(57)【要約】      （修正有）【課題】事前の錆落としが不要な防錆塗料【解決手段】セメントと消石灰の粉体（１）と、水で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョ接着剤（２）を混合した塗料組成物により、１．水中で強度低下や膨潤が生じない。２．強アルカリ性を長期間保持する。３．柔軟性が有る。４．雨、紫外線、氷結、温度差による劣化に強く耐久性がある。５．通気性を有するが水を透過しない微細な多孔質構造になる。６．一般塗料と同じように使い勝手がよく、刷毛塗り、ローラ塗り、噴霧ができる。７．鉄さびと同化して一体になる。等の特徴を有する防錆塗料が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと、水で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョンを個別に封入して同封したものであって、これらを混合すれば適切な粘度になって使用できることが特徴である塗料組成物であり、これによって形成される塗膜が、アルカリ性を保持する完全耐水であることが特徴である。固形物換算の配合重量割合はセメントが７５〜９５重量％であり、エチレン酢酸ビニル樹脂の含有重量比率が５〜２５％重量で好ましくは８〜１５％重量である。
【請求項２】
セメント、硝石灰粉を配合した混合粉（１）と、水で希釈して調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン（２）を個別に封入して同封したものであって、（１）と（２）を混合すれば適切な粘度になって使用できることが特徴である塗料組成物であり、これによって形成される塗膜が、強アルカリ性を保持する完全耐水で、通気性を有するが水を透過しないことが特徴である。（１）の配合重量割合は、消石灰が５〜５０重量％、セメントは５０〜９５重量％であり、エチレン酢酸ビニル樹脂の含有重量比率が５〜２５％重量で好ましくは８〜１５％重量である。
【請求項３】
セメント、硝石灰粉、亜鉛粉を配合した混合粉（１）と、水を加えて調整されたエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン（２）を個別に封入して同封したものであって（１）と（２）を混合すれば適切な粘度になって使用できることが特徴である塗料組成物であり、これによって形成される塗膜が、強アルカリ性を保持する完全耐水で、通気性を有するが水を透過しないことが特徴である。（１）の配合重量割合は、消石灰が５〜３０重量％、亜鉛が１０〜５０重量％、セメントが４０〜７０重量％であり、エチレン酢酸ビニル樹脂の含有重量比率が５〜２５％重量で好ましくは７〜１４％重量である。
【請求項４】
請求項１のセメントに、炭を１０〜７０重量％混合した塗料組成物であり、固形物換算の配合重量割合はセメントが３０〜８５重量％、炭が１０〜７０重量％、エチレン酢酸ビニル樹脂の含有重量比率が５〜２５％重量で好ましくは８〜１５％重量である。
【請求項５】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４の塗料組成物で塗装した鉄鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【００１】本発明は、鉄材の腐食を防止する塗料組成物に関する。より詳細には、特に腐食部（錆）と一体化して錆の進行防止と錆の隠蔽に優れ、劣化しない塗膜を形成する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【００２】鉄の腐食（錆）は酸化還元反応により鉄表面が電子を失ってイオン化し、鉄表面から脱落して行くことで進行する。電気化学的な反応なので、錆が発生するかどうかは電位―ｐＨ図（プルベイ図）のごとくに電位とＰＨに依存する。生じたイオンは酸素による鉄酸化物である酸化鉄、または水による含水酸化物である水酸化鉄やオキシ水酸化鉄に変化して鉄表面に堆積する。ゆえに、酸素や水があるところに鉄を放置すると錆を生じる。錆は自身が水分や汚れを留め、また、鉄鋼表面に凹凸が出来て反応面積が増大するため、一旦生じた錆は加速度的に進行する。【００３】腐食の主因は水や湿気であるため、これらの侵入を防止するため、塗料（顔料入り接着剤）を使用して鉄表面を金属粉や樹脂などで覆う構造にした物が一般的な腐食防止方法であった。しかし、例えば鉄構造物の防錆を目的とした油性アルキッド塗料では、雨、紫外線、氷結、温度差による収縮等により、塗幕（塗装面）に亀裂やひび割れが生じて、鉄表面が水に濡れてしまう場合があった。【００４】近年は以下の先行技術文献にあるように、亜鉛、消石灰などを使用して遊離する金属イオンを不動態化する様々な塗料も考えられているが、一般的な塗料と同様に雨、紫外線、氷結、温度差による収縮等により樹脂が劣化し、水が侵入して長時間留まり腐食を促進する欠点がある。特に水性エマルッジョ樹脂は水中で水を吸収し膨潤して強度が低下する性質があるため、使用することは困難であった。よって、先行技術文献ある特願Ｈ０６−３２２０３４のように下塗り工程、中塗り工程、上塗り工程、保護樹脂加工工程の４段階からなるように様々な成分の塗膜層を設ける必要があるが、手間を要して高コストとなる問題がある。【００５】そして、錆びた部分は多孔構造になり、水分を保持しやすくなって腐食の進行を加速するため、従来塗料を塗る場合には、錆を落とした後塗布しなければならなかったが、錆を落とすためには大変な手間を要していた。ここで消石灰やセメントは錆びた部分の凹部に侵入しやすく、これを塞いで錆と一体化する性質を有す。
【先行技術文献】
【００６】
【特許文献１】特願２００７−２３５５００に鉄鋼材料に好適に使用できる高耐食性防錆塗料及び高耐食性鉄鋼材料を提供するために、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ合金粒子を３０質量％以上分散させた塗料であって、該Ｚｎ合金粒子は、一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する粒径分布のピーク粒径が０．０５〜５μｍまたはピーク粒径が０．０１〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子と、別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する粒径分布のピーク粒径または平均粒径が６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ合金粒子とからなり、これら全粒子の総和に占める粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の割合が、５〜９９体積％であることを特徴とする。また、該塗料を、塗装厚み５〜３００μｍとなるように塗装した高耐食性鉄鋼材料。
【００７】
【特許文献２】特願Ｈ１１−３２３１２５に消石灰、ポリマー成分及び水を含有する塗料組成物であって、塗液またはその乾燥塗膜の（１）容器の中での状態、（２）塗装作業性、（３）低温安定性、（４）塗膜の外観、（５）耐アルカリ性、（６）耐洗浄性、（７）隠蔽率が、ＪＩＳ  Ｋ  ５６６３−１９９５に規定される少なくとも２種ペイントの性質を満たすものである塗料組成物、上記塗料組成物を塗布して成る塗装物。
【００８】
【特許文献３】特願２００７−２９５４０４にエチレン酢酸ビニル共重合体と炭酸カルシウムの多孔質複合体１００体積部、嵩比重０．０５以下の高分子樹脂粒５５〜１３０体積部及び嵩比重０．２７以下の無機粒１５５〜２６０体積部から構成される細骨材を含有してなる建築用セメントモルタル。
【００９】
【特許文献４】特願Ｈ０６−３２２０３４に亜鉛粉末３０重量％、消石灰２０重量％、ナイロン樹脂１０重量％、溶剤４０重量％から成るナイロン系防錆塗料はある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０１０】本発明は、鉄の腐食を防止するとともに、形成される塗膜が長期間劣化せず、安価で使い勝手がよく、錆と一体化して錆の隠蔽に優れる塗料組成物を提供する目的である。【０１１】鉄材の腐食を抑制するために、一般的には塗料によって防水・絶縁層の塗幕を作り、水や湿気の侵入を抑制すると共に絶縁膜として、水と鉄間に生じる電流を阻止しているが、時を経ると腐食して錆びる性質があり、特に水が留まりやすい場所では錆びの範囲が急速に広がるため、屋外の構築物などに使用されている既存の鉄鋼材には一部に錆を有するものが多くある。【０１２】塗料の主成分は樹脂であるため、雨、紫外線、氷結、温度差による収縮等により劣化が次第に進行して、水や湿気が侵入し易くなり長期間腐食を防止できない。更に従来の水性塗料組成物から成る塗幕は水中で膨潤するものも多く、塗膜と基材との接着がゆるみ防錆効果が失われ劣化も早い。そして一旦腐食すると、腐食部（錆）は凹凸の多孔構造になって保水性がよく、錆が急速に進行する。よって錆びた鉄に塗料を塗る場合、錆をきれいに落とす必要があり、この錆を落とすために大変な手間を要していた。【０１３】最近では、亜鉛やマグネシュウム等を使用して鉄が腐食するのを電気的に食い止める塗料、例えば油性アルキッド塗料もあるが、やはり樹脂を使用するため劣化しやすく、劣化部から水の侵入によって亜鉛などの還元力を上回って腐食する。しかし、樹脂の劣化を防ぐ方法は見つかっていない。一方でセメントはコストが安く、耐水性に優れ、紫外線や雨では劣化しない。【０１４】本発明は鉄の腐食を防止するため、鉄表面に形成される塗膜に要求される下記の（１）〜（７）を満足する塗料組成物を提供する。
（１）長期間アルカリ性を保持する。
（２）水中でも膨潤しない完全耐水である。
（３）雨、紫外線、氷結、温度差による収縮で劣化しなくて、長期間の耐久性を有する。
（４）使い勝手が良く、環境を阻害しない水溶性の塗料組成物で形成される。
（５）安価である。
（６）錆と一体化し錆の隠蔽に優れる。
（７）柔軟性があり基材の伸縮に順応する。
【課題を解決する手段】
【０１５】鉄はアルカリ性の環境では腐食しないことは周知されていて、電位―ｐＨ図（プルベイ図）より考察すれば、通常環境中の電位では水素イオン濃度（ｐＨ）が８．５〜１３．５では金属Ｆｅと鉄酸化物が安定な領域であるため腐食は起こらない。消石灰の飽和水溶液はｐＨ＝１２．４であり、これで鉄材表面を覆うと、金属Ｆｅと鉄酸化物双方の電子が安定な領域の範囲内となり、一部鉄錆を有する鉄材の鉄部、錆分共に腐食の進行は起こらない。
【０１６】継続的にアルカリを保つ材料に消石灰（水酸化カルシュウム）やセメントがあるが、セメントは硬化するとコンクリートになって、セメント中の水酸化カルシウムは二酸化炭素と反応して中性の炭酸カルシュウムとなり徐々に強アルカリ性を失う。しかも脆くて柔軟性がなく経過時間と伴にクラックを生じる。強アルカリ性の消石灰を塗料として使用するためには、耐アルカリに優れた樹脂が必要であるが、エチレン酢酸ビニル樹脂は耐アルカリ性に優れ、消石灰を混合しても接着力が低下することなく親和性がよい。
【０１７】発明者はエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョンをセメント１０重量に対して固形物換算重量で０．５〜２．５重量混入して水で粘度を調整した組成物は、一般塗料と同じ使い勝手になり、塗りやすく基材への接着性にも優れることを見出した。そして、かかる組成物で成形した厚み０．２〜２ｍｍの塗幕は、基材と強固に接着して一体化することに優れ、透水性はないが通気性を有し、９０度以上の折り曲げに順応する柔軟性を有するようになることを見出した。
【０１８】エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョンで成形した塗膜は水中で膨潤して強度が低下するが、セメント１０重量に対して、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョンを固形物換算重量で０．５〜２．５重量混入して水で粘度を調整した組成物で成形した塗幕は、１００℃で３０分間煮沸しても、膨潤はなく強度も低下しない。つまり、セメントが乾燥しても、堅く固化したコンクリートにはならないが、その過程で一定の水和反応は起こり、接着力、完全耐水性、紫外線に劣化しない等の特性は有し、新しい機能を有するコンクリートになることを見出した。
【０１９】更に鉄の腐食防止を目的として研究を重ねたところ、セメントと消石灰にエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン及び水を配合して調製した本発明の塗料組成物から形成される塗膜は、強アルカリ性を長期間保持することを見出し、電解水中において導電性があり亜鉛を混合すると、その還元作用を有効化できることを見出し、錆と一体化して腐食の進行を阻止できることを見出した。また、大気中では乾燥が早く、長く湿気ない事を見出し、水中においても水が鉄表面までに浸透する間に消石灰やセメント含有物によってアルカリ性を保つことを見出し、樹脂の劣化を抑制して長期間塗幕の保持ができることを見出した。更に刷毛、ローラー、スプレー等によって塗膜を簡単にかつ美しく仕上げることができることを見出した。
【０２０】セメント中には水酸化カルシュウム成分が多く、これが水和反応の元となって接着剤として変化していく。一方で、混合する消石灰（水酸化カルシュウム）は高温で焼結していないために、水和反応には参加しないで、塗膜中に粉として存在し、侵入する水分をアルカリ化すように働く。
【０２１】腐食部は凹凸の多孔質となって保水性が良いため、水を保持して周辺部の腐食を加速させる。しかし、腐食部に本発明の塗料組成物を塗装すると、錆の凹部に侵入して強固に一体化する。形成された塗膜はアルカリ層で完全耐水で長期間劣化しない多孔質層となり、鉄や錆（水酸化鉄やオキシ水酸化鉄）が電気的に安定し、水は透過しないが通気性に優れるため、腐食部に含侵している水分を発散して乾燥し、腐食の進行を阻止する。塗膜は水の発散性に優れていて、例えば雨が降れば濡れるが止めばすぐに乾き長く湿気ない。
【０２２】セメントが塗膜の劣化を抑制し、通気性のある塗幕が水の発散を促進する。消石灰は侵入する水分を常にアルカリ化して金属Ｆｅと鉄酸化物を安定なｐＨ領域に保って腐食を防止する。樹脂成分が、セメントの性質を変えるばかりでなく各粉体間の隙間を一定面積塞いで、塗幕に超微細な多孔質構造を造って水や湿気の侵入を抑制する。そして、万一高温や酸性物質などの影響などで腐食条件が整った場合にも、鉄よりもイオン化傾向の速い亜鉛が先に陽極化し、鉄が腐食するのを電気的に食い止める仕組みである。
【０２３】炭には触媒作用があり、例えば、二酸化窒素（ＮＯ２）１００〜６００ｐｐｍを流速１００ｍｌ／分で０．５ｇのスギ木炭粉中を通過させることにより、炭化温度６００℃の木炭によって８５〜９８％の窒素（Ｎ２）への変化と２〜１５％の一酸化窒素（ＮＯ）へのそれに加えて少量の一酸化炭素（ＣＯ）および酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）を生成し、顕著なＮＯｘの無害化機能の存在がある。
【０２４】また、ホルムアルデヒド５００〜９００ｐｐｍを０．５ｇの１０００℃炭化木炭粉末中を１００ｍｌ／分で通過させるとホルムアルデヒドの流出はなく、メチルアルコール、一酸化炭素が検出され、炭が吸着する物質を還元する触媒作用があると考えられる。このため、養豚場、養鶏場、牛舎などのアンモニアなど腐食を促進する化学物質が多い所に使用される鉄材に適している。また、遠赤外線効果によって水分を素早く発散させて湿気を長く保たないように働く。
【０２５】本発明でいう炭は、木炭、竹炭、活性炭のいずれか又は混合物で、木炭は木材の炭化物であり、竹炭は竹の炭化物であり、活性炭は液相用、気相用のいずれか又は混合物であり、全て粉体で使用し粒径は１０〜２００μｍが望ましく、より好ましくは３０〜１００μｍ。
【０２６】請求項１、請求項２、請求項３、請求項４の塗料組成物は鉄に強固に接着する塗膜を得る。請求項１、請求項２、請求項３の塗膜の色調は土色ないし灰色であるが、塗料組成物に顔料を加えて調整できる。
【０２７】亜鉛は鉄よりもイオン化傾向が早く、先に陽極化し、鉄が腐食するのを電気的に食い止める。マグネシュウムも同じ働きをするため請求項１、請求項２、請求項３の塗料組成物にこれを加えてもよい。
【０２８】本発明はセメントの水和反応を利用した塗料組成物のため、使用時に水分を混合する必要はあるが、水溶性のため使い勝手が良く環境にも良い。しかも従来の水溶性のエマルジョン樹脂塗料（接着剤）が解決できなかった完全耐水性を実現できた。
【０２９】すなわち、本発明の請求項１はセメントと、水で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョンを個別に封入して同封したものであって、これらを混合すれば適切な粘度になって使用できることが特徴である塗料組成物である。固形物換算の配合重量割合はセメントが７５〜９５重量％であり、エチレン酢酸ビニル樹脂が５〜２５％重量で好ましくは８〜１５％重量である。
【０３０】請求項２はセメント、消石灰から成る混合粉（１）と水で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン（２）を混合して使用する以下Ａ〜Ｃの塗料組成物。
Ａ．消石灰が５〜５０重量％、セメントが５０〜９５重量％の配合重量比率から成る混合粉（１）。
Ｂ．水を加えて調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン（２）。
Ｃ．塗料組成物中の（２）の樹脂の固形物換算配合重量が５〜２５％重量で好ましくは８〜１５％重量である。
【０３１】請求項３はセメント、消石灰、亜鉛から成る混合粉（１）と水で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤（２）を混合して使用する以下Ａ〜Ｃの塗料組成物。
Ａ．消石灰が５〜５０重量％、亜鉛が１０〜５０重量％、セメントは４０〜７０重量％の配合重量比率から成る混合粉（１）。
Ｂ．水を加えて調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤（２）。
Ｃ．塗料組成物中の（２）の樹脂の固形物換算配合重量が５〜２５％重量で好ましくは７〜１４％重量である。
【０３２】請求項４は請求項１のセメントに、炭を１０〜７０重量％混合した塗料組成物であり、固形物換算の配合重量割合はセメントが３０〜８５重量％、炭が１０〜７０重量％、エチレン酢酸ビニル樹脂の含有重量比率が５〜２５％重量で好ましくは８〜１５％重量である。
【０３３】請求項５は請求項１、請求項２、請求項３、請求項４を塗装した鉄鋼材である。
【発明の効果】
【０３４】請求項１で示す、セメントと消石灰の粉体に水で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョ接着剤を加えて得た塗料組成物から成形される塗膜の機能は下記１〜７であり、セメントの性質を変化させて、腐食防止に優れた塗膜を形成する。
１．完全耐水性であり水中で強度低下や膨潤が生じない。
２．強アルカリ性を長期間保持する。
３．９０度に曲げることができる柔軟性を得る。
４．雨、紫外線、氷結、温度差による劣化に強く耐久性がある。
５．通気性を有するが水を透過しない微細な多孔質構造になる。
６．一般塗料と同じように使い勝手がよく、刷毛塗り、ローラー塗り、噴霧ができる。
７．鉄さびと同化して一体になる。
かかる性質は鉄の腐食を防止するに必要十分であり、本発明の塗料組成物は腐食防止に極めて有効である。
また、すでに錆びた鉄の腐食を防止することは、従来の塗料では困難であったが、本発明の塗料組成物は錆の上から塗装するだけで錆の進行を阻止できるため、取替えが困難な橋梁などの構造物が腐食しても容易に使用することができてコストを要さない。
【発明を実施するための形態】
【０３５】本発明は混合粉（１）と、水を加えて調整された酢酸ビニル樹脂接着剤（２）で構成されたものであって、（１）と（２）を混合すれば適切な粘度になって使用できる塗料組成物である。混合粉に用いられる消石灰としては、工業用消石灰をはじめ、水硬性及び気硬性の別なく各種の水酸化カルシウムを用いることができる。セメントはポルトランドセメント又は混合セメントを用いる。亜鉛は粉体を使用する。
【０３６】粒径は消石灰が２〜１００μｍ望ましくは２〜４０μｍ、亜鉛は２〜１００μｍ望ましくは２〜４０μｍ、炭は１０〜２００μｍ望ましくは３０〜１００μｍ、セメントは５〜１５μｍ、マグナシュウムは２〜１００μｍ望ましくは２〜４０μｍ。
【０３７】本発明で使用する消石灰や炭や亜鉛やマグネシュウムの粒径は厳密に規定されるものではなく、多少のバラつきがあっても問題はない。腐食試験に使用する電解水は塩水（塩分４％）である。
【実施例１】
【０３８】粒径１０μｍのセメント１００重量、水３０重量で希釈調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン（樹脂固形分５５％・コニシ製ＣＨ００７Ｎ）５０重量を混合して塗料組成物を得る。塗幕となる固形物換算の配合重量割合はセメント（９０％）、樹脂（１０％）。
【実施例２】
【０３９】粒径１０μｍのセメント１００重量、粒径１０〜２０μｍの消石灰４０重量から成る混合粉（１）と、水５０重量で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン（樹脂固形分５５％・コニシ製ＣＨ００７Ｎ）８５重量（２）を得る、（１）と（２）を混合して塗料組成物を得る。塗幕となる固形物換算の配合重量割合はセメント（６３％）、消石灰（２５％）、樹脂（１１％）。
【実施例３】
【０４０】粒径１０μｍのセメント１００重量、粒径１０〜２０μｍの消石灰５０重量、粒径５〜３０μｍの亜鉛５０重量から成る混合粉（１）と、水５０重量で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン（樹脂固形分５５％・コニシ製ＣＨ００７Ｎ）１００重量（２）を得る、（１）と（２）を混合して塗料組成物を得る。塗幕となる固形物換算の配合重量割合はセメント（４４％）、消石灰（２２％）、亜鉛（２２％）、樹脂（１２％）。
【実施例４】
【０４１】粒径１０μｍのセメント１００重量、粒径１０〜２０μｍの消石灰５０重量、粒径５〜３０μｍのマグネシュウム５０重量から成る混合粉（１）と、水５０重量で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン（樹脂固形分５５％・コニシ製ＣＨ００７Ｎ）１００重量（２）を得る、（１）と（２）を混合して塗料組成物を得る。塗幕となる固形物換算の配合重量割合はセメント、（４４％）消石灰（２２％）、マグネシュウム（２２％）、樹脂（１２％）。【０４２】実施例１〜４の塗料組成物を其々、錆びた鉄板４枚と新鉄板４枚の合計８枚に２度塗りして０．４ｍｍの塗幕を得、これを電解水中に３か月間漬け込んで経過を観察したところ、錆びた鉄板と新鉄の８枚全ての塗幕に膨潤や強度低下は認められず、腐食の発生も認められない。また、実施例４は実施例２の亜鉛をマグネシュウムに代えて使用したものであるが、実施例２に腐食と膨潤が生じないため作用の違いは判明しない。【０４３】本発明においては、顔料に加えて、更に各種の添加剤を配合することができる。
かかる添加剤としては、例えば無機材料、消泡剤、増粘剤、レオロジー調整剤、分散剤、界面活性剤、湿潤剤、可塑剤、防腐剤などを例示することができる。【０４４】消泡剤としては、通常塗料や建築用吹き付け材に配合して用いられるものであれば特に制限されず、いずれをも採用することもできる。例えば、オクチルアルコール、グリコール誘導体、シクロヘキサン、シリコン、プルロニック系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の各種の抑泡剤及び破泡剤を挙げることができる。これらの配合割合も、適宜選択でき制限はされないが、通常消石灰、炭、亜鉛１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲、特に０．１〜２重量部の範囲を例示することができる。【０４５】増粘剤としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系；サッカロース、グルコースなどの多糖類；アクリル系；その他、アルミニウムステアレート、ジンクステアレート、有機ベントナイト、シリカゲル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ケイ酸系、ベントナイト、カゼイン酸ソーダ等を例示することができる。【０４６】本発明の塗料組成物の混合粉は、例えば粉体混合機（リボン混合機、コンクリートミキサー、ニーダーなど）を用いて混合することにより、炭、消石灰、亜鉛を安定に分散させることができ、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤を水で希釈して調整するには、例えばミキサー、シェーカーで混合することができる。混合は常温でできる。【０４７】この際、塗料組成物は、例えばスプレー塗り（エアスプレー、エアレススプレーなど）、刷毛塗り、ローラー塗り、パテ塗り、コート塗りなどの各種塗装方法に応じて所望の粘度を有するように調製することが好ましく、塗装作業性、レベリング、塗膜外観等を考慮して好ましい粘度範囲を適宜選択調製することができる。【０４８】基材への塗料組成物の塗布方法は、特に制限されず、ロールコーターやフローコーターやナイフコータ、ハケやロール等を用いる塗付け方法及びスプレーや各種ガンを用いた吹きつけ方法を挙げることができる。一例として圧縮空気を用いたスプレー塗装によれば、例えば、まず適当な粘度に調製した塗料組成物を基材の一面に吹き付ける。この吹き付けによって、塗料組成物は基材の表面に塗膜を形成し基材と一体化する。この際、塗料組成物に含まれるセメントと合成樹脂成分が亜鉛や炭や消石灰などの成分を強固に結合させるとともに、塗料組成物を基材表面に抱合させて、塗膜層と基材を一体化する。これにより層間剥離が防止できる。次いで、基材に塗布された塗料組成物を乾燥、硬化させる。かかる方法は、基材に塗料組成物を塗布後、自然乾燥または通風乾燥により簡便に行うことができる。【０４９】本発明の塗料組成物から形成される塗膜の厚さは、基材の塗布面が十分に隠蔽被覆される厚さであれば特に制限されないが、腐食防止性、コスト、塗装作業性及び成膜性等といった塗膜の物性や機能等に鑑みれば、通常０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜０．８ｍｍの範囲を例示することができる。【０５０】本発明の塗料組成物から形成される塗膜を有する塗装物は、腐食防止性に優れ、結露防止効果も発揮する。また塗装物は成膜性（歩留まり、耐ひび割れ性、可撓性、外観性）に優れている。
従って、本発明の塗料組成物は、低コスト性、施工の簡便性、機能性等の点からきわめて商品価値の高い塗料組成物である。また本発明の塗料組成物は、錆を除去しなくても塗装出来るため、すでに錆びている鉄骨材料の修復・修繕にも有用であり、この点からも幅広く使用できる商品価値の高い塗料組成物である。【０５１】耐水性試験＆電解水試験結果
【表１】
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試料１＝セメント１００、エチレン酢酸ビニル２０、水３０
試料２−１＝セメント１００、消石灰１０、エチレン酢酸ビニル２２、水３５、亜鉛３０
試料２−２＝セメント１００、消石灰２０、エチレン酢酸ビニル２４、水３５
試料２−３＝セメント１００、消石灰３０、エチレン酢酸ビニル２６、水４０
試料２−４＝セメント１００、消石灰５０、エチレン酢酸ビニル３０、水６０【０５２】耐水性試験＆電解水試験の方法及び結果説明
上記の試料１〜２−４塗料組成物を其々、新鉄板に２度塗りして０．４ｍｍの塗幕を得、これを１００℃で１時間煮沸して耐水試験を実施した。次に電解水試験として電解水中（塩分濃度４％）に３か月間漬け込んで経過を観察したところ、耐水試験では全てに変化が無く、全てに塗幕の膨潤は認めらなかった。また、電解水試験においても全てにサビの発生は認められない。
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月30日(2010.12.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント（１）と、水と消泡剤で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤（２）を個別に封入して同封したものであって、（１）が１０重量に対して（２）が５．５〜７重量であり、（１）（２）共に湿気を通さない密封容器に封入し、２０ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜２０個、１０ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜１０個、１ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜５個に分封されていて、（１）と（２）を混合すれば適切な粘度になって使用できることが特徴である塗料組成物である。そして、これによって形成される塗膜が、アルカリ性を保持する完全耐水であることが特徴である。固形物換算の配合重量割合はセメントが７５〜９５重量％であり、（２）の配合重量割合はエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤が３５〜６０％重量で、水が４０〜６５％重量であり、消泡剤が０．２〜１％重量であり、塗幕を構成するエチレン酢酸ビニル樹脂（固形物換算）の含有重量比率が５〜２５％重量で好ましくは８〜１５％重量である。
【請求項２】
セメント、硝石灰粉を配合した混合粉（１）と、水と消泡剤で希釈して調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤（２）を個別に封入して同封したものであって、（１）（２）共に湿気を通さない密封容器に封入し、２０ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜２０個、１０ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜１０個、１ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜５個に分封されていて、（１）が１０重量の封入に対して（２）は５．５〜７重量封入され、（１）と（２）を混合すれば適切な粘度になって使用できることが特徴である塗料組成物である。そして、これによって形成される塗膜が、強アルカリ性を保持する完全耐水で、通気性を有するが水を透過しないことが特徴である。（１）の配合重量割合は、消石灰が５〜５０重量％、セメントは５０〜９５重量％であり、（２）の配合重量割合はエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤が３５〜６０％重量で、水が４０〜６５％重量であり、消泡剤が０．２〜１％重量であり、塗幕を構成するエチレン酢酸ビニル樹脂の含有重量比率（固形物換算）が５〜２５％重量で好ましくは８〜１５％重量である。
【請求項３】
セメント、硝石灰粉、亜鉛粉を配合した混合粉（１）と、水と消泡剤を加えて調整されたエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤（２）を個別に封入して同封したものであって、（１）（２）共に湿気を通さない密封容器に封入し、２０ｋｇ入り商品の場合は夫々４〜２０個、１０ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜１０個、１ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜５個に分封されていて、（１）１０重量の封入に対して（２）は５．５〜７重量封入されていて、（１）と（２）を混合すれば適切な粘度になって使用できることが特徴である塗料組成物である。そして、これによって形成される塗膜が、強アルカリ性を保持する完全耐水で、通気性を有するが水を透過しないことが特徴である。（１）の配合重量割合は、消石灰が５〜３０重量％、亜鉛が１０〜５０重量％、セメントが４０〜７０重量％であり、（２）の配合重量割合はエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤が３５〜６０％重量で、水が４０〜６５％重量であり、消泡剤が０．２〜１％重量であり、塗幕を構成するエチレン酢酸ビニル樹脂の含有重量比率（固形物換算）が５〜２５％重量で好ましくは７〜１４％重量である。
【請求項４】
セメント、炭粉を配合した混合粉（１）と、水と消泡剤で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤（２）を個別に封入して同封したものであって、（１）（２）共に湿気を通さない密封容器に封入し、２０ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜２０個、１０ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜１０個、１ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜５個に分封されていて、（１）が１０重量の封入に対して（２）は５．５〜７重量封入され、（１）と（２）を混合すれば適切な粘度になって使用できることが特徴である塗料組成物である。そして、これによって形成される塗膜がアルカリ性の完全耐水で、通気性を有するが水を透過しないことが特徴である。（１）の配合重量割合は、炭が１０〜７０重量％、セメントが３０〜８５重量％であり、（２）の配合重量割合はエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤が３５〜６０％重量で、水が４０〜６５％重量であり、消泡剤が０．２〜１％重量であり、塗幕を構成するエチレン酢酸ビニル樹脂の含有重量比率（固形物換算）が５〜２５％重量で好ましくは８〜１５％重量である。
【請求項５】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４の塗料組成物で塗装した鉄鋼材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【００１】本発明は、鉄材の腐食を防止する塗料組成物に関する。より詳細には、特に腐食部（錆）と一体化して錆の進行防止と錆の隠蔽に優れ、劣化しない塗膜を形成する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【００２】鉄の腐食（錆）は酸化還元反応により鉄表面が電子を失ってイオン化し、鉄表面から脱落して行くことで進行する。電気化学的な反応なので、錆が発生するかどうかは電位−ｐＨ図（プルベイ図）のごとくに電位とＰＨに依存する。生じたイオンは酸素による鉄酸化物である酸化鉄、または水による含水酸化物である水酸化鉄やオキシ水酸化鉄に変化して鉄表面に堆積する。ゆえに、酸素や水があるところに鉄を放置すると錆を生じる。錆は自身が水分や汚れを留め、また、鉄鋼表面に凹凸が出来て反応面積が増大するため、一旦生じた錆は加速度的に進行する。【００３】腐食の主因は水や湿気であるため、これらの侵入を防止するため、塗料（顔料入り接着剤）を使用して鉄表面を金属粉や樹脂などで覆う構造にした物が一般的な腐食防止方法であった。しかし、例えば鉄構造物の防錆を目的とした油性アルキッド塗料では、雨、紫外線、氷結、温度差による収縮等により、塗幕（塗装面）に亀裂やひび割れが生じて、鉄表面が水に濡れてしまう場合があった。【００４】近年は以下の先行技術文献にあるように、亜鉛、消石灰などを使用して遊離する金属イオンを不動態化する様々な塗料も考えられているが、一般的な塗料と同様に雨、紫外線、氷結、温度差による収縮等により樹脂が劣化し、水が侵入して長時間留まり腐食を促進する欠点がある。特に水性エマルッジョ樹脂は水中で水を吸収し膨潤して強度が低下する性質があるため、使用することは困難であった。よって、先行技術文献ある特願Ｈ０６−３２２０３４のように下塗り工程、中塗り工程、上塗り工程、保護樹脂加工工程の４段階からなるように様々な成分の塗膜層を設ける必要があるが、手間を要して高コストとなる問題がある。【００５】そして、錆びた部分は多孔構造になり、水分を保持しやすくなって腐食の進行を加速するため、従来塗料を塗る場合には、錆を落とした後塗布しなければならなかったが、錆を落とすためには大変な手間を要していた。ここで消石灰やセメントは錆びた部分の凹部に侵入しやすく、これを塞いで錆と一体化する性質を有す。
【先行技術文献】
【００６】
【特許文献１】特願２００７−２３５５００に鉄鋼材料に好適に使用できる高耐食性防錆塗料及び高耐食性鉄鋼材料を提供するために、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ合金粒子を３０質量％以上分散させた塗料であって、該Ｚｎ合金粒子は、一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する粒径分布のピーク粒径が０．０５〜５μｍまたはピーク粒径が０．０１〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子と、別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する粒径分布のピーク粒径または平均粒径が６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ合金粒子とからなり、これら全粒子の総和に占める粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の割合が、５〜９９体積％であることを特徴とする。また、該塗料を、塗装厚み５〜３００μｍとなるように塗装した高耐食性鉄鋼材料。
【００７】
【特許文献２】特願Ｈ１１−３２３１２５に消石灰、ポリマー成分及び水を含有する塗料組成物であって、塗液またはその乾燥塗膜の（１）容器の中での状態、（２）塗装作業性、（３）低温安定性、（４）塗膜の外観、（５）耐アルカリ性、（６）耐洗浄性、（７）隠蔽率が、ＪＩＳ  Ｋ  ５６６３−１９９５に規定される少なくとも２種ペイントの性質を満たすものである塗料組成物、上記塗料組成物を塗布して成る塗装物。
【００８】
【特許文献３】特願２００７−２９５４０４にエチレン酢酸ビニル共重合体と炭酸カルシウムの多孔質複合体１００体積部、嵩比重０．０５以下の高分子樹脂粒５５〜１３０体積部及び嵩比重０．２７以下の無機粒１５５〜２６０体積部から構成される細骨材を含有してなる建築用セメントモルタル。
【００９】
【特許文献４】特願Ｈ０６−３２２０３４に亜鉛粉末３０重量％、消石灰２０重量％、ナイロン樹脂１０重量％、溶剤４０重量％から成るナイロン系防錆塗料はある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０１０】本発明は、鉄の腐食を防止するとともに、形成される塗膜が長期間劣化せず、安価で使い勝手がよく、錆と一体化して錆の隠蔽に優れる塗料組成物を提供する目的である。【０１１】鉄材の腐食を抑制するために、一般的には塗料によって防水・絶縁層の塗幕を作り、水や湿気の侵入を抑制すると共に絶縁膜として、水と鉄間に生じる電流を阻止しているが、時を経ると腐食して錆びる性質があり、特に水が留まりやすい場所では錆びの範囲が急速に広がるため、屋外の構築物などに使用されている既存の鉄鋼材には一部に錆を有するものが多くある。【０１２】塗料の主成分は樹脂であるため、雨、紫外線、氷結、温度差による収縮等により劣化が次第に進行して、水や湿気が侵入し易くなり長期間腐食を防止できない。更に従来の水性塗料組成物から成る塗幕は水中で膨潤するものも多く、塗膜と基材との接着がゆるみ防錆効果が失われ劣化も早い。そして一旦腐食すると、腐食部（錆）は凹凸の多孔構造になって保水性がよく、錆が急速に進行する。よって錆びた鉄に塗料を塗る場合、錆をきれいに落とす必要があり、この錆を落とすために大変な手間を要していた。【０１３】最近では、亜鉛やマグネシュウム等を使用して鉄が腐食するのを電気的に食い止める塗料、例えば油性アルキッド塗料もあるが、やはり樹脂を使用するため劣化しやすく、劣化部から水の侵入によって亜鉛などの還元力を上回って腐食する。しかし、樹脂の劣化を防ぐ方法は見つかっていない。一方でセメントはコストが安く、耐水性に優れ、紫外線や雨では劣化しない。【０１４】本発明は鉄の腐食を防止するため、鉄表面に形成される塗膜に要求される下記の（１）〜（７）を満足する塗料組成物を提供する。（１）長期間アルカリ性を保持する。（２）水中でも膨潤しない完全耐水である。（３）雨、紫外線、氷結、温度差による収縮で劣化しなくて、長期間の耐久性を有する。（４）使い勝手が良く、環境を阻害しない水溶性の塗料組成物で形成される。（５）安価である。（６）錆と一体化し錆の隠蔽に優れる。（７）柔軟性があり基材の伸縮に順応する。
【課題を解決する手段】
【０１５】鉄はアルカリ性の環境では腐食しないことは周知されていて、電位−ｐＨ図（プルベイ図）より考察すれば、通常環境中の電位では水素イオン濃度（ｐＨ）が８．５〜１３．５では金属Ｆｅと鉄酸化物が安定な領域であるため腐食は起こらない。消石灰の飽和水溶液はｐＨ＝１２．４であり、これで鉄材表面を覆うと、金属Ｆｅと鉄酸化物双方の電子が安定な領域の範囲内となり、一部鉄錆を有する鉄材の鉄部、錆分共に腐食の進行は起こらない。
【０１６】継続的にアルカリを保つ材料に消石灰（水酸化カルシュウム）やセメントがあるが、セメントは硬化するとコンクリートになって、セメント中の水酸化カルシウムは二酸化炭素と反応して中性の炭酸カルシュウムとなり徐々に強アルカリ性を失う。しかも脆くて柔軟性がなく経過時間と伴にクラックを生じる。強アルカリ性の消石灰を塗料として使用するためには、耐アルカリに優れた樹脂が必要であるが、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョンは耐アルカリ性に優れ、消石灰を混合しても接着力が低下することなく親和性がよい。
【０１７】発明者はエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤をセメント１０重量に対して固形物換算重量で０．５〜２．５重量混入して水で粘度を調整した組成物は、一般塗料と同じ使い勝手になり、塗りやすく基材への接着性にも優れることを見出した。そして、かかる組成物で成形した厚み０．２〜２ｍｍの塗幕は透水性はないが通気性を有し、９０度以上の折り曲げに順応する柔軟性を有するようになることを見出した。
【０１８】エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤で成形した塗膜は水中で膨潤して強度が低下するが、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤をセメント１０重量に対して、固形物換算重量で０．５〜２．５重量混入して水で粘度を調整した組成物で成形した塗幕は、１００℃で３０分間煮沸しても膨潤はなく強度も低下しない。つまり、セメントが乾燥してもコンクリートにならないが、一定の水和反応は起こり、例えば完全耐水になる等、セメントの性質が変化して新しい性質が生まれることを見出した。
【０１９】更に鉄の腐食防止を目的として研究を重ねたところ、セメントと消石灰にエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤及び水を配合して調製した本発明の塗料組成物から形成される塗膜は、強アルカリ性を長期間保持することを見出し、電解水中において導電性があり亜鉛を混合すると、その還元作用を有効化できることを見出し、錆と一体化して腐食の進行を阻止できることを見出した。また、大気中では乾燥が早く、長く湿気ない事を見出し、水中においても水が鉄表面までに浸透する間に消石灰やセメント含有物によってアルカリ性を保つことを見出し、樹脂の劣化を抑制して長期間塗幕の保持ができることを見出した。更に刷毛、ローラー、スプレー等によって塗膜を簡単にかつ美しく仕上げることができることを見出した。
【０２０】セメント中には水酸化カルシュウム成分が多く、これが水和反応の元となって接着剤として変化していく。一方で、混合する消石灰（水酸化カルシュウム）は高温で焼結していないために、水和反応には参加しないで、塗膜中に粉として存在し、侵入する水分をアルカリ化すように働く。この時、水を加えて調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤中の水分は、セメントと化合して接着剤として働く役割と、塗料として使いやすい粘度を実現する２つの重要な働きをする。
【０２１】腐食部は凹凸の多孔質となって保水性が良いため、水を保持して周辺部の腐食を加速させる。しかし、腐食部に本発明の塗料組成物を塗装すると、錆の凹部に侵入して強固に一体化する。形成された塗膜はアルカリ層で完全耐水で長期間劣化しない多孔質層となり、鉄や錆（水酸化鉄やオキシ水酸化鉄）が電気的に安定し、水は透過しないが通気性に優れるため、腐食部に含侵している水分を発散して乾燥し、腐食の進行を阻止する。塗膜は水の発散性に優れていて、例えば雨が降れば濡れるが止めばすぐに乾き長く湿気ない。
【０２２】セメントが塗膜の劣化を抑制し、通気性のある塗幕が水の発散を促進する。消石灰は侵入する水分を常にアルカリ化して金属Ｆｅと鉄酸化物を安定なｐＨ領域に保って腐食を防止する。樹脂成分が、セメントの性質を変えるばかりでなく各粉体間の隙間を一定面積塞いで、塗幕に超微細な多孔質構造を造って水や湿気の侵入を抑制する。そして、万一高温や酸性物質などの影響などで腐食条件が整った場合にも、鉄よりもイオン化傾向の速い亜鉛が先に陽極化し、鉄が腐食するのを電気的に食い止める仕組みである。
【０２３】炭には触媒作用があり、例えば、二酸化窒素（ＮＯ２）１００〜６００ｐｐｍを流速１００ｍｌ／分で０．５ｇのスギ木炭粉中を通過させることにより、炭化温度６００℃の木炭によって８５〜９８％の窒素（Ｎ２）への変化と２〜１５％の一酸化窒素（ＮＯ）へのそれに加えて少量の一酸化炭素（ＣＯ）および酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）を生成し、顕著なＮＯｘの無害化機能の存在がある。
【０２４】また、ホルムアルデヒド５００〜９００ｐｐｍを０．５ｇの１０００℃炭化木炭粉末中を１００ｍｌ／分で通過させるとホルムアルデヒドの流出はなく、メチルアルコール、一酸化炭素が検出され、炭が吸着する物質を還元する触媒作用があると考えられる。このため、養豚場、養鶏場、牛舎などのアンモニアなど腐食を促進する化学物質が多い所に使用される鉄材に適している。また、遠赤外線効果によって水分を素早く発散させて湿気を長く保たないように働く。
【０２５】本発明でいう炭は、木炭、竹炭、活性炭のいずれか又は混合物で、木炭は木材の炭化物であり、竹炭は竹の炭化物であり、活性炭は液相用、気相用のいずれか又は混合物であり、全て粉体で使用し粒径は１０〜２００μｍが望ましく、より好ましくは３０〜１００μｍ。
【０２６】請求項１、請求項２、請求項３、請求項４の塗料組成物は鉄に強固に接着する塗膜を得る。塗膜の色調は請求項１、請求項２、請求項３が土色〜灰色で、請求項４が灰色〜黒色であるが、特に請求項１、請求項２、請求項３の塗料組成物は顔料を加えて色の調整ができる。
【０２７】亜鉛は鉄よりもイオン化傾向が早く、先に陽極化し、鉄が腐食するのを電気的に食い止める。マグネシュウムも同じ働きをするため請求項１、請求項２、請求項３の塗料組成物にこれを加えてもよい。
【０２８】本発明はセメントの水和反応を利用した塗料組成物のため、使用時に水分を混合する必要がある。この時、セメントを含む粉と接着剤を含む液を、計量して適量の比率で混合する必要があるが、本発明は手間を省くため、前もって適量を分封し混ぜるだけで使用できるようにしたことが特徴であり、水溶性のため使い勝手が良く環境にも良い。しかも従来の水溶性のエマルジョン樹脂塗料（接着剤）が解決できなかった完全耐水性を実現できた。
【０２９】すなわち、本発明の請求項１はセメント（１）と、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤が３５〜６０％重量で、水が４０〜６５％重量、消泡剤が０．２〜１％重量の配合重量割合で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤（２）を個別に密封して同封したものであって、（１）（２）は水分が漏れ出ない密封容器に封入し、例えば２０ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜２０個、１０ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜１０個、１ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜５個に分封されているのが特長である。そして、（１）が１０重量の封入に対して、（２）は５．５〜７重量封入されていて、これらを混合すれば適切な粘度になって使用できることが特徴である塗料組成物であり、これによって形成される塗膜が、アルカリ性を保持する完全耐水であることが特徴である。固形物換算の配合重量割合はセメントが７５〜９５重量％であり、エチレン酢酸ビニル樹脂の含有重量比率が５〜２５％重量で好ましくは８〜１５％重量である。
【０３０】請求項２はセメント、消石灰から成る混合粉（１）と水で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン（２）を混合して使用する以下Ａ〜Ｄの塗料組成物。Ａ．消石灰が５〜５０重量％、セメントが５０〜９５重量％の配合重量比率から成る混合粉（１）。Ｂ．エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤が３５〜６０％重量で、水が４０〜６５％重量、消泡剤が０．２〜１％重量の配合重量割合で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤（２）。Ｃ．（１）、（２）伴に水分が侵入しない密封容器に封入されていて、（１）が１０重量封入されているのに対して、（２）が５．５〜７重量封入されていて、これらを混合すれば適切な粘度になって使用できることが特徴である塗料組成物であり、塗料組成物中の（２）の樹脂の固形物換算配合重量が５〜２５％重量で好ましくは８〜１５％重量である。Ｄ．（１）は水分が侵入しない密封容器に封入し、（２）も水分が漏れ出ない密封容器に封入し、２０ｋｇ入りの場合は夫々２〜２０個、１０ｋｇの場合は夫々２〜１０個、１ｋｇの場合は夫々２〜５個に分封されているのが特長である。
【０３１】請求項３はセメント、消石灰、亜鉛から成る混合粉（１）と水と消泡剤で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤（２）を混合して使用する以下Ａ〜Ｄの塗料組成物。Ａ．消石灰が５〜５０重量％、亜鉛が１０〜５０重量％、セメントは４０〜７０重量％の配合重量比率から成る混合粉（１）。Ｂ．エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤が３５〜６０％重量で、水が４０〜６５％重量、消泡剤が０．２〜１％重量の配合重量割合で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤（２）。Ｃ．（１）、（２）伴に水分が侵入しない密封容器に封入されていて、（１）が１０重量封入されているのに対して、（２）が５．５〜７重量封入されていて、これらを混合すれば適切な粘度になって使用できることが特徴である塗料組成物であり、塗料組成物中の（２）の樹脂の固形物換算配合重量が５〜２５％重量で好ましくは７〜１４％重量である。Ｄ．（１）は水分が侵入しない密封容器に封入し、（２）も水分が漏れ出ない密封容器に封入し、２０ｋｇ入りの場合は夫々２〜２０個、１０ｋｇの場合は夫々２〜１０個、１ｋｇの場合は夫々２〜５個に分封されているのが特長である。
【０３２】請求項４は請求項１のセメントに、炭を１０〜７０重量％加えて混合した塗料組成物であり、固形物換算の配合重量割合はセメントが３０〜８５重量％、炭が１０〜７０重量％、エチレン酢酸ビニル樹脂の含有重量比率が５〜２５％重量で好ましくは８〜１５％重量である。セメントや（１）は水分が侵入しない密封容器に封入し、（２）も水分が漏れ出ない密封容器に封入し、２０ｋｇ入りの場合は夫々２〜２０個、１０ｋｇの場合は夫々２〜１０個、１ｋｇの場合は夫々２〜５個に分封されているのが特長である。
【０３３】請求項１〜請求項４の塗料組成物を塗装した、屋外や水中などで使用しても腐敗の恐れがない鋼材である。［０３３−１］ここで、請求項１、請求項２、請求項３のセメントや混合粉（１）と水で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤（２）を適正な重量比に混合しないと、適度な粘度を得ることができずに、基材に適切な塗装をすることができない。そのため本発明では適正な量を決めて封入しているのが特徴である。また、例えば２０ｋｇ入りの商品の場合は一度に（１）と（２）を混合すると、使用し終わるまでに固まってくる恐れがあるために、１〜５リットル毎に分封したものを同封する。更に、必要量が使用できて無駄にならないよう計量容器も同封する場合もある。［０３３−２］（１）と（２）を混合する時空気が侵入して気泡が発生するため、これを塗った塗膜は小さな穴が開いて、防錆機能を果たせなくなる恐れがあるために、これを防ぐため（２）に消泡剤を０．２〜１％重量加えて調整する。
【発明の効果】
【０３４】請求項１で示す、セメントと消石灰の粉体に水で調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョ接着剤を加えて得た塗料組成物から成形される塗膜の機能は下記１〜７であり、セメントの性質を変化させて、腐食防止に優れた塗膜を形成する。  １．完全耐水性であり水中で強度低下や膨潤が生じない。  ２．強アルカリ性を長期間保持する。  ３．９０度に曲げることができる柔軟性を得る。  ４．雨、紫外線、氷結、温度差による劣化に強く耐久性がある。  ５．通気性を有するが水を透過しない微細な多孔質構造になる。  ６．一般塗料と同じように使い勝手がよく、刷毛塗り、ローラー塗り、噴霧ができる。  ７．鉄さびと同化して一体になる。かかる性質は鉄の腐食を防止するに必要十分であり、本発明の塗料組成物は腐食防止に極めて有効である。また、すでに錆びた鉄の腐食を防止することは、従来の塗料では困難であったが、本発明の塗料組成物は錆の上から塗装するだけで錆の進行を阻止できるため、取替えが困難な橋梁などの構造物が腐食しても容易に使用することができてコストを要さない。
【発明を実施するための形態】
【０３５】本発明は混合粉（１）と、水を加えて調整された酢酸ビニル樹脂接着剤（２）で構成されたものであって、（１）と（２）を混合すれば適切な粘度になって使用できる塗料組成物である。混合粉に用いられる消石灰としては、工業用消石灰をはじめ、水硬性及び気硬性の別なく各種の水酸化カルシウムを用いることができる。セメントはポルトランドセメント又は混合セメントを用いる。亜鉛は粉体を使用する。
【０３６】粒径は消石灰が２〜１００μｍ望ましくは２〜４０μｍ、亜鉛は２〜１００μｍ望ましくは２〜４０μｍ、炭は５〜１００μｍ望ましくは１０〜４０μｍ、セメントは５〜１５μｍ、マグナシュウムは２〜１００μｍ望ましくは２〜４０μｍ。
【０３７】本発明で使用する消石灰や炭や亜鉛やマグネシュウムの粒径は厳密に規定されるものではなく、多少のバラつきがあっても問題はない。腐食試験に使用する電解水は塩水（塩分４％）である。
【実施例１】
【０３８】粒径１０μｍのセメント１００重量（１）、水３０重量と消泡剤（モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ＴＳＡ７３２）０．２重量加えて調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤（樹脂固形分５５％・コニシ製ＣＨ００７Ｎ）５０重量（２）、（１）と（２）を混合して塗料組成物を得る。塗幕となる固形物換算の配合重量割合はセメント（９０％）、樹脂（１０％）。
【実施例２】
【０３９】粒径１０μｍのセメント１００重量、粒径１０〜２０μｍの消石灰４０重量から成る混合粉（１）、水５０重量と消泡剤（モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ＴＳＡ７３２）０．４重量加えて調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤（樹脂固形分５５％・コニシ製ＣＨ００７Ｎ）８５重量（２）、（１）と（２）を混合して塗料組成物を得る。塗幕となる固形物換算の配合重量割合はセメント（６３％）、消石灰（２５％）、樹脂（１１％）。
【実施例３】
【０４０】粒径１０μｍのセメント１００重量、粒径１０〜２０μｍの消石灰５０重量、粒径５〜３０μｍの亜鉛５０重量から成る混合粉（１）、水５０重量と消泡剤（モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ＴＳＡ７３２）０．４重量加えて調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤（樹脂固形分５５％・コニシ製ＣＨ００７Ｎ）１００重量（２）、（１）と（２）を混合して塗料組成物を得る。塗幕となる固形物換算の配合重量割合はセメント（４４％）、消石灰（２２％）、亜鉛（２２％）、樹脂（１２％）。
【実施例４】
【０４１】粒径１０μｍのセメント１００重量、粒径１０〜２０μｍの消石灰５０重量、粒径５〜３０μｍのマグネシュウム５０重量から成る混合粉（１）と、水５０重量と消泡剤（モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ＴＳＡ７３２）０．４重量を加えて１００重量に調整したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤（２）（樹脂固形分５５％・コニシ製ＣＨ００７Ｎ）、（１）と（２）を混合して塗料組成物を得る。塗幕となる固形物換算の配合重量割合はセメント、（４４％）消石灰（２２％）、マグネシュウム（２２％）、樹脂（１２％）。［０４１−１］
【実施例５】実施例１〜４をブリキ板、鉄板、釘、錆鉄板、木材、塩化ビニル板、段ボール紙に刷毛で塗布したが、何れにも塗り易く接着性もよく、１回塗りで０．１〜０．２ｍｍの塗幕を得ることができる。【０４２】実施例１〜４の塗料組成物を其々、錆びた鉄板４枚と新鉄板４枚の合計８枚に２度塗りして０．４ｍｍの塗幕を得、これを電解水中に３か月間漬け込んで経過を観察したところ、錆びた鉄板と新鉄の８枚全ての塗幕に膨潤や強度低下は認められず、腐食の発生も認められない。また、実施例４は実施例２の亜鉛をマグネシュウムに代えて使用したものであるが、実施例２に腐食と膨潤が生じないため作用の違いは判明しない。【０４３】本発明においては、顔料、消泡剤に加えて、更に各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、例えば無機材料、増粘剤、レオロジー調整剤、分散剤、界面活性剤、湿潤剤、可塑剤、防腐剤などを例示することができる。【０４４】消泡剤としては、通常塗料や建築用吹き付け材に配合して用いられるものであれば特に制限されず、いずれをも採用することもできる。例えば、オクチルアルコール、グリコール誘導体、シクロヘキサン、シリコン、プルロニック系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の各種の抑泡剤及び破泡剤を挙げることができる。これらの配合割合も、適宜選択でき制限はされないが、通常消石灰、炭、亜鉛１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲、特に０．１〜２重量部の範囲を例示することができる。【０４５】増粘剤としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系；サッカロース、グルコースなどの多糖類；アクリル系；その他、アルミニウムステアレート、ジンクステアレート、有機ベントナイト、シリカゲル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ケイ酸系、ベントナイト、カゼイン酸ソーダ等を例示することができる。【０４６】本発明の塗料組成物の混合粉は、例えば粉体混合機（リボン混合機、コンクリートミキサー、ニーダーなど）を用いて混合することにより、炭、消石灰、亜鉛を安定に分散させることができ、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤を水で希釈して調整するには、例えばミキサー、シェーカーで混合することができる。混合は常温でできる。【０４７】この際、塗料組成物は、例えばスプレー塗り（エアスプレー、エアレススプレーなど）、刷毛塗り、ローラー塗り、パテ塗り、コート塗りなどの各種塗装方法に応じて所望の粘度を有するように調製することが好ましく、塗装作業性、レベリング、塗膜外観等を考慮して好ましい粘度範囲を適宜選択調製することができる。【０４８】基材への塗料組成物の塗布方法は、特に制限されず、ロールコーターやフローコーターやナイフコータ、ハケやロール等を用いる塗付け方法及びスプレーや各種ガンを用いた吹きつけ方法を挙げることができる。一例として圧縮空気を用いたスプレー塗装によれば、例えば、まず適当な粘度に調製した塗料組成物を基材の一面に吹き付ける。この吹き付けによって、塗料組成物は基材の表面に塗膜を形成し基材と一体化する。この際、塗料組成物に含まれるセメントと合成樹脂成分が亜鉛や炭や消石灰などの成分を強固に結合させるとともに、塗料組成物を基材表面に抱合させて、塗膜層と基材を一体化する。これにより層間剥離が防止できる。次いで、基材に塗布された塗料組成物を乾燥、硬化させる。かかる方法は、基材に塗料組成物を塗布後、自然乾燥または通風乾燥により簡便に行うことができる。【０４９】本発明の塗料組成物から形成される塗膜の厚さは、基材の塗布面が十分に隠蔽被覆される厚さであれば特に制限されないが、腐食防止性、コスト、塗装作業性及び成膜性等といった塗膜の物性や機能等に鑑みれば、通常０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜０．８ｍｍの範囲を例示することができる。【０５０】本発明の塗料組成物から形成される塗膜を有する塗装物は、腐食防止性に優れ、結露防止効果も発揮する。また塗装物は成膜性（歩留まり、耐ひび割れ性、可撓性、外観性）に優れている。従って、本発明の塗料組成物は、低コスト性、施工の簡便性、機能性等の点からきわめて商品価値の高い塗料組成物である。また本発明の塗料組成物は、錆を除去しなくても塗装出来るため、すでに錆びている鉄骨材料の修復・修繕にも有用であり、この点からも幅広く使用できる商品価値の高い塗料組成物である。【０５１】耐水性試験＆電解水試験結果【表１】
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【０５２】耐水性試験＆電解水試験の方法及び結果説明上記の試料１〜２−４塗料組成物を其々、新鉄板に２度塗りして０．４ｍｍの塗幕を得、これ2012126874.tif 000004
４％）に３か月間漬け込んで経過を観察したところ、耐水試験では全てに変化が無く、全てに塗幕の膨潤は認めらなかった。また、電解水試験においても全てにサビの発生は認められない。
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月22日(2011.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂固形物比率５０〜５５重量％、ＰＨ５〜５．５の弱酸性であるエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤の物性を、樹脂固形物比率１５〜３５重量％、ＰＨ９．５〜１２．５の強アルカリ性に変性したことが特徴であるエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン溶液（２）。
【請求項２】
セメント（１）と請求項１の（２）を密封容器に封入して同封したものであって、重量比率が（１）１０重量に対して（２）５重量であり、２０ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜２０個、１０ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜１０個、１ｋｇ入りの場合は夫々１〜５個に分封されていて、（１）と（２）を混合すれば適切な粘度になって使用でき、これによって形成される塗膜が、アルカリ性であり、柔軟性と耐水性を有し、膨張収縮に順応する耐久性があることが特徴である塗料組成物商品である。塗幕を構成する重量比（固形物換算）はセメント７５〜９４％重量で好ましくは８５〜９２％重量、エチレン酢酸ビニル樹脂が６〜２５％重量で好ましくは８〜１５％重量。
【請求項３】
セメントが４０〜９０重量％、石灰類が１０〜６０重量％の配合割合で混合した混合粉（１）と、請求項１の（２）を密封容器に封入して同封したものであって、重量比率が（１）１０重量に対して（２）５〜５．３重量であり、２０ｋｇ入りの場合は夫々４〜２０個、１０ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜１０個、１ｋｇ入り商品の場合は夫々１〜５個に分封されていて、（１）と（２）を混合すれば適切な粘度になって使用でき、これによって形成される塗膜が、柔軟性と耐水性を有し、膨張収縮に順応する耐久性があり、強アルカリ性を保つことが特徴である塗料組成物商品である。塗幕を構成する重量比（固形物換算）はセメント４０〜８０％重量で好ましくは５０〜７０％重量、石灰類５〜５０％重量で好ましくは１０〜２０％重量、エチレン酢酸ビニル樹脂が６〜２５％重量で好ましくは８〜１５％重量。
【請求項４】
請求項２、請求項３の（１）に５〜７０重量％の炭粉を加えて配合した混合粉（１）と請求項１の（２）を密封容器に封入して同封したものであって、重量比率が（１）１０重量に対して（２）５〜５．５重量であり、２０ｋｇ入りの場合は夫々２〜２０個、１０ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜１０個、１ｋｇ入り商品の場合は夫々１〜５個に分封されていて、（１）と（２）を混合すれば適切な粘度となって使用でき、これによって形成される塗膜が、臭気を吸着分解し、柔軟性と耐水性を有し、膨張収縮に順応する耐久性があり、強アルカリ性を保つことが特徴である塗料組成物商品である。塗幕を構成する炭の重量比率（固形物換算）は３〜６０％重量で好ましくは５〜１０％重量、セメント４０〜８０％重量で好ましくは５０〜７０％重量、石灰類５〜５０％重量で好ましくは１０〜２０％重量、エチレン酢酸ビニル樹脂が６〜２５％重量で好ましくは８〜１５％重量。
【請求項５】
請求項２、請求項３、請求項４の塗料組成物で塗装した鉄鋼材及び木材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【００１】本発明は、鉄材の腐食を防止する塗料組成物に関する。より詳細には、特に腐食部（錆）と一体化して錆の進行防止と錆の隠蔽に優れ、劣化しない塗膜を形成する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【００２】鉄の腐食（錆）は酸化還元反応により鉄表面が電子を失ってイオン化し、鉄表面から脱落して行くことで進行する。電気化学的な反応なので、錆が発生するかどうかは電位―ｐＨ図（プルベイ図）のごとくに電位とＰＨに依存する。生じたイオンは酸素による鉄酸化物である酸化鉄、または水による含水酸化物である水酸化鉄やオキシ水酸化鉄に変化して鉄表面に堆積する。ゆえに、酸素や水があるところに鉄を放置すると錆を生じる。錆は自身が水分や汚れを留め、また、鉄鋼表面に凹凸が出来て反応面積が増大するため、一旦生じた錆は加速度的に進行する。【００３】腐食の主因は水や湿気であるため、これらの侵入を防止するため、塗料（顔料入り接着剤）を使用して鉄表面を金属粉や樹脂などで覆う構造にした物が一般的な腐食防止方法であった。しかし、例えば鉄構造物の防錆を目的とした油性アルキッド塗料では、雨、紫外線、氷結、温度差による収縮等により、塗幕（塗装面）に亀裂やひび割れが生じて、鉄表面が水に濡れてしまう場合があった。【００４】近年は以下の先行技術文献にあるように、亜鉛、消石灰などを使用して遊離する金属イオンを不動態化する様々な塗料も考えられているが、一般的な塗料と同様に雨、紫外線、氷結、温度差による収縮等により樹脂が劣化し、水が侵入して長時間留まり腐食を促進する欠点がある。特に水性エマルジョン樹脂は水中で水を吸収し膨潤して強度が低下する性質があるため、使用することは困難であった。よって、先行技術文献ある特願Ｈ０６−３２２０３４のように下塗り工程、中塗り工程、上塗り工程、保護樹脂加工工程の４段階からなるように様々な成分の塗膜層を設ける必要があるが、手間を要して高コストとなる問題がある。【００５】そして、錆びた部分は多孔構造になり、水分を保持しやすくなって腐食の進行を加速するため、従来塗料を塗る場合には、錆を落とした後塗布しなければならなかったが、錆を落とすためには大変な手間を要していた。ここで消石灰やセメントは錆びた部分の凹部に侵入しやすく、これを塞いで錆と一体化する性質を有す。
【先行技術文献】
【００６】
【特許文献１】特願２００７−２３５５００に鉄鋼材料に好適に使用できる高耐食性防錆塗料及び高耐食性鉄鋼材料を提供するために、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ合金粒子を３０質量％以上分散させた塗料であって、該Ｚｎ合金粒子は、一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する粒径分布のピーク粒径が０．０５〜５μｍまたはピーク粒径が０．０１〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子と、別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する粒径分布のピーク粒径または平均粒径が６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ合金粒子とからなり、これら全粒子の総和に占める粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の割合が、５〜９９体積％であることを特徴とする。また、該塗料を、塗装厚み５〜３００μｍとなるように塗装した高耐食性鉄鋼材料。
【００７】
【特許文献２】特願Ｈ１１−３２３１２５に消石灰、ポリマー成分及び水を含有する塗料組成物であって、塗液またはその乾燥塗膜の（１）容器の中での状態、（２）塗装作業性、（３）低温安定性、（４）塗膜の外観、（５）耐アルカリ性、（６）耐洗浄性、（７）隠蔽率が、ＪＩＳ  Ｋ  ５６６３−１９９５に規定される少なくとも２種ペイントの性質を満たすものである塗料組成物、上記塗料組成物を塗布して成る塗装物。
【００８】
【特許文献３】特願２００７−２９５４０４にエチレン酢酸ビニル共重合体と炭酸カルシウムの多孔質複合体１００体積部、嵩比重０．０５以下の高分子樹脂粒５５〜１３０体積部及び嵩比重０．２７以下の無機粒１５５〜２６０体積部から構成される細骨材を含有してなる建築用セメントモルタル。
【００９】
【特許文献４】特願Ｈ０６−３２２０３４に亜鉛粉末３０重量％、消石灰２０重量％、ナイロン樹脂１０重量％、溶剤４０重量％から成るナイロン系防錆塗料はある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０１０】本発明は、鉄の腐食を防止するとともに、形成される塗膜が長期間劣化せず、安価で使い勝手がよく、錆と一体化して錆の隠蔽に優れる塗料組成物を提供する目的である。【０１１】鉄材の腐食を抑制するために、一般的には塗料によって防水・絶縁層の塗幕を作り、水や湿気の侵入を抑制すると共に絶縁膜として、水と鉄間に生じる電流を阻止しているが、時を経ると腐食して錆びる性質があり、特に水が留まりやすい場所では錆びの範囲が急速に広がるため、屋外の構築物などに使用されている既存の鉄鋼材には一部に錆を有するものが多くある。【０１２】このように、塗料の主成分は樹脂であるため、雨、紫外線、氷結、温度差による収縮等により劣化が次第に進行して、亀裂やひび割れが生じ、水や湿気が侵入し易くなり長期間腐食を防止できない。更に従来の水性塗料組成物から成る塗幕は水中で膨潤するものも多く、塗膜と基材との接着がゆるみ防錆効果が失われ劣化も早い。そして一旦腐食すると、腐食部（錆）は凹凸の多孔構造になって保水性がよく、錆が急速に進行する。よって錆びた鉄に塗料を塗る場合、錆をきれいに落とす必要があり、この錆を落とすために大変な手間を要していた。【０１３】最近では、亜鉛やマグネシュウム等を使用して鉄が腐食するのを電気的に食い止める塗料、例えば油性アルキッド塗料もあるが、やはり樹脂を使用するため劣化しやすく、劣化部から水の侵入によって亜鉛などの還元力を上回って腐食する。しかし、樹脂の劣化を防ぐ方法は見つかっていない。一方でセメントはコストが安く、耐水性、耐熱性に優れ、紫外線や雨では劣化しないため、高分子樹脂を加えたポリマーセメントモルタルがあり、外壁の修繕やタイルを張るために使用されている。【０１４】本発明は鉄の腐食を防止するため、鉄表面に形成される塗膜に要求される下記の（１）〜（８）を満足する塗料組成物を提供する。（１）強アルカリ性を長期間保持する。（２）水中でも膨潤しない耐水性である。（３）雨、紫外線、氷結、温度差による膨張収縮で劣化しなくて、長期間の耐久性を有する。（４）使い勝手が良く、環境を阻害しない水溶性の塗料組成物で形成される。（５）安価である。（６）錆と一体化し錆の隠蔽に優れる。（７）柔軟性があり基材の伸縮に順応する。（８）耐熱性に優れる。
【課題を解決する手段】
【０１５】鉄はアルカリ性の環境では腐食しないことは周知されていて、電位―ｐＨ図（プルベイ図）より考察すれば、通常環境中の電位では水素イオン濃度（ｐＨ）が８．５〜１３．５では金属Ｆｅと鉄酸化物が安定な領域であるため腐食は起こらない。消石灰の飽和水溶液はｐＨ＝１２．４であり、これで鉄材表面を覆うと、金属Ｆｅと鉄酸化物双方の電子が安定な領域の範囲内となり、一部鉄錆を有する鉄材の鉄部、錆分共に腐食の進行は起こらない。
【０１６】継続的にアルカリを保つ材料に石灰類やセメントがあるが、セメントは硬化するとコンクリートになって、脆くて柔軟性がなく経過時間と伴にクラックを生じる性質がある。ポリマーセメントモルタルは、例えばポルトランドセメントよりは柔軟であるが、やはり塗料として使用できるほどの柔軟性はない。強アルカリ性の消石灰を塗料として使用するためには、耐アルカリに優れた樹脂が必要であるが、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤は耐アルカリ性に優れ、例えば消石灰を混合しても接着力が低下することなく親和性がよい。この時フライアッシュセメントを使用するとフライアッシュに含まれる二酸化ケイ素が水和反応によって生じた水酸化カルシウムと反応（ポゾラン反応）し、緻密で耐久性に優れたケイ酸カルシュウムの水和物を発生させるため、塗膜の水密性が向上して水の侵入阻止に優れる。
【０１６−１】
しかし、セメントに有機物を混入すると、セメント中のカルシュウムが有機物と先に結合し、水和反応を阻害して硬化しないため、強度が発現せずコンクリート化しない現象が起こる。例えばエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤とセメントと水を混合すると、コンクリートにはならず、二酸化ケイ素、酸化カルシュウム、酸化アルミニュウム、酸化鉄などの粒子がエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤によって接着しているに近い状態になる。
【０１６−２】
発明者はセメントに加える水分のＰＨを９．５以上の強アルカリ性に変性すると、水和反応阻害を防止できることを見出した。そした、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤を、希釈して強アルカリ性に変性したエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン溶液とセメントを混合すると、柔軟性を有する強度が発現したコンクリートを得ることを見出した。
【０１７】更にセメント１０重量に対して固形物換算重量で０．３〜１．２重量のエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤を混入して水で粘度を調整した組成物は、一般塗料と同じ使い勝手になり、塗りやすく基材への接着性にも優れることを見出した。そして、かかる組成物で成形した厚み０．２〜２ｍｍの塗幕は透水性がないが通気性を有し、９０度以上の折り曲げに順応する柔軟性を有するようになることを見出した。更に成形した時点より２８日間で強度を増していくことも見出した。
【０１８】エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤の塗膜は水中で膨潤して強度が大きく低下するが、本発明の請求項２で得た塗幕は、１００℃で１時間煮沸しても膨潤はなく強度低下も少ない。つまり、セメントが硬化しても柔軟性を持ちコンクリートのように固くならないが、一定の水和反応は起こり、硬度が増加し耐水性を得る等、セメントの性質を有しながら新しい性質が生まれることを見出した。
【０１９】更に鉄の腐食防止を目的として研究を重ねたところ、セメントと石灰類と希釈して強アルカリに変性したエチレン酢酸ビニル樹脂溶液を混合して得た塗料組成物から形成される塗膜は、強アルカリ性を長期間保持することを見出し、電解水中において導電性があることを見出し、錆と一体化して腐食の進行を阻止できることを見出した。また、大気中では乾燥が早く、長く湿気ない事を見出し、水中においても水が鉄表面までに浸透する間に消石灰やセメント含有物によってアルカリ性を保つことを見出し、樹脂の劣化を抑制して長期間塗幕の保持ができることを見出した。更に刷毛、ローラー、スプレー等によって塗膜を簡単にかつ美しく仕上げることができることを見出した。また、亜鉛を混合すると、その還元作用を有効化できることを見出した。
【０２０】セメント中には水酸化カルシュウム成分が多く、これが水和反応の元となって接着剤として変化していく、この時、有機物があると、セメント中のカルシュウムが有機物と先に結合し、カルシュウム塩となって水酸化カルシュウム表面を覆い水和反応を阻害して強度が発現しない現象が起こるが、強アルカリ水を使用すると、水和反応の阻害を防止する。石灰類は水和反応には参加しないで、塗膜中に粉として存在し、侵入する水分をアルカリ化するように働く。石灰類では消石灰の他、生石灰、苦土消石灰、苦土生石灰を試してみたが、いずれも侵入する水をアルカリ化した。よって、本発明中の石灰類では消石灰が最も望ましいが、生石灰、苦土消石灰、苦土生石灰が使用できる。
【０２１】腐食部は凹凸の多孔質となって保水性が良いため、水を保持して周辺部の腐食を加速させる。しかし、腐食部に本発明の塗料組成物を塗装すると、錆の凹部に侵入して強固に一体化する。形成された塗膜はアルカリ層で、完全耐水で長期間劣化しない多孔質層となり、鉄や錆（水酸化鉄やオキシ水酸化鉄）が電気的に安定し、水は透過しないが通気性に優れるため、腐食部に含侵している水分を発散して乾燥し、腐食の進行を阻止する。塗膜は水の発散性に優れていて、例えば雨が降れば濡れるが止めばすぐに乾き長く湿気ない。
【０２２】セメントが塗膜の劣化を抑制し、通気性のある塗幕が水の発散を促進する。石灰類は侵入する水分を常にアルカリ化して金属Ｆｅと鉄酸化物を安定なｐＨ領域に保って腐食を防止する。樹脂成分が、セメントの性質を柔軟に変えるばかりでなく各粉体間の隙間を狭くして、塗幕に超微細な多孔質構造を造って水や湿気の侵入を抑制する。亜鉛粉を混入すれば、万一高温や酸性物質などの影響などで腐食条件が整った場合にも、鉄よりもイオン化傾向の速い亜鉛が先に陽極化し、鉄が腐食するのを電気的に食い止めることができる。
【０２３】炭には触媒作用があり、例えば、二酸化窒素（ＮＯ２）１００〜６００ｐｐｍを流速１００ｍｌ／分で０．５ｇのスギ木炭粉中を通過させることにより、炭化温度６００□の木炭によって８５〜９８％の窒素（Ｎ２）への変化と２〜１５％の一酸化窒素（ＮＯ）へのそれに加えて少量の一酸化炭素（ＣＯ）および酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）を生成し、顕著なＮＯｘの無害化機能の存在がある。
【０２４】また、ホルムアルデヒド５００〜９００ｐｐｍを０．５ｇの１０００℃炭化木炭粉末中を１００ｍｌ／分で通過させるとホルムアルデヒドの流出はなく、メチルアルコール、一酸化炭素が検出され、炭が吸着する物質を還元する触媒作用があると考えられる。このため、養豚場、養鶏場、牛舎などのアンモニアなど腐食を促進する化学物質が多い所に使用される鉄材に適している。また、遠赤外線効果によって水分を素早く発散させて湿気を長く保たないように働く。
【０２５】本発明でいう炭は、木炭、竹炭、活性炭のいずれか又は混合物で、木炭は木材の炭化物であり、竹炭は竹の炭化物であり、活性炭は液相用、気相用のいずれか又は混合物であり、全て粉体で使用し粒径は１０〜２００μｍが望ましく、より好ましくは３０〜１００μｍ。
【０２６】請求項２、請求項３、請求項４の塗料組成物は鉄に強固に接着する塗膜を得る。塗膜の色調は請求項２、請求項３が土色〜灰色で、請求項４が灰色〜黒色であるが、本塗料組成物は顔料を加えて色の調整ができる。
【０２７】亜鉛は鉄よりもイオン化傾向が早く、先に陽極化し、鉄が腐食するのを電気的に食い止める。
【０２８】本塗料組成物はセメント系塗料であるため、使用時に水を混合する必要がある。特に本発明ではセメントに有機物であるエチレン酢酸ビニル接着剤を加えるため、水を強アルカリ化しなければならない。この時、接着剤と水を計量して適量の比率で混合する必要があるが、本発明は手間を省くため、エチレン酢酸ビニル樹脂接着剤に水を加えて希釈してアルカリ化したものであり、適量を分封し混ぜるだけで使用できるようにしたことが特徴であり、水溶性のため使い勝手が良く環境にも良い。しかも従来の水溶性のエマルジョン樹脂塗料（接着剤）が解決できなかった、優れた耐水性、耐久性を実現できた。
【０２９】すなわち、本発明の請求項１はエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤を樹脂固形物比率が１５〜３５重量％に希釈し、ＰＨ９．５〜１２．５の強アルカリ性に変性したことが特徴であるエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン溶液（２）である。エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤はＰＨ＝５〜５．５であるため、強アルカリ性を得るためには例えば苛性ソーダを溶液に加えて調整する方法や、希釈するための水を強アルカリ化して調整する。また、かかる溶液に消泡剤を０．２〜１％重量配合すると、塗装面がきれいに仕上がる。
【０３０】請求項２はセメント（１）１０重量に対して（２）４．８〜５．２重量の重量割合で密封容器に封入して同封したことが特徴であり、２０ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜２０個、１０ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜１０個、１ｋｇ入りの場合は夫々１〜５個に分封し、（１）と（２）を混合すれば適切な粘度になって使用できることが特長である塗料組成物商品である。塗幕を構成する重量比（固形物換算）はセメント７５〜９２％重量で好ましくは７５〜９２％重量、エチレン酢酸ビニル樹脂が８〜２５％重量で好ましくは１０〜１５％重量であり、これによって形成される塗膜が、柔軟で耐水性であり、膨張収縮に順応する耐久性があることが特徴である。
【０３１】請求項３は、セメントが４０〜９０重量％、石灰類が１０〜６０重量％の配合割合で混合した混合粉（１）１０重量に対して、請求項１の溶液（２）５〜５．３重量の割合で密封容器に封入して同封したことが特徴であり、２０ｋｇ入りの場合は夫々４〜２０個、１０ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜１０個、１ｋｇ入り商品の場合は夫々１〜５個に分封されていて、（１）と（２）を混合すれば適切な粘度になって使用できることが特長である塗料組成物商品である。塗幕を構成する重量比（固形物換算）はセメント４０〜８０％重量で好ましくは５０〜７０％重量、石灰類５〜５０％重量で好ましくは１０〜２０％重量、エチレン酢酸ビニル樹脂が８〜２５％重量で好ましくは１０〜１５％重量であり、これによって形成される塗膜が、柔軟で耐水性であり、膨張収縮に順応する耐久性があり、強アルカリ性を保つことが特徴である。
【０３２】請求項４は請求項２、請求項３の（１）に５〜７０重量％の炭粉を加えて配合した混合粉（１）１０重量に対して、請求項１の溶液（２）５〜５．５重量の重量割合で密封容器に封入して同封したものであって、２０ｋｇ入りの場合は夫々２〜２０個、１０ｋｇ入り商品の場合は夫々２〜１０個、１ｋｇ入り商品の場合は夫々１〜５個に分封されていて、（１）と（２）を混合すれば適切な粘度になって使用できることが特徴である塗料組成物商品である。塗幕を構成する炭の重量比率（固形物換算）は３〜６０％重量で好ましくは５〜１０％重量、セメント４０〜８０％重量で好ましくは５０〜７０％重量、石灰類５〜５０％重量で好ましくは１０〜２０％重量、エチレン酢酸ビニル樹脂が８〜２５％重量で好ましくは１０〜１５％重量であり、これによって形成される塗膜が、臭気を吸着し、柔軟で耐水性であり、膨張収縮に順応する耐久性があり、強アルカリ性を保つことが特徴である。
【０３３】請求項５は請求項２〜請求項４の塗料組成物を塗装した、屋外や水中などで使用しても腐敗の恐れがない鋼材である。
【０３３−１】
ここで、請求項２、請求項３、請求項４のセメントや混合粉（１）と強アルカリに調整した溶液（２）を適正な重量比に混合しないと、適度な粘度を得ることができずに、基材に適切な塗装をすることができない。そのため本発明では適正な量を決めて封入しているのが特長である。また、例えば２０ｋｇ入りの商品の場合は一度に（１）と（２）を混合すると、使用し終わるまでに固まってくる恐れがあるために、１〜１０リットル毎に分封したものを同封する。更に、必要量が使用できて無駄にならないよう計量容器も同封する場合もある。
【０３３−２】
（１）と（２）を混合する時、空気が侵入して気泡が発生するため、これを塗った塗膜は小さな穴が開いて、防錆機能を果たせなくなる恐れがあるために、これを防ぐため（２）に消泡剤を０．２〜１％重量加えて調整する。
【発明の効果】
【０３４】エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョ接着剤を希釈して強アルカリ性に調整した溶液に、石灰類とセメント加えて得た塗料組成物から成形される塗膜の機能は下記１〜７であり、セメントの性質を変化させて、腐食防止に優れた塗膜を形成する。  １．耐水性であり水中で強度低下や膨潤が生じない。  ２．強アルカリ性を長期間保持する。  ３．９０度に曲げることができる柔軟性を得る。  ４．雨、紫外線、氷結、温度差による劣化に強く耐久性がある。  ５．通気性を有するが水を透過しない微細な多孔質構造になる。  ６．一般塗料と同じように使い勝手がよく、刷毛塗り、ローラー塗り、噴霧ができる。  ７．鉄さびと同化して一体になる。かかる性質は鉄の腐食を防止するに必要十分であり、本発明の塗料組成物は腐食防止に極めて有効である。また、すでに錆びた鉄の腐食を防止することは、従来の塗料では困難であったが、本発明の塗料組成物は錆の上から塗装するだけで錆の進行を阻止できるため、取替えが困難な橋梁などの構造物が腐食しても容易に使用することができてコストを要さない。
【発明を実施するための形態】
【０３５】本発明は粉体（１）と、強アルカリ溶液（２）で構成されたものであって、（１）と（２）を混合すれば適切な粘度になって使用できる塗料組成物である。混合粉に用いられる石灰類としては、工業用消石灰、農業用石灰類をはじめ、水硬性及び気硬性の別なく各種の石灰類を用いることができる。使用するセメントにはポルトランドセメントかフライアッシュセメントが望ましいが、他の混合セメントでもでもよい。
【０３６】粒径は石灰類が２〜１００μｍ望ましくは２〜４０μｍ、炭は５〜１００μｍ望ましくは１０〜４０μｍ、セメントは５〜１５μｍ、亜鉛は２〜１００μｍ望ましくは２〜４０μｍ、マグナシュウムは２〜１００μｍ望ましくは２〜４０μｍ。
【０３７】本発明で使用する石灰類や炭や亜鉛やマグネシュウムの粒径は厳密に規定されるものではなく、多少のバラつきがあっても問題はない。腐食試験に使用する電解水は塩水（塩分４％）である。
【実施例１】
【０３８】エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤（樹脂固形分５５％・コニシ製ＣＨ００７Ｎ）５０重量と、水５０重量に消泡剤（モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ＴＳＡ７３２）０．２重量加えて混合した溶液を、適量の苛性ソーダ（ＮａＯＨ）でＰＨ＝１１になるよう調整してエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン溶液（２）を得る。
【実施例１−１】
【０３８−１】
粒径１０μｍのセメント１００重量に（２）を５０重量を混合して塗料組成物を得る。塗幕となる固形物換算の配合重量割合はセメント（８８％）、樹脂（１２％）。
【実施例２】
【０３９】粒径１０μｍのセメント１００重量、粒径１０〜２０μｍの苦土消石灰４０重量から成る混合粉（１）と（２）７０重量を混合して塗料組成物を得る。塗幕となる固形物換算の配合重量割合はセメント（６３％）、苦土消石灰（２５％）、樹脂（１２％）。
【実施例３】
【０４０】粒径１０μｍのセメント１００重量、粒径１０〜２０μｍの消石灰５０重量、粒径５〜３０μｍの木炭５０重量から成る混合粉（１）と（２）１１０重量を混合して塗料組成物を得る。塗幕となる固形物換算の配合重量割合はセメント（４３％）、消石灰（２２％）、木炭（２２％）、樹脂（１３％）。
【実施例４】
【０４１】粒径１０μｍのセメント１００重量、粒径１０〜２０μｍの消石灰２０重量、粒径５〜３０μｍの木炭１０重量から成る混合粉（１）と、（２）６７重量を混合して塗料組成物を得る。塗幕となる固形物換算の配合重量割合はセメント（６７％）、消石灰（１３％）、木炭（７％）、樹脂（１２％）。
【実施例５】
【０４１−１】
実施例１〜４をブリキ板、鉄板、釘、錆鉄板、木材、塩化ビニル板、段ボール紙に刷毛で塗布したが、何れにも塗り易く接着性もよく、１回塗りで０．１〜０．２ｍｍの塗幕を得ることができる。
【０４２】実施例１〜４の塗料組成物を其々、錆びた鉄板４枚と新鉄板４枚の合計８枚に２度塗りして０．４ｍｍの塗幕を得、これを電解水中に３か月間漬け込んで経過を観察したところ、錆びた鉄板と新鉄の８枚全ての塗幕に膨潤は認められず、腐食の発生も認められない。また、実施例２と実施例１−１を比較すると実施例１−１が毛細管現象による水の浸透が遅い状況や電解水間との電流が少ないことから、微細孔がより小さくなったことが確認できる。
【０４３】本発明においては、顔料、消泡剤に加えて、更に各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、例えば無機材料、増粘剤、レオロジー調整剤、分散剤、界面活性剤、湿潤剤、可塑剤、防腐剤などを例示することができる。
【０４４】消泡剤としては、通常塗料や建築用吹き付け材に配合して用いられるものであれば特に制限されず、いずれをも採用することもできる。例えば、オクチルアルコール、グリコール誘導体、シクロヘキサン、シリコン、プルロニック系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の各種の抑泡剤及び破泡剤を挙げることができる。これらの配合割合も、適宜選択でき制限はされないが、通常消石灰、炭、亜鉛１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲、特に０．１〜２重量部の範囲を例示することができる。
【０４５】増粘剤としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系；サッカロース、グルコースなどの多糖類；アクリル系；その他、アルミニウムステアレート、ジンクステアレート、有機ベントナイト、シリカゲル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ケイ酸系、ベントナイト、カゼイン酸ソーダ等を例示することができる。
【０４６】本発明の塗料組成物の混合粉は、例えば粉体混合機（リボン混合機、コンクリートミキサー、ニーダーなど）を用いて混合することにより、セメント、炭、消石灰、その他の粉体を安定に分散させることができ、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤を水で希釈して調整するには、例えばミキサー、シェーカーで混合することができ、混合は常温でできる。
【０４７】この際、塗料組成物は、例えばスプレー塗り（エアスプレー、エアレススプレーなど）、刷毛塗り、ローラー塗り、パテ塗り、コート塗りなどの各種塗装方法に応じて所望の粘度を有するように調製することが好ましく、塗装作業性、レベリング、塗膜外観等を考慮して好ましい粘度範囲を適宜選択調製することができる。
【０４８】基材への塗料組成物の塗布方法は、特に制限されず、ロールコーターやフローコーターやナイフコータ、ハケやロール等を用いる塗付け方法及びスプレーや各種ガンを用いた吹き付け方法を挙げることができる。一例として圧縮空気を用いたスプレー塗装によれば、例えば、まず適当な粘度に調製した塗料組成物を基材の一面に吹き付ける。この吹き付けによって、塗料組成物は基材の表面に塗膜を形成し基材と一体化する。この際、塗料組成物に含まれるセメントと合成樹脂成分が炭や消石灰などの成分を強固に結合させるとともに、塗料組成物を基材表面に抱合させて、塗膜層と基材を一体化する。これにより層間剥離が防止できる。次いで、基材に塗布された塗料組成物を乾燥、硬化させる。かかる方法は、基材に塗料組成物を塗布後、自然乾燥または通風乾燥により簡便に行うことができる。
【０４９】本発明の塗料組成物から形成される塗膜の厚さは、基材の塗布面が十分に隠蔽被覆される厚さであれば特に制限されないが、腐食防止性、コスト、塗装作業性及び成膜性等といった塗膜の物性や機能等に鑑みれば、通常０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜０．８ｍｍの範囲を例示することができる。
【０５０】本発明の塗料組成物から形成される塗膜を有する塗装物は、腐食防止性に優れ、結露防止効果も発揮する。また塗装物は成膜性（歩留まり、耐ひび割れ性、可撓性、外観性）に優れている。従って、本発明の塗料組成物は、低コスト性、施工の簡便性、機能性等の点からきわめて商品価値の高い塗料組成物である。また本発明の塗料組成物は、錆を除去しなくても塗装出来るため、すでに錆びている鉄骨材料の修復・修繕にも有用であり、この点からも幅広く使用できる商品価値の高い塗料組成物である。
【０５１】耐水性試験＆電解水試験結果【表１】
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【０５２】耐水性試験＆電解水試験の方法及び結果説明上記の試料１〜２−４塗料組成物を其々、新鉄板に２度塗りして０．４ｍｍの塗幕を得、これを１００□で１時間煮沸して耐水試験を実施した。次に電解水試験として電解水中（塩分濃度４％）に３か月間漬け込んで経過を観察したところ、耐水試験では全てに変化が無く、全てに塗幕の膨潤は認めらなかった。また、電解水試験においても全てにサビの発生は認められない。