(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、かつ安定した印刷品質を得る上で必要な硬化性・耐摩擦性に優れる活性エネルギー線硬化型オフセットインキおよびその印刷物を提供の提供。【解決手段】光重合開始剤、エチレン性二重結合を有する化合物、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンおよび顔料を含有する活性エネルギー線硬化性インキ組成物であって、  光重合開始剤が、      アルキルフェノン系光重合開始剤および／またはアシルフォスフィンオキサイド系    であり、かつ      融点５０〜２００（℃）であり、  ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンが、      インキ全量中に、０．０１〜１重量％含有されていることを特徴とする活性エネルギー線硬化性インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤、エチレン性二重結合を有する化合物、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンおよび顔料を含有する活性エネルギー線硬化性インキ組成物であって、
光重合開始剤が、
アルキルフェノン系光重合開始剤および／またはアシルフォスフィンオキサイド系
であり、かつ
融点５０〜２００（℃）
であり、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンが、
インキ全量中に、０．０１〜１重量％
含有されていることを特徴とする活性エネルギー線硬化性インキ組成物。
【請求項２】
前記エチレン性二重結合を有する化合物が、
１〜４官能、
粘度１〜５００（ｍＰａ・ｓ）
および
（メタ)アクリレートモノマー
を含み、かつ
インキ全量中、１〜５０重量％
含有されていることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性インキ組成物。
【請求項３】
前記エチレン性二重結合を有する化合物が、
トリメチロールプロパントリアクリレート
を含み、さらに、
前記光重合開始剤１重量部が、
６０℃下で、トリメチロールプロパントリアクリレート９重量部に
溶解しない光重合開始剤であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性インキ組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性インキ組成物を用いて印刷し、印刷されたインキ組成物を活性エネルギー線により硬化させてなることを特徴とするインキ硬化物の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。本発明は、保存安定性に優れ、かつ安定した印刷品質を得る上で必要な硬化性・耐摩擦性に優れる活性エネルギー線硬化型オフセットインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化被覆組成物の研究は盛んに行われており、その中でも印刷インキ、クリヤーワニス、塗料等の分野では実用化が進められている。特に活性エネルギー線硬化型オフセットインキはジアリルフタレート樹脂に代表される融点５０℃以上の非反応性樹脂（イナート樹脂）、もしくはラジカル重合性オリゴマー、ラジカル重合性モノマー、必要に応じ光重合開始剤や光増感剤、顔料、さらには光重合禁止剤をはじめ、諸種の添加剤からなる。非反応性樹脂（イナート樹脂）としては、オルソないしイソタイプのジアリルフタレート樹脂が広く使用されている。ラジカル重合性オリゴマーとしてアルキッドアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレート等が使用されている。ラジカル重合性モノマーとしてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタン（トリまたは）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタまたは）ヘキサアクリレート等が使用されている。光重合開始剤や光増感剤としてはベンゾイン系、（ジアルキルジアミノ）アリールケトン系、キサントン系のものが使用されている。
【０００３】
上記組成による活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、各原材料の極性差や固形原料の組成比率の多さに起因して、酸化重合を硬化様式とする油性枚葉印刷インキと比べて相溶性、分散性が劣る傾向にあり、結果として光重合開始剤や光増感剤、または光重合禁止剤などの原材料がインキ内で徐々に析出する、あるいはインキがゲル化するといった現象がしばしば発生する。
【０００４】
上記の問題に対して従来は、相溶性の適した原材料の選択に加えて、光重合開始剤や光増感剤の減量、あるいは光重合禁止剤の増量といった方法での対策を行っていた。
しかしながらこれらの所作によって印刷時の硬化性の劣化、またそれに伴う印刷物の耐摩擦性、耐溶剤性の劣化等の弊害が発生する。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２３１２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ安定した印刷品質を得る上で必要な硬化性・耐摩擦性に優れる活性エネルギー線硬化型オフセットインキおよびその印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、特定の光重合開始剤、特定のエチレン性二重結合を有する化合物、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンおよび顔料を含有する活性エネルギー線硬化性インキ組成物は、保存安定性に優れ、かつ安定した印刷品質を得る上で必要な硬化性・耐摩擦性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、光重合開始剤、エチレン性二重結合を有する化合物、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンおよび顔料を含有する活性エネルギー線硬化性インキ組成物であって、
光重合開始剤が、
アルキルフェノン系光重合開始剤および／またはアシルフォスフィンオキサイド系
であり、かつ
融点５０〜２００（℃）
であり、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンが、
インキ全量中に、０．０１〜１重量％
含有されていることを特徴とする活性エネルギー線硬化性インキ組成物に関するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記エチレン性二重結合を有する化合物が、
１〜４官能、
粘度１〜５００（ｍＰａ・ｓ）
および
（メタ)アクリレートモノマー
を含み、かつ
インキ全量中、１〜５０重量％
含有されていることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化性インキ組成物に関するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、前記エチレン性二重結合を有する化合物が、
トリメチロールプロパントリアクリレート
を含み、さらに、
前記光重合開始剤１重量部が、
６０℃下で、トリメチロールプロパントリアクリレート９重量部に
溶解しない光重合開始剤であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化性インキ組成物に関するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記の活性エネルギー線硬化性インキ組成物を用いて印刷し、印刷されたインキ組成物を活性エネルギー線により硬化させてなることを特徴とするインキ硬化物の製造方法に関するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、上記のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、長期間の保存において光重合開始剤や光増感剤、または光重合禁止剤などの原材料がインキ内で徐々に析出する、あるいはインキがゲル化するといった現象の発生を抑制しつつ、かつ硬化性・耐摩擦性に優れた安定した印刷品質を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明で使用される活性エネルギー線硬化型インキ組成物の一例を下記に挙げる。
なお、本発明中の「部」は重量部を表し、「％」は、重量％を示す。
非反応性樹脂                                                  ５〜３０重量％
（メタ）アクリレートモノマー１                                １〜５０重量％
（メタ）アクリレートモノマー２                                １〜５０重量％
顔料（有機顔料・無機顔料）                                    ５〜３０重量％
光重合開始剤および光増感剤                                    １〜１５重量％
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン                            ０．０１〜１重量％
添加剤                                                        １〜１０重量％
【００１５】
本発明に用いる(メタ)アクリレートモノマー１は、１分子内アクリレート当量が1〜４官能、かつ粘度値が１〜５００（mPa・s）である(メタ)アクリレートモノマー、またはそれらの混合物であり、少なくともトリメチロールプロパントリアクリレートを含有する。
【００１６】
本発明に用いる(メタ)アクリレートモノマー２は１分子内アクリレート当量が1〜４官能であり粘度値が５００（mPa・s）以上、あるいは１分子内アクリレート当量が４官能より大きな(メタ)アクリレートモノマー、またはそれらの混合物である。
【００１７】
本発明に用いる光重合開始剤および光増感剤は、１重量部が、６０℃下で、トリメチロールプロパントリアクリレート９重量部に溶解しないことを特徴とする光重合開始剤および光増感剤またはそれらの混合物である。光重合開始剤および光増感剤１重量部が、６０℃下で、トリメチロールプロパントリアクリレート９重量部に溶解する場合、ビヒクル系への溶解が容易であるため光重合開始剤および光増感剤の析出は発生しない。
【００１８】
本発明に用いる非反応性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合などの反応性の官能基を有しない熱硬化性または熱可塑性樹脂であり、重量平均分子量としては、１００００  〜  １×１０６である。熱硬化性または熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。何れも分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマーに可溶である樹脂が用いられる。
【００１９】
なお、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（HLC−８０２０。以下GPCと称す。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはTSKgel SuperHM-M（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
【００２０】
本発明で使用されている顔料としては、酸化チタンなどの白顔料、ミネラルファーネスイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキなどの黄顔料、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ピラゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リオノールレッド、ピラロゾンレッド、ウオッチングレッツドカルシウム塩、レーキレッドＤ，ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色顔料、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイドグリーンレーキ、ファイナスイエリーグリーンＧなどの緑色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料、バライト粉、炭酸バリウム、ベントンなどの体質顔料などが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用されている添加剤としては、例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックスなどの合成ワックス、シリコーン添加剤、レベリング剤等を使用することができる。
【実施例】
【００２２】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
以下に示す処方により活性エネルギー線硬化型インキ組成物を作成した。
【００２３】
（ワニスの作製）
非反応性樹脂とモノマーとを昇温加熱混合（上限温度を１００℃の留め）させ、非反応性樹脂をモノマーに溶解させておく。ここで非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂（分子量５００００）を使用したが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００２４】
（インキ組成物の作製）
表１、２の処方により配合した原料を、バタフライミキサーを用いて攪拌混合し、３本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下になるように分散してインキ組成物を作成し、さらに樹脂ワニスとモノマーの割合を調整して、インコメーター４００rpm、３０℃の条件でタック値が８．０〜１０．０を示す実施例１〜４、比較例１〜５の活性エネルギー線硬化型インキ組成物を作成した。
【００２５】
【表１】
2012211230.tif 000002
【００２６】
【表２】
2012211230.tif 000003
【００２７】
ここで、モノマー１はトリメチロールプロパントリアクリレート、あるいは１分子内アクリレート当量が１〜４官能、粘度１〜５００（ｍＰａ・ｓ）である（メタ)アクリレートモノマー、またはそれらの混合物を示し、モノマー２は１分子内アクリレート当量が1〜４官能であり粘度値が５００（ｍＰａ・s）以上、あるいは１分子内アクリレート当量が４官能より大きな(メタ)アクリレートモノマー、またはそれらの混合物を示す。
【００２８】
ここで、光重合開始剤１は、アルキルフェノン系および／またはアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であり、かつ融点５０〜２００（℃）であり、開始剤１重量部が、６０℃下で、トリメチロールプロパントリアクリレート９重量部に溶解しない光重合開始剤またはそれらの混合物を示す。光重合開始剤２は上記の光重合開始剤１に該当しない全ての光重合開始剤を示す。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキの各物性評価は以下のように行った。
【００３０】
（保存安定性）
各活性エネルギー線硬化型オフセットインキ２００ｇを金属缶容器中にて２５℃条件下で保管試験を行い、６ヶ月経過後のゲル化、原材料析出の有無を評価した。（○保存良好、△多少の粘度増加、×ゲル化または原材料析出有り）
実用域レベルは、「○」か「△」である。
【００３１】
（硬化性）
各活性エネルギー線硬化型オフセットインキ６．０×１０−４（ｍｌ／ｃｍ２）をＲＩテスターにてマリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）に印刷し、紫外線照射（空冷メタルハライドランプ１２０Ｗ／ｃｍ１灯）後、綿布で擦って皮膜に傷が付かないコンベアスピードで判定した。紫外線照射装置のコンベアスピード（ｍ／分）で数字が大きい程硬化性が良い。
実用域レベルの目標値は、５０（ｍ／分）以上である。
【００３２】
（耐摩擦性）
上記硬化性評価と同条件（コンベアスピード＝３０（ｍ／分））にて作成した印刷物を、学振型摩擦堅牢度試験機を用いて対紙を上質紙にて、５００ｇの荷重で５００回往復した際の印刷物表面のインキ皮膜の擦れ落ち度合いを３段階で評価した。（良好３〜不良１）
以上の評価結果を表３に示す。
実用域レベルは、「３」か「２」である。
【００３３】
【表３】
2012211230.tif 000004
【００３４】
表３に示すように、実施例１〜４は、物性評価で、すべて実用域レベルであった。
一方、モノマー１と光重合開始剤１を使用した系において、重合禁止剤としてハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキノンを使用した比較例１、２、３の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、経時での光開始剤あるいは重合禁止剤の析出が確認された。また重合禁止剤を使用していない比較例４の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは保管により１ヶ月間後ゲル化を生じた。また、光重合開始剤２のみを使用した比較例５の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは保存安定性は良好であるものの、硬化性と耐摩擦性が不十分なレベルであった。
【００３５】
以上により、硬化性の向上に効果的であるが（メタ)アクリレートモノマーとの相溶性が劣る光開始剤を使用する活性エネルギー線硬化型オフセットインキにおいて、１分子内アクリレート当量が１〜４官能、粘度１〜５００（ｍＰａ・ｓ）である（メタ)アクリレートモノマーによってビヒクル系の溶解性を高め、さらに重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンを使用することで、得られる印刷物の硬化性と耐摩擦性が良好で、かつインキのゲル化、または光開始剤あるいは重合禁止剤の析出が発生しない保存安定性が良好な結果を得ることができる。