(57)【要約】【課題】良好な繰返し曲げ性と溶接性とを有する電池接続タブ用銅合金条を提供する。【解決手段】１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．１〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避不純物から成り、双晶境界頻度が４０〜７０％である電池接続タブ用銅合金条である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．１〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避不純物から成り、双晶境界頻度が４０〜７０％である電池接続タブ用銅合金条。
【請求項２】
更にＣｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＭｎの群から選ばれる一種以上を合計で０．１〜２．０質量％含有する請求項１に記載の電池接続タブ用銅合金条。
【請求項３】
圧延平行方向及び圧延直角方向の結晶粒径のアスペクト比が０．４５〜０．８８である請求項１又は２に記載の電池接続タブ用銅合金条。
【請求項４】
表面に０．３〜２．０μｍのＳｎ層が設けられている請求項１〜３のいずれかに記載の電池接続タブ用銅合金条。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池接続タブ材に用いられる銅合金条に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ等の携帯用電子機器にはニッカド電池やリチウム電池等の充電式電池が用いられる。また、近年の環境負荷低減の動きを受け、電気自動車やハイブリッド自動車の需要も増加し、車載用リチウムイオン二次電池の開発も進んでいる。これら充電式電池は必要な電気容量を確保するため、複数個の単体構造の電池を複数本互いに近接した状態で電気的に接続して使用される。電池の接続に用いられる金属部品は、集電タブまたはタブと呼ばれ、確実な接続を図るために、電気抵抗による発熱を利用した抵抗溶接により電池の電極と溶着されることが多い（特許文献１）。
電極にタブが溶接された複数個の電池をケース内にコンパクトに収納するため、タブには厳しい曲げ加工が施される。そのため、タブに使用される材料には電極との良好な溶接性と、繰返し曲げ性が要求される。
【０００３】
シリーズ型の抵抗溶接機を用い、電極を構成するステンレス板や軟鋼板とタブとを接続する際、タブの導電率が高すぎると、タブに過大な電流が流れて溶損に至る。このため、従来のタブには、ニッケルや比較的に導電率が低い銅合金等が使用されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許公開２００４−１３４１９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年のニッケル価格の高騰を受け、コストダウンのためにニッケルから銅合金にタブ材料を変更する動きが出ている。タブ材料として適した銅合金としては、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金が挙げられるが、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金は溶接性及び繰返し曲げ性が十分でなく、これら特性の改善が望まれていた。
従って、本発明は、良好な繰返し曲げ性と溶接性を有する電池接続タブ用銅合金条の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、製造工程を調整し、結晶粒径のアスペクト比と双晶境界頻度を調整することで、電池接続タブ材料用銅合金の繰返し曲げ性と溶接性を向上させることができることを見出した。
すなわち、本発明の電池接続タブ用銅合金条は、１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．１〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避不純物から成り、双晶境界頻度が４０〜７０％である。
【０００７】
請求項１に記載本発明の電池接続タブ用銅合金条において、更にＣｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＭｎの群から選ばれる一種以上を合計で０．１〜２．０質量％含有すると好ましい。
【０００８】
本発明の電池接続タブ用銅合金条において、圧延平行方向及び圧延直角方向の結晶粒径のアスペクト比が０．４５〜０．８８であると好ましく、表面に０．３〜２．０μｍのＳｎ層が設けられていると好ましい。
【０００９】
本発明によれば、良好な繰返し曲げ性と溶接性を有する電池接続タブ材料用銅合金が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の合金条を用いたタブ片を単体電池の電極と抵抗溶接した状態を示す図である。
【図２】結晶粒径のアスペクト比を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の説明では、特に説明しない限り、％は質量％を表す。
図１に示すように、本発明の電池接続タブ用銅合金条は、例えば短冊状のタブ片１０に切断され、単体電池２０の電極２０ａと抵抗溶接により接続（溶着）される。図１では、各単体電池２０の極性の異なる電極同士がタブ片１０で電気的に接続され、直列に接続されている。
【００１２】
（組成）
本発明の第１の態様は、１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．１〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避不純物から成り、双晶境界頻度が４０〜７０％である電池接続タブ用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条である。
（Ａ１）Ｎｉ濃度
Ｎｉ含有量を１．０〜４．０質量％とし、好ましくは１．４〜３．０質量％とする。Ｎｉが１．０％未満であると、タブとして必要な強度が不充分になると共に、導電率が高くなりすぎて溶接時にタブが溶損したり、電極側のステンレス板や軟鋼板に電流が流れにくくなるため溶接性が劣化する。Ｎｉが４．０％を超えると、熱間圧延にて割れが発生する。
（Ｂ１）Ｓｉ濃度
Ｓｉ含有量を０．１〜１．０質量％とし、好ましくは０．３〜０．７質量％とする。Ｓｉが０．１％未満であると、十分な強度が得られない。Ｓｉが１．０％を超えると、溶接中のＳｉの酸化が激しくなり、溶接性が著しく劣化する。
（Ｃ１）上記以外の添加元素
上記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条には、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、更にＣｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＭｎの群から選ばれる一種以上を合計で０．１〜２．０質量％含有することができる。これら元素の総量が０．１％未満では所望の特性が得られず、総量が２．０％を超えると所望の特性は得られるものの、導電性や曲げ加工性が低下する。
【００１３】
（Ｄ）双晶境界頻度
本発明の合金条は、双晶境界頻度が４０〜７０％である。双晶境界頻度が４０％未満の場合、繰返し曲げ性が劣化する。本発明の合金条の成分系で双晶境界頻度が７０％を超えるものは工業的に製造困難なため、上限は７０％とする。
ここで、双晶境界とは、双晶関係にある２つの結晶の境界を指し、この境界を境に２つの結晶は鏡面対称の関係にある。対応粒界理論によれば双晶境界はΣ３の結晶粒界に相当する。双晶境界は境界間の原子の整合性が良い為、境界近傍において不均一変形が起こりにくく、曲げ変形時、境界近傍を基点とする割れやしわが発生しにくい。
双晶境界頻度とは、結晶粒界と双晶境界を合わせた全境界中の双晶境界の割合を言う。双晶の発生頻度は積層欠陥エネルギーと関係があり、積層欠陥エネルギーが低いほど、双晶境界頻度は高くなる。
【００１４】
本発明の合金条の組成は、黄銅（Ｃｕ６５％、Ｚｎ３５％）に比べると溶接性及び導電性を満たすためのＺｎを含まないか、Ｚｎ量が少ない。積層欠陥エネルギーはＺｎ量の減少に伴い高くなるため、双晶境界頻度は黄銅に比べて低くなり、通常の工程では４０%以上の高い双晶境界頻度を得る事は難しかった。
そこで、本発明者は、本発明の合金条の双晶境界頻度を上昇させるため、製造工程と双晶境界頻度の関係について鋭意調査を行なった結果、溶体化処理の前に実施される冷間圧延の条件が重要であることを見出した。圧延では一対のロール間に材料を繰返し通過（パス）させ、目標の板厚に仕上げてゆく。この一連のパスにおいて、溶体化処理前の冷間圧延の最終パス及び最終パスより１つ前のパスで、１パス当たりの加工度を上昇させ、圧延速度を高速化した仕上圧延を行なう。その後、金属組織が完全再結晶し、かつ著しい粗大化が起こらない所定の条件で溶体化処理を行なうと、４０%以上の高い双晶境界頻度が得られる。
【００１５】
ここで、双晶境界頻度を求める方法としては、例えば、ＦＥＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope）によるＥＢＳＰ（Electron Backscattering Pattern）法がある。この方法は、試料表面に斜めに電子線を当てたときに生じる後方散乱電子回折パターン（菊地パターン）に基づき、結晶方位を解析する方法である。この方法で結晶方位を解析した後、隣接結晶方位間の方位差を求め、ランダム粒界及び各対応粒界の割合（粒界性格分布）を決定することが出来る。双晶境界はΣ３対応粒界に相当するため、双晶境界頻度は、（対応粒界Σ３の長さの総和）／（結晶粒界の長さの総和）×１００で計算される。なお、結晶粒界とは隣接結晶粒間の方位差が１５°以上となる境界を指し、小角粒界や亜粒界を含まない。
【００１６】
（Ｅ）結晶粒径のアスペクト比
溶体化処理後の金属組織を均一な等軸粒に制御することで、繰返し曲げ性がさらに改善される。つまり、本発明の合金条の組成は黄銅に比べ、Ｚｎを含まないか、Ｚｎ量が少ないため、再結晶後の組織は混粒になりやすい。また、熱間圧延時の途中パスにて再結晶が終了すると、圧延方向に伸長した粗大結晶粒が残留し、金属組織の等軸化を阻害する。従って、熱間圧延の終了温度と加工度を制御することで、結晶粒が均一となるのを阻害する粗大結晶粒を低減することができ、動的再結晶により金属組織が等軸化する。
なお、再結晶は熱間圧延中に生じ、熱間圧延の最終パス中に再結晶が起きれば金属組織は等軸粒となる。又、溶体化処理時も再結晶は起こるが、熱間圧延の条件が不良なために残留した粗大組織は、溶体化時の再結晶でも等軸化されず残留することがある。
【００１７】
但し、溶体化処理後に金属組織を均一な等軸粒にしても、その後の最終圧延により結晶粒の状態が変化する。そこで、最終製品の結晶粒径のアスペクト比と、溶体化処理後の結晶粒の均一さに相関関係があることに着目し、最終製品の結晶粒径のアスペクト比を規定することとする。
具体的には、溶体化処理後に金属組織を均一な等軸粒とした場合、最終冷間圧延の加工度が３０〜６０％であることから、最終製品における圧延平行方向及び直角方向の結晶粒径のアスペクト比ｂ／ａ及びｄ／ｃがいずれも０．４５〜０．８８になる。より好ましくは、ｂ／ａが0.45〜0.8であり、ｄ／ｃが0.65〜0.88である。
ここで、図２に示すように、圧延平行方向ＲＤに平行な断面から見て、結晶粒径のアスペクト比はｂ／ａ（ａ：ＲＤ方向の結晶粒径の長さ、ｂ：圧延方向（厚み方向）の結晶粒径の長さ）で表される。又、圧延直角方向ＴＤに平行な断面から見て、結晶粒径のアスペクト比はｄ／ｃ（ｚ：ＴＤ方向の結晶粒径の長さ、ｄ：圧延方向（厚み方向）の結晶粒径の長さ）で表される。
アスペクト比ｂ／ａ及び／又はｄ／ｃが０．４５未満であるか０．８８を超えると、繰返し曲げ時にひずみが局部的に集中し、せん断帯が形成され、繰返し曲げ性が劣化する場合がある。
【００１８】
（特性）
合金条の引張強さ（ＪＩＳ−Ｚ２２４１）が通常４２０ＭＰａ以上、好ましくは４５０ＭＰａ以上、更に好ましくは５００ＭＰａ以上であると、電池接続タブ材料として好適に使用できる。
合金条の導電率（ＪＩＳ−Ｈ０５０５）が７０％ＩＡＣＳ以下、更に好ましくは６０％ＩＡＣＳ以下であると、電池接続タブ材料として好適に使用できる。導電率が７０％ＩＡＣＳを超えると、抵抗溶接時に溶損が起こったり、電極側の金属板に充分な電流が流れず、溶接性が低下する場合がある。
合金条の繰り返し曲げ性は、好ましくは２回を超え、より好ましくは３．０回以上、更に好ましくは３．２回以上であるとタブ材料として好ましい。
【００１９】
本発明の合金条の厚みは特に限定はされないが、好ましくは０．０３〜１．００ｍｍ、より好ましくは０．１２〜０．６ｍｍであり、例えば０．１５ｍｍである。合金条の厚さが上記範囲内であると、電池接続用タブ材料としての強度、溶接性を満たすことができる。
本発明の合金条の表面に、例えばＳｎめっきを施し、０．３〜２．０μｍのＳｎ層を設けると、溶接性がより良好となるので好ましい。Ｓｎめっき方法は公知の湿式めっき等で行うことができる。
本発明の合金条の平均結晶粒径は、好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【００２０】
（製造方法）
本発明の銅合金条は、溶解鋳造、均質化焼鈍、熱間圧延、面削の後、複数回の冷間圧延、焼鈍を繰返し、さらに溶体化処理、時効処理、及び最終冷間圧延を行って製造することができる。
【００２１】
但し、双晶境界頻度を上記範囲に制御するため、溶体化処理前の冷間圧延の最終パス、及び最終パスより１つ前のパスの平均加工度を３２〜４０％、圧延速度を２２０〜３２０ｍｐｍとすることが好ましい。上記範囲より加工度が低い、又は圧延速度が遅い場合、双晶境界頻度が低くなり繰返し曲げ性が劣化することがある。上記範囲より加工度が高い、又は圧延速度が速い場合、材料縁端部に耳割れ（エッジクラック）が発生し、圧延時に材料が破断する等、著しく製造性が低下することがある。
又、溶体化処理の条件としては、溶体化処理温度７２０〜９２０℃、溶体化処理時間５〜２０秒とするのがよい。上記範囲より溶体化処理温度が低い、又は溶体化処理時間が短い場合、組織に未再結晶部が残存し、双晶境界頻度が低下するため、繰返し曲げ性が劣化することがある。上記範囲より溶体化処理温度が高い、又は溶体化処理時間が長い場合、結晶粒の著しい粗大化が起こり、双晶境界頻度が低下し、繰返し曲げ性が劣化することがある。
【００２２】
又、結晶粒径のアスペクト比を上記範囲に制御する（再結晶時の金属組織を均一な等軸粒に制御する）ため、熱間圧延の終了温度を６００〜７５０℃、熱間圧延の最終加工度を３０〜５５％とすることが好ましい。熱間圧延の条件が上記範囲であれば、再結晶時（溶体化処理より前）に、組織の均一化を阻害する粗大結晶粒を無くすことができ、均一な再結晶組織を得る事が出来る。なお、熱間圧延時の加熱温度を900℃以上とするとよい。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例で行った測定の条件は下記の通りである。
［双晶境界頻度］  各銅合金板について、ＦＥＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope）によるＥＢＳＰ（Electron Backscattering Pattern）法で測定した。
［アスペクト比］  各銅合金板について、図２に示すように、圧延平行方向ＲＤの沿う断面及び圧延直下方向ＴＤに沿う断面の結晶粒径をJIS-H0501の切断法に準じ測定し、以下のようにＲＤ及びＴＤ方向の結晶粒径のアスペクト比をそれぞれ求めた。図２に示すように、圧延平行方向ＲＤに平行な断面から見て、結晶粒径のアスペクト比はｂ／ａ（ａ：ＲＤ方向の結晶粒径の長さ、ｂ：圧延方向（厚み方向）の結晶粒径の長さ）で表される。又、圧延直角方向ＴＤに平行な断面から見て、結晶粒径のアスペクト比はｄ／ｃ（ｚ：ＴＤ方向の結晶粒径の長さ、ｄ：圧延方向（厚み方向）の結晶粒径の長さ）で表される。
［繰返し曲げ性］  長手方向が圧延方向に平行となるように、厚さ０．１５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を４個作製し、試験片の長手方向に直角な方向を曲げ軸として、１８０°曲げを行なった後、曲げ戻した。これを１回として、試料が破断するまで繰返し曲げを行い、試料４個の平均破断（繰返し曲げ）回数を求めた。繰返し曲げ回数が２回を超えると良好である。
【００２４】
［溶接性］  シリーズ型の抵抗溶接機（ミヤチテクノス社製  トランジスタ式抵抗溶接電源ＭＤＢ-4000B及びエア駆動式ヘッドZH-32）を用い、加圧力３５Ｎ、溶接電流2ｋＡ、溶接時間９ｍｓｅｃにて、０．３ｍｍのニッケルめっき鋼板と各試料とを２点でスポット溶接した。次に、この溶接板につき、精密荷重測定機（アイコーエンジニアリング社製）にて引張試験を行ない、溶接強度を測定した。溶接強度が８０Ｎ以上なら溶接性が良好○と判断し、溶接強度が８０Ｎ未満であれば不良×と評価した。
［引張強さ］  各銅合金板について、圧延方向に平行な方向に引張試験を行ない、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に準拠して求めた。
［導電率］  各銅合金板について、ＪＩＳ−Ｈ０５０５に準拠し、ダブルブリッジ装置を用いた四端子法により求めた体積抵抗率から％ＩＡＣＳを算出した。
【００２５】
（実施例１）
高周波誘導炉で電気銅を溶解し、溶湯表面を木炭被覆した後、表１に示す合金元素を添加し所望の組成に溶湯を調整した。鋳込温度１２００℃で鋳造を行い、得られたインゴットを９００℃で３時間加熱後、熱間圧延の最終パスの加工度が３５％になる様に、板厚１１ｍｍまで圧延し、熱間圧延終了温度を６５０℃以上に調整した。熱間圧延板の表層に生じた酸化スケールを面削にて除去後、冷間圧延で板厚０．１８ｍｍまで加工した。この冷間圧延では最終パスおよび最終パスより１つ前のパスの平均加工度が３５％、圧延速度が２５０ｍｐｍとなる様に圧延条件を調整した。得られた圧延板試料につき、表１に示す溶体化温度で１５秒間の溶体化処理を施した後、４８０℃で１０時間の時効処理を施し、最終冷間圧延０．１５ｍｍの板材に仕上げた。
【００２６】
実施例１についての結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１中、Ｎｉが１．０〜４．０質量％、Ｓｉが０．１〜１．０質量％である発明例１〜２０−２の場合、強度と溶接性に優れ、繰返し曲げ回数も２回を超えて優れていた。
一方、Ｎｉが０．７質量％未満である比較例１の場合、発明例に比べて強度（引張強さ）が低下した。
Ｓｉが１．０質量％を超えた比較例２の場合、溶接性が劣化した。
Ｎｉが４．０質量％を超えた比較例３，４の場合、熱延割れが発生し、試料を作製できなかった。
【００２９】
（実施例２）
高周波誘導炉で電気銅を溶解し、溶湯表面を木炭被覆した後、合金元素を添加しＣｕ-１．６％Ｎｉ-０．３６％Ｓｉ-０．５％Ｓｎ-０．４％Ｚｎの組成に溶湯を調整した。鋳込温度１２００℃で鋳造を行い、得られたインゴットを９００℃で３時間加熱後、熱間圧延の終了温度および熱間圧延の最終パスの加工度を表２のように調整し、板厚１１ｍｍに仕上げた。その後、表面の酸化スケールを面削にて除去後、表２に示す条件で冷間圧延を行ない、板厚を０．１８ｍｍに仕上げた。この銅合金板を表２に示す条件で溶体化処理後、４８０℃×１０ｈの時効処理を行ない、最終冷間圧延で板厚０．１５ｍｍの試料に仕上げた。
なお、表中の冷間圧延の平均加工度及び圧延速度は、溶体化処理前の冷間圧延の最終パス及び最終パスより１つ前のパスの値である。
【００３０】
実施例２についての結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２中、溶体化処理前の冷間圧延（以下、単に「冷間圧延」という）の最終パス、及び最終パスより１つ前のパスの平均加工度を３２〜４０％、圧延速度を２２０〜３２０ｍｐｍとし、溶体化処理温度７２０〜９２０℃、溶体化処理時間５〜２０秒とした発明例４１〜５４の場合、強度と溶接性に優れ、繰返し曲げ回数も２回を超えて優れていた。
一方、冷間圧延の平均加工度が３２％未満である比較例２１の場合、及び圧延速度が２２０ｍｐｍ未満である比較例２３の場合、双晶境界頻度が４０％未満となり、繰返し曲げ回数も２回未満に劣化した。
冷間圧延の平均加工度が４０％を超えた比較例２２の場合、及び圧延速度が３２０ｍｐｍを超えた比較例２４の場合、圧延時（溶体化前の圧延時）に耳割れが発生して破断し、試料を作製できなかった。
溶体化処理温度が７２０℃未満である比較例２５の場合、及び溶体化処理時間が５秒未満である比較例２７の場合、組織に未再結晶部が残存し、双晶境界頻度が４０％未満となり、繰返し曲げ回数も２回未満に劣化した。
溶体化処理温度が９２０℃を超えた比較例２６の場合、及び溶体化処理時間が２０秒を超えた比較例２８の場合、結晶粒の著しい粗大化が起こり、双晶境界頻度が４０％未満となり、繰返し曲げ回数も２回未満に劣化した。
【００３３】
なお、熱間圧延の終了温度が６００〜７５０℃の範囲内である発明例４９の場合、双晶境界頻度が同程度であるが熱間圧延の終了温度が上記範囲を外れた発明例５２に比べ、結晶粒径のアスペクト比ｄ／ｃがより好ましい範囲（0.65〜0.88）となり、繰返し曲げ性もより一層向上した。
熱間圧延の最終加工度が３０〜５５％の範囲内である発明例４３、４７の場合、双晶境界頻度が同程度であるが熱間圧延の最終加工度が上記範囲を外れた発明例５２に比べ、結晶粒径のアスペクト比ｄ／ｃがより好ましい範囲（0.65〜0.88）となり、繰返し曲げ性もより一層向上した。
【符号の説明】
【００３４】
１０  タブ片
２０  単体電池
２０ａ  電極
【図１】
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【図２】
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