(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の出力特性を十分に向上し得る非水電解質二次電池用電極を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体の上に形成されており、活物質を含む活物質層とを備えている。活物質は、空隙率が互いに異なる第１及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の上に形成されており、活物質を含む活物質層とを備える非水電解質二次電池用電極であって、
前記活物質は、空隙率が互いに異なる第１及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子を含む、非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の空隙率は、前記第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の空隙率よりも２０％以上小さい、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の空隙率は１０％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記第１及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子に対する第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の含有率（第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子）／（（第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子）＋（第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子））が５０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
前記第１及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子は、同種のリチウム含有遷移金属酸化物からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
前記第１及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子のそれぞれは、層状構造を有し、かつニッケル、コバルト及びマンガンのうちの少なくとも一種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
前記第１及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子のそれぞれは、層状構造を有し、かつニッケル、コバルト及びマンガンの全てを含む、請求項６に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
正極である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極を備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極及びそれを備える非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、大容量化が可能であるリチウム二次電池が、携帯電話機の電源などとして広く利用されるようになってきている。さらに、最近では、リチウム二次電池は、電動工具や電気自動車などの高出力が要求される用途の電源としても注目が高まってきている。このため、現在、リチウム二次電池の高出力化が大きな課題となっている。
【０００３】
例えば下記の特許文献１には、リチウム二次電池を高出力化する方法として、組成が異なる２種のリチウム含有遷移金属酸化物の粉体の混合物を正極活物質として用いる方法が記載されている。
【０００４】
また、下記の特許文献２には、リチウムニッケル系複合酸化物の二次粒子で構成されており、二次粒子の内部の空隙が占める面積割合が二次粒子断面積の２．５〜９％である正極活物質を用いることにより、高い充放電熱容量と高いサイクル耐久特性とを両立させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−３２６４７号公報
【特許文献２】特開２０１０−８０３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２に記載の技術を適用したとしても、非水電解質二次電池の出力特性を十分に向上することができないという問題がある。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水電解質二次電池の出力特性を十分に向上し得る非水電解質二次電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体の上に形成されており、活物質を含む活物質層とを備えている。活物質は、空隙率が互いに異なる第１及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子を含む。このため、本発明に係る非水電解質二次電池用電極を用いることにより非水電解質二次電池の出力特性を改善することができる。この理由は定かではないが、空隙率が大きい方のリチウム含有遷移金属酸化物粒子が若干変形することにより、リチウム含有遷移金属酸化物粒子間の隙間が小さくなり、活物質層の充填密度が高まることが一因として考えられる。また、空隙率の大きなリチウム含有遷移金属酸化物粒子を用いることにより、活物質層の電解液保持性を改善できることも一因として考えられる。
【０００９】
より高い出力特性を実現する観点からは、第１及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子間の空隙率の差が大きいことが好ましい。具体的には、第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の空隙率は、第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の空隙率よりも２０％以上小さいことが好ましく、３０％以上小さいことがより好ましい。但し、第１及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子間の空隙率の差が大きすぎると、第１のリチウム含有遷
移金属酸化物粒子の空隙率が小さくなり、電解液の保持性が劣悪になり、出力特性が低下してしまう場合がある。また、第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の空隙率が大きくなり、そのため、正極活物質層の強度が低下し、正極作製時に生じる混練応力、圧延圧力によって正極活物質層が変形することにより導電性が低下し、出力特性が低下してしまう場合がある。このため、第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の空隙率は、第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の空隙率の５％以上であることが好ましい。
【００１０】
具体的には、第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の空隙率が１０％以下であることが好ましい。さらに具体的には、第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の空隙率が０％〜１０％であることが好ましく、１％〜５％であることがさらに好ましい。第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の空隙率が３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましい。但し、第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の空隙率が大きすぎると、正極活物質層の強度が低下し、正極作製時に生じる混練応力、圧延圧力によって正極活物質層が変形することにより導電性が低下し、出力特性が低下してしまう場合がある。従って、第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の空隙率は、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。
【００１１】
なお、本発明において、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の空隙率は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の二次粒子の断面において、二次粒子の全体に占める空隙の面積割合をいう。二次粒子の断面は、クロスセクションポリッシャーを用いて加工することにより露出させることができる。また、空隙が占めている部分は、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ
ｖｅｒ．４を用いて、断面のＳＥＭ写真の画像白黒レベル、輝度、コントラストを調整し、黒色部の面積を求めることにより特定することができる。
【００１２】
リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の空隙率の制御方法は、特に限定されない。例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の焼成温度により空隙率を制御することができる。具体的には、焼成温度を高くすることにより空隙率を低くすることができる。一方、焼成温度を低くすることにより空隙率を大きくすることができる。また、気体発生剤を添加した状態で焼成する場合には、気体発生剤の添加量により空隙率を制御することもできる。
【００１３】
さらに、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の製造方法によっても空隙率を制御することができる。例えば、スプレードライ法を用いた場合は、空隙率が相対的に大きくなる傾向にあり、共沈法を用いた場合は空隙率が相対的に小さくなる傾向にある。このため、空隙率が小さな第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子を共沈法を用いて作製し、空隙率が大きな第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子をスプレードライ法を用いて作製するようにしてもよい。
【００１４】
第１及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子に対する第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の含有率（第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子）／（（第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子）＋（第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子））は、５０質量％以上であることが好ましい。この場合、リチウム二次電池の出力特性をさらに改善することができる。
【００１５】
但し、（第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子）／（（第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子）＋（第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子））が大きすぎると、リチウム二次電池の出力特性がかえって低下する場合がある。このため、（第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子）／（（第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子）＋（第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子））は、７５質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
第１及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子のそれぞれは、どのようなリチウム含有遷移金属酸化物からなるものであってもよいが、層状構造を有し、かつニッケル、コバルト及びマンガンのうちの少なくとも一種を含むリチウム含有遷移金属酸化物からなることがより好ましい。第１及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子のそれぞれは、層状構造を有し、かつニッケル、コバルト及びマンガンの全てを含むリチウム含有遷移金属酸化物からなることがさらに好ましい。
【００１７】
なお、層状構造を有し、かつニッケル、コバルト及びマンガンのうち少なくとも一種を含むリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏ２などなどが挙げられる。また、層状構造を有し、かつニッケル、コバルト及びマンガンの全てを含むリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２などが挙げられる。
【００１８】
また、第１及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子は、異種のリチウム含有遷移金属酸化物からなるものであってもよいが、同種のリチウム含有遷移金属酸化物からなることが好ましい。この場合、不均一反応が生じにくくなるというメリットがある。
【００１９】
活物質層は、第１及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子以外のリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子をさらに含んでいてもよい。また、活物質層は、バインダーや導電剤などをさらに含んでいてもよい。バインダーの具体例としては、例えば、ポリビニリデンフルオライドなどが挙げられる。導電剤の具体例としては、例えば、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などが挙げられる。
【００２０】
なお、活物質層の厚みは、特に限定されず、例えば、１０μｍ〜２００μｍ程度とすることができる。
【００２１】
本発明において、集電体は、導電性を有するものである限りにおいて、特に限定されない。集電体は、導電性を有する金属や合金からなる箔により構成することができる。具体的には、電極が負極である場合は、集電体は、例えば、Ｃｕなどの金属や、Ｃｕなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。一方、電極が正極である場合は、集電体は、例えば、Ａｌなどの金属や、Ａｌなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。なお、集電体の厚さは、例えば、５μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、負極であってもよいが、正極であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る非水電解質二次電池は、上記本発明に係る非水電解質二次電池用電極を備えている。従って、本発明に係る非水電解質二次電池は、優れた出力特性を有する。
【００２４】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されているセパレータと、セパレータに含浸されている非水電解液とを備えており、正極及び負極のうちの少なくとも一方が上記本発明に係る非水電解質二次電池用電極により構成されていてもよい。なかでも、正極が上記本発明に係る非水電解質二次電池用電極により構成されていることが好ましい。
【００２５】
その場合、負極に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであればどのような材料からなるものであってもよい。好ましく用いられる負極活物質の具体例としては、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属または合金材料や、金属酸化
物等が挙げられる。なかでも、炭素材料が負極活物質としてより好ましく用いられる。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料等が挙げられる。
【００２６】
非水電解液の非水系溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒等が挙げられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒では、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、２：８〜５：５の範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
また、イオン性液体も、非水系溶媒として好ましく用いられる。イオン性液体のカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンなどが好ましく用いられる。一方、イオン性液体のアニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンなどが好ましく用いられる。
【００２８】
非水電解液に用いる溶質の具体例としては、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＣｌからなる群から選ばれた１種類以上の元素を含むリチウム塩を挙げることができる。このようなリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。なかでも、優れた充放電特性や耐久性を得る観点からは、ＬｉＰＦ６を溶質として用いることが好ましい。
【００２９】
正極と負極との間に介在させるセパレータは、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等により構成することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、非水電解質二次電池の出力特性を十分に向上し得る非水電解質二次電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例及び比較例において作製した三電極式試験用セルの概略説明図である。
【図２】実施例１において作製した第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１において作製した第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００３３】
（実施例１）
（第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の作製）
本実施例では、共沈法により第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子を作製した。具体的には、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンから調製したコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を用意した。なお、水溶液は、水溶液中のコバルト、ニッケル、マンガンのモル比（コバルト：ニッケル：マンガン）は、４０：２０：４０となるように調整した。
【００３４】
その後、水溶液のｐＨが９〜１２となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、沈殿物を生成させた。その後、生成した沈殿物をろ過し、水洗した。次に、沈殿物を、酸素含有気流中で熱処理することにより、ニッケルとコバルトとマンガンの複合酸化物（（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）３Ｏ４）を得た。これに炭酸リチウムをニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が１．１５となるように混合し、その後、大気中において、９８０℃で１５時間焼成した。次に、焼成物を粉砕し、分級することにより、第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子を得た。得られた第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の組成は、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２であった。また、第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の平均粒子径は６．９μｍであり、比表面積は０．５ｍ２／ｇであり、空隙率は３％であった。図２に空隙率の算出に用いた第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の断面のＳＥＭ写真を示す。
【００３５】
（第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の作製）
本実施例では、スプレードライ法を用いて第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子を作製した。具体的には、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルト、酸化マンガンを、ニッケル：コバルト：マンガンがモル比で４０：２０：４０となるように秤量して混合した。その後、混合物に純水を加えてスラリーを調整した。そのスラリーを噴霧し、乾燥させた。その後、得られた粒子状粉末を、大気雰囲気下で、１０００℃で２時間焼成した後に、分級することにより第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子を得た。得られた第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の組成は、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２であった。また、第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の平均粒子径は１１．３μｍであり、比表面積は１．１ｍ２／ｇであり、空隙率は３９％であった。図３に空隙率の算出に用いた第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の断面のＳＥＭ写真を示す。
【００３６】
（正極の作製）
上記作製の第１及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子を質量比（第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子：第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子）が２５：７５となるように混合した正極活物質と、導電剤としての気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤の質量比（正極活物質：導電剤：結着剤）が９２：５：３となるように調製し、正極合剤スラリーを作製した。その正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延した。最後に、アルミニウムの集電タブを取りつけることにより正極を完成させた。
【００３７】
（三極式試験用セルの作製）
次に、図１に示すように、上記作製の正極からなる作用極１１と、金属リチウムからなる対極（負極）１２と、金属リチウムからなる参照極１３とを、非水電解液１４内に浸漬した三極式試験セル１０を作製した。なお、非水電解液１４としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させると共に、ビニレンカーボネートを１質量％となるように溶解させたものを用いた。
【００３８】
（実施例２）
第１及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の質量比（第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子：第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子）を、５０：５０としたこと以外は、上記実施例１と同様にして三極式試験セル１０を作製した。
【００３９】
（実施例３）
第１及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の質量比（第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子：第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子）を、７５：２５としたこと以外は、上記実施例１と同様にして三極式試験セル１０を作製した。
【００４０】
（比較例１）
第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子のみを正極活物質として使用し、第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子を用いなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして三極式試験セル１０を作製した。
【００４１】
（比較例２）
第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子のみを正極活物質として使用し、第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子を用いなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして三極式試験セル１０を作製した。
【００４２】
（出力特性評価）
上記実施例１〜３及び比較例１，２のそれぞれで作製した三極式試験セル１０を、２５℃で、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行った後に、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。その後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。この時の放電容量を上記非水電解質二次電池の定格容量として測定した。
【００４３】
次に、上記実施例１〜３及び比較例１，２のそれぞれにおいて作製した三極式試験セル１０を、定格容量の５０％まで充電させた時点、すなわち充電深度（ＳＯＣ）が５０％の時点において、各三極式試験セルについて、それぞれ２５℃の条件で放電したときの出力を測定した。結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１に示す出力は、比較例１における出力を１００％としたときの相対値である。
【００４４】
また、上記の実施例１〜３、比較例１、２の正極活物質粉末の充填密度を測定した。測定方法としては、Φ１８．５ｍｍの専用冶具の最初の高さをインジケーターにて測定する。その後、その専用治具内に正極活物質を３ｇ投入し、油圧式プレス機にて５９ｋＮまで圧し、そのときの高さをインジケーターで測定し、充填密度を求めた。結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１に示す充填密度は、比較例１における充填密度を１００％としたときの相対値である。
【００４５】
【表１】
2012048959.tif 000002
【００４６】
上記表１に示す結果から、１種類のリチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極活物質として用いた比較例１，２よりも空隙率が互いに異なる２種のリチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極活物質として用いた実施例１〜３の方が、大きな出力が得られることが分かる。実施例１〜３のなかでも、（第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子）／（（第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子）＋（第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子））が５０質量％以上である実施例２，３においてより大きな出力が得られた。この結果から、（第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子）／（（第１のリチウム含有遷移金属酸化物粒子）＋（第２のリチウム含有遷移金属酸化物粒子））が５０％以上であることが好ましいことが分かる。
【符号の説明】
【００４７】
１０…三極式試験用セル
１１…作用極（正極）
１２…対極（負極）
１３…参照極
１４…非水電解液
【図１】
2012048959.tif 000003
【図２】
2012048959.tif 000004
【図３】
2012048959.tif 000005