(57)【要約】【課題】良好な初期発色性を有し、かつ擦れや不要な圧力による汚れがなく、かつ発色濃度並びに耐候性に優れる感圧記録体、および当該感圧複写用顕色シートを簡便に作製するためのインクジェット記録用顕色剤インク組成物を提供する。【解決手段】特定のサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる顕色剤と、特定のアセチレングリコール系化合物のポリオキシアルキレン付加物、及びイソシアネート基、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤、チタンアシレート及びチタンアルコキシドから選択される１種以上の化合物の反応混合物を含む水分散液を、所定のｐＨに調製し、また水分散液中の特定のサリチル酸系顕色剤の粒子径を特定の範囲にすることにより、上記の課題を解決できることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）と一般式(１)
【化１】
2012211280.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜６の分岐していても良いアルキル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は−(OCnH2n)ｊ-OH、Ｒ６は−(OCnH2n)ｋ-OHで表される基であるが、ｎは２〜４の整数、ｊとｋは括弧内の基の平均繰り返し数、ｊとｋの合計は１〜５０の範囲内の値であり、(OCnH2n)mで表される繰り返し単位は、同一炭素数の基の繰り返しであっても、異なる炭素数の基がランダム又はブロック状に連なる基であっても良い）で表される化合物（Ｂ）と、
イソシアネート基、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤、チタンアシレート及びチタンアルコキシドからなる群から選択される１種以上の化合物（Ｃ）との反応混合物（Ｍ）を含む水分散液であり、当該水分散液のｐＨが４以上９以下、かつ当該水分散液におけるサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径が
１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下
であることを特徴とするインクジェット記録用顕色剤インク組成物。
【請求項２】
前記水分散液における反応混合物（Ｍ）の全固形分濃度が５％以上５０％以下であり、
かつ、前記サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との質量比が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／３〜３０／０．１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用顕色剤インク組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のインクジェット記録用顕色剤インク組成物を支持体に印刷して得られる顕色剤層を有し、減感剤を有する層を有しないことを特徴とする感圧複写用顕色シート。
【請求項４】
発色剤を内包するマイクロカプセルを含有する発色剤層を有する感圧複写用の発色シートと、請求項３に記載の感圧複写用顕色シートを有する感圧記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用顕色剤インク組成物、ならびに該インク組成物を用いて作製される感圧複写用顕色シート及び感圧記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧記録体であるノーカーボン複写紙は、発色剤を内包するマイクロカプセルを含有する発色剤層を裏面に有する上用紙と、発色剤と接触したときに呈色する顕色剤を含有する顕色剤層を表面に有する下用紙を有し、これら２種の層が向い合うように重ね合わせられた構造を有する感圧記録体である。筆記圧や印字圧により、マイクロカプセルが壊れ、内包されていた発色剤と顕色剤とが反応し、発色する。また、表面に顕色剤層を、裏面に発色剤を含有するマイクロカプセル含有の発色剤層をそれぞれ設けた中用紙を用いることにより、複数枚を同時に複写可能な感圧記録体とすることができる。
【０００３】
このような感圧記録体において、用紙表面の全面に顕色剤が塗布されている場合には、発色不要部の加圧による不要な発色を防ぐため減感インキを印刷して減感層を形成しなくてはならず、製造工程が煩雑である。そこで、表面の必要な領域のみに顕色剤を印刷することにより、減感インキによる減感層を用いることなく、より簡便な工程で下用紙等を製造することが行われる。例えば、特許文献１には、活版印刷やオフセット印刷によりパターン化された顕色剤層を形成することが可能なノーカーボン紙用顕色インキが開示されている。このように必要な領域にのみ顕色剤層が形成されたノーカーボン複写紙は、帳票等のフォーム印刷部分には顕色剤が塗布されていないため、通常のインクジェット記録方式によりフォーム印刷を行った場合でも、耐水性等の問題のない、良好な記録画像を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、活版印刷やオフセット印刷は、製版が必要であり、また、小ロット印刷を行う場合の経済性に劣る。これに対してインクジェット印刷は、製版が不要なため、フォーム印刷のデザインを決定してから比較的短時間で印刷することができ、フォームの変更等の自由度が大きく、小ロット印刷にも最適である。更に、特許文献１に例示されるような、活版印刷やオフセット印刷によりパターン化された顕色剤層を形成する方法で作製された複写紙では、タイプライターによる印字テストでは不具合・不都合は目立たないものの、ボールペン印字等では擦れ等の不要な圧力による発色がいわゆる「汚れ」となり、記録画像が不鮮明になるという欠点があった。
しかしながら、現在までに、インクジェット記録方式により顕色剤層を形成することが可能なインクジェット用インキは開発されていなかった。
【０００５】
また、特許文献２では、顕色剤としてサリチル酸誘導体金属塩のジオール付加体を用いた乳化分散物を用いることにより、顕色剤の発色濃度および耐光性に優れることが報告されている。しかしながら、当該方法で得られる乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、４００ｎｍ前後と大きく、インクジェット印刷に適用することはできないという問題が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３４６０１１号公報
【特許文献２】特開２００３−３２６８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は良好な初期発色性を有し、かつ擦れや不要な圧力による汚れがなく、かつ発色濃度並びに耐候性（耐熱性、耐水性、耐光性）に優れる感圧記録体、および当該感圧複写用顕色シートを簡便に作製するためのインクジェット記録用顕色剤インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる顕色剤と、特定のアセチレングリコール系化合物のポリオキシアルキレン付加物、及びイソシアネート基、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤、チタンアシレート及びチタンアルコキシドから選択される１種以上の化合物の反応混合物を含む水分散液を、所定のｐＨに調製し、また水分散液中の特定のサリチル酸系顕色剤の粒子径を特定の範囲にすることにより、上記の課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明はサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）と一般式(１)
【０００９】
【化１】
2012211280.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜６の分岐していても良いアルキル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は−(OCnH2n)ｊ-OH、Ｒ６は−(OCnH2n)ｋ-OHで表される基であるが、ｎは２〜４の整数、ｊとｋは括弧内の基の平均繰り返し数、ｊとｋの合計は１〜５０の範囲内の値であり、(OCnH2n)mで表される繰り返し単位は、同一炭素数の基の繰り返しであっても、異なる炭素数の基がランダム又はブロック状に連なる基であっても良い）で表される化合物（Ｂ）と、
イソシアネート基、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤、チタンアシレート及びチタンアルコキシドからなる群から選択される１種以上の化合物（Ｃ）との反応混合物（Ｍ）を含む水分散液であり、当該水分散液のｐＨが４以上９以下、かつ当該水分散液におけるサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径が
１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下
であることを特徴とするインクジェット記録用顕色剤インク組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発色度の強さ等、顕色剤固有の顕色性能を維持しながら、発色速度に優れ、かつ、顕色剤粒子の凝集や沈降がなく、長期保存安定性に優れたインクジェット向け顕色剤インク組成物を提供することができる。また、当該インクジェット向け顕色剤インク組成物を支持体に印刷して得られた感圧複写用顕色シートは、減感インキを用いることなく、一般的なインクジェットプリンターを使用して簡便に、ノンカーボン複写紙の下用紙や中用紙の表面に、顕色剤層を形成して感圧複写用顕色シートを形成することができ、該シートは擦れ等の不要な圧力によっては発色せず、例えば発色性に優れ、「汚れ」の発生が少なく、耐熱性、耐水性、耐光性等の耐候性にも優れるノンカーボン複写紙用のシートとして実用性の高い特性を有するものである。
さらに前記感圧複写用顕色シートと、発色剤を内包するマイクロカプセル含有の発色剤層を有する感圧複写用の発色シートを使用することにより、上記と同様の発色性、耐候性、耐汚れ性等の良好な特性を有する、例えばノーカーボン複写紙のような感圧記録体を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物は、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）と
一般式(１)
【００１２】
【化２】
2012211280.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜６の分岐していても良いアルキル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は−(OCnH2n)ｊ-OH、Ｒ６は−(OCnH2n)ｋ-OHで表される基であるが、ｎは２〜４の整数、ｊとｋは括弧内の基の平均繰り返し数、ｊとｋの合計は１〜５０の範囲内の値であり、(OCnH2n)mで表される繰り返し単位は、同一炭素数の基の繰り返しであっても、異なる炭素数の基がランダム又はブロック状に連なる基であっても良い。）で表される化合物（Ｂ）と、
イソシアネート基、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤、チタンアシレート及びチタンアルコキシドからなる群から選択される１種以上の化合物（Ｃ）との
反応混合物（Ｍ）を含む水分散液であり、当該水分散液のｐＨが４以上９以下、かつ
当該水分散液におけるサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物中では、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒径は十分に小さく、かつ安定分散しているため、ノズルの目詰まり等の不具合・不都合が生じ難く、インクジェット印刷に好適である。
【００１３】
本発明のサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）は、サリチル酸又はその誘導体の多価金属塩からなるサリチル酸系顕色剤である。また、本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物は、１種類の前記サリチル酸系顕色剤を含むものであってもよく、２種類以上のサリチル酸系顕色剤を含むものであってもよい。
【００１４】
サリチル酸誘導体としては、例えば、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス｛α−メチル（パラメチルベンジル）サリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジフェニルブチル）−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−α，α−ジメチルベンジル−５−（１，３−ジメチル−１，３−フェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルブチル）−５−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、又は３−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル）−５−｛１−（４−メチルフェニル）エチル｝サリチル酸等が挙げられる。
【００１５】
また、サリチル酸又はその誘導体の多価金属塩における多価金属としては、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、スズ、鉛、カルシウム等の２価以上の金属が挙げられる。
【００１６】
本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物においては、サリチル酸又はその誘導体の亜鉛塩であることが好ましく、３，５−ジ（α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩、サリチル酸亜鉛三水和物、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩、及び３，５−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩からなる群より選択される１種又は２種以上であることがより好ましく、３，５−ジ（α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩及びサリチル酸亜鉛三水和物からなる群より選択される１種以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明のインクジェット記録用顕色剤インク組成物においては、サリチル酸またはサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。更に好ましくは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、更により好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。面積平均粒子径が１０ｎｍを下回ると、顕色剤表面積が過大となり、不要な発色汚れが発生し易くなる。一方面積平均粒子径が５００ｎｍを超えると、ノズルの目詰まり等によりインクジェット印刷適性が劣化し、印刷できた場合でも顕色剤表面積が過小となり、発色液との接触面積が小さくなるため、初期発色性が不足するからである。
【００１８】
なお、本発明及び本願明細書において、面積平均粒子径とは、動的光散乱法 周波数解析(FFT-ヘテロダイン法、光源：半導体レーザ780nm 3mW)で計測し、面積で重みづけされた平均粒子径であり、次式のＭＡとして算出することができる。
2012211280.tif 000004
ｉ番目の粒子の粒子径：di、個数ni、表面積：ai、体積：Ｖｉ
発色性の観点から顕色剤の粒径を比較、検討、規定するに際しては面積平均粒径を使用することが好ましい。
【００１９】
サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）は固体であるが、水性媒体中に分散した状態で市販されているものがある。従って、市販のサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）に微細化処理を施し、顕色剤の面積平均粒子径を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に調整することができる。
サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の微細化は、ミル等の粉砕機を用いる等、当該技術分野において、従来から顔料等を微細化する際に用いられる公知の方法により行うことができる。例えば、サンドグラインダーなどで湿式粉砕により行ってもよく、乾式粉砕法により行ってもよい。しかしながら、このような粉砕法で得られるサリチル酸またはサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる顕色剤の微細化粒子は岩を粉砕したように不定形となり、発色が不均一となりやすい。このため、後述するように、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）を含む反応混合物の水性媒体中における乳化プロセスを通じて、分散する方法を用いると、略球形の形状が揃った顕色剤の微細粒子を作製することができ好ましい。
【００２０】
本発明において使用する一般式(１)
【００２１】
【化３】
2012211280.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜６の分岐していても良いアルキル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は−(OCnH2n)ｊ-OH、Ｒ６は−(OCnH2n)ｋ-OHで表される基であるが、ｎは２〜４の整数、ｊとｋは括弧内の基の平均繰り返し数、ｊとｋの合計は１〜５０の範囲内の値であり、(OCnH2n)mで表される繰り返し単位は、同一炭素数の基の繰り返しであっても、異なる炭素数の基がランダム又はブロック状に連なる基であっても良い。）で表される化合物（Ｂ）としては、特に限定なく使用できるが、一般式（１）中のＲ５が−(OC2H4)ｊまたは-OH、Ｒ６は−(OC2H4)ｋまたは-OHで表される基であり、ｊとｋの合計が１〜２０の範囲であることが好ましく、ｊとｋの合計が１〜１０の範囲であることがより好ましい。更に、Ｒ１及びＲ４がＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であり、Ｒ２及びＲ３がメチル基、Ｒ５が−(OC2H4)ｊまたは-OH、Ｒ６は−(OC2H4)ｋまたは-OHで表される基であり、ｊとｋの合計が１〜２０の範囲であることが好ましく、ｊとｋの合計が１〜８の範囲であることがより好ましく、ｊとｋの合計が１〜５の範囲であることが更により好ましい。
【００２２】
イソシアネート基、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤、チタンアシレート及びチタンアルコキシドからなる群から選択される１種以上の化合物（Ｃ）として使用することのできる化合物としては、例えば以下の化合物をあげることができる。
イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランをあげることが出来る。
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランをあげることができる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランをあげることが出来る。
なお、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランは反応性が高いものの、皮膚刺激性が強いため、工業的な利用には、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好んで使用される。
【００２３】
これらは市販品でもよく、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとしてはＫＢＥ−９００７（商品名、信越化学工業(株)製）を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとしてはＫＢＭ−４０３（商品名、信越化学工業(株)製）を、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとしてはＫＢＭ−６０３（商品名、信越化学工業(株)製）を使用することができる。
【００２４】
チタンアシレート及びチタンアルコキシドとしては、例えば、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートを挙げることができる。
【００２５】
これらは市販品でもよく、例えば、チタニウムステアレートとしてはＳ−１５１（商品名、日本曹達(株)製）を、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンとしてはＴＡＴ（商品名、日本曹達(株)製）を使用することができる。
【００２６】
本発明における前記反応混合物（Ｍ）を含む水分散体は次のようにして製造することができる。
サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）を有機溶剤に溶解し、前記一般式(１)で表される化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）とを必須成分として添加し、水、必要に応じて有機溶剤を加えた混合物を撹拌し、乳化後に有機溶剤を揮発させることにより、容易に製造することができる。本発明では、ペイントコンディショナー、ビーズミル等のメディア型分散装置を用いて、予め上記サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の表面処理を実施することもできる。
【００２７】
サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）を含む前記混合物の撹拌や、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の表面処理において、インクジェット記録用顕色剤インク組成物中の固形分（主にサリチル酸系顕色剤）の分散に用いる分散機としては、公知のものを用いることができる。このような分散機としては、例えば、メディアを用いたものでは、サンドミル、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル等が挙げられる。またメディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上の装置を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、メディアを用いた分散機は分散能力が高いため好ましい。なお、メディアを用いた分散においては、メディアからの不純物混入やメディア管理が必須でありこれらの管理が重要である。
【００２８】
サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）を溶解させる際に用いる有機溶剤としては、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）を溶解するものならば特に限定されず公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には、シクロヘキサン等の脂環族系有機溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、アセトン、２−ブタノン等のケトン系有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒などが挙げられる。中でも、誘電率(２５℃)４．０以上の、極性が大きい有機溶媒が、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の溶解性等の観点から好ましい。誘電率(２５℃)４．０以上の有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ブタノン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−ブタノール、２−プロパノール、エタノール、メタノール、プロピレンカーボネート等を例示することができる。この中でも、２−ブタノン、酢酸エチル、エタノールが、有機溶媒の減圧留去工程を実施しやすいことから好ましく用いられる。
【００２９】
本発明のインクジェット記録用顕色剤インク組成物は、水と相溶性を有し、該インク組成物に含まれる、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）、反応混合物（Ｍ）、さらには後記する種々の成分を安定に溶解または分散させて保持し、かつ該インク組成物に乾燥防止性能を付与する水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。
【００３０】
水溶性有機溶媒の好ましい例としては、水との溶解性の低い他の成分の溶解性を向上させ、さらに記録媒体（例えば紙）に対する浸透性を向上させ、またノズルの目詰まりを防止する機能が期待できるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ− プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ − プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ− ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
また、本発明によるインク組成物には、記録ヘッドのノズル前面におけるインクの乾燥を抑えるために、水溶性有機溶媒としてグリコール類を添加することができ、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１,３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４ − ブタンジオール、１，３ − ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００３２】
さらに、同様な目的で、糖類を用いることもできる。その例としては、単糖類および多糖類が挙げられ、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。その添加量は適宜決定されてよいが、０．０５重量％以上３０重量％以下が好ましい。上記範囲にあることで、インク組成物がヘッドの先端で乾燥しても、この目詰まりを回復させることが容易に出来、また安定な印字が可能なインク組成物の粘度を容易に実現することができる。本発明の好ましい態様によれば、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースのより好ましい添加量は３〜２０重量％である。
【００３３】
また、本発明によるインク組成物は、その浸透性を制御するため、またはサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の水溶性を向上させるために、界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は、インク組成物中の他の成分と相溶性のよいものが好ましい。また、浸透性が高く安定な界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の利用が好ましい。
【００３４】
両性界面活性剤の好ましい例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−ｎ−カルボキシメチル−ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００３５】
非イオン界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００３６】
本発明における前記反応混合物（Ｍ）において、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）と、前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）からなる３成分の質量比は、特に制限されるものではないが、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）１００質量部に対して、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）は３質量部以上３０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下、更に好ましくは５質量部以上１８質量部以下である。一方、化合物（Ｃ）については、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上８質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
【００３７】
サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）と一般式（１）で表される化合物（Ｂ）の比率に関しては、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）の量は、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の分散性を改善するために必要な量が確保されていれば十分であり、それ以上の含有はむしろ好ましくない。
また、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）と前記化合物（Ｃ）の比率に関しては、前記化合物（Ｃ）の量は、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）によってサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）を化学修飾するのに必要な量が確保されていれば十分であり、それ以上の含有はむしろ好ましくない。
【００３８】
本発明で用いるインクジェット記録用顕色剤インク組成物のｐＨは４以上１０以下であることが好ましい。ｐＨ１０以上では初期発色性が低下する傾向があり、ｐＨ４未満では顕色剤の凝集およびいわゆる「汚れ」とよばれる擂れ等の不要な圧力による望ましくない発色が生じる傾向があるからである。
【００３９】
本発明における反応混合物（Ｍ）は、水媒体中への分散性ならびに分散安定性が高く、後記するようにサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）は微細な粒子として分散している。分散体の粘度は低く、かつニュートン流動性も高いまま安定しているため、インクジェット印刷後の画像形成時には、ドットバブルも無く安定な吐出性を有し、被印刷媒体上に均
【００４０】
本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物には、インクジェット用途に適した特性を付与するための様々な添加剤を添加することができる。このような添加剤として、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。適用するインクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等の公知のものを例示することができる。
【００４２】
本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物を、インクジェットプリンターを用いて紙等の被記録物に印刷することにより、顕色剤層を有するノーカーボン複写紙等の感圧複写用顕色シートを形成することができる。さらにこのようにして形成された顕色剤層を備える感圧複写用顕色シートは、発色剤を内包するマイクロカプセル含有の発色剤層を有する感圧複写用の発色シートと、顕色剤層と発色剤層が互いに接触するように重ね合わせて、適度な筆圧を加えることにより感圧記録を行うことができる。
【００４３】
このような感圧複写用発色シートは、支持体上に発色剤を含有したマイクロカプセル層からなる発色剤層を形成することにより作製することができる。マイクロカプセルに含まれる発色剤としては、電子供与性発色剤を使用することができる。例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニオロベンゾイルメチレンブルー等のチアジン系染料、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアニールメタン系染料、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル等のジフェニタルメタン系染料、３−フェニル−スピロージナフトピラン等のスピロ系染料、３−ピペリジノ−メチル−７−フェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等から任意に選択できる。
【００４４】
またこのような発色剤を含有するマイクロカプセルは、公知のコアセルべーション法、界面重合法、インサイチュ重合法等により製造することができ、そのカプセル分散液を界面活性剤と共に、非水系溶媒に混合分散させ、油溶性バインダーを添加して発色剤層を形成するマイクロカプセル塗料を作製することができる。
本発明のインクジェット記録用顕色剤インク組成物から作製される感圧複写用顕色シートは、上記感圧複写用発色シートと組み合わせて、感圧記録体であるノーカーボン複写紙を作製することができ、このようにして形成された顕色剤層を備えるノーカーボン複写紙は、擦れによる汚れ発生が少なく、通常の筆記圧や印字圧（例えば、４００ｇ／ｃｍ２程度）により、複写を行うことができる。
質な塗膜を形成、定着することができる。
【００４５】
本発明における前記反応混合物（Ｍ）が、なぜ発色性に優れるインクジェット記録用顕色剤インク組成物を形成可能で、また、擦れ、不要な圧力による汚れがなく、かつ耐候性に優れる顕色剤層を形成することができるのかは必ずしも明確ではない。しかしながら、一般式(１)で表される化合物（B）の分子量を増やしたり、前記化合物（Ｃ）の配合量が化学量論比よりも少量である場合であっても所望の性能を示すことが判っている。従って、特定のｐＨ範囲において、とくに一般式(１)で表される化合物（B）が、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）と反応すると同時に強力に吸着することによって、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の水分散液中での分散安定性を向上させ、かつ前記反応混合物（Ｍ）がインクジェット印刷後は被印刷媒体上の均質な塗膜内に存在することから耐候性も向上すると考えている。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に示すが、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。これらの例中、「部」は質量部、「％」は質量パーセントを意味するものとする。
（実施例１）（インク組成物の調製例）
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（三光株式会社製、商品名：Ｎ−０５４）１００部を酢酸エチル５００部に溶解させた（顕色剤（Ａ）溶液）。これに、化合物（Ｂ）としてサーフィノール４６５（商品名、エアープロダクツ社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物、ｊ＋ｋ＝３０、ＧＰＣ数平均分子量＝１５００）１０部と化合物（Ｃ）として３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ番号：２４８０１−８８−５、商品名：ＫＢＥ−９００７、信越化学工業(株)製）３部を加え、１０分間攪拌混合したのち、純水５００部を加えた後、酢酸エチルを減圧留去した。
次いで、グリセリン１００部を加え、５％水酸化カリウム水溶液と純水にて不揮発分８％かつｐＨ７．５となるように調製した後、本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物を製造した。
なお、ｐＨ測定は、堀場製作所製のカスタニーＬＡＢｐＨメーターＦ−２２を用い、２５℃にて測定した。
【００４７】
（実施例２〜１４）（インク組成物の調製例）
表１、表２に示す組成に従い、実施例１と同様にして、インクジェット記録用顕色剤インク組成物を調製した。
（比較例１〜５）
表３に示す組成に従い、実施例１と同様にして、インクジェット記録用顕色剤インク組成物を調整した。
【００４８】
＜インク物性評価＞
以下に示す測定方法を使用して実施例１〜１４、比較例１〜５で得られたインクジェット記録用顕色剤インク組成物の特性を測定した。結果を表４〜６に示す。
（面積平均粒子径）
ナノトラック粒度分布測定装置 ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により面積平均粒径ＭＡを測定した。
測定条件：インクジェット向け顕色剤インク組成物を１０μｌに対しイオン交換水１０ｃｍ３を加え、測定用希釈溶液を調整し、２５℃で測定した。
【００４９】
（経時安定性）
上記で得られたインクジェット向け顕色剤インク組成物について、６０℃の恒温槽中で１ヶ月間保存した後の面積平均粒子径ならびに粘度を測定し、合否を判定した。
−評価基準−
○（合格）・・・面積平均粒子径変化１０ｎｍ未満  かつ  粘度変化１０％未満
×（不合格）・・面積粒子径変化が１０ｎｍ以上、または粘度変化１０％以上のいずれかに該当
【００５０】
(ＩＪ吐出性)
インクジェット記録装置を用いた印刷の際に、下記の合否を判定した。画像ムラは目視観察した。
（１）６０分連続吐出試験後の吐出率が９０％以上。
（２）１分間吐出後、３０分休止した後の吐出率が９０％以上。
（３）画像ムラが見られない。
−評価基準−
○・・・３項目とも合格の場合
×・・・１項目でも不合格の場合
【００５１】
＜印刷物性評価＞
（発色性評価）
実施例のインキ１〜１５及び比較例のインキ１〜５を坪量が５０ｇ／ｍ２の上質紙にインク吐出量が１５ｃｍ３／ｍ２となるようにインクジェット印刷にてスポット状の試験用パターンの印刷を行い、顕色剤試験用印刷物（下用紙）を製造した。
得られた下用紙を市販のノーカーボン感圧複写紙上用紙（三菱製紙（株）製、商品名：ＮＣＲ紙Ｎ５０上）と重ね合わせ、供試用ノーカーボン紙を製造した。
２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保管後、同環境下でタイプライター印字（Lettera32（商品名：オリベッティ社製））およびボールペン印字して印字応答性の評価を行った。また、同じ組み合わせで上下用紙を擦り合わせ、汚れの程度を目視観察した。各々を以下の基準により５段階評価を行った。
５：優れる、４：良、３：普通（実用可能な下限レベル）、２：やや劣る、１：劣る
【００５２】
（耐熱性評価）
前記発色性評価において製造した供試用ノーカーボン紙を６０℃恒温槽に４８時間放置し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保管後、同環境下でボールペン印字を施し、非印字部分である地肌部分の汚れ発色の程度を目視観察し、以下の基準により５段階評価を行った。
５：優れる、４：良、３：普通（実用可能な下限レベル）、２：やや劣る、１：劣る
【００５３】
（耐水性評価）
前記発色性評価において製造した供試用ノーカーボン紙を、２５℃恒温水槽に１２時間浸漬した後、水中より取り出し室温（２３℃〜２８℃）にて自然乾燥させた。
その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間保管して後、同環境下でボールペン印字を施し、非印字部分である地肌部分の汚れ発色の程度を目視観察し、以下の基準により５段階評価を行った。
５：優れる、４：良、３：普通（実用可能な下限レベル）、２：やや劣る、１：劣る
【００５４】
（耐光性評価）
前記発色性評価において製造した供試用ノーカーボン紙を、耐光性試験機（商品名：キセノンウェザーメータ（機種名入れる）、スガ試験社製）に６０℃４０％の条件下で２４時間放置後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間保管して後、同環境下でボールペン印字を施し、非印字部分である地肌部分の汚れ発色の程度を目視観察し、以下の基準により５段階評価を行った。
５：優れる、４：良、３：普通（実用可能な下限レベル）、２：やや劣る、１：劣る
【００５５】
（顕色剤層の表面平滑性）
製造した顕色剤試験用印刷物（下用紙）の印刷部分について、レーザー顕微鏡（キーエンス社製VK-9510）を用いて、中心線平均粗さ（Ra）を測定した。
【００５６】
【表１】
2012211280.tif 000006
【００５７】
A-1： ３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（三光株式会社製、商品名−ｎ− ０５４）
A-2： サリチル酸亜鉛・３水和物（和光純薬工業、試薬）
B-1：サーフィノール４６５（商品名、エアープロダクツ社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物、ｊ＋ｋ＝３０、ＧＰＣ数平均分子量＝１５００）
B-2:サーフィノール４４０（商品名、エアープロダクツ社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物、ｊ＋ｋ＝１０、ＧＰＣ数平均分子量＝１２００）
【００５８】
【表２】
2012211280.tif 000007
【００５９】
A-1) ３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（三光株式会社製、商品名−ｎ− ０５４）
A-2) サリチル酸亜鉛・３水和物（和光純薬工業、試薬）
B-1)サーフィノール４６５（商品名、エアープロダクツ社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物、ｊ＋ｋ＝３０、ＧＰＣ数平均分子量＝１５００）
B-2)サーフィノール４４０（商品名、エアープロダクツ社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物、ｊ＋ｋ＝１０、ＧＰＣ数平均分子量＝１２００）
C-4) チタニウムステアレート、Ｓ−１５１（商品名、日本曹達(株)製）
C-5) テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、ＴＡＴ（商品名、日本曹達(株)製）
【００６０】
【表３】
2012211280.tif 000008
【００６１】
A-1:３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（三光株式会社製、商品名−ｎ− ０５４）
B-1:サーフィノール４６５（商品名、エアープロダクツ社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物、ｊ＋ｋ＝３０、ＧＰＣ数平均分子量＝１５００）
B-2:サーフィノール４４０（商品名、エアープロダクツ社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物、ｊ＋ｋ＝１０、ＧＰＣ数平均分子量＝１２００）
B-4: サーフィノール６１（アセチレンアルコール  ｊ＋ｋ＝０に相当）
C-1:３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ＫＢＥ−９００７（商品名、信越化学工業(株)製）
C-2: ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３（商品名、信越化学工業(株)製）
C-6:ビニルトリメトキシシラン（東京化成、試薬）
【００６２】
【表４】
2012211280.tif 000009
【００６３】
【表５】
2012211280.tif 000010
【００６４】
【表６】
2012211280.tif 000011