(57)【要約】【課題】  太陽電池の成膜処理の条件の切り替えを迅速に行う。【解決手段】  本発明のある態様においては、薄膜太陽電池の太陽電池素子１００の半導体層１４のアモルファスＳｉ層１４２Ａと微結晶Ｓｉ層１４２ＢとをプラズマＣＶＤ法によって形成する際に、プラズマの励起を継続しながら処理条件の切り替えが行われる。プラズマＰの励起を継続させるために、アモルファスＳｉ層の形成処理から微結晶Ｓｉ層の形成処理に遷移するガス流量を変更する処理において、真空チェンバー２２内の圧力が制御されている。【選択図】図２
2012124395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎｉｐ接合構造またはｐｉｎ接合構造のいずれかを含む半導体層を備える薄膜太陽電池の製造方法であって、
電極が形成されている基板の該電極の面の上にｎ型またはｐ型のアモルファスＳｉ層を第１条件のプラズマＣＶＤ法によって真空チェンバーの内部にて形成する第１成膜ステップと、
前記アモルファスＳｉ層の面に接して、該アモルファスＳｉ層と同じ導電型の微結晶Ｓｉ層を第２条件のプラズマＣＶＤ法によって前記真空チェンバーの内部にて形成する第２成膜ステップと、
前記第１成膜ステップから前記第２成膜ステップに遷移するための遷移ステップであって、前記真空チェンバーの内部の圧力をプラズマの励起を継続させるように保ちながら、前記真空チェンバーに供給されるガスの総流量が、前記第１条件に含まれるガスの総流量から前記第２条件に含まれるガスの総流量へ変更される遷移ステップと
を含む
薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記遷移ステップは、
前記真空チェンバーの内部へ供給される前記ガスの総流量を変更するガス総流量変更ステップと、
前記真空チェンバーの内部の圧力を前記第１条件の圧力から前記第２条件の圧力へと変更する圧力変更ステップと
をこの順に含むものである
請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記ガス総流量変更ステップは、
前記第１条件からみて前記第２条件において流量が多いガス種のガス流量を、前記第１条件のものから前記第２条件のものへ増加させ始めるステップと、
前記第１条件からみて前記第２条件において流量が少ないガス種のガス流量を、前記第１条件のものから前記第２条件のものに減少させ始めるステップと
をこの順に含むものである
請求項２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記遷移ステップは、
前記真空チェンバーの内部の成膜用電極へ供給するプラズマ励起用の電力を前記第１条件の電力から前記第２条件の電力へと変更するプラズマパワー変更ステップ
を前記圧力変更ステップより後にさらに含むものである
請求項２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記ガス総流量変更ステップを通じて、前記真空チェンバーの内部の前記圧力が圧力指令値に適合するように制御されており、
前記ガス総流量変更ステップにおいて、該圧力指令値から所定の変動幅の範囲に前記圧力を保ちながら、前記ガスの総流量が変更されている
請求項２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
ｎｉｐ接合構造またはｐｉｎ接合構造のいずれかを含む半導体層を備える薄膜太陽電池を製造するための製造装置であって、
少なくとも一方の面に電極が形成されている基板を格納するようになっており、前記半導体層をなす少なくともいずれかの層を前記基板の前記電極の面の上にプラズマＣＶＤ法によって形成するための真空チェンバーと、
該真空チェンバーに接続され、該真空チェンバーの内部へガスを供給するガス供給系と、
該真空チェンバーに備えられ、該真空チェンバーの内部の圧力を検知する圧力センサーと、
該真空チェンバーに接続され、該真空チェンバーの内部のガスを排気する排気系と、
該真空チェンバーの内部の成膜用電極に対してプラズマを励起する電力を供給する電力供給系と、
前記ガス供給系に接続され、該ガス供給系から前記真空チェンバーの内部へ供給されるガスの流量を制御するガス流量制御部と、
前記圧力センサーと前記排気系とに接続され、該圧力センサーからの信号に基づいて該排気系の排気量を変更して前記真空チェンバーの内部の圧力を制御する圧力制御部と、
前記ガス流量制御部および前記圧力制御部に対して指令値または制御信号を出力して処理動作を制御するシーケンス制御部と
を備え、
前記シーケンス制御部は、前記電極の面の上にｎ型またはｐ型のアモルファスＳｉ層を第１条件のプラズマＣＶＤ法によって形成する第１成膜処理から、前記アモルファスＳｉ層の面に接して、該アモルファスＳｉ層と同じ導電型の微結晶Ｓｉ層を第２条件のプラズマＣＶＤ法によって形成する第２成膜処理へと遷移する際に、前記圧力制御部に、プラズマの励起を継続させるように前記真空チェンバーの内部の圧力を制御させながら、前記ガス流量制御部に、前記真空チェンバーに供給されるガスの総流量を、前記第１条件に含まれるガスの総流量から前記第２条件に含まれるガスの総流量へ変更させる処理動作を実行するものである
薄膜太陽電池の製造装置。
【請求項７】
前記シーケンス制御部は、
前記第１成膜処理から前記第２成膜処理に遷移する際に、
前記ガス流量制御部に、前記真空チェンバーへのガスの総流量を前記第１条件の総流量から前記第２条件の総流量へと変更させ、
前記圧力制御部に、前記真空チェンバーの内部の圧力を前記第１条件のものから前記第２条件のものへと変更させる
ように処理動作をこの順に制御するものである
請求項６に記載の製造装置。
【請求項８】
前記ガスの総流量を変更する処理において、
前記シーケンス制御部は、前記ガス流量制御部に、
前記第１条件からみて前記第２条件においてガス流量が多いガス種のガス流量を、前記第１条件のものから前記第２条件のものへの増加を開始させ、
前記第１条件からみて前記第２条件においてガス流量が少ないガス種のガス流量を、前記第１条件のものから前記第２条件のものへの減少を開始させる
ように処理動作をこの順に制御するものである
請求項６に記載の製造装置。
【請求項９】
前記電力供給系に接続され、該電力供給系からの出力電力を制御する電力制御部
をさらに備え、
前記シーケンス制御部は、該電力制御部に対して指令値または制御信号を出力して処理動作を制御するものであり、
前記シーケンス制御部は、前記圧力制御部が前記真空チェンバーの内部の圧力を変更した後に、前記電力制御部に、前記真空チェンバーの内部の成膜用電極に対して供給するプラズマ励起用電力を前記第１条件のものから前記第２条件のものへと変更させるように処理動作を制御するものである
請求項７に記載の製造装置。
【請求項１０】
前記シーケンス制御部は、前記ガス流量制御部が前記ガスの総流量を変更する間に、前記圧力制御部に前記真空チェンバーの内部の圧力をある圧力指令値に適合させながら、前記ガス流量制御部に、前記真空チェンバーの内部の圧力を当該圧力指令値から所定の変動幅の範囲に保ちながらガス流量を変化させるように処理動作を制御するものである
請求項６に記載の薄膜太陽電池の製造装置。
【請求項１１】
ｎｉｐ接合構造またはｐｉｎ接合構造のいずれかを含む半導体層が、電極が形成された基板の該電極の面の上に形成されている薄膜太陽電池であって、
前記ｎｉｐ接合構造または前記ｐｉｎ接合構造をなすｎ型またはｐ型の半導体層は、真空チェンバーにて、第１条件のプラズマＣＶＤ法により形成されたｎ型またはｐ型のアモルファスＳｉ層と、第２条件のプラズマＣＶＤ法により形成された、該アモルファスＳｉ層と同じ導電型の微結晶Ｓｉ層とが、前記電極の前記面の側からこの順に形成された積層体であり、
前記微結晶Ｓｉ層は、前記真空チェンバーの内部の圧力をプラズマの励起を継続させるように保ちながら、前記真空チェンバーに供給されるガスの総流量を、前記第１条件に含まれるガスの総流量から、前記第２条件に含まれるガスの総流量へと変更することによりプラズマＣＶＤ法の処理条件を前記第１条件から前記第２条件へと遷移させて形成された層である
薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池の製造方法、製造装置および薄膜太陽電池に関する。さらに詳細には、本発明は、プラズマＣＶＤ法を用いる積層構造の半導体層を備える薄膜太陽電池の製造方法、製造装置および薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、日光を利用して発電を行なう太陽電池として、薄膜太陽電池が用いられている。薄膜太陽電池用の光電変換層の材料として特に注目されているものに、微結晶シリコン（Ｓｉ）を挙げることができる。支持基板の一方の面に微結晶Ｓｉ層を形成する場合、支持基板上に配置されている電極層を構成する金属元素が微結晶Ｓｉの半導体層に拡散によって侵入し、光電変換層の光電変換効率を低下させる。この原因となる金属元素は、典型的には金属からなる電極層の金属元素である。それ以外にも、例えば電極層に透明電極層が採用されていれば、透明電極層の金属酸化物が微結晶Ｓｉの成膜時の水素プラズマにより還元されて生成された金属元素も同様の悪影響を及ぼす。そこで金属元素が微結晶Ｓｉ層に及ぼす影響を軽減するため、基板上の電極層に接する位置にアモルファスＳｉ層を配置し、さらにその上に微結晶Ｓｉ層を積層する構造のサブストレート型の太陽電池の構造が提案されている（特許文献１：特開平１１−２７４５４０号公報）。
【０００３】
特許文献１に開示される上記積層構造を形成するためには、アモルファスＳｉ層の形成後に微結晶Ｓｉ層を形成するため、成膜装置の真空チェンバーの内部において基板の雰囲気となるガスを変更する作業を伴う。この変更の作業の手順は以下の通りに行われる。まず、それまで励起されていたプラズマを停止する。次いでその時点での雰囲気のガスを排気する。さらに、新たな成膜用のガスを同一の真空チェンバーの内部に導入し圧力を調整（調圧）する。最後にプラズマを再び励起する（例えば、特許文献１、段落［００８５］〜［００８６］）。このような、プラズマの停止を伴うプラズマＣＶＤ法による半導体層の成膜手法は、特許文献２（特開２００８−１８１９６０号公報）にも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２７４５４０号公報
【特許文献２】特開２００８−１８１９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１に開示されている同一の成膜室を用いてプラズマの停止を伴う処理を実際に行うと、成膜条件をあるものから別のものに切り替えるために時間を要し、ひいては太陽電池の製造効率を低下させる。すなわち、特許文献１に開示されているように、アモルファスＳｉ層の成膜を完了した後に、雰囲気のガスを変更するためにプラズマを止めてガスを排気し、新たにガスを導入して調圧し、プラズマを励起してから微結晶Ｓｉ層の成膜を開始する、という一連の作業は、製造効率の低下が問題となる程度に時間を要する処理となる。
【０００６】
また、特許文献２は、透光性基板を通じて光を受光するスーパーストレート型の太陽電池に関連してプラズマの停止を伴うプラズマＣＶＤ成膜法を開示している。この開示においても、同一の成膜室を用いて複数の半導体膜を積層する処理が行われる（例えば、特許文献２、段落［００４１］、［００４３］〜［００４１］等）。特許文献２の開示によれば、導電型の異なる層が積層される二つの工程の間においては、水素ガスが置換ガスとして導入され、その後に、新たな原料ガスが導入され、圧力の安定を待ってプラズマを再度励起する処理が行われる（段落［００４３］〜［００５１］）。さらに特許文献２の開示によれば、導電型が同一である層が積層される二つの工程の間においても、置換ガスの導入と、その後の圧力の安定を待ってプラズマを励起する処理が行われる（段落［００４３］および［００５８］）。つまり、特許文献２に開示される手法においても、置換ガスの導入・排気・プラズマの再励起という手順が行われ、特許文献１に開示される成膜方法と同様に、成膜条件の切り替えのために製造効率を低下させる程度の時間が必要となる。
【０００７】
ここで、成膜条件を従来の手法によって切り替える際に時間を増加させる大きな要因の一つは、プラズマの停止および再励起の作業に時間を要することである。従来、成膜条件を切り替える際には、特許文献１および２に開示されるように、プラズマが停止され、成膜処理が一旦中断される。これは、プラズマを停止させない場合、異常な膜が形成される可能性があるためである。また、プラズマを停止させずに成膜条件を切り替えようとしても、切り替えの作業中、または、成膜装置における切り替え処理の途中に、意図せずにプラズマが停止してしまい、再励起の作業が必要となる場合もある。
【０００８】
本発明は、成膜条件の異なる膜が積層されている半導体層を備える太陽電池において、プラズマＣＶＤ法の成膜条件の切り替え時間を短縮することにより、高性能な薄膜太陽電池の量産性の向上に寄与するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の発明者は、プラズマを意図的には中断させずにプラズマＣＶＤ法の成膜条件を切り替える場合において、上述したような異常な膜が形成されたり、また、意図せずプラズマが停止したりする原因を調査した。そしてその直接的な原因が、真空チェンバーの内部の圧力変動によることを見出した。
【００１０】
この知見に従えば、真空チェンバーの内部の圧力変動を抑止することによって異常な膜の形成やプラズマの不意の停止を抑止することが可能なはずである。ところが、成膜条件の切り替えを行う際には、真空チェンバーの圧力の変動を抑止しようとしても実際には多くの場合に変動が避けられない。そこでさらにその圧力変動の原因を調査したところ、真空チェンバーに供給されるガスの流量の変化がその圧力変動に関係していることを見出した。
【００１１】
すなわち、真空チェンバーに供給されるガスの流量は、通常、単位時間当たりに供給されるガスの体積（例えば標準状態のガス体積）として規定される。このガスの流量を急激に変化させると、たとえ圧力変動を抑止するように何らかの手段によって制御を行っていても、真空チェンバーの内部の圧力は大きく変動してしまう。その圧力変動が、上述したように異常な膜の形成や意図しないプラズマの停止を引き起こしていたのである。
【００１２】
そこで、成膜条件を切り替える際に、圧力変動が生じない条件によってガスの流量を変化させることを試行したところ、異常な膜の形成が抑止され、また、意図しないプラズマ放電の停止も生じないことが明らかとなった。
【００１３】
すなわち、本発明のある態様においては、ｎｉｐ接合構造またはｐｉｎ接合構造のいずれかを含む半導体層を備える薄膜太陽電池の製造方法であって、電極が形成されている基板の該電極の面の上にｎ型またはｐ型のアモルファスＳｉ層を第１条件のプラズマＣＶＤ法によって真空チェンバーの内部にて形成する第１成膜ステップと、前記アモルファスＳｉ層の面に接して、該アモルファスＳｉ層と同じ導電型の微結晶Ｓｉ層を第２条件のプラズマＣＶＤ法によって前記真空チェンバーの内部にて形成する第２成膜ステップと、前記第１成膜ステップから前記第２成膜ステップに遷移するための遷移ステップであって、前記真空チェンバーの内部の圧力をプラズマの励起を継続させるように保ちながら、前記真空チェンバーに供給されるガスの総流量が、前記第１条件に含まれるガスの総流量から前記第２条件に含まれるガスの総流量へ変更される遷移ステップとを含む薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明のある態様においては、ｎｉｐ接合構造またはｐｉｎ接合構造のいずれかを含む半導体層を備える薄膜太陽電池を製造するための製造装置であって、少なくとも一方の面に電極が形成されている基板を格納するようになっており、前記半導体層をなす少なくともいずれかの層を前記基板の前記電極の面の上にプラズマＣＶＤ法によって形成するための真空チェンバーと、該真空チェンバーに接続され、該真空チェンバーの内部へガスを供給するガス供給系と、該真空チェンバーに備えられ、該真空チェンバーの内部の圧力を検知する圧力センサーと、該真空チェンバーに接続され、該真空チェンバーの内部のガスを排気する排気系と、該真空チェンバーの内部の成膜用電極に対してプラズマを励起する電力を供給する電力供給系と、前記ガス供給系に接続され、該ガス供給系から前記真空チェンバーの内部へ供給されるガスの流量を制御するガス流量制御部と、前記圧力センサーと前記排気系とに接続され、該圧力センサーからの信号に基づいて該排気系の排気量を変更して前記真空チェンバーの内部の圧力を制御する圧力制御部と、前記ガス流量制御部および前記圧力制御部に対して指令値または制御信号を出力して処理動作を制御するシーケンス制御部とを備え、前記シーケンス制御部は、前記電極の面の上にｎ型またはｐ型のアモルファスＳｉ層を第１条件のプラズマＣＶＤ法によって形成する第１成膜処理から、前記アモルファスＳｉ層の面に接して、該アモルファスＳｉ層と同じ導電型の微結晶Ｓｉ層を第２条件のプラズマＣＶＤ法によって形成する第２成膜処理へと遷移する際に、前記圧力制御部に、プラズマの励起を継続させるように前記真空チェンバーの内部の圧力を制御させながら、前記ガス流量制御部に、前記真空チェンバーに供給されるガスの総流量を、前記第１条件に含まれるガスの総流量から前記第２条件に含まれるガスの総流量へ変更させる処理動作を実行するものである薄膜太陽電池の製造装置が提供される。
【００１５】
そして、本発明のある態様においては、ｎｉｐ接合構造またはｐｉｎ接合構造のいずれかを含む半導体層が、電極が形成された基板の該電極の面の上に形成されている薄膜太陽電池であって、前記ｎｉｐ接合構造または前記ｐｉｎ接合構造をなすｎ型またはｐ型の半導体層は、真空チェンバーにて、第１条件のプラズマＣＶＤ法により形成されたｎ型またはｐ型のアモルファスＳｉ層と、第２条件のプラズマＣＶＤ法により形成された、該アモルファスＳｉ層と同じ導電型の微結晶Ｓｉ層とが、前記電極の前記面の側からこの順に形成された積層体であり、前記微結晶Ｓｉ層は、前記真空チェンバーの内部の圧力をプラズマの励起を継続させるように保ちながら、前記真空チェンバーに供給されるガスの総流量を、前記第１条件に含まれるガスの総流量から、前記第２条件に含まれるガスの総流量へと変更することによりプラズマＣＶＤ法の処理条件を前記第１条件から前記第２条件へと遷移させて形成された層である薄膜太陽電池が提供される。
【００１６】
上述した本発明の各態様において、ｎｉｐ接合構造（n-i-p junction）とは、基板側からｎ型の伝導型の任意の半導体層、ｉ型の伝導型の任意の半導体層（真性半導体層）、および、ｐ型の伝導型の任意の半導体層がこの順に積層されている構造をさす。ｐｉｎ接合構造はその逆に基板側から各層が積層されている構造である。ここでの半導体層それぞれは、単一の膜または層であっても、また積層体であっても構わない。ｎｉｐ接合構造またはｐｉｎ接合構造のいずれかの構造は、例えば、単独で太陽電池の光電変換層を構成し、また、複数積層されて太陽電池の光電変換層を構成する。
【００１７】
また、材質が明示された以外の半導体層においてはその材質は任意である。この半導体層の材質の典型例としては、シリコン（Ｓｉ）、シリコン・ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を挙げることができる。さらに、半導体層を形成するために用いられる原料ガスや希釈ガス、導電型を決定するためにドーピングされる元素の種類およびドーピングガス等についても、任意のガスを採用することができる。
【００１８】
プラズマＣＶＤ法は、減圧された真空槽または真空チェンバーの内部に原料ガスを導入し、高周波またはＤＣの電力によって励起されたプラズマを用いて、原料ガスの分解生成物を堆積させる成膜手法である。
【００１９】
アモルファスＳｉ層は、例えばダングリングボンドが水素原子によって終端された水素化薄膜Ｓｉの非晶質層である。アモルファスＳｉの導電型をｎ型とするためには、シリコン以外に、例えばＰ（リン）が導入される。したがって、アモルファスＳｉ膜を形成するためには、例えば、シリコンのための原料ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）などのシランガスが用いられる。また、アモルファスＳｉ膜を形成するシランガスに添加して導入されるドーピング用の原料ガス（ドーピングガス）としては、導電型をｎ型およびｐ型とするためにホスフィン（ＰＨ３）およびジボラン（Ｂ２Ｈ６）などのガスが用いられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のいずれかの態様においては、成膜条件の異なる半導体膜が積層されている積層構造の半導体層をプラズマＣＶＤ法によって形成する際に、プラズマの励起を継続したまま成膜条件を切り替えることが可能になり、プラズマＣＶＤ法における条件の切り替え時間を短縮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のある実施形態における太陽電池の構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明のある実施形態における成膜装置の概略構成を示す構成図である。
【図３】本発明のある実施形態における太陽電池素子の製造工程を示すフローチャートである。
【図４】本発明のある実施形態における太陽電池素子の製造工程全般のうち、特に半導体層を形成する処理を詳細に示すフローチャートである。
【図５】本発明のある実施形態の半導体層を形成する処理において行われる処理を説明するためのタイミングチャートである。
【図６】本発明のある実施形態における太陽電池の構造を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下の説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。
【００２３】
＜第１実施形態＞
［構造］
図１は、本発明のある実施形態における太陽電池素子１００の構造を示す概略断面図である。本実施形態の太陽電池素子１００は、基板１０の一方の面の上に裏面電極層１２と、半導体層１４と、透明電極層１６とを備えているサブストレート型の太陽電池素子である。
【００２４】
基板１０は、例えばガラス基板や可撓性を示す樹脂基板から構成されており、成膜処理の熱に耐える耐熱性を有する基板である。その一方の面すなわち図１において紙面上の上方に位置する面には、裏面電極層１２が形成されている。この裏面電極層１２は、例えば銀合金などの金属層により形成されている。その裏面電極層１２の面の上には、プラズマＣＶＤ法により形成された水素化薄膜Ｓｉ層が半導体層１４として形成されている。この半導体層１４は、基板１０の側からｎ型半導体層１４２、ｉ型半導体層１４４、およびp型半導体層１４６というｎｉｐ接合構造の積層構造をなすように形成されている。ｎ型半導体層１４２は、ｎ型アモルファスＳｉ層１４２Ａおよびｎ型微結晶Ｓｉ層１４２Ｂを積層した積層体である。半導体層１４の上の面には透明電極層１６が形成されている。太陽電池素子１００においては、この透明電極層１６を通じて、太陽電池のエネルギー源となる光（ｈν）が図１の上方から半導体層１４に入射する。透明電極層１６のさらに上方の面には透明電極層１６の実質的な電気抵抗を低下させるための集電極層１６Ａが、例えば金属膜などによって櫛歯状に形成されている。図１は、その櫛状の歯に相当する部分を切断する方向の概略断面図として描かれている。
【００２５】
したがって、太陽電池素子１００はｎｉｐ接合構造を単数のみ有する半導体層１４を備える薄膜太陽電池である。半導体層１４は、裏面電極層１２である電極が形成された基板１０の、その裏面電極層１２の面の上に形成されている。また、ｎｉｐ接合構造をなすｎ型半導体層１４２は、ｎ型アモルファスＳｉ層１４２Ａとｎ型微結晶Ｓｉ層１４２Ｂとを裏面電極層１２の面の上にこの順に積層された積層体である。ｎ型半導体層１４２の形成のためには、真空チェンバーの内部のプラズマによって成膜を行うプラズマＣＶＤ法が採用される。また、ｎ型微結晶Ｓｉ層１４２Ｂは、プラズマＣＶＤ法による成膜条件を、ｎ型アモルファスＳｉ層１４２Ａを形成するための第１条件から、ｎ型微結晶Ｓｉ層１４２Ｂを形成するための第２条件へとプラズマの励起を継続しながら遷移させて形成された層である。その遷移の詳細を製造工程の説明により以下に説明する。
【００２６】
図２〜５に基づいて太陽電池素子１００の製造工程を説明する。図２はｎ型半導体層１４を形成する成膜装置２００の概略構成を示す構成図である。図３は本実施形態の太陽電池素子１００の製造工程全般を示すフローチャートである。図４は製造工程全般のうち、特にｎ型半導体層１４を形成する処理Ｓ１４を詳細に示すフローチャートである。そして、図５は図４において行われる処理を説明するためのタイミングチャートである。
【００２７】
［成膜装置の構成］
まず、図２を参照して成膜装置２００の構成について説明する。成膜装置２００は、平行平板型の放電構造を備える成膜装置である。つまり、成膜装置２００の真空チェンバー２２の内部には接地電極２４とシャワーヘッド電極２６とが格納されている。接地電極２４およびシャワーヘッド電極２６は、互いに対向してある距離を置いて配置されており、成膜処理の際には、成膜処理の対象となる基板、すなわち裏面電極層１２が形成された基板１０がそれらの間隙に配置される。この際、基板１０の裏面電極層１２が形成された面が、シャワーヘッド電極２６に向かう向きに配置され、基板１０全体が接地電極２４にほぼ接する位置に配置される。接地電極２４は、基板１０の成膜時の温度を制御するためのヒーター２４Ｈを内蔵しており、電気的にはアースに接続されている。なお、図２においては、図面の上下方向に延びる向きに接地電極２４およびシャワーヘッド電極２６ならびに基板１０が図示されている。本実施形態として採用することができる成膜装置の構成としては、接地電極２４およびシャワーヘッド電極２６ならびに基板１０の向きは任意であり、水平、垂直など特段限定されない。
【００２８】
真空チェンバー２２には、原料ガス、希釈ガスおよびドーピングガスなどのガスをその内部へ供給するガス供給系２２０が備えられており、シャワーヘッド電極２６のうち接地電極に向かう面に設けられた微細かつ多数の孔からこれらのガスが混合して供給される。図２においては、ガス供給系２２０には、２系統のガス供給系であるガス供給系２２０Ａおよび２２０Ｂが示されている。ただし、本実施形態の成膜装置２００のガス供給系の数が特に２系統のみに限定されるものではない。このガス供給系２２０の一部として、ガスボンベ２２２および流量を調節するためのコントロールバルブ２２４が含まれている。これらの要素は、ガス供給系２２０Ａとガス供給系２２０Ｂのそれぞれに含まれており、必要に応じて同様のアルファベットを付した符号によって区別する。コントロールバルブ２２４Ａおよび２２４Ｂは、それぞれに接続されているガス流量制御部２２６から別々の動作を行なうように制御されている。ガス流量制御部２２６は、例えばコントロールバルブ２２４Ａおよび２２４Ｂのそれぞれの開度を調整して、ガス供給系２２０Ａおよび２２０Ｂからシャワーヘッド電極２６を通じて真空チェンバー２２の内部へ供給される各ガスの流量を各々の目的の値（設定値または指令値）になるように制御している。
【００２９】
真空チェンバー２２には、その内部の圧力を検知する圧力センサー２４４が備えられている。また、真空チェンバー２２には、その内部のガスを排気する排気系２４０が接続されている。排気系２４０には、真空チェンバー２２から排気のために用いられる真空ポンプ２４２までの間に圧力コントロールバルブ２４６が挿入されている。この圧力コントロールバルブ２４６には圧力制御部２４８が接続されており、その圧力制御部２４８には圧力センサー２４４からの圧力測定信号が入力されている。圧力制御部２４８は、圧力センサー２４４からの信号に基づいて排気系２４０の排気速度すなわち排気量を変更し、真空チェンバー２２の内部の圧力が圧力指令値に適合するようにクローズドループのフィードバック制御を実行している。この制御は、例えば真空ポンプ２４２が一定の速度で継続的に動作しているときに、圧力コントロールバルブ２４６の開度を調整して行われる。つまり、圧力センサー２４４からの信号が示す圧力値が圧力指令値よりも高い場合には、圧力コントロールバルブ２４６をそれまでより大きく開くことによって、真空チェンバー２２から真空ポンプ２４２に至る経路のコンダクタンスを増大させて排気速度が高められる。圧力センサー２４４からの信号が示す圧力値が圧力指令値よりも低い場合には、その逆の動作が行われる。こうして圧力制御部２４８は、例えばＰＤ制御（比例微分制御）またはＰＩＤ制御（比例積分微分制御）などの制御により真空チェンバー２２内の圧力の自動制御を行っている。
【００３０】
成膜装置２００には、プラズマを励起するための電力供給系２６０が備わっている。この電力供給系２６０は、真空チェンバー２２の内部において、基板１０の裏面電極層１２の面に向かう空間にプラズマを励起するための電力を供給する。具体的には、電力供給系２６０は、シャワーヘッド電極２６と、接地電極２４またはアースのいずれかとに接続されており、電源２６２とマッチング回路２６４とを含んでいる。電力供給系２６０には電力制御部２６６が接続されている。電力制御部２６６は、電力供給系２６０に含まれている電源２６２またはマッチング回路２６４に接続されている。この構成により、電力制御部２６６は、電源２６２またはマッチング回路２６４の動作条件を変更することが可能となり、電力供給系２６０からの出力電力すなわちプラズマ電力を制御することができる。
【００３１】
成膜装置２００には、上述したもの以外にも、成膜の処理動作を適切に実行するための任意の要素が備わっている。例えば、ヒーター２４Ｈによって基板１０を適切な温度に制御するための加熱電力供給系、基板１０の搬送を適切に行うための基板駆動系などが成膜装置２００に備えられている。そして、シャワーヘッド電極２６からのガスは、接地電極２４およびシャワーヘッド電極２６の間に投入された電力の放電によってプラズマ化され、分解生成物となって基板１０の裏面電極層１２上に堆積してゆく。図２には、その様子がプラズマＰによって模式的に描かれている。このプラズマＰによって目的の膜が形成される範囲が成膜装置２００における成膜処理領域となる。
【００３２】
成膜装置２００にはシーケンス制御部２８も接続されている。シーケンス制御部２８は、上述したガス流量制御部２２６、圧力制御部２４８、および電力制御部２６６に接続されて、各制御部に対して成膜装置２００の全体の処理動作を制御するための制御を行っている。この制御動作を制御するために、シーケンス制御部２８からは各制御部に対して制御信号や指令値が送信される。シーケンス制御部２８は、どのようなタイミングでどのような制御信号や指令値をどの制御部に送信するかを定めるシーケンスプログラムを内蔵しているか、または、外部からの作業者による操作入力を受け付ける。
【００３３】
［製造工程］
次に、上述した成膜装置２００を用いて図１に示した太陽電池素子１００を製造する工程について、主に図３および図４を参照して説明する。
【００３４】
基板１０にはまず裏面電極層１２が形成される（図３、Ｓ１２）。この裏面電極層１２のために採用される材質は、銀（Ａｇ）合金、アルミニウム（Ａｌ）等の単層の金属層、または、金属層の上方に金属酸化物などからなる透明電極層を配置した金属層／透明電極層の積層体などである。この裏面電極層１２を形成する処理は、裏面電極層１２を所望の性質になるように形成することができる任意の処理によって行われる。このために例えば、スパッタリング法、真空蒸着法やスプレー成膜法、印刷法、塗布法、めっき法などの形成手法が適宜用いられる。
【００３５】
次に、ｎｉｐ接合構造の半導体層１４を形成するための最初の処理として、ｎ型半導体層１４２が形成される（Ｓ１４）。ｎ型半導体層１４２の形成処理Ｓ１４は、図４に示すように、ｎ型アモルファスＳｉ層１４２Ａを形成する処理（Ｓ１４２）と、ｎ型微結晶Ｓｉ層１４２Ｂを形成する処理（Ｓ１４６）とをさらに含んでいる。ｎ型半導体層１４２の形成の処理Ｓ１４は、その全体が真空チェンバー２２（図２）を用いるプラズマＣＶＤ法によって実行される。つまり、処理Ｓ１４２およびＳ１４６は、それらの間に実行される処理とともに、プラズマＣＶＤ装置である成膜装置２００によって、基板１０を静止させたまま実行される。留意すべき点としては、図４に示すように処理Ｓ１４２と処理Ｓ１４６にかけて、継続してプラズマが励起された状態が維持されていることである。
【００３６】
より詳細に説明すると、ｎ型アモルファスＳｉ層形成処理（第１成膜ステップ、第１成膜処理）Ｓ１４２と、ｎ型微結晶Ｓｉ層形成処理（第２成膜ステップ、第２成膜処理）Ｓ１４６とでは、成膜条件つまりプラズマＣＶＤ法における各種の設定条件や動作条件が異なっている。本実施形態において、ｎ型アモルファスＳｉ層形成処理Ｓ１４２におけるプラズマＣＶＤ法の成膜条件を第１条件といい、ｎ型微結晶Ｓｉ層形成処理Ｓ１４６におけるプラズマＣＶＤ法の成膜条件を第２条件という。成膜条件である第１条件および第２条件はいくつかの設定条件または動作条件などの集合である。第１条件および第２条件が含んでいる値は、例えば、真空チェンバー２２の内部への各種のガスの流量の値、真空チェンバー２２の内部の圧力の値、および、プラズマを励起するために用いられる電源２６２（図２）からの出力電力の値である。これらの値は、それぞれ、ガス流量制御部２２６、圧力制御部２４８、および電力制御部２６６によって制御される。これらの制御部２２６、２４８および２６６に対してシーケンス制御部２８が制御信号または指令値を伝達することにより、本実施形態における成膜装置２００を用いる処理手順が制御されている。したがって、典型的には、第１条件および第２条件に含まれている数値は制御のために伝達される各指令値と対応している。
【００３７】
さらに図５を参照してこの処理をより具体的に説明する。本実施形態のｎ型半導体層形成処理Ｓ１４においては、ｎ型アモルファスＳｉ層形成処理Ｓ１４２を完了した後、ｎ型微結晶Ｓｉ層形成処理Ｓ１４６を開始するまでの間にいくつかの処理を実行する。この間の一連の処理を総称して遷移処理Ｓ１４４という。遷移処理Ｓ１４４は概して、ｎ型アモルファスＳｉ層形成処理Ｓ１４２のためのプラズマＣＶＤ法の成膜条件（第１条件）から、ｎ型微結晶Ｓｉ層形成処理Ｓ１４６のためのプラズマＣＶＤ法の成膜条件（第２条件）に成膜条件を変更する処理である。図５において、軸に示すローマ数字の「Ｉ」および「ＩＩ」は、それぞれ、第１条件および第２条件に含まれる各設定条件の値を示している。
【００３８】
図４および図５に示すように、遷移処理Ｓ１４４においては、まず真空チェンバー２２内に供給されるガスの総流量を変更する処理（Ｓ１４４２）を実行し、次いで、真空チェンバー２２内の圧力を変更し（Ｓ１４４４）、さらに、プラズマ励起用電力を変更する処理を実行する（Ｓ１４４６）。ガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２においては、最初に増量されるガスの流量を増加する処理（Ｓ１４４２Ａ）が行われ、次に、減少されるガスの流量を減少する処理（Ｓ１４４２Ｂ）が行われる。その理由は、ガス流量が少ないと圧力変動が生じやすくプラズマが不安定となりかねないためである。こうして、ガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２を通じて、第１条件または第２条件のうちの少ない流量の値よりガス流量を多く保って遷移処理Ｓ１４４が実行される。
【００３９】
遷移処理Ｓ１４４を順に説明すると、まずガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２の前半の段階として、増量されるガスの流量を増加する処理（Ｓ１４４２Ａ）が行われる。増量されるガスとは、原料ガス・希釈ガス・ドーピングガスなどの任意のガスにおいて、第１条件と第２条件との流量のみに着目し、第１条件からみて第２条件において流量が多くされる任意のガスである。例えば、後述する希釈ガスである水素ガス（Ｈ２）は第１条件から第２条件に遷移する際に流量が増加される（例えば表１参照）。図５には、図４の各処理において変更される設定条件の指令値と実際の数値の変動の様子を模式的に示している。特に曲線４２Ａは、処理Ｓ１４４２Ａにおいて流量が調整（増加）されるガス種の流量の変化の様子を各工程にわたって模式的に示している。ガスの流量は、指令値と実際の数値に特段違いがないため、曲線４２Ａはその両者を表している。
【００４０】
次に、ガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２の後半の段階として、減量されるガスの流量が減少される処理（Ｓ１４４２Ｂ）が行われる。減量されるガスとは、第１条件からみて第２条件において流量が少なくされる任意のガスである。例えば、後述する原料ガスであるモノシランガス（ＳｉＨ４）は第１条件から第２条件に遷移する際に流量が減らされる。その様子は、図５の曲線４２Ｂに模式的に示されている。曲線４２Ｂも指令値と実際の数値の両者を表している。
【００４１】
これらの処理Ｓ１４４２ＡおよびＳ１４４２Ｂを合わせたガスの流量の総和（総流量）の変化が曲線４２によって図５に示されている。なお、図５においてはガス流量を増加する処理Ｓ１４４２Ａが完了するのを待って、ガス流を減少させる処理Ｓ１４４２Ｂが開始されるように示している。しかし、この記載は、単に説明を容易にするためのものである。本実施形態のガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２に含まれるガス流量を増加する処理Ｓ１４４２Ａと、ガス流量を減少させる処理Ｓ１４４２Ｂとは、このように順次に処理されるものには限定されない。例えば、ガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２は、典型的には、ガスの総流量（曲線４２）が第１条件の値を下回ることがないような範囲で変更が可能である。一例を挙げれば、処理Ｓ１４４２Ａを開始した直後に、処理Ｓ１４４２Ｂを開始しても、ガスの流量増加よりもガスの流量減少が緩やかに変化するように保てば、ガスの総流量を第１条件の総流量を下回ることがないようにして第２条件の総流量まで変化させる処理を行うことも可能である。また、図５の曲線４２にも示しているように、ガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２において、途中のガスの総流量が最終的な第２条件のものを上回る期間や、第２条件の総流量に向かって減少する期間があっても特段構わない。
【００４２】
ここで、図２に明示したように、真空チェンバー２２の内部の圧力は、圧力センサー２４４によって検知されており、圧力制御部２４８を通じて圧力コントロールバルブ２４６の開度を調整してフィードバック制御されている。このため、圧力制御部２４８は、各時点で圧力指令値に適合するように真空チェンバー２２の内部の圧力を自動制御しており、特にガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２の期間を通じてみてもこの自動制御は継続して行われている。このため、ガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２においては、その圧力指令値から所定の変動幅の範囲になるように圧力が保たれながらガス流量が変化してゆく。図５には、曲線４４として圧力の変動の様子を示している。ここで、曲線４４Ｃは、圧力指令値を示しており、所定の変動幅Δは、圧力に許容される上限および加減までの曲線４４Ｃからの幅として明示している。なお、この圧力制御部２４８による制御において圧力の変動幅をどの程度の範囲に抑制するのが望ましいか、あるいは、実際にどの程度の変動幅に抑える必要があるかは、主として、成膜に用いられるプラズマの安定性に基づいて決定される。一般に、プラズマの安定性が低下すると、異常な膜が形成されてしまったり、放電が停止したりしてしまう。これらのために、太陽電池素子に不良を生じさせかねず、また、プラズマの再励起のための作業が必要となって、成膜処理の停止や時間の増大をもたらしかねない。このため、プラズマの安定性が確保できる圧力範囲を予め計測しておいて、その圧力範囲に含まれるように、上記圧力指令値と上記変動幅を設定すると好ましい。また、実際に良好に圧力が制御されるかどうかは各種の条件に依存する。その条件には、真空チェンバー２２の内容積、圧力コントロールバルブ２４６を含む排気経路のコンダクタンスや真空ポンプ２４２による排気能力、ガスの総流量等が含まれている。
【００４３】
なお、本実施形態におけるガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２におけるガス総流量の変化の態様は、別の表現によって規定することも可能である。つまり、ガス総流量の変化における変化速度は、圧力制御部２４８によって制御されている真空チェンバー２２内の圧力が、圧力指令値から所定の変動幅を超えて変化しないように決定されている、ともいえる。実際、処理Ｓ１４４２ＡまたはＳ１４４２Ｂにおけるガスの流量の変化速度を大きくして流量の変化を過度に急峻にすると、圧力制御部２４８が真空チェンバー２２の内部の圧力を圧力指令値に適合させようとしている自動制御動作では追随しきれず、圧力が所定の変動幅Δから逸脱する。このような急峻な変化速度のガス流量の変化は、本実施形態におけるガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２におけるガス総流量の変化の態様としては不適切となる。このため、圧力制御部２４８により制御されている圧力が圧力指令値からの変動幅の範囲にあるようにガスの総流量の変化速度を決定することが、本実施形態のガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２ともいえる。なお、図５において圧力指令値からの圧力の変動幅Δが上限側および下限側に等しい大きさのものを選択しているものの、上限側と下限側を不均等に選ぶことも本実施形態に含まれる。これにより、圧力をより精密に制御することが可能となる。
【００４４】
このような動作を成膜装置２００によって実行する場合には、各制御部の動作は次のようなものとなる。シーケンス制御部２８は、圧力制御部２４８とガス流量制御部２２６とに制御信号や指令値を送信して処理動作全体を制御している。その圧力制御部２４８は、遷移処理Ｓ１４４の際に、プラズマの励起を継続させることができるような圧力に真空チェンバー２２の内部の圧力を制御する。これに対しガス流量制御部２２６は、真空チェンバー２２に供給されるガスの総流量を、第１条件に含まれるガスの総流量から第２条件に含まれるガスの総流量へ変更するように制御する。この制御動作は互いに関連しており、ガス流量制御部２２６がガスの総流量を変更する間に、圧力制御部２４８は真空チェンバーの内部の圧力をある圧力指令値に適合させるように自動制御している。この関連している動作をガス流量制御部２２６の動作としてみると、ガス流量制御部２２６は、圧力制御部２４８により継続して制御されている真空チェンバー２２内の圧力を圧力指令値から所定の変動幅Δの範囲を逸脱させることのない変化速度でガス流量を変化させてゆく、という動作を実行する。このような処理動作を実行するために、シーケンス制御部２８が圧力制御部２４８とガス流量制御部２２６とに制御信号や必要な指令値を送信する。
【００４５】
ガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２を終えると、真空チェンバー２２の内部の圧力の変更処理が行われる（Ｓ１４４４、図４）。ここで、ガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２によってガスの総流量が第２条件のものに設定されている状態では、真空チェンバー２２の内部の圧力の変更処理Ｓ１４４４を安定して、つまり、形成される膜に異常を生じさせず、また、プラズマの停止のおそれもなく、行うことができる。図５の曲線４４として、その際の圧力の変更の様子も示している。なお、真空チェンバー２２の内部の圧力を変更する処理Ｓ１４４４は、図５の圧力指令値の変化の曲線４４Ｃでは、一定の傾斜で値が増加するように示している。圧力を変更するための圧力指令値の変化として採用される他の態様には、ステップ的に変化させたり、折れ線状に変化させる態様を含んでいる。
【００４６】
真空チェンバー２２の内部の圧力の変更処理Ｓ１４４４を終えると、プラズマ電力が第２条件のものに変更される（Ｓ１４４６）。このプラズマ電力の変更処理Ｓ１４４６は、例えば成膜用電極である接地電極２４とシャワーヘッド電極２６に対して電力を供給する電源２６２の出力を変更したり、マッチング回路２６４の回路定数を変更したりすることにより行われる。図５には、プラズマ電力の変更処理Ｓ１４４６において増加しているプラズマ電力の様子が曲線４６によって示されている。プラズマの電力は指令値と実際の数値に特段違いがないため、曲線４６はその両者を表している。
【００４７】
以上のようにして遷移処理Ｓ１４４が完了すると、引き続きｎ型微結晶Ｓｉ層形成処理Ｓ１４６が行われる。図３に示したように、ｉ型微結晶Ｓｉ層が形成され（Ｓ１６）、次に、ｐ型微結晶Ｓｉ層が形成される（Ｓ１８）。半導体層１４（図１）が完成すると、透明電極層１６が形成され（Ｓ２０）、集電極層１６Ａが形成される（Ｓ２２）。なお集電極層１６Ａは、銀（Ａｇ）・アルミニウム（Ａｌ）・ニッケル（Ｎｉ）などの金属、あるいはそれらのいずれかの金属からなる合金を用いてもよい。また、集電極層１６Ａは多層膜とすることも、また単層膜とすることもできる。集電極層１６Ａは、スパッタリング法や真空蒸着法、スプレー成膜法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法などを用いて成膜しても良い。本実施形態においては、集電極層１６Ａとしてマスクを用いて電子ビーム蒸着法によりＴｉ／Ａｇ集電極層を成膜する。
【００４８】
その後、必要に応じて基板の切断・実装処理Ｓ２４を行って太陽電池素子１００が作製される。なお、切断・実装処理Ｓ２４は、例えばレーザースクライブによるパターニング処理や、耐候性を高めるための封止処理等、公知の実装処理を含んでいる。
【００４９】
［実施例（第１実施形態）］
次に、本実施形態に従って作製した図１の太陽電池素子１００と同様の構造をもつ太陽電池素子の実施例１サンプルについて、その作製工程の細部と当該サンプルの性能について説明する。比較のための比較例１サンプルおよび比較例２サンプルの作製の細部と性能についても説明する。説明のため各図面への参照符号を適宜明示する。
【００５０】
［実施例１サンプル］
実施例１サンプルの作製は図３〜５に関連して説明した工程にしたがって行った。基板１０の一方の面の上に裏面電極層１２を成膜した（Ｓ１２）。裏面電極層１２として、基板１０の一方の面の上に銀合金を約３００ｎｍ厚になるように形成し、その裏面電極層１２の面の上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）による透明電極層１２を約１００ｎｍ厚になるように形成した。これらの層は、ともにスパッタリング法によって形成した。
【００５１】
次に、プラズマＣＶＤ法により半導体層１４として水素化薄膜Ｓｉ層を成膜した（Ｓ１４〜Ｓ１８）。この際、プラズマＣＶＤ法をおこなう成膜装置としては、接地電極２４とシャワーヘッド電極２６とによる平行平板型の放電構造を備える成膜装置２００（図２）を用いた。半導体層１４を形成するために、まず成膜装置２００にてｎ型半導体層１４２の形成処理Ｓ１４（図３）を行った。この処理の詳細は、図４に示した処理によって行った。ｎ型半導体層１４２の形成処理Ｓ１４において、ｎ型アモルファスＳｉ層１４２Ａの形成処理Ｓ１４２とｎ型微結晶Ｓｉ層１４２Ｂの形成処理Ｓ１４６との間には遷移処理Ｓ１４４を実施した。ｎ型半導体層１４２の形成処理Ｓ１４の間はプラズマの励起を継続していた。表１に、ｎ型アモルファスＳｉ層の形成処理Ｓ１４２とｎ型微結晶Ｓｉ層の形成処理Ｓ１４６とに採用した成膜条件の各設定条件をそれぞれ第１条件および第２条件として明示している。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１に示した以外の設定条件は、プラズマの放電の周波数は１３．５６ＭＨｚとし、基板１０の設定温度は１８０℃に設定した。ｎ型アモルファスＳｉ層の形成処理Ｓ１４２において形成されたｎ型アモルファスＳｉ層１４２Ａの膜厚は、約１０ｎｍであった。
【００５４】
遷移処理Ｓ１４４においては、まずガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２を行った。その具体的処理は、まず増量されるガスの流量を増加する処理Ｓ１４４２Ａを行い、次に、減少されるガスの流量を減少させる処理Ｓ１４４２Ｂを行った。表１に示した通り、希釈ガスであるＨ２は、第１条件からみて第２条件において流量が多くなっていたため、処理Ｓ１４４２Ａにて流量が増加された。これに対し、原料ガスであるＳｉＨ４およびドーピングガスＨ２希釈ＰＨ３ガス（濃度１０００ｐｐｍ）は、第１条件からみて第２条件において流量が減らされていたため、処理Ｓ１４４２Ｂにて流量が減少された。ガスの総流量をみると、第１条件では７２ｓｃｃｍであったのに対し、第２条件では４６０ｓｃｃｍであった。このため、第１条件からみて第２条件においてガスの総流量は多くなっていた。ガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２は、処理Ｓ１４４２ＡおよびＳ１４４２Ｂがいずれも３秒間で処理されるように設定されていた。本実施例では図５に示したように処理Ｓ１４４２Ａと処理Ｓ１４４２Ｂとは順次処理により実施した。なお、この、ガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２を通じて、真空チェンバー２２の内部の圧力は、第１条件の設定圧力（圧力指令値）である０．６Ｔｏｒｒ（８９．３Ｐａ）に適合するように圧力制御部２４８によって自動制御されており、圧力の変動幅（図５のΔ）を、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）と設定した。圧力センサー２４４からの信号は別途モニターされていたものの、ガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２を通じて、圧力指令値からの変動幅Δを超える圧力変動は特には観察されなかった。
【００５５】
ガスの総流量を変更する処理Ｓ１４４２を終えると、真空チェンバー２２の内部の圧力の変更処理Ｓ１４４４が行われ、第２条件の設定圧力（圧力指令値）である０．９Ｔｏｒｒ（１２０．０Ｐａ）に適合するように真空チェンバー２２の内部の圧力が制御された。この処理も３秒間で完了された。この真空チェンバー２２の内部の圧力の変更処理Ｓ１４４４は安定して実行された。
【００５６】
圧力の変更処理Ｓ１４４４を終えた後、プラズマ電力の変更処理Ｓ１４４６を行った。この処理に要した時間は、約１秒であった。
【００５７】
次に、表１に示した第２条件によって、成膜装置２００にてｎ型微結晶Ｓｉ層の形成処理Ｓ１４６を行った。表１に示した以外の設定条件は、プラズマの放電の周波数は１３．５６ＭＨｚとし、基板１０の設定温度は１８０℃に設定していた。上述したｎ型アモルファスＳｉ層形成処理Ｓ１４２においてもこれらと同一のプラズマの放電の周波数と基板の設定温度を用いたため、遷移処理Ｓ１４４を含めてこれらは変更しなかった。ｎ型微結晶Ｓｉ層の形成処理Ｓ１４６において形成されたｎ型微結晶Ｓｉ層１４２Ｂの膜厚は、約１０ｎｍであった。
【００５８】
次に、ｉ型半導体層の形成処理Ｓ１６（図３）として、ｉ型半導体層（ｉ型微結晶Ｓｉ層）１４４をプラズマＣＶＤ法により形成した。この際の成膜条件は、放電周波数４０．６８ＭＨｚ、放電パワー２００Ｗ、成膜温度１８０℃、成膜圧力１２ｔｏｒｒ（１６００Ｐａ）とし、ＳｉＨ４ガス流量を２５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量を１７５０ｓｃｃｍとした。この処理における成膜時間は１７００秒とした。形成されたｉ型半導体層（ｉ型微結晶Ｓｉ層）１４４の膜厚は２μｍであった。なお、ｉ型半導体層の形成処理Ｓ１６は、成膜装置２００を用いず、成膜装置２００と同一の構造の他の成膜装置を用いて行った。
【００５９】
さらに、ｐ型半導体層の形成処理Ｓ１８として、ｐ型半導体層（ｐ型微結晶Ｓｉ層）１４６をプラズマＣＶＤ法により形成した。この際の成膜条件は、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電パワーを４０Ｗ、成膜温度を１４０℃、成膜圧力を０．９ｔｏｒｒ（１２０．０Ｐａ）、ＳｉＨ４ガス流量を４ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量を５００ｓｃｃｍ、Ｈ２希釈のＢ２Ｈ６ガス（１０００ｐｐｍ）を流量４０ｓｃｃｍとして成膜した。この処理における成膜時間は６００秒とした。形成されたｐ型半導体層（ｐ型微結晶Ｓｉ層）１４６の膜厚は、３０ｎｍであった。ｐ型半導体層の形成処理Ｓ１８も、成膜装置２００と類似の構造のさらに他の成膜装置を用いて行った。
【００６０】
そして光電変換層である半導体層１４（図１）の上には、透明電極層１６を形成した。透明電極層１６として、実施例１サンプルではスパッタリング法によりＩＴＯ透明電極を成膜した。さらに、集電極層１６Ａとして、Ｔｉ／Ａｇ集電極層を成膜した。この際、パターニングのためにマスクを用い、電子ビーム蒸着法により形成した。
【００６１】
［比較例１サンプル］
次に、比較例１サンプルを作製した。比較例１サンプルは、ｎ型半導体層１４２としてｎ型微結晶Ｓｉ層１４２Ｂのみを形成し、ｎ型アモルファスＳｉ層１４２Ａを形成せずに作製した（表１参照）。すなわち、ｎ型アモルファスＳｉ層１４２Ａを形成しない点を除き、図１に示した構造とほぼ同じ構造の太陽電池素子を作製し、その工程も、図３に示された各工程とした。作製工程は、まず、基板１０上にスパッタリング法により裏面電極層１２を成膜した（Ｓ１２）。次に、水素化薄膜ＳｉをプラズマＣＶＤ法により成膜した。この処理は、図３においてｎ型半導体層の形成処理Ｓ１４に相当する処理である。ただし、このｎ型半導体層形成処理に際して、表１に示した通り、実施例１サンプルに採用した第２条件とほぼ同様の成膜条件の処理のみによって、ｎ型微結晶Ｓｉ層すなわち、ｎ型半導体層１４２を形成した。このｎ型半導体層の形成処理は、図４に即して説明すれば、処理Ｓ１４２〜処理Ｓ１４４６を行わず、処理Ｓ１４６のみを実施したことに相当する。なお、ｎ型半導体層の形成処理の成膜条件は、実施例１サンプルの第２条件とは一部相異しており、処理時間が４６０秒と増加されていた。このｎ型半導体層の形成処理としては、図２の成膜装置２００と同様の構造を有している成膜装置を用いて成膜を行った。それ以降の処理、すなわちｉ型半導体層形成処理、ｐ型半導体層形成処理、透明電極層形成処理、集電極層形成処理は、実施例１サンプルにおけるＳ１６〜Ｓ２４の処理と同様の条件にて実施した。
【００６２】
［比較例２サンプル］
さらに、実施例１サンプルに一層近い工程を採用する比較例２サンプルを作製した。比較例２サンプルとしては、図１に示したものと同じ構造の太陽電池素子を作製し、その作製工程も図３に示された各工程が行われた。成膜のために採用する成膜装置の構造も成膜装置２００の構造とは特段相違しない。ただし、成膜装置の制御部の動作は実施例１サンプルのための成膜装置２００の動作とは異なっていた。比較例２サンプルにおけるｎ型アモルファスＳｉ層形成処理Ｓ１４２およびｎ型微結晶Ｓｉ層形成処理Ｓ１４６として採用されるプラズマＣＶＤ法の成膜条件すなわち第１条件および第２条件は表１の通りである。これらは、実施例１サンプルの第１条件および第２条件と同一のものとした。それ以降の処理、すなわちｉ型半導体層形成処理、ｐ型半導体層形成処理、透明電極層形成処理、集電極層形成処理は、実施例１サンプルにおけるＳ１６〜Ｓ２４の処理と同様の条件にて同様に処理を実施した。
【００６３】
比較例２サンプルを作製する際の実施例１サンプルの場合との相異点は、比較例２サンプルにおいては図４のガスの総流量を変更する処理１２２を行わず、真空チェンバー２２（図２）の内部のガス雰囲気を変更するために置換処理を行ったことである。この置換処理では、プラズマを完全に停止させ、ガスを一旦排気し、第２条件のためにガスを導入して調圧し、プラズマを再度励起する作業または処理を行った。すなわち、まずプラズマを停止することによって、図２のｎ型アモルファスＳｉ層形成処理Ｓ１４２に相当するｎ型アモルファスＳｉ層の形成処理を完了させる。この時点では、第１条件のガス種や流量、圧力がそのままとなっている。そこで、これらのガスの供給を停止し、ガス雰囲気を切り替えるため排気速度を増加させて真空チェンバー内のガスを排気し、新たに第２条件のための希釈ガス（Ｈ２ガス）、原料ガス（ＳｉＨ４ガス）およびドーピングガス（Ｈ２希釈のＰＨ３ガス）を導入する。この際、流量をそれぞれの設定条件の値に設定し、圧力コントロールバルブ２４６を調整して真空チェンバーの内部を調圧する。これらの準備が整った後、プラズマを再び励起して目的の電力となるように電源およびマッチング回路の調整を行った。こうして、図２のＳ１４６と同様のｎ型微結晶Ｓｉの形成処理を開始した。この置換処理には、ｎ型アモルファスＳｉ層の形成処理の完了からｎ型微結晶Ｓｉの形成処理の開始まで、約４２０秒（約７分）を要した。
【００６４】
［実施例１、比較例１および比較例２の各サンプルの性能］
実施例１、比較例１、比較例２の各サンプルの太陽電池素子の光電変換効率つまり太陽電池効率をそれぞれ５サンプルで測定し平均した。その結果を表２に示す。なお、表２においては、比較例１の変換効率の最大値を１とする相対値によって太陽電池効率を表わしている。
【表２】
2012124395.tif 000004
【００６５】
表２に示されるように、実施例１サンプルおよび比較例２サンプルの太陽電池効率は互いにほぼ同等であり、またこれらは、比較例１の太陽電池効率に比べて高い値を示した。これは、実施例１サンプルおよび比較例２サンプルがともにｎ型アモルファスＳｉ層１４２Ａおよびｎ型微結晶Ｓｉ層１４２Ｂを積層したｎ型半導体層１４２を備えるのに対し、比較例１サンプルのｎ型半導体層１４は、ｎ型微結晶層１４２Ｂのみを備えるためであると本願の発明者は考えている。
【００６６】
［実施例１、比較例１および比較例２の各サンプルの所要時間］
実施例１サンプルと比較例２サンプルは同等の太陽電池効率を示したものの、作製工程の処理時間には大きな違いがあった。表３は、実施例１、比較例１および比較例２についての各工程の所要時間を記した表である。表３においては、比較例１および比較例２についても、ｎ型アモルファスＳｉ層形成処理Ｓ１４２およびｎ型微結晶Ｓｉ層形成処理Ｓ１４６に対応する各工程を示すために、実施例１サンプルの場合と同様の符号（Ｓ１４２、Ｓ１４６）によって示している。処理Ｓ１４２およびＳ１４６の所要時間は、表１に記載したものと同様である。
【表３】
2012124395.tif 000005
【００６７】
比較例２サンプルの置換処理には約４２０秒（約７分）を要した。これに対し、実施例１サンプルの遷移処理の所要時間は、Ｓ１４４２Ａ（約３秒）、Ｓ１４４２Ｂ（約３秒）、圧力の変更処理Ｓ１４４４（約３秒）、およびプラズマ電力の変更処理Ｓ１４４６（約１秒）の合計約１０秒であった。これらの所要時間の相違が反映されることにより、実施例１サンプルを作製する際のｎ型半導体層を形成する所要時間は、比較例２サンプルの場合と比較して約４１０秒（約６分５０秒）短縮された。また、ｎ型半導体層を形成するために必要な合計の所要時間を比較した場合、ｎ型微結晶Ｓｉ層のみを成膜した比較例１サンプルの所要時間（４６０秒）からみて、比較例２サンプルの場合の所要時間（約８１０秒）は、約３５０秒もの増加であったのに対し、実施例１サンプルの場合の所要時間（約４００秒）は、約６０秒の短縮となっていた。
【００６８】
したがって、例えば比較例１サンプルを製造するために構築された従来の製造ラインにおいて、太陽電池効率を向上させるために、ｎ型アモルファスＳｉ層１４２Ａを形成しｎ型微結晶Ｓｉ層１４２Ｂを形成するように太陽電池素子の構造を変更することを想定する。この目的で比較例２サンプルの製造工程を採用すると、製造ラインのタクトタイムが、ｎ型半導体層を形成する工程のみで約３５０秒増加してしまう。これは、太陽電池素子の製造工程全体のスループットつまり単位時間当たりの生産量を低下させてしまう。これに対し、同じｎ型アモルファスＳｉ層１４２Ａを形成しｎ型微結晶Ｓｉ層１４２Ｂを形成するとしても、例えば成膜装置２００を採用して、または、遷移処理Ｓ１４４を含むようなｎ型半導体層の形成処理Ｓ１４を採用することにより実施例１サンプルの製造工程を実施すると、製造ラインのタクトタイムにはむしろ約６０秒の余裕が生じる。つまり、比較例１サンプルを製造するために構築された従来の製造ラインにおいてｎ型半導体層の形成処理Ｓ１４を実施したり、また、必要であれば成膜装置２００を採用したりすることにより、少なくとも、太陽電池素子の製造工程全体のスループットは低下しなくなる。もし、比較例２サンプルを製造する従来の製造ラインにおいて太陽電池素子の製造工程全体のスループットがｎ型半導体層１４を製造する工程の所要時間によって決定されているなら、実施例１サンプルのための形成処理Ｓ１４を実施したり、また、必要であれば成膜装置２００を採用したりすることにより、太陽電池素子の製造工程全体のスループットを高めることも可能になる。
【００６９】
＜第１実施形態：変形例１＞
上述した本実施形態においては、薄膜太陽電池のセル構造として、ｎｉｐ接合構造の単接合構造が採用された場合を説明した。しかし、本実施形態においては、他の構造の薄膜太陽電池を採用することもできる。例えば、本実施形態の遷移処理を実行することにより、半導体層として別の構造を採用した薄膜太陽電池を作製する工程においても、上述したものと同様の効果を発揮させることができる。
【００７０】
図６は、本実施形態を変形した変形例１の太陽電池素子３００の構造を示す概略断面図である。既述の太陽電池素子１００（図１）とは異なり、太陽電池素子３００は、ｐｉｎ接合構造のスーパーストレート型の太陽電池素子であり、透光性の基板３０上に透明電極層３２、半導体層３４および裏面電極層３６をこの順に備えている。基板３０は例えばガラスなどの透光性基板により構成されている。基板３０の一方の面すなわち図６において上方に位置する面には透明電極層３２が形成されている。その透明電極層３２の面の上には、水素化薄膜Ｓｉ層が半導体層３４として形成されている。この半導体層３４は、基板側からｐ型半導体層３４２、ｉ型半導体層（ｉ型微結晶Ｓｉ層）３４４、およびｎ型半導体層（ｎ型微結晶Ｓｉ層）３４６のｐｉｎ接合構造にプラズマＣＶＤ法により形成されている。このうち、ｐ型半導体層３４２は、ｐ型アモルファスＳｉ層３４２Ａおよびｐ型微結晶Ｓｉ層３４２Ｂの積層体となっている。半導体層３４の上の面には裏面電極層３６が形成されている。太陽電池素子３００は、透光性の基板３０に透明電極層３２が形成されているため、太陽電池のエネルギー源となる光（ｈν）が図６において下方から半導体層３４に入射するスーパーストレート型の太陽電池である。
【００７１】
太陽電池素子３００は、ｐｉｎ接合構造を単数のみ有する半導体層３４を備える薄膜太陽電池である。ｐ型半導体層３４２は、ｐ型アモルファスＳｉ層３４２Ａとｐ型微結晶Ｓｉ層３４２Ｂとが裏面電極層３２の面の上にこの順に積層された積層体である。ｐ型半導体層３４２の形成において、例えば図２に示した成膜装置２００と同様の真空チェンバー２２におけるプラズマＣＶＤ法が採用される。このため、ｐ型微結晶Ｓｉ層３４２Ｂは、プラズマＣＶＤ法の成膜条件を、ｐ型アモルファスＳｉ層３４２Ａを形成するための第１条件から、ｐ型微結晶Ｓｉ層３４２Ｂを形成するための第２条件へとプラズマの励起を継続しながら遷移させて形成された層である。このプラズマＣＶＤ法の成膜条件を第１条件から第２条件へ遷移させる遷移処理は、ガス流量と圧力に対するプラズマの性質を反映したものであるため、半導体層の導電型をｎ型からｐ型に変更しても同様に実行することが可能である。よって、太陽電池素子３００の製造工程においても、上述した太陽電池素子１００の製造工程に準じた態様にて遷移処理を実施することができる。
【００７２】
このように、本実施形態の遷移処理を採用することにより、ｐｉｎ接合構造を有する太陽電池素子３００の製造工程においても、プラズマを停止させず、また、プラズマの不意の停止が生じかねない状態を回避して、成膜条件の変更を短時間で行うことが可能となる。
【００７３】
さらに、本実施形態の遷移処理は、これまで明示した以外の材料、例えばアモルファスＳｉＧｅなどを採用する場合にも適用することができ、その場合にもプラズマＣＶＤ法の成膜条件の切り替え処理を短時間で行うことが可能となる。また、本実施形態の遷移処理を実行することにより、複数のｎｉｐ接合構造またはｐｉｎ接合構造を積層して得られるタンデム構造やトリプル構造などの複接合構造の薄膜太陽電池を採用した場合であっても、プラズマＣＶＤ法の成膜処理条件の切り替え処理を短時間で行うことが可能となる。
【００７４】
＜第１実施形態：変形例２＞
加えて、上述した本実施形態において成膜装置２００の動作に基づいて説明した処理動作のうちのいくつかの動作は、例えば作業者が成膜装置を操作することによって実行することも可能である。したがって、上述した本実施の形態を実施する態様は、薄膜太陽電池の製造方法として、経時的な処理手順の組み合わせとして実施することが可能である。この場合であっても、一部自動、一部手動といった組み合わせの処理として実施することもできる。例えば、圧力制御部２４８（図２）には、圧力センサー２４４と圧力コントロールバルブ２４６とを用いたフィードバック制御を継続して行わせておき、作業者が手動でガス流量を上述したいずれかの態様にしたがって変化させてガスの総流量を変更する処理を行うと、自動のフィードバック制御と手動のガス流量の制御を組み合わせて本実施形態の処理を行うことができる。
【００７５】
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のいずれかの態様においては、成膜条件の異なる半導体膜が積層されている積層構造の半導体層をプラズマＣＶＤ成膜法によって形成する太陽電池を用いる太陽光発電設備の普及に貢献する。
【符号の説明】
【００７７】
１００  太陽電池素子  
１０、３０  基板
１２  裏面電極層
１４、３４  半導体層
１４２  ｎ型半導体層
１４２Ａ  ｎ型アモルファスＳｉ層
１４２Ｂ  ｎ型微結晶Ｓｉ層
１４４  ｉ型半導体層（ｉ型微結晶Ｓｉ層）
１４６  ｐ型半導体層（ｐ型微結晶Ｓｉ層）
１６  透明電極層
１６Ａ  集電極層
２００  成膜装置
２２  真空チェンバー
２４  接地電極
２４Ｈ  ヒーター
２６  シャワーヘッド電極
２８  シーケンス制御部
２２０、２２０Ａ、２２０Ｂ  ガス供給系
２２２、２２２Ａ、２２２Ｂ  ガスボンベ
２２４、２２４Ａ、２２４Ｂ  コントロールバルブ
２２６  ガス流量制御部
２４０  排気系
２４２  真空ポンプ
２４４  圧力センサー
２４６  圧力コントロールバルブ
２４８  圧力制御部
２６０  電力供給系
２６２  電源
２６４  マッチング回路
２６６  電力制御部
３２  透明電極層
３４２  ｐ型半導体層
３４２Ａ  ｐ型アモルファスＳｉ層
３４２Ｂ  ｐ型微結晶Ｓｉ層
３４４  ｉ型半導体層（ｉ型微結晶Ｓｉ層）
３４６  ｎ型半導体層（ｎ型微結晶Ｓｉ層）
３６  透明電極層
４２  曲線（ガス総流量）
４２Ａ  曲線（増量されるガスの流量）
４２Ｂ  曲線（減少されるガスの流量）
４４  曲線（チェンバーの内部圧力）
４４Ｃ  曲線（圧力指令値）
４６  曲線（プラズマ電力）
【図１】
2012124395.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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