(57)【要約】【課題】  湾曲の発生を抑制しつつ集電箔の一面に配置された合材層を緻密化させることができる二次電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】  二次電池用電極（１０，３０）の製造方法は、集電箔（１１，３１）の一面に正極用または負極用の合材層（１２，３２）が配置されかつ他面に補助層（４０）が配置された積層体に対して、積層方向に圧縮する工程を含み、補助層は、厚み方向に圧縮されたときの面に平行な方向の伸び率が集電箔よりも大きいことを特徴とするものである。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電箔の一面に正極用または負極用の合材層が配置されかつ他面に補助層が配置された積層体に対して、積層方向に圧縮する工程を含み、
前記補助層は、厚み方向に圧縮されたときの面に平行な方向の伸び率が前記集電箔よりも大きいことを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記補助層は、少なくとも前記集電箔と接する面に粘着材を備えることを特徴とする請求項１記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記補助層は、基膜の両面に前記粘着材を備える構成を有することを特徴とする請求項２記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記補助層の前記集電箔と反対側の前記粘着材の粘着力は、前記集電箔側の前記粘着材の粘着力よりも小さいことを特徴とする請求項３記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記基膜は、ポリエステルを含むことを特徴とする請求項３または４記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記圧縮加工を施す工程の前に、前記集電箔の前記一面に前記合材層を塗工する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記合材層は、固体電解質と、正極活物質または負極活物質と、を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記二次電池は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通信機器等の急速な普及に伴い、電源として二次電池の開発が進められている。また、通信機器以外にも、低公害車としての電気自動車、ハイブリッド自動車等の電源として二次電池の開発が進められている。
【０００３】
二次電池の電極は、集電箔と集電箔の一面に配置された合材層とを備えている。この合材層は、電極の性能向上の観点から緻密であることが好ましい。特許文献１には、集電箔の両面に合材層を配置後に、ロールプレスによる圧縮加工を施して集電箔の両面の合材層を緻密化させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４６６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
合材層が集電箔の一面に配置された電極を製造するために、集電箔の一面に合材層を配置し、集電箔の他面には合材層を配置せずにロールプレス等の圧縮加工を施した場合、電極の合材層側の表面が凸状に湾曲することがあった。
【０００６】
本発明は、湾曲の発生を抑制しつつ集電箔の一面に配置された合材層を緻密化させることができる二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る二次電池用電極の製造方法は、集電箔の一面に正極用または負極用の合材層が配置されかつ他面に補助層が配置された積層体に対して、積層方向に圧縮する工程を含み、補助層は、厚み方向に圧縮されたときの面に平行な方向の伸び率が集電箔よりも大きいことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る二次電池用電極の製造方法によれば、補助層は、厚み方向に圧縮されたときに集電箔よりも大きく面に平行な方向に伸びる。それにより、集電箔の他面は補助層からの面に平行な方向への引っ張り応力を受ける。この引っ張り応力によって、圧縮時に合材層から受ける引っ張り応力に起因して生じる集電箔の他面における面に平行な方向の圧縮内部応力を緩和することができる。それにより、湾曲の発生を抑制しつつ合材層を緻密化することができる。
【０００９】
上記方法において、補助層は、少なくとも集電箔と接する面に粘着材を備えていてもよい。この方法によれば、粘着材が集電箔に粘着することによって、圧縮時における補助層からの引っ張り応力を集電箔に効率的に伝えることができる。その結果、電極の湾曲を効率的に抑制することができる。
【００１０】
上記方法において、補助層は、基膜の両面に粘着材を備える構成を有していてもよい。この方法によれば、集電箔を、例えば集電箔上に合材層を形成する際に用いられる装置のベースに粘着させることができる。それにより、集電箔のベースからの位置ずれを抑制することができる。
【００１１】
上記方法において、補助層の集電箔と反対側の粘着材の粘着力は、集電箔側の粘着材の粘着力よりも小さくてもよい。この方法によれば、補助層をベースから容易に剥がすことができる。
【００１２】
上記方法において、基膜は、ポリエステルを含んでいてもよい。上記方法は、圧縮加工を施す工程の前に、集電箔の一面に合材層を塗工する工程をさらに含んでいてもよい。
【００１３】
上記構成において、合材層は、固体電解質と、正極活物質または負極活物質と、を含んでいてもよい。上記方法において、二次電池は、リチウムイオン二次電池であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、湾曲の発生を抑制しつつ集電箔の一面に配置された合材層を緻密化させることができる二次電池用電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１に係る二次電池の構成を説明するための模式的断面図である。
【図２】実施例１に係る電極の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図３】実施例１に係る電極の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図４】実施例１に係る二次電池の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図５】実施例１に係る補助層付きの二次電池の一例を示す模式的断面図である。
【図６】図６（ａ）は、比較例に係る圧縮工程を示す模式的断面図である。図６（ｂ）は、比較例に係る圧縮工程の結果得られた正極電極を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【実施例１】
【００１７】
実施例１に係る二次電池用の電極の製造方法について説明する。まず電極が用いられる二次電池の全体構成について説明し、次いで電極の製造方法について説明する。図１は、本実施例に係る二次電池１００の構成を説明するための模式的断面図である。本実施例の二次電池１００は、固体リチウム二次電池である。
【００１８】
二次電池１００は、正極電極１０、固体電解質層２０および負極電極３０がこの順に積層された積層体を備えている。正極電極１０は、正極集電箔１１と、正極集電箔１１の固体電解質層２０側の面に配置された正極合材層１２と、を備えている。負極電極３０は、負極集電箔３１と、負極集電箔３１の固体電解質層２０側の面に配置された負極合材層３２と、を備えている。なお、以下の説明において、正極集電箔１１および負極集電箔３１を集電箔と総称し、正極合材層１２および負極合材層３２を合材層と総称し、正極電極１０および負極電極３０を電極と総称する場合がある。
【００１９】
正極集電箔１１は、特に限定されないが、アルミニウム等の金属箔からなる。正極合材層１２は、主として正極活物質、リチウムイオン伝導性固体電解質等を含んでいる。固体電解質層２０は、主としてリチウムイオン伝導性固体電解質を含んでいる。負極合材層３２は、主として負極活物質、リチウムイオン伝導性固体電解質等を含んでいる。負極集電箔３１は、特に限定されないが、銅、ステンレス等の金属箔からなる。
【００２０】
正極合材層１２に用いる正極活物質は、正極活物質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。正極活物質として、一般的な固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４、ＬｉＭｎ２−ｘＣｏｘＯ４、ＬｉＭｎ２−ｘ−ｙＮｉｘＣｏｙＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭ１−ｘ−ｙＡｘＢｙＯ２等を用いることができる。ここで、一般式ＬｉＭ１−ｘ−ｙＡｘＢｙＯ２中の「Ｍ」は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等からなる群から選ばれる少なくとも１種である。「Ｂ」は、「Ｍ」もしくは「Ａ」である。上記の中で、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２が好ましく、ＬｉＣｏＯ２が特に好ましい。一般的に、ＬｉＣｏＯ２は正極用の活物質として良好な特性を有し、汎用されているからである。
【００２１】
負極合材層３２に用いる負極活物質は、負極活物質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。負極活物質として、一般的な固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、金属Ｉｎ、金属Ｌｉ、Ｓｉ−Ｌｉ合金、Ｓｎ−Ｌｉ合金、ＳｎＯ−Ｌｉ系材料、黒鉛等を用いることができる。
【００２２】
固体電解質層２０に用いる固体電解質は、固体電解質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。固体電解質として、一般的な固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質、チオリシコン、酸化物系固体電解質等を用いることができる。上記の中で、硫化物系固体電解質およびチオリシコンを用いることが好ましく、硫化物系固体電解質材料を用いることが好ましい。硫化物系固体電解質は、高いイオン伝導性を有するため、二次電池１００を高出力化することができるからである。正極合材層１２および負極合材層３２にも、同様の固体電解質が含まれる。なお、集電箔の厚みは特に限定されないが、例えば１５μｍ程度を用いることができる。合材層の厚みは特に限定されないが、例えば１００μｍ程度を用いることができる。
【００２３】
続いて、本実施例に係る電極の製造方法について説明する。図２および図３は、電極の製造方法を説明するための模式的断面図である。なお、正極電極１０の製造方法と負極電極３０の製造方法とは同じ方法を用いることができるため、正極電極１０の製造方法について説明し、負極電極３０の製造方法の説明は省略する。まず、図２（ａ）に示すように、塗工装置のベース２００上に補助層４０を配置し、補助層４０上に正極集電箔１１を配置する。
【００２４】
本実施例において補助層４０は、基膜４１の両面に粘着材を備える構成を有している。粘着材のうち集電箔側の粘着材を粘着材４２ａと称し、集電箔とは反対側の粘着材を粘着材４２ｂと称する。この場合、補助層４０は粘着材４２ｂを介してベース２００に粘着し、正極集電箔１１は粘着材４２ａを介して補助層４０に粘着する。
【００２５】
基膜４１の材質は特に限定されないが、例えばセロファン、ポリエステル等を含むものを用いることができる。本実施例では、基膜４１はポリエステルを含んでいる。基膜４１の厚みは特に限定されないが、例えば３μｍ程度〜５０μｍ程度を用いることができる。
【００２６】
粘着材４２ａ，４２ｂの材質は特に限定されない。粘着材４２ａ，４２ｂとして、例えばゴム系、アクリル系、シリコーン系等の粘着材を用いることができる。また、粘着材４２ａの粘着力と粘着材４２ｂの粘着力とは同じであってもよく、異なっていてもよい。本実施例において、粘着材４２ｂの粘着力は粘着材４２ａの粘着力よりも小さい。粘着材４２ａの厚みは特に限定されないが、例えば２５μｍ程度を用いることができる。粘着材４２ｂの厚みは特に限定されないが、例えば粘着材４２ａと同程度の厚みを用いることができる。
【００２７】
粘着材４２ａの材質は集電箔の材質よりも軟らかいことから、厚み方向に圧縮されたときの粘着材４２ａの面に平行な方向の伸び率は集電箔の面に平行な方向の伸び率よりも大きい。すなわち、本実施例において補助層４０は、厚み方向に圧縮されたときの面に平行な方向の伸び率が集電箔の伸び率よりも大きい層としての機能を有している。
【００２８】
次いで、正極集電箔１１の一面に正極合材層１２を形成する合材層形成工程が行われる。合材層形成工程は、正極集電箔１１の一面に正極合材層１２を形成できる工程であれば特に限定されない。本実施例においては、合材層形成工程の一例として、正極集電箔１１の一面に正極合材層１２を塗工によって形成する工程を用いる。塗工手法として、例えばドクターブレード法、静電塗装等を用いることができる。本実施例においては、塗工手法の一例としてドクターブレード法を用いる。
【００２９】
ドクターブレード法を用いた合材層形成工程は、以下のように行われる。まず、図２（ｂ）に示すように、塗工用のブレード２０１を用いて正極合材層１２の原料を含んだスラリー１２ａを正極集電箔１１の一面に塗工する。具体的には、所望の量のスラリー１２ａを正極集電箔１１の一面に配置し、ブレード２０１を正極集電箔１１の面方向に移動させながらスラリー１２ａを正極集電箔１１の一面に押し広げる。その後、スラリー１２ａを乾燥させる。その結果、図２（ｃ）に示すように、正極集電箔１１の一面に正極合材層１２が形成される。以上のように合材層形成工程は行われる。
【００３０】
次いで、図３（ａ）に示すように、補助層４０をベース２００から剥離して、粘着材４２ｂに剥離紙３００を粘着させる。
【００３１】
次いで、正極合材層１２を圧縮する圧縮工程が行われる。本実施例においては、圧縮工程の一例として、ロールプレスが行われる。ロールプレスは、ローラをワークの面方向に相対移動させながらワークに圧縮応力を加える加工である。
【００３２】
具体的には、図３（ｂ）に示すように、補助層４０、正極集電箔１１および正極合材層１２を、これらの合計厚みよりも狭い間隔に調整された一対のローラ４００の間に通す。それにより、ローラ４００から補助層４０、正極集電箔１１および正極合材層１２に積層方向の圧縮応力が加わる。圧縮工程によって、正極合材層１２は緻密化する。また、粘着材４２ａ，４２ｂ、正極集電箔１１および正極合材層１２は面に平行な方向に伸びる。なお、剥離紙３００によって、ローラ４００と粘着材４２ｂとの粘着は抑制されている。以上のように圧縮工程は行われる。圧縮工程の結果、正極電極１０が完成する。
【００３３】
なお、二次電池１００は、電極製造工程の後にさらに以下の工程を行うことによって製造される。図４は二次電池１００の製造方法を説明するための模式的断面図である。まず、図４（ａ）に示すように、正極合材層１２の正極集電箔１１とは反対側の面に固体電解質層２０を配置する。なお、剥離紙３００は補助層４０から剥がしてもよく、補助層４０に付着したままでもよい。
【００３４】
次いで、図４（ｂ）に示すように、固体電解質層２０の正極電極１０とは反対側の面に負極電極３０の負極合材層３２を配置する。以上の工程によって、二次電池１００の上面および下面に補助層４０が配置された構成を有する二次電池が完成する。次いで、この二次電池から上下面の補助層４０を除去することによって、図１に示す二次電池１００が完成する。
【００３５】
なお、二次電池１００は補助層４０を備えていてもよい。図５は、補助層４０付きの二次電池１００の一例を示す模式的断面図である。補助層４０付きの二次電池１００は、例えば図５に示すように、ラミネートフィルム、缶等の包装部材５０内に収容されて用いられることがある。この場合、補助層４０の粘着材４２ｂを包装部材５０に粘着させることによって、二次電池１００を包装部材５０に位置決めすることができる。この場合、包装作業の作業性を向上させることができる。
【００３６】
続いて本実施例に係る電極の製造方法の作用効果を、比較例に係る電極の製造方法と比較しつつ説明する。比較例に係る電極の製造方法は、補助層４０が用いられることなく電極が製造される点において、本実施例に係る電極の製造方法と異なっている。図６（ａ）は、比較例に係る圧縮工程を示す模式的断面図である。図６（ｂ）は、比較例に係る圧縮工程の結果得られた正極電極１０Ａを示す模式的断面図である。
【００３７】
比較例に係る圧縮工程は、図６（ａ）に示すように、正極集電箔１１の一面に正極合材層１２が配置され正極集電箔１１の他面には部材が配置されていない状態の電極をローラ４００で圧縮することによって行われる。その結果、正極合材層１２が緻密化されて図６（ｂ）に示す正極電極１０Ａが得られる。正極電極１０Ａは、正極合材層１２側の面が凸状に湾曲している。
【００３８】
この正極電極１０Ａの湾曲は、以下のメカニズムによって発生したものと考えられる。すなわち、固体電解質等からなる正極合材層１２は金属からなる正極集電箔１１よりも軟らかい。その結果、圧縮時における正極合材層１２の面に平行な方向の伸び率は、正極集電箔１１の面に平行な方向の伸び率よりも大きくなる。それにより、正極集電箔１１の正極合材層１２側の面は、正極合材層１２から面に平行な方向への引っ張り応力を受ける。また、正極集電箔１１の正極合材層１２とは反対側の面には、面に平行な方向の圧縮内部応力が働く。この引っ張り応力と圧縮内部応力によって、正極電極１０Ａは湾曲したものと考えられる。
【００３９】
これに対して本実施例に係る圧縮工程によれば、図３（ｂ）において前述したように、補助層４０が集電箔の合材層とは反対側の面に配置された状態で圧縮工程が行われている。ここで、圧縮時における粘着材４２ａの面に平行な方向の伸び率は集電箔の伸び率よりも大きいことから、集電箔の合材層とは反対側の面は、圧縮時に粘着材４２ａからの面に平行な方向への引っ張り応力を受ける。この粘着材４２ａからの引っ張り応力によって、集電箔の合材層とは反対側の面に生じる面に平行な方向の圧縮内部応力を緩和することができる。それにより、集電箔の合材層側の面が凸状に湾曲することを抑制することができる。このように本実施例に係る電極の製造方法によれば、湾曲の発生を抑制しつつ集電箔の一面に配置された合材層を緻密化することができる。
【００４０】
また、本実施例に係る電極の製造方法によれば、圧縮工程時に粘着材４２ａが集電箔に粘着していることから、粘着材４２ａからの引っ張り応力を集電箔に効率的に伝えることができる。その結果、電極の湾曲を効率的に抑制することができる。
【００４１】
また、本実施例に係る電極の製造方法によれば、補助層４０を介して集電箔をベース２００に粘着させた状態で合材層形成工程（図２（ｂ））が行われている。それにより、合材層形成時の集電箔のベース２００からの位置ずれが抑制されている。その結果、集電箔のベース２００からの位置ずれを抑制するために例えば固定手段で集電箔をベース２００に固定する作業が不要となる。それにより、塗工作業の作業性が向上している。また、本実施例において、粘着材４２ｂの粘着力は粘着材４２ａの粘着力よりも小さいことから、合材層形成工程後に補助層４０をベース２００から容易に剥がすことができる。
【００４２】
なお、補助層４０は、厚み方向に圧縮されたときの面に平行な方向の伸び率が集電箔の伸び率よりも大きい層であれば、基膜４１の両面に粘着材を備える構成でなくてもよい。例えば補助層４０は、粘着材４２ｂを有していなくてもよく、基膜４１を有していなくてもよい。補助層４０が粘着材４２ｂを有しない場合、補助層４０は集電箔と接する面に粘着材４２ａを備える層となる。補助層４０が基膜４１を有しない場合、補助層４０全体が粘着材によって構成された層となる。
【００４３】
また、圧縮工程はロールプレスに限られない。例えば、ロールプレスに代えて、プレス板でワークを厚み方向から挟むことによって圧縮加工を施す平板プレス等を用いてもよい。
【００４４】
また、本実施例に係る電極の製造方法が適用される二次電池は、固体リチウム二次電池に限られない。本実施例に係る電極の製造方法は、固体電解質層２０に代えてセパレータを備える液系のリチウム二次電池、キャパシタ等の電極にも適用することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１０  正極電極
１１  正極集電箔
１２  正極合材層
１２ａ  スラリー
２０  固体電解質層
３０  負極電極
３１  負極集電箔
３２  負極合材層
４０  補助層
４１  基膜
４２ａ，４２ｂ  粘着材
５０  包装部材
１００  二次電池
２００  ベース
２０１  ブレード
３００  剥離紙
４００  ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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