孔ブロック層としてＴｉＯｘを用いた層が開示されている（非特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながら、上記ＢＣＰなどの材料は結晶性が高く溶解性が低いため、生産性の高い塗布方式に適用することは困難であるといった課題を有していた。
【００１０】
また、上記ＴｉＯｘ層を形成するためには水分とチタニウムアルコキシド類を反応させる必要があり、水分によって劣化が起きる有機光電変換素子においては好ましい作製法であるとは言えず、耐久性において課題を有している。
【００１１】
このように、従来の光電変換素子においては、生産性、光電変換効率および耐久性が充分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６５８００２７号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．；ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ；ｖｏｌ．３１７（２００７），ｐ２２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、生産性が高く、光電変換効率および耐久性に優れる有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１６】
１．カソード、正孔ブロック層、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含有するバルクヘテロジャンクション型の光電変換層およびアノードをこの順に有する有機光電変換素子であって、該正孔ブロック層は、該光電変換層に隣接し、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００１７】
【化１】
2012124297.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を表す。
【００１９】
Ａ１は水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。
【００２０】
Ａ２はヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、チオール基またはアルキルチオ基を表す。
【００２１】
Ｘ１は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ５を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００２２】
Ｘ２は酸素原子、Ｎ−Ｒ６を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。〕
２．前記一般式（１）におけるＸ２が、酸素原子であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００２３】
３．前記一般式（１）におけるＡ１が、アリール基、ヘテロアリール基であることを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。
【００２４】
４．前記一般式（１）におけるＸ１が、酸素原子であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２５】
５．前記１から４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、生産性が高く、光電変換効率および耐久性に優れる有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の有機光電変換素子の構成の例を示す概略断面図である。
【図２】タンデム型の光電変換層を備えた、本発明の有機光電変換素子の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、カソード、正孔ブロック層、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含有するバルクヘテロジャンクション型の光電変換層およびアノードをこの順に有する有機光電変換素子であって、正孔ブロック層は、光電変換層に隣接し、上記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００２９】
本発明では特に、カソードと光電変換層との間に一般式（１）で表される化合物を含有する層を設けることで、光電変換効率および耐久性に優れる有機光電変換素子が得られる。
【００３０】
（有機光電変換素子の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層を有する本発明の有機光電変換素子の一例を示す断面図である。
【００３１】
図１において、有機光電変換素子１０は、基板１１上に、設置されている。
【００３２】
基板１１側から、アノード１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層１４、正孔ブロック層１８およびカソード１３が順次積層されて有機光電変換素子を構成している。
【００３３】
基板１１は、順次積層されたアノード１２、光電変換層１４およびカソード１３を保持する部材である。
【００３４】
図１において、アノード１２は、透明電極である。この例では、基板１１側から光電変換に用いられる光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換に用いられる光の波長に対して透明な部材である。
【００３５】
基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。
【００３６】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含有する。
【００３７】
ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体および電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体および電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００３８】
図１において、基板１１を介してアノード１２から入射された光は、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層１４における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【００３９】
発生した電荷は内部電界、例えば、アノード１２とカソード１３との仕事関数が異なることによる電位差によって、電子は正孔ブロック層を通り、また正孔は正孔輸送層１７を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。図１の例では、アノード１２の仕事関数はカソード１３の仕事関数よりも大きい。
【００４０】
なお図１には記載していないが、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００４１】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。
【００４２】
図２は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【００４３】
タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次アノード１２、第一の光電変換層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第二の光電変換層１６、次いでカソード１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。
【００４４】
第２の光電変換層１６は、第一の光電変換層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。
【００４５】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００４６】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明に係る光電変換層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００４７】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００４８】
上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００４９】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンおよびそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００５０】
また、ポリマー材料に加えて下記のようなオリゴマー材料も好適に用いることができる。例えば、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等が挙げられる。
【００５１】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【００５２】
より好ましくは、下述するｎ型有機半導体材料として好ましく用いられるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。
【００５３】
またバルクヘテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性の良い材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
【００５４】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【００５５】
［ｎ型半導体材料］
本発明に係るバルクヘテロジャンクション型の光電変換層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００５６】
これらの中でも特に、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００５７】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００５８】
〔光電変換層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とを含有するバルクヘテロジャンクション型の光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【００５９】
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【００６０】
塗布後は残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。
【００６１】
その結果、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【００６２】
光電変換層は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【００６３】
光電変換層の膜厚としては２ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２〜２００ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００６４】
〔正孔ブロック層（電子輸送層）〕
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層とカソードとの間に正孔ブロック層を形成することで、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。
【００６５】
本発明に係る正孔ブロック層は、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔をカソード側には流さないような整流効果を有する層であるが、電子を輸送する機能を有する電子輸送としても機能する。
【００６６】
本発明に係る正孔ブロック層は、上記一般式（１）で表される化合物を含有し、光電変換層と隣接する。
【００６７】
隣接するとは、正孔ブロック層と光電変換層が接触して積層されている状態にあることをいう。
【００６８】
（一般式（１）で表される化合物）
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、オキサゾリジル、チアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、エチルオキシカルボニル基、メチルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）またはハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、クロロジフルオロメチル基、ヘキサフルオロプロピル基、等）を表す。
【００６９】
Ｒ１〜Ｒ４として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基である。
【００７０】
Ａ１は水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００７１】
アリール基としては、Ｒ１〜Ｒ４で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００７２】
ヘテロアリール基としては、Ｒ１〜Ｒ４で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００７３】
アシル基としては、炭素数が１から１６のアシル基を挙げることができる。
【００７４】
アルキルオキシカルボニル基としては、Ｒ１〜Ｒ４で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００７５】
カルバモイル基としては無置換カルバモイル基、フェニル置換カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基を挙げることができる。
【００７６】
Ａ１として好ましくはアリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基であり、より好ましくはアリール基、ヘテロアリール基である。
【００７７】
Ａ２はヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、チオール基またはアルキルチオ基を表しす。これらの基は、さらに置換基を有していても良い。
【００７８】
Ａ２としてアルコキシ基、アミノ基が好ましい。
【００７９】
アルコキシ基、アミン基としては、上記で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００８０】
Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ５を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。これらの基は、さらに置換基を有していても良い。Ｘ１は、好ましくは酸素原子である。
【００８１】
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、上記と同様のものを用いることができる。
【００８２】
Ｘ２は酸素原子、Ｎ−Ｒ６を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。これらの基は、さらに置換基を有していても良い。Ｘ２は好ましくは酸素原子である。
【００８３】
尚、Ａ１が表す基に、置換可能な基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、さらにアルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有し、具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンジオキシド、等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、アルキルシリル基（トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、などが挙げられる。
【００８４】
Ａ２、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２が表す基に置換可能な基としては、Ａ１と同様の置換基が挙げられる。
【００８５】
一般式（１）において、Ｒ３とＡ２、Ｒ４とＡ２、Ｘ１とＸ２は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００８６】
一般式（１）で表される化合物は、例えばサリチルアルデヒド誘導体と酢酸エステル誘導体との脱水縮合反応により当該業者なら容易に合成することが可能であり、また試薬メーカーあるいは化学品メーカーから入手可能である。
【００８７】
以下に合成例を示すが、本発明の一般式（１）で表わされる化合物の合成法はこれらに限定されることはない。
【００８８】
（化合物（１６）の合成例）
４−メトキシサリチルアルデヒド１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−（２−ベンゾチアゾリル）酢酸エチル２２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール７０ｍｌに溶解し、撹拌しながらピペリジン１ｍｌをゆっくり滴下した。反応液を３０分加熱還流した後放冷、ろ過し、少量のエタノールで固体を洗浄して乾燥し、白色固体の化合物２７．１ｇを得た（収率８８％）。得られた化合物はＮＭＲおよびＭＳスペクトルにより同定した。化合物（１６）のメタノール溶液の極大吸収波長は３８０ｎｍであった。
【００８９】
（化合物（２５）の合成）
４−（ジエチルアミノ）サリチルアルデヒド１９．３２ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−ピリジル酢酸エチル１６．５２ｇ（０．１ｍｏｌ）を１−プロパノール５６ｍｌに溶解し、撹拌しながらピペリジン１ｍｌをゆっくり滴下した。反応液を４時間加熱還流した後、トルエンを加えて１−プロパノールを共沸により除き、水を加えて酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１：５）、酢酸エチルで再結晶し、化合物（２５）１１．９ｇを得た（収率４０％）。得られた化合物はＮＭＲおよびＭＳスペクトルにより同定した。化合物（２５）のメタノール溶液の極大吸収波長は４１５ｎｍであった。
【００９０】
（化合物（３６）の合成）
【００９１】
【化２】
2012124297.tif 000003
【００９２】
（１：中間体（２）の合成）
中間体（１）２１．７３ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−シアノアセトアミド８．４１ｇ（０．１ｍｏｌ）を１−プロパノール５６ｍｌに溶解し、撹拌しながらピペリジン１ｍｌをゆっくり滴下した。反応液を５時間加熱還流した後、トルエンを加えて１−プロパノールを共沸により除き、水を加えて酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１：５）、酢酸エチルで再結晶し、中間体（２）２１．２ｇを得た（収率７５％）。得られた化合物はＮＭＲおよびＭＳスペクトルにより同定した。
【００９３】
（２：化合物（３６）の合成）
中間体（２）２１．０ｇ（７４ｍｍｏｌ）にエタノール３００ｍｌ、メチルアミン塩酸塩５．００ｇ（７４ｍｍｏｌ）を加え、３０分加熱還流した。放冷後析出した固体をろ過、エタノールで洗浄、乾燥し、化合物（３６）１８．３６ｇを得た（収率８３％）。得られた化合物はＮＭＲおよびＭＳスペクトルにより同定した。
【００９４】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。尚、一種の化合物で複数の位置異性体が存在する場合、記載された一種の位置異性体のみの構造に限定されることはなく、他の位置異性体も本発明に用いることができる。
【００９５】
【化３】
2012124297.tif 000004
【００９６】
【化４】
2012124297.tif 000005
【００９７】
【化５】
2012124297.tif 000006
【００９８】
本発明の正孔ブロック層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【００９９】
即ち、本発明において、本発明の有機光電変換素子を製造する方法としては、上記の電子輸送層に含まれる成分を含有する電子輸送層用塗布液を用いて電子輸送層を形成する電子輸送層形成工程を有する製造方法が好ましく適用できる。
【０１００】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０１０１】
塗布液に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールエチルエーテルなどのエチレングリコール誘導体などが挙げられる。
【０１０２】
形成される電子輸送層の膜厚としては５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０１０３】
〔正孔輸送層（電子ブロック層）〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層とアノードとの中間には正孔輸送層を、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１０４】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリンおよびそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号公報等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。      
【０１０５】
なお、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子をアノード側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１０６】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０１０７】
＜電極＞
本発明の有機光電変換素子においては、少なくともアノードとカソードとを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお本発明においては主に正孔が流れる電極をアノードと呼び、主に電子が流れる電極をカソードと呼ぶ。
【０１０８】
また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。通常、アノードは透光性のある透明電極であり、カソードは透光性のない対電極である。
【０１０９】
〔アノード〕
本発明のアノードは、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１１０】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレンおよびポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせてアノードとすることもできる。
【０１１１】
〔カソード〕
カソードは導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。カソードの導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能および酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。カソードはこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１１２】
カソードの導電材として金属材料を用いればカソード側に来た光は反射されてアノード側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１１３】
また、カソードは、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高いカソードを塗布法により形成でき好ましい。
【０１１４】
また、カソード側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銀および銀化合物等のカソードに適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記アノードの説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性カソードとすることができる。
【０１１５】
〔中間電極〕
また、前記図２のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記アノードで用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１１６】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層（正孔ブロック層）の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１１７】
〔基板〕
本発明の有機光電変換素子は、基板上に設けられる形態が、好ましい形態である。
【０１１８】
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材（透明基板）であることが好ましい。
【０１１９】
基板としては、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【０１２０】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
【０１２１】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２２】
本発明に用いることができる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１２３】
また、酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１２４】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、カソードで反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
【０１２５】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１２６】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１２７】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１２８】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０１２９】
〔パターニング〕
本発明に係るアノード、カソード、光電変換層、正孔ブロック層や、正孔輸送層等を、有機光電変換素子とするためのパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１３０】
光電変換層、正孔ブロック層や、正孔輸送層などのように溶媒に溶解することができる層の場合には、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。
【０１３１】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
【０１３２】
（太陽電池）
本発明の太陽電池は、上記の有機光電変換素子を有する。
【０１３３】
本発明の太陽電池は、上記有機光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。
【０１３４】
即ち、光電変換層に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記カソード、電子輸送層、光電変換層、アノード、基板をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１３５】
封止する方法としては、例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、およびこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
実施例１
＜有機光電変換素子１（比較例）の作製＞
ガラス基板上にパターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
【０１３８】
この透明基板（ガラス基板）上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１３９】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００を１．５質量％、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン社製Ｅ１００（ＰＣＢＭ）を１．５質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら５００ｒｐｍで６０秒、ついで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置した。
【０１４０】
次にアルドリッチ社製バトクプロイン（ＢＣＰ）を０．５質量％の比率で２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールと混合した溶液を１２００ｒｐｍでスピンコートし、膜厚１５ｎｍの正孔ブロック層を形成した。
【０１４１】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、Ａｌを１００ｎｍを蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０１４２】
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。
【０１４３】
【化６】
2012124297.tif 000007
【０１４４】
＜有機光電変換素子２（比較例）の作製＞
比較の有機光電変換素子１において、正孔ブロック層としてバトクプロインの０．５％２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール溶液に代えて、エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを２５ｍｍｏｌ／ｌになるように溶解した液を調製し、取り出し電極部をマスキングした後に１５００ｒｐｍでスピンコートした後、大気中に取り出して６０分間放置してＴｉ−イソプロポキシドを加水分解することによって、膜厚１５ｎｍのＴｉＯｘ層を形成し、正孔ブロック層とした以外は同様にして、比較の有機光電変換素子２を作製した。
【０１４５】
＜本発明の有機光電変換素子３〜２５の作製＞
比較の有機光電変換素子１において、正孔ブロック層を、バトクプロインに代えて下記表１記載の本発明の化合物に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子３〜２５を作製した。
【０１４６】
得られた有機光電変換素子１〜２５について、下記の変換効率の評価、および耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
（変換効率の評価）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）および開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。
【０１４８】
式１      Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
（耐久性評価）
ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した初期変換効率を１００とし、アノードとカソードの間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、下記式２により、相対効率低下を算出し、耐久性の指標とした。
【０１４９】
式２  相対効率低下（％）＝（１−暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００
【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
表１から、本発明に係る化合物を用いた正孔ブロック層を有する有機光電変換素子は、曲線因子が向上し、変換効率が高く、また、耐久性が高いことがわかる。
【符号の説明】
【０１５２】
１０  有機光電変換素子
１１  基板
１２  アノード
１３  カソード
１４  光電変換層
１４′  第一の光電変換層
１５  電荷再結合層
１６  第二の光電変換層
１７  正孔輸送層
１８  正孔ブロック層
【図１】
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【図２】
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