(57)【要約】 【課題】  ハイレート特性に優れた二次電池用負極合材を提供する。【解決手段】  二次電池用負極合材は、単体珪素及び珪素化合物からなる負極活物質と、黒鉛と、アルコキシシリル基をポリアミドイミド樹脂に結合してなるポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂とを含有する。【選択図】  図４
2012186119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単体珪素及び珪素化合物からなる負極活物質と、黒鉛と、式（Ｉ）で示される構造を有するアルコキシシリル基をポリアミドイミド樹脂に結合してなるポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂とを含有することを特徴とする二次電池用負極合材。
【化１】
2012186119.tif 000006
【請求項２】
前記二次電池用負極合材全体の体積に対する前記二次電池用負極合材全体の質量を前記二次電池用負極合材の密度としたとき、前記二次電池用負極合材の密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１記載の二次電池用負極合材。
【請求項３】
前記二次電池用負極合材全体を１００質量％としたとき、前記負極活物質３０〜６０質量％、前記黒鉛２０〜５０質量％と、前記ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂０．５〜２０質量％とを含有する請求項１又は２に記載の二次電池用負極合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの二次電池用負極合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。
【０００３】
リチウムイオンを吸蔵・放出し得る物質として、珪素（Ｓｉ）単体の利用が検討されている（特許文献１）。珪素単体は、Ｌｉ（リチウム）を吸蔵・放出することができるとともに、Ｌｉの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。珪素単体を含む珪素含有粉末を負極活物質に用いると、充放電の繰り返しにより珪素含有粉末が微粉化し、負極合材中の導電パスが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、次第に電池容量が低下する。このため、サイクル特性が低いという問題があった。
【０００４】
そこで、従来、特許文献２には、バインダー樹脂として、ポリイミド−シリカハイブリッド樹脂を用いることが提案されている。この樹脂は、分子内にシリカ（Ｓｉ）を含むため、活物質であるＳｉと密着性が高く、またハイブリッド樹脂のポリイミド部分は、Ｓｉの膨張・収縮を吸収するため、負極活物質が微粉化することを抑制し、電池のサイクル特性を向上させる。
【０００５】
また、電池のサイクル特性を向上させるために、負極活物質として、酸化珪素（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。酸化珪素ＳｉＯｘは、熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ２とに分解することが知られている。これは、不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細であり、ＳｉＯ２相により被覆されている。ＳｉＯ２相は、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収し、電池のサイクル特性が向上する。
【０００６】
このようなＳｉの膨張・収縮を吸収する成分を含む負極活物質として、酸化珪素以外にも、単体珪素・珪素−ニッケル化合物からなる複合粒子（特許文献３）、炭素材料に珪素又は珪素化合物を混合したもの（特許文献４）、炭素をＳｉＯの表面に堆積させて被覆層を形成したもの（特許文献５）、ＳｉＯ／黒鉛／炭素複合体（特許文献６）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３０３６３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３２０７７号公報
【特許文献３】特開２０１０−３３８３０号公報
【特許文献４】特開２００２−１９８０３６号公報
【特許文献５】特開２００９−２７２１５３号公報
【特許文献６】特開２００２−２３１２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年、ハイブリッド車両や、電気自動車などにも、リチウムイオン電池を搭載することが検討されている。ハイブリッド車両などの車両では、リチウムイオン電池に短時間で高容量の出力、即ちハイレート特性が要求される。
【０００９】
負極活物質として酸化珪素を用いた二次電池についても、サイクル特性だけでなく、ハイレート特性が求められており、本願出願人は、負極活物質の改良に取り組んできた。
【００１０】
本願はかかる事情に鑑みてなされたものであり、ハイレート特性に優れた二次電池用負極合材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明の二次電池用負極合材は、単体珪素及び珪素化合物からなる負極活物質と、黒鉛と、式（Ｉ）で示される構造を有するアルコキシシリル基をポリアミドイミド樹脂に結合してなるポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂とを含有することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2012186119.tif 000003
【００１３】
上記構成によれば、負極活物質として、単体珪素と珪素化合物とを用いている。単体珪素は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る成分であり、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮を生じる。珪素化合物は、単体珪素の膨張・収縮を吸収し、負極活物質全体の体積変化を抑える。黒鉛も、単体珪素の体積変化を吸収する緩衝材である。
【００１４】
また、ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂は、骨格部分にポリアミドイミドをもつバインダー樹脂であり、骨格部分にポリイミドをもつ場合とは異なって、リチウムイオンに対して不可逆容量が低く、電池の初期効率を高くする。単体珪素は、リチウムイオンに対して不可逆容量は少ない。これに対して、ＳｉＯ２などの珪素化合物は、リチウムイオンに対して不可逆容量が大きい。このため、不可逆容量の大きいポリイミドをバインダー樹脂の骨格部分として用いるのではなく、不可逆容量の少ないポリアミドイミドを骨格部分として用いることで、珪素化合物を用いたことによる不可逆容量の増加を抑えることができる。したがって、電池の初期効率を向上させ、ハイレート特性を高めることができる。
【００１５】
ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂の骨格部分をなすポリアミドイミドは、機械的強度が高く、ある程度の弾性も有している。このため、負極活物質の膨張・収縮に追従しつつ、負極合材の体積変化を吸収することができる。したがって、負極合材は、体積変化が少なく、電池のサイクル特性を高めることができる。
【００１６】
ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂は、式（Ｉ）で示されるアルコキシシリル基をもつバインダー樹脂である。アルコキシシリル基には、シリカ（Ｓｉ）が含まれているため、単体珪素と珪素化合物とからなる負極活物質に対して密着性がよい。このため、負極活物質同士を強固に繋ぎとめ、負極活物質の微粉化を抑えることができる。ゆえに、本発明の負極合材を用いた二次電池は、充放電を繰り返したときのサイクル特性に優れる。
【００１７】
また、ポリアミドイミドは、ポリイミドよりも、製造時の熱処理温度が低く、安価である。このため、ポリアミドイミドをバインダー樹脂の骨格部分として用いることにより、電池の製造コストを低くすることができる。
【００１８】
（２）前記二次電池用負極合材全体の体積に対する前記二次電池用負極合材全体の質量を前記二次電池用負極合材の密度としたとき、前記二次電池用負極合材の密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００１９】
上記の所定の範囲の密度をもつ負極合材は、イオン伝導性と導電性とを兼ね備えている。このため、この負極合材を用いた二次電池は、更に高いハイレート特性を発揮することができる。
【００２０】
（３）前記二次電池用負極合材全体を１００質量％としたとき、前記負極活物質３０〜６０質量％、前記黒鉛２０〜５０質量％と、前記ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂０．５〜２０質量％とを含有することが好ましい。
【００２１】
上記構成の負極合材によれば、更にハイレート特性に優れた二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の二次電池用負極合材によれば、上記のように活物質としての単体珪素及び珪素化合物と、バインダー樹脂としてのポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂とを含有する。このため、ハイレート特性に優れた二次電池用負極合材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る二次電池用負極合材の模式断面説明図である。
【図２】本発明の実施形態に係る二次電池用負極合材に含まれる負極活物質の模式説明図である。
【図３】実施例における、二次電池の放電容量を示す特性図である。
【図４】実施例における、二次電池の容量維持率を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
＜二次電池用負極合材＞
図１に示すように、本発明の二次電池用の負極合材５は、負極活物質２と、黒鉛３と、バインダー樹脂４とを所定の形状にしたものであり、多くの場合、集電体１表面にシート状又は層状の形状をなして形成されている。バインダー樹脂４は負極活物質２と黒鉛３と集電体１との間に分散しており、負極活物質２、黒鉛３及び集電体１をお互いにつなぎ止めている状態となっている。図１は模式図であるので描かれた形状は正確なものではない。バインダー樹脂４は図１では粉末形状に記載されているが不定形である。また図１に示すように、集電体１の表面は、バインダー樹脂４、負極活物質２及び又は黒鉛３によって全面的に覆われているのではなく、負極活物質２と集電体１の表面との間には所々空隙が存在している。
【００２５】
負極合材全体の体積に対する負極合材全体の質量を負極合材の密度としたとき、負極合材の密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であるとよい。この負極合材の密度は、集電体に負極合材を塗布し、焼成し、放冷した後の負極合材の密度をいう。
【００２６】
また、負極合材の密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、更には、１．０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。この場合には、二次電池のハイレート特性を高めることができる。この負極合材の密度の範囲は、後述の実験結果に基づいている。負極合材の密度がこの範囲の場合にハイレート特性がよい理由は、以下のように考えられる。負極合材には、電気容量に関与する導電パスとイオン伝導パスとがある。導電パスは、電気（電子）の流通する通路であり、イオン伝導パスは、リチウムイオンが流通する通路である。負極合材の密度を上げると、負極活物質同士の接触部分が多くなり、導電パスが多くなる。その反面、負極合材の中のリチウムイオンが流通し得る空隙が少なくなり、イオン伝導パスが減少する。負極合材が上記の範囲である場合には、導電パスとイオン伝導パスとがバランスよく形成され、その結果ハイレート特性が高くなる。
【００２７】
一方、負極合材の密度が０．８ｇ／ｃｍ３未満の場合には、負極合材の中の導電パスが過少となるため、イオン伝導パスが多くても、それに見合うハイレート特性の向上は期待し難い。負極合材の密度が１．５ｇ／ｃｍ３を超える場合には、放電容量が低下するおそれがある。これは、負極合材の中のリチウムイオンが通過し得る空隙が少なくなり、イオン伝導パスが過少となったこと、及び、負極合材を構成する物質同士の密着度合いが強すぎ、負極合材の中に電解液が浸透しにくくなったことによると考えられる。
【００２８】
図２に示すように、負極合材に含まれる負極活物質２は、単体珪素相２１と、珪素化合物相２２からなる。単体珪素相２１は、微細化しているとよい。珪素化合物相２２は、微細化した少なくとも１つの単体珪素相２１を被覆しているとよい。単体珪素相２１の膨張・収縮の負極合材への影響を抑えることができる。
【００２９】
単体珪素相２１は、Ｓｉの単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する。単体珪素相２１は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。珪素化合物相２２は、単体珪素相２１の膨張・収縮を吸収する。珪素化合物相２２は、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ２）などの酸化珪素（ＳｉＯｘ）を含む化合物からなる。また、珪素化合物相２２は、酸化珪素（ＳｉＯ２）のほかに、周期表２族（２Ａ族）元素や、周期表１族（２Ａ族）元素を含んでいても良い。周期表２族元素及び周期表１族元素は、酸化珪素と複合酸化物を形成していることが多い。周期表２族元素としては、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストリンチウム）、Ｒａ（ラジウム）、及びＢｅ（ベリリウム）の群から選ばれる１種以上が挙げられる。周期表１属元素としては、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、及びＦｒ（フランシウム）の群から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００３０】
負極活物質の中の珪素化合物に対する単体珪素の質量比は、７０〜１２０であることが好ましい。更に、前記質量比の下限は、７０、望ましくは９０であり、上限は１２０、望ましくは１００であることがよい。前記質量比が１２０を超える場合には、単体珪素のＬｉ吸蔵・放出に伴う負極活物質の膨張・収縮が大きく、負極活物質が微粉化し、導電パスが分断されて、電気容量が低下するおそれがある。一方、前記質量比が７０未満の場合には、負極活物質によるＬｉの吸蔵・放出量が少なく、電気容量が低下するおそれがある。
【００３１】
負極活物質は、単体珪素と珪素化合物とのみから構成されていてもよい。また、負極活物質は、単体珪素と珪素化合物とを主成分としているが、その他に、公知の活物質を含んでいても良い。具体的には、例えば、ＳｉＣ、アルカリ金属シリケート、及びアルカリ土類金属シリケイトの群のうちの少なくとも１種を混合していてもよい。
【００３２】
負極活物質は、粒子状又は粉末状を呈しているとよい。この場合、負極活物質の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、更には、０．０１〜５μｍであることがよい。
【００３３】
負極合材全体を１００質量％としたときに、負極活物質の質量比は、３０〜６０質量％であることが好ましい。この場合には、電池容量が高くなる。負極活物質の質量比が３０質量％未満の場合には、電池容量が低くなり、電池のハイレート特性が低下するおそれがあり、６０質量％を超える場合には、負極合材の中の緩衝材である黒鉛の相対量が減少し、負極活物質の体積変化を十分に吸収できず、サイクルの劣化を早めるおそれがある。
【００３４】
更には、負極合材全体を１００質量％としたときに、負極活物質の質量比の下限は３０質量％、望ましくは４０質量％であり、上限は、６０質量％、望ましくは５０質量％である。
【００３５】
負極合材に含まれる黒鉛は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴う負極活物質の体積変化を吸収し得る緩衝材である。黒鉛を負極合材に添加することにより、黒鉛が負極活物質の体積変化を吸収して、負極合材全体の体積変化を抑えることができる。
【００３６】
負極合材全体を１００質量％としたときに、黒鉛の質量比は、２０〜５０質量％であることが好ましい。この場合には、負極合材全体の体積変化を抑えることができ、負極合材の導電性が高くなる。黒鉛の質量比が２０質量％未満の場合には、電池容量が低くなるおそれがあり、５０質量％を超える場合には、負極合材の中の緩衝材である黒鉛の相対量が減少し、負極活物質の体積変化を十分に吸収できず、サイクルの劣化を早めるおそれがある。
【００３７】
更には、負極合材全体を１００質量％としたときに、黒鉛の質量比の下限は、２０質量％、望ましくは３０質量％であり、上限は、５０質量％、望ましくは４０質量％である。
【００３８】
バインダー樹脂は、ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂からなり、負極活物質や黒鉛を一体に結着させる。ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂は、式（Ｉ）で示される構造を有するアルコキシシリル基を有する。
【００３９】
【化１】
2012186119.tif 000004
【００４０】
ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂は、ポリアミドイミドとシリカとのハイブリッド体となっている。ポリアミドイミドは、樹脂であるため、ある程度の弾性を持ちつつ、機械的強度も高い。このため、単体珪素の膨張・収縮に柔軟に追従することができる。したがって、電池のサイクル特性を高めることができる。
【００４１】
また、ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂はポリアミドイミドを骨格部分としている。骨格部分のポリアミドイミドは、ポリイミドの場合よりも、リチウムイオンに対して不可逆容量が低く、初期効率が高い。単体珪素自体は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るため、リチウムイオンに対して不可逆容量は少ない。これに対して、ＳｉＯ２などの珪素化合物があると珪素化合物がリチウムイオンと反応してＬｉシリケイトを形成する。Ｌｉシリケイトは、比較的安定のためリチウムイオンを放出し難く、不可逆容量が大きい。このため、不可逆容量の少ないポリアミドイミドをバインダー樹脂の骨格部分として用いることで、不可逆容量の大きいポリイミドを用いた場合に比べて、電池の初期効率を向上させることができる。
【００４２】
ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂は、式（Ｉ）で示される構造を有するアルコキシシリル基を有する。アルコキシシリル基は、ポリアミドイミドのどの部位に結合していてもよく、また結合数は１又は２以上である。アルコキシシリル基は、ポリアミドイミドの末端部位に結合していることが好ましい。アルコキシシリル基は、ポリアミドイミドの一方の末端部位に結合していてもよいし、両方の末端部位に結合していても良い。
【００４３】
アルコキシシリル基はゾルゲル反応部位構造をもち、ゾルゲル反応部位構造とはゾルゲル法を行う際の反応に寄与する構造である。ゾルゲル法とは無機、有機金属塩の溶液を出発溶液とし、この溶液を加水分解及び縮重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）とし、更に反応を促進させることにより流動性を失った固体（Ｇｅｌ）を形成させる方法である。
【００４４】
ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂の中の全てのＯＨ基は重縮合することが可能であり、また末端にＯＨ基を持つ有機高分子とも脱水縮重合反応することが可能である。
【００４５】
ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂は、式（Ｉ）で示されるゾルゲル反応部位構造を有することによって、バインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応することができる。また樹脂とシリカとのハイブリッド体であることによって無機成分である集電体や負極活物質と密着性がよく、集電体に負極活物質や黒鉛を強固に保持させることができる。
【００４６】
ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂は、公知の技術によって合成することができ、また、商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）等種々の市販品を好適に用いることが出来る。商品名「コンポセランＨ９００」の基本骨格の化学式を下記に示す。
【００４７】
【化２】
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【００４８】
ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂は、下記の式（Ｃ）のシラノールの重縮合によって硬化されることにより、式（II）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂硬化物となる。式（II）で示される構造は、ゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）である。この構造はシロキサン結合よりなる有機珪素ポリマーの構造である。
ｎＲ１ｍＳｉ（ＯＨ）４−ｍ → （Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２）ｎ・・・・式（Ｃ）
（Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す。ｍ＝１〜３，ｎ＞１）
【００４９】
ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂の質量比は、負極合材全体を１００質量％としたときに、０．５〜５０質量％であることが好ましい。この場合には、負極合材の導電性が高くなり、電池容量も増大する。ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂の質量比が０．５質量％未満の場合には、負極合材が集電体から剥がれるおそれがあり、５０質量％を超える場合には、負極合材中の負極活物質の相対的な含有量が低下し、電気容量が低下するおそれがある。
【００５０】
更には、負極合材全体を１００質量％としたときに、ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂の質量比の下限は、０．５質量％、望ましくは５質量％であり、上限は、５０質量％、更には２０質量％、望ましくは１５質量％である。
【００５１】
負極合材には、上記負極活性物質、黒鉛、及びバインダー樹脂のほかに、導電助剤を含んでいても良い。導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラックなどを用いることができる。
＜負極合材の製造方法＞
二次電池用負極合材を製造するために、以下の活物質調製工程と混合工程と塗布工程とプレス工程と硬化工程とを行う。
【００５２】
活物質調製工程では、例えば、原料として一酸化珪素を含む原料粉末を用いる。この場合、一酸化珪素を含む原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ２など珪素酸化物相と単体珪素相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ２からなる珪素酸化物相と単体珪素からなる単体珪素相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、珪素酸化物相と単体珪素相を含む。
【００５３】
原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。
【００５４】
原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性の酸化物相と結晶性の珪素相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。
【００５５】
原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。
【００５６】
ミリング工程では、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。例えば、ボールミルで混合する場合には、ボールミリング装置の容器の回転数を５００ｒｐｍ以上、７００ｒｐｍ以上さらには７００〜８００ｒｐｍとし、混合時間を１０〜５０時間とするとよい。
【００５７】
ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。
【００５８】
混合工程では、上記活物質調製工程で作製した負極活物質を、バインダー樹脂及び黒鉛と混合し、溶媒等を加えてスラリー状の混合物とする。負極活物質とバインダー樹脂と黒鉛とは、二次電池用負極合材全体を１００質量％としたとき、負極活物質３０〜６０質量％、黒鉛２０〜５０質量％と、バインダー樹脂０〜２０質量％となるように配合するとよい。
【００５９】
塗布工程では、負極活物質と黒鉛とバインダー樹脂とを含むスラリー状の混合物を、集電体の表面に塗布する。塗布厚みは１０μｍ〜３００μｍが好ましい。
【００６０】
プレス工程では、プレス機械などにより、塗布したスラリーに、所定の加圧力を加える。スラリーに加える加圧力は、０〜５ｋN、更には、１．５〜３ｋNであることが好ましい。この場合には、スラリーを焼成することで、密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下の負極合材を作製することができる。
【００６１】
硬化工程は、バインダー樹脂を硬化させる工程である。バインダー樹脂を硬化することによって、プレスされた混合物を集電体表面に固定する。バインダー樹脂の硬化の際、バインダー樹脂が有する式（Ｉ）で示される構造によってゾルゲル硬化反応もおこる。ゾルゲル硬化反応が生じたアルコキシシリル基を含有するポリアミドイミドーシリカハイブリッド樹脂はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）を有するため、負極合材と集電体との密着性がよい。
【００６２】
負極活物質は、負極において活物質層として集電体に圧着された状態で用いられるのが一般的である。集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。たとえば、銅や銅合金などからなる集電体を用いるとよい。
【００６３】
負極の製造方法に特に限定はなく、一般的に実施されている非水系二次電池用電極の製造方法に従えばよい。たとえば、上記負極活物質に黒鉛および上記バインダー樹脂を混合し、必要に応じ適量の有機溶剤を加えて、ペースト状の電極合材が得られる。この電極合材を、集電体の表面に塗布し、乾燥後、必要に応じプレス等を行い圧着させる。この製造方法によれば、作製された電極は、シート状の電極となる。このシート状の電極は、作製する非水系二次電池の仕様に応じた寸法に裁断して用いればよい。
【００６４】
〔非水系二次電池〕
正極と、上記の非水系二次電池用負極と、電解質材料を有機溶媒に溶解した非水電解液と、で非水系二次電池が構成される。この非水系二次電池は、一般の二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と負極の間に挟装されるセパレータおよび非水電解液を備える。
【００６５】
セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００６６】
非水電解液は、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものである。上記の非水系二次電池用負極を備える非水系二次電池で使用される非水電解液の種類に特に限定はない。非水電解液としては、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＬｉＢＯＢ等の有機溶媒に可溶なアルカリ金属塩を用いることができる。
【００６７】
負極は、既に説明した通りである。正極は、アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含む。さらに、導電助材を含んでもよい。正極活物質、導電助材および結着剤は、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。具体的には、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ２、Ｓなどが挙げられる。また、集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、非水系二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。
【００６８】
非水系二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池フィルム又は電池ケースに密閉して電池となる。
【実施例】
【００６９】
本例の二次電池用負極合材を以下のように作製し、電池の放電レート特性評価試験を行った。
【００７０】
まず、市販のＳｉＯ粉末からなる負極活物質を準備した。ＳｉＯ粉末は、珪素酸化物相と単体珪素相を含む。混合工程で、負極活物質と、黒鉛と、導電助剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）と、バインダー樹脂としてのポリアミドイミドーシリカハイブリッド樹脂とを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂は、前記「化２」に示した化学構造式をもつコンポセラン９００Ｈ（商品名、荒川化学工業株式会社製、品番Ｈ９０１−２、溶剤組成：ＮＭＰ／キシレン（Ｘｙｌ）、硬化残分３０％、粘度８０００ｍＰａ・ｓ、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％、硬化残分とは樹脂硬化させ揮発性成分を除いた固形分を意味する）を用いた。負極活物質と、黒鉛と、ＫＢと、ポリアミドイミドーシリカハイブリッド樹脂との質量比は、百分率で、負極活物質／黒鉛／ＫＢ／ポリアミドイミドーシリカハイブリッド樹脂＝４６／３９．４／２．６／１０であった。
【００７１】
塗布・プレス・硬化工程で、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜し、所定の圧力でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極合材が固定されてなる負極が形成された。放冷後の負極合材の密度は、０．９ｇ／ｃｍ３、１．２ｇ／ｃｍ３、１．６ｇ／ｃｍ３とし、それぞれ試料１，２，３とした。試料１，２，３を形成するときの上記のプレス圧は、５ｋＮ、２ｋＮ、１ｋＮとした。
【００７２】
次に、正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。これにより、集電体の表面に正極合材を固定してなる正極を得た。正極と負極との間に、セパレータとしてのセルガードを挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極の組み合わせからなる電池要素を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電池要素を入れ、更に、電解液を入れた。電解液の成分は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液であった。その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とした。これにより、ラミネート電池が得られた。
【００７３】
次に、ラミネート電池の放電レート特性評価試験を行った。新品のラミネート電池を充電した後に放電した。充電時には、０．２Ｃ、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）で４．２Ｖまで充電し、放電時には、各放電レートで定電流（ＣＣ）で２．５Ｖまで放電させた。各放電レート毎の放電容量を測定し、測定結果を図３に示した。図３の横軸はＣレート（放電レート）であり、縦軸は放電容量を示す。
【００７４】
また、図４には、各放電レート毎の容量維持率を示した。図４の横軸はＣレート、縦軸は、容量維持率を示す。容量維持率は、各試料について、０．２Ｃでの放電容量を１００％としたときの、他のレートでの放電容量の相対値である。
【００７５】
図３、図４に示すように、Ｃレートが増加するにしたがって、放電容量が小さくなった。図４に示すように、Ｃレートが増加するにつれて、容量維持率の低下率に差が生じた。負極合材の密度が小さい試料１，２の容量維持率の低下率は、負極合材の密度が大きい試料３の容量維持率の低下率よりも小さかった。このことは、密度が低くなるほど、ハイレート時に多量の電気を放出できることを示す。この実験から、負極合材の密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下の場合には、ハイレート特性に優れることがわかる。
【００７６】
一方、密度が１．６ｇ／ｃｍ３の試料３の容量維持率が低かった。これは、密度が高すぎて、電解液が負極合材の内部まで浸透しにくく、放電容量が低かったためであると考えられる。特に、試料３のハイレート時の容量維持率が低かった。これは、試料３は、負極合材の密度が大きすぎて、リチウムイオンの通過可能な空隙（イオン伝導パス）が少なく、短時間でのリチウムイオンの移動に迅速性を欠いたためであると考えられる。
【００７７】
以上のことから、単体珪素及び珪素化合物からなる負極活物質と黒鉛とポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂とからなる負極合材は、ハイレート特性に優れており、また負極合材の密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下の場合には、特にハイレート特性に優れることがわかる。
【符号の説明】
【００７８】
１：集電体、２：負極活物質、３：黒鉛、４：バインダー樹脂、５：負極合材、２１：単体珪素相、２２：珪素化合物相。
【図１】
2012186119.tif 000007
【図２】
2012186119.tif 000008
【図３】
2012186119.tif 000009
【図４】
2012186119.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月22日(2012.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単体珪素からなる単体珪素相及び珪素化合物からなる珪素化合物相よりなる粒子状又は粉末状の負極活物質と、黒鉛と、式（Ｉ）で示される構造を有するアルコキシシリル基をポリアミドイミド樹脂に結合してなるポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂とを含有することを特徴とする二次電池用負極合材。
【化１】
2012186119.tif 000011
【請求項２】
前記二次電池用負極合材全体の体積に対する前記二次電池用負極合材全体の質量を前記二次電池用負極合材の密度としたとき、前記二次電池用負極合材の密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１記載の二次電池用負極合材。
【請求項３】
前記負極合材全体を１００質量％としたときに、前記負極活物質の質量比は、３０質量％以上６０質量％以下である請求項１又は２に記載の二次電池用負極合材。
【請求項４】
前記負極合材全体を１００質量％としたときに、前記黒鉛の質量比は、２０質量％以上５０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用負極合材。
【請求項５】
前記負極合材全体を１００質量％としたときに、前記ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂の質量比は、０．５質量％以上５０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用負極合材。
【請求項６】
前記二次電池用負極合材全体を１００質量％としたとき、前記負極活物質３０質量％以上６０質量％以下、前記黒鉛２０質量％以上５０質量％以下と、前記ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂０．５質量％以上２０質量％以下とを含有する請求項１又は２に記載の二次電池用負極合材。
【請求項７】
前記ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂は、下記の化学式（ＩＩ）で表される化合物からなり、化学式（ＩＩ）中、Ｘはアルキル連結基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、ｏ及びｍは整数を示す請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用負極合材。
【化２】
2012186119.tif 000012
【請求項８】
前記珪素化合物相は、前記単体珪素相を被覆している請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用負極合材。
【請求項９】
前記珪素化合物相の前記珪素化合物は、珪素酸化物を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用負極合材。
【請求項１０】
前記負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）からなる一酸化珪素を前記珪素化合物相と前記単体珪素相との二相に不均化してなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用負極合材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二次電池用負極合材と、集電体とからなることを特徴とする二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１１記載の二次電池用負極と、正極と、電解液とを備えることを特徴とする二次電池。
【請求項１３】
請求項１２記載の二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの二次電池用負極合材、二次電池用負極、二次電池及びこれを用いた車両に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本願はかかる事情に鑑みてなされたものであり、ハイレート特性に優れた二次電池用負極合材、二次電池用負極、二次電池及びこれを用いた車両を提供することを課題とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（１）本発明の二次電池用負極合材は、単体珪素からなる単体珪素相及び珪素化合物からなる珪素化合物相よりなる粒子状又は粉末状の負極活物質と、黒鉛と、一般式（Ｉ）で示される構造を有するアルコキシシリル基をポリアミドイミド樹脂に結合してなるポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂とを含有することを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記構成によれば、負極活物質として、単体珪素からなる単体珪素相及び珪素化合物からなる珪素化合物相よりなる粒子状又は粉末状の負極活物質を用いている。単体珪素相を構成する単体珪素は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る成分であり、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮を生じる。珪素化合物相を構成する珪素化合物は、単体珪素の膨張・収縮を吸収し、負極活物質全体の体積変化を抑える。黒鉛も、単体珪素の体積変化を吸収する緩衝材である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂は、式（I）で示されるアルコキシシリシリル基をもつバインダー樹脂である。アルコキシシリシリル基には、シリカ（Ｓｉ）が含まれているため、単体珪素相と珪素化合物相とからなる負極活物質に対して密着性がよい。このため、負極活物質同士を強固に繋ぎとめ、負極活物質の微粉化を抑えることができる。ゆえに、本発明の負極合材を用いた二次電池は、充放電を繰り返したときのサイクル特性に優れる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の二次電池用負極合材によれば、上記のように活物質としての単体珪素相及び珪素化合物相と、バインダー樹脂としてのポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂とを含有する。このため、ハイレート特性に優れた二次電池用負極合材、二次電池用負極、二次電池及びこれを用いた車両を提供することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
負極活物質は、単体珪素からなる単体珪素相と珪素化合物からなる珪素化合物相とのみから構成されていてもよい。また、負極活物質は、単体珪素と珪素化合物とを主成分としているが、その他に、公知の活物質を含んでいても良い。具体的には、例えば、ＳｉＣ、アルカリ金属シリケート、及びアルカリ土類金属シリケイトの群のうちの少なくとも１種を混合していてもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
以上のことから、単体珪素からなる単体珪素相と珪素化合物からなる珪素化合物相よりなる負極活物質と黒鉛とポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂とからなる負極合材は、ハイレート特性及びサイクル特性に優れており、また負極合材の密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下の場合には、特にハイレート特性に優れることがわかる。