(57)【要約】【課題】電極と電解液との接液性を向上させ、静電容量が高く且つ寿命特性の良好な電気二重層キャパシタを提供すること。【解決手段】下記式（１）により表される化学構造を含む基を表面に吸着させた活性炭と、導電助剤と、結着剤とを含む電極層を備える電気二重層キャパシタとする。この電極層は、活性炭と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを含むスラリーに、表面改質剤を添加して下記式（１）により表される化学構造を含む基を活性炭の表面に吸着させた後、該スラリーを集電体上に塗布し、その塗膜を乾燥させることにより製造することができる。    【化１】2012124388.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）により表される化学構造を含む基を表面に吸着させた活性炭と、導電助剤と、結着剤とを少なくとも含む電極層を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【化１】
2012124388.tif 000006
【請求項２】
前記化学構造が、下記式（２）〜（４）の何れかにより表される化学構造であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【化２】
2012124388.tif 000007
【請求項３】
前記化学構造を含む基を吸着させる前の活性炭のＢＥＴ法による比表面積が、１５００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
活性炭と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを少なくとも含むスラリーに、表面改質剤を添加して下記式（１）により表される化学構造を含む基を活性炭の表面に吸着させた後、該スラリーを集電体上に塗布し、その塗膜を乾燥させることにより該集電体上に電極層を形成する工程を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【化３】
2012124388.tif 000008
【請求項５】
前記表面改質剤として、シリコン原子にメチル基及びアルコキシ基のみが結合したシラン化合物、またはシリコン原子にメチル基のみが結合したシラザン化合物を用いることを特徴とする請求項４に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項６】
前記表面改質剤が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びヘキサメチルジシラザンからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項７】
前記スラリーとして、溶媒が水系溶媒である水系スラリーを用いることを特徴とする請求項４〜６の何れか一項に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電源、電気自動車やハイブリッド車等の主電源や補助電源、回生エネルギーの貯蔵、瞬間電圧低下補償装置などの様々な分野において電力貯蔵に対する関心が高まっており、蓄電デバイスへの注目がなされている。蓄電デバイスとしては、二次電池やキャパシタ（コンデンサ）等があり、その用途によって使い分けがなされている。電気二重層キャパシタは、電極表面に電解液中のイオンを物理的に吸脱着させる反応を伴わない電気貯蔵デバイスであるため、出力が高く且つ寿命が長いという利点がある。
【０００３】
この電気二重層キャパシタに用いられる電極は、活性炭等のカーボン材、カーボン材の電気伝導性を補完するためのカーボンブラック等の導電助剤、電極として成形するための結着剤及びその他添加剤から構成される電極層と、電流を得るための集電体とから成っている。この活性炭等のカーボン材は、その表面積を大きくする等によりイオン吸着の場を拡大することで静電容量を大きくしている。しかし、イオン吸着には、カーボン材の電解液との接触面積が広いことが必要であるが、電解液とカーボン材との接液性が良好であることも重要である。この接液性を改善する方法として、活性炭等のカーボン材の表面改質等の検討がなされてきた（例えば、非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Baizeng Fangら、「カーボンエアロゲル電気化学的キャパシタの改良された性能についての表面増強疎水性（Enhanced surface hydrophobisation for improved performance of carbon aerogel electrochemical capacitor）」、エレクトロキミカ  アクタ（Electrochimica Acta）、エルゼビア社（Elsevier Ltd.）、２００７年、第５２巻、ｐ．６９１６−６９２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に改質剤として記載されるオレイン酸ナトリウムやビニルトリメトキシシランは、分子形状が大き過ぎるために、カーボン材の表面に吸着すると電解質イオンの吸脱着をむしろ阻害するという問題があった。
【０００６】
従って、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、静電容量が高く且つ寿命特性の良好な電気二重層キャパシタ、及びその電気二重層キャパシタの電極を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化学構造を含む基を表面に吸着させた活性炭と、導電助剤と、結着剤とを含む電極層を備える電気二重層キャパシタが、上記課題を解決するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記式（１）により表される化学構造を含む基を表面に吸着させた活性炭と、導電助剤と、結着剤とを少なくとも含む電極層を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【０００８】
【化１】
2012124388.tif 000002
【０００９】
活性炭を表面改質剤で処理してその表面に少なくとも上記式（１）により表される化学構造を含む基を吸着させることにより、電解液との接液性が向上するとともに、イオンの吸脱着がスムーズに行われるようになってセル性能が向上する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、静電容量が高く且つ寿命特性の良好な電気二重層キャパシタを提供することができる。また、本発明によれば、その電気二重層キャパシタに用いられる電極を効率良く製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態１による電気二重層キャパシタの構造を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しつつ説明する。
実施の形態１．
図１は、実施の形態１による電気二重層キャパシタ１の構造を説明するための模式断面図である。正極体２は、正極層１１と正極集電体１２とから構成される。負極体３は、負極層２１と負極集電体２２とから構成される。正極層１１と負極層２１とは、セパレータ４を挟んで対向している。このような電気二重層キャパシタ１の正極集電体１２及び負極集電体２２それぞれには、通常、タブが接合される。また、電気二重層キャパシタ１は、正極層１１及び負極層２１に電解液を含浸した状態で外装容器に収容されている。
【００１３】
実施の形態１による電気二重層キャパシタ１は、正極層１１及び負極層２１の少なくとも一方が、下記式（１）により表される化学構造を含む基を表面に吸着させた活性炭と、導電助剤と、結着剤とを含むことに特徴がある。
【００１４】
【化２】
2012124388.tif 000003
【００１５】
このような特定の化学構造を含む基を表面に吸着させた活性炭により、電解液との接液性が向上する上に、イオンの吸脱着がスムーズに行われるようになる。セル性能をより向上させる観点から、活性炭表面に、下記式（２）〜（４）の何れかにより表される化学構造を含む基が吸着していることが望ましい。
【００１６】
【化３】
2012124388.tif 000004
【００１７】
このような電極層（正極層１１及び負極層２１）は、上記基が表面に吸着した活性炭、導電助剤、結着剤及び溶媒を含む電極層形成用スラリーを集電体上に塗布し、その塗膜を乾燥させることにより得られる。電極層形成用スラリーには、本発明の効果を損なわない範囲で、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００１８】
上記基を活性炭表面に吸着させるために使用する表面改質剤としては、アルコキシ基以外の官能基がメチル基のみのメチルアルコキシシランや有機基としてメチル基のみを有するメチルシラザンを用いることが好ましい。つまり、シリコン原子にメチル基及びアルコキシ基のみが結合したシラン化合物、またはシリコン原子にメチル基のみが結合したシラザン化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びヘキサメチルジシラザンを用いることが更に好ましい。また、これらの表面改質剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
各種のアルコキシシランはアルコキシ基が脱離して活性炭表面に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒ：ＣＨ３など）が結合する。また、シラザンはそのＳｉに結合したＮＨ基が活性炭表面に存在するＯＨ基と反応してＮＨ３となって抜けるとともに、活性炭表面に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒ：ＣＨ３など）が結合する。
【００２０】
上記基を活性炭表面に吸着させる手法としては、例えば、乾式もしくは湿式で活性炭と表面改質剤もしくは表面改質剤水溶液とを混合撹拌した後、必要に応じて溶媒を乾燥除去する方法や、水系スラリーの塗工により電極を形成する場合、活性炭を混練りした後、溶媒で希釈する際に表面改質剤を配合した希釈溶媒で希釈する方法が挙げられる。後者の方法では、電極形成用スラリーの作製と表面改質処理とを同時に行うことができる上に、電極形成用スラリーの作製初期において活性炭を水溶媒に濡らす際に、活性炭はまだ撥水性になっていないため、水溶媒に容易に濡れて混練りでき、その後に表面改質処理することとなるので生産性良く電極形成用スラリーを作製できるという利点がある。特に、後者の方法では、表面を予め撥水性（親油性）とした活性炭と、導電助剤と、結着剤と、水溶媒とから電極形成用スラリーを作製する場合のように活性炭の水濡れ性が悪いことに起因する水系スラリーの安定性の問題が生じない。
【００２１】
以上のことを考慮すると、電気二重層キャパシタ用電極（正極層１１及び負極層２１の少なくとも一方）は、活性炭と、導電助剤と、結着剤と、水溶媒とを含む水系スラリーに、表面改質剤を添加して式（１）、好ましくは式（２）〜（４）により表される化学構造を含む基を活性炭の表面に吸着させた後、水系スラリーを集電体上に塗布し、その塗膜を乾燥させることにより作製することが望ましい。活性炭が水に濡れた状態になってから、表面改質剤によって活性炭の表面が撥水性に改質されるので、製造過程におけるスラリーの不安定さを解消でき、更に、活性炭の表面は撥水性に改質されるために水系スラリーで電極を作製しても乾燥後に水が残りにくいという利点がある。
【００２２】
表面改質剤による処理量としては、活性炭に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。処理量が０．０１質量％未満では表面改質の効果が十分に得られない場合があり、また、１０質量％を超えるとイオン吸脱着を逆に阻害する場合がある。
【００２３】
活性炭としては、特に制限はないが、ヤシガラ、合成樹脂（フェノール、塩化ビニル等）、ピッチ、石油コークス、タール等の原料を炭化したものや天然黒鉛、人造黒鉛等を水蒸気、水酸化カリウム等のアルカリ、二酸化炭素、濃硫酸等で賦活させたもの等が挙げられる。これらの中でも、ＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下ものが更に好ましい。活性炭の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、粒子状のもの、繊維状のもの等が挙げられる。
【００２４】
活性炭以外の活物質として、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛、フェノール樹脂、セルロース、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物を焼成させて得られるカーボン、コークスやメソフェーズピッチ、メソフェーズカーボンを焼成させて得られるカーボン等の様々な炭素系材料を使用することができる。また、活性炭以外の活物質として、特開平１１−３１７３３３号公報、特開２００２−２５８６７号公報等に記載される黒鉛類似微結晶性炭素のような非多孔性炭素も使用することができる。
粒子状活物質の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下である。粒子状活物質の平均粒子径が上記範囲外であると電極層と集電体あるいは後述する導電層との密着性が低下する場合がある。
【００２５】
活性炭を含めた活物質は、電極層中に５０質量％以上９８質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、７０質量％以上９５質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００２６】
電極層に用いる導電助剤としては、特に限定されるものではなく、導電性を示す微粒子であればよく、金属粒子、炭素粒子などの材料が挙げられる。例えば、炭素粒子としては、カーボンブラック系のアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。あるいは、グラファイト系として、人造グラファイト、天然グラファイト、黒鉛化カーボンブラックなども炭素粒子として使用可能である。また、炭素繊維等も使用可能である。金属粒子としてアルミニウム微粒子、ニッケル微粒子などが挙げられ、また酸化チタンや酸化錫等の導電性金属酸化物微粉末も使用可能である。カーボンブラック系の炭素粒子の場合は、平均一次粒径は２０〜１００ｎｍが好ましい。金属粒子あるいはグラファイト系炭素粒子の場合は、平均粒径は０．１〜１０μｍが好ましい。これらの粒子を単独で用いてもよいし、２種以上混合させて用いてもよい。導電助剤は、電極層中に１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００２７】
電極層に用いる結着剤としては、リチウム二次電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極等において一般に用いられているものであって、電気二重層キャパシタ内部において化学的及び電気化学的に安定に存在できるもので、活性炭などの活物質粉末や集電体との結合性を有するものであれば様々な材質が適応できる。例えば、結着剤に用いるフッ素系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンの共重合体（例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体など）が挙げられ、その他のフッ素系樹脂として、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体などが挙げられる。その他、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、ゴム類（スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル系ゴムなど）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びその前駆体（ポリアミック酸など）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらの樹脂はその樹脂の一部を変性したものでもかまわない。また、これらの樹脂は単独でも２種類以上混合したものでもかまわない。結着剤は、電極層中に固形分として０．５質量％超３０質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、１質量％超２０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００２８】
電極層形成用スラリーに用いる溶媒としては、上記結着剤が溶解したり、分散できるものであれば特に限定されず、水溶媒でも有機溶媒でも使用可能である。
【００２９】
電極層形成用水系スラリーには、上記した成分の他に、増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、水溶液となり、粘度を上昇させる効果のある樹脂であって、電気二重層キャパシタ内部において化学的及び電気化学的に安定に存在できるものであれば用いることができる。例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩、もしくはアンモニウム塩など、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）など）、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩（ポリアクリル酸ナトリウム等）、ポリエチレンオキサイド及びその誘導体などが挙げられる。これらの樹脂は単独でも２種類以上混合したものでもかまわない。増粘剤は、電極層中に固形分として０．５質量％超２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、１質量％超１０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００３０】
集電体（正極集電体１２及び負極集電体２２）は、一般的に金属箔が使用され、その材質としてはアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。これらの中でも、導電性、耐電圧性及び生産性の面から、アルミニウム箔が好ましい。この集電体の表面状態は、通常、平滑（プレーン）の光沢面もしくは艶消面等になっているが、電極層あるいは後述する導電層との密着性を向上させるために、表面を粗面化したエッチング箔や電解箔を用いてもよい。
【００３１】
集電体の厚みは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。集電体の厚みが５μｍ未満であると強度が不足する場合があり、一方、１００μｍを超えると電極のエネルギー密度が低下する恐れがある。
【００３２】
上記した原料を湿式で混合分散させ、電極層形成用スラリーを作製する装置としては、様々な方式の装置を用いることができ、例えば、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ロールミル、流体対向衝突式分散機、撹拌脱泡装置、薄膜旋回型高速ミキサー等が挙げられる。
【００３３】
電極層形成用スラリーを集電体上に塗布して塗膜を形成する装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、スロットダイコーター、バーコーター、ディップロールコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、コンマコーター、２本ロールリバースコーター、３本ロールリバースコーター、マイクロバーコーター、キスコーター等が挙げられる。
【００３４】
形成された塗膜の乾燥条件は、塗膜中に含まれる溶媒を適切に蒸発させることができる条件であれば特に限定されない。乾燥は一定温度で行ってもよいし、低温から高温へ２段階以上に分けて行ってもよい。塗膜を乾燥させた後、塗膜中に含まれる溶媒をほぼ完全に蒸発させるために、１００℃以上２５０℃以下の熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、送風乾燥、減圧（真空）乾燥等が挙げられる。
【００３５】
得られた電極（正極体２及び負極体３）は、厚み精度を向上させ、電極層の密度を上げる目的で、圧延処理を施すことが好ましい。圧延処理は、平板プレス機によるバッチ処理でもよいし、カレンダーロールを用いた連続カレンダー処理でもよい。圧延温度は、常温でもよいし、結着剤の融点以下まで温度を上げて処理してもよい。
【００３６】
また、形成した正極層１１及び負極層２１の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、５μｍ以上５００μｍ以下である。
【００３７】
電気二重層キャパシタ１のセル構成は、図１に示されるような正極集電体１２の片面上に形成された正極層１１と負極集電体２２の片面上に形成された負極層２１とをセパレータ４を介して対向させた単セル構造、集電体の両面に電極層が形成された正極体と負極体とをセパレータを介して交互に積層した積層構造、又はバイポーラ型構造であることができる。また、電気二重層キャパシタ１のセル構成は、集電体の両面に電極層が形成されたシート状電極をセパレータと共に捲回または折畳した構造であってもよい。
【００３８】
セパレータ４としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔質膜、セルロース系の多孔質膜、無機セラミックス粉末含有多孔質膜、ポリイミド・ポリアミド系の多孔質膜、不織布等が挙げられる。固体電解質膜やゲル電解質含有セパレータ等もセパレータ４として使用することができる。
【００３９】
電解液としては、電気二重層キャパシタで用いられる公知のものを使用することができ、具体的には、有機溶媒と電解質とからなる有機系電解液が挙げられる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、スピロ型４級アンモニウム塩、常温溶融塩（イオン性液体）、固体電解質、ゲル電解質等が挙げられる。その他添加剤等を混合しても問題はない。
【００４０】
外装容器は、特に限定されるものではなく、公知の構造及び材料のものを使用することができる。具体例としては、例えば、金属缶やアルミラミネートシートからなるものが挙げられる。
【００４１】
電極層（正極層１１及び負極層２１）と集電体（正極集電体１２及び負極集電体２２）との間にカーボン等の導電性粒子と結着剤等からなる導電層を有してもよい。
【００４２】
実施の形態１によれば、電極層に含まれる活性炭表面に少なくとも−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ３の化学構造を含む基が吸着されている。このようにＳｉに小さな−ＣＨ３が結合しているので、電解液の分子が活性炭に接近しやすくなると考えられる。このため、電解液との接液性に優れ、イオンの吸脱着が容易になり静電容量が高く且つ電気抵抗が低い電気二重層キャパシタ用電極とすることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、電気二重層キャパシタ用電極を例に取った実施例により本発明の詳細を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
＜実施例１＞
活性炭としての水蒸気賦活活性炭粉末（平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積約１７００ｍ２／ｇ）を５０ｇ用意し、水５００ｇ中に混合分散させた。この水溶液を混合機で撹拌しながら、表面改質剤としてのメチルトリメトキシシラン１．２５ｇを添加し、水中に溶解させた。２４時間撹拌した後、濾過器によって、活性炭粉末と水とを分離した。得られた活性炭粉末を８０℃で２４時間送風乾燥した後、１５０℃で２４時間真空乾燥を行い、メチルトリメトキシシラン処理活性炭を得た。この活性炭をＦＴ−ＩＲで分析することにより、式（１）及び式（２）の化学構造を含む基が活性炭表面に吸着していることを確認した。
【００４５】
増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）アンモニウム粉末（ダイセル化学工業株式会社製ＤＮ−４００）を水溶媒に３質量％の濃度となるように溶解させ、ＣＭＣ水溶液を調製した。プラネタリーミキサーを用いて、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＣＢ）粉末（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標）、平均一次粒子径０．０３５μｍ）とＣＭＣ水溶液とを混合し、更に水溶媒及び先に作製したメチルトリメトキシシラン処理活性炭を投入して、３０分混合混練を行った。その後、結着剤としてのスチレンブタジエン−ゴム系水分散液（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−４００Ｂ）を加え、更に水溶媒で希釈を行い、電極層形成用水系スラリーを調製した。
【００４６】
卓上型塗布機を用いて、この電極層形成用水系スラリーを、アルミニウム箔上面に塗布した。塗膜の厚さはベーカー式アプリケーターで調整した。塗布後、送風乾燥機にて８０℃で１時間送風乾燥した後、真空乾燥機にて２００℃で２４時間真空乾燥を行った。得られた電極シートにおける電極層の厚さは約９０μｍであった。
【００４７】
この電極シートをホットロールプレス機により１５０℃でカレンダー処理を行い、電極層の厚さを約８０μｍとした。
【００４８】
また、この電極シートを３０ｍｍ角で２枚切り出し、それぞれの集電体にアルミニウムからなるタブを接合して一対の電極を作製した。これらの電極を２００℃の真空乾燥機にて４８時間真空乾燥を行った。窒素雰囲気のグローブボックス中で、電極の電極層がセパレータを介して対向するように、真空乾燥処理を予め行った３５μｍ厚のセルロース系セパレータを一対の電極で挟んだ。これを、アルミラミネートフイルムを封筒状に成形した外装容器に入れ、電解液として、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ／ＢＦ４）を１．５モル／Ｌ溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を添加し、予備充電を行った後に、封止して電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００４９】
充放電試験装置を用いて、３０ｍＡの充放電電流、２．７Ｖまでの充電電圧で３サイクル充放電を繰り返し、３サイクル目の放電時を初期特性として、組み立てたセルの初期静電容量を測定した。その後、２．９Ｖ、７０℃でフロート充電試験を行い、５００時間目の放電容量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例２＞
活性炭としての水蒸気賦活活性炭粉末（平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積約１７００ｍ２／ｇ）を５０ｇ用意し、水５００ｇ中に混合分散させた。この水溶液を混合機で撹拌しながら、表面改質剤としてメチルトリメトキシシラン１．２５ｇを添加し、水中に溶解させた。２４時間撹拌した後、濾過器によって、活性炭粉末と水とを分離した。得られた活性炭粉末を８０℃で２４時間送風乾燥した後、１５０℃で２４時間真空乾燥を行い、メチルトリメトキシシラン処理活性炭を得た。この活性炭をＦＴ−ＩＲで分析することにより、式（１）及び式（２）の化学構造を含む基が活性炭表面に吸着していることを確認した。
【００５１】
プラネタリーミキサーを用いて、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させＰＶｄＦ濃度を１２質量％に調整したＰＶｄＦ溶液（クレハ社製、商品名ＫＦポリマー）と、導電助剤としてのアセチレンブラック粉末（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標）、平均一次粒子径０．０３５μｍ）とを混合分散させ、更に、ＰＶｄＦ溶液、ＮＭＰ溶媒及び先に作製したメチルトリメトキシシラン処理活性炭を投入して、３０分混合混練を行った。その後、ＮＭＰ溶媒で希釈を行い、電極層形成用有機溶媒系スラリーを調製した。
【００５２】
卓上型塗布機を用いて、この電極層形成用有機溶媒系スラリーを、アルミニウム箔上面に塗布した。塗膜の厚さはベーカー式アプリケーターで調整した。塗布後、送風乾燥機にて８０℃で１時間送風乾燥した後、真空乾燥機にて１５０℃で２４時間真空乾燥を行った。得られた電極シートにおける電極層の厚さは約９０μｍであった。
【００５３】
この電極シートをホットロールプレス機により１００℃でカレンダー処理を行い、電極層の厚さを約８０μｍとした。
【００５４】
また、この電極シートを３０ｍｍ角で２枚切り出し、それぞれの集電体にアルミニウムからなるタブを接合して一対の電極を作製した。これらの電極を１５０℃の真空乾燥機にて４８時間真空乾燥を行った。窒素雰囲気のグローブボックス中で、電極の電極層がセパレータを介して対向するように、真空乾燥処理を予め行った３５μｍ厚のセルロース系セパレータを一対の電極で挟んだ。これを、アルミラミネートフイルムを封筒状に成形した外装容器に入れ、電解液として、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ／ＢＦ４）を１．５モル／Ｌ溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を添加し、予備充電を行った後に、封止して電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００５５】
充放電試験装置を用いて、３０ｍＡの充放電電流、２．７Ｖまでの充電電圧で３サイクル充放電を繰り返し、３サイクル目の放電時を初期特性として、組み立てたセルの静電容量を測定した。その後、２．９Ｖ、７０℃でフロート充電試験を行い、５００時間目の放電容量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
＜実施例３＞
増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）アンモニウム粉末を水溶媒に３質量％の濃度となるように溶解させ、ＣＭＣ水溶液を調製した。プラネタリーミキサーを用いて、導電助剤としてのアセチレンブラック粉末（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標）、平均一次粒子径０．０３５μｍ）とＣＭＣ水溶液とを混合し、更に、水溶媒及び活性炭としての水蒸気賦活活性炭粉末（平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積約１７００ｍ２／ｇ）を投入して、３０分混合混練を行った。その後、結着剤としてのスチレンブタジエン−ゴム系水分散液（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−４００Ｂ）を加え、更に、表面改質剤としてメチルトリメトキシシランを水溶媒に混合溶解させたメチルトリメトキシシラン水溶液で、活性炭に対する表面改質剤の量が２．５質量％となるように希釈を行い、電極層形成用水系スラリーを調製した。作製したスラリーは塗布する前２４時間撹拌した状態で保管した。
【００５７】
卓上型塗布機を用いて、この電極層形成用水系スラリーを、アルミニウム箔上面に塗布した。塗膜の厚さはベーカー式アプリケーターで調整した。塗布後、送風乾燥機にて８０℃で１時間送風乾燥した後、真空乾燥機にて２００℃で２４時間真空乾燥を行った。得られた電極シートにおける電極層の厚さは約９０μｍであった。
【００５８】
この電極シートをホットロールプレス機により１５０℃でカレンダー処理を行い、電極層の厚さを約８０μｍとした。
【００５９】
この電極層をＦＴ−ＩＲで分析することにより、式（１）及び式（２）の化学構造を含む基が活性炭の表面に吸着していることを確認した。
【００６０】
また、この電極シートを３０ｍｍ角で２枚切り出し、それぞれの集電体にアルミニウムからなるタブを接合して一対の電極を作製した。これらの電極を２００℃の真空乾燥機にて４８時間真空乾燥を行った。窒素雰囲気のグローブボックス中で、電極の電極層がセパレータを介して対向するように、真空乾燥処理を予め行った３５μｍ厚のセルロース系セパレータを一対の電極で挟んだ。これを、アルミラミネートフイルムを封筒状に成形した外装容器に入れ、電解液として、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ／ＢＦ４）を１．５モル／Ｌ溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を添加し、予備充電を行った後に、封止して電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００６１】
充放電試験装置を用いて、３０ｍＡの充放電電流、２．７Ｖまでの充電電圧で３サイクル充放電を繰り返し、３サイクル目の放電時を初期特性として、組み立てたセルの静電容量を測定した。その後、２．９Ｖ、７０℃でフロート充電試験を行い、５００時間目の放電容量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
＜実施例４＞
メチルトリメトキシシランの代わりに、表面改質剤としてメチルトリエトキシシランを用いたこと以外は実施例３と同様にして、電極の作製、セルの作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、得られた電極層をＦＴ−ＩＲで分析することにより、式（１）及び式（２）の化学構造を含む基が活性炭表面に吸着していることを確認した。
【００６３】
＜実施例５＞
メチルトリメトキシシランの代わりに、表面改質剤としてジメチルジメトキシシランを用いたこと以外は実施例３と同様にして、電極の作製、セルの作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、得られた電極層をＦＴ−ＩＲで分析することにより、式（１）及び式（３）の化学構造を含む基が活性炭表面に吸着していることを確認した。
【００６４】
＜実施例６＞
メチルトリメトキシシランの代わりに、表面改質剤としてジメチルジエトキシシランを用いたこと以外は実施例３と同様にして、電極の作製、セルの作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、得られた電極層をＦＴ−ＩＲで分析することにより、式（１）及び式（３）の化学構造を含む基が活性炭表面に吸着していることを確認した。
【００６５】
＜実施例７＞
メチルトリメトキシシランの代わりに、表面改質剤としてトリメチルメトキシシランを用いたこと以外は実施例３と同様にして、電極の作製、セルの作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、得られた電極層をＦＴ−ＩＲで分析することにより、式（１）及び式（４）の化学構造を含む基が活性炭表面に吸着していることを確認した。
【００６６】
＜実施例８＞
メチルトリメトキシシランの代わりに、表面改質剤としてトリメチルエトキシシランを用いたこと以外は実施例３と同様にして、電極の作製、セルの作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、得られた電極層をＦＴ−ＩＲで分析することにより、式（１）及び式（４）の化学構造を含む基が活性炭表面に吸着していることを確認した。
【００６７】
＜実施例９＞
メチルトリメトキシシランの代わりに、表面改質剤としてヘキサメチルジシラザンを用いたこと以外は実施例３と同様にして、電極の作製、セルの作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、得られた電極層をＦＴ−ＩＲで分析することにより、式（１）及び式（４）の化学構造を含む基が活性炭表面に吸着していることを確認した。
【００６８】
＜比較例１＞
表面改質剤を用いなかったこと以外は実施例３と同様にして、電極の作製、セルの作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、得られた電極層をＦＴ−ＩＲで分析したところ、式（１）の化学構造を含む基が活性炭表面に吸着していないことを確認した。
【００６９】
＜比較例２＞
メチルトリメトキシシランの代わりに、表面改質剤としてビニルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例３と同様にして、電極の作製、セルの作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、得られた電極層をＦＴ−ＩＲで分析したところ、式（１）の化学構造を含む基が活性炭表面に吸着していないことを確認した。
【００７０】
＜比較例３＞
メチルトリメトキシシランの代わりに、表面改質剤としてオレイン酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例３と同様にして、電極の作製、セルの作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、得られた電極層をＦＴ−ＩＲで分析したところ、式（１）の化学構造を含む基が活性炭表面に吸着していないことを確認した。
【００７１】
＜比較例４＞
メチルトリメトキシシランの代わりに、表面改質剤としてトリフルオロプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例３と同様にして、電極の作製、セルの作製及び評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、得られた電極層をＦＴ−ＩＲで分析したところ、式（１）の化学構造を含む基が活性炭表面に吸着していないことを確認した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１の結果より、式（１）の化学構造を含む基を表面に吸着させた活性炭を含む電極層を備えた電気二重層キャパシタセル（実施例１〜９）は、未処理活性炭を含む電極層を備えた電気二重層キャパシタセル（比較例１）とほぼ同程度の初期静電容量を維持しつつ、フロート充電試験による耐久性（寿命特性）が大幅に向上することが分かった。また、活性炭表面に式（１）〜（４）以外の化学構造を含む基を表面に吸着させた活性炭を含む電極層を備えた電気二重層キャパシタセル（比較例２〜４）は、未処理活性炭を含む電極層を備えた電気二重層キャパシタセル（比較例１）より静電容量が若干低下し、フロート充電試験による耐久性は悪化することが分かった。
【符号の説明】
【００７４】
１  電気二重層キャパシタ、２  正極体、３  負極体、４  セパレータ、１１  正極層、１２  正極集電体、２１  負極層、２２  負極集電体。
【図１】
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