(57)【要約】【課題】本発明は、正極板及び負極板の充放電性能及び安全性の高いリチウムイオン電池の製造方法及び該方法によるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、正極板、負極板、及び電解質膜を積層して形成されるリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記正極板及び前記負極板の一の板面に非水電解液を塗布する第１の工程と、前記第１の工程の後に、前記正極板及び前記負極板の前記一の板面にゲル状の電解質膜を形成する第２の工程と、前記第２の工程の後に、前記正極板と前記負極板とをこれらの間に前記電解質膜が介在するように交互に積層する第３の工程とを有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板、負極板、及び電解質膜を積層して形成されるリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記正極板及び前記負極板の一の板面に非水電解液を塗布する第１の工程と、
前記第１の工程の後に、前記正極板及び前記負極板の前記一の板面にゲル状の電解質膜を形成する第２の工程と、
前記第２の工程の後に、前記正極板と前記負極板とをこれらの間に前記電解質膜が介在するように交互に積層する第３の工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記非水電解液と前記ゲル状の電解質膜に含まれる非水電解液とが同一材料の組み合わせにより調製されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記第２の工程において、前記ゲル状の電解質膜は、基材にゲル用電解液を塗布して形成されることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記第２の工程の前記ゲル状の電解質膜は、前記ゲル用電解液を加温して形成されることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法により製造されたことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電解液を用いたリチウムイオン二次電池が有する液漏れ等の問題を回避するために、固体電解質膜やゲル状の電解質膜を用いたリチウムイオン二次電池が開発されている。特に、ゲル状の電解質膜は電解液成分が含まれており、固体電解質膜よりも正極板と負極板との活物質層に染み込み易く充放電性能が良いため、電解液を用いたリチウムイオン二次電池に代わるものとして期待されており、このような電池の製造方法として、例えば特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法等が提案されている。
【０００３】
特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法は、ゲル塗料の濃度を低くした、すなわちゲル塗料の粘度を低くしたゲル状の電解質膜と、ゲル塗料の濃度を高くしたゲル状の電解質膜とに分けて、最初にゲル塗料の濃度が低い電解液を正極板及び負極板に塗布しゲル状の電解質膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１７３６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、最初に濃度の低い電解液を塗布しても正極板及び負極板の活物質層に十分に染み込まないため、正極板及び負極板の充放電性能を十分に引き出すことができないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を提供している。
請求項１の発明は、正極板、負極板、及び電解質膜を積層して形成されるリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記正極板及び前記負極板の一の板面に非水電解液を塗布する第１の工程と、前記第１の工程の後に、前記正極板及び前記負極板の前記一の板面にゲル状の電解質膜を形成する第２の工程と、前記第２の工程の後に、前記正極板と前記負極板とをこれらの間に前記電解質膜が介在するように交互に積層する第３の工程とを有することを特徴とする。
本発明では、ゲル状の電解質膜を形成する前に正極板及び負極板に非水電解液を塗布するので、正極板及び負極板の活物質層に非水電解液を十分に浸透させることができる。したがって、正極板内部及び負極板内部でのリチウムイオンの授受がより多く行われる。また、電解液だけの電池に比べて電解液の使用量が少なく、かつ非水電解液が正極板及び負極板に浸透しているので、液漏れがない。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記非水電解液と前記ゲル状の電解質膜に含まれる非水電解液とが同一材料の組み合わせにより調製されていることを特徴とする。
本発明では、非水電解液を前記ゲル状の電解質膜に含まれる非水電解液と同一材料の組み合わせにより調整することにより、非水電解液が浸透した正極板とゲル状電解質膜との界面、並びに非水電解液が浸透した負極板とゲル状電解質膜との界面において、リチウムイオンの授受がよりスムーズに行われる。
【０００８】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記第２の工程において、前記ゲル状の電解質膜は、基材にゲル用電解液を塗布して形成されることを特徴とする。
本発明では、基材にゲル用電解液を塗布することにより、正極板と負極板との間の短絡を防止することができるとともに、正極板と負極板の積層を積層した積層体の強度を向上させることができ、更にリチウムイオン二次電池の製造工程において厚みを制御しやすくなる。
【０００９】
請求項４の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記第２の工程のゲル状の電解質膜は、前記ゲル用電解液を加温して形成されることを特徴とする。
本発明では、ゲル状の電解質膜はゲル用電解液を加温して形成されるので、ゲル用電解液の粘度が低下し、ゲル用電解液の流動性が高くなることで、電解質膜を正極板及び負極板の間で均一に形成することができる。
【００１０】
請求項５の発明は、リチウムイオン二次電池であって、請求項１から４のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明では、充放電性能が高く、液洩れのし難いリチウムイオン二次電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、上記した解決手段によって以下の効果を奏する。
すなわち、本発明によれば、ゲル状の電解質膜を形成する前に正極板及び負極板に非水電解液を塗布するので、正極板及び負極板の活物質層に非水電解液を十分に浸透させることができる。したがって、正極板内部及び負極板内部でのリチウムイオンの授受がより多く行われる。また、電解液だけの電池に比べて非水電解液の使用量が少なく、かつ該非水電解液が正極板及び負極板に浸透している。したがって、充放電性能が高くかつ液漏れし難いリチウムイオン二次電池を製造することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池は、端部から端子用タブを突出させ少なくとも一方の板面に非水電解液が塗布された正極板と、ゲル状の電解質膜と、端部から端子用タブを突出させ少なくとも一方の板面に非水電解液が塗布された負極板とを交互に積層して形成された多層の膜電極接合体を、ラミネートフィルムによって包み封止したものである。
【００１３】
正極板は、例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体に正極活物質層を形成し、正極集電体の端部に端子用タブが接続されたものであり、該正極板の正極活物質層が電解質膜の表面上に収まるよう例えば矩形に切断されている。
正極板の端子用タブの材質としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。
【００１４】
正極活物質層は、例えば正極活物質と、導電助剤、バインダーとなる結着剤を溶媒に分散させてなる正極用スラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布し、該正極用スラリーを乾燥させて得られる。塗布後は、必要に応じてプレスを行ってもよい。
正極活物質としては、例えば一般式ＬｉＭｘＯｙ（ただし、Ｍは金属であり、ｘ及びｙは金属Ｍと酸素Ｏの組成比である）で表される金属酸リチウム化合物が用いられる。具体的には、金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等が用いられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック等が用いられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等が用いられる。
【００１５】
負極板は、例えば銅（Ｃｕ）等からなる負極集電体に負極活物質層を形成し、負極集電体の端部に端子用タブが接続されたものであり、該負極板の負極活物質層が電解質膜の表面上に収まるよう例えば矩形に切断されている。
負極の端子用タブの材質としては、例えばニッケルが挙げられる。
【００１６】
負極活物質層は、例えば炭素粉末や黒鉛粉末等からなる炭素材料と、ポリフッ化ビニリデンのような結着剤とを溶媒に分散させてなる負極用スラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布し、該負極用スラリーを乾燥させることによって得られる。塗布後は、必要に応じてプレスを行ってもよい。
【００１７】
非水電解液は、正極板及び負極板に塗布されるものであり、非水溶媒及び電解質塩からなる。
この非水電解液に用いられる非水溶媒は、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物等、単独または２種類以上を混合して調製される。
【００１８】
電解質膜は、ゲル用電解液を塗布してゲル化させたもの、又はゲル用電解液を不織布等よりなる基材に塗布してゲル化させたものである。
基材の材質としては、特に限定されないがポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン、ポリエチレン等)やポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂等が用いられる。
【００１９】
ゲル用電解液は、非水電解液（すなわち、非水溶媒を用いた電解液)に高分子マトリックスを配合することで、ゲル化されて表面に粘着性を生じるものである。このゲル用電解液には、希釈溶媒が含まれていてもよい。また、ゲル用電解液は、基材に塗布又は含浸された際に粘着性を有するものが用いられる。
なお、電解質膜は、正極板及び負極板又は基材の表面から分離しない自立膜を形成するものであることが好ましい。
【００２０】
高分子マトリックスとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のアルキレンエーテルをはじめ、ポリエステル、ポリアミン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン等が用いられる。
【００２１】
非水溶媒は、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物等、単独または２種類以上を混合して調製される。
なお、正極板及び負極板に塗布させる非水電解液と電解質膜に含まれる非水電解液とは、同一の材料の組み合わせにより調製されていることが望ましい。これにより、非水電解液が浸透した正極板及び負極板とゲル状電解質界面との間で、リチウムイオンの授受がよりスムーズに行われる。
【００２２】
電解質塩としては、特に限定されないが六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩等が使用できる。
希釈溶媒を混合する場合には、非水電解液よりも沸点の低いジメチルカーボネート（ＤＭＣ），テトロヒドロフラン（ＴＨＦ），アセトニトリル等が用いられる。
【００２３】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法の各工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）について説明する。リチウムイオン二次電池の製造方法は、（Ｉ）正極板及び負極板の少なくとも一方の板面に非水電解液を塗布する第１の工程と、（ＩＩ）第１の工程の後に、正極板及び負極板の少なくとも前記一方の板面にゲル状の電解質膜を形成する第２の工程と、（ＩＩＩ）第２の工程の後に、正極板と負極板とをこれらの間にゲル状の電解質膜が介在するように交互に積層する第３の工程とを有する。
【００２４】
（Ｉ）正極板及び負極板の少なくとも一方の板面に非水電解液を塗布する第１の工程
まず、アルミ箔等の正極集電体に正極活物質層を形成し、その後ロール上に巻回しておいた正極板を延伸させ該電極板の少なくとも一方の板面に非水電解液を塗布する。この正極板は、予め所定寸法に切断されたものであってもよい。
塗布方法は、特に限定されないが、例えばディッピング法やスプレー法等が採用される。
また、非水電解液の塗布量は、特に限定されないが、非水電解液が正極板の前記一方の板面全体に行き渡り、正極活物質層に十分に染み込みかつ滴らない程度であることが望ましく、例えば、電極の単位体積あたり、非水電解液の塗布量が（１マイクロリッター／ｃｍ２〜１００マイクロリッター／ｃｍ２）となるようにすることが好ましい。
負極板についても、正極板と同様に、非水電解液が塗布されて形成される。
なお、正極板及び負極板の前記一方の板面に塗布される非水電解液とゲル状の電解質膜に含まれる非水電解液とは、同一材料の組み合わせにより調整されることが好ましい。
【００２５】
（ＩＩ）ゲル状の電解質膜を形成する第２の工程
ゲル状の電解質膜は、ゲル用電解液を前記第１の工程で形成された正極板及び負極板の非水電解液が塗布された板面に直接塗布するか、又はゲル用電解液を基材に含浸させた上で正極板及び負極板の非水電解液が塗布された板面に貼り合されて形成される。
この場合、ゲル用電解液を予め４０℃〜１２０℃の範囲で加温して該ゲル用電解液の粘度を低下させるとよい。
ゲル用電解液の塗布又は含浸方法としては、例えば、ドクターブレード法，ディッピング、グラビアコーター、コンマコーター、リップコーター等を用いる各種コーター方式が挙げられる。
なお、塗布又は含浸するゲル用電解液に希釈溶媒が含まれている場合には、該ゲル用電解液を基材に塗布又は含浸した後、希釈溶媒を揮発させ、ゲル化させる。
【００２６】
（ＩＩＩ）第２の工程の後に、正極板と負極板とをこれらの間に電解質膜が介在するように交互に積層する第３の工程
上記のようにして形成された正極板及び負極板を、これらの間にゲル状の電解質膜が介在するように交互に積層して接合し、正極板及び負極板の外方に突設させた端子用タブを超音波溶接等により接合し、多層の膜電極接合体を得る。
なお、この際、正極板及び負極板のゲル状の電解質膜を４０℃〜１２０℃の範囲で加温し、該電解質膜においてゲル化されたゲル用電解液を溶融しておくのが望ましい。
【００２７】
上記のようにして正極板と負極板とを積層すると、電解質膜はゲル化された状態又は溶融状態で粘着性を有しているため、これら正極板及び負極板は、電解質膜に貼着される。
電解質膜を加温した場合には、その後、電解質膜を再び常温におき、電解質膜を再びゲル化させる。
上記のようにして得られた多層の膜電極接合体は、円筒型、角型、又はラミネート型等の筐体内に収容されるが、他の筐体に比べてエネルギー密度が高く、放熱性が良いラミネート型の電池構造とすることが好ましい。例えばラミネート型の筐体に収容した場合には、正極板及び負極板から突出させた端子用タブをアルミラミネートフィルムの外方に突出させて該フィルムの外周をラミネート加工して封止し、リチウムイオン二次電池が完成する。
【００２８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、ゲル状の電解質膜を形成する前に正極板の少なくとも一方の板面及び負極板の少なくとも一方の板面に非水電解液を塗布するので、正極板及び負極板の活物質層に十分に非水電解液を浸透させることができる。そして非水電解液が塗布された板面にゲル状の電解質膜を形成させるので、正極板内部及び負極板内部でのリチウムイオンの授受がより多く行われる。また、電解液だけの電池に比べて非水電解液の使用量が少なくかつ該非水電解液が正極板及び負極板に浸透している。したがって、充放電性能に優れかつ液漏れし難いリチウムイオン二次電池を製造することができるという効果が得られる。
【００２９】
また、正極板及び負極板に塗布される非水電解液がゲル状の電解質膜に含まれる非水電解液と同じ材料により調製されている場合には、非水電解液が浸透した電極とゲル状電解質界面との間でリチウムイオンの授受がよりスムーズに行われる。したがってリチウムイオン二次電池の充放電性能がより向上するという効果が得られる。
【００３０】
また、ゲル状の電解質膜が、不織布等の基材にゲル用電解液を含浸させゲル化して形成されることにより正極板と負極板との間の短絡を効果的に防止することができるとともに、正極板と負極板の積層体の強度が向上するという効果が得られる。更に、リチウムイオン二次電池の製造工程においてリチウムイオン二次電池の厚みを制御しやすくなるという効果が得られる。
【００３１】
また、正極板及び負極板にゲル状の電解質膜を形成する際にゲル用電解液を加温した場合には、ゲル用電解液の粘度が低下しゲル用電解液の流動性が高くなることで、電解質膜を正極板及び負極板の間で均一に形成することができるので、正極板及び負極板の充放電性能に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができるという効果が得られる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
１）リチウムイオン二次電池の作製
＜電極＞
＜正極板＞  ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム  日本化学工業（株）セルシードＣ-５Ｈ）８９質量部と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ  ＫＦポリマーＬ♯１１２０)６質量部と、カーボンブラック（電気化学工業  デンカブラック）５質量部と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部とをディスパー(プライミクス(株)製  ＴＫホモディスパー２．５型)で１時間混合し、得られた混合物を２０μｍのアルミニウム箔に両面塗布し、更に減圧乾燥（１００℃、−０．１ＭＰａ、１０時間）してロールプレスした。
【００３３】
＜負極板＞グラファイト（日本黒鉛工業（株）ＣＧＢ−１０）９０質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ  ＫＦポリマーＬ♯１１２０)１０質量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０質量部を前記ディスパーで１時間混合し、得られた混合物を２０μｍの銅箔に両面塗布し、減圧乾燥（１００℃、−０．１ＭＰａ、１０時間）してロールプレスした。
【００３４】
上記の正極板及び負極板をあらかじめ略矩形にカットした。活物質層で被覆された部分を、負極は８０×８０ｍｍ、正極は７８×７８ｍｍとした。活物質層で被覆されていない部分（タブ部分）を２×５ｃｍ程度残してカットした。
【００３５】
＜ゲル用電解液＞
高分子マトリックスであるＰＶＤＦ−ＨＦＰ(ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、アルドリッチ社製)１０質量部と、非水電解液（ＬｉＰＦ６ (キシダ化学製)を、リチウム塩濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように、ジメチルカーボネート：エチレンカーボネート(２：１、体積比)の混合溶媒に溶解させたもの)９０質量部とを混合した。この混合溶液を前記ディスパーで１時間攪拌して、ゲル用電解液（１）を得た。
また、前記ＰＶＤＦ−ＨＦＰの使用量を１０質量部に代えて３質量部とし、前記非水電解液の使用量を９０質量部に代えて９７質量部としたこと以外は、ゲル用電解液（１）の場合と同様の方法で、ゲル用電解液（２）を得た。
【００３６】
［実施例１］
正極板及び負極板の両板面に非水電解液としてＬｉＰＦ６溶液をディッピング法により塗布した。非水電解液は、電極の単位体積あたり、ＬｉＰＦ６の塗布量が（１５マイクロリッター／ｃｍ２〜２５マイクロリッター／ｃｍ２）となるように塗布した。次いで、得られたゲル用電解液（１）を、バーコーターを用いて上記非水電解液が塗布された正極板上及び負極板上に厚みが２０μｍになるように塗布して乾燥させ、ラミネート電池加工をし、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３７】
［実施例２］
正極板及び負極板に実施例１の場合と同様に非水電解液を塗布し、その上にゲル用電解液（１）を基材（廣瀬製紙（株）製ＨＯＰ６）に含浸塗布してゲル化させたものを貼り合せた後、ラミネート電池加工をし、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
［比較例１］
正極板及び負極板に非水電解液を塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３９】
［比較例２］
正極板及び負極板にゲル用電解液（２）を塗布した後、更にその上に、ゲル用電解液（１）を塗布してラミネート電池加工をし、リチウムイオン二次電池を作製した。  表１に実施例１，２、比較例１，２の詳細を示す。
【００４０】
【表１】
2012186020.tif 000002
【００４１】
２）評価結果
上記各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池の電極の設計容量に対して０．２Ｃ（１８．２ｍＡｈ／ｃｍ２）で４．２Ｖに達するまで充電し、その後０．２Ｃと１Ｃ（９１ｍＡｈ／ｃｍ２）の条件で２．７Ｖに達するまで放電し、その時の放電容量を設計容量に対する比率、すなわち放電容量／設計容量×１００（％）で各実施例と比較例とを比較した。その結果を下記表２に示す。各実施例に係るリチウムイオン二次電池に充電した場合の設計容量に対する放電容量比は、いずれも比較例に係る従来型のリチウムイオン二次電池よりも高く、比較例１，２のリチウムイオン二次電池は、いずれも実施例１，２のリチウムイオン二次電池に比べて放電容量比が低かった。
【００４２】
【表２】
2012186020.tif 000003