(57)【要約】【課題】本発明は、容器内に収容された溶融シリコンに高周波誘導加熱を施したり、容器の底部から溶融シリコンに不活性ガスを吹き込んだり、または、溶融シリコンの浴面近傍に酸化性ガスとは別にさらに水素を吹き付けたりせずとも、溶融シリコン中のボロンの除去速度を向上させることが可能な溶融シリコン中のボロン除去方法を提供することを目的とする。【解決手段】容器としてのルツボ１内に収容された溶融シリコン３の浴面３ａにＡｒ−５．０％Ｈ２Ｏガスを吹き付けてプラズマアーク溶解しながら溶融シリコン３中のＢを除去する方法であって、ルツボ１内に収容された溶融シリコン３を、プロペラ２を用いて周方向に２５０ｒｐｍの速度で攪拌する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に収容された溶融シリコンの浴面近傍にアルゴン−ｘvol％水蒸気（ｘ＝３〜２０）ガスを吹き付けてプラズマアーク溶解しながら溶融シリコン中のボロンを除去する方法であって、前記容器内に収容された溶融シリコンを周方向に２５０ｒｐｍ以上の速度で攪拌することを特徴とする溶融シリコン中のボロン除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に太陽電池に用いるボロン含有量の低い高純度シリコンを安全かつ短時間に得るための溶融シリコン中のボロン除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能エネルギーとして、太陽光発電が注目されている。この太陽光発電のための主要デバイスが太陽電池である。また、この太陽電池には、リンやボロン等の不純物濃度を低減したシリコンが必要となる。リンは、蒸気圧が高いので蒸発除去が可能であるが、ボロンは蒸気圧が低いため蒸発除去が困難である。そこで、シリコン中のボロンを除去する方法が種々研究され、いくつかの方法が提案されている。
【０００３】
例えば、容器内に収容された溶融シリコンの浴面近傍に、プラズマガスとともに酸化性ガスとしての水蒸気を別の噴出孔から吹き付けながら、高周波誘導加熱を併用し、溶融シリコン中のボロンを除去する技術が開示されている。また、酸化性ガスとしての水蒸気とは別にさらに水素を吹き付けたりする方法も開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、容器内に収容された溶融シリコンの浴面近傍に、プラズマガスとともに酸化性ガスとしての水蒸気を吹き付けながら、高周波誘導加熱を併用するとともに、容器の底部から溶融シリコンに不活性ガスを吹き込んだりする方法も開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】中村ら、日本金属学会誌、ｖｏｌ．６７、Ｎｏ．１０（２００３）、ｐ．５８３〜ｐ．５８９
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−１３９７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献１、特許文献１に開示された技術には、以下のような問題点が存在する。
【０００８】
すなわち、非特許文献１に記載の溶融シリコン中のボロンを除去する技術は、
溶融シリコン中のボロンの移動速度を向上させるために、高周波誘導加熱を併用し、容器内に収容された溶融シリコンの高さ方向の攪拌が施されるものである。しかし、このような攪拌では、溶融シリコンの流速も遅く、溶融シリコンの浴面に生成するシリカ膜（ＳｉＯ２膜）を抑えることができず、溶融シリコン中のボロンの除去速度を向上させることが出来ないという問題点があった。また、酸化性ガスとしての水蒸気とは別にさらに水素を吹き付けることにより、ＳｉＯ２膜の生成を抑えようとする試みも見られるが、このような方法ではガスの費用が嵩むばかりか、水素という爆発性の危険があるガスを利用することで安全上の問題も伴う。
【０００９】
また、特許文献１に記載の溶融シリコン中のボロンを除去する技術は、容器の底部から溶融シリコンに不活性ガスをさらに吹き込むことで溶融シリコン内に気泡を発生させ、容器内に収容された溶融シリコンの高さ方向の攪拌をさらに促進させようとするものである。しかし、この程度の攪拌では、やはり溶融シリコンの流速も遅く、溶融シリコンの浴面に生成するＳｉＯ２膜を抑えることができず、溶融シリコン中のボロンの除去速度を向上させることが出来ないという問題点があった。
【００１０】
本発明の目的は、容器内に収容された溶融シリコンに高周波誘導加熱を施したり、容器の底部から溶融シリコンに不活性ガスを吹き込んだり、または、溶融シリコンの浴面近傍に酸化性ガスとは別にさらに水素を吹き付けたりせずとも、溶融シリコン中のボロンの除去速度を向上させることが可能な溶融シリコン中のボロン除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
容器内に収容された溶融シリコンの浴面近傍にアルゴン−ｘvol％水蒸気（ｘ＝３〜２０）ガスを吹き付けてプラズマアーク溶解しながら溶融シリコン中のボロンを除去する方法であって、前記容器内に収容された溶融シリコンを周方向に２５０ｒｐｍ以上の速度で攪拌することを特徴とする溶融シリコン中のボロン除去方法である。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明は、
容器内に収容された溶融シリコンの浴面近傍にアルゴン−ｘvol％水蒸気（ｘ＝３〜２０）ガスを吹き付けてプラズマアーク溶解しながら溶融シリコン中のボロンを除去する方法であって、前記容器内に収容された溶融シリコンを周方向に２５０ｒｐｍ以上の速度で攪拌するため、溶融シリコンの流速も速く、溶融シリコンの浴面に生成するＳｉＯ２膜を強制的に細かく破壊することが可能になる。したがって、溶融シリコンの浴面に、ボロンと水蒸気が反応する反応界面の面積を増大させることが可能になり、溶融シリコン中のボロンの除去速度を安全上の問題もなく確実に向上させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態の溶融シリコン中のボロン除去方法に用いる装置の模式断面図である。
【図２】攪拌の有無の条件下において、吹き付けるＨ２Ｏ濃度とボロン（Ｂ）除去速度定数Ｋの関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は本発明の一実施形態の溶融シリコン（Ｓｉ）中のボロン（Ｂ）除去方法に用いる装置の模式断面図である。図１において、１は容器としての内径１２０ｍｍ×高さ１５０ｍｍの黒鉛製のルツボ、２は攪拌手段としてのルツボ１の底に設置された耐火物製のプロペラ、３は不純物としてのボロンを含有した溶融シリコン、３ａは溶融シリコン３の浴面、４は１００ｋＷプラズマアークトーチ、５はプラズマジェット、６は浴面３ａに生成されたＳｉＯ２膜である。Ａは溶融シリコン３の周方向の回転方向を示す。
【００１５】
溶融シリコン３は、ルツボ１の中に原料シリコン１ｋｇ（塊状：平均粒径３０〜５０ｍｍ）を入れ、加熱溶解したものである。また、プラズマ発生用ガスとしてのアルゴン（Ａｒ）を３０Ｌ（Ｌはリットル）／ｍｉｎでプラズマトーチ４に供給し、プラズマトーチ４の出口から２０〜３０ｍｍ離れた溶融シリコン３の浴面３ａ近傍（すなわち、浴面３ａを含めて、浴面３ａから所定距離内）にプラズマジェット５を吹き付けプラズマアーク溶解する（これにより、溶融シリコン３を高温に保持することが可能である。）とともに、前記溶融シリコン３の浴面３ａ近傍にＡｒ−ｘvol％水蒸気（ｘ＝３〜２０；以下、vol％水蒸気は「％Ｈ２Ｏ」と称す）ガスを３０Ｌ／ｍｉｎで吹き付けながら、ルツボ１内に収容された溶融シリコン３を、プロペラ２を用いて、周方向（図１に符号Ａとして示す）に２５０ｒｐｍ以上の速度で攪拌する。
【００１６】
以上のような手法が講じられることにより、下記式（１）、式（２）に示すような反応が進行する。
Ｂ（ｉｎ Ｓｉ（ｌ））＋Ｈ２Ｏ（ｇ）＝ＢＯ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）−−−（１）
ここで、ｌは液体、ｇは気体（ガス）を示す。
【００１７】
【数１】
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【００１８】
すなわち、プラズマジェット５とともに吹き付けられる酸化性ガスとしての水蒸気（Ｈ２Ｏ）により、溶融シリコン３中のボロン（Ｂ）が酸化され、ＢＯ（ｇ）として除去される。このように、ＢＯ（ｇ）としての除去が進行する一方で、酸化性ガスとしてのＨ２Ｏにより、下記式（３）に示すような反応も進行する。すなわち、溶融シリコン３の浴面３ａに、ＳｉＯ２膜６が生成される（図１参照）。
Ｓｉ＋２Ｈ２Ｏ＝ＳｉＯ２＋２Ｈ２−−−（３）
【００１９】
しかし、本発明においては、ルツボ１内に収容された溶融シリコン３を、プロペラ２を用いて、周方向（図１に符号Ａとして示す）に２５０ｒｐｍ以上の速度で攪拌するため、生成されたＳｉＯ２膜６を強制的に細かく破壊することが可能になる。このように、溶融シリコン３を周方向に速く攪拌するため、ＳｉＯ２膜６を強制的に細かく破壊できるばかりでなく、この細かく破壊したＳｉＯ２膜６の破片がルツボ１の内壁側に堆積しても、この堆積したＳｉＯ２膜６の破片で溶融シリコン３の浴面３ａを覆ってしまうようなことにもならない。したがって、溶融シリコン３の浴面３ａに、ＢとＨ２Ｏが反応する反応界面の面積を増大させることが可能になり、溶融シリコン３中のＢの除去速度を安全上の問題もなく（∵  水素を添加することがない。）、かつ、確実に向上させることが出来る。
【００２０】
本実施形態においては、攪拌方法として、ルツボ１の底に設置された耐火物製のプロペラ２を回転させる方法を採用しているため、装置のコストを安価にすることが可能である。
【００２１】
なお、本実施形態においては、攪拌方法として、プロペラ２を回転させる方法について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、電磁攪拌により、図１に示すような溶融シリコン３を周方向（符号Ａとして示す）に２５０ｒｐｍ以上の速度で攪拌してもよい。このような電磁攪拌を用いると、機械的な駆動部分がないため、メンテナンスが極めて容易になる。
【００２２】
また、本発明において、プラズマジェット５とともに、溶融シリコン３の浴面３ａ近傍に吹き付けるＡｒ−ｘ％Ｈ２Ｏ（ｘ＝３〜２０）ガスのＨ２Ｏ濃度が３％〜２０％であるのは、Ｈ２Ｏ濃度が３％より小さいと所定量のB除去が確保できなくなり、Ｈ２Ｏ濃度が２０％を超えると溶融シリコン３の酸化ロスが多くなり材料歩留の低下が懸念されるためである。
【実施例】
【００２３】
本発明の効果を確認するために、図１に示すような装置を用いて、溶融シリコン３の浴面３ａに吹き付けるＡｒ−ｘ％Ｈ２Ｏ（ｘ＝３〜２０）ガスのＨ２Ｏ濃度が５．０％で、溶融シリコン３を周方向（図１に符号Ａとして示す）に２５０ｒｐｍで攪拌し、溶融シリコン３中のＢを除去する試験を行なった（試験Ｎｏ．1）。また、比較のために、溶融シリコン３の浴面３ａに吹き付けるＡｒ−ｘ％Ｈ２Ｏ（ｘ＝３〜２０）ガスのＨ２Ｏ濃度が５．０％、７．５％、１０．０％の３水準で、溶融シリコン３を攪拌せずに、溶融シリコン３中のＢを除去する試験を行なった（試験Ｎｏ．２、３、４）。その評価結果は、上記式（２）に基づきボロン（Ｂ）除去速度定数Ｋを算出し、下記表１および図２に示す。また、試験条件を下記表１にまとめて示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
上記表１に示すように、攪拌の有る試験Ｎｏ．１（発明例、図２に示す▲印）、攪拌の無い試験Ｎｏ．２（比較例、図２に示す■印）のＢ除去速度定数Ｋは、それぞれ２．４６９×１０−４（ｓ−１）、１．６６７×１０−４（ｓ−１）となった。この試験結果より、攪拌の有無で、Ｂ除去速度定数Ｋに大きな違いが生ずることが判明した。すなわち、攪拌の有る試験Ｎｏ．１が攪拌の無い試験Ｎｏ．２に比べて、Ｂ除去速度定数Ｋが約１．５倍となった。また、試験前の溶融シリコン３中のＢ濃度が試験Ｎｏ．２（比較例）に比べて約２倍（１７．０ｐｐｍ）の試験Ｎｏ．３（比較例）、試験Ｎｏ．４（比較例）も、溶解時間を２倍にし、溶融シリコン３の浴面３ａに吹き付けるＡｒ−ｘ％Ｈ２Ｏ（ｘ＝３〜１５）ガスのＨ２Ｏ濃度をそれぞれ７．５％、１０．０％にすることで、試験後の溶融シリコン３中のＢ濃度をそれぞれ４．０ｐｐｍ、２．０ｐｐｍと低減可能である（上記表１参照）。この場合の試験Ｎｏ．３、Ｎｏ．４のＢ除去速度定数Ｋは、それぞれ２．１２４×１０−４（ｓ−１）、２．４５１×１０−４（ｓ−１）である（上記表１および図２に示す■印参照）が、上記試験Ｎｏ．１と試験Ｎｏ．２との比較実験より、上述したような本発明の攪拌を付与することで、これらのＢ除去速度定数Ｋも約１．５倍に増加させることが可能ではないかと推定している（図２に示す△印参照）。
【符号の説明】
【００２６】
１  ルツボ
２  プロペラ
３  溶融シリコン
３ａ  溶融シリコン３の浴面
４  プラズマアークトーチ
５  プラズマジェット
６  ＳｉＯ２膜
【図１】
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【図２】
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