(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦１）を成膜する装置において、該成膜装置の成膜チャンバーの内壁やウェハステージ、排気配管の内壁等に付着した不要な堆積物を低温にて、かつ装置を解放することなく除去するドライクリーニング方法を提供することである。【解決手段】組成式ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦１）で表される組成物を成膜する装置の成膜チャンバー内あるいは排気配管内に堆積する組成式ＭｇａＺｎｂＯＨｃ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、且つ、０．５≦ａ＋ｂ≦１）で表される組成物を、クリーニングガスを用いて除去するドライクリーニング方法において、β―ジケトンを含むクリーニングガスを用い、１００℃以上４００℃以下の温度で堆積する該組成物と該クリーニングガスを反応させることにより、該組成物を除去することを特徴とする、ドライクリーニング方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦１）で表される組成物を成膜する装置の成膜チャンバー内あるいは排気配管内に堆積する組成式ＭｇａＺｎｂＯＨｃ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、且つ、０．５≦ａ＋ｂ≦１）で表される組成物を、クリーニングガスを用いて除去するドライクリーニング方法において、β―ジケトンを含むクリーニングガスを用い、１００℃以上４００℃以下の温度で堆積する該組成物と該クリーニングガスを反応させることにより、該組成物を除去することを特徴とする、ドライクリーニング方法。
【請求項２】
前記β―ジケトンが、ヘキサフルオロアセチルアセトン又はトリフルオロアセチルアセトンであることを特徴とする、請求項１に記載のドライクリーニング方法。
【請求項３】
前記クリーニングガス中に、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のガスが含有されていることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載のドライクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極材料や半導体材料として使用されている酸化亜鉛、又はカルコパライト系太陽電池の新型バッファ層として使用されるＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦１）を成膜する装置に堆積する、ＭｇａＺｎｂＯＨｃ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、且つ、０．５≦ａ＋ｂ≦１）で表される組成物を除去するドライクリーニング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛は透明電極材料、半導体材料として近年注目されている化合物である。また、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦１）はカルコパイライト系太陽電池の新型バッファ層として近年注目されている組成物である。これらマグネシウムや亜鉛の酸化膜を堆積させる場合は、Ｚｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２やＭｇ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２などを原料に使用したＭＯＣＶＤ法やスパッタリング法が用いられている。但し、上記方法を用いる成膜装置において、マグネシウムや亜鉛の酸化膜の成膜処理を行うと、該装置の成膜チャンバーの内壁やウェハステージ、更には排気配管の内壁等に、不要な堆積物として組成式ＭｇａＺｎｂＯＨｃ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、且つ、０．５≦ａ＋ｂ≦１）で表わされる組成物が付着する。これらの不要な堆積物が増加してくると、パーティクルの原因となり素子性能の悪化を引き起こす。
【０００３】
現在、これらの不要な堆積物を除去するために、装置を解体し付着した不要な堆積物を機械的に除去する物理的洗浄や酸、アルカリ薬品に浸漬して除去するウェットクリーニングが行われている。しかしながら、これらの方法では装置を一旦大気に解放するため粉塵が装置内に入り込み汚染する問題や解体作業自体に時間と労力を必要とする問題などがある。このような問題を解決するため、近年ドライクリーニング法による亜鉛酸化物のドライクリーニングが試みられている。例えば、メタン及び水素を含む混合ガス雰囲気中で酸化亜鉛膜に対して反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）法により亜鉛酸化膜をエッチングする方法が提案されている（特許文献１）。また、高温下でＣＯなどの還元性ガスを用いて酸化亜鉛を還元し、生成した亜鉛蒸気を再び酸化させて酸化亜鉛を装置外部で回収する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
また、ＭｇＯやＭｇａＺｎｂＯＨｃ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、且つ、０．５≦ａ＋ｂ≦１）についてはドライクリーニング法によるドライクリーニングの報告例が見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３８７２号公報
【特許文献２】特開平５−２５４９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献１に記載の方法では、プラズマ環境が必要であり、プラズマ励起されたラジカル及びイオン種が届きづらい反応器壁や排気配管での酸化亜鉛エッチングは困難である。また、上記の特許文献２に記載の方法では、１０００℃以上の高温環境が必要であり、成膜装置内の堆積物クリーニングを想定した場合には実用的でない。
【０００７】
本発明では、組成式ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦１）で表される組成物を成膜する装置において、該組成物を成膜する際に、該成膜装置の成膜チャンバーの内壁やウェハステージ、排気配管の内壁等の成膜不要な部分に組成式ＭｇａＺｎｂＯＨｃ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、且つ、０．５≦ａ＋ｂ≦１）で表される組成物が堆積するため、この堆積物を、低温にて除去するドライクリーニング方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、組成式ＭｇａＺｎｂＯＨｃ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、且つ、０．５≦ａ＋ｂ≦１）で表される組成物に対し、１００℃以上４００℃以下の温度で、β―ジケトンを含んだクリーニングガスを反応させることにより、前記ＭｇａＺｎｂＯＨｃ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、且つ、０．５≦ａ＋ｂ≦１）で表される組成物を効率よく除去できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、組成式ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦１）で表される組成物を成膜する装置の成膜チャンバー内あるいは排気配管内に堆積する組成式ＭｇａＺｎｂＯＨｃ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、且つ、０．５≦ａ＋ｂ≦１）で表される組成物を、クリーニングガスを用いて除去するドライクリーニング方法において、β―ジケトンを含むクリーニングガスを用い、１００℃以上４００℃以下の温度で堆積する該組成物と該クリーニングガスを反応させることにより、該組成物を除去することを特徴とするドライクリーニング方法を提供するものである。
【００１０】
又は、前記β―ジケトンが、ヘキサフルオロアセチルアセトン又はトリフルオロアセチルアセトンであることを特徴とするドライクリーニング方法を提供するものである。
【００１１】
さらに、前記クリーニングガス中に、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のガスが含有されていることを特徴とするドライクリーニング方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のドライクリーニング方法により、成膜チャンバー内あるいは排気配管内に堆積する組成式ＭｇａＺｎｂＯＨｃ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、且つ、０．５≦ａ＋ｂ≦１）で表される組成物を４００℃以下の低温にて除去することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】試験に用いた装置の概略系統図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における除去対象となるものは、ＭｇａＺｎｂＯＨｃ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、且つ、０．５≦ａ＋ｂ≦１）で表される組成物である。具体的には、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５Ｏ、Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５ＯＨ０．１などが挙げられる。
【００１５】
本発明は、組成式ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦１）で表される組成物を成膜する装置（例えば、ＣＶＤ装置、スパッタ装置、真空蒸着装置など）にて、該組成物を基板に成膜する際に、該成膜装置の成膜チャンバー内あるいは排気配管内などの基板以外に不要な堆積物として組成式ＭｇａＺｎｂＯＨｃ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、且つ、０．５≦ａ＋ｂ≦１）で表わされる組成物が堆積するため、この堆積物を除去する方法である。
【００１６】
本発明のドライクリーニング方法では、クリーニングガス中にβ―ジケトンが１種類以上含有されている必要がある。β―ジケトンとしては、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセチルアセトン、ジピバロイルメタン（Ｈ−ＤＰＭ）等が挙げられる。特に、高速にエッチング可能な点で、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトンが好適である。堆積物のエッチング速度はクリーニングガス中に含まれるβ―ジケトンの濃度上昇とともに上昇する。但し、使用するβ―ジケトンの蒸気圧が低く、チャンバー内で液化が生じる可能性が懸念される場合には、希釈ガスにより適宜濃度を調整することが好ましい。また、使用されるクリーニングガス量との効率を考慮すると、β―ジケトンの濃度は１０体積％以上８０体積％以下であることが望ましい。
【００１７】
クリーニングガス中には、上記β―ジケトンと共にＨｅ，Ａｒ，Ｎ２のような不活性ガス又はＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスが混合されていても良く、またその濃度も特に限定されない。
【００１８】
クリーニング中の温度については、除去対象の堆積物の温度が１００℃以上４００℃以下であることが好ましく、特に１５０℃以上４００℃以下であることが、より高いエッチング速度を得るためには望ましい。
【００１９】
クリーニング中のチャンバー内圧力は、特に限定されることは無いが、成膜で通常用いられる０．１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ以下であることが好ましい。
【００２０】
上記条件にてドライクリーニングすることにより、ＭｇａＺｎｂＯＨｃ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、且つ、０．５≦ａ＋ｂ≦１）で表される組成物を除去することが可能となる。
【実施例】
【００２１】
図１は本試験で用いたＣＶＤ装置の概略系統図である。成膜チャンバー１には成膜のためのウェハを支持するステージ５が具備されている。成膜チャンバー１の外部及びステージ５の内部にはヒーター６１、６２が具備されている。成膜チャンバー１にはガス導入の為のガス配管４１及びガス排気の為のガス配管４２が接続されている。β―ジケトン供給系２１及び希釈ガス供給系２２はバルブ３１、３２を介してガス配管４１に接続されている。真空ポンプ８はバルブ３３を介してガス配管４２に接続されている。成膜チャンバー１内部の圧力は成膜チャンバー１付設の圧力計（図中省略）の指示値を基に、バルブ３３により制御される。
【００２２】
本実施例では堆積物サンプル７として、Ｓｉウェハ上に２μｍ成膜されたＭｇａＺｎｂＯＨｃ膜（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、且つ、０．５≦ａ＋ｂ≦１）［形状３ｃｍ×３ｃｍ片］をステージ５上に設置し、クリーニング試験に供した。また、堆積物サンプル７の温度を測定する為の熱電対を堆積物サンプル７とステージ５の間に設置した（図中省略）。
【００２３】
膜のエッチング量は、試験前後の膜厚の変化を断面ＳＥＭ観察により測定し、その減膜量から算出した。エッチング速度は減膜量をエッチング時間で除した値である。エッチング時間はクリーニングガス導入開始から導入終了までの時間と定義し、本実施例では３分間とした。
【００２４】
次に操作方法について説明する。成膜チャンバー１及びガス配管４１、４２を１０Ｐａ未満まで真空置換後、成膜チャンバー１内部の圧力及びヒーター６１、６２の温度を所定値に設定する。ヒーター６１，６２が所定値に達したことを確認後、バルブ３１、３２を開放し、β―ジケトン供給系２１及び希釈ガス供給系２２よりクリーニングガスを導入する。合わせて、設置した熱電対により、堆積物サンプル７の温度を測定する。所定時間（３分間）経過後、クリーニングガスの導入を停止し、成膜チャンバー１内部を真空置換後、堆積物サンプル７を取出して、エッチング量を計測した。
【００２５】
［実施例１〜３５］
本実施例におけるクリーニング対象物及びクリーニング条件と、そのエッチング速度の測定結果を表１に示す。成膜チャンバー圧力２．７ｋＰａ、クリーニングガスとして、Ｎ２により５０体積％に希釈したヘキサフルオロアセチルアセトンを用い、堆積物サンプル７の膜組成がＺｎＯ、Ｚｎ０．５Ｍｇ０．５Ｏ、Ｚｎ０．５Ｍｇ０．５ＯＨ０．１、Ｚｎ０．５ＯＨ、Ｍｇ０．５ＯＨ、ＭｇＯに対し、それぞれ種々の温度にて、上記操作によるクリーニング試験を実施した（実施例１〜２４）。その結果、堆積物サンプル７の温度が、１１０℃、１６０℃、２００℃、３８０℃のいずれの場合において、クリーニング可能であることが判った。
【００２６】
さらに、β―ジケトンをトリフルオロアセチルアセトンに変更しその他は実施例３と同様に行なった場合や（実施例２５）、希釈ガスをＯ２、Ａｒやその混合物に変更しその他は実施例３と同様に行なった場合（実施例２６〜２８）、成膜チャンバー圧力を４０．０ｋＰａとした以外は実施例３と同様に行なった場合（実施例２９）、ヘキサフルオロアセチルアセトンの濃度を７、１５、７５、８５、１００体積％とした以外は実施例３と同様に行なった場合（実施例３０〜３４）、β―ジケトンとしてヘキサフルオロアセチルアセトンとトリフルオロアセチルアセトンを当量ずつ混合したものを用いる以外は実施例３と同様に実施した場合（実施例３５）も同様にクリーニング可能であった。
【表１】
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【００２７】
［比較例１〜１３］
本比較例におけるクリーニング対象物及びクリーニング条件と、そのエッチング速度の測定結果を表２に示す。成膜チャンバー圧力２．７ｋＰａ、希釈ガスをＮ２として、堆積物サンプル７の膜組成がＺｎＯ、Ｚｎ０．５Ｍｇ０．５０、ＭｇＯ、Ｚｎ０．５Ｍｇ０．５ＯＨ０．１、Ｚｎ０．５ＯＨ、Ｍｇ０．５ＯＨに対し、それぞれ堆積物サンプル７の温度を９０℃、４２０℃として、上記操作によるクリーニング試験した。その結果、クリーニングガス中にβ―ジケトンが含有されていない場合（比較例１）、堆積物サンプル７の温度が９０℃或いは４２０℃の場合のいずれにおいても、堆積物サンプル７の膜は除去されていなかった。
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、一般式ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦１）で表される組成物を成膜する装置（例えば、ＣＶＤ装置、スパッタ装置、真空蒸着装置など）のクリーニングに用いることができ、特に該成膜装置の成膜チャンバー内や排気配管内に付着した組成式ＭｇａＺｎｂＯＨｃ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、且つ、０．５≦ａ＋ｂ≦１）で表される組成物を低温にて、かつ装置を解放することなくクリーニングする際に有効である。
【符号の説明】
【００２９】
１・・・成膜チャンバー
２１・・・β―ジケトン供給系
２２・・・希釈ガス供給系
３１、３２、３３・・・バルブ
４１、４２・・・ガス配管
５・・・ステージ
６１、６２・・・ヒーター
７・・・堆積物サンプル
８・・・真空ポンプ
【図１】
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