(57)【要約】【課題】紫外線又は短波長可視光で効率良く励起され発光する蛍光体を用いて、高演色性、高光束の発光装置を提供することを目的としている。【解決手段】紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する蛍光体として、一般式Ｍ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４（但し、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４はＥｕ２＋必須とする少なくとも１種の希土類元素を示す。ａは０．１≦ａ≦１．３、ｂは０．１≦ｂ≦０．２５の範囲である）で表される蛍光体を備える発光装置。【選択図】図１
2012186494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する少なくとも１種以上の蛍光体を備えた発光装置において、
前記蛍光体はバインダー部材によって封止されており、
前記蛍光体として、一般式がＭ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４
（但し、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、
Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれるＥｕ２＋を必須とする少なくとも１種の元素を示す。ａは０．１≦ａ≦１．３、ｂは０．１≦ｂ≦０．２５の範囲である）
で表される第一の蛍光体を備え、ることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する少なくとも２種以上の蛍光体を備え、各蛍光体が発する可視光が補色関係にあり、これらの蛍光体からの光を加色混合して白色光を得るように構成された発光装置において、
前記蛍光体はバインダー部材によって封止されており、
前記蛍光体として、一般式がＭ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４
（但し、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、
Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれるＥｕ２＋を必須とする少なくとも１種の元素を示す。ａは０．１≦ａ≦１．３、ｂは０．１≦ｂ≦０．２５の範囲である）で表される第一の蛍光体と、
前記第一の蛍光体が発する可視光と補色の関係にある可視光を発する第二の蛍光体を備えることを特徴とする発光装置。
【請求項３】
前記バインダー部材はシリコーン樹脂又はフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体を用いた発光装置に関し、詳細には、紫外線又は短波長可視光で効率良く励起され発光する蛍光体を用いた高演色性、高光束の発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子と、当該発光素子が発生する光により励起され当該発光素子とは異なる波長域の光を発生する蛍光体とを組み合わせることにより、所望の色の光を得るように構成された種々の発光装置が知られている。
特に近年、長寿命且つ消費電力が少ない白色発光装置として、紫外線又は短波長可視光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と、これらを励起光源とする蛍光体とを組み合わせることで白色光を得るように構成された発光装置が注目されている。
このような白色発光装置の具体例として、（１）青色光を発光するＬＥＤと、青色光によって励起され黄色光を発光する蛍光体とを組み合わせる方式や、（２）紫色光又は紫外線を発光するＬＥＤと、紫色光又は紫外線によって励起され赤、緑、青、黄等の色の光をそれぞれ発光する蛍光体を複数組み合わせる方式等が知られている。
【特許文献１】特許第３５０３１３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６５７７号公報
【特許文献３】特開２００３−１１０１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記（１）の方式の白色発光装置においては、青色と黄色の中間の波長領域の光がほとんど存在しないこと、及び蛍光体から得られる赤色領域の光が少ないことから、演色性が低いという問題があった。また、ＬＥＤと蛍光体の光を混色して白色光を得ていることから、例えば、白色発光装置の製造工程において蛍光体の塗布量等がばらつくと、ＬＥＤと蛍光体の発光する光量のバランスが崩れるため、得られる白色光のスペクトルにもばらつきが生じるという問題があった。
一方、上記（２）の方式の白色発光装置は、演色性は優れているものの、紫外線領域又は短波長可視光領域に強い励起帯を有する蛍光体が見出されておらず、高出力の白色発光装置の実現は困難な状況にあった。そのため、紫外線領域又は短波長可視光領域に強い励起帯を有し効率よく可視光を発光可能な蛍光体の開発が強く望まれていた。特に、従来より知られているインジウム含有の窒化ガリウム系（ＩｎＧａＮ系）ＬＥＤは、４００ｎｍ付近の波長域での発光特性が良好であることから、４００ｎｍ付近の波長域で効率良く励起され高い発光強度の可視光を発光可能な蛍光体の開発が強く望まれていた。
また、演色性の高い発光装置を実現するために、発光スペクトルがブロードである蛍光体の開発も強く望まれていた。
【０００４】
本発明は、上記のような事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、紫外線又は短波長可視光で効率良く励起され発光する蛍光体を用いて、高演色性、高光束の発光装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、一般式がＭ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４（但し、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれるＥｕ２＋を必須とする少なくとも１種の元素を示す。ａは０．１≦ａ≦１．３、ｂは０．１≦ｂ≦０．２５の範囲である）で表される蛍光体は、紫外線又は短波長可視光、特に４００ｎｍ付近の波長域で効率良く励起され高い発光強度の可視光を発光することを新たに見出し、この蛍光体を発光装置に用いることで本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の請求項１に係る発光装置は、紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する少なくとも１種以上の蛍光体を備えた発光装置において、前記蛍光体はバインダー部材によって封止されており、前記蛍光体として、一般式がＭ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４（但し、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれるＥｕ２＋を必須とする少なくとも１種の元素を示す。ａは０．１≦ａ≦１．３、ｂは０．１≦ｂ≦０．２５の範囲である）で表される第一の蛍光体を備えることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の請求項２に係る発光装置は、紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する少なくとも２種以上の蛍光体を備え、各蛍光体が発する可視光が補色関係にあり、これらの蛍光体からの光を加色混合して白色光を得るように構成された発光装置において、前記蛍光体はバインダー部材によって封止されており、前記蛍光体として、一般式がＭ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４（但し、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれるＥｕ２＋を必須とする少なくとも１種の元素を示す。ａは０．１≦ａ≦１．３、ｂは０．１≦ｂ≦０．２５の範囲である）で表される第一の蛍光体と、前記第一の蛍光体が発する可視光と補色の関係にある可視光を発する第二の蛍光体を備えることを特徴とする。
【０００８】
上記バインダー部材においては、その原料が特に限定されるものではないが、シリコーン樹脂又はフッ素樹脂であることがより好ましい。特に、本発明の発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。
【０００９】
また、上記第一の蛍光体においては、前記一般式のＭ４の含有量をｃ（モル比）とすると、ｃの範囲は０．０３＜ｃ／（ａ＋ｃ）＜０．８であることがより好ましい。
【００１０】
また、上記第一の蛍光体においては、前記一般式のＭ１は少なくともＳｉを必須とし、Ｓｉの割合が８０ｍｏｌ％以上であり、前記一般式のＭ２は少なくともＣａ及び／又はＳｒを必須とし、Ｃａ及び／又はＳｒの割合が６０ｍｏｌ％以上であり、前記一般式のＭ３は少なくともＳｒを必須とし、Ｓｒが３０ｍｏｌ％以上であり、前記一般式のＸは少なくともＣｌを必須とし、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００１１】
また、上記第一の蛍光体においては、前記一般式のａが０．３≦ａ≦１．２、ｂが０．１≦ｂ≦０．２の範囲であり、且つＭ４の含有量ｃが０．０５≦ｃ／（ａ＋ｃ）≦０．５であることがより好ましい。
【００１２】
上記第一の蛍光体は、その製造方法が特に限定されるものではないが、出発原料の中に、少なくとも下記（１）〜（４）の組成式で表される化合物を、これらの各化合物のモル比が（１）：（２）＝１：０．１〜１．０、（２）：（３）＝１：０．２〜１２．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜４．０の範囲となるように含み、当該出発原料を混合及び焼成することにより得ることができる。
（１）Ｍ１Ｏ２
（２）Ｍ２Ｏ
（３）Ｍ３Ｘ２
（４）Ｍ４
（但し、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれるＥｕ２＋を必須とする少なくとも１種の元素を示す。）
【００１３】
上記出発原料においては、前記組成式（１）のＭ１は少なくともＳｉを必須とし、Ｓｉの割合が８０ｍｏｌ％以上であり、前記組成式（２）のＭ２は少なくともＣａ及び／又はＳｒを必須とし、Ｃａ及び／又はＳｒの割合が６０ｍｏｌ％以上であり、前記組成式（３）前記一般式のＭ３は少なくともＳｒを必須とし、Ｓｒが３０ｍｏｌ％以上であり、前記一般式のＸは少なくともＣｌを必須とし、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００１４】
上記出発原料においては、前記組成式（１）〜（４）の各化合物のモル比が（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜６．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０の範囲で秤量されることが好ましい。
更には、前記各化合物のモル比が（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜４．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
尚、上記出発原料においては、前記組成式（３）の原料は化学量論比以上の過剰量を秤量することが好ましい。この過剰添加は原料混合物の焼成中にハロゲン元素の一部が気化蒸発してしまうことを考慮したものであり、ハロゲン元素の不足に起因する蛍光体の結晶欠陥の発生を防止することができる。
また、この過剰添加は融剤としても働き、反応促進、及び結晶性向上にも寄与する。
【００１６】
また、上記第一の蛍光体においては、そのＸ線回折の測定結果が特に限定されるものではないが、第一の蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが２９．０°以上３０．５°以下の範囲に存在する最も強度の高い回折ピークの回折強度を１００とした場合に、回折角２θが２８．０°以上２９．５°以下の範囲に回折強度５０以上を示す回折ピークが存在し、回折角２θが１９．０°以上２２．０°以下の範囲に回折強度８以上を示すピークが存在し、回折角２θが２５．０°以上２８．０°以下の範囲に回折強度１５以上を示すピークが存在し、回折角２θが３４．５°以上３７．５°以下の範囲に回折強度１５以上を示すピークが存在し、回折角２θが４０．０°以上４２．５°以下の範囲に回折強度１０以上を示し、回折角２θが１３．０°以上１５．０°以下の範囲に回折強度１０以上を示すピークが存在する蛍光体であることが好ましい。
【００１７】
また、上記第一の蛍光体においては、そのＸ線回折の測定結果が特に限定されるものではないが、第一の蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、ＭｏのＫα特性Ｘ線を用いた回折パターンにおいて、回折角２θが１２．５°以上１５．０°以下の範囲に存在する最も強度の高い回折ピークの回折強度を１００とした場合に、回折角２θが１２．０°以上１４．５°以下の範囲に回折強度５０以上を示す回折ピークが存在し、回折角２θが８．０°以上１０．５°以下の範囲に回折強度８以上を示すピークが存在し、回折角２θが１１．０°以上１３．０°以下の範囲に回折強度１５以上を示すピークが存在し、回折角２θが１５．５°以上１７．０°以下の範囲に回折強度１５以上を示すピークが存在し、回折角２θが１７．５°以上１９．５°以下の範囲に回折強度１０以上を示し、回折角２θが５．０°以上８．０°以下の範囲に回折強度１０以上を示すピークが存在することが好ましい。
【００１８】
また、上記第一の蛍光体においては、その結晶構造が特に限定されるものではないが、第一の蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、輝石型の結晶構造を有する結晶であることが好ましい。
【００１９】
また、第一の蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、結晶系：単斜晶、ブラベ格子：底心単斜格子、空間群：Ｃ２／ｍに属する結晶であることが好ましい。
また、上記第一の蛍光体において、より高い発光強度を得る為には、蛍光体に含まれる上記結晶の量ができるだけ多いこと、できれば単相から構成されていることが望ましく、上記結晶の含有量が２０質量％以上であることが望ましい。さらに好ましくは５０質量％以上で発光強度が著しく向上する。
【００２０】
尚、特性が低下しない範囲で他の結晶相若しくはアモルファス相との混合物から構成することもでき、特に、上記出発原料の混合比において、ＳｉＯ２を過剰に添加し、ＳｉＯ２から構成される結晶であるクオーツ、トリジマイト、クリストバライト等が若干の副産物として合成される蛍光体では、発光強度が向上する場合もある。
【００２１】
本発明に係る発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を発する発光素子を用いる。そのため、発光装置の発光効率、発光輝度等の観点から、上記第一の蛍光体は３５０〜４３０ｎｍの波長域に強い励起帯を持つことが好ましい。
【００２２】
また、発光装置の演色性の観点から、上記第一の蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が５６０〜５９０ｎｍの波長域にあり、半値幅が１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
上記第二の蛍光体は、上記第一の蛍光体が発する可視光と補色の関係にある可視光を発光するものであればその発光スペクトルは特に限定されるものではないが、白色光の発光装置を得る目的においては、上記第一の蛍光体が主として黄色系の光を発光することから、その補色光である青色光を発光する蛍光体を用いることが好ましい。
また、同様の目的においては、演色性の観点から、上記第二の蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が４４０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長域にあり、半値幅が３０〜６０ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
このような好ましい第二の蛍光体の例として、一般式Ｃａｘ−ｙ−ｚＭｇｙ（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋ｚ（但し、ｘは４．９５＜ｘ＜５．５０、ｙは０＜ｙ＜１．５０、ｚは０．０２＜ｚ＜０．２０の範囲であり、ｙ＋ｚが０．０２≦ｙ＋ｚ≦１．７の範囲である）で表される蛍光体が挙げられる。
【００２５】
上記発光素子は、少なくとも紫外線又は短波長可視光を発するものであればその発光スペクトルは特に限定されるものではないが、発光装置の発光効率等の観点から、発光スペクトルのピークが３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの波長域にあることが好ましい。
【００２６】
また、上記発光素子の具体例としては、例えば、ＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子、真空放電や熱発光からの発光を得るための光源、電子線励起発光素子等の各種光源を用いることができる。
ここで、上記発光素子として半導体発光素子を用いることにより、小型で省電力、長寿命な発光装置を得ることができる。
このような半導体発光素子の好適な例として、４００ｎｍ付近の波長域の発光特性が良好であるＩｎＧａＮ系のＬＥＤやＬＤを挙げることができる。
【発明の効果】
【００２７】
上記のように発光装置を構成することにより、演色性の高い白色光又は他の色の光を高出力で発光可能な発光装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明するが、本発明は以下の例示などによって何ら制限されるものではない。
【００２９】
図１は、本発明の発光装置の第一実施形態を示す概略断面図である。
図１に示す発光装置１は、基板２上に一対の電極３ａ（陽極）及び３ｂ（陰極）が形成されている。電極３ａ上には半導体発光素子４がマウント部材５により固定されている。半導体発光素子４と電極３ａは前記マウント部材５により通電されており、半導体発光素子４と電極３ｂはワイヤー６により通電されている。半導体発光素子の上には蛍光層７が形成されている。
【００３０】
基板２は、導電性を有しないが熱伝導性は高い材料によって形成されることが好ましく、例えば、セラミック基板（窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ムライト基板、ガラスセラミック基板）やガラスエポキシ基板等を用いることができる。
【００３１】
電極３ａ及び３ｂは、金や銅等の金属材料によって形成された導電層である。
【００３２】
半導体発光素子４は、本発明の発光装置に用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤやＬＤ等を用いることができる。具体例として、ＩｎＧａＮ系の化合物半導体を挙げることができる。ＩｎＧａＮ系の化合物半導体は、Ｉｎの含有量によって発光波長域が変化する。Ｉｎの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示すが、ピーク波長が４００ｎｍ付近となる程度にＩｎが含有されたＩｎＧａＮ系の化合物半導体が発光における量子効率が最も高いことが確認されている。
【００３３】
マウント部材５は、例えば銀ペースト等の導電性接着剤または金錫共晶はんだ等であり、半導体発光素子４の下面を電極３ａに固定し、半導体発光素子４の下面側電極と基板２上の電極３ａを電気的に接続する。
【００３４】
ワイヤー６は、金ワイヤー等の導電部材であり、例えば超音波熱圧着等により半導体発光素子４の上面側電極及び電極３ｂに接合され、両者を電気的に接続する。
【００３５】
蛍光層７には、後述する第一の蛍光体、又は当該第一の蛍光体と第二の蛍光体がバインダー部材によって半導体発光素子４の上面を覆う膜状に封止されている。このような蛍光層７は、例えば、液状又はゲル状のバインダー部材に蛍光体を混入した蛍光体ペーストを作製した後、当該蛍光体ペーストを半導体発光素子４の上面に塗布し、その後に塗布した蛍光体ペーストのバインダー部材を硬化することにより形成することができる。
バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。特に、本発明の発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。
【００３６】
蛍光層７には、上記第一の蛍光体及び第二の蛍光体とは異なる発光特性を有する１種又は複数種類の蛍光体を混入することができる。これにより、種々の波長域の光を合成して種々の色の光を得ることができる。
【００３７】
また、蛍光層７には、種々の物性を有する蛍光体以外の物質を混入することもできる。例えば、金属酸化物、フッ素化合物、硫化物等のバインダー部材よりも屈折率の高い物質を蛍光層７に混入することにより、蛍光層７の屈折率を高めることができる。これにより、半導体発光素子４から発生する光が蛍光層７入射する際に生ずる全反射を低減させ、蛍光層７への励起光の取り込み効率を向上させるという効果が得られる。更に、混入する物質の粒子径をナノサイズにすることで、蛍光層７の透明度を低下させることなく屈折率を高めることができる。また、アルミナ，ジルコニア，酸化チタン等の平均粒径０．３〜３μｍ
程度の白色粉末を光散乱剤として蛍光体層７に混入することができる。これにより、発光面内の輝度，色度むらを防止することができる。
【００３８】
図２は、本発明の発光装置の第二実施形態を示す概略断面図である。
本第二の実施形態は、キャンパッケージタイプと称される半導体発光装置であり、第一の実施形態においては蛍光層７が半導体発光素子４の表面上に形成されていたのに対し、本第二の実施形態においては蛍光層７と半導体発光素子４が離間して配置されている。
尚、図１に示した第一実施形態の構成要素と同じ部分については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００３９】
図２に示す発光装置１は、金属製ステム８とキャンキャップ９とで形成された気密空間に不活性ガスが封入されており、該気密空間内において半導体発光素子４が金属ステム８に基板２を介して固定される形で収納されている。セラミックブロック１３は金属ステム８の開口に嵌合して固定されている。一対の電極端子１０ａ（陽極）及び１０ｂ（陰極）はセラミックブロック１３を貫通して前記気密空間内外へと伸びており、この電極端子１０ａ及び１０ｂと半導体発光素子４がそれぞれワイヤー６によって通電されている。キャンキャップ９の上面中央は開口部１１が形成され、この開口部１１をキャンキャップ９の内面側から塞ぐ様に透明板１２が封着されている。開口部１１には蛍光層７が形成されている。
【００４０】
金属ステム８とキャンキャップ９は、互いの周縁部を溶接等により接合することで気密空間が形成されている。
金属ステム８とキャンキャップは同じ素材であることが好ましく、例えば各種の金属や、コバールや銅−タングステン等の合金を用いることができる。金属ステム８は気密空間内において半導体発光素子４を支持し、半導体発光素子４が発生する熱を気密空間外へと放出する役割も果たしているため、熱伝導率が大きい素材が好ましい。
【００４１】
気密空間内に封入される不活性ガスは、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等から選択される少なくとも一種の不活性ガスであり、これにより半導体発光素子４の劣化を抑制することができる。
【００４２】
セラミックブロック１３は、例えばアルミナ、窒化アルミ等の非導電部材であり、金属ステム８に形成された開口に嵌合して固定され、電極端子１０ａ及び１０ｂを金属ステム８から電気的に絶縁させて保持している。
【００４３】
半導体発光素子４は半田等を用いて基板に固着されており、基板２は半田等を用いて金属ステムに固着されている。
【００４４】
電極端子１０ａ、１０ｂは、金属製の導電部材であり、例えば金属平板の打ち抜き加工等によって得られる。
【００４５】
透明板１２は、透光性の素材、例えばガラスや樹脂等で形成された板状部材であり、必要に応じて凸状又は凹状に形成してレンズ効果を持たせることもできる。
【００４６】
蛍光層７は、開口部１１において透明板の表面に形成されており、その形成方法は第一実施形態と同様である。
【００４７】
図３は、本発明の発光装置の第三実施形態を示す概略断面図である。
尚、図１に示した第一実施形態の構成要素と同様の部分については、同一の符号を付し説明を省略する。
【００４８】
図３に示す発光装置１は、カップ形状をした器体１３の底部に電極端子１０ａ（陽極）が、器体の側面に電極端子１０ｂ（陰極）がそれぞれ設置されている。
半導体発光素子４は器体１３の底部においてマウント部材５を介して電極端子１０ａの上面に搭載されている。半導体発光素子４の下面電極と電極端子１０ａはマウント部材により電気的に接続され、半導体発光素子４の上面電極と電極端子１０ｂとはワイヤー６により電気的に接続されている。
器体１３の内側空間には半導体発光素子４を覆うように充填部材１４が充填されており、器体１３の上面は透明板１２により封着されている。透明板１２の器体側面には蛍光層７が形成されている。
【００４９】
器体１３は、ポリフタルアミド、芳香族ナイロン、ポリサルフォン、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリカーボネート等の樹脂からなり、インサート成形等により電極端子１０ａ、１０ｂと一体に成形することもできる。
器体１３の内側空間は底部から上部に向けて径が大きくなるように開口内面が形成されており、当該開口内面に反射処理を施して半導体発光素子４からの光を反射するように構成することもできる。
【００５０】
充填部材１４は、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂等の透明樹脂であり、良好な耐光性を示すことが好ましい。
【００５１】
蛍光層７は第一実施形態と同様の形成方法により透明板の器体内側面に形成されている。
【００５２】
以上のように構成された発光装置において、電極３ａ、３ｂ又は電極端子１０ａ、１０ｂに対し駆動電流を印加すると、半導体発光素子４が通電され、半導体発光素子４は蛍光層７へ向けて紫外線又は短波長可視光を含む固有の波長域の光を照射する。この光により蛍光層７内の蛍光体が励起され、蛍光体は固有の波長域の光を照射する。このような仕組みを利用し、半導体発光素子４及び／又は蛍光体を種々選択することで所望する光を照射する発光装置とすることができる。
【００５３】
次に、本発明の発光装置に用いられる第一の蛍光体及び第二の蛍光体について詳述する。
【００５４】
第一の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。
第一の蛍光体は、原料として下記（１）〜（４）の組成式で表される化合物を用いることができる。
（１）Ｍ１Ｏ２（Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価の元素を示す。）
（２）Ｍ２Ｏ（Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等の２価の元素を示す。）
（３）Ｍ３Ｘ２（Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等の２価の元素、Ｘはハロゲン元素を示す。）
（４）Ｍ４（Ｍ４はＥｕ２＋等の希土類元素及び／又はＭｎを示す。）
【００５５】
前記（１）の組成式の原料として、例えば、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２等を用いることができる。
前記（２）の組成式の原料として、例えば、２価の金属イオンの炭酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。
前記（３）の組成式の原料として、例えば、ＳｒＣｌ２、、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＺｎＦ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＺｎＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２、ＺｎＩ２等を用いることができる。
前記（４）の組成式の原料として、例えば、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、Ｅｕ（ＯＨ）３、ＥｕＣｌ３、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等を用いることができる。
【００５６】
前記（１）の組成式の原料としては、Ｍ１が少なくともＳｉを必須とし、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｓｉの割合が８０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。
前記（２）の組成式の原料としては、Ｍ２が少なくともＣａ及び／又はＳｒを必須とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｃａ及び／又はＳｒの割合が６０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。
前記（３）の組成式の原料としては、Ｍ３が少なくともＳｒを必須とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｓｒが３０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましく、Ｘが少なくともＣｌを必須とする少なくとも１種のハロゲン元素であり、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。
前記（４）の組成式の原料としては、Ｍ４が２価のＥｕを必須とする希土類元素であることが好ましく、Ｍｎ又はＥｕ以外の希土類元素等を含んでもよい。
【００５７】
前記（１）〜（４）の組成式の原料のモル比を、（１）：（２）＝１：０．１〜１．０、（２）：（３）＝１：０．２〜１２．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜４．０、好ましくは、（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜６．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０、より好ましくは（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜４．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で、雰囲気（５／９５）の（Ｈ２／Ｎ２）、温度７００以上１１００℃未満で３〜４０時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより本発明の蛍光体を得ることができる。
【００５８】
特に、（３）の組成式の原料（２価の金属ハロゲン化物）は化学量論比以上の過剰量を秤量することが好ましい。それは、焼成中にハロゲン元素の一部が気化蒸発してしまうことを考慮したものであり、ハロゲン元素の不足に起因する蛍光体の結晶欠陥の発生を防止するためである。また、過剰に加えられた（３）原料は、焼成温度では液化し、固相反応の融剤として働き、固相反応の促進及び、結晶性を向上させる働きも示す。
【００５９】
尚、前記原料混合物の焼成後においては、上記の過剰添加された（３）の組成式の原料は、製造された蛍光体の中で不純物として存在する。そこで、純度及び発光強度が高い蛍光体を得るためには、これらの不純物を温純水で洗い流す必要がある。
本発明の蛍光体の一般式に示された組成比は不純物を洗い流した後の組成比であり、上記のように過剰添加され不純物となった（３）の組成式の原料はこの組成比において加味されていない。
【００６０】
本発明の蛍光体において発光効率の高い蛍光体を得るには、不純物となる金属元素を極力少なくすることが好ましい。特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属元素は発光の阻害剤として作用するため、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下になるように、純度の高い原料の使用、及び合成工程での不純物の混入を防ぐことが好ましい。
【００６１】
＜第一蛍光体の結晶構造の特定＞
本発明における第一の蛍光体の結晶構造等の決定は、以下に述べる母体結晶の単結晶を成長させ、その分析結果に基づいて行なった。
この母体結晶は、前記一般式Ｍ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４において、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ及びＳｒ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌとし、Ｍ４は含有しない物質である。
【００６２】
＜母体結晶の生成と分析＞
母体結晶の単結晶の結晶成長は、以下の手順で実施した。
まず、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＳｒＣｌ２の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：ＣａＯ：ＳｒＣｌ２＝１：０．７１：１．０７となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をタブレット型に詰め１００ＭＰａで一軸圧縮成形をし、成形体を得た。この成形体をアルミナ坩堝に入れ蓋をした後に、大気中で１０３０℃で３６時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水と超音波で洗浄し、母体結晶を得た。
このようにして生成した母体結晶の中にΦ０．２ｍｍの単結晶を得た。
【００６３】
得られた母体結晶について、以下の方法で元素定量分析を行ない、組成比（前記一般式におけるａ、ｂの値）を決定した。
１．Ｓｉの定量分析
母体結晶を炭酸ナトリウムで白金坩堝中で融解した後に、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液についてＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製：ＳＰＳ−４０００）を用いＳｉ量を測定した。
２．金属元素の定量分析
母体結晶を不活性ガス下で過塩素酸、硝酸及びフッ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液についてＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製：ＳＰＳ−４０００）を用い金属元素量を測定した。
３．Ｃｌの定量分析
母体結晶を管状電気炉で燃焼し、発生ガスを吸着液に吸着させた。この溶液についてＤｉｏｎｅｘ社製ＤＸ−５００を用いイオンクロマトグラフ法でＣｌ量を決定した。
４．Ｏの定量分析
母体結晶をＬＥＣＯ社製の窒素酸素分析装置ＴＣ−４３６を用い、試料をアルゴン中で熱分解させ、発生酸素を赤外線吸収法で定量した。
【００６４】
以上の元素定量分析の結果、得られた母体結晶の大凡の組成比は下記の通りである。
ＳｉＯ２・１．０５（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）Ｏ・０．１５ＳｒＣｌ２
また、ピクノメータによって測定した前記母体結晶の比重は３．４であった。
【００６５】
母体結晶の単結晶について、イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置（ＲＩＧＡＫＵ製：Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ）により、ＭｏのＫα線（波長λ＝０．７１Å）を用いたＸ線回折パターンを測定した（以下、測定１と呼ぶ）。
この測定１により得られたＸ線回折写真の一例を図４に示す。
【００６６】
測定１により、２θ＜６０°（ｄ＞０．７１Å）の範囲で得られた５７０９本の回折斑点を用いて以下の結晶構造解析を行なった。
【００６７】
母体結晶について、測定１によるＸ線回折パターンから、データ処理ソフト（ＲＩＧＡＫＵ  製：Ｒａｐｉｄ  Ａｕｔｏ）を用い、母体結晶の結晶系、ブラベ格子、空間群、及び格子定数を以下の通り決定した。
結晶系：単斜晶
ブラベ格子：底心単斜格子
空間群：Ｃ２／ｍ
格子定数：
ａ＝１３．３０３６（１２）Å
ｂ＝８．３０６７（８）Å
ｃ＝９．１５６７（１２）Å
α＝γ＝９０°
β＝１１０．２２６（５）°
Ｖ＝９４９．５０（１８）Å３
【００６８】
その後、結晶構造解析ソフト（ＲＩＧＡＫＵ製：Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒａｃｔｕｒｅ）を用い、直接法により大まかな構造を決定した後、最小二乗法により構造パラメータ（席占有率、原子座標、温度因子等）を精密化した。
精密化は、｜Ｆ｜＞２σＦの独立な１１６０点の｜Ｆ｜に対して行ない、その結果、信頼度因子Ｒ１＝２．７％の結晶構造モデルが得られた。
当該結晶構造モデルを、以後「初期構造モデル」と呼ぶ。
【００６９】
単結晶から求めた初期構造モデルの原子座標と占有率を表１に示す。
【表１】
2012186494.tif 000003
【００７０】
単結晶より求めた初期構造モデルの組成比は、以下のように算出された。
ＳｉＯ２・１．０（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２
【００７１】
上記解析の結果、前記母体結晶は、Ｘ線回折に広く用いられるＸ線回折データベースであるＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔｅ）に登録されていない新規構造の結晶であることが判明した。
【００７２】
次に、蛍光体と同等形態である粉末の母体結晶を調整し、初期構造モデルに属した結晶構造となっているか調べた。
【００７３】
粉末母体結晶の調整は、以下の手順で行った。まず、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＳｒＣｌ２の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：ＣａＯ：ＳｒＯ：ＳｒＣｌ２＝１．０：０．７：０．２：１．０となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をタブレット型に詰め１００ＭＰａで一軸圧縮成形をし、成形体を得た。この成形体をアルミナ坩堝に入れ蓋をした後に、１０３０℃で５〜４０時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水と超音波で洗浄し、粉末母体結晶を得た。
【００７４】
次に、粉末母体結晶の詳細な結晶構造を求めるために、名古屋大学の高分解能粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製：特注品）により、ＭｏのＫα特性Ｘ線を用い、粉末Ｘ線回折測定を行った（以下、測定２と呼ぶ）。
測定２の結果に対し、リートベルト解析を実施し結晶構造を特定した。リートベルト解析を実施するに当り、モデルとして前記初期構造モデルの格子定数、原子座標及び、空間群を用い、最少ニ乗法により構造モデルの精密化を行った。
【００７５】
その結果、測定２で観測された回折パターンとリートベルト解析によりフィッティングした計算回折パターンはよく一致しており、一致尺度を判定するＲ因子は、ＲＷＰ＝２．８４％と非常に小さな値を示した。このことより、前記単結晶の母体結晶と粉末の母体結晶は同じ構造の結晶と断定された。
【００７６】
図５に、測定２についてのリートベルト解析のフィッティング図を示す。
図５における上段は、実線がリートベルト解析で求めた計算による粉末Ｘ線回折パターンであり、十字プロットが測定２により観測された粉末Ｘ回折パターンを示す。
図５における中段は、リートベルト解析で求めた計算による回折のピーク角度を示す。
図５における下段は、上段に示した粉末Ｘ線回折パターンの計算値と観測値の差をプロットしたものであり、両者の差はほとんどなく、よく一致していることが分かる。
【００７７】
精密化された粉末母体結晶の格子定数を以下に示す。
ａ＝１３．２４６８（４）Å、ｂ＝８．３１６９（２）Å、ｃ＝９．１５３７（３）Å
α＝γ＝９０°、β＝１１０．２５１（２）°
Ｖ＝９４６．１（１）Å３
【００７８】
精密化された粉末母体結晶の原子座標を表２に示す。
【表２】
2012186494.tif 000004
【００７９】
測定２を基にリートベルト解析によって算出した、前記粉末母体結晶の理論組成比を下記の示す。
＜粉末母体結晶の理論組成比＞
ＳｉＯ２・１．０（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２
【００８０】
前記母体結晶において、固溶体を形成可能な元素を以下列挙する。
ここで固溶体とは、前記母体結晶を構成する元素の組成比の変動、または、前記母体結晶を構成する元素の一部を別の元素に置換して、母体結晶とは格子定数は異なるものの同一の結晶構造をもつものを言う。
＜母体結晶に固溶可能な元素群＞
ＳｉＯ２のＳｉ置換元素：Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｎ
（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）ＯのＣａ及び／又はＳｒ置換元素：Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎ及び希土類元素
ＳｒＣｌ２のＳｒ置換元素：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＺｎ
ＳｒＣｌ２のＣｌ置換元素：Ｆ、Ｂｒ、及びＩ
また、４族元素の酸化物で構成するＳｉＯ２の一部を１／２（Ｂ，Ｐ）Ｏ４，１／２（Ａｌ，Ｐ）Ｏ４に置き換えることも出来る。
【００８１】
＜第一の蛍光体の結晶構造の同定＞
前記固溶体の結晶構造の同定はＸ線回折や中性子線回折の回折結果の同一性により判定可能であるが、元となる結晶から構成元素の一部が固溶可能な他の元素に置き換わった結晶は、格子定数が変化するため、元の結晶と同じ結晶構造に属する結晶であっても、回折結果が完全な同一とはならない。
同じ結晶構造に属する結晶において、元素の置き換わりにより格子定数が小さくなれば回折角度は高角度側にシフトし、格子定数が大きくなれば回折角度は低角度側にシフトする。
【００８２】
そこで、前記粉末母体結晶と、当該母体結晶を構成するＣａ及び／又はＳｒ（前記一般式におけるＭ２元素）の一部を蛍光体の発光中心となるＥｕ２＋（前記一般式におけるＭ４元素）に置き換えた第一の蛍光体（後述する蛍光体１）とが、同じ結晶構造に属するかについて、以下の判定方法を用いて評価した。
【００８３】
結晶構造を同定する判定方法として、判定対象のＸ線回折（又は中性子線回折）の結果を前記初期結晶モデルの格子定数、原子座標及び、空間群をモデルに用いリートベルト解析を行い、Ｒ因子を求めることにより同じ構造であるか判定できる。
具体的には、判定対象のリートベルト解析が、前記粉末母体結晶のリートベルト解析と同レベルの低いＲ因子に収束すれば、同じ構造の結晶と判断できる。
また、リートベルト解析で得られた格子定数や原子座標を比較することにより、微細な構造の違いを議論することができる。
【００８４】
この判定方法を用いるため、まず、本発明の蛍光体（後述する蛍光体１）について、前記測定２と同様の条件でＸ線回折パターンを測定した（以下、測定３と呼ぶ）。
得られたＸ線回折パターン基づいて前記初期構造モデルをモデルとしたリートベルト解析を行った。その結果、判定基準のＲ因子Ｒｗｐ値は３．６９％と非常に小さく、前記粉末母体結晶のＲｗｐ値と同等レベルで収束した。
図６に、測定３についてのリートベルト解析のフィッティング図を示す。
図６における上段は、実線がリートベルト解析で求めた計算による粉末Ｘ線回折パターンであり、十字プロットが測定３により観測された粉末Ｘ回折パターンを示す。
図６における中段は、リートベルト解析で求めた計算による回折のピーク角度を示す。
図６における下段は、上段に示した粉末Ｘ線回折パターンの計算値と観測値の差をプロットしたものであり、両者の差はほとんどなく、よく一致していることが分かる。
以上より、第一の蛍光体は前記母体結晶と同じ結晶構造であるものと判定される。
【００８５】
第二の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。
第二の蛍光体は、原料としてＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＣａＨＰＯ４、及びＥｕ２Ｏ３を用い、これらの原料をモル比がＣａＣＯ３：ＭｇＣＯ３：ＣａＣｌ２：ＣａＨＰＯ４：Ｅｕ２Ｏ３＝０．０５〜０．３５：０．０１〜０．５０：０．１７〜０．５０：１．００：０．００５〜０．０５０となるよう所定の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、２〜５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、温度８００℃以上１２００℃未満で３時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより第二の蛍光体を得ることができる。
【００８６】
尚、前記第二の原料混合物を得る際のＣａＣｌ２の秤量（モル比）については、製造される第二の蛍光体の組成比に対して、その化学量論比よりも０．５ｍｏｌ以上の過剰量を秤量することが好ましい。これにより、Ｃｌ２の不足に起因する第二の蛍光体の結晶欠陥の発生を防止することができる。
【実施例】
【００８７】
以上のように構成された発光装置について、以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、下記の発光装置の原料、製造方法、蛍光体の化学組成等の記載は本発明の発光装置の実施形態を何ら制限するものではない。
【００８８】
まず、本実施例の発光装置において用いた蛍光体について詳述する。
＜蛍光体１＞
ＳｉＯ２・０．９（Ｃａ０．５，Ｓｒ０．５）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋０．１で表される蛍光体。
本蛍光体１は、前記第一の蛍光体の一例であり、一般式Ｍ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４において、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ／Ｓｒ（モル比５０／５０）、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝０．９、ｂ＝０．１７、Ｍ４の含有量ｃ（モル比）がｃ／（ａ＋ｃ）＝０．１となるように合成した蛍光体である。
本蛍光体１の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．０：０．６５：１．０：０．１３となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で雰囲気（５／９５）の（Ｈ２／Ｎ２）、１０３０℃で５〜４０時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、本蛍光体１を得た。
【００８９】
＜蛍光体２＞
ＳｉＯ２・０．９（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋０．１で表される蛍光体。
本蛍光体２は、前記第一の蛍光体の一例であり、一般式Ｍ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４において、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ／Ｓｒ（モル比６０／４０）、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝０．９、ｂ＝０．１７、Ｍ４の含有量ｃ（モル比）がｃ／（ａ＋ｃ）＝０．１となるように合成した蛍光体である。
また、本蛍光体２は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトを生成させた蛍光体である。
本蛍光体２の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．４５：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で本蛍光体２を得た。
【００９０】
＜蛍光体３＞
ＳｉＯ２・０．８６（Ｃａ０．４７，Ｓｒ０．５２，Ｂａ０．０１）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋０．１４で表される蛍光体。
本蛍光体３は、前記第一の蛍光体の一例であり、一般式Ｍ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４において、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ／Ｓｒ／Ｂａ（モル比４７／５２／１）、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝０．８６、ｂ＝０．１７、Ｍ４の含有量ｃの量を規定する指標ｃ／（ａ＋ｃ）＝０．１４  となるように合成した蛍光体である。
また、本蛍光体３は、Ｍ２元素としてＣａ及びＳｒに加えて更にＢａを固有させた蛍光体であり、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトを生成させた蛍光体である。
本蛍光体３の製造は、まず、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：ＣａＣＯ３：ＢａＣＯ３：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．６８：０．４５：０．０２：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で本蛍光体３を得た。
【００９１】
＜蛍光体４＞
ＳｉＯ２・０．８６（Ｃａ０．４９，Ｓｒ０．５０，Ｍｇ０．０１）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋０．１４で表される蛍光体。
本蛍光体４は、前記第一の蛍光体の一例であり、一般式Ｍ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４において、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ／Ｓｒ／Ｍｇ（モル比４９／５０／１）、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ａ＝０．８６、ｂ＝０．１７、Ｍ４の含有量ｃの量を規定する指標ｃ／（ａ＋ｃ）＝０．１４  となるように合成した蛍光体である。
また、本蛍光体４は、Ｍ２元素としてＣａ及びＳｒに加えて更にＭｇを固有させた蛍光体であり、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトを生成させた蛍光体である。
本蛍光体４の製造は、まず、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：ＣａＣＯ３：ＭｇＣＯ３：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．６８：０．４５：０．０２：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で本蛍光体４を得た。
【００９２】
＜蛍光体５＞
（Ｃａ４．６７Ｍｇ０．５）（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ０．０８で表される蛍光体。
本蛍光体５は、前記第二の蛍光体の一例である。
本蛍光体５の製造は、まず、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＣａＨＰＯ４、及びＥｕ２Ｏ３の各原料を、これらのモル比がＣａＣＯ３：ＭｇＣＯ３：ＣａＣｌ２：ＣａＨＰＯ４：Ｅｕ２Ｏ３＝０．４２：０．５：３．０：１．２５：０．０４となるよう秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、２〜５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、温度８００℃以上１２００℃未満で３時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、本蛍光体５を得た。
【００９３】
＜比較用蛍光体１＞
比較用蛍光体１として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎで表される蛍光体（化成オプトニクス株式会社製）を用いた。
この蛍光体は、国家プロジェクト「高効率電光変換化合物半導体開発（２１世紀のあかり計画）」においてリストアップされた近紫外励起の緑色発光の蛍光体のうち、耐光性に優れたものとして知られている。
【００９４】
＜比較用蛍光体２＞
比較用蛍光体２として、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表される蛍光体（化成オプトニクス株式会社製）を用いた。
この蛍光体は、三波長蛍光ランプ用の青色蛍光体として知られている。
【００９５】
蛍光体１〜５の結晶構造は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製：ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３、Ｘ線管球：Ｃｕターゲット封入管）を用い目的結晶構造であることを確認した。特に、第１の蛍光体である蛍光体１〜４においては、以下の図７、８に代表される２種類の回折パターンを確認した。
図７に、蛍光体１について測定したＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンを示す。
図８に、蛍光体２について測定したＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンを示す。
【００９６】
図７、８から、いずれのＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいても、回折角２θが２９．０°以上３０．５°以下の範囲に存在する最も強度の高い回折ピークの回折強度を１００とした場合に、回折角２θが２８．０°以上２９．５°以下の範囲に回折強度５０以上を示す回折ピークが存在し、回折角２θが１９．０°以上２２．０°以下の範囲に回折強度８以上を示すピークが存在し、回折角２θが２５．０°以上２８．０°以下の範囲に回折強度１５以上を示すピークが存在し、回折角２θが３４．５°以上３７．５°以下の範囲に回折強度１５以上を示すピークが存在し、回折角２θが４０．０°以上４２．５°以下の範囲に回折強度１０以上を示し、回折角２θが１３．０°以上１５．０°以下の範囲に回折強度１０以上を示すピークが存在することが分かる。
このことから、前記粉末母体結晶、蛍光体１、及び蛍光体２は、いずれも同じ結晶構造に属することが示唆される。
【００９７】
また、図８においては、初期モデルには観察されない回折ピークが２θ＝２１．７°付近に確認される。Ｘ線回折による定性分析の結果、この回折ピーク（図中の矢印）は、クリストバライトに由来することが確認された。
このことから、蛍光体２は不純物を含んでいるが、その結晶構造は前記母体結晶や蛍光体１と同じ結晶構造に属していることが分かる。
尚、蛍光体１〜４の組成比（前記一般式におけるａ、ｂの値）は、前述した母体結晶の結晶構造に関する各データに基づき、電子プローブマイクロアナライザー（日本電子製：ＪＯＥＬ  ＪＸＡ−８８００Ｒ）を用いて測定、及び決定をした。
【００９８】
＜蛍光体１〜４の評価結果＞
蛍光体１〜４及び比較用蛍光体１について、４００ｎｍ励起下における積分発光強度を測定した。その測定結果を比較用蛍光体１を１００とする相対値として表３に示す。
【表３】
2012186494.tif 000005
【００９９】
表３から、蛍光体１〜４は比較用蛍光体１に対し少なくとも１．４倍以上の積分発光強度を示している。このことから、蛍光体１〜４は、４００ｎｍ付近の波長域で効率良く励起され高い発光強度の可視光を発光可能であることが分かる。
また、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトを生成させた蛍光体２〜４は、蛍光体１に比べて更に良好な発光特性を示していることが分かる。
【０１００】
図９に、４００ｎｍ励起下における蛍光体１の発光スペクトル（実線）及び比較用蛍光体１の発光スペクトル（点線）を示す。
図１０に、４００ｎｍ励起下における蛍光体２の発光スペクトル（実線）及び比較用蛍光体１の発光スペクトル（点線）を示す。
図１１に、４００ｎｍ励起下における蛍光体３の発光スペクトル（実線）及び比較用蛍光体１の発光スペクトル（点線）を示す。
図１２に、４００ｎｍ励起下における蛍光体４の発光スペクトル（実線）及び比較用蛍光体１の発光スペクトル（点線）を示す。
尚、図９〜１２におけるグラフの縦軸は蛍光体１〜４と比較用蛍光体の相対的な発光強度を示すものである。
【０１０１】
図９〜１２から、蛍光体１〜４は、いずれも発光スペクトルのピークが５６０〜５９０ｎｍの波長域にあり、半値幅が１００ｎｍ以上であることが分かる。このことから、蛍光体１〜４は演色性の高いブロードな可視光を発光可能であることが分かる。
【０１０２】
図１３に、蛍光体１の励起スペクトルを示す。
図１３から、蛍光体１は、励起スペクトルのピークが３５０〜４３０ｎｍの波長域にあることが分かる。このことから、蛍光体１は４００ｎｍ付近の波長域で効率よく励起されることが分かる。
また、図１３から、蛍光体１は、４５０〜４８０ｎｍの波長域の光をほとんど吸収しないことが分かる。このことから、蛍光体１と４５０〜４８０ｎｍの波長域の光を出す他の蛍光体とを組み合わせて用いた場合、例えば蛍光体１と青色発光蛍光体とを組み合わせて白色発光装置を構成した場合、青色蛍光体が発光した光を吸収することがないので、発光効率が高く色ずれの少ない発光装置を構成することができる。
【０１０３】
＜蛍光体５の評価結果＞
蛍光体５及び比較用蛍光体２について、４００ｎｍ励起下における積分発光強度を測定した結果、蛍光体５の積分発光強度は比較用蛍光体２を１００とする相対値が１４１であった。
【０１０４】
図１４に、４００ｎｍ励起下における蛍光体４の発光スペクトル（実線）及び比較用蛍光体２の発光スペクトル（点線）を示す。
図１４から、蛍光体４は比較用蛍光体２よりも発光強度が良好であることが分かる。また、蛍光体５の発光スペクトルの半値幅は３８ｎｍと広いことから、本蛍光体５を用いて演色性の高い白色発光装置を構成することが期待される。すなわち、上述した青色光を発光するＬＥＤと黄色光を発光する蛍光体とを組み合わせる方式を用いた白色発光装置は、青色光を発光するＬＥＤの発光スペクトルの半値幅は約２０ｎｍであるのに対し、本発明４を青色光の光源として用いた白色発光装置はよりブロードな青色光を得ることができ、高い演色性が期待される。
【０１０５】
図１５に、蛍光体５の励起スペクトルを示す。
図１５から、蛍光体５は３８０〜４３０ｎｍの波長域の光により効率よく励起することが分かる。
【０１０６】
次に、実施例の発光装置の構成について詳述する。
＜発光装置の構成（タイプ１）＞
実施例１ａ〜１ｃ及び２ａ〜２ｄの発光装置は、上記の第一実施形態において下記の具体的な構成を用いたものである。
尚、下記発光装置の構成は、用いた蛍光体の種類を除き、実施例１ａ〜１ｃ、実施例２ａ〜ｄ２、参考例１、及び比較例１について共通の構成である。
まず、基板２として窒化アルミニウム基板を用い、その表面に金を用いて電極３ａ（陽極）及び電極３ｂ（陰極）を形成した。
また、半導体発光素子４として、４０５ｎｍに発光ピークを持つ１ｍｍ四方のＬＥＤ（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製：ＭｖｐＬＥＤＴＭＳＬ−Ｖ−Ｕ４０ＡＣ）を用い、前記電極３ａ（陽極）上にディスペンサーを用いて滴下した銀ペースト（エイブルスティック社製：８４−１ＬＭＩＳＲ４）の上に当該ＬＥＤの下面を接着させ、当該銀ペーストを１７５℃環境下で１時間硬化させた。
また、ワイヤー６としてΦ４５μｍの金ワイヤーを用い、この金ワイヤーを超音波熱圧着にてＬＥＤの上面側電極及び電極３ｂ（陰極）に接合した。
また、バインダー部材としてシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製：ＪＣＲ６１４０）を用い、これに各種の蛍光体又は複数種類の蛍光体の混合物を３０ｖｏｌ％となるように混入した蛍光体ペーストを作製し、この蛍光体ペーストを半導体発光素子４の上面に１００μｍ厚で塗布した後、８０℃環境下で４０分、その後に１５０℃環境下で６０分のステップ硬化にて固定化することで蛍光層７を形成した。
【０１０７】
以上の蛍光体及び発光装置（タイプ１）の構成に基づいて下記実施例１ａ〜１ｃ、実施例２ａ〜２ｄ、参考例１、及び比較例１を作製した。
＜実施例１ａ〜１ｄ＞
本実施例１ａ〜１ｄは、前記第一の蛍光体として蛍光体１〜４を用いたものであり、表４に示す通り実施例１ａは蛍光体１を、実施例１ｂは蛍光体２を、実施例１ｃは蛍光体３を、実施例１ｄは蛍光体４を用いて前記蛍光体ペーストを作製し、これらの蛍光体ペーストを用いて実施例１ａ〜１ｄの発光装置を作製した。
＜実施例２ａ〜２ｄ＞
本実施例２ａ〜２ｄは、前記第一の蛍光体として蛍光体２を用い、前記第二の蛍光体として蛍光体５を用いた実施例であり、蛍光体２と蛍光体５を表４示す配合比（重量比）で混合した混合物を用いて前記蛍光体ペーストを作製し、これらの蛍光体ペーストを用いた実施例２ａ〜２ｄの発光装置を作製した。
【０１０８】
＜参考例１＞
参考例１として、蛍光体５のみを用いて前記蛍光体ペーストを作製し、この蛍光体ペーストを用いた参考例１の発光装置を作製した。
【表４】
2012186494.tif 000006
【０１０９】
＜比較例１＞
蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（青）と蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（緑）と蛍光体Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕとを配合比（重量比）３（青）：１２（緑）：８５（赤）で混合した混合物を用いて前記蛍光体ペーストを作製し、この蛍光体ペーストを用いた比較例１の発光装置を作製した。
【０１１０】
＜実施例１ａ〜１ｄ及び実施例２ａ〜２ｄの評価＞
各発光装置を積分球内で１０ｍＡの電流を投入し発光させ、分光器（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ社製：ＣＡＳ１４０Ｂ−１５２）で発光光束比及び分光スペクトルを測定した。その測定結果を以下詳述する。
【０１１１】
表５に、各発光装置に１０ｍＡの駆動電流を印加したときの発光光束比、色度座標（ｃｘ，ｃｙ）、色温度（Ｋ）、及び平均演色係数（Ｒａ）を示す。
尚、発光光束比は、比較例１の発光装置に１０ｍＡの駆動電流を印加したときの光束を１００とする相対値として示す。
【表５】
2012186494.tif 000007
【０１１２】
この表５より、いずれの実施例の発光装置も比較例１に対し６倍以上高光束の発光装置であることが分かる。
また、比較例１の演色性がＲａ２２．８であるのに対し、いずれの実施例もＲａ６０以上の高演色性であることが分かる。特に蛍光体１と蛍光体４の混合物を用いた実施例２ａ〜２ｄはＲａ７０以上の高演色性を確保していることが分かる。
【０１１３】
図１６は、各発光装置に１０ｍＡの駆動電流を印加したときに発光した光の色度座標（ｃｘ，ｃｙ）を色度図上に表したものである。
尚、図中にαとして示した領域は車両用灯具の白色規定（ＪＩＳ−Ｄ−５５００）の領域である。
表５より、第一の蛍光体（蛍光体２）のみを用いた実施例１ｂの色度座標は黄色領域に位置し、第二の蛍光体（蛍光体５）のみを用いた参考例１の色度座標は青色領域に位置することが分かる。
また、第一の蛍光体（蛍光体２）と第二の蛍光体（蛍光体５）の混合物を用いた実施例２ａ〜２ｄの色度座標は、両蛍光体の光が混色するため、実施例１ｂの色度座標と参考例１の色度座標との間をほぼ直線的に並んで位置することが分かる。また、蛍光体２と蛍光体５は補色の関係にあり、実施例２ａ〜２ｄの色度座標は白色領域に位置し、色温度は３０００〜４６００Ｋの温白色〜昼光色の領域にあることが分かる。
以上の結果から、本発明の第一の蛍光体と第二の蛍光体の配合比を調整することにより、両蛍光体の発光色の色度座標を結ぶ直線上において所望する色度座標の発光色の発光装置を得ることができる。
【０１１４】
図１７に、実施例１ｂ及び比較例１の発光装置に１０ｍＡの駆動電流を印加したときの実施例１ｂの発光スペクトル（実線）及び比較例１の発光スペクトル（点線）を示す。
尚、図１７におけるグラフの縦軸は実施例１ｂと比較例１との相対的な発光強度を示すものである。
この図１７より、実施例１ｂの発光装置は比較例１に対しブロードな発光スペクトルを示しており、高演色性であることが分かる。
【０１１５】
図１８に、実施例２ａ及び比較例１の発光装置に１０ｍＡの駆動電流を印加したときの実施例２ａの発光スペクトル（実線）及び比較例１の発光スペクトル（点線）を示す。
図１９に、実施例２ｂ及び比較例１の発光装置に１０ｍＡの駆動電流を印加したときの実施例２ｂの発光スペクトル（実線）及び比較例１の発光スペクトル（点線）を示す。
図２０に、実施例２ｃ及び比較例１の発光装置に１０ｍＡの駆動電流を印加したときの実施例２ｃの発光スペクトル（実線）及び比較例１の発光スペクトル（点線）を示す。
図２１に、実施例２ｄ及び比較例１の発光装置に１０ｍＡの駆動電流を印加したときの実施例２ｄの発光スペクトル（実線）及び比較例１の発光スペクトル（点線）を示す。
尚、図１８〜２１におけるグラフの縦軸は実施例２ａ〜２ｄと比較例１との相対的な発光強度を示すものである。
この図１８〜２１より、実施例２ａ〜２ｄの発光装置は比較例１に対しブロードな発光スペクトルを示しており、高演色性であることが分かる。
また、図１８〜２１における４５０〜４８０ｎｍの波長域の発光スペクトルと、図１４に示した蛍光体４の発光スペクトルとを比較すると、両発光スペクトルのピーク波長や半値幅がほぼ一致している。このことから、実施例２ａ〜２ｄの発光装置は、第二の蛍光体（蛍光体５）による光が第一の蛍光体（蛍光体２）によってほとんど吸収されることなく出射していることが分かる。
【０１１６】
＜発光装置の構成（タイプ２）＞
実施例の発光装置３ａ〜３ｇは、上記第三実施形態において下記の具体的な構成を用いたものである。
尚、下記発光装置の構成は、用いた蛍光体の種類を除き、実施例３ａ〜３ｈ、及び比較例２ａ〜２ｈについて共通の構成である。
まず、器体１３として、ポリフタルアミド樹脂を用いたインサート成形により銅製の電極端子１０ａ、１０ｂが一体化されたカップ状成形品を作製した。
次に、半導体発光素子４として、４０５ｎｍに発光ピークを持つ１ｍｍ四方のＬＥＤ（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製：ＭｖｐＬＥＤＴＭＳＬ−Ｖ−Ｕ４０ＡＣ）を用い、前記カップ状成形品の底部に配置された前記電極端子１０ａ（陽極）上に銀ペースト（エイブルスティック社製：８４−１ＬＭＩＳＲ４）を滴下し、この銀ペースト上にＬＥＤの下面を接着させ、当該銀ペーストを１７５℃環境下で１時間硬化させた。
また、ワイヤー６としてΦ４５μｍの金ワイヤーを用い、この金ワイヤーを超音波熱圧着にてＬＥＤの上面側電極及び電極１０ｂ（陰極）に接合した。
次に、充填部材として、シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製：ＪＣＲ６１４０）を前記ＬＥＤを覆い、器体１３の上面と面一となる位置までポッティングした後、８０℃環境下で４０分、その後に１５０℃環境下で６０分のステップ硬化にて固定化した。
次に、バインダー部材としてシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製：ＪＣＲ６１４０）を用い、これに各種の蛍光体又は複数種類の蛍光体の混合物を３０ｖｏｌ％となるように混入した蛍光体ペーストを作製した。
この蛍光体ペーストを透明板１３としてのガラス基板にスピンコートを用いて任意の膜厚で塗布した後、１５０℃環境下で６０分間硬化させ蛍光層７を形成した。
最後に、前記ガラス基板を前記カップ状成形品の上面に固着した。
【０１１７】
以上の蛍光体及び発光装置（タイプ２）の構成に基づいて下記実施例３ａ〜３ｈ、及び比較例２ａ〜２ｈを作製した。
＜実施例３ａ〜３ｈ＞
本実施例３ａ〜３ｈは、前記第一の蛍光体として前記蛍光体２を用い、前記第二の蛍光体として前記蛍光体５を用いた実施例であり、蛍光体２（黄）と蛍光体５（青）とを配合比（重量比）３７（黄）：６３（青）で混合した混合物を用いて前記蛍光体ペーストを作製し、これらの蛍光体ペーストをスピンコートを用いて表６に示す個別の回転数及び膜厚で塗布した蛍光層７を形成し、実施例３ａ〜３ｈの発光装置を作製した。
＜比較例２ａ〜２ｈ＞
蛍光体（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（黄）（以下、比較用蛍光体２）と蛍光体５（青）とを配合比（重量比）２７（黄）：７３（青）で混合した混合物を用いて前記蛍光体ペーストを作製し、これらの蛍光体ペーストをスピンコートを用いて表６に示す個別の回転数及び膜厚で塗布した蛍光層７を形成し、比較例２ａ〜２ｈの発光装置を作製した。
【０１１８】
＜実施例３ａ〜３ｈの評価＞
各発光装置を積分球内で１０ｍＡの電流を投入し発光させ、透明板１２の上方に設置した瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製：ＭＣＰＤ−１０００）で測定した。その測定結果を以下詳述する。
【０１１９】
表６に、各発行装置の蛍光層７を形成した際のスピンコートの回転数（ｒｐｍ）、蛍光層の膜厚（μｍ）、及び各発光装置に１０ｍＡの駆動電流を印加したときの色度座標（ｃｘ，ｃｙ）を示す。
【表６】
2012186494.tif 000008
【０１２０】
また、図２２は、各発光装置に１０ｍＡの駆動電流を印加したときに発光した光の色度座標（ｃｘ，ｃｙ）を色度図上に表したものである。
【０１２１】
表６及び図２２より、実施例及び比較例共に、蛍光層７の膜厚が厚くなるに従って色度が黄色方向にシフトしている。これは蛍光層７に混入されたストークスシフトの大きな黄色系蛍光体（蛍光体２、比較用蛍光体２）が青色系蛍光体（蛍光体５）の蛍光を吸収して黄色光に変換しており、この変換量が蛍光層７が厚いほど多くなるために生じる現象である。
【０１２２】
膜厚の変化による色度シフト量について実施例と比較例を比較すると、実施例３ａと３ｈの膜厚差（２０５μｍ）と、比較例２ａと２ｈの膜厚差（２０２μｍ）はほぼ同じであるのに対し、これに伴う色度のシフト量は、実施例が０．０７、比較例が０．１９となり、両者には約２．６倍の差がある。これは実施例の蛍光層７に含まれる黄色系蛍光体（蛍光体２）が、比較例の蛍光層７に含まれる黄色系蛍光体（比較用蛍光体２）よりも青色領域での励起特性が低いことに起因する。
【０１２３】
そのため、図２２にαとして示した前記車両用灯具の白色規定の領域に関し、比較例は２ｂと２ｄの間の限られた膜厚の範囲内（約３０μｍ）でしか実現できないのに対し、実施例は３ａと３ｇの間の広い膜厚の範囲内（約１９０μｍ）で実現することができる。その結果、本実施例に用いた蛍光体で白色発光装置を構成すれば、蛍光体の塗布量を精密に制御しなくても安定した色度の発光装置が構成でき、工程管理及び歩留まり上安価な発光装置が作製可能になる。
【０１２４】
以上、本発明の蛍光体を実施例に沿って説明したが、本発明はこれらの実施例に限られるものではなく、種々の変更、改良、組み合わせ、利用形態等が考えられることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の発光装置は種々の灯具、例えば照明用灯具、ディスプレイ、車両用灯具、信号機等に利用することができる。
特に、本発明に係る白色発光装置は、車両用前照灯等の高出力の白色光が必要とされる灯具への適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の発光装置の第一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の発光装置の第二実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の発光装置の第三実施形態を示す概略断面図である。
【図４】単結晶母体結晶のＸ線回折写真の一例を示す図である。
【図５】粉末母体結晶のＸ線回折（測定２）についてのフィッティング図である。
【図６】本発明の蛍光体１のＸ線回折（測定３）についてのフィッティング図である。
【図７】本発明の蛍光体１についてのＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図８】本発明の蛍光体２についてのＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図９】蛍光体１の発光スペクトル（実線）及び比較用蛍光体１の発光スペクトル（点線）を示す図である。
【図１０】蛍光体２の蛍光体の発光スペクトル（実線）及び比較用蛍光体１の発光スペクトル（点線）を示す図である。
【図１１】蛍光体３の発光スペクトル（実線）及び比較用蛍光体１の発光スペクトル（点線）を示す図である。
【図１２】蛍光体４の発光スペクトル（実線）及び比較用蛍光体１の発光スペクトル（点線）を示す図である。
【図１３】蛍光体１の励起スペクトルを示す図である。
【図１４】蛍光体５の発光スペクトル（実線）及び比較用蛍光体２の発光スペクトル（点線）を示す図である。
【図１５】蛍光体５の励起スペクトルを示す図である。
【図１６】実施例等が発光した光の色度座標を示す色度図である。
【図１７】本発明の実施例１ｂの発光スペクトル（実線）及び比較例１の発光スペクトル
【図１８】本発明の実施例２ａの発光スペクトル（実線）及び比較例１の発光スペクトル（点線）を示す図面である。
【図１９】本発明の実施例２ｂの発光スペクトル（実線）及び比較例１の発光スペクトル（点線）を示す図面である。
【図２０】本発明の実施例２ｃの発光スペクトル（実線）及び比較例１の発光スペクトル（点線）を示す図面である。
【図２１】本発明の実施例２ｄの発光スペクトル（実線）及び比較例１の発光スペクトル（点線）を示す図面である。
【図２２】実施例等が発光した光の色度座標を示す色度図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１：発光装置
２：基板
３ａ：電極（陽極）
３ｂ：電極（陰極）
４：半導体発光素子
５：マウント部材
６：ワイヤー
７：蛍光層
８：キャンキャップ
９：金属ステム
１０ａ：電極端子（陽極）
１０ｂ：電極端子（陰極）
１１：開口部
１２：透明板
１３：器体
１４：充填部材
【図１】
2012186494.tif 000009
【図２】
2012186494.tif 000010
【図３】
2012186494.tif 000011
【図５】
2012186494.tif 000012
【図６】
2012186494.tif 000013
【図７】
2012186494.tif 000014
【図８】
2012186494.tif 000015
【図９】
2012186494.tif 000016
【図１０】
2012186494.tif 000017
【図１１】
2012186494.tif 000018
【図１２】
2012186494.tif 000019
【図１３】
2012186494.tif 000020
【図１４】
2012186494.tif 000021
【図１５】
2012186494.tif 000022
【図１６】
2012186494.tif 000023
【図１７】
2012186494.tif 000024
【図１８】
2012186494.tif 000025
【図１９】
2012186494.tif 000026
【図２０】
2012186494.tif 000027
【図２１】
2012186494.tif 000028
【図２２】
2012186494.tif 000029
【図４】
2012186494.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月13日(2012.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する少なくとも１種以上の蛍光体を備えた発光装置において、
前記蛍光体はバインダー部材によって封止されており、
前記蛍光体として、一般式がＭ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４
（但し、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、
Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれるＥｕ２＋を必須とする少なくとも１種の元素を示す。ａは０．１≦ａ≦１．３、ｂは０．１≦ｂ≦０．２５の範囲である）
で表される第一の蛍光体を備えることを特徴とする発光装置。