(57)【要約】【課題】Ｎｉ ｔｏ Ｎｉ電鋳において、再現性よく凹凸パターンの良好なＮｉ複盤の形成を可能とし、かつ１００ｎｍを切るスケールにおいても適用可能とする。【解決手段】微細な凹凸パターンを表面に有するＮｉ原盤１２において、凹凸パターンに沿って上記表面に、フッ素化合物を含有した離型層１４を備える。フッ素化合物はパーフルオロポリエーテルが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な凹凸パターンを表面に有するＮｉ原盤において、
前記凹凸パターンに沿って前記表面に、フッ素化合物を含有した離型層を備えたことを特徴とするＮｉ原盤。
【請求項２】
前記フッ素化合物が、Ｎｉと化学的に結合可能な官能基を有し、
前記離型層が、前記官能基によってＮｉ原盤の前記表面と結合した前記フッ素化合物の分子膜を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ原盤。
【請求項３】
前記フッ素化合物がパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項２に記載のＮｉ原盤。
【請求項４】
前記パーフルオロポリエーテルが、下記構造式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項３に記載のＮｉ原盤。
構造式（１）：
【化１】
2012056246.tif 000009
（構造式（１）において、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表し、
Ｚは、フッ素またはトリフルオロメチル基を表し、
ａ〜ｅは、それぞれ０以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１であり、ａ〜ｅが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は構造式（１）において任意であり、
Ｘは、Ｎｉと化学的に結合可能な官能基を表す。）
【請求項５】
前記パーフルオロポリエーテルが、下記構造式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項４に記載のＮｉ原盤。
構造式（２）：
Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣ２Ｆ４Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（構造式（２）において、ｐは１以上の整数を表す。）
【請求項６】
前記パーフルオロポリエーテルが、下記構造式（３）で表されるものであることを特徴とする請求項３に記載のＮｉ原盤。
構造式（３）：
ＰｎＲｍ-ｎＭ-Ｚ-Ｙ-Ｘ-（ＯＣ３Ｆ６）ａ-（ＯＣ２Ｆ４）ｂ-（ＯＣＦ２）ｃ-Ｏ-Ｘ-Ｙ-Ｚ-ＭＰｎＲｍ-ｎ
（構造式（３）において、ａ〜ｃはそれぞれ０以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも１であり、ａ〜ｃが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は構造式（３）において任意であり、
Ｘは、構造式（３−１）：-（Ｏ）ｄ-（ＣＦ２）ｅ-（ＣＨ２）ｆ-（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は、構造式（３−１）において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表し、
Ｙは、二価の極性基または単結合を表し、
Ｚは、構造式（３−２）：-（ＣＨ２）ｇ-（ここで、ｇは０以上の整数を表す。）で示される基を表し、
-ＭＰｎＲｍ-ｎは、Ｎｉと化学的に結合可能な官能基を表し、
Ｍは、ケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表し、
Ｐは、水酸基または加水分解可能な極性基を表し、
Ｒは、水素または炭化水素基を表し、
ｍは、（Ｍで表される原子の価数-１）の整数を表し、
ｎは、１〜ｍの整数を表し、
-ＯＣ３Ｆ６-は、-ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２-、または-ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２-を表し、
-ＯＣ２Ｆ４-は、-ＯＣＦ２ＣＦ２-、または-ＯＣＦ（ＣＦ３）-を表す。）
【請求項７】
前記パーフルオロポリエーテルが、下記構造式（４）で表されるものであることを特徴とする請求項６に記載のＮｉ原盤。
構造式（４）：
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ−（ＯＣＦ２）ｋ−ＯＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（構造式（４）中、ｊ及びｋは重合度を表す。）
【請求項８】
微細な凹凸パターンを表面に有するＮｉ原盤であって、前記凹凸パターンに沿って前記表面に、フッ素化合物を含有した離型層が設けられたＮｉ原盤を用意し、
前記離型層付きの前記Ｎｉ原盤をＮｉ含有の電鋳液に浸漬して、該Ｎｉ原盤の前記表面に前記離型層の上からＮｉ電鋳物を電鋳により形成し、
該Ｎｉ電鋳物を剥離して、前記凹凸パターンの形状に対して反転した形状の凹凸パターンを表面に有するＮｉ複盤を得ることを特徴とするＮｉ複盤の製造方法。
【請求項９】
前記フッ素化合物が、Ｎｉと化学的に結合可能な官能基を有し、
前記離型層が、前記官能基によってＮｉ原盤の前記表面と結合した前記フッ素化合物の分子膜を含有するものであることを特徴とする請求項８に記載のＮｉ複盤の製造方法。
【請求項１０】
前記フッ素化合物がパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項９に記載のＮｉ複盤の製造方法。
【請求項１１】
前記パーフルオロポリエーテルが、下記構造式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１０に記載のＮｉ複盤の製造方法。
構造式（１）：
【化２】
2012056246.tif 000010
（構造式（１）において、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表し、
Ｚは、フッ素またはトリフルオロメチル基を表し、
ａ〜ｅは、それぞれ０以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１であり、ａ〜ｅが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は構造式（１）において任意であり、
Ｘは、Ｎｉと化学的に結合可能な官能基を表す。）
【請求項１２】
前記パーフルオロポリエーテルが、下記構造式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１１に記載のＮｉ複盤の製造方法。
構造式（２）：
Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣ２Ｆ４Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（構造式（２）において、ｐは１以上の整数を表す。）
【請求項１３】
前記パーフルオロポリエーテルが、下記構造式（３）で表されるものであることを特徴とする請求項１０に記載のＮｉ複盤の製造方法。
構造式（３）：
ＰｎＲｍ-ｎＭ-Ｚ-Ｙ-Ｘ-（ＯＣ３Ｆ６）ａ-（ＯＣ２Ｆ４）ｂ-（ＯＣＦ２）ｃ-Ｏ-Ｘ-Ｙ-Ｚ-ＭＰｎＲｍ-ｎ
（構造式（３）において、ａ〜ｃはそれぞれ０以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも１であり、ａ〜ｃが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は構造式（３）において任意であり、
Ｘは、構造式（３−１）：-（Ｏ）ｄ-（ＣＦ２）ｅ-（ＣＨ２）ｆ-（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は、構造式（３−１）において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表し、
Ｙは、二価の極性基または単結合を表し、
Ｚは、構造式（３−２）：-（ＣＨ２）ｇ-（ここで、ｇは０以上の整数を表す。）で示される基を表し、
-ＭＰｎＲｍ-ｎは、Ｎｉと化学的に結合可能な官能基を表し、
Ｍは、ケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表し、
Ｐは、水酸基または加水分解可能な極性基を表し、
Ｒは、水素または炭化水素基を表し、
ｍは、（Ｍで表される原子の価数-１）の整数を表し、
ｎは、１〜ｍの整数を表し、
-ＯＣ３Ｆ６-は、-ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２-、または-ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２-を表し、
-ＯＣ２Ｆ４-は、-ＯＣＦ２ＣＦ２-、または-ＯＣＦ（ＣＦ３）-を表す。）
【請求項１４】
前記パーフルオロポリエーテルが、下記構造式（４）で表されるものであることを特徴とする請求項１３に記載のＮｉ複盤の製造方法。
構造式（４）：
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ−（ＯＣＦ２）ｋ−ＯＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（構造式（４）において、ｊ及びｋは重合度を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の微細な凹凸パターンを表面に有するＮｉ原盤、および当該Ｎｉ原盤を用いて電鋳によりＮｉ複盤を電鋳形成するＮｉ複盤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、２次元的または３次元的なパターン転写を効率的に行う磁気転写方法およびナノインプリント方法が開発されている。
【０００３】
磁気転写は、磁気記録媒体の製造で行われる転写技術であり、微細な磁化パターンを表面に有する磁気転写用マスターディスクをスレーブ媒体（被転写媒体ともいう。）に密着させた状態で、転写用磁界を印加して、磁化パターンに対応した情報（例えばサーボ信号）をスレーブ媒体に転写する技術である。一方、ナノインプリントは、ディスクリートトラックメディア（ＤＴＭ）やビットパターンドメディア（ＢＰＭ）等の製造で行われる転写技術であり、微細な凹凸パターンを表面に有するナノインプリント用マスター担体を熱可塑性樹脂、光硬化樹脂等に押し当て、その凹凸パターンを樹脂に転写する技術である。このような技術によれば、上記のようなマスターモールド（上記マスターディスクや上記マスター担体を含む）をスレーブ媒体に押し付けて、２次元的または３次元的なパターンを一括的に転写することができ、ナノレベルの微細パターンを容易にかつ低コストに形成することが可能である。現在では微細化の要請から、１００ｎｍを切るスケールの極微細な凹凸パターンの転写技術の開発が盛んに行われている。
【０００４】
通常上記のようなマスターモールドは、ガラスやＳｉウェハ等の原盤を用いた電鋳により、金属材料を当該原盤に析出させて形成される。さらに近年では特許文献１および２に示すように、マスターモールドの量産性を考慮して、電鋳形成されたＮｉ電鋳物（Ｎｉ複盤ともいう）を新たなＮｉ原盤とし、さらにＮｉ電鋳物を形成する技術（Ｎｉ ｔｏ Ｎｉ電鋳）の開発が盛んに行われている。
【０００５】
このようにＮｉ原盤を用いてＮｉ複盤を形成する場合には、Ｎｉ原盤からＮｉ複盤を容易に剥離することができるかという離型性の問題が生じる。従来、Ｎｉ原盤およびＮｉ複盤の間に離型性を向上させるための離型層を形成することにより、この問題の改善が図られている。例えば、特許文献１には、離型層としてＮｉ原盤最表面に、Ｎｉ酸化膜を形成することが開示されている。また、特許文献２には、離型層としてＮｉ原盤最表面に、アミノ系シランカップリング剤を表面修飾することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−４３３２４号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、凹凸パターンが微細になるにつれ、Ｎｉ原盤からＮｉ複盤を剥離する際に、Ｎｉ酸化膜の一部はＮｉ原盤側に付着し、他の部分はＮｉ複盤側に付着して、所望の凹凸パターンを再現性よく形成することが困難となる場合がある。また、特許文献２の方法には、具体的な凹凸パターンの微細度（例えば、ライン＆スペースパターンの場合には、ラインの幅、高さおよびピッチ等の具体的な長さのスケール）に関する記載が全くなく、我々が適用を考える１００ｎｍを切るスケールのＮｉ ｔｏ Ｎｉ電鋳にも特許文献２の方法が適用できるのか否かが不明である。現に、本発明者による追試においては、特許文献２の方法を用いた１００ｎｍを切るスケールのＮｉ ｔｏ Ｎｉ電鋳によって、良好な凹凸パターンを有するＮｉ複盤を得ることはできなかった。
【０００８】
また、微細な凹凸パターンの剥離という観点では、ナノインプリントモールドとレジスト樹脂との離型性を高めるために、原盤に離型剤を塗布する方法が広く知られている。しかし、離型剤を用いて１００ｎｍを切るスケールの微細な凹凸パターンを有する金属製の原盤と、その上に化学的に析出した金属製の電鋳物との離型性を高めるという検討は行われていない。電鋳物の原盤からの離型性については、離型性が良すぎても電鋳中に剥がれてしまうなどの問題が有り、適当な離型性を付与することが重要である。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、Ｎｉ ｔｏ Ｎｉ電鋳において、再現性よく凹凸パターンの良好なＮｉ複盤の形成を可能とし、かつ１００ｎｍを切るスケールの極微細な凹凸パターンを有するＮｉ複盤の形成にまで利用することが可能なＮｉ原盤、およびそれを用いたＮｉ複盤の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係るＮｉ原盤は、
微細な凹凸パターンを表面に有するＮｉ原盤において、
凹凸パターンに沿って上記表面に、フッ素化合物を含有した離型層を備えたことを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明に係るＮｉ原盤において、フッ素化合物は、Ｎｉと化学的に結合可能な官能基を有し、
離型層は、官能基によってＮｉ原盤の上記表面と結合したフッ素化合物の分子膜を含有するものであることが好ましい。
【００１２】
さらに、フッ素化合物はパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。
【００１３】
さらに、パーフルオロポリエーテルは、下記構造式（１）で表されるものとすることができる。
構造式（１）：
【化１】
2012056246.tif 000002
構造式（１）において、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表し、
Ｚは、フッ素またはトリフルオロメチル基を表し、
ａ〜ｅは、それぞれ０以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１であり、ａ〜ｅが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は構造式（１）において任意であり、
Ｘは、Ｎｉと化学的に結合可能な官能基を表す。
【００１４】
この場合、パーフルオロポリエーテルは、下記構造式（２）で表されるものであることが好ましい。
構造式（２）：
Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣ２Ｆ４Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
構造式（２）において、ｐは１以上の整数を表す。
【００１５】
一方、パーフルオロポリエーテルは、下記構造式（３）で表されるものとすることができる。
構造式（３）：
ＰｎＲｍ-ｎＭ-Ｚ-Ｙ-Ｘ-（ＯＣ３Ｆ６）ａ-（ＯＣ２Ｆ４）ｂ-（ＯＣＦ２）ｃ-Ｏ-Ｘ-Ｙ-Ｚ-ＭＰｎＲｍ-ｎ
構造式（３）において、ａ〜ｃはそれぞれ０以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも１であり、ａ〜ｃが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は構造式（３）において任意であり、
Ｘは、構造式（３−１）：-（Ｏ）ｄ-（ＣＦ２）ｅ-（ＣＨ２）ｆ-（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は、構造式（３−１）において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表し、
Ｙは、二価の極性基または単結合を表し、
Ｚは、構造式（３−２）：-（ＣＨ２）ｇ-（ここで、ｇは０以上の整数を表す。）で示される基を表し、
-ＭＰｎＲｍ-ｎは、Ｎｉと化学的に結合可能な官能基を表し、
Ｍは、ケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表し、
Ｐは、水酸基または加水分解可能な極性基を表し、
Ｒは、水素または炭化水素基を表し、
ｍは、（Ｍで表される原子の価数-１）の整数を表し、
ｎは、１〜ｍの整数を表し、
-ＯＣ３Ｆ６-は、-ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２-、または-ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２-を表し、
-ＯＣ２Ｆ４-は、-ＯＣＦ２ＣＦ２-、または-ＯＣＦ（ＣＦ３）-を表す。
【００１６】
この場合、パーフルオロポリエーテルは、下記構造式（４）で表されるものであることが好ましい。
構造式（４）：
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ−（ＯＣＦ２）ｋ−ＯＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
構造式（４）において、ｊ及びｋは重合度を表す。
【００１７】
そして、本発明に係るＮｉ複盤の製造方法は、
微細な凹凸パターンを表面に有するＮｉ原盤であって、凹凸パターンに沿って上記表面に、フッ素化合物を含有した離型層が設けられたＮｉ原盤を用意し、
離型層付きのＮｉ原盤をＮｉ含有の電鋳液に浸漬して、Ｎｉ原盤の上記表面に離型層の上からＮｉ電鋳物を電鋳により形成し、
このＮｉ電鋳物を剥離して、凹凸パターンの形状に対して反転した形状の凹凸パターンを表面に有するＮｉ複盤を得ることを特徴とするものである。
【００１８】
さらに、本発明に係るＮｉ複盤の製造方法において、フッ素化合物が、Ｎｉと化学的に結合可能な官能基を有し、
離型層が、官能基によってＮｉ原盤の上記表面と結合したフッ素化合物の分子膜を含有するものであることが好ましい。
【００１９】
さらに、フッ素化合物はパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。
【００２０】
さらに、パーフルオロポリエーテルは、上記構造式（１）で表されるものとすることができ、この場合、パーフルオロポリエーテルは、上記構造式（２）で表されるものであることが好ましい。
【００２１】
一方、パーフルオロポリエーテルは、上記構造式（３）で表されるものとすることができ、この場合、パーフルオロポリエーテルは、上記構造式（４）で表されるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るＮｉ原盤およびＮｉ複盤の製造方法は、離型層としてフッ素化合物を含有した層を設けているから、フッ素化合物の良好な離型性によりＮｉ原盤からＮｉ複盤を容易に剥離することが可能となる。これより、Ｎｉ ｔｏ Ｎｉ電鋳において、再現性よく凹凸パターンの良好なＮｉ複盤の形成を可能とし、かつ１００ｎｍを切るスケールの極微細な凹凸パターンを有するＮｉ複盤の形成にまで適用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係るＮｉ原盤の一部分を模式的に示す断面拡大図である。
【図２】実施例１において製造した第２のＮｉ複盤の凹凸パターンの表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図３】実施例２において製造した第２のＮｉ複盤の凹凸パターンの表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】比較例１において製造したＮｉ複盤の凹凸パターンの表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図５】比較例２において製造したＮｉ複盤の凹凸パターンの表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】比較例３において製造したＮｉ複盤の凹凸パターンの表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図７】比較例４において製造したＮｉ複盤の凹凸パターンの表面のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２５】
「離型層付きＮｉ原盤」
（Ｎｉ原盤）
図１は、本実施形態のＮｉ原盤の一部分を模式的に示す断面拡大図である。本実施形態のＮｉ原盤１２は、図１に示すように、微細な凹凸パターンＰを表面に有するＮｉ原盤において、凹凸パターンＰに沿って上記表面に、フッ素化合物を含有した離型層１４を備えたものである。Ｎｉ原盤１２は表面に転写情報に対応した微細な凹凸パターンＰを有しており、この凹凸面に離型層１４が被覆形成されている。
【００２６】
微細な凹凸パターンＰの凸部は、平面視で長方形であり、トラック方向（ディスクの円周方向であり、図１の矢印方向）の長さＡと、トラック幅方向（ディスクの半径方向）の長さＬ、並びに突起の高さ（厚さ）Ｈの値は、記録密度や記録信号波形等により適宜設計される。例えば、長さＡが８０ｎｍに、長さＬが２００ｎｍに設定される。ハードディスク装置に用いられる磁気ディスクのサーボ信号の場合、この微細な凹凸パターンＰは、トラック方向の長さＡに比べてトラック幅方向の長さＬの方が長く形成される。例えば、トラック幅方向の長さＬが０．０５〜２０μｍ、トラック方向の長さＡが０．０５〜５μｍであることが好ましい。この範囲でトラック幅方向の方が長いパターンを選ぶことが、サーボ信号の情報を担持するパターンとしては好ましい。凸部パターンの高さＨ（凹部パターンの深さ）は、２０〜８００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜６００ｎｍの範囲がより好ましい。
【００２７】
Ｎｉ原盤１２は、例えば表面に凹凸パターンを有する石英基板或いはシリコンウェハを用いて、当該凹凸パターンのある面にＮｉ電鋳によってＮｉ電鋳物を形成し、このＮｉ電鋳物を剥離することにより得られる。Ｎｉ原盤１２の全体形状は、一般的には円盤型或いはドーナツ型のディスク状である。
【００２８】
（離型層の材料）
本願発明において、離型層１４はフッ素化合物を含有した層である。さらに、Ｎｉ原盤との密着性を向上させる観点から、フッ素化合物は、Ｎｉと化学的に結合可能な官能基を有し、離型層は、当該官能基によってＮｉ原盤の上記表面と結合したフッ素化合物の分子膜を含有するものであることが好ましい。さらに、フッ素化合物はパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。
【００２９】
Ｎｉ原盤の表面を被覆するのに用いる、Ｎｉと化学的に結合可能な官能基を有するパーフルオロポリエーテルは、下記構造式（１）で表されるものとすることができる。
構造式（１）：
【化２】
2012056246.tif 000003
【００３０】
構造式（１）において、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができる。好ましくは、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−である。Ｚは、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。ａ〜ｅそれぞれは、パーフルオロポリエーテル鎖の括弧でくくられた繰返し単位の繰返し単位数を表し、それぞれ０以上の整数を表す。ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１である。ａ〜ｅそれぞれは、０〜２００が好ましく、後述するパーフルオロポリエーテルの数平均分子量を考慮すれば、０〜５０がより好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、好ましくは１〜１００である。
【００３１】
ａ〜ｅが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は、便宜上構造式式（１）中においてはこの順に記載したが、パーフルオロポリエーテルの構成に鑑み、これらの各繰返し単位の結合順序は、この順に限定されるものではない。
【００３２】
Ｘは、Ｎｉと化学的に結合可能な官能基を表す。「化学的に結合可能」とは、常温〜２００℃程度の温度で、必要により加湿下、Ｎｉ原盤と接触させることにより、その原盤を構成する材料と化学的に反応することをいう。パーフルオロポリエーテルが化学的に結合しているか否かは、上記反応後、上記パーフルオロポリエーテルを溶解する薬剤でＮｉ原盤の表面を十分に洗浄した後、その表面の接触角を測定することなどにより、確認することができる。官能基Ｘは、原盤の材料に応じて種々選択することができるが、反応性の観点から、ケイ素原子、チタン原子若しくはアルミニウム原子を含む加水分解性基、ホスホノ基、カルボキシル基、水酸基又はメルカプト基であることが好ましい。なかでも、ケイ素原子を含む加水分解性基が好ましい。特に、Ｘがケイ素原子を含む加水分解性基である場合、下記構造式（１−１）で表される基が好ましい。
構造式（１−１）：
【化３】
2012056246.tif 000004
【００３３】
上記構造式（１−１）中のＹは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記炭素数１〜４のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。上記構造式（１−１）のＸ′は、水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。上記構造式（１−１）中のｌは、パーフルオロポリエーテル鎖を構成する炭素とこれに結合するケイ素との間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、０、１又は２であるが、より好ましくは、０である。
【００３４】
上記構造式（１−１）中のｍは、ケイ素に結合する置換基Ｒ１の結合数を表し、１、２又は３である。置換基Ｒ１が結合していない部分には、当該ケイ素にはＲ２が結合する。
【００３５】
上記Ｒ１は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。上記加水分解可能な置換基としては特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、ハロゲン、−ＯＲ３、−ＯＣＯＲ３、−ＯＣ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｒ４）２、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ３）２、−ＯＮ＝ＣＲ５［式中、Ｒ３は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４は、水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５は、炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。］等を挙げることができる。より好ましくは、塩素、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５である。上記Ｒ２は、水素又は１価の炭化水素基を表す。上記１価の炭化水素基としては特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３６】
上記構造式（１−１）中のｎは、１以上の整数を表し、特に上限はないが、本発明の目的を達するためには、１〜１０の整数であることが好ましい。上記ｎは、構造式（１−１）中においては整数を表すが、このような整数ｎを有する構造式（１）で表されるポリマーの混合物として本発明に係るパーフルオロポリエーテルが存在していてもよい。このように混合物としてパーフルオロポリエーテルが存在する場合には、上記ｎは、当該混合物中において平均値として表すことができ、当該パーフルオロポリエーテルが混合物として存在する場合には、本発明の目的を考慮すれば、ｎの平均値は、１．３〜３が好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。
【００３７】
上記構造式（１）に係るパーフルオロポリエーテルの数平均分子量は、５×１０２〜１×１０５である。５×１０２未満では、ポリマーとしての性質を有しないので利用価値がなく、１×１０５を超えると加工性に乏しくなるので、上記範囲に限定される。好ましくは、１×１０３〜１×１０４である。
【００３８】
上記の記載を考慮し、パーフルオロポリエーテルの好ましいものとして、例えば、構造式（１−２）で表されるもの等を挙げることができる。
構造式（１−２）：
【化４】
2012056246.tif 000005
【００３９】
上記構造式（１−２）中のｐは、１以上の整数であれば特に限定されないが、１〜２００が好ましく、本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマーの数平均分子量を考慮すれば、より好ましくは、１〜５０である。上記パーフルオロポリエーテルとしては、通常市販されているものを用いることができる。Ｘがケイ素原子を含む加水分解性基の場合は、通常市販されているパーフルオロポリエーテルを原料として用い、末端に例えば、ヨウ素を導入した後、これに、例えば、下記構造式（１−３）［式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍは、前記と同じ。］で表されるビニルシラン化合物を反応させること等により得ることができる。
構造式（１−３）：
【化５】
2012056246.tif 000006
【００４０】
さらに、パーフルオロポリエーテルが構造式（１）で表される場合、パーフルオロポリエーテルは、下記構造式（２）で表されるものであることがより好ましい。
構造式（２）：
Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣ２Ｆ４Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
構造式（２）において、ｐは１以上の整数を表す。
【００４１】
一方、パーフルオロポリエーテルは、下記構造式（３）で表されるものとすることができる。
構造式（３）：
ＰｎＲｍ-ｎＭ-Ｚ-Ｙ-Ｘ-（ＯＣ３Ｆ６）ａ-（ＯＣ２Ｆ４）ｂ-（ＯＣＦ２）ｃ-Ｏ-Ｘ-Ｙ-Ｚ-ＭＰｎＲｍ-ｎ
【００４２】
構造式（３）において、ａ〜ｃはそれぞれ０以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも１である。ａ〜ｃが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は構造式（３）において任意である。
【００４３】
また構造式（３）において、Ｘは、構造式（３−１）：-（Ｏ）ｄ-（ＣＦ２）ｅ-（ＣＨ２）ｆ-（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付された括弧でくくられたそれぞれの繰返し単位の存在順序は、構造式（３−１）において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表す。Ｙは、二価の極性基または単結合を表す。Ｚは、構造式（３−２）：-（ＣＨ２）ｇ-（ここで、ｇは０以上の整数を表す。）で示される基を表す。-ＭＰｎＲｍ-ｎは、Ｎｉと化学的に結合可能な官能基を表す。Ｍは、ケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表す。Ｐは、水酸基または加水分解可能な極性基を表す。Ｒは、水素または炭化水素基を表す。ｍは、（Ｍで表される原子の価数-１）の整数を表す。ｎは、１〜ｍの整数を表す。-ＯＣ３Ｆ６-は、-ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２-、または-ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２-を表す。-ＯＣ２Ｆ４-は、-ＯＣＦ２ＣＦ２-、または-ＯＣＦ（ＣＦ３）-を表す。
【００４４】
さらに上記構造式（３）中のａ、ｂ及びｃは、好ましくはそれぞれ０〜２００の整数である。さらにａ、ｂ及びｃは、含フッ素ポリマーの数平均分子量を考慮すれば、より好ましくは、１〜１００の整数である。
【００４５】
上記構造式（３）におけるＸの構造式（３−１）中のｄ、ｅ及びｆは、好ましくは、それぞれ０〜５０の整数である。ここで、ｄ、ｅ及びｆは、好ましくは０、１または２であり、より好ましくはｄ＝０または１、ｅ＝２、ｆ＝０または１である。
【００４６】
上記構造式（３）中のＹで表される二価の極性基は、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−等を挙げることができる。好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−である。
【００４７】
上記構造式（３）におけるＺの構造式（３−２）中のｇは、好ましくは０〜５０の整数であり、より好ましくは０、１、２または３である。
【００４８】
上記構造式（３）中の官能基−ＭＰｎＲｍ−ｎは、Ｎｉ原盤への反応性の観点から、Ｍとしては、周期表の１族〜１５族の金属元素が挙げられ、ケイ素原子、チタン原子若しくはアルミニウム原子であることが好ましい。なかでも、Ｍとしては、ケイ素原子が好ましい。官能基−ＭＰｎＲｍ-ｎとしては、−ＳｉＰｎＲ３−ｎで表されるケイ素原子を含む加水分解性基が好ましい。
【００４９】
上記構造式（３）中、Ｍの価数は、Ｍで表される金属原子の性質にもよるが、通常１〜５、例えば、２〜５、特に３〜５である。例えば、上述のように、Ｍがケイ素原子（Ｓｉ）の場合では、ｍ＝３であり、ｎ＝１、２または３である。しかし、通常含フッ素ポリマーは、異なるｎを有する構造式（３）で表されるポリマーの混合物として存在している場合が多い。このように混合物として含フッ素ポリマーが存在する場合には、上記ｎは、混合物中において平均値として表すことができる。
【００５０】
上記構造式（３）中、Ｒで表される炭化水素基は、好ましくは１〜５の炭素原子を含む１価の炭化水素基であり、具体的には、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９などのアルキル基が例示でき、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００５１】
上記構造式（３）中、Ｐで表される加水分解可能な置換基としては、特に限定されず好ましいものとしては、例えば、ハロゲン、−ＯＲ２、−ＯＣＯＲ２、−ＯＣ（Ｒ２）＝Ｃ（Ｒ３）２、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ２）２、−ＯＮ＝ＣＲ４［式中、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。］等を挙げることができる。Ｐとしてより好ましくは、塩素、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５である。
【００５２】
上記構造式（３）に係るパーフルオロポリエーテルの数平均分子量については、上記構造式（１）の場合と同様である。
【００５３】
上記構造式（３）において、Ｙが二価の極性基であるパーフルオロポリエーテルは、好ましくは、構造式（３−３）で表される化合物と構造式（３−４）で表される化合物とを反応させることにより合成することができる。
【００５４】
構造式（３−３）：
Ｑ−Ｚ−Ｍ−ＰｎＲｍ−ｎ
構造式（３−３）中、Ｚ、Ｍ、Ｐ、Ｒ、ｍ及びｎは、構造式（３）の説明において前述した意味と同義であり、Ｑは極性基を表す。
【００５５】
構造式（３−４）：
Ｔ−Ｘ−（ＯＣ３Ｆ６）ａ−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−（ＯＣＦ２）ｃ−Ｘ−Ｔ
構造式（３−４）中、Ｘ、ａ、ｂ及びｃは、構造式（３）の説明において前述した意味と同義であり、Ｔは極性基を表す。
【００５６】
構造式（３−３）のＱ及び構造式（３−４）のＴが反応することにより、構造式（３）のＹを形成する。即ち、極性基Ｑ及び極性基Ｔは、上記のＹに対応する二価の極性基を形成し得る極性基である。極性基Ｑとしては、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−Ｈａｌ（ハロゲン）または構造式（３−５）で表される基等を挙げることができる。
構造式（３−５）：
【化６】
2012056246.tif 000007
【００５７】
また、極性基Ｔとしては、例えば、ＨＯ−、ＨＯＯＣ−、Ｈａｌ−ＣＯ−（酸ハライド）、Ｈ２Ｎ−、ＨＳ−、または構造式（３−６）で表される基等を挙げることができる。
構造式（３−６）：
【化７】
2012056246.tif 000008
【００５８】
極性基Ｑと極性基Ｔの反応は、公知の反応（例えば、脱水縮合反応、エポキシの開環反応）により実施することができる。
【００５９】
上記構造式（３）で表されるパーフルオロポリエーテルのうち、好ましいものとして、例えば、下記構造式（３−７）で表される化合物を挙げることができる。
構造式（３−７）：
ＰｎＲｍ−ｎＳｉ−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ３Ｆ６）ａ−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−（ＯＣＦ２）ｃ−Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−ＳｉＰｎＲｍ−ｎ
【００６０】
構造式（３−７）中、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｐは、構造式（３）の説明において前述した意味と同義である。
【００６１】
さらに、パーフルオロポリエーテルが構造式（３）で表される場合、パーフルオロポリエーテルは、下記構造式（４）で表されるものであることが好ましい。
構造式（４）：
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ−（ＯＣＦ２）ｋ−ＯＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
構造式（４）中、ｊ及びｋは重合度を表す。
【００６２】
上記構造式（４）は、例えばアウジモント社製のフォンブリンＺＤＯＬを用いることによって生成することが可能である。フォンブリンＺＤＯＬとは、具体的には、下記構造式式（４−１）で表される化合物である。
構造式（４−１）：
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ−（ＯＣＦ２）ｋ−ＯＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ
構造式（４−１）中、ｊ及びｋは重合度を表す。数平均分子量は約２０００である。
【００６３】
例えば、上記構造式（４−１）で示されるフォンブリンＺＤＯＬに、ＮａＨ（ソディウムハイドライド）を反応させて両端の水酸基をソディウムオキサイドとし、これにアリルブロマイドを反応させて両端の水酸基をアリル化する。得られた末端不飽和化合物に対し、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）でハイドロシリレーションを行う。その後、メタノールを作用させケイ素上の塩素原子をメトキシで置換して、上記構造式（４）で示される化合物を得ることができる。
【００６４】
（離型層の形成）
離型層の形成は、Ｎｉ原盤をパーフルオロポリエーテルに暴露することにより行うことが好ましい。これにより、パーフルオロポリエーテルの主鎖が平行に配列した分子膜を得ることができる。具体的には以下の通りである。
【００６５】
パーフルオロポリエーテルは、０．０１から１０重量パーセント、好ましくは０．０１から１重量パーセント、より好ましくは０．０１から０．２重量パーセントの濃度にフッ素系不活性溶剤で希釈して使用する。すなわち、このような希釈溶液に、Ｎｉ原盤を浸漬することにより離型層の形成を行うのが好ましい。上記フッ素系不活性溶剤としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）等を挙げることができる。浸漬する際の温度は特に限定されないが、０℃〜１００℃であればよい。また、浸漬に必要な時間は温度に応じて変化するが、通常、１０分以内がよく、１分程度でも十分である。
【００６６】
本発明におけるパーフルオロポリエーテルは、空気と接触することにより有毒ガスを発生することがないので、本願発明の離型層は、大気中（すなわち開放系）で行うことができる。ただし、微小な埃などの混入は避ける必要がある。
【００６７】
また、離型層の形成は、Ｎｉ原盤を、減圧下でパーフルオロポリエーテルの蒸気に暴露することにより行うこともできる。この場合の気圧としては、１気圧未満で０．０１気圧以上の範囲内であれば特に限定されない。金型をパーフルオロポリエーテルの蒸気に暴露するためには、例えば、上記パーフルオロポリエーテルの希釈溶液を加熱して蒸気にした状態でＮｉ原盤を放置してもよいし、Ｎｉ原盤にパーフルオロポリエーテルの蒸気を吹きつけてもよい。この場合の蒸気の温度は、１００℃〜２５０℃程度でよい。
【００６８】
この離型層の形成後、得られたＮｉ原盤を、上述したようなフッ素系不活性溶剤で洗浄してもよい。
【００６９】
本発明の製造方法は、Ｎｉ原盤とパーフルオロポリエーテルとの反応をより進行させるため、さらに、パーフルオロポリエーテルに暴露されたＮｉ原盤を加温加湿下に放置する工程を含むことが好ましい。この工程は恒温恒湿槽中で行えばよい。この工程の温度条件としては、常温以上であればよく、具体的には、３０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜１００℃である。また、この工程の湿度条件は、高いほど好ましく、具体的には、湿度８５％以上が好ましく、より好ましくは湿度９０％以上が好ましい。さらに、この工程において放置する時間は特に限定されないが、１０分〜１日程度でよい。この工程の後、得られたＮｉ原盤を、再度、上述したようなフッ素系不活性溶剤で洗浄してもよい。加えて、精製水やエチルアルコールなどのアルコール等で洗浄してもよい。
【００７０】
以上のような暴露及び必要により放置の工程を行うことにより、パーフルオロポリエーテルがＮｉ原盤表面と化学的に結合することが可能になる。
【００７１】
「Ｎｉ複盤の製造方法」
次に、本発明のＮｉ複盤の製造方法について説明する。
本発明に係るＮｉ複盤の製造方法は、微細な凹凸パターンを表面に有するＮｉ原盤であって、凹凸パターンに沿って上記表面に、フッ素化合物を含有した離型層が設けられたＮｉ原盤を用意し、離型層付きのＮｉ原盤をＮｉ含有の電鋳液に浸漬して、Ｎｉ原盤の上記表面に離型層の上からＮｉ電鋳物を電鋳により形成し、このＮｉ電鋳物を剥離して、凹凸パターンの形状に対して反転した形状の凹凸パターンを表面に有するＮｉ複盤を得るものである。
【００７２】
離型層付きのＮｉ原盤については、前述した通りである。
【００７３】
Ｎｉ電鋳は、電鋳装置の電解液中にＮｉ原盤を浸し、Ｎｉ原盤上の導電性を担う層を陰極として、この陰極と陽極との間を通電することにより行われる。このとき、電解液の濃度、ｐＨ、電流のかけ方等は、形成されるＮｉ電鋳物に歪みのない最適条件となるように調整されることが求められる。本実施形態では、Ｎｉ原盤そのものを陰極として使用することができる。しかし、導電性をより確保する観点から、導電層を別途設けてもよい。例えばこのような導電層は、Ｎｉ原盤の凹凸パターン面上にＮｉをスパッタリングすることにより形成することができる。上記のようにして電鋳が終了した後、所定厚のＮｉ電鋳物が形成されたＮｉ原盤が電鋳装置の電解液から取り出され、剥離槽内の純水に浸される。
【００７４】
剥離したＮｉ電鋳物は、Ｎｉ原盤の凹凸パターンの形状に対して反転した形状の凹凸パターンを表面に有することとなり、これがＮｉ複盤となる。本実施形態に係るＮｉ原盤は、離型層としてフッ素化合物を含有した層を設けているから、フッ素化合物の良好な離型性によりＮｉ原盤からＮｉ複盤を容易に剥離することが可能となる。この要因は、フッ素系化合物の持つ低表面エネルギーが、電鋳液から析出したニッケル金属原子に対しても高い離型性を示すことであると推定している。また、フッ素系化合物は撥水性にも優れているため、離型処理後に電鋳液に浸漬してもフッ素系化合物が溶解したりしないことも、均一なＮｉ ｔｏ Ｎｉ電鋳が可能となる一因であると考えられる。これより、Ｎｉ ｔｏ Ｎｉ電鋳において、再現性よく凹凸パターンの良好なＮｉ複盤の形成を可能とし、かつ１００ｎｍを切るスケールの極微細な凹凸パターンを有するＮｉ複盤の形成にまで適用することが可能となる。
【００７５】
そして、本発明により、再現性よく凹凸パターンの良好なＮｉ ｔｏ Ｎｉ電鋳が実施可能となるため、得られたＮｉ複盤を新たなＮｉ原盤として、再現性よく凹凸パターンの良好な新たなＮｉ複盤をさらに形成することが可能となる。したがって、ある１つのＮｉ原盤（第１世代のＮｉ電鋳物。ファザースタンパともいう）から、第２世代（マザースタンパともいう）、第３世代（サンスタンパともいう）等のＮｉ電鋳物の生産性を飛躍的に向上させることができる。そして、最終的に得られたＮｉ電鋳物（Ｎｉ複盤）が、磁気転写用或いはナノインプリント用のマスターモールドとして使用される。
【００７６】
Ｎｉ原盤の作成に際して、極微細パターンを電子線描画したＳｉ原盤を用いたＮｉ電鋳だけでは、量産の際に大量のＳｉ原盤が必要となる。しかし、一枚のＳｉ原盤全面に極微細パターンを描画するには通常７〜１０日の時間を要するため、Ｎｉ原盤を量産するためにはそれに応じて数台の電子線描画装置が必要となり、莫大なコストが生じる。それに対し、Ｓｉ原盤から電鋳により作成したＮｉ複盤を新たな原盤として、繰り返しＮｉ電鋳を行うことが出来れば、磁気転写用或いはナノインプリント用のマスターモールドの量産性・スループットは著しく向上する。
【００７７】
Ｓｉ原盤から作成した第１世代のＮｉ複盤（ファザースタンパ）を原盤として電鋳形成された第２世代のＮｉ複盤（マザースタンパ）が、Ｓｉ原盤と同等の凹凸パターン精度を持っているため、これを原盤としてさらに使用することができることとなる。つまり、Ｓｉ原盤を電子線描画で１枚作成してしまえば、更なるＳｉ原盤の準備は原則不要となる。第２世代のＮｉ複盤（マザースタンパ）の１枚当たりの作成にかかる時間は、離型処理、電鋳時間を含めても６時間以下であるため、Ｓｉ原盤に電子線描画する工程を経る場合に比べて飛躍的に生産性を向上させることができる。さらに、後述する実施例の結果からわかるように、本発明は、先行特許で報告されているシランカップリング剤では対応出来ない極微細な凹凸パターンのＮｉ ｔｏ Ｎｉ電鋳に対しても適応可能な点で、先行技術にない非常に有益な効果を有する。
【００７８】
以上のように、本実施形態に係るＮｉ原盤は、離型層としてフッ素化合物を含有した層を設けているから、フッ素化合物の良好な離型性によりＮｉ原盤からＮｉ複盤を容易に剥離することが可能となる。これより、Ｎｉ ｔｏ Ｎｉ電鋳において、再現性よく凹凸パターンの良好なＮｉ複盤の形成を可能とし、かつ１００ｎｍを切るスケールの極微細な凹凸パターンを有するＮｉ複盤の形成にまで適用することが可能となる。
【実施例】
【００７９】
＜実施例１＞
トラックピッチ（ＴＰ）が９０ｎｍ、ライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）がそれぞれ５０ｎｍ／４０ｎｍ、および凸部の高さ（Ｈ）が６０ｎｍである凹凸パターンを有するＳｉ原盤の凹凸パターン面上にＮｉ電鋳を行い、Ｓｉ原盤の上記凹凸パターンに対して反転した形状（ＴＰ＝９０ｎｍ、Ｌ／Ｓ＝４０ｎｍ／５０ｎｍ、Ｈ＝６０ｎｍ）の第１のＮｉ複盤を形成した。そして、この第１のＮｉ複盤を第１のＮｉ原盤として、この第１のＮｉ原盤の凹凸パターン面上にフッ素化合物を含有する離型層を形成した（離型処理）。
【００８０】
この離型処理は具体的には以下のように行った。まず、第１のＮｉ原盤の表面を有機溶剤で超音波洗浄し、凹凸パターン面上にＵＶオゾン処理を施した後、パーフルオロポリエーテルを０．１重量％の濃度に希釈した希釈溶液に第１のＮｉ原盤を４５分間浸漬して、第１のＮｉ原盤の表面に離型層を形成した。離型層のフッ素化合物としては、Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣ２Ｆ４Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（数平均分子量４０００）で表されるパーフルオロポリエーテルを用い、希釈する溶媒としてはフッ素系不活性溶剤（パーフルオロヘキサン）を用いた。浸漬後、第１のＮｉ原盤をフッ素系不活性溶剤（パーフルオロヘキサン）で５分間リンスした。
【００８１】
その後、電鋳時における導電性を確保するため、スパッタリングにより９ｎｍのＮｉ導電層を第１のＮｉ原盤の凹凸パターン面上に形成した。スパッタリング時の電力、圧力はそれぞれ７００Ｗ、０．２Ｐａとした。
【００８２】
第１のＮｉ原盤の凹凸パターン面上に離型層および導電層を形成した後、この第１のＮｉ原盤に対してＮｉ電鋳を行い、Ｎｉ電鋳物をＮｉ原盤から剥離することにより、所望の凹凸パターンを表面に有する第２のＮｉ複盤を得た。この第２のＮｉ複盤の凹凸パターンは、Ｎｉ原盤から良好に剥離されたことにより欠陥のないものであった。
【００８３】
さらに、上記のようにして得られた第２のＮｉ複盤を第２のＮｉ原盤として、当該第２のＮｉ原盤の凹凸パターン面上に、前述と同様の工程を経ることによって離型層および導電層を形成し、そしてＮｉ電鋳を行い、第３のＮｉ複盤を得た。この第３のＮｉ複盤の凹凸パターンも、第２のＮｉ複盤の場合と同様に、Ｎｉ原盤から良好に剥離されたことにより欠陥のないものであった。
【００８４】
＜実施例２＞
離型層のフッ素化合物として、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ−（ＯＣＦ２）ｋ−ＯＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（数平均分子量2000）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、第２のＮｉ複盤、および第３のＮｉ複盤を製造した。これらのＮｉ複盤も、実施例１の場合と同様に、Ｎｉ原盤から良好に剥離されたことにより欠陥のないものであった。
【００８５】
＜比較例１〜４＞
特許文献１(特開２００５−１２０３９２)にある４種類のシランカップリング剤（比較例１：３―アミノプロピルトリエトキシシラン、比較例２：２−(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、比較例３：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、および比較例４：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン。いずれも信越化学工業株式会社製。）それぞれについて、極微小な凹凸パターン（ＴＰ＝９０ｎｍ、Ｌ／Ｓ＝４０ｎｍ／５０ｎｍ、Ｈ＝６０ｎｍ）を有するＮｉ原盤を用い、それ以外は特許文献１に記載されている条件でＮｉ ｔｏ Ｎｉ電鋳を行った。具体的には、それぞれのシランカップリング剤を水溶媒で濃度１ｇ／Ｌとなるように希釈し、当該希釈水溶液にＮｉ原盤を浸漬して、離型処理を実施した。離型処理後、Ｎｉ原盤表面にムラが視認できた。Ｎｉ電鋳後、Ｎｉ原盤からＮｉ電鋳物を剥離し、このＮｉ電鋳物およびＮｉ原盤表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、凹凸パターンに欠陥が発生しており、正確なパターン転写がなされていなかった。
【００８６】
＜結果＞
図２は、上記実施例１において製造した第２のＮｉ複盤の凹凸パターンの表面のＳＥＭ像を示す図であり、図３は、上記実施例２において製造した第２のＮｉ複盤の凹凸パターンの表面のＳＥＭ像を示す図である。また、図４は、上記比較例１において製造したＮｉ複盤の凹凸パターンの表面のＳＥＭ像を示す図であり、図５は、上記比較例２において製造したＮｉ複盤の凹凸パターンの表面のＳＥＭ像を示す図であり、図６は、上記比較例３において製造したＮｉ複盤の凹凸パターンの表面のＳＥＭ像を示す図であり、図７は、上記比較例４において製造したＮｉ複盤の凹凸パターンの表面のＳＥＭ像を示す図である。
これらのＳＥＭ像より、本発明のＮｉ原盤、およびそれを用いたＮｉ複盤の製造方法は、Ｎｉ ｔｏ Ｎｉ電鋳において、再現性よく凹凸パターンの良好なＮｉ複盤の形成を可能とし、かつ１００ｎｍを切るスケールの極微細な凹凸パターンを有するＮｉ複盤の形成にまで適用することが可能であることが解る。
【符号の説明】
【００８７】
１２   原盤
１４   離型層
Ｐ     凹凸パターン
【図１】
2012056246.tif 000011
【図２】
2012056246.tif 000012
【図３】
2012056246.tif 000013
【図４】
2012056246.tif 000014
【図５】
2012056246.tif 000015
【図６】
2012056246.tif 000016
【図７】
2012056246.tif 000017