(57)【要約】【課題】効率的な連続法によりオレフィン系重合体から重合触媒残渣を除去する方法を有するオレフィン系重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】下記の（Ｉ）〜（II）の工程を有するオレフィン系重合体の製造方法。（Ｉ）炭化水素溶媒中で１種類以上のオレフィン系単量体を重合する工程。（II）撹拌装置にオレフィン系重合体を含む重合反応液、水、アルカリ性物質を連続的に導入し、攪拌装置内における液の単位体積当たりの攪拌動力、平均滞留時間が下記の式（１）を満たすように攪拌し、攪拌装置から連続的に液を抜き出す工程。（III）水相を除去する工程。（IV）オレフィン系重合体を取り出す工程。    Ｐ  ×  ｔ2  ＜  ２５０            （１）（式中、Ｐは、攪拌装置内での単位体積当たりの攪拌動力（ｋＷ／ｍ3）、を表し、ｔは、攪拌装置での重合反応液の平均滞留時間（分）を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ｉ）〜（IV）の工程を有するオレフィン系重合体の製造方法。
（Ｉ）有機アルミニウム化合物を含有する触媒系の存在下において、炭化水素溶媒中で１種類以上のオレフィン系単量体を重合する工程。
（II）撹拌装置にオレフィン系重合体を含む重合反応液、水、アルカリ性物質を連続的に導入し、攪拌装置内における液の単位体積当たりの攪拌動力、平均滞留時間が下記の式（１）を満たすように攪拌し、攪拌装置から連続的に液を抜き出す工程。
（III）攪拌装置から抜き出した液を、炭化水素溶媒相と水相とに分離させ、相分離した液から水相を除去する工程。
（IV）炭化水素溶媒相から、炭化水素溶媒を除去し、オレフィン系重合体を取り出す工程。
Ｐ  ×  ｔ2  ＜  ２５０            （１）
（式中、Ｐは攪拌装置内での単位体積当たりの攪拌動力（ｋＷ／ｍ3）を表し、ｔは攪拌装置での重合反応液の平均滞留時間（分）を表す。）
【請求項２】
攪拌後の水相のｐＨが９以上１３．５以下である請求項１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項３】
攪拌装置に導入する水とアルカリ性物質との合計量が、重合反応液１００重量部に対して、１０重量部以上１００重量部以下である請求項１又は２に記載のオレフィン系重合体製造方法。
【請求項４】
攪拌装置内における液の温度が２０℃以上６０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるオレフィン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体の製造方法およびオレフィン系重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系重合体の製造では、溶液中でオレフィンと重合触媒により重合する溶液重合法が用いられている。重合反応液から重合体を取り出す際に、重合反応液中の触媒残渣が重合体に混入すると、重合体の特性が低下するため、重合反応液から重合触媒残渣を除去することが行われている。例えば特許文献１においては、重合反応液に水及びアルカリ性物質混合溶液を添加して十分に混合し、その後混合液を静置して水相と炭化水素溶媒相とを分離し、分液により相分離した液から水相を除去することによって、重合触媒残渣を除去する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３１２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記の方法は、バッチ法による処理方法であり、より効率的に重合触媒残渣を除去する方法が求められていた。
【０００５】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、より効率的な連続法によりオレフィン系重合体から重合触媒残渣を除去する方法を有するオレフィン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、下記の（Ｉ）〜（IV）の工程を有するオレフィン系重合体の製造方法に係るものである。
（Ｉ）有機アルミニウム化合物を含有する触媒系の存在下において、炭化水素溶媒中で１種類以上のオレフィン系単量体を重合する工程。
（II）撹拌装置にオレフィン系重合体を含む重合反応液、水、アルカリ性物質を連続的に導入し、攪拌装置内における液の単位体積当たりの攪拌動力、平均滞留時間が下記の式（１）を満たすように攪拌し、攪拌装置から連続的に液を抜き出す工程。
（III）攪拌装置から抜き出した液を、炭化水素溶媒相と水相とに分離させ、相分離した液から水相を除去する工程。
（IV）炭化水素溶媒相から、炭化水素溶媒を除去し、オレフィン系重合体を取り出す工程。
Ｐ  ×  ｔ2  ＜  ２５０            （１）
（式中、Ｐは攪拌装置内での単位体積当たりの攪拌動力（ｋＷ／ｍ3）を表し、ｔは攪拌装置での重合反応液の平均滞留時間（分）を表す。）
【０００７】
本発明の第２は、前記の製造方法により得られるオレフィン系重合体に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、より効率的な連続法によりオレフィン系重合体から重合触媒残渣を除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、下記の（Ｉ）〜（II）の工程を有する。
（Ｉ）有機アルミニウム化合物を含有する触媒系の存在下において、炭化水素溶媒中で１種類以上のオレフィン系単量体を重合する工程。
（II）撹拌装置にオレフィン系重合体を含む重合反応液、水、アルカリ性物質を連続的に導入し、攪拌装置内における液の単位体積当たりの攪拌動力、平均滞留時間が下記の式（１）を満たすように攪拌し、攪拌装置から連続的に液を抜き出す工程。
（III）攪拌装置から抜き出した液を、炭化水素溶媒相と水相とに分離させ、相分離した液から水相を除去する工程。
（IV）炭化水素溶媒相から、炭化水素溶媒を除去し、オレフィン系重合体を取り出す工程。
Ｐ  ×  ｔ2  ＜  ２５０            （１）
（式中、Ｐは攪拌装置内での単位体積当たりの攪拌動力（ｋＷ／ｍ3）を表し、ｔは攪拌装置での重合反応液の平均滞留時間（分）を表す。）
【００１０】
本発明におけるオレフィン系単量体としては、α−オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、ビニル脂環式炭化水素、環状オレフィンをあげることができる。これらは１種類以上用いられる。
【００１１】
α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテンをあげることができる。
【００１２】
α−オレフィンの炭素原子数は、通常２〜２０である。
【００１３】
アルケニル芳香族炭化水素としては、スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレンなどのアルケニルベンゼン；ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；１−ビニルナフタレンなどのアルケニルナフタレンをあげることができる。
【００１４】
アルケニル芳香族炭化水素の炭素原子数は、通常８〜２７である。
【００１５】
ビニル脂環式炭化水素とは、ビニル基を含有する脂環式炭化水素化合物を指す。ビニル脂環式炭化水素としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、アリルシクロペンタン、アリルシクロオクタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンをあげることができる。
【００１６】
環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテンなどの単環系環状オレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネンなどの二環系環状オレフィン；１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン；トリシクロウンデセン、トリシクロデセンなどの三環系環状オレフィン；テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセンなどの四環系環状オレフィン；ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセンなどの五環系環状オレフィン；５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセンなどの置換環状オレフィンをあげることができる。
【００１７】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、オレフィン系単量体が炭素原子数１〜２０のα−オレフィンのうちの少なくとも１つを含んでいる場合において好適である。
【００１８】
有機アルミニウム化合物を含有する触媒としては、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを含有する触媒をあげることができる。遷移金属化合物としては、メタロセン系化合物をあげることができる。メタロセン系化合物として好適な化合物として、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムからなる原子群より選択される少なくとも１個の原子と、少なくとも１個のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基とを含有する化合物をあげることができる。
【００１９】
シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基としては、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基などのη5−（置換）シクロペンタジエニル基；η5−インデニル基、η5−メチルインデニル基などのη5−（置換）インデニル基；η5−フルオレニル基、η5−メチルフルオレニル基、などのη5−（置換）フルオレニル基をあげることができる。
【００２０】
チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムからなる原子群より選択される少なくとも１個の原子と、少なくとも１個のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基とを含有する化合物としては、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをあげることができる。
【００２１】
前記の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルオクチルアルミニウム、イソブチルジオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物；ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライドなどのハロゲン原子含有アルキルアルミニウム化合物；メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサンなどのアルミノキサン化合物をあげることができる。これらは１種類以上用いられる。
【００２２】
本発明で使用される触媒系は、ホウ素化合物を含有していてもよい。ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。
【００２３】
有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子と遷移金属化合物中の遷移金属原子とのモル比は通常０．１以上１００００以下である。ホウ素化合物を使用する場合、ホウ素化合物のホウ素原子とメタロセン系金属化合物の遷移金属原子とのモル比は通常１００以下である。
【００２４】
オレフィン系単量体の重合は、炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などをあげることができる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
溶液中における各触媒成分の濃度は、遷移金属化合物が、通常０．０１μｍｏｌ／ｇ〜５００μｍｏｌ／ｇであり、有機アルミニウム化合物が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１μｍｏｌ／ｇ〜１００００μｍｏｌ／ｇである。
【００２６】
オレフィン系単量体を重合する工程において、重合反応の温度は、通常５０℃〜２００℃である。重合時間は、通常５秒〜７２時間である。
【００２７】
重合反応後の重合反応液中におけるオレフィン系重合体の濃度は、好ましくは２重量％〜４０重量％である。
【００２８】
重合反応後、撹拌装置にオレフィン系重合体を含む重合反応液、水、アルカリ性物質を連続的に導入し、攪拌装置内における液の単位体積当たりの攪拌動力、平均滞留時間が下記の式（１）を満たすように攪拌し、攪拌装置から連続的に液を抜き出す。
Ｐ  ×  ｔ2  ＜  ２５０            （１）
（式中、Ｐは攪拌装置内での単位体積当たりの攪拌動力（ｋＷ／ｍ3）を表し、ｔは攪拌装置での重合反応液の平均滞留時間（分）を表す。）
【００２９】
攪拌装置は、攪拌翼を備えた攪拌槽が好適に用いられる。攪拌翼としては、傾斜パドル翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼など、公知のものを用いることができる。
【００３０】
撹拌装置内での単位体積当たりの攪拌動力Ｐは、好ましくは０．１ｋＷ／ｍ3〜２．０ｋＷ／ｍ3である。また、攪拌装置での重合反応液の平均滞留時間ｔは０．１分〜２０分である。
【００３１】
アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどをあげることができ、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
【００３２】
攪拌装置に導入される水とアルカリ性物質との合計量は、重合反応液１００重量部に対して、攪拌後の液から水相をより容易に除去できるようにするため、好ましくは１０重量部以上であり、また、後処理を容易にするため、好ましくは１００重量部以下である。
【００３３】
アルカリ性物質は、予め水に溶解させた状態で攪拌装置に導入してもよい。また、攪拌装置に導入する前に、水、アルカリ性物質、重合反応液を配管内などで予備的に混合してもよい。
【００３４】
攪拌は、攪拌装置内における重合反応液の単位体積当たりの攪拌動力、平均滞留時間が上記式（１）を満たすように行われる。Ｐ×ｔ2の値が２５０よりも大きいと、水相と炭化水素溶媒相の分離が困難になる。
【００３５】
攪拌装置内における液の温度は、通常は２０℃以上である。また、水相と炭化水素溶媒相の分離を容易にするため、好ましくは６０℃以下である。
【００３６】
攪拌後の水相のｐＨは、重合触媒成分に由来する金属分残渣を除去する効率を高めるため、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１１以上である。また、経済性を高めるため、好ましくは１３．５以下である。
【００３７】
アルカリ性物質の量は、上記のｐＨを達成するように選択される。通常は、水とアルカリ性物質との合計量を１００重量％として、０．０１重量％以上３重量％以下である。
【００３８】
攪拌後の液は、炭化水素溶媒相と水相とに分離させ、相分離した液から水相を除去する。炭化水素溶媒相と水相とに分離させ、相分離した液から水相を除去する好ましい方法として、攪拌後の液を分液ドラムなどの別の槽に連続的に移送し、当該槽に滞留させて水相と炭化水素溶媒相とに分離し、水相及び炭化水素溶媒相をそれぞれ連続的に分液ドラムから抜き出す方法をあげることができる。当該槽における平均滞留時間は、好ましくは０．１〜５．０時間であり、より好ましくは０．５時間〜２．０時間である。
【００３９】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、オレフィン系重合体に残る触媒残渣の量をさらに低減させるために、水相と炭化水素溶媒相とを分離し、相分離した液から水相を除去した後において、炭化水素溶媒相を水洗する工程を有していてもよい。炭化水素溶媒相を水洗する方法としては、炭化水素溶媒相に水を添加し、攪拌し、水相と炭化水素溶媒相を分離し、相分離した液から水相を除去する方法をあげることができる。
【００４０】
相分離した液から水相を除去した後、炭化水素溶媒相から炭化水素溶媒を除去し、オレフィン系重合体を取り出す。炭化水素溶媒相から炭化水素溶媒を除去し、オレフィン系重合体を取り出す方法としては、真空乾燥機などにより炭化水素溶媒を除去する方法や、アセトンなどの、オレフィン系重合体の貧溶媒中に炭化水素溶媒相を投入し、オレフィン系重合体を析出させ、回収する方法など、公知の方法を用いることができる。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、連続法によりオレフィン系重合体から重合触媒残渣を効率よく除去することができる。また、水相を除去する際、炭化水素溶媒相と水相の分離性が良好となる。
【００４２】
本発明の製造方法により得られたオレフィン系重合体は、重合触媒残渣に伴う特性低下が大幅に抑制されており、各種分野における材料等として好適に用いることができる。たとえば、本発明により得られた環状オレフィン系重合体は、光ディスク基板、カメラ用レンズなどの光学材料の分野、ブリスターバック用シートなどの包装材料の分野に好適に用いられる。
【実施例】
【００４３】
実施例１
ヘキサン溶媒中において、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを触媒として、エチレン、ビニルシクロヘキサンを重合し、オレフィン系重合体を得た。前記重合体を含む重合反応液に、当該重合反応液を１００重量部として水酸化ナトリウム０．４重量部および水２０重量部を添加し、水酸化ナトリウムおよび水が添加された重合反応液を、攪拌翼を備えた攪拌槽に連続的に導入した。撹拌槽内において、攪拌動力を０．９ｋＷ／ｍ3、攪拌装置内における平均滞留時間を１５分、液温を４０℃として攪拌混合した。ついで、攪拌槽内から液を連続的に抜き出し、抜き出し後の液を分液ドラムに連続的に導入し、分液ドラム内での平均滞留時間が０．８時間となるようにして水相と炭化水素溶媒相とを分離し、水相及び炭化水素溶媒相をそれぞれ連続的に抜き出すことにより、水相を除去した。分離後の水相のｐＨは１３．１であった。分離した水相の一部を採取し、観察することにより、水相側に炭化水素溶媒の混入が生じないかどうかを確認した。次に、炭化水素溶媒相に水２０重量部を添加し、上記と同様の方法で攪拌混合し、水相と炭化水素溶媒相とを分離し、相分離した液から水相を除去した。得られた炭化水素溶媒相をアセトン中に滴下し、析出した重合体を回収し、減圧乾燥した。得られた重合体中のＡｌ原子の含有量（ｐｐｍ）をＩＰＣ発光分析法により測定した。結果を表１に示す。重合体中の重合触媒残渣の残存量は低減されており、炭化水素溶媒相と水相の分離も良好であった。
【００４４】
比較例１
攪拌動力を２．９ｋＷ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様にしてオレフィン系重合体を得た。水相における炭化水素溶媒相の混入の観察結果、及びＡｌ原子の含有量（ｐｐｍ）をＩＰＣ発光分析法により測定した結果を表１に示す。水相側への炭化水素溶媒相の混入が生じており、水相は油滴が分散して白濁していた。
【００４５】
【表１】
2012211292.tif 000002