(57)【要約】【課題】位置規則性が高く、分子量及び分子量分布が制御された重合体を、工業的に再現性よく安定的に製造することを可能とする、π共役系高分子の製造方法を提供する。【解決手段】π共役系重合体の製造方法は、金属錯体触媒の存在下で、少なくとも１種類の下記化学式（１）      Ｘ１−Ａ−ＭｇＸ２        ・・・（１）（式中、Ａは置換基を有してもよい２価の芳香環基であり、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なるハロゲン原子である）で示される有機マグネシウム化合物を、カップリング又はクロスカップリングし、重合させるπ共役系重合体の製造方法であって、  その反応混合物中における水分量及び過酸化物の酸素原子換算のモル数を、前記金属錯体触媒の金属原子に対して最大でも１モル当量とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属錯体触媒の存在下で、下記化学式（１）
Ｘ１−Ａ−ＭｇＸ２        ・・・（１）
（式中、Ａは置換基を有してもよい２価の芳香環基であり、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なるハロゲン原子である）で示される少なくとも１種類の有機マグネシウム化合物を、カップリング又はクロスカップリングし、重合させるπ共役系重合体の製造方法であって、
その反応混合物中における水分量及び過酸化物の酸素原子換算のモル数を、前記金属錯体触媒の金属原子に対して最大でも１モル当量とすることを特徴とするπ共役系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記金属錯体触媒がＮｉ錯体であることを特徴とする請求項１に記載のπ共役系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記Ａが、下記化学式（２）
【化１】
2012126868.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である）で示される２，５−チエニレン基であることを特徴とする請求項１に記載のπ共役系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を有するπ共役系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
置換チオフェンや置換フェニレン等からなるπ共役系高分子は導電性高分子であり、その潜在的物性から電子材料、光学材料、磁気機能材料等への応用に向けて精力的に研究されている。なかでも有機溶媒に可溶なπ共役系高分子は、スピンコート法、キャスト法、デイップ法等の比較的簡便な工程により低コストで薄膜を形成することができるため、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や発光ダイオード等の電気−光変換素子、電界効果トランジスタ等の電気・電子素子、太陽電池等の光−電気変換素子、印刷回路配線板等への応用が望まれている。
【０００３】
このようなπ共役系重合体の製造方法として、逐次重合で進行する縮合重合（非特許文献１）や、酸化鉄等を用いた化学酸化重合（非特許文献２）が既に報告されている。しかしこのよう重合方法では分子量や分子量分布を制御した重合体が得られず、実用化するために必要な導電性を充分に付与した重合体を得ることが困難であった。また、重合体が得られたとしてもその位置規則性が低く、キャリア移動度の大幅な低下を引き起こす等の問題があった。しかし近年、Ｎｉ触媒を用いた熊田カップリングによる重合が開発され、従来のπ共役系重合体と比較して、位置選択性が９５％を越える非常に高いものであり、かつ分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．４以下と非常に狭い重合体を得る方法が報告されている（非特許文献３〜５、特許文献１〜２）。
【０００４】
しかしながら、本発明者らが前記の方法を検討した結果、重合反応の再現性が悪く、目的の重合物が安定的に製造することが困難であることが判明した。これは、工業的に生産するのには非常に大きな問題となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】化学と工業，2009年，第62-2巻，pp.622-625
【非特許文献２】エム.サトウ(M.Sato)，エイチ.モリイ(H.Morii)，ポリマーコミュニケーション(Polymer communication)，1991年，第32巻，pp.42
【非特許文献３】アール.ディー.マックロウ(R.D.McCullough)，アール.ディー.ルーヴ(R.D.Lowe)，ジャーナルオブ ジ ケミカル ソサエティー，ケミカル コミュニケーションズ(Journal of the Chemical Society，ChemicalCommunications)，1992年，pp.70-72
【非特許文献４】エー.ヨコヤマ(A.Yokoyama)，アール.ミヤコシ(R.Miyakoshi)，ティ.ヨコザワ(T.Yokozawa)，マクロモレキュールズ(Macromolecules)，2007年，第40巻，pp.4093-4101
【非特許文献５】エー.ヨコヤマ(A.Yokoyama)，アール.ミヤコシ(R.Miyakoshi)，ティ.ヨコザワ(T.Yokozawa)，マクロモレキュールズ(Macromolecules)，2004年，第37巻，pp.1169-1172
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１５６９５号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、位置規則性が高く、分子量及び分子量分布が制御された重合体を、工業的に再現性よく安定的に製造することを可能とする、π共役系高分子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載されたπ共役系重合体の製造方法は、金属錯体触媒の存在下で、下記化学式（１）
Ｘ１−Ａ−ＭｇＸ２        ・・・（１）
（式中、Ａは置換基を有してもよい２価の芳香環基であり、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なるハロゲン原子である）で示される少なくとも１種類の有機マグネシウム化合物を、カップリング又はクロスカップリングし、重合させるπ共役系重合体の製造方法であって、その反応混合物中における水分量及び過酸化物の酸素原子換算のモル数を、前記金属錯体触媒の金属原子に対して最大でも１モル当量とすることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載のπ共役系重合体の製造方法は、請求項１に記載されたものであって、前記金属錯体触媒がＮｉ錯体であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載のπ共役系重合体の製造方法は、前記Ａが、下記化学式（２）
【化１】
2012126868.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である）で示される２，５−チエニレン基であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のπ共役系重合体の製造方法によれば、位置規則性が高くてキャリア移動度が高く、適度な分子量及び狭範囲の分子量分布に制御されたπ共役系重合体を、実験室レベルの小スケールからプラントレベルの工業スケールまでの広範囲において高収率で簡便に再現性よく安定的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１３】
本発明のπ共役系重合体の製造方法は、前記化学式（１）で示される有機マグネシウム化合物と、金属錯体触媒と、溶媒との反応混合物における水分のモル数及び不純物として混在する過酸化物の酸素原子換算モル数を、それぞれ金属錯体触媒の金属原子のモル数に対し１モル当量以下にして、有機マグネシウム化合物をカップリング又はクロスカップリングすることで芳香環繰返単位の連なったπ共役系重合体を得るものである。
【００１４】
π共役系重合体の製造工程の一実施例を詳細に説明する。
【００１５】
不活性溶媒中で、下記化学式（３）
Ｘ１−Ａ―Ｘ３    ・・・（３）
（式中、Ａは置換基を有してもよい２価の芳香環基であり、Ｘ１及びＸ３は、同一又は異なるハロゲン原子である）で示されるジハロゲン化芳香族化合物と、グリニャール試薬である下記化学式（４）
Ｒ’−ＭｇＸ２        ・・・（４）
（式中、Ｒ’は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ２は、同一又は異なるハロゲン原子である）で示される有機マグネシウムハロゲン化合物との交換反応であるグリニャールメタセシス反応により、下記化学式（１）
Ｘ１−Ａ−ＭｇＸ２        ・・・（１）
（式中、Ａは置換基を有してもよい２価の芳香環基であり、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なるハロゲン原子である）で示される有機マグネシウム化合物を得る。
【００１６】
続いて、得られた有機マグネシウム化合物を、脱水及び過酸化物除去処理をした溶媒中において、金属錯体触媒の存在下で、カップリング又はクロスカップリングして、π共役系重合体を得る。この反応を下記反応式（ａ）に示す。
【００１７】
【化２】
2012126868.tif 000003
【００１８】
π共役系重合体の製造方法における重合温度は、−８０℃〜６０℃であり、０〜５０℃であると好適であり、２０〜４０℃であるとさらに好適である。重合反応系の圧力は、特に限定されないが、０．１〜１０気圧であると好適である。なかでも、１気圧前後で重合反応を行なうことが好適である。また、重合時間は、特に限定されず、π共役系重合体の原料である単量体、すなわち有機マグネシウム化合物によって異なる。好ましくは、２０分〜１０時間である。
【００１９】
得られたπ共役系重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。
【００２０】
前記化学式（１）で示される有機マグネシウム化合物及び前記化学式（３）で示されるジハロゲン化芳香族化合物のＡは、置換基を有してもよい２価の芳香環基である。かかる芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、セレノフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式芳香環；該単環式芳香環の中から互いに独立に選んだ２個以上が縮合した縮合多環式芳香環が挙げられる。
【００２１】
なかでも有機マグネシウム化合物（１）のＡは、前記化学式（２）で示される２，５−チエニレン基であると好適である。前記化学式（２）で示される２，５−チエニレン基のＲ１及びＲ２は、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基，ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、６−ブロモヘキシル基、６−（テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキシル基、メトキシエトキシエトキシメチル基等が挙げられる。また、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基等が挙げられる。
【００２２】
これらの有機マグネシウム化合物（１）を、π共役系重合体の原料として１種単独で用いて重合してもよく、２種以上用いて共重合してもよい。
【００２３】
π共役系重合体の製造方法に用いられる金属錯体触媒は、通常、周期表（１８族長周期型周期表）の３〜１０族、なかでも８〜１０族に属する遷移金属の錯体が挙がられる。具体的には、公知のＮｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ等の錯体が挙げられる。なかでも、安価に入手可能なＮｉ錯体が最も好適である。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン等の単座ホスフィン配位子；ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ジフェニルホスフノブタン（ｐｄｄｂ）、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン（ｄｃｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２−ジメチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等の二座ホスフィン配位子；テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリル等の含窒素系配位子等が含有されていることが好適である。なかでも、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２を用いるのがより好適である。
【００２４】
金属錯体触媒の使用量は、所望のπ共役系重合体の重合度によって異なるが、単量体である有機マグネシウム化合物（１）に対して、０．００１〜０．１モルであると好適である。金属錯体触媒が、多すぎると得られるπ共役系重合体の分子量低下の原因となり、また経済的にも不利である。一方、少なすぎると、重合速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。
【００２５】
π共役系重合体の製造方法に用いる溶媒は、グリニャール試薬である原料の有機マグネシウムハロゲン化合物（４）及びそれのグリニャールメタセシス反応によって得られる有機マグネシウム化合物（１）が安定に存在できる溶媒であれば特に制限されない。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒ならびにこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】
この溶媒の使用量としては、有機マグネシウム化合物（１）に対して１〜１０００重量倍の範囲であると好適である。さらに、得られるπ共役系重合体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは、１０重量倍以上であると好適であり、反応速度の観点からは１００重量倍以下であると好適である。
【００２７】
本発明のπ共役系重合体の製造方法では、溶媒や原料である単量体に含有される水、メタノール、エタノール、塩酸等のプロトン供与性化合物と、溶媒やこの単量体が酸化された不純物として混在する過酸化物とが、重合反応成績に悪影響を与えるため、重合反応系で占める比率の高い溶媒の品質が特に重要となる。なかでも、水及び過酸化物は重合反応成績に大きく影響する。反応混合物に含有される水分量のモル数及び過酸化物の酸素原子換算のモル数を、それぞれ金属錯体触媒の遷移金属原子のモル数に対し当量比で１以下に制御することが必要である。
【００２８】
通常、入手しうる溶媒の品質は、製造ロットや販売業者等によって差があるため、前記記載の範囲に溶媒を制御するためには、必要に応じて、重合前、特に重合直前に溶媒を精製して品質を制御することが好ましい。精製法は、金属ナトリウムや五酸化二リン等の脱水剤存在下蒸留精製の手法、もしくは市販されている一般的な吸着剤、例えば活性アルミナ等のアルミナ系、シリカゲル、エアロゲル、コロイダルゲル等のシリカ系、アルミノシリケートゼオライト、メタロシリケートゼオライト、アルミノリン酸塩ゼオライト等のゼオライト系、活性白土、モンモリロナイト、スメクタイト等の粘土系、メソポーラスシリカ等のメソポーラス系、活性炭、炭素繊維、木炭等の炭素系吸着剤、イオン交換樹脂、キレート樹脂、バイオマス吸着剤等の合成系吸着剤、ヒドロキシアパタイト、ヘテロポリ酸塩、多孔性酸化マンガン等を用いた不純物の吸着除去、及び必要に応じたそれのろ別による精製の手法が挙げられる。また、溶媒精製装置等を用いる方法も有用である。精製法として、何れか一方の手法を用いてもよく、両方の手法を用いてもよい。とりわけ、金属ナトリウム存在下蒸留精製を行なった後、和光純薬工業（株）製のモレキュラーシーブスを用いて精製することが好適であり、さらに和光純薬工業（株）製のモレキュラーシーブス５Ａを用いるのが好適である。また、ニッコー・ハンセン（株）製の溶媒精製装置ＧｌａｓｓＣｏｎｔｏｕｒを用いる方法も好適である。
【００２９】
反応混合物中に含まれる過酸化物には、ペルオキシド構造（−Ｏ−Ｏ−）や過カルボン酸構造（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−）を有するものがある。過酸化物の酸素原子換算のモル数とは、対象となる過酸化物中に含まれる活性酸素原子のモル数を示す。
【００３０】
本発明の製造方法で目的とするπ共役系重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、加工性、結晶性、溶解性等の観点から５，０００〜２００，０００ｇ／モルが好適であり、１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲であるのがより好適である。数平均分子量が高すぎると溶解性が低下し、薄膜等加工性が低下し、数平均分子量が低すぎると結晶性、膜の安定性等が低下する。
【００３１】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で求められる分子量分布（ＰＤＩ）は、１．０〜１．６の範囲であり、１．０〜１．４の範囲であるとより好ましい。
【００３２】
π共役系重合体の原料である有機マグネシウム化合物の交換反応は、例えば、エル.ボイモンド(L.Boymond)、エム.ロットレンダー(M.Rottlander)、ジー.カヒーツ(G.Cahiez)、及びピー.クノーチェル(P.Knochel)，アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション，コミュニケーションズ（Angewandte Chemie International Edition，Communications），1998年，第37巻，第12号，pp.1701-1703に記載の方法が挙げられる。
【００３３】
交換反応は、０℃〜７０℃の温度で、１５分〜２時間行なわれる。この反応は通常常圧で行われるが、必要に応じて減圧下又は加圧下で行なうことができる。
【００３４】
有機マグネシウム化合物（１）を得るためのグリニャールメタセシス反応に用いられるグリニャール試薬である有機マグネシウムハロゲン化合物（４）は、例えば、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｉ−プロピルマグネシウムクロリド、ｉ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド等のアルキルマグネシウムハライドが挙げられる。
【００３５】
有機マグネシウムハロゲン化合物（４）の使用量は、基質であるジハロゲン化芳香族化合物（３）に対して０．８〜２モル倍の範囲が好適である。その後の重合反応の選択性及び効率の観点から０．９〜１．５モル倍の範囲がより好適であり、０．９５〜１．０モル倍の範囲であることが最も好適である。
【００３６】
有機マグネシム化合物（１）を得るためのグリニャールメタセシス反応に用いられる溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。これらは１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。なかでもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを用いるのが好適である。
【００３７】
このようにして得られた有機マグネシウム化合物（１）は、化合物の安定性、反応操作の簡略化の観点から精製せずそのまま重合反応させることが好適である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明のπ共役系重合体の製造方法を、実施例１〜５に示し、本発明を適用外のπ共役系重合体の製造方法を、比較例１〜５に示す。
【００３９】
（実施例１）
π共役系重合体（Ａ１）の反応工程を下記反応式（Ｉ）に示す。
【化３】
2012126868.tif 000004
【００４０】
充分に乾燥させ、充分にアルゴン置換したガラス製ナスフラスコに、以下に示す方法を用いて、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２２質量部と重合用の金属錯体触媒であるＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）（[1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（II）ジクロリド）の０．０３質量部とを加えた。別の乾燥した三口フラスコに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２２質量部と、２−ブロモ−５−ヨード３−ヘキシルチオフェン（ａ）の１．９質量部と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ
ＴＨＦ溶液の２．７質量部とを加えて、０℃で３０分攪拌し、有機マグネシウム化合物（ｂ）を合成した。その後、この反応液を、先のナスフラスコに加え、３５℃で９０分間かけて重合を行なった。９０分重合した後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０Ｍ
ＴＨＦ溶液の２質量部を加え、１時間攪拌し、さらに５Ｍ塩酸の５０質量部を加え、１時間攪拌し、重合を停止した。その後、クロロホルムの４５０質量部で抽出し、重曹水の１００質量部、蒸留水の１００質量部で洗浄し、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの２８質量部に溶かし、アセトンの３００質量部に再沈殿後、充分に乾燥して、π共役系重合体（Ａ１）を得た。
【００４１】
得られたπ共役系重合体（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求めた。得られたπ共役系重合体（Ａ１）の重量平均分子量は３３，０００、数平均分子量は２４，９００、分子量分布は１．３３であった。また溶媒中の水分率と過酸化物価（ＰＯＶ）の測定を分析したところ、水分率は１７ｐｐｍ、ＰＯＶは９ｐｐｍであった。これより換算したところ、金属原子１モルに対して、水のモル比は０．８４であり、過酸化物の酸素原子換算モル比は、０．５０である。
【００４２】
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用いた。なお、カラムは、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いた。
【００４３】
溶媒の脱水及び過酸化物除去処理は、和光純薬工業（株）製の脱水テトラヒドロフラン（安定剤不含）を、金属ナトリウム存在下蒸留精製を行なった後、和光純薬工業（株）製のモレキュラーシーブス５Ａに一日以上接触させる方法を用いた。
【００４４】
水分率は、電量滴定法による含水率測定で得られた値を用いた。測定装置として装置として、三菱ケミカル（株）製のＣＡ−１００を用い、陽極液はアクアミクロンＡＸ、陰極液はアクアミクロンＣＸＵ（同社製）を用いた。
【００４５】
ＰＯＶは酸化還元滴定により求めた。測定方法として、ｉ−プロピルアルコール／水＝２／１の混合溶液３０ｍｌにＴＨＦ１０ｍｌと、飽和ヨウ化カリウム水溶液２ｍｌと酢酸２ｍｌを加えて、９５℃で５分加熱した。冷却後、ｉ−プロピルアルコール／水＝２／１の混合溶液１０ｍｌを加え、０．０１Ｎのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定を行なった。
【００４６】
なお、得られたπ共役系重合体の物性測定の結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
π共役系重合体（Ａ２）の反応工程を下記反応式（II）に示す。
【化４】
2012126868.tif 000005
【００４８】
充分に乾燥させ、充分にアルゴン置換したガラス製ナスフラスコに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２２質量部と重合触媒のＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）の０．０３質量部を加えた。別の乾燥した三口フラスコに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２２質量部と、２，５−ジブロモ−３−（６−ブロモ）ヘキシルチオフェン（ｃ）の２．０質量部と、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０Ｍ
ＴＨＦ溶液の５．２質量部とを加えて、６０℃で２時間攪拌し、有機マグネシウム化合物（ｄ）を合成した。その後冷却し、反応液を、先のナスフラスコに加え、３５℃で６時間かけて重合を行なった。重合した後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０Ｍ
ＴＨＦ溶液の２質量部を加え、１時間攪拌し、さらに５Ｍ塩酸の５０質量部を加え、１時間攪拌し、重合を停止した。その後、実施例１と同様にして、π共役系重合体（Ａ２）を得た。実施例１と同様に溶媒の分析及び得られたπ共役系重合体（Ａ２）の物性測定を行った。
【００４９】
得られたπ共役系重合体（Ａ２）の重量平均分子量は２０，７００、数平均分子量は１６，６００、分子量分布は１．２５であった。溶媒中の水分率は６ｐｐｍ、ＰＯＶは１．９ｐｐｍであった。これから換算したところ、金属原子１モルに対して、水分のモル比は０．３０であり、過酸化物の酸素原子換算のモル比は０．１１であった。これらの物性測定の結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
π共役系重合体（Ａ３）の反応工程を下記反応式（III）に示す。
【化５】
2012126868.tif 000006
【００５１】
充分に乾燥させ、充分にアルゴン置換したガラス製ナスフラスコＡに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２２質量部と重合触媒のＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）の０．０３質量部とを加えた。別の乾燥したナスフラスコＢに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ１３質量部と、２−ブロモ−５−ヨードー３−ヘキシルチオフェン（ａ）の１．１質量部と、ｉ−プロピルマグニシウムブロミドの２．０Ｍ溶液の１．６質量部とを加えて、０℃で３０分攪拌し、有機マグネシウム化合物（ｂ）を合成した。その後、反応液を、ナスフラスコＡに加え、３５℃で９０分間かけて重合を行なった。９０分重合した後、別の乾燥したガラス製ナスフラスコＣで、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ９質量部と２−ブロモ−５−ヨード−３−（２−エチル）ヘキシルチオフェン（ｅ）の０．８質量部と、ｉ−プロピルマグニシウムクロリドの２．０Ｍ溶液の１．１質量部とを加えて、０℃３０分反応させ有機マグネシウム化合物（ｆ）を合成した反応溶液を加え、７時間反応した。反応後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０Ｍ ＴＨＦ溶液の２質量部を加え、１時間攪拌し、さらに５Ｍ塩酸の５０質量部を加え、１時間攪拌し、重合を停止した。その後、実施例１と同様にして、π共役系重合体（Ａ３）を得た。π共役系重合体（Ａ３）は、ブロック共重合体である。実施例１と同様に溶媒の分析及び得られたπ共役系重合体（Ａ３）の物性測定を行った。
【００５２】
得られたπ共役系重合体（Ａ３）の重量平均分子量は２２，９００、数平均分子量は１６，８００、分子量分布は１．３６であった。溶媒中の水分率は９ｐｐｍ、ＰＯＶは０．９ｐｐｍであった。これから換算したところ、金属原子１モルに対して、水分のモル比は０．４４であり、過酸化物の酸素原子換算のモル比は０．０５であった。これらの物性測定の結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
実施例３と同様にしてπ共役系重合体（Ａ４）を得た。実施例１と同様に溶媒の分析及び得られたπ共役系重合体（Ａ４）の物性測定を行った。得られたπ共役系重合体（Ａ４）の重量平均分子量は２３，９００、数平均分子量は２１，４００、分子量分布は１．１２であった。溶媒中の水分率は１５ｐｐｍ、ＰＯＶは１ｐｐｍであった。これから換算したところ、金属原子１モルに対して、水分のモル比は０．７４であり、過酸化物の酸素原子換算のモル比は０．０６であった。これらの物性測定の結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例５）
実施例３と同様にしてπ共役系重合体（Ａ５）を得た。実施例１と同様に溶媒の分析及び得られたπ共役系重合体（Ａ５）の物性測定を行った。得られたπ共役系重合体（Ａ５）の重量平均分子量は２６，７００、数平均分子量は２１，１００、分子量分布は１．２７であった。溶媒中の水分率は９ｐｐｍ、ＰＯＶは０．９ｐｐｍであった。これから換算したところ、金属原子１モルに対して、水分のモル比は０．４４であり、過酸化物の酸素原子換算のモル比は０．０５であった。これらの物性測定の結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例６）
π共役系重合体（Ａ６）の反応工程を下記反応式（IV）に示す。
【化６】
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【００５６】
充分に乾燥させ、充分にアルゴン置換したガラス製ナスフラスコに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２２質量部と重合用の金属錯体触媒であるＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）の０．０２６質量部とを加えた。別の乾燥したナスフラスコに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２２質量部と塩化リチウムの０．２１質量部と１−ブロモ−２，５−ジヘキシルオキシ−４−ヨードベンゼン（ｇ）の２．４質量とｉ−プロピルマグニシウムクロリドの２．０ＭＴＨＦ溶液の２．７質量部を加えて、０℃で１時間攪拌し、有機マグネシウム化合物（ｈ）を合成した。その後、反応液を、先のナスフラスコに加え、３５℃でかけて３０分重合を行なった。３０分重合した後、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０ＭＴＨＦ溶液の２質量部を加え、１時間攪拌し、さらに５Ｍの塩酸の５０質量部を加え、１時間攪拌し、重合を停止した。その後、クロロホルムの４５０質量部で抽出し、重曹水の１００質量部、蒸留水の１００質量部で洗浄し、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの２８質量部に溶かし、メタノールの３００質量部に再沈殿後、充分に乾燥して、π共役系重合体（Ａ６）を得た。
【００５７】
得られたπ共役系重合体（Ａ６）の重量平均分子量は２３，８００、数平均分子量は２１，８００、分子量分布は１．０９であった。また溶媒中の水分率は１．５ｐｐｍ、ＰＯＶは１．０ｐｐｍであった。これから換算したところ、金属原子１モルに対して、水分のモル比は０．０７であり、過酸化物の酸素原子換算のモル比は０．０６であった。これらの物性測定の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１中、Ｐ３ＨＴはポリ（３−ヘキシルチオフェン）、Ｐ３ＢｒＨＴはポリ（３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン）、Ｐ３ＨＴ−ｂ−Ｐ３ＥＨＴはポリ（３−ヘキシルチオフェン）−ブロック−ポリ（３−（２−エチルヘキシル）チオフェン）、Ｐ２，５ＤＨＯＢはポリ（２，５−ジヘキシルオキシベンゼン）の略である。
【００６０】
（比較例１）
実施例１と同様にしてπ共役系重合体を得ようとしたが、π共役系重合体を得ることが出来なかった。実施例１と同様に溶媒の分析を行った。溶媒中の水分率は８０ｐｐｍ、ＰＯＶは１３ｐｐｍであった。これから換算したところ、金属原子１モルに対して、水分量のモル比は３．９５であり、過酸化物の酸素原子換算のモル比は０．７２であった。これらの物性測定の結果を表２に示す。なお、比較例１および以下に示す比較例２〜５におけるＴＨＦは、和光純薬工業（株）製の脱水ＴＨＦ（安定剤不含）を精製せずにそのまま用いた。
【００６１】
（比較例２）
実施例１と同様にしてπ共役系重合体（Ｂ２）を得た。また、実施例１と同様に溶媒の分析及び得られたπ共役系重合体（Ｂ２）の物性測定を行った。得られたπ共役系重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は３６，８００、数平均分子量は１７，６００、分子量分布は２．０９であった。溶媒中の水分率は１９ｐｐｍ、ＰＯＶは３８ｐｐｍであった。これから換算したところ、金属原子１モルに対して、水分のモル比は０．９４であり、過酸化物の酸素原子換算のモル比は２．１１であった。これらの物性測定の結果を表２に示す。
【００６２】
（比較例３）
実施例４と同様にしてπ共役系重合体（Ｂ３）を得た。また、実施例１と同様に溶媒の分析及び得られたπ共役系重合体（Ｂ３）の物性測定を行った。得られたπ共役系重合体（Ｂ３）の重量平均分子量は６０，９００、数平均分子量は２２，０００、分子量分布は２．７７であった。溶媒中の水分率は１３ｐｐｍ、ＰＯＶは３９ｐｐｍであった。これから換算したところ、金属原子１モルに対して、水分のモル比は０．６４であり、過酸化物の酸素原子換算のモル比は２．１１であった。これらの物性測定の結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例４）
実施例４と同様にしてπ共役系重合体（Ｂ４）を得た。また、実施例１と同様に溶媒の分析及び得られたπ共役系重合体（Ｂ４）の物性測定を行った。得られたπ共役系重合体（Ｂ４）の重量平均分子量は４３，４００、数平均分子量は１１，９００、分子量分布は３．６５であった。溶媒中の水分率は２３ｐｐｍ、ＰＯＶは３９ｐｐｍであった。これから換算したところ、金属原子１モルに対して、水分のモル比は１．１４であり、過酸化物の酸素原子換算のモル比は２．１１であった。これらの物性測定の結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例５）
実施例４と同様にしてπ共役系重合体（Ｂ５）を得た。また、実施例１と同様に溶媒の分析及び得られたπ共役系重合体（Ｂ５）の物性測定を行った。得られたπ共役系重合体（Ｂ５）の重量平均分子量は３９，６００、数平均分子量は１６，６００、分子量分布は２．３９であった。溶媒中の水分率は２３ｐｐｍ、ＰＯＶは３０ｐｐｍであった。これから換算したところ、金属原子１モルに対して、水分のモル比は１．１４であり、過酸化物の酸素原子換算のモル比は１．６７であった。これらの物性測定の結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
比較例のπ共役系重合体は、それぞれ分子量分布が２以上で広くばらつきのある重合体であるのに対して、本発明の製造方法によるπ共役系重合体は、分子量分布が１．４以下の非常に狭い重合体を安定的に製造できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法は、その用途に応じて位置規則性が高く、分子量及び分子量分布が制御されたπ共役系重合体を再現性よく安定的に製造するこができる。このπ共役系重合体は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や発光ダイオード等の電気−光変換素子、電界効果トランジスタ等の電気・電子素子、太陽電池等の光−電気変換素子、印刷回路配線板等への応用が期待できる。