(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、作物の栽培に害を及ぼす各種病害菌に対して高い防除効果を示し、かつ、作物に対する高い安全性と優れた環境保全性を併せ持つ新規殺菌剤を提供することにある。【解決手段】  ピラゾール−４−カルボン酸誘導体（２）と４−アミノピラゾール誘導体（３）を縮合させることにより、殺菌剤の有効成分として有用なピラゾール−４−カルボキサミド誘導体（１）を得ることができる。【化１】2012056945.tif 000101【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2012056945.tif 000096
（式中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ａｒは、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数１から６のハロアルキル基、炭素数１から６のハロアルコキシ基もしくは炭素数１から６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基；ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基もしくは炭素数１から６のハロアルキル基で置換されていてもよいピリジル基；ハロゲン原子もしくは炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいチエニル基；又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフリル基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。ｎは１から４の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｘは同一でも相異なっていてもよい。）で示されるピラゾール−４−カルボキサミド誘導体。
【請求項２】
Ｒ２及びＲ４が各々独立に炭素数１から４のハロアルキル基である請求項１に記載のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体。
【請求項３】
Ｒ２がジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４がトリフルオロメチル基である請求項１に記載のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体。
【請求項４】
Ａｒがハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｘがハロゲン原子である請求項１から３のいずれかに記載のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体。
【請求項５】
一般式（２）
【化２】
2012056945.tif 000097
（式中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｙは脱離基を表す。）で示されるピラゾール−４−カルボン酸誘導体と、一般式（３）
【化３】
2012056945.tif 000098
（式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ａｒは、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数１から６のハロアルキル基、炭素数１から６のハロアルコキシ基もしくは炭素数１から６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基；ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基もしくは炭素数１から６のハロアルキル基で置換されていてもよいピリジル基；ハロゲン原子もしくは炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいチエニル基；又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフリル基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。ｎは１から４の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｘは同一でも相異なっていてもよい。）で示される４−アミノピラゾール誘導体を縮合させることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
2012056945.tif 000099
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール−４−カルボキサミド誘導体の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）
【化５】
2012056945.tif 000100
（式中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ａｒは、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数１から６のハロアルキル基、炭素数１から６のハロアルコキシ基もしくは炭素数１から６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基；ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基もしくは炭素数１から６のハロアルキル基で置換されていてもよいピリジル基；ハロゲン原子もしくは炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいチエニル基；又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフリル基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。ｎは１から４の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｘは同一でも相異なっていてもよい。）で示されるピラゾール−４−カルボキサミド誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農園芸場面における有害な病害菌の防除に有効なピラゾール−４−カルボキサミド誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、農園芸分野では、各種病害の防除を目的とした多くの農園芸用殺菌剤が開発され実用に供されているが、効果、スペクトル、あるいは残効性等の点において必ずしも満足すべきものではない。また、施用回数や施用薬量の低減等の社会的要請を充分満足しているとは言えない。
【０００３】
また、従来汎用されてきた農園芸用殺菌剤に対して抵抗性を獲得した病害菌の出現も問題となっている。病害菌が未だ抵抗性を獲得していない農薬もあるが、これらは一般に施用薬量や施用回数が多く、環境汚染等の観点から好ましいものではない。従って、従来の殺菌剤に抵抗性を獲得した各種病害に対しても低薬量で十分な防除効果を示し、しかも環境への悪影響が少ない新規な農園芸用殺菌剤の開発が切望されている。
【０００４】
さらに、近い将来予想される世界人口増加に伴う食糧危機の解消には、重要作物の生産性向上が必要不可欠である。安定した食糧の供給には、その作物栽培時に障害となる病害菌の経済的かつ効率のよい防除が必要であり、その解決策となる新しい農園芸用殺菌剤の開発がますます重要となっている。
【０００５】
これまで、殺菌活性を有する多くのピラゾール−４−カルボキサミド誘導体が知られており、例えば、特許文献１や特許文献２などに記載の化合物が農園芸用の殺菌剤として使用されている。しかし、本発明の、アミド窒素原子上にピラゾール−４−イル基を有するピラゾール−４−カルボキサミド誘導体の中には実用化されている殺菌剤はこれまでにはない。
【０００６】
また、本発明の、アミド窒素原子上にピラゾール−４−イル基を有するピラゾール−４−カルボキサミド誘導体と類似した構造を有する化合物もいくつか知られている。しかし、これらの化合物は、ピラゾール−４−イル基のピラゾール環１位がアルキル基である点で本発明のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体とは全く異なる。一方、ピラゾール−４−イル基のピラゾール環１位に無置換フェニル基を有するＮ−（３，５−ジメチル−１−フェニルピラゾール−４−イル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド（ＣＡＳ登録番号１０６０９８４−１３−５）が唯一知られているが、この化合物を含め、これらのピラゾール−４−カルボキサミド誘導体の合成法や生物活性については一切報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１３１４８１号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、作物の栽培に害を及ぼす各種病害菌のみならず、従来の殺菌剤に抵抗性を示す病害菌に対しても高い防除効果と広い殺菌スペクトルを有し、かつ、作物に対する高い安全性と優れた環境保全性を併せ持つ新しい農園芸用殺菌剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるピラゾール−４−カルボキサミド誘導体が、上記課題を解決し得る優れた殺菌活性を有する化合物であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１１】
【化１】
2012056945.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ａｒは、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数１から６のハロアルキル基、炭素数１から６のハロアルコキシ基もしくは炭素数１から６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基；ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基もしくは炭素数１から６のハロアルキル基で置換されていてもよいピリジル基；ハロゲン原子もしくは炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいチエニル基；又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフリル基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。ｎは１から４の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｘは同一でも相異なっていてもよい。）で示されるピラゾール−４−カルボキサミド誘導体に関するものである。
【００１３】
また本発明は、一般式（１）において、Ｒ２及びＲ４が各々独立に炭素数１から４のハロアルキル基であるピラゾール−４−カルボキサミド誘導体に関する。さらには、本発明は、Ｒ２がジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４がトリフルオロメチル基であるピラゾール−４−カルボキサミド誘導体に関するものである。
【００１４】
また本発明は、一般式（１）において、Ａｒがハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｘがハロゲン原子であるピラゾール−４−カルボキサミド誘導体に関する。さらに本発明は、一般式（１）において、Ｒ２及びＲ４が各々独立に炭素数１から４のハロアルキル基であり、Ａｒがハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｘがハロゲン原子であるピラゾール−４−カルボキサミド誘導体に関する。さらには本発明は、一般式（１）において、Ｒ２がジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４がトリフルオロメチル基であり、Ａｒがハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｘがハロゲン原子であるピラゾール−４−カルボキサミド誘導体に関するものである。
【００１５】
また本発明は、一般式（２）
【００１６】
【化２】
2012056945.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｙは脱離基を表す。）で示されるピラゾール−４−カルボン酸誘導体と、一般式（３）
【００１８】
【化３】
2012056945.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ａｒは、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数１から６のハロアルキル基、炭素数１から６のハロアルコキシ基もしくは炭素数１から６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基；ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基もしくは炭素数１から６のハロアルキル基で置換されていてもよいピリジル基；ハロゲン原子もしくは炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいチエニル基；又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフリル基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。ｎは１から４の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｘは同一でも相異なっていてもよい。）で示される４−アミノピラゾール誘導体を縮合させることを特徴とする、一般式（１）
【００２０】
【化４】
2012056945.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール−４−カルボキサミド誘導体の製造方法に関するものである。
【００２２】
さらに本発明は、一般式（１）
【００２３】
【化５】
2012056945.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ａｒは、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数１から６のハロアルキル基、炭素数１から６のハロアルコキシ基もしくは炭素数１から６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基；ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基もしくは炭素数１から６のハロアルキル基で置換されていてもよいピリジル基；ハロゲン原子もしくは炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいチエニル基；又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフリル基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。ｎは１から４の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｘは同一でも相異なっていてもよい。）で示されるピラゾール−４−カルボキサミド誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤に関するものである。
【００２５】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】
Ｒ１で表される炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基等を例示することができる。殺菌剤としての活性が強い点で、Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ２で表される炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基等を例示することができる。Ｒ２で表される炭素数１から６のハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ブロモジフルオロメチル基等を例示することができる。殺菌剤としての効果が高い点で、Ｒ２は炭素数１から４のハロアルキル基が好ましく、さらに、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００２８】
Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を例示することができる。殺菌剤としての効果が高い点で、Ｒ３は水素原子、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
【００２９】
Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を例示することができる。Ｒ４で表される炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基等を例示することができる。Ｒ４で表される炭素数１から６のハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ブロモジフルオロメチル基等を例示することができる。殺菌剤としての効果が高い点で、Ｒ４は炭素数１から４のハロアルキル基が好ましく、さらに、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００３０】
Ａｒで表される、置換されていてもよいフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数１から６のハロアルキル基、炭素数１から６のハロアルコキシ基もしくは炭素数１から６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、該ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などを；該炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２−シクロプロピルシクロプロピル基等を；該炭素数１から６のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を；該炭素数１から６のハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ブロモジフルオロメチル基等を；該炭素数１から６のハロアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、ジフルオロメチルオキシ基、ブロモジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基、ペンタフルオロエチルオキシ基、３−フルオロプロピルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基等を；該炭素数１から６のアルキルチオ基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基等を例示することができる。殺菌剤としての効果が高い点で、Ａｒはハロゲン原子又は炭素数１から４のハロアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。
【００３１】
Ａｒで表されるピリジル基としては２−ピリジル基、３−ピリジル基又は４−ピリジル基を例示することができる。これらのピリジル基は、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基又は炭素数１から６のハロアルキル基で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などを；該炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２−シクロプロピルシクロプロピル基等を；該炭素数１から６のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を；該炭素数１から６のハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ブロモジフルオロメチル基等を例示することができる。殺菌剤としての効果が高い点で、Ａｒはハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基又は炭素数１から４のハロアルキル基で置換されたピリジル基が好ましい。
【００３２】
Ａｒで表されるチエニル基としては２−チエニル基又は３−チエニル基を例示することができる。これらのチエニル基は、ハロゲン原子又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などを；該炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２−シクロプロピルシクロプロピル基等を例示することができる。殺菌剤としての効果が高い点で、Ａｒはハロゲン原子で置換されたチエニル基が好ましい。
【００３３】
Ａｒで表されるフリル基としては２−フリル基又は３−フリル基を例示することができる。これらのフリル基は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよく、該炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２−シクロプロピルシクロプロピル基等を例示することができる。
【００３４】
Ａｒで表されるフェニル基、ピリジル基、チエニル基及びフリル基の、ピラゾール環１位のベンゼン環上における置換位置に特に制限はなく、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれの位置に置換していてもよいが、優れた殺菌活性を与える点で、オルト位が好ましい。
【００３５】
Ａｒで表される、置換されていてもよいフェニル基のさらに具体的な例としては、フェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−ヨードフェニル基、２−クロロ−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−５−フルオロフェニル基、３−クロロ−４−フルオロフェニル基、４−クロロ−３−フルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、４−フルオロ−２−メチルフェニル基、４−フルオロ−３−メチルフェニル基、５−フルオロ−２−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−３−メトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−メトキシフェニル基、５−フルオロ−２−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロピルオキシフェニル基、２−トリフルオロメトキシフェニル基、３−トリフルオロメトキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル基、３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、３−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３−エチルチオフェニル基、３−イソプロピルチオフェニル基、３−フルオロ−４−メチルチオフェニル基等を例示することができる。
【００３６】
Ａｒで表される、置換されていてもよいピリジル基のさらに具体的な例としては、２−ピリジル基、３−クロロ−２−ピリジル基、３−ブロモ−２−ピリジル基、３，５−ジクロロ−２−ピリジル基、３，５−ジフルオロ−２−ピリジル基、３，５，６−トリフルオロ−２−ピリジル基、３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル基、４−メチル−２−ピリジル基、５−メチル−２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、６−メトキシ−２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−クロロ−３−ピリジル基、６−クロロ−３−ピリジル基、２−フルオロ−３−ピリジル基、６−フルオロ−３−ピリジル基、２−メトキシ−３−ピリジル基、４−メトキシ−３−ピリジル基、５−メトキシ−３−ピリジル基、６−メトキシ−３−ピリジル基、２，４−ジクロロ−３−ピリジル基、２，６−ジメトキシ−３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−クロロ−４−ピリジル基、３−クロロ−４−ピリジル基、３−フルオロ−４−ピリジル基、３−メトキシ−４−ピリジル基、２，３−ジクロロ−４−ピリジル基、３，５−ジクロロ−４−ピリジル基等を例示することができる。
【００３７】
Ａｒで表される置換されていてもよいチエニル基のさらに具体的な例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、５−クロロ−２−チエニル基、５−ブロモ−２−チエニル基、３−メチル−２−チエニル基、４−メチル−２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、３−チエニル基、４−メチル−３−チエニル基等を例示することができる。
【００３８】
Ａｒで表される置換されていてもよいフリル基のさらに具体的な例としては、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基，３−フリル基等を例示することができる。
【００３９】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示することができる。Ｘで表される炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２−シクロプロピルシクロプロピル基等を例示することができる。Ｘで表される炭素数１から６のハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ブロモジフルオロメチル基等を例示することができる。殺菌剤としての効果が高い点で、Ｘはハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基又は炭素数１から４のハロアルキル基が好ましい。
【００４０】
Ｙで表される脱離基としては、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子；水酸基；ピバロイルオキシ基やエトキシカルボニルオキシ基等の置換オキシ基を例示することができる。簡便に製造することができる点で、塩素原子が好ましい。
【００４１】
次に本発明のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体の製造方法について詳細に説明する。
【００４２】
本発明のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体（１）は、下記反応式で示した方法により製造することができる。
【００４３】
【化６】
2012056945.tif 000007
【００４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
すなわち、本発明の製造方法（工程−１）は、ピラゾール−４−カルボン酸誘導体（２）を、４−アミノピラゾール誘導体（３）と縮合させることにより、本発明のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体（１）を製造する方法である。
【００４５】
脱離基Ｙがハロゲン原子の場合、工程−１は塩基の存在下に実施することが好ましい。ハロゲン原子としては簡便に製造することができる塩素原子が好ましい。塩基としては、アルカリ金属塩基やアルカリ土類金属塩基等の無機塩基、アルカリ金属カルボン酸塩あるいは有機塩基を用いることができる。さらに具体的に、アルカリ金属塩基やアルカリ土類金属塩基等の無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩等を例示することができる。アルカリ金属カルボン酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を例示することができる。有機塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の第三級アミン類を例示することができる。中でも目的物の収率が良く、安価である点で、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン類が好ましい。
【００４６】
塩基の使用量に特に制限はないが、反応基質に対して１から５等量、好ましくは１から２等量用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００４７】
脱離基Ｙが水酸基の場合、工程−１は脱水剤の存在下に実施することが好ましい。脱水剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等を例示することができる。脱水剤の使用量に特に制限はなく、反応基質に対して１から３等量、好ましくは１から１．５等量用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。本反応においては、場合によってはトリエチルアミンや４−ジメチルアミノピリジンのような塩基の存在下に反応を行うこともできる。
【００４８】
また、脱離基Ｙがピバロイルオキシ基やエトキシカルボニルオキシ基等の置換オキシ基の場合は、特に塩基を用いなくても反応が進行するが、塩基存在下に反応を行うこともできる。塩基としては上記の塩基を例示することができる。
【００４９】
工程−１の反応は溶媒中で実施することが好ましい。用いることができる溶媒としては、反応条件によっても異なるが、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエ−テル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、あるいはこれらの混合溶媒を使用することができる。中でも目的物の収率や選択性が良く、安価である点で、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、あるいはこれらの混合溶媒が好ましい。反応溶媒の使用量に特に制限はない。
【００５０】
また、工程−１の反応は、０から１５０℃、好ましくは２０から１００℃から適宜選ばれた反応温度で実施することにより、収率よく目的物を得ることができる。反応時間に特に制限はない。
【００５１】
反応終了後は、通常の操作により本発明のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体（１）を得ることができ、必要な場合は、再結晶やカラムクロマトグラフィー等により精製することもできる。
【００５２】
本発明の製造方法（工程−１）の原料として用いるピラゾール−４−カルボン酸誘導体（２）は、国際公開ＷＯ０６−０９０７７８号公報、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ，２７，２４３−２４５（１９９０）あるいはＡｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，３６，１３５−１４７（１９８３）等に記載の方法により容易に合成できる。
【００５３】
また、もう一方の原料である４−アミノピラゾール誘導体（３）は、例えばＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ，２５，５５５−５５８（１９８８）に記載の方法を利用して合成することができるが、下記に例示した方法により製造することができる。
【００５４】
すなわち、２−アルコキシメチレン−β−ケトエステル又は２−（ジメチルアミノ）メチレン−β−ケトエステルと、臭素原子を有する置換フェニルヒドラジン類又はその塩酸塩から製造できるピラゾール−４−カルボン酸エステル（４）を加水分解し、得られたカルボン酸（５）を酸クロリドや活性エステル（６）に変換し、次いでアジ化ナトリウムと縮合させてアシルアジド（７）とした。このものを、例えば、ｔ−ブチルアルコールのようなアルコール類の存在下にクルチウス転位させることによってカルバミン酸エステル（８）へと誘導した。このものを、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム触媒と炭酸ナトリウム等の塩基の存在下に、Ａｒ−Ｂ（ＯＨ）２やＡｒ−Ｂ（Ｐｉｎ）（式中、Ａｒは前記と同じ意味を表す。Ｐｉｎはピナコラト基を表す。）などのホウ素試薬とカップリングさせることにより、ピラゾール環１位フェニル基上の臭素原子の置換した位置に、所望の芳香族基（Ａｒ）を導入したカルバミン酸エステル（９）を得た。次いで、カルバミン酸エステルの加水分解と脱炭酸反応を同時に行うことにより、目的の４−アミノピラゾール誘導体（３）製造することができる（下記参考例参照）。
【００５５】
【化７】
2012056945.tif 000008
【００５６】
（式中、Ｒ４、Ａｒ、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じ意味を表す。Ｒ５は炭素数１から４のアルコキシ基又はジメチルアミノ基を、Ｒ６は炭素数１から４のアルキル基を表す。）
また、あらかじめ所望の芳香族基（Ａｒ）が置換したフェニルヒドラジン類と、２−アルコキシメチレン−β−ケトエステル又は２−（ジメチルアミノ）メチレン−β−ケトエステルとの環化縮合により製造できるピラゾール−４−カルボン酸エステル（４’）を加水分解し、得られたカルボン酸（５’）を酸クロリドや活性エステル（６’）に変換し、次いでアジ化ナトリウムと縮合させてアシルアジド（７’）とした。このものをｔ−ブチルアルコールのようなアルコール類の存在下にクルチウス転位させることによってカルバミン酸エステル（８’）とし、次いで、エステルの加水分解と脱炭酸反応を同時に行うことにより、目的の４−アミノピラゾール誘導体（３）を製造することができる。また、アシルアジド（６）のクルチウス転位によっても直接４−アミノピラゾール誘導体（３）を製造することができる。
【００５７】
【化８】
2012056945.tif 000009
【００５８】
（式中、Ｒ４、Ａｒ、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。Ｒ５は炭素数１から４のアルコキシ基又はジメチルアミノ基を、Ｒ６は炭素数１から４のアルキル基を、Ｒ７はｔ−ブチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基又はベンジル基を表す。）
【発明の効果】
【００５９】
本発明のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体は、優れた殺菌活性を有し、農園芸場面において、栽培作物や有用生物に害を及ぼすことがなく、有害な病害菌を効果的に防除することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
【実施例】
【００６１】
以下、実施例、参考例、製剤例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−１
【００６２】
【化９】
2012056945.tif 000010
【００６３】
４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−フルオロフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（２００ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（１ｍＬ）を加えて氷冷した後、トリエチルアミン（８５ｍｇ，０．８４ｍｍｏｌ）及び３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（１０９ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１ｍＬ）溶液を加えた。この混合溶液を室温で２日間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）に注ぎ、クロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、白色固体のＮ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（３−フルオロフェニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド（１５９ｍｇ，収率：５７％）を得た。Ｍｐ：１９５．３−１９８．５℃．１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９６（３Ｈ，ｓ），６．７９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．９３−７．０６（５Ｈ，ｍ），７．２３−７．２８（１Ｈ，ｍ），８．０４（１Ｈ，ｓ），８．２１（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６０（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．０（１Ｆ，ｍ），−１１２．３（１Ｆ，ｍ），−１０８．４（２Ｆ，ｍ），−１０４．６（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），−５８．５（３Ｆ，ｍ）．
実施例−２
【００６４】
【化１０】
2012056945.tif 000011
【００６５】
４−アミノ−１−［２−（３−クロロフェニル）−４，６−ジフルオロフェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（１７０ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（１ｍＬ）を加えて氷冷した後、トリエチルアミン（６９ｍｇ，０．６８ｍｍｏｌ）及び３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（１０５ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１ｍＬ）溶液を加えた。この混合溶液を室温で２４時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、無色油状のＮ−［１−｛２−（３−クロロフェニル）−４，６−ジフルオロフェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド（１４０ｍｇ，収率：５８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９５（３Ｈ，ｓ），６．８０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．９８−７．３２（６Ｈ，ｍ），８．０３（１Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６０（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．２（１Ｆ，ｍ），−１０８．７（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），−１０４．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．７（３Ｆ，ｍ）．
実施例−３
【００６６】
【化１１】
2012056945.tif 000012
【００６７】
Ｎ−［１−（４−ブロモフェニル）−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド（３５０ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、フェニルホウ酸（１００ｍｇ，０．８２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２４０ｍｇ，２．２６ｍｍｏｌ）、水（１ｍＬ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４５ｍｇ，０．０３９ｍｍｏｌ）のジオキサン（４ｍＬ）溶液を１００℃で１時間攪拌した。室温まで冷却した反応液に水（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１５ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／３）で精製して、淡黄色固体のＮ−［１−（ビフェニル−４−イル）−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド（２６３ｍｇ，収率：７６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．０Ｈｚ），７．３６−７．５１（３Ｈ，ｍ），７．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．６０−７．６５（２Ｈ，ｍ），７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５７（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０８．６（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），−５５．８（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
実施例−４−２８
以下、同様の方法で合成した本発明のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体の反応式、生成物の名称、性状（収率）、融点、ＮＭＲスペクトルを示す。
実施例−４
【００６８】
【化１２】
2012056945.tif 000013
【００６９】
３−ジフルオロメチル−Ｎ−［１−｛２−フルオロ−４−（４−フルオロフェニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：白色固体（収率：４８％）；Ｍｐ：１６６．４−１６７．８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．１４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．３１（１，ｔ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．４９−７．５３（２Ｈ，ｍ），７．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９ａｎｄ２．２Ｈｚ），７．６３−７．６７（１Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６３（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２４．３（１Ｆ，ｍ），−１１４．４（１Ｆ，ｓ），−１０８．２（２Ｆ，ｍ），−５７．６（３Ｆ，ｍ）．
実施例−５
【００７０】
【化１３】
2012056945.tif 000014
【００７１】
Ｎ−［１−｛５−（２−クロロフェニル）−２−フルオロフェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：無色油状物（収率：５３％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９６（３Ｈ，ｓ），６．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．２７−７．５７（７Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６１（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２３．６（１Ｆ，ｍ），−１０８．８（２Ｆ，ｓ），−５７．９（３Ｆ，ｍ）．
実施例−６
【００７２】
【化１４】
2012056945.tif 000015
【００７３】
Ｎ−［１−｛５−（３−クロロフェニル）−２−フルオロフェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：白色固体（収率：６１％）；Ｍｐ：１４６−１４８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．２９−７．７１（７Ｈ，ｍ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６３（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２３．５（１Ｆ，ｍ），−１０８．５（２Ｆ，ｓ），−５７．９（３Ｆ，ｍ）．
実施例−７
【００７４】
【化１５】
2012056945.tif 000016
【００７５】
Ｎ−［１−｛５−（４−クロロフェニル）−２−フルオロフェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：白色固体（収率：６２％）；Ｍｐ：１８３−１８５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．２８−７．６７（７Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６３（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２４．０（１Ｆ，ｍ），−１０８．５（２Ｆ，ｍ），−５７．９（３Ｆ，ｍ）．
実施例−８
【００７６】
【化１６】
2012056945.tif 000017
【００７７】
３−ジフルオロメチル−Ｎ−［１−｛２−フルオロ−５−（４−フルオロフェニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：白色油状物（収率：４２％）；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．４０−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．４８−７．５２（１Ｈ，ｍ），７．５６−７．６０（２Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６２（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２１．２（１Ｆ，ｍ），−１１３．４（１Ｆ，ｓ），−１０８．２（２Ｆ，ｍ），−５７．６（３Ｆ，ｍ）．
実施例−９
【００７８】
【化１７】
2012056945.tif 000018
【００７９】
Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（４−フルオロフェニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：白色固体（収率：６５％）；Ｍｐ：１０８．６−１１２．７℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９５（３Ｈ，ｓ），６．７９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．９６−７．０４（４Ｈ，ｍ），７．１９−７．２３（２Ｈ，ｍ），８．０４（１Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５９（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．２（１Ｆ，ｍ），−１１２．６（１Ｆ，ｍ），−１０８．４（２Ｆ，ｍ），−１０４．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．５（３Ｆ，ｍ）．
実施例−１０
【００８０】
【化１８】
2012056945.tif 000019
【００８１】
Ｎ−［１−｛２−（２−クロロフェニル）−４，６−ジフルオロフェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：無色油状物（収率：５８％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９３（３Ｈ，ｓ），６．８０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．９９−７．２７（４Ｈ，ｍ），７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），８．０１（１Ｈ，ｓ），８．１８（１Ｈ，ｂｒｓ），８．４７（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．９（１Ｆ，ｂｒｓ），−１０８．８（２Ｆ，ｓ），−１０６．０（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．６（３Ｆ，ｂｒｓ）．
実施例−１１
【００８２】
【化１９】
2012056945.tif 000020
【００８３】
Ｎ−［１−｛２−（４−クロロフェニル）−４，６−ジフルオロフェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：白色固体（収率：５９％）；Ｍｐ：１５７−１５８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９４（３Ｈ，ｓ），６．８１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．９７−７．０４（２Ｈ，ｍ），７．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．０３（１Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５９（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．４（１Ｆ，ｍ），−１０８．８（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），−１０４．９（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．８（３Ｆ，ｔｄ，Ｊ＝１０．１ａｎｄ３．３Ｈｚ）．
実施例−１２
【００８４】
【化２０】
2012056945.tif 000021
【００８５】
Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（４−メチルフェニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：黄色固体（収率：７５％）；Ｍｐ：１５０−１５３℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．３１（３Ｈ，ｓ），３．９５（３Ｈ，ｓ），６．７９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．９２−７．０６（２Ｈ，ｍ），７．１０（４Ｈ，ｓ），８．０３（１Ｈ，ｓ），８．１９（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５９（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１６．０（１Ｆ，ｍ），−１０８．８（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），−１０５．６（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．７（３Ｆ，ｔｄ，Ｊ＝９．４ａｎｄ４．７Ｈｚ）．
実施例−１３
【００８６】
【化２１】
2012056945.tif 000022
【００８７】
Ｎ−［１−｛２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，６−ジフルオロフェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：無色油状物（収率：７５％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２８（９Ｈ，ｓ），３．９５（３Ｈ，ｓ），６．７９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．９２−７．００（１Ｈ，ｍ），７．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．１，１．９ａｎｄ１．８Ｈｚ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．０３（１Ｈ，ｓ），８．２１（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６０（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１６．２（１Ｆ，ｍ），−１０８．８（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−１０５．７（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），−５８．９（３Ｆ，ｔｄ，Ｊ＝１１．８ａｎｄ３．５Ｈｚ）．
実施例−１４
【００８８】
【化２２】
2012056945.tif 000023
【００８９】
Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（４−メトキシフェニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：白色固体（収率：８７％）；Ｍｐ：１２２−１２３℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．７７（３Ｈ，ｓ），３．９４（３Ｈ，ｓ），６．８１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９０−７．０５（２Ｈ，ｍ），７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０３（１Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６０（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１６．１（１Ｆ，ｍ），−１０８．９（２Ｆ，ｍ），−１０５．７（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），−５８．９（３Ｆ，ｔｄ，Ｊ＝１１．８ａｎｄ３．５Ｈｚ）．
実施例−１５
【００９０】
【化２３】
2012056945.tif 000024
【００９１】
Ｎ−［１−｛２，６−ジフルオロ−４−（３−フルオロフェニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：白色固体（収率：３９％）；Ｍｐ：１７８．３−１８０．５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．１５−７．１８（１Ｈ，ｍ），７．２６−７．３１（３Ｈ，ｍ），７．３６−７．３９（１Ｈ，ｍ）７．４５−７．５２（３Ｈ，ｍ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３８（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７０（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１７．５（２Ｆ，ｍ），−１１１．７（１Ｆ，ｓ），−１０８．１（２Ｆ，ｍ），−５８．９（３Ｆ，ｍ）．
実施例−１６
【００９２】
【化２４】
2012056945.tif 000025
【００９３】
Ｎ−［１−｛２，６−ジフルオロ−４−（４−フルオロフェニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：白色固体（収率：４８％）；Ｍｐ：１７９．５−１８２．５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．１７−７．２６（４Ｈ，ｍ），７．５５−７．５９（２Ｈ，ｍ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３８（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７０（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１７．８（２Ｆ，ｍ），−１１２．２（１Ｆ，ｍ），−１０８．２（２Ｆ，ｍ），−５８．９（３Ｆ，ｍ）．
実施例−１７
【００９４】
【化２５】
2012056945.tif 000026
【００９５】
３−ジフルオロメチル−Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（３−ピリジル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：無色油状物（収率：３３％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９５（３Ｈ，ｓ），６．８０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．０２−７．２６（３Ｈ，ｍ），７．５４−７．５７（１Ｈ，ｍ），８．０４（１Ｈ，ｓ），８．２２（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５１−８．５９（３Ｈ，ｍ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１４．８（１Ｆ，ｍ），−１０８．８（２Ｆ，ｍ），−１０４．３（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．８（３Ｆ，ｍ）．
実施例−１８
【００９６】
【化２６】
2012056945.tif 000027
【００９７】
３−ジフルオロメチル−Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（４−ピリジル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：黄色固体（収率：４６％）；Ｍｐ：１９９−２０１℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９５（３Ｈ，ｓ），６．８０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．０４−７．２０（４Ｈ，ｍ），８．０５（１Ｈ，ｓ），８．２３（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５６（２Ｈ，ｄ，６．１Ｈｚ），８．６１（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１４．６（１Ｆ，ｍ），−１０８．６（２Ｆ，ｍ），−１０４．０（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．７（３Ｆ，ｍ）．
実施例−１９
【００９８】
【化２７】
2012056945.tif 000028
【００９９】
３−ジフルオロメチル−Ｎ−［１−｛２−フルオロ−５−（２−チエニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：白色固体（収率：４９％）；Ｍｐ：１４３−１４５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１ａｎｄ３．７Ｈｚ），７．２６−７．３３（３Ｈ，ｍ），７．６５−７．７０（２Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６３（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２３．９（１Ｆ，ｍ），−１０８．５（２Ｆ，ｍ），−５７．９（３Ｆ，ｍ）．
実施例−２０
【０１００】
【化２８】
2012056945.tif 000029
【０１０１】
３−ジフルオロメチル−Ｎ−［１−｛２−フルオロ−５−（３−チエニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：白色固体（収率：５３％）；Ｍｐ：１５４−１５６℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．２４−７．６９（６Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６３（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２４．６（１Ｆ，ｍ），−１０８．５（２Ｆ，ｍ），−５７．９（３Ｆ，ｍ）．
実施例−２１
【０１０２】
【化２９】
2012056945.tif 000030
【０１０３】
３−ジフルオロメチル−Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（２−チエニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：白色固体（収率：６１％）；Ｍｐ：１３３−１３５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９６（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．８３−６．９７（３Ｈ，ｍ），７．２６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．３，２．７ａｎｄ１．９Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１ａｎｄ１．１Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｓ），８．３３（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７０（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．２（１Ｆ，ｍ），−１０８．７（２Ｆ，ｍ），−１０５．０（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５９．２（３Ｆ，ｍ）．
実施例−２２
【０１０４】
【化３０】
2012056945.tif 000031
【０１０５】
３−ジフルオロメチル−Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（３−チエニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：白色固体（収率：６４％）；Ｍｐ：６９−７２℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９５（３Ｈ，ｓ），６．８２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１ａｎｄ１．３Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，８．１ａｎｄ２．８Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０ａｎｄ１．３Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．１，２．７ａｎｄ１．９Ｈｚ），８．０６（１Ｈ，ｓ），８．２７（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６７（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．７（１Ｆ，ｍ），−１０８．８（２Ｆ，ｍ），−１０５．３（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５９．１（３Ｆ，ｍ）．
実施例−２３
【０１０６】
【化３１】
2012056945.tif 000032
【０１０７】
３−ジフルオロメチル−Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（５−メチル−２−チエニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：白色固体（収率：６１％）；Ｍｐ：１２９−１３２℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．４３（３Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５３．９Ｈｚ），６．６０−６．９１（４Ｈ，ｍ），７．２０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．５，２．６ａｎｄ１．９Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｓ），８．３４（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７１（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．６（１Ｆ，ｍ），−１０８．７（２Ｆ，ｍ），−１０５．３（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５９．２（３Ｆ，ｍ）．
実施例−２４
【０１０８】
【化３２】
2012056945.tif 000033
【０１０９】
３−ジフルオロメチル−Ｎ−［１−｛２−フルオロ−５−（２−フリル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：黄色油状物（収率：５９％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４ａｎｄ１．８Ｈｚ），６．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．２２−７．３０（１Ｈ，ｍ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），７．７２−７．８１（２Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６２（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２３．８（１Ｆ，ｍ），−１０８．５（２Ｆ，ｍ），−５８．０（３Ｆ，ｍ）．
実施例−２５
【０１１０】
【化３３】
2012056945.tif 000034
【０１１１】
３−ジフルオロメチル−Ｎ−［１−｛２−フルオロ−５−（３−フリル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：黄色固体（収率：６０％）；Ｍｐ：１０７−１０９℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８ａｎｄ０．９Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．２５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．４８−７．６２（３Ｈ，ｍ），７．７２（１Ｈ，ｓ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６２（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２４．６（１Ｆ，ｍ），−１０８．５（２Ｆ，ｍ），−５８．０（３Ｆ，ｍ）．
実施例−２６
【０１１２】
【化３４】
2012056945.tif 000035
【０１１３】
Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（２−フリル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：淡黄色固体（収率：５７％）；Ｍｐ：１５２−１５３℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９７（３Ｈ，ｓ），５．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），６．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６ａｎｄ１．８Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．８６−６．９５（１Ｈ，ｍ），７．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．４３−７．５１（１Ｈ，ｍ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．６０（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７４（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１６．３（１Ｆ，ｍ），−１０８．７（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），−１０４．６（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５９．５（３Ｆ，ｍ）．
実施例−２７
【０１１４】
【化３５】
2012056945.tif 000036
【０１１５】
Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（３−フリル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：白色固体（収率：６７％）；Ｍｐ：１６４−１６６℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９７（３Ｈ，ｓ），６．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９ａｎｄ０．９Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．８８−６．９７（２Ｈ，ｍ），７．１２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．２，２．７ａｎｄ１．９Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７０（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．７（１Ｆ，ｍ），−１０８．７（２Ｆ，ｍ），−１０５．２（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５９．３（３Ｆ，ｍ）．
実施例−２８
【０１１６】
【化３６】
2012056945.tif 000037
【０１１７】
３−ジフルオロメチル−Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（５−メチル−２−フリル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド：黄色固体（収率：７０％）；Ｍｐ：１２５−１２７℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．２９（３Ｈ，ｓ），３．９８（３Ｈ，ｓ），５．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），５．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４ａｎｄ０．９Ｈｚ），６．８３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．１，９．０ａｎｄ２．８Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．８，２．６ａｎｄ２．０Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３８（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７２（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１６．６（１Ｆ，ｍ），−１０８．５（２Ｆ，ｍ），−１０５．１（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５９．５（３Ｆ，ｍ）．
実施例−２９
【０１１８】
【化３７】
2012056945.tif 000038
【０１１９】
４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（２５０ｍｇ，０．６５ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（２．０ｍＬ）を加えて氷冷した後、トリエチルアミン（９８ｍｇ，０．９７ｍｍｏｌ）及び３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（１２６ｍｇ，０．６５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２．０ｍＬ）溶液を加えた。この混合溶液を室温で２４時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）に注ぎ、クロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、白色固体のＮ−｛１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル｝−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド（１５５ｍｇ，収率：４４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．８７（３Ｈ，ｓ），３．９６（３Ｈ，ｓ），６．８０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．９２−７．０３（４Ｈ，ｍ），８．０４（１Ｈ，ｓ），８．２１（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６２（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１３４．５（１Ｆ，ｓ），−１１５．２（１Ｆ，ｍ），−１０８．４（２Ｆ，ｍ），−１０４．９（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），−５８．５（３Ｆ，ｔｄ，Ｊ＝６．２ａｎｄ２．４Ｈｚ）．
実施例−３０
【０１２０】
【化３８】
2012056945.tif 000039
【０１２１】
４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（４−フルオロ−３−メチルフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（２５０ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（２．０ｍＬ）を加えて氷冷した後、トリエチルアミン（１０２ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）及び３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（０．６７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２．０ｍＬ）溶液を加えた。この混合溶液を室温で２４時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）に注ぎ、クロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、白色固体のＮ−｛１−［２，４−ジフルオロ−６−（４−フルオロ−３−メチルフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル｝−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド（１８２ｍｇ，収率：５１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．２１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），３．９５（３Ｈ，ｓ），６．８０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．９０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．９５−７．０３（３Ｈ，ｍ），７．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２ａｎｄ２．１Ｈｚ），８．０３（１Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５８（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１７．０（１Ｆ，ｓ），−１１５．４（１Ｆ，ｍ），−１０８．４（２Ｆ，ｍ），−１０５．１（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．５（３Ｆ，ｔｄ，Ｊ＝６．７ａｎｄ２．６Ｈｚ）．
実施例−３１
【０１２２】
【化３９】
2012056945.tif 000040
【０１２３】
４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−トリフルオロメトキシフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（２５０ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（２．０ｍＬ）を加えて氷冷した後、トリエチルアミン（９０ｍｇ，０．８８ｍｍｏｌ）及び３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（０．５９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２．０ｍＬ）溶液を加えた。この混合溶液を室温で２４時間撹拌した。反応修了後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、白色固体のＮ−｛１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−トリフルオロメトキシフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル｝−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド（１８６ｍｇ，収率：５４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９５（３Ｈ，ｓ），６．７９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．０１−７．０７（２Ｈ，ｍ），７．１０（１Ｈ，ｂｒｓ），７．１５−７．１９（２Ｈ，ｍ），７．３３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．０３（１Ｈ，ｓ），８．１９（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５８（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１４．８（１Ｆ，ｍ），−１０８．４（２Ｆ，ｍ），−１０４．４（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），−５８．５（３Ｆ，ｍ），−５８．０（３Ｆ，ｓ）．
実施例−３２
【０１２４】
【化４０】
2012056945.tif 000041
【０１２５】
４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−メチルチオフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（２５０ｍｇ，０．６５ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（２．０ｍＬ）を加えて氷冷した後、トリエチルアミン（９８ｍｇ，０．９７ｍｍｏｌ）及び３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（０．６５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２．０ｍＬ）溶液を加えた。この混合溶液を室温で２４時間撹拌した。反応修了後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、白色固体のＮ−｛１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−メチルチオフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル｝−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド（２１４ｍｇ，収率：６１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．４０（３Ｈ，ｓ），３．９５（３Ｈ，ｓ），６．７９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．９７−７．０７（３Ｈ，ｍ），７．０８−７．０９（１Ｈ，ｍ），７．１９−７．２１（２Ｈ，ｍ），８．０３（１Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５６（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．３（１Ｆ，ｍ），−１０８．４（２Ｆ，ｍ），−１０４．９（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），−５８．４（３Ｆ，ｍ）．
実施例−３３
【０１２６】
【化４１】
2012056945.tif 000042
【０１２７】
４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（１５０ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（２．０ｍＬ）を加えて氷冷した後、トリエチルアミン（５９ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）及び１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（０．３９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２．０ｍＬ）溶液を加えた。この混合溶液を室温で２４時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）に注ぎ、クロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、白色固体のＮ−｛１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル｝−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボキサミド（３３ｍｇ，収率：１５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．８７（３Ｈ，ｓ），４．００（３Ｈ，ｓ），６．８４−７．０４（５Ｈ，ｍ），７．８７（１Ｈ，ｂｒｓ），８．０５（１Ｈ，ｓ），８．６０（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１３４．５（１Ｆ，ｓ），−１１５．２（１Ｆ，ｍ），−１０４．６（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５９．９（３Ｆ，ｍ），−５８．６（３Ｆ，ｍ）．
実施例−３４
【０１２８】
【化４２】
2012056945.tif 000043
【０１２９】
４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（４−フルオロ−３−メチルフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（１５０ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（２．０ｍＬ）を加えて氷冷した後、トリエチルアミン（６１ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）及び１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（０．４０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２．０ｍＬ）溶液を加えた。この混合溶液を室温で２４時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）に注ぎ、クロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、白色固体のＮ−｛１−［２，４−ジフルオロ−６−（４−フルオロ−３−メチルフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル｝−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボキサミド（１５１ｍｇ，収率：６８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．２１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），４．００（３Ｈ，ｓ），６．８８−７．０８（５Ｈ，ｍ），７．８４（１Ｈ，ｂｒｓ），８．０４（１Ｈ，ｓ），８．５７（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１７．０（１Ｆ，ｓ），−１１５．４（１Ｆ，ｍ），−１０４．９（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），−５９．９（３Ｆ，ｍ），−５８．６（３Ｆ，ｍ）．
実施例−３５
【０１３０】
【化４３】
2012056945.tif 000044
【０１３１】
４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−メチルチオフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（１５０ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（２．０ｍＬ）を加えて氷冷した後、トリエチルアミン（５９ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）及び１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（０．３９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２．０ｍＬ）溶液を加えた。この混合溶液を室温で２４時間撹拌した。反応修了後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、無色油状のＮ−｛１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−メチルチオフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル｝−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボキサミド（４４ｍｇ，収率：２０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．４０（３Ｈ，ｓ），３．９９（３Ｈ，ｓ），６．７８−７．０４（４Ｈ，ｍ），７．１９―７．２１（２Ｈ，ｍ），７．８４（１Ｈ，ｂｒｓ），８．０４（１Ｈ，ｓ），８．５７（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．３（１Ｆ，ｍ），−１０４．６（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５９．９（３Ｆ，ｍ），−５８．５（３Ｆ，ｍ）．
参考例−１
【０１３２】
【化４４】
2012056945.tif 000045
【０１３３】
３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル（７７．２ｇ，３７８ｍｍｏｌ）をエタノ−ル（２００ｍＬ）に溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を加えて１時間還流した。反応液を室温まで冷却し、濃塩酸で酸性とした後、析出した固体を濾集して、３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸の褐色固体（５５．６ｇ，収率：８４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ３．９１（３Ｈ，ｓ），７．２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５３．８Ｈｚ），８．３４（１Ｈ，ｓ），１２．８３（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−１１４．９（２Ｆ，ｓ）．
３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸（１．９４ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）、無水トルエン（１０ｍＬ）及び塩化チオニル（５ｍＬ）の混合物を３０分間還流した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いてトルエン及び余剰の塩化チオニルを除いた。さらに、エバポレーター、真空ポンプを順次用いて溶媒を完全に除去し、褐色油状の３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（２．１４ｇ）を定量的に得た。これを精製することなく次の反応に用いた。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．０１（３Ｈ，ｓ），６．９２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５３．５Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１７．１（２Ｆ，ｓ）．
参考例−２
【０１３４】
【化４５】
2012056945.tif 000046
【０１３５】
水酸化カリウム（４．６８ｇ，８３．４ｍｍｏｌ）を水（２００ｍＬ）に溶解し、メチルヒドラジン（３．８４ｇ，８３．４ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した。これに２−エトキシメチレントリフルオロアセト酢酸エチル（２０．０ｇ，８３．３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、析出した黄色固体を瀘集した。これにエタノ−ル（４０ｍＬ）と５％水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加え、室温で１４時間攪拌した。反応液に水（２００ｍＬ）を加えた後、濃塩酸で酸性にし、析出した固体を瀘集して、１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸の無色固体（６．８８ｇ，収率：４３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．００（３Ｈ，ｓ），８．０２（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−６２．５（３Ｆ，ｓ）．
１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸（７８０ｍｇ，４．０２ｍｍｏｌ）、無水トルエン（１０ｍＬ）及び塩化チオニル（５ｍＬ）の混合物を１時間還流した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いてトルエン及び余剰の塩化チオニルを除いた。さらに、エバポレーター、真空ポンプを順次用いて溶媒を完全に除去し、褐色油状の１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（８１２ｍｇ，収率：９５％）を得た。これを精製することなく次の反応に用いた。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．０３（３Ｈ，ｓ），８．１６（１Ｈ，ｓ）．
参考例−３
【０１３６】
【化４６】
2012056945.tif 000047
【０１３７】
あらかじめ氷冷した２−ブロモ−４，６−ジフルオロアニリン（２０．９ｇ，１０１ｍｍｏｌ）の酢酸（１００ｍＬ）溶液に、亜硝酸ナトリウム（８．６４ｇ，１２５ｍｍｏｌ）の硫酸（６０ｍＬ）溶液を、反応液の温度が５０℃以上にならないように氷冷下にて加えた。次いで塩化スズ（７６．２ｇ，４０２ｍｍｏｌ）の塩酸（６０ｍＬ）溶液を、反応液の温度が１０℃以上にならないように加えた後、反応液を氷（６００ｇ）に注いだ。このものに水酸化ナトリウムを少しずつ加えてアルカリ性にし、水（２００ｍＬ）で希釈した後、クロロホルム（３００ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して褐色固体の２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニルヒドラジン（２０．９ｇ，収率：９３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．８７（２Ｈ，ｂｒｓ），５．２１（１Ｈ，ｓ），６．８０−６．８９（１Ｈ，ｍ），７．０５−７．１０（１Ｈ，ｍ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２１．３（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），−１１７．７（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）．
２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニルヒドラジン（６．４３ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）、２−エトキシメチレントリフルオロアセト酢酸エチル（６．９２ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．００ｇ，２９．６ｍｍｏｌ）及びエタノール（６０ｍＬ）の混合物を室温で３時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で精製して、褐色油状の１−（２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸エチル（５．８９ｇ，収率：５１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，８．０ａｎｄ２．８Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，２．８ａｎｄ２．３Ｈｚ），８．２４（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１３．０（１Ｆ，ｍ），−１０３．５（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．６（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ）．
１−（２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸エチル（５．８６ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）、エタノール（１５ｍＬ）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）の混合物を室温で１時間攪拌した。反応液を減圧濃縮した後、濃塩酸を加えて酸性とし、析出した固体を濾集して黄色固体の１−（２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸（４．１１ｇ，収率：７５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．００−７．０８（１Ｈ，ｍ），７．３１−７．３６（１Ｈ，ｍ），８．３２（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１３．０（１Ｆ，ｍ），−１０３．１（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．７（３Ｆ，ｓ）．
１−（２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸（１１．５ｇ，３１．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．７０ｇ，４６．４ｍｍｏｌ）及びアセトン（１５０ｍＬ）の混合物を氷冷し、クロロギ酸エチル（３．５ｍＬ，３６．６ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温で１０分間攪拌し、混合酸無水物を得た。次いで、このものにアジ化ナトリウム（４．００ｇ，６１．５ｍｍｏｌ）の水（１２ｍＬ）溶液を滴下し、氷冷下でさらに１０分間攪拌した。反応液に水（４００ｍＬ）を加え、トルエン（１００ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、固体が析出しないように十分に注意を払いながら溶媒の一部を減圧下留去した。得られたアシルアジド溶液を、還流状態にあるｔ−ブチルアルコール（２０ｍＬ）及びトルエン（２０ｍＬ）の混合物中に滴下し、さらに２時間還流した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製して、黄色油状のＮ−［１−（２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（１０．２ｇ，収率：７５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５４（９Ｈ，ｓ），６．５３（１Ｈ，ｂｒｓ），６．９５−７．０３（１Ｈ，ｍ），７．２６−７．３１（１Ｈ，ｍ），８．４０（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１１．９（１Ｆ，ｍ），−１０３．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），−５９．０（３Ｆ，ｓ）．
参考例−４
【０１３８】
【化４７】
2012056945.tif 000048
【０１３９】
アルゴン雰囲気下、Ｎ−［１−（２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（８８４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジルデンアセトン）パラジウム（５８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（３５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、３−フルオロフェニルボロン酸（０．８４０ｇ，６．０ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（２．５５ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を、１００℃（オイルバス温度）で２４時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することにより、白色固体のＮ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（３−フルオロフェニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（５３２ｍｇ，収率：５８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５１（９Ｈ，ｓ），６．４０（１Ｈ，ｂｒｓ），６．９９−７．０５（５Ｈ，ｍ），７．２３−７．２８（１Ｈ，ｍ），８．３１（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．０（１Ｆ，ｓ），−１１２．４（１Ｆ，ｓ），−１０４．７（１Ｆ，ｓ），−５８．２（３Ｆ，ｓ）．
Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（３−フルオロフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル｝カルバミン酸ｔ−ブチル（５３２ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（１０ｍＬ）溶液に２Ｎ塩酸（６ｍＬ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、クロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製して、白色固体の４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−フルオロフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（２６１ｍｇ，収率：６３％）を得た。Ｍｐ：８９．８−９３．３℃．１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３８（２Ｈ，ｂｒｓ），６．９３−７．０３（５Ｈ，ｍ），７．２２−７．２８（１Ｈ，ｍ），７．３２（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．３（１Ｆ，ｍ），−１１２．７（１Ｆ，ｓ），−１０５．４（１Ｆ，ｍ），−５８．４（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）．
参考例−５
【０１４０】
【化４８】
2012056945.tif 000049
【０１４１】
アルゴン雰囲気下、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１１６ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、３−クロロフェニルボロン酸（０．９３８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−［１−（２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（８８４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム（１．２７ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１ｍＬ）溶液を、１００℃（オイルバス温度）で２４時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１５ｍＬ×３）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１０−４／１）で精製することにより、無色油状のＮ−［１−｛２−（３−クロロフェニル）−４，６−ジフルオロフェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（４２７ｍｇ，収率：４５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５１（９Ｈ，ｓ），６．３８（１Ｈ，ｂｒｓ），６．９２−７．３１（６Ｈ，ｍ），８．２９（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．３（１Ｆ，ｍ），−１０４．９（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．５（３Ｆ，ｓ）．
Ｎ−［１−｛２−（３−クロロフェニル）−４，６−ジフルオロフェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（４２７ｍｇ，０．９０ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（５．０ｍＬ）溶液に１２Ｎ塩酸−メタノール溶液（１／３．５，５ｍＬ）を加え、６０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、クロロホルム（１５ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合せ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製して、白色固体の４−アミノ−１−［２−（３−クロロフェニル）−４，６−ジフルオロフェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（２２２ｍｇ，収率：６６％）を得た。Ｍｐ：６０−６２℃．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３７（２Ｈ，ｂｒｓ），６．９６−７．０４（２Ｈ，ｍ），７．０７−７．１１（１Ｈ，ｍ），７．１８−７．３０（３Ｈ，ｍ），７．３３（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．５（１Ｆ，ｍ），−１０５．６（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．６（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝２．４）．
参考例−６
【０１４２】
【化４９】
2012056945.tif 000050
【０１４３】
アルゴン雰囲気下、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（５８ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、２−クロロフェニルボロン酸（０．２３５ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−［１−（２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（２２１ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム（０．３１８ｇ，３．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２ｍＬ）溶液を、１００℃（オイルバス温度）で２４時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水（２ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合せ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１０−４／１）で精製することにより、無色油状のＮ−［１−｛２−（２−クロロフェニル）−４，６−ジフルオロフェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（１２１ｍｇ，収率：５１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．４８（９Ｈ，ｓ），６．４１（１Ｈ，ｂｒｓ），６．９７−７．２７（６Ｈ，ｍ），７．３７−７．４０（１Ｈ，ｍ），８．１９（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．９（１Ｆ，ｂｒｓ），−１０６．１（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．５（３Ｆ，ｂｒｓ）．
Ｎ−［１−｛２−（２−クロロフェニル）−４，６−ジフルオロフェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（１２１ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（２ｍＬ）溶液に４Ｎ塩酸−メタノール溶液（２ｍＬ）を加え、６０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、クロロホルム（５ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合せ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製して、白色固体の４−アミノ−１−［２−（２−クロロフェニル）−４，６−ジフルオロフェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（８２ｍｇ，収率：８６％）を得た。Ｍｐ：６４−６７℃．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３１（２Ｈ，ｂｒｓ），６．９６−７．２６（６Ｈ，ｍ），７．４１（１Ｈ，ｍ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１６．１（１Ｆ，ｂｒｓ），−１０６．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），−５８．６（３Ｆ，ｂｒｓ）．
参考例−７
【０１４４】
【化５０】
2012056945.tif 000051
【０１４５】
アルゴン雰囲気下、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（５８ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、４−メチルフェニルボロン酸（４０８ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−［１−（２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（４４２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム（０．６３６ｇ，６．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を、１００℃（オイルバス温度）で２４時間加熱撹拌した。反応混合物を、室温まで冷却した後、水（１５ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１５ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合せ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に１，４−ジオキサン（５ｍＬ）及び１２Ｎ塩酸−メタノール溶液（１／３，５ｍＬ）を加え、６０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、クロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合せ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製して、黄色固体の４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（４−トリル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（３３３ｍｇ，収率：９４％）を得た。Ｍｐ：８３−８５℃．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．２７（３Ｈ，ｓ），３．３７（２Ｈ，ｂｒｓ），６．８８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，８．０ａｎｄ３．０Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，３．０ａｎｄ２．０Ｈｚ），７．０４−７．１２（４Ｈ，ｍ），７．２６（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１６．３（１Ｆ，ｍ），−１０６．３（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．６（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）．
参考例−８
【０１４６】
【化５１】
2012056945.tif 000052
【０１４７】
アルゴン雰囲気下、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２３１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、２−フリルボロン酸（４４８ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−［１−（２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（０．８８４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム（０．８４８ｇ，８．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液を、１００℃（オイルバス温度）にて２４時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製することにより、白色固体のＮ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（２−フリル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（０．３８ｇ，収率：４４％）を得た。Ｍｐ：１３５−１４０℃．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５６（９Ｈ，ｓ），５．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．０ａｎｄ１．３Ｈｚ），６．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．８ａｎｄ２．５Ｈｚ），６．５６（１Ｈ，ｂｒｓ），６．８３−６．８８（１Ｈ，ｍ），７．４４−７．５０（２Ｈ，ｍ），８．４５（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１６．３（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），−１０４．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５９．３（３Ｆ，ｓ）．
Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（２−フリル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（３０３ｍｇ，０．７１ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（３ｍＬ）及び２Ｎ塩酸（２ｍＬ）の混合物を１時間還流した。反応液を室温まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、クロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮することにより、淡黄色固体の４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（２−フリル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（０．２３ｇ，収率：定量的）を得た。Ｍｐ：１１２−１１５℃．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．５４（２Ｈ，ｂｒｓ），５．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），６．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６ａｎｄ１．８Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．１，８．０ａｎｄ２．８Ｈｚ），７．４４−７．４９（３Ｈ，ｍ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１６．５（１Ｆ，ｍ），−１０５．４（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５９．３（３Ｆ，ｍ）．  
参考例−９
【０１４８】
【化５２】
2012056945.tif 000053
【０１４９】
アルゴン雰囲気下、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（７２ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，４，６−トリイソプロピルビフェニル（１１９ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、ピリジン−３−ボロン酸（５００ｍｇ，４．０７ｍｍｏｌ）、Ｎ−［１−（２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（１．１０ｇ，２．５ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（１．０６ｇ，５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液を１００℃（オイルバス温度）にて２４時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製することにより、Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（３−ピリジル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチルの黄色固体（０．９１ｇ，収率：８３％）を得た。Ｍｐ：１３０−１３２℃．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５０（９Ｈ，ｓ），６．３９（１Ｈ，ｂｒｓ），７．０２−７．０７（２Ｈ，ｍ），７．２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０ａｎｄ５．０Ｈｚ），７．５１−７．５６（１Ｈ，ｍ），８．４８（１Ｈ，ｂｒｓ），８．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），８．５６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８ａｎｄ１．６Ｈｚ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１４．８（１Ｆ，ｓ），−１０４．４（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．５（３Ｆ，ｓ）．
Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（３−ピリジル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（０．９１ｇ，２．０７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１２ｍＬ）及び２Ｎ塩酸（１０ｍＬ）の混合物を１時間還流した。反応液を室温まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、クロロホルム（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮することにより、４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−ピリジル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾールの黄色固体（０．４９ｇ，収率：９０％）を得た。Ｍｐ：７３−７５℃．１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３８（２Ｈ，ｂｒｓ），７．００−７．０６（２Ｈ，ｍ），７．２３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，４．９ａｎｄ０．８Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ），７．５２−７．５５（１Ｈ，ｍ），８．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），８．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９ａｎｄ１．６Ｈｚ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１４．８（１Ｆ，ｍ），−１０４．８（１Ｆ，ｍ），−５８．３（３Ｆ，ｍ）．
参考例−１０−３１
以下、上記参考例と同様の方法で合成した４−アミノピラゾール誘導体の反応式、生成物の名称、性状（収率）、融点、ＮＭＲスペクトルを示す。
参考例−１０
【０１５０】
【化５３】
2012056945.tif 000054
【０１５１】
Ｎ−［１−｛２−フルオロ−４−（４−フルオロフェニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：白色固体（収率：７５％）；Ｍｐ：１０１．３−１０７．８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５４（９Ｈ，ｓ），６．５９（１Ｈ，ｂｒｓ），７．１５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．３７−７．４１（２Ｈ，ｍ），７．４４−７．４８（１Ｈ，ｍ），７．５４−７．５７（２Ｈ，ｍ），８．３３（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２１．３（１Ｆ，ｓ），−１１３．４（１Ｆ，ｓ），−５７．５（３Ｆ，ｓ）．
４−アミノ−１−｛２−フルオロ−４−（４−フルオロフェニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール：白色固体（収率：８１％）；Ｍｐ：９０．０−９１．８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．５０（２Ｈ，ｂｒｓ），７．１７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．３７−７．４８（４Ｈ，ｍ），７．５５−７．５９（２Ｈ，ｍ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２１．５（１Ｆ，ｍ），−１１３．６（１Ｆ，ｓ），−５７．５（３Ｆ，ｍ）．
参考例−１１
【０１５２】
【化５４】
2012056945.tif 000055
【０１５３】
Ｎ−［１−｛５−（２−クロロフェニル）−２−フルオロフェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：白色固体（収率：６４％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５４（９Ｈ，ｓ），６．５２（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２９−７．３４（４Ｈ，ｍ），７．４５−７．５６（３Ｈ，ｍ），８．３２（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２３．６（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），−５７．７（３Ｆ，ｍ）．
４−アミノ−１−［５−（２−クロロフェニル）−２−フルオロフェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：黄色油状物（収率：８８％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３７（２Ｈ，ｂｒｓ），７．２４−７．５２（８Ｈ，ｍ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２３．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），−５７．７（３Ｆ，ｍ）．
参考例−１２
【０１５４】
【化５５】
2012056945.tif 000056
【０１５５】
Ｎ−［１−｛５−（３−クロロフェニル）−２−フルオロフェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：白色固体（収率：６１％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５５（９Ｈ，ｓ），６．５３（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２６−７．６５（７Ｈ，ｍ），８．３３（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２３．５（１Ｆ，ｍ），−５７．７（３Ｆ，ｍ）．
４−アミノ−１−［５−（３−クロロフェニル）−２−フルオロフェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：黄色油状物（収率：７１％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．４０（２Ｈ，ｂｒｓ），７．２９−７．６６（８Ｈ，ｍ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２３．７（１Ｆ，ｍ），−５７．７（３Ｆ，ｍ）．
参考例−１３
【０１５６】
【化５６】
2012056945.tif 000057
【０１５７】
Ｎ−［１−｛５−（４−クロロフェニル）−２−フルオロフェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：白色固体（収率：６０％）；Ｍｐ：１０２−１０４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５５（９Ｈ，ｓ），６．５１（１Ｈ，ｂｒｓ），７．３０−７．３４（１Ｈ，ｍ），７．４０−７．４９（４Ｈ，ｍ），７．５７−７．６８（２Ｈ，ｍ），８．３２（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２４．０（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），−５７．７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）．
４−アミノ−１−［５−（４−クロロフェニル）−２−フルオロフェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：黄色油状物（収率：８７％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚＣＤＣｌ３）：δ３．４０（２Ｈ，ｂｒｓ），７．２１−７．６０（８Ｈ，ｍ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２４．２（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），−５７．７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）．
参考例−１４
【０１５８】
【化５７】
2012056945.tif 000058
【０１５９】
Ｎ−［１−｛２−フルオロ−５−（４−フルオロフェニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：白色固体（収率：８５％）；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５５（９Ｈ，ｓ），６．５３（１Ｈ，ｂｒｓ），７．１３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．４７−７．５２（２Ｈ，ｍ），７．５６−７．５２（１Ｈ，ｍ），７．６１−７．６５（１Ｈ，ｍ），８．３４（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２４．４（１Ｆ，ｓ），−１１４．４（１Ｆ，ｓ），−５７．５（３Ｆ，ｓ）．
４−アミノ−１−［２−フルオロ−５−（４−フルオロフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：白色固体（収率：９８％）；Ｍｐ：９７．１−１００．６℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．５１（２Ｈ，ｂｒｓ），７．１３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．２８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｓ），７．４８−７．５２（２Ｈ，ｍ），７．５５−７．６２（２Ｈ，ｍ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２４．６（１Ｆ，ｍ），−１１４．６（１Ｆ，ｓ），−５７．４（３Ｆ，ｍ）．
参考例−１５
【０１６０】
【化５８】
2012056945.tif 000059
【０１６１】
Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（４−フルオロフェニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：白色固体（収率：５９％）；Ｍｐ：１１２．１−１１４．９℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５１（９Ｈ，ｓ），６．３９（１Ｈ，ｂｒｓ），６．９６−７．００（４Ｈ，ｍ），７．１７−７．２０（２Ｈ，ｍ），８．３０（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．５（１Ｆ，ｓ），−１１２．７（１Ｆ，ｓ），−１０５．０（１Ｆ，ｍ），−５８．３（３Ｆ，ｓ）．
４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（４−フルオロフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：白色固体（収率：９３％）；Ｍｐ：１６２．８−１６４．８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３７（２Ｈ，ｂｒｓ），６．９５−７．００（４Ｈ，ｍ），７．１８−７．２１（２Ｈ，ｍ），７．３２（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．５（１Ｆ，ｍ），−１１３．１（１Ｆ，ｓ），−１０５．６（１Ｆ，ｍ），−５８．４（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）．
参考例−１６
【０１６２】
【化５９】
2012056945.tif 000060
【０１６３】
Ｎ−［１−｛２−（４−クロロフェニル）−４，６−ジフルオロフェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：白色固体（収率：５９％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５０（９Ｈ，ｓ），６．４４（１Ｈ，ｂｒｓ），６．９４−７．０７（２Ｈ，ｍ），７．１２−７．２０（２Ｈ，ｍ），７．２３−７．３０（２Ｈ，ｍ），８．３１（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．４（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），−１０５．０（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５９．６（３Ｆ，ｓ）．
４−アミノ−１−［２−（４−クロロフェニル）−４，６−ジフルオロフェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：黄色固体（収率：８２％）；Ｍｐ：１２２−１２５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３８（２Ｈ，ｂｒｓ），７．０１−６．９３（２Ｈ，ｍ），７．１７−７．１３（２Ｈ，ｍ），７．２８−７．２４（２Ｈ，ｍ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．６（１Ｆ，ｄｑ，Ｊ＝９．４ａｎｄ３．５Ｈｚ），−１０５．７（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ）．
参考例−１７
【０１６４】
【化６０】
2012056945.tif 000061
【０１６５】
Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（４−メチルフェニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：黄色固体（収率：３６％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５０（９Ｈ，ｓ），２．３１（３Ｈ，ｓ），６．４０（１Ｈ，ｂｒｓ），６．８９−７．０５（２Ｈ，ｍ），７．０８（４Ｈ，ｓ），８．２９（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１６．１（１Ｆ，ｍ），−１０５．７（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．６（３Ｆ，ｓ）．
参考例−１８
【０１６６】
【化６１】
2012056945.tif 000062
【０１６７】
Ｎ−［１−｛２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４，６−ジフルオロフェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：白色固体（収率：３６％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２９（９Ｈ，ｓ），１．５１（９Ｈ，ｓ），６．４１（１Ｈ，ｂｒｓ），６．９３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，８．０ａｎｄ３．０Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，９．０ａｎｄ１．５Ｈｚ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２９（２Ｈ，ｄ，９．０Ｈｚ），８．３０（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１６．２（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），−１０５．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．６（３Ｆ，ｓ）．
４−アミノ−１−［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４，６−ジフルオロフェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：黄色固体（収率：７１％）；Ｍｐ：１０７−１０８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２９（９Ｈ，ｓ），３．３６（２Ｈ，ｂｒｓ），６．９２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．１，８．２ａｎｄ２．８Ｈｚ），７．０２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．２，２．８ａｎｄ１．７Ｈｚ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１６．４（１Ｆ，ｍ），−１０６．５（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．７（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）．
参考例−１９
【０１６８】
【化６２】
2012056945.tif 000063
【０１６９】
Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（４−メトキシフェニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：白色固体（収率：４１％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５１（９Ｈ，ｓ），３．７８（３Ｈ，ｓ），６．４０（１Ｈ，ｂｒｓ），６．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，８．０ａｎｄ３．０Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，９．０ａｎｄ１．８Ｈｚ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），８．３１（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１６．１（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），−１０５．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．７（３Ｆ，ｓ）．
４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（４−メトキシフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：白色固体（収率：４２％）；Ｍｐ：７６−７８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３６（２Ｈ，ｂｒｓ），３．７８（３Ｈ，ｓ），６．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０１−６．８８（２Ｈ，ｍ），７．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１６．３（１Ｆ，ｄｑ，Ｊ＝９．４ａｎｄ４．７Ｈｚ），−１０６．４（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）．
参考例−２０
【０１７０】
【化６３】
2012056945.tif 000064
【０１７１】
Ｎ−［１−｛２，６−ジフルオロ−４−（３−フルオロフェニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：白色固体（収率：７１％）；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５５（９Ｈ，ｓ），６．５５（１Ｈ，ｂｒｓ），７．１２−７．１７（１Ｈ，ｍ），７．２５−７．３０（３Ｈ，ｍ），７．３５−７．３８（１Ｈ，ｍ）７．４１−７．４９（１Ｈ，ｍ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１７．５（２Ｆ，ｓ），−１１１．８（１Ｆ，ｓ），−５８．７（３Ｆ，ｓ）．
４−アミノ−１−［２，６−ジフルオロ−４−（３−フルオロフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：白色固体（収率：４６％）；Ｍｐ：１２７．２−１３２．４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．５３（２Ｈ，ｂｒｓ），７．１１−７．１７（１Ｈ，ｍ），７．２３−７．３０（３Ｈ，ｍ），７．３５−７．３８（１Ｈ，ｍ）７．４３−７．４９（２Ｈ，ｍ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１７．８（２Ｆ，ｍ），−１１１．９（１Ｆ，ｓ），−５８．８（３Ｆ，ｍ）．
参考例−２１
【０１７２】
【化６４】
2012056945.tif 000065
【０１７３】
Ｎ−［１−｛２，６−ジフルオロ−４−（４−フルオロフェニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：黄色固体（収率：５０％）；Ｍｐ：１３１．１−１３４．１℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５５（９Ｈ，ｓ），６．５５（１Ｈ，ｂｒｓ），７．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．５４−７．５８（２Ｈ，ｍ），８．４１（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１７．８（２Ｆ，ｓ），−１１２．２（１Ｆ，ｓ），−５８．７（３Ｆ，ｓ）．
４−アミノ−１−［２，６−ジフルオロ−４−（４−フルオロフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：白色固体（収率：８０％）；Ｍｐ：１０４．３０−１１０．５４℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．５３（２Ｈ，ｂｒｓ），７．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．４６（１Ｈ，ｓ），７．５４−７．５７（２Ｈ，ｍ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１８．１（２Ｆ，ｍ），−１１２．５（１Ｆ，ｓ），−５８．８（３Ｆ，ｍ）．
参考例−２２
【０１７４】
【化６５】
2012056945.tif 000066
【０１７５】
Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（４−ピリジル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：黄色固体（収率：５２％）；Ｍｐ：１４６−１４７℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５１（９Ｈ，ｓ），６．４１（１Ｈ，ｂｒｓ），７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），８．３１（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１４．７（１Ｆ，ｓ），−１０４．１（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．５（３Ｆ，ｓ）．
４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（４−ピリジル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：白色固体（収率：８７％）；Ｍｐ：１５０−１５１℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．４０（２Ｈ，ｂｒｓ），７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），８．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝Ｈｚ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１４．６（１Ｆ，ｍ），−１０４．６（１Ｆ，ｍ），−５８．２（３Ｆ，ｍ）．
参考例−２３
【０１７６】
【化６６】
2012056945.tif 000067
【０１７７】
Ｎ−［１−｛２−フルオロ−５−（２−チエニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：白色固体（収率：８９％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５５（９Ｈ，ｓ），６．５２（１Ｈ，ｂｒｓ），７．０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．７Ｈｚ），７．２０−７．３３（３Ｈ，ｍ），７．６２−７．６６（２Ｈ，ｍ），８．３３（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２４．０（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），−５７．８（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）．
４−アミノ−１−［２−フルオロ−５−（２−チエニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：黄色固体（収率：７３％）；Ｍｐ：７８−７９℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．７０（２Ｈ，ｂｒｓ），７．０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１ａｎｄ３．７Ｈｚ），７．１９−７．３１（２Ｈ，ｍ），７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ），７．６２−７．６９（２Ｈ，ｍ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２４．１（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），−５７．８（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）．
参考例−２４
【０１７８】
【化６７】
2012056945.tif 000068
【０１７９】
Ｎ−［１−｛２−フルオロ−５−（３−チエニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：白色固体（収率：８５％）；Ｍｐ：８１−８３℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５５（９Ｈ，ｓ），６．５２（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．０ａｎｄ１．５Ｈｚ），７．３９−７．４４（２Ｈ，ｍ），７．６１−７．６４（２Ｈ，ｍ），８．３２（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２４．６（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），−５７．８（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）．
４−アミノ−１−［２−フルオロ−５−（３−チエニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：黄色油状物（収率：８１％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．４５（２Ｈ，ｂｒｓ），７．２４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．０ａｎｄ１．４Ｈｚ），７．３８−７．４３（３Ｈ，ｍ），７．５９−７．６９（２Ｈ，ｍ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２４．８（１Ｆ，ｍ），−５７．７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）．
参考例−２５
【０１８０】
【化６８】
2012056945.tif 000069
【０１８１】
Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（２−チエニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：白色固体（収率：５１％）；Ｍｐ：１２９−１３１℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５４（９Ｈ，ｓ），６．５１（１Ｈ，ｂｒｓ），６．８２（１Ｈ，ｍ），６．８８−６．９８（２Ｈ，ｍ），７．２３−７．３４（２Ｈ，ｍ），８．４１（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．３（１Ｆ，ｓ），−１０５．２（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５９．０（３Ｆ，ｓ）．
４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（２−チエニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：淡黄色油状物（収率：定量的）；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．４８（２Ｈ，ｂｒｓ），６．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．７ａｎｄ１．２Ｈｚ），６．９０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，８．０ａｎｄ２．８Ｈｚ），６．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１ａｎｄ３．７Ｈｚ），７．２２−７．２６（１Ｈ，ｍ），７．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１ａｎｄ１．２Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．２（１Ｆ，ｍ），−１０５．５（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），−５８．８（３Ｆ，ｍ）．
参考例−２６
【０１８２】
【化６９】
2012056945.tif 000070
【０１８３】
Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（３−チエニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：白色固体（収率：４９％）；Ｍｐ：１２３−１２５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５３（９Ｈ，ｓ），６．４５（１Ｈ，ｂｒｓ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１ａｎｄ１．４Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，８．１ａｎｄ２．８Ｈｚ），７．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０ａｎｄ１．３Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．２，２．８ａｎｄ１．８Ｈｚ），７．２５−７．２７（１Ｈ，ｍ），８．３９（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．５（１Ｆ，ｓ），−１０５．２（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），−５８．６（３Ｆ，ｓ）．
４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−チエニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：淡黄色油状物（収率：定量的）；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．４３（２Ｈ，ｂｒｓ），６．８９−６．９４（２Ｈ，ｍ），７．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０ａｎｄ１．３Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．２，２．８ａｎｄ１．８Ｈｚ），７．２４−７．２６（１Ｈ，ｍ），７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．７（１Ｆ，ｍ），−１０５．８（１Ｆ，ｍ），−５８．７（３Ｆ，ｓ）．
参考例−２７
【０１８４】
【化７０】
2012056945.tif 000071
【０１８５】
Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（５−メチル−２−チエニル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：淡黄色固体（収率：７１％）；Ｍｐ：１４４−１４６℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５４（９Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ），６．４０（１Ｈ，ｂｒｓ），６．５７−６．６２（２Ｈ，ｍ），６．８３−６．８８（１Ｈ，ｍ），７．１７−７．２０（１Ｈ，ｍ），８．４１（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．３（１Ｆ，ｓ），−１０５．２（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），−５８．７（３Ｆ，ｓ）．
４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（５−メチル−２−チエニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：黄色固体（収率：８８％）；Ｍｐ：１０６−１０８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．４３（３Ｈ，ｓ），３．４７（２Ｈ，ｂｒｓ），６．６１（２Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，８．１ａｎｄ２．８Ｈｚ），７．１８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．６，２．６ａｎｄ２．０Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．９（１Ｆ，ｍ），−１０６．１（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５９．０（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
参考例−２８
【０１８６】
【化７１】
2012056945.tif 000072
【０１８７】
Ｎ−［１−｛２−フルオロ−５−（２−フリル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：白色固体（収率：７１％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５５（９Ｈ，ｓ），６．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４，１．８Ｈｚ），６．５３（１Ｈ，ｂｒｓ），６．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），７．６９−７．７９（２Ｈ，ｍ），８．３２（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２３．９（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），−５７．８（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）．
４−アミノ−１−［２−フルオロ−５−（２−フリル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：黄色油状物（収率：８０％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．５１（２Ｈ，ｂｒｓ），６．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４ａｎｄ１．８Ｈｚ），６．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．４６（１Ｈ，ｓ），７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），７．６８−７．７７（２Ｈ，ｍ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２４．０（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），−５７．８（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）．
参考例−２９
【０１８８】
【化７２】
2012056945.tif 000073
【０１８９】
Ｎ−［１−｛２−フルオロ−５−（３−フリル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：白色固体（収率：６８％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５５（９Ｈ，ｓ），６．５３（１Ｈ，ｂｒｓ），６．６４−６．６７（１Ｈ，ｍ），７．２３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．４８−７．６０（３Ｈ，ｍ），７．７０（１Ｈ，ｓ），８．３２（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２４．６（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），−５７．８（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）．
４−アミノ−１−［２−フルオロ−５−（３−フリル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：黄色油状物（収率：７０％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．４４（２Ｈ，ｂｒｓ），６．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｓ），７．４７−７．５８（３Ｈ，ｍ），７．７０（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１２４．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），−５７．８（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）．
参考例−３０
【０１９０】
【化７３】
2012056945.tif 000074
【０１９１】
Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（３−フリル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：褐色固体（収率：４０％）；Ｍｐ：１０４−１０６℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５４（９Ｈ，ｓ），６．２４−６．２５（１Ｈ，ｍ），６．５３（１Ｈ，ｂｒｓ），６．８７−７．１３（３Ｈ，ｍ），７．３６−７．３８（１Ｈ，ｍ），８．４１（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．７（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），−１０５．４（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５９．０（３Ｆ，ｓ）．
４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−フリル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：淡黄色固体（収率：９８％）；Ｍｐ：８８−９０℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．５０（２Ｈ，ｂｒｓ），６．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９ａｎｄ０．９Ｈｚ），６．８５−６．９１（２Ｈ，ｍ），７．１０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．３，２．８ａｎｄ１．８Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．６（１Ｆ，ｍ），−１０５．７（１Ｆ，ｓ），−５．８．８（３Ｆ，ｍ）．
参考例−３１
【０１９２】
【化７４】
2012056945.tif 000075
【０１９３】
Ｎ−［１−｛２，４−ジフルオロ−６−（５−メチル−２−フリル）フェニル｝−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル：白色固体（収率：３２％）；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５５（９Ｈ，ｓ），２．３０（３Ｈ，ｓ），５．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），５．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４ａｎｄ０．６Ｈｚ），６．５６（１Ｈ，ｂｒｓ），６．７７−６．８５（１Ｈ，ｍ），７．４０−７．４５（１Ｈ，ｍ），８．４３（１Ｈ，ｂｒｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１６．７（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），−１０５．２（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５９．３（３Ｆ，ｓ）．
４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（５−メチル−２−フリル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール：黄色固体（収率：７５％）；Ｍｐ：１１０−１１３℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．３１（３Ｈ，ｓ），３．５２（２Ｈ，ｂｒｓ），５．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），５．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４ａｎｄ０．６Ｈｚ），６．８０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，８．１ａｎｄ２．８Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．８ａｎｄ２．６Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｓ）．；１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１６．８（１Ｆ，ｍ），−１０５．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ），−５９．４（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）．
参考例−３２
【０１９４】
【化７５】
2012056945.tif 000076
【０１９５】
アルゴン雰囲気下、Ｎ−［１−（２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（８８４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（５８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（４８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、３−フルオロ−４−メトキシフェニルボロン酸（１．０２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（２．５５ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン（１０ｍＬ）溶液を、８５℃（オイルバス温度）で１２時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製することにより、黄褐色油状のＮ−｛１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル｝カルバミン酸ｔ−ブチル（５９７ｍｇ，収率：６１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５１（９Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），６．４２（１Ｈ，ｂｒｓ），６．８４−７．０１（５Ｈ，ｍ），８．３２（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１３４．７（１Ｆ，ｓ），−１１５．３（１Ｆ，ｓ），−１０５．０（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），−５８．３（３Ｆ，ｓ）．
Ｎ−｛１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル｝カルバミン酸ｔ−ブチル（０．５９７ｇ，１．２２ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（６ｍＬ）溶液に２Ｎ塩酸（６ｍＬ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、クロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製して、黄褐色油状の４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（４０６ｍｇ，収率：８６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３８（２Ｈ，ｂｒｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），６．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．９２−７．０１（４Ｈ，ｍ），７．３４−７．３６（１Ｈ，ｍ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１３４．９（１Ｆ，ｓ），−１１５．５（１Ｆ，ｍ），−１０５．６（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），−５８．４（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）．
参考例−３３
【０１９６】
【化７６】
2012056945.tif 000077
【０１９７】
アルゴン雰囲気下、Ｎ−［１−（２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（８８４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（５８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（４８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、４−フルオロ−３−メチルフェニルボロン酸（０．９２４ｇ，６．０ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（２．５５ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン（１０ｍＬ）溶液を、８５℃（オイルバス温度）で１２時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製することにより、黄褐色油状のＮ−｛１−［２，４−ジフルオロ−６−（４−フルオロ−３−メチルフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル｝カルバミン酸ｔ−ブチル（５３７ｍｇ，収率：５７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５１（９Ｈ，ｓ），２．２１（３Ｈ，ｓ），６．３９（１Ｈ，ｂｒｓ），６．８６−７．１０（５Ｈ，ｍ），８．３０（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１７．２（１Ｆ，ｓ），−１１５．５（１Ｆ，ｓ），−１０５．２（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），−５８．３（３Ｆ，ｓ）．
Ｎ−｛１−［２，４−ジフルオロ−６−（４−フルオロ−３−メチルフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル｝カルバミン酸ｔ−ブチル（０．５３７ｇ，１．１４ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（６ｍＬ）溶液に２Ｎ塩酸（６ｍＬ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、クロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製して、黄褐色油状の４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（４−フルオロ−３−メチルフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（３６７ｍｇ，収率：８７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．２１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），３．３６（２Ｈ，ｂｒｓ），６．８９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．９２−７．００（３Ｈ，ｍ），７．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３ａｎｄ２．０Ｈｚ），７．３１−７．３２（１Ｈ，ｍ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１７．５（１Ｆ，ｓ），−１１５．７（１Ｆ，ｍ），−１０５．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），−５８．４（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）．
参考例−３４
【０１９８】
【化７７】
2012056945.tif 000078
【０１９９】
アルゴン雰囲気下、Ｎ−［１−（２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（８８４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（５８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（４８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、３−トリフルオロメトキシフェニルボロン酸（１．２３６ｇ，６．０ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（２．５５ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン（１０ｍＬ）溶液を、８５℃（オイルバス温度）で１２時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製することにより、黄褐色油状のＮ−｛１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−トリフルオロメトキシフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル｝カルバミン酸ｔ−ブチル（６５６ｍｇ，収率：６３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５０（９Ｈ，ｓ），６．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），７．００−７．０４（２Ｈ，ｍ），７．０８（１Ｈ，ｂｒｓ），７．１５−７．１８（２Ｈ，ｍ），７．３３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．２９（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１４．８（１Ｆ，ｓ），−１０４．５（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），−５８．３（３Ｆ，ｓ），−５７．９（３Ｆ，ｓ）．
Ｎ−｛１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−トリフルオロメトキシフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル｝カルバミン酸ｔ−ブチル（０．６５６ｇ，１．２５ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（６ｍＬ）溶液に２Ｎ塩酸（６ｍＬ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、クロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製して、黄褐色油状の４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−トリフルオロメトキシフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（３８５ｍｇ，収率：７３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３７（２Ｈ，ｂｒｓ），６．９７−７．０４（２Ｈ，ｍ），７．１０（１Ｈ，ｂｒｓ），７．１４−７．１９（２Ｈ，ｍ），７．３１（１Ｈ，ｓ），７．３３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．１（１Ｆ，ｍ），−１０５．２（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．４（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），−５７．９（３Ｆ，ｓ）．
参考例−３５
【０２００】
【化７８】
2012056945.tif 000079
【０２０１】
アルゴン雰囲気下、Ｎ−［１−（２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］カルバミン酸ｔ−ブチル（８８４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（５８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（４８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、３−メチルチオフェニルボロン酸（１．０１ｇ，６．０ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（２．５５ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン（１０ｍＬ）溶液を、８５℃（オイルバス温度）で１２時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製することにより、黄褐色油状のＮ−｛１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−メチルチオフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル｝カルバミン酸ｔ−ブチル（６９８ｍｇ，収率：７２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５０（９Ｈ，ｓ），２．４０（３Ｈ，ｓ），６．３９（１Ｈ，ｂｒｓ），６．９６−７．０５（３Ｈ，ｍ），７．０７（１Ｈ，ｂｒｓ），７．１９−７．２０（２Ｈ，ｍ），８．３０（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．４（１Ｆ，ｓ），−１０５．０（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），−５８．２（３Ｆ，ｓ）．
Ｎ−｛１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−メチルチオフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル｝カルバミン酸ｔ−ブチル（０．６９８ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（７ｍＬ）溶液に２Ｎ塩酸（７ｍＬ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、クロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製して、黄褐色油状の４−アミノ−１−［２，４−ジフルオロ−６−（３−メチルチオフェニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（４９０ｍｇ，収率：９４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．４１（３Ｈ，ｓ），３．３７（２Ｈ，ｂｒｓ），６．９４−７．０４（３Ｈ，ｍ），７．０７−７．０８（１Ｈ，ｍ），７．１９−７．２０（２Ｈ，ｍ），７．３１（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．６（１Ｆ，ｍ），−１０５．６（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），−５８．３（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）．
以上、実施例及び参考例に例示した方法により製造することのできる本発明のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体（１）を表−１に例示した。ただし、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【０２０２】
【０２０３】
【表１】
2012056945.tif 000080
【０２０４】
【表２】
2012056945.tif 000081
【０２０５】
【表３】
2012056945.tif 000082
【０２０６】
【表４】
2012056945.tif 000083
【０２０７】
【表５】
2012056945.tif 000084
【０２０８】
【表６】
2012056945.tif 000085
【０２０９】
【表７】
2012056945.tif 000086
【０２１０】
【表８】
2012056945.tif 000087
【０２１１】
【表９】
2012056945.tif 000088
【０２１２】
【表１０】
2012056945.tif 000089
【０２１３】
本発明のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体（１）は、農園芸作物に有害な病害に対し低薬量で防除することができ、農園芸用の殺菌性組成物として有用である。
【０２１４】
本発明のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体（１）を農園芸用の殺菌性組成物として用いた場合、各種作物のうどんこ病菌等の子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、各種作物のさび病菌、イネ紋枯病菌等の担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）、各種作物のべと病菌、各種作物の疫病菌等の卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、いもち病菌、灰色かび病菌等の各種作物に寄生する不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）の他、ネコブカビ類（Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）等広範な植物病原菌類に対して高い防除効果を有しており、農園芸用の殺菌剤として有用である。
【０２１５】
本発明により防除することができる植物病害をより具体的に挙げれば、例えば、イネのいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｇｒｉｓｅａ）、ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ  ｍｉｙａｂｅａｎｕｓ）、紋枯病（Ｔｈａｎａｔｅｐｈｏｒｕｓ  ｃｕｃｕｍｅｒｉｓ）、ばか苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ  ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）、苗立枯病（Ｆｕｓａｒｉｕｍ菌、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ菌、Ｐｙｔｈｉｕｍ菌、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ  ｖｉｒｉｄｅ）、稲こうじ病（Ｃｌａｖｉｃｅｐｓ  ｖｉｒｅｎｓ）、ムギ類の赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ  ｚｅａｅ、Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ａｖｅｎａｃｅｕｍ、Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ｃｕｌｍｏｒｕｍ、Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｅｌｌａ  ｎｉｖａｌｅ）、雪腐病（Ｐｙｔｈｉｕｍ菌、Ｔｙｐｈｕｌａ菌、Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｅｌｌａ  ｎｉｖａｌｉｓ、Ｍｙｒｉｏｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｂｏｒｅａｌｉｓ）、裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ  ｎｕｄａ）、なまぐさ黒穂病（Ｔｉｌｌｅｔｉａ  ｃｏｎｔｒｏｖｅｒｓａ）、眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ  ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、葉枯病（Ｓｅｐｔｏｒｉａ  ｔｒｉｔｉｃｉ）、ふ枯病（Ｐｈａｅｏｓｐｈａｅｒｉａ  ｎｏｄｏｒｕｍ）、カンキツ類の黒点病（Ｄｉａｐｏｒｔｈｅ  ｃｉｔｒｉ）、小黒点病（Ｄｉａｐｏｒｔｈｅ  ｍｅｄｕｓａ、Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｃｉｔｒｉ）、そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅ  ｆａｗｃｅｔｔｉｉ）、褐色腐敗病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｃｉｔｒｏｐｈｔｈｒａ）、緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｄｉｇｉｔａｔｕｍ）、青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｉｔａｌｉｃｕｍ）、リンゴのモニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｍａｌｉ）、黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、斑点落葉病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｍａｌｉ）、黒点病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ｐｏｍｉ）、すす斑病（Ｇｌｏｅｏｄｅｓ  ｐｏｍｉｇｅｎａ）、すす点病（Ｚｙｇｏｐｈｉａｌａ  ｊａｍａｉｃｅｎｓｉｓ）、輪紋病（Ｂｏｔｒｙｏｓｐｈａｅｒｉａ  ｂｅｒｅｎｇｅｒｉａｎａ）、褐斑病（Ｄｉｐｌｏｃａｒｐｏｎ  ｍａｌｉ）、赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ  ｙａｍａｄａｅ）、腐らん病（Ｖａｌｓａ  ｃｅｒａｔｏｓｐｅｒｍａ）、ナシの黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｎａｓｈｉｃｏｌａ）、赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ  ａｓｉａｔｉｃｕｍ）、輪紋病（Ｂｏｔｒｙｏｓｐｈａｅｒｉａ  ｂｅｒｅｎｇｅｒｉａｎａ）、胴枯病（Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ  ｆｕｋｕｓｈｉｉ）、モモの縮葉病（Ｔａｐｈｒｉｎａ  ｄｅｆｏｒｍａｎｓ）、灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ、Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｆｒｕｃｔｉｇｅｎａ）、黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃａｒｐｏｐｈｉｌｕｍ）、ホモプシス腐敗病（Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ）、オウトウの灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ、Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｆｒｕｃｔｉｇｅｎａ）、幼果菌核病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｋｕｓａｎｏｉ）、ウメの黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃａｒｐｏｐｈｉｌｕｍ）、ブドウの黒とう病（Ｅｌｓｉｎｏｅ  ａｍｐｅｌｉｎａ）、晩腐病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ  ａｃｕｔａｔｕｍ、Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ  ｃｉｎｇｕｌａｔａ）、褐斑病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｖｉｔｉｓ）、つる割病（Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）、カキの角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｋａｋｉ）、円星落葉病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ｎａｗａｅ）、チャの輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉｏｐｓｉｓ  ｌｏｎｇｉｓｅｔａ、Ｐｅｓｔａｌｏｔｉｏｐｓｉｓ  ｔｈｅａｅ）、褐色円星病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｏｃｅｌｌａｔｅ、Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｃｈａａｅ）、もち病（Ｅｘｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｖｅｘａｎｓ）、網もち病（Ｅｘｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｒｅｔｉｃｕｌａｔｕｍ）、ウリ類のつる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ｍｅｌｏｎｉｓ）、つる割病（Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ）、黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）、褐斑病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ  ｃａｓｓｉｉｃｏｌａ）、トマトの葉かび病（Ｆｕｌｖｉａ  ｆｕｌｖａ）、輪紋病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｓｏｌａｎｉ）、ナスの褐紋病（Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ  ｖｅｘａｎｓ）、すすかび病（Ｍｙｃｏｖｅｌｌｏｓｉｅｌｌａ  ｎａｔｔｒａｓｓｉｉ）、アブラナ科野菜の白さび病（Ａｌｂｕｇｏ  ｍａｃｒｏｓｐｏｒａ）、白斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ  ｂｒａｓｓｉｃａｅ、Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ  ｃａｐｓｅｌｌａｅ）、タマネギの灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ａｌｌｉｉ）、イチゴのじゃのめ病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ｆｒａｇａｒｉａｅ）、ジャガイモの夏疫病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｓｏｌａｎｉ）、ダイズの茎疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｓｏｊａｅ）、紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｋｉｋｕｃｈｉｉ）、アズキの茎疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｖｉｇｎａｅ）、ラッカセイの褐斑病（Ｍｙｃｏｓｈａｅｒｅｌｌａ  ａｒａｃｈｉｄｉｓ）、テンサイの褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｂｅｔｉｃｏｌａ）、葉腐病（Ｔｈａｎａｔｅｐｈｏｒｕｓ  ｃｕｃｕｍｅｒｉｓ）、シバのカーブラリア葉枯病（Ｃｕｒｖｕｌａｒｉａ菌）、ダラースポット病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｈｏｍｏｅｏｃａｒｐａ）、ヘルミントスポリウム葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ菌）、バラの黒星病（Ｄｉｐｌｏｃａｒｐｏｎ  ｒｏｓａｅ）、キクの白さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ  ｈｏｒｉａｎａ）、及び各種作物のべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ菌、Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ菌、Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ菌、Ｂｒｅｍｉａ菌）、疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ菌）、うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ菌、Ｂｌｕｍｅｒｉａ菌、Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ菌、Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒｅａ菌、Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａ菌、Ｕｎｃｉｎｕｌａ菌、Ｏｉｄｉｏｐｓｉｓ菌）、さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ菌、Ｕｒｏｍｙｃｅｓ菌、Ｐｈｙｓｏｐｅｌｌａ菌）、炭疽病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ菌、Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ菌、Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ菌）、黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ菌）、灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）、菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）、白紋羽病（Ｒｏｓｅｌｌｉｎｉａ  ｎｅｃａｔｒｉｘ）、紫紋羽病（Ｈｅｌｉｃｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｍｏｍｐａ）、白絹病（���ｃｌｅｒｏｔｉｕｍ  ｒｏｌｆｓｉｉ）、その他各種土壌病害（Ｆｕｓａｒｉｕｍ菌、Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ菌、Ｐｙｔｈｉｕｍ菌、Ａｐｈａｎｏｍｙｃｅｓ菌、Ｐｈｏｍａ菌、Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ菌、Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒａ  ｂｒａｓｓｉｃａｅなど）などの病害を挙げることができる。もっとも、本発明の防除対象となる植物病原菌は上記に例示したものに限定されることはない。
【０２１６】
本発明のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体（１）を農園芸用の殺菌剤の有効成分として使用する場合には、単独で用いてもよいが、一般的な農薬補助剤を用いて製造した組成物の形態で使用することが望ましい。本発明の殺菌剤の形態は特に限定されないが、例えば乳剤、懸濁剤、水和剤、水溶剤、液剤、ゾル剤（フロアブル剤）、顆粒水和剤、粉剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤、エアゾール剤、ペースト剤等の形態とすることが好適である。また、本発明のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体（１）の１種又は２種以上を有効成分として配合することができ、補助剤以外にも、有効成分として他の殺菌成分を含んでいてもよい。
【０２１７】
本発明の農園芸用殺菌剤におけるピラゾール−４−カルボキサミド誘導体（１）の含有量は、製剤の剤型及び使用方法により、適宜選択することができるが、一般に好ましい含有量として、通常、製剤全体量に対して０．１から９０重量部の範囲から任意に選択される。
【０２１８】
本発明のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体（１）を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を製造するために用いられる農薬補助剤としての成分としては、担体、界面活性剤及びその他補助剤が挙げられる。
【０２１９】
本発明の農園芸用殺菌剤に含まれる担体は、農園芸用に用いられることができるものであれば、液体担体又は固体担体のいずれでもよく、特定のものに限定されることはない。
【０２２０】
液体担体としては、水、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類、ケロシン、軽油などの脂肪族炭化水素類、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタリン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、脂肪酸のグリセリンエステルなどのエステル類、大豆油、ナタネ油などの植物油が挙げられる。又、固体担体としては、澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉乳などの動植物性粉末、タルク、カオリン、ベントナイト、ゼオライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、塩化カリウム、硫安などの鉱物性粉末等を用いることができる。これらの担体は、２種以上を併用することができる。
【０２２１】
本発明の農園芸用殺菌剤に含まれる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などがあり、具体的には次のものが挙げられる。
【０２２２】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
【０２２３】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェートなどが挙げられる。
【０２２４】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩などが挙げられる。
【０２２５】
両性界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩アルキルベタイン、アミンオキサイドなどが挙げられる。
【０２２６】
なお、製剤化に際して使用できる界面活性剤は、これらに限定されるものではない。また、２種以上の界面活性剤を併用することもできる。
【０２２７】
本発明の農園芸用殺菌剤に含まれるその他の補助剤としては、粘結剤、増粘剤、固着剤、防腐防かび剤、溶剤、農薬活性成分の安定化剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤、消泡剤、物性向上剤、着色剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２８】
粘結剤、増粘剤、固着剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば澱粉、デキストリン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【０２２９】
本発明の農園芸用殺菌剤は、本発明のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体（１）を配合すること以外は、目的とする剤型に応じて、一般的な製剤化法に従って製造することができる。
【０２３０】
本発明の農園芸用殺菌剤は、他の殺菌剤（殺かび剤、殺細菌剤、抗ウィルス剤、植物抵抗性誘導剤）、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、昆虫生育調整剤、昆虫誘引剤、除草剤、植物生長調整剤、共力剤、薬害軽減剤、鳥類忌避剤、肥料、土壌改良剤等との混用あるいは併用することができる。また、本発明のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体（１）とこれらの有効成分と製剤化の時に混合して用いることができる。
【０２３１】
本発明の農園芸用殺菌剤と混合、混用して使用できる代表例を以下に示すが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
［殺菌剤］：アミスルブロム（ａｍｉｓｕｌｂｒｏｍ）、シアゾファミド（ｃｙａｚｏｆａｍｉｄ）、ジメトモルフ（ｄｉｍｅｔｈｏｍｏｒｐｈ）、シモキサニル（ｃｙｍｏｘａｎｉｌ）、フルオピコリド（ｆｌｕｏｐｉｃｏｌｉｄｅ）、ベンチアバリカルブイソプロピル（ｂｅｎｔｈｉａｖａｌｉｃａｒｂ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、メタラキシル（ｍｅｔａｌａｘｙｌ）、アシベンゾラール（ａｃｉｂｅｎｚｏｌａｒ）、イソチアニル（ｉｓｏｔｉａｎｉｌ）、チアジニル（ｔｉａｄｉｎｉｌ）、プロベナゾール（ｐｒｏｂｅｎａｚｏｌｅ）、カルプロパミド（ｃａｒｐｒｏｐａｍｉｄ）、ジクロシメット（ｄｉｃｌｏｃｙｍｅｔ）、フェノキサニル（ｆｅｎｏｘａｎｉｌ）、トリシクラゾール（ｔｒｉｃｙｃｌａｚｏｌｅ）、ピロキロン（ｐｙｒｏｑｕｉｌｏｎ）、フサライド（ｐｈｔｈａｌｉｄｅ）、アゾキシストロビン（ａｚｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ）、オリザストロビン（ｏｒｙｚａｓｔｒｏｂｉｎ）、クレソキシムメチル（ｋｒｅｓｏｘｉｍ−ｍｅｔｈｙｌ）、トリフロキシストロビン（ｔｒｉｆｌｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ）、ピコキシストロビン（ｐｉｃｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ）、ピラクロストロビン（ｐｙｒａｃｌｏｓｔｒｏｂｉｎ）、ファモキサドン（ｆａｍｏｘａｄｏｎｅ）、メトミノストロビン（ｍｅｔｏｍｉｎｏｓｔｒｏｂｉｎ）、チオファネート−メチル（ｔｈｉｏｐｈａｎａｔｅ−ｍｅｔｈｙｌ）、ジエトフェンカルブ（ｄｉｅｔｈｏｆｅｎｃａｒｂ）、チアベンダゾール（ｔｈｉａｂｅｎｄａｚｏｌｅ）、ベノミル（ｂｅｎｏｍｙｌ）、イプコナゾール（ｉｐｃｏｎａｚｏｌｅ）、イミベンコナゾール（ｉｍｉｂｅｎｃｏｎａｚｏｌｅ）、オキスポコナゾールフマル酸塩（ｏｘｐｏｃｏｎａｚｏｌｅｆｕｍａｒａｔｅ）、ジフェノコナゾール（ｄｉｆｅｎｏｃｏｎａｚｏｌｅ）、シプロコナゾール（ｃｙｐｒｏｃｏｎａｚｏｌｅ）、シメコナゾール（ｓｉｍｅｃｏｎａｚｏｌｅ）、テブコナゾール（ｔｅｂｕｃｏｎａｚｏｌｅ）、テトラコナゾール（ｔｅｔｒａｃｏｎａｚｏｌｅ）、トリアジメホン（ｔｒｉａｄｉｍｅｆｏｎ）、トリフルミゾール（ｔｒｉｆｌｕｍｉｚｏｌｅ）、トリホリン（ｔｒｉｆｏｒｉｎｅ）、ビテルタノール（ｂｉｔｅｒｔａｎｏｌ）、フェナリモル（ｆｅｎａｒｉｍｏｌ）、フェンブコナゾール（ｆｅｎｂｕｃｏｎａｚｏｌｅ）、プロクロラズ（ｐｒｏｃｈｌｏｒａｚ）、プロピコナゾール（ｐｒｏｐｉｃｏｎａｚｏｌｅ）、ヘキサコナゾール（ｈｅｘａｃｏｎａｚｏｌｅ）、ペフラゾエート（ｐｅｆｕｒａｚｏａｔｅ）、ミクロブタニル（ｍｙｃｌｏｂｕｔａｎｉｌ）、メトコナゾール（ｍｅｔｃｏｎａｚｏｌｅ）、エポキシコナゾール（ｅｐｏｘｉｃｏｎａｚｏｌｅ）、プロチオコナゾール（ｐｒｏｔｈｉｏｃｏｎａｚｏｌｅ）、チフルザミド（ｔｈｉｆｌｕｚａｍｉｄｅ）、ビキサフェン（ｂｉｘａｆｅｎ）、フラメトピル（ｆｕｒａｍｅｔｐｙｒ）、フルトラニル（ｆｌｕｔｏｌａｎｉｌ）、ペンチオピラド（ｐｅｎｔｈｉｏｐｙｒａｄ）、ボスカリド（ｂｏｓｃａｌｉｄ）、メプロニル（ｍｅｐｒｏｎｉｌ）、イソプロチオラン（ｉｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎｅ）、フェリムゾン（ｆｅｒｉｍｚｏｎｅ）、ジクロメジン（ｄｉｃｌｏｍｅｄｉｎｅ）、ペンシクロン（ｐｅｎｃｙｃｕｒｏｎ）、イプロジオン（ｉｐｒｏｄｉｏｎｅ）、プロシミドン（ｐｒｏｃｙｍｉｄｏｎｅ）、シプロジニル（ｃｙｐｒｏｄｉｎｉｌ）、メパニピリム（ｍｅｐａｎｉｐｙｒｉｍ）、ピリメタニル（ｐｙｒｉｍｅｔｈａｎｉｌ）、フェンヘキサミド（ｆｅｎｈｅｘａｍｉｄ）、フルアジナム（ｆｌｕａｚｉｎａｍ）、フルジオキソニル（ｆｌｕｄｉｏｘｏｎｉｌ）、シフルフェナミド（ｃｙｆｌｕｆｅｎａｍｉｄ）、メトラフェノン（ｍｅｔｒａｆｅｎｏｎｅ）、キノキシフェン（ｑｕｉｎｏｘｙｆｅｎ）、イミノクタジン酢酸塩（ｉｍｉｎｏｃｔａｄｉｎｅ  ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ）、イミノクタジンアルベシル酸塩（ｉｍｉｎｏｃｔａｄｉｎｅ  ａｌｂｅｓｉｌａｔｅ）、プロパモカルブ塩酸塩（ｐｒｏｐａｍｏｃａｒｂ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロタロニル（ｃｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌ、ＴＰＮ）、キャプタン（ｃａｐｔａｎ）、フルオルイミド（ｆｌｕｏｒｏｉｍｉｄｅ）、ホルペット（ｆｏｌｐｅｔ）、ジチアノン（ｄｉｔｈｉａｎｏｎ）、キノキサリン（ｃｈｉｎｏｍｅｔｈｉｏｎａｔ）、ジフルメトリム（ｄｉｆｌｕｍｅｔｏｒｉｍ）、トリアジン（アニラジン、ａｎｉｌａｚｉｎｅ）、ホセチル（ｆｏｓｅｔｙｌ−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、アンバム（ａｍｏｂａｍ）、ジラム（ｚｉｒａｍ）、チアジアジン（ｍｉｌｎｅｂ）、チラム（ｔｈｉｒａｍ）、ポリカーバメート（ｐｏｌｙｃａｒｂａｍａｔｅ）、マンゼブ（ｍａｎｃｏｚｅｂ）、マンネブ（ｍａｎｅｂ）、フルスルファミド（ｆｌｕｓｕｌｆａｍｉｄｅ）、ヒドロキシイソキサゾール（ヒメキサゾール、ｈｙｍｅｘａｚｏｌ）、エクロメゾール（エトリジアゾール、ｅｔｒｉｄｉａｚｏｌｅ）、イプロベンホス（ｉｐｒｏｂｅｎｆｏｓ、ＩＢＰ）、エディフェンホス（ｅｄｉｆｅｎｐｈｏｓ、ＥＤＤＰ）、トルクロホスメチル（ｔｏｌｃｌｏｆｏｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、バリダマイシン（ｖａｌｉｄａｍｙｃｉｎ）、ブラストサイジン−Ｓ（ｂｌａｓｔｉｃｉｄｉｎ−Ｓ）、ポリオキシン（ｐｏｌｙｏｘｉｎｓ）、ポリオキシン亜鉛塩（ｐｏｌｙｏｘｉｍ）、カスガマイシン（ｋａｓｕｇａｍｙｃｉｎ）、オキシテトラサイクリン（ｏｘｙｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅ）、ストレプトマアイシン（ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｉｎ）、オキソリニック酸（ｏｘｏｌｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、テクロフタラム（ｔｅｃｌｏｆｔａｌａｍ）、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、金属銀、塩基性塩化銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩基性硫酸銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｓｕｌｆａｔｅ）、水酸化第二銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、無水硫酸銅、ノニルフェノールスルホン酸銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、８−ヒドロキシキノリン銅（ｏｘｉｎｅ−ｃｏｐｐｅｒ）、ＤＢＥＤＣ、など。
［殺虫剤、殺ダニ剤］アセフェート（ａｃｅｐｈａｔｅ）、イソキサチオン（ｉｓｏｘａｔｈｉｏｎ）、エチルチオメトン（ｅｔｈｙｌｔｈｉｏｄｅｍｅｔｏｎ）、カズサホス（ｃａｄｕｓａｆｏｓ）、クロルピリホス（ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ）、クロルピリホスメチル（ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、シアノホス（ｃｙａｎｏｐｈｏｓ、ＣＹＡＰ）、ジクロフェンチオン（ｄｉｃｈｌｏｆｅｎｔｈｉｏｎ、ＥＣＰ）、ジメトエート（ｄｉｍｅｔｈｏａｔｅ）、ジクロルボス（ｄｉｃｈｌｏｒｖｏｓ、ＤＤＶＰ）、ダイアジノン（ｄｉａｚｉｎｏｎ）、トリクロルホン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｆｏｎ、ＤＥＰ）、ピラクロホス（ｐｙｒａｃｌｏｆｏｓ）、ピリミホスメチル（ｐｉｒｉｍｉｐｈｏｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、フェニトロチオン（ｆｅｎｉｔｒｏｔｈｉｏｎ、ＭＥＰ）、フェンチオン（ｆｅｎｔｈｉｏｎ、ＭＰＰ）、フェントエート（ｐｈｅｎｔｈｏａｔｅ、ＰＡＰ）、プロチオホス（ｐｒｏｔｈｉｏｆｏｓ）、プロフェノホス（ｐｒｏｆｅｎｏｐｈｏｓ）、ホサロン（ｐｈｏｓａｌｏｎｅ）、ホスチアゼート（ｆｏｓｔｉａｚａｔｅ）、マラソン（ｍａｌａｔｈｉｏｎ）、メチダチオン（ｍｅｔｈｉｄａｔｈｉｏｎ、ＤＭＴＰ）、ＥＰＮ、アラニカルブ（ａｌａｎｙｃａｒｂ）、イソプロカルブ（ｉｓｏｐｒｏｃａｒｂ、ＭＩＰＣ）、エチオフェンカルブ（ｅｔｈｉｏｆｅｎｃａｒｂ）、オキサミル（ｏｘａｍｙｌ）、カルバリル（ｃａｒｂａｒｙｌ、ＮＡＣ）、カルボスルファン（ｃａｒｂｏｓｕｌｆａｎ）、チオジカルブ（ｔｈｉｏｄｉｃａｒｂ）、フラチオカルブ（ｆｕｒａｔｈｉｏｃａｒｂ）、ベンフラカルブ（ｂｅｎｆｕｒａｃａｒｂ）、メソミル（ｍｅｔｈｏｍｙｌ）、フェノブカルブ（ｆｅｎｏｂｕｃａｒｂ、ＢＰＭＣ）、ＸＭＣ、アクリナトリン（ａｃｒｉｎａｔｈｒｉｎ）、アレスリン（ａｌｌｅｔｈｒｉｎ）、エトフェンプロックス（ｅｔｏｆｅｎｐｒｏｘ）、シクロプロトリン（ｃｙｃｌｏｐｒｏｔｈｒｉｎ）、シハロトリン（ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）、シフルトリン（ｃｙｆｌｕｔｈｒｉｎ）、シペルメトリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、シラフルオフェン（ｓｈｉｌａｆｌｕｏｆｅｎ）、テフルトリン（ｔｅｆｌｕｔｈｒｉｎ）、トラロメトリン（ｔｒａｌｏｍｅｔｈｒｉｎ）、ビフェントリン（ｂｉｆｅｎｔｈｒｉｎ）、フェンバレレート（ｆｅｎｖａｌｅｒａｔｅ）、フェンプロパトリン（ｆｅｎｐｒｏｐａｔｈｒｉｎ）、フルシトリネート（ｆｌｕｃｙｔｈｒｉｎａｔｅ）、フルバリネート（ｆｌｕｖａｌｉｎａｔｅ）、ペルメトリン（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、フェンバレレート（ｆｅｎｖａｌｅｒａｔｅ）、カルタップ（ｃａｒｔａｐ）、チオシクラム（ｔｈｉｏｃｙｃｌａｍ）、ベンスルタップ（ｂｅｎｓｕｌｔａｐ）、アセタミピリド（ａｃｅｔａｍｉｐｉｒｉｄ）、イミダクロプリド（ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄ）、クロチアニジン（ｃｌｏｔｈｉａｎｉｄｉｎ）、ジノテフラン（ｄｉｎｏｔｅｆｕｒａｎ）、チアクロプリド（ｔｈｉａｃｌｏｐｒｉｄ）、チアメトキサム（ｔｈｉａｍｅｔｈｏｘａｍ）、ニテンピラム（ｎｉｔｅｎｐｙｒａｍ）、クロルフルアズロン（ｃｈｌｏｒｆｌｕａｚｕｒｏｎ）、ジフルベンズロン（ｄｉｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎ）、テフルベンズロン（ｔｅｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎ）、ノバルロン（ｎｏｖａｌｕｒｏｎ）、フルフェノクスロン（ｆｌｕｆｅｎｏｘｕｒｏｎ）、ルフェヌロン（ｌｕｆｅｎｕｒｏｎ）、クロマフェノジド（ｃｈｒｏｍａｆｅｎｏｚｉｄｅ）、テブフェノジド（ｔｅｂｆｅｎｏｚｉｄｅ）、ブプロフェジン（ｂｕｐｒｏｆｅｎｚｉｎ）、メトキシフェノジド（ｍｅｔｈｏｘｙｆｅｎｏｚｉｄｅ）、シロマジン（ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ）、ベンゾピエン（ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ）、エチプロール（ｅｔｈｉｐｒｏｌｅ）、フィプロニル（ｆｉｐｒｏｎｉｌ）、インドキサカルブＭＰ（ｉｎｄｏｘａｃａｒｂ）、クロルフェナピル（ｃｈｌｏｒｆｅｎａｐｙｒ）、ジアフェンチウロン（ｄｉａｆｅｎｔｈｉｕｒｏｎ）、トルフェンピラド（ｔｏｌｆｅｎｐｙｒａｄ）、ピメトロジン（ｐｙｍｅｔｒｏｚｉｎｅ）、ピリダリル（ｐｙｒｉｄａｌｙｌ）、フルベンジアミド（ｆｌｕｂｅｎｄｉａｍｉｄｅ）、クロラントラニリプロール（ｃｈｌｏｒａｎｔｒａｎｉｌｉｐｒｏｌｅ）、フロニカミド（ｆｌｏｎｉｃａｍｉｄ）、アバメクチン（ａｂａｍｅｃｔｉｎ）、エマメクチン安息香酸塩（ｅｍａｍｅｃｔｉｎ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）、スピノサド（ｓｐｉｎｏｓａｄ）、ミルベメクチン（ｍｉｌｂｅｍｅｃｔｉｎ）、レピメクチン（ｌｅｐｉｍｅｃｔｉｎ）、ピレトリン（ｐｙｒｅｔｈｒｉｎｓ）、デンプン、脂肪酸グリセリド、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、マシン油（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｉｌ）、なたね油、オレイン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、ＢＴ、アセキノシル（ａｃｅｑｕｉｎｏｃｙｌ）、アミトラズ（ａｍｉｔｒａｚ）、エトキサゾール（ｅｔｏｘａｚｏｌｅ）、クロフェンテンジン（ｃｌｏｆｅｎｔｅｚｉｎｅ）、スピロジクロフェン（ｓｐｉｒｏｄｉｃｈｌｏｆｅｎ）、スピロメシフェン（ｓｐｉｒｏｍｅｓｈｉｆｅｎ）、スピロテトラマット（ｓｐｉｒｏｔｅｔｒａｍａｔ）、テブフェンピラド（ｔｅｂｕｆｅｎｐｙｒａｄ）、ビフェナゼート（ｂｉｆｅｎａｚａｔｅ）、ピリダベン（ｐｙｒｉｄａｂｅｎ）、ピリミジフェン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｆｅｎ）、フェノチオカルブ（ｆｅｎｏｔｈｉｏｃａｒｂ）、フェンピロキシメート（ｆｅｎｐｙｒｏｘｉｍａｔｅ）、フェンブタチオンオキシド（ｆｅｎｂｕｔａｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、フルアクリピリム（ｆｌｕａｃｒｙｐｙｒｉｍ）、ヘキシチアゾクス（ｈｅｘｙｔｈｉａｚｏｘ）、など。
【０２３２】
なお、後述の製剤例に、本発明の農園芸用殺菌剤の製造方法についてより具体的に記載した。もちろん、本発明の殺菌剤がこれらの製剤例に限定されることはなく、他の種々の添加物を任意の割合で混合することができ、また他の殺菌剤などを任意の割合で混合して製剤化することもできる。
【０２３３】
また、本発明の農園芸用殺菌剤（その希釈物を含む）の施用方法としては、特に限定されるものではなく、散布（例えば噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用等）、土壌施用（例えば混入、潅注等）、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆等）、浸漬などが挙げられる。
【０２３４】
本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は特に限定されず、殺菌剤中の有効成分の濃度、製剤の形態、対象病害や作物の種類、病害による被害の程度、施用場所、施用方法、施用時期、混用併用する薬剤や肥料などの種類や使用量、気象などの種々の条件に応じて、広い範囲から適宜選択される。通常、１ヘクタール当たり、本発明の有効成分化合物量にして、１から１００，０００ｇ程度、好ましくは１０から１０，０００ｇ程度が施用される。
【０２３５】
また、本発明の農園芸用殺菌剤が、液剤、乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル剤）又は顆粒水和剤など、水で希釈されて用いられる場合、その施用濃度は０．１から１００００質量ｐｐｍ程度、好ましくは１から５００質量ｐｐｍ程度で使用されるが、これらに限定されるものではない。
【０２３６】
次に、本発明のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体（１）を農園芸用殺菌剤として製剤化する方法の具体例を製剤例−１から４に示す。製剤例中の「部」は重量部を表す。
【０２３７】
以下に示す製剤例の添加物及び添加割合は、これら製剤例に限定されるものではなく、広範囲に変化させることが可能である。
製剤例-１［水和剤］
本発明の化合物（２０重量部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（３重量部）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（５重量部）及び白土（７２重量部）の混合物を均一に混合し、粉砕することにより、活性成分を２０重量％含有する水和剤を得ることができる。さらに、表−１に記載の各化合物を用いて、同様の方法により、それぞれ水和剤を得ることができる。
製剤例−２［乳剤］
本発明の化合物（３０重量部）、メチルエチルケトン（４０重量部）及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（３０重量部）混合して溶解することにより、活性成分を
３０重量％含有する乳剤を得ることができる。さらに、表−１に記載の各化合物を用いて、同様の方法により、それぞれ乳剤を得ることができる。
製剤例−３［フロアブル剤］
本発明の化合物（２５重量部）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（１重量部）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（１重量部）、カルボキシメチルセルロース（１重量部）及び水（７２重量部）の混合物を均一に混合することにより、活性成分を２５重量％含有するゾル剤を得ることができる。さらに、表−１に記載の各化合物を用いて、同様の方法により、それぞれのフロアブル剤を得ることができる。
製剤例−４［粒剤］
本発明の化合物（５重量部）、ラウリル硫酸ナトリウム（１重量部）、リグニンスルホン酸カルシウム（５重量部）、ベントナイト（３０重量部）及びクレー（５９重量部）の混合物に、さらに水（１５重量部）を加えて混練機で混練したのち、造粒機で造粒し、流動乾燥機で乾燥して、活性成分を５重量％含有する粒剤を得ることができる。さらに、表−１に記載の各化合物を用いて、同様の方法により、それぞれの粒剤を得ることができる。
【０２３８】
次に、本発明のピラゾール−４−カルボキサミド誘導体（１）を有効成分として含む農園芸用殺菌剤の有用性について、以下の試験例−１から４を参照して明らかにする。しかしながら、本発明の有用性は、これらの試験例によって明らかにされる有用性に限定されるものではない。
試験例−１［キュウリ灰色かび病に対する茎葉散布による防除効果試験］
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培したキュウリ（品種：相模半白）の１．５葉期苗に、製剤例−１に準じて調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍＬ散布した（茎葉散布）。薬剤処理をした翌日、あらかじめジャガイモ煎汁培地上で培養したキュウリ灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）の含菌寒天片（直径５ｍｍ）を薬剤処理したキュウリの第１葉上に接種し、２０℃の接種箱内（ＲＨ＝１００％）に入れ、発病を促した。接種の４日後に、病斑直径（ｃｍ）を測定し、下記の式−１により防除価（％）を算出した。そして、表−２に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの３連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。また、表−３の基準により、作物に対する薬害程度を調査した。これらの結果を表−４に示す。なお、防除効果の評価値と薬害程度の調査指数は試験例−２から４においても適用した。
【０２３９】
式−１：防除価（％）＝［１−（散布区の病斑直径／無散布区の病斑直径）］×１００
【０２４０】
【表１１】
2012056945.tif 000090
【０２４１】
【表１２】
2012056945.tif 000091
【０２４２】
【表１３】
2012056945.tif 000092
【０２４３】
試験例−２［コムギ赤さび病に対する茎葉散布による防除効果試験］
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培した小麦（品種：農林６１号）の１．５葉期苗に、製剤例−２に準じて調製した乳剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍＬ散布した（茎葉散布）。薬剤処理をした翌日、あらかじめ別の小麦葉上で形成させたコムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ  ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の夏胞子の胞子懸濁液（胞子濃度５Ｘ１０５個／ｍＬ）を薬剤散布したポット上に１ポットあたり５ｍＬ噴霧接種し、２０℃の接種箱内（ＲＨ＝１００％）に２４時間静置した後、２０℃の人工気象室内において、発病を促した。接種の１０日後に、第１葉上の病斑数を調査し、下記の式−２により防除価（％）を算出した。そして、表−２に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの３連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。これらの結果を以下の表−５に示す。
【０２４４】
式−２：防除価（％）＝［１−（散布区の病斑数／無散布区の病斑数）］×１００
【０２４５】
【表１４】
2012056945.tif 000093
【０２４６】
試験例−３［イネ紋枯病に対する茎葉散布による防除効果試験］
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培した水稲（品種：朝日）の７葉期苗（ポット）に、製剤例−３に準じて調製したフロアブルの希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍＬ散布（茎葉散布）した。薬剤処理の翌日、あらかじめ稲わら培地で培養したイネ紋枯病菌（Ｔｈａｎａｔｅｐｈｏｒｕｓ  ｃｕｃｕｍｅｒｉｓ）の培養物を薬剤散布したポットの株元に接種し、２４℃（ＲＨ＝１００％）の人工気象室内において、発病を促した。接種の７日後に、イネ紋枯病の病斑高（株元からの高さ）を調査し、下記の式−３により防除価（％）を算出した。そして、表−２に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの３連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。これらの結果を以下の表−６に示す。
【０２４７】
式−３：防除価（％）＝［１−（散布区の病斑高／無散布区の病斑高）］×１００
【０２４８】
【表１５】
2012056945.tif 000094
【０２４９】
試験例−４［トマト輪紋病に対する茎葉散布による防除効果試験］
温室内で、直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培したトマト（品種：東光Ｋ）の２．０葉期苗に、製剤例−２に準じて調製した乳剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍＬ散布した（茎葉散布）。薬剤処理をした翌日、あらかじめＰＤＡ培地上で形成させたトマト輪紋病菌（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｓｏｌａｎｉ）の分性胞子懸濁液（胞子濃度１Ｘ１０５個／ｍＬ）を薬剤散布したポット上に１ポットあたり５ｍＬ噴霧接種し、２４℃の接種箱内（ＲＨ＝１００％）に２４時間静置した後、２４℃の人工気象室内において、発病を促した。接種の４日後に、ポットあたりの病斑数を調査し、下記の式−４により防除価（％）を算出した。そして、表−２に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの３連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。これらの結果を以下の表−７に示す。
【０２５０】
式−４：防除価（％）＝［１−（散布区の病斑数／無散布区の病斑数）］×１００
【０２５１】
【表１６】
2012056945.tif 000095