(57)【要約】【課題】オキシム化合物のベックマン転位反応によりアミド又はラクタムを製造する方法において、触媒として安価な塩化水素を利用した高活性な触媒系を構築し、該触媒系を用いて、高転化率及び高収率でアミド又はラクタムを生成することができるとともに、大量の硫酸アンモニウムなどの副生物が生成しないアミド又はラクタムの製造方法を提供すること。【解決手段】塩化水素のみを触媒として、環状エーテル又はニトリル化合物から選択される溶媒中でオキシム化合物を転移させ、対応するアミド又はラクタムを生成させるアミド又はラクタムの製造方法。好ましくは、塩化水素の使用量が、オキシム化合物に対して０．０１〜５０ｍｏｌ％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素のみを触媒として、環状エーテル又はニトリル化合物から選択される溶媒中でオキシム化合物を転移させ、対応するアミド又はラクタムを生成させるアミド又はラクタムの製造方法。
【請求項２】
塩化水素の使用量が、オキシム化合物に対して０．０１〜５０ｍｏｌ％である請求項１記載のアミド又はラクタムの製造方法。
【請求項３】
環状エーテルが１，４−ジオキサン又はテトラヒドロフランであり、ニトリル化合物がアセトニトリルである請求項１又は２記載のアミド又はラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシム化合物のベックマン転位反応を行うことにより、ポリアミドの原料等として有用なアミド又はラクタムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を行い、工業的にラウロラクタムを製造する方法としては、硫酸を用いてベックマン転位反応を行う方法が一般的に知られている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、本方法は、シクロドデカノンオキシムに対して、当モル以上の硫酸を使用する必要があるため、反応後にアンモニアなどの塩基化合物で中和する必要があり、大量の硫酸アンモニウムなどの塩が副生することが問題である。
この問題を解決するために、種々触媒を用いたベックマン転位反応が検討されてきた。例えば、特許文献３及び非特許文献１には、極性溶媒中で２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンを触媒として、シクロドデカノンオキシムのベックマン転位を行う方法が記載されている。
また、特許文献４には、シクロドデカノンオキシムとして、特定の方法で製造されたシクロドデカノンオキシムを用いてベックマン転位反応を行い、ラウロラクタムを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５２−０３３１１８号公報
【特許文献２】特開平５−４９６４号公報
【特許文献３】特開２００６−２１９４７０号公報
【特許文献４】特許第４２０７５７４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】K. Ishihara, et. al., Journal of American Chemical Society, pp. 11240-11241 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、オキシム化合物のベックマン転位反応によりアミド又はラクタムを製造する方法において、触媒として安価な塩化水素を利用した高活性な触媒系を構築し、該触媒系を用いて、高転化率及び高収率でアミド又はラクタムを生成することができるとともに、大量の硫酸アンモニウムなどの副生物が生成しないアミド又はラクタムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、下記のアミド又はラクタムの製造方法を提供することにより、上記の課題を解決したものである。
「塩化水素のみを触媒として、環状エーテル又はニトリル化合物から選択される溶媒中でオキシム化合物を転位させ、対応するアミド又はラクタムを生成させるアミド又はラクタムの製造方法。」
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、触媒として安価な塩化水素を用い、オキシム化合物から対応するアミド又はラクタムを、高転化率及び高収率で製造することができ、且つ大量の副生物を生成することなく、高選択率で製造することができ、工業的に有利である。
特に、シクロドデカノンオキシムからラウロラクタムを、高転化率及び高収率で、且つ大量の副生物を生成することなく、高選択率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するオキシム化合物としては、特に制限されるものではなく、製造対象のアミド又はラクタムに応じて適宜選択することができ、例えば、下記の式（１）又は（２）で表される化合物が挙げられる。
【０００９】
【化１】
2012056846.tif 000002
〔式（１）中、Ｒａ 及びＲｂ はそれぞれ有機基を示す。但し、Ｒａ 及びＲｂ の何れか一方は水素原子であってもよい。また、式（２）中、ｍは２以上の整数を示す。〕
【００１０】
前記式（１）中のＲａ 及びＲｂ で示される有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ペンタデシルなどのアルキル基（例えばＣ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-12アルキル基、さらに好ましくはＣ2-8アルキル基）；ビニル、アリル、１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−オクテニルなどのアルケニル基（例えばＣ2-20アルケニル基、好ましくはＣ2-12アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-8アルケニル基）；エチニル、１−プロピニルなどのアルキニル基（例えばＣ2-20アルキニル基、好ましくはＣ2-12アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-8アルキニル基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどのシクロアルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル基、好ましくはＣ3-15シクロアルキル基）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルなどのシクロアルケニル基（例えばＣ3-20シクロアルケニル基、好ましくはＣ3-15シクロアルケニル基）；フェニル、ナフチルなどのアリール基；ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピルなどのアラルキル基；２−ピリジル、２−キノリル、２−フリル、２−チエニル、４−ピペリジニルなどの芳香族性又は非芳香族性の複素環基などが挙げられる。これらの有機基は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）、アラルキル基、複素環基などを有していてもよい。
【００１１】
前記式（１）で表される化合物としては、具体的には例えば、アセトアルデヒドオキシム、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、１−シクロヘキシル−１−プロパノンオキシム、ベンズアルデヒドオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４’−ヒドロキシアセトフェノンオキシムなどが挙げられる。
【００１２】
前記式（２）で表される環状オキシム化合物は、環に置換基が結合してもよく、他の環が縮合していてもよい。式中のｍは２〜３０、好ましくは４〜２０、さらに好ましくは５〜１４である。前記式（２）で表される環状オキシム化合物としては、具体的には例えば、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、シクロノナデカノンオキシムなどが挙げられる。
前記環に結合してもよい置換基としては、前記有機基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。
これらの環状オキシム化合物は、対応するケトンとヒドロキシルアミンとを反応させて得る事ができる。
【００１３】
本発明は、前記オキシム化合物としてシクロドデカノンオキシムを用い、ラウロラクタムを製造する場合に適用して特に好適なものである。
本発明で使用するシクロドデカノンオキシムは、その製法に制限されるものではなく、公知の方法により製造されたもの、例えば、シクロドデカンを分子状酸素含有ガスにより酸化し、得られたシクロドデカノールを脱水素反応に供することにより調製されたシクロドデカノンを、出発原料として用い、これをヒドロキシルアミン鉱酸塩と反応させる方法（特許文献４の段落〔００３４〕参照）により製造されたものを用いることができる。
【００１４】
塩化水素の使用量は、オキシム化合物に対して通常、０．０１〜５０ｍｏｌ％であればよく、好ましくは、０．７〜２３ｍｏｌ％である。塩化水素の使用量が少なすぎると、転位反応速度が遅く反応時間が長くなるため、工業的に好ましくない。
【００１５】
本発明で使用可能な溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、アセトニトリルなどのニトリル化合物が挙げられ、１，４−ジオキサン、アセトニトリルが好ましい。
前記溶媒の使用量は、質量にして、オキシム化合物１ｇに対して好ましくは３倍以上、より好ましくは５〜１０倍である。
【００１６】
反応温度としては、特に制限はないが、工業的に実施可能な温度範囲が好ましい。具体的には、５０〜２５０℃であればよく、好ましくは８０〜１５０℃である。
反応時間は、反応温度にもよるが、上記反応温度内において、通常０．１〜１０．０時間が好ましく、０．５〜６．０時間がより好ましい。
【００１７】
反応圧力については、特に制限はないが、通常は、大気圧〜１０気圧が好ましく、大気圧〜５気圧がより好ましい。
【００１８】
反応は、空気中、又は窒素ガス、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中あるいは塩化水素雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１９】
ベックマン転位反応の形態としては、回分式反応、連続式反応の何れでもよいが、工業的見地からは連続式反応が好ましい。反応槽としては、回分式反応槽、管型連続式反応槽、攪拌型連続反応槽、管型又は攪拌型の多段式連続反応槽などを使用することができ、管型連続式反応槽、攪拌型連続反応槽、管型又は攪拌型の多段式連続反応槽などの連続反応槽が好ましい。
【００２０】
反応終了後、得られたアミド又はラクタムは、晶析又は蒸留などによって精製・分離することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、塩化水素４１．４ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの２２．２ｍｏｌ％）を１，４−ジオキサン９ｇに溶解させた溶液、アセトニトリル１ｇを仕込んだ後、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８３．３％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９１．２％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は７６．０％であった。塩化水素のターンオーバー数（ＴＯＮ）は３．４であった。
【００２３】
（実施例２）
オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、塩化水素４１．４ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの２２．２ｍｏｌ％）を１，４−ジオキサン１ｇに溶解させた溶液、アセトニトリル９ｇを仕込んだ後、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．４％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９５．９％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は９５．３％であった。塩化水素のターンオーバー数（ＴＯＮ）は４．３であった。
【００２４】
（実施例３）
オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、塩化水素２．８ｍｇ（０．０７６ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの１．５ｍｏｌ％）を１，４−ジオキサン０．０２２ｇに溶解させた溶液、アセトニトリル９．９８ｇを仕込んだ後、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。６時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６９．４％であり、生成したラウロラクタムの選択率は４５．６％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は３１．７％であった。塩化水素のターンオーバー数（ＴＯＮ）は２１．２であった。
【００２５】
（実施例４）
オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、塩化水素２７．７ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの１４．９ｍｏｌ％）を溶解させたアセトニトリル１０ｇを仕込んだ後、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９７．８％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は９７．８％であった。塩化水素のターンオーバー数（ＴＯＮ）は６．６であった。
【００２６】
（実施例５）
オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、塩化水素１３．９ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの７．５ｍｏｌ％）を溶解させたアセトニトリル１０ｇを仕込んだ後、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。６時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％であり、生成したラウロラクタムの選択率は８５．４％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は８５．４％であった。塩化水素のターンオーバー数（ＴＯＮ）は１１．４であった。
【００２７】
（実施例６）
オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、塩化水素５．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの２．９ｍｏｌ％）を溶解させたアセトニトリル１０ｇを仕込んだ後、１３０℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．３％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９４．６％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は９３．９％であった。塩化水素のターンオーバー数（ＴＯＮ）は３１．３であった。
【００２８】
（実施例７）
オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、塩化水素２．８ｍｇ（０．０７６ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの１．５ｍｏｌ％）を溶解させたアセトニトリル１０ｇを仕込んだ後、１３０℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９３．４％であり、生成したラウロラクタムの選択率は８１．４％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は７６．０％であった。塩化水素のターンオーバー数（ＴＯＮ）は５０．９であった。
【００２９】
（実施例８）
オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、塩化水素１．４ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの０．７５ｍｏｌ％）を溶解させたアセトニトリル１０ｇを仕込んだ後、１３０℃の恒温器にセットし、反応を開始した。６時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９８．６％であり、生成したラウロラクタムの選択率は８９．８％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は８８．５％であった。塩化水素のターンオーバー数（ＴＯＮ）は１１８．６であった。
【００３０】
（実施例９〜１０）
実施例５において、シクロドデカノンオキシムに対する塩化水素の使用量（ＨＣｌ／ＣＤＯＸ）を表１に示す量とした以外は、それぞれ実施例５と同様にして反応を行った。
シクロドデカノンオキシムの転化率、生成したラウロラクタムの選択率、ラウロラクタムの収率、及び塩化水素のターンオーバー数（ＴＯＮ）を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2012056846.tif 000003
【００３２】
（実施例１１〜１５）
実施例６において、シクロドデカノンオキシムに対する塩化水素の使用量（ＨＣｌ／ＣＤＯＸ）及び反応時間を表２に示す量及び時間とした以外は、それぞれ実施例６と同様にして反応を行った。
シクロドデカノンオキシムの転化率、生成したラウロラクタムの選択率、ラウロラクタムの収率、及び塩化水素のターンオーバー数（ＴＯＮ）を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2012056846.tif 000004
【００３４】
（実施例１６）
実施例８において、アセトニトリルの使用量を５ｇとした以外は、実施例８と同様にして反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９３．６％であり、生成したラウロラクタムの選択率は８２．６％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は７７．３％であった。塩化水素のターンオーバー数（ＴＯＮ）は１０３．６であった。
【００３５】
（実施例１７〜１８）
実施例３において、シクロドデカノンオキシムに対する塩化水素の使用量（ＨＣｌ／ＣＤＯＸ）、反応温度及び反応時間を表３に示す量及び時間とした以外は、それぞれ実施例３と同様にして反応を行った。
シクロドデカノンオキシムの転化率、生成したラウロラクタムの選択率、ラウロラクタムの収率、及び塩化水素のターンオーバー数（ＴＯＮ）を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2012056846.tif 000005