(57)【要約】【課題】透明性、機械的強度、密着性、耐候性、及び柔軟性に優れる積層体を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物、及びそれによる積層体を提供する。【解決手段】フィルム・シート状基材等の基材にアクリル系ポリマーからなるプライマー層を形成し、このプライマー層上に、活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜への活性エネルギー線の照射によって形成されるハードコート層を形成して積層体を得る。前記活性エネルギー線硬化性組成物には、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、及び光重合開始剤を特定の割合で含有する組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線の照射により硬化してなるハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物において、
一分子内に三個以上（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート類、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
前記多官能（メタ）アクリレートと前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量の合計を１００質量部としたときに、前記多官能（メタ）アクリレートの含有量が８質量部以上５０質量部未満であり、前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が５０質量部より多く９２質量部以下であり、前記紫外線吸収剤の含有量が０．１〜１５質量部であり、ヒンダードアミン化合物の含有量が０．１〜５質量部であり、光重合開始剤の含有量が０．１〜１０質量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記脂環構造を有するジオールがトリシクロデカンジメタノールであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
体積平均粒子径が２００ｎｍ以下のコロイド状シリカをさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記コロイド状シリカが、加水分解性ケイ素基を有する化合物により表面修飾されたコロイド状シリカであることを特徴とする請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
ポリジメチルシロキサン構造を有する滑り剤又はレベリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
基材と、この基材上に形成される、アクリル系ポリマーからなるプライマー層と、プライマー層上に形成されるハードコート層とを有する積層体において、
前記ハードコート層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜への活性エネルギー線の照射によって形成されることを特徴とする積層体。
【請求項７】
前記基材が、ポリカーボネート、ポリエステル、又は（メタ）アクリル樹脂のいずれかからなることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記基材が、厚さ５００μｍ以上のポリカーボネート樹脂の押出成形物又は射出成形物であることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記基材が、厚さ２０〜５００μｍのフィルム・シート状基材であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記プライマー層と前記ハードコート層との間に、一層以上の他の層をさらに有することを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１１】
窓に設けられる光透過部材と、この光透過部材の表面に配置される積層体とを有する表面被覆窓において、
前記積層体が請求項６〜１０のいずれか一項に記載の積層体であることを特徴とする表面被覆窓。
【請求項１２】
太陽電池と、太陽電池の受光面及びその裏面の一方又は両方に配置される積層体とを有する表面被覆太陽電池において、
前記積層体が請求項６〜１０のいずれか一項に記載の積層体であることを特徴とする表面被覆太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線の照射により硬化し、ハードコート層を形成することができる活性エネルギー線硬化性組成物、前記ハードコート層を有する積層体、及びこの積層体を含む表面被覆窓並びに表面被覆太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度、易加工性の長所を有するため、電気、自動車、医療用途等に広く用いられている。しかしポリカーボネートは表面硬度が不足し耐擦傷性が不十分である、また長期の屋外での使用では黄変してしまう、という欠点があった。これらの欠点を改良する目的で、ポリカーボネート成形品の表面を種々のコーティング剤で被覆する方法が提案されている。
【０００３】
このような方法に関しては、例えば、活性エネルギー線硬化性の重合性官能基を二個以上有する多官能性化合物と光重合開始剤とを含有する二種の組成物Ａ及びＢを用いて形成される透明な硬化膜であって、透明基材の表面に形成される第一の層を形成する組成物Ａがコロイド状シリカを実質的に含有せず、組成物Ａの層の上に形成される第二の層を形成する組成物Ｂがコロイド状シリカを含有する硬化膜（例えば、特許文献１参照。）、ポリエステルアクリレートとウレタンアクリレートとの混合物からなり、２Ｈ以上の鉛筆硬度と可撓性とを有するハードコート層を有する積層体（例えば、特許文献２参照。）、多官能重合性単量体と特定の紫外線吸収剤と光重合開始剤とを含有するコーティング剤（例えば、特許文献３参照。）、及び、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、及び紫外線吸収剤を特定の比率で含有する活性エネルギー線硬化性組成物（例えば、特許文献４参照。）が知られている。
【０００４】
しかしながら、このような従来技術で得られる積層体では、形成される層の硬度が高すぎるとクラックを発生しやすくなることがある。また屋外での使用を考慮すると耐候性も必要とされる。また積層体の設置箇所や設置方法への対応能力の向上を考慮すると積層体の柔軟性も必要とされる。このように積層体には、積層体の所期の用途に応じた種々の特性を満たすとの観点から、検討の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１３８４３７号公報
【特許文献２】特開平１１−７０６０６号公報
【特許文献３】特開平１０−６０３０７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２１５８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性、機械的強度、密着性、耐候性、及び柔軟性に優れる積層体を形成することが可能な活性エネルギー線硬化性組成物、及びそれによる積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、先行技術における前述の問題点を解決すべく鋭意検討を行ったところ、特定の材料を主成分にすることで、耐摩耗性や耐擦傷性等の機械的強度、耐候性、及び柔軟性のバランスに優れたハードコート層を形成し得る組成物が得られることを見出し、そ
の組成物を用いた積層体とすることにより、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、活性エネルギー線の照射により硬化してなるハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物において、一分子内に三個以上（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート類、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン化合物と、光重合開始剤と、を含有し、前記多官能（メタ）アクリレートと前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量の合計を１００質量部としたときに、前記多官能（メタ）アクリレートの含有量が８質量部以上５０質量部未満であり、前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が５０質量部より多く９２質量部以下であり、前記紫外線吸収剤の含有量が０．１〜１５質量部であり、ヒンダードアミン化合物の含有量が０．１〜５質量部であり、光重合開始剤の含有量が０．１〜１０質量部である活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【０００９】
また本発明は、前記脂環構造を有するジオールがトリシクロデカンジメタノールである前記の活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【００１０】
また本発明は、体積平均粒子径が２００ｎｍ以下のコロイド状シリカをさらに含有する前記の活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【００１１】
また本発明は、前記コロイド状シリカが、加水分解性ケイ素基を有する化合物により表面修飾されたコロイド状シリカである前記の活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【００１２】
また本発明は、ポリジメチルシロキサン構造を有する滑り剤又はレベリング剤をさらに含有する前記の活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【００１３】
また本発明は、基材と、この基材上に形成される、アクリル系ポリマーからなるプライマー層と、プライマー層上に形成されるハードコート層とを有する積層体において、前記ハードコート層が前記の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜への活性エネルギー線の照射によって形成される積層体を提供する。
【００１４】
また本発明は、前記基材が、ポリカーボネート、ポリエステル、又は（メタ）アクリル樹脂のいずれかからなる前記の積層体を提供する。
【００１５】
また本発明は、前記基材が、厚さ５００μｍ以上のポリカーボネート樹脂の押出成形物又は射出成形物である前記の積層体を提供する。
【００１６】
また本発明は、前記基材が、厚さ２０〜５００μｍのフィルム・シート状基材である前記の積層体を提供する。
【００１７】
また本発明は、前記プライマー層と前記ハードコート層との間に、一層以上の他の層をさらに有する前記の積層体を提供する。
【００１８】
また本発明は、窓に設けられる光透過部材と、この光透過部材の表面に配置される積層体とを有する表面被覆窓において、前記積層体が前記の本発明の積層体である表面被覆窓を提供する。
【００１９】
また本発明は、太陽電池と、太陽電池の受光面及びその裏面の一方又は両方に配置される積層体とを有する表面被覆太陽電池において、前記積層体が前記の本発明の積層体である表面被覆太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の積層体は、透明性、機械的強度、密着性、耐候性、及び柔軟性に優れ、種々の器材の表面の保護に用いることができ、特に光透過性を要する表面の保護に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、一分子内に三個以上（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート類、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン化合物と、光重合開始剤と、を含有する。
【００２２】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、いずれか一方又は両方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。
【００２３】
前記多官能（メタ）アクリレートは一分子内に三個以上（メタ）アクリロイル基を有する。前記多官能（メタ）アクリレートは、一種でも二種以上でもよい。前記活性エネルギー線硬化性組成物における前記多官能（メタ）アクリレートの含有量は、前記多官能（メタ）アクリレートと前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量の合計を１００質量部としたときに、８質量部以上５０質量部未満である。前記多官能（メタ）アクリレートの含有量は、耐擦傷性等の機械的強度の維持の観点から８質量部以上であることが好ましく、積層体の柔軟性の確保による設置箇所や設置方法への対応能力の確保と、卓越した耐候性の維持との観点から５０質量部未満であることが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの含有量は、前記の観点から、１０質量部以上５０質量部未満であることが好ましく、１５質量部以上５０質量部未満であることがより好ましい。多官能（メタ）アクリレートは、その２０質量％未満が、分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類に置き換えられてもよい。
【００２４】
前記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２５】
また前記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、前記三官能以上の（メタ）アクリレートとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの付加物とコロイダルシリカ及び／又はシリケート加水分解縮合物；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有アクリレートとイソシアネートプロピルトリエトキシシランの付加物とコロイダルシリカ及び／又はシリケート加水分解縮合物；イソホロンジイソシアネートや水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環骨格イソシアネート化合物に、（ポリ）ブタジエンジオール、（ポリ）エチレングリコール、（
ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）エステルジオール、（ポリ）カプロラクトン変性ジオール、（ポリ）カーボネートジオール、（ポリ）スピログリコール等の一種又は二種以上の化合物の水酸基を付加させた後、残ったイソシアネート基に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を持つ（メタ）アクリレートを反応させた三官能以上のウレタンポリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、２，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業株式会社製、脂環式エポキシ樹脂）等を（メタ）アクリル酸又はカルボキシル基含有の三官能以上の（メタ）アクリレートで変性したエポキシ（メタ）アクリレート類；が挙げられる。
【００２６】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる。ウレタン（メタ）アクリレート及び前記の原料は、それぞれ、一種でも二種以上でもよい。
【００２７】
前記活性エネルギー線硬化性組成物における前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、前記多官能（メタ）アクリレートと前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量の合計を１００質量部としたときに、５０質量部よりも多く９２質量部以下である。前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、積層体の柔軟性の確保による設置箇所や設置方法への対応能力の確保と、卓越した耐候性の維持との観点から５０質量部よりも多いことが好ましく、耐擦傷性等の機械的強度の維持の観点から９２質量部以下であることが好ましい。前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、前記の観点から、５０質量部よりも多く９０質量部以下であることが好ましく、５０質量部よりも多く８５質量部以下であることがより好ましい。
【００２８】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、前記脂環構造を有するジオールと前記ラクトン類とから脂環構造を有するラクトン変性ジオールを合成し、得られたジオールと前記ポリイソシアネートとを反応させてジイソシアネートを合成し、得られたジイソシアネートと前記水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることによって得ることができる。また前記ウレタン（メタ）アクリレートは、前記ラクトン変性ジオール及び前記水酸基含有（メタ）アクリレートと前記ポリイソシアネートとのウレタン反応によっても得ることができる。例えば前記ウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するカプロラクトン変性ジオールを合成し、さらに該ジオールに、ジイソシアネートを２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で１〜２０時間反応することによりジイソシアネートを合成し、さらに水酸基含有（メタ）アクリレートを２０〜１００℃にて１〜２０時間反応させることにより得ることができる。
【００２９】
より具体的には、例えば、脂環構造を有するカプロラクトン変性ジオールは、前記脂環構造を有するジオールとしてトリシクロデンカンジメタノールを用い、前記ラクトン類としてε−カプロラクトンを用いた場合、触媒の存在下、５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃に加熱することにより付加反応を行うことで合成できる。
【００３０】
前記の反応における反応温度は、反応速度や反応性の観点から決められる。反応温度が低いと反応速度が遅くなることがあり、反応温度が高いと熱分解が起こることがある。この反応には触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、無機塩類、無機酸、有機アルカリ金属、スズ化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、及びジルコニウム化合物が挙げられる。
【００３１】
前記変性ジオールとジイソシアネートとの反応、この反応で生成したジイソアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応に当たっては、反応を促進するために触媒を使用することが好ましい。ここで使用できる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートに代表される有機錫化合物や、トリエチルアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。
【００３２】
前記ウレタン（メタ）アクリレートにおける前記脂環構造を有するジオール、ラクトン類、前記ポリイソシアネート類、前記水酸基含有（メタ）アクリレート、及び必要に応じて用いられるその他の原料化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートにおける全イソシアネート基の量とそれと反応する全官能基の量とが、イソシアネート基に対する官能基のモル％で５０〜２００モル％になる量であることが好ましく、９０〜１１０モル％になる量であることがより好ましく、１００モル％になる量であることがさらに好ましい。
【００３３】
前記脂環構造を有するジオールにおける脂環構造は、炭素数５〜２０の非芳香族性の環である。脂環構造は酸素や窒素等のヘテロ原子を含んでいてもよいし、二以上の環の縮合環であってもよい。また脂環構造の数は、脂環構造を有するジオールの一分子中に一つでもよいし二以上であってもよい。
【００３４】
前記脂環構造を有するジオールとしては、例えば、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン等をヒドロキシアルキル化した化合物；ビシクロ［５，３，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール（１，３−ジヒドロキシトリシクロ［３，３，１，１3,7］デカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、イソソルバイド、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、及び１，２−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
【００３５】
前記脂環構造を有するジオールは、トリシクロデカンジメタノールであることが、硬度、透明性、耐候性、及び活性エネルギー線での硬化性の観点から好ましい。
【００３６】
前記ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、α，β，γ−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−ε−イソプロピル−ε−カプロラクトン、ラクチド、及びグリコリドが挙げられる。
【００３７】
前記ポリイソシアネートは、イソシアネート基を二以上有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが
挙げられる。
【００３８】
前記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
【００３９】
前記紫外線吸収剤は、一種でも二種以上でもよい。前記活性エネルギー線硬化性組成物における前記紫外線吸収剤の含有量は、前記多官能（メタ）アクリレートと前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量の合計を１００質量部としたときに、耐候性の観点から、０．１〜１５質量部である。前記紫外線吸収剤の含有量は、前記の観点から、０．５〜７質量部であることがより好ましい。前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４０】
このような紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ペンチルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３−ドデシル−５’−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）］−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールの反応物等のベンゾトリアゾール類、が挙げられる。
【００４１】
また前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（メチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（エチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル−［（プロピル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ブチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、３−ヒドロキシフェニルベン
ゾエート、フェニレン−１，３−ベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールが挙げられる。
【００４２】
前記ヒンダードアミン化合物は一種でも二種以上でもよい。前記活性エネルギー線硬化性組成物における前記ヒンダードアミン化合物の含有量は、前記多官能（メタ）アクリレートと前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量の合計を１００質量部としたときに、ハードコート層の硬度及び硬化性の観点から、０．１〜５質量部である。
【００４３】
前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアオイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）、及びトリメシン酸−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）が挙げられる。
【００４４】
前記光重合開始剤は一種でも二種以上でもよい。前記活性エネルギー線硬化性組成物における前記光重合開始剤の含有量は、前記多官能（メタ）アクリレートと前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量の合計を１００質量部としたときに、前記ハードコート層の硬度の観点から、０．１〜１０質量部である。前記光重合開始剤の含有量は、前記の観点から、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００４５】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチルやベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体、が挙げられる。
【００４６】
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、前述した成分以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えばコロイド状シリカ、滑り剤又はレベリング剤、及び溶剤が挙げられる。
【００４７】
前記コロイド状シリカは一種でも二種以上でもよい。前記コロイド状シリカには、分散媒中に分散しているシリカを用いることができる。前記分散媒としては、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００４８】
前記シリカの体積平均粒子径は、積層体の透明性や塗膜の均一性の観点から、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。前記シリカの体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−７４０１Ｆ）を用いて粒子を撮影し、この画像の５０個の粒子について画像解析ソフトＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて測定することができる。
【００４９】
前記活性エネルギー線硬化性組成物における前記コロイド状シリカの含有量は、前記多官能（メタ）アクリレートと前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量の合計を１００質量部としたときに、固形分として、１０〜４０質量部であることが好ましい。特に、有機溶剤に分散したコロイド状シリカを利用することが、活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜を形成した場合に、高い透明性を発現するので好ましく、代表的には水酸基を有する溶剤、又はケトン基を有する極性溶媒に分散したオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
【００５０】
このようなコロイド状シリカとしては、例えば、「ＩＰＡ−ＳＴ」（ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製）、「ＭＥＫ−ＳＴ」（ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製）、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（ＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製）等、又はこれらを原料に他の水酸基を有する溶剤に溶媒置換したゾル（例えばＰＧＭ分散オルガノシリカゾル等）が挙げられる。
【００５１】
前記コロイド状シリカは、表面修飾されたコロイド状シリカであることが、塗膜の透明性、積層体の透明性、積層体の耐候性、及び積層体の耐水性の観点から好ましい。このようなコロイド状シリカとしては、例えば、加水分解性ケイ素基を有する化合物により表面修飾されたコロイド状シリカが挙げられる。
【００５２】
コロイド状シリカの修飾には、加水分解性ケイ素基を有する化合物又は水酸基が結合したケイ素基有する化合物を用いることができる。これらの化合物は、それぞれ、一種でも二種以上でもよい。加水分解性ケイ素基を有する化合物では、加水分解によりシラノール基が生成し、それらのシラノール基がコロイド状シリカ表面に存在するシラノール基と反応して結合することにより表面修飾コロイド状シリカが生成する。
【００５３】
前記ケイ素基含有化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルオリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５４】
コロイド状シリカの表面修飾は、コロイド状シリカと加水分解性ケイ素基を含有する化合物、触媒、水を２０〜１００℃にて１〜４０時間反応させることにより行うことができ
る。
【００５５】
前記表面修飾反応に使用する触媒としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；アルカリ；アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドエチルアセトアセテート、ホウ酸ブトキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートが挙げられる。これらの触媒の使用量は、コロイド状シリカと加水分解性ケイ素基含有化合物の合計量１００質量部に対して０．０００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。また、前記表面修飾反応における水の量は、加水分解性ケイ素基に対して０．５〜１００当量であることが好ましく、１〜３０当量であることがより好ましい。
【００５６】
また前記コロイド状シリカは、酸性又は塩基性のコロイド状シリカのうち、酸性のコロイド状シリカであることが好ましい。
【００５７】
前記滑り剤は、ハードコート層の表面の摩擦係数を下げ、耐擦傷性や鉛筆硬度を向上させる目的で添加される助剤である。また前記レベリング剤は、前記活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜の表面を平滑にし、ハードコート層の塗布外観や透明性を損なうような欠陥を発生させないために添加される助剤である。前記滑り剤又はレベリング剤は一種でも二種以上でもよい。前記滑り剤又はレベリング剤には、ポリジメチルシロキサン構造を有する滑り剤又はレベリング剤を用いることができる。前記活性エネルギー線硬化性組成物における前記滑り剤又はレベリング剤の含有量は、前記多官能（メタ）アクリレートと前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量の合計を１００質量部としたときに、透明性、塗布外観、密着性、硬度の観点から０〜５質量部であることが好ましく、０〜２質量部であることがより好ましく、０〜１質量部であることがさらに好ましい。
【００５８】
前記滑り剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、その共重合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、ポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー、及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物が挙げられる。
【００５９】
前記レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性したポリジメチルシロキサン及びその共重合物、エーテル基、水酸基等の親水基を含み、かつポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、親水基とポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー、及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物が挙げられる。
【００６０】
前記溶剤は一種でも二種以上でもよい。前記活性エネルギー線硬化性組成物における前記溶剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い上の観点、例えば活性エネルギー線硬化性組成物の粘度等から適宜に決めることができる。このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；が挙げられる。
【００６１】
本発明の積層体は、基材と、この基材上に形成される、アクリル系ポリマーからなるプライマー層と、プライマー層上に形成されるハードコート層とを有する。前記ハードコート層は、前述した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜への活性エネルギー線の照射によって形成される。
【００６２】
前記基材は、形態及び形状は任意に決めることができる。前記基材の形態としては、例えばシート、フィルム、及び成形体等が挙げられる。
【００６３】
前記基材には、通常、広く一般に用いられているプラスチック材料を用いることができる。前記プラスチック材料は、加工の容易性の観点から、熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、酢酸セルロース、及びポリプロピレンが挙げられる。
【００６４】
基材の材料は、プライマー層との接着性の観点から、カルボニル基を有する重合体が好ましく、また前記基材の物性を好ましく満たすという観点から、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、トリ酢酸セルロースであることが好ましく、ポリカーボネートがより好ましく、中でも芳香族ポリカーボネートがさらに好ましい。
【００６５】
前記基材の材料としての前記熱可塑性樹脂の使用量は、これらの材料を使用する効果が得られる範囲であればよく、基材の全材料１００質量部に対して、５０〜１００質量部であることが好ましく、７０〜１００質量部であることがより好ましく、８０〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【００６６】
前記芳香族ポリカーネートは、二価アルコールとして二価フェノールを用いて、この二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面法又は溶融法で反応させて得られる樹脂である。芳香族ポリカーボネートは一種でも二種以上でもよい。
【００６７】
前記カーボネート前駆体としては、例えば、ホスゲン等のカルボニルハライド、ジフェニルカーボネート等のカルボニルエステル、及びハロホルメートが挙げられる。
【００６８】
前記芳香族ポリカーネートの数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で、１５，０００〜５０，０００程度であることが好ましい。更にポリカーボネート樹脂には本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤、例えば、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、増白剤、難燃剤を含有しても良い。
【００６９】
前記カルボニル基を有する重合体を構成するモノマーユニットとしては、通常知られる如何なるものも使用することができる。このようなモノマーユニットには、ポリエステル、ポリアリレート、及びポリカーボネートのモノマーユニットとして通常用いられる二価アルコールを用いることが好ましい。
【００７０】
このようなモノマーユニットとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等の二官能性フェノール化合物；４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’
−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル等のビフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物；が挙げられる。
【００７１】
また、前記モノマーユニットとしては、例えば、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物；が挙げられる。
【００７２】
さらに前記モノマーユニットとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）（ジフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジベンジル）メタン等の芳香族環を連結する二価の基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族環をエーテル結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族環をスルホン結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスルフィド結合で連結したビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、フェノールフタルレイン、が挙げられる。
【００７３】
前記基材は、厚さ５００μｍ以上のポリカーボネート樹脂の押出成形物又は射出成形物であることが、基材の透明性と、基材の機械的強度、耐熱性、及び耐水性の獲得との観点から好ましい。また、前記基材は、厚さ２０〜５００μｍのフィルム・シート状基材であることが、ロール巻き取り性等のフィルム・シートとしての取扱いを可能とする性質と、フィルム・シート自体の強度との両立の観点から好ましい。
【００７４】
前記プライマー層は、前記基材上に形成される。プライマー層は、基材の表面に直接形成されていてもよいし、他の層を介して形成されていてもよい。
【００７５】
基材とプライマー層との間では、基材及びプライマー層の弾性変形率や、温湿度変化による各々の層の膨張や収縮による形状変化の影響が、他の層の介在の有無に関わらず及ぶものと考えられる。これらの影響がより顕著に得られる観点から、プライマー層は基材の表面に接するように形成することが好ましい。
【００７６】
前記プライマー層は、環境の湿度変動の影響を受けにくい観点から、吸水性が低いことが好ましい。
【００７７】
前記プライマー層の厚さは、積層体の耐候性を向上させる観点から、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることがより一層好ましい。またプライマー層の厚さは、溶媒を用いた塗布液を塗布乾燥してプライマー層を形成する際の乾燥性に優れる観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
前記プライマー層の光透過率は、耐候性を向上させる観点から、プライマー層の厚みによらず、波長３００ｎｍの光の透過率で１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。プライマー層の光透過率は分光光度計により測定することができる。
【００７９】
前記プライマー層のヘーズは、積層体の用途に応じて適宜に決めることができる。プライマー層のヘーズは、透明性を要する積層体の用途、例えば積層体の用途がガラス代替用途である場合には、低いことが好ましい。このような場合では、プライマー層のヘーズは、１５％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。プライマー層のヘーズは、具体的にはＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠した試験方法によって測定することができる。
【００８０】
前記プライマー層は、アクリル系ポリマーからなる。前記アクリル系ポリマーとは、後述する式（１）で表されるアクリル酸系化合物の少なくとも一種の化合物を、化合物中の
炭素−炭素間の二重結合を利用して重合してなる樹脂である。プライマー層を構成する材料には、アクリル系ポリマー以外の樹脂が含まれていてもよい。
【００８１】
前記アクリル系ポリマーの分子量は、形成されるプライマー層の十分な機械的強度の発現やプライマー層形成時の塗布均一性の観点から、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量で１５，０００〜２００，０００、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量で５，０００〜５０，０００であることが好ましい。アクリル系ポリマーの分子量は小さすぎるとプライマー層の機械的強度が不足してプライマー層の密着性や耐久性が十分に得られないことがあり、大きすぎるとアクリル系ポリマーの溶液の均一な塗布が困難になる。
【００８２】
前記アクリル系ポリマーは、プライマー層の物性を調整する観点から、アクリル酸系化合物による共重合体であることが好ましい。この場合に用いられるアクリル酸系化合物の種類、及び共重合比率に特に制限は無いが、本発明の効果を得るために、後述するような、アクリル酸系化合物の特性に係る技術思想に基づいて、適宜選択される。
【００８３】
但し、当該化合物の分子量が大きすぎると、アクリル系ポリマーの製造が困難になるため、当該化合物の炭素数は５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３５以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
前記アクリル酸系化合物としては、典型的には下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2      （１）
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素又は有機置換基を表す。
【００８５】
式（１）のＲ1及びＲ2は、前記プライマー層の所期の特性に応じて適宜に決められる。前記Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。該アルキル基は分岐や環状構造を有していても構わない。更に、Ｒ1は炭素数５以下のアルキル基であることがより好ましく、更には炭素数５以下の直鎖アルキル基であることがより好ましい。
【００８６】
プライマー層の機械的強度、接着性、吸水性の調整を容易にする観点から、Ｒ1及びＲ2は直鎖のアルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ2は、プライマー層の含有する樹脂の特性に大きく影響し、プライマー層の機械的強度、接着性、吸水性を調整する場合、その炭素数は３０以下であることが好ましい。更に同様の理由から、Ｒ1は水素原子又は炭素数５以下の直鎖アルキル基が好ましく、特には水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００８７】
積層体において、プライマー層と他の層との接着性を高める観点においては、Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基であることが好ましい。
【００８８】
一方で、プライマー層の吸水性を調整する観点からは、Ｒ2は炭素数８以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数１０以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１２以上のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１６以上のアルキル基であることがより一層好ましい。また同じ観点から、Ｒ2は、炭素数３０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数２５以下のアルキル基であることがより好ましい。
【００８９】
なかでも、前記式（１）において、Ｒ1が水素原子、メチル基又はエチル基であって、Ｒ2が炭素数８〜３０の分岐を有していてもよいアルキル基であるアクリル酸系化合物が好ましい。
【００９０】
前記式（１）で表されるアクリル酸系化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９１】
また、前記式（１）で表されるアクリル酸系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルプロピルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、及び３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００９２】
また、前記式（１）で表されるアクリル酸系化合物としては、例えば、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、及びシアノ化ビニリデンが挙げられる。
【００９３】
また、前記式（１）で表されるアクリル酸系化合物としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００９４】
また、前記プライマー層の３００ｎｍの光の光透過率を調整する観点から、Ｒ2で表される置換基が３００ｎｍ近傍の光を吸収又は遮断する基であることが好ましい。このようなアクリル酸系化合物としては、より具体的には、通常紫外線吸収剤として用いられている化合物に由来する、いわゆる紫外線吸収性基を有するアクリル酸系化合物が好ましい。
【００９５】
前記紫外線吸収性基としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン骨格を有する基、トリアジン骨格を有する基、２−（５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール骨格を有する基、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート骨格を有する基、フェニルサリシレート等のサリシレート骨格を有する基、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート骨格を有する基が挙げられる。なかでも、ベンゾフェノン骨格を有する基、トリアジン骨格を有する基、及びベンゾトリアゾール骨格を有する基が好ましく、ベンゾトリアゾール骨格を有する基がより好ましい。
【００９６】
このような紫外線吸収性基を有するアクリル酸系化合物としては、例えば、式（３）に代表されるようなベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、式（４）に代表されるようなベンゾフェノン骨格を有する化合物、及び式（５）に代表されるようなトリアジン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１】
2012126760.tif 000002
【００９８】
式（３）中、Ｘは水素原子又は塩素原子を表し、Ｒ6は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を表し、Ｒ7は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０又は１を表す。
【００９９】
式（４）中、Ｒ8は式（３）のＲ8と同じ意味を表し、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ10は水素原子又は水酸基を表し、Ｒ11は水素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
【０１００】
式（５）中、Ｒ8は式（３）のＲ8と同じ意味を表し、Ｒ12は独立して直接結合、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ13はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｏは０〜４の整数を表し、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数を表す。
【０１０１】
前記アクリル系ポリマーのモノマーには、前記アクリル酸系化合物以外の、不飽和二重結合を有する化合物を併用することができる。このような不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、及び、スチレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１０２】
前記アルキルビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、及びヘキシルビニルエーテルが挙げられる。
【０１０３】
前記アルキルビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、及びステアリン酸ビニルが挙げられる。
【０１０４】
前記スチレン及びその誘導体の具体例としては、例えば、スチレン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びクロロメチルスチレンが挙げられる。
【０１０５】
前記アクリル系ポリマーの全モノマーにおける前記不飽和二重結合を有する化合物の比率は、本発明の効果を充分に得る観点から、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることがより一層好ましい。
【０１０６】
前記プライマー層は、樹脂製の膜を形成する通常の方法において少なくとも前記アクリル系ポリマーを用いることによって形成することができる。前記アクリル系ポリマーを含有する組成物には、アクリル系ポリマーを合成する際の利便性や、プライマー層を形成する際に塗布形成法を採用する場合の塗工性を向上する目的で、溶剤をさらに含有させることができる。溶剤は一種でも二種以上でもよい。
【０１０７】
前記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−メトキシプロピルアセテート、２−ブトキシエチルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；及び、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；が挙げられる。
【０１０８】
前記アクリル系ポリマーを含有する組成物は、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、レベリング剤、シランカップリング剤等の、この種の組成物に配合される種々の添加剤を、被膜形成成分の重量に対し、それぞれ０．０１〜１０質量部さらに含有し
ていてもよい。
【０１０９】
前記光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。光安定剤は一種でも二種以上でもよい。
【０１１０】
前記シランカップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。シランカップリン剤は、プライマー層に接する基材及び層とプライマー層との密着性を長期にわたり持続する観点から好ましい。シランカップリング剤は一種でも二種以上でもよい。
【０１１１】
前記ハードコート層は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜への活性エネルギー線の照射によって形成される。ハードコート層は、プライマー層の上に形成される。ハードコート層は、プライマー層の表面に直接形成されていてもよいし、他の層を介して形成されていてもよい。ハードコート層は、高い性能（透明性、機械的強度、密着性、及び耐候性）の維持と高い生産性確保との両立の観点から、プライマー層の表面に直接形成されていることが好ましい。
【０１１２】
本発明の積層体は、前記基材上に前記プライマー層を形成し、次いでプライマー層上に前記ハードコート層を形成することによって得られる。
【０１１３】
前記基材には、密着性向上、平滑化、模様つけ等を目的として予め表面処理を施す事もできる。表面処理の例としては例えばプラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、薬品処理、脱脂、酸化処理、蒸着処理、ブラスト処理、イオン処理等が挙げられる。
【０１１４】
前記プライマー層は、従前知られる如何なる方法によって形成されても構わないが、大量生産が容易であるという利点から、通常、プライマー層形成用の組成物をプライマー層が形成されるべき面に塗布することにより行う。
【０１１５】
このような塗布方法としては、例えば、バーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法等、従前知られる方法が挙げられる。
【０１１６】
前記塗布方法による塗膜の厚さは、最終的に形成されるプライマー層の厚みが所望の厚
みになるのであれば制限は無いが、通常１０μｍ以上であり、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また前記塗膜の厚さは、通常３００μｍ以下であり、２００μｍ以下であることが好ましく、１２０μｍ以下であることがより好ましい。前記の塗布は一回の工程で行ってもよいし、二回以上の工程で行ってもよいが、一回の工程で行うことが、経済的に有利である観点から好ましい。
【０１１７】
プライマー層を形成するための組成物に所望により溶剤を用いた場合、前記塗膜を乾燥して溶剤を除去することが好ましい。このような乾燥条件は、溶剤の沸点、基材の材質、塗布量等によって好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０〜１５０℃で１〜６０分間であることが好ましく、８０〜１２０℃で１〜１０分間であることがより好ましい。
【０１１８】
前記ハードコート層は、ハードコート層を形成すべき面に前記活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、得られる塗膜に活性エネルギー線を照射することによって得られる。活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、オフセット法、バーコート法が挙げられる。また前記組成物は、印刷等により画像様に塗工することもできる。
【０１１９】
前記活性エネルギー線硬化性組成物の塗布量は特に制限されないが、形成されるハードコート層の厚さが０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとなるように塗工するのが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性組成物に所望により溶剤を用いた場合、前記塗膜を乾燥して溶剤を除去することが好ましい。乾燥条件は溶剤の沸点、基材の材質、塗布量等によって好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０〜１２０℃で１〜３０分間であることが好ましく、５０〜１００℃で１〜５分間であることがより好ましい。
【０１２０】
前記塗膜に照射する活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、通常２０〜２，０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。
【０１２１】
前記プライマー層と前記ハードコート層との間において、弾性変形率差や温湿度変化によるそれぞれの層の膨張や収縮による形状変化の影響が大きい場合では、これらの層の密着性が低下することがある。このような場合に、前述の変化による差を調製する観点や、これらの層の密着性を高める観点から、前記積層体は、前記プライマー層と前記ハードコート層との間に、一層以上の他の層をさらに有していてもよい。このような他の層としては、例えば、前記プライマー層に記載以外の（メタ）アクリルポリマー、変性ポリエステル、酢酸ビニル変性塩化ビニル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂により形成される層、が挙げられる。前記他の層は、プライマー層と同様に、樹脂組成物の塗膜から形成してもよいし、熱や光により重合するモノマーを含む塗膜に熱や光を与えることによって形成してもよい。
【０１２２】
前記他の層としては、透明性、密着性、弾性率、耐候性、耐水性の観点から、前記プライマー層に記載以外の（メタ）アクリルポリマー、変性ポリエステル、アクリル変性ウレタン樹脂であることが好ましい。また、このような他の層の厚さは、本発明の効果に加えて、この層の形成による効果を得る観点から、適宜、例えば０．１〜１５μｍの範囲から決めることができる。
【０１２３】
前記積層体の好ましい形態としては、前記基材における一方の表面に前記プライマー層及びハードコート層を有し、前記基材における他方の表面に接着層をさらに有する形態が挙げられる。前記接着層には、本発明の積層体の用途や使用条件、また積層体が貼り付け
られる表面の材料に応じて、公知の接着剤や接着性を有する層を適宜に用いることができる。
【０１２４】
本発明の積層体は、耐擦傷性や耐摩耗性等の機械的特性や耐候性のみならず透明性や層間の密着性にも優れている。また本発明の積層体は、高い硬度を有するにもかかわらず、ある程度の変形に対応し得る柔軟性も有していることから、可撓性を有するフィルムやシートの形態での使用に適している。よって本発明の積層体は、屋内外を問わず、また透明性の有無を問わず、表装部材における表面の保護に用いるのに適しており、従来における表装部材の表面の保護の用途のガラスや金属に代えて用いることができ、特に複雑な表面形状や大きな曲率を持つ表装部材の表面の保護に好適に用いることができる。
【０１２５】
なお、目的の部材の積層体による表装は、接着剤による接着、前述した接着層を有する積層体を用いた接着のほかに、真空成形、圧空成形、三次元ラミネート成形、及びフィルムインサート成形等の公知のフィルム成形技術、及びこれらの組み合わせによって行うことができる。
【０１２６】
本発明の積層体の好ましい用途しては、例えば、窓に設けられる光透過部材と、この光透過部材の表面に配置される積層体とを有する表面被覆窓の積層体や、太陽電池と、太陽電池の受光面及びその裏面の一方又は両方に配置される積層体とを有する表面被覆太陽電池の積層体、が挙げられる。
【０１２７】
このほかにも本発明の積層体の好ましい用途としては、積層体を目的の部材の表面に形成する際に剥がされる転写成形用のフィルムをさらに有する各種作製用フィルムやシート、例えば携帯電話用部材作製用のフィルム・シート、自動車用の窓材作製用のフィルム・シート、及び太陽電池表面材・裏面被覆材用のフィルム・シートが挙げられる。
【実施例】
【０１２８】
以下に製造例及び実施例を記載して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の製造例及び実施例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に記載される具体例に制限されるものではない。なお、製造例及び実施例に記載される「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
【０１２９】
（製造例１：表面修飾コロイド状シリカ）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、２−プロパノールに分散させたコロイド状シリカ（シリカ含有量３０％、体積平均粒子径１４ｎｍ）１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．３５ｇ、水１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１１．５ｇを加え７０℃にて６時間加熱攪拌した後、１２時間室温下で熟成することにより、不揮発分３０％の表面修飾コロイド状シリカ（以下、「シリカ１」ということがある）を得た。
【０１３０】
（製造例２：プライマー層形成用重合体）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ、メチルメタクリレート１５０ｇ、ステアリルメタクリレート４０ｇ、（２，［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ９３）１０ｇ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを加え、６５℃にて３時間反応させ、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを加え３時間反応し不揮発分４０％、重量平均分子量６８，０００（数平均分子量１９，０００、いずれもＧＰＣによるポリスチレン換算値）の共重合体（Ｐ−１）を得た。
【０１３１】
（製造例３：ウレタンアクリレート２）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８．２ｇ、ポリカプロラクトンモノアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製  プラクセルＦＡ２Ｄ  水酸基価１６３ＫＯＨｍｇ／ｇ）３４４ｇ、ジブチルスズラウレート０．８ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇを加え７０℃にて５時間加熱攪拌した後、反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテル１２８．５ｇを加えて、ウレタンアクリレート２（不揮発分８０％）を得た。
【０１３２】
（製造例４：ウレタンアクリレート１）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコにトリシクロデカンジメタノール３９．３ｇ、ε−カプロラクトン４６．６ｇ、テトラオクチルスズ０．１ｇを加え窒素気流下１８０℃にて１５時間加熱撹拌した後、イソホロンジイソシアネート８８．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．５ｇ、フェノキシジエチレングリコールアクリレート５５．３ｇ、ジブチルスズラウレート０．２ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを空気気流下８０℃にて５時間加熱撹拌し、ウレタンアクリレート１を得た。
【０１３３】
（実施例１）
脱脂処理を行ったポリカーボネート板１（厚さ０．２ｍｍ、ヘーズ０．１％）にフィルムアプリケータを用いて乾燥後の塗膜の厚みが１０μｍになるように、製造例２で製造した共重合体（Ｐ−１）を塗布し、熱風乾燥機にて１２０℃、５分間乾燥してプライマー層を形成した。
【０１３４】
多官能アクリレートとしてペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート混合物（ビスコート３００、大阪有機化学工業株式会社製）６０部、製造例４で製造したウレタンアクリレート４０部、チヌビン４００（ＢＡＳＦ社製）５部、チヌビン１２３（ＢＡＳＦ社製）１．５部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）２部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部をよく混合、攪拌して活性エネルギー線硬化性組成物１を得た。
【０１３５】
前記プライマー層の上に、この活性エネルギー線硬化性組成物１を、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜の厚さが７μｍになるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥した。次いで、この塗膜に、出力１２０ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀灯を光源として、照射強度５００ｍＷ／ｃｍ2にて積算光量１，５００ｍＪ／ｃｍ2になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層１を形成し、積層体１を作製した。
【０１３６】
（実施例２）
ポリカーボネート板１をポリカーボネート板２（厚さ０．５ｍｍ、ヘーズ０．１％）に代えた以外は実施例１と同様にして積層体２を得た。
【０１３７】
（実施例３〜１０）
下記表１に示す材料及び組成（単位：質量部）とした以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物３〜１０をそれぞれ得て、ハードコート層３〜１０をそれぞれ形成し、積層体３〜１０をそれぞれ作製した。
【０１３８】
（比較例１〜７）
下記表２に示す材料及び組成（単位：質量部）とした以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物Ｃ１〜Ｃ７をそれぞれ得て、ハードコート層Ｃ１〜Ｃ７をそれぞれ形成し、積層体Ｃ１〜Ｃ７をそれぞれ作製した。
【０１３９】
なお、表１及び２における各記載の意味を以下に示す。
多官能アクリレート１：ビスコート３００（大阪有機化学工業株式会社製）
多官能アクリレート２：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）
ウレタンアクリレート１：製造例４で製造したウレタンアクリレート
ウレタンアクリレート２：製造例３で製造したウレタンアクリレート
ウレタンアクリレート３：ＮＫエステル  Ｃ９３００−３ＣＬ（新中村化学工業株式会社製）  イソシアヌレート環にカプロラクトンが合計３モル付加された構造のトリカルボン酸とヒドロキシエチルアクリレートの反応物の構造のウレタンアクリレート
ウレタンアクリレート４：ＮＫオリゴ  ＵＡ−１６０ＴＭ（新中村化学工業株式会社製）ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）ベースの二官能ウレタンアクリレート
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
ＤＣＰＡ６０：カプロラクトン変性のジペンタエリスリトールヘキサ／ペンタアクリレート（日本化薬株式会社製）
チヌビン４００：トリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製）
チヌビン３２８：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製）
チヌビン１２３：Ｎ−アルキルオキシ型ＨＡＬＳ（ＢＡＳＦ社製）
チヌビン７６５：Ｎ−アルキル型ＨＡＬＳ（ＢＡＳＦ社製）
シリカ１：製造例１で製造した表面修飾コロイド状シリカ
シリコン１：ＭＭＡ／α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン共重合体（質量比９０／１０；固形分で換算）
イルガキュア１８４：ヒドロキシフェニルケトン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）
イルガキュア９０７：α−アミノフェニルケトン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１４０】
【表１】
2012126760.tif 000003
【０１４１】
【表２】
2012126760.tif 000004
【０１４２】
（評価）
以上のようにして作製した積層体１〜１０及びＣ１〜Ｃ７を下記の評価方法によって評価した。
【０１４３】
（ヘーズ）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、各積層体のヘーズ値（Ｈ％）を求めた。値が小さい程、透明性が高い。
【０１４４】
（耐摩耗性）
ＪＩＳ  Ｋ５６００に従って摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数１００サイクルの条件にて、ハードコート層に対するテーバー摩耗試験を行い、試験前後のヘーズ値の差ΔＨ％を測定した。値が小さい程、耐摩耗性に優れている。
【０１４５】
（耐擦傷性）
学振型摩耗試験器にてスチールウール＃００００の上に５００ｇの荷重をかけて各積層体のハードコート層上を１０往復させ、傷の状況を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
◎：全く傷が付かない
○：１〜５本の傷が付く
△：５〜１０本の傷が付く
×：１０本以上の傷が付く
【０１４６】
（初期密着性）
各積層体の試験片のハードコート層に２ｍｍ間隔にて１００個のます目を作り、セロハンテープ（ニチバン株式会社製２４ｍｍ）を圧着させて上方に剥がし、剥離を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
○：剥離無し
×：剥離あり
【０１４７】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４の条件に基づき測定を行い（但し荷重は１ｋｇに変更）、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で評価した。
【０１４８】
（耐候性）
各積層体の試験片をメタルハライドウエザーメータ（ダイプラウインテス社製ＫＵ−Ｒ５Ｎ−Ｗ）にセットし、ＵＶ照射強度９０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃で照射２４０分間、降雨２４０分間、結露２４０分間のサイクルで紫外線積算照射量１３０ＭＪ／ｍ2ごとに以下の基準で外観を評価し、判定した。積算照射量１，０４０ＭＪ／ｍ2における判定結果の表３及び４に示す。
○：剥離なし、クラックなし、黄変なし、白化なし
△：部分的黄変（ｂ値差が２以下）、白化あり（全体の１０％以下、あるいは均一白化の場合、ヘーズ差が１〜２％）
×：剥離又はクラックあり、又は顕著な黄変、白化あり
【０１４９】
（柔軟性）
各積層体を半径１０ｍｍの丸棒に巻き付けて１０分間置いた場合の、各ハードコート層でのクラックや剥がれ発生の有無で判定した。
○：クラック、剥離なし
×：クラック又は剥離あり
【０１５０】
前記の評価の結果を表３及び表４に示す。
【０１５１】
【表３】
2012126760.tif 000005
【０１５２】
【表４】
2012126760.tif 000006
【０１５３】
（実施例１１）
ポリカーボネート板１（厚さ０．２ｍｍ、ヘーズ０．１％）にフィルムアプリケータを用いて乾燥後の塗膜の厚みが１０μｍになるように、製造例２で製造した共重合体（Ｐ−１）を塗布し、熱風乾燥機にて１２０℃、５分間乾燥してプライマー層を形成した後、チヌビン７６５を１％含むＰＭＭＡ（数平均分子量３０，０００）のＰＧＭ溶液を、乾燥後の塗膜の厚みが２μｍになるように塗布し、熱風乾燥機にて１２０℃、２分間乾燥して、中間層を形成した。
【０１５４】
この中間層の上に、活性エネルギー線硬化性組成物３を、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜の厚さが７μｍになるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥した。次いで、この塗膜に、出力１２０ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀灯を光源として、照射強度５００ｍＷ／ｃｍ2にて積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ2になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層１１を形成し、積層体１１を作製した。
【０１５５】
積層体１１を前記の評価方法によって評価したところ、ヘーズは０．１％であり、耐摩耗性は５．５であり、耐擦傷性は○であり、初期密着性は○であり、鉛筆硬度はＨＢであり、耐候性（１，０４０ＭＪ／ｍ2）は○であり、柔軟性は○であった。
【０１５６】
（実施例１２及び比較例８〜１０）
積算光量を１，０００ｍＪ／ｃｍ2に代えた以外は、実施例３、比較例３、比較例６、及び比較例７と同様に操作を行い、それぞれ積層体１２、積層体Ｃ８、積層体Ｃ９、及び積層体Ｃ１０を得た。そして各積層体について前記の評価方法によって評価した。評価結果を表５に示す。
【０１５７】
【表５】
2012126760.tif 000007
【０１５８】
実施例１２及び比較例８〜１０は、ウレタンアクリレートを代えた他の組成は同じである。表５から明らかなように、活性エネルギー線硬化性組成物１２は本発明で特定するウレタンアクリレートを用いているため、実用上許容し得る程度の少ない活性エネルギー線の照射量でも、実施例３とほぼ同等の評価結果が得られている。
【０１５９】
（比較例１１）
多官能アクリレート１の使用量を５０部に、製造例４で製造したウレタンアクリレート１の使用量を５０部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物Ｃ１１を得て、ハードコート層Ｃ１１を形成し、積層体Ｃ１１を作製した。
積層体Ｃ１１を前記の評価方法で評価したところ、ヘーズは０．２％であり、耐摩耗性は７であり、耐擦傷性は○であり、初期密着性は○であり、鉛筆硬度はＦであり、耐候性（１，０４０ＭＪ／ｍ2）は○であったが、柔軟性は×であった。
【０１６０】
このように、本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタンアクリレートの含有量が多官能アクリレートよりも多く、該組成物の単位重量当たりにおける硬化性基（アクリロイル基）の濃度が比較的低いにも関わらず、本発明で特定するウレタンアクリレートを含有することから、その積層体における物性の低下がほとんど見られず、ＵＶ吸収剤やヒンダードアミンと他のウレタンアクリレートとを組み合わせた、硬化不良が生じる既存技術の活性エネルギー線硬化性組成物からでは一般には予期しない優れた硬化性を実現し得る。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
近年では、製品の重量の軽減やそれによる環境負荷の軽減の観点から、無機化合物製品から有機化合物製品への転換が検討されている。本発明では、表面の機械的強度が高く、透明性、耐候性、及び柔軟性に優れるシート状の積層体が得られることから、ガラスや金属によって表面の保護がなされていた物品において、この表面保護用のガラス部材や金属部材に代えて本発明の積層体を用いることができる。したがって、本発明は、このような表面の保護を有する製品の製造や設置において、製品重量の軽減や表面保護工程の簡易化による環境負荷の軽減、及び現場での施工の簡易化による作業性の向上等の幅広い効果をもたらすことが期待される。