(57)【要約】      （修正有）【課題】成形性、硬化性、貯蔵安定性、特に長期耐熱性に優れ、良好な耐クラック性を有する硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１，０００〜２０，０００の熱硬化性オルガノポリシロキサン７０〜９９質量部、（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ1）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2（１）（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）（Ｂ）下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン１〜３０質量部、2012057000.tif 000018（Ｃ）無機充填剤５０〜９００質量部、（Ｄ）硬化促進剤０．３〜８．０質量部を必須成分としてなるシリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１，０００〜２０，０００の熱硬化性オルガノポリシロキサン            ７０〜９９質量部、
（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ1）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
（Ｂ）下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン                                                    １〜３０質量部、
（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である。）
【化１】
2012057000.tif 000017
（Ｒ2は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜１００の整数である。）
（Ｃ）無機充填剤                                            ５０〜９００質量部、
（Ｄ）硬化促進剤                                          ０．３〜８．０質量部
を必須成分としてなることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、上記式（２）の単位を含むＤ単位、Ｍ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の割合がモル比として５〜７０：０〜１０：１０〜９０：０〜５であるオルガノポリシロキサンであり、上記Ｄ単位中に含まれる式（２）の単位の割合が３０モル％以上である請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の硬化促進剤がマイクロカプセル型である請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分のマイクロカプセル型硬化促進剤の粒子径が０．０５〜３２μｍである請求項３記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分のマイクロカプセル型硬化促進剤に含まれる触媒がアミン系硬化促進剤である請求項３又は４記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分のマイクロカプセル型硬化促進剤に含まれる触媒がイミダゾールである請求項３又は４記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
更に、（Ｅ）ウェッターを配合した請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物からなることを特徴とする半導体装置の封止材。
【請求項９】
請求項８記載の封止材の硬化物で封止されたことを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
請求項８記載の封止材の硬化物で封止された半導体装置であって、ＳｉＣ半導体素子又はＧａＮ半導体素子を搭載することを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】
請求項８記載の封止材の硬化物で封止された半導体装置であって、ウエハーレベル用チップサイズパッケージであることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性、硬化性、長期高温保管時の耐熱性に優れ、半導体装置の封止材として好適なシリコーン樹脂組成物及びこのシリコーン樹脂組成物で封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体業界にてジャンクション温度が高くなる傾向の故に、半導体封止樹脂の長期高温保管時の耐熱性への要求が高まってきている。しかし、従来半導体の封止材料として使用されてきたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高温での長期保管の間に寸法変化や質量変化等が起こり、クラックが入るという欠点があった。
一方、生産性、コストの面からウエハーの状態で樹脂封止を行うウエハーレベルチップサイズパッケージが注目されている。
ウエハーレベルチップサイズパッケージにおいて、ウエハー上に樹脂を一括成形するため、ウエハーが反りやすく、その後のダイシング工程において不具合が生じてしまう。このような課題によりウエハーレベルチップサイズパッケージ用の封止樹脂としては、成形後及びリフロー工程後の反り特性が良好であるものが望ましい。
【０００３】
リフロー工程において良好な反り特性を保持させるためには室温からリフロー温度までの膨張量が小さいものが望ましい。従来、半導体装置の封止樹脂としてはエポキシ樹脂が使用されてきたが、エポキシ樹脂は高温でガラス転移点を持ち、ガラス転移点よりも高い温度になった場合、膨張量は大きくなってしまう。また、ガラス転移温度がリフロー温度以上のものも知られているが、耐熱性が悪いといった課題があった。
【０００４】
膨張量に関しては、硬化促進剤として金属鉛を構成成分とする室温からリフロー温度までの膨張量が小さく、耐熱性が良好な半導体封止用シリコーン樹脂組成物が知られている。しかし、該組成物は欧州での規制により使用が制限されている。また、金属鉛以外の硬化促進剤として金属亜鉛等を用いた際には硬化性が悪いという問題があった。
【０００５】
また、硬化促進剤としてＤＢＵ等のアミン系化合物を用いたシリコーン樹脂組成物も知られているが、このようなシリコーン樹脂組成物は貯蔵安定性が悪く、満足のいく封止体が得られない。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２９９２４６号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７２４０号公報
【特許文献３】特開２００８−１１１１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、貯蔵安定性、充填性に優れ、硬化性が良好で、長期耐熱性に優れた硬化物を与え、半導体装置の封止材として有効なシリコーン樹脂組成物及びこのシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のマイクロカプセル型硬化促進剤、所定の直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン、及び分岐を有する熱硬化性オルガノポリシロキサンを組み合わせることにより、貯蔵安定性に優れたシリコーン樹脂組成物を与え、該シリコーン樹脂組成物が硬化性及び成形性を有する硬化物を与えることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のシリコーン樹脂組成物、半導体装置の封止材、及び半導体装置を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１，０００〜２０，０００の熱硬化性オルガノポリシロキサン            ７０〜９９質量部、
（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ1）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
（Ｂ）下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン                                                    １〜３０質量部、
（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である。）
【化１】
2012057000.tif 000002
（Ｒ2は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜１００の整数である。）
（Ｃ）無機充填剤                                            ５０〜９００質量部、
（Ｄ）硬化促進剤                                          ０．３〜８．０質量部
を必須成分としてなることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
請求項２：
（Ｂ）成分が、上記式（２）の単位を含むＤ単位、Ｍ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の割合がモル比として５〜７０：０〜１０：１０〜９０：０〜５であるオルガノポリシロキサンであり、上記Ｄ単位中に含まれる式（２）の単位の割合が３０モル％以上である請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
請求項３：
（Ｄ）成分の硬化促進剤がマイクロカプセル型である請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物。
請求項４：
（Ｄ）成分のマイクロカプセル型硬化促進剤の粒子径が０．０５〜３２μｍである請求項３記載のシリコーン樹脂組成物。
請求項５：
（Ｄ）成分のマイクロカプセル型硬化促進剤に含まれる触媒がアミン系硬化促進剤である請求項３又は４記載のシリコーン樹脂組成物。
請求項６：
（Ｄ）成分のマイクロカプセル型硬化促進剤に含まれる触媒がイミダゾールである請求項３又は４記載のシリコーン樹脂組成物。
請求項７：
更に、（Ｅ）ウェッターを配合した請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
請求項８：
請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物からなることを特徴とする半導体装置の封止材。
請求項９：
請求項８記載の封止材の硬化物で封止されたことを特徴とする半導体装置。
請求項１０：
請求項８記載の封止材の硬化物で封止された半導体装置であって、ＳｉＣ半導体素子又はＧａＮ半導体素子を搭載することを特徴とする半導体装置。
請求項１１：
請求項８記載の封止材の硬化物で封止された半導体装置であって、ウエハーレベル用チップサイズパッケージであることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、成形性、硬化性、貯蔵安定性、特に長期耐熱性に優れ、良好な耐クラック性を有する硬化物を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）無機充填剤、
（Ｄ）硬化促進剤
を必須成分とする。
【００１２】
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表されるもので、シラノール基を備え、（Ｄ）硬化促進剤の存在下で架橋構造を形成する。
（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ1）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （１）
上記平均組成式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。
【００１３】
ＣＨ3の含有量を示すａが上記下限値未満のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、その硬化物が硬過ぎて、クラック等を生じ得るので好ましくなく、上記上限値を超える樹脂は固形化しない。好ましくは０．９≦ａ≦１．２、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。
【００１４】
ＯＲ1の含有量ｂが０．３を超えると、分子量が小さくなり、クラック防止性能が十分ではなくなる場合がある。好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２であり、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。なお、ＯＲ1の含有量は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、アルカリクラッキングによるアルコール定量法等で定量可能である。
【００１５】
Ｓｉ原子結合ＯＨ基の含有量ｃが上記上限値を超えたオルガノポリシロキサンは、加熱硬化時の縮合反応、及び／又は、（Ｂ）成分との縮合反応により、高硬度ではあるが、耐クラック性に乏しい硬化物を与える。ｃが上記下限値未満のオルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる場合がある。また、結合生成が全くなくなると、硬化物内に固定化されない結果、硬化物の硬度が低く、耐溶剤性が悪い傾向がある。好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３であり、より好ましくは０．０５≦ｂ≦０．２である。ｃを制御する条件としては、原料のアルコシキ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。
以上のことから、好ましくは、０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８であり、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。
【００１６】
なお、上記平均組成式（１）中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基又は、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられ、原料の入手が容易である点で、メチル基及びイソプロピル基が好ましい。
【００１７】
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。分子量が前記下限値未満では固形化し難く、分子量が上記上限値超では粘度が高くなり流動性が低下することがある。
【００１８】
（Ａ）成分は、一般にＱ単位（ＳｉＯ4/2）、Ｔ単位（Ｒ0ＳｉＯ3/2）、及びＤ単位（Ｒ02ＳｉＯ2/2）（ここでＲ0は有機基であり、（Ａ）成分の場合ＣＨ3である）の組み合わせで表現することができる。（Ａ）成分をこの表記法で表した時、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｔ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。該Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部は、Ｄ，Ｑ単位でよく、これらが３０モル％以下であることが好ましい。Ｄ，Ｑ単位が多くなるほどオルガノポリシロキサンの融点が高くなる傾向がある。
【００１９】
（Ａ）成分は、下記一般式で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
（ＣＨ3）nＳｉＸ4-n 
式中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは１、２又は０である。中でも、Ｘは、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点から、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
【００２０】
該オルガノシランとしては、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシラン、テトラエトキシラン等が挙げられる。
【００２１】
上記オルガノシランの加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてクロル基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２２】
加水分解及び縮合の際に添加される水の量は、上記オルガノシラン中の加水分解性基（例えばクロル基の場合）の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性が優れ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。
【００２３】
上記オルガノシランは、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコール、トルエン併用系がより好ましい。
【００２４】
この場合、加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００２５】
原料にメチルトリクロロシランを用いる場合、トルエンに溶解したメチルトリクロロシランに、水及びイソプロピルアルコールを添加して部分加水分解（反応温度−５〜１００℃）し、その後残存するクロル基の全量が加水分解される量の水を添加して、反応させることにより、下記平均組成式で示される融点７６℃の熱硬化性オルガノポリシロキサンが得られる。
（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 
（式中、ａ、ｂ、ｃは上述のとおり。）
【００２６】
上記平均組成式で示される熱硬化性オルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記式で示される化合物が挙げられる。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.07（ＯＨ）0.13Ｏ1.4 
（ＣＨ3）1.1Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.06（ＯＨ）0.12Ｏ1.3
【００２７】
（Ｂ）オルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分は下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする。
【化２】
2012057000.tif 000003
【００２８】
ここで、Ｒ2は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、好ましくはメチル基及びフェニル基である。ｍは５〜１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３０、更に好ましくは１０〜２０の整数である。ｍが前記下限値未満では、硬化物の可撓性（耐クラック性）に乏しく、装置の反りを起こし得る。一方、前記上限値を超えては、機械的強度が不足する傾向がある。
【００２９】
（Ｂ）成分は、上記式（２）で示されるＲ22ＳｉＯ1単位に加えて、ｍが５〜１００の範囲外であるＤ単位（Ｒ2ＳｉＯ1）、Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ3/2）（ここで、Ｒは水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。）、及びＱ単位（ＳｉＯ2）を含んでいてよい。これらのモル比はＤ：Ｍ：Ｔ：Ｑ＝５〜７０：０〜１０：１０〜９０：０〜５、特に１０〜５０：０〜５：５０〜９０：０〜５（但し、合計で１００）であることが、得られる硬化物の硬化物特性の点から好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分中のＤ単位全体の少なくとも一部、好ましくは３０モル％以上（３０〜１００モル％）、より好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特に好ましくは８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、上記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン構造を形成していることが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは４，０００〜１００，０００、更に好ましくは４，０００〜１０，０００である。この範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり、作業性、硬化性等から好適である。
【００３２】
（Ｂ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。
【００３３】
ここで、Ｔ単位（ＲＳｉＯ3/2）の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示できる（なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００３４】
上記式（２）のＲ22ＳｉＯ1単位の原料としては、
【化３】
2012057000.tif 000004
【００３５】
【化４】
2012057000.tif 000005
【００３６】
【化５】
2012057000.tif 000006
（ここで、ｍ＝３〜４８の整数（平均値）、ｎ＝０〜４８の整数（平均値）、かつｍ＋ｎが３〜４８の整数（平均値）。）
等を例示することができる。
【００３７】
また、Ｄ単位（Ｒ2ＳｉＯ1）、Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2）の原料としては、Ｍｅ2ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＰｈＳｉＣｌ2、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００３８】
これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組み合わせて、例えば以下の反応で得ることができる。フェニルメチルジクロロシラン１００質量部、フェニルトリクロロシラン２，１００質量部、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２，４００質量部、トルエン３，０００質量部を投入混合し、水１１，０００質量部中に混合シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをする。
【００３９】
なお、上記共加水分解及び縮合により製造する際に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれ得る。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、通常、全シロキサン単位の総モル数に対し、シラノール基含有シロキサン単位の含有モル数の比率が０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ（ＨＯ）2ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2単位が挙げられる（Ｒは水酸基ではない）。シラノール基を０モル％を超えて含有した場合、（Ａ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサンと反応するので好ましい。
【００４０】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、（Ａ）成分７０〜９９質量部、好ましくは８５〜９５質量部、（Ｂ）成分１〜３０質量部、好ましくは５〜１５質量部で、（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部となる割合で使用する。
【００４１】
（Ｃ）無機充填剤
無機充填剤としては、公知各種の無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、マグネシウムシリケート、アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。中でも溶融シリカ、結晶シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ又は酸化チタンより選ばれる少なくとも１種であることがよい。特に、溶融シリカ、結晶シリカ又はアルミナが組成物の低粘度化の点から好ましい。
【００４２】
これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は０．１〜８０μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍである。なお、本発明において、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。特に、溶融シリカ、溶融球状シリカが好ましく、成形性、流動性からみて、０．１〜５０μｍ、好ましくは平均粒径が０．２〜５０μｍである。
【００４３】
無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。あるいは、（Ａ），（Ｂ）成分と無機充填剤との混合時にシランカップリング剤を添加して無機充填剤を表面処理するようにしてもよい。このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。中でも、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランであることがよい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００４４】
無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５０〜９００質量部、特に１００〜７００質量部が好ましい。上記下限値未満では、強度を得ることができないおそれがあり、９００質量部を超えると、増粘によるモールドの未充填不良や柔軟性が失われることで、半導体素子の剥離等の不良が発生する場合がある。
【００４５】
（Ｄ）硬化促進剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、硬化促進剤を配合する。硬化促進剤としては、平均粒径が０．０５〜３２μｍであるマイクロカプセル型硬化促進剤を配合することが好ましい。このマイクロカプセル型硬化促進剤において、マイクロカプセル内の硬化促進剤としては、従来から公知のシリコーン樹脂の硬化促進剤であればいかなるものでも使用可能であるが、中でもイミダゾール化合物や有機リン化合物が好適に使用される。
【００４６】
ここで、イミダゾール化合物としては、下記一般式（ｉ）で示されるものを使用することができる。
【化６】
2012057000.tif 000007
（式中、Ｒ3及びＲ4は水素原子、又はメチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、フェニル基等のアルキル基、置換アルキル基、アリール基等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、Ｒ5はメチル基、エチル基、フェニル基、アリル基等のアルキル基、アルケニル基、アリール基等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の非置換もしくは置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ベンジル基等のアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又は下記式（ｉｉ）で示される基である。なお、置換１価炭化水素基としては、ヒドロキシ置換、シアノ置換等のものを挙げることができる。）
【００４７】
【化７】
2012057000.tif 000008
【００４８】
具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４９】
有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン等のトリオルガノホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩等のオルガノホスフィン類が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
このマイクロカプセル型硬化促進剤は、（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１〜８のアルキルエルテルやこのアルキルエステルのアルキル基の水素原子の一部又は全部がアリル基等で置換されたもの、また、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能単量体等の各種単量体のポリマー中に、前述のイミダゾール化合物、有機リン化合物等の硬化促進剤（硬化促進触媒）を内包するものが挙げられるが、このポリマーとしては、特に（メタ）アクリレート単量体のポリマーが好ましい。
【００５１】
本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤の製造方法としては、様々な方法が挙げられ、従来公知の方法で製造することができるが、生産性及び球状度が高いマイクロカプセル型硬化促進剤を製造するためには、通常懸濁重合法又は乳化重合法等が好ましく用いられる。例えばエポキシ樹脂硬化剤用アミン類を主成分とする固体状芯物質を、重合性二重結合を有する有機酸を含有するラジカル重合性モノマーでマイクロカプセル化する方法が特開平５−２４７１７９号公報に開示されている。
【００５２】
この場合、一般的に使用されている硬化促進触媒の分子構造から、高濃度のマイクロカプセル型硬化促進剤を得るためには、硬化促進触媒１０質量部に対して使用する上記単量体の総量は、望ましくは１０〜２００質量部、特に望ましくは１０〜１００質量部、更に望ましくは２０〜５０質量部である。１０質量部未満では、マイクロカプセルが硬化促進触媒の潜在性に十分に寄与することが困難になることがあり、２００質量部を超えると触媒の比率が低くなり、十分な硬化性を得るためには多量に使用しなければならなくなり、経済的に不利となる場合がある。即ち、マイクロカプセル中に含有される硬化促進剤の濃度としては、約５〜５０質量％、好ましくは約１０〜５０質量％程度のものを使用することができる。
【００５３】
例えば、イミダゾール化合物のようなアミン類を主成分とする固体状の芯物質、及び重合性二重結合を有する有機酸を含むラジカル重合性単量体の重合体を被覆層とするエポキシ樹脂マイクロカプセルが挙げられる。このマイクロカプセルを製造するには、アミン類を主成分とする固体状の芯物質を、これを溶解しない有機溶媒中に分散させ、この分散液中で重合性二重結合を有する有機酸を含むラジカル重合性単量体モノマーをラジカル重合せしめ、芯物質の表面に重合体を被覆層を形成させることを特徴とするエポキシ樹脂マイクロカプセルを得ることができる。
【００５４】
（Ｄ）成分のマイクロカプセル型硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．３〜８．０質量部とすることが好ましい。前記下限値未満では、硬化反応が遅くなり、生産性が低下する可能性が高く、前記上限値超では硬化反応が早すぎてワイヤー流れ、未充填など成形不良を引き起こす可能性が高い。
【００５５】
本発明には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、（Ｅ）ウェッターを配合することが好ましい。
【００５６】
（Ｅ）ウェッター
ウェッターは無機充填剤の濡れ性を向上させ、シリコーン組成物に無機充填剤を高充填することを可能にする。該ウエッターを含むシリコーン樹脂組成物は、粘度の上昇が抑えられ流動性が保たれるため、無機充填剤の充填性が向上する。また、該流動性はシリコーン樹脂組成物を高温で長時間にわたり加熱した後でも保たれるため、高温条件下でも流動性を長時間にわたり維持することができるシリコーン樹脂組成物を得ることができる。
【００５７】
ウェッターとしては、下記式で表される有機ケイ素化合物が使用できる。
【化８】
2012057000.tif 000009
【００５８】
式中、Ｒ7は、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基であり、中でもアルキル基であることが好ましく、特に、メチル基、エチル基であることが好ましい。Ｒ8は、互いに独立の１価炭化水素基であり、炭素数１〜３のものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。Ｒ9は酸素原子又は２価炭化水素基であり、２価炭化水素基としては、好ましくは２〜６のものであり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基である。また、式中、ａは１〜３の整数であり、好ましくは３である。ｐは５〜１００、好ましくは１０〜６０の整数である。
【００５９】
中でも、下記式（３）で示される片末端３官能のオルガノポリシロキサンが好ましい。
【化９】
2012057000.tif 000010
（式中、Ｒ10は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、Ｒ11は互いに独立に、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、スチリル基等のアリール基が挙げられ、中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。ｐは上述の通りである。）
【００６０】
具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【化１０】
2012057000.tif 000011
【００６１】
また、ウエッターとして、特開２００７−３３２１０４号公報に記載の下記有機ケイ素化合物を使用することもできる。
【化１１】
2012057000.tif 000012
【００６２】
式中、Ｒ12は、水素原子、又は非置換もしくは置換の、炭素数６〜３０、好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜１６の１価炭化水素基である。Ｒ13は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基及びエチル基である。Ｒ14は互いに独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の、炭素数１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ15は互いに独立に、非置換もしくは置換の、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基及びエチル基である。
【００６３】
式中、ｍは０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２の整数であるが、該有機ケイ素化合物の合成のしやすさ及び経済性の観点から、更により好ましくは０〜１の整数である。また、ｎは、２〜２０の整数であり、該有機ケイ素化合物の合成のしやすさ及び経済性の観点から、好ましくは２である。
【００６４】
このような有機ケイ素化合物としては、具体的に下記の化合物が挙げられる。
【化１２】
2012057000.tif 000013
【００６５】
ウェッターの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２．５質量部である。添加量が少ないと成形性の向上効果が少ない。また、添加量が多いと成形物にフローマークが生じる可能性がある。
【００６６】
その他の添加剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、イオン性不純物による不良の低減としてイオントラップ材、樹脂の性質を改善する目的でγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のカップリング材、ウィスカー、シリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加材、脂肪酸エステル，グリセリン酸エステル，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、フェノール系、リン系、もしくは硫黄系酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。但し、本発明の組成物は、酸化防止剤を含有せずとも、従来の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に比べて、熱による劣化が少ない。
【００６７】
本発明の組成物の製造方法としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び、必要に応じてその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してシリコーン樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００６８】
該シリコーン樹脂組成物の最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、１２０〜１９０℃で３０〜５００秒、特に１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で３０〜７２０秒、特に１３０〜１６０℃で１２０〜６００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、２次硬化を１５０〜２２０℃で２〜２０時間行ってもよい。
【００６９】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、半導体装置の封止材として好適に用いられる。この場合、半導体装置としては、特に制限されないが、ＳｉＣ半導体素子、ＧａＮ半導体素子を搭載した半導体装置の封止に耐クラック性、長期保管後の耐熱性維持の点から有効である。また、ウエハーレベル用チップサイズパッケージの封止にも有効で、これに適用することで、成形時の充填性に優れ、ボイド等の欠陥のない成形物を得ることができ、また反りの少ない成形物を得ることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
【００７１】
［合成例１］
（Ａ−１）熱硬化性オルガノポリシロキサンの合成
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０時間かけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００質量部を入れて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（４）で示される無色透明の固体（融点７６℃）の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）３６．０質量部を得た（重量平均分子量３，５００）。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.07（ＯＨ）0.10Ｏ1.4  （４）
【００７２】
［合成例２］
（Ｂ）オルガノポリシロキサンの合成
フェニルメチルジクロロシラン１００質量部、フェニルトリクロロシラン２，１００質量部、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２，４００質量部、トルエン３，０００質量部を混合し、水１１，０００質量部中に混合した上記シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解した。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、１５０℃での溶融粘度５Ｐａ・ｓ、無色透明のオルガノポリシロキサン（Ｂ）を得た（重量平均分子量４５，０００）。
【００７３】
（Ｃ）無機充填剤
球状シリカ：平均粒径０．５μｍ、ＳＯ−２５Ｒ（（株）アドマテックス製）
【００７４】
（Ｄ）硬化促進剤
・マイクロカプセル型硬化促進剤：平均粒径０．１μｍ、シェル層  ＭＭＡ、内包硬化促進剤  ２−エチル−４−メチルイミダゾール（含有率２０質量％）
・２−エチル−４−メチルイミダゾール
・トリフェニルホスフィン
・安息香酸亜鉛
【００７５】
（Ｅ）ウェッター
下記式で示されるオルガノシロキサン
【化１３】
2012057000.tif 000014
【００７６】
添加剤
シランカップリング剤：ＫＢＭ８０３（信越化学工業（株）製）
【００７７】
［実施例１〜４、比較例４〜６］
表１，２に示す配合で、（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノポリシロキサン、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ−１）マイクロカプセル型硬化促進剤、（Ｅ）ウェッター、その他添加剤を配合し、ロール混合にて製造し、冷却、粉砕して樹脂組成物を得た。
【００７８】
［比較例１〜３］
本発明に係る（Ｄ−１）の硬化促進剤に代えて下記硬化促進剤を使用し、表２に示す配合で実施例と同様の方法で樹脂組成物を得た。
（Ｄ−２）２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）
（Ｄ−３）トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）
（Ｄ−４）安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
【００７９】
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表２に示す。なお、成形は全てトランスファー成形機で、１５０℃×３６０秒で行った。
【００８０】
８ｉｎｃｈウエハーへの充填性
７５０μｍ厚の８ｉｎｃｈウエハー上に１０ｇの試料をコンプレッション成形にて１５０℃，成形時間３６０秒の条件で成形し、充填性の観察を行った。
【００８１】
８ｉｎｃｈウエハーの反り
上記ウエハーへの充填性に記載の成形品の反り量をノギスで計測した。
【００８２】
８ｉｎｃｈウエハーのクラック性
上記ウエハーへの充填性に記載の成形品の成形後のクラック観察を行った。
【００８３】
熱時硬度
１５０℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間３６０秒の条件で成形し、１０秒以内に成形物をバーコール硬度計９３５タイプで硬度を測定した。
【００８４】
保存性
各樹脂組成物を２５℃で２４時間保管し、保管後にＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１５０℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間３６０秒の条件でスパイラルフロー値を測定し、初期値からの低下率を算出した。
【００８５】
長期高温保管後の質量変化率
１５０℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間３６０秒の条件で１０×１０×１００ｍｍの棒状の成形物を成形し、２００℃で４時間の２次硬化後、２５０℃で１，０００時間保管し、初期値と保管後の質量を測定して変化率を算出した。
【００８６】
【表１】
2012057000.tif 000015
【００８７】
【表２】
2012057000.tif 000016
【００８８】
表１，２に示すように、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール，トリフェニルホスフィンを用いたシリコーン樹脂組成物は保存性が悪く（比較例１，２）、安息香酸亜鉛を用いたシリコーン樹脂組成物は８ｉｎｃｈウエハーモールド成形時の充填性が悪かった（比較例３）。また、マイクロカプセル型硬化促進剤の量が少ないものは硬化性が悪く、クラックが生じ、量が多いものは充填性が悪かった。それに対し、本発明のシリコーン樹脂組成物よりなる硬化物は、充填性、硬化性、保存性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のシリコーン樹脂組成物はウエハーモールド成形時の充填性に優れ、長期耐熱性に優れた硬化物を提供することができ、同時に硬化性、貯蔵安定性に優れていることから、半導体素子の封止樹脂として好適に使用することができる。中でも、ウエハーレベル用チップサイズパッケージ封止用樹脂として最適である。