(57)【要約】【課題】固相法において粒子径を３００ｎｍ以上で制御でき、均質な粒子形状、低欠陥高結晶、高分散性、低粒子内空孔であり、かつ極微細粒子を含まない狭粒度分布であるチタン酸バリウム粉末、チタン酸バリウム粉末の製造方法およびこれを用いたセラミック電子部品を提供する。【解決手段】本発明に係るチタン酸バリウム粉末は、ペロブスカイト構造を有し、直方体形状または直方体類似形状を有し、ＢＥＴ法により測定された比表面積が３．２ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。本発明に係るチタン酸バリウム粉末は、高結晶性、高分散性、低欠陥性、狭粒度分布、低粒内空孔でありかつ均質な粒子形状を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造を有し、直方体形状または直方体類似形状を有し、ＢＥＴ法により測定された比表面積が３．２ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするチタン酸バリウム粉末。
【請求項２】
粒子の累積個数が１０％となる粒子径をＤ１０、累積個数が５０％となる粒子径をＤ５０、累積個数が９０％となる粒子径をＤ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２以下であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末。
【請求項３】
粒子内部に空孔を含む粒子の割合が０．２％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン酸バリウム粉末。
【請求項４】
Ｔｉ原料を含むチタン水溶液にキレート剤を添加して混合水溶液を作製する混合水溶液作製工程と、
得られた混合水溶液にバリウム塩を添加してゲル化してチタン／クエン酸／バリウムスラリーを作製し、チタン／クエン酸／バリウムスラリー中のバリウムとチタンとの混合比を３以上１０以下とするゲル化工程と、
得られたチタン／バリウム／キレートスラリーを均一に乾燥させる乾燥工程と、
乾燥して得られた乾燥粉を８００℃以上１０００℃以下で熱処理する熱処理工程と、
熱処理して得られた熱処理粉の余剰バリウムを酸で溶解する溶解工程と、
を含むことを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１つに記載されるチタン酸バリウム粉末を含むことを特徴とするセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粉末、チタン酸バリウム粉末の製造方法およびこれを用いたセラミック電子部品に関し、高結晶性、高分散性、低欠陥性、狭粒度分布、低粒内空孔でありかつ均質な粒子形状を有するチタン酸バリウム粉末、チタン酸バリウム粉末の製造方法およびこれを用いたセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
固相法による酸化物粒子の合成技術は古くから開発されており、粒子合成法としては化学的方法と物理的方法とに大別される。現在確立されている技術としては、化学的手法では晶析法が挙げられ、これは固相から新しい固相への相転移現象を利用するものである。物理的手法はビルトダウン法ともいい大きな粒子を粉砕機で機械粉砕を繰り返し、所望の平均粒子径、比表面積をもつ粒子とする手法である。
【０００３】
一般的に晶析法では結晶性が良い粒子が合成できるとされているが、粒度分布のシャープなものを合成するには不向きであり、現在の高特性化、高信頼性化が進んでいる電子部品の分野、たとえば積層セラミック電子部品の分野で利用されるチタン酸バリウムに求められる粒度分布を満足させるチタン酸バリウムの合成手法の主流にはなっていない。
【０００４】
また、機械的粉砕を用いた方法で作製されたチタン酸バリウム粒子は一般によく積層セラミック電子部品に用いられてきたが、粉砕による不純物混入の問題、粉砕時に発生するチッピングによる極微細粒子の発生などによる粒度分布のブロード化の問題、不規則な粒子形状、反応時のネッキング形成による低分散性など積層セラミック電子部品の更なる高特性化、高信頼性化に対してデメリットとなる要因が存在している。
【０００５】
また、固相法以外には水熱合成法、シュウ酸塩法等がチタン酸バリウムの合成手法として用いられているが、水熱合成法では粒子内欠陥や空孔の問題があり、また高コストであるため積層セラミック電子部品用途の誘電体材料として主流ではない。また、シュウ酸塩法は原料合成が液相法で、目的粉合成が固相法であり、粒子内欠陥やポアが比較的少ないそれぞれの利点を出してはいるが、粒度分布が悪い、粒子形状が不規則、結晶性が中庸といった状態であり、それぞれの欠点も出している。
【０００６】
そのため、均質な粒子形状、低欠陥高結晶、高分散性、低粒子内空孔であり、かつ極微細粒子を含まない狭粒度分布であり通常積層セラミック電子部品に用いられるような粒径を持つ粒子を合成することができれば、積層セラミック電子部品の高特性化、高信頼性化が見込まれ、様々なアプローチから粉体合成プロセスの改良が進められてきた。
【０００７】
これらの課題を解決する為の粉体合成プロセスの改良として、例えば固相法において原料粉末である酸化チタン（ＴｉＯ2）や炭酸バリウムに適切な比表面積の粉末を用いて仮焼きすることにより高結晶であり所望の比表面積をもつ粒子、もしくは粒子径のばらつきの少ない粒子を得る方法（例えば、特許文献１、２）や、原料粉末の配合と仮焼き条件（温度、雰囲気）を最適化することにより、高い結晶性を保ちながら所望の粒子径をもちかつ粗大粒子含有率が低い粒子を得る方法が開示されている（例えば、特許文献３）。
【０００８】
また、粒子形状の制御方法として、ソルボサーマル法を用いて、微細な立方体状のチタン酸バリウム粒子を得る方法が開示されている（例えば、特許文献４）。
【０００９】
また、チタン酸バリウムではないが、液相法を用いて、正方柱類似形状を有し単結晶であり超微粒子や凝集粉が少なく粒度分布がシャープでありかつ分散性に優れているという特徴を有するチタン酸カルシウム粒子が開示されている（例えば、特許文献５、６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２７３９号公報
【特許文献２】特開平１０−３３８５２４号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３０７０号公報
【特許文献４】特開２００８−１１５０４２号公報
【特許文献５】特開２００８−２３０８７２号公報
【特許文献６】特開２００４−３２３３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載されている固相法の改善手法では、固相法が抱える根本的な課題の解決法にはならず、粒子形状が均質なものが作製できないといったことや、仮焼温度を下げて粒子径を小さくすると、結晶性や異方性が低下するといった問題が発生し、固相法で行うメリットが無くなってしまう。
【００１２】
また、粒子形状の制御について、特許文献５では８ｎｍ〜４０ｎｍの立方体形状のチタン酸バリウムおよびその製造法については開示されているが、一般的にチタン酸バリウムでは粒子径が小さくなるほど強誘電性が低下することが知られており、前述の粒子径範囲のチタン酸バリウム粒子を、現在一般的に製造されているセラミック電子部品に適用することは困難である、という問題がある。
【００１３】
また特許文献５中には、比較例として５０ｎｍ以上の立方体形状粒子について言及されているが、角が丸い立方体形状であり、また球状の極微細粒子を含むものとなっており、同様に現在一般的に製造されているセラミック電子部品に適用することは困難である。
【００１４】
また特許文献６には正方柱、あるいは正方柱類似のチタン酸カルシウム粉末およびその製造法について開示されている。特許文献６中に示されるように、結晶性が高く、形状均一性の高い粉体ではあるが、その製法は水熱合成法類似の方法で合成されており、そのため水熱合成法に特有の問題である粒子内部の空孔は依然存在しており、その存在は積層セラミック電子部品の信頼性に対して問題となる。また合成法の特徴として、水酸化カルシウムの低い飽和溶解量を用いており、すぐさま同様の特徴を有するチタン酸バリウム粉体の合成に適用できるものではない。
【００１５】
本発明では、上記問題点に鑑みてなされたものであって、固相法において粒子径を３００ｎｍ以上で制御でき、均質な粒子形状、低欠陥高結晶、高分散性、低粒子内空孔であり、かつ極微細粒子を含まない狭粒度分布であるチタン酸バリウム粉末、チタン酸バリウム粉末の製造方法およびこれを用いたセラミック電子部品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係るチタン酸バリウム粉末は、ペロブスカイト構造を有し、直方体形状または直方体類似形状を有し、ＢＥＴ法により測定された比表面積が３．２ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする。直方体形状または直方体類似形状であるため、粒子のもつ誘電性などの電気的特性を高くすることができると共に、ＢＥＴ法により測定された比表面積が３．２ｍ2／ｇ以下であるため、セラミック電子部品に好適に用いることができる。
【００１７】
本発明においては、粒子の累積個数が１０％となる粒子径をＤ１０、累積個数が５０％となる粒子径をＤ５０、累積個数が９０％となる粒子径をＤ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２以下であることが好ましい。これにより、狭い粒度分布を有するため、このチタン酸バリウム粉末を用いて得られるセラミック電子部品の信頼性を高くすることができる。
【００１８】
本発明においては、粒子内部に空孔を含む粒子の割合が０．２％以下であることが好ましい。これにより、内部空孔が少ない、すなわち欠陥がすくないため、得られるチタン酸バリウム粉末を用いて得られる粉体を用いることにより、高い特性を有するセラミック電子部品を得ることができる。
【００１９】
本発明に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法は、Ｔｉ原料を含むチタン水溶液にキレート剤を添加して混合水溶液を作製する混合水溶液作製工程と、得られた混合水溶液にバリウム（Ｂａ）塩を添加してゲル化してチタン／クエン酸／バリウムスラリーを作製し、チタン／クエン酸／バリウムスラリー中のＢａとチタン（Ｔｉ）との混合比を３以上１０以下とするゲル化工程と、得られたチタン／バリウム／キレートスラリーを均一に乾燥させる乾燥工程と、乾燥して得られた乾燥粉を８００℃以上１０００℃以下で熱処理する熱処理工程と、熱処理して得られた熱処理粉の余剰Ｂａを酸で溶解する溶解工程と、を含むことを特徴とする。これにより、均質な粒子形状、低欠陥高結晶、高分散性、低粒子内空孔であり、かつ極微細粒子を含まない狭粒度分布を有するチタン酸バリウム粉末を作製することができる。得られたチタン酸バリウム粉末を用いることにより、従来より、高特性、高信頼性を有する積層セラミック電子部品を作製することができる。
【００２０】
本発明に係るセラミック電子部品は、上記いずれか１つに記載されるチタン酸バリウム粉末を含むことを特徴とする。このため、従来のチタン酸バリウム粉末を用いて得られる粉体を含むセラミック電子部品に比べ、高特性であり、かつ高い信頼性を有するセラミック電子部品とすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、固相法において粒子径を３００ｎｍ以上で制御でき、均質な粒子形状、低欠陥高結晶、高分散性、低粒子内空孔であり、かつ極微細粒子を含まない狭粒度分布とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】図２は、Ｂａ−Ｔｉゲルの状態を模式的に示す図である。
【図３】図３は、乾燥後の混合物を示す断面模式図である。
【図４】図４は、熱処理後の熱処理粉を示す断面模式図である。
【図５】図５は、セラミックコンデンサの一実施形態を模式的に示す概念断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施例に係る試料において、熱処理工程後の混合物から余剰バリウムを除去したチタン酸バリウム粉末のＸＲＤ結果を示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施例に係るチタン酸バリウム粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、本発明の実施例に係るチタン酸バリウム粉末のＴＥＭ格子像である。
【図９】図９は、本発明の比較例に係るチタン酸バリウム粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例に係るチタン酸バリウムの代表的な粒子のＳＴＥＭ  ＨＡＡＤＦ法によるコントラスト像である。
【図１１】図１１は、本発明の実施例に係るチタン酸バリウムの代表的な粒子の電子線回折像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態（以下、実施形態という）及び実施例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための実施形態及び実施例により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。
【００２４】
＜チタン酸バリウム粉末＞
本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末は、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム粒子の集合体であり、結晶構造中のＡサイトをＢａが占有し、ＢサイトをＴｉが占有している。本実施形態では、このＡサイトを占有する原子とＢサイトを占有する原子とのモル比を示すＢａ／Ｔｉ比が、好ましくは０．９８０〜１．０１０、より好ましくは０．９９０〜１．００３の範囲にある。このＢａ／Ｔｉ比は、粉末の用途に応じて上記の範囲で制御されることが好ましい。本実施形態では、後述する粉末の製造方法において、Ｂａ／Ｔｉ比を制御することができる。
【００２５】
また、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末を構成する粒子は直方体もしくは直方体類似の形状を有している。それぞれの面はほぼ直角に交わっており、チタン酸バリウム粉末を構成する粒子の大部分は直方体もしくは直方体類似の形状である。本実施形態において、直方体類似の形状とは、部分的に直方体もしくは直方体類似の形状を構成するいずれかもしくは複数の辺あるいは頂点部分に丸みを帯びているもの、もしくは面取りがなされたような外観を示すものが含まれている。粒子が球状ではなく直方体形状もしくは直方体類似の形状であるということは、電気的特性を発現するペロブスカイト構造が理想的に整列しているということを意味し、粒子のもつ誘電性などの電気的特性が高いということを示す。実施形態に係るチタン酸バリウム粉末は、直方体形状もしくは直方体類似の形状の粒子を多く含むため、誘電性などの電気的特性を高めることができる。
【００２６】
ＢＥＴ法による比表面積測定により測定された比表面積は３．２ｍ2／ｇ以下であり、これを用いて以下の式（１）にもとづき算出される本発明によるチタン酸バリウム粉末の平均粒子径Ｄ[ＳＳＡ]５０は、３１３ｎｍである。
Ｄ[ＳＳＡ]５０＝６／(ρＳ)[μｍ]・・・（１）
（式（１）中、ρは粒子の真比重、Ｓは粒子の比表面積を示す。）
【００２７】
また、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末において、累積個数が１０％となる粒子径をＤ１０、累積個数が５０％となる粒子径をＤ５０、累積個数が９０％となる粒子径をＤ９０とすると、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２以下、好ましくは１．５以下である。この「（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０」は、Ｄ５０を基準とした粒子径のバラツキを示しており、粒度分布がブロードであるかシャープであるかの指標となる。また、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は極微細粒子の存在量に対する指標ともなる。粒成長の抑制という観点から、粉体中に含まれる極微細粒子は少ない方が望ましく、それゆえ（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０はより小さいことが望ましい。本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末は、Ｄ９０とＤ１０との差が小さい、すなわち（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が小さく極微細粒子が少ない狭い粒度分布を有している。
【００２８】
なお、粒子径を測定する方法としては特に制限されないが、本実施形態では、走査型電子顕微鏡観察により各粒子の粒子径を測定することが好ましい。
【００２９】
凝集した粒子集合の径すなわち２次粒子径は、本実施形態では、チタン酸バリウム粉末を溶媒中に分散し、レーザ回折・散乱法などで測定することが出来る。この方法により２次粒子の体積基準粒子径分布を測定し、累積体積が５０％となる２次粒子径ｄ［ＭＴ］５０をもとめる。
【００３０】
粒子が球形であるとしたとき、比表面積よりもとめた平均粒子径Ｄ[ＳＳＡ]５０と２次粒子径ｄ［ＭＴ］５０の比、ｄ［ＭＴ］５０／Ｄ[ＳＳＡ]５０は、粒子が理想的に単分散している場合、ｄ［ＭＴ］５０／Ｄ[ＳＳＡ]５０＝１となる。逆にｄ［ＭＴ］５０／Ｄ[ＳＳＡ]５０が１より大きい場合、その値が大きいほど凝集が激しく分散性が悪いといえる。本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末においてｄ［ＭＴ］５０／Ｄ[ＳＳＡ]５０は１〜３であり、より好ましくは２．５以下である。
【００３１】
本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末を構成するチタン酸バリウム粒子が単結晶であることは、透過電子顕微鏡による電子線回折像より確認することができる。チタン酸バリウム粒子が単結晶であることは結晶性が極めて高いことを意味する。粒成長の抑制や高い誘電率が得られるという観点から、チタン酸バリウム粒子の結晶性は高い必要がある。また、一般に室温ではチタン酸バリウム粉末はペロブスカイト型結晶構造を有する。これは温度により変化し、キュリー点以下の常温においては正方晶系となり、キュリー点以上では立方晶系となる。立方晶系においては、各結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）の格子定数は等しいが、正方晶系においては、一つの軸（ｃ軸）の格子定数が、他の軸（ａ軸（＝ｂ軸））の格子定数よりも長くなっている。本実施形態では、チタン酸バリウムの粒子径を考慮すると、ｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数との比を示すｃ／ａが１．００８以上、好ましくは１．００９以上である。このｃ／ａはチタン酸バリウムの異方性の指標となり、高い誘電率が得られるという観点から、高い方が好ましい。
【００３２】
チタン酸バリウム粒子内部の空孔有無については、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（high-angle  annular  dark-field  scanning  transmission  electron  microscopy）法によるチタン酸バリウム粒子観察で粒子内部のコントラストを見ることにより判別が可能である。この方法では、粒子内部に空孔が存在する場合その部分が黒い点として示される。一般に空孔の存在は、信頼性、誘電特性の低下をまねくため、少なければ少ないほど好ましい。本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末を構成するチタン酸バリウム粒子においては、粒子内に黒点すなわち空孔を持つ粒子の割合は０．２％以下であり、より好ましくは０％である。
【００３３】
以上より、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末は、均質な粒子形状であって、高分散性を有し、極微細粒子が非常に少なく、かつ結晶性(低欠陥性)が高く、粒子内に存在する空孔が少ないという特徴を有する粉末である。
【００３４】
このような特性を有するチタン酸バリウム粉末を、セラミック電子部品に対して用いることで、セラミック電子部品はより高い高温負荷寿命を有し、かつより高い比誘電率をもつことができるため、信頼性の高いセラミック電子部品を市場に供することが可能となる。
【００３５】
＜チタン酸バリウム粉末の製造方法＞
次に、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法の一例について図面を用いて説明する。本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法は、固相反応手法を用いてチタン酸バリウム粉末を得られるものである。図１は、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法は、以下の工程を含む。
（Ａ）  チタン水溶液とキレート剤水溶液とＢａ塩水溶液とを準備する原料準備工程（ステップＳ１１）
（Ｂ）  Ｔｉ原料を含むチタン水溶液にキレート剤を添加して混合水溶液を作製する混合水溶液作製工程（ステップＳ１２）
（Ｃ）  得られた混合水溶液にＢａ塩を添加してゲル化してチタン／クエン酸／バリウムスラリーを作製し、チタン／クエン酸／バリウムスラリー中のＢａとＴｉとの混合比を３以上１０以下とするゲル化工程（ステップＳ１３）
（Ｄ）  チタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）のｐＨを調整するｐＨ調整工程（ステップＳ１４）
（Ｅ）  得られたチタン／バリウム／キレートスラリーを均一に乾燥させる乾燥工程（ステップＳ１５）
（Ｆ）  乾燥して得られた乾燥粉を８００℃以上１０００℃以下で熱処理する熱処理工程（ステップＳ１６）
（Ｇ）  処理して得られた熱処理粉の余剰Ｂａを酸で溶解する溶解工程（ステップＳ１７）
（Ｈ）  Ｂａ塩水溶液とチタン酸バリウム粉末を分離する固液分離工程（ステップＳ１８）
【００３６】
＜原料準備工程：ステップＳ１１＞
出発原料として、図１に示すように、チタン水溶液とキレート剤水溶液とＢａ塩水溶液とを準備する（原料準備工程：ステップＳ１１）。本実施形態では、Ｂａ原料としてＢａ塩粉末を用いる。
【００３７】
チタン水溶液中のＴｉ原料としては、水溶性のＴｉ原料を用いる。水溶性のＴｉ原料としては、塩化チタン溶液、塩化チタン水溶液、ペルオキシチタン酸水溶液が好ましいが、本実施形態では塩化チタン水溶液を用いた。水溶性のＴｉ原料を用いることによって、より均質な分散状態を乾燥段階まで維持することができる。本水溶液中のＴｉ濃度は特に制限されないが、取り扱いの観点から、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。濃度を低くしすぎるとチタン水溶液が不安定で、水酸化物の析出が発生するので好ましくない。
【００３８】
Ｂａ原料には水溶性バリウム塩を用いる。Ｂａ塩としては、水溶性であれば特に制限されない。具体的には、塩化バリウム、硝酸バリウム、ギ酸バリウム、酢酸バリウム、乳酸バリウム、過塩素酸バリウム、フッ化バリウム、水酸化バリウム、シュウ酸バリウム、塩素酸バリウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ化バリウム、臭化バリウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。また、これらは組み合わせて用いてもよい。取り扱いの容易さや水への溶解性などの観点から、炭酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウムがより好ましい。本実施形態では、酢酸バリウムを用いた。
【００３９】
バリウム塩水溶液のＢａ塩の濃度は、その溶液の溶解度以下であれば特に制限されない。コストの観点から今回は飽和水溶液を作製し用いた。
【００４０】
キレート剤は水溶性Ｔｉ原料を安定化させるために用いられる。キレート剤としては、酸性キレート剤である必要があり、水溶液が酸性であるものであれば特に制限されない。酸性キレート剤を用いることによって、水溶性Ｔｉ原料の析出を抑制し、バリウム塩水溶液の混合時のＴｉ原料の加水分解を抑制することができる。アルカリ性のキレート剤を用いると、混合時にＴｉの水酸化物が析出してしまう為に用いることができない。カルボン酸系のキレート剤として、具体的には、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸などが挙げられる。本実施形態ではクエン酸を用いた。
【００４１】
キレート剤水溶液の濃度はその水溶液の溶解度以下であれば特に制限されない。コストの観点から、今回は５０質量％のクエン酸水溶液を作製し用いた。
【００４２】
＜混合水溶液作製工程：ステップＳ１２＞
次に、図１のフローチャートに示すように、上記で準備した塩化チタン水溶液とクエン酸水溶液を混合し、チタン／クエン酸水溶液の混合水溶液を作製する。
【００４３】
＜ゲル化工程：ステップＳ１３＞
この水溶液を強撹拌しながら、そこへ酢酸バリウム水溶液を滴下し、ゲル化する（ゲル化工程：ステップＳ１３）。図２は、Ｂａ−Ｔｉゲルの状態を模式的に示す図である。図２に示すように、水１１中には、多数のバリウムイオン１２とチタンイオン１３とクエン酸１４とが点在（分散）し、チタンイオン１３とクエン酸１４とは、水素結合（図２中、破線部分）で連結されている。
【００４４】
滴下初期段階は水溶液であるチタン／クエン酸／バリウム水溶液も、滴下中期になりｐＨが上がってくると、Ｔｉチタンが水酸化物になって析出してくる。この水酸化物ゲルは水分を大量に含むために、大量のバリウムイオンを内包している。
【００４５】
バリウム塩水溶液の滴下速度は特に制限されないが、本実施形態では２００ｇ／時間以上で行うことが好ましい。
【００４６】
チタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）中のＢａとＴｉとの混合比（Ｂａ／Ｔｉ比）は好ましくは３以上１０以下であり、より好ましくは３以上５以下である。すなわち、混合時のＢａ／Ｔｉ比は粒子径及び、粒度分布に対する効果がある。Ｂａ／Ｔｉ比が低い（例えば、１以上２未満）と、仮焼き時の熱拡散長が長くなり、粒子同士の融合が起こり粒度分布が悪くなる。Ｂａ／Ｔｉ比が高い（例えば、５よりも大きい）と、反応前に生成する障壁が大きくなり、熱拡散長が短くなり、粒子同士の融合がおこりにくくなり、粒度分布が良くなる。そこで、Ｂａ／Ｔｉ比を上記範囲内とすることで、ＢａがＴｉよりも過剰に存在している状態でチタン水溶液からのチタン水酸化物を析出させる。このようにすることで、チタン水酸化物中に大量のバリウムイオンを内包し、また、水中にも大量のバリウムイオンが存在することで、後述する乾燥工程において、混合液の液体成分（分散媒および溶媒）が除去されると、Ｂａ塩粒子中に、酸化チタン粒子が分散され、かつ酸化チタン粒子同士が接触していない状態の混合物を得ることができる。
【００４７】
Ｂａ／Ｔｉ比が小さすぎると、析出したチタン水酸化物に内包されるバリウムイオン量が少なくなるばかりか、水中に溶けているバリウムイオン量も少なくなり、乾燥後の混合物中の酸化チタン粒子間の距離が小さくなり、後述する熱処理工程において生成するチタン酸バリウムのネッキングが生じやすい傾向にある。Ｂａ／Ｔｉ比が大きすぎると、コストの面で大きなデメリットがあると共に炭酸塩の溶解が困難になりＢａ／Ｔｉ比を制御できなくなる。
【００４８】
複数のチタン酸化物粒子と複数のバリウム塩粒子とを含む混合物には、１個のバリウム塩粒子中に１個以上のチタン酸化物粒子が点在（分散）している。本実施形態では、塩化チタン水溶液とクエン酸水溶液とを混合した混合水溶液に酢酸バリウム粉末を混合してゲル化し、混合物であるチタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）を作製しているが、本実施形態においては、混合物を作製する方法は、特にこれに限定されるものではなく、他の方法により複数のチタン酸化物粒子と複数のバリウム塩粒子とを含む混合物を作製するようにしてもよい。
【００４９】
＜ｐＨ調整工程：ステップＳ１４＞
バリウム塩水溶液の滴下終了後、３時間程度撹拌し、チタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）のｐＨを調整した（ｐＨ調整工程：ステップＳ１４）。この撹拌時間は特に制限されないが、ｐＨの安定化を図る観点から例えば、１時間以上５時間以下であることが好ましい。
【００５０】
チタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）のｐＨは目的の粒子径によって調整する。チタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）のｐＨは、例えば、２以上５以下の間で制御することが好ましく、より好ましくは２以上４以下である。Ｂａ／Ｔｉの仕込み比によって、所望のｐＨにならない場合は塩酸、酢酸または酸性のキレート剤でチタン／クエン酸／バリウム水溶液のｐＨを調整する。本実施形態においては、塩酸を用いることが好ましい。このスラリーのｐＨによってバリウム塩滴下中期に発生するチタン水酸化物の凝集状態を制御でき、目的粉末の粒子径を制御することができる。すなわち、チタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）のｐＨはバリウム添加中に発生するＴｉの核粒子の大きさを制御する因子であり、このｐＨの制御は所望の粒子径の誘電体粒子を得るためのパラメーターである。
【００５１】
＜乾燥工程：ステップＳ１５＞
次に、チタン／クエン酸／バリウムスラリーから液体成分を除去し、乾燥する（乾燥工程：ステップＳ１５）。液体成分を除去して乾燥する方法は均一にする必要があり、液体成分を除去して乾燥する方法としては、バリウムイオンを内包したチタン水酸化物ゲル、およびバリウムイオンから液体成分を均一に（急速に）除去できる方法であれば特に制限されず、たとえばスプレードライ、スラリードライ、フリーズドライ、噴霧熱分解装置などでの乾燥方法を用いることが可能である。乾燥工程は均一乾燥が目的であるため、瞬間乾燥が好ましい。ゆっくりした乾燥では、Ｂａ塩の晶析が徐々に生じるため、均質なＴｉ―Ｂａ乾燥粉ができない。スプレードライヤーやスラリードライヤーを好適に用いることができるが、仮焼きも同時に行える噴霧熱分解装置やフリーズドライヤーも用いることができる。コンタミレスの観点からはスプレードライヤーや噴霧熱分解装置、フリーズドライヤーが好適であるが、瞬間凍結ができない溶液においては、フリーズドライヤーを用いることは好ましくない。よって好ましくはスプレードライヤーや噴霧熱分解装置を用いて乾燥させることが好ましい。
【００５２】
本実施形態では、スプレードライにより乾燥させた。スプレードライを行うことにより、スラリー（ゲル）中の液体成分が瞬間的に均一に除去され、乾燥物が得られる。このとき、チタン水酸化物ゲルに内包されたバリウムイオンは、その状態を維持したまま乾燥され、バリウムイオンはＢａ塩の形態となり、また、水中に溶けているバリウムイオンもＢａ塩の形態となり乾燥物を形成する。チタン水酸化物ゲルは乾燥工程（ステップＳ１５）によって酸化チタンとなり、内包していたバリウムイオンが変化したＢａ塩によって乾燥物内により強く固定される。その結果、図３に示すように、Ｂａ塩粒子１５と酸化チタン粒子１６とを含む乾燥物（混合物）１７が得られる。この乾燥物１７には、Ｂａ塩粒子１５中に多数の酸化チタン粒子１６が点在（分散）している。このスプレードライにより得られる乾燥物においては、酸化チタン粒子１６の周囲はＢａ塩粒子１５が付着してており、しかも、各酸化チタン粒子１６は互いに接触していない状態である。
【００５３】
＜熱処理工程：ステップＳ１６＞
次に、図１のフローチャートに示すように、得られた乾燥粉を熱処理する（熱処理工程：ステップＳ１６）。この熱処理工程（ステップＳ１６）では、図３に示すように、まず、Ｂａ塩粒子１５から酸化バリウム（一部炭酸バリウム）が生じる反応が起こり、続いて、生成した酸化バリウム（一部炭酸バリウム）と酸化チタン粒子１６との固相反応が生じチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）が生成する。
【００５４】
ここで、上記で得られた乾燥粉１７においては、図３に示すように、所定の径を有する酸化チタン粒子１６がＢａ塩粒子１５中に点在している状態となっている。したがって、酸化チタン粒子１７と、生成した酸化バリウム（一部炭酸バリウム）とは面で接触することになり、粒粉（混合物）１７を熱処理すると、酸化チタン粒子１６と酸化バリウム（一部炭酸バリウム）との固相反応が全方位的に進行し、図４に示すように、熱処理粉１８内には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粒子１９が生成する。しかも、チタン酸バリウム粒子１９が生成しても、チタン酸バリウム粒子１９間には酸化バリウム（一部炭酸バリウム）２０が障壁として存在しているため、チタン酸バリウム粒子１９同士が接触することはない。その結果、チタン酸バリウム粒子１９の結合が抑制され、各々の粒子で独立に反応が進む為、直方体もしくは直方体類似の形状をもち、所定の径を保った状態のチタン酸バリウム粒子１９が得られる。
【００５５】
また、乾燥後の混合物中に、酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子１６以外のチタン酸化物粒子が存在している場合には、上記の熱処理工程において、チタン酸化物から二酸化チタンが生成する反応が起こる。
【００５６】
熱処理工程（ステップＳ１６）における熱処理温度は、８００℃以上１２００℃以下であり、より好ましくは８００℃以上１０００℃以下℃である。仮焼雰囲気は減圧雰囲気、空気、二酸化炭素、水蒸気雰囲気を用いることができる。熱処理（仮焼）によって、Ｂａ塩は酸化バリウムとなり、さらに炭酸バリウムとなり、チタニウム塩は酸化物となり、さらにＴｉとＢａが反応してチタン酸バリウムとなる。反応温度と雰囲気、仕込みのバリウム／Ｔｉ比によって、粒子径および粒度分布を制御することができる。
【００５７】
反応温度が高すぎると、結晶性炭酸バリウムができるため、チタン化合物が移動しやすくなると共に、熱拡散長が長くなり、バリウム障壁の効果が弱くなり、粒子同士の融合が起きやすく粒度分布が不均一となり、粒子径も大きくなりすぎる。温度が低すぎると、一般的なセラミック電子部品に用いられている一般的チタン酸バリウムに好適な平均粒子径（例えば、３００ｎｍ）以上をもつ粒子が得られず、また均質な形状の粒子が得られない。また、固相反応が十分に進行せずペロブスカイト型チタン酸バリウムが十分に生成せず均質な形状をもつ結晶性の高い粒子が得られない。
【００５８】
また、雰囲気によって、粒成長抑制効果やペロブスカイト相でない異相の発生を抑制する効果がある。
【００５９】
熱処理工程におけるその他の条件は、たとえば以下のようにすればよい。昇温速度はΔ３００℃／時間で、熱処理温度での保持時間は好ましくは３時間以上９時間以下である。雰囲気は大気中、二酸化炭素、水蒸気、脱炭酸空気または減圧雰囲気とすることが好ましい。
【００６０】
熱処理後には、図４に示すように、酸化バリウム（一部炭酸バリウム）を含む）２０中にチタン酸バリウム粒子１９が点在している熱処理粉１８が得られる。
【００６１】
＜溶解工程：ステップＳ１７＞
次に、熱処理後の熱処理粉１８の余剰Ｂａとして酸化バリウム（一部炭酸バリウム）２０を酸で溶解し、熱処理後の熱処理粉１８からチタン酸バリウム粒子１９を分離する（溶解工程：ステップＳ１７）。分離する方法としては、特に制限されず、物理的な方法であってもよいし、化学的な方法であってもよい。本実施形態では、熱処理後の混合物に溶解液を添加して、チタン酸バリウム粒子を分離する。
【００６２】
具体的には、酸化バリウム（一部炭酸バリウム）は酸に溶解しやすく、チタン酸バリウムは酸に溶解しにくいため、熱処理後の熱処理粉１８に、溶解液として、酸を添加することで、バリウム化合物のみが溶解し、チタン酸バリウム粒子１９が得られることになる。
【００６３】
本実施形態における、余剰Ｂａバリウムの溶解工程（ステップＳ１７）は熱処理後の熱処理粉１８をイオン交換水に懸濁させ強撹拌しているものに、ｐＨを測定しながら酸を滴下する。余剰バリウムが溶解している段階では、酸を滴下しても、即座に中性領域のｐＨになるが、余剰バリウムが溶解すると、ｐＨが４から５の弱酸領域で飽和する。その時点を溶解の終点として規定した。ｐＨが飽和した段階で３時間撹拌し、ｐＨの変化が無いことを確認した。撹拌時間は特に制限されないが１時間以上１０時間以下が好ましい。
【００６４】
溶解に用いる酸としては、特に制限されないが、例えば、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、ギ酸、弗酸などが好ましい。なかでも、Ｂａの再利用の観点から、酢酸を用いることが好ましい。本実施形態では酢酸を用いた。
【００６５】
酸洗浄の効果によって、仮焼時のネッキングを防いでいた余剰のＢａ化合物を取り除くことができ、均質な粒子形状、低欠陥高結晶、高分散性、低粒子内空孔という特徴を有するチタン酸バリウムを得ることができる。
【００６６】
余剰Ｂａの溶解の制御はｐＨで行い、仮焼粉スラリーを強撹拌しながら、酸を滴下する。洗浄工程の終了の目安は、スラリーのｐＨが５から５．５で変化が無くなった段階であり、強酸側へｐＨを持っていくことは、誘電体粒子表面のＢａも溶解させてしまうので好ましくない。また、溶解を効率的に行う為にボールミルで解砕を行いながら酸洗浄を行うこともできる。
【００６７】
本実施形態においては、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ比が小さくなりすぎないように炭酸バリウムを溶解しているが、熱処理粉１８の比表面積や酸溶解の条件を制御することにより、Ｂａ／Ｔｉ比の範囲を調整することができる。
【００６８】
＜固液分離工程：ステップＳ１８＞
上記のように、洗浄して得られるスラリーは、吸引ろ過で固液分離し（固液分離工程：ステップＳ１８）、乾燥し、目的の粉末を得た。乾燥温度については特に限定されるものではないが、本実施形態においては１３０℃とした。
【００６９】
以上より、上述のチタン酸バリウム粉末の製造方法によれば、チタン酸バリウム粒子１９の集合体であるチタン酸バリウム粉末と、炭酸バリウムが溶解した溶液とが得られる。この溶液は、図１に示すように、出発原料のバリウム源として再利用することができる。したがって、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法よれば、効率良くチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
【００７０】
このように、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法は、キレート化によって安定化されたＢａリッチのチタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）を用い、さらにこのスラリー（ゲル）を均一に乾燥させ、仮焼することによって、チタン酸バリウム粉末を作製する。ここで、Ｂａリッチであることにより、目的粒子の粒成長を制御し、均質な形状をもち、良粒度分布のチタン酸バリウム粉末を得ることができる。さらに、チタン酸バリウム粉末は固相反応で合成されるために、高結晶性、高異方性で粒子内部に空孔が無いもしくは非常に少ないチタン酸バリウム粉末を合成することができる。
【００７１】
よって、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法によれば、固相反応手法を用いてチタン酸バリウム粉末を作製する際、チタン酸バリウム粉末の固相合成において欠点とされていた粉砕により発生する極微細粒子の存在、粒度分布のブロード化、不規則な粒子形状、および反応時のネッキング形成による低分散を改善することができる。また、固相合成の利点である、高結晶性(低欠陥性)および低粒子内空孔を有するチタン酸バリウム粉末の作製方法である。
【００７２】
したがって、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法を用いることによって、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末を得ることができる。本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末は、下記（１）〜（３）に記されるような均質な粒子形状、低欠陥高結晶、高分散性、低粒子内空孔であり、かつ極微細粒子を含まない狭粒度分布を有するチタン酸バリウム粉末（誘電体粒子）である。このため、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末を用いることで、従来より、高特性、高信頼性を有する積層セラミック電子部品を市場に供することが可能である。
（１）ペロブスカイト構造を有し、直方体形状または直方体類似形状Ｗをもち、ＢＥＴ法により測定された比表面積が３.２ｍ２／ｇ以下である。
（２）粒子内部に空孔を含む粒子の割合が０．２％以下である。
（３）走査型電子顕微鏡により観察された像より求められた粒子の累積個数が１０％となる粒子径をＤ１０、累積個数が５０％となる粒子径をＤ５０、累積個数が９０%となる粒子径をＤ９０、としたとき（Ｄ９０-Ｄ１０）／Ｄ５０が２以下である。
【００７３】
＜セラミック電子部品＞
上記のようにして得られたチタン酸バリウム粉末は、セラミック電子部品の一部を構成する誘電体層を形成する誘電体磁器組成物の誘電体材料として好適に用いられる。本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法を用いて得られたチタン酸バリウム粉末を用いて得られた誘電体磁器組成物を誘電体層として適用したセラミック電子部品の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。本実施形態では、セラミック電子部品として積層型のセラミックコンデンサを用いた場合について説明する。
【００７４】
図５は、セラミックコンデンサの一実施形態を模式的に示す概念断面図である。図５に示すように、セラミックコンデンサ３０は、コンデンサ素子本体３１と、コンデンサ素子本体３１の両端部に各々形成された一対の端子電極（外部電極）３２とを含む。コンデンサ素子本体３１は、両端面並びに、上面と下面と両側面とを含む四方側面を有する直方体形状に形成される。コンデンサ素子本体３１の大きさも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とする。なお、図５中、コンデンサ素子本体３１の幅方向をＸとし、厚さ方向をＹとする。
【００７５】
コンデンサ素子本体３１は、複数の誘電体層３３と、複数（例えば１００層程度）の内部電極３４とを有している。コンデンサ素子本体３１は、複数の誘電体層３３と複数の内部電極３４とを交互に積層して形成されている。コンデンサ素子本体３１は、セラミックグリーンシート（未焼成セラミックシート）を複数枚積層し、セラミックグリーンシートの間に内部電極３４となる所定パターンの導電性ペーストを含む積層体を加熱圧着して一体化して、切断し、脱脂し、焼成することにより得られる直方体状の焼結体である。誘電体層３３と内部電極３４との積層方向は、コンデンサ素子本体３１の厚さ方向Ｙである。コンデンサ素子本体３１は、両端面並びに、上面と下面と両側面とを含む四方側面を有する直方体形状に形成されている。なお、説明の都合上、図１では、誘電体層３３および内部電極３４の積層数を視認できる程度の数としているが、所望の電気特性に応じて、誘電体層３３および内部電極３４の積層数を適宜変更してもよい。積層数は、例えば、誘電体層３３および内部電極３４を、各々数十層としてもよく、１００層から５００層程度としてもよい。また、実際のコンデンサ素子本体３１は、誘電体層３３の層間を視認できない程度に一体化されていてもよい。
【００７６】
誘電体層３３は、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法で製造されたチタン酸バリウムを含む誘電体磁器組成物で構成される。誘電体層３３は、誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートを焼成して得られるものである。誘電体磁器組成物は、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法で製造され、結晶性および異方性が高く、ナノメートルオーダーの粒子径を持ち、シャープな粒度分布を有するため、高温負荷寿命であり、高い誘電率を有する。また、誘電体磁器組成物は、副成分を含んでもよい。副成分としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＲ（ＲはＹなどの希土類元素の１種以上）の酸化物並びに焼成により酸化物になる化合物などが挙げられ、これらを一種類以上含有していてもよい。
【００７７】
内部電極３４は、一端がコンデンサ素子本体３１の端面３６ａ、３６ｂの何れかから露出し、一方の外部電極３２に接続され、他端は外部電極３２と絶縁されている。対向する一対の外部電極３２に各々接続している内部電極３４同士が誘電体層３３を介して交互に対向し、所定間隔を持って複数積層されている。
【００７８】
内部電極３４を構成する材料としては、積層型のセラミック電子部品の内部電極として通常用いられる導電性材料であれば用いることができ、例えば、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、これらの合金などを主成分とする導電性材料を含んだものなどが用いられる。
【００７９】
外部電極３２は、コンデンサ素子本体３１の端面３６ａ、３６ｂと、上面３７ａ、下面３７ｂの一部を覆うように設けられている。外部電極１２は、コンデンサ素子本体３１の端面３６ａ、３６ｂで内部電極３４と接続し、コンデンサ回路を構成している。外部電極１２は、電子部品の外部電極として通常用いられる導電性材料であれば用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒなどの少なくとも１種またはそれらの合金を用いることができる。外部電極３２は、外部電極１２に含まれる導電性材料を含有する導電性ペーストをコンデンサ素子本体３１の端面３６ａ、３６ｂに塗布して焼き付けることによって形成されている。また、外部電極３２は、複数の金属電極層で構成されていてもよく、例えば、Ｃｕめっき層を下地電極に、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層を形成するようにしてもよい。
【００８０】
セラミックコンデンサ３０は、以下のようにして製造される。まず、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末を含む誘電体ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを形成する。続いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体３１に、外部電極３２を形成して、セラミックコンデンサ３０が製造される。
【００８１】
このようにして製造されたセラミックコンデンサ３０は、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末を用いて製造されるため、一般的なチタン酸バリウム粉末を用いて製造されたものに比べ、より高い高温負荷寿命を有すると共に、より高い比誘電率を有することから、信頼性の高い電子部品を提供することができる。
【００８２】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本実施形態に係る発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本実施形態に係る発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
＜チタン酸バリウム粉末の作製＞
［実施例１〜７］
下記原料を用いて上述の図１に示すような本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の作製方法を用いてチタン酸バリウム粉末を作製した。
（チタン水溶液）
塩化チタン水溶液（商品名「化学用  塩化チタン（IV）溶液」、和光純薬社製、１６．５質量％[Ｔｉ換算重量％]）を用いた。
（キレート剤水溶液）
イオン交換水６００ｇにクエン酸１水和物７４０ｇを溶解させて作製した。
（バリウム塩粉末）
イオン交換水に酢酸バリウム（商品名「酢酸バリウム」、チカモチ製薬社製）を溶解させて４０重量％の酢酸バリウム水溶液を作製した。
（チタン／キレート剤水溶液）
上記キレート剤水溶液にチタン水溶液７５０ｇを混合し、作製した。
【００８５】
（チタン／キレート剤水溶液へのＢａ塩水溶液の滴下）
上記チタン／キレート剤水溶液へバリウム塩水溶液を滴下した。滴下量は各実施例によってＢａ／Ｔｉモル比で３、５、１０になるようにし、滴下速度は２００ｇ／時間で行った。また、Ｂａ塩水溶液の滴下は、チタン／キレート剤水溶液を２５０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら行った。
【００８６】
（チタン／キレート／バリウムスラリーのｐＨ調整）
チタン／キレート／バリウムスラリーは、塩酸でｐＨを調整した。目的ｐＨは各実施例によって２.５、３、３．５、４になるようにした。ｐＨ調整後３時間撹拌し水酸化チタンゲルを安定化した。
【００８７】
（スプレードライ乾燥）
上記スラリーをビュッヒのＢ−２９０スプレードライヤーを用いてスプレー乾燥させた。スプレー乾燥条件は入り口温度２２０℃、出口温度１１０℃〜１３０℃の条件で行った。原料水溶液の供給速度はスプレーのコーン状態がきれいな円錐状になるように、ガス供給量と原料水溶液の供給量を調節しながら行った。乾燥粉の粒子径はおおよそ１００μｍ以下になる条件であった。
【００８８】
（熱処理（仮焼））
熱処理は、大気中雰囲気において、熱処理温度は８００℃〜１２００℃の範囲、昇温速度はΔ３００℃／時間で、保持時間は３時間で行った。
【００８９】
（余剰バリウムの洗浄）
余剰バリウムの溶解は、仮焼粉をイオン交換水に３０質量％になるように懸濁させ強撹拌しているものに、ｐＨを測定しながら酢酸を滴下した。余剰バリウムが溶解している段階では、酸を滴下しても、即座に中性領域のｐＨになるが、余剰バリウムが溶解すると、ｐＨが４から５の弱酸領域で飽和する。そこを洗浄の終点と規定した。ｐＨが飽和した段階で３時間撹拌し、ｐＨの変化が無いことを確認した。
【００９０】
（固液分離工程）
上記洗浄後スラリーを吸引ろ過で固液分離した後、１３０℃で２時間乾燥させ、目的の粉末を得た。
【００９１】
（比較例１）
熱処理温度を１２５０℃とした以外は、上述の実施例１〜７と同様の操作でチタン酸バリウム粉末を合成した。
【００９２】
（比較例２）
熱処理温度を７００℃とした以外は、上述の実施例１〜７と同様の操作でチタン酸バリウム粉末を合成した。
【００９３】
（比較例３）
Ｂａ／Ｔｉモル比を２とした以外は、上述の実施例１〜７と同様の操作で熱処理温度を８００℃としチタン酸バリウム粉末を合成した。
【００９４】
（比較例４）
チタン／キレート／バリウムスラリーのｐＨを１．５とした以外は、上述の実施例１〜７と同様の操作で熱処理温度を８００℃としチタン酸バリウム粉末を合成した。
【００９５】
（比較例５）
チタン／キレート／バリウムスラリーのｐＨを５とした以外は、上述の実施例１〜７と同様の操作で熱処理温度を８００℃としチタン酸バリウム粉末を合成した。
【００９６】
（比較例６）
一般的な固相反応を用いた合成法によりチタン酸バリウム粒子を合成した。
【００９７】
（比較例７）
一般的な水熱反応を用いた合成法によりチタン酸バリウム粒子を合成した。
【００９８】
上記実施例および比較例のＢａ／Ｔｉモル比、チタン／キレート／バリウムスラリーのｐＨ、熱処理温度を表１に示す。
【００９９】
＜評価＞
得られたチタン酸バリウム粉末を用いて、ＢＥＴ比表面積評価法（ＢＥＴ法）によりチタン酸バリウム粉末の被表面積と粒子径を測定した。また、Ｘ線回折測定（X-Ray  Diffraction：ＸＲＤ）を行い、測定により得られたＸ線回折強度からリートベルト法（Rietveld法、リートフェルト法）により解析し、ｃ／ａおよび炭酸バリウム量を測定した。また、ＳＥＭによりチタン酸バリウム粉末を観察し、チタン酸バリウム粉末の粒子径を測定し、Ｄ５０の粒子径と粒度分布（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）を測定した。また、レーザ回折・散乱法を用いて、２次粒子径ｄ［ＭＴ］５０を測定した。また、蛍光Ｘ線元素分析法(X-ray  Fluorescence  Analysis：ＸＲＦ)によりＢａ／Ｔｉ比を測定した。また、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法を用いて、粒子内空孔を測定した。また、ＴＥＭを用いてチタン酸バリウム粉末の電子線回折像から結晶性を評価した。
【０１００】
（比表面積）
比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。本実施例では、粒子径と結晶性および異方性とを考慮して、３．３ｍ２／ｇより小さいものを良好とした。
【０１０１】
（平均粒子径Ｄ[ＳＳＡ]５０）
平均粒子径Ｄ[ＳＳＡ]５０は、比表面積より（１）式を用いて算出した。
【０１０２】
（ｃ／a、炭酸バリウム量）
ｃ／a、炭酸バリウム量は、Ｘ線回折測定（X-Ray  Diffraction：ＸＲＤ）を行い、測定により得られたＸ線回折強度からリートベルト法（Rietveld法、リートフェルト法）により解析し、求めた。
【０１０３】
（Ｘ線回折）
Ｘ線回折は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡで、２θ＝２０°〜１３０°の範囲を、走査速度０．０８°／秒とし測定した。
【０１０４】
測定により得られたＸ線回折強度よりリートベルト解析を行い、ｃ／aおよび炭酸バリウム量を評価した。本実施例では、粒子径と結晶性および異方性とを考慮して、ｃ／ａは１．００８以上を良好とし、炭酸バリウム量は１質量％以下を良好とした。
【０１０５】
（粒度分布：（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）
得られた粉末を構成する一次粒子についてＳＥＭ観察を行い、５００個の粒子について観察し、その粒子径を測定した。そして、累積個数が１０％となる粒子径をＤ１０、累積個数が５０％となる粒子径をＤ５０および累積個数が９０％となる粒子径をＤ９０とした。得られたＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０から、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０を算出した。本実施例では、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は２以下を良好とした。
【０１０６】
（分散性評価：ｄ［ＭＴ］５０／Ｄ[ＳＳＡ]５０）
（２次粒子径の測定）
得られたチタン酸バリウム粉末０．０５ｇをヘキサメタリン酸ナトリウム１０質量％水溶液１０ｇを添加したイオン交換水５０ｇに分散し、マイクロトラック社製ＭＴ３３００を用いてレーザ回折・散乱法により体積基準粒子径分布を測定し、累積体積が５０％となる粒子径を２次粒子径ｄ［ＭＴ］５０とした。
【０１０７】
（ｄ［ＭＴ］５０／Ｄ[ＳＳＡ]５０の算出）
比表面積よりもとめた平均粒子径Ｄ[ＳＳＡ]５０と上記２次粒子径ｄ［ＭＴ］５０を用い、その比ｄ［ＭＴ］５０／Ｄ[ＳＳＡ]５０を算出し、分散性の指標とした。ｄ［ＭＴ］５０／Ｄ[ＳＳＡ]５０が１に近いほど凝集力が弱い、すなわち分散性がよいといえる。本実施例ではｄ［ＭＴ］５０／Ｄ[ＳＳＡ]５０は１〜３を良好とした。
【０１０８】
（空孔を有する粒子の割合（％））
チタン酸バリウム粒子が内部に空孔を有する割合の評価は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法（high-angle  annular  dark-field  scanning  transmission  electron  microscopy）を用いてチタン酸バリウム粒子の粒子内部のコントラスト像を観察することにより行った。
【０１０９】
（単結晶性評価）
本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末を構成するチタン酸バリウム粒子が単結晶であることは、透過電子顕微鏡による、電子線回折像より確認された。
【０１１０】
上記実施例および比較例により得られたチタン酸バリウム粉末の比表面積、平均粒子径Ｄ[ＳＳＡ]５０、ｃ／ａ、炭酸バリウム量、累積個数が５０％となる粒子径Ｄ５０、粒度分布（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）、２次粒子の分散性ｄ［ＭＴ］５０／Ｄ[ＳＳＡ]５０、Ｂａ／Ｔｉ比、空孔を有する粒子の割合の測定結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
図６は、本発明の実施例に係る試料を、熱処理した後の混合物から余剰Ｂａを除去したチタン酸バリウム粉末のＸＲＤ結果を示す図である。図６に示すように、熱処理後の混合物を溶解して得られたチタン酸バリウム粉末には、異相がほとんど含まれておらず、熱処理後の混合物から余剰Ｂａが除去されていることが確認できた。
【０１１３】
図７は、熱処理後の混合物から余剰Ｂａを除去した試料のＦＥ−ＳＥＭ写真であり、本発明の実施例に係るチタン酸バリウム粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真である。図７に示すように、本発明に係る方法により製造されたチタン酸バリウム粉末は、直方体形状もしくは直方体類似形状の結晶であり結晶性の良さが確認され、かつ粒子径のバラツキが少ないことが確認された。
【０１１４】
図８は、本発明の実施例に係るチタン酸バリウム粉末のＴＥＭ格子像である。図８に示すように、本発明の実施例に係る方法により製造されたチタン酸バリウム粉末は高い結晶性を有することが確認された。
【０１１５】
図９は、本発明の比較例に係るチタン酸バリウム粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真である。図９に示すように、本発明の比較例に係る方法により製造されたチタン酸バリウム粉末は、形状が不均一であり、粒子径のバラツキが大きいことが確認された。
【０１１６】
図１０は、本発明の実施例に係るチタン酸バリウムの代表的な粒子のＳＴＥＭ  ＨＡＡＤＦ法によるコントラスト像である。図１０に示すように、本発明に係る方法により製造されたチタン酸バリウム粉末は粒子内ポアがないことが確認された。
【０１１７】
図１１は、本発明の実施例に係るチタン酸バリウムの代表的な粒子の電子線回折像である。図１１に示すように、本発明に係る方法により製造されたチタン酸バリウム粉末は結晶性が良好であったことが確認された。
【０１１８】
よって、本発明の実施例に係る方法により製造されたチタン酸バリウム粉末は、角状の結晶であり、結晶性が良く、粒子径のバラツキも少なく、粒子内にポアもなく、結晶性も良好であるといえる。
【０１１９】
表１に示すように、比較例１で得られた粉体の粒度分布（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は３．５であった。また、比較例２で得られた粉体の粒子径Ｄ５０は０．１６μｍであった。また、比較例３で得られた粉体の分散性ｄ[ＭＴ]５０／Ｄ[ＳＳＡ]５０は４であった。また、比較例４で得られた粉体の粒度分布（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は４であった。また、比較例５で得られた粉体の比表面積は３．７ｍ2／ｇであり、大部分は不定形の粒子で構成されていた。よって、比較例１−５により合成された粉体では、不均一な粒子形状、小さすぎる粒子径、広い粒度分布、低い分散性などセラミック電子部品用粉体として不適当な部分を有するといえる。また、比較例６で得られた粉体の粒度分布（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は５以上であった。また、比較例７で得られた粉体の空孔を有する粒子の割合は８０％であった。これに対し、実施例１〜７に基づき合成された試料においては、比表面積評価、ｃ／ａ、炭酸バリウム量、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０、ｄ[ＭＴ]５０／Ｄ[ＳＳＡ]５０および粒子の形状は、いずれも良好であった。よって、実施例１〜７に基づき合成されたチタン酸バリウム粉末は、比較例６、７のように従来技術で得られる粉体と比してセラミック電子部品に供するに好適なものとなっていることが判明した。また、比較例７のように水熱合成法で作製された粒子にくらべ粒子内空孔の存在割合が明らかに低かった。よって、実施例１〜７に基づき合成されたチタン酸バリウム粉末は、例えば積層セラミック電子部品などのセラミック電子部品に供するに好適である。
【０１２０】
したがって、本実施形態によるチタン酸バリウムは、均質な粒子形状、低欠陥高結晶、高分散性、低粒子内空孔であり、かつ極微細粒子を含まない狭粒度分布であるチタン酸バリウム粉末（誘電体粒子）であるため、このチタン酸バリウム粉末を用いることにより、従来より高特性、高信頼性な積層セラミック電子部品を市場に供することが可能である。
【符号の説明】
【０１２１】
１１  水
１２  バリウムイオン
１３  チタンイオン
１４  クエン酸
１５  バリウム塩粒子
１６  酸化チタン粒子
１７  乾燥粉（混合物）
１８  熱処理粉
１９  チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粒子
２０  酸化バリウム（一部炭酸バリウム）
３０  セラミックコンデンサ
３１  コンデンサ素子本体
３２  端子電極（外部電極）
３３  誘電体層
３４  内部電極
３６ａ、３６ｂ  端面
３７ａ  上面
３７ｂ  下面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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