(57)【要約】【課題】低コストにて効率よくプロピレンを製造するための、プロピレン製造用触媒およびプロピレンの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るプロピレン製造用触媒は、アルミニウムを含むシリカであって、当該アルミニウムを含むシリカに細孔を形成させるためのテンプレートを含まないものをニッケルイオンに接触させて、ニッケル処理体を得るニッケルイオン接触工程を含む方法により調製されるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含むシリカであって、当該アルミニウムを含むシリカに細孔を形成させるためのテンプレートを含まないものをニッケルイオンに接触させて、ニッケル処理体を得るニッケルイオン接触工程を含む方法により調製される、プロピレン製造用触媒。
【請求項２】
上記ニッケルイオン接触工程は、第１の接触工程と、第２の接触工程とを含むものであり、
上記第１の接触工程は、上記アルミニウムを含むシリカであって、当該アルミニウムを含むシリカに細孔を形成させるためのテンプレートを含まないものをアンモニウムイオンに接触させて、アンモニウム処理体を得るものであり、
上記第２の接触工程は、上記アンモニウム処理体をニッケルイオンに接触させて、上記ニッケル処理体を得るものである、請求項１に記載のプロピレン製造用触媒。
【請求項３】
上記方法は、上記ニッケルイオン接触工程の前に行なうテンプレート除去工程を含むものであり、
上記テンプレート除去工程は、アルミニウムを含むシリカであって、上記テンプレートを含むものからテンプレートを除去するものである、請求項１又は２に記載のプロピレン製造用触媒。
【請求項４】
ケイ素原子とニッケル原子とのモル比が１１０以上１０００以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒。
【請求項５】
エチルアルコールおよびエチレンの少なくとも一方を原料としてプロピレンを製造するものである請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒。
【請求項６】
上記ニッケル処理体を乾燥または焼成して得られたものである、請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒。
【請求項７】
上記テンプレートは、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびアミンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜６の何れか１項に記載の触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒と、エチルアルコールおよびエチレンの少なくとも一方とを、２５０℃以上６００℃以下において接触させる反応工程を含む、プロピレンの製造方法。
【請求項９】
上記エチルアルコールは生物資源由来のエチルアルコールである、請求項８に記載のプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンを製造するための触媒、およびこれを用いたプロピレンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、テンプレートイオン交換法により規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒、または規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒であって、１種または２種以上のアルコールを原料とし、プロピレン等を含む１種または２種以上のオレフィンを生成する触媒が記載されている。
【０００３】
また、非特許文献１には、アルミニウムを含むシリカにニッケルを担持した触媒を用いて、エチレンからＣ４〜Ｃ１２であって、炭素数が偶数であるオレフィン類を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／８３６８４号パンフレット（２００７年７月２６日公開）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Catalysis 225 (2004) 213-222.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
代表的な汎用樹脂であるポリプロピレンの原料となるプロピレンを、より効率よく、かつ低コストにて製造する技術が求められている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された技術では、触媒が含むニッケルの量当たりの触媒活性が低く、目的の活性を有する触媒を製造するためには、コストが高くなるという問題がある。また、非特許文献１に記載されている技術では、プロピレンを製造することができない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、低コストにて効率よくプロピレンを製造するための、プロピレン製造用触媒およびプロピレンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明に係るプロピレン製造用触媒は、アルミニウムを含むシリカであって、当該アルミニウムを含むシリカに細孔を形成させるためのテンプレートを含まないものをニッケルイオンに接触させて、ニッケル処理体を得るニッケルイオン接触工程を含む方法により調製されるものである。
【００１０】
また、本発明に係る触媒では、上記ニッケルイオン接触工程は、第１の接触工程と、第２の接触工程とを含むものであり、上記第１の接触工程は、上記アルミニウムを含むシリカであって、当該アルミニウムを含むシリカに細孔を形成させるためのテンプレートを含まないものをアンモニウムイオンに接触させて、アンモニウム処理体を得るものであり、上記第２の接触工程は、上記アンモニウム処理体をニッケルイオンに接触させて、上記ニッケル処理体を得るものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る触媒では、上記方法は、上記ニッケルイオン接触工程の前に行なうテンプレート除去工程を含むものであり、上記テンプレート除去工程は、アルミニウムを含むシリカであって、上記テンプレートを含むものからテンプレートを除去するものであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係る触媒では、ケイ素原子とニッケル原子とのモル比が１１０以上１０００以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る触媒は、エチルアルコールおよびエチレンの少なくとも一方を原料としてプロピレンを製造するものであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る触媒は、上記ニッケル処理体を乾燥または焼成して得られたものであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る触媒では、上記テンプレートは、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびアミンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１６】
上記の課題を解決するために、本発明に係るプロピレンの製造方法は、上述したいずれかの触媒と、エチルアルコールおよびエチレンの少なくとも一方とを、２５０℃以上６００℃以下において接触させる反応工程を含む。
【００１７】
また、本発明に係るプロピレンの製造方法では、上記エチルアルコールは生物資源由来のエチルアルコールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、低コストにて効率よくプロピレンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。
【００２０】
〔触媒〕
本実施形態に係る触媒は、プロピレン製造用触媒であり、特に、エチルアルコール（以下、「エタノール」とも称する。）、エチレン等、またはこれらの組合せを原料として、プロピレンを製造するための触媒である。
【００２１】
本実施形態に係る触媒は、少なくとも、アルミニウム（Ａｌ）を含むシリカであって、当該アルミニウムを含むシリカに細孔を形成させるためのテンプレートを含まないもの（以下、「アルミ含有シリカ」ともいう。）をニッケルイオンに接触させて、ニッケル処理体を得るニッケルイオン接触工程を含む方法により調製されるものであればよい。ニッケルイオン接触工程は、後述する第２工程（第１の接触工程）と第３工程（第２の接触工程）とを含むものであってもよい。この製造方法は、アルミ含有シリカに、いわゆるニッケルイオン交換法を用いてニッケル（Ｎｉ）を担持させる方法を用いるものである。なお、ニッケルイオン交換法として、いわゆるアンモニウムイオン交換法を用いることが好ましい。アンモニウムイオン交換法とは、下地となるアルミ含有シリカにアンモニウムイオンを配位させ、このアンモニウムイオンとニッケルイオンとを置き換える方法である。
【００２２】
また、上述した製造方法は、後述する第１工程を含んでいてもよいし、後述する第４工程を含んでいてもよい。これらの工程の詳細については後述する。
【００２３】
触媒におけるニッケル原子の含有量は、触媒の総重量に対して０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０７重量％以上であることがより好ましい。なお、「触媒の総重量」とは、触媒に含まれるアルミ含有シリカとニッケルとの総重量をいう。このような含有量であれば、良好な活性を有する触媒とすることができる。また、ニッケル原子の含有量は、触媒の総重量に対して５重量％以下であることが好ましく、０．９重量％以下であることがより好ましい。このような含有量であれば、製造されるプロピレンの選択性を高くすることができる。また、触媒におけるニッケル原子の含有量は、高いプロピレンの選択率を獲得するという観点からは、０．２重量％以上０．８重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
触媒におけるケイ素（シリコン、Ｓｉ）原子／アルミニウム原子のモル比は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。また、触媒におけるケイ素原子／アルミニウム原子のモル比は、１０００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましい。
【００２５】
ここで、第２工程において、アンモニウムイオンはアルミ含有シリカのＳｉ−Ｏ−Ａｌ構造に選択的に配位する。つまり、ニッケルの含有量は、ケイ素原子／アルミニウム原子のモル比に依存するが、上述した構成であれば、プロピレン製造用触媒として好適な量のニッケルを含有する、活性の高い触媒を得ることができる。また、アルミニウム原子の割合が多いと、触媒の表面積が低下して活性が低下するおそれがあるが、上述したケイ素原子／アルミニウム原子のモル比であれば、このようなおそれを防止することができる。
【００２６】
また、触媒におけるケイ素原子／アルミニウム原子のモル比は、高いプロピレンの選択率を獲得するという観点からは、８０以上２００以下であることが好ましい。
【００２７】
触媒におけるケイ素原子／ニッケル原子のモル比は、５０以上であることが好ましく、１１０以上であることがより好ましい。このモル比であれば、プロピレンの選択性を高くすることができる。また、ケイ素原子／ニッケル原子のモル比は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。このモル比であれば、原料の転換速度を速めることができる。
【００２８】
触媒におけるニッケル原子／アルミニウム原子のモル比は、プロピレンの生成速度の観点から、０．１以上であることが好ましい。また、ニッケル原子／アルミニウム原子のモル比は、プロピレンの選択性の観点から、１以下であることが好ましい。
【００２９】
触媒は、粒状であることが好ましい。また、触媒の比表面積（以下、単に「表面積」ともいう。）は、容易に製造できるという観点では、１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。これらの構成により、触媒作用の対象となる物質に効率よく接触して作用することが可能となる。なお、表面積は、例えば窒素ガスを吸着させて表面積を測定するＢＥＴ法によって求めることができる。
【００３０】
上述した構成によって、本実施形態に係る触媒は、後述する実施例において示すように、従来の触媒と比較して高い触媒活性を有するものであり、特に、ニッケル量当たりの触媒活性が高いものである。したがって、本実施形態に係る触媒は、従来よりもニッケル原子の含有量を少なくすることができるため、低コストにて製造することができる。また、本発明に係る触媒を用いれば、プロピレンを低コストにて効率よく製造することができる。
【００３１】
〔触媒の製造方法〕
本発明に係る触媒は、以下に説明する第１工程、第２工程、第３工程、および第４工程を用いて製造することができる。以下に、それぞれの工程について詳細に説明する。
【００３２】
（第１工程）
第１工程は、珪素化合物とアルミニウム化合物とを接触させて、アルミ含有シリカを得る工程である。なお、以下の説明において、「アルミ含有シリカ」とは、アルミニウムを含むシリカであって、当該アルミニウムを含むシリカに細孔を形成させるためのテンプレートを含まないものをさす。
【００３３】
アルミ含有シリカとは、アルミニウム原子が含まれているシリカであり、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ構造を形成し得るものであればよい。アルミ含有シリカとしては、上述したケイ素原子／アルミニウム原子のモル比を満たすものであることが好ましい。
【００３４】
珪素化合物としては、例えば、シリカ、珪酸塩、ゼオライト、結晶性珪素化合物、アルコキシシラン等を用いることができる。これらの具体例としては、シリカゲル、ＭＣＭ４１、ＳＢＡ・１５、コロイダルシリカ、珪酸ナトリウム、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ５ゼオライト、カネマイト、オクトシリケート、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。また、珪素化合物は、それ自身がアルミニウムを含んでいるものであってもよい。
【００３５】
アルミニウム化合物としては、例えば、酸化アルミニウム類、水酸化アルミニウム類、アルミン酸塩、アルコキシアルミニウム等を用いることができる。これらの具体例としては、アルミナ、ペーマイト、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、トリプロポキシアルミニウム等が挙げられる。
【００３６】
珪素化合物とアルミニウム化合物との接触反応は、例えば溶媒中において行なってもよい。溶媒としては、酸性またはアルカリ性の溶媒を用いることが好ましい。酸性の溶媒としては、例えば塩酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液、燐酸水溶液等を用いることができる。また、アルカリ性の溶媒としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルキルアンモニウム水溶液等を用いることができる。酸性またはアルカリ性の溶媒中において行なうことにより、珪素化合物及びアルミニウム化合物のうち少なくとも一方の反応性を向上させることができるため、シリカとアルミニウムとの化学結合形成を促進させることができる。
【００３７】
第１工程の接触反応に用いる、珪素化合物に含まれるケイ素原子と、アルミニウム化合物に含まれるアルミニウム原子とのモル比（ケイ素原子／アルミニウム原子）は、製造される触媒のケイ素原子／アルミニウム原子のモル比が好適な範囲になるように設定されることが好ましい。また、接触反応における反応温度、反応時間についても、同様に設定されることが好ましい。
【００３８】
また、第１工程は、アルミニウムを含むシリカに細孔を形成させるためのテンプレートの共存下で珪素化合物とアルミニウム化合物とを接触させるケイ素−アルミ接触工程と、テンプレートを除去するテンプレート除去工程とを含むものであってもよい。
【００３９】
ケイ素−アルミ接触工程では、アルミニウムを含むシリカに細孔を形成させるためのテンプレートの共存下において上述した接触反応を行ない、テンプレートを含むアルミ含有シリカを得る。
【００４０】
テンプレートとは、アルミ含有シリカに細孔を形成させるためのものであればよく、例えばマイクロメートルからナノメートルのオーダーの集合体としてケイ素化合物とアルミニウム化合物との混合物中に分散され得るものであってもよい。テンプレートとしては、例えばイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アミン等が挙げられる。イオン性活性剤としては、例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム及びドコシルトリメチルアンモニウム等の水酸化物、塩化物及び臭化物等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、Ｐ１２３及びＦ１２７等のブロックコポリマーなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ドコシルアミン等が挙げられる。
【００４１】
テンプレート除去工程では、ケイ素−アルミ接触工程において得られたテンプレートを含むアルミ含有シリカからテンプレートを除去し、アルミニウムを含むシリカであってテンプレートを含まないものを得る。テンプレートは、焼成、抽出、過酸化物等による酸化分解などにより除去することができる。テンプレートを焼成除去する場合は、ケイ素−アルミ接触工程において得られたテンプレートを含むアルミ含有シリカを、焼成前に水に分散させ、ｐＨを５〜９に調整することによって、シリカ構造を安定化させることが好ましい。
【００４２】
ケイ素−アルミ接触工程を行なうことにより、テンプレートが、上述したようにマイクロメートルからナノメートルのオーダーの集合体として、珪素化合物とアルミニウム化合物との混合物中に分散される。そして、テンプレート除去工程において、このテンプレートが除去される。そのため、テンプレート除去工程において得られるアルミ含有シリカには、マイクロメートルからナノメートルのオーダーの空間が形成される。したがって、上述したケイ素−アルミ接触工程及びテンプレート除去工程を行なうことによって、細孔の容積及び表面積の大きいアルミ含有シリカを得ることができる。
【００４３】
なお、「アルミニウムを含むシリカであって、当該アルミニウムを含むシリカに細孔を形成させるためのテンプレートを含まないもの」とは、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびアミンからなる群より選択される少なくとも一種のテンプレートを含まないアルミ含有シリカであってもよく、換言すれば、上述したテンプレート除去工程によって得られたアルミ含有シリカであってもよい。
【００４４】
（第２工程）
第２工程は、第１工程において得られるアルミ含有シリカをアンモニウムイオンに接触させて、アンモニウム処理体を得る工程（第１の接触工程）である。アンモニウム処理体とは、アルミ含有シリカにアンモニウムイオンが配位した化合物をさす。
【００４５】
アンモニウムイオン源としては、例えば、アンモニア、アンモニウム塩などを用いることができ、具体例としては、アンモニアガス、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４６】
アルミ含有シリカとアンモニウムイオンとを接触させる接触反応に用いるアンモニウムイオンのモル数は、アルミ含有シリカにおけるアルミニウム原子のモル数に対して１〜１０００倍であることが好ましい。
【００４７】
第２工程の接触反応は、例えば溶媒中で行なってもよい。溶媒としては、水以外の極性溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール、ケトン、エーテル、エステル等を用いることが好ましい。アルコールの具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としてはアセトン等が挙げられる。エーテルの具体例としてはジエチルエーテル等が挙げられる。エステルの具体例としては酢酸エチル等が挙げられる。水以外の溶媒中で行なうことにより、シリカが溶媒中に溶解して壊れることを防ぐことができる。また、極性を有する溶媒を用いることにより、アンモニウム源から効率よくアンモニウムイオンを得ることができる。
【００４８】
また、第２工程の接触反応は、０℃以上の反応温度で行なうことが好ましく、１００℃または溶媒の沸点以下の反応温度で行なうことが好ましい。また、反応時間は、５分以上であれば、アルミ含有シリカとアンモニウムイオンとを十分に反応させることができ、２４時間以下であれば、高い生産効率を得ることができる。
【００４９】
（第３工程）
第３工程は、第２工程において得られるアンモニウム処理体をニッケルイオンに接触させて、ニッケル処理体を得る工程（第２の接触工程）である。ニッケル処理体とは、アンモニウム処理体のアンモニウムイオンがニッケルイオンに置き換わった化合物をさす。なお、本発明に係る触媒は、このニッケル処理体を回収したものであってもよい。
【００５０】
ニッケルイオン源としては、ニッケル塩等を用いることができる。ニッケル塩としては、例えば、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、クエン酸ニッケル等が挙げられる。
【００５１】
アンモニウム処理体とニッケルイオンとを接触させる接触反応に用いるニッケルイオンのモル数は、アンモニウム処理体中のアルミニウム原子のモル数に対して１〜１０００倍であることが好ましい。
【００５２】
第３工程の接触反応は、たとえば溶媒中で行なってもよい。溶媒としては、水以外の極性溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール、ケトン、エーテル、エステル等を用いることが好ましい。アルコールの具体例としてはエタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としてはアセトン等が挙げられる。エーテルの具体例としてはジエチルエーテル等が挙げられる。エステルの具体例としては酢酸エチル等が挙げられる。水以外の溶媒中で行なうことにより、シリカが溶媒中に溶解して壊れることを防ぐことができる。
【００５３】
また、第３工程の接触反応は、０℃以上の反応温度で行なうことが好ましく、１００℃または溶媒の沸点以下の反応温度で行なうことが好ましい。また、反応時間は、５分以上であれば、アルミ含有シリカとアンモニウムイオンとを十分に反応させることができ、２４時間以下であれば、高い生産効率を得ることができる。
【００５４】
（第４工程）
第４工程は、第３工程において得られるニッケル処理体を乾燥または焼成する工程である。第４工程では、ニッケル処理体から溶媒を除去することができる。溶媒とは、ニッケル処理体中に残存する有機物等をさす。第４工程によって得られた化合物を触媒とすることができる。
【００５５】
第４工程においてニッケル処理体を乾燥する方法としては、風乾させる方法、減圧する方法などが挙げられる。風乾させる場合には、例えば２０℃以上８００℃以下の温度において、１０分〜２４時間行なうことが好ましい。この条件にて乾燥させることによって、溶媒を効率よく除去することができる。
【００５６】
第４工程においてニッケル処理体を焼成する方法としては、空気中において加熱する方法などが挙げられる。ニッケル処理体に残存する有機物等を燃焼して除去することが可能な条件であればよく、例えば３００℃以上８００℃以下の温度において１０分〜２４時間行なうことが好ましい。
【００５７】
〔プロピレンの製造方法〕
本発明に係るプロピレンの製造方法は、上述した触媒と、エタノールおよびエチレンの少なくとも一方を含む原料ガスとを、２５０℃以上６００℃以下の反応温度において接触させる反応工程を含む。
【００５８】
原料ガスとは、プロピレンの原料としてエタノールおよびエチレンの少なくとも一方を含む気体であればよい。すなわち、エタノールおよびエチレンのいずれか一方のみを含むものであってもよいし、これらを両方とも含むものであってもよい。エタノールおよびエチレンは、気体状であることが好ましい。例えば、原料ガスとして、エタノールおよびエチレンの少なくとも一方が、窒素等の不活性ガスに含まれているものを用いることができる。
【００５９】
エタノールまたはエチレンとしては、石油系資源から得られたエタノールまたはエチレンを用いてもよいが、バイオマス資源（生物資源）から得られたエタノール（いわゆるバイオエタノール）またはエチレン（いわゆるバイオエチレン）を用いることが好ましい。バイオマス資源としては、例えば木由来のセルロース等が挙げられる。バイオエタノールまたはバイオエチレンを用いることによって、環境中の二酸化炭素の量を増加させるなどの負荷を与えずにプロピレンを製造することができる。
【００６０】
触媒と原料ガスとを接触させる方法としては、例えば、粒状の触媒を管状の容器内に充填し、この容器内に原料ガスを供給する方法などを用いることができる。このような方法を用いることによって、触媒と原料ガスとを効率よく接触させることができる。
【００６１】
反応工程では、触媒と原料ガスとを接触させることによって、原料ガスに含まれるエタノールまたはエチレンが触媒に接触して反応し、プロピレンが生成される。
【００６２】
本実施形態であれば、反応工程における反応温度が２５０℃以上であることにより、プロピレンの生成速度が充分速いので、プロピレンを効率よく生成させることができる。また、反応温度が６００℃以下であることにより、副生成物を少なくすることができる。なお、反応温度は、略４００℃であることがより好ましい。また、プロピレンの選択率は特に限定されないが、５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。ここで、プロピレンの選択率とは、（生成したプロピレンのモル数×３）／（反応に供したエタノール及びエチレンのモル数×２）×１００（％）である。
【００６３】
また、高い触媒活性を有する触媒を用いるため、従来の方法と比較して、プロピレンを低コストにて効率よく製造することができる。したがって、本発明であれば、バイオマス資源由来のプロピレン（いわゆるバイオプロピレン）を、低コストにて効率よく、かつ環境に対して負荷を与えずに製造することができる。そのため、このバイオプロピレンを用いて、バイオマス資源由来のポリプロピレン（いわゆるバイオポリプロピレン）等の樹脂、バイオマス資源由来のプラスチック（いわゆるバイオプラスチック）などを、低コストにて効率よく、かつ環境に対して負荷を与えずに製造することが可能となる。
【実施例】
【００６４】
本発明の実施例を以下に示す。なお、以下の実施例において「表面積」とは、ＢＥＴ法により求めた比表面積を示す。また、「粒径」とは、粒径の分布を示す。また、各原子同士のモル比は、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。
【００６５】
〔実施例１：触媒Ａ〕
（触媒Ａの合成）
以下に示す第１工程〜第４工程を用いて触媒Ａを合成した。
【００６６】
［第１工程］
珪素化合物としてコロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックス２０）を用い、アルミニウム化合物としてアルミン酸ナトリウムを用いて、アルミ含有シリカを得た。
【００６７】
接触反応の際に共存させるテンプレートとして、９．１ｇのドデシルトリメチルアンモニウムブロミドを８２０ｇのイオン交換水に溶解させ、溶液Ａを得た。１６ｇの４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に０．２ｇのアルミン酸ナトリウムを溶解させ、溶液Ｂを得た。溶液Ａに７５ｇのコロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックス２０）および溶液Ｂを添加し、１時間撹拌した。次いでオートクレーブを用いて１３０℃にて２４時間加熱し、ゲルを得た。このゲルを冷却した後ろ過し、８０℃にて１２時間乾燥させ、乾燥ゲルを得た。
【００６８】
乾燥ゲル１５ｇを４５０ｇのイオン交換水に分散させ、ｐＨが６．５になるまで２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下した。次いで８５℃において２時間加熱を行ない、ｐＨ調整ゲルを得た。このｐＨ調整ゲルをろ過して回収し、８０℃にて１２時間乾燥させた。次いで、テンプレートを除去するために５５０℃にて８時間焼成し、アルミ含有シリカを得た。
【００６９】
［第２工程］
次に、アンモニウムイオン源として硝酸アンモニウムを用い、アンモニウム処理体を得た。
【００７０】
１．６ｇの硝酸アンモニウムを１５８ｇのエタノールに溶解させ、溶液Ｃを得た。溶液Ｃに５ｇのアルミ含有シリカを分散させ、４０℃にて２時間加熱し、アンモニウム処理体を得た。
【００７１】
［第３工程］
次に、ニッケルイオン源として硝酸ニッケルを用い、ニッケル処理体を得た。
【００７２】
アンモニウム処理体をろ過によって回収し、８０℃にて１２時間乾燥させた後に、５ｇの硝酸ニッケル６水和物および１３６ｇのエタノールからなる溶液Ｄに分散させた。次いで、４０℃にて２時間加熱し、ニッケル処理体を得た。
【００７３】
［第４工程］
次に、ニッケル処理体をろ過によって回収し、２００ｇのイオン交換水により洗浄後、５５０℃にて５時間焼成して、触媒Ａを得た。
【００７４】
（触媒Ａの構成）
触媒Ａのニッケル原子の含有量は０．２９重量％であり、表面積は５０６ｍ２／ｇであった。また、触媒Ａのケイ素原子／アルミニウム原子のモル比は８７であり、ケイ素原子／ニッケル原子のモル比は３０３であり、ニッケル原子／アルミニウム原子のモル比は０．２９であった。
【００７５】
（エタノールからプロピレンの合成）
次に、エタノールと触媒Ａとを接触させて、プロピレンを合成した。
【００７６】
触媒Ａを粒径０．３〜０．６ｍｍに整粒し、そのうち０．５ｇを石英製の反応管に充填した。この反応管内に、エタノールの濃度が３５ｖｏｌ％であるエタノール／窒素混合ガス（原料ガス）を１１ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、４００℃にて反応を行なった。反応管の出口におけるガスをガスクロマトグラフィーによって分析し、プロピレンの生成速度およびその選択率（収率）を測定した。
【００７７】
この結果を表１に示す。なお、表１および下記表２において、プロピレンの生成速度とは、触媒１ｍｌ当たり１時間に生成するプロピレン（Ｃ３’）の重量（ｇ）を示す。
【００７８】
〔実施例２：触媒Ｂ〕
（触媒Ｂの合成）
第１工程において溶液Ｂの調製時に１．０ｇのアルミン酸ナトリウムを用いた点以外については、実施例１と同様の操作を行なって、触媒Ｂを合成した。
【００７９】
（触媒Ｂの構成）
触媒Ｂのニッケル原子の含有量は１．１重量％であり、表面積は６５６ｍ２／ｇであった。また、触媒Ｂのケイ素原子／アルミニウム原子のモル比は２４であり、ケイ素原子／ニッケル原子のモル比は８０であり、ニッケル原子／アルミニウム原子のモル比は０．３であった。
【００８０】
（エタノールからプロピレンの合成）
粒径０．３〜０．６ｍｍに整粒した触媒Ｂを用いた点以外については、実施例１と同様の操作を行ない、プロピレンの生成速度およびその選択率を測定した。この結果を表１に示す。
【００８１】
〔比較例１：触媒Ｎ〕
（触媒Ｎの合成）
上記特許文献１に記載されているテンプレートイオン交換法を用いて、規則性メゾポーラス多孔体にニッケルを担持させた触媒Ｎを合成した。具体的には、シリカ前駆体として３０６ｇのコロイダルシリカ（スノーテックス２０）、テンプレートとして２２５ｇのドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、７１ｇの４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、および７０５ｇのイオン交換水を混合し、静置したまま１４０℃で４８時間加熱した。次いでこれをろ過乾燥させて、テンプレートが吸蔵されているメソポーラスシリカを得た。このテンプレートが吸蔵されているメソポーラスシリカ８ｇを８０ｇのイオン交換水に加え、これに、１．１ｇの硝酸ニッケル６水和物を８１ｇのイオン交換水に溶解させたニッケル溶液を加え、８０℃で２０時間加熱した。その後、ろ過乾燥し、５５０℃で空気中において加熱し、触媒Ｎを得た。
【００８２】
（触媒Ｎの構成）
触媒Ｎのニッケル原子の含有量は３．６重量％であり、表面積は８４４ｍ２／ｇであった。また、触媒Ｎのケイ素原子／アルミニウム原子のモル比は２４９であり、ケイ素原子／ニッケル原子のモル比は２６であり、ニッケル原子／アルミニウム原子のモル比は９．６であった。
【００８３】
（エタノールからプロピレンの合成）
触媒Ｎを粒径０．３〜０．６ｍｍに整粒して用いた点以外については、実施例１と同様の操作を行ない、プロピレンの生成速度およびその選択率を測定した。この結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2012120978.tif 000002
【００８５】
〔実施例１および２と比較例１との比較〕
表１に示すように、触媒Ａおよび触媒Ｂを用いた場合のプロピレン生成速度は、触媒Ｎを用いた場合と比較して大きかった。また、触媒Ａおよび触媒Ｂにおけるニッケル原子の含有量は、触媒Ｎと比較して少なかった。
【００８６】
また、触媒Ａを用いた場合のプロピレンの選択率は、触媒Ｎを用いた場合よりも高かった。触媒Ａは、触媒Ｎと比較してニッケル原子の含有量が極めて少なく、また表面積が小さいことから、ニッケル含有量当たりの選択率、および表面積当たりの選択率は、触媒Ｎと比較して非常に高いといえる。
【００８７】
一方、触媒Ｂを用いた場合の、触媒重量当たりのプロピレンの選択率は、触媒Ｎを用いた場合の選択率と同程度であった。しかし、触媒Ｂについても、触媒Ａと同様に、触媒Ｎよりもニッケル原子の含有量が極めて少なく、また表面積が小さいことから、ニッケル含有量当たりの選択率、および表面積当たりの選択率は、触媒Ｎと比較して高いといえる。
【００８８】
これらの結果から、触媒Ａおよび触媒Ｂは、触媒Ｎと比較して触媒活性が高く、特に、ニッケル量当たりの触媒活性が極めて高いといえる。この理由としては、触媒Ａおよび触媒Ｂが有するニッケルのほとんどは、触媒の作用点となるＡｌ−Ｏ−Ｎｉ構造を有しており、触媒の活性に寄与しているからであると考えられる。
【００８９】
すなわち、実施例１および２における第２工程では、下地となるアルミ含有シリカにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ構造の位置に選択的にアンモニウムイオンが導入される。次いで第３工程では、ニッケルが、このアンモニウムイオンと置き換わることによって導入される。そのため、実施例１および２では、Ａｌ−Ｏ−Ｎｉ構造が選択的に形成されると考えられる。
【００９０】
一方、比較例１で用いた触媒の合成方法では、シリカの表面にテンプレート（アルキルトリメチルアンモニウム塩）が無差別に導入され、このテンプレートと置き換わることによってニッケルが導入される。そのため、触媒Ｎにおいては、触媒の活性に寄与しないニッケルが多数存在すると考えられ、また、これらのニッケルがかえって触媒の活性を低下させている可能性も示唆される。
【００９１】
以上の結果から、本発明に係る触媒は、ニッケル量当たりの触媒活性が高いことから、低コストに製造できることが示された。また、本発明に係る触媒を用いれば、エタノールからプロピレンを低コストにて効率よく製造できることが示された。
【００９２】
〔実施例３：触媒Ａを用いた、エチレンからプロピレンの合成〕
実施例１における触媒Ａを用いて、エチレンからプロピレンを合成した。
【００９３】
触媒Ａを０．３ｍｍ〜０．６ｍｍに整粒し、そのうち０．５ｇを石英製の反応管に充填した。この反応管内に、エチレンの濃度が３７ｖｏｌ％であるエチレン／窒素混合ガス（原料ガス）を１２ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、４００℃にて反応を行なった。反応管の出口におけるガスをガスクロマトグラフィーによって分析し、プロピレンの生成速度およびその選択率を測定した。この結果を表２に示す。
【００９４】
〔比較例２：触媒Ｎを用いた、エチレンからプロピレンの合成〕
比較例１における触媒Ｎを用いて、エチレンからプロピレンを合成した。
【００９５】
触媒として触媒Ｎを０．３ｍｍ〜０．６ｍｍに整粒したものを用い、エチレンの濃度が３４ｖｏｌ％であるエチレン／窒素混合ガスを用いた点以外は、実施例３と同様の操作を行なって、プロピレンの生成速度およびその選択率を測定した。この結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2012120978.tif 000003
【００９７】
〔実施例３と比較例２との比較〕
表２に示すように、触媒Ａを用いた場合のプロピレン生成速度は、触媒Ｎを用いた場合と比較して大きかった。また、触媒Ａを用いた場合のプロピレンの選択率は、触媒Ｎを用いた場合よりも高かった。
【００９８】
したがって、本発明に係る触媒を用いれば、エチレンからプロピレンを低コストにて効率よく製造できることが示された。
【００９９】
〔実施例４〕
次に、実施例１の触媒Ａ０．５ｇを反応管に充填したものを用いて、実施例１と同様の方法により、反応温度４００℃にてエタノールからプロピレンを生成した。なお、原料ガスとしては、３３ｖｏｌ％のエタノール濃度であるエタノール／窒素混合ガスを用いた。この結果を表３に示す。
【０１００】
〔比較例３：触媒Ｏ〕
比較例１と同様の方法により、触媒Ｏを合成した。具体的には、シリカ前駆体として３５ｇのコロイダルシリカ（スノーテックス２０）、テンプレートとして２６ｇのドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、８．２ｇの４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、および８１ｇのイオン交換水を混合し、静置したまま１４０℃で４８時間加熱した。次いでこれをろ過乾燥させて、テンプレートが吸蔵されているメソポーラスシリカを得た。このテンプレートが吸蔵されているメソポーラスシリカ９ｇを９０ｇのイオン交換水に加え、これに、１．２ｇの硝酸ニッケル６水和物を９０ｇのイオン交換水に溶解させたニッケル溶液を加え、８０℃で２０時間加熱した。その後、ろ過乾燥し、５００℃で空気中において加熱し、触媒Ｏを得た。
【０１０１】
触媒Ｏのニッケル含有量は２．５重量％であり、表面積は６７８ｍ２／ｇであった。また、触媒Ｏのケイ素原子／ニッケル原子のモル比は２９であった。
【０１０２】
この触媒Ｏ０．５ｇを反応管に充填したものを用いて、実施例１と同様の方法により、反応温度４００℃または４５０℃にてエタノールからプロピレンを生成した。なお、原料ガスとしては、３３ｖｏｌ％のエタノール濃度であるエタノール／窒素混合ガスを用いた。この結果を表３に示す。
【０１０３】
〔実施例４と比較例３との比較〕
表３に示すように、触媒Ａは触媒Ｏと比較してニッケル量が約１０分の１であるにもかかわらず、触媒Ａを用いた場合には、反応温度４００℃におけるプロピレンの収率が高かった。また、触媒Ｏを用いて反応温度４５０℃にてプロピレンを生成させた場合と比較しても、触媒Ａを用いた場合には、ニッケル量当たりのプロピレンの収率が極めて高いことが示された。
【０１０４】
【表３】
2012120978.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、低コストにて効率よくプロピレンを製造することができるので、プロピレン、ポリプロピレン、およびこれらを用いた製品等に好適に利用できる。