(57)【要約】【課題】吸水剛性及び熱時剛性に優れ、且つ、外観性及び耐熱エージング性に優れるポリアミド組成物と、それを含む成形体とを提供すること。【解決手段】ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド共重合体と、銅塩と、を含有し、上記ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、イソフタル酸単位及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、上記ポリアミド共重合体における上記イソフタル酸単位の含有量が、モル比で上記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少ない、ポリアミド組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド共重合体と、銅塩と、を含有し、
前記ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、イソフタル酸単位及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、
前記ポリアミド共重合体における前記イソフタル酸単位の含有量が、モル比で前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少ない、ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記銅塩の含有量が、前記ポリアミド共重合体１００質量部に対して、０．００５〜０．６質量部である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記銅塩が、酢酸銅及びヨウ化銅からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属ハロゲン化物をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記金属ハロゲン化物が、ヨウ化カリウムである、請求項４に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
ハロゲン元素の含有量Ｃ３と銅元素の含有量Ｃ４とのモル比Ｃ３／Ｃ４が、２／１〜５０／１である、請求項４又は５に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
銅元素の含有量が、前記ポリアミド共重合体１００質量部に対して、０．００５〜０．２質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記ポリアミド共重合体において、前記アジピン酸単位、前記イソフタル酸単位及び前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の合計量を基準として、前記アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％であり、前記イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％であり、前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記ジアミン単位が、脂肪族ジアミン単位を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記脂肪族ジアミン単位が、ヘキサメチレンジアミン単位を含む、請求項９に記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミド共重合体が、
前記アジピン酸単位と前記ヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、
前記イソフタル酸単位と前記ヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、
前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位と前記ヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、
を有する、請求項１０に記載のポリアミド組成物。
【請求項１２】
前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位が、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、
前記ポリアミド共重合体における前記イソフタル酸単位の含有量が、モル比で、前記トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少ない、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１３】
ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド共重合体と、銅塩と、を含有し、
前記ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、イソフタル酸単位及びトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、
前記ポリアミド共重合体が、アジピン酸、イソフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を、前記ポリアミド共重合体における前記イソフタル酸単位の含有量が、モル比で前記トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少なくなるように、共重合させて得られるものである、ポリアミド組成物。
【請求項１４】
前記ポリアミド共重合体が、前記ジカルボン酸成分と前記ジアミン成分とを、最終内部温度が２７０℃以上となる条件で共重合して得られるものである、請求項１３に記載のポリアミド組成物。
【請求項１５】
前記ジアミン成分が、脂肪族ジアミンを含む、請求項１３又は１４に記載のポリアミド組成物。
【請求項１６】
前記脂肪族ジアミンが、ヘキサメチレンジアミンを含む、請求項１５に記載のポリアミド組成物。
【請求項１７】
前記ジカルボン酸成分が、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含み、
前記ジカルボン酸成分における前記トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量Ｃ１と前記シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量Ｃ２とのモル比Ｃ１／Ｃ２が、５０／５０〜１０／９０である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含有する、成形体。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含有する、自動車部品。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含有する、電子部品。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含有し、家電ＯＡ機器及び携帯機器のいずれかに用いられる部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリアミド樹脂は、成形加工性、機械物性や耐薬品性に優れていることから、衣料用、産業資材用、自動車用、電気・電子用、工業用などの様々な部品材料として広く用いられている。
【０００３】
近年、ポリアミド樹脂の使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっており、機械物性、特に、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性を向上させた、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド樹脂材料が要求されている。
【０００４】
ポリアミド樹脂として、例えば特許文献１には、（ａ）全カルボン酸成分中、トランス／シス比がモル比にして５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１０〜８０モル％含有するジカルボン酸成分と（ｂ）脂肪族ジアミン成分とを熱重縮合して得られるポリアミド、が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、鎖単位数の１〜約４０％が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と脂肪族ジアミンから又は１，４−シクロヘキサンジアミンと脂肪族ジカルボン酸から誘導されたものであるポリアミド組成物から作られた電気又は電子部材、が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、ジカルボン酸単位の８５〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル％が炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位からなる特定粘度のポリアミドに、特定量の充填剤を配合したポリアミド組成物が開示されている。
【０００７】
また、特許文献４には、（ａ）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド（６６）単位３０〜９５重量％、（ｂ）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）単位０〜４０重量％、（ｃ）イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタルアミド（６Ｉ）単位５〜３０重量％から構成され、相対粘度が１．７〜２．５の範囲にあり、かつカルボキシル末端基量とアミノ末端基量の少なくとも一方が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下である射出成形用結晶性ポリアミドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第１９９７／０１１１０８号パンフレット
【特許文献３】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献４】特開平６−３２９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来のポリアミド組成物では、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性が必ずしも十分ではなく、使用環境によっては大きく物性変化を生じてしまう場合がある。
【００１０】
そこで本発明は、吸水後の剛性（以下、場合により「吸水剛性」という。）及び高温使用下での剛性（以下、場合により「熱時剛性」という。）に優れ、且つ、外観性及び耐熱エージング性に優れるポリアミド組成物と、それを含む成形体とを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド共重合体と、銅塩と、を含有し、上記ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、イソフタル酸単位及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、上記ポリアミド共重合体における前記イソフタル酸単位の含有量が、モル比で上記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少ない、ポリアミド組成物により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、下記のとおりである。
（１）ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド共重合体と、銅塩と、を含有し、上記ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、イソフタル酸単位及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、上記ポリアミド共重合体における上記イソフタル酸単位の含有量が、モル比で上記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少ない、ポリアミド組成物。
（２）上記銅塩の含有量が、上記ポリアミド共重合体１００質量部に対して、０．００５〜０．６質量部である、上記（１）に記載のポリアミド組成物。
（３）上記銅塩が、酢酸銅及びヨウ化銅からなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記（１）又は（２）に記載のポリアミド組成物。
（４）アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属ハロゲン化物をさらに含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（５）上記金属ハロゲン化物が、ヨウ化カリウムである、上記（４）に記載のポリアミド組成物。
（６）ハロゲン元素の含有量Ｃ３と銅元素の含有量Ｃ４とのモル比Ｃ３／Ｃ４が、２／１〜５０／１である、上記（４）又は（５）に記載のポリアミド組成物。
（７）銅元素の含有量が、上記ポリアミド共重合体１００質量部に対して、０．００５〜０．２質量部である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（８）上記ポリアミド共重合体において、上記アジピン酸単位、上記イソフタル酸単位及び上記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の合計量を基準として、上記アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％であり、上記イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％であり、上記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（９）上記ジアミン単位が、脂肪族ジアミン単位を含む、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（１０）上記脂肪族ジアミン単位が、ヘキサメチレンジアミン単位を含む、上記（９）に記載のポリアミド組成物。
（１１）上記ポリアミド共重合体が、
上記アジピン酸単位と上記ヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、
上記イソフタル酸単位と上記ヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、
上記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位と上記ヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、
を有する、上記（１０）に記載のポリアミド組成物。
（１２）上記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位が、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、
上記ポリアミド共重合体における上記イソフタル酸単位の含有量が、モル比で、上記トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少ない、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（１３）ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド共重合体と、銅塩と、を含有し、
上記ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、イソフタル酸単位及びトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、
上記ポリアミド共重合体が、アジピン酸、イソフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を、上記ポリアミド共重合体における上記イソフタル酸単位の含有量が、モル比で上記トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少なくなるように、共重合させて得られるものである、ポリアミド組成物。
（１４）上記ポリアミド共重合体が、上記ジカルボン酸成分と上記ジアミン成分とを、最終内部温度が２７０℃以上となる条件で共重合して得られるものである、上記（１３）に記載のポリアミド組成物。
（１５）上記ジアミン成分が、脂肪族ジアミンを含む、上記（１３）又は（１４）に記載のポリアミド組成物。
（１６）上記脂肪族ジアミンが、ヘキサメチレンジアミンを含む、上記（１５）に記載のポリアミド組成物。
（１７）上記ジカルボン酸成分が、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含み、
上記ジカルボン酸成分における上記トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量Ｃ１と上記シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量Ｃ２とのモル比Ｃ１／Ｃ２が、５０／５０〜１０／９０である、上記（１３）〜（１６）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（１８）上記（１）〜（１７）のいずれかに記載のポリアミド組成物を含有する、成形体。
（１９）上記（１）〜（１７）のいずれかに記載のポリアミド組成物を含有する、自動車部品。
（２０）上記（１）〜（１７）のいずれかに記載のポリアミド組成物を含有する、電子部品。
（２１）上記（１）〜（１７）のいずれかに記載のポリアミド組成物を含有する、家電ＯＡ機器及び携帯機器のいずれかに用いられる部品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、吸水剛性及び熱時剛性に優れ、且つ、外観性及び耐熱エージング性に優れるポリアミド組成物と、それを含む成形体とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、場合により「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本実施形態に係るポリアミド組成物は、ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド共重合体と、銅塩と、を含有する。そして、本実施形態に係るポリアミド組成物において、ジカルボン酸単位は、アジピン酸単位、イソフタル酸単位及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、イソフタル酸単位の含有量は、モル比で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量より少ない。
【００１６】
本実施形態に係るポリアミド組成物は、上記構成を有するため、吸水剛性及び熱時剛性に優れる。そのため、本実施形態に係るポリアミド組成物によれば、吸水剛性及び熱時剛性に優れる成形体が得られる。また、本実施形態に係るポリアミド組成物を成形して得られる成形体は、外観性及び耐熱エージング性に優れる。そのため、本実施形態に係るポリアミド組成物は、自動車部品、電子部品、家電ＯＡ機器部品、携帯機器部品等の種々の用途に好適に用いることができる。
【００１７】
イソフタル酸単位の含有量と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量との比較は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって行うことができる。具体的には、例えば、日本電子（株）製「ＪＮＭ  ＥＣＡ−５００」を用いて、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物を用いて、周波数５００ＭＨｚにより測定されたポリアミド共重合体の１Ｈ−ＮＭＲにおける、イソフタル酸単位に由来するピークのピーク面積と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位に由来するピークのピーク面積と、を、それぞれ水素原子１つ当りのピーク面積に換算して比較することによって行うことができる。
【００１８】
なお、イソフタル酸単位に由来するピークとしては、例えば、溶媒として用いるヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物に由来するピーク４．４ｐｐｍを化学シフト基準として、３．５ｐｐｍ付近に観測されるピークを選択することができる。また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位に由来するピークとしては、後述する（ａ−３−１）単位に由来するピークと後述する（ａ−３−２）に由来するピークがある。例えば、溶媒として用いるヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物に由来するピーク４．４ｐｐｍを化学シフト基準として、（ａ−３−１）に由来するピークとしては１．９８ｐｐｍ付近に観測されるピークを選択することができ、（ａ−３−２）単位に由来するピークとしては１．７７ｐｐｍ付近及び１．８６ｐｐｍ付近にそれぞれ観測される２つのピークを選択することができる。
【００１９】
すなわち、ポリアミド共重合体は、３．５ｐｐｍ付近に観測されるイソフタル酸単位由来のピーク（４Ｈ分）のピーク面積をＩ２、１．９８ｐｐｍ付近に観測される（ａ−３−１）単位に由来するピーク（４Ｈ分）のピーク面積をＩ３１、１．７７ｐｐｍ付近及び１．８６ｐｐｍ付近にそれぞれ観測される（ａ−３−２）単位由来の２つピーク（計８Ｈ分）のピーク面積の合計をＩ３２として、下記式（Ｉ）を満たす。
Ｉ２＜Ｉ３１＋（Ｉ３２／２）    （Ｉ）
【００２０】
（ポリアミド共重合体）
ポリアミド共重合体は、（Ａ）ジカルボン酸単位及び（Ｂ）ジアミン単位を有し、（Ａ）ジカルボン酸単位は、アジピン酸単位（以下、場合により「（ａ−１）単位」という。）、イソフタル酸単位（以下、場合により「（ａ−２）単位」という。）及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位（以下、場合により「（ａ−３）単位」という。）を含む。
【００２１】
（ａ−１）単位は、下記式（ａ−１）で表される構造である。
【００２２】
【化１】
2012184306.tif 000002
【００２３】
ポリアミド共重合体における（ａ−１）単位の含有量Ｃａ１は、（ａ−１）単位、（ａ−２）単位及び（ａ−３）単位の合計量を基準として、４０〜８０モル％であることが好ましく、４５〜８０モル％であることがより好ましい。（ａ−１）単位の含有量Ｃａ１が上記範囲であると、吸水剛性及び熱時剛性が一層向上する。
【００２４】
（ａ−２）単位は、下記式（ａ−２）で表される構造である。
【００２５】
【化２】
2012184306.tif 000003
【００２６】
ポリアミド共重合体における（ａ−２）単位の含有量Ｃａ２は、（ａ−１）単位、（ａ−２）単位及び（ａ−３）単位の合計量を基準として、０．１〜２５モル％であることが好ましく、１〜２５モル％であることがより好ましい。（ａ−２）単位の含有量Ｃａ２が上記範囲であると、吸水剛性及び熱時剛性が一層向上する。
【００２７】
（ａ−３）単位は、下記式（ａ−３）で表される構造である。
【００２８】
【化３】
2012184306.tif 000004
【００２９】
ポリアミド共重合体における（ａ−３）単位の含有量Ｃａ３は、（ａ−１）単位、（ａ−２）単位及び（ａ−３）単位の合計量を基準として、１０モル％以上であることが好ましい。このようなポリアミド共重合体は、外観性に一層優れる。また、ポリアミド共重合体における（ａ−３）単位の含有量Ｃａ３は、（ａ−１）単位、（ａ−２）単位及び（ａ−３）単位の合計量を基準として、１５〜４０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることがより好ましい。（ａ−３）単位の含有量Ｃａ３が上記範囲であると、吸水剛性、熱時剛性及び外観性が一層向上する。
【００３０】
（ａ−３）単位としては、下記式（ａ−３−１）で表されるトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位（以下、場合により「（ａ−３−１）単位」という。）、及び、下記式（ａー３−２）で表されるシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位（以下、場合により「（ａ−３−２）単位」という。）があり、ポリアミド共重合体はこれらのうち、一方のみを有するものであってもよく、両方を有するものであってもよい。
【００３１】
【化４】
2012184306.tif 000005
【００３２】
（ａ−２）単位の含有量Ｃａ２は、（ａ−３）単位の含有量Ｃａ３より少ない。（ａ−２）単位の含有量Ｃａ２と（ａ−３）単位の含有量Ｃａ３との差Ｃａ３−Ｃａ２は、１〜３５モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがより好ましい。
【００３３】
（ａ−２）単位の含有量Ｃａ２は、（ａ−３−１）単位の含有量Ｃａ３１より少ないことが好ましい。（ａ−２）単位の含有量Ｃａ２と（ａ−３−１）単位の含有量Ｃａ３１との差Ｃａ３１−Ｃ２は、０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．２〜２０モル％であることがより好ましい。
【００３４】
（ａ−１）単位の含有量、（ａ−２）単位の含有量、（ａ−３）単位の含有量、（ａ−３−１）単位の含有量及び（ａ−３−２）単位の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって求めることができる。具体的には、例えば、日本電子（株）製「ＪＮＭ  ＥＣＡ−５００」を用いて、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物を用いて、周波数５００ＭＨｚにより測定されたポリアミド共重合体の１Ｈ−ＮＭＲにおける、（ａ−１）単位に由来するピークのピーク面積と、（ａ−２）単位に由来するピークのピーク面積と、（ａ−３−１）単位に由来するピークのピーク面積と、（ａ−３−２）単位に由来するピークのピーク面積と、を、それぞれ水素原子１つ当りのピーク面積に換算した値から、各単位の含有量を算出することができる。なお、（ａ−３）単位の含有量は、（ａ−３−１）単位の含有量と（ａ−３−２）単位の含有量との和によって求められる。
【００３５】
なお、（ａ−１）単位に由来するピークとしては、例えば、溶媒として用いるヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物に由来するピーク４．４ｐｐｍを化学シフト基準として、２．３ｐｐｍ付近及び２．４ｐｐｍ付近にそれぞれ観測される２つのピークを選択することができる。また、（ａ−２）単位に由来するピークとしては、例えば、溶媒として用いるヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物に由来するピーク４．４ｐｐｍを化学シフト基準として、３．５ｐｐｍ付近に観測されるピークを選択することができる。また、（ａ−３−１）単位に由来するピークとしては、例えば、溶媒として用いるヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物に由来するピーク４．４ｐｐｍを化学シフト基準として、１．９８ｐｐｍ付近に観測されるピークを選択することができる。また、（ａ−３−２）単位に由来するピークとしては、例えば、溶媒として用いるヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物に由来するピーク４．４ｐｐｍを化学シフト基準として、１．７７ｐｐｍ付近及び１．８６付近にそれぞれ観測される２つのピークを選択することができる。
【００３６】
すなわち、２．３ｐｐｍ付近及び２．４ｐｐｍ付近にそれぞれ観測される（ａ−１）単位由来の２つのピーク（計４Ｈ分）のピーク面積の合計をＩ１、３．５ｐｐｍ付近に観測される（ａ−２）単位由来のピーク（４Ｈ分）のピーク面積をＩ２、１．９８ｐｐｍ付近に観測される（ａ−３−１）単位由来のピーク（４Ｈ分）のピーク面積をＩ３１、１．７７ｐｐｍ付近及び１．８６ｐｐｍ付近にそれぞれ観測される（ａ−３−２）単位由来の２つのピーク（計８Ｈ分）のピーク面積をＩ３２としたとき、（ａ−１）単位の含有量Ｃａ１、（ａ−２）単位の含有量Ｃａ２、（ａ−３）単位の含有量Ｃａ３、（ａ−３−１）単位の含有量Ｃａ３１及び（ａ−３−２）単位の含有量Ｃａ３２は、それぞれ下記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−３−１）及び（ＩＩ−３−２）により求めることができる。
【００３７】
・式（ＩＩ−１）
Ｃａ１（モル％）＝Ｉ１×１００／｛Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３１＋（Ｉ３２／２）｝
・式（ＩＩ−２）
Ｃａ２（モル％）＝Ｉ２×１００／｛Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３１＋（Ｉ３２／２）｝
・式（ＩＩ−３）
Ｃａ３（モル％）＝｛Ｉ３１＋（Ｉ３２／２）｝×１００／｛Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３１＋（Ｉ３２／２）｝
・式（ＩＩ−３−１）
Ｃａ３１（モル％）＝Ｉ３１×１００／｛Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３１＋（Ｉ３２／２）｝
・式（ＩＩ−３−２）
Ｃａ３２（モル％）＝（Ｉ３２／２）×１００／｛Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３１＋（Ｉ３２／２）｝
【００３８】
ポリアミド共重合体は、（Ａ）ジカルボン酸単位として、（ａ−１）単位、（ａ−２）単位及び（ａ−３）単位以外のジカルボン酸単位を有していてもよい。例えば、（Ａ）ジカルボン酸単位は、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位等を含んでいてもよい。
【００３９】
脂肪族ジカルボン酸単位としては、マロン酸単位、ジメチルマロン酸単位、コハク酸単位、２，２−ジメチルコハク酸単位、２，３−ジメチルグルタル酸単位、２，２−ジエチルコハク酸単位、２，３−ジエチルグルタル酸単位、グルタル酸単位、２，２−ジメチルグルタル酸単位、２−メチルアジピン酸単位、トリメチルアジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ドデカン二酸単位、テトラデカン二酸単位、ヘキサデカン二酸単位、オクタデカン二酸単位、エイコサン二酸単位、ジグリコール酸単位等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸単位としては、例えば、炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状の脂肪族ジカルボン酸単位が挙げられる。
【００４０】
脂環族ジカルボン酸単位は、脂環構造の炭素数が３〜１０であることが好ましく、脂環構造の炭素数が５〜１０であることがより好ましい。脂環族ジカルボン酸単位としては、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸単位、１，３−シクロペンタンジカルボン酸単位が挙げられる。
【００４１】
芳香族ジカルボン酸単位としては、例えば、テレフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位、２−クロロテレフタル酸単位、２−メチルテレフタル酸単位、５−メチルイソフタル酸単位、５−ナトリウムスルホイソフタル酸単位が挙げられる。芳香族ジカルボン酸単位は、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；炭素数３〜１０のアルキルシリル基；クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基；スルホ基及びその塩；等の置換基を、芳香環上に有していてもよい。
【００４２】
（Ｂ）ジアミン単位は、ジアミン中の２つのアミノ基から、それぞれ１つずつ水素原子を除去してなる構造を示す。（Ｂ）ジアミン単位としては、例えば、芳香族ジアミン単位、脂肪族ジアミン単位が挙げられ、これらのうち脂肪族ジアミン単位が好ましい。
【００４３】
芳香族ジアミン単位としては、フェニレンジアミン単位、メタキシリレンジアミン単位等が挙げられる。
【００４４】
脂肪族ジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン単位、プロピレンジアミン単位、テトラメチレンジアミン単位、ペンタメチレンジアミン単位、ヘプタメチレンジアミン単位、ヘキサメチレンジアミン単位、オクタメチレンジアミン単位、ノナメチレンジアミン単位、デカメチレンジアミン単位、ウンデカメチレンジアミン単位、ドデカメチレンジアミン単位、トリデカメチレンジアミン単位等の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位；２−メチルペンタメチレンジアミン単位（２−メチル−１，５−ジアミノペンタン単位ともいう。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン単位、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン単位、２−メチルオクタメチレンジアミン単位、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の分岐状飽和脂肪族ジアミン単位；が挙げられる。
【００４５】
脂肪族ジアミン単位の炭素数は、８〜２０であることが好ましい。また、脂肪族ジアミン単位としては、直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位が好ましい。
【００４６】
（Ｂ）ジアミン単位は、シクロヘキサンジアミン単位を含むことが好ましい。シクロヘキサンジアミン単位を有するポリアミド共重合体によれば、耐水剛性及び熱時剛性が一層向上する。
【００４７】
ポリアミド共重合体は、（Ａ）ジカルボン酸単位及び（Ｂ）ジアミン単位以外に、ラクタム単位、アミノ酸単位等を有していてもよい。
【００４８】
アミノ酸単位としては、例えば、６−アミノカプロン酸単位、１１−アミノウンデカン酸単位、１２−アミノドデカン酸単位、パラアミノメチル安息香酸単位が挙げられる。また、ラクタム単位としては、例えば、ブチルラクタム単位、ピバロラクタム単位、カプロラクタム単位、カプリルラクタム単位、エナントラクタム単位、ウンデカノラクタム単位、ドデカノラクタム単位が挙げられる。
【００４９】
ポリアミド共重合体は、（ａ−１）単位とヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、（ａ−２）単位とヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、（ａ−３）単位とヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造と、を有することが好ましい。このようなポリアミド共重合体によれば、吸水剛性及び熱時剛性が一層向上する。
【００５０】
ここで、（ａ−１）単位とヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造とは、下記式（１−１）で表される構造を示し、（ａ−２）単位とヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造とは、下記式（１−２）で表される構造を示し、（ａ−３）単位とヘキサメチレンジアミン単位とが結合した部分構造とは、下記式（１−３）で表される構造を示す。
【００５１】
【化５】
2012184306.tif 000006
【００５２】
【化６】
2012184306.tif 000007
【００５３】
【化７】
2012184306.tif 000008
【００５４】
ポリアミド共重合体は、両末端にそれぞれ、後述する末端封止剤に由来する構造を有していてもよい。
【００５５】
ポリアミド共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、成形性及び機械物性が一層向上する観点から、好ましくは７０００〜１０００００であり、より好ましくは７５００〜５００００であり、更に好ましくは１００００〜４００００である。ポリアミド共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以上である場合には、靱性の低下を一層抑制できる傾向があり、また１０００００以下である場合には、成形性の低下を一層抑制できる傾向がある。
【００５６】
なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、トリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を溶媒として用い、標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００５７】
ポリアミド共重合体の融点は、好ましくは２１０〜３４０℃であり、より好ましくは２３０〜３３０℃であり、更に好ましくは２４０〜３２０℃であり、より更に好ましくは２４０〜３００℃である。ポリアミド共重合体の融点が２１０℃以上である場合には、耐薬品性や耐熱性の低下を一層抑制できる傾向があり、３４０℃以下である場合には成形時の熱分解などを一層抑制できる傾向がある。
【００５８】
なお、融点の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて行うことができ、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製「ＤＳＣ−７」を用いて測定することができる。具体的には、サンプル８ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、４００℃まで昇温して、得られた融解曲線のピーク温度を融点とする。
【００５９】
ポリアミド共重合体のガラス転移温度は、好ましくは５０〜１１０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃であり、更に好ましくは５０〜９０℃である。ガラス転移温度が５０℃以上である場合には、耐熱性や耐薬品性の低下を起こし難く、吸水性が増すことを効果的に防止できる。また、ガラス転移温度が１１０℃以下である場合には、成形外観性が更に優れたものが得られる。
【００６０】
なお、ガラス転移温度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて行うことができ、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製「ＤＳＣ−７」を用いて測定することができる。具体的には、まず、試料をホットステージ（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、「ＥＰ８０」）で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中に急冷し、固化させ、測定サンプルとする。測定サンプル１０ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３００℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定することができる。
【００６１】
以下、ポリアミド共重合体の好適な製造方法について詳述する。
【００６２】
ポリアミド共重合体は、ジカルボン酸成分及びジアミン成分を含む原料モノマーの共重合反応により、製造することができる。当該共重合反応においては、ジカルボン酸成分により上記（Ａ）ジカルボン酸単位が形成され、ジアミン成分により上記（Ｂ）ジアミン単位が形成される。
【００６３】
なお、上記共重合反応では、原料モノマーとしてジカルボン酸成分の塩、ジアミン成分の塩等を用いることもできる。
【００６４】
ジカルボン酸成分は、少なくともアジピン酸、イソフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含有し、これら以外のジカルボン酸を更に含有していてもよい。例えば、ジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等を含有していてもよい。
【００６５】
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状の脂肪族ジカルボン酸が好適に用いられる。
【００６６】
脂環族ジカルボン酸は、脂環構造の炭素数が３〜１０であることが好ましく、脂環構造の炭素数が５〜１０であることがより好ましい。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸が挙げられる。
【００６７】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；炭素数３〜１０のアルキルシリル基；クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基；スルホ基及びその塩；等の置換基を、芳香環上に有していてもよい。
【００６８】
なお、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸には、トランス体（トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）とシス体（シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）の幾何異性体が存在する。原料モノマーとしては、トランス体とシス体のいずれか一方を用いてもよいし、トランス体とシス体の混合物を用いてもよい。
【００６９】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることや、シス体が、トランス体よりもジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして用いる１，４−シクロジカルボン酸中のシス体に対するトランス体のモル比率（トランス体／シス体）は、５０／５０〜１０／９０であることが好ましく、４０／６０〜１０／９０であることがより好ましく、３５／６５〜１５／８５であることがさらに好ましい。トランス体／シス体比を上記範囲とすることにより、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性及び熱時剛性に一層優れるポリアミド共重合体とすることができる。
【００７０】
トランス体／シス体比は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。具体的には、日本電子（株）製「ＪＮＭ  ＥＣＡ−５００」を用いて、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物を用いて、周波数５００ＭＨｚにより測定された１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲにおける、トランス体に由来するピークのピーク面積とシス体に由来するピークのピーク面積とを、それぞれ水素原子１つ当りのピーク面積に換算して比較することにより測定することができる。
【００７１】
なお、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体に由来するピークとしては、例えば、溶媒として用いるヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物に由来するピーク４．４ｐｐｍを化学シフト基準として、１．９８ｐｐｍ付近に観測されるピーク（４Ｈ分）のピーク面積を選択することができる。また、シス体に由来するピークとしては、例えば、溶媒として用いるヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物に由来するピーク４．４ｐｐｍを化学シフト基準として、１．７７ｐｐｍ付近及び１．８６ｐｐｍ付近にそれぞれ観測される２つのピーク（計８Ｈ分）を選択することができる。
【００７２】
ジアミン成分としては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンが挙げられる。ジアミン成分としては、脂肪族ジアミンが好適に用いられる。芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンが挙げられる。
【００７３】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等の直鎖状飽和脂肪族ジアミン；２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンともいう。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の分岐状飽和脂肪族ジアミン；が挙げられる。
【００７４】
脂肪族ジアミンとしては、炭素数８〜２０の脂肪族ジアミンが好ましい。また、脂肪族ジアミンとしては、直鎖状飽和脂肪族ジアミンが好適に用いられる。また、ジアミン成分は、少なくともシクロヘキサンジアミンを含むことが好ましい。
【００７５】
上記重合モノマーとしては、ジカルボン酸成分及びジアミン成分に加えて、ラクタム成分、アミノ酸成分等を用いることもできる。
【００７６】
アミノ酸成分としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸が挙げられる。また、ラクタム成分としては、例えば、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムが挙げられる。
【００７７】
上記共重合反応においては、分子量の調整や耐熱性及び耐水性の向上のために末端封止剤を用いることができる。末端封止剤としては、特に限定されず、公知の末端封止剤を用いることができる。
【００７８】
末端封止剤としては、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などが挙げられる。これらのうち、製造コストの観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好適に用いられる。末端封止剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
末端封止剤として用いられるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
【００８０】
末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
【００８１】
上記共重合反応は、触媒の存在下で行うことができる。触媒は、ポリアミドの製造に用いられる公知のものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オルト亜リン酸、ピロ亜リン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、２−（２’−ピリジル）エチルホスホン酸、及びそれらの金属塩などが挙げられる。金属塩の金属としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩やアンモニウム塩などが挙げられる。また、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどのリン酸エステル類も用いることができる。
【００８２】
ポリアミド共重合体は、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを、ポリアミド共重合体における（ａ−２）単位の含有量が、モル比で（ａ−３−１）単位の含有量より少なくなるように、共重合させて得られるものであることが好ましい。
【００８３】
このようなポリアミド共重合体を得るためには、共重合反応における最終内部温度を、２７０℃以上とすることが好ましく、２８０℃以上とすることがより好ましく、２９０℃位の含有量を増やすことができ、成形外観性、吸水剛性及び熱時剛性に一層優れるポリアミド共重合体が得られる。
【００８４】
なお、最終内部温度とは、重合完了時の溶融ポリマーの温度のことをいう。
【００８５】
上記共重合反応の反応条件は、特に制限されず、公知の反応条件を採用することができる。例えば、上記共重合反応としては、上記原料モノマーを（必要に応じて、その他の成分と共に）水中に溶解又は分散させて加熱することにより、溶融状態を維持したまま共重合反応を進行させてポリアミド共重合体を得る方法（熱溶融重合法）；熱溶融重合法で得られたポリアミド共重合体を、融点以下の温度で固体状態を維持したまま加熱して、重合度を上昇させる方法（熱溶融重合・固相重合法）；上記原料モノマーを（必要に応じて、その他の成分と共に）水中に溶解又は分散させて加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で溶融して重合度を上昇させる方法（プレポリマー・押出重合法）；上記原料モノマーを（必要に応じて、その他の成分と共に）水中に溶解又は分散させて加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま加熱して、重合度を上昇させる方法（プレポリマー・固相重合法）；上記原料モノマーと、必要に応じてその他の成分とを、固体状態を維持したまま重合させる方法（固相重合法）；等が挙げられる。
【００８６】
上記共重合反応の重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に限定されず、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
【００８７】
上記方法の中でも、生産性の観点から、熱溶融重合法が好ましい。熱溶融重合法としては、例えば、バッチ式の熱溶融重合法が挙げられる。バッチ式の熱溶融重合法の重合温度条件としては、特に限定されないが、生産性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上である。熱溶融重合法としては、例えば、原料モノマーの混合物、固体塩、又は水溶液などを、１１０〜２００℃の温度下で攪拌し、約６０〜９０％まで水蒸気を徐々に抜いて加熱濃縮する。続いて、内部圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を除きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、内部温度が好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２６０℃以上、更に好ましくは２７０℃以上に達した時点で、水及び／又はガス成分を除くとともに、圧力を徐々に抜いて常圧又は減圧下で重縮合を行う熱溶融重合法を用いることができる。
【００８８】
ニーダーなどの押出型反応機を用いる場合、押出の条件は、特に限定されないが、減圧度は０〜０．０７ＭＰａ程度が好ましい。押出温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点よりも１〜１００℃程度高い温度であることが好ましい。剪断速度は、１００（ｓｅｃ−１）以上程度であることが好ましく、平均滞留時間は、０．１〜１５分間程度であることが好ましい。上記の押出条件とすることにより、着色や高分子量化できないなどの問題の発生を効果的に抑制できる。
【００８９】
（銅塩）
本実施形態に係るポリアミド組成物は、銅塩を含有することで、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、さらに、耐熱エージング性に優れるようになる。銅塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
銅塩として、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化銅；酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅等のカルボン酸銅塩；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅が配位した、銅錯塩；等が挙げられる。
【００９１】
銅塩としては、耐熱エージング性に一層優れること、成形押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、「金属腐食」と略称する場合がある。）を抑制することができること等の観点から、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）、臭化第二銅（ＣｕＢｒ２）、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、酢酸銅が好ましく、ヨウ化銅、酢酸銅がより好ましい。
【００９２】
ポリアミド組成物における銅塩の含有量は、上記ポリアミド共重合体１００質量部に対して、０．００５〜０．６質量部であることが好ましく、０．００５〜０．４質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．４質量部であることがさらに好ましい。銅塩の含有量が上記範囲内であると、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出及び金属腐食を一層抑制することができる。
【００９３】
ポリアミド組成物における銅元素の含有量は、上記ポリアミド共重合体１００質量部に対して、０．００５〜０．２質量部であることが好ましく、０．００５〜０．１５質量部であることがより好ましく、０．００６〜０．１質量部であることがさらに好ましい。銅元素の含有量が上記範囲内であると、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出及び金属腐食を一層抑制することができる。
【００９４】
（金属ハロゲン化物）
本実施形態に係るポリアミド組成物は、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属ハロゲン化物をさらに含有していてもよい。金属ハロゲン化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
金属ハロゲン化物としては、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、ポリアミド組成物の耐熱エージング性が一層向上し、金属腐食が一層抑制されるため、ヨウ化カリウム、臭化カリウムが好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。
【００９６】
ポリアミド組成物における金属ハロゲン化物の含有量は、上記ポリアミド共重合体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．０７〜５質量部であることがさらに好ましい。金属ハロゲン化物の含有量が上記範囲内であると、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅析出及び金属腐食を一層抑制することができる。
【００９７】
金属ハロゲン化物は、ハロゲン元素の含有量Ｃ３と銅元素の含有量Ｃ４とのモル比Ｃ３／Ｃ４が、２／１〜５０／１となるように配合することが好ましく、２／１〜４０／１となるように配合することがより好ましく、５／１〜３０／１となるように配合することがさらに好ましい。モル比Ｃ３／Ｃ４を２／１以上とすることで、銅析出及び金属腐食を一層抑制することができ、５０／１以下とすることで、靭性、剛性などの機械物性を損なうことなく、金属腐食を一層抑制することができる。
【００９８】
ポリアミド組成物の製造方法としては、例えば、ポリアミド共重合体の重合時に銅塩（必要に応じて、さらに金属ハロゲン化物）を配合する方法（以下、場合により「製法１」という。）、溶融混練を用いてポリアミド共重合体に銅塩（必要に応じて、さらに金属ハロゲン化物）を配合する方法（以下、場合により「製法２」という。）が挙げられる。
【００９９】
ポリアミド組成物の製造方法では、銅塩を固体状態で添加してもよく、水溶液の状態で添加してもよい。製法１におけるポリアミド共重合体の重合時とは、原料モノマーからポリアミド共重合体の重合が完了するまでの、どの段階でもよい。製法２の溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機などを用いることができる。中でも２軸押出機が好ましく用いられる。
【０１００】
溶融混練の温度は、好ましくは、ポリアミド共重合体の融点より１〜１００℃程度高い温度、より好ましくは１０〜５０℃程度高い温度である。混練機での剪断速度は１００ｓｅｃ−１以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は０．５〜５分程度であることが好ましい。
【０１０１】
（その他の添加剤）
ポリアミド組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、無機充填材を配合してもよい。無機充填材は、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデンなどからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填材が挙げられる。無機充填材は表面処理が施されていてもよい。
【０１０２】
ポリアミド組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、及び耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加してもよい。劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤及びイオウ系安定剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の劣化防止剤が挙げられる。これらの、劣化抑制剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【０１０３】
ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を配合してもよい。成形性改良剤としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等からなる群より選ばれる少なくとも１種の成形性改良剤が挙げられる。これらの、成形性改良剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【０１０４】
ここで高級脂肪酸とは、炭素数８以上の脂肪族モノカルボン酸を示す。高級脂肪酸の炭素数は、８〜４０であることが好ましい。高級脂肪酸としては、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の、脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。例えば、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、モンタン酸等が挙げられる。
【０１０５】
高級脂肪酸金属塩とは、上記高級脂肪酸の金属塩である。高級脂肪酸と塩を形成する金属元素としては、元素周期律表の第１族元素（アルカリ金属）、第２族元素（アルカリ土類金属）、第３族元素、亜鉛、アルミニウム、等が挙げられる。該金属元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム；が好ましい。
【０１０６】
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。高級脂肪酸金属塩としては、モンタン酸金属塩及びステアリン酸金属塩が好適に用いられる。
【０１０７】
高級脂肪酸エステルとは、上記高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。高級脂肪酸エステルとしては、炭素数８〜４０の脂肪族モノカルボン酸と炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステル化物が好ましい。脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられ、高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニルなどが挙げられる。
【０１０８】
高級脂肪酸アミドとは、上記高級脂肪酸のアミド化物である。高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドなどが挙げられる。高級脂肪酸アミドとしては、好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びＮ−ステアリルエルカアミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びＮ−ステアリルエルカアミドである。
【０１０９】
ポリアミド組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料、アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子、並びにマイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤が挙げられる。
【０１１０】
ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を配合してもよい。他の樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。
【０１１１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、６６、６１２、６６／６Ｉ等の他のポリアミド；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【０１１２】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、又はブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。これらのゴム成分は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【０１１３】
ポリアミド組成物は、ポリアミド共重合体に、銅塩と、必要に応じて上述した金属ハロゲン化物、劣化抑制剤、成形性改良剤、着色剤等の各種添加剤、その他の樹脂等と、を配合することにより製造できる。
【０１１４】
配合方法としては、特に限定されず、公知の押出技術を用いることができる。その際、配合、混練方法や混練順序は、特に限定されず、通常用いられる混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、及びリボンブレンダー等を用いて混合できる。混練機としては、通常、１軸又は多軸の押出機が用いられるが、これらの中でも、生産性の観点から、減圧装置を備えた２軸押出機が好ましい。
【０１１５】
ポリアミド組成物を含む成形体は、例えば、ポリアミド組成物を所定の方法により成形することにより得ることができる。成形方法は特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、及び金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法が挙げられる。
【０１１６】
ポリアミド組成物を含む成形体は、吸水剛性及び熱時剛性に優れ、更に外観性、耐候性にも優れるため、様々な用途に用いることができる。成形体は、特に限定されないが、例えば、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品等の用途において、好適に用いることができる。
【０１１７】
自動車部品としては、例えば、自動車の内装・外板・外装部品、自動車エンジンルーム内の部品、自動車電装部品等が挙げられる。電器・電子部品としては、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品ハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップ等が挙げられる。携帯機器部品としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ等の筐体、及び構造体等が挙げられる。
【０１１８】
また、ポリアミド組成物を含む成形体は、表面外観に優れているので、成形体表面に塗装膜を形成させた成形品としても好ましく用いられる。塗装膜の形成方法は公知の方法であれば特に制限はなく、例えば、スプレー法、静電塗装法等の塗装によることができる。また、塗装に用いる塗料は、公知のものであれば特に限定されず、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料、アクリルウレタン系塗料等を用いることができる。
【０１１９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例によって本辞し形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の測定法は以下のとおりである。
【０１２１】
［ポリアミド共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）］
ポリアミド共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。装置は東ソー（株）製「ＨＬＣ−８０２０」を、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を、溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を、カラムは東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈ」２本と「Ｇ１０００ＨＨＲ」１本を用いた。溶媒流量は０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍＬ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
【０１２２】
［ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位のトランス体比率］
ポリアミド共重合体３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。装置は日本電子（株）製「ＪＮＭ  ＥＣＡ−５００」を用いた。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、トランス体（（ａ−３−１）単位）に由来するピークのピーク面積とシス体（（ａー３−２）単位）に由来するピークのピーク面積との比率から、トランス体比率（トランス体／（トランス体＋シス体））を求めた。
【０１２３】
なお、トランス体（（ａ−３−１）単位）に由来するピーク及びシス体（（ａ−３−２）単位）に由来するピークとしては、それぞれ下記のケミカルシフトに位置するピークを選択した。
トランス体（（ａ−３−１）単位）：１．９８ｐｐｍ（４Ｈ分）
シス体（（ａ−３−２）単位）：１．７７ｐｐｍ及び１．８６ｐｐｍ（計８Ｈ分）
【０１２４】
そして、１．９８ｐｐｍに観測されるトランス体由来のピークのピーク面積Ｉ３１と、１．７７ｐｐｍ及び１．８６にそれぞれ観測されるシス体由来の２つのピークのピーク面積の合計Ｉ３２とから、下記式により、トランス体比率を求めた。
トランス体比率（％）＝｛Ｉ３１／（Ｉ３１＋Ｉ３２／２）｝×１００
【０１２５】
［ポリアミド共重合体中の各構成単位の含有量］
ポリアミド共重合体３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。装置は日本電子（株）製「ＪＮＭ  ＥＣＡ−５００」を用いた。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、各構成単位に由来するピーク面積の比率から、各構成単位の含有量を求めた。
【０１２６】
各構成単位に由来するピークとしては、それぞれ下記のケミカルシフトに位置するピークを選択した。なお、（ａ−１）単位のピークには（ａ−３−２）単位に由来するピークが重複していたため、（ａ−１）単位のピークのピーク面積は、重複した（ａ−３−２）単位に由来するピークとの合計面積を求めた後、該合計面積から（ａ−３−２）単位に由来するピークのピーク面積分を差し引いて算出した。
（ａ−１）単位：２．３ｐｐｍ及び２．４ｐｐｍ（計４Ｈ分）
（ａ−２）単位：３．５ｐｐｍ（４Ｈ分）
（ａ−３）単位：上記（ａ−３−１）単位及び（ａ−３−２）単位に由来するピーク
ヘキサメチレンジアミン単位：３．２８ｐｐｍ及び３．５ｐｐｍ（計４Ｈ分）
【０１２７】
［原料１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス／シスのモル比］
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）装置を用いて、原料モノマーである１，４−シクロヘキサンジカルボン酸におけるトランス／シスのモル比を測定した。ＨＰＬＣ装置としては、島津製作所（株）製  ＬＣ−１０Ａを用いた。
【０１２８】
具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノマーを、逆相カラムを用いたグレジェント溶離法により、トランス成分（溶出時間約１１分）と、シス成分（溶出時間約１４．５分）とに分離し、それぞれのピーク面積の比により求めた。ＨＰＬＣ分析条件の詳細を以下に示す。
装置：島津製作所（株）ＬＣ−１０Ａ  ｖｐ
逆相（Ｃ３０）カラム：野村化学（株）Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＰＲＡＱＵＯＵＳ
温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２１４ｎｍ
移動相Ａ：水（０．１質量％トリフルオロ酢酸含有）
移動相Ｂ：水／アセトニトリル＝１０／９０（０．１質量％トリフルオロ酢酸含有）
移動相混合比：Ｂ＝０→１００％（１５分間）
試料濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
溶媒：水／アセトニトリル＝５０／５０
試料溶液注入量：２０ｍＬ
【０１２９】
［融点（℃）］
融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１＋４０℃の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温、２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度を融点（Ｔｍ２（℃））とした。
【０１３０】
［ガラス転移温度（℃）］
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。まずサンプルをホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製「ＥＰ８０」）で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中で急冷し、固化させ、測定用サンプルとした。測定用サンプル１０ｍｇを、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３００℃の範囲で昇温して、そのガラス転移温度を測定した。
【０１３１】
［機械物性評価用の成形体の作製］
成形体は、射出成形機を用いて作製した。射出成形機は日精樹脂（株）製「ＰＳ４０Ｅ」を用いた。金型温度を１００℃に設定し、射出１７秒、冷却２０秒の射出成形条件で、厚み４ｍｍのＩＳＯ試験片を得た。なお、シリンダー温度は、上記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度条件に設定した。
【０１３２】
［曲げ弾性率（吸水前曲げ弾性率、常温曲げ弾性率）の測定］
上記の方法で作製したＩＳＯ試験片について、常温（２５℃）でＩＳＯ１７８に準じて曲げ弾性率を測定した。
【０１３３】
［吸水後曲げ弾性率の測定（吸水剛性の評価）］
上記の方法で作製したＩＳＯ試験片を用いて、８０℃の温水中で２４時間浸漬後、ＩＳＯ１７８に準じて曲げ弾性率を測定した。Ｗｅｔ保持率は下記式を用いて求めた。
Ｗｅｔ保持率（％）＝吸水後（Ｗｅｔ）曲げ弾性率／吸水前（Ｄｒｙ）曲げ弾性率×１００
【０１３４】
［１００℃曲げ弾性率の測定（熱時剛性の評価）］
上記の方法で作製したＩＳＯ試験片を用いて、１００℃雰囲気下でＩＳＯ１７８に準じて曲げ弾性率を測定した。１００℃保持率は下記式を用いて求めた。
１００℃保持率（％）＝１００℃曲げ弾性率／常温（２５℃）曲げ弾性率×１００
【０１３５】
［成形外観性評価用の成形体の作製］
成形体は、射出成形機を用いて作製した。射出成形機は東芝機械（株）製、「ＩＳ１５０Ｅ」を用いた。金型温度を９０℃に設定し、射出１２秒、冷却１５秒の射出成形条件で、縦１３０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を得た。なお、シリンダー温度は、上記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度条件に設定した。
【０１３６】
［成形外観性の測定］
堀場（株）製、ハンディ光沢度計「ＩＧ３２０」により、上記の方法で作製した成形外観性評価用試験片の６０℃反射グロス値を求めた。
【０１３７】
［耐熱エージング性の評価］
上記の方法で作製した成形外観性評価用試験片を、熱風オーブン中で２００℃、所定時間処理した後、ＩＳＯ５２７に準じて引張強度（ｎ＝３の平均）を測定した。そして、熱処理前に測定した引張強度（ｎ＝３の平均）に対する熱処理後の引張強度を、引張保持率として算出した。この引張強度保持率が、５０％となる熱処理時間を強度半減期とした。
【０１３８】
（ポリアミド共重合体の製造）
下記の製造例においては、下記の化合物を用いた。
（１）アジピン酸  和光純薬工業（株）製  商品名：アジピン酸
（２）イソフタル酸  和光純薬工業（株）製  商品名：イソフタル酸
（３−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  イーストマンケミカル製  商品名：１，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）
（３−２）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  イーストマンケミカル製  商品名：１，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２０／８０）
（４）ヘキサメチレンジアミン  和光純薬工業（株）製  商品名：ヘキサメチレンジアミン
【０１３９】
（製造例１：ポリアミド共重合体（Ａ１）の製造）
アジピン酸５１７．０ｇ（３．５４モル）、イソフタル酸５５．１ｇ（０．３３モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２８５．５ｇ（１．６６モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．３ｇ（５．５３モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を準備した。この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、水蒸気を徐々に抜いて、溶液濃度７０質量％まで濃縮した。その後、内部温度を２１８℃まで昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そして、内部温度が２７０℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
【０１４０】
次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体（Ａ１）を得た。このとき、重合の最終内部温度は２９０℃とした。得られたポリアミド共重合体（Ａ１）を２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。得られたポリアミド共重合体（Ａ１）における１，４−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率（トランス体／（トランス体＋シス体））は６９．８モル％であった。
【０１４１】
得られたポリアミド共重合体（Ａ１）の組成を表１に示す。表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られたポリアミド共重合体を１Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。また、得られたポリアミド共重合体（Ａ１）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【０１４２】
（製造例２：ポリアミド共重合体（Ａ２）の製造）
原料モノマーの使用量を、アジピン酸４４０．９ｇ（３．０２モル）、イソフタル酸９１．１ｇ（０．５５モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３３０．６ｇ（１．９２モル）、ヘキサメチレンジアミン６３７．４ｇ（５．４９モル）としたこと以外は、製造例１と同様の方法により、ポリアミド共重合体（Ａ２）を製造した。このとき、重合の最終内部温度は２９１℃とした。
【０１４３】
得られたポリアミド共重合体（Ａ２）における１，４−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率（トランス体／（トランス体＋シス体））は、７１．４モル％であった。得られたポリアミド共重合体（Ａ２）の組成を下記表１に示す。また、得られたポリアミド共重合体（Ａ２）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１４４】
（製造例３：ポリアミド共重合体（Ａ３）の製造）
原料モノマーの使用量を、アジピン酸５０９．４ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１２８．７ｇ（０．７７モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２１９．１ｇ（１．２７モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．９ｇ（５．５３モル）としたこと以外は、製造例１と同様の方法により、ポリアミド共重合体（Ａ３）を製造した。このとき、重合の最終内部温度は２９２℃とした。
【０１４５】
得られたポリアミド共重合体（Ａ３）における１，４−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率（トランス体／（トランス体＋シス体））は７１．８モル％であった。得られたポリアミド共重合体（Ａ３）の組成を下記表１に示す。得られたポリアミド共重合体（Ａ３）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１４６】
（製造例４：ポリアミド共重合体（Ａ４）の製造）
原料モノマーの使用量を、アジピン酸４３３．３ｇ（２．９７モル）、イソフタル酸１７３．３ｇ（１．０４モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２５５．３ｇ（１．４８モル）、ヘキサメチレンジアミン６３８．１ｇ（５．４９モル）としたこと以外は、製造例１と同様の方法により、ポリアミド共重合体（Ａ４）を製造した。このとき、重合の最終内部温度は２９３℃とした。
【０１４７】
得られたポリアミド共重合体（Ａ４）における１，４−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率は７２．０モル％であった。得られたポリアミド共重合体（Ａ４）の組成を下記表１に示す。得られたポリアミド共重合体（Ａ４）分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１４８】
（製造例５：ポリアミド共重合体（Ａ５）の製造）
原料モノマーの使用量を、アジピン酸５９５．３ｇ（４．０７モル）、イソフタル酸８３．４ｇ（０．５０モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７２．９ｇ（１．００モル）、ヘキサメチレンジアミン６４８．４ｇ（５．５８モル）としたこと以外は、製造例１と同様の方法により、ポリアミド共重合体（Ａ５）を製造した。このとき、重合の最終内部温度は２９０℃とした。
【０１４９】
得られたポリアミド共重合体（Ａ５）における１，４−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率（トランス体／（トランス体＋シス体））は、７２．２モル％であった。得られたポリアミド共重合体（Ａ５）の組成を下記表１に示す。また、得られたポリアミド共重合体（Ａ５）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１５０】
（製造例６：ポリアミド共重合体（Ａ６）の製造）
原料モノマーの使用量を、アジピン酸３３３．５ｇ（２．２８モル）、イソフタル酸２０７．６ｇ（１．２５モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３２７．５ｇ（１．９０モル）、ヘキサメチレンジアミン６３１．４ｇ（５．４３モル）としたこと以外は、製造例１と同様の方法により、ポリアミド共重合体（Ａ６）を製造した。このとき、重合の最終内部温度は２９０℃とした。
【０１５１】
得られたポリアミド共重合体（Ａ６）における１，４−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率（トランス体／（トランス体＋シス体））は、７０．２モル％であった。得られたポリアミド共重合体（Ａ６）の組成を下記表１に示す。得られたポリアミド共重合体（Ａ６）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１５２】
（製造例７：ポリアミド共重合体（Ａ７）の製造）
原料モノマーの使用量を、アジピン酸３３２．９ｇ（２．２８モル）、イソフタル酸１３５．２ｇ（０．８１モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸４０１．６ｇ（２．３３モル）、ヘキサメチレンジアミン６３０．３ｇ（５．４２モル）としたこと以外は、製造例１と同様の方法により、ポリアミド共重合体（Ａ７）を製造した。このとき、重合の最終内部温度は２９２℃とした。
【０１５３】
得られたポリアミド共重合体（Ａ７）における１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス体比率（トランス体／（トランス体＋シス体））は７２．１モル％であった。得られたポリアミド共重合体（Ａ７）の組成を下記表１に示す。また、得られたポリアミド共重合体（Ａ７）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１５４】
（製造例８：ポリアミド共重合体（Ａ８）の製造）
原料モノマーの使用量を、アジピン酸２６８．１ｇ（１．８３モル）、イソフタル酸２３３．１ｇ（１．４０モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３７１．７ｇ（２．１６モル）、ヘキサメチレンジアミン６２７．１ｇ（５．４０モル）としたこと以外は、製造例１と同様の方法により、ポリアミド共重合体（Ａ８）を製造した。このとき、重合の最終内部温度は２９１℃とした。
【０１５５】
得られたポリアミド共重合体（Ａ８）における１，４−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率（トランス体／（トランス体＋シス体））は７２．３モル％であった。得られたポリアミド共重合体（Ａ８）の組成を下記表１に示す。また、得られたポリアミド共重合体（Ａ８）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１５６】
（製造例９：ポリアミド共重合体（Ａ９）の製造）
アジピン酸６９２．２ｇ（４．７４モル）、イソフタル酸７４．９ｇ（０．４５モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸７７．７ｇ（０．４５モル）、ヘキサメチレンジアミン６５５．２ｇ（５．６４モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を準備した。この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２１８℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、２５３℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
【０１５７】
次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体（Ａ９）を得た。なお、重合の最終内部温度は２６５℃とした。これを２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。得られたポリアミド共重合体（Ａ９）における１，４−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率（トランス体／（トランス体＋シス体））は、５３．１％であった。
【０１５８】
得られたポリアミド共重合体（Ａ９）の組成を下記表１に示す。また、得られたポリアミド共重合体（Ａ９）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１５９】
（製造例１０：ポリアミド共重合体（Ａ１０）の製造）
原料モノマーの使用量を、アジピン酸５９５．９ｇ（４．０８モル）、イソフタル酸１２９．９ｇ（０．７８モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１２５．０ｇ（０．７３モル）、ヘキサメチレンジアミン６４９．１ｇ（５．５９モル）としたこと以外は、製造例９と同様の方法により、ポリアミド共重合体（Ａ１０）を製造した。なお、重合の最終内部温度は２６５℃とした。
【０１６０】
得られたポリアミド共重合体（Ａ１０）における１，４−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率（トランス体／（トランス体＋シス体））は、５２．８モル％であった。得られたポリアミド共重合体（Ａ１０）の組成を下記表１に示す。また、得られたポリアミド共重合体（Ａ１０）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１６１】
（製造例１１：ポリアミド共重合体（Ａ１１）の製造）
原料モノマーの使用量を、アジピン酸３１７．５ｇ（２．１７モル）、イソフタル酸２７０．７ｇ（１．６３モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２８０．６ｇ（１．６３モル）、ヘキサメチレンジアミン６３１．２ｇ（５．４３モル）としたこと以外は、製造例９と同様の方法により、ポリアミド共重合体（Ａ１１）を製造した。なお、重合の最終内部温度は２６５℃とした。
【０１６２】
得られたポリアミド共重合体（Ａ１１）における１，４−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率（トランス体／（トランス体＋シス体））は、５１．７モル％であった。得られたポリアミド共重合体（Ａ１１）の組成を下記表１に示す。また、得られたポリアミド共重合体（Ａ１１）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１６３】
（製造例１２：ポリアミド共重合体（Ａ１２）の製造）
原料モノマーの使用量を、アジピン酸５０９．９ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１７４．８ｇ（１．０５モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７１．７ｇ（１．００モル）、ヘキサメチレンジアミン６４３．６ｇ（５．５４モル）としたこと以外は、製造例９と同様の方法により、ポリアミド共重合体（Ａ１２）を製造した。なお、重合の最終内部温度は２６５℃とした。
【０１６４】
得られたポリアミド共重合体（Ａ１２）における１，４−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率（トランス体／（トランス体＋シス体））は、５１．８モル％であった。得られたポリアミド共重合体（Ａ１２）の組成を下記表１に示す。また、得られたポリアミド共重合体（Ａ１２）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１６５】
（製造例１３：ポリアミド共重合体（Ａ１３）の製造）
アジピン酸５０９．４ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１２８．７ｇ（０．７７モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２１９．１ｇ（１．２７モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．９ｇ（５．５３モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２１８℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、２５３℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
【０１６６】
次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体（Ａ１３）を得た。なお、重合の最終内部温度は２７５℃とした。これを２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。
【０１６７】
得られたポリアミド共重合体（Ａ１３）における１，４−シクロジカルボン酸単位のトランス体比率（トランス体／（トランス体＋シス体））は、５６．７モル％であった。得られたポリアミド共重合体（Ａ１３）の組成を下記表１に示す。また、得られたポリアミド共重合体（Ａ１３）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１６８】
以下の実施例及び比較例においては、下記の銅塩、金属ハロゲン化物、成形性改良剤を用いた。
・銅塩
（Ｂ１）ヨウ化銅（ＣｕＩ）  和光純薬工業製  商品名  ヨウ化銅（Ｉ）
・金属ハロゲン化物
（Ｃ１）ヨウ化カリウム（ＫＩ）  和光純薬工業製  商品名  ヨウ化カリウム
・成形性改良剤
（Ｄ１）エチレンビスステアリルアミド  ライオン製  商品名  アーモワックス  ＥＢＳ
【０１６９】
（実施例１）
金属ハロゲン化物（Ｃ１）８４．９質量部と成形性改良剤（Ｄ１）１０質量部とを混合して混合物を得た。該混合物に、銅塩（Ｂ１）５．１質量部をよく混合し、ディスクペレッター（不二パウダル社製ｆ５−１１−１７５）で顆粒化し、顆粒を得た。
【０１７０】
作製した顆粒を、ポリアミド共重合体（Ａ１）１００質量部に対して０．５９質量部配合し、東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：上記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にてフィードホッパーより供給し、紡口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物について、上記記載の方法により、吸水剛性、熱時剛性、外観性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１７１】
（実施例２、４、６〜１１、比較例１〜４）
ポリアミド共重合体（Ａ１）を、表２に記載のポリアミド共重合体に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、各実施例及び比較例のポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物について、それぞれ上記記載の方法により、吸水剛性、熱時剛性、外観性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１７２】
（実施例３）
金属ハロゲン化物（Ｃ１）７３．１質量部と成形性改良剤（Ｄ１）１０質量部とを混合して混合物を得た。該混合物に、銅塩（Ｂ１）１６．９質量部をよく混合し、ディスクペレッター（不二パウダル社製ｆ５−１１−１７５）で顆粒化し、顆粒を得た。
【０１７３】
作製した顆粒を、ポリアミド共重合体（Ａ３）１００質量部に対して０．１８質量部配合し、東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：上記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にてフィードホッパーより供給し、紡口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物について、上記記載の方法により、吸水剛性、熱時剛性、外観性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１７４】
（実施例５）
金属ハロゲン化物（Ｃ１）８４．９質量部と成形性改良剤（Ｄ１）１０質量部とを混合して混合物を得た。該混合物に、銅塩（Ｂ１）５．１質量部をよく混合し、ディスクペレッター（不二パウダル社製ｆ５−１１−１７５）で顆粒化し、顆粒を得た。
【０１７５】
作製した顆粒を、ポリアミド共重合体（Ａ３）１００質量部に対して０．８８質量部配合し、東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：上記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にてフィードホッパーより供給し、紡口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物について、上記記載の方法により、吸水剛性、熱時剛性、外観性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１７６】
（比較例５）
製造例３のポリアミド共重合体（Ａ３）をポリアミド組成物とし、吸水剛性、熱時剛性、外観性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１７７】
【表１】
2012184306.tif 000009
【０１７８】
【表２】
2012184306.tif 000010
【０１７９】
【表３】
2012184306.tif 000011
【０１８０】
表３に示すように、実施例のポリアミド組成物によれば、成形外観性を損なうことなく、優れた吸水剛性及び熱時剛性を有する成形体が得られた。また、実施例のポリアミド組成物では、優れた耐熱エージング性を有する成形体が得られた。
【０１８１】
一方、ポリアミド共重合体における（ａ−２）単位の含有量と（ａ−３）単位の含有量とが等しい比較例１及び３、並びに、ポリアミド共重合体における（ａ−２）単位の含有量が（ａ−３）単位の含有量より少ない比較例２及び４のポリアミド組成物では、吸水剛性、熱時剛性が大きく低下した。また、安定剤を含まない比較例５のポリアミド組成物では、耐熱エージング性が大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明のポリアミド組成物は、自動車分野、電気・電子分野、携帯機器分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品の成形材料として有用であり、産業上の利用可能性を有している。