(57)【要約】【課題】集積度が高い不揮発性半導体装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】実施形態に係る不揮発性記憶装置は、シリコンを含む選択素子層と、前記選択素子層に積層されたナノマテリアル集合層と、を備える。前記ナノマテリアル集合層においては、複数の微小導電体が隙間を介して集合し、前記微小導電体間に微粒子が分散されている。前記微粒子の少なくとも表面は、シリコン酸化物以外の絶縁材料によって形成されている。【選択図】図１
2012059862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを含む選択素子層と、
前記選択素子層に積層され、複数の微小導電体が隙間を介して集合し、前記微小導電体間に少なくとも表面がシリコン酸化物以外の絶縁材料からなる微粒子が分散されたナノマテリアル集合層と、
を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項２】
前記微粒子は、
シリコン酸化物からなる核部と、
前記核部を覆い、前記絶縁材料からなる表層部と、
を有することを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項３】
前記絶縁材料はシリコン及び窒素を含む材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項４】
前記選択素子層と前記ナノマテリアル集合層との間に設けられた電極層と、
前記電極層と前記ナノマテリアル集合層との界面に形成され、前記電極層を形成する材料の窒化物からなる窒化層と、
をさらに備えたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項５】
前記微粒子は、前記ナノマテリアル集合層の上部のみに分散されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項６】
前記微粒子は、前記ナノマテリアル集合層の全体に分散されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項７】
前記微小導電体はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項８】
第１の方向に延びる複数本のワード線を含むワード線配線層と、
前記第１の方向に対して交差する第２の方向に延びる複数本のビット線を含むビット線配線層と、
をさらに備え、
前記ワード線配線層及び前記ビット線配線層は交互に積層されており、
前記選択素子層及び前記ナノマテリアル集合層は、各前記ワード線と各前記ビット線との間に積層されてピラーを形成していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項９】
シリコンを含む選択素子層、及び、複数の微小導電体が隙間を介して集合し、前記微小導電体間に少なくとも表面がシリコン酸化物以外の絶縁材料からなる微粒子が分散されたナノマテリアル集合層を積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を選択的に除去してピラーを形成する工程と、
前記ピラーの側面に付着した副生成物を、前記絶縁材料に対する溶解速度よりも前記副生成物に対する溶解速度の方が大きい薬液を用いて除去する工程と、
を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１０】
前記積層体を形成する工程は、
複数の微小導電体が隙間を介して集合し、前記微小導電体間にシリコン酸化物からなる微粒子が分散された層を形成する工程と、
前記微粒子の少なくとも表面を窒化する工程と、
を有することを特徴とする請求項９記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１１】
前記窒化する工程は、前記微粒子をプラズマ窒化する工程を有することを特徴とする請求項１０記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１２】
前記窒化する工程は、前記微粒子を熱窒化する工程を有することを特徴とする請求項１０記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１３】
前記微粒子が分散された層を形成する工程は、
前記微粒子が分散されていない下層を形成する工程と、
前記下層上に、前記微粒子が分散された上層を形成する工程と、
を有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１４】
前記微粒子が分散された層を形成する工程において、前記層の全体に前記微粒子を分散させることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１５】
前記薬液としてフッ酸を用いることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、不揮発性記憶装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特定の金属酸化物系の材料に電圧を印加すると、電圧印加前の抵抗率と印加した電圧の大きさによって、この材料が低抵抗状態と高抵抗状態の２つの状態をもつ現象が発見され、その現象を利用した新たな不揮発性記憶装置が注目を集めている。この不揮発性記憶装置をＲｅＲＡＭ（Resistance Random Access Memory）という。ＲｅＲＡＭの実デバイス構造に関しては、高集積化の観点から、ＷＬ（ワードライン）とＢＬ（ビットライン）の交点にメモリセルを配置する３次元クロスポイント構造が提案されている。そして、ＲｅＲＡＭにおいても、より一層の高集積化が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２５２９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態の目的は、集積度が高い不揮発性半導体装置及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態に係る不揮発性記憶装置は、シリコンを含む選択素子層と、前記選択素子層に積層されたナノマテリアル集合層と、を備える。前記ナノマテリアル集合層においては、複数の微小導電体が隙間を介して集合し、前記微小導電体間に微粒子が分散されている。前記微粒子の少なくとも表面は、シリコン酸化物以外の絶縁材料によって形成されている。
【０００６】
実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、シリコンを含む選択素子層、及び、ナノマテリアル集合層を積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を選択的に除去してピラーを形成する工程と、前記ピラーの側面に付着した副生成物を薬液を用いて除去する工程と、を備える。前記ナノマテリアル集合層においては、複数の微小導電体を隙間を介して集合させ、前記微小導電体間に微粒子を分散させる。前記微粒子の少なくとも表面は、シリコン酸化物以外の絶縁材料により形成する。また、前記薬液には、前記絶縁材料に対する溶解速度よりも前記副生成物に対する溶解速度の方が大きい薬液を用いる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する斜視図である。
【図２】第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的断面図である。
【図３】第１の実施形態におけるナノマテリアル集合層を例示する模式的断面図である。
【図４】第１の実施形態における微粒子を例示する断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。
【図８】第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的断面図である。
【図９】第２の実施形態におけるナノマテリアル集合層を例示する模式的断面図である。
【図１０】（ａ）及び（ｂ）は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。
先ず、第１の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する斜視図であり、
図２は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的断面図であり、
図３は、本実施形態におけるナノマテリアル集合層を例示する模式的断面図であり、
図４は、本実施形態における微粒子を例示する断面図である。
なお、図２においては、ナノマテリアル集合層２４を構成するＣＮＴ３１及び隙間３２（図３参照）は図示を省略し、微粒子３３のみを模式的に描いている。
【０００９】
図１に示すように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１においては、シリコン基板１１が設けられており、シリコン基板１１の上層部分及び上面上には、不揮発性記憶装置１の駆動回路（図示せず）が形成されている。シリコン基板１１上には、駆動回路を埋め込むように、例えばシリコン酸化物からなる層間絶縁膜１２が設けられており、層間絶縁膜１２上にはメモリセル部１３が設けられている。
【００１０】
メモリセル部１３においては、シリコン基板１１の上面に平行な一方向（以下、「ワード線方向」という）に延びる複数本のワード線ＷＬを含むワード線配線層１４と、シリコン基板１１の上面に平行な方向であって、ワード線方向に対して交差、例えば直交する方向（以下、「ビット線方向」という）に延びる複数本のビット線ＢＬを含むビット線配線層１５とが、交互に積層されている。ワード線ＷＬ同士、ビット線ＢＬ同士、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとは、相互に接していない。
【００１１】
そして、各ワード線ＷＬと各ビット線ＢＬとの最近接点には、シリコン基板１１の上面に対して垂直な方向（以下、「上下方向」という）に延びるピラー１６が設けられている。ピラー１６は、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとの間に形成されている。１本のピラー１６により、１つのメモリセルが構成されている。すなわち、不揮発性記憶装置１は、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとの最近接点毎にメモリセルが配置されたクロスポイント型の装置である。ワード線ＷＬ、ビット線ＢＬ及びピラー１６の相互間は、層間絶縁膜２０（図２参照）によって埋め込まれている。
【００１２】
以下、図２を参照して、ピラー１６の構成を説明する。
図２に示すように、各ピラー１６においては、下方から上方に向かって、バリアメタル層２１、選択素子層２２、下部電極層２３、ナノマテリアル集合層２４、及び上部電極層２５がこの順に積層されている。以下、下方にワード線ＷＬが配置され、上方にビット線ＢＬが配置されたピラー１６を例に挙げて説明すると、バリアメタル層２１はワード線ＷＬに接しており、上部電極層２５はビット線ＢＬに接している。また、最下層のワード線ＷＬと層間絶縁膜１２との間には、バリアメタル層２９が設けられている。
【００１３】
バリアメタル層２９は、層間絶縁膜１２とワード線ＷＬとの間の拡散を防止すると共に、密着性を改善する層であり、バリアメタル層２１は、ワード線ＷＬと選択素子層２２との間の拡散を防止すると共に、密着性を改善する層である。バリアメタル層２９及び２１は、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）又は窒化タンタル（ＴａＮ）によって形成されている。
【００１４】
選択素子層２２は、シリコン（Ｓｉ）を含み、ピラー１６に電流を流すか否かを選択する層である。選択素子層２２は、例えばポリシリコンからなるシリコンダイオード層であり、下層側から順に、導電形がｎ＋形のｎ形層、真性半導体からなるｉ形層、及び導電型がｐ＋形のｐ形層が積層されている。これにより、選択素子層２２は、例えば、ビット線ＢＬにワード線ＷＬよりも高い電位が供給された場合にのみ電流を流し、逆方向の電流は流さない整流素子として機能する。下部電極層２３及び上部電極層２５はタングステン（Ｗ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）又はチタンシリサイド（ＴｉＳｉ）等の導電性材料によって形成されている。なお、下部電極層２３の上面には、下部電極層２３を形成する材料の酸化物からなる自然酸化層が形成されている場合がある。
【００１５】
図３に示すように、ナノマテリアル集合層２４は、微小導電体としてのＣＮＴ（カーボンナノチューブ）３１が、隙間３２を介して集合した層である。隙間３２は窒素ガス（Ｎ２）又は水素ガス（Ｈ２）を含む層となっており、従って、ナノマテリアル集合層２４の構造は中空構造である。各ＣＮＴ３１の形状は筒形であり、その直径は例えば２〜３ｎｍであり、その長さは例えば２０〜３０ｎｍである。ＣＮＴ３１は概ね水平方向、すなわち、ワード線方向とビット線方向がなす平面に平行な方向に延びている。ナノマテリアル集合層２４の厚さ方向におけるＣＮＴ３１の積層数は、例えば、数層〜数十層程度である。
【００１６】
ナノマテリアル集合層２４は下層２４ａ及び上層２４ｂに分かれている。上層２４ｂにおいては、ＣＮＴ３１間に、絶縁体である微粒子３３が分散されている。図４に示すように、微粒子３３においては、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）からなる核部３４と、核部３４を覆う表層部３５が設けられている。表層部３５はシリコン酸化物以外の絶縁材料からなり、例えば、シリコン（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）を含む材料からなり、例えば、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）からなる。すなわち、微粒子３３は、少なくとも表面がシリコン酸化物以外の絶縁材料によって形成されている。微粒子３３の平均粒径は、例えば、６ｎｍ程度である。一方、下層２４ａには微粒子３３が分散されていない。
【００１７】
次に、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法について説明する。
図５（ａ）〜（ｃ）、図６（ａ）及び（ｂ）、図７（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。
なお、図５〜図７においては、ナノマテリアル集合層２４を構成するＣＮＴ３１及び隙間３２（図３参照）は図示を省略し、微粒子３３のみを模式的に描いている。
【００１８】
先ず、図５（ａ）に示すように、シリコン基板１１（図１参照）の上面に、メモリセル部１３（図１参照）を駆動するための駆動回路を形成する。次に、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成する。次に、層間絶縁膜１２上に、ダマシン法又はパターニング法により、バリアメタル層２９及びワード線ＷＬを形成する。ダマシン法とは、層間絶縁膜１２の上層部分に溝を形成し、この溝内に導電性材料を埋め込む方法である。また、パターニング法とは、全面に導電膜を形成し、ＲＩＥ（reactive ion etching：反応性イオンエッチング）によってこの導電膜を分断し、間に絶縁層を埋め込む方法である。ワード線ＷＬは、ワード線方向に相互に平行に延びるように複数本形成する。これらの複数本のワード線ＷＬにより、ワード線配線層１４が形成される。
【００１９】
次に、図５（ｂ）に示すように、ワード線ＷＬ上に、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）又は窒化タンタル（ＴａＮ）を堆積させることにより、バリアメタル層２１を形成する。次に、例えば、不純物を導入しながらシリコンを堆積させることにより、例えばシリコンダイオード層である選択素子層２２を形成する。次に、例えば、タングステン（Ｗ）を堆積させることにより、下部電極層２３を形成する。このとき、下部電極層２３の上面には、自然酸化層が形成される場合がある。
【００２０】
次に、水にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３１（図３参照）を分散させた分散液を下部電極層２３上に塗布し、乾燥させる。この塗布及び乾燥を複数回繰り返すことにより、ナノマテリアル集合層２４の下層２４ａを形成する。下層２４ａにおいては、複数本のＣＮＴ３１（図３参照）が緩く結合し、ＣＮＴ３１間には隙間３２（図３参照）が形成される。また、分散液が乾燥して厚さが減少する過程で、ＣＮＴ３１が延びる方向は、水平方向に近づく。
【００２１】
次に、水にＣＮＴ３１及び微粒子３３ａを分散させた分散液をナノマテリアル集合層２４の下層２４ａ上に塗布し、乾燥させる。この段階においては、微粒子３３ａの表面は窒化されておらず、全体がシリコン酸化物によって形成されている。この塗布及び乾燥を複数回繰り返すことにより、ナノマテリアル集合層２４の上層２４ｂを形成する。このとき、分散液が乾燥して厚さが減少する過程で、ＣＮＴ３１が延びる方向は、水平方向に近づく。上層２４ｂにおいても、下層２４ａと同様に、複数本のＣＮＴ３１（図３参照）が緩く結合し、ＣＮＴ３１間には隙間３２（図３参照）が形成されるが、ＣＮＴ３１間には微粒子３３ａが分散されるため、その分、隙間３２が小さくなる。このようにして、上層２４ｂのみに微粒子３３ａが分散されたナノマテリアル集合層２４が形成される。
【００２２】
次に、図５（ｃ）に示すように、ナノマテリアル集合層２４に上面側からアンモニア（ＮＨ３）のプラズマを接触させる。これにより、アンモニアのプラズマはナノマテリアル集合層２４内に浸透し、上層２４ｂ内に分散された微粒子３３ａの表面をプラズマ窒化する。このとき、処理温度は例えば２５０℃以上とし、例えば６００℃以下とする。この結果、図４に示すように、微粒子３３ａ（図５（ｂ）参照）における窒化された部分がシリコン及び窒素を含む表層部３５となり、窒化されずにシリコン酸化物のまま残留した部分が核部３４となる。これにより、微粒子３３ａが微粒子３３に変化する。
【００２３】
なお、アンモニアのプラズマはナノマテリアル集合層２４の層内に上面側から浸透していくため、窒化工程後のナノマテリアル集合層２４中の窒素濃度は上下方向に濃度分布を持ち、上方ほど窒素濃度が高く、下方ほど窒素濃度が低くなる。また、このとき、ＣＮＴ分散液に含まれるアモルファスシリコン等のカーボン不純物が、アンモニアのプラズマによって窒化され、窒化炭素ガスとなって排出される。なお、ＣＮＴ３１を構成する炭素原子は、他の炭素原子に強固に結合しているため、窒化されて除去されることはほとんどない。
【００２４】
次に、図６（ａ）に示すように、ナノマテリアル集合層２４上に、例えばタングステン（Ｗ）等の導電性材料を堆積させて、上部電極層２５を形成する。このとき、導電性材料の一部はナノマテリアル集合層２４の隙間３２（図３参照）内に侵入するが、ナノマテリアル集合層２４の上層２４ｂ内には微粒子３３が分散されており、その分、隙間３２が減少しているため、導電性材料の浸透が抑制される。次に、上部電極層２５上に、例えばシリコン酸化物からなるハードマスク５１を形成する。次に、ハードマスク５１上に、レジスト膜を成膜する。次に、リソグラフィ法によりレジスト膜をマトリクス状にパターニングして、レジストパターン５２を形成する。
【００２５】
次に、図６（ｂ）に示すように、レジストパターン５２をマスクとしてＲＩＥを施し、レジストパターン５２のパターンをハードマスク５１に転写する。次に、レジストパターン５２及びハードマスク５１をマスクとしてＲＩＥを施し、上部電極層２５、ナノマテリアル集合層２４、下部電極層２３、選択素子層２２及びバリアメタル層２１を選択的に除去して、パターニングする。これにより、ピラー１６が形成される。このとき、ピラー１６の側面上には、シリコン酸化物を主成分とする副生成物（デポ物）５３が付着する。なお、レジストパターン５２の全体及びハードマスク５１の大部分は、このＲＩＥの過程で消失する。
【００２６】
次に、図７（ａ）に示すように、例えば、フッ酸系の薬液、例えば、ＤＨＦ（diluted hydrofluoric acid：希フッ酸）又はＢＨＦ（buffered hydrofluoric acid：バッファードフッ酸）を用いてウェット洗浄し、副生成物５３（図６（ｂ）参照）を除去する。このとき、図４に示すように、微粒子３３の表層部３５はシリコン酸化物以外の絶縁材料、例えば、シリコン酸窒化物によって形成されているため、表層部３５がフッ酸系の薬液に溶解することはなく、従って、微粒子３３が除去されることはない。なお、副生成物５３の除去に用いる薬液はフッ酸系の薬液には限定されないが、微粒子３３の表層部３５を形成する絶縁材料に対する溶解速度よりも副生成物５３に対する溶解速度の方が大きい薬液であることが必要である。
【００２７】
次に、図７（ｂ）に示すように、ピラー１６間に例えばシリコン酸化物を堆積させて、層間絶縁膜２０を形成する。次に、ＣＭＰ（chemical mechanical polishing：化学的機械研磨）を施し、上部電極層２５の上面を露出させる。
【００２８】
次に、図２に示すように、ダマシン法又はパターニング法により、上部電極層２５上に複数本のビット線ＢＬを形成する。ビット線方向に延びる複数本のビット線ＢＬにより、ビット線配線層１５が形成される。次に、上述と同様な方法により、バリアメタル層２１、選択素子層２２、下部電極層２３、ナノマテリアル集合層２４及び上部電極層２５をこの順に積層し、パターニングしてピラー１６を形成し、フッ酸系の薬液により副生成物５３（図６（ｂ）参照）を洗浄し、層間絶縁膜２０で埋め込む。このようにして、ビット線ＢＬ上にピラー１６を形成する。このピラー１６を形成する際には、上述のワード線ＷＬ上に形成したピラー１６に対して、選択素子層２２におけるｎ形層、ｉ形層及びｐ形層の積層順序を逆にする。以後、同様な方法により、ワード線配線層１４、複数本のピラー１６、ビット線配線層１５及び複数本のピラー１６を繰り返して形成する。これにより、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１が製造される。
【００２９】
次に、本実施形態の動作について説明する。
本実施形態に係る不揮発性記憶装置１において、ナノマテリアル集合層２４は、「高抵抗状態」と「低抵抗状態」の２つの状態を持つことができる。そのメカニズムは完全には解明されていないが、例えば、以下のように考えられる。
【００３０】
下部電極層２３と上部電極層２５との間に電圧が印加されていないときは、ナノマテリアル集合層２４において、ＣＮＴ３１同士は概ね相互に離隔した状態にあり、ナノマテリアル集合層２４は「高抵抗状態」にある。一方、下部電極層２３と上部電極層２５との間に電圧を印加すると、ＣＮＴ３１間にクーロン力が発生して、引きつけ合う。そして、この電圧を一定時間以上継続して印加すると、クーロン力によってＣＮＴ３１が移動・回転し、隣のＣＮＴ３１と接触し、下部電極層２３と上部電極層２５との間に複数本のＣＮＴ３１を介した電流経路が形成される。この結果、ナノマテリアル集合層２４は「低抵抗状態」となる。この状態は、下部電極層２３と上部電極層２５との間に電圧が印加されなくなっても、維持される。また、下部電極層２３と上部電極層２５との間に、例えばナノ秒オーダーの短時間のパルス電圧を印加すると、ＣＮＴ３１同士の接触部分が発熱し、ＣＮＴ３１同士が離れる。この結果、ナノマテリアル集合層２４は「高抵抗状態」に戻る。このように、ナノマテリアル集合層２４は「高抵抗状態」と「低抵抗状態」の２つの状態を持つことができ、これにより、２値のデータを記憶することができる。
【００３１】
次に、本実施形態の効果について説明する。
本実施形態によれば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３１が集合したナノマテリアル集合層２４によって抵抗変化層が実現されており、これにより、ＲｅＲＡＭが実現されている。従来の金属酸化物を用いた抵抗変化層は、金属酸化物が本来絶縁体であるため、動作が不安定であるという問題点があった。これに対して、本実施形態によれば、導電体であるＣＮＴを用いて抵抗変化層を形成しているため、低い電圧で駆動することができ、動作が安定する。これにより、信頼性が高い不揮発性記憶装置を実現することができる。
【００３２】
また、本実施形態においては、ナノマテリアル集合層２４の上層２４ｂ内に、微粒子３３を分散させている。これにより、ＣＮＴ３１同士の結合力が強まり、ナノマテリアル集合層２４全体がより強固になる。このため、図６（ｂ）に示すピラー１６を形成する工程において、ピラー１６が倒壊することを防止できる。また、微粒子３３を分散させることにより、隙間３２を小さくしているため、図６（ａ）に示す工程において、ナノマテリアル集合層２４上に上部電極層２５を形成する際に、上部電極層２５を形成する導電性材料がナノマテリアル集合層２４内に染み込むことを抑制できる。これにより、ナノマテリアル集合層２４と上部電極層２５との界面を安定して平坦に形成することができる。これにより、ピラー１６を微細化して集積度を向上させることができる。更に、ナノマテリアル集合層２４の上層２４ｂ内に絶縁性の微粒子３３が分散していることにより、微粒子３３が分散していない場合と比較して、高抵抗状態にあるナノマテリアル集合層２４の抵抗が高くなる。これにより、メモリセルの読出動作のマージンが拡がり、動作が安定する。
【００３３】
更に、本実施形態においては、図７（ａ）に示す工程において、フッ酸系の薬液を使用して副生成物５３（図６（ｂ）参照）を除去している。これにより、完成後の不揮発性記憶装置１においては、ピラー１６の側面上に副生成物５３がない。この結果、動作信頼性が高い不揮発性記憶装置を得ることができる。
【００３４】
更にまた、本実施形態においては、図５（ｃ）に示す工程において、シリコン酸化物からなる微粒子３３ａの表面を窒化している。これにより、核部３４がシリコン酸窒化物からなる表層部３５によって被覆された微粒子３３が形成される。この結果、図７（ａ）に示すフッ酸系の薬液を用いた洗浄工程において、微粒子３３が溶解して除去されることがない。従って、微粒子３３が除去されることにより、ナノマテリアル集合層２４が脆弱になることがなく、ピラー１６の倒壊を防止できる。この結果、ピラー１６を微細化することができ、集積度が高い不揮発性半導体装置１を製造することができる。
【００３５】
これに対して、仮に、ナノマテリアル集合層２４に分散された微粒子３３ａ（図５（ｂ）参照）を窒化しないと、図７（ａ）に示す洗浄工程において、副生成物５３を除去する際に、副生成物５３と同じシリコン酸化物からなる微粒子３３ａも溶解されて除去されてしまう。これにより、ナノマテリアル集合層２４の上層２４ｂが脆弱となり、ピラー１６を微細化すると、ピラー１６が倒壊してしまう場合がある。ピラー１６が倒壊すると、そのメモリセルは使用不能となってしまう。
【００３６】
更にまた、本実施形態においては、図５（ｃ）に示すプラズマ窒化工程において、分散液中に混入したアモルファスカーボン等の炭素不純物を除去することができる。これにより、ナノマテリアル集合層２４内においてＣＮＴ３１が動きやすくなり、不揮発性記憶装置１の動作信頼性が向上する。
【００３７】
図５（ｃ）に示すプラズマ窒化工程においては、処理温度を２５０〜６００℃としている。処理温度を２５０℃以上とすることにより、不純物であるアモルファスカーボンを確実に除去することができる。一方、処理温度を６００℃以下とすることにより、プラズマがＣＮＴ３１に与える損傷を抑制することができる。よって、プラズマ窒化処理の処理温度は、２５０〜６００℃とすることが好ましい。
【００３８】
更にまた、本実施形態においては、ナノマテリアル集合層２４の上層２４ｂを形成するためのＣＮＴ分散液には、シリコン酸化物からなる微粒子３３ａが分散されている。これにより、分散液中におけるＣＮＴ３１の凝集を抑制することができる。このＣＮＴ３１の凝集を抑制する効果は、表面が窒化された微粒子３３よりも、窒化されていないシリコン酸化物からなる微粒子３３ａの方が大きい。このため、本実施形態によれば、塗布前の分散液において、ＣＮＴ３１の凝集を効果的に抑制することができる。また、塗布後のナノマテリアル集合層２４においても、ＣＮＴ３１の凝集を効果的に抑制することができる。そして、その後、微粒子３３ａの表面を窒化する。これにより、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１においては、塗布段階におけるＣＮＴ３１の凝集を抑制してメモリセルの動作信頼性を確保しつつ、微粒子３３ａを窒化することにより洗浄工程における溶解を防止してナノマテリアル集合層２４の強度を確保し、ピラー１６の微細化を図ることができる。
【００３９】
次に、第２の実施形態について説明する。
図８は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的断面図であり、
図９は、本実施形態におけるナノマテリアル集合層を例示する模式的断面図である。
なお、図８においては、ナノマテリアル集合層２４を構成するＣＮＴ３１及び隙間３２（図９参照）は図示を省略し、微粒子３３のみを模式的に描いている。
【００４０】
図８及び図９に示すように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置２は、前述の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置１（図２及び図３参照）と比較して、微粒子３３がナノマテリアル集合層２４の全体に分散されている点が異なっている。また、本実施形態においては、下部電極層２３の上面から自然酸化層が除去され、その替わりに薄い窒化層２６が形成されている。窒化層２６は、下部電極層２３とナノマテリアル集合層２４との界面に形成され、下部電極層を形成する材料の窒化物により形成されている。例えば、下部電極層２３がタングステンからなる場合には、窒化層２６はタングステン窒化物からなる。
【００４１】
次に、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法について説明する。
図１０（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。
なお、図１０（ａ）及び（ｂ）においては、ナノマテリアル集合層２４を構成するＣＮＴ３１及び隙間３２（図９参照）は図示を省略し、微粒子３３のみを模式的に描いている。
【００４２】
先ず、図１０（ａ）に示すように、前述の第１の実施形態と同様な方法により、シリコン基板１１（図１参照）上に、層間絶縁膜１２、バリアメタル層２９、ワード線ＷＬ、バリアメタル層２１、選択素子層２２及び下部電極層２３をこの順に積層する。このとき、下部電極層２３の上面には、自然酸化層（図示せず）が形成される。これは、前述の第１の実施形態においても、同様である。
【００４３】
次に、水にＣＮＴ３１及び微粒子３３ａを分散させた分散液を、下部電極層２３上に塗布し、乾燥させる。この塗布及び乾燥を複数回繰り返すことにより、ナノマテリアル集合層２４を形成する。ナノマテリアル集合層２４においては、全体にシリコン酸化物からなる微粒子３３ａが分散される。
【００４４】
次に、図１０（ｂ）に示すように、ナノマテリアル集合層２４を、加熱したアンモニア（ＮＨ３）のガスに接触させる。このとき、処理温度は例えば４５０℃以上とし、例えば７５０℃以下とする。アンモニアガスはナノマテリアル集合層２４の隙間３２内に浸透し、ナノマテリアル集合層２４の下面に到達する。これにより、ナノマテリアル集合層２４全体に分散された微粒子３３ａの表面が熱窒化される。これにより、微粒子３３ａにシリコン酸窒化物からなる表層部３５が形成され、微粒子３３（図４参照）となる。
【００４５】
このとき、アンモニアガスはナノマテリアル集合層２４の層内に上面側から浸透するため、前述の第１の実施形態と同様に、窒化工程後のナノマテリアル集合層２４中の窒素濃度は上下方向に分布を持ち、上方ほど窒素濃度が高く、下方ほど窒素濃度が低くなる。また、このとき、ＣＮＴ分散液に含まれるアモルファスシリコン等のカーボン不純物が高温のアンモニアガスによって窒化され、窒化炭素ガスとなって排出される。なお、ＣＮＴ３１を構成する炭素原子は、他の炭素原子に強固に結合しているため、窒化されて除去されることはほとんどない。更に、アンモニアガスは、下部電極層２３とナノマテリアル集合層２４との界面まで到達し、下部電極層２３の上面に形成された自然酸化層を還元すると共に、下部電極層２３の上面を窒化し、窒化層２６を形成する。
【００４６】
以後の工程は、前述の第１の実施形態と同様である。すなわち、ナノマテリアル集合層２４上に上部電極層２５を形成する。次に、バリアメタル層２１、選択素子層２２、下部電極層２３、ナノマテリアル集合層２４及び上部電極層２５からなる積層膜をエッチングしてピラー１６を形成する。次に、フッ酸系の薬液によって洗浄することにより、ピラー１６の側面上から副生成物５３を除去する。次に、ピラー１６間を層間絶縁膜２０によって埋め込む。次に、ビット線ＢＬを形成する。以上の工程を繰り返すことにより、本実施形態に係る不揮発性記憶装置２が製造される。
【００４７】
次に、本実施形態の効果について説明する。
本実施形態においては、ナノマテリアル集合層２４の全体に微粒子３３が分散されているため、前述の第１の実施形態と比較して、ナノマテリアル集合層２４の強度がより高い。これにより、ピラー１６をより安定して形成することができる。この結果、より微細なピラー１６を形成することができ、より集積度が高い不揮発性記憶装置２を製造することができる。
【００４８】
また、図１０（ａ）に示す下部電極層２３上にＣＮＴ分散液を塗布する工程においては、下部電極層２３の上面に自然酸化層が形成されているため、ＣＮＴ分散液の濡れ性が高い。これは、前述の第１の実施形態も同様である。しかし、本実施形態においては、図１０（ｂ）に示す熱窒化工程において、下部電極層２３の自然酸化層が還元しているため、完成後の不揮発性記憶装置２の電気的特性が良好である。
【００４９】
更に、図１０（ｂ）に示す熱窒化工程においては、処理温度を４５０〜７５０℃としている。処理温度を４５０℃以上とすることにより、不純物であるアモルファスカーボンを確実に除去することができる。一方、処理温度を７５０℃以下とすることにより、アンモニアガスがＣＮＴ３１に与える損傷を抑制することができる。また、シリコン基板１１上に形成された駆動回路のトランジスタ（図示せず）に損傷を与えることを防止できる。よって、アンモニアガスによる熱窒化処理の処理温度は、４５０〜７５０℃とすることが好ましい。
本実施形態における上記以外の構成、製造方法、動作及び効果は、前述の第１の実施形態と同様である。
【００５０】
前述の第１及び第２の実施形態は、相互に組み合わせて実施することも可能である。例えば、前述の第１の実施形態においては、図５（ｂ）に示す工程において、シリコン酸化物からなる微粒子３３ａをナノマテリアル集合層２４の全体に分散させてもよい。この場合は、その後の図５（ｃ）に示すプラズマ窒化工程において、プラズマをナノマテリアル集合層２４の下面まで到達させて、全ての微粒子３３ａを窒化することが好ましい。一方、前述の第２の実施形態においては、図１０（ａ）に示す工程において、微粒子３３ａをナノマテリアル集合層２４の上層のみに分散させてもよい。
【００５１】
また、前述の第１及び第２の実施形態においては、微粒子３３ａの表面のみを窒化する例を示したが、本発明はこれに限定されず、微粒子３３ａ全体を窒化してもよい。また、微粒子の窒化方法はアンモニアのプラズマを用いたプラズマ窒化法、及びアンモニアガスを用いた熱窒化法には限定されない。更に、ＣＮＴ分散液に初めから、表面又は全体がシリコン酸窒化物又はシリコン窒化物からなる微粒子を分散させておいてもよい。この場合は、後の窒化工程を省略することができる。更にまた、微粒子の表面の組成はシリコン酸窒化物及びシリコン窒化物には限定されず、シリコン酸化物を主成分とする副生成物５３に対して、溶解の選択比がとれる絶縁材料であればよく、例えば、各種の金属酸化物又はそれらの混合物若しくは化合物であってもよい。
【００５２】
更にまた、前述の第１及び第２の実施形態においては、微小構造体としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されない。ナノマテリアル集合層２４を構成する微小構造体には、フラーレン、グラフェン、カーボンナノリボン等のナノスケールの結晶構造をもつカーボンナノマテリアルを使用してもよく、カーボン以外の導電材料からなるナノスケールの構造体を使用してもよい。
【００５３】
更にまた、前述の第１及び第２の実施形態においては、選択素子層２２がシリコンダイオード層である例を示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、シリコン層と金属層とからなるショットキーダイオードであってもよく、ｎｐｎ形又はｐｎｐ形のシリコントランジスタ層であってもよい。
【００５４】
更にまた、前述の第１及び第２の実施形態においては、副生成物５３を除去するための薬液にＤＨＦ又はＢＨＦ等のフッ酸系の薬液を使用する例を示したが、本発明はこれに限定されず、微粒子３３の表層部３５を形成する絶縁材料に対する溶解速度よりも副生成物５３に対する溶解速度の方が大きい薬液であればよい。
【００５５】
以上説明した実施形態によれば、集積度が高い不揮発性半導体装置及びその製造方法を実現することができる。
【００５６】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明及びその等価物の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５７】
１、２：不揮発性記憶装置、１１：シリコン基板、１２：層間絶縁膜、１３：メモリセル部、１４：ワード線配線層、１５：ビット線配線層、１６：ピラー、２０：層間絶縁膜、２１：バリアメタル層、２２：選択素子層、２３：下部電極層、２４：ナノマテリアル集合層、２４ａ：下層、２４ｂ：上層、２５：上部電極層、２６：窒化層、２９：バリアメタル層、３１：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、３２：隙間、３３、３３ａ：微粒子、３４：核部、３５：表層部、５１：ハードマスク、５２：レジストパターン、５３：副生成物、ＢＬ：ビット線、ＷＬ：ワード線
【図１】
2012059862.tif 000003
【図２】
2012059862.tif 000004
【図３】
2012059862.tif 000005
【図４】
2012059862.tif 000006
【図５】
2012059862.tif 000007
【図６】
2012059862.tif 000008
【図７】
2012059862.tif 000009
【図８】
2012059862.tif 000010
【図９】
2012059862.tif 000011
【図１０】
2012059862.tif 000012