(57)【要約】【課題】組成を良好に制御できるフッ素含有リン酸化合物の製造方法を提供する。【解決手段】Ｍ1+aＰＯb（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種、ａは−０．２≦ａ≦０．２、ｂはＭ、ａ、およびＭの価数Ｎに依存する数であり、電気的中性を維持する数である。）で表される組成を有するリン酸化合物（１）と、ＡＦ（ＡはＬｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種）で表される組成を有するフッ化物（２）とを含む原料調合物を、４００〜８００℃の温度で加熱して固相反応させ、ＡxＭ1+aＰＯ4-z/2Ｆz（ｘは０．８≦ｘ≦２．２、ｚはｚ≦ｘであり、かつ、０＜ｚ≦２．２である。）で表される組成を有するフッ素含有リン酸化合物（３）を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される組成を有するリン酸化合物と、下式（２）で表される組成を有するフッ化物とを含む原料調合物を得る原料調合工程、および
前記原料調合物を固相反応させ、下式（３）で表される組成を有するフッ素含有リン酸化合物を得る加熱工程、
をこの順に具備することを特徴とするフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
Ｍ1+aＰＯb    （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは−０．２≦ａ≦０．２、ｂはＭ、ａ、およびＭの価数Ｎに依存する数であり、電気的中性を維持する数である。）
ＡＦ      （２）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
ＡxＭ1+aＰＯ4-z/2Ｆz    （３）
（式中、Ａ、Ｍ、およびａは前記と同じ意味を示し、ｘは０．８≦ｘ≦２．２、ｚはｚ≦ｘであり、かつ、０＜ｚ≦２．２である。）
【請求項２】
前記原料調合物が、さらに、Ａの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩、Ａの水酸化物、Ａの塩化物、Ａの硝酸塩、Ａの硫酸塩、Ａのリン酸塩、Ａのリン酸水素塩、およびＡの有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該少なくとも１種の一部または全部は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）を含む、請求項１に記載のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
【請求項３】
元素ＡがＬｉである、請求項１または２に記載のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
【請求項４】
元素ＭがＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
【請求項５】
前記原料調合物が、前記リン酸化合物と前記フッ化物とを１：０．８〜１：２．１のモル比で含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
【請求項６】
前記加熱工程を、４００〜８００℃で加熱して行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
【請求項７】
前記加熱工程を、不活性ガス中または還元ガス中で行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
【請求項８】
前記加熱工程で発生する気体をアルカリ水溶液に通して回収する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
【請求項９】
前記リン酸化合物が非晶質部分を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記リン酸化合物を、
Ｍの酸化物、Ｍのオキシ水酸化物、およびＭの金属からなる群より選ばれる少なくとも１種と、酸化リン、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、および次亜リン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む混合物を得て、次に、
該混合物を混合・粉砕した後に
加熱して溶融物を得て、次に、
該溶融物を冷却することにより製造する、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記溶融物の冷却速度が−１０3℃／秒〜−１０10℃／秒である、請求項１０に記載のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法によってフッ素含有リン酸化合物を得て、次に、該フッ素含有リン酸化合物を二次電池用正極材料として用いて二次電池用正極を製造することを特徴とする二次電池用正極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法で二次電池用正極を得て、次に、該二次電池用正極を用いて二次電池を製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有リン酸化合物、二次電池用正極、および二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のリチウムイオン二次電池の正極材料等として、資源面、安全面、コスト面、安定性等の点での優位性から、オリビン型の化合物が注目されている。さらに、世界的なＣＯ2排出規制や省エネルギーの観点から、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車の開発ならびに普及が進められている。これらの実現には、二次電池の安全性を維持しつつ、高容量化、高エネルギー化、大型化することが課題とされている。
【０００３】
上記した二次電池の正極の候補材料として、単位格子中に１個を超えるＬｉを含み、多電子反応による高容量化が可能なアルカリ含有フッ化物やフッ素含有リン酸化合物が提案されている。特許文献１には、式Ｌｉ2-xＭＰＯ4Ｆ（Ｍは遷移金属元素、ｘは０≦ｘ≦２である）で表される組成を有する、リン酸ポリアニオン（ＰＯ4）の酸素の一部をフッ素で置換した電極活物質が記載されている。予めオリビン型リン酸塩（Ｌｉ2ＭＰＯ4）を合成し、これとＬｉＦとを混合し、混合物を石英管に装填し、真空封管した後、焼成することによりＬｉ2ＭＰＯ4Ｆを製造している。
【０００４】
特許文献２には、式Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素である）で表される組成を有する材料の原料を混合し、得られた混合物を溶融することによって、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆで表される組成を有する材料を含む電極活物質を得る、電極活物質の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２２９１２６号公報
【特許文献２】特開２００７−０７３３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された製造方法は、オリビン型リン酸化合物の合成と、フッ素含有リン酸化合物の合成の、２段階の焼成工程が必要であり、フッ素含有リン酸化合物の製造工程が煩雑になるという難点がある。さらに、フッ素含有リン酸化合物の焼成を真空封管中で行うことから、製造がバッチ法に限られ、製造工程が煩雑であることに加えて、製造コストがかさみ、フッ素含有リン酸化合物を大量生産することが困難である。
【０００７】
特許文献２に記載された製造方法は、フッ素含有リン酸化合物の原料を溶融しているため、フッ素が揮発してしまい、組成制御が容易ではないという難点を有している。さらに、原料の溶融時にＦ2やＨＦ等が大量に発生するため、これらを反応系外に排出するための設備が必要になり、製造コストが増加するという難点がある。
【０００８】
本発明の目的は、フッ素含有リン酸化合物の組成制御がしやすい、製造方法の提供にある。該化合物は二次電池用正極および二次電池の正極に用いる活物質として有用である。本発明は、特性や信頼性に優れる二次電池用正極および二次電池を製造する方法をも提供できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記［１］〜［１３］の発明である。
［１］下式（１）で表される組成を有するリン酸化合物と、下式（２）で表される組成を有するフッ化物とを含む原料調合物を得る原料調合工程、および
前記原料調合物を固相反応させ、下式（３）で表される組成を有するフッ素含有リン酸化合物を得る加熱工程、をこの順に具備することを特徴とするフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
Ｍ1+aＰＯb    （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは−０．２≦ａ≦０．２、ｂはＭ、ａ、およびＭの価数Ｎに依存する数であり、電気的中性を維持する数である。）
ＡＦ      （２）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
ＡxＭ1+aＰＯ4-z/2Ｆz    （３）
（式中、Ａ、Ｍ、およびａは前記と同じ意味を示し、ｘは０．８≦ｘ≦２．２、ｚはｚ≦ｘであり、かつ、０＜ｚ≦２．２である。）
［２］前記原料調合物が、さらに、Ａの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩、Ａの水酸化物、Ａの塩化物、Ａの硝酸塩、Ａの硫酸塩、Ａのリン酸塩、Ａのリン酸水素塩、およびＡの有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該少なくとも１種の一部または全部は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）を含む、［１］のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
［３］元素ＡがＬｉである、［１］または［２］のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
［４］元素ＭがＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、［１］〜［３］のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
［５］前記原料調合物が、前記リン酸化合物と前記フッ化物とを１：０．８〜１：２．１のモル比で含む、［１］〜［４］のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
［６］前記加熱工程を、４００〜８００℃で加熱して行う、［１］〜［５］のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
［７］前記加熱工程を不活性ガス中または還元ガス中で行う、［１］〜［６］のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
［８］前記加熱工程で発生する気体をアルカリ水溶液に通して回収する、［１］〜［７］のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
［９］前記リン酸化合物が非晶質部分を含む、［１］〜［８］のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
［１０］前記リン酸化合物を、
Ｍの酸化物、Ｍのオキシ水酸化物、およびＭの金属からなる群より選ばれる少なくとも１種と、酸化リン、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、および次亜リン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む混合物を得て、次に、
該混合物を混合・粉砕した後に、
加熱して溶融物を得て、次に、
該溶融物を冷却することにより製造する、
［１］〜［９］のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
［１１］前記溶融物の冷却速度が−１０3℃／秒〜−１０10℃／秒である、［１０］のフッ素含有リン酸化合物の製造方法。
【００１０】
［１２］［１］〜［１１］の製造方法によってフッ素含有リン酸化合物を得て、次に、該フッ素含有リン酸化合物を二次電池用正極材料として用いて二次電池用正極を製造することを特徴とする二次電池用正極の製造方法。
［１３］［１２］の製造方法で二次電池用正極を得て、次に、該二次電池用正極を用いて二次電池を製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、フッ素含有リン酸化合物の組成制御がしやすいため、電極材料として有用であり、種々のフッ素含有リン酸化合物を効率的に製造できる。よって、該化合物を用いることにより、特性や信頼性に優れる二次電池用正極および二次電池を安価にかつ簡便に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書においては、式（１）で表される組成を有するリン酸化合物をリン酸化合物（１）、式（２）で表される組成を有するフッ化物をフッ化物（２）、式（３）で表される組成を有するフッ素含有リン酸化合物をフッ素含有リン酸化合物（３）、と示すことがある。
【００１３】
＜フッ素含有リン酸化合物（３）の製造方法＞
本発明のフッ素含有リン酸化合物（３）の製造方法は、以下の原料調合工程（Ｉ）を行い、次に加熱工程（ＩＩ）を行う。各工程前、工程間、および工程後には、各工程の製造方法に影響を及ぼさない限り、他の工程を行ってもよい。
【００１４】
原料調合工程（Ｉ）：リン酸化合物（１）とフッ化物（２）とを含む原料調合物を得る工程、
加熱工程（ＩＩ）：前記原料調合物を固相反応させ、フッ素含有リン酸化合物（３）を得る工程。
Ｍ1+aＰＯb    （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは−０．２≦ａ≦０．２、ｂはＭ、ａ、およびＭの価数Ｎに依存する数であり、電気的中性を維持する数である。）
ＡＦ      （２）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
ＡxＭ1+aＰＯ4-z/2Ｆz    （３）
（式中、Ａ、Ｍ、およびａは前記と同じ意味を示し、ｘは０．８≦ｘ≦２．２、ｚはｚ≦ｘであり、かつ、０＜ｚ≦２．２である。）
以下、各工程について具体的に説明する。
【００１５】
［原料調合工程（Ｉ）］
原料調合工程（Ｉ）では、リン酸化合物（１）と、フッ化物（２）とを含む原料調合物を得る。
【００１６】
（リン酸化合物（１））
リン酸化合物（１）において、元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。元素Ｍは１種のみ、または、２種からなるのが好ましい。特に、本発明におけるフッ素含有リン酸化合物（３）を二次電池用正極材料に使用する場合には、元素ＭはＦｅのみ、Ｍｎのみ、またはＦｅおよびＭｎからなるのが、コストの点で好ましい。さらに元素Ｍは、二次電池用正極の理論容量を高めることができると共に、優れたサイクル特性が発現しやすくなるため、Ｆｅのみであるのが特に好ましい。
【００１７】
式（１）中のａは−０．２≦ａ≦０．２である。該範囲であると、フッ素含有リン酸化合物（３）としてリン酸ポリアニオンを得やすい利点がある。式（１）中のｂの値はＭ、ａ、およびＭの価数Ｎに依存する数であり、電気的中性を維持する数である。一般的にはｂ＝１／２｛Ｎ（ａ＋１）＋５｝で表される。Ｍの価数（Ｎ）は＋２≦Ｎ≦＋４が好ましい。特に元素Ｍが２価であると、加熱工程（ＩＩ）を還元ガス中で行う必要がないために好ましい。なかでも、ａが０、元素Ｍが２価であると、リン酸化合物（１）が式ＭＰＯ3.5（Ｍ2Ｐ2Ｏ7）で表される組成を有するピロリン酸Ｍとなり、化学量論比のフッ素含有リン酸化合物（３）を得やすく、優れた特性を有する二次電池用正極材料を得やすいために好ましい。
【００１８】
リン酸化合物（１）は、元素Ｍ、リン（Ｐ）、および酸素（Ｏ）から構成されうる化合物であるが、該元素以外の元素（以下、他の元素という。）を含んでいてもよい。他の元素としては、バナジウム（Ｖ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。他の元素を含有させることによって、リン酸化合物（１）の製造性や反応性を改善できる。また、他の元素は、リン酸化合物（１）が非晶質物を含む場合には、非晶質化を促進できる。他の元素の含有量の総量は、リン酸化合物（１）の組成式におけるＰと他の元素との総元素数に対する他の元素の元素数の割合が０．０１〜０．２である程度の微量であることが好ましい。
【００１９】
リン酸化合物（１）は、一部または全部が非晶質物であることが好ましく、特に全部が非晶質物あるのが好ましい。非晶質物は結晶化物に比べて元素の拡散が大きいので、リン酸化合物（１）が非晶質物を含むことにより、次工程の加熱工程（ＩＩ）において、リン酸化合物（１）とフッ化物（２）との反応が進行しやすい。また、加熱工程（ＩＩ）の生成物が塊状になるのを防ぐことから、生成物の粒度が制御しやすくなる利点がある。
リン酸化合物（１）が結晶化物を含む場合、次工程の加熱工程（ＩＩ）で該結晶化物が結晶核となり、結晶化しやすくなる。結晶化物を多く含むと、粒状やフレーク状のリン酸化合物（１）を得ることが困難となることから、リン酸化合物（１）の結晶化物量は、リン酸化合物（１）の全質量に対して０〜２０質量％が好ましい。
【００２０】
リン酸化合物（１）の製造方法は、下記製造方法（１）、沈殿法、ゾル−ゲル法等によるのが好ましく、リン酸化合物（１）の組成を制御しやすい点から、製造方法（１）が好ましい。
製造方法（１）：各元素源（元素ＭおよびＰ、ならびに必要に応じて他の元素）を含む原料を式（１）の組成になるように調合し、混合して混合物を得て、次に該混合物を加熱溶融して溶融物を得て、次に該溶融物を冷却する方法。
【００２１】
製造方法（１）における元素Ｍとしては、元素Ｍを含む化合物を用いるのが好ましい。該化合物としては、Ｍの酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＮｉＯ等）、Ｍのオキシ水酸化物（ＭＯ（ＯＨ）等）、およびＭの金属からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
元素Ｍを含む化合物としては、入手のしやすさやコストから、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、およびＮｉＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましい。特に元素Ｍが、Ｆｅである場合の該化合物としては、Ｆｅ3Ｏ4および／またはＦｅ2Ｏ3が好ましく、元素ＭがＭｎである場合の該化合物としては、
ＭｎＯ2および／またはＭｎＯが好ましい。元素Ｍを含む化合物は、１種であっても、２種以上であってもよい。
【００２２】
製造方法（１）におけるＰにおいても、Ｐを含む化合物を用いるのが好ましい。該化合物としては、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ4）3ＰＯ4）、リン酸一水素アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ポリリン酸（Ｈ(n+2)ＰnＯ(3n+1)）、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）、および次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。このうち、安価かつ取扱いが容易な点で、リン酸一水素アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００２３】
製造方法（１）における混合物としては、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3およびＭｎＯ2、ＭｎＯからなる群より選ばれる少なくとも１種；リン酸一水素アンモニウムおよび／またはリン酸二水素アンモニウムの組み合わせが好ましい。
混合物に含ませる各原料の純度は特に限定されない。反応性や二次電池用正極材料の物性等を考慮すると、水和物を除く純度が９９質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
製造方法（１）における原料としては、粉砕した原料を用いるのが好ましい。粉砕は、原料を粉砕してから混合しても、混合した後に粉砕してもよい。粉砕は、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、または遊星ミル等を用いて、乾式または湿式で行うことが好ましく、溶媒の除去工程が不要なことから、乾式が好ましい。混合物中の各原料の粒度は、混合操作、混合物の溶融容器への充填操作、混合物の溶融性等に悪影響を及ぼさない範囲であれば、限定されない。
【００２５】
製造方法（１）においては、前記の方法で得た原料の混合物を、次に加熱して溶融する。溶融は、混合物を容器等に入れ、加熱炉を用いて加熱し、溶融することが好ましい。該容器としては、アルミナ製、カーボン製、炭化ケイ素製、ホウ化ジルコニウム製、ホウ化チタン製、窒化ホウ素製、炭素製、白金製、ロジウムを含む白金合金製等、耐火物系煉瓦、および炭素系材料（例えば黒鉛）等の材料からなる容器が挙げられる。該容器は蓋を装着することが加熱炉中での揮発および蒸発防止のために好ましい。加熱炉は、抵抗加熱炉、高周波誘導炉、またはプラズマアーク炉が好ましい。抵抗加熱炉はニクロム合金等の合金製、炭化ケイ素製、またはケイ化モリブデン製の発熱体を備えた電気炉であることが好ましい。
【００２６】
加熱は、空気中、不活性ガス中、または還元ガス中で実施することが好ましい。溶融の条件は、容器または加熱炉の種類や熱源等の加熱方法等の条件により、適宜変更できる。圧力は、常圧、加圧、減圧（０．９×１０5Ｐａ以下）のいずれであってもよい。溶融の条件は還元ガス中が好ましい。酸化ガス中であってもよい。酸化ガス中で溶融した場合には、次の加熱工程（ＩＩ）において還元（例えばＭ3+からＭ2＋への変化）を行うのが好ましい。
不活性ガスとは、窒素ガス（Ｎ2）、およびヘリウムガス（Ｈｅ）およびアルゴンガス（Ａｒ）等の希ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを９９体積％以上含む気体をいう。還元ガスとは、上記した不活性ガスに、還元性を有するガスを添加し、実質的に酸素を含まない気体をいう。還元性を有するガスとしては、水素ガス（Ｈ2）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、およびアンモニアガス（ＮＨ3）等が挙げられる。不活性ガス中の還元性を有するガスの量は、全気体体積中に含まれる還元性を有するガスの量が０．１体積％以上であるのが好ましく、１〜１０体積％がより好ましい。不活性ガス中の酸素の含有量は、全気体体積中に１体積％以下が好ましく、０．１体積％以下がより好ましい。
【００２７】
加熱の温度は、１，０００〜１，５００℃が好ましく、１，１００〜１，３００℃が特に好ましい。ここで、溶融とは各原料が融解し、目視で透明な状態となることをいう。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると溶融が容易になり、上記範囲の上限値以下であると原料の揮発がしにくくなる。加熱時間は０．２〜２時間が好ましく、０．５〜２時間が特に好ましい。該時間にすることにより溶融物の均一性が充分になり、また原料が揮発しにくい。
【００２８】
加熱により得た溶融物は、次に冷却する。溶融物の冷却方法としては、高速で回転する双ローラの間に溶融物を滴下して冷却する方法、溶融物を冷却したカーボン板や金属板にプレスして冷却する方法を採用するのが好ましい。なかでも、双ローラを用いた冷却方法が、冷却速度が速く、大量に処理できるのでより好ましい。双ローラとしては、金属製、カーボン製、セラミックス製のものを用いることが好ましい。
【００２９】
溶融物の冷却速度は、−１×１０3℃／秒以上が好ましく、−１×１０4℃／秒以上が特に好ましい。本明細書では、冷却する場合の単位時間当たりの温度変化（すなわち冷却速度）を負の値で示し、加熱する場合の単位時間当たりの温度変化（すなわち加熱速度）を正の値で示す。冷却速度を該値以上にすると非晶質物が得られやすい。冷却速度の上限値は製造設備や大量生産性の点からは−１×１０10℃／秒程度が好ましく、実用性の点からは１×１０8℃／秒が特に好ましい。該冷却速度を採用した場合には、リン酸化合物（１）として、非晶質物を含むリン酸化合物（１）を簡便に得ることができる。
【００３０】
溶融物の冷却は、空気中、不活性ガス中、還元ガス中で冷却する方法により実施するのが、設備が簡単であることから好ましい。
【００３１】
リン酸化合物（１）は、フレーク状または繊維状が好ましい。フレーク状の場合には、平均厚さが２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。フレーク状の場合の平均厚さに垂直な面の平均直径は、特に限定されない。繊維状の固化物としては、平均直径が５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。平均厚さや平均直径の上限値以下であると、結晶化効率を高くすることができる。平均厚さおよび平均直径は、ノギスやマイクロメータにより測定することができる。また、平均直径は、顕微鏡観察により測定することもできる。
【００３２】
リン酸化合物（１）は、粉砕してもよい。粉砕方法は、製造方法（１）における粉砕方法と同様の方法が採用できる。さらに、粉砕の前にリン酸化合物（１）を手揉みやハンマー等で叩いて予備的に細かくすると、粉砕装置への負担が軽減するので好ましい。粉砕を湿式で行った場合、分散媒を沈降、濾過、減圧乾燥、加熱乾燥等で除去した後に、加熱工程（ＩＩ）を実施するのが好ましい。ただし、分散媒が少ない場合、特に粉砕物の質量に占める固形分の質量の割合が３０％以上の場合、分散媒を含んだ粉砕物のままで加熱工程（ＩＩ）を行ってもよい。
本発明におけるリン酸化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。Ｆｅ2Ｐ2Ｏ7、ＦｅＭｎＰ2Ｏ7、Ｆｅ1.5Ｍｎ0.5Ｐ2Ｏ7、Ｆｅ0.5Ｍｎ1.5Ｐ2Ｏ7、Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5Ｃｏ0.5Ｎｉ0.5Ｐ2Ｏ7。
【００３３】
（フッ化物（２））
フッ化物（２）としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、およびＫＦからなる群より選ばれる少なくとも１種ある。フッ化物（２）はＡがＬｉであるＬｉＦが好ましい。ＬｉＦを用いた場合には、二次電池用正極材料に好適なフッ素含有リン酸化合物（３）が得られる。
【００３４】
（原料調合物に含ませうる他の化合物）
本発明の製造方法における原料調合物は、リン酸化合物（１）およびフッ化物（２）以外に他の化合物を含んでいてもよい。他の化合物としては、元素Ａ（フッ化物（２）におけるＡと同じ意味を示す）を含む他の化合物が挙げられる。
他の化合物は、本発明の製造方法における加熱工程（ＩＩ）の後に式Ａ2Ｏで表される化合物（ただし、Ａはフッ化物（２）におけるＡと同じ意味を示す。）に変化する化合物（以下、化合物（４）ともいう。）が好ましい。化合物（４）を用いることで、フッ素含有リン酸化合物（３）の組成制御がよりしやすくなる。
化合物（４）としては、Ａの炭酸塩（Ａ2ＣＯ3）、Ａの炭酸水素塩（ＡＨＣＯ3）、Ａの水酸化物（ＡＯＨ）、Ａの塩化物（ＡＣｌ）、Ａの硝酸塩（ＡＮＯ3）、Ａの硫酸塩（Ａ2ＳＯ4）、Ａのリン酸塩（Ａ3ＰＯ4）、Ａのリン酸水素塩（ＡaＨ3-aＰＯ4、０＜ａ＜３）、およびＡの酢酸塩（ＣＨ3ＣＯＯＡ）やシュウ酸塩（（ＣＯＯＡ）2）等の有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該少なくとも１種の一部または全部は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）が好ましい。なかでも、安価でかつ取り扱いが容易な点で、Ａの炭酸塩やＡの炭酸水素塩がより好ましく、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3が特に好ましい。
【００３５】
原料調合物に含ませる各原料の純度は特に限定されず、所望の特性を低下させない程度の純度であればよい。しかし、反応性やフッ素含有リン酸化合物（３）の特性（例えば二次電池用正極材料の特性等）等を考慮すると、水和水を除いた原料調合物の純度が９９質量％以上であることが好ましい。
また、各原料の平均粒径は、後工程の加熱工程（ＩＩ）での反応を促進するためには、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。原料調合物の各原料の平均粒径を該範囲にするために、粉砕を行ってもよい。粉砕の方法は、製造方法（１）における方法と同様の方法が採用できる。平均粒径を小さくすることで、加熱工程（ＩＩ）における加熱温度や加熱時間を低減する効果がある。
【００３６】
［加熱工程（ＩＩ）］
次に、本発明においては、原料調合工程（Ｉ）で得た原料調合物を用いて固相反応させ、フッ素含有リン酸化合物（３）を得る加熱工程を行う。
加熱工程（ＩＩ）における反応は、固相反応であり、理論的には下式（４）により進行して、式ＡcＭ1+aＰＯb-c/2Ｆcである場合のフッ素含有リン酸化合物（３）が生成する。
Ｍ1+aＰＯb＋cＡＦ→ＡcＭ1+aＰＯb-c/2Ｆc＋c／4Ｏ2    （４）
（式中、ｃは０．８≦ｃ≦２．２である。）
【００３７】
該式で示されるように、フッ素含有リン酸化合物（３）中のフッ素含有量は、フッ化物（２）の量により変動しうる。例えば、ｃが２である場合の式（４）は下式で表される。
Ｍ1+aＰＯb＋2ＡＦ→Ａ2Ｍ1+aＰＯb-1Ｆ2＋1／2Ｏ2
しかし、実際には、該反応を理論的に進ませるのは困難であり、通常の条件では、生成物中のＦ含量が低くなる傾向がある。フッ化物（２）をリン酸化合物（１）に対して２倍モル用いた場合（すなわち、ｃは２）にＦ含量が５０％あった場合には、下式（５）で表される反応が進行すると考えられる。
Ｍ1+aＰＯb＋2ＡＦ→Ａ2Ｍ1+aＰＯb-1/2Ｆ＋1／4Ｏ2＋1／2Ｆ2    （５）
よって、フッ化物（２）の量は、Ｆの残存率によって適宜変更するのが好ましい。通常の場合、原料調合物中のリン酸化合物（１）とフッ化物（２）のモル比は１：０．８〜１：２．１が好ましい。該比とした場合には、フッ素含有リン酸化合物（３）が得られやすい。
【００３８】
原料調合物に、化合物（４）を含ませた場合の固相反応は、理論的には下式（６）により進行する。
Ｍ1+aＰＯb＋dＡＦ＋e／2Ａ2Ｏ→Ａd+eＭ1+aＰＯb-d/2Ｆd＋(d＋e)／4Ｏ2  （６）
（式中、ｄは０．８＜ｄ＜２．２、ｅは０．４＜ｅ＜１．０５、０．８≦ｅ＋ｄ≦２．２である。）
化合物（４）を含ませた場合にも、加熱工程（ＩＩ）におけるＦの残存率を考慮して、リン酸化合物（１）およびフッ化物（２）の量を調整することにより、フッ素含有リン酸化合物（３）中のＦ量を制御するのが好ましい。化合物（４）は、元素Ａと酸素とからなる化合物であり、該化合物（４）を使用することによって、生成物中のＡ量とＦ量を制御できる。
【００３９】
さらに、加熱工程（ＩＩ）における原料調合物には、有機化合物および炭素粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素源を含ませてもよい。該炭素源を含ませることによって、加熱工程（ＩＩ）時における還元を促進することができる。さらに、該炭素源は、加熱工程（ＩＩ）後に導電材として機能する。フッ素含有リン酸化合物（３）が有機化合物や炭素粉末に基づく導電材を含むことによって、二次電池用正極材料として用いる場合の導電性を高めることができる。
【００４０】
炭素源としての炭素粉末は、加熱工程（ＩＩ）で生成するフッ素含有リン酸化合物（３）の表面に固着して導電性を向上させる。有機化合物はフッ素含有リン酸化合物（３）に対する炭素粉末の結合材として機能するだけでなく、それ自体も加熱工程（ＩＩ）で熱分解し、さらに炭化してフッ素含有リン酸化合物（３）の導電性を向上させる。有機化合物および炭素粉末はいずれも導電材として機能するため、いずれか一方を添加してもよく、両方を添加してもよい。炭素粉末を使用する場合には、フッ素含有型リン酸化合物（３）に対する結合力を高める上で有機化合物と併用することが好ましい。有機化合物が水素原子や酸素原子等の炭素原子以外の原子を含む化合物である場合には、これらが加熱工程（ＩＩ）で容易に離脱するものを選択するのが好ましい。
【００４１】
（有機化合物）
炭素源としての有機化合物としては、糖類、アミノ酸類、ペプチド類、アルデヒド類、ケトン類、（ポリ）エチレングリコール、ポリビニルアルコール、および脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、糖類、アミノ酸類、ペプチド類が特に好ましい。
糖類としては、グルコース、フラクトース、ガラクトース等の単糖類、スクロース、マルトース、セロビオース、トレハロース等のオリゴ糖、転化糖、デキストリン、アミロース、アミロペクチン、セルロース等の多糖類、およびアスコルビン酸等のこれらの類縁物質が挙げられる。
アミノ酸類としては、アラニン、グリシン等のアミノ酸が挙げられる。
ペプチド類としては、分子量が１，０００以下の低分子ペプチドが挙げられる。
有機化合物としては、具体的にはグルコース、スクロース、グルコース−フラクトース転化糖、カラメル、澱粉、α化した澱粉、カルボキシメチルセルロース等が好適である。
【００４２】
（炭素粉末）
炭素源としての炭素粉末としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等が好ましい。炭素粉末を原料調合物に添加することによって、加熱工程（ＩＩ）でフッ素含有リン酸化合物（３）を製造した後に、炭素粉末を混合する工程を別途設ける必要がなくなる。さらに、炭素粉末を有機化合物と共に原料調合物の混合・粉砕時に添加することによって、フッ素含有リン酸化合物（３）内での炭素粉末の分布が均一となり、また有機化合物やその熱分解物（炭化物）との接触面積が大きくなる。これらによって、フッ素含有リン酸化合物（３）を用いた二次電池用正極材料の導電性を高めることができる。
【００４３】
炭素源の量は、炭素源中の炭素換算量（質量）が、加熱工程（ＩＩ）で生成するフッ素含有リン酸化合物（３）の質量と、該炭素源中の炭素換算量（質量）との合計質量に対して、０．１〜２０質量％となる量が好ましく、２〜１０質量％となる量が特に好ましい。炭素量を上記範囲とすることにより、二次電池用正極材料としての導電性を十分に高めることができる。
【００４４】
好ましい原料調合物の組み合わせは、リン酸化合物（１）として、式（１）で表される組成を有するリン酸化合物（ただし、元素ＭはＦｅのみ、Ｍｎのみ、またはＦｅおよびＭｎ。）の非晶質物；フッ化物（２）としてＬｉＦ；有機化合物および／または炭素粉末、式（１）で表される組成を有するリン酸化合物（ただし、元素ＭはＦｅのみ、Ｍｎのみ、またはＦｅおよびＭｎ。）の非晶質物；フッ化物（２）としてＬｉＦ；化合物（４）としてＡの炭酸塩またはＡの炭酸水素塩；有機化合物および／または炭素粉末である。
【００４５】
加熱工程（ＩＩ）において、原料調合物に前記炭素源を添加した場合には、まず、フッ素含有リン酸化合物（３）の表面に炭素源が付着し、次に加熱により炭素源の一部または全部が分解、炭化等が起こる。フッ素含有リン酸化合物（３）の表面に導電材が結合した生成物が得られると考えられる。ここで、原料調合物を湿式で混合・粉砕を行い、分散媒としての有機溶媒を含むままで原料調合物を加熱した場合には、分散媒の除去と、導電材の精製を同時に行うことができる。
【００４６】
加熱工程（ＩＩ）における温度は、４００〜８００℃で行うことが好ましく、４５０〜７００℃が特に好ましい。加熱温度が上記範囲で行うことにより、フッ素含有リン酸化合物（３）の組成、結晶系、および粒子径等が制御しやすい利点がある。さらに、フッ化物（２）の融解によるＦ2やＨＦ等が発生しにくい。
【００４７】
加熱工程（ＩＩ）における加熱は、一度に加熱した後に一定温度で保持する方法、多段階に保持温度を設定しながら加熱する方法が好ましい。加熱温度を高くするほど、生成する粒子の粒子径が大きくなる傾向があるため、所望の粒子径に応じて加熱温度を設定するのが好ましい。また、加熱時間（加熱温度による保持時間）は所望の粒子径を考慮して２〜７２時間が好ましい。加熱は、ボックス炉、トンネルキルン炉、ローラーハース炉、ローラーキルン炉、マイクロウェーブ加熱炉等で行うのが好ましい。
【００４８】
加熱工程（ＩＩ）は不活性ガス中または還元ガス中で実施することが好ましい。また、圧力は、加圧（ゲージ圧で１．２×１０5Ｐａ以上１．０×１０6Ｐａ未満）が好ましい。また、加熱炉内に還元剤（例えばグラファイト）を入れた容器を装填してもよい。このような加熱工程（ＩＩ）によれば、原料調合物中のＭイオンの還元（例えばＭ3+からＭ2＋への変化）が促進できる。これらによって、フッ素含有リン酸化合物（３）を再現性よく得ることができる。
【００４９】
また、加熱工程（ＩＩ）の系中には水（水は水蒸気として存在しうる）を実質的に含まない条件下で行うことが好ましい。高温下では、水蒸気が存在すると原料混合物中のＦと反応し、ＨＦが発生すると共に、反応効率が低下するおそれがある。水蒸気量は０．１体積％以下が好ましい。原料調合物中に水が存在する場合には、３００℃以下の低温で加熱して水を予め除去することが好ましい。原料調合物に有機化合物を添加した場合に、該有機化合物が分解して水蒸気が発生するおそれがあるときも、同様に低温で加熱して予め除去することが好ましい。
【００５０】
加熱工程（ＩＩ）において、Ｆ2ガスやＨＦガスが生成する場合には、Ｆ2ガスやＨＦガスを回収して再利用することがさらに好ましい。回収は、Ｆ2ガスやＨＦガスを含む気体を、加熱容器からアルカリ水溶液に導き、通過させてフッ素を回収する方法、を採用するのが好ましい。
【００５１】
アルカリ水溶液としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＮＨ3からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。アルカリ水溶液は樹脂製の容器に入れ、多段階に行ってもよい。アルカリ水溶液中に溶け込んだＦは、固形分であるアルカリフッ化物として回収できる。回収率をより高めるためには、アルカリ水溶液のｐＨを上げることが有効である。アルカリ水溶液中の固形分は、ろ過等の脱水を行った後に回収できる。該固形物がフッ化物（２）である場合には、固形分を必要に応じて精製、乾燥した後に、原料調合物中のＡＦとして再利用することができる。また、Ｆ2ガスやＨＦガスを回収する方法として、水または酸溶液中にイオン交換樹脂を設置して回収する方法も採用できる。
【００５２】
上述した各工程を経ることによって、フッ素含有リン酸化合物（３）が製造される。フッ素含有リン酸化合物（３）は粒子であるのが好ましく、結晶粒子であるのがより好ましく、オリビン型の結晶粒子であることが特に好ましい。本発明の製造方法で得られるフッ素含有リン酸化合物（３）は、通常はオリビン型の結晶粒子になりうる。オリビン型の結晶粒子であるフッ素含有リン酸化合物（３）は、多電子型の理論電気容量の正極材料となりうる。フッ素含有リン酸化合物（３）としては、下記化合物が挙げられる。
【００５３】
なお、式（３）中のｚは０＜ｚ≦２．２であるが、０．８≦ｚ≦１．２が特に好ましい。ｘは０．８≦ｘ≦２．２であるが、１．９≦ａ≦２．１が特に好ましい。ｙは０．８≦ｙ≦１．２であるが、０．９≦ｙ≦１．１が特に好ましい。
【００５４】
本発明におけるフッ素含有リン酸化合物の結晶粒子（３）としては、一次粒子であっても二次粒子であってもよく、一次粒子であるのが好ましい。フッ素含有リン酸化合物（３）中に二次粒子が存在する場合は、一次粒子が破壊されない程度の範囲で解砕および粉砕してもよい。原料調合物に炭素源を添加した場合には、表面に導電材が結合したフッ素含有リン酸化合物（３）が製造でき、特に二次電池用正極材料として好適である。
【００５５】
本発明の製造方法は、フッ素含有リン酸化合物（３）の製造性や組成制御性に優れるため、フッ素含有リン酸化合物（３）を安価にかつ簡便に製造できる。特に、フッ素含有リン酸化合物（３）の結晶粒子の製造性や組成制御性を高めることができる。さらに、化学組成や粒子径の均一性に優れ、かつ高い結晶性を有するフッ素含有リン酸化合物（３）の結晶粒子を得ることができる。有機化合物および炭素粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用した場合には、フッ素含有リン酸化合物（３）の表面に導電材を均一にかつ強固に結合させたフッ素含有リン酸化合物（３）の結晶粒子を得ることができる。
【００５６】
＜二次電池用正極および二次電池の製造方法＞
本発明の製造方法によって得られたフッ素含有リン酸化合物（３）は、二次電池用正極材料として有用である。よって、該フッ素含有リン酸化合物（３）を用いて、二次電池用正極および二次電池を製造できる。
二次電池としては、金属リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池が好ましい。電池形状は制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等の種々の形状およびサイズを適宜採用できる。
【００５７】
二次電池用正極は、本発明の製造方法で得られるフッ素含有リン酸化合物（３）を用いて、公知の電極の製造方法に従って製造できる。例えば、本発明のフッ素含有リン酸化合物（３）を必要に応じて公知の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等）と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。また、例えば、該混合粉末を有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、または銅等の金属基板上に塗布する等の方法も採用できる。
【００５８】
二次電池の構造は、本発明の製造方法で得られる二次電池用正極を電極として用いる以外は、公知の二次電池における構造を採用することができる。セパレータ、電池ケース等についても同様である。負極としては、活物質として公知の負極用活物質を使用でき、アルカリ金属材料およびアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。電解液としては、非水系の電解液が好ましい。すなわち、本発明の製造方法で得られる二次電池としては、非水電解質リチウムイオン二次電池が好ましい。
【実施例】
【００５９】
本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の説明に限定されない。
【００６０】
［実施例１〜１５］
（リン酸化合物（１）の製造工程）
四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を、それぞれ表１に示す組成となるように秤量し、乾式で混合・粉砕した。これらの混合物を、ロジウムを２０質量％含む白金合金製のるつぼにそれぞれ充填し、ケイ化モリブデン製の発熱体を備え、Ｎ2ガスでパージした電気炉（モトヤマ社製、装置名：ＮＨ３０４５Ｆ）を用いて、１，２５０℃で０．５時間加熱して目視で透明になるまで溶融させた。
【００６１】
次に、得られた溶融物を毎分４００回転する直径約１５ｃｍのステンレス製双ローラを通すことによって、溶融物を−１×１０5℃／秒で冷却し、黒色または茶褐色のフレーク状の固化物を得た。得られたフレーク状の固化物は、いずれもＸ線回折パターンから非晶質物のみ、もしくは非晶質物を主体とすることが確認され、非晶質物の割合は９０質量％以上であった。フレーク状固化物は、ボールミルを用いて乾式で粉砕し、続く原料調合工程に供した。実施例３の粉砕物をレーザ回折／散乱式粒度分析計（堀場製作所社製、装置名：ＬＡ−９５０）を用いて粒子径を測定したところ、体積換算のメディアン径は２．５μｍであった。
【００６２】
【表１】
2012126589.tif 000002
【００６３】
（原料調合工程（Ｉ））
前記フレーク状の固化物の粉砕物と、フッ化物（２）であるフッ化リチウム（ＬｉＦ）およびフッ化ナトリウム（ＮａＦ）と、化合物（４）である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、酸化物基準のモル比で表２に示すように調合して原料調合物を得た。該原料調合物を、エタノールを媒体として湿式で遊星ミルを用いて混合・粉砕し、混合・粉砕物を得た。
【００６４】
【表２】
2012126589.tif 000003
【００６５】
（加熱工程（ＩＩ））
次に、各混合・粉砕物を電気炉（モトヤマ社製、装置名：ＳＫＭ−３０３５）を用いて、３体積％Ｈ2−Ａｒガス中にて５００℃および６００℃で８時間加熱することによって、それぞれフッ素含有リン酸化合物粒子を得た。得られた各粒子の鉱物相をＸ線回折装置で同定したところ、いずれも既存のＬｉ2ＭＰＯ4ＦおよびＬｉＭＰＯ4の回折パターンと類似した回折パターンが得られた。該結果より、得られたフッ素含有リン酸化合物粒子は、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ結晶とＬｉＭＰＯ4結晶の混晶であることがわかった。
【００６６】
（フッ素含有リン酸化合物のＦ含量の測定）
得られたフッ素含有リン酸化合物のＦ含量を測定した。まず、フッ素含有リン酸化合物を乳鉢で粉砕し、６ＭのＨＣｌを添加して温浴上で加熱分解し、分解液を定容した。その一部を採取し、中和後、フッ素イオン電極にて定量した。該定量値からフッ素含有リン酸化合物中のＦ含量（単位：質量％）を求め、（定量値から求まるＦ含量）／（理論的Ｆ含量）を計算して得た値をＦの残存率とした。５００℃で加熱した場合のフッ素含有リン酸化合物のＦの残存率の結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2012126589.tif 000004
【００６８】
（加熱工程におけるＦの回収および定量）
実施例５と同組成の原料調合物２００ｇ（理論的Ｆ含量は３９．０質量％）をアルミナルツボに装填し、３体積％Ｈ2−Ａｒガス中にて６００℃で８時間加熱した。排気ガスを電気炉の排気口からシリコンチューブを介して、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を入れたポリ瓶２本に連続して導入した。加熱終了後、水酸化リチウム水溶液中には白色沈殿が認められた。ポリ瓶にさらに０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を加えた。水溶液を濾過して沈殿を回収し、水洗した後、１１０℃で乾燥して乾燥物を得た。
【００６９】
乾燥物の重量は２５．８ｇであった。乾燥物中のＦ含量を上述した方法で定量測定したところ、７２質量％であった。この値はＬｉＦ中のＦ含量の割合（Ｆ／ＬｉＦ）である７３．２質量％とほぼ一致したことから、乾燥物はＬｉＦであると判断した。回収したＦの総量は１８．６ｇ（＝２５．８ｇ×７２％）と算出される。さらに、加熱後のフッ素含有リン酸化合物のＦ残存率を求めたところ、４８．２質量％であった。この値から、原料調合工程および加熱工程において、５１．８質量％のＦが蒸発、揮散したことがわかる。蒸発、揮散したＦ量は、２０．２ｇ（＝３９ｇ×５１．８％）であった。よって、蒸発、揮散したＦの回収率は、９２．１％（１８．６ｇ／２０．２ｇ×１００）と算出された。
【００７０】
［比較例１］
フッ化リチウム（ＬｉＦ）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を、モル比で６：２：３となるように秤量し、乾式で混合・粉砕した。この混合物を、ロジウムを２０質量％含む白金合金製のるつぼにそれぞれ充填し、ケイ化モリブデン製の発熱体を備え、Ｎ2ガスでパージした電気炉を用いて、１，２５０℃で０．５時間加熱して目視で透明になるまで溶融させた。次に、得られた溶融物を毎分４００回転する直径約１５ｃｍのステンレス製双ローラを通すことによって、溶融物を−１×１０5℃／秒で冷却し、フレーク状の固化物を得た。フレーク状の固化物のＦ含量を実施例と同様に測定し、Ｆの残存率を算出したところ、０．３％であった。混合物を溶融させたため、Ｆの残存率が低くなった。
【００７１】
［比較例２］
比較例１で得たフレーク状の固化物を、電気炉を用いて３体積％Ｈ2−Ａｒ雰囲気中にて６００℃で８時間加熱した。これを粉砕した後、比較例１と同様にＦ含量を測定し、Ｆの残存率を算出したところ、０．２％であった。混合物を溶融させたため、Ｆの残存率が低くなった。
【００７２】
［実施例１６〜１７］
実施例１および実施例５と同様にして調合した原料調合物に対してカーボンブラックを、該調合物とカーボンブラックとの質量比が９０：１０となるように添加した。これらを実施例１と同様に湿式で混合・粉砕した。各混合・粉砕物をＮ2雰囲気中にて６００℃で８時間加熱することによって、それぞれ炭素含有のフッ素含有リン酸化合物粒子を得た。得られた各粒子の鉱物相をＸ線回折装置で同定したところ、実施例１および実施例５と同様に、既存のＬｉ2ＦｅＰＯ4ＦおよびＬｉＦｅＰＯ4の回折パターンと類似した回折パターンが得られた。さらに、各粒子の炭素含有量を炭素分析装置（堀場製作所社製、装置名：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）で測定したところ、それぞれ９．７％（実施例１６）、９．５％（実施例１７）であった。
【００７３】
［実施例１８〜１９］
（Ｌｉイオン二次電池用正極および評価用電池の製造）
実施例４および実施例７において、５００℃で８時間加熱して得たフッ素含有リン酸化合物粒子を活物質とし、これらと結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂と導電材としてアセチレンブラックとを、質量比で８５：５：１０の比率となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒としてよく混合してスラリーを調製した。次いで、これらのスラリーをバーコータで厚さ３０μｍのアルミニウム箔に塗布した。これらを大気中で１２０℃で乾燥させて溶媒を除去した後、ロールプレスで塗工層を圧密化した後、それぞれ幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの短冊状に切り出した。
【００７４】
塗工層は短冊状アルミニウム箔の先端１０×１０ｍｍの部分を残して剥離し、これらを電極とした。得られた電極のロールプレス後の塗工層厚は２０μｍであった。得られた電極は１５０℃で真空乾燥した後、精製アルゴンガスが満たされたグローブボックス中に搬入し、ニッケルメッシュにリチウム箔を圧着した対極と多孔質ポリエチレンフィルム製セパレータを介して対向させ、さらに両側をポリエチレン板で挟んで固定した。
【００７５】
このような対向電極をポリエチレン製ビーカに入れ、六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（１：１体積比）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を注入して十分に含浸させた。電解液含浸後の電極をビーカから取り出し、アルミニウムラミネートフィルム袋に入れ、リード線部を取り出して封止して半電池を構成した。これらの半電池の特性を以下のようにして測定した。
【００７６】
（Ｌｉイオン二次電池用正極の充放電特性評価）
得られた半電池を２５℃の恒温槽に入れ、定電流充放電試験機（北斗電工社製、装置名：ＨＪ２０１Ｂ）に接続して充放電試験を行った。電流密度は電極活物質の質量（導電材と結着剤とを除いた質量）当たりの電流値を８０ｍＡ／ｇとして充放電を行った。充電終止電位はＬｉ対極基準で４．２Ｖとし、終止電圧に到達後即座に放電を開始した。放電終止電圧はＬｉ対極基準で２．０Ｖとした。この充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。実施例４および実施例７の活物質を用いた半電池の５サイクル目の放電容量は、それぞれ１７６ｍＡｈ／ｇ（実施例４）、１７０ｍＡｈ／ｇ（実施例７）であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の製造方法は、フッ素含有リン酸化合物の組成（３）を制御しやすく、かつ製造しやすいので有用である。得られたフッ素含有リン酸化合物（３）は、二次電池用正極材料、さらには二次電池に適用して有用である。