(57)【要約】【課題】Ｌｉデンドライトの成長を充分に抑制して、短絡不良の発生が充分に抑制され、充放電サイクル特性に優れたリチウム電池を提供する。【解決手段】正極と負極および電解液を備えたリチウム電池であって、負極は、電解液と対向する面が固体電解質でコートされたリチウム金属からなり、電解液に超原子価ヨウ素化合物が添加されているリチウム電池。超原子価ヨウ素化合物が、ヨードベンゼンジアセテート、またはジフェニルヨードニウムアイオダイドであるリチウム電池。固体電解質が、リチウム、リン、イオウ、酸素を含有する硫化物であるリチウム電池。【選択図】図１
2012059541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極および電解液を備えたリチウム電池であって、
前記負極は、前記電解液と対向する面が固体電解質でコートされたリチウム金属からなり、
前記電解液に超原子価ヨウ素化合物が添加されている
ことを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
前記超原子価ヨウ素化合物が、ヨードベンゼンジアセテートであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記超原子価ヨウ素化合物が、ジフェニルヨードニウムアイオダイドであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記固体電解質が、硫化物であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記硫化物が、リチウム、リン、イオウ、酸素を含有し、下記の式で表され、
ａＬｉ・ｂＰ・ｃＳ・ｄＯ
（Ｌｉ；リチウム、Ｐ；リン、Ｓ；イオウ、Ｏ；酸素）
各元素の組成範囲が、
０．２０≦ａ≦０．４５
０．１０≦ｂ≦０．２０
０．３５≦ｃ≦０．６０
０．０３≦ｄ≦０．１３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面がリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導性の固体電解質（ＳＥ）膜でコートされたリチウム（Ｌｉ）負極を備えたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、小型軽量でありながらエネルギー密度が高いため、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用小型電子機器の電源として広く用いられており、近年の携帯用小型電子機器の性能の向上に伴って、さらなる電池特性の向上が強く望まれている。
【０００３】
そこで、Ｌｉ金属を負極に用いることが行われているが、Ｌｉ金属は充放電時に電池内に含まれる有機電解液と反応して、負極上にＬｉ金属のデンドライト（Ｌｉデンドライト）を形成する恐れがある。そして、このＬｉデンドライトが成長して、セパレータを貫通すると、正極との内部短絡が発生して、充放電サイクル特性が低下する。具体的には、所定サイクル数経過後の短絡歩留まり率（短絡不良が発生しなかった割合）や電池容量維持率が低下する。
【０００４】
そこで、このようなＬｉデンドライトの成長を抑制するため、Ｌｉ金属膜上に、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、イオウ（Ｓ）、酸素（Ｏ）を含有するＳＥ膜が設けられた負極部材を用いたリチウム電池が提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７１６８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このようなリチウム電池であっても、未だ、充分にＬｉデンドライトの成長が抑制できているとは言えず、短絡不良の発生を充分に抑制することができ、充放電サイクル特性に優れたリチウム電池の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、最初に、上記のような負極部材が用いられているにも拘わらず、Ｌｉデンドライトの成長を充分に抑制することができていない原因を突き止めるために、種々の実験と検討を行った。その結果、ＳＥ膜には、クラックやピンホール等の欠陥があり、この欠陥が存在することによりＬｉデンドライトの成長が引き起こされていることが分かった。
【０００８】
即ち、このようなＳＥ膜の欠陥部では、Ｌｉ金属が露出しているため、前記したように、Ｌｉ金属が電解液と反応し、欠陥を起点としたＬｉデンドライト成長が引き起こされていることが分かった。
【０００９】
そこで、本発明者は、この欠陥を起点としたＬｉデンドライト成長を抑制する方法につき、検討を行い、Ｌｉ金属と電解液との反応において、電子伝導度（Ｌｉ＋伝導度）のない生成物を形成させた場合、この欠陥を被覆することができ、Ｌｉデンドライト成長を抑制することができると考えた。
【００１０】
そして、さらに種々の実験と検討を行った結果、ヨウ素の価数が本来の１価よりも大きな超原子価ヨウ素化合物が添加された電解液であれば、Ｌｉ金属と電解液との反応において、電子伝導度のない生成物が形成されて、欠陥部が被覆されるため、Ｌｉデンドライト成長を効果的に抑制できることを見出した。
【００１１】
本発明は、上記の知見に基づくものであり、
正極と負極および電解液を備えたリチウム電池であって、
前記負極は、前記電解液と対向する面が固体電解質でコートされたリチウム金属からなり、
前記電解液に超原子価ヨウ素化合物が添加されている
ことを特徴とする。
【００１２】
前記したように、超原子価ヨウ素化合物は、ヨウ素の価数が本来の１価よりも大きいため、Ｌｉ金属との反応性に富んでいる。このため、欠陥部に露出したＬｉ金属の表面で、素早く電子伝導度のない反応生成物を形成して、欠陥部を被覆することができ、Ｌｉデンドライト成長を効果的に抑制することができる。この結果、短絡不良の発生を充分に抑制することができ、充放電サイクル特性に優れたリチウム電池を提供することができる。
【００１３】
そして、超原子価ヨウ素化合物は、塩素（Ｃｌ）や臭素（Ｂｒ）など他の超原子価ハロゲン化合物に比べて安定性に優れており、アルカリと反応しやすく、また、安価であるため好ましい。
【００１４】
超原子価ヨウ素化合物の電解液に対する添加量としては、ＳＥ膜の欠陥の量に応じて設定すればよいが、多すぎると、電解液の特性に悪影響を及ぼす恐れがある。５０〜１０００ｐｐｍの添加量であれば、一般的に、電解液の特性が損なわれることがなく好ましい。
【００１５】
そして、前記リチウム電池は、
前記超原子価ヨウ素化合物が、ヨードベンゼンジアセテートであることを特徴とする。
【００１６】
ヨードベンゼンジアセテート（Ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ  Ｄｉａｃｅｔａｔｅ）が電解液に添加されたリチウム電池は、短絡不良の発生を顕著に抑制することができると共に、優れた充放電サイクル特性を示すため好ましい。
【００１７】
具体的には、以下の反応式により、Ｌｉ金属の表面にＣＨ３ＣＯＯＬｉの電気絶縁性被膜が生成されて、Ｌｉデンドライトの成長が抑制される。
【００１８】
【化１】
2012059541.tif 000003
【００１９】
また、前記リチウム電池は、
前記超原子価ヨウ素化合物が、ジフェニルヨードニウムアイオダイドであることを特徴とする。
【００２０】
ジフェニルヨードニウムアイオダイド（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｉｏｄｉｄｅ）が電解液に添加されたリチウム電池も、短絡不良の発生を顕著に抑制することができると共に、優れた充放電サイクル特性を示すため好ましい。
【００２１】
具体的には、以下の反応式により、Ｌｉ金属の表面にＬｉＩの電気絶縁性被膜が生成されて、Ｌｉデンドライトの成長が抑制される。
【００２２】
【化２】
2012059541.tif 000004
【００２３】
なお、上記したヨードベンゼンジアセテートやジフェニルヨードニウムアイオダイドは、単独での添加に限定されず、前記した他の超原子価ヨウ素化合物と共に添加しても良い。
【００２４】
さらに、前記のリチウム電池は、
前記固体電解質が、硫化物であることを特徴とする。
【００２５】
負極であるＬｉ金属の表面をコートしてＳＥ膜を形成する固体電解質としては、超原子価ヨウ素化合物と反応しない化合物である限り限定されないが、硫化物、特に、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ＯからなるＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏや、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなるＬｉ−Ｐ−Ｓなどの硫化物は、Ｌ＋輸率と、Ｌｉ＋伝導度が共に高いため、固体電解質として好ましい。
【００２６】
さらに、前記のリチウム電池は、
前記硫化物が、リチウム、リン、イオウ、酸素を含有し、下記の式で表され、
ａＬｉ・ｂＰ・ｃＳ・ｄＯ
（Ｌｉ；リチウム、Ｐ；リン、Ｓ；イオウ、Ｏ；酸素）
各元素の組成範囲が、
０．２０≦ａ≦０．４５
０．１０≦ｂ≦０．２０
０．３５≦ｃ≦０．６０
０．０３≦ｄ≦０．１３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
であることを特徴とする。
【００２７】
上記の組成を有する硫化物は、電子伝導が１０−８Ｓ／ｃｍ以下と充分に低く、また、イオン伝導性が１０−４Ｓ／ｃｍ以上と高いため、固体電解質として好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、Ｌｉデンドライトの成長を充分に抑制して、短絡不良の発生が充分に抑制され、充放電サイクル特性に優れたリチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施の形態のリチウム電池の断面構造を模式的に示す図であり、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大した部分拡大図である。
【図２】本発明に用いられる超原子価ヨウ素化合物の分子構造の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
１．リチウム電池の全体構成
最初に、本実施の形態におけるリチウム電池の全体構成について説明する。図１は、本発明の実施の形態のリチウム電池の断面構造を模式的に示す図であり、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大した部分拡大図である。
【００３１】
図１（ａ）に示すように、リチウム電池１は、正極集電体１１、正極１２、セパレータ１３、固体電解質（ＳＥ）膜１４でセパレータ１３側がコートされたＬｉ金属１５からなる負極、負極集電体１６の順に積層された構成を有しており、セパレータ１３には超原子価ヨウ素化合物が添加された電解液が含浸されている。
【００３２】
また、図１（ｂ）に示すように、ＳＥ膜１４の欠陥部１７に露出したＬｉ金属１５の表面は、電気絶縁性被膜１８によって被覆されている。
【００３３】
リチウム電池は、例えば、正極１２と負極を別途作製し、セパレータ１３を介して積層した後に電解液を含浸することにより形成される。また、電気絶縁性被膜１８は、リチウム電池を組み立て後、電解液に添加された超原子価ヨウ素化合物とＬｉ金属１５との反応により生成される。
【００３４】
２．各構成部材
次に、各構成部材について説明する。
（１）正極集電体
正極集電体１１は、所定の厚さを有する金属製の薄板であり、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好ましく用いられる。
【００３５】
（２）正極
正極１２は、活物質を含むものであり、リチウム二次電池の場合、活物質には、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２若しくはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３６】
正極１２は、正極集電体１１の表面に形成される。正極１２の形成には、粉末状の活物質と導電助剤の混合物を例えばバインダーにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いて固めて形成する粉末法、及びＰＶＤ法やＣＶＤ法等の気相法、例えば、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーション法が好ましく用いられる。
【００３７】
（３）セパレータ
セパレータ１３には、ポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔性樹脂膜が好ましく用いられる。
【００３８】
（４）負極
負極は、負極集電体１６の表面に、Ｌｉ金属１５、ＳＥ膜１４をこの順に積層することにより作製される。ＳＥ膜１４としては、Ｌｉ＋伝導度およびＬｉ＋輸率が高いＬｉ、Ｐ、Ｓ、ＯからなるＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏや、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなるＬｉ−Ｐ−Ｓの非晶質膜で構成することが好ましい。
【００３９】
Ｌｉ金属１５およびＳＥ膜１４の積層構造を作製する方法としては、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーション法等の気相法が好ましく用いられる。
【００４０】
（５）負極集電体
負極集電体１６には、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、及びこれらの合金から選択される１種の金属膜が好ましく用いられる。なお、負極集電体１６には、正極集電体層１１と同様に、例えば圧延により作製された金属箔を用いることができる。また、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により作製することができる。
【００４１】
（６）電解液
（ａ）電解液
リチウム二次電池の場合、電解液としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）等の溶媒を含む混合溶媒に、約１モル％の６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などの電解質を溶解させた電解液が、好ましく用いられる。
【００４２】
（ｂ）超原子価ヨウ素化合物
電解液には、前記したように、超原子価ヨウ素化合物が添加されている。電解液に含まれる超原子価ヨウ素化合物の濃度は、ＳＥでコートされずに露出しているＬｉ金属を被覆するために充分な電気絶縁性被膜を生成させることができ、電解液の特性を損なわない濃度、具体的には５０〜１０００ｐｐｍに好ましく設定される。
【００４３】
超原子価ヨウ素化合物としては、図２および以下の（１）〜（３０）に示す超原子価ヨウ素化合物が挙げられる。
（１）（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−ｎ−ｏｃｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ
（２）（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ
（３）（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ
（４）（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ
（５）１−（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）−１，２−ｂｅｎｚｉｏｄｏｘｏｌ−３（１Ｈ）−ｏｎｅ
（６）１−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｂｅｎｚｉｏｄｏｘｏｌｅ
（７）２−Ｉｏｄｏｓｏｂｅｎｚｏｉｃ  Ａｃｉｄ
（８）４−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−４‘−ｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ
（９）Ｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ
（１０）Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ  Ｐｅｒｉｏｄｉｎａｎｅ
（１１）Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｂｒｏｍｉｄｅ
（１２）Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ
（１３）Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ
（１４）Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ
（１５）Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｉｏｄｉｄｅ
（１６）Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｎｉｔｒａｔｅ
（１７）Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ
（１８）Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ
（１９）Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ
（２０）Ｅｔｈｎｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ
（２１）Ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ  Ｄｉａｃｅｔａｔｅ
（２２）Ｉｏｄｏｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｃｅｔａｔｅ
（２３）Ｉｏｄｏｓｏｂｅｎｚｅｎｅ
（２４）Ｐｈｅｎｙｌ［２−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ
（２５）Ｐｏｌｙ［４−（ｄｉａｃｅｔｏｘｙｉｏｄｏ）ｓｔｙｒｅｎｅ］
（２６）Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ
（２７）［Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｘｙ）ｉｏｄｏ］ｂｅｎｚｅｎｅ
（２８）［Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｘｙ）ｉｏｄｏ］ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ
（２９）［Ｈｙｄｒｏｘｙ（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ）ｉｏｄｏ］ｂｅｎｚｅｎｅ
（３０）［Ｈｙｄｒｏｘｙ（ｔｏｓｙｌｏｘｙ）ｉｏｄｏ］ｂｅｎｚｅｎｅ
【実施例】
【００４４】
１．リチウム二次電池の作製
（実施例１）
実施例１は、超原子価ヨウ素化合物として、ヨードベンゼンジアセテートを用いた例である。
【００４５】
（１）負極の作製
（ａ）Ｌｉ金属膜の成膜
厚さが１０μｍの圧延銅箔を基材（負極集電体）として使用し、その上に蒸着法を用いてＬｉ金属膜を形成した。具体的には、Ｌｉ金属片をＷ（タングステン）ボートに入れ、蒸着装置内を真空引きし、Ｗボートを加熱してＬｉを成膜した。触針式段差計によりＬｉ金属膜の膜厚を測定した結果、膜厚は５μｍであった。
【００４６】
（ｂ）ＳＥ膜の成膜
Ｌｉ金属膜上に、レーザアブレーション法により、厚さ０．５μｍのＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏ組成のＳＥ膜を成膜した。
【００４７】
具体的には、露点が−８０℃のアルゴンガスが充填されているグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を混合し、さらに混合粉末を金型に入れて加圧してペレット状のターゲットを作製した。その後、大気に暴露しない様にして、ターゲットをグローブボックス内より成膜装置内に移して設置し、レーザ光をターゲット上に集光して原料を気化させて基材（Ｌｉ金属膜）上に成膜した。基材は特に加熱しなかった。
【００４８】
成膜後、ファイ社製ＥＳＣＡ５４００ＭＣを使用し、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により、膜組成の分析を行った結果、リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−イオウ（Ｓ）−酸素（Ｏ）組成は、Ｌｉ；４５原子％、Ｐ；１０原子％、Ｓ；４２原子％、Ｏ；３原子％であった。
【００４９】
成膜後の試料を基材ごと破断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、固体電解質の膜厚は０．５μｍであった。
【００５０】
基材上に形成した無機固体電解質膜上に金櫛形電極を形成し、複素インピーダンス法にて無機固体電解質膜のイオン伝導度を室温から１７０℃まで温度を変えて測定した。１７０℃アニール後のイオン伝導特性は、２５℃でのイオン伝導度が５．０×１０−４Ｓ／ｃｍ、活性化エネルギーが３５ｋＪ／モルとなった。
【００５１】
成膜の手法としては、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法で行っても同じ結果を得る事ができた。
【００５２】
その後、１５ｍｍ径に打ち抜いて負極とした。
【００５３】
（２）正極の作製
正極は、活物質となるＬｉＣｏＯ２粒子、電子伝導性を付与する炭素粒子、及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、アルミニウム箔上に塗布して作製した。正極の厚みは１００μｍで、３ｍＡ・ｈ（ミリアンペア・時）／ｃｍ２（平方センチメートル）の容量密度で、正極の直径は１５ｍｍであり、総容量は５．３ｍＡ・ｈであった。
【００５４】
（３）リチウム二次電池の組み込み
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下、負極、セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、及び正極を、コイン型セル内にて設置し、さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにヨードベンゼンジアセテートを５００ｐｐｍを添加した有機電解液を滴下して、リチウム二次電池を作製した。
【００５５】
（実施例２）
実施例２は、超原子価ヨウ素化合物として、ジフェニルヨードニウムアイオダイドを用いた例であり、ジフェニルヨードニウムアイオダイドを５００ｐｐｍ溶解させて電解液を調整したこと以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。
【００５６】
（比較例）
電解液に、超原子価ヨウ素化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。
【００５７】
２．リチウム二次電池の特性評価
（１）評価方法
実施例１、２及び比較例のリチウム二次電池を、それぞれ１００個（ｎ＝１００）用意し、特性評価を行った。具体的には、２．７ｍＡの定電流条件で、充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖの間で充放電サイクル試験を行い、５００サイクル後において短絡しなかった電池の数量比率（短絡歩留％）、及び５００サイクル後の容量維持率（％）を調べた。
【００５８】
（２）評価結果
評価結果を表１に示す。なお、表１において容量維持率は、５００サイクル後において短絡しなかったリチウム二次電池の平均値である。
【００５９】
【表１】
2012059541.tif 000005
【００６０】
表１に示すように、実施例１、２のリチウム二次電池は、短絡歩留１００％、容積量維持率９０％以上で、比較例における短絡歩留８８％、容積量維持率５０％に比べて、大きく上回っており、優れた特性を有していることが確認できた。これは、ＳＥ膜の欠陥部１７に露出したＬｉ金属の表面に電気絶縁性被膜が形成されることにより、Ｌｉデンドライトの成長が抑制されたためであると考えられる。
【００６１】
また、実施例２では、実施例１に比べ高い容量維持率を示しており、超原子価ヨウ素化合物として、ジフェニルヨードニウムアイオダイドを用いたリチウム二次電池（実施例２）の方が、ヨードベンゼンジアセテートを用いたリチウム二次電池（実施例１）よりも優れた特性が得られることが分かった。
【００６２】
以上説明したように、本実施の形態によれば、短絡不良および容量低下が抑制され、優れた特性を有するＬｉ二次電池を提供することができる。
【００６３】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１          リチウム電池
１１        正極集電体
１２        正極
１３        セパレータ
１４        ＳＥ膜
１５        Ｌｉ金属
１６        負極集電体
１７        欠陥部
１８        電気絶縁性被膜
【図１】
2012059541.tif 000006
【図２】
2012059541.tif 000007