(57)【要約】      （修正有）【課題】色素増感型量子ドット太陽電池を提供する。【解決手段】酸化還元種を含む電解質液２０を介して配置されているカソード電極１０とアノード電極３０とを備え、カソード電極１０が、プラズモン共鳴が可能な金属ナノクラスタからなる量子ドットを形成した錯体結晶膜１３を有し、量子ドットにより高い光電変換効率を有する色素増感型量子ドット太陽電池を提供する。前記プラズモン共鳴金属薄膜が透光性を有する金属薄膜又は金属メッシュと該金属薄膜又は金属メッシュ上に金属ナノクラスタを金属錯体とともに量子ドットとして析出させてなる錯体結晶とからなり、前記透明導電性電極を兼用することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元種を含む電解質を介して配置されているカソード電極とアノード電極とを備え、前記カソード電極が、透明基板と、該透明基板上に順次積層された透明導電性電極、プラズモン共鳴金属薄膜、およびｎ型半導体からなる半導体薄膜とを有し、前記半導体薄膜表面が前記電解質に接触している色素増感型太陽電池において、
前記プラズモン共鳴金属薄膜又は透明導電性電極兼用プラズモン共鳴金属薄膜が、金、銀、白金、銅、およびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属のナノクラスタをその金属錯体水溶液から量子ドットとして透光性金属薄膜担体上に析出させてなる金属錯体結晶からなることを特徴とする色素増感型量子ドット太陽電池。
【請求項２】
前記プラズモン共鳴金属薄膜が透光性を有する金属薄膜又は金属メッシュと該金属薄膜又は金属メッシュ上に金属ナノクラスタを金属錯体とともに量子ドットとして析出させてなる錯体結晶とからなり、前記透明導電性電極を兼用する請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
前記プラズモン共鳴金属薄膜が透光性を有する金属酸化物粒子と金属粒子上に金属ナノクラスタを金属錯体とともに量子ドットとして析出させてなる錯体結晶被覆粒子とを混合して印刷塗布してなり、前記透明導電性電極を兼用する請求項１記載の太陽電池。
【請求項４】
透明基板表面に形成した透明導電性電極の表面に、金属ナノクラスタ水溶液を原料とし、電解析出により金属ナノクラスタを析出させた後、該金属ナノクラスタ表面にｎ型半導体からなる半導体薄膜を形成し、カソード電極を作製する工程と、
前記カソード電極の半導体薄膜表面が酸化還元種を含む電解質に接触するように、カソード電極とアノード電極とを酸化還元種を含む電解質を介して配置する工程とを含むことを特徴とする色素増感型量子ドット太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型量子ドット太陽電池、特に表面プラズモン共鳴可能な金属ナノクラスタからなる量子ドットを形成した金属錯体結晶をプラズモン共鳴電極とする太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属原子をナノレベルで形、大きさを制御し、ナノクラスタを形成した表面修飾ナノ粒子がナノテクノロジーにおける次世代の代表的な物質として注目を浴びている。ナノメートル領域で発現するであろう量子サイズ効果により新たな電子物性が設計されるためである。ここで、「ナノクラスター」とは、数個から数百個の原子・分子が集まってできる集合体で、その大きさは数ナノから数十ナノメータサイズである。これらは、分子より大きく、ナノ結晶よりは小さいといわれている。ナノクラスターは、原子・分子・バルク・
固体とは異なるユニークな機能を発揮する物質である。構成原子のサイズや数を制御することによって、様々な機能を発揮することから、相転移、結晶成長、化学反応、触媒作用などに対する新しい知見や発見が期待される。その一つが金属表面での表面プラズモン共鳴である。一般に金属中の電子は光との相互作用をしないが、金属ナノ粒子中の電子は特別な条件のもとで光と相互作用し、局在表面プラズモン共鳴を起こし、広域の波長に対応する電場増強効果が期待できると考えられている。
【０００３】
しかしながら、現在局在表面プラズモン共鳴に有効な基板として提供されているものは物理的方法で形成されたものがほとんで、局在表面プラズモン共鳴が効率よく利用されてないのが現状である。そのため、現在以下のプラズモン増強型太陽電池が発表されているが、そのプラズモン増強効果は十分でない（特許文献１及び非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許公開２００９−７１１４７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Tian, Y. and Tatuma, T. (2005) J. Am. Chem. Soc., 127, 20, 7632-7637.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、ナノ粒子を構成要素とする2次元、3次元の人工的な粒子結晶の作成に成功し、さらにSiクラスターを用いて世界で始めて4族元素のクラスタ結晶を水溶液より作成することに成功したと報じられている。この粒子の結晶はナノメートルの周期構造を持つ量子ドット結晶といえるものであり、21世紀に期待されるナノテクノロジーのキー物質となるものである。このような成果を踏まえて、本発明者らは金属ナノクラスタ水溶液を用いて基板上に金属量子ドットを結晶化させることを目的として鋭意研究の結果、ナノクラスタを形成する金属が配位結合し、水溶液中で金属錯体を形成する場合、金属基板上に金属錯体結晶として析出し、それに伴ない、金属ナノクラスタが量子ドットを形成することを見出した。
【０００７】
本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、金属ナノクラスタを量子ドットとして析出させた金属錯体は量子サイズ効果を有し、これを光電変換素子として色素増感型太陽電池の電極に利用することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
電極として使用するプラズモン共鳴光電変換素子は、金属基板又は金属粒子上に金属錯体と同時に金属ナノクラスタを制御された電気的還元（基板とクラスタ金属との電極電位差またはそれに相当する電位差）により析出させると、金属錯体結晶とともに析出する金属ナノクラスタが量子ドットを形成し、量子サイズ効果を発揮することになる。
【０００９】
金属ナノクラスタの水溶液中の濃度は主としてナノクラスタの所望のサイズを考慮して決定すべきであり、配位子の濃度も考慮される。通常、１００ｐｐｍから５０００ｐｐｍの範囲で使用できるが、分散剤として添加される配位子の機能にも依存する。数ナノから十数ナノサイズの銀ナノクラスタを調製するには５００から２０００ｐｐｍの濃度が好ましいことが見出されている。
【００１０】
配位子の１種であるアミノ酸は金、銀、銅等と金属アミノ錯体を形成するので好ましい有機配位化合物である。特に銀ナノクラスタに対するアミノ酸のモル分率は銀原子量換算で１／５０〜１／１５０であるのが好ましい。配位子であるアミノ酸は金属ナノクラスタのサイズおよび分布密度を支配するものと思われ、１ないし１０ｎｍの銀ナノクラスタに対するアミノ酸としてはＬ−アラニンとの組み合わせが好ましいが、もちろんかかる組み合わせに限定されるものでなく、当業者であれば本発明の記載に基づき、各種アミノ酸との組み合わせを容易に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のプラズモン共鳴型太陽電池の実施形態の一例を示した断面図である。
【図２】本発明方法で調製された錯体結晶が六方板状結晶を形成している状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜プラズモン共鳴型太陽電池＞
図１は、本発明のプラズモン共鳴型太陽電池の実施形態の一例を示した断面図である。
プラズモン共鳴型太陽電池１（以下、太陽電池１という）は、カソード電極１０とアノード電極３０とが対向配置され、その間に酸化還元種を含む電解質溶液２０（以下、電解質２０という）が注入されて構成されている。また、カソード電極１０は半導体薄膜１４表面が電解質２０と接触している。
【００１４】
［カソード電極］
カソード電極１０は、透明基板１１と、透明基板１１上に順次積層された量子ドットを形成した透明導電性電極１２（透明導電性電極１２と量子ドットを形成した金属錯体膜１３とで形成する場合もある）、および半導体薄膜１４を有している。本発明においては金属錯体膜として平均直径１〜２０、好ましくは５〜１５ｎｍの金属ナノクラスタが量子ドットとして析出した金属錯体結晶膜を透明導電性電極１２として使用することを特徴としている。
【００１５】
（透明基板）
透明基板１１の材料は、基板表面に照射された光が透過するように、透明なものであればよく、耐久性が優れる点から、ガラス基板であることが特に好ましいが、合成樹脂で製造することもできる。透明基板１１の厚さは、０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００１６】
（透明導電性電極）
透明導電性電極１２としては、透光性金属担体上に作成した金属錯体膜１３からなる、透明で導電性を有する電極を使用するか或いは導電性を有する金属酸化物（ＩＴＯ又はＦＴＯ）膜と金属錯体膜を併用して形成される。
好ましい金属錯体膜とは、透光性を有する金属薄膜上に金、銀、白金、銅からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素からなる平均粒径数ナノメートルから十数ナノメートルの金属ナノクラスタを量子ドットとして析出させた金属錯体結晶膜である。本発明者らは有機配位化合物の配位子で拡散させた金属ナノクラスタ水溶液から金属錯体を結晶させる際に金属ナノクラスタの析出によって金属量子ドットが分散した薄膜ができることを発見し、かかる金属錯体膜が著しい局在表面プラズモン共鳴による著しい励起効果を有することを見出した。かかる金属錯体膜が十分な導電性が得られない場合は通常の透明電極上に基板となる透光性の金属薄膜を一旦蒸着し、その上に金属錯体結晶を形成するようにしてもよい。また、金属錯体は金属粒子上にも析出させることができるので、金属錯体が表面で結晶した金属粒子を通常の透明電極粒子と混合し、基板上に印刷して使用することもできる。
【００１７】
透明導電性電極１２が金属酸化物（ＩＴＯ又はＦＴＯ）からなる場合は、膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、膜厚が２０ｎｍ以上であれば、充分な導電性を得やすい。また、膜厚が５００ｎｍ以下であれば、充分な光の透過率を得やすい。
【００１８】
透明導電性電極１２を、透明導電性電極１２と金属錯体膜１３の機能を兼ね備えた単一の金属膜とする場合、透明導電性電極１２の機能を兼ね備えた金属錯体膜の膜厚は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
（金属錯体膜）
金属錯体膜１３は、金属量子ドットからなる金属錯体膜であり、プラズモン共鳴により光を吸収する役割を果たす。金属錯体膜１３としては、金、銀、銅、白金、パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素からなるナノクラスタがその配位子で分散したナノクラスタ水溶液から金属錯体薄膜とともに析出して形成されたものである。金属錯体膜１３は、作用電極（カソード電極）だけでなく対極（アノード電極）にも使用できるが、特に電解液を使用する場合は電解液と直接接触するアノード極の耐久性を考慮する場合には金または白金からなる錯体電極であることがより好ましく、ｎ型半導体層で被覆されるカソード極は銀および／または銅からなる錯体電極であってよい。
【００２０】
金属錯体膜１３は、通常単層で構成され、膜厚は、５〜５００ｎｍであることが好ましく、膜厚が前記範囲内であればプラズモン共鳴吸収による電場増強効果が起こり易い。
【００２１】
また、金属錯体膜１３は量子ドット構造を有する薄膜であり、これにより優れたプラズモン共鳴特性が得られる。これは、平均数ナノメートルから平均十数ナノメートルのナノクラスタは金属錯体との析出時に量子ドットを形成していると思われるからである。なお、本明細書において、数平均粒子径とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察して算出した値をいう。具体的には、観察したＡＦＭ像を画像処理して、１μｍ四方の領域について明度による２値化を行い、粒子分離し、分離した粒子の粒子面積から円相当として粒子径を求め、全粒子径の数平均を求めたものをいう。
【００２２】
金属錯体膜１３で起こるプラズモン共鳴吸収のピーク波長は、太陽光のスペクトル範囲（３６０〜８３０ｎｍ）内である。プラズモン共鳴吸収のピーク波長は、金属錯体膜１３中の金属量子ドットの形状および粒子径に依存する。
【００２３】
（半導体薄膜）
半導体薄膜１４は、ｎ型半導体からなる薄膜である。ｎ型半導体としては、金属酸化物（ＩＩ）からなる半導体または窒化物系の半導体が挙げられる。ただし、金属酸化物（ＩＩ）とは、酸素欠損を有する金属酸化物で、たとえば、酸化チタンの場合は、ＴｉＯ２−ｘ（０＜ｘ≦１）で表される。金属酸化物（ＩＩ）としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムからなる群から選ばれるのがよい。特に優れた光電効果を有し、高いエネルギー変換効率を達成できる点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を使用することが特に好ましい。ｎ型半導体としては、たとえば、窒化物半導体ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等が、ガリウム系半導体ＧａＡｓ、ＧａＰ等の半導体が挙げられる。
【００２４】
半導体薄膜１４の膜厚は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜７００ｎｍであることがより好ましく、３０〜３００ｎｍであることのが特に好ましいといわれている。膜厚が１０ｎｍ以上であれば、充分な光電効果、エネルギー変換効率が得られる。膜厚が１０００ｎｍ以下であれば、内部抵抗が実用的な範囲である。
【００２５】
ｎ型半導体薄膜としては、気相成長法により量子ドットを形成しやすい半導体としてＩｎ系半導体薄膜を選択することができる。
【００２６】
［電解質溶液］
電解質２０は、酸化還元種を含む従来公知の電解質溶液を使用することができる。酸化還元種としては、たとえば、ハロゲン、遷移金属を含み、それ自体が電解質であるものが好ましい。ハロゲンとしては、たとえば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。遷移金属としては、たとえば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、またこれらの金属のシアノ錯体、アンミン錯体、メタロセンが挙げられる。酸化還元種としては、非電解質のものを用いてもよい。非電解質の酸化還元種としては、フェロセンが挙げられる。酸化還元種が非電解質である場合、電解質２０は別途電解質を含んでいることが必要である。この場合に別途含有する電解質としては、たとえば、過塩素酸テトラブチルリチウム、四フッ素化ホウ酸リチウムが挙げられる。
【００２７】
電解質２０の溶媒としては、水が好ましい。電解質２０中の酸化還元種の濃度は、通常、１ｍＭ〜飽和濃度であることが好ましいとされている。
【００２８】
前記電解質溶液に代り、ゲル化電解質や固体電解質、ｐ型半導体、溶媒として蒸気圧を持たないイオン性液体電解質を使用することができる。
【００２９】
［アノード電極］
アノード電極３０は、従来の太陽電池のアノード電極として使用していたものを使用できる。アノード電極３０としては、たとえば、基板表面に金、銀、銅、白金、パラジウム等からなる金属薄膜又は上記属錯体膜が形成されたものが使用できる。また、基板表面に導電性電極が形成されたもの、基板表面に導電性電極と金属錯体膜とが順次形成されたものが使用できる。前記基板、導電性電極、金属錯体膜は、前記透明基板１１、透明導電性電極１２、金属錯体膜１３と同等の構成としてもよい。金属錯体膜をしようする場合は電解液と接触する面にはｐ型半導体層を形成することもできる。ｐ型半導体層としては通常、ｎ型半導体層と同一組成の半導体を使用する。
【００３０】
光が照射される方向から見た太陽電池１の平面形状は、特に限定されない。１辺が５ｍｍ〜５０ｃｍであることが好ましい。１辺が５０ｃｍ以上の太陽電池を使用する際は、５０ｃｍ以下の太陽電池１を複数枚並べて使用することが好ましい。
【００３１】
本発明の太陽電池１では、透明基板１１側から光が照射される。そして、金属錯体膜１３においてプラズモン共鳴により光が吸収されると、励起されて高いエネルギー状態となった金属錯体膜表面の電子が半導体薄膜１４に引き抜かれ、光エネルギーから電気エネルギーへの変換が行われる。そして、半導体薄膜１４に引き抜かれた電子が、電解質２０からアノード電極３０へと流れることにより太陽電池としての効果が生じる。
【００３２】
また、図１に例示した実施形態例では、カソード電極１０とアノード電極３０とが対向して設けられている太陽電池１について説明したが、カソード電極１０とアノード電極３０は直接又は間接的に電解質２０を介して設けられていればよい。
【００３３】
＜製造方法＞
以下、本発明の製造方法として、図１に示す太陽電池１を製造する方法について説明する。
太陽電池１の製造方法は、カソード電極１０を作製する工程と、カソード電極１０とアノード電極３０とを電解質２０を介して配置する工程とを含む。
カソード電極１０を作製する工程は、透明基板１１表面に透明導電性電極１２を形成する工程と、透明導電性電極１２表面に金属錯体膜１３を形成する工程と、金属錯体膜１３表面に半導体薄膜１４を形成する工程とを含む。
【００３４】
透明基板１１表面に透明導電性電極１２を形成する方法は、ＩＴＯ膜等の形成に通常用いられている方法が使用でき、たとえば、スパッタリングによる方法が挙げられる。透明導電性電極１２を金属錯体膜１３で形成する場合は、透光性の金属薄膜を金属錯体の結晶担持膜として形成するのがよい。
【００３５】
ついで、透明導電性電極１２表面に金属錯体膜１３を形成する方法としては、たとえば、金属ナノクラスタのアミノ酸水溶液を原料として電位差で析出させる方法（以下、電解析出法という）を使用する。
【００３６】
電解析出法は、透明基板１１上の透明導電性電極１２を作用極として析出させる。銀ナノクラスタに対しては銅又は銅合金（６４真鍮、リン青銅）を使用するのが好ましく、自然に生ずる電極電位差で析出させることができる。必要ならば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極等を参照極として適切な電位を印加し、作用極である透明導電性電極１２表面に金属ナノクラスタを金属錯体を形成させると同時に析出させる。析出させる金属ナノクラスタの形状および粒子径は、作用極との電位差、析出時間、金属ナノクラスタ水溶液の濃度、有機配位化合物の種類および濃度等を調節することにより調節できる。金属ナノクラスタ水溶液に添加する配位子としては、たとえば、アミノ酸等の有機配位化合物が挙げられる。これらを共存させることは、金属量子ドットのサイズ及び間隔を調整する効果が得られるために好ましく、金属ナノクラスタ水溶液中の配位子の濃度は、金属量子ドットのサイズ及び間隔を考慮して決定するのが好ましい。
【００３７】
金属錯体膜１３表面に半導体薄膜１４を形成する方法としては、たとえば、半導体微粒子の原料となる有機金属化合物溶液を塗布して焼成する方法、半導体微粒子コロイドを塗布する方法、半導体ターゲットを用いた蒸着法、または半導体ターゲットを用いたスパッタリングによる方法が使用できる。
【００３８】
以上説明した方法により、カソード電極１０が得られるが、ついで、カソード電極１０とアノード電極３０とを、カソード電極１０の半導体薄膜１４側の面がアノード電極３０と対向するように向き合わせて、その間（セル内部）に電解質２０を注入する。このようにして、カソード電極１０とアノード電極３０とを電解質２０を介して対向させて設ける。
【００３９】
本実施形態においては、常法により平均粒径７ｎｍの銀ナノクラスタ１０００ｐｐｍにアミノ酸（Ｌ−アラニン）１０〜２０ｐｐｍを混合した銀ナノクラスタ水溶液（無色透明）を作成する。次いで、表面清浄な黄銅（Ｃｕ６０；Ｓｎ４０）基板上に、銀ナノクラスタ水溶液１滴（１０μｌ）ずつ間隔を置いて滴下し、３分後窒素ブローして水滴を飛散乾燥させ、表面プラズモン共鳴励起基板を調製した。その基板上に形成された表面状態の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。１００〜１５０ｎｍの六方板状結晶が形成されているのが確認できる。このようにして作成した３分凝集の表面プラズモン共鳴励起黄銅基板上で４，４‘−ビピリジンを１０ｍＭ、１μＭ、１００nＭに純水で希釈して滴下し、株式会社パーキンエルマージャパン製造ラマンステイション４００測定器を用い、７８５ｎｍの波長のレーザ（分解能４．０ｃｍ−１、レーザ出力３００ｍｍＷ、スポットサイズ１００μΦ）を励起光として用いて表面プラズモンの増強効果を測定した。１００ｎＭまでラマンスペクトルが確認でき、これは従来の蒸着技術によって調製した基板に比して１０００倍の増強効果が認められた。真鍮基板上に形成された六方板状結晶中に銀ナノクラスタが量子ドットを形成している結果であると、推測することができる。そこで、基板上の凝集を確認すると、図２に示すように、およそ直径１５０ｎｍの六角板状結晶が認められた。水溶液中にはモル比率で銀はアミノ酸の５０から１００倍含まれ、平均７ｎｍの銀ナノクラスタとしては平均１０個前後の銀原子が集まっていると考えられるが、アミノ酸の２座配位で錯体を形成するとしても銀ナノクラスタの半分以上が錯体を形成せず、残存していると推測され、銀アミノ酸錯体が六角板状結晶を形成する際に同時に銀ナノクラスタが析出して量子ドットを形成していると推測される。このため、従来の１０００倍以上の表面プラズモン共鳴励起効果が得られたものと推測される。
【比較例】
【００４０】
実施例１で使用した銀ナノコロイド溶液に代えて５０００ｐｐｍの銀ナノコロイド溶液（分散剤；２−ピロリドン１００〜１５０ｐｐｍ）を使用する以外は実施例１と同様に基板を調製を試みたが、銀ナノクラスタは基板上の何点かに固まって凝集し、表面プラズモン共鳴励起効果は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
したがって、本発明では、太陽電池の電極として使用するに有効なプラズモン共鳴型光電変換素子として金属ナノクラスタを量子ドットとして析出させた金属錯体結晶を提供し、これを使用する色素増感型量子ドット太陽電池を提供する。物理的方法で形成したナノドットに比して１０００倍という表面プラズモン共鳴励起効果が得られるので、量子サイズ効果が発揮されているということができる。
【符号の説明】
【００４２】
１  色素増感型量子ドット太陽電池
１０  カソード電極
１１  透明基板
１２  透明導電性電極
１３  プラズモン共鳴金属膜
１４  半導体薄膜
２０  電解質溶液
３０  アノード電極
【図１】
2012059469.tif 000003
【図２】
2012059469.tif 000004