(57)【要約】【課題】固相法において粒子径を４０ｎｍ〜３００ｎｍで制御でき、かつ粒度分布もシャープで、結晶性及び異方性が高く、粒子内空孔（欠陥）が無いもしくは非常に少なくし、Ｂａ／Ｔｉも制御できるチタン酸バリウム粉末の製造方法、チタン酸バリウム粉末および電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法は、チタン水溶液とバリウム塩粉末を出発原料として、この出発原料を混合し、ゲル化するゲル化工程と、このゲル化した混合物を乾燥する乾燥工程と、この乾燥粉を熱処理してチタン酸バリウム粒子を生成する熱処理工程と、この熱処理粉からチタン酸バリウム粒子を分離する分離工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン水溶液とバリウム塩粉末を出発原料として、この出発原料を混合し、ゲル化するゲル化工程と、
このゲル化した混合物を乾燥する乾燥工程と、
この乾燥粉を熱処理してチタン酸バリウム粒子を生成する熱処理工程と、
この熱処理粉からチタン酸バリウム粒子を分離する分離工程と、
を有することを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前記チタン水溶液は、水溶性チタン原料と酸性キレート剤の混合水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項３】
前記バリウム塩粉末は、チタン原料に対してモル比で３倍以上混合することを特徴とする請求項１または２に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項４】
前記混合水溶液は、バリウム塩粉末が飽和溶解度に達した飽和水溶液であることを特徴とする請求項２に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程を経た乾燥粉は、バリウム塩粒子を主粒子とし、その中に１個以上のチタン酸化物が互いに接触せずに分散している状態であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程によって、バリウム塩が塩基性のバリウム化合物になることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程における熱処理温度が、５００℃以上から８００℃未満であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項８】
前記分離工程が、熱処理後の粉末と溶媒とを混合して、余剰分である未反応のバリウム化合物である塩基性バリウム塩を溶解し、熱処理後の熱処理粉から前記チタン酸バリウム粒子を分離する工程を有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法によって製造されたチタン酸バリウム粉末が、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム粒子の集合体であるチタン酸バリウム粉末であって、
（１００）面を主面として有し、前記ペロブスカイト型結晶構造におけるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数との比を示すｃ／ａが１．００４５以上であり、Ｘ線回折により観測される（１１１）ピークの半値幅が０．２５以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が３．３ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下であり、累積個数が１０％となる粒子径をＤ１０、累積個数が５０％となる粒子径をＤ５０および累積個数が９０％となる粒子径をＤ９０とした場合に、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２．０以下であることを特徴とするチタン酸バリウム粉末。
【請求項１０】
誘電体層と電極層とを有する電子部品を製造する方法であって、
請求項９に記載のチタン酸バリウム粉末を含む焼成前誘電体層を形成する焼成前誘電体層形成工程と、
前記焼成前誘電体層を焼成する焼成工程と、
を有することを特徴とする電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウム粉末の製造方法、チタン酸バリウム粉末および電子部品の製造方法に関し、さらに詳しくは、粒度分布がシャープで結晶性および異方性が高く、粒子内空孔（欠陥）が無いもしくは非常に少ないペロブスカイト型酸化物ナノ粒子（誘電体粒子）に関する。
【背景技術】
【０００２】
固相法による酸化物粒子の合成技術は古くから開発されており、微粒子生成法としては化学的方法と物理的方法とに大別される。現在確立されている技術としては、化学的手法では晶析法が挙げられ、これは固相から新しい固相への相転移現象を利用するものである。物理的手法はビルトダウン法ともいい粉砕機で機械粉砕を繰り返し、粒子を微粉化する手法である。
【０００３】
しかしながら、一般的に晶析法では結晶性が良い粒子が合成できるとされているが、ナノ粒子径への対応や、粒度分布がシャープなものを合成するには不向きであり、現在の薄層多層化が進んでいる積層セラミックコンデンサ（Multi  Layered.  Ceramic  Capacitor：ＭＬＣＣ）の分野で利用されるチタン酸バリウムに求められる粒子径、粒度分布を満足させるチタン酸バリウムの合成手法の主流にはなっていない。
【０００４】
また、機械的粉砕で微粒子化する固相法は、粉砕によるコンタミの問題、基材のチッピングの問題、ナノ粒子径までの粉砕が困難、粒度分布をシャープに粉砕できる技術が確立できていない等のデメリットがあり、微粉のチタン酸バリウムを作製する手法として用いられていない。
【０００５】
また、固相反応以外には水熱合成法、シュウ酸塩法等がチタン酸バリウムの合成手法として用いられているが、水熱合成法では粒子内欠陥やポアの問題があり、ＭＬＣＣの寿命特性を上げうるチタン酸バリウムの合成手法としては好ましくない。また、シュウ酸塩法は原料合成が液相法で、目的粉合成が固相法であり、粒子内欠陥やポアが比較的少なく、それぞれの利点を出してはいるが、粒度分布が悪い、結晶性が中庸といった状態であり、それぞれの欠点も出している。
【０００６】
そのため、固相法の化学的手法で粒度分布がシャープでかつ、粒子径が４０ｎｍ〜３００ｎｍのナノオーダーのものができれば、ＭＬＣＣ基材からの特性改善が見込まれ、様々なアプローチから固相法プロセスの改良が進められている。
【０００７】
このような事情から、これらの課題を解決する為に、原料粉末である酸化チタンや炭酸バリウムの微粉を用いて仮焼きすることにより２００ｎｍ程度のサブミクロンの粒子を得る方法や、原料粉末の配合と仮焼き条件（温度、雰囲気）を最適化することにより１００ｎｍ程度の粒子を得るチタン酸バリウム粉末の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２７３９号公報
【特許文献２】特開２００８−１１５０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１、２に提案されているようなチタン酸バリウム粉末の製造方法では、固相法の化学的手法が抱える根本的な課題の解決法にはならず、粒度分布がシャープなものが作製できないといったことや、仮焼温度を下げて粒子径を小さくすると、結晶性や異方性が低下するといった不具合が発生し、固相法で行う利点が無くなってしまう。
【００１０】
本発明では、上記問題点に鑑みてなされたものであって、固相法において粒子径を４０ｎｍ〜３００ｎｍで制御でき、かつ粒度分布もシャープで、結晶性及び異方性が高く、粒子内空孔（欠陥）が無いもしくは非常に少なくし、Ｂａ／Ｔｉも制御できる、チタン酸バリウム粉末の製造方法、チタン酸バリウム粉末および電子部品の製造方法を提供すること目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法は、チタン水溶液とバリウム塩粉末を出発原料として、この出発原料を混合し、ゲル化するゲル化工程と、このゲル化した混合物を乾燥する乾燥工程と、この乾燥粉を熱処理してチタン酸バリウム粒子を生成する熱処理工程と、この熱処理粉からチタン酸バリウム粒子を分離する分離工程と、を有することを特徴とする。本発明によれば、ナノオーダーの粒子径で粒度分布がシャープで、結晶性、異方性が高く、粒子内ポア（欠陥）が存在しないチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
【００１２】
本発明においては、前記チタン水溶液は、水溶性チタン原料と酸性キレート剤の混合水溶液であることが好ましい。水溶性のＴｉ原料を用い、さらにゲル化することによって、より均一な分散状態を乾燥段階まで維持することができる。また、酸性キレート剤を用いる事によって、水溶性チタン原料の析出を抑制し、バリウム塩粉末の混合時のチタン原料の加水分解を抑制することができる。
【００１３】
本発明においては、前記バリウム塩粉末は、チタン原料に対してモル比で３倍以上混合することが好ましい。混合時のＢａ／Ｔｉ比は粒子径及び粒度分布に対する効果がある。Ｂａ／Ｔｉ比が低いと（１以上２以下）、仮焼き時の熱拡散長が長くなり、チタン原料が凝集し粒成長反応が進行しやすくなり粒子が大きくなると共に、粒度分布が悪くなる。Ｂａ／Ｔｉ比が高いと、反応前に生成するバリウム化合物の障壁が大きくなり、粒成長反応が進行しにくくなり粒子径が小さくなると共に、粒度分布が良くなる。そのため、Ｂａ／Ｔｉ比を３倍以上とすることで、混合時のチタン酸バリウム粉末の粒子径及び粒度分布を好適に保つこができる。
【００１４】
本発明においては、前記混合水溶液は、バリウム塩粉末が飽和溶解度に達した飽和水溶液であることが好ましい。混合水溶液中のバリウムの濃度は、粒子径及び粒度分布に対する効果がある。バリウムの濃度が薄いと、ゲル中の水に溶解しているバリウムの量が少ないので、熱処理時の熱拡散長が長くなり、チタン原料が凝集し粒成長反応が進行しやすくなり粒子が大きくなると共に、粒度分布が悪くなる。バリウムの濃度が飽和状態であると、ゲル中の水に溶解しているバリウムの量が最大となるので、反応前に生成するバリウム化合物の障壁が大きくなり、粒成長反応が進行しにくくなり粒子径が小さくなると共に、粒度分布が最も良くなる。そのため、混合水溶液中のバリウムを飽和状態とすることで、混合時のチタン酸バリウム粉末の粒子径及び粒度分布を好適に保つこができる。
【００１５】
本発明においては、前記乾燥工程を経た乾燥粉は、バリウム塩粒子を主粒子とし、その中に１個以上のチタン酸化物が互いに接触せずに分散している状態であることが好ましい。乾燥工程によってバリウム塩粒子を主粒子とし、その中に１個以上のチタン酸化物が目的の大きさで、互いに接触せずに分散している状態を作り出す効果がある。バット乾燥のような方法では、ゲル中の水に溶解しているバリウムが、水分の蒸発とともに徐々に析出し、目的の状態の乾燥粉を得ることができなくなってしまうために好ましくない。バリウム塩粒子を主粒子とし、その中に１個以上のチタン酸化物の凝集体が目的の大きさで、互いに接触せずに分散している状態であることによって熱処理時のチタン酸バリウムのネッキングを抑えることができ、粒子径及び粒度分布を好適に保つことができる。
【００１６】
本発明においては、前記熱処理工程によって、バリウム塩が塩基性のバリウム化合物になることが好ましい。前記熱処理工程によって、バリウム塩が塩基性のバリウム化合物になることによって、容易に余剰バリウムを溶解させることができる。
【００１７】
前記熱処理工程における熱処理温度が、５００℃以上８００℃未満であることが好ましい。反応温度を高くすると結晶性炭酸バリウムができる為、バリウム化合物の変態によって、チタン化合物が移動、ネッキングしやすくなると共に、バリウム化合物のネッキング抑制の障壁効果がなくなり、粒子径も大きくなる。仮焼温度としては５００℃以上８００℃未満が好ましい。
【００１８】
本発明においては、前記分離工程が、熱処理後の粉末と溶媒とを混合して、余剰分である未反応のバリウム化合物である塩基性バリウム塩を溶解し、熱処理後の熱処理粉から前記チタン酸バリウム粒子を分離する工程を有することが好ましい。この分離工程によって、好適に保たれた粒子径、粒度分布のチタン酸バリウムを得ることができる。
【００１９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係るチタン酸バリウム粉末は、上記のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法によって製造されたチタン酸バリウム粉末が、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム粒子の集合体であるチタン酸バリウム粉末であって、（１００）面を主面として有し、前記ペロブスカイト型結晶構造におけるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数との比を示すｃ／ａが１．００以上であり、Ｘ線回折により観測される（１１１）ピークの半値幅が０．２５０以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が３．３ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下であり、累積個数が１０％となる粒子径をＤ１０、累積個数が５０％となる粒子径をＤ５０および累積個数が９０％となる粒子径をＤ９０とした場合に、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２．０以下であることを特徴とする。本製造方法で得られたチタン酸バリウム粉末を用いることによって、高信頼性を有する薄層多層小型高容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る電子部品の製造方法は、誘電体層と電極層とを有する電子部品を製造する方法であって、上記に記載のチタン酸バリウム粉末を含む焼成前誘電体層を形成する焼成前誘電体層形成工程と、前記焼成前誘電体層を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。これにより、誘電体層には、本発明に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法を用いて得られたチタン酸バリウム粉末を用いて作製されるため、高信頼性を有する薄層多層小型高容量の電子部品を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、固相法において粒子径を４０ｎｍ〜３００ｎｍで制御でき、かつ粒度分布もシャープで、結晶性及び異方性が高く、粒子内空孔（欠陥）が無いもしくは非常に少なくし、Ｂａ／Ｔｉも制御できるチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】図２は、Ｂａ／Ｔｉゲルの状態を模式的に示す図である。
【図３】図３は、乾燥後の混合物を示す断面模式図である。
【図４】図４は、熱処理後の熱処理粉を示す断面模式図である。
【図５】図５は、セラミックコンデンサの一実施形態を模式的に示す概念断面図である。
【図６】図６は、熱処理後の混合物のＸＲＤ結果を示す図である。
【図７】図７は、熱処理後の混合物から余剰バリウムを除去した試料のＸＲＤ結果を示す図である。
【図８】図８は、熱処理後の混合物のＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、熱処理後の混合物から余剰バリウムを除去した試料のＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、熱処理後の混合物から余剰バリウムを除去した試料の他のＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、試料番号５のチタン酸バリウム粉末のＴＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、試料番号２５のＸＲＤチャートを示す図である。
【図１３】図１３は、試料番号２６のＦＥ−ＳＥＭの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態（以下、実施形態という）及び実施例を図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための実施形態及び実施例により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。
【００２４】
＜チタン酸バリウム粉末＞
本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末は、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム粒子の集合体であり、結晶構造中のＡサイトをＢａが占有し、ＢサイトをＴｉが占有している。本実施形態では、このＡサイトを占有する原子とＢサイトを占有する原子とのモル比を示すバリウム（Ｂａ）／チタン（Ｔｉ）比が、好ましくは０．９８０以上１．０１０以下、より好ましくは０．９９０以上１．００４以下の範囲にある。このＢａ／Ｔｉ比は、粉末の用途に応じて上記の範囲で調整されることが好ましい。本実施形態では、後述するチタン酸バリウム粉末の製造方法において、Ｂａ／Ｔｉ比を調整することができる。
【００２５】
また、上記ペロブスカイト型結晶構造は温度により変化し、キュリー点以下の常温においては正方晶系となり、キュリー点以上では立方晶系となる。立方晶系においては、各結晶軸（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸）の格子定数は等しいが、正方晶系においては、一つの軸（ｃ軸）の格子定数が、他の軸（ａ軸（＝ｂ軸））の格子定数よりも長くなっている。
【００２６】
本実施形態では、チタン酸バリウムの粒子径を考慮すると、ｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数との比を示すｃ／ａが１．００４５以上、好ましくは１．００７０以上、より好ましくは１．００９０以上である。このｃ／ａはチタン酸バリウムの異方性の指標となり、高い誘電率が得られるという観点から、高い方が好ましい。
【００２７】
なお、チタン酸バリウム粉末中の全てのチタン酸バリウム粒子のｃ／ａが、上記の範囲を満足している必要はない。すなわち、例えばチタン酸バリウム粉末中に、正方晶系のチタン酸バリウム粒子と、立方晶系のチタン酸バリウム粒子とが共存していてもよく、チタン酸バリウム粉末全体として、ｃ／ａが上記の範囲にあればよい。
【００２８】
本実施形態では、チタン酸バリウム粉末についてのＸ線回折により得られる（１１１）ピークの半値幅が０．２５以下、好ましくは０より大きく０．２００以下、さらに好ましくは０より大きく０．１５０以下である。この半値幅はチタン酸バリウムの結晶性の指標となり、粒成長の抑制や高い誘電率が得られるという観点から、小さい方が好ましい。
【００２９】
本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３．３ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下である。粉末の比表面積と平均粒子径とは反比例の関係にあり、上記の比表面積を粉末の平均粒子径に換算すると、平均粒子径は４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、任意に調整することができる。
【００３０】
また、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末において、累積個数が１０％となる粒子径をＤ１０、累積個数が５０％となる粒子径をＤ５０、累積個数が９０％となる粒子径をＤ９０とすると、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２．０以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下である。この（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は、Ｄ５０を基準とした粒子径のバラツキを示しており、粒度分布がブロードであるかシャープであるかの指標となる。本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末は、Ｄ９０とＤ１０との差が小さく、シャープな粒度分布を有している。
【００３１】
なお、粒子径を測定する方法としては特に制限されないが、本実施形態では、電界放射型走査電子顕微鏡（Field  Emission  Scanning  Electron  Microscope；ＦＥ−ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（Transmission  Electron  Microscope；ＴＥＭ）などにより各粒子の粒子径を測定することが好ましい。
【００３２】
以上より、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末は、結晶性および異方性が高く、ナノメートルオーダーの粒子径を持ち、シャープな粒度分布を有すると共に、粒子内空孔（欠陥）を低減し、Ｂａ／Ｔｉの制御された粉末である。
【００３３】
このような特性を有するチタン酸バリウム粉末を原料として用いることで、例えば積層型の電子部品の誘電体層を薄層化した場合であっても、チタン酸バリウム粒子を層間に複数配置させることができ、高温負荷寿命など十分な信頼性を確保しつつ、高い比誘電率を有するセラミック電子部品を提供することができる。
【００３４】
＜チタン酸バリウム粉末の製造方法＞
次に、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法の一例について図面を用いて説明する。図１は、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００３５】
出発原料として、図１に示すように、チタン水溶液とキレート剤水溶液とＢａ塩とを準備する（原料準備工程：ステップＳ１１）。本実施形態では、Ｂａ塩としてＢａ塩粉末を用いる。
【００３６】
チタン水溶液中のＴｉ原料としては、水溶性のＴｉ原料を用いる。水溶性のＴｉ原料としては、塩化チタン溶液、塩化チタン水溶液、ペルオキシチタン酸水溶液が好ましいが、本実施形態においては、塩化チタン水溶液を用いる。本水溶液中のＴｉ濃度は特に制限されないが、取り扱いの観点から、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。濃度を低くしすぎるとチタン水溶液が不安定で、水酸化物の析出が発生するので好ましくない。
【００３７】
Ｂａ原料には水溶性バリウム塩を用いる。Ｂａ塩としては、水溶性であれば特に制限されない。具体的には、塩化バリウム、硝酸バリウム、ギ酸バリウム、酢酸バリウム、乳酸バリウム、過塩素酸バリウム、フッ化バリウム、水酸化バリウム、シュウ酸バリウム、塩素酸バリウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ化バリウム、臭化バリウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。また、これらは組み合わせて用いてもよい。取り扱いの容易さや水への溶解性などの観点から、炭酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウムがより好ましい。本実施形態では、酢酸バリウムを用いる。
【００３８】
混合水溶液中のＢａ塩の濃度は、飽和水溶液状態にした。これは飽和状態にすることによって単位体積あたりのＢａイオンの存在量を最大にして混合物中のＴｉの凝集を防ぐことを目的としている。
【００３９】
キレート剤は水溶性Ｔｉ原料を安定化させるために用いられる。キレート剤としては、酸性キレート剤である必要があり、水溶液が酸性であるものであれば特に制限されない。酸性キレート剤を用いることによって、水溶性のＴｉ原料の析出を抑制し、Ｂａ塩水溶液の混合時のＴｉ原料の加水分解を抑制することができる。アルカリ性のキレート剤を用いると、混合時にＴｉの水酸化物が析出してしまう為に用いることができない。カルボン酸系のキレート剤として、具体的には、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸などが挙げられる。本実施形態ではクエン酸を用いた。
【００４０】
キレート剤水溶液の濃度はその水溶液の溶解度以下であれば特に制限されない。今回は５０質量％のクエン酸水溶液を作製し用いた。
【００４１】
次に、図１のフローチャートに示すように、上記で準備した塩化チタン水溶液とクエン酸水溶液を混合し、チタン／クエン酸水溶液を作製する（混合水溶液作製工程：ステップＳ１２）。
【００４２】
この水溶液を強撹拌しながら、そこへ酢酸バリウム粉末を混合し、ゲル化する（ゲル化工程：ステップＳ１３）。図２は、Ｂａ／Ｔｉゲルの状態を模式的に示す図である。図２に示すように、水１１中には、多数のバリウムイオン１２とチタン化合物１３とクエン酸１４とが点在（分散）し、チタン化合物１３とクエン酸１４とは、水素結合（図２中、破線部分）で連結されている。水溶性のＴｉ原料を用い、さらにゲル化することによって、より均一な分散状態を乾燥段階まで維持することができる。
【００４３】
混合初期段階は水溶液であるチタン／クエン酸／バリウム水溶液も、滴下中期になりｐＨが上がってくると、Ｔｉが水酸化物になって析出してくる。この水酸化物ゲルは水分を大量に含むために、大量のバリウムイオンを内包している。
【００４４】
バリウム塩粉末の混合速度は特に制限されないが、本実施形態においては、全量を１５分以上４５分以下の間、供給することが好ましい。
【００４５】
チタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）中のＢａとＴｉとの混合比（Ｂａ／Ｔｉ比）は好ましくは３以上１０以下、より好ましくは３以上５以下である。すなわち、混合時のＢａ／Ｔｉ比は粒子径及び粒度分布に対する効果がある。Ｂａ／Ｔｉ比が低いと（例えば、１以上２以下）と、仮焼き時の熱拡散長が長くなり、チタン原料が凝集し粒成長反応が進行しやすくなり粒子が大きくなると共に、粒度分布が悪くなる。また、Ｂａ／Ｔｉ比が高い（例えば、５よりも大きい）と、反応前に生成するバリウム化合物の障壁が大きくなる。そこで、Ｂａ／Ｔｉ比を上記範囲内とすることで、ＢａがＴｉよりも過剰に存在している状態でチタン水溶液からのチタン水酸化物を析出させる。これにより、熱拡散長が短くなり、粒子同士の融合がおこりにくくなり、粒度分布が良くなる。このようにすることで、チタン水酸化物ゲル中に大量のバリウムイオンを内包させ、また、水中にも大量のバリウムイオンが存在することで、後述する乾燥工程において、混合液の液体成分（分散媒および溶媒）が除去されると、Ｂａ塩粒子中に、酸化チタン粒子が分散され、かつ酸化チタン粒子同士が接触していない状態の混合物を得ることができる。
【００４６】
Ｂａ／Ｔｉ比が、例えば、１以上２未満と小さすぎると、析出したチタン水酸化物に内包されるバリウムイオン量が少なくなるばかりか、水中に溶けているバリウムイオン量も少なくなり、乾燥後の混合物中の酸化チタン粒子間の距離が短くなり、後述する熱処理工程において生成するチタン酸バリウムのネッキングが生じやすい傾向にある。また、Ｂａ／Ｔｉ比が大きすぎると、チタン濃度が薄くなり生産性が低下する。また洗浄時のコストが高くなり、大きなデメリットになる。
【００４７】
また、複数のチタン酸化物粒子と複数のバリウム塩粒子とを含む混合物には、１個のバリウム塩粒子中に１個以上のチタン酸化物粒子が点在（分散）している。本実施形態では、塩化チタン水溶液とクエン酸水溶液とを混合した混合水溶液に酢酸バリウム粉末を混合してゲル化し、混合物であるチタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）を作製しているが、本実施形態においては、混合物を作製する方法は、特にこれに限定されるものではなく、他の方法により複数のチタン酸化物粒子と複数のバリウム塩粒子とを含む混合物を作製するようにしてもよい。
【００４８】
バリウム塩粉末の混合終了後、３時間程度撹拌し、チタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）のｐＨを調整した（ｐＨ調整工程：ステップＳ１４）。この撹拌時間は特に制限されないが、ｐＨの安定化（ゲルの安定化）を図る観点から、１時間以上５時間以下行うことが好ましい。
【００４９】
チタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）のｐＨは目的の粒子径によって調整する。チタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）のｐＨは、例えば、２以上５以下の間で制御することが好ましく、より好ましくは２以上４以下である。Ｂａ／Ｔｉの仕込み比によって、所望のｐＨにならない場合は塩酸、酢酸または酸性のキレート剤でチタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）のｐＨを調整することができる。本実施形態においては、塩酸を用いることが好ましい。このスラリーのｐＨによってバリウム塩粉末混合中期に発生するチタン水酸化物のゲル状態を制御でき、目的粉末の粒子径を制御することができる。すなわち、バリウム／チタンスラリー（ゲル）のｐＨはバリウム添加中に発生するチタンの核粒子の大きさを制御する因子であり、このｐＨの制御は所望の粒子径の誘電体粒子を得る為のパラメーターである。
【００５０】
次に、チタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）から液体成分を除去し、乾燥する（乾燥工程：ステップＳ１５）。液体成分を除去して乾燥する方法は均一にする必要があり、液体成分を除去して乾燥する方法としては、バリウムイオンを内包したチタン水酸化物ゲル、およびバリウムイオンから液体成分を均一に（急速に）除去できる方法であれば特に制限されず、たとえばスプレードライ、スラリードライ、フリーズドライ、噴霧熱分解装置などでの乾燥方法を用いることが可能である。乾燥工程は均一乾燥が目的であるため、瞬間乾燥が好ましい。ゆっくりした乾燥では、Ｂａ塩の晶析が徐々に生じるため、均一なＴｉ−Ｂａ乾燥粉ができない。スプレードライヤーやスラリードライヤーが好適に用いることができる。また、仮焼も同時に行える噴霧熱分解装置やフリーズドライヤーも好適に用いることができる。また、コンタミレスの観点からスプレードライヤー、噴霧熱分解装置、フリーズドライヤーが好適である。フリーズドライヤーは瞬間凍結ができない溶液に用いることは好ましくない。よって、スプレードライヤーや噴霧熱分解装置を用いて乾燥させることが好ましい。
【００５１】
本実施形態では、スプレードライにより乾燥させる。スプレードライを行うことにより、スラリー（ゲル）中の液体成分が瞬間的に均一に除去され、所定の径を有する粒子が得られる。このとき、チタン水酸化物ゲルに内包されたバリウムイオンは、その状態を維持したまま乾燥され、バリウムイオンはＢａ塩の形態となり、また、水中に溶けているバリウムイオンもＢａ塩の形態となり乾燥粒子を形成する。チタン水酸化物ゲルは乾燥工程（ステップＳ１５）によって酸化チタンとなり、内包していたバリウムイオンが変化したＢａ塩によって乾燥粒子内により強く固定される。その結果、図３に示すように、Ｂａ塩粒子１５と酸化チタン粒子１６とを含む乾燥粉（混合物）１７が得られる。この乾燥粉（混合物）１７には、Ｂａ塩粒子１５中に多数の酸化チタン粒子１６が点在（分散）している。このスプレードライにより得られる乾燥粉１７においては、酸化チタン粒子１６の周囲はＢａ塩粒子１５が付着しており、しかも、各酸化チタン粒子１６は互いに接触していない状態である。
【００５２】
乾燥粉１７の粒子径は、本実施形態では、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００５３】
次に、図１のフローチャートに示すように、得られた乾燥粉を熱処理する（熱処理工程：ステップＳ１６）。この熱処理工程（ステップＳ１６）では、図３に示すように、まず、Ｂａ塩粒子１５から酸化バリウム（一部炭酸バリウム）が生じる反応が起こり、続いて、生成した酸化バリウム（一部炭酸バリウム）と酸化チタン粒子１６との固相反応が生じチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）が生成する。
【００５４】
ここで、上記で得られた乾燥粉１７は、図３に示すように、粒子径がそろった酸化チタン粒子１６がＢａ塩粒子１５中に点在している状態となっている。したがって、酸化チタン粒子１６と、生成した酸化バリウム（一部炭酸バリウム）とは面で接触することになり、乾燥粉１７を熱処理すると、酸化チタン粒子１６とＢａ塩粒子１５との固相反応が全方位的に進行し、図４に示すように、熱処理粉１８内には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粒子１９が生成する。しかも、チタン酸バリウム粒子１９が生成しても、チタン酸バリウム粒子１９間には酸化バリウム（一部炭酸バリウム）２０が障壁として存在しているため、チタン酸バリウム粒子１９同士が接触することはない。その結果、チタン酸バリウム粒子１９の結合が抑制されるため、粒子径が小さい状態で維持されたチタン酸バリウム粒子１９が得られる。
【００５５】
また、乾燥後の混合物中に、酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子１６以外のチタン酸化物粒子が存在している場合には、上記の熱処理工程において、チタン酸化物から二酸化チタンが生成する反応が起こる。
【００５６】
熱処理工程（ステップＳ１６）における熱処理温度（仮焼温度）は、好ましくは５００℃以上８００℃以下、より好ましくは６５０℃以上７５０℃以下であり、固相反応時の通常の熱処理温度よりも低くしている。本実施形態では、上述したように、固相反応が全方位的に進行し、しかも酸化チタン粒子の状態が不安定な為、熱処理温度を通常よりも低くしても十分かつ速やかに固相反応を進行させることができる。熱処理（仮焼）によって、Ｂａ塩が酸化バリウムになり、また一部炭酸バリウムになり、チタニウム塩が酸化物になり、さらにＴｉとＢａが反応してチタン酸バリウムになる。反応温度と雰囲気、仕込みのＢａ／Ｔｉ比によって、粒子径および粒度分布を制御することができる。
【００５７】
熱処理温度（反応温度）が低すぎると、酸化チタンと酸化バリウム（一部炭酸バリウム）との固相反応が十分に進行せず、ペロブスカイト型チタン酸バリウムが十分に生成しない傾向にある。逆に、熱処理温度（反応温度）が高すぎると、Ｂａ2ＴｉＯ4のようなペロブスカイト構造以外の異相が発生してしまう。また、雰囲気の制御によって高温側での異相の発生を抑制することができるが、酸化バリウムが、完全に炭酸バリウムに変化し、その結晶化時のバリウム化合物の形状の変化により、酸化チタンまたは生成したペロブスカイト型チタン酸バリウムが移動、凝集しやすくなると共に、余剰Ｂａの障壁効果が弱くなり、ネッキング粒子ができやすく、粒子径も大きくなり、目的の粒子径を得ることができない。
【００５８】
また、雰囲気によって仮焼温度プロットに対するカーボン残量が異なり、粒成長抑制効果やペロブスカイト相でない異相の発生を抑制する効果がある。
【００５９】
熱処理工程（ステップＳ１６）におけるその他の条件は、例えば以下のようにすればよい。昇温速度に特に指定はないが、例えばΔ３００℃／時間で、熱処理温度での保持時間は好ましくは１時間以上９時間以下である。雰囲気は大気中、水蒸気、脱炭酸空気または減圧雰囲気とすることが挙げられる。
【００６０】
熱処理後には、図４に示すように、酸化バリウム粒子（一部炭酸バリウムを含む）２０中にチタン酸バリウム粒子１９が点在している熱処理粉１８が得られる。
【００６１】
次に、熱処理後の熱処理粉１８の余剰Ｂａとして、酸化バリウム（一部炭酸バリウム）２０を溶解し、熱処理後の熱処理粉１８からチタン酸バリウム粒子１９を分離する（溶解工程：ステップＳ１７）。分離する方法としては、特に制限されず、物理的な方法であってもよいし、化学的な方法であってもよい。本実施形態では、熱処理後の混合物に溶解液を添加して、チタン酸バリウム粒子を分離する。
【００６２】
具体的には、酸化バリウム（一部炭酸バリウム）は酸に溶解しやすく、チタン酸バリウムは酸に溶解しにくいため、熱処理後の熱処理粉１８に、溶解液として、酸を添加することで、バリウム化合物のみが溶解し、チタン酸バリウム粒子１９が得られることになる。
【００６３】
本実施形態における、溶解工程（ステップＳ１７）は、熱処理粉１８をイオン交換水に懸濁させ強撹拌しているものに、ｐＨを測定しながら酸を滴下する。余剰バリウムが溶解している段階では、酸を滴下しても、即座に中性領域のｐＨになるが、余剰バリウムが溶解すると、ｐＨが４から５の弱酸領域で飽和する。その時点を洗浄の終点として規定した。ｐＨが飽和した段階で２４時間撹拌し、ｐＨの変化が無いことを確認した。撹拌時間は特に制限されないが３時間以上２４時間以下が好ましい。
【００６４】
溶解に用いる酸としては、特に制限されないが、例えば、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、ギ酸、弗酸などが好ましい。なかでも、Ｂａの再利用の観点から、酢酸を用いることが好ましい。本実施形態では酢酸を用いる。
【００６５】
酸洗浄の効果によって、仮焼時のネッキングを防いでいた余剰のＢａ化合物を取り除くことができ、粒度分布のシャープなナノ粒子を得ることができる。
【００６６】
余剰Ｂａの溶解の制御はｐＨで行い、仮焼粉スラリーを強撹拌しながら、酸を滴下する。洗浄工程の終了の目安は、スラリーのｐＨが５から５．５で変化が無くなった段階であり、強酸側へｐＨを持っていくことは、誘電体粒子表面のＢａも溶解させてしまうので好ましくない。また、溶解を効率的に行う為にボールミルで解砕を行いながら酸洗浄を行うこともできる。
【００６７】
本実施形態においては、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ比が小さくなりすぎないように酸化バリウム（一部炭酸バリウム）２０を溶解しているが、熱処理粉１８の比表面積や酸溶解の条件を制御することにより、Ｂａ／Ｔｉ比の範囲を調整することができる。
【００６８】
上記のように洗浄して得られるスラリーは、吸引ろ過で固液分離し（固液分離工程：ステップＳ１８）、水洗浄した後、１３０℃で２時間乾燥し、目的のＢａＴｉＯ3粉末１９を得る。
【００６９】
以上より、チタン酸バリウム粒子の集合体であるチタン酸バリウム粉末と、酸化バリウム（一部炭酸バリウム）が溶解したバリウム塩水溶液とが得られる。この溶液は、図１に示すように、出発原料のバリウム源として再利用することができる。したがって、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法によれば、効率良くチタン酸バリウムを製造することができる。
【００７０】
このように、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法によれば、酸性キレート剤によって安定化されたＴｉと、過飽和状態のＢａを溶解させたチタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）を用い、さらにこのチタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）を均一に乾燥させ、熱処理することにより、チタン酸バリウム粉末（誘電体粒子）を作製することができる。チタン／クエン酸／バリウムスラリー（ゲル）中にＢａを余剰に存在させることにより、目的粒子の粒成長を抑制し、粒度分布が良好なナノ粒子径のチタン酸バリウム粉末を得ることができる。さらに、チタン酸バリウム粉末は固相反応で合成されるため、高結晶性、高異方性であって、粒子内空孔（欠陥）が無いもしくは非常に少ないチタン酸バリウム粉末を作製することができる。
【００７１】
すなわち、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法を用いることによって、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末を得ることができる。すなわち、チタン酸バリウム粉末の固相合成において、従来まで欠点とされていた粒子径を制御しつつ、良好な粒度分布を持ち、ナノ粒子化を可能とし、固相合成の利点である高結晶で粒子内ポア（欠陥）が無いもしくは非常に少ないチタン酸バリウム粉末を作製することができる。
【００７２】
＜セラミック電子部品＞
上記のようにして得られたチタン酸バリウム粉末は、セラミック電子部品の一部を構成する誘電体層を形成する誘電体磁器組成物の誘電体材料として好適に用いられる。本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法を用いて得られたチタン酸バリウム粉末を用いて得られた誘電体磁器組成物を誘電体層として適用したセラミック電子部品の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。本実施形態では、セラミック電子部品として積層型のセラミックコンデンサを用いた場合について説明する。
【００７３】
図５は、セラミックコンデンサの一実施形態を模式的に示す概念断面図である。図５に示すように、セラミックコンデンサ３０は、コンデンサ素子本体３１と、コンデンサ素子本体３１の両端部に各々形成された一対の端子電極（外部電極）３２とを含む。コンデンサ素子本体３１は、両端面並びに、上面と下面と両側面とを含む四方側面を有する直方体形状に形成される。コンデンサ素子本体３１の大きさも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とする。なお、図５中、コンデンサ素子本体３１の幅方向をＸとし、厚さ方向をＹとする。
【００７４】
コンデンサ素子本体３１は、複数の誘電体層３３と、複数（例えば１００層程度）の内部電極３４とを有している。コンデンサ素子本体３１は、複数の誘電体層３３と複数の内部電極３４とを交互に積層して形成されている。コンデンサ素子本体３１は、セラミックグリーンシート（未焼成セラミックシート）を複数枚積層し、セラミックグリーンシートの間に内部電極３４となる所定パターンの導電性ペーストを含む積層体を加熱圧着して一体化して、切断し、脱脂し、焼成することにより得られる直方体状の焼結体である。誘電体層３３と内部電極３４との積層方向は、コンデンサ素子本体３１の厚さ方向Ｙである。コンデンサ素子本体３１は、両端面並びに、上面と下面と両側面とを含む四方側面を有する直方体形状に形成されている。なお、説明の都合上、図５では、誘電体層３３および内部電極３４の積層数を視認できる程度の数としているが、所望の電気特性に応じて、誘電体層３３および内部電極３４の積層数を適宜変更してもよい。積層数は、例えば、誘電体層３３および内部電極３４を、各々数十層としてもよく、１００層から５００層程度としてもよい。また、実際のコンデンサ素子本体３１は、誘電体層３３の層間を視認できない程度に一体化されていてもよい。
【００７５】
誘電体層３３は、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法で製造されたチタン酸バリウムを含む誘電体磁器組成物で構成される。誘電体層３３は、誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートを焼成して得られるものである。誘電体磁器組成物は、本実施形態に係るチタン酸バリウムの製造方法で製造され、結晶性および異方性が高く、ナノメートルオーダーの粒子径を持ち、シャープな粒度分布を有するため、高温負荷寿命であり、高い誘電率を有する。また、誘電体磁器組成物は、副成分を含んでもよい。副成分としては、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＲ（ＲはＹなどの希土類元素の１種以上）の酸化物並びに焼成により酸化物になる化合物などが挙げられ、これらを一種類以上含有していてもよい。
【００７６】
内部電極３４は、一端がコンデンサ素子本体３１の端面３６ａ、３６ｂの何れかから露出し、一方の外部電極３２に接続され、他端は外部電極３２と絶縁されている。対向する一対の外部電極３２に各々接続している内部電極３４同士が誘電体層３３を介して交互に対向し、所定間隔を持って複数積層されている。
【００７７】
内部電極３４を構成する材料としては、積層型のセラミック電子部品の内部電極として通常用いられる導電性材料であれば用いることができ、例えば、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、これらの合金などを主成分とする導電性材料を含んだものなどが用いられる。
【００７８】
外部電極３２は、コンデンサ素子本体３１の端面３６ａ、３６ｂと、上面３７ａ、下面３７ｂの一部を覆うように設けられている。外部電極３２は、コンデンサ素子本体３１の端面３６ａ、３６ｂで内部電極３４と接続し、コンデンサ回路を構成している。外部電極３２は、電子部品の外部電極として通常用いられる導電性材料であれば用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒなどの少なくとも１種またはそれらの合金を用いることができる。外部電極３２は、外部電極３２に含まれる導電性材料を含有する導電性ペーストをコンデンサ素子本体３１の端面３６ａ、３６ｂに塗布して焼き付けることによって形成されている。また、外部電極３２は、複数の金属電極層で構成されていてもよく、例えば、Ｃｕめっき層を下地電極に、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層を形成するようにしてもよい。
【００７９】
セラミックコンデンサ３０は、以下のようにして製造される。まず、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末を含む誘電体ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを形成する。続いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体３１に、外部電極３２を形成して、積層セラミックコンデンサ３０が製造される。
【００８０】
このようにして製造された積層セラミックコンデンサ３０は、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末を用いて製造されるため、一般的なチタン酸バリウム粉体を用いて製造されたものに比べ、高い高温負荷寿命を有すると共に、より高い比誘電率を有することから、信頼性の高い電子部品を提供することができる。
【００８１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本実施形態に係る発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本実施形態に係る発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
＜チタン酸バリウム粉末の作製＞
［試料番号１〜２２］
下記原料を用いて上述の図１に示すような本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の作製方法を用いてチタン酸バリウム粉末を作製した。
（チタン水溶液）
塩化チタン水溶液（商品名「塩化チタン水溶液」、和光純薬社製、１６．５ｗｔ％  as  Ｔｉ）を用いた。
（キレート剤水溶液）
イオン交換水６００ｇにクエン酸１水和物を７４０ｇを溶解させて作製した。
（バリウム塩）
酢酸バリウム（商品名「酢酸バリウム」、チカモチ製薬社製）を用いた。
（チタン／キレート剤水溶液）
上記キレート剤水溶液にチタン水溶液７５０ｇを混合し、作製した（５．９ｗｔ％  ａｓ  Ｔｉ）。
【００８４】
（チタン／キレート剤水溶液へのバリウム塩粉末の混合）
上記チタン／キレート剤水溶液へバリウム塩粉末を混合した。混合量は各実施例によってＢａ／Ｔｉモル比で３、５になるようにし、混合速度は全量を３０分で行った。またバリウム塩粉末の混合は、チタン／キレート剤水溶液を３５０ｒｐｍ以上の回転数で撹拌しながら行い溶解させた。
【００８５】
（チタン／キレート／バリウムスラリーのｐＨ調整）
チタン／キレート／バリウムスラリーの目的ｐＨは各実施例によって２、３、４になるようにした。ｐＨ調整後３時間撹拌し水酸化チタンゲルを安定化した。
【００８６】
（スプレードライ乾燥）
上記スラリーをビュッヒのＢ−２９０スプレードライヤーを用いてスプレー乾燥させた。スプレー乾燥条件は入り口温度２２０℃、出口温度１１０℃〜１３０℃（無制御）の条件で行った。原料水溶液の供給速度はスプレーのコーン状態がきれいな円錐状になるように、ガス供給量と液供給量を調節しながら行った。乾燥粉の粒子径は概１００μｍ以下になる条件であった。
【００８７】
（熱処理（仮焼））
熱処理は、大気中雰囲気において、熱処理温度は６５０℃〜７５０℃の範囲、昇温速度はΔ３００℃／時間で、保持時間は１時間〜９時間で行った。
【００８８】
（余剰バリウムの洗浄）
余剰バリウムの溶解は、仮焼粉をイオン交換水に３０ｗｔ％になるように懸濁させ強撹拌しているものに、ｐＨを測定しながら酢酸を滴下した。余剰バリウムが溶解している段階では、酸を滴下しても、即座に中性領域のｐＨになるが、余剰バリウムが溶解すると、ｐＨが４から５の弱酸領域で飽和する。そこを洗浄の終点と規定した。ｐＨが飽和した段階で３時間撹拌し、ｐＨの変化が無いことを確認後、２４時間撹拌した。
【００８９】
（固液分離工程）
上記洗浄後スラリーを吸引ろ過で固液分離した後、水洗し、１３０℃で２時間乾燥させ、目的の粉末を得た。
【００９０】
［試料番号２３］
試料番号２３は、Ｂａ／Ｔｉ比を２にして、後の工程は上述と同様にして行った。
【００９１】
［試料番号２４］
試料番号２４は、仮焼温度を８００℃にしたもので、後の工程は上述と同様にして行った。
【００９２】
［試料番号２５］
試料番号２５は、仮焼温度を４５０℃にし、仮焼保持時間を１８時間にしたもので、後の工程は上述と同様にして行った。
【００９３】
［試料番号２６］
試料番号２６は、仮焼保持時間を１８時間にしたもので、後の工程は上述と同様にして行った。
【００９４】
［試料番号２７］
試料番号２７は、仮焼雰囲気を二酸化炭素雰囲気にしたもので、後の工程は上述と同様にして行った。
【００９５】
［試料番号２８］
試料番号２８は、ｐＨを塩酸で調整して、チタン／バリウム／キレートをゲルではなく水溶液を作製し、後の工程は上述と同様にして行った。
【００９６】
［試料番号２９］
試料番号２９は、酸性のチタニアゾル（ＴＤＫ社製）に酢酸バリウム粉末を混合したスラリーを作製し、後の工程は上述と同様にして行った。
【００９７】
［試料番号３０］
試料番号３０は、炭酸バリウム粉末と、ＢＥＴ比表面積が９３ｍ2／ｇである二酸化チタン粉末とをＢａ／Ｔｉ比が５になるように混合し、実施例と同様のスラリー濃度にして湿式粉砕してスラリーを作製し、後の工程は上述と同様にして行った。
【００９８】
［試料番号３１］
試料番号３１は、イオン交換水を混合スラリー（ゲル）の倍量を追加し、Ｂａを飽和溶解状態にしない状態のスラリーを作製し、後の工程は上述と同様にして行った。
【００９９】
［試料番号３２］
ＢＥＴ比表面積が２６ｍ2／ｇの炭酸バリウムとＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇの酸化チタンを用意し、これらをＢａ／Ｔｉが１．０００となるように調整し、ボールミルで湿式混合を２４時間おこなった。これをスプレードライヤーで乾燥させ、大気中で１１００℃で熱処理した。得られた熱処理粉は乾式粉砕機にて粉砕して試料番号３２の粉末を得た。
【０１００】
［試料番号３３］
ＢＥＴ比表面積が２６ｍ2／ｇの炭酸バリウムとＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇの酸化チタンを用意し、これらをＢａ／Ｔｉが１．０５０となるように調整し、ボールミルで湿式混合を４８時間おこなった。これをスプレードライヤーで乾燥させ、５×１０2Ｐａの真空雰囲気下にて８５０℃で熱処理して試料番号３３の粉末を得た。
【０１０１】
各試料のＢａ／Ｔｉ比、ｐＨ、仮焼き条件（仮焼き温度、仮焼き保持時間、雰囲気）を表１に示す。
【０１０２】
＜評価＞
得られたチタン酸バリウム粉末を用いて、ＢＥＴ被表面積評価法（ＢＥＴ法）によりチタン酸バリウム粉末の被表面積と粒子径を測定した。また、Ｘ線回折測定（X-Ray  Diffraction：ＸＲＤ）を行い、測定により得られたＸ線回折強度からリートベルト法（Rietveld法、リートフェルト法）により解析し、ｃ／ａ、ΔＨ（結晶性）、炭酸バリウム量を測定した。また、ＦＥ−ＳＥＭによりチタン酸バリウム粉末を観察し、チタン酸バリウム粉末の粒子径を測定し、粒度分布（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）を評価した。また、蛍光Ｘ線元素分析法(X-ray  Fluorescence  Analysis：ＸＲＦ)によるＢａ／Ｔｉ比を測定した。また、ＴＥＭを用いてチタン酸バリウム粉末のポアの観察を行った。
【０１０３】
Ｘ線回折、粒度分布の測定条件は、下記に示す通りである。
【０１０４】
（Ｘ線回折）
Ｘ線回折は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡで、２θ＝２０°〜１３０°の範囲を、走査速度０．０８ｄｅｇ／ｓｅｃとした。
【０１０５】
Ｘ線回折で得られた（１１１）のピークについて半値幅（ΔＨ）を評価した。本実施例では、粒子径と結晶性および異方性とを考慮して、ｃ／ａは１．００４５以上を良好とし、半値幅（ΔＨ）は０．３１０以下を良好とし、炭酸バリウム量は３．２質量％以下を良好とした。
【０１０６】
（粒度分布）
得られた粉末を構成する一次粒子についてＦＥ−ＳＥＭ観察を行い、５００個の粒子について観察し、その粒子径を測定した。そして、累積個数が１０％となる粒子径をＤ１０、累積個数が５０％となる粒子径をＤ５０および累積個数が９０％となる粒子径をＤ９０とした。得られたＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０から、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０を算出した。本実施例では、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は２．０以下を良好とした。
【０１０７】
各試験結果を、表１、２に示す。
【０１０８】
【表１】
2012211046.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2012211046.tif 000004
【０１１０】
図６は、熱処理後の混合物のＸＲＤ結果を示す図である。図７は、熱処理後の混合物から余剰バリウムを除去した試料のＸＲＤ結果を示す図である。図６に示すように、熱処理後の混合物は、様々なバリウム塩の生成とチタン酸バリウムとが生成していることが確認できた。また、図７に示すように、熱処理後の混合物を溶解して得られたチタン酸バリウム粉末には、異相がほとんど含まれておらず、熱処理後の混合物から余剰バリウムが除去されていることが確認できた。
【０１１１】
また、図８は、熱処理後の混合物のＳＥＭ写真である。図９は、熱処理後の混合物から余剰バリウムを除去した試料のＳＥＭ写真であり、図１０は、熱処理後の混合物から余剰バリウムを除去した試料の他のＳＥＭ写真である。図８に示すように、熱処理後の混合物は、チタン酸バリウム粉末が含まれているのが確認できるが、個々に分散されていない。一方、混合物から余剰バリウムを除去すると、図９、１０に示すように、本発明に係る方法により製造されたチタン酸バリウム粉末は、角状の結晶であり結晶性の良さが確認され、かつ粒子径のバラツキが少ないことが視覚的に確認できた。
【０１１２】
また、試料番号５のチタン酸バリウム粉末のＴＥＭ写真を図１１に示す。図１１に示すように、本発明に係る方法により製造されたチタン酸バリウム粉末は粒子内ポアがないことが確認された。
【０１１３】
試料番号１〜８から、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法に係る粒子径の制御には仮焼き保持温度、仮焼き保持時間が効いていることが分かる。仮焼き保持時間が短く、仮焼保持温度が低いと、粒子径が小さくなるが、結晶性、異方性も悪くなることがわかる。
【０１１４】
試料番号１〜１６から、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法により得られるチタン酸バリウム粉末の粒子径の制御にはＢａ／Ｔｉ比が効いていることが分かる。仕込みのＢａ／Ｔｉ比が大きい方が、仮焼き保持温度を高くしてもチタン酸バリウム粉末の粒子径が小さくでき、結晶性、異方性が高くなることが分かる。
【０１１５】
試料番号１１〜１３、試料番号１７〜２２から、ゲルスラリーのｐＨによって粒子径が制御できることが分かる。ｐＨが高いと作製されたチタン酸バリウムの粒子径は小さくなりｐＨが低いと粒子径は大きくなることが分かる。
【０１１６】
表２より、試料番号２３のように、Ｂａ／Ｔｉ比が２になると、チタンゲル中のＢａ量が少なく、図３に示すような、バリウム塩粒子１５中に多数の酸化チタン粒子１６が点在（分散）している乾燥粉（混合物）１７を得ることができず、酸化チタン粒子１６の周囲はバリウム塩で被覆されている状態になっていなかった。そのため、ＢＥＴ比表面積が小さく、目的の粒子径のものが作製されない。
【０１１７】
表２より、試料番号２４のように、仮焼温度が８００℃以上となると、得られるチタン酸バリウム粒子の粒子径は、大きく所定の目的とする粒子径の範囲内にならなかった。これは、Ｂａ塩の炭酸バリウム化が進行し、その結果Ｂａ塩の密度の変化、結晶化により、仮焼き中の酸化チタン、生成したチタン酸バリウムが凝集し粒成長が進行したためといえる。
【０１１８】
図１２は、試料番号２５のＸＲＤチャートを示す図である。図１２に示すように、仮焼温度を４５０℃以下にすると、チタン酸バリウムが生成しなかった。
【０１１９】
表２より、試料番号２６のように、仮焼保持時間が１８時間にすると、得られるチタン酸バリウム粒子がネッキングし、粒度分布が悪くなってしまった。これは、Ｂａ塩の炭酸バリウム化が進行し、その結果Ｂａ塩の密度の変化、結晶化により、酸化チタンが凝集してしまうからといえる。
【０１２０】
また、試料番号２６のＦＥ−ＳＥＭの写真を図１３に示す。図１３に示すように、仮焼保持時間を１８時間として製造されたチタン酸バリウム粉末は、結晶性も悪く、粒子径のバラツキが大きく、酸化チタンが凝集していたことが視覚的に確認できた。
【０１２１】
表２より、試料番号２７のように、仮焼雰囲気を二酸化炭素雰囲気にすると、Ｂａ塩の酸化バリウム化が進行せず、完全に炭酸バリウムになってしまった。その結果、スプレードライ後の球状バリウム塩から針状の炭酸バリウムに変態し、その変態時に酸化チタンが凝集してしまった。その結果として、得られるチタン酸バリウム粒子が一気に粒成長してしまい、目的の粒度分布、粒子径にならなかった。
【０１２２】
表２より、試料番号２８のように、ゲル工程を経ずに水溶液の状態で乾燥工程を経ると、チタン原料が凝集した。これは、チタン原料の水素結合ネットワークが形成されていないため、乾燥時にバリウムとチタンが分離乾燥してしまうためといえる。
【０１２３】
表２より、試料番号２９のように、試料番号２９の方法では、チタニアゾルに酢酸バリウム粉末を混合するときに、チタニア粒子が凝集してしまった。また、酸化チタンを出発原料にしているため、低温での反応性が低かった。
【０１２４】
表２より、試料番号３０の方法で原料を準備すると、８００℃以下のような低い仮焼き温度範囲では、チタン酸バリウム粒子が完全に生成せず、未反応の酸化チタンが残ってしまった。これは、粉末混合での仮焼より、ＢａとＴｉ原料が点で接しており、本実施形態に係るチタン酸バリウム粉末の作製方法のように、チタン酸バリウム粒子が酸化チタンと面で接触していない。そのため、原料が拡散反応する温度まで上げないと、完全に反応しない。そのためチタン酸バリウムが完全に生成しなかったものと思われる。
【０１２５】
表２より、試料番号３１の方法で原料を準備すると、粒子径が大きいチタン酸バリウムとなった。これは、チタン濃度が薄まりゲル化しないことや、Ｂａ濃度が薄まり乾燥粉中のＴｉ間のＢａ障壁が薄くなり、乾燥粉表面のＢａ塩の厚みが厚くなるためであるといえる。
【０１２６】
表２より、試料番号３２の方法で原料を準備すると、粒度分布が悪くなった。これはＢａ／Ｔｉの仕込み量が１であること。熱処理温度が高いことによって、強固なネッキング粒子ができており、これを乾式粉砕でＢＥＴ比表面積を調整しているためであると考えられる。また、試料番号３３の方法で原料を準備し、熱処理を施すと粒度分布が悪く、異方性も低くなった。これは、Ｂａ／Ｔｉの仕込み量が１．０５であるために、本発明で得られるＢａの壁の効果がないためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１２７】
１１  水
１２  バリウムイオン
１３  チタン化合物
１４  クエン酸
１５  バリウム塩粒子
１６  酸化チタン粒子
１７  乾燥粉（混合物）
１８  熱処理粉
１９  チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粒子
２０  酸化バリウム（一部炭酸バリウム）
３０  セラミックコンデンサ
３１  コンデンサ素子本体
３２  端子電極（外部電極）
３３  誘電体層
３４  内部電極
３６ａ、３６ｂ  端面
３７ａ  上面
３７ｂ  下面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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