(57)【要約】      （修正有）【課題】高電圧及び高温環境で使用するためのコンデンサアセンブリを提供する。【解決手段】コンデンサアセンブリは、酸化マンガン固体電解質で被覆された陽極酸化した多孔質の焼結体を含有するコンデンサ素子を含む。このコンデンサアセンブリを（約３５ボルトを超えるような）高電圧及び（約１７５℃を超えるような）高温用途で容易に使用できるようにするために、不活性ガスを含む気体雰囲気中でコンデンサ素子をハウジング内に封入して密封する。ハウジング及び不活性ガス雰囲気は、二酸化マンガンに供給される水分量を制限できると考えられる。このようにして、固体電解質が極限状態で有害反応を受ける可能性が低くなり、従ってコンデンサアセンブリの熱安定性が高まる。コンデンサアセンブリは、高電圧及び高温のいずれの環境でも十分に機能することに加え、高い容積効率を示すこともできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化した焼結多孔質体から形成された陽極と、該陽極を被覆する固体電解質とを含むコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子が中に配置される内部キャビティを定めるハウジングと、
前記陽極体に電気的に接続された陽極終端と、
前記固体電解質に電気的に接続された陰極終端と、
を備え、前記固体電解質が酸化マンガンを含み、前記内部キャビティが、不活性ガスを含む気体雰囲気を有する、
ことを特徴とするコンデンサアセンブリ。
【請求項２】
前記多孔質体が、タンタル又は酸化ニオブ粉末から形成される、
ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
【請求項３】
前記粉末が、約７０，０００μＦ*Ｖ／ｇ未満の比電荷を有する、
ことを特徴とする請求項２に記載のコンデンサアセンブリ。
【請求項４】
前記酸化マンガンが、誘電体の少なくとも一部を実質的に均一に被覆する膜状である、
ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
【請求項５】
前記コンデンサ素子が、前記内部キャビティの約３０容量パーセント又はそれ以上を占める、
ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
【請求項６】
前記気体雰囲気の約５０重量パーセント〜１００重量パーセントを不活性ガスが構成する、
ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
【請求項７】
前記ハウジングが、金属、プラスチック、セラミック、又はこれらの組み合わせから形成される、
ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
【請求項８】
前記陽極の前記多孔質体から横方向に延びるリードをさらに備え、前記リードが、前記ハウジングの前記内部キャビティ内に位置する、
ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサアセンブリ。
【請求項９】
前記陽極リードの前記横方向に対して概ね垂直に位置して前記陽極リードに接続された第１の部分を含む接続部材をさらに備える、
ことを特徴とする請求項８に記載のコンデンサアセンブリ。
【請求項１０】
前記接続部材が、前記陽極リードが延びる前記横方向に対して概ね平行な第２の部分をさらに含む、
ことを特徴とする請求項９に記載のコンデンサアセンブリ。
【請求項１１】
前記第２の部分が、前記ハウジング内に位置する、
ことを特徴とする請求項１０に記載のコンデンサアセンブリ。
【請求項１２】
コンデンサアセンブリの形成方法であって、
酸化マンガンを含む固体電解質で被覆された陽極酸化した焼結陽極体を含むコンデンサ素子をハウジングの内部キャビティ内に配置するステップと、
前記コンデンサ素子の前記陽極体を陽極終端に電気的に接続し、前記コンデンサ素子の前記固体電解質を陰極終端に電気的に接続するステップと、
不活性ガスを含む気体雰囲気中で、前記コンデンサ素子を前記ハウジング内に密封するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記コンデンサ素子が、焼結陽極体を陽極酸化して誘電体被覆を形成し、前記誘電体被覆された陽極体を酸化マンガン前駆体溶液に接触させ、前記前駆体を酸化マンガン固体電解質に熱分解変換することにより形成される、
ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化マンガン前駆体が硝酸マンガンである、
ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記前駆体溶液が分散剤を含む、
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（２０℃の）水の表面張力の、（１重量パーセントの水中濃度で２０℃の）分散剤の表面張力に対する比率が、約０．５〜約２．０である、
ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶液が水溶液である、
ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記前駆体が、約１５０℃〜約３００℃の温度で酸化物に熱分解変換される、
ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
二酸化マンガンは、既知であるとともに電解コンデンサ内の固体電解質として広く使用されている。従来、このようなコンデンサは、最初に（タンタルなどの）バルブ金属陽極を陽極酸化して誘電体酸化物被覆を形成し、その後、この酸化物被覆した陽極を硝酸マンガンの水溶液に浸漬することにより形成される。十分に時間を置いた後、この濡れた陽極を加熱して、硝酸マンガンを二酸化マンガンに熱分解させる。通常は、コンデンサ素子も黒鉛及び銀層で被覆され、その後樹脂を封入される。残念ながら、従来の酸化マンガンコンデンサの１つの問題点は、極限環境、すなわち（約１７５℃を超えるような）高温及び／又は（約３５ボルトを超えるような）高電圧環境において、多くの場合、（エポキシ樹脂などの）封入樹脂が不安定になる点である。しかしながら、樹脂を除去しようと試みれば、コンデンサ素子に水分が接触できるようになることにより電気的性能に悪影響が及ぶ恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】米国特許第６，３２２，９１２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３９１，２７５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４１６，７３０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５２７，９３７号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５７６，０９９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，５９２，７４０号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６３９，７８７号明細書
【特許文献８】米国特許第７，２２０，３９７号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，１９７，２５２号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，９４５，４５２号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，０６７，２４３号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，６７４，６３５号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００３／０１０５２０７号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２０１０／０２３４５１７号明細書
【特許文献１９】米国特許第７，５５４，７９３号明細書
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｂｒｕａｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、１９３８年、３０９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、現在、高温及び／又は高電圧環境での性能が向上した固体電解コンデンサが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の１つの実施形態では、陽極酸化した焼結多孔質体から形成された陽極と、この陽極を被覆する固体電解質とを含むコンデンサ素子を有するコンデンサアセンブリを開示する。固体電解質は、酸化マンガンを含む。このアセンブリは、コンデンサ素子を収容する内部キャビティを定めるハウジングも有し、この内部キャビティは、不活性ガスを含む気体雰囲気を有する。陽極体には陽極終端が電気接続し、固体電解質には陰極終端が電気接続する。
【０００６】
本発明の別の実施形態では、コンデンサアセンブリの形成方法を開示する。この方法は、固体電解質で被覆された陽極酸化した焼結陽極体を含むコンデンサ素子をハウジングの内部キャビティ内に配置するステップを含む。固体電解質は、酸化マンガンを含む。陽極体は陽極終端に電気的に接続され、固体電解質は陰極終端に電気的に接続される。コンデンサ素子は、不活性ガスを含む気体雰囲気中でハウジング内に密封される。
【０００７】
以下、本発明のその他の特徴及び態様をより詳細に示す。
【０００８】
当業者を対象とする本発明の最良の形態を含む本発明の完全かつ実施可能な開示について、本明細書の残りの部分において添付図を参照しながらより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のアセンブリのコンデンサアセンブリの１つの実施形態の断面図である。
【図２】本発明のアセンブリのコンデンサアセンブリの別の実施形態の断面図である。
【図３】本発明のアセンブリのコンデンサアセンブリのさらに別の実施形態の断面図である。
【図４】本発明のアセンブリのコンデンサアセンブリのさらに別の実施形態の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書及び図面における参照文字の反復使用は、本発明の同じ又は類似の特徴又は要素を示すことを意図するものである。
【００１１】
当業者であれば、本考察は例示的な実施形態についての説明にすぎず、例示的な構成で具体化される本発明のより広い態様を限定することを意図するものではないと理解すべきである。
【００１２】
大まかに言えば、本発明は、高電圧及び高温環境で使用するためのコンデンサアセンブリに関する。より詳細には、このコンデンサアセンブリは、酸化マンガン固体電解質で被覆された陽極酸化した多孔質の焼結体を含有するコンデンサ素子を含む。このコンデンサアセンブリを（約３５ボルトを超えるような）高電圧及び（約１７５℃を超えるような）高温用途で容易に使用できるようにするために、不活性ガスを含む気体雰囲気中でコンデンサ素子をハウジング内に封入して密封する。ハウジング及び不活性ガス雰囲気は、二酸化マンガンに供給される水分量を制限できると考えられる。このようにして、固体電解質が極限状態で有害反応を受ける可能性が低くなり、従ってコンデンサアセンブリの熱安定性が高まる。本発明のコンデンサアセンブリは、高電圧及び高温のいずれの環境でも十分に機能することに加え、高い容積効率を示すこともできる。
【００１３】
ここで、本発明の様々な実施形態についてより詳細に説明する。
【００１４】
Ｉ．コンデンサ素子
Ａ．陽極
高電圧用途では、多くの場合、コンデンサ素子の陽極は、１グラム当たり約７０，０００マイクロファラド＊ボルト（「μＦ*Ｖ／ｇ」）未満、実施形態によっては約２，０００μＦ*Ｖ／ｇ〜約６５，０００μＦ*Ｖ／ｇ、及び実施形態によっては約５，０００μＦ*Ｖ／ｇ〜約５０，０００μＦ*Ｖ／ｇなどの比較的比電荷の低い粉末から形成されることが望ましい。当然ながら、低比電荷の粉末が望ましいこともあり得るが、これは決して必須条件ではない。すなわち、この粉末は、１グラム当たり約７０，０００マイクロファラド*ボルト（「μＦ*Ｖ／ｇ」）又はそれ以上、実施形態によっては約８０，０００μＦ*Ｖ／ｇ又はそれ以上、実施形態によっては約９０，０００μＦ*Ｖ／ｇ又はそれ以上、実施形態によっては約１００，０００μＦ*Ｖ／ｇ又はそれ以上、及び実施形態によっては約１２０，０００μＦ*Ｖ／ｇ〜約２５０，０００μＦ*Ｖ／ｇの比較的高い比電荷を有することもできる。
【００１５】
粉末は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタニウム、これらの合金、これらの酸化物、これらの窒化物などのバルブ金属（すなわち、酸化できる金属）又はバルブ金属ベースの化合物を含むことができる。例えば、バルブ金属組成物は、ニオブの酸素に対する原子比が１：１．０±１．０、実施形態によっては１：１．０±０．３、実施形態によっては１：１．０±０．１、及び実施形態によっては１：１．０±０．０５の酸化ニオブなどのニオブの導電性酸化物を含むことができる。例えば、酸化ニオブは、ＮｂＯ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1、及びＮｂＯ2とすることができる。このようなバルブ金属酸化物の例が、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６，３２２，９１２号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，３９１，２７５号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，４１６，７３０号、Ｆｉｆｅに付与された第６，５２７，９３７号、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，５７６，０９９号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，５９２，７４０号、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，６３９，７８７号、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第７，２２０，３９７号、並びにＳｃｈｎｉｔｔｅｒに付与された米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒ他に付与された米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号、Ｔｈｏｍａｓ他に付与された米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号に記載されており、これらの特許は全てあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００１６】
粉末の粒子は、フレーク状、角状、瘤状、及びこれらの混合又は変形であってもよい。これらの粒子は、通常少なくとも約６０メッシュの、実施形態によっては約６０メッシュ〜約３２５メッシュの、及び実施形態によっては約１００〜約２００メッシュの篩サイズ分布も有する。さらに比表面積は、約０．１〜約１０．０ｍ2／ｇ、実施形態によっては約０．５〜約５．０ｍ2／ｇ、及び実施形態によっては約１．０〜約２．０ｍ2／ｇである。「比表面積」という用語は、吸着ガスとして窒素を使用する、Ｂｒｕａｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、１９３８年、３０９頁の物理的ガス吸着法（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）により測定される表面積を意味する。同様に、バルク（又はＳｃｏｔｔ）密度は、通常約０．１〜約５．０ｇ／ｃｍ3、実施形態によっては約０．２〜約４．０ｇ／ｃｍ3、及び実施形態によっては約０．５〜約３．０ｇ／ｃｍ3である。
【００１７】
粉末に他の成分を加えて、陽極体の構築を容易にすることもできる。例えば、結合剤及び／又は潤滑剤を使用して、陽極体を形成すべく加圧したときに粒子が相互に正確に付着し合うのを確実にすることができる。好適な結合剤として、樟脳、ステアリン酸及びその他の石鹸状の脂肪酸、Ｃａｒｂｏｗａｘ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社）、Ｇｌｙｐｔａｌ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）、ポリビニルアルコール、ナフタリン、植物性ワックス、及びマイクロワックス（精製パラフィン）を挙げることができる。結合剤は、溶媒内で溶解又は分散することができる。例示的な溶媒として、水、アルコールなどを挙げることができる。利用する場合、結合剤及び／又は潤滑剤の割合は、全質量の約０．１重量％〜約８重量％まで様々であってよい。しかしながら、本発明では結合剤及び潤滑剤が必須ではないことを理解されたい。
【００１８】
結果として得られた粉末を、いずれかの従来の粉末プレス成形を使用して圧縮することができる。例えば、プレス成形は、ダイと１又は複数のパンチとを使用する単一ステーション圧縮プレスであってもよい。或いは、ダイ及び単一の下方パンチのみを使用するアンビル型圧縮プレス成型を使用することができる。単一ステーション圧縮プレス成型は、単動、複動、フローティングダイ、可動プラテン、対向ラム、ねじプレス、インパクトプレス、加熱プレス、鋳造又は定寸などの様々な能力を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス及び偏心／クランクプレスのようないくつかの基本型で利用可能である。圧縮後、結果として得られた陽極体を、正方形、矩形、円形、長円形、三角形、六角形、八角形、七角形、五角形などのあらゆる所望の形状にダイスカットすることができる。陽極体は、容積に対する表面の割合を増やして、ＥＳＲを最小化するとともに静電容量の周波数応答を拡げるために、１又はそれ以上の畝、溝、凹部、又は窪みを含むという点において「溝付き」形状を有することもできる。次に、陽極体に、あらゆる結合剤／潤滑剤の全てではないがほとんどを除去する加熱ステップを施すことができる。例えば、通常、陽極体は、約１５０℃〜約５００℃の温度で動作する炉によって加熱される。或いは、例えば、Ｂｉｓｈｏｐ他に付与された米国特許第６，１９７，２５２号に記載されるように、ペレットを水溶液と接触させることによって結合剤／潤滑剤を除去することもできる。
【００１９】
形成されたら、陽極体を焼結する。焼結の温度、雰囲気、及び時間は、陽極の種類、陽極のサイズなどの様々な因子に依存することができる。通常、焼結は、約８００℃〜１９００℃、実施形態によっては約１０００℃〜約１５００℃、及び実施形態によっては約１１００℃〜約１４００℃の温度で、約５分〜約１００分間、及び実施形態によっては約３０分〜約６０分間行われる。必要に応じて、酸素原子が陽極に移動するのを制限する雰囲気内で焼結を行うこともできる。例えば、真空、不活性ガス、水素などの還元性雰囲気内で焼結を行うことができる。還元性雰囲気は、約１０Ｔｏｒｒ〜約２０００Ｔｏｒｒ、実施形態によっては約１００Ｔｏｒｒ〜１０００Ｔｏｒｒ、及び実施形態によっては約１００Ｔｏｒｒ〜約９３０Ｔｏｒｒの圧力とすることができる。水素と（アルゴン又は窒素などの）その他のガスの混合物を使用することもできる。
【００２０】
陽極体には、陽極体から縦方向に延びる陽極リードも接続される。陽極リードは、ワイヤ、シートなどの形をとることができ、タンタル、ニオブ、酸化ニオブなどのバルブ金属から形成することができる。リードの接続は、リードを陽極体に溶接すること、或いは（圧縮及び／又は焼結の前などの）陽極体の形成中にリードを埋め込むことなどの公知の技術を使用して行うことができる。
【００２１】
陽極はまた、誘電体で被覆される。誘電体は、陽極上及び／又は陽極内に誘電体層が形成されるように焼結陽極を陽極的に酸化（「陽極酸化」）することにより形成することができる。例えば、タンタル（Ｔａ）陽極を五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）に陽極酸化することができる。通常、陽極酸化は、陽極を電解質内に浸漬するなどして最初に陽極に溶液を加えることにより行われる。一般的には、（脱イオン水のような）水などの溶媒を使用する。イオン伝導率を高めるために、溶媒内で解離してイオンを形成できる化合物を使用することができる。このような化合物の例として、例えば、以下で電解質に関して説明するような酸が挙げられる。例えば、（リン酸などの）酸は、陽極酸化溶液の約０．０１重量％〜約５重量％、実施形態によっては約０．０５重量％〜約０．８重量％、及び実施形態によっては約０．１重量％〜約０．５重量％を構成することができる。必要であれば、酸の混和物を使用することもできる。
【００２２】
陽極酸化溶液を電流が通過して誘電体層を形成する。形成電圧の値が誘電体層の厚みを管理する。例えば、必要な電圧に達するまで、最初は電源装置を定電流モードに設定することができる。その後、電源装置を定電位モードに切り換えて、陽極の表面を覆って所望の誘電体の厚みが形成されるのを確実にすることができる。言うまでもなく、パルス又はステップ式定電位法などのその他の公知の方法を使用することもできる。陽極酸化が行われる電圧は、通常、約４〜約２５０Ｖ、実施形態によっては約９〜約２００Ｖ、及び実施形態によっては約２０〜約１５０Ｖである。陽極酸化中は、陽極酸化溶液を約３０℃又はそれ以上、実施形態によっては約４０℃〜約２００℃、及び実施形態によっては約５０℃〜約１００℃などの高い温度に維持することができる。陽極酸化を大気温度以下で行うこともできる。結果として生じる誘電体層を陽極の表面上又はその細孔内に形成することができる。
【００２３】
Ｂ．酸化マンガン
上述したように、コンデンサ素子は、固体電解質として（ＭｎＯ2などの）酸化マンガンも含む。酸化マンガンは、Ｓｔｕｒｍｅｒ他に付与された米国特許第４，９４５，４５２号に記載されるような（硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）などの）前駆体の熱分解を通じて形成することができ、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。例えば、誘電体被覆した陽極体を、前駆体を含む溶液に接触（例えば、浸漬、含浸、噴霧）させ、その後加熱して酸化物に変換することができる。必要であれば、複数の付加ステップを使用して所望の厚みを達成することができる。１つの実施形態では、例えば、陽極体を酸化マンガン前駆体の第１の溶液中に浸漬して加熱し、その後酸化マンガン前駆体の第２の溶液中に浸漬して加熱する。所望の厚みに達するまでこの処理を繰り返すことができる。
【００２４】
（単複の）酸化マンガン前駆体溶液の成分は付加ステップごとに異なってもよいが、一般的には、溶液の少なくとも１つが分散剤を含むことが望ましい。いくつかの実施形態では、分散剤を、親水性部分及び疎水性部分を含む有機化合物とすることができる。親水性部分としては、例えば、スルホネート、ホスホネート、カルボキシレート、チオール、スルホネートエステル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフェート、サルフェート、ホスフェートエステル、スルホキシド、スルホン、アミノ、その他、並びにこれらの混合物及び／又は塩を挙げることができる。界面活性剤とは異なり、一般に分散剤の疎水性部分は、溶液の表面張力を実質的に低下させるには少なすぎる。例えば、疎水性部分は、ベンゼン、ナフタレン、アンスラセン、トルエン、キシレン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、アクリジン、ピリミジン、ピリダジンなどの、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族又はヘテロ原子環系（置換又は非置換）とすることができる。
【００２５】
分散剤は、溶液の表面張力を実質的に低下させないので、その表面張力は水とほぼ同じであると考えられる。例えば、（２０℃の）水の表面張力の、（１重量％の水中濃度で２０℃の）分散剤の表面張力に対する比率は、約０．５〜約２．０、実施形態によっては約０．８〜約１．２、及び実施形態によっては約０．９〜約１．１とすることができる。いくつかの実施形態では、（１重量％の水中濃度で２０℃の）分散剤の表面張力が、約５０〜約９５ダイン／センチメートル、実施形態によっては約５５〜約８０ダイン／センチメートル、及び実施形態によっては約５８〜約６８ダイン／センチメートルである。水の表面張力は、約７０ダイン／センチメートルである。これに対し、通常、従来の界面活性剤の表面張力はさらに低い。例えば、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００及びＥｒｋａｎｔｏｌ（登録商標）ＮＲの表面張力は、（１重量％の水中濃度で２０℃の場合）両方とも約３０ダイン／センチメートルであると考えられる。当業で周知のように、表面張力は、ＩＳＯ  ３０４（１９８５），Ｃｏｒ  １：１９９８）及び／又はＡＳＴＭ  Ｄ  １３３１−８９（方法Ａ）に従い、市販のフォース張力計又は光学張力計（接触角計又は測角器としても知られている）を使用して測定することができる。
【００２６】
例えば、１つの特定の実施形態では、分散剤が、以下の構造を有する有機化合物、又はこの塩を含むことができ、
2012222342.tif 000002
この構造中、Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ2は、スルホネート、ホスホネート、カルボキシレート、チオール、スルホネートエステル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスホフェート、サルフェート、ホスフェートエステル、スルホキサイド、スルホン、アミノ、その他、及びこれらの組み合わせなどの親水性部分であり、
ｍは、０〜８、実施形態によっては０〜４、及び実施形態によっては０であり、
ｐは、１〜８、実施形態によっては１〜４、及び実施形態によっては１であり、
ｎは、１〜１００、及び実施形態によっては２〜３０である。なお、Ｒ1基及びＲ2基は、環系の１又はそれ以上の炭素原子に結合することができる。また、必要であれば、化合物が、カチオンが（ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの）アルカリ金属、（カルシウムなどの）アルカリ金属、アンモニア（ＮＨ4+）などである塩の形をとることができる。ベンゼン核を有する同等の化合物を使用することもできる。
【００２７】
一般に、分散剤の分子量は、望む通りに様々であってよいが、通常は約１０，０００グラム／モル又はそれ以下、実施形態によっては約６，０００グラム／モル又はそれ以下、及び実施形態によっては約２，０００〜約５，０００グラム／モルである。当業では、このような分散剤を生成するのに適した出発材料が周知であり、例えば、ナフタレン−α−スルホン酸（二水和物）、ナフタレン−β−スルホン酸（一水和物）、２−メチルナフタレン−６−スルホン酸などを挙げることができる。本発明で使用できる１つの特定の好適な分散剤に、縮合ナフタレンスルホン酸のアルカリ又はアルカリ金属塩がある。このような化合物を、米国特許第３，０６７，２４３号に記載されるように調製することができ、該特許はあらゆる関連目的のために本明細書に組み入れられる。例えば、ナフタレンを硫酸でスルホン化し、スルホン化ナフタレンをホルムアルデヒドで縮合し、次にこのようにして得られた縮合物を（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの）塩基で中和することにより、この化合物を調製することができる。結果として得られる縮合ナフタレンスルホン酸の塩は以下の構造を有することができ、
2012222342.tif 000003
この構造中、Ｒ2はＳＯ3であり、
ｐは１〜８の整数であり、
ｎは１〜１００であり、
Ｍはナトリウム、カリウム、又はカルシウムである。
特に適した縮合ナフタレンスルホネートのナトリウム、カリウム、又はカルシウム塩が、Ｇｅｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商品名「ＤＡＸＡＤ」で市販されている。
【００２８】
分散剤は、表面張力に影響を与えると言うよりもむしろ、酸化マンガン前駆体が誘電体の表面に接触したとき最初に形成する液滴を「分散」させる役に立つ。これらの液滴が分散されることにより、酸化マンガン前駆体が陽極粒子間の非常に小さな隙間内に浸透して表面被覆の度合いを高め、酸化マンガン層の均一性及び一貫性を改善することができる。さらに、液滴形成が縮小されることにより、皮膜が、陽極の少なくとも一部を実質的に均一に被覆する膜様の構成を呈することができるようになる。これにより、結果として得られる酸化物の表面被覆率のみならずその品質までもが向上し、これによりコンデンサの電気的性能が高まる。
【００２９】
コンデンサの他の特性に悪影響を与えずに酸化マンガン前駆体の含浸の所望の改善を達成するには、一般に、分散剤の濃度を特定の範囲内に選択的に制御することが望ましい。例えば、陽極体を最初に浸漬する溶液は、約０．００１重量％〜約５重量％、実施形態によっては約０．００５重量％〜約２重量％、及び実施形態によっては約０．０１重量％〜約１重量％の量の分散剤を含むことができる。同様に、（硝酸マンガンなどの）（単複の）前駆体は、溶液の約１重量％〜約５５重量％、実施形態によっては約２重量％〜約１５重量％、及び実施形態によっては約５重量％〜約１０重量％を構成することができる。
【００３０】
溶液中には、水などの担体を使用することもできる。本発明の水溶液は、例えば、約３０重量％〜約９５重量％、実施形態によっては約４０重量％〜約９９重量％、及び実施形態によっては約５０重量％〜約９５重量％の量の水を含むことができる。上述の成分に加え、硝酸マンガン溶液は、結果として得られる酸化物の生成を向上させるその他の添加剤を含むこともできる。１つの実施形態では、例えばアルコールを使用して、誘電体の溶液との湿潤性を高めることができる。好適なアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど、並びにこれらの混合物を挙げることができる。使用する場合、（単複の）アルコールの濃度は、約０．１重量％〜約５０重量％、及び実施形態によっては約０．５重量％〜約２重量％とすることができる。
【００３１】
なお、溶液中の実際の成分量は、陽極内の粒子の粒径及び分布、分解を行う温度、分散剤の独自性、担体の独自性、アルコールの独自性などの因子に応じて異なってもよい。さらに、異なる付加ステップでは異なる濃度を使用することができる。例えば、酸化マンガン前駆体が第１の濃度で存在する場合には、第１の１又はそれ以上の浸漬ステップの組を使用することができる。その後、酸化マンガン前駆体が第２の濃度で存在する場合には、第２の１又はそれ以上の浸漬ステップの組を使用することができる。場合によっては、第２の濃度の方が第１の濃度より高くてもよい。
【００３２】
陽極体が酸化マンガン前駆体溶液と接触する時間は望む通りに様々であってよい。例えば、このような溶液中に、陽極体を約１０秒〜約１０分の時間にわたって浸漬することができる。各個々の浸漬ステップの時間は、同じであっても又は異なってもよい。前駆体溶液と接触する前に、誘電体被覆した陽極体を室温に置き又は予備乾燥することができる。
【００３３】
ともあれ、部品は、前駆体溶液と所望の時間接触したら、（硝酸マンガンなどの）前駆体を熱分解によって酸化物に変換するのに十分な温度まで加熱される。加熱は加熱炉内で、例えば、約１５０℃〜約３００℃の、実施形態によっては約１８０℃〜約２９０℃の、及び実施形態によっては約１９０℃〜約２６０℃の温度で行うことができる。加熱は、湿潤雰囲気内で行ってもよいし又は乾燥雰囲気内で行ってもよい。変換にかかる時間は、加熱炉温度、伝熱率及び雰囲気にもよるが、一般的には約３分〜約５分である。熱分解後、二酸化マンガンの堆積中に誘電体膜が受ける損傷に起因して漏れ電流が高くなることがある。この漏れを抑えるために、当業で公知のように陽極酸化浴内でコンデンサを再形成することができる。例えば、上述したような電解質中にコンデンサを浸漬し、その後ＤＣ電流を印加することができる。
【００３４】
Ｃ．コンデンサの他の構成要素
必要であれば、コンデンサは、当業で公知のように他の層を含むこともできる。例えば、誘電体と固体電解質との間に、比較的絶縁性の高い樹脂性材料（天然又は合成）で作製したような保護被覆を任意に形成することができる。このような材料は、約１０Ω／ｃｍを越える、実施形態によっては約１００を越える特異的な抵抗率を有し、実施形態によっては約１０００Ω／ｃｍを越える、実施形態によっては約１×１０5Ω／ｃｍを越える、及び実施形態によっては約１×１０10Ω／ｃｍを越える特異的な抵抗率を有することができる。本発明で利用できるいくつかの樹脂性材料としては、以下に限定されるわけではないが、ポリウレタン、ポリスチレン、（グリセライドなどの）不飽和又は飽和脂肪酸のエステルなどが挙げられる。例えば、好適な脂肪酸のエステルとして、以下に限定されるわけではないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アレウリチン酸、シェロール酸などのエステルが挙げられる。これらの脂肪酸のエステルは、結果として生じる被膜を安定層に迅速に重合できるようにする「乾性油」を形成するために比較的複雑な組み合わせで使用する場合、特に有用であることが判明している。このような乾性油として、モノグリセリド、ジグリセリド、及び／又はトリグリセリドを挙げることができ、これらはそれぞれ１つ、２つ、及び３つのエステル化された脂肪酸アシル残基を含むグリセロール骨格を有する。例えば、使用できるいくつかの好適な乾性油として、以下に限定されるわけではないが、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、キリ油、大豆油、及びシェラックが挙げられる。これらの及びその他の保護被覆材料は、Ｆｉｆｅ他に付与された米国特許第６，６７４，６３５号にさらに詳細に記載されており、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００３５】
必要であれば、部品に（グラファイトなどの）カーボン層及び銀層をそれぞれ施すこともできる。銀被覆は、例えば、コンデンサのための半田付け可能な導体、接触層、及び／又は電荷コレクタとして機能することができ、カーボン被覆は、銀被覆の固体電解質との接触を制限することができる。このような被覆は、固体電解質の一部又は全部を覆うことができる。
【００３６】
大まかに言えば、このコンデンサ素子は、従来の固体電解コンデンサで多くの場合使用されるような、コンデンサ素子を封入する樹脂を実質的に含まない。とりわけ、コンデンサ素子を封入すると、極限環境、すなわち（約１７５℃を超えるような）高温及び／又は（約３５ボルトを超えるような）高電圧において不安定性を招く恐れがある。
【００３７】
ＩＩ．ハウジング
上述したように、コンデンサ素子は、ハウジング内に密封される。通常、密封は、使用中に固体電解質が酸化しないようにするために、少なくとも１つの不活性ガスを含む気体雰囲気中で行われる。不活性ガスとして、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトン、ラドンなど、並びにこれらの混合物を挙げることができる。通常、不活性ガスは、約５０重量％〜約１００重量％、実施形態によっては約７５重量％〜約１００重量％、及び実施形態によっては約９０重量％〜約９９重量％などのように、ハウジング内の雰囲気の大部分を構成する。必要であれば、比較的少量の、二酸化炭素、酸素、水蒸気などの非不活性ガスを使用することもできる。しかしながら、このような場合、通常、非不活性ガスは、ハウジング内の雰囲気の１５重量％又はそれ以下、実施形態によっては１０重量％又はそれ以下、実施形態によっては約５重量％又はそれ以下、実施形態によっては約１重量％又はそれ以下、及び実施形態によっては約０．０１重量％〜約１重量％を構成する。例えば、（相対湿度によって示される）水分含量は、約１０％又はそれ以下、実施形態によっては約５％又はそれ以下、実施形態によっては約１％又はそれ以下、及び実施形態によっては約０．０１〜約５％であることができる。
【００３８】
ハウジングを形成するためには、金属、プラスチック、セラミックなどのあらゆる様々な異なる材料を使用することができる。例えば、１つの実施形態では、ハウジングが、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀、（ステンレスなどの）鋼、（導電性酸化物などの）これらの合金、及び（導電性酸化物で被覆された金属などの）これらの複合体などの金属の１又はそれ以上の層を含む。別の実施形態では、ハウジングが、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ガラスなど、並びにこれらの組み合わせなどのセラミック材料の１又はそれ以上の層を含むことができる。
【００３９】
ハウジングは、円筒形、Ｄ字形、矩形、三角形、角柱形などのあらゆる所望の形状を有することができる。例えば、図１を参照すると、ハウジング１２２及びコンデンサ素子１２０を含むコンデンサアセンブリ１００の１つの実施形態を示している。この特定の実施形態では、ハウジング１２２が概ね矩形である。通常、ハウジング及びコンデンサ素子は、コンデンサ素子を内部キャビティ内に容易に収容できるように同じ又は同様の形状を有する。例えば、図示の実施形態では、コンデンサ素子１２０及びハウジング１２２が、いずれも概ね矩形である。
【００４０】
必要に応じ、本発明のコンデンサアセンブリは、比較的高い容積効率を示すことができる。このような高効率を容易にするために、通常、コンデンサ素子は、ハウジングの内部キャビティの容量の大部分を占める。例えば、コンデンサ素子は、ハウジングの内部キャビティの約３０容量パーセント又はそれ以上、実施形態によっては約５０容量パーセント又はそれ以上、実施形態によっては約６０容量パーセント又はそれ以上、実施形態によっては約７０容量パーセント又はそれ以上、実施形態によっては約８０容量パーセント〜約９８容量パーセント、及び実施形態によっては約８５容量パーセント〜９７容量パーセントを占めることができる。このため、通常、ハウジングが定めるコンデンサ素子の寸法と内部キャビティの寸法の差分は比較的小さい。
【００４１】
例えば、図１を参照すると、コンデンサ素子１２０は、ハウジング１２２が定める内部キャビティ１２６の長さと比較的似通った長さ（陽極リード６の長さを除く）を有することができる。例えば、陽極の長さの内部キャビティの長さに対する比率は、約０．４０〜１．００、実施形態によっては約０．５０〜約０．９９、実施形態によっては約０．６０〜約０．９９、及び実施形態によっては約０．７０〜約０．９８である。コンデンサ素子１２０は、約５ミリメートル〜約１０ミリメートルの長さを有することができ、内部キャビティ１２６は、約６ミリメートル〜約１５ミリメートルの長さを有することができる。同様に、コンデンサ素子１２０の高さ（−ｚ方向）の内部キャビティ１２６の高さに対する比率も、約０．４０〜１．００、実施形態によっては約０．５０〜約０．９９、実施形態によっては約０．６０〜約０．９９、及び実施形態によっては約０．７０〜約０．９８であることができる。コンデンサ素子１２０の幅（−ｘ方向）の内部キャビティ１２６の幅に対する比率も、約０．５０〜１．００、実施形態によっては約０．６０〜約０．９９、実施形態によっては約０．７０〜約０．９９、実施形態によっては約０．８０〜約０．９８、及び実施形態によっては約０．８５〜約０．９５であることができる。例えば、コンデンサ素子１２０の幅を約２ミリメートル〜約７ミリメートルとして、内部キャビティ１２６の幅を約３ミリメートル〜約１０ミリメートルとすることができ、またコンデンサ素子１２０の高さを約０．５ミリメートル〜約２ミリメートルとして、内部キャビティ１２６の幅を約０．７ミリメートル〜約６ミリメートルとすることができる。
【００４２】
決して必須ではないが、コンデンサ素子を、後で回路内に一体化するために陽極終端及び陰極終端をハウジングの外部に形成するようにしてハウジングに取り付けることができる。終端の特定の構成は、目的の用途に依存することができる。例えば、１つの実施形態では、コンデンサアセンブリを、表面実装可能であり、なおかつ依然として機械的に強固であるように形成することができる。例えば、陽極リードを、外部の表面実装可能な（パッド、シート、プレート、フレームなどの）陽極及び陰極終端に電気的に接続することができる。このような終端は、ハウジングを貫いて延び、コンデンサと接続することができる。一般に、終端の厚み又は高さは、コンデンサアセンブリの厚みを最小限に抑えるように選択される。例えば、終端の厚みは、約０．０５ミリメートル〜約１ミリメートル、実施形態によっては約０．０５ミリメートル〜約０．５ミリメートル、及び約０．１ミリメートル〜約０．２ミリメートルとすることができる。必要であれば、当業で公知のように、終端の表面をニッケル、銀、金、スズなどで電気メッキして、最終部品を回路基板に確実に実装できるようにすることができる。１つの特定の実施形態では、（単複の）終端にニッケル及び銀フラッシュをそれぞれ堆積させ、実装面もスズ半田層でメッキする。別の実施形態では、さらに導電性を高めるために、（銅合金などの）ベース金属層上に（金などの）薄い外側金属層を施したものを（単複の）終端に堆積させる。
【００４３】
いくつかの実施形態では、ハウジングの内部キャビティ内に接続部材を使用して、機械的に安定した形で終端への接続を容易にすることができる。例えば、再び図１を参照して分かるように、コンデンサアセンブリ１００は、第１の部分１６７及び第２の部分１６５から形成された接続部材１６２を含むことができる。接続部材１６２は、外部終端と同様の導電材料から形成することができる。第１の部分１６７及び第２の部分１６５は、一体要素であっても、或いは直接又は（金属などの）追加の導電要素を介してともに接続された別個の要素であってもよい。図示の実施形態では、リード６が延びる（−ｙ方向などの）横方向に概ね平行な平面内に第２の部分１６５が設けられる。第１の部分１６７は、リード６が延びる縦方向に概ね垂直な平面内に設けられるという意味で「直立」している。このようにして、第１の部分１６７がリード６の水平方向の動きを制限して、使用中の表面接触及び機械的安定性を高めることができる。必要に応じて、リード６の周囲に（Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ウォッシャーなどの）絶縁材料７を使用することもできる。
【００４４】
第１の部分１６７は、陽極リード６に接続された実装領域（図示せず）を有することができる。この領域は、リード６の表面接触及び機械的安定性をさらに高めるために「Ｕ字形状」を有することができる。この領域のリード６への接続は、溶接、レーザ溶接、導電性接着剤などの様々な公知の技術のいずれかを使用して行うことができる。例えば、１つの特定の実施形態では、この領域が陽極リード６にレーザ溶接される。しかしながら、選択した技術に関わらず、第１の部分１６７は、陽極リード６を実質的に水平な配置に保持してコンデンサアセンブリ１００の寸法安定性をさらに高めることができる。
【００４５】
再び図１を参照すると、接続部材１６２及びコンデンサ素子１２０が、それぞれ陽極終端１２７及び陰極終端１２９を介してハウジング１２２に接続された本発明の１つの実施形態を示している。より具体的には、この実施形態のハウジング１２２は、外壁１２３と、コンデンサ素子１２０を含むキャビティ１２６を間に形成する２つの向かい合う側壁１２４とを含む。外壁１２３及び側壁１２４は、上述したような金属、プラスチック又はセラミック材料の１又はそれ以上の層から形成することができる。この特定の実施形態では、陽極終端１２７が、ハウジング１２２内に位置して接続部材１６２に電気的に接続された第１の領域１２７ａ、及びハウジング１２２の外部に位置して実装面２０１を提供する第２の領域１２７ｂを含む。同様に、陰極終端１２９は、ハウジング１２２内に位置してコンデンサ素子１２０の固体電解質に電気的に接続された第１の領域１２９ａ、及びハウジング１２２の外部に位置して実装面２０３を提供する第２の領域１２９ｂを含む。なお、このような領域部分は、その全体がハウジングの内部又はハウジングの外部に位置する必要はない。
【００４６】
図示の実施形態では、ハウジングの外壁１２３内に導電性トレース１２７ｃが延びて、第１の領域１２７ａと第２の領域１２７ｂを接続する。同様に、ハウジングの外壁１２３内に導電性トレース１２９ｃが延びて、第１の領域１２７ａと第２の領域１２７ｂを接続する。これらの導電性トレース及び／又は終端領域は、分離していても又は一体化していてもよい。これらのトレースは、ハウジングの外壁を貫いて延びることに加え、外壁の外部などの他の場所に位置することもできる。言うまでもなく、本発明は、所望の終端を形成するために導電性トレースを使用することに決して限定されるものではない。
【００４７】
使用する特定の構成に関わらず、終端１２７及び１２９のコンデンサ素子１２０への接続は、溶接、レーザ溶接、導電性接着剤などのいずれかの公知の技術を用いて行うことができる。１つの特定の実施形態では、例えば、導電性接着剤１３１を使用して、接続部材１６２の第２の部分１６５を陽極終端１２７に接続する。同様に、導電性接着剤１３３を使用して、コンデンサ素子１２０の陰極を陰極終端１２９に接続する。導電性接着剤は、樹脂組成物を含む導電性金属粒子から形成することができる。金属粒子は、銀、銅、金、プラチナ、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどとすることができる。樹脂組成物は、（エポキシ樹脂などの）熱硬化性樹脂、（酸無水物などの）硬化剤、及び（シラン結合剤などの）結合剤を含むことができる。Ｏｓａｋｏ他に付与された米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号に好適な導電性接着剤が記載されており、該特許出願はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００４８】
任意に、コンデンサ素子の後面、前面、上面、下面、（単複の）側面、又はこれらのあらゆる組み合わせなどの１又はそれ以上の面に接触させてポリマー拘束物（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｒｅｓｔｒａｉｎ）を配置することもできる。ポリマー拘束物は、コンデンサ素子がハウジングから層間剥離する可能性を低下させることができる。この点、このポリマー拘束物は、振動力を受けた場合でもコンデンサ素子を比較的一定の位置に保持するが、ヒビが入るほど強くはないある程度の強度を有することができる。例えば、この拘束物は、約２５℃の温度で測定した場合、約１メガパスカル〜約１５０メガパスカル（「ＭＰａ」）、実施形態によっては約２ＭＰａ〜約１００ＭＰａ、実施形態によっては約１０ＭＰａ〜約８０ＭＰａ、及び実施形態によっては約２０ＭＰａ〜約７０ＭＰａの引張強度を有することができる。拘束物は、通常は導電性でないことが望ましい。
【００４９】
上述した所望の強度特性を有するあらゆる様々な材料を使用することができるが、本発明での使用には、硬化性の熱硬化性樹脂が特に適していることが判明している。このような樹脂の例として、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、シリコンポリマー、フェノール樹脂などが挙げられる。例えば、いくつかの実施形態では、拘束物に１又はそれ以上のポリオルガノシロキサンを使用することができる。これらのポリマーに使用されるケイ素結合有機基は、一価の炭化水素及び／又は一価のハロゲン化炭化水素基を含むことができる。通常、このような一価の基は、１個〜約２０個の炭素原子、好ましくは１個〜１０個の炭素原子を有し、以下に限定されるわけではないが、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシル）、シクロアルキル（例えば、シクロヘキシル）、アルケニル（例えば、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニル）、アリル（例えば、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチル）、及びハロゲン化炭化水素基（例えば、３，３，３−トリフロオロプロピル、３−クロロプロピル、及びジクロロフェニル）により例示される。通常は、有機基の少なくとも５０％、及びより好ましくは少なくとも８０％がメチルである。このようなメチルポリシロキサンの例として、例えば、ポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ」）、ポリメチル水素シロキサンなどを挙げることができる。さらに他の好適なメチルポリシロキサンとしては、ジメチルジフェニルポリシロキサン、ジメチル／メチルフェニルポリシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニル／ジメチルシロキサン、ビニルジメチル終端ポリジメチルシロキサン、ビニルメチル／ジメチルポリシロキサン、ビニルジメチル終端ビニルメチル／ジメチルポリシロキサン、ジビニルメチル終端ポリジメチルシロキサン、ビニルフェニルメチル終端ポリジメチルシロキサン、ジメチルヒドロ終端ポリジメチルシロキサン、メチルヒドロ／ジメチルポリシロキサン、メチルヒドロ終端メチルオクチルポリシロキサン、メチルヒドロ／フェニルメチルポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００５０】
オルガノポリシロキサンは、ポリマーにある程度の親水性を与える、ヒドロキシ、エポキシ、カルボキシル、アミノ、アルコキシ、メタクリル、又はメルカプト基などの１又はそれ以上のペンダント及び／又は終端極性官能基を含むこともできる。例えば、オルガノポリシロキサンは、少なくとも１つのヒドロキシ基、及び任意に１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合ヒドロキシ基（シラノール基）を含むことができる。このようなオルガノポリシロキサンの例として、例えば、ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、ヒドロキシ−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。Ｋｌｅｙｅｒ他に付与された米国特許出願公開第２００３／０１０５２０７号にヒドロキシ修飾オルガノポリシロキサンのその他の例が記載されており、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。ジメトキシポリジメチルシロキサン、メトキシ−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサン、ジエトキシポリジメチルシロキサン、エトキシートリメチルシロキシーポリジメチルシロキサンなどのアルコキシ修飾オロガノポリシロキサンを使用することもできる。さらに他の好適なオルガノポリシロキサンには、少なくとも１つのアミノ官能基で修飾されたものがある。このようなアミノ官能基ポリシロキサンの例として、例えば、ジアミノ官能基ポリジメチルシロキサンが挙げられる。Ｐｌａｎｔｅｎｂｅｒｇ他に付与された米国特許出願公開第２０１０／０２３４５１７号には、オルガノポリシロキサンのための他の様々な好適な極性官能基も記載されており、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００５１】
ポリマー拘束物としての使用には、エポキシ樹脂も特に適している。例えば、好適なエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンダジエン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などの、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。Ｏｓａｋｏ他に付与された米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号、及びＣｈａｃｋｏに付与された米国特許第７，５５４，７９３号には、さらに他の好適な導電性接着樹脂が記載されており、これらの特許はあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００５２】
必要であれば、ポリマー拘束物に硬化剤を使用して、硬化を促進する役に立てることもできる。通常、硬化剤は、拘束物の約０．１重量パーセント〜約２０重量パーセントを構成する。例示的な硬化剤として、例えば、アミン、過酸化物、無水化物、フェノール化合物、シラン、酸無水化物化合物及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な硬化剤の具体的な例には、ジシアンジアミド、１−（２シアノエチル）２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、エチルシアノプロピルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６，２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル−ｓ−トリアジン、及び２，４−ジシアノ−６，２−ウンデシルイミダゾリル−（１）−エチル−ｓ−トリアジン、イミダゾリウム塩（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、及び２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなど）などがある。さらに他の有用な硬化剤として、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、及びトリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホソホニウム−テトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウム−テトラフェニルボレート、及びメチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、及び２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートのようなアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、テトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、及び２−エチルヘキサン酸塩、及びその他などのジアザビシクロ化合物の塩などが挙げられる。
【００５３】
光開始剤、粘度調整剤、懸濁助剤、色素、応力低減剤、結合剤（シラン結合剤など）、非導電性充填剤（粘土、シリカ、アルミナなど）、安定剤などの、さらに他の添加剤を使用することもできる。好適な光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２ジヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビスジアリルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸アルキル、２−エチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどを挙げることができる。使用した場合、通常、このような添加剤は、総組成物の約０．１重量パーセント〜約２０重量パーセントを構成する。
【００５４】
例えば、再び図１を参照すると、コンデンサ素子１２０の上面１８１及び後面１７７に接触させて単一のポリマー拘束物１９７を配置した１つの実施形態を示している。図１には単一の拘束物を示しているが、別の拘束物を使用して同じ機能を達成することもできると理解されたい。実際のところ、より一般的には、あらゆる数のポリマー拘束物を使用して、コンデンサ素子のあらゆる所望の面に接触させることができる。複数の拘束物を使用する場合、これらを互いに接触させても又は物理的に分離したままにしてもよい。例えば、１つの実施形態では、コンデンサ素子１２０の上面１８１及び前面１７９に接触する第２のポリマー拘束物（図示せず）を使用することができる。第１のポリマー拘束物１９７及び第２のポリマー拘束物（図示せず）は、互いに接触しても又は接触しなくてもよい。さらに別の実施形態では、ポリマー拘束物が、他の面とともに又はこれらの代わりに、コンデンサ素子１２０の下面１８３及び／又は（単複の）側面に接触することもできる。
【００５５】
どのように施すかにかかわらず、通常は、ポリマー拘束物をハウジングの少なくとも１つの面に接触させて、起こり得る層間剥離に対してコンデンサ素子をさらに機械的に安定化させる役に立てることが望ましい。例えば、拘束物は、１又はそれ以上の側壁、外壁、蓋部などの内面に接触することができる。例えば、図１では、ポリマー拘束物１９７が、側壁１２４の内面１０７及び外壁１２３の内面１０９に接触している。ハウジングと接触するとは言うものの、ハウジングが定めるキャビティの少なくとも一部を空けて、不活性ガスがキャビティ内を流れて酸素と固体電解質の接触を制限できるようにすることが望ましい。例えば、通常は、キャビティ容量の少なくとも約５％、及び実施形態によってはキャビティ容量の約１０％〜約５０％がコンデンサ素子及びポリマー拘束物によって占められていない状態を保つ。
【００５６】
所望の方法で接続したら、結果として得られたパッケージを上述したように密封する。例えば、再び図１を参照すると、ハウジング１２２は、コンデンサ素子１２０及びポリマー拘束物１９７をハウジング１２２内に配置した後に側壁１２４の上面上に配置される蓋部１２５を含むこともできる。蓋部１２５は、セラミック、金属（鉄、銅、ニッケル、コバルトなど、並びにこれらの合金）、プラスチックなどから形成することができる。必要であれば、蓋部１２５と側壁１２４の間に密封部材１８７を配置して、良好な密封を行う役に立てることができる。例えば、１つの実施形態では、密封部材が、ガラス対金属シール、Ｋｏｖａｒ（登録商標）リング（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ  Ｃａｍｒｉｄｇｅ社）などを含むことができる。一般に、側壁１２４の高さは、蓋部１２５が汚染されないように、蓋部１２５がコンデンサ素子１２０のいずれの面にも接触しないようにされる。ポリマー拘束物１９７は、蓋部１２５と接触しても又は接触しなくてもよい。所望の位置に配置したら、（抵抗溶接、レーザ溶接などの）溶接、半田付けなどの公知の技術を使用して、蓋部１２５を側壁１２４に対して密封する。一般に、密封は、結果として得られるアセンブリが実質的に酸素又は水蒸気などの反応性ガスを含まないように不活性ガス雰囲気中で行われる。
【００５７】
なお、説明した実施形態は例示にすぎず、本発明では、コンデンサ素子をハウジング内に密封するための他の様々な構成を使用することができる。例えば、図２を参照すると、コンデンサ素子１２０及びポリマー拘束物１９７を含むキャビティ１２６を間に形成する外壁１２３及び蓋部２２５を含むハウジング２２２を使用するコンデンサアセンブリ２００の別の実施形態を示している。蓋部２２５は、少なくとも１つの側壁２２４と一体化した外壁２２３を含む。例えば、図示の実施形態では、２つの向かい合う側壁２２４を断面で示している。外壁２２３及び１２３は、いずれも横方向（−ｙ方向）に延び、互いに及び陽極リード６の横方向に対して概ね平行である。側壁２２４は、外壁２２３から、外壁１２３に対してほぼ垂直な縦方向に延びる。蓋部２２５の遠位端５００は外壁２２３により定められ、近位端５０１は側壁２２４のリップ２５３により定められる。
【００５８】
リップ２５３は、側壁２２４から、外壁１２３の横方向に対して概ね平行となり得る横方向に延びる。側壁２２４とリップ２５３の間の角度は様々であってよいが、通常は約６０°〜約１２０°、実施形態によっては約７０°〜約１１０°、及び実施形態によっては約８０°〜約１００°（約９０°など）である。リップ２５３は、リップ２５３及び外壁１２３が延びる横方向に対して概ね垂直となり得る周縁部２５１も定める。周縁部２５１は、側壁２２４の外周を越えて位置し、外壁１２３の端部１５１とほぼ同一平面上に存在することができる。リップ２５３は、（抵抗溶接又はレーザ溶接などの）溶接、半田付け、接着などのあらゆる公知の技術を使用して外壁１２３に封止することができる。例えば、図示の実施形態では、要素間に（ガラス対金属シール、Ｋｏｖａｒ（登録商標）リングなどの）密封部材２８７を使用して、これらの要素の取り付けを容易にする。いずれにせよ、上述したリップを使用して、要素間のより安定した接続を可能にし、コンデンサアセンブリの密封及び機械的安定性を向上させることができる。
【００５９】
本発明では、さらに他の考えられるハウジング構成を使用することができる。例えば、図３に、陽極及び陰極にそれぞれ外部終端として端子ピン３２７ｂ及び３２９ｂを使用する点を除き、図２のハウジング構成と同様のハウジング構成を有するコンデンサアセンブリ３００を示す。より詳細には、端子ピン３２７ａは、外壁３２３内に形成されたトレース３２７ｃを貫いて延び、（溶接などの）公知の技術を使用して陽極リード６に接続される。追加部分３２７ａを使用してピン３２７ｂを固定することができる。同様に、端子ピン３２９ｂは、上述したように、外壁３２３内に形成されたトレース３２９ｃを貫いて延び、導電性接着剤１３３により陰極に接続される。
【００６０】
本明細書では、図１〜図３に示す実施形態を、単一のコンデンサ素子の観点からのみ説明している。しかしながら、ハウジング内には、複数のコンデンサ素子を密封することもできると理解されたい。様々な異なる技術のいずれかを使用して、複数のコンデンサ素子をハウジングに取り付けることができる。例えば、図４を参照すると、２つのコンデンサ素子を含むコンデンサアセンブリ４００の１つの特定の実施形態を示しており、以下、これについてより詳細に説明する。より詳細には、コンデンサアセンブリ４００は、第２のコンデンサ素子４２０ｂと電気的に連通する第１のコンデンサ素子４２０ａを含む。この実施形態では、コンデンサ素子が、これらの主要面が水平構成になるように整列している。すなわち、コンデンサ素子４２０ａの幅（−ｘ方向）及び長さ（−ｙ方向）によって定められる主要面が、コンデンサ素子４２０ｂの対応する主要面に隣接して位置する。従って、これらの主要面は、ほぼ同一平面上にある。或いは、これらのコンデンサ素子を、主要面が同一平面上になく、−ｚ方向又は−ｘ方向などのある方向に対して互いに垂直になるように配置することもできる。言うまでもなく、コンデンサ素子は、同じ方向に延びる必要はない。
【００６１】
コンデンサ素子４２０ａ及び４２０ｂは、ともにキャビティ４２６を定める外壁４２３並びに側壁４２４及び４２５を含むハウジング４２２内に位置する。図示してはいないが、上述したように、側壁４２４及び４２５の上面を覆ってアセンブリ４００を密封する蓋部を使用することもできる。任意に、ポリマー拘束物を使用して、コンデンサ素子の振動を制限する役に立てることもできる。例えば、図４では、別個のポリマー拘束物４９７ａ及び４９７ｂが、それぞれコンデンサ素子４２０ａ及び４２０ｂに隣接して、かつこれらに接触して存在する。ポリマー拘束物４９７ａ及び４９７ｂは、様々な異なる場所に位置することができる。さらに、拘束物の一方を排除することもでき、或いは追加の拘束物を使用することもできる。例えば、いくつかの実施形態では、コンデンサ素子間にポリマー拘束物を使用して機械的安定性をさらに向上させることが望ましい場合もある。
【００６２】
コンデンサアセンブリは、コンデンサ素子に加え、それぞれのコンデンサ素子の陽極リードが電気的に接続される陽極終端、及びそれぞれのコンデンサ素子の陰極が電気的に接続される陰極終端も含む。例えば、再び図４を参照すると、共通の陰極終端４２９に平行に接続されたコンデンサ素子を示している。この特定の実施形態では、コンデンサ素子の底面に対して概ね平行な平面内にまず陰極終端４２９を設けて、導電性トレース（図示せず）と電気的に接触させることができる。コンデンサアセンブリ４００は、コンデンサ素子４２０ａ及び４２０ｂの陽極リード４０７ａ及び４０７ｂにそれぞれ接続された接続部材４２７及び５２７も含む。より詳細には、接続部材４２７は、直立部分４６５、及び陽極終端（図示せず）に接続する平面部分４６３を含む。同様に、接続部材５２７は、直立部分５６５、及び陽極終端（図示せず）に接続する平面部分５６３を含む。言うまでもなく、様々な他の種類の接続機構も使用できると理解されたい。
【００６３】
本発明の結果、コンデンサアセンブリは、高温及び高電圧環境にさらされた場合でも、優れた電気的特性を示すことができる。例えば、このコンデンサアセンブリは、漏れ電流が１ｍＡに達するまで印加電圧を３ボルトずつ増分させることにより求められるような、約３５ボルト又はそれ以上、実施形態によっては約５０ボルト又はそれ以上、実施形態によっては約６０ボルト又はそれ以上、及び実施形態によっては約６０ボルト〜約１００ボルトなどの比較的高い「絶縁破壊電圧」（コンデンサが機能しなくなる電圧）を示すことができる。同様に、このコンデンサは、やはり高電圧用途でよく見られる比較的高いサージ電流に耐えることもできる。例えば、ピークサージ電流は、約４０アンペア又はそれ以上、実施形態によっては約６０アンペア又はそれ以上、及び実施形態によっては約１２０アンペア〜約２５０アンペアなどの、定格電圧の約２倍又はそれ以上になり得る。
【００６４】
同様に、静電容量は、１平方センチメートル当たり約１ミリファラド（「ｍＦ／ｃｍ2」）又はそれ以上、実施形態によっては約２ｍＦ／ｃｍ2又はそれ以上、実施形態によっては約５ｍＦ／ｃｍ2〜約５０ｍＦ／ｃｍ2、及び実施形態によっては約８ｍＦ／ｃｍ2〜約２０ｍＦ／ｃｍ2になり得る。静電容量は、１２０Ｈｚの動作周波数及び２５℃の温度で求めることができる。また、このコンデンサアセンブリは、比較的高い割合の湿潤静電容量を示すこともでき、これにより雰囲気湿度の存在下でのコンデンサの静電容量の損失及び／又は変動がごくわずかなものとなる。この性能特性は、次式によって定められる「乾燥対湿潤静電容量割合」により定量化される。
乾燥対湿潤静電容量＝（１−（［湿潤−乾燥］／湿潤））×１００
【００６５】
本発明のコンデンサアセンブリは、例えば、約８０％又はそれ以上の、実施形態によっては約８５％又はそれ以上の、実施形態によっては約９０％又はそれ以上の、及び実施形態によっては約９２％〜１００％の乾燥対湿潤静電容量割合を示すことができる。
【００６６】
このコンデンサアセンブリは、１００ｋＨｚの動作周波数で測定した場合、約５０オーム未満、実施形態によっては約２５オーム未満、実施形態によっては約０．０１〜約１０オーム、及び実施形態によっては約０．０５〜約５オームの等価直列抵抗（「ＥＳＲ」）を有することができる。また、一般に絶縁体を介して１つの導体から隣接する導体へ流れる電流のことを意味する漏れ電流を比較的低レベルに維持することができる。例えば、本発明のコンデンサの正規化した漏れ電流の数値は、実施形態によっては約１μＡ／μＦ*Ｖ未満、実施形態によっては約０．５μＡ／μＦ＊Ｖ未満、及び実施形態によっては約０．１μＡ／μＦ*Ｖ未満であり、この場合μＡはマイクロアンペアであり、μＦ*Ｖは静電容量と定格電圧の積である。
【００６７】
高温でかなりの時間が経過した後でも、上述したような電気的特性を維持することができる。例えば、この値を、１００℃〜約２５０℃、実施形態によっては約１００℃〜約２２５℃、及び実施形態によっては約１００℃〜約２２５℃の温度（例えば１００℃、１２５℃、１７５℃、又は２００℃）で、約１００時間又はそれ以上、実施形態によっては約３００時間〜約３０００時間、及び実施形態によっては約４００時間〜約２５００時間（例えば、５００時間、６００時間、７００時間、８００時間、９００時間、１０００時間、１１００時間、１２００時間、又は２０００時間）にわたって維持することができる。
【００６８】
以下の実施例を参照することにより、本発明をより良く理解することができる。
【００６９】
試験手順
等価直列抵抗（ＥＳＲ）
Ｋｅｌｖｉｎリードを付したＫｅｉｔｈｌｅｙ３３３０Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＺメータを使用して２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク間正弦波信号で等価直列抵抗を測定することができる。動作周波数は１００ｋＨｚであり、温度は２３℃±２℃であった。
【００７０】
静電容量：
Ｋｅｌｖｉｎリードを付したＫｅｉｔｈｌｅｙ３３３０Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＺメータを使用して２．２ボルトＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク間正弦波信号で静電容量を測定した。動作周波数は１２０Ｈｚであり、温度は２３℃±２℃であった。
【００７１】
漏れ電流：
最低でも６０秒後に、２５℃の温度及び定格電圧で漏れ電流を測定する漏れ試験セットを使用して漏れ電流（「ＤＣＬ」）を測定した。
【実施例】
【００７２】
液体電解質内で、タンタル陽極（５．２０ｍｍ×３．７０ｍｍ×０．８５ｍｍ）を１２５Ｖで１０μＦに陽極酸化した。次に、陽極全体を硝酸マンガン（ＩＩ）の水溶液（１０５０ｋｇ／ｍ3）中に１５０秒間浸漬し、その後２５０℃で分解することにより導電性皮膜を形成した。このステップを２回繰り返した。次に、この部品を硝酸マンガン（ＩＩ）の水溶液（１１５０ｋｇ／ｍ3）中に１５０秒間浸漬し、その後２５０℃で分解した。このステップを８回繰り返した。その後、この部品を硝酸マンガン（ＩＩ）の水溶液（１３００ｋｇ／ｍ3）中に浸漬し、その後２５０℃で分解した。このステップを８回繰り返した。この部品を高比重の硝酸マンガン（ＩＩ）中に浸漬し、その後黒鉛及び銀で被覆した。銅ベースのリードフレーム材料を使用して組み立て工程を終了した。銀接着剤を使用して、コンデンサ素子の下面に単一の陰極接続部材を取り付けた。次に、コンデンサ素子のタンタルワイヤを陽極接続部材にレーザ溶接した。
【００７３】
次に、このリードフレームの陽極及び陰極接続部材を、長さ１１．００ｍｍ、幅６．００ｍｍ、及び厚み２．２０ｍｍのセラミックハウジングの内部に位置する金の陰極終端に接着し、金の陽極終端に溶接した。ハウジングは、セラミックハウジングの底部の内部上に金メッキ半田パッドを有していた。陰極の接続に使用する接着剤は、スズ半田ペースト（ＥＰＯ−Ｔｅｋ  Ｅ３０３５）であり、この接着剤を、リードフレーム部分と金メッキ半田パッドの間にのみ塗布した。その後、容器の上部を覆って、長さ９．９５ｍｍ、幅４．９５ｍｍ、及び厚み０．１０ｍｍのＫｏｖａｒ（登録商標）の蓋部を、セラミックハウジングのシールリング（厚み０．３０ｍｍのＫｏｖａｒ（登録商標）リング）上に密接に配置して、蓋部の内面と取り付けたコンデンサの外面が直接接触しないようにした。結果として得られたアセンブリを溶接チャンバ内に配置し、窒素ガスで１２０分間パージした後にシールリングと蓋部の間をシーム溶接した。シーム溶接後は、追加のバーンイン処理又はヒーリング処理は行わなかった。このようにして複数の部品（５０）を作成し、これらの部品を半田ペーストによってＰＣＢ基板に取り付けることにより、電気的性能（すなわち、時間経過後の漏れ電流、ＥＳＲ、及び静電容量）を試験した。２５℃で測定を行い、その後０Ｖの印加定格電圧で２００℃、２１５℃、及び２３０℃の温度で５００時間にわたって保管した後にこの測定を繰り返した。以下に結果を示す。
2012222342.tif 000004
【００７４】
この表に示すように、コンデンサアセンブリは、高温の極限状態下でも比較的安定した電気的性能を維持することができた。
【００７５】
当業者であれば、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく本発明のこれらの及びその他の修正及び変更を行うことができる。また、様々な実施形態の態様を、全部又は一部の両方の形で置き替えできることを理解されたい。さらに、当業者であれば、上述の説明は例示を目的としたものにすぎず、以下に添付する特許請求の範囲にさらに記載するように本発明を限定することを意図するものではないことが理解できよう。
【図１】
2012222342.tif 000005
【図２】
2012222342.tif 000006
【図３】
2012222342.tif 000007
【図４】
2012222342.tif 000008
【外国語明細書】
2012222342.tif 000009
2012222342.tif 000010
2012222342.tif 000011
2012222342.tif 000012
2012222342.tif 000013
2012222342.tif 000014
2012222342.tif 000015
2012222342.tif 000016
2012222342.tif 000017
2012222342.tif 000018
2012222342.tif 000019
2012222342.tif 000020
2012222342.tif 000021
2012222342.tif 000022
2012222342.tif 000023
2012222342.tif 000024
2012222342.tif 000025
2012222342.tif 000026
2012222342.tif 000027
2012222342.tif 000028
2012222342.tif 000029
2012222342.tif 000030
2012222342.tif 000031
2012222342.tif 000032
2012222342.tif 000033
2012222342.tif 000034
2012222342.tif 000035
2012222342.tif 000036
2012222342.tif 000037
2012222342.tif 000038
2012222342.tif 000039
2012222342.tif 000040
2012222342.tif 000041
2012222342.tif 000042