(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の製品信頼性を向上させることができる技術を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の負極２は、負極集電体２２と、負極活物質粒子を含み、負極集電体２２の表面に設けられた負極活物質層２４と、を備える。負極活物質層２４は、負極活物質層２４を構成する粒子の密度が相対的に低い低密度領域２４２と、当該低密度領域２４２と層の延在面方向に隣接し、負極活物質層２４を構成する粒子の密度が相対的に高い高密度領域２４４とを有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
負極活物質粒子を含み、前記集電体の表面に設けられた活物質層と、を備え、
前記活物質層は、活物質層を構成する粒子の密度が相対的に低い低密度領域と、当該低密度領域と層の延在方向に隣接し、活物質層を構成する粒子の密度が相対的に高い高密度領域とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記高密度領域は、前記低密度領域によって複数に分割されている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記低密度領域は、少なくとも一部の層厚が前記高密度領域の層厚よりも薄い請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極活物質粒子は、表面の一部が金属で被覆されている請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
リチウムイオン二次電池用正極と、
非水電解質と、
を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
集電体の表面上に、開口を有するマスクを設ける工程と、
前記マスクが設けられた側の集電体の表面に負極活物質粒子を吹き付けて、自身を構成する粒子の密度が相対的に高い高密度領域を前記開口に対応する位置に有し、自身を構成する粒子の密度が相対的に低い低密度領域を前記マスクに対応する位置に有する活物質層を形成する工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記負極活物質粒子を前記集電体に吹き付ける前に、前記負極活物質粒子の表面を金属で被覆する工程と、
前記負極活物質粒子を前記集電体に吹き付ける前に、前記金属の一部除去および前記負極活物質粒子の分割の少なくとも一方により、前記負極活物質粒子を露出させる工程と、
を含む請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極と、当該リチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池、および当該リチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化学電池として充電と放電が可能な二次電池が知られている。この充放電可能な二次電池としてはリチウムイオン二次電池がある。一般にリチウムイオン二次電池の負極には、負極活物質として、黒鉛、コークス等の炭素材料が用いられていた。ところが、電池の高容量化の要求が高まるにつれて、炭素材料では高容量化の要求を満たすことが困難になってきた。
【０００３】
これに対し、リチウムイオン二次電池の高容量化を図るべく、充電時にリチウムと合金化するシリコン（ケイ素）粒子などを負極活物質として用いて負極を形成する試みがなされている。例えば、特許文献１には、負極活物質としてルテニウムで被覆したケイ素粉末を用いることが開示されている。この特許文献１では、ガスデポジション法により、ルテニウムで被覆したケイ素粉末を集電体上に堆積させて電極を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８７７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、シリコン粒子を負極活物質として用いた場合、炭素材料に比べて高容量化を期待することができる。しかしながら、シリコン粒子はリチウムイオン吸蔵時に膨張して体積が増大する。そのため、シリコン粒子の膨張によって活物質層に応力が発生し、集電体が変形したり、あるいは活物質層が破損してしまうおそれがあった。また、上述のように、特許文献１に開示された方法では、ガスデポジション法により集電体の表面全体に負極活物質を吹き付けて活物質層を形成していた。そのため、形成された活物質層には吹き付けに起因する応力が発生し、集電体が変形したり、あるいは活物質層が破損してしまうおそれがあった。したがって、従来のリチウムイオン二次電池には、製品信頼性の向上を図る上で改善の余地があった。
【０００６】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の充放電の製品信頼性を向上させることができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、リチウムイオン二次電池用負極である。当該リチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、負極活物質粒子を含み、集電体の表面に設けられた活物質層と、を備え、活物質層は、活物質層を構成する粒子の密度が相対的に低い低密度領域と、当該低密度領域と層の延在方向に隣接し、活物質層を構成する粒子の密度が相対的に高い高密度領域とを有することを特徴とする。
【０００８】
この態様によれば、リチウムイオン二次電池の製品信頼性を向上させることができる。
【０００９】
本発明の他の態様は、リチウムイオン二次電池である。当該リチウムイオン二次電池は、上述した構成のリチウムイオン二次電池用負極と、リチウムイオン二次電池用正極と、非水電解質と、を備えたことを特徴とする。
【００１０】
本発明のさらに他の態様は、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。当該リチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、集電体の表面上に、開口を有するマスクを設ける工程と、マスクが設けられた側の集電体の表面に負極活物質粒子を吹き付けて、自身を構成する粒子の密度が相対的に高い高密度領域を開口に対応する位置に有し、自身を構成する粒子の密度が相対的に低い低密度領域をマスクに対応する位置に有する活物質層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の製品信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態１に係るリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）は、負極の概略平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のＡ−Ａ線に沿った概略断面図である。
【図３】図３（Ａ）は、図２（Ｂ）中の破線で囲まれた領域Ａの部分拡大概略断面図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）中の破線で囲まれた領域Ｂの部分拡大概略断面図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は、実施形態１に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を示す工程断面図である。
【図５】マスクを用いて形成された負極活物質層のＳＥＭ写真像である。
【図６】図６（Ａ）は、マスクを用いずに形成された負極活物質層の光学顕微鏡写真像であり、図６（Ｂ）は、マスクを用いて形成された負極活物質層の光学顕微鏡写真像であり、図６（Ｃ）は、図６（Ａ）のＢ−Ｂ線に沿った断面の模式図であり、図６（Ｄ）は、図６（Ｂ）のＣ−Ｃ線に沿った断面の模式図である。
【図７】実施形態２に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を示す工程断面図である。
【図８】実施形態３に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１４】
（実施形態１）
図１は、実施形態１に係るリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極（以下、適宜「負極」という）と、リチウムイオン二次電池用正極（以下、適宜「正極」という）と、非水電解質とを備える。具体的には図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、主な構成として負極２、正極３、セパレータ４、負極缶５、正極缶６、および絶縁パッキング７を備える。
【００１５】
負極２および正極３は、セパレータ４を挟んで対向するように配置され、負極２、正極３、およびセパレータ４により積層体が形成されている。負極２は、後述する負極活物質層（活物質層）２４がセパレータ４に接するように配置され、正極３は、後述する正極活物質層３４がセパレータ４に接するように配置されている。セパレータ４は、例えば、厚さ約２０μｍのポリエチレン微多孔膜である。負極２、正極３、およびセパレータ４の積層体は、負極缶５および正極缶６により形成される電池ケース内に収容されている。電池ケース内には、非水電解質が含浸されている。負極２は、後述する負極集電体２２が負極缶５に接するようにして負極缶５に接続され、正極３は、後述する正極集電体３２が正極缶６に接するようにして正極缶６に接続されている。負極缶５および正極缶６は、負極２、正極３、およびセパレータ４の積層体の外周において、ポリプロピレンなどからなる絶縁パッキング７により互いに固定されている。
【００１６】
図２（Ａ）は、負極の概略平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のＡ−Ａ線に沿った概略断面図である。図３（Ａ）は、図２（Ｂ）中の破線で囲まれた領域Ａの部分拡大概略断面図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）中の破線で囲まれた領域Ｂの部分拡大概略断面図である。
【００１７】
図１および図２（Ｂ）などに示すように、負極２は、負極集電体２２と、負極集電体２２の表面に設けられた負極活物質層２４とを備える。負極集電体２２は、例えば導電性金属箔で構成される。負極集電体２２を構成する導電性金属箔としては、例えば銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム等の金属、およびこれらの組み合わせからなる合金を挙げることができる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１では、負極集電体２２が銅箔で構成されている。負極集電体２２を構成する上述の導電性金属箔は、延性および／または展性を有する。そのため、後述する負極活物質粒子が負極集電体２２に衝突した際に、負極集電体２２の表面が衝撃力で塑性変形し得る。これにより、負極活物質粒子を負極集電体２２の表面に強固に接着させることができる。負極集電体２２の表面への負極活物質粒子の接着方法は、後に詳細に説明する。
【００１８】
負極集電体２２の表面は、粗面化されていることが好ましい。負極集電体２２の表面が粗面化されていることにより、負極集電体２２表面の面積を大きくすることができる。そのため、負極集電体２２に接着する負極活物質粒子の数を増やすことができ、また、負極集電体２２と負極活物質層２４との接続をより確実なものとすることができる。
【００１９】
負極活物質層２４は、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示すように、負極活物質粒子２４６を含む。負極活物質粒子２４６は、リチウムを吸蔵、放出することができる粒子であり、例えばリチウムと合金化する材料からなる。リチウムと合金化する材料としては、シリコン（ケイ素）、ゲルマニウム、スズ、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびこれらの合金などが挙げられる。充放電容量が大きいという観点からは、シリコン粒子が特に好ましい。ここで、シリコン粒子はシリコンを主成分として含む粒子であり、このような粒子としては、シリコン単体粒子、シリコン合金粒子、シリコン酸化物粒子などが挙げられる。シリコン合金粒子としては、シリコンを５０原子％以上含む合金粒子などが好ましく用いられる。シリコン合金としては、Ｓｉ−Ｃｏ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｚｎ合金、Ｓｉ−Ｚｒ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ｗ合金、Ｓｉ−Ｃｒ合金などが挙げられる。本実施形態では、負極活物質粒子２４６はシリコン粒子であり、複数の負極活物質粒子２４６が堆積して負極活物質層２４が形成されている。
【００２０】
また、図３（Ｂ）に示すように、負極活物質粒子２４６は、表面の一部が金属２４８で被覆されている。負極活物質粒子２４６への金属２４８の被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などを挙げることができる。負極活物質粒子２４６の表面を被覆する金属２４８としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム等の金属、またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。これらのうち、銅、ニッケル、鉄、コバルトは、リチウムと合金化しない。本実施形態では、負極活物質粒子２４６は、表面の一部が銅で被覆されている。
【００２１】
このように、負極活物質粒子２４６の表面の一部が金属２４８で被覆されていることで、金属２４８がいわゆる接着剤として機能し、負極集電体２２と負極活物質粒子２４６、および負極活物質粒子２４６同士をより確実に結合させることができる。そのため、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。また、リチウムと合金化しない金属を負極活物質粒子２４６に被覆することで、金属２４８が被覆された箇所において充放電反応時の負極活物質粒子２４６の体積の膨張収縮が抑制される。そのため、負極集電体２２からの負極活物質粒子２４６の剥離や負極活物質粒子２４６の微粉化が抑制され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。さらに、隣接する負極活物質粒子２４６の金属２４８同士が結合し、また、金属２４８と負極集電体２２とが結合することで、金属２４８により導電性のネットワークが形成される。これにより、負極２における集電性を確保することができる。なお、負極活物質粒子２４６は、表面の一部が金属２４８で被覆されており、したがって残りの部分は露出している。そのため、負極活物質粒子２４６と非水電解質との接触が確保されている。
【００２２】
図２（Ａ）〜図３（Ａ）に示すように、負極活物質層２４は、負極活物質層２４を構成する粒子の密度が相対的に低い低密度領域２４２と、当該低密度領域２４２と層の延在方向に隣接し、負極活物質層２４を構成する粒子の密度が相対的に高い高密度領域２４４とを有する。上述したように、本実施形態では負極活物質粒子２４６が堆積して負極活物質層２４が形成されているため、負極活物質粒子２４６が負極活物質層２４を構成する粒子に相当する。なお、負極活物質層２４を構成する粒子には、負極活物質粒子２４６以外の他の粒子が含まれていてもよい。
【００２３】
また、高密度領域２４４は、低密度領域２４２によって複数に分割されている。本実施形態では、図２（Ａ）、図２（Ｂ）に示すように、複数の高密度領域２４４がマトリクス状に配置され、隣り合う高密度領域２４４の間に低密度領域２４２が配置されている。言い換えれば、低密度領域２４２が格子状に配置され、複数の高密度領域２４４が低密度領域２４２に囲まれるように配置されている。また、低密度領域２４２は、少なくとも一部の層厚が高密度領域２４４の層厚よりも薄い。本実施形態では、低密度領域２４２のうち、高密度領域２４４に接する部分がテーパ状であり、高密度領域２４４から離れるにつれて徐々に層厚が薄くなっている。したがって、格子状に広がる低密度領域２４２は、格子を構成する各ラインの内側に、ラインの延びる方向に沿って溝が形成された形状となっている。
【００２４】
負極活物質粒子２４６がシリコン粒子である場合、リチウムイオン二次電池１の充電時におけるリチウムイオンの吸蔵によってシリコン粒子が膨張する。シリコン粒子が膨張すると負極活物質層２４自体に応力が生じ、この応力により負極活物質層２４が破損してしまうおそれがある。これに対し、本実施形態では、負極活物質層２４が低密度領域２４２と高密度領域２４４とを有する。低密度領域２４２は、高密度領域２４４よりも構成粒子の充填密度が小さいため、シリコン粒子が膨張した場合に、低密度領域２４２の膨張量は高密度領域２４４の膨張量よりも小さい。そのため、高密度領域２４４の体積増加を低密度領域２４２で吸収することができ、したがって負極活物質層２４全体の体積変化を小さくすることができる。その結果、シリコン粒子の体積膨張によって負極活物質層２４に生じる応力が低減されるため、負極活物質層２４が破損することを防ぐことができる。高密度領域２４４の層厚は、例えば１０μｍ〜１００μｍである。低密度領域２４２の最薄部の層厚、言い換えれば溝の底部における層厚は、例えば５μｍ〜３０μｍである。
【００２５】
また、本実施形態では、高密度領域２４４が複数に分割されている。そのため、シリコン粒子の膨張による高密度領域２４４の体積増加を、低密度領域２４２でより効果的に吸収することができる。そのため、負極活物質層２４に生じる応力をより効果的に緩和することができる。さらに、本実施形態では、低密度領域２４２の層厚が高密度領域２４４の層厚よりも薄いため、高密度領域２４４の体積増加をより効果的に吸収することができる。これによっても、負極活物質層２４に生じる応力をより効果的に緩和することができる。
【００２６】
なお、低密度領域２４２は、溝を挟んで向かい合う２つのテーパ部の間が分割されていてもよい。言い換えれば、低密度領域２４２の各ラインに形成された溝の底部が負極集電体２２の表面まで到達していてもよい。低密度領域２４２における低密度領域２４２の層厚が厚ければ、すなわち負極活物質粒子２４６の量が多ければ、リチウムイオン二次電池１の高容量化を図ることができる。一方、低密度領域２４２における負極活物質粒子２４６の層厚が薄ければ、すなわち負極活物質粒子２４６の量が少なければ、負極活物質層２４に生じる応力をより効果的に緩和することができる。したがって、低密度領域２４２の層厚は、リチウムイオン二次電池１に求められる容量の大きさと、負極活物質層２４の応力緩和性能とに応じて適宜設定することができる。
【００２７】
また、低密度領域２４２と高密度領域２４４との面積比についても同様のことがいえ、低密度領域２４２の面積が小さければ、リチウムイオン二次電池１の高容量化を図ることができる。一方、低密度領域２４２の面積が大きければ、負極活物質層２４に生じる応力をより効果的に緩和することができる。したがって、低密度領域２４２と高密度領域２４４との面積比は、リチウムイオン二次電池１に求められる容量の大きさと、負極活物質層２４の応力緩和性能とに応じて適宜設定することができる。低密度領域２４２と高密度領域２４４との面積比は、例えば０．１：１〜５：１である。
【００２８】
低密度領域２４２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）写真像、あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真像において、単位面積に占める負極活物質層２４を構成する粒子の面積の大きさが所定値未満である領域とすることができる。また、高密度領域２４４は、当該写真像において、単位面積に占める負極活物質層２４を構成する粒子の面積の大きさが所定値以上である領域とすることができる。なお、前記「所定値」は、設計者による実験やシミュレーションに基づき適宜設定することができる。あるいは、上述の写真像を目視で観察して、相対的に粒子の充填密度が低い領域を低密度領域２４２、相対的に粒子の充填密度が高い領域を高密度領域２４４としてもよい。
【００２９】
負極集電体２２の厚さ、および負極活物質層２４の厚さ（すなわち、高密度領域２４４の厚さ）は、特に限定されるものではないが、それぞれ例えば１０μｍ〜２０μｍ、１０μｍ〜１００μｍである。また、負極集電体２２と負極活物質層２４とを合わせた負極２の厚さは、例えば２０μｍ〜１２０μｍである。負極活物質粒子２４６の平均粒径は、例えば１μｍ〜３０μｍである。
【００３０】
図１に示すように、正極３は、正極集電体３２と、正極集電体３２の表面に設けられ、正極活物質粒子を含む正極活物質層３４とを備える。正極集電体３２としては、特に限定されないが、導電性金属箔が好ましく用いられる。この導電性金属箔としては、充放電時に正極３に加わる電位において、非水電解質に溶解せず安定に存在するものであれば制限なく用いることができ、例えばアルミニウム箔を用いることができる。
【００３１】
正極活物質層３４に含まれる正極活物質粒子としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００３２】
非水電解質の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、これらの環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を挙げることができる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。
【００３３】
非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など、およびそれらの混合物を挙げることができる。特に、ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）などの溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましく用いられる。
【００３４】
さらに非水電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を用いることができる。
【００３５】
〔負極の作製〕
続いて、実施形態１に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法について図４（Ａ）〜図４（Ｃ）を参照して説明する。図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は、実施形態１に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を示す工程断面図である。
【００３６】
負極２は、負極活物質粒子２４６を分散させた気流を負極集電体２２に吹き付けて、負極活物質粒子２４６を負極集電体２２に衝突させ、これにより負極集電体２２の表面に負極活物質層２４を形成することで作製される。このような粒子を気流とともに吹き付ける方法としては、いわゆるコールドスプレー法を採用することができる。コールドスプレー法は、粒子を高速気流中に分散させ、この高速気流を基板に吹き付けることで粒子を基板に高速で衝突させ、これにより粒子を基板上に付着させる方法である。コールドスプレー法は、材料を固体状態のまま基板に吹き付けることができる。コールドスプレー法では、例えば、３００〜５００℃程度に加熱した窒素、ヘリウム、空気などのガスをラバルノズル（超音速ノズル）に導入して超音速流にし、その流れの中に粒子を投入して加速させ、固体状態のままで基板に衝突させる。粒子の衝突速度は、５００ｍ／秒以上にすることができる。
【００３７】
具体的には、まず、負極活物質粒子２４６としてのシリコン粒子の表面に、例えば無電解めっき法により銅を被覆して、表面の一部が銅で被覆されたシリコン粒子が用意される。また、負極集電体２２として銅箔が用意される。そして、図４（Ａ）に示すように、コールドスプレー装置４０を用いて負極活物質粒子２４６を負極集電体２２に吹き付けることで負極２が作製される。
【００３８】
コールドスプレー装置４０は、スプレーガン４２と、ガス収容部４４と、粒子収容部４６とを有する。ガス収容部４４は、例えば窒素ガスが充填され、スプレーガン４２のガス導入口に連結されている。粒子収容部４６は、用意した負極活物質粒子２４６が充填され、スプレーガン４２の粒子導入口に連結されている。用意した負極集電体２２は、支持板（図示せず）に載置される。支持板に負極集電体２２を載置することで、高速気流により吹き付けられた負極活物質粒子２４６によって負極集電体２２が破れることを防ぐことができる。
【００３９】
支持板に載置された負極集電体２２は、スプレーガン４２のノズル４２ａに対向するように配置される。また、負極集電体２２の表面上には、開口５２を有するマスク５０が設けられる。マスク５０は、ノズル４２ａと負極集電体２２との間に介在するように配置される。本実施形態では、マスク５０は格子状あるいは網目状であり、したがって複数の矩形状の開口５２がマトリクス状に配置されている。マスク５０としては、例えば４０メッシュ（目開きは約５００μｍ）の金網等を用いることができる。負極集電体２２とマスク５０との間の距離は、形成する低密度領域２４２の層厚等に応じて適宜設定することができる。
【００４０】
この状態で、スプレーガン４２のガス導入口から所定圧力の窒素ガスがスプレーガン４２内に導入され、また、スプレーガン４２の粒子導入口から、スプレーガン４２内に負極活物質粒子２４６が導入される。負極活物質粒子２４６は、スプレーガン４２内で高速気流となった窒素ガスにより加速され、高速気流とともにノズル４２ａから噴射されて、マスク５０が設けられた側の負極集電体２２の表面に吹き付けられる。
【００４１】
ノズル４２ａから噴射された負極活物質粒子２４６は、マスク５０の開口５２を通過して負極集電体２２の表面に衝突し、負極集電体２２に接着される。また、負極活物質粒子２４６は、負極集電体２２に既に接着されている負極活物質粒子２４６に衝突し、負極活物質粒子２４６同士が互いに接着される。スプレーガン４２は、ロボットアーム（図示せず）の先端に取り付けられており、負極集電体２２の表面上を走査される。これにより、負極集電体２２の所定領域に負極活物質粒子２４６が堆積して負極活物質層２４が形成される。
【００４２】
図４（Ｂ）に示すように、開口５２に噴射された負極活物質粒子２４６は開口５２を通過して負極集電体２２の表面に到達するが、マスク５０に噴射された負極活物質粒子２４６、すなわち、マスク５０を構成する細線部分に噴射された負極活物質粒子２４６は、マスク５０に遮られて負極集電体２２の表面に到達することができない。また、開口５２を通過した負極活物質粒子２４６のうち、開口５２の周縁を通過した負極活物質粒子２４６は、その一部がマスク５０を構成する細線の裏側に回り込んで負極集電体２２の表面に付着する。
【００４３】
この細線の裏側に回り込んで負極集電体２２に付着する負極活物質粒子２４６は、細線の裏側に回り込む分、運動エネルギーが減少する。そのため、この負極活物質粒子２４６が堆積して形成された層は、ノズル４２ａから負極集電体２２に直線的に到達した負極活物質粒子２４６が堆積して形成された層に比べて粒子の充填密度が小さくなる。これにより、図４（Ｃ）に示すように、自身を構成する粒子の密度が相対的に高い高密度領域２４４を開口５２に対応する位置に有し、自身を構成する粒子の密度が相対的に低い低密度領域２４２をマスク５０に対応する位置に有する負極活物質層２４を形成することができる。
【００４４】
負極活物質層２４の形成後、マスク５０は除去される。以上の工程により、負極２を製造することができる。
【００４５】
図５は、マスクを用いて形成された負極活物質層のＳＥＭ写真像（上面斜視像）である。図５に示すＳＥＭ写真像からも、マスク５０を用いて負極活物質層２４を形成した場合には、開口５２に対応する位置に低密度領域２４２が形成され、マスク５０に対応する位置に高密度領域２４４が形成されることを確認することができた。
【００４６】
図６（Ａ）は、マスクを用いずに形成された負極活物質層の光学顕微鏡写真像であり、図６（Ｂ）は、マスクを用いて形成された負極活物質層の光学顕微鏡写真像であり、図６（Ｃ）は、図６（Ａ）のＢ−Ｂ線に沿った断面の模式図であり、図６（Ｄ）は、図６（Ｂ）のＣ−Ｃ線に沿った断面の模式図である。
【００４７】
コールドスプレー法では、負極活物質粒子２４６を負極集電体２２に高速で吹き付けて、負極集電体２２の表面に衝突させて成膜している。よって、形成された負極活物質層２４の内部において負極活物質粒子２４６が圧縮された状態となる。そのため、負極活物質層２４は、内部に応力が溜まった状態で形成される。そして、負極活物質層２４は、この応力によって変形してしまうおそれがある。負極活物質層２４が変形する際、負極集電体２２の剛性が比較的高いと負極活物質層２４が破損してしまう場合があり、負極集電体２２の剛性が比較的低いと負極活物質層２４とともに負極集電体２２が変形してしまう場合がある。図６（Ａ）および図６（Ｃ）に示す試験結果では、負極活物質層２４の持つ応力によって負極活物質層２４および負極集電体２２が反り上がってしまっている。
【００４８】
これに対し、マスク５０を用いて低密度領域２４２と高密度領域２４４とを有する負極活物質層２４を形成した場合、低密度領域２４２は粒子の充填密度が相対的に小さいため、成膜にともなう応力を低密度領域２４２において小さくすることができる。したがって、低密度領域２４２を設けることで、成膜にともなう負極活物質層２４全体の応力を緩和することができる。その結果、負極活物質層２４の変形を防ぐことができる。また、高密度領域２４４が複数に分割されているため、この応力をより効果的に緩和することができる。さらに、低密度領域２４２の層厚を高密度領域２４４の層厚よりも薄いため、この応力をより効果的に緩和することができる。図６（Ｂ）および図６（Ｄ）に示すように、マスク５０を用いた場合、負極活物質層２４および負極集電体２２の反りが抑制されている。
【００４９】
なお、本実施形態では網目状の低密度領域２４２を形成しているが、低密度領域２４２の形状はこれに限定されない。図６（Ａ）の光学顕微鏡写真像は、コールドスプレー装置４０のスプレーガン４２を写真像における左右方向（図６（Ａ）の矢印Ｘで示す方向）に走査して形成した負極活物質層２４のものである。図６（Ａ）および図６（Ｃ）から、負極活物質層２４および負極集電体２２が、スプレーガン４２の走査方向に対して垂直に大きく縮んでいることが分かる。したがって、スプレーガン４２の走査方向と略同一の方向、あるいは負極活物質層２４および負極集電体２２が縮む方向と交わる方向に延びる低密度領域２４２を形成することで、負極活物質層２４の変形を効率的に抑制することができると考えられる。
【００５０】
従来のリチウムイオン二次電池では、シリコン粒子と、シリコン粒子同士を接着するためのバインダと、金属粒子や導電性高分子などの導電助剤をスラリー状にして負極集電体２２の表面に塗布することで負極活物質層２４を形成していた。この場合、負極集電体２２と負極活物質層２４との密着性が不十分となるおそれがあった。これに対し、本実施形態では、負極活物質粒子２４６を負極集電体２２あるいは負極活物質粒子２４６に高速で衝突させることによりこれらを互いに接着させて、負極集電体２２の表面に負極活物質層２４を形成している。そのため、より強固な負極活物質層２４を形成することができ、また、負極集電体２２と負極活物質層２４との密着性を高めることができる。
【００５１】
さらに、上述のように、負極集電体２２が延性および／または展性を有する銅で形成されているため、負極活物質粒子２４６が負極集電体２２の表面に衝突する際の衝撃力で、負極集電体２２の表面が塑性変形して負極活物質粒子２４６を受け止める。また、負極活物質粒子２４６は、表面が銅で被覆されているため、負極活物質粒子２４６同士が衝突した際に、負極活物質粒子２４６の表面の銅が塑性変形して互いを受け止める。したがって、さらにより強固な負極活物質層２４を形成することができ、また、負極集電体２２と負極活物質層２４との密着性をより高めることができる。
【００５２】
また、本実施形態のようにコールドスプレー法を用いて負極活物質層２４を形成した場合には、スラリー等を作製することなく負極２を製造することができるため、従来に比べ製造工程を簡略化することができ、負極２の生産性を高めることができる。また、コールドスプレー法によれば、負極集電体２２の表面に負極活物質粒子２４６を直接的に接着させることができるので、電極反応に直接には関与しないバインダ等を負極２に含有させる必要がない。そのため、負極２における集電性を高めることができ、負極活物質粒子２４６の利用率を向上させることができる。
【００５３】
なお、本実施形態では、無電解めっき法により負極活物質粒子２４６の表面に金属２４８を被覆しているため、負極活物質粒子２４６の表面全体が金属２４８で覆われる。全体が金属２４８で覆われた負極活物質粒子２４６は、スプレーガン４２のノズル４２ａから高速で噴射されると、気流中での他の負極活物質粒子２４６との衝突や高速で噴射されること自体により金属２４８の一部が剥離し得る。あるいは、負極活物質粒子２４６が負極集電体２２の表面に到達して負極集電体２２や他の負極活物質粒子２４６と衝突することによっても金属２４８の一部が剥離し得る。そのため、負極活物質層２４において、負極活物質粒子２４６は、表面の一部が露出した状態で存在し、非水電解質と接触することができる。
【００５４】
〔正極の作製〕
例えば、出発原料としてＬｉ２ＣＯ３およびＣｏＣＯ３を用い、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを金型でプレスして加圧成形した後、空気中において焼成し、ＬｉＣｏＯ２の焼成体を作製する。これを乳鉢で粉砕し、得られたＬｉＣｏＯ２の粉末と導電剤としての人口黒鉛粉末を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを含むＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを、正極集電体３２としてのアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後圧延して、正極３とする。
【００５５】
〔非水電解質の作製〕
例えば、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解したものを非水電解質とする。
【００５６】
〔電池の作製〕
上述のようにして作製された負極２と正極３との間にセパレータ４を配置して、負極２、正極３、およびセパレータ４からなる積層体を形成し、この積層体を負極缶５内に配置する。そして、負極缶５内に非水電解質を注入し、正極缶６が連結された絶縁パッキング７を負極缶５内に圧入して、負極缶５、正極缶６、および絶縁パッキング７により積層体および非水電解質を封止する。以上の工程により、リチウムイオン二次電池１を製造することができる。
【００５７】
以上説明したように、本実施形態に係る負極２は、負極集電体２２の表面に設けられた負極活物質層２４が、自身を構成する粒子の密度が相対的に低い低密度領域２４２と、低密度領域２４２と面方向に隣接し、当該粒子の密度が相対的に高い高密度領域２４４とを有する。このように、低密度領域２４２を設けることで、リチウムイオン吸蔵時の負極活物質粒子２４６の膨張による負極活物質層２４の体積増大を低密度領域２４２で吸収することができるため、負極活物質層２４に生じる応力を低減することができる。また、負極活物質粒子２４６の吹き付けにより形成された負極活物質層２４が有する応力を、低密度領域２４２において緩和することができる。したがって、負極活物質層２４の破損を防ぐことができるため、リチウムイオン二次電池１の製品信頼性を向上させることができる。
【００５８】
また、本実施形態に係る負極２の製造方法では、負極集電体２２の表面上にマスク５０を配置し、マスク５０を介して負極活物質粒子２４６を負極集電体２２に吹き付けている。そして、開口５２に対応する位置に高密度領域２４４を有し、マスク５０に対応する位置に低密度領域２４２を有する負極活物質層２４を形成している。そのため、簡単に低密度領域２４２と高密度領域２４４とを有する負極活物質層２４を備えた負極２を形成することができる。
【００５９】
（実施形態２）
実施形態２に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、金属２４８が被覆された負極活物質粒子２４６を負極集電体２２に吹き付ける前に、負極活物質粒子２４６を部分的に露出させることを特徴とするものである。以下、本実施形態について説明する。なお、実施形態１と同一の構成については同一の符号を付し、その説明は適宜省略する。図７は、実施形態２に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を示す工程断面図である。
【００６０】
上述した、ケイ素粉末をガスデポジション法により集電体上に堆積させる従来の方法では、充放電サイクル特性の向上を目的として、ケイ素粉末の表面にルテニウムを被覆していた。ケイ素粉末にルテニウムが被覆されると、ルテニウムが被覆された部分はリチウムイオンとの反応が抑制される。そのため、この部分におけるケイ素粉末のリチウムイオン吸蔵放出にともなう体積変化を抑制することができ、これにより充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００６１】
しかしながら、従来の方法では、無電解めっき法によってケイ素粉末にルテニウムを被覆していたため、ケイ素粉末の表面全体がルテニウムで被覆されてしまっていた。この場合、ガスデポジション法によりケイ素粉末が集電体表面に吹き付けられる際に、ケイ素粉末同士の衝突などでルテニウムの一部が剥がれるため、ケイ素粉末の表面の一部を露出させて非水電解質とケイ素粉末との接触を確保することができる。しかしながら、この方法ではケイ素粉末表面の露出量を調節することが困難であるため、リチウムイオン二次電池の充放電特性の向上を図る上で改善の余地があった。
【００６２】
これに対し本実施形態では、図７に示すように、負極活物質粒子２４６を負極集電体２２に吹き付ける前に、金属２４８の一部を除去することにより負極活物質粒子２４６を部分的に露出させる。または、負極活物質粒子２４６を分割（粉砕）することにより、負極活物質粒子２４６を露出させる。もしくは、金属２４８の一部除去と負極活物質粒子２４６の分割とを組み合わせて、負極活物質粒子２４６を露出させてもよい。
【００６３】
金属２４８の一部除去、あるいは負極活物質粒子２４６を分割する方法としては、例えばビーズミルやジェットミルなどの乾式粉砕法や、ナノマイザーなどの湿式粉砕法を採用することができる。
【００６４】
そして、このようにして表面の一部が金属２４８に被覆され、残りの部分が露出した負極活物質粒子２４６を、コールドスプレー法などにより負極集電体２２の表面に吹き付けて負極活物質層２４を形成する。これにより、負極活物質粒子２４６同士の接着、負極活物質粒子２４６の微粉化の抑制、負極活物質層２４における導電性の確保といった金属２４８の被覆による効果を発揮させる一方で、より確実に負極活物質粒子２４６と非水電解質とを接触させることができ、また負極活物質粒子２４６と非水電解質との接触量を増やすことができる。よって、リチウムイオン二次電池の充放電特性を向上させることができる。
【００６５】
なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の特徴である、吹き付け前の負極活物質粒子２４６の露出処理は、マスク５０を用いて低密度領域２４２と高密度領域２４４とを形成する実施形態１に係る方法と組み合わせることができる。この場合には、上述した低密度領域２４２の形成による効果と、吹き付け前の負極活物質粒子２４６の露出による効果とを奏することができる。一方で、本実施形態の特徴である吹き付け前の負極活物質粒子２４６の露出処理は、実施形態１に係る方法と組み合わせることなく単独で実施することもできる。この場合にも、吹き付け前の負極活物質粒子２４６の露出による効果を奏することができる。
【００６６】
（実施形態３）
実施形態３に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層２４が負極活物質粒子２４６よりも空孔率の大きい多孔質粒子を含むことを特徴とするものである。以下、本実施形態について説明する。なお、実施形態１と同一の構成については同一の符号を付し、その説明は適宜省略する。図８は、実施形態３に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成を示す概略断面図である。
【００６７】
負極活物質層２４は、複数の負極活物質粒子２４６が堆積して形成された層である。そのため、層内部の負極活物質粒子２４６は、非水電解質と接触しにくく、これによりリチウムイオンと反応しにくかった。したがって、リチウムイオン二次電池の充放電特性の向上を図る上で改善の余地があった。
【００６８】
これに対し、本実施形態では、負極活物質層２４が負極活物質粒子２４６よりも空孔率の大きい多孔質粒子６０を含んでいる。多孔質粒子６０は内部に多数の空孔を有し、この空孔内に非水電解質を浸透させることができる。そのため、負極活物質層２４において、多孔質粒子６０を非水電解質のパスとして用いることができる。これにより、非水電解質を負極活物質層２４の内部にまで浸透させることができるため、負極活物質粒子２４６の利用率が向上し、負極活物質層２４全体における充電時のリチウムイオン吸蔵量が増大する。よって、負極２の充放電特性を向上させることができる。
【００６９】
多孔質粒子６０としては、ポーラスシリコン粒子、タンタル（Ｔａ）やニオブ（Ｎｂ）などの金属一次粒子が複数結合してなる金属二次粒子、あるいはそれらの組み合わせ等を挙げることができる。多孔質粒子６０の空孔率は、例えば４０〜７０％である。また、多孔質粒子６０は、例えば負極活物質粒子２４６としてのシリコン粒子の約２〜３倍の大きさであり、多孔質粒子６０の平均粒径は、例えば１０μｍ〜３０μｍである。また、多孔質粒子６０が金属二次粒子である場合、金属一次粒子の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜１．０μｍである。
【００７０】
負極活物質層２４は、含まれる多孔質粒子６０が多ければ非水電解質の浸透性が向上する。一方、負極活物質粒子２４６が多ければ、すなわち多孔質粒子６０が少なければリチウムイオン吸蔵放出量が増大する。したがって、負極活物質粒子２４６と多孔質粒子６０との含有比は、負極活物質層２４の浸透性とリチウムイオン吸蔵放出量とに応じて適宜設定することができる。
【００７１】
多孔質粒子６０を含む負極活物質層２４の形成は、実施形態１および２と同様にコールドスプレー法を用いて実施することができる。この場合、負極活物質粒子２４６と多孔質粒子６０との混合粒子を粒子収容部４６に充填し、あとは実施形態１と同様にして、マスク５０を配置した負極集電体２２の表面に混合粒子を吹き付けて負極活物質層２４を形成することができる。また、実施形態２を組み合わせることも可能であり、多孔質粒子６０と混合する負極活物質粒子２４６は、金属２４８の一部除去および負極活物質粒子２４６の分割の少なくとも一方による負極活物質粒子２４６の露出処理が施されたものであってもよい。
【００７２】
あるいは、本実施形態の特徴である負極活物質層２４への多孔質粒子６０の充填は、実施形態１あるいは２と組み合わせることなく単独で実施することもできる。この場合も、負極活物質層２４に多孔質粒子６０を含ませたことによる効果を奏することができる。なお、多孔質粒子６０を含む負極活物質層２４は、従来公知のスラリー塗布法等を用いて形成することもできる。この場合、負極活物質層２４は、負極活物質粒子２４６と、多孔質粒子６０と、バインダと、導電助剤等をスラリー状にして負極集電体２２の表面に塗布することで形成される。
【００７３】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００７４】
リチウムイオン二次電池１の形状は、図１に示されたものに限定されず、例えば、負極２、正極３、およびセパレータ４が積層された状態でスパイラル状に巻回されて、外装体に収納された形状であってもよい。
【符号の説明】
【００７５】
１  リチウムイオン二次電池、  ２  負極、  ３  正極、  ２２  負極集電体、  ２４  負極活物質層、  ５０  マスク、  ５２  開口、  ６０  多孔質粒子、  ２４２  低密度領域、  ２４４  高密度領域、  ２４６  負極活物質粒子、  ２４８  金属。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図５】
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【図６】
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