(57)【要約】【課題】シリコン単結晶引上げに用いられる石英ルツボを内側に装入して保持するカーボンルツボであって、強度特性に優れ、かつ、耐久性を向上させた炭素繊維強化炭素複合材ルツボを提供する。【解決手段】周縁部に湾曲部１を有する底部２と、湾曲部１から上方に延びる直胴部３とを有する炭素繊維強化炭素複合材ルツボにおいて、少なくとも湾曲部１において、ルツボ最内層及び最外層が炭素繊維織物の積層体１１，１２からなり、これらの積層体１１，１２の間に少なくとも１層の膨張黒鉛シート２１が挟み込まれている構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周縁部に湾曲部を有する底部と、前記湾曲部から上方に延びる直胴部とを有する炭素繊維強化炭素複合材ルツボであって、
少なくとも前記湾曲部において、ルツボ最内層及び最外層が炭素繊維織物の積層体からなり、これらの積層体の間に少なくとも１層の膨張黒鉛シートが挟み込まれていることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材ルツボ。
【請求項２】
前記ルツボ最内層及び最外層の炭素繊維織物の積層体の間に、膨張黒鉛シートと炭素繊維織物の積層体とが交互に積層されていることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化炭素複合材ルツボ。
【請求項３】
前記膨張黒鉛シートの１層の厚さが０．２〜１．５ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化炭素複合材ルツボ。
【請求項４】
前記ルツボ最内層の炭素繊維織物の積層体は、少なくとも１層の炭素繊維織物のシートからなり、前記積層体の厚さが０．４〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭素複合材ルツボ。
【請求項５】
前記膨張黒鉛シートは、最も内側のシートがルツボ壁の全体の厚さの１／２よりも内層側に設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭素複合材ルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体や太陽電池用のシリコン単結晶を引上げるための装置内でシリコン融液を収容する石英ルツボを内側に装入して保持する炭素繊維強化炭素複合材ルツボに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や太陽電池等の材料であるシリコン単結晶は、一般に、チョクラルスキー法により製造されている。
図４に、チョクラルスキー法による単結晶製造の概略図を示す。図４に示すように、チョクラルスキー法による単結晶製造においては、石英ルツボ３０内に収容されたシリコン融液３１に種結晶３２を着液させ、石英ルツボ３０を回転させるとともに、この種結晶３２を反対方向に回転させながら上方へ引上げることによって、種結晶３２の下端にシリコン単結晶３３を育成する。
【０００３】
このとき、石英ルツボ３０は、シリコン単結晶３３の引上げに伴い、その周囲を取り囲むように配設されたヒータ３４やシリコン融液３１の熱によって軟化する。このため、石英ルツボ３０は、カーボンルツボ３５に嵌め込んで保持する。
そして、単結晶引上げ終了後、石英ルツボ３０及びカーボンルツボ３５は冷却されるが、このとき、両者が密着した状態であると、カーボンルツボ３５は熱膨張係数が石英ルツボ３０よりも大きいため、カーボンルツボ３５にひびが生じ、さらには、割れや破損を生じるおそれがあった。
【０００４】
このため、従来のカーボンルツボよりも強度特性に優れたものとして、近年、炭素繊維強化炭素複合材からなるルツボが提案されている。炭素繊維強化炭素複合材は、熱膨張係数が石英ガラスに近く、また、機械的強度がカーボン材よりも高いため、このような材質からなるカーボンルツボを用いれば、シリコン単結晶引上げ終了後の冷却時のルツボの割れの発生を抑制することができる。
【０００５】
上記のような炭素繊維強化炭素複合材ルツボとしては、例えば、特許文献１に、内側が炭素繊維クロス又はフェルトの積層体を用いた炭素繊維強化炭素材、外側がフィラメントワインディング法により成形された炭素繊維強化炭素材である２層構成のルツボが開示されている。
しかしながら、上記のような炭素繊維強化炭素複合材ルツボは、単結晶引上げ時に石英ルツボから生じるＳｉＯガスによって炭素繊維強化炭素材がケイ化されて消耗しやすく、十分な強度を長時間維持することが困難であった。
【０００６】
これに対しては、上記のような炭素繊維強化炭素材のケイ化を抑制する方法として、炭素繊維強化炭素材よりも柔軟性や圧縮性に優れた材料として膨張黒鉛シートを用い、これを石英ルツボとカーボンルツボとの間に挟むことが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２６３４８２号公報
【特許文献２】特開２００９−２１５１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２に記載されたような方法では、ルツボのサイズが大きくなるほど、膨張黒鉛シートの必要面積が多くなり、カーボンルツボと石英ルツボとの間に膨張黒鉛シートを挟む作業工程での手間及びコストが増大する。
また、膨張黒鉛シートは、比較的脆く、発塵しやすいものであり、ケイ化することによりさらに脆くなり、発塵性が増大するという課題を有していた。
【０００９】
したがって、割れや破損を生じることなく、内側に装入された石英ルツボを安定的に保持することができ、かつ、石英ルツボから生じるＳｉＯガスによるケイ化反応を抑制することができ、耐久性に優れたカーボンルツボが求められている。
【００１０】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、シリコン単結晶引上げに用いられる石英ルツボを内側に装入して保持するカーボンルツボであって、強度特性に優れ、かつ、耐久性を向上させた炭素繊維強化炭素複合材ルツボを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材ルツボは、周縁部に湾曲部を有する底部と、前記湾曲部から上方に延びる直胴部とを有する炭素繊維強化炭素複合材ルツボであって、少なくとも前記湾曲部において、ルツボ最内層及び最外層が炭素繊維織物の積層体からなり、これらの積層体の間に少なくとも１層の膨張黒鉛シートが挟み込まれていることを特徴とする。
炭素繊維織物の積層体の間に膨張黒鉛シートを中間層として挟み込むことにより、石英ルツボから生じるＳｉＯガスによるケイ化反応が抑制され、また、熱膨張起因によるカーボンルツボに生じる応力が緩和され、変形や割れを抑制することができ、カーボンルツボの耐久性の向上も図られる。
【００１２】
前記炭素繊維強化炭素複合材ルツボは、ルツボ最内層及び最外層の炭素繊維織物の積層体の間に、膨張黒鉛シートと炭素繊維織物の積層体とが交互に積層されていることが好ましい。
このように、膨張黒鉛シートを複数層挟み込んで積層させることにより、炭素繊維強化炭素複合材ルツボの強度特性及び耐久性をより向上させることができる。
【００１３】
また、前記炭素繊維強化炭素複合材ルツボにおいては、膨張黒鉛シートの１層の厚さが０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。
膨張黒鉛シートが上記範囲内の厚さであれば、各層間で剥離することなく、ＳｉＯガスの遮蔽効果等を十分に発揮することができる。
【００１４】
さらに、前記ルツボ最内層の炭素繊維織物の積層体は、少なくとも１層の炭素繊維織物のシートからなり、前記積層体の厚さが０．４〜２．０ｍｍであることが好ましい。
ルツボ最内層の炭素繊維織物の積層体が上記範囲内の厚さであれば、中間層の膨張黒鉛シートによる上述したような効果が減殺されることなく、発塵防止効果が得られる。
【００１５】
また、前記膨張黒鉛シートは、ルツボ壁の全体の厚さの１／２よりも内層側に設けられていることが好ましい。
膨張黒鉛シートがこのような位置に設けられていることにより、石英ルツボから生じるＳｉＯガスの遮蔽効果が十分に得られ、カーボンルツボの強度の向上が図られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材ルツボを用いれば、シリコン単結晶引上げに用いられる石英ルツボを内側に装入して保持する際に、割れや破損を生じることなく、内側に装入された石英ルツボを安定的に保持することができ、かつ、シリコン単結晶引上げ時に石英ルツボから生じるＳｉＯガスによるケイ化反応を抑制することができる。
したがって、本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材ルツボによれば、カーボンルツボの強度特性及び耐久性の向上を図ることができ、ひいては、シリコン単結晶引上げの歩留向上に寄与し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材ルツボのルツボ壁の構成の一例を示す部分概略断面図である。
【図２】本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材ルツボのルツボ壁の構成の他の例を示す部分概略断面図である。
【図３】本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材ルツボの成形工程を説明するための図であり、（ａ）は膨張黒鉛シート又は炭素繊維織物のシートの形状の一例を示した図、（ｂ）は（ａ）のシートによる成形の状態を示す斜視図である。
【図４】チョクラルスキー法による単結晶製造を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について、図面を参照して詳細に説明する。
図１に、本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材ルツボのルツボ壁の構成の一例を示す。
図１に示す炭素繊維強化炭素複合材ルツボは、周縁部に湾曲部１を有する底部２と、湾曲部１から上方に延びる直胴部３とを有する炭素繊維強化炭素複合材ルツボである。なお、図１は、このようなルツボの部分断面図である。
この炭素繊維強化炭素複合材ルツボは、その内部に、半導体や太陽電池等の材料であるシリコン単結晶の製造に用いられるシリコン融液を収容する石英ルツボを装入し、石英ルツボを保持するために用いられる。
【００１９】
そして、図１に示す炭素繊維強化炭素複合材ルツボは、ルツボ最内層及び最外層が炭素繊維織物の積層体１１，１２からなり、これらの積層体１１，１２の間に膨張黒鉛シート２１が挟み込まれている。
このように、本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材ルツボにおけるルツボ壁の炭素繊維織物の積層体と膨張黒鉛シートとの積層構造は、膨張黒鉛シートが少なくとも１層挟み込まれているような構成とする。
【００２０】
炭素繊維織物の積層体は、熱膨張係数が非常に小さいが、ケイ化された部分は、熱膨張係数が３〜６倍になるため、この熱膨張係数差によって炭素繊維強化炭素複合材ルツボ全体が脆くなり、割れを生じやすくなる。
これに対して、膨張黒鉛シートは、柔軟性、弾力性に富み、形状加工性に優れているカーボン材である。その上、ガス透過性が小さい、すなわち、ガス遮蔽性に優れている。
このため、炭素繊維織物の積層体の間に膨張黒鉛シートを中間層として挟み込むことにより、単結晶引上げ時に石英ルツボから生じるＳｉＯガスの透過が遮蔽され、外層の炭素繊維織物の積層体のケイ化を抑制することができるとともに、膨張黒鉛シートの柔軟性、弾力性によって、熱膨張起因によるカーボンルツボに生じる応力が緩和され、変形や割れを抑制することができる。
【００２１】
また、膨張黒鉛シートは、比較的脆いが、炭素繊維織物の積層体の間に挟み込むことによって補強され、また、弾力性を有していることによって、応力の集中等により該炭素繊維強化炭素複合材ルツボに割れや破損が生じることが抑制され、強度の向上が図られる。
さらに、膨張黒鉛シートの弾力性によって、該炭素繊維強化炭素複合材ルツボは、単結晶引上げ時においては、収容する高温のシリコン融液によって軟化した状態にある石英ルツボとの高い密着性が得られ、石英ルツボを安定して保持することができる。
【００２２】
また、従来のカーボンルツボにおいては、単結晶引上げ終了後の冷却時には、軟化した石英ルツボがカーボンルツボの形状に沿って変形した状態であるため、カーボンルツボ内から石英ルツボを取り外すことが困難であり、石英ルツボを破壊して取り出さなければならなかった。その際、カーボンルツボも傷や衝撃を受け、割れや破損を生じることがあった。
これに対して、本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材ルツボは、単結晶引上げ終了後の冷却時には、高温時にルツボ内側に向かって膨張していた膨張黒鉛シートが徐々に収縮し、石英ルツボとの間に適度な隙間が生じるため、石英ルツボを破壊することなく取り外すことができる。したがって、単結晶引上げにおける作業性の向上のみならず、カーボンルツボの長寿命化も図られる。
【００２３】
前記炭素繊維強化炭素複合材ルツボにおいては、ルツボ最内層及び最外層は炭素繊維織物の積層体により構成され、膨張黒鉛シートはこれらの積層体の間に挟み込まれるように設けられる。
ルツボ最内層又は最外層に膨張黒鉛シートを設けた場合、比較的脆い膨張黒鉛シートからの発塵が生じやすくなり、また、割れや破損を防止する効果が十分に得られない。
また、上記のように膨張黒鉛シートを中間層とした方が、膨張黒鉛シートの使用量を低減することができ、かつ、該炭素繊維強化炭素複合材ルツボ全体の重量増加を抑制することができる。
【００２４】
図２に、本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材ルツボのルツボ壁の構成の他の例を示す。図２に示す炭素繊維強化炭素複合材ルツボは、図１に示すルツボと同様に、ルツボ最内層及び最外層が炭素繊維織物の積層体１１，１２からなり、これらの積層体１１，１２の間に膨張黒鉛シート２１，２２，２３と炭素繊維織物の積層体１３，１４とが交互に積層されている。
【００２５】
炭素繊維織物の積層体の間に挟み込まれる膨張黒鉛シートは、１層でもよいが、炭素繊維強化炭素複合材ルツボの強度特性及び耐久性をより向上させるためには、図２に示すように、複数層が炭素繊維織物の積層体と交互に積層されていることが好ましい。
膨張黒鉛シートが複数層設けられている方が、石英ルツボから生じるＳｉＯガスの遮蔽性が高まり、炭素繊維織物の積層体のケイ化や酸化による消耗をより効果的に抑制することができる。
また、膨張黒鉛シートと炭素繊維織物の積層体とは、一般に、カーボンペースト等の接着剤によって接合して積層させるが、交互に複数層積層されている方が、熱膨張時における応力緩和効果が高まり、層間での剥離が生じにくくなるという利点を有している。
【００２６】
また、前記炭素繊維強化炭素複合材ルツボは、周縁部に湾曲部を有する底部と、前記湾曲部から上方に延びる直胴部を有する形状であり、少なくとも前記湾曲部のルツボ壁において、上記のような層構成とする。
ルツボは、前記湾曲部が熱膨張及び収縮による応力が最も集中しやすい部分であるため、この部分のルツボ壁を上記のような層構成とすれば、炭素繊維強化炭素複合材ルツボの強度特性及び耐久性の向上の効果が得られる。
もちろん、直胴部においても同様の層構成としてもよく、さらに、ルツボ全体において上記と同様の層構成としてもよい。
【００２７】
前記膨張黒鉛シートの１層の厚さは０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。
前記厚さが０．２ｍｍ未満の場合、薄すぎて、石英ルツボから生じるＳｉＯガスを遮蔽する効果が十分に得られない。
一方、前記厚さが１．５ｍｍを超える場合、中間層の膨張黒鉛シートと接する層間において剥離しやすくなる。
したがって、ルツボのサイズや使用態様によって、ＳｉＯガスの遮蔽効果や強度をより高めるために、膨張黒鉛シートの総厚を厚くしたい場合には、上述したように、薄い膨張黒鉛シート複数層を炭素繊維織物の積層体と交互に積層させる構成とすればよい。
【００２８】
また、前記ルツボ最内層の炭素繊維織物の積層体は、少なくとも１層の炭素繊維織物のシートからなり、前記積層体の厚さは０．４〜２．０ｍｍであることが好ましい。
前記厚さが０．４ｍｍ未満の場合、薄すぎて、比較的脆い膨張黒鉛シートがルツボ内表面に露出しやすくなり、発塵のおそれがある。
一方、前記厚さが２．０ｍｍを超える場合、膨張黒鉛シートによるＳｉＯガスの遮蔽効果による耐久性の向上や強度向上の効果が十分に得られない。
【００２９】
また、図１，２に示すように、前記膨張黒鉛シートは、ルツボ壁の全体の厚さｔの１／２よりも内層側に設けられていることが好ましい。
ルツボ内表面から厚さ方向にｔ／２までの範囲内に膨張黒鉛シートが設けられていないと、石英ルツボから生じるＳｉＯガスの遮蔽が十分になされず、内層側の炭素繊維織物の積層体がケイ化したり、酸化したりして、強度不十分となるおそれがある。
また、図２に示すような中間層の膨張黒鉛シートが複数層である場合は、これらの膨張黒鉛シートがルツボ内表面から厚さ方向にｔ／２までの範囲内に設けられていることにより、ルツボ壁の厚さ方向での収縮量が大きくなるため、単結晶引上げ終了後、石英ルツボを容易に取り外しやすくなる。
【００３０】
上記のような炭素繊維強化炭素複合材ルツボの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ルツボ成形用金型に最内層の炭素繊維織物の積層体を巻き付けるようにして成形し、その外周面に所定の厚さの膨張黒鉛シート及び炭素繊維織物の積層体を積層していくことにより成形することができる。
図３に、このような成形方法において用いられる膨張黒鉛シート又は炭素繊維織物の形状の一例（ａ）及びこれを巻き付ける工程の概略（ｂ）を示す。
図３（ａ）に示す膨張黒鉛シート又は炭素繊維織物は、地球儀を形成するとの同様の要領で、ルツボ湾曲部となる部分に切り込みを入れて展開した状態の平面状の１枚のシートである。そして、図３（ｂ）に示すように、前記シートの切れ目を突き合わせることにより、ルツボ形状とすることができる。
【００３１】
ルツボの成形に用いられる膨張黒鉛シート又は炭素繊維織物のシートは、図３に示した形状に限られず、複数枚に分割したものを重ね合わせるようにして成形してもよい。また、ルツボ形状に予め立体成形したものを積層するようにしてもよい。
膨張黒鉛シート及び炭素繊維織物の各層間の接合には、熱硬化性樹脂とカーボン粉との混合物からなるカーボンペースト等の接着剤が用いられる。このような接着剤を用いて接合することにより、炭素繊維織物のシート同士、膨張黒鉛シートと炭素繊維織物の積層体との接合面、あるいはまた、切れ目や重ね合わせ部分における密着性を高めることができる。
なお、ガス遮蔽性を高めることや各層の剥離防止等の観点から、シートの切れ目や重ね合わせ部分は、該シートと接する層（シート）における切れ目や重ね合わせ部分と同じ位置にならないように、ずらして積層させることが好ましい。
【００３２】
上記のようにして得られたルツボの成形体は、その後、熱処理することにより、炭素繊維強化炭素複合材ルツボが得られる。具体的な熱処理方法の一例としては、まず、１００〜３００℃で熱硬化処理を行った後、不活性ガス雰囲気下、約１０００℃で炭素化処理を行う。次いで、フェノール樹脂やタールピッチ等を含浸させた後、１０００℃で焼成後、２０００℃以上の温度で二次焼成あるいは黒鉛化処理を行う。また、必要に応じて高純度処理を行う。このような工程による熱処理を経ることにより、炭素繊維強化炭素複合材ルツボを製造することができる。
【符号の説明】
【００３３】
１                      湾曲部
２                      底部
３                      直胴部
１０                    膨張黒鉛シート又は炭素繊維織物のシート
１１，１２，１３，１４  炭素繊維織物の積層体
２１，２２，２３        膨張黒鉛シート
３０                    石英ルツボ
３１                    シリコン融液
３２                    種結晶
３３                    シリコン単結晶
３４                    ヒータ
３５                    カーボンルツボ
【図１】
2012211062.tif 000003
【図２】
2012211062.tif 000004
【図３】
2012211062.tif 000005
【図４】
2012211062.tif 000006