(57)【要約】      （修正有）【課題】リサイクル性の優れた熱可塑性樹脂をマトリクスとした軽量で、且つ、高剛性の炭素繊維強化サンドイッチ成形体を提供する。【解決手段】炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料をスキン層とし、密度が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３の熱可塑性発泡樹脂層をコア層とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体であって、コア層が未発泡状態の発泡粒子を含んだ熱可塑性樹脂層を得た後、熱可塑性樹脂層中の発泡粒子を膨張させて得られる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料をスキン層とし、密度が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３の熱可塑性発泡樹脂層をコア層とした炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体であって、コア層が未発泡状態の発泡粒子を含んだ熱可塑性樹脂層を得た後、熱可塑性樹脂層中の発泡粒子を膨張させて得られたものであることを特徴とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体。
【請求項２】
前記スキン層の炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料における炭素繊維が、繊維長が１０ｍｍから１００ｍｍのランダムマット、もしくは連続長の一軸配向材、織物材、および／または多軸織物である請求項１に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体。
【請求項３】
前記コア層を構成する熱可塑性樹脂層が、更に繊維強化基材を含む請求項１〜２のいずれかに記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体。
【請求項４】
繊維強化基材が、有機繊維からなる請求項３に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体。
【請求項５】
繊維強化基材が、無機繊維からなる請求項３に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体。
【請求項６】
スキン層を構成する熱可塑性マトリックス樹脂と、コア層を構成する熱可塑性樹脂とが、同種である請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体。
【請求項７】
コア層を構成する熱可塑性マトリックス樹脂が熱可塑エポキシ樹脂、ポリエステル、または脂肪族ポリアミドである請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体。
【請求項８】
１）発泡粒子と、樹脂原料とを混合して未発泡状態の発泡粒子を含んだ熱可塑性樹脂層を得た後、
２）炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料をスキン層として、熱可塑性樹脂層をコア層として金型内に配置し、
３）金型を発泡粒子の発泡開始温度の＋２０℃〜＋８０℃に加熱して、熱可塑性樹脂層中の発泡粒子を膨張させ
４）次いで、コア層を構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以下に金型を冷却することにより形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の製造方法。
【請求項９】
工程１）の発泡粒子と、樹脂原料とを混合した際に、発泡粒子の発泡開始温度以下で樹脂原料を重合させる請求項８に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の製造方法。
【請求項１０】
樹脂原料が、１分子中にエポキシ基を２つ有する化合物（Ａ）および１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）、もしくは（Ａ）と（Ｂ）との反応物および／またはそのオリゴマーであり、スキン層を構成する熱可塑性マトリックス樹脂が熱可塑エポキシ樹脂である請求項８または９に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の製造方法。
【請求項１１】
樹脂原料が、環状ポリエステルオリゴマーであり、スキン層を構成する熱可塑性マトリックス樹脂がポリブチレンテレフタレートである請求項８または９に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の製造方法。
【請求項１２】
樹脂原料が、ε−カプロラクタムおよび／またはそのオリゴマーであり、スキン層を構成する熱可塑性マトリックス樹脂が脂肪族ポリアミドあるいは半芳香族ポリアミドである請求項８または９に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂をマトリクスとした炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料をスキン層とし、熱可塑性樹脂層をコア層とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体、およびコア層に熱膨張性発泡粒子を含んだ発泡コアを用いることを特徴とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の製造方法である。本発明は、軽量で高剛性であり、かつ表面品位に優れた炭素繊維複合材料を提供しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＯＡ機器、航空機、自動車の内装、外板などに軽量、高強度、高剛性の点から繊維強化樹脂製品が採用されている。さらに比剛性の向上を狙ったハニカム構造物や軽量発泡材を繊維強化樹脂層で挟み込んだサンドイッチ成形体が使われており、これらの成型品は、その際立った軽量高剛性から用途を急激に拡大している。このような製品は、熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグを使用し、熱プレスによる成型法や、オートクレーブ法などにより作られている。
【０００３】
例えば、文献１には、繊維状補強材を含有する熱硬化性樹脂相よりなる表層部、発泡粒子を含有する該樹脂相よりなる芯部、および、該表層部と該芯部との間に存在する分離層よりなる一体化されたサンドイッチ成形品を得る手法が開示されている。しかし、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂のため、成形時間が長くなること、リサイクルが困難であることなどの課題がある。
【０００４】
また、文献２では、型内で強化繊維の層の間にて、（Ａ）樹脂もしくは樹脂原料モノマーと（Ｂ）発泡性樹脂または（Ｃ）発泡剤を必須成分とする混合物を加熱することを特徴とする、繊維強化樹脂層を表層部に、発泡樹脂層を中間部に有する、サンドイッチ構造の繊維強化樹脂製品の製造方法が記載されている。文献２ではＡ）成分の樹脂原料モノマーが熱可塑性樹脂を与える重合性モノマーである場合、発泡性樹脂（Ｂ）または発泡剤（Ｃ）が発泡した後に、該重合性モノマーを重合する方法が挙げられているが、金型内で原料モノマーの重合反応を行うため、金型を閉じている時間が長く、一つの型での生産性が良いとは言いがたい。
【０００５】
また、文献３では、熱可塑性樹脂発泡シートを用い、部分的に熱可塑性樹脂製の機能性部材が融着されてなる熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法が提案されている。可塑性樹脂発泡シートは、その表面に表皮材を備えていてもよいことも記載されているが、予め発泡した発泡シートを用いているため、発泡シートの発泡による内圧が得られず、表面スキン層を十分加圧できないなど、得られる積層体の表面の品位は十分とは言いがたい。
【０００６】
また、文献４では、平均繊維長が１ｍｍ以上に保持された強化繊維を含む溶融状熱可塑性樹脂を雌雄両金型間に供給し、金型キャビティ内に充填した後、金型の一部または全部を成形体の厚み方向に開放し、溶融樹脂の未固化部分を膨張させる繊維強化熱可塑性樹脂膨張成形体の製造方法が提案されている。しかし、スキン層を形成する繊維強化材の量やスキン層の厚の制御は困難であり、成形体の強度、剛性とも十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２７５３２号公報
【特許文献２】特開平６−１５５５９９号公報
【特許文献３】特開２００５−７８７４号公報
【特許文献４】特開２０００−２４６７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、リサイクル性の優れた熱可塑性樹脂をマトリクスとした、軽量で高剛性であり、かつ表面品位に優れた炭素繊維強化サンドイッチ成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、熱可塑性樹脂をマトリクスとした炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料をスキン層とし、熱可塑性樹脂層をコア層とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体とし、コア層に発泡粒子を含んだ発泡コアを用いることにより軽量で高剛性であり、かつ表面品位に優れた炭素繊維強化サンドイッチ成形体が提供できることを見出した。すなわち本発明は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料をスキン層とし、密度が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３の熱可塑性発泡樹脂層をコア層とし、コア層が未発泡状態の発泡粒子を含んだ熱可塑性樹脂層を得た後、熱可塑性樹脂層中の発泡粒子を膨張させて得られたものであることを特徴とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体、およびその製造方法である。
【００１０】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体は、
１）発泡粒子と、樹脂原料とを混合して、未発泡状態の発泡粒子を含んだ熱可塑性樹脂層を得た後、
２）炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料をスキン層として、熱可塑性樹脂層をコア層として金型内に配置し、
３）金型を発泡粒子の発泡開始温度の＋２０℃〜＋８０℃に加熱して、熱可塑性樹脂層中の発泡粒子を膨張させ
４）次いで、コア層を構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以下に金型を冷却することにより好ましく得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、軽量で高剛性であり、かつ表面品位に優れた熱可塑性樹脂をマトリクスとした炭素繊維強化サンドイッチ成形体が提供できる。本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体は、構造部材として使用でき、リサイクル性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体例（製品厚みの異なるもの）
【図２】炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体例（３次元形状のもの）
【図３】炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体例（閉鎖断面形状のもの）
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
［炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体］
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料をスキン層とし、密度が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３の熱可塑性樹脂層をコア層とする。熱可塑性樹脂層の密度は好ましくは０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３である。炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体全体の密度は好ましくは０．３〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．３〜０．９ｇ／ｃｍ３である。
【００１４】
コア層の熱可塑性樹脂層は、発泡粒子を含んだ発泡コアを用いたものであり、未発泡の樹脂そのままの密度に比べて２０〜９０％軽量化されていることが好ましい。コア層を構成する熱可塑性マトリックス樹脂は、熱可塑エポキシ樹脂、ポリエステル、または脂肪族ポリアミドであることが好ましい。スキン層を構成する熱可塑性マトリックス樹脂と、コア層を構成する熱可塑性樹脂とが、同種であることが好ましい。
スキン層は炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料からなる。炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料における炭素繊維が、繊維長が１０ｍｍから１００ｍｍのランダムマット、もしくは連続長の一軸配向材、織物材、および／または多軸織物であることが好ましい。
【００１５】
本発明のコア層を構成する熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂層の厚み制御、発泡コア層の強度・剛性向上の目的からさらに繊維強化基材を含むことが好ましい。繊維強化基材を含む場合でも、熱可塑性樹脂層の密度は好ましくは０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３である。用いられる繊維強化基材の繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、高強度ポリエチレン繊維などの有機繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維などの無機繊維が好ましく挙げられ、これらは１種または２種以上を使用することができる。
これらの繊維強化基材は、織物、編物、組紐、不織布状のシート状物などの形態で用いることができる。
【００１６】
繊維強化基材の厚みや繊維量は特に規定されず、発泡粒子が内包された熱可塑性樹脂シートの設定厚みに合わせ任意に選択できる。発泡粒子が内包された熱可塑性樹脂シートの取り扱いの目的から、繊維強化基材の繊維量は５０〜１０００ｇ／ｍ２が好ましく、１００〜５００ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００１７】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体は、スキン層の表面に発泡による気泡がほとんど現れず、表面品位に優れていることを特徴とする。具体的には１０ｃｍ四方あたり直径０．５ｍｍ以上の気泡が０〜２個である。
【００１８】
［炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の製造方法］
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体のコア層は、未発泡状態の発泡粒子を含んだ熱可塑性樹脂層を得た後、熱可塑性樹脂層中の発泡粒子を膨張させて得られたものであることを特徴とする。
【００１９】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の好ましい製造方法は、
１）発泡粒子と、樹脂原料とを混合して未発泡状態の発泡粒子を含んだ熱可塑性樹脂層を得た後、
２）炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料をスキン層として、熱可塑性樹脂層をコア層として金型内に配置し、
３）発泡粒子の発泡開始温度の＋２０℃〜＋８０℃に加熱して、熱可塑性樹脂層中の発泡粒子を膨張させ
４）次いで、コア層を構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以下に金型を冷却することにより形成する方法である。
【００２０】
本発明では、発泡粒子を未発泡状態で、熱可塑性樹脂層に内包し、サンドイッチ成形体の製造時に粒子を発泡させ、発泡の内圧を利用し、低圧力で成形体を得ることを特徴とする。未発泡状態の熱可塑性樹脂層は、発泡粒子を発泡開始温度以下で含むものであるが、一部の粒子においては発泡が始まっている状態を含む。
未発泡状態の熱可塑性樹脂層は、好ましくは発泡粒子が内包されていない熱可塑性樹脂単体の密度に対して、０．６〜０．９９倍の密度である。
樹脂原料とはすなわちモノマーおよび／またはオリゴマーである。オリゴマーである場合の繰り返し単位数にとくに限定はないが、好ましくは２〜３０である。
【００２１】
工程１）において、発泡粒子と樹脂原料とを混合した際に、発泡粒子の発泡開始温度以下で樹脂原料を重合させ熱可塑性樹脂層を得ることが好ましい。すなわちコア層の熱可塑性樹脂層は、重合して熱可塑性樹脂となる原料モノマーまたはオリゴマーから得ることが好ましい。具体的には樹脂原料がエポキシ基を有する化合物とフェノール性水酸基を有する化合物であり重合して熱可塑エポキシ樹脂とするか、樹脂原料が環状ポリエステルオリゴマーであり重合してポリエステルとするか、樹脂原料がε−カプロラクタムであり重合して脂肪族ポリアミドとする場合が好ましく例示できる。以下それぞれについて具体的に述べる。
【００２２】
［熱可塑エポキシ樹脂］
樹脂原料が、１分子中にエポキシ基を２つ有する化合物（Ａ）および１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）、もしくは（Ａ）と（Ｂ）との反応物および／またはそのオリゴマーであり、重合して熱可塑エポキシ樹脂とする場合について述べる。１分子中にエポキシ基を２つ有する化合物（Ａ）としては、例えば、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル等のベンゼン環を１個有する一核体芳香族ジエポキシ化合物類、ジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート、リモネンジオキシド等の脂環式エポキシ化合物類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物及びこれらが部分縮合したオリゴマー混合物（ビスフェノール型エポキシ樹脂）、３，３′，５，５′−テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、３，３′，５，５′−テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル等が挙げられる。ヒドロキノンジグリシジルエーテル、メチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビフェニル型またはテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂類、ビスフェノールフルオレン型またはビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂等の、単独では結晶性を示し、室温で固形であっても２００℃  以下の温度で融解し液状となるエポキシ樹脂は使用することができる。
【００２３】
１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のベンゼン環１個を有する一核体芳香族ジヒドロキシ化合物類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）  プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等のビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレン等の縮合環を有する化合物、ジアリルレゾルシン、ジアリルビスフェノールＡ、トリアリルジヒドロキシビフェニル等のアリル基を導入した２官能フェノール化合物等が挙げられる。
【００２４】
化合物（Ａ）の少なくとも一部及び／または化合物（Ｂ）の少なくとも一部として、フルオレン骨格を有する化合物を使用することができ、この場合、重合された樹脂の溶融温度を調節して高温溶融性の樹脂とすることができる。
上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との配合量は、化合物（Ａ）１モルに対して化合物（Ｂ）０．９〜１．１モルが好ましく、０．９５〜１．０５モルがより好ましい。
【００２５】
本発明においては、重合反応により熱可塑性エポキシ樹脂を形成する上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を混合状態あるいは溶融状態で、連続的に反応性化合物を重合させていくことにより、熱可塑性樹脂を成形する。なお、本明細書中、熱可塑性エポキシ樹脂とは、エポキシ化合物またはエポキシ化合物と反応しうる化合物とエポキシ化合物との直鎖状の重合体または共重合体をいう。
【００２６】
［ポリエステル］
樹脂原料が、環状ポリエステルオリゴマーであり重合してポリエステルとする場合について述べる。環状ポリエステルオリゴマーとしては、環状ポリアルキレンアリレート（例えば、環状ポリエチレンテレフタレートオリゴマー、環状ポリプロピレンテレフタレートオリゴマー、環状ポリブチレンテレフタレート（ポリテトラメチレンテレフタレート）オリゴマーなどの環状ポリＣ２−６アルキレンテレフタレート；環状ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなど）が含まれ、特に、環状ポリアルキレンテレフタレートオリゴマー（特に、環状ポリブチレンテレフタレートなどの環状ポリＣ２−４アルキレンテレフタレート）が好ましい。
【００２７】
環状ポリエステルオリゴマーの平均重合度は、例えば、２〜３０、好ましくは３〜２５である。特に、環状ポリエステルオリゴマーは、主要部分（例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいてピークを示す領域）が重合度１２までの重合度を有するオリゴマーであり、各種の重合度を有する環状オリゴマーの混合物であってもよい。
環状ポリエステルオリゴマーの融点は、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２１０℃である。
【００２８】
なお、環状ポリエステルオリゴマーは、公知の方法（例えば、対応するジオールおよびジカルボン酸ハライド（塩化テレフタロイルなど）を立体障害のないアミン存在下で縮合させる方法；特開平８−２２５６３３号公報に記載の方法（ビス−ヒドロキシアルキル末端ジエステルまたはオリゴマーを高沸点溶媒及びエステル化に接触させる方法）；特開平８−１９９６２号公報（特許第３４２６０６４号）に記載の方法；特表２００４−５０７５９９号公報に記載の方法；特開２００２−３１７０４１号公報に記載の方法など）を利用して製造したものを使用してもよく、市販品を使用することもできる。例えば、環状ポリエステルオリゴマー（環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー）は、サイクリクス・コーポレイション（Ｃｙｃｌｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製、「ＣＢＴ」などとして入手可能である。
【００２９】
［脂肪族ポリアミド］
樹脂原料がε−カプロラクタムおよび／またはそのオリゴマーであり、重合して脂肪族ポリアミドとする場合について述べる。脂肪族ポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６が挙げられる。ε−カプロラクタムを用いたナイロン６樹脂の重合では、必要に応じて、重合触媒、及び／または、重合助触媒、を含有しても良い。
【００３０】
上記重合触媒としては、公知の化合物を使用することができ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらの金属の水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物、アルコキシド、及び、グリニャール化合物からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
上記重合触媒において、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種であり、なかでもＮａまたはＫが反応性、経済性の面から好ましい。
上記重合触媒の配合量としては、通常、ε−カプロラクタムと重合触媒との合計１００モル％に対して０．０２〜２．０モル％である。
【００３１】
上記重合助触媒としては、イソシアネート、アシルラクタム、カルバミドラクタム、イソシアヌレート誘導体、酸ハライド、尿素誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、オクチルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知の有機イソシアネート類、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンビスカルバミドラクタム、トリアリルイソシアヌレート、テレフタロイルクロリド、１，３−ジフェニル尿素等を挙げることができる。
【００３２】
上記重合助触媒の配合量としては、通常、ε−カプロラクタムとの合計１００モル％に対して０．０２〜２．０モル％である。
上記重合性組成物は、予め、ε−カプロラクタムと重合触媒との溶融混合物と、別に、ε−カプロラクタムと重合助触媒との溶融混合物とを調製しておき、含浸させる直前に混合して使用することができる。この際の加熱温度としては、ε−カプロラクタムの溶融温度を考慮して、１００〜１１０℃程度が挙げられる
【００３３】
［熱膨張性マイクロカプセルの発泡粒子］
上記製造方法１）の工程における未発泡状態の熱可塑性樹脂層は、発泡粒子が内包されたものである。発泡粒子は熱膨張性マイクロカプセルの発泡粒子であることが好ましい。熱膨張性マイクロカプセルの発泡粒子として、揮発性液体発泡剤を含む熱膨脹性熱可塑性重合体粒子を挙げることができる。この粒子は微細な粒子であることが、本発明の目的に特に好ましい。コア層を構成する熱可塑性樹脂としてはスチレン及びスチレン誘導体類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のビニルエステル類、またはアクリロニトリル類等の単量体の単独重合体または共重合体が例示される。これらの重合に際して、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の重合性酸やジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体も併用することができる。
【００３４】
該揮発性液体発泡剤としてはとくに限定はないが、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、ヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロテトラフロロエタン、１，１−ジクロロジフルオロエチレン等の各種ハロゲン化脂肪族炭化水素類等を用いることができる。
市販品として、松本油脂製薬社製の「マツモトマイクロスフェアー（登録商標）」や日本フィライト社製の「ＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）」として入手可能である。
【００３５】
［スキン層の炭素繊維］
スキン層の炭素繊維強化複合材料を構成する炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
具体的にＰＡＮ系炭素繊維は、平均直径５〜１０μｍのものを使用できる。ＰＡＮ系炭素繊維は、１０００〜５００００本の単繊維が繊維束となったものを使用できる。
【００３６】
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めるため、表面処理によって炭素繊維の表面に含酸素官能基を導入したものを使用することも好ましい。表面処理方法としては、公知の方法として液相及び気相処理等があるが、生産性、安定性、価格面等の点から液相電解表面処理が好ましい。この表面処理を行う程度の目安の指標として、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃによって管理することが好ましい。炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃの測定は、例えば日本電子（株）製Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ  ＪＰＳ−９０００ＭＸ等を用いて以下のように行う。サイズ剤付与前の炭素繊維に、Ｍｇを対極として電子線加速電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡの条件にて発生したＸ線を照射し、炭素原子、酸素原子より発生する光電子のスペクトルを測定し、その面積比を算出する。炭素繊維の表面処理の程度としては、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０３〜０．２となるように行うことが好ましい。表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．２を越えた場合、マトリックス樹脂の分子量低下を促し、繊維強化複合材料としての本来の性能を発揮し得ない傾向がある。
【００３７】
一方、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０３未満の場合、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不足し、繊維強化複合材料に於ける機械特性が充分に発揮されない傾向がある。
上記炭素繊維にサイズ剤組成物を付与し炭素繊維束とすることで、炭素繊維束の取扱性を向上させ、炭素繊維強化複合材料を好ましく得ることができる。
【００３８】
［スキン層の炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料］
スキン層の炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料は、不連続繊維であるか、連続繊維の炭素繊維と熱可塑性樹脂との複合材料である。連続繊維の場合は一軸配向材、織物材の形態とすることが好ましい。
【００３９】
一軸配向材は、具体的には連続長の炭素繊維束を引き揃え、樹脂原料モノマーまたはオリゴマーあるいは、溶融した熱可塑性樹脂と接触させることにより炭素繊維と樹脂とを複合して得ることができる。複合方法はとくに限定はなく、例えばプルトリュージョン法などで得ることができる。プルトリュージョン法による場合は炭素繊維が熱可塑性樹脂により含浸されているものが好適に得られる。また、熱可塑性樹脂からなるシートの上に炭素繊維を一方向に引き揃えて、必要によりプレスしつつ加熱する方法等で好ましく得ることができる。
一軸配向材の場合、炭素繊維／熱可塑性樹脂の重量比が、２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００４０】
織物材の場合の織組織は、平織り、朱子織り、綾織り、多軸織物であることことが好ましい。炭素繊維が平織り、朱子織り、綾織りの場合、２００〜８００ＴＥＸの炭素繊維束を経糸及び緯糸として用い、織り密度が、経方向で６〜１５本／２５ｍｍ、緯方向で６〜１５本／２５ｍｍになるように織られたものであることが好ましい。
【００４１】
多軸織物とは、一般に、一方向に引き揃えた繊維強化材の束をシート状にして角度を変えて積層したもの（多軸織物基材）を、ナイロン糸、ポリエステル糸、ガラス繊維糸等のステッチ糸で、この積層体を厚さ方向に貫通して、積層体の表面と裏面の間を表面方向に沿って往復しステッチした織物をいう。多軸織物の場合、４００〜２０００ＴＥＸの炭素繊維束を用い、各層間の繊維重量が５０〜３００ｇ／ｍ２になるように織られたものであることが好ましい。
【００４２】
好ましい炭素繊維多軸織物の例としては、〔＋４５／−４５〕、〔−４５／＋４５〕、〔０／９０〕、〔０／＋４５／−４５〕、〔０／−４５／＋４５〕、〔０／＋４５／９０／−４５〕等を挙げることができる。０、±４５、９０は、多軸織物を構成する各層の積層角度を表し、それぞれ一方向に引き揃えた強化繊維の繊維軸方向が、織物の長さ方向に対して０°、±４５°、９０°であることを示している。積層角度はこれらの角度に限定されず、任意の角度とすることができる。
【００４３】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料における炭素繊維が不連続繊維の場合、繊維長は１０ｍｍから１００ｍｍであることが好ましい。不連続繊維の場合の形態としては二次元ランダムマットの形態が好ましい。
【００４４】
より具体的には、炭素繊維が繊維長１０〜１００ｍｍの不連続の炭素繊維から構成されており、炭素繊維が２５〜３０００ｇ／ｍ２の目付けにて実質的に２次元ランダムに配向していることを特徴とするランダムマットの形態であることが好ましい。熱可塑性樹脂マトリクス中の炭素繊維の開繊程度をコントロールし、特定本数以上の炭素繊維束で存在するものと、それ以外の開繊された炭素繊維を特定の割合で含むランダムマットとすることが好ましい。
【００４５】
上記の二次元ランダムマットである炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料は、下記工程１〜５より、好ましく製造される。
１．炭素繊維をカットする工程
２．カットされた炭素繊維を管内に導入し、空気を炭素繊維に吹き付ける事により、繊維束をバラバラに開繊させる工程
３．開繊させた炭素繊維を拡散させると同時に、繊維状またはパウダー状の熱可塑性樹脂とともに吸引し、炭素繊維と熱可塑性樹脂を同時に散布する塗布工程
４．塗布された炭素繊維および熱可塑性樹脂を定着させ、ランダムマットを得る工程
５．得られたランダムマットをプレス成形する工程
【００４６】
スキン層を構成する熱可塑性マトリックス樹脂は、好ましくは脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、熱可塑エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、である。
スキン層を構成する熱可塑性マトリックス樹脂と、コア層を構成する熱可塑性樹脂とが、同種であることが好ましい。
【００４７】
［炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の製造方法］
上記のとおり本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体は、１）発泡粒子と、樹脂原料とを混合して、好ましくは発泡粒子の発泡開始温度以下で樹脂原料を重合させて未発泡状態の熱可塑性樹脂層を得たのち、２）炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料をスキン層として、未発泡状態の熱可塑性樹脂層をコア層として金型内に配置し、３）金型を発泡粒子の発泡開始温度の＋２０℃〜＋８０℃に加熱して発泡粒子を膨張させ、４）その後、コア層を構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以下に金型を冷却することにより、好ましく製造できる。
【００４８】
工程３）において、より好ましい金型の加熱温度は、発泡粒子の発泡開始温度の＋３０℃〜＋６０℃である。
また、工程４）において、金型冷却時の好ましい冷却温度は、コア層を構成する熱可塑性樹脂の溶融温度の−１００℃〜−１℃である。より好ましくは、−５０℃〜−５℃とすることが好ましい。金型の冷却温度は、コア層を構成する熱可塑性樹脂の溶融温度よりかなり低い方が良いが、あまり低く過ぎると金型の昇降温に時間がかかり、生産性が落ちる。
【００４９】
［サンドイッチ成形体］
また、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体は、コア層は発泡して得られたものであるので、図１のような製品厚みの異なる偏肉の製品や図２のような３次元形状の製品も提供可能である。
【００５０】
また、図３のような閉鎖断面形状のものも製造可能であり、閉鎖断面サンドイッチ成形体を包含する。図３の閉鎖断面サンドイッチ成形体は、例えば縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×長さ３００ｍｍの角パイプに炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料および熱膨張性マイクロカプセルの発泡粒子が内包された熱可塑性樹脂シートを巻き付け、縦３６ｍｍ×横３６ｍｍ×長さ３００ｍｍのキャビティを持つ上下一対の金型に配置し、金型を発泡粒子の発泡開始温度の＋２０℃〜＋８０℃に加熱して発泡粒子を膨張させ、その後、コア層を構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以下に金型を冷却した後、角パイプを取り除くことにより好ましく製造できる。
【００５１】
本発明により得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体は、曲げ強度、曲げ剛性に優れ、電気、電子機器用の筐体、自動車用の構造部品、車両の内装部品に好ましく用いられる。とりわけ、軽量、且つ高剛性の観点より、自動車のルーフ、ボンネット、ドア、フェンダ、トランクリッド、サイドパネル、リアエンドパネルなどの外板パネル部品に好ましく用いられる。また、本発明により得られた閉鎖断面のサンドイッチ成形体（角パイプ、丸パイプ、）は、自動車のリアスポイラー、自転車のフレーム、建築資材用パイプ、搬送用ロボットハンド、ロボットアーム、基板カセット用サポートバー、遮断機の阻止棒に好ましく用いられる。また発泡により発生する気泡が表面に現れにくく表面品位が求められる用途にも好ましく用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（１）サンドイッチ成形体の曲げ物性測定方法
以下の実施例における曲げ試験は、サンドイッチ成形体から幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠した中央荷重とする３点曲げにて評価した。支点間距離を１２０ｍｍとしたｒ＝２ｍｍの支点上に試験片を置き、支点間中央部にｒ＝５ｍｍの圧子にて、試験速度５ｍｍ／分で荷重を与えた場合の最大荷重および中央たわみ量を測定し、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
尚、試験片の切り出し方向は、スキン層が一方向の場合は０°方向が長さ方向に、スキン層が織物の場合は経糸方向が長さ方向になるように切り出した。
【００５３】
［実施例１］
ＪＥＲ８２８（三菱化学社製ビスフェノール型液状エポキシ樹脂）を１０００ｇ、予め粉砕したＢＰＡ−Ｍ（三井化学社製ビスフェノールＡ）６００ｇ、パウダー状のトリ−ｏ−トリルホスフィン（北興化学工業社製）４０ｇ、トリ−ｎ−オクチルボレート（東京化成社製）２４ｇとを混ぜ、３本ロールを用いて均一に分散し、反応性化合物の混合物Ａを得た。
混合物Ａを１０００ｇ、熱膨張性マイクロカプセルの発泡粒子のマツモトマイクロスフェアー（登録商標）Ｆ−１９０Ｄ（松本油脂製薬社製、発泡開始温度１６５℃、粒子径３０μｍ）５０ｇを縦型ミキサーで、８０℃、１０分攪拌・混合し、反応性化合物の混合物Ｂを得た。
混合物Ｂを幅３００ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚み１ｍｍの平板成形用金型に流し込み、型温度を１５５℃に上げ、１５分間１５５℃で保持した後、金型を８０℃まで冷却し、厚み１ｍｍの発泡粒子が未発泡状態で含まれている熱可塑性エポキシ樹脂シートＣを得た。
次に、炭素繊維織物  Ｗ−３１０１（東邦テナックス社製、重さ２００ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍ）を幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットし、幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの平板の金型にＷ−３１０１を１枚セットし、８０℃に加熱した混合物Ａを流し込み、型締め後、型温度を１５５℃に上げ、面圧０．２ＭＰａで、１５分間１５５℃で保持した後、金型を８０℃まで冷却し、厚み０．３ｍｍの熱可塑性エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料Ｄを得た。
次に、炭素繊維強化複合材料Ｄを１枚、熱可塑性エポキシ樹脂シートＣを１枚、炭素繊維強化複合材料Ｄを１枚の順で積層し、２００℃に加熱した幅３００ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚み３ｍｍの平板成形用金型にセットし、面圧０．５ＭＰａで型締めし、２００℃で１分間保持した後、金型を８０℃まで冷却し、厚み３ｍｍのサンドイッチ成形体を得た。炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の密度は０．７ｇ／ｃｍ３であり、コア層の密度は０．５ｇ／ｃｍ３であった。得られたサンドイッチ成形体の曲げ物性は、曲げ強度２５０ＭＰａ、曲げ弾性率２１ＧＰａであった。得られたサンドイッチ成形体の表面には、気泡が観察されなかった。
【００５４】
［実施例２］
ポリエステル不織布（呉羽テック社製、品番６８８、重さ２５０ｇ／ｍ２）を  幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットし、幅３００ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚み１ｍｍの平板成形用金型にセットし、８０℃に加熱した混合物Ｂを流し込み、型締め後、型温度を１５５℃に上げ、面圧０．５ＭＰａで、１５分間１５５℃で保持した後、金型を８０℃まで冷却し、厚み１ｍｍの発泡粒子が未発泡状態で含まれている有機繊維強化の熱可塑性エポキシ樹脂シートＥを得た。
熱可塑性エポキシ樹脂シートＣの代わりに有機繊維強化の熱可塑性エポキシ樹脂シートＥを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、厚み３ｍｍのサンドイッチ成形体を得た。炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の密度は、０．７ｇ／ｃｍ３であり、コア層の密度は０．５ｇ／ｃｍ３であった。得られたサンドイッチ成形体の曲げ物性は、曲げ強度２４０ＭＰａ、曲げ弾性率２１ＧＰａであった。得られたサンドイッチ成形体の表面には、気泡が観察されなかった。
【００５５】
［実施例３］
炭素繊維ペーパー  ＢＰ−１００Ａ−ＥＰ（東邦テナックス社製、重さ１００ｇ／ｍ２）を  幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットし、幅３００ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚み１ｍｍの平板成形用金型にセットし、８０℃に加熱した混合物Ｂを流し込み、型締め後、型温度を１５５℃に上げ、面圧０．５ＭＰａで、１５分間１５５℃で保持した後、金型を８０℃まで冷却し、厚み１ｍｍの発泡粒子が未発泡状態で含まれている炭素繊維強化の熱可塑性エポキシ樹脂シートＦを得た。
熱可塑性エポキシ樹脂シートＣの代わりに炭素繊維強化の熱可塑性エポキシ樹脂シートＦを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、厚み３ｍｍのサンドイッチ成形体を得た。炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の密度は、０．７ｇ／ｃｍ３であり、コア層の密度は０．５ｇ／ｃｍ３であった。得られたサンドイッチ成形体の曲げ物性は、曲げ強度２５０ＭＰａ、曲げ弾性率２２ＧＰａであった。得られたサンドイッチ成形体の表面には、気泡が観察されなかった。
【００５６】
［実施例４］
予め粉砕した環状オリゴマーのＣＢＴ１６０（Ｃｙｃｌｉｃｓ社製）１０００ｇ、発泡粒子のマツモトマイクロスフェアー（登録商標）Ｆ‐２６０Ｄ（松本油脂製薬社製、発泡開始温度１９５℃、粒子径３０μｍ）５０ｇをパウダーブレンドし、パウダー混合物を得た。混合物を幅３００ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚み１ｍｍの平板成形用金型に流し込み、型温度を１８０℃に上げ、１５分間１８０℃で保持した後、金型を１００℃まで冷却し、厚み１ｍｍの発泡粒子が未発泡状態で含まれているポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂シートＧを得た。
次にポリブチレンテレフタレートフィルム（ポリプラスチックス社製のＰＢＴ樹脂（３００ＦＢ）を押出機で厚み１００μｍのフィルムにしたもの）を準備した。炭素繊維織物  Ｗ−３１０１（東邦テナックス社製、重さ２００ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍ）を幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットし、幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの平板の金型にＷ−３１０１を１枚、ポリブチレンテレフタレートフィルムを２枚セットし、型温度を２６０℃に上げ、面圧２ＭＰａで、１５分間２６０℃で保持した後、金型を１５０℃まで冷却し、厚み０．３ｍｍのポリブチレンテレフタレート樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料Ｈを得た。
次に、炭素繊維強化複合材料Ｈを１枚、ＰＢＴ樹脂シートＧを１枚、炭素繊維強化複合材料Ｈを１枚の順で積層し、２５０℃に加熱した幅３００ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚み３ｍｍの平板成形用金型にセットし、面圧０．５ＭＰａで型締めし、２５０℃で１分間保持した後、金型を１５０℃まで冷却し、厚み３ｍｍのサンドイッチ成形体を得た。炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の密度は、０．７５ｇ／ｃｍ３であり、コア層の密度は０．５５ｇ／ｃｍ３であった。得られたサンドイッチ成形体の曲げ物性は、曲げ強度２３０ＭＰａ、曲げ弾性率２１ＧＰａであった。得られたサンドイッチ成形体の表面には、気泡が観察されなかった。
【００５７】
［実施例５］
十分に乾燥させたε−カプロラクタム１０００ｇを１００℃に加温溶融し、金属ナトリウム４ｇを溶解させてＡ液を調製した。更に、別に、十分に乾燥したε−カプロラクタム１０００ｇに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１６ｇ、発泡粒子のマツモトマイクロスフェアー（登録商標）Ｆ−２６０Ｄ（松本油脂製薬社製、発泡開始温度１９５℃、粒子径３０μｍ）１００ｇを配合して１１０℃に加熱溶融させて、Ｂ液を調製した。
Ａ液とＢ液を１：１で混合し、幅３００ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚み１ｍｍの平板成形用金型に流し込み、型温度を１６０℃に上げ、１５分間１６０℃で保持した後、金型を１００℃まで冷却し、厚み１ｍｍの発泡粒子が未発泡状態で含まれているナイロン６樹脂シートＩを得た。
次にナイロン６フィルム（宇部興産社製のナイロン６樹脂（１０１５Ｂ）を押出機で厚み１００μｍのフィルムにしたもの）を準備した。炭素繊維織物  Ｗ−３１０１（東邦テナックス社製、重さ２００ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍ）を幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットし、幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの平板の金型にＷ−３１０１を１枚、ナイロン６フィルムを２枚セットし、型温度を２６０℃に上げ、面圧２ＭＰａで、１５分間２６０℃で保持した後、金型を１５０℃まで冷却し、厚み０．３ｍｍのナイロン６樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料Ｊを得た。
次に、炭素繊維強化複合材料Ｊを１枚、ナイロン６樹脂シートＩを１枚、炭素繊維強化複合材料Ｊを１枚の順で積層し、２５０℃に加熱した幅３００ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚み３ｍｍの平板成形用金型にセットし、面圧０．５ＭＰａで型締めし、２５０℃で１分間保持した後、金型を１５０℃まで冷却し、厚み３ｍｍのサンドイッチ成形体を得た。炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の密度は、０．７ｇ／ｃｍ３であり、コア層の密度は０．５ｇ／ｃｍ３であった。得られたサンドイッチ成形体の曲げ物性は、曲げ強度２３０ＭＰａ、曲げ弾性率２１ＧＰａであった。得られたサンドイッチ成形体の表面には、気泡が観察されなかった。
【００５８】
［実施例６］
半芳香族ナイロンＭＸＤ６フィルム（三菱ガス化学社製のナイロンＭＸＤ６樹脂（Ｓ６００１）を押出機で厚み１００μｍのフィルムにしたもの）を準備した。炭素繊維織物  Ｗ−３１０１（東邦テナックス社製、重さ２００ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍ）を幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットし、幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの平板の金型にＷ−３１０１を１枚、ナイロンＭＸＤ６フィルムを２枚セットし、型温度を２６０℃に上げ、面圧２ＭＰａで、１５分間２６０℃で保持した後、金型を１５０℃まで冷却し、厚み０．３ｍｍのナイロンＭＸＤ６樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料Ｋを得た。
炭素繊維強化複合材料Ｊの代わりに炭素繊維強化複合材料Ｋを使用した以外は、実施例５と同様の方法で、厚み３ｍｍのサンドイッチ成形体を得た。炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の密度は、０．７ｇ／ｃｍ３であり、コア層の密度は０．５ｇ／ｃｍ３であった。得られたサンドイッチ成形体の曲げ物性は、曲げ強度２４０ＭＰａ、曲げ弾性率２１ＧＰａであった。得られたサンドイッチ成形体の表面には、気泡が観察されなかった。
【００５９】
［実施例７］
炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製、登録商標「テナックス」ＳＴＳ４０−２４Ｋ  Ｆ１３、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ、引張弾性率２３８ＧＰａ）を幅８ｍｍに広げながら幅２９９ｍｍ、長さ４９９ｍｍ、厚み２ｍｍのステンレス板に巻きつけ、一方向に引き揃えた樹脂の付いていないシートを得た。次に、８０℃に加熱した実施例１の混合物Ａを一方向に引き揃えたシートに刷毛で塗布し、幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの平板の金型にセットし、型締め後、型温度を１５５℃に上げ、面圧０．５ＭＰａで、１５分間１５５℃で保持した後、金型を８０℃まで冷却し、熱可塑性エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする一軸配向炭素繊維強化複合材料Ｌを得た。一軸配向炭素繊維強化複合材料Ｌの炭素繊維目付は、２００ｇ／ｍ２で、厚みは、０．３ｍｍあった。
炭素繊維強化複合材料Ｄの代わりに一軸配向炭素繊維強化複合材料Ｌを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、厚み３ｍｍのサンドイッチ成形体を得た。炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の密度は、０．７ｇ／ｃｍ３であり、コア層の密度は０．５ｇ／ｃｍ３であった。得られたサンドイッチ成形体の曲げ物性は、曲げ強度３００ＭＰａ、曲げ弾性率３３ＧＰａであった。得られたサンドイッチ成形体の表面には、気泡が観察されなかった。
【００６０】
［実施例８］
炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製、登録商標「テナックスＳＴＳ４０−２４Ｋ  Ｆ１３」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ、引張弾性率２３８ＧＰａ）を開繊させながら長さ２０ｍｍにカットし、炭素繊維の供給量を３００ｇ／ｍｉｎでテーパ管内に導入した。テーパ管内で空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、テーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維をテーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、炭素繊維の重さが２００ｇ／ｍ２の樹脂の付いていない炭素繊維ランダムマットを得た。
次に、炭素繊維ランダムマットを幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットし、幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの平板の金型に１枚セットし、８０℃に加熱した混合物Ａを流し込み、型締め後、型温度を１５５℃に上げ、面圧０．５ＭＰａで、１５分間１５５℃で保持した後、金型を８０℃まで冷却し、厚み０．４ｍｍの熱可塑性エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とするランダムマット炭素繊維強化複合材料Ｍを得た。
炭素繊維強化複合材料Ｄの代わりにランダムマット炭素繊維強化複合材料Ｍを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、厚み３ｍｍのサンドイッチ成形体を得た。炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の密度は、０．７５ｇ／ｃｍ３であり、コア層の密度は０．５５ｇ／ｃｍ３であった。得られたサンドイッチ成形体の曲げ物性は、曲げ強度１９０ＭＰａ、曲げ弾性率１２ＧＰａであった。得られたサンドイッチ成形体の表面には、気泡が観察されなかった。
【００６１】
［実施例９］
平板成形用金型のキャビティを４ｍｍにしたい以外は、実施例１と同様の方法で、炭素繊維強化複合材料Ｄを１枚、熱可塑性エポキシ樹脂シートＣを１枚、炭素繊維強化複合材料Ｄを１枚の順で積層し、２００℃に加熱した幅３００ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚み４ｍｍの平板成形用金型にセットし、面圧０．５ＭＰａで型締めし、２００℃で１分間保持した後、金型を８０℃まで冷却し、厚み４ｍｍのサンドイッチ成形体を得た。炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体の密度は０．５ｇ／ｃｍ３であり、コア層の密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であった。得られたサンドイッチ成形体の表面には、気泡が観察されなかった。
【００６２】
［比較例１］
ＪＥＲ８２８（三菱化学社製ビスフェノール型液状エポキシ樹脂）を１０００ｇ、予め粉砕したＢＰＡ−Ｍ（三井化学社製ビスフェノールＡ）６００ｇ、パウダー状のトリ−ｏ−トリルホスフィン（北興化学工業社製）４０ｇ、トリ−ｎ−オクチルボレート（東京化成社製）２４ｇとを混ぜ、３本ロールを用いて均一に分散し、反応性化合物の混合物Ａを得た。
混合物Ａを１０００ｇ、熱膨張性マイクロカプセルの発泡粒子のマツモトマイクロスフェアー（登録商標）Ｆ−１９０Ｄ（松本油脂製薬社製、発泡開始温度１６５℃、粒子径３０μｍ）５０ｇを縦型ミキサーで、８０℃、１０分攪拌・混合し、反応性化合物の混合物Ｂを得た。
次に、炭素繊維織物Ｗ−３１０１（東邦テナックス社製、重さ２００ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍ）およびポリエステル不織布（呉羽テック社製、品番６８８、重さ２５０ｇ／ｍ２）を  幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットし、炭素繊維織物Ｗ−３１０１を１枚、ポリエステル不織布を１枚、炭素繊維織物Ｗ−３１０１を１枚の順で、幅３００ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚み３ｍｍの平板成形用金型にセットし、面圧０．５ＭＰａで型締めした。その後、金型を１７０℃に加熱し、８０℃に加熱した混合物Ｂを基材の中間層であるポリエステル不織布部から注入し、１７０℃で１５分加熱した後、金型を８０℃まで冷却し、厚み３ｍｍのサンドイッチ成形体を得た。得られたサンドイッチ成形体の表面には１０ｃｍ四方あたり直径０．５ｍｍ以上の気泡が２０個観察され、表面品位の良好なサンドイッチ成形体は得られなかった。
【図１】
2012196899.tif 000003
【図２】
2012196899.tif 000004
【図３】
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