(57)【要約】【課題】従来、基板の超音波洗浄に用いられているオゾンガス溶解水よりも更に微粒子除去効果に優れた電子材料用洗浄水を提供する。【解決手段】溶存ガスとしてオゾンとアルゴンとを含むガス溶解水よりなる電子材料用洗浄水。溶存オゾンガス濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存アルゴンガス濃度が、当該ガス溶解水の水温における飽和アルゴンガス溶解濃度の２体積％以上である。このオゾン／アルゴンガス溶解水であれば、オゾンによる有機物及び微粒子除去効果と、アルゴンガスによる微粒子除去効果で著しく優れた洗浄効果を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶存ガスとしてオゾンとアルゴンとを含むガス溶解水よりなる電子材料用洗浄水であって、
溶存オゾンガス濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であり、
溶存アルゴンガス濃度が、当該ガス溶解水の水温における飽和アルゴンガス溶解濃度の２体積％以上であることを特徴とする電子材料用洗浄水。
【請求項２】
請求項１に記載の電子材料用洗浄水を用いて電子材料を洗浄することを特徴とする電子材料の洗浄方法。
【請求項３】
請求項２において、前記電子材料用洗浄水を用いて超音波洗浄を行うことを特徴とする電子材料の洗浄方法。
【請求項４】
オゾンガスを水に溶解させる単位操作の一次側もしくは二次側で、アルゴンガスもしくはアルゴンガス溶解水を該水に添加することを特徴とする請求項１に記載の電子材料用洗浄水の製造方法。
【請求項５】
アルゴンガスを水に溶解させる単位操作の一次側もしくは二次側で、オゾンガスもしくはオゾンガス溶解水を該水に添加することを特徴とする請求項１に記載の電子材料用洗浄水の製造方法。
【請求項６】
オゾンガスとアルゴンガスとの混合ガスを水に溶解させることを特徴とする請求項１に記載の電子材料用洗浄水の製造方法。
【請求項７】
酸素ガスボンベからの酸素ガスとアルゴンガスボンベからのアルゴンガスとを含む混合ガス、及び／又はＰＳＡ酸素濃縮装置を用いて空気から取り出した酸素ガス及びアルゴンガスを含む混合ガスを原料ガスとして、オゾナイザにより発生させたアルゴンガス含有オゾンガスを水に溶解させることを特徴とする請求項１に記載の電子材料用洗浄水の製造方法。
【請求項８】
請求項３ないし７のいずれか１項において、水を脱気処理して溶存ガスを除去した脱気処理水に前記ガスを溶解させることを特徴とする電子材料用洗浄水の製造方法。
【請求項９】
水を脱気処理して溶存ガスを除去する脱気装置と、
該脱気装置からの脱気処理水にオゾンガス及びアルゴンガスを溶解させて、溶存オゾンガス濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存アルゴンガス濃度が、当該ガス溶解水の水温における飽和アルゴンガス溶解濃度の２体積％以上であるガス溶解水を調製するガス溶解装置と、
該ガス溶解装置からのガス溶解水をユースポイントに供給する供給手段とを有することを特徴とするガス溶解水の供給システム。
【請求項１０】
請求項９において、前記脱気装置が、気体透過膜を備える減圧膜脱気装置であり、前記ガス溶解装置が気体透過膜を備えるガス溶解装置であることを特徴とするガス溶解水の供給システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、液晶用基板等の電子材料（電子部品や電子部材等）をウェット洗浄するための電子材料用洗浄水と、この電子材料用洗浄水を用いた電子材料の洗浄方法、並びにこの電子材料用洗浄水の製造方法に関する。  
本発明はまた、この電子材料用洗浄水としてのガス溶解水の供給システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用シリコン基板、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から、微粒子、有機物、金属などを除去するために、いわゆるＲＣＡ洗浄法と呼ばれる過酸化水素をベースとする濃厚薬液による高温でのウェット洗浄が行われていた。ＲＣＡ洗浄法は、電子材料の表面の金属などを除去するために有効な方法であるが、高濃度の酸、アルカリや過酸化水素を多量に使用するために、廃液中にこれらの薬液が排出され、廃液処理において中和や沈殿処理などに多大な負担がかかるとともに、多量の汚泥が発生する。
【０００３】
そこで、特定のガスを超純水に溶解し、必要に応じて微量の薬品を添加して調製したガス溶解水が高濃度薬液に代わって使用されるようになってきている。ガス溶解水による洗浄であれば、被洗浄物への薬品の残留の問題も少なく、洗浄効果も高いため、洗浄用水の使用量の低減を図ることができる。
【０００４】
従来、電子材料用洗浄水としてのガス溶解水に用いられる特定のガスとしては、水素ガス、酸素ガス、オゾンガス、希ガス、炭酸ガスなどがあり、特許文献１にはオゾンガス溶解水による基板洗浄技術が記載されている。
【０００５】
オゾンガス溶解水は、オゾンの酸化力で基板表面の有機物除去や基板表面改質（基板表面を親水化させる）に用いられる。また、オゾンガス溶解水に超音波を印加して洗浄に用いることで、微粒子除去効果も得られるため、有機物と微粒子の両方が除去できる洗浄方法として用いられている。
【０００６】
また、本発明者らは、酸素ガス溶解水に更にアルゴンガスを溶解させた洗浄水で超音波洗浄を行った場合、アルゴンガスを含まない場合に比べて、その微粒子除去率が向上することを見出し、溶存ガスとして酸素とアルゴンとを含むガス溶解水よりなる電子材料用洗浄水に係る発明を、本出願人より特許出願した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２５４５９８号公報
【特許文献２】特開２００９−２６００２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来、基板の超音波洗浄に用いられているオゾンガス溶解水よりも更に微粒子除去効果に優れた電子材料用洗浄水と、この電子材料用洗浄水を用いた電子材料の洗浄方法、並びにこの電子材料用洗浄水の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明はまた、このようなガス溶解水を効率よく製造して、ユースポイントに供給することができるガス溶解水の供給システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、オゾンガス溶解水に更にアルゴンガスを溶解させて洗浄水として用いることにより、オゾンによる有機物除去効果は損なわれることなく、微粒子除去効果が格段に向上することを見出した。
【００１１】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  溶存ガスとしてオゾンとアルゴンとを含むガス溶解水よりなる電子材料用洗浄水であって、溶存オゾンガス濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存アルゴンガス濃度が、当該ガス溶解水の水温における飽和アルゴンガス溶解濃度の２体積％以上であることを特徴とする電子材料用洗浄水。
【００１３】
［２］  ［１］に記載の電子材料用洗浄水を用いて電子材料を洗浄することを特徴とする電子材料の洗浄方法。
【００１４】
［３］  ［２］において、前記電子材料用洗浄水を用いて超音波洗浄を行うことを特徴とする電子材料の洗浄方法。
【００１５】
［４］  オゾンガスを水に溶解させる単位操作の一次側もしくは二次側で、アルゴンガスもしくはアルゴンガス溶解水を該水に添加することを特徴とする［１］に記載の電子材料用洗浄水の製造方法。
【００１６】
［５］  アルゴンガスを水に溶解させる単位操作の一次側もしくは二次側で、オゾンガスもしくはオゾンガス溶解水を該水に添加することを特徴とする［１］に記載の電子材料用洗浄水の製造方法。
【００１７】
［６］  オゾンガスとアルゴンガスとの混合ガスを水に溶解させることを特徴とする［１］に記載の電子材料用洗浄水の製造方法。
【００１８】
［７］  酸素ガスボンベからの酸素ガスとアルゴンガスボンベからのアルゴンガスとを含む混合ガス、及び／又はＰＳＡ酸素濃縮装置を用いて空気から取り出した酸素ガス及びアルゴンガスを含む混合ガスを原料ガスとして、オゾナイザにより発生させたアルゴンガス含有オゾンガスを水に溶解させることを特徴とする［１］に記載の電子材料用洗浄水の製造方法。
【００１９】
［８］  ［３］ないし［７］のいずれかにおいて、水を脱気処理して溶存ガスを除去した脱気処理水に前記ガスを溶解させることを特徴とする電子材料用洗浄水の製造方法。
【００２０】
［９］  水を脱気処理して溶存ガスを除去する脱気装置と、該脱気装置からの脱気処理水にオゾンガス及びアルゴンガスを溶解させて、溶存オゾンガス濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存アルゴンガス濃度が、当該ガス溶解水の水温における飽和アルゴンガス溶解濃度の２体積％以上であるガス溶解水を調製するガス溶解装置と、該ガス溶解装置からのガス溶解水をユースポイントに供給する供給手段とを有することを特徴とするガス溶解水の供給システム。
【００２１】
［１０］  ［９］において、前記脱気装置が、気体透過膜を備える減圧膜脱気装置であり、前記ガス溶解装置が気体透過膜を備えるガス溶解装置であることを特徴とするガス溶解水の供給システム。
【発明の効果】
【００２２】
溶存オゾンガス濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存アルゴンガス濃度が、当該ガス溶解水の水温における飽和アルゴンガス溶解濃度の２体積％以上のオゾン／アルゴンガス溶解水であれば、オゾンによる有機物及び微粒子除去効果と、アルゴンガスによる微粒子除去効果で著しく優れた洗浄効果を得ることができる。
【００２３】
このようなオゾン／アルゴンガス溶解水よりなる本発明の電子材料用洗浄水は、溶存ガス量が少ないものであっても高い洗浄効果を得ることができることから、安全に容易かつ安価に製造することができ、この電子材料用洗浄水を用いて、微粒子等で汚染された電子材料を少ない洗浄水量で安全に容易かつ安価に効率的に洗浄することができる。
【００２４】
また、本発明のガス溶解水の供給システムによれば、このような洗浄効果に優れたガス溶解水を効率的に製造してユースポイントに供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のガス溶解水の供給システムの実施の形態を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２７】
［電子材料用洗浄水（ガス溶解水）］
本発明の電子材料用洗浄水は、溶存ガスとしてオゾンとアルゴンとを含むオゾン／アルゴンガス溶解水よりなり、溶存オゾンガス濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存アルゴンガス濃度が、当該ガス溶解水の水温における飽和アルゴンガス溶解濃度の２体積％以上であることを特徴とする。
なお、以下において、ガス溶解水の水温における飽和アルゴンガス溶解濃度に対する溶存アルゴンガス濃度の割合（体積％）を、単に「飽和溶解濃度に対する溶存アルゴンガス率」と称す。
【００２８】
本発明に係るオゾン／アルゴンガス溶解水の溶存オゾンガス濃度が０．５ｍｇ／Ｌ未満では十分な洗浄効果を得ることができない。この溶存オゾンガス濃度は高い程洗浄効果に優れたものとなるが、過度に高くても洗浄効果は頭打ちとなる一方で、ガス溶解水調製のためのコストが高くつくことから、電子材料用洗浄水としてのオゾン／アルゴンガス溶解水中の溶存オゾンガス濃度は０．５〜８０ｍｇ／Ｌ、特に５〜６０ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００２９】
また、オゾン／アルゴンガス溶解水中の溶存アルゴンガス濃度についても、低過ぎるとオゾンガスにアルゴンガスを併用することによる微粒子除去効果の向上効果を十分に得ることができないため、飽和溶解濃度に対する溶存アルゴンガス率で２体積％以上とする。ただし、溶存アルゴンガス濃度が高過ぎても水に対するガスの溶解度において、相対的に溶存オゾンガス濃度が低減する、或いは溶存酸素濃度が低減することにより洗浄効果が低下する傾向にあることから、オゾン／アルゴンガス溶解水中の飽和溶解濃度に対する溶存アルゴンガス率は、２〜５０体積％、特に２〜４０体積％とすることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明において、オゾンガス及びアルゴンガスを溶解させる水としては、純水又は超純水を用いることができる。
【００３１】
また、本発明の電子材料用洗浄水では、上述のオゾン／アルゴンガス溶解水に更に、キレート剤、界面活性剤などの薬剤の１種又は２種以上を添加して洗浄機能性を高めることもできるが、オゾンの分解を促進させる物質、例えば、アルカリや過酸化水素などは含有させないようにすることが重要である。
【００３２】
［電子材料の洗浄方法］
本発明の電子材料の洗浄方法は、上述の本発明の電子材料用洗浄水を用いて電子材料を洗浄する方法である。
【００３３】
この洗浄方法としては特に制限はなく、被洗浄物に洗浄水を噴き付けて洗浄する方法や、洗浄水中に被洗浄物を浸漬して洗浄する方法など、従来公知のいずれの方法も採用することができるが、特に洗浄水中に被洗浄物を浸漬し、被洗浄物が浸漬された洗浄水に超音波を付与する超音波洗浄を行うことが、オゾンガスによる微粒子除去効果も得られることから好ましい。
【００３４】
この超音波洗浄において、用いる超音波の周波数は、特に制限はないが一般的な洗浄に用いられる例えば１０ＫＨｚ〜３ＭＨｚであることがより好ましい。
【００３５】
また、洗浄に用いる洗浄水の温度は、１０〜９０℃の範囲を採用することができるが、本発明の電子材料用洗浄水によれば、常温の洗浄水であっても優れた洗浄効果を得ることができることから、洗浄水温度は常温とすることが好ましい。
洗浄槽の材質には特に制限はないが、石英製やＳＵＳ製のものが好適に用いられる。
【００３６】
なお、電子材料用洗浄水による被洗浄物の洗浄に当っては、密閉式の洗浄槽や配管を用いることにより、洗浄水の汚染を防止して、長期に亘り洗浄水の水質を高く維持することができ、好ましい。この場合には、例えば、多くの洗浄機に対して個々に洗浄水の製造装置を設けずに、一箇所で洗浄水を集約して製造し、それを主配管と分岐配管とを介して水質の安定した洗浄水として供給することができ、しかも、洗浄機で使用されなかった余剰の洗浄水は、水槽に戻し、再度洗浄機へ送る循環系を組むことができる。また、一旦洗浄に使用した洗浄水を回収して、次の洗浄に問題がないように不純物を取り除き、再度脱気して、必要量のオゾンガスとアルゴンガスを溶解させ、洗浄に再使用する回収循環系を組むことも可能となる。このとき溶存オゾンは接液部材を酸化劣化させるので、紫外線照射などの方法でオゾンを分解してから、循環系に導入することが望ましい。
【００３７】
［電子材料用洗浄水の製造方法］
上述の本発明の電子材料用洗浄水を製造するには、常法に従って製造された純水又は超純水に、オゾンガスとアルゴンガスとを所定の濃度で溶解させれば良い。この場合、オゾンガスとアルゴンガスの溶解の順序には特に制限はなく、いずれか一方を先に溶解させて他方を後に溶解させても良く、また、両ガスを同時に溶解させても良い。また、オゾンガスとアルゴンガスとは予め所定の割合で混合した混合ガスとして純水又は超純水に溶解させても良い。
【００３８】
本発明の電子材料用洗浄水のオゾン／アルゴンガス溶解水の製造方法としては、次の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）  オゾンガスを水に溶解させる単位操作の一次側もしくは二次側で、アルゴンガスもしくはアルゴンガス溶解水を該水に添加する。
（２）  アルゴンガスを水に溶解させる単位操作の一次側もしくは二次側で、オゾンガスもしくはオゾンガス溶解水を該水に添加する。
（３）  オゾンガスとアルゴンガスとの混合ガスを水に溶解させる。
【００３９】
また、オゾン／アルゴンガス溶解水の製造に用いるオゾンガスは、酸素ガスからオゾナイザにより発生したものを用いることもでき、このオゾナイザ（オゾン発生器）に供給する酸素ガスは、酸素ガスボンベから供給されたものであってもよく、酸素ガスボンベからの酸素ガスとアルゴンガスボンベからのアルゴンガスとの混合ガスであってもよい。
【００４０】
また、ＰＳＡ（Pressure  Swing  Adsorption：圧力スイング吸着法）酸素濃縮装置により、大気中の空気から酸素ガスとアルゴンガスを取り出し、このガスをオゾナイザに供給してオゾンガスとアルゴンガスとの混合ガスを得るようにしてもよい。即ち、ＰＳＡ酸素濃縮装置により、空気（酸素濃度約２０体積％、アルゴン濃度約１体積％）から酸素ガスを生成させる際には、アルゴンガスも生成されるため、酸素／アルゴン混合ガスを得ることができる。また、ＰＳＡ酸素濃縮装置とガスボンベとを併用しても良い。好ましくは、ＰＳＡ酸素濃縮装置により、予め所定のアルゴンガス濃度の酸素／アルゴン混合ガスを製造し、この混合ガスをオゾナイザに供給して混合ガス中の酸素ガスの一部をオゾンガスに変更したアルゴン含有オゾンガスを純水又は超純水に溶解させる方法が、安価であり、また、ガスボンベの交換等の手間もなく有利である。
【００４１】
なお、このようなオゾンガス及び／又はアルゴンガスの溶解に当っては、純水又は超純水を予め脱気処理して溶存ガスを除去し、除去した溶存ガス量以下のオゾンガス及び／又はアルゴンガスを溶解させることにより、ガスの溶解を円滑に行うことができるため、好ましい。
【００４２】
この場合、脱気装置としては、気体透過膜を介して気相と水相とが仕切られた気体透過膜モジュールを用い、気相を減圧することにより、水相の溶存ガスをその成分に関わらず気体透過膜を介して気相に移行させる減圧膜脱気装置を用いることが好ましく、また、その後のオゾンガス及び／又はアルゴンガスの溶解も気体透過膜モジュールを用いて、気相に供給したオゾンガス及び／又はアルゴンガスを気体透過膜を介して水相に移行させて溶解させる装置を用いることが好ましい。このように、気体透過膜モジュールを用いる方法であれば、水中に容易にガスを溶解させることができ、また、溶存ガス濃度の調整、管理も容易に行うことができる。
【００４３】
［ガス溶解水の供給システム］
本発明のガス溶解水の供給システムは、本発明の電子材料用洗浄水としてのオゾン／アルゴンガス溶解水の供給システムとして有用なものであって、水を脱気処理して溶存ガスを除去する脱気装置と、該脱気装置からの脱気処理水にオゾンガス及びアルゴンガスを溶解させて、溶存オゾンガス濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存アルゴンガス濃度が、当該ガス溶解水の水温における飽和アルゴンガス溶解濃度の２体積％以上であるガス溶解水を調製するガス溶解装置と、該ガス溶解装置からのガス溶解水をユースポイントに供給する供給手段とを有することを特徴とする。
【００４４】
このガス溶解水の供給システムは、更に次のものを備えることが好ましい。
(1)  ユースポイントで使用された洗浄排水の少なくとも一部を洗浄用水に利用するために返送する排水返送手段
(2)  ユースポイントから未使用のガス溶解水の少なくとも一部を洗浄用水に利用するために返送する未使用ガス溶解水返送手段
(3)  返送手段自身または／かつ返送手段以降のシステムの酸化劣化または／かつオゾンガス（有害）の気散を防止するため、溶存オゾンを分解する分解手段
(4)  ガス溶解装置に供給する洗浄用水を貯留するための水槽と、返送手段からの水を該水槽に導入する手段
(5)  該水槽からの水をガス溶解装置に供給するためのポンプ
(6)  該ポンプからの水を純化装置で純化してからガス溶解装置に供給する手段
なお、脱気装置としては、前述の如く、気体透過膜を用いた減圧膜脱気装置が好ましく、ガス溶解装置としても気体透過膜を用いたガス溶解装置、具体的には、気体透過膜によって気室と水室とが隔てられたガス溶解膜モジュールであって、該ガス溶解膜モジュールの気室に溜まる凝縮水を排出するために、そのときの通水量で溶解するガス量より多い量のガスを該ガス溶解膜モジュールに供給し、供給したガスのうち溶解しなかった余剰分を該ガス溶解膜モジュール外に排出しながら、ガスを溶解させるガス溶解装置が好ましい。
【００４５】
以下に、このようなガス溶解水の供給システムについて、図１を参照して説明する。  
図１は、本発明の実施の形態に係るガス溶解水の供給システムを示す系統図である。
【００４６】
ＰＳＡ酸素濃縮装置１より生成されたアルゴン含有酸素ガスは、配管１１を経て、オゾナイザ２へ供給される。
ＰＳＡ酸素濃縮装置１は、空気中から窒素ガスを除去して高濃度酸素ガスを得る装置で、通常９０％程度の酸素ガスを含む高濃度酸素ガスが得られるものが用いられる。ＰＳＡ酸素濃縮装置１では、窒素ガスを除去するので、得られる高濃度酸素ガス中の酸素ガス以外のガスはほとんどがアルゴンガスとなる。この場合、ＰＳＡ酸素濃縮装置１で得られる高濃度酸素ガスの１０体積％がアルゴンガスであるが、オゾナイザ２を通過して酸素ガスの一部がオゾンガスとなった場合、次式（１）に従い、全体の体積は減少する。通常は酸素ガスの約１５体積％がオゾンガス約１０体積％となるので、全体の体積は５体積％程度減少する。したがって、オゾナイザ２を経た後のガス中のアルゴンガスの分圧は約１０．５％となる。
３Ｏ２  →  ２Ｏ３    ・・・（１）
【００４７】
ガスを溶解させる水が十分に脱気処理された水である場合、溶存アルゴンガス濃度はこの分圧にしたがう。すなわち、水温２３℃のときの１ａｔｍの飽和アルゴンガス溶解濃度は５８ｍｇ／Ｌであるので、この場合、溶存アルゴンガス濃度は、５８ｍｇ／Ｌ×１０．５％＝６．０９ｍｇ／Ｌ（飽和アルゴンガス溶解濃度の１０．５％）となる。
一方、ガスを溶解させる水が脱気処理されておらず、窒素ガスなどが飽和溶解度付近まで溶解している場合、供給ガスの溶解効率は５０％となる。そのため溶存アルゴンガス濃度は脱気処理水を用いる場合の５０％、すなわち５８ｍｇ／Ｌ×１０．５％÷２＝３．０５ｍｇ／Ｌ（飽和アルゴンガス溶解濃度の５．３％）となる。
【００４８】
図１のガス溶解水の供給システムでは、ガス原料からオゾンガスを生成させるため、オゾンガスを生成するオゾナイザとして無声放電式のものが用いられているが、酸素ガスボンベからの酸素ガスとアルゴンガスボンベからのアルゴンガスの混合ガス、もしくは、ＰＳＡ酸素濃縮装置を用いない場合は、オゾナイザに特に制限はなく、水を原料にした電解式オゾナイザを用いて、オゾンガスもしくはオゾン水にアルゴンを添加するようにしても良い。
【００４９】
オゾナイザ２で発生したオゾンガスはアルゴン含有オゾンガスとなり、配管１２を経て、ガス溶解膜モジュール３へ供給される。一方、膜脱気モジュール４で脱気処理した脱気処理水がガス溶解膜モジュール４に供給される。ガス溶解膜モジュール３は、十分な耐オゾン性を有することが重要であり、通常はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のものが用いられる。
【００５０】
ガス溶解膜モジュール３では、配管１４を経て供給された脱気処理水に、オゾナイザ２からのアルゴン含有オゾンガスが溶解され、オゾン／アルゴンガス溶解水が生成される。ガス溶解膜モジュール３への給水は、前述の如くオゾンの自己分解を著しく促進する物質（例えばアルカリや過酸化水素水）を含まないこと以外、ユースポイントで使用するのに支障がなければ特に制限はないが、前述の如く、脱気処理水が好ましい。
【００５１】
図１では、ガス溶解手段としてガス溶解膜モジュールを例示したが、その限りではない。例えばバブリングで溶解させてもよいし、エゼクターで溶解させてもよい。
【００５２】
ガス溶解膜モジュール３で水に溶解し切れなかったガスは配管１５より排ガスとして排出され、オゾン分解器４に送給され、ガス中のオゾンが無害化（酸素に分解）され、配管１６を経て系外へ排出される。オゾン分解器４にはオゾン分解触媒装置が好適に用いられる。
【００５３】
ガス溶解膜モジュール３からのオゾン／アルゴンガス溶解水は、溶存オゾンガス濃度計５でオゾンガス濃度が測定され、配管１７を経て洗浄槽６へ供給される。図１において、洗浄槽６は、超音波発振子７を備える。８は被洗浄物である。
【００５４】
洗浄槽６には特に制限はなく、石英製やＳＵＳ製のものが用いられる。また、洗浄槽６ではなく、被洗浄物に洗浄水を超音波を印加した後に吹き付けて洗浄する枚葉式洗浄機であってもよい。超音波洗浄においては用いる超音波に制限はないが、前述の如く、一般的に使用される１０ｋＨｚ〜３ＭＨｚの超音波が好適に用いられる。
【００５５】
前述の如く、洗浄水の水温は１０〜９０℃の範囲で用いられるが、常温で十分な効果が見込まれることから、洗浄水温度は常温が通常用いられる。洗浄排水は配管１８より排出される。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５７】
なお、以下において、電子材料用洗浄水としてのガス溶解水調製のための水としては、予め純水中の溶存ガスが飽和度の１０％以下となるように気体透過膜を備える減圧膜脱気装置で除去した脱気処理水を用いた。
実施例１，２，４，５では、この脱気処理水に、酸素ガスボンベからの酸素ガスと、アルゴンガスボンベからのアルゴンガスとの混合ガスをオゾナイザに供給して得られたオゾンガス及びアルゴンガスの混合ガスを、ガス溶解用の気体透過膜モジュールにより溶解させてオゾン／アルゴンガス溶解水を調製した。
また、実施例３においては、ＰＳＡ酸素濃縮装置を用いて大気中の空気から製造した酸素ガスとアルゴンガスを含む混合ガスを、オゾナイザに供給して得られたオゾンガス及びアルゴンガスの混合ガスを、ガス溶解用の気体透過膜モジュールにより脱気処理水に溶解させてオゾン／アルゴンガス溶解水を調製した。ＰＳＡ酸素濃縮装置としては、山陽電子工業（株）製ＰＳＡ酸素濃縮装置「ＳＯ−００８Ｓ」を用いた。また、オゾナイザとしては住友精密（株）製オゾナイザ「ＧＲ−ＲＢ」を用いた。
ガス溶解用の気体透過膜モジュールとしてはジャパンゴアテックス社製オゾン溶解膜モジュール「ＧＮＨ−０１Ｋ」を用いた。
溶存オゾンガス濃度は荏原実業社製溶存オゾン計「ＥＬ−７００Ａ」で測定し、５ｍｇ／Ｌとした。
洗浄水の温度はいずれも常温（２３℃）とした。
【００５８】
また、被洗浄物としては、酸化セリウム研磨材で汚染されたシリコンウェハ基板を乾燥させた基板を用いた、洗浄機は、超音波付バッチ式洗浄機（超音波：周波数７５０ＫＨｚ）を用いた。洗浄時間はいずれも３分間とした。
【００５９】
洗浄効果は、トプコン社製「ＷＭ−１５００」欠陥検査装置を用い、洗浄前と洗浄後の基板上の粒径０．１２μｍ以上の微粒子数を測定し、除去率を算出することにより評価した。
【００６０】
［実施例１〜５、比較例１］
表１に示すオゾンガス濃度及び飽和溶解濃度に対する溶存アルゴンガス率のオゾン／アルゴンガス溶解水を用いて、洗浄試験を行い、洗浄効果を調べ、結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
2012186348.tif 000003
【００６２】
表１より、オゾンガスとアルゴンガスとを溶解させたオゾン／アルゴンガス溶解水であれば、オゾンガスのみを溶解させた水に比べて、微粒子除去効果が高いことが分かる。
なお、実施例１〜５及び比較例１のガス溶解水について、有機物除去効果を洗浄前後の被洗浄物表面の接触角（基板表面に有機物があると疎水性となり接触角が上がり、有機物が除去され親水性となると接触角が下がる。）により確認したところ、いずれも同等の結果が得られ、溶存アルゴンガスにより、オゾンの有機物除去効果は損なわれることはないことが確認された。
【符号の説明】
【００６３】
１  ＰＳＡ酸素濃縮装置
２  オゾンガス発生器（オゾナイザ）
３  ガス溶解膜モジュール
４  脱気膜モジュール
４  オゾン分解器
５  溶存オゾンガス濃度計
６  洗浄槽
７  超音波発振子
８  被洗浄物
【図１】
2012186348.tif 000004