(57)【要約】【課題】パターン表面に残留または再付着する異物の除去、パターン倒れ防止、及び、パターンラフネスの改善をすることができるリソグラフィ用リンス液を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、一般式（ａ）：Ｒｆａ−Ｙ          （ａ）（式中、Ｒｆａは、炭素原子−炭素原子間に酸素原子が挿入された、炭素数４〜５０の直鎖又は分岐の含フッ素アルキル基である。Ｙは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＭ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、又は、−Ｈであり、Ｍは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ＮＨ４又は１価のアルカリ金属である。）で表される化合物（Ａ）、並びに、水溶性有機溶媒及び水からなる群より選択される少なくとも１種の媒体（Ｂ）からなることを特徴とするリソグラフィ用リンス液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ａ）：
Ｒｆａ−Ｙ          （ａ）
（式中、Ｒｆａは、炭素原子−炭素原子間に酸素原子が挿入された、炭素数４〜５０の直鎖又は分岐の含フッ素アルキル基である。Ｙは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＭ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、又は、−Ｈであり、Ｍは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ＮＨ４又は１価のアルカリ金属である。）で表される化合物（Ａ）、並びに、
水溶性有機溶媒及び水からなる群より選択される少なくとも１種の媒体（Ｂ）
からなることを特徴とするリソグラフィ用リンス液。
【請求項２】
化合物（Ａ）は、一般式（ｉ−１）：
Ｘ１（ＣＦ２）ｓ−Ｏ｛−ＣＸ２Ｘ３−（ＣＦ２）ｔ−Ｏ｝ｕ−ＣＸ４Ｘ５−（ＣＦ２）ｖ−Ｙ      （ｉ−１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｙは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＭ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、又は、−Ｈであり、Ｍは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ＮＨ４又は１価のアルカリ金属である。ｓは１、２又は３であり、ｔは０又は１であり、ｕは０〜１２の整数であり、ｖは０又は１である。）で表される化合物である
請求項１記載のリソグラフィ用リンス液。
【請求項３】
化合物（Ａ）は、一般式（ｉ−１）で表される化合物であって、Ｘ１は−Ｆであり、Ｘ２及びＸ４は−Ｆであり、Ｘ３及びＸ５は−ＣＦ３であり、ｓは１であり、ｔは１であり、ｕは０、１又は２であり、ｖは０である
請求項２記載のリソグラフィ用リンス液。
【請求項４】
化合物（Ａ）が０．０１〜５０重量％である
請求項１、２又は３記載のリソグラフィ用リンス液。
【請求項５】
基板に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成する工程（１）、
感光性樹脂組成物層を露光する工程（２）、
露光後の基板を現像液により現像する工程（３）、及び、
現像後の基板を、請求項１、２、３又は４に記載のリソグラフィ用リンス液で処理する工程（４）、を含む
ことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィ用リンス液に関する。さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、カラーフィルター、回路素子等の製造に用いられる微細パターンの形成に好適なリソグラフィ用リンス液に関する。また、微細パターンを形成するのに好適なパターン形成方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、カラーフィルター、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィ技術が利用されている。
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化によりパターン形成の微細化が進む一方で、パターン表面に残留する異物、パターン倒れ、パターンラフネスなどの問題が顕在化してきている。そのような問題に対する改良方法が検討されており、例えば、レジスト組成物の改良などが検討されている。
【０００４】
また、パターン倒れは、現像後に純水でパターンを洗浄する際に、純水の表面張力によってパターン間に負圧が生じることに起因すると考えられている。このような問題点の解決のために、特定の非イオン性界面活性剤を含むリソグラフィ用リンス液を洗浄に用いることが提案されている（特許文献１および２参照）。
【０００５】
しかしながら、上述の方法では、パターン表面に残留する異物、パターン倒れ、パターンラフネスなどの問題を同時に解決することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８４６４８号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような状況に鑑み、本発明は、パターン表面に残留または再付着する異物の除去、パターン倒れ防止、及び、パターンラフネスの改善をすることができるリソグラフィ用リンス液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般式（ａ）：
Ｒｆａ−Ｙ          （ａ）
（式中、Ｒｆａは、炭素原子−炭素原子間に酸素原子が挿入された、炭素数４〜５０の直鎖又は分岐の含フッ素アルキル基である。Ｙは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＭ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、又は、−Ｈであり、Ｍは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ＮＨ４又は１価のアルカリ金属である。）で表される化合物（Ａ）、並びに、
水溶性有機溶媒及び水からなる群より選択される少なくとも１種の媒体（Ｂ）
からなることを特徴とするリソグラフィ用リンス液である。
【０００９】
本発明はまた、基板に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成する工程（１）、感光性樹脂組成物層を露光する工程（２）、露光後の基板を現像液により現像する工程（３）、及び、現像後の基板を、上記リソグラフィ用リンス液で処理する工程（４）、を含むことを特徴とするパターン形成方法でもある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリソグラフィ用リンス液は、パターン表面に残留または再付着する異物の除去、パターン倒れ防止、及び、パターンラフネスの改善をすることができる。本発明のパターン形成方法は、パターン表面に残留または再付着する異物の除去、パターン倒れ防止、及び、パターンラフネスを改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリソグラフィ用リンス液は、化合物（Ａ）、及び、媒体（Ｂ）からなる。本発明のリソグラフィ用リンス液は、パターン表面に残留または再付着する異物の除去、パターン倒れ防止、及び、パターンラフネスの改善をすることができるものであり、レジストパターンの現像後に用いるためのリンス液として好適に用いられる。本発明のリンス液は、また、レジストパターンの膨潤防止にも有効である。
【００１２】
化合物（Ａ）は、一般式（ａ）：
Ｒｆａ−Ｙ          （ａ）
（式中、Ｒｆａは、炭素原子−炭素原子間に酸素原子が挿入された、炭素数４〜５０の直鎖又は分岐の含フッ素アルキル基である。Ｙは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＭ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、又は、−Ｈであり、Ｍは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ４又は１価のアルカリ金属である。）で表されるものである。
【００１３】
Ｒｆａの炭素数は、４〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましい。本明細書中で、含フッ素アルキル基は、炭素原子に結合する少なくとも１個の水素がフッ素で置換されたアルキル基であり、Ｒｆａは、この含フッ素アルキル基を構成する炭素原子−炭素原子間に酸素原子が挿入されたものである。
【００１４】
Ｙとしては、−ＣＯＯＭ、又は、−ＳＯ３Ｍが好ましく、より好ましくは、−ＣＯＯＭである。Ｍとしては、−Ｈ、−ＮＨ４又は１価のアルカリ金属が好ましく、より好ましくは、−Ｈ又は−ＮＨ４である。
１価のアルカリ金属としては、例えば、−Ｎａ、−Ｋ等が好ましく例示される。
【００１５】
化合物（Ａ）は、炭素原子−炭素原子間に挿入された酸素原子を有する。例えば、下記式：  
−Ｒｆｂ−Ｏ−
（Ｒｆｂは、炭素数１〜５の直鎖又は分岐の含フッ素アルキレン基である。）で表される構造単位（ｂ）を有することが好ましい。Ｒｆｂの炭素数は、１〜３が好ましい。また、Ｒｆｂは、パーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
上記化合物（Ａ）が構造単位（ｂ）を２個以上有することも好ましい形態の一つである。化合物（Ａ）が構造単位（ｂ）を２個以上有する場合、各構造単位（ｂ）は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】
化合物（Ａ）としては、一般式（ｉ−１）：
Ｘ１（ＣＦ２）ｓ−Ｏ｛−ＣＸ２Ｘ３−（ＣＦ２）ｔ−Ｏ｝ｕ−ＣＸ４Ｘ５−（ＣＦ２）ｖ−Ｙ      （ｉ−１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｙは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＭ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、又は、−Ｈであり、Ｍは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ＮＨ４又は１価のアルカリ金属である。ｓは１、２又は３であり、ｔは０又は１であり、ｕは０〜１２の整数であり、ｖは０又は１である。）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
一般式（ｉ−１）で表される化合物（Ａ）としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｈ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロポキシ］−プロパン酸、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−プロパン酸アンモニウム、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］プロパン酸アンモニウム、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４（ｎは８〜１２の整数である。）、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。
【００１８】
上記化合物（Ａ）としては、表面張力と水溶性、更に毒性が低い観点から、上記一般式（ｉ−１）であって、Ｘ１は−Ｆであり、Ｘ２及びＸ４は−Ｆであり、Ｘ３及びＸ５は−ＣＦ３であり、ｓは１であり、ｔは１であり、ｕは０、１又は２であり、ｖは０である化合物が好ましい。
【００１９】
上記一般式（ｉ−１）で表される化合物（Ａ）としては、また、一般式（ｉ−２）：
Ｘ１（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−ＣＸ２Ｘ３−（ＣＦ２）ｑ−Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−（ＣＦ２）ｒ−Ｙ        （ｉ−２）      
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｙは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＭ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、又は、−Ｈであり、Ｍは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ＮＨ４又は１価のアルカリ金属である。ｐは１又は２を表し、ｑは１又は２を表し、ｒは０又は１を表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。
一般式（ｉ−２）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｈ等が挙げられる。
【００２０】
上記化合物（Ａ）としては、上記一般式（ｉ−１）で表される化合物の他、一般式（ｉｉ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ  （ｉｉ）
で表される化合物であってもよい。式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌであり、Ｙは上記と同じである。ｍは１〜１０の整数、例えば５であり、そしてｎは０〜５の整数、例えば１である。
【００２１】
一般式（ｉｉ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等が好ましい化合物として例示される。
【００２２】
上記化合物（Ａ）としては、一般式（ｉｉｉ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨＦＣＦ２−Ｙ（ｉｉｉ）
で表される化合物であってもよい。式中、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは上記と同じである。
【００２３】
上記化合物（Ａ）としては、一般式（ｉｖ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＦ２−Ｙ  （ｉｖ）
で表される化合物であってもよい。式中、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは上記と同じである。
【００２４】
上記化合物（Ａ）としては、一般式（ｖ）
Ｒｆ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｐ−Ｙ      （ｖ）
（式中、Ｒｆ３は部分または全部フッ素置換されたアルキル基を表し、Ｙは上記と同じである。ｐは１又は２を表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。Ｒｆ３は、炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましい。一般式（ｖ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００２５】
上記化合物（Ａ）としては、一般式（ｖｉ）
Ｒｆ４ＯＣＨＦＣＦ２−Ｙ      （ｖｉ）
（式中、Ｒｆ４は部分または全部フッ素置換された、直鎖の脂肪族基又は１以上の酸素原子が挿入された直鎖の脂肪族基、Ｙは上記と同じである。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。Ｒｆ４は、炭素数が１〜３の脂肪族基であることが好ましい。一般式（ｖｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００２６】
上記リソグラフィ用リンス液は、化合物（Ａ）が０．０１〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜２０重量％であり、更に好ましくは０．２〜２０重量％であり、特に好ましくは０．５〜２０重量％であり、最も好ましくは１．０〜１０重量％である。
【００２７】
上記水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたものが好ましく、特に純水が好ましい。
【００２８】
水溶性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。水溶性有機溶媒を用いる場合、水溶性有機溶媒は、水１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明のリソグラフィ用リンス液は、更に、防食剤からなるものであってもよい。防食剤としては、芳香族ヒドロキシ化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物及びその無水物、トリアゾール化合物、糖類等が挙げられる。芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的にフェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。
【００３０】
本発明のリソグラフィ用リンス液は、その他の添加剤、例えば、化合物（Ａ）以外の界面活性剤、酸、塩基等を更に含むことができる。
【００３１】
化合物（Ａ）以外の界面活性剤としては、脂肪酸エーテルエステル型界面活性剤、アルキルアミドエーテル型界面活性剤、アルキルエーテル型界面活性剤、アルキルアリルエーテル型界面活性剤、ポリエーテル型界面活性剤、ポリオール型ポリエーテル界面活性剤などが挙げられる。
【００３２】
酸または塩基としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択できるが、例えば化合物（Ａ）以外のカルボン酸、アミン類、アンモニウム塩が挙げられる。これらには、脂肪酸、芳香族カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニウム化合物類が包含され、これらは任意の置換基により置換されていてもよい。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３３】
本発明のリソグラフィ用リンス液は、表面張力値が７０〜１０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは、５０〜１０ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは、３０〜１０ｍＮ／ｍである。リソグラフィ用リンス液の表面張力が上記範囲であることによって、レジストパターンの形成、特に微細パターンの形成において、異物の除去、パターン倒れ防止、及び、パターンラフネスの改善に対して、より効果を奏する。上記表面張力値は、リソグラフィ用リンス液によるリンス処理の際に維持されていることが好ましい。
上記表面張力値は、２０℃、常圧、滴重法により測定した値である。
【００３４】
本発明のリソグラフィ用リンス液の用途としては、半導体デバイス、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、カラーフィルター等の製造に好適に用いられる。特に、線幅や孔径が１００ｎｍ以下のレジストパターンを形成するような、微細パターンの形成に好適である。
【００３５】
次に、上記リソグラフィ用リンス液を用いたパターン形成方法について説明する。
【００３６】
本発明のパターン形成方法は、基板に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成する工程（１）、感光性樹脂組成物層を露光する工程（２）、露光後の基板を現像液により現像する工程（３）、及び、現像後の基板を、上記リソグラフィ用リンス液で処理する工程（４）、を含むものである。
【００３７】
工程（１）は、基板に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成する工程である。
【００３８】
基板としては、特に限定されないが、シリコン基板、ガラス基板、サファイヤ基板等が用いられる。例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜等の透明導電膜や銅等の金属膜が設けられたガラス基板、銅、アルミ等の金属膜、ＳｉＮ膜又はＳｉＯ２膜が形成された、もしくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理されたシリコン基板が挙げられる。また、ガラス−エポキシ樹脂積層板等を使用することもできる。
【００３９】
本発明のパターン形成方法において、感光性樹脂組成物層を形成する工程は、一般的なレジストパターンを形成する方法を用いることができる。例えば、必要に応じて前処理された基板の表面に、感光性樹脂組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、感光性樹脂組成物層を形成することができる。感光性樹脂組成物の上層又は下層に反射防止膜を塗布形成していてもよい。
【００４０】
上記感光性樹脂組成物としては、従来公知のポジ型の感光性樹脂組成物又はネガ型の感光性樹脂組成物を用いることができる。上記リソグラフィ用リンス液は、公知のポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれにも適用することができる。
ポジ型の感光性樹脂組成物としては、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型感光性樹脂組成物、酸分解性置換基を持ったポリヒドロキシスチレンやポリメタクリル系の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物やなどが挙げられる。ネガ型の感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物からなる組成物や、芳香族アジド化合物からなる組成物、環化ゴムとビスアジド化合物からなる組成物等のアジド化合物からなる組成物、ジアゾ樹脂からなる組成物、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物等が挙げられる。
また近年、極端紫外光の実用化が進む中で感光性組成物に非晶性低分子化合物よりなる化学増幅型レジストも前記と同様に用いることができる。
【００４１】
キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミド等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸等の共重合体が挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
化学増幅型の感光性樹脂組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる光酸発生剤（ＰＡＧ）と、酸の存在下に分解しアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂、例えばフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシスチレンやカルボキシル基を有するポリメタクリルからなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
【００４３】
工程（２）は、感光性樹脂組成物層を露光する工程である。感光性樹脂組成物層は、通常、ホットプレート等でプリベークされて、溶剤を除去した後露光する。感光性樹脂組成物の厚さは、通常０．３〜２．５μｍである。プリベーク温度は、感光性樹脂組成物により異なるが、通常２０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。
上記露光は、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外光描画装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用いて行うことができ、必要に応じマスクを介して露光を行う。化学増幅型の感光性樹脂の場合更に酸との反応を促進させる為に露光後ベーク（ＰＥＢ）を行う。露光後に行うベークの温度は、パターンサイズや感光性樹脂組成物により異なるが６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。
【００４４】
工程（３）は、露光後の基板を現像液により現像する工程である。露光後の基板は、必要に応じてベーキングを行った後、例えばパドル現像などの方法で現像を行う。上記現像は、通常アルカリ性現像液により行う。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。
【００４５】
工程（４）は、上記リソグラフィ用リンス液で処理する工程である。リソグラフィ用リンス液は、一般式（ａ）：
Ｒｆａ−Ｙ          （ａ）
（式中、Ｒｆａは、炭素原子−炭素原子間に酸素原子が挿入された、炭素数４〜５０の直鎖又は分岐の含フッ素アルキル基である。Ｙは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＭ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、又は、−Ｈであり、Ｍは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ＮＨ４又は１価のアルカリ金属である。）で表される化合物（Ａ）、並びに、水溶性有機溶媒及び水からなる群より選択される少なくとも１種の媒体（Ｂ）からなるものである。化合物（Ａ）及び媒体（Ｂ）の好ましい形態は上述したものと同じである。
上記リソグラフィ用リンス液で処理する工程は、基板を上記リソグラフィ用リンス液に浸漬する方法、回転している基板表面に上記リソグラフィ用を滴下、噴霧又は吹き付ける方法、パドル形成法等により行うことができる。
【００４６】
現像処理後、上記リンス液を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）を行う。形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。
【００４７】
本発明のパターン形成方法は、上記リンス液を用いてリンスを行うため、微細で、アスペクト比の高いレジストパターンに対して有効であり、パターン倒れ、パターン剥離を改善することができる。したがって、本発明によるパターン形成方法は、微細なレジストパターンが形成されるリソグラフィ工程に好適である。例えば、ライン・アンド・スペース・パターンにおける線幅、またはコンタクトホール・パターンにおける孔径が１００ｎｍ以下のレジストパターンを形成する工程であることが好ましい。
【００４８】
本発明のパターン形成方法は、現像する工程の後であって、上記リソグラフィ用リンス液で処理する工程の前又は後、若しくは、前後両方で、純水によりリンス処理を行う工程を含んでもよい。
上記リソグラフィ用リンス液で処理する工程の前に行う純水によるリンス処理は、レジストパターンに付着した現像液を洗浄するために行われるものであり、上記リソグラフィ用リンス液で処理する工程の後に行うリンス処理は、上記リソグラフィ用リンス液を洗浄するために行うものである。純水によるリンス処理は、任意の方法により行うことができる。例えば基板をリンス液に浸漬する方法、回転している基板表面に純水を滴下、噴霧又は吹き付ける方法が挙げられる。上記純水によるリンス処理は、いずれか一方で行ってもよいし、両方で行うこともできる。
【実施例】
【００４９】
つぎに本発明を実施例などに基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【００５０】
作製例１
ブリュワーサイエンス社製反射防止膜を東京エレクトロン社製スピンコーターＡＣＴ−１２により１２インチシリコンウェハーに回転塗布し、１９０℃、９０秒間ホットプレートにてベークを行い、５００Åの膜が得られるように調製した。膜厚はプロメトリスク社製膜厚測定装置にて測定した。次に長瀬ケミカル製標準ＡｒＦレジスト（アダマンチルメタクリレートに由来する構造単位を含むポリメタクリレート、１９３ｎｍ露光用化学増幅型レジスト）を、得られた反射防止膜上に回転塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレートにてベークを行い、０．４μｍのレジスト膜が得られるように調製した。そしてニコン社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ（波長１９３ｎｍ）にて露光した。露光後、ホットプレートにて１００℃、６０秒間ベークを行い、東京応化工業（株）製現像液（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いパドル現像（２３℃、１分間）して、サンプルＡを得た。
【００５１】
作製例２
ＨＭＤＳで処理した１２インチシリコンウェハーに信越化学（株）製ＥＵＶレジスト（ポリメタクリレートを骨格とする１３ｎｍ露光用化学増幅型レジスト）を、東京エレクトロン（株）製スピンコーターＡＣＴ−１２にて回転塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレートにてベークを行い、６０ｎｍのレジスト膜が得られるように調製した。そしてキャノン社製レジスト評価用スモールフィールドＥＵＶ露光装置（ＮＡ０．３、σ０．３／０．７）にて露光した。露光後、ホットプレートにて１００℃、６０秒間ベークを行い、東京応化工業（株）製現像液（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いパドル現像（２３℃、１分間）して、サンプルＢを得た。
【００５２】
比較例１
サンプルＡに対して、純水でリンス処理を行い、スピン乾燥し、１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを有するレジスト基板を得た。
【００５３】
比較例２
サンプルＢに対して、純水でリンス処理を行い、スピン乾燥し、２８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを有するレジスト基板を得た。
【００５４】
実施例１
２，３，３，３−テトラフルオロ−２−[１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ]−プロパン酸アンモニウム塩〔ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４〕を０．１重量％になるよう純水に溶解し、リソグラフィ用リンス液を調製した。
【００５５】
サンプルＡ及びＢのそれぞれに対して、比較例１及び２と同様に純水によるリンス処理を行った後、純水リンスの乾燥処理をせずに、そのまま、上記リソグラフィ用リンス液に１５秒間浸漬した後、さらに純水によりリンス処理を行って、１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを有するレジスト基板及び２８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを有するレジスト基板を得た。
【００５６】
実施例２〜４
２，３，３，３−テトラフルオロ−２−[１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ]−プロパン酸アンモニウム塩が、０．２重量％（実施例２）、０．５重量％（実施例３）、又は、１．０重量％（実施例４）であるリソグラフィ用リンス液を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを有するレジスト基板及び２８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを有するレジスト基板を得た。
【００５７】
以下に、レジスト基板の評価方法について示す。また、評価結果を表１に示す。
【００５８】
（パターンラフネス）
比較例１及び２、並びに、実施例１〜４で得られたレジスト基板を日立製作所社製ＣＤ−ＳＥＭＳ−９３８０ＩＩにより観察し、ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を測定して、パターンラフネスを評価した。評価基準を以下に示す。
パターンラフネスの評価は、ＬＥＲについて、
○：ＡｒＦ（１９３ｎｍ）    比較例１に対して２ｎｍ以上改良された。
ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）  比較例２に対して１ｎｍ以上改良された。
△：ＡｒＦ（１９３ｎｍ）    比較例１に対して±２ｎｍ以内
ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）  比較例２に対して±１ｎｍ以内
【００５９】
（パターン倒れ）
上記の各レジスト基板について、日立製作所社製ＣＤ−ＳＥＭＳ−９３８０ＩＩにより観察し、ＡｒＦでは３０ｍＪ／ｃｍ２、ＥＵＶでは１０ｍＪ／ｃｍ２ の露光量で露光したときのパターン倒れ状況を評価した。
〔ＡｒＦ（１９３ｎｍ）露光により得られたレジスト基板〕
実施例１〜４で得られたレジスト基板の観測領域において、レジストパターンを観察し、未倒壊のラインパターン数を計測し、パターン倒れ状況を評価した。
なお、表１では、比較例１で得られたレジスト基板において、未倒壊のラインパターン数を同条件で計測し、このときの未倒壊のラインパターン数を１００％とし、これに対する実施例１〜４で得られたレジスト基板の未倒壊のラインパターン数の割合を示している。
〔ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光により得られたレジスト基板〕
実施例１〜４で得られたレジスト基板の観測領域において、レジストパターンを観察し、未倒壊のラインパターン数を計測した。
なお、表１では、比較例２で得られたレジスト基板において、未倒壊のラインパターン数を同条件で計測し、このときの未倒壊のラインパターン数を１００％とし、これに対する実施例１〜４で得られたレジスト基板の未倒壊のラインパターン数の割合を示している。
【００６０】
（欠陥評価）
上記の各レジスト基板について、欠陥検査装置ＫＬＡ２８１５（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）により観察し、パターン表面に再付着した異物（欠陥）を評価した。
純水のみで洗浄処理した場合の欠陥発生数を１００としたときに、これに対する各濃度のリンス液により処理した際の欠陥発生数の割合（％）を示した。
【００６１】
【表１】
2012211949.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のリソグラフィ用リンス液は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子、液晶パネル素子作成の際に、レジストパターンを形成した後のリンス処理に用いるためのリンス液として好適である。