(57)【要約】【課題】  塗液の塗布や塗液層からの溶媒の蒸発などの簡易な低温工程で形成でき、安価でかつ耐電解液特性が良好なカーボン系電極、及び、このカーボン系電極を有し、色素増感型太陽電池などとして有用な電気化学装置を提供すること。【解決手段】  支持体（対向基板６に相当）と、支持体上に配置された、バインダであるポリアミドイミドと、炭素を主体とし、かつポリアミドイミドに親和性を有するカーボン系微粒子とを含有し、両者を含む塗液層から溶媒が蒸発除去されてなる多孔質電極層（対向電極５に相当）とで、カーボン系電極を構成する。この際、カーボン系微粒子が、酸化処理されておらず、蒸留水との混合液が中性又は弱塩基性を示し、かつ中空状でない（中身のつまった）カーボンブラックであり、多孔質電極層におけるカーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比が１／１５〜１／７であり、多孔質電極層の厚さが２０μｍ以下であるのがよい。【選択図】          図１
2012059599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に配置され、バインダであるポリアミドイミドと、炭素を主体とし、か  つ前記ポリアミドイミドに親和性を有するカーボン系微粒子とを含有し、両者を含む塗  液層から溶媒が蒸発除去されてなる多孔質電極層と
を有する、カーボン系電極。
【請求項２】
前記カーボン系微粒子が、酸化処理されておらず、蒸留水との混合液が中性又は弱塩基性を示し、かつ中空状でない（中身のつまった）カーボンブラックである、請求項１に記載したカーボン系電極。
【請求項３】
前記多孔質電極層における前記カーボンブラックの質量に対する前記ポリアミドイミドの質量の比が、１／１５〜１／７である、請求項２に記載したカーボン系電極。
【請求項４】
前記多孔質電極層の厚さが２０μｍ以下である、請求項２に記載したカーボン系電極。
【請求項５】
前記溶媒がＮ−メチルピロリドンである、請求項１に記載したカーボン系電極。
【請求項６】
前記支持体の材料がプラスチック材料である、請求項１に記載したカーボン系電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載したカーボン系電極を有する、電気化学装置。
【請求項８】
少なくとも、金属酸化物多孔質層からなる半導体電極層と、その対向電極としての前記カーボン系電極と、これらの間に挟持された電解質層とを有する、請求項７に記載した電気化学装置。
【請求項９】
前記半導体電極層が光増感色素を保持しており、光が入射すると、この光を吸収して励起された前記光増感色素の電子が前記半導体電極層へ取り出されるとともに、前記電子を失った前記光増感色素は、前記電解質層中の還元種（還元剤）によって還元され、この結果、前記電解質層中に生じた酸化種（酸化剤）は、前記対向電極から電子を受け取り、還元種にもどる色素増感型太陽電池として構成されている、請求項８に記載した電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗液の塗布や塗液層からの溶媒の蒸発などの簡易な低温工程で形成でき、安価かつ耐電解液特性が良好なカーボン系電極、及び、このカーボン系電極を有し、色素増感型太陽電池などとして有用な電気化学装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー源として石炭や石油などの化石燃料を用いると、二酸化炭素が発生する。二酸化炭素は地球温暖化を引き起こす原因物質の１つである。原子力エネルギーの利用では放射性元素が生成し、放射能汚染などの危険性が伴う。また、これらのエネルギー資源は有限であり、いずれ枯渇する。従って、これらのエネルギー源に過度に依存していくことには問題がある。近年、これらに代わる、クリーンで、無尽蔵なエネルギー源として、太陽光が注目されている。太陽電池は、太陽光のもつエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置であり、太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に与える影響が極めて小さい。このため、太陽電池のより一層の普及が期待されている。
【０００３】
太陽電池の原理や構成材料として、様々なものが提案されている。そのうち、半導体のｐｎ接合を利用する太陽電池は、現在最も普及しており、シリコンを半導体材料とした太陽電池が多数市販されている。しかし、ｐｎ接合を用いる太陽電池の製造には、高純度の半導体材料を製造する工程や、ｐｎ接合を形成する工程が必要である。このため、高温プロセスなどの製造工程におけるエネルギー消費が大きいという問題がある。また、製造工程数が多く、クリーンルームや真空装置などの大がかりな装置が必要であるので、製造コストが高くなるという問題もある。
【０００４】
一方、色素によって光増感された光誘起電子移動を応用した色素増感型太陽電池が、グレッツェルらによって提案されている（特許公報第２６６４１９４号（第２および３頁、図１）、およびB.O'Regan and M.Graetzel，Nature，353，p.737-740（1991）など参照。）。
【０００５】
図７は、従来の、一般的な色素増感型太陽電池１００の構造を示す要部断面図である。色素増感型太陽電池１００は、主として、ガラスなどの透明基板１０１、透明導電層（負極集電体）１０２、光増感色素を保持した半導体電極層１０３（負極）、電解質層１０４、対向電極（正極）１０５、対向基板１０６、および（図示省略した）封止材などで構成されている。
【０００６】
透明基板１０１上に設けられた透明導電層１０２は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide；インジウム・スズ複合酸化物）やＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ）などからなり、負極集電体として機能する。負極である半導体電極層１０３は、透明導電層１０２に接して設けられている。半導体電極層１０３としては、酸化チタンＴiＯ2などの金属酸化物半導体の微粒子が焼結された多孔質層が用いられることが多い。光増感色素は、半導体電極層１０３を構成する金属酸化物の表面に吸着されている。電解質層１０４としては、酸化還元種（レドックス対）を含む電解液などが用いられる。対向電極１０５は白金層などで構成され、対向基板１０６上に設けられている。
【０００７】
色素増感型太陽電池１００は、光が透明基板１０１側から入射するように構成されている。入射した光の一部は光増感色素によって吸収され、この光吸収によって励起された電子の一部が半導体電極層１０３に取り出される。一方、電子を失った光増感色素は、電解質層１０４中の還元種（還元剤）によって還元される。この反応によって電解質層１０４中に生じた酸化種（酸化剤）は、対向電極１０５から電子を受け取り、還元種にもどる。この結果、色素増感型太陽電池１００は、透明導電層１０２および半導体電極層１０３を負極、対向電極１０５を正極とする光電池として動作する。
【０００８】
色素増感型太陽電池には、製造に真空処理工程が必要ないので、大がかりな装置を必要とせず、また、酸化チタンなどの安価な酸化物半導体を用いて、少ない工程で、生産性よく製造できる長所がある。また、可視光領域を中心として広い波長領域に、各波長領域の光を吸収できる光増感色素が種々存在するので、用いる色素を変えることによって、吸収する光の波長を選択したり、あるいは複数の色素を組み合わせることによって、広い波長領域の光を利用したりできる長所がある。加えて、プラスチックなどの、軽量でフレキシブルな基材を用いて、ロール・ツー・ロール・プロセスによって、さらに生産性よく安価に製造できる可能性を秘めている。このため、新世代の太陽電池として、近年非常に注目されている。
【０００９】
さて、従来、色素増感型太陽電池の対向電極（正極）１０５としては、優れた触媒作用と耐腐食性とをあわせもつことなどから、主として白金層が用いられている。白金層の形成には、スパッタリング法や、塩化白金酸溶液を塗布後、塩化白金酸を加熱分解して白金を遊離させる湿式法などが用いられる。白金層は触媒活性や耐腐食性や導電性に優れているが、白金が資源的に希少であり、高価であることや、作製に高真空工程もしくは高温工程を要することなどの問題点もある。そこで、プラスチック基材を用いて製造する太陽電池には、塗液の塗布や溶媒の蒸発などの、１５０℃以下程度の低温工程で、簡易かつ安価に電極層を形成できる電極材料および電極構造が求められている（斉藤恭輝、「色素増感太陽電池の電解質・対極材料開発」、化学工学、２００７年、７１(７)、p.452  参照。）。そこで、対向電極の電極材料としてカーボンを用いる構成や導電性高分子を用いる構成も報告されている。
【００１０】
例えば、後述の特許文献１には、対極基板の一面に抵抗率が０．００１〜０．１Ω・ｃｍであるカーボン含有導電層が設けられ、さらにその表面に比表面積が５００〜３０００ｍ2／ｇであるカーボン含有触媒層が設けられた対向電極を有する色素増感型太陽電池が提案されている。特許文献１には下記のように説明されている。
【００１１】
上記の構成によれば、カーボン含有導電層によって十分な導電性が得られ、カーボン含有触媒層によって十分な触媒作用が得られるので、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を実現することができる。しかも、カーボン含有導電層およびカーボン含有触媒層はカーボンを主成分とするので、優れた耐腐食性を有する。
【００１２】
カーボン含有導電層は、導電性カーボンと樹脂とを含有するペーストから溶媒を蒸発させて形成する場合には、集電抵抗を十分に低く抑えることができる。導電性カーボンはとくに限定されないが、グラファイト、ケッチェンブラックおよびカーボンナノチューブのうちの少なくとも１種である場合に、集電抵抗をより低くすることができるので好ましく、グラファイトであるのがとくに好ましい。樹脂はとくに限定されず、熱硬化性樹脂でもよく、熱可塑性樹脂でもよい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂およびポリウレタン樹脂等を用いることができる。また、熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリアミド樹脂等を用いることができる。
【００１３】
また、導電性を向上させるために、カーボン含有導電層に他の導電性物質を含有させることもできる。この導電性物質としては、金属、導電性酸化物および導電性高分子等を用いることができる。導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等が挙げられる。カーボン含有導電層に含有される導電性物質は電解液と接触しないため、耐腐食性にかかわりなく、いずれの導電性物質も用いることができる。
【００１４】
カーボン含有触媒層は、多孔質樹脂シートと、この多孔質樹脂シートに保持された、触媒作用を有するカーボンとを備える。多孔質樹脂シートがカーボン含有導電層の表面に接合されていると、十分な触媒作用が発現するので好ましい。触媒作用を有するカーボンは、とくに限定されないが、活性炭であるのが好ましい。
【００１５】
多孔質樹脂シートを構成する樹脂はとくに限定されず、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリアミド樹脂等を用いることができる。また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂およびポリウレタン樹脂等を用いることができる。これらの樹脂のうち、耐久性が高いフッ素樹脂が好ましい。
【００１６】
カーボン含有触媒層は、導電性とともに十分な多孔性を有していなければならない。多孔質樹脂シートは連通孔を有し、この連通孔の壁面に触媒用カーボンを保持している。多孔質樹脂シートの作製方法はとくに限定されず、例えば、樹脂シートを冷延伸することで、多数の空隙を有する多孔質樹脂シートとすることができる。多孔質樹脂シートに触媒用カーボンを保持させる方法もとくに限定されず、例えば、触媒用カーボンを溶媒に分散させた分散液に多孔質樹脂シートを浸漬し、分散液を含浸させ、その後、溶媒を加熱などで除去するなどの方法を用いることができる。
【００１７】
カーボン含有触媒層とカーボン含有導電層とを接合する方法もとくに限定されない。例えば、カーボン含有導電層を形成させるための塗膜に、触媒用カーボンが保持された多孔質樹脂シートを積層し、その後、塗膜から溶媒を蒸発させることにより、カーボン含有導電層を作製すると同時に、カーボン含有触媒層とカーボン含有導電層とを接合することができる。また、両部材を各種の接着剤により接着することもできる。
【００１８】
また、後述の特許文献２には、光散乱粒子を含む半導体電極と、導電性高分子および／またはカーボン系材料を用いた対極とを有することを特徴とする光電変換素子が提案されている。特許文献２には下記のように説明されている。
【００１９】
対極に用いる導電性高分子として、一般的に知られているものはおよそ用いることができる。例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリアセン、ポリアズレン、ポリインドールあるいはそれらの誘導体を用いることができ、とくにポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）やポリアルキルチオフェン類等を好適に用いることができる。
【００２０】
対極に用いるカーボン系材料は、種々のものであってよいが、針状炭素、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、フラーレン、およびカーボンナノチューブ等である。迅速な電荷移動を実現するために、このカーボン系材料に白金などの金属が好適に担持される。カーボン系材料は、典型的にはバインダ（結着剤）と複合体化される。バインダは電解液に不溶であることが好ましく、ピッチ、フッ素ゴム、フッ素樹脂などの合成樹脂等を用いることができる。とくにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、溶剤を用いて溶解させることができ、光や熱に対する安定性に優れている点で好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
カーボン系材料は、触媒性能および耐電解液特性が良好で、かつ安価な材料が容易に得られることから、プラスチック基材を用いて製造する色素増感型太陽電池などの、対向電極の材料として好適である。しかし、カーボン系材料単独では成膜できないので、プラスチック基材などにカーボン系材料からなる電極層を形成する場合、多孔質樹脂シートの貫通孔に活性炭を保持する構成や、カーボン系材料を何らかのバインダと複合体化して電極層を形成する構成などが必要になる。この際、電極層が十分な触媒性能を発現するには、電極層が十分な多孔性を有していること、電極層におけるカーボン系材料の含有率が十分に大きいこと、および電極層が十分な導電性を有していることなどが必要である。
【００２２】
特許文献１のカーボン含有触媒層のように、多孔質樹脂シートを用いる構成でこれらの要求を高いレベルで満たすことは難しいと考えられる。なぜなら、多孔質樹脂シートでは、その強度を維持するために、多孔質樹脂シートの空孔率を極端に大きくすることはできないので、強度を維持し、かつ活性炭の脱落を防止しながら、貫通孔に保持できる活性炭の含有率は、高々５０質量％程度に制限されると考えられる。また、特許文献１において多孔質樹脂シートとして例示されている材料には導電性がないので、カーボン含有触媒層が厚くなりすぎると導電性が低下し、光電変換効率が低下する。このためカーボン含有触媒層の厚さは制限されるが、そうなると単位面積当たりの活性炭量が制限されるので、大きな電流密度を得ることが難しくなる。
【００２３】
特許文献１に提案されている、対向電極の機能をカーボン含有導電層とカーボン含有触媒層とに分担させる構成は、一見すると合理的であるように思われるが、上述した多孔質樹脂シートを用いる構成の問題点を考慮すると、期待通りの性能を実際に得ることは難しいと考えられる。さらに、カーボン含有触媒層とカーボン含有導電層との接合部による導電性の低下や、電極層を２層構成にすることによる作製工程数やコストの増加および耐久性や信頼性の低下も考慮すると、電極層を２層構成にするメリットは少なく、単層構成の電極層によって問題解決をはかることが望ましいと考えられる。
【００２４】
カーボン系材料をバインダと複合体化して電極層を形成する場合、バインダが導電性を有することが好ましい。ただし、バインダの成膜性能が高く、少量のバインダの添加で成膜でき、カーボン系材料同士の接触によって導電性が確保される場合には、バインダに導電性がなくてもよい。長期的な信頼性を確保するためには、バインダは電解液と反応したり、電解液に溶解したりするものであってはいけない。塗布法や印刷法などの簡易な方法によって電極層を形成するためには、適当な溶媒を用いてカーボン系材料とバインダとを一緒に塗液化できることが必要である。このような観点から、従来、バインダとして、特許文献１や特許文献２に例示されているフッ素樹脂や導電性ポリマーが好適であるとされてきた。しかし、プラスチック基材を用いて製造する太陽電池では、電極層をより安価に形成できることが強く求められるので、フッ素樹脂や導電性ポリマーの使用量を抑えたり、より安価な別の材料で代替したりすることが求められる。
【００２５】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、塗液の塗布や塗液層からの溶媒の蒸発などの簡易な低温工程で形成でき、安価でかつ耐電解液特性が良好なカーボン系電極、及び、このカーボン系電極を有し、色素増感型太陽電池などとして有用な電気化学装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者は、カーボン系微粒子を成膜するために添加する、安価なバインダについて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【００２７】
即ち、本発明は、
支持体と、
前記支持体上に配置され、バインダであるポリアミドイミドと、炭素を主体とし、か  つ前記ポリアミドイミドに親和性を有するカーボン系微粒子とを含有し、両者を含む塗  液層から溶媒が蒸発除去されてなる多孔質電極層と
を有する、カーボン系電極に係わるものである。
【００２８】
また、本発明は、前記カーボン系電極を有する電気化学装置に係わるものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のカーボン系電極において、前記ポリアミドイミドに親和性を有する前記カーボン系微粒子からなり、前記ポリアミドイミドをバインダとして有する前記多孔質電極層は、後述の実施例で示すように優れた耐電解液特性を示し、かつ安価である。しかも、前記多孔質電極層では、カーボン系微粒子が有する、優れた触媒性能および導電性が発現し、前記多孔質電極層は優れた触媒電極として機能する。この多孔質電極層は、前記カーボン系微粒子と前記ポリアミドイミドとを含有する塗液の塗布や、塗液層からの溶媒の蒸発などの簡易な低温工程で形成可能である。
【００３０】
本発明の電気化学装置は、電極として本発明の前記カーボン系電極を有するので、電極を簡易な低温工程でかつ安価に形成することが望まれる電気化学装置、例えば前記多孔質電極層の前記支持体としてプラスチック基材を用いる電気化学装置などとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施の形態に基づく色素増感型太陽電池の断面構造を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例２−２で得られた多孔質電極層および実施例３−１で得られた多孔質電極層の断面のＳＥＭ観察像である。
【図３】本発明の実施例１および２による色素増感型太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図４】同、色素増感型太陽電池のインピーダンス特性を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例３による色素増感型太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図６】同、色素増感型太陽電池のインピーダンス特性を示すグラフである。
【図７】従来の、一般的な色素増感型太陽電池の構造を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のカーボン系電極において、前記カーボン系微粒子が、酸化処理されておらず、蒸留水との混合液が中性又は弱塩基性を示し、かつ中空状でない（中身のつまった）カーボンブラックであるのがよい。
【００３３】
また、前記多孔質電極層におけるカーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比が、１／１５〜１／７であるのがよい。
【００３４】
また、前記多孔質電極層の厚さが２０μｍ以下であるのがよい。
【００３５】
また、前記溶媒がＮ−メチルピロリドンであるのがよい。
【００３６】
また、前記支持体の材料がプラスチック材料であるのがよい。
【００３７】
本発明の電気化学装置において、少なくとも、金属酸化物多孔質層からなる半導体電極層と、その対向電極としての前記カーボン系電極と、これらの間に挟持された電解質層とを有するのがよい。
【００３８】
この際、前記半導体電極層が光増感色素を保持しており、光が入射すると、この光を吸収して励起された前記光増感色素の電子が前記半導体電極層へ取り出されるとともに、前記電子を失った前記光増感色素は、前記電解質層中の還元種（還元剤）によって還元され、この結果、前記電解質層中に生じた酸化種（酸化剤）は、前記対向電極から電子を受け取り、還元種にもどる色素増感型太陽電池として構成されているのがよい。
【００３９】
以下、本発明の実施の形態に基づき、詳細を図面参照下に具体的に説明する。本実施の形態では、請求項７〜９に記載した電気化学装置の例として、色素増感型太陽電池として構成された電気化学装置について説明する。また、請求項１〜６に記載した電極の例として、色素増感型太陽電池の対向電極として用いられた電極について説明する。
【００４０】
図１は、本発明の実施の形態に基づく色素増感型太陽電池１０の断面構造を示す概略図である。色素増感型太陽電池１０は、主として、光透過性基板１、光透過性導電層（負極集電体）２、光増感色素を保持する半導体電極層（負極）３、電解質層４、対向電極（正極）５、対向基板６、および（図示省略した）封止材などで構成されている。対向電極（正極）５および対向基板６以外の部材は、従来の色素増感型太陽電池と同様である。
【００４１】
すなわち、光透過性基板１は、ガラス板や、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムなどからなる。光透過性導電層（負極集電体）２は、ＩＴＯやＦＴＯなどからなり、光透過性基板１上に設けられている。
【００４２】
半導体電極層（負極）３は、酸化チタンＴiＯ2などの金属酸化物半導体微粒子からなる多孔質層であり、金属酸化物半導体微粒子１１および１２などの表面に光増感色素１３が吸着されている。半導体電極層（負極）３は、平均粒子径の小さい半導体微粒子１１からなる透過層３ａと、平均粒子径の小さい半導体微粒子１１と平均粒子径の大きい半導体微粒子１２とが含まれており、透過層３ａで吸収されずに透過してきた透過光を散乱させ、透過層３ａへ戻す働きを有する散乱層３ｂとからなるのがよい。これにより光の利用率を高めることができる。
【００４３】
電解質層４は半導体電極層３と対向電極５との間に配置され、Ｉ-／Ｉ3-（三ヨウ化物イオンＩ3-は、Ｉ2がヨウ化物イオンＩ-と結びついてイオンとして存在している化学種である。）などの酸化還元種（レドックス対）を含む電解液などで構成されている。電解液は、半導体電極層３に浸潤できるように配置されている。
【００４４】
本実施の形態の特徴として、対向電極５および対向基板６は、請求項１〜６に記載したカーボン系電極であり、対向基板６が前記支持体であり、対向電極５が、前記支持体上に配置された前記多孔質電極層である。
【００４５】
多孔質電極層である対向電極５は、ポリアミドイミドに親和性を有するカーボン系微粒子からなり、ポリアミドイミドをバインダとして備える。この多孔質電極層は、後述の実施例で示すように優れた耐電解液特性を示し、かつ安価である。しかも、この多孔質電極層では、カーボン系微粒子が有する、優れた触媒性能および導電性が発現し、対向電極５は優れた触媒電極として機能する。
【００４６】
この際、カーボン系微粒子が、酸化処理されておらず、蒸留水との混合液が中性又は弱塩基性を示し、かつ中空状でない（中身のつまった）カーボンブラックであるのがよい。また、多孔質電極層におけるカーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比が１／１５以上、１／７以下であるのがよい。また、多孔質電極層の厚さが２０μｍ以下であるのがよい。このようであると、電極層が多孔質層である効果が最大限に発揮される。
【００４７】
この多孔質電極層は、ポリアミドイミドに親和性を有するカーボン系微粒子とポリアミドイミドとを含有する塗液の塗布、および塗液層からの溶媒の蒸発除去などの簡易な低温工程によって形成される。この際、塗液の形成に用いる溶媒としては、ポリアミドイミドに親和性を有するカーボン系微粒子およびポリアミドイミドに親和できる溶媒がよく、例えばＮ−メチルピロリドンなどがよい。カーボン系微粒子とポリアミドイミドとの両方に親和できる溶媒を用いることによって、確実に多孔質の電極層が形成される。
【００４８】
多孔質電極層（対向電極５）の支持体である対向基板６は、ガラス板やプラスチックフィルムなどからなるが、プラスチック材料からなる場合に、本発明の、低温工程で安価に電極層を形成できる効果が、最もよく生かされるので好ましい。
【００４９】
色素増感型太陽電池１０は、光が入射すると、半導体電極層３を負極、対向電極５を正極とする光電池として動作する。
【００５０】
すなわち、光透過性基板１および光透過性導電層２を透過してきた光子を光増感色素１３が吸収すると、光増感色素１３中の電子が基底状態から励起状態へ励起される。励起状態の電子は、光増感色素１３と半導体電極層３との間の電気的結合を介して、半導体電極層３の伝導帯に取り出され、半導体電極層３を通って光透過性導電層２に到達する。
【００５１】
一方、電子を失った光増感色素１３は、電解質層４中の還元種（還元剤）、例えばＩ-から下記の反応
２Ｉ- → Ｉ2 ＋ ２ｅ-
Ｉ2 ＋ Ｉ- → Ｉ3-
によって電子を受け取り、電解質層４中に酸化種（酸化剤）、例えばＩ3-を生成させる。生じた酸化種は拡散によって対向電極５に到達し、上記の反応の逆反応
Ｉ3- → Ｉ2 ＋ Ｉ-
Ｉ2 ＋ ２ｅ- → ２Ｉ-
によって対向電極５から電子を受け取り、もとの還元種に戻る。
【００５２】
光透過性導電層２から外部回路へ流れ出した電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対向電極５に戻る。このようにして、光増感色素１３にも電解質層４にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００５３】
色素増感型太陽電池１０を作製するには、まず、光透過性基板１に設けられた光透過性導電層２上に、金属酸化物半導体微粒子からなる微粒子層を形成した後、焼成して金属酸化物半導体多孔質層（半導体電極層）３を形成する。次に、半導体電極層３に光増感色素１３を吸着させる。色素を吸着させる方法に特に制限はないが、例えば、色素分子を溶解させた溶液を調製し、半導体電極層３が形成された光透過性基板１を色素溶液に浸漬するか、または、半導体電極層３に色素溶液を塗布、噴霧、または滴下するかなどして、半導体電極層３に色素溶液をしみこませた後、溶媒を蒸発させる。次に、半導体電極層３と対向電極５とが対向するように光透過性基板１と対向基板６とを配置して、封止剤を介して貼り合わせる。最後に、電解液を注入して電解質層４を形成する。
【００５４】
以下、従来の色素増感型太陽電池と同様であるが、光透過性基板１〜電解質層４についてより詳しく説明する。
【００５５】
半導体電極層３は、典型的には光透過性導電性基板上に設けられる。この光透過性導電性基板は、図１に示したように、導電性または非導電性の光透過性基板１上に光透過性導電層２を形成したものであってもよいし、全体が導電性の光透過性基板であってもよい。光透過性基板１の材質は特に制限されず、光透過性であれば種々の基材を用いることができる。光透過性基板１は、色素増感型太陽電池１０の外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れているものが好ましく、具体的には、石英、サファイア、ガラスなどの光透過性無機材料基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類などの光透過性プラスチック基板が挙げられ、これらの中でも特に可視光領域の透過率が高い基板を用いるのが好ましい。加工性や軽量であることなどを考慮すると、光透過性基板１として光透過性プラスチック基板を用いるのが好ましい。また、光透過性基板１の厚さは特に制限されず、光の透過率、色素増感型太陽電池１０の内部と外部との遮断性などによって選択することができる。
【００５６】
光透過性導電性基板の表面抵抗（シート抵抗）は低いほど好ましい。具体的には、光透過性導電性基板の表面抵抗は５００Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□がさらに好ましい。光透過性基板上に光透過性導電膜を形成する場合、この光透過性導電膜の材料としては公知のものを使用可能であり、具体的には、インジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム・亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。また、光透過性導電性基板の表面抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で、光透過性導電性基板上に、導電性の高い金属などやカーボンなどの導電材料からなる配線を別途設けてもよい。この配線に用いる導電材料に特に制限はないが、耐食性、耐酸化性が高く、導電材料自体の漏れ電流が低いことが望ましい。ただし、耐食性が低い導電材料でも、金属酸化物などからなる保護層を別途設けることで使用可能となる。また、この配線を腐食などから保護する目的で、配線は光透過性導電性基板と保護層との間に設置することが好ましい。
【００５７】
半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）３は、多くの光増感色素を吸着することができるように、多孔質層内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましく、半導体電極層３の実表面積は、半導体電極層３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。
【００５８】
一般に、半導体電極層３の厚さが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子１１または１２の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積あたりに保持できる色素量が増加するので、入射光に対する光吸収率が高くなる。一方、半導体電極層３の厚さが増加すると、光増感色素１３から半導体電極層３に移行した電子が光透過性導電層２に達するまでに拡散する距離が増加するため、半導体電極層３内での電荷再結合による電子のロスも大きくなる。従って、半導体電極層３には好ましい厚さが存在するが、一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００５９】
半導体電極層３の材料として、各種の金属酸化物半導体や、ペロブスカイト構造を有する化合物などを用いることができる。この際、半導体微粒子の材料が、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体材料であることが好ましい。このような半導体材料は、具体的に例示すると、ＴiＯ2、ＺnＯ、ＷＯ3、Ｎb2Ｏ5、ＳrＴiＯ3、およびＳnＯ2などであり、これらの中でもアナターゼ型のＴiＯ2がとくに好ましい。ただし、半導体微粒子の材料はこれらに限定されるものではない。また、これらの材料を２種類以上混合して用いることもできる。さらに、半導体微粒子は粒子状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態を取ることが可能である。
【００６０】
半導体電極層３の厚さは１〜３０μｍであるのがよい。厚さが１μｍ未満である場合、十分な光電変換効率が得られない。厚さが厚いほど光電変換効率は向上するが、厚さが３０μｍをこえると、膜厚の増加による光電変換効率向上の効果が乏しくなる。従って、厚さは３０μｍ以下が好ましい。半導体微粒子の形状は、特に限定されるものではなく、一般的な形状であってよい。半導体微粒子の粒子径は、可視光を透過させるために、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであるのが好ましい。
【００６１】
半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、図１に示したように、この平均粒径の半導体微粒子にこれより大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、平均粒径の大きい半導体微粒子により入射光を散乱させ、入射光の利用率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する半導体微粒子の平均粒径は２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００６２】
半導体電極層３の作製方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合には湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水や有機溶媒などの溶媒に均一分散したペーストを調製し、光透過性導電性基板上に塗液の層を被着させるのが好ましい。その方法に特に制限はなく、公知の方法、例えば、塗布法または印刷法などによって行うことができる。塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレーコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、およびスクリーン印刷法などにより行うことができる。半導体微粒子の材料として結晶酸化チタンを用いる場合、その結晶型はアナターゼ型が光触媒活性の点から好ましい。アナターゼ型酸化チタンは市販の粉末、ゾル、スラリーでもよいし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを作ってもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミルや超音波分散装置などを使用して粒子の分散を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などを添加することができる。また、増粘の目的でポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤など、各種の増粘剤を添加することもできる。
【００６３】
半導体微粒子からなる半導体電極層３、言い換えると半導体微粒子層は多くの光増感色素を吸着することができるように、表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を基板上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限に特に制限はないが、通常１０００倍程度である。半導体微粒子層は一般に、その厚さが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、その厚さは一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。半導体微粒子層は基板に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなってしまい、溶融することもあるため、通常は４０〜７００℃であり、より好ましくは４０〜６５０℃である。また、焼成時間も特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。焼成後、半導体微粒子層の表面積を増大させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学めっきや三塩化チタン水溶液を用いたネッキング処理や直径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子ゾルのディップ処理などを行ってもよい。光透過性導電性基板にプラスチック基板を用いる場合は、結着剤を含むペーストを基板上に塗布し、加熱プレスによる基板への圧着を行うことも可能である。
【００６４】
半導体電極層３に保持させる光増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンＢやローズベンガルやエオシンやエリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニンやキノシアニンやクリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニンやカブリブルーやチオシンやメチレンブルーなどの塩基性染料、その他のアゾ色素、クロロフィルや亜鉛ポルフィリンやマグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、クマリン系化合物、ルテニウムＲuのビピリジン錯体やテルピリジン錯体、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。中でも、配位子がピリジン環を有するルテニウムＲuのビピリジン錯体は、量子収率が高く、光増感色素として好ましい。ただし、光増感色素はこれに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００６５】
半導体電極層３に光増感色素を吸着させる方法に特に制限はないが、上記の光増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに半導体電極層３を浸漬したり、色素溶液を半導体電極層３上に塗布したりすることができる。また、酸性度の高い色素を用いる場合には、色素分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。
【００６６】
光増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて半導体電極層３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００６７】
電解質層４としては、電解液、またはゲル状あるいは固体状の電解質が使用可能である。電解質としては、酸化還元種（レドックス対）を含む溶液が挙げられ、具体的には、ヨウ素Ｉ2と金属ヨウ化物塩または有機ヨウ化物塩との組み合わせや、臭素Ｂr2と金属臭化物塩または有機臭化物塩との組み合わせを用いる。そのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることができる。上記金属化合物を構成するカチオンは、リチウムＬi+、ナトリウムＮa+、カリウムＫ+、セシウムＣs+、マグネシウムＭg2+、およびカルシウムＣa2+などであり、上記有機化合物を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第４級アンモニウムイオンが好適であるが、これらに限定されるものではなく、単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００６８】
上記の中でも特に、ヨウ素Ｉ2と、ヨウ化リチウムＬiＩ、ヨウ化ナトリウムＮaＩ、またはイミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適である。電解液における電解質塩の濃度は０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素Ｉ2または臭素Ｂr2の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．３Ｍである。
【００６９】
電解液を構成する溶媒として、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノン、および炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系第４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。
【００７０】
色素増感型太陽電池１０の製造方法は特に限定されないが、例えば電解質組成物が液状、もしくは電池内部でゲル化させることが可能であり、導入前は液状の電解質組成物の場合、半導体電極層３と対向電極とを向かい合わせ、これらの電極が接しないように半導体電極層３が形成されていない基板部分を封止する。このとき、半導体電極層３と対向電極との隙間の大きさに特に制限はないが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。封止方法は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料を用いることが好ましく、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどを用いることができ、また、種々の溶接法を用いることができる。また、電解質組成物の溶液の注液方法に特に制限はないが、外周が予め封止され、溶液の注入口を開けられた上記セルの内部に減圧下で注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、この方法以外にも、液晶パネルの液晶滴下注入（ＯＤＦ；One Drop Filling）工程のように、電解液を基板上に滴下して減圧下で貼り合わせて封止することもできる。また、ポリマーなどを用いたゲル状電解質や全固体型の電解質の場合、半導体電極層３上で電解質組成物と可塑剤とを含むポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させる。可塑剤を完全に除去した後、上記方法と同様に封止を行う。この封止は真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質を半導体電極層３へ十分に含漬させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
【００７１】
色素増感型太陽電池１０はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。色素増感型太陽電池１０は、最も典型的には太陽光が有する光エネルギーを電力に変換する光電変換装置であるが、それ以外のもの、例えば色素増感光センサーなどであってもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。実施例１〜３では、実施の形態で説明した多孔質電極層、およびそれを対向電極５として有する色素増感型太陽電池１０（図１参照。）を作製し、その光電変換特性を測定した。
【実施例１】
【００７３】
＜色素増感型太陽電池１０の作製＞
（半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）３の形成）
（１）光透過性基板１および光透過性導電層２として、アモルファス太陽電池用のＦＴＯ層付き導電性ガラス基板（日本板硝子(株)製、シート抵抗１０Ω／□、厚さ１．１ｍｍ）を用いた。この導電性ガラス基板を縦２５ｍｍ×横２５ｍｍの正方形に加工し、洗浄用溶媒としてアセトン、アルコール、アルカリ系洗浄液、および超純水を順に用いて超音波洗浄した後、十分に乾燥させた。
【００７４】
（２）次に、スクリーン印刷機と、直径５ｍｍの円形スクリーンマスクとを用い、上記導電性ガラス基板の中心部に厚さ２０μｍの酸化チタン微粒子ペースト層を形成した。この際、まずＦＴＯ層上に透明なTi-Nanoxide ＴＳＰペースト（商品名；Solaronix社製）層を７μｍの厚さで形成し、次に散乱粒子を含むTi-Nanoxide ＤＳＰペースト（商品名；Solaronix社製）層を１３μｍの厚さで積層し、合計２０μｍの厚さの酸化チタン微粒子ペースト層を形成した。
【００７５】
（３）次に、電気炉を用いて、５００℃の下で３０分間酸化チタンペースト層を焼成し、酸化チタン多孔質層を作製した。放冷後、酸化チタン多孔質層を０．１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンＴiＣl4水溶液中に浸漬し、７０℃の下で３０分間保持した。次に、純水およびエタノールを用いて酸化チタン多孔質層を十分に洗浄し、乾燥させた。この後、電気炉を用いて５００℃の下で３０分間酸化チタン多孔質層を再び焼成した。これらの工程で、次式
ＴiＣl4 ＋ ２Ｈ2Ｏ → ＴiＯ2 ＋ ４ＨＣl
で表される化学反応が起こり、生成した酸化チタンによって、酸化チタン多孔質層における酸化チタン微粒子間のネッキングが強化される。
【００７６】
次に、エキシマーランプを用いて酸化チタン多孔質層に紫外光を３分間照射し、酸化チタン多孔質層の活性を高める処理を行った。このとき、酸化チタン多孔質層に含まれる有機物などの不純物が、酸化チタンの触媒作用によって酸化分解され、除去される。
【００７７】
（４）次に、室温にて４８時間酸化チタン多孔質層をＮ７１９色素溶液に浸漬し、酸化チタン多孔質層に光増感色素Ｎ７１９を吸着させた。Ｎ７１９は、シス-ビス(イソチオシアナト)-N,N-ビス(２,２'-ジピリジル-４,４'-ジカルボン酸)ルテニウム(II)ジテトラブチルアンモニウム塩である。色素溶液は、tert−ブチルアルコールとアセトニトリルとを１：１の体積比で混合した混合溶媒に、Ｎ７１９を０．５ｍＭの濃度で溶解させた溶液を用いた。次に、アセトニトリルを用いて酸化チタン多孔質層を洗浄した後、暗所でアセトニトリルを蒸発させ、酸化チタン多孔質層を乾燥させた。この結果、光増感色素が吸着されている半導体電極層３を得た。
【００７８】
（対向電極（多孔質電極層）５の作製）
（５）次に、対向基板６として、ＦＴＯ層付き導電性ガラス基板（前述の、日本板硝子(株)製、シート抵抗１０Ω／□、厚さ１．１ｍｍの基板）を縦２５ｍｍ×横２５ｍｍの正方形に加工した。この対向基板の中心部を外れた位置に、電解液の注入口として直径０．５ｍｍの孔を形成した。
【００７９】
対向電極（多孔質電極層）５を作製するための塗液の材料として、カーボンブラック♯４０（商品名；三菱化学(株)製）とＨＲ１１ＮＮ（商品名；東洋紡(株)製）とを用いた。ＨＲ１１ＮＮは、ポリアミドイミドをＮ−メチルピロリドンに１５質量％の濃度で溶解させた溶液である。カーボンブラックとＨＲ１１ＮＮとＮ−メチルピロリドンとを所定の割合で混合し、固形分質量の１０倍の質量のジルコニアビーズ（直径０．３ｍｍ）とペイントシェイカーとを用いて５時間攪拌処理（周波数６５Ｈｚ）を行い、カーボンブラックとポリアミドイミドをＮ−メチルピロリドン中に均一に分散させ、塗液を調製した。塗液における固形分の割合を１５質量％とし、カーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比を１／１５とした。
（ポリアミドイミドの質量）／（カーボンブラックの質量）＝ １／１５
【００８０】
次に、スキージを用いた手塗り塗布によって上記塗液をＦＴＯ層上に被着させた後、ホットプレート上で１５０℃に１５分間加熱して溶媒を蒸発させ、多孔質電極層５を形成した。膜厚測定装置ＤＥＫＴＡＣ３（商品名；アルバック(株)製）を用いて多孔質電極層５の厚さを測定したところ、２０μｍであった。
【００８１】
（色素増感型太陽電池の組み立て）
（６）次に、スクリーン印刷法によって上記多孔質電極層５上に紫外線（ＵＶ）硬化性接着剤を被着させた。この際、外側に集電部分が残るように、外形が縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ、幅が２ｍｍのサイズの接着剤層を形成した。次に、半導体電極層３と対向電極（多孔質電極層）５とが向かい合うように、２枚の導電性ガラス基板を対向させ、貼り合せた。この際、前述の、対向基板６に設けられた注入口が空気の逃げ道として機能する。この後、紫外線を照射して紫外線硬化性接着剤層を硬化させた。
【００８２】
（７）一方、1-プロピル-3-メチルイミダゾリウムヨーダイド（０．６Ｍ）、Ｎ-メチル-ベンズイミダゾール（０．５Ｍ）、およびヨウ素Ｉ2（０．１Ｍ）を、それぞれ、上記括弧内に示したモル濃度で3-メトキシプロピオニトリルに溶解させた電解液を調製した。
【００８３】
（８）次に、上記電解液を注入口から減圧注入した。この後、０．４ＭＰａの窒素ガス が充填された加圧容器内に静置することによって、セル内部に完全に電解液を注入した。次に、注入口を紫外線硬化性接着剤で埋めて封止した後、紫外線を照射して接着剤を硬化させ、色素増感型太陽電池１０を作製した。
【００８４】
＜色素増感型太陽電池の評価＞
擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射しながら、作製した色素増感型太陽電池１０の短絡電流密度（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、フィルファクタ（ＦＦ）および光電変換効率（η）を２４℃にて測定した。
【実施例２】
【００８５】
実施例２ではカーボンブラックとして♯４０（商品名；三菱化学(株)製）の代わりに♯２３００（商品名；三菱化学(株)製）を用いた。また、カーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比および対向電極（多孔質電極層）５の厚さを変更し、その影響を調べた。これら以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池１０を作製し、その光電変換効率を測定した。
【００８６】
［実施例２−１］
カーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比を１／７とした。対向電極（多孔質電極層）５の厚さは２０μｍのままとした。
【００８７】
［実施例２−２］
カーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比を１／１０とした。対向電極（多孔質電極層）５の厚さは２０μｍのままとした。
【００８８】
［実施例２−３］
カーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比を１／１０とした。また、対向電極（多孔質電極層）５の厚さを１０μｍとした。
【００８９】
［実施例２−４］
カーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比を１／１０とした。また、対向電極（多孔質電極層）５の厚さを２μｍとした。
【実施例３】
【００９０】
実施例３では、実施例２と同様、カーボンブラックとして♯２３００（商品名；三菱化学(株)製）を用いたが、カーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比および対向電極（多孔質電極層）５の厚さを大きく変更し、その影響を調べた。これら以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池１０を作製し、その光電変換効率を測定した。
【００９１】
［実施例３−１］
実施例３−１ではカーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比を１／１とした。
【００９２】
［実施例３−２］
実施例３−２ではカーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比を１／３とした。
【００９３】
［実施例３−３］
実施例３−３ではカーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比を１／５とした。
【００９４】
［実施例３−４］
実施例３−４ではカーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比を１／２０とした。また、対向電極層５の厚さを４０μｍとした。
【００９５】
［比較例１］
比較例１ではカーボンブラックとして♯２３５０（商品名；三菱化学(株)製）を用いた。カーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比は１／７とした。
【００９６】
［比較例２］
比較例２ではカーボンブラックとしてＭＡ８（商品名；三菱化学(株)製）を用いた。カーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比は１／７とした。
【００９７】
［比較例３］
比較例３ではカーボンブラックとしてＭＡ１００（商品名；三菱化学(株)製）を用いた。カーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比は１／７とした。
【００９８】
［比較例４］
比較例４ではカーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商品名；ライオン(株)製）を用いた。カーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比は１／１とした。
【００９９】
［比較例５］
比較例５では、実施例１と同様の対向基板にスパッタリング法によって白金層を成膜し、対向電極とした。それ以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。この色素増感型太陽電池の性能を基準として、実施例による色素増感型太陽電池１０の性能を評価した。
【０１００】
表１は、実施例１〜３および比較例１〜５で用いたカーボンブラックの種類とその特徴的な物性値を示す表である（三菱化学(株)カーボンブラック http://www.carbonblack.jp/product/list2.html、およびライオン(株) http://www.lion.co.jp/ja/chem/seihin/sangyo/carbon/ｋ_proper.html  参照。）。表中、粒子径は、カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径である。吸着比表面積は、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６２１７）で、一般に粒子径が小さいほど比表面積は大きくなる。ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラック１００ｇが吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）の量（ＪＩＳ  Ｋ６２２１）で、一般にストラクチャーが発達しているほど、吸収量が大きくなる。揮発分は、カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した際の揮発分（質量の減少率）で、一般に表面官能基が多いほど、揮発する成分は多くなる。ｐＨ値は、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極ｐＨメーターで測定した値である。
【０１０１】
【表１】
2012059599.tif 000003
【０１０２】
表２および表３は、本発明の実施例１〜３におけるカーボンブラックの種類、塗液の組成と塗布性、塗膜特性および色素増感型太陽電池１０の性能を示す表である。表３には、比較例５による色素増感型太陽電池の性能も示した。
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
表４は、本発明の比較例１〜４におけるカーボンブラックの種類、塗液の組成および塗布性を示す表である。
【表４】
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【０１０６】
＜実施例１〜３の評価＞
表１に示したように、カーボンブラック♯４０（商品名）および♯２３００（商品名）は、表面が酸化処理されておらず、蒸留水との混合液が中性又は弱塩基性を示し、かつ中空状でない中空状でない（中身のつまった）カーボンブラックである。これらのカーボンブラックを用いた実施例１〜３では、塗布性の良好な塗液が得られた。これらのカーボンブラックは、ポリアミドイミドおよびＮ−メチルピロリドンとの親和性が良好であるため、このような結果が得られたと考えられる。
【０１０７】
一方、カーボンブラック♯２３５０（商品名）、ＭＡ８０（商品名）およびＭＡ１００（商品名）は、表面が酸化処理され、蒸留水との混合液が酸性を示す、中空状でない（中身のつまった）カーボンブラックである。これらのカーボンブラックを用いた比較例１〜３で得られた塗液は、のりのようにゲル化した塗液で、塗布によって良好な塗膜を形成することができなかった。これらのカーボンブラックは、カルボキシ基などの極性の大きな基が表面に多数導入されているため、ポリアミドイミドとの親和性が不足しているため、このような結果が得られたと考えられる。
【０１０８】
カーボンブラックとしてケッチェンブラック♯２３５０（商品名）を用いた比較例４で得られた塗液は、粘土のような感触の塗液で、塗布によって良好な塗布膜を形成することができなかった。ケッチェンブラックは中空形状を有し、比表面積が大きい。このため、ポリアミドイミドがケッチェンブラックを覆いきれていないため、このような結果が得られたと考えられる。比表面積が大きすぎるカーボンブラックは、多くのポリアミドイミド樹脂が必要となり、カーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比が小さい多孔質電極層５の作製が困難になる。以上から、本発明の電極に用いるカーボン系微粒子としては、酸化処理されておらず、蒸留水との混合液が中性または弱塩基性を示し、かつ中空状でない（中身のつまった）カーボンブラックであるのがよいことが判明した。
【０１０９】
図２（ａ）は、実施例２−２で得られた多孔質電極層５の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した観察像である。図２（ａ）のほぼ全体にわたって見られる「ぶどうの房」状の構造が、カーボン系微粒子が形成するストラクチャーである。図２（ａ）から、実施例２−２で得られた多孔質電極層５は、全体にわたってストラクチャーが形成されており、多孔質構造（ポーラス構造）が発達した、カーボン系微粒子の表面積の大きい構造を有することがわかる。
【０１１０】
図３は、実施例１および２並びに比較例５による色素増感型太陽電池１０の電流−電圧特性を示すグラフである。表２に示したように、実施例１および２による色素増感型太陽電池１０の光電変換効率は、比較例５による色素増感型太陽電池の光電変換効率の０．８０倍以上である。
【０１１１】
図４は、実施例１および２並びに比較例５による色素増感型太陽電池のインピーダンス特性を示すグラフである。電解液と対向電極間の電子輸送抵抗を示す第一円弧の半径Ｒctは、実施例１および２による色素増感型太陽電池１０では４Ω以下であり、比較例５による色素増感型太陽電池での６Ωより小さい。
【０１１２】
以上から、多孔質電極層５におけるカーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比が１／１５以上、１／７以下である実施例１および２による色素増感型太陽電池１０では、対向電極として白金層を用いた、比較例５による色素増感型太陽電池１０とほぼ同程度、あるいはそれ以上の光電変換効率を実現でき、多孔質電極層５の触媒性能は白金層の触媒性能を上回り得ることが判明した。また、実施例２−２〜実施例２−４の比較から、色素増感型太陽電池１０の光電変換効率は多孔質電極層５の厚さによって変化し、２〜２０μｍの範囲では薄い方が光電変換効率が高くなることが判明した。
【０１１３】
一方、表３から、実施例２と同じ材料からなるものの、多孔質電極層５におけるカーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比が１／１〜１／５と大きい実施例３−１〜実施例３−３では、色素増感型太陽電池１０の光電変換効率が０．４〜２．９％と低い。図５は、実施例３による色素増感型太陽電池１０の電流−電圧特性を示すグラフであるが、このグラフにも光電変換効率の低さが示されている。図６は、実施例３よる色素増感型太陽電池１０のインピーダンス特性を示すグラフである。図６から、電解液と対向電極間の電子輸送抵抗を示す第一円弧の半径Ｒctは、測定不能なほど大きいことがわかる。
【０１１４】
図２（ｂ）は、実施例３−１で得られた多孔質電極層５の断面をＳＥＭを用いて観察した観察像である。図２（ａ）のほぼ全体にわたって見られた「ぶどうの房」状の構造（ストラクチャー）が、図２（ｂ）ではほとんど見られない。図２（ｂ）から、実施例３−１で得られた多孔質電極層５では、多孔質構造（ポーラス構造）が十分に形成されず、カーボン系微粒子の表面積が小さいことがわかる。以上から、多孔質電極層５におけるカーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比が大きすぎる場合には、多孔質電極層５に多孔質構造が形成されにくく、カーボンブラックと電解液との接触が不十分になり、カーボンブラックの触媒性能が十分に発揮されないことがわかる。
【０１１５】
一方、多孔質電極層５におけるカーボンブラックの質量に対するポリアミドイミドの質量の比が、実施例２−２〜２−４と同じく１／１０であるが、多孔質電極層５の厚さが４０μｍである実施例３−４では、多孔質電極層５の剥離が生じた。このように、多孔質電極層５が厚くなりすぎると、塗液層の状態では問題ないが、溶媒が蒸発で除かれる工程の間に電極層に剥がれが生じることがある。この電極層の剥がれは、電極層の厚さが２０μｍ以下である場合には発生しないので、多孔質電極層５の厚さの上限は２０μｍと４０μｍとの間にある。
【０１１６】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、光利用効率のよい色素増感型太陽電池などの電気化学装置を提供し、その普及に寄与する。
【符号の説明】
【０１１８】
１…光透過性基板、２…光透過性導電層（負極集電体）、
３…光増感色素を保持する半導体電極層（負極）、３ａ…透過層、３ｂ…散乱層、
４…電解質層、５…対向電極（多孔質電極層）（正極）、６…対向基板、
１０…色素増感型太陽電池、１１…平均粒子径の小さい半導体微粒子、
１２…平均粒子径の大きい半導体微粒子、１３…光増感色素、
１４…異方的形状を有する高屈折率微粒子、１５…球状微粒子、
１００…光増感型太陽電池、１０１…透明基板、１０２…透明導電層（負極集電体）、
１０３…光増感色素を保持した半導体電極層（負極）、１０４…電解質層、
１０５…対向電極（正極）、１０６…対向基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１９】
【特許文献１】特開２００９−２１８１７９号公報（第３，４及び６−１１頁、図１及び２）
【特許文献２】特開２００５−１１６３０２号公報（第４−７頁、図１）
【図１】
2012059599.tif 000007
【図７】
2012059599.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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