(57)【要約】【課題】従来のレジスト組成物では、得られるレジストパターンの解像度が必ずしも満足できるものではなかった。【解決手段】本発明のレジスト組成物は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸発生剤と、光塩基発生剤と、式（Ｉ）で表される化合物と溶剤とを含む。2012048155.tif 000140［式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又は複素環基を表すか、互いに結合して環を形成する。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸発生剤と、光塩基発生剤と、式（Ｉ）で表される化合物と溶剤とを含むレジスト組成物。
【化１】
2012048155.tif 000138
［式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又は複素環基を表すか、互いに結合して環を形成する。］
【請求項２】
前記光塩基発生剤が、式（II）で表される化合物である請求項１記載のレジスト組成物。
【化２】
2012048155.tif 000139
［式（II）中、Ｒ3は、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ4は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。
Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−で置き換わっていてもよい。］
【請求項３】
（１）請求項１又は２記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布されたレジスト組成物から前記溶剤を除去することにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、および、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々のレジスト組成物が提案されており、例えば、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなる化学増幅型のレジスト組成物（特許文献１（実施例１）参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるレジストパターンの解像度が必ずしも満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸発生剤と、光塩基発生剤と、式（Ｉ）で表される化合物と溶剤とを含むレジスト組成物。
【０００６】
【化１】
2012048155.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又は複素環基を表すか、互いに結合して環を形成する。］
【０００７】
［２］  前記光塩基発生剤が、式（II）で表される化合物である［１］記載のレジスト組成物。
【０００８】
【化２】
2012048155.tif 000003
［式（II）中、Ｒ3は、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ4は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。
Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−で置き換わっていてもよい。］
【０００９】
［３］  （１）［１］又は［２］記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布されたレジスト組成物から前記溶剤を除去することにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、および、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のレジスト組成物は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸発生剤と、光塩基発生剤と、式（Ｉ）で表される化合物と、溶剤とを含む。以下、樹脂、酸発生剤、光塩基発生剤、式（Ｉ）で表される化合物及び溶剤の各々を説明し、これらを含むレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を説明する。
【００１２】
＜樹脂＞
本発明のレジスト組成物に用いられる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶の樹脂に転化するという特性を有する。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触すると当該保護基が脱離して、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する。当該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」という。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
【００１３】
該樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
＜酸不安定基を有するモノマー（モノマー（ａ１））＞
すでに説明したように、モノマー（ａ１）は酸不安定基を有する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、例えば、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の原子が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
【００１５】
【化３】
2012048155.tif 000004
［式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（以下、場合により「Ｒa1〜Ｒa3」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、該脂肪族炭化水素基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、チオキシ基（−Ｓ−）又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
【００１６】
Ｒa1〜Ｒa3で表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。このアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などである。
Ｒa1〜Ｒa3で表される脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
【００１７】
【化４】
2012048155.tif 000005
［式中、＊は結合手を表す。］
【００１８】
Ｒa1〜Ｒa3で表される脂環式炭化水素基は、その炭素数が３〜１６のものが好ましい。
【００１９】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環としては、例えば、単環式、多環式などの脂環式炭化水素基が挙げられる。具体的には、式（１）中の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基として、例えば、下記に示すものが挙げられる。これらの中でも、炭素数３〜１２である環が好ましい。
【００２０】
【化５】
2012048155.tif 000006
［式中、＊は酸素原子との結合手を表す。］
【００２１】
酸不安定基（１）の具体例としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、Ｒa1〜Ｒa3のうち少なくとも１つがｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００２２】
モノマー（ａ１）は、好ましくは酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。ここで、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーを意味する。
【００２３】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００２４】
脂環式炭化水素基を有する酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という。）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
【化６】
2012048155.tif 000007
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｏ１は０〜３の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ3）ｍ１」の表記は、アダマンタン環にあるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。］
【００２６】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表す）で表される基あり、より好ましくはオキシ基である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7で表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒa1〜Ｒa3で例示したものが挙げられる。Ｒa6又はＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下の基である。
Ｒa6又はＲa7で表される脂環式炭化水素基としては、例えば、上記Ｒa1〜Ｒa3で例示したものが挙げられる。Ｒa6又はＲa7で表される脂環式炭化水素基は、炭素数が好ましくは８以下であり、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｏ１は、好ましくは１である。
【００２７】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２８】
【化７】
2012048155.tif 000008
【００２９】
【化８】
2012048155.tif 000009
【００３０】
【化９】
2012048155.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2012048155.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2012048155.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2012048155.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2012048155.tif 000014
【００３５】
【化１４】
2012048155.tif 000015
【００３６】
これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートがより好ましい。ここで、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３７】
シクロアルキル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３８】
【化１５】
2012048155.tif 000016
【００３９】
これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、シクロアルキル基を有するものが好ましく、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましく、１−エチルシクロヘキシルメタクリレートがさらに好ましい。
【００４０】
樹脂（Ａ）におけるモノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、好ましくは１０モル％以上（より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上）、好ましくは９５モル％以下（より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８５％以下）である。
【００４１】
特に、樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【００４２】
また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、該モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【００４３】
＜酸安定モノマー＞
樹脂（Ａ）は、前記モノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）を用いて得られる共重合体であると好ましい。
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。
【００４４】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものが好適である。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層と基板との間の密着性がより向上する。そのため、このレジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００４５】
まず、酸安定モノマーとして好適な、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【００４６】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を用いる場合、樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類に応じて、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を挙げることができる。すなわち、レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定モノマー〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを用いることが好ましい。
【００４７】
【化１６】
2012048155.tif 000017
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa8は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa9及びＲa10は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｐ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００４８】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、オキシ基、＊−Ｏ−（ＣＨ2）e1−ＣＯ−Ｏ−（ここでｅ１は、１〜４の整数である）であり、より好ましくはオキシ基である。
Ｒa8は、好ましくはメチル基である。
Ｒa9は、好ましくは水素原子である。
Ｒa10は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｐ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４９】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５０】
【化１７】
2012048155.tif 000018
【００５１】
【化１８】
2012048155.tif 000019
【００５２】
これらの中でも、酸安定モノマー（ａ２−１）としては、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００５３】
上記のように、樹脂（Ａ）に用いる酸安定モノマー（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、当該酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いてもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いてもよい。
【００５４】
樹脂（Ａ）における酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、好ましくは３モル％以上（より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上）、好ましくは４０モル％以下（より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０％以下）である。
【００５５】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００５６】
酸安定モノマー（ａ３）は、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものが好ましい。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。
【００５７】
【化１９】
2012048155.tif 000020
［式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）のいずれか中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa11、Ｒa12及びＲa13は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa14は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１及びｓ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｑ１、ｒ１又はｓ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa14、Ｒa15又はＲa16は、それぞれ独立である。］
【００５８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa11〜Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｑ１、ｒ１及びｓ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００５９】
γーブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６０】
【化２０】
2012048155.tif 000021
【００６１】
【化２１】
2012048155.tif 000022
【００６２】
【化２２】
2012048155.tif 000023
【００６３】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６４】
【化２３】
2012048155.tif 000024
【００６５】
【化２４】
2012048155.tif 000025
【００６６】
【化２５】
2012048155.tif 000026
【００６７】
【化２６】
2012048155.tif 000027
【００６８】
【化２７】
2012048155.tif 000028
【００６９】
【化２８】
2012048155.tif 000029
【００７０】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
【００７１】
【化２９】
2012048155.tif 000030
【００７２】
【化３０】
2012048155.tif 000031
【００７３】
【化３１】
2012048155.tif 000032
【００７４】
【化３２】
2012048155.tif 000033
【００７５】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、メタクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルがより好ましい。
【００７６】
樹脂（Ａ）における酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、好ましくは５モル％以上（より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上）、好ましくは５０モル％以下（より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３５％以下）である。
【００７７】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体が好ましい。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【００７８】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）とを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
【００７９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【００８０】
＜酸発生剤＞
レジスト組成物は、酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ということがある。）を含有する。酸発生剤には、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤又はこれらを組み合わせて用いることができる。非イオン系酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等がある。イオン系酸発生剤としては、例えば、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）がある。オニウム塩のアニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【００８１】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載されている、放射線によって酸を発生する化合物を、酸発生剤（Ｂ）として使用できる。
【００８２】
酸発生剤（Ｂ）としては、分子内にフッ素原子を有するフッ素含有酸発生剤が好ましく、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）が特に好ましい。この酸発生剤（Ｂ１）と化合物（Ｉ）とを含む本レジスト組成物は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを製造できるだけでなく、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造できるという利点がある。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【００８３】
【化３３】
2012048155.tif 000034
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基がメチレン基を有する場合、このメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、オキシ基、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００８４】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基は例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００８５】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的な２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；直鎖状アルキレン基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有した分岐状アルキレン基、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン基；１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の脂環式炭化水素基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の脂環式炭化水素基；などが挙げられる。
【００８６】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、オキシ基又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔以下、「式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）」のように表記する。〕のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。なお、＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子と結合している。
【００８７】
【化３４】
2012048155.tif 000035
［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。ただし、Ｌb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。ただし、Ｌb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。ただし、Ｌb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。］
【００８８】
これらの中でも、Ｌb1としては、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【００８９】
ここで、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例を挙げる。式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９０】
【化３５】
2012048155.tif 000036
【００９１】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９２】
【化３６】
2012048155.tif 000037
【００９３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９４】
【化３７】
2012048155.tif 000038
【００９５】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９６】
【化３８】
2012048155.tif 000039
【００９７】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９８】
【化３９】
2012048155.tif 000040
【００９９】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１００】
【化４０】
2012048155.tif 000041
【０１０１】
Ｙの脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。なお、このアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
また、Ｙの脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がさらに好ましい。なお、ここでいうシクロアルキル基は単環式であっても、多環式であってもよい。また、環原子としてのみ炭素原子を有するシクロアルキル基に留まらず、環原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる基もシクロアルキル基とする。
【０１０２】
Ｙの脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、オキシ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）及びカルボニル基からなる群より選ばれる基（２価の基）に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、オキシ基、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがオキシ基に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びカルボニル基に置き換わった基）等が挙げられる。
【０１０３】
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）、式（Ｙ５）、式（Ｙ６）、式（Ｙ７）、式（Ｙ８）、式（Ｙ９）、式（Ｙ１０）、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１２）、式（Ｙ１３）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ１７）、式（Ｙ１８）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２１）、式（Ｙ２２）、式（Ｙ２３）、式（Ｙ２４）、式（Ｙ２５）及び式（Ｙ２６）〔以下、「式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）」のように表記する。〕のいずれかで表される基が挙げられる。ここで、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１〜３個がそれぞれ、オキシ基、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる２価の基に置き換わった基に該当する。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基において、＊はＬb1に結合している結合手を表す。
【０１０４】
【化４１】
2012048155.tif 000042
【０１０５】
Ｙとしては、これらの例示の中でも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基がさらに好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がより好ましい。
【０１０６】
上述のように、Ｙは置換基を有していてもよい。ここで、「置換基を有する脂肪族炭化水素基」とは、該脂肪族炭化水素基にある水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。一方、「置換基を有する脂環式炭化水素基」とは、該脂環式炭化水素基にある水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。ここで置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。この置換基としての脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基が有する置換基としては、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基でもよい。
【０１０７】
以下、置換基を有するＹを例示する。置換基として脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０８】
【化４２】
2012048155.tif 000043
【０１０９】
ヒドロキシル基、または、ヒドロキシル基を置換基として有する脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１０】
【化４３】
2012048155.tif 000044
【０１１１】
アルキル基を置換基として有する芳香族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１２】
【化４４】
2012048155.tif 000045
【０１１３】
置換基として、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１４】
【化４５】
2012048155.tif 000046
【０１１５】
Ｙとしては、ヒドロキシ基等を置換基として有していてもよいアダマンチル基が好ましく、より好ましくはアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基である。
【０１１６】
スルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１）中、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましく、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）及び式（ｂ１−１−９）〔以下、「式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）」のように表記する。〕で表されるものがより好ましい。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの範囲内で選択すればよく、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１７】
【化４６】
2012048155.tif 000047
【０１１８】
以下、具体的なスルホン酸アニオンを例示する。Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが無置換又は置換基として脂肪族炭化水素基を有するスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１９】
【化４７】
2012048155.tif 000048
【０１２０】
【化４８】
2012048155.tif 000049
【０１２１】
【化４９】
2012048155.tif 000050
【０１２２】
【化５０】
2012048155.tif 000051
【０１２３】
【化５１】
2012048155.tif 000052
【０１２４】
Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが置換基として−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有するスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２５】
【化５２】
2012048155.tif 000053
【０１２６】
Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙがヒドロキシル基、又は、ヒドロキシル基を置換基として有する脂肪族炭化水素基を有するスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２７】
【化５３】
2012048155.tif 000054
【０１２８】
【化５４】
2012048155.tif 000055
【０１２９】
【化５５】
2012048155.tif 000056
【０１３０】
【化５６】
2012048155.tif 000057
【０１３１】
Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが置換基として芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有するスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３２】
【化５７】
2012048155.tif 000058
【０１３３】
Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが環状エーテル基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３４】
【化５８】
2012048155.tif 000059
【０１３５】
Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙがラクトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３６】
【化５９】
2012048155.tif 000060
【０１３７】
【化６０】
2012048155.tif 000061
【０１３８】
Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３９】
【化６１】
2012048155.tif 000062
【０１４０】
Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙがスルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４１】
【化６２】
2012048155.tif 000063
【０１４２】
Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であり、Ｙが無置換又は置換基として脂肪族炭化水素基を有するスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４３】
【化６３】
2012048155.tif 000064
【０１４４】
【化６４】
2012048155.tif 000065
【０１４５】
【化６５】
2012048155.tif 000066
【０１４６】
【化６６】
2012048155.tif 000067
【０１４７】
【化６７】
2012048155.tif 000068
【０１４８】
【化６８】
2012048155.tif 000069
【０１４９】
Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であり、Ｙが置換基として−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有するスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５０】
【化６９】
2012048155.tif 000070
【０１５１】
Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であり、Ｙがヒドロキシル基、又は、ヒドロキシル基を置換基として有する脂肪族炭化水素基を有するスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５２】
【化７０】
2012048155.tif 000071
【０１５３】
【化７１】
2012048155.tif 000072
【０１５４】
Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であり、Ｙが置換基としてアラルキル基を有するスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５５】
【化７２】
2012048155.tif 000073
【０１５６】
Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であり、Ｙが環状エーテル基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５７】
【化７３】
2012048155.tif 000074
【０１５８】
Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であり、Ｙがラクトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５９】
【化７４】
2012048155.tif 000075
【０１６０】
Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であり、Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６１】
【化７５】
2012048155.tif 000076
【０１６２】
Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であり、Ｙがスルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６３】
【化７６】
2012048155.tif 000077
【０１６４】
Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であり、Ｙが無置換又は置換基として脂肪族炭化水素基を有するスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６５】
【化７７】
2012048155.tif 000078
【０１６６】
【化７８】
2012048155.tif 000079
【０１６７】
Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であり、Ｙがヒドロキシル基、又は、ヒドロキシル基を置換基として有する脂肪族炭化水素基を有するスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６８】
【化７９】
2012048155.tif 000080
【０１６９】
Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であり、Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７０】
【化８０】
2012048155.tif 000081
【０１７１】
Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であり、Ｙが置換基として脂肪族炭化水素基を有するスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７２】
【化８１】
2012048155.tif 000082
【０１７３】
Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であり、Ｙがアルコキシ基を有するスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７４】
【化８２】
2012048155.tif 000083
【０１７５】
Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であり、Ｙがヒドロキシル基、又は、ヒドロキシル基を置換基として有する脂肪族炭化水素基を有するスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７６】
【化８３】
2012048155.tif 000084
【０１７７】
Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であり、Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７８】
【化８４】
2012048155.tif 000085
【０１７９】
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
【０１８０】
【化８５】
2012048155.tif 000086
【０１８１】
酸発生剤に含まれるカチオンは例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１８２】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）としてもスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）〔以下、「式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）」のように表記する。〕のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
【０１８３】
【化８６】
2012048155.tif 000087
【０１８４】
式（ｂ２−１）において、Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
【０１８５】
式（ｂ２−２）において、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０１８６】
式（ｂ２−３）において、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11（以下、「Ｒb9〜Ｒb11」のように表記する。）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、これらが脂肪族炭化水素基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂環又は、該脂環に含まれるメチレン基が、オキシ基、チオキシ基又はカルボニル基で置き換わっている環である。
【０１８７】
式（２−４）において、Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（以下、「Ｒb13〜Ｒb18」と表記することがある。）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき複数のＲb13はそれぞれ独立であり、ｐ２が２以上であるとき複数のＲb14はそれぞれ独立であり、ｑ２が２以上であるとき複数のＲb15はそれぞれ独立であり、ｒ２が２以上であるとき複数のＲb16はそれぞれ独立であり、ｓ２が２以上であるとき複数のＲb17はそれぞれ独立であり、ｔ２が２以上であるとき複数のＲb18はそれぞれ独立である。
【０１８８】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１８９】
Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等である。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等である。
【０１９０】
Ｒb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等である。
Ｒb12の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【０１９１】
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１９２】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。このような有機カチオンを有する酸発生剤（Ｂ１）を含むレジスト組成物は、より良好なフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０１９３】
【化８７】
2012048155.tif 000088
【０１９４】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、さらには置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。また、この脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１８であると好ましく、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19はそれぞれ独立であり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20はそれぞれ独立であり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21はそれぞれ独立である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１９５】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１９６】
【化８８】
2012048155.tif 000089
【０１９７】
【化８９】
2012048155.tif 000090
【０１９８】
既に好適な有機カチオンであるカチオン（ｂ２−１−１）及びその具体例を示したが、カチオン（ｂ２−２）、カチオン（ｂ２−３）及びカチオン（ｂ２−４）についても、その具体例を示しておく。
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１９９】
【化９０】
2012048155.tif 000091
【０２００】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２０１】
【化９１】
2012048155.tif 000092
【０２０２】
【化９２】
2012048155.tif 000093
【０２０３】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２０４】
【化９３】
2012048155.tif 000094
【０２０５】
【化９４】
2012048155.tif 000095
【０２０６】
【化９５】
2012048155.tif 000096
【０２０７】
【化９６】
2012048155.tif 000097
【０２０８】
酸発生剤（Ｂ１）を、それを構成するスルホン酸アニオン及び有機カチオンの各々について説明したが、該酸発生剤（Ｂ１）は該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組合せである。該スルホン酸アニオンと該有機カチオンとは任意に組み合わせることができるが、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。このような酸発生剤（Ｂ１）を含むレジスト組成物は、より一層広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０２０９】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−４）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−８）、式（Ｂ１−９）、式（Ｂ１−１０）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１５）、式（Ｂ１−１６）及び式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【０２１０】
【化９７】
2012048155.tif 000098
【０２１１】
【化９８】
2012048155.tif 000099
【０２１２】
【化９９】
2012048155.tif 000100
【０２１３】
【化１００】
2012048155.tif 000101
【０２１４】
＜光塩基発生剤＞
レジスト組成物は、光塩基発生剤（以下、「光塩基発生剤（Ｇ）」という。）を含有する。光塩基発生剤は、放射線の照射により塩基を発生するものである。このような光塩基発生剤（Ｇ）としては、例えば、特開２００５−１７３５４号、特開２００５−６０５２０号等に記載されている、放射線によって塩基を発生する化合物を光塩基発生剤（Ｇ）として使用できる。
【０２１５】
本発明に好ましく用いられる光塩基発生剤（Ｇ）としては、以下に挙げられる式（II）で表される化合物又は式（III）で表される化合物等が挙げられる。
【０２１６】
【化１０１】
2012048155.tif 000102
［式（II）中、
Ｒ3は、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ4は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。
Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基又は炭素数６〜２０のフッ素原子を有する芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。］
【０２１７】
【化１０２】
2012048155.tif 000103
［式（III）中、
Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ7は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｒ8は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。
Ｒ9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基又は炭素数６〜２０のフッ素原子を有する芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。］
【０２１８】
Ｒ3における炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【０２１９】
【化１０３】
2012048155.tif 000104
【０２２０】
Ｒ3における炭素数１〜６のフッ化アルキル基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【０２２１】
【化１０４】
2012048155.tif 000105
【０２２２】
Ｒ4及びＲ8における、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【０２２３】
【化１０５】
2012048155.tif 000106
【０２２４】
Ｒ4及びＲ8における、炭素数１〜６のアルキル基で置換されている炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられる。
【０２２５】
【化１０６】
2012048155.tif 000107
【０２２６】
Ｒ4及びＲ8における、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基で置換されている炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ3として例示した基が挙げられる。
【０２２７】
【化１０７】
2012048155.tif 000108
【０２２８】
Ｒ4及びＲ8における、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基で置換されている炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記と同じ基が挙げられる。
【０２２９】
【化１０８】
2012048155.tif 000109
【０２３０】
Ｒ4及びＲ8におけるハロゲン原子で置換された炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【０２３１】
【化１０９】
2012048155.tif 000110
【０２３２】
Ｒ4及びＲ8におけるニトロ基、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【０２３３】
【化１１０】
2012048155.tif 000111
【０２３４】
Ｒ5及びＲ9における炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基としては、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基は挙げられ、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基としては、例えば以下の基が挙げられる。
【０２３５】
【化１１１】
2012048155.tif 000112
【０２３６】
Ｒ5及びＲ9における炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基のうち、−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっている基としては、例えば以下の基が挙げられる。
【０２３７】
【化１１２】
2012048155.tif 000113
【０２３８】
Ｒ5及びＲ9における炭素数６〜２０のフッ素原子を有する芳香族炭化水素基としては、例えば以下の基が挙げられる。
【０２３９】
【化１１３】
2012048155.tif 000114
【０２４０】
Ｒ5及びＲ9としては炭素数１〜４のフッ化アルキル基が好ましく、炭素数１又は２のフッ化アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０２４１】
式（II）で表される化合物の例を表１に示す。
例えば表中の「II−１」は、「式（II−１）で表される化合物」を意味し、具体的には式（II）において、Ｒ3が式（Ｒ3−１）で表される基であり、Ｒ4が式（Ｒ4−１）で表される基であり、Ｒ5が式（Ｒ5−１）で表される基である化合物を意味する。
【０２４２】
【化１１４】
2012048155.tif 000115
【０２４３】
【表１】
2012048155.tif 000116
【０２４４】
【表２】
2012048155.tif 000117
【０２４５】
【表３】
2012048155.tif 000118
【０２４６】
【表４】
2012048155.tif 000119
【０２４７】
【表５】
2012048155.tif 000120
【０２４８】
【表６】
2012048155.tif 000121
【０２４９】
【表７】
2012048155.tif 000122
【０２５０】
【表８】
2012048155.tif 000123
【０２５１】
上記の化合物うち、式（II−３）で表される化合物、式（II−６）で表される化合物、式（II−１５）で表される化合物、式（II−２４）で表される化合物、式（II−４６）で表される化合物、式（II−５９）で表される化合物又は式（II−７０）で表される化合物が好ましく、より好ましくは式（II−３）で表される化合物、式（II−６）で表される化合物又は式（II−２４）で表される化合物である。
【０２５２】
式（II）で表される化合物は、例えば下記のようにして製造することができる。
式（II）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（IV）で表されるオキシム誘導体と式（Ｖ）で表されるカルボン酸誘導体とを、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中、塩基性条件下で反応させる方法が挙げられる。反応温度は、例えば−３０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃である。塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ルチジン等が挙げられる。
【０２５３】
【化１１５】
2012048155.tif 000124
［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は上記と同じ意味を表す。
Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を表す。］
【０２５４】
式（Ｖ）で表されるカルボン酸誘導体の使用量は、式（IV）で表されるオキシム誘導体１モルに対して、例えば０．５〜５倍モル量、好ましくは０．８〜２倍モル量であり、脱水剤の使用量は、例えば１〜３倍モル量、好ましくは１〜２倍モル量である。得られた式（II）で表される化合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。式（II）で表される化合物は再結晶で取り出してもよいし、カラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【０２５５】
式（II）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（IV）で表されるオキシム誘導体と式（VI）で表されるカルボン酸とを、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で脱水剤の存在下で反応させる方法が挙げられる。反応温度は、例えば−３０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃である。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物／４−（ジメチルアミノ）ピリジン（触媒）が挙げられる。
【０２５６】
【化１１６】
2012048155.tif 000125
［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は上記と同じ意味を表す。］
【０２５７】
式（VI）で表されるカルボン酸の使用量は、式（IV）で表されるオキシム誘導体１モルに対して、例えば０．５〜５倍モル量、好ましくは０．８〜２倍モル量であり、脱水剤の使用量は、例えば１〜３倍モル量、好ましくは１〜２倍モル量である。得られた式（II）で表される化合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。式（II）で表される化合物は再結晶で取り出してもよいし、カラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【０２５８】
式（III）において、Ｒ6で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。Ｒ6としては、水素原子又はメチル基が好ましく、中でも、水素原子が好ましい。
【０２５９】
式（III）において、Ｒ7で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又はこれら置換基が連結した基が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基などが挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換基が連結した基としては、例えば、ベンジル基などが挙げられる。
【０２６０】
式（III）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０２６１】
【化１１７】
2012048155.tif 000126
【０２６２】
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される化合物（以下、「式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）」ということがある。）を含有する。
【０２６３】
【化１１８】
2012048155.tif 000127
［式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又は複素環基を表すか、互いに連結して環を形成する。］
【０２６４】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２の炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。なお、このアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、またはシクロペンチル基である。
【０２６５】
ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。
【０２６６】
Ｒ1、Ｒ2が互いに連結して形成する環としては、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、イミダゾール環等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2が互いに連結して形成する環としては、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、イミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。
【０２６７】
Ｒ1、Ｒ2のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ1が置換基を有していても良いシクロヘキシル基でＲ2が水素原子；Ｒ1が置換基を有していても良いアルキル基でＲ2が水素原子；Ｒ1、Ｒ2が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成する場合等が挙げられる。
【０２６８】
式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）としては、以下の化合物が好ましい。
【０２６９】
【化１１９】
2012048155.tif 000128
【０２７０】
式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）は、例えば、９−ヒドロキシメチル−９Ｈ−フルオレンにクロロギ酸エステルを反応させて炭酸ジエステルを合成し、この炭酸ジエステルに塩基を反応させることで製造することができる。
【０２７１】
＜溶剤＞
本レジスト組成物に含まれる溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、光塩基発生剤（Ｇ）及び式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）の各成分の種類及びその量とに応じて選択でき、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２７２】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２７３】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、光塩基発生剤（Ｇ）、式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）及び溶剤（Ｄ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０２７４】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、光塩基発生剤（Ｇ）、式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり成分（Ｆ）を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる酸発生剤（Ｂ）、光塩基発生剤（Ｇ）、式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）等の種類や酸発生剤（Ｂ）、光塩基発生剤（Ｇ）、式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
【０２７５】
次に、本レジスト組成物において、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、光塩基発生剤（Ｇ）、式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）及び溶剤（Ｄ）の好ましい含有質量割合（以下、「含有量」ということもある。）について説明する。
【０２７６】
溶剤（Ｄ）の含有量は、上述のとおり、酸発生剤（Ｂ）、光塩基発生剤（Ｇ）、式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）の種類等に応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上であると好ましい。なお、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本レジスト組成物では、該本レジスト組成物総質量に対する固形分の含有量は１０質量％に該当する。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含む本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。この観点からは、本レジスト組成物総質量に対する溶剤（Ｄ）の含有量は、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上である。該溶剤（Ｄ）の含有量の上限は例えば、９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
この溶剤（Ｄ）の含有量は、本レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能であり、本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２７７】
レジスト組成物中の樹脂（Ａ）の含有量は、該レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する樹脂（Ａ）の含有量は、８０質量％以上であると好ましい。なお、固形分とは、レジスト組成物に含有される成分のうち、溶剤（Ｄ）を除いた成分である。
【０２７８】
レジスト組成物中の酸発生剤（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２７９】
レジスト組成物中の光塩基発生剤（Ｇ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する光塩基発生剤（Ｇ）の含有量は、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましい。
【０２８０】
レジスト組成物中の式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）の含有量は、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましい。
【０２８１】
また、光塩基発生剤（Ｇ）と式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）との質量比（（Ｇ）／（Ｈ））は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり、１０以下が好ましく、より好ましくは７以下、さらに好ましくは４以下である。
【０２８２】
これら樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、光塩基発生剤（Ｇ）及び式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）の各々の好適な含有量も、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２８３】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、光塩基発生剤（Ｇ）、式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）及び溶剤（Ｄ）、又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０２８４】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布された本レジスト組成物から溶剤を除去することにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２８５】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。こうして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を適宜調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２８６】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０5Ｐａ程度にすればよい。こうして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２８７】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。よって、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２８８】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０２８９】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２９０】
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２９１】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用の化学増幅型ポジ型レジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２９２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。以下において、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
【０２９３】
樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
【０２９４】
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：「TSKgel  Multipore  HXL-M」（東ソー社製）×３本及び「guardcolumn」（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２９５】
化合物の構造は質量分析（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０２９６】
合成例１（光塩基発生剤（Ｇ）の合成）
式（II−２４−ａ）で表される化合物５．０部とテトラヒドロフラン２５部との溶液に、Ｎ−メチルピロリドン２．９部を加え、５℃に冷却し、式（II−２４−ｂ）で表される化合物６．３部を加えた後、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液に５％塩酸水溶液を２１部とイオン交換水２０部とを加えて、酢酸エチル１００部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層に１０％炭酸カリウム水溶液１５部を加え終夜攪拌した後、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い式（II−２４）で表される化合物８．９部を得た。
【０２９７】
【化１２０】
2012048155.tif 000129
【０２９８】
化合物（II−２４）の物性データ
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｋ〕＋＝３９０．１（Ｃ１９Ｈ２０Ｆ３ＮＯ２＝３５１．１）
【０２９９】
合成例２（樹脂（Ａ）の合成）
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーについて、例えば、式（ａ１−１−１）で表される化合物を「モノマー（ａ１−１−１）」という。
【０３００】
【化１２１】
2012048155.tif 000130
【０３０１】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ２−１−２）及びモノマー（ａ３−２−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ２−１−２）：モノマー（ａ３−２−１）〕が、５０：１０：４：５．５：３０．５の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、３．０モル％と９．０モル％となるように添加し、これを７５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールに注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールに注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約３．６×１０３である共重合体を収率６８％で得た。
この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ２−１−２）及びモノマー（ａ３−２−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ２−１−２）：モノマー（ａ３−２−１）〕は、４１．４：１０．５：４．７：６．７：３６．７であった。これを樹脂Ａ１とする。
【０３０２】
【化１２２】
2012048155.tif 000131
【０３０３】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１モル％と３モル％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。
この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕は、４２．６：２８．７：２８．７であった。これを樹脂Ａ２とする。
【０３０４】
【化１２３】
2012048155.tif 000132
【０３０５】
式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）の準備
式（Ｉ−１）で表される化合物(商品名：Ｎ−Ｆｍｏｃ−ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ、アルドリッチ社製）を準備した。
【０３０６】
実施例１〜４及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
合成例２で得られた樹脂Ａ１及び樹脂Ａ２、以下に示す酸発生剤Ｂ１、合成例１で得られた光塩基発生剤Ｇ１、以下に示す式（Ｉ）で表される化合物Ｈ１の各々を表９に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０３０７】
【表９】
2012048155.tif 000133
【０３０８】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：樹脂Ａ１（合成例２参照）
Ａ２：樹脂Ａ２（合成例２参照）
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：式（Ｂ−１）で表される塩
【０３０９】
【化１２４】
2012048155.tif 000134
【０３１０】
＜光塩基発生剤（Ｇ）＞
Ｇ１：式（II−２４）で表される化合物（合成例１参照）
【０３１１】
【化１２５】
2012048155.tif 000135
【０３１２】
＜式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）＞
Ｈ１：式（Ｉ−１）で表される化合物
【０３１３】
【化１２６】
2012048155.tif 000136
【０３１４】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０３１５】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
【０３１６】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表９の「ＴPB」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表９の「ＴPEB」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
以上のようなレジストパターンの製造において、以下の項目を評価した。
【０３１７】
＜解像度評価＞
実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍを解像しているものを基準として、以下の３水準で評価した。
すなわち、ホール径６７ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が、５０ｎｍ以上である場合を「◎」、３０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である場合を「○」、３０ｎｍ未満である場合を「×」とした。
以上のようにして求められた解像度評価の結果を、上述の水準評価で表し、表１０にまとめた。
【０３１８】
【表１０】
2012048155.tif 000137
【０３１９】
上記のように、光塩基発生剤（Ｇ）及び式（Ｉ）で表される化合物（Ｈ）を含有する本発明のレジスト組成物は、その解像度が「○」、「◎」の結果であり、解像度が良好なレジストパターンを製造できた。一方、比較例１のレジスト組成物は、解像度が（×）の結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０３２０】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度を有するレジストパターンを製造することができる。