(57)【要約】【課題】屈折率が高く、透明性に優れ、蛍光体を安定的に分散可能であり、さらには耐熱性にも優れた硬化体を得ることができ、かつ、蛍光体の種類を変えるだけで硬化体の色相を変更することが可能である硬化性樹脂組成物、およびそれを用いて得られる発光装置を提供する。【解決手段】（Ａ）シロキサン系重合体、チタノキサン系重合体、及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体、（Ｂ）酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、及びこれらの複合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の粒子、及び、（Ｃ）蛍光体を含有する硬化性樹脂組成物。本発明の発光装置は、基板２と、第１電極３、発光層４、及び第２電極５からなる積層体（発光素子）と、この積層体の周囲に形成させた前記硬化性樹脂組成物の硬化体である硬化膜１とを含む。【選択図】図１
2012126756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する、硬化性樹脂組成物。
（Ａ）シロキサン系重合体、チタノキサン系重合体、及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体
（Ｂ）酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、及びこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の粒子
（Ｃ）蛍光体
【請求項２】
上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜１，０００質量部である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分の配合量が、上記（Ｂ）成分１００質量部に対して１０〜５００質量部である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５００質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）有機溶媒を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ｄ）成分の配合量が、硬化性樹脂組成物中、上記（Ｄ）成分を除く成分の全量１００質量部に対して１〜５００質量部である、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
上記（Ｄ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜５０質量部である、請求項５または６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
上記（Ｂ）成分の数平均一次粒子径が、１〜１００ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
上記（Ｃ）成分の数平均一次粒子径が、０．１〜１００μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
発光素子の被覆用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
発光素子と、該発光素子の表面上に形成させた、請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体である硬化膜とを含む、発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて得られる発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）素子等の発光素子は、通常、発光素子の保護や発色変更のために、封止材で被覆されている。特に、この発光素子を、高屈折率を有する材料で被覆することによって、光の取り出し効率が高くなることが知られている。
【０００３】
従来、この封止材に用いられる樹脂としてはエポキシ樹脂が一般であったが、発光素子として青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子を用いたＬＥＤ素子では、青色ＬＥＤ素子から発せられる近紫外光や紫外線ＬＥＤ素子から発せられる紫外光により、発光素子の近傍でエポキシ樹脂からなる封止材が黄変したり、発光素子の発熱により熱劣化したりするという問題があった。特に、電灯などの高輝度が要求される用途では、青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子からの発光量も多く、黄変や熱劣化が起こり易かった。
【０００４】
このため、高輝度環境下においても、近紫外光や紫外光による黄変が発生せず、かつ耐熱性を有する封止材として、シリコーン樹脂からなる封止材が検討されてきた。しかしながら、ジメチルシロキサンからなるシリコーン樹脂は、屈折率が低く、ＬＥＤ素子から発せられた光を効率的に取り出すことが難しいとされている。
【０００５】
特許文献１および２には、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーンレジンとＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有するシリコーン樹脂組成物が開示されている。特許文献１および２では、このシリコーン樹脂組成物をヒドロシリル化反応により架橋させて硬化物を形成している。しかしながら、この硬化物は屈折率が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決するものであって、屈折率が高く、透明性に優れ、蛍光体を安定的に分散可能であり、さらには耐熱性にも優れた硬化体を得ることができ、かつ、蛍光体の種類を変えるだけで硬化体の色相を変更することが可能である硬化性樹脂組成物、およびそれを用いて得られる発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、シロキサン系重合体等の特定の重合体、酸化ジルコニウム等の特定の金属酸化物の粒子、及び蛍光体を含有する硬化性組成物を使用することで、前記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］  下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する、硬化性樹脂組成物。
（Ａ）シロキサン系重合体、チタノキサン系重合体、及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体
（Ｂ）酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、及びこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の粒子
（Ｃ）蛍光体
［２］  上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜１，０００質量部である、前記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］  上記（Ｃ）成分の配合量が、上記（Ｂ）成分１００質量部に対して１０〜５００質量部である、前記［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］  上記（Ｃ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５００質量部である、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］  さらに、（Ｄ）有機溶媒を含有する、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］  上記（Ｄ）成分の配合量が、硬化性樹脂組成物中、上記（Ｄ）成分を除く成分の全量１００質量部に対して１〜５００質量部である、前記［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］  上記（Ｄ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜５０質量部である、前記［５］または［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］  上記（Ｂ）成分の数平均一次粒子径が、１〜１００ｎｍである、前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］  上記（Ｃ）成分の数平均一次粒子径が、０．１〜１００μｍである、前記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］  発光素子の被覆用である、前記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］  発光素子と、該発光素子の表面上に形成させた、前記［１０］に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体である硬化膜とを含む、発光装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化体は、屈折率が高く、透明性に優れ、耐熱性にも優れている。
本発明の硬化性樹脂組成物は、蛍光体を安定的に分散することが可能である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、原料の蛍光体の種類を変えることで、得られる硬化体の色相を簡易に変更することが可能である。また、この場合、ＬＥＤ素子等の発光素子の表面を被覆する材料として用いれば、発光素子から発光される光の色相を変更することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化体で被覆された発光装置を概念的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサン系重合体、チタノキサン系重合体、及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体、（Ｂ）酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、及びこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の粒子、及び（Ｃ）蛍光体、を含有する。
以下、本発明に用いられる各成分について詳細に説明する。
【００１２】
［（Ａ）成分；シロキサン系重合体、チタノキサン系重合体、及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体］
シロキサン系重合体、チタノキサン系重合体、及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体としては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物、及び下記一般式（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が縮合してなる重合体を挙げることができる。
（Ｒ１）ｐＳｉ（Ｘ）４−ｐ・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、及びｐは０〜３の整数である。）
（Ｒ１）ｐＴｉ（Ｘ）４−ｐ・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ１は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、及びｐは０〜３の整数である。）
上記一般式（１）および一般式（２）中のＸで表される加水分解性基は、通常、無触媒かつ過剰の水の存在下で室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、アルコキシ基等の加水分解性基が加水分解されてシラノール基またはチタノール基を生成することができる基である。なお、加水分解性基は、加水分解後にさらに縮合してシロキサン縮合物またはチタノキサン縮合物を形成することができる。
上記一般式（１）中の添え字ｐは、０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数である。
【００１３】
シロキサン系重合体、チタノキサン系重合体、及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体は、シラノール基およびチタノール基の少なくとも１種を含むことが好ましい。該シラノール基およびチタノール基の少なくとも１種に含まれる水酸基の数は、重合体中のケイ素原子およびチタン原子の数の総和に対して、好ましくは１５〜３００％、より好ましくは３０〜２５０％、特に好ましくは５０〜２００％である。シラノール基およびチタノール基の少なくとも１種に含まれる水酸基の数が重合体中のケイ素原子およびチタン原子の数の総和に対して上記範囲内であると、金属酸化物の粒子の分散性に優れた硬化性樹脂組成物が得られ、さらには屈折率が高く、透明性、耐熱性、クラック耐性、及び耐光性に優れた硬化膜（組成物の硬化体）が得られる。
シロキサン系重合体、チタノキサン系重合体、及びこれらの共重合体は、一部に未加水分解の加水分解性基が残っていても良い。また、シロキサン系重合体、チタノキサン系重合体、及びこれらの共重合体は、一部のシラノール基、チタノール基または加水分解性基同士が縮合した部分縮合物でも良い。
【００１４】
上記一般式（１）および一般式（２）中のＲ１は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基である。ここでＲ１における非加水分解性とは、加水分解性基Ｘが加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。
Ｒ１としては、例えば、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。Ｒ１は、直鎖状、分岐状、環状あるいはこれらの組み合わせであっても良い。また、Ｒ１は、ヘテロ原子を含む構造単位を有していても良い。そのような構造単位としては、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合などを例示することができる。このような結合を含むＲ１としては、例えば、オキセタニル基、オキシラニル基などのエポキシ基を有する基、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基等を挙げることができる。
Ｒ１において炭素数１〜１２の炭化水素基としては、反応性および得られる硬化膜のクラック耐性の観点から、炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環族炭化水素基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、メチルフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００１５】
また、Ｒ１において炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基としては、フッ素化炭化水素基、塩素化炭化水素基、臭素化炭化水素基が挙げられ、フッ素化炭化水素基が好ましい。該ハロゲン化炭化水素基の炭素数は、反応性および得られる硬化膜のクラック耐性の観点から、好ましくは１〜４である。
具体的にはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基等を挙げることができる。中でも、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基が好ましく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基がより好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）および一般式（２）における加水分解性基Ｘとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、炭素数２〜１２のアシルオキシ基、炭素数２〜１２のハロゲン化アシルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。炭素数１〜１２のアルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。炭素数２〜１２のアシルオキシ基の好ましい例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物（以下、シラン化合物と略すことがある。）の具体例を説明する。
４個の加水分解性基を有するシラン化合物としては、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
３個の加水分解性基を有するシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｄ３−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
２個の加水分解性基を有するシラン化合物としては、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等が挙げられる。
１個の加水分解性基を有するシラン化合物としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（２）で表される加水分解性チタン化合物（以下、チタン化合物と略すことがある。）の具体例を説明する。
４個の加水分解性基を有するチタン化合物としては、テトラクロロチタン、テトラアミノチタン、テトラアセトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、テトラベンジロキシチタン、トリメトキシチタン、トリエトキシチタン等が挙げられる。
【００２１】
３個の加水分解性基を有するチタン化合物としては、メチルトリクロロチタン、メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、メチルトリブトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、エチルトリイソプロポキシチタン、エチルトリブトキシチタン、ブチルトリメトキシチタン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、ｄ３−メチルトリメトキシチタン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシチタン、トリフルオロメチルトリメトキシチタン等が挙げられる。
【００２２】
２個の加水分解性基を有するチタン化合物としては、ジメチルジクロロチタン、ジメチルジアミノチタン、ジメチルジアセトキシチタン、ジメチルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタン、ジブチルジメトキシチタン等が挙げられる。
１個の加水分解性基を有するチタン化合物としては、トリメチルクロロチタン、トリメチルチタン、トリブチルチタン、トリメチルメトキシチタン、トリブチルエトキシチタン等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分であるシロキサン系重合体、チタノキサン系重合体、及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体の分子量について説明する。かかる分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略すことがある。）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
シロキサン系重合体、チタノキサン系重合体、及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは８００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜５，０００である。該値が５００未満では、硬化膜の形成時のクラック耐性が低下する傾向がある。該値が１００，０００を超えると、（Ｂ）成分である金属酸化物の粒子の分散性が低下する傾向がある。
【００２４】
シロキサン系重合体、チタノキサン系重合体、及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を得る際に用いられる触媒は、金属キレート化合物、酸性化合物、及び塩基性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、酸性化合物であることがより好ましい。
（ｄ−１）金属キレート化合物
触媒として使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（３）で表される。
Ｒ１５ｅＭ（ＯＲ１６）ｆ−ｅ  ・・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ１５はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ１６はアルキル基またはアリール基を示し、ｆは金属原子Ｍの原子価を示し、ｅは１〜ｆの整数を示す。）
【００２５】
ここで、金属原子Ｍとしては、１３族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）および４族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属原子であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。
Ｒ１５で表されるキレート剤としては、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５等を挙げることができる。
Ｒ１６で表されるアルキル基またはアリール基としては、上記一般式（１）におけるＲ１で表されるアルキル基またはアリール基を挙げることができる。
金属キレート化合物の好適な具体例としては、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ、（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ、（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ、（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ、（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等が挙げられる。
これらの化学式中のｔは、０〜４の整数を示す。
【００２６】
金属キレート化合物の量は、シラン化合物およびチタン化合物の合計量１００質量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量部、より好ましくは０．００１〜５質量部である。該量が０．０００１質量部未満では、本発明の組成物をスピンコート法等によって基材等に塗布する場合に塗布性が劣る場合がある。該量が１０質量部を超えると、ポリマー成長を制御できず、ゲル化を起こす場合がある。
金属キレート化合物の存在下でシラン化合物およびチタン化合物の少なくとも１種を加水分解縮合させる場合、シラン化合物およびチタン化合物の少なくとも１種の合計量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を用いることが特に好ましい。水の量が０．５モル未満であると、加水分解反応が十分に進行せず、塗膜の塗布性および保存安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを超えると、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
これらの金属キレート化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（ｄ−２）酸性化合物
触媒として使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示できる。
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
中でも、加水分解縮合（加水分解及びそれに続く縮合）の反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましい。有機酸の中でも、カルボキシル基を有する化合物がより好ましい。
カルボキシル基を有する化合物の中でも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物等が特に好ましい。
これらの酸性化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
酸性化合物の量は、シラン化合物およびチタン化合物の合計量１００質量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量部、より好ましくは０．００１〜５質量部である。該量が０．０００１質量部未満では、本発明の組成物をスピンコート法等によって基材等に塗布する場合に塗布性が劣る場合がある。該量が１０質量部を超えると、急激に加水分解縮合反応が進行しゲル化を起こす場合がある。
酸性化合物の存在下でシラン化合物およびチタン化合物の少なくとも１種を加水分解縮合させる場合、シラン化合物およびチタン化合物の少なくとも１種の合計量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を用いることが特に好ましい。水の量が０．５モル未満では、加水分解反応が十分に進行せず、塗布性および保存安定性に問題が生じる場合がある。水の量が２０モルを超えると、加水分解縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００２９】
（ｄ−３）塩基性化合物
触媒として使用可能な塩基性化合物としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
塩基性化合物の量は、シラン化合物およびチタン化合物中の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．００００１〜１０モル、より好ましくは０．００００５〜５モルである。該量が０．００００１モル未満では、加水分解縮合が十分に進まない場合がある。該量が１０モルを超えると、得られた加水分解縮合物の保存安定性が劣る場合がある。
【００３０】
［（Ｂ）成分；金属酸化物の粒子］
本発明では、硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の屈折率を向上させるために、金属酸化物の粒子として、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体等の金属酸化物の粒子（以下、「金属酸化物粒子」ともいう。）を用いる。また、上記酸化チタンは、ＴｉＯ２構造を有すれば特に限定されず、例えば、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が挙げられる。
これらの金属酸化物粒子の材質のうち、酸化ジルコニウム、酸化チタンが好ましく、酸化ジルコニウムがより好ましい。
これらの金属酸化物粒子は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
上記金属酸化物粒子を含む硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の、２５℃における波長４００ｎｍの光の屈折率は、好ましくは１．５５以上、より好ましくは１．６０以上、特に好ましくは１．７０以上である。
【００３１】
金属酸化物粒子の数平均一次粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは３〜７０ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。数平均１次粒子径が上記範囲内であると、透明性がより優れた硬化膜を得ることができる。
（Ｂ）成分である金属酸化物粒子は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分との混合前に、粉体状であってもよいし、溶媒分散ゾルであってもよい。溶媒としては、例えば有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例えば、２−ブタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングレコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５０〜１，０００質量部、より好ましくは１００〜８００質量部、さらに好ましくは１５０〜５００質量部である。該量が５０質量部未満では、硬化膜の屈折率が低下し、発光装置の発光効率が低下するおそれがあり、該量が１，０００質量部を超えると、硬化膜が十分なクラック耐性を有さないおそれがある。
なお、（Ｂ）成分が溶媒分散ゾルである場合、（Ｂ）成分の配合量は、溶媒を含まない質量を意味する。また、（Ｂ）成分が溶媒分散ゾルである場合、（Ｂ）成分の溶媒としての有機溶媒の量は、（Ｄ）成分である有機溶媒の配合量の一部を構成するものとする。
【００３２】
［（Ｃ）成分；蛍光体］
次に、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる蛍光体について説明する。
本発明に用いる蛍光体は特に限定されるものではなく、例えば一般的に公知の無機蛍光体や有機蛍光体を用いることができ、これらの１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
任意の蛍光体を用いることによって、得られる硬化体の色相を変更することができる。例えば、発光素子の表面上に本発明の硬化性樹脂組成物の硬化体である硬化膜を形成させることによって、発光素子から発光される光の色相を変更することができる。
以下、蛍光体の具体例を例示するが、例示の一般式においては、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ（，）で区切って示す。
【００３３】
本発明に用いることが好ましい蛍光体としては、例えば母体結晶としてＭ３ＳｉＯ５、ＭＳ、ＭＧａ２Ｓ４、ＭＡｌＳｉＮ３、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８、及びＭＳｉ２Ｎ２Ｏ２からなる群（ただし、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる１種、または２種以上を表す。）より選らばれる少なくとも一つを含有し、かつ付活剤としてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する蛍光体が挙げられる。
【００３４】
上記蛍光体の具体例としては、たとえば、Ｂａ３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ１−ａＢａａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＢａＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＢａＳ：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ１−ａＳｒａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、ＳｒＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、（Ｃａ１−ａＳｒａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ１−ａＳｒａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ、（Ｃａ１−ａＳｒａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ、ＣａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｃｅ、ＳｒＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｃｅ、ＢａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ（以上に関し、ａは０≦ａ≦１を満たす。）等が挙げられる。
また、上記蛍光体以外にも、耐久性向上、分散性向上等、目的に応じてその他の蛍光体を用いることもできる。このような蛍光体の組成には特に制限はないが、Ｙ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩、及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物等からなる母体結晶に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
【００３５】
上記母体結晶の材質の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【００３６】
ただし、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもできる。得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。
【００３７】
（橙色ないし赤色蛍光体）
橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、「橙色ないし赤色蛍光体」ともいう。）としては、以下のものが挙げられる。
橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、好ましくは５８０〜７８０ｎｍ、より好ましくは５８５〜７００ｎｍの波長範囲である。このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明に用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【００３８】
また、その他の橙色ないし赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００３９】
さらに、橙色ないし赤色蛍光体として、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等を用いることも可能である。
【００４０】
また、橙色ないし赤色蛍光体のうち、ピーク波長が好ましくは５８０〜６２０ｎｍ、より好ましくは５９０〜６１０ｎｍの波長範囲であるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体等が挙げられる。
【００４１】
以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以上の例示の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
【００４２】
（緑色蛍光体）
緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、「緑色蛍光体」ともいう。）としては、以下のものが挙げられる。緑色蛍光体の発光ピーク波長は、好ましくは４９０〜５６０ｎｍ、より好ましくは５１０〜５４０ｎｍ、特に好ましくは５１５〜５３５ｎｍの波長範囲である。
【００４３】
このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【００４４】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ等のＥｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ２Ｓｉ７Ｏ１０Ｎ４：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【００４５】
さらに、緑色蛍光体として、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【００４６】
（青色蛍光体）
青色の蛍光を発する蛍光体（以下、「青色蛍光体」ともいう。）としては以下のものが挙げられる。青色蛍光体の発光ピーク波長は、好ましくは４２０〜４９０ｎｍ、より好ましくは４３０〜４７０ｎｍ、特に好ましくは４４０〜４６０ｎｍの波長範囲である。
【００４７】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【００４８】
また、その他の青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００４９】
さらに、青色蛍光体として、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕが好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【００５０】
（黄色蛍光体）
黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、「黄色蛍光体」ともいう。）としては、以下のものが挙げられる。黄色蛍光体の発光ピーク波長は、好ましくは５３０〜６２０ｎｍ、より好ましくは５４０〜６００ｎｍ、特に好ましくは５５０〜５８０ｎｍの波長範囲である。
【００５１】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍｄは、Ｓｉ及び／又はＧｅを表す。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【００５２】
また、その他の黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ  ＦＦ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ５６２０５）、ｂａｓｉｃ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【００５３】
本発明に用いる（Ｃ）蛍光体の粒径には特に制限はないが、数平均一次粒子径は、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。数平均一次粒子径が小さすぎると、硬化性樹脂組成物の硬化物の輝度が低下したり、硬化性樹脂組成物中で蛍光体が凝集してしまう場合がある。一方、数平均一次粒子径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる場合がある。
また（Ｃ）蛍光体の粒度分布（ＱＤ）は、硬化性樹脂組成物中での粒子の分散状態を揃えるために小さい方が好ましいが、通常、０．０３〜０．４、好ましくは０．０５〜０．３、更に好ましくは０．０７〜０．２である。また、（Ｃ）蛍光体の形状は、特に限定されず、任意の形状のものを用いることが可能である。
【００５４】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは１５〜２００質量部、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。該量が１０質量部未満では、硬化膜が発色を変更する効率が低下するおそれがある。該量が５００質量部を超えると、十分な保存安定性およびクラック耐性が得られないおそれがある。
また、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは２０〜３００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部である。該量が１０質量部未満では、硬化膜が発色を変更する効率が低下するおそれがある。該量が５００質量部を超えると、十分な保存安定性およびクラック耐性が得られないおそれがある。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）有機溶媒を配合することもできる。（Ｄ）有機溶媒を配合することによって組成物の保存安定性を向上させ、かつ適当な粘度を付与することができる。
（Ｄ）有機溶媒としては、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等が挙げられる。これらのうち大気圧下での沸点が５０〜２５０℃の範囲内の値を有し、各成分を均一に溶解させることのできる有機溶媒を用いることが好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、モノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種単独あるいは二種以上を組み合わせて用いられる。
これらの（Ｄ）有機溶媒の中では、ケトン類およびアルコール類が好ましい。組成物の保存安定性をより向上させることができるためである。また、より好ましい有機溶媒としては、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、および２−ブタノールからなる群より選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。
【００５６】
また、（Ｄ）有機溶媒の種類は、好ましくは、組成物の塗布方法を考慮して選択される。例えば、均一な厚さを有する硬化物が容易に得られることから、スピンコート法を用いることができるが、その場合に使用する有機溶媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等が好ましく、特にエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びメチルアミルケトンが好ましい。
【００５７】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ｄ）成分を除く成分全量１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは３〜２００質量部、さらに好ましくは５〜１００質量部、特に好ましくは１０〜３０質量部である。該配合量が前記の好ましい範囲内であれば、蛍光体の分散安定性を向上させ、かつ適当な粘度を付与することができる。
（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜４５質量部、さらに好ましくは１８〜４０質量部、特に好ましくは２０〜３５質量部である。該配合量が前記の好ましい範囲内であれば、蛍光体の分散安定性を向上させ、かつ適当な粘度を付与することができる。
なお、（Ｄ）成分の添加方法は、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分を製造する際に添加してもよいし、（Ｂ）成分の分散液を調製する際に添加してもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する際に添加してもよい。
【００５８】
（Ｅ）分散剤
本発明の組成物は、金属酸化物粒子の分散性向上のために各種分散剤を用いることができる。
分散剤としては、例えば、アルミニウム化合物を用いることができる。アルミニウム化合物の例としては、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムβ−ジケトナート錯体等を挙げることができる。具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリ（ｎ−プロポキシ）アルミニウム、トリ（ｉ−プロポキシ）アルミニウム、トリ（ｎ−ブトキシ）アルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウム等のアルコキシド化合物、アルミニウムトリス（メチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（アセトアセトナト）アルミニウム、アルミニウムモノアセチルアセトナトビス（メチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトナトビス（エチルアセテート）等のβ−ジケトナート錯体を挙げることができる。アルミニウム化合物の市販品としては、ＡＩＰＤ、ＰＡＤＭ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤ、アルミニウムエトキサイド、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ−ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ（Ｗ）、表面処理剤ＯＬ−１０００、アルゴマー、アルゴマー８００ＡＦ、アルゴマー１０００ＳＦ（以上、川研ファインケミカル社製）等を使用することができる。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、ノニオン型分散剤を含むことができる。ノニオン型分散剤を含むと、分散性を高めることができる。本発明に使用するノニオン型分散剤は、好ましくはポリオキシエチレンアルキル構造を有するリン酸エステル系ノニオン型分散剤である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、分散性を高めるために、さらに分散助剤を含むことができる。分散助剤としては、アセチルアセトンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドから選択される一種以上を好適に使用することができる。
【００６０】
（Ｆ）界面活性剤
本発明の組成物をスピンコート法等によって基材等に塗布する場合に、均一な塗膜を得るために、界面活性剤を配合することが好ましい。
本発明で用いることができる界面活性剤の種類としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられ、シリコン系界面活性剤が好ましい。
【００６１】
シリコン系界面活性剤の例としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ペインタッド１９、５４（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ＳＦ８４２８（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有））、ＢＹＫＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬製）等が挙げられる。これらの中でもサイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＶＰＳ−１００１が好ましい。
また、エチレン性不飽和基を有するシリコン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＴｅｇｏＲａｄ２３００、２２００Ｎ（テゴ・ケミー社製）等を挙げることができる。
【００６２】
フッ素系界面活性剤の例として、例えば、メガファックＦ−１１４、Ｆ４１０、Ｆ４１１、Ｆ４５０、Ｆ４９３、Ｆ４９４、Ｆ４４３、Ｆ４４４、Ｆ４４５、Ｆ４４６、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７４、Ｆ４７５、Ｒ３０、Ｆ４７７、Ｆ４７８、Ｆ４７９、Ｆ４８０ＳＦ、Ｆ４８２、Ｆ４８３、Ｆ４８４、Ｆ４８６、Ｆ４８７、Ｆ１７２Ｄ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ１７８ＲＭ、ＥＳＭ−１、ＭＣＦ３５０ＳＦ、ＢＬ２０、Ｒ０８、Ｒ６１、Ｒ９０（ＤＩＣ社製）が挙げられる。
【００６３】
本発明の組成物中における成分（Ｆ）の配合量は、有機溶剤を除く成分の全量を１００質量％としたときに、通常０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。成分（Ｆ）の配合量が１０質量％を超えると、硬化膜の屈折率が低下するおそれがある。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物は脱水剤を含有することもできる。このように脱水剤を添加することにより、組成物の放射線硬化反応を促進させるとともに、組成物の保存安定性をより向上させることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される脱水剤は、化学反応により水以外の物質に変換する化合物、または、物理吸着または包接により、放射線硬化性および保存安定性に影響を与えなくする化合物と定義される。すなわち、このような脱水剤を含有することにより、硬化膜の耐光性や耐熱性を損なうことなく、保存安定性や放射線硬化性という相反する特性を向上させることができる。この理由として、外部から侵入してくる水を、脱水剤が有効に吸収することによって、組成物の保存安定性が向上し、一方、放射線硬化反応である縮合反応においては、生成した水を順次に脱水剤が有効に吸収することによって、組成物の放射線硬化性が向上することによると考えられる。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記以外の各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、上記成分以外の硬化性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、発光素子の被覆用として用いることができる。具体的には、発光素子の表面上にスピンコート法等で硬化性樹脂組成物を塗布し、熱及び／又は放射線によって硬化体である硬化膜が形成された発光装置等が挙げられる。
次に本発明の発光装置の一例を説明する。図１中、基板２上に、第１電極３、発光層４、及び第２電極５からなる積層体（発光素子）が形成されている。この積層体の周囲に本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜１が被覆されている。なお、図１に示す各部を含む装置が本発明の発光装置である。
【実施例】
【００６７】
以下の合成例、実施例及び比較例中の「部」は、特に断らない限り、「質量部」を表す。
（合成例１）
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製、Ｘ−４０−９２２７）１００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０４部、０．７％シュウ酸水溶液１３部を加えて混合した後、攪拌しながら７５℃に加温し、４時間反応させた。冷却後、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０４部を加えた後、減圧蒸留にて溶剤を除去し、反応混合物が２００部になるまで濃縮した。同様の操作をもう一度行い、アルコキシ部位が加水分解されたシリコーンオリゴマー（Ａ−１）を含む溶液を２００部得た。
（合成例２）
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製、Ｘ−４０−９２４７）１００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０４部、０．７％シュウ酸水溶液１３部を加えて混合した後、攪拌しながら７５℃に加温し、４時間反応させた。冷却後、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０４部を加えた後、減圧蒸留にて溶剤を除去し、反応混合物が２００部になるまで濃縮した。同様の操作をもう一度行い、アルコキシ部位が加水分解されたシリコーンオリゴマー（Ａ−２）を含む溶液を２００部得た。
【００６８】
（組成物の調製１）
酸化ジルコニウムの微粒子（数平均一次粒子径：１５ｎｍ）を１５．９部、ＰＬＡＤＤ  ＥＤ−１５１（化合物名：ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）を１．９部、トリ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウム２．２部、アセチルアセトン０．９部、２−ブタノール２．３部、メチルエチルケトン５４．３部を容器に入れ、これに粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３００部を加えて、ビーズミルにより、１，５００ｒｐｍで１０時間攪拌して、酸化ジルコニウムの微粒子を分散させた。
得られた酸化ジルコニウムの微粒子を含む分散液６００部に、「Ａ−１」を１９６部（固形分９８部を含む。）、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７３部、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体０．３部を添加し、混合物を減圧蒸留し溶剤を除去することによって、１２２部の酸化ジルコニウム微粒子分散液「Ｊ−１」（固形分濃度＝８２％、粘度＝１０，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００６９】
（組成物の調製２）
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の量を変えた以外は前記「組成物の調製１」と同様にして、１２５部の酸化ジルコニウム微粒子分散液「Ｊ−２」（固形分濃度＝８０％、粘度＝１，１００ｍＰａ・ｓ）を得た。
（組成物の調製３）
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の量を変えた以外は前記「組成物の調製１」と同様にして、１３５部の酸化ジルコニウム微粒子分散液「Ｊ−３」（固形分濃度＝７４％、粘度＝１７０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００７０】
（組成物の調製４）
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の量を変えた以外は前記「組成物の調製１」と同様にして、１２３部の酸化ジルコニウム微粒子分散液「Ｊ−４」（固形分濃度＝８１％、粘度＝９，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
（組成物の調製５）
「Ａ−１」を「Ａ−２」に変更し、かつ、酸化ジルコニウムの微粒子等の量を変えた以外は前記「組成物の調製１」と同様にして、１３３部の酸化ジルコニウム微粒子分散液「Ｊ−５」（固形分濃度＝７５％、粘度＝２２０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００７１】
（実施例１）
上記「組成物の調製１」で製造した酸化ジルコニウム微粒子分散液「Ｊ−１」７１部、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体２９部を容器に入れ、自転公転式ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製；製品名：あわとり練太郎ＡＲＥ−２５０；以下の実施例及び比較例でも同じミキサーを用いた。）にて２，０００ｒｐｍで５分間、及び２，２００ｒｐｍで５分間の攪拌分散を行って、硬化性樹脂組成物を得た。
【００７２】
（実施例２）
上記「組成物の調製１」で製造した酸化ジルコニウム微粒子分散液「Ｊ−１」８３部、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体１７部を容器に入れ、自転公転式ミキサーにて２，０００ｒｐｍで５分間、及び２，２００ｒｐｍで５分間の攪拌分散を行って、硬化性樹脂組成物を得た。
【００７３】
（実施例３）
上記「組成物の調製１」で製造した酸化ジルコニウム微粒子分散液「Ｊ−１」９１部、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体９部を容器に入れ、自転公転式ミキサーにて２，０００ｒｐｍで５分間、及び２，２００ｒｐｍで５分間の攪拌分散を行って、硬化性樹脂組成物を得た。
【００７４】
（実施例４）
上記「組成物の調製２」で製造した酸化ジルコニウム微粒子分散液「Ｊ−２」７１部、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体２９部を容器に入れ、自転公転式ミキサーにて２，０００ｒｐｍで５分間、及び２，２００ｒｐｍで５分間の攪拌分散を行って、硬化性樹脂組成物を得た。
【００７５】
（実施例５）
上記「組成物の調製３」で製造した酸化ジルコニウム微粒子分散液「Ｊ−３」７３部、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体２７部を容器に入れ、自転公転式ミキサーにて２，０００ｒｐｍで５分間、及び２，２００ｒｐｍで５分間の攪拌分散を行って、硬化性樹脂組成物を得た。
【００７６】
（実施例６）
上記「組成物の調製３」で製造した酸化ジルコニウム微粒子分散液「Ｊ−３」８４部、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体１６部を容器に入れ、自転公転式ミキサーにて２，０００ｒｐｍで５分間、及び２，２００ｒｐｍで５分間の攪拌分散を行って、硬化性樹脂組成物を得た。
【００７７】
（実施例７）
上記「組成物の調製３」で製造した酸化ジルコニウム微粒子分散液「Ｊ−３」９２部、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体８部を容器に入れ、自転公転式ミキサーにて２，０００ｒｐｍで５分間、及び２，２００ｒｐｍで５分間の攪拌分散を行って、硬化性樹脂組成物を得た。
【００７８】
（実施例８）
上記「組成物の調製４」で製造した酸化ジルコニウム微粒子分散液「Ｊ−４」７１部、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体２９部を容器に入れ、自転公転式ミキサーにて２，０００ｒｐｍで５分間、及び２，２００ｒｐｍで５分間の攪拌分散を行って、硬化性樹脂組成物を得た。
【００７９】
（実施例９）
上記「組成物の調製４」で製造した酸化ジルコニウム微粒子分散液「Ｊ−４」９２部、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体８部を容器に入れ、自転公転式ミキサーにて２，０００ｒｐｍで５分間、及び２，２００ｒｐｍで５分間の攪拌分散を行って、硬化性樹脂組成物を得た。
【００８０】
（実施例１０）
上記「組成物の調製５」で製造した酸化ジルコニウム微粒子分散液「Ｊ−５」７１部、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体２９部を容器に入れ、自転公転式ミキサーにて２，０００ｒｐｍで５分間、及び２，２００ｒｐｍで５分間の攪拌分散を行って、硬化性樹脂組成物を得た。
【００８１】
（実施例１１）
上記「組成物の調製５」で製造した酸化ジルコニウム微粒子分散液「Ｊ−５」９２部、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体８部を容器に入れ、自転公転式ミキサーにて２，０００ｒｐｍで５分間、及び２，２００ｒｐｍで５分間の攪拌分散を行って、硬化性樹脂組成物を得た。
【００８２】
（比較例１）
両末端シラノールジメチルシリコーンオイル（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＸＣ９６−７２３）３８５ｇ、メチルトリメトキシシラン１０．２８ｇ、及び、触媒としてのジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末０．７９１ｇを、攪拌翼と分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた５００ｍｌ三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分間、触媒の粗大粒子が溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１００℃まで昇温して触媒を完全溶解し、１００℃にて全還流下で３０分間、５００ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。
続いて留出をリービッヒコンデンサ側に接続し、窒素をＳＶ２０で液中に吹き込み、生成メタノール、水分、及び副生物の低沸ケイ素成分を窒素に随伴させて留去しつつ、１００℃、５００ｒｐｍにて１時間攪拌した。窒素をＳＶ２０で液中に吹き込みながらさらに１３０℃に昇温し、この温度に保持しつつ５．５時間重合反応を継続し、粘度３８９ｍＰａ・ｓの反応液を得た。なお、ここで「ＳＶ」とは「Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を指す。よって、ＳＶ２０とは、１時間に反応液の２０倍の体積の窒素（Ｎ２）を吹き込むことをいう。
窒素の吹き込みを停止し、反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いて、オイルバス上において１２０℃、１ｋＰａで２０分間、微量に残留しているメタノール、水分、及び低沸ケイ素成分を留去し、粘度５８４ｍＰａ・ｓのシリコーン系材料「Ａ−３」を得た。
得られたシリコーン系材料「Ａ−３」と疎水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲＸ−２００）０．１２ｇ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を容器に入れ、自転公転式ミキサーにて２，０００ｒｐｍで５分間、２，２００ｒｐｍで５分間の攪拌分散を行って、硬化性樹脂組成物を得た。
【００８３】
＜硬化膜の作製＞
４インチ径の溶融石英またはシリコン基板上に、上記「組成物の調製１」〜「組成物の調製５」で得られた酸化ジルコニウム微粒子分散液「Ｊ−１」〜「Ｊ−５」または比較例１で得られたシリコーン系材料「Ａ−３」を供給して、厚さ約１μｍになるようにスピンコート塗布し、１２０℃で１分間、及び１５０℃で６０分間加熱して、硬化膜（膜厚：１μｍ）を作製した。
【００８４】
＜硬化膜の特性評価＞
前記の硬化膜について、下記の特性を測定し評価した。結果を表１に示す。
（１）透明性
日本分光社製の分光光度計を使用して、前記の硬化膜の波長４００ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
（２）屈折率
メトリコン社製のプリズムカップラーを使用して、２３℃、波長６３３ｎｍにおける前記の硬化膜の屈折率を測定した。
（３）耐熱性
オーブンを用いて、前記の硬化膜を温度２７０℃で５分間加熱処理した。処理後の硬化膜の透過率（％）を測定した。
以上の結果を表１に示す。
【００８５】
＜硬化膜の作製＞
４インチ径の溶融石英またはシリコン基板上に、実施例１〜７および比較例１で得られた硬化性樹脂組成物を供給して、厚さが約１μｍになるようにスピンコート塗布し、１２０℃で１分間、及び１５０℃で６０分間加熱して、硬化膜（膜厚：１μｍ）を作製した。
【００８６】
＜硬化膜の特性評価＞
前記の硬化膜について、下記の特性を測定し評価した。結果を表２に示す。
（４）硬化性
前記の硬化膜の表面を指で触り、べとつきがないものを「○」、べとつきがあるものを「×」とした。結果を表２に示す。
（５）クラック耐性
前記の硬化膜の外観を目視で観察し、クラックのないものを「○」、クラックがあるものを「×」とした。結果を表２に示す。
（６）空孔の有無
前記の硬化膜の断面をＳＥＭで観察し、空孔のないものを「○」、空孔があるものを「×」とした。結果を表２に示す。
（７）保存安定性
実施例１〜１１及び比較例１で得られた硬化性樹脂組成物を２時間静置した後と８時間静置した後に、それぞれを目視にて蛍光体の沈降の有無を評価した。２時間静置した後に蛍光体の沈降が観察された場合を「×」、２時間静置した後は蛍光体の沈降が観察されなかったが８時間静置した後には蛍光体の沈降が観察された場合を「△」、８時間静置した後も蛍光体の沈降が観察されなかった場合を「○」として評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表１】
2012126756.tif 000003
【００８８】
【表２】
2012126756.tif 000004
【符号の説明】
【００８９】
１      硬化膜
２      基板
３      第１電極
４      発光層
５      第２電極
【図１】
2012126756.tif 000005