(57)【要約】【課題】より低温／低圧力において、塩化ビニルモノマーを効率的に製造することを目的とする。【解決手段】２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する方法であって、前記脱水を、触媒担体に担持させた酸触媒により行う。例えば、酸触媒が、ブレンステッド酸性を示す酸触媒である、ヘテロポリ酸、具体的にはリンタングステン酸、ケイタングステン酸及びホウタングステン酸から選ばれた少なくとも１種を好適に用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する方法であって、前記脱水を、触媒担体に担持させた酸触媒により行うことを特徴とする塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項２】
前記酸触媒が、ブレンステッド酸性を示す酸触媒である請求項１に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項３】
前記ブレンステッド酸性を示す酸触媒が、ヘテロポリ酸である請求項２に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項４】
前記ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びホウタングステン酸から選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項５】
前記ヘテロポリ酸が、比表面積２００〜１３００ｍ2／ｇのシリカ担体に担持されている請求項４に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項６】
反応温度が１６０〜３００℃である請求項１〜５のいずれか１つに記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化学工業における塩化ビニルモノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂は機械的強度、耐薬品性等に優れており、従来から、配管材料、建築材料等の各種用途に用いられている。
このポリ塩化ビニル樹脂の製造原料である塩化ビニルモノマーは、従来、エチレンの直接塩素化法、オキシクロリネーション法によって合成された１，２−ジクロロエタンを熱分解することにより製造されてきた（特許文献１〜３参照）。
しかし、この熱分解反応において、充分な反応効率を得るためには５００℃、１５気圧という高温高圧条件が必要であり、そのため高性能な設備が必要となり経済的ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２６２６８２号公報
【特許文献２】特開平６−８０５９３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０９８４６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、より低い反応圧力及び／又は反応温度においても塩化ビニルモノマーを製造することができる塩化ビニルモノマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の（１）〜（６）の発明を含む。
（１）  ２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する方法であって、前記脱水を、触媒担体に担持させた酸触媒により行うことを特徴とする塩化ビニルモノマーの製造方法。
（２）前記酸触媒が、ブレンステッド酸性を示す酸触媒である（１）に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
（３）前記ブレンステッド酸性を示す酸触媒が、ヘテロポリ酸である（２）に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
（４）前記ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びホウタングステン酸から選ばれた少なくとも１種である（３）に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
（５）前記ヘテロポリ酸が、比表面積２００〜１３００ｍ2／ｇのシリカ担体に担持されている（４）に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
（６）反応温度が１６０〜３００℃である（１）〜（５）のいずれか１つに記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、より低い反応圧力及び／又は反応温度においても塩化ビニルモノマーを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、２−クロロエタノールを、酸触媒による触媒反応を利用して脱水する。
この方法で用いる２−クロロエタノールは、従来公知の方法により製造したもののいずれをも用いることができる。例えば、水中に塩素を吹き込むことにより発生させた次亜塩素酸を、エチレンに付加させることにより製造したものを用いることができる。
２−クロロエタノールの純度は特に限定されず、公知の方法によって製造したものを、精製することなくそのまま用いてもよいが、効率的に塩化ビニルモノマーを製造するという観点から、好ましくは５０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜１００ｗｔ％のものを用いる。
【０００８】
酸触媒としてはハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、硫化物などの金属塩、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、複合酸化物、固定化スルホン酸、ゼオライト等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でもブレンステッド酸性を示すものが好ましい。さらに、反応性が高いという点から、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びホウタングステン酸などのヘテロポリ酸を用いることがより好ましく、ケイタングステン酸が特に好ましい。
【０００９】
酸触媒は、そのまま用いても、また、これを適当な担体、例えば、シリカ等に担持させて用いてもよい。この場合の担体は、酸触媒を２-クロロエタノールに効率的に接触させることができるように、表面積が大きいものが好ましく、例えば、比表面積が２００ｍ2／ｇ程度以上のものが挙げられる。上限は特に限定されないが、酸触媒の担持自体を効率的に行なえるように、１３００ｍ2／ｇ程度以下が適している。酸触媒の担体の形状及び大きさは、粒状、ペレット状、円筒状等任意の形状及び大きさとすることができる。
【００１０】
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、その反応形式は特に限定されず、任意の反応形式で行うことができる。例えば、固定床式（例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式）、流動床式（例えば、流動床気相流通式、流動床液相流通式）、移動床式（例えば、移動床気相流通式、移動床液相流通式）、懸濁床回分式、懸濁床連続式、攪拌槽式、気泡塔式等が実現し得る設備を利用することができる。なかでも、固定床気相流通式、固定床液相流通式及び攪拌槽式が適している。
【００１１】
反応温度は、副生成物の発生を抑えるため、好ましくは１６０〜３００℃である。
反応時間は、反応形式等によって異なるが、固定床気相流通式であれば触媒との接触時間で０．１〜３秒程度、より好ましくは０．５〜２秒程度であり、攪拌槽式反応装置であれば、１０〜１２０分間程度、より好ましくは、３０〜６０分間程度である。
【００１２】
触媒量は反応形式によって異なるが、例えば、固定床気相流通式であれば、1分間に反応させる２−クロロエタノール１００重量部に対して、１０〜１０００重量部程度使用することが適しており、さらに、５０〜５００重量部程度用いることが好ましい。攪拌槽式であれば、２−クロロエタノール１００重量部に対して、１００〜１０００重量部程度使用することが適しており、さらに、２００〜５００重量部程度用いることが好ましい。
【００１３】
原料として用いる２−クロロエタノールは、気体又は液体のいずれでもよいが、エタノールの脱水反応は、通常、気相で行われることから、気体のものが適している。例えば、２−クロロエタノールを気化器により気化させて用いることが好ましい。なお、２−クロロエタノールは、希釈せずに用いてもよいし、不活性ガスにより希釈して用いてもよい。希釈に用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これら不活性ガスは、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
２−クロロエタノールの脱水反応は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。例えば、常圧〜０．０１ＭＰａ程度、好ましくは１〜０．１ＭＰａ程度が挙げられる。
２−クロロエタノールの反応系への供給量又は供給速度は、例えば、触媒の容積、温度、圧力、２−クロロエタノールの性状等によって適宜調整することができる。例えば、液体及び気体で供給する場合のいずれにおいても、０．１〜１０ｇ／時程度が挙げられる。
【００１５】
このような反応によって得られた塩化ビニルモノマーは、当該分野で公知の方法により回収することができ、さらに精製してもよい。例えば、冷却による副生成物の液化分離のような方法が例示される。
また、回収及び精製することなく、そのまま以下の重合に付してもよい。
このようにして得られた塩化ビニルモノマーは、重合に付すことにより、ポリ塩化ビニル樹脂として利用することができる。
【００１６】
以下に、本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法を説明する。
２−クロロエタノールの脱水反応評価は、流通式触媒反応装置を用い、触媒は石英製の直管（内径１０ｍｍ）に充填して行った。
反応ガス及び反応液は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−２０１０）、キャピラリーカラム（Agilent J&W社製、商品名ＤＢ−１、３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚１．０μｍ）水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて定量した。
２−クロロエタノール転化率及び塩化ビニルモノマー選択率は下式で算出した。
２−クロロエタノール転化率（％）＝（供給２−クロロエタノール量（ｍｏｌ）−検出２−クロロエタノール量（ｍｏｌ））／供給２−クロロエタノール量（ｍｏｌ）×１００
塩化ビニルモノマー選択率（％）＝塩化ビニルモノマー量（ｍｏｌ）／（各生成物量（ｍｏｌ）×炭素数／２）×１００
【００１７】
実施例１
比表面積５００ｍ2／ｇのメソポーラスシリカ（富士シリシア化学製、キャリアクトＧ６）７ｇにリンタングステン酸３ｇを含浸法にて担持して得られた担持触媒のうち、０．６ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素中２００℃で１時間熱処理した。その後、反応温度に昇温し、気化させた２−クロロエタノールを触媒層に通して、圧力０．１ＭＰａ、２−クロロエタノール流量１．０ｇ／時、窒素流量２，５００ｍｌ／時、反応温度２５０℃の条件下に、反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率８．８％、塩化ビニルモノマー選択率１．４％であった。
【００１８】
実施例２
ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率６．１％、塩化ビニルモノマー選択率２．５％であった。
【００１９】
比較例１
酸触媒としてヘテロポリ酸の代わりにリン酸を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノールの塩化ビニルモノマーへの転化はほぼ認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明によれば、より低い反応温度及び／又は圧力においても塩化ビニルモノマーを製造することができる塩化ビニルモノマーの製造方法脂を提供することができる。