(57)【要約】      （修正有）【課題】低水／セメント比でセメント硬化体を製造する場合であっても、収縮低減剤の効果を損なうことがなく、また流動性確保のために添加した分散剤の効果を低減させることがないセメント組成物を提供する。【解決手段】普通ポルトランドセメントと、下記一般式（１）；2012184129.tif 000009で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）；2012184129.tif 000010で表される繰り返し単位を含む共重合体からなる分散剤と、収縮低減剤とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水／セメント比が４０％以下で用いられるセメント組成物であって、普通ポルトランドセメントと、下記一般式（１）；
【化１】
2012184129.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。ｎは、平均付加モル数を表し、１０〜３００の数である。）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）；
【化２】
2012184129.tif 000008
（式中、Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される繰り返し単位を含む共重合体からなる分散剤と、収縮低減剤とを含有することを特徴とするセメント組成物。
【請求項２】
収縮低減剤が、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物、低分子量エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、グリコールエーテル系誘導体、ポリエーテル誘導体、アルキレンオキシド系化合物、ポリオキシアルキレン化合物、ポリプロピレングリコール系化合物の少なくともいずれかである請求項１記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリートやモルタル等のセメント硬化体を製造する際に、セメント硬化体の強度発現性を維持したまま、収縮低減効果を損なうことなく、流動性の低下を防止することのできるセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート構造物の高強度化を図る方法として、従来、高強度コンクリート用のセメント組成物が知られている（例えば下記特許文献１）。この種の高強度コンクリート用セメント組成物によれば、圧縮強度を９０Ｎ／ｍｍ2以上に高め得ることが報告されている。
【０００３】
一方、普通ポルトランドセメントを使用した場合であっても、水／セメント比を下げることによってある程度の高強度化を図り得ることが、従来知られている。しかし、水／セメント比を下げることによって高強度化を図ろうとする場合には、セメント組成物に水等を加えて調製したセメントペースト、セメントモルタル又はコンクリート（以下、モルタル等という）の流動性低下を抑制して作業性を確保したり、また、硬化の際の乾燥収縮を防止するといった種々の問題を解決する必要がある。
【０００４】
具体的には、水／セメント比を下げた状態でモルタル等の流動性を確保するためには、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤等のセメント分散剤の添加が必要である。また、硬化後のセメント硬化体の乾燥収縮を低減するためには収縮低減剤の添加が必要であり、たとえば下記特許文献２乃至７に記載されたような収縮低減剤を使用する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７４４１４号公報
【特許文献２】特公昭５６−５１１４８号公報
【特許文献３】特公平１−５３２１４号公報
【特許文献４】特公平１−５３２１５号公報
【特許文献５】特開昭５９−１５２２５３号公報
【特許文献６】特公平６−６５００号公報
【特許文献７】特許第２８２５８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者等が鋭意研究したところ、普通ポルトランドセメントを用いて低水／セメント比のモルタル等を調製する際に、セメント分散剤と収縮低減剤とを併用すると、セメント分散剤により本来発揮されるべき効果が損なわれ、所望の流動性が得られない場合が多いことを見出した。すなわち、従来、セメント分散剤と収縮低減剤とを併用しても双方の性能に悪影響はないことが、建築学会ＪＡＳＳ ５にも記載のとおり当業者の技術常識となっていたが、セメントの硬化後の強度を高めるために水／セメント比を大きく下げ、且つその状態（低水／セメント比）でも所定の流動性を確保するべくセメント分散剤を相当量添加し、同時に収縮低減剤を添加した場合には、これまでの技術常識に反し、収縮低減剤によってセメント分散剤の効果が損なわれ、流動性が低下するという問題点を見出した。
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、低水／セメント比でセメント硬化体を製造する場合であっても、収縮低減剤の効果を損なうことがなく、また流動性確保のために添加した分散剤の効果を低減させることがないセメント組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記のような課題を解決すべくさらに鋭意研究を重ねた結果、分散剤として特定のポリアクリル酸系共重合体からなる分散剤であれば、普通ポルトランドセメントを用いた低水／セメント比のモルタル等において種々の収縮低減剤と併用した場合にも、その分散剤の効果が低減され難いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、水／セメント比が４０％以下で用いられるセメント組成物であって、普通ポルトランドセメントと、下記一般式（１）；
【化１】
2012184129.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。ｎは、平均付加モル数を表し、１０〜３００の数である。）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）；
【化２】
2012184129.tif 000003
（式中、Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される繰り返し単位を含む共重合体からなる分散剤と、収縮低減剤とを含有することを特徴とするものである。
収縮低減剤としては、たとえば低級アルコールのアルキレンオキシド付加物、低分子量エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、グリコールエーテル系誘導体、ポリエーテル誘導体、アルキレンオキシド系化合物、ポリオキシアルキレン化合物、ポリプロピレングリコール系化合物等を用いることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、普通ポルトランドセメントを用いた低水／セメント比においても、セメント分散剤と収縮低減剤を併用しても、流動性を低下させることのないコンクリートやモルタルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のセメント組成物は、上述のように、水／セメント比が４０％以下で用いられるセメント組成物であって、下記一般式（１）；
【化３】
2012184129.tif 000004
で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）；
【化４】
2012184129.tif 000005
で表される繰り返し単位とを有する共重合体（以下には、ポリエチレンオキシド鎖を持つポリアクリル酸系共重合体、又は、単にポリアクリル酸系共重合体等ともいう）を含むものである。
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｒ1としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基が例示され、これらの中でも、水素原子が好適である。オキシエチレン基の平均付加モル数ｎは、１０〜３００の数であり、好ましくは、１５〜２００であり、更に好ましくは、２５〜１００である。
【００１３】
また上記一般式（２）において、Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。一価の金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等が例示され、二価金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等が例示される。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基、有機アンモニウム基等が例示される。これらの中でも、ナトリウム、カルシウムであることが好ましい。すなわち、上記一般式（２）で表される単量体は、ナトリウム塩、カルシウム塩であることが好ましい。
【００１４】
また上記分散剤は、上記一般式（１）、（２）とは別の構成単位（繰り返し単位であってもなくてもよい）を更に含んでいてもよい。尚、上記ポリアクリル酸系共重合体において、一般式（１）、（２）の繰り返し単位、及び必要に応じて含まれることになる構成単位の共重合の形態としては、ランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合等のいずれであってもよい。
【００１５】
このようなポリエチレンオキシド鎖を持つポリアクリル酸系共重合体を含む分散剤を、収縮低減剤とともに、普通ポルトランドセメントを用いた低水／セメント比のモルタル等に混和剤として混合しても、そのモルタル等の流動性が低下することもない。
【００１６】
上記ポリアクリル酸系共重合体において、一般式（１）の繰り返し単位、一般式（２）の繰り返し単位、及びその他の繰り返し単位の比率は、質量比で、一般式（１）の繰り返し単位／一般式（２）の繰り返し単位／その他の繰り返し単位＝９８〜２／２〜９８／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは、９５〜５０／５〜５０／０〜５０であり、更に好ましくは、９５〜７０／５〜３０／０〜５０である。ただし、一般式（１）の繰り返し単位、一般式（２）の繰り返し単位、及びその他の繰り返し単位の合計は１００質量％である。
【００１７】
一般式（１）の繰り返し単位を与える単量体としては、３−メチル−２−ブテン−１−オールにエチレンオキシドの１０〜３００モル重合体を付加した化合物、３−メチル−２−ブテン−１−オールにエチレンオキシドの１０〜３００モル重合体を付加させた後、末端の水酸基をアルキル基で置換した化合物、３−メチル−２−ブテン−１−オールにポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを反応させた化合物が挙げられる。
【００１８】
また一般式（２）の繰り返し単位を与える単量体としては、アクリル酸が挙げられる。
【００１９】
さらに、その他の繰り返し単位を与える単量体としては、他の単量体の少なくとも１つと共重合可能な単量体であればよく、たとえば下記のものが例示される。
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜４のアルコールとのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル。
【００２０】
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類。
【００２１】
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等不飽和モノカルボン酸系類、並びにそれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩。
【００２２】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜４のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類。
【００２３】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
【００２４】
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート等の不飽和リン酸エステル類。
【００２５】
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミンとマロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバチン酸、又はこれらと炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物等の二塩基酸又は二塩基酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステルとの縮合物に更に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物等とを特定の割合で縮合させたポリアマイドポリアミンにアルキレンオキシドを特定量付加させた化合物；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミンの活性水素にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物又は（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化物との縮合物等の窒素原子を有するカチオン性単量体。
【００２６】
上記ポリアクリル酸系共重合体を得るには、重合開始剤を用いて上記単量体成分を重合させればよい。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物の１種又は２種以上が例示される。原料単量体及び得られるポリアクリル酸系共重合体の溶解性並びにポリアクリル酸系共重合体の使用時の便宜性からは、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級アルコールの中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等が特に好ましい。
【００２７】
上記ポリアクリル酸系共重合体を得るために水媒体中で重合を行うときには、重合開始剤としてアンモニウム若しくはアルカリ金属の過硫酸塩又は過酸化水素等の水溶性の重合開始剤を使用することが好ましい。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いることが好ましい。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤又は重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃であり、３０℃以上が好ましい。より好ましくは５０℃以上である。また、１００℃以下が好ましい。より好ましくは９５℃以下である。
【００２８】
また塊状重合を行うときには、通常では重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用い、５０〜２００℃で行なわれる。
【００２９】
更に得られるポリアクリル酸系共重合体の分子量調節のために、次亜リン酸（塩）やチオール系連鎖移動剤を併用することもできる。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤は、一般式ＨＳ−Ｒ2−Ｅｇ（式中、Ｒ2は、炭素原子数１〜２のアルキル基を表す。Ｅは、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ3又はＳＯ3Ｍ基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｒ3は、炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す。ｇは、１〜２の整数を表す。）で表され、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルが好適である。また、水酸基やカルボキシル基等の官能基をもたない炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物を連鎖移動剤として用いてもよい。ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノールがそのようなチオール化合物として好適である。また、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン等の不飽和炭化水素化合物を連鎖移動剤として用いてもよい。これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、ポリアクリル酸系共重合体の分子量調整のためには、単量体として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００３０】
上記ポリアクリル酸系共重合体は、そのままでも用いることができるが、水に対する溶解性が不足するような場合には、水に対する溶解性を向上させて有機溶媒を含まない水媒体液の形態で取り扱うために、更に一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等（好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一価金属の水酸化物）のアルカリ性物質で中和して得られる重合体塩として用いることが好ましい。
【００３１】
上記ポリアクリル酸系共重合体の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算で、５０００〜１００００００が適当である。重量平均分子量が５０００未満であると、材料分離低減性能が低下するおそれがあり、１００００００を超えると、分散性能が低下するおそれがあるからである。この観点からは、１００００以上５０００００以下であることが好ましく、１００００以上３０００００以下であることがより好ましい。
【００３２】
（重量平均分子量測定条件）
機種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．２．１８
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液を用いる。
溶離液流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ」
カラム温度：３５℃
カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
【００３３】
一方、収縮低減剤としては、たとえば低級アルコールのアルキレンオキシド付加物、低分子量エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、グリコールエーテル系誘導体、ポリエーテル誘導体、アルキレンオキシド系化合物、ポリオキシアルキレン化合物、ポリプロピレングリコール系化合物等を用いることができる。
【００３４】
さらに、本発明のセメント組成物に含まれるセメントとしては、普通ポルトランドセメントが用いられる。
【００３５】
尚、本発明のセメント組成物には、上記のようなセメント、収縮低減剤、分散剤の他に、石膏、消包剤、ＡＥ剤、促進剤、増粘剤、膨張材等の成分を含有させることも可能である。また、細骨材及び粗骨材等の骨材を含有させることも可能である。細骨材としては、砂が好適であり、粗骨材としては、川砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記のような分散剤をセメント組成物に配合する場合、セメント１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、また、２．０質量部以下が好ましい。分散剤がセメント１００質量部に対して０．１質量部未満であると、性能面で不十分となるおそれがあり、２．０質量部を超える量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。かかる観点からは、セメント１００質量部に対して０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましい。また、セメント１００質量部に対して１．６質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが更に好ましい。
【００３７】
また、上記のような収縮低減剤をセメント組成物に配合する場合、セメント１００質量部に対し０．１質量部以上が好ましく、また、１．５質量部以下が好ましい。水和発熱抑制剤がセメント１００質量部に対して０．１質量部未満であると、性能面で不十分となるおそれがあり、１．５質量部を超える量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。かかる観点から、セメント１００質量部に対して０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましい。また、セメント１００質量部に対して１．０質量部以下であることがより好ましく、０．８質量部以下であることが更に好ましい。
【００３８】
さらに、細骨材や粗骨材をセメント組成物に配合する場合、セメント１００質量部に対して細骨材１００〜５００質量部、粗骨材２００〜４００質量部配合されることが望ましい。
【００３９】
またセメント硬化体を製造する場合の水／セメント比は４０％以下であり、好ましくは３５％以下である。このような低水／セメント比においては、モルタル等の流動性が低下することがないという本発明のセメント組成物の効果が顕著に発揮されるからである。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本実施例では、上記ポリエチレンオキシド鎖を持つポリアクリル酸系共重合体からなる分散剤（表１ではイと略す）と、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物からなる収縮低減剤（表１ではＡと略す）とを、それぞれ普通ポルトランドセメント（表１ではＮＣと略す）に添加してセメント組成物を調製した。セメント組成物の配合比は、普通ポルトランドセメント１００質量部に対して収縮低減剤２．０質量部とし、分散剤０．２４質量部とした。
【００４１】
普通ポルトランドセメントとしては、住友大阪セメント株式会社製のものを用いた。また低級アルコールのアルキレンオキシド付加物としては、テトラガード（商品名：太平洋マテリアル株式会社製）を用いた。
【００４２】
ポリエチレンオキシド鎖を持つポリアクリル酸系共重合体からなる分散剤は、次のようにして調製した。すなわち、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応器に、水７６．９１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１４９．２８ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換して窒素雰囲気下で６０℃まで加熱した。内温が６０℃で安定したところで、過酸化水素０．２３ｇと水１１．０１ｇとを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸２０．１７ｇを３時間、並びに、水４０．７４ｇにＬ−アスコルビン酸０．３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．７９ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持し、重合反応を終了した。重合終了後、水酸化ナトリウムで中和、水で希釈し重合成分の濃度が４０質量％になるように調整した。得られたポリアクリル酸系共重合体の重量平均分子量を下記の条件により求めたところ、３７０００であった。
【００４３】
重量平均分子量測定条件
機種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ４１０示差屈折検出器
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．２．１８
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整した溶離液を用いる。
溶離液流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
【００４４】
（実施例２）
収縮低減剤として、上記実施例１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えて低分子量エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体（表１ではＢと略す）を配合した以外は、配合成分及び配合比は実施例１と同じとした。低分子量エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体としては、デンカエスケーガード（商品名：電気化学工業株式会社製）を用いた。
【００４５】
（実施例３）
収縮低減剤として、上記実施例１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてグリコールエーテル系誘導体（表１ではＣと略す）を配合した以外は、配合成分及び配合比は実施例１と同じとした。グリコールエーテル系誘導体としては、ヒビガード（商品名：株式会社フローリック製）を用いた。
【００４６】
（実施例４）
収縮低減剤として、上記実施例１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてポリエーテル誘導体（表１ではＤと略す）を配合した以外は、配合成分及び配合比は実施例１と同じとした。ポリエーテル誘導体としてはヒビダンＢ（商品名：竹本油脂株式会社製）を用いた。
【００４７】
（実施例５）
収縮低減剤として、上記実施例１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてアルキレンオキシド系化合物（表１ではＥと略す）を配合した以外は、配合成分及び配合比は実施例１と同じとした。アルキレンオキシド系化合物としてはテスターＦ（商品名：住友大阪セメント株式会社製）を用いた。
【００４８】
（実施例６）
収縮低減剤として、上記実施例１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてポリオキシアルキレン化合物（表１ではＦと略す）を配合した以外は、配合成分及び配合比は実施例１と同じとした。ポリオキシアルキレン化合物としてはシュドックス（商品名：日油株式会社製）を用いた。
【００４９】
（実施例７）
収縮低減剤として、上記実施例１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてポリプロピレングリコール系化合物（表１ではＧと略す）を配合した以外は、配合成分及び配合比は実施例１と同じとした。ポリプロピレングリコール系化合物としてはｅ−ＳＲＡ  Ｐｌｕｓ（商品名：グレースケミカルズ株式会社製）を用いた。
【００５０】
（比較例１−１）
分散剤として、上記実施例１のポリアクリル酸系共重合体からなる分散剤に代えてナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物からなるナフタレン系分散剤（商品名マイティ１５０：花王株式会社製）（表１ではロと略す）を配合して、比較例１−１のセメント組成物を調製した。収縮低減剤及び普通ポルトランドセメントは実施例１と同じものを用いた。セメント組成物の配合比は、普通ポルトランドセメント１００質量部に対して収縮低減剤２．０質量部とし、分散剤２．０質量部とした。
【００５１】
（比較例１−２）
収縮低減剤として、比較例１−１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えて低分子量エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体［商品名デンカエスケーガード：電気化学工業株式会社製］を配合した以外は、配合成分及び配合比は比較例１−１と同じとした。
【００５２】
（比較例１−３）
収縮低減剤として、比較例１−１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてグリコールエーテル系誘導体［商品名ヒビガード：株式会社フローリック製］を配合した以外は、配合成分及び配合比は比較例１−１と同じとした。
【００５３】
（比較例１−４）
収縮低減剤として、比較例１−１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてポリエーテル誘導体［商品名ヒビダンＢ：竹本油脂株式会社製］を配合した以外は、配合成分及び配合比は比較例１−１と同じとした。
【００５４】
（比較例１−５）
収縮低減剤として、比較例１−１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてアルキレンオキシド系化合物［商品名テスターＦ：住友大阪セメント株式会社製］を配合した以外は、配合成分及び配合比は比較例１−１と同じとした。
【００５５】
（比較例１−６）
収縮低減剤として、比較例１−１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてポリオキシアルキレン化合物［商品名シュドックス：日油株式会社製］を配合した以外は、配合成分及び配合比は比較例１−１と同じとした。
【００５６】
（比較例１−７）
収縮低減剤として、比較例１−１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてポリプロピレングリコール系化合物［商品名ｅ−ＳＲＡ  Ｐｌｕｓ：グレースケミカルズ株式会社製］を配合した以外は、配合成分及び配合比は比較例１−１と同じとした。
【００５７】
（比較例２−１）
分散剤として、実施例１のポリアクリル酸系共重合体からなる分散剤に代えて末端スルホン酸基を有するポリカルボン酸基含有多元ポリマー（表１ではハと略す）［商品名チューポールＨＰ−８：竹本油脂株式会社製］を配合して、比較例２−１のセメント組成物を調製した。収縮低減剤及び普通ポルトランドセメントは実施例１と同じものを用いた。セメント組成物の配合比は、普通ポルトランドセメント１００質量部に対して収縮低減剤１．０質量部とし、分散剤２．０質量部とした。
【００５８】
（比較例２−２）
収縮低減剤として、比較例２−１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えて低分子量エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体［商品名デンカエスケーガード：電気化学工業株式会社製］を配合した以外は、配合成分及び配合比は比較例２−１と同じとした。
【００５９】
（比較例２−３）
収縮低減剤として、比較例２−１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてグリコールエーテル系誘導体［商品名ヒビガード：株式会社フローリック製］を配合した以外は、配合成分及び配合比は比較例２−１と同じとした。
【００６０】
（比較例２−４）
収縮低減剤として、比較例２−１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてポリエーテル誘導体［商品名ヒビダンＢ：竹本油脂株式会社製］を配合した以外は、配合成分及び配合比は比較例２−１と同じとした。
【００６１】
（比較例２−５）
収縮低減剤として、比較例２−１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてアルキレンオキシド系化合物［商品名テスターＦ：住友大阪セメント株式会社製］を配合した以外は、配合成分及び配合比は比較例２−１と同じとした。
【００６２】
（比較例２−６）
収縮低減剤として、比較例２−１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてポリオキシアルキレン化合物［商品名シュドックス：日油株式会社製］を配合した以外は、配合成分及び配合比は比較例２−１と同じとした。
【００６３】
（比較例２−７）
収縮低減剤として、比較例２−１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてポリプロピレングリコール系化合物［商品名ｅ−ＳＲＡ  Ｐｌｕｓ：グレースケミカルズ株式会社製］を配合した以外は、配合成分及び配合比は比較例２−１と同じとした。
【００６４】
（比較例３−１）
セメントとして、上記実施例１の普通ポルトランドセメントに代えて超速硬セメントを配合した。超速硬セメント（表１ではＪＣと略す）としては、住友大阪セメント株式会社製のものを用いた。収縮低減剤は実施例１と同じものを用いた。セメント組成物の配合比は、超速硬セメント１００質量部に対して収縮低減剤２．０質量部とし、分散剤１．０質量部とした。
【００６５】
（比較例３−２）
収縮低減剤として、比較例３−１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えて低分子量エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体［商品名デンカエスケーガード：電気化学工業株式会社製］を配合した以外は、配合成分及び配合比は比較例３−１と同じとした。
【００６６】
（比較例３−３）
収縮低減剤として、比較例３−１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてグリコールエーテル系誘導体［商品名ヒビガード：株式会社フローリック製］を配合した以外は、配合成分及び配合比は比較例３−１と同じとした。
【００６７】
（比較例３−４）
収縮低減剤として、比較例３−１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてポリエーテル誘導体［商品名ヒビダンＢ：竹本油脂株式会社製］を配合した以外は、配合成分及び配合比は比較例３−１と同じとした。
【００６８】
（比較例３−５）
収縮低減剤として、比較例３−１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてアルキレンオキシド系化合物［商品名テスターＦ：住友大阪セメント株式会社製］を配合した以外は、配合成分及び配合比は比較例３−１と同じとした。
【００６９】
（比較例３−６）
収縮低減剤として、比較例３−１の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物に代えてポリプロピレングリコール系化合物［商品名ｅ−ＳＲＡ  Ｐｌｕｓ：グレースケミカルズ株式会社製］を配合した以外は、配合成分及び配合比は比較例３−１と同じとした。
【００７０】
［試験例１］
上記実施例１〜７、比較例１−１〜１−７、比較例２−１〜２−７、比較例３−１〜３−６のセメント組成物について、そのセメント組成物に水を添加したセメントペーストの流動性の評価を行うべく、フロー値を測定した。水／セメント比は４０％とした。各セメント組成物の各成分を、上記配合比で常温（２０℃）下、ホバートミキサーで３分間混合し、フロー値（０打フロー値）を測定した。フロー値はＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。試験結果を表１に示す。
【００７１】
表１からも明らかなように、ポリエチレンオキシド鎖を持つポリアクリル酸系共重合体からなる分散剤を用いた実施例１〜７では、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物からなるナフタレン系分散剤を用いた比較例１−１〜１−７や、末端スルホン酸基を有するポリカルボン酸基含有多元ポリマーからなる分散剤を用いた比較例２−１〜２−７に比べてフロー値が大きく、セメントペーストの流動性が良好であることがわかった。
【００７２】
また、ポリエチレンオキシド鎖を持つポリアクリル酸系共重合体からなる分散剤を用いているがセメントとして超速硬セメントを用いた比較例３−１〜３−６との対比においては、普通ポルトランドセメントを用いた実施例１〜７は、比較例３−１〜３−６に比べてフロー値が大きく、セメントペーストの流動性が良好であることがわかった。
【００７３】
【表１】
2012184129.tif 000006