(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解質二次電池の充放電サイクル実施後における作動電位を高め得る非水電解質二次電池用活物質を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池用活物質は、粒子表面にホウ化チタニウム粒子またはホウ化ジルコニウム粒子のうちの少なくとも一方が焼結しているリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子からなる。前記ホウ化物粒子の平均粒子径は１μｍ以上であり、且つ前記リチウム含有複合酸化物粒子の二次粒子の平均粒子径の１／４倍以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にホウ化物粒子が焼結しているリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子からなる、非水電解質二次電池用活物質。
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子は、一般式ＬｉＭｅＯ２（但し、Ｍｅは、Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上の遷移金属）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項３】
前記ホウ化物粒子は、金属ホウ化物からなる、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項４】
前記ホウ化物粒子として、ホウ化チタニウム粒子及びホウ化ジルコニウム粒子のうちの少なくとも一方を含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項５】
前記ホウ化物粒子の平均粒子径は、１μｍ以上であり、かつ、前記リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の２次粒子の平均粒子径の１／４倍以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用活物質を含む活物質層を備える、非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解質二次電池用電極を備える非水電解質二次電池。
【請求項８】
表面にホウ化チタニウム粒子が焼結しているリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、
前記ホウ化チタニウム粒子と前記リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子とを５５０℃〜７００℃の範囲内で焼結する、非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
【請求項９】
表面にホウ化ジルコニウム粒子が焼結しているリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、
前記ホウ化ジルコニウム粒子と前記リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子とを６００℃〜７５０℃の範囲内で焼結する、非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ化物を含む非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、大容量化が可能であるリチウム二次電池が、携帯電話機の電源などとして広く利用されるようになってきている。さらに、最近では、リチウム二次電池は、電動工具や電気自動車などの高出力が要求される用途の電源としても注目が高まってきている。このため、現在、リチウム二次電池の高出力化が大きな課題となっている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、電子伝導性を高め、高い出力特性を得る方法として、黒鉛または非晶質炭素と、他の特定の材料との複合材料を正極活物質の導電剤として用いる方法が記載されている。また、黒鉛または非晶質炭素と複合材料を形成させる材料としては、金属、酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物の他に、ホウ化物も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−８３８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のように、ホウ化物と、黒鉛または非晶質炭素との複合材料を正極活物質の導電剤として用いた場合、充放電サイクルを繰り返し行うと作動電位が低くなってしまうという問題がある。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水電解質二次電池の充放電サイクル実施後における作動電位を高め得る非水電解質二次電池用活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る非水電解質二次電池用活物質は、表面にホウ化物粒子が焼結しているリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子からなる。このため、本発明に係る非水電解質二次電池用活物質を用いた非水電解質二次電池では、充放電サイクルを繰り返し行った際にも、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子と、高い導電性を有するホウ化物粒子とが密着しており、接触抵抗が低い状態が好適に維持される。従って、本発明に係る非水電解質二次電池用活物質を用いることにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル実施後における作動電位を高めることができる。
【０００８】
なお、導電助剤としてホウ化物粒子を、リチウム含有遷移金属複合酸化物に単に添加することも考えられる。しかしながら、その場合は、非水電解質二次電池の充放電サイクル実施後における作動電位を十分に高めることができない。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、充放電サイクルを繰り返し行った際に、柔軟性に乏しいホウ化物粒子は、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の膨張及び収縮に追随できない。このため、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子とホウ化物粒子とが分離してしまう。その結果、充放電サイクル実施後においては、ホウ化物粒子による導電性向上効果が十分に得られなくなるためであると考えられる。
【０００９】
それに対して、本発明では、ホウ化物粒子は、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面に焼結している。従って、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子が膨張したり収縮したりした場合であっても、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子とホウ化物粒子とが分離しにくい。このため、充放電サイクル実施後においても、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子とホウ化物粒子との接触抵抗が低い状態が維持される。従って、ホウ化物粒子による導電性向上効果が継続して得られる。その結果、非水電解質二次電池の充放電サイクル実施後における作動電位を高めることができるものと考えられる。
【００１０】
なお、例えば、導電助剤として、ホウ化物以外の材料からなる粒子を用いることも考えられる。しかしながら、本発明においては、導電助剤の粒子をリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子に焼結する必要がある。このため、導電助剤の粒子には、優れた耐熱性を有することが求められる。従って、導電助剤の粒子をリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子に焼結させる本発明においては、導電助剤の粒子として、優れた耐熱性を有するホウ化物粒子を用いる必要がある。
【００１１】
また、ホウ化物をリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子中に取り込ませることも考えられる。しかしながら、ホウ化物をリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子中に取り込ませるためには、焼結する場合よりもさらに高い温度での熱処理が必要となる。このため、ホウ化物を取り込ませる工程において、ホウ化物が酸化分解したり、ホウ化物がリチウム含有遷移金属複合酸化物中に拡散し、ホウ化物としての形態を維持できなくなってしまったりする。従って、ホウ化物の導電性が失われてしまう。このため、ホウ化物をリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子中に取り込ませるべく、高温処理を行ったとしても、非水電解質二次電池の充放電サイクル実施後における作動電位を高めることはできない。
【００１２】
本発明において、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子は、一般式ＬｉＭｅＯ２（但し、Ｍｅは、Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上の遷移金属）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなることが好ましい。この場合、ホウ化物粒子とリチウム含有遷移金属酸化物粒子との焼結が強固になるため、充放電サイクル実施後においても、ホウ化物粒子とリチウム遷移金属複合酸化物粒子との間の強固な結合が維持される。従って、非水電解質二次電池の充放電サイクル実施後における作動電位をより効果的に高めることができる。
【００１３】
一般式ＬｉＭｅＯ２（但し、Ｍｅは、Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上の遷移金属）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２などのＬｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）Ｏ２（但し、０．９≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２、０．８≦ｂ／ｄ≦３．０、０．２≦ｃ≦０．４）等の層状構造を有するものが挙げられる。なかでも、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）Ｏ２（但し、０．９≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２、０．８≦ｂ／ｄ≦３．０、０．２≦ｃ≦０．４）がリチウム含有遷移金属複合酸化物として好ましく用いられる。この理由は明らかではないが、ホウ化物粒子がリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面に強固に焼結し、なおかつリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子とホウ化物粒子との間で、導電性がそれほど低下しない範囲で相互拡散が適度に生じるためであると考えられる。
【００１４】
また、これらのリチウム含有遷移金属複合酸化物は、アルミ二ウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫及びタングステンからなる群れから選択される少なくとも一種をさらに含んでいてもよい。
【００１５】
本発明において、ホウ化物粒子は、金属ホウ化物からなることが好ましい。この場合、ホウ化物粒子の導電性をより高めることができると共に、リチウム遷移金属複合酸化物粒子との良好な焼結性を得ることができる。
【００１６】
金属ホウ化物の具体例としては、ＴｉＢ２などのホウ化チタニウム、ＺｒＢ２などのホウ化ジルコニウム、ＨｆＢ２などのホウ化ハフニウム、ＶＢ２などのホウ化バナジウム、ＮｂＢ２などのホウ化ニオブ、ＴａＢ２などのホウ化タンタル、ＣｒＢ２などのホウ化クロム、Ｍｏ２Ｂ、ＭｏＢ、Ｍｏ２Ｂ５などのホウ化モリブデン、ＬａＢ６などのホウ化ランタンなどが挙げられる。
【００１７】
なかでも、ホウ化チタニウム粒子及びホウ化ジルコニウム粒子のうちの少なくとも一方の粒子がホウ化物粒子として含まれていることが好ましい。この場合、焼成工程において、ホウ化物粒子と、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子との間で、ホウ化物がリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子に取り込まれてしまわない程度の範囲で、相互拡散が生じやすい。このため、ホウ化物粒子とリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子との接合強度がより高くなるものと考えられる。また、上記相互拡散により、例えば、リチウムが拡散したホウ化チタニウムやホウ化ジルコニウムなどの作動電位をより効率的に高め得る化合物が生成するものと考えられる。さらに、リチウム含有遷移金属酸化物にジルコン、チタン及びホウ素が同時に拡散することにより、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子中の繊維金属元素の価数が変化し、リチウムとの反応性が向上するものと考えられる。その結果、非水電解質二次電池の充放電サイクル実施後における作動電位をさらに高め得るものと考えられる。
【００１８】
本発明において、ホウ化物粒子の平均粒子径は、１μｍ以上であり、かつ、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の２次粒子の平均粒子径の１／４以下であることが好ましい。ホウ化物粒子の平均粒子径が小さすぎると、ホウ化物粒子の反応性が高くなりすぎ、焼結時に、酸化や、リチウム遷移金属複合酸化物粒子内への過剰な拡散が生じてしまう場合があり、十分に高い導電性が得られなくなる場合がある。一方、ホウ化物粒子の平均粒子径が大きすぎると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にホウ化物粒子を高い均一性で付着させることが困難となる場合がある。
【００１９】
本発明において、ホウ化物粒子の添加量は、特に限定されない。ホウ化物粒子の添加量が少なすぎると、非水電解質二次電池の充放電サイクル実施後における作動電位を十分に高めることができない場合がある。一方、ホウ化物粒子の添加量が多すぎると、正極のエネルギー密度が低くなりすぎる場合がある。ホウ化物粒子のリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子に対する添加量の好ましい範囲は、０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である。
【００２０】
本発明に係る非水電解質二次電池用電極は、上記本発明に係る非水電解質二次電池用活物質を含む活物質層を備えている。従って、本発明に係る非水電解質二次電池用電極を用いることにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル実施後における作動電位を高めることができる。
【００２１】
本発明に係る非水電解質二次電池は、上記本発明に係る非水電解質二次電池用電極を備えている。従って、本発明に係る非水電解質二次電池では、充放電サイクル実施後における作動電位が高い。すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池は、優れた出力特性を有する。
【００２２】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、例えば、上記本発明に係る非水電解質二次電池用電極を正極として好適に用いることができる。その場合、負極は、例えば、炭素材料、リチウムと合金化する金属または合金材料やそれらの酸化物を負極活物質として含む負極活物質層を有するものとすることができる。なかでも、負極活物質としては、炭素材料が好ましく用いられる。好ましく用いられる炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。なかでも、より高い充放電特性を得る観点からは、低結晶性炭素が炭素材料としてより好ましく用いられる。
【００２３】
本発明に係る非水電解質二次電池において、非水電解液に用いる非水系溶媒は、特に限定されない。好ましく用いられる非水系溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。なかでも、粘度が低く、低融点でリチウムイオン伝導度が高い、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を非水系溶媒として用いることが好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）は、２／８〜５／５の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
また、イオン性液体も、非水系溶媒として好ましく用いられる。イオン性液体のカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンなどが好ましく用いられる。一方、イオン性液体のアニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンなどが好ましく用いられる。
【００２５】
非水電解液に用いる溶質の具体例としては、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＣｌからなる群から選ばれた１種類以上の元素を含むリチウム塩を挙げることができる。このようなリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。なかでも、優れた充放電特性や耐久性を得る観点からは、ＬｉＰＦ６を溶質として用いることが好ましい。
【００２６】
正極と負極との間に介在させるセパレータは、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等により構成することができる。
【００２７】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池用活物質の製造方法は、表面にホウ化チタニウム粒子が焼結しているリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用活物質の製造方法に関する。本発明に係る第１の非水電解質二次電池用活物質の製造方法では、ホウ化チタニウム粒子とリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子とを５５０℃〜７００℃の範囲内で焼結する。
【００２８】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池用活物質の製造方法は、表面にホウ化ジルコニウム粒子が焼結しているリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用活物質の製造方法に関する。本発明に係る第２の非水電解質二次電池用活物質の製造方法では、ホウ化ジルコニウム粒子とリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子とを６００℃〜７５０℃の範囲内で焼結する。
【００２９】
本発明に係る第１及び第２の非水電解質二次電池用活物質の製造方法のそれぞれによれば、非水電解質二次電池の充放電サイクル実施後における作動電位を高め得る非水電解質二次電池用活物質を製造することができる。ホウ化物粒子とリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子との焼成温度が低すぎると、十分に焼成が進行せず、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面からホウ化物粒子が脱落しやすくなる。その結果、非水電解質二次電池の充放電サイクル実施後における作動電位を高向上できるという効果が十分に得られなくなる場合がある。一方、ホウ化物粒子とリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子との焼成温度が高すぎると、ホウ化物粒子が酸化分解し、ホウ化物粒子による作動電位向上効果が十分に得られなくなるばかりか、ホウ化物粒子の酸化物により、非水電解質用活物質の表面における充放電反応が阻害されてしまう場合がある。その結果、非水電解質二次電池の充放電サイクル実施後における作動電位を高向上できるという効果が十分に得られなくなる場合がある。
【００３０】
なお、ホウ化物粒子とリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子との焼成を行う雰囲気は、特に限定されない。例えば、大気中において、ホウ化物粒子とリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子とを焼成してもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、非水電解質二次電池の充放電サイクル実施後における作動電位を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例及び比較例において作製した三極式試験用セルの概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００３４】
（実施例１）
（正極活物質の作製）
まず、共沈法によって得たＮｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、モル比（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３（ＯＨ）２：Ｌｉ２ＣＯ３）で１：１．１となるように混合し、空気中において９００℃で焼成した。これにより、一般式Ｌｉ１．１Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表される、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物粒子を作製した。得られたリチウム含有遷移金属酸化物粒子の１次粒子径の平均値は、１μｍであり、２次粒子径の平均値は、１０μｍであった。
【００３５】
次に、上記作製のリチウム含有遷移金属酸化物粒子と、平均粒径が２μｍのＴｉＢ２粒子とを、モル比（リチウム含有遷移金属酸化物粒子：ＴｉＢ２粒子）で９９：１となるように、ホソカワミクロン製メカノフュージョンを用いて混合した。その後、得られた混合物を、空気中において、５５０℃で焼成することにより、正極活物質を得た。得られた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に、ＴｉＢ２粒子が焼結していることを確認した。
【００３６】
（正極の作製）
次に、上記の正極活物質と、導電剤としての気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤の質量比が９２：５：３となるように混合することにより、正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、乾燥させた後に、圧延ローラーにより圧延した。その後、アルミニウム製の集電タブを取りつけることにより、正極を完成させた。
【００３７】
（三極式試験用セルの作製）
次に、図１に示すように、上記作製の正極からなる作用極１１と、金属リチウムからなる対極（負極）１２と、金属リチウムからなる参照極１３とを、非水電解液１４内に浸漬した三極式試験セル１０を作製した。なお、非水電解液１４としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させると共に、ビニレンカーボネートを１質量％となるように溶解させたものを用いた。
【００３８】
（実施例２）
リチウム含有遷移金属酸化物粒子と、平均粒径が２μｍのＴｉＢ２粒子との焼成温度を６００℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極活物質を作製した。本実施例において得られた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に、ＴｉＢ２粒子が焼結していることを確認した。
【００３９】
次に、上記作製の正極活物質を用いて、上記実施例１と同様にして正極を作製し、次いで、三極式試験セル１０を作製した。
【００４０】
（実施例３）
リチウム含有遷移金属酸化物粒子と、平均粒径が２μｍのＴｉＢ２粒子との焼成温度を７００℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極活物質を作製した。本実施例において得られた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に、ＴｉＢ２粒子が焼結していることを確認した。
【００４１】
次に、上記作製の正極活物質を用いて、上記実施例１と同様にして正極を作製し、次いで、三極式試験セル１０を作製した。
【００４２】
（実施例４）
平均粒径が２μｍのＴｉＢ２粒子に替えて、平均粒径が２μｍのＺｒＢ２粒子を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして正極活物質を作製した。本実施例において得られた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に、ＺｒＢ２粒子が焼結していることを確認した。
【００４３】
次に、上記作製の正極活物質を用いて、上記実施例２と同様にして正極を作製し、次いで、三極式試験セル１０を作製した。
【００４４】
（実施例５）
リチウム含有遷移金属酸化物粒子と、平均粒径が２μｍのＺｒＢ２粒子との焼成温度を７００℃としたこと以外は、上記実施例４と同様にして正極活物質を作製した。本実施例において得られた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に、ＺｒＢ２粒子が焼結していることを確認した。
【００４５】
次に、上記作製の正極活物質を用いて、上記実施例４と同様にして正極を作製し、次いで、三極式試験セル１０を作製した。
【００４６】
（実施例６）
リチウム含有遷移金属酸化物粒子と、平均粒径が２μｍのＺｒＢ２粒子との焼成温度を７５０℃としたこと以外は、上記実施例４と同様にして正極活物質を作製した。本実施例において得られた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に、ＺｒＢ２粒子が焼結していることを確認した。
【００４７】
次に、上記作製の正極活物質を用いて、上記実施例４と同様にして正極を作製し、次いで、三極式試験セル１０を作製した。
【００４８】
（比較例１）
上記実施例１と同様にして一般式Ｌｉ１．１Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表される、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物粒子を作製した。
【００４９】
本比較例では、ホウ化物粒子との焼成を行わず、上記作製のリチウム含有遷移金属酸化物粒子そのものを正極活物質として使用した。そして、上記実施例１と同様にして正極を作製し、さらに三極式試験セル１０を作製した。
【００５０】
（比較例２）
上記実施例１と同様にして一般式Ｌｉ１．１Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表される、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物粒子を作製した。
【００５１】
本比較例では、上記作製のリチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極活物質として使用した。そして、正極活物質と、平均粒径が２μｍのＴｉＢ２粒子とを、モル比（リチウム含有遷移金属酸化物粒子：ＴｉＢ２粒子）で９９：１となるように、ホソカワミクロン製メカノフュージョンを用いて混合した。その後、焼成することなく、得られた混合物と、導電剤としての気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合物と導電剤と結着剤の質量比が９２：５：３となるように混合することにより、正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、乾燥させた後に、圧延ローラーにより圧延した。その後、アルミニウム製の集電タブを取りつけることにより、正極を完成させた。
【００５２】
次に、上記作製の正極を用いて、上記実施例１と同様にして三極式試験セル１０を作製した。
【００５３】
（比較例３）
平均粒径が２μｍのＴｉＢ２粒子に替えて、平均粒径が２μｍのＺｒＢ２粒子を用いたこと以外は、上記比較例２と同様にして正極活物質を作製した。次に、上記作製の正極活物質を用いて、上記比較例２と同様にして正極を作製し、次いで、三極式試験セル１０を作製した。
【００５４】
（出力特性評価）
上記実施例１〜６及び比較例１〜３のそれぞれにおいて作製した三極式試験用セル１０を、２５℃で０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電を行った後に、０．０２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電する段別充電を行った。次に、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電した。この段別充電と定電流放電との充放電サイクルを２０回繰り返した。その後、１０．０ｍＡｈ／ｃｍ２で放電させ、その際の平均放電作動電位を測定した。測定結果を下記の表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
上記表１に示す結果から明らかなように、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面にホウ化物粒子を焼結させた実施例１〜６は、ホウ化物粒子の焼結を行わなかった比較例１よりも充放電サイクル実施後の平均作動電位が高かった。一方、ホウ化物粒子をリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子に単に混合したのみの比較例２，３では、比較例１よりも充放電サイクル実施後の平均作動電位が同等か、または低かった。この結果から、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面にホウ化物粒子を焼結させることにより、充放電サイクル実施後の平均作動電位を高めることができることが分かる。
【００５７】
また、表１に示す結果から、ホウ化物としてホウ化チタニウムを用いた場合は、焼成温度を５７５℃〜６５０℃の範囲内とすることがより好ましいことが分かる。また、ホウ化物としてホウ化ジルコニウムを用いた場合は、焼成温度を６５０℃〜７５０℃の範囲内とすることがより好ましいことが分かる。
【符号の説明】
【００５８】
１０…三極式試験用セル
１１…作用極（正極）
１２…対極（負極）
１３…参照極
１４…非水電解液
【図１】
2012048838.tif 000003