(57)【要約】【課題】コストがかからず、高温での強度も十分高いＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を提供する。【解決手段】Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料を以下の手順で製造する。まず、ＳｉＣ成形体と金属Ｓｉとを、金属Ｓｉが加熱溶融したあとＳｉＣ成形体と接触するように配置し、酸化物の標準生成自由エネルギーの負の絶対値がＳｉより大きい元素からなる易酸化性金属（例えば金属Ａｌ）を含む混合物を共存させた状態で、常圧下、Ａｒガス雰囲気中、１４００〜１８００℃で加熱処理することにより、溶融した金属Ｓｉを前記ＳｉＣ成形体に含浸させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱後に溶融したＳｉがＳｉＣ成形体に接触するように金属ＳｉとＳｉＣ成形体とを配置し、酸化物の標準生成自由エネルギーの負の絶対値がＳｉより大きい元素からなる易酸化性金属又はそれを含む混合物を共存させた状態で、常圧下、不活性ガス雰囲気中、１４００〜１８００℃で加熱処理することにより、溶融した金属ＳｉをＳｉＣ成形体に含浸させる、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記元素は、Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，第２族元素及び希土類元素からなる群より選ばれた１種以上の元素である、請求項１に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記元素は、Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ又はＭｇである、請求項１又は２に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記ＳｉＣ成形体は、ハニカム構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の１項に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記金属Ｓｉは、Ｓｉインゴットである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記易酸化性金属を含む混合物として、前記易酸化性金属と骨材とを含む成形体を用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記金属Ｓｉと前記ＳｉＣ成形体と前記易酸化性金属又はそれを含む混合物とを共存させるにあたり、同一さや内に前記金属Ｓｉと前記ＳｉＣ成形体と前記易酸化性金属又はそれを含む混合物とを配置してさやに蓋をする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記ＳｉＣ成形体と前記易酸化性金属を共存させるにあたり、前記ＳｉＣ成形体の周りを取り囲むように前記易酸化性金属を配置する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記混合物として、Ａｌからなる易酸化性金属とアルカリ土類金属の塩とを含むものを用いる、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ土類金属の塩は、炭酸塩である、
請求項９に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料は、高い熱伝導率、高温で高い強度、優れた耐酸化性、軽量な材料として知られている。このＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法としては、大別して下記の３つの方法が開示されている。例えば、ＳｉＣ粉末を再結晶焼結させたＳｉＣ多孔質焼結体に溶融Ｓｉを含浸させる方法（特許文献１）、ＳｉＣとカーボンブラックとの混合物を焼結させた多孔質焼結体に溶融Ｓｉを含浸させる方法（特許文献２）、ＳｉＣとカーボンブラックとの混合物からなる成形体に溶融Ｓｉを含浸させてＳｉとカーボンとを反応させてＳｉＣとし、全体としてＳｉＣ材料にカーボンと反応しなかったＳｉを含浸させる方法（特許文献３）などが挙げられる。
【０００３】
ここで、ＳｉＣ粉末の表面にはＳｉＯ2層が形成されており、このＳｉＯ2層は金属Ｓｉとの濡れ性が悪く金属ＳｉがＳｉＣ粉末の成形体へ含浸するのを妨げる。特許文献１，２では、ＳｉＣ粉末の成形体ではなくそれを焼結したＳｉＣ焼結体に溶融Ｓｉを含浸させているが、焼結と同時にＳｉＯ2層が除去されるため、ＳｉＣ焼結体に溶融Ｓｉが含浸しやすくなる。また、特許文献３では、ＳｉＣとカーボンとからなる成形体に金属Ｓｉを２０００℃以上の高温で含浸させることにより、ＳｉＯ2層を除去している。
【０００４】
一方、ＳｉＣ焼成体にＳｉとＡｌとからなる溶融金属を含浸させた材料も開示されている（特許文献４、特に実施例２）。ＳｉＣにＳｉのみを含浸させた場合、溶融Ｓｉが凝固する際に体積膨脹するため、焼結体表面からＳｉが噴出する場合があるが、Ａｌを添加することによりＡｌは凝固する際に体積収縮するため、溶融金属が噴出することが抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５４−１０８２５号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３６７７号公報
【特許文献３】特開昭５６−１２９６８４号公報
【特許文献４】特表２００３−５０５３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２では、ＳｉＣ成形体を焼結してＳｉＣ焼結体を得たあと、そのＳｉＣ焼結体に金属Ｓｉを含浸させるため、ＳｉＣ成形体に金属Ｓｉを含浸させる場合に比べて、工数が多く、コストが高くなるという問題があった。また、特許文献３では、ＳｉＣ成形体に金属Ｓｉを含浸させているが、２０００℃以上の高温で処理する必要があるため、エネルギー消費量が多く、コストが高くなるという問題があった。更に、特許文献４では、比較的低温で含浸できるため、コストはさほど高くならないが、浸透材として、約５０重量％のＳｉと約５０重量％のＡｌを含むものを用いているため、得られたＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の高温での強度が著しく低下すると考えられる。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、コストがかからず、高温での強度も十分高いＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００９】
すなわち、本発明のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法は、加熱後に溶融したＳｉがＳｉＣ成形体に接触するように金属ＳｉとＳｉＣ成形体とを配置し、酸化物の標準生成自由エネルギーの負の絶対値がＳｉより大きい元素からなる易酸化性金属又はそれを含む混合物を共存させた状態で、常圧下、不活性ガス雰囲気中、１４００〜１８００℃で加熱処理することにより、溶融した金属ＳｉをＳｉＣ成形体に含浸させるものである。
【発明の効果】
【００１０】
この製造方法では、常圧下、不活性ガス雰囲気中で加熱処理したとき、ＳｉＣ成形体を構成しているＳｉＣ粉末の表面に形成されているＳｉＯ2層が、ＳｉＣ成形体からＳｉＯガスとして揮発し、そのＳｉＯガスの酸素元素を易酸化性金属が奪い取り、Ｓｉと易酸化性金属の酸化物とが生成し、系内のＳｉＯガスが減少したことに伴って、さらにＳｉＣ成形体からのＳｉＯガスの揮発が促進されると考えられる。その結果、ＳｉＣ成形体はＳｉＯ2をほとんど含まない状態となるため、金属Ｓｉは常圧下でもＳｉＣ成形体へ容易に含浸していき、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料が生成する。また、金属Ｓｉの表面にもＳｉＯ2層が形成されているため、金属Ｓｉの表面に形成されているＳｉＯ2層も同様に揮発し、金属ＳｉもＳｉＯ2をほとんど含まない状態となるため、金属ＳｉがＳｉＣ成形体へより含浸しやすくなる。
【００１１】
この製造方法によれば、ＳｉＣ成形体に金属Ｓｉを含浸させるため、ＳｉＣ成形体を焼結してＳｉＣ焼結体を得たあと、そのＳｉＣ焼結体に金属Ｓｉを含浸させる場合に比べて工数が少なく、コストがかからない。また、金属Ｓｉの含浸を１４００〜１８００℃で行うため、２０００℃以上で行う場合に比べてエネルギー消費量が少なく、コストがかからない。更に、金属Ｓｉを含浸させる際、Ｓｉ以外の多量の金属成分が含浸することがないため、得られたＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の高温での強度が低下することがない。更にまた、この製造方法はＳｉＣ成形体を焼結させることなくＳｉＣ成形体に金属Ｓｉを含浸するため、ＳｉＣ成形体を焼結してＳｉＣ焼結体を得たあと、そのＳｉＣ焼結体に金属Ｓｉを含浸させる場合に比べて、ＳｉＣ成形体の焼結に伴う収縮がない分、ＳｉＣ成形体からＳｉ−ＳｉＣ系複合材料への寸法変化が小さい。そのため、多孔質で加工しやすいＳｉＣ成形体の段階で最終製品寸法に仕上げておけば、含浸後の、緻密質で硬く加工しにくいＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の段階での仕上げ加工を減らす、もしくは、なくすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１におけるＳｉＣ成形体等の配置図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）はＡ−Ａ断面図である。
【図２】実施例３におけるＳｉＣ成形体等の配置を表す平面図である。
【図３】実施例８におけるＳｉＣ成形体等の配置を表す平面図である。
【図４】比較例１におけるＳｉＣ成形体等の配置図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）はＢ−Ｂ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法は、加熱後に溶融したＳｉがＳｉＣ成形体に接触するように金属ＳｉとＳｉＣ成形体とを配置し、酸化物の標準生成自由エネルギーの負の絶対値がＳｉより大きい元素からなる易酸化性金属又はそれを含む混合物を共存させた状態で、常圧下、不活性ガス雰囲気中、１４００〜１８００℃で加熱処理することにより、溶融した金属Ｓｉを前記ＳｉＣ成形体に含浸させるものである。
【００１４】
本発明の製造方法において、ＳｉＣ成形体は、平均粒径の異なる２種類以上のＳｉＣ粒子の混合物を成形したものでもよいし、平均粒径が１種類のＳｉＣ粒子を成形したものでもよい。平均粒径は例えば２〜５００μｍの範囲で適宜設定すればよい。また、ＳｉＣ成形体は、カーボンやバインダーなどを含んでいてもよい。なお、バインダーはこの分野で周知のものを使用可能である。バインダーを含むＳｉＣ成形体の脱脂は、窒素雰囲気又は大気雰囲気で行うことが好ましい。こうしたＳｉＣ成形体の形状は、特に限定するものではなく、例えば、中の詰まった中実の柱状体、中空の柱状体、筒体、球形、円板、多角形板など種々の形状とすることができる。また、金属Ｓｉの含浸のしやすさを考慮すると、多数の穴が形成されていることが好ましく、例えばハニカム構造であることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において、金属Ｓｉは、Ｓｉの金属粉を所定形状に成形したものを用いてもよいし、Ｓｉのインゴットを用いてもよい。Ｓｉ金属粉の成形方法は、一軸プレス、ＣＩＰ、押出などが適用可能で、乾式の一軸プレスや乾式のＣＩＰが好ましい。Ｓｉのインゴットは、粉砕してＳｉ金属粉を作る前の塊であり、Ｓｉ金属粉に比べて表面積が小さく酸化が少ない分、Ｓｉの金属粉に比べてＳｉＯ2の含有量が少ない。金属Ｓｉに含まれるＳｉＯ2の量が少ないほど、ＳｉＣ成形体へ含浸しやすくなることから、金属ＳｉとしてＳｉのインゴットを用いるのが好ましい。なお、Ｓｉのインゴットは酸素含有量が０．１重量％以下のものが好ましい。金属Ｓｉの重量は、ＳｉＣ成形体内部の空隙に充填したい量に応じて設定でき、緻密にする場合は隙間に充填するのに必要な量以上のＳｉを配置すればよい。金属Ｓｉの形状に特に制約はないが、ＳｉＣ成形体の上に金属Ｓｉを接触して配置できる形状がより好ましい。金属Ｓｉは、加熱後に溶融したＳｉがＳｉＣ成形体と接触するように配置すればよく、加熱前の段階で必ずしも接触している必要はない。金属ＳｉをＳｉＣ成形体の上に直接載せてもよいし、加熱前には金属Ｓｉを冶具を用いて浮かしておき、加熱時には溶融したＳｉがＳｉＣ成形体に接触するようにしてもよい。また、ＳｉＣ成形体の横や下に接触させた状態で金属Ｓｉを置いてもよい。
【００１６】
本発明の製造方法において、酸化物の標準生成自由エネルギーの負の絶対値がＳｉより大きい元素は、例えば、Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，第２族元素（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなど）及び希土類元素（Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｙｂなど）からなる群より選ばれた１種以上の元素である。易酸化性金属を共存させずに、常圧下、不活性ガス雰囲気中で加熱処理したときには、ＳｉＯ2がＳｉＣ成形体や金属ＳｉからＳｉＯガスとして揮発するが、揮発量は少量のため、含浸には至らない。易酸化性金属を共存させて加熱処理すると、揮発したＳｉＯガスの酸素元素を易酸化性金属が奪い取り、Ｓｉと易酸化性金属の酸化物とが生成し、系内のＳｉＯガスが減少したことに伴って、さらにＳｉＣ成形体や金属ＳｉからのＳｉＯガスの揮発が促進される。その結果、ＳｉＣ成形体や金属ＳｉはＳｉＯ2をほとんど含まない状態となるため、金属Ｓｉは常圧下でもＳｉＣ成形体へ容易に含浸していく。易酸化性金属としては、ＡｌやＺｒ，Ｔｉ，Ｍｇが好ましい。ここで、Ｍｇは、加熱処理時の温度において気体となって飛散したり気相反応を起こしたりするおそれがある。Ａｌも、こうしたおそれはあるものの、Ｍｇほどではないため、Ｍｇに比べてＡｌの方が好ましい。Ｚｒ，Ｔｉは、加熱処理時の温度において液体状態を維持しており、Ｍｇのように飛散するおそれがないため、Ｍｇに比べてＺｒ，Ｔｉの方がより好ましい。また、Ｚｒ，Ｔｉは、焼結体中へ混入しにくいため、この点でも好ましいが、高価なため、コスト面では好ましいとはいえない。易酸化性金属の量は、Ｓｉ、ＳｉＣ原料および雰囲気に含まれる酸素と反応する以上の量が好ましい。易酸化性金属の形態は、粉の方が表面積が大きくＳｉＯガスを奪いやすいため好ましいが、塊状、板状、箔状を用いてもかまわない。また、易酸化性金属のみを配置してもよいし、易酸化性金属を含む混合物を配置してもよい。
【００１７】
本発明の製造方法では、金属ＳｉとＳｉＣ成形体と易酸化性金属とを共存させる。共存方法として、ＳｉＣ成形体と易酸化性金属とを同じ炉内に配置すれば本発明の効果が得られる。本発明の効果を高めるためには、同一さや内にＳｉＣ成形体と易酸化性金属とを配置し、さやに蓋をする方がより好ましい。密閉した空間の方が外部からの酸素供給が制限され、易酸化性金属がＳｉＣ成形体や金属Ｓｉから酸素元素をより奪いやすくなるためである。また、ＳｉＣ成形体の周りを取り囲むように易酸化性金属を配置するほうが更に好ましい。具体的な配置の仕方としては、例えば、ＳｉＣ成形体の周りの２箇所以上に略等間隔となるように易酸化性金属を配置してもよいし、ＳｉＣ成形体の周りを取り囲むように易酸化性金属を含むリング状成形体を配置してもよい。ＳｉＣ成形体の周りの１箇所だけに易酸化性金属を配置した場合、ＳｉＣ成形体及び金属Ｓｉは易酸化性金属に面している箇所からはＳｉＯ2が抜け出しやすいが、易酸化性金属に面していない箇所からはＳｉＯ2が抜け出しにくいことがある。ＳｉＣ成形体の周りを取り囲むように易酸化性金属を配置すれば、ＳｉＣ成形体及び金属Ｓｉの全体からＳｉＯ2が抜け出しやすくなり、ＳｉＣ成形体の全体により均一に金属Ｓｉが含浸しやすくなる。最良な共存の方法は、同一さや内にＳｉＣ成形体とＳｉＣ成形体の周りを取り囲むように易酸化性金属を配置し、さやに蓋をすることである。
【００１８】
本発明の製造方法において、ＳｉＣ成形体の周りに易酸化性金属を配置するにあたり、土台（容器でもよい）の上に易酸化性金属又はそれを含む混合物を配置するか、易酸化性金属と骨材とを含む成形体を配置するのが好ましい。易酸化性金属を単独で配置すると、加熱処理時に易酸化性金属が溶融してＳｉＣ成形体に向かって流れていきＳｉＣ成形体と接触するおそれがある。しかし、土台の上に易酸化性金属又はそれを含む混合物を配置した場合には、土台の上に易酸化性金属の溶湯が留まるため、易酸化性金属の溶湯がＳｉＣ成形体と接触するおそれがない。特に、土台として多孔体を用いた場合には、土台に易酸化性金属の溶湯が染みこむため、より好ましい。また、易酸化性金属と骨材とを含む成形体を配置した場合には、骨材が成形体の骨格を維持して易酸化性金属の溶湯が流れ出すのを防止するため、易酸化性金属の溶湯がＳｉＣ成形体と接触するおそれがない。なお、土台や骨材の材質としては、例えばカーボンやセラミック（ＳｉＣやＡｌ2Ｏ3など）が挙げられる。骨材の平均粒径は、１〜３００μｍが好ましく、易酸化性金属と骨材とを含む成形体における骨材の割合が体積比で４０〜９５％となるようにすることが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法において、常圧とは、特に減圧も加圧もしないときの圧力をいい、大気圧に等しい圧力（ほぼ１ａｔｍ）をいう。また、不活性ガスとは、アルゴン、ヘリウムなどの希ガスをいい、窒素ガスは含まない。酸素分圧は一般的に流通し入手可能な不活性ガスの酸素分圧程度(例えば、１０-4ａｔｍ以下)が好ましいが、酸素濃度が多い場合は易酸化性金属を増やせばよい。
【００２０】
本発明の製造方法において、易酸化性金属としてＡｌを用いた場合には、含浸後の圧粉体の周辺にはアルミナ質の反応生成物が形成される。その形状は、ファイバー状、ウイスカ状、板状、塊状など、様々であるが、作業安全面の観点から、ファイバー状やウイスカ状の反応生成物は好ましくない。そこで、Ａｌを用いる場合には、反応生成物の形態を制御する目的で、助剤を添加することが好ましい。助剤を添加することにより、ファイバー状やウイスカ状の反応生成物の形成を抑制し、塊状の生成物が形成されやすくなり、作業の安全性が向上する。助剤を構成する元素は、Ａｌ2Ｏ3と反応して低融点になるもので、金属ＳｉやＡｌと反応しにくいものであればよく、例えばＣａ，Ｓｒ，Ｂａなどのアルカリ土類金属が好ましい。また、助剤としては、扱いやすさの面から、アルカリ土類金属の塩が好ましく、そのうち炭酸塩がより好ましく、特にＣａＣＯ3が好ましい。助剤の添加量は、Ａｌに対して重量比で等倍〜３倍が好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、加熱処理時の温度を１４００〜１８００℃としたのは、この温度範囲であればＳｉＣ成形体の焼結と金属Ｓｉの含浸とが同時に進行するからである。こうした加熱処理は、例えばさやの中に金属Ｓｉを載せたＳｉＣ成形体を配置し、その周りに易酸化性金属を配置して蓋を閉め、そのさやを炉材がカーボンからなるカーボン炉や炉材が酸化物からなる酸化物炉（アルミナ炉など）に入れて行われる。さや及び蓋は、例えば酸化物（アルミナなど）で形成されたものを用いる。また、さやの底面には酸化物の粉体（アルミナ粉など）を敷いておくのが好ましい。こうすれば、加熱処理終了後にＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を容易に取り出すことができる。焼成工程は、昇温工程、最高温度保持工程、降温工程の３つの工程を含み、昇温工程において、ＳｉＯ2除去のため、所定温度で保持する工程を追加してもよい。昇温、降温速度は、使用する炉の能力や炉内温度分布の偏り抑制、使用するさやの割れ防止などに配慮して設定すればよい。最高温度保持工程の温度は１４００〜１８００℃が好ましく、保持時間は１〜２０時間が好ましいが、成形体の大きさや形状、共存させる易酸化性金属の量などに左右されるため、好ましくは予備実験等を適宜行い、設定することが望ましい。
【００２２】
本発明の製造方法は、ＳｉＣが５７〜８５重量％、Ｓｉが１４．４〜４３重量％、Ａｌが０．６重量％以下であるＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を得るのに適している。また、開気孔率が０〜５％、熱伝導率が１３０〜１７０Ｗ／ｍＫ、室温強度が２００〜２５０ＭＰａ、１０００℃での強度が１８０〜２３０ＭＰａのＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を得るのに適している。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
平均粒径４５μｍのＳｉＣ粉末７０重量％と平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末１０重量％と平均粒径５μｍのＳｉＣ粉末２０重量％に、バインダーを外配で４重量％（つまりＳｉＣ粉末１００重量部に対して４重量部）と水とを混ぜ合わせ、ニーダーを使用して混練して混練物を得た。この混練物を真空土練機に投入し、円柱状の坏土を作製した。次に、押出機に格子状のスリットが形成された口金を装着し、この押出機に円柱状の坏土を入れて、円柱状で複数のセルを持つハニカム成形体を作製した。ハニカム成形体は、全長２０ｍｍ、外径４４ｍｍ、外周壁の厚さ２ｍｍ、隔壁の厚さ０．３ｍｍ、セル密度２５セル／ｃｍ2であった。これを乾燥した後、窒素雰囲気にて５００℃、５時間脱脂を行い、ＳｉＣ成形体（重量約２０ｇ）とした。
【００２４】
金属Ｓｉの成形体は、ＳｉＣ成形体の１００重量部に対して８５重量部となるようにＳｉ粉末（酸素含有量約０．６重量％）を秤量後、１軸プレスにより直径５０ｍｍのペレットに成形して作製した。
【００２５】
易酸化性金属を含む圧粉体は、重量比でＡｌ：Ｓｉ＝７：３となるようにＡｌ粉末とＳｉ粉末とを秤量して混合した後、１軸プレスにより直径３０ｍｍのペレット（重量約８．５ｇ）に成形して作製した。
【００２６】
そして、図１に示すように、１５０ｍｍ角、高さ５０ｍｍのＡｌ2Ｏ3製の容器であるさや１０を用意し、底面に敷き粉１２（Ａｌ2Ｏ3粉末）を敷いた。この敷き粉１２は、焼成後に製品を取り出しやすくするためのものである。そのさや１０の中央にＳｉＣ成形体１４を配置し、その上に金属Ｓｉの成形体１６を載せ、その周りを取り囲むように、さや１０の４隅に易酸化性金属を含む圧粉体１８を１つずつ配置した。なお、Ａｌ−Ｓｉ溶融金属がさや１０内に広がらないよう、易酸化性金属を含む圧粉体１８の下には、ＳｉＣ粉を１軸プレスにより直径３０ｍｍのペレットに成形し、このペレットを土台２０として配置した。その後、このさや１０にＡｌ2Ｏ3製の蓋をしてカーボン炉に入れ、常圧下、Ａｒ雰囲気中、１４５０℃で４時間加熱処理を行うことにより、金属ＳｉをＳｉＣ成形体に含浸させつつＳｉＣ成形体を焼結させて、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料からなるハニカム焼結体を得た。なお、昇温速度は２００℃／ｈとした。
【００２７】
得られたハニカム焼結体を切断して金属Ｓｉの含浸状態を調べたところ、全体にムラなく含浸していた。また、嵩密度、気孔率、Ａｌ含有量、Ｓｉ含有量、ＳｉＣ含有量、熱伝導率及び強度を測定した。測定方法は以下の通りである。その測定結果を表１に示す。表１から明らかなように、比較例２（詳しくは後述）並みの熱伝導率をキープしつつ、比較例２よりもＡｌ含有量を減らすことができ、高温での材料強度低下を抑制することができた。
（１）嵩密度：アルキメデス法にて測定した。
（２）気孔率ａ：試料を研磨して凹凸や傷、汚れを除去したのち、任意の３箇所を倍率５０倍にて撮影した。各画像の濃淡ヒストグラムを作成すると、濃い側から順に、気孔、ＳｉＣ、Ａｌ、Ｓｉの各ピークが現れるため、気孔とＳｉＣのピーク間の谷の位置を閾値にして気孔部とその他の部分に２値化した。面積比から気孔率をそれぞれ算出、３箇所の平均値を気孔率とした。
（３）気孔率ｂ：アルキメデス法による嵩密度と、試料を粉砕した物を密度計（島津製作所製、乾式自動密度計  アキュピック１３３０）により測定した真密度とを用いて算出した。
（４）Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒの含有量：ＩＣＰ発光分光分析により測定した（ＪＩＳ  Ｒ  １６１６に準拠）。
（５）Ｓｉ、ＳｉＣ含有量：易酸化性金属としてＡｌを用いた場合、嵩密度と、気孔率と、Ａｌ含有量の実測値と、真密度の文献値（Ｓｉ：２．３３ｇ／ｃｃ、ＳｉＣ：３．２１ｇ／ｃｃ、Ａｌ：２．７ｇ／ｃｃ）を用い、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料がＳｉ、ＳｉＣ、Ａｌ、気孔のみから構成されると仮定し、Ｓｉ、ＳｉＣの含有量を算出した。易酸化性金属としてＭｇ，Ｔｉ又はＺｒを用いた場合も、これと同様にして算出した。なお、真密度の文献値は、Ｍｇ：１．７ｇ／ｃｃ、Ｔｉ：４．５ｇ／ｃｃ、Ｚｒ：６．５ｇ／ｃｃである。
（６）熱伝導率：ＳｉＣ成形体と同一材料を２ｍｍ厚以上のプレート状に押出し、実施例と同じ方法で含浸したものをレーザーフラッシュ法で測定した（ＪＩＳ  Ｒ  １６１１に準拠）。
（７）強度：ＳｉＣ成形体と同一材料を３ｍｍ厚以上のプレート状に押出し、実施例と同じ方法で含浸したものを４点曲げ試験で測定した（ＪＩＳ  Ｒ  １６０１およびＪＩＳ  Ｒ  １６０４に準拠）。
【００２８】
［実施例２］
実施例１の易酸化性金属を含む圧粉体及び土台を用いる代わりに、重量比でＡｌ：ＳｉＣ＝１：１となるようＡｌ粉末とＳｉＣ粉末とを秤量して混合した後、１軸プレスにより直径３０ｍｍのペレット（重量約９．７ｇ）に成形して作製した易酸化性金属を含む圧粉体を用いた。この圧粉体は、Ａｌが溶融したとしてもＳｉＣが成形体の骨格を保ち、Ａｌの溶湯がさや内に広がるのを防止することから、その下に土台となるＳｉＣのペレットを置かなかった。その他の条件は実施例１と同じとした。この場合も、金属Ｓｉが全体にムラなく含浸したハニカム焼結体が得られた。また、表１に、実施例１と同様のパラメータの測定結果を示す。表１から明らかなように、比較例２並みの熱伝導率をキープしつつ、比較例２よりもＡｌ含有量を減らすことができ、高温での材料強度低下を抑制することができた。
【００２９】
［実施例３］
実施例２の易酸化性金属を含む圧粉体の代わりに、巾１７ｍｍ×高さ１２ｍｍ×長さ１０２ｍｍのＡｌ2Ｏ3ボートに易酸化性金属であるＡｌ粉末（重量約５ｇ）を入れたものを、被含浸用成形体を取り囲むよう２つ配置した。その他の条件は実施例２と同じとした。このときの配置図を図２に示す。なお、図２の符号は、実施例１と同じものを表す。この場合も、金属Ｓｉが全体にムラなく含浸したハニカム焼結体が得られた。また、表１に、実施例１と同様のパラメータの測定結果を示す。表１から明らかなように、比較例２並みの熱伝導率をキープしつつ、比較例２よりもＡｌ含有量を減らすことができ、高温での材料強度低下を抑制することができた。
【００３０】
［実施例４］
実施例２の金属Ｓｉの成形体の代わりに、酸素含有量が０．１重量％以下のＳｉ塊（インゴット）を、ＳｉＣ成形体１００重量部に対して８５重量部となるよう秤量したものを用いた。その他の条件は実施例２と同じとした。この場合も、金属Ｓｉが全体にムラなく含浸したハニカム焼結体が得られた。また、表１に、実施例１と同様のパラメータの測定結果を示す。表１から明らかなように、比較例２並の熱伝導率をキープしつつ、比較例２よりもＡｌ含有量を減らすことができ、高温での材料強度低下を抑制することができた。
【００３１】
［実施例５］
実施例２のハニカム成形体の脱脂を、大気雰囲気にて４００℃、４時間という条件で行った。その他の条件は実施例２と同じとした。この場合も、金属Ｓｉが全体にムラなく含浸したハニカム焼結体が得られた。また、表１に、実施例１と同様のパラメータの測定結果を示す。表１から明らかなように、脱脂雰囲気条件を窒素から大気に変更しても実施例２と同等の特性を持つ材料が得られた。
【００３２】
［実施例６］
実施例２のカーボン炉での加熱処理を、酸化物炉（アルミナ炉）にて常圧下、Ａｒ雰囲気中、１４５０℃で４ｈという条件で行った。その他の条件は実施例２と同じとした。この場合も、金属Ｓｉが全体にムラなく含浸したハニカム焼結体が得られた。また、表１に、実施例１と同様のパラメータの測定結果を示す。表１から明らかなように、酸化物炉での含浸においても、実施例２と同等の特性を持つ材料が得られた。
【００３３】
［実施例７］
平均粒径４５μｍのＳｉＣ粉末８７重量％と平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末１３重量％に、バインダーを外配で４重量％と水とを調合後、自転公転混合機を用いて自転／公転＝６００／１８００ｒｐｍにて約４分間混合した。１００℃にて１５時間乾燥した後、粉砕し、３０μｍの篩を通して、原料粉末を作製した。この原料粉末を１軸プレスで成形後、３ｔｏｎでＣＩＰ処理を行い、φ５０ｍｍのペレットを作製し、窒素雰囲気にて５００℃、５時間脱脂を行い、ＳｉＣ成形体（重量約３２ｇ）とした。易酸化性金属を含む圧粉体は、重量比でＭｇ：Ｓｉ＝７７：３３となるようＭｇ粉末とＳｉ粉末とを秤量し混合した後、１軸プレスにより直径３０ｍｍのペレット（重量約１０ｇ）に成形して作製した。そして、１５０ｍｍ角、高さ５０ｍｍのＡｌ2Ｏ3製のさやの対角にＳｉＣ成形体を１つずつ配置し、その上に実施例１と同様の金属Ｓｉの成形体を載せ、さやの残り２隅に易酸化性金属を含む圧粉体を１つずつ配置し、実施例１と同様の条件で加熱処理を行った。この場合も、金属Ｓｉが全体にムラなく含浸した焼結体が得られた。また、表１に、実施例１と同様のパラメータの測定結果を示す。表１から明らかなように、易酸化性金属にMgを用いても、易酸化性金属にＡｌを用いた場合と同等の特性をもつ材料が得られた。
【００３４】
なお、実施例７では、ＳｉＣ成形体としてハニカム状ではなくペレット状のものを用いたが、実施例１で用いたハニカム状のＳｉＣ成形体を用いた場合でも、金属Ｓｉが全体にムラなく含浸したハニカム焼結体が得られた。
【００３５】
［実施例８］
実施例２において、１５０ｍｍ角、高さ５０ｍｍのＡｌ2Ｏ3製のさやの１隅にＳｉＣ成形体を１つ配置し、その上に金属Ｓｉの成形体を載せ、ＳｉＣ成形体と対角側のさやの隅に重量比でＡｌ：ＳｉＣ＝１：１となるよう成形した圧粉体を１つ配置した。また、別のさやには重量比でＭｇ：Ｓｉ＝７７：３３となるよう成形した圧粉体を１つ配置し、さやには蓋をしなかった。それ以外は、実施例２と同じ条件で行った。図３に、実施例８の配置図を示す。２つのさやのうち、一方のさや１０については、実施例１と同様のため、実施例１と同じ符号を付し、その説明を省略する。もう一方のさや１１０については、底面に敷き粉１１２（Ａｌ2Ｏ3 粉）を敷き、その中央に圧粉体１１８を配置した。この場合も、金属Ｓｉが全体にムラなく含浸したハニカム焼結体が得られた。表１に、各パラメータの測定結果を示す。
【００３６】
［実施例９］
実施例７の圧粉体の代わりに、重量比でＴｉ：ＳｉＣ＝１：４となるようＴｉ粉末とＳｉＣ粉末を秤量し混合した後、１軸プレスにより作成した直径３０ｍｍのペレットを使用した以外は、実施例７と同様にして加熱処理を行った。この場合も、金属Ｓｉが全体にムラなく含浸した焼結体が得られた。表１に、各パラメータの測定結果を示す。
【００３７】
［実施例１０］
実施例７の圧粉体の代わりに、重量比でＺｒ：ＳｉＣ＝１：４となるようＺｒ粉末とＳｉＣ粉末を秤量し混合した後、１軸プレスにより作成した直径３０ｍｍのペレットを使用した以外は、実施例７と同様にして加熱処理を行った。この場合も、金属Ｓｉが全体にムラなく含浸した焼結体が得られた。表１に、各パラメータの測定結果を示す。
【００３８】
［比較例１］
実施例１において、１５０ｍｍ角、高さ５０ｍｍのＡｌ2Ｏ3製のさやにＳｉＣ成形体を１つ配置し、その上に金属Ｓｉの成形体を載せた。易酸化性金属は配置しなかった。それ以外は、実施例１と同じ条件で行った。図４に、比較例１の配置図を示す。符号は実施例１と同様のため、ここでは説明を省略する。この場合には、金属Ｓｉが含浸しなかった。
【００３９】
［比較例２］
実施例１と同様にして、ＳｉＣ成形体を作製した。そして、易酸化性金属の圧粉体の代わりに、含浸金属成形体を作製した。すなわち、含浸金属成形体は、重量比Ｓｉ：Ａｌ＝９：１となるようＡｌ，Ｓｉを秤量し混合した後、ＳｉＣ成形体１００重量部に対して８５重量部となるよう、１軸プレスにより直径５０ｍｍのペレットに成形して含浸金属成形体を作製した。そして、９０ｍｍ角、高さ５０ｍｍのＡｌ2Ｏ3製のさやの中央にＳｉＣ成形体を配置し、その上に含浸金属成形体を載せ、カーボン炉にて常圧下、Ａｒ雰囲気中、１４５０℃で４ｈの条件で含浸した。この場合には、ＳｉＣ成形体の全体に金属が含浸したが、その金属にはＡｌが約１０重量％含まれるため、各実施例の製品に比べて強度が劣った。また、表１に、実施例１と同様のパラメータの測定結果を示す。表１から明らかなように、実施例１〜７に比べ、Ａｌ含有量が多く、高温での強度低下が顕著であった。
【００４０】
［実施例１１］
易酸化性金属としてＴｉやＺｒを用いた場合（実施例９，１０）、含浸後の圧粉体の周辺にはファイバーは観察されなかったが、易酸化性金属としてＡｌを用いた場合（実施例１〜６，８）、含浸後の圧粉体の周辺にアルミナ質のファイバーが発生した。こうしたファイバーは、作業安全面の観点から好ましくない。そこで、助剤としてＣａＣＯ3を添加し、ファイバーを塊状化する効果があるか否かを検討した。具体的には、実施例１のペレットの代わりに、ＣａＣＯ3入りペレットを用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム焼結体を得た。ＣａＣＯ3入りペレットは、次のようにして作製した。すなわち、重量比でＡｌ：ＳｉＣ＝１：４となるようＡｌ粉末とＳｉＣ粉末を秤量し混合した後、そこにＣａＣＯ3の粉末を重量比でＡｌ：ＣａＣＯ3＝２：５となるように添加した。添加後、さらに混合し、１軸プレスにより直径３０ｍｍのペレット（重量約１４ｇ）を作製した。この場合も、助剤が含浸を阻害することなく、金属Ｓｉが全体にムラなく含浸した焼結体が得られた。さらに、含浸後の圧粉体の周辺には、アルミナファイバーはほとんど観察されず、アルミナ質の塊状物が生成した。この塊状物は、アルミナファイバーが反応して塊状化したものと考えられる。表１に、各パラメータの測定結果を示す。
【００４１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法によって得られるＳｉ−ＳｉＣ系複合材料は、自動車、半導体製造装置や工作機械、生産設備などの部品に利用可能である。例えば、高熱伝導の特性を活かし、排熱回収および冷却用途の熱交換部品に利用可能であり、自動車分野、産業分野など特に限定されない。自動車分野で使用する場合は、排熱回収用熱交換器やＥＧＲクーラーが一例として考えられ、この場合は、自動車の燃費向上やＮＯｘ低減に役立てることができる。また、高温での高い強度、優れた耐酸化性を活かし、窯道具などへの適用も可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１０  さや、１２  敷き粉、１４  ＳｉＣ成形体、１６  金属Ｓｉの成形体、１８  易酸化性金属の圧粉体、２０  土台、１１０  さや、１１２  敷き粉、１１８  易酸化性金属の圧粉体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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