(57)【要約】      （修正有）【課題】チタン酸ストロンチウムのパワーファクタを向上させた熱電変換素子の提供。【解決手段】熱電変換素子２０は、基板１３上に形成され、一般式ＡＢＯ3を有するペロブスカイト構造の化合物よりなる薄膜２３Ｆを有し、前記化合物は、ＡをＳｒ、ＢをＴｉとし、ドーパントＬａとＮｂの総量を、陽イオン全体に対する原子比Ａｄ＋Ｂｄ、換言すると（ＭＡｄ＋ＭＢｄ／（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）において１０％以上に増大させれば電気伝導度σが増大し、パワーファクタＰＦも増大する。また、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）比の値が０．５１を超えるとキャリアのホール移動度が０．５ｃｍ2／Ｖｓ以下に減少し、電気伝導度σが減少することから、パワーファクタＰＦのうち、電気伝導度σの項については、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）比、が０．４８以上で０．５１以下（０．４８≦（ＭＴｉ＋ＭＢｄ）／（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）≦０．５１）である。【選択図】図１０
2012186230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成され、一般式ＡＢＯ3を有するペロブスカイト構造の化合物よりなる薄膜と、
前記基板上に設けられ、前記薄膜の上面に第１の領域においてコンタクトする第１の電極と、
前記薄膜の上面に前記第１の領域から離間した第２の領域においてコンタクトする第２の電極と、
前記薄膜を、前記第１の領域において加熱または冷却する第１の加熱または冷却部と、
前記薄膜を、前記第２の領域において加熱または冷却する第２の加熱または冷却部と、
前記薄膜に、前記第１および前記第２の領域においてそれぞれ設けられた第１および第２の電極と、
を含み、
前記第２の加熱または冷却部は、前記第１の加熱または冷却部が前記薄膜の前記第２の領域を加熱する場合に前記薄膜の前記第１の領域を冷却し、
前記第２の加熱または冷却部は前記第１の加熱または冷却部が前記薄膜の前記第１の領域を冷却する場合に前記薄膜の前記第２の領域を加熱し、
前記化合物は、ペロブスカイト構造のＡ席を占有するＳｒ（ストロンチウム）および第１のドーパント元素Ａｄと、ペロブスカイト構造のＢ席を占有するＴｉ（チタン）および第２のドーパント元素Ｂｄとを含み、
前記第１のドーパント元素ＡｄはＬａ（ランタン）であり前記第２のドーパント元素Ｂｄはニオブ（Ｎｂ）であり、
前記化合物中においてＭＳｒ，ＭＡｄ，ＭＴｉ，ＭＢｄをそれぞれ元素Ｓｒ，元素Ａｄ，元素Ｔｉ，元素Ｂｄのモル数として、
前記化合物中に前記第１のドーパント元素Ａｄと前記第２のドーパント元素Ｂｄとは、０．３５≦ＭＢｄ／ＭＡｄ≦１．０の割合で含まれ、
前記Ａ席を占有する元素と前記Ｂ席を占有する元素の前記化合物中におけるモル数の総和（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）に対する前記Ｂ席を占有する元素のモル数の総和（ＭＴｉ＋ＭＢｄ）の比（ＭＴｉ＋ＭＢｄ）／（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）が、０．４８以上で０．５１以下であり（０．４８≦（ＭＴｉ＋ＭＢｄ）／（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）≦０．５１）、
前記化合物薄膜中において、前記第１のドーパント元素Ａｄおよび前記第２のドーパント元素Ｂｄのモル数の、前記Ａ席およびＢ席を占有している元素のモル数の総和に対する割合（ＭＡｄ＋ＭＢｄ）／（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）が１０％以上であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記薄膜はチタン酸ストロンチウムの単結晶膜であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記薄膜はチタン酸ストロンチウムの多結晶膜であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記薄膜は、１ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚を有することを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の熱電変換素子。
【請求項５】
基板上に形成され、一般式ＡＢＯ3を有するペロブスカイト構造の化合物よりなる薄膜よりなり、
前記化合物は、ペロブスカイト構造のＡ席を占有するＳｒ（ストロンチウム）および第１のドーパント元素Ａｄと、ペロブスカイト構造のＢ席を占有するＴｉ（チタン）および第２のドーパント元素Ｂｄとを含み、
前記化合物中においてＭＳｒ，ＭＡｄ，ＭＴｉ，ＭＢｄをそれぞれＳｒ原子，Ａｄ原子，Ｔｉ原子，Ｂｄ原子のモル数として、
前記化合物中に前記第１のドーパント元素Ａｄと前記第２のドーパント元素Ｂｄとは、０．３５≦ＭＢｄ／ＭＡｄ≦１．０の割合で含まれ、
前記化合物中において、前記Ａ席を占有する元素と前記Ｂ席を占有する元素のモル数の総和（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）に対する前記Ｂ席を占有する元素のモル数の総和（ＭＴｉ＋ＭＢｄ）の比が０．４８以上で０．５２以下であり（０．４８≦（ＭＴｉ＋ＭＢｄ）／（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）≦０．５２）、
前記化合物薄膜中において、前記第１のドーパント元素Ａｄおよび前記第２のドーパント元素Ｂｄのモル数の、前記Ａ席および前記Ｂ席を占有している元素のモル数の総和に対する割合（ＭＡｄ＋ＭＢｄ／（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）が１０％を以上であることを特徴とする熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に熱電変換素子に係る。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を使った熱電変換素子は、従来の熱電変換システムのような作動流体や複雑な駆動機構を必要とせず、発電所から自動車、コンピュータ、人体に装着するバイオメトリックシステムなど、様々なシステムからの廃熱を回収して電力に変換する用途において注目されている。
【０００３】
特にチタン酸ストロンチウム（以下ＳＴＯと略記する）は、従来強誘電体素子への応用の面から研究されて来たが、従来の熱電変換素子のように有毒でかつ埋蔵量の少ないテルルやビスマスなどの材料を含んでおらず、また３００Ｋにおいて０．８ｍＶＫ-1に達する大きなゼーベック係数Ｓを与え、Ｓ2σで定義されるパワーファクタ（ＰＦ＝Ｓ2σ）で３０〜４０μＷ／ｃｍ・Ｋ2の大きな値を実現できることから、熱電変換素子の材料としても注目されている。ただしσは熱電変換素子の電気伝導度である。なおパワーファクタＰＦは、Ｓ2ｑｎμでも表すことができる（ＰＦ＝Ｓ2σ＝Ｓ2ｑｎμ）。ここでｎは単位体積当たりのキャリア濃度、ｑはキャリア電荷、μはキャリアの移動度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３６８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなＳＴＯよりなる熱電変換素子において大きなパワーファクタＰＦを得ようとすると、ＳＴＯに高い導電性をもたせる必要があり、従来、ＳＴＯにドーパント元素を導入してキャリア濃度およびキャリア移動度を増大させる試みが行われている。特許文献１を参照。
【０００６】
しかし、このようなドーピングを行った場合、ＳＴＯの組成が化学量論組成からずれやすくなるが、焼結体も含めたバルクの、すなわち非薄膜状のＳＴＯにおいては、ＳｒＴｉＯ3で表される化学量論組成からのわずかな組成のずれがＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造のＡ席あるいはＢ席に生じた場合、キャリア濃度ｎおよびキャリア移動度μが減少してしまい、かえって所望の大きなパワーファクタを得られなくなる。このように、従来の化学量論組成のバルクＳＴＯを使った熱電素子においてはドーピングが狭い範囲、例えば０．１原子％未満に制限され、化学量論組成を維持しながらキャリア濃度ｎおよびキャリア移動度μについて十分な最適化をすることは困難であった。
【０００７】
例えばＳＴＯは化学量論組成がＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造を有するが、バルクＳＴＯの場合、最適なドナー濃度は４原子％程度となる。しかし、Ａ／Ｂ比の値は化学量論値である１．０の値から数十分の１パーセントのずれも許容されず、このため例えばＮｂをドープする場合、ドーパント濃度は１重量％以下に限定され、Ｌａをドープする場合でも、ドーパント濃度は３．７３重量％を超えることができなかった。ただし上式において「Ａ」はペロブスカイト構造のＡ席を、「Ｂ」はＢ席を表す。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一の側面によれば熱電変換素子は基板と、前記基板上に形成され、一般式ＡＢＯ3を有するペロブスカイト構造の化合物よりなる薄膜と、前記基板上に設けられ、前記薄膜の上面に第１の領域においてコンタクトする第１の電極と、前記薄膜の上面に前記第１の領域から離間した第２の領域においてコンタクトする第２の電極と、前記薄膜を、前記第１の領域において加熱または冷却する第１の加熱または冷却部と、前記薄膜を、前記第２の領域において加熱または冷却する第２の加熱または冷却部と、前記薄膜に、前記第１および前記第２の領域においてそれぞれ設けられた第１および第２の電極と、を含み、前記第２の加熱または冷却部は、前記第１の加熱または冷却部が前記薄膜の前記第２の領域を加熱する場合に前記薄膜の前記第１の領域を冷却し、前記第２の加熱または冷却部は前記第１の加熱または冷却部が前記薄膜の前記第１の領域を冷却する場合に前記薄膜の前記第２の領域を加熱し、前記化合物は、ペロブスカイト構造のＡ席を占有するＳｒ（ストロンチウム）および第１のドーパント元素Ａｄと、ペロブスカイト構造のＢ席を占有するＴｉ（チタン）および第２のドーパント元素Ｂｄとを含み、前記第１のドーパント元素ＡｄはＬａ（ランタン）であり前記第２のドーパント元素Ｂｄはニオブ（Ｎｂ）であり、前記化合物中においてＭＳｒ，ＭＡｄ，ＭＴｉ，ＭＢｄをそれぞれ元素Ｓｒ，元素Ａｄ，元素Ｔｉ，元素Ｂｄのモル数として、前記化合物中に前記第１のドーパント元素Ａｄと前記第２のドーパント元素Ｂｄとは、０．３５≦ＭＢｄ／ＭＡｄ≦１．０の割合で含まれ、前記Ａ席を占有する元素と前記Ｂ席を占有する元素の前記化合物中におけるモル数の総和（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）に対する前記Ｂ席を占有する元素のモル数の総和（ＭＴｉ＋ＭＢｄ）の比（ＭＴｉ＋ＭＢｄ）／（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）が、０．４８以上で０．５１以下であり（０．４８≦（ＭＴｉ＋ＭＢｄ）／（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）≦０．５１）、前記化合物薄膜中において、前記第１のドーパント元素Ａｄおよび前記第２のドーパント元素Ｂｄのモル数の、前記Ａ席およびＢ席を占有している元素のモル数の総和に対する割合（ＭＡｄ＋ＭＢｄ）／（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）が１０％以上である。
【０００９】
他の側面によれば熱電変換材料は、基板上に形成され、一般式ＡＢＯ3を有するペロブスカイト構造の化合物よりなる薄膜よりなり、前記化合物は、ペロブスカイト構造のＡ席を占有するＳｒ（ストロンチウム）および第１のドーパント元素Ａｄと、ペロブスカイト構造のＢ席を占有するＴｉ（チタン）および第２のドーパント元素Ｂｄとを含み、前記化合物中においてＭＳｒ，ＭＡｄ，ＭＴｉ，ＭＢｄをそれぞれＳｒ原子，Ａｄ原子，Ｔｉ原子，Ｂｄ原子のモル数として、前記化合物中に前記第１のドーパント元素Ａｄと前記第２のドーパント元素Ｂｄとは、０．３５≦ＭＢｄ／ＭＡｄ≦１．０の割合で含まれ、前記化合物中において、前記Ａ席を占有する元素と前記Ｂ席を占有する元素のモル数の総和（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）に対する前記Ｂ席を占有する元素のモル数の総和（ＭＴｉ＋ＭＢｄ）の比が０．４８以上で０．５２以下であり（０．４８≦（ＭＴｉ＋ＭＢｄ）／（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）≦０．５２）、前記化合物薄膜中において、前記第１のドーパント元素Ａｄおよび前記第２のドーパント元素Ｂｄのモル数の、前記Ａ席および前記Ｂ席を占有している元素のモル数の総和に対する割合（ＭＡｄ＋ＭＢｄ／（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）が１０％を以上である
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＳＴＯを薄膜の形で使い、かつ第１のドーパント元素と第２のドーパント元素を同時にドープすることにより、ＳＴＯを、おおよそその化学量論組成を維持しながら、バルクＳＴＯの場合よりも多量にドープすることが可能となる。特に前記第１のドーパント元素と第２のドーパント元素のドープ量を相互に最適化することにより、ＳＴＯ薄膜の電気伝導度を増大させ、熱電変換素子のパワーファクタＰＦを向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態で使われるスパッタ装置を示す概略的断面図である。
【図２】Ｎｂのみをドープした比較対照例によるＳＴＯ薄膜を示す断面図である。
【図３】図２のＳＴＯ薄膜について、電子のホール移動度を示すグラフである。
【図４】本実施形態による熱電変換素子として使われるＬａとＮｂをドープしたＳＴＯ薄膜を示す図である。
【図５】図４のＳＴＯ薄膜について、電気伝導度と合計ドープ量との関係を示すグラフである。
【図６】図４のＳＴＯ薄膜について、電子のホール移動度とＮｂ／Ｌａの原子比との関係を示すグラフである。
【図７】図４のＳＴＯ薄膜について、電子のホール移動度と化学量論組成からのずれとの関係を示すグラフである。
【図８】図４のＳＴＯ薄膜について、ゼーベック係数と化学量論組成からのずれとの関係を示すグラフである。
【図９】図４のＳＴＯ薄膜を使った熱電変換素子におけるパワーファクタと化学量論組成からのずれとの関係を示すグラフである。
【図１０】第１の実施形態による熱電変換素子の構成を示す断面図である。
【図１１】第１の実施形態の一変形例による熱電変換素子の構成を示す断面図である。
【図１２Ａ】第２の実施形態による熱電変換装置の構成を示す平面図である。
【図１２Ｂ】図１２Ａの平面図中、線Ａ−Ａ’に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態においてＳＴＯ薄膜を形成するのに使われるスパッタ装置１０の構成を示す図である。なお本実施形態におけるＳＴＯ薄膜の形成は、図１のスパッタ装置１０を使ったスパッタ法に限定されるものではなく、他のＰＶＤ法、例えばパルスレーザ堆積法などにより形成することも可能である。
【００１３】
図１を参照するに、スパッタ装置１０はスパッタガス導入ポート１１ＢからＡｒなどのスパッタガスを導入され排気ポート１１Ａにおいて高真空に排気される真空容器１１を有し、前記真空容器１１の下方には、ＳＴＯよりなるターゲット１２を保持するターゲット保持台１２Ａが設けられている。また前記真空容器１１の上方には、被処理基板１３を保持する基板保持台１３Ａが、前記被処理基板１３が前記ターゲット１２に対面するように設けられている。
【００１４】
前記ターゲット保持台１２Ａには高周波電源１２Ｂが接続され、前記高周波電源１２Ｂから前記ターゲット１２に前記ターゲット保持台１２Ａを介して前記高周波を印加することにより、前記真空容器１１中に前記ターゲット１２と被処理基板１３との間でプラズマが発生し、発生したプラズマが前記ターゲット１２に衝突することにより、前記ターゲット１２から、前記ターゲット１２の成分がスパッタされる。
【００１５】
さらに前記基板保持台１３Ａは接地されており、前記ターゲット１２からスパッタされた成分が前記基板保持台１３Ａ上の被処理基板１３に堆積し、前記被処理基板１３上に所望のＳＴＯ薄膜が形成される。
【００１６】
その際、図１のスパッタ装置１０では、前記ターゲット１２上にＳＴＯ薄膜にドープしたい金属元素の金属片１２Ｄが所定の割合で配置されており、これにより、前記被処理基板１３上のＳＴＯ薄膜を所望の金属元素により、所望の割合でドープすることが可能となる。
【００１７】
図２は、前記被処理基板１３として単結晶ＳＴＯを使い、その上にＮｂのみでドープしたＳＴＯ薄膜１３Ｆをエピタキシャルに形成した本実施形態の比較対照例を、図３は、このようにして得られたＳＴＯ薄膜１３Ｆ中における電子のホール移動度と前記ＳＴＯ薄膜１３Ｆ中のＮｂ濃度の関係を求めた図である。ただし図３において、縦軸はホール移動度を、横軸はＮｂ濃度を示している。ここで横軸のＮｂ濃度は、Ｎｂ／（Ｓｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）の比率を原子％で表したものである。
【００１８】
図２，図３を参照するに、ＳＴＯのバルク体の場合、Ｎｂは１重量％程度しか導入できず、許容ドープ量は１原子％にも達しないが、ＳＴＯ薄膜１３Ｆの場合、Ｎｂ原子を３０原子％近くまで導入できることがわかる。しかし図３よりわかるように、電子のホール移動度は、膜中のＮｂの濃度と共に急減しており、約２０原子％を超えると再び増加し始めるものの、１７原子％あたりで実質的にゼロになり、ＳＴＯ薄膜１３ＦはＮｂの高濃度ドープの結果、低濃度では得られていた導電性を失うことがわかる。これは、Ｎｂ原子をペロブスカイト構造のＢ席に大量にドープした結果、Ａ席に陽イオンの欠陥が生じ、このような欠陥が、Ｎｂ原子のドープにより生じたキャリアを相殺してしまうためと考えられる。すなわち、図２のＮｂを多量にドープされたＳＴＯ薄膜１３Ｆは、実際にはＳｒ１−α（Ｎｂ，Ｔｉ）１−βＯ3で表される非化学量論組成を有しているものと考えられる。ただしα、βはそれぞれＡ席、Ｂ席における欠陥（空格子点）の原子分率をあらわす。
【００１９】
同様に、ペロブスカイト構造のＡ席にのみ大量にドーパント元素を導入しても、Ｂ席において生じた陽イオンの欠陥が、ドーピングの結果形成されたキャリアを相殺してしまう。
【００２０】
このように基板上に形成されたＳＴＯ薄膜では、一般的に組成が化学量論組成から大きく逸脱している可能性があり、正確な化学量論組成への組成制御、特にドーピングに伴ってＡ席、Ｂ席で発生する欠陥（空格子点）の制御が大きな課題となることが、本願発明の基礎となる研究において見出された。
【００２１】
これに対し、図５は、図４に示すように単結晶ＳＴＯ基板１３上に、ＬａとＮｂを同時にドープし、（Ｓｒ，Ｌａ）（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3の化学量論組成ないし略化学量論組成を有するＳＴＯ薄膜２３Ｆを熱電変換素子として、図３の場合と同様にスパッタ法により、例えば１００ｎｍの膜厚で形成した場合の、ＳＴＯ薄膜２３Ｆの電気伝導度σと薄膜２３Ｆ中の総ドーパント量、すなわちＬａとＮｂの合計ドープ量との関係を示す図である。ただし図５中、縦軸は電気伝導度σを、横軸は、（Ｌａ＋Ｎｂ）／（Ｓｒ＋Ｌａ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）の比率を原子％で表したものである。なお比較のため、図５には、ＳＴＯ薄膜中にＮｂのみをドープした比較例をも示してある。図５中、各点に付した値は、Ｎｂ／Ｌａの原子比を示している。
【００２２】
なお図５においてＳＴＯ薄膜２３は、室温でのスパッタの後、酸素雰囲気中、６００℃の温度で熱処理することにより前記単結晶ＳＴＯ基板１３に対してエピタキシャルに結晶化されて単結晶膜となっており、同時に酸素欠損が補償されている。その結果、ＡＢＯ３−δで表した場合の酸素欠損濃度δは、０〜０．５の範囲の値を有している。図３，４におけるＳＴＯ薄膜１３Ｆも同様である。ただし本実施形態においてＳＴＯ薄膜２３Ｆが単結晶膜あるいはエピタキシャル膜である必要はなく、多結晶膜であってもよい。
【００２３】
図５を参照するに、本実施形態によれば、ＳＴＯ薄膜２３ＦをＬａとＮｂにより、１０原子％以上で約２５原子％に達する合計ドープ量でドープすることにより、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆの電気伝導度σを合計ドープ量Ｌａ＋Ｎｂの関数として、Ｎｂ／Ｌａの原子比が０．３５以上で１．０以下の範囲において、Ｎｂのみをドープした場合に比べ二倍以上に増大させることができるのがわかる。なおＳＴＯ薄膜２３ＦへのＬａとＮｂのドープの際の合計ドープ量は、図５に示された２５％の値に限定されるものではない。図５の関係は、ペロブスカイト構造を有するＳＴＯ薄膜２３のＡ席をＬａで、Ｂ席をＮｂで、同時にドープすることにより、一方のみの席をドープした場合のようにいずれかの席で欠陥が発生し、ドーピングの結果形成されたキャリアが相殺される問題が、回避されていることを示している。
【００２４】
図６は、このようにしてＬａとＮｂをドープしたＳＴＯ薄膜２３Ｆにおける電子のホール移動度とＮｂ／Ｌａ原子比との関係を示す図である。
【００２５】
図６を参照するに、Ｎｂ／Ｌａ原子比が０．３５以上で１．０以下（０．３５≦Ｎｂ／Ｌａ≦１．０）である場合、電子に対して０．５ｃｍ2／Ｖｓを超える大きなホール移動度が得られることがわかる。特にＮｂ／Ｌａ比が約０．５の場合に最大のホール移動度が得られているのがわかる。
【００２６】
さらに図７は、このようにしてＬａとＮｂをドープしたＳＴＯ薄膜２３Ｆにおいて、電子のホール移動度と、Ｂ席を占有する原子のＡ席およびＢ席の全体に対する原子比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））との関係を示している。ここで縦軸は電子のホール移動度、横軸は、Ｂ席を占有する原子のＡ席およびＢ席の全体に対する原子比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））を示したものである。図７においても各点に付した数値は、ＮｂとＬａの原子比Ｎｂ／Ｌａを示している。図７においてＢ／（Ｂ＋Ａ）＝０．５０の場合が、（Ｓｒ，Ｌａ）（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３の化学量論組成に一致する。
【００２７】
図７を参照するに、本実施形態によれば、ＮｂとＬａの原子比Ｎｂ／Ｌａの値を図６に鑑み０．３５以上で１．０以下に制限した場合、前記原子比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．４８≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．５１の範囲において、電子について０．５ｃｍ2／Ｖｓ以上のホール移動度が得られることがわかる。特に原子比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．５０の化学量論組成の場合に電子のホール移動度が最大になっているのがわかるが、これは化学量論組成において前記ＳＴＯ薄膜中の欠陥が最も少なくなっている事情を反映している。なお前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆを図１のスパッタ装置１０で形成する場合、ＬａとＮｂを同時にドープすることにより、スパッタターゲット１２として非化学量論組成のＳＴＯを使ったとしても、ＳＴＯ薄膜２３Ｆとして化学量論組成あるいは略化学量論組成のＳＴＯ薄膜を得ることができる。
【００２８】
図７には、ＳＴＯ薄膜をＮｂのみでドープした比較対照例も示しているが、この場合には電子のホール移動度ははるかに小さくなっているのがわかる。
【００２９】
図８は、ゼーベック係数Ｓと原子比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の関係を示す図である。
【００３０】
図８を参照するに、ゼーベック係数Ｓも前記原子比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．５０の近傍である場合に負の最大値をとることがわかる。
【００３１】
さらに図９は、このようにしてＬａとＮｂをドープしたＳＴＯ薄膜２３Ｆを使った図１０に示す断面図を有する本実施形態による熱電変換素子２０のパワーファクタＰＦを示す図である。
【００３２】
まず図１０を参照するに、熱電変換素子２０は前記単結晶ＳＴＯ基板１３と、前記ＳＴＯ基板１３上にエピタキシャルに形成されたＳＴＯ薄膜２３Ｆと、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ上の第１および第２の端部近傍の領域にＰｔなどの耐酸化性金属よりなり例えば厚さが１００ｎｍの第１の電極２２Ａおよび２２Ｂと、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ上の、前記第１の端部と前記第２の端部の中間の領域に形成された第２の電極２４とより構成されている。
【００３３】
図１０の熱電変換素子２０では、例えば前記基板１３の底面を、前記第１の端部および第２の端部近傍の領域において加熱し、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆを、前記中間の領域において冷却することにより、あるいは前記基板１３の底面を、前記第１の端部および第２の端部近傍の領域において冷却し前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆを前記中間の領域において加熱することにより、前記第１の電極２２Ａおよび２２Ｂに接続された出力端子ＯＵＴ１と前記第２の電極２４に接続された出力端子ＯＵＴ２との間にゼーベック効果による出力電圧が得られる。
【００３４】
図９を参照するに、縦軸はパワーファクタＰＦを、横軸は、図７および図８と同様に全体の陽イオンに対するＢ席を占有する陽イオンの割合（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））を原子比で表しているが、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．５０の場合にパワーファクタＰＦが最大となり、またＢ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．４８〜０．５１の範囲であれば０．７μＷ／Ｋ2ｃｍ以上のパワーファクタＰＦを実現できるのがわかる。図８のゼーベック係数Ｓも同様な傾向を示す。
【００３５】
先にも述べたようにパワーファクタＰＦは、式ＰＦ＝Ｓ2σ＝Ｓ2ｑｎμで定義され、図５の関係からＳＴＯ薄膜中のドーパントの総量、すなわちＬａとＮｂの総量を、陽イオン全体に対する原子比Ａｄ＋Ｂｄ、換言すると（ＭＡｄ＋ＭＢｄ／（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）において１０％以上に増大させれば電気伝導度σが増大し、パワーファクタＰＦも増大することがわかるが、図７よりわかるようにＢ／（Ａ＋Ｂ）比の値が０．５１を超えるとキャリアのホール移動度が０．５ｃｍ2／Ｖｓ以下に減少し、電気伝導度σが減少することから、パワーファクタＰＦのうち、電気伝導度σの項については、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）比、すなわち（ＭＴｉ＋ＭＢｄ）／（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）比が０．４８以上で０．５１以下（０．４８≦（ＭＴｉ＋ＭＢｄ）／（ＭＳｒ＋ＭＡｄ＋ＭＴｉ＋ＭＢｄ）≦０．５１）であることが好ましいことが結論される。ただしＭＳｒ，ＭＡｄ，ＭＴｉ，ＭＢｄは、それぞれＳＴＯ薄膜２３Ｆ中におけるＳｒ原子，Ａｄ元素，Ｔｉ原子，Ｂｄ元素の原子数ないしモル数を表す。今の場合、Ａｄ原子はＬａでＢｄ原子はＮｂである。
【００３６】
なおこのようなドープを可能とするため、ＳＴＯ薄膜２３Ｆは、１ｎｍ以上で１０００ｎｍ以下の膜厚を有するのが好ましい。
【００３７】
なお図１０の熱電変換素子２０において、前記単結晶ＳＴＯ基板１３に代えて、単結晶ＭｇＯ基板を使うことも可能である。
【００３８】
さらに図１１に示すように前記基板１３を、シリコン基板１３Ａと、その上に形成されたＳｉＯ2やＣｅＯ2などの酸化膜、あるいは窒化膜、あるいは酸窒化膜、高誘電体膜、ゼロゲル膜などよりなる一層または多層の絶縁膜１３Ｂにより構成することも可能である。この場合、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆは多結晶膜となる。
【００３９】
［第２の実施形態］
図１２Ａおよび図１２Ｂは、それぞれ第２の実施形態による熱電変換装置４０の構成を示す断面図および平面図を示す。ただし図１２Ａは図１２Ｂの平面図中、線Ａ−Ａ’に沿った断面を示している。
【００４０】
図１２Ａ，図１２Ｂを参照するに、熱電変換装置４０は前記単結晶ＳＴＯ基板１３と、前記基板１３上に形成され各々は図４のＳＴＯ薄膜２３Ｆと同じ構造を有するＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ1，２３Ｆ2，２３Ｆ3，２３Ｆ4を含み、前記ＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ1はその両端部に電極２２Ａおよび２２Ｂを、また中間部に電極２４を有している。他のＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ2，２３Ｆ3，２３Ｆ4も同様である。
【００４１】
前記基板１３上では前記ＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ１上の電極２２Ａおよび２２Ｂを並列接続して隣接するＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ２上の電極２４に接続する第１の配線Ｗ１が、また前記ＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ２上の電極２２Ａおよび２２Ｂを並列接続して隣接するＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ３上の電極２４に接続する第２の配線Ｗ２が、さらに前記ＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ２上の電極２２Ａおよび２２Ｂを並列接続して隣接するＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ３上の電極２４に接続する第３の配線Ｗ３が、さらに前記ＳＴＯ薄膜パタ―ン２３Ｆ４上の電極２２Ａおよび２２Ｂを並列接続する第４の配線Ｗ４が形成されている。
【００４２】
さらに前記基板１３の下には、突起部４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃ，４１Ｄを有する加熱／冷却装置４１が、前記突起部４１Ａ、４１Ｂ，４１Ｃ，４１Ｄを、それぞれ図１２Ａ中に破線で囲んで示す前記基板１３のうちＳＴＯ薄膜２３Ｆ１の領域４１ａに、またＳＴＯ薄膜２３Ｆ１からＳＴＯ薄膜２３Ｆ２にまたがる領域４１ｂに、またＳＴＯ薄膜２３Ｆ２からＳＴＯ薄膜２３Ｆ３にまたがる領域４１ｃに、またＳＴＯ薄膜２３Ｆ３からＳＴＯ薄膜２３Ｆ４にまたがる領域４１ｄに、さらにＳＴＯ薄膜２３Ｆ４の領域４１ｅにコンタクトして設けられており、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１〜２３Ｆ４を前記領域４１ａ〜４１ｅにおいて加熱あるいは冷却する。前記領域４１ａは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１上に形成された電極２２Ａに対応しており、前記領域４１ｂは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１上に形成された電極２２Ｂおよび前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ２上に形成された電極２２Ａに対応しており、前記領域４１ｃは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ２上に形成された電極２２Ｂおよび前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ３上に形成された電極２２Ａに対応しており、前記領域４１ｄは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ３上に形成された電極２２Ｂおよび前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ４上に形成された電極２２Ａに対応しており、前記領域４１ｅは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ４上に形成された電極２２Ｂに対応している。
【００４３】
また前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１〜２３Ｆ４の上方には、突起部４２Ａ，４２Ｂ，４２Ｃ，４２Ｄを有する加熱／冷却装置４２が、前記突起部４２Ａ，４２Ｂ，４２Ｃ，４２Ｄを、それぞれ図１２Ａ中に破線で囲んで示す前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１の領域４２ａに、またＳＴＯ薄膜２３Ｆ２の領域４２ｂに、またＳＴＯ薄膜２３Ｆ３の領域４１ｃに、またＳＴＯ薄膜２３Ｆ４の領域４１ｄに、それぞれコンタクトして設けられており、前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１〜２３Ｆ４を前記領域４２ａ〜４２ｅにおいて冷却あるいは加熱する。前記領域４２ａは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１上に形成された電極２４に対応しており、前記領域４１ｂは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ２上に形成された電極２４に対応しており、前記領域４１ｃは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ３上に形成された電極２４に対応しており、前記領域４１ｄは前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ４上に形成された電極２４に対応している。
【００４４】
前記加熱冷却装置４２は、前記加熱冷却装置４１が前記基板１３を介して前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１〜２３Ｆ４の両端部を加熱する場合に前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１〜２３Ｆ４の中央部を冷却し、また前記加熱冷却装置４１が前記基板１３を介して前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１〜２３Ｆ４の両端部を冷却する場合に前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１〜２３Ｆ４の中央部を加熱し、それぞれのＳＴＯ薄膜２３Ｆ１〜２３Ｆ４中において、横方向の温度勾配を誘起する。さらに前記ＳＴＯ薄膜２３Ｆ１の電極２４に出力端子ＯＵＴ１を接続し、ＳＴＯ薄膜２３Ｆ４の電極２２Ａおよび２２Ｂに出力端子ＯＵＴ２を接続することにより、前記出力端子ＯＵＴ１とＯＵＴ２の間に、各々図１０の構成を有しＳＴＯ薄膜２３Ｆ１〜２３Ｆ３のいずれかを有する熱電変換素子２０を直列に接続したのと等価な出力電圧を得ることができる。
【００４５】
以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１０  スパッタ装置
１１  真空容器
１１Ａ  排気ポート
１１Ｂ  プラズマガス導入ポート
１２  ターゲット
１２Ａ  ターゲット保持台
１２Ｂ  高周波電源
１２Ｄ  ドーパント金属片
１３  被処理基板
１３Ａ  基板保持台
１３Ｆ  ＮｂドープＳＴＯ薄膜
２２，２２Ａ．２２Ｂ  第１電極
２３Ｆ  Ｌａ，ＮｂドープＳＴＯ薄膜
２３Ｆ1，２３Ｆ2，２３Ｆ3，２３Ｆ4  Ｌａ，ＮｂドープＳＴＯ薄膜パタ―ン
２４  第２電極
４１，４２  加熱／冷却部
４１Ａ〜４１Ｄ，４２Ａ〜４２Ｄ  突起
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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