(57)【要約】【課題】放電容量が高く、サイクル特性に優れる全固体型非水電解質電池、およびこの全固体型非水電解質電池に利用される正極を提供する。【解決手段】正極１、負極２、及びこれら電極１，２の間に介在される固体電解質層３を備える全固体型非水電解質電池１００である。正極１は、第一活物質粉末と第二活物質粉末と導電助剤粉末とを含む非焼結体からなる正極活物質層１２を備える。第一活物質粉末は、放電時に膨張し、充電時に収縮する。逆に、第二活物質粉末は、放電時に収縮し、充電時に膨張する。また、正極活物質層１２における導電助剤粉末の含有量は、１〜５質量％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及びこれら電極の間に介在される固体電解質層を備える全固体型非水電解質電池に使用される正極であって、
放電時に膨張し、充電時に収縮する第一活物質粉末と、
放電時に収縮し、充電時に膨張する第二活物質粉末と、
導電助剤粉末と、を含む非焼結体からなる正極活物質層を備え、
前記正極活物質層における前記導電助剤粉末の含有量は、１〜５質量％であることを特徴とする正極。
【請求項２】
前記第一活物質粉末はスピネル型結晶構造の正極活物質であり、
前記第二活物質粉末は層状岩塩型結晶構造の正極活物質であることを特徴とする請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記スピネル型結晶構造の第一活物質粉末は、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｎを含有し、
前記層状岩塩型結晶構造の第二活物質粉末は、Ｌｉ、およびＣｏを含有することを特徴とする請求項２に記載の正極。
【請求項４】
前記第一活物質粉末と第二活物質粉末との比率は、体積％で１：２〜２：１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極と、
負極活物質層を有する負極と、
これら電極の間に介在される固体電解質層と、
を備えることを特徴とする全固体型非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極とこれら電極の間に介在される固体電解質層とを備える全固体型非水電解質電池、およびこの全固体型非水電解質電池に使用される正極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電池反応にリチウムイオンを利用した非水電解質電池は、正極と負極とこれら電極の間に介在される電解質層とを備える。各電極は、活物質を含有する活物質層と集電機能を有する集電体とを備える。この非水電解質電池は、充放電時に、正極活物質層と負極活物質層との間でＬｉイオンの授受を行うので、これら活物質層が膨張・収縮を繰り返すことになる。電極が膨張と収縮を繰り返すと、活物質層が集電体から剥離するなどの不具合が生じる。特に、このような不具合は、負極よりも一般的に厚さの大きな正極において顕著であり、対策を講じることが望まれていた。
【０００３】
上記問題点の対策として、例えば、特許文献１や２では、非水電解液を用いた非水電解質電池の正極活物質層に二種類の活物質を含有させている。具体的には、充電時に結晶構造が膨張する正極活物質と、充電時に結晶構造が収縮する正極活物質とで正極活物質層を構成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−８２１３１号公報
【特許文献２】特開平８−５０８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献に記載の技術では、活物質層自体の体積変化を抑えることでサイクル特性が改善されるものの、正極活物質の利用率が低く、放電容量が小さい非水電解質電池しかできなかった。それは、活物質層中に膨張する活物質と収縮する活物質が混合されていると、電池の充放電に伴って活物質同士の接触、もしくは結合が不十分になって、活物質の利用率が低下するからであると推察される。また、特許文献２では、電池の充放電を行なっても活物質同士の接触、もしくは結合が維持され易いように焼結しているが、焼結したことにより二種類の活物質間の界面で相互拡散が生じ、活物質の利用率が低下する。
【０００６】
ここで、近年では、非水電解液を用いた非水電解質電池における電解液の沸騰や液漏れなどの問題を解決するために、電解質層を固体とした全固体型非水電解質電池も提案されている。本発明者らの検討の結果、この全固体型非水電解質電池において、二種類の活物質を含有する正極活物質層を適用した場合、上記正極活物質の利用率が低下する問題がより顕著になることが明らかになった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、放電容量が高く、サイクル特性に優れる全固体型非水電解質電池、およびこの全固体型非水電解質電池に利用される正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明は、正極、負極、及びこれら電極の間に介在される固体電解質層を備える全固体型非水電解質電池に使用される正極であって、第一活物質粉末と第二活物質粉末と導電助剤粉末とを含む非焼結体からなる正極活物質層を備える。第一活物質粉末は、放電時に膨張し、充電時に収縮する。逆に、第二活物質粉末は、放電時に収縮し、充電時に膨張する。また、正極活物質層における導電助剤粉末の含有量は、１〜５質量％である。
【０００９】
正極活物質層における導電助剤粉末の含有量（質量％）を限定することで、放電容量が高く、かつその放電容量が電池の充放電に伴って低下し難いサイクル特性に優れる全固体型非水電解質電池とすることができる。電池の放電容量が高くなるのは、導電助剤粉末の含有量を限定することで、導電助剤粉末が、正極活物質層における正極活物質間の導通を良好にできる粒径分布になっているからではないかと推察される。また、電池のサイクル特性が優れているのは、丁度良い粒径分布の導電助剤粉末が、充放電に伴って体積変化する正極活物質間の導通を良好に維持するからであると推察される。
【００１０】
（２）本発明正極の一形態として、前記第一活物質粉末はスピネル型結晶構造の正極活物質、前記第二活物質粉末は層状岩塩型結晶構造の正極活物質であることが挙げられる。
【００１１】
スピネル型結晶構造の正極活物質は、放電時に膨張し充電時に収縮する傾向にあり、第一活物質粉末として好適である。また、層状岩塩型結晶構造の正極活物質は、放電時に収縮し充電時に膨張する傾向にあり、第二活物質粉末として好適である。
【００１２】
（３）本発明正極の一形態として、前記スピネル型結晶構造の第一活物質粉末は、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｎを含有し、前記層状岩塩型結晶構造の第二活物質粉末は、Ｌｉ、およびＣｏを含有することが好ましい。
【００１３】
上記元素を含有する活物質とすることで、電池の放電容量を向上させることができる。代表的な第一活物質粉末として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などを挙げることができる。また、代表的な第二活物質粉末として、ＬｉＣｏＯ２などを挙げることができる。
【００１４】
（４）本発明正極の一形態として、前記第一活物質粉末と第二活物質粉末との比率は、体積％で１：２〜２：１であることが好ましい。
【００１５】
正極活物質層における第一活物質粉末が第二活物質粉末に比べて顕著に多くなる、あるいはその逆となると、充放電に伴う正極活物質層の体積変化を抑制する効果を得られ難くなる。これに対して、両活物質の混合比が上記範囲にあると、上記効果を十分に得ることができる。
【００１６】
（５）本発明全固体型非水電解質電池は、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の本発明正極と、負極活物質層を有する負極と、これら電極の間に介在される固体電解質層と、を備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明正極を備える本発明全固体型非水電解質電池は、優れた放電容量を備え、かつサイクル特性にも優れるため、種々の用途に利用することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明正極を使用して全固体型非水電解質電池を作製すると、充放電に伴う正極活物質層全体の膨張・収縮が抑制され、かつ、正極活物質層における各活物質間の導通が良好に維持されるので、放電容量が高く、サイクル特性に優れる全固体型非水電解質電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態に係る非水電解質電池の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図に基づいて説明する。
【００２１】
＜全体構成＞
図１は、本発明全固体型非水電解質電池の一例を示す概略図である。全固体型非水電解質電池１００は、正極１、固体電解質層（ＳＥ層）３、および負極２を備える。正極１はさらに正極集電体１１と正極活物質層１２を、負極２はさらに負極集電体２１と負極活物質層２２とを備える。この電池１００の最も特徴とするところは、正極１の正極活物質層１２において、二種類の正極活物質粉末と導電助剤粉末とが含まれ、かつ当該正極活物質層１２における導電助剤粉末の含有量が限定されていることにある。以下、電池１００に備わる各構成について詳細に説明する。
【００２２】
≪正極≫
（正極集電体）
正極集電体１１は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種を好適に利用することができる。
【００２３】
（正極活物質層）
正極活物質層１２には、種類の異なる第一活物質粉末と第二活物質粉末とが含まれる。第一活物質粉末は、放電時に膨張し、充電時に収縮する正極活物質の粉末である。第一活物質粉末としては、スピネル型結晶構造を有する正極活物質、例えば、ＬｉとＭｎを含有するもの（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）や、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｎを含有するもの（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４など）を挙げることができる。特に、後者の正極活物質は、電池１００の放電容量を向上させる点で好ましい。なお、上記組成式における元素の一部が他の元素に置換されていても良いし、Ｌｉ欠損やＯ欠損があっても良い。
【００２４】
第二活物質粉末は、放電時に収縮し、充電時に膨張する正極活物質の粉末である。第二活物質粉末としては、層状岩塩型結晶構造を有する正極活物質、例えば、ＬｉとＮｉを含有するもの（ＬｉＮｉＯ２など）や、ＬｉとＭｎを含有するもの（ＬｉＭｎＯ２など）、ＬｉとＣｏを含有するもの（ＬｉＣｏＯ２など）を挙げることができる。特に、ＬｉとＣｏを含有する物が、電池１００の放電容量を向上させる点で好ましい。なお、上記組成式における元素の一部が他の元素に置換されていても良いし、Ｌｉ欠損やＯ欠損があっても良い。
【００２５】
上記第一活物質粉末と第二活物質粉末の比率は、体積％で１：２〜２：１とすることが好ましい。このような比率とすることで、正極活物質層１２の体積変化を効果的に抑制することができる。
【００２６】
また、上記正極活物質層１２には、導電助剤粉末が含有されている。正極活物質層１２における導電助剤粉末の含有量は、１〜５質量％とする。導電助剤粉末の材質としては、カーボンブラックやアセチレンブラックなどの炭素系材料を利用できる。
【００２７】
その他、正極活物質層１２は、固体電解質粉末やバインダーを含有していても良い。固体電解質粉末は、正極活物質層１２におけるＬｉイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質には、後述するＳＥ層３に用いることができる固体電解質と同じものを利用できる。正極活物質層１２に用いる固体電解質は、ＳＥ層３に用いるものと異なっていても良いが、同じとすることが好ましい。また、バインダーは、粉体を圧縮して正極活物質層１２を形成したときに、正極活物質層１２を構成する粉体同士を結合するためのものであり、例えばポリフッ化ビニリデンなどを利用することができる。
【００２８】
≪ＳＥ層≫
ＳＥ層３は、例えばＬｉＰＯＮなどの酸化物固体電解質や、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む硫化物系固体電解質（必要に応じてＰ２Ｏ５を含有させても良い）のアモルファス膜あるいは多結晶膜などで構成することができる。このＳＥ層３の形成には、固相法や気相法を利用できる。
【００２９】
≪負極≫
（負極集電体）
負極集電体２１は、正極集電体１１と同様に、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料を形成したもので構成されていても良い。導電材料としては、ＣｕやＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
【００３０】
（負極活物質層）
負極活物質層２２は、例えば、金属Ｌｉや金属Ｌｉと合金を形成することのできる化合物などで構成することができる。後者の例としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２や、Ｌｉ２ＴｉＯ３など）などを挙げることができる。なお、金属Ｌｉからなる負極活物質層２２は、負極集電体２１を兼ねることができ、その場合、上記負極集電体２１は省略することができる。
【００３１】
負極活物質層２２には、正極活物質層１２と同様に、固体電解質粉末や、導電助剤粉末、バインダーなどを含有させても良い。
【００３２】
≪その他≫
正極活物質層１２が酸化物の活物質を含み、ＳＥ層３が硫化物の固体電解質を含む場合、両層１２，３の界面近傍に空乏層が形成され、電池１００の特性を低下させることがある。その対策として、これら両層１２，３の間に空乏層の形成を抑制するための中間層（図示せず）を形成することが好ましい。中間層の材料としては、例えば、ＬｉＴａＯ３や、ＬｉＮｂＯ３などを挙げることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に説明する試料１〜１２の全固体型非水電解質電池を作製し、各電池の容量維持率（％）を測定することで各電池のサイクル特性を評価した。容量維持率は、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除することにより求めた。充放電条件は、カットオフ電圧３．０−４．２Ｖ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００３４】
＜試料１〜４＞
試料１〜４の電池は、下記構成を備える。各試料の相違点は、正極活物質層に含まれる導電助剤粉末の含有量のみである。各試料における導電助剤粉末の含有量は表１に示す。なお、表１では、導電助材粉末の含有量を、質量％と体積％の両方で示す。
【００３５】
［正極集電体］…ステンレス
［正極活物質層］…体積％で５０：５０の割合で混合されたＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０.５Ｍｎ１.５Ｏ４の正極活物質粉末、固体電解質粉末、導電助剤粉末、およびバインダーを含む加圧成形体
全体に占める正極活物質粉末の割合は４４体積％、固体電解質粉末の割合は４７体積％
［ＳＥ層］…硫化物固体電解質からなる蒸着膜
［負極活物質層］…チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の負極活物質粉末、固体電解質粉末、導電助剤粉末、およびバインダーを含む加圧成形体
全体に占める負極活物質粉末の割合は４５体積％、固体電解質粉末の割合は４５体積％
［負極集電体］…ステンレス
【００３６】
＜試料５〜１２＞
試料５〜１２の電池と、上述した試料１〜４の電池との相違点は、正極活物質層に含有させる正極活物質が１種類であることである。具体的には、試料５〜８の電池では正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を利用し、試料９〜１２の電池では正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を利用した。これら試料５〜１２の電池における導電助剤粉末の含有量を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１の結果から、正極活物質層中に、放電時に膨張し、充電時に収縮するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（第一活物質粉末）と、放電時に収縮し、充電時に膨張するＬｉＣｏＯ２（第二活物質粉末）とを含有させることで、１００サイクル後に電池の放電容量が低下することを効果的に抑制できることがわかった。さらに、正極活物質層中の導電助剤粉末の含有量を１〜５質量％に調整することで、１００サイクル後に電池の放電容量が低下することをほぼ無くすことができることがわかった。特に、導電助材粉末の含有量を３〜５質量％に調節することで、良好な結果となった。
【００３９】
なお、本発明の実施形態は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明正極は、放電容量が高く、サイクル特性に優れた全固体型非水電解質電池の構成部材として好適に利用することができる。また、本発明全固体型非水電解質電池は、携帯機器の電源などに好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１００  全固体型非水電解質電池
１  正極
１１  正極集電体  １２  正極活物質層
２  負極
２１  負極集電体  ２２  負極活物質層
３  固体電解質層（ＳＥ層）
【図１】
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