(57)【要約】【課題】十分な反射防止性能を有し、かつ帯電防止性能にも優れるとともに、耐熱性や耐擦傷性及び鉛筆硬度に優れる反射防止フィルムを提供する。【解決手段】透明基材フィルム上にハードコート層と低屈折率層がこの順に積層されている反射防止フィルムであって、前記低屈折率層は、(a)多官能（メタ）アクリレート、(b)中空シリカ微粒子及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体を含有し、(a)多官能（メタ）アクリレート１００質量部あたり、(b)中空シリカ微粒子４０〜２５０質量部及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体１〜２５質量部を含むとともに、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体中のπ共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１〜１：５に設定された低屈折率層用塗液の硬化物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルム上にハードコート層と低屈折率層がこの順に積層されている反射防止フィルムであって、
前記低屈折率層は、(a)多官能（メタ）アクリレート、(b)中空シリカ微粒子及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体を含有し、(a)多官能（メタ）アクリレート１００質量部あたり、(b)中空シリカ微粒子４０〜２５０質量部及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体１〜２５質量部を含むとともに、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体中のπ共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１〜１：５に設定された低屈折率層用塗液の硬化物であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記π共役系導電性高分子がポリチオフェン類であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記ポリチオフェン類がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする請求項２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記π共役系導電性高分子がポリピロール類又はポリアニリン類であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記ドーパントがポリアニオンであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項５に記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）等に適用され、十分な反射防止性能を有し、かつ帯電防止性能にも優れた反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等の電子画像表示装置（電子ディスプレイ）は、テレビやモニター用途として著しい進歩を遂げ、広く普及している。これら電子画像表示装置は、大型化に伴い、外光の映り込みによる表示される画像の視認性の低下が問題となっている。そのため、透明基材フィルムの表面に反射防止層を設けて形成された反射防止フィルムをディスプレイ表面に貼り合わせ、画像の視認性を高める方法が一般的に採用されている。さらに、静電気によるディスプレイ表面への塵埃などの付着を防止するために、これらの反射防止フィルムには帯電防止性能を有していることが求められている。
【０００３】
例えば、透明基材フィルムの上に、ハードコート層と、該透明基材フィルムおよびハードコート層より屈折率の低い低屈折率層と、を順に積層し、低屈折率層が中空シリカ微粒子と多官能（メタ）アクリレートとを含有する反射防止フィルムが知られている（特許文献１を参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の反射防止フィルムは帯電防止性能を発現するための帯電防止剤等の材料を含んでいないため、ディスプレイ表面に塵埃が付着しやすく、汚れが目立ってしまい、画像が見づらくなってしまう。さらに、ディスプレイ製造工程において、塵埃の混入により不具合が発生してしまうこともある。
【０００５】
帯電防止性を付与するために、π共役系導電性高分子が各種の帯電防止剤や電極材料等の工業材料として使用されている。このπ共役系導電性高分子は、ドーパントと呼ばれる物質をドーピングすることによって、高い導電性が付与される。例えば、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体と多官能（メタ）アクリレートとを含有するコーティング剤組成物が知られている（特許文献２を参照）。
【０００６】
しかしながら、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体は屈折率がおよそ１．５と高いことから、高屈折率な層を形成するための材料として使用されるのが一般的であった。
【０００７】
そのため、透明基材フィルム、ハードコート層および低屈折率層からなり、帯電防止性能を有する反射防止フィルムを作成するためには、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体をハードコート層に添加する方法が知られているが（特許文献３を参照）、十分な帯電防止性能を得るためには、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体を多量に含有させる必要があり、その結果、全光線透過率が低下したり、製造コストが高くなるといった問題がある。
【０００８】
加えて、反射防止フィルムには、その製造時や使用時における十分な耐熱性や耐擦傷性及び鉛筆硬度が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２９２８３１号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２８５０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的とするところは、反射防止性能を有し、かつ帯電防止性能にも優れるとともに、耐熱性や耐擦傷性及び鉛筆硬度に優れる反射防止フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、第１の発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルム上にハードコート層と低屈折率層がこの順に積層されている反射防止フィルムであって、前記低屈折率層は、(a)多官能（メタ）アクリレート、(b)中空シリカ微粒子及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体を含有し、(a)多官能（メタ）アクリレート１００質量部あたり、(b)中空シリカ微粒子４０〜２５０質量部及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体１〜２５質量部を含むとともに、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体中のπ共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１〜１：５に設定された低屈折率層用塗液の硬化物であることを特徴とする。
第２の発明の反射防止フィルムは、第１の発明において、前記π共役系導電性高分子がポリチオフェン類であることを特徴とする。
第３の発明の反射防止フィルムは、第２の発明において、前記ポリチオフェン類がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする。
第４の発明の反射防止フィルムは、第１の発明において、前記π共役系導電性高分子がポリピロール類又はポリアニリン類であることを特徴とする。
第５の発明の反射防止フィルムは、第１から第４のいずれか１項に記載の発明において、前記ドーパントがポリアニオンであることを特徴とする。
第６の発明の反射防止フィルムは、第５の発明において、前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルム上にハードコート層と低屈折率層がこの順に積層されている。そして、前記低屈折率層は、(a)多官能（メタ）アクリレート、(b)中空シリカ微粒子及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体を含有する低屈折率層用塗液の硬化物である。該低屈折率層用塗液は、(a)多官能（メタ）アクリレート１００質量部あたり、(b)中空シリカ微粒子４０〜２５０質量部及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体１〜２５質量部を含むとともに、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体中のπ共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１〜１：５に設定されている。
当該低屈折率層が反射防止効果を有するため、反射防止フィルムをプラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等の電子画像表示装置のディスプレイ表面に貼合せた場合に、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射を抑え、ディスプレイに表示される画像の視認性を高めることができる。同時に、低屈折率層にはπ共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体が含まれていることから、反射防止フィルムが帯電防止作用を有し、ディスプレイ表面に貼られた反射防止フィルムへの静電気による塵埃などの付着を抑えることができる。その上、主に(a)多官能（メタ）アクリレートの硬化物の有する性質に基づいて反射防止フィルムの耐擦傷性を向上させることができる。
加えて、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体中のπ共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１〜１：５に設定されていることから、良好な導電性を発現することにより帯電防止作用を向上できるとともに、良好な耐熱性を発揮することができる。
第２の発明の反射防止フィルムは、前記π共役系導電性高分子がポリチオフェン類であることから、第１の発明の効果に加えて、より少ない含有量で良好な導電性を発現することができる。
第３の発明の反射防止フィルムは、前記ポリチオフェン類がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることから、第２の発明の効果に加えて、さらに少ない含有量で良好な導電性を発現することができる上に、材料を容易に入手することが可能である。
第４の発明の反射防止フィルムは、前記π共役系導電性高分子がポリピロール類又はポリアニリン類であることから、第１の発明の効果に加えて、より少ない含有量で良好な導電性を発現することができる。
第５の発明の反射防止フィルムは、前記ドーパントがポリアニオンであることから、第１から第４のいずれか１項に記載の発明の効果に加えて、より少ない含有量で良好な導電性を発現することができる。
第６の発明の反射防止フィルムは、ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸であることから第５の発明の効果に加えて、より少ない含有量で良好な導電性を発現できる上に、材料を容易に入手することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。本実施形態の反射防止フィルムは、透明基材フィルム上にハードコート層と低屈折率層がこの順に積層されている。次に、この反射防止フィルムの構成要素について順に説明する。
【００１４】
＜透明基材フィルム＞
反射防止フィルムに用いられる透明基材フィルムは透明性を有している限り特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で代表されるポリエステル系樹脂や、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）系樹脂など、従来からディスプレイ用フィルム基材として使用されている公知の透明樹脂を制限なく使用できる。
【００１５】
透明基材フィルムの厚みは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。なお、透明基材フィルムには、各種の添加剤が含まれていても良い。そのような添加剤としては例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。
【００１６】
＜ハードコート層＞
ハードコート層は活性エネルギー線硬化性樹脂及び溶媒を含むハードコート層用塗液の硬化物である。前記活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することにより、硬化反応を生じる樹脂であり、その種類は特に限定されない。具体的には、例えば、単官能（メタ）アクリレート〔ここで、本明細書では（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する〕、多官能（メタ）アクリレート、そしてテトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。ハードコート層の硬度を向上させるという観点より、活性エネルギー線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを主成分として含む組成物が好ましい。
【００１７】
前記活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートとしては特に制限されず、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールのアクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリウレタンアクリレート等が好ましい。
【００１８】
前記ハードコート層用塗液には任意の溶媒を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００１９】
また、前記ハードコート層用塗液は、金属酸化物微粒子を含むことができる。前記金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）、ＩＴＯ（インジウムー錫複合酸化物、屈折率２．０）、ＡＴＯ（アンチモン−錫複合酸化物、屈折率２．１）、酸化錫（屈折率２．０）、酸化アンチモン（屈折率２．１）、アンチモン酸亜鉛（屈折率１．７）、酸化亜鉛（屈折率２．１）、酸化ジルコニウム（屈折率２．１）、酸化チタン（屈折率２．４）及び酸化アルミニウム（屈折率１．６）等が挙げられる。
【００２０】
前記金属酸化物微粒子が含まれる場合には、前記金属酸化物微粒子の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜４００質量部程度であることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分をハードコート層に添加することができる。そのようなその他の成分としては、例えば重合体、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。
【００２２】
また、透明基材フィルムとハードコートの密着性を高めるために、透明基材フィルムとハードコート層の間に公知の干渉防止層を設けてもよい。なお、干渉防止層は、透明基材フィルムの製造時に公知の方法で透明基材フィルム表面に形成することができる。
【００２３】
ハードコート層の膜厚は１μｍ〜２０μｍが好ましい。ハードコート層の膜厚が１μｍ未満の場合には、十分な鉛筆硬度が得られないため好ましくない。一方、膜厚が２０μｍを超える場合には、耐屈曲性の低下等の問題が生じるため好ましくない。
【００２４】
（ハードコート層の製造方法）
このようなハードコート層の形成方法は特に限定されるものではない。例えば、ロールコート法、コイルバー法、ダイコート法等、一般的なウエットコート法によりハードコート層用塗液が透明基材フィルム上に塗布され、乾燥させた後に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射により硬化される。また、ハードコート層用塗液を透明基材フィルム表面に塗布する前に、透明基材フィルム表面にコロナ放電処理等の前処理を施してもよい。
【００２５】
＜低屈折率層＞
低屈折率層は、(a)多官能（メタ）アクリレート、(b)中空シリカ微粒子及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体（導電性高分子、錯体）を含有する低屈折率層用塗液の硬化物であり、透明基材フィルムおよびハードコート層よりも低い屈折率を有する。低屈折率層の厚みは、ｋλ／４とすることが光の干渉作用により表面反射が減少し、透過率が向上するため好ましい。ここで、λは光の波長４００〜６５０ｎｍ、ｋは１又は３を表す。このように低屈折率層の厚みをｋλ／４とすることで反射防止の効果をより高めることができる。ｋが１の場合と３の場合とを比較すると、ｋが１のときには、反射防止性能が相対的に高く、ｋが３のときには耐擦傷性が高くなる。
【００２６】
低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４４であることが好ましい。屈折率が１．２０未満の低屈折率層を形成する場合、多官能（メタ）アクリレートの含有率を低くしなければならないため、低屈折率層は十分な塗膜強度を有することが難しくなる。一方、屈折率が１．４４を超える場合には、ハードコート層との屈折率差が小さくなり、十分な反射防止性能が得られない。
【００２７】
（多官能（メタ）アクリレート）
前記多官能（メタ）アクリレートは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することにより、硬化反応を生じる樹脂であり、その種類は特に制限されない。使用される樹脂は単官能（メタ）アクリレートでもよいが、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させるという観点から、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、多官能（メタ）アクリレートとは分子内に２個以上のアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）を有する樹脂を意味し、２〜６官能のアクリレートが好ましく用いられる。また、低屈折率層の屈折率をより低くするため、含フッ素多官能（メタ）アクリレートを使用することもできる。
【００２８】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１,１０-ジアクリロイルオキシ-２,９-ジヒドロキシ-４,４,５,５,６,６,７,７,-オクタフルオロデカンが挙げられる。
【００２９】
（中空シリカ微粒子）
前記中空シリカ微粒子は、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）がほぼ球状に形成され、その外殻内に中空部を有する微粒子である。中空シリカ微粒子の平均粒子径は好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍである。中空シリカ微粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合、中空シリカ微粒子の製造が難しくなって好ましくない。一方、平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合には、低屈折率層の膜厚（約１００ｎｍ）よりも大きくなってしまうため、低屈折率層表面での光の散乱が大きくなり、反射防止フィルムの透明性が損なわれてしまう。
【００３０】
この中空シリカ微粒子は、有機溶剤に分散された市販のものをそのまま使用することができ、或いは市販の各種シリカ粉体を有機溶剤に分散して使用することもできる。該中空シリカ微粒子は、例えば特開２００６−２１９３８号公報に開示された製造方法により合成することもできる。この方法に基づいて、後述する実施例の中空シリカ微粒子（ゾル）が製造されている。また、中空シリカ微粒子の表面を、重合性二重結合を有するシランカップリング剤によって変性した変性中空シリカ微粒子を使用することもできる。
【００３１】
（π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体）
π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体とは、π共役系導電性高分子をドーパントによりドーピングしたものを示す。その屈折率はおよそ１．４９〜１．５２である。π共役系導電性高分子を単独で用いても導電性は発現されないが、ドーパントによりドーピングすることによって、π共役系導電性高分子上を自由に動くことが可能な電子が生じ、導電性が得られるようになる。
【００３２】
π共役系導電性高分子は、分子構造中にπ共役構造（二重結合が単結合を隔てて隣接している構造）を有する高分子化合物である。ここで高分子化合物とは、分子量が１０，０００以上の化合物のことを示す。π共役系導電性高分子としては、公知のものを使用することができる。このうち、導電性及び外部環境における安定性の点からポリチオフェン類、ポリピロール類又はポリアニリン類を用いるのが好ましい。特により少ない添加量で良好な導電性を発現できるという点でポリチオフェン類を用いるのが好ましい。
【００３３】
ポリチオフェン類の具体例としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）等が挙げられる。中でも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンがより好ましい。
ポリピロール類の具体例としては、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）等が挙げられる。
ポリアニリン類の具体例としては、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）等が挙げられる。
【００３４】
ドーパント（dopant）は、π共役系導電性高分子をドーピング（錯体形成）することにより、π共役系導電性高分子上を自由に動くことが可能な電子を生じさせ、π共役系導電性高分子に導電性を発現させる物質である。ドーパントは、公知のものを使用することができる。このうち、π共役系導電性高分子をドーピングした際の導電性をより高めることができるという点から、ポリアニオンをドーパントとすることが特に好ましい。
【００３５】
ポリアニオンとは分子内にアニオン性基を有する化合物である。ポリアニオンの具体例として、例えばポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸などが挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。π共役系導電性高分子とドーパントの組み合わせは特に制限されないが、導電性、外部環境における安定性および入手の容易性の点からポリチオフェン類とポリアニオンの組み合わせが好ましく、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の組み合わせがより好ましい。
【００３６】
π共役系導電性高分子とドーパントの質量比は１：１〜１：５であることが必要である。π共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１よりも小さい場合には、π共役系導電性高分子が十分にドーピングされず、複合体の導電性が低下する。一方、１：５よりも大きい場合には、過剰に存在するドーパントの影響により、複合体の耐熱性が悪化する。π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体としては、市販のものを使用してもよいし、公知の方法により合成したものを使用してもよい。また、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の水分散体を有機溶剤で置き換えて使用してもよい。
【００３７】
低屈折率層用塗液における多官能（メタ）アクリレート、中空シリカ微粒子、およびπ共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の各々の含有量は、(a)多官能（メタ）アクリレート１００質量部あたり、(b)中空シリカ微粒子４０〜２５０質量部及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体１〜２５質量部である。中空シリカ微粒子の含有量が４０質量部よりも少ない場合には、反射防止フィルムの十分な反射防止性能が得られず、２５０質量部よりも多い場合には、多官能（メタ）アクリレートの含有率が低下するため反射防止フィルムの耐擦傷性が低下する。
【００３８】
また、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の含有量が１質量部よりも少ない場合には、反射防止フィルムの十分な帯電防止性能が得られず、２５質量部よりも多い場合には、複合体に対する多官能（メタ）アクリレートの含有率が相対的に減少するために、反射防止フィルムの耐擦傷性が低下する。
【００３９】
（希釈溶剤）
前記低屈折率層用塗液には任意の溶媒を用いることができる。溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
【００４０】
（その他の成分）
また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を低屈折率層用塗液に添加することができる。そのようなその他の成分としては、例えば重合体、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。
【００４１】
（低屈折率層の形成方法）
低屈折率層を形成する方法は特に制限されないが、透明基材フィルム上に積層されたハードコート層の表面に、低屈折率層用塗液をロールコート法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法、ダイコート法等の塗布方法により塗布した後、紫外線を照射する方法が挙げられる。このような方法により、低屈折率層用塗液が硬化して硬化物が得られ、低屈折率層が形成される。低屈折率層用塗液の塗布方法としては、ロールコート法等の低屈折率層を連続的に形成できる方法が生産性の点より好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、各例における部は質量部を示し、％は質量％を表す。
【００４３】
〔ハードコート層用塗液の製造〕
（ハードコート層用塗液ＨＣ−１の製造）
光重合性ウレタンアクリレート[日本合成化学工業（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ]５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ]２０質量部、光重合開始剤[チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４]３質量部及びイソプロピルアルコール３０質量部を混合して、ハードコート層用塗液ＨＣ−１を得た。
【００４４】
（ハードコート層用塗液ＨＣ−２の製造）
シリカ微粒子（ＳｉＯ２、平均粒子径：１０ｎｍ）３５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ]２５質量部、光重合開始剤[チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４]５質量部及びメチルエチルケトン４０質量部を混合して、ハードコート層用塗液ＨＣ−２を得た。
【００４５】
（ハードコート層用塗液ＨＣ−３の製造）
酸化ジルコニウム微粒子６２質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ]１９質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート[新中村化学（株）製]１９質量部、光重合開始剤[チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４]５質量部及びイソブチルアルコール２３質量部を混合して、ハードコート層用塗液ＨＣ−３を得た。
【００４６】
（ハードコート層用塗液ＨＣ−４の製造）
アンチモン酸亜鉛微粒子（平均粒子径：３０ｎｍ）５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ]６５質量部、光重合開始剤[チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４]５質量部及びメチルエチルケトン３０質量部を混合して、ハードコート層用塗液ＨＣ−４を得た。
【００４７】
〔変性中空シリカ微粒子（ゾル）の製造〕
第１工程として、平均粒子径５ｎｍ、シリカ（ＳｉＯ２）濃度２０％のシリカゾルと純水とを混合して反応母液を調製し、８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同反応母液にＳｉＯ２として１．１７％の珪酸ナトリウム水溶液と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）として０．８３％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは、珪酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムの添加直後１２．５に上昇し、その後ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（核粒子分散液）を調製した。
【００４８】
次いで、第２工程として、このＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液を採取し、純水を加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０．５％の硫酸ナトリウムを添加した。続いて、ＳｉＯ２として濃度１．１７％の珪酸ナトリウム水溶液と、Ａｌ２Ｏ３として濃度０．５％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを添加して複合酸化物微粒子分散液（核粒子に第１シリカ被覆層を形成した微粒子分散液）を得た。そして、これを限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３％の複合酸化物微粒子分散液とした。
【００４９】
第３工程として、この複合酸化物微粒子分散液に純水を加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌとを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、洗浄して固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（１）の水分散液を得た。
【００５０】
第４工程として、前記固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（１）の水分散液と、純水、エタノール及び２８％アンモニア水との混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ２が２８％）を添加してシリカ被膜（第２シリカ被覆層）を形成した。続いて、純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（２）の分散液を調製した。
【００５１】
最後に第５工程として、再びシリカ系微粒子（２）の分散液を２００℃にて１１時間水熱処理した。その後、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％に調整した。そして、限外濾過膜を用いて、この分散液の分散媒をエタノールに置換し、固形分濃度２０％のオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍで、比表面積が１１０ｍ２／ｇの中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「中空シリカゾルＡ」と称する。）であった。
【００５２】
該中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ２分が２０％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ２分に対して０．５％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして１００ｐｐｍとなるように加え、十分に混合し、次にγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学（株）製〕３．６ｇを添加し、反応液とした。
【００５３】
これを５０℃に加温し、撹拌しながら５０℃で６時間加熱を行った。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、さらにロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールへ溶媒置換を行い、ＳｉＯ２濃度２０％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍ、屈折率１．２５、空隙率４０〜４５％で、比表面積が１３０ｍ２／ｇ、熱質量測定法（ＴＧ）による質量減少割合が３．６％の変性中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（変性中空シリカ微粒子ゾル）であった。
【００５４】
〔低屈折率層用塗液の調製〕
（低屈折率層用塗液（Ｌ−１）の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００質量部、(b)前記製造例１で得られた変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０質量部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で１質量部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７〕を１２．５質量部及びイソプロピルアルコールを４３０８質量部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１を調製した。
【００５５】
（実施例１−１）
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡績（株）製、商品名：Ａ４３００〕の上に前記ハードコート層用塗液ＨＣ−１を乾燥膜厚１．１μｍ程度になるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコート層を得た。次に、このハードコート層上に、前記低屈折率層用塗液Ｌ−１を、硬化後の光学膜厚がｋλ/４（ｋ：１、λ：５５０ｎｍ）になるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させることにより、反射防止フィルムを作製した。
得られた反射防止フィルムについて、視感度反射率、表面抵抗率、表面硬度、耐熱性及び耐擦傷性の評価を以下に記載する方法で行い、それらの評価結果を表１に示した。
【００５６】
（視感度反射率）
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５６０〕により、光の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを測定した。得られる３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの分光反射率と、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で想定されているＸＹＺ表色系における、反射による物体色の三刺激値Ｙを視感度反射率（％）とした。
【００５７】
（表面抵抗率）
デジタル絶縁計〔東亜ＤＫＫ（株）製、商品名：ＳＭ−８２２０〕を用いて、反射防止フィルムの表面抵抗率（Ω／□）を測定した。なお、表５において、「RANGE  OVER」は表面抵抗率が測定限界を超えるほど高くなったことを意味する。
【００５８】
（鉛筆硬度）
安田精機（株）製鉛筆硬度試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従って、鉛筆硬度を測定した。
【００５９】
（耐熱性）
反射防止フィルムを８０℃に設定された恒温槽の中に放置し、１０００時間後に恒温槽から取り出して表面抵抗率を測定した。恒温槽に入れる前に測定した表面抵抗率と比較して、表面抵抗率の上昇が２桁以内に抑えられていれば○、表面抵抗率が３桁以上上昇した場合には×とした。
【００６０】
（耐擦傷性）
（株）本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端に、＃００００のスチールウールを固定し、２．５Ｎ（２５０ｇｆ）及び１Ｎ（１００ｇｆ）の荷重をかけて、反射防止フィルム表面上を１０回往復摩擦したあとの表面の傷を目視で観察し、以下のＡ〜Ｅの６段階で評価した。
Ａ：傷なし、Ａ'：傷１〜３本、Ｂ：傷４〜１０本、Ｃ：傷１１〜２０本、Ｄ：傷２１〜３０本、Ｅ：３１本以上
【００６１】
（実施例１−２〜実施例１−1４）
実施例１−１のハードコート層用塗液として表１に示すハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−４を用い、低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、表１に示す（ａ）〜（ｃ）成分を含む低屈折率層用塗液Ｌ−２〜Ｌ−１４を用いた以外は、実施例１−１と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、視感度反射率、表面抵抗率、鉛筆硬度、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表１に示した。
なお、下記表１〜５に示されている(a)多官能（メタ）アクリレートは以下のとおりである。
ＤＰＨＡ：  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕
ＵＶ７６００Ｂ：   〔日本合成化学工業（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕
ＰＥ−３Ａ： ペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、３官能アクリレート〕
ＯＤ２Ｈ２Ａ：     １,１０-ジアクリロイルオキシ-２,９-ジヒドロキシ-４,４,５,５,６,６,７,７,-オクタフルオロデカン
【表１】
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【００６２】
表１に示したように、実施例１−１〜実施例１−１４では、良好な反射防止性能を有し、帯電防止性能にも優れ、かつ耐熱性、鉛筆硬度及び耐擦傷性も良好な反射防止フィルムを得ることができた。
【００６３】
（実施例２−１〜実施例２−４）
実施例１−１のハードコート層用塗液として、表２に示すハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−４を用い、実施例１−１の低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、表２に示す組成からなる低屈折率層用塗液Ｌ−１５〜Ｌ−１８を用いた以外は実施例１−１と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、視感度反射率、表面抵抗率、鉛筆硬度、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表２に示した。
【表２】
2012048195.tif 000003
【００６４】
表２に示したように、実施例２−１〜実施例２−４では、良好な反射防止性能を有し、帯電防止性能にも優れ、かつ耐熱性、鉛筆硬度及び耐擦傷性も良好な反射防止フィルムを得ることができた。
【００６５】
（実施例３−１〜実施例３−５）
実施例１−１のハードコート層用塗液として、表３に示すハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−４を用い、実施例１−１の低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、表３に示す組成からなる低屈折率層用塗液Ｌ−１９〜Ｌ−２３を用いた以外は実施例１−１と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、視感度反射率、表面抵抗率、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表３に示した。
【表３】
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【００６６】
表３に示したように、実施例３−１〜実施例３−５では、良好な反射防止性能を有し、帯電防止性能にも優れ、かつ耐熱性、鉛筆硬度及び耐擦傷性も良好な反射防止フィルムを得ることができた。
【００６７】
（実施例４−１〜実施例４−５）
実施例１−１のハードコート層用塗液として、表４に示すハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−４を用い、実施例１−１の低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、表４に示す組成からなる低屈折率層用塗液Ｌ−２４〜Ｌ−２８を用いた以外は実施例１−１と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、視感度反射率、表面抵抗率、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表４に示した。
【表４】
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【００６８】
表４に示したように、実施例４−１〜実施例４−５では、良好な反射防止性能を有し、帯電防止性能にも優れ、かつ耐熱性、鉛筆硬度及び耐擦傷性も良好な反射防止フィルムを得ることができた。また、表１の実施例１−３と表４の実施例４−１〜実施例４−５に示すように、同じ添加量とした場合に、π共役系導電性高分子としてポリチオフェン類を用いた場合に最も良好な導電性が得られた。
【００６９】
（比較例１−１〜比較例１−７）
比較例１−１〜比較例１−６では、実施例１−１のハードコート層用塗液として、表４に示すハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−４を用い、実施例１−１の低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、表５に示す組成からなる低屈折率層用塗液Ｌ−２９〜Ｌ−３４を用いた以外は実施例１−１と同様にして反射防止フィルムを得た。また、比較例１−７ではハードコート層を積層せずに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に直接、低屈折率層用塗液Ｌ−１を塗布し、反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、視感度反射率、表面抵抗率、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表５に示した。
【表５】
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【００７０】
表５に示したように、比較例１−１では、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体を有していないことから、表面低効率が測定限界を超えるほど高い、つまり帯電防止性能が発現されないという結果に到った。また、比較例１−２では、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の含有量が多いため、相対的に多官能（メタ）アクリレートの含有量が減少し、耐擦傷性が悪化するという結果であった。比較例１−３では、中空シリカ微粒子の含有量が過少であるため、低屈折率層の屈折率が十分に低下せず、視感度反射率が高くなって反射防止性能が劣るという結果を招いた。また、比較例１−４では、中空シリカ微粒子の含有量が過剰であるため、相対的に多官能（メタ）アクリレートの含有量が減少し、耐擦傷性が悪化するという結果に到った。比較例１−５では、π共役系導電性高分子に対してドーパントの量が過少であるため、π共役系導電性高分子が十分にドーピングされず、導電性が低くなったため、表面低効率が上昇、つまり帯電防止性が低下した。比較例１−６では、π共役系導電性高分子に対してドーパントの量が多過ぎるため、過剰に存在するドーパントの影響により、耐熱性が悪化した。さらに、比較例１−７ではハードコート層を積層していないため、鉛筆硬度が悪化するという結果を招いた。