(57)【要約】【課題】短時間で容易に合成することができ、リチウムイオン二次電池の初期放電容量及び繰り返し特性を両立させることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】リチウム化合物、ケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物及びマンガン化合物から選ばれる１種以上、ならびに組成式（Ａ）：Ｌｉ２−ｘＭ（ＳｉＯ４）１−ｘ（ＰＯ４）ｘ（式中、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦１である。）におけるｘが０＜ｘ≦１である場合にはリン酸化合物、を水性溶媒に溶解させ、かつ、該水性溶媒にリチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子を含ませることにより水性組成物（１）を得る工程（Ｉ−１）を行い、つぎに該工程（Ｉ−１）で得た水性組成物（１）にマイクロ波を照射して、第１の粒子の表面の少なくとも一部に、組成式（Ａ）で表わされる化合物が付着してなる第２の粒子を得る工程（Ｉ−２）を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物（ただし、リチウム含有複合酸化物を除く。）、ならびにケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、及びリン酸化合物から選ばれる１種以上の化合物（ただし、下記組成式（Ａ）におけるｘが０である場合にはリン酸化合物は含まない）、を水性溶媒に溶解させ、かつ、該水性溶媒にリチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子を含ませることにより水性組成物（１）を得る工程（Ｉ−１）を行い、
つぎに、該工程（Ｉ−１）で得た水性組成物（１）にマイクロ波を照射して、前記第１の粒子の表面の少なくとも一部に、下記組成式（Ａ）で表わされる化合物が付着してなる第２の粒子を得る工程（Ｉ−２）を行うことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
組成式（Ａ）：Ｌｉ２−ｘＭ（ＳｉＯ４）１−ｘ（ＰＯ４）ｘ（式中、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦１である。）
【請求項２】
前記工程（Ｉ−１）において、水性溶媒にさらに有機化合物を含ませ、かつ、前記工程（Ｉ−２）における第２の粒子が、組成式（Ａ）で表わされる化合物の少なくとも一部にさらにカーボンが付着した第２の粒子である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
リチウム化合物（ただし、リチウム含有複合酸化物を除く。）、ならびにケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、及びリン酸化合物から選ばれる１種以上の化合物（ただし、下記組成式（Ａ）におけるｘが０である場合にはリン酸化合物は含まない。）、を水性溶媒に溶解させた水性組成物（２）を得る工程（ＩＩ−１）を行い、
つぎに、該工程（ＩＩ−１）で得た水性組成物（２）にマイクロ波を照射して、下記組成式（Ａ）で表わされる化合物と水性溶媒を含む水性組成物（３）を得る工程（ＩＩ−２）を行い、
つぎに、リチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子と、前記工程（ＩＩ−２）で得た水性組成物（３）とを接触させることにより、前記第１の粒子の表面の少なくとも一部に、下記組成式（Ａ）で表わされる化合物が付着してなる第２の粒子を得る工程（ＩＩ−３）を行うことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
組成式（Ａ）：Ｌｉ２−ｘＭ（ＳｉＯ４）１−ｘ（ＰＯ４）ｘ（式中、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦１である。）
【請求項４】
前記工程（ＩＩ−１）において、水性溶媒にさらに有機化合物を含ませ、かつ、前記工程（ＩＩ−３）における第２の粒子が、第１の粒子表面に組成式（Ａ）で表わされる化合物の少なくとも一部にさらにカーボンが付着した粒子である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ＩＩ−３）において、前記第１の粒子と、前記工程（ＩＩ−２）で得た水性組成物（３）との接触を、前記工程（ＩＩ−２）で得た水性組成物（３）を、前記第１の粒子にスプレーすることにより行う請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
組成式（Ａ）で表わされる化合物の割合が、前記第２の粒子に対して０．０５〜５質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
組成式（Ａ）で表わされる化合物が、前記第１の粒子の表面に粒子として付着してなる請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
リチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子の表面の少なくとも一部に、下記組成式（Ａ）で表わされる化合物が付着した第２の粒子、よりなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
組成式（Ａ）：Ｌｉ２−ｘＭ（ＳｉＯ４）１−ｘ（ＰＯ４）ｘ（式中、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦１である。）
【請求項９】
前記第２の粒子が、前記組成式（Ａ）で表される化合物の少なくとも一部に、さらに、カーボンが付着した粒子である請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
組成式（Ａ）で表わされる化合物が、前記第１の粒子の表面に粒子として付着してなる請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
組成式（Ａ）で表わされる化合物の割合が、前記第２の粒子に対して０．０５〜５質量％である請求項８〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極表面に有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられており、さらに車載用や家庭用電池などの中・大型蓄電池として注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、リチウムと遷移金属等との複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物ともいう。）等が用いられている。そのうち、特に、コバルト酸リチウムを用いた場合には、４Ｖ程度の高い起電力が得られる。このため、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
【０００４】
しかし、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池についても、放電容量の更なる向上が望まれている。また、充放電サイクルを繰り返した後の放電容量低下の防止が望まれている。
【０００５】
特許文献１では、リチウム含有複合酸化物の表面層にリチウムチタン複合酸化物が含有される表面修飾リチウム含有複合酸化物が提案されている。該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量及び体積容量密度が大きく、安全性が高く、サイクル特性に優れると記載されている。しかし、特許文献１のリチウム伝導性を有するリチウムチタン複合酸化物よりなる粒子を合成は、７００℃の温度で１２時間の間熱処理を行う必要がある。そのため、高温かつ長時間の熱処理を行うための設備が必要となり、製造コストが高くなり、生産性にも劣る。
【０００６】
特許文献２では、充放電に伴う結晶構造の変化が少なく繰り返し特性に優れるオリビン構造を有する化合物ＬｉｘＭＰＯ４が、ニッケル酸リチウムの表面に形成されてなる正極活物質が開示されている。しかし、ＬｉｘＭＰＯ４は、いわゆる固相法により合成されていた。固相法では原料粉末を１０００℃付近の高温において１２時間を超える長い時間の間、反応させることが必要となる。そのため、オリビン構造を有する化合物ＬｉｘＭＰＯ４を短時間で容易に合成することができない。また、ＬｉｘＭＰＯ４は、リチウム含有複合酸化物に比べ、製造コストが高く、放電容量が小さい。よって、ＬｉｘＭＰＯ４を用いた正極活物質は、製造に手間及びコストがかかる材料であり、かつ、正極活物質としての性質においても不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／０５７７２２号パンフレット
【特許文献２】特許第３６３２６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は短時間で容易に合成することができ、リチウムイオン二次電池の初期放電容量及び繰り返し特性を両立させることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、以下の発明を提供する。
【００１０】
本発明は、リチウム化合物（ただし、リチウム含有複合酸化物を除く。）、ならびにケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、及びリン酸化合物から選ばれる１種以上の化合物（ただし、下記組成式（Ａ）
組成式（Ａ）：Ｌｉ２−ｘＭ（ＳｉＯ４）１−ｘ（ＰＯ４）ｘ（式中、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦１である。）
におけるｘが０である場合にはリン酸化合物は含まない）、を水性溶媒に溶解させ、かつ、該水性溶媒にリチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子を含ませることにより水性組成物（１）を得る工程（Ｉ−１）を行い、つぎに、該工程（Ｉ−１）で得た水性組成物（１）にマイクロ波を照射して、前記第１の粒子の表面の少なくとも一部に、下記組成式（Ａ）で表わされる化合物が付着してなる第２の粒子を得る工程（Ｉ−２）を行うことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法において、前記工程（Ｉ−１）において、水性溶媒にさらに有機化合物を含ませ、かつ、前記工程（Ｉ−２）における第２の粒子が、組成式（Ａ）で表わされる化合物の少なくとも一部にさらにカーボンが付着した第２の粒子であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、リチウム化合物（ただし、リチウム含有複合酸化物を除く。）、ならびにケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、及びリン酸化合物から選ばれる１種以上の化合物（ただし、下記組成式（Ａ）
組成式（Ａ）：Ｌｉ２−ｘＭ（ＳｉＯ４）１−ｘ（ＰＯ４）ｘ（式中、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦１である。）
におけるｘが０である場合にはリン酸化合物は含まない。）、を水性溶媒に溶解させた水性組成物（２）を得る工程（ＩＩ−１）を行い、つぎに、該工程（ＩＩ−１）で得た水性組成物（２）にマイクロ波を照射して、下記組成式（Ａ）で表わされる化合物と水性溶媒を含む水性組成物（３）を得る工程（ＩＩ−２）を行い、つぎに、リチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子と、前記工程（ＩＩ−２）で得た水性組成物（３）とを接触させることにより、前記第１の粒子の表面の少なくとも一部に、下記組成式（Ａ）で表わされる化合物が付着してなる第２の粒子を得る工程（ＩＩ−３）を行うことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法において、前記工程（ＩＩ−１）において、水性溶媒にさらに有機化合物を含ませ、かつ、前記工程（ＩＩ−３）における第２の粒子が、第１の粒子表面に組成式（Ａ）で表わされる化合物の少なくとも一部にさらにカーボンが付着した粒子であることが好ましい。また、前記工程（ＩＩ−３）において、前記第１の粒子と、前記工程（ＩＩ−２）で得た水性組成物（３）との接触を、前記工程（ＩＩ−２）で得た水性組成物（３）を、前記第１の粒子にスプレーすることにより行うことが好ましい。
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法において、組成式（Ａ）で表わされる化合物の割合が、前記第２の粒子に対して０．０５〜５質量％であることが好ましい。また、組成式（Ａ）で表わされる化合物が、前記第１の粒子の表面に粒子として付着してなることが好ましい。
【００１５】
本発明は、リチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子の表面の少なくとも一部に、下記組成式（Ａ）
組成式（Ａ）：Ｌｉ２−ｘＭ（ＳｉＯ４）１−ｘ（ＰＯ４）ｘ（式中、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦１である。）
で表わされる化合物が付着した第２の粒子、よりなるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
【００１６】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質において、前記第２の粒子が、前記組成式（Ａ）で表される化合物の少なくとも一部に、さらに、カーボンが付着した粒子であることが好ましい。また、組成式（Ａ）で表わされる化合物が、前記第１の粒子の表面に粒子として付着してなることが好ましい。また、組成式（Ａ）で表わされる化合物の割合が、前記第２の粒子に対して０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極表面に有するリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用正極活物質を短時間で容易に合成することができ、リチウムイオン二次電池の初期放電容量及び繰り返し特性を両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池をコイン型非水電解質二次電池として構成した例を示す縦断面図である。
【図３】実施例１で得られた粒子のＸＲＤチャートである。
【図４】実施例３で得られた粒子のＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質＞
図１は、実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の構成を模式的に示す断面図である。
【００２１】
図１に示すように、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質１０は、リチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子１１の表面の少なくとも一部に、上記組成式（Ａ）で表される化合物（以下、組成式（Ａ）で表わされる化合物を化合物（Ａ）とする。）１３が付着してなる第２の粒子１２を有する。ここで、付着してなるとは、第１の粒子の表面に、第２の粒子が物理吸着、あるいは化学吸着している状態をいう。
【００２２】
なお、図１では、第２の粒子１２が、第１の粒子１１の表面に化合物（Ａ）の粒子１３が付着したものである例を示すが、第２の粒子１２は、化合物（Ａ）の粒子１３が付着したものである場合に限定されない。例えば、第２の粒子が、化合物（Ａ）が膜として付着したものであってもよい。あるいは、第２の粒子が、化合物（Ａ）が第１の粒子の表面に付着し、第１の粒子の表面と反応して一体化したものであってもよい。化合物（Ａ）は、通常の場合、オリビン構造を有する化合物である。
【００２３】
本発明におけるリチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子としては、リチウムイオン二次電池用として通常用いられる一般的な正極材料を用いることができる。該第１の粒子は水性溶媒中で粒子として存在しうるものである。正極材料としては、例えば、コバルト系リチウム含有複合酸化物、スピネルマンガン系リチウム含有複合酸化物、３元系リチウム含有複合酸化物等を用いることができる。
【００２４】
コバルト系リチウム含有複合酸化物としては、リチウム・コバルト・ニッケル系複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン系複合酸化物、リチウム・コバルト・バナジウム系複合酸化物、リチウム・コバルト・鉄系複合酸化物が挙げられる。３元系リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと、コバルト・ニッケル・マンガンとを含有し、その他の金属元素が含まれていてもよい複合酸化物が挙げられる。
【００２５】
コバルト系リチウム含有複合酸化物は、容易に製造することができ、電池特性が安定しており、スピネルマンガン系リチウム含有複合酸化物は、安全性に優れる。また、３元系リチウム含有複合酸化物は、コバルト系リチウム含有複合酸化物よりも安全性において優れており、エネルギー密度が高く、高価かつ稀少な金属であるコバルトの使用量を低減できる。本発明におけるリチウム含有複合酸化物としては、３元系リチウム含有複合酸化物が好ましい。
【００２６】
本発明における化合物（Ａ）は、下記組成式（Ａ）で表わされる。
【００２７】
組成式（Ａ）：Ｌｉ２−ｘＭ（ＳｉＯ４）１−ｘ（ＰＯ４）ｘ（式中、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦１である。）
化合物（Ａ）は、結晶構造が好ましく、結晶構造の一部がアモルファス性を有するものであってもよい。化合物（Ａ）としては、正極活物質として用いたときのリチウムイオン二次電池の保存安定性の点から、化合物（Ａ）は、全てが結晶構造であるのが好ましい。
【００２８】
化合物（Ａ）としては、１種または２種以上を用いることができ、１種を用いるのが好ましい。化合物（Ａ）は、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｇＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４を含むことが好ましい。Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｇＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４は、２電子反応が可能な組成式を有しており、理論上予測される放電容量が約３３０ｍＡｈ／ｇと非常に大きいからである。
【００２９】
また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４は、２電子反応による充放電が期待できる正極活物質であるが、１電子反応以上のＬｉを脱離すると結晶構造が崩壊して、繰り返し充放電をおこなうことが困難となる場合がある。これを改善するために、Ｆｅの一部を他の金属で置換してもよい。例えば、４．５Ｖ程度の高い作動電圧において、繰り返しの充放電サイクルでの電解液との反応を抑制するため、他の金属としてマグネシウム、マンガンで置換することが好ましい。具体的には、Ｆｅの一部をマグネシウムで置換したマグネシウム置換型、Ｆｅの一部をマンガンで置換したマンガン置換型等が挙げられる。
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質とは、第１の粒子の表面の少なくとも１部に化合物（Ａ）が付着してなる第２の粒子である。さらに、化合物（Ａ）の少なくとも１部には、カーボンが付着することが好ましい。
【００３１】
カーボンが付着することで、化合物（Ａ）の電子伝導性及びリチウムイオン伝導性を向上させるという効果を奏する。なかでも、化合物（Ａ）として、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｇＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４を含むときは、これらの電子伝導性及びリチウムイオン伝導性を改善するために、カーボンが化合物（Ａ）の表面に付着していることが特に好ましい。
【００３２】
上記した本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質が奏する作用効果を更に増大させるため、リチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子の平均粒子径は、１００〜８０００ｎｍが好ましく、２００〜５０００ｎｍがより好ましく、３００〜３０００ｎｍが最も好ましい。平均粒子径とは、以下、特に言及しない限り一次粒子の平均粒子径をいう。
【００３３】
第１の粒子の平均粒子径が１００〜８０００ｎｍである場合、第１の粒子の比表面積が大きくなり、充放電に必要なリチウムイオンの放出・吸蔵が起こりやすくなる。さらに、後述する導電材としてカーボンブラックを用いる場合に、第１の粒子がカーボンブラックと接触しやすくなる。そして、リチウムイオン二次電池の性能を向上させることができる。
【００３４】
また、化合物（Ａ）よりなる粒子の平均粒子径は、１〜１０００ｎｍが好ましく、３〜５００ｎｍがより好ましく、５〜３００ｎｍが最も好ましい。
【００３５】
また、化合物（Ａ）よりなる粒子の表面にカーボンが付着している場合、カーボンは、粒子表面全体をできるだけ、均一に被覆した方が、電池の充放電を行う場合の電子伝導性が高くなるので好ましい。従って、表面に付着するカーボンの厚みとしては、０．２〜５０ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍがより好ましく、２〜２０ｎｍが最も好ましい。
【００３６】
また、化合物（Ａ）よりなる粒子の割合は、第２の粒子に対して０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【００３７】
第２の粒子における化合物（Ａ）の割合が、０．０５質量％以上とした場合には、第１の粒子表面に存在する化合物（Ａ）の量が多くなる。それにより、リチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子の表面と電解液との酸化反応を抑制することができる。また、第２の粒子における化合物（Ａ）の割合が、５質量％以下とした場合には、リチウムイオンの放出・吸蔵が起こりにくくなり、リチウムイオン二次電池の電池性能を向上させる。
【００３８】
第１の粒子の表面の少なくとも一部に付着した化合物（Ａ）の有無、化合物（Ａ）の平均粒子径、表面に付着したカーボンの厚みは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）等によって、観察、測定することができる。また、第１の粒子の表面の少なくとも一部に付着した、化合物（Ａ）の組成、不純物の混入程度、結晶化度などは、粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）法で測定することができる。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子の表面の少なくとも１部に化合物（Ａ）を付着してなる。化合物（Ａ）は、正極活物質として単独で用いた場合、熱安定性に優れており、電解液との反応性が低く、高温下で長時間保持された場合でも酸素放出の可能性が小さく安定性に優れる。一方で、エネルギー密度が低い短所を有する。化合物（Ａ）の電子伝導性は、コバルト酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物の電子伝導性よりも低いため、化合物（Ａ）を単独で正極活物質として用いた場合には、コバルト酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた場合に比べ、電池の内部抵抗が大きくなり、負荷特性が劣るという問題がある。
【００４０】
本発明においては、化合物（Ａ）を、コバルト酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子の表面の一部に付着させた。その結果、初期放電容量に優れるコバルト酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を第１の粒子として含み、かつ、繰り返し特性に優れる化合物（Ａ）を第２の粒子に含む正極活物質となり、初期放電容量と繰り返し特性を両立できる。
【００４１】
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法としては、一般的に水熱合成と称される以下の２つの製造方法が挙げられる。本明細書において、水熱合成とは、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物の合成あるいは結晶成長を意味する。
【００４２】
（リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（方法１））
方法１に係る製造方法は、リチウム化合物（ただし、リチウム含有複合酸化物を除く。）、ならびにケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、及びリン酸化合物から選ばれる１種以上の化合物（ただし、下記組成式（Ａ）におけるｘが０である場合にはリン酸化合物は含まない）、を水性溶媒に溶解させ、かつ、該水性溶媒にリチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子を含ませることにより水性組成物（１）を得る工程（Ｉ−１）を行い、
つぎに、該工程（Ｉ−１）で得た水性組成物（１）にマイクロ波を照射して、前記第１の粒子の表面の少なくとも一部に、下記組成式（Ａ）で表わされる化合物が付着してなる第２の粒子を得る工程（Ｉ−２）を有する製造方法である。
【００４３】
組成式（Ａ）：Ｌｉ２−ｘＭ（ＳｉＯ４）１−ｘ（ＰＯ４）ｘ（式中、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦１である。）
リチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子としては、前記の正極材料を適宜用いることができる。リチウム含有複合酸化物は、水性組成物中に不溶または難溶性であり粒子として存在する。
【００４４】
化合物（Ａ）は、上記組成式（Ａ）で表される化合物である。具体的には、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｇＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｇＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。化合物（Ａ）としては、理論上予測される放電容量が大きいことから、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｇＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４が好ましい。
【００４５】
化合物（Ａ）は、水性溶媒に対する溶解度に乏しい。よって、本発明の製造方法においては、通常の場合、固体で水性溶媒中に生成する。本発明の製造方法においては、化合物（Ａ）は、粒子として水性溶媒中に存在するのが好ましい。
【００４６】
工程（Ｉ−１）では、リチウム化合物（ただし、リチウム含有複合酸化物を除く。）、ならびにケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、及びリン酸化合物から選ばれる１種以上の化合物（ただし、下記組成式（Ａ）におけるｘが０である場合にはリン酸化合物は含まない）、を水性溶媒に溶解させ、かつ、水性溶媒にリチウム含有複合酸化物からなる第１の粒子を含ませることにより水性組成物（１）を得る。すなわち、本発明におけるリチウム化合物、ケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、及びリン酸化合物は、それぞれ水性溶媒に対して溶解しうる化合物から選択されうる。ここで、溶解とは、水性溶媒に対して完全に溶解していることが好ましいが、一部が溶解しなかった場合においても、水性溶媒中に微粒子状になって安定に分散している状態であるのが好ましい。
【００４７】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム水和物、炭酸リチウム水和物が好ましい。
【００４８】
ケイ素化合物としては、アモルファスＳｉＯ２、及びオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００４９】
鉄化合物としては、硫酸鉄水和物、硝酸鉄、炭酸鉄、塩化鉄、シュウ酸鉄、及び酢酸鉄から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００５０】
マグネシウム化合物としては、硫酸マグネシウム水和物、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、及び酢酸マグネシウムから選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００５１】
マンガン化合物としては、硫酸マンガン水和物、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、及び酢酸マンガンから選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００５２】
リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００５３】
水性組成物（１）中には、リチウム化合物を必須とし、目的とする化合物（Ａ）の種類に応じて、ケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物及びリン酸化合物から選ばれる１種以上の化合物を含ませる。ただし、化合物（Ａ）におけるｘが０である場合は、リン酸化合物を含まない。
【００５４】
水性組成物（１）中に含ませるリチウム化合物、ケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物及びマンガン化合物の比率は、目的とする化合物（Ａ）中の元素組成比率に対応させて、適宜変更されうる。水性組成物（１）中に含まれる鉄、マグネシウム、マンガンの組成は、例えば、ＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）発光分析法、原子吸光分析法、蛍光Ｘ線分析法、パーティクルアナライザーを用いる測定法等により測定することができる。
【００５５】
水性溶媒とは、水、または、水と水溶性溶媒の混合物をいう。水溶性溶媒としては、アルコール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明における水性溶媒としては、水の割合が、水性溶媒全量に対して、８０〜１００体積％が好ましく、９０〜１００体積％がより好ましく、１００体積％が特に好ましい。
工程（Ｉ−１）において、水性組成物（１）は、さらに有機化合物を含むことが好ましい。これにより、工程（Ｉ−２）における第２の粒子が、導電性のカーボンを含む粒子となりうる。カーボンは、化合物（Ａ）からなる粒子の表面に付着しているのが好ましく、化合物（Ａ）からなる粒子表面の一部に直接付着していることが特に好ましい。
【００５６】
有機化合物としては、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖、ビタミン、クエン酸などの水溶性炭化水素群や、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイドなどのポリマーを用いることができる。また、上記以外にも熱分解反応によって炭素を生成することができる有機化合物が採用できる。
【００５７】
水性組成物（１）中のリチウム化合物の割合は、リチウム化合物の種類により適宜変更されうる。通常の場合、リチウム化合物の割合は、水性組成物（１）の全質量に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．２〜３質量％が特に好ましい。ケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物及びリン酸化合物から選ばれる１種以上の化合物群の割合は、目的とする化合物（Ａ）の種類に応じて適宜変更されうる。
【００５８】
有機化合物の割合は、用いる有機化合物の種類や化合物（Ａ）の粒子径等にもより適宜変更されうる。通常、化合物（Ａ）の全質量に対して、１〜１５質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。
【００５９】
水性組成物（１）における水性溶媒の量は、リチウム化合物、ケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物及びリン酸化合物の総質量に対して１〜５０質量倍が好ましく、５〜２５質量倍がより好ましい。
【００６０】
水性組成物（１）のｐＨは、５〜１２が好ましく、６〜１１がより好ましく、７〜９が最も好ましい。上記範囲であれば、後述する工程（Ｉ−２）において、化合物（Ａ）を、組成のばらつきが小さく、かつ、収率良く合成することができるからである。
【００６１】
水性組成物（１）は、必要に応じ、ｐＨ調整剤、アルカリ水溶液を含んでもよい。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、重炭酸アンモニウムなどを用いることができ、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物の水溶液を用いることができる。
【００６２】
次に、工程（Ｉ−２）では、工程（Ｉ−１）で得た水性組成物（１）にマイクロ波を照射して、第１の粒子の表面の少なくとも一部に、化合物（Ａ）が付着してなる第２の粒子を得る。すなわち、工程（Ｉ−２）では、水性組成物（１）にマイクロ波を照射し、照射したマイクロ波により水性組成物（１）が加熱されて化合物（Ａ）が生成する。
【００６３】
第２の粒子は、第１の粒子の表面の少なくとも一部に化合物（Ａ）が付着したものであっても膜として付着したものであってもよい。あるいは、第２の粒子は、化合物（Ａ）が第１の粒子の表面に付着し、第１の粒子の表面と反応して一体化したものであってもよい。
【００６４】
また、工程（Ｉ−１）において、水性溶媒にさらに有機化合物を含ませることで、工程（Ｉ−２）における第２の粒子が、化合物（Ａ）の少なくとも一部にカーボンが付着した粒子であることが好ましい。
【００６５】
マイクロ波を照射するために用いる装置としては、マイクロ波を発生できる装置であればよく、クライストロン型、マグネトロン型等の各種のマイクロ波発生装置を用いることができる。クライストロン型マイクロ波発生装置は、マイクロ波を相対的に大出力で発生でき、産業利用上好ましい。一方、マグネトロン型マイクロ波発生装置は、相対的に小型であり、取扱いが容易である。一例として、例えば、１０ｋＷ程度の出力が可能な２．４５ＧＨｚ帯のマグネトロン型マイクロ波発生装置を用いることができる。あるいは、指向性の高いマイクロ波を種々反射させ、反応空間内にマイクロ波を行き渡らせ、広い反応空間を形成してもよい。
【００６６】
照射時間は、５〜９０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましく、１５〜３０分が最も好ましい。
【００６７】
また、マイクロ波を照射することによって加熱される水性組成物（１）の温度は、１５０〜２６０℃が好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２４０℃が最も好ましい。水性組成物（１）の温度が１５０℃未満の場合、反応速度が小さいこと等により、化合物（Ａ）を収率よく合成することができず、かつ、合成に要する時間が極めて長くなる。一方、水性組成物（１）の温度が２６０℃を超える場合、温度が高過ぎるため、反応制御が難しくなるとともに、副反応が進行するおそれがある。
【００６８】
水性組成物（１）へのマイクロ波照射は、水性組成物（１）が密閉容器内に密封された状態で行うことが好ましい。また、密閉容器内に密封された状態で水性組成物（１）が加熱されることによって、密閉容器内は加圧状態となる。密閉容器内の圧力は、１．０〜８．０ＭＰａが好ましく、２．０〜６．０ＭＰａがより好ましく、３．０〜５．０ＭＰａが最も好ましい。
【００６９】
（リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（方法２））
方法２に係る製造方法は、リチウム化合物（ただし、リチウム含有複合酸化物を除く。）、ならびにケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、及びリン酸化合物から選ばれる１種以上の化合物（ただし、下記組成式（Ａ）におけるｘが０である場合にはリン酸化合物は含まない。）、を水性溶媒に溶解させた水性組成物（２）を得る工程（ＩＩ−１）を行い、
つぎに、該工程（ＩＩ−１）で得た水性組成物（２）にマイクロ波を照射して、下記組成式（Ａ）で表わされる化合物と水性溶媒を含む水性組成物（３）を得る工程（ＩＩ−２）を行い、
つぎに、リチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子と、前記工程（ＩＩ−２）で得た水性組成物（３）とを接触させることにより、前記第１の粒子の表面の少なくとも一部に、下記組成式（Ａ）で表わされる化合物が付着してなる第２の粒子を得る工程（ＩＩ−３）を行う製造方法である。
【００７０】
組成式（Ａ）：Ｌｉ２−ｘＭ（ＳｉＯ４）１−ｘ（ＰＯ４）ｘ（式中、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦１である。）
工程（ＩＩ−１）は、水性溶媒にリチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子を含ませない点を除き、工程（Ｉ−１）と同様である。すなわち、工程（ＩＩ−１）では、リチウム化合物（ただし、リチウム含有複合酸化物を除く。）、ケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、及びリン酸化合物から選ばれる１種以上の化合物（ただし、下記組成式（Ａ）におけるｘが０である場合にはリン酸化合物は含まない。）を水性溶媒に溶解させた水性組成物（２）を調製する。
【００７１】
水性組成物（２）としては、水性溶媒とリチウム化合物とを含み、目的とする化合物（Ａ）の種類に応じて、ケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、及びリン酸化合物から選ばれる１種以上の化合物から選ばれる１種以上の化合物を含む。ただし、化合物（Ａ）の式中、ｘが０である場合は、ケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、及びマンガン化合物から選ばれる１種以上の化合物を含む。
【００７２】
化合物（Ａ）、水性溶媒、リチウム化合物、ケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、及びリン酸化合物のそれぞれの態様は前記と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００７３】
また、工程（ＩＩ−１）においても、水性溶媒にさらに有機化合物を含ませてもよい。有機化合物の態様は、前記と同様である。化合物（Ａ）の表面の少なくとも一部にカーボンが付着した粒子であることが好ましい。
【００７４】
水性組成物（２）中のリチウム化合物の割合は、リチウム化合物の種類により適宜変更されうる。通常の場合、リチウム化合物の割合は、水性組成物（２）の全質量に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．２〜３質量％が特に好ましい。ケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物及びリン酸化合物から選ばれる１種以上の化合物群の割合は、目的とする化合物（Ａ）の種類に応じて適宜変更されうる。
【００７５】
有機化合物の割合は、用いる有機化合物の種類や化合物（Ａ）の粒子径等にもよるが、化合物（Ａ）の質量に対して、１〜１５質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。
【００７６】
水性組成物（２）における水性溶媒の量は、リチウム化合物、ケイ素化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物及びリン酸化合物の合計に対して１〜５０質量倍が好ましく、５〜２５質量倍がより好ましい。
【００７７】
水性組成物（２）のｐＨは、水性組成物（１）におけるｐＨと同様であるのが好ましい。ｐＨを該範囲とすることにより、後述する工程（ＩＩ−２）において、化合物（Ａ）を、組成のばらつきが小さく、かつ、収率良く合成することができるからである。
【００７８】
水性組成物（２）は、必要に応じ、ｐＨ調整剤、アルカリ水溶液を含んでもよい。ｐＨ調整剤、アルカリ水溶液の具体例も、水性組成物（１）と同様である。
【００７９】
次に、工程（ＩＩ−２）では、工程（ＩＩ−１）で得た水性組成物（２）にマイクロ波を照射して、化合物（Ａ）と水性溶媒を含む水性組成物（３）を得る。すなわち、工程（ＩＩ−２）では、水性組成物（２）にマイクロ波を照射して水性組成物（２）を加熱することによって、化合物（Ａ）を水熱合成により合成することができる。
【００８０】
また、工程（ＩＩ−１）において、水性溶媒に有機化合物を含ませたときは、工程（ＩＩ−２）における粒子は、化合物（Ａ）の少なくとも一部にさらにカーボンが付着した粒子となりうる。
【００８１】
マイクロ波の照射は、前記と同様の装置を用いて同様の条件で実施できる。
【００８２】
次に、工程（ＩＩ−３）では、リチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子と、工程（ＩＩ−２）で得た水性組成物（３）とを接触させることにより、第１の粒子の表面の少なくとも１部に化合物（Ａ）が付着してなる第２の粒子を得る。
【００８３】
第２の粒子は、第１の粒子の表面の少なくとも一部に化合物（Ａ）が付着したものであればよい。第２の粒子は、化合物（Ａ）が膜として付着したものであってもよい。または、第２の粒子が、化合物（Ａ）が第１の粒子の表面に付着し、第１の粒子の表面と反応して一体化したものであってもよい。
【００８４】
リチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子と、工程（ＩＩ−２）で得た水性組成物（３）とを接触させる方法としては、各種の公知の方法を適用できる。例えば、化合物（Ａ）を水や各種有機溶剤中に分散させた分散液を用いてスプレーコートするスプレーコート法、及び従来知られる公知の被覆、点在化技術（たとえば、湿式方法及び乾式方法）が適用できる。
【００８５】
湿式方法としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を共沈法により作製する際に、共沈前の原材料（正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の原材料）と化合物（Ａ）とを混合し、共沈させて、さらに熱分解、焼成する方法を用いることができる。これにより、リチウム含有複合酸化物の表面に化合物（Ａ）を形成することができる。
【００８６】
乾式方法としては、例えば、化合物（Ａ）を混合することなく上記湿式方法によって作製した正極活物質に、化合物（Ａ）を乾式混合する方法である。混合装置・混合方法としては、ハイブリダイゼーションシステム、コスモス、メカノフュージョン、サーフュージングシステム、メカノミル・スピードニーダー・スピードミル・スピラコーター等の方法及び該方法に用いる装置を用いうる。
【００８７】
リチウム含有複合酸化物の粒子と、化合物（Ａ）の粒子との混合を、ボールミルやビーズミル等の高せん断装置を用いて行うメカニカルミリング法も適用できる。リチウム含有複合酸化物を水溶媒中に分散させておき、ここに化合物（Ａ）を投入し、直接分散媒中で表面に吸着担持させる方法等も用いうる。
【００８８】
工程（ＩＩ−３）で得た化合物（Ａ）の有無、第２の粒子の平均粒子径、表面炭素層の厚みは、ＳＥＭ、ＴＥＭ等によって、観察、測定することができる。また、第２の粒子の組成、不純物の混入程度、結晶化度などは、粉末Ｘ線回折法で測定することができる。
【００８９】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極表面に有するものである。以下、図２を参照し、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。図２は、本発明のリチウムイオン二次電池をコイン型非水電解質二次電池として構成した例を示す縦断面図である。
【００９０】
図２に示すように、コイン型リチウムイオン二次電池２０は、負極集電板２１、スペーサー２２、負極２３、セパレータ２４、正極２５、正極集電板２６を有する。負極集電板２１と正極集電板２６は、互いに対向するように構成されており、負極集電板２１と正極集電板２６の間には、負極集電板２１側から正極集電板側に、順に、スペーサー２２、負極２３、セパレータ２４、正極２５が配置されている。負極２３と正極２５とは、セパレータ２４を介して接しており、負極２３、セパレータ２４、及び正極２５は、非水電解質２７に浸されている。また、負極集電板２１と正極集電板２６とは、絶縁パッキング２８により接着され、封止されている。
【００９１】
負極２３は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極２３は、例えば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって、製造することができる。
【００９２】
負極集電板としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
【００９３】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表２４、２５族の金属を主体として酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン及び炭化ホウ素化合物等を用いることができる。リチウム合金及びリチウム化合物としては、リチウムと、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属とにより構成されるリチウム合金及びリチウム化合物を用いることができる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。周期表１４族の金属としては、例えば、ケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。また、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であれば、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物及びその他の窒化物等も同様に用いることができる。
【００９４】
セパレータ２４は、負極２３と正極２５とを離隔させるためのものである。セパレータ２４としては、非水電解質二次電池のセパレータとして通常用いられる公知の材料を用いることができ、例えば、ポリプロピレンなどの高分子フィルム等を用いることができる。なお、後述するように、非水電解質２７として固体電解質、ゲル電解質を用いた場合には、セパレータを設けなくてもよい。
【００９５】
正極２５は、正極集電体上（正極表面）に、本発明の正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極２５は、例えば、本発明の正極活物質、導電材及び結合材を、溶媒に溶解させるか、分散媒に分散させるか、又は溶媒と混練することによって、スラリー又は混錬物を調製し、調製したスラリーを正極集電板に塗布等により担持させることによって、製造することができる。導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等を用いることができる。結合材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシルメチルセルロース、アクリル樹脂等を用いることができる。
【００９６】
また、正極集電板としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔を用いることができる。
【００９７】
非水電解質２７としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましい。また、その他、非水電解質２７として、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
【００９８】
非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９９】
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、例えば、無機固体電解質及び高分子固体電解質のいずれをも用いることができる。
【０１００】
無機固体電解質としては、窒化リチウム、よう化リチウム等を用いることができる。
【０１０１】
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を用いることができる。そして、この高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド） や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を、単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【０１０２】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、上記の非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子等を使用することができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル及びポリアクリロニトリルの共重合体を使用することができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を使用することができる。共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
【０１０３】
また、酸化還元反応に対する安定性の観点により、上記した高分子のうち、特にフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【０１０４】
上記したような各種の電解質中で用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
【０１０５】
なお、以下では、一例として、コイン型二次電池として構成した例を用いて説明するが、本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型二次電池に制限されない。例えば、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例により限定されて解釈されるものではない。
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを２．０００ｇ（４７．６６ｍｍｏｌ）、グルコースを１．４３２ｇ（７．９４ｍｍｏｌ）秤量し、秤量したＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びグルコースにイオン交換水５０．０ｇを加え、攪拌することによって、完全に溶解させた。
【０１０７】
次に、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを４．４１６ｇ（１５．８８ｍｍｏｌ）秤量し、秤量したＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏにイオン交換水５０．０ｇを加え、更に８５％のＨ３ＰＯ４液を１．７０ｇ加えて溶解させた液を、前記の溶液に全量加え、攪拌した。
【０１０８】
次に、アンモニア水をゆっくりと加え、最終的に溶液のｐＨを９．９とし、本発明における水性組成物（２）に相当するマイクロ波加熱用の水性組成物Ａを調製した。
【０１０９】
水性組成物Ａから２５．０ｇずつ秤量し、秤量した水性組成物Ａのそれぞれをマイクロ波加熱用専用石英容器２本に別々に入れた。そして、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製Ｓｙｎｔｈｏｓ−３０００マイクロ波装置を用い、温度（反応温度）が２３０℃になるように照射するマイクロ波の出力を制御するとともに、照射時間（反応時間）を１５分とし、水熱合成を行った。水熱合成を行っている間の容器内圧力（ゲージ圧）は、３．１ＭＰａであった。水熱合成終了後、吸引ろ過を行い、１００℃の温度で真空乾燥を行うことによって、目的物であるカーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４粒子を得た。
【０１１０】
得られた粒子の粉末Ｘ線回折法を行って得たＸＲＤチャートを図３に示す。図３におけるＸＲＤチャートに示される各ピークは、全てＬｉＦｅＰＯ４に帰属されるピークであり、ＬｉＦｅＰＯ４が得られたことが確認された。
【０１１１】
次に、カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４粒子をアセトン中に分散させた分散溶液を準備した。そして、準備した分散溶液を、ＬｉＣｏＯ２よりなる第１の粒子の表面にスプレーガンを用いて均一にスプレーコートし、１００℃の温度で真空乾燥を行うことによって、カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４がＬｉＣｏＯ２よりなる第１の粒子の表面に付着してなる正極活物質の粒子を得た。
【０１１２】
得られた粒子の元素分析を蛍光Ｘ線測定により行ったところ、カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２よりなる第１の粒子との合計に対するカーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４の量は、１質量％であった。
［実施例２］
実施例１で調製した水性組成物Ａを１．４６ｇ、ＬｉＣｏＯ２を６．０ｇ、イオン交換水２３．０ｇを攪拌し、混合した後、２５．０ｇずつ秤量し、秤量したそれぞれ（本発明における水性組成物（１）に相当する）をマイクロ波加熱用専用石英容器２本に別々に入れた。そして、実施例１と同様のマイクロ波装置を用い、温度（反応温度）が２３０℃になるように照射するマイクロ波の出力を制御するとともに、照射時間（反応時間）を１５分とし、水熱合成を行った。水熱合成を行っている間の容器内圧力は、３．４ＭＰａであった。水熱合成終了後、吸引ろ過を行い、１００℃の温度で真空乾燥を行うことによって、目的物である粒子を得た。
【０１１３】
得られた粒子の元素分析を蛍光Ｘ線測定により行ったところ、カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２よりなる第１の粒子との合計に対するカーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４の量は、１．５質量％であった。
［比較例１］
Ｌｉ（ＨＣＯＯ）・Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、及びＨ３ＰＯ４を、イオン交換水に、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１の化学量論比となるように溶解させ、さらにこの溶液に炭素源となるアスコルビン酸を加えた。これを原料溶液として１５０℃で乾燥させた。その後、３％Ｈ２を含んだＮ２雰囲気で、６００℃の温度（反応温度）条件で１２時間の反応時間の間焼成することによって、カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４粒子を得た。
【０１１４】
次に、カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４粒子をアセトン中に分散させた分散溶液を準備した。そして、準備した分散溶液を、ＬｉＣｏＯ２よりなる第１の粒子の表面にスプレーガンを用いて均一にスプレーコートし、１００℃の温度で真空乾燥を行うことによって、カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４がＬｉＣｏＯ２よりなる第１の粒子の表面に付着してなる正極活物質の粒子を得た。
【０１１５】
得られた粒子の元素分析を蛍光Ｘ線測定により行ったところ、カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２よりなる第１の粒子との合計に対するカーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４の量は、４質量％であった。
［実施例３］
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを２．０００ｇ（４７．６６ｍｍｏｌ）、グルコースを１．４３２ｇ（７．９４ｍｍｏｌ）秤量し、秤量したＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びグルコースにイオン交換水５０．０ｇを加えて攪拌することによって、完全に溶解させた。
【０１１６】
次に、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを３．８２８ｇ（１５．８８ｍｍｏｌ）秤量し、秤量したＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏにイオン交換水５０．０ｇを加え、更に８５％のＨ３ＰＯ４液を１．７０ｇを加えて溶解させた液を、前記の溶液に全量加え、攪拌した。
【０１１７】
次に、アンモニア水をゆっくりと加え、最終的に溶液のｐＨを９．９とし、本発明における水性組成物（２）に相当するマイクロ波加熱用の水性組成物Ｂを調製した。
【０１１８】
水性組成物Ｂから２５．０ｇずつ秤量し、秤量した水性組成物Ｂのそれぞれをマイクロ波加熱用専用石英容器２本に別々に入れた。そして、実施例１と同様のマイクロ波装置を用い、温度（反応温度）が２３０℃になるように照射するマイクロ波の出力を制御するとともに、照射時間（反応時間）を１５分とし、水熱合成を行った。水熱合成を行っている間の容器内圧力は、３．１ＭＰａであった。水熱合成終了後、吸引ろ過を行い、１００℃の温度で真空乾燥を行うことによって、目的物であるカーボンコートされたＬｉＭｎＰＯ４粒子を得た。
【０１１９】
得られた粒子の粉末Ｘ線回折法を行って得たＸＲＤチャートを図４に示す。図４におけるＸＲＤチャートに示される各ピークは、全てＬｉＭｎＰＯ４に帰属されるピークであり、ＬｉＭｎＰＯ４が得られたことが確認された。
【０１２０】
次に、カーボンコートされたＬｉＭｎＰＯ４粒子をアセトン中に分散させた分散溶液を準備した。そして、準備した分散溶液を、ＬｉＣｏＯ２よりなる第１の粒子の表面にスプレーガンを用いて均一にスプレーコートし、１００℃の温度で真空乾燥を行うことによって、カーボンコートされたＬｉＭｎＰＯ４がＬｉＣｏＯ２よりなる第１の粒子の表面に付着してなる正極活物質の粒子を得た。
【０１２１】
得られた粒子の元素分析を蛍光Ｘ線測定により行ったところ、カーボンコートされたＬｉＭｎＰＯ４とＬｉＣｏＯ２よりなる第１の粒子との合計に対するカーボンコートされたＬｉＭｎＰＯ４の量は、１質量％であった。
［実施例４］
アモルファスＳｉＯ２、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、グルコースを、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｓｉのモル比率が２：１：１となるように、イオン交換水６０．０ｇ中に加えて攪拌し、混合した後、２５．０ｇずつ秤量し、秤量したそれぞれ（本発明における水性組成物（２）に相当する）をマイクロ波加熱用専用石英容器２本に別々に入れた。そして、実施例１と同様のマイクロ波装置を用い、温度（反応温度）が２３０℃になるように照射するマイクロ波の出力を制御するとともに、照射時間（反応時間）を１５分とし、水熱合成を行った。水熱合成を行っている間の容器内圧力は、３．６ＭＰａであった。水熱合成終了後、吸引ろ過を行い、１００℃の温度で真空乾燥を行うことによって、目的物であるカーボンコートされたＬｉ２ＦｅＳｉＯ４粒子を得た。得られた粒子のＸ線回折分析から、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４が得られたことが確認された。
【０１２２】
次に、カーボンコートされたＬｉ２ＦｅＳｉＯ４をアセトン中に分散させた分散溶液を準備した。そして、準備した分散溶液を、ＬｉＣｏＯ２よりなる第１の粒子の表面にスプレーガンを用いて均一にスプレーコートし、１００℃の温度で真空乾燥を行ことによって、カーボンコートされたＬｉ２ＦｅＳｉＯ４がＬｉＣｏＯ２よりなる第１の粒子の表面に形成された正極活物質の粒子を得た。
【０１２３】
得られた粒子の元素分析を蛍光Ｘ線測定により行ったところ、カーボンコートされたＬｉ２ＦｅＳｉＯ４とＬｉＣｏＯ２よりなる第１の粒子との合計に対するカーボンコートされたＬｉ２ＦｅＳｉＯ４の量は、１質量％であった。
［正極活物質の比較］
実施例１〜４及び比較例１における反応条件を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2012048865.tif 000002
表１に示すように、実施例１〜４における温度（反応温度）の２３０℃は、比較例１における温度（反応温度）の６００℃に比べ、極めて低い。また、表１に示すように、実施例１〜４における照射時間（反応時間）の０．２５時間は、比較例１における反応時間の１２時間に比べ、極めて短い。
［実施例５〜８、比較例２］
［正極用電極板の作製］
実施例１〜４及び比較例１において製造した正極活物質を５．００ｇ秤量し、秤量した正極活物質にアセチレンブラック（ＡＢ）を０．７５ｇ加えよく混合した。ここに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を２０．００ｇ、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）がＮＭＰに溶解した溶液を４．００ｇ加え、混合した。このとき、混合比率が、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８０：１２：８（質量比率換算）となるように混合した。そして、ボールミル装置で１時間分散処理を行って、電極形成用ペーストを調製した。調製した電極形成用ペーストをアルミニウム箔上にアプリケータを用いて塗布し、１２０℃の温度で真空乾燥を行い、残存するＮＭＰを除去した。更に、電極形成用ペーストが塗布されたアルミニウム箔を圧延して所定の大きさに打ち抜き、正極用電極板を作製した。
［リチウムイオン二次電池の作製］
このようにして作製された正極用電極板を正極として用いるとともに、負極としてリチウム箔、セパレータとしてポリプロピレン不織布、電解液として１ｍｏｌ％ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）を用い、リチウムイオン二次電池を作製した。アルゴングローブボックス内で、ＣＲ２０３２型コインセル内に、正極、セパレータ、負極及び集電板を取り付け、電解液を入れた後、電解液を正極、セパレータ及び負極に含浸させるため、１晩放置することによって、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。
［リチウムイオン二次電池の電池特性の評価］
得られたコイン型リチウムイオン二次電池を２５℃の一定の温度に制御された恒温槽内に入れ、電流密度を０．７５ｍＡ／ｃｍ２とし、４．３Ｖに到達後、一定電圧で３時間保持することによって充電を行った。その後、３０分間の休息時間の後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．７５Ｖまで放電を行った。ここで得られたリチウムイオン二次電池の放電容量を、初期放電容量とした。
【０１２５】
更に、同一条件で、充電・放電を５０サイクル繰り返した。正極活物質として実施例１〜４及び比較例１により得られたものを用いた場合における、初期放電容量、５０サイクル試験後の放電容量、５０サイクル試験後の容量維持率を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2012048865.tif 000003
表２に示すように、実施例１〜４のいずれにおける初期放電容量も、比較例２における初期放電容量である１６５ｍＡｈ／ｇよりも大きい。また、実施例５〜８のいずれにおける５０サイクル試験後の放電容量も、比較例２における５０サイクル試験後の放電容量である１３０ｍＡｈ／ｇよりも大きい。また、実施例５〜８のいずれにおける５０サイクル試験後の容量維持率も、比較例２における５０サイクル試験後の容量維持率である７９％よりも大きい。
【０１２７】
従って、本発明に係る正極活物質を用いることにより、初期放電容量を維持しつつ、サイクル試験後の容量維持率を向上できることが分かる。
【０１２８】
以上、本発明の好ましい実施の形態について記述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【０１２９】
１０  正極活物質
１１  第１の粒子
１２  第２の粒子
１３  化合物（Ａ）
２０  リチウムイオン二次電池
２１  負極集電板
２２  スペーサー
２３  負極
２４  セパレータ
２５  正極
２６  正極集電板
２７  非水電解質
２８  絶縁パッキング
【図１】
2012048865.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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