(57)【要約】【課題】  亜鉛還元法によって四塩化珪素から多結晶シリコンを製造する際に、容器内壁へのシリコンの付着による回収量低下並びに、容器材質からのシリコンへの汚染を防止する、供給ノズルに二流体ノズルを用いて反応させることで効率的かつ高純度のシリコンの製造方法と、このシリコンの製造法に適した精製装置を提供する。【解決手段】  反応容器内で四塩化珪素と亜鉛の気相反応によって、前記四塩化珪素を還元して多結晶シリコンを精製する太陽電池用シリコンの製造方法において、反応容器内に原料であるガス状の四塩化珪素および亜鉛を個別に送り込む噴射口を各々有する内管と外管で構成される二重管構造の二流体ノズルを用いて、原料の四塩化珪素と亜鉛を異なる線風速で二流体ノズルから反応容器内に送り込み、反応させることを特徴とする太陽電池用シリコンの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で四塩化珪素と亜鉛の気相反応によって、前記四塩化珪素を還元して多結晶シリコンを精製する太陽電池用シリコンの製造方法において、
前記反応容器内に原料であるガス状の四塩化珪素および亜鉛を個別に送り込む噴射口を各々有する内管と外管で構成される二重管構造の二流体ノズルを用いて、原料の前記四塩化珪素と亜鉛を異なる線風速で前記二流体ノズルから前記反応容器内に送り込み、反応させることを特徴とする太陽電池用シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記二流体ノズルの内管を流れる原料の線風速が１０００ｍｍ／秒以上、外管を流れる原料の線風速が１００ｍｍ／秒以上であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池用シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記二流体ノズルの内管を流れる原料の線風速が５０００ｍｍ／秒以上、外管を流れる原料の線風速が５００ｍｍ／秒以上であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池用シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記二流体ノズルの先端における流れる原料による圧力を連続して計測すると共に、前記計測した圧力の値が予め設定した値を越えた際には、前記二流体ノズルの噴射口に不活性ガスを吹き付けて前記噴射口を清掃し、前記計測される圧力を設定した値以下にすることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池シリコンの製造方法。
【請求項５】
反応容器内で四塩化珪素と亜鉛の気相反応によって、前記四塩化珪素を還元して多結晶シリコンを精製する太陽電池用シリコンの精製装置であって、
前記反応容器内に原料であるガス状の四塩化珪素とガス状の亜鉛を送り込む二流体ノズルを備えるもので、
前記二流体ノズルは、
第１流路を形成する内管と、前記内管の外側に第２流路を形成する外管とからなる二重管によって構成され、前記内管および外管の先端部に前記原料の噴射口を備えていることを特徴とする。
【請求項６】
前記二流体ノズル先端部における流れる原料の圧力を連続計測する機構と、
計測した圧力の値が予め設定した値を越える際には、前記二流体ノズルの噴射口に不活性ガスを吹き付けて前記噴射口を清掃する機構を有することを特徴とする請求項５に記載の太陽電池シリコンの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池用シリコンを亜鉛還元法により精製する際に用いる精製装置と、その装置を用いた太陽電池用シリコンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンは、半導体用単結晶シリコンの原料として、あるいは太陽電池用シリコンの原料として使用されている。近年、太陽電池向けの需要が急激に高まり、それに伴って原料である多結晶シリコンの需要も増加してきている。
【０００３】
しかし、太陽電池用シリコンの原料となる多結晶シリコンには、半導体用単結晶シリコンに用いるほどの超高純度な品質は必要でなく、このため半導体用結晶シリコンを製造した後のルツボ残渣や、切断屑等のスクラップ品を利用してコストを抑制し資源を有効に活用することが従来行われてきた。このために太陽電池向け単結晶の生産は半導体向け結晶の生産量に影響される傾向があり、不安定かつ、慢性的に供給不足となる状況が続いていた。
【０００４】
この半導体用単結晶シリコンの製造方法としては、一般的には特許文献１に示すようなシーメンス法と呼ばれる方法が用いられている。
この方法は、通電して種棒を発熱させ還元反応により生成した多結晶シリコンを種棒に付着させるが、棒状シリコンが成長して電気抵抗が次第に低下してくるため、加熱に過大な電気を必要とする。そのため、製造設備が回分式になって生産効率が悪くなり、また、電力原単位も大きくなるという問題があった。それゆえ、現在、低価格な金属シリコンから直接、太陽電池用シリコンを製造するプロセスを模索する動きが広がってきている。
【０００５】
高純度の多結晶シリコンを製造する方法として、従来から多くの製造方法が知られているが、低価格化を指向する中で注目されている方法に、亜鉛を含む金属還元剤を用いた四塩化珪素の還元による方法がある（例えば、特許文献２及び３参照）。
しかし、この方法は気相反応で処理するために、接触を強制的に促進させることを目的として、容器内径を狭くして容器内壁での接触をも利用して反応を起こさせる事が行われている。このような構造は、反応性は向上するものの反応容器内壁に生成したシリコンを回収することが難しく、また、回収出来たとしても反応容器材質からの汚染影響を受けやすいことが問題となっていた。反対に反応容器径を大きくすると、反応容器からの汚染は回避されるものの、反応性が低下し、シリコン回収量が減少する問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２８６７３０６号公報
【特許文献２】特開２００３−３４５１９号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、亜鉛還元法によって四塩化珪素から多結晶シリコンを製造する際に、容器内壁へのシリコンの付着による回収量低下並びに、容器材質からのシリコンへの汚染の問題点に鑑み、供給ノズルに二流体ノズルを用いて反応させることで効率的かつ高純度のシリコンの製造方法を提供することにある。さらに、このシリコンの製造法に適した精製装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するための本発明の第１の発明は、反応容器内で四塩化珪素と亜鉛の気相反応によって、その四塩化珪素を還元して多結晶シリコンを精製する太陽電池用シリコンの製造方法において、反応容器内に原料であるガス状の四塩化珪素および亜鉛を個別に送り込む噴射口を各々有する内管と外管で構成される二重管構造の二流体ノズルを用いて、原料の四塩化珪素と亜鉛を異なる線風速で、その二流体ノズルから反応容器内に送り込み、反応させることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の第２の発明は、第１の発明における二流体ノズルの内管を流れる原料の線風速が１０００ｍｍ／秒以上、外管を流れる原料の線風速が１００ｍｍ／秒以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の発明は、第１の発明における二流体ノズルの内管を流れる原料の線風速が５０００ｍｍ／秒以上、外管を流れる原料の線風速が５００ｍｍ／秒以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４の発明は、第１の発明から第３の発明において、二流体ノズルの先端における流れる原料による圧力を連続して計測すると共に、その計測した圧力の値が予め設定した値を越えた際には、二流体ノズルの噴射口に不活性ガスを吹き付けて、噴射口を清掃して計測される圧力を設定した値以下にすることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の第５の発明は、反応容器内で四塩化珪素と亜鉛の気相反応によって、その四塩化珪素を還元して多結晶シリコンを精製する太陽電池用シリコンの精製装置であって、反応容器内に原料であるガス状の四塩化珪素とガス状の亜鉛を送り込む二流体ノズルを備え、その二流体ノズルは、第１流路を形成する内管と、その内管の外側に第２流路を形成する外管とからなる二重管によって構成され、内管および外管の先端部には原料の噴射口を備えていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の第６の発明は、第５の発明の太陽電池用シリコンの精製装置において、二流体ノズル先端部における流れる原料の圧力を連続計測する機構と、その計測した圧力の値が予め設定した値を越える際には、二流体ノズルの噴射口に不活性ガスを吹き付けて噴射口を清掃する機構を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明よれば、以下に示すような顕著な効果を奏するものである。
（１）気相反応を高い反応率で生じさせることができる。
（２）容器内壁のシリコン形成が減少することにより、容器材質からの汚染影響を低減でき、高純度のシリコンの回収を可能とする。
（３）ノズル先端部の閉塞を、圧力をモニタリングすることで検出して、その圧力が過度に上昇する際には、不活性ガスを閉塞部に噴射することで閉塞物を除去することができ、そのため安定したガス供給を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る亜鉛還元反応を生じさせる際に使用する四塩化珪素ガス及び亜鉛ガス供給ノズルの一例を示す模式図である。
【図２】本実施例１及び２で使用した二流体ノズル先端の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、太陽電池用多結晶シリコンの製造方法について、二流体ノズル構造をもつ装置を用いて、原料ガスを噴射して亜鉛還元の気相反応を起こし、ノズル先端部に効率的にシリコンを生成すると共に、自重で落下できないシリコンに対して、ノズル先端の圧力を連続モニタリングすることにより圧力上昇を検出し、ノズル先端へ不活性ガスを吹き付けて、取り除くことにより効率的に反応させることができることを見出し、鋭意開発を進め完成に至ったものである。
【００１７】
本発明は、９００〜１１００℃、好ましくは９００〜１０００℃で、四塩化珪素ガスと金属亜鉛をガス化した亜鉛ガスとを気相反応させ、多結晶シリコンを製造する方法において、四塩化珪素ガスを供給するノズルと亜鉛ガスを供給するノズルを内外管の二重構造とし、そのノズル先端部を狭小とすることによって、原料ガスを高速噴射して混合することによって高効率でシリコンを精製するものである。
【００１８】
さらに、ノズル先端（噴射口）の圧力を連続モニタリングすることで、ノズル先端部に生成され、落下せずに先端部に堆積するシリコンを検出し、不活性ガスを吹き付けることにより取り除き、反応容器底部のシリコン回収部へ落下させるものである。
【００１９】
以下、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法について、詳細に説明する。
四塩化珪素ガスと金属亜鉛とを反応容器中で気相反応させて四塩化珪素を還元して多結晶シリコンを製造する方法である本発明においては、図１に示すように四塩化珪素ガス（第１反応ガス１０として用いる場合）を噴射する内ノズル２ａと亜鉛ガス（第２反応ガス１１として用いる場合）を噴射する外ノズル２ｂを、二重管構造で構成した二流体ノズル２を用いる。
【００２０】
この二流体ノズル２は、一方の噴射口３ａに連管する第１流路４ａを形成してある内管４と、この内管４の外周面との間にもう一方の噴射口３ｂに連管する第２流路５ａを形成する外管５とを備え、さらに先端部（噴出口３ａ、３ｂ）を狭小とすることにより、噴射した二つのガス流体（１０、１１）を強制的に混合させるものである。
【００２１】
ここで、内管４、外管５に通す原料ガスは、双方を特定するものではないが、線風速が大きくなる方を内管４に使用する方がエゼクター効果、すなわち、内管４から噴射された原料ガスによる外管５から噴射された原料ガスが引っ張られる力が大きく、混合強度上昇に有利に作用する。
【００２２】
亜鉛還元法の反応は、一般的に下記化１で示されるが、供給物を効率的に使用することを考えると、理論当量比で供給することが好ましい。
また、その流量としては亜鉛ガスの方が大きいが、噴射口の断面積により線風速に換算すると四塩化珪素ガスを内管から供給しても十分な線風速となるため、バランス上、亜鉛ガスを外管から供給し、四塩化珪素ガスを内管から供給することが好ましい。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
このような二流体ノズルを用いた方式により、効率的な亜鉛還元反応を生じさせることが可能になり、通常、ノズル先端部（噴射口）で成長したシリコンは自重によってノズルから外れて落下するが、場合によっては固着により落下しないときもある。
その場合、ノズル詰まりが徐々に進行して、噴射口の閉塞による圧力上昇に伴う容器破損を回避するため、二流体ノズル先端の周囲に不活性ガスを吹き付ける吹き出し口を円周方向に設け、さらにノズル先端部の圧力を連続的にモニタリングする装置によって圧力変動を計測し、その圧力の上昇に応じて二流体ノズル先端部、すなわち噴射口に向かって不活性ガスを吹き付けることにより固着シリコンを剥離して落下させる。
【００２５】
不活性ガスの吹き付け口形状及び本数については特に限定されないが、角度はノズル先端部へのシリコン入り込みを抑制するため、下方に向かって５°以上傾斜がある方がよく、また、円周方向に均等に複数本配置し、同時に吹き付けあるいは、吹き付け口を順次かえて吹き付ける方法の両者を選択出来る方が好ましい。また成長させる多結晶シリコンの大きさと反応容器及びノズル先端の大きさとを考慮して、吹き付け口の本数および間隔は、適宜設定すればよい。
【００２６】
また、本発明で用いられる二流体ノズルの形状としては特に限定されないが、二つのガスの混合強度の観点から、内管の線風速１０００ｍｍ／秒以上、外管の線風速を１００ｍｍ／秒以上、好ましくは、内管の線風速を５０００ｍｍ／秒以上、外管の線風速を５００ｍｍ／秒以上になるような開口径を有する噴射口とする。
【００２７】
以上のような装置、製造方法により、運転を止めることなく、連続的に多結晶シリコンを得るプロセスの構築が可能となり、安価な高純度多結晶シリコンを安定的に大量に製造することができる。
以下に実施例を用いて、本発明を詳細する。
【実施例１】
【００２８】
図２に示した２種のガスを別々に噴射できる二重管式の二流体ノズル２を用い、四塩化珪素を恒温槽（図示せず）で気化させ二流体ノズル２の内管４を経由して反応容器（図示せず）内に供給した。また、亜鉛については固形亜鉛を別炉で加熱して蒸気とし、二流体ノズル２の外管５を経由して反応容器内に供給して亜鉛還元反応を生じさせ、多結晶シリコンを回収した。
【００２９】
反応容器としては、内径が２００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの縦型形状のものを使用し、上方に設けた開口部から二流体ノズル２を挿入している。
先ず１０００℃に容器内温度を制御した状態で、四塩化珪素ガス２０を２７．４ｍｏｌ／ｈｒ、亜鉛ガス２１を５４．８ｍｏｌ／ｈｒの速度で１時間供給し、反応させる試験を実施した。計算の結果、内管４の噴射口３ａの流速は８７００（ｍｍ／ｓｅｃ）、外管５の噴射口３ｂの流速は７００（ｍｍ／ｓｅｃ）であった。
【００３０】
原料ガスの供給を停止し、反応容器を冷却した後、反応容器を開けたところ、ノズル先端部３に多少のシリコンの付着は見られたが、反応容器内壁へのシリコンの付着もなく、大部分が底部へ落下していることが確認された。また、底部に落下している多結晶シリコンを回収した結果、４６９ｇであり、供給シリコンに対する回収率は６０．９％と算出された。
【実施例２】
【００３１】
実施例１と同じ反応容器及び二流体ノズル２を用いて、容器内温度を１０００℃に制御して、四塩化珪素ガス２０を２７．４ｍｏｌ／ｈｒ、亜鉛ガス２１を５４．８ｍｏｌ／ｈｒの速度で３時間供給し、反応させる試験を実施した。この試験の際には、先端部の圧力上昇が把握できるように、亜鉛ガスを供給している外管流路に圧力センサー（図示せず）を設置すると共に、ノズル先端部にＡｒガスを噴出できる吹き付け口（図示せず）を別途取り付けて試験を行なった。
【００３２】
反応開始直後においては、ノズル先端部の圧力は０．１ｋＰａレベルであったが、１時間後に０．４ｋＰａ、１時間３０分後には１．２ｋＰａまで上昇が確認された。
そこで、二流体ノズル先端部が閉塞傾向にあることが示唆されたと判断して二流体ノズル先端部に向けてＡｒガスを吹き付けた。その結果、圧力が初期値に近い０．２ｋＰａまで低下するのが確認された。その後、１０分毎にＡｒガスを噴射することで、その後の圧力上昇はほとんど見られず、３時間の試験を終了した。
【００３３】
原料ガスの供給を停止し、反応容器を冷却した後、反応容器を開けたところ、ノズル先端部にはシリコンの付着がほとんどなく、ほぼ全量が底部へ落下していることが確認され、ノズル先端部へのガスの吹き付けによるシリコンの固着抑制効果があることを確認した。また、底部に落下している多結晶シリコンを回収した結果、１３７０ｇであり、供給シリコンに対する回収率は５９．３％と算出された。
【００３４】
（比較例１）
内径５０ｍｍの反応容器に、内径１０ｍｍの２本の吹き込みノズルを上方より挿入し、四塩化珪素ガス及び亜鉛ガスを実施例１と同様の供給量で各ノズルから供給し、容器内温度を１０００℃に制御し、１時間亜鉛還元反応を生じさせて多結晶シリコンを回収した。
原料ガスの供給を停止し、反応容器を冷却した後、反応容器を開けたところ、ノズル先端部及び内壁に多量のシリコンの付着が観測された。また、底部に落下している多結晶シリコンを回収した結果、３１５gであり、供給シリコンに対する回収率は４０．９％と算出された。
【符号の説明】
【００３５】
２    二流体ノズル
２ａ  内ノズル
２ｂ  外ノズル
３    ノズル先端部
３ａ  噴射口（内ノズル）
３ｂ  噴射口（外ノズル）
４    内管
４ａ  第１流路
５    外管
５ａ  第２流路
１０    第１反応ガス
１１    第２反応ガス
２０    四塩化珪素ガス
２１    亜鉛ガス
【図１】
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【図２】
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