(57)【要約】【課題】優れたガスバリア性、高遮光性、高隠蔽性等を有する食品、医薬品、医療品等の包装に用いられる包装材料、もしくは光学材料や太陽電池部材などの産業用材料を、生産性に優れ、安価に提供することを目的とする。【解決手段】全光線反射率が７０％以上の白色高分子フィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物の薄膜層を施すこと、更には、前記無機酸化物の薄膜層の上に少なくとも一種以上の金属アルコキシド或いはその加水分解物からなる保護層を設けることを特徴とする隠蔽性ガスバリアフィルムである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全光線反射率が７０％以上の白色高分子フィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物の薄膜層を施してなることを特徴とする隠蔽性ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記無機酸化物の薄膜層上に、少なくとも一種以上の金属アルコキシド或いはその加水分解物からなる保護層を設けることを特徴とする請求項１に記載の隠蔽性ガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、医療品、光学材料等の包装分野で用いられ、優れたガスバリア性、高遮光性、高隠蔽性等を兼ね備えた包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、医薬品、医療品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質、特に食品分野においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、味覚や鮮度を保持するために、又医薬品分野においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、あるいは光学材料分野においては光による劣化等を防止するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気あるいは光による影響を防止する必要があり、優れたガスバリア性、高遮光性、高隠蔽性等が求められており、あるいは店頭での陳列効果を高めるために、設けた白色層の高白濃度性などが要求されており、通常は積層構成中にバリア材としてアルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料が用いられてきた。しかし、金属箔を積層した積層構成の包装材料は、廃棄され、焼却された時に金属の塊などが残る等の問題があった。
【０００３】
上記課題を解決するため、包装材料としては、例えば、アルミニウム箔代替として透明蒸着バリアフィルムを用い、隠蔽製を出すために白色インキをコーティングするという方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、光学材料や太陽電池部材などの産業用包装材料では、例えば、太陽電池の保護部材では、水分の浸入によるモジュールの劣化を守るために、アルミニウム箔の両面をポリフッ化ビニルフィルムで積層した保護部材シートが用いられていた。この場合、アルミニウム箔はガスバリア性は非常に良好ではあるが、太陽電池モジュール作製時の熱プレス工程で、ポリフッ化ビニルフィルムが軟化し、太陽電池素子とアルミニウム箔が接触して、電池特性に悪影響を及ぼすことが問題であった。
【０００５】
上記問題を解決するため、太陽電池の保護部材としては、例えば、アルミニウム箔代替として透明蒸着バリアフィルムを用い、またさらにポリフッ化ビニルフィルムの代替としてポリエステルフィルムを用い、特に反射率向上のためには白色ポリエステルフィルムを積層し、絶縁性と反射率を両立させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に提案されている方法は、優れたガスバリア性を付与するために、アルミニウム箔代替として透明蒸着バリアフィルムを用いているが、どちらの方法も、高遮光性、高隠蔽性を付与するために、白色顔料からなる白色インキをコーティングするか、もしくは白色顔料を分散したフィルムを積層する工程を経ることになり、工数が多く生産性やコスト面で問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６９７７２
【特許文献２】特開２００７−１０９６９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような課題を鑑み、優れたガスバリア性、高遮光性、高隠蔽性等を有する包装材料もしくは産業用材料を、生産性に優れ、安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためのものであり、本発明の請求項１に係る発明は、全光線反射率が７０％以上の白色高分子フィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物の薄膜層を施してなることを特徴とする隠蔽性ガスバリアフィルムである。
【００１０】
本発明の請求項２に係る発明は、前記無機酸化物層の上層に少なくとも一種以上の金属アルコキシド或いはその加水分解物からなる保護層を設けることを特徴とする請求項１に記載の隠蔽性ガスバリアフィルムである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の隠蔽性ガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性、高遮光性、高隠蔽性等の作用があるので、食品、医薬品、医療品等の包装に用いられる包装材料分野では、内容物の酸化、変質を抑制し、味覚や鮮度を保持するという多大な効果を持ち、また光学材料や太陽電池部材などの産業用材料分野では、耐久性や耐候性に優れる長期信頼性という多大な効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの一実施形態における断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の隠蔽性ガスバリアフィルムの実施の形態について、図１に基づいて以下に詳細に説明する。
【００１４】
本発明の隠蔽性ガスバリアフィルム（１）の代表的な構成は、図１に示す如く、白色高分子フィルム（２）を基材として、少なくとも片面に無機酸化物（３）が薄膜層として施されてなり、必要に応じては、該薄膜層の上に更に金属アルコキシド或いはその加水分解物からなる保護層（４）を施してなる。
【００１５】
前記白色高分子フィルム（２）のマトリックス樹脂はポリエステル樹脂に代表され、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオール（グリコール）および／またはそのエステル形成性誘導体から成るものをいう。
【００１６】
前記ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、などに例示される飽和脂肪族カルボン酸、またはこれらのエステル形成誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４‘−ビフェニルエーテルジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１７】
また、前記グリコールとしてはエチレングリコール、１ ，２−プロピレングリコール、１ ，３−ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１ 、２−ブチレングリコール、１ ，３ −ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、１ ，４ −ブチレングリコール、１ ，５ −ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１ ， ６−ヘキサンジオール、１ ，２−シクロヘキサンジオール、１ ，３−シクロヘキサンジオール、１，４ −シクロヘキサンジオール、１ ， ２ −シクロヘキサンジメタノール、１ ， ３−シクロヘキサンジメタノール、１ ，４−シクロヘキサンジメタノール、１ ，４ −シクロヘキサンジエタノール、１ ，１ ０−デカメチレングリコール、１ ，１ ２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４ ，４ ’ −ジヒドロキシビスフェノール、１ ， ４ −ビス（ β ―ヒドロキシエトキシ） ベンゼン、１ ， ４ −ビス（ β ―ヒドロキシエトキシフェニル） スルホン、ビス（ ｐ−ヒドロキシフェニル） エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル） スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１ ，２ −ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
エタン、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＣ 、２ ，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００１８】
その中でも本発明の白色高分子フィルム（２）のマトリックス樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が望ましい。
【００１９】
また、前記白色高分子フィルム（２）の白色化には、白色顔料として汎用の無機酸化物を用いることができる。該無機酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００２０】
さらに前記白色高分子フィルム（２）には、フィルムの製膜加工および後加工に必要な特性を付与することを目的とした、滑剤や紫外線吸収剤などの添加剤を加えてもよいし、また、表面にコロナ処理やプラズマ処理、フレーム処理等を行ってもよい。
【００２１】
前記白色高分子フィルム（２）の厚みは、６μｍ〜１００μｍ程度が望ましい。該厚みが６μｍ以下ではコンバーティングのハンドリング性に問題が生じ、また、１００μｍ以上ではコストが高くなる。
【００２２】
また、前記白色高分子フィルム（２）には、真空成膜層を緻密にすることを目的に、平滑性を持たせるためのコーティング層を施してもよい。前記コーティングは、ポリエステルフィルムの成膜時にインラインで成膜してもよいが、オフラインでコーティングしてもよい。塗工方式としては公知の方法を用いることができる。具体的にはグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等が挙げられる。
【００２３】
上記コーティングのコーティング材料としては、アクリル構造、ウレタン構造、エステル構造またはシリカマトリックス構造のいずれかを含むことが望ましい。アクリル構造から成る場合は具体的な架橋方法としてカルボキシル基含有アクリルポリマーとイソシアネート、メラミン、尿素、エポキシ、多価金属などを用いた架橋や、分子内カルボキシル基の反応を用いた架橋、メチロール基含有アクリルポリマーを用いた酸触媒や水酸基反応、エポキシ基による自己架橋、水酸基含有アクリルポリマーとイソシアネートを用いた架橋や、光重合開始剤を用いたラジカル重合反応が挙げられる。ウレタン構造としては水酸基含有アクリルポリマーとイソシアネートの反応や、ポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応、ポリエステルポリオールとイソシアネートの反応を用いた架橋方法が挙げられる。シリカマトリックス構造としては、ポリシラザンやシロキサンを用いた樹脂を用いた膜や、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなシラン樹脂を用いたゾルゲル反応が挙げられる。これらの樹脂は水または有機溶媒に溶解または分散させ固形分を１〜８０重量％、より好ましくは１〜３０重量％に調整し基材上に塗工することができる。
なお、上記固形分が１重量％以下では造膜できないし、８０重量％以上では粘度が高過ぎて塗工ができないなどの問題がある。
【００２４】
前記コーティング材料には、ブロッキング防止や硬度付与、帯電防止性能付与、またはレベリング性向上の目的で添加剤を加えてもよい。また、さらなるバリア性向上のために、ポリビニルアルコールなども加えてもよい。硬化方式により光重合開始剤やエポキシ、イソシアネート硬化剤などを加えてもよい。
【００２５】
前記無機酸化物（３）の薄膜を形成することで高防湿性を得ることができる。無機酸化物（３）の薄膜形成方法としては、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）などが挙げられる。上記のスパッタリング以降の項目ではプラズマを用いているが、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）方式、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）方式、ＭＦ（Ｍｉｄｄｌｅ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）方式、ＤＣパルス方式、ＲＦパルス方式、ＤＣ＋ＲＦ重畳方式などプラズマの生成法が挙げられるが、特に真空蒸着法やスパッタリング法が望ましい。
【００２６】
前記無機酸化物（３）には、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウムとセリウムの複合酸化物（ＩＣＯ）、スズを含むインジウムとセリウムの複合酸化物（ＩＣＯＳｎ）、チタンを含むインジウムとセリウムの複合酸化物（ＩＣＯＴｉ）、スズおよびチタンを含むインジウムとセリウムの複合酸化物（ＩＣＯＳｎＴｉ）が望ましく、その中でも、ＳｉＯｘやＩＴＯは透明性、防湿性に優れ、より好ましい。
【００２７】
前記無機酸化物（３）の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。さらには、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。硬化膜厚が５ｎｍ未満であると、十分なバリア性能を得ることができない。また、硬化膜厚が１００ｎｍより大きいと、収縮の増加によりクラックが発生し、防湿性が低下する。さらに、材料使用量の増加、膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し、経済的観点からも好ましくない。
【００２８】
前記無機酸化物（３）の上層に形成される保護層（４）に用いられる金属アルコキシドの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等を挙げることができる。
【００２９】
前記金属原子（Ｍ）がＳｉである金属アルコキシド或いはその加水分解物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３０】
また、前記金属原子（Ｍ）がＺｒである金属アルコキシド或いはその加水分解物は、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等を挙げることができる。
【００３１】
また、前記金属原子（Ｍ）がＴｉである金属アルコキシド或いはその加水分解物は、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム等を挙げることができる。
【００３２】
さらに、前記金属原子（Ｍ）がＡｌである金属アルコキシド或いはその加水分解物は、
テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００３３】
上記金属アルコキシド或いはその加水分解物は、少なくとも一種以上を用いることができ、その膜厚は０．０５〜１μｍ程度が望ましい。薄すぎると無機酸化物が完全に被覆できなくなり、厚すぎると硬化収縮で割れてしまう。
【００３４】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。太陽電池バックシートの性能は，下記の方法に従って評価した。
水蒸気透過度…ＪＩＳ−Ｚ０２０８に準じ測定を行った。
全光線反射率…ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ測定を行った。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明の具体的実施例を説明する。
【００３６】
＜実施例１＞
厚みが５０μｍの白色ＰＥＴフィルム（東レ製、商品名  Ｅ２０、全光線反射率；８２％）に、アクリルポリオールとイソシアネートから成るアクリル−ウレタン硬化膜層を０．１μｍ施し、その後真空蒸着法により膜厚５０ｎｍのＳｉＯｘ層の薄膜を形成した。次に、その上層にテトラエトキシシランの加水分解物を施し、膜厚０．１μｍの保護層を得た。このフィルムの水蒸気透過率は０．３ｇ／ｍ２・ｄａｙだった。
【００３７】
＜実施例２＞
厚みが５０μｍの白色ＰＥＴフィルム（東レ製、商品名  Ｅ２０、全光線反射率；８２％）に、アクリルポリオールとイソシアネートから成るアクリル−ウレタン硬化膜層を０．１μｍ施し、その後真空蒸着法により膜厚５０ｎｍのＡｌＯｘ層の薄膜を形成した。その上層にテトラエトキシシランの加水分解物を施し、膜厚０．１μｍの保護層を得た。このフィルムの水蒸気透過率は０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙだった。
【００３８】
＜比較例１＞
厚みが５０μｍの透明ＰＥＴフィルム（東レ製、商品名  Ｓ１０、全光線反射率；７％）に、アクリルポリオールとイソシアネートから成るアクリル−ウレタン硬化膜層を０．１μｍ施し、その後真空蒸着法により膜厚５０ｎｍのＳｉＯｘ層の薄膜を形成した。その上層にテトラエトキシシランの加水分解物を施し、膜厚０．１μｍの保護層を得た。このフィルムの水蒸気透過率は０．３ｇ／ｍ２・ｄａｙだった。
【００３９】
＜比較例２＞
厚みが５０μｍの白色ＰＥＴフィルム（東レ製、商品名  Ｅ２０、全光線反射率；８２％）に、アクリルポリオールとイソシアネートから成るアクリル−ウレタン硬化膜層を０．１μｍ施し、その後真空蒸着法により膜厚５０ｎｍのＡｌＯｘ層の薄膜を形成した。このフィルムの水蒸気透過率は１．５ｇ／ｍ２・ｄａｙだった。
【００４０】
上記実施例１，２および比較例１，２の評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2012056271.tif 000003
【００４２】
＜比較結果＞
上記実施例１および実施例２による本発明品は、上記比較例１および比較例２による比較品に比べて、水蒸気透過率および隠蔽性の両方を満たす良好な結果を示した。
【符号の説明】
【００４３】
１    隠蔽性ガスバリアフィルム
２    白色高分子フィルム
３    無機酸化物
４    保護層
【図１】
2012056271.tif 000004