(57)【要約】【課題】容量特性及びキャパシタ特性により優れた電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】通常のカーボンナノチューブを金属性（導電性）のものと半導体性のものに分離し、分離した金属性ＣＮＴ及び／又は半導体性ＣＮＴを電気化学キャパシタの電極材料として用いる。また、分離した金属性ＣＮＴ及び／又は半導体性ＣＮＴを抄紙成型したシートを、集電体を構成し表面に凹凸部のある基材と、その凹凸部により一体化させることにより、さらに容量特性及びキャパシタ特性を向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極を電解質層を介して対向させた電気化学キャパシタにおいて、
前記電極の少なくとも一方が、半導体性カーボンナノチューブからなる電極であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記電極が、半導体性カーボンナノチューブを抄紙成型したシートを、集電体を構成し表面に凹凸部のある基材と、その凹凸部により一体化されたものであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
一対の電極を電解質層を介して対向させた電気化学キャパシタにおいて、
前記電極の少なくとも一方が、金属性カーボンナノチューブからなる電極であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項４】
前記電極が、金属性カーボンナノチューブを抄紙成型したシートを、集電体を構成し表面に凹凸部のある基材と、その凹凸部により一体化されたものであることを特徴とする請求項３に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた容量特性及びキャパシタ特性が得られる電気化学キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素や六フッ化リンの四級オニウム塩を溶解させたものを電解液としている。このような電気二重層キャパシタは、電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量としており、電池のようなイオンが関与する反応がないので、充放電特性が高く、また充放電サイクルによる容量劣化が少ないという利点を有している。
【０００３】
このため電気二重層キャパシタは、例えば、燃料電池自動車やハイブリッド自動車の蓄電システム、特に減速時に散逸させるエネルギーを回収する回生エネルギー蓄電システムに必要不可欠となっている。しかし、二重層容量によるエネルギー密度は電池に比べて低く、電気自動車の電源としては大幅に不足するため、蓄電容量密度をさらに向上させることが必要不可欠である。
【０００４】
この電気二重層キャパシタは、電気二重層が形成される電極、すなわち分極性電極と、電解液と、電解液のイオンのみを通過させるセパレータと、分極性電極の電荷を集電して取り出す集電極を有しており、背面に集電極を有する一対の分極性電極を、セパレータを挟んで対向させた構造体に電解液を封入したセルから構成されている。
【０００５】
このような電気二重層キャパシタについては、大きな蓄電能力を有する電気二重層キャパシタを提供することを目的として、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、分極性材料としてカーボンナノチューブを用いた場合に、優れた容量特性を得ることができる電気二重層キャパシタ用電極について記載されている。
【０００６】
すなわち、特許文献１に記載された電気二重層キャパシタ用電極は、カーボンナノチューブを抄紙成型したシートが、集電体を構成し表面に凹凸部のある基材と、その凹凸部により一体化されていることを特徴とするものである。より具体的には、カーボンナノチューブを抄紙成型したシートが、集電体を構成するエッチング箔の表面に形成された凹凸部によってエッチング箔と一体化されていることを特徴とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０９９９３５号公報
【非特許文献１】Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ，９，１４９７−１５００（２００９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年、上述したような従来の電気化学キャパシタよりもさらに容量特性及びキャパシタ特性に優れた電気化学キャパシタが求められている。なお、この出願の明細書では、電気二重層キャパシタを含め、酸化還元反応を付加したレドックスキャパシタなど様々な蓄電機構を持つキャパシタを総称して「電気化学キャパシタ」と記す。
【０００９】
本発明は、上述したような従来技術の課題を解決するために提案されたものであって、その目的は、容量特性及びキャパシタ特性により優れた電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願の発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、通常のカーボンナノチューブを金属性（導電性）のものと半導体性のものに分離し、分離した金属性カーボンナノチューブと半導体性カーボンナノチューブを電極材料として用いると、通常のカーボンナノチューブを用いた場合より容量が増大することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明の電気化学キャパシタは、一対の電極を電解質層を介して対向させた電気化学キャパシタにおいて、前記電極の少なくとも一方が、半導体性カーボンナノチューブからなる電極であることを特徴とするものである。また、前記電極が、半導体性カーボンナノチューブを抄紙成型したシートを、集電体を構成し表面に凹凸部のある基材と、その凹凸部により一体化されたものであることを特徴とする電気化学キャパシタも、本発明の一態様である。
【００１２】
また、本発明の電気化学キャパシタは、一対の電極を電解質層を介して対向させた電気化学キャパシタにおいて、前記電極の少なくとも一方が、金属性カーボンナノチューブからなる電極であることを特徴とするものである。また、前記電極が、金属性カーボンナノチューブを抄紙成型したシートを、集電体を構成し表面に凹凸部のある基材と、その凹凸部により一体化されたものであることを特徴とする電気化学キャパシタも、本発明の一態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、容量特性及びキャパシタ特性により優れた電気化学キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（Ａ）は半導体性カーボンナノチューブのＣＶ曲線、（Ｂ）は金属性カーボンナノチューブのＣＶ曲線、（Ｃ）は分離前のカーボンナノチューブのＣＶ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を実施するための形態について、以下に説明する。なお、本発明に係る電気化学キャパシタの特徴は、電極に用いるカーボンとして、通常のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記す）を後述する方法によって金属性カーボンナノチューブ（以下、金属性ＣＮＴと記す）と半導体性カーボンナノチューブ（以下、半導体性ＣＮＴと記す）に分離させたものを用いる点にある。
【００１６】
（１）カーボンナノチューブの分離
単層カーボンナノチューブはＨｉＰｃｏ法で作製したものをＵｎｉｄｙｍ社で購入した（＃ＳＰ０３４４）。直径は０．８−１．２ｎｍで、長さは１００−１０００ｎｍ、金属不純物は５ｗｔ％のものを用いた。分離方法はアガロースゲルを用いた分離方法（非特許文献１参照）に基づいて行った。
【００１７】
まず、単層カーボンナノチューブを２ｗｔ％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液と混ぜ、５時間超音波照射を行った。得られた溶液を超遠心分離機（４１５，０００ｘｇ）で１５分処理し、上澄みの８０％を採取した。その溶液にアガロース水溶液を混ぜ、単層カーボンナノチューブ含有アガロースゲルとした。アガロース水溶液は、１００ｍＭのヒドロキシルアミノメタン、９７ｍＭのホウ酸、０．６ｗｔ％のアガロースを溶解して作製した（ｐＨ＝８．２）。
【００１８】
得られた単層カーボンナノチューブ含有アガロースゲルを、６時間遠心処理（１５，０００ｘｇ）を行うことで、上澄み溶液に金属性ＣＮＴを選択的に分離させた。また、熱処理することでゲルを除去し、半導体性ＣＮＴを分離した。
【００１９】
（１−１）サイクリックボルタモグラム
上記のようにして分離した半導体性ＣＮＴ、金属性ＣＮＴ及び分離前のカーボンナノチューブのＣＶ曲線を図１（Ａ）〜（Ｃ）に示した。金属性ＣＮＴのＣＶ曲線は、一般的な活性炭または二層カーボンナノチューブの場合と同様の長方形状を示したのに対して、半導体性ＣＮＴは蝶形状を有していた。
【００２０】
（１−２）容量密度
また、上記のようにして分離した金属性ＣＮＴ（実施例１）と半導体性ＣＮＴ（実施例２）について容量密度を調べたところ、表１に示すような結果が得られた。なお、容量密度は分極電位（１．０Ｖ、１．２５Ｖ、１．６Ｖ）ごとにＣＶから測定した。
【００２１】
また、従来例として分離前のカーボンナノチューブ、比較例として未分離のＳＧＣＮＴについても併せて容量密度を調べた。なお、ＳＧＣＮＴとは、比表面積が６００〜２６００ｍ2／ｇであるカーボンナノチューブをいう。
【表１】
2012186264.tif 000002
【００２２】
表１から明らかなように、分離前のカーボンナノチューブと比較して、分離後の金属性ＣＮＴ、半導体性ＣＮＴ共に、容量密度は増大した。また、分離後の半導体性ＣＮＴは、分極電位が大きくなるほど容量密度が増大した。一方、未分離のＳＧＣＮＴでも分極電位が大きくなるほど容量密度が増大するが、単位面積当たりで比較すると、分離後の金属性ＣＮＴ、半導体性ＣＮＴの方が容量密度は良好であった。
【００２３】
（２）キャパシタ特性
次に、上記のようにして得られたカーボンナノチューブ紛体に水を混ぜ、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウムを加えた。それをＰｔ基板にキャスト、乾燥することで簡易キャパシタ電極を作製した。この電極を作用極とし、対極に活性炭電極、参照電極にはＡｇ／Ａｇ+電極を用いた。電解液には１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネートを用い、サイクリックボルタモグラムを測定して電気化学的挙動およびキャパシタ特性を評価したところ、表２に示すような結果が得られた。
【００２４】
なお、電位走査範囲は−１．５Ｖから＋１Ｖまで、電位走査速度は１ｍＶ／ｓとした。また、エネルギー密度は、電圧を２．５Ｖ又は３．２Ｖとし、サイクリックボルタモグラムの容量密度から算出した。
【表２】
2012186264.tif 000003
【００２５】
表２から明らかなように、負極／正極に分離後の金属ＣＮＴ又は半導体性ＣＮＴを用いた実施例３〜実施例５においては、分離前ＣＮＴを用いた従来例２と比較して、エネルギー密度は大幅に増大した。また、負極／正極の少なくともいずれかに分離後の半導体性ＣＮＴを用いた実施例４と実施例５においては、分極電位が大きくなるほどエネルギー密度は大幅に増大した。特に、両極に分離後の半導体性ＣＮＴを用いた実施例４においては、電圧が３．２Ｖの場合のエネルギー密度は、２．５Ｖの場合の約２．３倍に増大した。
【００２６】
また、負極／正極の一方にだけ分離後の金属ＣＮＴ又は半導体性ＣＮＴを用いた実施例６及び実施例７においても、両極に分離前ＣＮＴを用いた従来例２と比較して、エネルギー密度は大幅に増大した。さらに、両極に未分離のＳＧＣＮＴを用いた比較例２においては、電圧が３．２Ｖの場合のエネルギー密度は、２．５Ｖの場合の約２．４倍に増大したものの、実施例３〜実施例７に比べてエネルギー密度は低かった。
【００２７】
以上の結果から、電気化学キャパシタの電極に用いるカーボンとして、分離後の金属性ＣＮＴ及び／又は半導体性ＣＮＴを用いることが望ましく、一対の電極を電解質層を介して対向させた電気化学キャパシタにおいて、電極の少なくとも一方が半導体性ＣＮＴ又は金属性ＣＮＴであることが望ましいことが分かった。
【実施例】
【００２８】
続いて、上記のようにして調製した半導体性ＣＮＴを用い、上記特許文献１に記載した方法により電気二重層キャパシタ用電極を作製して、エネルギー密度を調べたところ、以下のような結果が得られた。
【００２９】
（実施例８）
半導体性ＣＮＴを約５０ｍｇ計り取り、５０ｍｌのメタノールと混合させ、汎用のミキサーで約３０秒間撹拌させ、半導体性ＣＮＴ／メタノール分散液を作製した。この分散液をＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型した半導体性ＣＮＴシートを得た。これを集電体と同じサイズに切り取り、集電体となるエッチング処理したアルミ箔の上に載せ、それをアルミ箔で挟み、箔の上下方向から１０ｔ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスした。
【００３０】
この電極を両極に用い、セルロース系セパレータを介して電気二重層キャパシタ素子を作製した（電極面積：２．１ｃｍ2）。そして、１Ｍ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ3）の四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを含むプロピレンカーボネート溶液を電解液として素子に含浸させた後、ラミネートフィルムを用いて熱封止し、評価用セルを作製した。
【００３１】
（比較例３）
上記実施例８の半導体性ＣＮＴにかえて未分離のＣＮＴを用いて、実施例８と同様にして、評価用セルを作製した。
【００３２】
（試験結果）
これらの評価セルを用いて、３．２Ｖでのエネルギー密度を調べたところ、表３に示すような結果が得られた。
【表３】
2012186264.tif 000004
【００３３】
表３から明らかなように、負極／正極に分離後の半導体性ＣＮＴを用いた実施例８においては、分離前ＣＮＴを用いた比較例３と比べてエネルギー密度は大幅に増大した。
【図１】
2012186264.tif 000005