(57)【要約】【課題】従来公知の方法では困難であった、高純度の１−アセナフテノンを工業的な規模で、経済的、かつ工業的に有利に製造する方法を提供すること。【解決手段】  炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸溶媒中、通常、酸化力が強く、本発明のような選択的酸化には不適であると考えられていた重クロム酸塩存在下でアセナフテンを酸化することにより、１−アセナフテノールが殆ど副生せず、選択的にアセナフテンから１−アセナフテノンを合成することが出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸溶媒中、重クロム酸塩存在下でアセナフテンを酸化することを特徴とする１−アセナフテノンの製造方法。
【請求項２】
前記酸化反応を０〜６０℃で実施することを特徴とする請求項１記載の１−アセナフテノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料原料等で有用な１−アセナフテノンの工業的製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的とする１−アセナフテノンの合成方法として、出発原料である活性メチレン部位を複数有するアセナフテンから選択的にカルボニル基を一つだけ生成させ、高純度の１−アセナフテノンを経済的に有利な方法で合成する方法はほとんど知られておらず、例えば、触媒として臭化コバルト、酢酸コバルト及び酢酸マンガンを併せて用い空気酸化する方法（特許文献１）が知られているが、これらの触媒は高価であり、かつ臭素原子を含んでいる為、本発明を工業的に実施しようとした場合、汎用の金属製製造設備では臭素による設備の腐食等の懸念があることから、グラスライニングやフッ素ライニング等の特殊な製造設備が必要となる。さらに、本発明者らがこの方法を追試した所、目的物の他、１−アセナフテノールが多量に生成することを確認した。この１−アセナフテノールは１−アセナフテノンと化学的性質が類似していることから、晶析をはじめとした工業的手法では分離困難であり、高純度の１−アセナフテノンへの精製が難しく、この点においてもこの発明を工業的に利用することは困難であった。
【特許文献１】特開昭６３−７７８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、これらの従来技術の欠点を解決し、高純度の１−アセナフテノンを工業的な規模で、経済的、かつ工業的に有利に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成するためにアセナフテンの酸化において種々の酸化剤及び酸化反応について鋭意検討した結果、通常、酸化力が強く、本発明のような選択的酸化には不適であると考えられていた重クロム酸塩を、本願発明に記載の条件にて使用することにより、１−アセナフテノールが殆ど副生せず、選択的にアセナフテンから１−アセナフテノンを合成できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、前述の高価な触媒を使用することなく安価に１−アセナフテノンを合成することが出来る。また、触媒に汎用の金属製製造設備に対し腐食性が高いとされる臭素を含まないことから、従来から使用されている汎用の製造設備で製造が可能である。更に、本発明によれば１−アセナフテノンと分離困難な１−アセナフテノールが殆ど生成せず、酸化反応終了後、１−アセナフテノンを容易に単離精製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において原料として使用されるアセナフテンは、例えば、石油の精製残留分等から、工業的な規模で容易に入手可能であるが、どのような製法で得られたものであっても用いることができる。
【０００７】
本発明において使用される炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸が例示される。また、これら脂肪族カルボン酸の使用量は、アセナフテン１重量部に対して、通常、２〜２０重量部、好ましくは、４〜１０重量部である。
【０００８】
本発明において使用される重クロム酸塩としては重クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）と陽イオンからなる塩及びこれらの水和物であればどのようなものでも良い。例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類との塩やこれらの水和物、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類との塩やこれらの水和物及び重クロム酸アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム及びこれらの水和物が好ましく、更に重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム及びこれらの水和物がより好ましい。
また、本発明で使用される重クロム酸塩の使用量は、反応条件によって異なるが、通常、アセナフテン１ｍｏｌに対して、０．９〜２．０ｍｏｌ、さらに好ましくは、１．０〜１．５ｍｏｌである。
【０００９】
本発明の実施される反応温度は特に限定されないが、通常０℃〜６０℃、好ましくは０〜４０℃、さらに好ましくは０〜２０℃である。
６０℃より高い場合、反応副生物が増加し、目的とする１−アセナフテノンの収率が低下する恐れがある。０℃より低い場合は、反応時間が長くなる為に経済的に有利でない。
【００１０】
本発明の実施される反応時間は通常限定されない。反応終点の決定に当たっては、例えば反応中の反応液を一部サンプリングし、本願実施例に記載の分析手法にて分析を行い、原料であるアセナフテンの消失を確認する方法が例示される。
【００１１】
本発明によって得られた１−アセナフテノンは反応終了後、上水及び重亜硫酸ソーダ等の還元剤を注加することで１−アセナフテノンを析出させ、その後ろ別することで１−アセナフテノンの粗結晶が得られる。さらに得られた粗結晶は当業者によって知られる定法により精製が可能である。例えば、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製、蒸留による精製、晶析による精製等が例示される。とりわけ本発明の製造方法によって得られる反応物中には、分離困難な１−アセナフテノールを殆ど含有しないことから、工業的に高純度の目的化合物を得るのに有利な手法である、晶析による精製を行うことが可能である。
【実施例】
【００１２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例中の高速液体クロマトグラフィーを使用した分析は逆相カラム（充填剤：ＯＤＳ、５μｍ、４.６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用した高速液体クロマトグラフ（島津製作所（株）製ＬＣ−２０１０Ｃ）を用い、移動相３０％メタノール水、カラムオーブン４０℃、２５４ｎｍの波長で測定した。また、以下実施例に記載の反応率、各成分の純度については、上述の条件で分析した高速液体クロマトグラフィーによる面積百分率値である。また、反応終点の決定に当たっては上述分析法により逐次反応液の分析を行い、アセナフテンが検出されなくなった時点を反応終点とした。
【００１３】
（実施例１）
温度計、リービッヒ冷却器及び攪拌棒を備えた１Ｌの４つ口フラスコにアセナフテン９２．５ｇ（６００ｍｍｏｌ）、酢酸５０４ｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、混合攪拌しながら重クロム酸ソーダ・２水和物１７９ｇ(６００ｍｍｏｌ)を４０℃以下で１時間かけて仕込んだ。その後、冷却を行い反応温度を０℃〜２０℃とした後、同温度で８時間攪拌下に反応し、得られた反応液について、高速液体クロマトグラフで分析を行なった。分析結果を表１に示す。
（参考例１）
実施例１で得られた反応液に室温にて重亜硫酸ソーダ７５ｇと上水１５００ｇを加えて１−アセナフテノンを析出させ、その後ろ別することで１−アセナフテノンの粗結晶が得られた。n-ヘプタン３００ｇを用いて前記粗結晶を晶析し、１−アセナフテノンの結晶７１ｇを得た。得られた１−アセナフテノンの結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度１００％、１−アセナフテノールは検出されなかった。（収率７０％／対アセナフテン）
【００１４】
（実施例２〜３、比較例１）
実施例１と同様の反応装置を用い、表１〜３に示す通り、反応温度を変えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、得られた反応液について、高速液体クロマトグラフで分析を行なった。分析結果を表１〜３に示す。
【００１５】
（実施例４）
実施例１と同様の反応装置を用い、表１に示す通り、重クロム酸塩を重クロム酸カリウムとし、反応温度を変えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、得られた反応液について、高速液体クロマトグラフで分析を行なった。分析結果を表１に示す。
【００１６】
（実施例５）
実施例１と同様の反応装置を用い、表２に示す通り、溶媒をプロピオン酸とした以外は実施例１と同様に反応を行ない、得られた反応液について、高速液体クロマトグラフで分析を行なった。分析結果を表２に示す。
【００１７】
（実施例６）
実施例１と同様の反応装置を用い、表２に示す通り、溶媒の使用量を変えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、得られた反応液について、高速液体クロマトグラフで分析を行なった。分析結果を表２に示す。
【００１８】
（実施例７）
実施例１と同様の反応装置を用い、表２に示す通り、溶媒及び触媒の使用量を変えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、得られた反応液について、高速液体クロマトグラフで分析を行なった。分析結果を表２に示す。
【００１９】
（比較例２）
温度計、リービッヒ冷却器及び攪拌棒を備えた１Ｌの４つ口フラスコに酢酸３８５ｇ、臭化コバルト２.９４ｇ(４.５ｍｏｌ％)、酢酸コバルト０.６０ｇ(１.２ｍｏｌ％)、酢酸マンガン０.１５ｇ(０.３ｍｏｌ％)、 アセナフテン３０.８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込んだ。その後、攪拌を開始し内温を３０℃まで昇温した後、４００ｍｌ／ｍｉｎ．で空気を吹き込ながら、内温を３０℃〜４０℃に保ち、６時間攪拌下に反応し、得られた反応液について、高速液体クロマトグラフで分析を行なった。分析結果を表３に示す。
【００２０】
（参考例２）
比較例２で得られた反応液に室温にて上水１５００ｇを加えて１−アセナフテノンを析出させ、その後ろ別することで１−アセナフテノンの粗結晶が得られた（純度６０％、１−アセナフテノール２０％）。ｎ−ヘプタン１００ｇを用いて前記粗結晶を晶析し、１−アセナフテノンの結晶１１．４ｇを得た。得られた１−アセナフテノンの結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度８１％、１−アセナフテノールが１９％検出され、晶析により１−アセナフテノールが殆ど減少しなかった。（収率２７％／対アセナフテン）  
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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