(57)【要約】【課題】  Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有するインクにおいて、吐出ヨレの発生が抑制されることで、従来にない高いレベルの吐出特性を満足することができるインクジェット用のインク、該インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  アニオン性基を有する樹脂によって分散されてなる、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有するインクジェット用のインクであって、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１５．０以上であり、かつ、炭素−炭素間二重結合をもつ疎水性基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、並びに、ヒドロキシ基及び３個以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸塩を含有することを特徴とするインク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有する樹脂によって分散されてなる、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有するインクジェット用のインクであって、
グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１５．０以上であり、かつ、炭素−炭素間二重結合をもつ疎水性基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、並びに、ヒドロキシ基及び３個以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸塩を含有することを特徴とするインク。
【請求項２】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が、インク全質量を基準として、０．２００質量％以上１．０００質量％以下である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記多価カルボン酸塩の含有量が、インク全質量を基準として、０．００６質量％以上０．５００質量％以下である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
インク全質量を基準とした、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が、前記多価カルボン酸塩の含有量に対する質量比率で、２０倍以上１００倍以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記多価カルボン酸塩が、クエン酸ナトリウムである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブルーインクとしても好適なインクジェット用のインク、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法に用いるインクは、色材として染料を含有する染料インクと、顔料を含有する顔料インクに大別される。顔料インクは、染料インクと比較して、得られる画像の耐光性や耐ガス性などの堅牢性の点において有利である。さらに、樹脂分散剤により分散された顔料（樹脂分散顔料）を含有するインクでは、得られる画像の光沢性や耐擦過性にも優れ、高品位かつ高堅牢な画像を得ることができる。しかし、顔料インクは、疎水性の表面を有する顔料を水性媒体中に分散してなるものであるため、顔料の分散状態を安定に保つのが難しい。このため、樹脂分散顔料を含有するインクについて、吐出特性を高めるための検討が精力的に行われてきている。
【０００３】
インク中に混入する金属に起因する顔料の分散安定性の低下を、添加量が少量であっても効果があるキレート剤で捕捉することで抑制し、インクの吐出安定性や保存安定性を保つことについての提案がある（特許文献１参照）。また、特定のポリオキシエチレンアルキルエーテルなどをインクに含有させることで、顔料の分散破壊によって記録ヘッドのヒーター面上に生じた顔料の不溶物を再溶解し、コゲによる不吐出を抑制することについての提案がある（特許文献２参照）。さらに、親水性度が高く、樹脂による分散が不安定な顔料を含有するインクを、熱エネルギーを利用した吐出方式に適用する場合に生じる、顔料凝集物に起因する吐出特性の低下を抑制することについての提案もある（特許文献３参照）。特許文献３では、インク中の水溶性有機溶剤量の低減や顔料の分散条件の工夫により、記録ヘッドのインク流路内や吐出口近傍への顔料凝集物の付着が抑制され、これにより吐出特性の低下を抑制するとされている。
【０００４】
また、近年、インクジェット記録方法により得られる画像の色再現範囲を拡大するために、シアン、マゼンタ、イエローの３原色とブラックのインクの他に、レッド、グリーン、ブルーなどのいわゆる特色インクを用いる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１２３９０４号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８１８６号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特色インクに用いる顔料のなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２３は特にその分散状態を安定に保つことが難しい。本発明者らの検討の結果、前記顔料を含有するインクは、例えば大判の記録装置においても使用し得るインクとして、近年要求されるレベルの吐出特性を満足することができないという課題があることがわかった。
【０００７】
特許文献１及び２には、インクに特定の化合物を添加することにより、顔料の分散安定性の低下や顔料凝集物に起因する吐出特性の低下を抑制することが記載されている。しかし、このような特定の化合物を用いても、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２３を含有するインクについては、近年要求されるレベルの吐出特性を満足させることは困難である。また、上記特許文献３には、樹脂分散剤により分散されたＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有するインクにおいて、水溶性有機溶剤量の低減や顔料の分散条件の工夫により、顔料凝集物の付着による吐出特性の低下を改善することが記載されている。この場合、吐出特性の低下をある程度抑制することはできるが、やはり近年要求されるレベルの吐出特性を満足させることはできない。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有するインクにおいて、吐出ヨレの発生が抑制されることで、従来にない高いレベルの吐出特性を満足することができるインクジェット用のインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、アニオン性基を有する樹脂によって分散されてなる、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有するインクジェット用のインクであって、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１５．０以上であり、かつ、炭素−炭素間二重結合をもつ疎水性基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、並びに、ヒドロキシ基及び３個以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸塩を含有することを特徴とするインク、該インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有するインクにおいて、吐出ヨレの発生が抑制されることで、従来にない高いレベルの吐出特性を満足することができるインクジェット用のインクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、発明を実施するための形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書においては、「カラーインデックス」のことを「Ｃ．Ｉ．」と略して記載する。また、「インクジェット用のインク」のことを単に「インク」と呼ぶことがある。
【００１２】
近年、Ａ４やＡ３サイズの記録媒体を用いる小型のインクジェット記録装置においてはさらなる長寿命化が要求されている。また、大判のインクジェット記録装置ではインク使用量が多いため、いずれにしても、これまで以上にインクの吐出特性を向上させる必要がある。特に、インクに対しては、記録ヘッドからの累積の吐出量が多くなっても、正常な吐出が可能であるようにすることが重要である。このような特性を満足するためにこれまでにも種々の検討が行われており、ある程度の吐出特性を確保することは可能になってきている。
【００１３】
しかし、本発明者らの検討の結果、アニオン性基を有する樹脂により分散された状態のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有する従来のインクジェット用のインクは、近年要求される吐出特性を満足するのが困難であることがわかった。具体的には、長期間記録装置を利用した場合に、記録ヘッドからのインクの吐出にヨレが生じ、その程度は他の種類の顔料を用いたインクと比較しても劣ることがわかった。そこで、本発明者らは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２３に特有の吐出特性の低下（吐出ヨレの発生）という技術課題が生じる原因と、該技術課題を解決するための検討を行った。
【００１４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３は、炭酸水素塩などの存在下で３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾール及びテトラクロロ−１，４−ベンゾキノンを溶媒中で反応させて得られた縮合物を、ニトロベンゼン中で閉環剤と共に加熱し、環化することで合成される。この顔料は有機顔料の中でも比表面積が比較的高く、アニオン性基を有する樹脂を分散剤として用いた場合、水性媒体中における顔料の分散状態が不安定になりやすい。特に、水性インクジェット適性を考慮すると、樹脂分散剤に水溶性を持たせること好ましいが、このことはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の分散状態を安定に保つということに対しては特に不利である。
【００１５】
インクジェット記録装置の長寿命化を図ることは、すなわち、記録ヘッドからの累積の吐出量が多くなることを意味する。インクの吐出方式はさまざまな種類があるが、吐出のための力学的エネルギーや熱エネルギーが付与され、記録ヘッドから押し出されることでインクが吐出される。ここで、インクにエネルギーが与えられると、樹脂分散剤が顔料粒子の表面から脱離し、顔料の分散状態は不安定になりやすい。上述の通りＣ．Ｉ．ピグメントブルー２３はその比表面積が高いという特性に起因して分散状態が不安定になりやすく、樹脂分散剤の脱離も特に生じやすい。
【００１６】
インクジェット記録装置では、一般的に、非記録時のインクの乾燥により生じる目詰まりを抑制するため、記録ヘッドの吐出口を有する面がキャップ部材で覆われる構成となっている。記録の際には、吐出口は大気中に露出された状態となるが、画像データによっては吐出が行われないインク種も存在し、他のインクによる記録の間に吐出が行われないインクは乾燥が進み、目詰まりが生じやすい。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２３を含有するインクはブルーの色相を有する特色インクであり、シアン、マゼンタ、イエローの３原色やブラックの基本色インクと比べると、記録の際に使用される頻度が相対的に低いため、乾燥による目詰まりがより生じやすい。通常、乾燥による目詰まりは、キャップ部材などへの予備吐出や、キャップ部材により吐出口を有する面が覆われた状態で行われる吸引回復により解消することができ、これにより、インクの吐出ヨレも生じない状態となる。
【００１７】
しかし、インクジェット記録装置の長寿命化により、予備吐出や吸引回復が行われる回数が増えた場合に、アニオン性基を有する樹脂により分散された状態のＣ．Ｉ．ピグメントブルー２３を含有するインクにおいては、インクの吐出ヨレが顕著に生じた。そして、この吐出ヨレは予備吐出や吸引回復によっても解消されなかった。本発明者らが、このような吐出ヨレが生じた記録ヘッドを観察したところ、記録ヘッドの吐出口付近において、ノズル内や吐出口を有する面に半透明の膜状の物質が固着していることがわかった。さらに、この物質について分析を行った結果、その主成分は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２３を分散させていたアニオン性基を有する樹脂であることが判明した。
【００１８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２３を含め、一般的な顔料であっても、顔料粒子の表面からの樹脂分散剤の剥離やインク中に混入する金属などによって、顔料の分散安定性は低下し、それによって生じた顔料の凝集物に起因する吐出特性の低下が起こり得る。しかし、本発明者らの検討の結果、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２３を含有するインクを長期間吐出させた後に生じる、樹脂に起因する吐出特性の低下は、従来のインクの構成を採用しても解決できないことがわかった。すなわち、特許文献１〜３に記載されたような顔料の凝集物による吐出特性の低下を抑制することができるインクの構成によっては、本発明が対象とする、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２３に特有に生じる吐出特性の低下という課題を解決することができないのである。一方、本発明者らが検討を行った限り、インクジェット用のインクの色材としてしばしば使用される他の顔料においては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２３を含有するインクを長期間吐出させた場合に特有に生じる吐出ヨレの発生は確認されなかった。
【００１９】
そこで、本発明者らは、固着した樹脂を除去することに着目し、検討を行った結果、下記の構成を有するインクによれば前記課題を解決することができるという知見を得て、本発明に至った。すなわち、本発明のインクは、アニオン性基を有する樹脂によって分散されてなるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１５．０以上であり、かつ、炭素−炭素間二重結合をもつ疎水性基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、並びに、ヒドロキシ基及び３個以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸塩を含有する。かかる構成のインクによって、固着した樹脂に起因する吐出ヨレの発生が抑制されるメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。
【００２０】
先ず、長期間の吐出によりノズル内や吐出口を有する面に固着した樹脂を除去するためには、樹脂の固着物を軟化させることが必要である。このためには、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１５．０以上であり、かつ、炭素−炭素間二重結合をもつ疎水性基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが有効である。
【００２１】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル鎖部分は疎水性基であり、ここに炭素−炭素間二重結合が存在することで、その疎水性が高くなっている。この疎水性基は樹脂の固着物に疎水性相互作用により吸着する。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのエチレンオキサイド基は親水性基であり、インクを構成する水性媒体中へ溶解しようとする。つまり、一分子中に高い疎水性を有する部分と高い親水性を有する部分とが共存することで、樹脂の固着物を軟化させる作用が発揮される。しかし、アルキル鎖が炭素−炭素間二重結合をもたない場合は樹脂の固着物に吸着する作用が低く、また、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１５．０未満である場合は親水性が低い。このため、樹脂の固着物を軟化させることができず、吐出ヨレの発生を抑制することができない。
【００２２】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの作用により樹脂が軟化しても、そのアニオン性基がＨ型であるため、樹脂は溶解した状態とはならず、再び固着しやすい。樹脂のアニオン性基を弱酸の塩により中和することで解離型とし、樹脂を溶解させることが必要となる。このために使用する化合物としては、ヒドロキシ基と３個以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸塩が有効である。
【００２３】
先ず、前記化合物がヒドロキシ基を有することで、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルのエチレンオキサイド基との親水性相互作用により互いに接近した状態で存在するため、前記多価カルボン酸塩は樹脂の近傍に存在するようになる。そして、前記化合物が塩型のカルボキシ基を有することで、軟化した樹脂を溶解させることができ、吐出ヨレの発生を抑制することができる。化合物の塩型のカルボキシ基は、樹脂のＨ型のアニオン性基よりは相対的に弱い酸であるので、相対的に強い酸であるＨ型のアニオン性基を中和により解離型とし、樹脂を溶解させることができるが、その代わりに、化合物のカルボキシ基はＨ型となる。Ｈ型となったカルボキシ基を有する化合物は、塩型のカルボキシ基を有していたときと比べて、インクを構成する水性媒体への溶解性が低下するため、該化合物の析出による吐出特性の低下の抑制を考慮する必要もある。そこで本発明者らが検討を行った結果、化合物が３個以上のカルボキシ基を有していればよいことがわかった。化合物が有するカルボキシ基が３個未満であると、樹脂のＨ型のアニオン性基の中和と、化合物自体の溶解性とのバランスがとれず、また、ヒドロキシ基を有さないと樹脂の近傍に化合物が存在することができず、吐出ヨレの発生を抑制することができない。
【００２４】
＜インク＞
以下、本発明のインクを構成する成分などについて説明する。
【００２５】
（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）
本発明のインクは、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（顔料）を含有し、該顔料はアニオン性基を有する樹脂によりインクを構成する水性媒体中に分散されてなることを要する。インク中のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、さらには１．０質量％以上７．０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
アニオン性基を有する樹脂（分散剤）を利用する場合の顔料の分散方式としては、樹脂を顔料粒子の表面に物理的に吸着させた樹脂分散型、樹脂で顔料粒子を被覆したカプセル型、樹脂を顔料粒子の表面に化学的に結合させた樹脂結合型などが挙げられる。もちろん、複数の分散方式を組み合わせて利用してもよい。本発明においては、これらの中でも、樹脂を顔料粒子の表面に物理的に吸着させて分散する方式を利用することが特に好ましい。
【００２７】
（アニオン性基を有する樹脂）
本発明のインクに含有させるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（顔料）は、アニオン性基を有する樹脂によってインクを構成する水性媒体中に分散されてなることを要する。つまり、前記樹脂の構成ユニットとしては、親水性ユニットであるアニオン性基を有するユニットが少なくとも含まれればよく、その他のユニットは例えば利用する顔料の分散方式などに合わせて適宜選択することができる。上述の通り、本発明においては、樹脂を顔料粒子の表面に物理的に吸着させて分散する方式を利用することが好適である。したがって、疎水性相互作用により顔料粒子の表面に樹脂を吸着させるために、前記樹脂はアニオン性基を有するユニットの他に、さらに疎水性ユニットを有することが好ましい。
【００２８】
樹脂を構成するユニットとしては、例えば、以下に挙げるような単量体に由来する親水性ユニットや疎水性ユニットが挙げられる。なお、以下の記載における（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを示すものとする。
【００２９】
重合により親水性ユニットとなる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有する単量体、（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する単量体、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体、これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性基を有する単量体、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有する単量体、（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有する単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基を有する単量体が挙げられる。アニオン性基を有する単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンが挙げられる。
【００３０】
本発明においては、樹脂を構成するアニオン性基を有するユニットが、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシ基を有する単量体に由来するユニットを少なくとも含むことが好ましい。さらには、前記アニオン性基を有するユニットの全てが、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシ基を有する単量体に由来するユニットであることが特に好ましい。
【００３１】
重合により疎水性ユニットとなる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、ビニルナフタレンなどの芳香環を有する単量体、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチルなどの脂肪族基を有する単量体が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、樹脂を構成する疎水性ユニットが、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び、（メタ）アクリル酸ベンジルから選ばれる少なくともひとつの単量体に由来するユニットを含むことが好ましい。
【００３３】
樹脂の形態としては、ランダム共重合体やブロック共重合体などが挙げられるが、本発明においては、どのような形態の樹脂を使用してもよい。本発明で使用する樹脂は、各種のイオン重合法やラジカル重合法などの常法により合成することができる。
【００３４】
本発明のインクに含有させるアニオン性基を有する樹脂は、水溶性のものであることが好ましい。本発明において樹脂が水溶性であることとは、該樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に粒径を有さないものであることとする。また、本発明において使用する樹脂はアニオン性基を有するものであるため、酸価を有する。得られる画像の耐擦過性を高める観点などから、アニオン性基を有する樹脂の酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、本発明においては、アニオン性基を有する樹脂の重量平均分子量（体積基準）が、３，０００以上３０，０００以下、さらには５，０００以上１０，０００以下であることが好ましい。
【００３５】
インク中のアニオン性基を有する樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下、さらには０．５質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の顔料の含有量（質量％）が、樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．３倍以上５．０倍以下、さらには０．５倍以上２．０倍以下であることが好ましい。なお、本発明においては、質量比率を算出する際の成分の含有量は、インク全質量を基準とした値である。
【００３６】
なお、本発明のインクには、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を分散させるためのアニオン性基を有する樹脂の他に、その他の顔料、その他のアニオン性基を有する樹脂やアニオン性基を有さない樹脂を含有させてもよい。ただし、これらのような場合、本発明においては、顔料や樹脂の含有量を算出する際には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３やこれを分散させるために用いているアニオン性基を有する樹脂のみを考慮する。一方、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を分散させるための樹脂として、アニオン性基を有する樹脂を複数種用いる場合には、その合計を樹脂の含有量とする。これは、吐出ヨレの発生の主たる原因は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３及びこれを分散させるアニオン性基を有する樹脂であるから、これらの成分を考慮すればよいためである。なお、インク中に複数種の樹脂が含まれている場合、各樹脂の含有量は、主に顔料と樹脂分散剤が沈殿するような重力加速度及び時間の条件で遠心分離を行う方法で採取した成分の分析などにより知ることができる。
【００３７】
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
本発明のインクには、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１５．０以上であり、かつ、炭素−炭素間二重結合をもつ疎水性基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有させる。インク中の前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．２００質量％以上１．０００質量％以下であることが好ましい。含有量が０．２００質量％未満であると、吐出ヨレを抑制する効果がやや弱まる場合がある。一方、含有量が１．０００質量％を超えると、吐出ヨレを抑制する効果は高いレベルで得られるが、インクの間欠吐出安定性がやや低下する場合がある。また、インク中の前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量（質量％）が、樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２０倍以上１．００倍以下であることが好ましい。
【００３８】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表される構造を有し、Ｒは炭化水素基、ｎは整数である。本発明のインクに使用するポリオキシエチレンアルキルエーテルは、その疎水性基である前記式中のＲ（炭化水素基）に、炭素−炭素間二重結合を有することを要する。このような炭化水素基としては、ミリストレイル基（炭素数１４、二重結合１個）、パルミトレイル基（炭素数１６、二重結合１個）、オレイル基（炭素数１８、二重結合１個）、リノレイル基（炭素数１８、二重結合２個）などが挙げられる。
【００３９】
樹脂の固着物にポリオキシエチレンアルキルエーテルの疎水性基を効率的に吸着させることで、吐出ヨレの抑制効果をより高めることができるため、疎水性基、すなわち炭化水素基が直鎖状の構造を有することが好ましい。また、炭化水素基が複数の炭素−炭素間二重結合を有すれば、その疎水性がより高くなり、吐出ヨレを抑制する効果は高いレベルで得られるが、一方でインクを構成する水性媒体への溶解性は低くなり、インクの間欠吐出安定性がやや低下する場合がある。このため、炭化水素基がもつ炭素−炭素間二重結合は１個であることがより好ましい。これらのことから、本発明においては、炭化水素基がオレイル基である、ポリオキシエチレンオレイルエーテルを用いることが特に好ましい。
【００４０】
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの親水性基である前記式中のｎ、すなわちエチレンオキサイド基の数はＲの構造及びＨＬＢ値との関係から決定すればよい。本発明においては、ｎの下限が１０以上、さらには１５以上、特には４０以上、また、ｎの上限が１００以下、さらには８０以下、特には６０以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明においては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのグリフィン法により求められるＨＬＢ値は１５．０以上であることを要する。ＨＬＢ値が１５．０未満であると、吐出ヨレを抑制することができない。ＨＬＢ値が高いことは、構造に占める親水性基の割合が多いことを意味し、インクを構成する水性媒体中への溶解性が高くなるため、本発明においては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が１７．０以上であることがより好ましい。なお、ＨＬＢ値の上限は後述する通り２０．０であり、本発明で使用できるポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値の上限も２０．０以下である。ただし、ＨＬＢ値が高すぎると、疎水性基が占める割合が相対的に低いことになり、樹脂の固着物へ十分に吸着せず、吐出ヨレを抑制する効果がやや弱まる場合があるため、ＨＬＢ値は１８．５以下であることがより好ましい。
【００４２】
ここで、本発明において、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値を規定するために利用しているグリフィン法について説明する。グリフィン法によるＨＬＢ値は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの親水性基の式量と分子量から下記式（１）により求められ、化合物の親水性や親油性の程度を０．０から２０．０の範囲で示すものである。このＨＬＢ値が低いほど化合物の親油性すなわち疎水性が高いことを示し、逆に、ＨＬＢ値が高いほど化合物の親水性が高いことを示す。
【００４３】
【数１】
2012184409.tif 000002
【００４４】
（多価カルボン酸塩）
本発明のインクには、ヒドロキシ基及び３個以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸塩を含有させる。インク中の前記多価カルボン酸塩の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．００６質量％以上０．５００質量％以下であることが好ましい。含有量が０．００６質量％未満であると、吐出ヨレを抑制する効果がやや弱まる場合がある。一方、含有量を多くすれば吐出ヨレを抑制する効果は高まるが、前記多価カルボン酸塩は弱酸の塩であるため、含有量があまりに多すぎると、インクのｐＨが高くなり、保存安定性がやや低下する場合がある。したがって、含有量が０．５００質量％を超えることはあまり好ましくない。また、インク中の前記多価カルボン酸塩の含有量（質量％）が、樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．００６０倍以上０．０５００倍以下であることが好ましい。
【００４５】
前記多価カルボン酸塩としては、例えば、クエン酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸などの化合物の、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や（有機）アンモニウム塩が挙げられる。本発明においては、３個以上のカルボキシ基の全てが塩型である、正塩を用いることが好ましい。また、前記多価カルボン酸塩の中でも、吐出ヨレの抑制効果と、溶解度のバランスが優れているため、カルボキシ基が３つである化合物を用いることが好ましく、さらにはクエン酸ナトリウムを用いることが特に好ましい。
【００４６】
これまでに述べてきた通り、本発明のインクは、ＨＬＢ値が１５．０以上であり、かつ、炭素−炭素間二重結合をもつ疎水性基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルと、ヒドロキシ基及び３個以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸塩とを含有する。本発明においては、インク中の、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量（質量％）が、前記多価カルボン酸塩の含有量（質量％）に対する質量比率で、２０倍以上１００倍以下であることが好ましい。
【００４７】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては脱イオン水を用いることが好ましい。特に、本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクとすることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上をインクに含有させることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
（その他の成分）
本発明のインクには、上記成分以外にも必要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの常温で固体の有機化合物や、尿素、エチレン尿素などの含窒素化合物を含有させてもよい。また、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤などの種々の添加剤をインクに含有させてもよい。
【００４９】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えてなり、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。または、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００５０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドにより上記で説明した本発明のインクを吐出して、記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式やインクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられ、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。なお、本発明においては、記録媒体としては、普通紙やインク受容層を有する記録媒体などの、インク吸収能を有する紙などを用いることが好ましい。
【００５１】
本発明のインクは、別のインクと組み合わせて、インクセットとしても用いることができる。別インクの色相は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、レッド、グリーン、及びブルーなどのインクから１種又は２種以上を選択することができる。また、インクセットを構成するインクとして、上記のインクと互いに同じ色相を有し、顔料の含有量がそれぞれ異なる複数のインクを用いてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００５３】
＜樹脂の合成＞
常法により、表１の左側に示すユニットの組成（質量）比を有する、水溶性の樹脂１〜４を合成した。得られた樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりその重量平均分子量を、また、電位差滴定によりその酸価を測定した結果を表１の右側に示す。なお、単量体（ユニット）の略称は、ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル、α−ＭＳｔ：α−メチルスチレン、ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、ＡＡ：アクリル酸である。
【００５４】
【表１】
2012184409.tif 000003
【００５５】
また、以下の手順で、水溶性の樹脂５を合成した。撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたフラスコを用意し、窒素置換した。このフラスコに、スチレン：２０．０部、α−ＭＳｔ：５．０部、ｎＢＡ：１５．０部、メタクリル酸ラウリル１０．０部、トリエチレングリコールメタクリレート：５．０部、ＡＡ：２．０部、及びｔ−ドデシルメルカプタン：０．３部を入れ、７０℃に加熱した。このフラスコに、スチレン：１５０．０部、ｎＢＡ：５０．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン：１．０部、ＡＡ：１５．０部、メチルエチルケトン：２０．０部、アゾビスイソブチロニトリル：３．０部の混合物を４時間かけて滴下し、重合させた。その後、常法にしたがって処理を行い、水溶性の樹脂５を合成した。樹脂１〜４と同様の方法により測定した、樹脂５の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１２，０００であった。
【００５６】
＜顔料分散液の調製＞
表２の左側に示す種類の顔料と樹脂を用いて、顔料、樹脂、及び合計１００．０％となる残量のイオン交換水の混合物を調製した。なお、各樹脂は、その酸価と当量の水酸化カリウムを用いて中和したものを固形分として使用した。そして、顔料分散液１、２、４〜９は、得られた混合物をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に入れ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ８５．０部を充填し、水冷しながら３時間分散した。また、顔料分散液３は、上記特許文献３の顔料分散体７を参考に、得られた混合物を循環式ビーズミルに入れ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ８５．０部を充填し、周速４．０ｍ／秒で３時間分散した。その後、遠心分離を行うことで粗大粒子を含む非分散物を除去した。さらに、適量のイオン交換水を用いて希釈した後、ポアサイズが３．０μｍであるミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。このようにして、顔料、樹脂、固形分（顔料及び樹脂の合計）の含有量、Ｐ／Ｂ比（顔料の含有量／樹脂の含有量の質量比率）が、表３の右側に示す値である各顔料分散液を得た。
【００５７】
なお、使用した顔料は以下のものである。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（商品名：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＬ  ＳＰ；クラリアント製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名：ＪＥＴ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＤＭＱ；ＢＡＳＦ製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｐ−ＢＦＳ；クラリアント製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（商品名：ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＲＥＤ  Ｅ５Ｂ；クラリアント製）。
【００５８】
【表２】
2012184409.tif 000004
【００５９】
＜インクの調製＞
先ず、インクの調製に使用したポリオキシエチレンアルキルエーテルの特性を下記表３に示す。ＨＬＢ値はグリフィン法に基づいて算出した値である。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
下記表４〜８の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズが２．５μｍであるミクロフィルター（製品名：ＨＤＣＩＩ；ポール製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。なお、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）及びオルフィンＥ１０１０（エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ製）はいずれもノニオン性界面活性剤であり、ポリエチレングリコールは重量平均分子量１，０００のものを用いた。表４〜８の下段には、本発明で規定する要件を満足するポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量Ａ及び多価カルボン酸塩の含有量Ｂ、また、Ａ／Ｂの値を示した。インクの各種の特性を示した。得られたインクをそれぞれインクカートリッジに充填した。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
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【００６４】
【表６】
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【００６５】
【表７】
2012184409.tif 000009
【００６６】
【表８】
2012184409.tif 000010
【００６７】
＜評価＞
上記で得られた各インクを用いて、下記の各項目の評価を行った。本発明においては、下記の各評価項目における評価基準で、Ｃが許容できないレベル、Ｂ以上が許容できるレベルとした。評価結果を表９に示す。
【００６８】
（吐出ヨレの抑制）
熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（ＩｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  ｉＰＦ６１００；キヤノン製）を用い、以下の手順で吐出ヨレの抑制の評価を行った。上記のインクジェット記録装置には６種のインクを吐出するための記録ヘッドが２つ搭載されており、画像の記録には合計１２種のインクを使用することができる。本実施例においては上記記録装置を用い、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１滴あたり４．５ピコリットルのインク滴を４滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％である画像と定義する。また、後述する各パターンの画像は、記録ヘッドの吐出口の配列長さに対応する領域の画像を記録ヘッドの１回の主走査（記録媒体の幅方向の走査）により記録する条件（いわゆる１パス記録）で記録した。この条件においては、記録ヘッドの１回の主走査ごとに、２０滴のインクが予備吐出される。
【００６９】
評価には上記記録装置の２つある記録ヘッドのうち、１つのみを用いた。記録ヘッドの１色の吐出口列に対応する位置に顔料マットブラックインク（ＰＦＩ−１０３ＭＢｋ；キヤノン製）をセットし、これとは別の吐出口列に対応する位置に、評価対象のインクをセットした。そして、ブラックインクのみを用い、幅２４インチ×長さ１２インチの記録媒体に、上下左右に幅１インチの余白を設け、幅４ドット（インク４滴分）の横罫線を１インチ間隔で繰り返し記録するパターンの画像を記録した。ブラックインクにより画像を記録している間、評価対象のインクの吐出は行われず、したがって、その吐出口は大気中に露出された状態となる。
【００７０】
ブラックインクによる横罫線の記録を１０枚行うごとに、評価対象のインクの吐出ヨレの状態を確認するため、該評価対象のインクを用いて、記録デューティが５０％であるハーフトーンのベタ画像を記録した。ベタ画像は、横幅が２４インチで、吐出口の配列長さに対応する幅を有する、横長の画像である。このようにして、ブラックインクによる横罫線の画像を１０枚、評価対象のインクによるハーフトーンのベタ画像を１枚、のサイクルを繰り返した。そして、ベタ画像が掠れる（インク滴の付与位置のズレや不吐出によるスジが生じる）までに記録することができた横罫線の画像の枚数を確認した。
【００７１】
吐出ヨレの評価は、横罫線の画像を５００枚記録した時点でベタ画像がかすれ、吐出ヨレの発生が確認された参考例１のインクを基準とした相対評価により行った。評価基準は以下の通りである。
Ａ：参考例１の２倍以上の枚数を記録できた
Ｂ：参考例１の１．２倍以上２倍未満の枚数を記録できた
Ｃ：参考例１の１．０倍以上１．２倍未満の枚数を記録できた
Ｄ：参考例１と同等以下の枚数しか記録できなかった。
【００７２】
（間欠吐出安定性）
上記の吐出ヨレの抑制の評価で使用したものと同じインクジェット記録装置を用い、以下の手順で間欠吐出安定性の評価を行った。上記で得られたインクカートリッジを上記記録装置にセットし、温度３０℃±２℃、相対湿度２０％の環境で、該インクを吐出する記録ヘッドの全ての吐出口から、駆動周波数５ｋＨｚで１０，０００滴のインクを吐出させ、記録媒体に付与した。その後、０．５インチ分の空白を設けた後、幅４ドット（インク４滴分）の横罫線を記録した。さらにその後、インクの吐出を１．５秒間休止した後、横罫線を記録したものと同じ吐出口から幅４ドットの横罫線を再び記録した。１．５秒間の吐出休止の前後に記録した横罫線の状態を目視で確認し、間欠吐出安定性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。
Ａ：１．５秒の吐出休止の前後の横罫線における線幅に変化がなかった
Ｂ：１．５秒の吐出休止後の横罫線で乱れがあったが、線幅の著しい変化はなかった
Ｃ：１．５秒の吐出休止後の横罫線の線幅が細くなっていた。
【００７３】
（保存安定性）
上記で得られた各インクについて、保存前の顔料の平均粒子径を測定した。そして、各インクの１００ｇを耐熱性のガラス瓶に入れて密栓した。このガラス瓶を、温度６０℃の恒温槽中で４ヶ月間保存した後、インクを常温に戻した。その後、各インクについて、保存後の顔料の平均粒子径を測定した。なお、顔料の平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定装置（商品名：ナノトラックＵＰＡ１５０ＥＸ；日機装製）を用いて測定した、体積基準の平均粒子径の分布における５０％累積値とした。保存前後の顔料の平均粒子径からその上昇率を求め、保存安定性の評価を行った。
Ａ：保存前後の平均粒子径の上昇率が、保存前の平均粒子径の１０％未満であった。
Ｂ：保存前後の平均粒子径の上昇率が、保存前の平均粒子径の１０％以上２０％未満であった。
Ｃ：保存前後の平均粒子径の上昇率が、保存前の平均粒子径の２０％以上であった。
【００７４】
【表９】
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