(57)【要約】【課題】光により励起されたキャリアが再結合により消滅するのを防止することができ、光電変換効率の向上を図ることができる光伝導体およびこの光伝導体を用いた光電変換素子を提供する。【解決手段】導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１と、少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素１２ａを含む一つまたは複数のタンパク質１２との複合体により光伝導体を形成する。色素１２ａが発光中心となる。導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１はネットワーク状に形成される。導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２とは非共有結合または共有結合により互いに結合している。この光伝導体のネットワーク状の導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１の互いに異なる部位に第１の電極および第２の電極を電気的に接続して光電変換素子を構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体を用いた光電変換素子。
【請求項２】
上記導電性ポリマーおよび／または高分子半導体が第１の電極と第２の電極との間に電気的に接続されている請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
上記導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と上記タンパク質とは非共有結合または共有結合により互いに結合している請求項２記載の光電変換素子。
【請求項４】
上記導電性ポリマーおよび／または高分子半導体がネットワークを形成している請求項３記載の光電変換素子。
【請求項５】
上記色素は蛍光性または燐光性を有する請求項４記載の光電変換素子。
【請求項６】
上記タンパク質は電子伝達タンパク質、補酵素を含むタンパク質、グロビン類、蛍光タンパク質および蛍光タンパク質の変異種からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項５記載の光電変換素子。
【請求項７】
上記複合体は上記導電性ポリマーおよび／または高分子半導体より機械的強度が高い他のポリマーをさらに含む請求項６記載の光電変換素子。
【請求項８】
上記光伝導体、上記第１の電極および上記第２の電極が基板上に設けられている請求項６記載の光電変換素子。
【請求項９】
上記基板、上記第１の電極および上記第２の電極が透明である請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
上記光電変換素子は受光素子である請求項１記載の光電変換素子。
【請求項１１】
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体を形成する工程を有する光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
基板上に第１の電極および第２の電極を形成した後、上記基板上に上記光伝導体を上記導電性ポリマーおよび／または高分子半導体が上記第１の電極と上記第２の電極との間に電気的に接続されるように形成する請求項１１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
上記導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と上記タンパク質とを非共有結合または共有結合により互いに結合させる請求項１２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
上記導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と上記タンパク質とを含む溶液を用いて上記複合体を形成する請求項１３記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
上記導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と上記タンパク質とを含む溶液にリンカーを添加して上記導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と上記タンパク質とをこのリンカーにより結合させた後、この溶液を用いて上記複合体を形成する請求項１３記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
上記導電性ポリマーおよび／または高分子半導体を形成するためのモノマーと上記色素とを含む溶液を用いて電気化学的重合法により上記モノマーから上記導電性ポリマーおよび／または高分子半導体を形成した後、この溶液にアポタンパク質を添加して上記色素を含む上記タンパク質を形成し、この溶液を用いて上記複合体を形成する請求項１３記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体を受光部に用いた固体撮像素子。
【請求項１８】
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体を用いて受光部を形成する工程を有する固体撮像素子の製造方法。
【請求項１９】
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体を用いた光電変換素子を有する電子機器。
【請求項２０】
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体を受光部に用いた固体撮像素子を有する電子機器。
【請求項２１】
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体。
【請求項２２】
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体を形成する光伝導体の製造方法。
【請求項２３】
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体を用いた透明な光電変換素子が複数、互いに積層された多層透明光電変換素子。
【請求項２４】
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体を用いた透明な光電変換素子が複数、互いに積層された多層透明光電変換素子を有する電子機器。
【請求項２５】
上記電子機器が三次元ディスプレイ、三次元イメージセンサー、カメラまたは光記録再生システムである請求項２４記載の電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、タンパク質を利用した光電変換素子、光電変換素子の製造方法、固体撮像素子、固体撮像素子の製造方法、電子機器、光伝導体、光伝導体の製造方法および多層透明光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ほとんどの受光素子はフォトダイオードとして働き、このフォトダイオードは逆バイアス電圧が印加されて動作する。
【０００３】
なお、タンパク質を用いた光電変換素子として、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃ（ウマ心筋シトクロムｃの補欠分子族ヘムの中心金属の鉄を亜鉛に置換したもの）を金電極に固定化したタンパク質固定化電極を用いたものが提案されている（特許文献１参照。）。そして、このタンパク質固定化電極から光電流が得られることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２２０４４５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】McLendon,G.and Smith,M.J.Biol.Chem.253,4004(1978)
【非特許文献２】Moza,B.and 2 others,Biochim.Biophys.Acta 1646,49(2003)
【非特許文献３】Vanderkooi,J.M.and 2 others,Eur.J.Biochem.64,381-387(1976)
【非特許文献４】Tokita,Y.and 4 others,J.Am.Chem.Soc.130,5302(2008)
【非特許文献５】Gouterman M.,Optical spectra and electronic structure of porphyrins and related rings, in "The Porphyrins" Vol.3,Dolphin,D.ed.,pp.1-156, Academic Press(1978)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の従来の受光素子では、光により励起されたキャリアのかなりの部分は、光電流（ＣＭＯＳ型）あるいは電荷蓄積（ＣＣＤ型）に寄与する前に再結合により消滅してしまうため、光電変換効率の低下を招いていた。
【０００７】
そこで、本開示が解決しようとする課題は、光により励起されたキャリアが再結合により消滅するのを防止することができ、光電変換効率の向上を図ることができる光電変換素子およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
本開示が解決しようとする他の課題は、光により励起されたキャリアが再結合により消滅するのを防止することができ、光電変換効率の向上を図ることができる固体撮像素子およびその製造方法を提供することである。
【０００９】
本開示が解決しようとするさらに他の課題は、光により励起されたキャリアが再結合により消滅するのを防止することができ、光電変換効率の向上を図ることができる光伝導体およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
本開示が解決しようとするさらに他の課題は、上記の優れた光電変換素子または固体撮像素子を用いた高性能の電子機器を提供することである。
【００１１】
本開示が解決しようとするさらに他の課題は、光により励起されたキャリアが再結合により消滅するのを防止することができ、光電変換効率の向上を図ることができる多層透明光電変換素子を提供することである。
【００１２】
本開示が解決しようとするさらに他の課題は、上記の優れた多層透明光電変換素子を用いた高性能の電子機器を提供することである。
【００１３】
上記課題および他の課題は、本明細書の以下の記述により明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本開示は、
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体である。
【００１５】
また、本開示は、
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体を形成する光伝導体の製造方法である。
【００１６】
また、本開示は、
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体を用いた光電変換素子である。
【００１７】
また、本開示は、
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体を形成する工程を有する光電変換素子の製造方法である。
【００１８】
また、本開示は、
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体を用いた光電変換素子を有する電子機器である。
【００１９】
また、本開示は、
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体を用いた透明な光電変換素子が複数、互いに積層された多層透明光電変換素子である。
【００２０】
また、本開示は、
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体を用いた透明な光電変換素子が複数、互いに積層された多層透明光電変換素子を有する電子機器である。
【００２１】
上記の光伝導体においては、典型的には、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体とタンパク質とは非共有結合または共有結合により互いに結合する。典型的には、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体は全体としてネットワークを形成している。導電性ポリマーおよび／または高分子半導体はｐ型のものが多いが、ｎ型であってもよい。タンパク質に含まれる、長寿命励起状態を有する色素の「長寿命」とは、蛍光性ないしは燐光性を有するような色素に一般的な励起寿命を意味し、典型的には数十ピコ秒以上であるが、これに限定されるものではない。タンパク質は、例えば、電子伝達タンパク質、補酵素を含むタンパク質、グロビン類、蛍光タンパク質および蛍光タンパク質の変異種からなる群より選ばれた少なくとも一種である。電子伝達タンパク質としては、従来公知の電子伝達タンパク質を用いることができる。より具体的には、電子伝達タンパク質としては、金属を含む電子伝達タンパク質または金属を含まない（金属フリー）電子伝達タンパク質を用いることができる。電子伝達タンパク質に含まれる金属は、好適には、ｄ軌道以上の高エネルギーの軌道に電子を有する遷移金属（例えば、亜鉛や鉄など）である。電子伝達タンパク質としては後述の新規な電子伝達タンパク質を用いることもできる。導電性ポリマーおよび／または高分子半導体とタンパク質との複合体は、機械的強度の向上を図るために、必要に応じて、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体より機械的強度が高い他のポリマーをさらに含む。こうすることで、光伝導体を基板上に支持する必要がなくなる。
【００２２】
上記の光電変換素子においては、典型的には、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体が第１の電極と第２の電極との間に電気的に接続されている。必要に応じて、機械的支持のために、光伝導体、第１の電極および第２の電極が基板上に設けられる。この基板は透明であっても透明でなくてもよい。例えば可視光に対して透明な光電変換素子を得るためには、これらの基板、第１の電極および第２の電極は可視光に対して透明に構成される。光電変換素子は、例えば受光素子であるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
上記の光伝導体の製造方法および光電変換素子の製造方法においては、典型的には、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体とタンパク質とを非共有結合または共有結合により互いに結合させる。導電性ポリマーおよび／または高分子半導体とタンパク質との複合体は、例えば、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体とタンパク質とを含む溶液を用いて形成することができる。また、この複合体は、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体とタンパク質とを含む溶液にリンカーを添加して導電性ポリマーおよび／または高分子半導体とタンパク質とをこのリンカーにより結合させた後、この溶液を用いて形成することができる。さらに、この複合体は、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体を形成するためのモノマーと上記の色素とを含む溶液を用いて電気化学的重合法によりそのモノマーから導電性ポリマーおよび／または高分子半導体を形成した後、この溶液にアポタンパク質を添加して上記色素を含むタンパク質を形成し、この溶液を用いて形成することもできる。光電変換素子の製造方法においては、典型的には、基板上に第１の電極および第２の電極を形成した後、基板上に上記の光伝導体を導電性ポリマーおよび／または高分子半導体が第１の電極と第２の電極との間に電気的に接続されるように形成する。
【００２４】
上記の光電変換素子を有する電子機器は、例えば、受光部を有する各種の電子機器であってよく、機能や用途を問わない。多層透明光電変換素子を有する電子機器は、多層透明光電変換素子を用いることができるものである限り各種のものであってよいが、具体例をいくつか挙げると、三次元ディスプレイ、三次元イメージセンサー、カメラ、光記録再生システムなどである。
【００２５】
また、本開示は、
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体を受光部に用いた固体撮像素子である。
【００２６】
また、本開示は、
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体を用いて受光部を形成する工程を有する固体撮像素子の製造方法である。
【００２７】
また、本開示は、
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体を受光部に用いた固体撮像素子を有する電子機器である。
【００２８】
上記の固体撮像素子、固体撮像素子の製造方法および固体撮像素子を有する電子機器については、その性質に反しない限り、上記の光電変換素子、光電変換素子の製造方法および電子機器に関連して説明したことが成立する。
【００２９】
上述の本開示においては、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体と少なくとも一つの、長寿命励起状態を有する色素を含むタンパク質との複合体からなる光伝導体に光が入射したとき、タンパク質に含まれる色素が光子を吸収して電子−正孔対が発生する。この電子−正孔対は電荷分離され、一方はタンパク質から出て導電性ポリマーおよび／または高分子半導体に注入され（光ドーピング）、他方はタンパク質近傍に局在化する。例えば、電子−正孔対のうちの正孔が導電性ポリマーおよび／または高分子半導体に注入され、電子はタンパク質近傍に局在化する。導電性ポリマーおよび／または高分子半導体が第１の電極と第２の電極との間に電気的に接続され、第１の電極と第２の電極との間にバイアス電圧が印加されると、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体中に注入された電子または正孔が導電性ポリマーおよび／または高分子半導体を伝導して第１の電極と第２の電極との間に光電流が流れる。この場合、各タンパク質を構成するポリペプチドが電子または正孔に対するバリアとなるため、一つのタンパク質に含まれる色素で発生した電子または正孔と他のタンパク質に含まれる色素で発生した正孔または電子と再結合して消滅するのが防止される。導電性ポリマーおよび／または高分子半導体とタンパク質との複合体からなる光伝導体に光が入射しないとき、光伝導体は絶縁体として振る舞う。
【発明の効果】
【００３０】
本開示によれば、光により励起されたキャリアが再結合により消滅するのを防止することができ、光電変換効率の向上を図ることができる光電変換素子、固体撮像素子および多層透明光電変換素子を実現することができる。そして、この優れた光電変換素子、固体撮像素子および多層透明光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】第１の実施の形態による光伝導体を示す略線図である。
【図２】第１の実施の形態による光伝導体の構造例を示す略線図である。
【図３】第１の実施の形態による光伝導体の他の構造例を示す略線図である。
【図４】第１の実施の形態による光伝導体の製造方法の一例を説明するための略線図である。
【図５】第１の実施の形態による光伝導体の製造方法の一例を説明するための略線図である。
【図６】第２の実施の形態による光伝導体を示す略線図である。
【図７】第３の実施の形態による光電変換素子を示す略線図である。
【図８】第３の実施の形態による光電変換素子の具体的な構成例を示す断面図である。
【図９】第３の実施の形態において光電流発生実験に用いた光電変換素子を示す平面図である。
【図１０】図９に示す光電変換素子のくし型電極部を拡大して示す平面図である。
【図１１】図９に示す光電変換素子の光電流アクションスペクトルの測定結果および光電流のバイアス電圧依存性を示す略線図である。
【図１２】亜鉛プロトポルフィリンとポリアニリンとの複合体の光電流アクションスペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図１３】亜鉛置換シトクロムｃとポリアニリンとの複合体の光電流アクションスペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図１４】亜鉛プロトポルフィリンとポリアニリンとの複合体および亜鉛置換シトクロムｃとポリアニリンとの複合体の光電流およびオン／オフ比を比較して示す略線図である。
【図１５】亜鉛置換シトクロムｃとポリアニリンとの複合体の光電流アクションスペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図１６】第３の実施の形態による光電変換素子をフォトセンサーアレイに適用した例を示す平面図およびその一部を拡大した平面図である。
【図１７】導電性ポリマーおよび／または高分子半導体に加えて他のポリマーを添加した光伝導体を用いた光電変換素子の光電流の測定結果を示す略線図である。
【図１８】第４の実施の形態による多層透明光電変換素子を示す略線図である。
【図１９】第５の実施の形態による多層透明光電変換素子を構成する透明光電変換素子において用いられるスズ置換ウマ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図２０】第５の実施の形態による多層透明光電変換素子を構成する透明光電変換素子において用いられるスズ置換ウシ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図２１】亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図２２】亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図２３】第５の実施の形態による多層透明光電変換素子を構成する透明光電変換素子において用いられるスズ置換ウマ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの経時変化の測定結果を示す略線図である。
【図２４】第５の実施の形態による多層透明光電変換素子を構成する透明光電変換素子において用いられるスズ置換ウシ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの経時変化の測定結果を示す略線図である。
【図２５】亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの経時変化の測定結果を示す略線図である。
【図２６】亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの経時変化の測定結果を示す略線図である。
【図２７】第５の実施の形態による多層透明光電変換素子を構成する透明光電変換素子において用いられるスズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃの光分解反応の二次反応式のフィッティングの一例を示す略線図である。
【図２８】亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃの光分解反応の二次反応式のフィッティングの一例を示す略線図である。
【図２９】第５の実施の形態において金属置換シトクロムｃの光電流発生実験に用いたタンパク質固定化電極を示す平面図である。
【図３０】図２９に示すタンパク質固定化電極の光電流アクションスペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図３１】図２９に示すタンパク質固定化電極のＳｏｒｅｔ帯光電流値の平均値を示す略線図である。
【図３２】各種の金属置換シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図３３】各種の金属置換シトクロムｃの蛍光スペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図３４】スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの波長４０９ｎｍにおける吸光度に対する積分蛍光強度を示す略線図である。
【図３５】スズ置換ウシ心筋シトクロムｃ、亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの波長４０９ｎｍにおける吸光度に対する積分蛍光強度を示す略線図である。
【図３６】第７の実施の形態による多層透明光電変換素子を示す略線図である。
【図３７】第８の実施の形態による多層透明光電変換素子を示す略線図である。
【図３８】第９の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図３９】第９の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図４０】第９の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図４１】第９の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図４２】第９の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図４３】第９の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図４４】第９の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図４５】第９の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図４６】第９の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図４７】第９の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図４８】第１０の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図４９】第１１の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図５０】第１２の実施の形態による光ディスクシステムを示す略線図である。
【図５１】第１３の実施の形態による光記録再生システムを示す略線図である。
【図５２】第１４の実施の形態によるＣＣＤイメージセンサーを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（光伝導体およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（光伝導体およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（光電変換素子およびその製造方法）
４．第４の実施の形態（多層透明光電変換素子およびその製造方法）
５．第５の実施の形態（多層透明光電変換素子およびその製造方法）
６．第６の実施の形態（多層透明光電変換素子）
７．第７の実施の形態（多層透明光電変換素子）
８．第８の実施の形態（多層透明光電変換素子）
９．第９の実施の形態（立体イメージングシステム）
１０．第１０の実施の形態（立体イメージングシステム）
１１．第１１の実施の形態（立体イメージングシステム）
１２．第１２の実施の形態（光ディスクシステム）
１３．第１３の実施の形態（光記録再生システム）
１４．第１４の実施の形態（ＣＣＤイメージセンサー）
【００３３】
〈１．第１の実施の形態〉
［光伝導体］
図１は第１の実施の形態による光伝導体を示す。
【００３４】
図１に示すように、この光伝導体は、ネットワーク状の導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１と、一つまたは複数のタンパク質１２との複合体からなる。タンパク質１２は、長寿命励起状態を有し、発光中心となる色素１２ａがポリペプチド１２ｂに包被され、所定の位置に配向したものである。典型的には、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２とは、非共有結合または共有結合により互いに結合している。非共有結合は、例えば、静電相互作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合相互作用、電荷移動相互作用などである。導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２とは、リンカー（図示せず）により互いに結合してもよい。この光伝導体の全体形状は特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、例えば膜状あるいは板状である。また、この光伝導体の表面形状は任意であり、例えば凹面、凸面、凹凸面などのいずれであってよい。さらに、この光伝導体の平面形状は特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、例えば、多角形（三角形、四角形、五角形、六角形など）、円形、楕円形などである。
【００３５】
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２との混合比（質量比または重量比）は特に限定されず、光伝導体に持たせる光伝導度などに応じて適宜選ばれるが、一般的には導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１に対してタンパク質１２を多く含ませることにより光伝導度が高くなる。
【００３６】
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１は、ｐ型であってもｎ型であってもよい。導電性ポリマーは、大きく分けて炭化水素系導電性ポリマーとヘテロ原子含有系導電性ポリマーとがある。炭化水素系導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンなどが挙げられる。ヘテロ原子含有系導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテンなどが挙げられる。
【００３７】
色素１２ａがポリペプチド１２ｂに包被されたタンパク質１２としては、以下の各種のタンパク質に蛍光性を持たせたり、蛍光性を持つ化合物で修飾したりしたものを用いることができる。以下のタンパク質の誘導体（骨格のアミノ酸残基が化学修飾されたもの）またはその変異体（骨格のアミノ酸残基の一部が他のアミノ酸残基に置換されたもの）を用いることもできる。
【００３８】
（１）シトクロムｃ類（電子伝達タンパク質）
シトクロムｃ、シトクロムｃ1 、シトクロムｃ2 、シトクロムｃ3 、シトクロムｃ4 、シトクロムｃ5 、シトクロムｃ6 、シトクロムｃ7 、シトクロムｃ8 、シトクロムｃ’、シトクロムｃ’’、シトクロムｃＬ、シトクロムｃＭ、シトクロムｃＳ、シトクロムｃ544 、シトクロムｃ545 、シトクロムｃ546 、シトクロムｃ547 、シトクロムｃ548 、シトクロムｃ549 、シトクロムｃ550 、シトクロムｃ551 、シトクロムｃ551.5 、シトクロムｃ552 、シトクロムｃ553 、シトクロムｃ554 、シトクロムｃ555 、シトクロムｃ556 、シトクロムｃ557 、シトクロムｃ558 、シトクロムｃ559 、シトクロムｃ560 、シトクロムｃ561 、シトクロムｃ562 、シトクロムｃ563 など。
【００３９】
（２）シトクロムｂ類（電子伝達タンパク質）
シトクロムｂ、シトクロムｂ1 、シトクロムｂ2 、シトクロムｂ3 、シトクロムｂ4 、シトクロムｂ5 、シトクロムｂ6 、シトクロムｂ7 、シトクロムｂ8 、シトクロムｂ9 、シトクロムｂ550 、シトクロムｂ551 、シトクロムｂ552 、シトクロムｂ553 、シトクロムｂ554 、シトクロムｂ555 、シトクロムｂ556 、シトクロムｂ557 、シトクロムｂ558 、シトクロムｂ559 、シトクロムｂ560 、シトクロムｂ561 、シトクロムｂ562 、シトクロムｂ563 、シトクロムｂ564 、シトクロムｂ565 、シトクロムｂ566 、シトクロムｂ567 、シトクロムｂ568 、シトクロムｂ569 、シトクロムＰ４５０など。
【００４０】
（３）シトクロムａ類（電子伝達タンパク質）
シトクロムａ、シトクロムａ１、シトクロムａ２、シトクロムａ３、シトクロムｏ、シトクロムｏ3 など。
【００４１】
（４）その他の電子伝達タンパク質
フェレドキシン、ルブレドキシン、プラストシアニン、アズリン、シュードアズリン、ステラシアニン、チオレドキシンなど。
【００４２】
（５）下記の補酵素を含むタンパク質
ヌクレオチド系：ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（ＮＡＤＰＨ）、フラビンアデニンヌクレオチド（ＦＡＤＨ）、フラビンモノヌクレオチド（ＦＭＮ）など。
キノン系：ユビキノン、プラストキノン、メナキノン、カルダリエキノン、補酵素Ｆ４２０、ロドキノンなど。
ポルフィリン系：ヘム、クロロフィル、フェオフィチン、クロリンなど。
【００４３】
（６）グロビン類
ミオグロビン、ヘモグロビン、ニューログロビン、サイトグロビンなど。
【００４４】
（７）蛍光タンパク質およびその変異種
緑色蛍光タンパク質（ＧＦＰ）、ＤｓＲｅｄ、クサビラオレンジ、ＴａｇＢＦＰ（Ｅｖｒｏｇｅｎ社）、クロンテック社製フルーツ蛍光タンパク質（http://catalog.takara-bio.co.jp/clontech/product/basic＿info.asp?unitid=U100005040）、ＭＢＬ社製CoralHueシリーズ（https://ruo.mbl.co.jp/product/flprotein/）など。
【００４５】
蛍光性を持つ化合物としては、例えば、以下の蛍光色素が挙げられる。
・４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’ジスルホン酸
・アクリジン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、アクリジンレッド、アクリジンイソチオシアネートなどのアクリジンおよび誘導体
・５−（２’−アミノエチル）アミノナフタレン−ｌ−スルホン酸（ＥＤＡＮＳ）
・４−アミノ−Ｎ−［３−（ビニルスルホニル）フェニル］ナフタルイミド−３，５ジスルホン酸（ルシファーイエローＶＳ）
・Ｎ−（４−アニリノ−ｌ−ナフチル）マレイミド
・アントラニルアミド
・ブリリアントイエロー
・クマリン、７−アミノ−４−メチルクマリン（ＡＭＣ、クマリン１２０）、７−アミノ−４−トリフルオロメチルクルアリン（７−ａｍｉｎｏ−４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｃｏｕｌｕａｒｉｎ）（クマラン１５１（ｃｏｕｍａｒａｎ１５１））などのクマリンおよび誘導体
・シアノシン、Ｃｙ３、Ｃｙ５、Ｃｙ５．５およびＣｙ７などのシアニンおよび誘導体
・４’，６−ジアミジノ−２−フェニリンドール（ＤＡＰＩ）
・５’，５”−ジブロモピロガロール−スルホンフタレイン（ブロモピロガロールレッド）
・７−ジエチルアミノ−３−（４’−イソチオシアナトフェニル）−４−メチルクマリン
・ジエチルアミノクマリン
・ジエチレントリアミンペンタアセテート
・４，４’−ジイソチオシアナトジヒドロスチルベン−２，２’ジスルホン酸
・４，４’−ジイソチオシアナトスチルベン−２，２’ジスルホン酸
・５−［ジメチルアミノ］ナフタレン−ｌ−スルホニルクロライド（ＤＮＳ、塩化ダンシル）
・４−（４’−ジメチルアミノフェニルアゾ）安息香酸（ＤＡＢＣＹＬ）
・４−ジメチルアミノフェニルアゾフェニル−４’−イソチオシアネート（ＤＡＢＩＴＣ）
・エオシン、エオシンイソチオシアネートなどのエオシンおよび誘導体
・エリトロシンＢ、エリトロシンイソチオシアネートなどのエリトロシンおよび誘導体
・エチジウム；５−カルボキシフルオレセイン（ＦＡＭ）、５−（４，６−ジクロロトリアジン−２−イル）アミノフルオレセイン（ＤＴＡＦ）、２’７’−ジメトキシ−４’５’−ジクロロ−６−カルボキシフルオレセイン（ＪＯＥ）、フルオレセインイソチオシアネート（ＦＩＴＣ）、フルオレセインクロロトリアジニル、ナフトフルオレセイン、ＱＦＩＴＣ（ＸＲＩＴＣ）などのフルオレセインおよび誘導体
・フルオレサミン
・ＩＲ１４４
・ＩＲ１４４６
・緑色蛍光タンパク質（ＧＦＰ）
・サンゴ礁由来蛍光タンパク質（ＲＣＦＰ）
・リサミン（商標）
・リサミンローダミン、ルシファーイエロー
・マラカイトグリーンイソチオシアネート
・４−メチルウンベリフェロン
・オルトクレゾールフタレイン
・ニトロチロシン
・パラローズアニリン
・ナイルレッド
・オレゴングリーン
・フェノールレッド
・Ｂ−フィコエリトリン
・ｏ−フタルジアルデヒド
・ピレン、ピレン酪酸、１−ピレン酪酸スクシンイミジルなどのピレンおよび誘導体
・リアクティブレッド４（シバクロン（商標）ブリリアントレッド３Ｂ−Ａ）
・６−カルボキシ−Ｘ−ローダミン（ＲＯＸ）、６−カルボキシローダミン（Ｒ６Ｇ）、４，７−ジクロロローダミンリサミン、塩化ローダミン−Ｂ−スルホニル、ローダミン（Ｒｈｏｄ）、ローダミンＢ、ローダミン１２３、ローダミンＸイソチオシアネート、スルホロダミンＢ、スルホロダミン１０１、スルホロダミン１０１の塩化スルホニル誘導体（テクサスレッド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−６−カルボキシローダミン（ＴＡＭＲＡ）、テトラメチルローダミン、イソチオシアン酸テトラメチルローダミン（ＴＲＩＴＣ）などのローダミンおよび誘導体
・リボフラビン
・ロゾール酸およびテルビウムキレート誘導体
・キサンテン
・上記の組合せ
上記以外に、当業者に知られている他の蛍光色素、例えばＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｒｏｂｅｓ社（米国オレゴン州ユージン（Ｅｕｇｅｎｅ））およびＥｘｃｉｔｏｒｓ社（米国オハイオ州デイトン（Ｄａｙｔｏｎ））から購入可能なもの、またはそれらの組み合わせも使用してよい。
【００４６】
この光伝導体は、この光伝導体を機械的に支持するためなどの目的により、必要に応じて基板上に形成される。基板としては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれ、透明基板であっても不透明基板であってもよい。透明基板の材料は必要に応じて選ばれるが、例えば、石英やガラスなどの透明無機材料や透明プラスチックなどが挙げられる。フレキシブルな透明基板としては透明プラスチック基板が用いられる。透明プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などが挙げられる。不透明基板としては例えばシリコン基板が用いられる。
【００４７】
図２に、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２とが非共有結合により互いに結合している様子の一例を模式的に示す。また、図３に、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２とがリンカー１３により互いに結合している様子の一例を模式的に示す。
【００４８】
リンカー１３としては従来公知のものを用いることができ、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２とに応じて適宜選ばれるが、具体的には、例えば、次のようなものを用いることができる。
【００４９】
（１）導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２とをアミン−アミン結合で結合するもの
・グルタルアルデヒド（反応基はアルデヒド基）
【化１】
2012186320.tif 000003
・ＤＳＧ（反応基はＮＨＳエステル、分子量３２６．２６、スペーサアーム長７．７Å）
【化２】
2012186320.tif 000004
・ＢＳ（ＰＥＧ）5 （反応基はＮＨＳエステル、ＰＥＧスペーサ、分子量５３２．５０）
【化３】
2012186320.tif 000005
・ＢＳ（ＰＥＧ）9 （反応基はＮＨＳエステル、ＰＥＧスペーサ、分子量７０８．７１）
【化４】
2012186320.tif 000006
・ＤＳＰ（反応基はＮＨＳエステル、チオール開裂可、分子量４０４．４２、スペーサアーム長１２．０Å）
【化５】
2012186320.tif 000007
・ＤＳＴ（反応基はＮＨＳエステル、ｍｉｓｃ開裂可、分子量３４４．２４、スペーサアーム長６．４Å）
【化６】
2012186320.tif 000008
・ＤＭＡ（反応基はイミドエステル、分子量２４５．１５、スペーサアーム長８．６Å）
【化７】
2012186320.tif 000009
・ＤＴＢＰ（反応基はイミドエステル、チオール開裂可、分子量３０９．２８、スペーサアーム長１１．９Å）
【化８】
2012186320.tif 000010
・ＨＢＶＳ（vinylsulfone）（分子量２６６．３８、スペーサアーム長１４．７Å）
【化９】
2012186320.tif 000011
【００５０】
（２）導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２とをアミン−メルカプト（あるいはスルフヒドリル）結合で結合するもの
・ＢＭＰＳ（反応基はＮＨＳエステル／マレイミド、分子量２６６．２１、スペーサアーム長５．９Å）
【化１０】
2012186320.tif 000012
・ＳＭ（ＰＥＧ）n （反応基はＮＨＳエステル／マレイミド、ＰＥＧスペーサ）
【化１１】
2012186320.tif 000013
・ＳＭ（ＰＥＧ）2 （反応基はＮＨＳエステル／マレイミド、ＰＥＧスペーサ、ｎ＝２、４、６、８、１２、２４）
【化１２】
2012186320.tif 000014
・ＳＭＰＴ（反応基はＮＨＳエステル／ピリジルジチオール、開裂可、分子量３８８．４６、スペーサアーム長２０．０Å）
【化１３】
2012186320.tif 000015
・ＳＩＡ（反応基はＮＨＳエステル／ハロアセチル、分子量２８３．０２、スペーサアーム長１．５Å）
【化１４】
2012186320.tif 000016
【００５１】
（３）導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２とをアミン−カルボキシ結合で結合するもの
・ＥＤＣ（反応基はカルボジイミド、分子量１９１．７０）
【化１５】
2012186320.tif 000017
【００５２】
（４）導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２とをメルカプト（あるいはスルフヒドリル）−カルボハイドレート結合で結合するもの
・ＢＭＰＨ（反応基はマレイミド／ハイドラザイド、分子量２９７．１９、スペーサアーム長８．１Å）
【化１６】
2012186320.tif 000018
【００５３】
（５）ポリマーネットワーク１１とタンパク質１２とをヒドロオキシル−メルカプト（あるいはスルフヒドリル）結合で結合するもの
・ＰＭＰＩ（反応基はイソシアネート／マレイミド、分子量２１４．１８、スペーサアーム長８．７Å）
【化１７】
2012186320.tif 000019
【００５４】
この光伝導体には、光伝導体全体の機械的強度の向上を図るために、必要に応じて、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１に加えて、機械的強度に優れた一種または二種以上の他のポリマーを混合してもよい。こうすることで、光伝導体の機械的強度の向上を図るために、この光伝導体を機械的支持用の基板上に形成する必要がなくなる。あるいは、この光伝導体には、この光伝導体を形成するときに用いる溶液または懸濁液の粘度を調整するために、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１に加えて、粘度調整用の一種または二種以上の他のポリマーが混合されることもある。この粘度調整用のポリマーは、この光伝導体全体の吸収波長の光に対して透明であること、光伝導体形成用の溶液または懸濁液にこの粘度調整用のポリマーを加えることにより粘度が増加すること、絶縁性で安定であることなどが必要である。あるいは、この光伝導体には、この光伝導体の耐酸化性や耐湿性の向上を図るために、耐酸化性や耐湿性に優れた一種または二種以上の他のポリマーを混合してもよい。これらの目的で用いられる他のポリマーとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ−４−ビニルフェノール（poly-4-vinyl phenol,ＰＶＰ）などを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
［光伝導体の製造方法］
この光伝導体の製造方法について説明する。
図２に示す光伝導体を製造するためには、まず、溶媒に導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１およびタンパク質１２を溶かして混合する。溶媒としては水や有機溶媒などを用いることができ、必要に応じて選ばれる。こうして得られた溶液を基板上に塗布する。塗布方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、インクジェット印刷などを挙げることができ、必要に応じて選ばれる。基板の表面形状は問わず、平面、曲面などのいずれであってもよい。次に、基板から溶媒を蒸発させる。こうして、基板上に光伝導体が形成される。
【００５６】
図３に示す光伝導体を製造するためには、まず、溶媒に導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２とを溶かして混合する。導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１に加えて他のポリマーも用いる場合には、溶媒にこの他のポリマーも混合する。溶媒としては水や有機溶媒などを用いることができ、必要に応じて選ばれる。次に、こうして得られた溶液にリンカー１３を添加し、このリンカー１３により導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２とを共有結合により結合させて析出させる。この後、未反応のリンカー１３とリンカー１３により結合していない導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１ならびにタンパク質１２とを除去する。こうして、基板上に光伝導体が形成される。
【００５７】
図２に示す光伝導体は次のようにして製造することもできる。この製造方法では、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１を電気化学的重合法（電解重合法）により形成する。すなわち、まず、図４に示すように、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１を形成するためのモノマー１１ａおよび色素１２ａを溶媒に溶かして混合する。こうして得られた溶液に電極１４（作用電極）を浸漬して電位掃引を行うことにより、電極１４の表面に複数のモノマー１１ａが重合した導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１を形成するとともに、色素１２ａを導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１に結合させる。次に、図５に示すように、こうして得られたポリマー溶液に、アポタンパク質（ポリペプチド）１５を混合する。そして、このポリマー溶液の状態（ｐＨ、温度など）を調節することにより、アポタンパク質１５が再度フォールディング（refold）して色素１２ａを包被する。こうして、ポリペプチド１１ａにより色素１２ａが包被されたタンパク質１２が形成される。その後、溶媒および未反応のモノマー１１ａを除去することにより、電極１４上に光伝導体が形成される。
【００５８】
この第１の実施の形態によれば、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１と、長寿命励起状態を有し、発光中心となる色素１２ａを含むタンパク質１２との複合体からなる新規な光伝導体を実現することができる。そして、この光伝導体を光電変換層に用いることにより新規な光電変換素子を実現することができる。
【００５９】
〈２．第２の実施の形態〉
［光伝導体］
図６は第２の実施の形態による光伝導体を示す。
【００６０】
図６に示すように、この光伝導体は、基板１６上に多層積層されたタンパク質１２とネットワーク状の導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１との複合体からなる。図６においては、タンパク質１２が三層積層された例が示されているが、これに限定されるものではなく、タンパク質１２の積層数は必要に応じて選ばれる。基板１６としては、第１の実施の形態と同様なものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。
【００６１】
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１、タンパク質１２および基板１６の一例を挙げると、次の通りである。導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１はｐ型のポリアニリンスルホン酸（ＰＡＳＡ）
【化１８】
2012186320.tif 000020
やポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン
ビニレン］（poly［2-methoxy-5-(2’-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene ］，ＭＥＨ−ＰＰＶ）
【化１９】
2012186320.tif 000021
やポリ（３−ヘキシルチオフェン）（poly(3-hexylthiophene)，Ｐ３ＨＴ）
【化２０】
2012186320.tif 000022
などである。なお、ｎ型の導電性ポリマーおよび／または高分子半導体としては、例えば、Poly(p-pyridyl vinylene)Poly(isothianaphthene)を用いることができる。タンパク質１２の一例を挙げると亜鉛置換シトクロムｃである。基板１６の一例を挙げるとインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）基板である。
【００６２】
［光伝導体の製造方法］
この光伝導体の製造方法について説明する。
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１を溶媒に溶かしたポリマー溶液およびタンパク質１２を溶媒に溶かしたタンパク質溶液（例えば、ｐＨ５．０）をそれぞれ調製する。溶媒としては水や有機溶媒などを用いることができ、必要に応じて選ばれる。
【００６３】
まず、基板１６をタンパク質溶液に浸漬したり、基板１６上にタンパク質溶液を塗布したりした後、溶媒を除去して一層目のタンパク質１２を形成する。次に、こうして一層目のタンパク質１２が形成された基板１６をポリマー溶液に浸漬したり、基板１６上にポリマー溶液を塗布したりする。このとき、一層目のタンパク質１２の表面の電荷とこの電荷と逆極性の電荷を有する部分の導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１との間に静電引力が働き、この静電引力によりタンパク質１２と導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とが結合する。
【００６４】
次に、溶媒を除去した後、一層目のタンパク質１２および導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１が形成された基板１６を再びタンパク質溶液に浸漬したり、基板１６上にタンパク質溶液を塗布したりする。このとき、基板１６上に形成された導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１の表面の電荷とこの電荷と逆極性を有する部分のタンパク質１２との間に静電引力が働き、この静電引力により導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とその上のタンパク質１２とが結合する。次に、溶媒を除去した後、同様にして再び導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１を形成する。このプロセスを必要な回数繰り返し行って、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１ならびにタンパク質１２を必要な層数だけ積層する。
【００６５】
この第２の実施の形態の上記以外のことは、第１の実施の形態と同様である。
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
【００６６】
〈３．第３の実施の形態〉
［光電変換素子］
図７は第３の実施の形態による光電変換素子を示す。
【００６７】
図７に示すように、この光電変換素子においては、第１の実施の形態と同様な光伝導体１７のネットワーク状の導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１が、互いに異なる部位でそれぞれ第１の電極１８および第２の電極１９と電気的に接続されている。例えば、光伝導体１７が第１の電極１８および第２の電極１９の両方に跨がるようにして形成され、この光伝導体１７が第１の電極１８および第２の電極１９と接触する部分で導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１が第１の電極１８および第２の電極１９と電気的に接続される。第１の電極１８と第２の電極１９との間の距離は特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下、典型的には５μｍ以上２０μｍ以下、例えば１０μｍである。第１の電極１８および第２の電極１９の材料としては従来公知の導電材料を用いることができ、必要に応じて選ばれるが、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる純金属または合金を用いることができる。第１の電極１８および第２の電極１９を透明に構成する場合、透明電極材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ネサガラス（ＳｎＯ2 ガラス）などの透明金属酸化物のほか、光の透過が可能な極薄い金属膜、例えばＡｕ膜などを用いることができる。第１の電極１８および第２の電極１９を透明に構成し、以下のように基板を用いる場合にはその基板も透明に構成することにより、透明光電変換素子を得ることができる。
【００６８】
この光電変換素子は、この光電変換素子を機械的に支持するためなどの目的により、必要に応じて基板上に形成される。具体的には、基板上に光伝導体１７、第１の電極１８および第２の電極１９が形成される。基板としては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれ、透明基板であっても不透明基板であってもよい。透明基板の材料は必要に応じて選ばれるが、例えば、石英やガラスなどの透明無機材料や透明プラスチックなどが挙げられる。フレキシブルな透明基板としては透明プラスチック基板が用いられる。透明プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などが挙げられる。不透明基板としては例えばシリコン基板が用いられる。
【００６９】
図８に光電変換素子の具体的な構成例を示す。図８に示すように、この光電変換素子においては、基板１６上に第１の電極１８および第２の電極１９が互いに離れて形成され、これらの第１の電極１８および第２の電極１９の両方に跨がって光伝導体１７が形成されている。
【００７０】
［光電変換素子の製造方法］
この光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、基板１６上に第１の電極１８および第２の電極１９を形成する。第１の電極１８および第２の電極１９を形成するためには、例えば、基板１６上に導電材料からなる膜を形成した後、この膜をリソグラフィーおよびエッチングによりパターニングする。
【００７１】
次に、こうして第１の電極および第２の電極が形成された基板１６上に第１の実施の形態と同様にして光伝導体１７を形成する。
以上により、目的とする光電変換素子が製造される。
【００７２】
［光電変換素子の動作］
図７を参照してこの光電変換素子の動作を説明する。
この光電変換素子においては、光が照射されていないとき（暗状態）には、光伝導体１７を構成する導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１ならびにタンパク質１２ともに絶縁体であり、したがって光伝導体１７は絶縁体である。
【００７３】
一方、この光電変換素子の光伝導体１７に、タンパク質１２の色素１２ａの励起に必要な光子エネルギーを有する光が照射されると、色素１２ａが励起されて電子−正孔対（励起子）が発生する。こうして発生した電子−正孔対のうちの電子または正孔は色素１２ａから、タンパク質１２に形成された経路を通って導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１に注入される（光ドーピング）。こうして電子または正孔が注入されると、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１の電気伝導度は急激に増加し、ひいては光伝導体１７の電気伝導度が急激に増加する。このとき、第１の電極１８と第２の電極１９との間にバイアス電圧が印加されていると、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１に注入された正孔または電子は、第１の電極１８および第２の電極１９のうちの電位が低い方または高い方に移動し、第１の電極１８と第２の電極１９との間に光電流が流れる。例えば、第１の電極１８と第２の電極１９との間に第１の電極１８の方が電位が高くなるようにバイアス電圧が印加されている場合には、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１に注入された正孔は第２の電極１９に移動し、第１の電極１８から第２の電極１９に光電流が流れる。光電流は光伝導体１７に照射される光の強度が高いほど多くなる。第１の電極１８と第２の電極１９との間にバイアス電圧が印加されていないとき（バイアス電圧＝０）には、光伝導体１７に光が照射されても、第１の電極１８と第２の電極１９との間に光電流は流れない。第１の電極１８と第２の電極１９との間に流れる光電流の向きは、第１の電極１８と第２の電極１９との間に印加するバイアス電圧の極性により制御することができる。また、光伝導体１７に入射する光の強度を一定とすると、第１の電極１８と第２の電極１９との間に流れる光電流は、入射光の波長および第１の電極１８と第２の電極１９との間に印加するバイアス電圧によって制御することができる。
【００７４】
この場合、タンパク質１２同士はその外殻のポリペプチド１２ａにより互いに絶縁されているため、タンパク質１２間で電子と正孔とが再結合して消滅してしまうのを防止することができる。このため、光伝導体１７に入射した光により色素１２ａで発生する電子−正孔対の光電流に対する寄与度の大幅な向上を図ることができる。加えて、光伝導体１７に光が照射されていない暗状態で第１の電極１８と第２の電極１９との間に流れるリーク電流（暗電流）の大幅な低減を図ることができる。
【００７５】
〈実施例〉
光電変換素子を作製し、光電流発生実験を行った。
光電変換素子は次のようにして作製した。
図９に示すように、大きさが１５ｍｍ×２５ｍｍで厚さが１ｍｍのガラス基板２０上に所定形状の一対のＩＴＯ電極２１、２２を形成した。これらのＩＴＯ電極２１、２２は第１の電極１８および第２の電極１９に対応する。ＩＴＯ電極２１、２２の各部の寸法は図９に示す通りである。ＩＴＯ電極２１、２２の厚さは１００ｎｍである。図１０に示すように、これらのＩＴＯ電極２１、２２のそれぞれの先端部はくし型電極部２１ａ、２２ａを有し、これらのくし型電極部２１ａ、２２ａが互いに噛み合って、所定の距離離れて互いに対向している。このくし型電極部２１ａ、２２ａにおける電極ピッチは２０μｍ、電極間距離は１０μｍである。くし型電極部２１ａ、２２ａの全体の面積は４ｍｍ×４ｍｍ＝１６ｍｍ2 である。
【００７６】
ウマ心筋シトクロムｃの中心金属の鉄を亜鉛で置換した亜鉛置換シトクロムｃを調製した。この亜鉛置換シトクロムｃを水に溶かして０．７３ｍＭのタンパク質溶液を調製した。また、ポリアニリンスルホン酸（ＰＡＳＡ）を水に溶かして５．１ｍｇ／ｍＬのＰＡＳＡ溶液を調製した。
【００７７】
こうして調製したＰＡＳＡ溶液を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で中和してＰＡＳＡナトリウム塩溶液を得た。ＰＡＳＡナトリウム塩は下記の式で表される。
【化２１】
2012186320.tif 000023
次に、こうして調製されたＰＡＳＡナトリウム塩溶液を上記のタンパク質溶液に添加してタンパク質−ポリマー水溶液を調製した。このタンパク質−ポリマー水溶液における亜鉛置換シトクロムｃとＰＡＳＡナトリウム塩との重量比は１０：１である。このタンパク質−ポリマー水溶液の亜鉛置換シトクロムｃの濃度は約０．６ｍＭであった。次に、こうして調製したタンパク質−ポリマー水溶液をディッピング法により、くし型電極部２１ａ、２２ａ上に塗布した。ディッピング後、ＩＴＯ電極２１、２２を真空中に約３時間保持することにより水を除去した。その後、ＩＴＯ電極２１、２２を試験前に一晩乾燥容器中に保管した。
【００７８】
この光電変換素子を用いて室温で波長３８０〜６００ｎｍの光電流アクションスペクトルを測定した。ＩＴＯ電極２１、２２間に印加する電圧は−１０００ｍＶから＋１０００ｍＶ間で２５０Ｖずつ変化させた。得られた光電流アクションスペクトルを図１１Ａに示す。光電流アクションスペクトルの極大は、亜鉛置換シトクロムｃの溶液吸収スペクトルと同様、４０８、５４０、５７８ｎｍに見られ、これは、電気伝導度の変化は亜鉛置換シトクロムｃに由来することを示す。波長を４０８ｎｍに固定したときの光電流Ｉp のバイアス電圧依存性を図１１Ｂに示す。図１１Ｂに示すバイアス電圧依存性は光伝導体の性質を示している。図１１Ｂのバイアス電圧依存性はまた、この光電変換素子の光に対する感度をバイアス電圧の調節によって変化させることができることを示す。このため、例えば、微弱光を検出する際には、バイアス電圧を大きくして感度を高くし、逆に強い光を検出する際には、バイアス電圧を小さくして感度を低くすることにより、増幅器の飽和を防ぐことができる。
【００７９】
光伝導体１７において、色素１２ａを含むタンパク質１２を用いることによる利点を検証するために、比較実験を行った。そのために、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１と色素１２ａとの複合体をくし型電極部２１ａ、２２ａ上に形成した試料（試料１）と、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２との複合体をくし型電極部２１ａ、２２ａ上に形成した試料（試料２）とを作製した。
【００８０】
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１と色素１２ａとの複合体をくし型電極部２１ａ、２２ａ上に形成した試料１は次のようにして作製した。
【００８１】
色素１２ａとして亜鉛プロトポルフィリン（ＺＰＰ）を１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かして２ｍｇ／ｍＬの色素溶液を調製した。また、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）をＮＭＰに溶かして２ｍｇ／ｍＬのＰＡＮＩ溶液を調製した。次に、このＰＡＮＩ溶液を上記の色素溶液に添加して色素−ポリマー水溶液を調製した。この色素−ポリマー水溶液におけるＺＰＰとＰＡＮＩとの重量比は１０：１である。次に、こうして調製した色素−ポリマー水溶液をＰＡＮＩ濃度が０．２４ｍｇ／ｍＬとなるように希釈した後、ディッピング法により、くし型電極部２１ａ、２２ａ上に塗布した。ディッピング後、ＩＴＯ電極２１、２２を真空中に４８時間保持することにより水およびＮＭＰを除去した。その後、ＩＴＯ電極２１、２２を試験前に一晩乾燥容器中に保管した。
【００８２】
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２との複合体をくし型電極部２１ａ、２２ａ上に形成した試料２は次のようにして作製した。
【００８３】
亜鉛置換シトクロムｃを水に溶かして０．７３ｍＭのタンパク質溶液を調製した。また、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）をＮＭＰに溶かして２ｍｇ／ｍＬのＰＡＮＩ溶液を調製した。次に、このＰＡＮＩ溶液を上記のタンパク質溶液に添加してタンパク質−ポリマー水溶液を調製した。このタンパク質−ポリマー水溶液における亜鉛置換シトクロムｃとＰＡＮＩとの重量比は１０：１である。次に、こうして調製したタンパク質−ポリマー水溶液をＰＡＮＩ濃度が０．２４ｍｇ／ｍＬとなるように希釈した後、ディッピング法により、くし型電極部２１ａ、２２ａ上に塗布した。ディッピング後、電極を真空中に４８時間保持することにより水およびＮＭＰを除去した。その後、ＩＴＯ電極２１、２２を試験前に一晩乾燥容器中に保管した。
【００８４】
試料１、２を用いて室温で波長３８０〜６００ｎｍの光電流アクションスペクトルを測定した。ＩＴＯ電極２１、２２間に印加する電圧は１００ｍＶ、２００ｍＶ、４００ｍＶ、８００ｍＶ、１６００ｍＶに変えた。試料１、２について得られた光電流アクションスペクトルをそれぞれ図１２および図１３に示す。図１２に示すように、試料１では、ソーレー帯（４２８ｎｍ）のピークおよびＱ帯のピーク（５５０ｎｍおよび５８０ｎｍ）が観察される。また、図１３に示すように、試料２では、ソーレー帯（４０８ｎｍ）のピークおよびＱ帯のピーク（５５０ｎｍおよび５８０ｎｍ）が観察される。
【００８５】
試料１、２から得られる光電流Ｉp のバイアス電圧依存性を図１４Ａに、試料１、２のオン／オフ比のバイアス電圧依存性を図１４Ｂに示す。図１４ＡおよびＢから明らかなように、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２との複合体を用いた試料２は、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１と色素１２ａとの複合体を用いた試料１と比べて、光電流値およびオン／オフ比とも、格段に優れている。
【００８６】
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２との複合体からなる光伝導体１７を用いた試料２に正負のバイアス電圧を印加したときの挙動を確認するために、−８００ｍＶ〜＋８００ｍＶのバイアス電圧をＩＴＯ電極２１、２２間に印加した。そのときの光電流アクションスペクトルを図１５に示す。図１５から明らかなように、ＩＴＯ電極２１、２２間に印加するバイアス電圧が＋８００ｍＶのときと−８００ｍＶのときとで光電流の符号が逆で対称的になっている。
【００８７】
〈フォトセンサーアレイへの適用〉
この光電変換素子のフォトセンサーアレイへの適用例について説明する。
図１６Ａはこのフォトセンサーアレイを示す。図１６Ａに示すように、このフォトセンサーアレイにおいては、例えばガラス基板などの基板２５上に二次元アレイ状（マトリックス状）にフォトセンサーＰが設けられている。ここでは、４×４配列で合計１６個のフォトセンサーＰが設けられている場合について説明するが、これに限定されるものではなく、フォトセンサーＰの配列パターンや個数などは必要に応じて選択される。各フォトセンサーＰの拡大図を図１６Ｂに示す。図１６Ｂに示すように、各フォトセンサーＰにおいては、例えばＩＴＯなどからなる電極２６、２７に設けられたくし型電極部２６ａ、２７ａが互いに噛み合って、所定の距離離れて互いに対向している。図示は省略するが、各フォトセンサーＰにおいては、くし型電極部２６ａ、２７ａを覆うように、かつこれらのくし型電極部２６ａ、２７ａと電気的に接続されて光伝導体１７が設けられている。図１６Ａに示すように、第１列の各フォトセンサーＰの電極２６には配線Ｗ1 が接続され、第２列の各フォトセンサーＰの電極２６には配線Ｗ2 が接続され、第３列の各フォトセンサーＰの電極２６には配線Ｗ3 が接続され、第４列の各フォトセンサーＰの電極２６には配線Ｗ4 が接続されている。また、第１行の各フォトセンサーＰの電極２７には配線Ｗ5 が接続され、第２行の各フォトセンサーＰの電極２７には配線Ｗ6 が接続され、第３行の各フォトセンサーＰの電極２７には配線Ｗ7 が接続され、第４行の各フォトセンサーＰの電極２７には配線Ｗ8 が接続されている。配線Ｗ1 〜Ｗ4 はそれぞれ電極Ｅ1 〜Ｅ4 に接続されている。また、配線Ｗ5 〜Ｗ8 はそれぞれ電極Ｅ5 〜Ｅ8 に接続されている。基板２５の形状および大きさは必要に応じて選ばれるが、一例を挙げると、形状は長方形、大きさは１５ｍｍ×２５ｍｍである。また、互いに隣接する二つのフォトセンサーＰ間の距離は必要に応じて選ばれるが、一例を挙げると、０．２２２５ｍｍである。配線Ｗ1 〜Ｗ8 および電極Ｅ1 〜Ｅ8 の材料は必要に応じて選ばれるが、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｕなどである。
【００８８】
〈光伝導体１７に導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１に加えて他のポリマーを添加した例〉
導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１に加えて他のポリマーを添加したときの影響を検証するために、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１としてＭＥＨ−ＰＰＶ、他のポリマーとして下記の構造式で表されるＰＭＭＡを用いた。
【化２２】
2012186320.tif 000024
実験の都合上、タンパク質１２の代わりに［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［6,6 ］-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester,ＰＣＢＭ）を用いた。これらのＭＥＨ−ＰＰＶ、ＰＭＭＡおよびＰＣＢＭを用いて光伝導体を形成した。ＰＣＢＭを用いることにより、光伝導体の形成時に１５０℃以上の温度で乾燥を行うことができることから、光伝導体の形成に要する時間の大幅な短縮を図ることができる。この光伝導体を用いて図９に示すものと同様な光電変換素子を形成した。ＰＭＭＡの添加量を変えて光伝導体を形成し、光電変換素子を形成した。これらの光電変換素子のＩＴＯ電極２１、２２間に８Ｖのバイアス電圧を印加した状態で波長５５０ｎｍの光を照射し、光電流Ｉp を測定した。その結果を図１７に示す。図１７の横軸は光伝導体におけるＰＭＭＡに対する（ＭＥＨ−ＰＰＶ＋ＰＣＢＭ）の質量比である。図１７から分かるように、（ＭＥＨ−ＰＰＶ＋ＰＣＢＭ）／ＰＭＭＡ質量比が約８以上、言い換えると、光伝導体に占めるＰＭＭＡの質量の割合が約１１％以下では光電流Ｉp はほぼ一定であり、ＰＭＭＡの添加による光電流Ｉp の減少は観測されない。
【００８９】
以上のように、この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態による新規な光伝導体１７を用いることにより、新規な光電変換素子を実現することができる。この光電変換素子では、光伝導体１７のタンパク質１２同士で電子と正孔とが再結合により消滅するのを防止することができるため、従来のフォトダイオードに比べて高い光電変換効率を得ることができる。さらに、従来のフォトダイオードでは光電変換効率は１００％が限界であるのに対し、この光電変換素子では、１００％を超える光電変換効率を得ることが可能である。また、従来のフォトダイオードは逆バイアスで動作させるために光電変換効率を調整することはできなかったのに対し、この光電変換素子によれば、第１の電極１８と第２の電極１９との間に印加するバイアス電圧により光電変換効率を容易に調整することができる。また、この光電変換素子では、暗電流の大幅な低減を図ることができる。また、光伝導体１７はフレキシブルに構成することができるため、この光電変換素子もフレキシブルに構成することができ、基板を用いる場合でもフレキシブルな基板を用いることにより光電変換素子をフレキシブルに構成することができる。また、光伝導体１７の形状および大きさは自在に選ぶことができるため、この光電変換素子の形状および大きさも自在に選ぶことができ、大面積の光電変換素子も容易に実現することができる。
【００９０】
〈４．第４の実施の形態〉
［多層透明光電変換素子］
図１８は第４の実施の形態による多層透明光電変換素子を示す。
【００９１】
図１８に示すように、この多層透明光電変換素子は、互いに積層されたＮ層（Ｎは２以上の整数）の透明光電変換素子３１により構成されている。透明光電変換素子２２は、第３の実施の形態による光電変換素子と同様な構成を有し、第１の電極１８および第２の電極１９が透明であり、基板上に形成されている場合にはその基板も透明である。透明光電変換素子３１の積層数Ｎは、この多層透明光電変換素子の用途に応じて適宜選ぶことができる。また、この多層透明光電変換素子および透明光電変換素子３１の平面形状、大きさおよび厚さも適宜選ぶことができる。
【００９２】
図１８においては、各透明光電変換素子３１はいずれも平坦な表面形状を有するように描かれているが、各透明光電変換素子３１の表面形状は任意であり、例えば凹面、凸面、凹凸面などのいずれであってよい。
【００９３】
［多層透明光電変換素子の製造方法］
この多層透明光電変換素子を製造するには、透明光電変換素子３１を必要な数だけ積層し、この際、必要に応じて、透明接着剤などにより透明光電変換素子３１同士を接着する。
【００９４】
［多層透明光電変換素子の動作］
この多層透明光電変換素子の各透明光電変換素子３１の光伝導体１７にそのタンパク質１２の色素１２ａに応じた波長の光が入射すると、光励起により色素１２ａから電子−正孔対が発生し、電子または正孔が導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１に注入される。そして、第１の電極１８と第２の電極１９とから外部に光電流が取り出される。
【００９５】
この第４の実施の形態によれば、光伝導体１７を用いた新規な透明光電変換素子３１が多層に積層された多層透明光電変換素子を実現することができる。
【００９６】
この多層透明光電変換素子は、光電変換を利用する各種の装置や機器などに用いることができ、具体的には、例えば、受光部を有する電子機器などに用いることができる。このような電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含む。例えば、後述のように、一つのレンズを用いて互いに異なる位置にある複数の被写体に焦点を同時に合わせることができるカメラを実現することができる。これは一度に立体映像を再現する情報を一眼で取得することができることを示しており、よりシンプルでコンパクトなステレオカメラを実現することができる。また、この多層透明光電変換素子を用いることにより、一眼でのマルチフォーカス化や高速フォーカス化も可能となる。さらに、多層光ディスクを用いる光ディスクシステムやホログラフィック記録媒体を用いる光記録再生システムの受光素子としてこの多層透明光電変換素子を用いることにより、多層光ディスクの並列読み出し（パラレルリードアウト）やホログラフィック記録媒体の読み出し（リードアウト）を容易に行うことができる。
【００９７】
〈５．第５の実施の形態〉
［多層透明光電変換素子］
第５の実施の形態による多層透明光電変換素子は、透明光電変換素子３１のタンパク質１２として新規な電子伝達タンパク質を用いることを除いて、第４の実施の形態による多層透明光電変換素子と同様な構成を有する。
【００９８】
この新規な電子伝達タンパク質は、哺乳類由来のシトクロムｃのヘムの中心金属の鉄をスズに置換したスズ置換シトクロムｃ、または、哺乳類由来のシトクロムｃのアミノ酸配列において１もしくは数個のアミノ酸が欠失、置換もしくは付加されたアミノ酸配列からなり、スズを含むタンパク質である。ここで、哺乳類由来のシトクロムｃとしては、例えば、ウマ心筋シトクロムｃまたはウシ心筋シトクロムｃが挙げられる。これらの新規な電子伝達タンパク質は、光照射に対する安定性が極めて高く、光電変換機能を長期にわたって維持することができる。
スズ置換シトクロムｃの詳細および調製方法について説明する。
【００９９】
〈スズ置換シトクロムｃ〉
表１にウマ心筋シトクロムｃ（ＣＹＣ ＨＯＲＳＥと表示）およびウシ心筋シトクロムｃ（ＣＹＣ ＢＯＶＩＮと表示）のアミノ酸配列（一文字記号）を示す。表１に示すように、ウシ心筋シトクロムｃとウマ心筋シトクロムｃとは全１０４アミノ酸残基中、３残基だけが異なる。ウマ心筋シトクロムｃのＴｈｒ４７、Ｌｙｓ６０、Ｔｈｒ８９が、ウシ心筋シトクロムｃではＳｅｒ４７、Ｇｌｙ６０、Ｇｌｙ８９にそれぞれ置換されている。
【０１００】
表１
sp:CYC＿HORSE  001  GDVEKGKKIFVQKCAQCHTVEKGGKHKTGP
sp:CYC＿BOVIN  001  GDVEKGKKIFVQKCAQCHTVEKGGKHKTGP
47           60
sp:CYC＿HORSE  031  NLHGLFGRKTGQAPGFTYTDANKNKGITWK
sp:CYC＿BOVIN  031  NLHGLFGRKTGQAPGFSYTDANKNKGITWG
89
sp:CYC＿HORSE  061  EETLMEYLENPKKYIPGTKMIFAGIKKKTE
sp:CYC＿BOVIN  061  EETLMEYLENPKKYIPGTKMIFAGIKKKGE
sp:CYC＿HORSE  091  REDLIAYLKKATNE  104
sp:CYC＿BOVIN  091  REDLIAYLKKATNE  104
【０１０１】
ウシ心筋シトクロムｃは、ウマ心筋シトクロムｃに比べて、熱、変性剤（グアニジン塩酸塩）に対するタンパク質部の安定性が高いことが知られている（非特許文献１、２）。表２にウマ心筋シトクロムｃおよびウシ心筋シトクロムｃの変性中点温度Ｔ1/2 および変性中点濃度［Ｇｄｎ−ＨＣｌ］1/2 を示す。変性中点温度Ｔ1/2 は系にある全タンパク質中、変性タンパク質の占める割合が半分（１／２）になるときの温度である。また、変性中点濃度［Ｇｄｎ−ＨＣｌ］1/2 は系にある全タンパク質中、変性タンパク質の占める割合が半分（１／２）になるときのグアニジン塩酸塩（Ｇｄｎ−ＨＣｌ）の濃度である。Ｔ1/2 および［Ｇｄｎ−ＨＣｌ］1/2 の数値が高いほど安定である。
【０１０２】
【表２】
2012186320.tif 000025
【０１０３】
〈スズ置換シトクロムｃの調製〉
スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃを次のようにして調製した。比較実験用に亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃも調製した。
【０１０４】
ウマ心筋シトクロムｃおよびウシ心筋シトクロムｃとしては、ともにＳｉｇｍａ社製のものを使用した。
【０１０５】
以下においては、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃの調製方法を主に説明するが、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃ、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃの調製方法も同様である。なお、ウマ心筋シトクロムｃまたはウシ心筋シトクロムｃのアミノ酸配列において１もしくは数個のアミノ酸が欠失、置換もしくは付加されたアミノ酸配列からなり、スズを含むタンパク質も、ランダムミューテーション、化学修飾などの技術を適宜用いて同様に調製可能である。
【０１０６】
ウマ心筋シトクロムｃ粉末１００ｍｇに７０％フッ酸／ピリジンを６ｍＬ加え、室温で１０分インキュベートすることにより、ウマ心筋シトクロムｃからヘムの中心金属の鉄を抜く。こうして鉄を抜いたウマ心筋シトクロムｃに５０ｍＭ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５．０）を９ｍＬ加えて、反応停止後、ゲルろ過カラムクロマトグラフィー（カラム体積：１５０ｍＬ、樹脂：Ｓｅｐｈａｄｅｘ  Ｇ−５０、展開溶媒：５０ｍＭ酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ５．０））により、中心金属の抜けた金属フリーウマ心筋シトクロムｃを得る。
【０１０７】
この金属フリーウマ心筋シトクロムｃ溶液を可能な限り濃縮し、これに氷酢酸を加えてｐＨ２．５（±０．０５）とする。こうして得られた溶液に塩化スズ粉末約２５ｍｇを加えて、遮光下、５０℃で３０分インキュベートする。この過程で塩化スズの代わりに酢酸亜鉛または塩化亜鉛を加えると亜鉛置換体が得られる。１０分毎に紫外可視吸収スペクトルを測定し、タンパク質の波長２８０ｎｍにおける吸収ピークとスズポルフィリン由来の波長４０８ｎｍにおける吸収ピークとの比が一定になるまでインキュベーションを続ける。
【０１０８】
これ以降の操作は全て遮光下で行う。上記の最終的に得られた溶液に飽和二リン酸−水素ナトリウム溶液を加えてｐＨを中性（６．０＜）にした後、１０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）への緩衝液交換を行う。その後、陽イオン交換カラムクロマトグラフィー（カラム体積：４０ｍＬ、樹脂：ＳＰ−Ｓｅｐｈａｄｅｘ  Ｆａｓｔ  Ｆｌｏｗ、溶出：１０〜１５０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）の直線濃度勾配）により単量体の画分を回収する。こうしてスズ置換ウマ心筋シトクロムｃが調製される。
【０１０９】
上記のようにして調製されたスズ置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃ、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図１９〜図２２に示す。以下においては、必要に応じて、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃをＳｎｈｈｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃをＳｎｂｖｃ、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃをＺｎｈｈｃ、亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃをＺｎｂｖｃと略記する。図１９〜図２２に示すように、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃは波長２８０、３４６、４２３、５５０、５８４ｎｍに吸収極大を持つのに対して、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃは波長２８０、４０９、５４０、５７８ｎｍに吸収極大を持ち、δ帯（３４６ｎｍ付近）を持たない。
【０１１０】
〈金属置換シトクロムｃの光照射分解実験〉
上記の４種類の金属置換シトクロムｃ、すなわちスズ置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃ、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃの光照射分解実験を以下のようにして行った。
【０１１１】
約４μＭの金属置換シトクロムｃ（１０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）に溶解）１ｍＬをキュベットに入れ、亜鉛置換体には波長４２０ｎｍ（強度１２５５μＷ）、スズ置換体には波長４０８ｎｍ（強度１１３２μＷ）の光を暗室中、室温で照射した。３０分毎に波長２４０〜７００ｎｍの紫外可視吸収スペクトルを測定した。その結果を図２３〜図２６に示す。図２５および図２６中の矢印は、スペクトルの変化方向を示す。
【０１１２】
図２５および図２６より、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃは、時間の経過とともに急速に光分解が進むことが分かる。これに対して、図２３および図２４より、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃは、時間が経過した後のスペクトルは初期のスペクトルとほとんど重なっており、時間が経過しても光分解がほとんど起きていないことが分かる。図２３〜図２６に示す紫外可視吸収スペクトルにおけるＳｏｒｅｔ帯（亜鉛（Ｚｎ）：４２３ｎｍ、スズ（Ｓｎ）：４０９ｎｍ）の吸光度から、ミリモル吸光係数ε（Ｚｎ：２４３０００Ｍ-1ｃｍ-1、Ｓｎ：２６７０００Ｍ-1ｃｍ-1、数値は非特許文献３より引用）を用いて、濃度（Ｍ）を算出し、その逆数を時間（秒（ｓ））に対してプロットし、その傾きから光分解速度定数ｋを算出した。スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃの濃度の逆数（１／Ｃ）−時間（ｔ）プロットを図２７に、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃの濃度の逆数（１／Ｃ）−時間（ｔ）プロットを図２８に示す。図２７および図２８において、直線は二次反応式（１／Ｃ＝ｋｔ＋１／Ｃ0 ）のフィッティング曲線である。ここで、Ｃ0 は初期濃度である。この直線の傾きが光分解速度定数ｋとなる。図２７および図２８中に記載した直線を表す一次式においてはｔをｘ、１／Ｃをｙで表した。
【０１１３】
２回の実験の平均から上記の４種類の金属置換シトクロムｃの光分解速度定数ｋを求めた。その結果、光分解速度定数ｋは、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃは１．３９±０．１３Ｍ-1ｓ-1、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃは０．９０±０．２０Ｍ-1ｓ-1、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃは６７．２±１．４Ｍ-1ｓ-1、亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃは５６．１±１．０Ｍ-1ｓ-1であった。この結果から、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃともに、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃに比べて光分解速度が５０〜６０倍遅く、光照射に対して極めて安定であることが分かった。また、亜鉛置換体、スズ置換体ともに、ウマ心筋シトクロムｃに比べてウシ心筋シトクロムｃの方が光分解速度は１．２〜１．５倍遅く、光照射に対して安定であることも分かった。特に、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃは、特許文献１において用いられた亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃに比べ、光照射に対して７５倍も安定である。
【０１１４】
〈金属置換シトクロムｃの光電流発生実験〉
光電流発生実験に用いるタンパク質固定化電極を次のようにして作製した。
図２９に示すように、大きさが１５．０ｍｍ×２５．０ｍｍで厚さが１ｍｍのガラス基板４１上に所定形状のＩＴＯ電極４２を形成した。ＩＴＯ電極４２の各部の寸法は図２９に示す通りである。ＩＴＯ電極４２の厚さは１００ｎｍである。このＩＴＯ電極４２は作用極となる。照射領域４３の大きさは４．０ｍｍ×４．０ｍｍである。この照射領域４３におけるＩＴＯ電極４２上に５０μＭの金属置換シトクロムｃ溶液（１０ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ（ｐＨ８．０）に溶解）１０μＬでドロップを作製し、４℃、二日間放置した。こうしてタンパク質固定化電極を作製した。
【０１１５】
このタンパク質固定化電極を０．２５ｍＭフェロシアン化カリウムを含む１０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）２７ｍＬに浸し、対極として白金メッシュ、参照極として銀／塩化銀電極を用い、特許文献１の図４に示す光電流測定装置を用いて、銀／塩化銀電極に対する電位を１２０ｍＶとして波長３８０〜６００ｎｍの光電流アクションスペクトルを測定した。この測定に際しては、待機時間を９００秒、測定時間を６０秒、電流レンジを１０ｎＡ、フィルターの周波数を３０Ｈｚ、時間分解能を５０ｍｓとした。４種類の金属置換シトクロムｃのそれぞれにつき５枚、電極を作製して測定を行った。
【０１１６】
得られた光電流アクションスペクトルを図３０に示す。光電流アクションスペクトルの極大は溶液吸収スペクトルと同様、４０８、５４０、５７８ｎｍに見られた。図３０より、Ｓｏｒｅｔ帯（４０８ｎｍ）とＱ帯（５４０ｎｍ）との強度比が１０：１であることから、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃの光電流発生機構は、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃと同様にホールトランスファー（hole transfer)タイプであると考えられる（非特許文献４）。Ｓｏｒｅｔ帯における光電流値平均値グラフ（サンプル数＝５）を図３１に示す。図３１より、ウマ、ウシともにスズ置換シトクロムｃは亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃと同様の光電流（１０ｎＡ）を発生することが分かった。
【０１１７】
〈金属置換シトクロムｃの蛍光量子収率〉
金属置換シトクロムｃの異なる濃度の希薄溶液を用意し、波長３８０〜４４０ｎｍの紫外可視吸収スペクトル、波長５００〜７００ｎｍの蛍光スペクトル（励起波長４０９ｎｍ）を測定した。その結果を図３２および図３３に示す。
【０１１８】
図３４および図３５に示すように、波長４０９ｎｍにおける吸光度を横軸（ｘ軸）に、波長５６０〜６７０ｎｍ間の積分蛍光強度を縦軸（ｙ軸）にとり、各データをプロットして直線近似曲線を描いた。こうして得られた直線の傾きが蛍光量子収率となる。図３３に示す蛍光スペクトルにおいて波長５６０〜６７０ｎｍ間の面積を積分蛍光強度（任意単位（a.u.））とした。亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの直線の傾き、すなわち蛍光量子収率を１．０としたときの各金属置換シトクロムｃの相対蛍光量子収率Φを算出した。その結果を表３に示す。表３から分かるように、スズ置換体の蛍光強度は、亜鉛置換体の蛍光強度のおよそ１／７〜１／８である。このスズ置換体における励起電子の寿命の短さが、光照射時のラジカル発生を抑え、安定化に寄与していると考えられる。
【０１１９】
【表３】
2012186320.tif 000026
【０１２０】
以上のように、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃとも、光照射に対する安定性が亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃに比べて極めて高い。このため、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃまたはスズ置換ウシ心筋シトクロムｃを用いることにより、長期安定利用可能な新規な透明光電変換素子３１を実現することが可能となる。この透明光電変換素子３１は光センサーや撮像素子などに用いることができる。
【０１２１】
［多層透明光電変換素子の製造方法］
この多層透明光電変換素子は第４の実施の形態と同様にして製造することができる。
【０１２２】
［多層透明光電変換素子の動作］
この多層透明光電変換素子の動作は第４の実施の形態と同様である。
【０１２３】
以上のように、この第５の実施の形態によれば、タンパク質１２として、高い光照射安定性を有するスズ置換ウマ心筋シトクロムｃまたはスズ置換ウシ心筋シトクロムｃを用いていることにより、タンパク質１２が長時間の光照射によっても劣化することがなく、長期安定利用可能な新規な透明光電変換素子３１、従って多層透明光電変換素子を実現することができる。
【０１２４】
この多層透明光電変換素子は、第４の実施の形態による多層透明光電変換素子と同様に、光電変換を利用する各種の装置や機器などに用いることができ、具体的には、例えば、受光部を有する電子機器などに用いることができる。
【０１２５】
例えば、後述のように、一つのレンズを用いて互いに異なる位置にある複数の被写体に焦点を同時に合わせることができるカメラを実現することができる。また、この多層透明光電変換素子を用いることにより、一眼でのマルチフォーカス化や高速フォーカス化も可能となる。さらに、多層光ディスクを用いる光ディスクシステムやホログラフィック記録媒体を用いる光記録再生システムの受光素子としてこの多層透明光電変換素子を用いることにより、多層光ディスクの並列読み出しやホログラフィック記録媒体の読み出しを容易に行うことができる。
【０１２６】
〈６．第６の実施の形態〉
［多層透明光電変換素子］
第６の実施の形態による多層透明光電変換素子は、透明光電変換素子３１のタンパク質１２として新規な電子伝達タンパク質を用いることを除いて、第４の実施の形態による多層透明光電変換素子と同様な構成を有する。
【０１２７】
この新規な電子伝達タンパク質は、哺乳類由来のシトクロムｃのヘムの中心金属の鉄を亜鉛およびスズ以外の金属に置換し、蛍光励起寿命τが５．０×１０-11 ｓ＜τ≦８．０×１０-10 ｓである金属置換シトクロムｃ、または、哺乳類由来のシトクロムｃのアミノ酸配列において１もしくは数個のアミノ酸が欠失、置換もしくは付加されたアミノ酸配列からなり、亜鉛およびスズ以外の金属を含み、蛍光励起寿命τが５．０×１０-11 ｓ＜τ≦８．０×１０-10 ｓであるタンパク質である。ここで、哺乳類由来のシトクロムｃとしては、例えば、ウマ心筋シトクロムｃまたはウシ心筋シトクロムｃが挙げられる。これらの新規な電子伝達タンパク質は、光照射に対する安定性が極めて高く、光電変換機能を長期にわたって維持することができる。
【０１２８】
〈金属置換シトクロムｃ〉
ウマ心筋シトクロムｃおよびウシ心筋シトクロムｃのヘムの中心金属の鉄をスズおよび亜鉛以外の金属に置換した金属置換ウマ心筋シトクロムｃおよび金属置換ウシ心筋シトクロムｃについて説明する。
【０１２９】
これらの金属置換ウマ心筋シトクロムｃおよび金属置換ウシ心筋シトクロムｃに用いられる金属の例を表４に示す。この金属を中心金属として含むポルフィリンは蛍光を発することが知られている（非特許文献５）。表４において、各元素記号の下に記載されている数値は金属オクタエチルポルフィリンで測定したりん光寿命を示す。
【０１３０】
【表４】
2012186320.tif 000027
【０１３１】
表４よりスズ（Ｓｎ）ポルフィリンのりん光寿命は３０ｍｓであるが、りん光寿命がこれと同等またはこれより短い金属ポルフィリンは、光照射によりタンパク質やポルフィリン環部分にダメージを与えないと考えられる。表４よりこれらの金属は、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、バリウム（Ｂａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、カドミウム（Ｃｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、トリウム（Ｔｈ）、鉛（Ｐｂ）などである。
【０１３２】
そこで、ウマ心筋シトクロムｃおよびウシ心筋シトクロムｃのヘムの中心金属の鉄をこれらの金属に置換する。この置換には第５の実施の形態で述べたものと同様の方法を用いることができる。
【０１３３】
こうして得られる金属置換ウマ心筋シトクロムｃおよび金属置換ウシ心筋シトクロムｃは光照射に対して、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃと同等に安定であり、光分解がほとんど起こらない。
【０１３４】
ここで、金属置換ウマ心筋シトクロムｃおよび金属置換ウシ心筋シトクロムｃに必要とされる蛍光励起寿命の範囲について説明する。
【０１３５】
亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの分子内ホールトランスファー速度（非特許文献４）は次の通りである。分子軌道（ＭＯ）の番号として非特許文献４に準じた分子軌道番号を用いると、ＭＯ３２７２−ＭＯ３２７１間の遷移では１．５×１０11ｓ-1、ＭＯ３２６８−ＭＯ３２７０間の遷移では２．０×１０10ｓ-1である。そこで、分子内ホールトランスファー速度の下限を後者の２．０×１０10ｓ-1とする。
【０１３６】
スズ置換ウマ心筋シトクロムｃの蛍光励起寿命（非特許文献３）は８．０×１０-10 ｓである。亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの蛍光励起寿命は３．２×１０-10 ｓである。
【０１３７】
スズ置換ウマ心筋シトクロムｃの電子励起１回の間の分子内ホールトランスファー回数は、ＭＯ３２７２−ＭＯ３２７１間の遷移では（１．５×１０11ｓ-1）×（８．０×１０-10 ｓ）＝１２０回、ＭＯ３２６８−ＭＯ３２７０間の遷移では（２．０×１０10ｓ-1）×（８．０×１０-10 ｓ）＝１６回である。そこで、電子励起１回の間の分子内ホールトランスファー回数の下限を後者の１６回とする。
【０１３８】
この場合、ホールトランスファーを最低１回起こすのに必要な蛍光励起寿命は８．０×１０-10 ｓ／１６＝５．０×１０-11 ｓである。
【０１３９】
以上より、光照射により、タンパク質部あるいはポルフィリンにダメージを与えず、かつホールトランスファーが起こるために必要な金属置換ウマ心筋シトクロムｃおよび金属置換ウシ心筋シトクロムｃの蛍光励起寿命（τ）の範囲は５．０×１０-11 ｓ（最低１回ホールトランスファーを起こすのに必要な蛍光励起寿命）＜τ≦８．０×１０-10 ｓ（スズ置換ウマ心筋シトクロムｃの蛍光励起寿命）である。
【０１４０】
この第６の実施の形態によれば、透明光電変換素子３１のタンパク質１２として金属置換ウマ心筋シトクロムｃまたは金属置換ウシ心筋シトクロムｃを用いていることにより、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃを用いた第５の実施の形態による多層透明光電変換素子と同様な利点を得ることができる。
【０１４１】
〈７．第７の実施の形態〉
［多層透明光電変換素子］
第７の実施の形態による多層透明光電変換素子は、Ｎ層の透明光電変換素子３１を積層した構成を有するのは第４の実施の形態による多層透明光電変換素子と同じであるが、透明光電変換素子３１からなる画素が面内において多数集積形成されている点が第４の実施の形態と異なる。
【０１４２】
すなわち、図３６に示すように、この多層透明光電変換素子においては、例えばＮ番目の透明基板６０と（Ｎ−１）番目の透明基板４１との間に透明なスペーサ６１が設けられており、このスペーサ６１の厚さによりこれらの透明基板６０の間隔が規定されている。スペーサ６１とスペーサ６１との間の空間に透明光電変換素子３１からなる画素６２が設けられており、この画素６２が面内に二次元マトリクス状に多数配列されている。この画素６２が配列された面が受光面を構成し、この受光面が合計Ｎ段存在する。
【０１４３】
この集積型多層透明光電変換素子における各画素６２からの信号の取り出しや処理などには従来公知の技術を用いることができる。例えば、ｍ行ｎ列の二次元マトリクス状に配列された各画素６２の上下の電極と接続されるように、行方向および列方向に配線を形成しておく。そして、例えば、選択された列のｍ個の画素６２からの信号を読み出すためには、この列の画素６２の一方の電極に接続された配線にだけ所定のバイアス電圧を印加し、このときｍ行の画素６２の他方の電極に接続された配線に流れる光電流を検出する。
【０１４４】
この第７の実施の形態によれば、第４の実施の形態と同様な利点を得ることができる。また、この集積型多層透明光電変換素子は、第４の実施の形態による多層透明光電変換素子と同様な応用が可能である。
【０１４５】
〈８．第８の実施の形態〉
［多層透明光電変換素子］
図３７に示すように、この第８の実施の形態による多層透明光電変換素子においては、例えばＮ番目の透明基板６０と（Ｎ−１）番目の透明基板６０との間に高さが可変で透明なスペーサ６１が設けられており、このスペーサ６１の厚さによりこれらの透明基板６０の間隔が規定されている。そして、スペーサ６１とスペーサ６１との間の空間に透明光電変換素子３１からなる画素６２が設けられており、この画素６２が面内に二次元マトリクス状に多数配列されている。この画素６２が配列された面が受光面を構成し、この受光面が合計Ｎ段存在する。この場合、この透明光電変換素子３１からなる画素６２の厚さはスペーサ６１の厚さよりも小さく、しかもこの透明光電変換素子３１からなる画素６２の幅はスペーサ６１とスペーサ６１との間の空間の幅よりも小さく、透明基板６０とこの画素６２との間およびスペーサ６１とこの画素６２との間には隙間が存在している。このように透明基板１１と画素６２との間およびスペーサ６１と画素６２との間に隙間が存在するため、この多層透明光電変換素子をフレキシブルに構成することができる。
【０１４６】
この集積型多層透明光電変換素子における各画素６２からの信号の取り出しや処理などには従来公知の技術を用いることができる。
【０１４７】
この第８の実施の形態によれば、第４の実施の形態と同様な利点を得ることができる。また、この集積型多層光電変換素子は、第４の実施の形態による多層透明光電変換素子と同様な応用が可能である。
【０１４８】
〈９．第９の実施の形態〉
［立体イメージングシステム］
第９の実施の形態による立体イメージングシステムにおいては、光センサーとして第７または第８の実施の形態による集積型多層透明光電変換素子を備えたカメラを用いる。このカメラはデジタルカメラやビデオカメラなどである。
【０１４９】
このカメラは、このカメラの撮像光学系の光軸方向が、集積型多層透明光電変換素子の透明光電変換素子３１からなる画素６２の積層方向と一致するように構成されている。こうすることで、このカメラでは、集積型多層透明光電変換素子のＮ段の受光面のそれぞれを被写体を撮影する際の焦点合わせに用いることができる。このため、このカメラから異なる距離にある被写体のいずれにも焦点を合わせて撮像することができる。例えば、図３８に示すように、カメラ７１から距離ｄ1 の位置に花７２があり、距離ｄ2 （ｄ2 ＞ｄ1 ）の位置に山７３がある場合、これらの花７２および山７３をカメラ７１により撮影する際、集積型多層透明光電変換素子によりこれらの花７２および山７３の両方に焦点を合わせることができ、その状態で撮影することができる。そして、集積型多層透明光電変換素子からの信号を処理することにより三次元の画像を得ることができる。この画像では、花７２および山７３の両方とも鮮明に撮影されており、しかも花７２は近くに、山７３は遠くに見え、遠近感も十分に得ることができる。
【０１５０】
カメラ７１により撮影された画像をディスプレイに表示する場合について説明する。
第１の例では、カメラ７１により撮影されたリアルな三次元画像をディスプレイに表示する。例えば、花７１が近くに位置し、山７２が遠くに位置するリアルな三次元画像を表示することができる。
【０１５１】
第２の例では、カメラ７１により撮影された三次元画像のうち特に見たい部分を強調して表示する。例えば、図３８の例では、カメラ７１により撮影された花７２および山７３を含む三次元画像のうち花７２だけを見たい場合には、図３９Ａに示すように、ディスプレイ７４に画像信号の処理により花７２だけを鮮明に表示し、山７３をぼかして表示することができる。逆に、図３９Ｂに示すように、画像信号の処理により山７３だけを鮮明に表示し、花７２をぼかすことができる。このようにすることにより、ユーザの希望通りの画像をディスプレイ７４に表示することができる。
【０１５２】
集積型多層透明光電変換素子のＮ段の受光面のそれぞれを被写体を撮影する際の焦点合わせに用いることができることについて改めて詳細に説明する。
【０１５３】
図４０は集積型多層透明光電変換素子の撮像光学系を示す。撮像光学系には一般には二つ以上のレンズが含まれるが、ここでは説明を簡単にするため一つのレンズＬだけがあるとする。像面Ｉ1 〜ＩN は集積型多層透明光電変換素子のＮ段の受光面に対応する。いま、レンズＬから互いに異なる距離にある物体Ｏ1 、Ｏ2 を考える。レンズＬによる物体Ｏ1 の像は像面Ｉ2 に結像し（像点Ｏ1 ´）、物体Ｏ2 の像は像面Ｉ1 に結像する（像点Ｏ2 ´）。この場合、物体Ｏ1 、Ｏ2 の両方とも焦点を合わせることができ、それらの鮮明な像を得ることができる。
【０１５４】
レンズＬからの被写体の距離による集積型多層透明光電変換素子における結像面の位置の変化、言い換えれば焦点の位置の変化について説明する。図４１に示すように、焦点距離がｆ0 のレンズＬから距離ｆ1 にある物体の像がレンズＬから距離ｆ2 の位置に結像する。このとき、レンズ公式より、ｆ1 ＝ｆ2 ｆ0 ／（ｆ2 −ｆ0 ）が成り立つ。一例として、ｆ0 ＝５ｃｍの場合を考えると、ｆ1 とｆ2 との関係は表５のようになり、グラフに表すと図４２に示すようになる。
【０１５５】
【表５】
2012186320.tif 000028
【０１５６】
表５および図４２から分かるように、レンズＬからの被写体の距離ｆ1 が１ｍから１００００ｍまで変化しても、レンズＬから被写体の像までの距離ｆ2 はわずか約０．２６ｃｍしか変化しない。この場合、集積型多層透明光電変換素子における１段目の受光面とＮ段の受光面との間隔は０．３ｃｍ以下で足りることになる。
【０１５７】
レンズＬによる被写体の像の結像面が集積型多層透明光電変換素子の受光面と一致していない、言い換えると受光面に焦点が合っていない場合には、各受光面で得られた信号からソフトウエアのアルゴリズムにより被写体の画像を再構成することができる。
【０１５８】
いま、図４３に示すように、レンズＬにより結像された被写体の像が、集積型多層透明光電変換素子の受光面Ｒ1 〜Ｒ3 のうち受光面Ｒ1 と受光面Ｒ2 との間にあるとする。この場合、受光面Ｒ1 〜Ｒ3 のそれぞれにおける点像強度分布関数（point spread function)ＳＰＦ１、ＳＰＦ２、ＳＰＦ３の関数Ｆ（ＳＰＦ１、ＳＰＦ２、ＳＰＦ３）として被写体の結像面の点像強度分布関数ＳＰＦx を求めることができる。この計算はコンピュータにより容易に行うことができる。そして、この点像強度分布関数ＳＰＦx を用いて被写体の画像を得ることができ、この画像をディスプレイに表示することができる。
【０１５９】
例えば放送局においてテレビカメラにより撮影を行う場合にこの技術を用いることにより、放送局から配信される映像信号を用いて三次元テレビで画像を表示する場合、集積型多層透明光電変換素子の受光面からの出力信号に基づいて、表示されている画像のうちユーザーが特に見たい部分のズームインまたはズームアウトを自在に行うことができる。
【０１６０】
カメラ７１を用いることにより、カメラ７１から互いに異なる距離にある複数の物体（被写体）の鮮明な画像を同時に得ることができる。例えば、図４４に示すように、１列目の人７５が地面に立ち、二列目の人７６が低い台７７の上に立ち、三列目の人７８が台７７より高い台７９の上に立っており、カメラ７１によりこれらの人７５、７６、７８を撮影する場合を考える。この場合、カメラ７１の多層透明光電変換素子によりこれらの人７５、７６、７８にそれぞれ焦点を合わせることができるので、これらの人７５、７６、７８の鮮明な画像を同時に得ることができる。
【０１６１】
カメラ７１を用いることにより、撮影したい被写体に高速で焦点を合わせることができる。例えば、図４５に示すように、サッカーコート７９で試合が行われている場合に、試合の様子をカメラ７１で撮影する場合を考える。いま、サッカーコート７９のＡ点に焦点が合った状態からＢ点に焦点を合わせるとする。この場合、通常のカメラを用いた場合にはカメラのレンズを大きく動かす必要があるが、カメラ７１を用いた場合には、レンズＬをあまり動かさないでもＢ点に焦点を合わせることができ、焦点合わせを高速で行うことができる。これは次のような理由による。
【０１６２】
すなわち、図４６Ａに示すように、最初、サッカーコート７９のＡ点にある物体Ｏ1 に焦点が合っていてカメラ７１の集積型多層透明光電変換素子の受光面Ｒ1 に像Ｏ1 ´が結像しており、Ｂ点にある物体Ｏ2 には焦点が合っておらずカメラ７１の集積型多層透明光電変換素子の受光面Ｒ2 から少しずれた位置に像Ｏ2 ´が結像している。この状態からＢ点に焦点を合わせる場合、従来のカメラでは、図４６Ｃに示すように、レンズＬを像Ｏ1 ´と像Ｏ2 ´との位置の差に相当する距離Δｘ2 だけ移動させることにより物体Ｏ2 の像Ｏ2 ´が受光面に結像するようにする必要がある。これに対し、カメラ７１を用いた場合には、図４６Ｂに示すように、像Ｏ2 ´が受光面Ｒ1 に隣接する受光面Ｒ2 に結像するように像Ｏ2 ´と受光面Ｒ2 との間の距離Δｘ1 だけ動かすだけでよいので、レンズＬの移動距離が小さくて済み、従ってＢ点への焦点合わせを高速で行うことができる。また、カメラ７１をより薄型に構成することができる。
【０１６３】
カメラ７１を用いることにより、高価なアクロマートレンズを用いることなく、色収差を補正することができる。すなわち、図４７に示すように、白色光がレンズＬに入射した場合、レンズＬの色収差により例えば青色光、緑色光および赤色光が異なる面（レンズＬからの距離がそれぞれｆb 、ｆg 、ｆr ）で結像しても、カメラ７１の集積型多層透明光電変換素子の受光面Ｒ1 〜ＲN のいずれかの受光面でこれらの青色光、緑色光および赤色光を受光することができる。
【０１６４】
〈１０．第１０の実施の形態〉
［立体イメージングシステム］
第１０の実施の形態による立体イメージングシステムにおいては、光センサーとして第８の実施の形態による集積型多層透明光電変換素子を備えたカメラを用いる。
【０１６５】
図４８に示すように、このカメラ７１においては、光センサーとして、湾曲した形状の集積型多層透明光電変換素子８０を用いる。そして、この集積型多層透明光電変換素子８０の曲率中心の近傍にレンズＬを配置する。こうすることで、広い角度範囲にある複数の物体（例えば、物体Ｏ1 、Ｏ2 ）を同時に撮影することができる。
【０１６６】
〈１１．第１１の実施の形態〉
［立体イメージングシステム］
第１１の実施の形態による立体イメージングシステムにおいては、受光素子として第８の実施の形態による集積型多層透明光電変換素子を備えたカメラを用いる。
【０１６７】
図４９に示すように、このカメラ７１においては、受光素子として、円柱面状の集積型多層透明光電変換素子８１を用いる。そして、この集積型多層透明光電変換素子８１の外周にレンズＬを配置する。こうすることで、３６０°の角度範囲にある物体Ｏ1 、Ｏ2 を同時に撮影することができ、全方位の立体イメージングシステムを得ることができる。
【０１６８】
〈１２．第１２の実施の形態〉
［光ディスクシステム］
図５０に第１２の実施の形態による光ディスクシステムを示す。
【０１６９】
図５０に示すように、この光ディスクシステムにおいては、Ｎ層の記録層を有する多層光ディスク９１を用い、Ｎ層の透明光電変換素子３１を有する多層透明光電変換素子９２を用いてこの多層光ディスク９１のＮ層の記録層に記録されたデジタルデータを一括して読み出す。具体的には、図５０に示すように、低コヒーレンスの光源９３からの光９４をビームスプリッタ９５により二つに分け、ビームスプリッタ９５を透過した光を多層光ディスク９１に入射させる。多層光ディスク９１に入射した光は各記録層でそれぞれ反射されて多層透明光電変換素子９２に入射する。一方、ビームスプリッタ９５で反射された光はミラー９６、９７で順次反射させた後、多層透明光電変換素子９２に入射させる。こうして、ビームスプリッタ９５により二つに分けられた光が多層透明光電変換素子９２に入射すると、これらの光は干渉を起こす。その結果、図５０の多層透明光電変換素子９２の直ぐ横に示すように、多層透明光電変換素子９２のＮ層の受光面における光の強度の分布が得られる。この強度分布は多層光ディスク９１の各記録層に記録されたデータを反映したものとなる。この場合、例えば、しきい値強度Ｉ0 より強度のピークが高いときを「１」、低いときを「０」とすることにより、多層光ディスク９１に記録されたデジタルデータを読み出すことができる。
【０１７０】
〈１３．第１３の実施の形態〉
［光記録再生システム］
図５１に第１３の実施の形態による光記録再生システムを示す。
【０１７１】
図５１に示すように、この光記録再生システムにおいては、ホログラフィック記録媒体１０１を用い、Ｎ層の透明光電変換素子３１を有する多層透明光電変換素子１０２を用いてこのホログラフィック記録媒体１０１に記録されたデータを読み出す。具体的には、図５１に示すように、高コヒーレンスの光源１０３からの光１０４をビームスプリッタ１０５により二つに分け、ビームスプリッタ１０５を透過した光をホログラフィック記録媒体１０１に入射させる。ホログラフィック記録媒体１０１に入射した光は多層透明光電変換素子９２に向かう。一方、ビームスプリッタ１０５で反射された光はレンズ１０６を通って多層透明光電変換素子１０２に入射し、ホログラフィック記録媒体１０１から来た光と重ね合わされる。その結果、多層透明光電変換素子９２上に、ホログラフィック記録媒体１０１に記録された画像が光の強度分布として現れる。こうして、ホログラフィック記録媒体１０１に記録された画像を再生することができる。
【０１７２】
〈１４．第１４の実施の形態〉
［ＣＣＤイメージセンサー］
図５２に、第１４の実施の形態によるＣＣＤイメージセンサーの受光部およびこの受光部の近傍の垂直レジスタの断面構造を示す。このＣＣＤイメージセンサーは、受光部、垂直レジスタおよび水平レジスタを有するインタライン転送方式のものである。
【０１７３】
図５２に示すように、ｐ型Ｓｉ基板１７１（あるいはｎ型Ｓｉ基板に形成されたｐウエル層）上にゲート絶縁膜１７２が形成され、このゲート絶縁膜１７２上に読み出しゲート電極１７３が形成されている。この読み出しゲート電極１７３の両側の部分のｐ型Ｓｉ基板１７１中にｎ型層１７４および垂直レジスタを構成するｎ型層１７５が形成されている。ｎ型層１７４上の部分のゲート絶縁膜１７２には開口１７２ａが形成されている。そして、この開口１７２ａの内部のｎ型層１７４上に、例えば第３の実施の形態による光電変換素子が受光部１７６として形成されている。この光電変換素子の第１の電極１８は、ゲート絶縁膜１７２の開口１７２ａの内外にわたって延在して設けられており、開口１７２ａの内部においてはｎ型層１７４とオーミック接触している。一方、この光電変換素子の第２の電極１９は、光伝導体１７の一端部の上に設けられている。
【０１７４】
このＣＣＤイメージセンサーの上記以外の構成は、従来公知のインタライン転送方式のＣＣＤイメージセンサーの構成と同様である。
【０１７５】
このＣＣＤイメージセンサーにおいては、光電変換素子の第２の電極１９に対して第１の電極１８を正の電圧にバイアスしておく。受光部１７６において光伝導体１７に光が入射すると光励起により発生した電子がｎ型層１７４に流れ込む。次に、垂直レジスタを構成するｎ型層１７５にｎ型層１７４より高い電圧を印加した状態で読み出しゲート電極１７３に正電圧を印加することによりこの読み出しゲート電極１７３の直下のｐ型Ｓｉ基板１７１にｎ型チャネルを形成し、このｎ型チャネルを通してｎ型層１７４の電子をｎ型層１７５に読み出す。この後、こうして読み出された電荷は垂直レジスタ内を転送され、さらに水平レジスタを転送され、出力端子から撮像された画像に対応する電気信号が取り出される。
【０１７６】
この第１４の実施の形態によれば、受光部１７６に、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体１１とタンパク質１２との複合体からなる光伝導体１７を用いた光電変換素子を用いた新規なＣＣＤイメージセンサーを実現することができる。
【０１７７】
以上、実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１７８】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【０１７９】
なお、導電性ポリマーおよび／または高分子半導体により伝導体を形成し、この導電性ポリマーおよび／または高分子半導体に光ドーピング、化学ドーピング、電気化学ドーピング、電荷注入ドーピング、ノンレドックスドーピングなどによりキャリアを注入することができ、それによって伝導体の電気伝導度を増加させることができる。このような伝導体に用いられる導電性ポリマーおよび／または高分子半導体としては、例えば、トランス−（ＣＨ）x 、ポリアニリン、ポリアニリンにスルホン酸などの側鎖を付加した誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１８０】
１１…導電性ポリマーおよび／または高分子半導体、１２…タンパク質、１２ａ…色素、１２ｂ…ポリペプチド、１３…リンカー、１４…電極、１５…アポタンパク質、１６…基板、１７…光伝導体、１８…第１の電極、１９…第２の電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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