(57)【要約】【課題】メタンの発生を抑制し、高純度のアルゴンを得ることを可能としたアルゴンの製造方法を提供する。【解決手段】原料空気を蒸留により窒素ガスと酸素とに分離し、アルゴンが濃縮された中間成分を抜き出して精留し、少量の酸素と窒素とを含む粗アルゴンガスを得た後、得られた粗アルゴンを精製して高純度のアルゴンを製造する方法であって、粗アルゴンガスに水素を加え、触媒反応にてアルゴンガス中の酸素を除去する脱酸素工程を含み、この脱酸素工程において、活性の低い触媒を用いて、粗アルゴンガス中の一酸化炭素がメタンに変化することを抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料空気を蒸留により窒素ガスと酸素とに分離し、アルゴンが濃縮された中間成分を抜き出して精留し、少量の酸素と窒素とを含む粗アルゴンガスを得た後、得られた粗アルゴンを精製して高純度のアルゴンを製造する方法であって、
前記粗アルゴンガスに水素を加え、触媒反応にてアルゴンガス中の酸素を除去する脱酸素工程を含み、この脱酸素工程において、活性の低い触媒を用いて、前記粗アルゴンガス中の一酸化炭素がメタンに変化することを抑制することを特徴とするアルゴンの製造方法。
【請求項２】
前記触媒は、パラジウムを担持した酸化アルミニウムからなり、そのＢＥＴ法による比表面積が６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のアルゴンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒は、パラジウムを担持した酸化アルミニウムからなり、その一酸化炭素吸着法による金属比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルゴンの製造方法。
【請求項４】
前記触媒による反応温度を３５０℃以下とすることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のアルゴンの製造方法。
【請求項５】
前記脱酸素工程の後に、アルゴンガス中の水を吸着剤に接触させて除去した後、アルゴンガス中の水素を精留除去することを特徴とするアルゴンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深冷式空気分離法によって得られた粗アルゴンを精製して高純度のアルゴンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
深冷式空気分離によりアルゴンを製造する方法では、先ず、原料空気を蒸留により窒素ガスと酸素とに分離し、アルゴンが濃縮された中間成分を抜き出して精留し、少量の酸素と窒素とを含む粗アルゴンガスを得る。次に、得られた粗アルゴンガスに水素を添加し、触媒反応にてアルゴンガス中の酸素を除去する（以下、脱酸素工程という。）。次に、高純度アルゴン塔でアルゴンガス中の水素を精留除去する。これにより、高純度のアルゴンを得ることができる（例えば、特許文献１，２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１４５４７３号公報
【特許文献２】特公平８−３２５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述した脱酸素工程では、下記式（１）の反応を目的としている。
Ｈ２＋１／２Ｏ２  → Ｈ２Ｏ  …（１）
【０００５】
しかしながら、粗アルゴンガス中には、数％の酸素と共に数ｐｐｍの微量の一酸化炭素が含まれており、この一酸化炭素が、下記式（２）のように、脱酸素工程時の反応熱によってメタンに変化する。
ＣＯ＋３Ｈ２  → ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  …（２）
【０００６】
このため、上述した脱酸素工程では、アルゴン中にメタンが含まれてしまう。この場合、高純度アルゴン塔における精留工程では、アルゴンと水素の分離が主となるため、アルゴンより高沸点の一酸化炭素の除去は可能であるが、低沸点（−１６４℃）のメタンはアルゴン中に残留してしまう。
【０００７】
このような課題に対して、上記特許文献２には、過剰量の水素を添加し、脱酸素用触媒層中の温度を２３０℃以下若しくは４８０℃以上に温度制御することで、メタンの発生を抑制するアルゴンの製造方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、このような方法を用いたい場合には、粗アルゴン中の酸素濃度が数％を超えると、脱酸素触媒層中における温度が上昇してしまい、温度制御することが困難となるといった別の問題が発生してしまう。
【０００９】
本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、メタンの発生を抑制し、高純度のアルゴンを得ることを可能としたアルゴンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係るアルゴンの製造方法は、原料空気を蒸留により窒素ガスと酸素とに分離し、アルゴンが濃縮された中間成分を抜き出して精留し、少量の酸素と窒素とを含む粗アルゴンガスを得た後、得られた粗アルゴンを精製して高純度のアルゴンを製造する方法であって、粗アルゴンガスに水素を加え、触媒反応にてアルゴンガス中の酸素を除去する脱酸素工程を含み、この脱酸素工程において、活性の低い触媒を用いて、粗アルゴンガス中の一酸化炭素がメタンに変化することを抑制することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明によれば、メタンの発生を抑制し、高純度のアルゴンを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明によるアルゴンの製造を実施するための製造装置の一例を示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を適用したアルゴンの製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明によるアルゴンの製造を実施するための製造装置１の一例を示すフローシートである。
【００１４】
この製造装置１では、図１に示すように、主精留塔下塔２に導入された原料空気が、主精留塔上塔３を経ることによって大部分の窒素と酸素が除去された後、粗アルゴン塔４に導入される。そして、粗アルゴン塔４において更に精留され、少量の酸素と窒素とを含む粗アルゴンガスが生成される。
【００１５】
そして、この製造装置１では、アルゴン精製装置５に導入された粗アルゴンガスが、熱交換器６及び粗アルゴン圧縮器７を通り、脱酸素塔８に導入される。脱酸素塔８では、その内部に触媒が充填されており、粗アルゴンガスに水素を添加し、触媒反応により酸素分を除去する（以下、脱酸素工程という。）。
【００１６】
上記反応により変性した変性アルゴンガスは、熱交換器９を通り、脱湿装置１０に送られると共に、循環ブロア１１によって脱酸素塔８の入口に帰還させられる。したがって、脱酸素塔８には、実際には変性アルゴンガスで希釈された粗アルゴンガスが導入されることになる。
【００１７】
これにより、脱酸素塔８に導入されるガス中の酸素濃度が低下するため、触媒による反応温度を下げることができる。すなわち、粗アルゴンガスをそのまま導入していた場合は、反応温度が３００〜４００℃程度になっていたものを、２３０℃以下とすることができる。
【００１８】
変性アルゴンガスは、脱湿装置１０で吸着剤と接触させ反応生成物である水が除去される。そして、再び熱交換器６を通り、精製アルゴン塔１２に導入される。精製アルゴン塔１２では、蒸留により窒素や水素等の低沸点不純物が精製分離され、高純度の液化アルゴンが取り出される。
【００１９】
ところで、本発明を適用したアルゴンの製造方法では、上記脱酸素工程において、活性の低い触媒を用いて、粗アルゴンガス中の一酸化炭素がメタンに変化することを抑制している。
【００２０】
具体的に、本発明では、深冷式空気分離法で得られた粗アルゴンガスに、この粗アルゴンガス中に含まれる酸素を十分に還元できる量の水素を添加した後、触媒に接触させることで、上記式（１）の反応により酸素を水に転換する。このとき、活性の低い触媒を用いることによって、粗アルゴンガス中に含まれる一酸化炭素が水素と反応してメタンが発生することを抑制している。
【００２１】
このような活性の低い触媒には、パラジウムを担持した酸化アルミニウム（活性アルミナ）からなるパラジウム触媒を用いることができる。また、パラジウム触媒としては、ＢＥＴ法による比表面積が６０ｍ２／ｇ以下のものを用いることが好ましい。また、パラジウム触媒としては、一酸化炭素吸着法（ＣＯ吸着法）による金属比表面積が２０ｍ２／ｇ以下のものを用いることが好ましい。さらに、このような活性の低い触媒を用いる際の触媒による反応温度は、３５０℃以下とすることが好ましい。
【００２２】
これにより、粗アルゴンガス中に含まれる一酸化炭素が水素と反応してメタンが発生することを抑制し、高純度のアルゴンを得ることが可能である。また、本発明によれば、上述した特許文献２のような脱酸素触媒層中における温度が上昇してしまい、温度制御が困難となるといった問題を回避することが可能である。
【００２３】
なお、本発明は、上記実施形態のものに必ずしも限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記図１に示す製造装置１では、上記循環ブロア１１の代わりに、バルブを配置することも可能である。この場合、脱酸素塔８の後の熱交換器９を出た変性アルゴンガスの一部が、このバルブを介して粗アルゴン圧縮器７の入口部に帰還されることになる。
【００２４】
上記循環ブロア１１を用いた場合には、変性アルゴンガスの帰還量を大きくすることができるメリットがある一方、上記循環ブロア１１の代わりにバルブを用いた場合には、構成が簡易になるといったメリットがある。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
（実施例１）
実施例１では、表１に示すように、触媒として、パラジウムを坦持した活性アルミナ触媒であって、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１４ｍ２／ｇ、ＣＯ吸着法により測定した金属表面積が９．１ｍ２／ｇとなるものを用い、この触媒を内径２３ｍｍの脱酸素塔に充填高さが２００ｍｍとなるように充填した。
【００２８】
そして、１．５％の酸素と、１ｐｐｍの一酸化炭素を含むアルゴンガスに、濃度が６％となるように水素ガスを添加し、このアルゴンガスを５ＮＬ／ｍｉｎの流量で上記脱酸素塔において触媒と接触させた。
【００２９】
その結果、酸素と水素の反応により触媒の温度は２５℃から２５０℃に上昇した。そして、この脱酸素塔から排出されたアルゴンガス中から酸素は検出されなかった。また、一酸化炭素はほとんど反応しておらず、検出されたメタンは０．０１ｐｐｍであった。
【００３０】
（実施例２）
実施例２では、表１に示すように、触媒として、パラジウムを坦持した活性アルミナ触媒であって、ＢＥＴ法により測定した比表面積が２５ｍ２／ｇ、ＣＯ吸着法により測定した金属表面積が１１ｍ２／ｇとなるものを用い、それ以外は、上記実施例１と同様の条件により、上記アルゴンガスを上記脱酸素塔において触媒と接触させた。
【００３１】
その結果、触媒の温度は２５℃から２５０℃に上昇した。そして、この脱酸素塔から排出されたアルゴンガス中から酸素は検出されなかった。また、一酸化炭素はほとんど反応しておらず、検出されたメタンは０．０３ｐｐｍであった。
【００３２】
（実施例３）
実施例３では、表１に示すように、触媒として、パラジウムを坦持した活性アルミナ触媒であって、ＢＥＴ法により測定した比表面積が５４ｍ２／ｇ、ＣＯ吸着法により測定した金属表面積が１４ｍ２／ｇとなるものを用い、それ以外は、上記実施例１と同様の条件により、上記アルゴンガスを上記脱酸素塔において触媒と接触させた。
【００３３】
その結果、触媒の温度は２５℃から２５０℃に上昇した。そして、この脱酸素塔から排出されたアルゴンガス中から酸素は検出されなかった。また、一酸化炭素はほとんど反応しておらず、検出されたメタンは０．０３ｐｐｍであった。
【００３４】
（比較例１）
比較例１では、表１に示すように、触媒として、パラジウムを坦持した活性アルミナ触媒であって、ＢＥＴ法により測定した比表面積が２４０ｍ２／ｇ、ＣＯ吸着法により測定した金属表面積が１００ｍ２／ｇとなるものを用い、それ以外は、上記実施例１と同様の条件により、上記アルゴンガスを上記脱酸素塔において触媒と接触させた。
【００３５】
その結果、触媒の温度は２５℃から３００℃に上昇した。また、検出されたメタンは０．５ｐｐｍであった。
【００３６】
（実施例４）
実施例４では、表１に示すように、実施例１と同じ触媒を用い、２％の酸素と、１ｐｐｍの一酸化炭素を含むアルゴンガスに、濃度が８％となるように水素ガスを添加し、このアルゴンガスを５ＮＬ／ｍｉｎの流量で上記脱酸素塔において触媒と接触させた。
【００３７】
その結果、触媒の温度は２５℃から３２０℃に上昇した。そして、この脱酸素塔から排出されたアルゴンガス中から酸素は検出されなかった。また、一酸化炭素はほとんど反応しておらず、検出されたメタンは０．０５ｐｐｍであった。
【００３８】
（実施例５）
実施例５では、表１に示すように、実施例３と同じ触媒を用い、それ以外は、上記実施例４と同様の条件により、上記アルゴンガスを上記脱酸素塔において触媒と接触させた。
【００３９】
その結果、触媒の温度は２５℃から３２０℃に上昇した。そして、この脱酸素塔から排出されたアルゴンガス中から酸素は検出されなかった。また、一酸化炭素はほとんど反応しておらず、検出されたメタンは０．１５ｐｐｍであった。
【００４０】
（比較例２）
比較例２では、表１に示すように、比較例１と同じ触媒を用い、それ以外は、上記実施例４と同様の条件により、上記アルゴンガスを上記脱酸素塔において触媒と接触させた。
【００４１】
その結果、触媒の温度は２５℃から３７０℃に上昇した。また、検出されたメタンは０．７ｐｐｍであった。
【００４２】
（比較例３）
比較例３では、表１に示すように、実施例１と同じ触媒を用い、２．５％の酸素と、１ｐｐｍの一酸化炭素を含むアルゴンガスに、濃度が１０．０％となるように水素ガスを添加し、このアルゴンガスを５ＮＬ／ｍｉｎの流量で上記脱酸素塔において触媒と接触させた。
【００４３】
その結果、触媒の温度は２５℃から３９０℃に上昇した。また、検出されたメタンは０．４ｐｐｍであった。
【符号の説明】
【００４４】
１…製造装置  ２…主精留塔下塔  ３…主精留塔上塔  ４…粗アルゴン塔  ５…アルゴン精製装置  ６…熱交換器  ７…粗アルゴン圧縮器  ８…脱酸素塔  ９…熱交換器  １０…脱湿装置  １１…循環ブロア  １２…精製アルゴン塔
【図１】
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