(57)【要約】【解決手段】金属酸化物粒子を含有し、２５℃における粘度が５０〜３０，０００mPa・ｓである半導体薄膜形成用組成物を静電インクジェット方式によって吐出ノズルから透明電極板上に吐出することによりパターンを形成することを特徴とする太陽電池用半導体薄膜の製造方法。【効果】本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法は、光電変換効率が高い太陽電池用半導体薄膜を製造することができ、さらには作業効率が高く、複雑なパターンを有する太陽電池用半導体薄膜を容易に製造するができる。本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法によれば、相互に接する層が、異なる粒径を有する金属酸化物粒子を含有する二層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜、および同一層内に、粒径が相互に異なる少なくとも2種類の金属酸化物粒子を含有する少なくとも一層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜を製造することができ、これらの太陽電池用半導体薄膜は光電変換効率が高い。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子を含有し、２５℃における粘度が５０〜３０，０００mPa・ｓである半導体薄膜形成用組成物を静電インクジェット方式によって吐出ノズルから透明電極板上に吐出することによりパターンを形成し、半導体薄膜を製造することを特徴とする太陽電池用半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
半導体薄膜形成用組成物を吐出ノズルから透明電極板上に吐出することによりパターンを形成し、そのパターンの上に半導体薄膜形成用組成物を1回以上重ねて吐出することにより所定の厚みのパターンを形成することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
粒径が相互に異なる金属酸化物粒子を含有する複数種類の半導体薄膜形成用組成物を吐出ノズルから透明電極板上に順次吐出して、それぞれの半導体薄膜形成用組成物からなる層を積層してパターンを形成することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
粒径が相互に異なる金属酸化物粒子を含有する複数種類の半導体薄膜形成用組成物をそれぞれ別の吐出ノズルから透明電極板上に吐出して、前記複数種類の半導体薄膜形成用組成物に含有される金属酸化物粒子がランダムに混合されるように一層のパターンを形成することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の太陽電池用半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物粒子を含有し、２５℃における粘度が５０〜３０，０００mPa・ｓである半導体薄膜形成用組成物を用いて静電インクジェット方式により形成された少なくとも二層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜であって、相互に接する層が、異なる粒径を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする太陽電池用半導体薄膜。
【請求項７】
金属酸化物粒子を含有し、２５℃における粘度が５０〜３０，０００mPa・ｓである半導体薄膜形成用組成物を用いて静電インクジェット方式により形成された少なくとも一層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜であって、同一層内に、粒径が相互に異なる複数種類の金属酸化物粒子がランダムに混合された状態で含有されることを特徴とする太陽電池用半導体薄膜。
【請求項８】
前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項６または７に記載の太陽電池用半導体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用半導体薄膜の製造方法および太陽電池用半導体薄膜に関する。さらに詳しくは、静電インクジェット方式によってパターニングを行う太陽電池用半導体薄膜の製造方法、およびその製造方法によって製造される太陽電池用半導体薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の少ないクリーンエネルギーとして太陽電池が注目されている。太陽電池の中でも色素増感型太陽電池は、形状が限定されてしまうＳｉ型太陽電池では困難であった自由な形状の太陽電池が作製可能であることや、大掛かりな半導体装置を必要とせず、構造が単純で量産しやすいという観点から、次世代の太陽電池として特に期待されている。
【０００３】
一般的な色素増感型太陽電池は、表面に色素が吸着されたＴｉＯ2粒子等の金属酸化物粒子からなる半導体薄膜が、ガラス板等の支持体上に透明電極層が形成されてなる透明電極板の透明電極層の上にコートされてなる電極と、ガラス板等の支持体上の透明電極層が形成されてなる対電極と、これら電極と対電極の間に封入された電解質とから構成させる。ここで、半導体薄膜を含む電極が負極、対電極が正極として作用する。負極側から光が照射されると、金属酸化物粒子の表面に吸着された色素がこの光を吸収し、励起する。この励起によって電子が発生し、この電子は金属酸化物粒子を介して透明電極層に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中の酸化還元系を還元する。電子を発生させた色素は酸化体の状態になっており、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れることにより、色素増感型太陽電池内では電気が発生する。
【０００４】
色素増感型太陽電池は、上記の長所を有するが、その一方で光電変換効率が低いという短所を有している。色素増感型太陽電池の光電変換効率の向上を図る方法としては、金属酸化物粒子の改良、電解質の改良、色素の改良、半導体薄膜の形成方法の改良などが挙げられる。金属酸化物粒子の改良については、その種類（ＴｉＯ2など）や焼成条件の検討等、電解質の改良については、電解質の半導体薄膜への拡散を向上させる技術の開発、色素の改良については、広範囲の波長に対応可能な色素の開発などが行われているが、光電変換効率を実用レベルまで向上させるにはこれらの対策のみでは限界があり、半導体薄膜の形成方法の改良が不可欠である。ところが、半導体薄膜の形成方法のような機械的な技術に関してはあまり多くの研究が行われていないのが実情である。
【０００５】
従来、半導体薄膜は、特に金属酸化物系の半導体薄膜の場合、金属酸化物粒子を含有する半導体薄膜形成用組成物を透明電極板上にドクターブレード法、スピンコート法、スクリーン印刷法などにより塗布して形成されるのが一般的であった。しかし、これらの方法では、所定の厚みにするため半導体薄膜形成用組成物を重ね塗りして半導体薄膜を形成する場合には、半導体薄膜形成用組成物を1回塗布する毎に乾燥工程を繰り返さなければならず、作業効率が低かった。また、これらの方法では、複雑なパターンを有する半導体薄膜を形成することは困難であり、できたとしても経済性が低いという問題があった。
【０００６】
これら以外の半導体薄膜の形成方法としては、インクジェット方式により半導体薄膜形成用組成物を透明電極板上に吐出して半導体薄膜を形成する方法が知られている（特許文献１および２）。この方法では、ピエゾ式およびサーマル式のインクジェットプリンターが用いられている。インクジェット方式によれば、所定の厚みに調整された半導体薄膜を形成する場合に、半導体薄膜形成用組成物を吐出した後、これを乾燥することなく次の半導体薄膜形成用組成物をその上に複数回吐出することが可能であり、上記ドクターブレード法等に比較して重ね塗りによるパターン形成の作業効率が高い。また、この方法では、複雑なパターンを有する半導体薄膜を容易に形成することができる。
【０００７】
しかし、インクジェット方式により形成された半導体薄膜を有する太陽電池は、ドクターブレード法等によって形成された半導体薄膜を有する太陽電池に比較しても光電変換効率が低いという問題を有しており、実用化にはほど遠い状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１６８４９６号公報
【特許文献２】特開２００７−４２５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記の事情の下になされたものであり、本発明の目的は、光電変換効率が高い太陽電池用半導体薄膜の製造方法、さらには複雑なパターンを有する太陽電池用半導体薄膜を容易に製造する方法、そして作業効率が高い太陽電池用半導体薄膜の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、光電変換効率が高い太陽電池用半導体薄膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、静電インクジェット方式を用い、さらに高粘度の半導体薄膜形成用組成物を用いることにより、前記目的を達成し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、金属酸化物粒子を含有し、２５℃における粘度が５０〜３０，０００mPa・ｓである半導体薄膜形成用組成物を静電インクジェット方式によって吐出ノズルから透明電極板上に吐出することによりパターンを形成し、半導体薄膜を製造することを特徴とする太陽電池用半導体薄膜の製造方法である。
【００１１】
前記発明の好適な態様として、半導体薄膜形成用組成物を吐出ノズルから透明電極板上に吐出することによりパターンを形成し、そのパターンの上に半導体薄膜形成用組成物を1回以上重ねて吐出することにより所定の厚みのパターンを形成する太陽電池用半導体薄膜の製造方法、
粒径が相互に異なる金属酸化物粒子を含有する複数種類の半導体薄膜形成用組成物を吐出ノズルから透明電極板上に順次吐出して、それぞれの半導体薄膜形成用組成物からなる層を積層してパターンを形成する太陽電池用半導体薄膜の製造方法、
粒径が相互に異なる金属酸化物粒子を含有する複数種類の半導体薄膜形成用組成物をそれぞれ別の吐出ノズルから透明電極板上に吐出して、前記複数種類の半導体薄膜形成用組成物に含有される金属酸化物粒子がランダムに混合されるように一層のパターンを形成する太陽電池用半導体薄膜の製造方法、および
前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子である太陽電池用半導体薄膜の製造方法を挙げることができる。
【００１２】
また、他の発明は、金属酸化物粒子を含有し、２５℃における粘度が５０〜３０，０００mPa・ｓである半導体薄膜形成用組成物を用いて静電インクジェット方式により形成された少なくとも二層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜であって、相互に接する層が、異なる粒径を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする太陽電池用半導体薄膜、および
金属酸化物粒子を含有し、２５℃における粘度が５０〜３０，０００mPa・ｓである半導体薄膜形成用組成物を用いて静電インクジェット方式により形成された少なくとも一層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜であって、同一層内に、粒径が相互に異なる複数種類の金属酸化物粒子がランダムに混合された状態で含有されることを特徴とする太陽電池用半導体薄膜である。
【００１３】
前記発明の好適な態様として、前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子である太陽電池用半導体薄膜を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法は、静電インクジェット方式を採用し、さらにピエゾ式およびサーマル式のインクジェット方式では使用できなかった高粘度の半導体薄膜形成用組成物を使用することにより、光電変換効率が高い太陽電池用半導体薄膜を製造することができ、さらには平滑で膜厚の大きなパターン形成時の作業効率が高く、複雑なパターンを有する太陽電池用半導体薄膜を容易に製造することができる。
【００１５】
本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法によれば、相互に接する層が、異なる粒径を有する金属酸化物粒子を含有する二層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜、および同一層内に、粒径が相互に異なる少なくとも2種類の金属酸化物粒子を含有する少なくとも一層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜を製造することができ、これらの太陽電池用半導体薄膜は光電変換効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、太陽電池用半導体薄膜４の断面模式図である。
【図２】図２は、太陽電池用半導体薄膜８の断面模式図である。
【図３】図３は、半導体薄膜製造装置１０の概略図である。
【図４】図４は、参考例１で得られたパターンの顕微鏡写真である。
【図５】図５は、参考例２で得られた印加電圧とライン幅との関係を示す図である。
【図６】図６は、参考例３で得られた印加電圧とライン幅との関係を示す図である。
【図７】図７は、参考例４で得られたパターンのライン幅とパターンの塗り回数との関係を示す図である。
【図８】図８は、太陽電池の製造方法を表す概略図である。
【図９】図９は、実施例１で得られた半導体薄膜における電圧と光電流密度との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例２で得られた半導体薄膜における電圧と光電流密度との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例３で得られた半導体薄膜における電圧と光電流密度との関係を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例４で得られた半導体薄膜における電圧と光電流密度との関係を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例５で得られた半導体薄膜における電圧と光電流密度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法は、金属酸化物粒子を含有し、粘度が５０〜３０，０００mPa・ｓである半導体薄膜形成用組成物を静電インクジェット方式によって吐出ノズルから透明電極板上に吐出することによりパターンを形成し、半導体薄膜を製造することを特徴とする。
【００１８】
静電インクジェット方式は、パターン形成材料を満たした絶縁性の吐出ノズルと対向電極との間に電圧を印加することによって吐出ノズルの先端からパターン形成材料を吐出させる静電インクジェット現象を利用したパターン形成方式である。本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法における、静電インクジェット方式によるパターン形成材料である半導体薄膜形成用組成物の吐出は、公知の静電インクジェットプリンターを用いて行うことができる。
【００１９】
本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法において使用する半導体薄膜形成用組成物は、２５℃における粘度が５０〜３０，０００mPa・sである。半導体薄膜形成用組成物の粘度が前記範囲内であると、光電変換効率が高く、複雑なパターンを有する太陽電池用半導体薄膜を製造することができ、さらにパターン形成時の作業効率が高くなる。また、複数回の吐出による重ね塗りが容易であるので、太陽電池用半導体薄膜の膜厚を所望の値に自由に調整することができる。前記粘度としては、好ましくは５０〜１０，０００mPa・sであり、さらに好ましくは１００〜１，０００mPa・sである。半導体薄膜形成用組成物の粘度が、たとえば５０mPa・s以上の高粘度であると、光電変換効率がより高く、より複雑なパターンを有する太陽電池用半導体薄膜を製造することができ、さらにパターン形成時の作業効率がより高くなる。また、複数回の吐出による重ね塗りがよりいっそう容易になるので、太陽電池用半導体薄膜の膜厚を所望の値に自由に調整することができるようになる。
【００２０】
従来の太陽電池用半導体薄膜の製造に使用されていたピエゾ式およびサーマル式のインクジェット方式においては、上記のような高粘度の半導体薄膜形成用組成物を使用することはできず、逆にノズル詰りを防止するために低粘度、たとえば、１０mPa・s以下の半導体薄膜形成用組成物が使用されていた。本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法が採用する静電インクジェット方式においては、前述のとおり、静電気により半導体薄膜形成用組成物を吐出させるため、高粘度の半導体薄膜形成用組成物、すなわちペースト状の半導体薄膜形成用組成物であっても使用することができる。
【００２１】
高粘度の半導体薄膜形成用組成物を用いることにより、光電変換効率が高い太陽電池用半導体薄膜を製造することができるのは、半導体薄膜形成用組成物の粘度が高いと、分散媒および膜形成助剤などの、半導体材料以外の成分の含有量が少なくなる等の理由から、半導体材料が密に詰め込まれた半導体薄膜が得られ、その結果、光の照射により色素から発生した電子が半導体薄膜を通って、透明電極層に移動しやすくなるからと考えられる。また、半導体材料を密に詰め込むことができることにより、太陽電池用半導体薄膜製造の作業効率を高くすることができ、複雑なパターンを有する太陽電池用半導体薄膜であっても精度良く形成でき、膜厚制御も容易になるものと考えられる。
【００２２】
前記半導体薄膜形成用組成物は、少なくとも半導体材料である金属酸化物粒子を含有する。半導体材料として金属酸化物粒子を用いると、多孔質金属酸化物半導体を得ることができるので好ましい。多孔質金属酸化物半導体は、光増感材吸着量が大きく、また電解質が保持されやすく、電子が移動しやすいので、光電変換効率が高い。金属酸化物粒子としては、たとえば、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム等からなる粒子を挙げることができる。これらの金属酸化物粒子は、1種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
これらの金属酸化物粒子の中でも、光触媒機能に優れている点で、酸化チタンが特に好ましい。また、酸化チタンの中でも、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンの１種または２種以上からなる結晶性酸化チタンが好ましい。結晶性酸化チタンはバンドギャップが高く、かつ誘電率が高く、他の金属酸化物粒子と比較して光増感材の吸着量が多い。さらに安定性、安全性が高く、膜形成が容易である等の優れた特性がある。
【００２４】
金属酸化物粒子の電子顕微鏡観察により求められる粒径は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。粒径が前記範囲内にあると、比表面積の大きな金属酸化物薄膜が作製できる。また、金属酸化物粒子は球状であることが好ましい。
【００２５】
半導体薄膜形成用組成物中の金属酸化物粒子の含有量は、通常１〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。金属酸化物粒子の含有量が前記範囲内にあると、半導体薄膜形成用組成物の粘度を前記範囲内に調整しやすく、また光電変換効率が高い太陽電池用半導体薄膜を製造しやすい。
【００２６】
半導体薄膜形成用組成物には、粘度の調整等の目的で、分散媒を含有させることができる。分散媒としては、金属酸化物粒子を分散させることができ、乾燥により除去できるものであれば特に制限なく使用することができ、たとえば、水、アルコール、アセトン、ヘキサン、ジクロロメタン等が挙げられる。半導体薄膜形成用組成物中の分散媒の含有量は、半導体薄膜形成用組成物の粘度が前記範囲内に調整できるように適宜決定することができる。
【００２７】
半導体薄膜形成用組成物には、組成物の粘度調整と共に、半導体薄膜の成膜性を高めるために、膜形成助剤を含有させることができる。膜形成助剤としては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。半導体薄膜形成用組成物中の膜形成助剤の含有量は、通常０．１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％である。膜形成助剤の含有量が前記範囲内にあると、半導体薄膜形成用組成物の粘度を、ノズルから吐出しやすい程度に調整でき、均一に乾燥した膜が得られ、さらに金属酸化物粒子が密に充填され、充填後の嵩密度が高くなり、電極との密着性の高い半導体薄膜を得ることができる。
【００２８】
分散媒、膜形成助剤等を含む半導体薄膜形成用組成物層は、後述する焼成工程を経て、空洞の多い多孔質層を形成する。この多孔質層からなる半導体薄膜は、色素が吸着されやすく、また電解質が入りやすく、かつ保持されやすいことから、優れた光電変換効率を示す。
【００２９】
その他、半導体薄膜形成用組成物には、分散剤、界面活性剤を含有させることができる。
分散剤は、酸化物半導体が凝集するのを防ぐ役割を果たし、酸化物半導体と化学的にまたは物理的に結合ないし吸着する有機物であればよく、アセチルアセトンが好適に使用される。アセチルアセトンのようなジケトナート化合物を使用すると、一部の金属酸化物は金属錯体を形成して、分散性および成膜性の向上に寄与する。また後述の焼成工程を経ると、その金属錯体は金属酸化物へと戻り、半導体薄膜を構成する。
【００３０】
また界面活性剤は、溶媒に水を使用する時に酸化物半導体を均一に分散するのを助ける効果があり、アニオン系、カチオン系、ノニオン系などの様々な界面活性剤が使用可能である。
【００３１】
吐出ノズルとしては、特に制限はなく、従来の静電インクジェット方式で使用されている吐出ノズルを使用することができる。通常、先端形状がテーパーまたはストレートの吐出ノズルが使用される。吐出ノズルの材料は、導電性であっても、絶縁性であってもよい。
【００３２】
吐出ノズルの内径は、通常５μｍ〜５００μｍである。吐出ノズルの内径は、半導体薄膜形成用組成物の粘度の大きさ等に応じて決定される。通常、半導体薄膜形成用組成物の粘度が高い場合には内径の大きい吐出ノズルが使用され、半導体薄膜形成用組成物の粘度が低い場合には内径の小さい吐出ノズルが使用される。たとえば、半導体薄膜形成用組成物の粘度が５０〜１００mPa・sのときには、吐出ノズルの内径は好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。半導体薄膜形成用組成物の粘度が１００mPa・sより大きく３０，０００mPa・s以下のときには、吐出ノズルの内径は好ましくは３０〜５００μｍであり、より好ましくは１００〜５００μｍである。
【００３３】
透明電極板としては、特に制限はなく、従来の太陽電池で使用されている透明電極板を使用することができる。透明電極板は、透明基板上に透明電極層が形成されてなる。透明基板の例としては、ガラス基板、ポリイミドやポリカーボネートなどの有機ポリマー基板が挙げられ、透明でかつ絶縁性、耐候性および耐熱性を有する基板が好ましい。透明電極層としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等からなる電極層を挙げることができる。たとえば、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等からなる電極層が透明電極層として好適に使用される。このような透明電極層は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法により形成することができる。 透明基板および透明電極層は、紫外光、可視光、赤外光の透過率が高く、また抵抗値が小さいほうが、光電変換効率を高める上で好ましい。
【００３４】
半導体薄膜形成用組成物の吐出ノズルからの吐出は、従来の静電インクジェット方式における吐出と同様に行うことができる。通常、対向電極上に透明電極板を載せ、その透明電極板から一定の間隔をあけて、半導体薄膜形成用組成物が充填された吐出ノズルの吐出口を対置させる。吐出ノズルに電圧をかけることにより、吐出ノズルと対向電極との間に電界が生じ、これにより吐出ノズルの吐出口から半導体薄膜形成用組成物が透明電極板の透明電極層上に吐出される。印加電圧は、通常−５ｋｖ〜５ｋｖの範囲である。印加電圧の強度を制御することにより、吐出ノズルと対向電極との間に形成される電界の強度が制御される。電界の強度を制御することによって、吐出ノズルから吐出される半導体薄膜形成用組成物の量が調整される。吐出時に、対向電極を水平方向に移動させることにより、または吐出ノズルを水平方向に移動させることによりパターニングが行われる。パターンの形状は、目的に応じて適宜決定することができる。
【００３５】
前述のとおり、静電インクジェット方式により高粘度の半導体薄膜形成用組成物の吐出を行うと、金属酸化物粒子が密に詰まったパターンを形成することができるので、本発明の製造方法においては、半導体薄膜形成用組成物の重ね塗りによる膜厚調整が容易である。具体的には、半導体薄膜形成用組成物を吐出ノズルから透明電極板上に吐出することによりパターンを形成し、そのパターンの上に半導体薄膜形成用組成物を1回以上重ねて吐出することにより所定の厚みのパターンを形成することができる。本発明では、この操作を重ね塗りと呼んでいる。この場合、同じ半導体薄膜形成用組成物を用いて重ね塗りをする限り、一層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜が得られる。重ね塗りの回数には特に制限はない。
【００３６】
色素増感型太陽電池の光電変換効率は、半導体薄膜の膜厚により影響を受けると考えられるが、ドクターブレード法などの従来の半導体薄膜の製造方法では、半導体薄膜の膜厚を調整することが困難であった。本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法では、前述のとおり、1回の吐出により形成されるパターンの厚みおよび重ね塗りの回数を適宜決定することにより、希望する所定の厚みの半導体薄膜を形成することができる。このため、本発明の製造方法を用いれば、光電変換効率と半導体薄膜の膜厚との関係を正確に把握することができ、その結果に基づいて最適な半導体薄膜の膜厚を把握することができる。場合によっては、本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法により最適な半導体薄膜の膜厚を決定しておき、ドクターブレード法など他の半導体薄膜の製造方法を使用して、その膜厚の半導体薄膜を製造してもよい。こうすることにより、効率的な最適膜厚を有する半導体薄膜の製造が可能になる。
【００３７】
半導体薄膜を形成する際、それを構成する金属酸化物粒子の粒径は均一でも不均一でもよい。
また、重ね塗りをする際に、その前に吐出した半導体薄膜形成用組成物に含まれる金属酸化物粒子とは異なる粒径を有する金属酸化物粒子を含む半導体薄膜形成用組成物を順次吐出して、重ね塗りをすること、すなわち、粒径が相互に異なる金属酸化物粒子を含有する複数種類の半導体薄膜形成用組成物を吐出ノズルから透明電極板上に順次吐出して、それぞれの半導体薄膜形成用組成物からなる層を積層してパターンを形成することもできる。
【００３８】
好ましくは、粒径が相互に異なる金属酸化物粒子を含有する複数種類の半導体薄膜形成用組成物を複数個の吐出ノズルに別々に充填し、そのうちの1個の吐出ノズルから透明電極板上に第1の半導体薄膜形成用組成物を吐出してパターンを形成し、そのパターンの上に他の吐出ノズルから第2の半導体薄膜形成用組成物を吐出してパターンを二層状に形成する。さらに必要に応じて、その上に任意の吐出ノズルから、相互に接する層に含まれる金属酸化物粒子の粒径が異なるように、第2の半導体薄膜形成用組成物とは別の半導体薄膜形成用組成物を吐出してパターンを積層してもよい。この方法により、少なくとも二層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜であって、相互に接する層が、異なる粒径を有する金属酸化物粒子を含有する太陽電池用半導体薄膜が製造される。層の数は、二層以上であれば特に制限はない。
【００３９】
図１に、この方法によって形成される太陽電池用半導体薄膜の一具体例である太陽電池用半導体薄膜４の断面模式図を示す。図１においては、透明基板２の上に透明電極層３が形成されてなる透明電極板１における透明電極層３の上に太陽電池用半導体薄膜４が形成されている。太陽電池用半導体薄膜４は、透明電極層３の上に形成された第一層５と、第一層５の上に形成された第二層６と、第二層６の上に形成された第三層７とからなる。第一層５は、金属酸化物粒子５ａを含む半導体薄膜形成用組成物を吐出して形成された層であり、金属酸化物粒子５ａが充填されている。第二層６は、金属酸化物粒子５ａよりも大きい粒径を有する金属酸化物粒子６ａを含む半導体薄膜形成用組成物を吐出して形成された層であり、金属酸化物粒子６ａが充填されている。第三層７は、金属酸化物粒子６ａよりも大きい粒径を有する金属酸化物粒子７ａを含む半導体薄膜形成用組成物を吐出して形成された層であり、金属酸化物粒子７ａが充填されている。
【００４０】
この方法によって形成される太陽電池用半導体薄膜においては、相互に接する層に含まれる金属酸化物粒子の粒径が異なっていれば、上層へいくに従って、金属酸化物粒子の粒径が小さくなるように層が並んでいても、金属酸化物粒子の粒径が大きくなるように層が並んでいても、またランダムに金属酸化物粒子の粒径が変化するように層が並んでいてもよい。また、相互に接していない層に含まれる金属酸化物粒子の粒径は同じであってもよく、たとえば第一層に含まれる金属酸化物粒子の粒径と第三層に含まれる金属酸化物粒子の粒径とが同じであってもよい。
【００４１】
このような相互に接する層が異なる粒径を有する金属酸化物粒子を含有する充填密度の高い二層以上のパターンは、加熱炉中で４００〜５００℃で焼成することにより、粒子配列が緻密でかつ多孔質になって、光照射によって増感色素から生じた電子が半導体薄膜を通って透明電極層に伝達されやすくなる結果、光電変換効率の高い太陽電池用半導体薄膜が得られるという利点を有する。
【００４２】
本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法においては、粒径が相互に異なる金属酸化物粒子を含有する複数種類の半導体薄膜形成用組成物をそれぞれ別の吐出ノズルから透明電極板上に吐出して、前記複数種類の半導体薄膜形成用組成物に含有される金属酸化物粒子がランダムに混合されるように一層のパターンを形成することもできる。好ましくは、粒径が相互に異なる金属酸化物粒子を含有する複数種類の半導体薄膜形成用組成物をそれぞれ別の吐出ノズルに充填し、透明電極板上にそれぞれの吐出ノズルから半導体薄膜形成用組成物を同時に吐出する。このとき、吐出ノズルもしくは透明電極板またはその両方を平面方向に動かして、同一層内に、粒径が相互に異なる複数種類の金属酸化物粒子がランダムに混合されるように一層のパターンを形成する。この方法により、同一層内に、粒径が相互に異なる複数種類の金属酸化物粒子がランダムに混合された状態で含有される少なくとも一層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜が製造される。粒径が相互に異なる金属酸化物粒子の種類の数は、２種類以上であれば特に制限はない。
【００４３】
図２に、この方法によって形成される太陽電池用半導体薄膜の一具体例である太陽電池用半導体薄膜８の断面模式図を示す。図２においては、透明基板２の上に透明電極層３が形成されてなる透明電極板１における透明電極層３の上に太陽電池用半導体薄膜８が形成されている。太陽電池用半導体薄膜８は、一層の膜であって、金属酸化物粒子８ａと、金属酸化物粒子８ａよりも粒子径が大きい金属酸化物粒子８ｂとから形成される。太陽電池用半導体薄膜８においては、金属酸化物粒子８ａと金属酸化物粒子８ｂとがランダムに混合された状態で充填されている。
【００４４】
この方法においては、上記のように一層のパターンを形成した後、その上に１回以上同様の方法で重ね塗りをして、所定の膜厚の太陽電池用半導体薄膜を製造することもできる。この場合、同じ半導体薄膜形成用組成物を用いて、同様のパターン形成条件を用いる限り、一層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜が得られる。
【００４５】
このように形成した一層のパターンの上に、そのパターンの形成に用いた半導体薄膜形成用組成物とは異なる半導体薄膜形成用組成物を用いてパターンを形成し、またはそのパターンの形成に用いた半導体薄膜形成用組成物と同じ半導体薄膜形成用組成物であっても、異なるパターン形成条件でパターンを形成することにより、二層以上のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜を製造することもできる。
【００４６】
このような粒径が相互に異なる少なくとも2種類の金属酸化物粒子がランダムに混合された状態で含有される少なくとも一層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜は、大きい粒子径を有する金属酸化物粒子間の空隙に小さい粒子径を有する金属酸化物粒子間が効率的に埋め込まれるため、金属酸化物粒子が密に充填され、光照射によって増感色素から生じた電子が半導体薄膜を通って透明電極層に伝達されやすくなる結果、光電変換効率が高くなるという利点を有する。
【００４７】
図３に、本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法で使用する半導体薄膜製造装置の一具体例である半導体薄膜製造装置１０の概略図を示す。半導体薄膜製造装置１０は、半導体薄膜形成用組成物１１を収容するシリンジ１２と、シリンジ１２に取り付けられた、吐出ノズルであり、液体針電極として機能するキャピラリーチューブ１３と、パターンを形成する対象である透明電極板１４と、透明電極板１４を保持し、平板電極として機能する対向電極１５と、キャピラリーチューブ１３と対向電極１５との間の電極間ギャップを変更するｚステージ部１６と、対向電極１５を水平方向に移動させるｘｙステージ部１７と、シリンジ１２に高電圧を印加する高電圧電源１８とを備えている。
【００４８】
半導体薄膜製造装置１０においては、対向電極１５がアースされているので、印加される高電圧によって、シリンジ１２と対向電極１５との間に電界が形成される。その結果、シリンジ１２に収容された半導体薄膜形成用組成物１１がキャピラリーチューブ１３の先端から液滴として吐出され、透明電極板１４上に付着する。このとき、ステージ部１６および１７の作用によって対向電極１５を移動させ、透明電極板１４の水平方向の位置を調整することによりパターンが形成される。吐出量は、電界強度を制御することによって調整することができる。パターンの重ね塗りをする場合には、ステージ部１６の作用によって対向電極１５を垂直方向に移動させ、キャピラリーチューブ１３の先端と対象物との距離を調節して重ね塗りを行う。
【００４９】
上記のようにして形成された半導体薄膜形成用組成物からなるパターンを焼成して、太陽電池半導体薄膜を作製する。焼成条件は、従来の太陽電池用半導体薄膜の製造方法で行われている焼成の条件と同様であってよい。たとえば、加熱炉中で、４００〜５００℃で、５〜６０分間焼成を行う。この焼成工程を経ると、金属酸化物粒子間の結合が強くなり、組織が緻密になって、光照射によって発生した電子が透明電極層に移動しやすくなる。
【００５０】
色素増感型太陽電池の場合、半導体薄膜の表面に色素が吸着して、光電変換層が形成されている。色素としては、紫外光領域、可視光領域および赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば公知の有機色素、金属錯体などを用いることができる。
【００５１】
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、リン酸基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。さらに、メルロクローム(Merurochrome)、メロシアニン、リボフラビンフォスフェート、テトラブロモフェノールブルー、テトラスルフォフタロシアニンも使用することができる。これらの有機色素は（金属酸化物）半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。
【００５２】
金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛、白金などの錯体を挙げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
【００５３】
有機色素または金属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。
半導体薄膜への色素の吸着方法には特に制限はなく、色素を溶媒に溶解した溶液に半導体薄膜を浸漬することによって吸着させることができる。また、色素溶液に金属酸化物粒子を分散させて、色素をあらかじめ前記金属酸化物粒子に吸着させておいてもよい。
【００５４】
半導体薄膜に吸着させる色素の量は、色素が吸着されていない半導体薄膜の単位表面積（１ｃｍ2）あたり５０μｇ以上であることが、高い光電変換効率を得る上で好ましい。
このようにして製造された光電変換用の半導体薄膜の膜厚は、通常０．０１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。前述のとおり、本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法では、太陽電池用半導体薄膜の膜厚を調整することが容易であるので、光電変換効率が大きくなるように太陽電池用半導体薄膜の膜厚を調整することができる。
【００５５】
このようにして製造された太陽電池用半導体薄膜を用いて、従来の太陽電池用半導体薄膜の製造方法により製造された太陽電池用半導体薄膜と同様の方法で、太陽電池を製造することができる。
【００５６】
色素増感型太陽電池の場合は、一般に、上記のようにして製造された太陽電池用半導体薄膜が前述の透明電極板の上にコートされてなる電極と、基板上に透明電極層が形成されてなる対電極と、これら電極と対電極の間に封入された電解質とからなる。
【００５７】
対電極における基板としては、ガラス基板、高分子樹脂基板、金属基板等の実用強度を有する基板が用いられる。対電極の基板上に形成される透明電極層としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。 このような透明電極層は、基板上に前記電極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、この導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。
【００５８】
電解質としては、電気化学的に活性な塩と、これと酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムヨーダイドなどの４級アンモニウムヨウ化物が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ3-）、沃化カリウム、臭素（Ｂr-／Ｂr3-）、臭化カリウム等が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物は、場合によってはこれらを混合して使用することもできる。
【００５９】
このような電解質の使用量は、電解質の種類、後述する溶媒などの種類によっても異なるが、必要に応じて使用する溶媒との混合物中の濃度が概ね０.１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。また、溶媒としては、従来公知の溶媒を使用することができ、具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
［パターニング方法］
後述の半導体薄膜形成用組成物を用いて、図３に示した半導体薄膜製造装置１０によりパターニングを行った。半導体薄膜製造装置１０を構成する要素は以下のとおりである。
シリンジ１２：サイエンテック社製注射器シリンジ（容量１０ｍｌ）
キャピラリーチューブ１３：サイエンテック社製導電性キャピラリーチューブ（ノズル内径１００μｍ）
透明電極板１４：ガラス基板の上にＦＴＯ透明電極層が形成されてなる透明電極板
ステージ部１６：中央精機（株）製２軸ステージコントローラーＱＴ−ＣＭ２−３５
ステージ部１７：中央精機（株）製ＡＬＳ−３０１−ＨＭ
高電圧電源１８：松定プレシジョン社製高電圧アンプＨＶＲ−５Ｐ（−５〜５ｋＶ）
【００６１】
シリンジ１２およびキャピラリーチューブ１３に、キャピラリーチューブ１３の先端からの液位が５０ｍｍになるように、半導体薄膜形成用組成物１１を満たした。ステージ部１６を操作して、キャピラリーチューブ１３を、その先端から透明電極板１４までの距離（以下、「ギャップ」という）が一定値となるように配置した。高電圧電源１８によってキャピラリーチューブ１３に電圧を印加することにより、キャピラリーチューブ１３から半導体薄膜形成用組成物を吐出させ、透明電極板１４のＦＴＯ透明電極層上にパターンを形成した。
【００６２】
［半導体薄膜形成用組成物の作製］
（作製例１）
スクリュー管瓶にＴｉＯ2粒子（電子顕微鏡観察により求めた粒径範囲２０〜３０ｎｍ）を１．８５ｇおよび蒸留水１．００ｇを秤量し、撹拌機を用いて３０秒間撹拌し、次いで３０秒間脱泡した。その後、アセチルアセトン０．２０ｍｌを混合し、撹拌機を用いて３０秒間撹拌し、次いで３０秒間脱泡した。次に、界面活性剤（商品名トリトン−Ｘ）の３０質量％水溶液１．００ｍｌを混合し、撹拌機を用いて３０秒間撹拌し、次いで２分間脱泡した。最後に、ポリエチレングリコール０．１８５０ｇを混合し、撹拌機を用いて９０秒間撹拌し、次いで９０秒間脱泡した。その後、超音波洗浄機を用いて３０秒間さらに撹拌を加えることにより、半導体薄膜形成用組成物（以下、ペースト１という）を作製した。ペースト１の２５℃における粘度は、４５０mPa・sであった。ペースト１の粘度は、振動式粘度計ビスコメイトＶＭ−１０Ａ−Ｌ（ＣＢＣ社製）により測定した。
【００６３】
（作製例２）
秤量する蒸留水の量を２．００ｇとしたこと以外は作製例１と同様にして、半導体薄膜形成用組成物（以下、ペースト２という）を作製した。ペースト２の粘度は、１０６mPa・sであった。粘度の測定方法は、作製例１と同様である。
【００６４】
（作製例３）
秤量する蒸留水の量を３．００ｇとしたこと以外は作製例１と同様にして、半導体薄膜形成用組成物（以下、ペースト３という）を作製した。ペースト３の粘度は、３５mPa・sであった。粘度の測定方法は、作製例１と同様である。
【００６５】
（作製例４）
秤量する蒸留水の量を０．５０ｇとしたこと以外は作製例１と同様にして、半導体薄膜形成用組成物（以下、ペースト４という）を作製した。ペースト４の粘度は、６７１mPa・sであった。粘度の測定方法は、作製例１と同様である。
【００６６】
（作製例５）
前記ＴｉＯ2粒子の替わりに、電子顕微鏡観察により求めたが粒径２００ｎｍであるＴｉＯ2粒子を使用したこと以外は作製例２と同様にして、半導体薄膜形成用組成物（以下、ペースト５という）を作製した。ペースト５の粘度は、６８０mPa・sであった。粘度の測定方法は、作製例１と同様である。
【００６７】
［参考例１］
ペースト１を用いて、前記パターニング方法により1回パターニングすることにより、ライン状のパターンを形成した。印加電圧を２．５V、ギャップを２．０ｍｍとした。得られたパターンの顕微鏡写真（倍率２５０倍）を図４に示した。
【００６８】
図４の（ａ）はパターン先端部の写真であり、（ｂ）はパターン中央部の写真である。
このパターンの長さは５．００ｍｍ、幅は０．２５ｍｍ、膜厚は、中央部で２．００μｍ、端部で５μｍであり、表面が平滑で良好な形状であった。長さ、幅および膜厚は光学顕微鏡観察（倍率２５０倍）により測定した。
【００６９】
［比較参考例１］
ペースト１の替わりにペースト３を用いたこと以外は参考例１と同様にして、パターンを形成した。
【００７０】
このパターンの長さは５．００ｍｍ、幅は０．１０ｍｍ、膜厚は、中央部で１．００μｍ、端部で５．００μｍであった。長さ、幅および膜厚は光学顕微鏡観察（倍率２５０倍）により測定したが、平面形状は良好ではなかった。
【００７１】
［参考例２］
ペースト１を用いて、前記パターニング方法により、様々な印加電圧において1回パターニングすることにより、ライン状のパターンを形成した。ギャップは１．５ｍｍおよび２．０ｍｍとした。各パターンのライン幅を光学顕微鏡観察（倍率１００倍または２５０倍）により測定した。印加電圧とライン幅との関係を図５に示した。
【００７２】
［参考例３］
ペースト１の替わりにペースト２を用いたこと以外は参考例３と同様にして、パターンを形成し、ライン幅を測定した。印加電圧とライン幅との関係を図６に示した。
【００７３】
図５および図６より、印加電圧を高くするとライン幅が太くなることがわかった。これは、電圧が高くなることで、吐出されるペーストの量が多くなるからだと考えられる。また、ギャップを小さくすると、細いライン状のパターンを形成することが可能になることがわかった。これは、ギャップを小さくすることで、吐出されたペーストが透明電極板に付着するときの反発が低減されるからであると考えられる。
【００７４】
［参考例４］
ペースト１を用いて、前記パターニング方法により、印加電圧１．８ｋV、ギャップ２．０ｍｍとして、1回パターニングすることにより、ライン状の一層からなるパターンを形成した。このパターンのライン幅および膜厚を光学顕微鏡観察（倍率１００〜２５０倍）により測定した。さらにステージ部１６によりギャップを前記の大きさに調整し、そのパターンの上に前記と同条件でパターニングし、2回塗りパターンを作製した。この操作を繰り返して、８０回塗りパターンまで作製した。２０回塗りパターン、４０回塗りパターン、６０回塗りパターンおよび８０回塗りパターンのライン幅および膜厚を光学顕微鏡観察（倍率２５０倍）により測定した。各パターンのライン幅および膜厚とパターンの塗り回数との関係を図７に示した。長さが１ｍｍを超える対象物を測定する場合には倍率を１００倍とした。
【００７５】
図７より、パターンの層塗り回数を増やすことによって、ライン幅および膜厚は大きくなることがわかった。また、ライン幅に関しては、パターンの塗り回数が４０回以上になるとそれ以上大きくならず、概ね一定となった。この結果から、ライン幅を維持したまま重ね塗りすることが可能であることがわかった。
【００７６】
［実施例１］
太陽電池用半導体薄膜の製造
（パターニング）
ペースト１を用いて、前記パターニング方法により、印加電圧１．８ｋV、ギャップ２．０ｍｍとして、1回パターニングすることにより、ライン状の１回塗りパターンを透明電極板１４上に形成した。
【００７７】
（焼成）
パターンが形成された透明電極板１４を電気炉に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。
（色素吸着）
N3色素（シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム（II））０．０１４１ｇをエタノール４０．１ｍｌで希釈して得られた溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）に、上記焼成済みのパターンが形成されている透明電極板１４を４０℃で３時間浸漬して、パターンにN3色素を吸着させ、太陽電池用半導体薄膜を製造した。この太陽電池用半導体薄膜のセル面積は０．０２８４ｃｍ2、膜厚は中央部で３μｍ、端部で２μｍであった。セル面積および膜厚は光学顕微鏡観察（倍率２５０倍）により測定した。
【００７８】
太陽電池の製造
簡易型太陽電池の製造方法を表す概略図を図８に示す。前記太陽電池用半導体薄膜が形成された透明電極板を、太陽電池用半導体薄膜が設けられた面が下側になるように配置し、その太陽電池用半導体薄膜の下に、それよりひとまわり大きいスペーサーフィルムを配置し、さらにそのスペーサーフィルムの下に白金電極を配置した。グレッツェル電解液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＩ、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ Ｉ2、０．６ｍｍｏｌ／Ｌ 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide、 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ 4-t-butylpyridine をmethoxyacetonitorile に溶かして作成された電解質）をスペーサーフィルムの上に滴下した後、透明電極板、スペーサーフィルムおよび白金電極を重ね合わせることにより太陽電池を製造した。
【００７９】
光電変換効率の測定
白金電極を正極、太陽電池用半導体薄膜が形成された透明電極を負極として、ソーラーシミュレーターにより、線面積０．０１２５ｃｍ2（長方形として概算）、Ａ．Ｍ．１．５、光強度１００ｍＷｃｍ-2の条件で光電変換効率を測定した。
【００８０】
電圧と光電流密度との関係を図９に示した。また、短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、フィルファクター（曲線因子）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を表１に示した。
短絡電流（Ｊsc）は、キースリー社製２４００ソースメータを使用して、電圧０Ｖ時の電流値から求めた。
【００８１】
開放電圧（Ｖoc）は、キースリー社製２４００ソースメータを使用して、電流０ｍＡ時の電流値から求めた。
フィルファクター（曲線因子）（ｆｆ）は、（Ｖmax×Ｊmax／Ｖoc×Ｊsc）により求めた。ここで、ＶmaxおよびＪmaxは、それぞれ太陽電池の出力が最大となる時のＶ値およびＪ値である。
光電変換効率（η）は、Ｖoc×Ｊsc×ｆｆにより求めた。
【００８２】
［実施例２］
実施例１のパターニングと同様にして、ライン状の１回塗りパターンを透明電極板１４状に形成した。さらにステージ部１６によりギャップを前記の大きさに調整し、そのパターンの上に前記と同条件でパターニングし、２回塗りパターンを作製した。この操作を繰り返し、５回塗りパターンを作製した。
【００８３】
以後、１回塗りパターンの替わりに前記５回塗りパターンを使用したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池用半導体薄膜および太陽電池の製造、ならびに光電変換効率の測定を行った。この太陽電池用半導体薄膜のセル面積は０．０７３３ｃｍ2であった。セル面積および膜厚は光学顕微鏡観察（倍率２５０倍）により測定した。
【００８４】
電圧と光電流密度との関係を図１０に示した。また短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、フィルファクター（曲線因子）（ｆｆ）、光電変換効率（η）を表１に示した。短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、フィルファクター（曲線因子）（ｆｆ）、光電変換効率（η）の求め方は実施例１と同様である。
【００８５】
［実施例３］
実施例１のパターニングと同様にして、ライン状の１回塗りパターンを透明電極板１４状に形成した。さらにステージ部１６によりギャップを前記の大きさに調整し、そのパターンの上に前記と同条件でパターニングし、２回塗りパターンを作製した。この操作を繰り返し、５０回塗りパターンを作製した。
【００８６】
以後、１回塗りパターンの替わりに前記５０回塗りパターンを使用したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池用半導体薄膜および太陽電池の製造、ならびに光電変換効率の測定を行った。この太陽電池用半導体薄膜のセル面積は０．０６２ｃｍ2であった。セル面積および膜厚は光学顕微鏡観察（倍率２５０倍）により測定した。
【００８７】
電圧と光電流密度との関係を図１１に示した。また、短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、フィルファクター（曲線因子）（ｆｆ）、光電変換効率（η）を表１に示した。短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、フィルファクター（曲線因子）（ｆｆ）、光電変換効率（η）の求め方は実施例１と同様である。
【００８８】
【表１】
2012059549.tif 000003
図９〜１１および表１の結果から、１回塗りパターンからなる太陽電池用半導体薄膜から製造された太陽電池では光電変換効率が低いが、パターンの塗り回数を増やすことにより、光電変換効率が向上し、他の測定値も上昇した。このことから、色素増感型太陽電池においては、太陽電池用半導体薄膜の膜厚が重要な意味を持ち、これを厚くすることにより光電変換効率の高い色素増感型太陽電池が得られることがわかった。本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法は、前述のとおり、重ね塗りをすることが容易であり、膜厚の大きい太陽電池用半導体薄膜を容易に製造できるので、光電変換効率の高い太陽電池の製造に有効である。
【００８９】
［実施例４］
ペースト２を用いて、前記パターニング方法により、印加電圧１．８ｋV、ギャップ２．０ｍｍとして、正方形状にパターニングすることにより、０．５ｃｍ×０．５ｃｍの1回塗りパターンを透明電極板１４上に形成した。
【００９０】
以下実施例１と同様に焼成および色素吸着を行い、太陽電池用半導体薄膜を製造した。この太陽電池用半導体薄膜のセル面積は０．２５ｃｍ2であった。さらに、実施例１と同様に太陽電池を製造し、実施例１と同様に光電変換効率を測定した。
【００９１】
電圧と光電流密度との関係を図１２に示した。また、太陽電池用半導体薄膜の短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、フィルファクター（曲線因子）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を表２に示した。太陽電池用半導体薄膜の膜厚は、四隅部および中央部において測定した。膜厚は光学顕微鏡観察（倍率２５０倍）により測定した。
【００９２】
［実施例５］
実施例４と同様に、1回塗りパターンを透明電極板１４上に形成した。このパターン上に、ペースト５を用いて、前記と同条件で正方形状にパターニングすることにより、２層からなるパターンを透明電極板１４上に形成した。
【００９３】
以下実施例１と同様に焼成および色素吸着を行い、太陽電池用半導体薄膜を製造した。この太陽電池用半導体薄膜の２層構造を有する部分のセル面積は０．２０ｃｍ2であった。さらに、実施例１と同様に太陽電池を製造し、実施例１と同様に光電変換効率を測定した。
【００９４】
電圧と光電流密度との関係を図１３に示した。また、太陽電池用半導体薄膜の短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、フィルファクター（曲線因子）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を表２に示した。
【００９５】
【表２】
2012059549.tif 000004
表２からわかるとおり、粒径が小さいＴｉＯ2粒子を含有する層と粒径が大きいＴｉＯ2粒子を含有する層とが積層されてなる半導体薄膜を有する太陽電池は、粒径が小さいＴｉＯ2粒子を含有する層のみからなる半導体薄膜を有する太陽電池に比較して、光電変換効率（η）が大きい。
【符号の説明】
【００９６】
１０・・半導体薄膜製造装置
１１・・半導体薄膜形成用組成物
１２・・シリンジ
１３・・キャピラリーチューブ
１４・・透明電極板
１５・・対向電極
１６・・ステージ部
１７・・ステージ部
１８・・高電圧電源
【図１】
2012059549.tif 000005
【図２】
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【図３】
2012059549.tif 000007
【図５】
2012059549.tif 000008
【図６】
2012059549.tif 000009
【図７】
2012059549.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図４】
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