(57)【要約】【課題】従来の水素燃料電池は大量の水素を使用するため、大きな水素貯蔵容器が必要であり、小型化と安全性において問題がある。また、充放電時に水素が発生するタイプの電池では、水素に電荷が奪われ、充放電効率が落ちることがある。【解決手段】水素発生電池（＝充電時および／または放電時に水素が発生する電池）より発生した水素を、水素燃料電池にて消費させる構造とする。放電時には、水素発生電池と水素燃料電池の双方より電荷を取出し、水素発生電池が二次電池である場合は、充電時に水素燃料電池の電圧を充電に利用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電時および／または放電時の反応にともない水素を発生する水素発生電池部と、水素を負極活物質として利用する水素燃料電池部とから構成され、前記水素発生電池部より発生した水素を前記水素燃料電池部で消費することを特徴とする発電装置。
【請求項２】
前記水素発生電池部と前記水素燃料電池部の双方より電荷を取り出すことを特徴とする請求項１に記載の発電装置。
【請求項３】
前記水素燃料電池部より発生する電圧を前記水素発生電池の充電電圧として利用することを特徴とする請求項１、２に記載の発電装置。
【請求項４】
前記水素燃料電池部より発生する水を、前記水素発生電池部にて消費することを特徴とする請求項１〜３に記載の発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、水素燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  水素を負極活物質、酸素を正極活物質とし、水素の還元力、酸素の酸化力により電気を発生する水素燃料電池が一般に知られている。水素燃料電池は電気の発生にともなう生成物が水のみであるため、環境負荷が低く、また、理論発電効率が高いため、次世代電池・発電装置として期待されている。非特許文献１には、様々な形態の水素燃料電池について詳細が開示されている。【０００３】  また、還元力の高い卑金属であるマグネシウムやアルミニウム、亜鉛等を負極活物質とし、空気中の酸素を正極活物質として、電気を発生する空気電池が知られている。たとえば、非特許文献２では、マグネシウムを負極活物質としたマグネシウム空気電池について、非特許文献３では、アルミニウムを負極活物質としたアルミニウム空気電池について開示されている。空気電池は、正極活物質を電池内に必要とせず、負極活物質の充填比率を高めることができるため、重量当たりエネルギーの高い電池とすることができる。現在は亜鉛を負極活物質として利用した亜鉛空気電池が補聴器用電池として実用されている。【０００４】  また、負極活物質としてマグネシウムを使用した場合の負極重量あたりの理論放電容量は、２２０８ｍＡｈ／ｇであり、アルミニウムを使用した場合の負極重量あたりの理論放電容量は、２９７６ｍＡｈ／ｇとなる。これらは亜鉛空気電池の負極重量あたり理論放電容量（＝８２０ｍＡ）の数倍の値であるため、マグネシウムやアルミニウムを負極活物質として利用した空気電池が実用化に向けて研究開発されている。【０００５】  また、放電した電池に外部から直流電圧を加えることにより再度充電することが可能な二次電池が知られている。たとえば、非特許文献４では、自動車用バッテリーとして広く利用されている鉛蓄電池について、非特許文献５では、正極活物質として水酸化ニッケルを利用した二次電池であるニッケル水素電池について開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】電気化学会  電池技術委員会編、「電池ハンドブック」オーム社、２０１０年２月１０日発行、ｐ．６７２〜ｐ．７１１
【非特許文献２】電気化学会  電池技術委員会編、「電池ハンドブック」オーム社、２０１０年２月１０日発行、ｐ．２０７〜ｐ．２０８
【非特許文献３】電気化学会  電池技術委員会編、「電池ハンドブック」オーム社、２０１０年２月１０日発行、ｐ．２０６〜ｐ．２０７
【非特許文献４】電気化学会  電池技術委員会編、「電池ハンドブック」オーム社、２０１０年２月１０日発行、ｐ．２５４〜ｐ．２９７
【非特許文献５】電気化学会  電池技術委員会編、「電池ハンドブック」オーム社、２０１０年２月１０日発行、ｐ．３１４〜ｐ．３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  水素燃料電池の発電時において、正極活物質である酸素は空気中から取り込むことが可能であるが、負極活物質である水素は空気中から取り込むことは難しい。そのため、水素を供給するための水素貯蔵容器を水素燃料電池に付帯して設備する必要がある。しかし、水素は気体であるためその貯蔵には大きな容積を要し、大きな電気容量を水素燃料電池から取り出そうとすると、それにともない水素貯蔵容器が大型化してしまうという問題がある。【０００８】  また、万が一水素貯蔵容器や電池容器、水素配管等が破損した場合に、この大量に蓄えられた水素が漏れだし、空気中の酸素と反応し爆発する可能性があり、その安全性に十分な対策が必要とされる。【０００９】  また、電池の負極活物質としてマグネシウムを使用した場合、放電生成物は水酸化マグネシウムとなるため、水が消費される。同様に、負極活物質としてアルミニウムを使用した場合も、放電生成物は水酸化アルミニウムであるため水が消費される。一般的に放電生成物が水酸化物である物質を負極活物質とした場合、電気化学反応に伴い水が消費されるので、大量の水を電池内に用意するか、定期的に電池に供給する必要がある。このことは、電池の軽量化およびメンテナンスの容易化という点において障害となる。【００１０】  また、マグネシウム空気電池やアルミニウム空気電池をはじめとする多くの電池では放電にともない、負極における自己放電によって、水素が発生する。この水素は発生とともに負極活物質より電荷を持ち去るため、電圧降下や電気エネルギーの低下をもたらし、電池外部にこの水素が漏れ出ると、空気中の酸素と反応し爆発する可能性がある。そのため、この水素の発生を抑えるために様々な手段が講じられている。【００１１】  水素の発生を抑えるひとつの手段は、電解液をアルカリ性とすることであるが、例えば負極活物質がアルミニウムの場合、アルミニウムがアルミン酸となって溶解するためアルカリ液中でも水素を発生させてしまう。また、負極活物質がマグネシウムの場合、水酸化マグネシウムは水に難溶のため、アルカリ液中では負極活物質表面上に不導体である水酸化マグネシウムが形成され電荷が流れなくなってしまうという課題がある。【００１２】  また、鉛蓄電池やニッケル水素電池をはじめとする多くの二次電池では充電にともない、電解液が電気分解され、負極より水素が発生する。この水素の発生は、必要とされる充電エネルギーの増大をもたらすとともに、電池外部にこの水素が漏れ出ると、空気中の酸素と反応し爆発する可能性がある。そのため、この水素の発生を抑えるために様々な技術が利用されている。【００１３】  なお、このように放電時および／または充電時に水素が発生する電池を、本願においては、水素発生電池と呼称する。【００１４】  本発明は上記諸点に鑑みてなされたものであり、大きな水素貯蔵容器や頻繁な水の補給が不要で、かつ、従来は水素発生により奪われていた電荷を外部に取り出すことにより従来電池より大きな電気容量をもたせた、発電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  本発明は、充電時および／または放電時の反応にともない水素を発生する水素発生電池部と、水素を負極活物質として利用する水素燃料電池部とから構成され、前記水素発生電池部より発生した水素を前記水素燃料電池部で消費することを特徴とする発電装置である。【００１６】  また本発明は、前記水素発生電池部と前記水素燃料電池部の双方より電荷を取り出せる発電装置であることが好ましい。【００１７】  また本発明は、前記水素燃料電池部より発生する電圧を前記水素発生電池の充電電圧として利用する発電装置であることが好ましい。【００１８】  また本発明は、前記水素燃料電池部より発生する水を、前記水素発生電池部にて消費する発電装置であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】  本発明によれば、充放電時の反応にともない水素を発生する水素発生電池部から水素を供給して水素燃料電池にて発電するため、大型の水素貯蔵容器が不要であり、装置の小型化が可能である。その際、発生する水素は、水素燃料電池にてすぐに消費されるため、水素は、電池内外に大量には存在せず、従来技術と比較して水素爆発の危険性がかなり低い。【００２０】  また、水素発生電池および水素燃料電池の双方から電荷を取り出すことにより、水素発生電池のみ、もしくは水素燃料電池のみの場合と比較して、より多くの電荷を取り出すことができる。【００２１】  また、水素燃料電池の電圧を水素発生電池の充電に利用すれば、より小さな充電エネルギーで水素発生電池を充電することができる。【００２２】  また、水素燃料電池にて生成された水を水素発生電池に供給すれば、水素発生電池の発電に利用される電解液中の水の消費速度を抑えることが可能となる。【００２３】  加えて、本発明によれば、これまで各種電池の開発において問題視され、大きな開発努力が割かれてきた水素発生の抑制に留意することなく、製品を開発することができるため、これまで使用できなかった技術を電池の開発に向けて使用できる可能性を拡大し、各種電池の実用化にむけたスピードを加速することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の構成例１
【図２】本発明の構成例２
【図３】本発明の構成例３
【図４】本発明の構成例４
【図５】実施例１の概要図
【図６】実施例２の断面図
【発明を実施するための形態】
【００２５】  本発明を実施するための第１の形態について、図１を使用して説明する。本発明は水素発生電池部１と水素燃料電池部２とから構成され、水素発生電池部１の充電、放電にともない発生する水素を、水素燃料電池部２に供給する水素供給手段３を持つ。水素発生電池部１は、充電時および／または放電時に水素を発生させる電池であればよく、空気マグネシウム電池、空気アルミニウム電池、鉛蓄電池、ニッケル水素電池等が利用できる。また、水素燃料電池部２は、水素を燃料とする電池であれば、アルカリ型燃料電池、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池等が利用できる。また、水素供給手段３としては、金属製または樹脂製配管等が考えられるが、水素発生電池部１と水素燃料電池部２とがひとつの容器内にまとめられており、水素発生電池部１で発生した水素が水素燃料電池部２に到達可能な構造である場合には、必ずしも必要とされるものではない。
【００２６】  本発明を実施するための第２の形態について、図２を使用して説明する。本発明は電池外部と電荷の授受を行うための電極４をそなえた水素発生電池部１と電池外部と電荷の授受を行うための電極５をそなえた水素燃料電池部２とから構成され、水素発生電池部１の充電、放電にともない発生する水素を、水素燃料電池部２に供給する水素供給手段３を持つ。水素発生電池部１は、充電時および／または放電時に水素を発生させる電池であればよく、空気マグネシウム電池、空気アルミニウム電池、鉛蓄電池、ニッケル水素電池等が利用できる。また、水素燃料電池部２は、水素を燃料とする電池であれば、アルカリ型燃料電池、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池等が利用できる。また、水素供給手段３としては、金属製または樹脂製配管等が考えられるが、水素発生電池部１と水素燃料電池部２とがひとつの容器内にまとめられており、水素発生電池部１で発生した水素が水素燃料電池部２に到達可能な構造である場合には、必ずしも必要とされるものではない。電極４および電極５にはモーター、電灯等の負荷６が接続され、これらに電力を供給することができる。電極４、５はそれぞれに異なる負荷をつないでも、ひとつの負荷に対し電極４、５を接続してもよい。
【００２７】  本発明を実施するための第３の形態について、図３を使用して説明する。本発明は電池外部と電荷の授受を行うための電極４をそなえた水素発生電池部１と電池外部と電荷の授受を行うための電極５をそなえた水素燃料電池部２とから構成され、水素発生電池部１の充電、放電にともない発生する水素を、水素燃料電池部２に供給する水素供給手段３を持つ。水素発生電池部１は、充電時および／または放電時に水素を発生させる電池であればよく、鉛蓄電池、ニッケル水素電池等が利用できる。また、水素燃料電池部２は、水素を燃料とする電池であれば、アルカリ型燃料電池、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池等が利用できる。また、水素供給手段３としては、金属製または樹脂製配管等が考えられるが、水素発生電池部１と水素燃料電池部２とがひとつの容器内にまとめられており、水素発生電池部１で発生した水素が水素燃料電池部２に到達可能な構造である場合には、必ずしも必要とされるものではない。電極４と電極５を直接または電圧調整器８を通してつなぐことにより、水素燃料電池部２の電極に発生している電圧を、水素発生電池部１の充電電圧の一部、または全部として利用できる。電圧調整器８は外部電源２５からの電圧と水素燃料電池からの電圧を合成、変換する手段を持つことが好ましい。また、この電極４と電極５の接続を切り離し、電極４、５のそれぞれもしくはいずれか一方を負荷６に接続する切替スイッチ等の電路切替手段７を備えれば、水素発生電池１および／または水素燃料電池２の電圧をモーター、電灯等の負荷６へ供給することが可能である。なお電極４、５はそれぞれに異なる負荷をつないでも、ひとつの負荷に対し電極４、５を接続してもよい。
【００２８】  本発明を実施するための第４の形態について、図４を使用して説明する。本発明は水素発生電池部１と水素燃料電池部２とから構成され、水素発生電池部１の充電、放電にともない発生する水素を、水素燃料電池部２に供給する水素供給手段３を持ち、加えて、放電時に水素燃料電池部２にて生成される水を水素発生電池部１に供給する水供給手段９を持つ。水素発生電池部１は、充電時および／または放電時に水素を発生させる電池であればよく、空気マグネシウム電池、空気アルミニウム電池、鉛蓄電池、ニッケル水素電池等が利用できる。また、水素燃料電池部２は、水素を燃料とする電池であれば、アルカリ型燃料電池、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池等が利用できる。また、水素供給手段３としては、金属製または樹脂製配管等が考えられるが、水素発生電池部１と水素燃料電池部２とがひとつの容器内にまとめられており、水素発生電池部１で発生した水素が水素燃料電池部２に到達可能な構造である場合には、必ずしも必要とされるものではない。また、水供給手段９としては、金属製または樹脂製配管等が考えられるが、水素発生電池部１と水素燃料電池部２とがひとつの容器内にまとめられており、水素燃料電池部２で発生した水が水素発生電池部１に到達可能な構造である場合には、必ずしも必要とされるものではない。
【実施例１】
【００２９】  本発明のより具体的な実施形態の一例として、空気マグネシウム電池を水素発生電池部１として使用した実施形態について図５を使用してのべる。【００３０】  水素発生電池部１の空気マグネシウム電池は、負極１０としてマグネシウムまたはマグネシウム合金（ＭＡ６０等）を使用し、正極１１として炭素棒、活性炭粉末、カーボンファイバー等を使用する。正極１１には集電体１３として銅メッシュまたは空気穴のあいた銅板を密着させこれを電極４とする。電解液１２は、ＮａＣｌ水溶液やＫＯＨ水溶液等が利用できる。負極１０は電解液１２中に開口部をもった負極密閉容器１８内で電解液１２に接するように設置され、正極１０は空気にも電解液１２にも触れるように設置される。負極密閉容器１８には外部の空気が入らないように注意する。負極密閉容器１８には、水素を外部に取り出すための水素排出口１４と電気を外部に取り出すための電極４が設けられており、この負極電極と負極１０は直接または銅線にて電気的に接続される。【００３１】  水素燃料電池部２には、水素を供給する水素供給口１５、空気を供給する空気供給口１６、生成された水を取り出す排水口１７および電気を取り出すための電極５を設ける。【００３２】  水素発生電池部１の水素排出口１４と水素燃料電池部２の水素供給口１５の間をステンレス管等で接続して水素発生電池部１からの水素を水素燃料電池部２に供給させ、水素発生電池部１の電解液に水素燃料電池部２の排水口１７からステンレス管等で水を供給させる。このような形態をとることにより、各電池の活物質である水素と水の循環が可能になる。【００３３】  このとき、水素発生電池部１である空気マグネシウム電池では、以下のふたつの反応が同時に起きる。
（反応１）
正極：１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ２ＯＨ−
負極：Ｍｇ  →  Ｍｇ２＋＋２ｅ−
全体：Ｍｇ＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ  →  Ｍｇ（ＯＨ）２
（反応２）
正極：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ２ＯＨ−＋Ｈ２
負極：Ｍｇ  →  Ｍｇ２＋＋２ｅ−
全体：Ｍｇ＋２Ｈ２Ｏ  →  Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｈ２【００３４】  反応１では、１モルのマグネシウム（＝２４．３ｇ、０．０１４Ｌ）と１モルの水（＝１８ｇ、０．０５６Ｌ）から２モルの電子（＝５３．６Ａｈ）を取り出すことができるので、消費物質の重量あたり理想放電容量は、５３．６Ａｈ／（２４．３＋１８）ｇ＝１２６７ｍＡｈ／ｇであり、反応２では、１モルのマグネシウム（＝２４．３ｇ）と２モルの水（＝３６ｇ）から２モルの電子（＝５３．６Ａｈ）を取り出すことができるので、消費物質の重量あたり理想放電容量は、５３．６Ａｈ／（２４．３＋３６）ｇ＝８８９ｍＡｈ／ｇである。反応２では水素の発生にともない電荷が奪われてしまっていることがわかる。【００３５】  水素燃料電池部２内では、以下の反応が起きる。
（反応３）
正極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
負極：Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２ｅ−
全体：Ｈ２＋１／２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ【００３６】  反応３では、１モルの水素（＝１ｇ、１１．２Ｌ）から２モルの電子（＝５３．６Ａｈ）を取り出すことができるので、消費物質の重量あたり理想放電容量は、５３．６Ａｈ／１ｇ＝５３６００ｍＡｈ／ｇであるが、体積あたりに直すと、５３．６Ａｈ／１１．２Ｌ＝２３８４ｍＡｈ／Ｌであり水素の貯蔵に大きな容積が必要となる。（比較対象として、空気アルミニウム電池の体積あたり理想放電容量を計算すると、反応式２のみの場合でも、５３．６Ａｈ／（０．０１４＋０．０５６×２）Ｌ＝４２５００ｍＡ／Ｌである。）【００３７】  次に、本発明の形態を利用した場合の理想放電容量を計算する。本発明では、水素発生電池部１で発生した水素が水素燃料電池２に供給され、水素燃料電池１で発生した水が水素発生電池部２に供給されるため、全体の反応式は以下のとおりになる。なお以下では、簡単のため水素発生電池部１では、反応式２の反応のみが起きていると仮定している。
（反応４）
正極：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−＋１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→  ２ＯＨ−＋Ｈ２＋Ｈ２Ｏ
負極：Ｍｇ  ＋  Ｈ２→  Ｍｇ２＋＋２ｅ−  ＋  ２Ｈ＋＋２ｅ−
全体：Ｍｇ＋２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２＋１／２Ｏ２→  Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｈ２＋Ｈ２Ｏ
整理すると、Ｍｇ＋Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２→  Ｍｇ（ＯＨ）２【００３８】  反応４では、１モルのマグネシウム（＝２４．３ｇ）と１モルの水（＝１８ｇ）から４モルの電子（＝１０７．２Ａｈ）を取り出すことができるので、消費物質の重量あたり理想放電容量は、１０７．２Ａｈ／（２４．３＋１８）ｇ＝２５３２ｍＡｈ／ｇとなり、本実施形態においては、従来より高い放電電気容量が実現できることがわかる。【００３９】  同様に本発明を利用した形態で、負極活物質をアルミニウムまたはアルミニウム合金とした空気アルミニウム電池を水素発生電池部１として利用した場合も計算すると、２モルのアルミニウム（＝５４ｇ）と３モルの水（＝５４ｇ）から１２モルの電子（＝３２１．６Ａｈ）を取り出すことができるので、消費物質の重量あたり理想放電容量は、３２１．６Ａｈ／（５４＋５４）ｇ＝２９７６ｍＡｈ／ｇとなり、本実施形態においては、従来より高い放電電気容量が実現できることがわかる。
【実施例２】
【００４０】  次に、本発明のより具体的な実施形態の一例として、空気マグネシウム電池を水素発生電池部１として使用し、水素発生電池部１と水素燃料電地部２を同一の容器内におさめた実施形態について図６を用いてのべる。【００４１】  本実施形態では、電池容器１９内に、下部より、水素発生電池部１の正極１１、水素発生電池部１の電解液１２、水素燃料電池部２の水素極２２、水素燃料電池部２の電解液２３、水素燃料電池部２の空気極２４の順で積層する。また、水素発生電池部１の電解液１２中には、水素発生電池部１の負極１０を配置する。また、水素発生電池部１の負極１０および水素燃料電池部２の水素極２０には、電池容器側面を貫通する電極４，５を設け、水素発生電池部１の正極１１の外側表面および水素燃料電池部２の空気極２４の外側表面にも、集電体１３として銅メッシュまたは空気穴のあいた銅板を密着させこれを電極４，５とする。また電池容器１９内に水素燃料電池部２で生成された余分な水を水素発生電池部１に供給するオーバーフロー管２０を設ける。【００４２】  水素発生電池部１の正極１１は、炭素板、圧粉成形した活性炭粉末、カーボンファイバー等を使用し、多孔性ＰＴＦＥ膜および撥水膜をその表面にもうけ、電解液は通さず空気のみを透過させる構造とする。水素燃料電池部１の空気極２４は、多孔性の銀、多孔性のプラチナ等を使用し、これも多孔性ＰＴＦＥ膜および撥水膜をその表面に設け、電解液は通さず空気のみを透過させる構造とする。水素発生電池部１の負極１０は、マグネシウムまたはマグネシウム合金（ＭＡ６０等）の板を使用する。水素燃料電池部１の水素極２２は、多孔性のパラジウム、多孔性の金、多孔性のプラチナ等を使用し、これも多孔性ＰＴＦＥ膜および撥水膜をその表面に設け、電解液は通さず空気のみを透過させる構造とする。水素発生電池部１の電解液１１は、ＮａＣｌ水溶液やＫＯＨ水溶液等が利用できる。水素燃料電池部２の電解液２３は、ＫＯＨ水溶液等が利用できる。【００４３】  この構成によれば、水素発生電池部１で生成された水素は、水素燃料電池部２の水素極２２の下部にたまり、水素燃料電池部２の放電によって消費され、この放電によって生成された水は、オーバーフロー管２０を通って水素発生電池部１の電解液１２に供給され、ひとつの密閉容器内で、水素と水の循環を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】  本発明によれば、従来の水素燃料電池よりも小型で高容量かつ安全な発電装置を実現可能であり、このような発電装置は、電動自動車や携帯機器、非常用電源として、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４５】１    水素発生電池部
２    水素燃料電池部
３    水素供給手段
４    水素発生電池部の電極
５    水素燃料電池部の電極
６    負荷
７    電路切替手段
８    電圧調整器
９    水供給手段
１０  水素発生電池部の負極
１１  水素発生電池部の正極
１２  水素発生電池部の電解液
１３  集電体兼電極
１４  水素排出口
１５  水素供給口
１６  空気供給口
１７  排水口
１８  負極密閉容器
１９  電池容器
２０  オーバーフロー管
２１  水素
２２  水素発生電池部の水素極
２３  水素発生電池部の電解液正極
２４  水素発生電池部の空気極
２５  外部電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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