(57)【要約】【課題】Ｓｉ、Ｍｎを含有する鋼板を下地鋼板とし、めっき外観および耐食性に優れる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を提供する。【解決手段】Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％である。そして、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＣａ含有量が０．０１〜１０ｍａｓｓ％である。または、ＣａおよびＭｇの合計含有量が０．０１〜１０ｍａｓｓ％である。さらに、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる少なくとも1種の酸化物が合計で片面あたり０．０６〜１．０ｇ／ｍ２存在する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面にＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％であるＡｌ−Ｚｎ系めっき層を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａを０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有し、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる１種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０６〜１．０ｇ／ｍ２存在することを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板表面にＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％であるＡｌ−Ｚｎ系めっき層を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａおよびＭｇを合計で０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有し、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる１種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０６〜１．０ｇ／ｍ２存在することを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項３】
前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＣａとＺｎの質量比（Ｃａ／Ｚｎ）が０．５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項４】
前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＺｎ含有量が１０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項５】
前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＡｌ含有量が４５〜８５ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉおよびＭｎを含有する鋼板を母材とするめっき外観および耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板、特にめっき外観および合わせ部耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
めっき層中にＡｌをｍａｓｓ％で２０〜９５％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、特許文献１に示すように溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を示す。
一般に、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、スラブを熱間圧延や冷間圧延した薄鋼板を下地鋼板として用い、下地鋼板を連続式溶融めっきラインの焼鈍炉にて再結晶焼鈍および溶融めっき処理を行い製造され、そのＡｌ−Ｚｎ系めっき層は、下地鋼板との界面に存在する合金相と、その上に存在する上層からなる。さらに、上層は、主としてＺｎを過飽和に含有しＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分からなっており、デンドライト凝固部分はめっき層の膜厚方向に積層している。このような特徴的な皮膜構造により、表面からの腐食進行経路が複雑になり腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなり、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板はめっき層の厚みが同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を示すことになる。
【０００３】
このように耐食性に優れる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、長期間屋外に曝される屋根や壁などの建材分野を中心に需要が伸び、近年は、自動車分野においても使用されるようになってきた。しかし、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を自動車分野で用いようとした場合は以下の問題がある。
【０００４】
自動車分野では、地球温暖化対策の一環で車体を軽量化して燃費を向上させ、ＣＯ２排出量を削減することが求められており、これにより高強度鋼板の使用による軽量化と、鋼板の耐食性向上によるゲージダウンが強く望まれている。しかしながら、ＳｉやＭｎ等の易酸化性の固溶強化元素を多く含んだ高強度鋼板を溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理した場合、部分的にめっきがされない、いわゆる不めっきが発生し、つまりめっき性が劣り、その結果としてめっき外観が劣るという問題があった。これは、焼鈍炉内におけるＦｅを還元させるための還元性雰囲気が、鋼板中に存在する易酸化性のＳｉやＭｎ等の固溶強化元素にとっては酸化性雰囲気であることに起因する。すなわち、易酸化性元素のＳｉやＭｎは、焼鈍工程において、鋼板表面に選択的表面酸化（以後、表面濃化と呼ぶ）し、鋼板と溶融金属との濡れ性を著しく低下させる。
【０００５】
特許文献２には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎを含む鋼板の無酸化炉方式での溶融メッキ方法として、鋼板表面に酸化膜の厚みが４００〜１０，０００Åになるように酸化した後、水素を含む雰囲気で焼鈍し、溶融メッキする方法が開示されている。
【０００６】
また、一般的に溶融めっき鋼板は、自動車分野で使用される場合、連続式溶融めっき設備でめっきまで施した状態で自動車メーカー等に供され、そこで車体部品形状に加工、接合された後に、化成処理、電着塗装が施される。そのため自動車分野で使用される場合においては、接合部に鋼板同士が重なる合わせ部が必然的にでき、この部分は化成処理、電着塗装が施されにくいので、化成処理、塗装が適切に施された部分と比較して穴あき耐食性が劣る、つまり合わせ部の耐食性が劣るという問題がある。
【０００７】
これに対して、高耐食性を示すめっき鋼板として、例えば特許文献３には、元素群Ｘ｛Ｎｉ、元素群Ａ（ただし、元素群Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙとする。）、Ｃａ｝とした時、元素群Ｘより選択される元素の１種又は２種以上を、合計で１原子％以上、３０原子％以下（ただし、Ｎｉは、０．５原子％以上、１５原子％以下、元素群Ａから選択される元素の合計は、０．５原子％以上、１０原子％以下、Ｃａは、０．５原子％以上、１５原子％以下を満たす。また、元素群Ａから選択される元素とＣａを同時に添加する場合、それぞれの濃度は、５原子％を超えない。）を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるめっき層を有する溶融Ａｌ合金めっき鋼材が開示されている。
【０００８】
しかしながら、近年は、特許文献２などに開示される高強度鋼板に溶融めっきを施した高強度溶融めっき鋼板を９０°曲げや２Ｔ曲げなどの厳しい加工を施して使用することが増加しており、このような高加工時の耐めっき剥離性と、高加工後の耐食性が要求されている。これに対して、特許文献２に開示される高強度溶融めっき鋼板は、高加工時の耐めっき剥離性と、高加工後の耐食性が十分とは言えない。
【０００９】
特許文献３に開示されるようなめっき後に合金化のための加熱処理を施さないＡｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、高加工後の耐めっき剥離性に優れるものの、α−Ａｌ相のデンドライト組織の存在により、高加工時にめっき層の全体に亀裂が均一に発生しないことから、高加工後の耐食性が劣化するという問題が生じている。具体的には、デンドライト組織の間隙に亀裂が集中するため、亀裂の数が減少し、亀裂一つあたりの幅が広くなる。これにより、めっき層の部分的腐食が起こり、高加工後の耐食性が劣化するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭４６-７１６１号公報
【特許文献２】特開昭５５−１２２８６５
【特許文献３】特開２００９−２９３１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、Ｓｉ、Ｍｎを含有する鋼板を下地鋼板とし、めっき外観、高加工後の耐食性、および合わせ部耐食性に優れる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記めっき性（不めっき発生）の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、めっき処理前の加熱過程において、例えば、高酸素ポテンシャル下で鋼板を強制的に酸化（以下、プレ酸化と称することもある）させた後、還元させることで、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の酸化物が片面あたり、０．０６〜１．０ｇ／ｍ２形成され、不めっき及び高加工後の耐食性が改善されめっき外観に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られることを見出した。
【００１３】
一方、合わせ部耐食性の課題を解決すべく、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａ、または、ＣａおよびＭｇを含有することにより、従来にない優れた耐食性が得られることを見出した。具体的には、めっき層中にＣａまたはＣａおよびＭｇをｍａｓｓ％で０．０１〜１０％含有させる。ＣａまたはＣａおよびＭｇをｍａｓｓ％で０．０１〜１０％含有させることにより、これらの元素を合わせ部に生じる腐食生成物中に含ませる。これにより、腐食生成物が安定化し、以降の腐食の進行を遅延させる効果をもたらし、優れた合わせ部耐食性を示すこととなる。
【００１４】
さらに、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＣａ／Ｚｎの質量比、Ｚｎの含有量、さらにはＡｌ含有量、を適正化することにより、従来にないより一層優れた高加工後の耐食性が得られることを見出した。
【００１５】
本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］鋼板表面にＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％であるＡｌ−Ｚｎ系めっき層を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａを０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有し、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０６〜１．０ｇ／ｍ２存在することを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
［２］鋼板表面にＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％であるＡｌ−Ｚｎ系めっき層を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａおよびＭｇを合計で０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有し、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０６〜１．０ｇ／ｍ２存在することを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
［３］前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＣａとＺｎの質量比（Ｃａ／Ｚｎ）が０．５以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
［４］前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＺｎ含有量が１０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
［５］前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＡｌ含有量が４５〜８５ｍａｓｓ％であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板。
【００１６】
なお、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は引張強度ＴＳが３４０ＭＰａ以上の高強度鋼板に適用することが好ましい。また、本発明においては、合金化処理を施す、施さないにかかわらず、めっき処理方法によって鋼板上にＡｌ−Ｚｎをめっきした鋼板を総称して溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板と呼称する。すなわち、本発明における溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板とは、合金化処理を施していない溶融Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板、合金化処理を施した合金化溶融Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板いずれも含むものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、めっき外観、耐食性、特に合わせ部耐食性、及び高加工後の耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。そして、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を高強度鋼板に適用することにより、自動車分野において、軽量化と優れた耐食性の両立が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】合わせ材試験片を示す図である。（実施例）
【図２】耐食性試験のサイクルを示す図である。（実施例）
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について具体的に説明する。
先ず、本発明で最も重要な要件である、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層直下の下地鋼板表面の構造について説明する。
本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる１種以上の酸化物が片面あたり、０．０６〜１．０ｇ／ｍ２存在する。
【００２０】
鋼中にＳｉ及び多量のＭｎが添加された溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板において、めっき性を満足させるためには、めっき性、めっき密着性を劣化させる焼鈍工程におけるＳｉやＭｎ等の易酸化性元素の表面濃化を抑制することが必要である。一方、９０°曲げや２Ｔ曲げなどの高加工後の耐食性を改善するには、高加工時に適量な亀裂をめっき層の全体に均一に発生させることが必要である。そこで、本発明では、易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等を下地鋼板表面から１００μｍ以内に内部酸化させ、これらの元素の表面濃化を抑制した後、組成を適正化したＡｌ−Ｚｎ系めっき層を形成させることにより、めっき性と高加工後の耐食性を同時に改善する。めっき性は易酸化性元素であるＳｉやＭｎを内部酸化させることで表面濃化を抑制した結果、改善される。一方、高加工後の耐食性は、高加工時に内部酸化物の周辺を起点に亀裂が発生し、この亀裂がめっき層、さらにはα−Ａｌ相のデンドライト組織内部まで伝播することにより、適量な亀裂をめっき層の全体に均一に発生させた結果、改善される。このような効果は、下地鋼板表面から１００μm以内の鋼板表層部に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の内部酸化物の形成量を合計で０．０６〜１．０ｇ／ｍ２に制御することで認められる。酸化物形成量の合計（以下、内部酸化量と称す）が０．０６ｇ／ｍ２未満では、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素の表面濃化を防止することができずに、めっき性を劣化させる。さらに、０．０６ｇ／ｍ２以上で適量な亀裂をめっき層の全体に均一に発生させることが可能となることから、下限をめっき性との両立を可能とする０．０６ｇ／ｍ２とする。一方、１．０ｇ／ｍ２超えでは、加工時に内部酸化物の周辺を起点に発生する亀裂の数が増大し、めっき層を含む鋼板表層部が全て剥離する懸念がある。よって、内部酸化量は０．０６〜１．０ｇ／ｍ２の範囲とする。
【００２１】
易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等を下地鋼板表面から１００μｍ以内に内部酸化させ、これらの元素の表面濃化を抑制する手段として、例えば、本発明では、加熱過程において、Ｏ２ガスで高酸素ポテンシャルにした雰囲気下で鋼板を強制的に酸化させた後、還元焼鈍を行う。
【００２２】
まず、プレ酸化工程において、Ｏ２ガスで酸素ポテンシャルを高める制御を行い、Ｆｅを酸化させ、鋼板の最表層にＦｅ系酸化物層を形成させる。そして、続く還元焼鈍において、Ｆｅ系酸化物層を還元し、鋼板の最表層に清浄で活性な還元Ｆｅを形成させる。このＦｅの還元と同時に、ＳｉやＭｎ等の易酸化性元素は、Ｆｅ系酸化物層の還元によって生成したＯと鋼板の表層内部で反応し、内部酸化する。これにより、ＳｉやＭｎ等の易酸化性元素の表面濃化が抑制され、結果的にめっき性が改善する。
【００２３】
本発明において、加熱過程では、焼鈍炉内温度：４００℃以上９００℃以下の温度域をＯ２が０．０１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下の量含有する雰囲気に制御するプレ酸化工程の後、焼鈍炉内温度が６００℃以上９５０℃以下の温度域を、露点が−６０℃以上１０℃以下でかつＨ２を３ｖｏｌ％以上含有するＨ２−Ｎ２ガス雰囲気になるように制御する還元焼鈍を行うことが好ましい。
【００２４】
具体的には、連続式溶融めっき設備において焼鈍および溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理を施すに際して、加熱過程におけるプレ酸化工程では、焼鈍炉内温度：４００℃以上９００℃以下の温度域をＯ２が０．０１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下の量含有する雰囲気に制御し、質量で酸化物層の構成元素の９割以上がＦｅ及びＯであるＦｅ系酸化物層を下地鋼板表面に、片面あたりＯ量で０．０３〜２．０ｇ／ｍ２形成させる。さらに、プレ酸化工程後、加熱過程の焼鈍炉内温度が６００℃以上９５０℃以下の温度域を、露点が−６０℃以上１０℃以下でかつＨ２を３ｖｏｌ％以上含有するＨ２−Ｎ２ガス雰囲気になるように制御し、前記のＦｅ系酸化物層を還元し、鋼板の最表層に活性な還元Ｆｅを形成させると同時に、ＳｉやＭｎ等の易酸化性元素を鋼板表層部の１００μｍ以内の鋼板内部に内部酸化させる。その後、めっき処理され、得られる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、めっき層直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表面にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる１種以上の酸化物が片面あたり、０．０６〜１．０ｇ／ｍ２形成される。
【００２５】
なお、上記において、焼鈍炉内温度：４００℃以上９００℃以下の温度域のプレ酸化工程における雰囲気は、Ｏ２が０．０１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下に加え、Ｈ２Ｏが：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２ の１種又は２種以上および不可避的不純物からなる雰囲気であることが好ましい。雰囲気のＯ２濃度が０．０１ｖｏｌ％未満になるとＦｅが酸化せず、２０ｖｏｌ％超えになるとコストがかかる。また、Ｈ２Ｏは酸化を促進するために１ｖｏｌ％以上が好ましい。加湿コストを考えて５０ｖｏｌ％以下が好ましい。
【００２６】
プレ酸化工程の温度域は以下のように限定することが好ましい。炉内温度が４００℃未満では、Ｆｅはほとんど酸化せずプレ酸化の効果が得られず、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素の表面濃化を防止することができずに、めっき性を劣化させる。一方、９００℃超えでは過酸化となり、プレ酸化後の還元焼鈍工程において、Ｆｅ酸化皮膜が完全に還元されずに残存し、過酸化されたＦｅが炉内ロールでのピックアップとなり押し疵が発生する懸念がある。そのため、プレ酸化の温度域は焼鈍炉内温度：４００℃以上９００℃以下の範囲が好ましい。
【００２７】
プレ酸化工程により下地鋼板表面に形成される、酸化物層の構成元素の９割以上がＦｅ及びＯであるＦｅ系酸化物層の生成量は、片面あたりＯ量で０．０３〜２．０ｇ／ｍ２に限定することが好ましい。プレ酸化の温度域を限定した理由と同様に、酸化量が０．０３ｇ／ｍ２未満では、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素の表面濃化を防止することができずに、めっき性を劣化させ、一方、酸化量が２．０ｇ／ｍ２超え（過酸化）では、プレ酸化後の還元焼鈍工程において、Ｆｅ酸化皮膜が完全に還元されずに残存し、過剰酸化されたＦｅが炉内ロールでのピックアップとなり押し疵が発生する懸念がある。従って、０．０３〜２．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２８】
一方、プレ酸化工程後の還元焼鈍は、焼鈍炉内温度が６００℃以上９５０℃以下の温度域を、露点が−６０℃以上１０℃以下でかつＨ２を３ｖｏｌ％以上含有するＨ２−Ｎ２ガス雰囲気で加熱することにより、前記のＦｅ系酸化物層を還元し、鋼板の最表層に活性な還元Ｆｅを形成させると同時に、ＳｉやＭｎ等の易酸化性元素を鋼板表層部の１００μｍ以内で内部酸化させる。
【００２９】
露点が−６０℃未満または炉内温度が９５０℃超えの温度では、Ｆｅ系酸化物が還元されすぎて、易酸化性元素のＳｉやＭｎ等が表面濃化し、めっき性を劣化させる。一方、露点が１０℃超えまたはＨ２濃度：３ｖｏｌ％未満または６００℃未満の温度では、Ｆｅ系酸化物の還元量が少なく、未還元物が残り、不めっきが発生する。なお、上記プレ酸化工程後の還元焼鈍処理時間は５秒以上が好ましい。５秒未満では，Ｆｅ系酸化物の還元量が少なく、未還元物が残り、不めっきが発生する。
【００３０】
このように焼鈍加熱過程の雰囲気と温度を適切に制御するにより、ＳｉやＭｎ等の易酸化性元素の内部酸化を促進させ、表面濃化を極力抑制し、めっき外観及び高加工後の耐食性に優れる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られることになる。なお、めっき外観に優れるとは、不めっきが認められない外観を有することを言う。
【００３１】
また、易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等を下地鋼板表面から１００μｍ以内に内部酸化させ、これらの元素の表面濃化を抑制するもう一つの手段として、例えば、本発明では、加熱過程において、高露点雰囲気で還元焼鈍を行う。
【００３２】
本発明において、加熱過程では、加熱過程の焼鈍炉内温度：６５０℃以上の温度域を、露点が−１０℃以上１０℃以下、且つＨ２を３ｖｏｌ％以上含有するＨ２−Ｎ２ガス雰囲気に制御し加熱することが好ましい。
加熱過程において、高露点雰囲気で還元焼鈍を行うことで、めっき層直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表面にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる１種以上の酸化物が片面あたり、０．０６〜１．０ｇ／ｍ２形成することができる。
【００３３】
まず、加熱過程において、Ｈ２−Ｎ２の還元雰囲気をＨ２Ｏにより加湿し高露点化する。これにより、炉内温度６００℃以上の高温下で鋼板表面、つまりＦｅが酸化しない還元雰囲気下に存在するＨ２Ｏは分解によってＯ２を生じさせる。生じたＯ２は鋼板内部に内方拡散し、鋼板表層部の１００μｍ以内の鋼板内部でＳｉやＭｎ等の易酸化性元素と反応する。すなわち、高温還元雰囲気下でＨ２Ｏの分解によって生じたＯ２により鋼板表層部の１００μｍ以内の鋼板内部でＳｉやＭｎ等の易酸化性元素を内部酸化させる。これにより、ＳｉやＭｎ等の易酸化性元素の表面濃化が抑制され、結果的にめっき性が改善する。
【００３４】
このような効果は、具体的に、連続式溶融めっき設備において焼鈍および溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理を施すに際し、加熱過程の焼鈍炉内温度：６５０℃以上の温度域を、露点が−１０℃以上１０℃以下、且つＨ２を３ｖｏｌ％以上含有するＨ２−Ｎ２ガス雰囲気に制御し加熱することにより、ＳｉやＭｎ等の易酸化性元素を鋼板表層部の１００μｍ以内の鋼板内部に内部酸化させる。その後、めっき処理され、得られる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、めっき層直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表面にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる１種以上の酸化物が片面あたり、０．０６〜１．０ｇ／ｍ２形成される。
【００３５】
なお、上記において、焼鈍炉内温度：６５０℃以上の温度域の雰囲気を限定する理由は以下の通りである。Ｈ２は３ｖｏｌ％未満では還元力が小さく、鋼板表面の自然酸化膜、つまりＦｅ系酸化物の還元が不十分で、結果的に不めっきをもたらす。よってＨ２を３ｖｏｌ％以上とする。尚、より大きい還元力をもたせるためには、Ｈ２濃度を増加させることが効果的であるが、同時にコストが掛かる。よって１５ｖｏｌ％未満に抑えることが望ましい。
【００３６】
また、露点が−１０℃未満では、易酸化性元素を十分に内部酸化させるための酸素ポテンシャルが得られない。一方、露点が１０℃を越えると、Ｆｅの酸化やＨ２Ｏの結露による炉壁の劣化促進の懸念がある。よって露点は−１０℃以上１０℃以下が望ましい。−５℃以上がより望ましい。
【００３７】
雰囲気を高露点制御する温度範囲を焼鈍炉内温度：６５０℃以上とするのは、ＳｉやＭｎの内部酸化が６５０℃以上で起こるためである。内部酸化物の量を増加させるためには、内部酸化の開始温度を制御する温度範囲に加えることが望ましい。６５０℃未満においても高露点に制御することは、得られるめっき鋼板の性質に問題ないが、制御する温度範囲が広くなると操業が難しくなる。よって、高露点制御する温度範囲の下限を内部酸化の開始温度である６５０℃とする。
【００３８】
本発明における内部酸化物の量は内部酸化量（Ｏ酸素換算量）であり、「インパルス炉溶融-赤外線吸収法」により測定することができる。鋼板表層部の１００μｍ以内の内部酸化量は、鋼板の板厚方向全体の酸化量から素材（鋼板）に含まれる酸素量を差し引く必要がある。そのため、本発明では、焼鈍後の高張力鋼板の両面の表層部を１００μｍ研磨して鋼中酸素濃度を測定し、その測定値を素材に含まれる酸素量ＯＨとし、また、焼鈍後の鋼板の板厚方向全体での鋼中酸素濃度を測定して、その測定値を内部酸化後の酸素量ＯＩとする。こうして得られる鋼板の内部酸化後の酸素量ＯＩと、素材に含まれる酸素量とを用いて、ＯＩとＯＨの差（＝ＯＩ−ＯＨ）を算出し、さらに片面単位面積（すなわち１ｍ２ ）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ２ ）を内部酸化量とする。また、予め検量線を作成しておくことにより，簡易的に蛍光Ｘ線にてＯを定量化することも可能である。これら以外の方法でも、内部酸化量を定量可能であればいずれの方法を用いても構わない。
【００３９】
次いで、本発明の対象とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の好適な鋼成分組成について説明する。特に限定しないが、安定的な製造を確保する点、さらに製造後のめっき鋼板が自動車用途として十分に加工性を確保する点から、以下の鋼成分組成とすることが好ましい。
なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量の単位はいずれも「ｍａｓｓ％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
【００４０】
Ｃ：０．０１〜０．１８％
Ｃは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上させる。そのためには０．０１％以上が好ましい。一方、０．１８％を超えると溶接性が劣化する場合がある。したがって、Ｃ量は０．０１％以上０．１８％以下が好ましい。
【００４１】
Ｓｉ：０．００１〜２．０％
Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素であり、強度、加工性の両方を得るためには０．００１％以上が好ましい。Ｓｉが０．００１％未満では優れた強度が得られない場合がある。一方、２．０％を超えると高加工時の耐めっき剥離性の改善が困難となってくる場合がある。したがって、Ｓｉ量は０．００１％以上２．０％以下が好ましい。
【００４２】
Ｍｎ：０．１〜３．０％
Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するためは０．１％以上含有させることが好ましい。一方、３．０％を超えると溶接性やめっき密着性の確保、強度と延性のバランスの確保が困難になる場合がある。したがって、Ｍｎ量は０．１％以上３．０％以下が好ましい。
【００４３】
Ａｌ：０．００１〜１．０％
Ａｌは溶鋼の脱酸を目的に添加されるが、その含有量が０．００１％未満の場合、その目的が達成されにくい。溶鋼の脱酸の効果は０．００１％以上で確実に得られる。一方、１．０％を超えるとコストアップになる場合がある。したがって、Ａｌ量は０．００１％以上１．０％以下が好ましい。
【００４４】
Ｐ：０．００５〜０．０６０％以下
Ｐは不可避的に含有される元素のひとつであり、０．００５％未満にするためには、コストの増大が懸念されるため、０．００５％以上が好ましい。一方、Ｐが０．０６０％を超えて含有すると溶接性、表面品質、めっき密着性が劣化する場合がある。Ｐ量は０．００５％以上０．０６０％以下が好ましい。
【００４５】
Ｓ≦０．０１％
Ｓは不可避的に含有される元素のひとつである。下限は規定しないが、多量に含有すると溶接性が劣化する場合があるため０．０１％以下が好ましい。
【００４６】
なお、強度と延性のバランスを制御するため、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％の中から選ばれる１種以上の元素を必要に応じて添加してもよい。
これらの元素を添加する場合における適正添加量の限定理由は以下の通りである。
【００４７】
Ｂ：０．００１〜０．００５％
Ｂは０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、０．００５％超えではめっき密着性が劣化する。よって、含有する場合、Ｂ量は０．００１％以上０．００５％以下とする。
【００４８】
Ｎｂ：０．００５〜０．０５％
Ｎｂは０．００５％未満では強度調整の効果やＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性の改善効果が得られにくい。一方、０．０５％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｂ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。
【００４９】
Ｔｉ：０．００５〜０．０５％
Ｔｉは０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、０．０５％超えではめっき密着性の劣化を招く。よって、含有する場合、Ｔｉ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。
【００５０】
Ｃｒ：０．００１〜１．０％
Ｃｒは０．００１％未満では焼き入れ性効果が得られにくい。一方、１．０％超えではＣｒが表面濃化するため、めっき密着性や溶接性が劣化する。よって、含有する場合、Ｃｒ量は０．００１％以上１．０％以下とする。
【００５１】
Ｍｏ：０．０５〜１．０％
Ｍｏは０．０５％未満では強度調整の効果やＮｂ、またはＮｉやＣｕとの複合添加時におけるめっき密着性の改善効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｍｏ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
【００５２】
Ｃｕ：０．０５〜１．０％
Ｃｕは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＮｉやＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性の改善効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｃｕ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
【００５３】
Ｎｉ：０．０５〜１．０％
Ｎｉは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＣｕとＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性の改善効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｉ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
【００５４】
上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
【００５５】
次いで、本発明の対象とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき層成分、およびめっき層構造について説明する。なお、めっき層成分組成の各元素の含有量の単位はいずれも「ｍａｓｓ％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
【００５６】
Ａｌ：２０〜９５％
本発明の対象とするめっき鋼板は、めっき層中にＡｌを２０〜９５％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板である。Ａｌが２０％以上で、下地鋼板との界面に存在する合金相と、その上に存在する上層の二層からなるめっき層において、上層にＡｌのデンドライト凝固が起こる。これにより、上層側は、主としてＺｎを過飽和に含有しＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分からなり、かつデンドライト凝固部分はめっき層の膜厚方向に積層した、耐食性、加工性に優れる構造をとる。以上の理由により、Ａｌの下限は２０％とする。さらに、このようなめっき層構造を安定的に得るには、Ａｌを４５％以上にすることが好ましい。一方、Ａｌが９５％超えでは、Ｆｅに対して犠牲防食作用をもつＺｎ量が少ないため、鋼素地が露出した場合に、耐食性が劣化する。よって、Ａｌの上限は９５％とする。一般的に、めっきの付着量が少ないほど鋼素地が露出しやすい。付着量が少なくても十分な耐食性が得られるようにするには、Ａｌを８５％以下にすることが好ましい。尚、Ａｌ−Ｚｎ系の溶融めっきでは、Ａｌの含有量の増加に伴い、めっき浴の温度（以下、浴温度と称す）が高くなるため、操業面での問題が懸念されるが、前記Ａｌ含有量であれば、浴温度が適度であり問題はない。以上の理由から、めっき層中のＡｌ含有量は２０〜９５％と限定し、性能面（耐食性、加工性等）と操業面のバランスから、好ましい範囲は４５〜８５％である。さらに好ましい範囲は５５〜８０％である。
【００５７】
Ｚｎ：１０％以上
本発明においては、めっき層中のＺｎ含有量は１０％以上であることが好ましい。Ｚｎ含有量が１０％以上であれば、合わせ部にＡｌ及びＺｎを含む緻密な腐食生成物が形成し、高加工部では、下地の鉄が露出した部分でＺｎの犠牲陽極作用の効果が得られ、優れた合わせ部耐食性及び高加工後の耐食性が得られることになる。また、５０％以下であれば、合わせ部に前記のＡｌ及びＺｎを含む緻密な腐食生成物が安定的に形成されるため、より好ましい。さらに好ましい範囲は１５〜４０％である。
【００５８】
Ｃａ：０．０１〜１０％、または、Ｃａ＋Ｍｇ：０．０１〜１０％
本発明においては、前記めっき層中にＣａを０．０１〜１０％含有する。または、前記めっき層中にＣａおよびＭｇを合計で０．０１〜１０％含有する。めっき層中にＣａ、または、ＣａおよびＭｇを含有することで、これらの元素が合わせ部に生じる腐食生成物中に含まれることになる。その結果、腐食生成物が安定化する。そして、以降の腐食の進行を遅延させる効果をもたらす。Ｃａの含有量もしくはＣａおよびＭｇの合計含有量が０．０１％未満ではこの効果が発揮されない。一方、１０％超えでは効果が飽和する上に、添加量の増加に伴うコスト上昇と浴組成管理の困難さをもたらすことになる。よって、めっき層中に含有するＣａ、または、ＣａおよびＭｇの含有量は０．０１％以上１０％以下とする。さらに、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇの含有量は２．００％超１０％以下であればＺｎ相中に後に記すＣａやＭｇを含有した硬い金属間化合物が形成する。これにより、めっき層の硬度が上昇し、めっき層の表面に疵が付きにくい、耐疵付き性に優れるめっき鋼板の製造が可能となり好ましい。さらに好ましいのはＣａ：３．０％以上かつＣａ＋Ｍｇ：４．０％以上である。
【００５９】
ＣａとＺｎの質量比（Ｃａ／Ｚｎ）：０．５以下
本発明においては、めっき層中のＣａとＺｎの質量比（Ｃａ／Ｚｎ）が０．５以下であることが好ましい。０．５以下であれば、Ｃａが合わせ部内に生じる腐食生成物を安定化する機能を有する状態で、Ｚｎの犠牲陽極作用を十分に得ることができるため、優れた合わせ部耐食性及び高加工後の耐食性が得られることになる。０．２５以下であればＺｎの犠牲陽極作用を最大限に得ることができるため、より好ましくは０．２５以下である。さらに好ましい範囲は０．０５〜０．２０である。
【００６０】
また、前記めっき層は上層と下地鋼板との界面に存在する合金相からなり、前記上層中にはＣａ、または、ＣａおよびＭｇが存在することが好ましい。このように、めっき層が下地鋼板との界面に存在する合金相とその上に存在する上層からなり、めっき層中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在するようにすることで、これらの元素による腐食生成物の安定化効果が十分に発揮される。Ｃａ、Ｍｇが界面の合金相中ではなく上層中に存在する場合は、腐食の初期段階において腐食生成物の安定化が図られ、以降の腐食進行が遅くなり好ましい。
【００６１】
なお、本発明でいう合金相および上層は、走査型電子顕微鏡等によりめっき層の断面を研磨して観察することで容易に確認できる。断面の研磨方法やエッチング方法はいくつかの方法があるが、めっき層断面を観察する際に用いる方法であればどのようなものでも構わない。
【００６２】
上層中にＣａ、または、ＣａおよびＭｇが存在することは、例えば、グロー放電発光分析装置でめっき層を貫通分析することにより確認することができる。また、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在するとは、例えば、前述グロー放電発光分析装置でめっき層を貫通分析した結果から、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇのめっき膜厚方向分布を調べることにより確認することができる。ただし、グロー放電発光分析装置を用いるのはあくまでも一例であり、めっき層中における、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇの有無、分布を調べることができればどのような方法を用いても構わない。
【００６３】
また、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが上層中に存在するとは、例えば、グロー放電発光分析装置によりめっき層を貫通して分析したときに、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇの全検出ピークの９０％以上が、界面に存在する合金相ではなく、上層から検出されることで確認可能である。この確認方法はめっき層中の元素の深さ方向分布を検出できる方法であればどのような方法でもよく、特に限定するものではない。
【００６４】
さらに、腐食生成物の安定化効果を十分に発揮する観点から、めっき層中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇは、めっき層を厚さ方向に表層側と下地鋼板側に厚みで等分したときに、下地鋼板側よりも表層側に多く存在するのが好ましい。表層側に多く存在することで、腐食の初期段階からＣａ、Ｍｇが腐食生成物中に含有されるようになり、より一層腐食生成物を安定化することが可能になる。
【００６５】
なおＣａ、または、ＣａおよびＭｇが表層側に多く存在するとは、例えば、グロー放電発光分析装置によりめっき層を貫通して分析したときに、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇの全検出ピークの５０％超えが、めっき層を厚さで表層側と下地鋼板側に等分したときの表層側から検出されることで確認可能である。この確認方法はめっき層中の元素の深さ方向分布を検出できる方法であればどのような方法でもよく、特に限定するものではない。
【００６６】
さらに、めっき層中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇがＺｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる1種または２種以上と金属間化合物を形成することが好ましい。めっき層を形成する過程においてＡｌ相がＺｎ相より先に凝固するため、金属間化合物はＺｎ相に含まれる。よって金属間化合物中のＣａまたはＭｇが常にＺｎと共にあり、腐食環境ではＡｌより先に腐食されるＺｎによって形成される腐食生成物中にＣａまたはＭｇが確実に取り込まれるようになり、さらに効果的に腐食の初期段階における腐食生成物の安定化が図られる。金属間化合物としては、Ａｌ4Ｃａ、Ａｌ2Ｃａ、Ａｌ２ＣａＳｉ２、Ａｌ２ＣａＳｉ1.5、Ｃａ3Ｚｎ、ＣａＺｎ3、ＣａＳｉ2、ＣａＺｎＳｉ、Ａｌ3Ｍｇ2、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｓｉ、のうちの1種または2種以上が挙げられる。これらは、前述の腐食生成物を安定化する効果をもたらす点で、好適である。中でも、金属間化合物がＳｉを含む場合は、めっき層中の余剰Ｓｉが上層に非固溶Ｓｉを形成して曲げ加工性（高加工時の９０°曲げ、２Ｔ曲げ）が低下するのを防止できるのでさらに好ましい。特に、Ａｌ２ＣａＳｉ２および／またはＡｌ２ＣａＳｉ1.5は、Ａｌ: ２５〜９５ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０１〜１０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：Ａｌの３ｍａｓｓ％程度で、最も形成しやすい金属間化合物であり、前述のめっき層中の余剰Ｓｉが上層に非固溶Ｓｉを形成することによる曲げ加工性（高加工時の９０°曲げ、２Ｔ曲げ）の低下を防止する効果が得られるので最も好ましい。
【００６７】
Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇがＺｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる1種または２種以上と金属間化合物を形成しているかどうかを確認する方法としては、めっき鋼板を表面から広角Ｘ線回折で解析してこれらの金属間化合物を検出する方法、もしくはめっき層の断面を透過電子顕微鏡中で電子線回折によって解析して検出するなどの方法が挙げられる。また、これら以外の方法でも、前記金属間化合物を検出可能であればいずれの方法を用いても構わない。
【００６８】
次に、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法について説明する。
鋼を熱間圧延した後、冷間圧延し鋼板とし、次いで、連続式溶融めっき設備において加熱過程での焼鈍および溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理を行う。なお、この時、本発明においては、加熱過程の焼鈍炉内温度が４００℃以上９００℃以下の温度域をＯ２が０．０１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下の量含有する雰囲気に制御した後、焼鈍炉内温度が６００℃以上９５０℃以下の温度域を、露点が−６０℃以上１０℃以下でかつＨ２を３ｖｏｌ％以上含有するＨ２−Ｎ２ガス雰囲気に制御することが好ましい。または、焼鈍炉内温度：６５０℃以上の温度域を、露点が−１０℃以上１０℃以下、且つＨ２を３ｖｏｌ％以上含有するＨ２−Ｎ２ガス雰囲気に制御することが好ましい。めっき浴中のＡｌ含有量は２５〜９５ｍａｓｓ％とし、Ｃａ含有量、またはＣａおよびＭｇの合計含有量は０．０１〜１０ｍａｓｓ％とする。
【００６９】
熱間圧延
通常、行われる条件にて行うことができる。
【００７０】
酸洗
熱間圧延後は酸洗処理を行うのが好ましい。酸洗工程で表面に生成した黒皮スケールを除去し、しかる後冷間圧延する。なお、酸洗条件は特に限定しない。
【００７１】
冷間圧延
４０％以上８０％以下の圧下率で行うことが好ましい。圧下率が４０％未満では再結晶温度が低温化するため、機械特性が劣化しやすい。一方、圧下率が８０％超えでは圧延コストがアップするだけでなく、焼鈍時の表面濃化が増加するため、めっき性が劣化する場合がある。
【００７２】
加熱過程
冷間圧延した鋼板に対して、加熱過程で焼鈍した後溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理を施す。
【００７３】
加熱過程の焼鈍炉では、前段の加熱帯で鋼板を所定温度まで加熱する加熱工程を行い、後段の均熱帯で所定温度に所定時間保持する均熱工程を行う。
そして、上述したように、加熱過程では、焼鈍炉内温度が４００℃以上９００℃以下の温度域をＯ２が０．０１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下の量含有する雰囲気に制御した後、焼鈍炉内温度が６００℃以上９５０℃以下の温度域を、露点が−６０℃以上１０℃以下でかつＨ２を３ｖｏｌ％以上含有するＨ２−Ｎ２ガス雰囲気に制御して焼鈍を行うことが好ましい。
または、焼鈍炉内温度：６５０℃以上の温度域を、露点が−１０℃以上１０℃以下、且つＨ２を３ｖｏｌ％以上含有するＨ２−Ｎ２ガス雰囲気に制御することが好ましい。
【００７４】
溶融めっき処理
本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、連続式溶融めっき設備などで製造され、めっき浴中のＡｌ含有量は２５〜９５ｍａｓｓ％とし、Ｃａ含有量、またはＣａおよびＭｇの合計含有量は０．０１〜１０ｍａｓｓ％とする。また、めっき浴中のＣａとＺｎの含有量の質量比Ｃａ／Ｚｎは０．５０以下とすることが好ましい。また、Ｚｎ含有量は１０ｍａｓｓ％以上とすることが好ましい。さらに、Ａｌ含有量は４５〜８５ｍａｓｓ％とすることが好ましい。これもまた、本発明において、最も重要な要件の1つである。このような組成のめっき浴を用いることにより前記した溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が製造可能となる。また、過度の合金相成長を抑制するため、めっき浴には通常ＳｉをＡｌに対して３ｍａｓｓ％程度含まれるが、好適にはＡｌに対して１．５〜１０ｍａｓｓ％である。なお、本発明のめっき鋼板のめっき浴には上述したＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ以外にも例えばＳｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｂ等の何らかの元素が添加されている場合もあるが、本発明の効果が損なわれない限り適用可能である。
【００７５】
また、めっき層が下地鋼板との界面に存在する合金相とその上に存在する上層からなり、めっき層中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を製造するための方法としては、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在するようにできればどのような方法を用いてもよく、特に限定するものではない。ただし、例えば、めっき後の冷却速度を速くして、合金相形成を抑制することで合金相に取り残されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇを少なくするなどが挙げられる。この場合、めっき後の冷却速度は１０℃／sec以上とすることが好ましい。
【００７６】
また、めっき層中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇが、めっき層を厚さ方向に表層側と下地鋼板側に等分したときに、下地鋼板側よりも表層側に多く存在する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を製造するための製造方法としては、ＣａおよびＭｇが、めっき層を厚さ方向に表層側と下地鋼板側に等分したときに、下地鋼板側よりも表層側に多く存在するようにできればどのような方法を用いてもよく、特に限定するものではない。例えば、めっき層の凝固反応が下地鋼板側から表層側に向けて進行するようにして、凝固の進行に伴いＣａ、または、ＣａおよびＭｇが、表層側に排出されるようにする方法が挙げられる。これは通常の連続式溶融めっき操業におけるめっき後の冷却過程で達成することができる。
【００７７】
なお、めっき浴に浸入する鋼板の温度（以下、浸入板温と称す）は、連続式溶融めっき操業における浴温度の変化を防ぐべく、めっき浴温度に対して±２０℃以内に制御することが好ましい。
【００７８】
以上により、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、鋼板の表面に、片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ２の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき層を有することが好ましい。２０ｇ／ｍ２未満では耐食性の確保が困難になる。一方、１２０ｇ／ｍ２を超えると耐めっき剥離性が劣化する。
そして、以下のように、めっき層直下の下地鋼板表面の構造に特徴を有することになる。
Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表面にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらにはＢ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の内部酸化物が片面あたり、０．０６〜１．０ｇ／ｍ２形成される。
【００７９】
さらに、前述した溶融Ａｌ-Ｚｎ系めっき鋼板は、その表面に化成処理皮膜、および／または有機樹脂を含有する塗膜を有することにより表面処理鋼板とすることができる。化成処理皮膜は、例えば、クロメート処理液またはクロムフリー化成処理液を塗布し水洗することなく鋼板温度として８０〜３００℃となる乾燥処理を行うクロメート処理またはクロムフリー化成処理により形成できる。これら化成処理皮膜は単層でも複層でもよく、複層の場合には複数の化成処理を順次行えばよい。
【００８０】
さらに、めっき層または化成処理皮膜の表面には有機樹脂を含有する単層又は複層の塗膜を形成することができる。この塗膜としては、例えば、ポリエステル系樹脂塗膜、エポキシ系樹脂塗膜、アクリル系樹脂塗膜、ウレタン系樹脂塗膜、フッ素系樹脂塗膜等が挙げられる。また、上記樹脂の一部を他の樹脂で変性した、例えばエポキシ変性ポリエステル系樹脂塗膜等も適用できる。さらに上記樹脂には必要に応じて硬化剤、硬化触媒、顔料、添加剤等を添加することができる。
【００８１】
上記塗膜を形成するための塗装方法は特に規定しないが、塗装方法としてはロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等が挙げられる。有機樹脂を含有する塗料を塗装した後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導過熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成することができる。
【００８２】
ただし、上記表面処理鋼板の製造方法は一例であり、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を、実施例に基いて具体的に説明する。
表１に示す鋼組成からなる熱延鋼板を酸洗し、黒皮スケールを除去した後、圧下率５０％の条件で冷間圧延し、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。
【００８４】
次いで、上記で得た冷延鋼板を、連続式溶融めっき設備に通板し、溶融Ａｌ-Ｚｎ系めっき鋼板を製造した。なお、めっき浴の組成（Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、ならびに、ＣａおよびＭｇの含有量はめっき浴中とめっき層中で同一である）を表２に、連続式溶融めっき設備で実施した製造条件を表３および表４にそれぞれ示す。Ｎｏ．１〜５６は加熱過程でプレ酸化工程の後、還元焼鈍する条件とし、Ｎｏ．５７〜６７は高露点雰囲気で還元焼鈍する条件とした。
また、ラインスピ−ド１００ｍ／分で実施し、付着量はガスワイピングにより調節し、めっき浴への浸入板温はめっき浴温度〜＋５℃となるように制御した。めっき後の冷却速度は１５℃／secとした。
【００８５】
以上により得られた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に対して、めっき外観（不めっきの有無）、合わせ部耐食性、高加工後の耐食性、機械的特性を調査した。また、めっき層直下の１００μｍまでの下地鋼鈑表層部に存在する酸化物の量（内部酸化量）とめっき層の上層に存在するＣａおよびＭｇの割合を測定した。測定方法および評価基準を下記に示す。
【００８６】
めっき外観
めっき外観は、目視で観察し、不めっき（めっきがされない部分）が無い場合は外観良好（記号○）、不めっき（めっきがされない部分）がある場合は外観不良（記号×）と判定した。
【００８７】
なお、めっき外観が外観不良（記号×）と判定された場合は、合わせ部耐食性、機械的特性、上層に存在するＣａおよびＭｇの割合は評価しなかった。
【００８８】
合わせ部耐食性
合わせ部耐食性は、図１に示すように、片面あたりのめっき量４５ｇ／ｍ2の合金化溶融亜鉛めっき鋼板（大板）のめっき面と上記溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板（小板：試験対象鋼板）の上記めっき層を形成した面とを、スポット溶接で接合し合わせ材とし、化成処理（リン酸亜鉛２．０〜３．０ｇ／ｍ2）、電着塗装（膜厚２０±１μｍ）を施した後に、図２に示すサイクルで耐食性試験を実施した。耐食性試験は、湿潤からスタートし、１５０サイクル後まで行い、合わせ部耐食性を以下のように評価した。
耐食性試験後の試験片は、合わせ部を分解して塗膜や錆を除去した後、下地鋼板の腐食深さをマイクロメーターにて測定した。試験片腐食部を２０ｍｍ×１５ｍｍの単位区画で１０区画に区切り、各区画の最大腐食深さを腐食していない健全部の板厚と腐食部の板厚の差として求めた。測定した各単位区画の最大腐食深さデータにＧuｍbel分布を適用して極値統計解析を行い、最大腐食深さの最頻値を求めた。
【００８９】
高加工後の耐食性
高加工後の耐食性は、上記溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ）各３枚に、それぞれ９０°曲げ加工及び２Ｔ曲げ加工を施し、化成処理や塗装処理は施さず、各試験片の剪断端面のみをシールで保護した後、図２に示すサイクルで耐食性試験を実施した。耐食性試験は、湿潤からスタートし、３０サイクル後まで行い、高加工後の耐食性を以下のように評価した。
【００９０】
９０°曲げ加工はＪＩＳ  Ｚ  ２２４８  １９９６に準拠して被評価面が曲げ外側になるように押曲げ法で行った。２Ｔ曲げ加工はＪＩＳ  Ｚ  ２２４８  １９９６に準拠して被評価面が曲げ外側になるように試験片と同じ板厚の鋼板を２枚挟んで巻付け法で行った。
上記耐食性試験後のめっき鋼板について、それぞれ曲げ部外側の外観を目視で観察し、赤錆が発生していない場合は、良好（記号○）、赤錆が発生している場合は、不良（記号×）と判定した。
９０°曲げの耐食性と２Ｔ曲げ後の耐食性が共に良好（記号○）の場合、高加工後耐食性が優れる（記号◎）、９０°曲げの耐食性と２Ｔ曲げ後の耐食性どちらかが一つが良好（記号○）の場合、高加工後耐食性が良好（記号○）、９０°曲げの耐食性と２Ｔ曲げ後の耐食性が共に不良（記号×）の場合、高加工後耐食性が劣る（記号×）と判定した。
【００９１】
機械的特性
機械的特性は、試料から圧延方向に対して９０°方向にＪＩＳＳ５号引張試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｚ ２２４１  １９９８の規定に準拠してクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ一定で引張試験を行い、引張り強度（ＴＳ（ＭＰａ））と伸び（Ｅｌ（％））を測定した。ＴＳ×Ｅｌ≧１８０００のものはとくに機械的特性が優れる。
【００９２】
めっき層直下１００μｍまでの領域における内部酸化量は、「インパルス炉溶融-赤外線吸収法」により測定した。前述の通り、得られた鋼板全体の酸素量ＯＩと、素材に含まれる酸素量ＯＨとを用いて、ＯＩとＯＨの差（＝ＯＩ−ＯＨ）を算出し、さらに片面単位面積（すなわち１ｍ２ ）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ２ ）を内部酸化量とした。
【００９３】
めっき層の上層に存在するＣａおよびＭｇの割合はグロー放電発光分析装置でめっき層表面の４ｍｍφをめっき層の厚み方向に貫通分析して、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇのめっき層の膜厚方向の分布を調べた。具体的には、Ｃａ及びＭｇの検出強度の波形が、下地鋼板から検出される値に収斂する秒数（スパッタ時間）までをめっき膜厚と判断し、またＣａおよびＭｇの検出強度波形が変曲点を持つ秒数（スパッタ時間）までを上層厚と判断した。めっき層中にＣａを含有する場合は、上層に存在するＣａのめっき層全体に存在するＣａやＭｇに対する割合（検出強度の積算値の比）を求めた。めっき層中にＣａおよびＭｇを含有する場合は上層に存在するＣａとＭｇの合計のめっき層全体に存在するＣａとＭｇの合計に対する割合（検出強度の積算値の比）を求めた。
【００９４】
以上により得られたＡｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の各種特性を表３および表４に製造条件と併せて示す。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
【表２】
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【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
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【００９９】
表１〜表４より、本発明例では、めっき外観に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られることがわかる。また、耐食性試験１５０サイクルにおける最大腐食深さの最頻値が０．５ｍｍを下回ることから、合わせ部耐食性にも優れていることがわかる。また、本発明例では高加工後の耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られることがわかる。さらに、鋼組成、焼鈍条件により、機械的特性にも優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。さらに、比較例となるＮｏ．１０、１７では充分なプレ酸化できないため、還元焼鈍でも内部酸化させることができず、易酸化性元素の表面濃化を生じるため不めっきが生じ、めっき外観が劣る。また、Ｎｏ．６３でも充分な内部酸化量を確保できず、易酸化性元素の表面濃化を生じたため不めっきが生じ、めっき外観が劣る。さらにＮｏ．１０、１７、６３では内部酸化量が０．０６ｇ／ｍ２未満であり、高加工後の耐食性にも劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、めっき外観、合わせ部耐食性、高加工後の耐食性に優れ、特に高強度鋼に適用すると自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。また、自動車以外にも、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板として、家電、建材の分野等、広範な分野で適用できる。
【図２】
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【図１】
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