(57)【要約】【課題】導電性が高く、かつ放充電時体積変化が抑制されたシリコン二次粒子を提供すること。【解決手段】５０〜１００ｎｍ粒径のシリコン微粒子を核とし、該核の周囲にアモルファスグラファイトのカーボンシェルが形成された被覆シリコン微粒子が凝集してなる、シリコン二次粒子。このシリコン二次粒子は、５０〜１００ｎｍ粒径のシリコン微粒子０．１〜１．０質量部が１００質量部の純水にコロイド状に浮遊する上澄みを有する溶液を調製し、上澄みに、０．３〜３．０質量部のアニリンを添加し溶解させ、５〜２０質量部の過酸化水素水を添加し、攪拌しながらシリコン微粒子を核としてアニリンを重合させて、周囲にポリアニリンシェルが形成されたシリコン微粒子を製造し、シリコン微粒子を凝集させて二次粒子を製造し、乾燥させた後、６５０〜７５０℃で焼成し、ポリアニリンシェルをカーボンシェルに変性させることによって得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜１００ｎｍ粒径のシリコン微粒子を核とし、該核の周囲にアモルファスグラファイトのカーボンシェルが形成された被覆シリコン微粒子が凝集してなる、シリコン二次粒子。
【請求項２】
請求項１に記載のシリコン二次粒子の製造方法であって、シリコンを微粉砕機により純水を用いて粉砕して、５０〜１００ｎｍ粒径のシリコン微粒子０．１〜１．０質量部が１００質量部の純水にコロイド状に浮遊する上澄みを有する溶液を調製し、該上澄みに、０．３〜３．０質量部のアニリンを添加し溶解させた後、酸化剤である５〜２０質量部の過酸化水素水を添加し、得られた溶液を攪拌しながらシリコン微粒子を核としてアニリンを重合させて、シリコン微粒子の周囲にポリアニリンシェルが形成されたシリコン微粒子を製造し、該シリコン微粒子を凝集させて二次粒子を製造し、該二次粒子を乾燥させた後、６５０〜７５０℃で焼成し、ポリアニリンシェルをアモルファスグラファイトのカーボンシェルに変性させる、シリコン二次粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のシリコン二次粒子を活物質として負極に用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シリコン（以下シリコンという）周囲にアモルファスグラファイトのシェルを化学反応によって形成するものであり、金属材料分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合、質量当りの容量は、従来のグラファイトの約１０倍あり、電池の負極用活物質として注目されて来たが、半導体であるため電気抵抗が大きく、レート特性に問題があった。
【０００３】
また、充放電時の体積変化が大きく、結晶格子が崩れ、サイクル特性が悪かった。
【０００４】
そこで、シリコンにカーボンをコーティングすることが行われている。シリコンへのカーボンコーティング方法としては、シリコン粒子の周囲に接着成分を塗って、不活性ガス中で焼成してカーボンのみとし、シェル状にする方法や、スパッタリングによりカーボンコーティングを施す方法が知られている。しかし、シリコン粒子の微粒化が困難であり、二次粒子化できないため、電気抵抗が大きく問題解決には至らなかった。
【０００５】
また両者とも、カーボンシェルを形成するカーボンの結合が弱いため、リチウムイオン二次電池の負極の活物質に用いた場合、シリコンの充放電時の体積変化を抑制させることができなかった。
【０００６】
特許文献１には、電極材料前駆体の製造方法が開示されている。しかし、特許文献１においては、コアのＦｅＰＯ4、ＴｉＯ2及びＭｎＯ2にカーボンコーティングすることにより、電極材料前駆体の製造を目的としている。
【０００７】
また、特許文献１においては、酸化剤である該コア微粒子の表面にアニリンを重合させているが、酸化剤である過酸化水素水を用いて金属シリコン微粒子を核としてアニリンを重合させるものではない。
【０００８】
従来、リチウムイオン二次電池等の電極材料として、リチウム、マンガン等の金属酸化物からなる活物質コアの表面に、導電性物質からなる被覆を持つコアシェル構造を有する電極材料が提案されており、活物質コア粒子の表面で重合化合物を重合させることにより、ポリアニリン等のポリマーで被覆された電極材料の製造法も知られている。（特許文献２〜４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−４０３５７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１８５７０号公報
【特許文献３】特開２００２−３５８９５９号公報
【特許文献４】特表２００７−５２２６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらの特許文献に記載された技術は、酸化剤である活物質コア粒子を分散させた溶液中で重合化合物を酸化重合させるものであるが、これらの技術も酸化剤である過酸化水素水を用いてシリコン微粒子を核としてアニリンを重合させるものではない。
【００１１】
また、シリコン微粒子を核としたアニリンの重合ではない。
【００１２】
従って、本発明の目的は、導電性が高く、かつ放充電時体積変化が抑制されたシリコン二次粒子を提供することにある。
また本発明は、カーボンシェルを有するシリコン二次粒子を製造することができる、新しい製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、５０〜１００ｎｍ粒径のシリコン微粒子を核とし、該核の周囲にアモルファスグラファイトのカーボンシェルが形成された被覆シリコン微粒子が凝集してなる、シリコン二次粒子を提供するものである。
【００１４】
また本発明は、上記のシリコン二次粒子の好適な製造方法として、シリコンを微粉砕機により純水を用いて粉砕して、５０〜１００ｎｍ粒径のシリコン微粒子０．１〜１．０質量部が１００質量部の純水にコロイド状に浮遊する上澄みを有する溶液を調製し、該上澄みに、０．３〜３．０質量部のアニリンを添加し溶解させた後、酸化剤である５〜２０質量部の過酸化水素水を添加し、得られた溶液を攪拌しながらシリコン微粒子を核としてアニリンを重合させて、シリコン微粒子の周囲にポリアニリンシェルが形成されたシリコン微粒子を製造し、該シリコン微粒子を凝集させて二次粒子を製造し、該二次粒子を乾燥させた後、６５０〜７５０℃で焼成し、ポリアニリンシェルをアモルファスグラファイトのカーボンシェルに変性させる、シリコン二次粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のシリコン二次粒子は、導電性が高く、かつ放充電時体積変化が抑制されたものであり、リチウム二次電池の負極の活物質として、好適に用いることができる。
また、本発明のシリコン二次粒子の製造方法によれば、シリコン微粒子の表面にカーボンシェルの形成された本発明のシリコン二次粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】表面に重合されたポリアニリンシェルを持つシリコン微粒子の凝集の態様を示す模式図である。
【図２】実施例で用いた電池試験装置の構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のシリコン二次粒子について説明する。本発明において核として用いられるシリコン微粒子としては、粒径が５０〜１２０ｎｍ、好ましくは８０〜１００ｎｍのものが用いられる。シリコン微粒子の粒径が５０ｎｍ未満であると、微粉砕機によるシリコン微粒子の製造が困難になり、シリコン微粒子の粒径が１２０ｎｍ超であると、シリコン微粒子がコロイド状に浮遊できず、アニリンの重合が安定してできなくなる。
アモルファスグラファイトとしては、例えば、ポリアニリンを高温（６５０〜７５０℃）で焼成したもの、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂を高温で焼成したものなどが挙げられる。
【００１８】
被覆シリコン微粒子におけるアモルファスグラファイトのカーボンシェルの被覆量は、シリコン微粒子１００質量部に対し、好ましくは３０〜１００質量部、より好ましくは５０〜９０質量部である。被覆量が３０質量部より少ないとカーボンシェルの強度が不足し、被覆量が１００質量部より多いと二次電池の活物質として用いた場合、容量不足が生じる。
【００１９】
被覆シリコン微粒子が凝集してなる本発明のシリコン二次粒子は、振動式ボールミル等で粉砕後の粒径が１〜３０μｍであることが好ましい。特に１０〜２０μｍであることが好ましい。シリコン二次粒子の粒径が１μｍ未満であると活物質として用いた場合、バインダ量が増加し高抵抗になり、３０μｍを超えると、電極の薄膜化が困難になる。
【００２０】
本発明のシリコン二次粒子は、リチウムイオン二次電池の負極の活物質として、好適に用いることができる他、その導電性により半導体の特性を変えることができる。
【００２１】
次に、本発明のシリコン二次粒子の好適な製造方法について説明する。
本製造方法においてはまず最初に、シリコン微粒子を微粉砕機により純水を用いて粉砕し、５０〜１００ｎｍ粒径のシリコン微粒子０．１〜１．０質量部、好ましくは０．２〜０．７質量部が１００質量部の純水にコロイド状に浮遊する上澄みを有する溶液を調製する。本発明では、この上澄みのみを次工程の重合に用いることが重要である。本発明者等は、シリコン微粒子の粒径が５０〜１００ｎｍで、かつ該シリコン微粒子が純水１００質量部に対し０．１〜１．０質量部の割合で存在する場合に、シリコン微粒子がコロイド状に分散、浮遊し、凝集しないことを知見した。
【００２２】
次に、得られた上澄みにアニリンを添加し、溶解させる。アニリンは、上澄みに対し０．３〜３．０質量部、好ましくは０．８〜１．５質量部添加する。アニリンの添加量が０．３質量部未満であると、アニリンの重合に時間が掛かり、３．０質量部を超えると、ポリアニリンが過剰になる。
【００２３】
アニリンを添加した上澄みに、酸化剤として過酸化水素水を添加する。酸化剤の過酸化水素水は、好ましくは濃度２０〜４０％、より好ましくは２５〜３５％のものを、５〜２０質量部、好ましくは７．５〜１２．５質量部添加する。過酸化水素水の添加量が５質量部より少ないと重合が不十分になり、２０質量部を超えても重合反応に進展はない。過酸化水素水としては、市販のものを特に制限なく用いることができる。
【００２４】
過酸化水素水の添加後、得られた溶液を撹拌しながらシリコン微粒子を核としてアニリンを重合させて、ポリアニリンシェルが周囲に形成されたシリコン微粒子を製造する。
【００２５】
ポリアニリンシェルが周囲に形成されたシリコン微粒子は、図１に示すように凝集し、ポリアニリンシェルを有するシリコン二次粒子を得ることができる。
【００２６】
次に、ポリアニリンシェルを有するシリコン二次粒子を乾燥させる。乾燥条件は、好ましくは温度６０〜９０℃で６〜２４時間、より好ましくは温度６０〜７０℃で１２〜１８時間である。
【００２７】
乾燥後、シリコン二次粒子を６５０〜７５０℃で、好ましくは６８０〜７２０℃で焼成し、ポリアニリンシェルをアモルファスグラファイトのカーボンシェルに変性させる。焼成温度が６５０℃未満であると、焼成に時間が掛かり、またアモルファスグラファイトは形成が不十分となる。７５０℃を超えると、焼成の際に発生するガス量が増え焼成が困難になり、特に９００℃を超えるとアモルファスグラファイトが変性してしまう。焼成は、
１．５〜３．０時間、特に１．７５〜２．２５時間行うことが好ましい。
【００２８】
シリコン二次粒子の焼成はアルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましい。焼成の際に用いる不活性ガスは９９．９９質量％以上の高純度のものを用いることが好ましい。また１〜１０質量％程度の水素ガス（還元成分）を含んだ不活性ガスを用いてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００３０】
シリコンを微粉砕機により純水を用いて粉砕し、純水１００ｍｌ中に５０〜１００ｎｍ粒径のシリコン微粒子約０．３ｇがコロイド状に浮遊した上澄みを有する溶液を調製した。次に該上澄みをビーカに入れ、アニリンを１ｇ加え、スターラ（室温、５００ｒｐｍ）を用いて２時間撹拌しながら溶解させた後、１０ｇの３０％過酸化水素水を加えて、更に１２時間撹拌した。
【００３１】
上記の操作により、シリコン微粒子を核として、アニリンの重合によりシリコン微粒子の周囲にポリアニリンシェルが形成されたシリコン微粒子を得た。このとき、乳白色の溶液が黒褐色に変色した。そして、ポリアニリンシェルを周囲に有するシリコン微粒子が図１に示すように凝集し、ポリアニリンシェルを有するシリコン二次粒子が形成された。
【００３２】
得られた黒褐色溶液を０．５ミクロンの孔径を有するテフロン（登録商標）製ろ紙を用いて、真空ろ過した。
【００３３】
ろ過後、ろ紙と共に得られたシリコン二次粒子を取り出し、６０℃の恒温槽で１２時間乾燥させた。
【００３４】
ろ紙を取り除き、残ったシリコン二次粒子を高純度アルゴン中で７００℃×２ｈｒ焼成した。
【００３５】
焼成中、ポリアニリンシェルはアモルファスグラファイトに変性し、黒色のカーボンシェルが形成された本発明のシリコン二次粒子が得られた。得られたシリコン二次粒子の振動式ボールミルで粉砕後の粒径は、１０〜２０μｍ程度であった。
【００３６】
図２の電池試験装置に、以下の表１の２種類の電池を組み込んで、放電深度ＤＯＤ５０％でのサイクル試験及びＣレート測定を行った。
【００３７】
【表１】
2012254899.tif 000002
【００３８】
セパレータ２５μｍ厚  空孔率３８％  ＰＰ製、正極集電箔Ａｌ、負極集電箔Ｃｕ、をそれぞれ使用し、正極は共通使用、負極のみ容量の適正化を図った。
【００３９】
放電深度ＤＯＤ５０％でのサイクル試験結果は、現行型が１００サイクルに対して、本発明のものは５００サイクルに達し、レート特性は現行型リチウムイオン電池が１．５Ｃに対して、本発明負極を用いた電池は１０Ｃ以上となり、本発明の効果が確認された。
【符号の説明】
【００４０】
１  シリコン微粒子
２  ポリアニリンシェル
３  試験電池（正負極、セパレータ等）
４  正極ターミナル
５  負極ターミナル
【図１】
2012254899.tif 000003
【図２】
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