(57)【要約】【課題】非画像部に画像形成層の残存が無い良好な現像性を示し、かつ耐刷性、耐汚れ性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版を作製することができる平版印刷版原版及び現像性に優れ、かつ耐刷性、耐汚れ性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版の作製方法を提供すること。【解決手段】支持体上に、（ｉ）下記繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤから構成されるウレタン樹脂を含むバインダーポリマー、（ｉｉ）重合性化合物、及び（ｉｉｉ）重合開始剤を含む画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版原版。2012048175.tif 000054  式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各繰り返し単位のモル％を表す。但し、ａは５０モル％であり、ｂ、ｃ及びｄの合計は５０モル％である。ｎはプロピレンオキサイドの繰り返し数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（ｉ）下記繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤから構成されるウレタン樹脂を含むバインダーポリマー、（ｉｉ）重合性化合物、及び（ｉｉｉ）重合開始剤を含む画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
2012048175.tif 000052
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各繰り返し単位のモル％を表す。但し、ａは５０モル％であり、ｂ、ｃ及びｄの合計は５０モル％である。ｎはプロピレンオキサイドの繰り返し数を表す。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂において、繰り返し単位Ｂのｎが１〜７０の自然数であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記画像形成層が、増感色素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記画像形成層の上に、保護層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後、界面活性剤及び水溶性高分子化合物の少なくとも１種を含有するｐＨが２〜１１の現像液の存在下、非露光部の画像形成層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後、炭酸イオンと、炭酸水素イオンと、界面活性剤及び水溶性高分子化合物の少なくとも１種とを含有するｐＨが９〜１１の現像液の存在下、非露光部の画像形成層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記画像露光を、３００〜４５０ｎｍのレーザーで行うことを特徴とする請求項５又は６に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記請求項５〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法であって、水洗工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
（ｉ）下記繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤから構成されるウレタン樹脂、（ｉｉ）重合性化合物、及び（ｉｉｉ）重合開始剤を含むことを特徴とする重合性組成物。
【化２】
2012048175.tif 000053
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各繰り返し単位のモル％を表す。但し、ａは５０モル％であり、ｂ、ｃ及びｄの合計は５０モル％である。ｎはプロピレンオキサイドの繰り返し数を表す。
【請求項１０】
前記ウレタン樹脂において、繰り返し単位Ｂのｎが１〜７０の自然数であることを特徴とする請求項９に記載の重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法並びに重合性組成物に関し、特に、現像性に優れ、かつ耐刷性、耐汚れ性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版を提供することができる平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用し、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版をリスフィルムなどの原画を通して露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により平版印刷版を得ている。
【０００３】
平版印刷版原版の画像記録層には、重合性組成物がしばしば用いられる。重合性組成物は、基本的には、エチレン性不飽和結合等を有する重合性化合物、重合開始剤及びバインダーポリマーを含有しており、例えば、画像露光により重合開始剤から活性ラジカル等の活性種を生成させて重合性化合物の重合反応を生起、進行させることにより露光領域を硬化させて画像が形成される。
【０００４】
画像露光に関しては、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力するデジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させ、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の１つとなっている。
【０００５】
一方、平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する現像処理工程が必要である。従来、現像処理工程はｐＨ１１を超える強アルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっている。そのため自動現像処理機自体も大きくスペースを取ってしまうこと、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液など多量の廃液処理の負荷が大きいことなど、強アルカリ水溶液で現像する系は環境及びランニングコスト面で種々の問題を有している。環境及び安全上、より中性域に近い現像液での処理や廃液量の低減が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から現像処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、安全性、地球環境への配慮、省スペース、低ランニングコストなどの観点から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。
【０００６】
このような要望に応えるため、例えば、特許文献１には、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩を有するｐＨ８．５〜１１．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で処理する現像方法が提案されている。しかし、この現像方法は、水洗及びガム液処理工程を必要としており、環境及びランニングコスト面での課題解決には至っていない。
また、特許文献２の実施例にはｐＨ１１．９〜１２．１の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。しかし、この処理により得られた印刷版は、ｐＨ１２のアルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題がある上に、印刷版作製後印刷までの時間が長くなると画像部が次第に溶解して着肉性や耐刷性の低下を招くという問題もある。特許文献３にはｐＨ３〜９の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。しかし、この処理液は塩基成分を含まないため、画像記録層のバインダーポリマーを親水性にして現像可能とする必要があり、耐刷性が著しく低下するという問題がある。
【０００７】
画像記録層のバインダーポリマーとしては、耐刷性向上などの観点から、従来からウレタン樹脂が用いられている（例えば、特許文献４〜６）。しかしながら、良好な現像性を保ちながら、耐刷性、耐汚れ性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版を提供することは難しく、特に、ｐＨ２〜１１の現像液を用いて現像処理をおこなう場合にはなおさらのことであり、従来の技術ではこの課題は十分達成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６５１２６号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１８６８０３６号明細書
【特許文献３】特表２００７−５３８２７９号公報
【特許文献４】特開２００５−２５０１５８号公報
【特許文献５】特開２００７−１８７８３６号公報
【特許文献６】特開２００９−２５８６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、非画像部に画像形成層の残存が無い良好な現像性を示し、かつ耐刷性、耐汚れ性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版を作製することができる平版印刷版原版を提供することである。本発明の他の目的は、現像性に優れ、かつ耐刷性、耐汚れ性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版の作製方法を提供することである。本発明の更なる目的は、平版印刷版原版の画像形成層などに好適に用いられる重合性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、特定の繰り返し単位を有するウレタン樹脂を用いることにより達成された。即ち、本発明は以下の構成を含む。
（１）  支持体上に、（ｉ）下記繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤから構成されるウレタン樹脂を含むバインダーポリマー、（ｉｉ）重合性化合物、及び（ｉｉｉ）重合開始剤を含む画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１１】
【化１】
2012048175.tif 000002
【００１２】
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各繰り返し単位のモル％を表す。但し、ａは５０モル％であり、ｂ、ｃ及びｄの合計は５０モル％である。ｎはプロピレンオキサイドの繰り返し数を表す。
（２）  前記ウレタン樹脂において、繰り返し単位Ｂのｎが１〜７０の自然数であることを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版原版。
（３）  前記画像形成層が、増感色素を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の平版印刷版原版。
（４）  前記画像形成層の上に、保護層を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１３】
（５）  前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後、界面活性剤及び水溶性高分子化合物の少なくとも１種を含有するｐＨが２〜１１の現像液の存在下、非露光部の画像形成層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（６）  前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後、炭酸イオンと、炭酸水素イオンと、界面活性剤及び水溶性高分子化合物の少なくとも１種とを含有するｐＨが９〜１１の現像液の存在下、非露光部の画像形成層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（７）  前記画像露光を、３００〜４５０ｎｍのレーザーで行うことを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の平版印刷版の作製方法。
（８）  前記前記（５）〜（７）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法であって、水洗工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【００１４】
（９）  （ｉ）下記繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤから構成されるウレタン樹脂、（ｉｉ）重合性化合物、及び（ｉｉｉ）重合開始剤を含むことを特徴とする重合性組成物。
【００１５】
【化２】
2012048175.tif 000003
【００１６】
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各繰り返し単位のモル％を表す。但し、ａは５０モル％であり、ｂ、ｃ及びｄの合計は５０モル％である。ｎはプロピレンオキサイドの繰り返し数を表す。
（１０）  前記ウレタン樹脂において、繰り返し単位Ｂのｎが１〜７０の自然数であることを特徴とする前記（９）に記載の重合性組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、非画像部に画像形成層の残存が無い良好な現像性を示し、かつ耐刷性、耐汚れ性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版を作製することができる平版印刷版原版を提供することができる。また、現像性に優れた平版印刷版の作製方法を用いて、耐刷性、耐汚れ性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版を提供することができる。更に、平版印刷版原版の画像形成層などに好適に用いられる重合性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】平版印刷版の作製方法に用いられる自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（ｉ）下記繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤから構成されるウレタン樹脂を含むバインダーポリマー、（ｉｉ）重合性化合物、及び（ｉｉｉ）重合開始剤を含む画像形成層を有することを特徴とする。
【００２０】
【化３】
2012048175.tif 000004
【００２１】
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各繰り返し単位のモル％を表す。但し、ａは５０モル％であり、ｂ、ｃ及びｄの合計は５０モル％である。ｎはプロピレンオキサイドの繰り返し数を表す。
【００２２】
〔画像形成層〕
本発明の平版印刷版原版における画像形成層（以下、感光層とも云う）は、基本成分として、（ｉ）上記繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤから構成されるウレタン樹脂を含むバインダーポリマー、（ｉｉ）重合性化合物、及び（ｉｉｉ）重合開始剤を含有する。画像形成層は、必要に応じて、更にその他の成分を含有することができる。
以下、画像形成層の構成成分について詳細に説明する。
【００２３】
（バインダーポリマー）
バインダーポリマーは、下記繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤから構成されるウレタン樹脂（以下、特定ウレタン樹脂とも云う）を含むことを特徴とする。
【００２４】
【化４】
2012048175.tif 000005
【００２５】
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各繰り返し単位のモル％を表す。但し、ａは５０モル％であり、ｂ、ｃ及びｄの合計は５０モル％である。ｎはプロピレンオキサイドの繰り返し数を表す。
【００２６】
本発明に用いられる特定ウレタン樹脂において、ａは５０モル％であり、ｂ、ｃ及びｄの合計は５０モル％である。好ましくは、ｂは２〜１５モル％、ｃは２０〜３５モル％、ｄは１０〜３０モル％、より好ましくは、ｂは３〜１０モル％、ｃは２２〜３０モル％、ｄは１２〜２２モル％である。
ｎは１〜７０の自然数が好ましく、より好ましくは５〜７０、更に好ましくは５〜３０、特に好ましくは６〜１５である。
【００２７】
特定ウレタン樹脂の分子量は、例えば、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。通常、分子量が大きくなると、耐刷性は優れるが、画像形成性は劣化する傾向にある。逆に、分子量が小さくなると、画像形成性は良化するが、耐刷性は低下する。本発明においては、質量平均分子量で５，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜１５０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００２８】
特定ウレタン樹脂は、通常のウレタン樹脂の製造に用いられる公知の種々の方法により合成することができる。代表的な合成法としては、下記化合物ＵＡ、ＵＢ、ＵＣ及びＵＤを原料とする付加重合反応による合成法を挙げることができる。付加重合反応の条件、使用する溶媒、触媒などは、通常のウレタン樹脂の製造に用いられるものと同様である。
【００２９】
【化５】
2012048175.tif 000006
【００３０】
化合物ＵＢで表されるポリプロピレングリコールとしては、その質量平均分子量が４００（ｎの平均値：6.6）、７００（ｎの平均値：11.8）、１，０００（ｎの平均値：17）、２，０００（ｎの平均値：34）、３，０００（ｎの平均値：51）又は４，０００（ｎの平均値：69）のものなどが好ましく、質量平均分子量４００、７００又は１，０００のポリプロピレングリコールがより好ましく、質量平均分子量７００のポリプロピレングリコールが特に好ましい。
【００３１】
なお、本発明の特定ウレタン樹脂においては、合成原料に含まれる水分あるいは合成途中に混入する水分により意図しない結合様式（例えば、ウレア結合など）を含有する可能性があるが、本発明はこれら意図しない結合様式を含有するウレタン樹脂を排除するものではない。
特定ウレタン樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【表１】
2012048175.tif 000007
【００３３】
以下に、特定ウレタン樹脂の合成例を記載する。
コンデンサー、撹拌機を備えた３Ｌの３つ口フラスコに、化合物ＵＢ（質量平均分子量７００）７８．７ｇ、化合物ＵＣ６０．９ｇ及び化合物ＵＤ４９．１ｇを入れ、メチルエチルケトン６２１ｇを加えて溶解した。これに化合物ＵＡ２２４．９ｇ、触媒として商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）１．３ｇを添加し、６５℃にて５時間加熱撹拌した。その後メチルアルコール３０ｇをメチルエチルケトン１００４ｇで希釈した溶液を添加し、室温に放冷して３０分間撹拌することで、特定ウレタン樹脂ＰＵ−２の溶液２．０７ｋｇ（固形分２０質量％）を得た。得られた特定ウレタン樹脂の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いた測定（ポリスチレン標準）した結果、５０，０００であった。
【００３４】
本発明におけるバインダーポリマーは、特定ウレタン樹脂を単独で使用したものであってもよいし、複数組み合わせて使用したものであってもよい。また、特定ウレタン樹脂以外のバインダーポリマーを併用してもよい。他のバインダーポリマーを併用する場合、その量は、全バインダーポリマーの総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【００３５】
併用できる他のバインダーポリマーとしては、従来公知のバインダーポリマーでもよい。従来公知のバインダーポリマーとして具体的には、当業界においてよく使用される（メタ）アクリル系重合体、ウレタン樹脂、アセタール変性ポリビニルアルコール系樹脂（ビニルブチラール樹脂など）等が挙げられ、（メタ）アクリル系重合体、ウレタン樹脂等が好ましく用いられる。
【００３６】
画像形成層におけるバインダーポリマーの含有量は、画像形成層の全固形分に対し、５〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【００３７】
（重合性化合物）
本発明の感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、そのアミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００３８】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００３９】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００４０】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００４１】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許７、１５３、６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００４２】
また、特表２００７−５０６１２５号公報に記載の光−酸化可能な重合性化合物も好適であり、少なくとも１個のウレア基及び／又は第三級アミノ基を含有する重合可能な化合物が特に好ましい。具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【００４３】
【化６】
2012048175.tif 000008
【００４４】
重合性化合物の選択、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて適宜設定できる。重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００４５】
（重合開始剤）
本発明の感光層は重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００４６】
重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００４７】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４６２９、欧州特許ＥＰ１０７７９２、米国特許４、４１０、６２１の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と組み合わせて使用することが特に好ましい。
【００４８】
オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。
オニウム塩化合物は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と組み合わせて使用することが特に好ましい。
【００４９】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００５０】
重合開始剤は単独若しくは２種以上併用して好適に用いられる。感光層中の重合開始剤の含有量は感光層全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００５１】
本発明の平版印刷版原版における画像形成層は、平版印刷版原版の用途などに対応して、以下に記載するその他の成分を適宜含有することができる。
【００５２】
（増感色素）
画像形成層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００５３】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等を挙げることができる。
【００５４】
３００〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を有する増感色素のうち、高感度であることから、下記一般式（ＩＶ）で表される色素が好ましい。
【００５５】
【化７】
2012048175.tif 000009
【００５６】
一般式（ＩＶ）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ（Ｒ3）を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表す。ＡとＲ1又はＲ2とＲ3は、それぞれ互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【００５７】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される一価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を含む。
【００５８】
一般式（ＩＶ）において、Ａで表される置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基は、各々Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
【００５９】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく挙げられる。
【００６０】
また、特開２００６−１８９６０４、特開２００７−１７１４０６、特開２００７−２０６２１６、特開２００７−２０６２１７、特開２００７−２２５７０１、特開２００７−２２５７０２、特開２００７−３１６５８２、特開２００７−３２８２４３に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００６１】
更に、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）で示される増感色素も好ましく用いることができる。
【００６２】
【化８】
2012048175.tif 000010
【００６３】
【化９】
2012048175.tif 000011
【００６４】
式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ14は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００６５】
このような増感色素の具体例としては、欧州特許出願公開第１３４９００６号やＷＯ２００５／０２９１８７に記載の化合物が好ましく挙げられる。
【００６６】
次に、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称することもある）について述べる。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００６７】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００６８】
【化１０】
2012048175.tif 000012
【００６９】
一般式（ａ）中、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ1は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子(Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ)を有するアリール基又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘa-は後述するＺa-と同義である。Ｒaは、水素原子又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基及びハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００７０】
【化１１】
2012048175.tif 000013
【００７１】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ1とＲ2は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７２】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハライドイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特により好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７３】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕、特開２００２−０２３３６０号の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、より好ましくは特開２００２−２７８０５７号の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
【００７４】
また特開平５−５００５号の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【００７５】
赤外線吸収染料は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
【００７６】
増感色素の添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００７７】
画像形成層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与してラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
本発明の画像形成層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
【００７８】
本発明の画像形成層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立のためのマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像形成層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等が挙げられる。これの添加剤はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物、特表２００５−５０９１９２号の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。
【００７９】
＜画像形成層の形成＞
画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。用いられる溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。溶剤は単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８０】
塗布、乾燥後における画像形成層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布には、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００８１】
＜保護層＞
本発明に係る平版印刷版原版においては、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像形成層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。保護層の材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性上特に良好な結果を与える。
【００８２】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、アセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が７１〜１００モル％、繰り返し単位数が３００から２４００の範囲のものをあげることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは単独又は混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【００８３】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有量は好ましくは３．５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【００８４】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を水溶性高分子化合物に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を水溶性高分子化合物に対して数質量％添加することができる。
【００８５】
更に、保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、特開２００６−１０６７００号の段落番号〔００１８〕〜〔００２４〕に記載の無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
【００８６】
保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ２が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【００８７】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
【００８８】
支持体は、更に親水化処理することができる。支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【００８９】
支持体は、中心線平均粗さが０.１０ 〜 １.２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０.１５ 〜 ０.６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【００９０】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、感光層と支持体との間に下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層としては、具体的には特開平１０−２８２６７９号公報に記載の付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有するシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報に記載のエチレン性二重結合反応基及びリン酸若しくはホスホン酸構造を有する化合物などを含むことができる。好ましくは、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位と、（ａ２）支持体の表面と相互作用する構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体（以下、特定高分子化合物とも称する）を含む場合である。以下、特定高分子化合物について詳細に説明する。
【００９１】
まず、双性イオン構造を有する繰り返し単位について説明する。双性イオン構造とは、少なくとも１つのカチオンと少なくとも１つのアニオンを有している構造をいう。なお、通常は、カチオンとアニオンの数は等しく、全体として中性であるが、本発明では、カチオンとアニオンの数が等しくない場合は、電荷を打ち消すために、必要な量のカウンターイオンを有することも、双性イオン構造とする。
双性イオン構造は、次に示す式（１）、式（２）、式（３）で表される構造のいずれかであることが好ましい。
【００９２】
【化１２】
2012048175.tif 000014
【００９３】
式（１）〜（２）中、Ａはアニオンを有する構造を表し、Ｂはカチオンを有する構造を表し、Ｌ０は連結鎖を表す。＊は、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。
【００９４】
好ましくは、Ａはカルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、又はホスフィナートなどのアニオンを有する構造を表し、Ｂはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのカチオンを有する構造を表す。
【００９５】
Ｌ０は連結鎖を表し、好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であり、後述の有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下であることが好ましい。具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）及びフェニレン、キシリレンなどのアリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。耐汚れ性の観点から、Ｌ０は、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基が更に好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
Ｌ０の具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
【００９６】
【化１３】
2012048175.tif 000015
【００９７】
なお、これらの連結基は置換基を更に有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００９８】
耐汚れ性の観点から、双性イオン構造としては、上記式（１）で表される構造が好ましく、上記式（１）で表される構造であり、かつＡはスルホナートであることが更に好ましい。
【００９９】
双性イオン構造としては、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される構造であることがより好ましい。耐刷性の観点から、双性イオン構造としては、一般式（ｉ）で表される構造であることがより好ましい。
【０１００】
【化１４】
2012048175.tif 000016
【０１０１】
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基（好ましくは炭素数１〜３０）を表し、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、連結基を表す。Ａは、アニオンを有する構造（例えば、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、又はホスフィナート）を表し、Ｂは、カチオンを有する構造（例えば、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウム）を表す。＊は、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。
連結部位であるＲ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つとしての置換基を介してポリマー主鎖又は側鎖へ連結してもよいし、単結合によりポリマー主鎖又は側鎖へ直接連結してもよい。
【０１０２】
一般式（ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。環構造は、酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは５〜１０員環、より好ましくは５又は６員環である。Ｒ１及びＲ２としての基の炭素数は、後述の有していてもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が特に好ましく、炭素数１〜８が最も好ましい。
【０１０３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基等が挙げられる。
【０１０４】
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ１、Ｒ２としては、効果及び入手容易性の観点から、例えば、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【０１０６】
また、Ｌ１は、連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。その具体的な例、好ましい例については、前述のＬ０としての連結基と同様である。
【０１０７】
前記一般式（ｉ）において、Ａは、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート又はホスフィナートを表す。
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
【０１０８】
【化１５】
2012048175.tif 000017
【０１０９】
耐汚れ性の観点から、Ａはスルホナートであることが特に好ましい。更に、式（ｉ）において、Ｌ１が、炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基であり、かつＡがスルホナートの組み合わせが好ましく、Ｌ１が、炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡがスルホナートの組み合わせが特に好ましい。
【０１１０】
また、前記一般式（ｉｉ）において、Ｌ２は、連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。その具体的な例、好ましい例については、前述のＬ０としての連結基と同様である。
Ｂは、カチオンを有する構造を表し、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウムを有する構造を表す。より好ましくは、アンモニウム又はホスホニウムを有する構造であり、特に好ましくはアンモニウムを有する構造である。カチオンを有する構造の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ−メチルイミダゾリオ基、Ｎ−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
【０１１１】
前記一般式（ｉｉｉ）において、Ｌ３は連結基を表し、好ましい態様及び具体例は、一般式（ｉ）中のＬ１と同じである。Ａは、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート又はホスフィナートを表し、その詳細及び好ましい例は、一般式（ｉ）におけるＡと同様である。
Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ３〜Ｒ７としての置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【０１１２】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基
（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【０１１３】
アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５若しくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
【０１１４】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
【０１１５】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
【０１１６】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。
【０１１７】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【０１１８】
特定高分子化合物は、特に、繰り返し単位中のうちポリマーの側鎖部位に、双性イオン構造のカチオン及びアニオンを有することが好ましい。
双性イオン構造を有する繰り返し単位は、具体的には下記式（Ａ１）で表されることが好ましい。
【０１１９】
【化１６】
2012048175.tif 000018
【０１２０】
式（Ａ１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｌは単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【０１２１】
組み合わせからなるＬの具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がＸに結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ２：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ３：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ４：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
Ｌ５：−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ７：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ８：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ９：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ１１：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１３：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１４：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
【０１２２】
二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及び置換アルキレン基が更に好ましい。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることが更に好ましく、１乃至１０であることが更にまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１２３】
二価の芳香族基とは、アリール基又は置換アリール基を意味する。好ましくは、フェニレン、置換フェニレン基、ナフチレン及び置換ナフチレン基である。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
前記Ｌ１〜Ｌ１６の中では、Ｌ１〜Ｌ４が好ましい。
Ｌとして好ましくは、単結合、−ＣＯ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、Ｌ１〜Ｌ４である。更に耐汚れ性の観点から、Ｌは、前記Ｌ１，Ｌ３であることが好ましく、Ｌ３であることが更に好ましい。更にＬ３の二価の脂肪族基が、炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であることが好ましく、合成上、炭素数３の直鎖アルキレン基であることが最も好ましい。
【０１２４】
式（Ａ１）中、Ｘは双性イオン構造を表す。Ｘは、上述した一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）又は一般式（ｉｉｉ）で表される構造であることが好ましく、好ましい態様も一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）、一般式（ｉｉｉ）で記載したものと同様である。
特に、式（Ａ１）としては、Ｌが前記Ｌ１，Ｌ３であり、Ｘが一般式（ｉ）で表される構造であり、一般式（ｉ）中のＡがスルホナート基である組み合わせが好ましい。更にＬが前記Ｌ１、Ｌ３であり、Ｘが一般式（ｉ）で表される構造であり、一般式（ｉ）中のＬ１が炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基であり、かつＡがスルホナート基である組み合わせが好ましい。更に、Ｌが前記Ｌ３であり、Ｌ３中の二価の脂肪族基が炭素数３の直鎖アルキレン基であり、Ｘが一般式（ｉ）で表される構造であり、Ｌ１が炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡがスルホナート基である組み合わせが特に好ましい。
【０１２５】
特定高分子化合物中の（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位の割合は、耐汚れ性の観点から、特定高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対して、１〜９９モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％が更に好ましく、更に、耐刷性を考慮すると、５〜６０モル％が更に好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【０１２６】
次に、支持体の表面と相互作用する構造を有する繰り返し単位について説明する。
支持体の表面と相互作用する構造としては、例えば、陽極酸化処理又は親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などとイオン結合、水素結合、極性相互作用などの相互作用が可能な構造が挙げられる。
支持体表面と相互作用する構造としては、例えば、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、リン酸エステル塩構造、β−ジケトン構造、フェノール性水酸基などを挙げることができ、例えば、下記に示す式で表される例が挙げられる。
【０１２７】
【化１７】
2012048175.tif 000019
【０１２８】
上記式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、又はアルケニル基を表し、Ｍ、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子（例えば、Ｎａ，Ｌｉなどのアルカリ金属原子）、又はアンモニウム基を表す。Ｂは、ホウ素原子を表す。
【０１２９】
これらのなかでも耐汚れ性及び耐刷性の観点から、支持体表面と相互作用する構造は、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造又はリン酸エステル塩構造が好ましく、耐汚れ性を更に向上させることを考慮すると、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造又はリン酸エステル塩構造がより好ましく、ホスホン酸構造又はホスホン酸塩構造が特に好ましい。
なお、双性イオン構造を有する繰り返し単位（ａ１）が、これらの支持体の表面と相互作用する構造を有している場合は、繰り返し単位（ａ２）に含めないものとする。
【０１３０】
支持体表面と相互作用する構造を少なくとも１つ有する繰り返し単位は、具体的には下記式（Ａ２）で表されることが好ましい。
【０１３１】
【化１８】
2012048175.tif 000020
【０１３２】
式（Ａ２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はハロゲン原子を表す。
Ｌは単結合又は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【０１３３】
組み合わせからなるＬの具体例としては、前記式（Ａ１）において記載したものと同じもの及び下記Ｌ１７、Ｌ１８が挙げられる。
Ｌ１７：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ１８：−ＣＯ−Ｏ−
前記Ｌ１〜Ｌ１８の中では、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ１７、Ｌ１８が好ましい。Ｌの好ましい構造は単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ１７、Ｌ１８であり、より好ましくは、Ｌ１〜Ｌ４又は単結合であり、最も好ましくは単結合である。
【０１３４】
Ｑは支持体表面と相互作用する構造を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。
【０１３５】
特定高分子化合物中の（ａ２）支持体の表面と相互作用する構造を有する繰り返し単位の割合は、耐汚れ性及び耐刷性の観点から、特定高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対して、１〜９９モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、２０〜９０モル％が更に好ましく、３０〜９０モル％が特に好ましい。
【０１３６】
特定高分子化合物としては、耐汚れ性と耐刷性の観点から、双性イオン構造が上述した一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で表される構造であり、前記支持体の表面と相互作用する構造がホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、リン酸エステル塩構造である組み合わせが好ましく、双性イオン構造が上述した一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で表される構造であり、前記支持体の表面と相互作用する構造がホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造である組み合わせが特に好ましい。特にホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造がポリマー主鎖に直接結合している構造が更に好ましい。
【０１３７】
特定高分子化合物は既知のいかなる方法によっても合成可能であるが、その合成にはラジカル重合法が好ましく用いられる。一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【０１３８】
また、特定高分子化合物は、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位、（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰り返し単位、及び、好ましく導入される後述の（ａ３）ラジカル重合性反応性基を有する繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位
（以下、単に、「他の繰り返し単位」と称する場合もある）を有する共重合体であってもよい。
【０１３９】
特定高分子化合物を構成する他の繰り返し単位としては、下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１４０】
【化１９】
2012048175.tif 000021
【０１４１】
式（Ａ３）において、Ｒ３０４、Ｒ３０５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の置換基を表し、Ｌ４は単結合又は連結基（例えば、前記Ｌにおける連結鎖が挙げられる）を表し、Ｙは炭素数１〜３０の置換基を表す。特に、Ｌ４としてはエステル又はアミドが好ましい。Ｙとしては直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ３０４、Ｒ３０５としては、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例として、水素原子、メチル基又はエチル基を挙げることができる。
【０１４２】
このような他の繰り返し単位は、特定高分子化合物において、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位、及び、（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰り返し単位の共重合成分として、特定高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対して、６０モル％以下含まれることが好ましく、５０モル％以下含まれることがより好ましく、４０％以下含まれることが特に好ましい。膜強度及び親疎水性の観点から、式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有する場合には、特定高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましい。
【０１４３】
特定高分子化合物の質量平均分子量は平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。質量平均分子量は２，０００〜１，０００，０００が好ましく、耐刷性及び耐汚れ性の観点から２，０００〜５００，０００がより好ましく、２，０００〜３００，０００が特に好ましい。
【０１４４】
以下に、特定高分子化合物の具体例を、その質量平均分子量と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【０１４５】
【化２０】
2012048175.tif 000022
【０１４６】
【化２１】
2012048175.tif 000023
【０１４７】
【化２２】
2012048175.tif 000024
【０１４８】
【化２３】
2012048175.tif 000025
【０１４９】
【化２４】
2012048175.tif 000026
【０１５０】
【化２５】
2012048175.tif 000027
【０１５１】
【化２６】
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【０１５２】
【化２７】
2012048175.tif 000029
【０１５３】
【化２８】
2012048175.tif 000030
【０１５４】
特定高分子化合物は、耐刷性向上の観点から、（ａ３）ラジカル重合性反応性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラジカル重合性反応性基の例として、好ましくは、付加重合可能な不飽和結合基（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロニトリル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アルキニル基）、連鎖移動が可能な官能基（例えば、メルカプト基）が挙げられる。中でも、耐刷性の点から、付加重合可能な不飽和結合基が好ましく、製造上、アリル基を有することが特に好ましい。ここで（メタ）アクリル基とはアクリル基又はメタクリル基を表す。
特定高分子化合物は、特開２００１‐３１２０６８号公報に記載の方法でラジカル重合性反応性基を導入することで得ることができる。ラジカル重合性反応性基を有する特定高分子化合物を用いることにより、未露光部では優れた現像性を発現し、露光部では重合によって現像液の浸透性が抑制され、支持体と感光層との間の接着性、密着性が更に向上する。
【０１５５】
このような（ａ３）ラジカル重合性反応性基を有する繰り返し単位は、特定高分子化合物において、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位、及び、（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰り返し単位の共重合成分として、特定高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％含まれることが好ましく、２〜３０モル％含まれることがより好ましく、５〜２０％含まれることが特に好ましい。５０モル％を超えて含む場合は、合成上ゲル化が発生しやすく、製造上好ましくない。更に、ラジカル重合性反応性基を有する繰り返し単位が多くなると、親水性が低下し、耐汚れ性の観点で好ましくない。一方で、ラジカル重合性反応性基を有する繰り返し単位が少なくなると、耐刷性向上の効果が得にくくなる。これらの観点から、５〜２０モル％含まれることが特に好ましい。
以下に、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位と、（ａ２）前記支持体の表面と相互作用する構造を有する繰り返し単位と、（ａ３）ラジカル重合性反応性基を有する繰り返し単位とを有する特定高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化２９】
2012048175.tif 000031
【０１５７】
【化３０】
2012048175.tif 000032
【０１５８】
【化３１】
2012048175.tif 000033
【０１５９】
【化３２】
2012048175.tif 000034
【０１６０】
【化３３】
2012048175.tif 000035
【０１６１】
特定高分子化合物の添加量は、下塗層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１００質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部、特に好ましくは２０〜１００質量部の範囲である。
【０１６２】
〔バックコート層〕
本発明に係る平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１６３】
［平版印刷版の作製方法］
本発明に係る平版印刷版の作製方法は、本発明の平版印刷版原版を画像露光し現像処理することにより行われる。
【０１６４】
＜画像露光工程＞
画像露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するか、デジタルデータに基くレーザー光走査等で画像様に露光することにより行われる。露光光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましい。３００〜４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０〜１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１６５】
＜現像処理工程＞
現像処理は、現像液を用いて行われ、未露光部の画像形成層が除去され非画像部が形成される。現像処理には、ｐＨが２〜１４の現像液が用いられる。
高アルカリ性現像液（ｐＨ１２以上）を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。
本発明の好ましい態様によれば、ｐＨが２〜１１の現像液が使用される。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像−ガム液処理を行うことができる。更に、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。現像−ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０１６６】
本発明に係る平版印刷版の作製方法の好ましい態様の１つは、水洗工程を含まないことを特徴としている。ここで、「水洗工程を含まないこと」とは、平版印刷版原版の画像露光工程以降、現像処理工程を経て平版印刷版が作製されるまでの間に、一切の水洗工程を含まないことを意味する。即ち、この態様によれば、画像露光工程と現像処理工程の間のみならず、現像処理工程後も水洗工程を行うことなく平版印刷版が作製される。作製された印刷版は、そのまま、印刷に供することができる。
【０１６７】
現像処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、画像露光した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
【０１６８】
本発明における現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
このような自動現像処理機での処理は、いわゆる機上現像の場合に生ずる保護層／感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
【０１６９】
本発明の平版印刷版の作製方法に使用される自動現像処理機の１例を、図１に模式的に示す。図１の自動現像処理機は、基本的に現像部６と乾燥部１０からなり、平版印刷版原版４は、現像槽２０で現像処理され、乾燥部１０で乾燥される。
【０１７０】
本発明に用いられる現像液は、界面活性剤及び水溶性高分子化合物のうち少なくとも１種を含有しｐＨが２〜１１の水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液であることが好ましい。現像液は界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液、水溶性高分子化合物を含有する水溶液、あるいは界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液である。現像液のｐＨは、好ましくは５〜１０.７、更に好ましくは６〜１０.５、特に好ましくは７〜１０.３である。
【０１７１】
現像液に用いられるアニオン系界面活性剤は、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１７２】
現像液に用いられるカチオン系界面活性剤は、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１７３】
現像液に用いられるノニオン系界面活性剤は、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１７４】
現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５５〕〜〔０２７８〕、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕〜〔００５２〕等に記載されている化合物を用いることができる。
【０１７５】
界面活性剤は現像液中に２種以上併用してもよい。現像液中における界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１７６】
現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【０１７７】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１７８】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１７９】
水溶性高分子化合物は現像液中２種以上併用してもよい。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０.５〜１０質量％がより好ましい。
【０１８０】
本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることができる。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、従ってｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含む現像液のｐＨは９〜１１が好ましい。
【０１８１】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属塩は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８２】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１８３】
本発明の現像液は有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１８４】
有機溶剤は現像液中２種以上併用してもよい。有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１８５】
現像液には上記成分の他に防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１８６】
現像液は、画像露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができる。また、前記のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。
【０１８７】
本発明に係る平版印刷版の作製方法においては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱（プレヒート）してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じる。更に、画像強度、耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対して、全面後加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じ得る。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じ得る。
【０１８８】
［重合性組成物］
本発明の重合性組成物は、（ｉ）前記繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤから構成されるウレタン樹脂と共に（ｉｉ）重合性化合物及び（ｉｉｉ）重合開始剤を含有することを特徴とする。本発明の重合性組成物に用いられる重合性化合物及び重合開始剤としては、前記平版印刷版原版の画像形成層に関して記載した化合物以外にも、公知の重合性化合物及び重合開始剤（熱重合開始剤を含む）から適宜選択して用いることができる。本発明の重合性組成物は、必要に応じて、重合性組成物において通常使用される添加剤を更に含有していてもよい。
【０１８９】
本発明の重合性組成物は、光又は熱により重合開始剤が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こすという機構を有しており、種々の用途に適用することができる。例えば、前記平版印刷版原版の他、画像記録材料、又は、高感度な光造形用材料としても好適であり、重合にともなう屈折率の変化を利用してホログラム材料、フォトレジスト等の電子材料などに適用することもできる。
【実施例】
【０１９０】
以下に実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１９１】
［実施例１〜２１及び比較例１〜１０］
（１）平版印刷版原版の作製
〔アルミニウム支持体１の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ  Ａ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１９２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９３】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、アルミニウム支持体１を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．５１μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１９４】
〔アルミニウム支持体２の作製〕
アルミニウム支持体１を、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理し、アルミニウム支持体２を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．５４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１９５】
〔アルミニウム支持体３の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間デスマット処理を行った。このアルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、アルミニウム支持体３を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１９６】
〔アルミニウム支持体４〜６の作製〕
上記アルミニウム支持体１〜３それぞれに、以下の組成を有する下塗り層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃にて1分間乾燥することで、下塗り層を形成したアルミニウム支持体４〜６を作製した。なお下塗り層の乾燥塗布量はいずれも１２ｍｇ／ｍ２であった。
【０１９７】
＜下塗り層塗布液＞
・下記ポリマー（ＳＰ１）                              ０．８７ｇ
・下記ポリマー（ＳＰ２）                              ０．７３ｇ
・純水                                                １０００ｇ
【０１９８】
【化３４】
2012048175.tif 000036
【０１９９】
〔画像形成層１の形成〕
下記組成の画像形成層塗布液１をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ/ｍ２の画像形成層１を形成した。
【０２００】
＜画像形成層塗布液１＞
・下記表１に記載のバインダーポリマー                            ０．３４ｇ
・下記重合性化合物（１）                                        ０．６８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記増感色素（１）                                            ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１）                                          ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１）                                          ０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                                ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩          ０．０１ｇ
・下記フッ素系界面活性剤（１）  （質量平均分子量：１０，０００）０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物                ０．０２ｇ
（プルロニックＬ４４、（株）ＡＤＥＫＡ製）
・黄色顔料分散物                                                ０．０４ｇ
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈ２Ｇ（クラリアント製）：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体  （質量平均分子量：６万、共重合モル比８３／１７）)：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                            ８．０ｇ
【０２０１】
【化３５】
2012048175.tif 000037
【０２０２】
【化３６】
2012048175.tif 000038
【０２０３】
〔画像形成層２の形成〕
下記組成の画像形成層塗布液２をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の画像形成層２を形成した。
＜画像記形成塗布液２＞
・下記表１に記載のバインダーポリマー                      ０．３０ｇ
・上記重合性化合物（１）                                  ０．１７ｇ
・下記重合性化合物（２）                                  ０．５１ｇ
・下記増感色素（２）                                      ０．０３ｇ
・下記増感色素（３）                                      ０．０１５ｇ
・下記増感色素（４）                                      ０．０１５ｇ
・上記重合開始剤（１）                                    ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール                  ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                          ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤                                            ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万）    ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                      ８．０ｇ
【０２０４】
【化３７】
2012048175.tif 000039
【０２０５】
【化３８】
2012048175.tif 000040
【０２０６】
〔画像形成層３の形成〕
下記組成の画像形成層塗布液３をバー塗布した後、１２５℃で３４秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．４ｇ／ｍ2の画像形成層３を形成した。
【０２０７】
＜画像形成層塗布液３＞
・下記赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                  ０．０３０質量部
・下記重合開始剤Ａ（Ｓ−１）                                    ０．０６９質量部
・下記重合開始剤Ｂ（Ｉ−１）                                    ０．０９４質量部
・下記メルカプト化合物（Ｅ−１）                                ０．０２０質量部
・下記エチレン性不飽和化合物（Ｍ−２）                          ０．４２５質量部
（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４  新中村化学工業（株））
・下記表１に記載のバインダーポリマー                            ０．６２３質量部
・下記添加剤（Ｔ−１）                                          ０．０８０質量部
・下記重合禁止剤（Ｑ−１）                                    ０．００１２質量部
・エチルバイオレット（ＥＶ−１）                                ０．０２１質量部
・フッ素系界面活性剤                                          ０．００８１質量部
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                            ５．８８６質量部
・メタノール                                                    ２．７３３質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ５．８８６質量部
【０２０８】
【化３９】
2012048175.tif 000041
【０２０９】
【化４０】
2012048175.tif 000042
【０２１０】
【化４１】
2012048175.tif 000043
【０２１１】
〔保護層１の形成〕
下記組成の保護層塗布液１をバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥し、乾燥塗布量が０．７５ｇ/ｍ２の保護層１を形成した。
【０２１２】
＜保護層塗布液１＞
・ポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５００）        ４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（質量平均分子量：５万）                          ５ｇ
・ポリ〔ビニルピロリドン／酢酸ビニル（モル比１／１）〕（質量平均分子量：７万）                                                                          ０．５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）            ０．５ｇ
・水                                                                    ９５０ｇ
【０２１３】
〔保護層２の形成〕
下記組成の保護層塗布液２をバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥し、乾燥塗布量が０．７５ｇ/ｍ２の保護層２を形成した。
【０２１４】
＜保護層塗布液２＞
・下記無機質層状化合物分散液（１）                            １．５ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコールの６質量％水溶液          ０．５５ｇ
（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業(株)製、ケン化度９９モル％以上、重合度３００）
・ポリビニルアルコール６質量％水溶液                          ０．０３ｇ
（ＰＶＡ−４０５、(株)クラレ製、ケン化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液
・界面活性剤の１質量％水溶液
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）              ８．６０ｇ
・イオン交換水                                                ６．０ｇ
【０２１５】
（無機質層状化合物分散液（１））
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、混合物をホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散し、無機質層状化合物分散液（１）を調製した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２１６】
上記アルミニウム支持体、画像形成層、保護層を表１に示すように組み合わせて平版印刷版原版Ａ−１〜Ａ−１９、Ｂ−１〜Ｂ−１５を作製した。
【０２１７】
【表２】
2012048175.tif 000044
【０２１８】
表１中、バインダーポリマーＰＵ−１〜ＰＵ−１５は、前記本発明の特定ウレタン樹脂の具体例に示したものである。ＰＵＲ−１〜ＰＵＲ−５は、比較用のウレタン樹脂であり、その構造を以下に示す。
【０２１９】
【化４２】
2012048175.tif 000045
【０２２０】
（２）平版印刷版原版の評価
〔露光、現像及び印刷〕
表１に示す各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像露光は、解像度２、４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で行った。
【０２２１】
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記現像液１〜５を表２に示すように用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。但し、現像液２を用いた際は、現像後乾燥工程を行う前に、スプレー水洗を行った。
【０２２２】
以下に、現像液１〜５の組成を示す。下記組成においてニューコールＢ１３は、ポリオキシエチレン  β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）（日本乳化剤（株）製）であり、アラビアガムは、重量平均分子量が２０万のものである。
【０２２３】
＜現像液１＞
・炭酸ナトリウム                                            １３．０ｇ
・炭酸水素ナトリウム                                          ７．０ｇ
・ニューコールＢ１３                                        ５０．０ｇ
・リン酸第一アンモニウム                                      ２．０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパンー１、３−ジオール            ０．０１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリンー３−オン                    ０．０１ｇ
・クエン酸三ナトリウム                                      １５．０ｇ
・蒸留水                                                  ９１３．９８ｇ
（ｐＨ：９．８）
【０２２４】
＜現像液２＞
・水酸化カリウム                                              １．５ｇ
・ニューコールＢ１３                                        ５０．０ｇ
・キレスト４００（キレート剤）                                １．０ｇ
・蒸留水                                                  ９４７．５ｇ
（ｐＨ：１２）
【０２２５】
＜現像液３＞
・アラビアガム                                              ２５．０ｇ
・酵素変性馬鈴薯澱粉                                        ７０．０ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩              ５．０ｇ
・リン酸第一アンモニウム                                      １．０ｇ
・クエン酸                                                    １．０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール            ０．０１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリンー３−オン                    ０．０１ｇ
・下記両性界面活性剤（Ｗ−１）                              ７０．０ｇ
・下記アニオン性界面活性剤（ＡＮ−１）                        ３．０ｇ
・蒸留水                                                  ８２４．９８ｇ
（リン酸及び水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを４．５に調整）
【０２２６】
【化４３】
2012048175.tif 000046
【０２２７】
＜現像液４＞
・水                                                      ９３７．２ｇ
・下記アニオン性界面活性剤（W−２）                         ２３．８ｇ
・リン酸                                                      ３ｇ
・フェノキシプロパノール                                      ５ｇ
・トリエタノールアミン                                        ６ｇ
・ポテトデキストリン                                        ２５ｇ
【０２２８】
【化４４】
2012048175.tif 000047
【０２２９】
＜現像液５＞
・水                                                      ８８６ｇ
・下記ノニオン性界面活性剤（W−３）                         ２４ｇ
・下記ノニオン性界面活性剤（W−４）                         ２４ｇ
・ノニオン性界面活性剤                                      １０ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・フェノキシプロパノール                                    １０ｇ
・オクタノール                                                ６ｇ
・N−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン                     １０ｇ
・トリエタノールアミン                                        ５ｇ
・グルコン酸ナトリウム                                      １０ｇ
・クエン酸３ナトリウム                                        ５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム            ０．５ｇ
・ポリスチレンスルホン酸                                    １０ｇ
（Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０質量％溶液）、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（リン酸を用いて、ｐＨを７．０に調整）
【０２３０】
【化４５】
2012048175.tif 000048
【０２３１】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２３２】
〔評価〕
各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、現像性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性を下記のように評価した。結果を表２及び表３に示す。
＜耐刷性＞
印刷枚数の増加にともない、徐々に画像形成層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、表２及び表３においては各々実施例１及び１８を基準（１．０）として、以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の耐刷性）／（基準平版印刷版原版の耐刷性）
【０２３３】
＜耐汚れ性＞
印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、７５ｃｍ２当りの目視評価の点数で表示した。目視評価の点数は、非画像部のインキ付着面積率が０％の場合を１０点，１〜２％を９点、３〜５％を８点、６〜１０％を７点、１１〜２０％を６点、２１〜３０％を５点、３１〜４０％を４点、４１〜５０％を３点、５１〜６０％を２点、６１〜８０％を１点、８１〜１００％を０点とした。点数の高い程、耐汚れ性が良好であることを表す。
【０２３４】
＜現像性＞
搬送速度を種々変更して現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム支持体のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性を評価した。現像性評価は、表２及び表３においては各々実施例１及び１８を基準（１．０）として、以下のように定義した相対現像性で表した。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを表す。
相対現像性＝（対象平版印刷版原版の搬送速度）／（基準平版印刷版原版の搬送速度）
【０２３５】
＜ＵＶインキ耐刷性＞
前記耐刷性の評価において、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）との代わりに、ＩＦ１０２湿し水２容量％水溶液（富士フイルム（株）製）とベストキュアーＵＶ−ＢＦ−ＷＲＯ標準墨インキ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。ＵＶインキ耐刷性の評価は、得られた印刷物の画像濃度が刷り始めより５％低下した印刷枚数により判断し、表２及び表３においては各々実施例１及び１８を基準（１．０）として以下のように定義した相対ＵＶインキ耐刷性で表した。相対ＵＶインキ耐刷性の数字が大きい程、ＵＶインキ耐刷性が高いことを表している。
相対ＵＶインキ耐刷性＝（対象平版印刷版原版のＵＶインキ耐刷性）／（基準平版印刷版原版のＵＶインキ耐刷性）
【０２３６】
＜耐薬品性＞
前記耐刷性の評価において、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）との代わりに、ＩＦ１０２湿し水４容量％水溶液（富士フイルム（株）製）とバリウスＧ墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）を用い、５０００枚印刷するごとに、マルチクリーナー（富士フイルム（株）製）で版面を拭くことを行った。上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により耐薬品性を判断し、表２及び表３においては各々実施例１及び１８を基準（１．０）として以下のように定義した相対耐薬品性で表した。相対耐薬品性の数字が大きい程、耐薬品性が高いことを表している。
相対耐薬性＝（対象平版印刷版原版の耐薬性）／（基準平版印刷版原版の耐薬性）
【０２３７】
【表３】
2012048175.tif 000049
【０２３８】
【表４】
2012048175.tif 000050
【０２３９】
表２及び表３から明らかなように、本発明の特定ウレタン樹脂をバインダーポリマーに用いた平版印刷版原版は、耐汚れ性や現像性を悪化させることなく耐刷性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版を提供することができる。
【０２４０】
〔実施例２２〜２３及び比較例１１〜１５〕
表４に示す各平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ（水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で画像様露光を行った。次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、現像液１を用いて実施例１と同様にして現像処理を実施した。
得られた平版印刷版を用い、実施例１と同様にして、耐刷性、耐汚れ性、現像性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性を評価した。相対評価の基準には実施例２２を使用した。結果を表４に示す。
【０２４１】
【表５】
2012048175.tif 000051
【０２４２】
表４から明らかなように、本発明の特定ウレタン樹脂をバインダーポリマーに用いた平版印刷版原版は、赤外線で画像露光を行う場合においても、耐汚れ性や現像性を悪化させることなく耐刷性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版を提供することができる。
【符号の説明】
【０２４３】
４  平版印刷版原版
６  現像部
１０  乾燥部
１６  搬送ローラ
２０  現像槽
２２  搬送ローラ
２４  ブラシローラ
２６  スクイズローラ
２８  バックアップローラ
３６  ガイドローラ
３８  串ローラ
【図１】
2012048175.tif 000055