(57)【要約】【課題】透明導電膜を低コストかつ高効率で作製することができ、基板の大面積化への対応も容易な透明導電膜の形成方法を提供する。【解決手段】本発明の透明導電膜の形成方法は、酸化インジウム錫化合物からなるＩＴＯ粒子を含有する導電性インク（Ｉｎｋ）を、その表面に所定のパターンのインク保持部が形成されたフレキソ印刷版１１に保持させる工程と、このフレキソ印刷版１１に、絶縁透光性基板１０を密着させ、上記インク保持部に保持された導電性インクを基板１０の所定位置に転写する工程と、この転写後に上記転写された導電性インクを加熱して、絶縁透光性基板１０上に、所定パターンの透明導電膜を形成する工程と、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁透光性基板の上に透明導電膜を形成する方法であって、酸化インジウム錫化合物からなるＩＴＯ粒子を含有する導電性インクを、その表面に所定のパターンのインク保持部が形成されたフレキソ印刷版に保持させる工程と、このフレキソ印刷版に、絶縁透光性基板を密着させ、上記インク保持部に保持された導電性インクを上記基板の所定位置に転写する工程と、この転写後に上記転写された導電性インクを加熱して、上記絶縁透光性基板上に、所定パターンの透明導電膜を形成する工程と、を備えることを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項２】
上記導電性インク中のＩＴＯ粒子の平均粒径が、１〜５００ｎｍである請求項１記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項３】
上記導電性インクの粘度が０．５〜５００ｍＰａ・ｓに調整されている請求項１または２記載の透明導電膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性基板上に酸化インジウム錫化合物からなる透明導電膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光を透過させる透明導電膜は、薄膜太陽電池，化合物太陽電池等の透明電極、液晶表示素子，有機ＥＬ素子等の画素電極や、電磁波シールド材，赤外線反射膜等の分野で広く使用されている。この透明導電膜としては、錫（スズ）をドープした酸化インジウム錫化合物（ＩＴＯ）からなる導電性被膜（以下、ＩＴＯ透明導電膜）が、優れた透明性と電気特性から、最も広く利用されている。
【０００３】
従来、上記ＩＴＯ透明導電膜の成膜には、蒸着法，スパッタ法（スパッタリング）や、イオンプレーティング法等が用いられている（特許文献１，２を参照）。また、得られたＩＴＯ透明導電膜は、その透明導電膜上に、所定パターンのエッチングレジストを形成した後、ウェットエッチングあるいはドライエッチング等により、上記レジストから露出する、不要な透明導電膜部位を除去し、所要の電極パターンに加工されている（特許文献３，４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４１９４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７６８５号公報
【特許文献３】特開平７−１５３３３２号公報
【特許文献４】特開２００１−３１３２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のようなＩＴＯ透明導電膜の形成方法は、成膜時に真空プロセス（真空容器や真空チャンバー等）を使用するため、装置が大がかりで設備費が高価なうえ、基板以外の部分に付着する材料や、エッチングで除去する材料等、原料の無駄が多く、生産性が低いという問題があった。
【０００６】
また、上記蒸着法，スパッタ法等によるＩＴＯ透明導電膜の成膜は、基板が広くなると、その中央部と周縁部で上記導電膜の膜厚がばらついてしまい、基板の大面積化に対応するのが難しいという欠点もある。そのため、面積の広い基板に対応できる、透明導電膜の形成方法が望まれている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、透明導電膜を低コストかつ高効率で作製することができ、基板の大面積化への対応も容易な透明導電膜の形成方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、絶縁透光性基板の上に透明導電膜を形成する方法であって、酸化インジウム錫化合物からなるＩＴＯ粒子を含有する導電性インクを、その表面に所定のパターンのインク保持部が形成されたフレキソ印刷版に保持させる工程と、このフレキソ印刷版に、絶縁透光性基板を密着させ、上記インク保持部に保持された導電性インクを上記基板の所定位置に転写する工程と、この転写後に上記転写された導電性インクを加熱して、上記絶縁透光性基板上に、所定パターンの透明導電膜を形成する工程と、を備える透明導電膜の形成方法を要旨とする。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、前記大がかりな真空系装置を必要とする従来の方法に代えて、手軽な方法で前記課題を解決することができないかと思考を重ね、印刷によりそれを実現できないかと着想した。そして、印刷について工夫を重ね、その結果、可視光透過率に優れるＩＴＯ粒子を含有する導電性インクを用い、フレキソ印刷手法により、基板の表面上に薄膜状の所定パターンの透明導電膜（透明導電層）を形成することによって、透明電極に適した特性の透明導電膜を作製できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透明導電膜の形成方法は、ＩＴＯ粒子を含有する導電性インクを、その表面に所定のパターンのインク保持部が形成されたフレキソ印刷版に保持させ、このインク保持部に保持された導電性インクを、絶縁透光性基板上に転写した後、上記転写された導電性インクを加熱して透明導電膜にすることにより、どのような大きさや形状の基板でも、その表面に所定パターンのＩＴＯ透明導電膜（透明電極）を、高速かつ効率的に形成することができる。
【００１１】
また、本発明の透明導電膜の形成方法は、蒸着法，スパッタ法等のような大がかりな真空装置を必要としないことから、基板の大面積化へも容易に対応できる。しかも、所要外の領域に不必要な導電性インクが転写されないため、原料やエネルギー等を無駄にすることなく、低コストで、透明電極に適したＩＴＯ透明導電膜を形成することができるという利点がある。
【００１２】
さらに、本発明の形成方法において、導電性インク中のＩＴＯ粒子の平均粒径が、１〜５００ｎｍであるものは、上記フレキソ印刷法で透明導電膜を形成した場合、薄膜でありながら表面荒れが少なく、フラットで均一な透明電極を形成できる。
【００１３】
そして、本発明の形成方法において、そのなかでも、上記導電性インクの粘度が０．５〜５００ｍＰａ・ｓに調整されている場合は、平滑で均一なＩＴＯ透明導電膜を、効率よく製造することができる。しかも、この導電性インクの粘度は、上記フレキソ印刷法に適したものであることから、この導電性インクの使用量、ひいてはこのインクに含まれる材料（ＩＴＯ粒子）の使用量が削減され、この透明導電膜を利用する製品のコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の実施形態の透明導電膜を透明電極として用いた薄膜太陽電池の作製方法を説明する図である。
【図２】導電性インクの塗布に用いるフレキソ印刷機の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１６】
この実施形態においては、本発明の透明導電膜を、薄膜太陽電池（薄膜半導体太陽電池）の透明電極として形成した例を用いて説明する。図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の実施形態における薄膜太陽電池の作製方法を説明する図である。なお、図１において、符号１は透明導電膜（透明電極層）、２は光電変換層、３は裏面電極層、１０はガラス等の絶縁透光性基板である。
【００１７】
上記実施形態における薄膜太陽電池の作製は、まず、図１（ａ）に示すように、基板１０の表面に、フレキソ印刷機（図２参照）を用いて、酸化インジウム錫化合物（ＩＴＯ）を含有する導電性インク（以下、ＩＴＯインク）を塗布した後、図１（ｂ）のように、上記ＩＴＯインク中の溶媒を蒸発させて、透明導電膜（透明電極層）１を形成する。ついで、図１（ｃ）に示すように、上記透明電極層１の上に、スパッタ法等を用いて光電変換層２を積層し、その上に、図１（ｄ），図１（ｅ）のように、裏面電極層３を積層することにより行われる。このように、上記透明電極層１が、ＩＴＯインクとフレキソ印刷版とを用いたフレキソ印刷法により塗布され、このインク中の溶媒を蒸発・揮散させることにより形成されていることが、本実施形態における透明電極層（透明導電膜）形成の特徴である。
【００１８】
つぎに、上記透明導電膜の形成および薄膜太陽電池の作製について、詳細に説明する。
１）絶縁透光性基板の準備
まず、絶縁透光性基板１０を準備する。この基板１０としては、例えば厚さ０．５〜１０ｍｍ程度の板ガラスをあげることができる。なお、この絶縁透光性基板１０の表面（透明電極形成面側）には、後の処理で形成される被膜の密着性を向上させるためのプラズマ処理や研磨処理等の表面処理を予め施しておいてもよい。
【００１９】
２）透明電極層の形成工程
ついで、酸化インジウム錫化合物からなるＩＴＯ粒子を、有機溶剤（溶媒）に分散・溶解させた導電性インク（ＩＴＯインク）を準備し、これをフレキソ印刷機を用いて、上記絶縁透光性基板１０上に塗布する。図２は、上記基板１０上に導電性インクを塗布するためのフレキソ印刷機の概略構成図である。なお、図２中の符号１１は印刷版、１２は版胴、１３はアニロックスロール、１４は移動ステージ、１５はスキージ、１６はインクタンクを示す。
【００２０】
上記フレキソ印刷機を用いたＩＴＯインクの塗布は、図２に示すように、上記ＩＴＯインク（Ｉｎｋ）を、その表面に所定のパターンのインク保持部が形成されたフレキソ印刷版１１に保持させる工程と、このフレキソ印刷版１１に基板１０を密着させ、上記インク保持部に保持されたＩＴＯインクを、この基板１０上の所定位置に転写する工程と、を含む。
【００２１】
使用するＩＴＯインクとしては、酸化インジウム錫化合物からなるＩＴＯ粒子（平均粒径：１〜５００ｎｍ）を主成分とし、溶媒として、アルコール系または脂肪族炭化水素系有機溶剤を用いたインク（粘度０．５〜５００ｍＰａ・ｓ）が使用される。ここで、インクの主成分とは、成膜後の被膜において主たる機能を発揮する成分のことをいい、溶媒等の希釈成分や、樹脂等のバインダ成分を除く趣旨である。また、上記ＩＴＯ粒子は、その粒子形状が球状，フレーク状，針状等のＩＴＯ粉末であり、加熱（焼成あるいは成膜）前の平均粒径（または平均円相当径）が、１〜５００ｎｍの範囲内にあるものである。
【００２２】
なお、上記ＩＴＯ粒子の平均粒径は、動的光散乱粒子解析装置を用いて光子相関分光法により測定されたものである。ＩＴＯ粒子の平均粒径が５００ｎｍを超える場合は、均一で低電気抵抗な透明導電膜を形成できない傾向がみられる。また、上記ＩＴＯインクには、必要に応じて分散剤，レベリング剤，消泡剤，酸化防止剤等の各種助剤を添加してもよい。さらには、有機・無機系の充填剤を適宜添加してもよい。
【００２３】
上記印刷に用いるフレキソ印刷版１１には、その１インチあたりの解像度が１００〜１２７０線／２．５４ｃｍの印刷版が用いられ、その表面（インク保持面）には、微細な凹凸を有するインク保持部が形成されている。そして、このインク保持部には、単位面積あたり約０．１〜５０ｍｌ／ｍ2のＩＴＯインクを保持できるようになっている。
【００２４】
なお、上記フレキソ印刷版１１の解像度が１００線／２．５４ｃｍ未満の場合は、この版の表面に形成されるインク保持部の１区画（凸部等で囲まれた領域）あたりのインク保持量が多くなり過ぎ、基板１０への転写時に印刷むらが生じる傾向がみられる。また、逆に、フレキソ印刷版の解像度が１２７０線／２．５４ｃｍを超える場合は、インクの転写効率が低下し、生産効率が下がる傾向がみられる。
【００２５】
また、用いるフレキソ印刷版１１は、上記ＩＴＯインクの溶媒に使用されるアルコール系または脂肪族炭化水素系有機溶剤に対する耐膨潤性を考慮して、ポリブタジエン系アクリレートまたはポリエステル系アクリレートを主骨格としたプレポリマー，アクリレートオリゴマー，アクリレートモノマーと、光重合禁止剤，光重合開始剤等の混合物（感光性樹脂組成物）から構成され、そのショアＡ硬度は、４０〜７０°の範囲内に設定されている。
【００２６】
上記フレキソ印刷版１１のショアＡ硬度が４０°未満の場合は、版が上記基板１０に対して柔らか過ぎて短時間ですり減ってしまい、高精細な印刷を維持できない傾向がみられる。また、逆に、フレキソ印刷版１１のショアＡ硬度が７０°を超えた場合は、上記基板１０の表面や配線等を傷つけてしまう傾向がみられる。
【００２７】
そして、上記フレキソ印刷版１１は、上記ＩＴＯインクの溶媒に対する膨潤度が低いほど好ましく、例えば、上記アルコール系有機溶剤に対する膨潤率（体積変化率）が６．５〜１０％、上記脂肪族炭化水素系有機溶剤に対する膨潤率（体積変化率）が３〜１０％であることが望ましい。
【００２８】
上記のようなフレキソ印刷版１１を用いたＩＴＯインク（Ｉｎｋ）の塗布形成方法は、基本的には、通常のフレキソ印刷と同様の手順で行われる。まず、図２のように、インクタンク１６から供給されたＩＴＯインクを、アニロックスロール１３を介してフレキソ印刷版１１に供給し、このフレキソ印刷版１１の表面に形成された所定パターンのインク保持部に、所定量のＩＴＯインクを保持させる（インク保持工程）。
【００２９】
つぎに、このフレキソ印刷版１１を版胴１２とともに回転させつつ、移動ステージ１４上に載置された基板１０を同期して移動させ、この基板１０を上記フレキソ印刷版１１に密着（キスタッチ）させることにより、上記インク保持部保持されたＩＴＯインクが、図１（ａ）のように、所要量、この基板１０上の所定位置に転写される（インク転写工程）。
【００３０】
その後、上記ＩＴＯインクが転写された後の基板１０を、オーブン等を用いて、８０〜３００℃で１〜１８０分程度加熱することにより、上記インク中の溶剤等が蒸発・揮散してＩＴＯ粒子が焼成（成膜）され、図１（ｂ）のように、基板１０上に透明電極層１が形成される。
【００３１】
３）光電変換層の形成工程
つぎに、上記透明電極層１の上に、図１（ｃ）に示すように、スパッタ法等を用いて光電変換層２を積層する。この光電変換層２は、単結晶シリコン，多結晶シリコン，単結晶ゲルマニウム，微結晶シリコン等の結晶系、あるいは、アモルファス（非結晶）シリコン等のアモルファス系、ＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＣｄＳ，ＣｄＴｅ，ＣｕＩｎＳｅ2等の化合物半導体を用いて積層形成されており、その内部は、ｐｎ接合，ｐｉｎ接合，ヘテロ接合，ショットキー型，多重接合型等を構成する多層構造（図示省略）となっている。なお、層厚（膜厚）の好適な例としては、例えば、ｐｎ接合の場合は２００〜４００μｍ、ｐｉｎ接合の場合は１００ｎｍ〜５μｍがあげられる。
【００３２】
４）裏面電極層の形成工程
ついで、上記光電変換層２の上に、さらに裏面電極層３を積層する。この裏面電極層３は、Ａｇ（銀），Ａｌ（アルミニウム），Ｃｕ（銅）等の金属粒子を含有する導電性インクを用いて、図１（ｄ）に示すように、上記透明電極層１と同様のフレキソ印刷手法により光電変換層２上に転写（印刷）される。なお、上記金属として、Ａｇ（銀），Ａｌ（アルミニウム），Ｃｕ（銅）が使用されているのは、上記絶縁透光性基板１０側から入射した光を反射し、薄膜太陽電池の短絡電流値を上げるためであり、本実施形態においては、なかでもＡｇ（銀）が好適に使用される。
【００３３】
また、使用される裏面電極用導電性インクとしては、上記金属粒子として、平均粒径０．５〜３００ｎｍの銀粒子を含有する、ナノ銀導電性インクが好適に用いられる。このナノ銀導電性インクは、上記平均粒径の銀粒子のほかに、バインダとしての樹脂と、これらの分散溶媒となる炭化水素系溶剤とから構成されている。なお、上記ナノ銀導電性インクは、その粘度が０．５〜１０００ｍＰａ・ｓとなるように調整されている。
【００３４】
そして、上記ナノ銀導電性インクが転写された後の基板１０を、オーブン等の乾燥機に投入して加熱焼成（２００〜３００℃，３０〜６０分間）することにより、上記導電性インク中の溶剤等が蒸発するとともに、上記インク中の銀粒子が焼成されて、図１（ｅ）のような、裏面電極層３となる光反射性の導電膜が形成される。
【００３５】
上記の方法により、本実施形態では、透明電極層１として、膜厚５０〜２５０ｎｍ（表面粗さＲａ：１０〜１５０ｎｍ）で、この透明電極層１の体積抵抗値が１．０×１０-4Ω・ｃｍ以下、可視光透過率が９０％以上の、薄膜太陽電池に適した透明導電膜を製造することができた。
【００３６】
このように、フレキソ印刷法を用いた透明電極層１（透明導電膜）の形成方法によれば、従来の蒸着法やスパッタ法等のような大がかりな真空装置を使用せず、必要な部位にのみ、ＩＴＯインクを無駄なく高速で転写・印刷することができる。そのため、この実施形態における透明導電膜の形成方法は、上記薄膜太陽電池用の透明電極を、効率よく作製することができ、これにより、薄膜太陽電池全体の製造コストを低減することが可能になる。
【００３７】
また、この実施形態における透明導電膜の形成方法は、上記真空装置を使用しないことに加え、その印刷（転写）面積やパターンを、上記フレキソ印刷版１１を交換するだけで簡単に変更することができる。そのため、この実施形態における透明導電膜の形成方法は、基板１０の大きさや形状の変更に容易に対応できるという利点がある。しかも、上記蒸着法，スパッタ法等よりも、連続法による製造が容易という点で優れている。
【００３８】
なお、本実施形態における透明導電膜の形成方法は、薄膜太陽電池の透明電極を例に説明したが、化合物太陽電池等の透明電極、液晶表示素子，有機ＥＬ素子等の画素電極、電磁波シールド材や赤外線反射膜等、高い透光性を必要とする透明導電膜を作製する際にも適用可能である。また、これらに適用した場合も、上記薄膜太陽電池の場合と同様の効果が得られることは勿論である。
【００３９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
この実施例においては、ＩＴＯインクを用いてフレキソ印刷により作製した薄膜太陽電池用透明電極［実施例１］と、従来のスパッタリングにより作製した薄膜太陽電池用透明電極［比較例１］とを用いて、これらの透明電極の体積抵抗値（比抵抗：Ω・ｃｍ），可視光透過率（％：５００ｎｍ時）、密着性等を比較した。
【００４１】
実施例１の薄膜太陽電池用透明電極には、以下の導電性インク（ＩＴＯインク）と基板を使用した。
〔ＩＴＯインク〕
奥野製薬工業社製  ナノディスパー（登録商標）
成分：ＩＴＯ粒子−粒径４０〜６０ｎｍ（平均粒径：５０ｎｍ）
バインダ樹脂−ポリチタノカルボシラン
溶剤・希釈剤−エチレングリコール
固形分：１９．４ｗｔ％以上
粘度：２３．９〜２４．６ｍＰａ・ｓ
〔基板〕
素ガラス  倉本製作所社製  厚さ−０．７ｍｍ
【００４２】
また、実施例１の作製に用いたフレキソ印刷機は、以下の加工条件で使用した。（フレキソ印刷の概略構成は図２を参照。）
〔フレキソ印刷機〕
ＭＴテック社製  ＦＣ−３３Ｓ
〔フレキソ印刷版〕
コムラテック社製−上記実施形態で詳細を記載したフレキソ印刷版を使用。
版厚み−２．２５ｍｍ  ６００線／２．５４ｃｍ  開口率５〜１０％
硬度：４０〜７０度（ショアＡ硬度）
インク溶剤（エチレングリコール）に対する膨潤率：０．５〜１０％（重量変化率）
印刷用インク保持部のインク保持量：４ｍｌ／ｍ2（調整幅：１〜５ｍｌ／ｍ2）
〔アニロックスロール〕
３００〜４００線／２．５４ｃｍ（１００〜６００線／２．５４ｃｍ）
セル容量（セル容積）：８ｍｌ／ｍ2（調整幅：１．５〜５０ｍｌ／ｍ2）
【００４３】
〔フレキソ印刷条件〕
・印刷速度（印刷ステージ移動量）：２５ｍ／分
・アニロックスロール速度：２００ｒｐｍ
・アニロックスロール−印刷版間  ニップ幅：８ｍｍ（調整幅：４〜８ｍｍ）
・印刷版−基板間  ニップ幅：１０ｍｍ（調整幅：８〜１２ｍｍ）
・印刷チャンバーの環境（雰囲気）
温度：１５〜３０℃  湿度：４０〜７０％ＲＨ
・印刷後の乾燥条件
予備乾燥：温度：８０〜１５０℃  時間：３０秒〜５分
本焼成：温度：１５０〜３００℃  時間：２０分〜１８０分
【００４４】
［実施例１］
上記の加工条件にて、フレキソ印刷機により、ＩＴＯインクを、ガラス基板上に印刷転写し、８０℃×５分間予備乾燥させた後、本焼成（７０℃→３００℃へ３０分で昇温）を行って、膜厚０．２１μｍの薄膜太陽電池用透明電極（層）を得た。
【００４５】
［比較例１］
一般的なスパッタ装置を用いて、ガラス基板上に、従来品と同様のＩＴＯの薄膜層（膜厚０．１５μｍ）を形成した。
【００４６】
以上の実施例１および比較例１のサンプルを用いて、薄膜太陽電池用透明電極の物性比較を行なった。
【００４７】
〔体積抵抗値（比抵抗）〕
デジタルマルチメーター（アドバンテスト社製  Ｒ６５５１）を用いて、四端子法にて抵抗値を測定した。また、電子顕微鏡（日本電子社製  ＪＳＭ−５５００）を用いて断面を観察し、ＩＴＯ粒子により形成された層の厚みを測定して、これらの測定値から体積抵抗値（比抵抗）を算出した。
【００４８】
〔密着性〕
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００−８．５（ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２）碁盤目試験に準じて評価した。カットの間隔は１ｍｍで、導電膜をカット後、粘着テープを付着させてから１分後に、テープの端を持って塗膜面に直角に、瞬間的にひきはがし、その剥離状態を目視にて評価した。なお、粘着テープは、セロハンテープＣＴ−１２（ニチバン社製）を用いた。
評価基準：
基板からの剥離が全く認められない。    −  ○
基板からの剥離が部分的に認められる。  −  △
基板からの剥離が全体的に認められる。  −  ×
【００４９】
〔透過率〕
島津製作所社製  紫外可視近赤外分光光度計  ＵＶ−３６００を用いて、５００ｎｍの光の透過率（ガラス基板越し）を測定した。なお、ガラス基板の透過率はブランクとして別途測定し、測定結果を較正した。
【００５０】
以上の試験結果を「表１」に示す。
【表１】
2012124076.tif 000003
【００５１】
上記のように、本発明の透明導電膜の形成方法により、従来のスパッタ法で形成された透明電極（透明導電膜）と同等の性能を有する薄膜太陽電池用透明電極を、高効率で作製することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の透明導電膜の形成方法は、薄膜太陽電池，化合物太陽電池等の透明電極、液晶表示素子，有機ＥＬ素子等の画素電極や、電磁波シールド材，赤外線反射膜等、透明性と電気特性の両立を要求される透明電極に広く適用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１０  基板
１１  フレキソ印刷版
【図１】
2012124076.tif 000004
【図２】
2012124076.tif 000005