(57)【要約】【課題】チタン酸リチウムランタン粒子の平均粒径をより微細化する。【解決手段】水酸化ランタン粒子４とチタン酸リチウム粒子２とを純水６に懸濁させた懸濁水８を水熱処理することを含むことを特徴とする。【選択図】図１
2012184138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ランタン粒子とチタン酸リチウム粒子とを純水に懸濁させた懸濁水を水熱処理すること、を含むことを特徴とするチタン酸リチウムランタン粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水熱処理することは、超臨界水を用いることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウムランタン粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水酸化ランタン粒子の平均粒径は、０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のチタン酸リチウムランタン粒子の製造方法。
【請求項４】
前記チタン酸リチウム粒子の平均粒径は、０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載のチタン酸リチウムランタン粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４の何れか一項に記載の製造方法で製造され、平均粒径が０．０６μｍ以下であることを特徴とするチタン酸リチウムランタン粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸リチウムランタン粒子の製造方法及びチタン酸リチウムランタン粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などのリチウムやリチウム含有物質を負極に用いた電池は、軽量で高容量であるばかりでなく、適切な正極と組み合わせることで高い電圧が得られる場合がある。このため、リチウムイオン電池は携帯電子機器、カメラ、時計、電動工具、さらにはハイブリッド自動車用バッテリーなどに広く応用されている。
従来のリチウムイオン電池には、電池内に可燃性の有機電解液を含んだものがある。このため、このリチウムイオン電池が短絡した場合、即ち電池内で有機電解液とリチウムとが接触し、反応した場合には発火や爆発などを引き起こす可能性があった。そこで、この可能性を回避するために様々な試みがなされており、そのうちの１つが「脱電解液化」である。
【０００３】
この脱電解液化の試みの一つとして、有機電解液に代えて、セラミック電解質を採用したリチウムイオン電池（以下、「全固体リチウムイオン電池」ともいう。）が開発されており、その従来技術としては、例えば特許文献１に記載されたものがある。
リチウムイオン電池において、セラミック電解質を採用すると、電池反応によって電解質中を移動するイオンがリチウムイオン（以下、「Ｌｉ＋」とも表記する。）だけになるので副反応を抑制できる場合がある。また、有機電解液を電池内に含まないので、シール部材や液封止構造が不要となることもある。このため、リチウムイオン電池の小型・薄型化が可能となる場合がある。
【０００４】
上記セラミック電解質において、一般式Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（但し、ｘは０＜ｘ＜０．１７の条件を満たす。）で表されるチタン酸リチウムランタン（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  Ｔｉｔａｎａｔｅ、略して以下、「ＬＬＴ」とも表記する。）のペロブスカイト結晶は、代表的なリチウムイオン伝導性セラミック電解質であり、ｘ＝０．１２の場合に、セラミック電解質の中で最も高いリチウムイオン伝導度０．００１５３Ｓ／ｃｍを示すことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７７９９７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｄ．Ｒ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．１，（２００７）９２−９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載された方法、即ちセラミック電解質粉体（例えば、チタン酸リチウムランタン粒子）を電極活物質粉体とともに圧粉成型する方法には、圧粉成型する際に用いられるセラミック電解質粉体の平均粒径が粗大であるといった課題がある。このため、上記方法を用いて全固体リチウムイオン電池を製造すると、セラミック電解質粉体と電極活物質粉体との界面での接触及び／又はセラミック電解質粉体同士の界面での接触（以下、「界面接触」ともいう。）が不十分となり、電池の出力、即ち電圧が十分に得られない場合がある。また、充放電サイクルに伴うリチウムイオン電池の体積変化によって、この界面接触が不十分となり、サイクル寿命が短くなる場合がある。
そこで、本発明のいくつかの態様は、このような事情に鑑みてなされたものであって、平均粒径をより微細化できるチタン酸リチウムランタン粒子の製造方法及び平均粒径がより微細化されたチタン酸リチウムランタン粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、水酸化ランタン粒子とチタン酸リチウム粒子とを純水に懸濁させた懸濁水を水熱処理すること、を含むことを特徴とするチタン酸リチウムランタン粒子の製造方法である。
上記態様によれば、常温常圧ではそれぞれ非水溶性である水酸化ランタン粒子とチタン酸リチウム粒子とを高温高圧水に溶解させることができる。このため、水酸化ランタン粒子とチタン酸リチウム粒子とを高温高圧水中で反応させることができ、チタン酸リチウムランタン粒子を製造することができる。ここで、「水熱処理」とは、密閉容器の中に試料と水を入れて高温高圧条件下で反応を促す処理方法をいう。また、「懸濁」とは、溶媒に不溶な微粒子が溶媒中を浮遊している状態をいう。
【０００９】
また、本発明の他の態様は、前記水熱処理することは、超臨界水を用いることとしても良い。
上記態様によれば、製造時に超臨界水を用いているので、製造されたチタン酸リチウムランタンを結晶として析出させる際、その平均粒径を微細なものとすることができる。したがって、超臨界水を用いなかった場合と比較して、さらに微細なチタン酸リチウムランタン粒子を製造することができる。また、チタン酸リチウムランタン粒子を製造する速度、即ち反応速度も向上させることができる。ここで、「超臨界水」とは、超臨界状態にある水、即ち水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、臨界温度、即ち３７４．１℃以上の温度で、かつ水の臨界圧力、即ち２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。
【００１０】
また、本発明の他の態様は、前記水酸化ランタン粒子の平均粒径は、０．２μｍ以下であることとしても良い。
上記態様によれば、水酸化ランタン粒子の平均粒径が０．２μｍよりも大きい場合と比較して、水酸化ランタン粒子の比表面積を増大させることができる。このため、高温高圧水中において、水酸化ランタンとチタン酸リチウムとの反応速度を増加させることができるので、微細なチタン酸リチウムランタン粒子の収率を高めて製造することができる。ここで、「平均粒径」とは、粒子直径の分布における平均中心値をいう。また、「比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ）」とは、単位重量の粉体中に含まれる全粒子の表面積の総和（単位はｃｍ２／ｇ）、あるいは単位体積あたりの全表面積（単位はｃｍ２／ｃｍ３）をいう。
【００１１】
また、本発明の他の態様は、前記チタン酸リチウム粒子の平均粒径は、０．１μｍ以下であることとしても良い。
上記態様によれば、チタン酸リチウム粒子の平均粒径が０．１μｍよりも大きい場合と比較して、チタン酸リチウム粒子の比表面積を増大させることができる。このため、高温高圧水中において、水酸化ランタンから転化したランタン種とチタン酸リチウムとの反応速度を増加させることができるので、微細なチタン酸リチウムランタン粒子の収率を高めて製造することができる。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の別の態様は、上記態様の何れかに記載の製造方法で製造され、平均粒径が０．０６μｍ以下であることを特徴とするチタン酸リチウムランタン粒子である。
上記態様によれば、粗大なチタン酸リチウムランタン粒子を用いた場合と比較して、成型体の焼結温度を低下させることができるので、容易にリチウムイオン伝導層を焼結形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るＬＬＴ粒子の製造方法を示す図。
【図２】本発明の実施形態に係るＬＬＴ粒子の製造における温度領域を示す図。
【図３】本発明の実施形態に係る製造方法で製造したＬＬＴ粒子のＸ線回折パターン。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。具体的には、まず本実施形態に係るＬＬＴ粒子１００の製造方法について、図１及び図２を参照しながら説明する。次に、具体的検証として、本実施形態に係る製造方法で製造したＬＬＴ粒子１００の結晶構造及び平均粒径について、図３を参照しながら説明する。次に、本実施形態に係る製造方法で製造したＬＬＴ粒子１００の焼結開始温度について、表１を参照しながら説明する。最後に、本実施形態に係る製造方法において、原材料として用いられたチタン酸リチウム（以下、「ＬｉＴｉＯ２」とも表記する。）粒子２及び水酸化ランタン（以下、「Ｌａ（ＯＨ）３」とも表記する。）粒子４の製造方法について説明する。なお、以下に説明する各図において、同一の構成を有する部分には同一の符号を付し、その重複する説明は省略する場合もある。
【００１５】
［ＬＬＴ粒子１００の製造方法について］
図１（ａ）〜（ｆ）は、本実施形態に係るＬＬＴ粒子１００の製造方法を示す図である。  
本実施形態に係る製造方法では、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、まずＬｉＴｉＯ２粒子２とＬａ（ＯＨ）３粒子４とを用意する。
なお、ＬｉＴｉＯ２粒子２は、例えば平均粒径が０．１μｍ程度であり、岩塩型の結晶構造を有するＬｉＴｉＯ２粒子である。また、Ｌａ（ＯＨ）３粒子４は、例えば平均粒径が０．２μｍ程度のＬａ（ＯＨ）３粒子である。
【００１６】
次に、図１（ｃ）に示すよう、ＬｉＴｉＯ２粒子２とＬａ（ＯＨ）３粒子４とを純水６に懸濁させ、懸濁水８を作製する。この懸濁水８は、例えば、純水６にＬｉＴｉＯ２粒子２とＬａ（ＯＨ）３粒子４とをそれぞれ０．１ｍｏｌ／ｌ（以下、ｍｏｌ／ｌを「Ｍ」とも表記する。）添加した後、１５分間以上超音波撹拌することで作製される。
次に、作製した懸濁水８を水熱処理する。この水熱処理は、図１（ｄ）に示すように、まず懸濁水８を耐圧容器１０に入れる。この際、例えば耐圧容器１０の内容量５ｃｃに対して、懸濁水８を２．５ｃｃ程度入れる。
【００１７】
次に、この耐圧容器１０を炉に入れ、図１（ｅ）に示すように、耐圧容器１０の温度を４００℃まで急速に加熱する（図２を参照）。その後、この４００℃を１０分間維持する。なお、耐圧容器１０の温度が室温程度から４００℃に達するまでの時間は、例えば２分間程度である。また、この耐圧容器１０は、耐熱耐食合金製の耐圧容器であり、例えばＳＵＳ３１６やハステロイで製造されている。
また、この水熱処理の工程において、超臨界状態の水、即ち超臨界水を用いることもできる。
【００１８】
次に、炉から耐圧容器１０を取り出し、図１（ｆ）に示すように、耐圧容器１０を急冷する。耐圧容器１０を急冷するために、例えば耐圧容器１０を水浴に浸漬する。
最後に、水熱処理した懸濁水１２を耐圧容器１０内から取り出し、製造したＬＬＴ粒子１００を懸濁水１２から分離する。この分離の際、例えば遠心分離機を用いて遠心分離することができる。なお、懸濁水１２を耐圧容器１０内から取り出す際、例えば耐圧容器１０内をイオン交換水や蒸留水で濯ぎながら回収してもよい。  
【００１９】
以上のように、上記の製造方法によれば、ＬｉＴｉＯ２粒子２とＬａ（ＯＨ）３粒子４とを純水６に懸濁させた懸濁水８を水熱処理するので、常温常圧ではそれぞれ非水溶性であるＬｉＴｉＯ２粒子２とＬａ（ＯＨ）３粒子４とを高温高圧水に溶解させることができる。このため、ＬｉＴｉＯ２粒子２とＬａ（ＯＨ）３粒子４とを高温高圧水中で反応させることができ、ＬＬＴ粒子１００を製造することができる。さらに、製造時に超臨界水を用いることで、製造されたＬＬＴを結晶として析出させる際、ＬＬＴ粒子１００の平均粒径を微細なものとすることができる。なお、こうして製造されたＬＬＴ粒子１００の平均粒径は０．５μｍ程度である。
【００２０】
このようにして製造されたＬＬＴ粒子１００を全固体リチウム電池の固体電解質材料に用いた場合、平均粒径が微細化されているので、固体電解質粒子同士の界面接触や固体電解質と電極活物質粒子との界面接触を向上させることができる。このため、電池の内部抵抗が下がり、電圧を向上させることができる。
なお、上記の製造方法では、ＬＬＴ粒子１００を製造する際の原材料の一つとして、ＬｉＴｉＯ２粒子２について説明したが、本実施形態は、この原材料に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子やＬｉ２ＴｉＯ３粒子などを用いてＬＬＴ粒子１００を製造することができる。
【００２１】
また、Ｌａ（ＯＨ）３粒子４の平均粒径を０．２μｍ程度にすることで、Ｌａ（ＯＨ）３粒子４の転化率を１００％に近づけることができる。このため、未反応の水酸化ランタンの量を低減することができる。ここで「転化率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｒａｔｉｏ）」とは、化学反応系において、投入された反応物の量に対する反応で消費された反応物の量の割合をいう。
【００２２】
［具体的検証］
以下、ＬＬＴ粒子１００の結晶構造及び平均粒径とＬＬＴ粒子１００の焼結開始温度について、それぞれ検証する。
（ＬＬＴ粒子１００の結晶構造及び平均粒径について）  
図３は、本実施形態に係る製造方法で製造されたＬＬＴ粒子１００のＸ線回折の結果（つまり、Ｘ線回折パターン）である。ここで、図３の縦軸は回折強度（単位は任意強度）を示し、その横軸は回折角（単位は度）を示す。
図３に示された回折線の位置と幅から、本実施形態に係る製造方法で製造された微粒子は、ペロブスカイト型の結晶構造を有するＬＬＴ粒子１００であることが確認できた。そして、このＬＬＴ粒子１００は、ほぼ単相で得られることも確認できた。さらに、このＬＬＴ粒子１００の平均粒径は０．５３μｍであることも確認できた。
なお、図３において、●マークが付された回折線がＬＬＴ粒子１００に起因する回折線である。
【００２３】
また、このＬＬＴ粒子１００の組成式はＬｉ０．２ＬａＴｉ０．８Ｏ３であることも確認できた。なお、この物質のＩＣＤＤ番号は００−０５８−０１５５である。ここで「ＩＣＤＤ番号」とは、国際回析データセンター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ、略してＩＣＤＤ）が発行した粉末データファイル（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄａｔａ  Ｆｉｌｅ）において、各物質に対応付けられている番号をいう。
また、ＬＬＴ粒子１００の平均粒径は、シェラー法を用いて算出された。ここで「シェラー法」とは、Ｘ線回折を利用した構造解析の手法の一つであり、回折線の幅からサンプル粒子の平均粒径を算出することができる手法の一つである。
【００２４】
（ＬＬＴ粒子１００の焼結開始温度について）
以下に示す表１は、本実施形態に係る製造方法で製造されたＬＬＴ粒子１００の成型体の焼結開始温度と、標準的な試薬粉末であるＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（以下、単に「試薬粉末」ともいう。）の成型体の焼結開始温度とを比較したものである。なお、この焼結開始温度の測定に用いられたＬＬＴ粒子１００の平均粒径は０．５３〜０．６μｍであり、試薬粉末の平均粒径は数〜十数μｍである。
【００２５】
【表１】
2012184138.tif 000003
【００２６】
表１に示すように、焼結開始温度は、ＬＬＴ粒子１００の成型体の方が試薬粉末の成型体よりも１２０℃低下していることが確認できた。これは、微細なチタン酸ランタン粒子を用いるほど、得られるＬＬＴ粒子も微細になり、焼結温度の低下の効果も大きくなるためである。このことから、本実施形態に係る製造方法で製造されたＬＬＴ粒子１００を用いることで、イオン伝導性の高い焼結体を比較的低温で得ることができることを確認できた。例えば、ＬｉＣｏＯ２は、リチウムイオン電池に含まれる正極材として用いられる場合があるが、このＬｉＣｏＯ２は９００℃で変質する特性がある。このため、ＬｉＣｏＯ２と上記試薬粉末とで焼結体を製造した場合、ＬｉＣｏＯ２の特性が変質する可能性がある。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２とＬＬＴ粒子１００とで焼結体を製造することで、ＬｉＣｏＯ２に与えるダメージを低減することができ、ＬｉＣｏＯ２の特性を維持できる場合がある。
【００２７】
なお、この焼結開始温度の測定に用いられた試薬粉末の結晶構造は、ＬＬＴ粒子１００と同じ結晶構造、即ちペロブスカイト型の結晶構造である。
また、焼結開始温度の測定に用いられた成型体は、ＬＬＴ粒子１００あるいは標準試料を錠剤成型器を用いて、直径３ｍｍ、厚み０．２ｍｍの円盤型に圧粉成型したものである。そして、焼結開始温度は、大気加熱時における成型体の厚みの変化を熱機械分析により評価することによって求めた。
【００２８】
［原材料の製造方法］
以下、本実施形態に係る製造方法において、原材料として用いられたＬｉＴｉＯ２粒子２及びＬａ（ＯＨ）３粒子４の製造方法について、それぞれ説明する。
（ＬｉＴｉＯ２粒子２の製造方法について）
ＬｉＴｉＯ２粒子２は、例えば水熱合成法により製造することできる。この水熱合成法は、例えば非特許文献１に記載されている。そこで、以下、その製造方法について簡単に説明する。
【００２９】
まず、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を純水に溶解し、５ＭのＬｉＯＨ水溶液を作製する。次に、４０ｍｌのＬｉＯＨ水溶液に４００ｍｇのＴｉＯ２粉末（デグサ社製、商品名Ｐ２５）を入れ、テフロン容器内で懸濁させる。この懸濁水をオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）中で水熱処理する。なお、この水熱処理の条件は、例えば、処理温度が１８０℃、処理時間が２４時間である。次に、この懸濁水を室温で冷却した後、生成物を濾過する。最後に、この生成物を純水とアセトンとを用いて洗浄を繰り返し、ＬｉＴｉＯ２粒子２を製造する。
【００３０】
（Ｌａ（ＯＨ）３粒子４の製造方法について）
Ｌａ（ＯＨ）３粒子４は、酢酸ランタン（Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）水溶液と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液とを反応させて製造することができる。以下、その製造方法について簡単に説明する。
まず、スターラーで撹拌されている０．１Ｍの酢酸ランタン水溶液１０ｍｌ中に、０．３Ｍの水酸化リチウム水溶液１０ｍｌを滴下する。この滴下が終了した後、さらに２０分間撹拌を続けて懸濁水を得る。次に、得られた懸濁水を遠心分離し、沈殿物を得る。次に、得られた沈殿物に純水２５ｍｌを加え、超音波分散させた後に、再び遠心分離する。これにより、得られた沈殿物は洗浄される。この洗浄工程を２回以上行い、Ｌａ（ＯＨ）３粒子４を含んだゼリー状の沈殿物を製造する。こうして製造されたＬａ（ＯＨ）３粒子４を粒径分布測定したところ、Ｌａ（ＯＨ）３粒子４の平均粒径は０．２μｍであった。なお、Ｌａ（ＯＨ）３粒子４の粒径分布は、光学式粒度分布測定（島津ＳＡＬＤ２２００を使用）により求められた。
【符号の説明】
【００３１】
２  チタン酸リチウム粒子、４  水酸化ランタン粒子、６  純水、８  懸濁水、１０  耐圧容器、１２  懸濁水、１００  チタン酸リチウムランタン粒子
【図１】
2012184138.tif 000004
【図２】
2012184138.tif 000005
【図３】
2012184138.tif 000006