(57)【要約】【課題】Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０熱電変換材料に比べて高い性能指数（ＺＴ）を示し、安価なクラスレート化合物、熱電変換素子、およびそれらの製造方法を提供する。【解決手段】Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０熱電変換材料のＧａの一部をＧａより安価なＣｕで置換する。この場合、Ｃｕの仕込み比を０より大きく２．０以下とする。クラスレート化合物におけるＣｕの組成比（Ｃｕ×１００／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｃｕ））は０より大きく０．０６１以下である。このように、ＧａをＣｕで置換したクラスレート化合物は、ゼーベック係数、比抵抗、および性能指数（ＺＴ）についてＢａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０熱電変換材料よりも良い数値を示すことがわかった。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＢａ８（Ｇａｘ，Ｓｎｙ，Ｃｕｚ）４６（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦１）で表されることを特徴とするクラスレート化合物。
【請求項２】
前記クラスレート化合物におけるＣｕの原子比率であるＣｕ×１００／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｃｕ）が０より大きく０．０６１以下であることを特徴とする請求項１に記載のクラスレート化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のクラスレート化合物を含んでいることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項４】
請求項１または２に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、
前記クラスレート化合物の構成元素を溶融させて溶融物とする工程を有することを特徴とするクラスレート化合物の製造方法。
【請求項５】
前記クラスレート化合物の構成元素を溶融させて溶融物とする工程では、前記溶融物におけるＣｕの原子比率を０より大きく２．０以下とすることを特徴とする請求項４に記載のクラスレート化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載のクラスレート化合物の製造方法を含んでいることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物、熱電変換素子、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱電変換素子は、ゼーベック効果による発電機能とその逆のペルチェ効果による熱電冷却機能とを有している。発電機能は熱電変換素子の両端に温度差を生じさせることで得られ、冷却機能は熱電変換素子に通電することで得られる。熱電変換素子の構造は、例えば２枚の電極プレート間にＰ型の熱電変換素子とＮ型の熱電変換素子とが交互に直列接続されたものになっている。
【０００３】
このような熱電変換素子において、素子としての性能は熱電変換の性能指数Ｚとして求めることができる。熱電変換の性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ２σ／κで表わされる。Ｓは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の電気伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。
【０００４】
上述した熱電変換材料の一つとして、例えば特許文献１にあるようにクラスレート化合物が提案されている。このクラスレート化合物の中で、Ｂａ８（Ｇａ，Ｓｎ）４６クラスレートは特に低温領域での性能が高く（非特許文献1参照）、室温から４００℃付近の用途に期待される熱電変換材料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１３−０４４５１９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】熱電変換シンポジウム２００３論文集，日本熱電学会，ｐ．１４８−１４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のＢａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０熱電変換材料は低温領域で比較的高い性能指数（ＺＴ）を示すものの、その実用化の目安とされるＺＴ＝１．０には及ばず、更なる性能指数（ＺＴ）の向上が望まれる。更に、Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０熱電変換材料の構成元素であるＧａはＢａやＳｎに比べてコストが高く、実用化を想定した場合にはＧａより安価な元素へ変更することが望ましい。
【０００８】
本発明は上記点に鑑み、Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０熱電変換材料に比べて高い性能指数（ＺＴ）を示し、安価なクラスレート化合物、熱電変換素子、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、発明者らは、Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０熱電変換材料のＧａの一部をＧａより安価なＣｕで置換したＢａ８（Ｇａｘ，Ｓｎｙ，Ｃｕｚ）４６というこれまでに合成例のない新規クラスレート材料を開発した。また、Ｇａの一部をＣｕで置換したＢａ８（Ｇａｘ，Ｓｎｙ，Ｃｕｚ）４６熱電変換材料は、Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０熱電変換材料に比べ高い性能指数（ＺＴ）を示すことがわかった。
【００１０】
そこで、請求項１に記載の発明では、組成式がＢａ８（Ｇａｘ，Ｓｎｙ，Ｃｕｚ）４６（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦１）で表されることを特徴としている。
【００１１】
このように、従来のＢａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０クラスレート化合物に対してＣｕを含んだ構造としたことにより、従来のＢａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０クラスレート化合物に比べ、大きな性能指数（ＺＴ）を得ることができる（図１参照）。また、Ｃｕが含まれたことにより、安価なクラスレート化合物を得ることができる。
【００１２】
ここで、本発明のクラスレート化合物におけるＧａの原子比率であるＧａ×１００／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｃｕ）は２９．３〜２９．４の範囲が好ましい（図１参照）。また、本発明のクラスレート化合物におけるＳｎの原子比率であるＳｎ×１００／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｃｕ）は５５．８〜５５．９の範囲が好ましい（図１参照）。上記範囲内であることにより請求項１に係るクラスレート化合物の製造が容易となる。
【００１３】
請求項２に記載の発明では、クラスレート化合物におけるＣｕの原子比率であるＣｕ×１００／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｃｕ）が０より大きく０．０６１以下であることを特徴とする。
【００１４】
このように、Ｃｕ×１００／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｃｕ）の比率が０より大きいことにより、クラスレート化合物の性能指数（ＺＴ）が向上し、原料コストが安いクラスレート化合物とすることができる。また、Ｃｕ×１００／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｃｕ）が０．０６１以下であることにより、本発明に係るクラスレート化合物の製造が容易となる。
【００１５】
請求項３に記載の発明では、熱電変換素子は請求項１または２に記載のクラスレート化合物を含んで構成されていることが特徴となっている。
【００１６】
上述のように、クラスレート化合物がＣｕを含んでいることにより高い性能指数（ＺＴ）が得られることから、Ｃｕを含んだクラスレート化合物で熱電変換素子を構成することにより、高い性能指数（ＺＴ）を有する熱電変換素子を得ることができる。
【００１７】
このような熱電変換素子は、請求項１または２に記載のクラスレート化合物そのものであっても良いし、その他の成分を含んでいても良い。また、本発明の熱電変換素子はｐ型であっても良いし、ｎ型であっても良い。
【００１８】
請求項４に記載の発明では、請求項１または２に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、クラスレート化合物の構成元素を溶融させて溶融物とする工程を有することを特徴とする。
【００１９】
このように、クラスレート化合物の構成元素を溶融させて溶融物とすることで、請求項１または２に記載のクラスレート化合物を容易に製造することができる。そして、この溶融物を冷却すれば、固体の請求項１または２に記載のクラスレート化合物を得ることができる。
【００２０】
請求項５に記載の発明では、クラスレート化合物の構成元素を溶融させて溶融物とする工程では、溶融物におけるＣｕの原子比率を０より大きく２．０以下とすることを特徴とする。
【００２１】
このように、溶融物におけるＣｕの比率を０より大きくすることにより、製造するクラスレート化合物にＣｕを含有させることができる。また、溶融物におけるＣｕの原子比率を２．０以下とすることにより、クラスレート化合物の製造が容易になる。
【００２２】
そして、請求項６に記載の発明のように、請求項４または５に記載のクラスレート化合物の製造方法を用いることにより、クラスレート化合物そのものもしくはその他の成分を含んだ熱電変換素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１実施形態に係るクラスレート化合物の仕込み比、組成比、ゼーベック係数、比抵抗、および性能指数の表を示した図である。
【図２】クラスレート化合物を合成するときの代表的な電気炉の温度パターンを示した図である。
【図３】クラスレート化合物の合成直後の試料状態を表す説明図である。
【図４】本実施形態に係るクラスレート化合物の結晶構造の一例を示した図である。
【図５】図１の試料Ｓ２のＸ線回折チャートを示した図である。
【図６】温度に対する各試料の性能指数を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図を参照して説明する。まず、本発明に係るクラスレート化合物の製造方法について説明する。
【００２５】
はじめに、クラスレート化合物の構成元素である純度９９％以上のＢａ、Ｇａ、Ｓｎ、およびＣｕを図１の表に表された仕込み比（原子比率）となるように秤量した。なお、例えばＣｕの原子比率とはＣｕ×１００／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ａｌ）で表される。Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎについても同様である。
【００２６】
試料は仕込み比が異なるＳ１〜Ｓ５の５種類があり、それぞれについてクラスレート化合物を製造する。ここで、試料Ｓ０はＣｕを含まない従来品（Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０，ｔｙｐｅ−VIII）である。
【００２７】
なお、図１に示した表は、各試料Ｓ０〜Ｓ５の原料の仕込み比（ａｔ％）に対して得られた単結晶の組成比（ａｔ％）の他、５００Ｋでのゼーベック係数（μＶ／Ｋ）、５００Ｋでの比抵抗（Ωｍ）、および５００Ｋでの性能指数（ＺＴ）をそれぞれ示している。また、試料Ｓ４およびＳ５のゼーベック係数、比抵抗、および性能指数は未測定である。
【００２８】
次に、秤量した原料を石英管内に配置し、石英管内部を真空ポンプで真空に引いた後、石英管内をＡｒガスの充填と真空引きを数回繰り返し、最後は石英管内を真空状態にして石英管を封止した。続いて、図２に示される温度パターンに従って、原料を仕込んだ石英管を電気炉内で加熱溶融（約４９０℃）して溶融物とし、この溶融物をさらに３９０℃まで５０時間かけて冷却し、単結晶を成長させた。
【００２９】
この段階では、単結晶は余剰物質（フラックス）に混入した状態となっている。そこで、遠心分離機を用いて石英管内を５０℃以下に冷却すると共に単結晶と余剰物質とを分離した。
【００３０】
具体的には、上述のように単結晶を石英管内で成長させたが、図３に示されるように、石英管１０に窪み１１を設け、この窪み１１を境に石英管１０内を２つの部屋１２、１３に分けてある。また、石英管１０の一方の部屋１２の窪み１１付近にグラスウール２０を配置してある。そして、遠心分離の回転中心に対して石英管１０の他方の部屋１３を一方の部屋１２よりも外側に配置することで、遠心力によってグラスウール２０が石英管１０の窪み１１に引っ掛かると共に、結晶体３０がグラスウール２０に引っ掛かって石英管１０の一方の部屋１２に残され、加熱されて液状となっている余剰物質４０はグラスウール２０を介して他方の部屋１３に分離される。このようにして、余剰物質４０から結晶体３０を分離し、金属光沢を持った結晶体３０を石英管１０から取り出した。
【００３１】
このような方法で、図１の表に示されたＢａ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｓｎの仕込み比に応じた試料Ｓ１〜Ｓ５をそれぞれ製造した。すなわち、試料Ｓ１のＣｕの仕込み比を最も小さく設定し、試料Ｓ１〜Ｓ５については順にＣｕの仕込み比が大きくなるように設定した。
【００３２】
そして、石英管１０から取り出した結晶体３０の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した。その結果、試料Ｓ１〜Ｓ５のいずれにおいても、図４に示したｔｙｐｅ−VIIIのクラスレート構造であることを確認した。図４に示されるように、クラスレート化合物は、（Ｇａｘ，Ｓｎｙ，Ｃｕｚ）が籠構造を形成し、Ｂａがその籠構造に内包される構造となっている。
【００３３】
図５は、試料Ｓ２のＸ線回折チャートを示した図である。この図に示されるように、矢印で示されたピークがｔｙｐｅ−VIIIの結晶構造を示すピークである。このようなｔｙｐｅ−VIIIのピークは、他の試料についても同様の結果であった。なお、図５のＸ線回折結果には、結晶体３０の結晶表面に付着した余剰物質４０によるピークも含まれている。
【００３４】
また、結晶体３０を研磨し、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）で結晶体３０の組成比を調べた結果を上記図１の表における「組成比」の欄に示す。全ての試料Ｓ１〜Ｓ５においてＣｕが検出され、クラスレート構造内にＣｕが置換していることがわかった。
【００３５】
発明者らは結晶体３０をカット研磨し、Seebeck Measurement System（MMR Technologies社製）でその比抵抗およびゼーベック係数を測定した。その結果、上記の図１の表に示されているように、全ての試料Ｓ１〜Ｓ３で負のゼーベック係数を示し、これらの試料Ｓ１〜Ｓ３がいずれもｎ型の熱電素子であることがわかった。また、得られた結晶体３０の比抵抗およびゼーベック係数の絶対値は何れもＣｕを添加していない試料Ｓ０に比べ小さな値を示した。なお、図１では５００Ｋでの比抵抗およびゼーベック係数を示しているが、他の温度でも同様の結果が得られた。
【００３６】
さらに、発明者らは、温度Ｔに対する結晶体３０の性能指数ＺＴを調べた。その結果を図６に示す。この図に示されるように、全ての試料Ｓ１〜Ｓ３の性能指数が従来の試料Ｓ０よりも高いという結果が得られた。すなわち、Ｃｕが含まれた試料Ｓ１〜Ｓ３は、Ｃｕが含まれていない従来の試料Ｓ０よりも熱電変換性能が高いと言える。なお、図１では５００Ｋでの性能指数が示されている。一般に、熱電変換材料の性能指数ＺＴはＺＴ＝Ｓ２・Ｔ／ρ・κで表されるためゼーベック係数Ｓの絶対値が低下すると性能指数ＺＴは低下するが、今回の試料Ｓ１〜Ｓ３は比抵抗ρも大きく低下したため、その性能指数ＺＴも向上する結果となった。
【００３７】
ここで、上記のようにクラスレート化合物の結晶体３０を成長させた場合、試料Ｓ４についてのＣｕの仕込み比が２．０ａｔ％のときに結晶体３０のＣｕの組成比が図１に示されるように２．０２７ａｔ％であった。発明者らは、試料Ｓ４について特性の測定を行っていないが、仕込み比が試料Ｓ４よりも小さい試料Ｓ３については上述のように良好な結果を得ている。したがって、クラスレート化合物の構成元素を溶融させて溶融物とする場合、溶融物におけるＣｕの原子比率を０より大きく２．０以下とすることが好ましい。これにより、製造するクラスレート化合物にＣｕを含有させことができると共にクラスレート化合物の製造が容易になる。
【００３８】
そして、Ｃｕの仕込み比を変化させた各試料Ｓ１〜Ｓ３の中で最も良い性能指数が得られた試料Ｓ３のＣｕの原子比率は０．０６１である。したがって、クラスレート化合物や熱電変換素子のＣｕの原子比率は０より大きく０．０６１以下であれば確実に高い性能指数が得られる。
【００３９】
以上のような製法により得られるＣｕを含んだクラスレート化合物そのものを熱電変換材料として用いることができる。また、クラスレート化合物を含んだ熱電変換素子を構成しても良い。この場合、熱電変換素子はｎ型でも良いし、ｐ型でも良い。これにより、従来よりも性能指数が高い熱電変換素子が得られる。
【００４０】
（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態と異なる製法によりクラスレート化合物を製造する。まず、純度９９％以上のＢａ、Ｇａ、Ｓｎ、およびＣｕをＢａ：Ｇａ：Ｓｎ：Ｃｕ＝４：１６：３０：０．５の仕込み比（ａｔ％）となるように秤量した。
【００４１】
次に、アーク溶解法で原料を溶解させインゴットを作製した。このインゴットを石英ボートに載せ石英管内に配置した。石英管の内部はＡｒ雰囲気とした。そして石英管を管状炉に入れてインゴットを溶融し、その後冷却して固化した。溶融からから冷却までの工程における管状炉の温度パターンは室温から４９０℃までは１７２℃／ｈｒで昇温し、４９０℃で１０時間保持し、４９０℃から３９０℃までは２℃／ｈｒでゆっくり降温するように設定した。
【００４２】
５０℃以下に冷却した後、石英管から取り出した試料は、固化したフラックスの中に結晶体が埋まった構造をしていた。そこで、取り出した結晶体の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、ｔｙｐｅ−VIIIのクラスレート構造である事を確認した。
【００４３】
得られた１ｍｍ程度の単結晶を研磨し、その表面の比抵抗とゼーベック係数を室温で測定した結果、比抵抗は７．１５×１０−５Ωｍであった。また、単結晶のゼーベック係数は２１９μＶ／Ｋであった。この結果、性能指数は０．５５と高い値を示した。また、本サンプルはゼーベック係数の符号からｐ型の熱電素子であった。
（比較例１）
まず、純度９９％以上のＢａ、Ｇａ、Ｓｎ、およびＣｕをＢａ：Ｇａ：Ｓｎ：Ｃｕ＝４：１６：３０：１．５の仕込み比（ａｔ％）となるように秤量した。
【００４４】
次に、上記と同様にアーク溶解法で原料を溶解させインゴットを作製した。温度条件等は上記と同様である。得られた結晶体を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、クラスレート構造による回折ピークは見られなかった。
（比較例２）
まず、純度９９％以上のＢａ、Ｇａ、およびＳｎをＢａ：Ｇａ：Ｓｎ＝８：３２：６０の仕込み比（ａｔ％）となるように秤量した。つまり、クラスレート化合物の構成元素にＣｕを含んでいない。
【００４５】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融し、その後、冷却して固化した。冷却時の速度は１０００℃／ｈｒ以上であった。固化したインゴットを石英ボートに載せ、石英管内に配置した。石英管内部を真空ポンプで真空に引いた後、Ａｒガスを充填しＡｒ雰囲気とした。そして、石英管を電気管状炉に配置して試料を再溶融し、その後冷却して固化した。溶融から冷却工程における管状炉の温度パターンは室温から９００℃までは１８００℃／ｈｒで昇温し、９００℃で５時間保持し、５５０℃から３５０℃まで１０℃／ｈｒでゆっくり降温するように設定した。
【００４６】
５０℃以下に冷却した後、石英管から取り出した試料は、フラックスの中に結晶体が埋まった構造をしていた。取り出した結晶体を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、ｔｙｐｅ−Ｉのクラスレート構造である事を確認した。
【００４７】
取り出した結晶体を研磨し、ＥＰＭＡで調べた結果、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ＝１４．６：２９．５：５５．９の組成比（ａｔ％）となっていた。また、研磨した結晶体のゼーベック係数を測定した結果、その符合からｐ型の熱電変換材料であることがわかった。さらに、室温（２５℃）にて結晶体の比抵抗を測定した結果、１×１０−４Ωｍ以上の高い比抵抗を示した。
（比較例３）
まず、純度９９％以上のＢａ、Ｇａ、およびＳｎをＢａ：Ｇａ：Ｓｎ＝１４．３：２５．０：６０．７の仕込み比（ａｔ％）となるように秤量した。
【００４８】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融し、その後、冷却して固化した。冷却時の速度は１０００℃／ｈｒ以上であった。５０℃以下に冷却した後に取り出した試料を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、放電プラズマ焼結装置で成形した。成形条件は、圧力：７．１ｋＮ、保持温度：４００℃、保持時間：６０ｍｉｎとした。
【００４９】
そして、焼結品の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、ｔｙｐｅ−VIIIのクラスレート構造であることを確認した。同様の焼成品のゼーベック係数を測定した結果、その符号からｎ型の熱電変換材料であることがわかった。更に、５００Ｋでの比抵抗は７．０×１０−５Ωｍ以上の高い比抵抗を示した。
【００５０】
比較例２、３の結果からＢａ、Ｇａ、およびＳｎの系では仕込み比（配合原料比）を変えても電気伝導度が低いクラスレート化合物（つまり熱電変換材料）を製造することは困難であることが確認できた。したがって、本実施形態のように、図１に示されるようなＣｕの仕込み比でクラスレート化合物を製造することが重要である。
【００５１】
（他の実施形態）
上記各実施形態では、Ｃｕの仕込み比を変更して得られた試料Ｓ１〜Ｓ５について説明したが、これは本発明のクラスレート化合物および熱電変換材料の一例であり、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１０  石英管
１１  石英管の窪み
１２  石英管の一方の部屋
１３  石英管の他方の部屋
２０  グラスウール
３０  結晶体
４０  余剰物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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