(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子化合物等にフルオレン骨格を導入するために有用なフルオレン系化合物を、高純度で効率的に得ることが可能なフルオレン系化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される化合物と酸との反応により、下記式（２）で表されるフルオレン系化合物を得る。2012211089.tif 000049【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と酸との反応により、下記式（２）で表されるフルオレン系化合物を得る工程を有する、フルオレン系化合物の製造方法。
【化１】
2012211089.tif 000045
【化２】
2012211089.tif 000046
［式中、Ａｒ１はアリール基又は１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子を示し、他方がハロゲン原子を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、１価の複素環基、シアノ基又はニトロ基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２及びＲ３、並びに、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物と酸との反応生成物を、有機溶剤で洗浄して、前記式（２）で表されるフルオレン系化合物を得る、請求項１に記載のフルオレン系化合物の製造方法。
【請求項３】
下記式（３−１）で表される化合物と下記式（３−２）で表される化合物との反応により、前記式（１）で表される化合物を得る工程をさらに有する、請求項１又は２に記載のフルオレン系化合物の製造方法。
【化３】
2012211089.tif 000047
【化４】
2012211089.tif 000048
［式中、Ａｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同義であり、
Ｒ１１はアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＭはＬｉ、ＭｇＸ１１（Ｘ１１はハロゲン原子を示す。）又はＺｎＸ１２（Ｘ１２はハロゲン原子を示す。）示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン系化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ用の材料等の用途で、フルオレン骨格を有する高分子化合物の使用が検討されている。
【０００３】
高分子化合物等にフルオレン骨格を導入するための化合物としては、例えば、下記式（Ａ−１）で表されるジハロゲン置換フルオレン系化合物が用いられている。
【０００４】
【化１】
2012211089.tif 000002
【０００５】
また、フルオレン骨格の導入方法を多様化するため、下記式（Ａ−１）で表されるジハロゲン置換フルオレン系化合物をモノ水素化して、下記式（Ａ−２）で表されるモノハロゲン置換フルオレン系化合物を製造することも行われている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
【化２】
2012211089.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１４９８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フルオレン骨格を導入するために有用なフルオレン系化合物を、高純度で効率的に得ることが可能なフルオレン系化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（１）で表される化合物と酸との反応により、下記式（２）で表されるフルオレン系化合物を得る工程を有する、フルオレン系化合物の製造方法を提供する。
【化３】
2012211089.tif 000004
【化４】
2012211089.tif 000005
［式中、Ａｒ１はアリール基又は１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子を示し、他方がハロゲン原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、１価の複素環基、シアノ基又はニトロ基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２及びＲ３、並びに、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００１０】
モノハロゲン置換フルオレン系化合物は、対応するジハロゲン置換フルオレン系化合物をモノ水素化することで得ることが通常である。しかし、この製造方法で得られるモノハロゲン置換フルオレン系化合物は、必ずしも純度が高いとはいえず、高純度のモノハロゲン置換フルオレン系化合物を得るためには煩雑な精製操作が必要となる。
【００１１】
これに対して、本発明の製造方法によれば、高純度のフルオレン系化合物を効率的に得ることができる。好ましい実施形態では、式（１）で表される化合物と酸との反応生成物を有機溶剤で洗浄する、等の簡便な精製操作によって、より高純度のフルオレン系化合物を得ることができる。
【００１２】
すなわち本発明のフルオレン系化合物の製造方法は、上記式（１）で表される化合物と酸との反応生成物を、有機溶剤で洗浄して、上記式（２）で表されるフルオレン系化合物を得るものであってもよい。
【００１３】
また、本発明のフルオレン系化合物の製造方法は、下記式（３−１）で表される化合物と下記式（３−２）で表される化合物との反応により、上記式（１）で表される化合物を得る工程をさらに有するものであってもよい。このような工程によれば、式（１）で表される化合物を容易に得ることができる。
【化５】
2012211089.tif 000006
【化６】
2012211089.tif 000007
［式中、Ａｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同義であり、Ｒ１１はアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＭはＬｉ、ＭｇＸ１１（Ｘ１１はハロゲン原子を示す。）又はＺｎＸ１２（Ｘ１２はハロゲン原子を示す。）示す。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フルオレン骨格を導入するために有用なフルオレン系化合物を、高純度で効率的に得ることが可能なフルオレン系化合物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るフルオレン系化合物の製造方法の実施形態について以下に説明する。
【００１６】
なお、本明細書中、「Ｍｅ」はメチル基を示し、「Ｅｔ」はエチル基を示し、「Ｐｈ」はフェニル基を示し、「ｔ−Ｂｕ」は、ｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
【００１７】
また、「Ｃｘ〜Ｃｙ」（ｘ、ｙはｘ＜ｙを満たす正の整数である。）という用語は、この用語の直後に記載された官能基名に該当する部分構造の炭素原子数が、ｘ〜ｙ個であることを意味する。すなわち、「Ｃｘ〜Ｃｙ」の直後に記載された有機基が、複数の官能基名を組み合わせて命名された有機基（例えば、Ｃｘ〜Ｃｙアルコキシフェニル基）である場合、複数の官能基名のうち「Ｃｘ〜Ｃｙ」の直後に記載された官能基名（例えば、アルコキシ）に該当する部分構造の炭素原子数が、ｘ〜ｙ個であることを意味する。例えば、「Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基」は炭素原子数が１〜１２個であるアルキル基を意味し、「Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基」は「炭素原子数が１〜１２個であるアルコキシ基」を有するフェニル基を意味する。
【００１８】
本実施形態に係る製造方法は、下記式（１）で表される化合物と酸との反応により、下記式（２）で表されるフルオレン系化合物を得る工程を有する。
【００１９】
【化７】
2012211089.tif 000008
【００２０】
【化８】
2012211089.tif 000009
【００２１】
式中、Ａｒ１はアリール基又は１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、複数存在するＡｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子を示し、他方がハロゲン原子を示す。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、１価の複素環基、シアノ基又はニトロ基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ２及びＲ３、並びに、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２３】
上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。上記アルキル基は、炭素原子数が１〜２０であることが好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基が挙げられる。また、置換基を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００２４】
上記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。上記アルコキシ基は、炭素原子数が１〜２０であることが好ましい。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられる。また、置換基を有するアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２５】
上記アルキルチオ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。上記アルキルチオ基は、炭素原子数が１〜２０であることが好ましい。上記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基が挙げられる。また、置換基を有するアルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２６】
上記アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。芳香族化合物としては、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合するか、又は、ビニレン基等を介して結合したものを含む。また、上記アリール基は置換基を有していてもよい。
【００２７】
上記アリール基は、炭素原子数が６〜６０であることが好ましく、炭素原子数が７〜４８であることがより好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基が挙げられる。また、置換基を有するアリール基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。上記アリール基としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。
【００２８】
Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基としては、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ラウリルオキシフェニル基が挙げられる。
【００２９】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基が挙げられる。
【００３０】
上記アリールオキシ基は、−Ｏ−Ａｒ１１（Ａｒ１１は上記アリール基を示す。）で表される基であり、置換基を有していてもよい。上記アリールオキシ基は、炭素原子数が６〜６０であることが好ましく、炭素原子数が７〜４８であることがより好ましい。上記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、２−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基が挙げられる。また、置換基を有するアリールオキシ基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。上記アリールオキシ基としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００３１】
Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基としては、例えば、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、イソプロピルオキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、イソブトキシフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ヘプチルオキシフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基、２−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ノニルオキシフェノキシ基、デシルオキシフェノキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基、ラウリルオキシフェノキシ基が挙げられる。
【００３２】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基としては、例えば、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基が挙げられる。
【００３３】
上記アリールチオ基は、−Ｓ−Ａｒ１１（Ａｒ１１は上記アリール基を示す。）で表される基であり、置換基を有していてもよい。上記アリールチオ基は、炭素原子数が６〜６０であることが好ましい。上記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基が挙げられる。また、置換基を有するアリールチオ基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００３４】
上記アリールアルキル基は、−ＲＡ−Ａｒ１１（ＲＡは上記アルキル基からアルキル基上の水素原子１個を除いた原子団からなる２価の基を示し、Ａｒ１１は上記アリール基を示す。）で表される基であり、置換基を有していてもよい。上記アリールアルキル基は、炭素原子数が７〜６０であることが好ましい。上記アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。また、置換基を有するアリールアルキル基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００３５】
上記アリールアルコキシ基は、−Ｏ−ＲＡ−Ａｒ１１（ＲＡは上記アルキル基からアルキル基上の水素原子１個を除いた原子団からなる２価の基を示し、Ａｒ１１は上記アリール基を示す。）で表される基であり、置換基を有していてもよい。上記アリールアルコキシ基は、炭素原子数が７〜６０であることが好ましい。上記アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。また、置換基を有するアリールアルコキシ基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００３６】
上記アリールアルキルチオ基は、−Ｓ−ＲＡ−Ａｒ１１（ＲＡは上記アルキル基からアルキル基上の水素原子１個を除いた原子団からなる２価の基を示し、Ａｒ１１は上記アリール基を示す。）で表される基であり、置換基を有していてもよい。上記アリールアルキルチオ基は、炭素原子数が７〜６０であることが好ましい。上記アリールアルキルチオ基としては、例えば、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。また、置換基を有するアリールアルキルチオ基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００３７】
上記アミノ基は、無置換のアミノ基であっても、該アミノ基における水素原子の１又は２個が、上記アルキル基、上記アリール基、上記アリールアルキル基及び後述する１価の複素環基からなる群より選ばれる１又は２個の基で置換されたアミノ基（以下、「置換アミノ基」という。）であってもよい。置換アミノ基は、更に置換基を有していてもよく、置換アミノ基の炭素原子数は、通常、１〜６０であり、好ましくは２〜４８である。
【００３８】
置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３９】
上記シリル基は、無置換のシリル基であっても、該シリル基における水素原子の１〜３個が、上記アルキル基、上記アリール基、上記アリールアルキル基及び後述する１価の複素環基からなる群より選ばれる１〜３個の基で置換されたシリル基（以下、「置換シリル基」という。）であってもよい。置換シリル基は、置換基を有していてもよく、置換シリル基の炭素原子数は、通常、１〜６０であり、好ましくは３〜４８である。
【００４０】
置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００４１】
上記アシル基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＢ（ＲＢは、上記アルキル基、上記アリール基又は後述する１価の複素環基を示す。）で表される基が挙げられる。ＲＢにおけるアルキル基、アリール基及び１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。アシル基の炭素原子数は、該置換基の炭素原子数を含めずに好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１８である。上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００４２】
上記アシルオキシ基としては、例えば、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＢ（ＲＢは、上記アルキル基、上記アリール基又は後述する１価の複素環基を示す。）で表される基が挙げられる。ＲＢにおけるアルキル基、アリール基及び１価の複素環基は置換基を有していてもよい。アシルオキシ基の炭素原子数は、該置換基の炭素原子数を含めずに好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１８である。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００４３】
上記イミン残基は、式：Ｈ−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２又は式：Ｈ−Ｃ（ＲＣ）＝Ｎ−ＲＣで表されるイミン化合物から、該式中の「Ｈ」を除いた残基を意味する。式中、ＲＣは上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基、上記アルキニル基又は後述する１価の複素環基を示す。ＲＣにおけるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及び１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。複数存在するＲＣは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環構造を形成してもよい。イミン残基としては、例えば、以下の構造式で示される基が挙げられる。
【００４４】
【化９】
2012211089.tif 000010
【００４５】
上記カルバモイル基の炭素原子数は、通常、１〜２０であり、好ましくは１〜１８である。カルバモイル基としては、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００４６】
上記酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子１個を除いて得られる残基を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１８である。酸イミド残基としては、例えば以下の構造式で示される基が挙げられる。
【００４７】
【化１０】
2012211089.tif 000011
【００４８】
上記１価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団である。上記１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。上記１価の複素環基には、単環の基、縮合環を有する基が含まれる。複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めずに、４〜６０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。
【００４９】
複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を含むものをいう。
【００５０】
上記１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。１価の芳香族複素環基は、芳香族複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団である。芳香族複素環式化合物としては、例えば、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等のヘテロ原子を含む複素環自体が芳香族性を示す化合物、並びに、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等のヘテロ原子を含む複素環それ自体は芳香族性を示さなくとも、該複素環に芳香環が縮環されている化合物が挙げられる。
【００５１】
上記１価の複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられる。また、置換基を有する１価の複素環基としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が挙げられる。これらのうち、１価の複素環基としては、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００５２】
なお、「置換基を有していてもよい」とは、水素原子の一つ又は複数が置換基で置換されていてもよいことを意味し、当該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、１価の複素環基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる置換基が挙げられる。
【００５３】
Ｘ１及びＸ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｘ１及びＸ２におけるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子又はヨウ素原子であることがより好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
【００５４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、反応の選択性を制御しやすく、かつ、高純度のフルオレン系化合物を一層容易に得ることができるので、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基又は１価の複素環基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又は１価の複素環基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基であることがさらに好ましい。
【００５５】
「Ｒ２及びＲ３、並びに、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい」とは、例えば、式（１）で表される化合物として、下記式（１−ａ−１）及び下記式（１−ａ−２）で表される化合物が包含されることを示す。
【００５６】
【化１１】
2012211089.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2012211089.tif 000013
【００５８】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、Ｒ１〜Ｒ６と同義である。式（１−ａ−１）で表される化合物は、式（１）におけるＲ２及びＲ３が互いに結合してベンゼン環を形成したものであり、式（１−ａ−２）で表される化合物は、式（１）におけるＲ４及びＲ５が互いに結合してベンゼン環を形成したものである。
【００５９】
上記酸としては、ルイス酸、プロトン酸等が挙げられる。
【００６０】
ルイス酸としては、例えば、ホウ素誘導体、アルミニウム誘導体、ベリリウム誘導体、アンチモン誘導体、チタン誘導体が挙げられる。また、ホウ素誘導体としては、トリフルオロボラン、トリクロロボラン、トリブロモボラン、及び、これらの錯体が例示され、アルミニウム誘導体としては、トリフルオロアルミニウム、トリクロロアルミニウム、及び、これらの錯体が例示され、ベリリウム誘導体としては、ジフルオロベリリウム、ジクロロベリリウム、及び、これらの錯体が例示され、アンチモン誘導体としては、ペンタフルオロアンチモン、ペンタクロロアンチモン、トリクロロアンチモン、トリブロモアンチモン、及び、これらの錯体が例示され、チタン誘導体としては、テトラフルオロチタン、テトラクロロチタン、及び、これらの錯体が例示される。
【００６１】
ホウ素誘導体としては、トリフルオロボラン及びその錯体、トリクロロボラン及びその錯体が好ましく、トリフルオロボラン及びその錯体がさらに好ましく、トリフルオロボランジエチルエーテル錯体が特に好ましい。このようなホウ素誘導体によれば、より高収率で、式（２）で表されるフルオレン系化合物が得られる。
【００６２】
アルミニウム誘導体としては、トリクロロアルミニウムが好ましい。このようなアルミニウム誘導体によれば、より高収率で、式（２）で表されるフルオレン系化合物が得られる。
【００６３】
ベリリウム誘導体としてはジフルオロベリリウムが好ましい。このようなベリリウム誘導体によれば、より高収率で、式（２）で表されるフルオレン系化合物が得られる。
【００６４】
アンチモン誘導体としては、ペンタフルオロアンチモン、ペンタクロロアンチモンが好ましく、ペンタフルオロアンチモンがさらに好ましい。このようなアンチモン誘導体によれば、より高収率で、式（２）で表されるフルオレン系化合物が得られる。
【００６５】
チタン誘導体としては、テトラクロロチタンが好ましい。このようなチタン誘導体によれば、より高収率で、式（２）で表されるフルオレン系化合物が得られる。
【００６６】
入手が容易であり、かつ、より高純度のフルオレン系化合物が得られるので、ルイス酸としては、トリフルオロボラン、トリクロロボラン、トリクロロアルミニウム、テトラフルオロチタン、テトラクロロチタンが好ましく、トリフルオロボラン、トリクロロアルミニウム、テトラクロロチタンがさらに好ましい。
【００６７】
プロトン酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、リン酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；が挙げられる。
【００６８】
上記酸は、より高収率に、より高純度のフルオレン系化合物が得られるので、ルイス酸であることが好ましく、ホウ素誘導体、アルミニウム誘導体又はチタン誘導体であることがより好ましく、ホウ素誘導体又はアルミニウム誘導体であることがさらに好ましく、ホウ素誘導体であることが特に好ましい。
【００６９】
式（１）で表される化合物と酸との反応（以下、「反応（Ａ）」という。）は、例えば、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、オルトジクロロベンゼン、四塩化炭素が挙げられる。
【００７０】
反応（Ａ）の反応温度は、通常、溶媒の凝固点以上溶媒の沸点以下の温度であり、−７８℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましく、−７８〜０℃がより好ましい。
【００７１】
反応（Ａ）の反応時間は、０．５〜１００時間であることが好ましい。
【００７２】
本実施形態に係る製造方法においては、例えば、式（１）で表される化合物と酸との反応生成物を有機溶剤で洗浄することによって、より高純度のフルオレン系化合物を得ることができる。
【００７３】
反応生成物は、例えば、式（１）で表される化合物と酸とを反応させた反応溶液に水を加えて、分液操作により有機層を取り出し、当該有機層を濃縮することにより、白色固体等として得ることができる。
【００７４】
有機溶剤は、式（１）で表される化合物が溶解し易く、かつ、式（２）で表されるフルオレン系化合物が溶解し難いものが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤が挙げられ、メタノールが好ましい。
【００７５】
式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｄ０１）、（Ｄ０２）、（Ｄ０３）、（Ｄ０４）、（Ｄ０５）、（Ｄ０６）、（Ｄ０７）、（Ｄ０８）、（Ｄ０９）、（Ｄ１０）、（Ｄ１１）、（Ｄ１２）、（Ｄ１３）、（Ｄ１４）、（Ｄ１５）、（Ｄ１６）、（Ｄ１７）、（Ｄ１８）、（Ｄ１９）、（Ｄ２０）、（Ｄ２１）、（Ｄ２２）、（Ｄ２３）、（Ｄ２４）、（Ｄ２５）、（Ｄ２６）、（Ｄ２７）、（Ｄ２８）、（Ｄ２９）、（Ｄ３０）、（Ｄ３１）、（Ｄ３２）、（Ｄ３３）、（Ｄ３４）、（Ｄ３５）、（Ｄ３６）、（Ｄ３７）、（Ｄ３８）、（Ｄ３９）、（Ｄ４０）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１３】
2012211089.tif 000014
【００７７】
【化１４】
2012211089.tif 000015
【００７８】
【化１５】
2012211089.tif 000016
【００７９】
【化１６】
2012211089.tif 000017
【００８０】
【化１７】
2012211089.tif 000018
【００８１】
【化１８】
2012211089.tif 000019
【００８２】
式（２）で表されるフルオレン系化合物としては、例えば、下記式（Ｃ０１）、（Ｃ０２）、（Ｃ０３）、（Ｃ０４）、（Ｃ０５）、（Ｃ０６）、（Ｃ０７）、（Ｃ０８）、（Ｃ０９）、（Ｃ１０）、（Ｃ１１）、（Ｃ１２）、（Ｃ１３）、（Ｃ１４）、（Ｃ１５）、（Ｃ１６）、（Ｃ１７）、（Ｃ１８）、（Ｃ１９）、（Ｃ２０）、（Ｃ２１）、（Ｃ２２）、（Ｃ２３）、（Ｃ２４）、（Ｃ２５）、（Ｃ２６）、（Ｃ２７）、（Ｃ２８）、（Ｃ２９）、（Ｃ３０）、（Ｃ３１）、（Ｃ３２）、（Ｃ３３）、（Ｃ３４）、（Ｃ３５）、（Ｃ３６）、（Ｃ３７）、（Ｃ３８）、（Ｃ３９）、（Ｃ４０）で表されるフルオレン系化合物が挙げられる。これらのフルオレン系化合物及びこれらのフルオレン系化合物と同様の基を有するようなフルオレン系化合物は、本実施形態に係る製造方法によって、特に効率良く製造することができる。
【００８３】
【化１９】
2012211089.tif 000020
【００８４】
【化２０】
2012211089.tif 000021
【００８５】
【化２１】
2012211089.tif 000022
【００８６】
【化２２】
2012211089.tif 000023
【００８７】
【化２３】
2012211089.tif 000024
【００８８】
【化２４】
2012211089.tif 000025
【００８９】
式（１）で表される化合物は、例えば、下記式（３−１）で表される化合物と下記式（３−２）で表される化合物との反応により得ることができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、下記式（３−１）で表される化合物と下記式（３−２）で表される化合物との反応により式（１）で表される化合物を得る工程を、さらに有するものであってもよい。
この反応において、下記式（３−１）で表される化合物１モル当たり、下記式（３−２）で表される化合物は、通常、２モル以上であり、好ましくは２〜５モルである。
【００９０】
【化２５】
2012211089.tif 000026
【００９１】
【化２６】
2012211089.tif 000027
【００９２】
式中、Ａｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記と同義であり、Ｒ２及びＲ３、並びに、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１１はアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＭはＬｉ、ＭｇＸ１１（Ｘ１１はハロゲン原子を示す。）又はＺｎＸ１２（Ｘ１２はハロゲン原子を示す。）示す。
【００９３】
Ｒ１１におけるアルキル基、アリール基及び１価の複素環基としては、上記と同様のものが例示される。
【００９４】
Ｒ１１は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
【００９５】
Ｒ１１におけるアルキル基としては、立体障害を抑制して反応性を向上させることができるので、直鎖のアルキル基が好ましい。また、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００９６】
Ｒ１１におけるアリール基としては、立体障害を抑制して反応性を向上させることができるので、フェニル基が好ましい。また、反応溶媒への溶解性が良好になるので、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。
【００９７】
式（３−１）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ０１）、（Ａ０２）、（Ａ０３）、（Ａ０４）、（Ａ０５）、（Ａ０６）、（Ａ０７）、（Ａ０８）、（Ａ０９）、（Ａ１０）、（Ａ１１）、（Ａ１２）、（Ａ１３）、（Ａ１４）、（Ａ１５）、（Ａ１６）、（Ａ１７）、（Ａ１８）、（Ａ１９）、（Ａ２０）、（Ａ２１）、（Ａ２２）、（Ａ２３）、（Ａ２４）、（Ａ２５）、（Ａ２６）、（Ａ２７）、（Ａ２８）、（Ａ２９）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化２７】
2012211089.tif 000028
【００９９】
【化２８】
2012211089.tif 000029
【０１００】
【化２９】
2012211089.tif 000030
【０１０１】
【化３０】
2012211089.tif 000031
【０１０２】
Ａｒ１におけるアリール基としては、反応溶媒への溶解性が良好になるので、１個以上の置換基を有するフェニル基が好ましい。また、立体障害を抑制して式（３−２）で表される化合物の反応性が向上するので、前記フェニル基が有する置換基は３個以下であることが好ましい。
【０１０３】
ここでフェニル基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルコキシ基、アリールアルキル基が好ましく、反応溶媒への溶解性が良好になるので、アルキル基、アルコキシ基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
【０１０４】
Ａｒ１における１価の複素環基は、反応溶媒への溶解性が良好になるので、１個以上の置換基を有していることが好ましい。
【０１０５】
ここで１価の複素環基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルコキシ基、アリールアルキル基が好ましく、反応溶媒への溶解性が良好になるので、アルキル基、アルコキシ基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
【０１０６】
Ｘ１１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、式（１）で表される化合物がより高収率で得られるので、Ｘ１１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子又はヨウ素原子であることがより好ましい。
【０１０７】
式（３−２）で表される化合物は、市販の試薬を用いてもよいし、下記式（３−３）で表される化合物と、マグネシウム又は有機金属化合物と、を反応させて調製してもよい。
【０１０８】
【化３１】
2012211089.tif 000032
【０１０９】
式中、Ａｒ１及びＸ１１は上記と同義である。
【０１１０】
有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物が挙げられる。
【０１１１】
有機リチウム化合物としては、例えば、アルキルリチウム化合物が挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウムが挙げられる。
【０１１２】
有機マグネシウム化合物としては、例えば、アルキルハロゲン化マグネシウム化合物が挙げられる。アルキルハロゲン化マグネシウム化合物としては、例えば、メチル塩化マグネシウム、エチル臭化マグネシウム、イソプロピル塩化マグネシウム、イソプロピル臭化マグネシウム、ｎ−ブチル塩化マグネシウム、ｎ−ブチル臭化マグネシウム、ｎ−オクチル臭化マグネシウムが挙げられる。
【０１１３】
有機亜鉛化合物としては、例えば、アルキル亜鉛化合物が挙げられる。アルキル亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛が挙げられる。
【０１１４】
式（３−２）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｂ０１）、（Ｂ０２）、（Ｂ０３）、（Ｂ０４）、（Ｂ０５）、（Ｂ０６）、（Ｂ０７）、（Ｂ０８）、（Ｂ０９）、（Ｂ１０）、（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１３）、（Ｂ１４）、（Ｂ１５）、（Ｂ１６）、（Ｂ１７）、（Ｂ１８）、（Ｂ１９）、（Ｂ２０）、（Ｂ２１）、（Ｂ２２）、（Ｂ２３）、（Ｂ２４）、（Ｂ２５）、（Ｂ２６）、（Ｂ２７）、（Ｂ２８）、（Ｂ２９）、（Ｂ３０）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化３２】
2012211089.tif 000033
【０１１６】
【化３３】
2012211089.tif 000034
【０１１７】
【化３４】
2012211089.tif 000035
【０１１８】
式（３−１）で表される化合物と式（３−２）で表される化合物との反応（以下、「反応（Ｂ）」という。）は、例えば、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン系溶媒；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と言う。）、ジオキサン等のエーテル系溶媒；が挙げられる。これらのうち、反応速度が向上し、効率良く式（１）で表される化合物が得られるので、エーテル系溶媒が好ましい。
【０１１９】
反応（Ｂ）の反応温度は、通常、溶媒の凝固点以上溶媒の沸点以下の温度であり、−７８℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましく、−７８〜０℃がより好ましい。
【０１２０】
反応（Ｂ）の反応時間は、０．５〜１００時間であることが好ましい。
【０１２１】
以下の反応例１〜８により、本実施形態に係る製造方法の具体例を示す。
【０１２２】
【化３５】
2012211089.tif 000036
【０１２３】
【化３６】
2012211089.tif 000037
【０１２４】
【化３７】
2012211089.tif 000038
【０１２５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
（実施例１）
（１）下記のとおり、化合物Ｍ−１を合成した。
【０１２８】
【化３８】
2012211089.tif 000039
【０１２９】
すなわち、アルゴン雰囲気下、フェニルホウ酸（１４．６ｇ）、５−ブロモ−２−ヨード安息香酸メチル（４０．９ｇ）、炭酸銀（９９．３ｇ）、及び、脱水ＴＨＦ（４８０ｍＬ）を混合し、４０℃に加温した。ここへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６．９３ｇ）を加え、７時間撹拌した。反応進行を確認した後、反応液を室温まで冷却しセライトろ過を２回行った。得られた溶液を濃縮し、クロロホルムを加えた後、セライトろ過を行い、ろ液を濃縮した。酢酸エチルを加え、シリカゲルを通してろ過した後、ろ液を濃縮した。得られたオイルをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１（体積比））により精製することで化合物Ｍ−１（２５．６ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ３．６４（３Ｈ，ｓ），７．２３−７．２８（３Ｈ，ｍ），７．３５−７．４４（３Ｈ，ｍ），７．６３（１Ｈ，ｄ），７．９６（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ．
【０１３０】
（２）次いで、下記のとおり、化合物Ｍ−１から化合物Ｍ−２を合成した。
【０１３１】
【化３９】
2012211089.tif 000040
【０１３２】
すなわち、アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−５−ｎ−ヘキシルトルエン（４４．３５ｇ）とＴＨＦ（３２０ｍＬ）を混合し、−７８℃に冷却した。ここへ、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（１１３ｍＬ）を１時間で滴下し、１時間撹拌した。ここへ、５−ブロモ−２−フェニル安息香酸メチル（２３．０ｇ）とＴＨＦ（３２０ｍＬ）の混合溶液を１．５時間で滴下し、２時間撹拌した。反応進行を確認した後、反応液に水を加えて、反応を停止させ、酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた溶液を、シリカゲルを通してろ過した後、濃縮した。得られたオイルをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９８：２（体積比））により精製することで化合物Ｍ−２（３５．５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ０．８７（６Ｈ，ｔ），１．１７−１．４０（１２Ｈ，ｍ），１．４３−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．２５（６Ｈ，ｓ），２．４９（４Ｈ，ｔ），２．７８（１Ｈ，ｓ），６．７１−６．７９（６Ｈ，ｍ），６．９０（２Ｈ，ｓ），６．９６（２Ｈ，ｓ），７．０８−７．１６（２Ｈ，ｍ），７．１８−７．２６（１Ｈ，ｍ），７．４２（１Ｈ，ｄ）ｐｐｍ．
【０１３３】
（３）次いで、下記のとおり、化合物Ｍ−２から化合物Ｍ−３を合成した。
【０１３４】
【化４０】
2012211089.tif 000041
【０１３５】
すなわち、アルゴン雰囲気下、化合物Ｍ−２（２９．９７ｇ）とジクロロメタン（３００ｍＬ）を混合し、０℃に冷却した。反応溶液にトリフルオロボランジエチルエーテル錯体（２５ｍＬ）を３０分かけて滴下し、０℃を保ったまま２時間撹拌した。反応進行後、反応液に水を加えて、反応を停止させ、有機層を分液した。無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥させた後、濃縮することにより白色固体を得た。得られた固体をメタノールでリパルプ洗浄することで、化合物Ｍ−３（２６．３９ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ０．８７（６Ｈ，ｔ），１．２０−１．３９（１２Ｈ，ｍ），１．４５−１．５９（４Ｈ，ｍ），２．１９（６Ｈ，ｓ），２．４７（４Ｈ，ｔ），６．６６（２Ｈ，ｓ），６．８５（４Ｈ，ｓ），７．２４−７．３０（１Ｈ，ｍ），７．３２−７．３７（２Ｈ，ｍ），７．４５（１Ｈ，ｄ），７．５０（１Ｈ，ｓ），７．６０（１Ｈ，ｄ），７．７２（１Ｈ，ｄ）ｐｐｍ．
【０１３６】
得られた化合物Ｍ−３をＨＰＬＣ測定により分析した面積百分率値は、９９．７％であり、高純度であった。なお、ＨＰＬＣ測定は、株式会社島津製作所製の高速液体クロマトグラムを用いて行った。カラムは株式会社島津製作所製Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ  ＸＲ−ＯＤＳを用い、展開溶媒はアセトニトリルとＴＨＦの混合溶媒を用いた。
【０１３７】
（比較例１）
（１）下記のとおり、化合物Ｍ−４を合成した。
【０１３８】
【化４１】
2012211089.tif 000042
【０１３９】
すなわち、アルゴン雰囲気下、３Ｌの三つ口フラスコに、３−ｎ−ヘキシル−５−メチルブロモベンゼン（２６２ｇ）、及び、無水ＴＨＦ（１．５Ｌ）を加え均一溶液とし、−７８℃に冷却した。当該溶液に、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（３８０ｍＬ）を、溶液の温度が−７０℃以下に保たれるように滴下し、４時間撹拌し、溶液Ａを得た。
【０１４０】
別途、１Ｌの二口フラスコに、２−メトキシカルボニル−４，４’−ジブロモビフェニル（１６０ｇ）、及び、無水ＴＨＦ（５００ｍＬ）を加え、均一な溶液Ｂを調製した。
【０１４１】
溶液Ａに溶液Ｂを、溶液Ａの温度が−７０℃以下に保たれるように滴下し、撹拌した。次いで、反応溶液を室温にて１５時間撹拌した。次いで、反応溶液に水（１５０ｍＬ）を０℃にて加え、撹拌した。次いで、減圧下濃縮操作により溶媒を留去し、残留物にヘキサン（１Ｌ）及び水（２００ｍＬ）を加え、撹拌し、静置して生成した水層を除去し有機層を得た。この有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、減圧下で濃縮することにより、化合物Ｍ−４を得た。
【０１４２】
（２）次いで、下記のとおり、化合物Ｍ−４から化合物Ｍ−５を合成した。
【０１４３】
【化４２】
2012211089.tif 000043
【０１４４】
すなわち、アルゴン雰囲気下、３Ｌの三つ口フラスコに、化合物Ｍ−４（２９９ｇ）、及び、無水ジクロロメタン（９００ｍＬ）を加え、５℃に冷却した。得られた混合物に、温度が０〜５℃の範囲内に保たれるように、トリフルオロボランジエチルエーテル錯体（２２４ｍＬ）を滴下した後、室温にて終夜撹拌した。反応溶液を、氷水に注意深く注ぎ、３０分撹拌し、静置して分液した水層を有機層から除去した。この有機層に１０重量％リン酸カリウム水溶液を加え、２時間撹拌した後、静置して生成した水層を有機層から除去した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、濃縮することにより溶媒を留去し、オイル状の液体を得た。このオイル状の液体にメタノールを加え、固体を得た。この固体をｎ−ブチルアセテート及びメタノールから再結晶を行うことにより、化合物Ｍ−５（２４０ｇ）を得た。
【０１４５】
（３）次いで、下記のとおり化合物Ｍ−５から化合物Ｍ−３を合成した。
【０１４６】
【化４３】
2012211089.tif 000044
【０１４７】
すなわち、アルゴン雰囲気下、化合物Ｍ−５（５０ｇ）とＴＨＦ（５００ｍＬ）を混合し、−７８℃に冷却した。ここへ１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（５１ｍＬ）を３０分かけて−７０℃に以下を保ちながら滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、水を反応溶液に一気に加え、室温まで昇温した。分液を行った後、有機層にトルエンを加え、水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濃縮後、トルエン／ヘキサン混合溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを４回行うことにより、化合物Ｍ−３を得た。
【０１４８】
化合物Ｍ−３をＨＰＬＣ測定により分析した面積百分率値は９８．９％であり、実施例１と比較して低純度であった。