(57)【要約】【課題】被測定ガス中のアンモニアガスに対するガス選択性や応答性に優れたアンモニアガスセンサを提供する。【解決手段】軸船方向に延びる固体電解質体３１０と、固体電解質体３１０上に設けられる基準電極部３２０と、基準電極部３２０と対極となり、固体電解質体３１０上に設けられる検出電極部３３及び選択反応層３４０とを備え、検出電極部３３１は、貴金属を主成分とし、選択反応層３４０は、金属酸化物を主成分とする。これにより、可燃性ガスの影響を受けることなく、アンモニアガスに対するガス選択性や応答性に優れたアンモニアガスセンサ１を得ることができる。【選択図】図２
2012211928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸線方向に延び、ジルコニアを主成分とする固体電解質体と、
該固体電解質体上に設けられる基準電極部と、
前記基準電極部と対極となり、前記固体電解質体上に設けられる検出電極部及び選択反応層とを備えるアンモニアガスセンサにおいて、
前記検出電極部は、貴金属を主成分としており、
前記選択反応層は、金属酸化物を主成分とするアンモニアガスセンサ。
【請求項２】
前記検出電極部は、前記固体電解質体と前記選択反応層との間に設けられることを特徴とする請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項３】
前記検出電極部は、前記固体電解質体上に直接設けられていることを特徴とする請求項２に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項４】
前記選択反応層は、前記検出電極部が露出しないように該検出電極部を覆うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項５】
前記検出電極部と外部回路とを電気的に接続するために当該検出電極部から軸線方向に延びる帯状の検出リード部をさらに有し、
前記検出電極部は、前記検出リード部上に重なることを特徴とする請求項４記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項６】
前記固体電解質体は、先端側に底部を有する有底筒状を有し、
前記基準電極部は、前記固体電解質体の内面上に形成され、
前記検出電極部は、前記固体電解質体の先端側外面上に設けられることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項７】
前記検出電極部は、前記固体電解質体の底部を通って前記固体電解質体の後端側に対称的にかつ帯状に延びることを特徴とする請求項６に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項８】
前記検出電極部は、白金を主成分とし、さらに金が含まれる材料、又は金を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項９】
前記検出リード部は、白金を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項１０】
前記検出リード部は、前記検出電極部に含有される含有量よりも少ない金が含有されることを特徴とする請求項９記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項１１】
前記基準電極部及び前記検出電極部には、ジルコニアが含有されており、前記検出電極部は、前記基準電極部よりもジルコニアの含有量が少ないことを特徴とする請求項４乃至１０のいずれか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項１２】
前記検出リード部には、ジルコニアが含有されており、前記検出リード部は、前記検出電極部よりもジルコニアの含有量が少ないことを特徴とする請求項４乃至１１のいずれか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項１３】
前記検出電極部と前記選択反応層との間に多孔質層を設けたことを特徴とする請求項２乃至１２の何れか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項１４】
前記多孔質層は、前記検出電極部が露出しないように該検出電極部を覆うことを特徴とする請求項１３に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項１５】
前記選択反応層は、前記多孔質層が露出しないように該多孔質層を覆うことを特徴とする請求項１３または１４に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項１６】
前記多孔質層は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト及びＳｉＣの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３乃至１５のいずれか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項１７】
前記選択反応層が露出しないように前記選択反応層を覆う保護層が備えられたことを特徴とする請求項２乃至１６のいずれか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項１８】
前記選択反応層は、ビスマスバナジウム酸化物及びアンチモンバナジウム酸化物の少なくとも一方を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項１９】
前記選択反応層は、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、ストロンチウム酸化物及びバリウム酸化物のうちの少なくとも１種をさらに添加してなることを特徴とする請求項１８に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項２０】
前記選択反応層は、バナジウムが２５（ａｔ％）〜５０（ａｔ％）含有されることを特徴とする請求項１８または１９に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項２１】
前記選択反応層の厚みは、前記検出電極部の厚みよりも厚いことを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項２２】
前記検出電極部の厚みは、３０（μｍ）未満であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中に含まれるアンモニアガスを検出するに適したアンモニアガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のアンモニアガスセンサにおいては、下記特許文献１に開示されたアンモニアガスセンサが提案されている。このアンモニアガスセンサは、固体電解質体と、この固体電解質体上に設けた基準電極部及び検出電極部とを備えている。そして、検出電極部は、アンモニアガス選択性を有する金属酸化物、例えば酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）で形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許公開公報２００６/０２６６６５９Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）で形成された検出電極部では、アンモニアガスに対するガス選択性や応答性が不十分である。
【０００５】
そこで、本発明は、被測定ガス中のアンモニアガスに対するガス選択性や応答性に優れたアンモニアガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るアンモニアガスセンサは、請求項１の記載によれば、軸線方向に延び、ジルコニアを主成分とする固体電解質体と、該固体電解質体上に設けられる基準電極部と、基準電極部と対極となり、固体電解質体上に設けられる検出電極部及び選択反応層とを備えるアンモニアガスセンサにおいて、検出電極部は、貴金属を主成分としており、選択反応層は、金属酸化物を主成分とすることを特徴とする。
【０００７】
このような構成とすることで、選択反応層が被測定ガス中のアンモニアガス以外の可燃性ガスを良好に燃焼させて除去し、可燃性ガスが固体電解質体に到達することを抑制できる。
【０００８】
その上、検出電極部がアンモニアガスに基づき集電作用を発揮することができる。このため、アンモニアガスの濃度に応じて検出電極部と基準電極部との間に、起電力を良好に発生させることができる。
【０００９】
その結果、可燃性ガスの影響を受けることなく、アンモニアガスに対するガス選択性や応答性に優れたアンモニアガスセンサを得ることができる。
【００１０】
そして、本発明においては、選択反応層と検出電極部とが２つの層に分けられて設けられている。選択反応層と検出電極部とを１つの層（検出電極部に含まれる貴金属と選択反応層に含まれる金属酸化物が混在した層）で設けると、検出電極部の集電作用が低下して基準電極層との間に起電力が発生しにくくなったり、固体電解質体との界面にアンモニアガス以外の可燃性ガスが到達することとなり、ガス選択性や応答性に優れたアンモニアガスセンサを得ることができない。これに対し本発明の上述の構成とすることで、ガス選択性や応答性に優れたアンモニアガスセンサを十分に得ることができる。
【００１１】
なお、検出電極部及び選択反応層は、基準電極部と対極となるように固体電解質体の面上に形成されていればよく、検出電極部及び選択反応層と基準電極部とが固体電解質体を介して対向していてもよいし、検出電極部及び選択反応層と基準電極部とが固体電解質体の同面上に設けられていてもよい。さらに、検出電極部、選択反応層及び固体電解質体のそれぞれは、直接接していてもよいし、他部材を挟んでいてもよい。
【００１２】
また、本発明の請求項２の記載によれば、検出電極部は、固体電解質体と選択反応層との間に設けられることを特徴とする。このような構成とすることで、被測定ガスがまず選択反応層に晒されることで、被測定ガス中のアンモニアガス以外の可燃性ガスを十分に燃焼させた上で、アンモニアガスを、固体電解質体に到達させることができる。
【００１３】
また、本発明の請求項３の記載によれば、検出電極部は、固体電解質体上に直接設けられていることを特徴とする。このような構成とすることで、検出電極部が、アンモニアガスに基づき良好な集電作用をより発揮することができる。その結果、アンモニアガスの濃度に応じて検出電極部と基準電極部との間に、起電力をより良好に発生させることができる。
【００１４】
また、本発明の請求項４の記載によれば、選択反応層は、検出電極部が露出しないように検出電極部を覆うことを特徴とする。このように、検出電極部を完全に選択反応層で覆うことで、被測定ガスが固体電解質体に到達するためには選択反応層を確実に通過することとなる。すると、被測定ガス中のアンモニアガス以外の可燃性ガスを選択反応層でほぼ燃焼させた上で、アンモニアガスを固体電解質体に到達させることができる。
【００１５】
また、本発明の請求項５の記載によれば、検出電極部と外部回路とを電気的に接続するために検出電極部から軸線方向に延びる帯状の検出リード部を有し、検出電極部は、検出リード部上に重なることを特徴とする。このような構成とすることで、検出電極部と検出リード部とを電気的に確実に接続でき、外部回路に基準電極部と検出電極部に発生する起電力を確実に送信できる。
【００１６】
また、本発明の請求項６の記載によれば、固体電解質体は、先端側に底部を有する有底筒状を有し、基準電極部は、固体電解質体の内面上に形成され、検出電極部は、固体電解質体の先端側外面上に設けられることを特徴とする。このように、固体電解質体が有底筒状にて形成され、基準電極部及び検出電極部がそれぞれ固体電解質体の内面上及び外面上に設けられるアンモニアガスセンサであっても、貴金属を主成分とする検出電極部と金属酸化物を主成分とする選択反応層を設けることで、アンモニアガスに対するガス選択性や応答性に優れたアンモニアガスセンサを得ることができる。
【００１７】
そして、その１つの形状としては、請求項７の記載のように、検出電極部が、固体電解質体の底部を通って固体電解質体の後端側に対称的にかつ帯状に延びる構成であってもよい。
【００１８】
また、本発明の請求項８の記載によれば、検出電極部は、白金を主成分とし、さらに金が含まれる材料、又は金を主成分とする材料からなることを特徴とする。このような構成とすることで、検出電極部が、アンモニアガスに基づき良好な集電作用をより発揮することができる。その結果、アンモニアガスの濃度に応じて検出電極部と基準電極部との間に、起電力をより良好に発生させることができる。
【００１９】
また、本発明の請求項９の記載によれば、検出リード部は、白金を主成分とする材料からなることを特徴とする。このような構成をとることで、検出電極部と基準電極部との間に発生する起電力を確実に外部回路に送信できる。
【００２０】
また、本発明の請求項１０の記載によれば、検出リード部は、検出電極部に含有される含有量よりも少ない金が含有されることを特徴とする。検知リード部に金を含有することにより、白金の触媒性を低下させ、検知リード部と基準電極部との間で電位差が発生することを抑制できる。そのうえ、検知リード部に含有される金を検知電極部よりも少なくすることで、固体電解質体との同時焼成が可能となり、固体電解質体との密着強度を高めることができる。さらに、検出電極部との密着強度も高めることができる。
【００２１】
また、本発明の請求項１１の記載によれば、基準電極部及び検出電極部には、ジルコニアが含有されており、検出電極部は、基準電極部よりもジルコニアの含有量が少ないことを特徴とする。基準電極部及び検出電極部には、固体電解質体との密着性を考慮してジルコニアを含有させている。そして、検出電極部に含有されるジルコニアを基準電極部よりも減らすことで、検知電極部のアンモニアガスに基づく良好な集電作用をも維持している。
【００２２】
また、本発明の請求項１２の記載によれば、検出リード部には、ジルコニアが含有されており、検出リード部は、検出電極部よりもジルコニアの含有量が少ないことを特徴とする。このように、検出リード部にも、固体電解質体との密着性を考慮してジルコニアを含有させている。そして、検出リード部に含有されるジルコニアを検出電極部よりも減らすことで、検出リード部の通電効果を高めることができる。
【００２３】
また、本発明の請求項１３の記載によれば、検出電極部と選択反応層との間に多孔質層を設けたことを特徴とする。このような構成とすることで、選択反応層と検出電極部との間の絶縁が確保される。従って、選択反応層の経時変化に伴う検出電極部への影響が未然に防止されて、長期に亘り良好なガス選択性を維持できる。
【００２４】
また、本発明の請求項１４の記載によれば、多孔質層は、検出電極部が露出しないように検出電極部を覆うことを特徴とする。このような構成となることで、多孔質層が検出電極部と選択反応層との間の絶縁性を確実に確保できる。
【００２５】
また、本発明の請求項１５の記載によれば、選択反応層は、多孔質層が露出しないように多孔質層を覆うことを特徴とする。このような構成とすることで、アンモニアガス以外の可燃性ガスが、選択反応層を介することなく、直接、多孔質層を通り検出電極部に流入するという現象を未然に防止でき、アンモニアガスに対するガス選択性に優れたアンモニアガスセンサを得ることができる。
【００２６】
また、本発明の請求項１６の記載によれば、多孔質層は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト及びＳｉＣの少なくとも１種を含有することを特徴とする。これにより、多孔質層による絶縁性がより一層具体的に確保できる。
【００２７】
また、本発明の請求項１７の記載によれば、選択反応層が露出しないように選択反応層を覆う保護層が備えられたことを特徴とする。このような構成をとることで、選択反応層が被測定ガス中の不純物（例えば、リン、鉛等）の影響を受けることない。よって、選択反応層が被測定ガス中のアンモニアガス以外の可燃性ガスを良好に燃焼させて、可燃性ガスが固体電解質体へ到達することを良好に抑制できる。なお、保護層としては、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明の請求項１８の記載によれば、選択反応層は、ビスマスバナジウム酸化物及びアンチモンバナジウム酸化物の少なくとも一方を主成分とすることを特徴とする。このような構成とすることで、選択反応層が被測定ガス中のアンモニアガス以外の可燃性ガスを良好に燃焼させることができる。
【００２９】
また、本発明の請求項１９の記載によれば、選択反応層は、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、マグネシウム酸化物、カノレジウム酸化物、ストロンチウム酸化物及びバリウム酸化物のうちの少なくとも１種をさらに添加してなることを特徴とする。このように添加材を選択反応層にさらに添加すると、選択反応層が被測定ガス中のアンモニアガス以外の可燃性ガスをさらに良好に燃焼させることができる。
【００３０】
また、本発明の請求項２０の記載によれば、バナジウムが２５（ａｔ％）〜５０（ａｔ％）の範囲にて含有されることを特徴とする。これにより、アンモニアガスセンサとしての熱的な経時的安定性、応答性、さらにはアンモニアガスに対するガス選択性が良好に確保できる。
【００３１】
また、本発明の請求項２１の記載によれば、選択反応層の厚みは検出電極層の厚みよりも厚いことを特徴とする。これにより、選択反応層は、アンモニアガス以外の可燃性ガスからアンモニアガスを良好に選択することで、アンモニアガス以外の可燃性ガスの固体電解質層への到達を良好に抑制できる。
【００３２】
また、本発明は、請求項２２の記載によれば、検出電極層は、３０（μｍ）未満の厚みを有することを特徴とする。これにより、検出電極層が耐熱衝撃特性及び集電特性を共に良好に発揮しつつ、アンモニアガスに対する応答性を良好に確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る実施形態１のアンモニアガスセンサ１の断面図である。
【図２】実施形態１のセンサ素子３００の先端側の拡大断面図である。
【図３】実施形態１のセンサ素子３００の先端側の拡大斜視図である。
【図４】実施形態２のセンサ素子４００の先端側の拡大断面図である。
【図５】実施形態２のセンサ素子４００の先端側の拡大斜視図である。
【図６】実施形態３のセンサ素子５００の先端側の拡大断面図である。
【図７】実施形態４のセンサ素子９００の斜視図である。
【図８】実施形態４のセンサ素子９００の断面図である。
【図９】実施形態４のセンサ素子９００の展開斜視図である。
【図１０】試験例１の評価グラフである。
【図１１】試験例２の評価グラフである。
【図１２】試験例３の評価グラフである。
【図１３】試験例４の評価グラフである。
【図１４】試験例５の評価グラフである。
【図１５】試験例６の評価グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明に係るアンモニアガスセンサの各実施形態について図面を参照して説明する。
【００３５】
（実施形態１）
図１は、実施形態１のアンモニアガスセンサ１の断面図である。アンモニアガスセンサ１は、自動車等の内燃機関の排気管（図示しない）等に取り付けられて使用される。なお、実施形態１では、図１の下側を先端側、上側を後端側として説明する。
【００３６】
図１に示すアンモニアガスセンサ１は、先端側が閉じられた筒状のセンサ素子３００を、主体金具１１０内に保持した構造を有する。また、アンモニアガスセンサ１からは、センサ素子３００の出力信号を取り出したり、センサ素子３００に併設されるヒータ３７０への通電を行うためのリード線７１０が引き出されている。このリード線７１０は、図示しないセンサ制御装置あるいは自動車の電子制御装置（ＥＣＵ）に電気的に接続される。
【００３７】
主体金具１１０はＳＵＳ４３０等のステンレス鋼からなる筒部材であり、先端側に、排気管（図示せず）に取り付けられる雄ねじ部１１１が設けられている。さらに、この雄ねじ部１１１よりも先端側には、後述する外側プロテクタ１３０が係合される先端係合部１１３が設けられている。
【００３８】
他方、主体金具１１０の雄ねじ部１１１の後端側には、アンモニアガスセンサ１を排気管に取付る際に用いられる取付工具が係合する工具係合部１１４が設けられている。さらに、主体金具１１０の後端側には、センサ素子３００を加締め固定するための加締部１１５が設けられている。そして、工具係合部１１４と加締部１１５との間には、後述する外筒１２０が係合される後端係合部１１２が設けられている。
【００３９】
次に、主体金具１１０の筒内には、径方向内側に向けて突出する段部１１６が設けられており、この段部１１６に金属製のパッキン（図示しない）を介し、アルミナからなる筒状の支持部材２１０が支持されている。さらに、支持部材２１０の内周も段状に形成されており、金属製のパッキン（図示しない）を介して後述するセンサ素子３００のフランジ部３０１が支持されている。さらに、支持部材２１０の後端側には、滑石粉末からなる充填部材２２０が充填され、さらに、この充填部材２２０を支持部材２１０とで挟むように、アルミナからなるスリーブ２３０が配置されている。
【００４０】
そして、スリーブ２３０の後端側には環状のリング２３１が配置されており、主体金具１１０の加締部１１５を加締めることで、リング２３１を介し、スリーブ２３０が充填部材２２０に対して押しつけられる。
【００４１】
また、主体金具１１０の先端係合部１１３には、センサ素子３００の先端側を覆う外側プロテクタ１３０が溶接によって組み付けられている。さらに、外側プロテクタ１３０の内部には、有底筒状の内側プロテクタ１４０が固定されている。この外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０には内部に被測定ガスを導入するための導入口１３１、１４１がそれぞれ設けられている。また、外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０の底面には、内部に入り込んだ水滴や被測定ガスを排出するための排出口１３２、１４２がそれぞれ設けられている。
【００４２】
一方、主体金具１１０の後端係合部１１２には、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼からなる筒状の外筒１２０がレーザ溶接等にて固定されている。さらに、外筒１２０は後端側へ向けて延びており、センサ素子３００の後端側やそれよりも後方側に配置される後述するセパレータ４００を取り囲んでいる。なお、外筒１２０の外周面の一部は、セパレータ４００を保持するための保持金具６１０を係止するために加締められている。
【００４３】
セパレータ４００は、センサ素子３００の基準電極部３２０および検出電極３３０や、ヒータ３７０が有する発熱抵抗体にそれぞれ電気的に接続される４つの接続端子７００（図１ではそのうちの３つの接続端子７００を示している。）を内部に保持している。各接続端子７００には４本のリード７１０の芯線がそれぞれ加締め接合されており（図１ではそのうちの３本のリード線７１０を示している。）、各リード線７１０は、後述するグロメット５００を介してアンモニアガスセンサ１の外部に引き出されている。また、セパレータ４００の外周面には径方向外側に突出するフランジ部４１０が設けられており、このフランジ部４１０を保持金具６１０が支持している。
【００４４】
また、外筒１２０の後端側開口を塞ぐように、フッ素系ゴムからなる略円柱状のグロメット５００が配置されている。そして、このグロメット５００の径方向の中央には外筒１２０内に大気を導入する連通孔５１０が貫通している。さらに、その連通孔５１０よりも外周側にも、リード線７１０が挿通される４つのリード線挿通孔５２０が周方向に等間隔となる位置にそれぞれ設けられている。
【００４５】
また、グロメット５００の連通孔５１０内にはフィルタ部材８４０およびその留め金具８５０が挿入されている。フィルタ部材８４０は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂から形成された網目構造を有する薄膜状のフィルタであり、水滴等は通さず大気は連通可能に構成されたものである。留め金具８５０は筒状に形成された部材であり、自身の外周と連通孔５１０の内周との間にフィルタ部材８４０を挟み、グロメット５００に固定される。
【００４６】
次に、センサ素子３００について説明する。図２は、センサ素子３００の先端側を拡大した断面図、図３は、センサ素子３００の先端側を拡大した斜視図である。図１に示されるように、センサ素子３００の略中間位置には、径方向外側に向かって突出する鍔状のフランジ部３０１が設けられている。このセンサ素子３００は、図２、図３に示されるように、ジルコニアを主成分とする有底筒状の固体電解質体３１０を備えている。そして、固体電解質体３１０の内部には、固体電解質体３１０を加熱して活性化させるための棒状のヒータ３５０が挿入されている。
【００４７】
また、固体電解質体３１０の内面には、Ｐｔを主成分とする基準電極部３２０が全面を覆うように形成されている。一方、固体電解質体３１０の先端側の外面には、検出電極部３３１及び選択反応層３４０がこの順に直接設けられている。さらに、固体電解質体３１０の外面には、検出電極部３３１から延びる帯状の検出リード部３３２が形成されている。なお、検出リード部３３２の先端側外面には、検出電極部３３１が重なっている。
【００４８】
このうち、検出電極部３３１は、２０μｍの厚みを有し、Ａｕを主成分とし、さらにＺｒＯ２を１０ｗｔ％含む材料で形成されている。また、検出リード部３３２は、１５μｍの厚みを有し、Ｐｔを主成分とし、ＺｒＯ２を５ｗｔ％、Ａｕを５ｗｔ％含む材料で形成されている。なお、ＺｒＯ２にはイットリア（Ｙ）等を添加した部分安定化ジルコニアとしても良い。
【００４９】
選択反応層３４０は、３０μｍの厚みを有し、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を主成分とする金属酸化物（例えば、酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４））から形成されている。なお、この金属酸化物における酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の混合比率は、４５：５５である。また、この選択反応層３４０は、検出電極部３３１を外部に露出させないように、検出電極部３３１の外面全体を覆って形成されている（図２及び図３参照）。さらに、選択反応層３４０の表面上には、この選択反応層３４０を露出させないようにＡｌ２Ｏ３からなる保護層３６０が形成されている。
【００５０】
このようなアンモニアガスセンサ１は、選択反応層３４０が被測定ガス中の可燃性ガスを良好に燃焼させて除去し、可燃性ガスが固体電解質体３１０に到達することを抑制できる。そして、検出電極部３３１が、アンモニアガスに基づき集電作用を発揮して、アンモニアガスの濃度に応じて基準電極層３２０と検出電極部３３１との間に起電力を良好に発生することができる。その結果、アンモニアガスに対するガス選択性や応答性に優れるアンモニアガスセンサ１とすることができる。特に、選択反応層３４０と検出電極部３３１とを２層に分けて設けているので、ガス選択性や応答性に特に優れる。
【００５１】
また、検出電極部３３１は、固体電解質層３１０と選択反応層３４０との間に設けられるので、被測定ガスがまず選択反応層３４０に晒されることで、被測定ガス中のアンモニアガス以外の可燃性ガスを十分に燃焼させた上で、アンモニアガスを固体電解質層３１０に到達させることができる。
【００５２】
また、検出電極部３３１が固体電解質体３１０上に直接設けられていることで、検出電極部３３１が、アンモニアガスに基づき良好な集電作用をより発揮することができる。その結果、アンモニアガスの濃度に応じて検出電極３３１と基準電極部３２０との間に、起電力をより良好に発生させることができる。
【００５３】
また、選択反応層３４０は、検出電極部３３１が露出しないように検出電極部３３１を覆うことで、被測定ガスが固体電解質体３１０に到達するためには確実に選択反応層３４０を通過することとなり、被測定ガス中のアンモニアガス以外の可燃性ガスを選択反応層３４０でほぼ燃焼させた上で、アンモニアガスを、固体電解質層３１０に到達させることができる。
【００５４】
また、検出電極部３３１は、検出リード部３３２上に重なることで、検出電極部３３１と検出リード部３３２とを電気的に確実に接続でき、外部回路に基準電極部と検出電極部に発生する起電力を確実に送信できる。
【００５５】
また、検出電極部３３１は、金（Ａｕ）を主成分とする材料で形成されているため、検出電極部３３１が、アンモニアガスに基づき良好な集電能力を発揮できる。さらに、検出リード部３３２は、白金（Ｐｔ）を主成分とする材料で形成されているため、検出電極部３３１と基準電極部３２０との間に発生する起電力を確実に外部回路に送信できる。そして、この検出リード部３３２には、検出電極部３３１よりも少ない含有量の金が含有されているため、白金の触媒性を低下させて、検知リード部３３２と基準電極部３２０との間で電位差が発生することを抑制しつつ、固体電解質体３１０や検知電極部３３１との密着強度を高めることができる。
【００５６】
また、検出電極部３３１および検出リード部３３２には、それぞれジルコニア（ＺｒＯ２）が含有されており、検出リード部３３１は、検出電極部３３２よりもジルコニアの含有量が少なくされている。これにより、検出リード部３３１は、固体電解質体３１０との密着性および通電効果を高めることができる。
【００５７】
また、選択反応層３４０は、混合比率４５：５５でもって混合されている酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を主成分とする金属酸化物により形成されている。このため、アンモニアガスセンサとしての熱的な経時的安定性、応答性、さらにはアンモニアガスに対するガス選択性を良好に確保できる。
【００５８】
また、選択反応層３４０の厚みが検出電極部３３１の厚みよりも厚いので、選択反応層３４０が、アンモニアガス以外の可燃性ガスからアンモニアガスを良好に選択することで、アンモニアガス以外の可燃性ガスの固体電解質層３１０への到達を良好に抑制できる。そのうえ、検出電極部３３１の厚みが３０（μm）未満であるので、検出電極部３３１が耐熱衝撃特性及び集電特性を共に良好に発揮しつつ、アンモニアガスセンサとしてのアンモニアのガス成分に対する応答性を良好に確保できる。
【００５９】
さらに、選択反応層３４０が露出しないように選択反応層３４０を覆う保護層３６０が設けられていることで、被測定ガス中の不純物の影響を受けることなく、選択反応層３４０が、被測定ガス中のアンモニアガス以外の可燃性ガスを良好に燃焼させて、可燃性ガスの固体電解質体３１０への到達を良好に抑制できる。
【００６０】
次に、実施形態１のアンモニアガスセンサ１の製造方法について説明する。
【００６１】
１．固体電解質層３１０の作製工程
部分安定化ジルコニアの粉末を準備して有底円筒状のゴム型（図示しない）内に充填する。ここで、部分安定化ジルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤である酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を４．５（モル％）添加してなるものである。そして、部分安定化ジルコニアの粉末を、ゴム型内にて有底筒状に加圧成形し、その後焼成温度１４９０（℃）にて焼成する。これにより、有底筒状の固体電解質層３１０が作製される。
【００６２】
２．基準電極層３２０の作製工程
次に、固体電解質体３１０の内面に白金（Ｐｔ）を、無電解メッキにて施し、その後焼成する。これにより、基準電極層３２０が固体電解質層３１０の内周面に作製される。
【００６３】
３．検出リード部３３２及び検出電極部３３１の作製工程
次に、白金（Ｐｔ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、有機溶剤および分散剤を分散混合する。次にバインダーおよび粘度調整剤を所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、検出リード部用ペーストを作製する。また、金（Ａｕ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、有機溶剤及び分散剤を分散混合する。次に、バインダー及び粘度調整材を、所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、検出電極部用ペーストを作製する。
【００６４】
そして、検出電極部用ペ一スト及び検出リード部用ペーストを、上述のように作製した固体電解質体３１０の底面及び側面に印刷する。具体的には、検出リード部用ペーストを固体電解質体３１０の軸線方向に延びるように帯状に印刷し、印刷した検出リード部用ペーストの先端側に重なるようにして、検出電極部用ペーストを印刷する。その後、乾燥し、１０００（℃）にて１時間の間焼成する。これにより、検出電極部３３１及び検出リード部３３２が、固体電解質層３１０の外面に作製される。
【００６５】
４．選択反応層３４０の作製工程
次に、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）からなる複合酸化物、有機溶剤及び分散剤を分散混合する。なお、酸化バナジウム及び酸化ビスマスを構成するバナジウム及びビスマスは、混合比率にて、４５：５５、即ち、４５（ａｔ％）である。次に、バインダー及び粘度調整材を、それぞれ所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、選択反応層用ぺ一ストを作製する。
【００６６】
そして、この選択反応層用ぺ一ストを、検出電極部３３１を覆うように印刷して乾燥し、７５０（℃）にて１０（分）の問焼成して、酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）からなる選択反応層３４０を作製する。なお、選択反応層３４０は、主として酸化ビスマスバナジウムから形成されていればよく、酸化バナジウムや酸化ビスマスを含んでいてもよい。
【００６７】
５．保護層３６０の作製工程
次に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、有機溶剤及び分散剤を分散混合する。そして、バインダー及び粘度調整材を、それぞれ所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、保護層用ペ一ストを作製する。
【００６８】
そして、保護層用ぺ一ストを、選択反応層３４０を覆うように印刷して乾燥し、７５０（℃）にて１０（分）の問焼成して、保護層３６０を作製する。
【００６９】
７．アンモニアガスセンサ１のその他の組み付け工程
上述のようにセンサ素子３００を製作した後は、主体金具１１０内にセンサ素子３００を保持する。次に、セパレータ４００を、保持金具６１０を介して外筒１２０内に保持し、グロメット５００、各ターミナル７００及び各被覆導線７１０を外筒１２０内に組み付ける。これにより、アンモニアガスセンサ１の製造が終了する。
【００７０】
（実施形態２）
図４は、実施形態２のアンモニアガスセンサ２に取り付けられるセンサ素子４００の先端側の拡大断面図を示し、図５はセンサ素子４００の先端側の拡大斜視図を示している。この実施形態２では、実施形態１にて述べたセンサ素子３００のうち、検出電極部３３１及び検出リード部３３２に代えて、検出電極部３７１及び検出リード部３７２が設けられている。なお、実施形態２のアンモニアガスセンサ２については、実施形態１と同様の説明については省略、又は簡略し、また、実施形態１と同様の部位については同符号を用いて説明する。
【００７１】
この実施形態２では、固体電解質体３１０の表面に検出電極部３７１及び検出リード部３７２が設けられている。検出電極部３７１は、固体電解質層３１０の底部を通り固体電解質層３１０の底部の後側に向かって対称的にかつ帯状に延びている。また、検出リード部３７２は、検出電極部３７１の後端側から固体電解質体３１０の軸線方向に延びている。なお、検出リード部３７２の先端側に検出電極部３７１が重なるように設けられている。その他の構成は上記実施形態１と同様である。
【００７２】
このように検出電極部３７１が固体電解質体３１０の底部を通って個体電解質体３１０の後端側に対称的に且つ帯状に延びる構成においても、アンモニアガスに対するガス選択性や応答性に優れたアンモニアガスセンサ２を得ることができる。
【００７３】
（実施形態３）
図６は、本発明の実施形態３のアンモニアガスセンサ３に取り付けられるセンサ素子５００の先端側の拡大断面図を示している。この実施形態３では、実施形態１にて述べたセンサ素子３００に、さらに検出電極部３３１と選択反応層３４０との間に多孔質層３８０を設けられている。なお、実施形態３のアンモニアガスセンサ３について、実施形態１と同様の説明については省略、又は簡略し、また、実施形態１と同様の部位については同符号を用いて説明する。
【００７４】
実施形態３では、検出電極部３３１及び検出リード部３３２の一部を覆うようにして、多孔質層３８０が設けられている。この多孔質層３８０は、検出電極層３３０の検出電極部３３１を外部に露出させないように、検出電極部３３１の外面全体を覆って形成されている。この多孔質層３８０は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする多孔質材料にて形成されている。
【００７５】
さらに、選択反応層３４０は、図６にて示すごとく、多孔質層３８０を外部に露出させないように、多孔質層３８０の外面全体を覆って形成されている。その他の構成は、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサと同様である。
【００７６】
このように、多孔質層３８０が、検出電極部３３１の外面全体を覆うように、検出電極部３３１と選択反応層３４０との間に設けられてので、検出電極部３３１と選択反応層３４０との間の絶縁が確保できる。従って、選択反応層３４０の経時変化に伴う検知電極部３３１への影響が未然に防止できる。
【００７７】
次に、実施形態３におけるアンモニアガスセンサの製造方法について実施形態１とは異なる工程についてのみ説明する。
【００７８】
まず、Ａｌ２Ｏ３、有機溶剤及び分散剤を分散混合し、その後、バインダー及び粘度調整材を所定量ずつさらに添加して、湿式混合を施し、多孔質層用ぺ一ストを作製する。
【００７９】
そして、実施形態１の工程３にて検出電極部用ペーストが印刷された固体電解質体３１０に検出電極部用ぺ一ストを覆うようにして、多孔質層用ぺ一ストを印刷して乾燥する。
【００８０】
その後、検出電極部材用ぺ一スト及び多孔質層用ぺ一ストを印刷乾燥してなる固体電解質層３１０を、１０００（℃）の焼成温度にて１時間の間焼成する。これにより、検出電極層３３０及び多孔質層３８０が形成される。なお、多孔質層３８０が、検出電極層３３０を外部に露出させないように検出電極層３３０を覆って形成される。
【００８１】
そして、実施形態１にて述べた選択反応層用ぺ一ストを、多孔質層３８０を覆うように固体電解質層３１０の底面及び側面に印刷して乾燥し、７５０（℃）の焼成温度にて、１０（分）の間焼成する。これにより、選択反応層３４０が多孔質層３８０を外部に露出させないように多孔質層３８０を覆って形成される。その他の製造工程は実施形態１と同様である。
【００８２】
（実施形態４）
図７〜図９は、本発明に係る実施形態４のアンモニアガスセンサ４のセンサ素子９００示している。なお、この実施形態４のアンモニアガスセンサ４は、実施形態１のガスセンサ素子３００の代わりに板型のセンサ素子９００を組み付けて構成されており、その他の部位は実施形態１と同様の構成である。なお、実施形態４のアンモニアガスセンサ４について、実施形態１と同様の説明については省略、又は簡略し、また、実施形態１と同様の部位については同符号を用いて説明する。
【００８３】
板型のセンサ素子９００は、主体金具１１０内に同軸的に保持されている。このセンサ素子９００は、実施形態１の固体電解質体３１０と同材料の固体電解質体９４０を備えている。
【００８４】
さらに、固体電解質体９４０の裏面には、絶縁膜９３３を介して基準電極部９３１及び基準リード部９３２を有している。このうち、基準電極部９３１は、絶縁膜９３３の先端側に形成された開口部９３４に対応する位置に配置され、固体電解質体９４０の先端部に密着している。一方、基準リード部９３２は、絶縁膜９３３の裏面上の先端側から後端側に向かって形成されている。そして、基準リード部９３２は、絶縁膜９３３のスルーホール９３５、固体電解質体９４０のスルーホール９４１を介して電極パッド９６１に導通している。なお、基準電極部９３１は、Ｐｔを主成分とし、５．４ｍｏｌ％イットリアを含有する部分安定化ジルコニアを１２ｗｔ％含有した材料からなる。他方、基準リード部９３２は、Ｐｔを主成分とし、アルミナを５ｗｔ％含有した材料からなる。
【００８５】
さらに、基準電極部９３１の裏面上には、保護層９２５が形成されている。さらに、基準リード部９３２及び保護層９２５を挟むようにして、絶縁膜９３３の裏面上には、絶縁層９２２が形成されている。さらに、絶縁層９２２の裏面上には、ヒータ９２０、絶縁層９１５、温度センサ９１０及び絶縁層９０５がこの順で積層している。
【００８６】
他方、固体電解質体９４０の表面には、白金（Ｐｔ）を主成分とし、４ｍｏｌ％イットリアを含有する部分安定化ジルコニアを５ｗｔ％含有された材料からなる検出リード部９６０及び電極パッド９６１が形成されている。この検出リード部９６０及び電極パッド９６１は、固体電解質体９４０の表面を先端側から後端側に向かって延びている。
【００８７】
そして検出リード部９６０の先端部９６２に重なるように、検出電極部９８０が形成されている。検出電極部９８０は、金（Ａｕ）を主成分とし、４ｍｏｌ％イットリアを含有する部分安定化ジルコニアを１０ｗｔ％含有した材料にて形成され、固体電解質体９４０の表面に密着されている。さらに、検出電極部９８０の表面には、実施形態１で述べた選択反応層３６０と同様の材料からなる選択反応層９９０が設けられている。さらに、選択反応層９９０の表面上には、この選択反応層９９０を露出させないようにＡｌ２Ｏ３を主成分とする保護層９９５が形成されている。
【００８８】
このように配設したアンモニアガスセンサ４において、選択反応層９９０が被測定ガス中の可燃性ガスを良好に燃焼させて除去し、可燃性ガスの固体電解質体９４０への到達を抑制できる。そして、検出電極部９８０が、アンモニアガスに基づき集電作用を発揮して、アンモニアガスの濃度に応じて基準電極部９３２と検出電極部９８０との間に起電力を発生する。その結果、アンモニアガスに対するガス選択性や応答性に優れる。
【００８９】
また、検出電極部９８０のジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量は、基準電極部９３１のジルコニアの含有量よりも少ない。これにより、検出電極部９８０は、固体電解質体９４０との密着性を維持しつつ、アンモニアガスに基づく良好な応答性を得ることができる。また、検出リード部９６０のジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量は、検出電極部９８０の含有量よりも少ない。これにより、検出リード部９６０と固体電解質体９４０との密着性を維持しつつ、通電効果を高めることができる。
【００９０】
（試験例１）
試験例１として、実施形態１のアンモニアガスセンサ１の感度を評価してみた。この評価にあたり、実施形態１のアンモニアガスセンサ１を実施例１とした。また、実施例１との比較対象として、比較例（以下、比較例１という）をも準備した。
【００９１】
具体的には、比較例１は、検出電極部３３１を設けず、酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）のみでもって、固体電解質層３１０に作製されている。
【００９２】
上述の評価にあたり、評価装置として、モデルガス発生装置を採用した。このモデルガス発生装置に発生する評価用ガスは次の通りである。
１０（％）の酸素（Ｏ２）、５（％）の二酸化炭素（ＣＯ２）、５（％）の水（Ｈ２Ｏ）、窒素（Ｎ２）をベースガスとする。このべ一スガスに対し、アンモニアガス（ＮＨ３）、プロピレンガス（Ｃ３Ｈ６）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）及び一酸化窒素ガス（ＮＯ）をそれぞれ１００（ｐｐｍ）添加したものを評価用ガスとした。なお、評価用ガスの温度はそれぞれ２８０（℃）とする。
【００９３】
上述の実施例１及び比較例１を、上記モデルガス発生装置内に配置し、評価用ガスを流した。そして、上記実施例１及び比較例１において、それぞれ、基準電極層３２０と検出電極部３３１との間に生ずる電位差を測定する。なお、実施例１及び比較例１の各制御温度は、ヒ−タ３５０による加熱のもと、６５０（℃）に維持する。
【００９４】
そして、実施例１及び比較例１の各ガス感度（ｍＶ）を、評価用ガスの各ガス成分との関係において測定してみた。なお、ガス感度は、評価用ガスの起電力からベースガスのときの起電力を減算して得られる。結果を図１０に示す。なお、図１０において、棒グラフ１〜１−３は、実施例１のアンモニア（ＮＨ３）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、一酸化炭素（ＣＯ）及び一酸化窒素（ＮＯ）の各ガス成分に対するガス感度を示す。また、棒グラフ２〜２−３は、比較例１のアンモニア、プロピレン、一酸化炭素及び一酸化窒素の各ガス成分に対するガス感度を示す。
【００９５】
実施例１及び比較例１のアンモニアガスに対するガス感度は、いずれも高い値となるが、比較例１のプロピレンガス、一酸化炭素ガス及び一酸化窒素ガスに対するガス感度は、実施例１よりも高くなった。つまり、実施例１は、比較例１に比べてアンモニアガスに対するガス選択性が高いことが言える。
【００９６】
（試験例２）
次に、実施例１と比較例１との応答性について評価してみた。具体的には、実施例１と同様のモデルガス発生装置を用い、実施例１及び比較例１を配置した。そして、スタートから２００（秒）の経過までは、実施例１のベ−スガスを流し、２００（秒）から４００（秒）の経過までは、アンモニアガスを１００（ｐｐｍ）添加した評価用ガスを流した。結果を図１１に示す。なお、図１１は、実施例１及び比較例１の起電力の時間に対する変化、即ち、応答性を示す。図１１において、グラフ３は、実施例１の応答性を示し、グラフ４は、比較例１の応答性を示す。
【００９７】
図１１に示すように、評価用ガスの添加時及びこの添加終了時における各応答性は、比較例１に比べて、実施例１の方が良好であることが言える。
【００９８】
（試験例３）
次に、バナジウムの混合比率に対するガス感度について評価した。実施例２〜５では、酸化バナジウム及び酸化ビスマスを構成するバナジウム及びビスマスの混合比率が、実施例１と異なって作製されており、それ以外については、実施例１と同様に作製されている。具体的には、バナジウムは、実施例２、実施例３から順に実施例８にかけてそれぞれ、５（ａｔ％）、２０（ａｔ％）、２５（ａｔ％）、３５（ａｔ％）、５０（ａｔ％）、５５（ａｔ％）、９５（ａｔ％）となっている。
【００９９】
評価方法としては、実施例１と同様のモデルガス発生装置に実施例２〜８のアンモニアガスセンサ１を配置し、実施例１のベ−スガスにアンモニアガス（ＮＨ３）、を１００（ｐｐｍ）を添加した評価用ガスを流した。結果を図１２に示す。なお、図１２は、実施例１も併記している。
【０１００】
実施例１〜５では、バナジウムの混合比率が２５（ａｔ％）〜５０（ａｔ％）の実施例１、実施例４〜６はアンモニアガスに対するガス感度が高いことが分かる。ａｔ％つまり、選択反応層におけるバナジウムの混合比率が、２５（ａｔ％）〜５０（ａｔ％）の範囲内にあれば、アンモニアガスに対するガス感度がより良好に確保される。
【０１０１】
（試験例４）
次に、選択反応層３４０に添加される添加物に対するガス感度について評価した。実施例９は、選択反応層３４０を形成する金属酸化物に、さらに５（ａｔ％）のタングステンが含有され、実施例８は、さらに５（ａｔ％）のニオブが含有され、実施例９は、さらに２.５（ａｔ％）のマグネシウムが含有されている。なお、実施例９〜１１は、上述の点以外は、実施例１と同様に作製されている。
【０１０２】
評価方法としては、実施例１と同様のモデルガス発生装置に実施例９〜１１のアンモニアガスセンサ１を配置し、実施例１のベ−スガスにアンモニアガス（ＮＨ３）、プロピレンガス（Ｃ３Ｈ６）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）及び一酸化窒素ガス（ＮＯ）を１００（ｐｐｍ）添加した評価用ガスを流した。結果を図１３に示す。なお、図１３は、実施例１も併記している。
【０１０３】
図１３において、棒グラフ６〜６−３は、実施例９のアンモニア、プロピレン、一酸化炭素及び一酸化窒素の各ガスに対するガス感度を示す。棒グラフ６−４〜６−７は、実施例１０のアンモニア、プロピレン、一酸化炭素及び一酸化窒素の各ガスに対するガス感度を示す。棒グラフ６−８〜６−１１は、実施例１１のアンモニア、プロピレン、一酸化炭素及び一酸化窒素の各ガスに対するガス感度を示す。
【０１０４】
実施例１、９〜１１のいずれのアンモニアガスセンサ１においても、アンモニアガスに対するガス感度は高く、プロピレン、一酸化炭素及び一酸化窒素の各ガスに対するガス感度は、実施例１と同様に低いことが分かる。よって、実施例９〜１１のように、金属酸化物に添加物を選択反応層３４０に含有していても、実施例１と同様にガス選択性が良好であることが言える。
【０１０５】
（試験例５）
次に、検知電極部３３１の厚みに対するガス感度について評価した。実施例１２は、検知電極部３３１の厚みが３０μｍであり、実施例１３は、検知電極の厚みが６０μｍである。なお、実施例１２、１３は、上述の点以外は、実施例１と同様に作製されている。
【０１０６】
評価方法としては、実施例１と同様のモデルガス発生装置に実施例１２、１３を配置し、実施例１のベ−スガスにアンモニアガス（ＮＨ３）を１０（ｐｐｍ）添加した評価用ガス、または１００（ｐｐｍ）添加した評価用ガスを流した。結果を図１４に示す。なお、図１４は、実施例１（厚み：２０μｍ）も併記している。また、各実施例１２及び１３の選択反応層３４０の厚みは、実施例１と同様に、３０（μm）である。
【０１０７】
図１４において、棒グラフ１−４、７及び７−２は、実施例１、１２及び１３における１０（ｐｐｍ）のアンモニアガスに対するガス感度をそれぞれ示す。また、棒グラフ１、７−１及び７−３は、実施例１、１２及び１３における１００（ｐｐｍ）のアンモニアガスに対するガス感度をそれぞれ示す。
【０１０８】
図１４によれば、アンモニアガスが１００（ｐｐｍ）の場合には、実施例１、１２、１３共にアンモニアガスに対するガス感度が高いことが分かる。これに対し、アンモニアガスが１０（ｐｐｍ）の場合には、検出電極層３３１の厚みが厚いほど、アンモニアガスに対するガス感度が低下する。そして、アンモニアガスセンサとしてのアンモニアガスに対するガス感度を良好に確保するためには、選択反応層の厚みが３０（μm）未満であることが好ましい。
【０１０９】
（試験例６）
次に、実施形態３のアンモニアガスセンサ３の特性を実機試験前と実機試験後のガス感度でもって評価してみた。この評価にあたり、実施形態３のアンモニアガスセンサ３を実施例１４とした。また、この実施例１４に加え、実施例１５〜１９、実施例１を準備した。実施例１５の多孔質層の形成材料を、ＭｇＡｌ２Ｏ４とし、実施例１６の多孔質層の形成材料を、ＳｉＯ２とし、実施例１７の多孔質層の形成材料を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３とし、実施例１８の多孔質層の形成材料を、ゼオライトとし実施例１６の多孔質層の形成材料をＳｉＣとした。なお、実施例１５〜１９は、多孔質層の形成材料を除き、実施例１４と同様の構成を有する。
【０１１０】
評価方法としては、実施例１と同様のモデルガス発生装置に実施例１４〜１９を配置し、実施例１のベ−スガスにアンモニアガス（ＮＨ３）を１００（ｐｐｍ）添加した評価用ガスを流した。
【０１１１】
次に、実機試験にあたって、３．０Ｌディーゼルエンジンをエンジンベンチとし、各実施例１、１１〜１６をディーゼルエンジンの排気管に設けた酸化触媒装置（ＤＯＣ）やＤＰＦ（Diesel
Particulate Filter）の後流に配置した。
【０１１２】
そして、実機試験方法としてエンジンのアイドリング：１０（分）間、さらに３０００（ｒｐｍ）：３０（分）間を交互に行うサイクル試験でもって５００時間の間行った。結果を図１５に示す。
【０１１３】
図１５において棒グラフ１０−１、１０−３、１０−５、１０−７、１０−９、１０−１１及び１０−１３は、実機試験前のモデルガス発生装置内に配置した各実施例１、１４〜１９のガス感度である。また、図１５において各グラフ１０−２、１０−４、１０−６、１０−８、１０−１０、１０−１２及び１０−１４は、実機試験後のモデルガス発生装置内に配置した各実施例１、１４〜１９のガス感度である。
【０１１４】
図１５に示されるように、実施例１のガス感度は、実機試験の前よりも当該実機試験の後において低下している。これに対し、実施例１４〜１９のガス感度は、それぞれ、殆ど変動していない。つまり、多孔質層３８０を設けることでアンモニアガスに対し高いガス選択性を有し、応答性に優れ、かつ、実機試験後においても長期安定性に優れた特性を有する。
【０１１５】
なお、本発明の実施にあたり、上記実施形態に限ることなく、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）本発明の実施形態１〜４では固体電解質体３１０、９４０に検出電極部３３１、３７１、９８０を設け、さらに選択反応層３４０、９９０を設けたが、固体電解質層３１０に選択反応層３４０、９９０を設け、さらに、検出電極部３３１、３７１、９８０を設けても良い。
（３）本発明の実施形態１〜４の検出電極部３３１、３７１、９８０を形成する電極材料を金に代えて、白金（Ｐｔ）を主成分としてもよい。
（４）本発明の実施形態１〜４の選択反応材料を酸化ビスマスに代えて、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を用いてもよい。また、選択反応層３２０の触媒能の微調整や熱的安定性を向上させるために、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種を５（ａｔ％）程度まで上記選択反応材料に添加してもよい。
（５）本発明の実施形態４では、基準電極部９３１と検出電極部９８０とを固体電解質体９４０を挟んで対向する形態としたが、基準電極部９３１と検出電極部９８０とを固体電解質体９４０の片方の面上に並べて配置しても良い。
（６）本発明の実施形態１〜４では、保護層３６０、９９５は保護層用ペーストを印刷にて形成したが、溶射を用いて保護層３６０、９９５を設けても良い。
（７）本発明の実施にあたり、当該アンモニアガスセンサは、内燃機関の排気ガス系統に限ることなく、排気ガスを発生する機関や装置等であれば、どのようなものに、本発明を適用してもよい。
【符号の説明】
【０１１６】
３１０…固体電解質層、３３１、３７１…検出電極部、３３２、３７２…検出リード部、３４０…選択反応層、３６０…保護層、３８０…多孔質層
【図１】
2012211928.tif 000003
【図２】
2012211928.tif 000004
【図３】
2012211928.tif 000005
【図４】
2012211928.tif 000006
【図５】
2012211928.tif 000007
【図６】
2012211928.tif 000008
【図７】
2012211928.tif 000009
【図８】
2012211928.tif 000010
【図９】
2012211928.tif 000011
【図１０】
2012211928.tif 000012
【図１１】
2012211928.tif 000013
【図１２】
2012211928.tif 000014
【図１３】
2012211928.tif 000015
【図１４】
2012211928.tif 000016
【図１５】
2012211928.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月8日(2012.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸線方向に延び、ジルコニアを主成分とする固体電解質体と、
該固体電解質体上に設けられる基準電極部と、
前記基準電極部と対極となり、前記固体電解質体上に設けられる検出電極部及び選択反応層とを備えるアンモニアガスセンサにおいて、
前記検出電極部は、貴金属を主成分としており、
前記選択反応層は、金属酸化物を主成分とし、
前記選択反応層の厚みは、前記検出電極部の厚みよりも厚いことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項２】
前記検出電極部の厚みは、３０（μｍ）未満であることを特徴とする請求項２に記載のアンモニアガスセンサ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明に係るアンモニアガスセンサは、請求項１の記載によれば、軸線方向に延び、ジルコニアを主成分とする固体電解質体と、該固体電解質体上に設けられる基準電極部と、基準電極部と対極となり、固体電解質体上に設けられる検出電極部及び選択反応層とを備えるアンモニアガスセンサにおいて、検出電極部は、貴金属を主成分としており、選択反応層は、金属酸化物を主成分とし、前記選択反応層の厚みは、前記検出電極部の厚みよりも厚いことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
なお、検出電極部及び選択反応層は、基準電極部と対極となるように固体電解質体の面上に形成されていればよく、検出電極部及び選択反応層と基準電極部とが固体電解質体を介して対向していてもよいし、検出電極部及び選択反応層と基準電極部とが固体電解質体の同面上に設けられていてもよい。さらに、検出電極部、選択反応層及び固体電解質体のそれぞれは、直接接していてもよいし、他部材を挟んでいてもよい。
また、選択反応層の厚みは検出電極層の厚みよりも厚い。これにより、選択反応層は、アンモニアガス以外の可燃性ガスからアンモニアガスを良好に選択することで、アンモニアガス以外の可燃性ガスの固体電解質層への到達を良好に抑制できる。
また、本発明は、請求項２の記載によれば、検出電極層は、３０（μｍ）未満の厚みを有することを特徴とする。これにより、検出電極層が耐熱衝撃特性及び集電特性を共に良好に発揮しつつ、アンモニアガスに対する応答性を良好に確保できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、本発明によれば、検出電極部は、固体電解質体と選択反応層との間に設けられていてもよい。このような構成とすることで、被測定ガスがまず選択反応層に晒されることで、被測定ガス中のアンモニアガス以外の可燃性ガスを十分に燃焼させた上で、アンモニアガスを、固体電解質体に到達させることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、本発明によれば、検出電極部は、固体電解質体上に直接設けられていてもよい。このような構成とすることで、検出電極部が、アンモニアガスに基づき良好な集電作用をより発揮することができる。その結果、アンモニアガスの濃度に応じて検出電極部と基準電極部との間に、起電力をより良好に発生させることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、本発明によれば、選択反応層は、検出電極部が露出しないように検出電極部を覆っていてもよい。このように、検出電極部を完全に選択反応層で覆うことで、被測定ガスが固体電解質体に到達するためには選択反応層を確実に通過することとなる。すると、被測定ガス中のアンモニアガス以外の可燃性ガスを選択反応層でほぼ燃焼させた上で、アンモニアガスを固体電解質体に到達させることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、本発明によれば、検出電極部と外部回路とを電気的に接続するために検出電極部から軸線方向に延びる帯状の検出リード部を有し、検出電極部は、検出リード部上に重なっていてもよい。このような構成とすることで、検出電極部と検出リード部とを電気的に確実に接続でき、外部回路に基準電極部と検出電極部に発生する起電力を確実に送信できる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、本発明によれば、固体電解質体は、先端側に底部を有する有底筒状を有し、基準電極部は、固体電解質体の内面上に形成され、検出電極部は、固体電解質体の先端側外面上に設けられていてもよい。このように、固体電解質体が有底筒状にて形成され、基準電極部及び検出電極部がそれぞれ固体電解質体の内面上及び外面上に設けられるアンモニアガスセンサであっても、貴金属を主成分とする検出電極部と金属酸化物を主成分とする選択反応層を設けることで、アンモニアガスに対するガス選択性や応答性に優れたアンモニアガスセンサを得ることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
そして、その１つの形状としては、検出電極部が、固体電解質体の底部を通って固体電解質体の後端側に対称的にかつ帯状に延びる構成であってもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、本発明によれば、検出電極部は、白金を主成分とし、さらに金が含まれる材料、又は金を主成分とする材料からなっていてもよい。このような構成とすることで、検出電極部が、アンモニアガスに基づき良好な集電作用をより発揮することができる。その結果、アンモニアガスの濃度に応じて検出電極部と基準電極部との間に、起電力をより良好に発生させることができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また、本発明によれば、検出リード部は、白金を主成分とする材料からなっていてもよい。このような構成をとることで、検出電極部と基準電極部との間に発生する起電力を確実に外部回路に送信できる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、本発明によれば、検出リード部は、検出電極部に含有される含有量よりも少ない金が含有されていてもよい。検知リード部に金を含有することにより、白金の触媒性を低下させ、検知リード部と基準電極部との間で電位差が発生することを抑制できる。そのうえ、検知リード部に含有される金を検知電極部よりも少なくすることで、固体電解質体との同時焼成が可能となり、固体電解質体との密着強度を高めることができる。さらに、検出電極部との密着強度も高めることができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また、本発明によれば、基準電極部及び検出電極部には、ジルコニアが含有されており、検出電極部は、基準電極部よりもジルコニアの含有量が少なくてもよい。基準電極部及び検出電極部には、固体電解質体との密着性を考慮してジルコニアを含有させている。そして、検出電極部に含有されるジルコニアを基準電極部よりも減らすことで、検知電極部のアンモニアガスに基づく良好な集電作用をも維持している。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、本発明によれば、検出リード部には、ジルコニアが含有されており、検出リード部は、検出電極部よりもジルコニアの含有量が少なくてもよい。このように、検出リード部にも、固体電解質体との密着性を考慮してジルコニアを含有させている。そして、検出リード部に含有されるジルコニアを検出電極部よりも減らすことで、検出リード部の通電効果を高めることができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、本発明によれば、検出電極部と選択反応層との間に多孔質層を設けてもよい。このような構成とすることで、選択反応層と検出電極部との間の絶縁が確保される。従って、選択反応層の経時変化に伴う検出電極部への影響が未然に防止されて、長期に亘り良好なガス選択性を維持できる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、本発明によれば、多孔質層は、検出電極部が露出しないように検出電極部を覆っていてもよい。このような構成となることで、多孔質層が検出電極部と選択反応層との間の絶縁性を確実に確保できる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
また、本発明によれば、選択反応層は、多孔質層が露出しないように多孔質層を覆っていてもよい。このような構成とすることで、アンモニアガス以外の可燃性ガスが、選択反応層を介することなく、直接、多孔質層を通り検出電極部に流入するという現象を未然に防止でき、アンモニアガスに対するガス選択性に優れたアンモニアガスセンサを得ることができる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、本発明によれば、多孔質層は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト及びＳｉＣの少なくとも１種を含有してもよい。これにより、多孔質層による絶縁性がより一層具体的に確保できる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
また、本発明によれば、選択反応層が露出しないように選択反応層を覆う保護層が備えられていてもよい。このような構成をとることで、選択反応層が被測定ガス中の不純物（例えば、リン、鉛等）の影響を受けることない。よって、選択反応層が被測定ガス中のアンモニアガス以外の可燃性ガスを良好に燃焼させて、可燃性ガスが固体電解質体へ到達することを良好に抑制できる。なお、保護層としては、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト等が挙げられる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
また、本発明によれば、選択反応層は、ビスマスバナジウム酸化物及びアンチモンバナジウム酸化物の少なくとも一方を主成分としてもよい。このような構成とすることで、選択反応層が被測定ガス中のアンモニアガス以外の可燃性ガスを良好に燃焼させることができる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
また、本発明によれば、選択反応層は、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、マグネシウム酸化物、カノレジウム酸化物、ストロンチウム酸化物及びバリウム酸化物のうちの少なくとも１種をさらに添加していてもよい。このように添加材を選択反応層にさらに添加すると、選択反応層が被測定ガス中のアンモニアガス以外の可燃性ガスをさらに良好に燃焼させることができる。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
また、本発明によれば、バナジウムが２５（ａｔ％）〜５０（ａｔ％）の範囲にて含有されていてもよい。これにより、アンモニアガスセンサとしての熱的な経時的安定性、応答性、さらにはアンモニアガスに対するガス選択性が良好に確保できる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
そして、この選択反応層用ぺ一ストを、検出電極部３３１を覆うように印刷して乾燥し、７５０（℃）にて１０（分）の間焼成して、酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）からなる選択反応層３４０を作製する。なお、選択反応層３４０は、主として酸化ビスマスバナジウムから形成されていればよく、酸化バナジウムや酸化ビスマスを含んでいてもよい。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
そして、保護層用ぺ一ストを、選択反応層３４０を覆うように印刷して乾燥し、７５０（℃）にて１０（分）の間焼成して、保護層３６０を作製する。