(57)【要約】【課題】塗料中の沈殿物がほぐれやすく粘度上昇が少ない長期安定性に優れた防汚塗料組成物を提供する。【解決手段】ビヒクルとして合成樹脂および／または天然樹脂を用い、防汚剤として（Ａ）ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛及び（Ｂ）金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩を含有し、以下の成分（ａ）〜（ｅ）を含有しない防汚塗料組成物。（ａ）ピリジン−トリフェニルボラン（ｂ）樹脂側鎖に-(X)n-C(=O)-O-M-A基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂（ｃ）金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合してなる金属含有共重合体と４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ｄ）金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合してなる金属含有共重合体（ｅ）下記式[I]：(R1)(R5)２Si-O-[(R5)2Si-O]ｍ−[(R5)(R3)Si-O]ｎSi(R5)２(R2)で表されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビヒクルとして合成樹脂および／または天然樹脂を用い、防汚剤として（Ａ）ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛及び（Ｂ）金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩を含有し、以下の成分（ａ）〜（ｅ）を含有しない防汚塗料組成物。
（ａ）ピリジン−トリフェニルボラン
（ｂ）樹脂側鎖に-(X)n-C(=O)-O-M-A（式中、Xは-O-C(=O)-Y-で表される基、ｎは０もしくは１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂
（ｃ）金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合してなる金属含有共重合体と４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
（ｄ）金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合してなる金属含有共重合体
（ｅ）下記式[I]：(R1)(R5)２Si-O-[(R5)2Si-O]ｍ−[(R5)(R3)Si-O]ｎSi(R5)２(R2)
［式[I]中、Ｒ5はアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にアルキル基、フェニル基またはＸ：「（ＣＨ2）pＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）q（Ｃ3Ｈ6Ｏ）rＲ4（Ｒ4は、水素原子またはそれぞれ炭素数が１〜１５のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、ｐは０〜５の数を示し、ｑおよびｒはそれぞれ独立に１〜５０の数を示す。）」を示し、ｍは１〜１０００の数を示し、ｎは０〜５０の数を示す。但し、ｎが０のとき、Ｒ1および／またはＲ2は上記Ｘである。］で表されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン
【請求項２】
（Ａ）ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と（Ｂ）金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩の混合比率が（Ａ）が１００質量部に対して（Ｂ）が０．０１質量部〜１００００質量部の範囲である、請求項１記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
（Ａ）ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と、（Ｂ）金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩と、（Ｃ）シリコーンオイル、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、および下記一般式（I）：
(一般式Ｉ)
Ｒ１−(Ｓ)ｎ−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基を、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるジアルキルポリサルファイド化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上とを含有することを特徴とする、請求項１または２記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
漁網具用途に使用される、請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
請求項４記載の防汚塗料組成物を施工された漁網具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶、海洋構造物、養殖用又は定置用の漁網及びこれらに使用される浮き子、ロープなどの漁網付属具に対して、藻類および腔腸動物類のいずれの海棲汚損生物に対して良好な忌避効果を示し安定性の良好な低公害性の防汚塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶や海洋構造物、養殖用又は定置用の漁網などは海中に長期保存されるために、珪藻類、アオサ、アオノリ、イギスなどの海藻類、ヒドロ虫、フジツボ、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの海棲汚損生物の付着が激しく、その結果、本来の機能が損なわれることがある。さらに海棲動植物の他にそれらの生物の排泄物、死骸等の有機汚物およびいわゆるスライム等の付着によっても機能が損なわれることがある。例えば船舶などでは、前述海棲生物の付着により海水中での摩擦抵抗が増加し燃費が悪化する。また発電所では、冷却水として海水を用いる際、海棲生物が付着すことによって熱交換を著しく阻害する。また漁網の場合、養殖網や定置網などに付着生物が付着すると網が重くなり、沈下により魚が逃げ、また網自体が流失する恐れがある。そのため頻繁に取替えを要することが多く、それらの保守に多大の労力と費用をかけているのが現状である。
【０００３】
このような海棲生物の付着防止等を目的として防汚塗料の塗布が船舶、海洋構造物、漁具・漁網に広く行われている。かかる目的で用いられる防汚剤の中でも、有機防汚薬剤であるビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛を含有した水中防汚剤は、環境汚染、安全衛生の問題が低く、ヒドロ虫、オベリア等の腔腸動物の付着防止に効果を示すため広く用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、種々のジチオカルバミン酸塩が水中防汚剤として有用であることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、水不溶ジチオカルバミン酸金属塩とジアルキルポリスルフィッド誘導体、ポリブテン、パラフィン類、およびワセリンから選ばれるいずれか少なくとも１種を用いた塗料が腔腸動物に有効であることが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、カルバミン酸塩のなかでもビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛を有効成分とし、溶出助剤としてジ第３級ノニルペンタスルフィッド、ポリブテン、パラフィン類、およびワセリンから選ばれたいずれか少なくとも１種を用いた塗料が腔腸動物（ヒドロ、オベリア等）に有用であることが記載されている。
【０００７】
一方で、腔腸動物への有効性は認められるものの、他の生物への効果が劣るため、特許文献４にジチオカルバミン酸類の不溶性塩とテトラクロロイソフタロニトリルとの混合物などが記載されている。
【０００８】
また、特許文献５でジチオカルバミン酸類の不溶性塩と銅または銅化合物とが含有されている防汚塗料が記載されている。銅化合物としては、亜酸化銅や銅ニッケル合金、溶融銅ガラス、チオシアン化第一銅、銅粉、ナフテン酸銅などがあげられている。しかしながら、腔腸動物（ヒドロ類、オベリア類、ヒドロゾアなど）に有効ではあっても藻類などの付着に対しては、依然満足の行くものではなかった。
【０００９】
一方でビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩は、藻類などに特に優れた防汚効果を示すことから、水中防汚塗料に広く用いられている。例えば特許文献６には、ハロボレート類とハロシリケート類から選ばれる化合物と組み合わされたＮ−ヒドロキシピリジンチオンの金属誘導体からなる組成物が、細菌と真菌植物と藻類を防除することを開示している。
【００１０】
また、特許文献７には、ビス（２−ピリジンチオ−１−オキシド）金属塩が、防汚塗料として藻類に対して優れた防汚効果を示すことが記載されている。
【００１１】
また、特許文献８および特許文献９では、亜酸化銅と２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩が安定性と防汚性に優れた防汚塗料として記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭３９−９６８１
【特許文献２】特開平６−１５７２１９
【特許文献３】特開平８−３１９２０３
【特許文献４】特公昭６４−１１６０３
【特許文献５】特開平８−２５２５３３
【特許文献６】特開昭４９−５２８３６
【特許文献７】特開昭５４−１５９３９
【特許文献８】米国特許５１８５０３３
【特許文献９】特開平６−２５５６０
【００１３】
しかしながらこれら２−ピリジンチオール−１−オキシド金属塩は、藻類などには、良好な防汚性を示しながら、腔腸動物に対しての効果が低いと言う欠点を有していた。
【００１４】
さらに、安定性に関して、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩および２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩を含む塗料組成物が長期間容器中に保存されると塗料粘度が上昇し、塗料中で沈殿物が生じ再攪拌しても、均一な状況に戻りにくいと言う欠点を有していた。また、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛を含む塗料も同様に長期間容器中に保存されると塗料粘度が上昇し、塗料中で沈殿物が生じ再攪拌しても、均一な状況に戻りにくいと言う欠点を有していた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、特に従来技術では到達できなかった、（１）金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩にビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛を併用することにより塗料中の沈殿物がほぐれやすく粘度上昇が少ない長期安定性に優れた防汚塗料組成物、（２）藻類と腔腸動物のいずれに対しても良好な防汚性を示す防汚塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前述のビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛を有効成分とする防汚塗料組成物が、腔腸動物に対して良好な忌避効果を発揮しながら藻類に対して効果が低いと言う欠点と、ビス（２−ピリジンチオ−１−オキシド）金属塩を用いた防汚塗料組成物が藻に対して良好な防汚効果を示しながら、腔腸動物に対して防汚効果が低いと言う欠点を、本発明者らは、鋭意検討した結果（Ａ）ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と（Ｂ）金属が銅または、亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩を混合することにより、腔腸動物、藻類ともに良好な防汚性を発揮することができる防汚組成物を見出すに至った。また、（Ａ）ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と（Ｂ）金属が銅または、亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩を（Ａ）が１００質量部に対して（Ｂ）が０．０１質量部〜１００００質量部の範囲の比率に配合することにより、塗料中の沈殿物がほぐれやすく粘度上昇が少ない長期安定性に優れ、かつ腔腸動物に強い塗料組成物から藻類に強い塗料組成物まで様々な塗料組成物を得るに至った。
【００１７】
さらに、前述の（Ａ）ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と（Ｂ）金属が銅または、亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩に、（Ｃ）シリコーンオイル、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類およびジアルキルポリスルフィド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を併用するとさらに防汚性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、請求項1に係る発明は、  ビヒクルとして合成樹脂および／または天然樹脂を用い、防汚剤として（Ａ）ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛及び（Ｂ）金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩を含有し、以下の成分（ａ）〜（ｅ）を含有しない防汚塗料組成物。
（ａ）ピリジン−トリフェニルボラン
（ｂ）樹脂側鎖に-(X)n-C(=O)-O-M-A（式中、Xは-O-C(=O)-Y-で表される基、ｎは０もしくは１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂
（ｃ）金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合してなる金属含有共重合体と４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
（ｄ）金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合してなる金属含有共重合体
（ｅ）下記式[I]：(R1)(R5)２Si-O-[(R5)2Si-O]ｍ−[(R5)(R3)Si-O]ｎSi(R5)２(R2)
［式[I]中、Ｒ5はアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にアルキル基、フェニル基またはＸ：「（ＣＨ2）pＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）q（Ｃ3Ｈ6Ｏ）rＲ4（Ｒ4は、水素原子またはそれぞれ炭素数が１〜１５のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、ｐは０〜５の数を示し、ｑおよびｒはそれぞれ独立に１〜５０の数を示す。）」を示し、ｍは１〜１０００の数を示し、ｎは０〜５０の数を示す。但し、ｎが０のとき、Ｒ1および／またはＲ2は上記Ｘである。］で表されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン
【００１９】
請求項２に係る発明は、（Ａ）ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と（Ｂ）金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩の混合比率が（Ａ）が１００質量部に対して（Ｂ）が０．０１質量部〜１００００質量部の範囲である防汚塗料組成物に関する。
【００２０】
請求項３に係る発明は、請求項１または２記載の（Ａ）ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と、（Ｂ）金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩と、（Ｃ）シリコーンオイル、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、および一般式（Ｉ）：
Ｒ１−(Ｓ)ｎ−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基を、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるジアルキルポリサルファイド化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上とを含有することを特徴とする防汚塗料組成物に関する。
【００２１】
また、請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物が漁網具防汚塗料であるものに関する。
【００２２】
さらに、請求項５に係る発明は、本発明の防汚塗料組成物を施工された漁網具に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の防汚塗料組成物において使用する必須の有効成分は、（Ａ）ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と、（Ｂ）金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド)金属塩である。
【００２４】
本発明においては、有効成分として、（Ａ）ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と、（Ｂ）金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩のみを用いてもよいが、（Ｃ）シリコーンオイル、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、および一般式（Ｉ）：
Ｒ１−(Ｓ)ｎ−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基を、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるジアルキルポリサルファイド化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上とを併用することにより防汚効果が飛躍的に向上する。
【００２５】
本発明に用いられるビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛は、通称ポリカーバメート（商品名：ビスダイセン（ダウ・アグロサイエンス社登録商標）等）として市販されており、通常平均粒径が０．０１〜２０μｍで、好ましくは０．０５〜５μｍのものが用いられる。
本発明に用いられる金属が銅あるいは亜鉛であるビス(２−ピリジンチオール−１−オキシド)金属塩は、通常平均粒径が０．０１〜２０μｍで、好ましくは０．０５〜５μｍのものが用いられる。
【００２６】
本発明に用いられるシリコーンオイルとしては、たとえばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン、ポリエーテル変成ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変成ポリアルキル（メチル）シロキサン、ポリエステル変成ポリジメチルシロキサン、フロロシリコーンオイル、アミノ変成シリコーンオイル、その他各種官能基による変成シリコーンオイルなどがあげられるが、これらに限られるものではない。これらのシリコーンオイルのうちでとくに好ましいものは、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が２から１２の範囲にある、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである。これらのシリコーンオイルは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また本発明に用いるシリコーンオイルは、防汚塗料組成物の塗工性能、塗膜物性の点から、粘度が１〜１万ポイズ、なかんづく５０〜５００ポイズの範囲のものが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるポリブテン類としては、たとえば、日本石油化学（株）製のポリブテンＬＶ−７、ポリブテンＬＶ−１０、ポリブテンＬＶ−２５、ポリブテンＬＶ−５０、ポリブテンＬＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３５、ポリブテンＨＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３００、ポリブテンＨＶ−１９００、出光石油化学（株）製のポリブテン０Ｈ、ポリブテン５Ｈ、ポリブテン１０Ｈ、ポリブテン３００Ｈ、ポリブテン２０００Ｈ、ポリブテン０Ｒ、ポリブテン１５Ｒ、ポリブテン３５Ｒ、ポリブテン１００Ｒ、ポリブテン３５０Ｒ、日本油脂（株）製のポリビスＯＳＨ、三井化学（株）製のルーカントＨＣ−２０、ルーカントＨＣ−１５０、ルーカントＨＣ−６００、ルーカントＨＣ−２０００などがあげられる。
【００２８】
本発明に用いられるパラフィン類としては、たとえば、ｎ−パラフィン（日本石油化学（株）製など）、固形パラフィン（日本精蝋（株）製など）、流動パラフィン（松村石油（株）製のスモイルＰ−１００、スモイルＰ−１５０など）、塩素化パラフィン（東ソー（株）製のＡ−４０、Ａ−５０、Ａ−７０、Ａ−１４５、Ａ−１５０、Ａ−２６５、Ａ−２７０など）などがあげられる。
本発明に用いられるワセリン類としては、たとえば、白色ワセリン、黄色ワセリン（安藤パラケミー（株）製など）があげられる。
【００２９】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるジアルキルスルフィド化合物には、ｎが１であるジアルキルモノスルフィド化合物と、ｎが２〜２０の整数であるジアルキルポリスルフィド化合物が含まれる。一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２で示される炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどがあげられる。一般式（Ｉ）において、ｎは１〜２０の整数であるが、防汚塗料組成物の塗工性能、塗膜物性の点から、ｎが１〜１０、なかんずく４〜１０であることが好ましい。これらジアルキルスルフィド化合物は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。防汚塗料組成物の塗工性能、塗膜物性の点から好ましいジアルキルスルフィド化合物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルデカスルフィド、ジペンチルテトラスルフィド、ジペンチルペンタスルフィド、ジペンチルデカスルフィド、ジオクチルテトラスルフィド、ジオクチルペンタスルフィド、ジノニルテトラスルフィド、ジノニルペンタスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルテトラスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド、ジデシルテトラスルフィド、ジドデシルテトラスルフィド、ジオクタデシルテトラスルフィド、ジノナデシルテトラスルフィドなどがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の防汚塗料組成物には、ビヒクルとして合成樹脂および／または天然樹脂が用いられる。合成樹脂系ビヒクルとしては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／アルキルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル樹脂などのビニル樹脂系、アルキッド樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、合成ゴム系、塩素化ポリオレフィンなどがあげられる。また、天然樹脂としては、ウッドロジン、ガムロジン、変性ロジンなどがあげられる。ビヒクルに用いられる樹脂としては、特にアクリル樹脂が好ましい。
【００３１】
また、本発明の防汚塗料組成物には、通常溶剤が含まれる。溶剤としては、特に限定されるものではなく種々の溶剤が使用でき、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素溶剤、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などがあげられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明の防汚塗料組成物において、（Ａ）ビスジメチルジチオカルバモイルエチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と、（Ｂ）金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩を有効成分として用いる場合その使用量は、特に制限されるものではないが、塗料組成分中の不揮発分量に対して、その合計重量％は、通常０．１〜８０重量％であり、好ましくは、１〜５０重量％である。
【００３３】
本発明の防汚塗料組成物において（Ａ）ビスジメチルジチオカルバモイルエチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と（Ｂ）金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩の混合比率が（Ａ）が１００質量部に対して（Ｂ）が０．０１質量部〜１００質量部の範囲で用いた場合、腔腸動物の繁殖に対して藻類の繁殖が比較的少ない海域において良好な防汚塗料組成物を得ることができる。
【００３４】
また、（Ａ）が１００質量部に対して（Ｂ）が１００質量部〜１００００質量部の範囲で用いた場合は、腔腸動物の繁殖に対して藻類の繁殖が比較的多い海域において良好な防汚塗料組成物を得ることができる。
【００３５】
上述のように（Ａ）ビスジメチルジチオカルバモイルエチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と（Ｂ）金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩の混合比率が（Ａ）が１００質量部に対して（Ｂ）が０．０１質量部〜１００００質量部の範囲で腔腸動物と藻類への防汚性をコントロールすることができる。
【００３６】
さらに、本発明の防汚塗料組成物において、（Ａ）ビスジメチルジチオカルバモイルエチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と、（Ｂ）金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩に、（Ｃ）シリコーンオイル、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類およびジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上を併用する場合、これらの配合比は特に制限されるものではないが、（（Ａ）成分+（Ｂ）成分）／（Ｃ）成分の重量比は通常１／９９〜９９／１の範囲であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲である。また、防汚剤中の不揮発分量に対する（Ａ）成分（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計配合量は特に制限されるものではないが、通常０．１〜８０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％の範囲である。合計配合量が前記範囲未満では防汚性が充分でなく、一方前記範囲を超えると防汚塗料組成物としての塗工性能、塗膜物性が劣化する傾向がある。
【００３７】
本発明の防汚塗料組成物には、他の防汚剤を添加してもよい。これらの防汚剤としては、たとえば亜酸化銅、ロダン銅などの銅化合物、銀、ジチオカーバート系防汚剤、カーバメート系防汚剤、マレイミド系防汚剤、イソチアゾロン系防汚剤、テトラクロロイソフタロニトリルなどが挙げられる。また、本発明の防汚塗料組成物には、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリクレジルフォスフェートなどの可塑剤も加えることができる。さらに、本発明の防汚塗料組成物には、顔料、その他の添加剤、たとえばポリアマイド燐酸系、ポリアマイド系、不飽和ポリカルボン酸系などの分散剤、消泡剤、タレ止め剤、界面活性剤などを添加することができる。本発明の防汚塗料組成物においては、他の防汚剤、可塑剤、顔料、その他の添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で任意の配合割合で含有させることができる。
【００３８】
本発明の防汚塗料組成物は、前記した成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合し、混合することにより製造することができる。各成分の混合方法および各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序および添加順序も種々の方法で行うことができる。
【００３９】
本発明は、本発明の防汚塗料組成物を、漁網具等に塗布することにより、水棲汚損生物の付着を防止し、優れた防汚性を発揮させる漁網具等の防汚方法も提供することができる。防汚塗料組成物の漁網具等への塗布方法は、たとえば浸漬塗装、吹きつけ塗装などの種々の塗装方法を適用することができるが、浸漬塗装が好ましい。付着量は漁網の場合、漁網重量の１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【実施例】
【００４０】
（実施例１〜１５、比較例１〜１０）
表１〜３に記載の配合成分を添加攪拌して実施例１〜１５の塗料組成物を得た。また、表６〜７に記載の配合成分を添加攪拌して比較例１〜１０の塗料組成物を得た。
【００４１】
試験例１（防汚性試験１）
実施例１〜1５および比較例１〜１０で得られた塗料組成物を、テトロン製の漁網（２５０デニール、８４本、目合７５ｍｍ）に浸漬塗装し乾燥した。このように塗料組成物を塗布した漁網を４０ｃｍ×６０ｃｍの鉄棒の枠に固定し、北海道斜里郡斜里町の定置網にて水深約１0ｍに垂下浸漬し、その防汚性能を４ヶ月にわたって定期的に観測した。結果を表８に示す。表中の数字は海棲生物の付着面積（％）を表す。
【００４２】
試験例２（防汚性試験２）
（実施例１６〜２５、比較例１〜１０）
表４〜５に記載の配合成分を添加攪拌し、実施例１６〜２５の塗料組成物を得た。また、表６〜７に記載の配合成分を添加攪拌して、比較例１〜１０の塗料組成物を得た。この塗料組成物を、テトロン製の漁網（２５０デニール、８４本、目合７５ｍｍ）に浸漬塗装し乾燥した。塗料組成物を塗布した漁網を４０ｃｍ×６０ｃｍの鉄棒の枠に固定し、岩手県大船渡市の定置網にて水深約0.5ｍに垂下浸漬し、その防汚性能を３ヶ月にわたって観測した。結果を表９に示す。表中の数字は海棲生物の付着面積（％）を表す。
【００４３】
試験例３（安定性試験）
上述試験例で得られた、実施例２、３、１２および比較例６〜１０の塗料組成物を直ちに２０℃に調整しイワタカップで粘度測定した。その後塗料組成物を２つの容器に移し変え、一方は室温で３０日間放置し、一方は４０℃で４０日間放置した。放置後塗料中の沈殿状態確認し２０℃に調整しイワタカップにて粘度を測定した。
【００４４】
表８、表９の結果から明らかな様に、本発明の防汚塗料組成物は水棲汚損生物の付着を効果的に防止することができる。また表１０、表１１より本発明の防汚塗料組成物は、良好な安定性を示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
2012184427.tif 000003
【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
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【００５０】
【表６】
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【００５１】
【表７】
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【００５２】
※１アクリル樹脂溶液（固形分 50重量％）
※２シリコーンーポリエーテル共重合体（東芝シリコーン（株）製）
※３ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製）
※４エーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
※５液状ポリブテン（日本油脂（株）製）
※６流動パラフィン（松村石油研究所（株）製）
※７塩素化ポリオレフィン樹脂（日本製紙ケミカル（株）製）
※８テトラエチルチウラムジスルフィド（大内新興化学（株）製）
【００５３】
【表８】
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【００５４】
【表９】
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【００５５】
【表１０】
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【００５６】
【表１１】
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