(57)【要約】【課題】オリビン型リン酸鉄リチウム粒子を活物質として利用するリチウムイオン二次電池に対し、充分な放電容量と導電性とを有し、かつ繰り返し充放電特性に優れ、信頼性が確保された正極材料を提供する。【解決手段】活物質とバインダとを含むリチウム二次電池用正極であって、  前記活物質が、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子であり、前記バインダが以下の特性を有するポリアニリンであることを特徴とするリチウム二次電池正極。１）脱ドープ状態において、ＮＭＰ  （Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に３〜２０重量％溶解して溶液を形成することができるＮＭＰ可溶性ポリアニリンである。２）脱ドープ状態において、硫酸中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである高重合度ポリアニリンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質とバインダとを含むリチウム二次電池用正極であって、前記活物質が、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子であり、前記バインダが以下の特性を有するポリアニリンであることを特徴とするリチウム二次電池正極。
１）  脱ドープ状態において、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に３〜２０重量％溶解して溶液を形成することができるＮＭＰ可溶性ポリアニリンである。
２）  脱ドープ状態において、硫酸中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである高重合度ポリアニリンである。
【請求項２】
ポリアニリンが、酸解離定数ｐＫａが３以下のプロトン酸でドーピングされていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極。
【請求項３】
酸解離定数ｐＫａが３以下のプロトン酸がフェノールスルホン酸、ベンゼンスルフォン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池正極。
【請求項４】
ポリアニリンが実質的にドーピングされていないことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極。
【請求項５】
オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面の少なくとも一部が導電性物質でコートされていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極。
【請求項６】
オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面が導電性物質で実質的にコートされていないことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極。
【請求項７】
バインダ中に黒鉛粒子が分散配合されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極。
【請求項８】
バインダ中に導電性粒子が実質的に配合されていないことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の正極活物質と特定のバインダとからなるリチウム二次電池正極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来リチウムイオン二次電池の正極にはコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム等の無機物粒子からなる正極活物質を、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン／ポリメタクリレート共重合体等絶縁性の有機高分子バインダにより結着し、これをアルミニウム箔等の集電体に積層したものが用いられる。これらのバインダは通常、絶縁性であるため、カーボンブラックや黒鉛粉末をバインダ樹脂中に分散混合することにより電極としての導電性を確保している。
【０００３】
これに対し、従来から正極活物質としての検討が行われていたポリアニリン等の導電性高分子を上述した金属酸化物粒子等の正極活物質のバインダとして用いる試みが提案されている。（特許文献１〜１１）
【０００４】
導電性高分子の中でも、ドーピングされたポリアニリンはｐ型半導体として電子伝導性を示す上、電気化学的に安定であり、かつ特定の酸化電位で正極活物質として作用するので、これを金属酸化物粒子等正極活物質のバインダとして用いることができると、正極としての電気伝導度の向上や充放電容量の向上が期待される。
【０００５】
一方、無機物粒子からなる正極活物質については、様々な無機化合物が実用化されているなかで、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）及びこの類縁化合物を正極活物質として使用する正極材料が開発されている。（特許文献１２〜１８および非特許文献１〜２）
【０００６】
上記オリビン型リチウム鉄リン酸化合物は、リチウム塩、鉄塩、及びリン酸化合物等からなる混合物を加熱するという所謂固相合成法によって容易に得ることができる。
【０００７】
このオリビン型リン酸鉄リチウムは鉄を主成分とするため材料コスト及び資源面からも優位性があり、次世代の正極活物質として注目を集めている。
【０００８】
リン酸鉄リチウムは、物質固有の電子伝導性が低いために、二次電池の正極材料として用いた場合、電池の内部抵抗が大きくなり、実用電流密度では、実用的な電池容量を取出すことが難しい。この電子伝導性を向上させるために、カーボンや貴金属等の導電性物質をコート又は担持させたリン酸鉄リチウム粒子を活物質として用い、これにさらにカーボンブラックや黒鉛粉末を配合して導電性を高めこれをバインダ樹脂で結着した成形体を正極材料として利用する方法が提案されている。また、このリン酸鉄リチウム粒子を活物質として用い、上記ポリアニリンをバインダとして用いた正極用の材料も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−６８８６６号公報
【特許文献２】特開２００３−１０９５９６号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９５９７号公報
【特許文献４】特開２００３−１４２１０４号公報
【特許文献５】特開２００５−３４０１６５号公報
【特許文献６】特開２００７−５２９４０号公報
【特許文献７】特開２００９−１１７３２２号公報
【特許文献８】特開２０１０−１２９２７９号公報
【特許文献９】米国特許第７６５１６４７号
【特許文献１０】米国特許第５６０４０５７号
【特許文献１１】米国公開特許第２００４−１２１２２８号
【特許文献１２】米国特許第５９１０３８２号
【特許文献１３】特開平９−１３４７２４号公報
【特許文献１４】特開平９−１７１８２７号公報
【特許文献１５】特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献１６】特開２００３−３２３８９２号公報
【特許文献１７】特開２００４−５１４６３９号公報
【特許文献１８】特開２００７−３５３５８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサイエティー、１４４巻、１１８８頁、１９９７年（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１１８８，１９９７）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサイエティー、１４４巻、１６０９頁、１９９７年（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１６０９，１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来提案されているポリアニリン及びその類縁化合物を上記オリビン型リン酸鉄リチウム粒子からなる活物質のバインダとして用いると、高分子材料としての機械的な特性が充分ではないために、正極としての力学的強度やアルミニウム箔との密着性を確保することが困難であった。また繰り返し充放電の際に生じる力学的なストレスの為に電極にクラック等が生じることがあり、充分な繰り返し充放電特性を確保することが難しかった。さらにこの問題を解決するために、他の絶縁性の高分子を併用して用いると充分な導電性の確保が困難であった。
【００１２】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子を活物質として利用するリチウムイオン二次電池に対し、充分な放電容量と導電性とを有し、かつ繰り返し充放電特性に優れ、信頼性が確保された正極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、活物質として化学組成がＬｉＦｅＰＯ４で示されるオリビン型リン酸鉄リチウムとバインダとして特定の化学的特性を有するポリアニリンを含有する正極材料がリチウム二次電池の正極材料として優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、活物質とバインダとを含むリチウム二次電池用正極であって、前記活物質が、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子であり、前記バインダが以下の特性を有するポリアニリンであることを特徴とするリチウム二次電池正極に関するものである。
１）  脱ドープ状態において、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に３〜２０重量％溶解して溶液を形成することができるＮＭＰ可溶性ポリアニリンである。 
２）  脱ドープ状態において、硫酸中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである高重合度ポリアニリンである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によればオリビン型リン酸鉄リチウム粒子を活物質として利用するリチウムイオン二次電池に対し、充分な放電容量と導電性とを有し、かつ繰り返し充放電特性に優れ、信頼性が確保された正極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明における高重合度ポリアニリンは、アニリン又はアニリン誘導体から酸化重合法により容易に製造できる。ポリアニリンはその酸化の状態によってロイコエメラルジン（ｌｅｕｃｏｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）、エメラルジン（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）及びパーニグルアニリン（ｐｅｒｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ）の構造をとることが知られている。この中でも、エメラルジン構造を持つポリアニリンがドーピングされた時に時に最も高い電子伝導性を有するので有用である。  一方、ロイコエメラルジン構造を有するポリアニリンはドーピングしても高い電子伝導性は得られないが、溶解性に優れるという利点を有する。  そこで、本発明では、エメラルジン型の高分子量ポリアニリンをフニルヒドラジン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化金属化合物等の化合物を用いて還元処理して、パーニグルアニリン構造を減少せしめることにより、溶媒への溶解度を高めたうえ、必要に応じドーピング処理を行い、溶媒中にポリアニリンが３〜２０重量％溶解したポリアニリン溶液とし、これをリン酸鉄リチウムからなる正極活物質のバインダとして使用する。この際の溶媒としてはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるポリアニリンは〔η〕が０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが必須である。〔η〕が０．４ｄｌ／ｇ未満ではポリアニリンの塗膜としての強度が不足し好ましくない。  また、１．５ｄｌ／ｇを超えるとポリアニリンとしてのNMPに対する溶解性が低下し好ましくない。
【００１８】
本発明で用いられるエメラルジン型高重合度ポリアニリンの重合は、プロトン酸の存在下に溶媒中にてアニリンに温度を５℃以下、好ましくは０℃以下の温度を保持しつつ、酸化剤を作用させて酸化重合を行い、ドープされたポリアニリンを生成させ、次いで、このドープされたポリアニリンを塩基性物質によって脱ドープすることによって行う。これにより、硫酸中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである本発明の正極に用いることができる高重合度ポリアニリンが得られる。
【００１９】
上記プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ホウフツ化水素酸、リンフツ化水素酸、フツ化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ピクリン酸等のフエノール類、ｍ−ニトロ安息香酸等の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等の脂肪族カルボン酸等が好ましく用いられる。また、上記酸化剤としては、二酸化マンガン、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二鉄塩、ヨウ素酸塩等が好ましく用いられる。  これら酸化剤は通常通常、アニリン１モルに対して０．５〜１．５モルの範囲の量が用いられる。また、上記溶媒としては水が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において、ポリアニリンをドーピングして導電性を高めるために、上記ポリアニリンのNMP溶液に、プロトン酸などの酸性化合物をドーパントとして配合して用いることができる。このようなプロトン酸としては、酸解離定数ｐＫａが３以下のプロトン酸が好ましく、例えば、スルホン酸化合物を用いることができる。
【００２１】
スルホン酸化合物としては、具体的には、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、ヘプチルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ペンタデシルナフタレンスルホン酸、オクタデシルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジペンチルナフタレンスルホン酸、ジヘキシルナフタレンスルホン酸、ジヘプチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、トリエチルナフタレンスルホン酸、トリプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、カンフアースルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、等を挙げることができる。
【００２２】
これらのドーパントの内、特に、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００２３】
これらのドーパントは、ポリアニリンの構成単位ユニットに対して、０．０５〜０．６当量、より好ましくは、０．１〜０．３当量の範囲で添加される。
【００２４】
本発明の正極は、上記ポリアニリン溶液にオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム粒子を配合してペースト状とし、これをアルミニウム箔等の集電体に塗布、乾燥することにより得られる。
【００２５】
リン酸鉄リチウム粒子とポリアニリンとの配合比率は重量比で９９／１〜８０／２０が好ましく、９０／１０〜９７／３が好ましい。
【００２６】
上記オリビン型リン酸鉄リチウムは、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（但し、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＹから選ばれる１種以上の元素）で表される。上記一般式において、また、上記一般式においてｙの値はｙ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式はＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４で表される。
【００２７】
上記オリビン型リン酸鉄リチウムの粒子を製造する方法としては、例えば、リン酸リチウム化合物と、リン酸鉄（ＩＩ）化合物と、必要に応じて添加される金属元素Ｍを含有する化合物とを水、アルコールなどの極性溶媒に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを閉容器中、不活性ガス雰囲気下、温度１２０〜２８０℃で加熱処理することにより得られる。
このオリビン型リン酸鉄リチウムの平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
【００２８】
また、上記オリビン型リン酸鉄リチウム表面の少なくとも一部を、必要に応じ、炭素、貴金属、などの導電性物質によってコートすることができる。これにより、上記オリビン型リン酸鉄リチウムの電子伝導性をより向上させることができる。上記導電性物質は、炭素であることが好ましい。この場合、上記正極活物質の製造コスト及び重量を大幅に増大させることなく、上記正極活物質の導電性を向上させることができる。
【００２９】
上記オリビン型リン酸鉄リチウムの粒子は市販品も利用することが出来る。
【００３０】
本発明の正極は、さらにその導電性を向上させるために、必要に応じ、バインダ、活物質に加え、導電材を配合することが出来る。
【００３１】
導電材としては、例えばカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる、天然黒鉛粉末または人造黒鉛粉末が好ましい。導電材の配合量としては、ポリアニリンに対し、５０〜３００重量％が好ましい。
【００３２】
また、本発明の正極には、その特性を損なわない範囲で、ポリアニリン以外のバインダ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン／  ポリメタクリレート共重合体等を配合することが出来る。