(57)【要約】【課題】再転写を起こさない高い転写効率と、優れた低温定着性を有し、高画質画像が得られるトナー及びトナーの製造方法、並びに現像剤、及び画像形成方法の提供。【解決手段】結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも含有するトナーであって、前記トナーの流動化状態粉体特性値が３５％〜４５％であり、前記トナーのＢＥＴ比表面積が２．８ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇであり、全反射吸収赤外分光法により求められる、前記ワックス及び前記結晶性ポリエステル樹脂由来の２８５０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２８５０）と、前記結着樹脂由来の８２８ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ８２８）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．１０〜０．２０であるトナーとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも含有するトナーであって、
前記トナーの流動化状態粉体特性値が３５％〜４５％であり、
前記トナーのＢＥＴ比表面積が２．８ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇであり、
全反射吸収赤外分光法により求められる、前記ワックス及び前記結晶性ポリエステル樹脂由来の２８５０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２８５０）と、前記結着樹脂由来の８２８ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ８２８）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．１０〜０．２０であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
ワックス分散剤を更に含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが３，０００〜３０，０００、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１０，０００、前記重量平均分子量Ｍｗと前記数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布において、数分子量が５００以下の割合が０％以上２％以下、数分子量が１，０００以下の割合が０％以上４％以下である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸と、炭素数４〜１２の飽和ジオールとから合成される請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
結晶性ポリエステル樹脂のトナーにおける含有量が５質量％〜２５質量％である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
有機溶媒中に、少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、及びワックス分散剤を少なくとも含むトナー材料を溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて、得られたＯ／Ｗ型分散液から有機溶媒を除去することにより得られる請求項２から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、及びワックス分散剤を少なくとも含むトナー材料を溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体と前記活性水素基含有化合物と反応させ、有機溶媒を除去して得られる請求項２から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
ワックス分散剤が、ポリオレフィン樹脂と（メタ）アクリル酸アルキルのグラフト重合体である請求項２から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
ワックスが、パラフィンワックス、及びマイクロクリスタリンワックスの少なくともいずれかである請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
ワックスのトナーにおける含有量が１質量％〜１０質量％である請求項１から１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
体積平均粒径が３μｍ〜８μｍである請求項１から１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１〜１．２５である請求項１から１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
示差走査熱量計で測定した昇温２回目のガラス転移温度であるＴｇ２ｎｄが２０℃以上４０℃未満である請求項１から１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
請求項２から１４のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、及びワックス分散剤を少なくとも含むトナー材料を溶解乃至分散させてなる油相を水系媒体中で反応させて乳化分散液とし、得られた乳化分散液に水を加えて、有機溶媒を除去することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１６】
ワックス分散剤の油相中の含有量が、ワックスに対して３０質量％〜１００質量％である請求項１５に記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
乳化分散液１００質量部に対し水を５質量部〜４０質量部添加する請求項１５から１６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】
請求項１から１４のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１９】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーで現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、
を含む画像形成方法であって、
前記トナーが、請求項１から１４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」と称することもある）上に、静電潜像を形成し、次いで、前記静電潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体に前記可視像を転写した後、熱や圧力などにより記録媒体上に可視像を定着させて複写物又は印刷物を得るものである。
また、フルカラー複写機においては、４つの静電潜像担持体を用いて各静電潜像担持体上に形成された静電潜像をシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、及びブラックトナーを用いて現像し、ベルト状転写体で記録媒体を搬送し、各色トナーを記録媒体へ転写後、フルカラー画像を形成する方法、又は１つの静電潜像担持体に対向する記録媒体保持体表面に静電気力やグリッパー等の機械的作用により記録媒体を巻き付け、現像工程から転写工程を４回繰り返して行うことでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。
更に、中間転写体を用いた画像形成方法として、ドラム形状の中間転写体を用いるフルカラー画像形成装置が提案されており（特許文献１参照）、平均粒径１０μｍ以下のトナーで形成された可視像を中間転写体へ転写し、中間転写体上の可視像を記録媒体へ更に転写する方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかし、これらに提案されている方法では、可視像を静電潜像担持体から中間転写体に一旦転写後、更に中間転写体から記録媒体上に再度転写することが必要であり、トナーの転写効率を従来以上に高める必要がある。
また、白黒複写機に用いられる一色のブラックトナーの場合と比較して、中間転写体上のトナー量が増加し転写効率を向上させることが困難となり、４色の可視像が均一に転写されにくく、所謂中抜けと称される部分的な転写不良の問題が生じる。
【０００３】
一般に、転写工程において、前記記録媒体及び前記中間転写体はトナーと反対極性に帯電されており、静電的な作用により転写が行われる。
その際、トナーの転写効率を上げるために転写バイアスを上げると、転写時に、トナー又は静電潜像担持体と記録媒体間において発生する放電によりトナーの帯電量が減少したり、或いは逆極性に帯電してしまい（以下、これらの現象を「トナー電荷のリーク」と称することもある）、記録媒体上に転写したトナーが静電潜像担持体上に戻ってしまう再転写と呼ばれる現象が生じる。特に、上記のフルカラー画像形成方法のように転写工程を複数回行う場合、転写順が先のトナーほど再転写が起こりやすく、トナーの再転写による画像濃度の低下が起きる。前記再転写が起こると画像にムラが生じ、高品位な画像が得られない。
【０００４】
また、トナーの転写効率を改善するために、トナーに機械的衝撃処理を施すことが種々提案されている（特許文献３〜７参照）。
しかし、これらの提案では、転写効率は多少上がるものの充分ではなく、特に中間転写体を用いた画像形成装置の場合は、転写効率が不充分であり、またトナーの再転写の改善には効果がない。
また、トナーの再転写を抑制するために、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃の温度領域に１つ以上有するトナーにおける粒径３μｍ以上の粒子における円形度分布を規定することが提案されている（特許文献８参照）。
また、特定の円形度分布及び特定の重量平均粒径を有するトナーが有する外添剤のトナー粒子上での平均粒径及び形状係数が特定の範囲であることにより微小ドットを忠実に再現させた高画質画像が得られ、現像器内における機械的ストレスが高く、トナーの劣化が生じにくいことが開示されている（特許文献９参照）。
【０００５】
しかしながら、先行技術においては、再転写を起こさない高い転写効率と、優れた低温定着性を有し、高画質画像が得られるトナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いた画像形成方法は未だ提供されておらず、高い転写効率と、優れた低温定着性を有し、高画質画像が得られるトナー及びトナーの製造方法、並びに現像剤、及び画像形成方法の速やかな提供が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、再転写を起こさない高い転写効率と、優れた低温定着性を有し、高画質画像が得られるトナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも含有するトナーであって、
前記トナーの流動化状態粉体特性値が３５％〜４５％であり、
前記トナーのＢＥＴ比表面積が２．８ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇであり、
全反射吸収赤外分光法により求められる、前記ワックス及び前記結晶性ポリエステル樹脂由来の２８５０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２８５０）と、前記結着樹脂由来の８２８ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ８２８）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．１０〜０．２０であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  ワックス分散剤を更に含有する前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが３，０００〜３０，０００、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１０，０００、前記重量平均分子量Ｍｗと前記数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布において、数分子量が５００以下の割合が０％以上２％以下、数分子量が１，０００以下の割合が０％以上４％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸と、炭素数４〜１２の飽和ジオールとから合成される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  結晶性ポリエステル樹脂のトナーにおける含有量が５質量％〜２５質量％である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  有機溶媒中に、少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、及びワックス分散剤を少なくとも含むトナー材料を溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて、得られたＯ／Ｗ型分散液から有機溶媒を除去することにより得られる前記＜２＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、及びワックス分散剤を少なくとも含むトナー材料を溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体と前記活性水素基含有化合物と反応させ、有機溶媒を除去して得られる前記＜２＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  ワックス分散剤が、ポリオレフィン樹脂と（メタ）アクリル酸アルキルのグラフト重合体である前記＜２＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  ワックスが、パラフィンワックス、及びマイクロクリスタリンワックスの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナー。
＜１１＞  ワックスのトナーにおける含有量が１質量％〜１０質量％である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞  体積平均粒径が３μｍ〜８μｍである前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞  体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１〜１．２５である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１４＞  示差走査熱量計で測定した昇温２回目のガラス転移温度であるＴｇ２ｎｄが２０℃以上４０℃未満である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１５＞  前記＜２＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、及びワックス分散剤を少なくとも含むトナー材料を溶解乃至分散させてなる油相を水系媒体中で反応させて乳化分散液とし、得られた乳化分散液に水を加えて、有機溶媒を除去することを特徴とするトナーの製造方法である。
＜１６＞  ワックス分散剤の油相中の含有量が、ワックスに対して３０質量％〜１００質量％である前記＜１５＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１７＞  乳化分散液１００質量部に対し水を５質量部〜４０質量部添加する前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜１９＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーで現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、
を含む画像形成方法であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、再転写を起こさない高い転写効率と、優れた低温定着性を有し、高画質画像が得られるトナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のトナーの流動性の測定における底面からの高さと垂直荷重の関係を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明のトナーの流動性の測定における底面からの高さと回転トルクとの関係を示す図である。
【図２】図２は、本発明のトナーの流動性の測定における回転トルクと垂直荷重からエネルギー勾配を求める方法を説明するための図である。
【図３】図３は、本発明のトナーの流動性の測定に用いた２枚翼プロペラ型の回転翼を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及びワックスを含有してなり、好ましくはワックス分散剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１１】
本発明においては、トナーの流動化状態粉体特性値、ＢＥＴ比表面積、並びに前記ワックス及び前記結晶性ポリエステル樹脂由来のピーク強度と前記結着樹脂由来ピーク強度との強度比が、以下に示すように特定の数値範囲内であることが必要である。これにより、再転写を起こさない高い転写効率と、優れた低温定着性を有し、高画質画像が得られるトナーが得られる。
【００１２】
＜トナーの流動化状態粉体特性値＞
前記トナーの流動化状態粉体特性値は、トナーの流動性を表す指標である。
前記流動化状態粉体特性値は、３５％〜４５％であり、３７％〜４３％が好ましい。
前記流動化状態粉体特性値が、３５％未満であると、転写性が悪化することがあり、４５％を超えると、転写性が悪化することがある。
ここで、前記流動化状態粉体特性値は、例えば、流動性測定装置（ＦＴ４、明伸工機株式会社製）を用いて求めることができる。
なお、測定するトナーは、温湿度の影響をなくすため、測定前に温度２２℃、湿度５０％ＲＨの状態で、８時間以上放置したものを用いる。
まず、前記トナーを内径５０ｍｍのスプリット容器（高さ８９ｍｍの１６０ｍＬ容器の上に高さ５１ｍｍの円筒を載せ、上下に分離できるようにしたもの）に、高さ８９ｍｍを超える量のトナーを充填する。その後、充填されたトナーを穏やかに撹拌することにより、サンプルを均質化する操作を行う。なお、このサンプルを均質化する操作を、以下、コンディショニングと称する。前記コンディショニングを行うのは、流動性エネルギー量を安定して求めるために安定して体積一定の粉体を得ることが重要だからである。
前記コンディショニングでは、充填した状態でトナーに過剰なストレスを与えないよう、トナーからの抵抗を受けない回転方向で回転翼を緩やかに撹拌して、過剰の空気や部分的ストレスの殆どを除去し、サンプルを均質な状態にする。
前記コンディショニングの条件は、５°の進入角で、６０ｍｍ／ｓｅｃの回転翼の先端スピードで撹拌を行う。このとき、プロペラ型の回転翼(プロペラ)が、回転と同時に下方向にも運動するので先端は螺旋を描くことになる。なお、プロペラ先端が描く螺旋経路の角度を、以下、進入角度と称する。
前記コンディショニングを４回繰り返した後、スプリット容器の容器上端部を静かに動かし、高さ８９ｍｍの位置において、ベッセル内部のトナーをすり切って、１６０ｍＬ容器を満たすトナーを得る。得られたトナーを、内径５０ｍｍ、高さ１４０ｍｍの２００ｍＬ容器に移す。
このような操作を３回実施した後、容器内を底面からの高さ１００ｍｍから１０ｍｍまで、進入角度−５°で移動しながら回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃで回転するときの、回転トルクと垂直荷重を測定する。このときのプロペラの回転方向は、前記コンディショニングと逆方向である。
底面からの高さＨと回転トルク又は垂直荷重の関係を図１Ａ及び図１Ｂに示す。
回転トルクと垂直荷重から、高さＨに対してのエネルギー勾配（ｍＪ／ｍｍ）を求めたものが、図２である。エネルギー勾配を積分して得られる面積（図２の斜線部分）が、流動性エネルギー量（ｍＪ）である。底面からの高さ１０ｍｍから１００ｍｍの区間を積分して流動性エネルギー量を求める。また、誤差による影響を少なくするため、このコンディショニングと最大通気量８０Ｌ／ｍｉｎのサイクルを５回行って得られる平均値を流動性エネルギー量（ｍＪ）、通気せずに流動性エネルギー量の測定を５回行って得られる平均値を通気前流動性エネルギー量（ｍＪ）とする。前記流動化状態粉体特性値は、下記式で求められる。
流動化状態粉体特性値（％）＝（流動性エネルギー量／通気前流動性エネルギー量）×１００
なお、プロペラとしては、使用したプロペラ流動性測定装置ＦＴ４の標準アクセサリーキット（２００ｍＬ、容器用）４８ｍｍ径ブレード（図３）を使用することができる。
【００１３】
＜トナーのＢＥＴ比表面積＞
前記ＢＥＴ比表面積は、２．８ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇであり、３．０ｍ２／ｇ〜３．９ｍ２／ｇが好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積が、２．８ｍ２／ｇ未満であると、低温定着性が悪化することがあり、４ｍ２／ｇを超えると、トナー粒子表面の凹凸が増えると共にトナー粒子間の接触面積が増え、トナーの流動性が悪化することがあり、中間転写体や紙への転写が悪化することがある。
ここで、前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒiＳｔａｒ３０００、島津製作所製）を用いて求めることができる。具体的には、サンプルセルにトナーを約０．５ｇ秤量し、これを前処理スマートプレップ（島津製作所製）にて２４時間真空乾燥させ、トナー表面の不純物、水分を取り除く。前処理後のサンプルを上記の測定装置（ＴｒiＳｔａｒ３０００、島津製作所製）にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求める。この関係からＢＥＴ多点法によってトナーのＢＥＴ比表面積を求めることができる。
【００１４】
＜トナーの強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）＞
本発明のトナーは、前記ワックス及び前記結晶性ポリエステル樹脂由来の２８５０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２８５０）と、前記結着樹脂由来の８２８ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ８２８）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が、０．１０〜０．２０である。
前記強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が、０．１０未満であると、定着時にトナーから形成される画像からワックスの染み出しが少なく、ホットオフセット性、紙と定着ベルト、ローラとの分離性が悪化することがあり、０．２０を超えると、トナー粒子表面に前記ワックス及び前記結晶性ポリエステル樹脂が多く存在し、トナーと他部材との付着力が増大し、トナーの流動性が悪化することがあり、中間転写体や紙への転写が悪化することがある。
ここで、前記強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）は、例えば、全反射吸収赤外分光法（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）によって求めることができ、トナー粒子表面近傍の相対的なワックス量を示す。
【００１５】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
前記結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール又はこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸又はこれらの誘導体を用いて合成される。これらの中でも、結晶性ポリエステルの結晶性が高く、融点付近で急激な粘度変化を示す観点から、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジオール成分と、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸成分とから構成されることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００１６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例として挙げることができる。
【００１７】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化する。
前記結晶性ポリエステル樹脂のｏ−ジクロロベンゼン可溶分の重量平均分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値で３，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐熱保存性の悪化が見られることがあり、３０，０００を超えると、低温定着性の悪化が見られることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、１，０００〜１０，０００が好ましい。
前記数平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性の悪化が見られることがあり、１０，０００を超えると、低温定着性の悪化が見られることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜１０が好ましい。
前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１未満であると、低温定着性の悪化が見られることがあり、１０を超えると、耐熱保存性の悪化が見られることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数分子量が５００以下の割合が０％以上２％以下であり、かつ前記結晶性ポリエステル樹脂の数分子量が１，０００以下の割合が０％以上４％以下である場合、低温定着性、耐熱保存性の両立が達成される。
前記数分子量が５００以下の割合が、２％を超えると、耐熱保存性の悪化が見られることがある。
前記数分子量が１，０００以下の割合が、４％を超えると、耐熱保存性の悪化が見られることがある。
【００１８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６０℃〜８０℃が好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、６０℃未満であると、耐熱保存性の悪化が見られることがあり、８０℃を超えると、低温定着性の悪化が見られることがある。
ここで、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）などを用いて測定することができる。
【００１９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価をＡとし、前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価をＢとすると、以下の関係式を満たすことが好ましい。
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｂ＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ＋Ｂ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価Ａが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、記録部材である紙との親和性が悪化し、耐熱保存性が悪化することがある。一方、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価Ａが、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、若しくは水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、高温高湿下でのトナーの帯電能力が低下する恐れがある。
また、酸価と水酸基価の合計が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が低下し、低温定着性が充分得られない場合がある。一方、酸価と水酸基価の合計が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリステル樹脂との相溶性が上がりすぎるため、耐熱保存性が悪化することがある。
ここで、前記酸価及び前記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法により測定することができる。
【００２０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記トナーにおける含有量は、５質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、温定着性が悪化することがあり、２５質量％を超えると、耐熱保存性、及びトナー製造性が悪化することがある。
【００２１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒に対する７０℃における溶解度は、１０質量部以上が好ましい。前記溶解度が、１０質量部未満であると、有機溶媒と結晶性ポリエステル樹脂の親和性が乏しいため、有機溶媒中で結晶性ポリエステル樹脂をサブミクロンサイズまで分散させることが困難であり、トナー中に存在する結晶性ポリエステル樹脂が不均一になり、帯電性の悪化、長期使用での画質の悪化を生じることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒に対する２０℃における溶解度は３．０質量部未満が好ましい。前記溶解度が、３．０質量部以上であると、有機溶媒中に溶解している結晶性ポリエステル樹脂が、加熱前から非晶性ポリエステル樹脂と相溶しやすくなり、その結果、耐熱保存性の悪化、現像器の汚染、画像の劣化を生じる恐れがある。
【００２２】
ここで、前記有機溶媒としては、高温で結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステル樹脂と相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものが好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好である。
【００２４】
＜結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒中での溶解、再結晶化方法＞
前記結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒中での溶解、再結晶化方法は以下のとおりである。
まず、結晶性ポリエステル樹脂１０ｇと有機溶媒９０ｇを７０℃で１時間攪拌する。
次に、攪拌した後の溶液を、２０℃で１２時間冷却して、結晶性ポリエステルを再結晶化させる。
次に、再結晶化させた後の結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒分散体を桐山ロート（桐山製作所製）に、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．４（桐山製作所製）をセットし、アスピレーターで吸引ろ過し、有機溶媒と結晶性ポリエステル樹脂を分離する。分離して得られた結晶性ポリエステル樹脂を３５℃で４８時間乾燥させ、結晶性ポリエステルの再結晶化物を得る。
【００２５】
＜結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒に対する溶解度評価＞
前記結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒に対する溶解度は以下の方法で求めることができる。
まず、結晶性ポリエステル樹脂２０ｇと有機溶媒８０ｇを所定の温度下で、１時間攪拌する。攪拌した後の溶液を、所定の温度下で、桐山ロート（桐山製作所製）に、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．４（桐山製作所製）をセットし、アスピレーターで吸引ろ過し、有機溶媒と結晶性ポリエステル樹脂を分離する。次に、分離して得られた有機溶媒を該有機溶媒の沸点＋５０℃の温度で１時間加熱して有機溶媒を蒸発させ、加熱前後の重量変化から、有機溶媒中に溶解していた結晶性ポリエステル樹脂の溶解量を算出する。
【００２６】
本発明のトナーは、有機溶媒中に、少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、及びワックス分散剤を少なくとも含むトナー材料を溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて、得られたＯ／Ｗ型分散液から有機溶媒を除去することにより得られるトナーが好ましい。
また、本発明のトナーは、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、及びワックス分散剤を少なくとも含むトナー材料を溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体と前記活性水素基含有化合物と反応させ、有機溶媒を除去して得られるトナーであることが好ましい。
【００２７】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂、変性されてないポリエステル樹脂、及びこれら以外の結着樹脂が含まれることが好ましい。
【００２８】
＜＜結着樹脂前駆体及び変性ポリエステル樹脂＞＞
前記結着樹脂前駆体としては、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。ポリエステルプレポリマーと、活性水素基含有化合物とを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（即ち、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂）が得られる。前記変性ポリエステル樹脂を用いることで、トナー中に適度な架橋構造を持たせることができ、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果を及ぼす。
【００２９】
前記変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０℃〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。更に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０℃〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
【００３０】
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜６，０００がより好ましい。
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶媒を用いることもできる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
【００３１】
−ポリエステルプレポリマー−
前記ポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することができる。前記イソシアネート化剤としては、例えば脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；又はこれら２種以上の併用などが挙げられる。また、前記エポキシ化剤としては、例えばエピクロロヒドリンなどが代表例として挙げられる。
【００３２】
前記イソシアネート化剤の比は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５を超えると、低温定着性が悪化する。
前記［ＮＣＯ］のモル比が、１未満であると、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記ポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００３３】
また、前記ポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個が更に好ましい。前記１分子当たり１個未満であると、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記ポリエステルプレポリマーは、重量平均分子量が１×１０４以上３×１０５以下が好ましい。
【００３４】
−活性水素基含有化合物−
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（プレポリマー）と伸長又は架橋する化合物であり、その代表として、アミン類などが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、又はこれらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
前記ジアミン化合物としては、例えば、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。前記３価以上のポリアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコール化合物としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタン化合物としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸化合物としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物及びジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００３５】
＜＜非結晶性ポリエステル樹脂＞＞
前記非結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において非結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（即ち、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂）は、本発明においては前記非結晶性ポリエステル樹脂には含めず、変性ポリエステル樹脂として扱う。
【００３６】
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記非結晶性ポリエステル樹脂と、前記プレポリマー並びにこのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂（即ち、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。このため、前記非結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分と、前記プレポリマーを構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。
【００３９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価をＡとし、非晶性ポリエステル樹脂の酸価をＣとすると、次式、−１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ−Ｃ＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、を満たすことが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価の差が１０以上であると、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の相溶性、親和性が乏しく、低温定着性に劣る場合がある。また、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に露出しやすくなり、現像部への汚染、フィルミングが生じやすくなる場合がある。
【００４０】
本発明において、油相に含有される結着樹脂成分としては、非結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性ポリエステル樹脂を併用してもよいが、更にこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。前記結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有することが更に好ましい。前記ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００４１】
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、又はそれらの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の含有量は、前記トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００４３】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。前記マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４５】
＜ワックス＞
前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外のワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
更に、１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリル−メタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子もワックスとして用いることができる。
これらの中でも、ホットオフセット性、定着時のワックス由来の揮発分、分離性、及び低温定着性の点で、マイクロクリスタリンワックスが特に好ましい。
前記ワックスは、融点が５０℃〜１２０℃が好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間でワックスとして効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等のワックスを塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
【００４６】
前記ワックスの前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１０質量％が好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、ホットオフセット性の悪化が見られることがあり、１０質量％を超えると、耐熱保存性、及び帯電特性が悪化することがある。
【００４７】
＜ワックス分散剤＞
本発明のトナーにおいては、ワックスと共に、ワックス分散剤を含有させることが好ましい。前記ワックス分散剤を含有させることで、結着樹脂中のワックスの分散性が向上し、また、ワックスとワックス分散剤の含有量で、容易にワックスの分散状態を制御できる。更に、本発明のトナーは、５０質量％〜１００質量％ポリエステル樹脂を含有するが、ポリエステル樹脂と本発明のワックスは相溶性が殆ど無く、ワックス分散剤を使用しなかった場合、ワックスがトナーに入らず水系媒体へ抜けることがあり、またトナー表面にワックスが遊離したり、トナー表面上のワックスが多くなり他部材への汚染の原因となる。これらの面から、ワックス分散剤を使用することが好ましい。
【００４８】
前記ワックス分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下に記載する樹脂（Ｄ）を主鎖とし、側鎖として後述する樹脂（Ｅ）がグラフトした構造を有するグラフト重合体が好適である。
前記樹脂（Ｄ）としては、樹脂（Ｅ）をグラフト可能なものであればよく、公知のワックスを用いることができ、例えば、ポリオレフィン樹脂、熱減成型ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、熱減成型ポリオレフィン樹脂が好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
また、前記オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体の酸化物としては、前記オレフィン類の重合体の酸化物などが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体の変性物としては、前記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体（例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
前記オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、不飽和カルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体などが挙げられる。
また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していればよく、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）などを使用することができる。
これら前記ポリオレフィン樹脂のうち、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物が好ましく、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンがより好ましく、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に好ましい。
【００４９】
前記樹脂（Ｅ）を構成するモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜５）エステル［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］、ビニルエステル系モノマー［例えば、酢酸ビニル等］などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、アルキル鎖の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキル（Ｅ１）がより好ましい。
前記樹脂（Ｅ）を構成するモノマーとして（Ｅ１）と共に併用される芳香族ビニルモノマー（Ｅ２）としては、スチレン系モノマー［例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレン等］が挙げられる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
本発明のトナーにおける、前記ワックス分散剤の主鎖となる樹脂（Ｄ）と、側鎖となる樹脂（Ｅ）との質量比率（Ｄ）／（Ｅ）は、１〜５０が好ましい。前記質量比率（Ｄ／Ｅ）が、５０を超えると、ワックス分散剤と結着樹脂の相溶性が悪くなることがあり、１未満であると、添加したワックスにワックス分散剤が充分相溶せず、ワックスの分散が悪化することがある。
前記ワックス分散剤のガラス転移温度は、５５℃〜８０℃が好ましく、５５℃〜７０℃がより好ましい。前記ワックス分散剤のガラス転移温度が、８０℃を超えると、低温定着性が損なわれることがあり、５５℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記ワックス分散剤の含有量は、トナーに対して０．０１質量％〜８質量％が好ましく、０．５質量％〜６質量％がより好ましい。前記好ましい範囲であると、トナー表面に存在するワックスの量を適切に保ち、特に、定着ローラやベルトとの離型性を向上させ、耐スミア性に優れた効果を発揮させることができる。
【００５０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、などが挙げられる。
【００５１】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００５２】
前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん、有機溶媒に直接溶解乃至分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００５３】
−無機微粒子−
前記無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性を付与するための外添剤として使用することができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の含有量は、トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
【００５４】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。
【００５５】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や一次記録媒体に残留する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００５６】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００５７】
次に、本発明のトナーにおける体積平均粒径及び個数平均粒径、酸価、並びにガラス転移温度について説明する。
【００５８】
−トナーの体積平均粒径及び個数平均粒径−
本発明のトナーは、体積平均粒径Ｄｖが３μｍ〜８μｍが好ましく、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１〜１．２５が好ましい。前記体積平均粒径Ｄｖが、３μｍ未満であると、転写性の悪化が見られることがあり、８μｍを超えると、画像の解像度が悪化することがある。
前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２５を超えると、画像の解像度が悪化することがある。
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンター法で測定することができる。測定装置としては、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（ベックマンコールター社製）、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）などが挙げられる。
【００５９】
−トナーの酸価−
本発明のトナーの酸価は、低温定着性及び耐高温オフセット性に対して、重要な指標であり、未変性のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
前記酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不充分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。一方、前記酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
ここで、前記トナーの酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
【００６０】
−トナーのガラス転移温度−
本発明のトナーのガラス転移温度は、低温定着性、耐熱保存性、及び高耐久性の点から、昇温１回目におけるガラス転移温度であるＴｇ１ｓｔが４５℃〜６５℃が好ましく、５０℃〜６０℃がより好ましい。
前記昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔが、４５℃未満であると、現像器内でのブロッキングや静電潜像担持体へのフィルミングが発生することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
昇温２回目におけるガラス転移温度であるＴｇ２ｎｄが２０℃〜４０℃が好ましい。
前記昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄが、２０℃未満であると、現像器内でのブロッキングや静電潜像担持体へのフィルミングが発生することがあり、４０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
ここで、前記トナーのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、島津製作所製）などを用いて測定することができる。
例えば、上記示差走査熱量計を用いてＤＳＣ曲線を計測し、得られたＤＳＣ曲線から、解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の吸熱ショルダー温度を用いて、昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求め、次に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、吸熱ショルダー温度を用いて、昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを求めることができる。
【００６１】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、本発明の前記トナーを製造する方法であって、
有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、及びワックス分散剤を少なくとも含むトナー材料を溶解乃至分散させてなる油相を水系媒体中で反応させて乳化分散液とし、得られた乳化分散液に水を加えて、有機溶媒を除去することを特徴とする。
【００６２】
前記ワックス分散剤の前記油相中の含有量が、ワックスに対して３０質量％〜１００質量％が好ましく、３５質量％〜９０質量％がより好ましい。
前記含有量が、３０質量％未満であると、トナー表面のワックス量が増え、他部材への汚染を引き起こすことがあり、１００質量％を超えると、ホットオフセット性の悪化がみられることがある。
前記乳化分散液（乳化スラリー）１００質量部に対し水を５質量部〜４０質量部添加することが好ましい。
【００６３】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。前記混和可能な溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、などが挙げられる。
【００６４】
前記結着樹脂前駆体、着色剤、ワックス、ワックス分散剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予め、これらのトナー材料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。また、本発明においては、結着樹脂前駆体、着色剤、ワックス、ワックス分散剤などのトナー材料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６５】
分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。これらの中でも、分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするために高速せん断式が特に好ましい。
前記高速せん断式分散機を使用した場合、回転数については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、バッチ方式の場合は、０．１分間〜６０分間が好ましい。分散時の温度としては、０℃〜８０℃（加圧下）が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましい。
【００６６】
トナー材料１００質量部に対する水系媒体の使用量は、１００質量部〜１，０００質量部が好ましい。前記使用量が、１００質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、１，０００質量部を超えると、経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６７】
結着樹脂前駆体（ポリエステルプレポリマー）と活性水素基含有化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー材料を分散する前に活性水素基含有化合物を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後に活性水素基含有化合物を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステル樹脂が生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００６８】
トナー材料が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の陽イオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。
【００６９】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ株式会社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、などが挙げられる。
【００７０】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７１】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また、高分子系保護コロイド又は水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させてもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエ一テル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類などが挙げられる。
【００７２】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７３】
更に、トナー材料の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステル樹脂が可溶の溶媒を使用することもできる。溶媒を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい。前記溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが溶媒の除去が容易である点から好ましい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
前記ポリエステルプレポリマー１００質量部に対する溶媒の使用量は、３００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が更に好ましい。溶媒を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
伸長及び／又は架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基含有化合物との組合せによる反応性により選択されるが、１０分〜４０時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜５０℃がより好ましい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的には、トリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどが挙げられる。
【００７４】
得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶媒を除去する。該有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分に目的とする品質が得られる。
【００７５】
前記有機溶媒の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。  
【００７６】
得られた乾燥後のトナーの粉体とワックス微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００７７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００７８】
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００７９】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００８１】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【００８３】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００８４】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００８５】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００８６】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【００８７】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００８８】
−静電潜像形成工程−
前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００８９】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００９０】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【００９１】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
【００９２】
−現像工程−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【００９３】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【００９４】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により前記トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。前記マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、前記マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって前記静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が前記トナーにより現像されて前記静電潜像担持体の表面に前記トナーによる可視像が形成される。
【００９５】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、前記現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、二成分現像剤であることが好ましい。前記現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【００９６】
−転写工程−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして２色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００９７】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００９８】
−定着工程−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【００９９】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【０１００】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１０１】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１０２】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１０３】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１０４】
本発明の画像形成方法は、再転写を起こさない高い転写効率と、優れた低温定着性を有し、高画質画像が得られる本発明の前記トナーを用いるので、高画質が効率よく形成できる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例において、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶ポリエステル樹脂、ポリエステルプレポリマー等の樹脂における、酸価、水酸基価、融点、ガラス転移温度、並びに重量平均分子量及び個数平均分子量は、以下のようにして測定した。
【０１０６】
＜酸価の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。
電位差自動滴定装置（ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析した。
なお、装置には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いた。水酸基の場合も同様の条件で測定した。
測定は、上記記載の測定方法にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。予め、標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を求めた。
【０１０７】
＜水酸基価の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを正確に加えた。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱した。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶媒でフラスコの壁をよく洗浄した。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、水酸基価を求めた。
【０１０８】
＜融点及びガラス転移温度の測定＞
樹脂の融点及びガラス転移温度は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（ＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用いて以下のように測定した。
まず、試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、その試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用いてＤＳＣ曲線を計測した。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ショルダー温度』を用いて、昇温１回目における試料のガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求め、次に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、『吸熱ショルダー温度』を用いて、昇温２回目における試料のガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを求めた。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、昇温１回目における試料の融点を、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、昇温２回目における試料の融点を求めた。
【０１０９】
−結晶性ポリエステル樹脂の分子量測定−
＜重量平均分子量及び個数平均分子量の測定＞
（ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いたＧＰＣによる分子量の測定）
１４５℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶離液として０．３質量％ＢＨＴ入りのｏ−ジクロロベンゼンを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．３質量％に調製した樹脂の１４０℃のｏ−ジクロロベンゼン溶解液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。
測定機としてＷａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶ型、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ（２本）を用いる。試料（トナー）の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。スライス幅は０．０５秒であった。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料は、東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ標準物質「ＰＳ−高分子キット」を用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１１０】
−非結晶性ポリエステル樹脂の分子量測定−
＜重量平均分子量及び個数平均分子量の測定＞
重量平均分子量及び個数平均分子量は、以下の方法で測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー株式会社製）
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の前処理：試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾過を試料として用いた。テトラヒドロフラン試料溶液を１００μＬ注入して測定した。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎの測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１１１】
（結晶性ポリエステル樹脂の合成例１）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−デカンジオール２，５００ｇ、１，８−オクタン二酸２，３３０ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で２０時間反応させた後、２００℃に昇温して６時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１０時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂１を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂１の融点、分子量分布、酸価、及び水酸基価を表１に示す。
【０１１２】
（結晶性ポリエステル樹脂の合成例２）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−デカンジオール２，５００ｇ、１，８−オクタン二酸２，３３０ｇ、及びハイドロキノン２．９ｇを入れ、１９０℃で２８時間反応させた後、２００℃に昇温して１１時間反応させ、更に８．５ｋＰａにて１６時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂２を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂２の融点、分子量分布、酸価、及び水酸基価を表１に示す。
【０１１３】
（結晶性ポリエステル樹脂の合成例３）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−デカンジオール２，５００ｇ、１，８−オクタン二酸２，３３０ｇ、及びハイドロキノン６．９ｇを入れ、１９０℃で１１時間反応させた後、２００℃に昇温して５時間反応させ、更に８．５ｋＰａにて４時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂３を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂３の融点、分子量分布、酸価、及び水酸基価を表１に示す。
【０１１４】
（結晶性ポリエステル樹脂の合成例４）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−デカンジオール２，５００ｇ、１，８−オクタン二酸２，３３０ｇ、ハイドロキノン８．９ｇを入れ、１７０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して４時間反応させ、更に８．５ｋＰａにて３時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂４を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂４の融点、分子量分布、酸価、及び水酸基価を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
（ワックス分散剤の合成例）
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００質量部、低分子量ポリエチレン（サンワックスＬＥＬ−４００、軟化点１２８℃、三洋化成工業株式会社製）３００質量部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン２，３１０質量部、アクリロニトリル２７０質量部、アクリル酸ブチル１５０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８質量部、及びキシレン４５５質量部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで、脱溶媒を行い、ワックス分散剤を合成した。
【０１１７】
（非結晶性ポリエステル（低分子ポリエステル）樹脂の合成例）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、イソフタル酸１００質量部、テレフタル酸１０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸３０質量部を入れ、常圧下、１８０℃で３時間反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂を合成した。
得られた非結晶性ポリエステル樹脂は、数平均分子量Ｍｎが１，８００、重量平均分子量Ｍｗが５，５００、ガラス転移温度が５０℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
（ポリエステルプレポリマーの合成例）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物質量８１部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量Ｍｎが２，１００、重量平均分子量Ｍｗが９，５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記合成した中間体ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマーを合成させた。得られたポリエステルプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０１１９】
（ケチミンの合成例）
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応させて、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は４１８であった。
【０１２０】
（マスターバッチ（ＭＢ）の製造例）
水１，２００質量部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）５４０質量部、及び前記合成した非結晶性ポリエステル樹脂１，２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。次いで、２本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【０１２１】
（実施例１）
＜トナーの作製＞
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、前記合成した非結晶性ポリエステル樹脂３７８質量部、マイクロクリスタリンワックス（ビースクエア１８０ホワイト、東洋アドレ社製）１１０質量部、前記合成したワックス分散剤７７質量部（ワックス分散剤の含有量はワックスに対し７０質量％）、帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、容器内に、製造例１のマスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し、原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック及びワックスの分散を行った。次いで、前記合成した非結晶性ポリエステル樹脂の６５質量％酢酸エチル溶液１，０４２．３質量部を添加し、上記条件のビーズミルで１パスし、顔料・ワックス分散液を得た。得られた顔料・ワックス分散液の固形分濃度は５０質量％であった。
【０１２２】
−結晶性ポリエステル分散液１の調製−
金属製２Ｌ容器に、結晶性ポリエステル樹脂１  １００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍ）５００ｍＬを投入し、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）を用いて１０時間粉砕及び分散させて、結晶性ポリエステル分散液１を調製した。
【０１２３】
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン１３８質量部、メタクリル酸１３８質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。得られた乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃で５時間熟成させてビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液の微粒子分散液を得た。
【０１２４】
−水相の調製−
水９９０質量部、微粒子分散液８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合し、乳白色の液体を得た。これを水相とする。
【０１２５】
−乳化及び脱溶媒−
前記調製した顔料・ワックス分散液６６４質量部（ワックスのトナーにおける含有量４質量％）、前記合成したポリエステルプレポリマー１０９．４質量部、前記調製した結晶性ポリエステル分散液１  １５０質量部（結晶性ポリエステル樹脂のトナーにおける含有量６質量％）、及び前記合成したケチミン化合物４．６質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合し、油相とした。
次に、容器内に前記調製した油相８５０質量部、及び前記調製した水相１，２００質量部を入れ、ＴＫホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリーを得た。得られた乳化スラリー２，０５０質量部に対しイオン交換水４１０質量部を添加したものを、撹拌機、及び温度計をセットした容器に投入し、３０℃で８時間脱溶媒した後、４５℃で４時間熟成させて、分散スラリーを得た。
【０１２６】
−洗浄及び乾燥−
得られた分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。次いで、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。次いで、１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。次いで、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。得られた濾過ケーキを、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させ、目開き７５μｍメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子１を作製した。
【０１２７】
（実施例２）
−トナーの作製−
実施例１において、油相の作製での前記合成したワックス分散剤７７質量部を６６質量部（ワックス分散剤の含有量はワックスに対し６０質量％）に変え、乳化及び脱溶媒でのイオン交換水４１０質量部を２１０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のトナー母体粒子２を作製した。
【０１２８】
（実施例３）
−トナーの作製−
実施例１において、乳化及び脱溶媒でのイオン交換水４１０質量部を３１０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のトナー母体粒子３を作製した。
【０１２９】
（実施例４）
−トナーの作製−
実施例１において、油相の作製での前記合成したワックス分散剤７７質量部を７２質量部（ワックス分散剤の含有量はワックスに対し６５質量％）に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のトナー母体粒子４を作製した。
【０１３０】
（実施例５）
−トナーの作製−
実施例１において、乳化及び脱溶媒でのイオン交換水４１０質量部を３５０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のトナー母体粒子５を作製した。
【０１３１】
（実施例６）
−トナーの作製−
実施例１において、油相の作製でのマイクロクリスタリンワックスを、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６のトナー母体粒子６を作製した。
【０１３２】
（実施例７）
実施例１において、乳化及び脱溶媒での結晶性ポリエステル分散液１を、下記調製した結晶性ポリエステル分散液２に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例７のトナー母体粒子７を作製した。
−結晶性ポリエステル分散液２の調製−
金属製２Ｌ容器に、結晶性ポリエステル樹脂２  １００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍ）５００ｍＬを投入し、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）を用いて１０時間粉砕及び分散させて、結晶性ポリエステル分散液２を調製した。
【０１３３】
（実施例８）
実施例１において、乳化及び脱溶媒での結晶性ポリエステル分散液１を、下記調製した結晶性ポリエステル分散液３に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例８のトナー母体粒子８を作製した。
−結晶性ポリエステル分散液３の調製−
金属製２Ｌ容器に、結晶性ポリエステル樹脂３  １００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍ）５００ｍＬを投入し、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）を用いて１０時間粉砕及び分散させて、結晶性ポリエステル分散液３を調製した。
【０１３４】
（比較例１）
−トナーの作製−
実施例１において、油相の作製での前記合成したワックス分散剤７７質量部を１２１質量部（ワックス分散剤の含有量はワックスに対し１１０質量％）に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナー母体粒子９を作製した。
【０１３５】
（比較例２）
−トナーの作製−
実施例１において、油相の作製での前記合成したワックス分散剤７７質量部を９質量部（ワックス分散剤の含有量はワックスに対し８質量％）に変え、乳化及び脱溶媒でのイオン交換水４１０質量部を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２のトナー母体粒子１０を作製した。
【０１３６】
（比較例３）
−トナーの作製−
実施例１において、乳化及び脱溶媒でのイオン交換水４１０質量部を５００質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３のトナー母体粒子１１を作製した。
【０１３７】
（比較例４）
−トナーの作製−
実施例１において、油相の作製での前記合成したワックス分散剤７７質量部を８５質量部（ワックス分散剤の含有量はワックスに対し７７質量％）に変え、乳化及び脱溶媒での４５℃で４時間熟成を４５℃で８時間熟成に変え、イオン交換水４１０質量部を５００質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４のトナー母体粒子１２を作製した。
【０１３８】
（比較例５）
−トナーの作製−
実施例１において、油相の作製での前記合成したワックス分散剤７７質量部を１１質量部（ワックス分散剤の含有量はワックスに対し１０質量％）に変え、乳化及び脱溶媒でのイオン交換水４１０質量部を１０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例５のトナー母体粒子１３を作製した。
【０１３９】
（比較例６）
−トナーの作製−
実施例１において、油相の作製での前記合成したワックス分散剤７７質量部を３３質量部（ワックス分散剤の含有量はワックスに対し３０質量％）に変え、乳化及び脱溶媒でのイオン交換水４１０質量部を３１０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例６のトナー母体粒子１４を作製した。
【０１４０】
（比較例７）
実施例１において、乳化及び脱溶媒での結晶性ポリエステル分散液１を、下記調製した結晶性ポリエステル分散液４に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例７のトナー母体粒子１５を作製した。
−結晶性ポリエステル分散液４の調製−
金属製２Ｌ容器に、結晶性ポリエステル樹脂４  １００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍ）５００ｍＬを投入し、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）を用いて１０時間粉砕及び分散させて、結晶性ポリエステル分散液４を調製した。
【０１４１】
−外添処理−
得られた実施例１〜８及び比較例１〜７の各トナー母体粒子１〜１５を１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合し、外添処理して、トナーを作製した。
【０１４２】
作製した実施例１〜８及び比較例１〜７のトナー１〜１５について、以下のようにして、流動化状態粉体特性値、ＢＥＴ比表面積、強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）、ガラス転移温度、並びに体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）を求めた。結果を表２に示す。
【０１４３】
＜トナーの流動化状態粉体特性値＞
トナーの流動化状態粉体特性値は、流動性測定装置（ＦＴ４、明伸工機株式会社製）を用いて求めた。なお、測定するトナーは、温湿度の影響をなくすため、測定前に温度２２℃、湿度５０％ＲＨの状態で、８時間以上放置したものを用いた。
まず、トナーを内径５０ｍｍのスプリット容器（高さ８９ｍｍの１６０ｍＬ容器の上に高さ５１ｍｍの円筒を載せ、上下に分離できるようにしたもの）に、高さ８９ｍｍを超える量のトナーを充填した。トナーを充填した後、充填されたトナーを穏やかに撹拌することにより、サンプルの均質化を行う操作を実施した。この操作を以下ではコンディショニングと称する。コンディショニングでは、充填した状態でトナーに過剰なストレスを与えないよう、トナーからの抵抗を受けない回転方向で回転翼を緩やかに撹拌して、過剰の空気や部分的ストレスの殆どを除去し、サンプルを均質な状態にした。具体的なコンディショニング条件は、５°の進入角で、６０ｍｍ／ｓｅｃの回転翼の先端スピードで撹拌を行う。このとき、プロペラ型の回転翼が、回転と同時に下方向にも運動するので先端は螺旋を描くことになり、このときのプロペラ先端が描く螺旋経路の角度を進入角度と称する。
コンディショニング操作を４回繰り返した後、スプリット容器の容器上端部を静かに動かし、高さ８９ｍｍの位置において、ベッセル内部のトナーをすり切って、１６０ｍＬ容器を満たすトナーを得た。
得られたトナーを、内径５０ｍｍ、高さ１４０ｍｍの２００ｍＬ容器に投入した。更にこのような操作を３回実施した後、容器内を底面からの高さ１００ｍｍから１０ｍｍまで、進入角度−５°で移動しながら回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃで回転するときの、回転トルクと垂直荷重を測定した。
このときのプロペラの回転方向は、コンディショニングと逆方向（上から見て右回り）であった。なお、回転翼は、明伸工機株式会社製の２枚翼プロペラ型の４８ｍｍ径のブレードを用いた（図３参照）。
底面からの高さＨと回転トルク又は垂直荷重の関係を図１Ａ及び図１Ｂに示す。
回転トルクと垂直荷重から、高さＨに対してのエネルギー勾配（ｍＪ／ｍｍ）を求めたものが、図２である。エネルギー勾配を積分して得られた面積（図２の斜線部分）が、流動性エネルギー量（ｍＪ）である。底面からの高さ１０ｍｍから１００ｍｍの区間を積分して流動性エネルギー量を求めた。また、誤差による影響を少なくするため、このコンディショニングと最大通気量８０Ｌ／ｍｉｎのサイクルを５回行って得られた平均値を流動性エネルギー量（ｍＪ）、通気せずに流動性エネルギー量の測定を５回行って得られた平均値を通気前流動性エネルギー量（ｍＪ）とした。流動化状態粉体特性値は、下記式で求めた。
流動化状態粉体特性値（％）＝（流動性エネルギー量／通気前流動性エネルギー量）×１００
【０１４４】
＜トナーのＢＥＴ比表面積＞
トナーのＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒiＳｔａｒ３０００、株式会社島津製作所製）を用いて求めた。サンプルセルに試料を約０．５ｇ秤量し、これを前処理スマートプレップ（株式会社島津製作所製）にて２４時間真空乾燥させ、試料表面の不純物、水分を取り除いた。前処理後のサンプルを上記の測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００、株式会社島津製作所製）にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求めた。この関係からＢＥＴ多点法によって試料のＢＥＴ比表面積を求めた。
【０１４５】
＜トナーの強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）＞
ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂由来の２８５０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２８５０）と、結着樹脂由来の８２８ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ８２８）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）は、以下のように測定した。
先ず、トナー３ｇを、自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ−Ｍ  Ｎｏ．５０  ＢＲＰ−Ｅ、株式会社前川試験機製作所製）を用いて、６トン（ｔ）の荷重で１分間プレスして、直径４０ｍｍで厚み約２ｍｍのペレットを作製した。
得られたトナーペレットの表面を全反射吸収赤外分光法（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）により測定した。用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ・ＥＬＭＥＲ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅに、ＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ  ＦＴＩＲ  ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。なお、赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、及び積算２０回の条件で、４ヶ所を測定し、その平均値から求めた。
【０１４６】
＜トナーのガラス転移温度＞
トナーのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用いて以下のように測定した。
まず、トナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、その試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用いてＤＳＣ曲線を計測した。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ショルダー温度』を用いて、昇温１回目におけるトナーのガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求め、次に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、『吸熱ショルダー温度』を用いて、昇温２回目におけるトナーのガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを求めた。
【０１４７】
＜トナーの体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）＞
トナーの体積平均粒径及び個数平均粒径は、コールターカウンター法で以下のように測定した。
測定装置（コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型、コールター社製）を用い、体積平均粒径及び個数平均粒径を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ−９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ社製）を接続して測定した。
具体的には、まず、電解液（ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、コールター社製）１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加えた。次に、トナーを２ｍｇ〜２０ｍｇ添加して懸濁させた後に、超音波分散機で１分間〜３分間分散させた。得られた分散液から、１００μｍアパーチャーの上記装置を用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積平均粒径及び個数平均粒径を算出した。
算出した体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎから比（Ｄｖ／Ｄｎ）を求めた。
なお、チャンネルは、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０１４８】
＜現像剤の作製＞
外添剤処理を施した各トナー５質量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％からなる現像剤を調製した。
【０１４９】
＜評価＞
次に、作製した実施例１〜８及び比較例１〜７の各トナー及び現像剤を用いて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１５０】
＜転写性＞
転写性は、複写機（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５００）を用い、全面黒で現像し転写途中で機械を停止し、静電潜像担持体上の未転写部及び転写部のトナーを質量既知、面積一定の粘着紙（住友スリーエム株式会社製、スコッチメンディングテープ８１０）に移しとり質量を秤り、下記数式１から転写率を求め、下記基準で転写性を評価した。
＜＜数式１＞＞
〔（未転写部のトナー質量−転写部のトナー質量）／未転写部のトナー質量〕×１００
〔評価基準〕
◎：９５％以上
○：９４％〜９０％
△：８９％〜８５％
×：８４％以下
【０１５１】
＜低温定着性及びホットオフセット性＞
低温定着性及びホットオフセット性は、複写機（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５００）の定着部を改造した装置を用い、これに紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）をセットし、複写テストを行った。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求め、下記基準で低温定着性、及びホットオフセット性を評価した。
従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０℃〜１５０℃程度である。
〔低温定着性の評価基準〕
◎：１１０℃未満でコールドオフセットが発生
○：１１０℃〜１２０℃でコールドオフセットが発生
□：１２１℃〜１３０℃でコールドオフセットが発生
△：１３１℃〜１４０℃でコールドオフセットが発生
×：１４１℃以上でコールドオフセットが発生
〔ホットオフセット性の評価基準〕
◎：１７５℃以上でホットオフセットが発生
○：１７０℃〜１７４℃でホットオフセットが発生
□：１６５℃〜１６９℃でホットオフセットが発生
△：１６０℃〜１６４℃でホットオフセットが発生
×：１５９℃以下でホットオフセットが発生
【０１５２】
【表２−１】
2012118499.tif 000003
【表２−２】
2012118499.tif 000004
【表２−３】
2012118499.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明のトナーは、再転写を起こさない高い転写効率と、優れた低温定着性を有し、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５４】
【特許文献１】米国特許第５，１８７，５２６号明細書
【特許文献２】特開昭５９−１５７３９号公報
【特許文献３】特開平２−６６５５９号公報
【特許文献４】特開平２−８７１５９号公報
【特許文献５】特開平２−１４６５５７号公報
【特許文献６】特開平２−１６７５６６号公報
【特許文献７】特開平５−６１２５１号公報
【特許文献８】特開平１０−９７０９５号公報
【特許文献９】特開平１１−１７４７３１号公報
【図１Ａ】
2012118499.tif 000006
【図１Ｂ】
2012118499.tif 000007
【図２】
2012118499.tif 000008
【図３】
2012118499.tif 000009