(57)【要約】【課題】本発明は、特定の分子を選択的に製造することができ、且つ寿命の長い触媒を提供することを課題とする。【解決手段】上記課題は、アルカリ処理した後にシリル化したアルミノシリケート触媒によって解決することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ処理した後にシリル化したアルミノシリケート触媒に炭化水素及びオキシジェネートからなる群から選択される原料を接触させることを含む、Ｃ２−４オレフィンの製造方法。
【請求項２】
アルミノシリケート触媒が更にリンで修飾されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
原料がメタノール又はエタノールである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｃ２−４オレフィンがプロピレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素及びオキシジェネートからなる群から選択される原料をＣ２−４オレフィンに変換するための、アルカリ処理した後にシリル化したアルミノシリケート触媒。
【請求項６】
更にリンで修飾されている、請求項５に記載のアルミノシリケート触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ２−４オレフィン、特にプロピレンの製造方法、及び前記方法に使用するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンは、アクロレイン、アクリロニトリル、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、クメン、プロピレンオキシド、アリルアルコールなどの合成原料として大量に使用されている。また、プロピレンを重合することにより得られるポリプロピレンは、建築資材や食品容器などの幅広い分野で使用されている。
【０００３】
従来から、触媒を使用してエタノールやエチレンからプロピレンを製造する方法が報告されている。触媒としては様々なものが知られており、例えば、アルカリ処理したゼオライト触媒などが知られている（非特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Applied Catalysis A: General 219 (2001) 33-43
【非特許文献２】第１０６回触媒討論会Ｅ４０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゼオライト触媒をアルカリ処理することにより、メソ孔を形成し、吸着物質の拡散性を向上させることができる。これにより、コーキングによる触媒の失活を抑制し、触媒の寿命を延ばすことができる。しかしながら、メソ孔を形成することにより触媒の外表面の面積が増加し、外表面上の活性点が増加してしまう。ゼオライトの細孔中では、分子ふるい効果によって目的のサイズの分子を選択的に生成することができるが、外表面上では分子サイズを制御することが困難である。
【０００６】
そのため、本発明は特定の分子を選択的に製造することができ、且つ寿命の長い触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、アルカリ処理により増加した外表面上の活性点をシリル化して不活性化させることにより、特定のサイズの分子を選択的に生成できることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は以下を含む。
（１）アルカリ処理した後にシリル化したアルミノシリケート触媒に炭化水素及びオキシジェネートからなる群から選択される原料を接触させることを含む、Ｃ２−４オレフィンの製造方法。
（２）アルミノシリケート触媒が更にリンで修飾されている、（１）に記載の方法。
（３）原料がメタノール又はエタノールである、（１）又は（２）に記載の方法。
【０００９】
（４）Ｃ２−４オレフィンがプロピレンである、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）炭化水素及びオキシジェネートからなる群から選択される原料をＣ２−４オレフィンに変換するための、アルカリ処理した後にシリル化したアルミノシリケート触媒。
（６）更にリンで修飾されている、（５）に記載のアルミノシリケート触媒。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定のサイズの分子を選択的に生成することができ、且つ寿命の長い触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】反応時間とプロピレン収率との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．アルミノシリケート触媒
本発明は、アルカリ処理し、その後シリル化したアルミノシリケート触媒に関する。
【００１３】
アルミノシリケートは分子レベルの細孔を有しており、細孔内表面には内表面活性点が存在する。一方、アルミノシリケートの外表面には外表面活性点が存在する。細孔は一定の径を有しているため、内表面活性点では特定のサイズの分子が生成する。一方、外表面活性点では細孔による分子ふるい効果が発揮されないため、細孔径よりも大きな副生成物（例えば、炭素数が５以上の炭化水素など）が多く生成する。
【００１４】
アルミノシリケートをアルカリ処理することにより、メソ孔が形成され、吸着物質の拡散性が向上する。これにより、コーキングによる触媒の失活を抑制し、触媒の寿命を延ばすことができる。しかし、アルカリ処理をすると、外表面の面積が増加し、外表面活性点が増加する。そのため、アルカリ処理した触媒をシリル化することにより、外表面活性点を不活性化する。これにより、コークの原因となる高分子の生成を抑制し、触媒のコーキング劣化を抑制することができる。また、分子ふるい効果を発揮する内表面活性点における反応のみを進行させることにより、目的の分子を選択的に生成することができる。
【００１５】
アルミノシリケートとしては、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＴＯＮ型ゼオライトなどを挙げることができる。特に限定するものではないが、ＭＦＩ型ゼオライトを使用することが好ましく、ＺＳＭ−５型ゼオライトを使用することが特に好ましい。
【００１６】
アルミノシリケートにおけるＳｉとＡｌとの比率は特に限定されないが、触媒の活性を維持する観点などから、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２０〜１０００であることが好ましく、３０〜４００であることが特に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は公知の方法を使用して測定することができる。例えば、アルミノシリケートをアルカリ水溶液に溶解し、プラズマ発光分光分析法により分析する方法などを挙げることができる。
【００１７】
アルカリ処理の方法としては特別な方法を使用する必要はなく、例えば、アルミノシリケートとアルカリ性を示す物質とを混合するだけでもよい。アルカリ性を示す物質としては、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物及び酸化物などを挙げることができる。特に限定するものではないが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を使用することが好ましく、アルカリ金属の水酸化物を使用することがより好ましく、水酸化ナトリウムを使用することが特に好ましい。前記化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
アルカリ処理したアルミノシリケートに対してイオン交換を行ってもよい。イオン交換のために、例えば、硝酸アンモニウムなどを使用することができる。
【００１９】
シリル化の方法としては特別な方法を使用する必要はなく、例えば、アルカリ処理したアルミノシリケートとシラン化合物とを混合するだけでもよい。シラン化合物は、内表面活性点を不活性化させることなく、外表面活性点のみを不活性化させるために、アルミノシリケートの細孔径よりも分子サイズの大きなものを使用することが好ましい。
【００２０】
シラン化合物としては、例えば、アルコキシシラン、クロロシランなどの反応性の高い化合物を挙げることができる。
【００２１】
特に限定するものではないが、以下の式（Ｉ）：
Ｒ１ｘ−Ｓｉ―Ｒ２４−ｘ      （Ｉ）
[式中、
Ｒ１はアルコキシ基であり；
Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、ビニル基、又はアリール基であり；
ｘは１〜４の整数である]
で表されるアルコキシシランを使用することが好ましい。
【００２２】
好ましい実施形態では、Ｒ１はＣ１−６アルコキシ基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−６アルキル基、ビニル基、又はフェニル基であり、ｘは１〜４の整数である。
【００２３】
更に好ましい実施形態では、Ｒ１はＣ１−３アルコキシ基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、又はＣ１−３アルキル基であり、ｘは１〜４の整数である。
【００２４】
特に好ましい実施形態では、Ｒ１はＣ１−３アルコキシ基であり、ｘは４である。具体的には、テトラエトキシシランを使用することが特に好ましい。
【００２５】
シラン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
アルカリ処理及びシリル化をしたアルミノシリケート触媒を更にリンで修飾してもよい。リンで修飾することにより、触媒のコーキング劣化を更に抑制することができる。
【００２７】
リンによる修飾の方法としては特別な方法を使用する必要はなく、例えば、アルカリ処理及びシリル化したアルミノシリケート触媒とリン化合物とを混合するだけでもよい。リン化合物としては、特に限定されず、無機リン化合物及び有機リン化合物のいずれも使用することができる。特に、無機リン酸塩が好ましく、例えば、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第三リン酸アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸３アンモニウム、第一リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、ピロリン水素ナトリウム、ピロリン酸水素カリウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸アンモニウムなどを挙げることができる。リン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
リン化合物の使用量は特に限定されないが、触媒の寿命を延長させる観点から、アルミノシリケート触媒を基準として、例えば０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜６重量％、特に好ましくは１〜４重量％である。
【００２９】
２．低級オレフィンの製造方法
本発明は、炭化水素及びオキシジェネートからなる群から選択される原料を前記触媒に接触させることによって、Ｃ２−４オレフィンを製造する方法にも関する。
【００３０】
炭化水素としては、例えば、Ｃ２−２０アルカン及びＣ２−２０アルケン、好ましくはＣ２−１０アルカン及びＣ２−１０アルケンなどを挙げることができる。オキシジェネートとしては、例えば、アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カーボネートなど）、好ましくはＣ１−２０アルコール、Ｃ２−２０エーテル、Ｃ１−２０カルボニル化合物、より好ましくはＣ１−１０アルコール、Ｃ２−１０エーテル、Ｃ１−１０カルボニル化合物などを挙げることができる。
【００３１】
炭化水素及びオキシジェネートのより具体的な例としては、例えば、ブタン、ヘキサン、エチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン、酢酸、ジメチルカーボネートなどを挙げることができる。特に限定するものではないが、原料としてメタノール、又はエタノールを使用することが特に好ましい。
【００３２】
原料はそのまま供給してもよいし、希釈ガスとの混合ガスとして供給してもよい。希釈ガスとしては原料が気体で存在する条件下において気体で存在し、原料からＣ２−４オレフィンへの変換に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。例えば、不活性ガスの窒素やアルゴンなどを使用することができる。工業的に利用するためには原料を高濃度で使用することが好ましい。例えば、原料濃度（モル比）が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明により製造されるＣ２−４オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどを挙げることができる。特に限定するものではないが、プロピレンを製造することが好ましい。
【００３４】
反応温度は、原料が効率的且つ選択的に低級オレフィンに変換されれば特に限定されないが、例えば、２００〜７００℃が好ましく、３００〜６００℃が特に好ましい。
【００３５】
原料から低級オレフィンへの変換は、生成したガスをガスクロマトグラフィーで分析することにより確認することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００３７】
比較例１
ＮＨ４型のＺＳＭ−５ゼオライト（東ソー製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比 ３９）を未処理のまま以下のエタノール変換活性評価に使用した。
【００３８】
比較例２
アルカリ処理：
ＮＨ４型のＺＳＭ−５ゼオライト（東ソー製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比 ３９）を空気雰囲気下、５５０℃で２時間加熱し、Ｈ型とした。テフロンビーカーに０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、２ｇの前記ゼオライトを加え、８０℃で３０分間攪拌した。ゼオライトをろ過し、ｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄し、１０５℃で１０時間乾燥した。
イオン交換：
得られたゼオライトを１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液に加え、８０℃で２時間攪拌した後、ゼオライトをろ過した。この操作を３回繰り返し、ＮＨ４型のＺＳＭ−５ゼオライトとした（以下「アルカリ処理ゼオライト」という）。
【００３９】
比較例３
アルカリ処理において、水酸化ナトリウム水溶液中での攪拌を８０℃で１２０分行った以外は比較例２と同様の操作を行った。
【００４０】
比較例４
アルカリ処理において、水酸化ナトリウム水溶液中での攪拌を８０℃で２４０分行った以外は比較例２と同様の操作を行った。
【００４１】
実施例１
シリル化：
比較例２で調製したアルカリ処理ゼオライトを空気雰囲気下、５５０℃で２時間攪拌し、Ｈ型とした。２０ｍｌのｎ−ヘキサンに０．６７ｇのテトラエトキシシランを溶解し、前記ゼオライトを加え、６０℃で還流させて１時間攪拌した。ゼオライトをろ過し、２０ｍｌのヘキサンで３回洗浄し、９０℃で１時間乾燥させた。その後、空気雰囲気下、５５０℃で１時間焼成した（以下「アルカリ処理シリル化ゼオライト」という）。
【００４２】
実施例２
リン修飾：
１０ｍｌの水に０．０５４ｇのリン酸水素２アンモニウムを溶解し、２ｇのアルカリ処理シリル化ゼオライトを加え、８０℃で還流させて１時間攪拌させた。その後、大気開放し、１時間かけて水を蒸発させ、１０５℃で１０時間乾燥した。
【００４３】
実施例３
リン酸水素２アンモニウムを０．１０８ｇ使用した以外は実施例２と同様の操作を行った。
【００４４】
エタノール変換活性評価
固定床の流通型反応装置を用い、実施例１〜３及び比較例２〜４で調製した触媒、並びに比較例１の未処理触媒のエタノール接触分解反応を測定した。気化エタノール＋窒素混合ガス（ＥｔＯＨ：Ｎ２＝５０：５０）を空間速度（ＷＨＳＶ）が３４．２ｈ−１（エタノール）となるように、０．５ｇの触媒に５００℃で接触させた。反応開始後１５分の生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析し、その後１時間おきに５時間まで測定した。
【００４５】
炭素収率は以下の式により算出した。
炭素収率(％)＝[生成ガスのモル数×各成分１モル当たりの炭素数／(供給エタノールのモル数×２)]×１００
結果を表１〜７及び図１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
2012254405.tif 000006
【００５０】
【表５】
2012254405.tif 000007
【表６】
2012254405.tif 000008
【００５１】
【表７】
2012254405.tif 000009
【００５２】
アルカリ処理、シリル化、及びリン修飾を行うにつれて、プロピレン収率を維持する時間が延長された。また、リン修飾の程度によって、初期プロピレン収率の向上（実施例３）、又は長期プロピレン収率の維持（実施例２）が可能であった。
【図１】
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