(57)【要約】【課題】例えば１０００℃以上の高温でガラス溶融を行った場合でも、イリジウムの揮発によるクラックを容易かつ十分に抑制することが可能なガラス製造用容器を提供する。【解決手段】ＩｒまたはＩｒを含む合金からなり、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有する容器本体と、前記容器本体の外表面に電気的に接続されており、かつ、前記容器本体に電子を供与する電子供与性物質からなる電子供与体とを備えるガラス製造用容器であって、酸化性雰囲気下で使用されることを特徴とするガラス製造用容器。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｒまたはＩｒを含む合金からなり、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有する容器本体と、
前記容器本体の外表面に電気的に接続されており、かつ、前記容器本体に電子を供与する電子供与性物質からなる電子供与体とを備えるガラス製造用容器であって、
酸化性雰囲気下で使用されることを特徴とするガラス製造用容器。
【請求項２】
前記電子供与性物質が、１０００〜１８００℃の温度範囲のうちの少なくとも一部の温度範囲において、前記容器本体に電子を供与することを特徴とする請求項１に記載のガラス製造用容器。
【請求項３】
前記電子供与性物質のフェルミ準位が、前記容器本体のフェルミ準位よりも高いエネルギー準位に位置していることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス製造用容器。
【請求項４】
前記電子供与性物質が、２５℃においてｎ型セラミックであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス製造用容器。
【請求項５】
前記電子供与性物質が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス製造用容器。
【請求項６】
前記電子供与性物質が、ＺｎＯであることを特徴とする請求項５に記載のガラス製造用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造用容器に関し、詳細には、ＩｒまたはＩｒを含む合金からなる容器本体を有するガラス製造用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスの工業的な製造方法として、ガラス原料を溶融する工程と、溶融ガラスを清澄する工程と、清澄後のガラスを成形する工程とを備える方法が一般的に用いられている。ガラスの製造を行うための容器としては、耐火物により形成された容器や、ＰｔまたはＰｔを含む合金により形成された容器（以下、「Ｐｔ容器」ともいう）などが挙げられる。
【０００３】
例えば、窓ガラスなどのように、異物や泡に関してそれほど高い品位が求められないガラスを製造する場合には、ガラス製造用の容器として耐火物製の容器が用いられることもあるが、例えば、液晶ディスプレイなどのディスプレイ用の基板ガラスなどのように、異物や泡に関して高い品位が求められるガラスを製造する際には、Ｐｔ容器が一般的に用いられる。この理由は、Ｐｔ容器をガラスの製造に用いた場合、溶融ガラス中に容器から異物などが混入しにくいためである。
【０００４】
しかしながら、Ｐｔ容器をガラスの製造に用いた場合、ガラス中の水分に起因する泡がＰｔ容器の溶融ガラス側の表面に発生する場合がある。特許文献１によると、この泡が発生する原因は、ガラス中に含まれる水が分解することで生じた水素がＰｔ容器を透過して外部に放出されることによって、Ｐｔ容器の表面付近に位置する溶融ガラスの酸素濃度が増大するためであると考えられている。すなわち、下記の式（１）に示す反応により生じた水素ガスがＰｔ容器を透過して外部に放出される一方、Ｐｔ容器を透過しない酸素がＰｔ容器の表面近傍に位置する溶融ガラス中に残存することにより、Ｐｔ容器の表面付近に位置する溶融ガラスの酸素濃度が増大し、泡が発生するものと考えられている。
【０００５】
−ＯＨ  →  １／２Ｏ２  ＋  １／２Ｈ２      ・・・      （１）
【０００６】
このような問題に鑑み、特許文献２では、Ｐｔ容器の代わりに、水素遮蔽性に優れたＩｒまたはＩｒを含む合金からなる容器（以下、「Ｉｒ容器」ともいう）を用いることで、容器表面における泡の生成を抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００１−５０３００８号公報
【特許文献２】特表２００９−５２３６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
イリジウム金属自体の融点は２４１０℃、沸点は４１００℃と非常に高いが、空気等の酸化性雰囲気下、８００℃以上で容易に酸化され、酸化イリジウムとなる。酸化イリジウムは約１０００℃で揮発するため、１０００℃以上のガラス溶融温度では、イリジウムが揮発して容器の厚みが徐々に薄くなり、最終的にはクラックが生じ、ガラス融液の漏れが発生するおそれがある。
【０００９】
Ｉｒの酸化を抑制するために、ガラス製造用容器の周りの酸化性ガスを除去することが考えられるが、ガラス製造用容器を、密閉空間に設置する必要がある。この場合、コストが高くなると同時に、酸化性ガスを含まない雰囲気での作業には、酸素マスク等が必要となり作業性に劣る。
【００１０】
また、ガラス製造容器の外表面に酸化防止膜を施す方法も考えられるが、昇降温時にＩｒと酸化防止膜の間に熱膨張差が生じたり、高温下に長時間晒されることにより酸化防止膜が収縮するため、緻密な膜を形成しにくいという問題がある。結果として、イリジウムの酸化を十分に抑制することは困難である。
【００１１】
そこで、本発明は、例えば１０００℃以上の高温でガラス溶融を行った場合でも、イリジウムの揮発によるクラックを容易かつ十分に抑制することが可能なガラス製造用容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ＩｒまたはＩｒを含む合金からなり、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有する容器本体と、前記容器本体の外表面に電気的に接続されており、かつ、前記容器本体に電子を供与する電子供与性物質からなる電子供与体とを備えるガラス製造用容器であって、酸化性雰囲気下で使用されることを特徴とするガラス製造用容器に関する。
【００１３】
本発明によれば、電子供与物質からなる電子供与体をガラス製造用容器の外表面に接触させることにより、Ｉｒに対し電子を供給し続けることができ、Ｉｒの酸化を抑制することができる。結果として、例えば１０００℃以上の高温でガラス溶融を行った場合でも、イリジウムの揮発によるクラックを容易かつ十分に抑制することができる。
【００１４】
ところで、例えば、容器本体の外表面に酸化防止膜を形成する場合は、酸化防止膜に亀裂が入ったり、酸化防止膜が容器本体から剥離したりすると、Ｉｒの酸化を十分に抑制できなくなる。一方、本発明では、容器本体の外表面の一部に電子供与体に接触していない部分が生じた場合でも、Ｉｒの酸化を効果的に抑制することができる。
【００１５】
なお、本発明において、「ガラス製造用容器」とは、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有する部材のことを意味する。このため、「ガラス製造用容器」には、ガラス融液を溜めておくことができる部材、ガラス融液を輸送するためのパイプ、成形用部材等が含まれる。ここで、「成形用部材」とは、ガラス融液を所定の形状に成形するために用いられる部材をいう。従って、「成形用部材」には、成型用スリーブ、ダウンドロー法に用いられる樋状の成形体、ノズル等が含まれる。
【００１６】
第二に、本発明のガラス製造用容器は、前記電子供与性物質が、１０００〜１８００℃の温度範囲のうちの少なくとも一部の温度範囲において、前記容器本体に電子を供与することが好ましい。
【００１７】
第三に、本発明のガラス製造用容器は、前記電子供与性物質のフェルミ準位が、前記容器本体のフェルミ準位よりも高いエネルギー準位に位置していることが好ましい。
【００１８】
第四に、本発明のガラス製造用容器は、前記電子供与性物質が、２５℃においてｎ型セラミックであることが好ましい。
【００１９】
第五に、本発明のガラス製造用容器は、前記電子供与性物質が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなることが好ましい。
【００２０】
第六に、本発明のガラス製造用容器は、前記電子供与性物質が、ＺｎＯであることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１の実施形態のガラス製造用容器の略図的断面図である。
【図２】第２の実施形態のガラス融液搬送用パイプの略図的横断面図である。
【図３】第３の実施形態のガラス製造装置の模式的構成図である。
【図４】本発明の実験例および比較実験例の結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好ましい実施形態の一例について説明するが、本発明は、下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００２３】
図１は、第１の実施形態のガラス製造用容器の略図的断面図である。本実施形態では、図１を参照して、ガラス製造用容器の一種であるガラス製造用容器１０について説明する。
【００２４】
図１に示すように、ガラス製造用容器１０は、容器本体１１と、電子供与体１２とを備えている。ガラス製造用容器１０は、耐火物１４に形成された凹部１４ａ内に配置されている。具体的には、凹部１４ａ内に容器本体１１が配置されている。容器本体１１と、耐火物１４との間には、電子供与体１２が配置されている。
【００２５】
なお、本実施形態のガラス製造用容器１０には、交流電源もしくは別途の加熱体が配置されており、ガラス製造用容器１０は、交流電源による直接加熱もしくは別途の加熱体によって加熱されるものである。
【００２６】
本実施形態では、容器本体１１は、碗状に形成されており、容器本体１１には、ガラス融液１３が溜められる凹部１１ａが形成されている。すなわち、容器本体１１は、ガラス融液１３と接触する内表面１１ｂと、ガラス融液１３とは接触しない外表面１１ｃとを有している。
【００２７】
容器本体１１は、導電性を有するため、電子供与体１２から容器本体に供給された電子は、容器本体１１内を自由に移動できる。よって、本発明の場合、電子供与体１２は、容器本体１１の外表面の少なくとも一部に電気的に接続されていればよく、容器本体１１の外表面の全面に接続されている必要は必ずしもない。すなわち、電子供与体１２は、容器本体１１の外表面の一部分に接触しており、容器本体１１の外表面には、電子供与体１２に接触していない部分があってもよい。また、容器本体１１と電子供与体１２との間に外部から電圧を印加する必要もない。
【００２８】
このように、本発明においては、容器本体１１の外表面の全面が電子供与体１２により被覆されている必要は必ずしもないため、電子供与体１２を膜状に形成する必要は必ずしもない。例えば、電子供与体１２は、粒子であってもよい。具体的には、例えば、凹部１４ａ内に粒子状の電子供与体１２を敷き詰め、その上に、容器本体１１を配置してもよい。また、例えば、凹部１４ａ内に、容器本体１１を配置し、容器本体１１と耐火物１４の内表面との間に粒子状の電子供与体１２を充填しても良い。これらの場合は、例えば、電子供与体１２を膜状に形成し、容器本体１１の外表面を電子供与体１２により被覆する場合と比較して、より容易にガラス製造用容器１０を作製することができる。さらに、電子供与体１２は、導線を通じて容器本体１１と電気的に接続されていてもよい。
【００２９】
但し、容器本体１１に電子を効率的に供給し、Ｉｒの酸化をより効果的に抑制する観点からは、容器本体１１の外表面のうち、電子供与体１２に接触している部分の面積が大きい方が好ましく、容器本体１１の外表面の全面に電子供与体１２が接触していることがより好ましい。
【００３０】
従って、例えば、容器本体１１の外表面の全面と耐火物１４の内表面との間に粒子状の電子供与体１２を充填することが好ましい。また、電子供与性物質の焼結体からなる電子供与体１２により容器本体１１の外表面の全面を覆うことがより好ましい。
【００３１】
また、容器本体１１には、容器本体１１の剛性を向上するため、例えば、ＺｒやＺｒ酸化物などの他の金属や金属酸化物がドープされていても良い。
【００３２】
電子供与体１２は電子供与性物質からなる。電子供与性物質は、容器本体に電子を供与できるものである限りにおいて特に限定されない。
【００３３】
電子供与性物質は、例えば、フェルミ準位が、容器本体１１のフェルミ準位よりも高いエネルギー準位に位置している物質であってもよい。そのような物質の一例として、室温、すなわち２５℃においてｎ型特性を示すｎ型酸化物セラミックなどのｎ型セラミック等が挙げられる。なお、本発明において、フェルミ準位が高いとは、真空準位に近いことを意味し、フェルミ準位が低いとは、真空準位から遠いことを意味する。
【００３４】
電子供与性物質の好ましい具体例としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物が挙げられる。より具体的には、電子供与性物質としては、例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３などが挙げられる。中でも、より好ましい電子供与性物質としては、熱励起するｎ型内因性半導体セラミックの一種であるＺｎＯセラミックや、Ａｌなどの金属をドープしたＺｎＯセラミックなどが挙げられる。
【００３５】
電子供与体１２を膜状に形成する場合、その厚みは特に限定されないが、小さすぎると形成が困難になることから、０．０１ｍｍ以上、０．１ｍｍ以上、特に０．２ｍｍ以上であることが好ましい。一方、電子供与体１２の厚みが大きすぎても、さらなる効果は得られず、コストが無駄になってしまうため、５ｍｍ以下、２ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、電子供与体１２の表面には、さらに電子受容体（図示せず）が電気的に接続されていることが好ましい。電子供与体１２に電子受容体を電気的に接続することにより、Ｉｒの酸化をより効果的に防止することが可能となる。これは、電子供与体１２と電子受容体との接触面でｐｎ接合ができ、その接合面で熱エネルギーにより電子が励起されることで電子供与体１２の電子供与能が高まるからであると考えられる。なお電子受容体は、例えば、電子供与体１２の表面の少なくとも一部を被覆するように、膜状で形成される。
【００３７】
電子受容体は、電子供与体１２に接触している限りにおいて、容器本体１１に接触していてもよいし、容器本体１１に接触していなくてもよいが、電子供与体１２と容器本体１１とのうち、電子供与体１２のみに接触しているほうが、Ｉｒの酸化をより効果的に抑制できるため好ましい。
【００３８】
電子受容体は、フェルミ準位が電子供与性物質のフェルミ準位よりも低いエネルギー準位に位置しているものであることが好ましい。電子受容体は、例えば、室温、すなわち２５℃においてｐ型特性を示すｐ型酸化物セラミックなどのｐ型セラミックであってもよい。具体的には、電子受容体は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなるｐ型酸化物セラミックであってもよい。より具体的には、電子受容体の例としては、例えば、ＬｉがドープされたＮｉＯ、ＬｉがドープされたＣｏＯ、ＬｉがドープされたＦｅＯ、ＬｉがドープされたＭｎＯ、ＢａがドープされたＢｉ２Ｏ３、ＭｇがドープされたＣｒ２Ｏ３、ＳｒがドープされたＬａＣｒＯ３、ＳｒがドープされたＬａＭｎＯ３Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＡｌＯ２、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＣａＭｎＯ３、などが挙げられる。中でも、電子受容体は、ＬｉがドープされたＮｉＯであることが好ましい。その場合、例えば施工時に電子受容体がＩｒ容器に接触しても、泡の発生を促進し難い。
【００３９】
電子受容体のフェルミ準位は、容器に使用されるＩｒのフェルミ準位より高いことが好ましい。例えば、施工時に電子受容体がＩｒ容器に接触するような箇所ができた場合に、電子受容体のフェルミ準位が容器に使用されるＩｒのフェルミ準位より低いと、Ｉｒの酸化を促進してしまうおそれがあるからである。
【００４０】
電子受容体を膜状に形成する場合、その厚みは特に限定されないが、小さすぎると形成が困難になることから、０．０１ｍｍ以上、０．１ｍｍ以上、特に０．２ｍｍ以上であることが好ましい。一方、電子受容体の厚みが大きすぎても、さらなる効果は得られず、コストが無駄になってしまうため、５ｍｍ以下、２ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明のガラス製造用容器は、酸化性雰囲気下で使用される。酸化性雰囲気としては、例えば、酸素を含む雰囲気が挙げられ、具体的には空気等が挙げられる。
【００４２】
（第２の実施形態）
上記第１の実施形態では、本発明のガラス製造用容器の例として、ガラス製造用容器１０を例に挙げて説明した。但し、本発明において、ガラス製造用容器は、ガラス製造用容器１０に限定されない。ガラス製造用容器は、例えば、ガラス融液搬送用のパイプであってもよい。本実施形態では、ガラス製造用容器の一種であるガラス融液搬送用パイプについて、図２を参照しながら説明する。
【００４３】
なお、本実施形態の説明において、上記第１の実施形態と実質的に同様の機能を有する部材を同じ符号で参照し、説明を省略する。
【００４４】
図２は、第２の実施形態のガラス融液搬送用パイプの略図的横断面図である。図２に示すように、本実施形態のガラス融液搬送用パイプ２０では、容器本体１１は、筒状に形成されている。そして、電子供与体１２は、容器本体１１を覆うように配置されている。
【００４５】
本実施形態においても、上記第１の実施形態と同様に、容器本体１１に電子供与体１２が接触しているため、容器本体１１に電子を供与することができる。従って、Ｉｒの酸化を効果的に抑制することができる。
【００４６】
（第３の実施形態）
本実施形態では、第１及び第２の実施形態で説明したガラス製造用容器１０及びガラス融液搬送用パイプ２０を用いたガラス製造装置について、図３を参照しつつ説明する。なお、本実施形態のガラス製造装置は、オーバーフローダウンドロー法によりディスプレイ用のガラス基板を成形するための装置である。
【００４７】
図３に示すように、ガラス製造装置１は、溶融用容器３１と、清澄用容器３２と、攪拌用容器３３と、ポット３４と、成形用部材３５（ｆｏｒｍｉｎｇ  ｍｅｍｂｅｒ）と、図示しない発熱体とを備えている。溶融用容器３１は、投入されたガラス原料（バッチ）の溶解を行うための容器である。溶融用容器３１は、第１の接続部材３６の内部に形成されている第１の接続通路３６ａによって、清澄用容器３２に接続されている。清澄用容器３２は、溶融用容器３１から共有されたガラス融液を清澄するための容器である。清澄用容器３２は、第２の接続部材３７の内部に形成されている第２の接続通路３７ａによって、攪拌用容器３３に接続されている。攪拌用容器３３は、清澄されたガラス融液を攪拌し、均一化させるための容器である。攪拌用容器３３は、第３の接続部材３８の内部に形成されている第３の接続通路３８ａと、ポット３４と、パイプ３９とによって成形用部材３５に接続されている。
【００４８】
本実施形態では、上記容器３１〜３３、ポット３４、接続部材３６〜３８、パイプ３９及び成形用部材３５のうちの少なくともひとつが上記ガラス製造用容器１０またはガラス融液搬送用パイプ２０により構成されている。具体的には、溶融用容器３１及び成形用部材３５が耐火物からなる耐火物炉により構成されており、清澄用容器３２、攪拌用容器３３、ポット３４、接続部材３６〜３８及びパイプ３９のそれぞれが上記ガラス製造用容器１０またはガラス融液搬送用パイプ２０により構成されている。
【００４９】
以下、本発明を実験例に基づいて説明する。
【００５０】
＜実験例および比較実験例＞
ガラス製造用容器に使用される、Ｉｒを含む材料からなる部材に対し、電子供与体としてＡｌを固溶したＺｎＯ粉末を接触させた状態で、１５００℃で１００時間熱処理を行った。なお、比較実験例については、Ｉｒを含む材料からなる部材に対し、電子供与体を接触させずに熱処理を行った。
【００５１】
熱処理前および熱処理後の部材の写真を図４に示す。実験例では、熱処理後に部材表面が僅かに変色したものの、材料自体の変質は抑制できていた。一方、比較実験例では、熱処理後に部材の酸化が進行して黒色に変化し、材料自体が大きく変質していた。
【符号の説明】
【００５２】
１…ガラス製造装置
１０…ガラス製造用容器
１１…容器本体
１１ａ…凹部
１１ｂ…容器本体の内表面
１１ｃ…容器本体の外表面
１２…電子供与体
１３…ガラス融液
１４…耐火物
１４ａ…凹部
２０…ガラス融液搬送用パイプ
３１…溶融用容器
３２…清澄用容器
３３…攪拌用容器
３４…ポット
３５…成形用部材
３６…第１の接続部材
３６ａ…第１の接続通路
３７…第２の接続部材
３７ａ…第２の接続通路
３８…第３の接続部材
３８ａ…第３の接続通路
３９…パイプ
【図１】
2012184147.tif 000003
【図２】
2012184147.tif 000004
【図３】
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【図４】
2012184147.tif 000006