(57)【要約】【課題】  低コストで必要な仕事関数及び耐酸化性を有する金属膜を備えた半導体装置を提供する。【解決手段】  表面に金属膜が形成された基板を処理容器内に搬入する工程と、処理容器内に原料ガスと酸化源とを供給し排気することで、基板の表面に形成された金属膜上に所定膜厚の金属酸化膜を形成する処理を行う工程と、処理済基板を処理容器内から搬出する工程と、を有し、処理を行う工程では、酸化源としてオゾンガス、酸素ガスまたはプラズマにより活性化された酸素ガスを用い、所定膜厚の金属酸化膜を形成する過程において形成される金属酸化膜越しに、酸化源に含まれる酸素原子を、金属膜の表面に導入することで、金属膜の表面を酸化して導電性の金属酸化層に改質する。【選択図】図１
2012059833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属膜が形成された基板を処理容器内に搬入する工程と、
前記処理容器内に原料ガスと酸化源とを供給し排気することで、前記基板の表面に形成された前記金属膜上に所定膜厚の金属酸化膜を形成する処理を行う工程と、
処理済基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記処理を行う工程では、前記酸化源としてオゾンガス、酸素ガスまたはプラズマにより活性化された酸素ガスを用い、前記所定膜厚の金属酸化膜を形成する過程において形成される金属酸化膜越しに、前記酸化源に含まれる酸素原子を、前記金属膜の表面に導入することで、前記金属膜の表面を酸化して導電性の金属酸化層に改質する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に酸化源を供給する酸化源供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
表面に金属膜が形成された基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスと前記酸化源とを供給し排気することで、前記基板の表面に形成された前記金属膜上に所定膜厚の金属酸化膜を形成し、その際、前記酸化源としてオゾンガス、酸素ガスまたはプラズマにより活性化された酸素ガスを用い、前記所定膜厚の金属酸化膜を形成する過程において形成される金属酸化膜越しに、前記酸化源に含まれる酸素原子を、前記金属膜の表面に導入することで、前記金属膜の表面を酸化して導電性の金属酸化層に改質するように、前記原料ガス供給系、前記酸化源供給系および前記排気系を制御する制御部と、を有する
ことを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の高集積化及び高性能化を推進するため、ゲート絶縁膜を高誘電率絶縁材（Ｈｉｇｈ−ｋ材）で形成するとともに、ゲート電極を金属で形成するＨｉｇｈ−ｋ／Ｍｅｔａｌゲート構造の採用が検討されている。ＰＭＯＳトランジスタにおいては、４．８ｅＶ〜５．１ｅＶ程度以上の高い仕事関数を有する金属でゲート電極を形成することが好ましく、例えばＰｔ（プラチナ）等の貴金属でゲート電極を形成することが検討されている。
【０００３】
また、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）においては、キャパシタ絶縁膜を、誘電率の大きなＨｆＯ２（二酸化ハフニウム）、ＺｒＯ２（二酸化ジルコニウム）、ＴｉＯ２（二酸化チタン）、Ｔａ２Ｏ５（五酸化タンタル）、Ｎｂ２Ｏ５（五酸化ニオブ）等の高誘電率絶縁膜で形成することが検討されている。なお、キャパシタ部におけるリーク電流を低減するには、仕事関数の大きな金属によりキャパシタ電極を形成することが有効である。そのため、バンドギャップの広いＨｆＯ２やＺｒＯ２でキャパシタ絶縁膜を形成した場合には、例えば４．６ｅＶ程度の仕事関数を有するＴｉＮ（窒化チタン）等でキャパシタ電極を形成する。また、バンドギャップの狭いＴｉＯ２やＮｂ２Ｏ５でキャパシタ絶縁膜を形成した場合には、例えば５．１ｅＶ程度以上の高い仕事関数を有するＰｔ等の貴金属でキャパシタ電極を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、Ｐｔ等の高価な貴金属を用いて金属膜（例えばゲート電極やキャパシタ電極等）を形成すると、半導体装置の製造コストの増大を招いてしまう場合があった。また、Ｐｔ等の貴金属を用いて薄膜を形成することは困難であった。なお、仕事関数の大きな他の金属として、Ｐｔ等の貴金属に代えてＮｉ（ニッケル）やコバルト（Ｃｏ）等の金属を用いることも考えられる。しかしながら、これらの金属は比較的酸化され易く、形成した金属膜（ゲート電極やキャパシタ電極）が酸化されることで、ＥＯＴ（等価酸化膜厚）の増大を招いてしまう場合があった。
【０００５】
そこで本発明は、低コストで必要な仕事関数及び耐酸化性を有する金属膜を備えた半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、表面に金属膜が形成された基板を処理容器内に搬入する工程と、前記処理容器内に原料ガスと酸化源とを供給し排気することで、前記基板の表面に形成された前記金属膜上に所定膜厚の金属酸化膜を形成する処理を行う工程と、処理済基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、前記処理を行う工程では、前記酸化源としてオゾンガス、酸素ガスまたはプラズマにより活性化された酸素ガスを用い、前記所定膜厚の金属酸化膜を形成する過程において形成される金属酸化膜越しに、前記酸化源に含まれる酸素原子を、前記金属膜の表面に導入することで、前記金属膜の表面を酸化して導電性の金属酸化層に改質する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内に原料ガスを
供給する原料ガス供給系と、前記処理容器内に酸化源を供給する酸化源供給系と、前記処理容器内を排気する排気系と、表面に金属膜が形成された基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスと前記酸化源とを供給し排気することで、前記基板の表面に形成された前記金属膜上に所定膜厚の金属酸化膜を形成し、その際、前記酸化源としてオゾンガス、酸素ガスまたはプラズマにより活性化された酸素ガスを用い、前記所定膜厚の金属酸化膜を形成する過程において形成される金属酸化膜越しに、前記酸化源に含まれる酸素原子を、前記金属膜の表面に導入することで、前記金属膜の表面を酸化して導電性の金属酸化層に改質するように、前記原料ガス供給系、前記酸化源供給系および前記排気系を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る半導体装置の製造方法及び基板処理装置によれば、低コストで必要な仕事関数及び耐酸化性を有する金属膜を備えた半導体装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る基板処理装置のガス供給系の構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかるＨｆＯ２膜の形成およびＷ膜またはＷＮ膜表面の酸化処理のフロー図である。
【図５】本発明の他の実施形態にかかるＨｆＯ２膜の形成およびＷ膜またはＷＮ膜表面の酸化処理のフロー図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るキャパシタ構造の形成工程のフロー図である。
【図７】本発明の他の実施形態に係るキャパシタ構造の形成工程のフロー図である。
【図８】ＨｆＯ２膜越しに酸素原子をＷ膜の表面に導入する様子を示す断面概略図である。
【図９】（ａ）は本発明の一実施形態に係るキャパシタ構造の断面拡大図であり、（ｂ）はキャパシタ電極がＴｉＮ膜の単層からなるキャパシタ構造の概略拡大図である。
【図１０】（ａ）は本発明の一実施形態に係るキャパシタ電極のエネルギー準位を示す概略図であり、（ｂ）はＴｉＮ膜の単層からなる従来のキャパシタ電極のエネルギー準位を示す概略図である。
【図１１】本発明の更に他の実施形態に係る縦型装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は処理炉部分を縦断面で示し、（ｂ）は処理炉部分を図１１（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜本発明の一実施形態＞
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図２，３を参照しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置４０のウェハ処理時における断面構成図であり、図３は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置４０のウェハ搬送時における断面構成図である。
【００１１】
（処理室）
図２，３に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置４０は処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのシリコンウェ
ハ等のウェハ２００を処理する処理室２０１が形成されている。
【００１２】
（支持台）
処理室２０１内には、ウェハ２００を支持する支持台２０３が設けられている。ウェハ２００が直接触れる支持台２０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などから構成された支持板としてのサセプタ２１７が設けられている。また、支持台２０３には、ウェハ２００を加熱する加熱手段（加熱源）としてのヒータ２０６が内蔵されている。なお、支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。
【００１３】
（昇降機構）
処理室２０１の外部には、支持台２０３を昇降させる昇降機構２０７ｂが設けられている。この昇降機構２０７ｂを作動させて支持台２０３を昇降させることにより、サセプタ２１７上に支持されるウェハ２００を昇降させることが可能となっている。支持台２０３は、ウェハ２００の搬送時には図３で示される位置（ウェハ搬送位置）まで下降し、ウェハ２００の処理時には図２で示される位置（ウェハ処理位置）まで上昇する。なお、支持台２０３下端部の周囲は、ベローズ２０３ａにより覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。
【００１４】
（リフトピン）
また、処理室２０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２０８ｂが鉛直方向に立ち上がるように設けられている。また、支持台２０３（サセプタ２１７も含む）には、かかるリフトピン２０８ｂを貫通させる貫通孔２０８ａが、リフトピン２０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。そして、支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた時には、図３に示すように、リフトピン２０８ｂの上端部がサセプタ２１７の上面から突出して、リフトピン２０８ｂがウェハ２００を下方から支持するようになっている。また、支持台２０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、図２に示すようにリフトピン２０８ｂはサセプタ２１７の上面から埋没して、サセプタ２１７がウェハ２００を下方から支持するようになっている。なお、リフトピン２０８ｂは、ウェハ２００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
【００１５】
（ウェハ搬送口）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、処理室２０１の内外にウェハ２００を搬送するウェハ搬送口２５０が設けられている。ウェハ搬送口２５０にはゲートバルブ４４が設けられており、ゲートバルブ４４を開くことにより、処理室２０１内と負圧移載室１１内とが連通するようになっている。負圧移載室１１は搬送容器（密閉容器）１２内に形成されており、負圧移載室１１内にはウェハ２００を搬送する負圧移載機１３が設けられている。負圧移載機１３には、ウェハ２００を搬送する際にウェハ２００を支持する搬送アーム１３ａが備えられている。支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ４４を開くことにより、負圧移載機１３により処理室２０１内と負圧移載室１１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。処理室２０１内に搬送されたウェハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。なお、負圧移載室１１のウェハ搬送口２５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、負圧移載機１３によりロードロック室内と負圧移載室１１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。なお、ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウェハ２００を一時的に収容する予備室として機能する。
【００１６】
（排気系）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面であって、ウェハ搬送口２５０の反対側に
は、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には排気チャンバ２６０ａを介して排気管２６１が接続されており、排気管２６１には、処理室２０１内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、及び真空ポンプ２６４が順に直列に接続されている。主に、排気口２６０、排気チャンバ２６０ａ、排気管２６１、圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４により排気系（排気ライン）が構成される。
【００１７】
（ガス導入口）
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に各種ガスを供給するガス導入口２１０が設けられている。なお、ガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成については後述する。
【００１８】
（シャワーヘッド）
ガス導入口２１０と処理室２０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、ガス導入口２１０から導入されるガスを分散させる分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウェハ２００の表面に供給するシャワー板２４０ｂと、を備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、複数の通気孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面及びシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウェハ２００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口２１０から供給されるガスを分散させる第１バッファ空間（分散室）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過したガスを拡散させる第２バッファ空間２４０ｄとしてそれぞれ機能する。
【００１９】
（排気ダクト）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウェハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウェハ２００を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を空けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不連続に形成されている。
【００２０】
一方、支持台２０３の外周部には、ロワープレート２０５が係止している。ロワープレート２０５は、リング状の凹部２０５ｂと、凹部２０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部２０５ａとを備えている。凹部２０５ｂは、支持台２０３の外周部と、処理室２０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部２０５ｂの底部のうち排気口２６０付近の一部には、凹部２０５ｂ内から排気口２６０側へガスを排出（流通）させるプレート排気口２０５ｃが設けられている。フランジ部２０５ａは、支持台２０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部２０５ａが支持台２０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート２０５が、支持台２０３の昇降に伴い、支持台２０３と共に昇降されるようになっている。
【００２１】
支持台２０３がウェハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート２０５もウェハ処理位置まで上昇する。その結果、ウェハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート２０４が、ロワープレート２０５の凹部２０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部２０５ｂの
内部をガス流路領域とする排気ダクト２５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト２５９（コンダクタンスプレート２０４及びロワープレート２０５）及び支持台２０３によって、処理室２０１内が、排気ダクト２５９よりも上方の処理室上部と、排気ダクト２５９よりも下方の処理室下部と、に仕切られることとなる。なお、コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５は、排気ダクト２５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
【００２２】
ここで、ウェハ処理時における処理室２０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口２１０からシャワーヘッド２４０の上部へと供給されたガスは、第１バッファ空間（分散室）２４０ｃを経て分散板２４０ａの多数の孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの多数の孔を通過して処理室２０１内に供給され、ウェハ２００上に均一に供給される。そして、ウェハ２００上に供給されたガスは、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウェハ２００に接触した後の余剰なガスは、ウェハ２００外周部に位置する排気ダクト２５９上、すなわち、コンダクタンスプレート２０４上を、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れ、コンダクタンスプレート２０４に設けられた排出口２０４ａから、排気ダクト２５９内のガス流路領域内（凹部２０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト２５９内を流れ、プレート排気口２０５ｃを経由して排気口２６０へと排気される。このようにガスを流すことで、処理室２０１下部、すなわち、支持台２０３の裏面や処理室２０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。
【００２３】
続いて、上述したガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態にかかる基板処理装置４０の有するガス供給系（ガス供給ライン）の構成図である。
【００２４】
（原料供給系）
処理室２０１の外部には、液体原料としてのＨｆ（ハフニウム）を含む有機金属液体原料（以下、Ｈｆ原料ともいう）を供給する液体原料供給源２２０ｈが設けられている。液体原料供給源２２０ｈは、内部に液体原料を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）として構成されている。
【００２５】
ここで、液体原料供給源２２０ｈには、圧送ガス供給管２３７ｈが接続されている。圧送ガス供給管２３７ｈの上流側端部には、図示しない圧送ガス供給源が接続されている。また、圧送ガス供給管２３７ｈの下流側端部は、液体原料供給源２２０ｈ内の上部に存在する空間に連通しており、この空間内に圧送ガスを供給するようになっている。なお、圧送ガスとしては、液体原料とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えばＮ２ガス等の不活性ガスが好適に用いられる。
【００２６】
また、液体原料供給源２２０ｈには、液体原料供給管２１１ｈが接続されている。ここで、液体原料供給管２１１ｈの上流側端部は、液体原料供給源２２０ｈ内に収容した液体原料内に浸されている。また、液体原料供給管２１１ｈの下流側端部は、液体原料を気化させる気化部としての気化器２２９ｈに接続されている。なお、液体原料供給管２１１ｈには、液体原料の供給流量を制御する流量制御器としての液体流量コントローラ（ＬＭＦＣ）２２１ｈと、液体原料の供給を制御するバルブｖｈ１と、が設けられている。なお、バルブｖｈ１は気化器２２９ｈの内部に設けられている。
【００２７】
上記構成において、バルブｖｈ１を開くとともに、圧送ガス供給管２３７ｈから圧送ガスを供給することにより、液体原料供給源２２０ｈから気化器２２９ｈへ液体原料を圧送（供給）することが可能となる。主に、液体原料供給源２２０ｈ、圧送ガス供給管２３７
ｈ、液体原料供給管２１１ｈ、液体流量コントローラ２２１ｈ、バルブｖｈ１により液体原料供給系（液体原料供給ライン）が構成される。
【００２８】
気化器２２９ｈは、液体原料をヒータ２３ｈで加熱して気化させて原料ガスを発生させる気化室２０ｈと、この気化室２０ｈ内へ液体原料を吐出する流路である液体原料流路２１ｈと、液体原料の気化室２０ｈ内への供給を制御する上述のバルブｖｈ１と、気化室２０ｈ内にて発生させた原料ガスを後述する原料ガス供給管２１３ｈへ供給するアウトレット２２ｈと、を有している。上述の液体原料供給管２１１ｈの下流側端部は、バルブｖｈ１を介して液体原料流路２１ｈの上流側端部に接続されている。液体原料流路２１ｈには、キャリアガス供給管２４ｈの下流側端部が接続されており、キャリアガス供給管２４ｈからのキャリアガスが、液体原料流路２１ｈを介して気化室２０ｈ内に供給されるように構成されている。キャリアガス供給管２４ｈの上流側端部には、キャリアガスとしてのＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源２３０ｃが接続されている。キャリアガス供給管２４ｈには、Ｎ２ガスの供給流量を制御する流量制御器としての流量コントローラ（ＭＦＣ）２２５ｈと、Ｎ２ガスの供給を制御するバルブｖｈ２と、が設けられている。
【００２９】
上記の気化器２２９ｈのアウトレット２２ｈには、処理室２０１内に原料ガスを供給する原料ガス供給管２１３ｈの上流側端部が接続されている。原料ガス供給管２１３ｈの下流側端部は合流配管２１３を介して、ガス導入口２１０に接続されている。なお、原料ガス供給管２１３ｈには、処理室２０１内への原料ガスの供給を制御するバルブｖｈ３が設けられている。
【００３０】
上記構成において、気化器２２９ｈにて液体原料を気化させて原料ガスを発生させるとともに、バルブｖｈ３を開くことにより、原料ガス供給管２１３ｈから合流配管２１３を介して処理室２０１内へ原料ガスを供給することが可能となる。主に、原料ガス供給管２１３ｈ、バルブｖｈ３により、原料ガス供給系（原料ガス供給ライン）が構成される。また、液体原料供給系、気化部、原料ガス供給系により原料供給系（Ｈｆ原料供給系）が構成される。
【００３１】
（第１酸化源供給系）
処理室２０１の外部には、第１酸化源（酸化剤）としてのＨ２Ｏガスを供給するＨ２Ｏガス供給源２３０ｓが設けられている。Ｈ２Ｏガス供給源２３０ｓには、Ｈ２Ｏガス供給管２１３ｓの上流側端部が接続されている。Ｈ２Ｏガス供給管２１３ｓの下流側端部は、合流配管２１３に接続されている。すなわち、Ｈ２Ｏガス供給管２１３ｓは、Ｈ２Ｏガスを処理室２０１内に供給するように構成されている。なおＨ２Ｏガス供給管２１３ｓには、Ｈ２Ｏガスの供給流量を制御する流量制御器としての流量コントローラ２２１ｓと、処理室２０１内へのＨ２Ｏガスの供給を制御するバルブｖｓ３が設けられている。主に、Ｈ２Ｏガス供給源２３０ｓ、Ｈ２Ｏガス供給管２１３ｓ、流量コントローラ２２１ｓ、バルブｖｓ３により第１酸化源供給系（Ｈ２Ｏ供給系）が構成される。
【００３２】
（第２酸化源供給系）
また、処理室２０１の外部には、第２酸化源（酸化剤）としてのオゾンガス（Ｏ３）のもととなる酸素ガス（Ｏ２）を供給するＯ２ガス供給源２３０ｏが設けられている。Ｏ２ガス供給源２３０ｏには、Ｏ２ガス供給管２１１ｏの上流側端部が接続されている。Ｏ２ガス供給管２１１ｏの下流側端部には、プラズマによりＯ２ガスから第２酸化源としてのＯ３ガスを生成させるオゾナイザ２２９ｏが接続されている。なお、Ｏ２ガス供給管２１１ｏには、Ｏ２ガスの供給流量を制御する流量制御器としての流量コントローラ２２１ｏが設けられている。
【００３３】
オゾナイザ２２９ｏのアウトレット２２ｏには、Ｏ３ガス供給管２１３ｏの上流側端部
が接続されている。また、Ｏ３ガス供給管２１３ｏの下流側端部は、合流配管２１３に接続されている。すなわち、Ｏ３ガス供給管２１３ｏは、Ｏ３ガスを処理室２０１内に供給するように構成されている。なおＯ３ガス供給管２１３ｏには、処理室２０１内へのＯ３ガスの供給を制御するバルブｖｏ３が設けられている。
【００３４】
なお、Ｏ２ガス供給管２１１ｏの流量コントローラ２２１ｏよりも上流側には、Ｏ２ガス供給管２１２ｏの上流側端部が接続されている。また、Ｏ２ガス供給管２１２ｏの下流側端部は、Ｏ３ガス供給管２１３ｏのバルブｖｏ３よりも上流側に接続されている。なお、Ｏ２ガス供給管２１２ｏには、Ｏ２ガスの供給流量を制御する流量制御器としての流量コントローラ２２２ｏが設けられている。
【００３５】
上記構成において、オゾナイザ２２９ｏにＯ２ガスを供給してＯ３ガスを発生させるとともに、バルブｖｏ３を開くことにより、処理室２０１内へＯ３ガスを供給することが可能となる。なお、処理室２０１内へのＯ３ガスの供給中に、Ｏ２ガス供給管２１２ｏからＯ２ガスを供給するようにすれば、処理室２０１内へ供給するＯ３ガスをＯ２ガスにより希釈して、Ｏ３ガス濃度を調整することが可能となる。主に、Ｏ２ガス供給源２３０ｏ、Ｏ２ガス供給管２１１ｏ、オゾナイザ２２９ｏ、流量コントローラ２２１ｏ、Ｏ３ガス供給管２１３ｏ、バルブｖｏ３、Ｏ２ガス供給管２１２ｏ、流量コントローラ２２２ｏにより第２酸化源供給系（Ｏ３供給系）が構成される。
【００３６】
（パージガス供給系）
また、処理室２０１の外部には、パージガスとしてのＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源２３０ｐが設けられている。Ｎ２ガス供給源２３０ｐには、パージガス供給管２１４の上流側端部が接続されている。パージガス供給管２１４の下流側端部は、３本のライン、すなわち、パージガス供給管２１４ｈ，２１４ｓ，２１４ｏに分岐している。パージガス供給管２１４ｈ，２１４ｓ，２１４ｏの下流側端部は、原料ガス供給管２１３ｈ、Ｈ２Ｏガス供給管２１３ｓ、Ｏ３ガス供給管２１３ｏのバルブｖｈ３，ｖｓ３，ｖｏ３の下流側にそれぞれ接続されている。なお、パージガス供給管２１４ｈ，２１４ｓ，２１４ｏには、Ｎ２ガスの供給流量を制御する流量制御器としての流量コントローラ２２４ｈ，２２４ｓ，２２４ｏと、Ｎ２ガスの供給を制御するバルブｖｈ４，ｖｓ４，ｖｏ４とが、それぞれ設けられている。主に、Ｎ２ガス供給源２３０ｐ、パージガス供給管２１４，２１４ｈ，２１４ｓ，２１４ｏ、流量コントローラ２２４ｈ，２２４ｓ，２２４ｏ、バルブｖｈ４，ｖｓ４，ｖｏ４によりパージガス供給系（パージガス供給ライン）が構成される。
【００３７】
（ベント系）
また、原料ガス供給管２１３ｈ、Ｈ２Ｏガス供給管２１３ｓ、Ｏ３ガス供給管２１３ｏのバルブｖｈ３，ｖｓ３，ｖｏ３の上流側には、ベント管２１５ｈ，２１５ｓ，２１５ｏの上流側端部がそれぞれ接続されている。また、ベント管２１５ｈ，２１５ｓ，２１５ｏの下流側端部は合流するように一本化してベント管２１５となり、ベント管２１５は排気管２６１の原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。ベント管２１５ｈ，２１５ｓ，２１５ｏには、ガスの供給を制御するバルブｖｈ５，ｖｓ５，ｖｏ５がそれぞれ設けられている。
【００３８】
上記構成において、バルブｖｈ３，ｖｓ３，ｖｏ３を閉じ、バルブｖｈ５，ｖｓ５，ｖｏ５を開くことで、原料ガス供給管２１３ｈ、Ｈ２Ｏガス供給管２１３ｓ、Ｏ３ガス供給管２１３ｏ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。
【００３９】
また、パージガス供給管２１４ｈ，２１４ｓ，２１４ｏのバルブｖｈ４，ｖｓ４，ｖｏ４よりも上流側であって流量コントローラ２２４ｈ，２２４ｓ，２２４ｏよりも下流側に
は、ベント管２１６ｈ，２１６ｓ，２１６ｏがそれぞれ接続されている。また、ベント管２１６ｈ，２１６ｓ，２１６ｏの下流側端部は合流するように一本化してベント管２１６となり、ベント管２１６は排気管２６１の原料回収トラップ２６３よりも下流側であって真空ポンプ２６４よりも上流側に接続されている。ベント管２１６ｈ，２１６ｓ，２１６ｏには、ガスの供給を制御するバルブｖｈ６，ｖｓ６，ｖｏ６がそれぞれ設けられている。
【００４０】
上記構成において、バルブｖｈ４，ｖｓ４，ｖｏ４を閉じ、バルブｖｈ６，ｖｓ６，ｖｏ６を開くことで、パージガス供給管２１４ｈ，２１４ｓ，２１４ｏ内を流れるＮ２ガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。なお、バルブｖｈ３，ｖｓ３，ｖｏ３を閉じ、バルブｖｈ５，ｖｓ５，ｖｏ５を開くことで、原料ガス供給管２１３ｈ、Ｈ２Ｏガス供給管２１３ｓ、Ｏ３ガス供給管２１３ｏ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気する場合には、バルブｖｈ４，ｖｓ４，ｖｏ４を開くことにより、原料ガス供給管２１３ｈ、Ｈ２Ｏガス供給管２１３ｓ、Ｏ３ガス供給管２１３ｏ内にＮ２ガスを導入して、各ガス供給管内をパージするように設定されている。また、バルブｖｈ６，ｖｓ６，ｖｏ６は、バルブｖｈ４，ｖｓ４，ｖｏ４と逆動作を行うように設定されており、Ｎ２ガスを各原料ガス供給管内に供給しない場合には、処理室２０１をバイパスしてＮ２ガスを排気するようになっている。主に、ベント管２１５ｈ，２１５ｓ，２１５ｏ，２１５，ベント管２１６ｈ，２１６ｓ，２１６ｏ，２１６、バルブｖｈ５，ｖｓ５，ｖｏ５、バルブｖｈ６，ｖｓ６，ｖｏ６によりベント系（ベントライン）が構成される。
【００４１】
（コントローラ）
なお、基板処理装置４０は、基板処理装置４０の各部の動作を制御するコントローラ２８０を有している。コントローラ２８０は、ゲートバルブ４４、昇降機構２０７ｂ、負圧移載機１３、ヒータ２０６、圧力調整器２６２、気化器２２９ｈ、オゾナイザ２２９ｏ、真空ポンプ２６４、バルブｖｈ１〜ｖｈ６，ｖｓ３〜ｖｓ６，ｖｏ３〜ｖｏ６、液体流量コントローラ２２１ｈ、流量コントローラ２２５ｈ，２２１ｓ，２２１ｏ，２２２ｏ，２２４ｈ，２２４ｓ，２２４ｏ等の動作を制御する。
【００４２】
（２）基板処理工程
次に、半導体装置の製造工程の一工程としてウェハ２００上にキャパシタ構造（ＭＩＭ：Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｍｅｔａｌ構造）を形成する基板処理工程について説明する。図６は、本実施形態に係るキャパシタ構造の形成工程のフロー図である。
【００４３】
なお、本明細書では、金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味しており、これには、金属単体で構成される導電性の金属単体膜の他、導電性の金属窒化膜、導電性の金属酸化膜、導電性の金属酸窒化膜、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜等も含まれる。なお、タングステン（Ｗ）膜は金属単体で構成される導電性の金属単体膜であり、窒化タングステン（ＷＮ）膜は導電性の金属窒化膜であり、酸化タングステン（ＷＯ）膜は導電性の金属酸化膜であり、酸窒化タングステン（ＷＯＮ）膜は導電性の金属酸窒化膜である。なお、ＷＯＮ膜はＷＯ膜よりも抵抗率が低く、高速に電子を流すことが可能である。
【００４４】
図６に示すように、まず、基板としてのウェハ２００上に下部電極、すなわち、窒化チタン（ＴｉＮ）膜と、Ｗ膜またはＷＮ膜と、が順に積層されてなる導電性の金属膜を形成する（Ｂｏｔｔｏｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ−１，２）。係る処理は、上述の基板処理装置４０とは異なる図示しない成膜装置を用いて行う。
【００４５】
そして、ウェハ２００上に形成した下部電極上に、高誘電率絶縁膜、すなわち金属酸化膜としての酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２膜）を形成すると共に、その過程において、その下地となる導電性の金属膜としてのＷ膜またはＷＮ膜の表面を酸化して導電性の金属酸化層としてのＷＯ層またはＷＯＮ層に改質する。係る処理は、原料としてＨｆプリカーサであるＴＤＭＡＨｆ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ａｍｉｎｏ−Ｈａｆｎｉｕｍ
：  Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）を、酸化源として第１酸化源であるＨ２Ｏガスを用い、ＡＬＤ法により第１のＨｆＯ２膜を形成する工程（ＨｆＯ２  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−１）と、酸化源として第２酸化源であるＯ３ガスを用い、第１のＨｆＯ２膜越しにＷ膜またはＷＮ膜の表面を酸化させる工程（Ｏ３  ｐｕｒｇｅ）と、原料としてＨｆプリカーサであるＴＤＭＡＨｆを、酸化源として第１酸化源であるＨ２Ｏガスを用い、ＡＬＤ法により第１のＨｆＯ２膜上に第２のＨｆＯ２膜を形成する工程（ＨｆＯ２  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−２）と、を順に実施することで形成する。これらの処理については後述する。
【００４６】
そして、例えば７００℃程度の温度でウェハ２００を熱処理した後（Ｐｏｓｔ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）、熱処理後のＨｆＯ２膜上に、上部電極としてのＷ膜またはＷＯ膜またはＷＮ膜と、キャップ金属膜としてのＴｉＮ膜と、を順に積層する（Ｔｏｐ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ、Ｃａｐ  ｍｅｔａｌ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）。これらの処理は、上述の基板処理装置４０とは異なる図示しないアニール装置、成膜装置等を用いて行う。
【００４７】
以下、上述したＨｆＯ２膜の形成およびＷ膜またはＷＮ膜表面の酸化処理（ＨｆＯ２  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−１、Ｏ３  ｐｕｒｇｅ、ＨｆＯ２  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−２）について、図４を用いて詳しく説明する。図４は、本実施形態にかかるＨｆＯ２膜の形成およびＷ膜またはＷＮ膜表面の酸化処理のフロー図である。以下の説明において、基板処理装置４０を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【００４８】
〔ウェハロード工程（Ｓ１）〕
まず、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図３に示すウェハ搬送位置まで下降させる。そして、上述のようにゲートバルブ４４を開き、処理室２０１と負圧移載室１１とを連通させる。そして、上述のように負圧移載機１３により負圧移載室１１内から処理室２０１内へウェハ２００を搬送アーム１３ａで支持した状態でロードする（Ｓ１）。上述したように、ウェハ２００上には、ＴｉＮ膜とＷ膜またはＷＮ膜とが順に積層されてなる下部電極が予め形成されている。処理室２０１内に搬入したウェハ２００は、支持台２０３の上面から突出しているリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。負圧移載機１３の搬送アーム１３ａが処理室２０１内から負圧移載室１１内へ戻ると、ゲートバルブ４４が閉じられる。
【００４９】
続いて、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図２に示すウェハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没し、ウェハ２００は、支持台２０３上面のサセプタ２１７上に載置される。
【００５０】
〔プレヒート工程（Ｓ２）〕
続いて、圧力調整器２６２により、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する。また、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ温度を昇温させ、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ２）。
【００５１】
なお、ウェハロード工程（Ｓ１）、プレヒート工程（Ｓ２）および後述するウェハアンロード工程（Ｓ７）においては、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖｈ３，ｖｓ３，ｖｏ３を閉じ、バルブｖｈ４，ｖｓ４，ｖｏ４を開くことで、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流し、処理室２０１内をＮ２雰囲気としておく。これにより、ウェハ２００上
へのパーティクルの付着を抑制することが可能となる。なお、真空ポンプ２６４は、少なくともウェハロード工程（Ｓ１）から後述のウェハアンロード工程（Ｓ７）までの間は、常に作動させた状態とする。
【００５２】
工程Ｓ１〜Ｓ２と並行して、液体原料（Ｈｆ原料）であるＴＤＭＡＨｆを気化させた原料ガス（Ｈｆ原料ガス）、すなわちＴＤＭＡＨｆガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖｈ３を閉じたまま、バルブｖｈ２を開き、気化器２２９ｈへキャリアガスを供給しつつ、バルブｖｈ１を開くとともに、圧送ガス供給管２３７ｈから圧送ガスを供給して、液体原料供給源２２０ｈから気化器２２９ｈへ液体原料を圧送（供給）し、気化器２２９ｈにて液体原料を気化させて原料ガスを生成させておく。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖｈ３を閉じたまま、バルブｖｈ５を開くことにより、原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００５３】
また、このとき、第１酸化源（第１酸化性ガス）としてのＨ２Ｏガスも生成させた状態としておく。すなわち、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖｓ３を閉じたまま、バルブｖｓ５を開くことにより、Ｈ２Ｏガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００５４】
さらに、このとき、第２酸化源（第２酸化性ガス）としてのＯ３ガスも生成させておくことが好ましい。すなわち、Ｏ２ガス供給源２３０ｏからオゾナイザ２２９ｏへＯ２ガスを供給して、オゾナイザ２２９ｏにてＯ３ガスを生成させておく。この際、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖｏ３を閉じたまま、バルブｖｏ５を開くことにより、Ｏ３ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００５５】
気化器２２９ｈにて原料ガスを安定した状態で生成させたり、Ｈ２Ｏガス供給源２３０ｓにてＨ２Ｏガスを安定した状態で生成させたり、あるいはオゾナイザ２２９ｏにてＯ３ガスを安定した状態で生成させたりするには所定の時間を要する。すなわち、原料ガスやＨ２ＯガスやＯ３ガスの生成初期は、これらが不安定な状態で供給される。このため、本実施形態では、原料ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ３ガスを予め生成させておくことで安定供給可能な状態としておき、バルブｖｈ３，ｖｈ５，ｖｓ３，ｖｓ５，ｖｏ３，ｖｏ５の開閉を切り替えることにより、原料ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ３ガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室２０１内への原料ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ３ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００５６】
〔第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）〕
〔ＴＤＭＡＨｆ照射工程（Ｓ３ａ）〕
続いて、バルブｖｈ４，ｖｈ５を閉じ、バルブｖｈ３を開いて、処理室２０１内への原料ガスとしてのＴＤＭＡＨｆガスの供給、すなわち、ウェハ２００へのＴＤＭＡＨｆガスの照射を開始する。原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への原料ガスの供給時には、Ｈ２Ｏガス供給管２１３ｓ、Ｏ３ガス供給管２１３ｏ内への原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における原料ガスの拡散を促すように、バルブｖｓ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。バルブｖｈ３を開き、原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｈ３を閉じ、バルブｖｈ４，ｖｈ５を開いて、処理室２０１内への原料ガスの供給を停止する。
【００５７】
〔パージ工程（Ｓ３ｂ）〕
バルブｖｈ３を閉じ、処理室２０１内への原料ガスの供給を停止した後は、バルブｖｈ
４，ｖｓ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留している原料ガスを除去する。
【００５８】
〔Ｈ２Ｏ照射工程（Ｓ３ｃ）〕
処理室２０１内のパージが完了したら、バルブｖｓ４，ｖｓ５を閉じ、バルブｖｓ３を開いて、処理室２０１内への第１酸化源としてのＨ２Ｏガスの供給、すなわち、ウェハ２００へのＨ２Ｏガスの照射を開始する。Ｈ２Ｏガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰なＨ２Ｏガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのＨ２Ｏガスの供給時には、原料ガス供給管２１３ｈ、Ｏ３ガス供給管２１３ｏ内へのＨ２Ｏガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるＨ２Ｏガスの拡散を促すように、バルブｖｈ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。バルブｖｓ３を開き、Ｈ２Ｏガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｓ３を閉じ、バルブｖｓ４，ｖｓ５を開いて、処理室２０１内へのＨ２Ｏガスの供給を停止する。
【００５９】
〔パージ工程（Ｓ３ｄ）〕
バルブｖｓ３を閉じ、処理室２０１内へのＨ２Ｏガスの供給を停止した後は、バルブｖｈ４，ｖｓ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留しているＨ２Ｏガスや反応副生成物を除去する。
【００６０】
〔繰り返し工程（Ｓ３ｅ）〕
そして、工程Ｓ３ａ〜Ｓ３ｄまでを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、下部電極の表面を構成するＷ膜またはＷＮ膜上に、所定膜厚の第１の高誘電率絶縁膜としての第１のＨｆＯ２膜が初期層として形成される。
【００６１】
なお、第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）で第１酸化源として用いるＨ２Ｏガスは、ＡＬＤ法による成膜の温度帯ではＯ３ガスに比べエネルギーが小さく、酸化力が弱い。そのため、ＡＬＤ法による成膜の温度条件では、第１酸化源としてＯ３ガスを用いる場合に比べて下部電極の酸化を抑制することができる。その結果、下部電極の電気特性の劣化を抑制し、例えばキャパシタ容量の減少等を回避できる。
【００６２】
ここで、第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）で形成する第１のＨｆＯ２膜が薄すぎると、後述するＷ膜またはＷＮ膜表面の改質工程（Ｓ４）において、第２酸化源として用いるＯ３ガスにより下部電極が直接酸化されてしまい、下部電極が過剰に酸化されてしまう。従って、第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）では、上述のサイクルの繰り返し回数を例えば５回以上とし、形成する第１のＨｆＯ２膜の膜厚を例えば０．５ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００６３】
また、第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）で形成する第１のＨｆＯ２膜が厚すぎると、後述するＷ膜またはＷＮ膜表面の改質工程（Ｓ４）において、第２酸化源として用いるＯ３ガスに含まれる酸素（Ｏ）原子が、第１のＨｆＯ２膜中を拡散・透過し難くなり、下部電極の表面を構成するＷ膜またはＷＮ膜の表面に導入され難くなる。従って、第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）では、上述のサイクルの繰り返し回数を例えば５０回以下とし、形成する第１のＨｆＯ２膜の膜厚を例えば５ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００６４】
〔Ｗ膜またはＷＮ膜表面の改質工程（Ｓ４）〕
〔Ｏ３照射工程（Ｓ４ａ）〕
処理室２０１内のパージが完了したら、バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、バルブｖｏ３を開いて、処理室２０１内への第２酸化源としてのＯ３ガスの供給を開始する。このとき、Ｏ２ガス供給管２１２ｏからＯ２ガスを供給し、処理室２０１内へ供給するＯ３ガスをＯ２ガスにより希釈して、Ｏ３ガス濃度を調整する。Ｏ３ガス及びＯ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰なＯ３ガス、Ｏ２ガス、反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。
【００６５】
処理室２０１内へのＯ３ガスの供給時には、原料ガス供給管２１３ｈ、Ｈ２Ｏガス供給管２１３ｓ内へのＯ３ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるＯ３ガスの拡散を促すように、バルブｖｈ４，ｖｓ４は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。バルブｖｏ３を開き、Ｏ３ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｏ３を閉じ、バルブｖｏ４，ｖｏ５を開いて、処理室２０１内へのＯ３ガスの供給を停止する。
【００６６】
図８に示すように、ウェハ２００に照射されたＯ３ガスに含まれる酸素（Ｏ）原子は、所定膜厚のＨｆＯ２膜を形成する過程において形成される第１のＨｆＯ２膜越しに、Ｗ膜またはＷＮ膜の表面に導入される。すなわち、第１のＨｆＯ２膜中に取り込まれた酸素は原子状酸素であり、拡散速度が速いため、第１のＨｆＯ２膜中を拡散して容易に透過し、Ｗ膜またはＷＮ膜の表面に到達して取り込まれる。その結果、Ｗ膜またはＷＮ膜の表面が酸化され、Ｗ膜またはＷＮ膜の表面は、導電性の金属酸化層としての酸化タングステン（ＷＯ）層または酸窒化タングステン（ＷＯＮ）層に改質される。なお、Ｗ膜またはＷＮ膜の表面を除いた領域は、酸化されずにＷ層またはＷＮ層のままとなる。Ｗ膜またはＷＮ膜表面への酸素原子の添加により、高誘電率絶縁膜としてのＨｆＯ２膜に接合する下部電極の接合面（ＷＯ層またはＷＯＮ層）の仕事関数を増加させることができ、それにより、下部電極全体としての仕事関数を増加させることができる。以下、表面にＷＯ層が形成されたＷ膜をＷＯ膜とも呼び、表面にＷＯＮ層が形成されたＷＮ膜をＷＯＮ膜とも呼ぶ。
【００６７】
なお、ＨｆＯ２膜越しにＷ膜またはＷＮ膜を酸化させる領域（ＷＯ層またはＷＯＮ層）の厚さ（深さ）は、ＨｆＯ２膜との界面から厚さ方向に例えば０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下とすることが好ましい。ＷＯ層またはＷＯＮ層の厚さが０．５ｎｍを下回ると、Ｗ膜またはＷＮ膜中への酸素原子の添加による仕事関数の増大効果が減少してしまうと共に、表面を除いた領域（酸化されてないＷ層またはＷＮ層）の仕事関数の影響が強くなってしてしまい、下部電極全体としての仕事関数を増加させることが困難になってしまう。また、形成するＷＯ層またはＷＯＮ層の厚さが２．０ｎｍを上回ると、下部電極の抵抗が高くなってしまう。なお、ＷＯ層またはＷＯＮ層の厚さを２．０ｎｍ以下とすれば仕事関数の増大効果は充分に得られる。すなわちＷ膜またはＷＮ膜の酸化に際しては、ＨｆＯ２膜との界面付近だけを酸化させるのが好ましい。
【００６８】
また、ＨｆＯ２膜越しにＷ膜またはＷＮ膜を酸化させる領域（ＷＯ層またはＷＯＮ層）の酸素濃度は、例えば５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下とすることが好ましく、５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下とすることがより好ましい。ＷＯ層またはＷＯＮ層中の酸素濃度が５ａｔｏｍ％を下回ると、Ｗ膜またはＷＮ膜中への酸素原子の添加による仕事関数の増大効果が減少してしまうと共に、表面を除いた領域（酸化されてないＷ層またはＷＮ層）の仕事関数の影響が強くなってしまい、下部電極全体としての仕事関数を増加させることが困難になってしまう。また、ＷＯ層またはＷＯＮ層中の酸素濃度が２０ａｔｏｍ％を上回ると、下部電極の表面部分が酸化物となり、絶縁体となってしまうと共に、Ｅ
ＯＴ（等価酸化膜厚）も増加してしまう。なお、ＷＯ層またはＷＯＮ層中の酸素濃度を１０％以下とすれば仕事関数の増大効果は充分に得られる。すなわち、ＷＯ層またはＷＯＮ層中の酸素濃度は、５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下、好ましくは５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下にするとよい。
【００６９】
なお、ＷＯ層またはＷＯＮ層の厚さや酸素濃度は、例えばＯ３照射時間、Ｏ３濃度、Ｏ３供給流量、ウェハ温度等を調整することにより制御できる。
【００７０】
〔パージ工程（Ｓ４ｂ）〕
バルブｖｏ３を閉じ、処理室２０１内への第２酸化源としてのＯ３ガスの供給を停止した後は、バルブｖｈ４，ｖｓ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留しているＯ３ガス、Ｏ２ガス、反応副生成物を除去する。
【００７１】
〔第２のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ５）〕
〔ＴＤＭＡＨｆ照射工程（Ｓ５ａ）〕
続いて、第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）におけるＴＤＭＡＨｆ照射工程（Ｓ３ａ）と同様に、原料ガスとしてのＴＤＭＡＨｆガスのウェハ２００への照射を行う。
【００７２】
〔パージ工程（Ｓ５ｂ）〕
その後、第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）におけるパージ工程（Ｓ３ｂ）と同様に、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留している原料ガスを除去する。
【００７３】
〔Ｈ２Ｏ照射工程（Ｓ５ｃ）〕
その後、第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）におけるＨ２Ｏ照射工程（Ｓ３ｃ）と同様に、第１酸化源としてのＨ２Ｏガスのウェハ２００への照射を行う。
【００７４】
〔パージ工程（Ｓ５ｄ）〕
その後、第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）におけるパージ工程（Ｓ３ｄ）と同様に、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留しているＨ２Ｏガスや反応副生成物を除去する。
【００７５】
〔繰り返し工程（Ｓ５ｅ）〕
そして、工程Ｓ５ａ〜Ｓ５ｄまでを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、第１のＨｆＯ２膜上に、所定膜厚の第２の高誘電率絶縁膜としての第２のＨｆＯ２膜が形成される。これにより、下部電極の表面を構成するＷＯ膜またはＷＯＮ膜上に、所定膜厚の高誘電率絶縁膜、すなわち金属酸化膜としてのＨｆＯ２膜が形成されることとなる。なお、所定膜厚のＨｆＯ２膜は、第１のＨｆＯ２膜と第２のＨｆＯ２膜との積層構造により構成される。
【００７６】
なお、第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）および第２のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ５）をＡＬＤ法により行う場合には、処理温度（ウェハ温度）を原料ガスが自己分解しない程度の温度帯となるようにそれぞれ制御する。この場合、ＴＤＭＡＨｆ照射工程（Ｓ３ａ、Ｓ５ａ）においては、ＴＤＭＡＨｆはウェハ２００上に吸着する。Ｈ２Ｏ照射工程（Ｓ３ｃ、Ｓ５ｃ）においては、ウェハ２００上に吸着したＴＤＭＡＨｆとＨ２Ｏとが反応することによりウェハ２００上に１原子層未満のＨｆＯ２膜が形成される。
【００７７】
本実施形態における第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）でのウェハ２００の処理条件としては、
ウェハ温度：１００〜４００℃、
処理室内圧力：１〜１０００Ｐａ、
ＴＤＭＡＨｆ供給流量：１０〜２０００ｓｃｃｍ、
Ｈ２Ｏ供給流量：１０〜２０００ｓｃｃｍ、
Ｎ２（パージガス）供給流量：１０〜１００００ｓｃｃｍ、
膜厚：０．５〜５ｎｍ
が例示される。
【００７８】
また、本実施形態におけるＷ膜またはＷＮ膜表面の改質工程（Ｓ４）でのウェハ２００の処理条件としては、
ウェハ温度：１００〜４００℃、
処理室内圧力：１〜１０００Ｐａ、
Ｏ３供給流量：１〜５０００ｓｃｃｍ、
Ｏ３濃度：１〜５０％（Ｏ２希釈）
Ｏ３照射時間：１〜１０分、
Ｎ２（パージガス）供給流量：１０〜１００００ｓｃｃｍ、
ＷＯ層またはＷＯＮ層の厚さ：０．５〜２ｎｍ
が例示される。
【００７９】
また、本実施形態における第２のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ５）でのウェハ２００の処理条件としては、
ウェハ温度：１００〜４００℃、
処理室内圧力：１〜１０００Ｐａ、
ＴＤＭＡＨｆ供給流量：１０〜２０００ｓｃｃｍ、
Ｈ２Ｏ供給流量：１０〜２０００ｓｃｃｍ、
Ｎ２（パージガス）供給流量：１０〜１００００ｓｃｃｍ、
第１のＨｆＯ２膜および第２のＨｆＯ２膜のトータル膜厚：８〜１２ｎｍ
が例示される。
【００８０】
〔ガス排気工程（Ｓ６）〕
ＷＯ膜またはＷＯＮ膜上に所定膜厚のＨｆＯ２膜が形成されると、処理室２０１内が真空排気される。もしくは処理室２０１内に不活性ガスが供給されつつ処理室２０１内が真空排気されパージされる。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換される。
【００８１】
〔ウェハアンロード工程（Ｓ７）〕
その後、上述したウェハロード工程（Ｓ１）に示した手順とは逆の手順により、所定膜厚のＨｆＯ２膜が形成された後のウェハ２００を、処理室２０１内から負圧移載室１１内へ搬出する。その後、所定膜厚のＨｆＯ２膜が形成されたウェハ２００を、熱処理を実施する他の装置、上部電極やキャップ金属膜を形成する他の装置に順次搬送する。
【００８２】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す効果のうち１つ又は複数の効果を奏する。
【００８３】
（ａ）本実施形態にかかるＷ膜またはＷＮ膜表面の改質工程（Ｓ４）では、所定膜厚のＨｆＯ２膜を形成する過程において形成される第１のＨｆＯ２膜越しに、第２酸化源としてのＯ３ガスに含まれる酸素原子を、金属膜としてのＷ膜またはＷＮ膜の表面に導入することで、Ｗ膜またはＷＮ膜表面を酸化して導電性の金属酸化層（ＷＯ層またはＷＯＮ層）に改質する。このとき、ＷＯ層またはＷＯＮ層の厚さは、ＨｆＯ２膜との界面から厚さ方向
に例えば０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下とし、ＷＯ層またはＷＯＮ層中の酸素濃度は、例えば５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下、好ましくは５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下とする。
【００８４】
その結果、高誘電率絶縁膜としてのＨｆＯ２膜に接合する下部電極の接合面（ＷＯ層またはＷＯＮ層）の仕事関数を増加させることができ、それにより、下部電極全体としての仕事関数を増加させることができ、例えばキャパシタ部におけるリーク電流を低減することができる。特に、第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）で形成する第１のＨｆＯ２膜の膜厚を５ｎｍ以下とすることで、Ｗ膜またはＷＮ膜表面の改質工程（Ｓ４）においてＯ３ガスに含まれる酸素原子を、Ｗ膜またはＷＮ膜の表面へ確実に導入することができ、Ｗ膜またはＷＮ膜表面をＷＯ層またはＷＯＮ層へ確実に改質することができる。
【００８５】
なお、図９（ａ）は、本実施形態に係るキャパシタ構造（ＭＩＭ構造）の断面拡大図である。図示するように、下部電極がＴｉＮ膜とＷＯ膜（表面にＷＯ層が形成されたＷ膜）との積層構造からなり、キャパシタ絶縁膜がＨｆＯ２膜からなり、上部電極がＷＮ膜とＴｉＮ膜との積層構造からなる。なお、本実施形態に係るキャパシタ構造においては、下部電極および上部電極とも、抵抗率や耐酸化性の観点から、最下部および最上部にそれぞれＴｉＮ膜を形成している。また、図１０（ａ）は、本実施形態に係るキャパシタ電極（下部電極及び上部電極）のエネルギー準位を示す概略図である。キャパシタ絶縁膜をキャパシタ電極で挟むキャパシタ構造におけるリーク電流は、主としてキャパシタ電極の仕事関数とキャパシタ絶縁膜の伝導帯側とのバンドオフセット（コンダクションバンドオフセット）によって定まる。一般的に、コンダクションバンドオフセットはキャパシタ電極間へ印加する電圧よりも高い値とすることが望ましい。本実施形態によれば、ＨｆＯ２膜に接合する下部電極の仕事関数を、ＷＯ層の仕事関数（４．９ｅＶ〜５．１ｅＶ）とすることができる。そのため、キャパシタ絶縁膜としてＨｆＯ２膜を用いた場合、コンダクションバンドオフセットを３．１ｅＶ程度確保することができ、リーク電流を大幅に減少させることができる。
【００８６】
また、図９（ｂ）は、参考例に係るキャパシタ構造の概略拡大図である。図示するように、キャパシタ電極（下部電極及び上部電極）がそれぞれＴｉＮ膜の単層からなり、キャパシタ絶縁膜がＨｆＯ２膜からなる。また、図１０（ｂ）は、ＴｉＮ膜の単層からなる従来のキャパシタ電極（下部電極及び上部電極）のエネルギー準位を示す概略図である。ＴｉＮの仕事関数は４．６ｅＶ程度であるから、キャパシタ絶縁膜としてＨｆＯ２膜を用いた場合、コンダクションバンドオフセットは２．６ｅＶ程度しか確保できず、上述の場合と比較して０．２ｅＶ〜０．５ｅＶほど低くなり、リーク電流が増大してしまう恐れがある。
【００８７】
（ｂ）本実施形態に係るＷ膜またはＷＮ膜表面の改質工程（Ｓ４）によれば、Ｏ３ガスに含まれる酸素原子を、Ｗ膜またはＷＮ膜に直接供給するのではなく、第１のＨｆＯ２膜越しに供給している。これにより、下部電極を形成するＷ膜またはＷＮ膜全体が過剰に酸化されてしまうことを防ぐことができ、下部電極の抵抗値の増加、及びＥＯＴ（等価酸化膜厚）の増加を抑制することができる。特に、第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）で形成する第１のＨｆＯ２膜の膜厚を０．５ｎｍ以上とすることで、Ｏ３ガスがＷ膜またはＷＮ膜に直接供給されることを確実に防ぐことができ、下部電極の過剰な酸化を確実に回避することができる。
【００８８】
（ｃ）本実施形態によれば、上述した下部電極を構成する金属膜を、例えばＮｉ，Ｃｏ等の酸化されやすい金属を用いることなく、ＷまたはＷＮを用いて形成している。Ｗは比較的酸化されにくい材料であることから、Ｗ膜またはＷＮ膜全体が過剰に酸化されてしまうことを防ぐことができ、下部電極のＥＯＴ（等価酸化膜厚）の増加を抑制することができ
る。    
【００８９】
（ｄ）本実施形態によれば、上述した下部電極を構成する金属膜を、例えばＡｕ、Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ等の高価な貴金属を用いることなく、ＷまたはＷＮを用いて形成している。Ｗは比較的安価、かつ成膜が容易な材料であることから、半導体装置の製造コストを低減させることが可能となる。  
【００９０】
＜本発明の他の実施形態＞
上述の実施形態では、所定膜厚のＨｆＯ２膜を形成する際に、成膜を途中で中断し、途中まで形成したＨｆＯ２膜越しに酸素原子を導入してＷ膜またはＷＮ膜表面を改質するようにしていたが、本発明は係る形態に限定されない。
【００９１】
図７は、本実施形態に係るキャパシタ構造の形成工程のフロー図である。本実施形態では、原料としてＨｆプリカーサであるＴＤＭＡＨｆを、酸化源として第２酸化源であるＯ３ガスを用い、ＡＬＤ法によりＨｆＯ２膜を形成する工程（ＨｆＯ２  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−１）を実施することでＨｆＯ２膜を形成すると共に、Ｗ膜またはＷＮ膜表面の酸化処理を、ＨｆＯ２膜の形成を中断することなく並行して行う点が、上述の実施形態とは異なる。なお、本実施形態では、Ｏ３  ｐｕｒｇｅ及びＨｆＯ２  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−２は実施しない。
【００９２】
図５は、本実施形態にかかるＨｆＯ２膜の形成およびＷ膜またはＷＮ膜表面の酸化処理のフロー図である。本実施形態にかかる第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）では、ＴＤＭＡＨｆ照射工程（Ｓ３ａ）、パージ工程（Ｓ３ｂ）、Ｏ３照射工程（Ｓ３ｃ）、パージ工程（Ｓ３ｄ）までを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、下部電極の表面を構成するＷ膜またはＷＮ膜上に、所定膜厚のＨｆＯ２膜を形成する。そして、その過程において、形成されるＨｆＯ２膜越しに酸素原子を導入してＷ膜またはＷＮ膜表面を酸化する。
【００９３】
酸化源として用いるＯ３ガスは、ＡＬＤ法による成膜の温度帯ではＨ２Ｏガスに比べエネルギーが大きく、酸化力が強い。そのため、ＡＬＤ法による成膜の温度帯では、所定膜厚のＨｆＯ２膜を形成する過程において形成されるＨｆＯ２膜越しに、Ｏ３ガスに含まれる酸素原子が、Ｗ膜またはＷＮ膜の表面に充分に導入され、Ｗ膜またはＷＮ膜の表面が酸化されて導電性のＷＯ層またはＷＯＮ層に改質される。
【００９４】
本実施形態においても、上述の実施形態と同様の効果を奏する。すなわち、低コストで必要な仕事関数及び耐酸化性を有する金属膜を備えた半導体装置を製造することができる。また、ＨｆＯ２膜の形成を中断せずに連続して行うことができるため、基板処理の生産性を向上させることができる。
【００９５】
なお、本実施形態における第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）でのウェハ２００の処理条件としては、
ウェハ温度：１００〜４００℃、
処理室内圧力：１〜１０００Ｐａ、
ＴＤＭＡＨｆ供給流量：１０〜２０００ｓｃｃｍ、
Ｏ３供給流量：１〜５０００ｓｃｃｍ、
Ｏ３濃度：１〜５０％（Ｏ２希釈）
Ｏ３照射時間：１秒〜１分
Ｎ２（パージガス）供給流量：１０〜１００００ｓｃｃｍ、
ＨｆＯ２膜の膜厚：８〜１２ｎｍ
が例示される。
【００９６】
形成するＷＯ層またはＷＯＮ層の厚さは、ＨｆＯ２膜との界面から厚さ方向に０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下とし、ＷＯ層またはＷＯＮ層中の酸素濃度は、５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下、好ましくは５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下とする。ＷＯ層またはＷＯＮ層の厚さや酸素濃度は、例えばＯ３照射時間、Ｏ３濃度、Ｏ３供給流量、ウェハ温度等を調整することにより制御できる。
【００９７】
＜本発明のさらに他の実施形態＞
上述の実施形態では、基板処理装置（成膜装置）として１度に１枚の基板を処理する枚葉式のＡＬＤ装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、基板処理装置として１度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型ＡＬＤ装置を用いて成膜するようにしてもよい。以下、この縦型ＡＬＤ装置について説明する。
【００９８】
図１１は、本実施形態で好適に用いられる縦型ＡＬＤ装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉３０２部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉３０２部分を図１１（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【００９９】
図１１（ａ）に示されるように、処理炉３０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ３０７を有する。ヒータ３０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベースに支持されることにより垂直に据え付けられている。
【０１００】
ヒータ３０７の内側には、ヒータ３０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ３０３が配設されている。プロセスチューブ３０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ３０３の筒中空部には処理室３０１が形成されており、基板としてのウェハ２００を、後述するボート３１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【０１０１】
プロセスチューブ３０３の下方には、プロセスチューブ３０３と同心円状にマニホールド３０９が配設されている。マニホールド３０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド３０９は、プロセスチューブ３０３に係合しており、プロセスチューブ３０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド３０９とプロセスチューブ３０３との間には、シール部材としてのＯリング３２０ａが設けられている。マニホールド３０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ３０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ３０３とマニホールド３０９とにより反応容器が形成される。
【０１０２】
マニホールド３０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル３３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル３３３ｂとが、マニホールド３０９の側壁を貫通するように接続されている。第１ノズル３３３ａと第２ノズル３３３ｂは、それぞれ水平部と垂直部とを有するＬ字形状であり、水平部がマニホールド３０９に接続され、垂直部がプロセスチューブ３０３の内壁とウェハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ３０３の下部より上部の内壁に沿って、ウェハ２００の積載方向に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂの垂直部の側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂがそれぞれ設けられている。この第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂは、それぞれ下部から上部にわたって同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【０１０３】
第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂに接続されるガス供給系は、上述の実施形態
と同様である。ただし、本実施形態では、第１ノズル３３３ａに原料ガス供給管２１３ｈが接続され、第２ノズル３３３ｂにＨ２Ｏガス供給管２１３ｓおよびＯ３ガス供給管２１３ｏが接続される点が、上述の実施形態と異なる。すなわち、本実施形態では、原料ガスと、酸化源（Ｈ２Ｏ、Ｏ３）とを、別々のノズルにより供給する。なお、さらに各酸化源を別々のノズルにより供給するようにしてもよい。
【０１０４】
マニホールド３０９には、処理室３０１内の雰囲気を排気する排気管３３１が設けられている。排気管３３１には、圧力検出器としての圧力センサ３４５及び圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ３４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ３４６が接続されており、圧力センサ３４５により検出された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ３４２を調整することで、処理室３０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ３４２は弁を開閉して処理室３０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調整して処理室３０１内の圧力を調整することができるよう構成されている開閉弁である。
【０１０５】
マニホールド３０９の下方には、マニホールド３０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ３１９が設けられている。シールキャップ３１９は、マニホールド３０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ３１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ３１９の上面には、マニホールド３０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング３２０ｂが設けられている。シールキャップ３１９の処理室３０１と反対側には、後述するボート３１７を回転させる回転機構３６７が設置されている。回転機構３６７の回転軸３５５は、シールキャップ３１９を貫通して、ボート３１７に接続されており、ボート３１７を回転させることでウェハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ３１９は、プロセスチューブ３０３の外部に配置された昇降機構としてのボートエレベータ３１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート３１７を処理室３０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
【０１０６】
基板保持具としてのボート３１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなり、複数枚のウェハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート３１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなる断熱部材３１８が設けられており、ヒータ３０７からの熱がシールキャップ３１９側に伝わりにくくなるように構成されている。プロセスチューブ３０３内には、温度検出器としての温度センサ３６３が設置されており、温度センサ３６３により検出された温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合を調整することにより、処理室３０１内の温度が所定の温度分布となるように構成されている。温度センサ３６３は、第１ノズル３３３ａ及び第２ノズル３３３ｂと同様に、プロセスチューブ３０３の内壁に沿って設けられている。
【０１０７】
制御部（制御手段）であるコントローラ３８０は、ＡＰＣバルブ３４２、ヒータ３０７、温度センサ３６３、真空ポンプ３４６、回転機構３６７、ボートエレベータ３１５、バルブｖｈ１〜ｖｈ６，ｖｓ３〜ｖｓ６，ｖｏ３〜ｖｏ６、液体流量コントローラ２２１ｈ、流量コントローラ２２５ｈ，２２１ｓ，２２１ｏ，２２２ｏ，２２４ｈ，２２４ｓ，２２４ｏ等の動作を制御する。
【０１０８】
次に、上記構成にかかる縦型ＡＬＤ装置の処理炉３０２を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、上述のＨｆＯ２膜の形成およびＷ膜またはＷＮ膜表面の酸化処理を実施する例について説明する。なお、以下の説明において、縦型ＡＬＤ装置を構成する各部の動作は、コントローラ３８０により制御される。
【０１０９】
複数枚のウェハ２００をボート３１７に装填（ウェハチャージ）する。上述したように、ウェハ２００上には、ＴｉＮ膜とＷ膜またはＷＮ膜とが順に積層されてなる下部電極が予め形成されている。そして、図１１（ａ）に示すように、複数枚のウェハ２００を保持したボート３１７を、ボートエレベータ３１５によって持ち上げて処理室３０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ３１９はＯリング３２０ｂを介してマニホールド３０９の下端をシールした状態となる。
【０１１０】
処理室３０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ３４６によって処理室３０１内を真空排気する。この際、処理室３０１内の圧力を圧力センサ３４５で測定して、この測定された圧力に基づき、ＡＰＣバルブ３４２をフィードバック制御する。また、処理室３０１内が所望の温度となるように、ヒータ３０７によって加熱する。この際、処理室３０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ３６３が検出した温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構３６７によりボート３１７を回転させることで、ウェハ２００を回転させる。
【０１１１】
その後、例えば上述の実施形態と同様に、第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）、Ｗ膜またはＷＮ膜表面の改質工程（Ｓ４）、および第２のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ５）を順に実施することにより、ウェハ２００上に所定膜厚のＨｆＯ２膜を形成する。Ｗ膜またはＷＮ膜表面の改質工程（Ｓ４）を実施することで、所定膜厚のＨｆＯ２膜を形成する過程において形成される第１のＨｆＯ２膜越しに、Ｏ３ガスに含まれる酸素原子を、Ｗ膜またはＷＮ膜の表面に導入することで、Ｗ膜またはＷＮ膜の表面を酸化して、導電性のＷＯ層またはＷＯＮ層に改質する。
【０１１２】
その後、ボートエレベータ３１５によりシールキャップ３１９を下降させて、マニホールド３０９の下端を開口させるとともに、所定膜厚のＨｆＯ２膜が形成された後のウェハ２００を、ボート３１７に保持させた状態でマニホールド３０９の下端からプロセスチューブ３０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済のウェハ２００をボート３１７より取り出す（ウェハディスチャージ）。
【０１１３】
本実施形態においても、上述の実施形態と同様の効果を奏する。すなわち、低コストで必要な仕事関数及び耐酸化性を有する金属膜を備えた半導体装置を製造することができる。
【０１１４】
＜本発明の更に他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１１５】
例えば、上述の実施形態では、高誘電率絶縁膜としてＨｆＯ２膜を形成する場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されず、高誘電率絶縁膜として例えばＨｆＳｉＯ膜、ＨｆＡｌＯ膜、ＺｒＯ２膜、ＺｒＳｉＯ膜、ＺｒＡｌＯ膜、ＴｉＯ２膜、Ｎｂ２Ｏ５膜、Ｔａ２Ｏ５膜、ＳｒＴｉＯ膜、ＢａＳｒＴｉＯ膜、ＰＺＴ膜を形成したり、これらを組み合わせたり混合させたりした膜を形成する場合にも好適に適用可能である。
【０１１６】
また例えば、上述の実施形態では、下部電極としてＴｉＮ膜とＷ膜またはＷＮ膜とが順に積層されてなる導電性の金属膜を形成し、その上に高誘電率絶縁膜を形成する過程において、その下地となるＷ膜またはＷＮ膜の表面を酸化してＷＯ層またはＷＯＮ層に改質する場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、下部電極としてＴｉＮ膜の単膜である導電性の金属膜を形成し、その上に高誘電率絶縁膜を形成する過程において、その下地となるＴｉＮ膜の表面を酸化してＴｉＯＮ膜に改質する場合にも好適
に適用可能である。
【０１１７】
また、上述の実施形態では、酸化源として第１酸化源であるＨ２Ｏガスを用い、第１のＨｆＯ２膜或いは第２のＨｆＯ２膜を形成する場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、第１のＨｆＯ２膜を形成する際に用いる酸化源を第１酸化源であるＨ２Ｏガスとし、第２のＨｆＯ２膜を形成する際に用いる酸化源を第２酸化源であるＯ３ガスとしてもよい。
【０１１８】
また、上述の実施形態では第２酸化源としてＯ３ガスを用いる場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、第２酸化源としてＯ３ガスの代わりにＯ２ガスを用いてもよく、プラズマで活性化した酸素含有物質、例えばプラズマで活性化したＯ２ガス等を用いても良い。その場合、オゾナイザ２２９ｏの代わりにリモートプラズマユニットを設ければよい。なお、Ｈ２Ｏガスは酸化力が弱いため、ＨｆＯ２膜越しにＷ膜やＷＮ膜を酸化させることは困難な場合がある。
【０１１９】
また、上述の実施形態では、第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）において、ＴＤＭＡＨｆ照射工程（Ｓ３ａ）→パージ工程（Ｓ３ｂ）→Ｈ２Ｏ照射工程（Ｓ３ｃ）→パージ工程（Ｓ３ｄ）を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すようにし、第２のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ５）において、ＴＤＭＡＨｆ照射工程（Ｓ５ａ）→パージ工程（Ｓ５ｂ）→Ｈ２Ｏ照射工程（Ｓ５ｃ）→パージ工程（Ｓ５ｄ）を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すようにしていた。しかしながら、本発明は、このように原料ガスの供給からサイクルを開始する形態に限定されず、酸化剤の供給からサイクルを開始するようにしてもよい。すなわち、第１のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ３）において、Ｈ２Ｏ照射工程（Ｓ３ｃ）→パージ工程（Ｓ３ｂ）→ＴＤＭＡＨｆ照射工程（Ｓ３ａ）→パージ工程（Ｓ３ｄ）を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すようにしてもよい。また、第２のＨｆＯ２膜形成工程（Ｓ５）において、Ｈ２Ｏ照射工程（Ｓ５ｃ）→パージ工程（Ｓ５ｂ）→ＴＤＭＡＨｆ照射工程（Ｓ５ａ）→パージ工程（Ｓ５ｄ）を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すようにしてもよい。
【０１２０】
また、上述の実施形態では、高誘電率絶縁膜の成膜工程と熱処理工程とを別々の処理容器により行うこととしていたが、本発明は係る形態に限定されない。すなわち、高誘電率絶縁膜の成膜工程と熱処理工程とを同一の処理容器内にて行うこととしてもよい。
【０１２１】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１２２】
本発明の一態様によれば、
表面に金属膜が形成された基板を処理容器内に搬入する工程と、
前記処理容器内に原料ガスと酸化源とを供給し排気することで、前記基板の表面に形成された前記金属膜上に所定膜厚の金属酸化膜を形成する処理を行う工程と、
処理済基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記処理を行う工程では、前記酸化源としてオゾンガス、酸素ガスまたはプラズマにより活性化された酸素ガスを用い、前記所定膜厚の金属酸化膜を形成する過程において形成される金属酸化膜越しに、前記酸化源に含まれる酸素原子を、前記金属膜の表面に導入することで、前記金属膜の表面を酸化して導電性の金属酸化層に改質する
半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２３】
好ましくは、前記導電性の金属酸化層の厚さを０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下とする。
【０１２４】
また好ましくは、前記導電性の金属酸化層の酸素濃度を５％以上２０％以下とする。
【０１２５】
また好ましくは、前記導電性の金属酸化層の酸素濃度を５％以上１０％以下とする。
【０１２６】
また好ましくは、前記金属膜が、Ｗ膜、ＷＮ膜またはＴｉＮ膜であり、前記導電性の金属酸化層が、ＷＯ層、ＷＯＮ層またはＴｉＯＮ層である。
【０１２７】
また好ましくは、前記金属酸化膜が、ＨｆＯ２膜、ＨｆＳｉＯ膜、ＨｆＡｌＯ膜、ＺｒＯ２膜、ＺｒＳｉＯ膜、ＺｒＡｌＯ膜、ＴｉＯ２膜、Ｎｂ２Ｏ５膜、Ｔａ２Ｏ５膜、ＳｒＴｉＯ膜、ＢａＳｒＴｉＯ膜、ＰＺＴ膜のいずれかを含む。
【０１２８】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に酸化源を供給する酸化源供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
表面に金属膜が形成された基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスと前記酸化源とを供給し排気することで、前記基板の表面に形成された前記金属膜上に所定膜厚の金属酸化膜を形成し、その際、前記酸化源としてオゾンガス、酸素ガスまたはプラズマにより活性化された酸素ガスを用い、前記所定膜厚の金属酸化膜を形成する過程において形成される金属酸化膜越しに、前記酸化源に含まれる酸素原子を、前記金属膜の表面に導入することで、前記金属膜の表面を酸化して導電性の金属酸化層に改質するように、前記原料ガス供給系、前記酸化源供給系および前記排気系を制御する制御部と、を有する
基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１２９】
２００  ウェハ（基板）
２０１  処理室
２０２  処理容器
２８０  コントローラ（制御部）
【図１】
2012059833.tif 000003
【図２】
2012059833.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
2012059833.tif 000011
【図１１】
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【図８】
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