(57)【要約】【課題】正極板と負極板との間に多孔質絶縁体を介在させて渦巻状に巻回した扁平形二次電池用電極群であって、この電極群を扁平形状に成形する際に負極板と正極板と多孔質絶縁体が密着した状態となるように反力を正極板と負極板に付与して、圧縮応力を加えた際の各巻回層の層間に疎や密となる部分の発生を抑制して、さらには充放電時の電極板のたわみと電池厚みの増加を抑制して、安全性の高い扁平形二次電池を提供する。【解決手段】正極板３と負極板２とを多孔質絶縁体４を介して巻回して電極群１を製作した後、この電極群１に圧縮応力を加えて扁平形状とした後、正極板３と多孔質絶縁体４および負極板２間に隙間がなく密着した状態となるように、反力を正極板３と負極板２に付与する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させて渦巻状に巻回して構成した扁平形二次電池用電極群であって、前記電極群に圧縮応力を加えた後の前記正極板と多孔質絶縁体および負極板間に隙間がなく密着した状態となる反力を正極板と負極板に付与したことを特徴とする扁平形二次電池用電極群。
【請求項２】
前記電極群をプレスするのに加える圧縮応力を正極板および負極板の降伏点以下としたことを特徴とする請求項１に記載の扁平形二次電池用電極群。
【請求項３】
前記反力を正極板と負極板に付与する手段として、前記正極板または負極板を熱処理したことを特徴とする請求項１に記載の扁平形二次電池用電極群。
【請求項４】
前記反力を正極板と負極板に付与する手段として、前記正極合剤層または負極合剤層の表面にマイクロクラックを形成したことを特徴とする請求項１に記載の扁平形二次電池用電極群。
【請求項５】
前記反力を正極板と負極板に付与する手段として、前記正極合剤層または負極合剤層の表面に溝を形成したことを特徴とする請求項１に記載の扁平形二次電池用電極群。
【請求項６】
前記反力を正極板と負極板に付与する手段として、前記正極合剤層または負極合剤層の表面に凹凸を形成したことを特徴とする請求項１に記載の扁平形二次電池用電極群。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の扁平形二次電池用電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入したことを特徴とする扁平形二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される二次電池に関し、特に扁平形二次電池用電極群およびこれを用いた扁平形二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴ってさらなる高容量化が望まれている。
【０００３】
電子機器および通信機器においては電池を収容するスペースが角形であることが多いことから、発電要素を電池ケースに収容した扁平形二次電池が使用されることが多い。ここで、高容量の二次電池を実現するための電極板としては、正極板および負極板ともに、各々の構成材料を塗料化した合剤塗料を集電体上に塗布乾燥後、プレス等により規定厚みまで圧縮する方法が用いられている。この際、より多くの活物質を充填してプレスすることにより活物質密度が高くなり一層の高容量化が可能となる。しかしながら、電極板の活物質密度を高くすると充放電の際に電極板が膨張しやすくなり、結果的に電極群の厚みが増加し厚み不良となる。
【０００４】
電極板の膨張を吸収するために電極板と多孔質絶縁体としてのセパレータの各部材を巻芯に巻き付ける際に、各部材の張力を低く設定して各巻回層の接触圧を低くする方法があるが、電極板が硬い場合には、扁平形状にプレスを施すと各巻回層の層間に疎となる部分や密となる部分が形成される。この結果、各巻回層の層間が疎となる部分においては、リチウムイオンの移動経路が長くなりそのため内部抵抗が大きくなるという課題があり、一方の電極板の層間が密となる部分においては、大電流が流れて発熱しセパレータを破壊させて内部短絡に至るという課題があった。
【０００５】
そこで、図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示す巻回後の電極群１００を平板１０１により径方向へ圧縮し、このときの初期弾性歪を２％以下とすることで電極群１００の内部抵抗の増大および電池特性のばらつきを抑止する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６０４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１の従来技術に記載されるに示す電極群１００の初期弾性歪は、正極板と負極板との各々硬さを考慮しておらず、一方の電極板の硬さに依存して初期弾性歪が測定される。このため、正極板が非常に硬く柔軟性が不足し、一方で負極板が柔軟性に優れたものを組み合わせて電極群とした場合は、扁平形状にプレスを施した後に正極板が鋭角に折れ曲がり、負極板は正極板の折れ曲がり形状に追従できず、各巻回層の層間は疎となる部分や密となる部分が形成される。このため、電極群に圧縮応力を加えた際の弾性領域における歪を考慮するだけでは、電極群の内部抵抗の増大および電池特性のばらつきを抑止して電池の膨れを抑制することは期待できない。
【０００８】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、電極群に圧縮応力を加えた後の正極板と多孔質絶縁体および負極板間に隙間がなく密着した状態となる反力を正極板と負極板に付与することにより、電極群を扁平形状に変形させた場合においても、正極板と多孔質絶縁体および負極板間に隙間がなく密着した状態に形成することが可能となり、電極群の内部抵抗の増大および電池特性のばらつきを抑止して、電池の膨れを抑制できる扁平形二次電池用電極群を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させて渦巻状に巻回して構成した扁平形二次電池用電極群であって、電極群に圧縮応力を加えた後の前記正極板と多孔質絶縁体および負極板間に隙間がなく密着した状態となる反力を正極板と負極板に付与したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電極群を扁平形状に変形させた場合においても正極板と多孔質絶縁体および負極板間に隙間がなく密着した状態に形成することが可能となり、電極群の内部抵抗の増大および電池特性のばらつきを抑止して、さらには電池の膨れを抑制できる扁平形二次電池用電極群を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明における一実施の形態の扁平形二次電池用電極群を示した断面図
【図２】（ａ）本発明にかかる電極群の電極板が密着した状態を示した一部断面図、（ｂ）同電極群の電極板間に隙間が発生した状態を示す一部断面図
【図３】本発明にかかる扁平形二次電池を示した一部切欠斜視図
【図４】本発明にかかる電極板の反力測定方法を示した説明図
【図５】本発明にかかる電極板の反力と試験サンプルのループ径との関係を示した説明図
【図６】本発明にかかる電極群の巻取り方法を示した説明図
【図７】本発明にかかる電極板の熱処理方法を示した状態図
【図８】（ａ）本発明にかかる電極板のレベラー処理方法を示した状態図、（ｂ）同電極板の断面図
【図９】（ａ）本発明にかかる電極板の表面加工方法を示した状態図、（ｂ）同電極板の溝入れ形状を示した断面図、（ｃ）同電極板の凹凸形状を示した断面図
【図１０】（ａ）従来例にかかる巻取り後の電極群を示す断面図、（ｂ）同電極群を圧縮する状態図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させて渦巻状に巻回して構成した扁平形二次電池用電極群であって、電極群に圧縮応力を加えた後の前記正極板と多孔質絶縁体および負極板間に隙間がなく密着した状態となる反力を正極板と負極板に付与したことにより、正極板と多孔質絶縁体および負極板間に隙間がなく密着した状態で電極群を形成することが可能となり、電極群の内部抵抗の増大および電池特性のばらつきと電池の膨れを抑制することが可能となる。
【００１３】
本発明における第２の発明においては、電極群をプレスするのに加える圧縮応力を正極板および負極板の降伏点以下としたことにより、電極群を規定の電極群厚みまで圧縮しても電極板が降伏して鋭角に折れ曲がることがなく、各巻回層を隙間がなく密着した状態で形成することが可能となり、電極群の内部抵抗の増大と電池特性のばらつきを抑止して、安全性の高い電池を提供することが可能となる。
【００１４】
本発明の第３における発明においては、反力を正極板と負極板に付与する手段として、前記正極板または負極板を熱処理を施して付与したことにより、電極群をプレスした際に形状に対する電極板の追従性を向上させて密着した状態で形成することができ、さらには巻回時の電極板の切れを抑制して、安全性の高い扁平形二次電池を供給することが可能となる。
【００１５】
本発明における第４の発明においては、反力を正極板と負極板に付与する手段として、正極合剤層または負極合剤層の表面にマイクロクラックを形成して付与したことにより、電極板の表面層に設けた微小なクラックの作用により、電極群をプレスした際の形状に対する電極板の追従性を向上させ、さらには電極群の各巻回層を隙間なく密着した状態を形成することが可能となり、電池特性のばらつきを抑止した扁平形二次電池の提供が可能となる。
【００１６】
本発明の第５の発明においては、反力を正極板と負極板に付与する手段として、正極合剤層または負極合剤層の表面に溝を形成して付与したことにより、巻回時の電極板の切れを抑制して、さらには電極群をプレスした際の形状に対する電極板の追従性を向上させて電極群の各巻回層を隙間なく密着した状態で形成することが可能となり、電池特性のばらつきを抑止した扁平形二次電池の提供が可能となる。
【００１７】
本発明の第６の発明においては、反力を正極板と負極板に付与する手段として、正極合剤層または負極合剤層の表面に凹凸を形成して付与したことにより、電極板の表面に設けた微小な凹凸の作用により巻回時の電極板の切れを抑制して、さらには電極群をプレスした際の形状に対する電極板の追従性を向上させて各巻回層を隙間なく密着した状態で形成することができ、電池特性のばらつきを抑止した扁平形二次電池が提供できる。
【００１８】
本発明の第７の発明においては、請求項１〜６のいずれか一つに記載の扁平形二次電池用電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入したことを特徴とする扁平形二次電池としたことにより、電池特性のばらつきと電池の膨れを抑制した安全性の高い扁平形二次電池の提供が可能となる。
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２０】
図１に示すように本発明に用いる電極群１は、負極板２と正極板３と多孔質絶縁体４で構成されており、ストレート部６とコーナー部７とを備える。また、外周部には電極板の緩みを止める終端テープ８を備える。充放電時の電極群のストレート部６の電極板の膨れを膨張１０として示す。
【００２１】
次に、電極群１の製造方法について説明する。
【００２２】
図６に示すように、負極板２と正極板３と多孔質絶縁体４で構成する部材３４を上巻芯３０と下巻芯３１との間に挟みこんで時計方向に巻芯３２を所定の回数だけ回転させて上記部材３４を巻き取る。そして最後に終端テープ８を貼りつける。その後、電極群１をプレスして扁平形状にする。
【００２３】
ここで、鋭意検討の結果、正極板３が非常に硬く柔軟性が不足し、一方で負極板２が柔軟性に優れたものを上記製造方法により巻回して扁平形にプレスした場合は、図２（ｂ）に示すように正極板３は鋭角に折れ曲がり、負極板２は正極板３の折れ曲がり形状を追従できず、各巻回層の層間に疎５となる部分や密１１となる部分が形成されることを見出した。また、図２（ｂ）に示したように層間が蜜１１となる部分においては、部材３４の接触圧が高く、充放電時における電極群１のストレート部６の膨張１０を相対的に各巻回層で滑らして逃がすことが不可能となり、ストレート部６の電極板がたわみ、結果として電極群１が膨れることが明らかとなった。これらより、電極群１の内部抵抗の増大および電池特性のばらつきを抑止するには、各巻回層の層間に疎５や密１１となる部分を形成せず、低圧で接触させて隙間がなく密着した状態を形成することが重要であることを見出した。
【００２４】
そこで本発明は、電極群１を構成する正極板３と負極板２と多孔質絶縁体４間に隙間がなく密着した状態となるように、各電極板の柔軟性を高めて圧縮応力に対する反発力、つまり反力を低下させることとした。具体的には、まず負極板２と正極板３の反力を測定し、次に柔軟性が不足した一方の電極板に柔軟化加工を施し、圧縮応力を加えた後の負極板２と正極板３の反力が柔軟化加工前の状態よりも小さな反力となる、もしくは柔軟性の高い電極板の反力に近づくよう柔軟化加工を施した。
【００２５】
次に、負極板２と正極板３の反力を測定する方法としてループスティフネス法について説明する。図４に示すようにループスティフネス法は、真円状に一重にまるめた試験片を所定の速度で押圧するときの応力を測定して試験サンプルの柔軟性を評価する方法である。押圧時の応力は、ロードセル１５を備え、上下方向に稼動可能な上側平板１４ａと下側平板１４ｂで構成される装置を用いて測定する。
【００２６】
具体的には、電極板を幅が１０ｍｍ、長さが１００ｍｍに裁断し、その両端をつき合わせて真円状に一重に丸めて外周が１００ｍｍのサンプル１３ｃを作製する。次に、図４に示すサンプルの突合せ部分１３ａを下側平板１４ｂ上に固定し、上側平板１４ａと下側平板１４ｂの間に挟む。次いで、上側平板１４ａを速度を１０ｍｍ／分で下方に移動させてサンプル１３ｃの外周を押圧し、そのときのサンプル１３ｃに発生する反力をロードセル１５で測定し、同時にそのときの上側平板１４ａの位置を検出して上側平板１４ａと下側平板１４ｂの隙間、つまりサンプル１３ｃの厚みとなるループ高さＨを測定する。
【００２７】
次に、ループスティフネス法の測定データについて説明する。
【００２８】
図５に示すように、測定データは図４に示すサンプル１３ｃに発生する反力とループ高さＨの関係として示され、本発明ではこれをループスティフネス曲線とする。具体的には、正極板３のループスティフネス曲線１３ｂ（細実線）は、ループ高さＨが高いポイントで降伏点１９が見られることより柔軟性が低いことを示している。これに対して、熱処理を行った正極板３のループスティフネス曲線１７（太一点鎖線）は、ループ高さＨが低くなるまで降伏点１９がみられず、また反力がどのループ高さＨのポイントにおいてもループスティフネス曲線１３ｂ（細実線）の反力より低く、柔軟性が高いことを示している。
また一方で、正極板３にレベラー処理を行ったサンプルのループスティフネス曲線１６（太実線）は、ループ高さＨが低くなるまで降伏点１９がみられないことより、また反力は一部を除いて柔軟化処理を行わなかったサンプルのループスティフネス曲線１３ｂの反力より低く、柔軟性が高いことを示している。
また、同様に正極板３に溝加工と凹凸加工を行ったサンプルのループスティフネス曲線１６ａ（太破線）、１６ｂ（太点線）は、ループ高さＨが低くなるまで降伏点１９がみられず、また反力は一部を除いて柔軟化処理を行わなかったサンプルのループスティフネス曲線１３ｂの反力より低く、柔軟性が高いことを示している。
【００２９】
次に、負極板２のループスティフネス曲線１８は、上記の正極板３に比較してループ高さＨが低くなるまで降伏点１９がみられないことと、反力がループ高さＨの全領域で低いことより柔軟性が高いことを示している。
【００３０】
ここで、本発明における降伏点１９とは、真円状に一重に丸めたサンプルが完全に折れ曲がり復元することのない状態の塑性変形を起こしたものとする。
【００３１】
次に、本発明で記述した圧縮応力を加えた後の正極板３と多孔質絶縁体４および負極板２間に隙間がなく密着した状態となる反力とは、まず降伏点１９の発生点が電極群の厚み４９より小さい値、つまり図５では電極群の厚み４９の左側で発生するものであり、もう一方は反力を示すループスティフネ曲線が、柔軟化加工を施す前のループスティフネス曲線１３ｂより、柔軟化加工を施した後のループスティフネ曲線１７で示したように下に示されるように構成したものである。
【００３２】
次に図７〜図９に示すように、柔軟性の不足した電極板４０を柔軟化させる方法について説明する。まず、熱処理により電極板４０を柔軟化させる方法について説明する。
図７に示すように、電極板４０を巻き出し部４５より送り出し加熱炉４６を通過させることにより予熱を加えた後に高温加熱ローラ４７を通過させて高温域に加熱した後に巻き取り部４８で巻き取り、正極集電体の結晶粒が成長する温度まで段階的に熱処理を行い、正極板３へ予熱を加えることで急な加熱により発生する正極板３の熱によるシワを抑制して正極集電体の伸縮度を向上させる方法である。
【００３３】
次に、電極板４０の合剤層にマイクロクラックを形成して柔軟化させる方法について説明する。図８（ａ）に示すように、マイクロクラックの形成は巻取り前の電極板４０を数本のローラ３５が配置されるレベラー装置４１を通過させて、図８（ｂ）に示すように電極板４０の表面にマイクロクラック３６を形成して柔軟化させる方法である。
【００３４】
次に、電極板４０の合剤層に溝形状および凹凸形状を形成する方法について説明する。図９（ａ）に示すように、溝形状３８および凹凸形状３９の形成は電極板４０の表面に金型３７を押し付けて形状を転写させて、図９（ｂ）および図９（ｃ）に示す溝形状３８や凹凸形状３９を電極板４０の合剤層に形成して柔軟化させる方法である。
【００３５】
次に、リチウムイオン二次電池としての扁平形二次電池について説明する。まず、図１に示す電極群１の電極板の構成について説明する。
正極板３は、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔や不織布の厚みが５μｍ〜３０μｍを有する正極集電体の片面または両面に正極活物質、導電材、結着材を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた正極合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して作製される。
【００３６】
正極活物質は、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などがある。このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いる。このときの正極用結着材は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いる。
【００３７】
一方、負極板２は、圧延銅箔、電解銅箔、銅繊維の不織布の厚みが５μｍ〜２５μｍを有する負極集電体の片面または両面に負極活物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた負極の合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して作製される。
【００３８】
負極用活物質は、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合剤料および各種合金組成材料を用いることができる。このときの負極用結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点からスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体等を用いる。増粘剤としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶液として粘性を有する材料で、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂およびその変性体が合剤塗料の分散性、増粘性の観点から好ましい。
多孔質絶縁体については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【００３９】
次に、図３に示す扁平形二次電池の構成について説明する。
【００４０】
まず、図１に示す電極群１を有底偏平形の電池ケース２１の内部に絶縁枠体２７と共に収容し、次に電極群１の上部より導出した負極リード２３を絶縁ガスケット２９を周縁に取り付けた端子２０に接続し、また電極群１の上部より導出した正極リード２２を封口板２６に接続する。次に、電池ケース２１の開口部に封口板２６を挿入し電池ケース２１の開口部の外周に沿って封口板２６と電池ケース２１とを溶接して封口し、封栓口から電池ケース２１に所定量の非水溶媒からなる非水系電解液（図示せず）を注液した後、封栓２４を封口板２６に溶接し、扁平形二次電池２５を作製する。
さらに、非水系電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正極板３および負極板２上に良好な皮膜を形成させる、あるいは過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００４１】
以下、本発明の具体的実施例を用いてさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００４２】
実施例１は電極群１に圧縮応力を加えた後の正極板３と多孔質絶縁体４および負極板２間に隙間がなく密着した状態となるように構成するために、圧縮応力を加えた状態での正極板３と負極板２の降伏点１９が電極群１の厚み以下となるようにした。
【００４３】
具体的には、電極板４０を熱処理にて柔軟化させて電極群１を作製した。ここでは電極板４０は正極板３として電極群１の製作を行った。そして、図３に示す電池の厚みＷが６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが３５ｍｍとした扁平形二次電池２５を作製した。
【００４４】
より詳細には、正極板３の作製は正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００４５】
次に、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後に片面の正極合剤層の厚みが１００μｍとなる正極板３を作製した。さらに、この正極板３を総厚が１６５μｍとなるようにプレスすることで、正極合剤層の片面の厚みが７５μｍとなるようにアルミニウム箔の正極集電体上に正極合剤層を形成した後、図１に示す扁平形二次電池２５用の電極群１で規定する幅にスリット加工し正極板３を作製した。このスリット後の正極板３を図７に示したように巻き出し部４５より送り出し、加熱炉４６の温度を１２０℃、加熱ローラ４７の温度を２００℃に設定した状態で正極板３を通過させて、巻き取り部４８で巻き取った。
【００４６】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００４７】
次に、この負極合剤塗料を幅方向に厚みが８μｍである銅箔の負極集電体に塗布し、乾燥後に負極合剤層の片面の厚みが１００μｍとなる負極板２を作製した。さらに、この負極板２を総厚が１７０μｍとなるようにプレスすることで負極合剤層の片面の厚みが８０μｍとなるように負極集電体上に負極合剤層を形成した後、図３に示す扁平形二次電池２５用の電極群１で規定する幅にスリット加工し負極板２を作製した。
【００４８】
次に、この正極板３と負極板２の柔軟性の評価を図４に示すループスティフネス法を用いて行った。図５に示すループスティフネス曲線１８（細破線）は負極板２の柔軟性を示す曲線であり、正極板３のループスティフネス曲線１３ｂに比較し反力が全体にわたって小さく、柔軟性が高く変形しやすいことを示している。また、ループ高さＨが低くなっても降伏点１９が現れにくく、緩やかに折れていることから滑らかな湾曲形状で形成されることがわかる。また、図５のループスティフネス曲線１７（太一点鎖線）は正極板３の柔軟性を示す曲線であって、負極板２のループスティフネス曲線１８に近い形状を示しており、また降伏点１９も電極群の厚み４９より左側で発生している。これは電極群１を扁平形状に成形する際に負極板２と正極板３が電極群の厚み４９では降伏せずに、互いの形状に追従しあい隙間が無く密着できる状態にあることを示している。
【００４９】
次に、電極群１の製造方法について説明する。図６に示すように、負極板２と正極板３とセパレータとしての多孔質絶縁体４とで構成する部材３４を上巻芯３０と下巻芯３１との間に挟みこんで、時計方向に巻芯３２を所定の回数だけ回転させて上記部材３４を巻き取った。その後、巻き緩みを抑止するために図１に示す終端テープ８を貼り付けた。そして最後に電極群１を厚み方向から圧縮応力を加えて扁平形状の電極群１を作製した。
【００５０】
以上のようにして作製した電極群１を図３に示すように有底偏平形の電池ケース２１の内部に絶縁枠体２７と共に収容し、電極群１の上部より導出した負極リード２３を絶縁ガスケット２９を周縁に取り付けた端子２０に接続し、次いで電極群１の上部より導出した正極リード２２を封口板２６に接続し、電池ケース２１の開口部に封口板２６を挿入し電池ケース２１の開口部の外周に沿って封口板２６と電池ケース２１とを溶接して封口し、封栓口から電池ケース２１に所定量の非水溶媒からなる非水系電解液（図示せず）を注液した後、封栓２４を封口板２６に溶接して作製した扁平形二次電池２５を実施例１とした。
【実施例２】
【００５１】
実施例２は圧縮応力を加えた後の正極板３と多孔質絶縁体４および負極板２間に隙間がなく密着した状態となるように構成するために、図８に示すレベラー処理にて電極板４０を柔軟化させて電極群１を作製した。ここでは電極板４０は正極板３として電極群１の製作を行った。そして、図３に示す電池の厚みＷが６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが３５ｍｍとした扁平形二次電池２５を作製した。
【００５２】
具体的には、正極板３の作製は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００５３】
次に、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後に片面の正極合剤層の厚みが１００μｍとなる正極板３を作製した。さらに、この正極板３を総厚が１６５μｍとなるようにプレスすることで、正極合剤層の片面の厚みが７５μｍとなるようにアルミニウム箔の正極集電体上に正極合剤層を形成した後、図１に示す扁平形二次電池２５用の電極群１で規定する幅にスリット加工し正極板３を作製した。このスリット加工後の正極板３を図８（ａ）に示したように、数本のローラ３５が配置されるレベラー装置４１を通過させて図８（ｂ）に示すように正極合剤層にマイクロクラック３６を加工した。
【００５４】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００５５】
次に、この負極合剤塗料を幅方向に厚みが８μｍである銅箔の負極集電体に塗布し、乾燥後に負極合剤層の片面の厚みが１００μｍとなる負極板２を作製した。さらに、この負極板２を総厚が１７０μｍとなるようにプレスすることで負極合剤層の片面の厚みが８０μｍとなるように負極集電体上に負極合剤層を形成した後、図３に示す扁平形二電池２５用の電極群１で規定する幅にスリット加工し負極板２を作製した。
【００５６】
次に、この正極板３と負極板２の柔軟性の評価を図４に示すループスティフネス法を用いて行った。図５に示すループスティフネス曲線１８（細破線）は負極板２の柔軟性を示す曲線であり、正極板３のループスティフネス曲線１３ｂに比較し反力が全体にわたって小さく、柔軟性が高く変形しやすいことを示している。また、ループ高さＨが低くなっても降伏点１９が現れにくく、緩やかに折れていることから滑らかな湾曲形状が形成されることがわかる。また、図５のループスティフネス曲線１６（太実線）は、正極板３の柔軟性を示す曲線であって、レベラー装置４１を通過させる前の正極板３のループスティフネス曲線１３ｂに比較し電極群の厚み４９に近い個所で降伏点１９が現れており、また反力を示すループスティフネス曲線１６は、ループスティフネス曲線１３ｂ以下となっており、電極群１を扁平形状に成形する際に負極板２と正極板３が追従しあい隙間が無く密着できるような状態にあることを示している。
【００５７】
次に、電極群１の製造方法について説明する。図６に示すように、負極板２と正極板３とセパレータとしての多孔質絶縁体４とで構成する部材３４を上巻芯３０と下巻芯３１との間に挟みこんで、時計方向に巻芯３２を所定の回数だけ回転させて上記部材３４を巻き取った。その後、巻き緩みを抑止するために図１に示す終端テープ８を貼り付けた。そして最後に電極群１を厚み方向から圧縮応力を加えて扁平形状の電極群１を作製した。
【００５８】
以上のようにして作製した電極群１を図３に示すように有底偏平形の電池ケース２１の内部に絶縁枠体２７と共に収容し、電極群１の上部より導出した負極リード２３を絶縁ガスケット２９を周縁に取り付けた端子２０に接続し、次いで電極群１の上部より導出した正極リード２２を封口板２６に接続し、電池ケース２１の開口部に封口板２６を挿入し電池ケース２１の開口部の外周に沿って封口板２６と電池ケース２１とを溶接して封口し、封栓口から電池ケース２１に所定量の非水溶媒からなる非水系電解液（図示せず）を注液した後、封栓２４を封口板２６に溶接して作製した扁平形二次電池２５を実施例２とした。
【実施例３】
【００５９】
実施例３は、圧縮応力を加えた後の正極板３と多孔質絶縁体４および負極板２間に隙間がなく密着した状態となるように構成するために、図9に示す正極合剤層の表面に溝形状３８を形成して電極板４０を柔軟化させて電極群１を作製した。ここでは電極板４０は正極板３として電極群１の製作を行った。そして、図３に示す電池の厚みＷが６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが３５ｍｍとした扁平形二次電池２５を作製した。
【００６０】
具体的には、正極板３の作製は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００６１】
次に、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後に片面の正極合剤層の厚みが１００μｍとなる正極板３を作製した。さらに、この正極板３を総厚が１６５μｍとなるようにプレスすることで、正極合剤層の片面の厚みが７５μｍとなるようにアルミニウム箔の正極集電体上に正極合剤層を形成した後、図１に示す扁平形二次電池２５用の電極群１で規定する幅にスリット加工し正極板３を作製した。このスリット加工後の正極板３を図９（ａ）に示すように、溝形状３８の金型３７を正極板３に押し付けて形状を転写させて、図９（ｂ）に示す溝形状３８を正極合剤層に形成した。
【００６２】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００６３】
次に、この負極合剤塗料を幅方向に厚みが８μｍである銅箔の負極集電体に塗布し、乾燥後に負極合剤層の片面の厚みが１００μｍとなる負極板２を作製した。さらに、この負極板２を総厚が１７０μｍとなるようにプレスすることで負極合剤層の片面の厚みが８０μｍとなるように負極集電体上に負極合剤層を形成した後、図３に示す扁平形二電池２５用の電極群１で規定する幅にスリット加工し負極板２を作製した。
【００６４】
次に、この正極板３と負極板２の柔軟性の評価を図４に示すループスティフネス法を用いて行った。図５に示すループスティフネス曲線１８（細破線）は負極板２の柔軟性を示す曲線であり、正極板３のループスティフネス曲線１３ｂに比較し反力が全体にわたって小さく、柔軟性が高く変形しやすいことを示している。また、ループ高さＨが低くなっても降伏点１９が現れにくく、緩やかに折れていることから滑らかな湾曲形状が形成されることがわかる。また、図５のループスティフネス曲線１６ａ（太破線）は正極板３の柔軟性を示す曲線であって、溝形状３８を形成する前の正極板３のループスティフネス曲線１３ｂに比較し、電極群の厚み４９に近い個所で降伏点１９が現れており、また反力を示すループスティフネス曲線１６ａが柔軟化加工前のループスティフネス曲線１３ｂ以下となっており、電極群１を扁平形状に成形する際に負極板２と正極板３が追従しあい隙間が無く密着できるような状態にあることを示している。
【００６５】
次に、電極群１の製造方法について説明する。図６に示すように、負極板２と正極板３とセパレータとしての多孔質絶縁体４とで構成する部材３４を上巻芯３０と下巻芯３１との間に挟みこんで、時計方向に巻芯３２を所定の回数だけ回転させて上記部材３４を巻き取った。その後、巻き緩みを抑止するために図１に示す終端テープ８を貼り付けた。そして最後に電極群１を厚み方向から圧縮応力を加えて扁平形状の電極群１を作製した。
【００６６】
以上のようにして作製した電極群１を図３に示すように有底偏平形の電池ケース２１の内部に絶縁枠体２７と共に収容し、電極群１の上部より導出した負極リード２３を絶縁ガスケット２９を周縁に取り付けた端子２０に接続し、次いで電極群１の上部より導出した正極リード２２を封口板２６に接続し、電池ケース２１の開口部に封口板２６を挿入し電池ケース２１の開口部の外周に沿って封口板２６と電池ケース２１とを溶接して封口し、封栓口から電池ケース２１に所定量の非水溶媒からなる非水系電解液（図示せず）を注液した後、封栓２４を封口板２６に溶接して作製した扁平形二次電池２５を実施例３とした。
【実施例４】
【００６７】
実施例４は電極群１に圧縮応力を加えた状態での正極板３と負極板２の反力が同じようになるように構成するために、図９に示す前記正極合剤層の表面に凹凸形状３９を形成して電極板４０を柔軟化させて電極群１を作製した。ここでは電極板４０は正極板３として電極群１の製作を行った。そして、図３に示す電池の厚みＷが６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが３５ｍｍとした扁平形二次電池２５を作製した。
【００６８】
具体的には、正極板３の作製は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００６９】
次に、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後に片面の正極合剤層の厚みが１００μｍとなる正極板３を作製した。さらに、この正極板２１を総厚が１６５μｍとなるようにプレスすることで、正極合剤層の片面の厚みが７５μｍとなるように、アルミニウム箔の正極集電体上に正極合剤層を形成した後、図１に示す扁平形二次電池２５用の電極群１で規定する幅にスリット加工し正極板３を作製した。このスリット加工後の正極板３を図９（ａ）に示すように、凹凸形状３９の金型３７を正極板３に押し付けて形状を転写させて、図９（ｃ）に示す凹凸形状３９を正極合剤層に形成した。
【００７０】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００７１】
次に、この負極合剤塗料を幅方向に厚みが８μｍである銅箔の負極集電体に塗布し、乾燥後に負極合剤層の片面の厚みが１００μｍとなる負極板２を作製した。さらに、この負極板２を総厚が１７０μｍとなるようにプレスすることで負極合剤層の片面の厚みが８０μｍとなるように負極集電体上に負極合剤層を形成した後、図３に示す扁平形非水系二電池２５用の電極群１で規定する幅にスリット加工し負極板２を作製した。
【００７２】
次に、この正極板３と負極板２の柔軟性の評価を図４に示すループスティフネス法を用いて行った。図５に示すループスティフネス曲線１８（細破線）は負極板２の柔軟性を示す曲線であり、正極板３のループスティフネス曲線１３ｂに比較し反力が全体にわたって小さく、柔軟性が高く変形しやすいことを示している。また、ループ高さＨが低くなっても降伏点１９が現れにくく、緩やかに折れていることから滑らかな湾曲形状が形成されることがわかる。また、図５のループスティフネス曲線１６ｂ（太点線）は正極板３の柔軟性を示す曲線であって、凹凸形状３９を形成する前の正極板３のループスティフネス曲線１３ｂに比較し、電極群の厚み４９に近い個所で降伏点１９が現れており、また反力を示すループスティフネス曲線１６ｂが柔軟化加工前のループスティフネス曲線１３ｂ以下となっており、電極群１を扁平形状に成形する際に負極板２と正極板３が追従しあい隙間が無く密着できるような状態にあることを示している。
【００７３】
次に、電極群１の製造方法について説明する。図６に示すように、負極板２と正極板３と多孔質絶縁体４とで構成する部材３４を上巻芯３０と下巻芯３１との間に挟みこんで、時計方向に巻芯３２を所定の回数だけ回転させて、上記部材３４を巻き取った。その後、巻き緩みを抑止するために図１に示す終端テープ８を貼り付けた。そして最後に電極群１を厚み方向から圧縮応力を加えて扁平形状の電極群１を作製した。
【００７４】
以上のようにして作製した電極群１を図３に示すように有底偏平形の電池ケース２１の内部に絶縁枠体２７と共に収容し、電極群１の上部より導出した負極リード２３を絶縁ガスケット２９を周縁に取り付けた端子２０に接続し、次いで電極群１の上部より導出した正極リード２２を封口板２６に接続し、電池ケース２１の開口部に封口板２６を挿入し電池ケース２１の開口部の外周に沿って封口板２６と電池ケース２１とを溶接して封口し、封栓口から電池ケース２１に所定量の非水溶媒からなる非水系電解液（図示せず）を注液した後、封栓２４を封口板２６に溶接して作製した扁平形二次電池２５を実施例４とした。
【００７５】
（比較例１）
比較例１は、正極板３の反力を抑制させることなく、負極板２と多孔質絶縁体４とを巻回して電極群１を製作した。そして、図３に示す電池の厚みＷが６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが３５ｍｍとした扁平形二次電池２５を作製した。
【００７６】
具体的には、正極板３の作製は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００７７】
次に、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後に片面の正極合剤層の厚みが１００μｍとなる正極板３を作製した。さらに、この正極板３を総厚が１６５μｍとなるようにプレスすることで、正極合剤層の片面の厚みが７５μｍとなるようにアルミニウム箔の正極集電体上に正極合剤層を形成した後、図１に示す扁平形二次電池２５用の電極群１で規定する幅にスリット加工し正極板３を作製した。
【００７８】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し負極合剤塗料を作製した。
【００７９】
次に、この負極合剤塗料を幅方向に厚みが８μｍである銅箔の負極集電体に塗布し、乾燥後に負極合剤層の片面の厚みが１００μｍとなる負極板２を作製した。さらに、この負極板２を総厚が１７０μｍとなるようにプレスすることで負極合剤層の片面の厚みが８０μｍとなるように負極集電体上に負極合剤層を形成した後、図３に示す扁平形非水系二電池２５用の電極群１で規定する幅にスリット加工し負極板２を作製した。
【００８０】
次に、この正極板３と負極板２の柔軟性の評価を図４に示すループスティフネス法を用いて行った。図５に示すループスティフネス曲線１８（細破線）は負極板２の柔軟性を示す曲線であり、正極板３のループスティフネス曲線１３ｂに比較し反力が全体にわたって小さく、柔軟性が高く変形しやすいことを示している。また、ループ高さＨが低くなっても降伏点１９が現れにくく、緩やかに折れていることから滑らかな湾曲形状が形成されることがわかる。また、図５のループスティフネス曲線１３ｂは正極板３の柔軟性を示す曲線であって、電極群の厚み４９から右側に離れた点で降伏点１９が現れており、これは電極群１を扁平形状に成形する際に負極板２の形状に正極板３が倣いにくく各巻回層の層間に疎５となる部分や密１１となる部分が形成される。
【００８１】
次に、電極群１の製造方法について説明する。図６に示すように、負極板２と正極板３とセパレータとしての多孔質絶縁体４とで構成する部材３４を上巻芯３０と下巻芯３１との間に挟みこんで、時計方向に巻芯３２を所定の回数だけ回転させて、上記部材３４を巻き取った。その後、巻き緩みを抑止するために図１に示す終端テープ８を貼り付けた。そして最後に電極群１を厚み方向から圧縮応力を加えて扁平形状の電極群１を作製した。
【００８２】
以上のようにして作製した電極群１を図３に示すように有底偏平形の電池ケース２１の内部に絶縁枠体２７と共に収容し、電極群１の上部より導出した負極リード２３を絶縁ガスケット２９を周縁に取り付けた端子２０に接続し、次いで電極群１の上部より導出した正極リード２２を封口板２６に接続し、電池ケース２１の開口部に封口板２６を挿入し電池ケース２１の開口部の外周に沿って封口板２６と電池ケース２１とを溶接して封口し、封栓口から電池ケース２１に所定量の非水溶媒からなる非水系電解液（図示せず）を注液した後、封栓２４を封口板２６に溶接して作製した扁平形二次電池２５を比較例１とした。
【００８３】
上記実施例１〜４および比較例１は、それぞれ電極群１を１００個ずつ作製し、その中から６０個を扁平形二次電池２５に製作し、４０個は電池ケースに入れた状態でとどめた。それぞれを次のような評価を行った。
【００８４】
電池厚みの増加量の評価としては、扁平形二次電池２５を作製直後の電池厚みと、充放電を５００サイクル後の電池厚みを測定し、これらの平均値の差を算出した。
【００８５】
また、電極板のたわみの有無の評価としては、扁平形二次電池２５を製作直後と５００サイクル後の充電状態での高さ方向の中心部の断面写真をＸ線によるコンピュータ断層撮影（以下ＣＴと略す）で撮影し目視により確認した。
【００８６】
また、各巻回層の層間の疎５や密１１となる部分の有無の評価としては、扁平形二次電池２５を製作直後に樹脂で硬化させて、横断的に切断しコーナー部７の各巻回層の層間の疎５や密１１となる部分を顕微鏡にて確認した。以上の結果を（表１）に示す。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
（表１）の結果より実施例１〜４のいずれにおいても、負極板２と正極板３のたわみは発生せず、また５００サイクル後の電池厚みの増加は非常に小さく、さらには各巻回層の層間の疎５や密１１となる部分は無かった。これは、正極板３の反力が小さく、電極群１に圧縮応力を加えて扁平形状にしたときに正極板３が負極板２に倣い、湾曲形状に変形したものと考えられる。
【００８９】
まず実施例１は、正極板３に熱処理を行い正極集電体の伸縮度を向上させたことにより、図５のループスティフネス曲線１７で示すように圧縮応力時の反力が小さく、また負極板２のループスティフネス曲線１８と同じような形状を示し、降伏点１９も電極群の厚み４９以下に存在していることより、正極板３が降伏することなく負極板２の形状に倣ったと考えられる。このため図２（ｂ）に示す各巻回層の層間に疎５や密１１となる部分が発生しなかったと考えられる。
次に図２（ｂ）に示す各巻回層の層間に疎５や密１１となる部分が発生しなかったことより、各巻回層の部材３４の接触圧力は低く、電極群１のストレート部６の膨張１０はコーナー部７へ逃げたと考えられる。このため５００サイクル後の負極板２と正極板３のたわみが微小になり、５００サイクル後の電池厚みの増加もなかったと考えられる。
【００９０】
次に、実施例２は正極板３にレベラー処理により反力を小さくしたことで、ループスティフネス曲線１６はレベラー処理をする前の正極板３のループスティフネス曲線１３ｂに比較し、電極群の厚み４９に近い個所で降伏点１９が現れており、また反力が一部を除いて柔軟化加工前のループスティフネス曲線１３ｂ以下となっており、これらより電極群１を扁平形状に成形する際に負極板２と正極板３が追従しあうことで隙間が無く密着できたと考えられる。このため図２（ｂ）に示す各巻回層の層間に疎５や密１１となる部分が発生しなかったと考えられる。
【００９１】
また、実施例１と同様に各巻回層の層間における部材３４の接触圧が低く、ストレート部６の膨張１０をコーナー部７へ逃がすことが可能となり、５００サイクル後の負極板２と正極板３のたわみが微小になったと考えられる。またたわみが微小であったことより、５００サイクル後の電池厚みの増加も発生しなかったと考えられる。
【００９２】
実施例３および実施例４は正極板３に溝形状３８および凹凸形状３９を加工して正極板３の反力を小さくさせたことにより、図５のループスティフネス曲線１６ａ，１６ｂは溝形状３８および凹凸形状３９を加工する前の正極板３のループスティフネス曲線１３ｂに比較し、電極群の厚み４９に近い個所で降伏点１９が現れており、また反力が一部を除き柔軟化加工前のループスティフネス曲線１３ｂ以下となっており、これらより電極群１を扁平形状に成形する際に負極板２と正極板３が追従しあうことで隙間が無く密着できたと考えられる。
【００９３】
また、実施例１と同様に各巻回層の層間における部材３４の接触圧は低く、ストレート部６の膨張１０をコーナー部７へ逃がすことが可能となり、５００サイクル後の負極板２と正極板３のたわみが無かったと考えられる。また、たわみが無かったことより、５００サイクル後の電池厚みの増加も無かったと考えられる。
【００９４】
次に、比較例１は負極板２と正極板３のたわみが発生し、また５００サイクル後の電池厚みの増加は有り、さらには各巻回層の層間の疎５や密１１となる部分が発生した。これは、正極板３の反力が大きく、圧縮応力を加えて扁平形状にしたときに正極板３が負極板２に倣いにくく、各巻回層の層間に疎５や密１１となる部分が形成されたことが原因と考えられる。
【００９５】
より詳しくは、正極板３に処理および加工を行わずに用い電極群１を製作したために柔軟性に乏しく、図５に示すループスティフネス曲線１３ｂが電極群の厚み４９から右側に離れた点で降伏点１９が現れており、電極群の厚み４９に達する前に正極板３は降伏しており負極板２の変形に追従できなかったことが原因で、各巻回層の層間に疎５や密１１となる部分が発生したと考えられる。
【００９６】
また、各巻回層が密１１となった個所は部材３４の接触圧が高と考えられ、充放電時におけるストレート部６の膨張１０が発生した際に各巻回層の部材３４が相対的に滑りにくくなっており膨張１０がコーナー部７に逃げることができず、５００サイクル後にストレート部６の負極板２と正極板３がたわみ、電池厚みが増加したと考えられる。
【００９７】
以上より、反力が大きい電極板４０に反力を減少させる処理や加工を施すことによって電極群１を扁平形状に成形する際に電極板４０の柔軟性が向上して、密着した状態を形成することが可能となる。また各巻回層の層間に疎５や密１１となる部分の発生が抑制することができ、これにより各巻回層の部材３４を低接触圧で接触させることが可能となり、充放電時の電極群１のストレート部６の膨張１０をコーナー部７に逃がして、電極板４０のたわみと電池厚みの増加を抑制できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させて渦巻状に巻回して構成した扁平形二次電池用電極群であって、電極群に圧縮応力を加えた後の前記正極板と多孔質絶縁体および負極板間に隙間がなく密着した状態となる反力を正極板と負極板に付与したことにより、電極群を扁平形状に成形する際に各巻回層の層間に疎や密となる部分の発生を抑制し、また充放電時における電極群のストレート部の膨張をコーナー部へ逃がして電極板のたわみと電池厚みの増加を抑制して、安全性の高い扁平形二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１    電極群
２    負極板
３    正極板
４    セパレータ
５    疎
６    ストレート部
７    コーナー部
８    終端テープ
１０    膨張
１１    蜜
１３ａ    突合せ部分
１３ｂ    ループスティフネス曲線
１３ｃ    サンプル
１４ａ    上側平板
１４ｂ    下側平板
１５    ロードセル
１６    レベラー加工を行った正極板のループスティフネス曲線
１６ａ    溝加工を行った正極板のループスティフネス曲線
１６ｂ    凹凸加工を行った正極板のループスティフネス曲線
１７    熱処理を行った正極板のループスティフネス曲線
１８    負極板のループスティフネス曲線
１９    降伏点
２０    端子
２１    電池ケース
２２    正極リード
２３    負極リード
２４    封栓
２５    扁平形二次電池
２６    封口板
２７    絶縁枠体
２９    絶縁ガスケット
３０    上巻芯
３１    下巻芯
３２    巻芯
３４    部材
３５    ローラ
３６    マイクロクラック 
３７    金型
３８    溝形状
３９    凹凸形状
４０    電極板
４１    レベラー装置
４５    巻き出し部
４６    加熱炉
４７    加熱ローラ
４８    巻取り部
４９    電極群の厚
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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