(57)【要約】      （修正有）【課題】吸水性ポリマの微粒子化と吸水特性の両立を実現できる吸水性微粒子を提供すると共に、この吸水性微粒子を用いた電線の製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも不飽和有機酸、不飽和アミド、架橋剤および重合開始剤を溶媒に溶解した後に加熱重合し沈殿析出させることにより得た３元共重合体の微粒子を金属水酸化物で中和する方法。及び、得られた吸水性微粒子に水を含浸吸水させた含浸吸水微粒子が添加された紫外線硬化樹脂前駆体を長尺状の導体上に塗布し、前記紫外線硬化樹脂前駆体に紫外線を照射し、前記紫外線硬化樹脂前駆体を硬化させて紫外線硬化樹脂層を形成した後、前記紫外線樹脂層から前記含浸吸水微粒子中の水を乾燥除去製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも不飽和有機酸、不飽和アミド、架橋剤および重合開始剤を溶媒に溶解した後に加熱重合し沈殿析出させることにより得た３元共重合体の微粒子を金属水酸化物で中和することを特徴とする吸水性微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属水酸化物は、水酸化ナトリウムである請求項１に記載の吸水性微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記不飽和有機酸は、アクリル酸またはメタクリル酸である請求項１又は２に記載の吸水性微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記不飽和アミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドである請求項１乃至３のいずれかに記載の吸水性微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の吸水性微粒子の製造方法により得た吸水性微粒子に水を含浸吸水させた含浸吸水微粒子が添加された紫外線硬化樹脂前駆体を長尺状の導体上に塗布し、前記紫外線硬化樹脂前駆体に紫外線を照射し、前記紫外線硬化樹脂前駆体を硬化させて紫外線硬化樹脂層を形成した後、前記紫外線樹脂層から前記含浸吸水微粒子中の水を乾燥除去することを特徴とする電線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性微粒子及び電線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性ポリマは紙おむつなどの衛生用品や農業用保水材、遮水材など多くの分野に利用されている。吸水性ポリマの吸水スピードや取扱い性を向上させる目的で、ポリマを均一な微粒子状にする方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜３などの逆相懸濁重合法を用いた方法がある。この方法では、百マイクロメートル以上の直径を有する、１０倍以上の吸水特性を有する樹脂が得られている。
【０００４】
さらに、微粒子化する方法として、非特許文献１〜３などに、沈殿重合を用いる方法が提案されている。沈殿重合による方法は、吸水倍率が１倍程度と低いが、粒子径が１〜３μｍの間で、極めて均一な粒子を得ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１２６１３号公報
【特許文献２】特許第２６１１１２５号公報
【特許文献３】特許第２９３８９２０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「Journal of Polymer Science: Part A : Polymer Chemistry」，2004，vol.42，p.2833-2844
【非特許文献２】「Journal of Polymer Science: Part A : Polymer Chemistry」，2004，vol.42，p.2823-2832
【非特許文献３】第8回高分子ミクロスフェア討論会（1994年11月9日−11月11日）予稿集，p.83−86
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、吸水性ポリマを含水させた状態で紫外線硬化樹脂前駆体に分散させ、紫外線により樹脂前駆体を硬化させた後に脱水を行うことで多孔質体を得て、この多孔質体を電線ケーブルの絶縁層に用いることで多孔質体絶縁電線ケーブルを開発した。そこで用いられる吸水性ポリマは微粒子で、かつ、吸水倍率が大きいことが望まれる。
【０００８】
先に示したように、逆相懸濁重合を用いた方法では、数ミクロンオーダの粒子を得ることは難く、他方、沈殿重合による方法では、数ミクロンオーダの微粒子である吸水性微粒子を得ることはできるが、吸水特性が不十分であるという問題点を有している。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、吸水性ポリマの微粒子化と吸水特性の両立を実現できる吸水性微粒子を提供すると共に、この吸水性微粒子を用いた電線の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために創案された本発明は、少なくとも不飽和有機酸、不飽和アミド、架橋剤および重合開始剤を溶媒に溶解した後に加熱重合し沈殿析出させることにより得た３元共重合体の微粒子を金属水酸化物で中和する吸水性微粒子の製造方法である。
【００１１】
前記金属水酸化物は、水酸化ナトリウムであるとよい。
【００１２】
前記不飽和有機酸は、アクリル酸またはメタクリル酸であるとよい。
【００１３】
前記不飽和アミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであるとよい。
【００１４】
また、本発明は、前記の製造方法により得た吸水性微粒子に水を含浸吸水させた含浸吸水微粒子が添加された紫外線硬化樹脂前駆体を長尺状の導体上に塗布し、前記紫外線硬化樹脂前駆体に紫外線を照射し、前記紫外線硬化樹脂前駆体を硬化させて紫外線硬化樹脂層を形成した後、前記紫外線硬化樹脂層から前記含浸吸水微粒子中の水を乾燥除去する電線の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、吸水性ポリマの微粒子化と吸水特性の両立を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で合成した吸水性微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明において、電線を製造するための塗布硬化乾燥装置を示す図である。
【図３】本発明において、吸水性微粒子を用いて製造した電線の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００１８】
本実施の形態に係る吸水性微粒子の製造方法では、主な原料として、不飽和有機酸、不飽和アミド、架橋剤および重合開始剤、さらに、金属水酸化物を用いる。
【００１９】
不飽和有機酸としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸が望ましい。
【００２０】
不飽和アミドとしては、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドが望ましい。
【００２１】
架橋剤としては、メチレンビスアクリルアミドやメチレンビスメタクリルアミドなどが望ましい。
【００２２】
重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリル、アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾビス系化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物系化合物や、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸系化合物を用いることができる。
【００２３】
本発明の合成方法としては、不飽和有機酸、不飽和アミド、架橋剤、重合開始剤の混合組成物を適当な溶媒に溶解した後に加熱重合し沈殿析出させる沈殿重合を用いる。
【００２４】
使用する溶媒としては、原料には溶解性があり、重合反応後のポリマには不溶であり、沈殿析出させる特性を有することが求められ、例えば、エタノール、メタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤が挙げられる。
【００２５】
また、本発明で使用する金属水酸化物としては、有機酸を中和して塩を作ることが必要であり、それによって吸水特性が向上する。金属水酸化物には入手性やコストや吸水性能から水酸化ナトリウムが望ましい。
【００２６】
本実施の形態に係る吸水性微粒子の製造方法では、まず、不飽和有機酸、不飽和アミド、架橋剤および重合開始剤を溶媒に溶解させ、次いで、加熱重合して沈殿析出させることにより３元共重合体の微粒子を合成する。その後、これに金属水酸化物を加えて中和し、吸水性微粒子を得る。
【００２７】
こうして得られた吸水性微粒子は、粒子径が数ミクロンオーダと微粒子化されており、しかも吸水特性を有している。
【００２８】
次に、この吸水性微粒子を用いた電線の製造方法について説明する。
【００２９】
吸水性微粒子に水を含浸吸水させて含浸吸水微粒子とした後、この含浸吸水微粒子を紫外線硬化樹脂前駆体に添加した組成物を調製する。ここで、紫外線硬化樹脂とは、紫外線により硬化するもので、樹脂としてはウレタン系、シリコーン系、ふっ素系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリカーボネート系など公知の樹脂を選択できるが、紫外線硬化樹脂前駆体を硬化させ、硬化膜としたときの誘電率が４以下、好ましくは３以下となるものが良い。
【００３０】
調製した組成物を塗料として長尺状の導体に塗布し、紫外線を照射し塗料を固化させ紫外線硬化樹脂層を形成する。その後、乾燥機を用い、紫外線硬化樹脂層から含浸吸水微粒子中の水を乾燥除去することで空孔を形成させ、導体上に微細な多孔質の絶縁層が形成された電線を製造することができる。
【００３１】
以上要するに、本発明によれば、不飽和有機酸、不飽和アミド、架橋剤および重合開始剤を溶媒に溶解した後に加熱重合し沈殿析出させることにより得た３元共重合体の微粒子を金属水酸化物で中和しているので、吸水性ポリマの微粒子化と吸水特性の両立を実現できる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
【００３３】
（実施例１）
不飽和有機酸であるメタクリル酸（和光特級、和光純薬社製）１．４４g、不飽和アミドであるアクリルアミド（和光一級、和光純薬社製）３．５６ｇ、架橋剤であるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光特級、和光純薬社製）１．１４ｇ、重合開始剤であるアゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光一級、和光純薬社製）０．１ｇ、溶媒であるエタノール１００ｇを還流冷却器を付けたセパラブルフラコスに入れ、窒素ガスを液中にバブリングさせ、二枚羽式の攪拌機で３００回転/分で攪拌し、水浴中で６５℃に加温した。当初無色透明な液は３０分後に白濁し、さらに５時間加熱、その後７０℃で３０分加熱した。加熱と窒素バブリングを停止し１時間放置した後、２０ｍａｓｓ％の水酸化ナトリウム水溶液２ｇを滴下し中和を行った。攪拌を停止し、１昼夜静置した。沈殿物を遠心分離機で濃縮し、吸水性ポリマ（吸水性微粒子）を得た。得られたポリマの吸水前の粒子の形状は図１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真に示すように、０．７μｍ程度の粒子径が揃ったものであった。また、この吸水性微粒子は５倍量の水を加えても流動することが無く、５倍量の吸水性能を有することが確認できた。
【００３４】
（実施例２）
不飽和有機酸であるメタクリル酸２．５g、不飽和アミドであるアクリルアミド２．５ｇ、架橋剤であるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．５７ｇ、重合開始剤であるアゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．１ｇ、溶媒であるエタノール１００ｇの組成で、実施例１と同様の装置及び方法で沈殿重合を実施した。加熱と窒素バブリングを停止し１時間放置した後、２０ｍａｓｓ％の水酸化ナトリウム水溶液５ｇを滴下し中和を行った。得られた吸水性ポリマ（吸水性微粒子）は、１μｍ程度の粒子径が揃ったものであった。また、この吸水性微粒子は８倍量の水を加えても流動することが無く、８倍量の吸水性能を有することが確認できた。
【００３５】
（実施例３）
まず、Ｈ−ＭＤＩ変性ポリエチレングリコールアジペートジメタクリレートオリゴマ（ＵＡ−４００２ＨＭ、新中村化学）１００質量部、モノマとしてシクロペンタニルアクリレート（ＦＡ−５１３ＡＳ、日立化成工業）５５質量部、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバスペシャリティケミカルズ）３質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、チバスペシャリティケミカルズ）４．５質量部、酸化防止剤として２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、チバスペシャリティケミカルズ）０．１５質量部、安定剤としてヒドロキノン０．１５質量部を混練機に投入し混練し、紫外線硬化樹脂前駆体を用意した。
【００３６】
次に、実施例２で得た吸水性微粒子に８倍量の水を加えて含浸吸水微粒子とし、これを液状の紫外線硬化樹脂前駆体に５０ｍａｓｓ％加えた組成物をアプリケータで塗布した後、紫外線を照射し硬化させて膜を形成した。さらに１１０℃で３０分膜を加熱して水を除去し、膜厚１００μｍで平均孔径２μｍの多孔質の膜を得た。
【００３７】
（実施例４）
実施例２で得た吸水性微粒子に８倍量の水を加えて含浸吸水微粒子とし、これを液状の紫外線硬化樹脂前駆体に５０ｍａｓｓ％加えた組成物を塗料として用い、図２に示すような、電線導体送出し機２、塗布ダイス３、紫外線ランプ４（メタルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機５（２５０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機６（１００ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置１を用いて電線を作製した。
【００３８】
ここで、図３に示すように、導体８としては、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁層９の厚さが４０μｍの電線７を得た。得られた絶縁層９は、平均粒径２μｍの気泡が全絶縁体層の体積中で５０％を有していた。
【００３９】
（比較例１）
実施例１と同様な組成、方法で沈殿重合を実施した。水酸化ナトリウム水溶液での中和を行わずに、合成を終了し、１昼夜静置した。沈殿物を遠心分離機で濃縮し、吸水性微粒子を得た。得られた微粒子は１μｍ程度の粒子径が揃ったものであったが、１倍量の水も吸水できす、吸水特性が劣っていた。
【符号の説明】
【００４０】
１  塗布硬化乾燥装置
２  電線導体送出し機
３  塗布ダイス
４  紫外線ランプ
５  乾燥機
６  電線巻取り機
７  電線
８  導体
９  絶縁層
【図２】
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【図１】
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【図３】
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