(57)【要約】      （修正有）【課題】各種の材料、例えば分子認識の材料として用いられる他、有機ＥＬ素子、蛍光材料、有機バッファ層構成材料、非線形光学材料などの各種の光学デバイスなどに応用することが期待される、新規なヘテロヘリセン、及びその製造方法の提供。【解決手段】下記一般式Ｉで表され、且つらせん状の立体構造を有する化合物により、上記課題を解決する。2012184212.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｉ（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、又は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜２０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜２０の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、及びハロゲノ基からなる群から選ばれる第１及び第２の置換基、もしくはＲ１及びＲ２が互いに結合してＳｉと共に形成される置換又は未置換の環を表し、
Ｙは１個又は２個以上の環が縮環してなる第１の縮環基であり、
Ｚは１個又は２個以上の環が縮環してなる第２の縮環基であり、
Ａ及びＡ’は、各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜２０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のエステル基、ニトリル基、ホルミル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の置換又は未置換のアミド基、炭素数０〜２０の置換又は未置換のアミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜２０の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシルオキシ基及び炭素数２〜２０の置換又は未置換のカルバメート基、並びに炭素数２〜２０の置換又は未置換の第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる第３及び第４の置換基を表し、
ｍ及びｍ’は、各々独立に、０〜２の整数を表す）で表され、且つらせん状の立体構造を有する化合物。
【化１】
2012184212.tif 000020
【請求項２】
Ｙ及びＺの環は、各々独立に、脂環又は芳香環である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｙ及びＺの環は、各々独立に、芳香環である請求項１記載の化合物。
【請求項４】
Ｙ及びＺの環は、各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜２０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のエステル基、ニトリル基、ホルミル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の置換又は未置換のアミド基、炭素数０〜２０の置換又は未置換のアミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜２０の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシルオキシ基及び炭素数２〜２０の置換又は未置換のカルバメート基、並びに炭素数２〜２０の置換又は未置換の第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる第５及び第６の置換基をそれぞれ有してもよい請求項１〜３のいずれか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ｙ及びＺを構成する環は各々、互いがオルト位で縮環する請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
下記式II又はII’（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、又は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜２０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜２０の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、及びハロゲノ基からなる群から選ばれる第１及び第２の置換基、もしくはＲ１及びＲ２が互いに結合してＳｉと共に形成される置換又は未置換の環を表し、
Ａ及びＡ’は、各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜２０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のエステル基、ニトリル基、ホルミル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の置換又は未置換のアミド基、炭素数０〜２０の置換又は未置換のアミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜２０の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシルオキシ基及び炭素数２〜２０の置換又は未置換のカルバメート基、並びに炭素数２〜２０の置換又は未置換の第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる第３及び第４の置換基を表し、
ｎ及びｎ’は、各々独立に、０〜８の整数を表す）で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体。
【化２】
2012184212.tif 000021
【請求項７】
下記一般式Ｉ’（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、又は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜２０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜２０の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、及びハロゲノ基からなる群から選ばれる第１及び第２の置換基、もしくはＲ１及びＲ２が互いに結合してＳｉと共に形成される置換又は未置換の環を表し、
Ｙ’は１個又は２個以上の環が縮環してなる第３の縮環基であり、
Ｚ’は１個又は２個以上の環が縮環してなる第４の縮環基であり、
Ａ及びＡ’は、各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜２０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のエステル基、ニトリル基、ホルミル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の置換又は未置換のアミド基、炭素数０〜２０の置換又は未置換のアミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜２０の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシルオキシ基及び炭素数２〜２０の置換又は未置換のカルバメート基、並びに炭素数２〜２０の置換又は未置換の第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる第３及び第４の置換基を表し、
ｍ及びｍ’は、各々独立に、０〜２の整数を表す）で表され、且つらせん状の立体構造を有する化合物の製造方法であって、
ａ）下記式III（式中、Ｒ１及びＲ２、Ｙ’及びＺ’、Ａ及びＡ’、並びに、ｍ及びｍ’は上述と同じ定義を有する）で表される化合物IIIの溶液を準備する工程；及び
ｂ）該溶液を、塩化白金（ＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）及び塩化インジウム（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる環化反応用金属触媒下で反応させる工程；
を有することにより、前記化合物を得る、上記方法。
【化３】
2012184212.tif 000022
【請求項８】
前記化合物IIIは、
ｃ）下記式IV（式中、Ｒ１及びＲ２、Ａ及びＡ’、並びに、ｍ及びｍ’は上述と同じ定義を有し、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）で表される化合物IVと下記式Ｖ（式中、Ｙ及びＺは上述と同じ定義を有し、Ｘ３は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）で表される化合物Ｖとを、クロスカップリング用金属触媒の存在下、カップリング反応させ、その後、脱トリメチルシリル反応を行う工程；
により得られる請求項７記載の方法。
【化４】
2012184212.tif 000023
【請求項９】
下記式II又はII’（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、又は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜２０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜２０の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、及びハロゲノ基からなる群から選ばれる第１及び第２の置換基、もしくはＲ１及びＲ２が互いに結合してＳｉと共に形成される置換又は未置換の環を表し、
Ａ及びＡ’は、各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜２０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のエステル基、ニトリル基、ホルミル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の置換又は未置換のアミド基、炭素数０〜２０の置換又は未置換のアミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜２０の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシルオキシ基及び炭素数２〜２０の置換又は未置換のカルバメート基、並びに炭素数２〜２０の置換又は未置換の第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる第３及び第４の置換基を表し、
ｐ及びｐ’は、各々独立に、０〜６の整数を表す）で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体の製造方法であって、
ａ’）下記式VI（式中、Ｒ１及びＲ２、並びに、Ａ及びＡ’は、上述と同じ定義を有し、ｎ及びｎ’は０〜４の整数を表し、ｍ及びｍ’は０〜２の整数を表す）で表される化合物VIの溶液を準備する工程；及び
ｂ’）該溶液を、塩化白金（ＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）及び塩化インジウム（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる環化反応用金属触媒下で反応させる工程；
を有することにより、前記化合物を得る、上記方法。
【化５】
2012184212.tif 000024
【請求項１０】
前記化合物VIは、
ｃ’）下記式IV（式中、Ｒ１及びＲ２、Ａ及びＡ’、並びに、ｍ及びｍ’は上述と同じ定義を有し、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）で表される化合物IVと下記式VIII（式中、Ａ及びｎは上述と同じ定義を有し、Ｘ４は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）で表される化合物VIIIとを、クロスカップリング用金属触媒の存在下、カップリング反応させ、その後、脱トリメチルシリル反応を行う工程；
により得られる請求項９記載の方法。
【化６】
2012184212.tif 000025
【請求項１１】
前記ｂ’）工程後に、ｄ）光学分割工程を行い、光学活性な化合物II又はII’を得る請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ｄ）光学分割工程は、キラルカラムを用いた液体クロマトグラフィーにより行う請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、らせん状の立体構造を有する化合物、例えばヘリセン、ヘテロヘリセン及びそれらの誘導体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の芳香環が互いにオルト位で縮環したヘリセンはらせん構造を有するため、非平面π共役系に基づく機能、物性を奏すると考えられる。特に、多官能性の光学活性ヘリセンは、分子認識の材料として用いられる他、有機エレクトリック・ルミネッセンス（ＥＬ）素子、蛍光材料、有機バッファ層構成材料、非線形光学材料などの光学デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
特許文献１は、ＥＬ素子としてヘリセン誘導体を用いることを開示する。特に、特許文献１は、発光層にヘキサヘリセン、ノナヘリセン、トリデカヘリセン、5-ニトロヘキサヘリセンを用いる一方、光学フィルタ部には発光層に用いた化合物とは逆方向の旋光性を有する化合物、例えば（＋）−ノナヘリセンを用いている。
また、特許文献２は、ヘキサチアオクタヘリセンを含有する有機非線形光学材料を開示する。
【０００４】
さらに、本発明者らの一部は、特許文献３において、らせん状の立体構造を有する化合物、具体的には以下の式Ａ（式Ａにおいて、ＸはＯ又はＮ−Ｒ（Ｒは、水素、又は置換基を表す）で表される基であり、Ｙは１個又は２個以上の環が縮環してなる第１の縮環基、Ｚは１個又は２個以上の環が縮環してなる第２の縮環基を示す）で表されるヘテロヘリセンを開示する。
【０００５】
【化１】
2012184212.tif 000002
【０００６】
一方、シロール系の化合物は、量子効率が高い化合物が多く、電子輸送性能にも優れており、例えば、特許文献４は、シロール共重合体を用いた電界発光素子を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１９５６７３。
【特許文献２】特開平５−２７３６１３。
【特許文献３】特開２００６−５２２００。
【特許文献４】特開２００１−１２３１５７。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ヘリセン及びその誘導体は、上述のように、各種の光学デバイスへの応用が期待されているにも関わらず、新規な化合物及びその製造法が開発されていない。
そこで、本発明の目的は、各種の材料、例えば分子認識の材料として用いられる他、有機ＥＬ素子、蛍光材料、有機バッファ層構成材料、非線形光学材料などの各種の光学デバイスなどに応用することが期待される、新規なヘテロヘリセン、特にシロール構造をヘリセンに導入したヘテロヘリセン、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、次の発明を見出した。
＜１＞  下記一般式Ｉ（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、又は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜２０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜２０の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、及びハロゲノ基からなる群から選ばれる第１及び第２の置換基、もしくはＲ１及びＲ２が互いに結合してＳｉと共に形成される置換又は未置換の環を表し、
Ｙは１個又は２個以上の環が縮環してなる第１の縮環基であり、
Ｚは１個又は２個以上の環が縮環してなる第２の縮環基であり、
Ａ及びＡ’は、各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜２０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のエステル基、ニトリル基、ホルミル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の置換又は未置換のアミド基、炭素数０〜２０の置換又は未置換のアミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜２０の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシルオキシ基及び炭素数２〜２０の置換又は未置換のカルバメート基、並びに炭素数２〜２０の置換又は未置換の第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる第３及び第４の置換基を表し、
ｍ及びｍ’は、各々独立に、０〜２の整数を表す）で表され、且つらせん状の立体構造を有する化合物。
【００１０】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜１０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜１２の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、及びハロゲノ基からなる群から選ばれる第１及び第２の置換基であるのが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基など）、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基（例えばビニル基、2-プロペニル基など）、炭素数２〜６の置換又は未置換のアルキニル基（例えばエチニル基、1-プロピニル基など）、炭素数３〜６の置換又は未置換のシクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、炭素数６〜１０の置換又は未置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、炭素数４〜１０の置換又は未置換のヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基など）、炭素数１〜６の置換又は未置換のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基など）、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基であるのがよい。
【００１１】
第３及び第４の置換基は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜１０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素数２〜１０の置換又は未置換のエステル基、ニトリル基、ホルミル基、炭素数２〜１２の置換又は未置換のアシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０の置換又は未置換のアミド基、炭素数０〜１０の置換又は未置換のアミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、炭素数６〜１２の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜１２の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数２〜１２の置換又は未置換のアシルオキシ基及び炭素数２〜１０の置換又は未置換のカルバメート基、並びに炭素数２〜１０の置換又は未置換の第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基など）、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基（例えばビニル基、2-プロペニル基など）、炭素数２〜６の置換又は未置換のアルキニル基（例えばエチニル基、1-プロピニル基など）、炭素数３〜６の置換又は未置換のシクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基など）、ヒドロキシル基、炭素数２〜１０の置換又は未置換のエステル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、ニトリル基、ホルミル基、炭素数２〜８の置換又は未置換のアシル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基など）、カルボキシル基、炭素数２〜８の置換又は未置換のアミノ基（例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基など）、ハロゲノ基、ニトロ基、炭素数６〜１０の置換又は未置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、炭素数４〜１０の置換又は未置換のヘテロアリール基（例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基など）、炭素数２〜８の置換又は未置換のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基など）及び炭素数２〜６の置換又は未置換の第３の縮環基（第１又は第２の縮環基と縮環しシクロヘキサン環を形成するもの（炭素数４）、ベンゼン環を形成するもの（炭素数４））からなる群から選ばれるのがよい。
ｍ又はｍ’は、各々独立に、０〜２であるのが好ましく、より好ましくは０〜１であるのがよい。
【００１２】
【化２】
2012184212.tif 000003
【００１３】
＜２＞  上記＜１＞において、Ｙ及びＺの環は、各々独立に、脂環又は芳香環であるのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、Ｙ及びＺの環は、各々独立に、芳香環であるのがよい。
【００１４】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、Ｙ及びＺの環は、各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜２０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のエステル基、ニトリル基、ホルミル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の置換又は未置換のアミド基、炭素数０〜２０の置換又は未置換のアミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜２０の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシルオキシ基及び炭素数２〜２０の置換又は未置換のカルバメート基、並びに炭素数２〜２０の置換又は未置換の第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる第５及び第６の置換基をそれぞれ有してもよい。
第５及び第６の置換基についての、好ましい基、及びより好ましい基は、各々独立に、第３及び第４の置換基について上述した基と同様である。
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、Ｙ及びＺを構成する環は各々、互いがオルト位で縮環するのがよい。
【００１５】
＜６＞  下記式II又はII’（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、上記式ＩについてのＲ１及びＲ２と同じ定義を有し、
Ａ及びＡ’は、各々独立に、上記式ＩについてのＡ及びＡ’と同じ定義を有し、
ｎ及びｎ’は、各々独立に、０〜８、好ましくは０〜４、より好ましくは０〜２の整数を表す）で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体。
なお、Ｒ１及びＲ２、並びに、Ａ及びＡ’についての好ましい基、及びより好ましい基は、各々独立に、上記式ＩについてのＲ１及びＲ２、並びに、Ａ及びＡ’について上述した基と同様である。
【００１６】
【化３】
2012184212.tif 000004
【００１７】
＜７＞  下記一般式Ｉ’（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、上記式ＩについてのＲ１及びＲ２と同じ定義を有し、
Ｙ’は１個又は２個以上の環が縮環してなる第３の縮環基であり、
Ｚ’は１個又は２個以上の環が縮環してなる第４の縮環基であり、
Ａ及びＡ’は、各々独立に、上記式ＩについてのＡ及びＡ’と同じ定義を有し、
ｍ及びｍ’は、各々独立に、０〜２の整数を表す）で表され、且つらせん状の立体構造を有する化合物の製造方法であって、
ａ）下記式III（式中、Ｒ１及びＲ２、Ｙ’及びＺ’、Ａ及びＡ’、並びに、ｍ及びｍ’は上述と同じ定義を有する）で表される化合物IIIの溶液を準備する工程；及び
ｂ）該溶液を、塩化白金（ＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）及び塩化インジウム（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる環化反応用金属触媒下で反応させる工程；
を有することにより、前記化合物を得る、上記方法。
なお、Ｒ１及びＲ２、並びに、Ａ及びＡ’についての好ましい基、及びより好ましい基は、各々独立に、上記式ＩについてのＲ１及びＲ２、並びに、Ａ及びＡ’について上述した基と同様である。
また、Ｙ’及びＺ’は、構成する環が上述のＹ及びＺより１個が少ない以外、上記Ｙ及びＺと同じ定義を有する。なお、Ｙ’及びＺ’の環は、上述のＹ及びＺの環と同様に、第７及び第８の置換基をそれぞれ有してもよく、該第７及び第８の置換基は、第５及び第６の置換基と同じ定義を有する。
【００１８】
【化４】
2012184212.tif 000005
【００１９】
＜８＞  上記＜７＞において、化合物IIIは、
ｃ）下記式IV（式中、Ｒ１及びＲ２、Ａ及びＡ’、並びに、ｍ及びｍ’は上述と同じ定義を有し、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）で表される化合物IVと下記式Ｖ（式中、Ｙ’及びＺ’は上述と同じ定義を有し、Ｘ３は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）で表される化合物Ｖとを、クロスカップリング用金属触媒の存在下、カップリング反応させ、その後、脱トリメチルシリル反応を行う工程；
により得られるのがよい。
【００２０】
【化５】
2012184212.tif 000006
【００２１】
＜９＞  上記＜７＞又は＜８＞において、Ｙ’及びＺ’の環は、各々独立に、脂環又は芳香環であるのがよく、好ましくは、Ｙ’及びＺ’の環は、各々独立に、芳香環であるのがよい。
＜１０＞  上記＜７＞〜＜９＞のいずれかにおいて、Ｙ’及びＺ’を構成する環は各々、互いがオルト位で縮環するのがよい。
【００２２】
＜１１＞  下記式II又はII’（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、上記式ＩについてのＲ１及びＲ２と同じ定義を有し、
Ａ及びＡ’は、各々独立に、上記式ＩについてのＡ及びＡ’と同じ定義を有し、
ｐ及びｐ’は、各々独立に、０〜６の整数を表す）で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体の製造方法であって、
ａ’）下記式VI（式中、Ｒ１及びＲ２、並びに、Ａ及びＡ’ は上述と同じ定義を有し、ｎ及びｎ’は、各々独立に、０〜４の整数を表し、ｍ及びｍ’は、各々独立に、０〜２の整数を表す）で表される化合物VIの溶液を準備する工程；及び
ｂ’）該溶液を、塩化白金（ＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）及び塩化インジウム（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる環化反応用金属触媒下で反応させる工程；
を有することにより、前記化合物を得る、上記方法。
なお、Ｒ１及びＲ２、並びに、Ａ及びＡ’についての好ましい基、及びより好ましい基は、各々独立に、上記式ＩについてのＲ１及びＲ２、並びに、Ａ及びＡ’について上述した基と同様である。
ｎ及びｎ’は、各々独立に、０〜３であるのが好ましく、より好ましくは０〜２であるのがよい。ｍ及びｍ’は、各々独立に、０〜１であるのが好ましく、より好ましくは０であるのがよい。
【００２３】
【化６】
2012184212.tif 000007
【００２４】
＜１２＞  上記＜１１＞において、化合物VIは、
ｃ’）下記式IV（式中、Ｒ１及びＲ２、Ａ及びＡ’、並びに、ｍ及びｍ’は上述と同じ定義を有し、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）で表される化合物IVと下記式VIII（式中、Ａ及びｎは上述と同じ定義を有し、Ｘ４は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）で表される化合物VIIIとを、クロスカップリング用金属触媒の存在下、カップリング反応させ、その後、脱トリメチルシリル反応を行う工程；
により得られるのがよい。
【００２５】
【化７】
2012184212.tif 000008
【００２６】
＜１３＞  上記＜１１＞又は＜１２＞において、ｂ’）工程後に、ｄ）光学分割工程を行い、光学活性な化合物II又はII’を得るのがよい。
＜１４＞  上記＜１３＞において、ｄ）光学分割工程は、キラルカラムを用いた液体クロマトグラフィーにより行うのがよい。
【００２７】
＜１５＞  上記＜７＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、環化反応用金属触媒は、塩化白金（ＩＩ）又は塩化金（ＩＩＩ）であるのが好ましく、より好ましくは塩化白金（ＩＩ）であるのがよい。
＜１６＞  上記＜８＞〜＜１０＞及び＜１２＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、クロスカップリング用金属触媒は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリ-tert-ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及び塩化ニッケル（ＩＩ）からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）及びビス（トリ-tert-ブチルホスフィン）パラジウム（０）からなる群から選ばれるのがよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、各種の材料、例えば分子認識の材料として用いられる他、有機ＥＬ素子、蛍光材料、有機バッファ層構成材料、非線形光学材料などの各種の光学デバイスなどに応用することが期待される、新規なヘテロヘリセン、特にシロール構造をヘリセンに導入したヘテロヘリセン、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１で得たシラ[7]ヘリセンをクロロホルムに溶解して得た溶液について測定した、蛍光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本願は、新規なヘテロヘリセン、特にシロール構造をヘリセンに導入したヘテロヘリセン、及びその製造方法を提供する。以降、ヘテロヘリセン、その製造方法、の順に説明する。
＜ヘテロヘリセン＞
本願は、下記一般式Ｉで表され、且つらせん状の立体構造を有する化合物を提供する。なお、本願で開示する化合物は、「らせん状の立体構造を有する」ため、らせん状の立体構造を有しない化合物は、本願の規定から除外される。例えば、下記一般式Ｉにおいて、Ｙ及びＺがそれぞれ１個のフェニル基である場合には、下記式ＩＸで表されるが、該化合物は、「らせん状の立体構造」を有しないため、本願の規定から除外される。
【００３１】
【化８】
2012184212.tif 000009
【００３２】
式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、又は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜２０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜２０の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、及びハロゲノ基からなる群から選ばれる第１及び第２の置換基、もしくはＲ１及びＲ２が互いに結合してＳｉと共に形成される置換又は未置換の環を表す。
Ｙは１個又は２個以上の環が縮環してなる第１の縮環基であり、Ｚは１個又は２個以上の環が縮環してなる第２の縮環基である。
【００３３】
Ａ及びＡ’は、各々独立に、
炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜２０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のエステル基、ニトリル基、ホルミル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の置換又は未置換のアミド基、炭素数０〜２０の置換又は未置換のアミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜２０の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシルオキシ基及び炭素数２〜２０の置換又は未置換のカルバメート基、並びに炭素数２〜２０の置換又は未置換の第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる第３及び第４の置換基を表す。
ｍ及びｍ’は、各々独立に、０〜２の整数を表す。
【００３４】
【化９】
2012184212.tif 000010
【００３５】
なお、Ｒ１及びＲ２が互いに結合してＳｉと共に形成される置換又は未置換の環として、下記式Ｘで表される基を挙げることができるが、これに限定されない。
【００３６】
【化１０】
2012184212.tif 000011
【００３７】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜１０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜１２の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、及びハロゲノ基からなる群から選ばれる第１及び第２の置換基であるのが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基など）、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基（例えばビニル基、2-プロペニル基など）、炭素数２〜６の置換又は未置換のアルキニル基（例えばエチニル基、1-プロピニル基など）、炭素数３〜６の置換又は未置換のシクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、炭素数６〜１０の置換又は未置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、炭素数４〜１０の置換又は未置換のヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基など）、炭素数１〜６の置換又は未置換のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基など）、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基であるのがよい。
【００３８】
Ｙ及びＺの環は、各々独立に、脂環又は芳香環であるのがよく、好ましくは、Ｙ及びＺの環は、各々独立に、芳香環であるのがよい。
また、Ｙ及びＺを構成する環は各々、互いがオルト位で縮環するのがよい。
【００３９】
Ｙ及びＺの環は、各々独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜２０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のエステル基、ニトリル基、ホルミル基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の置換又は未置換のアミド基、炭素数０〜２０の置換又は未置換のアミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、炭素数６〜２０の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜２０の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数２〜２０の置換又は未置換のアシルオキシ基及び炭素数２〜２０の置換又は未置換のカルバメート基、並びに炭素数２〜２０の置換又は未置換の第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる第５及び第６の置換基をそれぞれ有してもよい。
【００４０】
第３及び第４の置換基（Ａ及びＡ’）、並びに第５及び第６の置換基は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は未置換のアルキニル基、炭素数３〜１０の置換又は未置換のシクロアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素数２〜１０の置換又は未置換のエステル基、ニトリル基、ホルミル基、炭素数２〜１２の置換又は未置換のアシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０の置換又は未置換のアミド基、炭素数０〜１０の置換又は未置換のアミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、炭素数６〜１２の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜１２の置換又は未置換のヘテロアリール基、炭素数２〜１２の置換又は未置換のアシルオキシ基及び炭素数２〜１０の置換又は未置換のカルバメート基、並びに炭素数２〜１０の置換又は未置換の第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基など）、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルケニル基（例えばビニル基、2-プロペニル基など）、炭素数２〜６の置換又は未置換のアルキニル基（例えばエチニル基、1-プロピニル基など）、炭素数３〜６の置換又は未置換のシクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基など）、ヒドロキシル基、炭素数２〜１０の置換又は未置換のエステル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、ニトリル基、ホルミル基、炭素数２〜８の置換又は未置換のアシル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基など）、カルボキシル基、炭素数２〜８の置換又は未置換のアミノ基（例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基など）、ハロゲノ基、ニトロ基、炭素数６〜１０の置換又は未置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、炭素数４〜１０の置換又は未置換のヘテロアリール基（例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基など）、炭素数２〜８の置換又は未置換のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基など）及び炭素数２〜６の置換又は未置換の第３の縮環基（第１又は第２の縮環基と縮環しシクロヘキサン環を形成するもの（炭素数４）、ベンゼン環を形成するもの（炭素数４））からなる群から選ばれるのがよい。
ｍ又はｍ’は、各々独立に、０〜２であるのが好ましく、より好ましくは０〜１であるのがよい。
【００４１】
より具体的には、本願は、下記式II又はII’で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体を開示する。
式中、Ｒ１及びＲ２は、上述と同じ定義を有し、Ａ及びＡ’は、各々独立に、上述の第３及び第４の置換基と同じ定義を有し、ｎ及びｎ’は、各々独立に、０〜８、好ましくは０〜４、より好ましくは０〜２の整数を表す。
【００４２】
【化１１】
2012184212.tif 000012
【００４３】
以下の式１は、置換基Ａの配置され得る位置１〜８を示す。置換基Ａは、好ましくは、位置２、５、６及び／又は７に配置されるのがよく、より好ましくは位置７及び／又は６に配置されるのがよい。
なお、置換基Ａ’については図示しないが、対称であるため、置換基Ａ’も、置換基Ａと同様の位置に配置され得る。
【００４４】
【化１２】
2012184212.tif 000013
【００４５】
本願が開示するヘテロヘリセンは、高い蛍光量子収率、高い第一励起三重項エネルギー、及び／又は高い電子輸送特性を有するか又はその蓋然性が高く、有機ＥＬ材料、蛍光材料、有機バッファ層構成材料、非線形光学材料などの光学デバイスに応用できる。
【００４６】
＜ヘテロヘリセンの製造方法＞
上述のヘテロヘリセンは、例えば以下の方法で製造することができる。
下記一般式Ｉ’（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、上記式ＩについてのＲ１及びＲ２と同じ定義を有し、
Ｙ’は１個又は２個以上の環が縮環してなる第３の縮環基であり、
Ｚ’は１個又は２個以上の環が縮環してなる第４の縮環基であり、
Ａ及びＡ’は、各々独立に、上記式ＩについてのＡ及びＡ’と同じ定義を有し、
ｍ及びｍ’は、各々独立に、０〜２の整数を表す）で表され、且つらせん状の立体構造を有する化合物の製造方法であって、
ａ）下記式III（式中、Ｒ１及びＲ２、Ｙ’及びＺ’、Ａ及びＡ’、並びに、ｍ及びｍ’は上述と同じ定義を有する）で表される化合物IIIの溶液を準備する工程；及び
ｂ）該溶液を、塩化白金（ＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）及び塩化インジウム（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる環化反応用金属触媒下で反応させる工程；
を有することにより、一般式Ｉ’で表される化合物を得ることができる。
【００４７】
なお、Ｒ１及びＲ２、並びに、Ａ及びＡ’についての好ましい基、及びより好ましい基は、各々独立に、上記式ＩについてのＲ１及びＲ２、並びに、Ａ及びＡ’について上述した基と同様である。
また、Ｙ’及びＺ’は、構成する環が上述のＹ及びＺより１個が少ない以外、上記Ｙ及びＺと同じ定義を有する。なお、Ｙ’及びＺ’の環は、上述のＹ及びＺの環と同様に、第７及び第８の置換基をそれぞれ有してもよく、該第７及び第８の置換基は、第５及び第６の置換基と同じ定義を有する。
【００４８】
【化１３】
2012184212.tif 000014
【００４９】
また、上記化合物IIIは、
ｃ）下記式IV（式中、Ｒ１及びＲ２、Ａ及びＡ’、並びに、ｍ及びｍ’は上述と同じ定義を有し、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）で表される化合物IVと下記式Ｖ（式中、Ｙ’及びＺ’は上述と同じ定義を有し、Ｘ３は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）で表される化合物Ｖとを、クロスカップリング用金属触媒の存在下、カップリング反応させ、その後、脱トリメチルシリル反応を行う工程；
により得ることができる。
【００５０】
【化１４】
2012184212.tif 000015
【００５１】
以下、上記工程について詳細に述べる。
工程ａ）は、上記式IIIで表される化合物IIIの溶液を準備する工程である。該溶液の溶媒は、用いる化合物III、用いる環化反応用触媒に依存するが、ジクロロメタンであるのがよい。
【００５２】
工程ｂ）は、工程ａ）で得られた溶液を、塩化白金（ＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）及び塩化インジウム（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる環化反応用金属触媒下で反応させる工程であり、この工程により、上記式Ｉ’で表される化合物を得ることができる。
環化反応用金属触媒は、塩化白金（ＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）及び塩化インジウム（ＩＩＩ）からなる群から選ばれ、好ましくは塩化白金（ＩＩ）又は塩化金（ＩＩＩ）であるのがよく、より好ましくは塩化白金（ＩＩ）であるのがよい。
【００５３】
工程ｃ）は、上記化合物IIIを得る工程であり、上記式IVで表される化合物IVと上記式Ｖで表される化合物Ｖとを、クロスカップリング用金属触媒の存在下、カップリング反応させ、その後、脱トリメチルシリル反応を行う工程である。
カップリング反応工程は、用いる化合物IV及びＶ、クロスカップリング用金属触媒、などに依存するが、テトラヒドラフラン、1-4-ジオキサン中で、加熱（６０〜１００℃）の条件であるのがよい。
【００５４】
クロスカップリング用金属触媒は、用いる化合物IV及びＶ、などに依存するが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリ-tert-ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及び塩化ニッケル（ＩＩ）からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）及びビス（トリ-tert-ブチルホスフィン）パラジウム（０）からなる群から選ばれるのがよい。なお、クロスカップリング反応が生じるのであれば、これらに限定されない。
【００５５】
その後に行う脱トリメチルシリル反応工程は、上記のクロスカップリング反応で得られる物質などに依存するが、塩基性条件下で行うのがよい。
【００５６】
下記式II又はII’（式中、Ｒ１及びＲ２、並びにＡ及びＡ’は上述と同じ定義を有し、ｐは０〜６、好ましくは０〜４、より好ましくは０〜２の整数を表す）で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体の製造方法についても、上述と同様である。
即ち、
ａ’）下記式VI（式中、Ｒ１及びＲ２、並びにＡ及びＡ’は上述と同じ定義を有し、ｎ及びｎ’は０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２の整数を表し、ｍ及びｍ’は０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくは０の整数を表す）で表される化合物VIの溶液を準備する工程；及び
ｂ’）該溶液を、塩化白金（ＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）及び塩化インジウム（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる環化反応用金属触媒下で反応させる工程；
を有することにより、上記式II又はII’で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体を得ることができる。
ａ’）及びｂ’）工程は、上記ａ）及びｂ）工程と同様である。
【００５７】
【化１５】
2012184212.tif 000016
【００５８】
以下の式２は、置換基Ａの配置され得る位置１〜７を示す。置換基Ａは、好ましくは、位置２、４、５及び／又は６に配置されるのがよく、より好ましくは位置５及び／又は６に配置されるのがよい。
置換基Ａ’については図示しないが、対称であるため、置換基Ａ’も、置換基Ａと同様の位置に配置され得る。
なお、後述のｃ’）工程後、位置＊に置換基Ａを配置する工程を設けてもよい。
【００５９】
【化１６】
2012184212.tif 000017
【００６０】
また、上記化合物VIは、
ｃ’）下記式IV（式中、Ｒ１及びＲ２、Ａ及びＡ’、並びに、ｍ及びｍ’は上述と同じ定義を有し、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）で表される化合物IVと下記式VIII（式中、Ａ及びｎは上述と同じ定義を有し、Ｘ４は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）で表される化合物VIIIとを、クロスカップリング用金属触媒の存在下、カップリング反応させ、その後、脱トリメチルシリル反応を行う工程；
により得ることができる。
ｃ’）工程は、上記ｃ）工程と同様である。
【００６１】
【化１７】
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【００６２】
上記製造方法において、特にｂ）又はｂ’）工程後に、ｄ）光学分割工程を行い、光学活性な化合物を得るのがよい。特に、ｂ’）工程後に、ｄ）光学分割工程を行い、光学活性なII又はII’を得るのがよい。
ｄ）光学分割工程は、キラルカラムを用いた液体クロマトグラフィーにより行うのがよい。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６３】
全ての反応は，不活性雰囲気下(アルゴン)で行った。
反応に使用したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒は、関東化学株式会社から入手した脱水グレードのＴＨＦをGlass Contour溶媒精製装置でさらに精製したものを使用した。
反応に使用した1,2-ジクロロエタンは、アルドリッチ社から入手したものを水素化カルシウムで脱水後，アルゴン雰囲気下で蒸留したものを使用した。
2-ブロモフェニルトリメチルシリルアセチレンはアルドリッチ社、n-ブチルリチウム及び炭酸カリウムは関東化学株式会社、メタノールは和光純薬株式会社から入手したものをそのまま使用した。
下記式の化合物１（式中、「Ｍｅ」はメチル基（ＣＨ３）を示す）は、文献（Chem. Asian. J. 2008, 3, 1238.）にしたがって合成した。
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムは、第5版実験化学講座18［実験例3.12］（丸善株式会社）にしたがって合成した。
【００６４】
2-ブロモフェニルトリメチルシリルアセチレン（0.86 mL, 4 mmol）をＴＨＦ（20 mL）に溶解させ、n-ブチルリチウム1.6 Mヘキサン溶液（2.75 mL, 4 mmol）を−７８℃下で滴下し、３０分間撹拌した。臭化亜鉛（991 mg, 4 mmol）をＴＨＦ（15 mL）に溶解させたものを、上記反応溶液に加え、０℃下で３０分間撹拌させた。その後、ＴＨＦ（15 mL）に溶解させたテトラキストリフェニルパラジウム（116 mg, 0.10 mol）及び化合物１（368 mg, 1.0 mmol）を加え、２日間加熱還流した。
飽和塩化アンモニウム水溶液（20 mL）によって反応を停止したのち、酢酸エチルで希釈し、水で洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水し、乾燥剤の濾過、減圧下での濾液の濃縮を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１０）によって精製し、化合物２（式中、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を示す）を得た（165 mg。ただし、分離できない未同定物を含む）。
【００６５】
上記で得た化合物２を含む混合物を、ＴＨＦ（10 mL）及びメタノール（2 mL）からなる混合溶媒に溶解させ、炭酸カリウム（483 mg）を水（2 mL）に溶解させたものを加え、２５℃で２時間撹拌した。シリカゲルを用いて反応溶液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮して、化合物３の粗生成物を白色固体として得た（133 mg）。
この粗生成物を、1,2-ジクロロエタンに溶解させ（20 mL）、塩化白金（ＩＩ）（10 mg, 0.039 mmol）触媒を加えて８０℃で１２時間攪拌した。セライト（登録商標）を用いて濾過し、濾液を濃縮した。得られた粗生成物をリサイクルサイズ排除クロマトグラフィーによって精製し、目的のシラ[7]ヘリセン４を得た（53 mg, 0.13 mmol, 13%）。
【００６６】
1H NMR (500 MHz CDCl3) 7.82 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.92 (t, J = 8 Hz, 2H ), 6.33 (t, J = 8 Hz, 2H), 0.58 (s, 6H); 13C NMR (101 MHz CDCl3) 145.6, 139.4, 134.1, 132.0, 130.2, 128.8, 128.7, 127.5, 127.1, 126.5, 126.3, 125.9, 124.9, 122.8, 1.1。
【００６７】
【化１８】
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【００６８】
上記で得られたシラ[7]ヘリセン（上記式での化合物４）をクロロホルムに溶解して得た溶液について、蛍光スペクトルを測定した。その結果を図１に示す。図１からわかるように、４１０ｎｍ付近にピークを有することから、この溶液は、青色の蛍光を発することがわかる。また、その量子効率を見たところ、２２％とかなり高い値を示した。
さらに、図示しないが、上記で得られたシラ[7]ヘリセン（上記式での化合物４）の固体状態の蛍光スペクトルを測定したところ、図１と同様に４１０ｎｍ付近にピークを有し、溶液状態と同様の蛍光を発することがわかった。固体状態の量子効率も１７％と、かなり高い値を示した。これらのことより、シラ[7]ヘリセンは、有機ＥＬの材料候補であることがわかる。
【図１】
2012184212.tif 000027