(57)【要約】      （修正有）【課題】導電フィラー用に好適な粒度分布が狭い球状微細銅粉ならびにその製造法を提供する。【解決手段】不均化反応により得られた銅粉であって、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉の平均粒径が０．２５μｍ以下であり、かつ粉末粒径が単一のピークのみを有する球状銅微粉。アラビアゴムの添加剤を含む水性媒体中に、亜酸化銅を添加してスラリーを作製し室温以下に保持し、このスラリーに室温以下の温度の希硫酸を５秒以内に一度に添加して、不均化反応を１０分間で終了し銅微粉を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均化反応により得られた球状銅微粉であって、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉の平均粒径が０．２５μｍ以下であり、かつ粉末粒径の単一のピークのみを有することを特徴とする球状銅微粉。
【請求項２】
レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉のＤ９０が０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の球状銅微粉。
【請求項３】
レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉のＤｍａｘが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の球状銅微粉。
【請求項４】
不均化反応により得られた球状銅微粉であって、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉の平均粒径が０．２５μｍ以下であり、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉のＤ１０、Ｄ９０、Ｄｍａｘが以下の関係式（Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２、Ｄ１0≧Ｄ５０×０．５）を満たし、かつ粉末粒径の単一のピークのみを有することを特徴とする球状銅微粉。
【請求項５】
アラビアゴムの添加剤を含む水性媒体中に、亜酸化銅を添加してスラリーを作製し、このスラリーに希硫酸を５秒以内に一度に添加して、不均化反応を行い、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉の平均粒径が０．２５μｍ以下であり、かつ粉末粒径の単一のピークのみを有することを特徴とする不均化反応による球状銅微粉の製造方法。
【請求項６】
前記スラリーを室温（２０〜２５°Ｃ）以下に保持すると共に、同様に室温（２０〜２５°Ｃ）以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことを特徴とする請求項５記載の球状銅微粉の製造方法。
【請求項７】
前記スラリーを７°Ｃ以下に保持すると共に、同様に７°Ｃ以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことを特徴とする請求項５記載の球状銅微粉の製造方法。
【請求項８】
不均化反応を１０分間で終了することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の球状銅微粉の製造方法。
【請求項９】
スラリー中のアラビアゴムの濃度を０．２２９〜１．１４３ｇ／Ｌとすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の球状銅微粉の製造方法。
【請求項１０】
レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉のＤ９０が０．４μｍ以下とすることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載の球状銅微粉の製造方法。
【請求項１１】
レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉のＤｍａｘが１μｍ以下とすることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載の球状銅微粉の製造方法。
【請求項１２】
不均化反応により得られた球状銅微粉の製造方法であって、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉の平均粒径を０．２５μｍ以下とし、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉のＤ１０、Ｄ９０、Ｄｍａｘが以下の関係式（Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２、Ｄ１0≧Ｄ５０×０．５）を満たし、かつ粉末粒径の単一のピークのみとすることを特徴とする球状銅微粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、制御された粒形あるいは粒度の球状金属銅粒子、特により微細な球状銅微粉を迅速に効率良く、かつ安定して製造できる球状銅微粉の製造方法とそれによって得られた球状銅微粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅粉の製造方法には、古くから電解法およびアトマイズ法がある。これらの方法によって製造された銅粉は含油軸受、電刷子などの粉末冶金用用途には良いが、近年需要増大が見込まれている塗料、ぺースト、樹脂などの導電フィラー用には、より微粒子で粒度粒形の制御されたものが望まれている。
これらの用途に適合するより微細な金属銅粒子の製造方法としては、
（１）銅塩水溶液の水素加圧還元法
（２）銅塩水溶液の化学薬品添加還元法
（３）有機銅塩の熱分解法
などがあるが、設備費および運転費が高価である問題があり、また所定の粒形粒度に制御するには、歩留りがわるく、表面酸化を起こしやすい、あるいは薬品代が高価であるなどの欠点があって、満足すべき方法はない。
【０００３】
このようなことから、亜酸化銅粒子と酸を反応させる方法が、生成する金属銅粒子の粒形と粒度を好適に制御することができ、またｐＨ、温度、平均滞留時間などの反応条件を管理することによって、所定の粒形粒度を調整し、高純度の金属銅微粒子を製造することができることが分った。
また、反応条件を選ぶことによって鎖状などの凝集連結粉を得ることもできるようになった（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この特許文献は、昭和６０年に公開されたもので、当時の銅粉製造技術としては最も高いレベルの技術であった。
この技術の内容は、１）亜酸化銅粒子と酸を反応させることによって銅塩水溶液と金属銅粒子を生成させ、固液分離することによって金属銅粒子を回収する方法において反応槽に希酸溶液を生産すべき金属銅粒子の目標粒度に対応する所定の平均滞留時間を得るような流量で連続的に流入させつつ、亜酸化銅粒子を反応槽のｐＨを所定の値に維持するような添加速度で添加し、液温５０°Ｃ以下において反応させ、生成する金属銅粒子スラリーを前記溶液流入量に応じた速度で排出させ、こうして排出された金属銅粒子スラリーから固液分離手段を経て金属銅粒子を回収することにより、制御された粒度の金属銅粒子を製造することを特徴とする金属銅粒子の製造方法、２）亜酸化銅粒子と酸を反応させることによって銅塩水溶液と金属銅粒子を生成させ、固液分離することによって金属銅粒子を回収する方法において所定の粒子形状および粒度を得るべき液温を維持しつつ反応を行わせることを特徴とする金属銅粒子の製造方法というものである。
【０００５】
しかし、最近ではこのような銅粉を、より微粉化しかつ均一化を図ることが要請され、また迅速な製造技術が求められている。このようなことから、本発明者は、亜酸化銅を、天然樹脂、多糖類又はその誘導体の添加剤を含む水性媒体中で、酸による不均化反応を行って銅微粉を製造する際に、不均化反応開始温度を１０°Ｃ以下とすることを特徴とする銅微粉の製造方法を提案した（特許文献２参照）。
この方法は、微細な銅微粉を迅速に製造する方法で、極めて有効な方法である。しかし、これは銅微粉の平均粒径は０．５μｍ〜３．０μｍレベルであり、さらに微細化する手法を探索していた。
【０００６】
この他の参考文献として、樹枝状の電解銅粉をジェットミルで粉砕して平均粒径１〜６μｍの微小銅粉を製造する技術が開示されている（特許文献３参照）。また、亜酸化銅をヒドラジン系還元剤で還元することにより、銅粉を製造する技術（特許文献４）、溶融した銅にホウ素を添加後、アトマイズ法により粉末化する銅粉末の製造方法（特許文献５参照）が開示されている。
【０００７】
また、特許文献６には、水酸化銅を分散させた懸濁液に超音波を照射しながら還元剤を添加し、キャビテーション効果により、一次粒子を０．１μｍ以下の球状銅粉末を還元析出する技術が開示されている。特許文献７には、一次粒子と二次粒子があり、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒径で、一次粒子が０．０５〜１．０μｍの範囲にあり、二次粒子が０．１〜２．０μｍの範囲にある銅粒子が記載されている。特許文献８には、短径と長径が１００ｎｍ未満である微粒子銅粉が記載されている。特許文献９には、亜酸化銅粉のスラリーをヒドロキシルカルボン酸と硫酸の混合酸と混合して、平均結晶粒径が１０〜５０ｎｍである銅微粉の製造方法が記載されている。
以上については、微細な銅粉を得る試みがなされているが、単一の粒度分布を有する銅粉が得られているかどうか不明であり、場合によっては２種の粒度分布を持つ銅粉を積極的に製造することが提案されている（上記特許文献７）。
【０００８】
さらに、本出願人（改称前の日鉱金属）が提案した特許文献１０が本願発明に近似しており、本願発明はこの特許文献１０が基礎となっている。しかし、この場合、銅微粉の粒径が０．０５〜０．２５μであり、また銅粉の比表面積（ＢＥＴ）が、２．５〜１５．０ｍ２／ｇの広範囲となっているが、銅微粉の粒径が均一化した粒径を持つものではなかった。すなわち、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉については、粉末粒径の単一のピークが得られるものではなかった。
【０００９】
上記の通り、従来法では、確かに条件を制御することにより、上記の平均粒径が得られるが、平均粒径０．８μｍの製造条件では、０．１μｍの微粉が混入し、平均粒径０．１μｍの製造条件では、０．８μｍの粗粉が混入することがあった。また、平均粒径０．４μｍの製造条件では、完全に０．１μｍ粉と０．８μｍ粉の混合状態となり、０．１μｍ粉と０．８μｍ粉の平均値が得られているに過ぎない状態であった。即ち、平均値は制御できても２種類の粒径を有する分布までを制御できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−３３３０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５６０１２号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８３７号公報
【特許文献４】特開２００８−５０６６１号公報
【特許文献５】特開２００８−９５１６９号公報
【特許文献６】特開２００５−０２３４１７号公報
【特許文献７】特開２００４−２５６８５７号公報
【特許文献８】特開２００４−２１１１０８号公報
【特許文献９】特開２００８−０３１４９１号公報
【特許文献１０】国際公開ＷＯ２００９／００１７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、制御された粒形あるいは粒度の球状金属銅粒子、特に粉末の粒径が小さく、均一な銅微粉を迅速に効率良く、かつ安定して製造できる球状銅微粉の製造方法と、それによって得られた球状銅微粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
１）不均化反応により得られた球状銅微粉であって、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉の平均粒径が０．２５μｍ以下であり、かつ粉末粒径の単一のピークのみを有することを特徴とする球状銅微粉
２）レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉のＤ９０が０．４μｍ以下であることを特徴とする上記１）記載の球状銅微粉
３）レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉のＤｍａｘが１μｍ以下であることを特徴とする上記１）記載の球状銅微粉
４）不均化反応により得られた球状銅微粉であって、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉の平均粒径が０．２５μｍ以下であり、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉のＤ１０、Ｄ９０、Ｄｍａｘが以下の関係式（Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２、Ｄ１0≧Ｄ５０×０．５）を満たし、かつ粉末粒径の単一のピークのみを有することを特徴とする球状銅微粉、を提供する。
【００１３】
上記において、球状とは、個々の銅粒子の短径と長径との比が１５０％以下、特に１２０％以下であるものを言う。したがって、短径と長径との比が１５０％を超えるものは、扁平な形状を有しており、これを球状とは言わない。本願発明は、扁平の銅微粉が混入している場合でも、その量は全体の２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに５％以下である。実質的に、このような扁平の銅微粉を含有しないことが良い。
なお、上記レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉の平均粒径のピークについては、メインピークとサブピークの比率で９５：５〜１００：０までであれば、単一のピークとする。すなわち、この場合のサブピークはピークと見なさないこととする。以下特許請求を含め、上記の解釈（定義）とする。
【００１４】
また、本発明は、
５）アラビアゴムの添加剤を含む水性媒体中に、亜酸化銅を添加してスラリーを作製し、このスラリーに希硫酸を５秒以内に一度に添加して、不均化反応を行い、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉の平均粒径が０．２５μｍ以下であり、かつ粉末粒径の単一のピークのみを有することを特徴とする不均化反応による球状銅微粉の製造方法、を提供する。
【００１５】
また、本発明は、
６）前記スラリーを室温（２０〜２５°Ｃ）以下に保持すると共に、同様に室温（２０〜２５°Ｃ）以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことを特徴とする上記５）記載の球状銅微粉の製造方法
７）前記スラリーを７°Ｃ以下に保持すると共に、同様に７°Ｃ以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことを特徴とする上記５）記載の球状銅微粉の製造方法、を提供する。
【００１６】
また、本発明は、
８）不均化反応を１０分間で終了することを特徴とする上記４）〜６）のいずれか一項に記載の球状銅微粉の製造方法
９）スラリー中のアラビアゴムの濃度を０．２２９〜１．１４３ｇ／Ｌとすることを特徴とする上記５）〜８）のいずれか一項に記載の球状銅微粉の製造方法、を提供する。
このスラリー中のアラビアゴムの濃度を０．２２９〜１．１４３ｇ／Ｌに低減することにより、従来の添加剤濃度に対し、相対比３０ｗｔ％で平均粒径０．２０７μｍの球状銅微粉を得ること、さらには相対比２０ｗｔ％で平均粒径０．２４３μｍの球状銅微粉を得ることができる。
【００１７】
１０）レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉のＤ９０が０．４μｍ以下とすることを特徴とする上記５）〜９）のいずれか一項に記載の球状銅微粉の製造方法。
１１）レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉のＤｍａｘが１μｍ以下とすることを特徴とする上記５）〜９）のいずれか一項に記載の球状銅微粉の製造方法。
１２）不均化反応により得られた球状銅微粉の製造方法であって、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉の平均粒径を０．２５μｍ以下とし、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉のＤ１０、Ｄ９０、Ｄｍａｘが以下の関係式（Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２、Ｄ１0≧Ｄ５０×０．５）を満たし、かつ粉末粒径の単一のピークのみとすることを特徴とする球状銅微粉の製造方法、を提供する。
【００１８】
前記亜酸化銅のスラリー濃度は５００ｇ／Ｌ以下が適当であるが、通常３００ｇ／Ｌ以下で実施する。このスラリー濃度は適宜選択でき、特に制限はない。しかし、亜酸化銅のスラリー濃度を極端に低濃度にすると、反応が進まず、コスト高になるだけなので、上記の濃度は適宜調節することが望ましい。
一方、希硫酸のモル比（酸水溶液／スラリーのモル数）については、１．００〜２．００で実施するのが望ましい。モル比は等量（１．０）以上であれば反応に問題ない。過剰に加えてもそれほど効果が上がる訳ではない。逆に、酸濃度が濃過ぎる場合は、亜酸化銅スラリーに酸を添加する際に発熱量が大きくなり、反応系の温度が上昇し、微粉化に不利になると予想されるので、コスト的に不利となる虞がある。他方、酸濃度が薄い場合は結果的に反応速度が低下することになるので、微粉化に不利となる。以上から、モル比（酸の規定数／スラリーのモル数）については、１．００〜２．００とするのが望ましいと言える。
【００１９】
水性媒体中で、酸による不均化反応を行って銅微粉を製造する際に、不均化反応開始温度を１０°Ｃ以下、特に７°Ｃ以下とすることが望ましい。これは、微細な銅微粉を形成するのに有効である。しかしながら、常温（２０〜２５°Ｃ）でも実施可能である。後述する実施例では、その例も示す。
【００２０】
さらに、この酸水溶液は、一括して添加することが非常に重要である。すなわち、５分以内に一度に添加する。これによって、平均粒径０．２５μｍ以下の球状銅微粉を得ることができる。この迅速な添加による不均化反応が微細な球状銅粉を達成できる。この短時間の一度の添加が銅微粉の製造に有効である理由は必ずしも明確ではない。
しかし、この短時間の不均化反応は、銅粒子の成長を抑制する作用を行っていると考えられる。したがって、微細化のためには、短時間の一括添加は有効である。酸水溶液の添加時間は、好ましくは３分以内の短時間であること、特に１分以内であることが望ましい。
【００２１】
不均化反応後に得られた銅微粉スラリーの固液分離と水洗浄を行い、これをアルカリ溶液による還元処理を行い、さらに得られた微粉スラリーの固液分離と水洗浄を繰り返して銅粉を得る。このアルカリ溶液による還元処理は、得られた銅微粉に残る酸化物と未反応の亜酸化銅を還元することにより、銅粒子の化学組成の均一化に効果がある。
前記微粉スラリーの固液分離と水洗浄を繰り返す途中において、酸による酸性化処理を行うこともできる。この酸による酸性化処理は、防錆処理を行う場合に、防錆効果をより高めることができる。最終的に水洗浄処理した後、銅粉をろ過し、さらにこれを真空乾燥して銅粉を得る。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の銅微粉の製造方法は、制御された粒形あるいは粒度の球状金属銅粒子、特に粉末の粒径が小さく、均一な銅微粉を迅速に効率良く、かつ安定して製造できるという優れた効果を有する。本発明の球状銅微粉は、特に積層セラミック内部電極に使用する粉末に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例４に示す、平均粒径０．２１μｍの球状銅微粉のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図２】実施例５に示す、平均粒径０．２４μｍの球状銅微粉のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１に示す方法により得た銅微粉を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した銅微粉の粒子径と粒子量の関係（粒度分布）を示す図である。
【図４】実施例２に示す方法により得た銅微粉を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した銅微粉の粒子径と粒子量の関係（粒度分布）を示す図である。
【図５】実施例３に示す方法により得た銅微粉を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した銅微粉の粒子径と粒子量の関係（粒度分布）を示す図である。
【図６】実施例４に示す方法により得た銅微粉を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した銅微粉の粒子径と粒子量の関係（粒度分布）を示す図である。
【図７】実施例５に示す方法により得た銅微粉を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した銅微粉の粒子径と粒子量の関係（粒度分布）を示す図である。
【図８】比較例１に示す方法により得た銅微粉を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した銅微粉の粒子径と粒子量の関係（粒度分布）を示す図である。
【図９】比較例２に示す方法により得た銅微粉を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した銅微粉の粒子径と粒子量の関係（粒度分布）を示す図である。
【図１０】比較例３に示す方法により得た銅微粉を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した銅微粉の粒子径と粒子量の関係（粒度分布）を示す図である。
【図１１】比較例４に示す方法により得た銅微粉を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した銅微粉の粒子径と粒子量の関係（粒度分布）を示す図である。
【図１２】比較例５に示す方法により得た銅微粉を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した銅微粉の粒子径と粒子量の関係（粒度分布）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
亜酸化銅粒子は、銅塩水溶液から塩化第一銅を経由するなどの公知の方法で製造されたもので良い。すなわち、用いる亜酸化銅粒子の粒度と本発明の方法によって得られる金属銅粒子の粒度の間には直接的な関係がないので、粗粒の亜酸化銅粒子を用いることもできる。
酸は、希硫酸を使用する。希硫酸を使用した場合、不均化反応は次の反応式により、硫酸銅水溶液と金属銅粒子が生成する。
Ｃｕ２Ｏ＋Ｈ２ＳＯ４＝Ｃｕ↓＋ＣｕＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
【００２５】
亜酸化銅に対する酸の添加比率を大きくすれば反応系のｐＨが低くなり、逆の場合にはｐＨが高くなるので、酸又は亜酸化銅の添加比率により、ｐＨを制御することができる。
反応中に不純物沈殿が生成するのを避け、また、亜酸化銅が残留せず反応を迅速に進行させるためにはｐＨを２．５以下に、望ましくは１．０付近に維持する。
このような、亜酸化銅の不均化反応による銅微粉の製造に際し、アラビアゴムの添加剤を含む水性媒体中で、希硫酸による不均化反応を行う。これが本発明の大きな特徴の一つである。この添加剤は、粒子成長を抑制する働きがあり、また粒子同志の接触頻度を低減する作用を行う。したがって、微細粒子の製造に有効である。
【００２６】
前記添加剤としては、一般に知られている松脂、ゼラチン、にかわ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、デキストリン、カゼインは一切使用しない。これらの添加剤を使用すると、銅微粉の粒径が均一化した粒径を持つものを得ることができない。
すなわち、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉については、粉末粒径の単一のピークが得られるものではないからである。
特に、にかわを使用した場合は、一見平均粒径が０．２５μｍ以下の微粉化が可能であるように見えるが、粉末粒径の複数のピークが観察される。これは、粉末の粒径のばらつきを意味するものである。
【００２７】
反応中の液温は、金属銅微粒子を製造する場合には、２５°Ｃ以下、好ましくは１０°Ｃ以下、さらには７°Ｃ以下とする。液温が２５°Ｃを超える場合、金属銅微粒子同志が凝集連結する傾向があるからである。特に、微細化を図るためには、不均化反応開始温度を１０°Ｃ以下、さらには７°Ｃ以下とすることが望ましい。この反応温度を低下させることにより、粒子成長を効果的に抑制することができ、より微粉化が可能となる。
【００２８】
この１０°Ｃ以下の温度は、可能ならば反応終了まで持続させると、より効果的である。反応温度が２５°Ｃを越える温度にすることも可能である。この場合は、金属銅粒子同志が凝集連結する事実に着目し、特殊な粒形のものを得ようとするものである。このように、反応温度により、生成する金属銅粒子の粒形および粒度を制御することができる。本発明は、このような温度コントロールの全てを包含する。
【００２９】
また、本発明は、亜酸化銅の酸による不均化反応を行って銅微粉を製造する際に、この酸水溶液は、一括して添加することが非常に重要である。すなわち、５分以内、好ましくは３分以内、さらに好ましくは１分以内に一度に添加する。これによって、平均粒径０．２５μｍ以下の球状銅微粉を得ることができる。
この迅速な添加による不均化反応が微細な球状銅粉を達成できる。すなわち、酸の添加速度を速めることにより、核発生を粒子成長よりも優勢にし、銅粉をより微細化させる。
この短時間の不均化反応は、銅粒子の成長を抑制する作用を行っていると考えられる。微細化のためには、短時間の一括添加は必要不可欠である。また、反応スケールを小さくすることにより、反応系内の不均化のばらつきを低減し、粒子成長による粗粉の発生を抑制する効果がある。
具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したＤ９０が０．４μｍ以下或いはＤｍａｘが１μｍ以下と粗粉が少ない。さらには、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した銅微粉のＤ１０、Ｄ９０、Ｄｍａｘについて以下の関係式（Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２、Ｄ１0≧Ｄ５０×０．５）を満たし、粉末粒径のばらつきは小さい。
【００３０】
このようにして得られた超微細球状銅粉は、空気中又は液体中で凝集する可能性がある。しかし、この凝集体は、水溶液中での超音波を印加するなどの手段により、再度分散させることは可能である。それは、あくまで初期の粒子が、平均粒径０．２５μｍ以下の球状銅微粉であることが前提であることは理解されるべきことである。粉砕の手段で、微細化することによっては、球状の微細銅粉は得られないからである。
【００３１】
回分式に反応を行わせる場合には、亜酸化銅粒子スラリーに酸を添加してもよく、逆に酸溶液に亜酸化銅粒子あるいは亜酸化銅粒子スラリーを添加しても良い。
いずれの場合も、得られる金属銅粒子は高純度であり、かつ表面活性に富んでいる。従って、固液分離によって得られた金属銅粒子に対しては、適当な防錆処理を施してから乾燥する。
このように、添加剤の溶解→スラリー化（添加剤を含む水性媒体中に亜酸化銅を添加してスラリーを作製する工程）→不均化反応（酸水溶液の添加）→洗浄→防錆→ろ過→乾燥→解砕→分級の工程を経て製造される。
以上の工程により製造された本願発明の球状銅微粉は、特に積層セラミック内部電極に使用する粉末に有効である。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００３３】
（実施例１）
３５０ｍｌの純水に、アラビアゴム０．４ｇを溶解し、攪拌しつつさらに亜酸化銅５０ｇを添加して懸濁させ、スラリーを調製して７°Ｃ以下で保持した。スラリー中の亜酸化銅濃度は約１４３ｇ／Ｌ、スラリー中のアラビアゴム濃度は約１．１４３ｇ／Ｌであった。
一方、７°Ｃ以下に保持した希硫酸を、濃度３８質量％：９Ｎ、モル比（酸水溶液／スラリー）：１．５に調整し、１００ｃｃを準備した。
【００３４】
亜酸化銅スラリーを攪拌させた状態で、スラリー中に上記希硫酸１００ｃｃを５秒以内に、すばやく添加し、不均化反応を行った。反応は、希硫酸添加後、約１０分間で終了した。生成した銅微粉を洗浄し、さらに所定の防錆油を表面に塗布して防錆処理した後さらに乾燥し、２０ｇの銅微粉を得た。
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２１００）で測定した銅微粉の平均粒径は０．１０９μｍで、かつ単一ピークのみを有し、２つ以上のピークを認められなかった。粒子径と相対粒子量の関係（粒度分布）を、図３に示す。この図３に示すように、ピークは１つである。また、Ｄ９０は０．１６３μｍと０．４μｍより小さく、Ｄｍａｘも０．２１７μｍと１μｍより小さい。さらに、Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２、Ｄ１0≧Ｄ５０×０．５の関係式を満たしていることがわかった。
【００３５】
（実施例２）
３５０ｍｌの純水に、アラビアゴム０．４ｇを溶解し、攪拌しつつさらに亜酸化銅５０ｇを添加して懸濁させ、スラリーを調製して室温（２０〜２５°Ｃ）で保持した。スラリー中の亜酸化銅濃度は約１４３ｇ／Ｌ、スラリー中のアラビアゴム濃度は約１．１４３ｇ／Ｌであった。
次いで室温（２０〜２５℃）に保持した希硫酸を、濃度３８質量％：９Ｎ、モル比（酸水溶液／スラリー）：１．５に調整し、１００ｃｃを準備した。
【００３６】
亜酸化銅スラリーを攪拌させた状態で、スラリー中に上記希硫酸１００ｃｃを５秒以内に、すばやく添加し、不均化反応を行った。反応は、希硫酸添加後、約１０分間で終了した。生成した銅微粉を洗浄し、さらに所定の防錆油を表面に塗布して防錆処理した後さらに乾燥し、２０ｇの銅微粉を得た。
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２１００）で測定した銅微粉の平均粒径は０．１０９μｍで、かつ単一ピークのみを有し、２つ以上のピークを認められなかった。測定した粒子径と相対粒子量の関係（粒度分布）を図４に示す。この図４に示すように、ピークは１つである。また、Ｄ９０は０．１６４μｍと０．４μｍより小さく、Ｄｍａｘも０．２１７μｍと１μｍより小さい。さらに、Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２、Ｄ１0≧Ｄ５０×０．５の関係式を満たしていることがわかった。
【００３７】
（実施例３）
３５０ｍｌの純水に、アラビアゴム０．２ｇを溶解し、攪拌しつつさらに亜酸化銅５０ｇを添加して懸濁させ、スラリーを調製して室温（２０〜２５°Ｃ）で保持した。スラリー中の亜酸化銅濃度は約１４３ｇ／Ｌ、スラリー中のアラビアゴム濃度は約０．５７１ｇ／Ｌであった。
次いで室温（２０〜２５°Ｃ）に保持した希硫酸を、濃度３８質量％：９Ｎ、モル比（酸水溶液／スラリー）：１．５に調整し、１００ｃｃを準備した。
【００３８】
亜酸化銅スラリーを攪拌させた状態で、スラリー中に上記希硫酸１００ｃｃを５秒以内に、すばやく添加し、不均化反応を行った。反応は、希硫酸添加後、約１０分間で終了した。生成した銅微粉を洗浄し、さらに所定の防錆油を表面に塗布して防錆処理した後さらに乾燥し、２０ｇの銅微粉を得た。
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２１００）で測定した銅微粉の平均粒径は０．０９９μｍで、かつ単一ピークのみを有し、２つ以上のピークを認められなかった。測定した粒子径と相対粒子量の関係（粒度分布）を図５に示す。この図５に示すように、ピークは１つである。また、Ｄ９０は０．１４９μｍと０．４μｍより小さく、Ｄｍａｘも０．２１７μｍと１μｍより小さい。さらに、Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２、Ｄ１0≧Ｄ５０×０．５の関係式を満たしていることがわかった。
【００３９】
（実施例４）
３５０ｍｌの純水に、アラビアゴム０．１２ｇを溶解し、攪拌しつつさらに亜酸化銅５０ｇを添加して懸濁させ、スラリーを調製して室温（２０〜２５°Ｃ）で保持した。スラリー中の亜酸化銅濃度は約１４３ｇ／Ｌ、スラリー中のアラビアゴム濃度は約０．３４３ｇ／Ｌであった。
次いで、室温（２０〜２５°Ｃ）に保持した希硫酸を、濃度３８質量％：９Ｎ、モル比（酸水溶液／スラリー）：１．５に調整し、１００ｃｃを準備した。
【００４０】
亜酸化銅スラリーを攪拌させた状態で、スラリー中に上記希硫酸１００ｃｃを５秒以内に、すばやく添加し、不均化反応を行った。反応は、希硫酸添加後、約１０分間で終了した。生成した銅微粉を洗浄し、さらに所定の防錆油を表面に塗布して防錆処理した後さらに乾燥し、２０ｇの銅微粉を得た。
このようにして得られた球状銅微粉のＦＥ−ＳＥＭ写真を図２に示す。図２に示すように、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２１００）で測定した銅微粉の平均粒径は０．２０７μｍで、かつ単一ピークのみを有し、２つ以上のピークを認められなかった。測定した粒子径と相対粒子量の関係（粒度分布）を図６に示す。この図６に示すように、ピークは１つである。また、Ｄ９０は０．２８９μｍと０．４μｍより小さく、Ｄｍａｘも０．４０５μｍと１μｍより小さい。さらに、Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２、Ｄ１0≧Ｄ５０×０．５の関係式を満たしていることがわかった。
【００４１】
（実施例５）
３５０ｍｌの純水に、アラビアゴム０．０８ｇを溶解し、攪拌しつつさらに亜酸化銅５０ｇを添加して懸濁させ、スラリーを調製して室温（２０〜２５°Ｃ）で保持した。スラリー中の亜酸化銅濃度は約１４３ｇ／Ｌ、スラリー中のアラビアゴム濃度は約０．２２９ｇ／Ｌであった。
次いで、室温（２０〜２５°Ｃ）に保持した希硫酸を、濃度３８質量％：９Ｎ、モル比（酸水溶液／スラリー）：１．５に調整し、１００ｃｃを準備した。
【００４２】
亜酸化銅スラリーを攪拌させた状態で、スラリー中に上記希硫酸１００ｃｃを５秒以内にすばやく添加し、不均化反応を行った。反応は、希硫酸添加後、約１０分間で終了した。生成した銅微粉を洗浄し、さらに所定の防錆油を表面に塗布して防錆処理した後さらに乾燥し、２０ｇの銅微粉を得た。
このようにして得られた球状銅微粉のＦＥ−ＳＥＭ写真を図３に示す。図３に示すように、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２１００）で測定した銅微粉の平均粒径は０．２４３μｍで、かつ単一ピークのみを有し、２つ以上のピークを認められなかった。測定した粒子径と相対粒子量の関係（粒度分布）を図７に示す。この図７に示すように、ピークは１つである。また、Ｄ９０は０．３３２μｍと０．４μｍより小さく、Ｄｍａｘも０．３６５μｍと１μｍより小さい。さらに、Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２、Ｄ１0≧Ｄ５０×０．５の関係式を満たしていることがわかった。
【００４３】
（比較例１）
３５０ｍｌの純水に、アラビアゴム０．０４ｇを溶解し、攪拌しつつさらに亜酸化銅５０ｇを添加して懸濁させ、スラリーを調製して室温（２０〜２５°Ｃ）で保持した。スラリー中の亜酸化銅濃度は約１４３ｇ／Ｌ、スラリー中のアラビアゴム濃度は約０．１１４ｇ／Ｌであった。この場合、実施例に比べてアラビアゴムの添加量が少なく、スラリー中のアラビアゴム濃度が、かなり低い。
次いで室温（２０〜２５°Ｃ）に保持した希硫酸を、濃度３８質量％：９Ｎ、モル比（酸水溶液／スラリー）：１．５に調整し、１００ｃｃを準備した。
【００４４】
亜酸化銅スラリーを攪拌させた状態で、スラリー中に上記希硫酸１００ｃｃを５秒以内に、すばやく添加し、不均化反応を行った。反応は、希硫酸添加後、約１０分間で終了した。生成した銅微粉を洗浄し、さらに所定の防錆油を表面に塗布して防錆処理した後さらに乾燥し、２０ｇの銅微粉を得た。
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２１００）で測定した銅微粉の平均粒径は０．３６８μｍで、２つ以上のピークが認められた。測定した粒子径と相対粒子量の関係（粒度分布）を図８に示す。この図８に示すように、離れた位置にもピークがあり、ピークは２つである。また、Ｄ９０は０．１．８９８μｍと０．４μｍより大きく、Ｄｍａｘも３．２５４μｍと１μｍより大きい。さらに、Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２の関係式を満たしていない。
【００４５】
（比較例２）
３５０ｍｌの純水に、アラビアゴムを溶解せずに、攪拌しつつさらに亜酸化銅５０ｇを添加して懸濁させ、スラリーを調製して室温（２０〜２５℃）で保持した。スラリー中の亜酸化銅濃度は約１４３ｇ／Ｌ、スラリー中のアラビアゴム濃度は約０ｇ／Ｌであった。
次いで、室温（２０〜２５°Ｃ）に保持した希硫酸を、濃度３８質量％：９Ｎ、モル比（酸水溶液／スラリー）：１．５に調整し、１００ｃｃを準備した。
【００４６】
亜酸化銅スラリーを攪拌させた状態で、スラリー中に上記希硫酸１００ｃｃを５秒以内にすばやく添加し、不均化反応を行った。反応は、希硫酸添加後、約１０分間で終了した。生成した銅微粉を洗浄し、さらに所定の防錆油を表面に塗布して防錆処理した後さらに乾燥し、２０ｇの銅微粉を得た。
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、SALD-2100）で測定した銅微粉の平均粒径は０．３７８μｍで、かつ単一ピークではなく、２つ以上のピークが認められた。測定した粒子径と相対粒子量の関係（粒度分布）を図９に示す。この図９に示すように、離れた位置にもピークがあり、ピークは２つである。また、Ｄ９０は１．２７９μｍと０．４μｍより大きく、Ｄｍａｘも４．９３６μｍと１μｍより大きい。さらに、Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２、Ｄ１0≧Ｄ５０×０．５の関係式を満たしていない。
【００４７】
（比較例３）
３５００ｍｌの純水に、アラビアゴム４．０ｇを溶解し、攪拌しつつさらに亜酸化銅５００ｇを添加して懸濁させ、スラリーを調製して７°Ｃ以下で保持した。スラリー中の亜酸化銅濃度は約１４３ｇ／Ｌ、スラリー中のアラビアゴム濃度は約１．１４３ｇ／Ｌであった。
次いで７°Ｃ以下に保持した希硫酸を、濃度３８質量％：９Ｎ、モル比（酸水溶液／スラリー）：１．５に調整し、１０００ｃｃを準備した。
【００４８】
亜酸化銅スラリーを攪拌させた状態で、スラリー中に上記希硫酸１０００ｃｃを１６分間で添加し、不均化反応を行った。この添加時間は、実施例に比べて長時間である。反応は、希硫酸添加後、約１０分間で終了した。生成した銅微粉を洗浄し、さらに所定の防錆油を表面に塗布して防錆処理した後さらに乾燥し、２２０ｇの銅微粉を得た。
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２１００）で測定した銅微粉の平均粒径は０．７５２μｍで、２つ以上のピークが認められた。
メインピークは０．８μｍ付近に、サブピークは０．１μｍ付近に最大値を有する。測定した粒子径と相対粒子量の関係（粒度分布）を図１０に示す。この図１０に示すように、離れた位置にもピークがあり、ピークは２つである。また、Ｄ９０は１．３２４μｍと０．４μｍより大きく、Ｄｍａｘも２．１４５μｍと１μｍより大きい。さらに、Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ１0≧Ｄ５０×０．５の関係式を満たしていない。
【００４９】
（比較例４）
３５００ｍｌの純水に、ニカワ４．０ｇを溶解し、攪拌しつつさらに亜酸化銅５０ｇを添加して懸濁させ、スラリーを調製して７°Ｃ以下で保持した。スラリー中の亜酸化銅濃度は約１４３ｇ／Ｌ、スラリー中のニカワ濃度は約１．１４３ｇ／Ｌであった。
次いで、７°Ｃ以下に保持した希硫酸を、濃度３８質量％：９Ｎ、モル比（酸水溶液／スラリー）：１．５に調整し、１０００ｃｃを準備した。
【００５０】
亜酸化銅スラリーを攪拌させた状態で、スラリー中に上記希硫酸１０００ｃｃを１６分間で添加し、不均化反応を行った。反応は、希硫酸添加後、約１０分間で終了した。生成した銅微粉を洗浄し、さらに所定の防錆油を表面に塗布して防錆処理した後さらに乾燥し、２２０ｇの銅微粉を得た。
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２１００）で測定した銅微粉の平均粒径は０．４４９μｍで、２つ以上のピークが認められた。
２つのピークは０．８μｍ及び０．１μｍ付近に最大値を有し、ピークの比は、４：６程度であった。測定した粒子径と相対粒子量の関係（粒度分布）を図１１に示す。この図１１に示すように、離れた位置にもピークがあり、ピークは２つである。また、Ｄ９０は１．０４４μｍと０．４μｍより大きく、Ｄｍａｘも４．４４７μｍと１μｍより大きい。さらに、Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２、Ｄ１0≧Ｄ５０×０．５の関係式を満たしていない。
ニカワの添加は、本願発明の課題を解決するには、不十分であった。
【００５１】
（比較例５）
３５００ｍｌの純水に、ニカワ４．０ｇを溶解し、攪拌しつつさらに亜酸化銅５００ｇを添加して懸濁させ、スラリーを調製して７°Ｃ以下で保持した。スラリー中の亜酸化銅濃度は約１４３ｇ／Ｌ、スラリー中のニカワ濃度は約１．１４３ｇ／Ｌであった。この場合、比較例４に比べて、亜酸化銅量を１０倍に増やした場合である。
次いで、７°Ｃ以下に保持した希硫酸を、濃度３８質量％：９Ｎ、モル比（酸水溶液／スラリー）：１．５に調整し、１０００ｃｃを準備した。
【００５２】
亜酸化銅スラリーを攪拌させた状態で、スラリー中に上記希硫酸１０００ｃｃを５秒以内に、すばやく添加し、不均化反応を行った。反応は、希硫酸添加後、約１０分間で終了した。生成した銅微粉を洗浄し、さらに所定の防錆油を表面に塗布して防錆処理した後さらに乾燥し、２２０ｇの銅微粉を得た。
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２１００）で測定した銅微粉の平均粒径は０．１５３μｍで、２つ以上のピークが認められた。
メインピークは０．１μｍ付近に最大値を有するが、サブピークは０．８μｍ付近に最大値を有する。測定した粒子径と相対粒子量の関係（粒度分布）を図１２に示す。この図１２に示すように、離れた位置にもピークがあり、ピークは２つであるまた、Ｄ９０は０．６４２μｍと０．４μｍより大きく、Ｄｍａｘも１．４１４μｍと１μｍより大きい。さらに、Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２の関係式を満たしていない。
この比較例５でも、ニカワの添加は、本願発明の課題を解決するには、不十分であった。
【００５３】
以上の結果を、表１に示す。この表１に示すように、本願発明の条件に外れている比較例は、全てレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した銅微粉の平均粒径は、２つ以上のピークが認められた。これに対して、本願発明の実施例は、全てレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した銅微粉の平均粒径が、１つピークであり、微小かつ複合した粉末が存在せず、均一な粉末が得られた。
【００５４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によって製造された球状銅微粉は、粉末の粒径が小さく均一であり、また比表面積が大きいので、含油軸受や電刷子用の粉末だけでなく、塗料、ペースト、樹脂などの導電性フィラーとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2012126942.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
2012126942.tif 000009
【図７】
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【図８】
2012126942.tif 000011
【図９】
2012126942.tif 000012
【図１０】
2012126942.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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