(57)【要約】【課題】中間層の波長４００ｎｍの光に対する透過率が高く、光情報媒体の反りが小さく、品質面で信頼性の高い多層構造光情報媒体を提供する。【解決手段】基板上に２層以上の情報記録層が積層され、２層以上の情報記録層のうち隣り合う２層の情報記録層の間には厚さ３〜３０μｍの中間層が設けられ、２層以上の情報記録層のうち基板から最も離れている情報記録層の上にはさらに光透過層が設けられており、光透過層側からブルーレーザー光を入射して記録又は再生を行う多層構造光情報媒体であって、この中間層の少なくとも１つは厚さを２５μｍに換算したときの波長４００ｎｍの光に対する透過率が８０％以上であり、ガラス転移温度が５０℃以上、１００℃以下である多層構造光情報媒体；及び、この各物性を有する中間層を形成する材料として用いられる活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に２層以上の情報記録層が積層され、該２層以上の情報記録層のうち隣り合う２層の情報記録層の間には厚さ３〜３０μｍの中間層が設けられ、該２層以上の情報記録層のうち該基板から最も離れている情報記録層の上にはさらに光透過層が設けられており、該光透過層側からブルーレーザー光を入射して記録又は再生を行う多層構造光情報媒体であって、
前記中間層の少なくとも１つは、厚さを２５μｍに換算したときの波長４００ｎｍの光に対する透過率が８０％以上であり、ガラス転移温度が５０℃以上、１００℃以下である多層構造光情報媒体。
【請求項２】
請求項１記載の多層構造光情報媒体の中間層を形成する為の材料として用いられる活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記組成物の硬化物からなる２５μｍ厚の層は、波長４００ｎｍの光に対する透過率が８０％以上であり、ガラス転移温度が５０℃以上、１００℃以下である活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
２５℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上、８００ｍＰａ・ｓ未満である請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に２層以上の情報記録層を中間層を介して積層された光情報媒体であって、中間層の波長４００ｎｍの光に対する透過率が高く、かつ光情報媒体の反りが小さく、品質面で信頼性の高い多層構造光情報媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報記録媒体の分野では高密度化の為の様々な研究が進められている。また、光情報媒体の分野では、動画が記録できる０.６ｍｍ厚の基板を貼り合わせた構造のＤＶＤが普及期を迎えている。ただし今後、デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、更なる大容量の光情報媒体が必要になると予想される。
【０００３】
例えば、支持基板の表面に情報記録層及び光透過層が順次形成された光情報媒体の光透過層の厚みを０.１ｍｍとし、レンズ開口数ＮＡが０.８５程度で、記録及び再生のレーザー光の波長を４００ｎｍ程度とした高密度光情報媒体が提案され、実用化されている。この０.１ｍｍ厚の光透過層の形成方法としては、例えば、液状の紫外線硬化型樹脂をスピンコート法により塗布し、活性エネルギー線の照射により硬化させて光透過層を形成する方法が開発されている（特許文献１）。
【０００４】
また、高密度光情報媒体において、複数の反射層を中間層と呼ばれる透明層を介して積層し、容量を更に大きくした多層構造光情報媒体が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
また、このような多層構造光情報媒体に関し、耐久性や信号特性維持特性に優れる中間層の原料として各種の活性エネルギー線硬化性組成物が開発されている（特許文献３及び特許文献４）。
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて中間層を形成した場合、中間層の弾性率が高いので多層構造光情報媒体の反りが大きくなってしまう傾向にある。また、特許文献４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて中間層を形成した場合、中間層の４００ｎｍにおける透過率が低くなってしまうのでレーザー光による記録又は再生時に特性が十分に発揮されない傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−８５８３６号公報
【特許文献２】特開２００２−３３４４９０号公報
【特許文献３】特開２００８−５９６６２号公報
【特許文献４】特開２０００−３４５０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、中間層の波長４００ｎｍの光に対する透過率が高く、かつ光情報媒体の反りが小さい多層構造光情報媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板上に２層以上の情報記録層が積層され、該２層以上の情報記録層のうち隣り合う２層の情報記録層の間には厚さ３〜３０μｍの中間層が設けられ、該２層以上の情報記録層のうち該基板から最も離れている情報記録層の上にはさらに光透過層が設けられており、該光透過層側からブルーレーザー光を入射して記録又は再生を行う多層構造光情報媒体であって、前記中間層の少なくとも１つは、厚さを２５μｍに換算したときの波長４００ｎｍの光に対する透過率が８０％以上であり、ガラス転移温度が５０℃以上、１００℃以下である多層構造光情報媒体である。
【００１０】
さらに本発明は、上記多層構造光情報媒体の中間層を形成する為の材料として用いられる活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記組成物の硬化物からなる２５μｍ厚の層は、波長４００ｎｍの光に対する透過率が８０％以上であり、ガラス転移温度が５０℃以上、１００℃以下である活性エネルギー線硬化性組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多層構造光情報媒は、中間層の波長４００ｎｍの光に対する透過率が高い。また、中間層形成時の反りが生じ難く、また高温高湿下でも中間層の変形が生じ難く、中間層に形成されるグルーブに変形が生じ難いので、品質面での信頼性が高い。したがって、ブルーレーザー光を用いた再生専用光情報媒体や記録型光情報媒体として良好に使用できる。
【００１２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、そのような多層構造光情報媒の中間層を形成する為の材料として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（基板）
本発明の多層構造光情報媒体は、各層を支持する為の基板を有する。この基板を構成する材料としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、紙、木材、熱可塑性樹脂及びこれらの複合材料が挙げられる。特に、従来の光ディスク製造プロセスを利用できる点から、メチルメタクリレート系樹脂、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００１４】
（情報記録層）
本発明の多層構造光情報媒体は、基板上に２層以上の情報記録層を有する。この情報記録層を構成する材料は、特に限定されない。例えば、読み取り専用型媒体、相変化型記録媒体、ピット形成タイプ記録媒体、光磁気記録媒体等に適用可能な材料を、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００１５】
情報記録層を構成する材料の具体例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｇ・Ｐｄ・Ｃｕ合金、Ａｇ・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、Ａｇ・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、Ａｌ、Ａｌ・Ｔｉ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金及び色素が挙げられる。
【００１６】
また必要に応じて、情報記録層の少なくとも一方の側に、情報記録層の保護やレーザー光の反射率を変化させる等の光学的効果を目的として、ＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ2等の誘電体層を設けてもよい。
【００１７】
情報記録層を形成する方法としては、スパッタリング法等の公知の方法を用いることができる。
【００１８】
（中間層）
本発明の多層構造光情報媒体は、隣り合う２層の情報記録層の間に中間層が設けられている。この中間層の厚さは、３〜３０μｍである。このような厚さにすることで、複数の情報記録層に対して発振波長３７０〜４３０ｎｍのブルーレーザーを用いて効率的に記録及び再生を行うことができる。
【００１９】
中間層を厚さを２５μｍに換算したときの波長４００ｎｍの光に対する透過率は８０％以上である。すなわち、この中間層もまた光透過層と言うことができる。このような透過率により、高密度光情報媒体の記録及び／又は再生時のエラーを良好に抑制できる。さらに透過率を８５％以上にすると、光情報媒体の品質をより向上できるので好ましい。
【００２０】
中間層が後述する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の場合、前記の透過率は、一般に、当該組成物中の芳香環を含む重合性モノマー、重合性オリゴマーおよび光重合開始剤の添加比率が低いほど高くなる傾向がある。この透過率を調節する方法としては、例えば、このような知見を利用して、前記組成物中の芳香環を含む重合性モノマー、重合性オリゴマーおよび光重合開始剤の添加比率を調整する方法が挙げられる。
【００２１】
なお前記の透過率は、ガラス板上の活性エネルギー線硬化性組成物に高圧水銀灯により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、得られた厚さ２５μｍ硬化物層をガラス板から剥離し、分光光度計（日立製作所(株)製Ｕ−３４００）を用いて測定したものである。
【００２２】
中間層のガラス転移温度は５０℃以上、１００℃以下であり、好ましくは６０℃以上、９５℃以下である。これら範囲の下限値は、高温高湿環境下でも中間層に形成されたグルーブが変形せず、優れた信号特性を得られる点で意義がある。また上限値は、光情報媒体の反りを抑制する点で意義がある。
【００２３】
例えば中間層を１層形成した際の媒体（基板上に１層の情報記録層を形成し、その上に１層の中間層を形成した段階の媒体）の反り角度は、光情報媒体の形状安定性の点から、±０.２°以下が好ましく、±０.１７°以下がさらに好ましい。反り角度の測定法は、後述する実施例に記載の通りである。
【００２４】
中間層が後述する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の場合、前記のガラス転移温度は、一般に、重合性モノマーおよび重合性オリゴマー成分中の２官能以上の多官能（メタ）アクリレートの添加比率が高いほど高くなり、単官能（メタ）アクリレートの添加比率が高いほど低くなる傾向がある。前記のガラス転移温度を調節する方法としては、例えば、このような知見を利用して、重合性モノマーおよび重合性オリゴマー成分中の２官能以上の多官能（メタ）アクリレートの添加比率と単官能（メタ）アクリレートの添加比率を調整する方法が挙げられる。
【００２５】
中間層は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなる層であることが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性組成物は、中間層に所望の物性を付与する点から、紫外線硬化性化合物と光重合開始剤を含む組成物であることが好ましい。
【００２６】
紫外線硬化性化合物としては、例えば、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート等の重合性モノマーが挙げられる。また、重合性モノマーと重合性オリゴマーを併用してもよい。重合性オリゴマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。これら紫外線硬化性化合物は１種を単独で、又は２種以上を併せて使用できる。
【００２７】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリロイルポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリロイル水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリロイルポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリロイルポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（付加数２〜５）のジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１,３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１,３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレートシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸などの多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコールと、（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られる化合物が挙げられる。
【００３１】
エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシジ（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレートは、耐久性能に優れるため好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、油化シェルエポキシ社製のエピコート８０２、１００１、１００４（商品名）がある。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、油化シェルエポキシ社製のエピコート４００１Ｐ、４００２Ｐ、４００３Ｐ（商品名）がある。
【００３２】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、以下に説明する（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を原料とし、これらを反応させて得られるものが好ましい。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる（ａ１）成分は、ジイソシアネート化合物である。その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１,２−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,２−水添キシリレンジイソシアネート、１,４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併せて使用できる。
【００３４】
中でも、中間層に優れた靭性と難黄変性を付与できる点から、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１,２−水添キシリレンジイソシアネート、１,４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族骨格を有するジイソシアネート化合物が好ましい。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる（ａ２）成分は、多価アルコールである。その具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−ブタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２,４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類又はこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルポリオール類；これら多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール類；が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併せて使用できる。
【００３６】
中でも、組成物の硬化性が良好となり、硬化物の強伸度バランスに優れ、中間層に使用した場合の光情報媒体の寸法安定性に優れる点から、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール類が好ましい。また、中間層の強伸度バランスをさらに向上させる目的で、上記の具体例の他に、例えば環状ヒドロキシカルボン酸エステルとアンモニア又は１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応によって得られるアミドポリオール類を用いてもよい。その具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミドが挙げられる。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる（ａ３）成分は、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び少なくとも１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルである。その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これら（メタ）アクリレート類のカプロラクトン付加物が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併せて使用できる。
【００３８】
中でも、低粘度である点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
活性エネルギー線硬化性組成物に添加する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−[４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメートが挙げられる。これらは、中間層の４００ｎｍの透過率を損なわない程度に、１種を単独で、又は２種以上を併せして使用できる。
【００４０】
中でも、組成物の硬化性及び中間層の４００ｎｍ程度のレーザーに対する透過性の点から、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル]フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンが好ましい。
【００４１】
光重合開始剤の使用量は、紫外線硬化性化合物１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。これら範囲の下限値は、組成物の硬化性の点で意義がある。また上限値は、組成物の深部硬化性及び中間層の４００ｎｍ程度の光に対する透過性の点で意義がある。
【００４２】
活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合できる。その添加剤としては、例えば、熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、熱可塑性樹脂、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラーが挙げられる。
【００４３】
活性エネルギー線硬化性組成物の２５℃における粘度は、中間層の膜厚コントロールの容易性の点から、５０ｍＰａ・ｓ以上、８００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、８０ｍＰａ・ｓ以上、６００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００４４】
前記の粘度は、一般に、重合性オリゴマー成分の添加比率が高いほど高くなり、重合性モノマー成分の添加比率が高いほど低くなる傾向がある。この粘度を調節する方法としては、例えば、このような知見を利用して、重合性モノマーおよび重合性オリゴマー成分の添加比率を調整する方法が挙げられる。
【００４５】
中間層を形成する方法としては、例えば、信号に対応した微小な溝又はピットを有する鋳型と情報記録層との間に活性エネルギー線硬化性組成物を特定厚になるよう注入し、鋳型側から活性エネルギー線を照射して硬化させて、その後鋳型を離型する方法がある。活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線が挙げられる。鋳型としては、紫外線硬化の点から、メチルメタクリレート系樹脂、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４６】
活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて中間層を形成する際の反応率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、特に好ましく９５％以上である。このような反応率で硬化させることで、中間層中に残存する未反応の単量体や光重合開始剤が経時的に揮発すること抑制し、中間層の厚さの減少を抑制し、高温高湿条件下でも中間層の厚さの変化を小さくできる傾向にある。反応率を上記範囲とする為の活性エネルギー線の照射条件に関しては、例えば紫外線を使用した場合、その積算光量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１,０００ｍＪ／ｃｍ2以上、特に好ましくは２,０００ｍＪ／ｃｍ2以上である。
【００４７】
活性エネルギー線硬化性組成物の反応率を測定する方法としては、例えば、赤外分光法により（メタ）アクリロイル基の残存量を測定する方法、光透過層の弾性率、Ｔｇ等の物理特性の飽和度から測定する方法、ゲル分率により架橋度合いを測定する方法がある。中でも、硬化物中に残存する膜厚減少の原因となる残渣を定量し易い点から、ゲル分率を測定する方法が好ましい。ゲル分率の測定方法としては、例えば、硬化物を粉砕し、溶剤で未硬化成分を抽出後乾燥させて、その質量変化によりゲル分率を測定する方法がある。
【００４８】
（光透過層）
光透過層は、中間層と同様に、波長３７０〜４３０ｎｍのブルーレーザー光を良好に透過する層であることが好ましい。光透過層の厚さや透過率に特に制限は無いが、厚さは２０〜１００μｍμｍが好ましく、厚さを２５μｍに換算したときの波長４００ｎｍの光に対する透過率は８５％以上であることが好ましい。なお、当該透過率は、前記の中間層と同様にして測定したものである。
【００４９】
光透過層の材料としては、従来の光情報媒体の光透過層の材料として知られている活性エネルギー線硬化性組成物を適宜使用できる。この活性エネルギー線硬化性組成物の２５℃における粘度は、膜厚コントロールの容易性の点から、５００ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以上、１５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００５０】
（多層構造光情報媒体）
本発明の多層構造光情報媒体は、基板上に２層以上の情報記録層と、中間層と、光透過層（最表面の層）を少なくとも有する。多層構造の具体例としては、基板上に第一の情報記録層、第一の中間層、第二の情報記録層、光透過層の順に積層した構成が挙げられる。別の具体例としては、基板上に第一の情報記録層、第一の中間層、第二の情報記録層、第二の中間層、第三の情報記録層、光透過層の順に積層した構成が挙げられる。さらに、第三の情報記録層と光透過層の間に、第四の情報記録層と第三の中間層、第五の情報記録層と第四の中間層・・・という様に両層の数を増やすこともできる。すなわち、この多層構造は、基板上に情報記録層と中間層を交互に積層形成して、合計ｎ個の情報記録層とｎ−１個の中間層を有する構造と言うこともできる（ｎは２以上）。
【００５１】
なお光透過層は、必ずしも多層構造の最表面の層でなくてもよい。例えば傷付き防止を目的として、光透過層の上に更にハードコート層を設けることもできる。ハードコート層の厚さは１〜８μｍが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。以下の各記載において「部」は「質量部」を意味する。また、実施例及び比較例における物性測定及び評価の方法を以下に示す。
【００５３】
＜活性エネルギー線硬化性組成物の粘度＞
活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業(株)製、ＴＶＥ−２０）を用いて測定した。
【００５４】
＜硬化物（中間層）の光線透過率＞
ガラス板上の活性エネルギー線硬化性組成物に高圧水銀灯により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、得られた硬化物層（厚さ２５μｍ）をガラス板から剥離し、分光光度計（日立製作所(株)製Ｕ−３４００）を用いて波長４００ｎｍの光に対する透過率を測定し、下記基準に基づいて評価した。
「○」：８０％以上。
「×」：８０％未満。
【００５５】
＜硬化物（中間層）のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス板上の活性エネルギー線硬化性組成物に高圧水銀灯により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、得られた硬化物層（厚さ１００μｍ）について、動的粘弾性測定器（レオメトリック社製レオバイブロンＲＳＡII）を用い、昇温速度３℃／分、周波数１１Ｈｚの条件で動的粘弾性挙動を測定し、そのｔａｎδのピーク値をＴｇ（ガラス転移温度）とした。
【００５６】
＜光情報媒体の反り角＞
実施例及び比較例で作製した評価用サンプル（基板上に第一の情報記録層と中間層を形成したもの）について、オフラインディスク検査システム（PROmeteus MT-200.blue, Dr.Schenk GmbH Industrimesstechnik 製）を用い、２３℃、相対湿度５０％環境下で反り角を測定した。ここで反り角とは、評価用サンプルの中心から４５ｍｍ位置における Radial Deviation の平均値（測定点：２５６点）を意味する。また、負（−）の値の場合は硬化物層側へ反ったことを意味し、正（＋）の値の場合は硬化物とは逆の基板側へ反ったことを意味する。具体的には、下記基準に基づいて評価した。
「○」：±０.２°以内。
「×」：±０.２°を超える。
【００５７】
＜合成例１：ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の製造＞
５Ｌの４つ口フラスコに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３２４ｇ及びジブチル錫ジラウレート０.５ｇを仕込み、ウォーターバスでフラスコ内温が４０℃になるように加熱した。
【００５８】
ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学(株)製、商品名プラクセル２０５、数平均分子量５３０）１３２５ｇを側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を４０℃に保ちながら４時間等速滴下し、その後同温度で２時間攪拌して反応させた。
【００５９】
次いで、内温を５０℃に上げて、同温度で１時間攪拌した。その後、別の滴下ロートに仕込んだ４−ヒドロキシブチルアクリレート７２０ｇ、２,６−ジ−ターシャルブチル−４−メチルフェノール０.５ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０.５ｇを均一に混合溶解させた液を、フラスコ内温を６０℃に保ちながら２時間等速滴下した。その後、内温を７５℃に保ちながら４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を得た。
【００６０】
＜合成例２：ウレタンアクリレート（ＵＡ２）の製造＞
５Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１０ｇ及びジブチル錫ジラウレート０.５ｇを仕込み、ウォーターバスでフラスコ内温が７０℃になるように加熱した。
【００６１】
エチレンカーボネート、１,６−ヘキサンジオール及び１,５−ペンタンジオールを原料とし、チタン触媒を用いて合成されたポリカーボネートジオール（旭化成工業(株)製、商品名：Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）２０００ｇを側管付きの保温滴下ロート（６０℃保温）に仕込み、この滴下ロート内の液を、上記のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を７０℃に保ちながら４時間等速滴下し、同温度で２時間攪拌して反応させた。
【００６２】
次いで、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート５８２ｇ、２,６−ジ−ターシャルブチル−４−メチルフェノール０.５ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０.５ｇを均一に混合溶解させた液を、フラスコ内温を７５℃に保ちながら２時間等速滴下した。その後、内温度を７５℃に保ちながら４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）を得た。
【００６３】
＜実施例１＞
中間層用活性エネルギー線硬化性組成物の調製：
合成例１で得たＵＡ１を２４部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２８部、プロピレンオキサイド３モル変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ(ＰＯ)ＴＡ）２０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）２８部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＣＰＫ）２部、カプロラクトン変性メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（ＰＭ２１）０.１部を混合溶解し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００６４】
評価用サンプルの作製：
ポリカーボネート樹脂を射出成型して得た基板であって、中心にスピンドル保持用の穴を有する光情報媒体用基板（直径１２ｃｍ、板厚１.１ｍｍ、反り角０度）を用意した。この光情報媒体用基板の信号面に、スパッタリング法を用いて膜厚約０.０５μｍの銀薄膜を形成した。
【００６５】
次いで、この銀薄膜上に、上記の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、アモルファスポリオレフィン製鋳型を活性エネルギー線硬化性組成物と接するように貼り合わせ、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化後の膜厚が２５μｍになるようにスピンコートし、鋳型側から高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させた。その後、基板、銀薄膜、中間層からなる積層物から鋳型を離型し、反りを測定した。得られた光情報媒体基板の反り角を、表１に示す。
【００６６】
＜実施例２〜１５、比較例１〜３＞
中間層用活性エネルギー線硬化性組成物として表１及び表２に示す組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用サンプルの作製した。
【００６７】
以上の実施例及び比較例の評価結果を表１及び表２に示す。
【００６８】
【表１】
2012208974.tif 000002
【００６９】
【表２】
2012208974.tif 000003
【００７０】
表１及び表２中の略号は以下の化合物を示す。
「ＵＡ−１」：合成例１で得たウレタンアクリレートＵＡ１、
「ＵＡ−２」：合成例２で得たウレタンアクリレートＵＡ２、
「ＴＡＩＣ」：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
「ＴＭＰ（ＰＯ）ＴＡ」：プロピレンオキサイド３モル変性トリメチロールプロパントリアクリレート、
「Ｄ３３０」：ジペンタエリスリトールに対し、１分子あたり平均３個のエタノイル基、及び平均３個のアクリロイル基で変性した重合性化合物、
「Ｄ３１０」：ジペンタエリスリトールに対し、１分子あたり平均１個のエタノイル基、及び平均５個のアクリロイル基で変性した重合性化合物、
「ＴＣＤＡ」：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、
「ＨＰＮ」：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、
「Ｒ６０４」：ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、
「ＴＨＦＡ」：テトラヒドロフルフリルアクリレート、
「ＭＥＤＯＡ」：２−エチル−２−メチル−１,３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート、
「ＩＢＸＡ」：イソボルニルアクリレート、
「ＨＣＰＫ」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
「ＡＰＯ」：２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
「ＰＭ２１」：カプロラクトン変性メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（日本化薬(株)製、商品名ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１）。
【００７１】
表１に示される通り、実施例１〜１５は中間層の透過率が高く、Ｔｇも特定範囲内なので評価用サンプルの反りが少なかった。このような構成の中間層の上に更に第二以降の情報記録層と、隣り合う２層の情報記録層の間の中間層を設け、該２層以上の情報記録層のうち基板から最も離れている情報記録層の上に光透過層を積層して多層構造光情報媒体とすれば、品質面での信頼性が高い多層構造光情報媒が得られる。
【００７２】
一方、比較例１では中間層のＴｇが低過ぎるので、このような構成を用いて多層構造光情報媒体を作製すると、中間層に形成されたグルーブが高温高湿環境下で変形して信号特性の点で問題が生じる場合があり、品質面での信頼性が高い多層構造光情報媒は得られない。
【００７３】
また、比較例２では中間層のＴｇが高過ぎるので、評価用サンプルの反りが大きかった。このような反りの大きい構成を用いて多層構造光情報媒体を作製しても、品質面での信頼性が高い多層構造光情報媒は得られない。
【００７４】
また、比較例３では、中間層の光線透過率が低いので、このような構成を用いて多層構造光情報媒体を作製すると、記録及び／又は再生時のエラーが生じる場合があり、品質面での信頼性が高い多層構造光情報媒は得られない。