(57)【要約】      （修正有）【課題】繰り返しの充放電に対するサイクル特性の優れたアルカリ金属イオン二次電池用電極板、及び該電極板を用いたアルカリ金属イオン二次電池、電池パックを提供する。【解決手段】集電体２と、該集電体上に直接または間接に設けられるアンカー層３と、該アンカー層上に直接または間接に設けられる電極活物質層６と、を備え、前記アンカー層は金属酸化物を含み、該金属酸化物同士が互いに接合することにより形成されており、前記電極活物質層６は活物質粒子４および結着材５を含み、該結着材により活物質粒子同士が結着されており、前記アンカー層は、前記集電体上であって直接に接する基材面に対し前記金属酸化物が結着することによりに積層されており、前記電極活物質層は、前記アンカー層上であって直接に接する基材面に対し前記結着材が結着することにより積層されるよう、アルカリ金属イオン二次電池用電極板１を構成する。【選択図】図１
2012248436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
上記集電体上に直接または間接に設けられるアンカー層と、
上記アンカー層上に直接または間接に設けられる電極活物質層と、を備え、
上記アンカー層は金属酸化物を含み、上記金属酸化物同士が互いに接合することにより形成されており、
上記電極活物質層は活物質粒子および結着材を含み、上記結着材により活物質粒子同士が結着されており、
上記アンカー層は、上記集電体上であって直接に接する基材面に対し上記金属酸化物が結着することによりに積層されており、
上記電極活物質層は、上記アンカー層上であって直接に接する基材面に対し上記結着材が結着することにより積層されていることを特徴とするアルカリ金属イオン二次電池用電極板。
【請求項２】
上記金属酸化物が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ金属イオン二次電池用電極板。
【請求項３】
正極板と、負極板と、電解質とを少なくとも備えたアルカリ金属イオン二次電池であって、
上記正極板および負極板の少なくともいずれか一方が、
集電体と、
上記集電体上に設けられるアンカー層と、
上記アンカー層上に設けられる電極活物質層と、を備え、
上記アンカー層は金属酸化物を含み、上記金属酸化物同士が互いに接合することにより形成されており、
上記電極活物質層は活物質粒子および結着材を含み、上記結着材により活物質粒子同士が結着されており、
上記アンカー層は上記集電体上に、上記金属酸化物の結着作用により直接または間接に積層されており、
上記電極活物質層は上記アンカー層上に、上記結着材の結着作用により直接または間接に積層されているアルカリ金属イオン二次電池用電極板であることを特徴とするアルカリ金属イオン二次電池。
【請求項４】
上記金属酸化物が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であることを特徴とする請求項３に記載のアルカリ金属イオン二次電池。
【請求項５】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備えるアルカリ金属イオン二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記アルカリ金属イオン二次電池および上記保護回路が収納されている電池パックにおいて、
上記アルカリ金属イオン二次電池が、正極板と、負極板と、電解質とを少なくとも備えたアルカリ金属イオン二次電池であり、
上記正極板および負極板の少なくともいずれか一方が、
集電体と、
上記集電体上に設けられるアンカー層と、
上記アンカー層上に設けられる電極活物質層と、を備え、
上記アンカー層は金属酸化物を含み、上記金属酸化物同士が互いに接合することにより形成されており、
上記電極活物質層は活物質粒子および結着材を含み、上記結着材により活物質粒子同士が結着されており、
上記アンカー層は上記集電体上に、上記金属酸化物の結着作用により直接または間接に積層されており、
上記電極活物質層は上記アンカー層上に、上記結着材の結着作用により直接または間接に積層されているアルカリ金属イオン二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック。
【請求項６】
上記金属酸化物が、アルカリ金属イオン挿入脱離可能な金属酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウムイオン二次電池に代表されるアルカリ金属イオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。
【背景技術】
【０００２】
また、現在、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ２削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。上記駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表されるアルカリ金属イオン二次電池が期待されている。
【０００３】
現在、各種の提案がされているアルカリ金属イオン二次電池は、正極板、負極板、及び電解質を備えて構成される。正極板としては、金属箔などの集電体上に、正極活物質が含有される電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅箔やアルミニウム箔などの集電体上に、負極活物質が含有されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。
【０００４】
例えば従来から知られる電極板としては、活物質粒子をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの樹脂製結着材で集電体上に結着させ、これによって電極活物質層を形成してなる電極板が知られている（例えば、特許文献１）。また、ＰＶＤＦの代替として、スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはＳＢＲとＣＭＣの混合材料を水中に分散させた水系結着材を樹脂製結着材として使用する研究も行われている。
【０００５】
これに対し、本出願人は、金属酸化物等の無機物材料で電極活物質粒子を集電体上に結着させて電極活物質層を形成してなる電極板を開発している（例えば、特許文献２〜１２）。あるいは、集電体上に正極活物質粒子を正極活物質結着材によって集電体上に固着させて電極活物質層を形成してなる正極板が提案されている（特許文献１３）。また、本出願人は、活物質同士が互いに接合することにより層形成されてなる電極活物質層を備えるアルカリ金属イオン二次電池用電極板に関する技術を開発している（例えば、特許文献１４、１５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１２２９２２Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１０／１２２９８３Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２０１０／１２２９８４Ａ１
【特許文献５】ＷＯ２０１０／１２２９７４Ａ１
【特許文献６】ＷＯ２０１０／１２２９７５Ａ１
【特許文献７】特開２０１０−２７２５０３号公報
【特許文献８】特開２０１０−２７２５１２号公報
【特許文献９】特開２０１０−２７２５１１号公報
【特許文献１０】特開２０１０−２７２５１０号公報
【特許文献１１】特開２０１０−２７２５０９号公報
【特許文献１２】特開２０１１−８２１４７号公報
【特許文献１３】特開２００９−１８１８７９号公報
【特許文献１４】特開２０１０−８６７１１号公報
【特許文献１５】特開２０１０−８６７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述する従来のアルカリ金属イオン二次電池用電極板のうち、活物質粒子と結着材とを含有する電極活物質層を備える電極板は、以下の課題を有していた。即ち、活物質粒子同士の結着、あるいは活物質粒子と集電体面との結着がもっぱら樹脂製結着材によりなされる従来の電極板は、耐久性の点で充分でなく、繰り返しの充放電に対するサイクル特性の向上が求められていた。
【０００８】
これに対し、本出願人の開発した金属酸化物等の無機物結着材により活物質粒子同士の結着、あるいは活物質粒子と集電体面との結着をなす電極板は、上述する樹脂製結着材を用いる電極板と比較するとサイクル特性の向上が認められた。しかしながら、本出願人の開発した金属酸化物等の無機物結着材と活物質粒子とを電極活物質層に含有してなる電極板においても、種々の用途に対応し、より優れた電極板とするために、さらなるサイクル特性の向上が求められていた。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、繰り返しの充放電に対するサイクル特性の優れたアルカリ金属イオン二次電池用電極板を提供することを目的とし、また本発明のアルカリ金属イオン二次電池用電極板を用いるアルカリ金属イオン二次電池および電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（１）集電体と、上記集電体上に直接または間接に設けられるアンカー層と、上記アンカー層上に直接または間接に設けられる電極活物質層と、を備え、上記アンカー層は金属酸化物を含み、上記金属酸化物同士が互いに接合することにより形成されており、上記電極活物質層は活物質粒子および結着材を含み、上記結着材により活物質粒子同士が結着されており、上記アンカー層は、上記集電体上であって直接に接する基材面に対し上記金属酸化物が結着することによりに積層されており、上記電極活物質層は、上記アンカー層上であって直接に接する基材面に対し上記結着材が結着することにより積層されていることを特徴とするアルカリ金属イオン二次電池用電極板、
（２）上記金属酸化物が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であることを特徴とする上記（１）に記載のアルカリ金属イオン二次電池用電極板、
（３）正極板と、負極板と、電解質とを少なくとも備えたアルカリ金属イオン二次電池であって、上記正極板および負極板の少なくともいずれか一方が、集電体と、上記集電体上に設けられるアンカー層と、上記アンカー層上に設けられる電極活物質層と、を備え、上記アンカー層は金属酸化物を含み、上記金属酸化物同士が互いに接合することにより形成されており、上記電極活物質層は活物質粒子および結着材を含み、上記結着材により活物質粒子同士が結着されており、上記アンカー層は上記集電体上に、上記金属酸化物の結着作用により直接または間接に積層されており、上記電極活物質層は上記アンカー層上に、上記結着材の結着作用により直接または間接に積層されているアルカリ金属イオン二次電池用電極板であることを特徴とするアルカリ金属イオン二次電池、
（４）上記金属酸化物が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であることを特徴とする上記（３）に記載のアルカリ金属イオン二次電池、
（５）収納ケースと、正極端子および負極端子を備えるアルカリ金属イオン二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記アルカリ金属イオン二次電池および上記保護回路が収納されている電池パックにおいて、上記アルカリ金属イオン二次電池が、正極板と、負極板と、電解質とを少なくとも備えたアルカリ金属イオン二次電池であり、上記正極板および負極板の少なくともいずれか一方が、集電体と、上記集電体上に設けられるアンカー層と、上記アンカー層上に設けられる電極活物質層と、を備え、上記アンカー層は金属酸化物を含み、上記金属酸化物同士が互いに接合することにより形成されており、上記電極活物質層は活物質粒子および結着材を含み、上記結着材により活物質粒子同士が結着されており、上記アンカー層は上記集電体上に、上記金属酸化物の結着作用により直接または間接に積層されており、上記電極活物質層は上記アンカー層上に、上記結着材の結着作用により直接または間接に積層されているアルカリ金属イオン二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック、
（６）上記金属酸化物が、アルカリ金属イオン挿入脱離可能な金属酸化物であることを特徴とする上記（５）に記載の電池パック、
を、要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルカリ金属イオン二次電池用電極板は、繰り返しの充放電によっても高い出入力特性を示し、サイクル特性に優れる。
【００１２】
本発明のアルカリ金属イオン二次電池用電極板を用いて構成されるアルカリ金属イオン二次電池および電池パックは、本発明のアルカリ金属イオン二次電池用電極板の上記効果の反映により、サイクル特性を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のアルカリ金属イオン二次電池用電極板の一態様における断面模式図である。
【図２】Ａ〜Ｄは、本発明に用いられる集電体の例示的態様を説明するための概略断面図である。
【図３】本発明の非水電解液リチウムイオン二次電池の一態様における断面概略図である。
【図４】本発明の固体電解質リチウムイオン二次電池の一態様における断面外略図である。
【図５】本発明の電池パックの一態様における概略分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［アルカリ金属イオン二次電池用電極板］
以下に図１を用いて、本発明のアルカリ金属イオン二次電池用電極板（以下、単に「本発明の電極板」ともいう）を説明する。図１は、本発明の電極板の一態様における断面模式図である。本発明のアルカリ金属イオン二次電池用電極板１は、集電体２上に直接にアンカー層３が積層形成されており、さらにアンカー層３上に直接に活物質粒子４および結着材５を含む電極活物質層６が積層形成されて構成されている。したがって、アンカー層３が直接に接する基材面は、集電体２面であり、電極活物質層６が直接に接する基材面は、アンカー層３表面である。
【００１５】
尚、本発明においてアルカリ金属イオン二次電池とは、電解質を介してアルカリ金属イオンが正極と負極とを移動し、これにより充放電可能な二次電池を意味する。上記アルカリ金属としては、たとえばリチウム、ナトリウムなどを例示することができるがこれに限定されない。また、本明細書において図示にて説明する本発明の電極板は、集電体の一方側面にのみアンカー層および電極活物質層を設けてなる態様を示すが、本発明の電極板はこれに限定されず、集電体の両面側それぞれに、アンカー層および電極活物質層を設ける態様も含まれる。
【００１６】
アンカー層３は、金属酸化物を含み、該金属酸化物同士が互いに接合することにより形成される層である。即ち、互いに接合することにより連続的に金属酸化物が存在してなる層構造によって形成されている。一方、電極活物質層６は、上述のとおり活物質粒子４および結着材５を含み、結着材５により活物質粒子４同士が結着されてなる層構造によって形成されている。尚、図１は、結着材５によって活物質粒子４同士が結着された状態、および結着材５によって活物質粒子４がアンカー層３面に結着された状態を模式的に示すものであって、本発明における電極活物質層中の結着の態様を何ら限定するものではない。
【００１７】
アンカー層３は、これに含まれる金属酸化物自体の結着作用により、集電体２表面に該金属酸化物が結着することにより積層されている。アンカー層３は、金属酸化物自体の結着作用にのみ起因して集電体２上に積層されることができ、また補助的な他の結着材の含有を禁止するものではない。
一方、電極活物質層６は、これに含まれる結着材５の結着作用により、アンカー層３表面に結着材５が結着することにより積層されている。電極活物質層６に含まれる活物質粒子４はそれ自体に結着作用がないことが一般的であり、もっぱら結着材５の結着作用によりアンカー層３上に互いが結着された状態で積層される。結着材５は、１種の結着材であってもよいし、２種以上の結着材であってもよい。
【００１８】
尚、図１に示す電極板１は、集電体２とアンカー層３とが直接に積層された態様を示したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において集電体２とアンカー層３との間に任意の層が設けられることを禁止するものではない。任意の層が設けられた場合には、アンカー層３が直接に接する基材面は、該任意の層表面となる。
また、図１に示す電極板１は、アンカー層３と電極活物質層６とが直接に積層された態様を示したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてアンカー層３と電極活物質層６との間に任意の層が設けられることを禁止するものではない。任意の層が設けられた場合には、電極活物質層６が直接に接する基材面は、該任意の層表面となる。
【００１９】
ここで、従来の電極板において、耐久性、特にはサイクル特性の劣化は、繰り返しの充放電により、電極活物質層自体の劣化もさることながら、電極活物質層と集電体との膜密着性が劣化することが要因の１つではないかと推察された。
本発明者は、本発明の電極板のサイクル特性が向上した要因の１つは、アンカー層を介して集電体と電極活物質層とが間接的に積層されることにより、両者の密着性が向上し、この結果、繰り返しの充放電によっても膜密着性が劣化することが防止されるものと推察している。即ち、本発明において、集電体面（あるいはアンカー層が直接に積層される基材面）とアンカー層との積層は、主としてアンカー層に含まれる金属酸化物の結着作用によりなされていることは上述のとおりである。また、電極活物質層は、アンカー層面（あるいは電極活物質層が直接に積層される基材面）に対して、もっぱら電極活物質層に含まれる結着材の結着作用により積層されているが、アンカー層が金属酸化物を含むことからアンカー層の表面活性が高く、結着材が良好に結着することができるものと推察される。しかして、従来のように集電体上に直接に電極活物質層が形成されるのではなく、アンカー層を介して両者が積層されることにより、全体として膜密着性の高い電極板が提供されるものと推察される。
【００２０】
したがって、集電体とアンカー層との間、あるいはアンカー層と電極活物質層との間には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で任意の層を設けてよいが、集電体上に直接にアンカー層が積層形成されることがより好ましく、また、アンカー層の表面活性を利用して結着材を良好にアンカー層表面上に結着させて電極活物質層を形成するという観点からは、アンカー層上に直接に電極活物質層が形成されることが好ましい。以下に、さらに本発明の電極板について詳細に説明する。
【００２１】
集電体：
本発明に用いられる集電体は、一般的にアルカリ金属イオン二次電池用正極板における正極集電体あるいはアルカリ金属イオン二次電池用負極板における負極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、上記集電体は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成されているもの、もしくはカーボンシート、カーボン板、及びカーボンテキスタイル等の高い導電性を有する箔ものが好ましく用いられる。尚、本発明に用いられる集電体は、必要に応じて、電極活物質層の形成が予定される面において、表面加工処理がなされている集電体であってもよい。表面加工処理がなされている集電体としては、導電性物質が積層されているもの、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体の表面には、物理的に任意の凹凸などが設けられていてもよい。
【００２２】
上記集電体としては、例えば、図２Ａに示すとおり、アルカリ金属イオン二次電池用電極板１０に用いられる集電体２として、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材７のみを用いることができる。符号３はアンカー層を、符号６は電極活物質層を示し、１０１は、集電体２（集電基材７）の表面を示す。集電基材７としては、上述するアルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、カーボンシート、カーボン板、及びカーボンテキスタイル等の高い導電性を有する箔などが例示されるがこれに限定されない。かかる場合には、集電基材７の表面１０１の少なくとも一部にアンカー層３が設けられ、さらにその上に電極活物質層６が設けられる。
【００２３】
また、異なる集電体の例としては、図２Ｂに示すとおり、アルカリ金属イオン二次電池用電極板１０’に用いられる集電体２’として、それ自体が集電機能を有する集電基材７の上面に、導電性を有する任意の導電性層８が設けられてなる集電体２’を用いることができる。導電性層８は、アンカー層３を介して、電極活物質層６と集電基材７と間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層８は、銅または銅合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体２’において、導電性層８の表面が、集電体２’の表面１０２となり、アンカー層３は、表面１０２の少なくとも一部上に設けられる。尚、図２Ｂでは、導電性層８が１層である態様を示した。しかし、集電体２’の構成はこれに限定されず、導電性層８は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。
【００２４】
また、異なる集電体の例としては、図２Ｃに示すとおり、アルカリ金属イオン二次電池用電極板１０’’に用いられる集電体２’’として、それ自体が集電機能を有する集電基材７の上面に、断続的に形成された任意の断続層９が設けられてなる集電体を用いることができる。断続層９は、上述する導電性層８と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。即ち、アルカリ金属イオン二次電池用電極板１０’’では、集電体２’’の表面は、断続層９の表面である表面１０３と、断続層９が設けられておらず集電基材７自体の表面である表面１０３’とからなる。このとき、アンカー層３は、表面１０３および表面１０３’のいずれとも接するよう形成することができる。断続層９が導電性を有していない層であっても、集電体２’’の表面１０３’においてアンカー層３と集電基材７とが直接接するため、アンカー層３と集電体２’’との間において電子の移動が確保される。ただし、アルカリ金属イオン二次電池用電極板１０’’自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層９も、導電性を示すことが好ましい。
【００２５】
また、断続層９が導電性を示す場合、図２Ｄに示すように、集電体２’’の表面であって断続層９上にのみ、選択的にアンカー層３を設け、さらにその上に電極活物質層６を設けて、アルカリ金属イオン二次電池用電極板１０’’’を構成してもよい。あるいは、図示しないが、断続層９が導電性を示さない場合、表面１０３上ではなく、集電体２’’の表面１０３’の少なくとも一部に選択的にアンカー層３を設け、さらにその上に電極活物質層６を設けてもよい。
【００２６】
本発明に用いられる集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することが可能である。集電体の耐熱性の選択の指標の１つは、本発明の製造方法におけるアンカー層の形成および電極活物質層形成時の温度条件との関係から決定される。上記集電体の厚みは、一般にアルカリ金属イオン二次電池用正極板または負極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。尚、上述する集電体の例示的な説明は、本発明に用いられる集電体を何ら限定するものではない。
【００２７】
アンカー層：
本発明におけるアンカー層は、金属酸化物を含み、上記金属酸化物同士が互いに接合することにより形成される層である。
【００２８】
アンカー層に含まれる金属酸化物の種類は特に制限されない。これは、金属酸化物を含む層の表面は一般的に表面活性が高くなり、アンカー層上に設けられる層との膜密着性を向上させることが期待されるからである。
【００２９】
上記金属酸化物は、一般的に金属と理解される元素の酸化物であれば、特に限定されるものではない。尚、本発明においていう金属酸化物とは、金属リン酸化合物も含む。上記金属酸化物に含まれる金属の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどを挙げることができる。
【００３０】
上記金属酸化物の例として、１種の金属元素の酸化物の例としては、酸化銅、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化スカンジウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムなどを挙げることができる。また、上記金属酸化物は、２種以上の金属元素が含有される複合金属酸化物であってもよく、例えば、ガドリニウムが置換された酸化セリウム、イットリウムが置換された酸化ジルコニウム、鉄とチタンの混合酸化物、インジウムとスズが混合された酸化物、リチウムが置換された酸化ニッケル、ランタンとリチウムとチタンとの酸化物である（ＬａＸＬｉＹＴｉＯ３；ランタンとリチウムの元素比率は、限定されないが、特には、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１の範囲であることが好ましい）などの複合金属酸化物を例示することができる。本段落に例示される金属酸化物は、いずれもアルカリ金属挿入脱離反応を示さない金属酸化物の例である。尚、以上の例示は、本発明における金属酸化物を何ら限定するものではない。
【００３１】
また上記アンカー層に含まれる金属酸化物として、特に、アルカリ金属イオン挿入脱離反応可能な金属酸化物を選択することにより、電極板のサイクル特性をより良好に改善可能である。かかる理由は、明らかではないが、本発明者は、以下のとおり推察している。即ち、アルカリ金属イオン二次電池では、充放電時における活物質粒子は、アルカリ金属イオンが挿入した場合に膨張し、また脱離した場合には収縮するものと推察されている。そしてこの膨張収縮に伴い活物質粒子の周囲に存在する結着材に負荷が与えられるため、繰り返しの充放電により結着材が劣化しやすく、電極活物質層と集電体との膜密着性が劣化する要因の１つになっているのではないかと考えられる。これに対し、アンカー層中に含まれる金属酸化物が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す場合には、当該金属酸化物も活物質粒子の膨張収縮に同調して膨張収縮可能であるため、結着材が受ける負荷を緩和する効果が発揮されるのではないかと推察している。ただし、アンカー層に含まれる金属酸化物が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物であっても、本発明の所期の課題は充分に解決される。
【００３２】
上記アンカー層に含まれる、アルカリ金属イオン挿入脱離反応可能な金属酸化物は、一般的に金属と理解される元素の酸化物であって、アルカリ金属イオンの挿入脱離反応可能なものであれば、特に限定されるものではない。ただし、上記アルカリ金属イオン挿入脱離反応可能な金属酸化物は、本発明の電極板において正極および負極間を移動し充放電に寄与するアルカリ金属イオンを挿入脱離することが可能な金属酸化物が選択されることが望ましい。例えば、本発明の電極板が、リチウムイオン二次電池用電極板である場合には、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物が選択され、また、ナトリウムイオン二次電池用電極板である場合には、ナトリウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物が選択されることが望ましい。これによって、電極板に含まれる活物質粒子の充放電時における膨張収縮に同調し、アンカー層に含まれる金属酸化物も膨張収縮させることが可能であるからである。
【００３３】
アルカリ金属イオンの挿入脱離反応可能な金属酸化物のうち、特にリチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウム、チタン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、酸化バナジウム、酸化チタンなどを挙げることができるが、これに限定されない。また、アルカリ金属イオンの挿入脱離反応可能な金属酸化物となり得るその他の例としては、例えば、ナトリウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物があり、具体的には、コバルト酸ナトリウム、マンガンニッケル酸ナトリウム（ＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２）、マンガン酸ナトリウム、一部をアルミニウムおよびコバルトで置換したマンガン酸ナトリウム（ＮａＡｌ０．１Ｃｏ０．２Ｍｎ０．７Ｏ２）、ニッケルコバルト酸ナトリウム（ＮａＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２）などを挙げることができる。あるいは、本発明における金属酸化物の例としては、上述する化合物と同じ内容の金属元素を含み、それらの金属元素のうちの一部の元素が異なる元素と置換された金属酸化物などであってもよい。
【００３４】
本発明における金属酸化物のより好ましい例としては、導電性の高い金属酸化物が挙げられる。例えば、コバルト酸リチウムなど、あるいはこれらの金属酸化物と同じ内容の金属元素を含み、それらの金属元素のうちの一部の元素が異なる元素と置換された金属酸化物などを挙げることができる。
【００３５】
本発明におけるアンカー層の厚みは、特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下の範囲内の厚みとすることができる。アンカー層の厚みを上記範囲内とすることにより本発明の所期の課題を良好に解決することができる。ただし、本発明におけるアンカー層の厚みは、上記範囲に限定されるものではなく、特にアンカー層に含まれる金属酸化物の導電性が低い場合には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてアンカー層の厚みを小さくすることが望ましく、具体的には、２μｍ以下であることが好ましい。尚、本発明においてアンカー層は２層以上の積層層であってもよい。この場合に、積層される各アンカー層にそれぞれ異なる金属酸化物が含まれていてもよい。アンカー層が２層以上で積層形成されている場合には、該アンカー層の厚みは、積層される各アンカー層の厚みの和で判断することができる。
【００３６】
本発明におけるアンカー層に含まれる金属酸化物の含有量は特に限定されないが、本発明の所期の課題を解決することができる程度に金属酸化物が含まれることが必要である。そして、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてさらなる他の材料が含まれていてもよいし、あるいは実質的に上記金属酸化物のみからアンカー層が形成されてもよい。アンカー層全体の質量を１００質量％としたときに、これに含まれる金属酸化物の量は、７０質量％以上１００質量％以下であってよい。アンカー層の表面活性を高くし、アンカー層上に積層される電極活物質層との膜密着性を優れたものとするという観点からは、実質的にアンカー層が金属酸化物のみから構成されることが好ましい。また、アンカー層における金属酸化物の質量比が１００質量％未満である場合に、金属酸化物とともにアンカー層を構成し得る材料は、本発明に趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されないが、例えば、樹脂材料あるいは、樹脂が熱分解された分解物などであってもよい。
【００３７】
アンカー層に含まれる金属酸化物が、アルカリ金属イオンを挿入脱離反応可能か否かは、例えばアンカー層に含まれる金属酸化物の組成分析により当該金属酸化物が、アルカリ金属イオン二次電池における活物質となり得る化合物か否かを判断することにより把握することができる。あるいは、上記組成分析により検出された金属酸化物と同様の金属酸化物を準備し、サイクリックボルタンメトリー法によりアルカリ金属イオン二次電池における充放電条件において、準備された金属酸化物が当該アルカリ金属イオンを挿入脱離可能かどうかを調べることによっても把握することができる。
【００３８】
電極活物質層：
本発明における電極活物質層は、活物質粒子および結着材を含む。上記結着材により活物質粒子同士が結着されて電極活物質層が形成される。また、上記結着材は、上記アンカー層上であって直接に接する基材面に対し結着することにより、当該基材面上に電極活物質層を積層形成することができる。特に、アンカー層上に直接に電極活物質層が積層される場合には、上述のとおりアンカー層の表面活性が高いことにより、結着材が良好にアンカー層表面に結着する。したがってアンカー層と電極活物質層との膜密着性が良好となり、さらにはアンカー層を介して電極活物質層と集電体との膜密着性も良好となることが期待される。
【００３９】
電極活物質層の厚みは、本発明の電極板に求められる電極容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができる。一般的には、電極活物質層の厚みは、２００μｍ以下、より一般的には３０μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設計されてよい。また、後述する本発明の電極板を製造する方法（製造方法１）を実施することによれば、さらに電極活物質層の厚みを薄くすることもでき、薄膜化による出入力特性の向上を図ることが可能である。例えば、出入力特性の向上の観点からは、電極活物質層の膜厚を、好ましくは３００ｎｍ以上１５０μｍ以下にすることができ、より好ましくは、５００ｎｍ以上１００μｍ以下にすることができる。ただし、以上の記載は、本発明における電極活物質層の厚みを何ら限定するものではない。
【００４０】
（活物質粒子）
本発明における活物質粒子は、上記アルカリ金属イオン挿入脱離反応可能な材料である。
例えば本発明の電極板が、リチウムイオン二次電池用正極板である場合には、用いられる活物質粒子は、リチウムイオン二次電池用正極板に用いることができる活物質粒子であればいずれのものを選択してもよい。より具体的な例としては、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウム、チタン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、酸化バナジウムなどを挙げることができるが、これに限定されない。
また、本発明の電極板が、リチウムイオン二次電池用負極板である場合には、用いられる活物質粒子は、リチウムイオン二次電池用負極板に用いることができる活物質粒子であればいずれのものを選択してもよい。より具体的な例としては、グラファイトなどの炭素質材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００４１】
本発明の電極板が、ナトリウムイオン二次電池用正極板である場合には、用いられる活物質粒子は、ナトリウムイオン二次電池用正極板に用いることができる活物質粒子であればいずれのものを選択してもよい。具体的には、コバルト酸ナトリウム、マンガンニッケル酸ナトリウム（ＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２）、マンガン酸ナトリウム、一部をアルミニウムおよびコバルトで置換したマンガン酸ナトリウム（ＮａＡｌ０．１Ｃｏ０．２Ｍｎ０．７Ｏ２）、ニッケルコバルト酸ナトリウム（ＮａＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２）などを挙げることができるが、これに限定されない。
また、本発明の電極板が、ナトリウムイオン二次電池用負極板である場合には、用いられる活物質粒子は、ナトリウムイオン二次電池用負極板に用いることができる活物質粒子であればいずれのものを選択してもよい。具体的には、ナトリウム金属、ナトリウム合金、または炭素材料などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００４２】
尚、その他の活物質粒子の例としては、上述する化合物と同じ内容の金属元素を含み、それらの金属元素のうちの一部の元素が異なる元素と置換された金属酸化物などであってもよい。例えば、マンガン酸リチウムに含まれるマンガンの一部をニッケルで置換した、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などが例示される。
【００４３】
本発明の電極板において、アンカー層に含まれる金属酸化物がアルカリ金属イオンの挿入脱離反応を示す場合に、該金属酸化物と活物質粒子とは、同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。ここで本発明において、活物質粒子と、金属酸化物とが同じ化合物であるとは、両者が全く同じ組成を示す化合物である場合だけでなく、両者が同様の充放電作用を示しうる程度に、組成比率が異なっているものも含み、また、活物質粒子である化合物および金属酸化物である化合物のいずれか一方あるいは両方に任意の元素が、両者が同様の充放電作用を示しうる程度に、置換されている場合にも、両化合物は同一ということができる。上記金属酸化物と活物質粒子とが同一の化合物である場合に、充放電時の膨張収縮が同調するため好ましい。尚、本明細書において「両者が同様の充放電作用を示しうる程度」とは、電極活物質層に含まれる活物質粒子を基準に充放電の条件が設定されたとき、該条件下においてアンカー層に含まれる金属酸化物も充放電作用を示しうる程度を意味する。
あるいは活物質粒子およびアンカー層に含まれる金属酸化物が同一でなくても、本発明の電極板を用いて充放電を行なう場合に、活物質粒子においてアルカリ金属イオンが挿入脱離させる条件において、上記金属酸化物もアルカリ金属イオンの挿入脱離反応が生じる場合には、該活物質粒子と該金属酸化物との組み合わせは好ましいといえる。
【００４４】
本発明における活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。具体的には、用いられる活物質粒子の粒子径は、一般的は、０．１μｍ〜３０μｍ程度であり、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であるが、これに限定されない。特に、後述する製造方法１によれば、粒子径の小さい活物質粒子を選択することができ、電極活物質層中における活物質粒子の表面面積の総量を増大させることができるとともに、１つの活物質粒子内におけるリチウムの移動距離を短縮することが可能であるため、出入力特性を向上させることができる。
【００４５】
本発明において、使用する活物質粒子の平均粒径は、たとえばレーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径（体積中位粒径：Ｄ５０）として示される。一方、電極活物質層中に含有される活物質粒子の粒子径は、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて任意に選択された複数（例えば１０ケ程度）の活物質粒子の最長径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００４６】
（結着材）
本発明における結着材は、電極活物質層に含まれ、電極活物質粒子同士を結着させるとともに、電極活物質層が直接に積層される基材面に対し結着可能な材料であれば、有機材料を含む有機結着材か、無機材料を含む無機結着材であるかを問わず、使用することが可能である。以下に、有機結着材の例として樹脂製結着材を、無機結着材の例として金属結着材の例を具体的な例示を含めて示す。ただし後述する例示は本発明における結着材を限定するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において結着材は適宜選択してよい。また、後述においては電極活物質層に含まれる結着材として、有機結着材と無機結着材をそれぞれ分けて説明するが、有機結着材と無機結着材とが電極活物質層中に混在することを除外するものではない。
【００４７】
有機結着材：
有機材料である結着材の例としては、樹脂製結着材を挙げることができる。樹脂結着材として用いられる樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素化ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマー；スチレンブタジエンゴムなどの合成ゴム；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００４８】
無機結着材：
無機材料である結着材の例としては、金属結着材を挙げることができる。金属結着材は、アルカリイオン挿入脱離反応を示さない金属結着材、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属結着材のいずれであってもよい。
【００４９】
アルカリイオン挿入脱離反応を示さない金属結着材は、金属酸化物を含む金属酸化物結着材あるいは、金属単体を含み金属単体結着材のいずれであってもよい。上記金属酸化物結着材は、実質的に金属酸化物からなる結着材を含み、また、上記金属単体結着材は、実質的に金属単体からなる結着材を含む。
【００５０】
アルカリイオン挿入脱離反応を示さない金属結着材である金属単体結着材は、電極活物質層に含まれ、電極活物質粒子同士を結着させるとともに、電極活物質層が直接に積層される基材面に対し結着可能な金属単体であればよく、特に限定されない。
上記金属単体結着材は、電極活物質層形成時において金属単体であるもの、および、上述する金属酸化物結着材が電極活物質層内において還元されて、金属単体となったもの、のいずれであってもよい。本発明において金属単体結着材とは、金属元素１つからなるもののみならず、２種以上の金属元素からなる複合金属も含む。上記金属単体結着材の具体的な例としては、銅、鉄、イットリウム、バリウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、ニッケルなどの１種の金属、あるいは、チタンを含む二元系の複合金属、チタンを含む三元系の複合金属などが挙げられる。尚、三元系金属の好ましい例として挙げられるＬａＸＬｉＹＴｉにおけるランタンとリチウムの元素比率は、限定されないが、特には、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１の範囲であることが電極中のリチウムイオン伝導性が向上の観点から好ましい。
【００５１】
アルカリイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物結着材に含まれる金属酸化物は、上述するアンカー層に含まれる金属酸化物のうち、アルカリイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物と同様の化合物であってよいため、ここでは説明を割愛する。
【００５２】
また、アルカリ金属イオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材に含まれる金属酸化物は、上述するアンカー層に含まれる金属酸化物のうち、アルカリ金属挿入脱離反応可能な金属酸化物と同様の化合物であってよいため、ここでは説明を割愛する。
【００５３】
尚、１つの電極板において、アンカー層に含まれる金属酸化物と、無機結着材である金属酸化物結着材に含まれる金属酸化物とは、同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。アンカー層に含まれる金属酸化物と、金属酸化物結着材に含まれる金属酸化物とが、同じ化合物であるとは、両者が全く同じ組成を示す化合物である場合だけでなく、組成比率が本発明の趣旨を逸脱しない程度に異なっていてもよく、また、活物質粒子である化合物および金属酸化物である化合物のいずれか一方、あるいは両方に任意の元素が本発明の趣旨を逸脱しない程度に置換されている場合にも、両化合物は同一ということができる。特に上記金属酸化物が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応可能な金属酸化物である場合、アンカー層に含まれる金属酸化物と、無機結着材である金属酸化物結着材に含まれる金属酸化物とにおいて、組成比率の一部が変更されている場合、あるいは一部金属が置換されている場合の両者の同一性は、両者が同様の充放電作用を示しうるか否かで判断することができる。
【００５４】
電極活物質層に含有される結着材と、活物質粒子の含有比率は、特に限定されない。活物質粒子の含有量が多いほど電極板における電気容量が増大するため、一般的には、電極活物質層の層形成、膜密着性などを勘案した上で、活物質粒子の含有量を大きくするよう決定することが望ましい。例えば、電極活物質層において、活物質粒子の重量比率を１００重量部としたときに、結着材の重量比率を、０．５重量部以上５０重量部以下とすることができる。結着材の重量比率を０．５重量部未満とすると、活物質粒子をアンカー層上に直接または間接に固着できない場合がある。一方、本発明において結着材の重量比率は、５０重量部を超えることを除外されるものではないが、電気容量をより大きくするためには、電極活物質層中に過剰に結着材を含有しなくてもよい。一方、結着材がアルカリ金属イオン挿入脱離を示す金属酸化物結着材であって、電極板において実質的に活物質として作用することが期待される場合には、活物質粒子１００重量部に対し、該金属酸化物結着材を５０重量部を超えて含有させても、実質的な電気容量の減少にならない。
【００５５】
尚、本発明の電極板において、電極活物質層には、活物質粒子間に空隙が存在してもよい。上記空隙は、本発明の電極板を用いて構成されるアルカリ金属イオン二次電池における電解質が非水電解液である場合には、該非水電解液が浸透可能な程度の空隙であってよい。電極活物質層における空隙の形成率は、例えば水銀ポロシメータなどを用いて測定することができる。空隙の形成率は、一般的な非水電解液二次電池用電極板における電極活物質層における空隙の形成率と同等とすることができる。
【００５６】
（添加剤）
本発明における電極活物質層は、上述する活物質粒子および結着材みから構成することも可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤が含有されていてもよい。たとえば、優れた導電性を得るために導電材を含有させてもよい。また、活物質粒子の含有量を増大させて電極活物質層の膜厚を大きくしたい場合などにおいても、導電材の添加は有効である。
【００５７】
上記導電材としては、通常、アルカリ金属イオン二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示されるが、これに限定されるものではない。導電材の平均粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。また異なる導電材としては炭素繊維（たとえば、ＶＧＣＦ（登録商標））が公知である。上記炭素繊維は、長さ方向に非常に良好に電気を導くことができ、電気の流動性を向上させることができる。したがって、上述するアセチレンブラックなどの粒子状の導電材に加えて、炭素繊維の併用は、導電材添加効果を向上させることができる。上記平均粒径は、活物質粒子の粒径を測定する方法と同様に、電子顕微鏡による実測から求められる算術平均により求められる。
【００５８】
導電材を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、活物質粒子１００重量部、あるいは活物質粒子および結着物質の総量１００重量部に対して、導電材の割合が５重量部以上２０重量部以下となるようにすることが望ましい。
【００５９】
［本発明の電極板の製造方法］
次に本発明の電極板を製造する方法の例（以下、「製造方法１」ともいう）について説明する。製造方法１は、まず集電体上にアンカー層を形成するために、該アンカー層に含まれる金属酸化物の前駆体である金属酸化物前駆体を溶解したアンカー層形成液を調製する。そして上記アンカー層形成液を集電体上の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜よりアンカー層を形成するアンカー層形成工程と、を順に実施する。その後、アンカー層上に電極活物質層を形成するための電極活物質層形成工程を実施することによって、本発明の電極板を製造することができる。
【００６０】
（アンカー層形成液の調製）
製造方法１に用いられるアンカー層形成液は、金属酸化物前駆体を溶解可能な溶媒中に、金属酸化物前駆体を添加して溶液を調製することによって得ることができる。
【００６１】
金属酸化物前駆体：
金属酸化物前駆体は、アンカー層形成液に溶解される材料であって、アンカー層に含まれる金属酸化物の前駆体である。アンカー層に含有される金属酸化物は上述のとおり、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物、およびアルカリ金属イオン挿入脱離反応可能な金属酸化物のいずれかであってよい。したがって、形成予定の金属酸化物がアルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さないものであるか、示し得るものであるかによって、選択される金属酸化物前駆体が異なる。また、いずれの場合であっても、金属酸化物前駆体は、アンカー層形成液中に溶解された状態で基材面上に塗布され、加熱などの手段の実施により、金属酸化物を生成することができるものであればよい。尚、アンカー層形成液に溶解される金属酸化物前駆体は１種または２種以上であってよい。
【００６２】
金属酸化物前駆体は、具体的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅの群から選択されるいずれか１つ、または２つ以上の金属元素を含有する化合物であればよい。
【００６３】
上記金属元素を含有する金属酸化物前駆体としては、例えば金属塩が好ましく使用される。上記金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。尚、２種以上の金属元素を含有する金属酸化物をアンカー層中に生成させたい場合には、２種以上の金属塩を溶媒中に溶解させてよい。
【００６４】
金属塩の具体的な例示としては、塩化マグネシウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、酢酸スカンジウム、四塩化チタン、オキソ硫酸バナジウム、クロム酸アンモニウム、塩化クロム、二クロム酸アンモニウム、酢酸クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化鉄（Ｉ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、硝酸銅、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、塩化酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、塩化銀、酢酸銀、硝酸インジウム、酢酸インジウム、硫酸スズ、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸セリウム、塩化サマリウム、硝酸サマリウム、塩化鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、ヨウ化鉛、リン酸鉛、硫酸鉛、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、硝酸ガドリニウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、五塩化ニオブ、りん酸モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、三フッ化アンチモン、テルル酸、亜硫酸バリウム、塩化バリウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、五塩化タンタル、塩化ハフニウム、硫酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００６５】
特に、アルカリ金属イオン挿入脱離反応可能な金属酸化物をアンカー層に含有させる場合には、アルカリ金属イオンを含有するアルカリ金属含有化合物がアンカー層形成液中に溶解されるとよい。
例えばリチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物をアンカー層に含有させる場合には、上記金属酸化物前駆体の例としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンなどの遷移元素の少なくともいずれかを含む遷移金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上との組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。上記アルカリ金属含有化合物および／または上記遷移金属元素含有化合物は、アルカリ金属元素、あるいは遷移金属元素を含む、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、炭酸塩等であってよい。中でも、アルカリ金属元素、あるいは遷移金属元素を含む、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は、汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。
【００６６】
より具体的には、集電体面、あるいはアンカー層が直接に積層される基材面（以下、「集電体面、あるいはアンカー層が直接に積層される基材面」を単に「アンカー層形成基材面」と呼ぶ場合がある）に、金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ２を生成してアンカー層を形成するための金属酸化物前駆体としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。上記Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００６７】
また例えば、アンカー層形成基材面に、金属酸化物として、ＬｉＮｉＯ２を生成してアンカー層を形成するための金属酸化物前駆体としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜りん酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００６８】
また例えば、アンカー層形成基材面に、金属酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４を生成してアンカー層を形成するための金属酸化物前駆体としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。
【００６９】
また例えば、アンカー層形成基材面に、金属酸化物として、ＬｉＦｅＯ２を生成してアンカー層を形成するための金属酸化物前駆体としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００７０】
また例えば、アンカー層形成基材面に、金属酸化物として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成してアンカー層を形成するための金属酸化物前駆体としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．８≦Ｘ＜２であることが好ましく、０．８≦Ｘ≦１であることがより好ましい。
【００７１】
上述するアンカー層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属酸化物前駆体の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、集電体面、あるいはアンカー層が直接に積層される基材面に対し、生成される金属酸化物が良好に密着し、その結果、アンカー層との膜密着性が良好となる。また、上記濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、アンカー層形成液は、集電体面、あるいはアンカー層が直接に積層される基材面に対し、上記アンカー層形成液を良好に塗布できる程度の粘度が示され、良好な膜形成性が得られやすい。
【００７２】
その他の添加剤：
またアンカー層形成液には、金属酸化物前駆体以外にも、上述する電極活物質層に含有可能な導電材と同様の導電材、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤、シランカップリング剤等の界面活性材、分散剤、可塑剤あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を、適宜選択して添加してもよい。
【００７３】
溶媒：
上記アンカー層形成液を調製するために用いられる、金属酸化物前駆体を溶解させるための溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００７４】
尚、上記アンカー層形成液における金属酸化物前駆体の配合量、あるいは金属酸化物前駆体に加え任意で添加される添加剤を含めた配合量は、塗布工程において集電体またはアンカー層が直接積層される基材面への塗布性及び、その後の溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、アンカー層形成液を１００質量％としたときに、含有される溶質の総量、あるいは溶質と添加剤との総量は、３０〜７０重量％となるよう調整される。
【００７５】
（塗布工程）
次に、以上のとおり調製されたアンカー層形成液を、アンカー層形成基材面に塗布して塗膜を形成する塗布工程を実施する。製造方法１における塗布工程では、該形成液の塗布方法を、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、アンカー層形成基材面の任意の領域にアンカー層形成液を塗布して塗膜を形成することができる。また、アンカー層形成基材面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上記方法以外であって例えば手動で塗布する方法も可能である。尚、アンカー層形成基材面は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、アンカー層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【００７６】
上記アンカー層形成液のアンカー層形成基材面への塗布量は、形成が予定されるアンカー層の厚みに応じ適宜調整してよい。形成されるアンカー層の厚みの調整方法は特に限定されないが、例えば、より薄い厚みのアンカー層を形成したい場合には、アンカー層形成液に含有される金属酸化物前駆体の濃度を低く調整し、基材面に塗布するとよい。
【００７７】
（プレス工程）
上記塗布工程と、後述するアンカー層形成工程との間、あるいは、後述するアンカー層形成工程の後には、さらに任意でプレス工程を実施してもよい。上記プレス工程は、アンカー層形成基材面に形成された上記塗膜を、必要に応じて乾燥等させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。したがって、プレス工程後にアンカー層形成工程を実施する場合には、該アンカー層形成工程前に予め、塗膜中の溶媒の一部または全部が除去されていてよい。プレス方法は、従来の、樹脂結着材が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができる。
【００７８】
（アンカー層形成工程）
アンカー層形成工程は、上記塗膜中に含有される金属酸化物前駆体を反応させて金属酸化物を生成し、これによってアンカー層を形成する工程である。アンカー層形成工程の段階において、上記塗膜中に溶媒が含有されている場合には、該溶媒が除去される。アンカー層形成工程において、金属酸化物前駆体は、溶媒に溶解した状態であるもの、および溶媒の除去により析出した状態にあるもののいずれも含む。
【００７９】
上記アンカー層形成工程は、例えば、加熱工程、減圧乾燥工程、減圧加熱工程、あるいはこれらの組み合わせなどが例示されるが、これらに限定されず、アンカー層形成基材面に塗布されたアンカー層形成液により形成された塗膜よりアンカー層が形成可能な工程であればよい。例えば、上記アンカー層形成工程は、上記塗膜中に含有される溶媒を除去する手段を実施し、次いで金属酸化物前駆体を反応させる手段を実施するなど、２以上の手段を含んでもよい。
【００８０】
以下に、アンカー層形成工程として、特に加熱工程が実施される場合についてより詳細に説明する。加熱工程は、上記塗膜中に存在する金属酸化物前駆体を熱分解するとともにこれに含まれる金属元素を酸化（リン酸化を含む）させて金属酸化物を形成することを目的に行われる。このとき、塗膜中に溶媒が残っているときは、加熱工程における加熱で、溶媒を除去してよい。
【００８１】
加熱方法としては、後述する加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例としては、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。用いられるアンカー層形成基材面が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。上記加熱温度は用いられる金属酸化物前駆体の種類によって異なるが、上記塗膜を通常１５０℃〜８００℃の温度範囲において加熱することにより良好に金属酸化物前駆体の熱分解が行われ、速やかに金属酸化物が生成される。
【００８２】
尚、加熱工程における加熱温度は、予備的に、使用が予定される金属酸化物前駆体が溶解された溶液を適当な基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属の含有比率、あるいは金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、金属酸化物が形成されているかどうかを判断することができる。そして、金属酸化物が生成されていた場合には、用いられた金属酸化物前駆体が、基板上で熱分解開始温度以上の温度範囲内における温度で加熱されたことが確認される。尚、上記予備試験における加熱は、本製造方法において予定される加熱雰囲気と同様の雰囲気で実施する。尚、アンカー層形成工程において、上記加熱温度とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるいは、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。
【００８３】
上記加熱工程における加熱雰囲気は、特に限定されず、生成が予定される金属酸化物の種類、アンカー層形成基材面を構成する材料や加熱温度、金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。例えば大気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に集電体としてアルミ箔を用いる場合には、大気雰囲気下において加熱工程を実施しても、該アルミ箔が酸化する虞がないので、好ましく加熱工程を実施することができる。また金属酸化物として、金属リン酸化物を生成する予定の場合には、大気雰囲気ではなく、不活性雰囲気あるいは還元ガス雰囲気で加熱工程を実施することが望ましい。
【００８４】
尚、上記加熱工程おいて選択される不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気は、特に特定の雰囲気に限定されず、従来公知のこれらの雰囲気下において適宜発明の製造方法を実施することができる。たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気などが挙げられる。
【００８５】
（電極活物質層形成工程）
次に、上述のとおり形成されたアンカー層上に直接または間接に電極活物質層を形成する。製造方法１においては、電極活物質層に含まれる結着材が金属酸化物である態様について説明する。
【００８６】
電極活物質層に含まれる結着材が金属酸化物である態様である場合には、該電極活物質層は、電極活物質層形成液を調整し、これをアンカー層面あるいは電極活物質層が直接に積層される基材面に塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成する電極活物質層形成用塗工工程を実施し、次いで、電極活物質層形成用塗膜より電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、を順に実施する。
【００８７】
上記電極活物質層形成液は、上記アンカー層形成液にさらに、適切な活物質粒子を添加することによって調整することができるため、ここでは詳細な説明を割愛する。またこのとき、導電材などの添加剤を任意で添加してよいことも、アンカー層形成液の調整と同様である。活物質粒子は、本発明の電極板の説明において示したものと同様のものを用いることができる。
ここで、アンカー層に含まれる金属酸化物がアルカリ金属イオン挿入脱離反応可能な金属酸化物である場合には、挿入脱離可能な当該アルカリ金属イオンと、活物質粒子において挿入脱離が示されるアルカリ金属イオンとは、同じであって化合物であっても異なる化合物であってもよいが、充放電時における膨張収縮を同調させ易いという観点では、両者は同じ化合物であることが好ましい。尚、両者が同じ化合物であるか否かは、上述する本発明の電極体の説明において示すとおりである。
【００８８】
電極活物質層形成用塗膜を形成する電極活物質層形成用塗工工程は、電極活物質層に適切な厚みとなるよう塗工厚みを調整すること以外は、アンカー層の形成において説明する塗工工程と同様の方法で実施することができる。
【００８９】
続いて行われる電極活物質層形成用塗膜より電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程も、アンカー層形成において説明するアンカー層形成工程と同様の方法で実施することができる。ただし、１つの電極板において、形成されるアンカー層に含まれる金属酸化物と、形成される電極活物質層に含まれる結着材である金属酸化物とは、同じであっても異なっていてもよく、また層厚みを異なっていてよい。したがって、アンカー層における塗工工程および電極活物質層形成用塗工工程、ならびにアンカー層形成工程および電極活物質層形成工程におけるそれぞれの工程条件や選択される材料および手段は、上述で開示される範囲においてそれぞれ適切に選択してよい。
【００９０】
以上のとおり、集電体上に直接または間接に、金属酸化物を含むアンカー層が形成され、該アンカー層上に直接または間接に、活物質粒子および結着材である金属酸化物を含む電極活物質層が形成された本発明の電極板を得ることができる。
【００９１】
［本発明の電極板の製造方法２］
電極活物質層に含まれる結着材が樹脂製結着材である態様の本発明の電極板の製造方法を、製造方法２として説明する。製造方法２において、アンカー層は、製造方法１に示すアンカー層の形成方法と同様に形成することができるため、ここでは説明を割愛する。
【００９２】
上述のとおり形成されたアンカー層上に直接または間接に、活物質粒子および樹脂製結着材を含む電極活物質層を形成する方法は、従来公知のリチウムイオン二次電池用電極板などにおける、樹脂製結着材を含む電極活物質層と同様に実施することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等など液状体に、活物質粒子および樹脂製結着材を添加し、アンカー層面あるいは電極活物質層が直接に積層される基材面に塗布して塗膜を形成し、次いで加熱乾燥などにより塗膜中の液状体を除去し、プレスして電極活物質層を形成することができる。加熱乾燥条件、プレス条件などについては、従来公知のリチウムイオン二次電池用電極板などにおける、樹脂製結着材を含む電極活物質層の形成方法として公知の条件から適宜選択してよい。
【００９３】
以上に、本発明の電極板の製造方法の望ましい例を示したが、上記製造方法は本発明の電極板の製造方法を限定するものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、アンカー層および電極活物質層を備える本発明の電極板を製造する方法は適宜変更してよい。
【００９４】
［アルカリ金属イオン二次電池］
本発明のアルカリ金属イオン二次電池は、正極板と、負極板と、電解質とを少なくとも備えるアルカリ金属イオン二次電池であって、上記正極板および負極板の少なくともいずれか一方に、本発明のアルカリ金属イオン二次電池用電極板を使用する。一般的には、電解質は、少なくとも正極板と負極板との間に存在するよう設けられる。本発明のアルカリ金属イオン二次電池は、電解質の種類によって特に制限を受けるものではない。例えば、非水電解液を電解質として用い、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液である電解質とを少なくとも備えた非水電解液アルカリ金属イオン二次電池に適用することができる。また異なる態様としては、電解質として固体電解質を用いる固体電解質アルカリ金属イオン二次電池に適用することもできる。尚、本発明において固体電解質は、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質、全固体電解質などと称される、液状でない電解質のいずれであってもよい。また、本発明のアルカリ金属イオン二次電池におけるアルカリ金属イオンとは、上述する本発明の電極板と同様に、リチウム、ナトリウム、ニッケルなどの二次電池において充放電に寄与するアルカリ金属が該当する。
【００９５】
尚、本発明における電解質は、その態様によって、電極活物質層に浸透していてもよい。特に非水電解液を電解質として使用する態様では、該非水電解液は、電極活物質層に浸透することが望ましい。
【００９６】
正極板、負極板、電解質を備える本発明のアルカリ金属イオン二次電池の構造は、従来公知のアルカリ金属イオン二次電池構造を適宜選択して採用することができる。例えば、電極板を扁平状に積層する積層型二次電池、あるいは電極板を円筒上に巻き回して構成される円筒型二次電池などが例として挙げられる。非水電解液二次電池を例により詳しく例示すれば、例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造されてよい。
【００９７】
（非水電解液リチウムイオン二次電池）
本発明のアルカリ金属イオン二次電池の一態様として、図３に非水電解液リチウムイオン二次電池２１の断面外略図を示す。非水電解液リチウムイオン二次電池２１は、本発明の正極板１４および本発明の負極板１８が用いられる。正極板１４は、集電体１１の一方面側に、正極活物質粒子および結着材を含む電極活物質層１２が積層されており、集電体１１と電極活物質層１２の間には金属酸化物を含むアンカー層１３が設けられて構成されている。一方、負極板１８は、集電体１５の一方面側に、負極活物質粒子および結着材を含む電極活物質層１６が積層されており、集電体１５と電極活物質層１６の間には金属酸化物を含むアンカー層１７が設けられて構成されている。正極板１４および負極板１８の間にはポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ２２が設けられる。そして、これらが外装２３、２３’内に収納され、且つ、外装２３、２３’内に非水電解液２４が充填された状態で密封されて、非水電解液リチウムイオン二次電池２１が構成される。尚、電極活物質層中に含められる活物質粒子および結着材は図３および図４においては図示省略する。
【００９８】
図３に示す非水電解液リチウムイオン二次電池２１は、正極および負極のいずれにおいても本発明の電極板を使用する態様を示したが、本発明のアルカリ金属イオン二次電池は、本発明の電極板を正極板あるいは負極板のいずれかとして用い、他方の電極板として従来公知の電極板を使用する態様を含む。従来公知の電極板としては、従来技術として上述する種々の電極板、すなわち、樹脂製結着材を使用する従来の電極板、あるいは金属酸化物などを結着材とし、これによって活物質粒子を集電体上に固着し電極活物質層を形成する電極板、あるいは、実質的に結着材を使用せず、電極活物質同士の結合により層形成されてなる電極活物質層が採用される電極板などを、適宜選択して使用してもよい。
【００９９】
非水電解液２４は、一般的に、非水電解液アルカリ金属イオン二次電池用の電解質として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【０１００】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【０１０１】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、及び１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１０２】
（固体電解質リチウムイオン二次電池）
本発明のアルカリ金属イオン二次電池の異なる一態様として、図４に固体電解質リチウムイオン二次電池２５の断面外略図を示す。固体電解質リチウムイオン二次電池２５は、本発明の正極板１４および本発明の負極板１８が用いられる。正極板１４および負極板１８は、上述にて説明する内容と同じである。正極板１４および負極板１８の間には、固体電解質２６が設けられており、これらが外装２７内に収納された状態で密封されて、固体電解質リチウムイオン二次電池２５が構成される。
【０１０３】
図４に示す固体電解質リチウムイオン二次電池２５は、正極および負極のいずれにおいても本発明の電極板を使用する態様を示したが、本発明の固体電解質リチウムイオン二次電池において、正極板および負極板のいずれか一方に、本発明の電極板を用い、他方に従来公知の電極板を用いる態様が含まれる点は、非水電解液リチウムイオン二次電池２１において説明する趣旨と同様である。
【０１０４】
固体電解質２６は、一般的に、固体電解質アルカリイオン二次電池用の電解質として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、固体電解質２６は、電解液を含まない高分子固体電解質あるいは無機固体電解質であってよい。
【０１０５】
上記高分子固体電解質は、従来公知の高分子固体電解質を適宜選択して使用してよい。たとえば上記高分子固体電解質の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、あるいはこれらの共重合をマトリックスポリマーとし、これにリチウム塩などを支持塩として溶解させたものでよい。
上記無機固体電解質は、従来公知の無機固体電解質を適宜選択して使用してよい。たとえば上記無機固体電解質の例としては、リチウム、リン、酸素を含むリン化合物であってよく、具体的には、リン酸リチウムあるいは該リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換されたものなどが挙げられるがこれに限定されない。
【０１０６】
また図示はしないが、本発明のアルカリ金属イオン二次電池における電解質は、高分子に電解質が注入されてなる高分子ゲル電解質であってもよい。高分子ゲル電解質は、従来公知の高分子ゲル電解質を適宜選択して使用してよい。たとえば上記高分子ゲル電解質の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、あるいはこれらの共重合をマトリックスポリマーとし、これに適切な液体電解質が注入されるものであってよい。
【０１０７】
［電池パック］
本発明の電極板を正極板およびまたは負極板として用いるアルカリ金属イオン二次電池は、所謂、電池パックに用いられるアルカリ金属イオン二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の電極板を正極板および／または負極板として用い、且つ、正極端子および負極端子を備えるアルカリ金属イオン二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能をアルカリ金属イオン二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該アルカリ金属イオン二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【０１０８】
図５に、本発明の電池パックの一態様として、本発明の正極板および負極板が用いられて構成されるリチウムイオン二次電池２１を用いた本発明の電池パック３１の概略分解図を示す。電池パック３１は、リチウムイオン二次電池２１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池２１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池２１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３１は、本発明の電極板が用いられたリチウムイオン二次電池２１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３１は、リチウムイオン二次電池２１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【０１０９】
尚、本発明の電極板を用いた本発明のアルカリ金属イオン二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の正極板、あるいは本発明のアルカリ金属イオン二次電池の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【０１１０】
［実施例１］
（アンカー層の形成）
リチウム挿入脱離反応可能な金属酸化物を含むアンカー層を生成する原料（溶質）としてＬｉＮＯ３［分子量：６８．９５］を６．９ｇ、及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２９１．０３］を２９ｇ用い、これらをメタノール３６ｇに加えて溶解させ、さらにポリエチレングリコール４００を４２ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で５０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌することによってアンカー層形成液を調製した。
そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られるアンカー層の厚みが０．０１μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製したアンカー層形成液をミヤバーで塗布してアンカー層形成用塗膜を形成した。
次に、表面にアンカー層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の状態の電気炉内に設置し、大気雰囲気下、目的の温度である５５０℃まで１０分かけて昇温させ、電気炉内から取り出し、集電体上にアンカー層を形成した。アンカー層の厚みは、表１に示す。
（電極活物質層の形成）
平均粒径４μｍの正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４を１０ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）１．５ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標））０．１ｇ、及び樹脂製結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１．３ｇを、ＮＭＰ（三菱化学社製、Ｎ−メチルピロリドン）に加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるようにエクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、スラリー状の正極活物質層用塗工組成物を調製した。
そして上記正極活物質層用塗工組成物を、上述のとおり形成したアンカー層上へ、乾燥後の塗工量が９０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１４０℃５分間真空乾燥し、次いでプレス機でプレスし、本発明の正極板を得て、実施例１とした。電極活物質層の膜厚は表１に示す。
【０１１１】
（密着性試験）
実施例１の正極板から測定用テストピース（巾１５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を作製し、テンシロンを用いてチャック間距離１５０ｍｍ、テストスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、９０度剥離法で引張強度（Ｎ／ｍ）を測定した。結果は表１に示す。尚、後述する実施例および比較例においても、実施例１と同様に密着性試験を実施した。結果はまとめて表２に示す。
【０１１２】
（サイクル特性試験）
以下の通り、実施例１を用いて三極式コインセルを作製し、これを用いて充放電試験を実施して、１Ｃ１０００サイクル特性試験をいった。尚、後述する実施例および比較例についても、表２に示す定電流、満充電電圧、および放電終止電圧の条件にしたこと以外は、実施例１と同様にサイクル特性試験を実施した。結果は、まとめて表２に示す。
【０１１３】
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。上述のとおり作製した実施例１を作用極板として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板を用い、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル１とした。そして実施例試験セル１を下記充放電試験に供した。
【０１１４】
＜充放電試験＞
上述のとおり作成した三極式コインセルである実施例試験セル１において、作用極板の放電試験を実施するために、まず実施例試験セル１を下記充電試験のとおり満充電させた。
充電試験：
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（１３００μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）に達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極板において、１時間で放電可能な容量（実施例１におけるコバルト酸リチウムであれば、１４６ｍＡｈ／ｇ）を、この充放電試験において１時間で放電完了させるよう設定された電流値である。
放電試験：
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１３００μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極用電極板の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該正極用電極板の重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。上記で行なった定電流（１３００μＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、放電レート５０Ｃ、１００Ｃにおいても、同様にして各々、定電流放電試験を行なった。尚、上記１Ｃにおける初期充放電試験において測定した電極の放電容量を、電極容量（μＡｈ）として、表２に示した。
【０１１５】
＜１Ｃ１０００サイクル特性試験＞
前述に示す充放電試験における放電レート１Ｃにおいて、１回の充電及び放電を１サイクルとして、これを１０００回繰り返して実施した。そして、サイクル特性評価は、１０００サイクル後の放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）を１サイクル後の放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）で除して１００を掛けて、１Ｃ１０００サイクル放電容量維持率を求め、この値を評価した。結果は、表３に示す。
【０１１６】
［実施例２］
（アンカー層の形成）
実施例１と同様に、集電体であるアルミ板にアンカー層を形成した。
（電極活物質層の形成）
金属元素含有化合物として、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを１０ｇ用い、水５０ｇに加えて混合し、さらにメチルセルロース（信越化学工業（株）製、商品名：６０ＳＨ４０００）を３ｇ加え、さらに正極活物質粒子としてＬｉＭｎ２Ｏ４粒子を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名：ＨＳ−１００、粒子径４８ｎｍ）を５ｇ、導電助剤として気相法合成炭素繊維（昭和電工（株）製、商品名：ＶＧＣＦ（登録商標））を０．５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で３０分攪拌することによって正極活物質層形成液を得た。
そして上記正極活物質層形成液を、集電体上に形成したアンカー層上へ、乾燥後の塗工量が９０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１５０℃、１５分乾燥後にプレス機でプレスし、前記塗膜を有する正極集電体を、電気炉（マッフル炉、（株）デンケン製、型式：Ｐ９０）を用いて、大気雰囲気下、室温から４５０℃まで１５分かけて除々に加熱して、金属結着材として酸化アルミニウムを含む電極活物質層を備える正極板を作製し、これを実施例２とした。電極活物質層の膜厚は表１に示す。
【０１１７】
［実施例３］
（アンカー層の形成）
実施例１と同様に、集電体であるアルミ板にアンカー層を形成した。
（電極活物質層の形成）
金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏを１．６ｇ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを８．４ｇとを水５０ｇに加えて混合し、メチルセルロース（信越化学工業（株）製、商品名：６０ＳＨ４０００）を３ｇ加え、さらに正極活物質粒子としてＬｉＭｎ２Ｏ４粒子を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名：ＨＳ−１００、粒子径４８ｎｍ）を５ｇ、導電助剤として気相法合成炭素繊維（昭和電工（株）製、商品名：ＶＧＣＦ（登録商標））を０．５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で３０分攪拌することによって正極活物質層形成液を得た。
そして上記正極活物質層形成液を、集電体に形成したアンカー層上へ、乾燥後の塗工量が９０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１５０℃、１５分乾燥後にプレス機でプレスし、前記塗膜を有する正極集電体を、電気炉（マッフル炉、（株）デンケン製、型式：Ｐ９０）を用いて、大気雰囲気下、室温から４００℃まで１５分かけて除々に加熱して、金属結着材としてマンガン酸リチウムを含む電極活物質層を備える正極板を作製した。電極活物質層の膜厚は表１に示す。
【０１１８】
［実施例４］
（アンカー層の形成）
リチウム挿入脱離反応を示さない金属酸化物を含むアンカー層を生成する原料（溶質）としてＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２８７．０４］を２９ｇ用い、これをメタノール４０ｇに加えて溶解させ、さらにポリエチレングリコール４００を４０ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で５０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌することによってアンカー層形成液を調製した。
そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られるアンカー層の厚みが０．０５μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製したアンカー層形成液をミヤバーで塗布してアンカー層形成用塗膜を形成した。
次に、表面にアンカー層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の状態の電気炉内に設置し、大気雰囲気下、目的の温度である４５０℃まで１０分かけて昇温させ、電気炉内から取り出し、集電体上にアンカー層を形成した。アンカー層の膜厚は表１に示す。
（電極活物質層の形成）
実施例１と同様に正極活物質層形成液を調整し、これを用いて実施例１と同様に上記アンカー層上に、正極活物質層を形成し、正極板を作製し、これを実施例４とした。
【０１１９】
［実施例５］
（アンカー層の形成）
リチウム挿入脱離反応を示さない金属酸化物を含むアンカー層を生成する原料（溶質）として硝酸ニッケル［分子量：２９０］を２０ｇ用い、これらの原料をメタノール３６ｇに加えて溶解させ、さらにポリエチレングリコール４００を４２ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で５０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌することによってアンカー層形成液を調製した。
そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られるアンカー層の厚みが３μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製したアンカー層形成液をミヤバーで塗布してアンカー層形成用塗膜を形成した。
次に、表面にアンカー層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の状態の電気炉内に設置し、大気雰囲気下、目的の温度である５５０℃まで１０分かけて昇温させ、電気炉内から取り出し、集電体上にアンカー層を形成した。アンカー層の膜厚は表１に示す。
（電極活物質層の形成）
正極活物質粒子として、平均粒径１０μｍの正極活物質ＬｉＣＯＯ２を１０ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様に電極活物質層を形成して正極板を得て、これを実施例５とした。
【０１２０】
［実施例６］
（アンカー層の形成）
リチウム挿入脱離反応可能な金属酸化物を含むアンカー層を生成する原料（溶質）としてＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ[分子量：１０２．０２]：１０ｇとチタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）［分子量：５４８］：４０ｇとを用い、これらと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００：４０ｇと、メタノール：１００ｇを加えたものとを混合し、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌することによってアンカー層形成液を調製した。
そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られるアンカー層の厚みが０．０１μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製したアンカー層形成液をミヤバーで塗布してアンカー層形成用塗膜を形成した。
次に、表面にアンカー層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の状態の電気炉内に設置し、酸素雰囲気にて、目的の温度である５５０℃まで１０分かけて昇温させ、室温まで下がるのをまって電気炉内から取り出し、集電体上にアンカー層を形成した。アンカー層の厚みは、表１に示す。
（電極活物質層の形成）
平均粒径０．３μｍの負極活物質チタン酸リチウムを１０ｇと、樹脂製結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１．３ｇとを、ＮＭＰ（三菱化学社製、Ｎ−メチルピロリドン）に加えて分散させ、固形分濃度が５５重量％となるようにエクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、スラリー状の負極活物質層用塗工組成物を調製した。
そして上記負極活物質層用塗工組成物を、上述のとおり形成したアンカー層上へ、乾燥後の塗工量が６５ｇ／ｍ２となるように塗布し、これを、オーブンを用いて、１３０℃の大気雰囲気下で２０分間、乾燥を行った後、プレス機でプレスし、集電体上に負極板用の電極活物質層を形成し、これを実施例６とした。電極活物質層の膜厚は表１に示す。
【０１２１】
［実施例７］
（アンカー層の形成）
実施例６と同様に、集電体であるアルミ板にアンカー層を形成した。
（電極活物質層の形成）
金属元素含有化合物として、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ[分子量：２８７．０４]を２９ｇ用い、負極活物質として平均粒径０．３μｍの負極活物質チタン酸リチウムを４０ｇ用い、これらをメタノール４０ｇに加えて、さらにポリエチレングリコール４００を４０ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で５０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌することによって負極活物質層形成液を調製した。
そして上記負極活物質層形成液を、集電体上に形成したアンカー層上へ、乾燥後の塗工量が６３ｇ／ｍ２となるように塗布し、１５０℃、１５分乾燥後にプレス機でプレスし、次いで、常温の状態の電気炉内に設置し、酸素雰囲気にて、目的の温度である５４０℃まで３０分かけて昇温させ、室温まで下がるのをまって電気炉内から取り出し、金属結着材として酸化マンガンを含む電極活物質層を備える負極板を作製し、これを実施例７とした。電極活物質層の膜厚は表１に示す。
【０１２２】
［実施例８］
（アンカー層の形成）
実施例６と同様に、集電体であるアルミ板にアンカー層を形成した。
（電極活物質層の形成）
金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ[分子量：１０２．０２]：１０ｇとチタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）［分子量：５４８］：４０ｇとを用い、これらと、平均粒径０．３μｍの負極活物質チタン酸リチウムを４０ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００を４０ｇと、メタノールを１００ｇとを混合し、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、負極活物質層形成液を調製した。
そして上記負極活物質層形成液を、集電体に形成したアンカー層上へ、乾燥後の塗工量が６５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１５０℃、１５分乾燥後にプレス機でプレスし、次いで、常温の状態の電気炉内に設置し、酸素雰囲気にて、目的の温度である５４０℃まで３０分かけて昇温させ、室温まで下がるのをまって電気炉内から取り出し、金属結着材としてチタン酸リチウムを含む電極活物質層を備える負極板を得て、これを実施例８とした。電極活物質層の膜厚は表１に示す。
【０１２３】
［実施例９］
（アンカー層の形成）
リチウム挿入脱離反応を示さない金属酸化物を含むアンカー層を生成する原料（溶質）としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ[分子量：２９０．７９]を４０ｇ用い、これを、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００を４０ｇと、メタノールを１００ｇとを加えたものに混合し、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌することによってアンカー層形成液を調製した。
そして、集電体として厚さ１０μｍの銅板を準備し、最終的に得られるアンカー層の厚みが０．３μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製したアンカー層形成液をミヤバーで塗布してアンカー層形成用塗膜を形成した。
次に、表面にアンカー層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の状態の電気炉内に設置し、窒素雰囲気にて、目的の温度である４４０℃まで３０分かけて昇温させ、室温まで下がるのをまって電気炉内から取り出し、集電体上にアンカー層を設けた。
（電極活物質層の形成）
実施例６と同様に負極活物質層形成液を調整し、これを用いて実施例６と同様に上記アンカー層上に、負極活物質層を形成し、負極板を作製し、これを実施例９とした。
【０１２４】
［実施例１０］
（アンカー層の形成）
リチウム挿入脱離反応を示さない金属酸化物を含むアンカー層を生成する原料（溶質）として、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ[分子量：２９０．７９]を４０ｇ用い、これを、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００を４０ｇと、メタノールを１００ｇとを加えたものに混合し、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌することによってアンカー層形成液を調製した。
そして、集電体として厚さ１０μｍの銅板を準備し、最終的に得られるアンカー層の厚みが１μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製したアンカー層形成液をミヤバーで塗布してアンカー層形成用塗膜を形成した。
次に、表面にアンカー層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の状態の電気炉内に設置し、窒素雰囲気にて、目的の温度である２４０℃まで３０分かけて昇温させ、室温まで下がるのをまって電気炉内から取り出し、集電体上にアンカー層を設けた。アンカー層の厚みは、表１に示す。
（電極活物質層の形成）
平均粒径１２μｍの負極活物質グラファイトを１０ｇと、樹脂製結着材として用いるＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１．３ｇとに、ＮＭＰ（三菱化学社製、Ｎ−メチルピロリドン）を加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるようにエクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、スラリー状の負極活物質層用塗工組成物を調製した。
そして上記負極活物質層用塗工組成物を、上述のとおり形成したアンカー層上へ、乾燥後の塗工量が２８-ｇ／ｍ２となるように塗布し、これを、オーブンを用いて、１３０℃の大気雰囲気下で１０分間、乾燥を行ない、次いで、形成された電極活物質層の厚みが、約１４μｍとなるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、７０℃にて３００分間、真空乾燥させて負極板を作製し、これを実施例１０とした。
【０１２５】
［比較例１〜４］
アンカー層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様に正極板を作製し、これを比較例１とした。
アンカー層を設けなかったこと以外は、実施例２と同様に正極板を作製し、これを比較例２とした。
アンカー層を設けなかったこと以外は、実施例６と同様に負極板を作製し、これを比較例３とした。
アンカー層を設けなかったこと以外は、実施例８と同様に負極板を作製し、これを比較例４とした。
尚、上記比較例１〜４について、電極活物質層の厚みを表１に示した。
【０１２６】
【表１】
2012248436.tif 000003
【０１２７】
【表２】
2012248436.tif 000004
【符号の説明】
【０１２８】
１    アルカリイオン二次電池用電極板
２、２’、２’’    集電体
３    アンカー層
４    活物質粒子
５    結着材
６    電極活物質層
７    集電基材
８    導電性層
９    断続層
１０、１０’、１０’’、１０’’’  アルカリイオン二次電池用電極板
１１  集電体
１２  電極活物質層
１３  アンカー層
１４  本発明の正極板
１５  集電体
１６  電極活物質層
１７  アンカー層
１８  本発明の負極板
２１  非水電解液リチウムイオン二次電池
２２  セパレータ     
２３、２３’  外装
２４  非水電解液
２５  固体電解質リチウムイオン二次電池
２６  固体電解質
２７  外装
３１  電池パック
３２  正極端子
３３  負極端子
３４  保護回路基板
３５  外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ  樹脂容器
３７  端部ケース
３８ａ、３８ｂ  外部接続用窓
１０１、１０２、１０３、１０３’  表面
【図１】
2012248436.tif 000005
【図２】
2012248436.tif 000006
【図３】
2012248436.tif 000007
【図４】
2012248436.tif 000008
【図５】
2012248436.tif 000009