(57)【要約】【課題】引張り強度及び引裂き強度に優れたシリコーンゴムが得られる、シリコーンゴム系硬化性組成物、並びに該シリコーンゴム組成物に適したシリカフィラーの表面処理方法を提供する。【解決手段】ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）と、未処理シリカフィラー（Ｄ）と、メタクリロキシを有するシランカップリング剤（Ｅ）とを含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物、該組成物を用いてなる成形体、該成形体より構成される医療用チューブ、並びにシリカフィラーを、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理する表面処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、トリメチル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）と、未処理シリカフィラー（Ｄ）と、メタクリロキシを有するシランカップリング剤（Ｅ）とを含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１）で示されるものである請求項１に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化１】
2012211231.tif 000012
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つ以上がアルケニル基である。）
【請求項３】
前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、下記式（２）で示されるものである請求項１に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化２】
2012211231.tif 000013
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【請求項４】
前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤が、下記式（３）である、請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化３】
2012211231.tif 000014
（式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換又は非置換である二価のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つはアルコキシ基もしくはハロゲン原子である。）
【請求項５】
前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤が、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシランから選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項６】
前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）は、未処理シリカフィラー（Ｄ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理したものである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム硬化性組成物。
【請求項７】
前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｄ）は、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム硬化性組成物。
【請求項８】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％であるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンである請求項１乃至７のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項９】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が、４０００〜８０００の範囲である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１０】
前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）はビニル基を有しないものである、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．０１〜５０重量部、前記トリメチル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）を１０〜１００重量部、未処理シリカフィラー（Ｄ）を０．５〜５重量部、メタクリロキシを有するシランカップリング剤（Ｅ）を、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）と未処理シリカフィラー（Ｄ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の割合で含有する、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１２】
触媒量の白金又は白金化合物をさらに含有する、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１３】
硬化後の物性が、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さが６．３Ｎ／ｍｍ２以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さが３５Ｎ／ｍｍ２以上である、
シリコーンゴムを与える、請求項１乃至１２いずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項４乃至７いずれか１項に記載の未処理シリカフィラー（Ｄ）を、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理する方法であって、未処理シリカフィラー（Ｄ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の前記シランカップリング剤を混合攪拌し、５０℃〜２００℃の温度で５分〜２４時間加熱処理することを特徴とする、表面処理方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の表面処理方法であって、未処理シリカフィラー（Ｄ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の前記シランカップリング剤を噴霧しながら混合攪拌し、窒素雰囲気下７０℃〜１５０℃の温度で５分〜１時間加熱処理する、請求項１４に記載の表面処理方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム系硬化性組成物、該シリコーンゴム系硬化性組成物を用いた成形体、該成形体で構成される医療用チューブ、及びシリカフィラーをシランカップリング剤で表面処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、難燃性、化学的安定性、耐候性、耐放射線性、電気特性等に優れていることから、幅広い分野において様々な用途に使用されている。特に、シリコーンゴムは、生理的に不活性であると共に、生体に触れた場合の体組織に対する反応が少ないため、医療用各種カテーテル等、医療器具の材料としても利用されている。
【０００３】
医療用カテーテルは、胸腔や腹腔等の体腔、消化管や尿管等の菅腔部、血管等に挿入し、体液の排出や、薬液、栄養剤及び造影剤等の注入点滴に用いられる管であり、生体適合性の他、耐傷付き性（耐引裂き性）、耐キンク性（引張り強度）、透明性、柔軟性（引張り伸び性）等が要求される。医療用カテーテルの具体的用途としては、例えば、術後の血液や膿等の排液除去用吸引器のドレナージチューブや、経皮的内視鏡下胃ろう造設術（ＰＥＧ）等の術後の栄養摂取用チューブ等が挙げられる。また、カテーテル用の極細チューブ状のシリコーンゴムを製造するためには、シリコーンゴム材料であるシリコーンゴム組成物には押出し成形性が求められる。
【０００４】
医療用カテーテルの材料としては、シリコーンゴムの他、軟質ポリ塩化ビニル等も一般的に使用されている。ポリ塩化ビニル等と比較して、シリコーンゴムは、生体適合性及び柔軟性の点において優れるものの、引裂き強度や引張り強度等の強度面、特に引裂き強度の向上が求められている。引裂き強度が充分でないと、施術中の針や刃物等による傷によってカテーテルが破けたり、或いは、引張り強度が充分でないと、カテーテルが折れ曲がって降伏して閉塞（キンク）し、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等のカテーテル内の流通が滞ってしまう。
【０００５】
そこで、シリコーンゴムの引裂き強度や引張り強度を高めるべく、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜７）。
例えば、特許文献１では、高粘度及び低ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（生ゴム（Ａ））を主体とし、これに、低粘度及び高ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル（Ｂ））、ビニル基含有オルガノポリシロキサン共重合体（ビニル基含有シリコーンレジン（Ｃ））、オルガノ水素シロキサン（架橋剤（Ｄ））、白金又は白金化合物（硬化触媒（Ｅ））、及び微粉末シリカ（充填剤（Ｆ））を配合した硬化性シリコーンゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３３１０７９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７８２号公報
【特許文献３】特開平７−２５８５５１号公報
【特許文献４】米国特許３，８８４，８６６号公報
【特許文献５】米国特許４，５３９，３５７号公報
【特許文献６】米国特許４，０６１，６０９号公報
【特許文献７】米国特許３，６７１，４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シリコーンゴムに高い引裂き性を付与するための具体的な方法としては、シリカ微粒子等の無機充填材の添加、架橋密度の疎密化（シリコーンゴムの系中に架橋密度が高い領域と低い領域とを分布させる）等が挙げられる。架橋密度の疎密化による引き裂き性の向上は、架橋密度の高い領域が、引裂き応力に対する抗力として作用するためと考えられる。
しかしながら、さらなるシリコーンゴムの機械的強度、特に引張り強度及び引裂き強度の向上が求められている。
【０００８】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、優れた引張り強度及び引裂き強度を兼備したシリコーンゴムが得られる、シリコーンゴム系硬化性組成物を提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記機械的強度に優れたシリコーンゴムに適したシリカフィラーの表面処理方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（１７）に記載の本発明により達成される。
（１）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、トリメチル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）と、未処理シリカフィラー（Ｄ）と、メタクリロキシを有するシランカップリング剤（Ｅ）とを含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
（２）  前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１）で示されるものである（１）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化１】
2012211231.tif 000002
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つ以上がアルケニル基である。）
（３）前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、下記式（２）で示されるものである（１）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化２】
2012211231.tif 000003
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
（４）前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤が、下記式（３）である、（１）乃至（３）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化３】
2012211231.tif 000004
（式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換又は非置換である二価のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つはアルコキシ基もしくはハロゲン原子である。）
（５）前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤が、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシランから選ばれる少なくとも１種である、（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（６）前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）は、未処理シリカフィラー（Ｄ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理したものである、（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム硬化性組成物。
（７）前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｄ）は、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、（１）乃至（６）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム硬化性組成物。
（８）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％であるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンである（１）乃至（７）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（９）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が、４０００〜８０００の範囲である、（１）乃至（８）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１０）前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）はビニル基を有しないものである、（１）乃至（９）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１１）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．０１〜５０重量部、前記トリメチル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）を１０〜１００重量部、未処理シリカフィラー（Ｄ）を０．５〜５重量部、メタクリロキシを有するシランカップリング剤（Ｅ）を、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）と未処理シリカフィラー（Ｄ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の割合で含有する、（１）乃至（１０）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１２）触媒量の白金又は白金化合物をさらに含有する、（１）乃至（１１）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１３）硬化後の物性が、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さが６．３Ｎ／ｍｍ２以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さが３５Ｎ／ｍｍ２以上である、
シリコーンゴムを与える、（１）乃至（１２）いずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１４）（４）乃至（７）いずれか１項に記載の未処理シリカフィラー（Ｄ）を、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理する方法であって、未処理シリカフィラー（Ｄ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の前記シランカップリング剤を混合攪拌し、５０℃〜２００℃の温度で５分〜２４時間加熱処理することを特徴とする、表面処理方法。
（１５）（１４）記載の表面処理方法であって、未処理シリカフィラー（Ｄ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の前記シランカップリング剤を噴霧しながら混合攪拌し、窒素雰囲気下７０℃〜１５０℃の温度で５分〜１時間加熱処理する、（１４）に記載の表面処理方法。
（１６）（１）乃至（１５）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体。
（１７）（１６）に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、機械的強度に優れるものであり、特に優れた引張り強度及び引裂き強度を両立したものである。従って、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体及び該成形体で構成される医療用チューブは引張り強度及び引裂き強度等の機械的強度が高い。すなわち、本発明によれば、耐キンク性及び耐傷付き性に優れたシリコーンゴム製医療用カテーテルを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）と、未処理シリカフィラー（Ｄ）と、メタクリロキシを有するシランカップリング剤（Ｅ）と、を含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１２】
シリコーンゴムの機械的強度の向上を目的として、シリコーン系硬化性組成物にシリカフィラーを添加させることはしばしばなされているが、今回、本発明者らの鋭意検討の結果、シリコーンゴムにおいて、特定のシランカップリング剤で表面処理したシリカフィラー（Ｃ）を添加することによって、引き裂き強度の向上を見出し、さらに未処理のシリカフィラー（Ｄ）を添加しインテグラルブレンド法を用いて特定のカップリング剤で表面処理することによって引張り強度およびさらに引裂き強度、伸びを向上できることが見出された。
すなわち、本発明者らは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、予めトリメチルシリル処理を施されたシリカフィラー（Ｃ）を含み架橋密度が高い領域と低い領域とが分布するマトリックス中に、未処理フィラー（Ｄ）をインテグラルブレンド法でメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤（Ｅ）により表面処理させることによって、シリコーンゴムの機械的強度、特に引張り強度及び引裂き強度、伸びの向上が達成されることを見出した。
【００１３】
本発明において、シリコーンゴムの引張り強度及び引裂き強度が向上した理由は、以下のように推測される。
すなわち、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）及び予めトリメチルシリル処理を施されたシリカフィラー（Ｃ）を含むシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させて得られるシリコーンゴムにおいて、シリカフィラーは、充填量の増加に伴い、その補強効果が増し、シリコーンゴムを高弾性率を示す固い材料にすることができるというメリットがある一方、高充填していくことで、シリコーンゴムの破断伸びが低下していき、引裂き強度は低下していくというデメリットを有している。
本発明においては、シリカフィラーとして、未処理シリカフィラー（Ｄ）を用いてインテグラルブレンド法によりメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤（Ｅ）で表面処理を施すことによって、上記のようなシリカフィラーのデメリットを払拭し、シリコーンゴムの特性向上に成功した。
シリカフィラー（Ｃ）の表面に導入されたメタクリロキシ基は、シリコーンゴムのマトリックスと共有結合し、ゴムマトリックス−フィラーネットワークを形成する。その結果、引裂き強度の低下を抑制しつつ、シリコーンゴムの初期弾性率及び引張り強度の向上が可能である。
【００１４】
以上のように、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることで得られるシリコーンゴムは、優れた引裂き強度及び破断伸び、引張り強度を呈する。従って、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いることによって、耐キンク性及び耐傷付き性に優れたシリコーンゴム成形体、特にシリコーンゴム製カテーテルを得ることができる。
【００１５】
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を構成する各成分について詳しく説明する。本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とするものである。また、以下では（Ｃ）成分の製造方法として、本発明の表面処理方法を説明する。
【００１６】
（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分であり、直鎖構造を有する重合体である。ビニル基を含有し、該ビニル基が加硫時の架橋点となる。
【００１７】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１５モル％、さらに０．０５〜１２モル％であることが好ましい。ここで、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。但し、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。
【００１８】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度は特に限定されないが、通常、３０００〜１００００の範囲であり、好ましくは４０００〜８０００の範囲である。
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の比重は、通常、０．９〜１．１の範囲である。
【００１９】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、下記式（４）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２０】
【化４】
2012211231.tif 000005
【００２１】
（式（４）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つ以上がアルケニル基である。）
【００２２】
式（４）において、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００２５】
式（４）中のＲ１及びＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
尚、式（４）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ２、及びＲ３についても同様である。
但し、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つ以上がビニル基を有する、すなわち、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つ以上がアルケニル基である。
【００２６】
ｍ、ｎは、式（４）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは４０〜７００であり、ｎは、好ましくは３６００〜８０００である。
式（４）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の具体的構造としては、下記式（５）で表されるものが挙げられる。
【００２７】
【化５】
2012211231.tif 000006
【００２８】
式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又はビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。
【００２９】
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有し、且つ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンのビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋するものである。シリコーンゴムのマトリックス中に架橋密度が高い領域を形成する。
【００３０】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は特に限定されない。シリコーンゴム系硬化性組成物において、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、さらに好ましくは１〜３．５モルとなる量である。
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が２００００以下であることが好ましく、特に重量平均分子量が７０００以下であることが好ましい。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００３１】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、通常、ビニル基を有しないものであることが好ましい。分子内の架橋反応が進行する可能性があるからである。
【００３２】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）としては、下記式（６）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３３】
【化６】
2012211231.tif 000007
【００３４】
（式（６）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【００３５】
式（６）において、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００３７】
尚、式（６）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。
【００３８】
また、Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００３９】
式（６）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。
【００４０】
ｍ、ｎは、式（６）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。好ましくは、ｍは０〜１５０の整数、ｎは（１５０−ｍ）の整数である。
【００４１】
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（Ｃ）トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー
シリカフィラー（Ｃ）は、予め、未処理シリカフィラー（Ｄ）を、トリメチルシリル基［（ＣＨ３）３−Ｓｉ−］を有するシランカップリング剤（以下、トリメチル基含有シランカップ
【００４３】
ここで、未処理シリカフィラー（Ｄ）をトリメチルシリル基含有シランカップリング剤で表面処理するとは、シリカフィラー表面に存在する、ケイ素原子に結合したヒドロキシル基（シラノール基  Ｓｉ−ＯＨ）を、トリメチルシリル基含有シランカップリング剤由来のトリメチルシリル基を含有する官能基に、置換する処理、或いは、シリカフィラー表面に、トリメチルシリル基含有シランカップリング剤由来のトリメチルシリル基を含有する官能基を、付加する処理を意味する。
【００４４】
トリメチルシリル基含有シランカップリング剤は、トリメチルシリル基を含有する官能基と加水分解基とを有しており、加水分解条件において、加水分解基が加水分解してヒドロキシル基が生成する。ここで、トリメチルシリル基を含有する官能基とは、トリメチルシリル基そのもの、若しくは、トリメチルシリル基をその一部として含む基を意味する。本発明においてトリメチルシリル基含有シランカップリング剤は、典型的には、トリメチルシリル基のケイ素原子に加水分解基が結合した構造を有しており、加水分解条件において、加水分解基が加水分解し、トリメチルシリル基のケイ素にヒドロキシル基が結合したシラノールが生成する。
トリメチルシリル基含有シランカップリング剤の加水分解基の加水分解によって生成したヒドロキシル基（典型的にはシラノール）は、シリカフィラーの表面に存在する上記ヒドロキシル基と脱水縮合反応し、シランカップリング剤のトリメチルシリル基を含有する官能基と、シリカフィラーのケイ素原子とが、酸素（Ｏ）を介して共有結合される。典型的には、シランカップリング剤のトリメチルシリル基のケイ素原子と、シリカフィラーのケイ素原子とが、酸素（Ｏ）を介して共有結合される。
以上のようにして、シリカフィラーの表面に存在していたシラノール基のヒドロキシル基が、トリメチルシリル基を含有する官能基で置換される。
【００４５】
（Ｄ）未処理シリカフィラー
メタクリロキシ基含有シランカップリング剤（Ｅ）で表面処理されるシリカフィラー（Ｄ）としては、例えば、乾式シリカや湿式シリカ等を用いることができ、シリコーンゴム系硬化性組成物の押出成型性の観点から、特に乾式シリカが好ましい。メタクリロキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されるシリカフィラーは、市販品を用いることができ、例えば、乾式シリカとしてアエロジル（日本アエロジル）、Ｃａｂ-Ｏ-Ｓｉｌ（キャボットジャパン）等、湿式シリカとしてニプシル（東ソーシリカ）等が挙げられ、中でも、シリコーンゴム系硬化性組成物の押出成型性の観点からアエロジルが好ましい。
【００４６】
未処理シリカフィラー（Ｄ）は、比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上、特に１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下、特に３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。上記比表面積は、特に、３０〜５００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
未処理シリカフィラー（Ｄ）の比表面積は、常法、例えば、ＢＥＴ比表面積法等によって測定することができる
【００４７】
また、未処理シリカフィラー（Ｄ）は、平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下、中でも２０ｎｍ以下であることが好ましい。
未処理シリカフィラー（Ｄ）の平均一次粒子径は、常法によって測定することができる。
【００４８】
（Ｅ）メタクリロキシ基含有シランカップリング剤
メタクリロキシ基含有シランカップリング剤（Ｅ）としては、メタクリロキシ基を含有すると共に、加水分解条件においてヒドロキシル基を生成し、シリカフィラー表面に存在するシラノール基のヒドロキシル基と脱水縮合反応が可能な加水分解基を有するものであれば、特に限定されない。具体例としては、下記式（３）で表わされるものが挙げられる。
【００４９】
【化３】
2012211231.tif 000008
【００５０】
（式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換又は非置換である二価のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つはアルコキシ基もしくはハロゲン原子である。）
【００５１】
Ｒ７は、直鎖構造を有していても分岐構造を有していていもよく、好ましくは、炭素数１〜３の置換又は非置換の二価のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の二価のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基等の二価のアリール基が好ましい。アルキル基、アリール基に導入される置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【００５２】
ケイ素原子に結合するＸ、Ｙ、Ｚのうち、少なくとも１つは、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、或いはハロゲン基であり、加水分解してヒドロキシル基を生成する。ハロゲン原子としては、特に塩素が好ましい。炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。アルキル基、及びフェニル基に導入される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｘ、Ｙ及びＺは、少なくとも１つが加水分解基（ハロゲン原子又はアルコキシ基）であればよいが、加水分解反応速度の観点から、少なくとも２つ以上が加水分解基であることが好ましい。具体的には、Ｘ、Ｙ及びＺの３つのうち１つがアルキル基又はフェニル基で残り２つがハロゲン原子及び／又はアルコキシ基、３つともハロゲン原子、３つともアルコキシ基の組み合わせが挙げられる。
【００５３】
メタクリロキシ基含有シランカップリング剤（Ｅ）の具体例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００５４】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、下記白金又は白金化合物（Ｆ）が挙げられる。
【００５５】
（Ｆ）白金又は白金化合物
白金又は白金化合物（Ｆ）は、加硫の触媒として作用する成分であり、その添加量は触媒量である。具体的な成分としては、公知のものを使用することができる。例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸又は塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒成分である白金又は白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
【００５７】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、通常、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．０１〜５０重量部、シリカフィラー（Ｃ）と未処理フィラー（Ｄ）合計１０〜１００重量部、メタクリロキシ処理カップリング剤（E）を０．５〜２．５重量部の割合で含有することが好ましい。特に、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜１０重量部、及びシリカフィラー（Ｃ）と未処理フィラー（Ｄ）合計３０〜７０重量部、０．７〜２．０重量部の割合で含有することが好ましい。
【００５８】
白金又は白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量であり、適宜設定することができるが、具体的には、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００重量部に対して０．０５〜５重量部、特に０．１〜１．０重量部の範囲が好ましい。
【００５９】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記成分を、任意の混練装置により、均一に混合することによって得られる。混練装置としては、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等が挙げられる。
また、触媒である白金又は白金化合物（Ｅ）は、ハンドリング性の観点から、予め、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）に分散させることが好ましい。
【００６０】
以上のようにして得られた本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、例えば、１４０〜１８０℃で５〜１５分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で４時間ポストベーク（２次硬化）することによってシリコーンゴムを得ることができる。
【００６１】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによって、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さが６．８Ｎ／ｍｍ２以上である、シリコーンゴムを得ることが可能である。
上記引張り強さは、試験片の厚みを１ｍｍとする以外は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、本発明のシリコーン系硬化性組成物を硬化して作製した試験片を用いて測定することができる。
【００６２】
また、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによって、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さが３５Ｎ／ｍｍ２以上である、シリコーンゴムを得ることが可能である。
上記引裂き強さは、試験片の厚みを１ｍｍとする以外は、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、本発明のシリコーン系硬化性組成物を硬化して作製した試験片を用いて測定することができる。
【００６３】
また、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによって、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の切断時伸び（ひずみ）が９００％以上である、シリコーンゴムを得ることが可能である。
上記切断時伸び（ひずみ）は、試験片の厚みを１ｍｍとする以外は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、本発明のシリコーン系硬化性組成物を硬化して作製した試験片を用いて測定することができる。
【００６４】
上記のような引張り強さ及び引裂き強さを有するシリコーンゴムを用いることで、機械的強度、特に、引張り強さ及び引裂き強さに優れた成形体を得ることができる。そして、このような成形体を用いることによって、耐キンク性及び耐傷付き性に優れたシリコーンゴム製医療用チューブ（例えばカテーテル）を得ることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の一形態を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例及び比較例において使用した原材料は以下の通りである。
（Ａ）：第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）、ビニル基含有量０．１３モル％、以下の合成スキームにより合成。
（Ｂ）：直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、モメンティブ製「ＴＣ２５Ｄ」
（Ｃ）：トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で予め処理が施されたシリカ微粒子［日本アエロジル製、「ＲＸ３００」、比表面積３００ｍ２/ｇ、一次平均粒径７ｎｍ］
（Ｄ）：未処理シリカ微粒子（日本アエロジル製「アエロジェル３００」、比表面積３００ｍ２/ｇ、一次平均粒径７ｎｍ）
（Ｅ）：メタクリロキシ基含有シランカップリング剤（東京化成製「γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン」
（Ｆ）白金：モメンティブ製「ＴＣ−２５Ａ」
【００６７】
［第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の合成］
下記式（７）に従って、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を合成した。
具体的には、Ａｒガス置換した、冷却管及び攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン  ７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン  ０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及びカリウムシリコネート  ０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。粘度の上昇が確認できた。
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン  ０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを得た（Ｍｎ＝２７７，７３４、Ｍｗ＝５７３，９０６、ＩＶ値（ｄｌ／ｇ）＝０．８９）。
【００６８】
【化７】
2012211231.tif 000009
【００６９】
［実施例１］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ）直鎖状のビニル基含有オルガノポリシロキサン４０ｇに、（Ｃ）トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で予め処理が施されたシリカフィラー１９ｇ、（Ｄ）未処理シリカフィラー１ｇを添加し、ニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練してマスターバッチを調製した。このマスターバッチ６０ｇに、（Ｅ）メタクリロキシ基含有シランカップリング剤を０．３ｇ添加しニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練しオーブンにて１００℃・１時間乾燥させることにより反応を進行させ、未反応物を除去した。冷却後（Ｆ）白金を成分(Ａ)、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００重量に対して０．５重量部となる量と、（Ｂ）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを成分(Ａ)、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００重量に対して２．０重量部となる量と、を加え混合し、２本ロールを用いて均一になるまで混練しシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
【００７０】
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
＜引張り強度＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。
続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さ、切断時伸びを測定した。ただし、試験片の厚みは、１ｍｍとした。結果を表１に示す。
＜引裂き強度＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。
続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）に準拠してクレセント形試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さを測定した。ただし、試験片の厚みは、１ｍｍとした。結果を表１に示す。
＜硬度＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、シート状に成形し、１次硬化した。
続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（２００６）に準拠して、タイプＡデュロメータ硬さを測定した。
【００７１】
【表１】
2012211231.tif 000010
（※1）成分(A)と成分(C)と成分(D)と成分(E)の合計量100重量部に対して0.5重量部
（※2）成分(A)と成分(C)と成分(D)と成分(E)の合計量100重量部に対して2.0重量部
【００７２】
［実施例２］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ）直鎖状のビニル基含有オルガノポリシロキサン４０ｇに、（Ｃ）トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で予め処理が施されたシリカフィラー１９ｇ、（Ｄ）未処理シリカフィラー１ｇを添加し、ニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練してマスターバッチを調製した。このマスターバッチ６０ｇに、（Ｅ）メタクリロキシ基含有シランカップリング剤を０．６ｇ添加しニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練しオーブンにて１００℃・１時間乾燥させることにより反応を進行させ、未反応物を除去した。冷却後（Ｆ）白金を成分(Ａ)、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００重量に対して０．５重量部となる量と、（Ｂ）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを成分(Ａ)、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００重量に対して２．０重量部となる量と、を加え混合し、２本ロールを用いて均一になるまで混練しシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表１に示す
【００７３】
［実施例３］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ）直鎖状のビニル基含有オルガノポリシロキサン４０ｇに、（Ｃ）トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で予め処理が施されたシリカフィラー１９ｇ、（Ｄ）未処理シリカフィラー１ｇを添加し、ニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練してマスターバッチを調製した。このマスターバッチ６０ｇに、（Ｅ）メタクリロキシ基含有シランカップリング剤を０．９ｇ添加しニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練しオーブンにて１００℃・１時間乾燥させることにより反応を進行させ、未反応物を除去した。冷却後（Ｆ）白金を成分(Ａ)、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００重量に対して０．５重量部となる量と、（Ｂ）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを成分(Ａ)、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００重量に対して２．０重量部となる量と、を加え混合し、２本ロールを用いて均一になるまで混練しシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表１に示す
【００７４】
［比較例１］
（Ｅ）メタクリロキシ基含有シランカップリング剤を配合しないこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例２］
（Ｄ）未処理シリカフィラーを使用せず、（Ｃ）トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で予め処理が施されたシリカフィラーを２０ｇ配合した以外は、実施例２と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
［比較例３］
（Ｄ）未処理シリカフィラーと（Ｅ）メタクリロキシ基含有シランカップリング剤を使用せず、（Ｃ）トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で予め処理が施されたシリカフィラーを１９ｇ、メタクリロキシ基含有シランカップリング剤で予め処理が施されたシリカフィラー１ｇを配合した以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2012211231.tif 000011
（D2） メタクリロキシ基含有シランカップリング剤で予め処理が施されたシリカフィラー
（※1）成分(A)と成分(C)と成分(D)と成分(E)の合計量100重量部に対して0.5重量部
（※2）成分(A)と成分(C)と成分(D)と成分(E)の合計量100重量部に対して2.0重量部
【００７８】
［結果］
表２に示すように、比較例１のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、引裂き強度が弱く、切断時伸び及び引張強度が低く、不十分であった。これは、メタクリロキシ含有シランカップリング剤（Ｅ）を配合していないのでゴムマトリックスとフィラーのネットワークが形成されていないため、引張り強度、切断時伸びが低くなったと考えられる。
比較例２のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、引裂き強度・切断時伸びは高いものの、未処理フィラー（Ｄ）を配合していないので、フィラー表面にシラノール基がなくメタクリロキシ含有シランカップリング剤（Ｅ）を配合してもカップリング反応が進行せずゴムマトリックスとフィラーのネットワークが形成されていないため、硬度が低くなったと考えられる。
比較例３のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、予めカップリング処理された２つのフィラーを併用しているのでゴムマトリックスとフィラーのネットワークが形成され硬度は向上しているがネットワークが強固になり引き裂き強度、切断時伸びが低下したと考えられる。
これに対して、表１に示すように実施例１〜３のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、高硬度でも優れた引張強度及び引裂強度を示した。特に、実施例２のシリコーン樹脂組成物を硬化して得られたシリコーンゴムは、４７．０Ｎ／ｍｍという高い引裂強度を示した。また、実施例１〜３のシリコーンゴムは、いずれも、切断時伸びにも優れていた。