(57)【要約】【課題】硬化性、及び紫外部での透明性に優れる硬化物、並びに耐熱性を保持したまま、ボイドの発生を抑制でき、光学特性に優れる半導体発光デバイス及びその製造方法の提供。【解決手段】半導体発光デバイスは、基体上の発光素子を封止する封止層と、前記封止層を覆う被覆層とを有する半導体発光デバイスであって、前記封止層及び被覆層が、シラノール基又はアルコキシシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとの硬化物からなり、前記封止層及び被覆層の触媒として、それぞれ異なる有機金属化合物を用い、前記封止層の平均厚みが、前記被覆層の平均厚みよりも厚い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上の発光素子を封止する封止層と、前記封止層を覆う被覆層とを有する半導体発光デバイスであって、
前記封止層及び被覆層が、シラノール基又はアルコキシシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとの硬化物からなり、
前記封止層及び被覆層の触媒として、それぞれ異なる有機金属化合物を用い、
前記封止層の平均厚みが、前記被覆層の平均厚みよりも厚いことを特徴とする半導体発光デバイス。
【請求項２】
被覆層の平均厚みが、１μｍ〜３００μｍである請求項１に記載の半導体発光デバイス。
【請求項３】
被覆層の平均厚みが、５μｍ〜２００μｍである請求項１に記載の半導体発光デバイス。
【請求項４】
被覆層の平均厚みが、封止層の平均厚みの１／５以下である請求項１から３のいずれかに記載の半導体発光デバイス。
【請求項５】
被覆層の触媒である有機金属化合物が、金属キレートである請求項１から４のいずれかに記載の半導体発光デバイス。
【請求項６】
被覆層の触媒である金属キレートが、少なくとも、チタンキレート、ジルコニウムキレート、及びアルミニウムキレートのいずれかである請求項５に記載の半導体発光デバイス。
【請求項７】
被覆層の触媒であるチタンキレート、ジルコニウムキレート、及びアルミニウムキレートが、配位子の種類が１つであるチタンキレート、ジルコニウムキレート、及びアルミニウムキレートである請求項６に記載の半導体発光デバイス。
【請求項８】
封止層の触媒である有機金属化合物が、金属アルコキシドである請求項１から７のいずれかに記載の半導体発光デバイス。
【請求項９】
封止層の触媒である金属アルコキシドが、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びアルミニウムアルコキシドのいずれかである請求項８に記載の半導体発光デバイス。
【請求項１０】
３５０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光に対する硬化物の透過率が、９０％以上である請求項１から９のいずれかに記載の半導体発光デバイス。
【請求項１１】
基体上の発光素子を封止する封止層と、前記封止層を覆う被覆層とを有する半導体発光デバイスの製造方法であって、
前記封止層及び被覆層が、シラノール基又はアルコキシシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとの硬化物からなり、
前記封止層及び被覆層の触媒として、それぞれ異なる有機金属化合物を用いることを特徴とする半導体発光デバイスの製造方法。
【請求項１２】
被封止対象物を封止する封止層と、前記封止層を覆う被覆層とを有する硬化物であって、
前記封止層及び被覆層が、シラノール基又はアルコキシシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとの硬化物からなり、
前記封止層及び被覆層の縮合反応の触媒として、それぞれ異なる有機金属化合物を用いることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物、並びに半導体発光デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：以下、ＬＥＤと称することがある）を光源として用いた半導体発光デバイスは、耐衝撃及び防汚などの目的から、封止材で封止することが知られている。
【０００３】
前記封止材は、使用環境、用途等に応じて、様々な樹脂が用いられており、耐光性、耐熱性などの観点から、シリコーン樹脂などの硬化物が広く用いられているが、触媒との関係で、実用化に際し、様々な問題がある。
例えば、ポリオルガノシロキサンと金属アルコキシドの縮合触媒とを含有する組成物を用いることが提案されているが（例えば、特許文献１参照）、金属アルコキシドの縮合触媒は、硬化前において経時安定性及び雰囲気安定性に欠け、大気中の水分で活性が低下してしまうため、硬化不良が生じてしまうという問題がある。また、前記問題を解決するために、ジルコニウム錯体又はアルミニウム錯体を触媒として、ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランとを縮合させ、半導体発光デバイス封止材（硬化物）を作製することが提案されているが（例えば、特許文献２参照）、前記提案では、触媒を溶解させるために大量の溶媒が必要であり、別途溶媒の除去を行わないと、硬化物中にボイドが発生する（泡不良）という問題、短波長（３５０ｎｍ付近）での光吸収が原因で発光量が低下し、透明性が不十分であるという問題がある。更に、二種以上の金属アルコキシドとポリオルガノシロキサンからなり、長期保存可能な二液型熱硬化性樹脂組成物が提案されているが（例えば、特許文献３参照）、前記提案では、硬化前における触媒の大気中水分による活性低下の問題は解決されておらず、硬化不良を生じる場合がある。
【０００４】
したがって、硬化性、及び紫外部での透明性に優れる硬化物、並びに耐熱性を保持したまま、ボイドの発生を抑制でき、光学特性に優れる半導体発光デバイスの速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６０２６５０号公報
【特許文献２】特許第４１１９９４０号公報
【特許文献３】特開２００８−２３１４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、硬化性、及び紫外部での透明性に優れる硬化物を提供することを目的とする。また、耐熱性を保持したまま、ボイドの発生を抑制でき、光学特性に優れる半導体発光デバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記諸問題を達成すべく鋭意検討を行った結果、硬化物が、封止層と被覆層との積層構造を有し、前記被覆層として雰囲気安定性のある触媒、及び前記封止層として紫外光に透明な触媒を用いることにより、硬化性、及び紫外部での透明性に優れることを見出した。そして、硬度が同じシリコーン樹脂を用いて封止層及び被覆層を形成することにより、界面での剥離や密着性低下が起こらないこと、及び各層にそれぞれ触媒活性の異なる触媒を用いることにより、下層である封止層から先に硬化が始まり、樹脂硬化中に発生したボイドが未硬化の被覆層を介して外部（大気中）に逃げ、硬化物中のボイドの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、これらの硬化物を封止物として用いた半導体発光デバイスが、耐熱性を保持したまま、ボイドの発生を抑制でき、光学特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  基体上の発光素子を封止する封止層と、前記封止層を覆う被覆層とを有する半導体発光デバイスであって、前記封止層及び被覆層が、シラノール基又はアルコキシシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとの硬化物からなり、前記封止層及び被覆層の触媒として、それぞれ異なる有機金属化合物を用い、前記封止層の平均厚みが、前記被覆層の平均厚みよりも厚いことを特徴とする半導体発光デバイスである。
＜２＞  被覆層の平均厚みが、１μｍ〜３００μｍである前記＜１＞に記載の半導体発光デバイスである。
＜３＞  被覆層の平均厚みが、５μｍ〜２００μｍである前記＜１＞に記載の半導体発光デバイスである。
＜４＞  被覆層の平均厚みが、封止層の平均厚みの１／５以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の半導体発光デバイスである。
＜５＞  被覆層の触媒である有機金属化合物が、金属キレートである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の半導体発光デバイスである。
＜６＞  被覆層の触媒である金属キレートが、少なくとも、チタンキレート、ジルコニウムキレート、及びアルミニウムキレートのいずれかである前記＜５＞に記載の半導体発光デバイスである。
＜７＞  被覆層の触媒であるチタンキレート、ジルコニウムキレート、及びアルミニウムキレートが、配位子の種類が１つであるチタンキレート、ジルコニウムキレート、及びアルミニウムキレートである前記＜６＞に記載の半導体発光デバイスである。
＜８＞  封止層の触媒である有機金属化合物が、金属アルコキシドである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の半導体発光デバイスである。
＜９＞  封止層の触媒である金属アルコキシドが、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びアルミニウムアルコキシドのいずれかである前記＜８＞に記載の半導体発光デバイスである。
＜１０＞  ３５０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光に対する硬化物の透過率が、９０％以上である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の半導体発光デバイスである。
＜１１＞  基体上の発光素子を封止する封止層と、前記封止層を覆う被覆層とを有する半導体発光デバイスの製造方法であって、前記封止層及び被覆層が、シラノール基又はアルコキシシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとの硬化物からなり、前記封止層及び被覆層の触媒として、それぞれ異なる有機金属化合物を用いることを特徴とする半導体発光デバイスの製造方法である。
＜１２＞  被封止対象物を封止する封止層と、前記封止層を覆う被覆層とを有する硬化物であって、前記封止層及び被覆層が、シラノール基又はアルコキシシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートとの硬化物からなり、前記封止層及び被覆層の縮合反応の触媒として、それぞれ異なる有機金属化合物を用いることを特徴とする硬化物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、硬化性、及び紫外部での透明性に優れる硬化物を提供することができる。また、前記硬化物を封止物として用いることにより、耐熱性を保持したまま、ボイドの発生を抑制でき、光学特性に優れる半導体発光デバイス及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の半導体発光デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の半導体発光デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の半導体発光デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（半導体発光デバイス）
本発明の半導体発光デバイスは、少なくとも封止材として硬化物を有し、更に必要に応じて、その他の部材を含む。
【００１２】
＜硬化物＞
前記硬化物は、封止層と、被覆層とを少なくとも有する。
【００１３】
＜＜封止層及び被覆層＞＞
前記封止層とは、基体上の発光素子を封止する層をいう。
前記被覆層とは、前記封止層の少なくとも一部を覆う層であり、封止層よりも平均厚みが薄く、かつ相対厚みｄが３０％以内の層をいう。なお、前記相対厚みｄは下記式（Ｉ）で表されるものである。
相対厚みｄ（％）＝｛（最大厚み−最小厚み）／最大厚み｝×１００・・・（Ｉ）
ただし、前記式（Ｉ）中、最大厚みは、作製された半導体発光デバイスの長手方向に対する中央線上にてランダムに２０点を選択し、破断観察した際における、その２０点の中の被覆層の最大深さを表し、最小厚みは、作製された半導体発光デバイスの長手方向に対する中央線上にてランダムに２０点を選択し、破断観察した際における、その２０点の中の被覆層の最小深さを表す。また、平均厚みとは、封止層、被覆層それぞれにおける前記２０点の厚み平均値とする。なお、前記厚みは、破断観察時における元素マッピングを用いて測定するものとする。代表的な手法として、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）などが挙げられる。
【００１４】
前記封止層及び被覆層は、シラノール基又はアルコキシシリル基を有するポリオルガノシロキサン（以下、単にポリオルガノシロキサンという。）、アルキルシリケート、及び触媒としてそれぞれ異なる有機金属化合物を含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
【００１５】
−ポリオルガノシロキサン−
前記ポリオルガノシロキサンは、その分子の主鎖及び／又は側鎖に、少なくとも２つ以上の、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれかの官能基、及びシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する。前記ポリオルガノシロキサンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【化１】
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ただし、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１は、互いに、同一であってもよいし、異なってもよく、有機基を表す。また、ｎは、１以上の整数を表す。
【００１６】
前記ポリオルガノシロキサンが有する有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくともいずれかを含んでもよい炭化水素基が挙げられる。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基などが挙げられる。前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などが挙げられる。前記アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が、耐熱性、及び耐熱着色安定性により優れる点で、好ましい。
【００１７】
前記ポリオルガノシロキサンが有する有機基又はシロキサン結合の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ケイ素１原子当たり１個以上２個以下が好ましく、構造制御の観点より、ケイ素１原子当たり２個がより好ましい。
【００１８】
前記ポリオルガノシロキサンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、メチルフェニルポリシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、直鎖型であってもよいし、スター型、櫛形などの分岐構造を有するものであってもよい。これらの中でも、透明性を有する点で、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が、好ましい。
【００１９】
前記ポリオルガノシロキサンとしては、適宜合成したものを使用してもよく、前記合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルジアルコキシシランを加水分解及び縮合させることにより合成する方法、ジメチルジクロロシランを加水分解及び縮合させることにより合成する方法、環状オルガノシロキサンを開環縮合させることにより合成する方法などが挙げられる。
前記ポリオルガノシロキサンを合成する際に用いられるジメチルジアルコキシシランとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリオルガノシロキサンを合成する際に用いられる環状オルガノシロキサンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記ポリオルガノシロキサンとしては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＸＣ９６−７２３、ＸＦ−３９０５、ＹＦ−３０５７、ＹＦ−３８００、ＹＦ−３８０２、ＹＦ−３８０７、ＹＦ−３８９７（いずれも末端シラノール基ポリジメチルシロキサン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＹＦ３８０４（末端シラノール基メチルフェニルポリシロキサン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１（いずれも両末端シラノール基ポリジメチルシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＰＤＳ−０３３８、ＰＤＳ−１６１５（両末端シラノール基ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＰＤＳ−９９３１（両末端シラノール基ポリジフェニルシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＳＲ−２１（両末端シラノール基ポリフェニルシルセスキオキサン、小西化学工業製）、ＳＲ−２３（両末端アルコキシシリル基ポリフェニルシルセスキオキサン、小西化学工業製）、ＳＲ−１３（両末端アルコキシシリル基ポリメチルシルセスキオキサン、小西化学工業製）、ＳＲ−３３（両末端アルコキシシリル基ポリメチルフェニルシルセスキオキサン、小西化学工業製）などが挙げられる。
【００２１】
前記ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算で、３００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、３，０００〜５０，０００が特に好ましい。前記質量平均分子量が、３００未満であると、半導体発光デバイスに用いる硬化物中の低分子シロキサンの発生が多くなり、その結果電気接点の絶縁不良を招き易くなることがあり、１，０００，０００を超えると、液の粘度が高くなり過ぎて作業性が悪くなることがある。なお、前記質量平均分子量の測定としては、例えば、ＬＣ／ＰＤＡ装置（Ｗａｔｅｒｓ製  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）により、測定することができる。
【００２２】
前記ポリオルガノシロキサンの封止層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％〜９９質量％が好ましく、５０質量％〜９５質量％がより好ましく、７０質量％〜９０質量％が特に好ましい。前記含有量が、３０質量％未満であると、硬化物が脆くなることがあり、９９質量％を超えると、架橋密度が低くなり硬度が不十分になることがある。
前記ポリオルガノシロキサンの被覆層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％〜９９質量％が好ましく、５０質量％〜９５質量％がより好ましく、６５質量％〜８５質量％が特に好ましい。前記含有量が、３０質量％未満であると、硬化物が脆くなることがあり、９９質量％を超えると、架橋密度が低くなり硬度が不十分になることがある。
【００２３】
−アルキルシリケート−
前記アルキルシリケートは、ケイ素とそれに結合するアルコキシ基を有する。前記アルキルシリケートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリオルガノシロキサンと脱水縮合反応でき、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【化２】
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ただし、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２は、互いに、同一であってもよいし、異なってもよく、アルコキシ基、又は１価の有機基を示す。ただし、４つのＲ２のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である。
【００２４】
前記アルキルシリケートが有するアルコキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００２５】
前記アルキルシリケートが有する１価の有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくともいずれかを含んでもよい炭化水素基などが挙げられる。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基などが挙げられる。前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などが挙げられる。前記アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が、耐熱性、及び耐熱着色安定性により優れる点で、好ましい。
【００２６】
前記アルキルシリケートが有するアルコキシ基又はシロキサン結合の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ケイ素１原子当たり、３個以上４個以下が好ましく、３．５個以上４個以下がより好ましい。
【００２７】
前記アルキルシリケートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、γ−アシノプロピルトリエトキシシラン、４−アシノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化性と硬化後の架橋密度の点で、テトラエトキシシラン、エチルシリケートオリゴマー、メチルシリケートオリゴマーが、好ましい。
【００２８】
前記アルキルシリケートとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、テトラエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、シリケート４０、シリケート４５（いずれもエチルシリケートオリゴマー、多摩化学工業株式会社製）、Ｍシリケート５１（メチルシリケートオリゴマー、多摩化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２９】
前記アルキルシリケートの質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり、硬化性及び相溶性に優れるという観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算で、１６０〜１００，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【００３０】
前記アルキルシリケートの封止層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、１質量％〜７０質量％が好ましく、３質量％〜５０質量％がより好ましく、５質量％〜２５質量％が特に好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、架橋密度が低くなり、硬化物の硬度が不十分になることがあり、７０質量％を超えると、硬化物が脆くなることがある。
前記アルキルシリケートの被覆層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、１質量％〜７０質量％が好ましく、３質量％〜５０質量％がより好ましく、５質量％〜２５質量％が特に好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、架橋密度が低くなり、硬化物の硬度が不十分になることがあり、７０質量％を超えると、硬化物が脆くなることがある。
【００３１】
−有機金属化合物−
前記有機金属化合物は、前記ポリオルガノシロキサンと前記アルキルシリケートにおける脱水縮合反応の触媒として、前記反応を促進するものである。また、前記封止層及び被覆層の触媒として、それぞれ異なる有機金属化合物を含むことにより、下層である封止層から先に硬化が始まるため、樹脂硬化中に発生したボイドが未硬化の被覆層を介して外部（大気中）に逃げやすくなり、結果としてボイド発生、封止形状不良を予防することができ、製品の歩留まり向上に寄与する。
【００３２】
前記有機金属化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記封止層の触媒として金属アルコキシド、前記被覆層の触媒として金属キレートなどが挙げられる。一般的に金属アルコキシドは重量当たりの触媒活性が高く、金属キレートは重量当たりの触媒活性が低い。この性質を利用することにより、下層である封止層から先に硬化が始まるため、樹脂硬化中に発生したボイドが未硬化の被覆層を介して外部（大気中）に逃げやすくなり、結果としてボイド発生、封止形状不良を予防することができ、製品の歩留まり向上に寄与する。
【００３３】
−−金属アルコキシド−−
前記金属アルコキシドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、トリウムアルコキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重量当たりの触媒活性、入手の容易さの点で、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドが、好ましい。
【００３４】
前記金属アルコキシドにおけるアルコキシドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、イソプロポキシドなどが挙げられる。
【００３５】
前記金属アルコキシドとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記金属アルコキシドの市販品としては、、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業社製、Ａ０２４６）、チタンテトライソプロポキシド（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−１０）、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業社製）、チタンテトラノルマルプロポキシド（シグマアルドリッチ社製）、チタンテトラノルマルブトキシド（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＡ−２５）、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＺＡ−４０）、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＺＡ−６５）などが挙げられる。
【００３６】
前記金属アルコキシドの封止層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０×１０−７ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０−５ｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記含有量が、１．０×１０−７ｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化が不均一化することがあり、５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇを超えると、硬化物の脆性が上昇する、又は適切な可使時間が確保できないことがある。一方、前記含有量が前記特に好ましい範囲であると、均一な硬化物が適切な可使時間で得られる点で、有利である。
【００３７】
−−金属キレート−−
前記金属キレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハフニウムキレート、トリウムキレート、チタンアキレート、ジルコニウムキレート、アルミニウムキレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重量当たりの触媒活性、入手の容易さの点で、チタンアキレート、ジルコニウムキレート、アルミニウムキレートが、好ましい。
【００３８】
前記金属キレートにおける配位子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、βジケトン化合物に由来する配位子、ケトエステル化合物に由来する配位子などが挙げられる。前記βジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトナート（２，４−ペンタンジオン)、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−ヘプタンジオン、２−メチルヘキサン−３,５−ジオン、２,４−オクタンジオン、３,５−オクタンジオン、６−メチルヘプタン−２,４−ジオン、５−メチルヘプタン−２,４−ジオン、２,２−ジメチルヘキサン−３,５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３,５−ジオン、４，６−ノナンジオン、２，８−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニル−１,３−プロパンジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどが挙げられる。前記ケトエステル化合物としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、反応性と貯蔵安定性との両立ができる点で、アセチルアセトナート（２，４−ペンタンジオン)が、好ましい。
【００３９】
前記金属キレートとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記金属キレートの市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート（株式会社同仁化学研究所製）、９９％アルミニウムアセチルアセトナート（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）、２，４−ペンタジオン酸アルミニウム（Ｃｈｅｍｐｕｒ  Ｆｅｉｎｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ  ｕｎｄ  Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｂｅｄａｒｆ  ＧｍｂＨ社）、２，４−ペンタジオン酸アルミニウム（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、７６％ビス（エチルアセトアセタト）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム  ２−プロパノール溶液（株式会社ワコーケミカル製）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＣ−１００）、チタンテトラアセチルアセトナート（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＣ−４０１）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＴＣ−７５０）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＺＣ−１５０、オルガチックスＺＣ−７００）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトナート（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＺＣ−５４０）、アセチルアセトナトハフニウム（ＩＶ）（三津和化学薬品社製、テトラキス）などが挙げられる。
【００４０】
前記金属キレートの被覆層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０×１０−７ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０−５ｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記含有量が、１．０×１０−７ｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化が不均一化することがあり、５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇを超えると、硬化物の脆性が上昇する、又は適切な可使時間が確保できないことがある。一方、前記含有量が前記特に好ましい範囲であると、均一な硬化物が適切な可使時間で得られる点で、有利である。
【００４１】
−封止層及び被覆層の平均厚み−
前記封止層及び被覆層の平均厚みとは、作製された半導体発光デバイスの長手方向に対する中央線上にてランダムに選択された２０点の厚みの平均値をいう。
前記封止層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００μｍ〜３，０００μｍが好ましく、２００μｍ〜２，０００μｍがより好ましく、３００μｍ〜１，０００μｍが特に好ましい。前記平均厚みが、１００μｍ未満であると、封止されるべき半導体チップ、金属製のボンディングワイヤなどが封止部より突出することがあり、３，０００μｍを超えると、硬化不良となることがある。一方、前記平均厚みが前記特に好ましい範囲であると、硬化の均一性の点で、有利である。
前記被覆層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜２００μｍがより好ましく、１０μｍ〜１５０μｍが特に好ましい。前記平均厚みが、１μｍ未満であると、封止層を被覆できないことがあり、３００μｍを超えると、紫外部における透明性が悪くなり、半導体発光デバイスの発光量の低下を招くことがある。一方、前記平均厚みが前記特に好ましい範囲であると、硬化の均一性の点で、有利である。
また前記被覆層の平均厚みは、前記封止層の平均厚みの１／３以下であることが好ましく、１／５以下であることがより好ましく、１／５０以上１／５以下であることが特に好ましい。
【００４２】
−封止層及び被覆層における硬化反応−
前記封止層及び被覆層における前記オルガノポリシロキサンと前記アルキルシリケートとの触媒存在下における硬化反応について具体的に説明する。
前記オルガノポリシロキサンと前記アルキルシリケートとを触媒存在下で反応させると、前記アルキルシリケートにおけるアルコキシ基は、加水分解により、脱アルコールされて水酸基となり、前記水酸基が、オルガノポリメチルシロキサンのシラノール基と脱水・縮合反応を起こし、安定なシロキサン結合が形成され、硬化物が形成される。前記オルガノポリシロキサンがアルコキシシロキサン基を有する場合、アルキルシリケートと同様に脱アルコールを経てシロキサン結合を形成する。ただし、触媒によってはこれらの脱アルコールによるシラノール化の経路を経ずにジルコニウム及び／又はアルミニウム原子が脱アルコールと同時に金属−酸素−ケイ素結合（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ及び／又はＡｌ−Ｏ−Ｓｉ）を形成し、そこから金属原子とケイ素原子の置換によってシロキサン結合を形成することもある。
【００４３】
前記オルガノポリシロキサンとアルキルシリケートとの組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、末端シラノール基ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）との組み合わせが、反応性、及び脆性の点で、好ましい。
【００４４】
以下に、前記末端シラノール基ＰＤＭＳと前記ＴＥＯＳとを触媒存在下で反応させた概略として式（１）及び式（２）を示す。ここで、前記式（１）は前記ＴＥＯＳの加水分解を示すものであり、前記式（２）は前記ＴＥＯＳの加水分解により合成されたオルトケイ酸と前記末端シラノール基ＰＤＭＳとの脱水縮合反応を示すものである。
【００４５】
【化３】
2012124417.tif 000005
【００４６】
なお、前記反応に用いた溶媒、及び前記脱水縮合反応により生成した水などは、加熱（乾燥）により気化し、除去されると考えられるが、必ずしも前記溶媒や前記水が気化しない場合についても、流動性を有する脱水縮合物が流動性を失うという点で、硬化する現象に含まれるものとする。
【００４７】
−硬化物の透過率−
前記硬化物の透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。前記透過率が、４５％以上であると、半導体発光デバイスに用いられる封止材として実用上問題なく使用することができる。なお、前記硬化物の透過率は、紫外可視分光装置の波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍにおける光の透過率を測定することにより求めることができる。
【００４８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒を好適に挙げることができ、更に必要に応じて、無機フィラー、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、防腐剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを含有させてもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記溶媒としては、前記有機金属化合物を均一に溶解できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系溶媒、フッ素系溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、βジケトン系溶媒、エステル系溶媒、ケトエステル系溶媒、ハロアルカン系溶媒、エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００５０】
前記無機フィラーとしては、光学特性を低下させない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、平板状雲母、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００５１】
前記無機蛍光体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、ＣｄＳｅ系やＩｎＰ系のナノ粒子で形成される量子ドット系蛍光体などが挙げられる。
【００５２】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、半導体発光デバイスに関する部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、発光素子、パッケージなどが挙げられる。
【００５３】
＜＜発光素子＞＞
前記発光素子としては、紫外から赤外域までの波長の光を発するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒化ガリウム系のＬＥＤチップが挙げられる。
前記発光素子としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サファイア及び窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤチップ（株式会社ジェネライツ製、ＯＢＬ−ＣＨ２４２４）、ＵＶ−ＬＥＤチップ（ナイトライド・セミコンダクター株式会社製、ＮＳ３７５Ｌ−４ＳＦＧ）などが挙げられる。
前記発光素子の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パッケージに、シリコーン系ダイボンド材で固定され、金製のボンディングワイヤで接続された形態が挙げられる。
【００５４】
＜＜パッケージ＞＞
前記パッケージの材質としては、前記発光素子を実装できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂、セラミックスなどが挙げられる。
前記パッケージの形状としては、前記発光素子を実装できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、内側に空間を有する直方体の箱状のもの、円形の凹み部を有するものなどが挙げられる。これらは、パッケージの内側にリードフレーム乃至ヒートシンクがはめ込まれていてもよい。また、パッケージ表面、リードフレーム、ヒートシンク表面に密着性を向上させるため、或いは劣化を抑制するために、表面修飾が予め施されていてもよい。
前記パッケージとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＫＤ−ＬＡ６Ｆ７０、ＫＤ−Ｖ９３Ｂ９５−Ｂ（以上、京セラ株式会社製）などが挙げられる。
【００５５】
ここで、図１〜３を参照して、本発明の半導体発光デバイスについて説明する。
図１〜３は、本発明の半導体発光デバイスの断面図である。この半導体発光デバイス１は、パッケージ６の底部に発光素子４が接着固定されている。パッケージ６内部の発光素子４上には、封止層３及び被覆層２が順次積層されている。封止層３の厚みは、被覆層２の厚みより厚い。被覆層２の厚みよりも、封止層３の厚みを厚くすることにより、波長３５０ｎｍにおける光の透過率が高く維持することができる。なお、図中、符号５は、発光素子４の電極端子に接続する電極である。
【００５６】
第１の形態として、図１に示す半導体発光デバイス１は、封止層３及び被覆層２からなる硬化物がその上部中央を中心にして凹部状に形成されている形態を示している。この形態では、封止層３の凹部状部がパッケージ６の上端から中心に向かって徐々に低く形成されている。前記硬化物をこのような形状とすることにより、発光の進行方向を広げることができるという利点がある。図１では、封止層３の端部が被覆層２を覆っていないようにも見えるが、封止層３は被覆層２の上部前面を覆っている。
第２の形態として、図２に示す半導体発光デバイス１は、封止層３がパッケージ６の上端と略同じ高さに平面状に形成されている形態を示している。被覆層２は、封止層３の上部形状が反映した形態となっており、その上部は封止層３の上部から平均厚み分だけ高い位置に、略平面状に形成されている。前記硬化物をこのような形状とすることにより、表面積が最小化され、パッケージからの凹凸がないので防汚、耐擦性に優れるという利点がある。
第３の形態として、図３に示す半導体発光デバイス１は、封止層３及び被覆層２からなる硬化物がその上部中央を中心にして凸部状に形成されている形態を示している。この形態では、封止層３の凸部状の上端がパッケージ６の上端よりも高く形成されている。前記硬化物をこのような形状とすることにより、発光の指向性を向上させることができる、また光取り出し効率が上昇するという利点がある。
【００５７】
本発明の硬化物は、封止層３と被覆層２とを備えているため、耐熱性を保持したまま、硬化不良及びボイドの発生を抑制でき、紫外部での透明性に優れる。また、硬化物中に泡が入ること（泡不良）がないため、光色の均一性に優れ、半導体発光デバイス間の光色ばらつきもほとんどなく、発光素子４の光の外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。更に、前記硬化物を用いることで、封止形状不良の予防、製品の歩留まり向上、及び光学特性に優れる半導体発光デバイスを提供することができる。
【００５８】
本発明の半導体発光デバイスは、封止層と被覆層とからなる積層構造を設け、前記封止層として紫外光に透明な触媒を用いて硬化させたシリコーン樹脂を配置し、前記被覆層として雰囲気安定性のある触媒を用いて硬化させたシリコーン樹脂を配置することにより、耐熱性を保ったまま、硬化不良の抑制、及び紫外部での透明性を有する。また、硬度が同じシリコーン樹脂で封止層及び被覆層を形成するため、界面での剥離や密着性低下が起こらず、かつ、各層にそれぞれ触媒活性の異なる触媒を用いることにより、下層である封止層から先に硬化が始まるため、樹脂硬化中に発生したボイドが未硬化の被覆層を介して外部（大気中）に逃げ、ボイドの発生が抑制できる。
【００５９】
（半導体発光デバイスの製造方法）
本発明の半導体発光デバイスの製造方法は、前記封止層を形成する工程、前記封止層の少なくとも一部を覆う被覆層を形成する工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００６０】
＜封止層及び被覆層を形成する工程＞
前記封止層を形成する工程は、シラノール基又はアルコキシシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートと、触媒である金属アルコキシドとを混合することにより混合液（脱水縮合物）を調製し、適応させる素子の形状に応じて注入、塗布などを行って、加熱により成型する工程をいう。
前記被覆層を形成する工程は、シラノール基又はアルコキシシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートと、触媒である金属キレートとを混合することにより混合液（脱水縮合物）を調製し、封止層の形成で調製した混合液を注入、塗布した後に、被覆層の形成で調製した混合液を注入、塗布し、加熱により成型する工程をいう。
【００６１】
−混合−
前記混合する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シラノール基又はアルコキシシリル基を有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートと、前記触媒とを反応容器中に一括で仕込んで行ってもよいし、一方の液に他方の液を間欠的に又は連続的に添加しながら行ってもよい。なお、前記混合は、例えば、混合機（株式会社シンキー製、登録商標「あわとり練太郎」）を使用することができる。
【００６２】
前記混合する際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５℃〜９０℃が好ましく、１０℃〜６０℃がより好ましく、１５℃〜３５℃が特に好ましい。前記温度が、５℃未満であると、雰囲気中の水が結露して水が混入することがあり、５０℃を超えると、混合中に硬化が始まることがある。
前記混合する時間としては、１分間〜６時間が好ましく、５分間〜１時間がより好ましい。前記時間が、１分間未満であると、混合が不十分で不均一になることがあり、６時間を超えると、粘度が変化すること乃至硬化度が低下することがある。
【００６３】
前記混合の直後、及び混合後２５℃の条件下での２４時間後における封止層における混合液の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可使時間の長さが適切なものとなる観点から、５ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、前記粘度の測定は、振動式型粘度計を用い、２５℃、湿度３５％の条件下で行われるものとする。
前記混合の直後、及び混合後２５℃の条件下での２４時間後における被覆層における混合液の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可使時間の長さが適切なものとなる観点から、５ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、前記粘度の測定は、振動式型粘度計を用い、２５℃、湿度３５％の条件下で行われるものとする。
【００６４】
−注入−
前記注入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法から適宜選択することができ、例えば、圧力注入法、インクジェット法などが挙げられる。前記注入は、注射針、マイクロピペットなどを用いて、パッケージなどの凹部に注入してもよく、またダム材と呼ばれる硬化物で凸部を円形などに形成させその内部に注入してもよい。
前記注入する際の封止層における混合液（脱水縮合物）の滴下量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記パッケージを水平方向から見た時に液面が前記パッケージの上縁と同等の高さとなる量が好ましい。
前記注入する際の被覆層における混合液（脱水縮合物）の滴下量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表面張力を利用し、前記パッケージを水平方向から見た時に液面が前記パッケージの上縁と同等の高さ以上となる量が好ましい。
【００６５】
−塗布−
前記塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法から適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。
【００６６】
−加熱−
前記加熱する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、恒温器により、前記混合液（脱水縮合物）を目的とする部位に塗布した状態で加熱する方法が挙げられる。前記加熱により、目的とする部位に直接、硬化物を形成することができる。なお、前記恒温器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＤＮＳ４００、ＤＮＥ４１０、ＤＮＥ６００、ＤＮＥ６１０、ＤＮＥ８１０、ＤＮＥ９１０、ＤＶ２４０Ｓ、ＤＶ３２０Ｓ（以上、ヤマト科学株式会社製）などを用いることができる。
【００６７】
前記加熱する際の初期温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルキルシリケートから発生するアルコールの沸点近傍であることが好ましく、エトキシシリケートの場合、７０℃〜９０℃が好ましい。
前記加熱する際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。前記加熱温度が、６０℃未満であると、溶媒等が十分蒸発せず、硬度、耐熱性が得られないことがあり、１５０℃を超えると、加熱に要する熱エネルギーが大であり、省エネの観点で好ましくなく、コストアップを招くことがある。
【００６８】
前記加熱する際の昇温条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一定の温度で保持する条件、連続的に温度を変化させる条件、断続的に温度を変化させる条件などが挙げられる。これらの中でも、成型時の混合液の厚みが厚い場合に特に有効であり、厚みに応じて適宜選択することができる点、アルキルシリケートから発生するアルコール乃至残留溶媒による発泡、及びそれらの残留による硬化不良の発生を防ぐことができるという点で、連続的に温度を変化させる条件が、好ましい。また、低温で硬化させた後、高温で追硬化した場合には、得られる硬化物中に内部応力が発生しにくく、クラックや剥離を起こしにくいという利点も得ることができる。
【００６９】
前記加熱する時間としては、前記注入乃至塗布した脱水縮合物の厚みなどによって異なるため、一概にはいえないが、１時間〜２４時間が好ましく、３時間〜１０時間がより好ましい。前記加熱時間が、１時間未満であると、加水分解とそれに続く脱水縮合が十分に進行しないことがあり、２４時間を超えると、加熱に要する熱エネルギーが大であり、省エネの観点で好ましくなく、コストアップを招くことがある。ただし、発光素子やパッケージなどと共に加熱される場合は、通常は、発光素子やパッケージなどの耐熱温度以下の温度で実施し、２００℃以下で実施することが好ましい。
【００７０】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種の後処理する工程が挙げられる。
【００７１】
前記後処理する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モールド部との密着性の改善のための表面処理を行う工程、反射防止膜を作製する工程、光取り出し効率向上のための微細凹凸面を作製する工程などが挙げられる。
【００７２】
本発明の半導体発光デバイスの製造方法は、封止層と被覆層とを形成し、前記形成の際に、触媒として、それぞれ異なる有機金属化合物を含むため、触媒の経時安定性及び雰囲気安定性に優れ、かつ、耐熱性を保持したまま、ボイドの発生を抑制でき、紫外部での透明性に優れる半導体発光デバイスを提供することができる。
【実施例】
【００７３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１〜９及び比較例１〜５）
＜硬化物及びこれを用いてなる半導体発光デバイスの製造＞
封止層及び被覆層における混合液を以下のように調製し、前記混合液を半導体発光デバイスに用いられるパッケージ内に封止した後、加熱により硬化を行い、封止層及び被覆層を有する硬化物及びこれを用いてなる半導体発光デバイスを製造した。
【００７５】
−封止層における混合液の調製−
窒素雰囲気中で、ポリオルガノシロキサンとして末端シラノール基ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＸＦ３９０５、粘度７００ｍｍ２／ｓ）８４．８ｇ、アルキルシリケートとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（東京化成工業株式会社製、Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）１５．２ｇ、溶媒として、実施例１から９、並びに比較例１、２及び４においては、ｔ−ブチルアルコール（和光純薬工業社製）９．５ｇを用いた。比較例３においては、溶媒は用いなかった。更に有機金属化合物として、表１に示す触媒を、ガラスバイアルに添加し、混合機（株式会社シンキー製、登録商標「あわとり練太郎」）を用いて、十分に混合し、実施例１〜９及び比較例１〜４の封止層における混合液を調製した。なお、比較例５については、フォトデバイス用透明封止材料（信越化学工業株式会社製、ＫＥＲ２５００（Ａ／Ｂ））を封止層における混合液とした。また、用いた触媒の商品名については、表２に示す。
【００７６】
−被覆層における混合液の調製−
窒素雰囲気中で、ポリオルガノシロキサンとして末端シラノール基ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＸＦ３９０５、粘度７００ｍｍ２／ｓ）８４．８ｇ、アルキルシリケートとしてテトラエトキシシラン（東京化成工業株式会社製、Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）１５．２ｇ、溶媒として、実施例７においては、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ワコーケミカル社製、テトラフルオロプロパノール）９．０ｇ、実施例８及び９においては、２−プロパノール（和光純薬工業社）８．５ｇを加え、更に表１に示す触媒を、ガラスバイアルに添加し、混合機（株式会社シンキー製、登録商標「あわとり練太郎」）を用いて、十分に混合し、実施例１〜９及び比較例１の被覆層における混合液を調製した。実施例１〜６及び比較例１においては溶媒を含んだ形で市販されているジルコニウムテトラアセチルアセトナート（マツモトファインケミカル社製、オルガチックスＺＣ−７００、成分濃度２０ｗｔ％）６．０ｇを直接加えた。表１中の含有量はＺＣ−７００に含有されるジルコニウムテトラアセチルアセトナート量を記載した。なお、比較例４については、フォトデバイス（ＬＥＤ）用透明封止材料（信越化学工業株式会社製、ＡＳＰ−１０１０（Ａ／Ｂ））を被覆層における混合液とした。また、比較例２、３及び５については、被覆層を設けなかった。また、用いた触媒の商品名については、表２に示す。
【００７７】
【表１】
2012124417.tif 000006
【００７８】
【表２】
2012124417.tif 000007
【００７９】
−パッケージへの混合液の注入、塗布−
発光素子を実装するためのパッケージとしては、ボイド発生率を評価するために、ＫＤ−ＬＡ６Ｆ７０（京セラ株式会社製）、耐熱性及び熱衝撃性を評価するために、ＫＤ−Ｖ９３Ｂ９５−Ｂ（京セラ株式会社製）の２種類のパッケージを用いた。
前記発光素子としては、１．０ｍｍ角のＵＶ−ＬＥＤチップ（ナイトライドセミコンダクター製、ＮＳ３７５Ｌ−４ＳＦＧ）を用い、前記パッケージにシリコーン系ダイボンド材で固定し、金製のボンディングワイヤで接続した。
【００８０】
前記封止層における混合液を注射針（株式会社サンエイテック製、ＧＰニードルノズル  ゲージ２５）を用いて、発光素子が実装されたパッケージの凹み部に適量滴下（ポッティング）した。前記滴下量としては、前記パッケージを水平方向から見た時に液面がパッケージ上面と同じ高さになるように調整した。
調整後、前記被覆層における混合液を注射針（株式会社サンエイテック製、ＧＰニードルノズル  ゲージ２５）を用いて、底部にＬＥＤチップが実装された凹状のパッケージに適量滴下（ポッティング）した。前記滴下量としては、表面張力を利用し、前記パッケージを水平方向から見た時に液面が前記パッケージの上縁と同等の高さ以上となるように調整した。
また、解析用として前記封止層及び被覆層における混合液を、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）製シャーレ（アズワン製、ＰＦＡシャーレ）に、液の深さが、それぞれ表３に示す厚みとなるように分注した。
なお、前記封止層及び被覆層における混合液の粘度を、表３に示す。
【００８１】
【表３】
2012124417.tif 000008
【００８２】
−加熱−
前記混合液を分注したシャーレ及び封止後のパッケージを加熱炉（ヤマト科学株式会社製、ＤＫ３４０Ｓ）に入れて８５℃で２時間加熱し、それに続いて１５０℃で４時間加熱し、硬化物及びこれを用いてなる半導体発光デバイスを製造した。
【００８３】
＜評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜５で製造した硬化物及びこれを用いてなる半導体発光デバイスについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表４に示す。
【００８４】
−透明性−
前記硬化物を、紫外可視分光装置（日本分光社製、紫外可視分光装置  Ｖ−５６０）の波長３５０ｎｍにおける光の透過率を測定することにより、透明性について評価した。なお、結果を表４に示す。
【００８５】
−硬化性−
前記硬化物の硬化状況により、硬化性について評価した。なお、評価は、以下の基準により行った。結果を表４に示す。
［評価基準］
○：シャーレ上の硬化物を剥がすことができ、ゲル状（外力なしに形状を保っている状態）であるもの
△：シャーレ上の硬化物を剥がすと、裏側がゾル状のものであるが、表側（大気側）は硬化しているもの
×：シャーレ上の硬化物を剥がすことができず、ゾル状のままのもの
【００８６】
−ボイド発生率−
前記半導体発光デバイスにおける硬化物を光学顕微鏡下で観察することにより、ボイド発生率について評価した。前記半導体発光デバイスは、各実施例及び比較例において、それぞれ１００個ずつ作製した。なお、評価は、以下の基準により行った。結果を表４に示す。
［評価基準］
○：ボイドが発生した半導体発光デバイスが０個
△：ボイドが発生した半導体発光デバイスが１個以上３０個未満
×：ボイドが発生した半導体発光デバイスが３０個以上
【００８７】
−熱衝撃性−
前記半導体発光デバイスを、１２０℃１５分、−４０℃１５分を１サイクルとして繰り返す温度サイクル試験槽（エタックエンジニアリング社製、ＮＴ５１０）に１００サイクル投入することにより、熱衝撃性について評価した。なお、評価は、以下の基準により行った。結果を表４に示す。
［評価基準］
○：剥離が認められないもの
×：クラックが発生しているもの、ボンディングワイヤ周りにはがれが見られるもの
【００８８】
−耐熱性−
前記半導体発光デバイスを１７０℃のマッフル炉（アズワン製）に入れ、２００時間加熱した後、これを光学顕微鏡にて観察することにより、耐熱性について評価した。なお、評価は、以下の基準により行った。結果を表４に示す。
［評価基準］
○：クラックの発生が観察されなかったもの
×：クラックの発生が観察されたもの
【００８９】
【表４】
2012124417.tif 000009
【００９０】
以上より、実施例１〜９の半導体発光デバイスは、前記封止層の触媒として、紫外光に透明な触媒を用いているため、紫外部での透明性に優れることがわかった。
また、実施例１〜９の半導体発光デバイスは、前記被覆層の触媒として、雰囲気安定性のある触媒を用いたため、耐熱性を保ったまま、硬化不良の抑制に優れることがわかった。
更に、実施例１〜９の半導体発光デバイスは、硬度が同じシリコーン樹脂で封止層及び被覆層を形成するため、界面での剥離や密着性低下が起こらず、かつ、各層にそれぞれ触媒活性の異なる触媒を用いることにより、下層である封止層から先に硬化が始まるため、樹脂硬化中に発生したボイドが未硬化の被覆層を介して外部（大気中）に逃げ、ボイドの発生が抑制できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の半導体発光デバイスにおける封止材（硬化物）は、耐熱性を保持したまま、ボイドの発生を抑制でき、紫外部での透明性に優れることから、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９２】
１  半導体発光デバイス
２  被覆層
３  封止層
４  発光素子
５  電極
６  パッケージ
【図１】
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【図２】
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【図３】
2012124417.tif 000012