(57)【要約】【課題】ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を含む光吸収層と、ＣｄＳを含むバッファ層とを組み合わせた光電素子において、可視光領域の長波長側における量子効率の更なる向上を図ること。【解決手段】ｐ型半導体層である光吸収層１６と、バッファ層１８と、窓層２０と、を備える光電素子１０。光吸収層１６が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜であり、バッファ層１８が、カドミウム塩、チオウレア基を有する化合物及びこれらが溶解している水を含み、チオウレア基のカドミウムに対するモル比が５〜４０であるアルカリ性の反応液を用いたＣＢＤ法により形成されたＣｄＳ膜を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体層である光吸収層と、バッファ層と、窓層と、を備え、前記光吸収層、前記バッファ層及び前記窓層がこの順に設けられている光電素子において、
前記光吸収層が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜であり、
前記バッファ層が、カドミウム塩、チオウレア基を有する化合物及びこれらが溶解している水を含み、チオウレア基のカドミウムに対するモル比が５〜４０であるアルカリ性の反応液を用いたＣＢＤ法により形成されたＣｄＳ膜を有する、光電素子。
【請求項２】
前記アルカリ性の反応液がアンモニアを更に含む、請求項１に記載の光電素子。
【請求項３】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜である光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層の前記光吸収層とは反対側に窓層を形成する工程と、
を備え、
前記バッファ層を形成する工程が、カドミウム塩、チオウレア基を有する化合物及びこれらが溶解している水を含み、チオウレア基のカドミウムに対するモル比が５〜４０であるアルカリ性の反応液を用いたＣＢＤ法によりＣｄＳ膜を形成することを含む、
光電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子は、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）する。光電素子は、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード及びフォトトランジスタ等に用いられる。
【０００３】
太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。一般的な太陽電池は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが接合された構造を有する。太陽電池に用いられるｐ型半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）等が知られている。これらの中でも、ＣＩＧＳ及びＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物半導体は、光吸収係数が大きいため、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを用いた薄膜太陽電池は変換効率が高く、多結晶Ｓｉを超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷の高い元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を有しながら、環境負荷の高い元素及び希少元素を含まず、材料資源が豊富で低コストで製造できることから、近年注目されている（例えば、特許文献１）。ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を光吸収層に用いた光電素子において、ＣｄＳ膜をバッファ層として設けることにより、ある程度高い発電効率を達成し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を含む光吸収層と、ＣｄＳを含むバッファ層とを組み合わせた光電素子は、可視光領域の長波長側における量子効率が低く、この点で更なる改善が望まれる。
【０００６】
そこで、本発明は、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を含む光吸収層と、ＣｄＳを含むバッファ層とを組み合わせた光電素子において、可視光領域の長波長側における量子効率の更なる向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ｐ型半導体層である光吸収層と、バッファ層と、窓層と、を備え、光吸収層、バッファ層及び窓層がこの順に設けられている光電素子に関する。本発明に係る光電素子において、光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜であり、バッファ層は、バッファ層が、カドミウム塩、チオウレア基を有する化合物及びこれらが溶解している水を含み、チオウレア基のカドミウムに対するモル比が５〜４０であるアルカリ性の反応液を用いたＣＢＤ法により形成されたＣｄＳ膜を有する。
【０００８】
別の側面において、本発明は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜である光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、バッファ層の光吸収層とは反対側に窓層を形成する工程と、を備える光電素子の製造方法に関する。本発明に係る製造方法において、バッファ層を形成する工程は、カドミウム塩、チオウレア基を有する化合物及びこれらが溶解している水を含み、チオウレア基のカドミウムに対するモル比が５〜４０であるアルカリ性の反応液を用いたＣＢＤ法によりＣｄＳ膜を形成することを含む。
【０００９】
カドミウム塩とチオウレア基を有する化合物とを含む反応液を用いたＣＢＤ法によりＣｄＳ膜を形成する場合、カドミウムに対するチオウレア基のモル比を大きくするのが一般的である。本発明者らの鋭意検討の結果、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を含む光吸収層を備える光電素子において、ＣｄＳを含むバッファ層をＣＢＤ法により形成し、ＣＢＤ法に用いる反応液におけるチオウレア基の比率を比較的小さいレベルに調整することにより、可視光領域における量子効率が向上することが明らかとなった。
【００１０】
上記アルカリ性の反応液は、アンモニアを更に含むことが好ましい。反応液がアンモニアを含むと、反応液中に［Ｃｄ（ＮＨ３）４］２＋及びＣｄ（ＯＨ）２が含まれる状態となるため、Ｃｄが均一に溶解しやすい。反応液にアンモニアが含まれない場合、反応液からＣｄ（ＯＨ）２が析出し易くなるため、Ｃｄを均一に分散することが困難になる傾向がある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を含む光吸収層と、ＣｄＳを含むバッファ層とを組み合わせた光電素子において、可視光領域の長波長側における量子効率の更なる向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】光電素子の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】量子効率と波長との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
図１は、光電素子の一実施形態を示す斜視図である。図１に示す光電素子１０は、基板１２と、基板１２上に設けられた下部電極１４と、下部電極１４上に設けられた光吸収層１６と、光吸収層１６上に設けられたバッファ層１８と、バッファ層１８上に設けられた窓層２０と、窓層２０上に設けられた上部電極２２とを備える。光吸収層１６、バッファ層１８及び窓層２０はこの順に積層されている。
【００１５】
基板１２は、その上に形成される各部材を支持する。基板１２は、導電体であってもよいし、絶縁体であってもよい。基板１２は、好ましくは、石英ガラス、ノンアルカリガラス、及び低アルカリガラス（ＬＡＧ）、並びに、金属、半導体、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素、又はこれらの組み合わせから選ばれる材料の板状体である。
【００１６】
下部電極１４は、電気伝導度が高く、且つ、基板１２との密着性が良好な材料によって形成される。下部電極１４は、例えば、Ｍｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＳｎＯ２：Ｓｂ及びＴｉＯ２：Ｎｂから選ばれる材料から形成される。「ＺｎＯ：Ｂ」の表記は、ＢによりドープされたＺｎＯを意味する。他も同様である。基板１２としてガラス基板を用いる場合、密着性、電気伝導度、入射光の反射率、硫化のしにくさの観点から、Ｍｏが好ましい。
【００１７】
光吸収層１６は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体を含むｐ型半導体層である。硫化物系化合物半導体としてはＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）が好ましい。ＣＺＴＳは大きな光吸収係数を有することから、ＣＺＴＳを用いると光吸収層１６の厚さを極めて薄くすることができる。光吸収層１６は、一般に薄膜であるが、粒子の凝集体であってもよい。光吸収層１６の厚さは０．３μｍ〜２μｍが好ましい。
【００１８】
ＣＺＴＳにおけるＣｕの比率は、化学量論組成よりも僅かに小さいことが、高い変換効率が得られることから好ましい。具体的には、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）は、原子比で好ましくは０．６９〜０．９９、より好ましくは０．８〜０．９である。
【００１９】
バッファ層１８は、実質的にＣｄＳからなるＣｄＳ膜である。このＣｄＳ膜は、カドミウム塩（酢酸カドミウム等）と、チオウレア基を有する化合物と、アンモニアと、これらが溶解している水とを含むアルカリ性の反応液に光吸収層１６を浸漬するＣＢＤ法により形成することができる。形成されたＣｄＳ膜は、加熱により乾燥されることが好ましい。
【００２０】
ＣｄＳ膜を形成するためのＣＢＤ用の反応液において、カドミウムのチオウレア基に対するモル比は５〜４０である。可視光領域の量子効率向上の観点から、このモル比はより好ましくは３０以下である。このモル比が低いと量子効率が向上する傾向にあるが、低すぎると成膜が困難になる可能性がある。したがって、このモル比は好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上である。
【００２１】
ＣｄＳ膜は、チオウレア基を有する化合物に由来すると考えられる、シアノ基を有する化合物を含むことがある。ＣｄＳ膜におけるシアノ基の濃度は、ＣＢＤ用の反応液におけるカドミウムのチオウレア基に対するモル比に依存して変化する可能性がある。
【００２２】
チオウレア基を有する化合物は、水溶性であることが好ましい。具体的には、チオウレア及び／又はチオアセトアミドが好ましい。
【００２３】
ＣｄＳ膜の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。ＣｄＳ膜の厚さをこれら数値範囲内に制御することにより、より高い発電効率が得られる。ＣｄＳ膜の厚さは、成膜のための浸漬時間により調整することができる。例えば、溶液温度が８０℃の場合には、好適な厚さのＣｄＳ膜を形成するための浸漬時間は、７〜２０分程度である。
【００２４】
窓層２０は、主として、表面での再結合を防止するために設けられる光透過性の層である。窓層２０は、低抵抗であり、可視から近赤外領域の光の大半を透過する。
【００２５】
窓層２０は、例えば、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ＺＭＯ）：Ｇａ（ｘは０を超えて１未満の数値）、ＺｎＯ：Ｂ、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｎｂ、及びＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）から選ばれる半導体から構成される膜である。
【００２６】
上部電極２２は、窓層２０で集めた電流を効率よく外部に取り出すために設けられる。なお、光電素子の形態によっては必ずしも上部電極２２は必要とされない。上部電極２２の材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ等が挙げられ、Ａｌが好ましい。上部電極２２は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕから選ばれる１種以上の金属を含む合金であってもよい。このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、及びＡｇ−Ａｕ合金等がある。
【００２７】
本実施形態に係る光電素子は、例えば、基板上に、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極を順次形成する方法により製造することができる。それぞれの膜は、スパッタ法、真空蒸着法、ＰＬＤ法等、薄膜の形成方法として通常採用されている方法により形成することができる。
【００２８】
光吸収層１６としてのＣＺＴＳ膜は、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等を用いて、基板上にＣｕ、Ｓｎ、及びＺｎＳが所定の順序で積層された前駆体の膜を形成し、この前駆体をＨ２Ｓ含有雰囲気下（例えば、５〜２０体積％Ｈ２ＳとＮ２雰との混合ガス雰囲気下）で硫化させる方法により形成することができる。硫化時の温度は、５００〜６００℃程度である。前駆体を作製する際に、Ｃｕ、Ｓｎ、又はＺｎＳの厚さを変化させることにより、組成の異なる種々のＣＺＴＳ膜を形成させることができる。
【００２９】
窓層２０としてのＺＭＯ：Ｇａ膜は、例えば、ＺｎＯ、ＭｇＯ及びＧａ２Ｏ３を同時にターゲットとして用いたスパッタ法により形成することができる。
【００３０】
スパッタ法、真空蒸着法、ＰＬＤ法以外の各種薄膜の成膜方法としては、例えば、（１）有機金属等を溶解した溶液を基板１２上にコーティングし、空気中で乾燥させることによって加水分解と縮重反応を起こさせて金属酸化物薄膜とし、金属酸化物薄膜を硫化水素雰囲気中で熱処理することによって光吸収層１６を形成するゾル−ゲル＋硫化法がある。
【００３１】
本発明は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極以外の付加的な層が各層の間に設けられていてもよい。付加的な層としては、例えば、接着層、光散乱層、及び反射防止層が設けられ得る。直列又は並列に接続された複数の光電素子を備える太陽電池モジュールを構成することもできる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
１．太陽電池の作製
以下の手順に従い、図１の光電素子１０と同様の構成を有する光電素子を備える評価用の太陽電池を作製した。
【００３４】
（実施例）
（１）低アルカリガラス（ＬＡＧ）基板上に、下部電極１４としてのＭｏ膜をスパッタ法によって形成した。
（２）Ｍｏ膜上に、ＣＺＴＳ前駆体膜をスパッタ法によって形成した。
（３）大気圧、２０体積％のＨ２ＳとＮ２との混合ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３時間の硫化処理により、上記前駆体膜からＣＺＴＳ膜（光吸収層１６）を形成させた。
（４）ＣＺＴＳ膜を、酢酸カドミウム（３．６０ミリモル／Ｌ）、アンモニア（２．９６モル／Ｌ）、及びチオウレア（０．１０モル／Ｌ）を含む反応液（２５℃においてｐＨ１２）に１５分間浸漬させて、スターラーで攪拌しながら、光吸収層１６上にバッファ層１８としてのＣｄＳ膜を形成した。成膜に用いた反応液において、チオウレアのカドミウムに対するモル比は２８である。反応液は、最初は無色透明であったが、徐々に黄色に変化した。形成されたＣｄＳ膜をエタノールで洗浄した後、２００℃で１０分の加熱により乾燥した。乾燥後のＣｄＳ膜の膜厚さは、８０ｎｍであった。
（５）バッファ層上に、ＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層２０）をスパッタ法により形成した。
（６）窓層２０上に、行列状に配列された１２個の櫛形電極（Ａｌ膜）をスパッタ法によって形成した。
（７）１個の櫛形電極を囲む４ｍｍ×５ｍｍの升目の下部に位置する柱状の部分以外の部分の窓層２０、バッファ層１８及び光吸収層１６を除去して、下部電極１４を露出させた。下部電極１４上に、櫛形電極、窓層２０、バッファ層１８及び光吸収層１６から構成される１２個の柱状の積層体が４行×３列の行列状に配列された。
（８）露出した下部電極１４の端部の表面に、銀ペーストを塗布した。
【００３５】
（比較例）
ＣｄＳ膜を形成するための反応液のチオウレアの濃度を０．３０モル／Ｌとしたこと以外は実施例と同様の手順で太陽電池を作製した。成膜に用いた反応液において、チオウレアのカドミウムに対するモル比は８３である。
【００３６】
２．量子効率の評価
実施例及び比較例の太陽電池に関して、３００〜１０００ｎｍの波長域における量子効率を測定した。測定は、分光計器社製ＣＥＰ−２０００を用いて行った。図２は、量子効率と波長との関係を示すグラフである。図２に示されるように、ＣｄＳ膜を形成するために用いた反応液におけるチオウレアのカドミウムに対するモル比が５〜４０の範囲内にある実施例の太陽電池は、同モル比が４０を超える比較例の太陽電池よりも、可視光領域における量子効率が顕著に向上した。
【００３７】
３．電圧−電流特性の評価（Ｉ−Ｖ測定）
エアマス（ＡＭ）１．５、１ＳＵＮの擬似太陽光を用い、各太陽電池のＩ−Ｖ測定を行った。測定結果から、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放端電圧（Ｖｏｃ）、及び曲線因子（ＦＦ）を求め、更に発電効率（η）をη＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／（擬似太陽光単位面積当りのエネルギー）から算出した。表１に示されるように、実施例によれば、比較例よりも顕著に高い発電効率が得られた。
【００３８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係る光電素子は、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ等に用いることができる。
【符号の説明】
【００４０】
１０…光電素子、１２…基板、１４…下部電極、１６…光吸収層、１８…バッファ層、２０…窓層、２２…上部電極。
【図１】
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【図２】
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