(57)【要約】【課題】耐湿性の高い積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】本発明に係る積層セラミックコンデンサ１１は、積層された複数のセラミック層１３と、複数のセラミック層１３間に配置された内部電極１４及び１５と、を有する積層体１２と、積層体１２の外表面上に形成され、内部電極１４及び１５と電気的に接続された外部電極１８及び１９と、を備え、セラミック層１３がＣａＺｒＯ3を主成分として含み、積層体１２と外部電極１８及び１９との間に、（Ｂａ，Ｃａ）−Ｚｎ−Ｓｉ系酸化物（Ｃａが０を含む）を含む層が形成されていることを特徴としている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数のセラミック層と、前記複数のセラミック層間に配置された内部電極と、を有する積層体と、
前記積層体の外表面上に形成され、前記内部電極と電気的に接続された外部電極と、
を備え、
前記セラミック層がＣａＺｒＯ3を主成分として含み、
前記積層体と前記外部電極との間に、（Ｂａ，Ｃａ）−Ｚｎ−Ｓｉ系酸化物（Ｃａが０を含む）を含む層が形成されている、積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記（Ｂａ，Ｃａ）−Ｚｎ−Ｓｉ系酸化物は、（Ｂａ，Ｃａ）ＺｎＳｉＯ4の結晶相である、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なセラミック電子部品の一つである積層セラミックコンデンサは、例えば、積層された複数のセラミック層と、前記複数のセラミック層間に配置された内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面上に形成され、前記内部電極と電気的に接続された外部電極と、を備えている。
【０００３】
ところで、外部電極を形成する方法としては、積層体の外表面である端面上に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等の金属粉末（導電成分）に、ガラスフリット、有機バインダ、溶剤等を配合してなる導電性ペーストを塗布し、焼き付ける方法が一般的に用いられている。そして、外部電極と積層体との間に、セラミックとガラスフリットが反応してなる層を形成する技術が知られている。この層は、例えば、積層体への水分やフラックスの浸入を防ぐという役割を有する。
【０００４】
例えば、特許文献１には、積層体の両端面に、Ｓｉを主成分とするガラスペーストを塗布し、Ｓｉの存在比率が６０％以上のガラスリッチな領域を形成し、その領域と外部電極との間に反応層を形成する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１３５０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１に記載の技術では、Ｓｉを主成分とするガラスペーストを塗布するため、工数がかかるという問題がある。また、セラミック層にＣａＺｒＯ3が主成分として含まれている場合には、セラミック層中のＣａとＳｉが過剰に反応するため、セラミックとガラスが変質して、耐湿負荷試験後の特性が劣化するという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、セラミック層にＣａＺｒＯ3が主成分として含まれている場合に、耐湿性の向上した積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、積層された複数のセラミック層と、前記複数のセラミック層間に配置された内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面上に形成され、前記内部電極と電気的に接続された外部電極と、を備え、前記セラミック層がＣａＺｒＯ3を主成分として含み、前記積層体と前記外部電極との間に、（Ｂａ，Ｃａ）−Ｚｎ−Ｓｉ系酸化物（Ｃａが０を含む）を含む層が形成されていることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサでは、前記（Ｂａ，Ｃａ）−Ｚｎ−Ｓｉ系酸化物は、（Ｂａ，Ｃａ）ＺｎＳｉＯ4の結晶相であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る積層セラミックコンデンサでは、積層体と外部電極との間に、（Ｂａ，Ｃａ）−Ｚｎ−Ｓｉ系酸化物（Ｃａが０を含む）を含む層が形成されている。この層の存在により、セラミック層中のＣａ成分が外部電極中へ拡散することを抑制することが可能であり、セラミック層や外部電極中のガラスの化学的安定性の劣化を抑えることができる。また、この層の存在により、積層体への水分やフラックスの浸入を防ぐことが可能である。したがって、耐湿性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】試料番号２Ａの積層セラミックコンデンサにおけるＬＴ面の断面のＳＥＭ写真である。
【図３】図２の反応層のμ−ＸＲＤチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１３】
図１は、本発明に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００１４】
積層セラミックコンデンサ１１は、積層体１２を備えている。積層体１２は、積層された複数のセラミック層１３と、複数のセラミック層１３間の界面に沿って配置された内部電極１４及び１５と、を備えている。内部電極１４及び１５は、積層体１２の外表面まで到達するように形成されている。そして、積層体１２の一方の端面１６まで引き出されている内部電極１４と、積層体１２の他方の端面１７まで引き出されている内部電極１５とが、積層体１２の内部においてセラミック層１３を介して交互に配置されている。
【００１５】
内部電極１４及び１５の材質としては、例えばニッケル、ニッケル合金、銅及び銅合金その他の卑金属を主成分とするものが挙げられる。
【００１６】
積層体１２の外表面上には、外部電極１８及び１９が形成されている。図１では、積層体１２の少なくとも端面１６及び１７上にそれぞれ外部電極１８及び１９が形成されている。外部電極１８は、端面１６上において、内部電極１４と電気的に接続されている。また、外部電極１９は、端面１７上において、内部電極１５と電気的に接続されている。
【００１７】
外部電極１８及び１９は、例えば、導電性ペーストを積層体１２の端面１６及び１７に塗布して焼き付けることにより形成される。導電性ペーストは、金属粉末とガラスフリットとを含んでいる。外部電極１８及び１９の材質としては、内部電極１４及び１５と同じものが挙げられる。あるいは、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金等を主成分とするものが挙げられる。
【００１８】
外部電極１８及び１９上には、必要に応じて、ニッケル、銅等を主成分とする第１のめっき層２１及び２２がそれぞれ形成されている。さらにその上には、はんだ、錫等を主成分とする第２のめっき層２３及び２４がそれぞれ形成されている。
【００１９】
このような積層セラミックコンデンサ１１において、セラミック層１３は、ＣａＺｒＯ3を主成分として含んでいる。そして、本実施形態では、積層体１２と外部電極１８及び１９の間に、（Ｂａ，Ｃａ）−Ｚｎ−Ｓｉ系酸化物（Ｃａが０を含む）を含む層が形成されていることを特徴としている。この層の存在により、セラミック層１３中のＣａ成分が外部電極中へ拡散することを抑制することが可能である。すなわち、Ｂａが（Ｂａ，Ｃａ）−Ｚｎ−Ｓｉ系酸化物として積層体１２と外部電極１８及び１９との界面に存在していると、Ｂａの方がＣａよりもイオン半径が大きく電気陰性度も小さいため、熱エネルギーを得て陽イオン化しやすいため、Ｃａ成分の外部電極への拡散を抑制すると推測される。そのため、セラミック層１３や外部電極１８及び１９中のガラスの化学的安定性の劣化を抑えることができる。また、この層の存在により、積層体１２への水分やフラックスの浸入を防ぐことができる。
【００２０】
また、この層が（Ｂａ，Ｃａ）ＺｎＳｉＯ4の結晶相を含んでいることが好ましい。この場合には、層自体の化学的安定性が向上し、積層体１２への水分やフラックスの浸入をより防ぐことができる。そのため、耐湿性をより向上させることができる。
【００２１】
次に、この積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。本発明に係る積層セラミックコンデンサは、一例として、以下のように作製される。
【００２２】
まず、セラミック層１３となるべきセラミックグリーンシートを形成する。具体的には、ＣａＺｒＯ3を主成分とするセラミック原料粉末に、有機バインダ及び溶剤を加えて混合することによって、スラリーを作製する。そして、このスラリーを例えばドクターブレード法等によりシート成形することによって、セラミックグリーンシートを形成する。
【００２３】
次に、生の積層体を形成する。具体的には、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極１４又は１５となるべき導電性ペースト膜を形成する。導電性ペースト膜は、例えばスクリーン印刷法で形成される。そして、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層して、圧着した後、必要に応じてカットする。
【００２４】
次に、生の積層体を焼成する。これにより、図１に示すような焼成後の積層体１２を得る。
【００２５】
次に、内部電極１４及び１５と電気的に接続されるように、積層体１２の端面１６及び１７上に、それぞれ外部電極１８及び１９を形成する。外部電極１８及び１９は、導電性ペーストに積層体１２を塗布して、焼き付けることにより形成する。導電性ペーストは、金属粉末とガラスフリットとを含んでおり、ガラスフリットの成分元素を適宜選定することにより、（Ｂａ，Ｃａ）−Ｚｎ−Ｓｉ系酸化物を含む層を形成することが可能である。
【００２６】
その後、必要に応じて、外部電極１８及び１９上に、ニッケル、銅等のめっきを施し、第１のめっき層２１及び２２を形成する。そして、この第１のめっき層２１及び２２上に、はんだ、錫等のめっきを施し、第２のめっき層２３及び２４を形成する。
【００２７】
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１１を作製する。
【００２８】
次に、この発明による効果を確認するため、実施した実験例について説明する。
【００２９】
［実験例１］
実験例１では、外部電極用の導電性ペースト中のガラスフリットを変えた積層セラミックコンデンサを作製した。
【００３０】
（Ａ）積層セラミックコンデンサの作製
まず、セラミック層となるべきセラミックグリーンシートを形成した。具体的には、ＣａＺｒＯ3を主成分とするセラミック原料粉末に、有機バインダ及び溶剤を加えて混合することによって、スラリーを作製した。このスラリーをシート成形した。
【００３１】
次に、生の積層体を形成した。具体的には、特定のセラミックグリーンシート上に、ニッケルを主成分として含む導電性ペーストを印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。そして、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層して、圧着した後、カットした。
【００３２】
次に、生の積層体を還元雰囲気中で１２００℃の温度で焼成して、焼成後の積層体を得た。そして、焼成後の積層体をバレルすることで、端面において内部電極を露出させた。
【００３３】
次に、外部電極を形成した。具体的には、積層体の端面に導電性ペーストを塗布した。そして導電性ペーストを乾燥した後、窒素雰囲気中で９００℃の温度で加熱して焼き付けた。
【００３４】
なお、外部電極用の導電性ペーストとして、銅とガラスフリットと有機ビヒクルとを含むものを使用した。そして、導電性ペーストに含まれるガラスフリットの種類を変えて、試料番号１〜７の試料を作製した。ガラスフリットの組成は表１のとおりである。導電性ペーストとしては、銅粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとの体積比が２０：５：７５の割合のものを用いた。また、有機ビヒクルとしてはアクリル樹脂を２０体積％含むものを用いた。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
外部電極の形成後、熱処理の有無により、試料番号１〜７の試料をそれぞれ二分し、二分された各試料をそれぞれ１Ａ〜７Ａ、１Ｂ〜７Ｂとした。このうち、１Ａ〜７Ａの試料のみ、窒素雰囲気中８００℃にて熱処理を行った。
【００３７】
その後、試料番号１Ａ〜７Ａ及び試料番号１Ｂ〜７Ｂのそれぞれについて、バレルめっき法で外部電極上にＮｉめっき層とＳｎめっき層を形成した。
【００３８】
このようにして、幅（Ｗ）１．０ｍｍ、長さ（Ｌ）０．５ｍｍ、厚さ（Ｔ）０．５ｍｍのセラミックコンデンサを得た。
【００３９】
（Ｂ）特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、各種特性を評価した。
【００４０】
まず、積層体と外部電極との間の反応層の厚さを測定した。具体的には、積層セラミックコンデンサを樹脂埋めして、ＬＴ面が観察できるように、幅（Ｗ）方向に幅が１／２になるまで研磨した。そして、研磨面をＳＥＭで観察して、反応層の厚さを測定した。
【００４１】
次に、反応層の主成分を同定した。具体的には、ＳＥＭ観察と同様に、ＬＴ面が観察できるように研磨した。そして、研磨面に露出している外部電極をイオンミリング法により除去した。その後、反応層部分をμ−ＸＲＤ法で測定して、反応層の主成分の同定を行った。同定できた組成のうち、もっともＸＲＤ強度の強い組成を主成分として記載した。
【００４２】
次に、内部欠陥発生率を求めた。具体的には、超音波探傷試験により、内部欠陥が発生した試料の発生率を求めた。試験は１０００００個の試料について行った。
【００４３】
次に、耐湿負荷試験後の不良発生率を求めた。耐湿負荷試験は、温度８５℃、湿度８５％、試験電圧５０Ｖの条件下で１０００時間行った。そして、試験後の絶縁抵抗を測定し、１０11Ω以下を不良として判定し、不良の発生率を求めた。試験は１００個の試料について行った。
【００４４】
次に、プレッシャークッカーバイアステスト（ＰＣＢＴ）後の不良発生率を求めた。ＰＣＢＴは、温度１２５℃、圧力１．２ａｔｍ、湿度９５％、試験電圧５０Ｖの条件下で５００時間行った。そして、試験後の絶縁抵抗を測定し、１０11Ω以下を不良として判定し、不良の発生率を求めた。試験は１００個の試料について行った。ＰＣＢＴは、圧力を加えて行うため、耐湿負荷試験よりも過酷な条件の試験である。
【００４５】
図２に、試料番号２Ａの積層セラミックコンデンサにおけるＬＴ面の断面のＳＥＭ写真を示す。また、図３に、図２の反応層のμ−ＸＲＤ測定結果を示す。また、表２に、反応層の厚さ、反応層の主成分、内部欠陥発生率、耐湿負荷試験後の不良発生率、ＰＣＢＴ後の不良発生率の結果を示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
図２より、試料番号２Ａでは、積層体と外部電極の界面に反応層が形成されていることが分かる。また、図３の反応層のμ−ＸＲＤ結果より、（Ｂａ，Ｃａ）ＺｎＳｉＯ4結晶相が得られていることが分かる。
【００４８】
表２から分かるように、反応層の主成分に（Ｂａ，Ｃａ）−Ｚｎ−Ｓｉ系酸化物が含まれている試料番号１Ａ〜４Ｂでは、内部欠陥が発生せず、耐湿負荷試験後の不良も発生しなかった。一方、反応層の主成分に（Ｂａ，Ｃａ）−Ｚｎ−Ｓｉ系酸化物が含まれていない試料番号５Ａ〜７Ｂでは、内部欠陥が発生し、耐湿負荷試験後に不良が発生した。
【００４９】
また、熱処理を行った試料番号１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａでは、反応層として（Ｂａ，Ｃａ）ＺｎＳｉＯ4結晶相が形成された。その結果、耐湿負荷試験よりも過酷なＰＣＢＴ後にも不良が発生しなかった。
【符号の説明】
【００５０】
１１  積層セラミックコンデンサ
１２  積層体
１３  セラミック層
１４、１５  内部電極
１６、１７  端面
１８、１９  外部電極
２１、２２  第１のめっき層
２３、２４  第２のめっき層
【図１】
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【図３】
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【図２】
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