(57)【要約】【課題】出発材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制することができる負極活物質の製造方法、それによって得られる負極およびそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質の製造方法であって、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）、Ｂ２Ｏ３およびＬｉ２ＣＯ３を混合する工程と、前記混合物を熱処理する工程、とを含む前記方法、前記の製造方法によって得られる負極活物質および前記の負極活物質を用いてなる二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質の製造方法であって、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）、Ｂ２Ｏ３およびＬｉ２ＣＯ３を混合する工程と、前記混合物を熱処理する工程、とを含む前記方法。
【請求項２】
前記熱処理する工程が、前記混合物の少なくとも一部が粉末状態で加熱する工程である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）、Ｂ２Ｏ３およびＬｉ２ＣＯ３の割合が、ＳｉＯＸ１モルに対してＢ２Ｏ３が０．１〜１０モル、Ｌｉ２ＣＯ３が０．１〜１０モルである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ＳｉＯＸが、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９６）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記混合する工程が、ボールミルを用いて行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理する工程が、不活性雰囲気下、５００〜１２００℃で１〜１０時間加熱する工程である請求項請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の製造方法によって得られる負極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載の負極活物質を用いてなる二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な負極活物質の製造方法、それによって得られる負極活物質およびそれを用いた二次電池に関し、さらに詳しくは充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制することができる負極活物質それによって得られる負極活物質およびそれを用いた二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム二次電池が実用化されている。リチウム二次電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
例えば、負極についても種々の材料が検討され、炭素材料やアルミニウム合金等が実用電池の負極材料として実用化されている。しかし、これらの負極材料は既にこれ以上の改善が困難なレベルにまで性能の向上が図られていたり、耐久性が低いことが知られている。このため、電池の性能向上には炭素材料やアルミニウム合金等以外の負極材料による高容量化が不可欠であり、炭素以外の負極活物質についての検討がなされている。
【０００３】
そこで、炭素以外の新規材料としてケイ素やその化合物が注目され、炭素にケイ素化合物の粉末を混合した材料、Ｓｉなどの物質を炭素で被覆又は炭素と混合した材料が提案されている。
例えば、特許文献１には、Ｂ、Ｐ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ａｌ又はＶ含有化合物あるいはこれらの混合物と、ＳｉＯ２およびＳｉを混合してシリコン系複合体の前駆体を調製する工程と、前記前駆体を熱処理してＢ、Ｐ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｖおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の元素とシリコンオキシド（ＳｉＯＸ、ｘは１．５以下）を含むシリコン系複合体を製造する工程と、前記シリコン系複合体を急冷させる工程と、前記シリコン系複合体を炭素物質で被覆する工程と、を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法が記載されている。そして、具体例として、Ｂをドープした溶融急冷ＳｉＯＸと全量中３０質量％含まれる量の炭素とを用いることによって初期効率および耐久性が向上した負極活物質を得た例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５９６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、負極活物質を製造するための出発材料としてＳｉＯＸを用いることは公知であるが、炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制することができる負極活物質の製造方法は知られていない。
従って、本発明の目的は、出発材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制することができる負極活物質の製造方法、それによって得られる負極活物質およびそれを用いた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、負極活物質の製造方法であって、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）、Ｂ２Ｏ３およびＬｉ２ＣＯ３を混合する工程と、前記混合物を熱処理する工程、とを含む前記方法に関する。
また、本発明は、前記の製造方法によって得られる負極活物質に関する。
さらに、本発明は、前記の負極活物質を用いてなる二次電池に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、出発材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制することができる負極活物質を容易に得ることができる。
また、本発明によれば、出発材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制することができる負極活物質を得ることができる。
さらに、本発明によれば、出発材料としてＳｉＯＸを用い且つ炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制することができる二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の負極活物質の製造方法において、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）、Ｂ２Ｏ３およびＬｉ２ＣＯ３を混合する工程と、前記混合物を熱処理する工程、とを含むことが必要であり、これによって炭素を必須成分とせず充放電繰り返し後の充電容量の低下を抑制することができる負極活物質、それを用いた二次電池を得ることができる。
本明細書において、前記の炭素を必須成分とせずとは、負極活物質を作製する工程において大量、例えば３０質量％以上の炭素を用いないことを意味し、少量、例えば全量中の３０質量％未満、特に３質量％未満の炭素を用いることや負極を作製する際に負極活物質とともに導電剤として炭素を用いることは排除されない。
【０００９】
本発明においては、先ずＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）、Ｂ２Ｏ３およびＬｉ２ＣＯ３を混合する工程によって、前記３成分の混合物を得る。
前記のＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）は、好適にはＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９６）であり市販（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）されている材料をそのまま使用し得る。
前記Ｂ２Ｏ３およびＬｉ２ＣＯ３としては、市販のＢ２Ｏ３粉末（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）およびＬｉ２ＣＯ３粉末（例えば、Ｗａｋｏ社製）を使用し得る。
【００１０】
前記各成分を、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．２）、Ｂ２Ｏ３およびＬｉ２ＣＯ３の割合が、ＳｉＯＸ１モルに対してＢ２Ｏ３が０．１〜１０モル、特に１〜５モル、Ｌｉ２ＣＯ３が０．１〜１０モル、特０〜５モルである割合で混合することが好適である。
前記の各成分の混合は、ボールミル、例えば遊星ボールミルを用いて湿式法で好適に行い得る。
また、前記の混合は、好適には溶媒中でボールミルを用いて行い得る。
【００１１】
前記混合に用い得る溶媒としては、アルコール、グリコール、ケトン、アミド、ニトリル、セロソルブ等が挙げられる。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。
【００１２】
本発明の方法においては、次いで、前記工程によって得られた混合物を熱処理する工程を有する。
前記の熱処理する工程として、例えば混合物を不活性雰囲気下、５００〜１２００℃、特に８００〜１０００℃で１〜１０時間加熱する方法が挙げられる。また、前記熱処理する工程は、前記混合物の少なくとも一部、好適には全体が溶融状態にない粉末状態で加熱する工程であることが好適である。この場合、熱処理して得られる複合材は、粉末として得られるので好適である。
【００１３】
本発明において、二次電池用負極、例えばリチウムイオン二次電池用負極として、前記の熱処理する工程後に得られる複合材を負極活物質とすることによって、後述の表１に示すように、充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制することが可能となっている。
本発明の前記の製造方法によって得られる複合材を負極活物質とすることによって充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制することが可能となる理論的解明はなされていないが、従来の急冷法ではＳｉＯＸ内のＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とがガラス体を形成すると考えられ、ＳｉＯＸ内部のＳｉ（活性物質）の一部が充放電に寄与することができなり材料のＬｉ挿入容量が低下するが、本発明の製造方法ではガラス体の形成を抑制し得るためＬｉの拡散パスを形成し且つＬｉの拡散がスムーズに行われ得て、材料のＬｉ挿入容量の低下を抑制することが可能となることによると考えられる。
【００１４】
本発明の二次電池においては、前記の複合材からなる負極活物質と、一般的に用いられるバインダー、導電剤および溶剤とを組み合わせて得られる負極を用い得る。
前記バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
前記導電剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等が挙げられ、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、前記の溶剤としては、アルコール、グリコール、セロソルブ、アミノアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸アミド、リン酸アミド、スルホキシド、カルボン酸エステル、リン酸エステル、エーテル、ニトリル等が挙げられる。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−アミノエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。
【００１６】
負極材料中の総固形分に占める各成分の割合は、前記複合材である負極活物質が６０質量％以上で９８．５質量％以下、バインダーが１質量％以上で２０質量％以下、導電剤が０．５質量％以上３０質量％以下であることが好適である。
【００１７】
前記負極活物質の割合が６０質量％を下回ると、十分な放電容量を得ることが難しくなる場合があり、９８．５質量％を越えると、バインダーの割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、負極活物質が脱離しやすくなる場合がある。
前記バインダーの割合が１質量％を下回ると、結着性が低下するため集電体から負極活物質や導電剤としての炭素材料等が脱離しやすくなる場合があり、２０質量％を越えると、負極活物質および導電剤としての炭素材料の割合が低下するため、電池性能の低下をもたらす可能性がある。
また、導電剤の割合が０．５質量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、３０質量％を越えると、電池性能に大きく関与する負極活物質の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。
【００１８】
本発明の前記負極活物質を用いて負極を得る方法として、前記負極合材料含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤を加えて負極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスして、集電体上に負極材料層を形成する塗布法が挙げられる。
【００１９】
前記の本発明の前記負極活物質を用いて得られた負極、他の構成材、例えば正極、セパレータおよび電解質を用いて二次電池が構成される。
前記正極は、正極集電体とその少なくとも一面に設けられた正極活物質層とを有している。
前記正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００２０】
前記正極活物質層としては、リチウム、リチウム酸化物、特にリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、リチウムリン酸化合物などの正極材料が含まれている。正極活物質層には高分子材料、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェンや、導電剤、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせた炭素材料が含まれていてもよい。
【００２１】
前記セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜が挙げられる。例えば、多層構造、例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のポリオレフィン製の多孔質膜が好適に使用される場合がある。
【００２２】
前記電解質としては電解液又はゲル状の電解質が挙げられる。電解液は溶剤と電解質塩とを含んでいて、溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが好適に挙げられる。その中でも、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度溶剤とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘度溶剤の少なくとも１種又は２種以上とを混合した混合溶剤が好適である。この溶剤にはビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどの不飽和結合を有する環状カーボネートや、ビス（フルオロメチル）カーボネートなどのハロゲンを有する環状カーボネートを含有させてもよい。
【００２３】
前記電解液には、一般的に電解質塩が支持塩として含有されている。この電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）など、好適には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）が挙げられる。
【００２４】
前記ゲル状の電解質は、例えば正極および負極を作製し、これらに溶剤と電解質塩とを含む電解液を塗布した後に溶剤を揮発させて形成し得る。
【００２５】
前記正極活物質を用いて正極を得る方法としてはそれ自体公知の方法、例えば蒸着又はスパッタもしくはＣＶＤにより正極集電体、例えば銅箔上に正極活物質層を形成する方法が挙げられる。
または、前記正極活物質を用いて正極を得る方法として、前記正極活物質を含むペーストを正極集電体上に塗布した後、乾燥させて正極集電体上に正極活物質層を形成する塗布法が挙げられる。前記正極活物質を含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤、例えば前記の負極作製用の溶剤を加えて正極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスすることによって得ることができる。
また、本発明の負極活物質を用いて得られる負極、正極、セパレータおよび電解質を用いることによって、充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制することができる二次電池を得ることが可能となる。
前記二次電池としては任意の形状を有するものが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００２７】
実施例１
［負極活物質の合成］
ＳｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）［ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９６）］にＢ２Ｏ３（Ｗａｋｏ）とＬｉ２ＣＯ３（Ｗａｋｏ）とを０．５：１．０：１．０（モル比）の割合で加え、エタノールを溶媒として湿式法で６００ｒｐｍ・５分間の混合を遊星ボールミルにより５回繰り返し行った。得られた混合物を乾燥後、不活性雰囲気下、１０００℃で６時間熱処理を行って、粉末状の複合材を得た。
［負極作製］
得られた複合材：カーボンブラック：ＰＶｄＦ＝７６．５：１３．５：１０．０（質量比）になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン中で混合し、厚さ１０μｍのＣｕ箔（日本製箔社）上に塗布した。電極密度が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるようにプレスし、φ１６ｍｍの円形に打ち抜き負極電極とした。
【００２８】
［電池作製］
作製した電極を負極として、対極リチウム、１ＭＬｉＰＦ６を含むＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（ｖｏｌ比）混合溶媒を電解液とし、ＰＥ製のセパレータを用いて２０３２型のコインセルを作製した。
［電気化学特性評価］
電池評価環境温度２５℃、０．１Ｃ（１Ｃ＝１時間で満充放電できる電流値）０．０１ＶまでＬｉを挿入し、その後１．２ＶまでＬｉを脱離する操作を５０回行い、５０回目のＬｉ挿入容量を１回目のＬｉ挿入容量で割った値を容量維持率として、評価指標とした。
得られた結果は、容量維持率＝７４．３％であった。
【００２９】
比較例１
熱処理を行わなかった他は実施例１と同様にして、複合材を得た。この複合材を用いた他は実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にして電気化学特性評価を行った。
得られた結果は、容量維持率＝５３．２％であった。
【００３０】
比較例２
遊星ボールミルを用いた混合処理を行わなかった他は実施例１と同様にして、複合材を得た。この複合材を用いた他は実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にして電気化学特性評価を行った。
得られた結果は、容量維持率＝４３．５％であった。
【００３１】
比較例３
遊星ボールミルを用いた混合処理および熱処理を行わなかった他は実施例１と同様にして、複合材を得た。この複合材を用いた他は実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にして電気化学特性評価を行った。
得られた結果は、容量維持率＝４４．９％であった。
【００３２】
比較例４
ＬｉＣＯ３を加えず、ＳｉＯとＢ２Ｏ３とを０．５：１．０（モル比）の割合で加えた他は実施例１と同様にして、複合材を得た。この複合材を用いた他は実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様にして電気化学特性評価を行った。
得られた結果は、容量維持率＝７１．２％であった。
【００３３】
得られた実施例１および比較例１〜４の結果を比較するため次の表１にまとめて示す。
【００３４】
【表１】
2012059504.tif 000002
【００３５】
表１に示すように、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９６）とＢ２Ｏ３とＬｉ２ＣＯ３とを湿式法でボールミル混合する工程と熱処理する工程とを組み合わせることによって、得られた複合材を負極活物質として、充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制することが可能となったことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、炭素材料以外の負極活物質を用いて充放電繰り返し後のＬｉ挿入容量の低下を抑制することができる負極活物質、二次電池を得ることができる。