(57)【要約】【課題】酸化物系透明導電薄膜中に存在するチタン原子の価数およびその割合を正確に測定することができる分析方法を提供すること。【解決手段】チタンを含む酸化物系透明導電薄膜中に存在するチタン元素の分析方法であって、前記薄膜を酸水溶液に溶解させた後、不活性ガスを前記酸水溶液中に吹き流し、不活性ガスの吹き流し後、前記水溶液に配位子を添加し、チタン錯体を生成させて吸収波長および吸光度を測定することによってチタン錯体の濃度を求め、チタン原子の価数およびその割合を算出する工程を含む、チタン元素の分析方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンを含む酸化物系透明導電薄膜中に存在するチタン元素の分析方法であって、
前記薄膜を酸水溶液に溶解させた後、不活性ガスを前記酸水溶液中に吹き流し、不活性ガスの吹き流し後、前記水溶液に配位子を添加し、チタン錯体を生成させて吸収波長および吸光度を測定することによってチタン錯体の濃度を求め、チタン原子の価数およびその割合を算出する工程を含むことを特徴とする、チタン元素の分析方法。
【請求項２】
前記酸化物が、酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
３価のチタン元素の割合を測定することを特徴とする請求項１または２に記載の分析方法。
【請求項４】
前記配位子が、アセチルアセトンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の分析方法。
【請求項５】
前記酸水溶液が、塩酸水溶液または硫酸水溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の分析方法。
【請求項６】
吸収測定を行う際の吸光セルの内部が、外部から密閉できる構造を有しており、セル内部を不活性ガスにより置換を行ってから配位子の添加を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物系透明導電薄膜中に存在するチタン元素の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、可視光透過性と電気伝導性とを兼ね備えた膜であり、太陽電池や液晶表示素子、受光素子の電極など幅広い分野で利用されている。透明導電膜としては、酸化インジウムに酸化錫を添加したＩＴＯ膜が、ＰＬＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スプレー法などの成膜方法により製造され、また利用されている。しかし、原料となるインジウムがレアメタルであり、資源量、価格等に問題があるため、その代替材料が求められている。
【０００３】
代替材料として、酸化亜鉛系、酸化錫系、酸化チタン系、水酸化マグネシウム系などが提案されている。その中でも酸化亜鉛系透明導電膜は、酸化亜鉛に、３価の元素である酸化アルミニウムを添加したＡＺＯ膜、もしくは酸化ガリウムを添加したＧＺＯ膜が提案されている。これらのＡＺＯ膜およびＧＺＯ膜は、ＩＴＯ膜と比較しても遜色のない導電性や透明性を有している。この場合、酸化亜鉛薄膜中で２価をとるＺｎ原子のサイトに、３価であるＡｌ原子やＧａ原子を置換固溶させることにより、結合に関与しない電子が余ることになり、この電子が薄膜中を移動することにより、電気伝導に寄与することとなる。
【０００４】
酸化亜鉛系透明導電膜については、上述のように、透明性や導電性についてはＩＴＯ膜と比肩し得る値が得られているが、以下の（ａ）〜（ｃ）のような問題がある。
（ａ）湿度や温度に対する耐久性（耐候性）が劣る。
（ｂ）素子を製造する際のパターニング時に、エッチングレートが速すぎてパターニングが困難である。
（ｃ）太陽電池の電極として用いた場合には、近赤外域の透過率が低いために発電効率が低下する。
【０００５】
このような環境および化学的に脆弱な性質は、異種の金属元素を添加して制御することが知られており、特に単体として耐久性が非常に強い酸化チタン（ＴｉＯ2）を酸化亜鉛中に添加することにより、酸化亜鉛系透明導電膜の耐久性が向上することが特許文献１に記載されている。また、酸化チタンは比誘電率が高いことから、ＺｎＯ薄膜にドープした場合に、薄膜の比誘電率を向上させてプラズマ振動数を小さくし、自由電子による吸収を長波長側へ移動させる効果があるため、近赤外域の透過性を高める効果がある。
【０００６】
Ｔｉ元素をＺｎＯ系薄膜のＺｎサイトに置換固溶させる場合、Ｔｉ元素の価数が重要になる。Ｔｉ原子は、０価、２価、３価および４価をとり得る。このうち、ＺｎＯ系薄膜のドーパントとしては、３価のＴｉ元素が好ましい。
【０００７】
したがって、Ｔｉ元素を添加した酸化亜鉛薄膜の電気伝導のメカニズムを解明し、また電気伝導度等の性質について品質管理するためには、薄膜中に存在するＴｉ元素（特に３価Ｔｉ元素）を定量する必要がある。
【０００８】
通常、薄膜およびバルク中の元素の価数の測定にはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が用いられる。しかし、チタン元素の場合、深さ方向の測定を行うときのアルゴンイオンによるエッチングの際に、チタンが還元され、正確な価数の測定ができない問題がある。
【０００９】
また、３価のチタン元素は可視域に吸収を示すが、その吸収係数はｄ−ｄ遷移に由来する吸収であるために小さい。そのため、薄膜中もしくは薄膜を溶解させた液の吸収を測定した場合でも、その感度が著しく低く、実際的には検出することが出来ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４２９５８１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記問題点を解決したものであり、酸化物系透明導電薄膜中に存在するチタン原子の価数およびその割合を正確に測定する分析方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題を解決すべく種々検討した結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）チタンを含む酸化物系透明導電薄膜中に存在するチタン元素の分析方法であって、
前記薄膜を酸水溶液に溶解させた後、不活性ガスを前記酸水溶液中に吹き流し、不活性ガスの吹き流し後、前記水溶液に配位子を添加し、金属錯体を生成させて吸収波長および吸光度を測定することによってチタン錯体の濃度を求め、チタン原子の価数およびその割合を算出する工程を含む、チタン元素の分析方法。
（２）前記酸化物が、酸化亜鉛であることを特徴とする（１）に記載の分析方法。
（３）３価のチタン元素の割合を測定することを特徴とする（１）または（２）に記載の分析方法。
（４）前記配位子が、アセチルアセトンであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの項に記載の分析方法。
（５）前記酸水溶液が、塩酸水溶液または硫酸水溶液であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの項に記載の分析方法。
（６）吸収測定を行う際の吸光セルの内部が、外部から密閉できる構造を有しており、セル内部を不活性ガスにより置換を行ってから配位子の添加を行うことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかの項に記載の分析方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸化物系透明導電薄膜中に存在するチタン原子の価数およびその割合を正確に測定することができるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るチタン元素の分析方法（以下、単に「本発明の分析方法」と記載する場合がある）は、上記のように、チタンを含む酸化物系透明導電薄膜を酸水溶液に溶解させた後、不活性ガスを前記酸水溶液中に吹き流し、不活性ガスの吹き流し後、前記水溶液に配位子を添加し、チタン錯体を生成させて吸収波長および吸光度を測定することによってチタン錯体の濃度を求め、チタン原子の価数およびその割合を算出する工程を含む。
【００１５】
本発明の分析方法で用いられる酸化物系透明導電薄膜は、チタンがドープされたものであれば、特に限定されない。このような酸化物系透明導電薄膜は、例えば、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着法など一般的な成膜方法により作製される。
【００１６】
酸化物系透明導電薄膜としては、酸化亜鉛系、酸化錫系などの透明導電薄膜が挙げられる。本発明の分析方法は、好ましくは透明導電薄膜として一般的に使用される酸化亜鉛系透明導電薄膜に含まれるチタンの定量に適用される。
【００１７】
本発明の分析方法では、酸化物系透明導電薄膜を酸水溶液に溶解させる。酸としては、特に限定されず、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。これらの中でも、塩酸や硫酸のような酸化力を有さない酸水溶液が好ましい。硝酸のような酸化力を有する酸を用いると、例えば、３価のチタン原子は酸化され、薄膜中のチタン原子の正確な価数が得られないおそれがある。但し、チタン原子の価数に多少の誤差が生じても問題とならない場合は（例えば、価数に関係なく総チタン濃度を求める場合など）、硝酸などの酸化力を有する酸を使用しても差し支えない。
【００１８】
溶解液中のチタン濃度は特に限定されないが、成膜時のターゲット組成や膜の体積から予想されるチタンの量から想定し、１０-4〜１０-3ｍｏｌ／Ｌ程度になるように溶解するのが好ましい。また、溶解後の酸水溶液のｐＨが上昇した場合、チタンが水酸化物となり沈殿を生成してしまうことから、ｐＨは１以下に維持することが望ましく、また溶解後は、できる限り素早く測定を行うことが好ましい。
【００１９】
さらに、溶存酸素による酸化を防ぐために、本発明の分析方法では、酸化物系透明導電薄膜を溶解した酸水溶液中に不活性ガスを吹き流す。例えば、アルゴンや窒素などの不活性ガスによるバブリングを行い、溶存酸素を十分に取り除く。不活性ガスを吹き流す時間（バブリングの時間）は、特に限定されず、好ましくは３〜１０分である。
【００２０】
次に、薄膜の溶解液を吸光セルに必要量移し取る。この際、セプタムによる栓ができるなど、液を入れた後にセル内を密閉でき、さらにセル内のガス置換が可能な構造のセルを用いることが好ましい。例えば、スクリューキャップ付セルなどを用いることができる。送液後、セプタムを通してセル内に不活性ガスを吹き流すことにより、セル内雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換する。上記の溶存酸素除去（バブリング）を、この工程と一緒に行ってもよい。
【００２１】
本発明の分析方法では、薄膜の溶解液に配位子を添加する。配位子としては、水または水と混和する溶媒に溶解し、生成するチタン錯体が吸収を示し、また、その吸収波長がチタンの価数によって異なるものであれば特に限定されない。このような配位子としては、例えば、アセチルアセトン、シュウ酸などが挙げられる。特に、アセチルアセトンを用いた場合、３価のチタン錯体で特徴的な吸収を示し、錯体の安定性も比較的良好なため好ましい。また、価数に関係なく総チタン濃度を求める場合などは、配位子として過酸化水素などを用いてもよい。
【００２２】
用いる配位子が、アセチルアセトンのように単体で液体であればそのまま用いても良いし、溶媒により希釈を行ってもよい。固体の場合は溶媒に溶解させ、溶液として用いる。
【００２３】
配位子を含む液体は、吸光セルのセプタムを通して注射器などを用いて添加する。配位子の添加量は、成膜時のターゲット組成や膜の体積から予想されるチタンの量の１０倍程度で十分である。多すぎると、配位子を含む液体中の溶存酸素による影響が無視できなくなるおそれがある。なお、配位子の添加後、必要に応じて、不活性ガスでバブリングを行ってもよい。
【００２４】
次いで、溶液に含まれるチタン錯体の吸収波長および吸光度を測定して濃度を求める。例えば、３９５ｎｍもしくは４９０ｎｍ付近にピークを有する吸収が現れた場合、この吸収の吸光度から３価のチタン濃度を求めることができる。検量線は、市販の三塩化チタン溶液を適当な濃度に希釈し、薄膜の溶解液と同様の操作を行って作成する。
【００２５】
総チタン濃度を求める場合は、例えば、過酸化水素水を加えるとＴｉが酸化され、またチタンペルオキシ錯体を形成し、４１５ｎｍにピークを有する吸収が現れる。この吸収の吸光度から総チタン濃度を求めることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
亜鉛元素とチタン元素との物質量比が９３：７である酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる焼結ターゲットを用い、ＲＦスパッタリング法により、径が４インチの基板上に膜厚が９８０ｎｍになるように成膜を行った。製膜条件を以下に示す。
スパッタリング電力：７５Ｗ
スパッタリング圧力：０．５Ｐａ
雰囲気：１００％Ａｒ
【００２８】
薄膜が付着したガラス基板を１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２０ｇに浸漬させて、薄膜を溶解させた。この溶液２ｍＬを、１ｃｍ角のスクリューキャップつきガラスセル（アズワン（株）製）に入れ、セプタム付きキャップ（アズワン（株）製）にて栓をした。次いで、このセプタムを通し、毎分０．３Ｌのアルゴンガスで５分間バブリングを行うことにより、セル内を不活性ガスにより置換した。この溶解液に３０μＬのアセチルアセトン（和光純薬工業（株））をセプタムを通して注入した。セルを振ることにより軽く攪拌すると、溶液は淡い赤紫色を呈した。この溶液を、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製  Ｕ−４１００）で測定した。なお、所定の濃度になるように三塩化チタン溶液（和光純薬工業（株））を塩酸水溶液により希釈し、上記と同様の手順により測定液を調製して検量線を作成した。検量線は、良好な直線性を有していた。この検量線を用いて薄膜の溶解液中の３価のチタン元素の濃度を求めたところ６２ｐｐｍであった。
【００２９】
次に、液中の総チタン元素量を測定するために、まず薄膜を溶解させた塩酸水溶液２ｍＬをガラスセルに注入した。次に市販の過酸化水素水（３０質量％品、和光純薬工業（株））を０．３質量％に希釈し、０．５ｍＬをガラスセルに加えた。ガラスセル内の液は黄色を呈した。上記と同様の手順で検量線を作成し、この検量線を用いて薄膜中の総チタン濃度を求めたところ、５８ｐｐｍであった。全チタン濃度の方が低くなったが、これは誤差の範囲内であると考えられる。したがって、この薄膜中に含まれるＴｉ元素は、ほぼすべて３価であることがわかる。
【００３０】
（参考例１）
２０％の三塩化チタン溶液を１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で希釈し、Ｔｉ原子の濃度を６２ｐｐｍとしたＴｉ溶液を２ｍＬガラスセルに入れ、セプタム付きキャップでふたをした。次いで、毎分０．３Ｌの流量のＡｒにより５分間セル内のガス吹き流し置換を行ってから、アセチルアセトンを３０μＬ注入した。この水溶液における３９５ｎｍの吸光度の時間変化を９００秒間測定したが、吸光度の変化は無かった。
【００３１】
（参考例２）
２０％の三塩化チタン溶液を１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で希釈し、Ｔｉ原子の濃度を６２ｐｐｍとしたＴｉ溶液を２ｍＬガラスセルに入れ、セプタム付きキャップをした。次いで、Ａｒによるセル内のガス置換を行わずに、アセチルアセトンを３０μＬ注入した。この水溶液における３９５ｎｍの吸光度の時間変化を測定すると、５８０秒程度で吸光度が半分となり、測定までの時間により吸光度が減少する結果となった。
【００３２】
参考例１および２に示すように、試料の調製後、Ａｒなどの不活性ガスでバブリングを行い、溶存酸素を取り除く必要があることがわかる。