(57)【要約】【課題】活物質と導電材、さらにこれらと金属集電体との接着性に優れ、電解液に対する耐膨潤性にも優れ、初期特性に優れるのはもちろんのこと、充放電を繰り返しても性能の低下が少なく、高温下での性能の低下の少ない電池を製造できる二次電池電極のバインダー用樹脂を提供する。【解決手段】ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含有するダイマー酸系ポリアミド樹脂であることを特徴とする二次電池電極のバインダー用樹脂。前記バインダー用樹脂と液状媒体と塩基性化合物とを含有することを特徴とする二次電池電極用バインダー液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含有するダイマー酸系ポリアミド樹脂であることを特徴とする二次電池電極のバインダー用樹脂。
【請求項２】
酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の二次電池電極のバインダー用樹脂。
【請求項３】
請求項１または２記載の二次電池電極のバインダー用樹脂と液状媒体と塩基性化合物とを含有することを特徴とする二次電池電極用バインダー液。
【請求項４】
液状媒体が水性媒体であることを特徴とする請求項３記載の二次電池電極用バインダー液。
【請求項５】
水性媒体中にダイマー酸系ポリアミド樹脂が分散され、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の数平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の二次電池電極用バインダー液。
【請求項６】
請求項１または２記載の二次電池電極のバインダー用樹脂を含有することを特徴とする二次電池電極。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー液を用いて形成された二次電池電極。
【請求項８】
請求項６または７記載の二次電池電極を用いて形成された二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極のバインダー用樹脂、この樹脂を用いてなるバインダー液、さらにはこのバインダー液を用いてなる電極及び二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラなどの携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用が可能な二次電池の需要が大きく伸びている。特に、リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンなどの用途に加え、電気自動車用途への展開も進められ、その利用範囲は非常に拡大している。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極と負極との間にセパレーターを介して作製された電極を電解液（リチウムイオンポリマー電池の場合は、液状電解液の代わりにゲル状もしくは全固体型の電解質）と共に容器内に収納した構造を有するものである。
リチウムイオン電池の電極は、活物質と、必要に応じて主に炭素材料からなる導電材とが、バインダーを用いてアルミニウム箔や銅箔などの金属集電体上に層形成されたものである。正極用活物質としては、コバルト酸リチウムなどの遷移金属を含むリチウム複合酸化物などが用いられ、負極用活物質としては、炭素材料などが用いられる。そして、このようなリチウムイオン電池の電極は、通常、活物質に、必要に応じて、導電材およびバインダーを添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒の存在下で混練・調製した電極ペーストを、金属集電体上にドクターブレードなどによりに塗布し、乾燥することによって得られる。ここでバインダーは、活物質と導電材、さらにこれらと金属集電体とを接着するために用いられる。
したがって、電極形成のためのバインダーには、（１）活物質間、および必要に応じて添加する導電材との接着性に優れること、（２）活物質及び導電材と金属集電体との接着性に優れること、また近年では高温度下でも使用可能な電池も求められているため、（３）高温度下での接着性が優れていること、などの性能が要求される。
【０００４】
従来、二次電池電極用のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂などの主にフッ素系樹脂が用いられ、これをＮＭＰに溶解した溶液が多く使用されている。
しかしながら、ＰＶＤＦをバインダーとして使用した場合、活物質間や導電材との接着性に劣り、また、活物質及び導電材と金属集電体との界面の接着性にも劣るため、極板の裁断工程や捲回工程等の製造工程時に活物質や導電材の一部が金属集電体から剥離・脱落し、微少短絡や電池容量のばらつきを生じる原因となっていた。
さらに、ＰＶＤＦは電解液に対する耐膨潤性に劣るため、充放電を繰り返すことによってバインダーが電解液中で膨潤し、活物質と導電材との間や活物質及び導電材と金属集電体との接触抵抗が増大したり、活物質及び導電材の一部が金属集電体から剥離したりすることがあり、電池特性に劣り、さらには安全上の問題があった。
したがって、電極形成のためのバインダーには、（４）電解液に対する耐膨潤性に優れる性能も要求される。
また、ＰＶＤＦを溶解させる溶媒として用いられているＮＭＰは、電極ペーストを金属集電体上に塗布・乾燥する際に蒸発するため、これを安全に回収する必要がある。また昨今の環境関連の法規制によって、加工場によっては環境に影響を及ぼす可能性のある有機溶媒を使用できないところも多くなっている。
【０００５】
これらの問題に対して、二次電池電極用バインダーに関して以下のような技術が開示されている。特許文献１、特許文献２には、電気化学的に安定で電解液に対して膨潤性が小さいオレフィン系重合体をバインダーとして用いる試みが行われている。しかしながら、これらのバインダーは活物質や金属集電体に対する接着力が依然として不十分であり、これらのバインダーを使用した二次電池は長期間の使用が困難であり、サイクル特性に劣るものであった。
【０００６】
また、特許文献３、特許文献４には、充放電の繰り返しによる活物質の体積変動にあっても結着力を低下させないためにゴム質重合体のラテックスをバインダー組成物に使用することが提案されている。しかしながら、これらの方法では、バインダーが活物質の表面を被覆、隠蔽し、電池容量を減少してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２５１９９８号公報
【特許文献２】特開平９−２５１８５６号公報
【特許文献３】特開平５−２１０６８号公報
【特許文献４】特開平５−７４４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、活物質と導電材、さらにこれらと金属集電体との接着性に優れ、電解液に対する耐膨潤性にも優れ、初期特性に優れるのはもちろんのこと、充放電を繰り返しても性能の低下が少なく、高温下での性能の低下の少ない電池を製造できる二次電池電極のバインダー用樹脂を提供することを目的とするものであり、さらには、このバインダーを用いた電極及び二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含有するダイマー酸系ポリアミド樹脂であることを特徴とする二次電池電極のバインダー用樹脂。
（２）酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）記載の二次電池電極のバインダー用樹脂。
（３）上記（１）または（２）記載の二次電池電極のバインダー用樹脂と液状媒体と塩基性化合物とを含有することを特徴とする二次電池電極用バインダー液。
（４）液状媒体が水性媒体であることを特徴とする（３）記載の二次電池電極用バインダー液。
（５）水性媒体中にダイマー酸系ポリアミド樹脂が分散され、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の数平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする（４）記載の二次電池電極用バインダー液。
（６）上記（１）または（２）記載の二次電池電極のバインダー用樹脂を含有することを特徴とする二次電池電極。
（７）上記（３）〜（５）のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー液を用いて形成された二次電池電極。
（８）上記（６）または（７）記載の二次電池電極を用いて形成された二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二次電池電極のバインダー用樹脂を用いたバインダー液は、活物質間、および必要に応じて添加する導電材との接着性に優れ、活物質及び導電材と金属集電体との接着性に優れるという性能を有する。このバインダー用樹脂は、電解液に対する耐膨潤性に優れるという性能を有し、形成された二次電池電極は、充放電を繰り返すに伴って、活物質や導電材が金属集電体から脱落することがなく、接着性と導電性を維持することができ、したがって、初期特性に優れるのはもちろんのこと、充放電サイクルの進行に伴って、電池性能の劣化が生じにくいサイクル特性に優れる二次電池を得ることが可能となる。
また、本発明の二次電池電極及び二次電池は、本発明の二次電池電極用バインダーを用いているため、電池性能の初期特性に優れるとともに、充放電サイクルの進行に伴う劣化が生じにくいサイクル特性、高温特性に優れ、携帯電話やノートパソコン、デジタルカメラなどの電子機器に広く使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の二次電池電極のバインダー用樹脂（以下、バインダー用樹脂と略記することがある）は、ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含有するダイマー酸系ポリアミド樹脂である。本発明のバインダー用樹脂を用いることで、活物質及び導電材と金属集電体との接着性が良好なバインダーを得ることができる。
【００１２】
本発明におけるダイマー酸系ポリアミド樹脂は、主鎖にアミド結合を有するものであり、主にジカルボン酸成分とジアミン成分を用いた脱水縮合反応によって得られるものであって、ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含有するものである。ここでダイマー酸とは、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、水素添加して不飽和度を低下させたものでもよい。
【００１３】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂として広く使用されているナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などの樹脂に比べて、大きな炭化水素グループを有するために柔軟性を有している。ダイマー酸としては、例えば市販されているハリダイマーシリーズ（ハリマ化成社製）、プリポールシリーズ（クローダジャパン社製）、ツノダイムシリーズ（築野食品工業社製）などを用いることができる。
【００１４】
本発明におけるダイマー酸系ポリアミド樹脂を構成する全ジカルボン酸成分のうち、ダイマー酸の含有割合を５０モル％以上にする必要があり、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。ダイマー酸の割合が５０モル％未満であると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の特性や効果を奏することが困難となる。
【００１５】
ダイマー酸以外の他のジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、フマル酸などを用いることができる。他の成分の含有割合としては、ジカルボン酸成分全体の５０モル％未満とする必要があり、２５モル％以下とすることが好ましく、これにより、樹脂の軟化点や接着性などの制御が容易となる。なお、単量体であるモノマー酸（炭素数１８）、三量体であるトリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸などは、本発明にいうダイマー酸には含まれず、上記他の成分に含むものとする。
【００１６】
また、ダイマー酸系ポリアミド樹脂のジアミン成分としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジンなどを用いることができ、中でもエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピペラジンが好ましい。
さらに、樹脂を重合する際のジカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み比によって、樹脂の重合度や酸価もしくはアミン価を制御することが可能となる。
【００１７】
本発明のバインダー用樹脂に用いられるダイマー酸系ポリアミド樹脂は、酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、２〜７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。ここで酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものであり、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に記載の方法で測定されるものである。ダイマー酸系ポリアミド樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、活物質及び導電材と金属集電体との接着性が低下する場合があり、また後述するように樹脂を水性媒体中に分散させる場合には、その分散化が困難になりやすい。一方、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐薬品性が低下し、電解液中で膨潤しやすいものとなる傾向がある。
【００１８】
次に、本発明の二次電池電極用バインダー液について説明する。本発明のバインダー液は、上記したような本発明のバインダー用樹脂と液状媒体とからなるものである。液状媒体としては、水や、ＮＭＰ、トリメチルフォスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられるが、環境への影響を考慮し、中でも水性媒体を用いることが好ましい。
本発明における水性媒体中には塩基性化合物を含有していることが好ましい。また、水性媒体中には親水性有機溶剤を含有していてもよい。
【００１９】
塩基性化合物を含有していることによって、本発明のバインダー用樹脂を水性媒体中に均一に分散させることができ、分散安定性に優れたバインダー液を得ることができる。塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミンなどのアミン類などが挙げられる。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンを用いることが好ましい。
【００２０】
また、バインダー液中に塩基性化合物を含有する場合に、バインダー液中の塩基性化合物の含有量は、バインダー用樹脂の樹脂固形分に対して０．０１〜１００質量％であることが好ましく、中でも０．０５〜４０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましい。０．０１質量％未満では、塩基性化合物を添加する効果に乏しく、分散安定性に優れた水性分散体を得ることが困難となりやすい。一方、１００質量％を超えると、バインダーの着色やゲル化が生じやすくなる。
【００２１】
一方、親水性有機溶剤は、後述するように本発明のバインダー液を製造する際に添加することが好ましいものであり、本発明のバインダー用樹脂が分散されたバインダー液が得られた後は、親水性有機溶剤は留去することが好ましい。したがって、本発明のバインダー液中には含有されていない場合もある。
親水性有機溶剤としては、良好な水性分散体を得るという点から、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。
【００２２】
親水性有機溶剤としては、常圧時の沸点が３０〜２５０℃であるものが好ましく、５０℃〜１８５℃未満のものが特に好ましい。沸点が２５０℃を超える親水性有機溶剤は、水性分散体を塗工した後、得られた塗膜から乾燥処理によって親水性有機溶剤を除去することが困難となる場合があり、接着性を悪化させる場合がある。一方、沸点が３０℃未満の場合は、取り扱い性が困難となり、保存安定性が悪化する場合がある。
【００２３】
親水性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００２４】
上記の親水性有機溶剤の中でも、バインダー用樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点から、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましい。
【００２５】
本発明のバインダー液において、水性媒体中に添加する親水性有機溶剤の量は、水性媒体の１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。親水性有機溶剤の含有量が１０質量％未満では、バインダー用樹脂の水性分散化が十分に進行しない場合があり、一方、６０質量％を超えると分散体がゲル化する恐れがある。
【００２６】
また、親水性有機溶剤を含有する水性媒体中に、分散を促進させる目的で、トルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素系有機溶剤を水性媒体の質量の１０質量％以下添加してもよい。炭化水素系有機溶剤の添加量が１０質量％を超えると、製造工程において水との分離が激しくなり、均一な水性分散体が得られない場合がある。
【００２７】
混合により水分散化を終えた後に、水性分散体中に含有される有機溶剤の一部または全部を、必要に応じて、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって除去してもよい。脱溶剤処理は、加熱や減圧などの方法によって実施することができる。脱溶剤処理により、有機溶剤量の低減を図ることが可能であり、水性分散体中の有機溶剤含有量を１０質量％以下とすることができる。特に、５質量％以下とすれば、環境上好ましい。
【００２８】
本発明のバインダー液は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂をバインダー用樹脂として含有するものであるが、その固形分濃度が、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。樹脂固形分濃度が５０質量％を超えると、バインダー液の著しい粘度増加あるいは固化により取扱い性が低下する傾向がある。一方、樹脂固形分濃度が１質量％未満ではバインダー液の著しい粘度低下により取扱い性が低下する傾向がある。
【００２９】
さらに、本発明のバインダー液は、上記したような水性分散体であって、不揮発性水性分散化助剤を含有しないことが好ましい。
本発明において、不揮発性の水性化助剤とは、乳化剤成分あるいは保護コロイド作用を有する化合物などを指す。つまり、本発明のバインダー液は、これら乳化剤成分あるいは保護コロイド作用を有する化合物を含有することなく、安定な水性分散体となり得ることを意味する。不揮発性水性分散化助剤を含むバインダーを用いた場合、不揮発性水性分散化助剤は電極形成後にも残存し、バインダー樹脂を可塑化することにより、電極の特性、例えば接着性を悪化させる。不揮発性とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【００３０】
不揮発性水性分散化助剤としては、乳化剤などが挙げられ、その具体例としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００３１】
なお、本発明のバインダー液は、不揮発性の水性化助剤を含有しないものであるが、これは、不揮発性水性化助剤を含有しなくとも安定な水性分散体が得られるということである。したがって、本発明のバインダー液を構成成分の一部とする塗剤を得る際に、目的に応じて、上述したような水性化助剤を添加することを妨げるものではない。
【００３２】
このように、本発明のバインダー液は、水性媒体中にダイマー酸系ポリアミド樹脂が安定して分散されており、ダイマー酸系ポリアミド樹脂粒子の数平均粒子径は、０．５μｍ以下であり、好ましくは０．４μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以下であり、最も好ましくは０．１μｍ以下である。水性分散体中においてダイマー酸系ポリアミド樹脂粒子の数平均粒子径が０．５μｍを超えると、活物質や導電材を接着させる際に、抵抗が高くなったり、バインダー液の保存安定性が低下したりする。ここで、上記ポリアミド樹脂粒子の数平均粒子径は動的光散乱法によって測定されるものであり、日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０）を用いて測定する。
【００３３】
また、本発明のバインダー液に、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲内で、さらに他の重合体の水性分散体を添加してもよい。他の重合体の水性分散体の具体例としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−（メタ）アクリル酸−共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの水性分散体、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
本発明のバインダー液に、活物質と必要に応じて導電材とを含有させることにより二次電池電極用ペーストを得ることができる。
正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的に放出、吸蔵でき、電子伝導度が高い材料が好ましく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの遷移金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
負極用活物質としては、例えばグラファイトなどの炭素材が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
導電材としては、炭素材または金属もしくはその化合物を用いることができる。炭素材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維等を挙げることができ、金属もしくはその化合物としては、ニッケル、コバルト、チタン、酸化コバルト、酸化チタン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
二次電池電極用ペーストにおけるダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量は、活物質と導電材と樹脂の合計質量に対して、０．０１〜８質量％であることが好ましい。８質量％を超えると、得られる電極における電気抵抗値が高くなる傾向がある。また０．０１質量％未満であると、活物質と導電材および金属集電体との十分な接着性を得ることが困難となりやすい。
【００３６】
また、二次電池電極用ペーストに、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲内で、ダイマー酸系ポリアミド樹脂以外に、水溶性ポリマーを添加してもよい。水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸などが例示される。
中でも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が効果的である。これらのセルロース類は、金属集電体、活物質、導電材料の各材料間の濡れ性を向上させるとともに、いわゆる増粘剤としての役割を担う。配合量としては、ダイマー酸系ポリアミド樹脂、活物質、導電材の計１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０１〜１．５質量部である。
【００３７】
本発明において二次電池電極用ペーストを製造する条件や方法は特に限定されず、二次電池電極用バインダーと、活物質と、導電材とを常温もしくは適当に制御された温度で混合した後、機械的分散処理、超音波分散処理等が使用できる。混合順序については特に限定されない。また、必要に応じて上述した他成分や溶媒などを添加することもできる。
【００３８】
本発明の二次電池電極は、本発明の二次電池電極のバインダー用樹脂を含有するものであり、本発明の二次電池電極用バインダー液を用いて形成することができ、例えば上記のようにして製造した二次電池電極用ペーストを集電体上に塗布・乾燥することにより、二次電池電極を形成することができる。
集電体としては、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などが挙げられる。集電体の厚みに特に制限はないが、通常５〜５０μｍの薄膜が用いられる。
ペーストを集電体上に塗布する方法としては、例えばドクターブレードを用いる方法が挙げられ、水性媒体を除去する方法としては、例えば６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃で５〜１２０分間乾燥し、さらに例えば１２０℃で１２時間減圧乾燥する方法が挙げられる。塗布、乾燥後の電極の厚みは３０〜１５０μｍが好ましい。電極の厚みや密度を制御するために、例えばロールプレス機によってプレスすることが好ましい。
【００３９】
本発明の二次電池は、本発明の二次電池電極を用いて形成されたものであるが、例えば、上記のようにして製造した二次電池電極を、セパレーターおよび電解液とともに常法に従って容器に封入することにより二次電池を形成することができる。
二次電池を構成するセパレーターとしては、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維などが挙げられ、電解液としては、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒を１種類および２種類以上混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウムなどの支持電解塩が添加されたものが挙げられる。また、セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、イオン性液体、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；イオン性液体などが挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、後述する各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。
【００４１】
（１）ダイマー酸系ポリアミド樹脂の特性値
〔酸価、アミン価〕
ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に記載の方法により測定した。
〔軟化点温度〕
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、顕微鏡用加熱（冷却）装置ヒートステージ（リンカム社製、Ｈｅａｔｉｎｇ−Ｆｒｅｅｚｉｎｇ  ＡＴＡＧＥ  ＴＨ−６００型）を備えた顕微鏡を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定を行い、樹脂が溶融した温度を軟化点とした。
〔溶融粘度〕
ブルックフィールド溶融粘度計ＤＶ−ＩＩ＋ＰＲＯ型にて、樹脂温度２００℃、ずり速度１．２５／秒で測定した。溶融開始後、約２５分間回転させ、粘度がほぼ経過時間で安定した時点での溶融粘度の値を読み取った。
【００４２】
（２）バインダーの金属集電体との接着強度
二次電池電極用バインダー液を銅箔に、乾燥後の接着層の厚みが３μｍになるようにメイヤーバーで塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥した。バインダー液塗布面に銅箔を貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａで９０秒間）にて１６０℃でプレスして、銅箔／バインダー／銅箔からなる銅積層体を得た。また銅箔の代わりにアルミ箔を用いて、同様に、アルミ箔／バインダー／アルミ箔からなるアルミ積層体を得た。
得られた銅積層体およびアルミ積層体から、それぞれ幅１５ｍｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを切り出し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分の条件にてＴ型剥離試験を行い、剥離強度を評価した。なお測定は各サンプル５回実施し、その平均値を剥離強度とした。
【００４３】
（３）バインダーの電解液膨潤性
二次電池電極用バインダー液をテフロン（登録商標）製の皿に入れた後、６５℃で２時間乾燥し、さらに７５℃減圧下で１５時間乾燥した。固化した樹脂を約１．５ｇ計り取り、正確な質量を測定したのち、電解液（四フッ化ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（質量比１／１）に１モル／リットルの濃度で溶解させたもの）に５０℃雰囲気下で２４時間浸漬した。その後、樹脂の表面に付着した電解液をキムワイプで拭き取り、電解液浸漬後の樹脂の質量を測定し、その増分を電解液膨張率とした。
【００４４】
（４）接着強度測定（負極）
銅箔上に形成した電極から、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを切り出し、銅箔側を十分な厚みを有する鋼板に両面テープで貼り合わせた。試験サンプルの活物質層にセロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−１８、１８ｍｍ幅）を貼り付け、その一辺から１８０°の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。なお測定は各サンプル３回実施し、その平均値を剥離強度とした。
【００４５】
（５）接着強度測定（正極）
アルミ箔上に形成した電極を用いて、上記（４）接着強度測定（負極）と同様の方法で評価した。
【００４６】
（６）初期充放電効率（負極）
二次電池負極電極とコバルト酸リチウム電極と組み合わせて作製したコイン型電池を使用して、充放電試験を行った。初期充放電効率は、２５℃および７０℃環境下、０．２Ｃ−４．１Ｖ定電流定電圧充電後、０．２Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を行い、放電容量と充電容量より下記式にて算出した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
【００４７】
（７）初期充放電効率（正極）
二次電池正極電極と黒鉛電極と組み合わせて作製したコイン型電池を使用して、充放電試験を行った。初期充放電効率は、２５℃および７０℃環境下、０．２Ｃ−４．１Ｖ定電流定電圧充電後、０．２Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を行い、放電容量と充電容量より下記式にて算出した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
【００４８】
（８）サイクル特性（負極）
二次電池負極電極とコバルト酸リチウム電極と組み合わせて作製したコイン型電池を使用して、充放電試験を行った。５０℃環境下、１Ｃ−４．１Ｖ定電流定電圧充電後、１Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を繰り返し行うことにより、サイクル特性の評価を行った。初期容量を１００％とし、１０サイクル後の電池容量を求め、維持率を算出した。
【００４９】
（９）サイクル特性（正極）
二次電池正極電極と黒鉛電極と組み合わせて作製したコイン型電池を使用して、充放電試験を行った。５０℃環境下、１Ｃ−４．１Ｖ定電流定電圧充電後、１Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を繰り返し行うことにより、サイクル特性の評価を行った。初期容量を１００％とし、１０サイクル後の電池容量を求め、維持率を算出した。
【００５０】
実施例１
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−１」の製造〕
撹拌機、留去管を取り付けた１リットルの４口フラスコ中に、ダイマー酸（ツノダイム３９５、築野食品工業社製、ダイマー酸含有率９４質量％）６１６．０ｇ、エチレンジアミン６０．１ｇ、ステアリン酸１１．４ｇを添加し、窒素雰囲気下において、２００℃まで昇温し３０分間反応を行った。さらに、所望の酸価、アミン価になるように反応時間を調整し、ダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−１」を得た。得られたダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−１」は、ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の９４モル％含み、酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１０℃、２００℃における溶融粘度は１，１００ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
〔二次電池電極用バインダー液「Ｅ−１」の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−１」、３７．５ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ、和光純薬社製）、３７．５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬社製）、７．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）および２１７．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１００ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、水の混合媒体約１００ｇを留去し、乳白色の均一な水性分散体（固形分濃度２０質量％）からなる二次電池電極用バインダー液「Ｅ−１」を得た。
得られた二次電池電極用バインダー液「Ｅ−１」中のダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−１」粒子の数平均粒子径、および金属集電体との接着性、電解液膨潤性は表１に示す。
【００５２】
実施例２
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−２」の製造〕
ダイマー酸（ツノダイム３９５、築野食品工業社製、ダイマー酸含有率９４質量％）５０４．０ｇ、アゼライン酸１８．８g、エチレンジアミン１８．０ｇ、ピペラジン６０．３g、ステアリン酸５．７ｇを反応原料とした以外は、実施例１のダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−１」と同様にしてダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−２」を得た。
得られたダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−２」は、ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の８５モル％含み、酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４０℃、２００℃における溶融粘度は２３，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
〔二次電池電極用バインダー液「Ｅ−２」の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−２」、７５．０ｇのＩＰＡ、７５．０ｇのＴＨＦ、６．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、７．５gのトルエンおよび１３６．５ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１３０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、２３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約２３０ｇを留去し、乳白色の均一な水性分散体（固形分濃度２０質量％）からなる二次電池電極用バインダー液「Ｅ−２」を得た。
得られた二次電池電極用バインダー液「Ｅ−２」中のダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−２」粒子の数平均粒子径、および金属集電体との接着性、電解液膨潤性は表１に示す。
【００５４】
実施例３
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−３」の製造〕
ダイマー酸（ツノダイム３９５、築野食品工業社製、ダイマー酸含有率９４質量％）４７６．０ｇ、アゼライン酸２８．２g、エチレンジアミン３０．１ｇ、ピペラジン４３．１g、ステアリン酸５．７ｇを反応原料とした以外は、実施例１のダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−１」と同様にしてダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−３」を得た。
得られたダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−３」は、ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の８０モル％含み、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１５８℃、２００℃における溶融粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
〔二次電池電極用バインダー液「Ｅ−３」の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−３」、９３．８ｇのＩＰＡ、６．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび２００．３ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、水の混合媒体約１３０ｇを留去し、乳白色の均一な水性分散体（固形分濃度２０質量％）からなる二次電池電極用バインダー液「Ｅ−３」を得た。
得られた二次電池電極用バインダー液「Ｅ−３」中のダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−３」粒子の数平均粒子径、および金属集電体との接着性、電解液膨潤性は表１に示す。
【００５６】
比較例１
〔二次電池電極用バインダー液「Ｅ−４」の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（ボンダインＴＸ−８０３０、酸価２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルケマ社製）、６０．０ｇのＩＰＡ、２．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１７７．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、水の混合媒体約１３０ｇを留去し、乳白色の均一な水性分散体（固形分濃度２０質量％）からなる二次電池電極用バインダー液「Ｅ−４」を得た。
得られた二次電池電極用バインダー液「Ｅ−４」中の酸変性ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径、および金属集電体との接着性、電解液膨潤性は表１に示す。
【００５７】
比較例２
二次電池電極用バインダー液「Ｅ−５」として、クレハ社製ＰＶＤＦ（Ｌ＃９２１０）を用いた。このバインダー液の金属集電体との接着性、電解液膨潤性は表１に示す。
【００５８】
【表１】
2012059648.tif 000002
【００５９】
実施例４〜６、比較例３〜４
実施例１〜３、比較例１〜２で得られた二次電池電極用バインダー液を用いて二次電池負極電極、電池を下記のとおり調製した。得られた二次電池負極電極、電池の特性値と評価結果を表２に示す。
【００６０】
〔二次電池負極電極の調製〕
負極活物質として黒鉛粉末（日本黒鉛工業社製、ＣＧＣ−２０）と、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬社製、セロゲンＢＳＨ−６）水溶液と、表２に記載された二次電池電極用バインダー液を用い、それぞれの固形分の濃度が、９２.２質量％、４質量％、０.８質量％、３質量％になるように配合し、さらに、ペーストの固形分濃度が４５質量％になるように蒸留水で希釈した後、十分に混練することによって二次電池負極用ペーストを調製した。
得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔の片面に、乾燥後の厚さが約８０μｍになるようフィルムアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３０分熱風乾燥させた後、さらに水分を除去するために１２０℃で１５時間真空乾燥して、銅箔上に活物質層を形成して二次電池負極電極を調製した。
【００６１】
〔コイン型電池の作製〕
上記調製方法で得られた二次電池負極電極を用い、面積が２ｃｍ２の円形になるように切断し、集電体上の塗膜をプレスにて膜密度が１．１５ｇ／ｃｍ３となるように成形し、コバルト酸リチウム電極（宝泉社製）と組み合わせるとともに両極の間にポリプロピレンメンブレンセパレーター（セルガード社製、セルガード＃２４００）を挟んでコイン型電池を作製した。
【００６２】
【表２】
2012059648.tif 000003
【００６３】
実施例７〜９、比較例５〜６
実施例１〜３、比較例１〜２で得られた二次電池電極用バインダー液を用いて二次電池正極電極、電池を下記のとおり調製した。得られた二次電池正極電極、電極の特性値と評価結果を表３に示す。
【００６４】
〔二次電池正極電極を調製〕
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−１０Ｎ）と、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬社製、セロゲンＢＳＨ−６）水溶液と、表３に記載された二次電池電極用バインダー液を用い、それぞれの固形分の濃度が、９２質量％、４質量％、１質量％、３質量％になるように配合し、さらに、ペーストの固形分濃度が５５質量％になるように蒸留水で希釈した後、十分に混練することによって二次電池負極用ペーストを調製した。
得られたペーストを厚さ１８μｍのアルミ箔の片面に、乾燥後の厚さが約８０μｍになるようフィルムアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３０分熱風乾燥させた後、さらに水分を除去するために１２０℃で１５時間真空乾燥して、アルミ箔上に活物質層を形成して二次電池正極電極を調製した。
【００６５】
〔コイン型電池の作製〕
上記調製方法で得られた二次電池正極電極を用い、面積が２ｃｍ２の円形になるように切断し、集電体上の塗膜をプレスにて膜密度が２．３ｇ／ｃｍ３となるように成形し、黒鉛電極（宝泉社製）と組み合わせるとともに両極の間にポリプロピレンメンブレンセパレーター（セルガード社製、セルガード＃２４００）を挟んでコイン型電池を作製した。
【００６６】
【表３】
2012059648.tif 000004
【００６７】
表１から明らかなように、実施例１〜３で得られた二次電池電極用バインダー液は、銅箔・アルミ箔への接着性が良好なことから電極と集電体界面との接着性にも優れていた。さらに、表２、３から明らかなように、実施例１〜３で得られた二次電池電極用バインダー液を用いた二次電池は、初期充放電特性、サイクル特性、高温での初期充放電特性ともに良好な電池特性を示していた。
一方、比較例１で得られた二次電池電極用バインダー液は、酸変性ポリオレフィン樹脂のみからなるものであったため、接着性は十分であったものの、高温特性に劣るものであった。また、比較例２で得られた二次電池電極用バインダー液は、ＰＶＤＦのみからなるものであったため、高温特性に劣るものであった。