(57)【要約】【課題】生分解性であって、１μｍ程度の大きさの粒子を阻止するが水溶性高分子は透過させることができる、新規のポリ乳酸製の精密濾過膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリ乳酸を水含有１，４−ジオキサンに溶解して得た溶液を、型に塗布して薄膜状とし、４０〜６０℃で２〜５分間放置した後、前記型とともに１０℃以下に冷却し、その後、低温に維持された水に浸漬することによりポリ乳酸製濾過膜を得た。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸を水含有１，４−ジオキサンに溶解して得た溶液を、型に塗布して薄膜状とし、４０〜６０℃で２〜５分間放置した後、前記型とともに１０℃以下に冷却し、その後、低温に維持された水に浸漬することによって得られたことを特徴とするポリ乳酸製濾過膜。
【請求項２】
ポリ乳酸を水含有１，４−ジオキサンに溶解して得た溶液を、型に塗布して薄膜状とし、４０〜６０℃で２〜５分間放置した後、前記型とともに１０℃以下に冷却し、その後、低温に維持された水に浸漬することを特徴とするポリ乳酸製濾過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品産業、医薬品産業、化粧品産業などにおいて、微生物や、微生物、植物、動物由来の破片を除去するために用いられる濾過膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、食品産業、医薬品産業、化粧品産業などの濾過工程においては、菌体や細胞の破片、高分子凝集物など、柔らかく圧縮性の高い粒子を除去し、タンパク質などの水溶性高分子やアミノ酸などの低分子を回収する必要があり、濾過助剤を用いる濾過、セラミック濾過膜を用いた濾過、及び合成高分子膜を用いた精密濾過が用いられている。
【０００３】
しかし、濾過助剤を用いる濾過は、珪藻土などの濾過助剤を大量に用いるため、難分解性の濾過残渣が大量に発生する点が問題であった。また、セラミック濾過膜は高価であり、再生にはアルカリなどの薬物を必要とする点が問題であった。そして、従来の合成高分子濾過膜は、焼却時の発熱量が大きく焼却炉を傷めるため、濾過膜の目詰まり後の廃棄法が問題であった。
【０００４】
発明者は、すでにポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、及びこれらのポリマーブレンドなどの生分解性ポリエステル製濾過膜を開発している（特許文献１、非特許文献１〜３）。このような生分解性ポリエステル製濾過膜を用いれば、使用後の濾過膜を堆肥化装置を用いて分解処理することが可能となり、従来の合成高分子膜を用いた場合に問題となっていた濾過膜の廃棄法に関する問題を解消することができる。
【０００５】
一方、環境調和型の社会を目指して再生利用型の資源であるバイオマスを原料とする高分子材料が注目されており、ポリ乳酸はすべての構成炭素をバイオマス由来の炭素を用いて実用的に工業生産されているバイオマスプラスチックである（非特許文献４）。ポリ乳酸分離膜については、特許文献２〜４、非特許文献１〜２及び５に記載が見られる。ただし、特許文献２〜４に記載されているポリ乳酸膜では、粒子径１μｍ程度の粒子の除去可能であるが、タンパク質などの水溶性高分子を透過できる精密濾過膜を目指した検討は行われていない。非特許文献１〜２に記載されているポリ乳酸膜においては粒子径５μｍの酵母の除去能力を指標に検討されているが、粒子径１μｍ程度の大腸菌を透過することが非特許文献１に示されている。一方、非特許文献５に記載されているポリ乳酸膜は水溶性高分子を阻止する限外濾過膜の性質を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３２４１５号公報
【特許文献２】特開２００２−２０５３０号公報
【特許文献３】特開２００８−２９６１２３号公報
【特許文献４】特開２００９−２２６２５６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】T.Tanaka, et al., J.Membr.Sci., 238, 65-73 (2004).
【非特許文献２】T.Tanaka, et al., J.Chem.Eng.Japan, 39, 144-153 (2006).
【非特許文献３】T.Tanaka, et al., Desalination, 193, 367-374 (2006).
【非特許文献４】日本バイオプラスチック協会編、『バイオプラスチック材料のすべて』、ｐｐ．３７−４１、日刊工業新聞社、２００８年．
【非特許文献５】A.Moriya, et al., J.Membr.Sci., 342, 307-312 (2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明では上記問題点に鑑み、生分解性であって、１μｍ程度の大きさの粒子を阻止するが水溶性高分子は透過させることができる、新規のポリ乳酸製濾過膜とその製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するため種々検討した結果、ポリ乳酸の１０％水含有１，４−ジオキサン溶液を型に塗布し、そのまま溶液を４０〜６０℃で２〜５分間放置して溶液の表面を乾燥させ、その後、型とともに溶液を０℃に急冷することによって、生分解性であって、１μｍ程度の大きさの粒子を阻止するが水溶性高分子は透過させることができる濾過膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明のポリ乳酸製濾過膜は、ポリ乳酸を水含有１，４−ジオキサンに溶解して得た溶液を、型に塗布して薄膜状とし、４０〜６０℃で２〜５分間放置した後、前記型とともに１０℃以下に冷却し、その後、低温に維持された水に浸漬することによって得られたことを特徴とする。
【００１１】
本発明のポリ乳酸製濾過膜の製造方法は、ポリ乳酸を水含有１，４−ジオキサンに溶解して得た溶液を、型に塗布して薄膜状とし、４０〜６０℃で２〜５分間放置した後、前記型とともに１０℃以下に冷却し、その後、低温に維持された水に浸漬することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、生分解性であって、１μｍ程度の大きさの粒子を阻止するが水溶性高分子は透過させることができる、新規のポリ乳酸製の精密濾過膜及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１における膜の断面と表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例１におけるポリ乳酸溶液の表面を乾燥させるときの溶液温度を変えて作製したポリ乳酸製濾過膜の濾過特性を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１におけるポリ乳酸溶液の表面を乾燥させるときの乾燥時間を変えて作製したポリ乳酸製濾過膜の濾過特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリ乳酸製濾過膜は、ポリ乳酸を水含有１，４−ジオキサンに溶解して得た溶液を、型に塗布して薄膜状とし、４０〜６０℃で２〜５分間放置した後、前記型とともに前記溶液よりも低温に維持された水に浸漬することによって得られたものである。以下、本発明の濾過膜の製造方法について説明する。
【００１５】
はじめに、ポリ乳酸を水含有１，４−ジオキサンに溶解して、ポリ乳酸の溶液を得る。１，４−ジオキサンの水含有量は５〜１５質量％とするのが好ましい。また、溶液のポリ乳酸濃度は１０〜２０質量％の範囲とするのが好ましい。１０質量％未満であると十分な厚さ、強度を有する濾過膜が得られにくく、２０質量％を超えるとポリ乳酸の溶解に長時間要するため、好ましくない。なお、溶解する際には、溶媒の沸点やポリ乳酸の溶解速度を考慮すると、溶液の温度を６０〜８０℃に保持するのが好ましい。溶解後は、例えば、４０〜７０℃に保持することにより、つぎの工程で型に流し込むときの流動性を維持しつつ、操作における安全性を確保することができる。
【００１６】
つぎに、ポリ乳酸の溶液を型に入れて薄膜状とする。溶液を入れる型としては、例えば、平面のガラス板を用いることができ、或いは、連続型の製造装置を利用する場合には、曲面のロール型を用いてもよい。型の材質としては、つぎの工程における製膜を首尾よく行うために、熱伝導性の高いものが好適に用いられる。なお、型に入れるときに溶液が冷却されてしまうと、つぎの工程における製膜に支障をきたす虞があるため、溶液を入れる型は、予め所定の温度、例えば、４０〜６０℃に保持しておくことが望ましい。
【００１７】
引き続き、型に塗布して薄膜状とした溶液を、４０〜６０℃で２〜５分間放置する。ここで、型の温度を４０〜６０℃に維持することで、溶液の温度を４０〜６０℃に保つ。溶液を４０〜６０℃で２〜５分間放置することにより、表面が密な層となり、１μｍ程度の粒子を阻止可能な濾過膜が得られる。なお、溶液の温度が４０℃未満又は６０℃を超えると、１μｍ程度の粒子の阻止率が低下するため、好ましくない。同様に、溶液の放置時間が２分間未満又は５分間を超えると、１μｍ程度の粒子の阻止率が低下するため、好ましくない。
【００１８】
そして、型とともに溶液を低温に維持した冷却装置にて冷却する。その結果、型に接する側からはポリ乳酸溶液の冷却により相分離し、粗い多孔質構造が形成されることにより、非対称な多孔質構造を有する濾過膜が形成される。なお、冷却装置の温度はポリ乳酸溶液が固化する１０℃以下である必要がある。例えば，冷却装置の温度を０℃以下とすると１μｍ程度の粒子の阻止率の高い濾過膜が得られるので、より好ましい。続いて固化したポリ乳酸溶液から１，４−ジオキサンを抽出するために型とともに０〜４℃に冷却した水に浸漬する。
【００１９】
その後、溶媒である１，４−ジオキサンを完全に抽出し除去するために、得られた濾過膜を水中に保存するとともに、水を１〜数回交換することが望ましい。
【００２０】
以上のようにして得られた本発明の濾過膜はシート状であって、不織布や織物などの支持体を必要としない自立型の濾過膜であり、既存のメンブレンフォルダーなどに使用可能な平膜型である。そして、１μｍ程度の大きさの粒子を阻止し、タンパク質などの水溶性高分子を透過させることができる精密濾過膜として機能する。また、生分解性プラスチックであるポリ乳酸を材料としているため、使用後に堆肥化装置による分解が可能である。したがって、本発明の濾過膜、濾過残渣を堆肥として有効利用することが可能となる。
【００２１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。
【実施例１】
【００２２】
本発明によるポリ乳酸製の精密濾過膜を作製し、その性能評価を行った。
【００２３】
１  材料
ポリ乳酸として分子量１２万のポリ−Ｌ−乳酸を使用した。
【００２４】
２  濾過膜の作製
はじめに、ポリ乳酸の最終濃度が１５質量％になるように、１００ｍＬの三角フラスコ中でポリ乳酸７．５ｇを、１０質量％の水を含有する１，４−ジオキサン４２．５ｇに溶解した。より詳細には、ポリ乳酸、水含有１，４−ジオキサン、回転子を三角フラスコへ入れ、ヘッドスペースを窒素ガスで置換し、アルミホイルで覆ったコルク栓にて蓋をした。さらに、密閉のためにコルク栓の側面にテフロン（登録商標）テープを巻きつけた。そして、この三角フラスコを８０℃に設定したホットスターラー上に載置し、約６時間攪拌してポリ乳酸を水含有１，４−ジオキサンに溶解した。さらに、５０℃の恒温水槽にポリ乳酸溶液を３０分間以上保温した。
【００２５】
つぎに、濾過膜を作製した。なお、膜の作製は室温を２５℃に設定した室内で行った。７６ｍｍ×７０ｍｍのガラス板の周縁部に、幅８ｍｍ×厚さ１ｍｍのテフロン（登録商標）のシートを両面テープにより貼り付け、このシートを枠とする深さ１ｍｍの型を作製した。作製した型を５０℃に設定したホットスターラー上に載置して保温した。そして、５０℃に保温したポリ乳酸溶液を型の枠内に、少し多めに流し込んだ。余分なポリ乳酸溶液は、直線の縁をもつヘラを用いてすりきった。
【００２６】
そして、型を５０℃に設定したホットスターラー上に載置したまま２分間放置し、ポリ乳酸溶液の表面を乾燥させた。
【００２７】
その後、ポリ乳酸溶液を流し込んだ型を０℃に維持した冷却装置に移し，３０分間保持して相分離と固化を行った。そして、固化したポリ乳酸溶液を型とともに４００ｍＬの氷水冷した精製水を入れたステンレスバットに入れると、１，４−ジオキサンが抽出され、ポリ乳酸の膜が形成した。このときの精製水の温度は０〜４℃であった。２時間後にステンレスバットの水を新しい４００ｍＬの精製水と交換した。そして、２時間後に、この膜を５００ｍＬの精製水を入れた密閉可能なプラスチック容器（容器：ポリプロピレン；蓋：ポリエチレン）に移した。さらに１日後に精製水を交換した。作製した膜は精製水中で保存した。
【００２８】
３  濾過膜の電子顕微鏡観察
作製した濾過膜を水分で湿らせて、液体窒素中で割断した。試料台に設置後、金−パラジウム−合金をスパッタ・コーティングした。走査型電子顕微鏡（日立製作所製  ＴＭ−１０００）を用いて１５ｋＶの加速電圧で膜の断面と表面を観察した。
【００２９】
図１に作製したポリ乳酸膜の断面と表面を示す。なお、写真中の白棒の長さは１００μｍである。断面、表面とも多孔質構造であった。断面を詳しく観察すると表面付近は内部、底部と比較して微細な多孔質となっていた。これは、冷却する前に、ポリ乳酸溶液の表面を乾燥させる操作を入れることにより、ポリ乳酸溶液中のポリ乳酸濃度が溶液の表面付近において部分的に上昇したためであると考えられる。
【００３０】
４  濾過膜の性能評価
（１）膜濾過抵抗の測定
膜直径２５ｍｍ用の濾過装置（有効濾過面積Ａ＝４．１ｃｍ２＝４．１×１０−４ｍ２）を用いて精製水の濾過実験を行った。濾過圧力ΔＰ［Ｐａ］は窒素ガスボンベを用いて１０ｋＰａに設定した。濾過圧力ΔＰ［Ｐａ］、精製水の透過流束Ｊ［ｍ／ｓ］（＝濾液量［ｍ３］／（時間［ｓ］×有効濾過面積［ｍ２］）と、水の粘度μ＝８．９×１０−４［Ｐａ．ｓ］（２５℃）から、Ｒｍ＝ΔＰ／（μ・Ｊ）の式を用いて濾過膜の濾過抵抗Ｒｍ［１／ｍ］を計算した。
【００３１】
また、精製水に浸漬する前にポリ乳酸溶液の表面を乾燥させるときの型の温度と乾燥時間の条件を変えたほかは上記と同様の操作により数種類の膜を作成し、濾過抵抗を測定した。
【００３２】
（２）乳酸菌懸濁液の濾過実験
直径０．７μｍ×長さ２．５μｍの乳酸菌（Lactobacillus plantarum NBRC 15891T）を用いて濾過実験を行った。この乳酸菌をＭＲＳ培地で静置培養した培養液を精製水で１０倍に希釈して乳酸菌懸濁液（０．２ｋｇ／ｍ３に相当）とした。圧力１０ｋＰａにて濾過した。懸濁液と濾液の６６０ｎｍの吸光度を測定して乳酸菌の阻止率を評価した。
【００３３】
また、精製水に浸漬する前にポリ乳酸溶液の表面を乾燥させるときの型の温度と乾燥時間の条件を変えたほかは上記と同様の操作により数種類の膜を作成し、乳酸菌の阻止率を評価した。
【００３４】
（３）タンパク質溶液の濾過実験
牛血清アルブミン溶液の濾過実験により、タンパク質の透過性を確認した。牛血清アルブミンにはシグマ−アルドリッチ製、Ｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｖを用いた。タンパク質溶液は牛血清アルブミンをｐＨ６．８の１０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液中に濃度が１００ｇ／ｍ３になるように溶解して調製した。濾過前のタンパク質溶液と濾液のタンパク質濃度をピアス製ＢＣＡタンパク質定量キットを用いて測定し、透過率を計算した。
【００３５】
（４）結果
図２にポリ乳酸溶液の表面を乾燥させるときの溶液温度を変えて作製したポリ乳酸製濾過膜の濾過特性を示す。なお、乾燥時間はいずれも２分間であった。ポリ乳酸溶液の表面を乾燥させるときの型の温度が４０℃及び８０℃の場合、乳酸菌阻止率は７０％以下であった。一方、５０℃の場合の阻止率は９０％以上であり、濾過抵抗も６０℃の場合と比較して低かった。
【００３６】
図３にポリ乳酸溶液の表面を乾燥させるときの乾燥時間を変えて作製したポリ乳酸製濾過膜の濾過特性を示す。なお、乾燥時の型の温度はいずれも５０℃であった。２〜５分間乾燥させると、濾過抵抗は増加したが乳酸菌阻止率は向上した。特に２分間乾燥させたポリ乳酸製濾過膜は９９％の乳酸菌を阻止した。
【００３７】
また、２分間乾燥させて作製したポリ乳酸製濾過膜について、牛血清アルブミン溶液を用いたタンパク質溶液の濾過実験を行ったところ、８３％以上のタンパク質が透過することが確認された。
【００３８】
以上より、ポリ乳酸を水含有１，４−ジオキサンに溶解して得た溶液を、型に塗布して薄膜状とし、４０〜６０℃で２〜５分間放置した後、前記型とともに１０℃以下に冷却し、その後、低温に維持された水に浸漬することによって大きさ１μｍ程度の粒子の阻止率に優れたポリ乳酸製濾過膜が得られることが確認された。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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