(57)【要約】【課題】設置場所の制限が解消される太陽電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、採光部、光電変換部、及び上記採光部から採り入れられる光を光電変換部へ導く導光部を備える太陽電池である。上記導光部が光ファイバであるとよい。また、上記光電変部が線状素子であることが好ましく、さらに、この線状素子は、少なくとも表面が導電性を有する線状芯材、この線状芯材を被覆する機能性層、及びこの機能性層を被覆する導電層を備えることが好ましい。上記光電変換部が、セル本体と、このセル本体内にそれぞれ配置される線状の第一電極、第二電極、セル本体外から導いた光をセル本体内で出射する光拡散体、及び、セル本体内を充填する電解質とを備え、上記光拡散体が上記導光部と接続されていることも好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
採光部、光電変換部、及び上記採光部から採り入れられる光を光電変換部へ導く導光部を備える太陽電池。
【請求項２】
上記導光部が光ファイバである請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
上記光電変換部が線状素子である請求項１又は請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
上記線状素子が、
少なくとも表面が導電性を有する線状芯材、
この線状芯材を被覆する機能性層、及び
この機能性層を被覆する導電層
を備える請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
上記機能性層が、
ｐｎ接合又はｐｉｎ接合からなるシリコン層、又は
有機系電子受容体及び有機系電子供与体からなる有機層
である請求項４に記載の太陽電池。
【請求項６】
上記光電変換部が、
セル本体と、
このセル本体内にそれぞれ配置される線状の第一電極、第二電極、セル本体外から導いた光をセル本体内で出射する光拡散体、及びセル本体内を充填する電解質と
を備え、
上記光拡散体が上記導光部と接続されている請求項１又は請求項２に記載の太陽電池。
【請求項７】
上記第一電極が光拡散体に近接し、かつ、増感色素を担持した多孔質状の金属酸化物半導体によって被覆されている請求項６に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素を発生しないクリーンなエネルギーとして太陽光発電が注目されている。係る太陽光発電に用いられる装置としては、シリコン系太陽電池、有機薄膜系太陽電池、色素増感型太陽電池など、様々なものが開発されている。
【０００３】
この太陽電池は、複数の太陽電池セルを同一平面上に配置することでモジュール化されている。このため、所望する発電量を得るためには、受光面積に相当する多数の太陽電池セルを平面に並べる必要があり、大面積化されることで、コストが高くなったり、設置場所が制限されるという不都合がある。
【０００４】
そこで、受光効率を向上させるために、レンズを用いて太陽電池セルに対して入射光を一点に集光させるようにした採光装置を備える集光型太陽電池装置が提案されている（特開平８−３２１６３０号公報参照）。しかし、この集光型太陽電池装置の場合、装置においてレンズ焦点距離分の厚みが必要となり、装置の大型化が招来される。また、レンズ径を小さくして焦点距離を短くした場合は、小型化（小面積化）への寄与は結局小さく、設置場所の制限の解消等に結びつくものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３２１６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、設置場所の制限が解消される太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
採光部、光電変換部、及び上記採光部から採り入れられる光を光電変換部へ導く導光部を備える太陽電池である。
【０００８】
当該太陽電池によれば、光電変換部とは別に、採光部及びこの採光部から採り入れられる光を光電変換部へ導く導光部を備えるため、光電変換部に直接光を照射する必要がない。従って、当該太陽電池によれば、光電変換部を採光部から離れた任意の場所（例えば、屋内、壁内、地下等）に設置することができるため、設置場所の制限が解消される。
【０００９】
上記導光部が光ファイバであるとよい。当該太陽電池によれば、導光部として柔軟な光ファイバを用いることで、採光部と光電変換部との相対位置を自由に変更することができる。従って、当該太陽電池は、採光部及び光電変換部の設置場所の選択性を広げることができる。また、採光部も光電変換部と切り離されているため、軽量化され、設置場所の多様性が広がる。
【００１０】
上記光電変換部が線状素子であるとよい。上記光電変換部が線状素子であることで、例えば束にしてモジュール化することができるなど、光電変換部の小型化が可能となる。従って、当該太陽電池によれば、さらに設置場所の制限が解消される。
【００１１】
上記線状素子が、少なくとも表面が導電性を有する線状芯材、この線状芯材を被覆する機能性層、及びこの機能性層を被覆する導電層を備えることが好ましい。線状素子がこのような層構造を採ることで、素子の受光面積が大きくなり、小型化をより容易にすることができる。
【００１２】
上記機能性層が、ｐｎ接合又はｐｉｎ接合からなるシリコン層、又は有機系電子受容体及び有機系電子供与体からなる有機層であるとよい。このように線状素子が、シリコン系太陽電池又は有機半導体系太陽電池の構造を採ることで、光電変換効率が高まり、その結果、光電変換部の更なる小型化を図ることができる。
【００１３】
上記光電変換部が、セル本体と、このセル本体内にそれぞれ配置される線状の第一電極、第二電極、セル本体外から導いた光をセル本体内で出射する光拡散体、及び、セル本体内を充填する電解質とを備え、上記光拡散体が上記導光部と接続されていることも好ましい。当該太陽電池によれば、採光された光をセル本体内側から照射させることができるため、光電変換部に直接光を照射する必要がない。従って、当該太陽電池によっても、光電変換部の場所を選ばず、設置場所の制限の解消を達成できる。
【００１４】
上記第一電極が光拡散体に近接し、かつ、増感色素を担持した多孔質状の金属酸化物半導体によって被覆されているとよい。当該太陽電池によれば、このように第一電極が光拡散体に近接配置され、かつ、増感色素を担持した多孔質状の金属酸化物半導体によって被覆されているため、光拡散体からの出射光の光電変換効率に優れる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明の太陽電池は、設置場所の制限を解消することができる。従って、本発明によれば、太陽電池の使用用途等を拡大することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】シリコン系線状素子の製造方法の一例に用いられるプラズマＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図２】第一実施形態の管状素子を示す模式的断面図（ａ）及び模式的斜視図（ｂ）である。
【図３】第二実施形態の管状素子を示す模式的斜視図である。
【図４】第三実施形態の管状素子を示す模式的斜視図である。
【図５】図２の管状素子を備えるモジュールを示す模式的斜視図である。
【図６】図２の管状素子を備え、図５のモジュールとは異なる実施形態に係るモジュールを示す模式的斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の太陽電池の実施の形態を詳説する。
本発明の太陽電池は、採光部、光電変換部、及び上記採光部から採り入れられる光を光電変換部へ導く導光部を備える。当該太陽電池によれば、光電変換部とは別に、採光部及びこの採光部から採り入れられる光を光電変換部へ導く導光部を備えるため、光電変換部に直接光を照射する必要がない。従って、当該太陽電池によれば、光電変換部を採光部から離れた任意の場所（例えば、屋内、壁内、地下等）に設置することができるため、設置場所の制限が解消される。また、採光部も光電変換部と切り離されているため、軽量化され、設置場所の多様性が広がる。
【００１８】
＜採光部＞
上記採光部は、太陽光等の光を採り入れ、必要に応じて集光し、この光を導光部へ導光するものである。この採光部としては、公知の例えば採光シート、採光板等を用いることができるが、様々な形状を採ることができる採光シートを用いることが好ましい。採光シートを用いることで、例えば湾曲した屋根に沿って、採光部を設置することができるなど、採光部の設置場所の多様性が高まる。また、比較的軽量で、かつ、柔軟性を有する採光シートを用いることで、設置、取りはずし、移動等を容易に行うことも可能となる。
【００１９】
上記採光シートとしては、例えば、特開２００５−０１９５８７号公報に記載の特定構造の入射光制御板と導光板を組み合わせたもの、特開平１０−０３９１１８号公報及び特開平１０−０３９７７０号公報に記載のマイクロレンズを有するシート、特許第４１５５３６１号公報に記載の発砲層を有するシート、特開２００９−１３９４１８号公報及び特開２００９−２２９５８１号公報に記載の特定形状に加工された層を有するシートなどが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。
【００２０】
なお、この採光シート等採光部は固定式でもよいが、移動式とすることもできる。移動式の採光部とすることで、設置場所の自由度をさらに高めることができる。
【００２１】
＜導光部＞
上記導光部は、上記採光部から採り入れられた光を光電変換部へ導くものである。上記導光部としては、透明性を有し、光を光電変換部へ導くことができるものであれば特に限定されず、柔軟性の無い導光板や、導光棒等を用いることもできるが、柔軟性を有するものを用いることが好ましく、光ファイバを用いることがさらに好ましい。
【００２２】
導光部として柔軟なもの、より好ましくは光ファイバを用いることで、採光部と光電変換部との相対位置を自由に変更することができる。従って、当該太陽電池は、採光部及び光電変換部の設置場所の選択性を広げることができる。
【００２３】
上記光ファイバとしては、光通信に用いられるコア及びクラッドの二重構造からなる光ファイバ素線の他、石英ガラスやパイレックス（登録商標）、無アルカリガラスを紡糸したファイバ、ＰＭＭＡなど透明樹脂からなるファイバなども用いることができる。
【００２４】
この導光部の長さとしては、例えば０．１ｍ以上３００ｍ以下であり、０．２ｍ以上１００ｍ以下が好ましい。導光部の長さが上記下限未満の場合は、採光部及び光電変換部の設置場所及びこれらの相対的な位置の変更が制限されやすくなる。逆に、導光部の長さが上記上限を超えると、導光部の取扱性が低下したり、光の損失量が多くなるなどの不都合が生じる。
【００２５】
導光部の光透過率（５８９．６ｎｍ）としては、１ｍ当り４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。導光部の光透過率を高めることで、光の損失量を低減し、効率的な太陽光発電を行うことができる。
【００２６】
なお、上記導光部と採光部との接続部位及び／又は上記導光部と光電変換部との接続部位には、特定波長の光を除去するフィルター等の機構を配置してもよい。光電変換に適さない波長の光成分（例えば紫外線や赤外線等）を除去することで、光電変換部における変換効率の向上や、劣化の抑制を図ることができる。
【００２７】
＜光電変換部＞
光電変換部においては、導光部から導かれた光を電気に変換する。この光電変換部としては、公知のいわゆる太陽電池セルを用いることができるが、本発明の太陽電池の効果を高めるためには、光電変換部が
（１）線状素子、又は
（２）管状素子
であることが好ましい。線状素子又は管状素子を用いることで、例えば束にしてモジュール化することができるなど、光電変換部の小型化が可能となる。従って、光電変換部としてこれらの素子を用いることで、光電変換部の設置場所の多様性をより広げることができる。以下、各素子の詳細を説明する。
【００２８】
＜（１）線状素子＞
上記線状素子としては、上記線状素子が、少なくとも表面が導電性を有する線状芯材、この線状芯材を被覆する機能性層、及びこの機能性層を被覆する導電層を備えることが好ましい。線状素子がこのような層構造を採ることで、素子の受光面積が大きくなり、小型化をより容易にすることができる。
【００２９】
この線状素子としては、（１−１）上記機能性層がｐｎ接合又はｐｉｎ接合からなるシリコン層であるシリコン系線状素子や、（１−２）上記機能層が有機系電子受容体及び有機系電子供与体からなる有機層である有機薄膜系線状素子が好ましい。このように線状素子が、シリコン系太陽電池又は有機半導体系太陽電池の構造を採ることで、光電変換効率が高まり、その結果、光電変換部の更なる小型化を図ることができる。これらの線状素子は、（１−３）モジュール化されることで、より好適な光電変換部として機能する。
【００３０】
これらの線状素子は、各素子でデバイスとしての機能が完結していることから、要求性能に応じて配置、配線して構成することができ、設計自由度を高めることなどができる。
【００３１】
また、この線状素子は、柔軟性を有することが好ましい。柔軟な線状素子を用いることで、この光電変換部の形状を自由に設計することができるため、設置場所の制限がより少なくなる。
【００３２】
（１−１）シリコン系線状素子
シリコン系線状素子は、線状芯材、この線状芯材を被覆するシリコン層（機能性層）、及びこの機能性層を被覆する導電層を備える。
【００３３】
（線状芯材）
上記線状芯材は、少なくとも表面が導電性を有する。この線状芯材としては、シリコン層との接着性が良好であり、かつ、抵抗が１０−６Ωｍ以下であるものが好ましく、例えば、ステンレス細線、チタン細線、チタン合金（Ｐｄを微量含むＡＳＴＭ  ＧＲＡＤＥ７など）細線、ニッケル合金（ハステロイＣ−２７６など）細線、白金細線、炭素線、アルミニウム線、銅線等を挙げることができる。また、ガラスファイバなど絶縁物上に導体を被覆成膜して１０−６Ωｍ以下となるように予め加工した細線であってもよい。これらの中でも、ステンレス細線、チタン細線、アルミニウム細線が入手性の観点からも好ましく、特にＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、アルミニウムの細線が好ましい。
【００３４】
線状芯材の外径としては特に制限ないが、被覆されるシリコン層の面積を広くする目的から細いほうが好ましく０．１ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以下の細線が好ましい。なお、この線状芯材の外径の下限としては、耐久性等を考慮すると、例えば１０μｍとすることができる。
【００３５】
また、線状芯材表面はサンドブラスト法などにより凹凸加工がされていていることが好ましい。表面に凹凸加工が施されていることで、シリコン層との密着性が向上すると共に、表面積増大により発電効率が向上する。
【００３６】
（シリコン層）
上記シリコン層は、線状芯材を被覆する。また、シリコン層は、ｐｎ接合又はｐｉｎ接合からなる。
【００３７】
このシリコン層の形成は、シリコン系ガスを用いたＣＶＤで行われることが一般的であり、例えば、モノシランガスを通気した管内で加熱した線状芯材上に堆積成長させることができる。上記モノシランガス（ＳｉＨ４）は、半導体グレードとなる９９．９９９９％以上の高純度品質のガスを用い、必要に応じてＰＨ３、Ｂ２Ｈ６、ＧｅＨ４、Ｈ２などのガスを添加して使用することができる。ＳｉＨ４にＢ２Ｈ６を添加すればｐ型シリコン膜が、ＳｉＨ４にＰＨ３を添加すればｎ型シリコン膜が得られ、ｐ型ｎ型の順に積層したり、間にｉ型層（ＳｉＨ４単独もしくはＳｉＨ４にＧｅＨ４を添加）を挟んでｐ型ｉ型ｎ型の順に積層して電極細線上に被覆成膜される。これら添加ガスの純度も９９．９９９９％以上の高純度品質であることが好ましい。
【００３８】
また、シリコン層は、特許第３９８１５２８号公報に記載されたシクロペンタシラン類の塗布膜を焼成したものであってもよく、ボラヘキサプリズマン添加によりｐ型に、ホスホシクロペンタシラン添加によりｎ型シリコン膜を得ることができる。
【００３９】
シリコン層の厚みとしては、特に限定されないが、密着性等の点から線状芯材の外径より薄いことが望ましく、通常は１０Åから１０，０００Åである。この厚みが１０，０００Åを越えると素子を曲げた際に膜が剥がれ落ちるおそれがあり好ましくない。また、シリコン層はｐ型とｎ型との２層積層（ｐｎ接合）、又はｐ型、ｉ型及びｎ型の３層積層（ｐｉｎ接合）であるが、３層積層の場合、ｉ型層はｐ型層及びｎ型層より厚い方が好ましい。
【００４０】
（導電層）
上記導電層としては、導電性を有する材料から形成され、透明である材料から形成されるものが好ましい。この導電層を形成する材料としては、ＩＴＯ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛にアルミナドープしたＡＺＯや酸化亜鉛などが挙げられ、ＦＴＯ及び酸化亜鉛がコスト、成膜プロセスが簡易であることから好ましい。
【００４１】
導電層の成膜方法としては、スパッタリングなど真空プロセスでの形成の他、大気圧ＣＶＤでも可能である。特にＺｎＯではペースト塗布、焼成でも可能である他、特表２０１０−５０２５５８号公報に記載された大気圧ＣＶＤや、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２４（１９８５）ｐｐ．１６０７−１６１０に記載されたＭＯＣＶＤでの成膜も可能であり、シリコン層の成膜に連続した被覆も容易である。
【００４２】
導電層の厚みとしては、特に限定されないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上４μｍ以下がさらに好ましい。厚みが上記範囲外の場合、剥離しやすくなるおそれがある。
【００４３】
また、この導電層の抵抗率としては特に限定されないが、例えば１０−２Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００４４】
（シリコン系線状素子の製造方法）
上記シリコン系線状素子は、例えば以下の方法で好適に製造することができる。
【００４５】
（線状芯材へのシリコン層の被覆）
上記線状芯材は、アルカリ電解脱脂、硝酸洗浄、純粋洗浄の前洗浄処理を行い、予め表面を清浄にしておく。また、表面は平滑でなくてもよく、サンドブラスト処理などで凹凸を付与してもよい。
【００４６】
被覆する方法はモノシランガスを通気して熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤ、ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＳＴＡＧＥ，５巻，１２号，ｐｐ１４〜２０（２００６）に示された大気圧プラズマＣＶＤにて被覆する方法や、特開２００８−１４３７８２号公報に示されたようにシクロペンタシラン化合物などの塗布型シリコン化合物を塗布、焼成する方法から選ぶことができる。一般的なプラズマＣＶＤ法を用いたＰＩＮ膜を例に説明する。
【００４７】
図１に示すプラズマＣＶＤ装置内に、所定の長さに切断した線状芯材１００を治具１０１に固定する。治具１０１は、線状芯材１００を並べて固定するための溝が施された固定具であり、ヒーターからの熱を線状芯材１００に伝熱する機能も備えている。また、図１のプラズマＣＶＤ装置は、ヒーター１０２、原料ガス導入管１０３、原料ガスノズル１０４、排気管１０５、ＲＦ電極１０６、真空チャンバー１０７を備えている。このような構造により低温プラズマ１０８が形成される。なお、線状芯材１００の抵抗値が適当であれば、線状芯材１００に直接通電して線状芯材１００そのものをヒーターとして加熱してもよい。
【００４８】
まず、プラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内を１×１０−６Ｔｏｒｒにパージした後、上記治具１０１の両端及び裏面から伝熱ヒータで加熱して線状芯材１００を所定温度に保つと共に、上記原料ガス導入管１０３から原料ガス導入する。これにより、加熱した線状芯材１００表面にシリコン膜が堆積する。具体的には、原料ガスとしてＢ２Ｈ６ガスが１％混合されたＳｉＨ４ガスを圧力：０．２Ｔｏｒｒ、流量：約２５ｓｃｃｍで導入し、電力：１０Ｗの条件で低温プラズマ１０８を線状芯材１００に接触させると、その外周面に膜厚約３００Åのｐ型アモルファスシリコンが成膜する。次いで、導入する原料ガスを１００％ＳｉＨ４ガスに切り換えて同様に操作することで先のｐ型アモルファスシリコン上に約０．５μｍのｉ型アモルファスシリコン堆積される。次に、原料ガスをＰＨ３が０．１％混合されたＳｉＨ４：Ｈ２＝５０：１のガスに切り換え、圧力０．０７Ｔｏｒｒに調節して導入し、電力５０Ｗの条件で低温プラズマ１０８を接触させるとｉ型アモルファスシリコン層上に膜厚約２００Åのｎ型微結晶シリコン層が成膜できる。
【００４９】
（導電層の被覆）
導電層形成は、各種ＣＶＤ法により、シリコン層の成膜に引き続き、同じ装置で原料ガス種、条件変更で行うことができる。例えば、酸化亜鉛の場合、細線の温度を３００℃とし、ジエチル亜鉛とエタノールガスとを導入したＭＯＣＶＤ法（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２４（１９８５）ｐｐ．１６０７−１６１０）、線状芯材１００の温度を約５５０℃とし、６７００Ｐａの環境下にＺｎ（ａｃａｃ）２の昇華ガス、酸素を２５ｓｃｃｍ、２２５ｓｃｃｍ導入して成膜するミストＣＶＤ法で成膜が可能である。
【００５０】
このようにシリコン層と導電層との被覆成膜方法は、連続して行える方法を選択する方が装置が複雑にならずにコスト面でも有利である。
【００５１】
その他、塗布法においては奥野製薬社製；ナノディスパーＩＴＯ（ＳＰ２）や、住友大阪セメント社製；ＩＴＯナノペーストなどＩＴＯナノ粒子ペーストを用いてシリコン膜上に塗布して焼成して成膜することも可能である。
【００５２】
上記プロセスを経てシリコン系線状素子が完成する。上記プロセスにおいて留意すべき点としては、各種層形成のプロセス温度と、各膜種の膨張係数との関係がある。高温ほど熱膨張率差の影響を受けやすく、層材料間の差が大きければ層間で剥がれが生じたり、層間に接合欠陥が生じるため、後の工程ほど低温で処理することが好ましい。
【００５３】
なお、シリコン系の線状素子としては、ガラスファイバ等の透明な絶縁性の線状芯材と、この線状芯材を被覆する透明導電層と、この透明導電層を被覆する機能性層（シリコン層）と、この機能性層を被覆する第二の導電層とを有する線状素子を用いることもできる。この場合、線状素子の内部にガラスファイバ経由の入射光で発電する、内部照射素子として好適に用いることができる。
【００５４】
（１−２）有機薄膜系線状素子
有機薄膜系線状素子は、線状芯材、この線状芯材を被覆する有機系電子受容体及び有機系電子供与体（有機層）、並びにこの機能性層を被覆する導電層を備える。上記線状芯材及び導電層は、上述したシリコン系線状素子に備わるものと同様のものを用いることができる。
【００５５】
なお、有機系電子受容体及び有機系電子供与体は層構造になっていても、いなくてもよい。また、有機層が層構造となっている場合、有機系電子受容体層と有機系電子供与体層との積層順は問わない。
【００５６】
この有機薄膜系線状素子における有機層（機能性層）の厚みとしては、特に限定されないが、例えば５ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。
【００５７】
なお、この機能性層の隣接面（表面又は裏面）には、正孔輸送層を設けることもできる。この正孔輸送層としては、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））膜等を用いることができる。
【００５８】
（有機系電子受容体）
有機系電子受容体を形成する電子受容材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましい。
【００５９】
電子受容性材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体、これらの共重合体等の高分子材料、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フェニルＣ６１−ブチリック酸メチルエスタ（ＰＣＢＭ）等のフラーレン誘導体、シアノ（ＣＮ）基又はトリフルオロメチル（ＣＦ３）基含有ポリマー、及びこれらの（ＣＦ３）基置換ポリマー等を用いることができる。これらのうち、フラーレン誘導体としては特開２００９−２３９８２号公報、特開２００９−１９６９６５号公報、特開２００９−２６００４５号公報、特開２０１０−１３５６６５号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０巻，１５４２９ページ（２００９）に記載されたフラーレン誘導体も好適に用いることができる。これらの中でも、ＰＣＢＭ、ビス（ジメチルフェニルシリルメチル）６０フラーレン（ＳＩＭＥＦ）が特に好ましい。
【００６０】
（有機系電子供与体）
有機系電子供与体を形成する電子供与性材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましい。中でも電子供与性の導電性高分子材料であることが好ましい。導電性高分子は、いわゆるπ共役高分子であり、ヘテロ原子を含む炭素−炭素二重結合又は三重結合が、単結合と交互に連なったπ共役系から成り立っており、半導体的性質を示すものである。また、導電性高分子材料は、導電性高分子材料を溶媒に溶解又は分散させた塗工液を用いることで湿式塗工法により容易に成膜可能であることから、大面積の有機薄膜太陽電池を高価な設備を必要とせず低コストで製造できるという利点がある。
【００６１】
上記電子供与性材料としては、例えば、ベンゾポルフィリン（ＢＰ）、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、これらの誘導体、これらの共重合体、又は、フタロシアニン含有ポリマー、カルバゾール含有ポリマー、有機金属ポリマー等の高分子材料が用いられる。
【００６２】
これらの中でも、チオフェン−フルオレン共重合体、ポリアルキルチオフェン、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体、フェニレンエチニレン−フルオレン共重合体、フルオレン−フェニレンビニレン共重合体、チオフェン−フェニレンビニレン共重合体等が好ましく用いられる。これらの電子供与性材料は、多くの電子受容性材料に対して、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位差が適切なヘテロ接合を形成することが可能である。
【００６３】
なお、有機薄膜系の線状素子としては、ガラスファイバ等の透明な絶縁性の線状芯材と、この線状芯材を被覆する透明導電層と、この透明導電層を被覆する機能性層（有機層）と、この機能性層を被覆する第二の導電層とを有する線状素子を用いることもできる。この場合、線状素子の内部にガラスファイバ経由の入射光で発電する、内部照射素子として好適に用いることができる。
【００６４】
（有機薄膜系線状素子の製造方法）
上記有機薄膜系線状素子は、例えば以下の方法で好適に製造することができる。
【００６５】
（線状芯材への有機層の被覆）
線状芯材は、アルカリ電解脱脂、硝酸洗浄、純粋洗浄等の前洗浄処理を行い、予め表面を清浄にしておく。また、線状芯材表面は平滑でなくてもよく、サンドブラスト処理などで凹凸を付与してもよい。さらには、特開２０１０−１８６９１３号公報に記載されているように、励起子の失活防止層が予め細線上に形成されたものであっても良い。
【００６６】
この線状芯材を有機系電子受容体及び有機系電子供与体の各材料を含む塗布溶液にディップコートにて成膜して乾燥し、有機層を形成する。なお、上記有機系電子受容体と有機系電子供与体との積層順序は問わない。さらには、予め両材料を混合した塗布液で一括して混合膜を成膜してもよい。
【００６７】
２層構造とする場合は、平面ヘテロ型接合、混合膜構造とする場合は、バルクヘテロ型接合を形成する。電子受容体材料及び電子供与体材料の組み合わせによっては、バルクヘテロ型接合の方が優れた発電能力を発現することがある。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１巻，１６０４８ページ（２００９）に記載のベンゾポルフィリンと、ＳＩＭＥＦとの組合せがそれである。
【００６８】
この機能層の表面には、正孔輸送層としてＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））膜を同じくディップコートにて成膜する。
【００６９】
（導電層の被覆）
上記機能性層の表面に導電層を被覆する。この際、機能性層が有機物で耐熱性が低いため、各種ＣＶＤ法での成膜は困難であり、塗布法にて行うことが好ましい。塗布法においては奥野製薬社製；ナノディスパーＩＴＯ（ＳＰ２）や、住友大阪セメント社製；ＩＴＯナノペーストなどのＩＴＯナノ粒子ペーストを用い、機能性層上に塗布して成膜することができる。
【００７０】
上記プロセスを経て有機薄膜系線状素子が完成する。上記プロセスにおいて留意すべき点としては、シリコン系線状素子の製造方法と同様、各種層形成のプロセス温度と、各膜種の膨張係数との関係がある。同様の理由から、後の工程ほど低温で処理することが好ましい。
【００７１】
（１−３）集合体
上記光電変換部としては、複数の上記線状素子が並列及び／又は直列に配線された集合体として好適に用いることができる。
【００７２】
上記集合体の形状としては、素子が線状であることを利用し、複数の線状素子が並行に配置され、例えば２枚のフィルム状の絶縁材料でラミネートされたシート状や、複数の線状素子が絶縁材料を介して束ねられた円柱等の柱形状とすることが好適である。これらの集合体は、絶縁材料として樹脂等を用いることで柔軟性を有していてもよいし、絶縁材料としてガラス等を用いることで、柔軟性を有していなくてもよい。
【００７３】
この集合体において、各線状素子は絶縁材料により、それぞれ絶縁されていてもよい。この絶縁材料は、各線状素子を外部環境から保護する保護バリアとしても機能する。この絶縁材料は透明であることが好ましい。透明な絶縁材料を用いることで、各線状素子の発電能を最大限利用することができ、光電変換効率を高めることができる。また、この絶縁材料は導光部から導光された光をモジュール内に誘導・拡散する光拡散機能を有することが好ましい。
【００７４】
さらに、集合体が柱形状（棒状）であり、かつ、透明な絶縁材料を用いることが好ましい。この場合、上記導光部としての光ファイバの一端を、光電変換部としての集合体の底面と接続することで、導光された光が各線状素子に効率的に照射され、光電変換効率を高めることができる。また、各線状素子が密に配設されるため、照射効率が高い。なお、導光部としての光ファイバの一端は、上記集合体内部に組み込まれていてもよい。
【００７５】
また、集合体内に各線状素子と並行方向に設けられる複数の光拡散体を配置することが好ましい。この光拡散体は、例えば集合体が柱形状の場合、底面に接続される導光部からの光をモジュール内部まで効率的に導くことができる。この光拡散体は、上記導光部としての光ファイバと同様のものを例示することができる。また、この導光部としての光ファイバの一端を、モジュール内部まで挿入して用いてもよい。
【００７６】
また、この集合体において、光拡散体を備える場合には、この光拡散体の一端は、上記採光部と上記導光部を介して連結されることができる。光拡散体は、外から導いた光を集合体内で出射し、機能性層に光を照射する。光拡散体は、例えば、線状素子に平行して配置されることができ、線状素子に垂直に光入射させると同時に線状素子の長さ方向に光を直進導光する機能を有することが好ましい。光拡散体はファイバ状で用いられてもよいし、上記絶縁材料として用いられてもよい。
【００７７】
（絶縁材料）
上記絶縁材料としては、上記機能を発揮するために、透湿性が低く、透明で光劣化しにくいものが好ましい。このような材料としては、低融点ガラス等のガラスや、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂などの包装用材料が挙げられる。屋外用途など耐久性の高い要求には低融点ガラス等のガラスが好ましいが、室内用途などでは有機系の包装材料も用いることができる。低融点ガラス材料としては、ガラスフリットを分散させたペースト材料や、このペーストをＰＥＴなどのフィルム基材に塗工したシートが挙げられる。
【００７８】
上記線状素子をこれらシートに挟んで整列、成形し、焼成又は熱ラミネートすることで集合体を形成することができる。
【００７９】
また、絶縁材料としてのラミネートフィルムは、防湿性に優れた包装材料用途の物が好ましく、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）を原料に用いたサンエー化研製テクニフィルムや、特開２０１０−２５１１１７号公報、特許第４４７５０８４号公報に記載された透明封止材料などが挙げられる他、これら材料とＰＶＣ、ＰＰ、ＰＥ、ＥＶＯＨ等を積層させたフィルム材料も好適に用いることができる。更には、水分補足性を有する特開２０１０−４５０１５号公報、特開２０１０−４５０１６号公報、特許第４４０３７１号公報に示された材料を透明性が損なわれない範囲で組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
（光拡散体）
上記光拡散体としては、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、無アルカリガラスを紡糸したガラスファイバや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の低極性樹脂を紡糸したガラスファイバや、その他、光を進行させる方向に向かって屈折率が傾斜変化させてなるもの、屈折率、透明性が大きく異なる粒子、フィラーの混入濃度が長さ方向に傾斜変化させてなるものが挙げられる。このような光拡散体は、例えば、チョップドストランド(ガラス短繊維)を配合した高屈折率透明樹脂組成物をシート状に押し出し成形することでチョップドストランドが一方向に配向させたシート状の光拡散体として得ることができる。そして、このシート（グリーンシート）の配向方向に合わせて線状素子を並べてラミネート固定することで光拡散体を備えた線状素子の集合体を得ることができる
（集合体の製造方法）
この集合体は、複数の線状素子をシート状又は筒状などの形状に熱ラミネートなどの方法で成形することで製造することができる。
【００８１】
（１−４）モジュール
上記光電変換部としては、一又は複数の上記集合体をモジュールとして用いることができる。前記モジュールが複数の集合体を用いる場合には、複数の集合体が並列及び／又は直列に配線されたモジュールとして好適に用いることができる。
【００８２】
上記モジュールの形状としては、上記線状素子の集合体が柱形状の集合体である場合、複数の線状素子が並行に配置され、例えば２枚のフィルム状の絶縁材料でラミネートされたシート状モジュールや、複数の線状素子の集合体を絶縁材料を介して束ねて円柱等とした柱形状モジュールが好適である。これらの絶縁材料としては、上述した絶縁材料を挙げることができる。
【００８３】
さらに、モジュールが柱形状（棒状）であり、かつ、光拡散体としての機能を兼ねる透明な絶縁材料を用いることが好ましい。この場合、上記導光部としての光ファイバの一端を、光電変換部としてのモジュールの底面と接続することで、導光された光が各線状素子に効率的に照射され、光電変換効率を高めることができる。また、各線状素子が密に配設されるため、照射効率が高い。なお、導光部としての光ファイバの一端は、上記モジュール内部に組み込まれていてもよい。この光拡散体としては、線状素子に平行して配置され、光を線状素子に垂直に入射させると同時に線状素子の長さ方向に光を直進導光する機能を有する事が好ましく、屈折率の傾斜分布を有する材料が好適に用いられる。
【００８４】
（モジュールの製造方法）
このモジュールは、複数の線状素子等からなる集合体をシート状又は筒状などの形状に熱ラミネートなどの方法で成形することで製造することができる。モジュールを構成する線状素子の数、配線方式、形状は線状素子の特性に応じて、用途毎に適宜調整することができる。
【００８５】
例えば、発電電圧が０．７Ｖの線状素子で１４０Ｖ、約２ｋＷの発電モジュールを作成する場合には、線状素子２００ヶを直列配線した線状素子の集合体を１５ヶ並列に配線し、合計で線状素子３，０００ヶで構成することができる。このモジュールの具体的製造手順としては以下のとおりである。２００ヶの線状素子を上記グリーンシート上に並行に、かつ電気的に直列に接続して並べ、もう一枚のグリーンシートでサンドイッチする。この際、各線状素子間に石英ファイバ等（光拡散体）をさらに配置することもできる。このサンドイッチ状の構造体を線状素子の軸方向を中心として円柱状にすることで円柱状の集合体とする。この円柱状の集合体を加圧圧縮しながら加熱成形する。このようにして出来上がったロッド状の集合体を１５ヶ並列に配線すれば所望の光電変換部（モジュール）となる。このとき、線状素子の間は透明な光拡散体で隔てられており、これが絶縁材かつ外部との隔壁材として機能する。更には光拡散体の光制御機能によって線状素子に効率的に光が届き、ロッド内の２００ヶの線状素子それぞれが受光して発電することができるため、優れた発電効率を有する。
【００８６】
また、同線状素子で約３Ｖ、約２００Ｗの発電装置を携帯機器用に用いる場合には、直列に接続した線状素子４ヶを１セットとしてこれを７１ヶ並列接続すればよい。これを平面に並べてＥＶＡフィルム圧着してシート状のモジュールとすることで巻き取れる光電変換部を得ることができる。
【００８７】
なお、有機薄膜系線状素子を用いる場合は、耐熱性がシリコン系と比して劣るため、有機ラミネートフィルムを用いた成形が好ましい。
【００８８】
（２）管状素子
次に、上記管状素子について説明する。上記管状素子としては、例えば、セル本体と、このセル本体内にそれぞれ配置される線状の第一電極、第二電極、セル本体外から導いた光をセル本体内で出射する光拡散体、及びセル本体内に充填する電解質とを備える素子であることが好ましい。本構成を採用することで、光電変換部に直接光を照射する必要がない。なお、前記第一電極と第二電極とは、電気的に絶縁されている。
【００８９】
続いて、上記管状素子の第一〜第三実施形態及びその他の実施形態について、適宜図を用いて説明する。
【００９０】
＜第一実施形態＞
図２の管状素子１は、管（セル本体）２と、この管２内にそれぞれ配置される光拡散体３、第一電極４、第二電極５、及び電解質６とを備える。なお、第一電極４は、増感色素を担持した多孔質状の金属酸化物半導体によって被覆されている。
【００９１】
（管２）
管（セル本体）２は、円筒形状を有している。この管２は、単位セルを構成する外壁に相当する。管２の材質としては特に限定されないが、透湿性及び吸湿性が低く電解液耐食性を有するものが好ましい。この管２の具体的材質としては、ガラスやポリエチレン、ＰＴＦＥ等の樹脂、ステンレス、チタン等の金属等を挙げることができる。樹脂製の管２を用いることで、例えば管状素子１自体に柔軟性を付与することもできる。また、金属製の管２を用いることで、導電線としても機能する。なお、この管状素子１における管２は、透明であっても、不透明であってもよい。
【００９２】
管２の内径及び外径としては、特に制限はなく、管２内に配置される光拡散体５等のサイズや用途に応じて適宜選択することができる。例えば、複数の管状素子（単位セル）１を平面状に並べてシート状の太陽電池を構成する場合は、外径が５ｃｍ以下が好ましく、１ｃｍ以下がよりに好ましく、０．５ｃｍ以下がさらに好ましい。なお、この場合、内径としては、例えば３ｃｍ以下が好ましく、０．５ｃｍ以下がより好ましく、０．３ｃｍ以下がさらに好ましい。一方、この内径の下限としては、製造性の点から例えば０．１ｍｍである。なお、当該管状素子１が壁埋め込みや地中埋め込み用途である場合は、外径５ｃｍ以上でも対応可能である。
【００９３】
管２の長さも特に制限されず、用途等に応じて適宜設定することができ、長さの上限は電極の導電抵抗の許容上限値と連動する。例えば１０ｃｍ以上１ｍ以下とすることができる。
【００９４】
（光拡散体３）
光拡散体３は、線状形状、具体的には細長い円柱形状を有する。この光拡散体３は、管（セル本体）２内に貫通するように、管２の軸方向に配置されている。
【００９５】
この光拡散体３の一端は、図示しない光ファイバ等（導光部）を介して、公知の採光装置（採光部）と連結されることができる。光拡散体３は、管２外から導いた光を管２内で出射し、第一電極４に光を照射する。
【００９６】
光拡散体３のサイズとしては、管２内に配置され、管２外からの光を管２内で出射することができれば特に限定されない。具体的には、光拡散体３の外径は、例えば０．００１ｍｍ以上２ｍｍ以下のものを用いることができる。また、光拡散体３の長さとしては、管２の長さと同等及びそれ以上であることが好ましい。なお、図１の管状素子１においては、光拡散体３の両端が管２の両端の外側に設けられているが、光拡散体の一端は、管の内部にあってもよい。
【００９７】
この光拡散体３は、透明な材質である限り特に限定されないが、電解液耐食性が高い材質からなることが好ましい。光拡散体３としては透明なファイバを好適に用いることができ、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、無アルカリガラスを紡糸したガラスファイバや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の低極性樹脂を紡糸したファイバなどを挙げることができる。
【００９８】
光拡散体３は管２内（電解質６）への水分持ち込みを回避するため、脱水乾燥処理がされているものが好ましい。なお、水分持ち込みの観点からはガラスファイバよりも樹脂ファイバが好ましいが、耐食性、耐溶剤性に関してはガラスファイバの方が優れており、前処理効果と、目的とする寿命性能等により材質を選択することができる。
【００９９】
光拡散体３は、後述する電解質６が含む高分子化合物（Ａ）で被覆されていることが好ましい。この被覆がされていることにより、製造工程において光拡散体３を管２の内部に嵌め込む際、光拡散体３の第一電極４との接触に伴う金属酸化物半導体の剥がれを防止することができる。さらに、電解液（電解質）を管２に注入する際には、この高分子化合物（Ａ）が電解液の呼び水として作用するため電解液で管２内を満たす作業が軽減される。
【０１００】
光拡散体３の長さ１ｍｍにおける波長５８９．６ｎｍの光に対する光透過率としては、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。当該管状素子１は、管２外からの光を光透過性の優れる光拡散体３を介して効率的に管２内に取り込むことができる。
【０１０１】
（第一電極４）
第一電極４は、線状形状、具体的には細長い円柱状形状を有する。また、第一電極４は、増感色素を担持した多孔質状の金属酸化物半導体によって被覆されている。第一電極４は、上記光拡散体３の側面に巻回されている。また、この第一電極４の一端は管２の外に延出しており、電極端子として機能する。
【０１０２】
第一電極４としては、上記金属酸化物半導体との接着が良好であり、電解質（電解液）に対して耐食性を有するものであって、かつ、抵抗が１０−６Ωｍ以下であるものが好ましい。このような第一電極４としては、ステンレス細線、チタン細線、チタン合金（Ｐｄを微量含むＡＳＴＭ  ＧＲＡＤＥ７等）細線、ニッケル合金（ハステロイＣ−２７６等）細線、白金細線などの金属細線や、炭素線などが挙げられる。これらの中でも、金属細線が好ましく、ステンレス細線及びチタン細線が上記性能及び入手性の観点からも好ましく、特にＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、Ｔｉ（ＪＩＳ３種規格品）の細線が好ましい。
【０１０３】
第一電極４の直径は特に制限ないが、金属酸化物半導体を被覆する面積を広くする目的から細いものが好ましく、具体的には０．５ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以下がさらに好ましい。なお、この直径の下限としては、成形性及び耐久性等を考慮すると、例えば０．００１ｍｍが好ましく、０．００５ｍｍがさらに好ましい。
【０１０４】
第一電極４の表面は、サンドブラスト法等により凹凸加工がされているとよい。第一電極４の表面に凹凸が施されていることで、表面積が拡大し、金属酸化物半導体との密着性が高まると共に、光電変換効率を高めることができる。
【０１０５】
（金属酸化物半導体）
第一電極４の表面を被覆する金属酸化物半導体は、多孔質状であれば特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等を用いることができる。これらの半導体は、２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましく、酸化チタンがさらに好ましい。この酸化チタンの例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられ、これらの１種類又は２種類以上が適宜使用可能である。
【０１０６】
上記金属酸化物半導体は、（ａ）水や有機溶剤に半導体微粒子を分散させたペーストを第一電極４に塗布等による付着・焼成して形成する方法、（ｂ）ゾルゲル法により合成した半導体ゾルを付着・焼成する方法、（ｃ）ＣＶＤ、蒸着などの真空プロセスを用いる方法、（ｄ）陽極酸化法などの方法で第一電極４の表面に積層させることで得ることができる。これらの方法の中でも、（ｂ）及び（ｄ）の方法がプロセスが容易で、得られる管状素子の光電変換効率が高くなる点で好ましい。
【０１０７】
この金属酸化物半導体の厚みとしては、特に限定されないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。厚みが上記範囲外となると、第一電極４との密着性の低下や、電気抵抗の上昇が生じるおそれがある。
【０１０８】
金属酸化物半導体も、後述する電解質６が含む高分子化合物（Ａ）で被覆されていることが好ましい。この被覆がされていることにより、製造工程において光拡散体３を管２の内部に嵌め込む際、光拡散体３の第一電極４との接触に伴う金属酸化物半導体の剥がれを防止することができる。さらに、電解液（電解質）を管２に注入する際には、この高分子化合物（Ａ）が電解液の呼び水として作用するため電解液で管２内を満たす作業が軽減される。
【０１０９】
（増感色素）
上記増感色素としては、光増感剤として機能し、種々の可視光領域及び赤外光領域に吸収を持つものであれば特に限定されないが、金属酸化物半導体に強固に担持される点から、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。
【０１１０】
インターロック基は、励起状態の色素と半導体の導電体との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給するものである。これらインターロック基を含有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【０１１１】
また、本発明では特開２０００−１９１７２９号公報に開示された金属錯体色素及び／又はポリメチン色素を好適に使用することができる。使用する増感色素が金属錯体色素の場合、ルテニウム錯体色素が好ましく、下記式（Ｉ）で表される色素がさらに好ましい。
（Ｙ１）ｐＲｕＢａＢｂＢｃ      （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｐは０〜２の整数であり、好ましくは２である。Ｒｕはルテニウムを表す。Ｙ１はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ２Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ及びＳｅＣＮから選択される配位子である。Ｂａ、Ｂｂ、Ｂｃは、それぞれ独立して、以下のＢ−１〜Ｂ−８から選択される有機配位子である。
【０１１２】
【化１】
2012186231.tif 000002
【０１１３】
ここで、Ｒａは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個のアルキル基、Ｃ数７〜１２個のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個のアリール基を表す。上記アルキル基、アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐状であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。また、上記アルキル基、アラルキル基及びアリール基の水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【０１１４】
本発明に用いられるルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号、及び特開平７−２４９７９０号明細書に記載の錯体色素が挙げられる。
【０１１５】
本発明に使用する色素がポリメチン色素である場合、下記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される色素が好ましい。
【０１１６】
【化２】
2012186231.tif 000003
【０１１７】
式（ＩＩ）中、Ｒｂ及びＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒｃ〜Ｒｅは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒｂ〜Ｒｆは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立して、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ１１及びｎ１３は、それぞれ独立して、０〜２の整数を表し、ｎ１２は１〜６の整数を表す。式（ＩＩ）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有してもよい。
【０１１８】
上記アルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）であってもよい。また、Ｒｂ〜Ｒｆによって形成される環は、置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。
【０１１９】
【化３】
2012186231.tif 000004
【０１２０】
式（ＩＩＩ）中、Ｚａは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒｇはアルキル基又はアリール基を表す。Ｑは式（ＩＶ）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要なメチン基又はポリメチン基を表す。Ｘ１３は電荷均衡対イオンを表し、ｎ１４は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の整数を表す。
【０１２１】
上記のＺａで形成される含窒素複素環は置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【０１２２】
（第二電極５）
第二電極５は、上記第一電極４の対向電極（還元電極）であり、管２の内面全面に薄膜状に積層して形成されている。この第二電極５の材質としては、炭素や白金等を用いることができる。なお、この第二電極５は、図示しない公知の導線と連結されて用いられる。
【０１２３】
この第二電極５（薄膜）の厚みとしては、特に限定されず、例えば０．００１μｍ以上１μｍ以上である。
【０１２４】
（電解質６）
電解質６は、管２内に充填されている。この電解質６は、通常色素増感型太陽電池の電解質として用いられる公知のものを用いることができる。
【０１２５】
電解質６としては、具体的には、水系電解液、有機溶媒電解液、イオン性液体電解液（溶融塩電解液）などを用いることができる。
【０１２６】
これらの電解液には酸化還元剤を配合することが好ましい。この酸化還元剤としては、Ｉ２とヨウ化物との組合せ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩなどの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど第四級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）；Ｂｒ２と臭化物との組合せ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒなどの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど第四級アンモニウム化合物の臭素塩など）；フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせやフェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせ等の金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせ等の硫黄化合物；ビオロゲン色素；ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることができる。この中でもＩ２とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど第四級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が太陽電池として高い性能を出す点で好ましい。
【０１２７】
有機溶媒電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、エチルアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、γ‐ブチロラクトン、α‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、β‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、３‐メチル‐γ‐バレロラクトン、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノンなどが用いられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【０１２８】
イオン性液体電解液としては、不揮発性と不燃性の点から、溶融塩電解液が最も好ましい。この溶融塩電解液に含まれる溶融塩としては、室温付近において液状となる室温溶融塩が好ましく、アルキルイミダゾリウム塩（例；ジメチルイミダゾリウム、メチルプロピルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウム、メチルヘキシルイミダゾリウム）とそのヨウ化物などを挙げることができる。
【０１２９】
その他、電解質として公知のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども用いることができる。
【０１３０】
上記電解質に、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物（Ａ）、又はオイルゲル化剤を添加することで電解質をゲル化もしくは固体化してもよい。また、上記電解質中でこの電解質中に含まれ得る高分子化合物（Ａ）の架橋反応を行わせることにより電解質をゲル化もしくは固体化して使用することもできる。
【０１３１】
上記高分子化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（Ａ-１ａ−１）で示される重合性モノマー、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、及びγ−ブチロラクロンを共重合させて得られるものを挙げることができる。
【０１３２】
【化４】
2012186231.tif 000005
【０１３３】
オイルゲル化剤の添加によりゲル化する方法としては、分子構造中にアミド構造を有する化合物を用いる方法が好ましく、電解液をゲル化した例（特開平１１−１８５８６３号公報）、溶融塩電解質をゲル化した例（特開２０００−５８１４０号公報）が知られているが、本発明においては、これらの公知方法の中から任意に選んで用いることができる。
【０１３４】
上記電解質には、ｎ型半導体、ｐ型半導体などの固体材料を混合して用いることもできる。これらの固体材料は、両極間の短絡防止層として機能させることもできる。
【０１３５】
上記電解質には、さらに、電荷輸送材料として、本発明の効果を損なわない範囲で、正孔輸送材料を併用することもでき、この正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体が好ましい。このｐ型無機化合物半導体として好ましいのは一価の銅を含む化合物半導体であり、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２などが挙げられる。この中でもＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが特に好ましい。このほかのｐ型無機化合物半導体として、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３などを用いることもできる。これらのｐ型無機化合物半導体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３６】
（シール材７）
管２の両開口部は、電解質６等を密封するためのシール材７でシールされている。なお、図１（ｂ）においては、シール材７を省略している。このシール材７としては、公知のものを用いることができ、電解質６に対する耐性、電解質６の保持性等の観点から、極性の低い樹脂成分を含み、更に管２との接着性に優れる材料を適宜選定して用いることができる。このシール材７としては、具体的には、特開２０１０−１８０２５８、特開２００６−１８５６４６、特開２００４−３１１０３６に示された接着剤が好適に用いることができる。
【０１３７】
この管状素子１は、このように管２内に配置された光拡散体３及びこの光拡散体３に近接配置された線状の第一電極４を備える。このため、この管状素子１によれば、管２外からの光を管２内に導き、管２内から表面積の広い第一電極４に光を照射することができるので、高い光電変換効率を有する。また、電極を透明とする必要がないため、抵抗の低い電極を任意に用いることができることからも、光電変換効率を高めることができる。また、この管状素子によれば、光拡散体３を円柱形状とすることで、光を側面から均一に出射させることができる。
【０１３８】
＜第二実施形態＞
図３の管状素子１１は、管（セル本体）２と、この管２内にそれぞれ配置される光拡散体３、第一電極１４、第二電極５、及び電解質６とを備える。なお、第一電極１４は、増感色素を担持した多孔質状の金属酸化物半導体によって被覆されている。
【０１３９】
管２、光拡散体３、第二電極５及び電解質６は、図２の管状素子１と同様であるので、同一番号を付して説明を省略する。また、管状素子１１の管２の両端は、図２の管状素子１と同様に図示しないシール材でシールされている。
【０１４０】
第一電極１４は、光拡散体３の側面表面に、この光拡散体３の軸方向に沿って並行に配置されている。なお、第一電極１４の材質等は、図２の第一電極４と同様である。第一電極１４をこのように光拡散体３と並行に配置することによっても、光拡散体３からの出射光を効率的に第一電極１４に照射することができるため、光電変換効率をより高めることができる。
【０１４１】
＜第三実施形態＞
図４の管状素子２１は、管（セル本体）２２と、この管２２内にそれぞれ配置される複数の光拡散体３、第一電極２４、第二電極２５及び電解質６とを備える。なお、第一電極２４は、増感色素を担持した多孔質状の金属酸化物半導体によって被覆されている。
【０１４２】
電解質６は図２の管状素子１と同様であり、光拡散体３も複数あること以外は図２の管状素子１と同様であるので、同一番号を付して説明を省略する。また、管状素子２１の管２２の両端は、図２の管状素子１と同様に図示しないシール材でシールされている。
【０１４３】
管２２は、絶縁性の材質からなる。また、管２２は、透明であっても不透明であってもよいが、透明である場合、管２２外からの光を管２２の側面を透過して採り入れることができ、好ましい。管２２の長さ１ｍｍにおける波長５８９．６ｎｍの光に対する光透過率としては、上記機能を効果的に発揮させるために、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【０１４４】
管状素子２１においては、第二電極２５（対向電極）が、管２２の内面には設けられておらず、第一電極２４と同様の線状形状を有している。第二電極２５は、金属細線の表面に、炭素や白金が被覆された構造を有している。上記金属細線としては、第一電極として例示したものと同様のものを挙げることができる。具体的には、ステンレス細線表面にアニリンを電解重合することでポリアニリン薄膜を形成し、この被覆細線を還元雰囲気で７００℃、１５時間程度熱処理して得られるグラファイトライクカーボン被覆された電極線を用いることができる。
【０１４５】
管状素子２１において、それぞれ複数の光拡散体３、第一電極２４及び第二電極２５は、全て線状形状を有しており、これらを並行に管２内に挿入することによって形成されている。また、当該管状素子２１によれば、上述のとおり、管２２が透明である場合は、光拡散体３経由の光線と管２２の側面を透過する光線との両方を利用することができる。
【０１４６】
＜その他の実施形態＞
この管状素子においては、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、管（セル本体）の内面又は外面に形成された反射膜を有するセル本体を用いることもできる。セル本体が不透明である場合は、内面に、透明である場合は外面に反射膜（アルミニウム膜など）を形成することが好ましい。このような反射膜を有する場合、光拡散体から照射される光が反射膜にて反射され、効率的に光を利用することができる。なお、反射膜を別に設けなくとも、表面の反射性の高い材質からなるセル本体を用いたり、セル本体の内面に第二電極を被覆させる場合、この第二電極の反射性を利用することもできる。
【０１４７】
なお、反射膜を有する又は有さないにかかわらず、上記セル本体の内面側の光に対する反射率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。セル本体のこの反射率をこのような値以上とすることで、光拡散体からの出射光を効率的に利用することができるため、この管状素子の光電変換効率がさらに向上する。
【０１４８】
上記管状素子においては、セル本体内に嵌め込む電極同士の接触に伴う短絡防止、半導体の剥がれ防止などを目的に、絶縁ファイバや布をセル本体内に適宜配置してもよい。この場合、予め電極にファイバや、布を巻き付けて電極を束ねたり、保護したりしてからセル本体（管等）に嵌め込む工程に進む。このような絶縁ファイバや、布の具体例としては、上述した耐食性に優れるＰＴＦＥなどの樹脂材料ファイバや、ガラスファイバ、その他フィルター用布材などが挙げられる。また、ガラスリボンを用いることもできる。
【０１４９】
なお、線状の第一電極や、線状である場合の第二電極としては、細長い円柱形状に限定されず、例えば断面が扁平のリボン状であってもよい。また、線状の電極を撚り併せて用いてもよい。
【０１５０】
さらには、セル本体は、円筒形状に限定されない。用途等に応じて様々な形状のセル本体を採用することができる。また、材質の設定により、セル本体自体を第二電極として機能させてもよい。
【０１５１】
＜製造方法＞
上記管状素子の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法で好適に製造することができる。
【０１５２】
（１）第一電極の形成
（１−１）金属等細線に金属酸化物半導体膜を被覆する。被覆する方法としては上述のとおり（ｂ）ゾルゲル法により合成した半導体ゾルをディップコート、スプレーコートなどの塗工方法、又は、（ｄ）金属等細線を陽極にして電解層に浸して電界印加して細線表面を電解酸化することで成膜する陽極酸化法が好ましく、塗工と陽極酸化を組み合わせてもよい。形成された塗膜は３００℃から６００℃の温度で焼成して分散剤などの余剰物を焼失し、半導体同士のネッキング、細孔形成を行う。形成される半導体の厚みは細線の外径より薄いことが望ましく、通常は０．１μｍから５０μｍであり、５０μｍを越えると細線を曲げた際に半導体が剥がれ落ちるおそれがあり好ましくない。
【０１５３】
（１−２）この被覆細線に上記増感色素を吸着させる。吸着方法は、例えば、色素を溶解した溶液に浸漬する方法や、色素溶液を塗布、乾燥させた後に余剰色素を洗浄除去が挙げられる。増感色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。溶液中の増感色素濃度は、使用する増感色素及び溶媒の種類により適宜調整することができ、吸着機能を向上させるためには、ある程度高濃度である方が好ましい。例えば、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が好ましい。
【０１５４】
増感色素を溶解した溶液中に被覆細線を浸漬する際の、溶液および雰囲気の温度及び圧力は特に限定されるものではなく、室温、大気圧下であってもよい。また、浸漬時間は、使用する増感色素、溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することが好ましい。なお、浸漬する色素溶液の温度が高いほど吸着が効率よく進行する。
【０１５５】
上記プロセスを経て増感色素を担持した金属酸化物半導体によって被覆された線状の第一電極が完成する。なお、第一電極が透明ファイバ（光拡散体）に巻き付けられた形態（図１の管状素子１）とする場合には、透明ファイバに予め金属細線を巻き付けた状態で半導体を被覆し、その後、焼成して、色素吸着させた方が、剥がれるおそれが少なく好ましい。
【０１５６】
（２）第二電極の形成
管（セル本体）の内面又は金属細線に、対向電極とすべく、第二電極の層を形成する。第二電極としては、例えば、白金の場合はスパッタ成膜など真空プロセスを経ないと管の内面への成膜が困難である。一方、炭素の場合はアニリン電解重合膜を焼成して成膜できることから、第二電極として炭素を用いるプロセスが簡易である。すなわち、アニリンを含有する硫酸水溶液中に、管又は金属細線を陽極に、対極に炭素棒を浸して−０．２〜＋０．８Ｖ程度の範囲で電位を掃引する電位掃引法にてポリアニリン膜を成膜する。これを還元雰囲気で７００℃、１５時間程度熱処理することでグラファイトライクカーボン被覆された管又は細線を得る。このカーボン膜（第二電極）の厚みは０．００１μｍから１μｍ程度の薄膜でよく、膜厚が厚いと導電性が損なわれるおそれがあり好ましくない。
【０１５７】
（３）組み立て
（３−１）光拡散体（透明ファイバ等）、第一電極及び必要に応じ第二電極を管に嵌め込む。このとき、管へスムーズに挿入できるように予め透明ファイバや電極の表面を上記高分子化合物（Ａ）で被覆していてもよい。この被覆を行うことにより、電極を管の内側に嵌め込む際の電極同士の接触に伴う半導体層の剥がれを防止することができ、かつ、電解質を管に注入する際には、この高分子化合物（Ａ）が電解質の呼び水として作用するため電解質で管内を満たす作業効率が高まる。なお、この嵌め込みを容易にするため、管には予め電解液を満たしておいてもよい。
【０１５８】
（３−２）電解質を管内に注入する。上記（３−１）の嵌め込みが済んだ管の内部に上記電解質を毛細管注入方式で注入する。注入する電解質は表面張力を下げるため、加温されているとよい。電解質は、ゲル状態であることが液漏れの不具合が少なく好ましいため、上述のとおり電解質には高分子化合物（Ａ）などゲル化を促す成分が含まれていることが好ましい。この場合、上述のように（３−１）の工程で予め電極細線及び透明ファイバに塗布しておくことで導入することもできる。電解質注入後、ゲル化を進めるため、管全体を４０℃から１００℃に加温する。
【０１５９】
（３−３）管の両端をシールする。管の両端に上記シール材を塗布し硬化させて管内を密閉する。シール材の硬化にはＵＶ硬化や加熱硬化が用いられるが、この際、シール材以外の部分にＵＶ光や熱が影響しないように予め養生しておくことが好ましい。シール材は管からはみ出さず、管の端０．１ｃｍから２ｃｍの部分に埋め込まれていることが好ましい。
【０１６０】
（３−４）配線を行う。管からはみ出させた第一電極、第二電極又はこの第二電極に通電する導線、透明ファイバは、複数ある場合は、各々１本に束ねる。なお、図１の管状素子１のように光拡散体（透明ファイバ）、第一電極等が単数の場合は束ねる必要はない。
【０１６１】
以上のように工程（１）及び（２）で各パーツの予備加工を行い、工程（３）で組み立てを行う工程を経て、管状素子（単位セル）が完成する。
【０１６２】
＜モジュール＞
上記管状素子も、上記線状素子と同様、モジュール化することができる。このモジュールは、高い光電変換効率を有し、コンパクトで、かつ、様々な形状とすることができる。このモジュールにおいては、複数の上記管状素子が直列又は並列に接続されることで、大型化等を可能にし、得られる電力量等を適宜調整することができる。
【０１６３】
図５のモジュール３１は、複数の管状素子１を直列に並べて配線し、これらを平行に平面状に並べた状態で各セルが配置されている。モジュール３１は、この平面状に配列された複数の管状素子１の両面を被覆（封止）する一対の基板３２を備える。各管状素子１の光拡散体３、第一電極４及び第二電極５はセル本体から引き出され、それぞれまとめられている。また、一対の基板３２間は、図示しないシリコンゴムなどを充填して隙間を埋めてもよい。基板３２の貼り合わせは熱ラミネートやシール剤による封止を用いることができる。
【０１６４】
上記基板３２としては、ガラスやフィルムを用いることができるが、フィルムを用いた場合は、フレキシブルなシート形状とすることができ、任意の場所及び形状に設置することができるなど、多様性に優れる。
【０１６５】
なお、上記一対の基板３２（フィルム等）の一方の内面又は外面に積層される反射膜を備えていることが好ましい。当該太陽電池によれば、上記反射膜によりセル本体内に導かれた光を効率的に活用することができ、光電変換能を高めることができる。
【０１６６】
図６のモジュール４１は、複数の管状素子１を直線状に連結し、これらを束にし、この束が円筒状の管４２内に挿入された構成を有する。この管４２内も図示しないシリコンゴムなどを充填して隙間を埋めてもよい。上記管４２としては、樹脂フィルムを巻いて形成したものや、ガラス管等を用いることができる。上記管状素子を用いることで、このように様々な形状の太陽電池を得ることができる。
【０１６７】
（モジュールの製造方法）
得られた管状素子（単位セル）を連結させてモジュール化することで、モジュールを得る。各管状素子の連結は直列又は並列若しくはこの組み合わせいずれでもよい。例えば、図５のモジュール３１の場合、２枚の基材に管状素子（単位セル）を並べたものをサンドイッチして封止し、結線した電極と光ファイバを基材の外側へ引き出すことでモジュールが完成する。モジュール内には上述のとおり、シリコンゴムなどを充填して隙間を埋めてもよい。基材の貼り合わせは熱ラミネートやシール剤による封止を用いることができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６９】
［実施例１］シリコン系線状素子（１）を備えるガラス板状モジュールＡ
図１に記載のプラズマＣＶＤ装置を用い、シリコン系線状素子を成形した。外径０．０２ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３０４ワイヤーをアルカリ電解脱脂、アセトン洗浄により前処理して乾燥させた。このワイヤー（図１中１００）を図１に示すプラズマＣＶＤ装置内の治具１０１（ワイヤー両端５ｃｍを挟んで固定）に１ｍｍ間隔を空けて１００本固定して配置した。チャンバー１０７を圧力１３０Ｐａ、ＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、ＢＦ３／Ｈ２ガス（希釈度２％）を１００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガスを８００ｓｃｃｍとなるように脱気置換した。ヒーター１０２を加熱し、ワイヤー温度を３００℃、ＲＦ電極１０６（１３．５６ＭＨｚ）の出力値が２０００Ｗとなるように設定して製膜を開始し、ワイヤー上に５０ｎｍ厚のｐ型シリコン層を形成した。次いで、チャンバー１０７を圧力３００Ｐａ、ＳｉＨ４ガス４００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガスを２０００ｓｃｃｍとなるように脱気置換した。ヒーター１０２を加熱し、ワイヤー温度を３００℃、ＲＦ電極１０６（１３．５６ＭＨｚ）の出力値が１０００Ｗとなるように設定して製膜を開始し、ワイヤー上に１μｍ厚のｉ型シリコン層を形成した。次いで、チャンバー１０７を圧力１００Ｐａ、ＳｉＨ４ガス２０ｓｃｃｍ、ＰＨ３／Ｈ２ガス（希釈度２％）を５０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガスを１００ｓｃｃｍとなるように脱気置換した。ヒーター１０２を加熱し、ワイヤー温度を３００℃、ＲＦ電極１０６（１３．５６ＭＨｚ）の出力値が１００Ｗとなるように設定して製膜を開始し、ワイヤー上に３０ｎｍ厚のｎ型シリコン層を形成した。
【０１７０】
このように、ｐｉｎ層（シリコン層）を被覆したワイヤーにＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２４（１９８５）ｐｐ．１６０７−１６１０に記載の条件で、図１の装置に導入するガス種を変更する方法で酸化亜鉛（導電層）をさらに１μｍ積層被覆してシリコン系線状素子（１）を得た。シリコン系線状素子（１）の両端５ｃｍは何も被覆されておらずＳＵＳ３０４がむき出しの状態であり、中央部の２０ｃｍはＳＵＳ３０４（０．０２ｍｍφ）／ｐ型シリコン５０ｎｍ／ｉ型シリコン１μｍ／ｎ型シリコン３０ｎｍ／酸化亜鉛１μｍが積層された細線である。
【０１７１】
酸化鉛７０質量％、酸化ホウ素１０質量％、酸化ケイ素２０質量％の組成を有するＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の混合物（軟化点５００℃）１００質量部、結着樹脂としてブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体（質量比３０／６０／１０、重量平均分子量１５０，０００）５質量部、ジグリセリンオレート３質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８．７質量部、エチル−３−エトキシプロピオネート１３．１質量部を分散機を用いて混錬することにより、粘度が３，４００ｃｐ（Ｂ形粘度計測定、３０ｒｐｍ）の組成物を調製した。この組成物を、予め離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）よりなる支持フィルム（幅３００ｍｍ，長さ２００ｍｍ，厚さ３８μｍ）上の中央部に幅２００ｍｍのアプリケーターを用いて塗布し、形成された塗膜を８０℃で５分間乾燥することにより溶媒を除去し、厚さ２０μｍのガラス絶縁材を支持フィルム上に形成し、ガラス絶縁材フィルムを得た。
【０１７２】
次いで、このガラス絶縁材フィルム上に、上記シリコン系線状素子（１）と、光拡散体として直径２０μｍ、長さ３０ｃｍの石英ファイバ各々２０００本を交互に隙間なく、該シリコン系線状素子（１）及び石英ファイバの各端部がガラス絶縁材フィルムの端に合わせるように平面状に並べ、その上にもう一枚のガラス絶縁材フィルムを重ねて圧着ラミネートした。圧着条件としては、加熱ロールの表面温度を９０℃、ロール圧を２ｋｇ／ｃｍ２、加熱ロールの移動速度を０．６ｍ／分とした。なお、圧着時に各シリコン系線状素子（１）の両端部にＳＵＳ３０４線を架け渡して２０００本のシリコン系線状素子（１）を並列に接続した。次に、ラミネートした圧着物を焼成炉にて５００℃で１時間焼成し、ガラス板状のモジュールＡを得た。
【０１７３】
［実施例２］シリコン系線状素子（１）を備えるガラス棒状モジュールＢ
シリコン系線状素子（１）をガラス絶縁材で圧着ラミネートするまでは実施例１と同様に作成を行った。ラミネートした圧着物をシリコン系線状素子（１）の軸と平行に棒状に巻きあげて棒状に成型し、その状態で５００℃で１時間焼成し、ガラス棒状のモジュールＢを得た。
【０１７４】
［実施例３］シリコン系線状素子（２）を備えるフィルム状モジュールＣ
シリコン系線状素子（１）の膜厚構成をＳＵＳ３０４（０．０２ｍｍφ）／ｐ型シリコン３０ｎｍ／ｉ型シリコン６００ｎｍ／ｎ型シリコン２０ｎｍ／酸化亜鉛０．５μｍとした以外は実施例１と同様に作成を行い、シリコン系線状素子（２）を得た。このシリコン系線状素子（２）と、光拡散体として直径２０μｍの石英ファイバ各々２０００本を、サンエー化研製テクニフィルムＶＡ７６０（幅３００ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ２１５μｍ）上に交互に隙間なく平面状に並べた。この上に、もう一枚のテクニフィルムＶＡ７６０で挟んで圧着条件；加熱ロールの表面温度＝１００℃、ロール圧＝３ｋｇ／ｃｍ２、加熱ロールの移動速度＝０．３ｍ／分で圧着成型し、フィルム状のモジュールＣを得た。なお、各シリコン系線状素子（２）の配線は、予めテクニフィルム上に配置した銅線（各線状素子の端から２ｃｍと７ｃｍとの位置に配置）を同時に圧着することで並列に配線した。
【０１７５】
［実施例４］有機薄膜系線状素子（１）を備えるフィルム状モジュールＤ
外径０．０５ｍｍのアルミニウム・シリコン（組成比；アルミニウム９９質量％：シリコン１質量％）ボンディング・ワイヤー（巴工業株式会社製、ＡＬＷ−２９Ｓ）３０ｃｍを１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で５分脱脂、水−アセトン洗浄により前処理して乾燥させた。この上に、導電性高分子であるポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、スタルクヴィテック社製、品名Ｂａｙｔｒｏｎ  ＰＨ）をディップコートした後、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥し４０ｎｍ成膜した。次に１，４：８，１１：１５，１８：２２，２５−テトラエタノ−２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィリンのクロロホルム／クロロベンゼンの１：１混合溶液（０．２５質量％濃度）にディップし、その後引き上げて１８０℃で２０分加熱した。次いで、１，４：８，１１：１５，１８：２２，２５−テトラエタノ−２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィリンとビス（ジメチルフェニルシリルメチル）６０フラーレンとを質量比で３：７の割合となるように混合した溶液（クロロホルム／クロロベンゼンの１：１混合溶液（１．０質量％濃度））ディップして、その後、引き上げ、１８０℃で２０分加熱することで機能性層を７０ｎｍ被覆した。次に、この被覆線に奥野製薬社製；ナノディスパーＩＴＯ（ＳＰ２）をスプレー塗布、１８０℃乾燥を行って３００ｎｍのＩＴＯ膜（導電層）を成膜して有機薄膜系線状素子（１）を得た。有機薄膜系線状素子（１）は片端５ｃｍをアルミがむき出しになるまで表面を削り取り、残り２５ｃｍ部分はアルミニウム０．０５ｍｍφ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層４０ｎｍ／機能性層７０ｎｍ／ＩＴＯ膜０．３μｍが積層された細線とした。
【０１７６】
実施例３と同様に、この有機薄膜系線状素子（１）と光拡散体として石英ファイバ各々２０００本とを、サンエー化研製  テクニフィルムＶＡ７６０（幅３００ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ２１５μｍ）でサンドイッチして圧着し、フィルム状のモジュールＤを得た。
【０１７７】
［実施例５］有機薄膜系線状素子（２）を備える棒状モジュールＥ
石英ファイバにＦＴＯを１００ｎｍ被覆し、その表面にＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ、次いで１，４：８，１１：１５，１８：２２，２５−テトラエタノ−２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィリンとビス（ジメチルフェニルシリルメチル）６０フラーレンを質量比で３：７の割合で実施例４と同様に成膜した。次いで、アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して被覆し、有機薄膜系線状素子（２）を得た。有機薄膜系線状素子（２）は片端５ｃｍをＦＴＯがむき出しになるまで表面を削り取り残り２５ｃｍ部分は石英（０．０５ｍｍφ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層４０ｎｍ／有機層７０ｎｍ／アルミニウム３００ｎｍが積層された細線とした。なお、この有機薄膜系線状素子（２）は、管状型の素子としての機能を有する。
【０１７８】
有機薄膜系線状素子（２）２，０００本の中央をアルミ細線で縛って束ね、これにテクネフィルムを巻いて、被覆し直径５ｍｍの棒状とした。縛ったアルミ細線は、筒の外まで引き出し対向電極線として用いた。この棒状体を内径５ｍｍのＳＵＳ３０４の筒に嵌め込んだ。むき出しにされた２０００本のＦＴＯ端は、筒の端を塞ぐＳＵＳ３０４板とともに半田で結線して、固定した。このことで、ＦＴＯ線はＳＵＳ筒の外壁と結線した状態とし動作電極とした。このようにして、棒状のモジュールＥを得た。
【０１７９】
［調製例１］酸化チタン塗布液の調製
純水１，０００ｍＬに５０質量％四塩化チタン溶液（住友シチックス（株）製）２０ｇを添加し純水を加え２，０００ｍＬにした溶液を準備した。これに２５質量％アンモニア水（高杉製薬（株）製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化チタンを沈殿させた。この沈殿物を純水でデカンテーションにより洗浄し、上澄み液の導電率が０．７３８ｍＳ／ｍとし、０．７３質量％濃度の水酸化物の含有液を８６０ｇ作製した。次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しながら３５質量％過酸化水素（タイキ薬品工業（株）製）を２５ｇ添加し、１６時間攪拌すると淡黄褐色で透明な０．８６質量％固形分濃度のアモルファス型過酸化チタンの分散液９００ｇが得られた。この分散液１００ｇを計量し、これに単糖類であるＤ−ソルビトール（製品名ネオソルブ）０．０５質量％を添加し、攪拌しながら１００℃で５時間加熱した。その結果、アナターゼ型過酸化チタン分散液（酸化チタン塗布液）が１．５２質量％の濃度で５５ｇ得られた。
【０１８０】
［調製例２］電解質の調製
ユニオールＴＧ−１０００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテルトリオール、日油製）１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０１ｇをγ−ブチロラクトン１４．３ｇで希釈混合した。この溶液に０．０５Ｍのヨウ素及び０．１Ｍのヨウ化リチウムを加え、電解質（１）を調整した。
【０１８１】
［合成例１］高分子化合物の合成
下記式（Ａ-１ａ−１）で示される重合性モノマー２０ｇ、カレンズＭＯＩ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、昭和電工製）２０ｇ、及びγ−ブチロラクロン１６０ｇを入れた三つ口フラスコをオイルバスで６０℃に加熱した後、２、２’―アゾビスイソブチロニトリル１ｇを投入し、８０℃で６時間反応させ、高分子化合物（１）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０％であった。また得られた高分子化合物（１）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１０，０００であった。
【０１８２】
【化５】
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【０１８３】
［試作例１］第一電極の形成
外径０．０３４ｍｍのチタン線３０ｃｍをアルカリ電解脱脂し、アセトン洗浄により前処理して乾燥させた。チタン線の両端１０ｃｍをテープでマスキングして、調製例１で得られた酸化チタン塗布液にディップ−引き上げ−乾燥を繰り返してして酸化チタン塗布膜（金属酸化物半導体）を成膜した。次に、５５０℃下０．５Ｌ／ｈｒでエアーフローしながらクリーンオーブンにてチタン線を２０分焼成した。焼成処理後の酸化チタン膜厚は８μｍであった。焼成後のチタン線は、０．８ｍｍの曲率で曲げても酸化チタン膜が剥がれることはなかった。Ｒｕ錯体色素ｂｌａｃｋ  ｄｙｅ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製  商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ  ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）をエタノールに溶解し、濃度２×１０−３ｍoｌ／Lの増感色素溶液を得た。この増感色素溶液に酸化チタン膜被覆したチタン線を４０℃で１０分浸漬し、Ｒｕ色素が吸着された電極を得た。更に、この電極を合成例１で得られた高分子化合物（１）の溶液にディップコートによる表面被覆を施した。得られた色素増感電極細線を第一電極（１）とした。
【０１８４】
［試作例２］第二電極（１）の形成
外径０．０５ｍｍのＳＵＳ３０４ワイヤー３０ｃｍをアニリン０．１ｍｏｌ／Ｌ含む硫酸水溶液中に陽極として浸し、対極に炭素棒を浸して−０．２〜＋０．８Ｖ程度の範囲で電位を掃引する電位掃引法にて、膜厚０．０３μｍのポリアニリン薄膜を成膜被覆した。これを還元雰囲気で７００℃、１５時間熱処理しグラファイトライクカーボン被覆されたワイヤーを得た。得られた電極ワイヤーを第二電極（１）とした。
【０１８５】
［実施例６］管状素子（１）を備えるフィルム状モジュールＦ
上記試作例１、２で得られた第一電極（１）及び第二電極（１）並びに外径０．０５ｍｍ、長さ３０ｃｍの石英ファイバ（光拡散体３）をガラスリボン（日本電気硝子社製、幅２ｍｍ、長さ６０ｃｍ、厚み５μｍ）で束ねた。この際、第一電極（１）の酸化チタンが被覆されていない部分と、第二電極（１）とが接触しないようにした。このようにして得られた束を１セットとし、これら１００セット分をさらにガラスリボンで束ねた。これを内径１ｍｍ、長さ２０ｃｍのガラス管に嵌め込んだ。第一電極（１）はガラス管の左から１０センチ、第二電極（１）はガラス管の右から１０ｃｍ、石英ファイバはガラス管の左右から各々５ｃｍはみだすように配置した。ついでガラス管の端部より電解質（１）を毛細管注入し、セル端部をシール封止した。セルを１００℃で１時間加熱して電解液をゲル化させた。ガラス管の右端から１０ｃｍはみ出た第二電極（１）はまとめて結線して１本とし、５ｃｍはみ出た石英ファイバはＳＵＳリングで束ねて端部に反射用のアルミ箔を貼った。他方、ガラス管の左端から１０ｃｍはみ出た第一電極（１）は、まとめて結線して１本とし、石英ファイバはＳＵＳリングで束ねた。このようにして管状素子（１）（図４に示す構造のセル）を得た。
【０１８６】
上記管状素子（１）を用いてフィルム状のモジュールＦを作製した。この素子２０本を直列に結線し、これを１セットとして１５セット準備し、セット同士は並列に結線した。これらを３０ｃｍ角、厚み１００μｍのラミネートシート上に互いの素子が重ならないように１重に並べた。シリコンゴムを隙間に充填したのち熱ラミネートで固定した。このようにしてフィルム状のモジュールＦを得た。
【０１８７】
［実施例７］管状素子（１）を備えるロッド状モジュールＧ
上記管状素子（１）を用いてロッド状のモジュールＧを作製した。この素子２０本を束ねて直列に結線し、これを１セットとして１５セット準備し、さらにセット同士を束ねて並列に結線した。これらをガラス管の中に嵌め込んだ。この時、結線した第一及び第二電極と石英ファイバがガラス管の外側にはみ出るようにした。ガラス管の中にシリコンゴムを充填し、このガラス管の両端をシール剤で封止した。このようにしてロッド状のモジュールＧを得た。
【０１８８】
（太陽電池の組み立て）
上記実施例で得られた各モジュールにおける複数の石英ファイバをそれぞれ複数の光ファイバ（住友電工社製、シングルモード光ファイバ型番ＳＭ）に接続した。この複数の光ファイバは（株）光エネルギー研究所製の採光シート（ＳＯＨ−０２）の集光面（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に接続し、採光部、導光部（光ファイバ）及び光電変換部（モジュール）を備えた太陽電池をそれぞれ得た。
【０１８９】
［評価］
モジュールの導線を各々クリップで計測装置電極に接続、ソーラーシミュレーター（ウシオ電機  Ｍｉ  ｎｉ  ＵＳＳ−４０  照度１００ｍＷ／ｃｍ２）より発する擬似太陽光を、採光部に照射した。発生した電気を電流電圧測定装置（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ６２４０Ａ）にて測定した。この計測値より色素増感太陽電池の開放電圧（ＶＯＣ）、及び変換効率（η）の初期値を求めた。  ここで言う変換効率とは、２０ｃｍ×２０ｃｍの照射面積相当のソーラーシミュレーター光エネルギーと発電された電力の比率を意味する。
【０１９０】
評価結果を表１に示す。
【０１９１】
【表１】
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【０１９２】
上記表１の結果から示されるように、本発明の太陽電池によれば、光電変換部に直接光を当てずとも、採光部を照射することで発電することができる。なお、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２の変換効率が高いのは、ガラス棒状を有することで、モジュール内の光拡散体のモジュール内における導光性及び拡散性並びに線状素子と光拡散体との密接性により、光の損失が少なく効率的に各線状素子に照射されているためだと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
以上のように本発明の太陽電池によれば、設置場所の制限が解消されるため、電力供給装置として広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１９４】
１、１１、２１  光電変換部
２、２２  管（セル本体）
３  光拡散体
４、１４、２４  第一電極
５、２５  第二電極
６  電解質
７  シール材
３１、４１  モジュール
３２  基板
４２  透明管
１００  線状芯材
１０１  治具
１０２  ヒーター
１０３  原料ガス導入管
１０４  原料ガスノズル
１０５  排気管
１０６  ＲＦ電極
１０７  真空チャンバー
１０８  低温プラズマ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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