(57)【要約】【課題】    多重量子井戸構造を形成することなく、Ｎｂドープのチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）を用いた高性能の熱電変換素子を提供する。【解決手段】    真空容器中でチタン酸ストロンチウム成長基板を加熱し、真空容器中に不活性ガスを導入し、ｎ型不純物をドープしたチタン酸ストロンチウムをターゲットとして、レーザアブレーションにより、チタン酸ストロンチウム成長基板上に、酸素組成がストイキオメトリ組成より小さい、ｎ型不純物を添加したチタン酸ストロンチウム薄膜を形成し、薄膜上に電極層を形成し、電極層をパターニングし、薄膜をパターニングする。【選択図】  図２−１
2012186297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ストロンチウム成長基板と、
前記チタン酸ストロンチウム成長基板上に形成され、酸素組成がストイキオメトリの酸素組成より小さい、ｎ型不純物をドープしたチタン酸ストロンチウムの複数の薄膜パターンと、
前記複数の薄膜パターンの各々の上に形成された一対の電極と、
を有する熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記複数の薄膜パターンが間隔をあけて整列された矩形状パターンであり、前記一対の電極が各パターンの対向辺に沿って配置され、
隣接するパターンの隣接する電極を組電極としたとき、１つ置きの組み電極と熱的係合を形成し、前記チタン酸ストロンチウム成長基板の両側に配置された、高温側熱伝導体と低温側熱伝導体、
をさらに有する、請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
真空容器中でチタン酸ストロンチウム成長基板を加熱し、
前記真空容器中に不活性ガスを導入し、
ｎ型不純物をドープしたチタン酸ストロンチウムをターゲットとして、レーザアブレーションにより、前記チタン酸ストロンチウム成長基板上に、酸素組成がストイキオメトリの酸素組成より小さい、ｎ型不純物をドープしたチタン酸ストロンチウム薄膜を形成し、
前記薄膜上に電極層を形成し、
前記電極層をパターニングし、前記薄膜をパターニングする
熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項４】
前記チタン酸ストロンチウム成長基板が、（１００）面を有する単結晶絶縁性チタン酸ストロンチウム基板である請求項３記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項５】
前記ターゲットがＮｂドープの単結晶チタン酸ストロンチウム基板であり、前記レーザアブレーションがＮｄ：ＹＡＧレーザの３倍波を用いる請求項３又は４記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギを電気エネルギに変換する熱電変換モジュール、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱電変換素子を内蔵し、外部からの電気エネルギ供給を不要とした、センサネットワークが注目されている。その他、熱電変換素子は、クリーンな発電機構として、ＣＯ２削減、環境保護の観点から注目されている。熱電変換素子を使用することにより、今まで廃棄されていた熱エネルギを電気エネルギに変換して、利用することが可能になる。
【０００３】
ＷＯ２００７／１３２７８２号公報は、絶縁体であるチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯと略記する）にｎ型不純物Ｎｂをドープした、Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ３（Ｎｂ：ＳＴＯと略記する）膜を絶縁性ＳＴＯ膜で挟んだ多重量子井戸構造の熱電変換素子を記載する。Ｎｂ：ＳＴＯ膜は、厚さをＳＴＯの単位格子の厚さの４倍未満とすると、バルク体の４倍以上のゼーベック係数を示すと記載する。量子ゼーベック効果が起こるため、厚さが０．８ｎｍの場合にゼーベック係数が０．３ｍＶ／Ｋとなり、厚さが０．４ｎｍの場合にゼーベック係数が０．６ｍＶ／Ｋとなると記載する。
【０００４】
特開２０１０−１０９０７３号公報は、ＳＯＩ（絶縁体上のＳｉ）基板のＳｉ活性層上に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）薄膜、酸化セリウム（ＣｅＯ２）薄膜からなるバッファ層を介してエピタキシャル成長したＳＴＯを含む熱電薄膜を用いた赤外線検出素子を記載する。熱電薄膜としては、特許文献１同様のＳＴＯバリア層とＮｂドープのＳＴＯウェル層との交互積層を用いている。
【０００５】
特開２００３−１４２４７９号公報は、Ｓｉ単結晶基板上にエピタキシャル成長できる材料として、ＹＳＺ，マグネシアスピネル、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の希土類元素の酸化物、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）等が報告されていることを記載し、Ｓｉ基板上に、パルスレーザを用いたレーザアブレーションにより、まずＳｒＯ膜を堆積し、ＳｒＯ膜の上に酸素雰囲気中で単結晶ＳＴＯ膜をエピタキシャルに形成できることを記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１３２７８２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０９０７３号公報
【特許文献３】特開２００３−１４２４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｎｂドープのチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）は、熱電材料として優れた可能性を有すると期待されるが、１ｎｍ以下の膜厚制御を必要とする多重量子井戸構造を形成することなく、高性能の熱電変換素子を形成できれば、非常に好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１つの観点によれば、
チタン酸ストロンチウム成長基板と、
前記チタン酸ストロンチウム成長基板上に形成され、酸素組成がストイキオメトリの酸素組成より小さい、ｎ型不純物をドープしたチタン酸ストロンチウムの複数の薄膜パターンと、
前記複数の薄膜パターンの各々の上に形成された一対の電極と、
を有する熱電変換モジュール
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
ストイキオメトリの酸素組成より酸素組成の小さいＮｂ：ＳＴＯ薄膜は、導電性と高いゼーベック係数を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１−１】および、
【図１−２】図１Ａ〜１Ｅは、本発明者らが行ったＮｂ：ＳＴＯ薄膜サンプルの作成、得られたＳＴＯ薄膜についての実験結果を示す、断面図、ＴＥＭ像、ＸＲＤパターンを示すグラフ、膜厚に対するゼーベック計数の変化を示すグラフである。
【図２−１】および、
【図２−２】図２Ａ〜２Ｇは、実施例による熱電変換モジュールの製造方法の主要工程を示す、断面図、平面図、配線を示す模式図、等価回路図である。
【図３】図３Ａ、３Ｂは、変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明者らが行なった実験、実験的に確認した現象を説明する。ノンドープのＳＴＯ単結晶成長基板上に、ＮｂドープのＮｂ：ＳＴＯ薄膜を形成し、熱電変換素子を形成することを考えた。ノンドープのＳＴＯは絶縁体である。
【００１２】
図１Ａは、ＮｂドープのＮｂ：ＳＴＯ薄膜を成膜するために用いたレーザアブレーション装置を示す、概略断面図である。真空容器１に、排気系２、給気系３，４が接続されている。給気系３は窒素ガス源に接続され、給気系４は酸素ガス源に接続されている。真空容器１内の上方に成長基板を保持するヒータ付きサセプタ５が配置され、回転軸６によって回転可能である。真空容器１内の下方にレーザアブレーションするターゲットを保持するターゲット保持器７が配置され、回転軸８によって回転可能である。真空容器１の一部にレーザ光線１０を透過させる窓９が配置されている。なお、このレーザアブレーション装置に関しては、特開２００３−１４２４７９号の発明の実施の形態の欄、および図面を参照できる。
【００１３】
サセプタ５の下面上に成長基板１１を保持し、ターゲット保持器７上にターゲット１２を保持する。成長基板１１として、ノンドープの（１００）面ＳＴＯ単結晶基板を用い、ターゲット１２として厚さ０．５ｍｍのＮｂドープのＮｂ：ＳＴＯ単結晶基板を用いた。ノンドープのＳＴＯ基板は透明であり、Ｎｂ：ＳＴＯ基板は、真っ黒で何も透過しない外観であった。レーザ光線１０として、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの３倍波（波長３５５ｎｍ）を用いた。
【００１４】
真空容器１内を高真空（１０−７Ｔｏｒｒ以下の圧力）に排気し、成長基板１１を４５０℃まで加熱する。その後、真空容器１内に給気系３から窒素ガスを導入する。窒素ガスの導入量と排気系２の排気量を調整して１０ｍＴｏｒｒの圧力を保つ。Ｎｄ：ＹＡＧレーザの３倍波１０を４Ｊ／ｃｍ２のエネルギ密度でＮｂ：ＳＴＯ単結晶基板ターゲット１２に照射し、Ｎｂ：ＳＴＯのアブレーションを行う。成長基板１１上に、Ｎｂ：ＳＴＯ薄膜１３が成長する。厚さが、約１０ｎｍ〜約１１５ｎｍのＮｂ：ＳＴＯ薄膜１３を形成した複数のサンプルを作成した。
【００１５】
図１Ｂは、サンプルの形状を概略的に示す断面図である。ノンドープ（１００）ＳＴＯ単結晶成長基板１１上に、Ｎｂ：ＳＴＯ薄膜１３が形成される。ノンドープＳＴＯ基板は透明であるが、Ｎｂ：ＳＴＯ薄膜１３を形成した状態は、黒色、半透明状の外観を呈する。後に詳述するように、この薄膜および基板は、高い熱電特性を示した。例えば、０．９ｍＶ／Ｋ程度のゼーベック係数、２０Ω／□程度のシート抵抗が得られる。
【００１６】
比較のため、高真空排気、基板加熱の後、給気系４から酸素ガスを導入し、圧力１０ｍＴｏｒｒの酸素雰囲気中，基板温度４５０℃のＳＴＯ成長基板上にＮｂ：ＳＴＯターゲットをレーザアブレーションしたＮｂ：ＳＴＯ膜の比較例も形成した。窒素雰囲気を酸素雰囲気に変更した点以外は、サンプルと同様の条件である。形成された薄膜は、ほぼ透明に近い外観であり、シート抵抗が１ＭΩ／□以上のほぼ絶縁体であり、導電性を示さない。熱電効果も認められない。元素検出の結果、薄膜中にＮｂは存在していた。酸素雰囲気中でＮｂ：ＳＴＯをレーザアブレーションすると、形成される薄膜はストイキオメトリの酸素組成となり、絶縁性酸化物になると考えられる。
【００１７】
窒素雰囲気中でＮｂ：ＳＴＯをレーザアブレーションすると、成膜中に酸素が飛散し（還元されて）ストイキオメトリのＮｂ：ＳｒＴｉＯ３より酸素組成が減少した、ノンストイキオメトリのＮｂ：ＳｒＴｉＯ３―ｘ（ｘ＞０）が形成されると考えられる。なお、成長基板のＳＴＯ基板表面も成膜工程中に還元されると考えられる。酸化度の減少は、外観の色により判断できる。
【００１８】
Ｎｂ：ＳＴＯ膜が導電性（および熱電特性）を示すためには、酸素の欠乏した（還元された）状態であることが必要と考えられる。熱電変換素子としては、ＳｒＴｉＯ３−ｘのｘの値は、０〜１程度が望ましいであろう。導電率は、少なくとも１．０Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。
【００１９】
Ｎｂ：ＳＴＯ薄膜の組成を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）の発光分析で調べた結果、Ｓｒ：５０．８，Ｔｉ：４８．０，Ｎｂ：１．１（ａｔ％）であった。
【００２０】
図１Ｃは、作成したサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した、１つの断面ＴＥＭ像を示す。約１０ｎｍ厚のＮｂ：ＳＴＯ薄膜がＳＴＯ成長基板上に形成されている。
【００２１】
図１Ｄは、（１００）ＳＴＯ成長基板上にＮｂ：ＳＴＯ薄膜を形成したサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。横軸が２θを単位（度）のリニア目盛りで示し、縦軸が回折ビーム強度を対数目盛りで示す。成長基板ＳＴＯの（１００）ピーク、（２００）ピークと共に、成長したＮｂ：ＳＴＯ薄膜の（１００）ピーク、（２００）ピークが明瞭に現れている。（１００）面単結晶ＳＴＯ基板上に（１００）面Ｎｂ：ＳＴＯ薄膜がエピタキシャルに成長していることが判る。
【００２２】
図１Ｅは、Ｎｂ：ＳＴＯ薄膜の厚さに対するゼーベック係数（熱起電力）を示すグラフである。Ｎｂ：ＳＴＯ薄膜の厚さは、約１０ｎｍから約１１５ｎｍまで変化させた。負のゼーベック係数は、キャリアが負の電荷（電子）であることを示す。以下、ゼーベック係数は絶対値で議論する。Ｎｂ：ＳＴＯ膜の厚さを減少させると、ゼーベック係数は増大する傾向を示す。厚さ約１１５ｎｍで０．７６ｍＶ／Ｋを超える絶対値、厚さ１０ｎｍで０．８５ｍＶ／Ｋを超える絶対値になる。但し、１桁以上の厚さの減少に対して、ゼーベック係数の増加は、高々１割程度であり、熱電変換性能において本サンプルのＮｂ：ＳＴＯ膜の厚さに臨界的意義は認められない。
【００２３】
作成したサンプルの厚さは１０ｎｍ以上であり、ゼーベック係数の変化にメカニズムの変化を示すものはなく、１ｎｍ以下の井戸層を持つ多重量子井戸構成に認められるという量子効果とは関係ないと考えられる。成膜工程の制御性の点からは、２ｎｍを超える厚さが好ましいであろう。厚くすると、断面積の増大により電流値を増大できるであろうが、ゼーベック係数は減少するので、１００ｎｍ以下の厚さが好ましいであろう。１００ｎｍ以下の厚さであれば、約０．７７ｍＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を期待できる。
【００２４】
窒素雰囲気中でのレーザアブレーションによりゼーベック係数が０．８〜０．９ｍＶ／Ｋ程度のＮｂ：ＳＴＯ薄膜を容易に形成できることが判る。厚さ６０ｎｍ程度以下のＮｂ：ＳＴＯ膜に１００℃の温度差を設定すると１個当たり約８０ｍＶを超える起電力を生じ、１３個程度の熱電変換素子を直列接続すると約１Ｖ以上の起電力が得られることが示唆される。
【００２５】
なお、成長基板に用いたＳＴＯ単結晶基板は、Ｎｂ：ＳＴＯ膜を成長するための下地として機能するものであり、ＳＴＯ単結晶表面が存在すればよいであろう。例えばＳｉ等の異種基板上に単結晶ＳＴＯ層を成長したものも、ＳＴＯ単結晶成長基板として扱える。表面がＳＴＯと同等の結晶特性を示すものであれば、組成が厳密にＳｒ，Ｔｉ，Ｏのみでなくても、ＳＴＯ単結晶成長基板として扱える。
【００２６】
圧力１０ｍＴｏｒｒの窒素雰囲気中でレーザアブレーションを行ったが、レーザアブレーション装置の特性などに応じて圧力は変更可能であろう。窒素雰囲気は、酸素を供給せず、アブレーションされたＮｂ：ＳＴＯから飛散した酸素が再び戻らない機能を果たすと考えられる。この観点からＡｒ，Ｈｅ等のいわゆる不活性元素も同様に機能すると考えられる。窒素ガスといわゆる不活性ガスの混合ガスを用いてもよいであろう。窒素といわゆる不活性元素をまとめて不活性ガスと呼ぶことにすると、雰囲気は不活性ガスであればよいであろう。
【００２７】
ｎ型の熱電変換素子においては、電子が高温側から低温側に拡散し、低温側が負に帯電する。従って、１つの熱電変換素子の高温側が正極、低温側が負極の電池のように機能する。複数の熱電変換素子を直列接続して高い電圧を得るには、（高温−低温）−（高温−低温）−（高温−低温）のように接続する。
【００２８】
図２Ａ〜２Ｆは、熱電変換モジュールを作成する方法を示す。
【００２９】
図２Ａに示すように、ノンドープＳＴＯ単結晶成長基板１１上にＮｂ：ＳＴＯエピタキシャル薄膜１３をレーザアブレーションにより成膜する。Ｎｂ：ＳＴＯエピタキシャル薄膜１３上に、例えばＣｒ層を密着層とし、その上にＡｕ層を形成した電極層１５をスパッタリング等で成膜する。
【００３０】
図２Ｂに示すように、電極層１５をパターニングし、Ｎｂ：ＳＴＯ薄膜１３をパターニングする。Ｎｂ：ＳＴＯ薄膜１３をパターニングする際、ＳＴＯ成長基板１１の表面も削られる。
【００３１】
ＳＴＯ成長基板１１上に、矩形ストライプ状の複数のＮｂ：ＳＴＯ薄膜パターン１３ｘが配列され、各Ｎｂ：ＳＴＯ薄膜パターン１３ｘ上に一対の電極１５ｘが配置されて、それぞれ熱電変換素子１６を構成する。
【００３２】
一対の電極間に温度差を形成すると、熱起電力が発生する。複数の熱電変換素子を接続して熱電変換モジュールを形成する。高温部と低温部とが対向する空間に、熱電変換モジュールを配置して発電を行うには、高温部、低温部から選択的に熱伝導体を延在させ、各熱電返還素子と熱的な接触を形成することが好ましい。熱起電力を効率的に取り出すには、温度差の大きいところに一対の電極を形成する必要がある。
【００３３】
熱電変換素子を高密度に配置し、効率的に熱起電力を取り出すには、複数の矩形状熱電変換薄膜を絶縁に必要な距離離して配列することが好ましい。各熱電変換薄膜の対向辺に沿って対向電極を形成する場合、隣接配置される２つの熱電変換素子の隣接する辺に沿う２つの電極を電極の組２５と呼ぶことにする。各電極の組は近傍に配置されるので、高温なり、低温なり同じ温度に設定するのが容易である。そこで、各電極の組５にオーバーラップするように熱伝導体を配置する。１つの電極の組が、例えば高温部に結合されると、両側の電極の組は低温部に係合される。
【００３４】
図２Ｃに示すように、高温側の熱伝導体１７と低温側の熱伝導体１９を熱電変換素子に結合する。隣接する熱電部材の隣接する電極は、上述のように電極の組２５を構成し、１つの熱伝導体突起に係合する。各熱伝導体１７，１９は、複数の突起部を有し、交互に配置されて熱電変換素子と係合する。高温側熱伝導体１７、低温側熱伝導体１９は、それぞれ、１つ置きの電極の組２５に結合する。
【００３５】
熱伝導体１７，１９を銅、アルミニウム等の導電性材料で形成する場合は、熱電変換素子との間が電気的に絶縁されるよう、アルミニウムであればアルマイト処理して表面に酸化膜を形成し、銅であればポリイミドなどの絶縁層を塗布して、少なくとも熱伝導体の突起部上に絶縁膜１８，２０を設ける。
【００３６】
図中最も左側の熱電変換素子を例に取ると、左側電極に高温側熱伝導体１７の突起が熱的に係合し、右側の電極に低温側熱伝導体１９の突起が熱的に係合する。一対の熱伝導体により熱電変換素子内に横方向の温度勾配が形成される。
【００３７】
図２Ｄは、熱伝導体の配置を示す平面図であり、各熱電変換素子１６上方に設定される高温側熱伝導体の接触部Ｈを実線で示し，低温側熱伝導体の接触部Ｌを破線（隠れ線）で示す。なお、図の簡略化のため、６個の熱電変換素子を図示下が、熱電変換素子の数は任意に増減できる。
【００３８】
図２Ｅは、これらの熱電変換素子間を接続する配線構造の例を示す。第１の熱電変換素子の低温部電極を第２の熱電変換素子の高温部電極に接続し、第２の熱電変換素子の低温部電極を第３の熱電変換素子の高温部電極に接続する。同様の接続により複数の熱電変換素子を直列に接続する。
【００３９】
図２Ｆは、図２Ｅの熱電モジュールの等価回路を示す。熱電変換素子による起電力（電池）が極性を揃えて、直列に接続されている。
【００４０】
図２Ｇは、図２Ｅの配線を、熱電変換素子の両側に分けて形成し、交差配線をなくした構成を示す。等価回路は、図２Ｅの配線と同様、図２Ｆとなる。
【００４１】
このようにして、熱電変換モジュールを形成することができる。熱電変換モジュールは、温度差が有る環境で起電力を発生する事ができる。燃焼装置など室温より高い温度を有する設備、冷媒など室温より低い温度を有する設備、液化天然ガスなどより低温を有する設備等において、熱起電力を発生することができる。
【００４２】
以上、実験、実施例に沿って本発明を説明したが、これらは制限的なものではない。例えば、熱電変換層の上に電極層を形成し、電極層をパターニングし、熱電変換層をパターニングする場合を説明したが、電極層と熱電変換層を同一パターンにパターニングし、その後電極層をさらにパターニングしてもよい。ＳＴＯに対するｎ型不純物としてＮｂを用いたが、Ｌａ等を用いることもできるであろう。突起部を有する熱伝導体を用いることを説明したが、図３Ａに示すような、突起部間の空隙を断熱材２１で充填した熱伝導体を用いることもできる。複数の熱電変換素子を１列に配列する場合を示したが、図３Ｂに示すように２列以上の行列上配列等としてもよい。直列接続する熱電変換素子の数は任意に選択できる。直並列接続してもよい。その他種々の変更、置換、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【００４３】
１    真空容器、
２    排気系、
３，４    給気系，
５    ヒータ付きサセプタ、
６    回転軸、
７    ターゲット保持器、
８    回転軸、
９    窓、
１０    レーザ光線、
１１    （１００）ＳＴＯ単結晶成長基板、
１２    ターゲット、
１３    ＮｂドープＳＴＯ（Ｎｂ：ＳＴＯ）薄膜、
１５    電極（層）、
１７，１９    熱伝導体、
１８，２０    絶縁膜、
【図１−２】
2012186297.tif 000003
【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図１−１】
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