(57)【要約】【課題】優れたフォーカスマージンを有するレジストパターンを得ることができるレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むクエンチャーと、シクロヘキサノンを含む溶剤とからなるレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、
酸発生剤と、
スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むクエンチャーと、
シクロヘキサノンを含む溶剤とからなるレジスト組成物。
【請求項２】
溶剤がさらにグリコールエーテルエステル系溶剤を含む溶剤である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
溶剤がさらにグリコールエーテル系溶剤を含む溶剤であるである請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
溶剤がさらに環状エステル系溶剤を含む溶剤であるである請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
クエンチャーが、式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
2012168519.tif 000083
［式（ＩＡ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表すか、Ｒ１及びＲ２は互いに結合してＮとともに炭素数４〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、ニトリル基、フッ素原子又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【請求項６】
クエンチャーが、式（ＩＢ）で表されるカチオンを有する塩である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
2012168519.tif 000084
［式（ＩＢ）中、
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
ｍｘ〜ｍｚは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｍｘが２以上である場合、複数のＲ３は同一又は相異なり、ｍｙが２以上である場合、複数のＲ４は同一又は相異なり、ｍｚが２以上である場合、複数のＲ５は同一又は相異なる。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、樹脂と、酸発生剤と、塩基性化合物と、溶剤とからなり、溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びγ−ブチロラクトンからなる溶剤であるレジスト組成物が記載されている。
特許文献２には、樹脂と、酸発生剤と、クエンチャーと、溶剤とからなり、クエンチャーが２，６−ジイソプロピルアニリンであり、溶剤がシクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる溶剤であるレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５２０６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５００６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのフォーカスマージンが十分に満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、
酸発生剤と、
スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むクエンチャーと、
シクロヘキサノンを含む溶剤とからなるレジスト組成物。
［２］溶剤がさらにグリコールエーテルエステル系溶剤を含む溶剤である［１］記載のレジスト組成物。
［３］溶剤がさらにグリコールエーテル系溶剤を含む溶剤であるである［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
［４］溶剤がさらに環状エステル系溶剤を含む溶剤であるである［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
［５］クエンチャーが、式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩である［１］〜［４］のいずれか記載のレジスト組成物。
2012168519.tif 000002
［式（ＩＡ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表すか、Ｒ１及びＲ２は互いに結合してＮとともに炭素数４〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、ニトリル基、フッ素原子又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
［６］クエンチャーが、式（ＩＢ）で表されるカチオンを有する塩である［１］〜［５］のいずれか記載のレジスト組成物。
2012168519.tif 000003
［式（ＩＢ）中、
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
ｍｘ〜ｍｚは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｍｘが２以上である場合、複数のＲ３は同一又は相異なり、ｍｙが２以上である場合、複数のＲ４は同一又は相異なり、ｍｚが２以上である場合、複数のＲ５は同一又は相異なる。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージンを有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、＊は結合手を表す。
【０００８】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−２，５−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０００９】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１０】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
2012168519.tif 000004
【００１１】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
2012168519.tif 000005
【００１２】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
なお、単環式及び多環式の脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和環状炭化水素基」という。
【００１３】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったものが挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ７）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ８）、オクチルカルボニル基（Ｃ９）、デシルカルボニル基（Ｃ11）及びドデシルカルボニル基（Ｃ13）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントニルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１４】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１５】
飽和炭化水素基とは、上述した脂肪族炭化水素基のうち飽和のもの、つまり、上述した鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基のうち飽和のものを意味する。また、飽和炭化水素基も、脂肪族炭化水素基と同様の置換基を有していてもよい。
【００１６】
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１７】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、クエンチャーと、溶剤とを含む。
【００１８】
〈クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物に含まれるクエンチャー（Ｃ）は、酸拡散抑制作用、つまり、露光により酸発生剤から発生する酸をトラップする作用を有する化合物を意味する。よって、この酸をトラップする作用に加えて、自ら酸を発生し得る化合物であってもよい。
クエンチャー（Ｃ）に含まれるスルホニウム塩又はヨードニウム塩としては、レジスト組成物に含有される酸発生剤とは異なる化合物であればよく、例えば、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンと含窒素スルホン酸塩又は含窒素カルボン酸との塩が挙げられる。
【００１９】
クエンチャー（Ｃ）に含まれるカチオンとしては、式（ＣＣ）で表されるカチオン及び式（ＣＤ）で表されるカチオンが挙げられる。
2012168519.tif 000006
［式（ＣＣ）中、
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
ｍｘ〜ｍｚは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｍｘが２以上である場合、複数のＲ３は同一又は相異なり、ｍｙが２以上である場合、複数のＲ４は同一又は相異なり、ｍｚが２以上である場合、複数のＲ５は同一又は相異なる。］
【００２０】
2012168519.tif 000007
［式（ＣＤ）中、
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上である場合、複数のＲｂ７は同一又は相異なり、ｎ２が２以上である場合、複数のＲｂ８は同一又は相異なる。］
【００２１】
式（ＣＣ）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
2012168519.tif 000008
【００２２】
2012168519.tif 000009
【００２３】
式（ＣＤ）で表されるカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012168519.tif 000010
【００２４】
また、ヨードニウム塩として、以下の式（ＣＥ）で表される化合物が挙げられる。
2012168519.tif 000011
［式（ＣＥ）中、
Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ３及びｎ３は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｍ３が２以上である場合、複数のＲｃ１は同一又は相異なり、ｎ３が２以上である場合、複数のＲｃ２は同一又は相異なる。］
【００２５】
式（ＣＥ）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
2012168519.tif 000012
【００２６】
2012168519.tif 000013
【００２７】
クエンチャー（Ｃ）となるスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、通常、上記カチオンの対イオンとなるアニオンを含む。アニオンは、含窒素スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンであることが好ましい。特に、スルホニウムカチオン−含窒素スルホン酸アニオン、スルホニウムカチオン−カルボン酸アニオン、ヨードニウムカチオン−含窒素スルホン酸アニオン又はヨードニウムカチオン−カルボン酸アニオンの組み合わせが挙げられるが、スルホニウムカチオン−含窒素スルホン酸アニオン又はヨードニウムカチオン−カルボン酸アニオンの組み合わせが好ましい。
【００２８】
アニオンとしては、例えば、以下の式（ＣＡ）で表されるアニオンが挙げられる。
2012168519.tif 000014
［式（ＣＡ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表すか、Ｒ１及びＲ２は互いに結合してＮとともに炭素数４〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【００２９】
Ｒ１及びＲ２が互いに結合してＮとともに形成する環としては、複素環が挙げられる。
該複素環としては、窒素原子が１つ含まれる単環式及び多環式の環のいずれであってもよく、窒素原子を１つ含有しているものであればよく、１以上の酸素原子を含有していてもよい。また、芳香族複素環であってもよいし、芳香性を有さないものであってもよい。例えば、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、インドリル、プリル及び以下の環が挙げられる。
2012168519.tif 000015
式（ＣＡ）では、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表すか、Ｒ１及びＲ２は互いに結合してＮとともに炭素数４〜１２の環を形成するものが好ましい。
【００３０】
式（ＣＡ）で表されるアニオンとしては、例えば、以下の塩が挙げられる。
2012168519.tif 000016
【００３１】
また、アニオンとしては、例えば、以下の式（ＣＢ）で表されるアニオンが挙げられる。
2012168519.tif 000017
［式（ＣＢ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−又は＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−を表す。＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。Ｌａ及びＬｂは、互いに独立に、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。］
【００３２】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００３３】
Ｌ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−又は＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−を表す。Ｌａ及びＬｂの２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｌａの２価の飽和炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−２）が好ましい。
【００３４】
2012168519.tif 000018
ここで、Ｌｃ及びＬｄは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
【００３５】
Ｌｂの２価の飽和炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−４）が好ましい。
【００３６】
2012168519.tif 000019
ここで、Ｌｅは、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
【００３７】
＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012168519.tif 000020
【００３８】
2012168519.tif 000021
【００３９】
式（Ｌ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012168519.tif 000022
【００４０】
＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012168519.tif 000023
【００４１】
2012168519.tif 000024
【００４２】
式（Ｌ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012168519.tif 000025
【００４３】
2012168519.tif 000026
【００４４】
式（ＣＢ）で表されるアニオンとしては、例えば以下のアニオンが挙げられる。以下の式のＱ１及びＱ２は、上記と同義であるが、好ましくは、双方がフッ素原子である。
2012168519.tif 000027
【００４５】
2012168519.tif 000028
【００４６】
2012168519.tif 000029
【００４７】
2012168519.tif 000030
【００４８】
2012168519.tif 000031
【００４９】
2012168519.tif 000032
【００５０】
2012168519.tif 000033
【００５１】
クエンチャー（Ｃ）のスルホニウム塩又はヨードニウム塩としては、上述したアニオンと上述したカチオンとを任意の組み合わせたものが挙げられる。例えば、式（ＣＣ）で表されるカチオンと式（ＣＡ）で表されるアニオンとの組み合わせ、式（ＣＣ）で表されるカチオンと式（ＣＢ）で表されるアニオンとの組み合わせ、式（ＣＤ）で表されるカチオンと式（ＣＡ）で表されるアニオンとの組み合わせ、式（ＣＤ）で表されるカチオンと式（ＣＢ）で表されるアニオンとの組み合わせが挙げられる。
なかでも、式（ＣＣ）で表されるカチオンと式（ＣＡ）で表されるアニオンとの組み合わせ、式（ＣＣ）で表されるカチオンと式（ＣＢ）で表されるアニオンとの組み合わせが好ましい。
【００５２】
クエンチャー（Ｃ）としては、好ましくは、式（ＣＥ）で表される化合物、トリフェニルスルホニウムカチオンを有する塩及びトリトリルスルホニウムカチオンを有する塩が挙げられる。
【００５３】
式（ＣＣ）で表されるカチオンと式（ＣＡ）で表されるアニオンとを含む塩としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012168519.tif 000034
【００５４】
2012168519.tif 000035
【００５５】
2012168519.tif 000036
【００５６】
式（ＣＣ）で表されるカチオンと式（ＣＢ）で表されるアニオンとを含む塩としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012168519.tif 000037
【００５７】
2012168519.tif 000038
【００５８】
式（ＣＤ）で表されるカチオンと式（ＣＡ）で表されるアニオンとを含む塩としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012168519.tif 000039
【００５９】
2012168519.tif 000040
【００６０】
式（ＣＤ）で表されるカチオンと式（ＣＢ）で表されるアニオンとを含む塩としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012168519.tif 000041
【００６１】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜３質量％であり、特に好ましく０．０１〜１質量％である。「固形分」とは、レジスト組成物から溶剤を取り除いたものをいう。固形分の含有割合は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。なお、クエンチャー（Ｃ）の含有量は、酸発生剤（Ｂ）の含有量よりも低いことが好ましい。
【００６２】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）は、少なくともシクロヘキサノンを含む溶剤である。
シクロヘキサノンの含有率は、溶剤（Ｅ）の含有量に対して、例えば５〜９０質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは１５〜７０質量％である。
【００６３】
溶剤（Ｅ）は、さらに、グリコールエーテルエステル系溶剤を含んでいてもよい。グリコールエーテルエステル系溶剤は、分子内にオキシ基及びカルボニルオキシ基を有する溶剤であり、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
グリコールエーテルエステル系溶剤を含む場合、その含有量は、溶剤（Ｅ）の含有量に対して、例えば５〜９０質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは１５〜７５質量％である。
【００６４】
溶剤（Ｅ）は、さらに、グリコールエーテル系溶剤を含んでいてもよい。グリコールエーテル系溶剤は、分子内にオキシ基を有し、かつカルボニルオキシ基を有さない溶剤であり、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤を含む場合、その含有率は、溶剤（Ｅ）の含有量に対して、例えば０．１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは５〜１０質量％である。
【００６５】
溶剤（Ｅ）は、さらに、環状エステル系溶剤を含んでいてもよい。環状エステル系溶剤は、分子内にラクトン構造を有する溶剤であり、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
環状エステル系溶剤を含む場合、その含有率は、溶剤（Ｅ）の含有量に対して、例えば０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００６６】
溶剤（Ｅ）は、さらに、エステル系溶剤（分子内にカルボニルオキシ基を有し、かつオキシ基を有さない溶剤）、ケトン系溶剤（分子内にカルボニル基を有し、かつオキシ基を有さない溶剤；ただしシクロヘキサノンを除く）等の上述した溶剤以外の溶剤を含んでいてもよい。エステル系溶剤としては、例えば、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル及びピルビン酸エチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、２−ヘプタノン等が挙げられる。
【００６７】
本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【００６８】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができ、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基及び式（２）で表される基などが挙げられる。
【００７０】
2012168519.tif 000042
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2012168519.tif 000043
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び前記２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。］
【００７１】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、例えば、下記の基が挙げられる。前記２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2012168519.tif 000044
【００７２】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
式（２）では、好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
【００７３】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2012168519.tif 000045
【００７４】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００７５】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００７６】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
2012168519.tif 000046
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０又は１の整数を表す。］
【００７８】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが好ましい。
Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが好ましい。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７９】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
2012168519.tif 000047
【００８０】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012168519.tif 000048
【００８１】
樹脂における式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００８２】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００８３】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００８４】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
2012168519.tif 000049
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一又は相異なる。］
【００８６】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００８７】
Ｒa30におけるアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００８８】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、モノマー（ａ２−０）が有するフェノール性ヒドロキシ基を酸又は塩基で脱保護可能な保護基で予め保護し、このモノマーと共重合するその他のモノマーとをラジカル重合した後、酸又は塩基によって脱保護することによって得ることができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。
2012168519.tif 000050
【００８９】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００９０】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００９１】
2012168519.tif 000051
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００９２】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００９３】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012168519.tif 000052
【００９４】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００９５】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００９６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
2012168519.tif 000053
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は同一又は相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は同一又は相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一又は相異なる。
【００９８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００９９】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012168519.tif 000054
【０１００】
樹脂におけるラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１０１】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。
【０１０２】
好ましくは、樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１０３】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、重量平均分子量は、実施例に記載したように、ポリスチレンを標準品として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下である。
【０１０４】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物に含まれる酸発生剤は、そのレジスト組成物に含まれるクエンチャーのクエンチング作用を補償しても、なお化学増幅型のレジスト組成物を構成するだけの十分な酸発生作用を有するものを意味する。例えば、樹脂（Ａ）に作用して、該樹脂がアルカリ水溶液で溶解し得る程度の酸を発生する塩を意味する。
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とのいずれの分類に属するものでもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。
イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１０５】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１０６】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１０７】
2012168519.tif 000055
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１０８】
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１０９】
2012168519.tif 000056
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
【０１１０】
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基である。特に好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【０１１１】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012168519.tif 000057
【０１１２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012168519.tif 000058
【０１１３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012168519.tif 000059
【０１１４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012168519.tif 000060
【０１１５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012168519.tif 000061
【０１１６】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012168519.tif 000062
【０１１７】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１１８】
Ｙのアルキル基及び脂環式炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル構造を有する基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する脂環式炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【０１１９】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わらない。
【０１２０】
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2012168519.tif 000063
【０１２１】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１２２】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012168519.tif 000064
【０１２３】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、ヒドロキシ基、オキソ基等）を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１２４】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
本発明においては、式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンは、窒素原子を含まないものが適している。
【０１２５】
2012168519.tif 000065
【０１２６】
酸発生剤（Ｂ）に含まれる有機カチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、有機アリールスルホニウムカチオンである。
【０１２７】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）、式（ｂ２−３）、式（ｂ２−４）及び上述した式（ＣＤ）のいずれかで表されるカチオンである。
2012168519.tif 000066
【０１２８】
これらの式（ｂ２−１）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１２９】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれる−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11及びＲb12は、互いに結合してそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１３０】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は、同一又は相異なる。
【０１３１】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１３２】
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルカン−１−イル基及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１３３】
Ｚ＋の有機カチオンとしては、好ましくは、式（ｂ２−１）、式（ｂ２−３）、式（ｂ２−４）及び上述した式（ＣＤ）で表されるカチオンであり、より好ましくは、式（ｂ２−１）であり、さらに好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンである。式（ｂ２−１−１）においては、好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【０１３４】
2012168519.tif 000067
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。  なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１３５】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１３６】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１３７】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）が挙げられる。
【０１３８】
2012168519.tif 000068
【０１３９】
2012168519.tif 000069
【０１４０】
2012168519.tif 000070
【０１４１】
2012168519.tif 000071
【０１４２】
2012168519.tif 000072
【０１４３】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０１４４】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１４５】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、クエンチャー（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）を混合することによって調製することができる。混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
これら成分を混合した後、例えば、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することが好ましい。
このようなレジスト組成物は、公知の方法によって、基板等の上に塗布、乾燥し、露光、加熱、現像等を経て、所望の形状にパターニングすることができる。
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換した遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光による露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用又はＥＵＶ露光用あるいはこれらの液浸露光用のレジスト組成物等として好適に利用することができる。
【実施例】
【０１４６】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用いて同定した。
【０１４７】
［クエンチャーＣ３の合成］
2012168519.tif 000073
式（ＩＩ−５−ｂ）で表される塩を、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成した。
式（ＩＩ−５−ｂ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム６０．００部、式（Ｉ１−５−ａ）で表される化合物５．７１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ  ５Ａ  和光純薬製）１４．００部及びリチウムアミド０．３３部を仕込み、８０℃で２４時間加熱還流し、ろ過した。得られたろ液に、３．６％シュウ酸水溶液１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１００部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（クエンチャーＣ３）で表される塩６．６４部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３７２．１
【０１４８】
以下に示すモノマーを用いて、樹脂を合成した。
2012168519.tif 000074
【０１４９】
［樹脂Ａ１の合成］
窒素雰囲気下、攪拌機・冷却管・温度計を備えたフラスコにモノマーＡを１８．００部、モノマーＢを５．３９部、モノマーＣを３．８５部、モノマーＤを１２．６６部仕込み、全モノマー量の１．５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．３１部、１．４２部添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を行い、濾別した固体はメタノールで洗浄し、重量平均分子量が約７８６２（分散１．７２）の共重合体を収率８１％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
2012168519.tif 000075
【０１５０】
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１５１】
【表１】
2012168519.tif 000076
【０１５２】
＜溶剤＞
（括弧内の数値は溶剤の全量を１００％とした場合の含有率）
Ｅ−１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １８０．０部（７１％）
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２０．０部（８％）
シクロヘキサノン                                    ５０．０部（２０％）
γ−ブチロラクトン                                    ３．０部（１％）
【０１５３】
Ｅ−２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １２０．０部（４７％）
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２０．０部（８％）
シクロヘキサノン                                  １１０．０部（４４％）
γ−ブチロラクトン                                    ３．０部（１％）
【０１５４】
Ｅ−３：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ６０．０部（２４％）
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２０．０部（８％）
シクロヘキサノン                                  １７０．０部（６７％）
γ−ブチロラクトン                                    ３．０部（１％）
【０１５５】
Ｅ−４：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １２０．０部（５０％）
シクロヘキサノン                                  １２０．０部（５０％）
【０１５６】
Ｈ−１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２３０．０部（９１％）
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２０．０部（８％）
γ−ブチロラクトン                                    ３．０部（１％）
【０１５７】
Ｈ−２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １８０．０部（７１％）
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２０．０部（８％）
２−ヘプタノン                                      ５０．０部（２０％）
γ−ブチロラクトン                                    ３．０部（１％）
【０１５８】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
2012168519.tif 000077
＜クエンチャー＞
Ｃ１：特開２０１１−１９１７４５号公報の実施例に従って合成
2012168519.tif 000078
Ｃ２：特開２０１１−１９１７４５号公報の実施例に従って合成
2012168519.tif 000079
Ｃ３：
2012168519.tif 000080
Ｃ４：（東京化成工業（株）製）
2012168519.tif 000081
Ｘ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０１５９】
（レジスト組成物のＡｒＦ露光評価）
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９ＳＲ；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ９３ｎｍの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が１２０ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
【０１６０】
実効感度：ピッチ３００ｎｍでホール径７５ｎｍのコンタクトホールパターンを有するマスクを使用して上記のようにレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンのホール径が８０ｎｍになる露光量を実効感度とした。 
【０１６１】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンのホール径が８０ｎｍ±５％（８４．０〜７６．０ｎｍ）の間にあるフォーカス範囲を指標（ＤＯＦ）とした。その場合のＤＯＦ値が、８０ｎｍ以上であるものを○、８０ｎｍ未満であるものを×とした。括弧内の数値はＤＯＦ値（ｎｍ）を示す。
【０１６２】
【表２】
2012168519.tif 000082
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージンを有するパターンを得ることができる。