(57)【要約】      （修正有）【課題】有機発光素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板１０１、基板１０１上のＷＯｘＮｙ（２．２≦ｘ≦２．６、０．２２≦ｙ≦０．２６）を含むアノード層１１３、アノード層１１３上の発光構造層１２０、発光構造層１２０上のカソード層１３１を含む有機発光素子である。【選択図】図１
2012248534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上のＷＯｘＮｙ（２．２≦ｘ≦２．６、０．２２≦ｙ≦０．２６）を含むアノード層と、
前記アノード層上の発光構造層と、
前記発光構造層上のカソード層と、を含む有機発光素子。
【請求項２】
前記アノード層は、上部領域と下部領域とを含み、前記上部領域の窒素含有量が、前記下部領域の窒素含有量より高いことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記ＷＯｘＮｙ（２．２≦ｘ≦２．６、０．２２≦ｙ≦０．２６）は、前記アノード層の前記上部領域を形成することを特徴とする請求項２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記アノード層は、５００Åないし１，０００Åの厚みを有することを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記アノード層の前記上部領域は、５０ないし１００Åの厚みを有することを特徴とする請求項２に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記アノード層は、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＩｎの金属をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記発光構造層は、前記アノード層上の正孔輸送層、前記正孔輸送層上の発光層、前記発光層上の電子輸送層を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記発光構造層は、前記アノード層上の正孔注入層、前記電子輸送層上の電子注入層をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記発光構造層は、赤色領域、緑色領域及び青色領域を含み、前記アノード層は、前記赤色領域、緑色領域及び青色領域に共通することを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記基板と前記アノード層との間に反射層をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記発光構造層は、前記正孔輸送層と前記発光層との間に共振補助層をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
基板を提供する段階と、
前記基板上にＷＯ３薄膜を形成する段階と、
前記ＷＯ３薄膜をＮ２プラズマ処理し、ＷＯｘＮｙ（２．２≦ｘ≦２．６、０．２２≦ｙ≦０．２６）を含むアノード層を形成する段階と、
前記アノード層上に発光構造層を形成する段階と、
前記発光構造層上にカソードを形成する段階と、を含む有機発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記アノード層は、上部領域と下部領域とを含み、
前記ＷＯｘＮｙ（２．２≦ｘ≦２．６、０．２２≦ｙ≦０．２６）は、前記上部領域を形成する請求項１２に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記アノード層を５００ないし１，０００Å厚に形成することを特徴とする請求項１２に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記アノード層の前記上部領域は、５０ないし１００Åの厚みを有することを特徴とする請求項１２に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記ＷＯ３薄膜を形成する段階は、前記ＷＯ３薄膜内に、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＩｎの金属をさらに含むように形成する請求項１２に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記発光構造層を形成する段階は、前記アノード層上に、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を順次に形成する段階を含むことを特徴とする請求項１２に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記正孔輸送層と前記発光層との間に、共振補助層を形成する段階をさらに含む請求項１７に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記発光構造層を形成する段階は、前記アノード層上に、正孔注入層、前記電子輸送層上の電子注入層を形成する段階をさらに含む請求項１７に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項２０】
前記発光構造層は、赤色領域、緑色領域及び青色領域を含み、前記アノード層を、前記赤色領域、緑色領域及び青色領域に共通するように形成することを特徴とする請求項１２に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項２１】
前記基板と前記アノード層との間に、反射層を形成する段階をさらに含む請求項２０に記載の有機発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子及びその製造方法に係り、さらに詳細には、透明電極を有する有機発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、電圧を印加すれば、自体が発光する物質を利用した素子であり、液晶素子に比べて、高輝度、広視野角、高応答速度の特性を有し、さらにバックライトが不要であるので、薄くさせることができるという長所を有する。
【０００３】
有機発光素子は、有機発光層が、アノードとカソードとの間に位置した構造を有している。電圧を印加すれば、アノードから正孔が、有機発光層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）に注入され、カソードから電子が有機発光層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）に注入される。注入された正孔と電子は、有機発光層内で隣接した分子間で電子交換を起こし、反対電極に移動して行く。そして、ある分子で電子と正孔とが再結合した場合、高いエネルギーの励起状態（ｅｘｃｉｔｅｄ  ｓｔａｔｅ）を有する分子励起子（ｅｘｉｔｏｎ）を形成する。分子励起子が材料固有の光を放出しつつ、低いエネルギーの基底状態（ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ）に戻る過程が、有機発光素子の発光メカニズムである。
【０００４】
外部に光を放出するために、有機発光素子のアノード及び／またはカソードを透明な物質で形成する。特に、アノードの場合、正孔の注入を円滑にするために、仕事関数の大きい伝導性酸化膜または金属の膜を形成し、エッチング工程を介してアノード・パターンを形成する。アノード・パターニングのためのエッチング過程で発生した粒子が、アノードの表面に存在すると、暗点（ｄａｒｋ  ｓｐｏｔ）発生の原因になる。暗点を抑制するために、アノード上の有機層を厚く形成すると、駆動電圧が上昇する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、水平方向には、伝導特性が劣悪であるが、垂直方向に優秀な伝導特性を有する透明電極を含む有機発光素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によって、基板、前記基板上のＷＯｘＮｙ（２．２≦ｘ≦２．６、０．２２≦ｙ≦０．２６）を含むアノード層、前記アノード層上の発光構造層、前記発光構造層上のカソード層を含む有機発光素子を開示する。
【０００７】
前記アノード層は、上部領域と下部領域とを含み、前記ＷＯｘＮｙ（２．２≦ｘ≦２．６、０．２２≦ｙ≦０．２６）は、前記アノード層の前記上部領域を形成することができる。
【０００８】
前記アノード層は、５００Åないし１，０００Åの厚みを有することができる。前記アノード層の前記上部領域は、５０ないし１００Åの厚みを有することができる。
【０００９】
前記アノード層は、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＩｎの金属をさらに含んでもよい。
【００１０】
前記発光構造層は、前記アノード層上の正孔輸送層、前記正孔輸送層上の発光層、前記発光層上の電子輸送層を含んでもよい。前記発光構造層は、前記アノード層上の正孔注入層、前記電子輸送層上の電子注入層をさらに含んでもよい。
【００１１】
前記発光構造層は、赤色領域、緑色領域及び青色領域を含み、前記アノード層は、前記赤色領域、緑色領域及び青色領域に共通する。前記基板と前記アノード層との間の反射層をさらに含んでもよい。
【００１２】
本発明の他の一側面によって、有機発光素子の製造方法を開示する。有機発光素子の製造方法は、基板を提供する段階、前記基板上に、ＷＯ３薄膜を形成する段階、前記ＷＯ３薄膜をＮ２プラズマ処理し、ＷＯｘＮｙ（２．２≦ｘ≦２．６、０．２２≦ｙ≦０．２６）を含むアノード層を形成する段階、前記アノード層上に発光構造層を形成する段階、前記発光構造層上にカソードを形成する段階を含む。
【００１３】
前記アノード層は、上部領域と下部領域とを含み、前記ＷＯｘＮｙ（２．２≦ｘ≦２．６、０．２２≦ｙ≦０．２６）は、前記上部領域を形成することができる。
【００１４】
前記アノード層を、５００ないし１，０００Å厚に形成することができる。前記アノード層の前記上部領域は、５０ないし１００Åの厚みを有するように形成することができる。
【００１５】
前記ＷＯ３薄膜内に、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＩｎの金属をさらに含むように、前記ＷＯ３薄膜を形成することができる。
【００１６】
前記発光構造層は、赤色領域、緑色領域及び青色領域を含み、前記アノード層は、前記赤色領域、緑色領域及び青色領域に共通するように形成することができる。前記基板と前記アノード層との間に、反射層をさらに形成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
アノード層のＷＯ３薄膜を、Ｎ２プラズマ処理することによって、駆動電圧を上昇させずに光学距離を合わせるために、アノード層の厚みを増大させることができる。一方、サブピクセルに共通するＮ２プラズマ処理されたＷＯ３は、垂直方向の伝導性に優れるが、水平方向の伝導性は劣悪であり、分離された反射膜によって伝えられる電圧を、隣接したサブピクセルに影響を与えずに有機層に伝達することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一具現例による有機発光素子の概略的な断面図である。
【図２】他の一具現例による有機発光素子の概略的な断面図である。
【図３】さらに他の一具現例による有機発光素子の概略的な断面図である。
【図４】Ｍｇ：Ａｇ電極とＭｇ：Ａｇ電極との間の表面がＮ２プラズマ処理されたＷＯ３の電流−電圧の線形関係を示したグラフである。
【図５】ＩＴＯ電極とＡｌ電極との間の表面がＮ２プラズマ処理されたＷＯ３の電流−電圧の線形関係を示したグラフである。
【図６】実施例１、比較例１及び比較例２の有機発光素子の電流対電圧の特性を比較したグラフである。
【図７】実施例１と比較例１との有機発光素子の静電容量対電圧の関係を比較したグラフである。
【図８】実施例１と比較例１との経時的な光量を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付された図面を参照しつつ、本発明の望ましい実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、ここで説明される実施例に限定されるものではなく、他の形態で具体化されもする。むしろ、ここで紹介する実施例は、開示された内容が徹底したものであって、完全なものになり、当業者に、本発明の思想が十分に伝えられるようにするために提供されるものである。図面において、層及び領域の厚みは、明確性を期するために、誇張されている。明細書全体にわたって、同じ参照番号は、同じ構成要素を示している。
【００２０】
図１は、一具現例による有機発光素子の概略的な断面図である。図１の有機発光素子は、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のサブピクセルを含む。各サブピクセルＲ，Ｇ，Ｂには、基板１０１上に、反射層１１１、アノード１１３、有機層１２０、カソード１３１が順次に形成されている。有機層１２０は、正孔注入層１２１、正孔輸送層１２２、共振補助層１２３、発光層１２５、電子輸送層１２７、電子注入層１２８を含んでいる。
【００２１】
一方、有機層１２０のうち、発光層１２５を除外した正孔注入層１２１、正孔輸送層１２２、共振補助層１２３、電子輸送層１２７、電子注入層１２８の１層以上は省略可能であり、それら層以外に、電子と正孔との効率的な伝達のための層がさらに含まれもする。アノード１１３、正孔注入層１２１、正孔輸送層１２２、電子輸送層１２７及び電子注入層１２８は、サブピクセルＲ，Ｇ，Ｂに対して共通した層として形成可能である。サブピクセルＲ，Ｇ，Ｂに対して共通した層とは、サブピクセルＲ，Ｇ，Ｂ別に分離されるようにパターニングされていない層をいう。一方、反射層１１１、共振補助層１２３、発光層１２５は、サブピクセル別に分離されて形成される。
【００２２】
基板１０１は、一般的な有機発光素子で使われる基板を使用することができるが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性に優れるガラス基板または透明プラスチック基板を使用することができる。一方、基板１０１は、シリコン、ステンレススチールのような不透明な物質から形成されもする。前記基板１０１内には、薄膜トランジスタからなるスイッチング素子、駆動素子などが形成されている。
【００２３】
反射層１１１は、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｃａ、またはそれらの組み合わせまたは合金によって形成される。
【００２４】
アノード１１３は、表面がＮ２プラズマ処理されたＷＯ３から形成されてもよい。アノード１１３は、約５００〜１，０００Åの厚みを有することができる。アノード１１３の上部は、Ｎ２プラズマ処理によって、約５０〜１００Å厚のＷＯｘＮｙ（２．２≦ｘ≦２．６、０．２２≦ｙ≦０．２６）からなってもよい。アノード１１３の下部は、残りの厚みのＷＯ３からなってもよい。
【００２５】
表面がＮ２プラズマ処理されたＷＯ３が伝導特性を有することは、酸素含有量の変化、プラズマ処理後の表面の正孔注入特性及び伝導度変化などに起因するものと見られる。Ｎ２プラズマ処理されたＷＯ３は、約１，０００Åの厚みでも、有機層より伝導特性に優れ、駆動電圧を上昇させずに光学距離を合わせるために、アノード１１３の厚みを増大させることができる。
【００２６】
一方、Ｎ２プラズマ処理されたＷＯ３は、垂直方向の伝導性には優れるが、水平方向の伝導性は劣悪であり、サブピクセル別にアノードを分離するパターニングを行わなくとも、分離された反射膜１１１によって、伝えられる電圧が隣接したサブピクセルＲ，Ｇ，Ｂに影響を与えない。
【００２７】
正孔注入層１２１は、例えば、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス｛Ｎ，Ｎジフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（２Ｔ−ＮＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐａｎｉ／ＣＳＡ）またはポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。前記正孔注入層１２１の厚みは、約１００Åないし１０，０００Å、望ましくは１００Åないし１，０００Åである。前記正孔注入層の厚みが前述のような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の低下なしに満足すべき正孔注入特性を得ることができる。
【００２８】
【化１】
2012248534.tif 000003
【００２９】
【化２】
2012248534.tif 000004
【００３０】
【化３】
2012248534.tif 000005
【００３１】
正孔輸送層１２２は、例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［フェニル（１−ナフチル）アミノ］−１，１’−ビフェニル（α−ＮＰＤ）などの芳香族縮合環を有するアミン誘導体；４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）のようなトリフェニルアミン系物質のような公知の正孔輸送物質を使用することが可能である。このうち、例えば、ＴＣＴＡの場合、正孔輸送役割以外にも、発光層からの励起子拡散を防止する役割も行うことができる。
【００３２】
【化４】
2012248534.tif 000006
【００３３】
【化５】
2012248534.tif 000007
【００３４】
前記正孔輸送層１２２の厚みは、約５０Åないし１，０００Å、望ましくは１００Åないし８００Åであってもよい。前記正孔輸送層の厚みが前述のような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の低下なしに、満足すべき正孔輸送特性を得ることができる。
【００３５】
共振補助層１２３は、正孔輸送材料から形成することができ、共振厚を合わせるために、サブピクセル別に異なる厚みに形成することができる。青色サブピクセルの場合、正孔輸送層１２２の厚みを調節することによって、共振補助層１２３を形成しなくともよい。
【００３６】
発光層１２５は、１つの発光物質を含んだり、あるいはホストとドーパントとの組み合わせを含んでもよい。公知のホストの例としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、Ｅ３、ジスチリルアリーレン（ＤＳＡ）などを使用することができるが、それらに限定されるものではない。
【００３７】
【化６】
2012248534.tif 000008
【００３８】
【化７】
2012248534.tif 000009
【００３９】
【化８】
2012248534.tif 000010
【００４０】
【化９】
2012248534.tif 000011
【００４１】
【化１０】
2012248534.tif 000012
【００４２】
一方、公知の赤色ドーパントとしては、ＰｔＯＥＰ、Ｉｒ（ｐｉｑ）３、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などを利用することができるが、それらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１１】
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【００４４】
また、公知の緑色ドーパントとしては、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｍｐｙｐ）３などを利用することができるが、それらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１２】
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【００４６】
一方、公知の青色ドーパントとして、Ｆ２Ｉｒｐｉｃ、（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒ（ｔｍｄ）、Ｉｒ（ｄｆｐｐｚ）３、ｔｅｒ−フルオレン、４，４’−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン（ＴＢＰｅ）などを利用することができるが、それらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１３】
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【００４８】
【化１４】
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【００４９】
【化１５】
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【００５０】
前記発光層１２５がホスト及びドーパントを含む場合、ドーパントの含有量は、一般的に、ホスト約１００重量部を基準として、約０．０１ないし約１５重量部の範囲で選択されるが、これに限定されるものではない。発光層１２５の厚みは、約１００Åないし約１，０００Åであってもよい。
【００５１】
電子輸送層１２７は、公知の電子輸送材料を使用することができるが、例えば、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−（ｐ−フェニルフェノラート）−アルミニウム（ＢＡｌｑ）、Ａｌｑ３、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）−ベリリウム（ＢｅＢｑ２）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）のような公知の材料を使用することができる。
【００５２】
【化１６】
2012248534.tif 000018
【００５３】
【化１７】
2012248534.tif 000019
【００５４】
【化１８】
2012248534.tif 000020
【００５５】
前記電子輸送層１２７の厚みは、約１００Åないし１，０００Å、例えば、２００Åないし５００Åであってもよい。前記電子輸送層１２７の厚みが前述のような範囲を満足する場合、駆動電圧の上昇なしに、満足すべき電子輸送特性を得ることができる。
【００５６】
電子注入層１２８は、例えば、ＬｉＱ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＦｒＦ、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＯ、ＢａＦ２またはＲａＦ２の物質からなってもよいが、それらに限定されるものではない。
【００５７】
カソード１３１は、例えば、Ｙｂ、Ｙｂ：Ａｇ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ａｇ、Ａｌ：Ｌｉ、Ｍｇ：ＩｎまたはＭｇ：Ａｇの物質からなってもよいが、それらに限定されるものではない。
【００５８】
図２は、他の一具現例による有機発光素子の概略的な断面図である。図１の有機発光素子との相違点を中心に説明する。本具現例は、アノード２１３が、表面がＮ２プラズマ処理されたＷＯ３と、仕事関数の大きい金属、例えば、Ｎｉ、Ａｕ、ＣｏまたはＭｎのような金属との混合物からなる点を除けば、図１の具現例と同じ構成を有する。アノード２１３に、仕事関数が大きい金属をさらに含めることによって、優秀な伝導特性を得ることができる。
【００５９】
図３は、さらに他の一具現例による有機発光素子の概略的な断面図である。図１の有機発光素子との差異点を中心に説明する。本具現例は、反射膜１１１上のアノード３１０が、透明な伝導性酸化物から形成された第１アノード層３１２と、表面がＮ２プラズマ処理されたＷＯ３から形成された第２アノード層３１３とからなっている点を除けば、図１の具現例と同じ構成を有する。第１アノード層３１２の伝導性酸化物は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＺｎＯ（亜鉛酸化物）、ＡＺＯ（Ａｌドープ亜鉛酸化物）またはＩｎ２Ｏ３（インジウム酸化物）からなってもよい。選択的に、第２アノード層３１３は、仕事関数の大きい金属との混合物からなってもよい。
【００６０】
アノード３１０に伝導性酸化物層３１２を追加で使用することによって、優秀な正孔注入特性を得ることができる。一方、サブピクセル別に分離された第１アノード層３１２上のサブピクセルに共通に形成された第２アノード層３１３が、第１アノード層３１２のパターン形成過程で発生しうる粒子が有機層に接触することを防止し、暗点発生を防止することができる。
【００６１】
再び図１を参照しつつ、本発明の一具現例による有機発光素子の製造方法について説明する。
まず、基板１０１上に、反射層１１１を形成する。基板１０１は、一般的な有機発光素子で使われる基板を使用することができる。例えば、基板１０１は、ガラス基板または透明プラスチック基板、またはシリコン、ステンレススチールから形成することができる。
【００６２】
反射層１１１は、赤色、緑色及び青色のサブピクセル別に分離して形成することができる。反射層１１１は、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｃａまたはそれらの組み合わせまたは合金から形成可能である。
【００６３】
反射層１１１上に、表面がＮ２プラズマ処理されたＷＯ３薄膜のアノード１１３を形成する。まず、熱蒸着のような方法を使用し、ＷＯ３薄膜を形成することができる。ＷＯ３薄膜は、約５００〜１，０００Å厚に形成することができる。次に、ＷＯ３薄膜をＮ２プラズマに露出させ、Ｎ２プラズマ処理を行う。前記Ｎ２プラズマ処理によって、ＷＯ３薄膜の上部には、ＷＯｘＮｙ（２．２≦ｘ≦２．６、０．２２≦ｙ≦０．２６）からなる領域が形成される。アノード１１３は、サブピクセル別に分離してパターニングされずに、共通して使用することができる。
【００６４】
アノード１１３上に、正孔注入層１２１を形成する。正孔注入層１２１は、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス｛Ｎ，Ｎジフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（２Ｔ−ＮＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐａｎｉ／ＣＳＡ）またはポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）などから形成されてもよい。前記正孔注入層１２１は、約１００Åないし１０，０００Å、望ましくは１００Åないし１，０００Å厚に形成されてもよい。
【００６５】
正孔注入層１２１上に、正孔輸送層１２２を形成する。正孔輸送層１２２は、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチル−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）などの芳香族縮合環を有するアミン誘導体；４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）のようなトリフェニルアミン系物質のような公知の正孔輸送物質を使用して形成されてもよい。前記正孔輸送層１２２は、約５０Åないし１，０００Å、望ましくは１００Åないし８００Å厚に形成することができる。
【００６６】
正孔輸送層１２２上に、共振補助層１２３を形成する。共振補助層１２３は、正孔輸送材料から形成することができ、共振厚を合わせるために、サブピクセル別に異なる厚みに形成することができる。青色サブピクセルの場合、正孔輸送層１２２の厚みを調節することによって、共振補助層１２３を形成しなくともよい。
【００６７】
共振補助層１２３上に、発光層１２５を形成する。発光層１２５は、１つの発光物質から形成したり、あるいはホストとドーパントの組み合わせから形成することができる。ホストとして、例えば、Ａｌｑ３、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、Ｅ３、ジスチリルアリーレン（ＤＳＡ）などを使用することができるが、それらに限定されるものではない。赤色ドーパントとして、ＰｔＯＥＰ、Ｉｒ（ｐｉｑ）３、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などを利用することができるが、それらに限定されるものではない。緑色ドーパントとして、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｍｐｙｐ）３などを利用することができるが、それらに限定されるものではない。青色ドーパントとして、Ｆ２Ｉｒｐｉｃ、（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒ（ｔｍｄ）、Ｉｒ（ｄｆｐｐｚ）３、ｔｅｒ−フルオレン、４，４’−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン（ＴＢＰｅ）などを利用することができるが、それらに限定されるものではない。前記発光層１２５をホスト及びドーパントでもって形成する場合、ドーパントの含有量は、一般的に、ホスト約１００重量部を基準として、約０．０１ないし約１５重量部の範囲で選択できるが、それらに限定されるものではない。発光層１２５は、約１００Åないし約１，０００Å厚に形成することができる。
【００６８】
発光層１２５上に、電子輸送層１２７を形成する。電子輸送層１２７は、例えば、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、ＢＡｌｑ、Ａｌｑ３、Ｂｅｂｑ２、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）のような公知の材料を使用することができる。電子輸送層１２７は、約１００Åないし１，０００Å、例えば、２００Åないし５００Å厚に形成することができる。
【００６９】
電子輸送層１２７上に、電子注入層１２８を形成する。電子注入層１２８は、例えば、ＬｉＱ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＦｒＦ、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＯ、ＢａＦ２またはＲａＦ２の物質から形成できるが、それらに限定されるものではない。電子注入層１２８は、約１ないし５０Å厚に形成することができる。
【００７０】
電子注入層１２８上に、カソード１３１を形成する。カソード１３１は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ａｇ、Ａｌ：Ｌｉ、Ｍｇ：ＩｎまたはＭｇ：Ａｇの物質から形成することが可能であるが、それらに限定されるものではない。一方、電子注入層１２８とカソード１３１は、無機物でもって共に形成されてもよい。
【００７１】
正孔注入層１２１、正孔輸送層１２２、共振補助層１２３、発光層１２５または電子輸送層１２７の有機層は、例えば、真空熱蒸着の方法で形成することができる。
【００７２】
再び図２を参照しつつ、本発明の他の一具現例による有機発光素子の製造方法について説明する。図１の有機発光素子の製造方法との相違点を中心に説明する。図２の有機発光素子の製造方法は、アノード層２１３に、仕事関数の小さい金属物質をさらに含める点のみ、図１の有機発光素子の製造方法と違いがある。仕事関数の小さい金属として、例えば、Ｎｉ、Ａｕ、ＣｏまたはＭｎの金属を使用することができる。ＷＯ３薄膜の形成時、共蒸着することにより、ＷＯ３と金属との混合物から形成された薄膜を形成することができる。
【００７３】
再び図３を参照して、本発明の他の一具現例による有機発光素子の製造方法について説明する。図１の有機発光素子の製造方法との相違点を中心に説明する。図３の有機発光素子の製造方法は、アノード層３１０として、透明な伝導性酸化物から形成された第１アノード層３１２と、第１アノード層３１２上に、表面がＮ２プラズマ処理されたＷＯ３から形成された第２アノード層３１３とを形成する点を除けば、図１の有機発光素子の製造方法と同じである。第１アノード層３１２の伝導性酸化物は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯまたはＩｎ２Ｏ３から形成することができる。選択的には、第２アノード層３１３は、仕事関数の小さい金属との混合物から形成することができる。
【００７４】
以下、表面がＮ２プラズマ処理されたＷＯ３薄膜、及び前記薄膜をアノードとして使用した有機発光素子の電気的な特性について説明する。
【００７５】
図４及び図５は、表面がＮ２プラズマ処理されたＷＯ３薄膜の電流対電圧の関係を示したグラフである。図４は、電子移動素子に係わる電流対電圧グラフであり、図５は、正孔移動素子に係わる電流対電圧グラフである。
【００７６】
図４のグラフは、２つのＭｇ：Ａｇ電極間に、Ｎ２プラズマ処理されたＷＯ３薄膜５００Åを形成した簡単な素子で、Ｍｇ：Ａｇ電極間に電圧を印加し、電流密度を測定したグラフである。図４に関連した素子では、Ｍｇ：Ａｇは、Ｎ２プラズマ処理されたＷＯ３より仕事関数が小さく、Ｎ２プラズマ処理されたＷＯ３のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）の電子がＭｇ：Ａｇ電極に移動して電流を形成するので、電子の移動のみによる素子を構成する。図４のグラフで、正電圧を印加した場合と負電圧と印加した場合とで、いずれも電流が電圧に線形に応答するということが分かる。
【００７７】
図５のグラフは、ＩＴＯ電極とＡｌ電極との間に、Ｎ２プラズマ処理されたＷＯ３薄膜１，５００Åを形成した後、ＩＴＯ電極とＡｌ電極とに電圧を印加して電流密度を測定したグラフである。図５に関連した素子で、ＩＴＯとＡｌは、Ｎ２プラズマ処理されたＷＯ３より仕事関数が大きく、Ｎ２プラズマ処理されたＷＯ３のＨＯＭＯの正孔が、ＩＴＯ電極またはＡｌ電極に移動して電流を形成するので、電流の移動のみによる素子を構成する。図５のグラフで、正電圧を印加した場合と負電圧と印加した場合とで、いずれも電流が電圧に線形に応答するということが分かる。
【００７８】
電流対電圧が線形的な特性を示さない物質、例えば、ダイオードの特性を示す物質は、半導体または不導体であるために、電極の役割を行うことができない。しかし、図４のグラフ及び図５のグラフに示されているように、電子移動素子を形成する場合と、正孔移動素子を形成する場合とで、いずれも線形的な電流対電圧の関係を示すＮ２プラズマ処理されたＷＯ３は、電極の役割を行うことができる。
【００７９】
一方、１，５００Å厚のＮ２プラズマ処理されたＷＯ３薄膜について、厚み方向に測定した抵抗値が３０Ωであり、同じ薄膜について測定した面抵抗値が３ＭΩ／ｓｑであった。すなわち、厚み方向と水平方向との抵抗は、約１０万倍の違いが出て、従って、厚み方向と水平方向との電気伝導度も約１０万倍の違いが出る。
【００８０】
表１は、ＷＯ３のＮ２プラズマ処理時、Ｎ２流量によるＷＯ３の仕事関数、及び誘電定数の測定値を示した表である。仕事関数は、光−電子スペクトロメータ（ｐｈｏｔｏｎ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で直接測定し、誘電定数は、静電容量を測定して計算した。Ｎ２流量が０である場合は、Ｎ２プラズマ処理をしていないということである。１，０００ÅのＷＯ３について、プラズマ処理を施していない場合（Ｎ２流量０と表示）と、Ｎ２流量を１０ｓｃｃｍ及び５０ｓｃｃｍでプラズマ処理した場合とを示した。
【００８１】
【表１】
2012248534.tif 000021
【００８２】
表１で、Ｎ２プラズマ処理を施していない場合より、Ｎ２プラズマ処理を施した場合に、仕事関数と誘電定数とが大きくなり、Ｎ２プラズマ処理時に使用したＮ２流量が増えるほど、仕事関数と誘電定数とが大きくなるということが分かった。
【００８３】
Ｎ２プラズマ処理を施していない場合と１０ｓｃｃｍの流量でＮ２プラズマ処理を施した場合とでは、誘電定数が５．１と６．９とであって、不導体であるということを示しているが、５０ｓｃｃｍの流量で、Ｎ２プラズマ処理を施した場合には、誘電定数が無限であって、導体の性質を示している。Ｎ２プラズマ処理によって導体の性質を示すということは、内部酸素の含有量が変わったためであると見られる。一方、Ｎ２流量が増加するほど仕事関数も増加するが、これは、Ｎ２含有量増加による表面エネルギーの変化のためであると見られる。
【００８４】
表２は、ＷＯ３のＮ２プラズマ処理時、Ｎ２流量によるＷＯ３の組成データを示した表である。５０ÅのＮ２プラズマ処理されたＷＯ３について組成を分析した分析結果である。組成の分析は、原子放出分光法（ＡＥＳ：ａｔｏｍｉｃ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を使用した。
【００８５】
【表２】
2012248534.tif 000022
【００８６】
表２で、プラズマ処理時のＮ２流量が増えるほど、ＷＯ３の薄膜内のタングステン（Ｗ）と窒素（Ｎ）との組成比は増加し、酸素（Ｏ）の組成比は減少するということが分かる。タングステン（Ｗ）と窒素（Ｎ）との組成比が増加するにつれて、伝導特性が向上するということが分かる。
【００８７】
〔実施例１〕
基板上に、アノードとしてＮ２プラズマ処理されたＷＯ３薄膜８００Å、正孔輸送層５００Å、発光層２００Å、電子輸送層３００Å、電子注入層１０Å、カソード１２０Åを順に形成し、青色の有機発光素子を形成した。正孔注入層として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）を、正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）を、発光層として、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ）ホスト及び４，４’−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）ドーパントを、電子輸送層として、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）−ベリリウム（ＢｅＢｑ２）を、電子注入層としてＬＩＦを使用した。カソードとしてはＭｇ：Ａｇ１２０Åの積層を使用した。
【００８８】
〔比較例１〕
基板上にアノードとして、ＩＴＯ１，０００Å、正孔輸送層１，３００Å、発光層２００Å、電子輸送層３００Å、カソード１３０Åを順に形成して、青色の有機発光素子を形成した。正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及びカソードの物質は、実施例１と同じ物質を使用した。
【００８９】
〔比較例２〕
アノードとして、Ｎ２プラズマ処理を施していないＷＯ３を使用した点を除いては、実施例１と同じ有機発光素子を形成した。
【００９０】
〔Ｊ−Ｖ特性測定〕
図６は、実施例１、比較例１及び比較例２の有機発光素子の電流密度対電圧の特性を比較したグラフである。図６を参照すれば、Ｎ２プラズマ処理されたＷＯ３をアノードとして使用した実施例１の駆動電圧が、ＩＴＯをアノードとして使用した比較例１より電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２である地点を基準に、約０．８Ｖ低いということが分かる。一方、Ｎ２プラズマ処理を施していないＷＯ３をアノードとして使用した比較例２の駆動電圧は、ＩＴＯをアノードとして使用した比較例１より、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２である地点を基準に、約０．４Ｖ高いということが分かる。すなわち、Ｎ２プラズマ処理されたＷＯ３をアノードとして使用することによって、駆動電圧の低い有機発光素子を製造することができるということが分かる。
【００９１】
図７は、実施例１と比較例１との有機発光素子の静電容量対電圧の関係を比較したグラフである。実施例の有機層の厚みは、５００Å（正孔輸送層）＋２００Å（発光層）＋３００Å（電子輸送層）＝１，０００Åであり、比較例１の有機層の厚みは、１，３００Å（正孔輸送層）＋２００Å（発光層）＋３００Å（電子輸送層）＝１，８００Åであるから、実施例の有機層の厚みが、比較例１より４５％薄くなった。しかし、図７から分かるように、２Ｖ以下の初期電圧で、実施例１の静電容量は、約１．６ｎＦであり、比較例１の静電容量は、約１．２ｎＦであり、実施例１の静電容量が、比較例１より約３３％増加している。実施例１の場合、静電容量が、誘電層の厚みに完全に反比例しないと分かり、これは、実施例２の電極、Ｎ２プラズマ処理されたＷＯ３が真の電極として作用せず、擬似電極として作用しているためであると見られる。真の電極は、電極厚と関係なく、抵抗、伝導度、移動度、静電容量などの物理的値が、有機層の厚み変化に対して比例して変化する電極であり、擬似電極は、このような物理的測定値が有機層厚み変化に対して、完全に比例しはしないが、類似して比例する電極と見ることができる。
【００９２】
図８は、実施例と比較例１との経時的な過渡電界発光（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定したグラフである。図８のグラフの傾きから、実施例の電荷移動度が約２．３×１０−４ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）であることが得られ、比較例１の電荷移動度は、約１．７×１０−４ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）であることが得られた。これは、実施例１の移動度が比較例１より約３５％増加しているということを示している。実施例１の有機層の厚みが、比較例１より４５％薄くなっているということを考慮するとき、実施例１の移動度が比較例１より３５％しか増加していないということは、静電容量測定結果と同様に、実施例１の電極が真の電極ではなく擬似電極として作用しているためであると見られる。
【符号の説明】
【００９３】
１０１    基板
１１１    反射膜
１１３，２１３，３１０    アノード
１２０    有機層
１２１    正孔注入層
１２２    正孔輸送層
１２３    共振補助層
１２５    発光層
１２７    電子輸送層
１２８    電子注入層
１３１    カソード
３１２    第１アノード層
３１３    第２アノード層
【図１】
2012248534.tif 000023
【図２】
2012248534.tif 000024
【図３】
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【図４】
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【図５】
2012248534.tif 000027
【図６】
2012248534.tif 000028
【図７】
2012248534.tif 000029
【図８】
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