(57)【要約】      （修正有）【課題】一定期間安定して肥料等の水溶性物質を水中に溶出できる溶出制御容器に肥料等が封入された溶出制御体ならびに当該溶出制御体を用いた水溶性物質の溶出制御方法を提供する。【解決手段】ナイロン、ポリ乳酸またはポリエステルで作製された布帛３および該布帛３を被覆するポリ乳酸、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも１種以上からなる多孔性膜２で構成された溶出制御膜１の容器中に、肥料、栄養源及び薬剤のいずれか１種以上の水溶性物質が封入されてなる溶出制御体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛および該布帛を被覆する多孔性膜で構成された溶出制御膜の容器中に、水溶性物質が封入されてなることを特徴とする溶出制御体。
【請求項２】
溶出制御膜が、布帛１平方メートル当たり５〜５０ｇとなる量の多孔性膜で布帛が被覆されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の溶出制御体。
【請求項３】
溶出制御膜を構成する布帛がナイロン、ポリ乳酸またはポリエステルのいずれかであり、多孔性膜がポリ乳酸、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂の少なくとも１種以上で構成されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の溶出制御体。
【請求項４】
水溶性物質が水棲生物用の肥料、栄養源および薬剤のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の溶出制御体。
【請求項５】
肥料が、水棲生物に対して窒素供与源、リン酸供与源、カリウム供与源または重金属供与源となりうる肥料であることを特徴とする請求項４に記載の溶出制御体。
【請求項６】
肥料が、無機酸のアンモニウム塩、硝酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩または鉄、マンガン、コバルトもしくは亜鉛から選ばれる金属錯体のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項４または５のいずれかに記載の溶出制御体。
【請求項７】
布帛がポリ乳酸繊維の布帛であり、多孔性膜がポリ乳酸からなる膜であり、水溶性物質が硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１に記載の肥料封入溶出制御体。
【請求項８】
布帛および該布帛を被覆する多孔性膜で構成された溶出制御膜の容器中に、水溶性物質が封入されてなる溶出制御体を、水中に設置することを特徴とする水中における水溶性物質の溶出制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶出制御体および水溶性物質の溶出制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海中、淡水中あるいは汽水中における栄養状態の改善は、水産関係者等にとっては非常に重要な問題である。
【０００３】
たとえば、海苔養殖においては、栄養塩（特に窒素・リン成分）の低下による海苔の生育抑制や色落ちの問題があり、養殖中に雨が少ないと河川からの栄養塩の流入も少なくなり、色落ちが発生するので、このような状況では海中での急速な栄養塩補給が必要となる。
【０００４】
このような対策として、肥料に被覆などの加工を施して肥料の溶出を遅くし、長期的に溶出させることも提案されているが、水中で肥料を固定することは難しく、またそのような肥料の製造にはコストがかかり、高価なものとなるという問題がある。
他方、肥料を、溶出制御機能を有する容器に封入し、容器からの溶出を制御する方法も提案されている。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、５ｍｍ以下の細孔を有する多孔状構造の施肥容器に緩効性肥料を収容し、施肥容器をロープまたはネットに取り付け、海苔養殖網の上部に設置し施肥する方法が開示されている。この方法では、肥料として肥料表面に高分子物質で被覆した緩効性肥料が用いられているので、実際に施肥が開始されるまでに時間がかかり、また一般的な肥料に比べて価格が高いという問題があり、通常の化成肥料にくらべて５倍程度の価格のものもある。
【０００６】
加えて、肥料を被覆していた高分子物質を肥料溶出後に除去しなければならないという問題がある。また、容器の孔径が２ｍｍ〜５ｍｍと大きいため、粉末状の肥料は海中に逸散するので使用ができないし、ある程度大きな粒径の肥料を用いても溶出に伴い肥料が次第に小さくなるとやはり水中に逸散してしまい最後まで溶出の制御ができないという問題がある。
【０００７】
さらに、特許文献２には、一辺の長さまたは直径が２．５ｍｍ以下で、開口率が１〜５０％の多孔性樹脂容器に肥料をいれたものが提案されている。しかし、この容器は、ポンチ式カッターで開口するか、または熱可塑性樹脂を加熱下に線状高分子物質となるよう押し出して交絡させて製造するものであるため、孔径がある程度の大きさ以下にはできず、一般的な化成肥料では溶出が制御できないので、緩効性肥料（被覆性）を使用せざるを得ない。
【０００８】
また、特許文献３には、海藻の着底基質となる天然石及び可溶性材料の袋に入れられた魚かすを、番線を編んで作成された籠に入れて沈める方法が開示されている。しかし袋を構成する可溶性材料が可溶性の植物繊維または生分解性プラスチックであり、また筵を二つ折りにして袋状として用いるなど、袋自体にも特段の工夫はなされておらず、袋生地の織組織も一般的なものである。
【０００９】
そのため、袋内への水の透過性がよく、溶出速度は、魚かす等の有機物の分解時間に依存するので、この袋は溶出制御を行うものとは言い難く、充分な効果が得られるとはいえない。しかも、魚かすの分解に時間がかかることから、魚かすが分解しないまま散逸していくおそれがあり、短期的に設置海域の栄養塩濃度を高める効果は低いと考えられる。
【００１０】
特許文献４には、特定の管径、管長および肉厚を有する管状容器に、孔径０．１〜１ｍｍの孔を２〜２００個設け、かつ孔の全表面積と管状容器の全表面積との比が０．０００００２〜０．０００２の容器に尿素を封入した施肥器が開示されている。
【００１１】
しかし、この施肥器は、尿素の高い溶解性を制御するために、開口面積を少なくしたものであるので、溶解性の高い肥料は使用できるが、溶解性の低い肥料をこの容器に封入した場合には、溶出が遅くなりすぎ溶出制御できない。また溶解性の高い肥料でも、比較的早く溶出させたい場合には使用できないという問題がある。
【００１２】
特許文献５には、複数の孔を有する内径５０〜２５０ｍｍ、長さ５００〜２，０００ｍｍの筒状容器であって、少なくとも筒の一方に開閉口部を有し、かつ複数の細孔を有する肥料充填用容器を内装した海苔養殖用施肥容器が開示されている。この容器は筒状容器と内装容器の２重構造によって、肥料の溶出制御を行うというものであるので、内装容器の細孔４数と筒状容器の細孔数のバランスをとることが難しく、一旦、特定の肥料についての細孔４数の均衡がとれれば継続して実施できるが、他の肥料に変更した場合や容器の形状を変更した場合には、溶出制御が簡便に行えるものとは言い難いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−８４９０４号公報
【特許文献２】特開２００２−８４９０５号公報
【特許文献３】特開２００４−１６６５１３号公報
【特許文献４】特開２００９−２７３４２４号公報
【特許文献５】特開２００９−２７３４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上のように、海中等への肥料または栄養塩の補給方法が提案されているが、長期から短期にわたり、水中への肥料や栄養塩の溶出を安定して制御できる容器や方法はいまだ提案されていないのが現状である。
【００１５】
本発明者らは、布帛の表面に、高分子物質を水と親水性有機溶媒の溶液に溶解した溶液を布帛表面に塗布し、乾燥して多孔性被膜を形成した場合には、当該多孔性膜によって、水中で水溶性物質の溶出速度を制御できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１６】
本発明の目的は、一定期間安定して肥料等の水溶性物質を水中に溶出できる溶出制御体ならびに当該溶出制御体を用いた水溶性物質の溶出制御方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、布帛および該布帛を被覆する多孔性膜で構成された溶出制御膜の容器中に、水溶性物質が封入されてなることを特徴とする溶出制御体である。
【００１８】
また、本発明は、溶出制御膜が、布帛１平方メートル当たり５〜５０ｇとなる量の多孔性膜で布帛が被覆されてなることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、溶出制御膜を構成する布帛がナイロン、ポリ乳酸またはポリエステルのいずれかであり、多孔性膜がポリ乳酸、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂の少なくとも１種以上で構成されてなることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明は、水溶性物質が水棲生物用の肥料、栄養源および薬剤のいずれか１種以上であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明は、肥料が、水棲生物に対して窒素供与源、リン酸供与源、カリウム供与源または重金属供与源となりうる肥料であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、肥料が、無機酸のアンモニウム塩、硝酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩または鉄、マンガン、コバルトもしくは亜鉛から選ばれる金属錯体のいずれか１種以上であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明は、布帛がポリ乳酸繊維の布帛であり、多孔性膜がポリ乳酸からなる膜であり、水溶性物質が硫酸アンモニウムであることを特徴とする。
【００２４】
さらに、本発明は、布帛および該布帛を被覆する多孔性膜で構成された溶出制御膜の容器中に、水溶性物質が封入されてなる溶出制御体を、水中に設置することを特徴とする水中における水溶性物質の溶出制御方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、布帛および該布帛を被覆する多孔性膜で構成された溶出制御膜の容器中に水溶性物質が封入されてなるので、溶出制御容器が柔軟性に富んでおり、取扱いが容易であるうえ、溶出制御膜によって容器内部の水溶性物質の溶出を制御できるので、長期間にわたり比較的低濃度の水溶性物質を溶出させることができるほか、短期間に比較的高濃度の水溶性物質を溶出させることができるなど、水溶性物質の溶出速度を調整できるという効果を奏する。
【００２６】
しかも、本発明の溶出制御膜は、水溶液を封入した場合でも、常圧下では外部に漏出ないし流出しないので、これまで使用できなかった液体状の水溶性物質でも使用することができ、これまで溶出制御ができなかった液肥等の物質についても溶出速度を任意に制御することができるという極めて大きな効果を奏する。
【００２７】
また本発明に従えば、溶出制御膜が、布帛１平方メートル当たり５〜５０ｇとなる量の多孔性膜で布帛が被覆されているので、汎用される水溶性物質の溶出に適している。しかも、多孔性膜の布帛における塗工量を調整することによって、水溶性物質の溶出速度を任意に変更できる。したがって、水溶性物質を供給すべき対象の状況に応じた供給が可能となる。また封入される水溶性物質は水溶性であればどのような水溶性物質でも使用できる。
【００２８】
また本発明に従えば、溶出制御膜を構成する布帛がナイロン、ポリ乳酸またはポリエステルのいずれかであり、多孔性膜がポリ乳酸、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂およびポリブチレンサクシネートの少なくとも１種以上であるので、水中における耐久性や耐摩耗性に富み、海中において長期間、安定して水溶性物質の溶出を制御することができる。
【００２９】
また本発明に従えば、水溶性物質が水棲生物用の肥料、栄養源および薬剤のいずれか１種以上であるので、いそ焼けの予防や回復、海苔の色おちの予防や改善、養魚施設における栄養成分の供給や疾病の予防や治療など、種々の目的に使用することができる。
【００３０】
また本発明に従えば、肥料が、水棲生物に対して窒素供与源、リン酸供与源、カリウム供与源または重金属供与源となりうる肥料であるので、海草、魚類、魚介類の生育に好影響を与えることができる。またこれらの肥料を長期間にわたり、安定かつ水棲生物に適した濃度が維持されるような速度で溶出させることができるので、環境に対する負担が小さく、かつ漁業従事者の負担も軽減することができる。
【００３１】
また本発明に従えば、肥料が、無機酸のアンモニウム塩、硝酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩または鉄、マンガン、コバルトもしくは亜鉛から選ばれる金属錯体のいずれか１種以上であるので、殆どの海草や魚類、魚介類に適しており、汎用性に富んだ肥料として利用することができる。
【００３２】
また本発明に従えば、布帛がポリ乳酸繊維の布帛であり、多孔性膜がポリ乳酸であり、肥料が硫酸アンモニウムであるので、長期間放置しても多孔性膜が環境汚染を引き起こすことがなく、また硫酸アンモニウムはもっとも汎用される肥料であるため、使用範囲が広い。
【００３３】
さらに、本発明によれば、布帛および該布帛を被覆する多孔性膜で構成された溶出制御膜の容器中に、水溶性物質が封入されてなる溶出制御体を、水中に設置することを特徴とする水中における水溶性物質の溶出制御方法を、水中に設置することを特徴とする水中における水溶性物質の溶出制御方法であるので、水溶性物質が安定した速度で水中に溶出し、継続的に周囲の環境に水溶性物質を供給することができる。
【００３４】
しかも、容器は柔軟性に富んでおり、設置場所がどのような場所であっても設置可能であるほか、液体状の水溶性物質も使用できるので、設置直後から水溶性物質を溶出させることができ極めて効率的な溶出制御方法である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の溶出制御膜およびその製造方法の１例を模式的に示した図である。
【図２】実験例１および２で使用した実験装置を示す図である。
【図３】実験例１の結果を示すグラフである。
【図４】実験例２の結果を示すグラフである。
【図５】実施例１で使用した肥料封入溶出制御体を示す図である。
【図６】実施例１の結果を示すグラフである。
【図７】本発明の溶出制御体の１例を示す図である
【図８】図７の溶出制御体の水中における設置例を示す図である。
【図９】本発明の溶出制御体の１例を示す図である
【図１０】図８の溶出制御体の水中における設置例を示す図である。
【図１１】本発明の肥料封入溶出制御体の水中における設置例を示す図である。
【図１２】本発明の肥料封入溶出制御体の水中における設置例を示す図である。
【図１３】本発明の肥料封入溶出制御体の水中における設置例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の溶出制御膜の製造方法の１例を模式的に示した図である。
図１において、溶出制御膜１は、高分子物質の多孔性膜２と布帛３で構成される。
多孔性膜２は、布帛３上に高分子物質溶液４が塗布され所望の厚さに調整された高分子物質溶液層５を加熱・乾燥させることによって形成される。
【００３７】
本発明においては、多孔性膜２は、布帛１平方メートルあたりの膜重量（乾燥後重量、以下塗工量ということもある）を変化させることによって、水溶性物質の溶出速度を制御することができる。
【００３８】
多孔性膜２の量は、たとえば前記高分子物質溶液４を布帛３上に塗布したのち、ナイフコータ６で布帛３上に所望の量の高分子物質溶液層５が形成されるよう、過剰の高分子物質溶液４を掻きとることによって調整される。
【００３９】
ついで、高分子物質溶液層５は、加熱・乾燥手段７を通過する間に加熱・乾燥され、高分子物質溶液層５から有機溶媒と水が蒸発して、多孔性膜２が布帛３上に形成される。
【００４０】
かくして形成された多孔性膜２は、膜中に空孔を有しており、その空孔の膜に対する比率（以下、開口率という）は、１〜２０％である。
【００４１】
この開口率は、多孔性膜２の製造時の水分含有量を増減することによって調整でき、好ましい範囲としては１〜７％である。
【００４２】
本願発明においては、多孔性膜２による制御は、前記のとおり、布帛３上の多孔性膜２の塗工量を増減させることによって、または多孔性膜２中の開口率を変化させることによって、あるいはこれらを組み合わせることによって、水溶性物質の溶出制御を行う。
【００４３】
本発明において、溶出制御膜として布帛３を被覆する高分子物質としては、親水性有機溶媒に溶解し、製膜性があるものであれば、どのようなものでも使用することができる。
【００４４】
かかる高分子物質としては、たとえば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクタム、エチルセルロール、酢酸ビニル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミノ酸樹脂、ポリアミド樹脂などの高分子物質があげられる。このうち、ポリ乳酸、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましく、とりわけポリ乳酸が好ましい。
【００４５】
また、これらの高分子物質は市販のものを好適に使用することができ、ポリ乳酸の場合には、バイオエコール（商品名、東洋紡績株式会社製）、ＢＥ−Ａ９１０（Ｌラクチド、Ｄラクチドおよびカプロラクトンの共重合体、商品名、東洋紡績株式会社製）、ＢＥ−４５０Ｅ（Ｌラクチド、Ｄラクチドおよびカプロラクトンの共重合体、商品名、東洋紡績株式会社製）、ＢＥ−４００（ＬラクチドおよびＤラクチドの共重合体、商品名、東洋紡績株式会社製）、ランディ（ミヨシ油脂株式会社製）ＰＬ−１０００、同ＰＬ−２０００などがあげられる。また、ウレタン樹脂の場合には、ハイムレンＡＴＸ−１０（商品名、大日精化工業株式会社製）、ゾルテックスＰＸ−５５０（商品名、株式会社ＤＩＣ製）などがあげられる。さらにアクリル樹脂の場合には、トアアクロンＸＥ−５１０５Ｓ改（商品名、株式会社トウペ製）、トアアクロンＸＥ−３５７４（商品名、株式会社トウペ製）、トアアクロンＸＥ−４６７５Ｈ改（商品名、株式会社トウペ製）などがあげられる。
【００４６】
本発明において、前記多孔性膜２で被覆される布帛３（以下、溶出制御膜１という）は、前記のとおり、溶出制御を行う多孔性膜２を保持し、保護し、かつ柔軟性を付与するものであり、この目的に適うものであれば、どのような布帛３であっても使用することができる。
【００４７】
かかる布帛３としては、たとえば、木綿、麻、絹、リンネル、モへヤ、ウール、カシミヤ、ガラスウールなどの植物、動物または鉱物由来の天然繊維で構成される布帛３５、キュプラ、レーヨン、ポリノジック、リヨセル（テンセル）、アセテート、フリースなどの再生繊維で構成される布帛、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタンなどの合成繊維で構成される布帛があげられる。
【００４８】
天然繊維製布帛は、吸水により溶出制御にかかわる繊維間の空隙に変化が生じ溶出速度が変わること、吸水による物理的強度が低下による衝撃耐性の低下、分解による強度の保持期間が短いことなどから、比較的短期間の使用に適している。
【００４９】
一方、再利用や耐久性などの面を重視する場合には、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ビニール等の疎水性合成繊維で構成された布帛が適している。
【００５０】
さらに、ポリ乳酸などの生分解性高分子物質は、たとえば、磯焼けの進んだ海域に、肥料等が封入された容器を投入し、容器が一定期間経過後には分解・消滅することにより、容器を回収することなく繰り返し投入できるので、容器を回収し、洗浄して再利用するよりも、自然に分解させることがコストの面でも優れている。そのため、容器回収を意図しないときは、生分解性高分子物質を使用すればよい。
【００５１】
とりわけ、ポリ乳酸の場合には、吸水が少なく、繊維が水中でも安定していることに加え、布帛３および多孔性膜２が、共に同じポリ乳酸で製造できるので、分解、消滅時期を一致させることができる。
【００５２】
これらのうち、より好ましい布帛３としては、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンなどの繊維で構成された布帛３があげられ、とりわけ好ましい布帛３としては、ナイロン、ポリエステル、ポリ乳酸などの繊維で構成された布帛３があげられ、もっとも好ましい布帛３としてはポリ乳酸で構成された布帛３があげられる。  
【００５３】
本発明において、溶出制御膜１の容器は、水溶性物質封入口を密閉出来る形態であれば特に制限されず、袋、籠、箱、円筒、多角形立方体など、種々の形態とすることができる。
【００５４】
また容器を構成するにあたり、溶出制御膜１の多孔性膜２が肥料封入容器の内側となるように構成してもよく、あるいは多孔性膜２が肥料封入容器の外側にくるように構成してもよい。
【００５５】
また、本発明の溶出制御容器は、溶出制御膜１のみで構成された容器でもよく、他の素材と溶出制御膜１を組み合わせて容器を構成してもよい。容器と他の素材との接合や、容器の密閉は主に熱融着で行うことができるが、樹脂を接着剤として塗布し、密閉することもでき、容器の素材がポリ乳酸であれば、ポリ乳酸樹脂を接着剤のように用いることもできる。
【００５６】
図７および図９は、本発明の溶出制御体２３の１例を示す図である。
この場合、本発明の溶出制御機能を生かすために、他の素材としては、プラスチックや金属など、肥料や水を透過させないものを好適に使用することができる。たとえばプラスチックや金属製の円筒、多角形立方体、箱などの１平面もしくはその一部または数平面を切り取った平面に、溶出制御膜１を張り付けた容器としてもよい。かかる容器の例を図７および９に示す。これらの図において、溶出制御体２３は、その一部に本発明の溶出制御膜を用いたものである。
【００５７】
このような他の素材を併用した容器は、岩やサンゴなどが存在する岩礁地帯に溶出制御体２３を設置する場合において、海流によって溶出制御膜１の損傷を避けるために有効であり、たとえば制御型容器の底部から側部をプラスチックまたは金属製部材で構成した容器は、海流によって岩に衝突した場合でも損傷によって当該部材が破断することがないので、封入された水溶性物質が散逸することがない。
【００５８】
また、水溶性物質の溶出を容器の全周囲ではなく、特定の方向のみに行う必要がある場合も、前記他の素材と組み合わせることによって可能となる。この場合には、水溶性物質を溶出させる方向に面した部分を、溶出制御膜１で構成し、水溶性物質の溶出が必要ない方向に面した部分をプラスチックや金属製の部材で構成すれば、溶出制御膜１を備えた面から水溶性物質が溶出し、プラスチックや金属製の部材で構成された方向には水溶性物質は溶出しないので、所望の方向にのみ水溶性物質を溶出させることができる。
【００５９】
また、プラスチックまたは金属製の支持体または骨組を本発明の溶出制御膜１の容器中に装着し、水中においても常に一定の形状を保つように構成してもよい。
このような容器内部に支持体または骨組を装着した場合には、水中で容器表面積が一定となるため、常に安定した溶出が維持でき、長期にわたり、水溶性物質を水中に供給する場合には、特に有効である。
【００６０】
本発明において、溶出制御容器に封入される水溶性物質としては、水棲生物用の肥料、栄養源および薬剤のいずれか１種以上があげられる。
【００６１】
本発明において、前記水溶性物質は、本発明の溶出制御膜が水溶液でも容器内に保持できるので、水に溶解するものであればどのようなものであってもよい。
【００６２】
その理由は次のとおりである。本発明の溶出制御体は、水溶液であっても外部に当該水溶液が漏出することがないので、水に対する溶解度が極めて高い物質の場合には溶出制御体中に溶液状態で存在し、多孔性膜の溶出制御効果によって外部に溶出していく。
【００６３】
また、水溶性物質がそれほど水に対する溶解度が高くないものであっても、一部は水溶液となって溶出制御体中に存在するので、溶液中の水溶液物質が多孔性膜の溶出制御効果によって外部に溶出するとともに、溶出制御体に外部から浸透する水に未溶解の水溶性物質が溶解し、外部に溶出するということを繰り返す。
【００６４】
さらに、水に対する溶解度が低いかまたは難溶性の物質であっても、その一部が溶解すれば、前記のとおり、外部への溶出と浸透する水への溶解が繰り返される。
【００６５】
したがって、本発明においては、水不溶性ないし極めて難溶性の物質をのぞき、殆どの物質が好適に使用できる。
【００６６】
好ましい水溶性物質の一例を溶解速度で示せば、２５℃の海中において１ｇ／ｈ以上の溶解速度のものがあげられ、好ましくは１０ｇ／ｈ以上の溶解速度を有する物質があげられる。
【００６７】
また、本発明において、水棲生物としては、アマモなどの海草類、コンブ、海苔、ワカメ、テングサ、モズク、ヒジキなどの海藻類、タイ、ハマチ、マグロ、ヒラメ、チョウザメ、メバル、アユ、コイなどの魚類、貝類、タコ、イカなどの頭足類、ウニ、ナマコなどの棘皮動物、エビ、カニなどの甲殻類があげられる。
【００６８】
本発明の溶出制御体は、これらの生物の生育環境の悪化、いわゆるいそ焼けといわれる状態の改善にも使用することができる。
【００６９】
肥料としては、前記水棲生物の生育に有用なものであればどのようなものであってもよく、またいそ焼けの防止や海苔の色おちなどの防止や回復のために使用されるものであればどのようなものでも用いることができる。
【００７０】
また本発明で使用される肥料としては、たとえば、窒素またはリン酸を含む無機肥料、窒素成分またはリン酸成分を含む有機肥料があげられる。
【００７１】
窒素を含む無機肥料としては、石灰窒素のほか、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどの無機酸アンモニウム塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどの硝酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩があげられ、窒素を含む有機肥料としては、尿素があげられる。
【００７２】
リン酸を含む無機肥料としては、過リン酸石灰、重過リン酸石灰、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ポリリン酸カリウムなどのリン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩があげられる。
【００７３】
さらに、窒素とリン酸を併せ有する肥料のリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等を使用することができる。
加えて、鉄、マンガン、コバルトもしくは亜鉛から選ばれる金属錯体があげられる。
【００７４】
これらの肥料その他の成分は単独で使用してもよく、また配合により反応して肥料またはその他の成分の本来の効果を減じる場合をのぞき、２種以上を混合して使用することもできる。
【００７５】
これらの肥料は、そのまま容器に封入することによって、所望の溶出速度を得ることができるが、取り扱いや水中での設置のし易さを考慮して、顆粒状、球状、粉末状など種々の形態や大きさとしてもよい。
【００７６】
また、本発明においては、多孔性膜２の開口率に関係なく、液状の肥料も容器から漏れ出すことがないので、従来の技術では不可能であった、液体状の肥料をそのまま使用することができる。
【００７７】
液体肥料としては、たとえば、前記の肥料を水等に溶解したものであればよいが、たとえばアミノ酸や有機酸、核酸、金属錯体など、溶液の方が適している成分が含まれる場合は液肥の方が施肥効率の点で好ましい。
【００７８】
特に、アミノ酸が含有されている場合や、金属錯体溶解している液肥が、海域では特に有利である。
【００７９】
アミノ酸は魚類に効果があり、２価鉄錯体（Ｆｅ−ＥＤＴＡなど）やマンガン、コバルト、亜鉛などのＥＤＴＡ等のキレート剤による金属錯体などは、海藻の養分として使用することができる。
【００８０】
また、無機肥料成分のみの液肥であっても、速やかに溶出するので、即効性があり、固体のまま使用し、容器外側から海水が浸入して中の肥料が溶けたのちに効果が発揮されるまでのタイムロスをなくすることができる。
【００８１】
さらに、水棲生物に対する栄養源としては、栄養補給として投与されるアミノ酸、ミネラルおよびビタミンあげられる。
【００８２】
アミノ酸としては、リシン、アルギニン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、トリプトファン、バリン、プロリン、グリシン、アラニン、グルタミン、タウリンなどのアミノ酸があげられる。
【００８３】
さらに、水棲生物に対する栄養補給として投与されるミネラルとしては、硫酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸銅、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、リン酸水素ナトリウムなどのミネラルがあげられる。
【００８４】
さらに、水棲生物に対する栄養補給として投与されるビタミン類としては、ビタミンＢ１、ビタミンＢ２、ビタミンＢ６、ビタミンＣなどの水溶性ビタミン類があげられる。
【００８５】
さらに、水棲生物に対する疾病の予防または治療のための薬剤としては、アンピシリン、スルフィソゾールナトリウム、スルファモノメトキシン、オルメトプリム、エリスロマイシン、塩酸オキシテトラサイクリン、チアンフェニコール、オキソリン酸、ニフルスチレン酸ナトリウム、メチレンブルーなどがあげられる。
【００８６】
また、薬剤以外の天然生理活性物質である、カプサイシン、オイゲノール、シネオール、シトロネラール、メントール、リナリールアセテート、フェルラ酸と乳酸の混合物なども、疾病予防または治療への適用が検討されており、これらも本発明の溶出制御体に好適に使用することができる。
【００８７】
これらの水溶性物質は、単独で溶出制御容器に封入してもよく、また目的、用途、用法に応じて、それぞれ数種を溶出制御容器に封入して用いてもよい。
【００８８】
本発明の溶出制御膜１は、前記多孔性膜２を構成する高分子物質溶液または単量体溶液を布帛３に付与する被覆工程と、
加熱して高分子物質溶液の組成変化により開口を生じさせる開口工程を逐次実施することによって製造することができる。
【００８９】
被覆工程および開口工程は、布帛３を高分子物質で被覆する常法によって実施することができる。
【００９０】
たとえば、高分子物質としてポリ乳酸を用いる場合には、ポリ乳酸を親水性有機溶媒と水との混合液に溶解してポリ乳酸溶液を調製し、これを布帛３上に塗布したのち、所望の塗工量となるよう布帛３上のポリ乳酸層を調整することによって被覆工程を実施することができる。ついで、布帛３上のポリ乳酸層を乾燥して、ポリ乳酸層に含まれる水分を除去することによって、開口工程が完了する。
【００９１】
また、高分子物質としてウレタン樹脂を用いる場合には、ウレタン樹脂をジメチルホルムアミドに溶解してウレタン溶液を調製し、所望の塗工量となるよう布帛３上のポリ乳酸層を調整することによって被覆工程を実施することができる。ついでこの布帛３を水中に通過させて、ウレタン樹脂層中のジメチルホルムアミドを水中に溶解することによって、膜に空孔を生じさせたのち、乾燥することによって多孔性膜２とすることができる。
【００９２】
前記被覆工程において、使用する樹脂に応じて、架橋剤や撥水剤などを加えてもよく、架橋剤を加えると、膜と生地との密着力が増すことと、膜そのものの強度が上がるなどの利点があり、また、撥水剤を加えると耐水圧が上がり水溶性物質の溶出速度を遅くすることができる。
【００９３】
架橋剤としてはたとえばイソシアネート、メラミンなどを用いることができ、撥水剤としては、水系フッ素樹脂を用いることができる。
【００９４】
高分子物質を溶解する水と親水性有機溶媒の混合溶媒に使用される有機溶媒としては、前記高分子物質を溶解し、かつ水と混和するものであれば特に制限されることなく使用することができる。
かかる有機溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトンがあげられる。
【００９５】
本発明において、高分子物質を溶解する溶媒における水の含有量は、０〜３０重量％であればよく、好ましくは、５〜２５重量％である。
【００９６】
水の含有量は、高分子物質に応じて決定することができるが、水の比率が多くなると開口率が大きくなり、水の比率が少なくなると開口率が小さくなる。
【００９７】
ついで、高分子物質層が塗布された布帛３を加熱することによって、高分子物質層から有機溶媒と水分が除去され、生成した多孔性膜２が布帛３に密着して固化する。
【００９８】
加熱温度は、高分子物質によっても相違するが、概ね５０〜１５０℃の範囲で適宜選択することができる。好ましくは６０〜１２０℃である。加熱は、一定温度でおこなってもよく、また樹脂溶液の組成や多孔性膜の厚みに応じて段階的に昇温させて行うこともでき、たとえば前記温度の範囲内で２〜４段階に分けて温度を変えて実施することができる。
【００９９】
本発明において、溶出制御体２３を、水中に設置して水中における水溶性物質の溶出制御を行う方法は、淡水中であっても海水中であっても、さらにこれらが混じり合った汽水中であっても実施することができ、所望の速度で水溶性物質を溶出させることができる。
【０１００】
図８は図７の溶出制御体２３の水中における設置例を示す図である。
図１０は図９の溶出制御体２３の水中における設置例を示す図である。
図１１は本発明の肥料封入溶出制御体２３の水中における設置例を示す図である。
図１２は本発明の肥料封入溶出制御体２３の水中における設置例を示す図である。
図１３は本発明の肥料封入溶出制御体２３の水中における設置例を示す図である。
設置場所としては、図８、図１１〜図１３に示すとおり、淡水中であれば、河川、湖沼など、溶出対象の水中に、溶出制御体２３を川底、湖底などにアンカー２９などの固定手段とともに沈めるか、または一端を水面上のフロート２８に他端をアンカー２９に固定したロープ２７やネットに取り付けて、水溶性物質を溶出させればよい。
【０１０１】
本発明の溶出制御体２３を淡水や海水における養殖施設などで使用するときは、当該養殖施設の水面付近にロープ２７またはネットを用いて溶出制御体２３を固定し、水溶性物質を溶出させることによって、実施することができる。
【０１０２】
また、水溶性物質を溶出させる対象地域がいそ焼けを起こした地域であるときは、海底部から海中の所望の場所に、水溶性物質として肥料を封入した溶出制御容器２３を必要な数だけ固定することによって海中への肥料の溶出制御を行うことができる。また、コンブやホンダワラなどの海藻類または海草類を多数移植していそ焼けを回復させるような場合には、本発明の肥料封入溶出制御体２３を当該海草の移植地帯付近にロープ２７、ネットに固定して肥料を溶出させることができる。
【０１０３】
さらに、本発明の肥料封入溶出制御体２３を海苔の色落ち防止などに使用するときは、容器を水面下、また海苔養殖網の周囲及び／又は上部に設置して肥料を溶出させることによって、一定期間にわたり海苔に必要な窒素を供給し、海苔の色落ち防止を防ぐことができる。
【０１０４】
実験例１
＜樹脂塗工量による栄養塩溶出速度の制御＞
１）目的
樹脂塗工量を変化させたポリ乳酸の溶出制御膜１を用いて、栄養塩溶出速度を測定する。得られた結果から、塗工量による溶出速制御効果を検討する。
２）材料
ポリ乳酸製繊維で平織した布帛３、高分子物質としてポリ乳酸樹脂を用いた。
３）方法
ポリ乳酸（バイオエコールＢＥ―４００）１００重量部をメチルエチルケトン２００重量部に加えて溶解する。これに水５７重量部を加えた後、撹拌機にて３０分混合して水を分散させ、ポリ乳酸塗布液を調整する。
【０１０５】
ついで、布帛３に、ポリ乳酸塗布液を、形状を異にする３種類のナイフコータを用いて、布帛３上の塗布量が３段階に異なるポリ乳酸層を設け、ついで１００℃で１分間加熱して、開口率が５％で、塗工量のみが異なる３種類の溶出制御膜１を得た。
【０１０６】
図２に示すように、塩化ビニル樹脂製の管９を縦４６ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ３０ｍｍの大きさになるよう加工し、下面にポリ乳酸の多孔性膜２で被覆された布帛３を接着剤で貼り付ける。この容器に硫酸アンモニウム肥料（アンモニア性窒素２１％）１３．８ｇ入れ、水５ｍｌ加える（深さ約１ｃｍ）。
【０１０７】
次に、別の容器に水１５０ｍｌ入れ、ここに先ほどの硫酸アンモニウムを入れた容器を、上からゆっくりと浸漬し、内側と外側とで水位が一定になるように固定する。ここを試験開始時点として、２４時間後のアンモニア態窒素溶出量を調べた。なお、測定は３回行い平均値を求めた。
【０１０８】
得られた結果から、生地接触面１ｍ２、２４時間経過した場合の値に換算を行い、ポリ乳酸の多孔性膜２の塗工量とアンモニア態窒素溶出量との相関を調べた。
【０１０９】
＜結果＞
図３は、実験例１で得られた実験結果を示すグラフである。結果は表１および図３に示すとおりであり、膜厚に応じて、窒素溶出量が変化しており、多孔性膜２の塗工量に応じて、肥料の溶出を制御できることがわかる。
【０１１０】
【表１】
2012056819.tif 000003
【０１１１】
実験例２
＜多孔性膜２における開口率の制御＞
高分子物質溶液における水の含有量を変えることにより、多孔性膜２の開口率および開口率に応じて溶出速度を制御できることを示す。
【０１１２】
＜材料＞
実験例１と同じポリ乳酸、溶媒を用い、溶媒中の水の含有量を変える以外は、実験例１と同様にして、開口率が異なる４種類の多孔性膜２を得た。
【０１１３】
なお、溶媒中の水分が変動させたため、布帛３上のポリ乳酸溶液層を一定としたが、加熱による開口率が変化したので、乾燥後の塗工量は、多孔性膜２４種類の間で若干変動している。
【０１１４】
＜方法＞
実験例１と同様にして、アンモニア態窒素溶出量を調べ、ポリ乳酸の多孔性膜２の開口率とアンモニア態窒素溶出量との相関を調べた
【０１１５】
＜結果＞
図４は、実験例２で得られた実験結果を示すグラフである。
結果は、表２、表３および図４に示すとおりであり、水の含有量に応じて多孔性膜２の開口率が変化していること、開口率に対応して、アンモニア態窒素溶出量が変化していること、すなわち、開口率を制御することによって、肥料の溶出を制御できることが確認できた。
【０１１６】
なお、開口率は、多孔性膜を走査電子顕微鏡で観察した倍率１００倍の写真（縦７０ｍｍ×横１００ｍｍで現像）から各孔の面積を測定し、以下の式により、全面積に対する孔面積合計の割合を開口率とした。
開口率（％）＝（多孔性膜の各孔面積の総合計／多孔性膜の全面積）×１００
【０１１７】
【表２】
2012056819.tif 000004
【０１１８】
【表３】
2012056819.tif 000005
【０１１９】
実施例１
（実海域におけるポリ乳酸ミクロポーラス加工生地の栄養塩溶出）
図４は実施例１で使用した肥料封入溶出制御体２３を示す図である。
布帛３として、ポリ乳酸製繊維で平織した布帛３を用い、高分子物質としてポリ乳酸樹脂（バイオエコールＢＥ−４００、商品名、東洋紡績株式会社製）１００重量部をメチルエチルケトン２００重量部に加えて溶解する。これに水５７重量部を加えた後、撹拌機にて３０分混合して水を分散させ、ポリ乳酸塗布液を調整する。
【０１２０】
ついで、布帛３に、ポリ乳酸塗布液を、ナイフコータ形状は丸刃、ナイフ深度１．０ｍｍ、送り出しテンション５５％、巻き取りテンション１２０Ｖ、布速毎分１０ｍのコーティング条件で塗布し、１００℃で風量を調整しつつ加熱することによって、多孔性膜２の塗工量が２２ｇ／ｍ２で、開口率が５％の溶出制御膜を得た。
【０１２１】
この溶出制御膜の３辺を熱融着して、１０ｃｍ×１２ｃｍの大きさの袋に加工し、中に硫酸アンモニウム（Ｎ２１％）を２７ｇ入れた後、残る１辺を熱融着して完全に密閉し、図４に示す容器を製造した。
【０１２２】
ついで、この容器を福井県内実海域に水深３ｍになるようにロープで固定して設置し、容器内硫酸アンモニウムの量の経時変化を調べた。調査は毎週１回程度調査し、１ヶ月間経過を見た。
【０１２３】
図６は実施例１の結果を示すグラフである。  
結果は、図６に示すとおりであり、本発明の溶出制御容器は実海域においてもほぼ一定の速度で溶出していることがわかった。
【０１２４】
実施例２
ウレタン樹脂（ハイムレンＡＴＸ−１０、大日精化工業株式会社製）１２０重量部にメチルエチルケトン２５重量部、水６０重量部とメチルエチルケトン５重量部の混合液を混合し、架橋剤としてイソシアネート（レザミンＸ−１００、大日精化工業株式会社製）２部を加え、ウレタン樹脂塗布液を調製した。
【０１２５】
ついで、このウレタン樹脂塗布液をポリエステル製の布帛３に多孔性膜２を重量が乾燥重量で布帛１平方メートル当たり１０ｇ／ｍ２になるように塗布して、８０℃で３０秒間乾燥し、ついで１３０℃で３０秒間乾燥することにより、溶出制御膜を得た。
【０１２６】
この溶出制御膜を４０ｃｍ×５０ｃｍの大きさの袋状となるよう三方を融着し、内部に硫酸アンモニウム１２ｋｇと、過リン酸石灰１ｋｇを入れて、融着して密閉することにより、本発明の溶出制御体を得た。
【０１２７】
実施例３
アクリル樹脂（株式会社トウペ製  商品名：トアアクロンＸＥ−５１０５Ｓ改）１００重量部にメチルエチルケトン５０重量部と水５０重量部を混合し、架橋剤としてイソシアネート（レザミンＸ−１００、大日精化工業株式会社製）２部を加え、アクリル樹脂塗布液を調製した。
【０１２８】
ついで、このアクリル樹脂塗布液を、ナイロン製の布帛３に、乾燥後の膜重量が布帛１平方メートル当たり１０ｇ／ｍ２となる量塗布して、８０℃で３０秒間乾燥し、ついで１３０℃で１分間乾燥することにより、溶出制御膜を得た。
【０１２９】
この溶出制御膜を、直径１４ｃｍ×高さ５０ｃｍの樹脂製円筒容器の側面のみにスリット加工を施し、該スリット部を覆うように前記溶出制御膜を接着し、容器内部にアミノ酸溶液（主成分  アルギニン、リシン）６ｋｇを入れた後、容器を密閉することにより、本発明の溶出制御体を得た。
【符号の説明】
【０１３０】
１  溶出制御膜
２  多孔性膜
３  布帛
４  高分子物質溶液
５  所定の厚さに調整された高分子物質層
６  ナイフコ−タ
７  加熱手段
８  布帛３の移動方向
９  塩化ビニル樹脂製の管
１０  ポリ乳酸の多孔性膜２で被覆された布帛３
１１  試験装置の容器
１２  硫酸アンモニウム肥料溶液
１３  水
１４  試験装置
１５  実験例１の結果を示すグラフ
１６  実験例２の結果を示すグラフ
１７  実施例１で使用した肥料封入溶出制御体
１８  肥料封入溶出制御体の熱融着部
１９  海中における硫酸アンモニウムの残存量の経時変化を示すグラフ
２０  樹脂製容器の本体
２１  樹脂製容器に設けられた開口部
２２  溶出制御膜
２３  溶出制御体
２４  樹脂製容器の蓋
２５  水面
２６  水底
２７  ロープ
２８  フロート
２９  おもり
【図１】
2012056819.tif 000006
【図２】
2012056819.tif 000007
【図３】
2012056819.tif 000008
【図４】
2012056819.tif 000009
【図５】
2012056819.tif 000010
【図６】
2012056819.tif 000011
【図７】
2012056819.tif 000012
【図８】
2012056819.tif 000013
【図９】
2012056819.tif 000014
【図１０】
2012056819.tif 000015
【図１１】
2012056819.tif 000016
【図１２】
2012056819.tif 000017
【図１３】
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