(57)【要約】【課題】ＥＵＶリソグラフィー又は電子線リソグラフィーに用いられる高感度のレジスト組成物を提供する。【解決手段】以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含むレジスト組成物の提供（Ａ）特定の構造単位を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（Ｂ）酸発生剤（Ｄ）溶剤（Ｅ）式（ａ）で示される化合物2012118515.tif 000076［Ｒ３は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基などを示し、Ｒ４は、水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含むレジスト組成物。
（Ａ）式（ａ１）
2012118515.tif 000071
［式（ａ１）中、
Ｌａは、＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で示される基又は酸素原子を表す。
Ｒa１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｗは、炭素数４〜２４の脂肪族環を表す。］
で示される構造単位（ａ１）と、式（ａ２−０）
2012118515.tif 000072
［式（ａ２−０）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。ｍａが２以上の場合、複数のＲ２は、互いに同一又は相異なる。］
で示される構造単位（ａ２−０）とを有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂
（Ｂ）酸発生剤
（Ｄ）溶剤
（Ｅ）式（ａ）で示される化合物
2012118515.tif 000073
［式（ａ）中、
ｎは１又は２を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎ＋ｍは５以下である。
Ｒ３は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ３は、互いに同一又は相異なる。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、ｎが２の場合、２つのＲ４は、互いに同一又は相異なる。］
【請求項２】
前記（Ｅ）は、少なくとも１つのＲ４が水素原子の前記式（ａ）で示される化合物を含む請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）は、少なくとも１つのＲ３がフェノール性水酸基に対してオルト位に結合している前記式（ａ）で示される化合物を含む請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）は、少なくとも１つのＲ３が分岐アルキル基又はシクロアルキル基の前記式（ａ）で示される化合物を含む請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）は、Ｗがアダマンタン環又はシクロヘキサン環の前記式（ａ１）で表される構造単位を有する樹脂である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で示される酸発生剤である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
2012118515.tif 000074
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項７】
前記（Ｂ）は、Ｙが置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基の前記式（Ｂ１）で示される酸発生剤を含む請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに、以下の（Ｇ）を含む請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
（Ｇ）式（ｂ）で表される化合物
2012118515.tif 000075
（式（ｂ）中、
Ｒg1、Ｒg2、Ｒg3及びＲg4はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の複素環基を表す。）
【請求項９】
電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィーに用いられる請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
（１）請求項１〜９のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１１】
前記(３)が、露光源として電子線又はＥＵＶ光を用い、前記組成物層を露光する工程である請求項１０記載のレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体微細加工のデザインルールは、ますます縮小化（微細化）が進んでいる。該微細加工の縮小化として、ＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）や電子線ビームを露光源として用いるリソグラフィー技術（ＥＵＶリソグラフィー又は電子線リソグラフィー）が検討されており、これらの実用化を目指した開発が進められている。
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィー又は電子線リソグラフィーによるレジストパターンの製造方法では、通常、露光環境を減圧状態又は真空状態にすることが求められる（非特許文献１参照）。したがって、ＥＵＶリソグラフィー又は電子線リソグラフィーを用いた露光では、露光対象となる基板を露光機に配置した後、露光環境を減圧状態又は真空状態に保持してから、基板を露光処理する。そして、露光処理後、露光環境を大気圧まで戻してから、基板を露光機から取り出すという一連の操作が必要となる。このような一連の操作において、露光環境を減圧したり、大気圧に戻したりすることに時間がかかるため、実用的なスループットを確保する点で、ＥＵＶリソグラフィー又は電子線リソグラフィーに用いられるレジスト組成物は高感度であることが求められる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小島恭子  著, 上田  充  監修，「フォトレジスト材料開発の新展開」，シーエムシー社，１７６〜１９６頁，２００９年８月発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィー又は電子線リソグラフィーに用いられる高感度のレジスト組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討の結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含むレジスト組成物。
（Ａ）式（ａ１）
2012118515.tif 000002
［式（ａ１）中、
Ｌａは、＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で示される基又は酸素原子を表す。
Ｒa１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｗは、炭素数４〜２４の脂肪族環を表す。］
で示される構造単位（ａ１）と、式（ａ２−０）
2012118515.tif 000003
［式（ａ２−０）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。ｍａが２以上の場合、複数のＲ２は、互いに同一又は相異なる。］
で示される構造単位（ａ２−０）とを有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂
（Ｂ）酸発生剤
（Ｄ）溶剤
（Ｅ）式（ａ）で示される化合物
2012118515.tif 000004
［式（ａ）中、
ｎは１又は２を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎ＋ｍは５以下である。
Ｒ３は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ３は、互いに同一又は相異なる。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、ｎが２の場合、２つのＲ４は、互いに同一又は相異なる。］
〔２〕前記（Ｅ）は、少なくとも１つのＲ４が水素原子の前記式（ａ）で示される化合物を含む、前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記（Ｅ）は、少なくとも１つのＲ３がフェノール性水酸基に対してオルト位に結合している前記式（ａ）で示される化合物を含む、前記〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕前記（Ｅ）は、少なくとも１つのＲ３が分岐アルキル基又はシクロアルキル基の前記式（ａ）で示される化合物を含む、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔５〕前記（Ａ）は、Ｗがアダマンタン環又はシクロヘキサン環の前記式（ａ１）で表される構造単位を有する樹脂である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔６〕前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で示される酸発生剤である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
2012118515.tif 000005
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔７〕前記（Ｂ）は、Ｙが置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基の前記式（Ｂ１）で示される酸発生剤を含む、前記〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕さらに、以下の（Ｇ）を含む、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
（Ｇ）式（ｂ）で表される化合物
2012118515.tif 000006
（式（ｂ）中、
Ｒg1、Ｒg2、Ｒg3及びＲg4はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の複素環基を表す。）
〔９〕電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィーに用いられる、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１０〕（１）前記〔１〕〜〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔１１〕前記(３)が、露光源として電子線又はＥＵＶ光を用い、前記組成物層を露光する工程である、前記〔１０〕記載のレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＥＵＶリソグラフィー又は電子線リソグラフィーに好適に用いることができる高感度のレジスト組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、上述の（Ａ）（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）、（Ｂ）（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）、（Ｄ）（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）及び（Ｅ）（以下、場合により「化合物（Ｅ）」という。）を必須の構成成分として含む。以下、これら本レジスト組成物の構成成分の各々について説明し、これらを含む本レジスト組成物の調製方法及び当該本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
【０００９】
本レジスト組成物の構成成分である化合物（Ｅ）などを説明するに当たり、本明細書に示す種々の化合物などにおいて、官能基（基）を例示することがあるが、ここで共通する基を定義しておく。このような定義において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
【００１０】
本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式及び脂環式に分類される。本明細書でいう脂肪族炭化水素基とは、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【００１１】
鎖式の脂肪族炭化水素基（鎖式炭化水素基）のうち１価のものは、典型的にはアルキル基である。当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素炭素二重結合を含んでいてもよいが、このような炭素炭素二重結合などを有さない、飽和の鎖式炭化水素基、特に飽和のアルキル基が好ましい。２価の鎖式炭化水素基は、典型的には、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
【００１２】
脂環式の脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）のうち１価のものは、典型的には、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。当該脂環式炭化水素基には、炭素炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、このような炭素炭素不飽和結合を含まない飽和脂環式炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和であると好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素を例示することにより、脂環式炭化水素基を例示することにする。単環式の脂環式炭化水素は典型的にはシクロアルカンであり、その具体例を示すと、
式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、
式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、
式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、
式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、
式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、
式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）、及び、
式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）
2012118515.tif 000007
などが挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素は例えば、
式（ＫＡ−８）で示されるノルボルネン（Ｃ７）、
式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
2012118515.tif 000008
2012118515.tif 000009
などが挙げられる。なお、ここに示した脂環式炭化水素を「式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１２）の脂環式炭化水素」ということがある。
２価の脂環式炭化水素基とは、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が該当する。
【００１３】
本明細書において、芳香族炭化水素基は１価又は２価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基又はアリーレン基である。具体的にいえば、１価の芳香族炭化水素基、すなわちアリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントニル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素基、すなわちアリーレン基は、ここに示すアリール基からさらに、水素原子を１個取り去ったものが該当する。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ここで当該置換基の代表例を挙げておく。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。
【００１５】
ハロゲン原子は特に限定のない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などであり、これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基の具体例は、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものを含む。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基の具体例は、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基の具体例は、当該アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基の具体例は、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などである。
【００１６】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１７】
＜化合物（Ｅ）＞
化合物（Ｅ）は前記式（ａ）で示される化合物（フェノール誘導体）である。なお、ここでいう「化合物（Ｅ）」は、式（ａ）で示される化合物複数種の混合物である場合を含む概念である。
式（ａ）のＲ３は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜１０のアシル基を表す。
Ｒ３の脂肪族炭化水素基の典型例は、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。）及び脂環式炭化水素基である。これらアルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例は、炭素数１０以下である範囲において、すでに例示したものを含む。芳香族炭化水素基も、炭素数が１０以下である範囲において、すでに例示したものを含むが、フェニル基が特に好ましい。アシル基も、炭素数が１０以下である範囲において、すでに例示したものを含むが、アセチル基が特に好ましい。Ｒ３の置換数であるｍは、１〜４の範囲であり、１〜３の範囲が好ましく、１又は２であるとさらに好ましい。なお、ｍが２以上の場合、複数のＲ３は、互いに同一又は相異なる。
【００１８】
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の具体例は、上述のＲ３と同様である。ｎは、−ＯＲ４で示される基の置換数を表す。ｎは１又は２であり、好ましくは１である。ｎが２の場合、２つのＲ４は、互いに同一又は相異なる。Ｒ４は水素原子が好ましく、すなわち−ＯＲ４で示される基がフェノール性水酸基であると好ましい。ｎが２の場合には、２つのＲ４のうち、どちらが水素原子であれば好ましい。
【００１９】
化合物（Ｅ）は、少なくとも１つのＲ３と、少なくとも１つの−ＯＲ４で表される基をベンゼン環上に有する。さらに好ましい化合物（Ｅ）は、少なくとも１つのＲ３がフェノール性水酸基に対して、オルト位に結合している。このような化合物（Ｅ）を含む本レジスト組成物は、より一層高感度のものとなる。
【００２０】
好ましい化合物（Ｅ）を以下に例示する。これらはいずれも市場から容易に入手できる点からも好ましい。
2012118515.tif 000010
【００２１】
化合物（Ｅ）は、少なくとも１つのＲ３が分岐アルキル基又はシクロアルキル基であるとさらに好ましい。このような化合物（Ｅ）は、上述の具体例の中では、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−８）、（Ｅ−９）及び（Ｅ−１２）でそれぞれ示されるものが該当する。
これらの中でも、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン〔（Ｅ−１）〕、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン〔（Ｅ−２）〕が特に好ましい。
【００２２】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）と、構造単位（ａ２−０）とを有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性（以下、場合により「樹脂特性」という。）を備える。このような樹脂特性を備える樹脂（Ａ）は、後述する酸発生剤（Ｂ）との相互作用により、レジストパターンを製造できる。
【００２３】
まず、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２−０）について具体例を示しつつ説明する。
【００２４】
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は式（ａ１）で示される。繰り返しになるが、式（ａ１）を以下に示す。
2012118515.tif 000011
［式（ａ１）中、
Ｌａは、＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で示される基又は酸素原子を表す。
Ｒa１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｗは、炭素数４〜２４の脂肪族環を表す。］
【００２５】
かかる構造単位（ａ１）において、式（ａ１’）
2012118515.tif 000012
で示される部分構造は、酸の作用により、Ｗに含まれる炭素原子と、該炭素原子に結合するＬａ中の酸素原子との間の結合が解裂し、結果として構造単位（ａ１）は、カルボキシ基を有する構造単位へと転化する。そのため、この構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、前記樹脂特性を有するものとなる。
【００２６】
式（ａ１）において、Ｒa1は好ましくは、メチル基である。
Ｌaは、好ましくは、ｋ１が１〜４の−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で示される基又は酸素原子であり、より好ましくは、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−又は酸素原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【００２７】
Ｒa2の脂肪族炭化水素基は典型的には、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。）又は脂環式炭化水素基である。これらアルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例は、炭素数が１０以下である範囲ですでに例示したものを含む。ただし、Ｒa2がアルキル基である場合、その炭素数は６以下であると好ましい。また、Ｒa2が脂環式炭化水素基、特にシクロアルキル基である場合、その炭素数は８以下であると好ましく、６以下であるとさらに好ましい。
【００２８】
Ｗは、炭素数４〜２０の脂肪族環であると好ましく、シクロヘキサン環、ノルボルネン環及びアダマンタン環がより好ましく、シクロヘキサン環及びアダマンタン環がさらに好ましい。なお、ここでいうＷの炭素数とは、環を構成している炭素原子の数をいう。
【００２９】
好ましい構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）が挙げられる。
2012118515.tif 000013
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。その他の符号は前記と同義である。
【００３０】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００３１】
前記構造単位（ａ１−１）の具体例は、例えば、以下のものが挙げられる。なお、これらの構造単位（ａ１−１）の具体例は、例えば、式（ａ１−１−１）で示される構造単位などを、その式番号に応じて、「構造単位（ａ１−１−１）」などという。
2012118515.tif 000014
【００３２】
2012118515.tif 000015
【００３３】
2012118515.tif 000016
【００３４】
2012118515.tif 000017
【００３５】
2012118515.tif 000018
【００３６】
2012118515.tif 000019
ここに示す構造単位（ａ１−１−１）〜構造単位（ａ１−１−３８）において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
2012118515.tif 000020
【００３７】
以上、例示した構造単位（ａ１−１）の具体例の中でも、構造単位（ａ１−１-１）、構造単位（ａ１−１-２）、構造単位（ａ１−１-３）、構造単位（ａ１−１-４）、構造単位（ａ１−１-５）、構造単位（ａ１−１-７）、構造単位（ａ１−１-２１）、構造単位（ａ１−１-２２）及び構造単位（ａ１−１-２４）が好ましく、構造単位（ａ１−１-１）、構造単位（ａ１−１-２）及び構造単位（ａ１−１-３）がより好ましい。または、構造単位（ａ１−１-１）、構造単位（ａ１−１-２）及び構造単位（ａ１−１-３）それぞれの部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えた構造単位も好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
続いて、構造単位（ａ１−２）の具体例を示す。この具体例でも、例えば、式（ａ１−２−１）で示される構造単位などを、その式番号に応じて、「構造単位（ａ１−２−１）」などという。
2012118515.tif 000021
構造単位（ａ１−２−１）〜構造単位（ａ１−２−４）において、構造単位（ａ１−１）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−２）の具体例として挙げることができる。
【００３９】
以上、例示した構造単位（ａ１−２）の具体例の中でも、構造単位（ａ１−２-２）、及び、構造単位（ａ１−２-２）の部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えた構造単位が好ましい。
【００４０】
＜構造単位（ａ２−０）＞
次に、構造単位（ａ２−０）について説明する。構造単位（ａ２−０）は式（ａ２−０）で示される。繰り返しになるが、式（ａ２−０）を以下に示す。
2012118515.tif 000022
［式（ａ２−０）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。ｍａが２以上の場合、複数のＲ２は、互いに同一又は相異なる。］
【００４１】
Ｒ１及びＲ２のハロゲン原子は、すでに例示したもののいずれでもよい。「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のアルキル基としては、炭素数６以下である範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子に置換されたものを意味する。ここで、ハロゲン原子がフッ素原子である場合の「ハロゲン原子を有するアルキル基」を例示すると、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。当該アルキル基は、その炭素数が４以下であると好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例は、炭素数が６以下である範囲において、すでに例示したものを含む。中でも、該アルコキシ基は、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
炭素数２〜４のアシル基としては例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
【００４２】
構造単位（ａ２−０）の具体例としては、以下のものが挙げられる。この具体例でも、式番号に応じて、式（ａ２−０−１）で示される構造単位などを、「構造単位（ａ２−０−１）」などという。
2012118515.tif 000023
構造単位（ａ２−０−１）〜構造単位（ａ２−０−１０）において、以下に示す部分構造Ｖを、以下に示す部分構造Ｐに置き換えたものも構造単位（ａ２−０）の具体例として挙げることができる。
2012118515.tif 000024
【００４３】
以上、例示した構造単位（ａ２−０）の具体例の中でも、特に好ましくは、４−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（ａ２−０−１）、及び４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンに由来する構造単位（ａ２−０−１）が好ましい。
【００４４】
なお、樹脂（Ａ）製造に際し、構造単位（ａ２−０）を誘導する製造用原料（モノマー）は、予めフェノール性水酸基が適当な保護基で保護されているモノマー（保護フェノール性水酸基を有するモノマー）を用いることもできる。ここでいう保護基としては例えば、アセチル基などである。アセチル基で保護されたフェノール性水酸基は、酸との接触により該アセチル基が脱保護されるため、フェノール性水酸基がアセチル基で保護されたモノマーに由来する構造単位からは、アセチル基を脱保護することにより、構造単位（ａ２−０）を形成することができる。ただし、樹脂（Ａ）は上述のとおり、構造単位（ａ１）を有しているので、構造単位（ａ１）に加えて、アセチル基を脱保護する際には、構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、脱保護を実施する必要がある。
【００４５】
＜共重合比率＞
樹脂（Ａ）における構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２−０）の含有割合（共重合比率）は、すでに説明したとおり、構造単位（ａ１）に基づく樹脂特性が発現できる範囲で定められるが、〔構造単位（ａ１）〕／〔構造単位（ａ２−０）〕で表して、好ましくは１０〜９０モル％／１０〜８５モル％の範囲であり、さらに好ましくは２０〜８５モル％／１５〜８０モル％の範囲である。
【００４６】
樹脂（Ａ）は、実質的に構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２−０）からなるものであると好ましいが、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２−０）以外の構造単位（以下、場合により「他の構造単位」という。）を有していてもよい。かかる他の構造単位の含有割合は、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２−０）の合計１００モル％に対して、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。なお、樹脂（Ａ）中に、複数種の他の構造単位を有する場合は、それらの合計がこの範囲であればよい。
【００４７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上２０，０００以下であり、より好ましくは２，５００以上９，０００以下である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【００４８】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
レジスト組成物に用いられる酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本レジスト組成物に含まれる酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、それらの混合物であってもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
【００４９】
酸発生剤（Ｂ）としては、本発明の技術分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載されている、放射線によって酸を発生する化合物を、酸発生剤（Ｂ）として使用できる。
【００５０】
本レジスト組成物に含まれる酸発生剤（Ｂ）は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
2012118515.tif 000025
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【００５１】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数１〜６のアルキル基において、該アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものが該当する。
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ１）としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がさらに好ましい。
【００５２】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【００５３】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）〕のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。なお、＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子と結合している。
2012118515.tif 000026
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は、飽和の脂肪族炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素基）であると好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は、脂肪族飽和炭化水素基であると好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は、脂肪族飽和炭化水素基であると好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は、脂肪族飽和炭化水素基であると好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基であると好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基であると好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基であると好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に含まれる酸発生剤（Ｂ）としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基を、Ｌb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【００５４】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）でそれぞれ表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）でそれぞれ表される基である。
【００５５】
ここで、好ましい式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。なお、＊の定義はすでに説明したとおりである。
【００５６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012118515.tif 000027
【００５７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012118515.tif 000028
【００５８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
2012118515.tif 000029
【００５９】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例はすでに説明したとおりである。
【００６０】
上述のとおり、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。この脂肪族炭化水素基のうち、Ｙはアルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が特に好ましい。
Ｙの脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、この置換基は例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ここでいう芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基（２価の基）に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（式（ａａ）におけるＴ１と同義である。）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【００６１】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基であり、これらのうち、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基が、さらに好ましく、式（Ｙ１)及び式(Ｙ２)のいずれかで表される脂環式炭化水素基が特に好ましい。もちろん、これらの脂環式炭化水素基を構成する水素原子は、置換基に置換されていてもよい。
2012118515.tif 000030
【００６２】
置換基を有する脂環式炭化水素基の具体例は例えば、以下のものである。
2012118515.tif 000031
2012118515.tif 000032
2012118515.tif 000033
2012118515.tif 000034
【００６３】
すでに説明したとおり、Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で示したようにアダマンタン環を有する基であると好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換きは水酸基（ヒドロキシ基）が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基がＹとして特に好ましい。
【００６４】
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）及び式（ｂ１−１−９）〔以下、「式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）」のように表記する。〕でそれぞれ表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基に任意に有することもある置換基として定義したものであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６５】
2012118515.tif 000035
【００６６】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）でそれぞれ表されるスルホン酸アニオンの具体例は例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【００６７】
以下、好ましいスルホン酸アニオンとして、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが、式（Ｙ１)又は式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基である具体例を挙げる。Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−９）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
2012118515.tif 000036
【００６８】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
2012118515.tif 000037
【００６９】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
2012118515.tif 000038
2012118515.tif 000039
【００７０】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
2012118515.tif 000040
【００７１】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
2012118515.tif 000041
【００７２】
また、Ｙはアルキル基であってもよい。このようなスルホン酸アニオンとしては例えば、以下の式（ｂ１−ｓ−４２）で表されるものが挙げられる。
2012118515.tif 000042
【００７３】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）〔式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）〕でそれぞれ表される有機カチオンである。
2012118515.tif 000043
【００７４】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11（Ｒb9〜Ｒb11）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂肪族環又は、該脂肪族環を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっている環である。
【００７５】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（Ｒb13〜Ｒb18）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一又は相異なり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一又は相異なり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一又は相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一又は相異なる。
【００７６】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【００７７】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００７８】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００７９】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2012118515.tif 000044
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一又は相異なる。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００８０】
ここで、好適な有機カチオンであるカチオン（ｂ２−１−１）の具体例を示す。
2012118515.tif 000045
【００８１】
2012118515.tif 000046
【００８２】
2012118515.tif 000047
【００８３】
2012118515.tif 000048
【００８４】
また、有機カチオンとしては、式（ｂ２−３）で表される有機カチオンのうち、以下の有機カチオンも好適なものとして挙げることができる。
2012118515.tif 000049
【００８５】
酸発生剤（Ｂ１）を、それを構成するスルホン酸アニオン及び有機カチオンの各々について説明したが、該酸発生剤（Ｂ１）は該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組合せである。該スルホン酸アニオンと該有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組み合わせを表１に示す。なお、表１において、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表すことにする。
【００８６】
【表１】
2012118515.tif 000050
【００８７】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−４）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−８）、式（Ｂ１−９）、式（Ｂ１−１０）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１５）、式（Ｂ１−１６）及び式（Ｂ１−１７）でそれぞれ表されるものである。中でも、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）でそれぞれ表されるものがより好ましい。また、すでに述べたように、Ｙが置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基が好ましいので、この点では、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）及び式（Ｂ１−１１）でそれぞれ表されるものがより好ましい。
【００８８】
2012118515.tif 000051
【００８９】
2012118515.tif 000052
【００９０】
2012118515.tif 000053
【００９１】
2012118515.tif 000054
【００９２】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本レジスト組成物は、化合物（Ｅ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）［好ましくは、酸発生剤（Ｂ１）］の他に、塩基性化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤（Ｂ）から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【００９３】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及び、塩基性のアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
2012118515.tif 000055
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【００９４】
2012118515.tif 000056
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は互いに同一又は相異なる。］
【００９５】
2012118515.tif 000057
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ４３は０〜８の整数を表し、ｎ４３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一又は相異なる。］
【００９６】
2012118515.tif 000058
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【００９７】
2012118515.tif 000059
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一又は相異なり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【００９８】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
【００９９】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１００】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどが挙げられる。
【０１０１】
以上、塩基性化合物（Ｃ）の具体例を示したが、本レジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０１０２】
さらに、本発明者らの検討の結果、本レジスト組成物には、以下の（Ｇ）を含有させることにより、より一層の高感度化ができることが明らかとなった。
（Ｇ）式（ｂ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｇ）」という。）
2012118515.tif 000060
（式（ｂ）中、
Ｒg1、Ｒg2、Ｒg3及びＲg4はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の複素環基を表す。）
【０１０３】
Ｒg1〜Ｒg4のアルキル基は、炭素数が１〜６の範囲においてすでに例示したものを含む。具体的に化合物（Ｇ）のカチオン部（アンモニウムイオン）を例示すると、以下の式（Ｇ−Ｃ１）〜式（Ｇ−Ｃ６）で表されるものが挙げられる。
2012118515.tif 000061
【０１０４】
Ａ１の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜２０の範囲であると好ましく、炭素数３〜１２の範囲であると、より好ましく、アダマンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基又はノルボルネンジイル基であると、さらに好ましい。かかる脂環式炭化水素基は、炭素数がこのような範囲において、すでに例示したものを含む。
【０１０５】
Ａ１の芳香族炭化水素基は、炭素数６〜１２の範囲であると好ましく、フェニレン基がさらに好ましい。かかる芳香族炭化水素基は、炭素数がこのような範囲において、すでに例示したものを含む。
【０１０６】
Ａ１の複素環基は、炭素数５〜２０の範囲である範囲であれば、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。芳香族性の複素環基としては、ピリジンジイル基及びビピリジンジイル基などが挙げられる。非芳香族性の複素環基としては、ピロリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イソオキサゾリンジイル基、イソチアゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、モルフォリンジイル基、チオモルフォリンジイル基、トリアゾールジイル基及びテトラゾールジイル基などが挙げられる。
【０１０７】
なお、Ａ１の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としてはアルキル基、アシル基などが挙げられるが、置換基を有さない脂環式炭化水素基、置換基を有さない芳香族炭化水素基及び置換基を有さない複素環基がより好ましい。
【０１０８】
以上、Ａ１について説明したが、これらの中でも、Ａ１は脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であると好ましい。
【０１０９】
化合物（Ｇ）のアニオン部（カルボキルイオン）を例示すると、以下の式（Ｇ−Ａ１）〜式（Ｇ−Ａ５）で表されるものが挙げられる。
2012118515.tif 000062
【０１１０】
好適な化合物（Ｇ）を上述のカチオン部（式（Ｇ−Ｃ１）〜式（Ｇ−Ｃ６）で表されるアンモニウムイオン）と、アニオン部（式（Ｇ−Ａ１）〜式（Ｇ−Ａ５）で表されるアカルボキルイオン）との組み合わせを表２に示す。なお、表２において、式（Ｇ−Ｃ１）で表されるカチオン部などを、その式番号に応じて、「（Ｇ−Ｃ１）」などと表し、式（Ｇ−Ａ１）で表されるアニオン部などを、その式番号に応じて、「（Ｇ−Ａ１）」などと表すことにする。
【０１１１】
【表２】
2012118515.tif 000063
【０１１２】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ）の種類及びその量、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１１３】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、化合物（Ｅ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）や化合物（Ｇ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【０１１５】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、
（Ｒ１）樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、化合物（Ｅ）及び溶剤（Ｄ）の組み合わせ
（Ｒ２）樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、化合物（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）
及び溶剤（Ｄ）の組み合わせ
（Ｒ３）樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、化合物（Ｅ）、化合物（Ｇ）及び
溶剤（Ｄ）の組み合わせ
（Ｒ４）樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、化合物（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）、
化合物（Ｇ）及び溶剤（Ｄ）の組み合わせ
のいずれかの組み合わせを混合することで調製することができる。さらに、必要に応じて成分（Ｆ）を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）の溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１１６】
次に、本レジスト組成物において、化合物（Ｅ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）や化合物（Ｇ）の好ましい含有割合について説明する。なお、以下の説明において、本レジスト組成物から、溶剤（Ｄ）を除去したものを、本レジスト組成物の「固形分」ということがある。
【０１１７】
溶剤（Ｄ）の含有割合は、上述のとおり、樹脂（Ａ）の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上であると好ましい。なお、溶剤（Ｄ）の含有割合が９０質量％である本レジスト組成物では、該本レジスト組成物総質量に対する固形分の含有量は１０質量％に該当する。このような含有割合で溶剤（Ｄ）を含む本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。この観点からは、本レジスト組成物総質量に対する溶剤（Ｄ）の含有量は、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上である。該溶剤（Ｄ）の含有量の上限は例えば、９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
この溶剤（Ｄ）の含有量は、本レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能であり、本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０１１８】
樹脂（Ａ）の本レジスト組成物に対する含有割合は、該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する樹脂（Ａ）の含有割合は、８０質量％以上であると好ましい。
【０１１９】
本レジスト組成物に対する酸発生剤（Ｂ）の含有量は、本レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１２０】
本レジスト組成物に対する化合物（Ｅ）の含有量は、本レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｅ）が好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｅ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１２１】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有割合も本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。
【０１２２】
本レジスト組成物に化合物（Ｇ）を用いる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する化合物（Ｇ）の含有量は、０．０１〜５質量％程度であると好ましい。
【０１２３】
これら樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、化合物（Ｅ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）や化合物（Ｇ）の各々の好適な含有割合も、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０１２４】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０１２５】
このように、化合物（Ｅ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、化合物（Ｇ）及び／又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１２６】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布された本レジスト組成物から溶剤を除去することにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１２７】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１２８】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類などに応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１２９】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。本レジスト組成物は、特に電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィーによるレジストパターンの製造に極めて有用である。そのため、露光機の露光光源としては、電子線ビーム又はＥＵＶ光であることが好ましい。
上述のとおり、ＥＵＶ光を用い、マスクを介して露光すること、や電子線ビームで直接描画することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。本レジスト組成物は高感度でレジストパターンを製造できるため、たとえ、電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィーに係わる工程（３）で、露光を真空（減圧状態）で行うために時間がかかったとしても、実用的なスループットでレジストパターンの製造ができる。
【０１３０】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０１３１】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１３２】
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。かくして基板上にレジストパターンが製造される。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、以下の条件でポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型）により求めた値である。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ ｘ  ３  ＋  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＥＣＡ−５００型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
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【０１３４】
合成例１（樹脂Ａ１の合成）
モノマーＢ１０．５４部、モノマーＡ１４．６０部及びモノマーＤ３．５５部を混合し、この混合物に、１，４−ジオキサン４７．０９部を加えて溶液とした。この溶液を８７℃程度まで昇温した後、アゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、同温度で６時間保温した。冷却後、反応液をメタノール２８５．６７部及びイオン交換水１２２．４３部の混合液に注いで重合物を沈殿させ、沈殿した重合物をろ過した。
得られた重合物の全量と、４−ジメチルアミノピリジン２．９３部とを、重合物と同質量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別した。得られた重合物をアセトンに溶解させた後、大量の水に注いで、重合物を沈殿させ、これをろ過するという操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約３．７×１０３の樹脂２８．１５部を得た。これを樹脂Ａ１とする。
【０１３５】
合成例２（樹脂Ａ２の合成）
モノマーＢ１４．０６部、モノマーＡ２７．２６部及びモノマーＤ４．７３部を混合し、この混合物に、１，４−ジオキサン６２．７８部を加えて溶液とした。この溶液を８７℃程度まで昇温した後、アゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、同温度で６時間保温した。冷却後、反応液をメタノール３８９．８９部及びイオン交換水１６３．２４部の混合液に注いで重合物を沈殿させ、沈殿した重合物をろ過した。
得られた重合物の全量と、４−ジメチルアミノピリジン４．１０部とを、重合物と同質量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別した。得られた重合物をアセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させ、これをろ過するという操作を３回繰り返して精製し、乾燥することで重量平均分子量４．８×１０３の共重合体３２．１５部を得た。これを樹脂Ａ２とする。
【０１３６】
合成例３（樹脂Ａ３の合成）
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサンを１９．２１部仕込み、窒素置換後８２℃まで昇温した。そこへモノマーＡ１７．３０部、モノマーＣ１１．１７部、モノマーＤ３．５４部及びアゾビスイソブチロニトリル１．９７部を１，４−ジオキサン２８．８２部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８２℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。冷却したメタノール２９１部及びイオン交換水１２５部の混合溶液に、得られた反応液を注ぎ樹脂を再沈させた。ろ過後得られた樹脂をメチルイソブチルケトン９６部に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．６４部をイオン交換水６４部に溶かした溶液を加え６時間撹拌した。分液後、有機層をイオン交換水６４部で３度洗浄後、メチルイソブチルケトン６４部を加え、１２８部になるまで濃縮した。この溶液をｎ−ヘプタン４１６部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量約５．１０×１０３の共重合体を２４．２０部得た。これを樹脂Ａ３とする。
【０１３７】
合成例４（樹脂Ａ４の合成）
フラスコに１，４−ジオキサン１７．４４部を加え、窒素置換し８７℃まで昇温した。モノマーＡ１０．１２部、モノマーＢ１０．９７部、モノマーＤ１．８４部、モノマーＥ０．８１部、モノマーＦ５．３１部、アゾビスイソブチロニトリル２．３１部に１，４−ジオキサン２５．８６部を加えて溶液とし、フラスコに１時間かけて滴下した。その後８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３０２部とイオン交換水７６部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９部を、得られたろ過物とアセトン９０部に加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約５．０×１０３の共重合体２３．０６部を得た。この共重合体を樹脂Ａ４とする。
【０１３８】
実施例１〜４及び参考例１
以下の表３に示す各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
＜樹脂＞
合成例１〜２で得られた樹脂Ａ１、樹脂Ａ２、樹脂Ａ３、樹脂Ａ４
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤Ｂ１-１１
2012118515.tif 000065
【０１３９】
＜化合物（Ｇ）＞
Ｇ−１４：テトラブチルアンモニウムサリチラート（東京化成工業製）
2012118515.tif 000066
【０１４０】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）：ジイソプロピルアニリン
【０１４１】
＜化合物（Ｅ）＞
Ｅ−１：２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン
Ｅ−２：２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン
【０１４２】
＜溶剤（Ｄ）＞
Ｄ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １５０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ５．０部
【０１４３】
レジスト組成物の電子線露光評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表３記載のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜（組成物層）を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った（なお、ＰＢ及びＰＥＢの温度も表３に示す）。
【０１４４】
【表３】
2012118515.tif 000067
【０１４５】
感度評価
各レジスト膜において、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量を感度とした。これらの結果を表４に示す。
【０１４６】
【表４】
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【０１４７】
実施例４〜５、参考例２
以下の表５に示す各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１４８】
レジスト組成物のＥＵＶ露光評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表５のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表５の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。レジスト膜（組成物層）を形成したウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表５の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１４９】
【表５】
2012118515.tif 000069
【０１５０】
感度評価
各レジスト膜において、3０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量を感度とした。これらの結果を表６に示す。
【０１５１】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工、特に電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィーによる微細加工に極めて有用である。