(57)【要約】【課題】本発明は、正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウムイオンキャパシタに関する。【解決手段】本発明は、表面が多孔性構造を有し、その内部には結晶相が存在しない非晶質構造を含む。本発明による正極活物質は、その内部の微細領域内に結晶格子を含まない非晶質構造を有するため、負極にプレドープする間にリチウムイオンが正極活物質の内部にインターカレーションされることを抑制することができる。上記のような構造を有する正極活物質を含むリチウムイオンキャパシタは、正極／負極間の電位差を一定に維持することができるため、高い耐電圧、高いエネルギー密度、及び高い入出力特性を有するとともに、高速充放電サイクル信頼性に優れた大容量のリチウムイオンキャパシタ蓄電素子の製造が可能である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質の表面が多孔性構造を有し、その内部には結晶相が存在しない非晶質構造を有する正極活物質。
【請求項２】
前記正極活物質は比表面積が１８００〜２５００m2／ｇである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記結晶相は、微細領域（ｓｈｏｒｔ  ｒａｎｇｅ）内に存在するものである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質は、天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子、活性炭、カーボンブラック、ガラス質カーボン、チャー（Ｃｈａｒｓ）及び石炭からなる群から選ばれる１種以上の非黒鉛化材料（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子は、単結合のみで構成されるシクロアルカン（ＣｎＨ２ｎ）、環内に二重結合を有するシクロアルケン（ＣｎＨ２ｎ−２）、及び三重結合を有するシクロアルキン（ＣｎＨ２ｎ−４）からなる群から選ばれる１種以上である請求項４に記載の正極活物質。
【請求項６】
正極活物質を７００℃以下の温度で熱処理する段階を含み、
活物質の表面が多孔性構造を有し、その内部には結晶相が存在しない非晶質構造を含む正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理は、５００℃〜７００℃の温度で行われる請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記正極活物質は、天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子、活性炭、カーボンブラック、ガラス質カーボン、チャー（Ｃｈａｒｓ）及び石炭からなる群から選ばれる１種以上の非黒鉛化材料（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）である請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の正極活物質を含む正極と、
プレドープさせた負極と、
電解液と、を含むリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１０】
前記正極は３Ｖ、前記負極は０Ｖの電位を維持する請求項９に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１１】
前記負極のプレドープ時、前記正極活物質の内部へリチウムイオンのインターカレーションが発生することが防止される請求項９に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池に比べ、入出力特性に優れ、サイクル信頼性が高い電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、近年環境問題に関連し開発が盛んに進められている分野において、例えば電気自動車の主電源と補助電源、もしくは太陽光発電や風力発電など、再生可能エネルギーの電力蓄積デバイスとして有望である。また、ＩＴ化に伴い需要が増大している無停電電源装置などにおいても、短時間で大電流を取り出せるデバイスとして、活用が期待されている。
【０００３】
このような電気二重層キャパシタは、主に炭素材料で構成される一対もしくは複数対の分極性電極（正極／負極）を電解液中にセパレータを介して対向させたものであり、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理とするものである。
【０００４】
一方、さらなるエネルギー密度の向上を目的として、リチウムイオンを含む電解液を用いたキャパシタのような、いわゆる非対称型のリチウムイオンキャパシタ蓄電素子が提案されている。
【０００５】
このようなリチウムイオンを含むリチウムイオンキャパシタ蓄電素子は、正極と負極の材料もしくはその機能が異なり、正極活物質に活性炭を、負極活物質にリチウムイオンを可逆的に吸蔵／脱離しやすい炭素材料を用いており、これら正極／負極にセパレータを介して、リチウム塩を含む電解液中に浸漬したものであり、さらに負極にリチウムイオンが予め吸蔵された状態で用いるものである。
【０００６】
前記リチウムイオンを含むリチウムイオンキャパシタ蓄電素子の静電容量は，充電時には正極に電解液中のアニオンが吸着するとともに負極に電解液中のリチウムイオンが吸蔵される。また、放電時には正極に吸着したアニオンが脱着するとともに負極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離することにより発現する。
【０００７】
前記リチウムイオンを含むリチウムイオンキャパシタ蓄電素子は、負極に予めリチウムイオンが吸蔵されていることにより、負極電位が電解液電位より低く保たれている。このため、通常の電気二重層キャパシタと比べて耐電圧が向上し、さらにキャパシタ自体の静電容量も向上するため、大きなエネルギー密度を得ることができる。また、正極の電位が電解液電位以下になるまで深く放電することも可能であり、使用電圧範囲を広く取れるため、より高いエネルギー密度を実現することができる。
【０００８】
しかし、リチウムイオンキャパシタ蓄電素子では、予めリチウムイオンを負極にドープ（プレドープ、ｐｒｅ−ｄｏｐｉｎｇ）しない場合には、負極の電位が放電の後半で大きく上昇し、蓄電素子の容量は減少するため、予め、負極にリチウムイオンを吸蔵（ドープ）させておくことが必ず必要になる。
【０００９】
リチウムイオンのプレドープ法に関しては、多様な報告が行なわれている。例えば、正極集電体及び負極集電体が、それぞれ表裏面を貫通する孔を備え、リチウム金属と負極の電気化学的接触により、電池内で負極にリチウムイオンを担持させるリチウムイオンのプレドープ法が挙げられる。
【００１０】
他のプレドープ法としては、化学的方法が用いられているが、この方法は、負極とリチウム電極箔を接触させた状態で非水系電解液とともに予め容器中に封入しておいて加温する方法である。
【００１１】
通常、リチウムイオンをプレドープする時、負極全体をプレドープするのではない。これは、充放電時、正極と負極との間のリチウムの入力及び出力のバランス（Ｂａｌａｎｃｅ）を取るためである。即ち、負極全体をリチウムで満たすと、３．０Ｖ（Ｌｉ対比電位）以下に放電する時、電解液中のリチウムが負極表面に金属として析出する可能性があるためである。
【００１２】
また、３．０Ｖ（Ｌｉ対比電位）以下の放電領域では、正極材料にもリチウムが挿入される可能性がある。一般的な正極活物質として用いられる活性炭は、約７００〜１５００℃の領域で熱処理し、これを賦活（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）させることにより、表面の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が増加し、比表面積に優れる材料となる。従って、前記活性炭は、その表面に多くの気孔が存在して多孔度が高いことに反し、その内部は添付の図１に示したように、気孔と結晶が殆ど存在しない形態であると知られている。
【００１３】
しかし、前記活性炭の内部構造を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）でより拡大してみると、添付の図２に示したように、微細領域（Ｓｈｏｒｔ  ｒａｎｇｅ  ｏｒｄｅｒ）内に結晶格子が存在することが分かる。上記のような部分的な結晶相を有する活性炭を正極材料に用いる場合、リチウムイオンが存在する電解液上で３Ｖ以下の領域で放電条件を印加すると、結晶相の格子内部にリチウムイオンのインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が発生する。
【００１４】
正極材料へのリチウムのインターカレーションが正極の表面で起こるのであれば問題ないが、リチウムのインターカレーションが微細領域（Ｓｈｏｒｔ  ｒａｎｇｅ  ｏｒｄｅｒ）内に存在する結晶格子で起こると、負極と正極の電位差が低くなり、長期信頼性が大きく低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００８−００２１４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明は、リチウムイオンキャパシタ用正極材料において、正極／負極間の電位差を一定に維持し、リチウムイオンのインターカレーションを抑制することができる信頼性に優れた正極活物質を提供することをその目的とする。
【００１７】
また、本発明は、その内部の微細領域（Ｓｈｏｒｔ  ｒａｎｇｅ  ｏｒｄｅｒ）内に結晶格子を含まない正極活物質の製造方法を提供することをその目的とする。
さらに、本発明は、前記正極活物質を含み、高い耐電圧、高いエネルギー密度、及び高い入出力特性を有するとともに、高速充放電サイクル信頼性に優れた大容量のリチウムイオンキャパシタ蓄電素子を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の課題を解決するための一実施形態によるリチウムイオンキャパシタの正極活物質は、その表面が多孔性構造を有し、その内部には結晶相が存在しない非晶質構造を有することを特徴とする。
【００１９】
前記正極活物質は比表面積が１８００〜２５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２０】
前記結晶相は、微細領域（ｓｈｏｒｔ  ｒａｎｇｅ）内に存在するものである。
【００２１】
前記正極活物質は、天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子、活性炭、カーボンブラック、ガラス質カーボン、チャー（Ｃｈａｒｓ）及び石炭からなる群から選ばれる１種以上の非黒鉛化材料（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を用いることが好ましい。
【００２２】
前記天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子としては、単結合のみで構成されるシクロアルカン（ＣｎＨ２ｎ）、環内に二重結合を有するシクロアルケン（ＣｎＨ２ｎ−２）、及び三重結合を有するシクロアルキン（ＣｎＨ２ｎ−４）からなる群から選ばれる１種以上が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
また、本発明の他の課題を解決するための一実施形態によるリチウムイオンキャパシタの正極活物質の製造方法は、正極活物質を７００℃以下の温度で熱処理する段階を含み、活物質の表面が多孔性構造を有し、その内部には結晶相が存在しない非晶質構造のリチウムイオンキャパシタの正極活物質を製造することができる。
【００２４】
前記熱処理は、５００℃〜７００℃の温度で行われることができる。
【００２５】
前記正極活物質は、天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子、活性炭、カーボンブラック、ガラス質カーボン、チャー（Ｃｈａｒｓ）及び石炭からなる群から選ばれる１種以上の非黒鉛化材料（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を用いることが好ましい。
【００２６】
また、本発明はさらに他の課題を解決するために、活物質の表面が多孔性構造を有し、その内部の微細領域に結晶相が存在しない非晶質構造の正極活物質を含む正極と、プレドープさせた負極と、電解液と、を含むリチウムイオンキャパシタを提供する。
【００２７】
本発明によるリチウムイオンキャパシタにおいて、前記正極は３Ｖ、前記負極は０Ｖの電位を一定に維持することを特徴とする。
【００２８】
また、前記負極のプレドープ時、前記正極活物質が、前記リチウムイオンの前記正極活物質の内部へのインターカレーションを防止することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明による正極活物質は、その内部の微細領域内に結晶格子を含まない非晶質構造を有するため、負極にプレドープする間にリチウムイオンが正極活物質の内部にインターカレーションされることを抑制することができる。
【００３０】
このような構造的な特徴は、正極活物質を製造する時、熱処理の温度を低く維持して、活物質の内部の微細領域に結晶が生じる可能性を遮断することにより果たされることができる。
【００３１】
従って、上記のような構造を有する正極活物質を含むリチウムイオンキャパシタは、正極／負極間の電位差を一定に維持することができるため、高い耐電圧、高いエネルギー密度、及び高い入出力特性を有するとともに、高速充放電サイクル信頼性に優れた大容量のリチウムイオンキャパシタ蓄電素子の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】活性炭の透過電子顕微鏡写真である。
【図２】図１の拡大写真で、微細領域に存在する結晶相を示した図面である。
【図３】本発明の実施例１によって製造された正極活物質の透過電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明をより詳細に説明すると次のとおりであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
本発明による正極活物質は、その表面が多孔性構造を有し、その内部には結晶相が存在しない非晶質構造を有する。
【００３５】
即ち、リチウムイオンキャパシタは、充電時には正極に電解液中のアニオンが吸着され、放電時には正極に吸着したアニオンが脱着して発現されるように、その表面が多孔性構造を有することが好ましい。しかし、その内部には気孔（ｐｏｒｅ）を含まず、微細領域に結晶相が存在しない非晶質構造を有することが好ましい。
【００３６】
本発明による正極活物質が「多孔性構造を有する」とは、ＢＥＴ法により測定された前記正極活物質の比表面積が１８００〜２５００ｍ２／ｇの範囲を有することを意味する。
【００３７】
また、本発明による正極活物質において「結晶相が存在しない非晶質構造」とは、前記正極活物質の内部の微細領域（ｓｈｏｒｔ  ｒａｎｇｅ）に、例えば、ＴＥＭなどで任意に選択した１００個の粒子のうち、Ｄ００２面（ｐｌａｎｅ）を基準に０．３３〜０．３８ｎｍの結晶格子を有する粒子（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）の数が５個以下であることを意味する。
【００３８】
また、前記「結晶格子」とは、リチウムイオンが前記結晶格子内にインターカレーションされない程度に小さいサイズ、例えば、Ｄ００２面を基準に０．３３〜０．３８ｎｍのサイズを意味する。
【００３９】
本発明では、正極活物質の内部の微細領域にさえ結晶格子を含まない非晶質構造を有することにより、負極にリチウムイオンをプレドープする時、微細領域（Ｓｈｏｒｔ  ｒａｎｇｅ  ｏｒｄｅｒ）内に存在する結晶格子内にリチウムイオンがインターカレーションされ、負極と正極間の電位差を低めることにより長期信頼性が低下する現象が生じるという問題を解決することができる。
【００４０】
本発明による前記正極活物質は、天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子、活性炭、カーボンブラック、ガラス質カーボン、チャー（Ｃｈａｒｓ）及び石炭からなる群から選ばれる１種以上の非黒鉛化材料（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を用いることが好ましい。
【００４１】
前記天然脂環式化合物及び合成高分子としては、単結合のみで構成されるシクロアルカン（ＣｎＨ２ｎ）、環内に二重結合を有するシクロアルケン（ＣｎＨ２ｎ−２）、及び三重結合を有するシクロアルキン（ＣｎＨ２ｎ−４）からなる群から選ばれる１種以上が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
前記非黒鉛化材料は、通常の正極活物質として用いられるために経る熱処理工程である炭化過程で容易に結晶化されない特性を有するため、その内部の微細領域に結晶格子が殆ど生成されない非晶質構造を有することが容易である。
【００４３】
本発明によるリチウムイオンキャパシタの正極活物質の製造方法は、７００℃以下の温度で熱処理する段階を含んで製造されることができる。
【００４４】
即ち、本発明の方法は、前記正極活物質が結晶を形成しないようにその炭化温度を最適の状態に低めることを特徴とする。前記熱処理は５００〜７００℃で行われることが好ましい。７００℃を超えると、その内部の微細領域に結晶格子が生成される可能性があるため好ましくない。前記熱処理を７００℃で行う場合、約１〜５時間維持させることができ、５００℃程度の熱処理条件では維持時間を１０時間以上に、より長く維持させて均一な炭化をなすこともできる。
【００４５】
前記正極活物質を熱処理した後、水蒸気賦活法、溶融ＫＯＨ賦活法などによる賦活過程が伴われることができ、熱処理過程後の工程は公知された方法によって処理し、その製造方法が特別に限定されるものではない。
【００４６】
上記のような過程によって結晶化が難しい非黒鉛化材料を７００℃以下の温度で熱処理することにより、その内部の微細領域内で結晶性のない正極活物質材料を製造することができる。
【００４７】
本発明はまた、上記のような構造的特徴を有する正極活物質を含む正極、プレドープされた負極、及び電解液を含むリチウムイオンキャパシタを提供する。
【００４８】
本発明の前記正極活物質をリチウムイオンキャパシタの正極に適用する場合、前記負極のプレドープ時、リチウムイオンが正極活物質の内部にインターカレーションされることが抑制される。
【００４９】
また、本発明によるリチウムイオンキャパシタにおいて、前記正極は３Ｖ、前記負極は０Ｖの電位を一定に維持することを特徴とする。
【００５０】
従って、３．０Ｖ以下の領域に放電する時にも、リチウムイオンはその内部の結晶格子でなく、正極材料の表面の空隙部に吸着され、可逆的なリチウムの吸脱着が可能になる。これにより、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度及び信頼性を向上させることができる。
【００５１】
本発明の負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵／脱離可能な炭素材料であればよく、このような活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体（ＭＣＭＢ）、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維（ＭＣＦ）、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、難黒鉛性カーボン、ポリアセン系有機半導体、カーボンナノチューブ、炭素質材料と黒鉛質材料との複合炭素材料、フルフリルアルコール（Ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂の熱分解物、ノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物質が挙げられ、これらを単独であるいは併用して用いることができる。
【００５２】
前記負極活物質は、ＢＥＴ法により測定された比表面積が１〜１０００ｍ２／ｇのものが好ましく、前記炭素材料のうち、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体（ＭＣＭＢ）と黒鉛化メソフェーズカーボン繊維（ＭＡＧ）、難黒鉛化カーボンがより好ましい。
【００５３】
また、負極をプレドープする際に用いる電解質とキャパシタに含まれる電解液は、同じものを用いてもよく、別途調製した異なる種類の電解質と電解液を用いてもよいが、同一の電解質と電解液を用いることが、生産効率の面で好ましい。
【００５４】
このような電解液としては、リチウム塩を溶解した非水系有機電解液が好ましく、使用する有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が用いられ、電解質の溶解性、電極との反応性、粘性や使用温度範囲によって適宜選択される。これらの有機溶媒としては、具体的に例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、スルホラン、アセトニトリル、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群から選ばれる１種以上であるが、これに限定されるものではない。前記有機溶媒のうちでも、ＥＣとＥＭＣの混合溶媒が好ましく、その配合量は１:１〜１:２程度が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５５】
リチウムイオンのプレドープは、製造される正極及び負極をセパレータを介して複数枚積層したセルを構成する電極と、金属リチウムの電極とを電解液中に浸漬し、目標とする水準のＯＣＰレベルに至るようにすることにより達成される。
【００５６】
正極及び負極は、通常の活性炭と炭素材料を用いた場合と同様な方法により作製することができる。即ち、本発明で得られるリチウムイオンキャパシタ蓄電素子の正極及び負極は、バインダ（結着剤）を含ませずに、例えば板状もしくはシート状に成形してもよいが、前記活物質とともに、形状付与剤としてのバインダを使用して成形してもよい。
【００５７】
使用できるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などのフッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系樹脂、あるいはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系樹脂などが挙げられ、なかでもフッ素系の樹脂が耐熱性や化学的安定性の点で好ましい。特に、正極ではＰＴＦＥが好ましく、負極ではＰＶｄＦが吸液性に優れた電極を作製しやすいという点で好ましい。
【００５８】
また、正極集電体としては、従来の電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池で使用されている材質のものを用いることができ、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、タンタル、及びニオブからなる群から選ばれる１種以上であり、このうちアルミニウムが好ましい。
【００５９】
前記集電体の厚さは１０〜３００μｍ程度のものであることが好ましい。前記集電体としては、上記のような金属の箔ばかりでなく、エッチングされている金属箔、あるいはエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体などのように表裏面を貫通する孔を備えるものであってもよい。
【００６０】
また、本発明による負極用の集電体としては、従来の電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池で使用されている材質のものを用いることができ、例えば、ステンレス、銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができ、このうち銅が好ましい。また、その厚さは１０〜３００μｍ程度のものであることが好ましい。前記集電体としては、上記のような金属の箔ばかりでなく、エッチングされている金属箔、あるいはエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体などのように表裏面を貫通する孔を備えるものであってもよい。
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例１：正極活物質の製造
活性炭を５００℃で１０時間熱処理した後、前記熱処理された活性炭を水蒸気賦活法により賦活させて、ＢＥＴ法により測定された比表面積が約２２００ｍ２／ｇである炭素系材料（粒子サイズ５〜２０μｍ）を得た。
【００６３】
前記得られた活性炭の構造を透過電子顕微鏡で確認し、その結果を図３に示した。
【００６４】
図３に示すように、本発明による正極活物質は、微細領域（ｓｈｏｒｔ  ｒａｎｇｅ）に結晶格子が形成されない非晶質構造を有することが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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