(57)【要約】      （修正有）【課題】高堅牢性、広い濃度領域におけるグレーバランスに優れたインクジェット組成物、インクジェット記録方法の提供。【解決手段】水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が５５０〜７００ｎｍである水溶性長波染料を少なくとも２種含有するインク組成物であって、該水溶性長波染料の少なくとも１種が特定構造のアゾ化合物である第１の水溶性長波染料であり、かつ、該水溶性長波染料の少なくとも１種が前記第１の水溶性長波染料とは異なる第２の水溶性長波染料であり、該第２の水溶性長波染料が１分子中に２〜４個の互いに共役するアゾ基を有する化合物であるインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録用インク、及び該インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が５５０〜７００ｎｍである水溶性長波染料を少なくとも２種含有するインク組成物であって、該水溶性長波染料の少なくとも１種が下記一般式（１）で表されるアゾ化合物の第１の水溶性長波染料であり、かつ、該水溶性長波染料の少なくとも１種が前記第１の水溶性長波染料とは異なる第２の水溶性長波染料であり、該第２の水溶性長波染料が１分子中に２〜４個の互いに共役するアゾ基を有する化合物であるインク組成物。
【化１】
2012211293.tif 000191
（一般式（１）中、Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２−１）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【化２】
2012211293.tif 000192
（一般式（２−１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）又は（２−１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−１）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク組成物。
【化３】
2012211293.tif 000193
（一般式（３−１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）、（２−１）又は（３−１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−１）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化４】
2012211293.tif 000194
（一般式（４−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２−２）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【化５】
2012211293.tif 000195
（一般式（２−２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【請求項６】
前記一般式（１）又は（２−２）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−２）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１又は５に記載のインク組成物。
【化６】
2012211293.tif 000196
（一般式（３−２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【請求項７】
前記一般式（１）、（２−２）又は（３−２）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−２）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１、５、６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化７】
2012211293.tif 000197
（一般式（４−２）中、Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【請求項８】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（１−３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【化８】
2012211293.tif 000198
（一般式（１−３）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【請求項９】
前記一般式（１）又は（１−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２−３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１又は８に記載のインク組成物。
【化９】
2012211293.tif 000199
（一般式（２−３）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【請求項１０】
前記一般式（１）、（１−３）又は（２−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１、８、９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【化１０】
2012211293.tif 000200
（一般式（３−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【請求項１１】
前記一般式（１）、（１−３）又は（２−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１、８、９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【化１１】
2012211293.tif 000201
（一般式（４−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【請求項１２】
前記一般式（１）又は（１−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２−４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１又は８に記載のインク組成物。
【化１２】
2012211293.tif 000202
（一般式（２−４）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【請求項１３】
前記一般式（１）、（１−３）又は（２−４）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１、８、１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
【化１３】
2012211293.tif 000203
（一般式（３−４）中、Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【請求項１４】
前記一般式（１）、（１−３）又は（２−４）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１、８、１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
【化１４】
2012211293.tif 000204
（一般式（４−４）中、Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【請求項１５】
前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）で表されるアゾ化合物が、スルホ基、カルボキシル基若しくはこれらの塩から選択されるイオン性親水性基を少なくとも３つ以上有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１６】
前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）で表されるアゾ化合物において、少なくとも１つのＭがリチウムイオンであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１７】
前記一般式（１）で表される染料において、全てのＭがリチウムイオンである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１８】
前記第２の水溶性長波染料が、下記一般式（ＤＣ−１）、（ＤＦ−１）、（ＤＧ−１）、（ＴＡ−４）、（ＴＡ−６）、（ＴＢ−１）、（ＴＣ−２）、（ＴＤ−１）及び（ＱＡ−１）のいずれかで表される化合物又はその塩である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化１５】
2012211293.tif 000205
上記一般式（ＤＣ−１）中、ＷＤＣ、ＲＤＣ４３及びＲＤＣ４４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、及びヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。ＲＤＣ４１、ＲＤＣ４２、ＲＤＣ４５及びＲＤＣ４６は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、ＲＤＣ４１、ＲＤＣ４２が同時に水素原子であることはない。また、ＲＤＣ４３とＲＤＣ４１、ＲＤＣ４１とＲＤＣ４２あるいはＲＤＣ４５とＲＤＣ４６が結合して５又は６員環を形成しても良い。ＸＤＣ１、ＸＤＣ２、ＸＤＣ３、ＸＤＣ４、ＸＤＣ５、ＸＤＣ６及びＸＤＣ７は、一価の基を表す。ただし、一般式（ＤＣ−１）は、カルボキシル基、スルホ基若しくはこれらの塩から選択される少なくともひとつのイオン性親水性基を含む。
【化１６】
2012211293.tif 000206
（一般式（ＤＦ−１）中、ＲＤＦ１、ＲＤＦ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルカノイル基、ヒドロキシアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ベンゾイル基又はベンジル基を、ＲＤＦ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を、ＲＤＦ４、ＲＤＦ５はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換の水酸基又は塩素原子をそれぞれ表し、ｍＤＦは１又は２を表す。）
【化１７】
2012211293.tif 000207
（一般式（ＤＧ−１）中、ＸＤＧはＮ又はＣ（ＣＮ）を表す。ＺＤＧは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロ環基を表す。ＡｒＤＧは少なくとも一つのニトロ基で置換されたアリール基であり、更に置換基を有していてもよい。）
【化１８】
2012211293.tif 000208
一般式（ＴＡ−４）中、ＲＴＡ１３，ＲＴＡ１４及びＲＴＡ１５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシルアミノ基であり、ＲＴＡ１３，ＲＴＡ１４及びＲＴＡ１５のうち少なくとも一つはスルホ基又はカルボキシル基である。ｎＴＡ１は０又は１である。
【化１９】
2012211293.tif 000209
前記式（ＴＡ−６）中、ＲＴＡ３１〜ＲＴＡ３９は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、及びＮＨ２からなる群から選ばれる基を表す。
【化２０】
2012211293.tif 000210
一般式（ＴＢ−１）中、ＲＴＢ１は、炭素数１〜４の非置換アルキル基；炭素数２〜５のカルボキシ置換アルキル基；非置換フェニル基；スルホ置換フェニル基；又はカルボキシ基；を表し、ＲＴＢ２はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表し、ＲＴＢ３及びＲＴＢ４はそれぞれ独立して水素原子；メチル基；塩素原子；又はスルホ基；を表し、ＲＴＢ５、ＲＴＢ６及びＲＴＢ７が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；又は破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；を表し、ＲＴＢ５、ＲＴＢ６及びＲＴＢ７はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜４の非置換アルキル基；炭素数１〜４の非置換アルコキシ基；ヒドロキシ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、炭素数１〜４のヒドロキシアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基；アセチルアミノ基；を表し、基ＡＴＢは置換フェニル基又は置換ナフチル基であり、該基ＡＴＢの置換基は、カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；非置換ベンゼンスルホニルオキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；炭素数１〜４の非置換アルキル基；炭素数１〜４の非置換アルコキシ基；ヒドロキシ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜４の非置換アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルスルホニル基；炭素数１〜８の非置換アルキルアミノスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキルアミノスルホニル基；炭素数１〜８の非置換アルキルカルボニルアミノ基；炭素数２〜９のカルボキシ置換アルキルカルボニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基、カルボキシ基、塩素原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換ベンゼンスルホニルアミノ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；トリフルオロメチル基；アセチル基；及び、ベンゾイル基；よりなる群から選択される基であり、基ＢＴＢは、置換フェニレン基、又は、２位及び５位でアゾ基と結合している２価の置換チオフェン基若しくは２価の置換チアゾール基であり、該基ＢＴＢの置換基は、シアノ基；カルバモイル基；炭素数１〜４の非置換アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；及び、ナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、又は炭素数１〜４のスルホ置換アルコキシ基で置換されたナフチル基；よりなる群から選択される基を表す。
【化２１】
2012211293.tif 000211
一般式（ＴＣ−２）中、
ＲＴＣ１は、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシを表し、
ｎＴＣは０又は１である。
【化２２】
2012211293.tif 000212
【化２３】
2012211293.tif 000213
一般式（ＱＡ−１）中、ＡＱＡ’は下記式（ＱＡ−１ａ−１）を表し、ＡＱＡ’の置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位であり、ＲＱＡ１及びＲＱＡ２は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；スルファモイル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良いアシルアミノ基を表し、ＲＱＡ３及びＲＱＡ４は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基；炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎＱＡは０又は１である。
【化２４】
2012211293.tif 000214
式（ＱＡ−１ａ−１）中、ＲＱＡ５はシアノ基；カルボキシル基；炭素数１〜４のアルキル基；炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はフェニル基を表し、ＲＱＡ６、ＲＱＡ７及びＲＱＡ８は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良いアシルアミノ基を表す。
【請求項１９】
前記一般式（１）で表される第１の水溶性長波染料の含有量が、インク組成物全質量に対して、０．１〜１０質量％である請求項１〜１８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項２０】
前記第２の水溶性長波染料の含有量が、インク組成物全質量に対して、０．１〜１０質量％である請求項１〜１９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項２１】
前記インク組成物中における前記第１の水溶性長波染料の含有量（質量％）が、前記第２の水溶性長波染料の含有量（質量％）に対して、質量比で０．５倍以上５．０倍以下である請求項１〜２０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載のインク組成物を含有するインクジェット記録用インク。
【請求項２３】
請求項２２に記載のインクジェット記録用インクを用いる、インクジェット記録方法。
【請求項２４】
支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、インク滴が請求項２２に記載のインクジェット記録用インクからなる、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、特に、耐光性及び耐オゾン性に優れた画像を形成することができ、着色バランスが良好なインク組成物に関するものである。更に、該インク組成物を用いたインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展している。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。
また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００３】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されているが、未だに全ての要求を満足する着色剤は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付与されているような、従来からよく知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは難しい。
【０００４】
近年、黒インク用の染料としてジスアゾ色素、トリスアゾ色素やテトラキスアゾ色素が検討されているが、特に光及びオゾンガスに対する堅牢性について、市場の要求を十分に満足するまでには至っていない。
更に、インクジェット用インクでは、得られる記録物の画像品質向上の観点から、上記点に加え、高濃度領域から低濃度領域におけるグレーバランスの向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０６６２３号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９４２７号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０３３８号公報
【特許文献４】特開２００８−００１８８１号公報
【特許文献５】特許第４５１８３０２号明細書
【特許文献６】国際公開第１０／０４１０６５号
【特許文献７】特開２０１０−１５５９３６号公報
【特許文献８】特許第４５０２２７４号明細書
【特許文献９】特表２００７−５１７０８２号公報
【特許文献１０】特許第４４７３１３５号明細書
【特許文献１１】特許第４５３３１３６号明細書
【特許文献１２】特開２００７−３０２８０１号公報
【特許文献１３】特許第４５１７１７４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまでの研究により、インクジェット記録用インクの性能の改善が行われてきている。特許文献１〜１３には、黒インク用の染料としてジスアゾ色素、トリスアゾ色素やテトラキスアゾ色素が開示されている。そして、特許文献１〜１３の実施例には、特定のトリスアゾ色素又はテトラキスアゾ色素について、光及びオゾンガスに対する堅牢性の評価がされている。
近年、ブラックインクの使用環境が多様化していることに鑑みると、光及びオゾンガスに対する更に高いレベルの堅牢性を有し、かつ、高濃度領域から低濃度領域におけるグレーバランスに優れたインクが求められる。
特に、インクジェット用インクでは、得られる記録物の画像品質向上の観点から、光及びオゾンガスに対する堅牢性に加え、高濃度領域から低濃度領域におけるグレーバランスの向上が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、光及びオゾンガスに対する堅牢性に優れる画像を形成することができ、かつ、高濃度領域から低濃度領域におけるグレーバランスに優れたインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録用インク、及び該インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、耐光性及び耐オゾン性に優れた画像を形成することができ、着色バランスが良好なインク組成物を詳細に検討したところ、特定の水溶性長波長染料を組み合わせることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。前記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕
水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が５５０〜７００ｎｍである水溶性長波染料を少なくとも２種含有するインク組成物であって、該水溶性長波染料の少なくとも１種が下記一般式（１）で表されるアゾ化合物の第１の水溶性長波染料であり、かつ、該水溶性長波染料の少なくとも１種が前記第１の水溶性長波染料とは異なる第２の水溶性長波染料であり、該第２の水溶性長波染料が１分子中に２〜４個の互いに共役するアゾ基を有する化合物であるインク組成物。
【化１】
2012211293.tif 000002
（一般式（１）中、
Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔２〕
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２−１）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記〔１〕に記載のインク組成物。
【化２】
2012211293.tif 000003
（一般式（２−１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔３〕
前記一般式（１）又は（２−１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−１）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載のインク組成物。
【化３】
2012211293.tif 000004
（一般式（３−１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔４〕
前記一般式（１）、（２−１）又は（３−１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−１）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化４】
2012211293.tif 000005
（一般式（４−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔５〕
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２−２）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記〔１〕に記載のインク組成物。
【化５】
2012211293.tif 000006
（一般式（２−２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔６〕
前記一般式（１）又は（２−２）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−２）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記〔１〕又は〔５〕に記載のインク組成物。
【化６】
2012211293.tif 000007
（一般式（３−２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔７〕
前記一般式（１）、（２−２）又は（３−２）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−２）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記〔１〕、〔５〕、〔６〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化７】
2012211293.tif 000008
（一般式（４−２）中、Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔８〕
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（１−３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記〔１〕に記載のインク組成物。
【化８】
2012211293.tif 000009
（一般式（１−３）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔９〕
前記一般式（１）又は（１−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２−３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記〔１〕又は〔８〕に記載のインク組成物。
【化９】
2012211293.tif 000010
（一般式（２−３）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔１０〕
前記一般式（１）、（１−３）又は（２−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記〔１〕、〔８〕、〔９〕のいずれか一項に記載のインク組成物。
【化１０】
2012211293.tif 000011
（一般式（３−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔１１〕
前記一般式（１）、（１−３）又は（２−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記〔１〕、〔８〕、〔９〕のいずれか一項に記載のインク組成物。
【化１１】
2012211293.tif 000012
（一般式（４−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔１２〕
前記一般式（１）又は（１−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２−４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記〔１〕又は〔８〕に記載のインク組成物。
【化１２】
2012211293.tif 000013
（一般式（２−４）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔１３〕
前記一般式（１）、（１−３）又は（２−４）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記〔１〕、〔８〕、〔１２〕のいずれか一項に記載のインク組成物。
【化１３】
2012211293.tif 000014
（一般式（３−４）中、Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔１４〕
前記一般式（１）、（１−３）又は（２−４）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする上記〔１〕、〔８〕、〔１２〕のいずれか一項に記載のインク組成物。
【化１４】
2012211293.tif 000015
（一般式（４−４）中、Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔１５〕
前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）で表されるアゾ化合物が、スルホ基、カルボキシル基若しくはこれらの塩から選択されるイオン性親水性基を少なくとも３つ以上有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔１６〕
前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）で表されるアゾ化合物において、少なくとも１つのＭがリチウムイオンであることを特徴とする上記〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔１７〕
前記一般式（１）で表される染料において、全てのＭがリチウムイオンである、上記〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔１８〕
前記第２の水溶性長波染料が、下記一般式（ＤＣ−１）、（ＤＦ−１）、（ＤＧ−１）、（ＴＡ−４）、（ＴＡ−６）、（ＴＢ−１）、（ＴＣ−２）、（ＴＤ−１）及び（ＱＡ−１）のいずれかで表される化合物又はその塩である、上記〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化１５】
2012211293.tif 000016
（一般式（ＤＣ−１）中、ＷＤＣ、ＲＤＣ４３及びＲＤＣ４４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、及びヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。ＲＤＣ４１、ＲＤＣ４２、ＲＤＣ４５及びＲＤＣ４６は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、ＲＤＣ４１、ＲＤＣ４２が同時に水素原子であることはない。また、ＲＤＣ４３とＲＤＣ４１、ＲＤＣ４１とＲＤＣ４２あるいはＲＤＣ４５とＲＤＣ４６が結合して５又は６員環を形成しても良い。ＸＤＣ１、ＸＤＣ２、ＸＤＣ３、ＸＤＣ４、ＸＤＣ５、ＸＤＣ６及びＸＤＣ７は、一価の基を表す。ただし、一般式（ＤＣ−１）は、カルボキシル基、スルホ基若しくはこれらの塩から選択される少なくともひとつのイオン性親水性基を含む。）
【化１６】
2012211293.tif 000017
（一般式（ＤＦ−１）中、ＲＤＦ１、ＲＤＦ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルカノイル基、ヒドロキシアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ベンゾイル基又はベンジル基を、ＲＤＦ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を、ＲＤＦ４、ＲＤＦ５はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換の水酸基又は塩素原子をそれぞれ表し、ｍＤＦは１又は２を表す。）
【化１７】
2012211293.tif 000018
（一般式（ＤＧ−１）中、ＸＤＧはＮ又はＣ（ＣＮ）を表す。ＺＤＧは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロ環基を表す。ＡｒＤＧは少なくとも一つのニトロ基で置換されたアリール基であり、更に置換基を有していてもよい。）
【化１８】
2012211293.tif 000019
（一般式（ＴＡ−４）中、ＲＴＡ１３，ＲＴＡ１４及びＲＴＡ１５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシルアミノ基であり、ＲＴＡ１３，ＲＴＡ１４及びＲＴＡ１５のうち少なくとも一つはスルホ基又はカルボキシル基である。ｎＴＡ１は０又は１である。）
【化１９】
2012211293.tif 000020
（一般式（ＴＡ−６）中、ＲＴＡ３１〜ＲＴＡ３９は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、及びＮＨ２からなる群から選ばれる基を表す。）
【化２０】
2012211293.tif 000021
（一般式（ＴＢ−１）中、ＲＴＢ１は、炭素数１〜４の非置換アルキル基；炭素数２〜５のカルボキシ置換アルキル基；非置換フェニル基；スルホ置換フェニル基；又はカルボキシ基；を表し、ＲＴＢ２はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表し、ＲＴＢ３及びＲＴＢ４はそれぞれ独立して水素原子；メチル基；塩素原子；又はスルホ基；を表し、ＲＴＢ５、ＲＴＢ６及びＲＴＢ７が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；又は破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；を表し、ＲＴＢ５、ＲＴＢ６及びＲＴＢ７はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜４の非置換アルキル基；炭素数１〜４の非置換アルコキシ基；ヒドロキシ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、炭素数１〜４のヒドロキシアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基；アセチルアミノ基；を表し、基ＡＴＢは置換フェニル基又は置換ナフチル基であり、該基ＡＴＢの置換基は、カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；非置換ベンゼンスルホニルオキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；炭素数１〜４の非置換アルキル基；炭素数１〜４の非置換アルコキシ基；ヒドロキシ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜４の非置換アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルスルホニル基；炭素数１〜８の非置換アルキルアミノスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキルアミノスルホニル基；炭素数１〜８の非置換アルキルカルボニルアミノ基；炭素数２〜９のカルボキシ置換アルキルカルボニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基、カルボキシ基、塩素原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換ベンゼンスルホニルアミノ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；トリフルオロメチル基；アセチル基；及び、ベンゾイル基；よりなる群から選択される基であり、基ＢＴＢは、置換フェニレン基、又は、２位及び５位でアゾ基と結合している２価の置換チオフェン基若しくは２価の置換チアゾール基であり、該基ＢＴＢの置換基は、シアノ基；カルバモイル基；炭素数１〜４の非置換アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；及び、ナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、又は炭素数１〜４のスルホ置換アルコキシ基で置換されたナフチル基；よりなる群から選択される基を表す。）
【化２１】
2012211293.tif 000022
（一般式（ＴＣ−２）中、ＲＴＣ１は、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシを表し、ｎＴＣは０又は１である。）
【化２２】
2012211293.tif 000023
【化２３】
2012211293.tif 000024
（一般式（ＱＡ−１）中、ＡＱＡ’は下記式（ＱＡ−１ａ−１）を表し、ＡＱＡ’の置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位であり、ＲＱＡ１及びＲＱＡ２は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；スルファモイル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良いアシルアミノ基を表し、ＲＱＡ３及びＲＱＡ４は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基；炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎＱＡは０又は１である。）
【化２４】
2012211293.tif 000025
（一般式（ＱＡ−１ａ−１）中、ＲＱＡ５はシアノ基；カルボキシル基；炭素数１〜４のアルキル基；炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はフェニル基を表し、ＲＱＡ６、ＲＱＡ７及びＲＱＡ８は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良いアシルアミノ基を表す。）
〔１９〕
前記一般式（１）で表される第１の水溶性長波染料の含有量が、インク組成物全質量に対して、０．１〜１０質量％である上記〔１〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔２０〕
前記第２の水溶性長波染料の含有量が、インク組成物全質量に対して、０．１〜１０質量％である上記〔１〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔２１〕
前記インク組成物中における前記第１の水溶性長波染料の含有量（質量％）が、前記第２の水溶性長波染料の含有量（質量％）に対して、質量比で０．５倍以上５．０倍以下である上記〔１〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔２２〕
上記〔１〕〜〔２１〕のいずれか１項に記載のインク組成物を含有するインクジェット記録用インク。
〔２３〕
上記〔２２〕に記載のインクジェット記録用インクを用いる、インクジェット記録方法。
〔２４〕
支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、インク滴が上記〔２２〕に記載のインクジェット記録用インクからなる、インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐光性及び耐オゾン性に優れた画像を形成することができ、かつ、高濃度領域から低濃度領域におけるグレーバランスに優れたインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録用インク、及び該インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明において、置換基群Ａ’、置換基群Ｊ、イオン性親水性基、ハメットの置換基定数σｐ値について定義する。
【００１２】
（置換基群Ａ’）
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカン）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基など）が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａ’から選択される基を挙げることができる。
【００１３】
（置換基群Ｊ）
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ｊから選択される基を挙げることができる。
【００１４】
更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００１５】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００１６】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【００１７】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【００１８】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００２１】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２２】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００２３】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３２】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３４】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【００３６】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００３７】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【００３８】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００３９】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４０】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００４１】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００４５】
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【００４６】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【００４７】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【００４８】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【００４９】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【００５１】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００５２】
（イオン性親水性基）
スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、４級アンモニウム基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対カチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。
【００５３】
本発明の一般式（１）で表される化合物が含有するイオン性親水性基の対カチオン（一価のカウンターカチオン）は主成分としてリチウムイオンを含むことが好ましい。対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよいが、上記各インク組成物中のリチウムイオン濃度は、各インク組成物中の対カチオン全体に対して、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％であり、特に好ましくは９５質量％以上である。
このような存在比率の条件下において、インク組成物中には、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。
【００５４】
上記着色剤の対カチオンの種類及び比率については、日本化学会編“新実験化学講座９  分析化学”（１９７７年  丸善）及び日本化学会編“第４版  実験化学講座１５  分析”（１９９１年  丸善）に、分析方法や元素についての各論が記載されているので、これを参考にして分析方法を選び、分析及び定量することができる。中でもイオンクロマトグラフィー、原子吸光法、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）などの分析法によって決定することが容易である。
対カチオンがリチウムイオンを含む本発明の着色剤を得る方法としては、いずれの方法を使用してもよい。例えば、（１）イオン交換樹脂を用いて対カチオンを別のカチオンからリチウムイオンに変換する方法、（２）リチウムイオンを含む系から酸析又は塩析する方法、（３）対カチオンがリチウムイオンである原料及び合成中間体を用いて着色剤を形成させる方法、（４）対カチオンがリチウムイオンである反応剤を用いて、各色着色剤の官能基変換によってイオン性親水性基を導入する方法、（５）着色剤中のイオン性親水性基の対カチオンが銀イオンである化合物を合成し、これをリチウムハロゲン化物溶液と反応させ析出したハロゲン化銀を除去することで対カチオンをリチウムイオンにする方法、などが挙げられる。
【００５５】
各色着色剤中のイオン性親水性基としては、イオン性解離基である限りいかなるものであってもよい。好ましいイオン性親水性基としては、スルホ基（塩でもよい）、カルボキシル基（塩でもよい）、水酸基（塩でもよい）、ホスホノ基（塩でもよい）及び４級アンモニウム基、アシルスルファモイル基（塩でもよい）、スルホニルカルバモイル基（塩でもよい）、スルホニルスルファモイル基（塩でもよい）等が含まれる。
好ましくはスルホ基、カルボキシル基、又は水酸基（それらの塩を含む）である。イオン性親水性基が塩の場合、好ましいカウンターカチオンはリチウム又はリチウムを主成分とするアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、及び有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）混合塩を挙げることができ、その中でもリチウム又はリチウムを主成分とするアルカリ金属混合塩が好ましく、特にスルホ基のリチウム塩、カルボキシ基のリチウム塩が、水酸基のリチウム塩が好ましい。
【００５６】
（ハメットの置換基定数σｐ値）
本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明にかかる化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００５７】
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。
【００５８】
次に、本願における基や置換基について説明する。
【００５９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。  
【００６０】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることが更に好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基を挙げることができる。
【００６１】
本明細書において、１価の芳香族基はアリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。１価の芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６から１６が更に好ましい。１価の芳香族基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。２価の芳香族基は、これらの１価の芳香族基を２価にしたものであり、その例にはとしてフェニレン、ｐ−トリレン、ｐ−メトキシフェニレン、ｏ−クロロフェニレン及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニレン、ナフチレンなどが含まれる。
【００６２】
複素環基には、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員又は６員環の複素環基が好ましく、複素環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、及びＳをあげることができる。上記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基及び２−フリル基が含まれる。２価の複素環基は前記の１価の複素環中の水素原子を取り除いて、結合手になった基である。
【００６３】
カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００６４】
アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
【００６５】
アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００６６】
複素環オキシカルボニル基には、置換基を有する複素環オキシカボニル基及び無置換の複素環オキシカルボニル基が含まれる。複素環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。アシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましい。上記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。上記アシル基の例には、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【００６７】
アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。上記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基及び３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００６８】
アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。上記置換基の例には、アルコキシ基及びイオン性親水性基が含まれる。上記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基及びｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００６９】
複素環オキシ基には、置換基を有する複素環オキシ基及び無置換の複素環オキシ基が含まれる。上記複素環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシ基が好ましい。上記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。上記複素環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。
【００７０】
シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。
【００７１】
アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００７２】
カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００７３】
アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基及び無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００７４】
アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基及び無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００７５】
アミノ基には、アルキル基、アリール基又は複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基及び複素環基は更に置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が含まれる。アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基、更にはアニリノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基及び２−クロロフェニルアミノ基が含まれる。
複素環アミノ基には、置換基を有する複素環アミノ基及び無置換の複素環アミノ基が含まれる。複素環アミノ基としては、炭素数２〜２０個の複素環アミノ基が好ましい。置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。
【００７６】
アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基及び無置換基のアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ及び３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【００７７】
ウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基及びアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基及び３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００７８】
スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，  Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００７９】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００８０】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００８１】
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、及び無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。これらスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、及び３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。
【００８２】
複素環スルホニルアミノ基には、置換基を有する複素環スルホニルアミノ基及び無置換の複素環スルホニルアミノ基が含まれる。複素環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２の複素環スルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルホニルアミノ基の例には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、３−ピリジンスルホニルアミノ基が含まれる。
【００８３】
複素環スルホニル基には、置換基を有する複素環スルホニル基及び無置換の複素環スルホニル基が含まれる。複素環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルホニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルホニル基の例には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が含まれる。
【００８４】
複素環スルフィニル基には、置換基を有する複素環スルフィニル基及び無置換の複素環スルフィニル基が含まれる。複素環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルフィニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルフィニル基の例には、４−ピリジンスルフィニル基が含まれる。
【００８５】
アルキル、アリール及び複素環チオ基には、置換基を有するアルキル、アリール及び複素環チオ基と無置換のアルキル、アリール及び複素環チオ基が含まれる。アルキル、アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１から２０のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル、アリール及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００８６】
アルキル及びアリールスルホニル基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニル基、無置換のアルキル及びアリールスルホニル基が含まれる。アルキル及びアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基及びフェニルスルホニル基を挙げることができる。
【００８７】
アルキル及びアリールスルフィニル基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルフィニル基、無置換のアルキル及びアリールスルフィニル基が含まれる。アルキル及びアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
【００８８】
スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【００８９】
また、本発明における置換基とは、置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）等を挙げることができる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基から選択される基を挙げることができる。
【００９０】
以下に、本発明のインク組成物について説明する。
本発明のインク組成物は、水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が５５０〜７００ｎｍである水溶性長波染料を少なくとも２種含有するインク組成物であって、該水溶性長波染料の少なくとも１種が下記一般式（１）で表される第１の水溶性長波染料（以下一般式（１）で表される染料を「アゾ染料」と表記する場合がある）であり、かつ、該水溶性長波染料の少なくとも１種が前記第１の水溶性長波染料とは異なる第２の水溶性長波染料であり、該第２の水溶性長波染料が１分子中に２〜４個の互いに共役するアゾ基を有する化合物である
【００９１】
本発明に係る第１の水溶性長波染料及び第２の水溶性長波染料は、水溶性で、水溶媒における吸収スペクトルの極大波長（吸収極大）を５５０〜７００ｎｍに有するものである。本発明に係る第１の水溶性長波染料及び第２の水溶性長波染料は、水溶媒における吸収スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１２０〜５００ｎｍ、更に好ましくは１２０〜３５０ｎｍである。
上記第１及び第２の水溶性長波染料の吸収スペクトルは、単一化合物を用いて測定されたものである。即ち、上記第１及び第２の水溶性長波染料は、水溶媒における吸収スペクトルを測定する場合、複数の化合物を組み合わせることにより所望の吸収極大及び半値幅といった物性を示すものではなく、１つの化合物によりかかる物性を示すことを意味する。ここで、水溶媒とは水のみからなる溶媒であって、染料を溶解又は分散させる媒体を意味する。また、吸収スペクトルは、通常使用する１ｃｍのセルを用いた分光光度計で測定されるものを意味する。これらは、以下の水溶性短波染料Ｓについても同様である。
なお、本願の実施例で使用される水溶性短波染料Ｓは、水溶媒における吸収スペクトルの極大波長（吸収極大：λｍａｘ）を４４０〜５４０ｎｍ、かつ、半値幅を９０ｎｍ〜２００ｎｍに有する染料である。上記水溶性短波染料Ｓの吸収スペクトルは、単一化合物を用いて測定されたものである。即ち、水溶性短波染料Ｓは、水溶媒における吸収スペクトルを測定する場合、複数の化合物を組み合わせることにより所望の吸収極大及び半値幅といった物性を示すものではなく、１つの化合物によりかかる物性を示すことを意味する。
【００９２】
インク組成物が、一般式（１）で表される第１の水溶性長波染料を含有し、更に少なくとも１種の第２の水溶性長波染料を含有することにより、高濃度領域から低濃度領域におけるグレーバランスに優れたインク組成物が提供される。この理由は定かではないが、一般式（１）で表される第１の水溶性長波染料と少なくとも１種の第２の水溶性長波染料がインク組成物に含有されることにより、これら第１及び第２の水溶性長波染料が相互に作用しあって、低濃度領域においても受像層への浸透性に極端な差異が生じにくくなるためと推定される。
【００９３】
【化２５】
2012211293.tif 000026
【００９４】
（一般式（１）中、Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【００９５】
〔一般式（１）で表される染料〕
本発明のインク組成物において使用するアゾ染料は、一般式（１）で表される。以下に、一般式（１）で表されるアゾ染料（ブラック染料）（以下「一般式（１）で表されるアゾ化合物」と称する場合がある）について説明する。一般式（１）：
【００９６】
【化２６】
2012211293.tif 000027
【００９７】
（一般式（１）中、Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【００９８】
一般式（１）におけるＧは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表し、カルバモイル基が置換基を有する場合の置換基としてはアルキル基（メチル基、エチル基）、アリール基（フェニル基）を挙げることができる。
【００９９】
Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はいずれか少なくとも１つが置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４が置換基を表す場合の置換基としては、それぞれ独立に前記置換基群Ｊを挙げることができる。
一般式（１）において、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基のいずれかであることが好ましい。置換若しくは無置換のアミノ基である場合、ヘテロ環アミノ基であることが好ましい。
Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、置換若しくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基のいずれかであることがより好ましく、水素原子、置換若しくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基のいずれかであることが特に好ましい。
【０１００】
Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４が表すヘテロ環アミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基が置換基を有する場合の置換基としては、それぞれ独立に、イオン性親水性基（例えば、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＯ３Ｍ：Ｍは一価のカウンターカチオン）であることより好ましい。
Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、置換若しくは無置換のアミノ基又はイオン性親水性基を有していてもよいアリール基、イオン性親水性基を有していてもよいヘテロ環基を挙げることができ、置換若しくは無置換のアミノ基であることが好ましい。該置換アミノ基の置換基としては、例えば、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、又はイオン性親水性基で置換されたアリール基であることがより好ましい。
【０１０１】
ヘテロ環アミノ基としては、置換若しくは無置換のトリアジニルアミノ基が好ましく、置換基を有するトリアジニルアミノ基がより好ましい。
トリアジニルアミノ基が有する置換基としては、置換若しくは無置換のアミノ基が好ましく、置換若しくは無置換のアミノ基であることが特に好ましい。
該置換アミノ基の置換基としては、上述の例が好適に用いられる。ここで、イオン性親水性基で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。イオン性親水性基で置換されたアリール基におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。
【０１０２】
アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアルキルカルボニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールカルボニルアミノ基が好ましい。該アルキルカルボニルアミノ基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。該アリールカルボニルアシル基におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。
【０１０３】
Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良く、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４が互いに結合して形成する環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環であることが好ましい。
Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のなかでも、Ｙ３が置換基を表すことが好ましく、Ｙ２、及びＹ４が水素原子を表し、Ｙ３が置換基を表すことがより好ましい。
特に、Ｙ２、及びＹ４は水素原子を表し、Ｙ３は置換若しくは無置換のアミノ基を置換として有するヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、又はイオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが最も好ましい。
【０１０４】
Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が表す置換基としてより具体的には、下記の置換基（Ａ１）を挙げることができる。
【０１０５】
【化２７】
2012211293.tif 000028
【０１０６】
（置換基（Ａ１）中、*はＹ２〜Ｙ４としての結合手を表す。Ｌ１は単結合、カルボニル基、スルホニル基を表す。Ｒ１は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。）
【０１０７】
Ｒ１は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基であることが好ましく、置換基を有する場合の置換基は、イオン性親水性基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基が挙げられる。
【０１０８】
前記置換基（Ａ１）は、下記置換基（Ａ２）又は（Ａ３）であることが好ましい。
【０１０９】
【化２８】
2012211293.tif 000029
【０１１０】
（置換基（Ａ２）及び（Ａ３）中、*はＹ２〜Ｙ４としての結合手を表す。Ｌ２はカルボニル基、又はスルホニル基を表す。ＲＡ２は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。ＲＡ３は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。）
【０１１１】
ＲＡ２は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。置換基を有する場合の置換基は、イオン性親水性基であることが好ましい。
Ｌ２はカルボニル基であることが好ましい。
ＲＡ３は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、置換基を有する場合の置換基は、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であることが好ましく、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基であることがより好ましく、これらは更に置換基を有していてもよくイオン性親水性基により置換されていることが好ましい。
【０１１２】
前記置換基（Ａ３）は、下記置換基（Ａ４）であることが好ましい。
【０１１３】
【化２９】
2012211293.tif 000030
【０１１４】
（置換基（Ａ４）中、*はＹ２〜Ｙ４としての結合手を表す。ＲＡ４はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、又は置換若しくは無置換のアリールアミノ基を表す。）
【０１１５】
ＲＡ４はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、または置換若しくは無置換のアリールアミノ基を表し、置換基を有する場合の置換基は、イオン性親水性基であることが好ましい。
【０１１６】
前記置換基（Ａ１）〜（Ａ４）におけるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基アルキルアミノ基、アリールアミノ基、及びイオン性親水性基の具体例はＹ２、Ｙ３及びＹ４におけるものと同様である。
【０１１７】
前記置換基（Ａ１）〜（Ａ４）の具体例を以下に示すが、下記の例に限定されるものではない。*はＹ２〜Ｙ４としての結合手を表す。
【０１１８】
【化３０】
2012211293.tif 000031
【０１１９】
Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。アリール基としては、置換若しくは無置換のアリール基が含まれる。更に詳しくは、置換基群Ｊを有するアリール基が挙げられる。
Ａが表すアリール基は、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、置換若しくは無置換のフェニル基又は置換若しくは無置換のフェニル基がより好ましい。置換基の例としては、前述の置換基群Jの項で述べた基が挙げられ、前記イオン性親水性基又は前記ハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基が好ましい。
【０１２０】
Ａが表す含窒素ヘテロ環基は、置換若しくは無置換の含窒素へテロ環基が含まれる。Ａが表すヘテロ環基としては、５員の、置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のへテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基が好ましく、炭素数２〜４の５員の芳香族へテロ環基がより好ましい。置換基の例としては、前述の置換基群Jの項で述べた基が挙げられる。前記含窒素５員ヘテロ環基としては、置換位置を限定しないで表すと、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【０１２１】
Ａは置換基を有するアリール基であることが好ましく、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を有するアリール基であることがより好ましく、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を有するフェニル基であることが更に好ましい。
【０１２２】
一般式（１）におけるイオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
【０１２３】
前記Ｍ１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられる。リチウムイオン以外の対カチオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。
【０１２４】
形成される塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。
一般式（１）で表されるアゾ化合物が混合塩である場合、水に対する溶解性、水溶液の粘度、表面張力、高濃度水溶液の貯蔵安定性の観点から、リチウム塩とナトリウム塩の混合塩であることが好ましく、複数のＭの一部がリチウムイオンを表し残りのＭがナトリウムイオンを表す態様であっても、一般式（１）中の全てのＭがリチウムイオンを表す染料と、一般式（１）中の全てのＭがナトリウムイオンを表す染料とを混合した態様であってもよい。
Ｍがリチウム塩とナトリウム塩の混合塩である場合、リチウム塩とナトリウム塩のモル比（Ｌｉ：Ｎａ）は９９：１〜２５：７５であることが好ましく、特に９９：１〜５０：５０が好ましく、更に９９：１〜５５：４５が好ましくその中でも特に９９：１〜６５：３５であることが最も好ましい。この範囲であれば、水に対する溶解度・溶解速度が良好で、高濃度水溶液の粘度、表面張力の調整が容易となり、更に高濃度水溶液の貯蔵安定性に優れる傾向となるため、例えば水溶性インク組成物特にインクジェット用水溶性インクのインク組成物の構成要件の処方設計が容易となり、インクジェット用水溶性インクの要求性能を高いレベルで満たす優れた原料（高濃度水溶液、インク組成物）を提供できるという効果を奏する。
該混合塩のカチオンの比は、イオンクロマト分析により測定することができる。
【０１２５】
一般式（１）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【０１２６】
（イ）Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、−Ｃ（Ｒ２）＝であることが好ましい。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表し、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２基）又はシアノ基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。
【０１２７】
（ロ）Ａは置換基を有するアリール基であることが好ましく、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を有するアリール基であることがより好ましく、イオン性親水性基を２個有するフェニル基であることが更に好ましい。
【０１２８】
（ハ）Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換のヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基のいずれかであることが好ましく、水素原子、置換又は無置換のアミノ基を置換として有するヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基のいずれかであることがより好ましく、水素原子、置換又は無置換のアミノ基を置換として有するヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基のいずれかであることが特に好ましい。アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアシル基、イオン性親水性基を置換基として有するアルキルカルボニルアシル基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールカルボニルアシル基が好ましい。該アルキルカルボニルアシル基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。該アリールカルボニルアシル基におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。
Ｙ２、及びＹ４は水素原子を表し、Ｙ３は置換又は無置換のアミノ基を置換として有するヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、又はイオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが最も好ましい。
【０１２９】
（ニ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
【０１３０】
（ホ）前記Ｍ１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。
【０１３１】
この構造が好ましい要因としては、一般式（１）のアゾ化合物の水溶性が向上し、良好な色相と着色力及び高い保存安定性を両立することができるアゾ色素構造を電子的・立体的に付与することができることが挙げられる。
その結果、インク組成物としての貯蔵安定性が向上し、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。
【０１３２】
上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１３３】
以下、一般式（２−１）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０１３４】
【化３１】
2012211293.tif 000032
【０１３５】
（一般式（２−１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０１３６】
一般式（２−１）中のＧ、Ａ、Ｒ２及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＧ、Ａ、Ｒ２及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１３７】
一般式（２−１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が表す１価の置換基としては、それぞれ独立に、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基がより好ましく、ｎ−プロピル基が更に好ましい。）、又はイオン性親水性基で置換されたアリール基（炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。）であることがより好ましい。
【０１３８】
上記一般式（１）、（２−１）で表される化合物は、下記一般式（３−１）で表される化合物であることも好ましい。
以下、一般式（３−１）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０１３９】
【化３２】
2012211293.tif 000033
【０１４０】
（一般式（３−１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０１４１】
一般式（３−１）中のＧ、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（２−１）中のＧ、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１４２】
一般式（３−１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5が置換基を表す場合の置換基としては、前記の置換基群Jを挙げることができる。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基、又はシアノ基であることが特に好ましい。
【０１４３】
一般式（３−１）において、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子又はイオン性親水性基であることが好ましい。Ｘ１、Ｘ３、及びＸ5はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基群Ｊのいずれかであることが好ましく、更に、Ｘ１、Ｘ３及びＸ5の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことが好ましい。ハメットの置換基定数σｐ値の上限としては１．０以下の電子求引性基である。
Ｘ１、Ｘ３、及びＸ5の少なくとも一つが、σｐ値がこの範囲の電子求引性基であれば、アゾ化合物の色相調整と光堅牢性及びオゾンガス堅牢性向上が可能であり、インクジェット記録黒インク用水溶性染料として使用する点で効果を得ることができる。
【０１４４】
σｐ値が０．３以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．３以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基であり、より好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、ニトロ基である。
【０１４５】
色相、着色力、水溶性の貯蔵安定性の観点から、上記の中でも、Ｘ２、及びＸ4の少なくとも一つはイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ3及びＸ5が水素原子又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ3、及びＸ5が水素原子であって、Ｘ２、及びＸ４がイオン性親水性基であることがより好ましい。イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１（Ｍ１は水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）が好ましく、−ＣＯ２Ｍ１がより好ましく、−ＣＯ２Ｌｉが特に好ましい。
【０１４６】
一般式（３−１）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【０１４７】
（イ）Ｘ２及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子又はイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ３及びＸ5の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことが好ましく、シアノ基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基であり、より好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、ニトロ基であり、更に好ましくはシアノ基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が、水素原子であってＸ5がシアノ基であることが特に好ましい。
【０１４８】
（ロ）Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、−Ｃ（Ｒ２）＝であることが好ましい。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表し、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２基）又はシアノ基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。
【０１４９】
（ハ）Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、又はイオン性親水性基で置換されたアリール基であることがより好ましい。
【０１５０】
（ニ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
【０１５１】
（ホ）前記Ｍ１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。
【０１５２】
この構造が好ましい要因としては、一般式（３−１）のアゾ化合物の水溶性とインク組成物中のアゾ色素の会合性が著しく向上し、特にインク組成物中の高い貯蔵安定性向上することが挙げられる。
その結果、長期保存安定性が可能となり、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。
【０１５３】
上記一般式（１）、（２−１）又は（３−１）で表される化合物は、下記一般式（４−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５４】
以下、一般式（４−１）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０１５５】
【化３３】
2012211293.tif 000034
【０１５６】
（一般式（４−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０１５７】
一般式（４−１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（２−１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１５８】
一般式（４−１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5の例は、それぞれ独立に上記一般式（３−１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１５９】
この構造が好ましい要因としては、一般式（１）におけるＧを含む環が含窒素５員へテロ環ではなくチオフェン環となることで本発明のインク組成物を用いた印画物の画像堅牢性の保存性（例えば、オゾンガス堅牢性、光堅牢性）、変色（色変化）、褪色（消色）をより高いレベルで改良でき、変褪色の変化が小さいことを要求される、グレイ〜ブラックインクとしての適性が向上する。
【０１６０】
上記一般式（１）、（２−１）、（３−１）又は（４−１）で表される化合物は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
以下、一般式（５）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０１６１】
【化３４】
2012211293.tif 000035
【０１６２】
（一般式（５）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ5はそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ5が一価のカウンターカチオンを表す場合は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンを表す。）
【０１６３】
上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２−２）で表される化合物であることも好ましい。
【０１６４】
以下、一般式（２−２）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０１６５】
【化３５】
2012211293.tif 000036
【０１６６】
（一般式（２−２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０１６７】
一般式（２−２）中のＡ、Ｇ、Ｒ２及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＡ、Ｇ、Ｒ２及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１６８】
一般式（２−２）中のＲ３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、又はアリール基であることがより好ましく、特に好ましくは、イオン性親水性基で置換されたアルキル基である。
上記イオン性親水性基で置換されたアルキル基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基、が好ましく、エチル基が特に好ましい。イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１（Ｍ１は水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）が好ましく、−ＣＯ２Ｍ１がより好ましく、−ＣＯ２Ｌｉが特に好ましい。
【０１６９】
上記一般式（１）、（２−２）で表される化合物は、下記一般式（３−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７０】
以下、一般式（３−２）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０１７１】
【化３６】
2012211293.tif 000037
【０１７２】
（一般式（３−２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０１７３】
一般式（３−２）中のＧ、Ｒ２、Ｒ３及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（２−２）中のＧ、Ｒ２、Ｒ３及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１７４】
一般式（３−２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5が置換基を表す場合の置換基としては、前記の置換基群Jを挙げることができる。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基（−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１が好ましく、−ＣＯ２Ｍ１がより好ましく、−ＣＯ２Ｌｉが特に好ましい。）、又はシアノ基であることが特に好ましい。
【０１７５】
一般式（３−２）において、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子又はイオン性親水性基であることが好ましい。Ｘ１、Ｘ３、及びＸ5はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基群Ｊのいずれかであることが好ましく、更に、Ｘ１、Ｘ３及びＸ5の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことが好ましい。ハメットの置換基定数σｐ値の上限としては１．０以下の電子求引性基である。
Ｘ１、Ｘ３、及びＸ5の少なくとも一つが、σｐ値がこの範囲の電子求引性基であれば、アゾ化合物の色相調整と光堅牢性及びオゾンガス堅牢性向上が可能であり、インクジェット記録黒インク用水溶性染料として使用する点で効果を得ることができる。
【０１７６】
σｐ値が０．３以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．３以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基であり、より好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、ニトロ基である。
【０１７７】
色相、着色力、水溶性の貯蔵安定性の観点から、上記の中でも、Ｘ２、及びＸ4の少なくとも一つはイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ3、及びＸ5が水素原子又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ3、及びＸ5が水素原子であって、Ｘ２、及びＸ４がイオン性親水性基であることがより好ましい。イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１（Ｍ１は水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）が好ましく、−ＣＯ２Ｍ１がより好ましく、−ＣＯ２Ｌｉが特に好ましい。
【０１７８】
一般式（３−２）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ニ）を含むものである。
【０１７９】
（イ）Ｘ２、及びＸ4の少なくとも一つはイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ3及びＸ5が水素原子又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ3、及びＸ5が水素原子であって、Ｘ２、及びＸ４がイオン性親水性基であることがより好ましい。
【０１８０】
（ロ）Ｒ３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、アリール基であることがより好ましい。
【０１８１】
（ハ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１が好ましく、−ＣＯ２Ｍ１がより好ましく、−ＣＯ２Ｌｉが特に好ましい。
【０１８２】
（ニ）前記Ｍ１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。
【０１８３】
この構造が好ましい要因としては、一般式（３−２）のアゾ化合物の水溶性とインク組成物中のアゾ色素の会合性が著しく向上し、特にインク組成物中の高い貯蔵安定性向上することが挙げられる。
その結果、長期保存安定性が可能となり、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。
【０１８４】
上記一般式（１）、（２−２）又は（３−２）で表される化合物は、下記一般式（４−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１８５】
以下、一般式（４−２）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０１８６】
【化３７】
2012211293.tif 000038
【０１８７】
（一般式（４−２）中、Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０１８８】
一般式（４−２）中のＲ３、及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（２−２）中のＲ３、及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１８９】
一般式（４−２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5は上記一般式（３−２）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１９０】
一般式（４）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ニ）を含むものである。
【０１９１】
（イ）一般式（１）におけるＡが置換基を有するアリール基であり、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を有するアリール基であることがより好ましく、イオン性親水性基を２個有するフェニル基であることが更に好ましい。
【０１９２】
（ロ）Ｒ３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、アリール基であることがより好ましく、特に好ましくは、イオン性親水性基で置換されたアルキル基（メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基、が好ましく、ｎ−プロピル基が特に好ましい）である。
【０１９３】
（ハ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１が好ましく、−ＣＯ２Ｍ１がより好ましく、−ＣＯ２Ｌｉが特に好ましい。
【０１９４】
（ニ）前記Ｍ１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられる。形成される塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。
【０１９５】
この構造が好ましい要因としては、一般式（１）におけるＧを含む環が含窒素５員へテロ環ではなくチオフェン環となることで本発明のインク組成物を用いた印画物の画像堅牢性の保存性（例えば、オゾンガス堅牢性、光堅牢性）、変色（色変化）褪色（消色）をより高いレベルで改良でき、変褪色の変化が小さいことを要求される、グレイ〜ブラックインクとしての適性が向上する。
【０１９６】
上記一般式（１）、（２−２）、（３−２）又は（４−２）で表される化合物は、下記一般式（５−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１９７】
【化３８】
2012211293.tif 000039
【０１９８】
（Ｍ２はそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、Ｍ２が一価のカウンターカチオンを表す場合は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンを表す。）
【０１９９】
一般式（５−２）中のＭ２の例は、それぞれ独立に上記一般式（２−２）中のＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２００】
また、本発明は一般式（１）で表されるアゾ化合物にも関し、本発明のアゾ化合物を色素（着色剤）として用いた水溶液及び水溶性インク組成物は、染料や顔料などの色材とそれの分散剤（溶媒など）を含有する組成物を意味し、特に画像形成に好適に使用できる。
上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１−３）で表される化合物であることも好ましい。
【０２０１】
以下、一般式（１−３）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０２０２】
【化３９】
2012211293.tif 000040
【０２０３】
（一般式（１−３）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０２０４】
一般式（１−３）中のＧ、Ｒ２、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＧ、Ｒ２、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２０５】
一般式（１−３）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、及びＸ７はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、及びＸ７が置換基を表す場合の置換基としては、前記の置換基Ｊを挙げることができる。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基、又はシアノ基であることが特に好ましい。
一般式（１−３）において、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ5及びＸ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基群Ｊのいずれかであることが好ましく、更に、Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことが好ましい。
Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つが、σｐ値がこの範囲の電子求引性基であれば、アゾ化合物の色相調整と光堅牢性及びオゾンガス堅牢性向上が可能であり、インクジェット記録黒インク用水溶性染料として使用する点で効果を得ることができる。
【０２０６】
Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６はそれぞれ独立に水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基、又はシアノ基であることが特に好ましい。
【０２０７】
更に、Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことが好ましく、ハメットの置換基定数σｐ値の上限としては１．０以下の電子求引性基であり、Ｘ２、及びＸ６がイオン性水酸基であって、Ｘ４がハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことがより好ましい。
【０２０８】
σｐ値が０．３以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．３以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基であり、より好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、ニトロ基である。
【０２０９】
色相、着色力、水溶性の貯蔵安定性の観点から、上記の中でも、Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましく、Ｘ3がハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であって、Ｘ２、及びＸ６がイオン性親水性基であることがより好ましい。イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１（Ｍ１は水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
【０２１０】
一般式（１−３）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【０２１１】
（イ）Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、−Ｃ（Ｒ２）＝であることが好ましい。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表し、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２基）又はシアノ基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。
【０２１２】
（ロ）Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換のヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基のいずれかであることが好ましく、水素原子、置換又は無置換のアミノ基を置換基として有するヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基のいずれかであることがより好ましく、水素原子、置換又は無置換のアミノ基を置換基として有するヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基のいずれかであることが特に好ましい。アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアルキルカルボニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールカルボニルアミノ基が好ましい。該アルキルカルボニルアミノ基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。該アリールカルボニルアミノ基におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。
Ｙ２、及びＹ４は水素原子を表し、Ｙ３は置換又は無置換のアミノ基を置換として有するヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、又はイオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが最も好ましい。
【０２１３】
（ハ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１（Ｍ１は水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
【０２１４】
（ニ）前記Ｍ１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。
【０２１５】
（ホ）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、及びＸ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基群Ｊのいずれかであることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基、又はシアノ基であることが特に好ましい。Ｘ１、Ｘ３、Ｘ5及びＸ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基群Ｊのいずれかであることが好ましく、更に、Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことが好ましく、Ｘ４がハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であって、Ｘ２、及びＸ６がイオン性親水性基であることがより好ましい。イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１（Ｍ１は水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
【０２１６】
この構造が好ましい要因としては、一般式（１−３）のアゾ化合物の水溶性が向上し、良好な色相と着色力及び高い保存安定性を両立することができるアゾ色素構造を電子的・立体的に付与することができることが挙げられる。
その結果、インク組成物としての貯蔵安定性が向上し、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。
【０２１７】
上記一般式（１−３）で表される化合物は、下記一般式（２−３）で表される化合物であることも好ましい。
【０２１８】
以下、一般式（２−３）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０２１９】
【化４０】
2012211293.tif 000041
【０２２０】
（一般式（２−３）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０２２１】
一般式（２−３）中のＧ、Ｒ２、Ｘ１〜Ｘ７、及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（１−３）中のＧ、Ｒ２、Ｘ１〜Ｘ７、及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２２２】
一般式（２−３）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、又はイオン性親水性基で置換されたアリール基であることがより好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２において、一方が水素原子、他方が水素原子又はイオン性親水性基を有するアルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４においても、一方が水素原子、他方が水素原子又はイオン性親水性基を有するアルキル基、アリール基が好ましい。
【０２２３】
特に、s-トリアジン環上のアミノ基の置換基（Ｒ１１とＲ１２）の一方が水素原子、他方がイオン性親水性基を有するアルキル基、又はアリール基で、（Ｒ１３とＲ１４）の一方が水素原子、他方がイオン性親水性基を有するアルキル基、又はアリール基の組み合わせとなることで、染料の水溶性と水溶性中での染料の会合性向上（染料分子の相互作用が向上）することで、着色組成物及びインクジェット用水溶性インクに要求される、水溶性インクの貯蔵安定性（色素の析出防止・色素の分解抑制）を大幅に向上させることができる点から好ましい。
【０２２４】
上記一般式（１）、（２−３）で表される化合物は、下記一般式（３−３）で表される化合物であることが好ましい。
以下、一般式（３−３）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０２２５】
【化４１】
2012211293.tif 000042
【０２２６】
（一般式（３−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０２２７】
一般式（３−３）中のＸ１〜Ｘ７、Ｒ１１〜Ｒ１４、及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（２−３）中のＸ１〜Ｘ７、Ｒ１１〜Ｒ１４、及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２２８】
上記一般式（１）、（２−３）で表される化合物は、下記一般式（４−３）で表される化合物であることが好ましい。
以下、一般式（４−３）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０２２９】
【化４２】
2012211293.tif 000043
【０２３０】
（一般式（４−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０２３１】
一般式（４−３）中のＸ１〜Ｘ７、Ｒ１１〜Ｒ１４、及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（２−３）中のＸ１〜Ｘ７、Ｒ１１〜Ｒ１４、及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２３２】
一般式（２−３）、（３−３）及び（４−３）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ニ）を含むものである。
【０２３３】
（イ）Ｒ１１〜Ｒ１４が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、又はイオン性親水性基で置換されたアリール基であることがより好ましい。
【０２３４】
（ロ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
【０２３５】
（ハ）前記Ｍ１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。（ニ）Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましく、Ｘ４がハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であって、Ｘ２、及びＸ６がイオン性親水性基であることがより好ましい。
【０２３６】
この構造が好ましい要因としては、一般式（２−３）、（３−３）、（４−３）のアゾ化合物の水溶性とインク組成物中のアゾ色素の会合性が著しく向上し、特にインク組成物中の高い貯蔵安定性向上することが挙げられる。
その結果、長期保存安定性が可能となり、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。
【０２３７】
上記一般式（１−３）で表される化合物は、下記一般式（２−４）で表される化合物であることも好ましい。
【０２３８】
以下、一般式（２−４）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０２３９】
【化４３】
2012211293.tif 000044
【０２４０】
（一般式（２−４）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０２４１】
一般式（２−４）中のＧ、Ｘ１〜Ｘ７、Ｒ２及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（１−３）中のＧ、Ｘ１〜Ｘ７、Ｒ２及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２４２】
一般式（２−４）中のＲ３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、アリール基であることがより好ましい。
【０２４３】
上記一般式（１−３）、（２−４）で表される化合物は、下記一般式（３−４）で表される化合物であることが好ましい。
【０２４４】
以下、一般式（３−４）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０２４５】
【化４４】
2012211293.tif 000045
【０２４６】
（一般式（３−４）中、Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０２４７】
一般式（３−４）中のＭ、Ｒ３、及びＸ１〜Ｘ７の例は、それぞれ独立に上記一般式（２−４）中のＭ、Ｒ３、及びＸ１〜Ｘ７の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２４８】
一般式（２−４）及び（３−４）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ニ）を含むものである。
【０２４９】
（イ）Ｒ３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、アリール基であることがより好ましい。
【０２５０】
（ロ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
【０２５１】
（ハ）前記Ｍ１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。（ニ）Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましく、Ｘ４がハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であって、Ｘ２、及びＸ６がイオン性親水性基であることがより好ましい。
【０２５２】
この構造が好ましい要因としては、一般式（２−４）及び（３−４）のアゾ化合物の水溶性とインク組成物中のアゾ色素の会合性が著しく向上し、特にインク組成物中の高い貯蔵安定性向上することが挙げられる。
その結果、長期保存安定性が可能となり、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。
【０２５３】
上記一般式（１−３）又は（２−４）で表される化合物は、下記一般式（４−４）で表される化合物であることが好ましい。
【０２５４】
以下、一般式（４−４）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。
【０２５５】
【化４５】
2012211293.tif 000046
【０２５６】
（一般式（４−４）中、Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０２５７】
一般式（４−４）中のＲ３、Ｘ１〜Ｘ７及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（２−４）中のＲ３、Ｘ１〜Ｘ７及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２５８】
また、本発明は一般式（１）で表されるアゾ化合物にも関し、本発明のアゾ化合物を色素（着色剤）として用いたインク組成物は、染料や顔料などの色材とそれの分散剤（溶媒など）を含有する組成物を意味し、特に画像形成に好適に使用できる。
【０２５９】
【化４６】
2012211293.tif 000047
【０２６０】
（一般式（１）中、Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０２６１】
一般式（１）中のＧ、Ａ、Ｒ２、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＭの例は、それぞれ独立に上述の一般式（１）中のＧ、Ａ、Ｒ２、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２６２】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−１）で表されるアゾ化合物であることも好ましい。
【０２６３】
【化４７】
2012211293.tif 000048
【０２６４】
（一般式（３−１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０２６５】
一般式（３−１）中のＧ、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5及びＭの例は、それぞれ独立に上述の一般式（３−１）中のＧ、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２６６】
前記一般式（３−１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−１）で表されるアゾ化合物であることが好ましい。
【０２６７】
【化４８】
2012211293.tif 000049
【０２６８】
（一般式（４−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０２６９】
一般式（４−１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5及びＭの例は、それぞれ独立に上述の一般式（４−１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２７０】
前記一般式（４−１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（５）で表されるアゾ化合物であることが好ましい。
【０２７１】
【化４９】
2012211293.tif 000050
【０２７２】
（一般式（５）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ5はそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ5が一価のカウンターカチオンを表す場合は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンを表す。）
【０２７３】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（６）で表されるアゾ化合物であることも好ましい。
【０２７４】
【化５０】
2012211293.tif 000051
【０２７５】
（一般式（６）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０２７６】
一般式（６）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（３−１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
一般式（６）中のＹ２、Ｙ３、及びＹ４の例は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＹ２、Ｙ３、及びＹ４の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２７７】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（７）で表されるアゾ化合物であることも好ましい。
【０２７８】
【化５１】
2012211293.tif 000052
【０２７９】
（一般式（７）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０２８０】
一般式（７）中のＹ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｘ１〜Ｘ５及びＭの例は、それぞれ独立に上述の一般式（６）中のＹ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｘ１〜Ｘ５及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２８１】
前記一般式（１）及び（７）で表されるアゾ化合物は、下記式（８）で表されるアゾ化合物であることも好ましい。
【０２８２】
【化５２】
2012211293.tif 000053
【０２８３】
また、本発明は一般式（２−３）で表されるアゾ化合物にも関し、本発明のアゾ化合物を色素（着色剤）として用いたインク組成物は、染料や顔料などの色材とそれの分散剤（溶媒など）を含有する組成物を意味し、特に画像形成に好適に使用できる。
【０２８４】
【化５３】
2012211293.tif 000054
【０２８５】
（一般式（２−３）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０２８６】
一般式（２−３）中のＧ、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ１〜Ｘ７及びＭの例は、それぞれ独立に上述の一般式（２−３）中のＧ、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ１〜Ｘ７及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２８７】
前記一般式（２−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−３）で表されるアゾ化合物であることが好ましい。
【０２８８】
【化５４】
2012211293.tif 000055
【０２８９】
（一般式（４−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０２９０】
一般式（４−３）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ１〜Ｘ７及びＭの例は、それぞれ独立に上述の一般式（４−３）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ１〜Ｘ７及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２９１】
また、本発明は一般式（２−４）で表されるアゾ化合物にも関し、本発明のアゾ化合物を色素（着色剤）として用いたインク組成物は、染料や顔料などの色材とそれの分散剤（溶媒など）を含有する組成物を意味し、特に画像形成に好適に使用できる。
【０２９２】
【化５５】
2012211293.tif 000056
【０２９３】
（一般式（２−４）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０２９４】
前記一般式（２−４）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−４）で表されるアゾ化合物であることが好ましい。
【０２９５】
【化５６】
2012211293.tif 000057
【０２９６】
（一般式（３−４）中、Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０２９７】
前記一般式（２−４）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−４）で表されるアゾ化合物であることも好ましい。
【０２９８】
【化５７】
2012211293.tif 000058
【０２９９】
（一般式（４−４）中、Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
【０３００】
一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、（５）〜（７）、式（８）で表される化合物は、水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）が５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、更に５８０ｎｍ〜６５０ｎｍであることが特に好ましい。
また、本発明では、一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、（５）〜（７）、式（８）で表される化合物は少なくとも３つ以上のイオン性親水性基を有することが好ましい。より好ましくはイオン性親水性基を３〜６個有し、更に好ましくはイオン性親水性基を４〜５個有する。これにより本発明のアゾ化合物の水溶性、水溶液貯蔵安定性が向上し、インクジェット記録黒インク用水溶性染料としての要求性能を高いレベルで満足し更にインクジェット記録用インクとして使用した際のインクジェット印画物の画質を更に向上できる点という効果を奏する。
一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、（５）〜（７）、式（８）で表されるアゾ化合物において、少なくとも１つのＭがリチウムイオンであることが好ましい。
また、本発明では、一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、（５）〜（７）、式（８）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していても適用できる。
【０３０１】
以下に前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、（５）〜（７）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物は、下記の例に限定されるものではない。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオン）を表す。
【０３０２】
【化５８】
2012211293.tif 000059
【０３０３】
【化５９】
2012211293.tif 000060
【０３０４】
【化６０】
2012211293.tif 000061
【０３０５】
【化６１】
2012211293.tif 000062
【０３０６】
【化６２】
2012211293.tif 000063
【０３０７】
【化６３】
2012211293.tif 000064
【０３０８】
【化６４】
2012211293.tif 000065
【０３０９】
【化６５】
2012211293.tif 000066
【０３１０】
【化６６】
2012211293.tif 000067
【０３１１】
一般式（１）で表される染料は複数種類のＭが存在する混合塩の状態であってもよい。混合塩である場合、インク中に含まれる一般式（１）で表される染料が有するＭのうち、モル分率で好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、その中でも特に９０〜１００％のＭがＬｉ＋イオンであることが好ましい。Ｌｉ＋イオン以外のＭとしては、Ｎａ＋イオン、ＮＨ４＋イオンが好ましく、Ｎａ＋イオンがより好ましい。
【０３１２】
また、混合塩ではなく、インク中に含まれる一般式（１）で表される染料の全てのＭがＬｉであることも好ましい。全てのＭがＬｉであることにより、水溶液又はインク溶液中に溶解した分子分散状態において、イオン性親水性基であるカルボキシ基又はその塩（−ＣＯ２Ｍ）が解離して−ＣＯ２−とＭ＋にイオン化した状態でカチオン種が交換することにより、より水溶液又はインク溶液に対して溶解性の低い塩の状態を形成して着色剤の塩の状態で析出することを抑制し易いといった効果が得られるためである。
一般式（１）で表される染料は、一般的な合成法で合成することが可能であり、例えば、ジアゾ成分とカプラーとのカップリング反応によって合成することができる。具体的には、特開２００３−３０６６２３号公報や特開２００５−１３９４２７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０３１３】
（インク組成物）
本発明のインク組成物（本発明のインクともいう）は、少なくとも前記一般式（１）で表される１種以上の第１の水溶性長波染料と、１種以上の第２の水溶性長波染料とを、水性媒体中に含有するものであり、好ましくは水性媒体中に溶解してなる。
一般式（１）で表される第１の水溶性長波染料のインク組成物中での含有量は、インク組成物全質量に対し、好ましくは、０．１〜１０質量％であり、より好ましくは、２．０〜６．０質量％である。当該染料を使用することで、得られる画像のにじみや色移りを抑制することができ、また良好な色相や色濃度を有する品質とすることができる。更に、一般的なアゾ染料に比して、光、熱、空気、水、薬品等に対する堅牢性に優れるため、インク及び記録画像の保存安定性に寄与する。
また本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして用いられることが好ましい。すなわち、本発明は、本発明のインク組成物を含有するインクジェット記録用インクにも関する。インクジェット記録用インクにおける一般式（１）で表される第１の水溶性長波染料及び後述の第２の水溶性長波染料の含有量は、インク組成物中における含有量と同様である。
【０３１４】
第２の水溶性長波染料のインク組成物中での含有量は、インク組成物全質量に対し、好ましくは、０．１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．５〜４．０質量％である。当該第２の水溶性長波染料を一般式（１）で表される第１の水溶性長波染料と組み合わせて使用することで、高濃度領域から低濃度領域におけるグレーバランスに優れたインク組成物とすることができる。
【０３１５】
また、インク組成物中の第１の水溶性長波染料と、第２の水溶性長波染料との含有量の合計（質量％）が、インク組成物全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。更には、これらの含有量の合計（質量％）が、１．５質量％以上６．０質量％以下であることが特に好ましい。この範囲とすることで、形成する画像の耐光性、対オゾン性、耐水性がより良好となり、色調にもより優れ、より良好なインクジェット特性を得ることができる傾向にある。
なお、インク組成物中における一般式（１）で表される第１の水溶性長波染料の含有量（質量％）は、第２の水溶性長波染料の含有量（質量％）に対して、質量比で、（第１の水溶性長波染料／第２の水溶性長波染料）＝０．５倍以上５．０倍以下であることが好ましく、１．０倍以上４．０倍以下であることがより好ましい。含有量比率を上記範囲とすることで、より高いレベルの耐光性、耐オゾン性を得ることができ、高濃度領域から低濃度領域におけるグレーバランスについてもより優れた効果を得ることができる。
【０３１６】
前記した第１の水溶性長波染料と第２の水溶性長波染料とを特定の質量比で用いることで、相乗効果が発揮され、予測を上回る耐光性、耐オゾン性、高濃度領域から低濃度領域におけるグレーバランスの改良が得られる理由は明確には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【０３１７】
一般式（１）で表される化合物は、もともと溶解性が低いため、これらの化合物を含有するインクを記録媒体に付与すると、その直後から速やかに水溶性長波染料の会合や凝集が起こる。会合や凝集は、画像を形成している記録媒体上の水溶性長波染料の堅牢性を向上させる傾向がある。しかし、その一方で、過度の会合や凝集は、分子構造が本来有する耐光性、耐オゾン性の能力を低下させる場合がある。これに対して、１分子中に２〜４個の互いに共役するアゾ基を有する化合物を共存させることで、記録媒体上で、一般式（１）で表される化合物が耐光性、耐オゾン性に関して最適な会合や凝集の状態を形成し、これにより耐光性、耐オゾン性が向上したものと考えられる。
【０３１８】
本発明に用いられる上記ブラック染料は、優れたオゾンガスに対する強制褪色速度定数を有する。オゾンガスに対する強制褪色速度定数の測定は、当該インクのみを反射型受像媒体に印画して得られた画像の該インクの主分光吸収領域の色であってステータスＡのフィルターを通して測定した反射濃度が０．９０〜１．１０の濃度の着色領域を初期濃度点として選択し、この初期濃度を開始濃度（＝１００％）とする。この画像を５ｍｇ／Ｌのオゾン濃度を常時維持するオゾン褪色試験機を用いて褪色させ、その濃度が初期濃度の８０％となるまでの時間を測定し、この時間の逆数［ｈｏｕｒ−１］を求め、褪色濃度と時間関係が一次反応の速度式に従うとの仮定のもとに、褪色反応速度定数とする。したがって、求められる褪色速度定数は当該インクによって印画された着色領域の褪色速度定数であるが、本明細書では、この値をインクの褪色速度定数として用いる。
【０３１９】
試験用の印画パッチは、ＪＩＳコード２２２３の黒四角記号を印字したパッチ、マクベスチャートの階段状カラーパッチ、そのほか測定面積が得られる任意の階段濃度パッチを用いることができる。
【０３２０】
測定用に印画される反射画像（階段状カラーパッチ）の反射濃度は、国際規格ＩＳＯ５−４（反射濃度の幾何条件）を満たした濃度計によりステータスＡフィルターを透過した測定光で求められた濃度である。
【０３２１】
オゾンガスに対する強制褪色速度定数測定用の試験チャンバーには、内部のオゾンガス濃度を定常的に５ｍｇ／Ｌに維持可能のオゾン発生装置（例えば乾燥空気に交流電圧を印可する高圧放電方式）が設けられ、曝気温度は２５℃に調節される。
【０３２２】
なお、この強制褪色速度定数は、光化学スモッグ、自動車排気、家具の塗装面や絨毯などからの有機蒸気、明室の額縁内の発生ガスなどの環境中の酸化性雰囲気による酸化の受け易さの指標であって、オゾンガスによってこれらの酸化性雰囲気を代表させた指標である。
【０３２３】
（第２の水溶性長波染料）
本発明のインクは、１分子中に２〜４個の互いに共役するアゾ基を有する化合物を、第２の水溶性長波染料として含有する。これらの化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよいが、着色バランスの観点からは、２種以上を組み合わせることが好ましい。さらに、これらの化合物は塩の状態であることもでき、好ましい塩は、アルカリ金属塩（特に、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム及び置換アンモニウム塩（（ＣＨ３）４Ｎ＋のような４級アミンを含む）、並びにこれらの混合物である。特に好ましい塩は、ナトリウム、リチウム、アンモニア及び揮発性アミンであり、更に好ましくはリチウムである。
第２の水溶性長波染料としては、後述の一般式（ＤＣ−１）、（ＤＦ−１）、（ＤＧ−１）、（ＴＡ−４）、（ＴＡ−６）、（ＴＢ−１）、（ＴＣ−１）、（ＴＣ−２）、（ＴＤ−１）及び（ＱＡ−１）のいずれかで表される化合物であることが好ましく、一般式（ＤＣ−１）、（ＤＦ−１）、（ＤＧ−１）、（ＴＡ−４）、（ＴＡ−６）、（ＴＢ−１）、（ＴＣ−２）、（ＴＤ−１）及び（ＱＡ−１）のいずれかで表される化合物であることがより好ましく、一般式（ＤＣ−１）、（ＴＡ−４）、（ＴＡ−６）、（ＴＢ−１）、（ＴＤ−１）及び（ＱＡ−１）のいずれかで表される化合物であることがもっとも好ましい。
以下に、１分子中に２個の互いに共役するアゾ基を有する化合物（ジスアゾ化合物）、１分子中に３個の互いに共役するアゾ基を有する化合物（トリスアゾ化合物）、及び１分子中に４個の互いに共役するアゾ基を有する化合物（テトラキスアゾ化合物）についてそれぞれ説明する。
【０３２４】
〔１分子中に２個の互いに共役するアゾ基を有する化合物（ジスアゾ化合物）〕
本発明に係る第２の水溶性長波染料として使用される、１分子中に２個の互いに共役するアゾ基を有する化合物は、一般的に下記一般式（Ａ）で表される。
【０３２５】
【化６７】
2012211293.tif 000068
【０３２６】
一般式（Ａ）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族基又は置換されていてもよい複素環基を表す（Ａ１及びＡ３は一価の基であり、Ａ２は二価の基である）。
【０３２７】
一般式（Ａ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい複素環基を表す。芳香族環の例としてはベンゼン環やナフタレン環をあげることができ、複素環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、及びＳをあげることができる。複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３で表される芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であればいずれのものでもよい。
また、Ａ１、及びＡ２の少なくとも一つは、好ましくは芳香族複素環基である。
【０３２８】
Ａ３は好ましくは芳香族複素環基であり、より好ましくは芳香族含窒素複素環基であり、更に好ましくはピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジンからなる基であり、特に好ましくは下記一般式（ＤＡ−１）で表される芳香族含窒素６員複素環基である。Ａ３が、下記一般式（ＤＡ−１）で表される芳香族含窒素６員複素環基である場合は、一般式（Ａ）は後述の一般式（ＤＡ−２）に相当する。
【０３２９】
【化６８】
2012211293.tif 000069
【０３３０】
一般式（ＤＡ−１）において、ＴＤＡ１及びＴＤＡ２は、各々＝ＣＲＤＡ１２−及び−ＣＲＤＡ１３＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲＤＡ１２−又は−ＣＲＤＡ１３＝を表すが、各々＝ＣＲＤＡ１２−、−ＣＲＤＡ１３＝を表すものがより好ましい。
ＲＤＡ１０、ＲＤＡ１１は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル又はアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。ＲＤＡ１０、ＲＤＡ１１で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基を挙げることができる。更に好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していても良い。但し、ＲＤＡ１０、ＲＤＡ１１が同時に水素原子であることはない。
【０３３１】
ＶＤＡ１、ＲＤＡ１２、ＲＤＡ１３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【０３３２】
ＶＤＡ１で表される置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基、又は複素環チオ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）又はアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アニリノ基、アシルアミノ基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していても良い。
【０３３３】
ＲＤＡ１２、ＲＤＡ１３で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していても良い。
ＲＤＡ１２とＲＤＡ１０、あるいはＲＤＡ１０とＲＤＡ１１が結合して５又は６員環を形成しても良い。
Ａ１、ＲＤＡ１２、ＲＤＡ１３、ＲＤＡ１０、ＲＤＡ１１、ＶＤＡ１で表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記ＶＤＡ１、ＲＤＡ１０、ＲＤＡ１１で挙げた置換基を挙げることができる。また、Ａ１、ＲＤＡ８、ＲＤＡ９、ＲＤＡ１０、ＲＤＡ１１、ＶＤＡ１上のいずれかの位置に置換基として更にイオン性親水性基を有することが好ましい。
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が含まれる。
【０３３４】
一般式（Ａ）又は一般式（ＤＡ−２）において、Ａ２が環構造であるときの好ましい複素環としてはチオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していても良い。中でも下記一般式（ａ）から（ｅ）で表されるチオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環が好ましく、Ａ２が（ａ）で表されるチオフェン環又は（ｂ）で表されるチアゾール環が最も好ましい。なお、Ａ２が（ａ）で表されるチオフェン環であり、Ａ３が前記一般式（ＤＡ−１）で表される構造であるときは、一般式（Ａ）は後述の一般式（ＤＡ−３）に相当することになる。
【０３３５】
【化６９】
2012211293.tif 000070
【０３３６】
上記一般式（ａ）から（ｅ）において、ＲＤＡ１６からＲＤＡ２４は、一般式（ＤＡ−１）におけるＶＤＡ１、ＲＤＡ１２、ＲＤＡ１３と同義の置換基を表す。
Ａ２は更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスホノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【０３３７】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基などが挙げられる。
【０３３８】
上記一般式（ａ）から（ｅ）において、これらのヘテロ環上の置換基同士が結合することで、炭化水素環又はヘテロ環との縮合環を形成しても良く、更に縮合環上に置換基を有していてもよい。含窒素ヘテロ環の場合には、窒素原子は４級化されていてもよい。また、互変異性となり得るヘテロ環については、互変異性体の１つのみを記載している場合でも、他の互変異性体も合わせて含まれる。
【０３３９】
また、Ｈｅｔは、芳香族複素環基を表すが、芳香族含窒素複素環基であることが好ましく、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジンからなる基であることが好ましく、更に一般式（ＤＡ−１）であることが更に好ましい。一般式（ＤＡ−１）におけるＴＤＡ１、ＴＤＡ２、ＲＤＡ１０、ＲＤＡ１１、ＶＤＡ１はＡ３の好ましい複素環基の項で記載した定義、例、及び好ましいものがそのまま適用される。
【０３４０】
本発明において、前記一般式（Ａ）で表される染料が、下記一般式（ＤＡ−２）で表される染料であることが好ましい。
【０３４１】
【化７０】
2012211293.tif 000071
【０３４２】
上記一般式（ＤＡ−２）中、
Ａ１及びＡ２は、前記一般式（Ａ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
ＴＤＡ１及びＴＤＡ２は、各々＝ＣＲＤＡ１２−及び−ＣＲＤＡ１３＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲＤＡ１２−又は−ＣＲＤＡ１３＝を表す。
ＶＤＡ１、ＲＤＡ１２及びＲＤＡ１３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
ＲＤＡ１０、ＲＤＡ１１は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル又はアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、ＲＤＡ１０、ＲＤＡ１１が同時に水素原子であることはない。
また、ＲＤＡ１２とＲＤＡ１０、あるいはＲＤＡ１０とＲＤＡ１１が結合して５又は６員環を形成しても良い。
【０３４３】
更に、前記一般式（ＤＡ−２）で表される染料が、下記一般式（ＤＡ−３）又は（ＤＡ−３−２）で表される染料であることが好ましい。
【０３４４】
【化７１】
2012211293.tif 000072
【０３４５】
【化７２】
2012211293.tif 000073
【０３４６】
上記一般式（ＤＡ−３）及び（ＤＡ−３−２）中、
ＲＤＡ１４及びＲＤＡ１５は、一般式（ＤＡ−２）のＲＤＡ１２と同義である。Ａ１、ＲＤＡ１０、ＲＤＡ１１、ＴＤＡ１、ＴＤＡ２、及びＶＤＡ１は一般式（ＤＡ−２）におけるものと同義である。
【０３４７】
本発明において、特に好ましい構造は、下記一般式（ＤＡ−４）又は一般式（ＤＡ−４−２）で表されるものである。
【０３４８】
【化７３】
2012211293.tif 000074
【０３４９】
【化７４】
2012211293.tif 000075
【０３５０】
式中、Ａ１は一般式（ＤＡ−２）におけるものと同義である。ＺＤＡ１はハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子求引性基を表す。ＺＤＡ１は、σｐが０．３０以上の電子求引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子求引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子求引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子求引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０３５１】
ＲＤＡ１０、ＲＤＡ１１、ＲＤＡ１２、ＲＤＡ１３は、一般式（ＤＡ−２）と同義である。ＲＤＡ２５、ＲＤＡ２６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。中でも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。
一般式（ＤＡ−４）、（ＤＡ−４−２）中、ＲＤＡ１４は一般式（ＤＡ−３）におけるＲＤＡ１４（一般式（ＤＡ−２）のＲＤＡ１２）と同義であり、芳香族基、複素環基、アルキル基が好ましく、芳香族基が更に好ましく、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基が更に好ましい。
【０３５２】
一般式（ＤＡ−４）、（ＤＡ−４−２）で説明した各基は更に置換基を有していても良い。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（ＤＡ−２）で説明した置換基、ＶＤＡ１、ＲＤＡ１０、ＲＤＡ１１で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【０３５３】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子求引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσｐ値が０．４５以上の電子求引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子求引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子求引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、及びヘテロ環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニルー２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。
σｐ値が０．２０以上の電子求引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０３５４】
本発明において、前記一般式（ＤＡ−４）又は一般式（ＤＡ−４−２）で表される染料は、下記一般式（ＤＡ−４’）又は一般式（ＤＡ−４’−２）で表されるものであることも好ましい。
【０３５５】
【化７５】
2012211293.tif 000076
【０３５６】
【化７６】
2012211293.tif 000077
【０３５７】
一般式（ＤＡ−４’）及び（ＤＡ−４’−２）中、Ａ１、ＺＤＡ１、ＲＤＡ１２、ＲＤＡ１３、ＲＤＡ１４は、前記一般式（ＤＡ−４）及び（ＤＡ−４−２）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
ＱＤＡ１、ＱＤＡ２はイオン性親水性基を表し、特に好ましくは、スルホ基又はカルボキシル基であり、ｍＤＡ及びｎＤＡはそれぞれ独立に、１〜３の整数を表す。好ましくは、Ａ１は、１価の芳香族環を表し、特に好ましくはベンゼン環又はナフタレン環である。
【０３５８】
前記一般式（ＤＡ−２）で表されるアゾ色素として特に好ましい置換基の組み合わせは、ＲＤＡ１０及びＲＤＡ１１として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、更に好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、ＲＤＡ１０及びＲＤＡ１１が共に水素原子であることは無い。
ＶＤＡ１として、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基であり、もっとも好ましくは水素原子、アミノ基、アシルアミノ基である。
Ａ１のうち、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環であり、最も好ましくベンゼン環、ナフタレン環である。
ＴＤＡ１及びＴＤＡ２が、それぞれ＝ＣＲＤＡ１２−、−ＣＲＤＡ１３＝であり、ＲＤＡ１２、ＲＤＡ１３は、各々好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基である。
【０３５９】
なお、前記一般式（ＤＡ−２）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０３６０】
前記一般式（Ａ）又は（ＤＡ−２）で表されるアゾ色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ色素は、下記の例に限定されるものではなく、またカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が含まれる。これらの中でもアンモニウムイオン、有機カチオン、リチウムイオンの場合が好ましく、リチウムイオンが最も好ましい。
【０３６１】
【化７７】
2012211293.tif 000078
【０３６２】
【化７８】
2012211293.tif 000079
【０３６３】
【化７９】
2012211293.tif 000080
【０３６４】
【化８０】
2012211293.tif 000081
【０３６５】
【化８１】
2012211293.tif 000082
【０３６６】
【化８２】
2012211293.tif 000083
【０３６７】
【化８３】
2012211293.tif 000084
【０３６８】
【化８４】
2012211293.tif 000085
【０３６９】
【化８５】
2012211293.tif 000086
【０３７０】
本発明において、前記一般式（Ａ）で表される染料が、下記一般式（ＤＣ−１）で表される染料であることも好ましい。
下記一般式では染料を遊離の酸の構造で示すが、実際の使用にあたっては塩の形で用いても良いことは言うまでもない。
【０３７１】
【化８６】
2012211293.tif 000087
【０３７２】
上記一般式（ＤＣ−１）中、ＷＤＣ、ＲＤＣ４３及びＲＤＣ４４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、及びヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。ＲＤＣ４１、ＲＤＣ４２、ＲＤＣ４５及びＲＤＣ４６は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、ＲＤＣ４１、ＲＤＣ４２が同時に水素原子であることはない。また、ＲＤＣ４３とＲＤＣ４１、ＲＤＣ４１とＲＤＣ４２あるいはＲＤＣ４５とＲＤＣ４６が結合して５又は６員環を形成しても良い。ＸＤＣ１、ＸＤＣ２、ＸＤＣ３、ＸＤＣ４、ＸＤＣ５、ＸＤＣ６及びＸＤＣ７は、一価の基を表す。ただし、一般式（ＤＣ−１）は少なくともひとつのイオン性親水性基を含む。
【０３７３】
本発明の一般式（ＤＣ−１）について詳細に説明する。
【０３７４】
一般式（ＤＣ−１）において、好ましいＸＤＣ１、ＸＤＣ２、ＸＤＣ３、ＸＤＣ４、ＸＤＣ５、ＸＤＣ６及びＸＤＣ７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【０３７５】
好ましいＸＤＣ１、ＸＤＣ２、ＸＤＣ３、ＸＤＣ４、ＸＤＣ５、ＸＤＣ６及びＸＤＣ７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基を表し、その中でも水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、特に置換基を有するアミノ基が好ましく、イオン性親水性基を置換基として有するアリール基で置換したアミノ基（置換アニリノ基等）が最も好ましい。
【０３７６】
一般式（ＤＣ−１）において好ましいＷＤＣは、置換フェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環又はピリダジン環）であり、特に好ましくは、置換フェニル基（特にパラ位置換のフェニル基）、置換又は無置換のβ−ナフチル基、ピリジン環又はチアゾール環である。ＷＤＣがさらに有することができる置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミド基、ハロゲン基、スルホ基（それらの塩を含む）又はカルボキシル基（それらの塩を含む）が好ましい。
【０３７７】
一般式（ＤＣ−１）において、ＲＤＣ４１、ＲＤＣ４２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル又はアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良いが、その中でも水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロ環基が好ましく、水素原子、置換基を有するアリール基が最も好ましい。但し、ＲＤＣ４１、ＲＤＣ４２が同時に水素原子であることはない。また、ＲＤＣ４３とＲＤＣ４１、ＲＤＣ４１とＲＤＣ４２あるいはＲＤＣ４５とＲＤＣ４６が結合して５又は６員環を形成しても良い。
【０３７８】
一般式（ＤＣ−１）において、ＲＤＣ４５、ＲＤＣ４６はＲＤＣ４１、ＲＤＣ４２と同義であり、好ましい例も同じである。
【０３７９】
一般式（ＤＣ−１）におけるイオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、及び４級アンモニウム基等が含まれる。イオン性親水性基としてはカルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、中でもカルボキシル基、スルホ基が好ましく、水溶媒への溶解性を高める観点からスルホ基がもっとも好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基は塩の状態であっても良く、前記水溶性基と反対の電荷を持ち、塩（イオン対）を形成するイオン（以下、対塩若しくは対イオンと記す）の例には、アンモニウム、アルカリ金属（例、リチウム、ナトリウム、カリウム）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルグアニジニウム、テトラメチルホスホニウム）などが含まれる。対イオンとしてはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、及びカリウムの各々のイオンが好ましく、中でもナトリウムイオン及びリチウムイオンとすることがより好ましく、リチウムイオンであることが最も好ましい。
【０３８０】
本発明の一般式（ＤＣ−１）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（ａ）〜（ｅ）を含むものである。
【０３８１】
（ａ）ＸＤＣ１、ＸＤＣ２、ＸＤＣ３、ＸＤＣ４、ＸＤＣ５、ＸＤＣ６及びＸＤＣ７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）、水酸基（塩でもよい）、ホスホノ基（塩でもよい）又は４級アンモニウムであり、その中でも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）、水酸基（塩でもよい）（それらの塩を含む）が好ましく、更に水素原子、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）が好ましく、特にＸＤＣ１、ＸＤＣ２、ＸＤＣ３、ＸＤＣ４、ＸＤＣ５、ＸＤＣ６及びＸＤＣ７のうち少なくとも１つがスルホ基（それらの塩を含む）又はカルボキシル基（それらの塩を含む）であることが好ましい。
【０３８２】
（ｂ）好ましいＷＤＣは、置換フェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環又はピリダジン環）であり、特に好ましくは、置換フェニル基（特にパラ位置換のフェニル基）、置換又は無置換のβ−ナフチル基、ピリジン環又はチアゾール環である。
【０３８３】
（ｃ）ＲＤＣ４１、ＲＤＣ４２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロ環基が好ましく、水素原子、置換基を有するアリール基が最も好ましい。但し、ＲＤＣ４１、ＲＤＣ４２が同時に水素原子であることはない。また、ＲＤＣ４３とＲＤＣ４１、あるいはＲＤＣ４１とＲＤＣ４２が結合して５又は６員環を形成しても良い。
【０３８４】
（ｄ）ＲＤＣ４３及びＲＤＣ４４の好ましい例は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、及びヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【０３８５】
更に好ましいＲＤＣ４３は、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基を表し、その中でもシアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、特にシアノ基が最も好ましい。
【０３８６】
更に好ましいＲＤＣ４４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、及びヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基を表し、その中でも水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基が好ましく、特に、メチル基が最も好ましい。
【０３８７】
（ｅ）ＲＤＣ４５、ＲＤＣ４６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロ環基が好ましく、水素原子、置換基を有するアリール基が最も好ましい。但し、ＲＤＣ４５、ＲＤＣ４６が同時に水素原子であることはない。また、ＲＤＣ４５とＲＤＣ４６が結合して５又は６員環を形成しても良い。
【０３８８】
本発明の一般式（ＤＣ−１）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０３８９】
一般式（ＤＣ−１）で表されるアゾ染料の具体例を以下に示すが、本発明は、下記の例に限定されるものではなく、また下記の具体例中でカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。これらの中でもアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンの場合が好ましく、リチウムイオンが最も好ましい。
【０３９０】
【化８７】
2012211293.tif 000088
【０３９１】
【化８８】
2012211293.tif 000089
【０３９２】
【化８９】
2012211293.tif 000090
【０３９３】
【化９０】
2012211293.tif 000091
【０３９４】
【化９１】
2012211293.tif 000092
【０３９５】
本発明において、前記一般式（Ａ）で表される染料が、下記一般式（ＤＥ−１）で表される染料であることも好ましい。
下記一般式では染料を遊離の酸の構造で示すが、実際の使用にあたっては塩の形で用いても良いことは言うまでもない。
【０３９６】
【化９２】
2012211293.tif 000093
【０３９７】
一般式（ＤＥ−１）中、ＷＤＥ、ＲＤＥ４３、ＲＤＥ４４、ＸＤＥ１、ＸＤＥ２、ＸＤＥ３、ＸＤＥ４、ＸＤＥ５、ＸＤＥ６及びＸＤＥ７は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。本願明細書において、上記アミノ基とは、水素原子が置換されていないアミノ基の他、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む意味である。
ＲＤＥ４１、ＲＤＥ４２、ＲＤＥ４５及びＲＤＥ４６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、ＲＤＥ４１、ＲＤＥ４２が同時に水素原子であることはない。また、ＲＤＥ４３とＲＤＥ４１、あるいはＲＤＥ４１とＲＤＥ４２が結合して５又は６員環を形成しても良い。
ＷＤＥ１１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。
【０３９８】
本発明の前記一般式（ＤＥ−１）について詳細に説明する。
【０３９９】
本発明の前記一般式（ＤＥ−１）において、ＸＤＥ１、ＸＤＥ２、ＸＤＥ３、ＸＤＥ４、ＸＤＥ５、ＸＤＥ６及びＸＤＥ７が表す一価の基としては、水素原子、又は一価の置換基を表す。一価の置換基を更に詳しく説明する。この一価の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリルアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、又はイミド基を挙げることができ、各々は更に置換基を有していてもよい。
【０４００】
好ましいＸＤＥ１、ＸＤＥ２、ＸＤＥ３、ＸＤＥ４、ＸＤＥ５、ＸＤＥ６及びＸＤＥ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）、水酸基（塩でもよい）、ホスホノ基（塩でもよい）又は４級アンモニウムであり、その中でも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）、水酸基（塩でもよい）  （それらの塩を含む）が好ましく、更に水素原子、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）が好ましく、特にＸＤＥ１、ＸＤＥ２、ＸＤＥ３、ＸＤＥ４、ＸＤＥ５、ＸＤＥ６及びＸＤＥ７のうち少なくとも１つがスルホ基（それらの塩を含む）又はカルボキシル基（それらの塩を含む）であることが好ましい。
【０４０１】
一般式（ＤＥ−１）において、好ましいＷＤＥ、ＲＤＥ４３、ＲＤＥ４４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【０４０２】
更に好ましいＷＤＥ、ＲＤＥ４３、ＲＤＥ４４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基を表し、その中でも水素原子、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、特に置換基を有するアミノ基が好ましく、イオン性親水性基を置換基として有するアリール基で置換したアミノ基（置換アニリノ基等）が最も好ましい。
【０４０３】
イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、及び４級アンモニウム基等が含まれる。イオン性親水性基としてはカルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、中でもカルボキシル基、スルホ基が好ましく、水溶媒への溶解性を高める観点からスルホ基がもっとも好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基は塩の状態であっても良く、その対塩の例には、アンモニウム、アルカリ金属（例、リチウム、ナトリウム、カリウム）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルグアニジニウム、テトラメチルホスホニウム）などが含まれる。対塩としてはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが好ましく、中でもナトリウム及びリチウムとすることがより好ましく、リチウムであることが最も好ましい。
【０４０４】
一般式（ＤＥ−１）においてＷＤＥ１１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。その中でも、σｐ値が０．３０以上の電子求引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子求引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子求引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。更に詳しくは、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０４０５】
一般式（ＤＥ−１）において、ＲＤＥ４１、ＲＤＥ４２、ＲＤＥ４５、ＲＤＥ４６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル又はアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良いが、その中でも水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロ環基が好ましく、水素原子、置換基を有するアリール基が最も好ましい。但し、ＲＤＥ４１、ＲＤＥ４２が同時に水素原子であることはない。また、ＲＤＥ４３とＲＤＥ４１、あるいはＲＤＥ４１とＲＤＥ４２が結合して５又は６員環を形成しても良い。
【０４０６】
本発明の一般式（ＤＥ−１）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（へ）を含むものである。
【０４０７】
（イ）ＸＤＥ１、ＸＤＥ２、ＸＤＥ３、ＸＤＥ４、ＸＤＥ５、ＸＤＥ６及びＸＤＥ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）、水酸基（塩でもよい）、ホスホノ基（塩でもよい）又は４級アンモニウムであり、その中でも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）、水酸基（塩でもよい）（それらの塩を含む）が好ましく、更に水素原子、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）が好ましく、特にＸＤＥ１、ＸＤＥ２、ＸＤＥ３、ＸＤＥ４、ＸＤＥ５、ＸＤＥ６及びＸＤＥ７のうち少なくとも１つがスルホ基（それらの塩を含む）又はカルボキシル基（それらの塩を含む）であることが好ましい。
【０４０８】
（ロ）好ましいＷＤＥは、置換フェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環又はピリダジン環）であり、特に好ましくは、置換フェニル基（特にパラ位置換のフェニル基）、置換又は無置換のβ−ナフチル基、ピリジン環又はチアゾール環である。
【０４０９】
（ハ）好ましいＷＤＥ１１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子求引性基を表す。その中でも、σｐ値が０．３０以上の電子求引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子求引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子求引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。更に詳しくは、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０４１０】
（ニ）ＲＤＥ４１、ＲＤＥ４２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロ環基が好ましく、水素原子、置換基を有するアリール基が最も好ましい。但し、ＲＤＥ４１、ＲＤＥ４２が同時に水素原子であることはない。また、ＲＤＥ４３とＲＤＥ４１、あるいはＲＤＥ４１とＲＤＥ４２が結合して５又は６員環を形成しても良い。
【０４１１】
（ホ）ＲＤＥ４３及びＲＤＥ４４の好ましい例は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【０４１２】
更に好ましいＲＤＥ４３は、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基を表し、その中でもシアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、特にシアノ基が最も好ましい。
【０４１３】
更に好ましいＲＤＥ４４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基を表し、その中でも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基が好ましく、特に、メチル基が最も好ましい。
【０４１４】
（へ）ＲＤＥ４５、ＲＤＥ４６は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロ環基が好ましく、水素原子、置換基を有するアリール基が最も好ましい。但し、ＲＤＥ４５、ＲＤＥ４６が同時に水素原子であることはない。また、ＲＤＥ４５とＲＤＥ４６が結合して５又は６員環を形成しても良い。
【０４１５】
本発明の一般式（ＤＥ−１）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０４１６】
本発明では、前記一般式（ＤＥ−１）で表される化合物のうち、特に下記一般式（ＤＥ−１−Ｉ）で表される化合物がより優れた性能を発揮できる点で好ましい。
【０４１７】
【化９３】
2012211293.tif 000094
【０４１８】
一般式（ＤＥ−１−Ｉ）中、ＲＤＥ１１、ＲＤＥ１２はイオン性親水性基を表す。特に好ましくはスルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）であり、その中でもスルホ基が好ましい。ｍＤＥ、ｎＤＥは、１〜３の整数を表す。特に好ましくは１〜２の整数を表し、ｍＤＥ＝１及び／又はｎＤＥ＝１が最も好ましい。ＷＤＥは、前記一般式（ＤＥ−１）中のＷＤＥと同義であり好ましい例も同じである。ＷＤＥ１１は、前記一般式（ＤＥ−１）中のＷＤＥ１１と同義であり好ましい例も同じである。ＸＤＥ１、ＸＤＥ２、ＸＤＥ３、ＸＤＥ４、ＸＤＥ５、ＸＤＥ６及びＸＤＥ７は、前記一般式（ＤＥ−１）中のＸＤＥ１、ＸＤＥ２、ＸＤＥ３、ＸＤＥ４、ＸＤＥ５、ＸＤＥ６及びＸＤＥ７と同義であり好ましい例も同じである。
【０４１９】
一般式（ＤＥ−１）で表されるアゾ染料の具体例を以下に示すが、本発明は、下記の例に限定されるものではなく、また下記の具体例中でカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。これらの中でもアンモニウムイオン、有機カチオン、リチウムイオンの場合が好ましく、リチウムイオンが最も好ましい。
本発明のインク組成物中には、前記対イオンを含んでいることが好ましい。
【０４２０】
【化９４】
2012211293.tif 000095
【０４２１】
【化９５】
2012211293.tif 000096
【０４２２】
【化９６】
2012211293.tif 000097
【０４２３】
【化９７】
2012211293.tif 000098
【０４２４】
本発明において、前記一般式（Ａ）で表される染料が、下記一般式（ＤＧ−１）で表される染料又はその塩であることも好ましい。
【０４２５】
【化９８】
2012211293.tif 000099
【０４２６】
ＸＤＧはＮ又はＣ（ＣＮ）を表す。ＺＤＧは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロ環基を表す。ＡｒＤＧは少なくとも一つのニトロ基で置換されたアリール基であり、更に置換基を有していてもよい。
【０４２７】
ＺＤＧは好ましくは、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基（置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましい）、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいナフチル基が好ましい。
特に、ＺＤＧは置換されていてもよいナフチル基であることが、インクの全体的な性能の観点で好ましい。ＺＤＧが置換されていてもよいナフチル基の時、ナフチル基の２位で連結していることが好ましい。更に、ＺＤＧは無置換のナフチル基であることが、オゾンに対する堅牢性の観点でより好ましい。
【０４２８】
ＺＤＧが有していてもよい置換基は、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくはフェニル基）、置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくはフェノキシ基）、置換基を有していてもよいヘテロ環基（好ましくはヘテロアリール基であり、Ｎ、Ｓ及びＰから選ばれる１つ又は２つのヘテロ原子を含有する５又は６員環がより好ましい）、ポリアルキレンオキシド（好ましくはポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド）、リン酸塩（好ましくはリン酸又はホスホン酸）、ニトロ基、スルホ基（好ましくはスルホン酸）、シアノ基、ハロゲン原子、ウレイド基、ヒドロキシル基、エステル基（硫酸エステル及びリン酸エステルを含み、カルボン酸エステルが好ましい）、スルホン基、−ＮＲＤＧａＲＤＧｂ、−ＣＯＲＤＧａ、−ＣＯＮＲＤＧａＲＤＧｂ、−ＮＨＣＯＲＤＧａ及び−ＳＯ２ＮＲＤＧａＲＤＧｂ（ここでＲＤＧａ及びＲＤＧｂはそれぞれ独立に、Ｈ、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。）から選ばれる。
ＺＤＧがアリール基、アリールオキシ基又はヘテロ環基の時、これらはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有していてもよい。
また上記ＺＤＧに対する置換基としてのアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロ環基及びアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボン酸基及びホスホン酸基から選ばれる。
ハロゲン原子は、好ましくは塩素原子、臭素原子又はフッ素原子である。
ＺＤＧに対する置換基は、好ましくは水溶性基であり、カルボキシル基、スルホ基（好ましくはスルホン酸）及びリン酸塩（好ましくはリン酸）がより好ましく、カルボキシル基、スルホ基が更に好ましい。
【０４２９】
ＡｒＤＧは１つ〜３つのニトロ基で置換されていることが好ましく、１つのニトロ基で置換されていることがより好ましい。
ＡｒＤＧがナフチル基の時、下式で表されることが好ましい。
【０４３０】
【化９９】
2012211293.tif 000100
【０４３１】
上記式中、ＳＤＧは各々独立に、上述のＺＤＧに対する任意の置換基を表す。
ｎＤＧは１〜３の整数を表す。ｎＤＧは好ましくは２である。
＊は前記一般式（ＤＧ−１）で表されるアゾ化合物又はその塩への結合部位を表す。
【０４３２】
ＳＤＧは好ましくは上述の水溶性基である。ＳＤＧはカルボキシル基及びスルホ基（好ましくはスルホン酸）から選ばれることがより好ましい。
ＡｒＤＧは下式で表されることが最も好ましい。
【０４３３】
【化１００】
2012211293.tif 000101
【０４３４】
ＡｒＤＧが有していてもよい置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくはフェニル基）、置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくはフェノキシ基）、置換基を有していてもよいヘテロ環基（好ましくはヘテロアリール基）、ポリアルキレンオキシド（好ましくはポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド）、リン酸塩（好ましくはリン酸又はホスホン酸）、ニトロ基、スルホ基（好ましくはスルホン酸）、シアノ基、ハロゲン原子、ウレイド基、ヒドロキシル基、エステル基（硫酸エステル及びリン酸エステルを含み、カルボン酸エステルが好ましい）、スルホン基、−ＮＲＤＧａＲＤＧｂ、−ＣＯＲＤＧａ、−ＣＯＮＲＤＧａＲＤＧｂ、−ＮＨＣＯＲＤＧａ及び−ＳＯ２ＮＲＤＧａＲＤＧｂ（ここでＲＤＧａ及びＲＤＧｂはそれぞれ独立に、Ｈ、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。）から選ばれる。
【０４３５】
また上記ＡｒＤＧに対する置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、及びヘテロ環基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボン酸基及びホスホン酸基から選ばれる。
ＡｒＤＧに対する置換基は、好ましくは水溶性基であり、ヒドロキシル基、ポリエチレンオキシ基、カルボキシル基、スルホ基（好ましくはスルホン酸）及びリン酸塩（好ましくはリン酸）がより好ましく、カルボキシル基、スルホ基が更に好ましい。
ＡｒＤＧは少なくとも一つの水溶性基を有することが好ましい。ＡｒＤＧは１つ〜３つの水溶性基を有することがより好ましく、２つの水溶性基を有することが特に好ましい。
【０４３６】
前記一般式（ＤＧ−１）中に、酸基又は塩基が存在するとき、それらは塩の状態であることが好ましい。従って、ここで示される式は塩の状態の化合物を含む。
好ましい塩は、アルカリ金属塩（特に、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム及び置換アンモニウム塩（（ＣＨ３）４Ｎ＋のような４級アミンを含む）、並びにこれらの混合物である。特に好ましい塩は、ナトリウム、リチウム、アンモニア及び揮発性アミンであり、更に好ましくは一般式（ＤＧ−１）で表される化合物がリチウム塩を含むことである。一般式（ＤＧ−１）で表される化合物はリチウム塩の状態であることが好ましい。一般式（ＤＧ−１）で表される化合物は、公知の方法により塩へと変換できる。
一般式（ＤＧ−１）で表される化合物の好ましい例を以下に示す。これら化合物はオゾン堅牢性に優れる。またこれら化合物はリチウム塩の状態にあることが好ましい。
【０４３７】
【化１０１】
2012211293.tif 000102
【０４３８】
本発明に係る第２の水溶性長波染料として使用される、１分子中に２個の互いに共役するアゾ基を有する化合物は、下記一般式（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−３）のいずれかで表される化合物であることも好ましい。
下記一般式では染料を遊離の酸の構造で示すが、実際の使用にあたっては塩の形で用いても良いことは言うまでもない。
【０４３９】
【化１０２】
2012211293.tif 000103
【０４４０】
【化１０３】
2012211293.tif 000104
【０４４１】
【化１０４】
2012211293.tif 000105
【０４４２】
上記一般式（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−３）において、同一分子中に同じ記号で表される置換基が複数個存在する場合には、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ＸＤＢはアミノ基、水酸基又は水素原子を表す。ＹＤＢは水素原子若しくはアミノ基を表す。ＲＤＢは、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、又はスルホニル基を表す。有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、イオン性親水性基（スルホ基、カルボキシル基など）、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基などを代表的なものとして挙げることができる。ｎＤＢは０〜３までの整数を表し、スルホ基はベンゼン環若しくはナフタレン環の任意の位置で置換してよい。ＡＤＢ１、ＡＤＢ２はそれぞれ一価の芳香族基、又は複素環基を表す。ＢＤＢは２価の芳香族基、又は複素環基を表す。ＡＤＢ１、ＡＤＢ２は更にアゾ基で置換されていても良い。ＡＤＢ１、ＡＤＢ２、ＢＤＢは更に置換基を有していても良い。染料の発色団中に含まれる複素環の数は１以下であることが好ましい。また、これらの一般式で表される染料の一部が解離して、遷移金属が配位したキレート染料を形成していてもよい。
【０４４３】
一般式（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−３）のいずれかで表される化合物の好ましい例としては、特開２００６−２８２６０号公報の段落〔００２９〕〜〔００３４〕に記載のものが挙げられ、具体例としては、同公報の段落〔００３５〕〜〔００４０〕に記載のものが挙げられる。
【０４４４】
本発明において、前記一般式（Ａ）で表される染料が、下記一般式（ＤＦ−１）で表される染料又はその塩であることも好ましい。
【０４４５】
【化１０５】
2012211293.tif 000106
【０４４６】
（式中、ＲＤＦ１、ＲＤＦ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルカノイル基、ヒドロキシアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ベンゾイル基又はベンジル基を、ＲＤＦ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を、ＲＤＦ４、ＲＤＦ５はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換の水酸基又は塩素原子をそれぞれ表し、ｍＤＦは１又は２を表す。）
【０４４７】
一般式（ＤＦ−１）において、ＲＤＦ１が水素原子、ＲＤＦ２が水素原子、置換されてよいフェニル基、ベンゾイル基又はベンジル基であり、ＲＤＦ３が水素原子、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、カルボキシル基又はスルホン酸基であり、ＲＤＦ４、ＲＤＦ５がそれぞれ独立にアミノ基、置換若しくは非置換のアニリノ基、置換若しくは非置換のピリジニウム基、置換若しくは非置換のベンジルアミノ基、置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよいアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよいジアルキルアミノ基、モルホリノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、置換若しくは非置換の第４級アンモニウム基、又はシクロヘキシルアミノ基、、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換若しくは非置換のフェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基又は塩素原子であり、ｍＤＦが２であることが好ましい。
【０４４８】
また一般式（ＤＦ−１）で表される染料が塩であるとき、該塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩又は下記一般式（ＤＦ−２）で表されるアンモニウム塩であることが好ましい。
【０４４９】
【化１０６】
2012211293.tif 000107
【０４５０】
（式中、ＸＤＦ１〜ＸＤＦ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシエトキシアルキル基を表す。）
【０４５１】
一般式（ＤＦ−１）において、アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル等であり、好ましくはメチル、エチルである。アルコキシ基の例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ等であり、好ましくはメトキシ、エトキシである。メトキシが特に好ましい。アルコキシアルコキシ基の例はメトキシメトキシ、メトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、メトキシブトキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、エトキシプロポキシ、エトキシブトキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、ｉ−プロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等であり、好ましくはメトキシエトキシ又はエトキシエトキシである。アルカノイル基の例はアセチル、ｎ−プロピオニル、ｉ−プロピオニル、ヒドロキシアセチル、２−又は３−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニル又はブチロイル等であり、アセチル又はｎ−プロピオニルが好ましい。アルコキシアルカノイル基の例はメトキシプロピオニル、エトキシプロピオニルである。置換されていてもよいフェニル基、ベンゾイル基又はベンジル基の置換基の例は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、水酸基、ハロゲン、スルホン酸基又はカルボキシル基等であり、スルホン酸又はカルボキシル基は塩の形でもよい。非置換又はスルホン酸基、カルボキシル基で置換されたフェニル、ベンゾイル又はベンジル基が好ましい。ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又は沃素であり、塩素及び臭素が好ましい。
【０４５２】
上記において置換若しくは非置換のアミノ基の例は、アミノ基、置換若しくは非置換のアニリノ基、置換若しくは非置換のピリジニウム基、置換若しくは非置換のベンジルアミノ基、置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよいアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよいジアルキルアミノ基、モルホリノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、置換若しくは非置換の第４級アンモニウム基、シクロヘキシルアミノ基等であり、置換若しくは非置換の水酸基の例は、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換若しくは非置換のフェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等である。
【０４５３】
置換若しくは非置換のアニリノ基の例は、アニリノ基、４−ブチルアニリノ基、４−オクチルアニリノ基、３−スルホアニリノ基、４−スルホアニリノ基、３，５−ジスルホアニリノ基、２−カルボキシアニリノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基、４−ヒドロキシ−３−カルボキシアニリノ基等である。置換若しくは非置換のピリジニウム基の例は、３−カルボキシピリジニウム基、４−メチルピリジニウム基、３−カルバモイルピリジニウム基、４−スルホピリジニウム基等である。置換若しくは非置換のベンジルアミノ基の例は、ベンジルアミノ基、４−メチルベンジルアミノ基、４−クロルベンジルアミノ基等である。置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよいアルキルアミノ基やジアルキルアミノ基の例は、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、ジ（カルボキシメチル）アミノ基、１，２−ジカルボキシプロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、２−ヒドロキシプロピルアミノ基等である。置換若しくは非置換の第４級アンモニウム基の例は、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン基等である。
【０４５４】
炭素数１〜４のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等である。置換若しくは非置換のフェノキシ基の例はフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−スルホフェノキシ基等である。
【０４５５】
本発明の式（ＤＦ−１）の化合物の塩は、無機又は有機陽イオンの塩である。通常な無機塩は、特にアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。好ましい無機塩としては、リチウム及びナトリウムの塩であり、同じく有機塩としては、一般式（ＤＦ−２）で表されるアンモニウム塩があげられる。
【０４５６】
炭素数１〜４のアルキル基の例は前記と同じものであり、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基の例はヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等であり、ヒドロキシエトキシ−アルキル基（炭素数１〜４）の例はヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等である。
【０４５７】
一般式（ＤＦ−２）のアンモニウム塩の具体例を下表に示す。
【０４５８】
【表１】
2012211293.tif 000108
【０４５９】
一般式（ＤＦ−１）で表される染料の具体例を以下に示すが、本発明は、下記の例に限定されるものではない。
【０４６０】
【化１０７】
2012211293.tif 000109
【０４６１】
〔１分子中に３個の互いに共役するアゾ基を有する化合物（トリスアゾ化合物）〕
本発明に係る第２の水溶性長波染料として、１分子中に３個の互いに共役するアゾ基を有する化合物が使用できる。
１分子中に３個の互いに共役するアゾ基を有する化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物であることが好ましい。
少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物を用いることで、画像堅牢性にすぐれ、高湿保存でのにじみの少ない画像を得ることができる。
【０４６２】
アゾ基数の多い化合物ほど、分子量が大きく、高湿保存での画像のにじみを抑制できる傾向があるが、インクへの溶解性が悪くなる傾向であり、インクの保存安定性が問題になることがある。それらを両立するために、アゾ基数は３〜５であることが好ましい。
【０４６３】
少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物は、親水性基を持つことが好ましい。
【０４６４】
親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、及び４級アンモニウム基等が含まれる。親水性基としてはカルボキシル基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、及びスルホ基が好ましく、中でもカルボキシル基、スルホ基が好ましく、水溶媒への溶解性を高める観点からスルホ基がもっとも好ましい。
【０４６５】
親水性基は塩の状態であっても良く、親水性基と反対の電荷を持ち、塩（イオン対）を形成するイオン（以下、対塩若しくは対イオンと記す）の例には、アンモニウム、アルカリ金属（例、リチウム、ナトリウム、カリウム）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルグアニジニウム、テトラメチルホスホニウム）などが含まれる。対イオンとしてはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、及びカリウムの各々のイオンが好ましく、中でもナトリウムイオン及びリチウムイオンとすることがより好ましく、リチウムイオンであることが最も好ましい。
【０４６６】
少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物は、一般式（ＴＡ−１）、及び（ＴＡ−３）で表される化合物から選ばれる化合物であることが好ましい。
【０４６７】
【化１０８】
2012211293.tif 000110
【０４６８】
一般式（ＴＡ−１）中、ＲＴＡ１１及びＲＴＡ１２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシルアミノ基であり、ＡＴＡはフェニル基又はナフチル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシルアミノ基によって置換されていても良い。ｎＴＡ１は０又は１である。
【０４６９】
一般式（ＴＡ−１）で表される化合物のうち、下記一般式（ＴＡ−４）で表される化合物が好ましい。
【０４７０】
【化１０９】
2012211293.tif 000111
【０４７１】
一般式（ＴＡ−４）中、ＲＴＡ１３，ＲＴＡ１４及びＲＴＡ１５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシルアミノ基であり、ＲＴＡ１３，ＲＴＡ１４及びＲＴＡ１５のうち少なくとも一つはスルホ基又はカルボキシル基である。ｎＴＡ１は０又は１である。
【０４７２】
一般式（ＴＡ−４）で表される化合物及びその塩の好ましい化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。また、下記具体例は遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
【０４７３】
【化１１０】
2012211293.tif 000112
【０４７４】
一般式（ＴＡ−１）で表される化合物及びその塩の詳細の説明は特開２００５−２２０２１１号公報に記載されており、上記公報に記載の化合物を好ましく使用することができる。
【０４７５】
【化１１１】
2012211293.tif 000113
【０４７６】
前記一般式（ＴＡ−３）中、ＲＴＡ２１は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表し、ＲＴＡ２２は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表し、ＲＴＡ２３は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環のヘテロ環基を表す。更に前記ＲＴＡ２１〜ＲＴＡ２３における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、ＮＨ２、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。
【０４７７】
本発明では、上記一般式（ＴＡ−３）で表される化合物のうち、下記一般式（ＴＡ−６）で表される化合物が好ましい。
【０４７８】
【化１１２】
2012211293.tif 000114
【０４７９】
前記式（ＴＡ−６）中、ＲＴＡ３１〜ＲＴＡ３９は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、及びＮＨ２からなる群から選ばれる基を表す。
【０４８０】
一般式（ＴＡ−３）、及び（ＴＡ−６）で表される化合物及びその塩の好ましい化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。また、下記具体例は遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
【０４８１】
【化１１３】
2012211293.tif 000115
【０４８２】
一般式（ＴＡ−３）、及び（ＴＡ−６）で表される化合物及びその塩の詳細の説明は国際出願公開第０３／１０６５７２号パンフレット、及び特開２００５−２２７１号公報に記載されており、上記公報に記載の化合物を好ましく使用することができる。
【０４８３】
１分子中に３個の互いに共役するアゾ基を有する化合物は、下記一般式（ＴＢ−１）で表されるアゾ化合物又はその塩も好ましい。
【０４８４】
【化１１４】
2012211293.tif 000116
【０４８５】
［式（ＴＢ−１）中、
ＲＴＢ１は、炭素数１〜４の非置換アルキル基；炭素数２〜５のカルボキシ置換アルキル基；非置換フェニル基；スルホ置換フェニル基；又はカルボキシ基；を表し、
ＲＴＢ２はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表し、
ＲＴＢ３及びＲＴＢ４はそれぞれ独立して水素原子；メチル基；塩素原子；又はスルホ基；を表し、
ＲＴＢ５、ＲＴＢ６及びＲＴＢ７が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；又は破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；を表し、
ＲＴＢ５、ＲＴＢ６及びＲＴＢ７はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜４の非置換アルキル基；炭素数１〜４の非置換アルコキシ基；ヒドロキシ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、炭素数１〜４のヒドロキシアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基；アセチルアミノ基；を表し、
基ＡＴＢは置換フェニル基又は置換ナフチル基であり、
該基ＡＴＢの置換基は、カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；非置換ベンゼンスルホニルオキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；炭素数１〜４の非置換アルキル基；炭素数１〜４の非置換アルコキシ基；ヒドロキシ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜４の非置換アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルスルホニル基；炭素数１〜８の非置換アルキルアミノスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキルアミノスルホニル基；炭素数１〜８の非置換アルキルカルボニルアミノ基；炭素数２〜９のカルボキシ置換アルキルカルボニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基、カルボキシ基、塩素原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換ベンゼンスルホニルアミノ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；トリフルオロメチル基；アセチル基；及び、ベンゾイル基；よりなる群から選択される基であり、
基ＢＴＢは、置換フェニレン基、又は、２位及び５位でアゾ基と結合している２価の置換チオフェン基若しくは２価の置換チアゾール基であり、
該基ＢＴＢの置換基は、シアノ基；カルバモイル基；炭素数１〜４の非置換アルキル基；スルホ基又はカルボキシル基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；及び、ナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、又は炭素数１〜４のスルホ置換アルコキシ基で置換されたナフチル基；よりなる群から選択される基を表す。］、
【０４８６】
前記一般式（ＴＢ−１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、下記式（ＴＢ−２）で表されるアゾ化合物又はその塩であることが好ましい。
【０４８７】
【化１１５】
2012211293.tif 000117
【０４８８】
［式（ＴＢ−２）中、ＲＴＢ１からＲＴＢ７、基ＡＴＢ及び基ＢＴＢは式（ＴＢ−１）におけるのと同じ意味を表す。］
【０４８９】
上記一般式（ＴＢ−１）及び（ＴＢ−２）において、基ＢＴＢは下記式（ＴＢ−３）又は（ＴＢ−４）で表されることが好ましい。
【０４９０】
【化１１６】
2012211293.tif 000118
【０４９１】
［式（ＴＢ−３）中、ＲＴＢ８は、シアノ基又はカルバモイル基を、ＲＴＢ９は、シアノ基；カルバモイル基；炭素数１〜４の非置換アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；及び、ナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、又は炭素数１〜４のスルホ置換アルコキシ基で置換されたナフチル基；よりなる群から選択される基を表し、＊１は、基ＡＴＢが結合しているアゾ基との結合手を、＊２は、ＲＴＢ５からＲＴＢ７が置換している環が結合しているアゾ基との結合手を、それぞれ表す。］
【０４９２】
【化１１７】
2012211293.tif 000119
【０４９３】
［式（ＴＢ−４）中、ＲＴＢ１０は、シアノ基；カルバモイル基；炭素数１〜４の非置換アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；及び、ナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、又は炭素数１〜４のスルホ置換アルコキシ基で置換されたナフチル基；よりなる群から選択される基を表し、＊３は、基ＡＴＢが結合しているアゾ基との結合手を、＊４は、ＲＴＢ５からＲＴＢ７が置換している環が結合しているアゾ基との結合手を、それぞれ表す。］
【０４９４】
上記一般式（ＴＢ−１）及び（ＴＢ−２）において、基Ａが下記式（ＴＢ−５）又は（ＴＢ−６）で表されることが好ましい。
【０４９５】
【化１１８】
2012211293.tif 000120
【０４９６】
［式（ＴＢ−５）中、ＲＴＢ１１〜ＲＴＢ１３はそれぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；非置換ベンゼンスルホニルオキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；炭素数１〜４の非置換アルキル基；炭素数１〜４の非置換アルコキシ基；ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜４の非置換アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルスルホニル基；炭素数１〜８の非置換アルキルアミノスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキルアミノスルホニル基；炭素数１〜８の非置換アルキルカルボニルアミノ基；炭素数２〜９のカルボキシ置換アルキルカルボニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基又は炭素数１〜４の非置換アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換ベンゼンスルホニルアミノ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；トリフルオロメチル基；アセチル基；又はベンゾイル基；を表す。］
【０４９７】
【化１１９】
2012211293.tif 000121
【０４９８】
［式（ＴＢ−６）中、ＲＴＢ１４〜ＲＴＢ１７はそれぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；非置換ベンゼンスルホニルオキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；炭素数１〜４の非置換アルキル基；炭素数１〜４の非置換アルコキシ基；ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜４の非置換アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルスルホニル基；炭素数１〜８の非置換アルキルアミノスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキルアミノスルホニル基；炭素数１〜８の非置換アルキルカルボニルアミノ基；炭素数２〜９のカルボキシ置換アルキルカルボニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基又は炭素数１〜４の非置換アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換ベンゼンスルホニルアミノ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；トリフルオロメチル基；アセチル基；又はベンゾイル基；を表す。］、
【０４９９】
式（ＴＢ−１）で表されるアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（ＴＢ−１）で表される化合物以外に下記式（ＴＢ−７）及び（ＴＢ−８）等が考えられる。これらの化合物も本発明に含まれる。なお、式（ＴＢ−７）及び（ＴＢ−８）中、ＲＴＢ１〜ＲＴＢ７、基ＡＴＢ及び基ＢＴＢは、上記式（ＴＢ−１）におけるのと同じ意味を有する。
【０５００】
【化１２０】
2012211293.tif 000122
【０５０１】
【化１２１】
2012211293.tif 000123
【０５０２】
上記式（ＴＢ−１）及び（ＴＢ−２）中、ＲＴＢ１における炭素数１〜４の非置換アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖が好ましい。その具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【０５０３】
ＲＴＢ１における炭素数２〜５のカルボキシ置換アルキル基としては、上記炭素数１〜４の非置換アルキル基のいずれかの炭素原子にカルボキシが置換したものが挙げられる。カルボキシの置換位置は特に制限されないが、末端に置換するのが好ましく、カルボキシの置換数は１又は２、好ましくは１である。具体例としては、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル等が挙げられる。
【０５０４】
ＲＴＢ１におけるスルホ置換フェニル基としては、スルホ基が１〜３、好ましくは１又は２置換したフェニル基が挙げられ、スルホの置換位置は特に制限されない。具体例としては、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等が挙げられる。
【０５０５】
好ましいＲＴＢ１としては、炭素数１〜４の非置換アルキル基、炭素数２〜５のカルボキシ置換アルキル基、スルホ置換フェニル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜４の非置換アルキル基である。具体例としては、メチル、ｎ−プロピル、カルボキシメチル、４−スルホフェニルが好ましく、より好ましくはメチル、ｎ−プロピルであり、更に好ましくはメチルである。
【０５０６】
上記式（ＴＢ−１）中、ＲＴＢ２はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表す。シアノ基又はカルバモイル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
【０５０７】
上記式（ＴＢ−１）中、ＲＴＢ３及びＲＴＢ４はそれぞれ独立して水素原子；メチル基；塩素原子；又はスルホ基を表し、好ましくは、水素原子；メチル基；又はスルホ基、より好ましくは水素原子又はスルホ基が挙げられる。好ましいＲＴＢ３とＲＴＢ４の組み合わせは、ＲＴＢ３が水素原子でＲＴＢ４がスルホ基；又はＲＴＢ３がスルホでＲＴＢ４が水素原子；の組み合わせが挙げられる。
【０５０８】
上記式（ＴＢ−１）中、ＲＴＢ５からＲＴＢ７が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；又は破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；を表す。ＲＴＢ５からＲＴＢ７が置換している環は、ベンゼン環であるのが好ましい。
【０５０９】
上記式（ＴＢ−１）中、ＲＴＢ５からＲＴＢ７における炭素数１〜４の非置換アルキル基としては、上記ＲＴＢ１における炭素数１〜４の非置換アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０５１０】
ＲＴＢ５からＲＴＢ７における炭素数１〜４の非置換アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。より好ましくはメトキシである。
【０５１１】
ＲＴＢ５からＲＴＢ７におけるヒドロキシ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、炭素数１〜４のヒドロキシアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基としては、上記炭素数１〜４の非置換アルコキシ基における任意の炭素原子に、上記の置換基を有するものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルコキシ基の末端に置換するのが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシ置換のもの；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のアルコキシ置換のもの；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等の炭素数１〜４のヒドロキシアルコキシ置換のもの；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシ置換のもの；２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホ置換のもの；等が挙げられる。
【０５１２】
ＲＴＢ５からＲＴＢ７が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環の場合、上記のうち、好ましいＲＴＢ５からＲＴＢ７としては、水素原子、炭素数１〜４の非置換アルキル基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、炭素数１〜４のヒドロキシ置換アルコキシ基、炭素数１〜４のスルホ置換アルコキシ基、炭素数２〜５のカルボキシ置換アルコキシ基、アセチルアミノ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４の非置換アルキル基、炭素数１〜４のスルホ置換アルコキシ基が挙げられる。
ＲＴＢ５からＲＴＢ７の組み合わせとしては、いずれか１つが水素原子、残りの２つが水素原子以外である組み合わせが好ましく、ＲＴＢ６が水素原子、ＲＴＢ５及びＲＴＢ７が水素原子以外である組合せがより好ましく、ＲＴＢ５が炭素数１〜４のスルホ置換アルコキシ基又は炭素数２〜５のカルボキシ置換アルコキシ基、ＲＴＢ６が水素原子、ＲＴＢ７が炭素数１〜４の非置換アルキル基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、炭素数２〜５のカルボキシ置換アルコキシ基又はアセチルアミノ基である組み合わせが更に好ましく、ＲＴＢ５が炭素数１〜４のスルホ置換アルコキシ基、ＲＴＢ６が水素原子、ＲＴＢ７が炭素数１〜４の非置換アルキル基である組み合わせが特に好ましい。
特に好ましい組み合わせの具体例としては、ＲＴＢ５が炭素数２〜４のスルホ置換アルコキシ基（最も好ましくは３−スルホプロポキシ）、ＲＴＢ６が水素原子、ＲＴＢ７がメチルの組み合わせが挙げられる。
【０５１３】
ＲＴＢ５からＲＴＢ７が置換している環が、破線で表される環が存在するナフタレン環の場合、上記のうち、好ましいＲＴＢ５からＲＴＢ７としては、水素原子及びスルホが挙げられる。
ＲＴＢ５からＲＴＢ７の組み合わせとしては、いずれか２つが水素原子、残りの１つがスルホである組み合わせが好ましく、ＲＴＢ５が水素原子、ＲＴＢ６及びＲＴＢ７のいずれか一方が水素原子、他方がスルホである組合せがより好ましい。
【０５１４】
上記式（ＴＢ−１）中、基ＡＴＢは、置換フェニル基又は置換ナフチル基を表す。
【０５１５】
基ＡＴＢにおける置換基中、ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基としては、例えば、４−トルエンスルホニルオキシ等のメチル置換のもの；４−ニトロベンゼンスルホニルオキシ等のニトロ置換のもの；４−クロロベンゼンスルホニルオキシ等の塩素原子が置換したもの；等が挙げられる。
【０５１６】
基ＡＴＢにおける置換基中、炭素数１〜４の非置換アルキル基としては、上記ＲＴＢ１における炭素数１〜４の非置換アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０５１７】
基ＡＴＢにおける置換基中、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基としては、上記ＲＴＢ５からＲＴＢ７における炭素数１〜４の非置換アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０５１８】
基ＡＴＢにおける置換基中、ヒドロキシ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、炭素数１〜４のヒドロキシアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基としては、上記ＲＴＢ５からＲＴＢ７における、相当する炭素数１〜４の置換アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０５１９】
基ＡＴＢにおける置換基中、炭素数１〜４の非置換アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【０５２０】
基ＡＴＢにおける置換基中、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルスルホニル基としては、上記炭素数１〜４の非置換アルキルスルホニル基における任意の炭素原子に、上記の置換基を有するものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましい。
具体例としては、ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシ置換のもの；２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル等のスルホ置換のもの；２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。
【０５２１】
基ＡＴＢにおける置換基中、炭素数１〜８の非置換アルキルアミノスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては例えば、メチルアミノスルホニル、エチルアミノスルホニル、プロピルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ペンチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルアミノスルホニル、イソブチルアミノスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【０５２２】
基ＡＴＢにおける置換基中、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキルアミノスルホニル基としては、上記炭素数１〜８の非置換アルキルアミノスルホニル基における任意の炭素原子に、上記の置換基を有するものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましい。より好ましくは、上記の基で置換された炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数２〜４のものが挙げられる。
具体例としては、ヒドロキシエチルアミノスルホニル、２−ヒドロキシプロピルアミノスルホニル等の炭素数２〜４のヒドロキシ置換のもの；２−スルホエチルアミノスルホニル、３−スルホプロピルアミノスルホニル等の炭素数２〜４のスルホ置換のもの；２−カルボキシエチルアミノスルホニル、３−カルボキシプロピルアミノスルホニル等の炭素数３〜５のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。
【０５２３】
基ＡＴＢにおける置換基中、炭素数１〜８の非置換アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖が好ましい。
具体例としては、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、バレリルアミノ、ヘキサノイルアミノ、ヘプタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ノナノイルアミノ等の非置換直鎖のもの；イソブチリルアミノ、ピバロイルアミノ、イソバレリルアミノ、２−エチルヘキサノイルアミノ等の非置換分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【０５２４】
基ＡＴＢにおける置換基中、カルボキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキルカルボニルアミノ基としては、上記炭素数１〜８の非置換アルキルカルボニルアミノ基における任意の炭素原子にカルボキシ基を有するものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましい。より好ましくは、上記の基で置換された炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数２〜４のものが挙げられる。具体例としては、３−カルボキシプロピオニルアミノ、４−カルボキシブチリルアミノ等が挙げられる。
【０５２５】
基ＡＴＢにおける置換基中、ベンゼン環がスルホ基、カルボキシ基、塩素原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、非置換ベンゾイルアミノ基のベンゼン環の任意の炭素原子に、上記の置換基を有するものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は３、好ましくは１又は２である。置換基の位置は特に制限されない。
具体例としては、２−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換のもの；２−カルボキシベンゾイルアミノ、２，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換のもの；２−クロロベンゾイルアミノ、３−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ等の塩素原子置換のもの；３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ、４−エチルベンゾイルアミノ、４−プロピルベンゾイルアミノ等のアルキル置換のもの；等が挙げられる。
【０５２６】
基ＡＴＢにおける置換基中、ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基としては、非置換ベンゼンスルホニルアミノ基のベンゼン環の任意の炭素原子に、上記の置換基を有するものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、４位に置換するのが好ましい。
具体例としては、４−トルエンスルホニルアミノ等のメチル置換のもの；４−ニトロベンゼンスルホニルアミノ等のニトロ置換のもの；４−クロロベンゼンスルホニルアミノ等の塩素原子が置換したもの；等が挙げられる。
【０５２７】
基ＡＴＢが置換フェニル基の場合、上記置換基の数は通常１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２、更に好ましくは２である。置換基の位置は特に制限されないが、アゾ基の結合位置を１位として、置換基の数が１のとき４位；同様に２のとき２位及び４位、３位及び４位、又は３位及び５位；同様に３のとき２位、４位及び５位；であるのが好ましい。置換基を複数有する場合には、該置換基の種類は同一であっても異なっていても良い。
基ＡＴＢが置換フェニル基の場合の好ましい置換基としては、上記基ＡＴＢにおける置換基のうち、カルボキシ基、スルホ基、塩素原子、スルファモイル基、ニトロ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、カルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、炭素数１〜８の非置換アルキルカルボニルアミノ基、又は非置換ベンゾイルアミノ基である。
好ましい具体例としては、スルホ、カルボキシ、スルファモイル、塩素原子、アセチルアミノ、ニトロ、ベンゾイルアミノ、メトキシ、又はカルボキシエチルスルホニルが挙げられ、より好ましくはスルホ又はニトロである。
【０５２８】
基ＡＴＢが置換ナフチル基の場合、アゾ基の結合位置は１位又は２位であり、２位が好ましい。また置換基の数は通常１〜４、好ましくは２又は３である。置換基の位置は特に制限されないが、好ましい置換基の位置は以下の通りである。
アゾ基の結合位置が１位のとき、置換基の数が１、置換基の位置は４位が好ましい。
アゾ基の結合位置が２位でありかつ置換基の数が２のとき、置換基の位置は４位及び６位、又は４位及び８位が好ましく、同様に置換基の数が３のとき、置換基の位置は４位、６位及び８位；４位、６位及び９位；又は１位、５位及び７位；であるのが好ましい。
基ＡＴＢが置換ナフチル基の場合の好ましい置換基としては、上記基ＡＴＢにおける置換基のうち、スルホ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基である。
好ましい具体例としては、スルホ、メトキシ、スルホエトキシ、スルホプロポキシ、カルボキシメトキシであり、スルホがより好ましい。
【０５２９】
上記式（ＴＢ−１）中、基ＢＴＢは、置換フェニレン基、又は、いずれも２位及び５位でアゾ基と結合している、２価の置換チオフェン基若しくは２価の置換チアゾール基を表し、２位及び５位でアゾ基と結合している、２価の置換チオフェン基若しくは２価の置換チアゾール基が好ましく、２位及び５位でアゾ基と結合している、２価の置換チアゾール基がより好ましい。基ＢＴＢが２位及び５位でアゾ基と結合している２価の置換チオフェン基（以下、簡略して「２価の置換チオフェン基」と記載する）である場合、置換基の数は通常１又は２、好ましくは２である。該チオフェン基が２つの置換基を有する場合には、該置換基の種類は同じでも異なっていても良い。
基ＢＴＢが２位及び５位でアゾ基と結合している２価の置換チアゾール基（以下、簡略して「２価の置換チアゾール基」と記載する）である場合、該チアゾール基が有する置換基の数は１である。
基ＢＴＢが置換フェニレン基である場合、置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。該フェニレン基が２つの置換基を有する場合には、該置換基の種類は同じでも異なっていても良い。
【０５３０】
上記基ＢＴＢの置換基における炭素数１〜４の非置換アルキル基としては、上記ＲＴＢ１における炭素数１〜４の非置換アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０５３１】
基ＢＴＢの置換基における、ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基としては、３−トリル、４−トリル等のメチル置換のもの；３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル等のメトキシ置換のもの；３−（アセチルアミノ）フェニル、４−（アセチルアミノ）フェニル等のアセチルアミノ置換のもの、３−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル等のニトロ置換のもの；３−スルホフェニル、４−スルホフェニル等のスルホ置換のもの；３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル等のカルボキシ置換のもの；４−シアノフェニル等のシアノ置換のもの；４−カルバモイルフェニル等のカルバモイル置換のもの；２−フルオロフェニル；４−フルオロフェニル；２，４−ジフルオロフェニル等のフッ素原子置換のもの；２−クロロフェニル；４−クロロフェニル；２，４−ジクロロフェニル等の塩素原子置換のもの；４−ブロモフェニル等の臭素原子置換のもの；等が挙げられる。
【０５３２】
基ＢＴＢの置換基における非置換ナフチル基としては、１−ナフチル又は２−ナフチルが挙げられる。
【０５３３】
基ＢＴＢの置換基におけるナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、又は炭素数１〜４のスルホ置換アルコキシ基で置換されたナフチル基としては、上記非置換ナフチル基が、これらの置換基を有するものが挙げられる。置換基の数は通常１〜４、好ましくは１又は２である。置換基の位置は特に制限されないが、基ＢＴＢとの結合位置が１位のとき、２位及び３位の２置換のものが好ましい。また、基ＢＴＢとの結合位置が２位のとき、６位の１置換のもの、又は５位及び６位の２置換のものが好ましい。
具体例としては、４−メチル−１−ナフチル等のメチル置換のもの；６−スルホ−１−ナフチル、８−スルホ−２−ナフチル等のスルホ置換のもの；２−メトキシ−１−ナフチル、２−エトキシ−１−ナフチル、６−メトキシ−２−ナフチル、１−メトキシ−２−ナフチル、１−エトキシ−２−ナフチル、１−プロポキシ−２−ナフチル、１−ブトキシ−２−ナフチル等の炭素数１〜４の非置換アルコキシ置換のもの；２−（スルホエトキシ）−１−ナフチル、２−（スルホプロポキシ）−１−ナフチル、１−（スルホプロポキシ）−２−ナフチル、１−（スルホブトキシ）−２−ナフチル等の炭素数１〜４のスルホ置換アルコキシ置換のもの；５−ブロモ−６−メトキシ−２−ナフチル等の臭素原子及び炭素数１〜４の非置換アルコキシ基が置換したもの；５−スルホ−６−メトキシ−２−ナフチル等のスルホ及び炭素数１〜４の非置換アルコキシ基が置換したもの；２−メトキシ−３−カルボキシ−１−ナフチル等のカルボキシ及び炭素数１〜４の非置換アルコキシ基が置換したもの；等が挙げられる。
【０５３４】
上記２価の置換チオフェン基における好ましい置換基としては、上記基Ｂの置換基の内、シアノ基；カルバモイル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基又はアセチルアミノ基で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、又は炭素数１〜４の非置換アルコキシ基及びスルホ基が置換したナフチル基；が挙げられる。
好ましい置換基の具体例としては、シアノ、カルバモイル、非置換フェニル、４−トリル、３−メトキシフェニル、非置換２−ナフチル、６−メトキシ−２−ナフチル、５−スルホ−６−メトキシ−２−ナフチル等が挙げられる。
【０５３５】
置換チアゾール基における好ましい置換基としては、上記基Ｂの置換基の内、非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基及びスルホ基が置換したナフチル基；が挙げられる。
好ましい具体例としては、非置換フェニル、４−トリル、４−メトキシフェニル、３−（アセチルアミノ）フェニル、３−クロロフェニル、非置換２−ナフチル、５−スルホ−６−メトキシ−２−ナフチル等が挙げられる。
【０５３６】
上記式（ＴＢ−１）で表される化合物の内、好ましいものが上記式（ＴＢ−２）で表される化合物である。式（ＴＢ−２）中、ＲＴＢ１からＲＴＢ７、基ＡＴＢ及び基ＢＴＢは、上記の式（ＴＢ−１）におけるのと、好ましいものや具体例等を含めて同じ意味を表す。
【０５３７】
上記式（ＴＢ−１）又は（ＴＢ−２）中、基ＢＴＢにおいて、２価の置換チオフェン基として好ましいものが式（ＴＢ−３）、２価の置換チアゾール基として好ましいものが式（ＴＢ−４）で表される基である。
【０５３８】
上記式（ＴＢ−３）におけるＲＴＢ８は、シアノ基又はカルバモイル基であり、シアノが好ましい。
【０５３９】
式（ＴＢ−３）中、ＲＴＢ９は、シアノ基；カルバモイル基；炭素数１〜４の非置換アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；及び、ナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、又は炭素数１〜４のスルホ置換アルコキシ基で置換されたナフチル基；よりなる群から選択される基を表し、
＊１は、基ＡＴＢが結合しているアゾ基との結合手を、＊２は、ＲＴＢ５からＲＴＢ７が置換している環が結合しているアゾ基との結合手を、それぞれ表す。
【０５４０】
式（ＴＢ−３）中、ＲＴＢ９における炭素数１〜４の非置換アルキル基としては、上記ＲＴＢ１における炭素数１〜４の非置換アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０５４１】
式（ＴＢ−３）中、ＲＴＢ９におけるベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基としては、上記基ＢＴＢの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【０５４２】
式（ＴＢ−３）中、ＲＴＢ９におけるナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、又は炭素数１〜４のスルホ置換アルコキシ基で置換されたナフチル基としては、上記基ＢＴＢの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【０５４３】
式（ＴＢ−３）における好ましいＲＴＢ９としては、上記の内、炭素数１〜４の非置換アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基又は塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、ナフタレン環が炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたナフチル基；が挙げられる。
より好ましいＲＴＢ９としては、非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、又は塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、ナフタレン環がメトキシ基及び／又はスルホ基で置換されたナフチル基；が挙げられる。
【０５４４】
式（ＴＢ−３）における好ましいＲＴＢ８とＲＴＢ９の組み合わせは、ＲＴＢ８がシアノでＲＴＢ９がフェニル、４−トリル、４−（アセチルアミノ）フェニル又は２−ナフチルの組み合わせである。
【０５４５】
上記式（ＴＢ−４）中、ＲＴＢ１０は、シアノ基；カルバモイル基；炭素数１〜４の非置換アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；及び、ナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、又は炭素数１〜４のスルホ置換アルコキシ基で置換されたナフチル基；よりなる群から選択される基を表し、
＊３は、基ＡＴＢが結合しているアゾ基との結合手を、＊４は、ＲＴＢ５からＲＴＢ７が置換している環が結合しているアゾ基との結合手を、それぞれ表す。
【０５４６】
式（ＴＢ−４）中、ＲＴＢ１０における炭素数１〜４の非置換アルキル基としては、上記ＲＴＢ１における炭素数１〜４の非置換アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【０５４７】
式（ＴＢ−４）中、ＲＴＢ１０におけるベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基としては、上記基ＢＴＢの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【０５４８】
式（ＴＢ−４）中、ＲＴＢ１０におけるナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、又は炭素数１〜４のスルホ置換アルコキシ基で置換されたナフチル基としては、上記基ＢＴＢの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【０５４９】
式（ＴＢ−４）における好ましいＲＴＢ１０としては、上記の内、炭素数１〜４の非置換アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基又は塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、ナフタレン環が置換した炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたナフチル基；が挙げられる。
より好ましいＲＴＢ１０としては、非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、又は塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、ナフタレン環がメトキシ基、又はスルホ基で置換されたナフチル基；が挙げられる。
更に好ましいＲＴＢ１０としては、非置換フェニル又は２−ナフチルが挙げられ、特に好ましくは非置換フェニルである。
【０５５０】
式（ＴＢ−１）における基ＡＴＢの好ましいものが、上記式（ＴＢ−５）又は式（ＴＢ−６）で表される基である。
【０５５１】
式（ＴＢ−５）中のＲＴＢ１１〜ＲＴＢ１３又は式（ＴＢ−６）中のＲＴＢ１４〜ＲＴＢ１７におけるベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基としては、上記基ＡＴＢの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【０５５２】
式（ＴＢ−５）中のＲＴＢ１１〜ＲＴＢ１３又は式（ＴＢ−６）中のＲＴＢ１４〜ＲＴＢ１７における炭素数１〜４の非置換アルキル基としては、上記基ＡＴＢの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【０５５３】
式（ＴＢ−５）中のＲＴＢ１１〜ＲＴＢ１３又は式（ＴＢ−６）中のＲＴＢ１４〜ＲＴＢ１７における炭素数１〜４の非置換アルコキシ基としては、上記基ＡＴＢの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【０５５４】
式（ＴＢ−５）中のＲＴＢ１１〜ＲＴＢ１３又は式（ＴＢ−６）中のＲＴＢ１４〜ＲＴＢ１７におけるヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基としては、上記基ＡＴＢの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【０５５５】
式（ＴＢ−５）中のＲＴＢ１１〜ＲＴＢ１３又は式（ＴＢ−６）中のＲＴＢ１４〜ＲＴＢ１７における炭素数１〜４の非置換アルキルスルホニル基としては、上記基ＡＴＢの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【０５５６】
式（ＴＢ−５）中のＲＴＢ１１〜ＲＴＢ１３又は式（ＴＢ−６）中のＲＴＢ１４〜ＲＴＢ１７におけるヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルスルホニル基としては、上記基ＡＴＢの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【０５５７】
式（ＴＢ−５）中のＲＴＢ１１〜ＲＴＢ１３又は式（ＴＢ−６）中のＲＴＢ１４〜ＲＴＢ１７における炭素数１〜８の非置換アルキルアミノスルホニル基としては、上記基ＡＴＢの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【０５５８】
式（ＴＢ−５）中のＲＴＢ１１〜ＲＴＢ１３又は式（ＴＢ−６）中のＲＴＢ１４〜ＲＴＢ１７におけるヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキルアミノスルホニル基としては、上記基ＡＴＢの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【０５５９】
式（ＴＢ−５）中のＲＴＢ１１〜ＲＴＢ１３又は式（ＴＢ−６）中のＲＴＢ１４〜ＲＴＢ１７における炭素数１〜８の非置換アルキルカルボニルアミノ基としては、上記基ＡＴＢの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【０５６０】
式（ＴＢ−５）中のＲＴＢ１１〜ＲＴＢ１３又は式（ＴＢ−６）中のＲＴＢ１４〜ＲＴＢ１７における炭素数２〜９のカルボキシ置換アルキルカルボニルアミノ基としては、上記基ＡＴＢの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【０５６１】
式（ＴＢ−５）中のＲＴＢ１１〜ＲＴＢ１３又は式（ＴＢ−６）中のＲＴＢ１４〜ＲＴＢ１７におけるベンゼン環がスルホ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記基ＡＴＢの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【０５６２】
式（ＴＢ−５）中のＲＴＢ１１〜ＲＴＢ１３又は式（ＴＢ−６）中のＲＴＢ１４〜ＲＴＢ１７におけるベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基としては、上記基ＡＴＢの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【０５６３】
式（ＴＢ−５）における好ましいＲＴＢ１１〜ＲＴＢ１３としては、上記の内、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、塩素原子、スルファモイル基、ニトロ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、炭素数１〜４のカルボキシ基で置換されたアルキルスルホニル基、炭素数１〜８の非置換アルキルカルボニルアミノ基、又は非置換ベンゾイルアミノ基である。
好ましい具体例としては、水素原子、スルホ、カルボキシ、スルファモイル、塩素原子、アセチルアミノ、ニトロ、ベンゾイルアミノ、メトキシ、又はカルボキシエチルスルホニルが挙げられる。
【０５６４】
式（ＴＢ−５）における好ましいＲＴＢ１１〜ＲＴＢ１３の組み合わせは、ＲＴＢ１１が水素原子、カルボキシ、又はスルホ、ＲＴＢ１２が水素原子、スルホ、塩素原子、ニトロ、スルファモイル、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、炭素数１〜８の非置換アルキルカルボニルアミノ基、又は非置換ベンゾイルアミノ基、ＲＴＢ１３が水素原子、カルボキシ、スルホの組み合わせであり、上記の組み合わせの内、少なくともＲＴＢ１１〜ＲＴＢ１３のいずれか１つ、又は２つがスルホ及びカルボキシから独立に選択される基である組み合わせがより好ましい。
また式（ＴＢ−５）におけるアゾ基の置換位置を１位として、ＲＴＢ１１〜ＲＴＢ１３の内、２つが水素原子の場合には水素原子以外の基は４位；１つが水素原子の場合には水素原子以外の基は２位及び４位、３位及び４位、３位及び５位；全てが水素原子以外の基の場合には２位、４位及び５位；にそれぞれ置換するのが好ましい。
【０５６５】
式（ＴＢ−６）における好ましいＲＴＢ１４からＲＴＢ１７としては、水素原子、スルホ基、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
好ましい具体例としては、スルホ、メトキシ、スルホエトキシ、スルホプロポキシ、カルボキシメトキシであり、より好ましくは、水素原子、スルホである。
【０５６６】
式（ＴＢ−６）における好ましいＲＴＢ１４からＲＴＢ１７の組み合わせは、ＲＴＢ１４がスルホ又は水素原子、ＲＴＢ１５が水素原子、ＲＴＢ１６がスルホ又は水素原子でＲＴＢ１７がスルホであり、より好ましくはＲＴＢ１４がスルホ、ＲＴＢ１５が水素原子、ＲＴＢ１６が水素原子でＲＴＢ１７がスルホの組み合わせである。
ＲＴＢ１４からＲＴＢ１７の置換位置については特に限定されないが、アゾ基の置換位置を２位として、ＲＴＢ１４が４位、ＲＴＢ１５が１位、ＲＴＢ１６が６位、及びＲＴＢ１７が８位に置換するのが好ましい。
【０５６７】
上記式（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）の各種の置換基について記載した好ましい基同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましい基同士を組み合わせたものは更に好ましい。更に好ましい基同士等を組み合わせたものについても同様である。また、好ましい組み合わせを記載したものについては、その好ましい組み合わせ同士を組み合わせた化合物についても同様である。
【０５６８】
上記の組み合わせの中でも、ＲＴＢ１が炭素数１〜４の非置換アルキル基、好ましくはメチル基、ＲＴＢ２がシアノ基又はカルバモイル基、好ましくはシアノ基、ＲＴＢ３が水素原子、ＲＴＢ４がスルホ基、ＲＴＢ５がスルホ基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基、好ましくはスルホプロポキシ基、ＲＴＢ６が水素原子、ＲＴＢ７が炭素数１〜４の非置換アルキル基、好ましくはメチル基、基ＡＴＢが式（ＴＢ−６）で表され、ＲＴＢ１４が４位のスルホ基、ＲＴＢ１５及びＲＴＢ１６が水素原子、ＲＴＢ１７が８位のスルホ基であり、基ＢＴＢが式（ＴＢ−４）で表され、ＲＴＢ１０がフェニル基である組み合わせが特に好ましい。
【０５６９】
前記式（ＴＢ−１）で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩及びアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（ＴＢ−９）で表される４級アンモニウムイオンがあげられるがこれらに限定されるものではない。また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【０５７０】
【化１２２】
2012211293.tif 000124
【０５７１】
上記式（ＴＢ−９）においてＺＴＢ１、ＺＴＢ２、ＺＴＢ３、及びＺＴＢ４は、それぞれ独立に水素原子、非置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
式（ＴＢ−９）におけるＺＴＢ１、ＺＴＢ２、ＺＴＢ３、及びＺＴＢ４のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシアルコキシ（アルコキシ部分の炭素数１〜４）アルキル基（アルキル部分の炭素数１〜４）が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシアルキル（アルキル部分の炭素数１〜４）が好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシアルキル基（アルキル部分の炭素数１〜４）が挙げられる。
【０５７２】
式（ＴＢ−９）として好ましい化合物のＺＴＢ１、ＺＴＢ２、ＺＴＢ３、及びＺＴＢ４の組み合わせの具体例を下記表に示す。
【０５７３】
【表２】
2012211293.tif 000125
【０５７４】
上記式（ＴＢ−１）で表されるアゾ化合物は、例えば、特開２０１０−１５５９３６に記載の方法で合成することができる。
【０５７５】
式（ＴＢ−１）で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載するものとする。
【０５７６】
【表３】
2012211293.tif 000126
【０５７７】
【表４】
2012211293.tif 000127
【０５７８】
【表５】
2012211293.tif 000128
【０５７９】
【表６】
2012211293.tif 000129
【０５８０】
【表７】
2012211293.tif 000130
【０５８１】
【表８】
2012211293.tif 000131
【０５８２】
【表９】
2012211293.tif 000132
【０５８３】
【表１０】
2012211293.tif 000133
【０５８４】
【表１１】
2012211293.tif 000134
【０５８５】
【表１２】
2012211293.tif 000135
【０５８６】
１分子中に３個の互いに共役するアゾ基を有する化合物は、下記一般式（ＴＣ−１）で表される化合物も好ましい。
【０５８７】
【化１２３】
2012211293.tif 000136
【０５８８】
［式中、ＡＴＣは、置換されていてもよいフェニル又はナフチルであり；ＢＴＣは、置換されていてもよいフェニレン又はナフチレンであり；ｎＴＣは、０又は１であり；そしてＤＴＣは置換されていてもよいピラゾリル基であるが、ただし、ＡＴＣが置換されていてもよいフェニル基で、ＢＴＣが式Ｔ：
【０５８９】
【化１２４】
2012211293.tif 000137
【０５９０】
｛式中、ＲＴＣａは、ＯＨ又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり；そしてＲＴＣｂは、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基又は式ＮＨＣＯＲＴＣｃ（式中、ＲＴＣｃは炭素数１〜３のアルキル又はアミノ基）の基であり；そして＊は、式（ＴＣ−１）のＢＴＣにおけるアゾ連結基への結合点を示す｝のフェニレン基の場合、ＡＴＣはニトロ基を含まない］の化合物又はその塩を提供する。
【０５９１】
ＡＴＣ又はＢＴＣ上に存在しうる任意の置換基は、好ましくは、ヒドロキシ、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、スルホ、ホスファト、置換されていてもよいアミノ（特に１個以上の炭素数１〜４のアルキル基を持つアミノ）、置換されていてもよいアシルアミノ（特に炭素数１〜４のアシルアミノ又はフェニルアシルアミノで、これらの各基はスルホ又はカルボキシ基を持っていてもよい）、置換されていてもよいウレイド（特に１又は２個の炭素数１〜４のアルキル基を持つウレイド）、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル、置換されていてもよい炭素数１〜６のシクロアルキル、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルホニル及び置換されていてもよいスルホンアミド（特に１又は２個の炭素数１〜４のアルキル基を持つスルホンアミド）からそれぞれ独立して選ばれる。
【０５９２】
ＡＴＣが置換フェニル又はナフチルの場合、ＡＴＣ上の任意の置換基は、更に好ましくは、ニトロ、カルボキシ、スルホ、ホスファト、置換されていてもよいアミノ（特に１個以上の炭素数１〜４のアルキル基を持つアミノ）、置換されていてもよいアシルアミノ（特に炭素数１〜４のアシルアミノ又はフェニルアシルアミノで、これらの各基はスルホ又はカルボキシ基を持っていてもよい）、置換されていてもよいウレイド（特に１又は２個の炭素数１〜４のアルキル基を持つウレイド）、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル、置換されていてもよい炭素数１〜６のシクロアルキル、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ並びに置換されていてもよいスルホンアミド（ＳＯ２ＮＲＴＣ６ＲＴＣ７）（特に１又は２個の炭素数１〜４のアルキル基を持つスルホンアミド）及び置換されていてもよいカルボンアミド（ＣＯＮＲＴＣ６ＲＴＣ７）｛前記式中、ＲＴＣ６及びＲＴＣ７は、それぞれ独立してＨ又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルである｝から選ばれる。
【０５９３】
ＡＴＣが置換フェニル又はナフチルの場合、ＡＴＣ上の任意の置換基は、最も好ましくは、ニトロ、カルボキシ、スルホ、ホスファト、置換されていてもよいアミノ（特に１個以上の炭素数１〜４のアルキル基を持つアミノ）、置換されていてもよいアシルアミノ（特に炭素数１〜４のアシルアミノ又はフェニルアシルアミノで、これらの各基はスルホ又はカルボキシ基を持っていてもよい）、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル、置換されていてもよい炭素数１〜６のシクロアルキル及び置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシから選ばれる。更に、ＡＴＣは好ましくは、カルボキシ、スルホ及びホスファトから選ばれる少なくとも１個の水可溶化基も持つ。
【０５９４】
ＡＴＣで表される置換されていてもよいフェニル又はナフチル基の例として、４−アミノ−２，５−ジスルホフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、２−カルボキシ−４−スルホフェニル、２−スルホ−４−メチルフェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−スルホフェニル及び２−スルホ−４，５−ジメチルフェニルが挙げられる。しかしながら、ＡＴＣは、置換されていてもよいフェニル基（最も好ましくは前述のように置換されている）であるのも最も好適である。
【０５９５】
ＢＴＣが置換フェニレン又はナフチレンの場合、ＢＴＣ上の任意の置換基は、好ましくは、カルボキシ、スルホ、ホスファト、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいアシルアミノ、置換されていてもよいウレイド、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルコキシ及び置換されていてもよいアリールから選ばれる。
【０５９６】
ＢＴＣが置換フェニレンの場合、該フェニレン環は、好ましくは、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいウレイド、カルボキシ及びスルホから選ばれる１個以上の基を持つ。
【０５９７】
ＢＴＣが置換されていてもよいナフチレンの場合、該ナフチレン環は、好ましくは、１個以上の水可溶化基、更に好ましくは、カルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸基から選ばれる１又は２個の基を持つ。
【０５９８】
ＢＴＣで表される置換されていてもよいフェニレン及びナフチレン基の例として、２，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェン−１，４−イレン、２，５−ジメトキシフェン−１，４−イレン、２，５−ジエトキシフェン−１，４−イレン、２−メトキシ−５−アミノフェン−１，４−イレン、２−メトキシ−５−アセチルアミノフェン−１，４−イレン、７−スルホナフト−１，４−イレン、６−スルホナフト−１，４−イレン及び２−エトキシ−６−スルホナフト−１，４−イレンが挙げられる。しかしながら、ＢＴＣは置換されていてもよいフェニレン基（該フェニレン基は最も好ましくは前述のように置換されている）であるのが最も好適である。
【０５９９】
好ましくはＤＴＣは、少なくとも１個のカルボキシ、スルホ又はホスファト基を持つピラゾリル基である。更に好ましくはＤＴＣは、式（３ＴＣａ）、（３ＴＣｂ）又は（３ＴＣｃ）の基であり、なお更に好ましくはＤＴＣは式（３ＴＣａ）又は（３ＴＣｂ）であり、最も好ましくはＤＴＣは式（３ＴＣａ）である。
【０６００】
【化１２５】
2012211293.tif 000138
【０６０１】
式中、
ＲＴＣ２及びＲＴＣ５は、それぞれ独立して、Ｈ、カルボキシ、シアノ又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、アシル、アリール、アミノ、アミド、カルボンアミド（ＣＯＮＲＴＣ６ＲＴＣ７）、カルボキシエステル、スルホンアミド（ＳＯ２ＮＲＴＣ６ＲＴＣ７）又はアルキルスルホニル基であり（前記式中、ＲＴＣ６及びＲＴＣ７は、それぞれ独立してＨ又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルである）；
ＲＴＣ３及びＲＴＣ４は、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、スルホ、ホスファト、置換されていてもよいアミノ（特に１個以上の炭素数１〜４のアルキル基を持つアミノ）、置換されていてもよいアシルアミノ（特に炭素数１〜４のアシルアミノ又はフェニルアシルアミノで、これらの各基はスルホ又はカルボキシ基を持っていてもよい）、置換されていてもよいウレイド（特に１又は２個の炭素数１〜４のアルキル基を持つウレイド）、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル、置換されていてもよい炭素数１〜６のシクロアルキル、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルホニル及び置換されていてもよいスルホンアミド（特に１又は２個の炭素数１〜４のアルキル基を持つスルホンアミド）であり；そして＊は式（ＴＣ−１）におけるアゾ連結基への結合点を示す。
【０６０２】
ＲＴＣ２は、好ましくは、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数１〜６のアシル又はアミノ基、あるいは隣接するアゾ基と遊離酸の形態で水素結合可能なカルボキシのような基である。
【０６０３】
ＲＴＣ２で表される最も好適な基の例として、メチル、カルボキシ、ＣＯＮＲＴＣ６ＲＴＣ７及びＨが挙げられる。しかしながら、最も好ましくは、ＲＴＣ２は、カルボキシ又はＣＯＮＲＴＣ６ＲＴＣ７（ＲＴＣ６及びＲＴＣ７はそれぞれ独立してＨ又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルである）である。
【０６０４】
ＲＴＣ３及びＲＴＣ４は、最も好ましくはそれぞれ独立して置換されていてもよいアリール基、更に好ましくは、カルボキシ、スルホ、ニトロ、ホスファト、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ、置換されていてもよいアミノ又は置換されていてもよい炭素数１〜４のアシルアミノから選ばれる１個以上の置換基を持つフェニル又はナフチル基である。
【０６０５】
ＲＴＣ３及びＲＴＣ４で表される基の例として、４−スルホフェニル及び２−スルホナフチルが挙げられるが、これらに限定されない。ＲＴＣ５は、最も好ましくは、カルボキシ又は炭素数１〜４のアルキルカルボキシエステル基である。
【０６０６】
ＡＴＣ、ＢＴＣ、ＲＴＣ２、ＲＴＣ３、ＲＴＣ４及びＲＴＣ５上にそれぞれ存在する好適な置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基は、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、更に好ましくは、非置換又はハロ原子又はカルボキシ、スルホ若しくはホスファト基を持つ炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基などである。
【０６０７】
ＲＴＣ２、ＲＴＣ３、ＲＴＣ４及びＲＴＣ５上の好適な置換されていてもよいアリール基は、置換されていてもよいフェニル基で、該フェニル基は、ニトロ、カルボキシ、スルホ、ホスファト、置換されていてもよいアミノ（特に１個以上の炭素数１〜４のアルキル基を持つアミノ）、置換されていてもよいアシルアミノ（特に炭素数１〜４のアシルアミノ又はフェニルアシルアミノで、これらの各基はスルホ又はカルボキシ基を持っていてもよい）、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル、置換されていてもよい炭素数１〜６のシクロアルキル、及び置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシによって置換されていてもよい。更に、置換されていてもよいフェニル基は、好ましくは、カルボキシ、スルホ及びホスファトから選ばれる少なくとも１個の水可溶化基も持つ。
【０６０８】
ＡＴＣ、ＢＴＣ、ＲＴＣ２、ＲＴＣ３、ＲＴＣ４及びＲＴＣ５上に存在する好適な置換されていてもよいカルボンアミド又はスルホンアミド基は、それぞれ式ＣＯＮＲＴＣ６ＲＴＣ７又はＳＯ２ＮＲＴＣ６ＲＴＣ７の基で、ＲＴＣ６及びＲＴＣ７はそれぞれ独立してＨ又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルである。
【０６０９】
ＡＴＣ、ＢＴＣ、ＲＴＣ２、ＲＴＣ３、ＲＴＣ４及びＲＴＣ５上にそれぞれ存在する好適な置換されていてもよいアミノ基は、置換されていてもよいアシルアミノ、特に炭素数１〜４のアシルアミノ、更に好ましくは置換されていてもよいウレイド（非置換又はカルボキシ、スルホ若しくはホスファト基を持つ）である。
【０６１０】
好ましくは、ＡＴＣ、ＢＴＣ、ＲＴＣ２、ＲＴＣ３、ＲＴＣ４及びＲＴＣ５上にそれぞれ存在するアシル基は、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルアシル、置換されていてもよいフェニルアシル、好ましくはアセチル又はベンゾイルである。
【０６１１】
ＡＴＣ、ＢＴＣ、ＲＴＣ２、ＲＴＣ３、ＲＴＣ４、ＲＴＣ５、ＲＴＣ６及びＲＴＣ７のいずれか上にある置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数１〜６のアルキルチオ、アリール及び炭素数１〜６のアルキルスルホニル置換基上に存在しうる好適な置換基は、ヒドロキシ、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、スルホ、ホスファト、アシルアミノ、ウレイド、炭素数１〜６のアルキル、好ましくは炭素数１〜６のアルキル、更に好ましくはメチル又はエチル、炭素数１〜６のアルコキシ、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ、更に好ましくはメトキシ又はエトキシ、炭素数１〜１０のアルキルチオ、アリール、好ましくはフェニル又はナフチル、炭素数１〜６のアルキルスルホニル及びスルホンアミドから独立して選ばれる。
【０６１２】
上記選好に鑑み、好適な態様において、
ＡＴＣは、カルボキシ、スルホ、ホスファト、アミノ、メチル、メトキシ及びアセトアミドから選ばれる１又は２個の置換基を持つフェニルであり；
ＢＴＣは、スルホ、メチル、メトキシ及び２−ヒドロキシエトキシから選ばれる１又は２個の置換基を持つフェニレン又はナフチレンであり；
ｎＴＣは０又は１であり；
ＤＴＣは、式（３ＴＣａ）、（３ＴＣｂ）又は（３ＴＣｃ）：
【０６１３】
【化１２６】
2012211293.tif 000139
【０６１４】
［式中、ＲＴＣ２は、Ｈ、メチル又はカルボキシであり；ＲＴＣ３及びＲＴＣ４は、それぞれ独立して、スルホ及びカルボキシから選ばれる１又は２個の置換基を持つフェニル又はナフチルであり；そしてＲＴＣ５は、炭素数１〜４のアルキルカルボキシエステルである］である。
【０６１５】
更なる好適な態様において、
ＡＴＣは、カルボキシ、スルホ、アミノ、メチル、メトキシ及びアセトアミドから選ばれる１又は２個の置換基を持つフェニルであり；
ＢＴＣは、スルホ、メチル、メトキシ及び２−ヒドロキシエトキシから選ばれる１又は２個の置換基を持つフェニレン又はナフチレンであり；
ｎＴＣは０又は１であり；そして
ＤＴＣは、式（３ＴＣａ）、（３ＴＣｂ）又は（３ＴＣｃ）：
【０６１６】
【化１２７】
2012211293.tif 000140
【０６１７】
［式中、ＲＴＣ２及びＲＴＣ５は、それぞれ独立して、Ｈ、カルボキシ、シアノ又は置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アシル、アリール、アミノ、アミド、カルボンアミド、カルボキシエステル、スルファモイル又はアルキルスルホニルであり；そしてＲＴＣ３及びＲＴＣ４は、それぞれ独立して、Ｈ又は置換されていてもよいアリール又はアルキルであり；そして＊は式（ＴＣ−１）におけるアゾ連結基への結合点を示す］である。
【０６１８】
本発明の更なる好適な態様において、式（ＴＣ−２）：
【０６１９】
【化１２８】
2012211293.tif 000141
【０６２０】
［式中、ＲＴＣ１は、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシであり；そしてｎＴＣは０又は１である］の化合物を提供する。式（ＴＣ−２）の化合物において、ＲＴＣ１は好ましくはメチル又はメトキシであるのが好適である。
【０６２１】
式（ＴＣ−１）及び（ＴＣ−２）の化合物の具体例としては、例えば、特表２００７−５１７０８２号公報の段落〔００９５〕〜〔０１１５〕に記載のものが挙げられる。
【０６２２】
式（ＴＣ−１）及び（ＴＣ−２）の化合物は、例えば、特表２００７−５１７０８２号公報に記載の方法によって製造できる。
また式（ＴＣ−１）及び（ＴＣ−２）の化合物は公知技術を用いて所望の塩に変換できる。例えば、特表２００７−５１７０８２号公報に記載の方法が挙げられる。
【０６２３】
１分子中に３個の互いに共役するアゾ基を有する化合物は、下記一般式（ＴＤ−１）で表されるトリスアゾ化合物又はその塩も好ましい。
【０６２４】
【化１２９】
2012211293.tif 000142
【０６２５】
式（ＴＤ−１）の化合物が塩の形をしているとき、好ましい塩はアルカリ金属塩、特にリチウム、ナトリウム及びカリウムの各塩、アンモニウム及び置換アンモニウムの各塩である。特に好ましい塩はアンモニア及び揮発性アミンとの塩である。上記化合物の遊離酸形は、これを既知の技術を用いて塩に転化することができる。例えば、アルカリ金属塩は、その組成のアルカリ金属塩を水に溶解し、鉱酸で酸性化し、その溶液のｐＨをアンモニア又はアミンでｐＨ９〜９．５に調整し、そしてアルカリ金属カチオンを透析で除去することによってアンモニア又はアミンとの塩に転化することができる。
【０６２６】
〔１分子中に４個の互いに共役するアゾ基を有する化合物（テトラキスアゾ化合物）〕
本発明に係る第２の水溶性長波染料として、１分子中に４個の互いに共役するアゾ基を有する化合物が使用できる。
１分子中に４個の互いに共役するアゾ基を有する化合物は、下記式（ＱＡ−１）で表される化合物が好ましい。
【０６２７】
【化１３０】
2012211293.tif 000143
【０６２８】
一般式（ＱＡ−１）中、ＡＱＡ’は下記式（ＱＡ−１ａ−１）を表し、ＡＱＡ’の置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位であり、ＲＱＡ１及びＲＱＡ２は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；スルファモイル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良いアシルアミノ基を表し、ＲＱＡ３及びＲＱＡ４は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基；炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎＱＡは０又は１である。
【０６２９】
【化１３１】
2012211293.tif 000144
【０６３０】
式（ＱＡ−１ａ−１）中、ＲＱＡ５はシアノ基；カルボキシル基；炭素数１〜４のアルキル基；炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はフェニル基を表し、ＲＱＡ６、ＲＱＡ７及びＲＱＡ８は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良いアシルアミノ基を表す。
【０６３１】
一般式（ＱＡ−１）で表される化合物及びその塩の好ましい化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。また、下記具体例（化合物Ｎｏ．Ｑａ‐１〜Ｑａ‐２７）は遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
【０６３２】
【表１３】
2012211293.tif 000145
【０６３３】
【表１４】
2012211293.tif 000146
【０６３４】
【表１５】
2012211293.tif 000147
【０６３５】
【表１６】
2012211293.tif 000148
【０６３６】
一般式（ＱＡ−１）で表される化合物及びその塩の詳細の説明は国際公開第０５／０９７９１２号パンフレットに記載されており、上記公報に記載の化合物を好ましく使用することができる。
【０６３７】
１分子中に４個の互いに共役するアゾ基を有する化合物は、下記式（ＱＢ−１）で表されるテトラキスアゾ化合物又はその塩も好ましい。
【０６３８】
【化１３２】
2012211293.tif 000149
【０６３９】
（式中ＡＱＢ及びＤＱＢはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アゾ基に炭素原子で結合する５員又は６員の芳香族へテロ環基を表し、各々の成分にはそれぞれ少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はスルホ基を含む。ＸＱＢ、ＹＱＢの一方はヒドロキシル基、他方はアミノ基であり、ｌＱＢ、ｍＱＢ及びｎＱＢは１又は２を表す。）
【０６４０】
上記式（ＱＢ−１）で表されるテトラキスアゾ化合物又はその塩は、下記式（ＱＢ−２）で表されるテトラキスアゾ化合物又はその塩であることが好ましい。
【０６４１】
【化１３３】
2012211293.tif 000150
【０６４２】
（式中ＡＱＢ及びＤＱＢはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アゾ基に炭素原子で結合する５員又は６員の芳香族へテロ環基を表し、各々の成分にはそれぞれ少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はスルホ基を含む。ａ及びｂはそれぞれ単結合を示し、結合ａの結合位置は２位又は３位であり、結合ｂの結合位置は６位又はは７位である。ＸＱＢ、ＹＱＢの一方はヒドロキシル基を、他方はアミノ基を、ｍＱＢ、ｎＱＢ、ｏＱＢは０又は１をそれぞれ表す。）
【０６４３】
上記（ＱＢ−１）及び（ＱＢ−２）において、ＡＱＢ及びＤＱＢがそれぞれ独立に、少なくとも１つ以上のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含む置換基で置換されていても良いフェニル基若しくはナフチル基であることが好ましい。
また、ＡＱＢ及びＤＱＢを置換する置換基が、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；アルキル基；アルコキシ基；アシル基；フェニル基；ウレイド基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルキル基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシ基又はスルホ基で更に置換されていても良い、フェニル基、アルキル基、又はアシル基によって置換されているアミノ基であることが好ましい。
ＡＱＢ及びＤＱＢがそれぞれ独立に、アゾ基に対してｏ位にスルホ基を有し、更にニトロ基、アルコキシ基、スルホ基で置換されていてもよいフェニル基であることがより好ましい。
【０６４４】
上記（ＱＢ−１）及び（ＱＢ−２）において、塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又は一般式（ＱＢ−３）で表されるアンモニウム塩であることが好ましい。
【０６４５】
【化１３４】
2012211293.tif 000151
【０６４６】
（式（ＱＢ−３）中、ＺＱＢ１、ＺＱＢ２、ＺＱＢ３、ＺＱＢ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。）
【０６４７】
式（ＱＢ−１）〜（ＱＢ−３）において、アルキル基又はアルコキシ基といった場合、通常炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度のアルキル基又はアルコキシ基が挙げられ、更に好ましくは（炭素数１〜４）アルキル基又は（炭素数１〜４）アルコキシ基が挙げられる。（炭素数１〜４）アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。また、（炭素数１〜４）アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。
一般式（ＱＢ−１）、（ＱＢ−２）においてＡＱＢ及びＤＱＢはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、又はアゾ基に炭素原子で結合する５員又は６員の芳香族へテロ環基を示し、かつ、ＡＱＢ、ＤＱＢの各々の成分には少なくとも１つ以上のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含む。該スルホ基は直接フェニル基又はナフチル基上に置換していても、また、フェニル基又はナフチル基上の置換基に含まれていてもよい。アゾ基に炭素原子で結合する５員又は６員の芳香族へテロ環基としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を環内に有するヘテロ環があげられる。このヘテロ環基は、更に別の環で縮環されていても良く、縮環されたものの中では５員又は６員の環が縮環したものが好ましい。更に、ＡＱＢ及びＤＱＢは、この中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。ＡＱＢからＤＱＢに置換しうる基としては、例えばメチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、塩素、臭素、カルボキシル、スルホン酸、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシメチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、ビス−カルボキシメチルアミノ、アセチルアミノ、ウレイド、フェニルアミノ、スルホフェニルアミノ、カルボキシフェニルアミノ、ジカルボキシフェニルアミノ等であり、更に好ましくはメチル、メトキシ、スルホン酸、ヒドロキシル、アミノ、アセチルアミノ、フェニルアミノ、スルホフェニルアミノ、カルボキシフェニルアミノ、ジカルボキシフェニルアミノがあげられ、好ましくはメトキシ、アミノ、ヒドロキシル、スルホン酸、カルボキシル、アセチルアミノ、フェニルアミノである。
好ましいＡＱＢとしては、アゾ基に対してオルト位又はメタ位に、より好ましくはオルト位に、少なくとも１つのスルホン酸基を直接又はスルホ（炭素数１〜４）アルコキシ基として有するフェニル基、又はスルホン酸基を１〜３個有するナフチル基が挙げられ、より好ましくは上記フェニル基である。該フェニル基の場合、更に、ＡＱＢ及びＤＱＢの好ましい置換基として上記した基を１〜２個、より好ましくは１個有してもよい。該フェニル基がスルホン酸基を含め、２個の置換基を有する場合、フェニル基上の２位と４位，２位と５位又は３位と４位が好ましく、２位と４位が更に好ましい。
好ましいＤＱＢとしては、ＡＱＢとは独立に、上記好ましいＡＱＢと同じ基を挙げることができる。
一般式（ＱＢ−２）の好ましい化合物としては上記の好ましいＡＱＢとＤＱＢを有し、ｍＱＢ及びｎＱＢはいずれも独立に０又は１、ｏＱＢは１又は２、より好ましくは２であり、結合ａは２位又は３位、結合ｂは６位又は７位、ＸＱＢ及びＹＱＢは一方がヒドロキシ基、他方がアミノ基である化合物を挙げることができる。
【０６４８】
本発明の一般式（ＱＢ−１）に示した化合物の好適な例として、特に限定されるものではないが、具体的に下記の構造が挙げられる。
【０６４９】
【表１７】
2012211293.tif 000152
【０６５０】
【表１８】
2012211293.tif 000153
【０６５１】
【表１９】
2012211293.tif 000154
【０６５２】
【表２０】
2012211293.tif 000155
【０６５３】
前記式（ＱＢ−１）、（ＱＢ−２）で示される化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩及びアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば前記式（ＱＢ−３）で示される化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではない。
【０６５４】
一般式（ＱＢ−３）におけるＺＱＢ１、ＺＱＢ２、ＺＱＢ３、ＺＱＢ４のアルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ−（炭素数１〜４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等ヒドロキシ（炭素数１〜４）アルコキシ−（炭素数１〜４）アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ−（炭素数１〜４）アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ−（炭素数１〜４）アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシ−（炭素数１〜４）アルキル基が挙げられる。一般式（ＱＢ−３）のＺＱＢ１、ＺＱＢ２、ＺＱＢ３、ＺＱＢ４の具体例を以下に示す。
【０６５５】
【表２１】
2012211293.tif 000156
【０６５６】
一般式（ＱＢ−１）、（ＱＢ−２）で示される本発明のテトラキスアゾ化合物は、例えば、特許第４５１７１７４号明細書に記載の方法で合成することができる。
【０６５７】
本発明のインク組成物（好ましくはインクジェット記録用インク）には、前記一般式（１）で表される第１の水溶性長波染料と第２の水溶性長波染料とともに、色調を整えるためや、性能のバランスをとるために他の染料を併用してもよい。また、フルカラーの画像を得る目的で、本発明のインクジェット記録用インクとともに他の染料を含むインクを併用しても良い。併用することが出来る染料の例としては以下を挙げることができる。
【０６５８】
イエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０６５９】
マゼンタ染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０６６０】
シアン染料としては、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
また、ポリアゾ染料などのブラック染料も使用することができる。
【０６６１】
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料等が挙げられる。好ましいものとしては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、４、９、２３、２６、３１、３９、６２、６３、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９２、９５、１１１、１７３、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８６、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１３２、１４２、１４４、１６１、１６３Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１０、１５、２２、２５、５５、６７、６８、７１、７６、７７、７８、８０、８４、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１０９、１５１、１５６、１５８、１５９、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９４、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１１、２１３、２１４、２１８、２２５、２２９、２３６、２３７、２４４、２４８、２４９、２５１、２５２、２６４、２７０、２８０、２８８、２８９、２９１Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック９、１７、１９、２２、３２、５１、５６、６２、６９、７７、８０、９１、９４、９７、１０８、１１２、１１３、１１４、１１７、１１８、１２１、１２２、１２５、１３２、１４６、１５４、１６６、１６８、１７３、１９９Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５、４２、５２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１５１、１５４、１５８、２４９、２５４、２５７、２６１、２６３、２６６、２８９、２９９、３０１、３０５、３３６、３３７、３６１、３９６、３９７Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５、３４、４３、４７、４８、９０、１０３、１２６Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２５、４０、４１、６２、７２、７６、７８、８０、８２、９２、１０６、１１２、１１３、１２０、１２７：１、１２９、１３８、１４３、１７５、１８１、２０５、２０７、２２０、２２１、２３０、２３２、２４７、２５８、２６０、２６４、２７１、２７７、２７８、２７９、２８０、２８８、２９０、３２６Ｃ．Ｉ．アシッドブラック７、２４、２９、４８、５２：１、１７２Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３、１３、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２９、３５、３７、４０、４１、４３、４５、４９、５５Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１６、１７、２２、２３、２４、２６、２７、３３、３４Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３、１３、１４、１５、１７、１８、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３５、３７、４１、４２Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３８Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック４、５、８、１４、２１、２３、２６、３１、３２、３４Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４５、４６Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、２、３、７、１０、１５、１６、２０、２１、２５、２７、２８、３５、３７、３９、４０、４８Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、３９、４０Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２２、２６、４１、４５、４６、４７、５４、５７、６０、６２、６５、６６、６９、７１Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック８、等が挙げられる。
【０６６２】
更に本発明のインク組成物には、顔料も併用し得る。
本技術に用いられる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ編）、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ共著によるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  （ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９９３年刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸性又は塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等があり、無機顔料では、黄色顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３４，３７，４２，５３など、赤系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１，１０８など、青系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２７，２９，１７：１など、黒系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，マグネタイトなど、白系顔料のＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ４，６，１８，２１などを挙げることができる。
【０６６３】
画像形成用に好ましい色調を持つ顔料としては、青ないしシアン顔料ではフタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダントロン顔料（たとえばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０など）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料が好ましく、特にフタロシアニン顔料（好ましい例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６などの銅フタロシアニン、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、アルニウムフタロシアニンでは欧州特許８６０４７５号に記載の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６である無金属フタロシアニン、中心金属がＺｎ、Ｎｉ、Ｔｉであるフタロシアニンなど、中でも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、同１５：４、アルミニウムフタロシアニン）が最も好ましい。
【０６６４】
赤ないし紫色の顔料では、アゾ顔料（好ましい例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、同５、同１１、同２２、同３８、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４９：１、同５２：１、同５３：１、同５７：１、同６３：２、同１４４、同１４６、同１８４）など、中でも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、同１４６、同１８４）、キナクリドン系顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、同１９２、同２０２、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、同４２、なかでも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料（好ましい例としてはキサンテン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、同２、同３、同２７、同３９）、ジオキサジン系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、同３７）、ジケトピロロピロール系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）、ペリレン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２９）、アントラキノン系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５：１、同３１、同３３）、チオインジゴ系（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３８、同８８）が好ましく用いられる。
【０６６５】
黄色顔料としては、アゾ顔料（好ましい例としてはモノアゾ顔料系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７４，９８、ジスアゾ顔料系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １２，１３，１４，１６，１７，８３、総合アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，９４，９５，１２８，１５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０，１５１，１５４，１５６，１８０など、なかでも好ましいものはベンジジン系化合物を原料に使用しないもの）、イソインドリン・イソインドリノン系顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９，１１０，１３７，１３９など）、キノフタロン顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８など）、フラパントロン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４など）が好ましく用いられる。
【０６６６】
黒顔料としては、無機顔料（好ましくは例としてはカーボンブラック、マグネタイト）やアニリンブラックを好ましいものとして挙げることができる。
この他、オレンジ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６など）や緑顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７など）を使用してもよい。
【０６６７】
本技術に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート、ジアゾニウム塩から生じるラジカルなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献や特許に記載されている。
（１）  金属石鹸の性質と応用（幸書房）
（２）  印刷インキ印刷（ＣＭＣ出版  １９８４）
（３）  最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版  １９８６）
（４）  米国特許５，５５４，７３９号、同５，５７１，３１１号
（５）  特開平９−１５１３４２号、同１０−１４００６５号、同１０−２９２１４３号、同１１−１６６１４５号
特に、上記（４）の米国特許に記載されたジアゾニウム塩をカーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔料や、上記（５）の日本特許に記載された方法で調製されたカプセル化顔料は、インク中に余分な分散剤を使用することなく分散安定性が得られるため特に有効である。
【０６６８】
本発明においては、顔料は更に分散剤を用いて分散されていてもよい。分散剤は、用いる顔料に合わせて公知の種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることが出来る。分散剤の例としては特開平３−６９９４９号、欧州特許５４９４８６号等に記載のものを挙げることができる。また、分散剤を使用する際に分散剤の顔料への吸着を促進するためにシナジストと呼ばれる顔料誘導体を添加してもよい。
本技術に使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μの範囲であることが好ましく、０．０５〜１μであることが更に好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。
【０６６９】
〔インクのｐＨ〕
本発明のインク組成物は、インク組成物の保存安定性及び吐出性の観点から、ｐＨが７．０以上１０．０以下であることが好ましい。
【０６７０】
〔界面活性剤〕
次に、本発明のインク組成物（好ましくはインクジェット記録用インク）が含有し得る界面活性剤について説明する。
本発明で使用される界面活性剤としては脂肪酸塩類、高級アルコールのエステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、高級アルコールのリン酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤、脂肪族アミン塩類、４級アンモニウム塩類等のカチオン界面活性剤、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコール及びそのエチレンオキサイド付加物等のノニオン界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性界面活性剤、フッ素系、シリコン系化合物等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を用いることができる。
【０６７１】
本発明のインク組成物に界面活性剤を含有させ、表面張力等のインクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。また、上記の界面活性剤は２種類以上併用してもよい。
本発明で用いるインク組成物は、界面活性剤を０．００５〜５質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．００５〜３質量％含有する。インク組成物中の界面活性剤の含有量が０．００５〜５質量％の範囲にあると、吐出安定性の低下、混色時の滲みの発生、ひげ発生などの印字品質の低下が起こらず、吐出時、ノズル周辺部へのインクの付着等による印字不良を抑えることができる。
【０６７２】
本発明のインク組成物は、水性媒体中に前記染料を溶解させ、必要に応じて界面活性剤を特定量添加し、更に必要に応じてその他の添加剤を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。本発明における「水性媒体」とは、水又は水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて湿潤剤、安定剤等の添加剤を添加したものを意味する。
【０６７３】
本発明のインク液を調液する際には、水溶性インクの場合、まず水に溶解することが好ましい。そのあと、各種溶剤や添加物を添加し、溶解、混合して均一なインク液とする。
このときの溶解方法としては、攪拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶解等種々の方法が使用可能である。なかでも特に攪拌法が好ましく使用される。攪拌を行う場合、当該分野では公知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能である。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。
【０６７４】
水性のインクジェット用インクの調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開２００２−０２０６５７号、特開２００２−０６０６６３号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０６７５】
本発明のインク組成物は、一般式（１）で表される少なくとも１種の第１の水溶性長波染料と第２の水溶性長波染料とを、水性媒体中に含有してなるものである。水性媒体中には水混和性有機溶剤を含有してもよく、水性媒体中に含まれる水混和性有機溶剤は、使用される染料の２５℃における溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶剤）以下のものが好ましい。ここで溶解度とは溶剤１００ｇ中にある一定の温度で溶解可能な溶質の質量を表し、単位は「ｇ／１００ｇ溶剤」である。
本発明の染料はその構造によって溶解性に多少変動があるが、本発明のインクは、染料種によってその溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶剤）以下となるような水混和性有機溶剤を適宜選択することが好ましい。
本発明の染料の２５℃における溶解度は、より好ましくは８（ｇ／１００ｇ溶剤）以下であり、更に好ましくは５（ｇ／１００ｇ溶剤）以下である。
また、該水混和性有機溶剤は、少なくとも１種がアルコール及び／又はその誘導体含む２種以上からなる混合物であることが好ましい。水混和性有機溶剤の添加量は１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％である。この値とすることで、インクの安定性、吐出安定性、乾燥性が良好となる傾向にある。
【０６７６】
前記水混和性有機溶剤の例は、以下のものが挙げられる。下記の中から本発明に適切な水混和性有機溶剤を選ぶことができる。
アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
【０６７７】
エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、エチレン尿素（２−イミダゾリジノン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン、ジアセトンアルコール）。なお、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０６７８】
本発明で併用する前記他の染料が油溶性染料の場合は、該油溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させ、水性媒体中に乳化分散させることによって調製することができる。
用いられる高沸点有機溶媒の沸点は１５０℃以上であるが、好ましくは１７０℃以上である。高沸点有機溶媒は油溶性染料に対して質量比で０．０１〜３倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用できる。
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混合で使用してもよい。
【０６７９】
本発明では油溶性性染料や高沸点有機溶媒は、水性媒体中に乳化分散して用いられる。乳化分散の際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を用いることができる。低沸点有機溶媒としては、常圧で沸点約３０℃以上１５０℃以下の有機溶媒である。
【０６８０】
乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を作るために行われる。この際、水相、油相のいずれか又は両方に、前述した界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。乳化法としては水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。
【０６８１】
本発明では以上の化合物のほかにインクジェット用記録インクとして用いる場合には、インクの噴射口での乾燥による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙により浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を適宜選択して適量使用することができる。
【０６８２】
本発明に使用される乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０６８３】
本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等も用いることができる。これらはインク中に１０〜３０質量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０６８４】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報，同６１−１９０５３７号公報，特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０６８５】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０６８６】
本発明に使用される防錆剤としては例えば、酸性亜鉛硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、４硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。これらはインク中の０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【０６８７】
本発明に使用されるｐＨ調整剤はｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用する事ができ、２５℃でのインクのｐＨが８〜１１に調整されているものである。ｐＨが８未満である場合は染料の溶解性が低下してノズルが詰まりやすく、１１を超えると耐水性が劣化する。ｐＨ調整剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
前記有機塩基としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。前記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニウムなどが挙げられる。また、前記有機酸としては酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などが挙げられる。前記無機酸としては、塩酸，硫酸、リン酸などが挙げられる。
【０６８８】
本発明で用いるインクの表面張力は２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。この値とすることで、吐出安定性、印字品質が良好となる傾向にあり、吐出時のノズル周辺部へのインクの付着等による印字不良を防止し易くなる。
【０６８９】
本発明に用いられるインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましいので、粘度を調整する目的で、粘度調整剤が使用されることがある。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調整技術」（技術情報協会、１９９９年）第９章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ（９８増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、１９９７年）１６２〜１７４頁に記載されている。
【０６９０】
更に本発明において、ポリマー微粒子分散物を用いることもできる。これらの詳細については特開２００２−２６４４９０号公報に記載されている。
本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０６９１】
＜記録媒体＞
本発明のインクは公知の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成するのに用いることができる。
【０６９２】
以下に本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等をからなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚み１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコート層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け色素（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０６９３】
支持体上に設けられるインキ受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料がよく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法（気相法）によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。これらの顔料は２種以上を併用しても良い。
【０６９４】
上記顔料を受像層に含有する記録紙としては、具体的には、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１０−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号などに開示されたものを用いることができる。
【０６９５】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、耐オゾン性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０６９６】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０６９７】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０６９８】
耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰＯ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スルフィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ヘテロ環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯体等が挙げられる。
これらの具体的な化合物例としては、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特開平１１−３２１０９０号等に記載のものが挙げられる。
【０６９９】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０７００】
硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号、に記載されている材料等を用いることが出来る。
【０７０１】
その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０７０２】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性結着剤、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０７０３】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０７０４】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バック層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバック層に添加しても、カールを防止できる。
【０７０５】
＜インクジェット記録方法＞
本発明は、本発明に係るインクジェット記録用インクを用いるインクジェット記録方法にも関する。
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
好ましい被記録材と記録方式の組み合わせは、支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法である。
【０７０６】
本発明のインクジェット記録用インクは、インクジェット記録以外の用途に使用することもできる。例えば、ディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料及び屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能である。
【０７０７】
ディスプレイ画像用材料としては、ポスター、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、商業宣伝用チラシ、包装紙、ラッピング材料、紙袋、ビニール袋、パッケージ材料、看板、交通機関（自動車、バス、電車など）の側面に描画や添付した画像、ロゴ入りの洋服、等各種の物を指す。本発明の染料をディスプレイ画像の形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０７０８】
室内装飾材料としては、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、照明器具の部材、家具の部材、床や天井のデザイン部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０７０９】
屋外装飾材料としては、壁材、ルーフィング材、看板、ガーデニング材料屋外装飾小物（置物や人形など）、屋外照明器具の部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像ののみならず、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０７１０】
以上のような用途において、パターンが形成されるメディアとしては、紙、繊維、布（不織布も含む）、プラスチック、金属、セラミックス等種々の物を挙げることができる。染色形態としては、媒染、捺染、若しくは反応性基を導入した反応性染料の形で色素を固定化することもできる。この中で、好ましくは媒染形態で染色されることが好ましい。
【０７１１】
＜その他のインク＞
フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクを、本発明のインクとは別の色調を有するインクと組み合わせて用いることができる。本発明のインクは、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクなどから選択される少なくともいずれか１種のインクと共に用いられることが好ましい。また、これらのインクと実質的に同一の色調を有する、所謂淡インクを更に組み合わせて用いることもできる。これらのインク又は淡インクの水溶性染料は、公知の染料であっても、新規に合成された水溶性染料であっても用いることができる。
【実施例】
【０７１２】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０７１３】
本発明に用いられる染料ＢＬＡＣＫ−１１は、例えば下記合成ルートから誘導することができる。
【０７１４】
（合成例１）
ＢＬＡＣＫ−１１（Ｍ：Ｌｉ／Ｎａ≒７０／３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））の合成スキームを下記に示す。
【０７１５】
【化１３５】
2012211293.tif 000157
【０７１６】
（１）中間体（Ｂ−５）の合成：
アミノアセトフェノン（ａ−２）  ８．５ｇ、マロノニトリル  ４．９ｇ、トルエン  ２６．５ｍＬ、酢酸アンモニウム  ５．０ｇ及び酢酸  ５．９ｇを室温で添加後、内温を１００℃まで昇温して同温度で３時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却後メタノール  ３１．８ｍＬを注加し、２０分撹拌後に反応液を濾過した。イソプロピルアルコール  ４２．４ｍＬで洗浄し６０℃で８時間乾燥した。（Ｂ−５）  １１．１ｇを得た。
【０７１７】
（２）中間体（Ｃ−５）の合成：
（Ｂ−５）  ８．０ｇ、硫黄  ２．８ｇ、炭酸水素ナトリウム  ７．４ｇ、ジメチルアセトアミド  １６０ｍＬ、アセトニトリル  ８０ｍＬ及び水  ８０ｍＬを室温で混ぜた後、内温４０℃まで昇温、同温度で１時間撹拌した。反応液を２５℃まで冷却後、不溶物をろ過し、（Ｃ−５）を溶液状態で得た。
【０７１８】
（３）中間体（Ｔ−１）の合成：
アセトン  １００ｍＬを内温０℃に冷却し塩化シアヌル  １８．４ｇを添加した。次に２，５−ジスルホアニリン  ２７．５ｇ、炭酸ナトリウム  １０．６ｇを９５ｇの水に溶解させ、内温０以上４℃以下で３０分かけて滴下した。内温０〜５℃で２．５時間撹拌後、メタノール  ２００ｍＬ、イソプロピルアルコール  ２００ｍＬを内温５℃以下で滴下し、析出した不溶物をろ過した後、（Ｔ−１）の溶液状態で得た。
【０７１９】
（４）中間体（Ｔ−２）の合成：
上記（３）で得られた（Ｔ−１）を内温２０℃に維持したまま（Ｃ−５）  ２４０．０ｇを滴下した。滴下後内温を３０℃まで昇温して２．０時間撹拌した。イソプロピルアルコール  ２．３Ｌを内温３０〜３５℃で１時間かけて滴下した後、同温度で３０分撹拌した。反応液をろ過、イソプロピルアルコールで洗浄、乾燥して（Ｔ−２）を２４．０ｇで得た。
【０７２０】
（５）中間体（Ｔ−３）の合成：
タウリン  ８．０ｇ及び炭酸ナトリウム  ６．８ｇを水  ６５０ｍＬに室温で完溶させ、その溶液の中に（Ｔ−２）  ２４．０ｇを粉体で添加した。内温を１００℃まで昇温して同温度で１．５時間撹拌した。反応液を内温２５℃まで冷却し、中間体（Ｔ−３）を溶液状態で得た。
【０７２１】
（６）中間体（ｆ−６）の合成：
２−アミノベンゾニトリル（ｅ−１）  ４．４ｇに水  ５８ｍＬを加え室温で撹拌し、１２Ｍ塩酸水  １０．５ｍＬを滴下後、反応液を内温０℃まで冷却した。内温を０〜４℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム  ２．８ｇの２５％水溶液を滴下し内温０〜５℃で１．５時間撹拌した。その後、尿素  ０．４ｇを加え１５分撹拌しジアゾニウム塩溶液を得た。上記ジアゾニウム塩溶液とは別に、中間体（Ｔ−３）に水  ３００ｍＬを加え内温２℃まで冷却後、先ほど調整したジアゾニウム塩溶液を内温２〜４℃で１５分かけて滴下した。内温を２〜４℃に保ち２時間撹拌後、（ｆ−６）を溶液状態で得た。
【０７２２】
（７）ＢＬＡＣＫ−１１の合成：
上記（６）で得られた（ｆ−６）を室温で撹拌し、中間体（Ｇ）  １７．７ｇを水  ６０ｍＬに完溶させ滴下した。亜硝酸イソアミル  ４．５ｇを内温２２℃で滴下し、同温度で３０分撹拌した。その後更に亜硝酸イソアミル  ０．２ｇを滴下し内温２２℃で２時間撹拌した。反応液を除塵ろ過し不溶物を除いた後、反応液にジメチルアセトアミド  １８３ｍＬを加え更にイソプロピルアルコール  １．１Ｌを３０分かけて滴下した。スラリー状の反応液をろ過しメタノール  ２Ｌで洗浄し粗（ＢＬＡＣＫ−１１）を得た。
この粗体に水  ２２０ｍＬを加え溶解しイソプロピルアルコール  ３７０ｍＬを滴下し再度ろ過しウェットケーキを得た。このウェットケーキを水  ２２０ｍＬに完溶させ、１Ｎ―水酸化リチウム水溶液を加えｐＨ値を８．３（２５℃）に調整した後、メタノール  １００ｍＬを加え除塵ろ過をした。この溶液を内温４０℃に昇温し同温度で、飽和ＬｉＣｌイソプロピルアルコール溶液  ３００ｍＬを滴下し、析出した結晶を濾過しウェット結晶を得た。得られたウェット結晶に水  １７０ｍＬ、メタノール  １００ｍＬを加え内温４０℃で撹拌しながら飽和ＬｉＣｌイソプロピルアルコール溶液  ４３０ｍＬを滴下し析出した結晶をろ別した。イソプロピルアルコール  ５００ｍＬで洗浄後、４０℃で１２時間乾燥し、精（ＢＬＡＣＫ−１１）Ｍ：Ｌｉ／Ｎａ≒７０／３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を１１．３ｇで得た。
【０７２３】
また上述のようにして得られたＢＬＡＣＫ−１１（Ｍ：Ｌｉ／Ｎａ≒７０／３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を、Ｌｉ塩型イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＩＲ−１２０ＢをＬｉ型にしたもの）を用いてＢＬＡＣＫ−１１（Ｍ：Ｌｉ（すなわち、Ｍは全てＬｉ））を得た。
【０７２４】
〔合成例２〕
ＢＬＡＣＫ−３２（Ｍ：Ｌｉ）の合成スキームを下記に示す。
【０７２５】
【化１３６】
2012211293.tif 000158
【０７２６】
（１）中間体（Ｂ−１１）の合成：
チオ尿素  １２．５ｇと水  １２０ｍｌの中に原料（Ａ−１１；和光純薬品）  ４０ｇを添加し、７０℃で５時間攪拌した。析出した結晶を濾別し、５％ＮａＯＨ溶液  ４００ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した後、濾過し、中間体（Ｂ−１１）の黄色結晶を３５．５ｇ得た。
【０７２７】
（２）中間体（Ｃ−１１）の合成：
還元鉄  ５７．０ｇ、塩化アンモニウム  ５．０ｇ、水  ３５ｍｌ及びイソプロピルアルコール  ２５０ｍｌを３０分還流し、中間体（Ｂ−１１）  ２２．０ｇを添加し、1時間還流攪拌した。濾過した後、濃縮し、中間体（Ｃ−１１）の黄色結晶を１５．０ｇ得た。
【０７２８】
（３）中間体（Ｄ−１１）の合成
中間体（Ｃ−１１）  ９．６ｇをアセトン  １２５ｍＬに加え内温５０℃で攪拌し溶解させた。氷浴で内温を４℃まで冷却後無水酢酸  ５．６ｇを１５分で滴下した。室温まで昇温後、水  ５０ｍＬを添加し、アセトンを減圧下で留去した。結晶を濾別後５０ｍＬの水で２回洗浄し、８０℃で６時間乾燥させ中間体（Ｄ−１１）の白色結晶を９．９ｇ得た。
【０７２９】
（４）中間体（Ｆ−１１）の合成
中間体（Ｅ−１１）  ４．３ｇを水  ４３ｍＬに添加し室温で攪拌した。１２Ｎ塩酸  ４．０ｍＬを滴下後、内温４℃まで冷却した。そこへ亜硝酸ナトリウム  ０．９ｇの水溶液  ３ｍＬを滴下し５℃以下で２時間攪拌した。その後、尿素  ０．１ｇを加え内温４℃で１５分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。別途、中間体（Ｄ−１１）  ２．４ｇと酢酸リチウム  ８．６ｇをメタノール  ５５ｍＬとジメチルアセトアミド  ３．５ｍＬに溶かし内温５℃以下まで冷却した。ジアゾニウム溶液を内温５℃以下で５分かけて滴下した。１．５時間撹拌した後、塩化リチウム  １５．０ｇを添加し、続いてイソプロピルアルコール  １５０ｍＬを滴下した。結晶を濾別後イソプロピルアルコール  １００ｍＬで洗浄した。８０℃で乾燥後、中間体（Ｆ−１１）の茶色結晶を５．４ｇ得た。
【０７３０】
（５）ＢＬＡＣＫ−３２の合成
中間体（Ｆ−１１）  ５．０ｇ、（Ｇ）  ３．８ｇ及び水  ５０ｍＬの溶液を１２Ｎ塩酸でｐＨ２以下に調整し、内温３５から４０℃で亜硝酸イソアミル  １．５ｇを滴下した。内温４０℃で４時間撹拌後、塩化リチウム  ２０ｇを添加し、続いてイソプロピルアルコール  ２５ｍＬ滴下した。内温２５℃まで冷却し、結晶を濾別後、イソプロピルアルコール  ５０ｍＬで洗浄した。この結晶を水  ６０ｍＬを添加し、内温４０℃まで昇温後、イソプロピルアルコール  １００ｍＬを滴下した。内温２５℃まで冷却後結晶を濾別した。得られた結晶を水  ３５ｍＬに加え、ｐＨが８．３となるように４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を加えた。この溶液にイソプロピルアルコール  ２５０ｍＬを滴下し析出した結晶を濾別した。イソプロピルアルコール  ３０ｍＬで洗浄後、８０℃で乾燥して（ＢＬＡＣＫ−３２）（Ｍ：Ｌｉ）の黒色結晶  ２．７ｇを得た。
【０７３１】
〔合成例３〕
ＢＬＡＣＫ−３１（Ｍ：Ｌｉ）の合成スキームを下記に示す。
【０７３２】
【化１３７】
2012211293.tif 000159
【０７３３】
（１）中間体（Ｂ−１２）の合成：
ｐ−アミノアセトフェノン（Ａ−１２；東京化成品）  ２０．３ｇをアセトニトリル  １５０ｍＬに添加し、室温で攪拌することで完溶させた。続いて、ピリジン  １３．４ｍＬを添加し、氷浴下で内温を４℃に保った。無水酢酸  １１．８ｇを滴下し、内温４℃で１５分攪拌した。反応液に水  ３００ｍＬ、続いて１２Ｎ塩酸を５ｍＬ添加し、結晶を濾別した。結晶を水  １００ｍＬで洗浄後、８０℃で乾燥し中間体（Ｂ−１２）の白色結晶を１８．６ｇ得た。
【０７３４】
（２）中間体（Ｃ−１２）の合成：
ディーンスタークトラップを装着した１００ｍＬ三つ口フラスコに、中間体（Ｂ−１２）１７．７ｇ、マロノニトリル  ７．３ｇ、酢酸  ４．６ｍＬ、酢酸アンモニウム  １．５ｇとトルエン  ２０ｍＬを投入し、１２５℃のオイルバスで還流させた。１時間攪拌後、酢酸  ４．６ｍＬと酢酸アンモニウム  １．５ｇを追添し、還流条件で２時間攪拌した。放冷後、メタノール  ３０ｍＬ添加し、氷浴で３０分攪拌した。結晶を濾別後、冷メタノール２０ｍＬで洗浄し乾燥させた。中間体（Ｃ−１２）の白色結晶を１２．１ｇ得た。
【０７３５】
（３）中間体（Ｄ−１２）の合成
中間体（Ｃ−１２）  １１．３ｇとエタノール  ２０ｍＬの溶液に硫黄  １．５ｇを添加し、続いてトリエチルアミン６．６ｍＬを滴下した。内温５０℃で３０分攪拌後、酢酸エチル  ５００ｍＬと水  ３００ｍＬを加え、振盪後、分液を実施した。有機層に食塩水２００ｍＬを加え振盪後分液し、有機層に硫酸マグネシウムを添加し乾燥させた。有機溶媒を留去後、イソプロパノールを５０ｍＬ添加し、懸濁攪拌後に結晶を濾別した。８０℃で乾燥後、中間体（Ｄ−１２）の白色結晶  ８．１ｇを得た。
【０７３６】
（４）中間体（Ｆ−１２）の合成
中間体（Ｅ−１１）  ６．０ｇを水  ６０ｍＬに加え室温で撹拌し、１２Ｎ塩酸  ５．６ｍＬを滴下後、内温４℃まで冷却した。内温５℃以下で亜硝酸ナトリウム  １．３ｇの水溶液  ４ｍＬを滴下した。内温５℃以下で２時間攪拌した後に、尿素  ０．１ｇを加え、１５分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。
別途、中間体（Ｄ−１２）  ３．４ｇと酢酸リチウム  １２．０ｇをメタノール  ９０ｍＬとジメチルアセトアミド  １０ｍＬに室温で溶解し、内温４℃まで冷却後、先のジアゾニウム溶液を内温５℃以下で１５分滴下した。内温４℃以下で１．５時間撹拌した後、塩化リチウム  ２０．０ｇ添加し、アセトニトリル  ７５ｍＬを滴下した。結晶を濾別後、アセトニトリルで洗浄した。単離結晶をイソプロピルアルコール  ７５ｍＬを用いて内温５０℃で懸濁洗浄した。結晶を濾別後イソプロピルアルコールで洗浄した。８０℃で乾燥後、中間体（Ｆ−１２）の茶色結晶を６．４ｇ得た。
【０７３７】
（５）ＢＬＡＣＫ−３１の合成
中間体（Ｆ−１２）  ５．０ｇと（Ｇ）  ３．７ｇ及び水  ５０ｍＬの溶液を１２Ｎ塩酸水でｐＨ２以下に調整し、内温３５〜４０℃で亜硝酸イソアミル  １．２ｇを滴下した。内温４０℃で３時間撹拌後、塩化リチウム  ５０．０ｇを加え内温２５℃まで冷却した。結晶を濾別後、イソプロピルアルコール  １５０ｍＬで洗浄した。単離結晶をメタノール  ２００ｍＬに加え内温４０℃まで昇温後、アセトニトリル  ８００ｍＬを滴下した。滴下後１５分撹拌し、内温２５℃まで冷却した。結晶を濾別後、水  １５０ｍＬに加え、室温でイソプロピルアルコール  ４５０ｍＬを滴下した。結晶を濾別後、水  ５０ｍＬに加え、ｐＨ８．３になるまで４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を加えた。この溶液にイソプロピルアルコール  １５０ｍＬを滴下し析出した結晶を濾別した。イソプロピルアルコール  ５０ｍＬで洗浄後、８０℃で乾燥し（ＢＬＡＣＫ−３１）（Ｍ：Ｌｉ）の黒色結晶４．３ｇを得た。
【０７３８】
＜インク組成物の調製＞
前述の第１の水溶性長波染料及び第２の水溶性長波染料、並びに、付加的に水溶性短波染料Ｓを用い、下記組成に基づき、各成分を常温において３０分間攪拌した後、得られた溶液を目開き１．０μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより実施例１〜１５３及び比較例１〜７７の各インク組成物を得た。なお、上記実施例にて使用する第１の水溶性長波染料及び第２の水溶性長波染料は、いずれも水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が５５０〜７００ｎｍの範囲にあった。また、各成分の数値はインク組成物の質量を１００％とした場合の各成分の質量％を示し、更に水の量を示す「残り」は水以外の成分とあわせて合計１００％になる量を示す。
【０７３９】
（インク組成）
・染料（染料の組成は表２２〜３１に記載）：全染料の合計６％
・グリセリン：８％
・エチレングリコール：３％
・ジエチレングリコール：５％
・２−ピロリドン：５％
・エチレン尿素：２％
・オルフィンＥ１０１０（アセチレン系、日信化学工業株式会社製）：１％
・超純水：残り
【０７４０】
【表２２】
2012211293.tif 000160
【０７４１】
【表２３】
2012211293.tif 000161
【０７４２】
【表２４】
2012211293.tif 000162
【０７４３】
【表２５】
2012211293.tif 000163
【０７４４】
【表２６】
2012211293.tif 000164
【０７４５】
【表２７】
2012211293.tif 000165
【０７４６】
【表２８】
2012211293.tif 000166
【０７４７】
【表２９】
2012211293.tif 000167
【０７４８】
【表３０】
2012211293.tif 000168
【０７４９】
【表３１】
2012211293.tif 000169
【０７５０】
表２７、２８において使用するＢＬＡＣＫ−４１、４２のＭはＬｉである。    
【０７５１】
【化１３８】
2012211293.tif 000170
【０７５２】
【化１３９】
2012211293.tif 000171
【０７５３】
【化１４０】
2012211293.tif 000172
【０７５４】
【化１４１】
2012211293.tif 000173
【０７５５】
【化１４２】
2012211293.tif 000174
【０７５６】
【化１４３】
2012211293.tif 000175
【０７５７】
【化１４４】
2012211293.tif 000176
【０７５８】
【化１４５】
2012211293.tif 000177
【０７５９】
【化１４６】
2012211293.tif 000178
【０７６０】
【化１４７】
2012211293.tif 000179
【０７６１】
【化１４８】
2012211293.tif 000180
【０７６２】
上記のインク組成物をキャノン社製インクジェットプリンター（商品名：ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００）のブラック用インクカートリッジに装填し、グレーに関して階段状に濃度が変化した画像パターン（記録デューティを１００％、８０％、６０％、４０％、２０％、及び１０％とした画像）を印字させ、画像の堅牢性（耐光性及び耐オゾン性）及び着色バランス（グレーバランス）の評価を行った。記録条件は、温度２３℃、相対湿度５５％、記録密度２，４００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉ、吐出量２．５ｐＬとした。
ここで使用した受像シートは、富士フイルム（株）製インクジェットペーパー「画彩」写真仕上げである。
画像の堅牢性（耐光性及び耐オゾン性）及び着色バランス（グレーバランス）の評価を以下のように行った。評価結果を表３２〜４１に示す。
【０７６３】
＜評価＞
（１）堅牢性
（１−１）耐光性
耐光性は、印字直後の記録デューティが１００％、４０％及び２０％での濃度（Ｄ１００、Ｄ４０、Ｄ２０）Ｃｉを測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１０日照射した。その後再び濃度Ｃｆを測定し染料残存率Ｃｆ／Ｃｉ×１００を求め評価を行った。
染料残像率がＤ１００、Ｄ４０、Ｄ２０すべてにおいて８０％以上の場合をＡ、一部でも７０〜８０％となった場合をＢ、一部でも７０％未満となった場合をＣとした。
（１−２）耐オゾン性
耐オゾン性については、オゾンガス濃度が１０ｐｐｍに設定されたボックス内に試料を２０時間放置し、オゾンガス下放置前後のパターンＳの濃度をＸ−ｒｉｔｅ  ３１０にて測定し、染料残存率を求め評価した。
ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
染料残像率がＤ１００、Ｄ４０、Ｄ２０すべてにおいて８０％以上の場合をＡ、一部でも７０〜８０％となった場合をＢ、一部でも７０％未満となった場合をＣとした。
【０７６４】
（２）着色バランス
（２−１）着色バランス１
グレーの階段パターンで、各印字濃度におけるグレーの色調を目視で判断して、各濃度において好ましいニュートラルなグレー色調を示すものをＡ、グレーバランスが崩れる濃度が散見されるものをＢ、殆どの濃度でグレーバランスが崩れたものをＣとした。
（２−２）着色バランス２
上記堅牢性の評価において印字した、記録デューティが１００％、４０％及び２０％での濃度におけるグレーの色調を目視で判断して、各濃度において好ましいニュートラルなグレー色調を示すものをＡ、グレーバランスが崩れる濃度が散見されるものをＢ、殆どの濃度でグレーバランスが崩れたものをＣとした。
【０７６５】
【表３２】
2012211293.tif 000181
【０７６６】
【表３３】
2012211293.tif 000182
【０７６７】
【表３４】
2012211293.tif 000183
【０７６８】
【表３５】
2012211293.tif 000184
【０７６９】
【表３６】
2012211293.tif 000185
【０７７０】
【表３７】
2012211293.tif 000186
【０７７１】
【表３８】
2012211293.tif 000187
【０７７２】
【表３９】
2012211293.tif 000188
【０７７３】
【表４０】
2012211293.tif 000189
【０７７４】
【表４１】
2012211293.tif 000190
【０７７５】
以上の結果から、本発明の第１の水溶性長波染料と第２の水溶性長波染料とを併用することにより、耐光性及び耐オゾン性に優れた画像を形成することができ、着色バランスが良好なインク組成物が得られることが分かる。
【０７７６】
さらに、表には示していないが、実施例１８〜３４（染料化合物としてＢＬＡＣＫ−１１（Ｍ：Ｌｉ）を使用したインク）は、予想外にもその他のものと比較して、印画濃度が一段高く、より鮮明な黒色を呈すことが判明した。