(57)【要約】【課題】粘度が低く、流動性が高く、溶媒への溶解性が高いにもかかわらず、基材への定着性が高いエーテル組成物、低摩擦係数の表面を与える潤滑剤を提供する。【解決手段】基（Ｙ）と、基（Ｙ）に結合した基（Ｘ１）または基（Ｘ２）と、基（Ｙ）に結合した基（Ｘ３）とを有し、基（Ｙ）に結合した基（Ｚ１）を有してもよい２種以上の化合物（Ａ）からなるエーテル組成物であり、基（Ｘ１）〜基（Ｘ３）および基（Ｚ１）の総モル数の合計に対する基（Ｘ３）の総モル数の割合が５０〜９０モル％である。基（Ｙ）：ペルフルオロ化された２価以上の飽和炭化水素基等。基（Ｘ１）：末端にＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基を有する基。基（Ｘ２）：末端にＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基を有する基。基（Ｘ３）：末端にＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−基を有する基。基（Ｚ１）：末端にＲＦＯ−基を有する基（ＲＦは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基等。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記基（Ｙ）と、
前記基（Ｙ）に結合した下記基（Ｘ１）および前記基（Ｙ）に結合した下記基（Ｘ２）から選ばれる１種以上の基と、
前記基（Ｙ）に結合した下記基（Ｘ３）とを有し、
前記基（Ｙ）に結合した下記基（Ｚ１）をさらに有してもよい２種以上の化合物（Ａ）からなるエーテル組成物であり、
該エーテル組成物中の基（Ｘ１）の総モル数、基（Ｘ２）の総モル数、基（Ｘ３）の総モル数および基（Ｚ１）の総モル数の合計に対する基（Ｘ３）の総モル数の割合が、５０〜９０モル％である、エーテル組成物。
基（Ｙ）  ：ペルフルオロ化された２価以上の飽和炭化水素基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。
基（Ｘ１）：末端にＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基を有する基。
基（Ｘ２）：末端にＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基を有する基。
基（Ｘ３）：末端にＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−基を有する基。
基（Ｚ１）：末端にＲＦＯ−基を有する基（ただし、ＲＦは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基）。
【請求項２】
前記基（Ｙ）が、ペルフルオロ化された２〜７価の飽和炭化水素基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基である、請求項１に記載のエーテル組成物。
【請求項３】
前記基（Ｘ１）が、下式（Ｘ１１）で表される基（ただし、ｄ１は１〜２００の整数である。）であり、
前記基（Ｘ２）が、下式（Ｘ１２）で表される基（ただし、ａ１は１または２であり、ｃ１は１〜１００の整数であり、ｄ２は１〜２００の整数である。）であり、
前記基（Ｘ３）が、下式（Ｘ１３）で表される基（ただし、ａ２は０〜２の整数であり、ｃ２は１〜１００の整数であり、ｄ３は１〜２００の整数である。）であり、
前記基（Ｚ１）が、下式（Ｚ１１）で表される基（ただし、ｇは３〜２００の整数である。）である、請求項１または２に記載のエーテル組成物。
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ１−    （Ｘ１１）
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ１−（ＣＨ２）ｃ１−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ２−    （Ｘ１２）
ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ２−（ＣＨ２）ｃ２−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ３−    （Ｘ１３）
ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−    （Ｚ１１）
（ただし、ＲＦは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基）
【請求項４】
前記化合物（Ａ）が、下式（Ａ）で表わされる化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のエーテル組成物。
（Ｘ１１−）ｍ１（Ｘ１２−）ｍ２（Ｘ１３−）ｍ３（Ｚ１１−）ｍ４Ｙ  （Ａ）
ただし、ｍ１は０〜２の整数であり、ｍ２は０〜２の整数であり、ｍ１＋ｍ２は１〜４の整数であり、ｍ３は１または２であり、ｍ４は０または１であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は２〜７の整数であり、Ｘ１は前記式（Ｘ１１）で表される基であり、Ｘ１２は前記式（Ｘ１２）で表される基であり、Ｘ１３は前記式（Ｘ１３）で表される基であり、Ｚ１１は前記式（Ｚ１１）で表される基であり、Ｙは、ペルフルオロ化された（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）価の飽和炭化水素基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基である。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さない化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のエーテル組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエーテル組成物を含む、潤滑剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のエーテル組成物と、前記化合物（Ａ）を溶解する溶媒とを含む、潤滑剤。
【請求項８】
前記化合物（Ａ）の質量と前記溶媒の質量との合計に対する前記化合物（Ａ）の質量の割合が、０．０００１〜１０質量％である、請求項７に記載の潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤等として有用なエーテル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロ化されたポリエーテル構造を有する化合物（以下、ＰＦＰＥと記す。）は、磁気記録媒体の表面に適用する潤滑剤等として用いられている（非特許文献１）。
該潤滑剤としては、従来から分子の末端に２つの−ＣＨ２ＯＨ基を有するＰＦＰＥが汎用されている。
【０００３】
また、潤滑剤等として有用なＰＦＰＥまたはその組成物として、本発明者は下記を提案している。
（１）下式（１）で表される基（ただし、式（１）中のａは０〜１００の整数、ｂは０〜１００の整数、ｃは１〜１００の整数、ｄは１〜２００の整数を示す。）を２個以上有するＰＦＰＥ（特許文献１）。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ・（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−  （１）
（２）分子量の異なる２種のＰＦＰＥを含むエーテル組成物（特許文献２）。
【０００４】
近年、磁気記録媒体の記録密度の増大に伴い、磁気記録媒体と記録素子との間の空隙の狭化および磁気記録媒体の回転の高速化が進んでいる。そのため、磁気記録媒体の表面に塗布される潤滑剤の使用環境は、より厳しいものとなっている。そこで、該潤滑剤には、下記の性質が要求されている。
（ｉ）磁気記録媒体の高速化に伴い、磁気記録媒体への定着性が高いこと。
（ii）磁気記録媒体に記録素子が接触した際の衝撃を分散するために、塗膜としたときの表面の摩擦係数が低いこと。
（iii）均一な磁気記録媒体の表面ができるために、粘度が低く、流動性が高いこと。
【０００５】
しかし、本発明者らの検討によれば、従来の潤滑剤において（iii）の性質が良好である場合には、（ｉ）および（ii）の性質に劣る傾向があり、（ｉ）〜（iii）の全ての性質において満足な潤滑剤は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０１３４１２号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「月刊トライボロジ」、１９９５年、第９９巻、１１月号、ｐ．３７−３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、粘度が低く、流動性が高く、溶媒への溶解性が高いにもかかわらず、基材への定着性が高いエーテル組成物、低摩擦係数の表面を与える、該エーテル組成物を含む潤滑剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者は、さらなる検討を行った結果、分子量が同程度であったとしても、末端基の構造によって、粘度や流動性を変化させられることを見いだした。通常、ＰＦＰＥは平均組成式で表され、２種以上の化合物の混合物からなる組成物であるが、該組成物中の特定の末端基の割合を調節すると、粘度と流動性のバランスに優れたＰＦＰＥになりうることを見いだした。また該ＰＦＰＥを磁気記録媒用の基材に塗布した場合には、摩擦係数が低く、定着性にも優れることを見いだした。
【００１０】
本発明は、下記［１］〜［８］の発明である。
［１］下記基（Ｙ）と、前記基（Ｙ）に結合した下記基（Ｘ１）および前記基（Ｙ）に結合した下記基（Ｘ２）から選ばれる１種以上の基と、前記基（Ｙ）に結合した下記基（Ｘ３）とを有し、前記基（Ｙ）に結合した下記基（Ｚ１）をさらに有してもよい２種以上の化合物（Ａ）からなるエーテル組成物であり、該エーテル組成物中の基（Ｘ１）の総モル数、基（Ｘ２）の総モル数、基（Ｘ３）の総モル数および基（Ｚ１）の総モル数の合計に対する基（Ｘ３）の総モル数の割合が、５０〜９０モル％である、エーテル組成物。
基（Ｙ）  ：ペルフルオロ化された２価以上の飽和炭化水素基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。
基（Ｘ１）：末端にＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基を有する基。
基（Ｘ２）：末端にＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基を有する基。
基（Ｘ３）：末端にＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−基を有する基。
基（Ｚ１）  ：末端にＲＦＯ−基を有する基（ただし、ＲＦは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基）。
【００１１】
［２］前記基（Ｙ）が、ペルフルオロ化された２〜７価の飽和炭化水素基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基である、［１］のエーテル組成物。
［３］前記基（Ｘ１）が、下式（Ｘ１１）で表される基（ただし、ｄ１は１〜２００の整数である。）であり、前記基（Ｘ２）が、下式（Ｘ１２）で表される基（ただし、ａ１は１または２であり、ｃ１は１〜１００の整数であり、ｄ２は１〜２００の整数である。）であり、前記基（Ｘ３）が、下式（Ｘ１３）で表される基（ただし、ａ２は０〜２の整数であり、ｃ２は１〜１００の整数であり、ｄ３は１〜２００の整数である。）であり、前記基（Ｚ１）が、下式（Ｚ１１）で表される基（ただし、ｇは３〜２００の整数である。）である、［１］または［２］のエーテル組成物。
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ１−    （Ｘ１１）
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ１−（ＣＨ２）ｃ１−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ２−    （Ｘ１２）
ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ２−（ＣＨ２）ｃ２−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ３−    （Ｘ１３）
ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−    （Ｚ１１）
（ただし、ＲＦは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基）
【００１２】
［４］前記化合物（Ａ）が、下式（Ａ）で表わされる化合物である、［１］〜［３］のエーテル組成物。
（Ｘ１１−）ｍ１（Ｘ１２−）ｍ２（Ｘ１３−）ｍ３（Ｚ１１−）ｍ４Ｙ  （Ａ）
ただし、ｍ１は０〜２の整数であり、ｍ２は０〜２の整数であり、ｍ１＋ｍ２は１〜４の整数であり、ｍ３は１または２であり、ｍ４は０または１であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は２〜７の整数であり、Ｘ１は前記式（Ｘ１１）で表される基であり、Ｘ１２は前記式（Ｘ１２）で表される基であり、Ｘ１３は前記式（Ｘ１３）で表される基であり、Ｚ１１は前記式（Ｚ１１）で表される基であり、Ｙは、ペルフルオロ化された（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）価の飽和炭化水素基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基である。
［５］前記化合物（Ａ）が、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さない化合物である、［１］〜［４］のエーテル組成物。
【００１３】
［６］［１］〜［５］のエーテル組成物を含む、潤滑剤。
［７］［１］〜［５］のエーテル組成物と、前記化合物（Ａ）を溶解する溶媒とを含む、潤滑剤。
［８］前記化合物（Ａ）の質量と前記溶媒の質量との合計に対する前記化合物（Ａ）の質量の割合が、０．０００１〜１０質量％である、［７］の潤滑剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエーテル組成物は、粘度が低く、流動性が高く、溶媒への溶解性が高いにもかかわらず、基材への定着性が高い。
本発明の該エーテル組成物を含む潤滑剤は、低摩擦係数の表面を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜エーテル組成物＞
本発明のエーテル組成物は、  下記基（Ｙ）と、基（Ｙ）に結合した下記基（Ｘ１）および基（Ｙ）に結合した下記基（Ｘ２）から選ばれる１種以上の基と、基（Ｙ）に結合した下記基（Ｘ３）とを有し、基（Ｙ）に結合した下記基（Ｚ１）をさらに有してもよい化合物（Ａ）であって、基（Ｘ１）、基（Ｘ２）、基（Ｘ３）および基（Ｚ１）の組み合わせが異なる２種以上の化合物（Ａ）の混合物であり、エーテル組成物中の基（Ｘ１）の総モル数、基（Ｘ２）の総モル数、基（Ｘ３）の総モル数および基（Ｚ１）の総モル数の合計に対する基（Ｘ３）の総モル数の割合が５０〜９０モル％のものである。
【００１６】
（基（Ｘ１））
基（Ｘ１）は、末端にＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基を有する基である。
基（Ｘ１）としては、化合物（Ａ）の製造のしやすさおよび安定性の点から、下式（Ｘ１１）で表される基が好ましい。
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ１−    （Ｘ１１）
【００１７】
ｄ１は、１〜２００の整数であり、３〜１００の整数が好ましく、５〜５０の整数がより好ましい。
【００１８】
１分子中に複数の基（Ｘ１）が存在する場合、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。基（Ｘ１）が同一である基の範疇には、構造単位の数が異なる基も含まれる。たとえば、ｄ１の数のみが異なる基（Ｘ１１）は同一の基と考える。１分子中に複数の基（Ｘ１）が存在する場合、同一の基であるのが好ましい。
【００１９】
（基（Ｘ２））
基（Ｘ２）は、末端にＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基を有する基である。
基（Ｘ２）としては、化合物（Ａ）の製造のしやすさおよび安定性の点から、下式（Ｘ１２）で表される基が好ましい。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ１−（ＣＨ２）ｃ１−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ２−    （Ｘ１２）
【００２０】
ａ１は、１または２であり、１が好ましい。
ｃ１は、１〜１００の整数であり、１〜１０の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｄ２は、１〜２００の整数であり、３〜１００の整数が好ましく、５〜５０の整数がより好ましい。
【００２１】
１分子中に複数の基（Ｘ２）が存在する場合、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。基（Ｘ２）が同一である基の範疇には、構造単位の数が異なる基も含まれる。たとえば、ｄ２の数のみが異なる基（Ｘ１２）は同一の基と考える。ａ１、ｃ１、ｄ２の数において、ｄ２以外の数であるａ１およびｃ１がそれぞれ異なる基（Ｘ１２）は異なる基であると考える。１分子中に複数の基（Ｘ２）が存在する場合、同一の基であるのが好ましい。
【００２２】
（基（Ｘ３））
基（Ｘ３）は、末端にＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−基を有する基である。
基（Ｘ３）としては、化合物（Ａ）の製造のしやすさおよび安定性の点から、下式（Ｘ１３）で表される基が好ましい。
ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ２−（ＣＨ２）ｃ２−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ３−    （Ｘ１３）
【００２３】
ａ２は、０〜２の整数であり、０または１が好ましい。
ｃ２は、１〜１００の整数であり、１〜１０の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｄ３は、１〜２００の整数であり、３〜１００の整数が好ましく、５〜５０の整数がより好ましい。
【００２４】
１分子中に複数の基（Ｘ３）が存在する場合、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。基（Ｘ３）が同一である基の範疇には、構造単位の数が異なる基も含まれる。たとえば、ｄ３の数のみが異なる基（Ｘ１３）は同一の基と考える。ａ２、ｃ２、ｄ３の数において、ｄ３以外の数であるａ２およびｃ２がそれぞれ異なる基（Ｘ１３）は異なる基であると考える。１分子中に複数の基（Ｘ３）が存在する場合、同一の基であるのが好ましい。
【００２５】
（基（Ｚ１））
基（Ｚ１）は、末端にＲＦＯ−基を有する基である。
基（Ｚ１）としては、化合物（Ａ）の製造のしやすさおよび安定性の点から、下式（Ｚ１１）で表される基が好ましい。
ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−    （Ｚ１１）
【００２６】
ＲＦは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基である。ＲＦの炭素数は、１〜１６が好ましく、１〜６がより好ましい。
ｇは、３〜２００の整数であり、３〜１００の整数が好ましく、３〜７０の整数がより好ましく、５〜５０の整数が特に好ましい。
【００２７】
１分子中に複数の基（Ｚ１）が存在する場合、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。基（Ｚ１）が同一である基の範疇には、構造単位の数が異なる基も含まれる。たとえば、ｇの数のみが異なる基（Ｚ１１）は同一の基と考える。１分子中に複数の基（Ｚ１）が存在する場合、同一の基であるのが好ましい。
【００２８】
（基（Ｙ））
基（Ｙ）は、ペルフルオロ化された２価以上の飽和炭化水素基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基である。基（Ｙ）中には基（Ｚ１）の構造は存在しない。
基（Ｙ）としては、化合物（Ａ）の製造のしやすさおよび安定性の点から、ペルフルオロ化された２〜７価の飽和炭化水素基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましく、ペルフルオロ化された３〜５価の飽和炭化水素基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基がより好ましい。
【００２９】
基（Ｙ）は、−ＣＦ３基を有さないことが好ましい。Ｙが−ＣＦ３基を有していたとしても、−ＣＦ３基は４級炭素原子に結合することが好ましい。基（Ｙ）中の４級炭素原子とは、フッ素原子が結合していない炭素原子を意味する。−ＣＦ３基が２級炭素原子（ＣＦ２）または３級炭素原子（ＣＦ）に結合している場合には、分子内での自由度が高いため、摩擦係数の低下、低粘度化に寄与する一方、定着性を阻害する傾向がある。
【００３０】
基（Ｙ）が、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基である場合、エーテル性酸素原子の数は、１〜３が好ましい。エーテル性酸素原子は炭素−炭素原子間に存在することから、基（Ｘ１）、基（Ｘ２）、基（Ｘ３）および基（Ｚ１）に結合する基（Ｙ）の末端にはエーテル性酸素原子は存在しない。基（Ｙ）がエーテル性酸素原子を含む場合、基（Ｙ）としては−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さないものが好ましく、また、基（Ｘ１）、基（Ｘ２）、基（Ｘ３）および基（Ｚ１）と結合する末端部分に−ＯＣＦ２−構造を有さないものが好ましい。該構造が存在しない化合物においては、化学的安定性が顕著に向上する。
【００３１】
３価の基（Ｙ）としては、基（Ｙ３−１）〜基（Ｙ３−４）が挙げられる。ただし、基（Ｙ３−４）は、ペルフルオロシクロヘキサン−１，３，５−トリイル基を示す。
【００３２】
【化１】
2012184275.tif 000002
【００３３】
４価の基（Ｙ）としては、基（Ｙ４−１）〜基（Ｙ４−４）が挙げられ、合成のしやすさ、化合物の化学的安定性、および結晶性の低さの点から、基（Ｙ４−１）が好ましい。
【００３４】
【化２】
2012184275.tif 000003
【００３５】
５価の基（Ｙ）としては、基（Ｙ５−１）が挙げられる。
【００３６】
【化３】
2012184275.tif 000004
【００３７】
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）は、化学的安定性の点から、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さないことが好ましい。−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さない化合物とは、通常の分析手法（１９Ｆ−ＮＭＲ等）では該構造の存在が検出できない化合物を意味する。
【００３８】
化合物（Ａ）としては、製造のしやすさおよび安定性の点から、下式（Ａ）で表わされる化合物が好ましい。
（Ｘ１１−）ｍ１（Ｘ１２−）ｍ２（Ｘ１３−）ｍ３（Ｚ１１−）ｍ４Ｙ  （Ａ）
【００３９】
ただし、ｍ１は０〜２の整数であり、ｍ２は０〜２の整数であり、ｍ１＋ｍ２は１〜４の整数であり、ｍ３は１または２であり、ｍ４は０または１であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は２〜７の整数であり、Ｘ１は前記式（Ｘ１１）で表される基であり、Ｘ１２は前記式（Ｘ１２）で表される基であり、Ｘ１３は前記式（Ｘ１３）で表される基であり、Ｚ１１は前記式（Ｚ１１）で表される基であり、Ｙは、ペルフルオロ化された（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）価の飽和炭化水素基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基である。
【００４０】
（エーテル組成物）
本発明のエーテル組成物は、２種以上の化合物（Ａ）からなる組成物である。
本発明におけるエーテル組成物は、化合物（Ａ）が化学式で一義的に表現できる場合においても、該化学式は平均組成式であり、化学構造の異なる２種以上の化合物（Ａ）の混合物であることを意味する。また異なる化学式で表される化合物（Ａ）の２種以上からなる組成物もまた、本発明におけるエーテル組成物に含まれる。
化合物（Ａ）からなる組成物としては、基（Ｙ）、基（Ｘ１）、基（Ｘ２）、基（Ｘ３）および基（Ｚ１）が同一の基であり、基（Ｘ１）、基（Ｘ２）、基（Ｘ３）および基（Ｚ１）の数が異なる化合物（Ａ）の２種以上からなる組成物が挙げられる。該組成物は、基（Ｙ）、基（Ｘ１）、基（Ｘ２）、基（Ｘ３）および基（Ｚ１）が同一の基であり、基（Ｚ１）の数が異なる化合物（Ａ）の２種以上からなる組成物が好ましい。
【００４１】
エーテル組成物中の基（Ｘ１）におけるｄ１の平均は、１〜２００であり、３〜１００が好ましく、５〜５０がより好ましい。
【００４２】
エーテル組成物中の基（Ｘ２）におけるａ１の平均は、１〜２であり、１が好ましい。
エーテル組成物中の基（Ｘ２）におけるｃ１の平均は、１〜１００であり、１〜１０が好ましく、１〜２がより好ましい。
エーテル組成物中の基（Ｘ２）におけるｄ２の平均は、１〜２００であり、３〜１００が好ましく、５〜５０がより好ましい。
【００４３】
エーテル組成物中の基（Ｘ３）におけるａ２の平均は、０〜２であり、０〜１が好ましい。
エーテル組成物中の基（Ｘ３）におけるｃ２の平均は、１〜１００であり、１〜１０が好ましく、１〜２がより好ましい。
エーテル組成物中の基（Ｘ３）におけるｄ３の平均は、１〜２００であり、３〜１００が好ましく、５〜５０がより好ましい。
【００４４】
エーテル組成物中のる基（Ｚ１）におけるｇの平均は、３〜２００であり、３〜１００が好ましく、３〜７０がより好ましく、５〜５０が特に好ましい。
【００４５】
エーテル組成物中の基（Ｘ１）の総モル数、基（Ｘ２）の総モル数、基（Ｘ３）の総モル数および基（Ｚ１）の総モル数の合計に対する基（Ｘ３）の総モル数の割合は、５０〜９０モル％であり、５５〜８５モル％が好ましく、６０〜８０モル％がより好ましい。基（Ｘ３）の総モル数の割合が５０モル％以上であれば、基材への定着性が高くなる。基（Ｘ３）の総モル数の割合が９０モル％以下であれば、粘度が低くなり、流動性が高くなる。また、基（Ｘ３）の総モル数の割合が８５モル％以下であれば、さらに、溶媒への溶解性が高くなる。
【００４６】
本発明のエーテル組成物は、基材への定着性の点からは、基（Ｚ１）を有する化合物（Ａ）をできるだけ含まないことが好ましい。エーテル組成物中の基（Ｘ１）の総モル数、基（Ｘ２）の総モル数、基（Ｘ３）の総モル数および基（Ｚ１）の総モル数の合計に対する基（Ｚ１）の総モル数の割合は、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００４７】
末端にＨＯ−基を有する基のモル数は、以下のようにして求めることができる。
末端がＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基である場合には、該基中のＣＦ２のフッ素原子に由来する１９Ｆ−ＮＭＲの−８０〜−８１．０ｐｐｍ付近のピーク面積から求める。
末端がＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基である場合には、該基中のＣＦ２のフッ素原子に由来する１９Ｆ−ＮＭＲの−７８．０〜−８０．０ｐｐｍ付近のピーク面積から求める。
末端がＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基である場合には、該基中のＣＦ２のフッ素原子に由来する１９Ｆ−ＮＭＲの−７５．０〜−７８．０ｐｐｍ付近のピーク面積から求める。
【００４８】
また別の方法として、水素原子とフッ素原子を併有する化合物を内部標準物質として用い、１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から求める方法が挙げられる。内部標準物質としては、ビストリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。
たとえば、末端がＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基である場合には、該基中のＣＨ２に由来する１Ｈ−ＮＭＲの４．０〜４．１ｐｐｍ付近のピーク面積から求める。
末端がＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基またはＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基である場合には、ＣＦ２に隣接するＣＨ２に由来する３．８〜４．０ｐｐｍ付近のピーク面積から求める。または末端のＨＯ−ＣＨ２−基のＣＨ２に由来する３．５ｐｐｍ付近のピーク面積との比でも求めることができる。またＣＨ（ＯＨ）部分のＣＨに由来する３．７〜３．９ｐｐｍ付近のピーク面積からも求めることができる。
【００４９】
ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２とＣＨ２ＣＨ２Ｏを併有する場合には、ＨＯ−基のモル数の定量に用いる１Ｈ−ＮＭＲのシグナルが重複することから、該基に結合するＨＯ−基を化学修飾により、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−等の基に変換し、該基の１Ｈ−ＮＭＲまたは１９Ｆ−ＮＭＲのケミカルシフトのピーク面積からＨＯ−基の数を求めることができる。
さらに１Ｈ−ＮＭＲの測定の際には、ＨＯ−基に由来するピークは測定環境（ｐＨ等）によってピーク位置が変動し、特に同定上重要な３．５〜３．８ｐｐｍ付近に重複する場合がある。したがって、ごく微量の重水素溶媒（たとえば、重水）をサンプルに加えることで、ＨＯ−基の水素を重水素化し、前述したピーク群に重複しない位置にシフトさせることが望ましい。
【００５０】
末端にＲＦＯ−基を有する基のモル数は、ＣＦ３Ｏ−基の場合、以下のようにして定量できる。
ＣＦ３Ｏ−基のモル数を求める方法としては、エーテル組成物中に含まれる化合物の構造を同定し、含有量を定量することにより求める方法、または組成物のまま求める方法が挙げられる。
具体的には、ＮＭＲ法を用いて求める場合において、エーテル組成物の１９Ｆ−ＮＭＲを測定し、ＣＦ３Ｏ−基のピーク面積を求める。たとえば、ＣＦ３Ｏ−基の１９Ｆ−ＮＭＲのケミカルシフトは−５４．０〜−５６．０ｐｐｍ付近に観測できる。
【００５１】
本発明のエーテル組成物は、基（Ｙ）に結合した基がすべて基（Ｚ１）である化合物（Ｈ）を含まないのが好ましい。化合物（Ｈ）を含まないとは、全く含まれていないか、含まれていたとしても、高速液体クロマトグラフィ（以下、ＨＰＬＣと記す。）で定量する含有量が２．０質量％以下であることを意味する。
本発明のエーテル組成物が化合物（Ｈ）を含まないことにより、ブリードアウトを抑制でき、基材に対する潤滑剤の定着性を高くできる。化合物（Ｈ）は、後述する精製方法によりエーテル組成物から除去することが好ましい。
【００５２】
本発明のエーテル組成物は、基（Ｙ）に結合した基がすべて基（Ｘ１）である化合物、基（Ｙ）に結合した基がすべて基（Ｘ２）である化合物、基（Ｙ）に結合した基がすべて基（Ｘ３）である化合物、および基（Ｙ）に結合した基がすべて基（Ｚ１）である化合物の１種以上を含む場合がある。
化合物（Ａ）の総量は、エーテル組成物に対して９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましい。該総量は、１００質量％であってもよい。
【００５３】
エーテル組成物の数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）は、５００〜１００００００が好ましく、５００〜１０００００がより好ましく、１０００〜２００００が特に好ましい。
エーテル組成物の分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）は、１．０１〜１．５が好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。
ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎが該範囲にあれば、粘度が低く、蒸発成分が少なく、溶媒に溶解した際の均一性に優れる。
Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）により測定される。Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣにより測定されたＭｎおよびＭｗ（質量平均分子量）から求める。
【００５４】
本発明のエーテル組成物の製造方法としては、下記方法が挙げられる。
方法１）２種以上の化合物（Ａ）をそれぞれ製造して精製した後に、それぞれを配合してエーテル組成物を調製する方法。
方法２）１種の化合物（Ａ）を製造する際に、該１種の化合物（Ａ）とは異なる化合物（Ａ）を副生成物として含む反応生成物を得て、該反応生成物を精製して基（Ｘ３）の総モル数の割合が特定の範囲であるエーテル組成物とする方法。
方法３）方法２において精製後のエーテル組成物の２種以上を配合してエーテル組成物とする方法。
【００５５】
たとえば、方法１による場合、２種以上の化合物（Ａ）は、国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットに記載の方法における原料をそれぞれの化合物（Ａ）に対応する原料に変更することにより製造できる。具体的には、国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットに記載する、エステル化、直接液相フッ素化、エステル分解反応によって末端がＦＣ（Ｏ）−基である化合物を得る。ついで、該末端がＦＣ（Ｏ）−基である化合物を、アルコール類または水と反応させて末端をエステルまたはカルボン酸とした後に還元することによる方法または該末端がＦＣ（Ｏ）−基である化合物を、アルコール類とエステル交換することにより末端をエステル化した後に還元することによる方法によって末端がＨＯ−ＣＨ２−基である化合物を得る。ついで、末端のＨＯ−ＣＨ２−基の一部に２−メチル−２−プロパノールを開環付加させ、化合物（Ａ）を得る。
【００５６】
方法２による場合、方法１と同様に反応を行うことにより、または、方法１における反応条件を変更することにより副生成物を含む反応生成物が得られる。たとえば、化合物（Ａ）を、直接液相フッ素化反応を経る方法により製造する場合で、かつ直接液相フッ素化反応の条件が厳しい場合、分子の末端の切断反応が起こり、末端にＣＦ３−基を有する化合物（Ａ）が生成することがある。また、２−メチル−２−プロパノールの量を調整することによって、基（Ｘ３）の数の異なる複数の化合物（Ａ）が、２−メチル−２−プロパノールの量に対応した割合で生成する。
直接液相フッ素化反応において、液相に吹き込むガスに含まれるフッ素ガス濃度は、５．０〜５０体積％が好ましく、１０〜３０体積％がより好ましい。フッ素ガス濃度が５０体積％以下であると、基（Ｚ１）の生成割合が低くなる傾向がある。
【００５７】
直接液相フッ素化反応の条件によっては、生成物に化合物（Ｈ）が含まれることがある。
化合物（Ｈ）、他の不純物が含まれる場合、精製により除くことが好ましい。
精製方法としては、イオン吸着ポリマーによって金属不純物、陰イオン不純物等を除去する方法、超臨界抽出法、カラムクロマトグラフィが挙げられ、これらを組み合わせた方法が好ましい。
【００５８】
（他のＰＦＰＥ）
本発明のエーテル組成物は、そのまま用いてもよく、他の化合物を添加して用いてもよく、他の化合物への添加剤として用いてもよい。
たとえば、潤滑剤として用いる場合には、本発明のエーテル組成物をそのまま用いてもよく、本発明のエーテル組成物に化合物（Ａ）以外のＰＦＰＥ（以下、他のＰＦＰＥという）を添加して用いてもよく、他のＰＦＰＥに本発明のエーテル組成物を添加して用いてもよい。
【００５９】
本発明のエーテル組成物に他のＰＦＰＥを添加する場合の他のＰＦＰＥの量は、本発明の特性を充分に発揮させために、エーテル組成物の全量（本発明のエーテル組成物および他のＰＦＰＥの合計）に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００６０】
他のＰＦＰＥに本発明のエーテル組成物を添加する場合の他のＰＦＰＥの量は、エーテル組成物の全量（本発明のエーテル組成物および他のＰＦＰＥの合計）に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。他のＰＦＰＥに本発明のエーテル組成物を添加することにより、他のＰＦＰＥの粘度調整および定着性を改善できる。
【００６１】
他のＰＦＰＥとしては、末端にＨＯ−基を有する他のＰＦＰＥ、末端に紫外線吸収基を有する他のＰＦＰＥ等が好ましい。
末端にＨＯ−基を有する他のＰＦＰＥとしては、ソルベイ社製のＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤｉＯＬ、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＴｅｔｒａＯＬ、ダイキン工業社製のＤＥＭＮＵＭ  ＳＡ等が挙げられる。
末端に紫外線吸収基を有する他のＰＦＰＥとしては、ソルベイ社製のＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＩＡＣ、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＥＡＬ、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＡＭ２００１、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＩＳＯＣ、ダイキン工業社製のＤＥＭＮＵＭ  ＳＨ、松村石油社製のＭｏｒｅｓｃｏＡ２０Ｈ等が挙げられる。
【００６２】
他のＰＦＰＥとしては、末端基がＣＦ３−基のみであるＰＦＰＥを含まないものが好ましい。
さらに、他のＰＦＰＥとしては、数平均分子量が１０００〜１００００であるものが好ましい。
【００６３】
＜潤滑剤＞
本発明の潤滑剤は、本発明のエーテル組成物を含む以下の（ｉ）〜（iv）の４つの形態をいう。
（ｉ）エーテル組成物のみを含む潤滑剤。
（ii）エーテル組成物を溶媒に溶解または分散させた潤滑剤。
（iii）エーテル組成物と、エーテル組成物および溶媒以外の成分（以下、他の成分と記す。）とを含む潤滑剤。
（iv）エーテル組成物と、溶媒と、他の成分とを含む潤滑剤。
【００６４】
本発明の潤滑剤に用いる溶媒としては、ペルフルオロアミン類（ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロアルカン類（バートレルＸＦ（デュポン社製）等）またはヒドロフルオロエーテル類（ＡＥ−３０００（旭硝子社製）等）が好ましく、オゾン破壊係数が低い点から、ヒドロフルオロエーテル類がより好ましい。
【００６５】
本発明の潤滑剤は、溶液、懸濁液または乳化液のいずれであってもよく、溶液が好ましい。
本発明の潤滑剤中のエーテル組成物の濃度は、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましい。
【００６６】
本発明の潤滑剤に用いる他の成分としては、ラジカルスカベンジャー（たとえば、Ｘ１ｐ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等）等が挙げられる。
本発明の潤滑剤を表面改質剤として用いる場合の他の成分としては、カップリング剤（シラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系等）等が挙げられる。カップリング剤は、基材と塗膜との定着性を向上させる。
【００６７】
本発明の潤滑剤は、所望の性能を達成できないおそれがあることから、金属イオン類、陰イオン類、水分、低分子極性化合物等を含まないことが好ましい。
金属イオン類（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ等）は、陰イオンと結合してルイス酸触媒を生成し、ＰＦＰＥの分解反応を促進する場合がある。陰イオン類（Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２、ＮＯ３、ＰＯ４、ＳＯ４、Ｃ２Ｏ４等）および水分は、基材の表面を腐食させる場合がある。よって、それぞれの含有量は次のとおりであるのが好ましい。Ａｌ、Ｍｇはいずれも１０００ｐｐｂ以下、Ｎａ、Ｋはいずれも２００００ｐｐｂ以下、Ｃａは１００００ｐｐｂ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎはいずれも１００ｐｐｂ以下が好ましい。Ｆは１００００ｐｐｍ以下、蟻酸、Ｃｌ、ＮＯ３、ＳＯ４、シュウ酸はいずれも５０００ｐｐｂ以下が好ましい。潤滑剤の含水率は、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。低分子極性化合物（アルコール類；樹脂から溶出する可塑剤等）は、基材と塗膜との定着性を低減させる場合がある。
【００６８】
本発明の潤滑剤を、磁気記録媒体用の潤滑剤として用いる場合には、公知の潤滑剤の使用方法を適用できる。たとえば、磁気記録媒体用の基材表面へ潤滑剤を塗布して、潤滑剤層を形成させる。潤滑剤の塗布方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法（浸漬法）、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア・プロジェット法、真空蒸着法等が挙げられ、ディップコート法、スピンコート法または真空蒸着法が好ましい。
基材としては、ＮｉＰメッキされた基板（アルミニウム、ガラス等。）上に、下地層、記録層、カーボン保護膜を順に有するものが挙げられる。
カーボン保護膜の厚さは、５．０ｎｍ以下が好ましく、カーボン保護膜の平均表面粗さ（Ｒａ）は、２．０ｎｍ以下が好ましい。
潤滑剤が溶媒を含む場合は、基材表面に潤滑剤を塗布した後、乾燥させて溶媒を除去し、潤滑剤層を形成させるのが好ましい。
【００６９】
潤滑剤層を形成させた磁気記録媒体においては、吸着処理を行い、潤滑剤をカーボン保護膜の表面に強固に吸着させるのが好ましい。
吸着処理としては、加熱処理、赤外線照射処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が挙げられ、加熱処理または紫外線照射処理が好ましく、紫外線吸収剤等の添加剤が不要なため、加熱処理がより好ましい。加熱処理の場合、処理中に基材が劣化しないことから、１００〜１５０℃で処理するのが好ましい。紫外線照射処理の場合、潤滑剤に紫外線吸収剤を添加し、常温で５〜１０分かけて処理するのが好ましい。さらに、吸着処理後の磁気記録媒体を、付着物の除去、余剰の潤滑剤の除去を目的に、フッ素系溶媒にて洗浄してもよい。
吸着処理後の潤滑剤塗膜の表面は、高い撥水性を有することから、たとえ高温、高湿度下に置いたとしても、水分の磁気記録媒体内部への侵入が防止され、長期間にわたり高い潤滑性を維持できる。
【００７０】
本発明のエーテル組成物から形成される塗膜の厚さは、記録密度の向上の点から、５．０ｎｍ以下が好ましく、３．０ｎｍ以下がより好ましく、２．０ｎｍ以下が特に好ましい。耐久性の点から、０．２５ｎｍ以上が好ましい。
【００７１】
本発明のエーテル組成物は、磁気記録媒体用基材以外の表面にも適用可能である。たとえば、ポリマー基材の表面に塗布してポリマー基材の屈折率を制御する表面改質剤、ポリマー基材の耐薬品性を表面改質剤改善する表面改質剤、電線被覆材、撥インク剤（たとえば、塗装用撥インク剤、印刷機器（インクジェット等）用撥インク剤等）、半導体素子用接着剤（たとえば、リードオンチップテープ用接着剤等）、半導体用保護コート（たとえば、防湿コート剤、半田用這い上がり防止剤等）、光学分野に用いる薄膜（たとえば、ペリクル膜等）への添加剤、ディスプレイ用反射防止膜の潤滑剤、レジスト用反射防止膜等としても有用である。
【００７２】
本発明のエーテル組成物から得られた塗膜は、透明であり、屈折率が低く、または耐熱性もしくは耐薬品性に優れる。また、塗膜は、高い潤滑性を保持し、かつ自己修復性を有する。
また、本発明のエーテル組成物は、界面活性剤としても有用である。たとえば、塗料の表面張力を低下させる添加剤、塗料のレベリング剤、研磨液のレベリング剤等として用いうる。塗料に添加する場合、本発明のエーテル組成物の添加量は、塗料に対して０．０１〜５質量％が好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。実施例において、
テトラメチルシランをＴＭＳ、
ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３、
ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５、
ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＣｌＦ２をＣＦＥ−４１９、
ヘキサフルオロイソプロピルアルコールをＨＦＩＰ、
イソプロピルアルコールをＩＰＡ、
重水素化メタノールをＣＤ３ＯＤ、
重水素化水をＤ2Ｏ
と略記する。
また、実施例における分析は、それぞれ室温（２５℃）にて行った。
【００７４】
（ＮＭＲ分析）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、積算回数;６４）の基準物質としては、ＴＭＳを、
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、積算回数;１２８）の基準物質としては、ＣＦＣｌ３を用いた。
測定溶液は、化合物またはエーテル組成物のおよそ０．３ｇを溶媒（２．０ｇ）に希釈して調製した。溶媒としては、Ｒ−１１３（５０ｇ）に少量のＤ２Ｏ（０．５ｇ）、ＴＭＳ（０．１ｇ）、ＣＦＣｌ３（０．１ｇ）をそれぞれ添加したものを用いた。なお、サンプルが懸濁状態である場合は、ＣＤ３ＯＤを少量ずつ添加し、測定溶液が完全に溶解した状態で測定を行った。
【００７５】
（ＧＰＣ分析）
特開２００１−２０８７３６号公報に記載の方法にしたがって、下記の条件にてＧＰＣによりＭｎおよびＭｗを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
移動相：Ｒ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５ＳＥＣグレード１）とＨＦＩＰとの混合溶媒（Ｒ−２５５／ＨＦＩＰ＝９９／１体積比）、
分析カラム：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｅカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を２本直列に連結したもの、
分子量測定用標準試料：Ｍｗ／Ｍｎが１．１未満であり、分子量が２０００〜１００００のペルフルオロポリエーテルの４種およびＭｗ／Ｍｎが１．１以上であり、分子量が１３００のペルフルオロポリエーテルの１種、
移動相流速：１．０ｍＬ／分、
カラム温度：３７℃、
検出器：蒸発光散乱検出器。
【００７６】
（ＨＰＬＣ分析）
ＨＰＬＣ装置（島津製作所社製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ）を用い、下記の条件にてＨＰＬＣ分析を行った。具体的には、１サイクルの分析において、移動相中のＨＦＩＰの濃度を０％から１００％に徐々に増加させてエーテル組成物を溶出させ、溶出時間から化合物の極性を分析した。
分析カラム：順相系シリカゲルカラム（ワイエムシー社製、ＳＩＬ−ｇｅｌ）、
移動相：Ｒ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５Ｇ）およびＨＦＩＰ、
移動相流速：１．０ｍＬ／分、
カラム温度：３７℃、
検出器：蒸発光散乱検出器。
【００７７】
（粘度測定）
各エーテル組成物について、２０℃、８０℃における粘度測定を行った。装置には、回転式粘度計（Ｔｏｋｉｍｅｃ社製、ＴＶ−２０）を用いた。測定子には、Ｃｏｎｅ  ａｎｄ  ｐｌａｔｅ型回転子を用いた。
【００７８】
（流動性評価）
各組成物について、−３０℃での流動性を分析した。室温においてエーテル組成物中に、直径０．１ｍｍのガラス製キャピラリー管を、垂直に１０ｍｍ浸した。−３０℃に冷却したのち、温度を変えることなくキャピラリー管を引き上げ、１２時間での流出量によって、つぎの基準で評価した。
○：完全にキャピラリー管から流出する。
△：１０％以上がキャピラリー管から流出する。
×：キャピラリー管からの流出が１０％未満である。
【００７９】
（溶解性評価）
各エーテル組成物について、Ｒ−２２５、ＣＦ３（ＣＦＨ）２ＣＦ２ＣＦ３（デュポン社製、バートレルＸＦ）およびＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３（旭硝子社製、ＡＥ−３０００）に対する室温での溶解性を調べた。化合物の濃度が１〜５質量％になるようにエーテル組成物と溶媒とをそれぞれ混合し、目視にて溶解性を確認した。溶解性は不溶成分の有無で判断し、つぎの基準で評価した。
○：１〜５質量％の範囲で沈殿が認められない。
△：１〜２．５質量％の範囲で沈殿が認められない。
×：１質量％で沈殿が認められる。
【００８０】
〔例１〕
国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットの実施例の例１１に記載の方法において、ポリオキシエチレングリセロールエーテル（日本油脂社製、ユニオックスＧ１２００）を、ジグリセリン開始ポリオキシエチレングリセロールエーテル（坂本薬品工業社製、ＳＣ−Ｅ１５００）に変更した以外は、同様に反応を実施した。ジグリセリン開始ポリオキシエチレングリセロールエーテルに、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆを反応させ、室温で液体の下記化合物（Ｂ−１）を得た。ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｂ−１）の（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）の平均値は３７．０であり、Ｒｆは−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３であり、Ｍｎは２６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
【００８１】
【化４】
2012184275.tif 000005
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．４〜３．８，４．５。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７６．０〜−８１．０，−８１．０〜−８２．０，−８２．０〜−８２．５，−８２．５〜−８５．０，−１２８．０〜−１２９．２，−１３１．１，−１４４．７。
【００８３】
〔例２〕
国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットの実施例の例２−１に記載の方法において、Ｒ−１１３をＣＦＥ−４１９に変更し、液相に吹き込むガスに含まれるフッ素ガス濃度を２０体積％から、１０体積％に変更した以外は同様に液相フッ素化反応を行った。生成物は、下記化合物（Ｃ−１）を主成分とし、化合物（Ｂ−１）の水素原子の９９．９モル％以上がフッ素原子に置換された組成物（ｃ−１）であった。
【００８４】
【化５】
2012184275.tif 000006
【００８５】
組成物（ｃ−１）において測定したＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−５５．８，−７７．５〜−８６．０，−８８．２〜−９２．０，−１２０．０〜−１３９．０，−１４２．０〜−１４６．０。
【００８６】
〔例３〕
国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットの実施例の例３に記載の方法にしたがって、組成物（ｃ−１）においてエステル分解反応を行い、下記化合物（Ｄ−１）を主成分とする組成物（ｄ−１）を得た。
【００８７】
【化６】
2012184275.tif 000007
【００８８】
〔例４〕
〔例４−１〕
国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットの実施例の例４−１に記載の方法にしたがって、組成物（ｄ−１）とエタノールを反応させることによるエステル化反応を行った。下記化合物（Ｅ−１）を主成分とする組成物（ｅ−１）を得た。該組成物（ｅ−１）を例５の反応に用いた。
【００８９】
〔例４−２〕
国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットの実施例の例４−２に記載の方法にしたがって、組成物（ｄ−１）とエタノールを反応させることによるエステル交換反応を行い、下記化合物（Ｅ−１）を主成分とする組成物を得た。
【００９０】
【化７】
2012184275.tif 000008
【００９１】
〔例５〕
国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットの実施例の例５に記載の方法において、組成物（ｅ−１）の還元反応を行い、下記化合物（Ｆ−１）を主成分とする組成物（ｆ−１）を得た。
【００９２】
【化８】
2012184275.tif 000009
【００９３】
組成物（ｆ−１）において測定したＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：３．９４。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−５４．０，−８０．１，−８８．２〜−９０．５，−１３５．０〜−１３９．０。
【００９４】
〔例６〕
〔例６−１〕
例１〜５を繰り返し行い、４００ｇの組成物（ｆ−１）を得た。
窒素雰囲気下の２５０ｍＬの丸底フラスコに、組成物（ｆ−１）の４０ｇ、および２−メチル−２−プロパノールの２０ｇを投入し、均一混合するまで撹拌した。丸底フラスコに、出口が２０℃に保持され、かつ窒素ガスで置換された還流管を設置した。
つぎに、ｔ−ブトキシドカリウムの１．５ｇを丸底フラスコに投入し、７０℃に加熱して３０分間撹拌した。さらに内温を７０℃に保持して、２，３−エポキシ−１−プロパノールの３．６ｇを２時間かけて滴下し、１２時間撹拌した。丸底フラスコを２５℃に冷却し、窒素ガスで置換してから、０．２ｇ／Ｌの塩酸の５０ｍＬを滴下して２層分離液を得た。該液の有機層を回収し、Ｒ−２２５の５０ｍＬを加えた溶液を、重曹水の５００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水してから、エバポレーターで溶媒を留去し、２５℃で液体の薄黄色の組成物（ｇ−１）の４１．４ｇを得た。
【００９５】
〔例６−２〕
例６−１に記載の方法の、２，３−エポキシ−１−プロパノールの３ｇを２．６ｇに変更した以外は、同様に合成を実施し、２５℃で液体の薄黄色の組成物（ｇ−２）の４１．０ｇを得た。
【００９６】
〔例６−３〕
例６−１に記載の方法の、２，３−エポキシ−１−プロパノールの３ｇを２．３ｇに変更した以外は、同様に合成を実施し、２５℃で液体の薄黄色の組成物（ｇ−３）の４０．７ｇを得た。
【００９７】
〔例６−４〕
例６−１に記載の方法の、２，３−エポキシ−１−プロパノールの３ｇを２．０ｇに変更した以外は、同様に合成を実施し、２５℃で液体の薄黄色の組成物（ｇ−４）の４０．９ｇを得た。
【００９８】
〔例６−５〕
例６−１に記載の方法の、２，３−エポキシ−１−プロパノールの３ｇを１．５ｇに変更した以外は、同様に合成を実施し、２５℃で液体の薄黄色の組成物（ｇ−５）の４０．９ｇを得た。
【００９９】
〔例６−６〕
例６−１に記載の方法の、２，３−エポキシ−１−プロパノールの３ｇを１．１ｇに変更した以外は、同様に合成を実施し、２５℃で液体の薄黄色の組成物（ｇ−６）の４０．３ｇを得た。
【０１００】
組成物（ｇ−１）〜（ｇ−６）のＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（Ｆ−１）の中のＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基（以下、基（Ｘ１−１）と記す。）の一部に２，３−エポキシ−１−プロパノールが開環付加し、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基（以下、基（Ｘ３−１）と記す。）に変換された化合物を主成分とする組成物であることを確認した。
【０１０１】
組成物（ｇ−１）〜（ｇ−６）において測定したＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：３．５〜３．８、３．８〜４．０、４．０〜４．１。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−５４．０〜５６．０，−７５．０〜−８１．０，−８８．２〜−９０．５，−１３５．０〜−１３９．０。
【０１０２】
〔例７〕
組成物（ｇ−１）〜（ｇ−６）を下記のカラムクロマトグラフィ法により精製した。
粒状シリカゲル（エスアイテック社製、ＭＳ−Ｇｅｌ  Ｄ７５−１２０Ａ）をＲ−２２５で希釈したものを、直径１５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムに充填し、高さ１００ｍｍのシリカゲル充填相を形成した。
組成物の４０ｇをシリカゲル充填相に投入した後、抽出溶媒（Ｒ−２２５／ＩＰＡ＝５０／５０体積比の混合溶媒）を用い、ゲル化した成分の吸着除去を行った。シリカゲル充填相より溶出した溶液をエバポレーターにて濃縮して粗精製物を回収した。
以上の操作を組成物（ｇ−１）〜（ｇ−６）についてそれぞれ実施し、粗精製物（ｇ’−１）〜（ｇ’−６）を得た。
【０１０３】
〔例８〕
粗精製物（ｇ’−１）〜（ｇ’−６）を下記の超臨界抽出法により精製した。
入口および出口を有する肉厚のステンレス容器（内径φ３３ｍｍ×深さ４５ｍｍ）、超臨界二酸化炭素流体送液ポンプ（日本分光社製、ＳＣＦ−２０１）、自動圧力調整弁（日本分光社製、８８０−８１）、通常のカラムクロマトグラフィに用いるカラムオーブンを備えた装置を用意した。
粗精製物の３０ｇを容器内に注入し、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５．０ｃｃ／分で流した。容器内の温度を１００℃に固定し、容器内の圧力を２０ＭＰａとして３時間抽出操作を行い、低極性成分を分画除去した。抽出量が低下したところで容器内の圧力を２８Ｐａとし、かつ、補助送液ポンプ（日本分光社製、ＳＣＦ−２０１）より抽出助剤であるＲ−２２５を０．２５ｃｃ／分で供給した。６時間抽出操作を行い、精製物を含む溶液を回収した。抽出した溶液の溶解助剤を高圧真空乾燥炉にて減圧除去し、粗精製物を回収した。
以上の操作を粗組成物（ｇ’−１）〜（ｇ’−６）についてそれぞれ実施し、精製物（ｇ”−１）〜（ｇ”−６）を得た。
【０１０４】
〔例９〕
各精製物について、ＮＭＲ分析を行った。その結果、各精製物は下記化合物（Ａ−１）の２種以上からなる組成物であることが判明した。
【０１０５】
【化９】
2012184275.tif 000010
【０１０６】
式中の末端基Ｘは、下記基（Ｘ１−１）、基（Ｘ３−１）および基（Ｚ１−１）から選択され、１つ以上の末端基Ｘが基（Ｘ３−１）である。
基（Ｘ１−１）：ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基。
基（Ｘ３−１）：ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基。
基（Ｚ１−１）  ：ＣＦ３Ｏ−基。
【０１０７】
基（Ｘ３−１）は、例６の工程で、化合物（Ｆ−１）の中の基（Ｘ１−１）に２，３−エポキシ−１−プロパノールが開環付加して生じたものである。
基（Ｘ１−１）は、例６の工程で、化合物（Ｆ−１）の中の基（Ｘ１−１）に２，３−エポキシ−１−プロパノールが開環付加せずに残留したものである。
基（Ｚ１−１）は、例２の液相フッ素化反応でエステル基が脱離、フッ素化されて生じた基である。
【０１０８】
精製物中の各基のモル数は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲよって求めることができる。基（Ｘ１−１）と基（Ｘ３−１）はＨＯ−基の酸性度の違いにより分離が可能である。
【０１０９】
１９Ｆ−ＮＭＲの場合は、以下のように求める。
基（Ｘ１−１）：ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基のモル数は、該基中のＣＦ２のフッ素原子に由来する−８０〜−８１．０ｐｐｍ付近のピーク面積から求める。
基（Ｘ３−１）：ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基のモル数は、基は、該基中のＣＦ２のフッ素原子に由来する−７５．０〜−７８．０ｐｐｍ付近のピーク面積から求める。
基（Ｚ１−１）：ＣＦ３Ｏ−基のモル数は、該基のフッ素原子に由来する−５４．０〜−５６．０ｐｐｍ付近のピーク面積から求める。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲの場合は、以下のように求める。
基（Ｘ１−１）：ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基のモル数は、該基中のＣＨ２に由来する４．０〜４．１ｐｐｍ付近のピーク面積から求める。
基（Ｘ３−１）：ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−基のモル数は、該基中のＣＨ２基に由来する３．８〜４．０ｐｐｍ付近のピーク面積から求める。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲの測定の際に、ＨＯ−基に由来するピークが他のピークと重複した場合、重水素溶媒を加えてピーク位置をシフトさせることにより定量を行った。
また、内部標準として、ビストリフルオロメチルベンゼンを用いた。
【０１１２】
ＮＭＲ分析により同定した各基のモル数から、２，３−エポキシ−１−プロパノール（別名：グリシジルアルコール）の開環付加率（以下、グリシジル付加率と記す。）を、下式を用いて算出した。
グリシジル付加率［モル％］＝基（Ｘ３−１）［モル］／｛基（Ｘ１−１）［モル］＋基（Ｘ３−１）［モル］＋基（Ｚ１−１）［モル］｝×１００。
【０１１３】
各精製物のＮＭＲ分析結果およびグリシジル付加率を表１に示す。
比較のため、例５で得た組成物（ｆ−１）およびソルベイ社製のＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＴｅｔｒａＯＬ（下記化合物（ＦＴ）、ｍ／ｎ＝１．０、Ｍｎ：３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３）についても、同様にＮＭＲ分析した。
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ    （ＦＴ）。
【０１１４】
〔例１０〕
〔例１０−１〕
精製物（ｇ”−１）〜（ｇ”−６）、組成物（ｆ−１）および化合物（ＦＴ）について、ＧＰＣ分析およびＨＰＬＣ分析を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
ＧＰＣ分析において、精製物（ｇ”−１）〜（ｇ”−６）、組成物（ｆ−１）は、グリシジル付加率の上昇とともに、見かけ上、分子量が減少する傾向がみられる。これは、化合物の極性増加とともにＧＰＣカラム中での吸脱着速度が低下し、溶出時間が大きくなるため、溶出時間による検量を行うと実際よりも分子量が低く換算されることによる。
【０１１６】
したがって、ＨＰＬＣ分析における化合物の溶出時間を用いて、極性の定性分析を行った。同手法で水を分析すると、その溶出時間（Ｒ．Ｔ．）は２３．５分である。ＰＦＰＥを磁気記録媒体に用いる場合、化合物の極性が水より小さいと長期の使用に際して大気中の水分で基板に吸着した官能基が交換脱離することが知られている。
【０１１７】
〔例１０−２〕
精製物（ｇ”−１）〜（ｇ”−６）、組成物（ｆ−１）および化合物（ＦＴ）について、粘度測定および流動性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
精製物（ｇ”−１）〜（ｇ”−６）、組成物（ｆ−１）は、グリシジル付加率の上昇とともに、粘度が上昇する傾向がみられる。これは、化合物の極性増加とともに官能基間の相互作用が大きくなることが原因である。ＰＦＰＥを磁気記録媒体に用いる場合、昨今の用途拡大から、−３０〜８０℃程度の広範でオイルとしての流動性が求められる。
【０１１９】
〔例１０−３〕
精製物（ｇ”−１）〜（ｇ”−６）、組成物（ｆ−１）および化合物（ＦＴ）について、溶解性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
精製物（ｇ”−１）〜（ｇ”−６）、組成物（ｆ−１）は、グリシジル付加率の上昇とともに、フッ素溶媒への溶解性が低下する傾向がみられる。これも、化合物の極性増加とともに、非極性溶媒であるフッ素溶媒への親和性が低下することが要因である。ＰＦＰＥを磁気記録媒体に用いる場合、表面張力の小さいフッ素溶媒で希釈したのちに塗布が行われるため、これらへの充分な溶解性が求められる。
【０１２１】
【表１】
2012184275.tif 000011
【０１２２】
〔例１１〕
〔例１１−１〕
精製物（ｇ”−４）の安定性試験例：
精製物（ｇ”−４）について、窒素雰囲気（１００ｍＬ／分）下、１０℃／分の割合で２５℃から５００℃まで昇温して精製物（ｇ”−４）の２５ｍｇの質量減少を示差熱天秤上で測定する方法で安定性試験を行った。その結果、３５０℃に至るまでに質量減少はなく、ほぼ一定であった。
酸触媒であるγ−アルミナ微粉（日揮化学社製、Ｎ−６１１Ｎ）の０．５ｇを存在させ、精製物（ｇ”−４）の２５ｍｇの安定性試験を行った。結果、質量減少プロフィールは酸触媒がない場合と同様であり、優れた安定性を示した。
【０１２３】
〔例１１−２〕
公知のＰＦＰＥの安定性試験例：
公知のＰＦＰＥ（化合物（ＦＴ））を用いて、例１１−１と同様の方法で安定性試験を行った。結果、該化合物は、γ−アルミナ微粉の存在下では２５０℃で全量が一瞬に分解し、低分子量化合物となって気化した。
【０１２４】
本発明の精製物（ｇ”−２）〜（ｇ”−５）は、化合物（ＦＴ）と比較して熱安定性にすぐれる。表１から、粘度が低く、流動性が高く、溶媒への溶解性にすぐれる。また、磁気記録媒体への定着性にもすぐれる。
一方、表１から、グリシジル付加率が９０モル％を超える精製物（ｇ”−１）は、特に２０℃での粘度が高く、流動性および溶媒への溶解性が不充分である。グリシジル付加率が５０モル％未満である精製物（ｇ”−６）は、極性が低く、たとえば磁気記録媒体用の潤滑剤として用いる場合、磁気記録媒体への定着性が不充分である。さらにグリシジル付加率が０モル％の組成物（ｆ−１）は、極性が低く、たとえば磁気記録媒体用の潤滑剤として用いる場合、磁気記録媒体への定着性が不充分である。化合物（ＦＴ）は、熱安定性が不充分である。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のエーテル組成物は、潤滑剤等として有用である。