(57)【要約】【課題】樹脂コートキャリアの軽量化により、高速プリント作成時の様に現像剤を激しく撹拌しても、トナー粒子の破損や外添剤の埋没、キャリア粒子を破損させない二成分現像剤を提供する。【解決手段】多孔質のフェライト芯材粒子を用いて樹脂コートキャリアを作製する際、磁性芯材粒子表面の孔口をゴム粒子で塞ぐ孔口閉塞工程と孔口が閉塞されたフェライト芯材粒子に樹脂被覆層を形成する樹脂被覆キャリア形成工程を経て樹脂コートキャリアを作製する静電荷像現像用現像剤の製造方法。【選択図】図１
2012048210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト芯材粒子と樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアと静電荷像現像用トナーからなる静電荷像現像用現像剤の製造方法において、
前記フェライト芯材粒子は多孔質フェライトからなり、芯材粒子表面に孔口を有するものであって、
前記樹脂被覆キャリアは、少なくとも
前記フェライト芯材粒子とゴム粒子を乾式で混合し前記孔口をゴム粒子により塞ぐ孔口閉塞工程と、
前記孔口が閉塞されたフェライト芯材粒子に樹脂被覆層を形成する樹脂被覆キャリア形成工程を経て作製されるものであり、
前記静電荷像現像用現像剤は、
前記樹脂被覆キャリアと静電荷像現像用トナーを混合する二成分現像剤作製工程を経て作製されるものであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記フェライト芯材粒子の細孔分布のピークが０．２μｍ以上１．８μｍ以下に存在し、前記ゴム粒子の粒径が前記細孔の径の０．３倍以上０．８倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。
【請求項３】
前記ゴム粒子のガラス転移温度が−８５℃以上３５℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。
【請求項４】
前記ゴム粒子のガラス転移温度が−４０℃以上３０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。
【請求項５】
前記ゴム粒子のトルエン不溶分が、１５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。
【請求項６】
前記ゴム粒子のトルエン不溶分が、３０質量％以上７０質量以下であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。
【請求項７】
前記フェライト芯材粒子中で細孔により形成される空間領域が占める割合が２０％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用される二成分現像剤の製造方法に関し、表面に微細な孔口を有し、当該孔口をゴム粒子でキャップした磁性芯材粒子に樹脂を被覆した樹脂コートキャリアを有する二成分現像剤（静電荷現像用現像剤）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の複写機やプリンター等の画像形成装置に使用される現像剤には、トナーのみから構成される一成分現像剤と、キャリアと呼ばれる磁性粉体とトナーより構成される二成分現像剤がある。二成分現像剤による画像形成は、キャリアの存在により迅速なトナー帯電が行えることから、高速のプリント作成を行う上で有利な方式である。
【０００３】
二成分現像剤で使用されるキャリアは、前述した様にトナーを帯電するもので、トナー帯電に繰り返し使用されても長期にわたり安定した帯電付与性能を有することが求められる。キャリアは、芯材（コア）と呼ばれる磁性粒子より構成され、芯材をそのままキャリアに用いる形態の他、芯材表面を熱可塑性樹脂で被覆した構造の樹脂コートキャリアと呼ばれる形態がある。
【０００４】
樹脂コートキャリアは、芯材粒子表面が樹脂で被覆された構造を有することから良好な耐久性と安定した摩擦帯電性を有し、また、有機溶媒を使用せずに樹脂の被覆が行える技術も確率されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１の製造方法は、回転羽根の回転による撹拌作用で樹脂粒子の芯材粒子表面への均一かつ強固な固着を実現しており、均一で十分な厚みの樹脂層を有し、良好な耐久性と安定した摩擦帯電付与性能を付与する樹脂コートキャリアの提供を可能にしている。
【０００５】
ところで、電子写真方式の画像形成装置では、プリント作成の高速化や装置の小型化に伴い、現像装置内での撹拌作用が強くなり、激しい撹拌により現像剤に加わる衝撃も増大する様になった。たとえば、撹拌時のトナーとキャリアの衝突も激しくなり、その衝撃でトナーの粒子破損や外添剤の埋没が起こり、トナーを所定レベルに帯電することができなくなった。その結果、トナーの帯電不良に起因するカブリや転写不良等の画像不良の発生、あるいは、トナー破砕物のキャリア粒子表面への付着による帯電性能の低下、さらには飛散物による機内汚染の発生等の問題が起きた。また、強い衝撃を受けた樹脂コートキャリア粒子は、表面に形成されている樹脂層が剥離し、キャリアの抵抗値が大幅に低下してトナーへの帯電に影響を与える様になった。
【０００６】
この問題に対し、キャリア粒子を軽量化して撹拌時に現像剤に加わる衝撃を低減させようとする技術が検討される様になり、たとえば、微細な磁性粉を樹脂中に分散させた磁性粉分散型のキャリアが提案された（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、磁性粉分散型のキャリアは、バインダ樹脂が磁性粉を覆っているためキャリアの抵抗が高くなり、トナーを十分に帯電できず、十分な画像濃度を有するトナー画像形成を困難なものにした。また、高速のプリント作成等では撹拌による衝撃で樹脂が剥がれて磁性粉が脱離して、安定したトナー画像形成に支障をきたすことになった。
【０００７】
そこで、表面に微細な空孔（以下、細孔ともいう）を有する多孔質磁性芯材粒子を用い、空孔に樹脂を充填しかつ空隙率等の物性を規定する等により、キャリア粒子の軽量化を実現しようとする技術が検討された（たとえば、特許文献３、４参照）。また、空孔内に樹脂を注入して多孔質磁性芯材粒子と樹脂の接着性を向上させることにより、数十万枚レベルの大量プリントを安定して行えるキャリアも検討されていた（たとえば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２７０２１９５号公報
【特許文献２】特開平８−２４８６８４号公報
【特許文献３】特開２００３−１５６８８７号公報
【特許文献４】特開２００８−２２４８８２号公報
【特許文献５】特開２００９−２５６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記特許文献に記載の多孔質磁性芯材粒子（以下、簡単に磁性芯材粒子あるいは芯材粒子ともいう）を用いたキャリア粒子の軽量化が意外と困難なものであることがわかった。すなわち、中空領域の存在により比重が小さい多孔質磁性芯材粒子を用いるのでキャリアの軽量化は容易に行えるものと考えられていたが、作製したキャリアを用いて高速のプリント作成を行うと、画像不良やトナー粒子破損等が相変わらず発生した。そして、キャリアの軽量化も実現されていなかった。
【００１０】
これは、芯材粒子の空孔内に樹脂が予想以上に多く充填されて重くなったためと考えられ、実際、空隙率の高い磁性芯材粒子ほど樹脂の充填量が多く、高速でプリント作成を行うとトナー粒子やキャリア粒子の破損や画像不良が発生し、撹拌時の衝撃が強くなっていた。また、空孔内への樹脂の充填により樹脂の添加量も増大し、生産時における原材料の収率を悪化させることになった。
【００１１】
したがって、多孔質の磁性芯材粒子を用いて低比重の樹脂コートキャリアを作製するには、空孔内への樹脂の侵入を防ぎ、中空状態を確保しながら芯材粒子表面に樹脂を均一な厚みをもってコートする必要があった。本発明は、多孔質磁性芯材粒子の細孔内部に樹脂を侵入させない様、耐溶剤性のある樹脂でふさいだ後、電荷付与を目的とする被覆用樹脂を被覆することにより、低比重の樹脂コートキャリアを作製する。最終的には、撹拌時にトナーへ加わる衝撃を軽減させることが可能な二成分現像剤（静電荷現像用現像剤）を提供することを目的とする。
【００１２】
すなわち、高速のプリント作製等の様に、現像装置内で撹拌が激しく行われる場合でも、樹脂コートキャリアを軽量化することでトナー粒子の破損や外添剤の埋没、あるいは、キャリア表面における樹脂層の剥離等を発生させない二成分現像剤（静電荷現像用現像剤）の提供を目的とする。具体的には、撹拌による衝撃を受けてもトナー粒子やキャリア粒子を劣化させずに帯電性能が安定に維持され、カブリや転写不良等の画像欠陥のないプリント物を安定して作製する二成分現像剤（静電荷現像用現像剤）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題が以下に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『フェライト芯材粒子と樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアと静電荷像現像用トナーからなる静電荷像現像用現像剤の製造方法において、
前記フェライト芯材粒子は多孔質フェライトからなり、芯材粒子表面に孔口を有するものであって、
前記樹脂被覆キャリアは、少なくとも
前記フェライト芯材粒子とゴム粒子を乾式で混合し前記孔口をゴム粒子により塞ぐ孔口閉塞工程と、
前記孔口が閉塞されたフェライト芯材粒子に樹脂被覆層を形成する樹脂被覆キャリア形成工程を経て作製されるものであり、
前記静電荷像現像用現像剤は、
前記樹脂被覆キャリアと静電荷像現像用トナーを混合する二成分現像剤作製工程を経て作製されるものであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤の製造方法。』というものである。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、
『前記フェライト芯材粒子の細孔分布のピークが０．２μｍ以上１．８μｍ以下に存在し、前記ゴム粒子の粒径が前記細孔の径の０．３倍以上０．８倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。』というものである。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、
『前記ゴム粒子のガラス転移温度が−８５℃以上３５℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。』というものである。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、
『前記ゴム粒子のガラス転移温度が−４０℃以上３０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。』というものである。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、
『前記ゴム粒子のトルエン不溶分が、１５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。』というものである。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、
『前記ゴム粒子のトルエン不溶分が、３０質量％以上７０質量以下であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。』というものである。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、
『前記フェライト芯材粒子中で細孔により形成される空間領域が占める割合が２０％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。』というものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、多孔質のフェライト芯材粒子を用いて樹脂コートキャリアを作製する際、フェライト芯材粒子の孔口にゴム粒子を充填する工程を設けることで、樹脂を被覆するときに細孔内部への樹脂の侵入を防いで、低比重の樹脂コートキャリアを作製することを可能にした。ここで、「ゴム粒子を充填する孔口」とは、フェライト芯材粒子における孔口から深さ２μｍまでの領域のことをいうものである。
【００２１】
上記構成により、軽量の樹脂コートキャリアが二成分現像剤に提供され、高速のプリント作製の様に現像装置内でトナーとキャリアが強く撹拌される状況下でも、撹拌によるキャリアからの衝撃を低減させて、耐久性を有する二成分現像剤の提供を可能にした。すなわち、撹拌による衝撃によるトナー粒子の破損や外添剤の埋没をなくし、キャリア自身も表面で樹脂層が剥離することがなくなった。
【００２２】
したがって、トナーとキャリアの耐久性が向上して、両者間で所定の帯電を長期にわたり安定して行える様になり、画像欠陥の発生しにくい良好な画質のプリント作成が安定して行える様になった。また、所定の帯電を長期にわたり安定して行えるので、帯電量不足のトナーや粒子の破損により帯電付与性能をなくしたキャリアの発生がないので、これら劣化した現像剤の飛散による画像不良や機内汚染のないプリント作成を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】多孔質磁性芯材粒子における細孔と孔径を説明する模式図と多孔質のフェライト芯材粒子の空隙率の算出手順を説明する模式図である。
【図２】キャリア中間体を作製する混合装置の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、二成分現像剤（静電荷現像用現像剤）の製造方法に関する。
【００２５】
本発明では、キャリアの作製に多孔質のフェライト芯材粒子を用い、当該フェライト芯材粒子表面を樹脂でコートする際、フェライト芯材粒子表面の孔口にゴム粒子を充填してキャリア中間体を作製する工程を設けた。そして、ゴム粒子で孔口を塞いだフェライト芯材粒子（キャリア中間体）に樹脂被覆層を形成して樹脂コートキャリアを作製する工程を付与することにより、従来の樹脂コートキャリアの製造方法で困難だった多孔質磁性芯材粒子の孔に被覆用樹脂を進入させず、芯材中空部を利用したキャリアの軽量化を実現することができる。
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
本発明で使用される「磁性芯材粒子」は、その表面に通ずる「細孔」と呼ばれる中空の微細な孔を無数に有するもので、細孔により形成される中空部分の存在により、同材質で同体積の磁性芯材粒子に比べて比重が小さなものになる。磁性芯材粒子の細孔は、公知の測定手段により検知が可能で、たとえば、電子顕微鏡を用いて磁性芯材粒子断面を観察することにより検知が可能である。
【００２８】
図１（ａ）は多孔質磁性芯材粒子における細孔と孔径を模式的に示したもので、図中のＡは多孔質磁性芯材粒子、Ｃはフェライトに代表される磁性材料、Ｄは細孔、ｄは磁性芯材粒子表面における孔口の径（孔径）を表すものである。なお、図１（ａ）の多孔質磁性芯材粒子Ａは細孔Ｄと孔径ｄを強調したものであるので、実際の多孔質磁性芯材粒子に比べて細孔の数は少なく、孔径は大きなものになっている。
【００２９】
磁性芯材粒子の細孔により形成される中空部分の割合、すなわち、磁性芯材粒子中で細孔により形成される空間領域が占める割合は「空隙率」と呼ばれ、多孔質磁性芯材粒子の空隙率は、通常、１０％から６０％で、２０％から４０％が好ましい。なお、本発明でいう空隙率は、水銀ポロシメータを用いる水銀圧入体積をいうものである。
【００３０】
磁性芯材粒子の孔径及び空隙率は、水銀ポロシメータを用いる水銀圧入法により測定が可能である。水銀圧入法は、大抵の物質と反応せず、漏れもない水銀に圧力を加えて固体の細孔中へ圧入させ、このときに加えた圧力と押し込まれた水銀の容積の関係を測定して孔径を算出するものである。すなわち、高圧容器内に水銀を充填した試料セルを用意し、容器内を段階的に加圧していくことにより水銀は大きな細孔から小さな細孔へと順に侵入していくので、これを利用して圧入された水銀の容積から孔径を算出することができる。
【００３１】
水銀を圧入する際に加えられた圧力と、その圧力で水銀が進入することの可能な孔径の関係は、下記に示すＷａｓｈｂｕｍの式より導かれる。すなわち、
ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ
上記式において、Ｐは加えられた圧力、ｄは孔径、γは水銀の表面張力、θは水銀と細孔壁面の接触角を表す。ここで、γとθは定数であることから、上記式より加えた圧力Ｐと孔径ｄの関係が求められ、そのときの水銀の進入容積を測定することにより、孔径とその容積分布の関係を導くことができる。
【００３２】
本発明で使用される磁性芯材粒子の孔径の具体的な測定方法としては、たとえば、市販の水銀ポロシメータ「Ｐａｓｃａｌ  １４０とＰａｓｃａｌ  ２４０（いずれもＴｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）」を用いる方法がある。この水銀ポロシメータを使用する測定方法は、以下の手順で行う。すなわち、
（１）測定試料を複数の穴を開けた市販のゼラチン製のカプセルに投入し、当該カプセルを粉体用のディラトメータ「ＣＤ３Ｐ」内に入れる。
（２）「Ｐａｓｃａｌ  １４０」を用いて脱気処理を行った後、水銀を充填して低圧領域（０〜４００ｋＰａ）下での測定を行い、これを１ｓｔ  Ｒｕｎとする。
（３）上記１ｓｔ  Ｒｕｎの後、再び脱気処理と前記低圧領域下での測定を行い、これを２ｎｄ  Ｒｕｎとする。
（４）２ｎｄ  Ｒｕｎ実施後、前述したディラトメータ、水銀、カプセル、測定試料を合わせた質量を測定する。
（５）次に、「Ｐａｓｃａｌ  ２４０」を用いて高圧領域（０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａ）下での測定を行い、この高圧領域下での測定で得られた水銀圧入量を用いて多孔質磁性芯材粒子の細孔容積、孔径分布及びピーク孔径を求める。
（６）なお、前記磁性芯材粒子の細孔容積、孔径分布及びピーク孔径は、水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として算出し、後述する様に、ピーク孔径を当該磁性芯材粒子の孔径とする。
【００３３】
なお、図１（ｂ）に示す多孔質磁性芯材粒子Ａは、前述の図１（ａ）の多孔質磁性芯材粒子Ａと同様、細孔Ｄと孔径ｄを強調しているものなので、実際の多孔質磁性芯材粒子に比べて細孔の数は少なく、孔径が極端に大きなものになっている。
【００３４】
本発明で用いられる磁性芯材粒子の細孔の大きさ、すなわち、孔径は０．２μｍ以上１．８μｍ以下が好ましい。ここでいう孔径は、ピーク孔径と呼ばれるもので、多孔質磁性芯材粒子では孔径がある程度の分布（バラツキ）を有するものであることから、分布の中で最も高い度数を有する孔径をその多孔質磁性芯材粒子の孔径とするものである。
【００３５】
ゴム粒子による孔口の閉塞性を高めるため、孔径のバラツキｄｖは０．２から１．２５が好ましい。ここで、孔径のバラツキｄｖは下記の通りに定義されるものである。
【００３６】
ｄｖ＝｜ｄ８４−ｄ１６｜／２
ここで、高圧領域における全水銀圧入量を１００％とし、圧入量が８４％に達したときの水銀への印加圧力から計算した孔径をｄ８４、圧入量が１６％に達したときの水銀への印加圧力から計算した孔径をｄ１６としている。孔径のバラツキｄｖは、本焼成時において、使用する原料、仮焼成後の原料の粉砕度合を調整することにより制御できる。
【００３７】
孔径が０．２μｍ以上１．８μｍ以下の多孔質磁性芯材粒子は、前記範囲の孔径を有する細孔の存在により軽量化を十分に実現できるもので、後述するゴム粒子の添加により低比重のキャリアを確実に作製することができるので好ましい。そして、磁性芯材粒子表面に樹脂層を被覆する工程では、孔口がゴム粒子で充填されているので、被覆用の樹脂溶液の細孔への浸透が回避される。
【００３８】
本発明で使用される磁性芯材粒子は、フェライトにより構成される。
【００３９】
フェライトは、式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される化合物、すなわち、ＭＯで表される金属酸化物の部位と二酸化鉄の部位より構成される化合物で、式中のＭは後述する金属原子で、ｘとｙはそれぞれＭＯのモル比、Ｆｅ２Ｏ３のモル比を表す。
【００４０】
本発明では、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３のモル比ｙを３０モル％から９５モル％とすることが好ましく、組成比ｙが前記範囲の値となるフェライト粒子は、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製する等のメリットを有する。
【００４１】
式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属原子で、これらを単独または複数種類組み合わせて使用することが可能である。
【００４２】
上記Ｍで表される金属原子を用いたフェライトの中でも、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）より１種類以上または２種類以上を用いたものは、軽量のフェライトを作製できることに加えて、環境負荷への影響や細孔を形成する際に使用される樹脂の注入が行い易いことから好ましいものである。そして、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）より１種類以上または２種類以上用いたものが特に好ましい。
【００４３】
上記フェライトにより構成される本発明に使用される磁性芯材粒子は、公知の方法により作製が可能なもので、たとえば、後述する実施例に記載の工程を経て作製することが可能である。以下、本発明に使用される磁性芯材粒子の作製が可能な磁性芯材粒子の代表的な作製方法を説明するが、本発明に使用可能な磁性芯材粒子は、以下の工程を経て作製されるものに限定されるものではない。
【００４４】
（１）原材料の粉砕工程
この工程は、フェライト芯材粒子の原材料を適量秤量した後、ボールミルあるいは振動ミル等に投入して乾式の粉砕処理を行う工程で、この粉砕処理は０．５時間以上行うものであり、１時間から２０時間行うものが好ましい。この工程で配合する原材料の種類や原材料の粉砕度合いを制御することにより、磁性芯材粒子の空隙率、孔径、細孔容積、後述する見かけ密度や真密度を制御することが可能である。
【００４５】
また、配合する原材料は、たとえば、前述の式（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表されるフェライト芯材粒子を作製する場合、式中の金属酸化物を形成することが可能な水酸化化合物や炭酸化合物を用いることが好ましい。すなわち、水酸化化合物や炭酸化合物を原材料に使用して形成された磁性芯材粒子は、酸化化合物を原材料に用いて形成されたものに比べて、空隙率や連続空隙度が高いものになる傾向を有するので好ましい。
【００４６】
（２）ペレット形成工程
前記粉砕処理により作製された粉砕物を加圧成形機等により、たとえば、大きさ１ｍｍ角程度のペレットに成形する工程である。また、形成したペレットを所定目開きのふるいにかけ、混在する粗粉あるいは微粉の除去も行う。
【００４７】
（３）仮焼成工程
形成したペレットを市販の電気炉に投入して、数時間の加熱処理を行う工程である。加熱温度は７００℃から１２００℃が好ましい。また、この工程で加熱温度や加熱時間を制御することにより、磁性芯材粒子の空隙率、孔径、細孔容積、後述する見かけ密度や真密度を制御することが可能である。
【００４８】
なお、本発明に使用される磁性芯材粒子は、上記仮焼成工程を必ずしも経る必要はなく、仮焼成を行わずにペレットを湿式粉砕処理し、造粒、焼成等の後述する各工程を経ることにより磁性芯材粒子を作製することが可能である。仮焼成工程を経ずに作製された磁性芯材粒子は、細孔の空隙率や連続空隙度が高いものになる傾向を有する。この様な観点から、多孔質の磁性芯材粒子を作製する場合、仮焼成における加熱温度を低めに設定することが好ましい。
【００４９】
（４）仮焼成物の粉砕工程
上記仮焼成処理を行ったペレット（仮焼成物）をボールミルあるいは振動ミル等を用いて乾式の粉砕処理を行う工程である。なお、乾式の粉砕処理を行う工程では、後述する実施例にも記載の様に、使用するメディアに粒径１ｍｍ以下のビーズを使用することが好ましく、原材料やペレットの均一かつ効果的な分散をより確実に行うことができる。また、使用するビーズの径、組成、粉砕処理時間を制御することにより、原材料やペレットの粉砕度合いを制御することが可能である。
【００５０】
（５）湿式粉砕工程
上記粉砕処理により作製された粉砕物に水を添加し、湿式のボールミルや振動ミルを用いて粉砕処理を行い、所望の粒径を有する粉砕物を分散させたスラリーを作製する工程である。なお、この工程でスラリー中の粉砕物の粒径を制御することにより、磁性芯材粒子の孔径を制御することが可能である。
【００５１】
また、スラリーを形成する際に添加する水分量を制御することにより、磁性芯材粒子の空隙率、孔径、細孔容積、後述する見かけ密度や真密度を制御することが可能である。すなわち、スラリーを形成する際の水分量を多くすると、空隙が多く形成されるので、高い空隙率と連続空隙度、及び、低い見かけ密度を有する磁性芯材粒子を形成する上で好ましいものである。
【００５２】
（６）造粒工程
上記湿式粉砕工程で作製したスラリー中に、分散液やポリビニルアルコール等のバインダを添加し、粘度を調整した後、スプレードライヤーを用いて当該スラリーより造粒を行い、形成した造粒物を乾燥させる工程である。この工程でスラリー中に添加するバインダや水の量あるいは乾燥度合いを制御することにより、磁性芯材粒子の空隙率、孔径、細孔容積、後述する見かけ密度や真密度を制御することが可能である。
【００５３】
（７）本焼成工程
上記造粒工程で造粒物を乾燥させた後、当該造粒物を電気炉等の加熱手段に投入し、窒素ガス供給等により酸素濃度を制御しながら、１０００℃から１５００℃の温度で１時間から２４時間加熱処理することにより焼成物を形成する工程である。なお、この工程で焼成方法や加熱温度（焼成温度）、加熱時間（焼成時間）、窒素ガスの供給量や水素ガスによる還元雰囲気の形成等を制御することにより、磁性芯材粒子の空隙率、孔径、細孔容積、後述する見かけ密度や真密度を制御することが可能である。
【００５４】
また、本焼成を行う際に使用する加熱手段としては、大気雰囲気や窒素ガス雰囲気あるいは水素ガス投入による還元性雰囲気等の下で焼成処理が行える公知の電気炉が挙げられ、たとえば、ロータリー式電気炉、バッチ式電気炉、トンネル式電気炉等がある。
【００５５】
（８）解砕、分級処理工程
上記本焼成工程により形成された焼成物を解砕、分級処理して、所定粒径のフェライト芯材粒子を形成する工程である。この工程では、公知の分級方法を実施することが可能で、たとえば、公知の風力分級や、メッシュろ過法、沈降法等を用いることにより、形成した焼成物を所望の粒径に粒度調整することが可能である。
【００５６】
また、解砕、分級処理を実施後、後述する実施例にも記載の様に、公知の磁力選鉱機を用いて、磁性芯材粒子より磁力の弱いものを選り分ける工程を加えることも可能である。ここで、磁力選鉱機とは、磁石の力を利用して、磁性芯材粒子中より磁力の高いものを選り分ける装置のことで、たとえば、日本マグネティックス（株）製より磁力選鉱機として提供される棒磁石や電磁分離機等がある。
【００５７】
上記工程を経て、本発明に使用される磁性芯材粒子を作製することが可能である。なお、必要に応じて加熱により磁性芯材粒子表面に酸化物の被膜を形成する処理（酸化被膜形成処理）を施すことも可能である。酸化被膜形成処理は、たとえば、前述したロータリー式電気炉やバッチ式電気炉等の一般的な電気炉を用い、３００℃から７００℃の加熱温度で熱処理を行うことにより実施可能である。また、酸化被膜形成処理を実施する前に還元処理を行うことも可能である。酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍから５μｍが好ましく、上記範囲の磁性芯材粒子を用いて作製したキャリアがトナーに対して良好な帯電付与性能を長期にわたり安定して発現する等、磁性芯材粒子が適度な導電性を安定的に維持することができる。
【００５８】
本発明で使用される磁性芯材粒子についてさらに説明する。本発明で使用される磁性芯材粒子の真密度、すなわち、芯材粒子の空隙部分を除いた磁性芯材材料で形成される体積を用いて算出される密度は、３．０ｇ／ｃｍ３から５．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、４．０ｇ／ｃｍ３から５．５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。真密度が上記範囲の多孔質磁性芯材粒子を用いると、適度な帯電速度を長期にわたり安定して維持することができるので、１粒子あたりの磁化の低下によるキャリア付着の発生がなく、キャリアの長寿命化を実現させる上で好ましい。なお、多孔質磁性芯材粒子の真密度は、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−１に準拠するピクノメータを用いて測定して得られた値である。
【００５９】
また、本発明で使用される磁性芯材粒子の見かけ密度は、０．７ｇ／ｃｍ３から２．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３から２．３ｇ／ｃｍ３がより好ましい。見かけ密度が上記範囲の磁性芯材粒子は適度な強度を有しているので、この様な磁性芯材粒子を用いて形成されたキャリアは、現像装置内での撹拌による衝撃を受けてもキャリア粒子が破損することがないので、軽量化とともに長寿命化を実現する上で好ましいものである。ここで、見かけ密度とは、芯材材料で形成される体積と芯材粒子内部に存在する閉気孔と呼ばれる空隙の体積の和を用いて算出される密度である。また、磁性芯材粒子の見かけ密度は、金属粉の見かけ密度試験法であるＪＩＳ−Ｚ２５０４にしたがって測定される値である。
【００６０】
本発明で使用される磁性芯材粒子は、その体積基準メディアン径（Ｄ５０）が１５μｍから８０μｍであり、２０μｍから６０μｍが好ましいものである。磁性芯材粒子の体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、当該磁性芯材粒子を用いて作製されたキャリアはキャリア同士の付着を発生しないので、当該キャリアにより高画質のトナー画像を安定して形成することが可能になる。前記磁性芯材粒子及びキャリアの体積基準メディアン径は、たとえば、湿式分散装置を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック社製）」により測定が可能である。
【００６１】
また、本発明で使用される磁性芯材粒子は、その電気抵抗値が１０２Ωから１０１２Ωであり、１０３Ωから１０１１Ωが好ましいものである。磁性芯材粒子の電気抵抗値を上記範囲とすることにより、当該磁性芯材粒子を用いて作製されたキャリアは高濃度のトナー画像形成に最適なものになる。また、本発明の構成により、細孔内への樹脂の侵入が抑制されるので、細孔の存在による電荷のリーク発生のおそれがない。
【００６２】
次に、磁性芯材粒子表面の孔口を充填するゴム粒子について説明する。前述した様に、本発明では磁性芯材粒子表面に樹脂を被覆して樹脂コートキャリアを作製する際、磁性芯材粒子の孔口にゴム粒子を充填してキャリア中間体を形成する工程を有するものである。この様に、磁性芯材粒子表面の孔口をゴム粒子でふさぐことにより、樹脂を被覆する工程では溶融樹脂の細孔内への進入を防ぐ環境が築かれた下で被覆用樹脂が供給され、磁性芯材粒子表面への樹脂被覆が行われる。すなわち、ゴムはガラス転移温度が低く、圧力を加えても体積収縮がないことや、仮に架橋度が弱くても耐溶剤性を有することから、樹脂溶液が芯材粒子内部に過度に入り込むロスを低減しているものと考えられる。
【００６３】
本発明で、磁性芯材粒子の孔口を充填するゴム粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、磁性芯材粒子の孔径よりも小さなものであることが好ましく、たとえば、磁性芯材粒子の孔径の０．３倍以上０．８倍以下とすることが好ましい。ゴム粒子の粒径を孔径の０．３倍以上０．８倍以下とすることにより、磁性芯材粒子表面の細孔は当該樹脂微粒子またはその凝集物で塞がれて、磁性芯材粒子表面には凹凸のない均一な薄層が形成される。そして、孔口がふさがれ、しかも、凹凸のない平滑な磁性芯材粒子表面に樹脂コート用の樹脂粒子が供給されることになる。その結果、凹凸のない平滑な樹脂コート層が形成され、流動性に優れたキャリアの作製にも寄与するものと考えられる。
【００６４】
ゴム粒子のトルエン不溶分の含有割合は、孔口を閉塞しコーティング効率を高める観点から１５質量％から９５質量％であることが好ましく、より好ましくは３０質量％から７０質量％である。
【００６５】
また、ゴム粒子のトルエン不溶分は、架橋度やモノマーの選択により制御できる。たとえば、ジエン系樹脂のトルエン不溶分の含有割合は、ブタジエン等のジエン系単量体に作用する架橋剤で制御することができ、架橋剤には有機過酸化物や硫黄等が用いられる。また、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物を用いてトルエン不溶分の含有割合を制御することもできる。
【００６６】
一方、ウレタンゴムの場合は、アルキレン基に代表される疎水基に対するウレタン結合基の密度により制御することができる。
【００６７】
ここで、トルエン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２万から１５０万が好ましく、４万から８０万がより好ましい。
【００６８】
ジエン系樹脂のトルエン不溶分は、３ｇのジエン系樹脂を３０ｍｌのトルエンに２０時間浸漬し、その後、１２０メッシュの金網でろ過し、得られる残存固形分の試料に対する質量％により算出することができる。
【００６９】
また、本発明では、前記ゴム粒子が多孔質磁性芯材粒子の孔口を閉塞する作用を高めるため、ガラス転移温度を−８５℃から３５℃の範囲にすることが好ましく、−４０℃から３０℃の範囲にすることがより好ましい。ゴム粒子のガラス転移温度を上記範囲にすることにより、多孔質磁性芯材粒子の孔口に当該ゴム粒子を充填するとき、ゴム粒子が静電的に凝集し、形成された凝集物により孔口での充填が促進され、低比重のキャリアを作製する上で好ましいものと考えられる。また、上記ガラス転移温度とすることにより、磁性芯材粒子の細孔を充填するときに、ゴム粒子が適度な接着性能を発現し、効率のよい孔口の充填が行える様になることも考えられる。この様に、ガラス転移温度を上記範囲とすることにより、ゴム粒子同士の凝集を進行させ、適度な接着性能を有するゴム粒子凝集物により、孔口での充填が促進されるので、低比重のキャリアを作製する上で好ましく作用するものと考えられる。
【００７０】
なお、上記範囲のガラス転移温度を有するゴム粒子は、分子量の制御やモノマーの共重合比による理論ガラス転移温度の算出等の公知の樹脂設計方法を用いて形成することが可能である。
【００７１】
上記ガラス転移温度は、公知の方法により測定が可能である。ゴム粒子のガラス転移温度を測定する装置としては、たとえば、後述する実施例では市販の示差走査カロリメータ「ＤＳＣ８５００（パーキンエルマー（株）製）」を使用した。また、前記示差走査カロリメータの他にも、たとえば、「ＤＳＣ−７示差走査カロリメータ（パーキンエルマー社製）」、「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）」等がある。
【００７２】
前述の「ＤＳＣ−７示差走査カロリメータ」による融点測定は以下の手順で行う。先ず、ゴム粒子４．００ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。
【００７３】
測定条件は、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ  Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。ここで、リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。
【００７４】
上記ゴム粒子を構成する化合物は、特に限定されるものではなく、ゴムとしての性能を発現する公知の化合物を使用することが可能であり、具体的には以下のものがある。すなわち、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ポリイソブチレンゴム（ＩＩＲ）等がある。
【００７５】
次に、本発明で行われる樹脂コートキャリアの製造方法（以下、簡単にキャリアの製造方法ともいう）について説明する。本発明では、少なくとも、下記（１）と（２）の工程を経て樹脂コートキャリアを作製するものである。すなわち、
（１）多孔質フェライト芯材とゴム粒子を乾式で混合し、前記孔口をゴム粒子により塞ぐ孔口閉塞工程
（２）孔口が閉塞されたフェライト芯材粒子に樹脂被覆層を形成する樹脂被覆キャリア形成工程
を経て作製されるものである。以下、本発明で、少なくとも行われる上記（１）と（２）の工程について説明する。
【００７６】
（１）多孔質フェライト芯材とゴム粒子を乾式で混合し、前記孔口をゴム粒子により塞ぐ孔口閉塞工程
この工程は、多孔質フェライト芯材粒子表面に存在する孔口にゴム粒子を充填することにより、芯材粒子表面に存在する孔口がキャッピングされた状態のキャリア中間体を形成する工程である。キャリア中間体の作製方法、すなわち、孔口のみ閉塞されるので、ゴム粒子及び樹脂被覆層形成樹脂は、孔深くに進入することなく、空隙を形成することができる。ここで、多孔質フェライト芯材粒子の孔口へのゴム粒子による閉塞は、磁性芯材粒子表面への樹脂被覆に使用される公知の混合装置で行うことが可能である。孔口閉塞工程は、閉塞度を高める観点から、水、溶剤を共存させず、乾式混合とする。
【００７７】
図２に示す混合装置１は、多孔質の磁性芯材粒子とゴム粒子を投入して乾式で混合処理を行う混合槽に該当する容器本体１０を有するもので、容器本体１０の周面には概ね３／４の高さまで調温用ジャケット１７が配置されている。容器本体１０の底部（容器底部ともいう）１０ａには、撹拌手段である回転羽根１８、作製したキャリア中間体を取り出すキャリア中間体取出口２０を有し、キャリア中間体取出口２０には排出弁２１が配置されている。容器本体１０の上面には本体上蓋１１が設けられ、本体上蓋１１には投入弁１３が設置された原料投入口１２、フィルタ１４、点検口１５が設けられ、フィルタ１４と容器上蓋１１の間には排出弁２４が配置され、フィルタ１４の先に容器内排出口が設けられている。
【００７８】
キャリア中間体を作製する際の原料である多孔質磁性芯材粒子とゴム粒子は、上記原料投入口１２より容器本体１０内部に供給が可能である。なお、キャリア中間体の作製を実際に行う容器本体１０内部はチャンバーと呼ばれ、チャンバーの温度を測定する温度計１６が容器本体１０の周面に配置されている。
【００７９】
前述の回転羽根１８は、駆動手段であるモータ２２により回転し、芯材粒子と樹脂粒子を撹拌するもので、回転羽根１８の中心部１８ｄには互いに１２０°の角度間隔で撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合している。これら撹拌羽根は、底部１０ａの面に対して傾斜させて取り付けられており、撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると前述の多孔質磁性芯材粒子や樹脂粒子等の原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下する。
【００８０】
図２に示す混合装置１は、撹拌手段である回転羽根１８を回転させるモータ２２の作動を、たとえば、図示していないコンピュータに代表される制御手段により制御することも可能である。すなわち、モータ２２を図示していない制御手段に接続しておき、制御手段に予め記憶されているプログラムに基づいて、モータ２２の作動を制御するものである。この様に、図２の混合装置１は、前述した制御手段によりモータ２２の作動が制御されて回転羽根１８の作動も制御されるので、多孔質磁性芯材粒子の孔口へのゴム粒子充填の操作が行える。
【００８１】
混合装置１による磁性芯材粒子の孔口へのゴム粒子の充填は、添加したゴム粒子が凝集して凝集物を形成し、当該凝集物が磁性芯材粒子表面の孔口をふさぐものと考えられている。図２に示す混合装置１を用いたゴム粒子の充填は、たとえば、以下の手順で行うことができる。先ず、容器本体１０に多孔質の磁性芯材粒子とゴム粒子を投入し、このとき調温用ジャケット１７に１０℃から１５℃の冷却水を供給して容器本体（チャンバー）の温度を調整しておく。そして、この状態で回転羽根１８をたとえば２ｍ／ｓの周速で回転させ、１分から３分撹拌混合を行った後、回転羽根１８をたとえば８ｍ／ｓの周速にして２０分程度撹拌を行う。この様に、回転羽根１８の周速を変更して撹拌混合を行うことにより、低めの周速による撹拌で磁性芯材粒子表面ではゴム粒子同士が凝集し、高めの周速による撹拌の作用で前述のゴム粒子凝集物が磁性芯材粒子表面に衝突して孔口を塞ぐものと考えられる。
【００８２】
（２）孔口が閉塞されたフェライト芯材粒子に樹脂被覆層を形成する樹脂被覆キャリア形成工程
この工程は、多孔質磁性芯材粒子表面の孔口にゴム粒子を充填したキャリア中間体表面に樹脂を被覆して製膜を行い、樹脂コートキャリアを完成させる工程である。
【００８３】
樹脂被覆キャリア形成工程は、たとえば、後述する実施例にも記載の様に、湿式法と呼ばれる方法による樹脂被覆方法を採用することが好ましい。すなわち、湿式法による樹脂被覆方法は、キャリア中間体に樹脂溶液を添加、混合し、加熱環境下で撹拌を行うことにより、キャリア中間体表面へ樹脂を被覆させる。この加熱環境下での撹拌は、キャリア中間体表面を樹脂が被覆してキャリアを形成するとともに、溶剤が揮発してキャリア表面がさらさらした状態になるまで行うものである。溶剤としては、溶解度や乾燥効率の観点から、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶媒、芳香族系溶媒−メタノール混合溶媒、アセトンや２−ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が好ましく用いられる。これらの中でも、トルエン、キシレンが特に好ましい。また、被覆樹脂の溶剤に対する濃度としては、０．０５〜５０質量％であることが好ましい。
【００８４】
次に、キャリア中間体表面へ樹脂被覆を行った後、作製したキャリアを冷却し、冷却後、さらに、市販の混合装置に移して、窒素雰囲気下で数時間の熱処理を施す。当該熱処理を行った後、ふるいで処理を行い、樹脂コートキャリアが得られる。以上の工程を経て、湿式法により樹脂コートキャリアを作製することができる。
【００８５】
ここで、キャリア中間体に対して樹脂被覆層の厚みは０．３〜１．２μｍにあることが好ましい。具体的には、多孔質磁性芯材粒子１０個の中央付近における断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、撮影画像を画像解析して、その平均値を空隙率とする。なお、空隙率の測定に使用する多孔質磁性芯材粒子は、現像剤よりトナーを分離したキャリアを集束イオンビーム試料作成装置でキャリア断面を作成し、走査型電子顕微鏡にて観察する。集束イオンビーム試料作成装置としては、たとえば、「ＳＭＩ２０５０（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）」が挙げられる。キャリア薄片を作製した後、その薄片の断片を透過型電子顕微鏡、たとえば、「ＪＥＭ−２０１０Ｆ（日本電子（株）製）」にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を樹脂層の平均厚さとして求める。
【００８６】
また、キャリア中間体に被覆する樹脂の割合は、０．５〜４．０質量％であることが好ましい。
【００８７】
一方、樹脂コートキャリアを製造する際に行う樹脂被覆は、上記湿式法の他に、前述した図２のキャリア中間体作製に使用する混合装置を使用して行うことも可能である。この様に、図２の混合装置を用いて行う樹脂被覆方法は、樹脂溶液を使用せずに樹脂の被覆が行われるものなので乾式法と呼ばれるものである。
【００８８】
上記（２）の工程で供給される樹脂粒子に使用される樹脂材料は、樹脂コートキャリアに使用可能なものであれば特に限定されるものではなく、公知のものを使用することが可能である。具体的には、以下に示すビニル系樹脂や縮合系樹脂等が挙げられる。
【００８９】
先ず、ビニル系樹脂としては、以下のものがある。すなわち、
（１）ポリオレフィン系樹脂；たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等
（２）ビニル化合物あるいはビニリデン化合物の重合体樹脂；たとえば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等
（３）ビニル系共重合体樹脂；たとえば、スチレン−アクリル酸共重合体等
（４）フッ素樹脂；たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロフルオロエチレン等
また、縮合系樹脂としては、たとえば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂等がある。
【００９０】
さらに、有機シロキサン結合を有するシリコーン樹脂やシリコーン樹脂にアルキッド樹脂やポリエステル樹脂等の樹脂を添加した変成シリコーン樹脂も使用可能である。変成シリコーン樹脂には、たとえば、アルキッド樹脂を用いたシリコーンアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂を用いたシリコーンポリエステル樹脂、エポキシ樹脂を用いたシリコーンエポキシ樹脂、アクリル樹脂を用いたシリコーンアクリル樹脂等がある。
【００９１】
次に、本発明で作製される静電荷像現像用現像剤に使用されるトナーについて説明する。前述した様に、高速対応の画像形成装置は迅速なプリント作成が求められており、たとえば、従来よりも低い温度でトナー画像の定着が可能になれば、定着装置の加熱時間の短縮化や定着装置内でのプリント物の搬送速度向上等を実現させることができる。この様な観点から、高速対応の画像形成装置に使用されるトナーは、従来よりも低い加熱温度で溶融し、溶融後も速やかに固化するいわゆる低温定着対応のものが好ましい。
【００９２】
低温定着対応のトナーは、低い加熱温度で溶融し迅速に固化する性能を付与させるために、ガラス転移温度を低めに設定する対応がとられているが、現像装置内の撹拌等の影響でトナー粒子同士が付着する等の課題を有していた。したがって、熱や衝撃力に対する耐久性をトナーに付与する観点から、ガラス転移温度をある程度高めに設定しておく必要があり、低温定着対応のトナーを設計することは意外と困難なものであった。
【００９３】
この様な背景の下、重合法等のトナー製造技術の進展により、低温定着に有利なガラス転移温度の低い樹脂領域を、高めのガラス転移温度を有する樹脂で被覆したコアシェル構造のトナーが開発された。このトナーは外周が熱や機械的衝撃力に対して耐久性を有する硬い樹脂で覆われているので、現像装置内で激しく撹拌されることがあっても、衝撃による破壊やトナー粒子同士の付着等の問題を解消するものである。そして、前述の特許文献５にも記載の様に、ガラス転移温度がたとえば２０℃から４５℃という従来よりも低いトナーの開発を可能にしている。この様にコアシェル構造のトナーは、低温定着性と衝撃への耐久性を両立しており、高速の画像形成に有利なものである。
【００９４】
本発明は、前述した様に、細孔の存在を活かせる様にして軽量化を実現したキャリアと静電荷像現像用現像剤を作製するので、高速のプリント作成の様に現像装置内で撹拌が激しく行われても、キャリアからの機械的衝撃力は従来よりも低減されたものになっている。したがって、コアシェル構造のトナーを用いることにより、トナーとキャリアが強く撹拌される状況が続いても、トナー粒子の破損や外添剤の埋没は非常に発生しにくく、良好な帯電性能を長期にわたり発現する二成分現像剤の提供を可能にする。また、帯電不良を発生させにくい現像剤なので、帯電量不足によるトナーやキャリアの飛散が起こらず、この様な飛散物によるカブリの発生や機内汚染の問題も発生しない。
【００９５】
次に、本発明で作製される静電荷像現像用現像剤に使用されるトナーの製造方法について説明する。本発明で使用されるトナーの製造方法は、公知のトナー製造方法を適用することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナー粒子を作製するいわゆる粉砕法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法によるトナー製造方法が挙げられる。
【００９６】
この中でも、重合法によるトナー製造方法は、大きさや形状を揃えて粒子形成を行えるので、微細なドット画像や細線画像の様な高画質画像形成用のトナーの作製に有利な方法といえる。重合法によるトナー製造方法は、たとえば、懸濁重合や乳化重合等の重合反応により樹脂粒子を形成する工程を経てトナー粒子を作製するものである。そして、重合法の中でも、重合反応によりたとえば１００ｎｍ程度の樹脂粒子を作製し、この樹脂粒子を凝集、融着することによりトナー粒子を作製する会合工程を有する重合法のトナー製造方法が特に好ましい。この会合工程を設けることにより、たとえば、低温定着に寄与するガラス転移温度が低い樹脂粒子を凝集して粒子を作製し、次に、当該コア粒子表面にガラス転移温度が高い樹脂粒子を付着、凝集させることにより、コアシェル構造のトナーを作製することができる。
【００９７】
以下、トナーの製造方法の一例として、乳化会合法、すなわち、乳化重合により樹脂粒子を作製し、作製した樹脂粒子を凝集、融着する工程を経てトナー粒子を作製する方法について説明する。乳化会合法によるトナーの作製方法は、たとえば、以下の工程を経て行われる。
【００９８】
（１）樹脂粒子分散液の作製工程
（２）樹脂粒子の凝集・融着工程（会合工程）
（３）熟成工程
（４）冷却工程
（５）洗浄工程
（６）乾燥工程
（７）外添剤処理工程
以下、各工程について説明する。
【００９９】
（１）樹脂粒子分散液の作製工程
この工程は、トナー粒子を構成する結着樹脂を形成する工程である。具体的には、たとえば、水系媒体中に、少なくとも、前述したビニル系の重合性単量体を添加、分散させておき、この状態でビニル系の重合性単量体を乳化重合により重合反応して、大きさが１００ｎｍ程度の樹脂微粒子を形成するものである。
【０１００】
この工程では、先ず、水系媒体中に前述したビニル系の重合性単量体を添加して、乳化分散処理を施すことにより、ビニル系の重合性単量体の油滴を分散させた水系媒体が形成される。そして、水系媒体中に分散された油滴中ではラジカル重合反応が行われて樹脂微粒子が形成される。
【０１０１】
この工程では、重合反応に用いられるビニル系の重合性単量体の他にワックス等のトナー構成材料を水系媒体中に添加し、分散処理によりワックス等のトナー構成材料を溶解させた重合性単量体の油滴を形成して、これをラジカル重合反応させることも可能である。この様な油滴をラジカル重合反応することにより、ワックス等のトナー構成材料を含有する樹脂粒子を形成することが可能である。
【０１０２】
ラジカル重合反応は、油滴中に重合開始剤が取り込まれ、熱や光の作用で重合開始剤よりラジカルが生成され、このラジカルによりビニル系の重合性単量体が重合反応を開始するもので、連鎖反応的に重合反応が進行して樹脂微粒子が形成されるものである。あるいは、水系媒体中に存在する重合開始剤より生成されたラジカルが油滴中に取り込まれてラジカル重合が開始して樹脂微粒子が形成される方法もある。
【０１０３】
ラジカル重合を行うときの温度は、ビニル系の重合性単量体の種類やラジカルを生成する重合開始剤の種類にもよるが、通常５０℃から１００℃が好ましく、５５℃から９０℃がより好ましい。また、重合反応時間は、ビニル系の重合性単量体やラジカルの反応速度にもよるが２時間から１２時間が好ましい。
【０１０４】
この工程は、ビニル系の重合性単量体を水系媒体中に添加した後、水系媒体に機械的エネルギーを付与して分散処理を行って重合性単量体の油滴を形成する。機械的エネルギーを付与して重合性単量体の油滴を形成する分散装置は、特に限定されるものではなく、たとえば高速回転するロータを備えた市販の撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（エム・テクニック（株）製）」等が代表的な分散装置として挙げられる。高速回転可能なロータを備えた前述の撹拌装置の他にも、超音波分散装置や機械式ホモジナイザ、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザ等の装置がある。これらの分散装置により水系媒体中には１００ｎｍ前後の油滴の分散粒子が形成されることになる。
【０１０５】
ここで、「水系媒体」とは、水と水に溶解可能な有機溶剤から構成される液体のことで、少なくとも水を５０質量％以上含有するものである。水系媒体を構成する「水に溶解可能な有機溶剤」には、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等がある。これらの中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の樹脂に対して安定性を示すアルコール系有機溶剤が好ましい。
【０１０６】
トナー粒子を構成する樹脂粒子は、ある程度の分子量分布を有するものであることから、樹脂微粒子は分子量分布の異なる複数の相を形成する様に複数回に分けて重合反応を行うことが好ましい。この様に、複数回の重合反応を段階的に行って樹脂粒子を形成する方法を多段重合と呼んでいる。多段重合を行うことにより、形成された樹脂粒子に、たとえば、粒子中心より粒子表面に向かって勾配の様な分子量変化を付与することが可能である。また、最初に高分子量の樹脂粒子分散液を作製した後、この樹脂粒子分散液に重合性単量体と連鎖移動剤を新たに添加して、低分子量の領域を形成することも可能である。
【０１０７】
樹脂粒子を作製する場合、製造における安定性や形成されるトナー粒子に十分な破砕強度を付与する等の観点から、二段重合法や三段重合法と呼ばれる多段重合法を採用することが好ましい。以下、多段重合法の代表的な形態である二段重合法について説明する。
【０１０８】
〈二段重合法〉
二段重合法は、たとえば、高分子量の樹脂で構成される中心部と低分子量の樹脂で構成される外層を有する樹脂粒子の様に、２つの領域を有する樹脂粒子を製造する方法である。二段重合法は、第一段重合と第二段重合という２回の重合反応を行って樹脂粒子を形成するものである。
【０１０９】
たとえば、分子量分布の異なる樹脂粒子を形成する場合、最初に高分子量の樹脂粒子を作製するための重合性単量体を用意し、これを水系媒体に添加後、水系媒体に機械的エネルギーを付与して重合性単量体の油滴を形成する。そして、重合性単量体の油滴を前述した様に重合（第一段重合）することにより、高分子量の樹脂粒子分散液を作製する。
【０１１０】
次に、作製した樹脂粒子分散液中に、重合開始剤と低分子量樹脂を形成するための重合性単量体を添加し、高分子量の樹脂粒子の存在下で重合性単量体の重合（第二段重合）を行う。この様にして、高分子量の樹脂粒子表面に低分子量の樹脂相が被覆されて２層構造の樹脂粒子を形成することができる。
【０１１１】
（２）樹脂粒子の凝集・融着工程（会合工程）
この工程は、前述の工程で形成した樹脂粒子を水系媒体中で凝集させて粒子を形成し、凝集により形成した粒子を加熱して融着させてトナー粒子を形成する工程で、会合工程とも呼ばれるものである。すなわち、ビニル系の重合性単量体を前述の乳化重合法で重合させて形成した樹脂粒子を凝集、融着することによりトナー粒子を作製する工程である。
【０１１２】
この工程では、樹脂粒子を含有する水系媒体中に、塩化マグネシウム等に代表されるアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の凝集剤を添加して、前記樹脂粒子を凝集させる。次いで、水系媒体を前記樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して凝集を進行させ、同時に凝集させた樹脂粒子同士を融着させる。そして、凝集の進行により凝集粒子の大きさが目標になったときに食塩等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０１１３】
（３）熟成工程
この工程は、前述の凝集・融着工程に引き続いて反応系を加熱処理することによりトナー粒子の形状を所望の平均円形度になるまで熟成する工程で形状制御工程とも呼ばれるものである。
【０１１４】
（４）冷却工程
この工程は、前記トナー粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１℃／分から２０℃／分の冷却速度で冷却する。冷却処理方法は、特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法等により処理が可能である。
【０１１５】
（５）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却された前記トナー粒子分散液よりトナー粒子を固液分離する工程と、固液分離してウェットのトナーケーキと呼ばれる集合体にしたトナー粒子表面より界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去する洗浄工程を有する。
【０１１６】
洗浄処理は、ろ液の電気伝導度がたとえば１０μＳ／ｃｍ程度になるまで水洗浄する。固液分離方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用する減圧ろ過法、フィルタプレス等を使用するろ過法等があり、特に限定されるものではない。
【０１１７】
（６）乾燥工程
この工程は、洗浄処理された前記トナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１１８】
また、乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１１９】
以上の乾燥工程までの工程を経て、トナー粒子が形成される。
【０１２０】
（７）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理を経て得られたトナー粒子に外添剤や滑剤を添加する工程である。前記乾燥工程を経て得られたトナー粒子は、そのまま画像形成に使用することも可能であるが、外添剤の添加によりトナーの帯電性や流動性、クリーニング性をより向上させることができる。これら外添剤には、公知の無機微粒子や有機微粒子、脂肪族金属塩を使用することができ、その添加量はトナー全体に対して０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤は種々のものを組み合わせて添加することができる。なお、外添剤を添加する際に使用する混合装置としては、たとえば、タービュラミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウタミキサ、Ｖ型混合機、コーヒーミル等の公知の機械式の混合装置がある。
【０１２１】
以上の様に、乳化会合法によるトナー製造方法によれば、粒子の構造や粒径、形状を揃えながら、トナー粒子を作製することができる。
【０１２２】
また、本発明で使用されるトナーは、結着樹脂や着色剤、ワックス、外添剤等のトナー構成材料を含有するものであるが、これらはいずれも公知のものを使用することが可能である。これら樹脂、着色剤、ワックス、外添剤等の具体例としては、たとえば、特開２００９−２５６００号の「トナーを構成する材料」の項に記載のもの等が挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記文中に「部」と記載されている個所があるが「質量部」を表すものである。
【０１２４】
１．「樹脂コートキャリア１〜１５」の作製
以下の手順で磁性芯材粒子表面に樹脂を被覆した「樹脂コートキャリア１〜１５」を作製した。
【０１２５】
１−１．「フェライト芯材粒子１〜６」の作製
（１）「フェライト芯材粒子１」の作製
含有される各金属酸化物のモル比が下記に示す値となるマンガン・マグネシウム・ストロンチウムフェライト芯材粒子を作製した。すなわち、
ＭｎＯ                                                        ３５モル％
ＭｇＯ                                                    １４．５モル％
Ｆｅ２Ｏ３                                                    ５０モル％
ＳｒＯ                                                      ０．５モル％
最初に、上記Ｆｅ２Ｏ３と、ＭｎＯの原料として四酸化三マグネシウムを、ＭｇＯの原料として水酸化マグネシウム、ＳｒＯの原料として炭酸ストロンチウムを、生成物の構成成分モル比が上記の値となる様に各原料の秤量を行った。秤量した上記各原料を市販の乾式メディアミル（振動ミル、１／８インチ（１インチは２．５４ｃｍ）径のステンレスビーズを使用）に投入して５時間粉砕処理を行った後、粉砕物を「ローラーコンパクター（ターボ工業（株）製）」で約１ｍｍ角のペレットにした。
【０１２６】
次に、作製したペレットを目開き３ｍｍの振動ふるいにかけて粗粉を除去し、続いて、目開き０．５ｍｍの振動ふるいにかけて微粉を除去した後、市販のロータリー式電気炉により、１０５０℃で３時間加熱して仮焼成を行った。仮焼成を行った後、前述の乾式メディアミルを用いて平均粒径が４．１μｍになるまで粉砕処理を行い、水を添加した後、市販の湿式メディアミル（たて型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズを使用）で５時間粉砕処理してスラリーを作製した。作製したスラリー中の粉砕物の一次粒径を動的光散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＵＰＡ１５０（マイクロトラック社製）」で測定したところＤ５０で１．８μｍであった。
【０１２７】
上記スラリーに市販の分散剤を適量添加し、さらに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２０質量％水溶液を固形分に対して０．４質量％添加した後、市販のスプレードライヤーを用いて造粒、乾燥処理を行って造粒物を作製した。作製した造粒物の粒度調整を公知の方法で行った後、前述のロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱処理することにより、前述の分散剤やポリビニルアルコール等の有機物の除去処理を行った。
【０１２８】
次に、市販のトンネル式電気炉で焼成温度１１５０℃、窒素ガス雰囲気下で、５時間保持して処理を行った。このとき、昇温速度を１５０℃／時、冷却速度を１１０℃／時とした。上記焼成処理を行った後、解砕処理を行い、さらに分級処理を行って粒度を調整し、市販の磁力選鉱機を用いて低磁力品を分別することにより、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）が３５μｍの多孔質の「フェライト芯材粒子１」を作製した。作製した「フェライト芯材粒子１」は、ピーク孔径が１．２６μｍで、孔径のばらつきｄｖが０．５８、空隙率が３２％であった。
【０１２９】
（２）「フェライト芯材粒子２」の作製
前記「フェライト芯材粒子１」の作製において、トンネル式電気炉による焼成処理を、焼成温度１０５０℃、大気雰囲気下で、２．５時間処理を行った後、焼成温度１１８０℃、窒素ガス雰囲気下で、２．５時間処理するものに変更した。その他は同じ手順で多孔質の「フェライト芯材粒子２」を作製した。作製した「フェライト芯材粒子２」は、ピーク孔径が０．８μｍ、孔径のばらつきｄｖが０．９３、空隙率が２８％であった。
【０１３０】
（３）「フェライト芯材粒子３」の作製
前記「フェライト芯材粒子１」の作製において、前記仮焼成処理後に行う粉砕処理を、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて市販の湿式ボールミルで１時間行った後、１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて１２時間粉砕処理するものに変更した。この様にして、粉砕物の一次粒径（Ｄ５０）が１μｍのスラリーを作製した。また、トンネル式電気炉による焼成処理を、炉内に水素ガスを投入して還元性雰囲気にして、焼成温度８５０℃で、１時間保持するものに変更した。その他は同じ手順で多孔質の「フェライト芯材粒子３」を作製した。「フェライト芯材粒子３」は、ピーク孔径が０．２１μｍ、孔径のばらつきｄｖが０．２０、空隙率が２５％であった。
【０１３１】
（４）「フェライト芯材粒子４」の作製
前記「フェライト芯材粒子１」の作製において、前記仮焼成処理後に行う粉砕処理を、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて市販の湿式ボールミルで０．５時間行うものに変更した。また、前記トンネル式電気炉による焼成処理温度を１１００℃に変更した。その他は同じ手順で多孔質の「フェライト芯材粒子４」を作製した。「フェライト芯材粒子４」は、ピーク孔径が１．７８μｍ、孔径のばらつきｄｖが１．２２、空隙率が３６％であった。
【０１３２】
（５）「フェライト芯材粒子５」の作製
前記「フェライト芯材粒子３」の作製において、前記仮焼成処理後に行う粉砕処理で行う１／１６インチ径のステンレスビーズによる粉砕処理を１５時間行うものに変更した。この様にして、粉砕物の一次粒径（Ｄ５０）が１μｍのスラリーを作製した。その他は「フェライト芯材粒子３」のときと同じ手順をとることにより、多孔質の「フェライト芯材粒子５」を作製した。「フェライト芯材粒子５」は、ピーク孔径が０．１８μｍ、孔径のばらつきｄｖが０．１５、空隙率が１９％であった。
【０１３３】
（６）「フェライト芯材粒子６」の作製
前記「フェライト芯材粒子１」の作製において、トンネル式電気炉に代えてバッチ式電気炉を用い、焼成温度１１００℃、窒素ガス雰囲気下で、３時間保持する処理を行うものに変更した。３時間の保持の後、「フェライト芯材粒子１」のときと同じ様に、解砕処理を行い、さらに分級処理を行って粒度を調整し、市販の磁力選鉱機を用いて低磁力品を分別して、多孔質の「フェライト芯材粒子６」を作製した。作製した「フェライト芯材粒子６」は、ピーク孔径が１．９１μｍで、孔径のばらつきｄｖが１．３９、空隙率が４２％であった。
【０１３４】
以上の手順で作製した多孔質の「フェライト芯材粒子１〜６」のピーク孔径と孔径のばらつき、及び、空隙率を下記表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2012048210.tif 000003
【０１３６】
１−２．「ゴム粒子１〜８」の作製
（１）「ゴム粒子１」の作製
耐圧容器に、重合性単量体として、
ブタジエン                                                  ２５質量部
スチレン                                                    ６５質量部
メタクリル酸メチル                                            ８質量部
アクリル酸                                                    ２質量部
を投入し、さらに、
イオン交換水                                              ２００質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                      １質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                ０．１質量部
過硫酸カリウム                                                １質量部
を投入した後、窒素雰囲気下中で、温度７０℃で２時間重合を行い、さらに、３時間反応を継続して重合を完了させ、「ゴム粒子１」を分散させたラテックスを作製した。作製した「ゴム粒子１」のガラス転移温度、体積基準メディアン径を後述する方法で測定した。
【０１３７】
そして、上記「ゴム粒子１」のラテックスを凍結乾燥して「ゴム粒子１」を得た。
【０１３８】
（２）「ゴム粒子２」の作製
前記「ゴム粒子１」の作製で使用した重合性単量体を、
ブタジエン                                                  ９８質量部
アクリル酸                                                    ２質量部
に変更した他は、前記「ゴム粒子２」の作製と同じ手順で「ゴム粒子２」を作製した。
【０１３９】
（３）「ゴム粒子３」の作製
前記「ゴム粒子１」の作製で使用した重合性単量体を、
イソプレン                                                  ９８質量部
アクリル酸                                                    ２質量部
に変更した他は、前記「ゴム粒子１」の作製と同じ手順で「ゴム粒子３」を作製した。
【０１４０】
（４）「ゴム粒子４」の作製
前記「ゴム粒子１」の作製で使用した重合性単量体を、
ブタジエン                                                  ５９質量部
アクリロニトリル                                            ３４質量部
マレイン酸ｎ−モノブチル                                      ７質量部
に変更し、さらに、
イオン交換水                                              ２００質量部
クメンハイドロパーオキサイド                                  １質量部
を投入した他は、前記「ゴム粒子１」の作製と同じ手順で「ゴム粒子４」を作製した。
【０１４１】
（５）「ゴム粒子５」の作製
メチルエチルケトン中に、下記化合物
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート                ２８２質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物        １０００質量部
を投入し、８０℃で６時間のウレタン化反応を行い、未反応のイソシアネートをメタノールで処理後、脱溶剤を行って、ポリウレタン樹脂１２７０部を得た。
【０１４２】
次に、
上記ポリウレタン樹脂                                      ４００質量部
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（有効成分２７％）
２０質量部
イオン交換水                                            １５８０質量部
を、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）」を用いて５０分間の混合、分散処理を行うことにより、ポリウレタン樹脂の水分散液を調製した。このポリウレタン樹脂の水分散液を凍結乾燥することにより「ゴム粒子５」を作製した。
【０１４３】
（６）「ゴム粒子６」の作製
前記「ゴム粒子５」の作製で、機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）」による混合、分散処理の時間を１５分間にした他は同じ手順で「ゴム粒子６」を作製した。
【０１４４】
（７）「ゴム粒子７」の作製
前記「ゴム粒子５」の作製で、機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）」による混合、分散処理の時間を３０分間にした他は同じ手順で「ゴム粒子７」を作製した。
【０１４５】
（８）「ゴム粒子８」の作製
前記「ゴム粒子５」の作製で、機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）」による混合、分散処理の時間を９０分間にした他は同じ手順で「ゴム粒子８」を作製した。
【０１４６】
（９）「ゴム粒子１〜８」のガラス転移温度測定
上記「ゴム粒子１〜８」のガラス転移温度の測定は、以下の手順により行った。すなわち、上記手順で作製した各「ゴム粒子」の分散液を凍結乾燥させて、乾燥処理した試料４．５ｍｇを小数点以下２桁まで秤量する。次に、秤量したものをアルミニウム製パンに封入し、市販の示差走査カロリメータ「ＤＳＣ８５００（パーキンエルマー（株）製）」のサンプルホルダーにセットする。
【０１４７】
測定は、測定温度範囲を−１２０℃〜１００℃、昇温速度を１０℃／分、降温速度を１０℃／分に設定して、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行うことで実施した。なお、リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用した。そして、上記測定によるガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値とした。
【０１４８】
（１０）「ゴム粒子１〜８」の体積基準メディアン径の測定
上記「ゴム粒子１〜８」のガラス転移温度の測定は、以下の手順により行った。すなわち、上記手順で作製した各「ゴム粒子」の分散液数滴を５０ｍｌメスシリンダに滴下し、純水２５ｍｌを添加して超音波洗浄機「ＵＳ−１（ａｓ  ｏｎｅ社製）」を用いて３分間の分散処理を行い、測定用試料を作製する。この測定用試料３ｍｌを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）」に投入して、Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｏａｄｉｎｇの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認して下記条件により測定する。
・測定条件
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ（透明度）              ；Ｙｅｓ
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）      ；１．５９
Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（粒子密度）    ；１．０５ｇ／ｃｍ３
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ（球形粒子）；Ｙｅｓ
・溶媒条件
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）      ；１．３３
Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（粘度）
Ｈｉｇｈ（ｔｅｍｐ）  ；０．７９７×１０−３Ｐａ・Ｓ
Ｌｏｗ（ｔｅｍｐ）    ；１．００２×１０−３Ｐａ・Ｓ
「ゴム粒子１〜８」の構成素材、体積基準メディアン径、ガラス転移温度を下記表２に示す。
【０１４９】
【表２】
2012048210.tif 000004
【０１５０】
１−３．「樹脂コートキャリア１〜１５」の作製
（１）「樹脂コートキャリア１」の作製
〈孔口閉塞工程〉
前記「フェライト芯材粒子２」１００質量部と前記「ゴム粒子１」０．５質量部を撹拌羽根付き混合装置に投入し、周速１ｍ／ｓで２分間混合処理した後、周速を８ｍ／ｓにして２０分間撹拌混合処理を行って孔口が閉塞されたフェライト芯材粒子（以下、キャリア中間体という）を形成した。一連の混合処理は、水、溶剤等液体を共存させない乾式混合とした。
【０１５１】
〈樹脂被覆キャリア形成工程〉
次に、以下の手順でコーティング樹脂溶液を作製した。市販のシリコーン樹脂「ＳＲ２４１０（東レダウコーニング（株）製）」をシリコーン樹脂固形分１０質量％になる様にトルエン２００質量部で希釈した後、γ−アミノプロピルトリメトキシシランをシリコーン樹脂に対して８質量部添加してよく混合した。
【０１５２】
前記キャリア中間体と上記コーティング樹脂溶液を不二パウダル社製の混合撹拌機に投入し、減圧しながら窒素ガスを導入し、温度６５℃に加熱し、撹拌を行って、キャリア中間体表面への樹脂の被覆を行った。樹脂の被覆量が２．５質量部となる様に、コーティング樹脂溶液を複数回に分けて投入し、溶剤が除去されてキャリアがさらさらになるまで上記加熱温度下での撹拌を行った。
【０１５３】
前記被覆を行った後、形成されたキャリアを冷却し、冷却後、徳寿工作所社製のジュリアミキサーにキャリアを移して、窒素雰囲気下、１６０℃で２時間熱処理を行った。熱処理を行った後、さらに、目開き１０５μｍのメッシュで振動ふるい処理を行って「樹脂コートキャリア１」を作製した。
【０１５４】
（２）「樹脂コートキャリア２〜８、１５」の作製
前記「樹脂コートキャリア１」の作製で、「ゴム粒子１」に代えて「ゴム粒子２〜８」をそれぞれ使用してキャリア中間体を形成した他は同じ手順で「樹脂コートキャリア２〜８」を作製した。また、前記「樹脂コートキャリア１」の作製で、「ゴム粒子１」を用いるキャリア中間体を作製せず、直接「磁性芯材粒子２」に上記コーティング樹脂溶液による樹脂被覆を行って「樹脂コートキャリア１５」を作製した。
【０１５５】
（３）「樹脂コートキャリア９」の作製
前記「樹脂コートキャリア１」の作製で、「フェライト芯材粒子２」に代えて「フェライト芯材粒子１」を、また、「ゴム粒子１」に代えて「ゴム粒子６」を使用してキャリア中間体を作製した。その他は「樹脂コートキャリア１」の作製と同じ手順で「樹脂コートキャリア９」を作製した。
【０１５６】
（４）「樹脂コートキャリア１０」の作製
前記「樹脂コートキャリア１」の作製で、「フェライト芯材粒子２」に代えて「フェライト芯材粒子３」を、また、「ゴム粒子１」に代えて「ゴム粒子８」を使用してキャリア中間体を作製した。その他は「樹脂コートキャリア１」の作製と同じ手順で「樹脂コートキャリア１０」を作製した。
【０１５７】
（５）「樹脂コートキャリア１１、１３」の作製
前記「樹脂コートキャリア９」の作製で、「フェライト芯材粒子１」に代えて「フェライト芯材粒子４」を使用してキャリア中間体を形成した他は同じ手順で「樹脂コートキャリア１１」を作製した。また、前記「樹脂コートキャリア９」の作製で、「フェライト芯材粒子１」に代えて「フェライト芯材粒子６」を使用してキャリア中間体を形成した他は同じ手順で「樹脂コートキャリア１３」を作製した。
【０１５８】
（６）「樹脂コートキャリア１２」の作製
前記「樹脂コートキャリア１０」の作製で、「フェライト芯材粒子３」に代えて「フェライト芯材粒子５」を使用してキャリア中間体を形成した他は同じ手順で「樹脂コートキャリア１２」を作製した。
【０１５９】
（７）「樹脂コートキャリア１４」の作製
前記「フェライト芯材粒子２」１００質量部と前記「ゴム粒子５」０．５質量部を撹拌羽根付き混合装置に投入し、周速１ｍ／ｓで２分間混合処理した後、周速を８ｍ／ｓにして２０分間撹拌混合処理を行ってキャリア中間体を形成した。前記キャリア中間体を形成後、前記撹拌羽根付き混合装置へ前記市販のシリコーン樹脂「ＳＲ２４１０（東レダウコーニング（株）製）」を２．５質量部添加して周速８ｍ／ｓで４０分間撹拌混合した。前記撹拌混合処理実施後、目開き１０５μｍのメッシュを用いて振動ふるい処理を行い、乾式法により「樹脂コートキャリア１４」を作製した。
【０１６０】
以上の手順で作製した「樹脂コートキャリア１〜１５」について作製に用いたフェライト芯材粒子Ｎｏ．とその孔径（μｍ）、ゴム粒子Ｎｏ．とその体積基準メディアン径、及びゴム粒子の体積基準メディアン径と孔径の比率を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
2012048210.tif 000005
【０１６２】
２．トナーの作製
下記の手順でコアシェル構造のトナーを作製した。
【０１６３】
（コア用樹脂粒子の作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記化合物を投入、混合して混合液を作製した。
【０１６４】
スチレン                                                  １１１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ５３質量部
メタクリル酸                                                １２質量部
上記混合液に、
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）          ９４質量部
を添加した後、８０℃に加温して溶解させ、重合性単量体溶液を調製した。
【０１６５】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。この界面活性剤溶液を８０℃に加熱後、上記重合性単量体溶液を投入し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミクス（エム・テクニック社製）」により上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させ、平均粒径２４５ｎｍの乳化粒子（油滴）分散液を調製した。
【０１６６】
次いで、上記分散液にイオン交換水１４６０質量部を添加した後、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液とｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部を添加し、温度を８０℃にした。この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌して重合反応（第１段重合）を行い、「樹脂粒子Ｃ」を作製した。
【０１６７】
（２）第２段重合（外層の形成）
前記「樹脂粒子Ｃ」の分散液中に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物を混合した単量体混合液を１時間かけて滴下した。単量体混合液は、
スチレン                                                  ２８２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １３４質量部
メタクリル酸                                                ３１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ５質量部
を含有するもので、前記単量体混合液の滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌して重合反応（第２段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子」を作製した。「コア用樹脂粒子」の重量平均分子量は２１，３００、質量平均粒径１８０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）３９℃であった。
【０１６８】
（シェル用樹脂粒子の作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１６９】
この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、下記化合物を混合した重合性単量体混合液を３時間かけて滴下した。なお、重合性単量体混合液は、
スチレン                                                  ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １７６質量部
メタクリル酸                                              １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    ２２質量部
を含有するもので、前記重合性単量体混合液を滴下後、この系を８０℃にして１時間にわたり加熱撹拌して重合反応を行い、「シェル用樹脂粒子」を作製した。「シェル用樹脂粒子」の重量平均分子量は１２，０００、質量平均粒径１２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５３℃であった。
【０１７０】
（着色剤分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％水溶液９００質量部を撹拌しながら、市販の着色剤（カーボンブラック；「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」）１００質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理することにより着色剤分散液を調製した。前記着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を市販の動的光散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＵＰＡ１５０（マイクロトラック社製）」で測定したところ１５０μｍであった。
【０１７１】
（トナー粒子の作製）
（１）凝集、融着工程
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器内に、
コア用樹脂粒子                              ４２１質量部（固形分換算）
イオン交換水                                ９００質量部
着色剤分散液                                ２００質量部（固形分換算）
を投入して撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９に調整した。
【０１７２】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。この状態で「コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部」を形成した。「コア部」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）」で測定したところ０．９３０であった。
【０１７３】
（２）シェルの形成
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子」５０質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した。添加後、７０℃（シェル化温度）まで昇温させ、撹拌を１時間継続して「コア部」表面に「シェル用樹脂粒子」を融着させた後、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェルの形成を停止させた。さらに、７５℃で２０分間熟成処理を行った後、８℃／分の速度で３０℃まで冷却して、トナー粒子の分散液を作製した。
【０１７４】
（洗浄、乾燥工程）
上記工程を経て作製したトナー粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII
型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまでイオン交換水で洗浄した後「フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行って「着色粒子」を作製した。上記手順で作製したトナー粒子は、コアシェル構造を有するもので、体積基準メディアン径は６．０μｍ、ガラス転移温度が３９．５℃であった。
【０１７５】
（トナーの外添剤処理）
作製した「トナー粒子」１００質量部に対し、数平均一次粒径が８０ｎｍの疎水性シリカ微粒子を３．５質量％、数平均一次粒径が１０ｎｍの疎水性チタニア微粒子を０．６質量％になる様に添加した。そして、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）を用いて周速３５ｍ／ｓで２５秒間混合処理することによりトナーを作製した。なお、作製したトナーのガラス転移温度は外添剤処理前のトナー粒子と同じ３９．５℃であった。
【０１７６】
３．「現像剤１〜１５」の作製
〈二成分現像剤作製工程〉
前述した「樹脂コートキャリア１〜１５」と上記「トナー」を下記の様に配合して二成分の「現像剤１〜１５」を作製した。現像剤の作製は、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー８質量部とし、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダを用いてトナーとキャリアを混合することにより行った。Ｖブレンダの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分にして処理を行い、さらに、混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて作製した。
【０１７７】
４．評価実験
上記「現像剤１〜１５」を市販のデジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に順次装填し、プリント作成により評価を行った。評価項目は、後述する様に、所定枚数目に作成したプリント物の転写率とキャリア付着、及び、プリント作成終了時におけるトナー及びキャリアの飛散状況で、各項目は◎と○のものを合格とした。
【０１７８】
プリント作成は、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの常温常湿環境下で、各現像剤について２０万枚の連続プリントを行うもので、プリント画像は画素率７％も文字画像、人物顔写真画像、ベタ白画像、ベタ黒画像を有する画素率１％のもので、画像支持体にＡ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ２）を用いた。
【０１７９】
ここで、本発明の構成を有する製造方法で作製したキャリアを有する「現像剤１〜１４」を用いて行った評価を「実施例１〜１４」、本発明の構成を有さない製造方法で作製したキャリアを含有する「現像剤１５」を用いて行った評価を「比較例１」とする。
【０１８０】
〈転写率の評価〉
連続プリント開始時と終了時に、画像濃度１．３０のソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を作成し、下記式により転写率を算出して評価した。すなわち、
転写率（％）＝（画像支持体上に転写されたトナーの質量／感光体上に現像されたトナーの質量）×１００
（評価基準）
◎：転写率が９０％以上で良好
○：転写率が８０％以上で実用上問題なし
×：転写率が８０％未満で実用上問題あり。
【０１８１】
〈画像上へのキャリア付着〉
２０万枚の連続プリント終了後に、画像支持体全面にベタ画像を出力し、出力したベタ画像を倍率１０倍のルーペを用いて目視観察して付着キャリア粒子の個数をカウントすることによりキャリア付着の評価を行った。すなわち、
（評価基準）
◎：ベタ画像上にキャリア付着はみられなかった
○：ベタ画像上へのキャリア付着が５個以下で実用上問題なし
×：ベタ画像上へのキャリア付着が５個を超えて存在し実用上問題あり。
【０１８２】
〈トナー及びキャリアの飛散状況〉
２０万枚の連続プリント終了後に、現像装置周辺を目視観察して、トナーとキャリアの飛散による機内汚染状況を評価した。すなわち、
（評価基準）
◎：トナーとキャリアの飛散による機内汚染はみられなかった
○：トナーとキャリアのわずかな飛散による軽微な機内汚染がみられるが、メンテナンス時に掃除機を使用せずに対応可能で実用上問題なし
×：トナーとキャリアの飛散による機内汚染が顕著に表れ、メンテナンス時には掃除機の使用と作業後の手洗いが不可欠で、実用上問題あり。
【０１８３】
以上の評価結果を下記表４に示す。
【０１８４】
【表４】
2012048210.tif 000006
【０１８５】
表４に示す様に、本発明に係る構成を有する製造方法で作製されたキャリアを含有する現像剤を用いた「実施例１〜１４」は、いずれも２０万枚の連続プリント実施後も良好な転写率が維持され、ベタ画像上へのキャリア付着もみられなかった。また、２０万枚の連続プリント実施後の現像装置周辺におけるトナーやキャリアの飛散による汚染もほとんどみられないものであった。
【０１８６】
これらの結果から、「実施例１〜１４」では、現像剤は現像装置内での撹拌による衝撃を受けても劣化せず、キャリアは安定した帯電付与性能を発現し、良好なプリント作成に寄与していることが確認された。一方、本発明に係る構成を有さない製造方法で作製されたキャリアを含有する現像剤を用いた「比較例１」は「実施例１〜１４」の様な結果が得られないことが確認された。
【符号の説明】
【０１８７】
１  キャリア製造装置
１０  容器本体（混合槽）（チャンバー）
１１  容器上蓋
１７  調温用ジャケット（加熱手段、冷却手段）
１８  回転羽根（撹拌手段）
２２  モータ（駆動手段）
Ａ  多孔質磁性芯材粒子
Ｃ  磁性材料
Ｄ  細孔（孔口）
ｄ  孔径
Ｅ  破線
Ｇ  実線
【図１】
2012048210.tif 000007
【図２】
2012048210.tif 000008