(57)【要約】【課題】高周波電力の入力を上げて光電変換層の成膜速度を増加させ、かつ薄膜太陽電池の光電変換効率を高い値にすることができる薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】この薄膜太陽電池の製造方法は、反応室１００内に反応ガスを導入し、かつ高周波電極１２０に高周波を印加してプラズマを生成することにより、プラズマＣＶＤ法を用いて基板２００に光電変換層２３０を形成する工程を備える。光電変換層２３０における結晶及び微結晶の割合である結晶分率が３０％以上８０％以下になる原料ガスの組成の範囲である所望範囲を予め調べておく。そして、光電変換層２３０を形成する工程において、原料ガスの組成を所望範囲内に制御しながら、反応室内１００における圧力を、高周波のピークツーピーク電圧が極小値となるように調整する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する電極を有する反応室内に反応ガスを導入し、かつ前記電極に高周波を印加してプラズマを生成することにより、プラズマＣＶＤ法を用いて基板に光電変換層を形成する工程を備え、
光電変換層における結晶及び微結晶の割合である結晶分率が３０％以上８０％以下になる原料ガスの組成の範囲である所望範囲を予め調べておき、
前記光電変換層を形成する工程において、原料ガスの組成を前記所望範囲内に制御しながら、前記反応室内における圧力を、前記高周波のピークツーピーク電圧が極小値となるように調整する薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法において、
前記光電変換層を形成する工程において、前記電極に対する前記高周波の入力電力を０．３Ｗ／ｃｍ２以上にする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の薄膜太陽電池の製造方法において、
前記光電変換層は微結晶シリコン層である薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、太陽光を光電変換することにより電力を生成する。太陽電池の一つである薄膜太陽電池は、使用するシリコン等の量が少ないため、重要性が高まっている。薄膜太陽電池は、光電変換層にアモルファスシリコンを使用するものが多かったが、近年は光電変換効率を向上させるために、光電変換層に微結晶シリコンを用いるものが注目されている。
【０００３】
特許文献１には、原料ガスのグロー放電を行うプラズマＣＶＤ法を用いて薄膜太陽電池を製造するときに、光電変換層中のＳｉＨ２結合の水素量とＳｉＨ結合の水素量の比が０．３以下となる成膜条件を予め定め、かつこの成膜条件において高周波電極に生ずるピークツーピーク電圧を３００Ｖ以下にすることが開示されている。これにより、薄膜太陽電池の光電変換効率が向上する、とされている。
【０００４】
特許文献２には、プラズマ発生時のピークツーピーク電圧を制御することにより、プラズマを制御することが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２５３４１７号公報
【特許文献２】特開２００６−１４４０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
薄膜太陽電池の製造コストを下げるためには、光電変換層の成膜速度を向上させることが有効である。光電変換層の成膜速度を向上させる方法の一つに、プラズマＣＶＤにおける高周波電力の入力を上げることがある。しかし、高周波電力の入力を上げた場合、プラズマの生成条件が変化するため、特許文献１及び２に記載の技術をそのまま適用することはできない。このため、新たに、薄膜太陽電池の光電変換効率を高い値にするための条件を検討する必要がある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高周波電力の入力を上げて成膜速度を増加させ、かつ薄膜太陽電池の光電変換効率を高くすることができる薄膜太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、対向する電極を有する反応室内に反応ガスを導入し、かつ前記電極に高周波を印加してプラズマを生成することにより、プラズマＣＶＤ法を用いて基板に光電変換層を形成する工程を備え、
光電変換層における結晶及び微結晶の割合である結晶分率が３０％以上８０％以下になる原料ガスの組成の範囲である所望範囲を予め調べておき、
前記光電変換層を形成する工程において、
原料ガスの組成を前記所望範囲内に制御しながら、前記反応室内における圧力を、前記高周波のピークツーピーク電圧が極小値となるように調整する薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
【０００８】
高周波のピークツーピーク電圧が大きいと、光電変換層の光電変換効率が低下してしまう。本発明者が検討した結果、高周波入力を上げていくと、高周波のピークツーピーク電圧の圧力依存性が極小値を有することが見出された。一方で、成膜条件のうち圧力のみを変化させた場合、結晶分率が変わってしまい、光電変換層の光電変換効率が低下してしまう。このため、本発明のように、光電変換層における結晶及び微結晶の割合である結晶分率が３０％以上８０％以下になる原料ガスの組成の範囲である所望範囲を予め調べておき、原料ガスの組成を所望範囲内に制御しながら、反応室内における圧力を高周波のピークツーピーク電圧が極小値となるように調整すると、高周波電力の入力を上げて光電変換層の成膜速度を増加させ、かつ薄膜太陽電池の光電変換効率を高い値にすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高周波電力の入力を上げて光電変換層の成膜速度を増加させ、かつ薄膜太陽電池の光電変換効率を高い値にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１１】
図１は、本実施形態に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いられる成膜装置の構成を示す図である。この薄膜太陽電池の製造方法は、対向する電極１２０，１３０を有する反応室１００内に反応ガスを導入し、かつ電極１２０に高周波を印加してプラズマを生成することにより、プラズマＣＶＤ法を用いて基板２００に光電変換層２３０を形成する工程を備える。そして光電変換層２３０における結晶及び微結晶の割合である結晶分率が３０％以上８０％以下になる原料ガスの組成の範囲である所望範囲を予め調べておき、光電変換層２３０を形成する工程において、原料ガスの組成を上記した所望範囲内に制御しながら、反応室１００内における圧力を、高周波のピークツーピーク電圧が極小値となるように調整するものである。以下、詳細に説明する。
【００１２】
図１に示す成膜装置は、反応室１００を有する。反応室１００には、基板２００を搬入及び搬送するための開口部１１２が設けられている。高周波電極１２０及び接地電極１３０は、反応室１００の中に配置されており、基板２００を介して互いに対向している。反応室１００は、基板２００に容量結合型のプラズマＣＶＤによる成膜処理を行う室である。成膜される膜は、例えば微結晶シリコン薄膜又はアモルファスシリコン薄膜などの薄膜太陽電池の光電変換層である。
【００１３】
本実施形態において、基板２００は、例えば長尺の可撓性基板である。基板２００は、少なくとも表面が導電性を有しているとよい。具体的には、基板２００は全体が導電性を有していても良いし、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの絶縁性の基材の上に導電性の層を設けたものであってもよい。また基板２００は、ステンレスなどの金属基板やガラス基板であってもよい。
【００１４】
なお、本実施形態に用いられる成膜装置は、図１に示した成膜装置に限定されず、例えば真空容器の中に複数の反応室１００を設ける形式であっても良い。この場合、反応室１００は、反応時には密閉されていても良いし、基板２００を搬送する部分が開口したままであってもよい。
【００１５】
図２は、本実施形態において製造される薄膜太陽電池の断面図である。この薄膜太陽電池は、基板２００上に第１電極２１０、第１導電型半導体層２２０、光電変換層２３０、第２導電型半導体層２４０、及び第２電極２５０をこの順に積層した構成を有している。第１電極２１０は、例えば銀などの金属膜であり、例えばスパッタリング法により形成される。第１導電型半導体層２２０は、例えばｎ型微結晶シリコン層であり、光電変換層２３０は、例えばｉ型微結晶シリコン層であり、第２導電型半導体層２４０は、例えばｐ型微結晶シリコン層である。第２電極２５０は、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウム）層である。第１導電型半導体層２２０及び第２導電型半導体層２４０の厚さは例えば５０ｎｍ以下であり、光電変換層２３０の厚さは例えば１μｍ以上３μｍ以下である。光電変換層２３０は単層であっても良いし複数の層を積層した構造であっても良い。薄膜太陽電池は図２に示した構造に限定されず、例えばｎ／ｉ／ｐの接合部分が厚さ方向に複数ある多接合型であってもよい。
【００１６】
第１導電型半導体層２２０、光電変換層２３０、及び第２導電型半導体層２４０は、それぞれプラズマＣＶＤ法により形成される。第１導電型半導体層２２０及び第２導電型半導体層２４０を成膜するとき、高周波電極１２０に入力される高周波電力は、例えば０．１Ｗ／ｃｍ２以上０．２５Ｗ／ｃｍ２以下であり、反応室１００の圧力は、例えば０．５Ｔｏｒｒ以上３Ｔｏｒｒ以下である。光電変換層２３０を成膜するとき、高周波電極１２０に入力される高周波電力は、例えば０．３Ｗ／ｃｍ２以上２．５Ｗ／ｃｍ２以下であり、反応室１００の圧力は、例えば１Ｔｏｒｒ以上９Ｔｏｒｒ以下である。
【００１７】
なお、第１導電型半導体層２２０、及び第２導電型半導体層２４０の形成方法は、容量結合型のプラズマＣＶＤ法に限定されず、ＣＡＴ−ＣＶＤ（Catalytic Chemical Vapor Deposition）、表面波プラズマＣＶＤ、誘導結合型ＣＶＤ、又は熱ＣＶＤ法であってもよい。
【００１８】
そして光電変換層２３０を成膜するときには、高周波電極１２０を有する反応室１００内に基板２００を搬送する工程と、反応室１００内に反応ガスを導入し、かつ高周波電極１２０に高周波を印加してプラズマを生成することにより、プラズマＣＶＤ法を用いて基板２００に光電変換層２３０を形成する工程とを備える。基板２００には、予め第１電極２１０及び第１導電型半導体層２２０が形成されている。光電変換層２３０を形成する工程において、原料ガスの組成を、光電変換層２３０における結晶及び微結晶の分率である結晶分率が３０％以上８０％以下になるように定め、かつ反応室１００内における圧力を、高周波のピークツーピーク電圧（Ｖｐｐ）が極小値となるように調整する。
【００１９】
上記した製造方法を詳細に説明する。プラズマＣＶＤにおける高周波電力の入力を上げると、光電変換層２３０の成膜速度が向上する。しかし図３に示すように、一般的には光電変換層２３０の成膜速度が向上すると、薄膜太陽電池の変換効率が低下する。このため、高周波電力の入力を上げると、新たに、薄膜太陽電池の光電変換効率を高い値にするための条件を検討する必要がある。薄膜太陽電池の光電変換効率を高い値にするためには、光電変換層２３０の結晶分率、すなわち結晶及び微結晶の割合を３０％以上８０％以下、好ましくは４０％以上７０％以下にするのが好ましい。
【００２０】
結晶分率は、例えば以下のようにして測定される。まず、光電変換層２３０のラマンスペクトルを測定し、アモルファスに起因した第１ピーク、微結晶に起因した第２ピーク、及び結晶に起因した第３ピークそれぞれの積分強度を測定する。そして、（第２ピークの積分強度＋第３ピークの積分強度）／（第１ピークの積分強度＋第２ピークの積分強度＋第３ピークの積分強度）×１００が、結晶分率（％）となる。
【００２１】
光電変換層２３０の結晶分率を３０％以上８０％以下にするためには、例えば原料ガスの組成を適切な範囲にする方法がある。図４は、原料ガスであるシラン（ＳｉＨ４）と水素（Ｈ２）の比及び圧力を変えた場合における、光電変換層２３０の結晶分率の一例を示している。なお図４に示すデータにおいて、高周波電極１２０に印加する高周波電力の大きさは一定としている。図４に示すように、光電変換層２３０の結晶分率をある範囲に収めるためには、圧力及び原料ガスの組成それぞれを適切な範囲に収める必要がある。
【００２２】
しかし、光電変換層２３０の結晶分率をある範囲に収めても、高周波電極１２０に入力される高周波電力のＶｐｐが大きいと、図５に示すように光電変換層２３０の光電変換効率が低下してしまう。これは、Ｖｐｐが大きいとプラズマ内における電圧の振幅が大きくなり、この結果、成膜中の光電変換層２３０に衝突するイオンのエネルギーが大きくなりすぎるため、と考えられる。
【００２３】
このため、光電変換層における結晶及び微結晶の割合である結晶分率が３０％以上８０％以下になる原料ガスの組成の範囲である所望範囲を調べ、原料ガスの組成を所望範囲内に制御しつつ、Ｖｐｐが最小値となるように圧力を定める必要がある。
【００２４】
図６は、高周波電極１２０に入力される高周波電力が１Ｗ／ｃｍ２の場合における、圧力とＶｐｐの関係を示すグラフである。このグラフに示すように、高周波電力が大きい場合、Ｖｐｐの圧力依存性は極小値を取ることが判明した。
【００２５】
この現象を、別の視点で説明する。図７は、原料ガスとしてＳｉＨ４＋Ｈ２を用いて光電変換層２３０としての微結晶シリコン膜を形成するときの、結晶分率が最適となる条件と、Ｖｐｐが最小になる条件とを示すグラフである。本図においてパラメータは、原料ガスの組成（ＳｉＨ４の分圧）と、処理室１００内の圧力である。なお、高周波電極１２０に入力される高周波電力は、１Ｗ／ｃｍ２とした。この図に示すように、結晶分率が最適となる条件を示す線と、Ｖｐｐが最小値となる条件を示す線は、交点を有する。この交点を成膜条件とすると、光電変換層２３０における光電変換効率が向上することが判明した。
【００２６】
このため、本実施形態の薄膜太陽電池の製造方法のように、光電変換層における結晶及び微結晶の割合である結晶分率が３０％以上８０％以下になる原料ガスの組成の範囲である所望範囲を予め調べておき、光電変換層を形成する工程において、原料ガスの組成を所望範囲内に制御しながら、反応室内における圧力を、高周波のピークツーピーク電圧が極小値となるように調整すると、高周波電力の入力を上げて光電変換層の成膜速度を増加させ、かつ薄膜太陽電池の光電変換効率を高い値にすることができる。この効果は、高周波電極１２０に入力される高周波電力が０．３Ｗ／ｃｍ２以上２．５Ｗｃｍ２以下の場合、特に顕著になる。なお、その他の成膜条件は、例えば反応室１００の圧力が１〜９Ｔｏｒｒ、ＳｉＨ４の流量が１０〜１００ｓｃｃｍ、Ｈ２の流量が５００〜５０００ｓｃｃｍである。
【００２７】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施形態に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いられる成膜装置の構成を示す図である。
【図２】本実施形態において製造される薄膜太陽電池の断面図である。
【図３】成膜速度と光電変換効率の関係を示すグラフである。
【図４】原料ガスであるシラン（ＳｉＨ４）と水素（Ｈ２）の比及び圧力を変えた場合における、光電変換層の結晶分率の一例を示すグラフである。
【図５】高周波電力のＶｐｐと光電変換層の光電変換効率の関係を示すグラフである。
【図６】圧力とＶｐｐの関係を示すグラフである。
【図７】結晶分率が最適となる条件と、Ｖｐｐが最小になる条件とを示すグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１００ 反応室
１１２ 開口部
１２０ 高周波電極
１３０ 接地電極
２００ 基板
２１０ 第１電極
２２０ 第１導電型半導体層
２３０ 光電変換層
２４０ 第２導電型半導体層
２５０ 第２電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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