(57)【要約】【課題】耐熱衝撃性（ＴＣＴ特性）及び電気絶縁性（ＨＡＳＴ特性）に優れた高性能な硬化膜を得ることができる感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法、及びプリント基板の提供。【解決手段】アクリル樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、無機充填剤と、分散剤とを含み、前記無機充填剤の感光性組成物における含有量が、５０質量％以上であり、前記無機充填剤の平均粒子径が、０．５５μｍ未満である感光性組成物である。【選択図】図１
2012211943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、無機充填剤と、分散剤とを含み、
前記無機充填剤の感光性組成物全固形分における含有量が、５０質量％以上であり、
前記無機充填剤の平均粒子径が、０．５５μｍ未満であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
分散剤の無機充填剤に対する含有量が、１質量％以上である請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
分散剤が、塩基性基を有する請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項４】
塩基性基が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、及び含窒素ヘテロ環から選択された少なくとも１種の官能基を含む請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
分散剤が、数平均分子量が５００〜５０，０００の側鎖ポリマー鎖を有し、前記側鎖ポリマー鎖が繰り返し単位を有するホモポリマー及びコポリマーのいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
分散剤が、下記構造式（１）〜（３）で表される構造単位を有し、全体の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、側鎖の数平均分子量が５００〜１０，０００である請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物。
【化１】
2012211943.tif 000029
ただし、構造式（３）中、ｘは５〜２０の整数を表し、ｙは１１〜４１の整数を表す。
【請求項７】
無機充填剤が、シリカである請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
アクリル樹脂が、側鎖にエチレン性不飽和基を有し、下記構造式（Ｉ）で表される構造単位を含有する請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物。
【化２】
2012211943.tif 000030
ただし、前記構造式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌは有機基を表し、なくてもよい。Ａｒはヘテロ環を含んでもよい芳香族基を表す。
【請求項９】
アクリル樹脂が、下記構造式（ａ）〜（ｃ）で表される構造単位を含有する請求項１から８のいずれかに記載の感光性組成物。
【化３】
2012211943.tif 000031
【請求項１０】
アクリル樹脂が、下記構造式（ｄ）〜（ｆ）で表される構造単位を含有する請求項１から８のいずれかに記載の感光性組成物。
【化４】
2012211943.tif 000032
ただし、前記構造式（ｄ）中、Ｒは１価の有機基を表す。
【請求項１１】
熱可塑性エラストマーを更に含む請求項１から１０のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１２】
熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種のエラストマーである請求項１１に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
支持体と、該支持体上に感光層とを少なくとも有してなり、
前記感光層が、請求項１から１２のいずれかに記載の感光性組成物からなることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれかに記載の感光性組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を積層して積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターン。
【請求項１６】
請求項１４に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジストなどに好適に用いられる感光性組成物、並びに、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は、移動体通信機器に代表されるように小型、薄型、軽量と共に、高性能、高機能、高品質、高信頼性が要求されるようになってきており、このような電子機器に搭載される電子部品モジュールも小型、高密度化が要求されるようになってきている。このような要求に対して、近年、軽量化、高密度化が可能なガラス繊維とエポキシ樹脂とから成る絶縁基板の表面に低抵抗金属である銅や金等を用いて薄膜形成法により配線導体層を形成した、いわゆるプリント基板が電子部品モジュールに用いられるようになってきている。また、このプリント基板も、より高密度配線化が可能なビルドアップ配線基板へ変わりつつある。
【０００３】
このようなビルドアップ配線基板は、例えば、前記絶縁基板上に、熱硬化性樹脂から成るフィルムをラミネートし熱硬化して絶縁層を形成した後にこれに炭酸ガスレーザーで開口を穿設し、しかる後、絶縁層表面を化学粗化して無電解銅めっき法及び電解銅めっき法を用いて銅膜を被着形成することにより、開口内に導体層を形成するとともに絶縁層表面に配線導体層を形成し、更に、このような絶縁層と配線導体層の形成を繰返すことにより製作される。
【０００４】
また、配線基板の表面には、配線導体層の酸化や腐蝕の防止及び配線基板に電子部品を実装する際の熱から絶縁層を保護するために厚みが２０μｍ〜５０μｍのソルダーレジスト層が被着形成されている。このソルダーレジスト層は、一般に配線導体層及び絶縁層との密着性が良好なアルカリ可溶性光架橋性樹脂と、可撓性を有する樹脂とから成り、熱膨張係数を絶縁層や配線導体層の熱膨張係数と整合させるために無機充填剤を５質量％〜７５質量％含有している。
【０００５】
さらに、この配線基板は、配線導体層上のソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成し、開口内の配線導体層に半田等から成る導体バンプを介して電子部品を電気的に接続することにより半導体装置等の電子部品モジュールとなる。
【０００６】
一般に、このような電子部品モジュールに用いられるソルダーレジスト層は、乾燥状態での絶縁抵抗が１×１０１１Ω〜１×１０１３Ωである。しかしながら、このソルダーレジスト層は、一般に、含有するアルカリ可溶性光架橋性樹脂がソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成する際の現像性を発現させるために水酸基やカルボキシル基を含有することから、吸水率が高く空気中の水分を徐々に吸収して、この水分がソルダーレジスト層の絶縁抵抗を１×１０８Ω以下にまで低下させてしまい配線導体層間を短絡させたり、更には、この水分が配線導体層を腐食させてしまい、その結果、配線基板の電気信頼性を劣化させてしまうという問題点を有していた。
【０００７】
この問題に対しては、前記ソルダーレジスト層にバインダーとしてアクリル系樹脂を用いることにより、他のエポキシアクリル系樹脂やウレタン系樹脂を用いた場合に比べ、絶縁信頼性特性を非常に高く保てることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、前記アクリル系バインダーは、温度サイクル試験（ＴＣＴ）等で評価される耐熱衝撃性（耐クラック性）が非常に弱く、近年非常に高いレベルの耐クラック性が求められるパッケージ用のソルダーレジストとしては、使用できないという問題があった。
【０００８】
一方、耐熱衝撃性を向上させるために、無機充填剤を８５質量％〜９５質量％含有する高い充填率の半導体封止剤が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、バインダーとしてエポキシ樹脂を用いているため、高速加速寿命試験（ＨＡＳＴ）等で評価される絶縁信頼性には劣るという問題があり、また、無機充填剤が高充填であるため、場合によっては、無機充填剤が凝集し、かえって耐熱衝撃性を低下させるという問題があった。
【０００９】
無機充填剤が分散できないという問題の解決のため、着色顔料と、無機充填剤と、光重合性化合物と、分散剤とを含む感光性組成物が提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、前記感光性組成物における無機充填剤の充填量は、３０質量％と低く、充填量が高い場合において、無機充填剤を分散できるものではなかった。
【００１０】
また、熱硬化樹脂と、無機充填剤と、分散剤とを含む絶縁性樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、前記絶縁性樹脂組成物は、バインダーとしてエポキシ樹脂を用いているため、絶縁信頼性には劣るという問題があり、耐熱衝撃性と絶縁信頼性とを両立させるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０８−２３１６５３号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８６２２号公報
【特許文献３】特開２００７−２７９７０３号公報
【特許文献４】特開２００３−２３４４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐熱衝撃性（ＴＣＴ特性）及び電気絶縁性（ＨＡＳＴ特性）に優れた高性能な硬化膜を得ることができる感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  アクリル樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、無機充填剤と、分散剤とを含み、前記無機充填剤の感光性組成物全固形分における含有量が、５０質量％以上であり、前記無機充填剤の平均粒子径が、０．５５μｍ未満であることを特徴とする感光性組成物である。
＜２＞  分散剤の無機充填剤に対する含有量が、１質量％以上である前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞  分散剤が、塩基性基を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜４＞  塩基性基が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、及び含窒素ヘテロ環から選択された少なくとも１種の官能基を含む前記＜３＞に記載の感光性組成物である。
＜５＞  分散剤が、数平均分子量が５００〜５０，０００の側鎖ポリマー鎖を有し、前記側鎖ポリマー鎖が繰り返し単位を有するホモポリマー及びコポリマーのいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜６＞  分散剤が、下記構造式（１）〜（３）で表される構造単位を有し、全体の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、側鎖の数平均分子量が５００〜１０，０００である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【化１】
2012211943.tif 000003
ただし、構造式（３）中、ｘは５〜２０の整数を表し、ｙは１１〜４１の整数を表す。
＜７＞  無機充填剤が、シリカである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【００１４】
＜８＞  アクリル樹脂が、側鎖にエチレン性不飽和基を有し、下記構造式（Ｉ）で表される構造単位を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【化２】
2012211943.tif 000004
ただし、前記構造式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌは有機基を表し、なくてもよい。Ａｒはヘテロ環を含んでもよい芳香族基を表す。
＜９＞  アクリル樹脂が、下記構造式（ａ）〜（ｃ）で表される構造単位を含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【化３】
2012211943.tif 000005
＜１０＞  アクリル樹脂が、下記構造式（ｄ）〜（ｆ）で表される構造単位を含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【化４】
2012211943.tif 000006
ただし、前記構造式（ｄ）中、Ｒは１価の有機基を表す。
＜１１＞  熱可塑性エラストマーを更に含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１２＞  熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種のエラストマーである前記＜１１＞に記載の感光性組成物である。
＜１３＞  支持体と、該支持体上に感光層とを少なくとも有してなり、
前記感光層が、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感光性組成物からなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感光性組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を積層して積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜１５＞  前記＜１４＞に記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。
＜１６＞  前記＜１４＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐熱衝撃性（ＴＣＴ特性）及び電気絶縁性（ＨＡＳＴ特性）に優れた高性能な硬化膜を得ることができる感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明に係る感光性フィルムの層構成の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、アクリル樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、無機充填剤と、分散剤と、を含有してなり、熱架橋剤、有機溶剤、熱可塑性エラストマー、熱硬化促進剤、着色剤、密着促進剤、熱重合禁止剤、さらに必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【００１８】
＜アクリル樹脂＞
前記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸の重合体を含んでなる。
前記アクリル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水に不溶で、かつ、アルカリ性水溶液により膨潤乃至は溶解する化合物が好ましい。
なお、本明細書において、アクリル及びメタアクリルを総称して（メタ）アクリルという。「共重合成分として、（メタ）アクリル酸を含む」という時、アクリル酸及びメタアクリル酸の少なくともいずれかを含むことを意味する。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
前記アクリル樹脂の製造方法としては、従来知られているグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等の方法を用いることができ、例えば、溶媒、好ましくはイソプロピルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒に各単量体を溶解し、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系重合開始剤又はベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤等を用いて、共重合させることができる。
【００２１】
前記アクリル樹脂における（メタ）アクリル酸の含有量としては、アクリル樹脂中、１モル％〜７０モル％が好ましく、５モル％〜４０モル％がより好ましく、１０モル％〜３０モル％が特に好ましい。前記（メタ）アクリル酸の含有量が、１モル％未満であると、現像できないことがあり、７０モル％を超えると、埋め込みできないことがある。
【００２２】
前記アクリル樹脂は、それ自体で好ましい絶縁信頼性をもたらすが、更に、他の共重合成分を共重合させることもできる。
他の共重合成分としては、前記（メタ）アクリル酸以外のビニル系単量体、例えば、スチレン、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、マレイミド、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、特に耐熱性を必要とする場合には、スチレンを、アクリル樹脂を構成する全単量体のうち５質量％〜３０質量％の範囲で共重合させることが好ましい。
【００２３】
前記他の共重合成分は、アクリル樹脂を構成する全単量体のうち４０質量％以下の範囲で共重合させることが好ましい。４０重量％を超えると、ＨＡＳＴ耐性が悪化することがある。
【００２４】
前記アクリル樹脂の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましく、３０，０００〜６０，０００が特に好ましい。前記分子量が、３，０００未満であると、ＨＡＳＴ特性が悪化することがあり、１００，０００を超えると、埋め込みできないことがある。
なお、前記重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２５】
前記感光性組成物の全固形分中における前記アクリル樹脂の含有量としては、１質量％〜５０質量％が好ましく、更に５重量％〜２０重量％であることが好ましい。前記含有量が１質量％以下であると、ＨＡＳＴ特性が悪化することがあり、５０重量％を超えると、埋め込みできないことがある。
【００２６】
前記アクリル樹脂としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有し、下記構造式（Ｉ）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【化５】
2012211943.tif 000007
ただし、前記構造式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌは有機基を表し、なくてもよい。Ａｒはヘテロ環を含んでもよい芳香族基を表す。
【００２７】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有し、上記構造式（Ｉ）で表される構造単位を含有するアクリル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記構造式（ａ）〜（ｃ）で表される構造単位、又は下記構造式（ｄ）〜（ｆ）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【化６】
2012211943.tif 000008
2012211943.tif 000009
ただし、前記構造式（ｄ）中、Ｒは１価の有機基を表す。
【００２８】
前記構造式（Ｉ）を含有するアクリル樹脂は、例えば、下記構造式（Ａ）で表される化合物を共重合させることにより得ることができる。
【化７】
2012211943.tif 000010
ただし、前記構造式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌは有機基を表し、なくてもよい。Ａｒはヘテロ環を含んでもよい芳香族基を表す。
【００２９】
前記Ｌの有機基としては、例えば、非金属原子からなる多価の有機基であり、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものが挙げられる。
より具体的には、前記Ｌの有機基としては、下記の構造単位が組み合わさって構成されるもの、多価ナフタレン、多価アントラセンなどを挙げることができる。
【００３０】
【化８】
2012211943.tif 000011
【００３１】
前記Ｌの連結基は、置換基を有してもよく、前記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【００３２】
前記構造式（Ａ）のうち、連結基を有しているものが安定性の点で好ましく、前記Ｌの有機基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が非画像部の除去性（現像性）の点で好ましい。
【００３３】
前記構造式（Ａ）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（２４）が挙げられる。
【００３４】
【化９】
2012211943.tif 000012
【００３５】
【化１０】
2012211943.tif 000013
【００３６】
前記例示化合物（１）〜（２４）の中でも、（１）、（２）、（８）、及び（２２）が好ましく、これらの中でも、（１）及び（２）が保存安定性及び現像性の点でより好ましい。
【００３７】
前記構造式（Ｉ）で表される構造単位の前記アクリル樹脂における含有量は、特に制限はないが、アクリル樹脂の全構造単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、前記構造式（Ｉ）で表される構造単位を２０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、３０ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％含有することがより好ましい。前記含有量が２０ｍｏｌ％未満であると、保存安定性が低くなることがあり、４５ｍｏｌ％を超えると現像性が低下することがある。
【００３８】
前記エチレン性不飽和基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるものが好ましい。
【００３９】
【化１１】
2012211943.tif 000014
ただし、前記構造式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ１２を表す。Ｚは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ１３、又はフェニレン基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は水素原子、又は１価の有機基を表す。
【００４０】
前記構造式（ＩＩＩ）において、Ｒ１としては、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
前記Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
前記Ｒ４としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
ここで、導入しうる前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
前記Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ１２−を表す。Ｒ１２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などを表し、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００４１】
前記構造式（ＩＶ）において、Ｒ４〜Ｒ８としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
導入しうる前記置換基としては、前記構造式（ＩＩＩ）において挙げたものが例示される。
前記Ｙとしては、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ１２−を表す。Ｒ１２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などを表し、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００４２】
前記構造式（Ｖ）において、Ｒ９としては、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
前記Ｒ１０及びＲ１１としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
ここで、導入しうる前記置換基としては、構造式（ＩＩＩ）において挙げたものが例示される。
前記Ｚとしては、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ１３−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などを表し、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００４３】
前記構造式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるエチレン性不飽和基の中でも、構造式（ＩＩＩ）のものが、重合反応性が高く感度が高くなる点で、より好ましい。
前記エチレン性不飽和基の前記アクリル樹脂における含有量としては、特に制限はないが、０．５ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ〜２．８ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。前記含有量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満であると、硬化反応量が少ないため低感度となることがあり、３．０ｍｅｑ／ｇを超えると、保存安定性が劣化することがある。
ここで、前記含有量（ｍｅｑ／ｇ）は、例えば、ヨウ素価滴定により測定することができる。
【００４４】
前記構造式（ＩＩＩ）で表されエチレン性不飽和基を側鎖に導入する方法としては、特に制限はないが、例えば、側鎖にカルボキシル基を含有するアクリル樹脂とエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物を付加反応させることで得ることができる。
【００４５】
前記エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物としては、これらを有すれば特に制限はないが、例えば、下記構造式（ＶＩ）で表される化合物及び（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましく、特に、構造式（ＶＩ）で表される化合物が、高感度化の点で好ましい。
【化１２】
2012211943.tif 000015
ただし、前記構造式（ＶＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は有機基を表す。
【化１３】
2012211943.tif 000016
ただし、前記構造式（ＶＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は有機基を表し、Ｗは４員環〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。
前記構造式（ＶＩ）で表される化合物及び構造式（ＶＩＩ）で表される化合物の中でも、構造式（ＶＩ）で表される化合物が好ましく、前記構造式（ＶＩ）においても、Ｌ１が炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。
【００４６】
前記構造式（ＶＩ）で表される化合物又は構造式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（２５）〜（３４）が挙げられる。
【化１４】
2012211943.tif 000017
【００４７】
前記カルボキシル基を含有するラジカル重合性化合物しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００４８】
前記側鎖への導入反応としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィンなどを触媒として有機溶剤中、反応温度５０℃〜１５０℃で数時間〜数十時間反応させることにより行うことができる。
【００４９】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有する構造単位としては、特に制限はないが、例えば、下記構造式（ｉ）で表される構造、構造式（ｉｉ）で表される構造、及びこれらの混合により表されるものが好ましい。
【化１５】
2012211943.tif 000018
ただし、前記構造式（ｉ）及び（ii）中、Ｒａ〜Ｒｃは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は連結基を有してもよい有機基を表す。
【００５０】
前記構造式（ｉ）で表される構造乃至構造式（ｉｉ）で表される構造のアクリル樹脂における含有量は、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、２５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％が特に好ましい。前記含有量が２０ｍｏｌ％未満では、硬化反応量が少ないため低感度となることがあり、５０ｍｏｌ％を超えると、保存安定性が劣化することがある。
【００５１】
＜無機充填剤＞
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表面が酸性である無機充填剤が好ましい。
前記表面が酸性である無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シリカが好ましい。
なお、前記無機充填剤がシリカ粒子を含有することにより、前記硬化膜の耐熱性を向上させるとともに、前記アクリル樹脂との分散性が良好となり、感光性組成物の粘度を好適な範囲に維持することができ、好適な塗布適性が得られる。
【００５２】
前記シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、気相法シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカなどが挙げられる。
【００５３】
前記無機充填剤の平均粒子径（ｄ５０）としては、０．５５μｍ未満である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ以上０．５５μｍ未満が好ましく、０．０４μｍ以上０．５５μｍ未満がより好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。
前記無機充填剤の平均粒子径（ｄ５０）が、０．５５μｍ以上であると、耐熱衝撃性（ＴＣＴ特性）及び絶縁信頼性（ＨＡＳＴ特性）が低下することがある。一方、前記無機充填剤の平均粒子径（ｄ５０）が、前記特に好ましい範囲内であると、塗布粘度と硬化膜の平滑性、耐熱衝撃性、絶縁信頼性の点で有利である。
なお、前記無機充填剤の平均粒子径（ｄ５０）は、積算（累積）重量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるもので、ｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものであり、例えば、ダイナミック光散乱光度計（商品名ＤＬＳ７０００、大塚電子（株）製）を用いて、測定原理を動的光散乱法とし、サイズ分布解析手法をキュムラント法及び／又はヒストグラム法として、測定することができる。
【００５４】
前記感光性組成物の全固形分中における前記無機充填剤の含有量としては、５０質量％以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５５質量％〜８５質量％が好ましく、６０質量％〜７５質量％がより好ましい。
前記含有量が、５５質量％未満であると、ＴＣＴ特性、ＨＡＳＴ特性が不十分であることがあり、８５質量％を超えると、分散性が不十分であることがある。一方、前記含有量が前記好ましい範囲内であると、分散性、ＴＣＴ特性及びＨＡＳＴ特性のバランスを維持することができる点で有利である。
【００５５】
＜分散剤＞
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高分子分散剤であることが好ましく、塩基性基を有することが好ましく、また、高分子の立体保護基を有することが好ましい。
【００５６】
前記分散剤としては、適宜合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
前記市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソルスパース３０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３３０００、ソルスパース３８５００、ソルスパース３９０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース５５０００、ソルスパース５６０００、ソルスパース７１０００、ソルスパース７６５００（いずれもルーブリゾール社製）；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２５、（いずれもＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）；Ｅｆｋａ−４００８、Ｅｆｋａ−４００９、Ｅｆｋａ−４０１０、Ｅｆｋａ−４０１５、Ｅｆｋａ−４０２０、Ｅｆｋａ−４０４６、Ｅｆｋａ−４０４７、Ｅｆｋａ−４４００、Ｅｆｋａ−４４０１、Ｅｆｋａ−４００２、Ｅｆｋａ−４００３、Ｅｆｋａ−４４８０、Ｅｆｋａ−４３００、Ｅｆｋａ−４３１０、Ｅｆｋａ−４３２０、Ｅｆｋａ−４３３０、Ｅｆｋａ−４３４０、Ｅｆｋａ−４０６１、Ｅｆｋａ−５０４４、Ｅｆｋａ−５２４４、Ｅｆｋａ−５０５４、Ｅｆｋａ−５０５５、Ｅｆｋａ−５０６３、Ｅｆｋａ−５０６５、Ｅｆｋａ−５０６６、Ｅｆｋａ−５０７０、Ｅｆｋａ−５０７１、Ｅｆｋａ−５２０７、Ｅｆｋａ−６２２０、Ｅｆｋａ−６２２５（いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、塩基性基を有するもの、立体保護基を有するものなどが好ましい。
【００５７】
前記塩基性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、及び含窒素ヘテロ環から選択された少なくとも１種の官能基を含むことが好ましく、前記官能基を有するポリマーが好適に用いられる。前記ポリマーが塩基性の官能基を有するものでなく、酸性の官能基、塩構造を有するものである場合は、シリカ等の無機充填剤に対して十分な吸着量が得られないため、フィルムにした場合に無機充填剤同士の凝集が抑制できないために粘度が低下しない。前記ポリマーは、ブロック型であってもよく、単鎖型であってもよい。
【００５８】
前記立体保護基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、数平均分子量が５００〜５０，０００の側鎖ポリマー鎖を有し、前記側鎖ポリマー鎖が繰り返し単位を有するホモポリマー及びコポリマーのいずれかであることが好ましい。
前記立体保護基が、高分子量でなく、低分子量であると、十分な立体反発を得ることができず、シリカ等の無機充填剤に対して十分な立体反発が得られないため、フィルムにした場合に、無機充填剤同士の凝集を抑制することができず、粘度が低下しない。また、前記立体保護基は、ブロック型のポリマーであってもよく、単鎖型のポリマーであってもよい。
【００５９】
前記分散剤としては、下記構造式（１）〜（３）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化１６】
2012211943.tif 000019
ただし、構造式（３）中、ｘは５〜２０の整数を表し、ｙは１１〜４１の整数を表す。
また、前記分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜２０，０００がより好ましい。前記分子量が、３，０００未満であると、分散性が悪化することがあり、１００，０００を超えると、現像性が悪化することがある。
また、前記分散剤の側鎖の数平均分子量としては、５００〜１０，０００が好ましい。
なお、前記分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法などにより測定することができる。
【００６０】
前記分散剤の前記無機充填剤に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記含有量の下限値としては、１質量％以上が好ましく、前記含有量の上限値としては、１０質量以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、無機充填剤の分散性が不十分となり、ＴＣＴ特性及びＨＡＳＴ特性が低下することがあり、１０質量％を超えると、フィルムのタック性が悪化することがある。一方、前記含有量が前記好ましい範囲内であると、分散性とタック性の両立という点で有利である。
【００６１】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００６２】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレート乃至単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノールなどの多官能アルコールに、エチレンオキサイド乃至プロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報などの各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレート乃至メタクリレート；ジヒドロジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６３】
前記重合性化合物の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜４０質量％がより好ましく、４質量％〜３５質量％が特に好ましい。
前記含有量が２質量％未満であると、パターン形成ができないことがあり、５０質量％を超えると、耐クラック性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
【００６４】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテルなどが挙げられる。
【００６５】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載された化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載された化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載された化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載された化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載された化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載された化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載された化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載された化合物、などが挙げられ、前記オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【００６６】
前記オキシム誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８５」に記載された化合物などが挙げられる。
【００６７】
前記ケトン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８７」に記載された化合物などが挙げられる。
【００６８】
また、上記以外の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８６」に記載された化合物などが挙げられる。
【００６９】
また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
【００７０】
前記増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８９」に記載された化合物などが挙げられる。
【００７１】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【００７２】
前記増感剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物中の全成分に対し、０．０５質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．２質量％〜１０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
【００７３】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、チタノセンなどが挙げられる。
【００７４】
前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０質量％を超えると、耐熱性が低下することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成ができ、耐熱性も良好になる点で有利である。
【００７５】
＜その他の組成物＞
＜＜熱架橋剤＞＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が好ましい。
【００７６】
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００９５」に記載された化合物、特開２０１０−７２３４０号公報の段落「０１３０」などが挙げられる。
【００７７】
前記多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００９６」に記載された化合物などが挙げられる。
【００７８】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜４０質量％がより好ましく、３質量％〜３０質量％が特に好ましい。
前記含有量が１質量％未満であると、耐熱性が劣ることがあり、５０質量％を超えると、現像性や耐クラック性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な感度で硬化膜が作製でき、形成された硬化膜も、耐熱性と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
【００７９】
前記その他の熱架橋剤は、前記エポキシ樹脂や多官能オキセタン化合物とは別に添加することができる。前記その他の熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００９８」〜「０１００」に記載された化合物などが挙げられる。
【００８０】
＜＜有機溶剤＞＞
前記有機溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平１１−２４０９３０号公報の段落「００４３」に記載された化合物、特開２００７−２０３０の段落「０１２１」に記載された化合物などが挙げられる。
【００８１】
前記有機溶剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜８０質量％が好ましく、２質量％〜７０質量％がより好ましく、３質量％〜６０質量％が特に好ましい。
前記含有量が１質量％未満であると、組成物の粘度が高く塗膜の形成が困難になることがあり、８０質量％を超えると、所望の膜厚の制御が困難になることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、塗膜製造適性の点で有利である。
【００８２】
＜＜熱可塑性エラストマー＞＞
前記熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種のエラストマーが好適に挙げられる。
これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。
前記エラストマーは、特開２００７−１９９５３２号公報の段落「０１９７」〜「０２０７」に記載された通りである。
【００８３】
＜＜熱硬化促進剤＞＞
前記熱硬化促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０１」に記載された化合物が挙げられる。
【００８４】
前熱硬化促進剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．０１質量％未満であると、硬化膜の強靭性を発現することができないことがあり、２０質量％を超えると、感光性組成物の保存安定性が悪化することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、感光性組成物の保存安定性と良好な硬化膜物性とを両立できる点で有利である。
【００８５】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の着色顔料又は公知の染料の中から、適宜選択したものを使用することができる。
【００８６】
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０６」に記載された化合物などが挙げられる。
【００８７】
＜＜密着促進剤＞＞
前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０８」に記載された化合物などが挙げられる。
【００８８】
前記密着促進剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．０１質量％未満であると、硬化膜の強靭性を発現することができないことがあり、２０質量％を超えると、感光性組成物の保存性が悪化することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、感光性組成物の良好な保存安定性と良好な硬化膜物性とを両立できる点で有利である。
【００８９】
＜＜熱重合禁止剤＞＞
前記熱重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１１３」に記載された化合物などが挙げられる。
【００９０】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベントン、モンモリロナイト、エアロゾル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤のような添加剤類を用いることができる。
【００９１】
（感光性フィルム）
本発明の感光性組成物は、導体配線の形成された基板上に塗布乾燥することにより液状レジストとしても使用可能であるが、感光性フィルムの製造に特に有用である。
前記感光性フィルムは、図１に示すように、支持体１と、前記支持体１上に感光層２とを少なくとも有してなり、好ましくは保護フィルム３を有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（以下ＰＣ層と省略する。）などのその他の層を有してなる。
前記感光性フィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記ＰＣ層、前記感光性層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
【００９２】
＜感光層＞
前記感光層は、本発明の感光性組成物からなり、前記感光性組成物は、上述した通りである。
前記感光層の７０℃における溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２×１０３Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１．５×１０３Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１×１０３Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。
前記感光層の７０℃における溶融粘度が、２×１０３Ｐａ・ｓを超えると、埋め込み性が悪化する。一方、前記感光層の７０℃における溶融粘度が、特に好ましい範囲であると、埋め込み性が充分得られる点で有利である。
前記感光層の３０℃における溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１×１０５Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１．３×１０５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、３×１０５Ｐａ・ｓ以上が特に好ましい。
前記感光層の３０℃における溶融粘度が、１×１０５Ｐａ・ｓ未満であると、エッジヒュージョンが悪化することがある。一方、前記感光層の７０℃における溶融粘度が、特に好ましい範囲であると、埋め込み性とエッジヒュージョンを両立できる点で有利である。
前記感光層の溶融粘度の測定は、レオメーター・ＶＡＲ−１０００型（レオロジカル株式会社製）、バイブロン・ＤＤ−ＩＩＩ型（東洋ボールドウイン株式会社製）などの溶融粘度測定装置を用いて測定することができる。
詳細は、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１１５」〜段落「０１２７」に記載された通りである。
【００９３】
（永久パターン形成方法及び永久パターン）
本発明の永久パターン形成方法は、上述した本発明の感光性組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を積層して積層体を形成した後、露光し、現像する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の永久パターンは、本発明の永久パターン形成方法により得られる。
前記永久パターンとしては、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１２８」〜段落「０２８３」に記載された通りである。
【００９４】
（プリント基板）
本発明のプリント基板は、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンが形成されてなる。前記プリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンとを有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００９６】
（合成例１）アクリル樹脂１の合成
１，０００ｍＬ三口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇを入れ、窒素気流下、８５℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート６３．４ｇ、メタクリル酸７２．３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製）４．１５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇ溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５時間加熱して反応させた。次いで、加熱を止め、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（３０／７０ｍｏｌ％比）の共重合体を得た。
次に、前記共重合体溶液の内、１２０．０ｇを３００ｍＬ三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート１６．６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１６ｇを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、テトラエチルアンモニウムクロリド２.４ｇを加え、１００℃に加熱し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。１−メトキシ−２−プロパノールを加え、固形分３０質量％の下記構造式で表される構造単位からなるアクリル樹脂１の溶液を調製した。
【００９７】
【化１７】
2012211943.tif 000020
ただし、各構造式の下に示す数字は、それぞれの構造のモル％比を表す。
また、＊１は、下記構造式（ｂ１）及び（ｂ２）で表される構造の混合を表す。
【化１８】
2012211943.tif 000021
【００９８】
得られたアクリル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果、１５，０００であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価（カルボキシル基の含有量）は、２．２ｍｅｑ／ｇであった。
更に、ヨウ素価滴定により求めた固形分あたりのエチレン性不飽和基の含有量（Ｃ＝Ｃ価）は、２．１ｍｅｑ／ｇであった。
【００９９】
（合成例２）ウレタン樹脂１の合成
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＢＡ）３２．００ｇ（０．２１６モル）と、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量１，０００）（ＰＰＧ１０００）９．００ｇ（０．００９モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１１８ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）０．２ｇを添加し、７５℃で５時間撹拌した後、メチルアルコール９．６１ｇ添加した。その後、ビニル基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１７．９１ｇ（０．１２６モル）と触媒のトリフェニルフォスフィン５，０００ｐｐｍとをさらに添加し、１１０℃で５時間撹拌した後、室温まで冷却し、２１４ｇのポリマー溶液を得た。
上記で得られたウレタン樹脂１（酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂）は、固形分濃度が４０質量％であり、固形分酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が１２，０００であり、ビニル基当量が１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１００】
（実施例１）
＜感光性組成物塗布液の調製＞
下記の各成分を混合し、感光性組成物塗布液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
合成例１で合成したアクリル樹脂１（固形分３０質量％）            ３２．３質量部
着色顔料：ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｄ７０８６（ＢＡＳＦ社製）
０．０２１質量部
着色顔料：Ｐａｒｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０９６０（ＢＡＳＦ社製）
０．００６質量部
分散剤：ソルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）        ０．１６質量部
重合性化合物：ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学（株）製）                    ５．３質量部
開始剤：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ（株）製）                    ０．６質量部
増感剤：ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）                      ０．００５質量部
反応助剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学（株）製）                  ０．０１９質量部
硬化剤：メラミン（和光純薬工業（株）製）                        ０．１６質量部
熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製）            ２．９質量部
無機充填剤：ＳＯ−Ｃ２（シリカ、平均粒子径０．５μｍ、アドマテックス社製）
１６．８質量部
イオントラップ剤：ＩＸＥ−６１０７（東亞合成（株）製）          ０．８２質量部
塗布助剤：メガファックＦ−７８０Ｆ                                ０．２質量部
（大日本インキ（株）製：３０質量％メチルエチルケトン溶液）
エラストマー：エスペル１６１２（日立化成工業（株）製）            ２．７質量部
シクロヘキサノン（溶媒）                                        ３８．７質量部
【０１０１】
なお、前記感光性組成物塗布液に含まれる分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ）は、下記構造式で表される構造単位を有する。
【化１９】
2012211943.tif 000022
【０１０２】
＜感光性フィルムの作製＞
図１に示すように、支持体１として、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィム（ＰＥＴ）を用い、該支持体１上に前記感光性組成物塗布液をバーコーターにより、乾燥後の感光層２の厚みが約３０μｍになるように塗布し、８０℃、３０分間熱風循環式乾燥機中で乾燥させ、感光性フィルムを作製した。
【０１０３】
＜永久パターンの形成＞
−積層体の形成−
次に、前記基材として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍのプリント配線板）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして、真空ラミネーター（ニチゴーモートン（株）製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を形成した。
圧着条件は、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０１０４】
−露光工程−
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所社製）を用いて、フォトマスク越しに、４０ｍＪ／ｃｍ２で露光して、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０１０５】
−現像工程−
室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
【０１０６】
−硬化処理工程−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１５０℃で１時間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。
【０１０７】
＜評価方法＞
＜＜耐熱衝撃性（ＴＣＴ特性）＞＞
信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）によりクラック、剥れ等の外観を評価した。前記ＴＣＴは、気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が−６５℃、２５℃、１５０℃、２５℃の気相中に各５分間放置し、これを１サイクルとした。２５０サイクル毎に外観を観察し、各サイクルにおけるクラック発生率から近似直線を引き、クラックが発生する最小のサイクル数（クラック発生サイクル数）を求め、以下の基準で耐熱衝撃性を評価した。結果を表１に示す。
−評価基準−
○：クラック発生サイクル数が１，０００サイクル以上。
×：クラック発生サイクル数が１，０００サイクル未満。
【０１０８】
＜＜絶縁性（ＨＡＳＴ特性）＞＞
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が２５μｍ／２５μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（４０ｍＪ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて２０秒間スプレー現像を行った。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用積層体を得た。
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエ
チレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５０Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃、８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストの抵抗値を１時間毎に測定し、抵抗値が１×１０８Ω以上であった最終の測定時間を短絡時間として測定した。結果を表１に示す。
−評価基準−
○：短絡時間が２００時間以上。
×：短絡時間が２００時間未満。
【０１０９】
（実施例２）
実施例１において、感光性組成物塗布液の処方を表１に示す処方に変更することにより感光性組成物の全固形分中におけるシリカの含有量を５０質量％から７０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性フィルムを作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１において、感光性組成物にシリカ及び分散剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルムを作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例２）
実施例１において、感光性組成物塗布液の処方を表１に示す処方に変更することにより感光性組成物の全固形分中におけるシリカの含有量を５０質量％から２０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に感光性組成物塗布液調製し、該塗布液を用いて実施例１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例３）
実施例１において、感光性組成物塗布液の処方を表１に示す処方に変更することにより感光性組成物の全固形分中におけるシリカの含有量を５０質量％から３０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に感光性組成物塗布液調製し、該塗布液を用いて実施例１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例３及び４、並びに比較例４〜６）
実施例１において、合成例１で合成したアクリル樹脂１に代えて、下記構造式で表される構造単位からなるサイクロマーＰ（ダイセル化学工業（株）製）を用いて、表２に示す各処方の感光性組成物塗布液を実施例１と同様に調製し、更に、該塗布液を用いて実施例１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１４】
【化２０】
2012211943.tif 000023
【０１１５】
（比較例７〜１１）
実施例１において、合成例１で合成したアクリル樹脂１に代えて、合成例２で合成したウレタン樹脂１を用いて、表３に示す各処方の感光性組成物塗布液を、実施例１と同様に調製し、さらに、該塗布液を用い、実施例１と同様に感光性フィルムを作製して、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１６】
（比較例１２〜１６）
実施例１において、分散剤としてのソルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）を添加せずに、表４に示す各処方の感光性組成物塗布液を、実施例１と同様に調製し、さらに、該塗布液を用い、実施例１と同様に感光性フィルムを作製して、評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１７】
（比較例１７）
実施例１において、無機充填剤をＳＯ−Ｃ２に代えて、ＳＯ−Ｃ３（アドマテックス社製、平均粒子径１．０μｍ）を用いた以外は、感光性組成物塗布液を実施例１と同様に調製し、更に、該塗布液を用い、実施例１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１８】
（実施例５）
実施例１において、無機充填剤に対する分散剤の添加量を１質量％から２質量％に変更した以外は、実施例１と同様に感光性組成物塗布液を調製し、更に、該塗布液を用い、実施例１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１９】
【表１】
2012211943.tif 000024
【０１２０】
【表２】
2012211943.tif 000025
【０１２１】
【表３】
2012211943.tif 000026
【０１２２】
【表４】
2012211943.tif 000027
【０１２３】
【表５】
2012211943.tif 000028
【０１２４】
表１〜５に示す結果から、アクリル樹脂と、分散剤と、含有量が５０質量％以上でありかつ平均粒子径が０．５５μｍ未満である無機充填剤とを含有する感光性組成物を用いて形成された硬化膜は、耐熱衝撃性（ＴＣＴ特性）及び電気絶縁性（ＨＡＳＴ特性）のいずれにも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の感光性組成物は、ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明の感光性フィルムは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２６】
１      支持体
２      感光層
３      保護フィルム
【図１】
2012211943.tif 000033