(57)【要約】      （修正有）【課題】支持基材および有機半導体としての機能を兼ね備えるとともに、耐湿性、耐酸素透過性、柔軟性、低抵抗性および量産性に優れ、切断するだけで有機デバイス素子を高い形状自由度で損傷なく与えることが可能な有機デバイス用電極シートの提供。【解決手段】金属箔１２と、金属箔上に互いに離間して設けられた複数の有機半導体層１４とを備えてなる、有機デバイス用電極シート１０。【選択図】図１
2012222046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、
前記金属箔上に互いに離間して設けられた複数の有機半導体層と
を備えてなる、有機デバイス用電極シート。
【請求項２】
有機ＥＬ素子または有機太陽電池の構成部材として用いられる、請求項１に記載の電極シート。
【請求項３】
前記電極シートの前記有機半導体層側の表面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される、１０．０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する超平坦面である、請求項１または２に記載の電極シート。
【請求項４】
前記金属箔が、１〜２００μｍの厚さを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極シート。
【請求項５】
前記金属箔が、銅箔である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極シート。
【請求項６】
隣り合う前記各有機半導体層の間に層間絶縁膜を備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極シート。
【請求項７】
前記層間絶縁膜が、有機絶縁膜からなる、請求項６に記載の電極シート。
【請求項８】
前記金属箔と前記有機半導体層との間に透明または半透明のバッファ層を備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極シート。
【請求項９】
前記バッファ層が、導電性炭素材料膜、導電性酸化物膜、マグネシウム系合金膜およびフッ化物膜からなる、請求項８に記載の電極シート。
【請求項１０】
前記導電性炭素材料膜が、グラフェン膜または導電性非晶質炭素膜である、請求項９に記載の電極シート。
【請求項１１】
前記金属箔と前記バッファ層との間に反射層を備える、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の電極シート。
【請求項１２】
前記反射層が、アルミニウム膜、アルミニウム系合金膜、銀膜、銀系合金膜からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１１に記載の電極シート。
【請求項１３】
前記複数の有機半導体層の表面を覆う対向電極を備える、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電極シート。
【請求項１４】
前記有機半導体層の離間部分で複数の有機デバイス素子に切断されて有機デバイスモジュールに用いられるための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電極シート。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電極シートを前記有機半導体層の離間部分で切断して得た複数の有機デバイス素子を絶縁性基板上に備える、有機デバイスモジュール。
【請求項１６】
有機ＥＬモジュールまたは有機太陽電池モジュールとして用いられる、請求項１５に記載の有機デバイスモジュール。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電極シートを前記有機半導体層の離間部分で切断して、複数の有機デバイス素子を形成する工程と、
前記複数の有機デバイス素子を絶縁性基板に配置する工程と
を含んでなる、有機デバイスモジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔を用いた有機デバイス用電極シートに関する。また、本発明は、有機デバイス用電極シートを用いた、有機ＥＬ素子、有機太陽電池等の有機デバイスモジュールおよびその製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には、主として、シリコン系太陽電池、化合物系太陽電池および有機系太陽電池の３種類がある。その中で、有機太陽電池、特に有機薄膜型および色素増感型の有機太陽電池には、軽量かつフレキシブルであり、製造エネルギーおよび製造コストが低いという利点がある。
【０００３】
有機太陽電池の利点の一つとして、プロセス温度を低くできることが挙げられる。このため、ポリイミド（ＰＩ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）といった樹脂フィルムを基板として使用することでき、それにより薄くフレキシブルな有機太陽電池の作製が可能となる。
【０００４】
しかしながら、有機太陽電池の多くは水および酸素に活性であるため、水や酸素が存在する環境下で特性が低下するという問題がある。これに対処するため、耐湿性の低いＰＩやＰＥＴフィルム上に有機太陽電池を直接積層せずに、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＮ等の無機絶縁膜で被覆した上で有機太陽電池の活性層を積層する必要があり、製造コストの増大を招く。
【０００５】
そこで、現在では、ガラス基板上に有機太陽電池を形成することが主流となっている。ガラス基板は、耐湿性および耐酸素透過性において高い信頼性がある半面、フレキシブル性に乏しいことから、ガラス基板上に形成された有機太陽電池は、フレキシブルである有機太陽電池の利点を活かせていないのが現実である。フレキシブル性を得るべく薄いガラス板を有機太陽電池の基板として用いたとしても、ガラスは、欠けや割れなどが生じやすく、それらは望ましくないパーティクルとなるため、有機太陽電池の量産性を確保することは困難である。また、ガラスは自由に形状を変えることが難しいため、基本的に四角形の場合が多く、形状を自由に選択することができない。
【０００６】
また、有機太陽電池は、所望の電圧を確保するために、複数のセルを電気的に直列に接続する構造となっている。したがって、同一基板上に、複数のセルと、それらを電気的に直列接続する複数の配線とを形成するために、フォトリソグラフィ工程が必要となる。このため、製造プロセスが複雑化し、製造コストの増大を招く。その上、直列接続された複数のセルの中に不良セルが１つでも存在すると、有機太陽電池全体の特性が悪化するという懸念もある。
【０００７】
例えば、特許文献１には、基板の上に複数の光電子デバイスが設けられた光電子デバイスモジュールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００８−５２９２８１号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明者らは、今般、金属箔上に有機半導体層を設けることで、支持基材および有機半導体としての機能を兼ね備えるとともに、耐湿性、耐酸素透過性、柔軟性および低抵抗性に優れ、ロール・トゥ・ロール・プロセスでの量産にも適した、有機デバイス用電極シートが得られるとの知見を得た。しかも、複数の有機半導体層を金属箔上に互いに離間して設けることで、有機半導体層を損傷させることなく高い形状自由度で所望の有機デバイス素子ごとに切断することができ、それにより、フォトリソグラフィ工程を要することなく互いに直列接続可能な複数の有機デバイス素子を簡便に得ることができる。さらには、有機デバイス素子ごとに切断可能なため、不良素子を事前に除去することもできる。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、支持基材および有機半導体としての機能を兼ね備えるとともに、耐湿性、耐酸素透過性、柔軟性、低抵抗性および量産性に優れ、切断するだけで所望の有機デバイス素子を高い形状自由度で損傷なく与えることが可能な有機デバイス用電極シート、ならびにこれを用いた有機デバイスモジュールおよびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の一態様によれば、
金属箔と、
前記金属箔上に互いに離間して設けられた複数の有機半導体層と
を備えてなる、有機デバイス用電極シートが提供される。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、上記電極シートを前記有機半導体層の離間部分で切断して得た複数の有機デバイス素子を絶縁性基板上に備える、有機デバイスモジュールが提供される。
【００１３】
本発明にさらに別の態様によれば、上記電極シートを前記有機半導体層の離間部分で切断することにより、複数の有機デバイス素子を形成し、
前記複数の有機デバイス素子を絶縁性基板に配置する、
有機デバイスモジュールの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による電極シートの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明による電極シートの他の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明による電極シートの製造工程の一例を示す模式図である。
【図４】本発明による電極シートを用いた有機デバイスモジュールの一例を示す模式図である。
【図５】本発明による電極シートを用いた有機デバイスモジュールを構成するセルの一例を示す模式図である。
【図６】本発明による電極シートの一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
電極シート
図１に本発明による電極シート１０の一例の模式断面図を示す。図１に示される電極シート１０は、金属箔１２と、金属箔１２上に直接設けられたバッファ層１３と、互いに離間してバッファ層１３上に直接設けられた複数の有機半導体層１４と、隣り合う各有機半導体層１４の間に設けられた層間絶縁膜１９と、有機半導体層１４の表面を覆うように設けられた対向電極１６と、対向電極１６の表面を覆うように設けられた封止材１７とを備えてなる。また、図２に本発明による電極シート１０の他の一例の模式断面図を示す。図２に示される電極シート１０は、金属箔１２とバッファ層１３との間に反射層１８をさらに備えたこと以外は、図１に示される電極シート１０と同様の構成を有する。
【００１６】
すなわち、図１および図２に示される電極シート１０は、金属箔１２、所望により反射層１８、バッファ層１３、有機半導体層１４と、対向電極１６および封止材１７を備えた５層または６層構成であるが、本発明の電極シートはこれに限定されるものではなく、例えば、金属箔１２および有機半導体層１４の２層構成、金属箔１２、バッファ層１３および有機半導体層１４の３層構成、金属箔１２、バッファ層１３、有機半導体層１４および対向電極１６の４層構成等、様々な形態をとることができる。さらに、所望により対向電極１６と封止材１７との間に封止膜を形成してもよい。これらのいずれの形態においても、金属箔１２と有機半導体層１４は直接的または間接的に電気的に接触可能とされており、それにより金属箔１２は支持基材としてのみならず電極としての機能を発揮することが保証される。ここで、直接的な電気的接触は金属箔１２上に有機半導体層１４を直接設けることにより実現されるものである一方、間接的な電気的接触は金属箔１２上にバッファ層１３や反射層１８等の他の機能層を介して有機半導体層１４と電気的に接触可能にされることにより実現される。なお、図１および図２は、本実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは、以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１７】
図１および図２に示されるように、複数の有機半導体層１４は、金属箔１２上に互いに離間して設けられており、隣り合う有機半導体層１４の距離は、切断加工に必要な距離（例えば切断刃が有機半導体層１４に損傷を与えることなく離間部分を通過する距離）が確保されていれば良く、特に限定されない。さらに、この有機半導体層１４の表面の形状は、四角形、円形等に自由に選択することができ、ストライプ状、マトリックス状、島状等の様々なパターンで形成されてよい。この電極シート１０を有機太陽電池の構成部材として用いる場合、一般的に受光部となる有機半導体層１０の表面積が広くなると発電効率は低下することから、各有機半導体層１０の表面積は、５ｍｍ角程度とすることが好ましい。
【００１８】
対向電極１６は、１つないしは複数の有機半導体層１４の表面を覆うように設けられ、１つの対向電極１６が覆う有機半導体層１４の数は適宜選択することができる。また、有機デバイスモジュールの作製のために、対向電極１６の端部には、有機半導体層１４に接触しないように、対向電極１６と電気的に接続された取り出し電極が設けられることが好ましい。この場合、対向電極１６の上に設けられる封止材１７は、有機半導体層１４上の対向電極１６を覆い、かつ、対向電極１６の端部にある引き出し電極を露出させるように設けられることが好ましい。
【００１９】
金属箔１２は、支持基材としての強度および電極として必要な電気的特性を有する箔状金属材料であれば特に限定されない。好ましい金属箔１２は、加工時に発生する粒子状物の帯磁による付着を防止できる観点から、非磁性金属箔である。非磁性金属の好ましい例としては、銅、アルミニウム、非磁性ステンレス、チタン、タンタル、モリブデン等が挙げられ、より好ましくは銅、アルミニウムおよび非磁性ステンレスである。最も好ましい金属箔は銅箔である。銅箔は比較的安価でありながら、強度、フレキシブル性、耐湿性、耐酸素透過性、電気的特性等に優れる。さらに、銅箔は、長波長の光の反射率は高く、反射膜、特に電極シート１０を太陽電池として用いた場合には、反射膜として好ましい特性を有する。
【００２０】
バッファ層１３としてグラフェンを用いる場合には、銅、ニッケルおよび鉄は、グラフェンを形成させる際の触媒として作用するため、金属箔１２としてこれらの金属箔を用いることが好ましい。さらに、銅は、グラフェン形成の際に、他の金属と比べて炭素イオンの拡散が起こりにくいという特性を有することから、金属箔１２として銅箔を用いることがより好ましい。
【００２１】
有機半導体層１４等が設けられる金属箔１２の表面１２ａは、１０．０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する超平坦面とするのが好ましく、より好ましくは７．０ｎｍ以下、さらに好ましくは５．０ｎｍ以下、最も好ましくは３．０ｎｍ以下である。算術平均粗さＲａの下限は特に限定されずゼロであってもよいが、平坦化処理の効率を考慮すると０．５ｎｍが下限値の目安として挙げられる。この算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して市販の粗さ測定装置を用いて測定することができる。
【００２２】
有機半導体層１４等が積層されるため、金属箔１２の表面１２ａが最表面でない場合の金属箔表面１２ａの算術平均粗さＲａの評価は、電極シート１０の表面からＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工にて断面を作製し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察することにより行うことができる。
【００２３】
本発明者の知るかぎり、このような超平坦表面１２ａを有する金属箔１２（特に銅箔）は今まで工業的に製造されておらず、ましてやそれを有機ＥＬ素子または有機太陽電池等の有機デバイスを構成する部材として応用しようとする試みは今までなされていなかった。表面を平坦化した銅箔は市販されているが、このような銅箔の平坦化レベルは有機デバイスの構成部材としては不十分なものであり、表面の凹凸に起因して対向する電極間で短絡を起こしてしまい、所望の特性が得られないおそれがある。これに対し、金属箔１２の超平坦面１２ａの算術平均粗さＲａが、上記のように極めて小さいと、有機デバイスの構成部材として用いても電極間で起こりうる短絡を効果的に防止できる。
【００２４】
このような超平坦面１２ａは、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）処理により金属箔１２を研磨することにより実現することができる。ＣＭＰ処理は、公知の研磨液および公知の研磨パッドを用いて、公知の条件に従って行うことができる。好ましい研磨液としては、セリア、シリカ、アルミナ、ジルコニア等から選択される１種以上の研磨砥粒約０．５〜２重量％程度を含んでなり、かつ、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等の酸化剤と、さらに／または、キナルシン酸、キノリン酸、ニコチン酸等の有機錯体形成剤と、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤と、所望により防食剤とをさらに含むものが挙げられる。好ましい研磨パッドとしては、ウレタン製のパッドが挙げられる。研磨条件は、パッド回転速度、ワーク荷重、研磨液塗布流量等を適宜調整すればよく特に限定されないが、回転速度を２０〜１０００ｒｐｍの範囲内に、ワーク荷重を１００〜５００ｇｆ／ｃｍ２の範囲内に、研磨液塗布流量を２０〜２００ｃｃ／ｍｉｎ範囲内に調整するのが好ましい。
【００２５】
超平坦面１２ａは、電解研磨法、バフ研磨法、薬液研磨法およびこれらの組み合わせ等を用いて金属箔１２を研磨することによっても実現することができる。薬液研磨法は、薬液、薬液温度、薬液浸漬時間等を適宜調整して行えばよく特に限定されないが、例えば、銅箔の薬液研磨は、２−アミノエタノールと塩化アンモニウムとの混合物を使用することにより行うことができる。薬液温度は室温が好ましく、浸漬法（Ｄｉｐ法）を用いるのが好ましい。また、薬液浸漬時間は、長くなると平坦性が悪化する傾向があるため、１０〜１２０秒間が好ましく、３０〜９０秒間がより好ましい。薬液研磨後の金属箔１２は流水により洗浄されるのが好ましい。このような平坦化処理によれば、Ｒａ算術平均粗さＲａ１２ｎｍ程度の表面をＲａ１０．０ｎｍまたはそれ以下の程度にまで平坦化することができる。
【００２６】
超平坦面１２ａは、金属箔１２の表面をブラストにより研磨する方法や、金属箔１２の表面をレーザー、抵抗加熱、ランプ加熱等の手法により溶融させた後に急冷させる方法等によっても実現することもできる。また、金属箔１２として、銅、ニッケル、クロムのようにメッキが可能な金属箔を用いた場合には、転写法を用いて超平坦面を実現することもできる。転写法は、公知の手法および公知の条件に基づいて行えばよい。例えば、電解研磨法およびバフ研磨法を用いて、ＳＵＳ、チタン等の電極板の表面を算術平均粗さＲａが１０．０ｎｍ以下になるよう平坦化しておく。この平坦化された電極板の表面に金属箔１２の材料をめっきし、所望の厚さに達した時点で金属箔１２の材料を電極板より剥離する。こうして金属箔１２の剥離面に電極板表面の平坦性を転写させることで、超平坦面１２ａを実現することができる。
【００２７】
金属箔１２の厚さは、フレキシブル性を損なうことなく、箔として単独でハンドリングが可能な厚さである限り特に限定されないが、１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。このような厚さであれば、市販の裁断機を用いて簡単に切断することが可能である。電極シート１０は、金属箔１２をベースとして用いているため、四角形以外の形状、例えば、円形、三角形、多角形といった様々な形状とすることができ、さらに、切断の際、ガラス基板と異なり、割れ、欠け等の問題が無く、切断時のパーティクルが発生しづらい等の利点も有する。
【００２８】
超平坦面１２ａはアルカリ溶液で洗浄することが好ましい。そのようなアルカリ溶液としては、アンモニアを含有した溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等の公知のアルカリ溶液が使用可能である。好ましいアルカリ溶液はアンモニアを含有した溶液であり、より好ましくはアンモニアを含有した有機系アルカリ溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液である。ＴＭＡＨ溶液の好ましい濃度は０．１〜３．０ｗｔ％である。そのような洗浄の一例としては、０．４％ＴＭＡＨ溶液を用いて２３℃で１分間の洗浄を行うことが挙げられる。このようなアルカリ溶液による洗浄と併せて、または、アルカリ溶液による洗浄の代わりに、ＵＶ（Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）処理を行っても同様の洗浄効果を得ることができる。さらに、銅箔等の場合、希硫酸等の酸性洗浄液を用いて、銅表面に形成されうる酸化物を除去することも可能である。酸洗浄の一例としては、希硫酸を用いて３０秒間の洗浄を行うことが挙げられる。
【００２９】
有機半導体層１４等の成膜前に、超平坦面１２ａ上に存在するパーティクルを除去することが好ましい。有効なパーティクル除去の手法としては、超純水によるソニック洗浄法やドライアイスブラスト法等が挙げられるが、ドライアイスブラスト法がより効果的である。ドライアイスブラスト法は、高圧に圧縮した炭酸ガスを細いノズルから噴射させることにより、低温固化した炭酸を超平坦面１２ａに吹き付けてパーティクルを除去する方法である。このドライアイスブラスト法は、ウェット工程とは異なり、乾燥工程を省くことができ、また有機物の除去ができる等の利点を有する。ドライアイスブラスト法は、例えばドライアイススノーシステム（エアウォーター社製）等の市販の装置を用いて行うことができる。
【００３０】
所望により金属箔１２上にはバッファ層１３を設けることができる。バッファ層１３は、有機太陽電池または有機ＥＬ素子において有機半導体層１４と接触して正孔注入効率、電子注入効率等を向上させ、所望の仕事関数を与えるものであれば特に限定されない。もっとも、本発明におけるバッファ層１３は、金属箔１２を反射層として機能させる観点から、透明または半透明であるのが好ましい。
【００３１】
バッファ層１３は、導電性炭素材料膜、導電性酸化物膜、マグネシウム系合金膜およびフッ化物膜から選択される少なくとも一種であるのが好ましく、アノードまたはカソードといった適用用途および要求される特性に応じて適宜選択すればよい。
【００３２】
導電性炭素材料膜としては、グラフェン膜、または水素濃度や不純物濃度を制御することにより導電性が付与された種々の非晶質炭素膜が使用可能である。
【００３３】
グラフェン膜としては、好ましくは５層以下、より好ましくは３層以下であり、さらに好ましくは１層であるグラフェンからなる積層膜を用いることができる。グラフェンを形成する方法は、μ波を利用したＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、熱（高温）ＣＶＤ、エタノール中で高電圧を印加する液層プラズマにより生成する方法等、種々の公知技術を使用することが出来る。例えば、金属箔１２を１０００℃に加熱し、ＣＨ４／Ｈ２＝２５／１０ｓｃｃｍの流量にて、０．５ｔｏｒｒの圧力になるようにした状態で３０分放置した後、０．１ｔｏｒｒの圧力下の水素雰囲気中で１０℃／ｓｅｃの速度で冷却を行うことにより、グラフェン膜を得ることができる。なお、グラフェン膜の形成の確認は、一般的にラマンスペクトルを測定することにより行う。詳細には、測定されるラマンスペクトルにおいて、２ＤバンドとＧバンドの比が１以上になるものが望ましい。
【００３４】
このように金属箔１２上にバッファ層１３としてグラフェン膜を設けた場合には、先に述べたように、ニッケル箔、鉄箔および銅箔といった、グラフェン膜を形成する際の触媒として機能する金属材料からなる金属箔１２を用いることが好ましい。さらに、銅箔を用いることがより好ましい。銅箔は比較的安価でありながら、強度、フレキシブル性、耐湿性、耐酸素透過性および電気的特性に優れ、加えて、グラフェン膜の形成の際に、他の金属と比べて炭素イオンの拡散が起こりにくいという特性を有する。
【００３５】
また、上述のごとく極めて小さな算術平均粗さＲａを有する金属箔１２の超平坦面１２ａ上に、バッファ層１３としてグラフェン膜を形成することにより、結晶連続性の高いグラフェン膜、すなわち、高い伝導性を有するグラフェン膜を得ることができる。
【００３６】
導電性非晶質炭素膜の形成は、スパッタリング法によって行われるのが好ましい。スパッタリングに用いるカーボンターゲットとしては、純化処理を施した物を使用することが望ましい。また、多孔質のカーボンに、Ｂ、Ｓｉ、ＡｌまたはＣｕを含浸させたものを使用することも可能である。導電性非晶質炭素膜をバッファ層１３として用いる場合には、反射層１８として、アルミニウム膜、アルミニウム系合金膜、銀膜および銀系合金膜のいずれも適するが、平坦性および材料コストを考慮するとアルミニウム合金が好ましい。
【００３７】
好ましい導電性非晶質炭素膜は、水素濃度が１５ａｔ％以下である導電性非晶質炭素で構成される。より好ましい水素濃度は１２ａｔ％以下であり、さらに好ましくは５ａｔ％以下である。なお、水素濃度の下限は特に限定されずゼロであってもよいが、スパッタリング時の成膜環境等に起因する水素の不可避的混入を考慮すると３ａｔ％が下限値の目安として挙げられる。なお、バッファ層１３中の水素濃度の測定は公知の各種方法により行うことができるが、ＨＦＳ（水素前方散乱：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）により行われるのが好ましい。本明細書において、導電性非晶質炭素膜中の水素濃度は、ＨＦＳ等で炭素および水素を定量し、これらの原子数の合計を１００ａｔ％としたときの水素濃度として定義される。このように水素濃度を極めて低くすることにより、バッファ層１３を構成する炭素が水素で終端されることによる導電性の低下ないし絶縁性の発現を回避して、電極としての高い導電性をバッファ層１３に持たせることができる。したがって、導電性非晶質炭素には炭素および水素以外の不純物が実質的にドープされていないのが好ましい。ここで「実質的にドープされていない」とは何らかの機能を付与するために不純物が意図的にドープされていないとの意味であり、スパッタリング時の成膜環境等に起因して不可避的に混入される不純物は許容される。このような観点から、本発明において導電性非晶質炭素は、０〜３００ｗｔｐｐｍの酸素濃度、０〜１０００ｗｔｐｐｍのハロゲン元素濃度、０〜５００ｗｔｐｐｍの窒素濃度を有するのが好ましい。バッファ層１３の膜厚は特に限定されないが３〜３０ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは３〜１５ｎｍであり、さらに好ましくは５〜１０ｎｍである。
【００３８】
好ましい導電性酸化物膜としてはＩｎＯｘ、ＳｎＯｘ、ＺｎＯｘ、ＭｏＯｘ、ＧａＯｘ、ＶＯｘ、ＷＯｘ、ＲｕＯｘ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘおよびＧｅＯｘからなる群から選ばれる１種または２種以上で構成される膜が挙げられ、典型例としてはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）やＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）が挙げられる。導電性酸化物膜の形成は、スパッタリング法、真空蒸着法等の公知の手法によって行えばよく、好ましくはＤＣマグネトロンスパッタリング法により行われる。スパッタリング法に用いられるターゲット材は、ホットプレス法やコールドプレス法により作製可能であるため、上記酸化物を適宜組み合わせて所望の特性が得られるようにすることが可能である。導電性酸化物膜をバッファ層として用いる場合には、反射層としては、Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ａｇ、またはＡｇ系合金が特に適する。
【００３９】
好ましいマグネシウム系合金膜としては、ＭｇにＡｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＹおよびＣａから選択される１種以上が添加された合金で構成される膜が挙げられる。マグネシウム系合金膜の形成はスパッタリング法、真空蒸着法等の公知の手法によって行えばよく、好ましくは真空蒸着法により行われる。
【００４０】
好ましいフッ化物膜としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、Ｎａ３ＡｌＦ６およびＮａＦ６から選択される１種以上で構成される膜が挙げられる。フッ化物膜の形成はスパッタリング法、真空蒸着法等の公知の手法によって行えばよく、好ましくは真空蒸着法により行われる。
【００４１】
前述のとおり、本発明の電極シート１０においては超平坦な金属箔１２にバッファ層１３が形成されるため、バッファ層１３の表面においても算術平均粗さＲａを小さくして高い平坦性を実現できる。これにより、過度な凹凸の発生に起因する金属箔１２と対向電極１６との間における短絡のリスクを低減することができる。また、バッファ層１３の表面の凹凸による影響を排除すべく有機半導体層１４を厚く設ける必要がないので、有機半導体層１４を従来以上に薄くすることができる。その結果、極めて高価な有機原料の使用量を減らして製造コストを低減することができる。
【００４２】
所望により、金属箔１２とバッファ層１３との間には、反射層１８が設けられる。反射層１８は、アルミニウム、アルミニウム系合金、銀および銀系合金からなる群から選択される少なくとも一種で構成されるのが好ましい。これらの材料は、光の反射率が高いため反射層に適しており、しかも薄膜化した際の平坦性にも優れる。特に、アルミニウムまたはアルミニウム系合金は安価な材料であることから好ましい。アルミニウム系合金および銀系合金としては、有機太陽電池、有機ＥＬ素子等のデバイスにおいてアノードまたはカソードとして使用される一般的な合金組成を有するものが幅広く採用可能である。好ましいアルミニウム系合金組成の例としては、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ａｇ、Ａｌ−Ｃｅ、Ａｌ−Ｚｎ、Ａｌ−Ｂ、Ａｌ−Ｔａ、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｌａ、Ａｌ−Ｃｏ、Ａｌ−Ｇｅ、Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｍｎ合金が挙げられる。これらの合金を構成する元素であれば、必要な特性に合わせて任意に組み合わせることが可能である。また、好ましい銀合金組成の例としては、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ａｌ、Ａｇ−Ｚｎ、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｇ−Ｍｎ、Ａｇ−Ｃｒ、Ａｇ−Ｔｉ、Ａｇ−Ｔａ、Ａｇ−Ｃｏ、Ａｇ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｇｅ、Ａｇ−Ｌｉ、Ａｇ−Ｂ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｆｅ、Ａｇ−Ｎｄ、Ａｇ−Ｌａ、Ａｇ−Ｃｅ合金が挙げられる。これらの合金を構成する元素であれば、必要な特性に合わせて任意に組み合わせることが可能である。反射層１８の膜厚は特に限定されるものではないが、５０〜５００ｎｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００４３】
本発明の好ましい態様によれば、有機半導体層１４として、有機太陽電池に使用される公知の種々の有機半導体層構成が使用可能であり、波長２０００ｎｍ〜２５０ｎｍ範囲の光を受光することで電位差が生じて電流が得られる有機半導体層が好ましい。例えば、有機半導体層１４として、金属箔１２上に、正孔輸送層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ））、発電層（例えばＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）とＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））の複合膜）を順次積層させることができる。これらの各層を構成する材料としては公知の材料を適宜使用することができ、特に限定されない。また、有機半導体層１４の厚さは、電極間の短絡が発生を防止し、かつ、十分に光を吸収して発電効率が向上させるために、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とするのが好ましく、好ましくは１００ｎｍから８００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍから５００ｎｍである。
【００４４】
本発明の別の好ましい態様によれば、有機半導体層１４として、有機ＥＬ素子に使用される公知の種々のＥＬ層構成が使用可能であり、有機半導体層１４として、所望により正孔注入層および／または正孔輸送層、発光層、ならびに所望により電子輸送層および／または電子注入層を、を順次積層させることができる。正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層としては、それぞれ公知の種々の構成ないし組成の層が適宜使用可能であり特に限定されるものではない。
【００４５】
有機半導体層１４上に設けられる対向電極１６は、光を透過する必要があるため、半透明金属層、透明酸化物層により形成することが好ましい。特に好ましい対向電極１６は、マグネシウム系合金膜および／またはフッ化物膜からなるバッファ層としての半透過金属層に、導電性酸化物膜からなるカソード層としての透明酸化物層を積層させた２層構造であり、抵抗の観点からも実用性が高い。この場合、対向電極１６の半透過金属層（バッファ層）側を有機半導体層１４と接触させて用いることにより、高い光透過性と低い仕事関数がもたらされ、例えば、太陽電池において用いる場合には、発電効率を向上することができる。最も好ましい例としては、Ｍｇ−Ａｇからなる半透過金属層（バッファ層）とＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）からなる透明酸化物層（カソード層）とが積層されてなるカソード構造体や、Ａｌ−Ｌｉからなる半透過金属層（バッファ層）とＡｇからなる半透過金属層（カソード層）とが積層されてなるカソード構造体が挙げられる。また、対向電極１６は、２層以上の透明酸化物層および／または２層以上の半透過金属層を備えるものであってもよい。
【００４６】
対向電極１６の端部に設けられる引き出し電極は、対向電極１６と同じ材料で構成してもよいし、対向電極１６の材料に適合する導電性材料の中から適宜選択して構成してもよい。引き出し電極は、対向電極１６と一体のものとして対向電極１６と同時に形成してもよいし、対向電極１６とは別に形成してもよい。
【００４７】
対向電極１６の上には封止材１７が設けられ、封止材１７と対向電極１６との間には封止用樹脂が充填されて封止膜を形成することができる。封止材１７としては、ガラスや有機物からなるフィルムを用いることができる。ガラスの場合は、封止膜上に疎水性粘着テープを用いて直接接着することができる。フィルムの場合は、両面および端面をＳｉ系絶縁膜で被覆して用いることが可能である。将来的にバリア性の高いフィルムが開発された場合には、被覆処理を行うことなく封止することが可能となり、量産性に優れたものになることが予想される。封止材１７としては、フレキシブル性を付与する観点からはフィルムの方が望ましいが、厚さ２０〜１００μｍの非常に薄いガラスにフィルムを接着させた封止材を使用して所望の性能を得ることも可能である。さらに、封止膜として、樹脂、窒化ケイ素を用いることができる。
【００４８】
金属箔１２上に設けられた隣り合う有機半導体層１４の間には、層間絶縁膜１９を設けることができる。層間絶縁膜１９として、公知の種々の層間絶縁膜を用いることが可能であるが、ＣＶＤ成膜したＳｉ系絶縁膜が、有機半導体層を劣化させる原因となる水分および酸素に対するバリア性が高いことから好ましく、より好ましくはＳｉＮ系絶縁膜である。さらに好ましい層間絶縁膜は、膜の内部応力が小さく、屈曲性に優れる点で、ＳｉＮＯ系絶縁膜である。また、ポリイミド等の樹脂を層間絶縁膜１９として用いることも可能であり、材料、プロセスコストおよび切断の容易性を考慮すると、今後、耐湿性および密閉性が高い樹脂が開発された場合、樹脂系絶縁膜を用いることが好ましい。さらに、これらの膜を適宜組み合わせてもよい。
【００４９】
本発明による電極シート１０は、金属箔１２をベースとしているため、支持基材を特に必要とすることなく、例えばロール・トゥ・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）プロセスによって効率的に製造することができる。図３に示されるように、ロール・トゥ・ロールプロセスにより、金属箔１２上に、有機半導体層１４や、図１または図２に示されるように対向電極１６等を例えばストライプ状もしくはマトリックス状に形成することができる。なお、金属箔１２上の有機半導体層１４等の配置は、図３に示されるものに限定されることなく、自由に金属箔１２上に配置することができる。
【００５０】
本発明による電極シート１０は、各種有機デバイス（特にフレキシブル発光または発電デバイス）の構成部材として好ましく用いることができる。そのような有機デバイスの例としては、有機ＥＬ素子、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ、無機ＥＬ素子、無機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤ照明、ＬＥＤディスプレイが挙げられるが、好ましくは有機ＥＬ素子、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、有機太陽電池、色素増感太陽電池である。すなわち、本発明における電極シート１０において、金属箔１２上に積層させる有機半導体層１４の種類を公知の技術に従い適宜選択することにより、有機デバイスを有機ＥＬ素子および有機太陽電池のいずれにも構成することが可能となる。
【００５１】
有機デバイスモジュール
図４に、本発明の電極シート１０を構成部材として用いた、有機太陽電池用有機デバイスモジュール３０の一例を示す。図４は、本実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは、以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００５２】
この有機太陽電池モジュール３０は、本発明の電極シート１０を有機半導体層１４の離間部分で切断して得た有機デバイス素子としての複数のセル２０を絶縁性基板２５に配置して、配線２１によりセル２０を互いに電気的に接続したものである。
【００５３】
図５に示されるように、有機デバイス素子としての各セル２０は、市販の切断機を用いて電極シート１０を有機半導体層１４の離間部分で切断することにより得られる。先に述べたように、電極シート１０は簡単に切断することが可能であることから、図４および図５に示されるような四角形のセル２０に限定されることなく、セル２０は、例えば、円形、三角形、多角形といった様々な形状とすることができる。さらに、各セル２０が有する有機半導体層１４の数は、図５に示されるような１つまたは３つに限定されるものではなく、所望の電流密度を確保するために、適宜選択されてよい。また、電極シート１０の切断の際は、水、酸素等が外部から入り込んで有機半導体層１４を劣化させるのを避けるため、端面に有機半導体層１４が露出しないようにすることが好ましい。
【００５４】
絶縁性基板２５としては、少なくともその表面が絶縁性である基板であれば特に限定されず、例えば、樹脂材料や、１ｍｍ程度の厚さを有するガラスであってもよい。絶縁性基板２５はフレキシブル性を有するのが好ましい。さらに、コストや製造の観点からは、絶縁性基板２５としては、樹脂フィルムを用いることが好ましい。このような樹脂フィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）が挙げられる。
【００５５】
絶縁性基板２５に配置された各セル２０は、配線２１を用いて互いに電気的に接続することができる。有機太陽電池として用いる場合には、各セル２０を電気的に直列に接続することにより、所望の電圧を得ることができる。配線２１としては、導電性ペースト、電線、プリント配線等を用いることができる。なお、セル２０間の接続形式は上記のような直列接続に限定されるものではなく、有機デバイスモジュール３０の使用用途により、さまざまな接続形式にすることができる。
【００５６】
本発明による電極シート１０を用いた有機デバイスモジュール３０は、電極シート１０を切断して得たセル２０を用いて作製するため、フォトリソグラフィ工程を必要としない。したがって、製造プロセスが複雑になり、ひいては製造コストが高くなることを避けることができる。さらに、複数のセル２０ごとに切断した後に、各セル２０を直列接続することから、不良セルを事前に除去することができ、有機太陽電池としての有機デバイスモジュール３０全体の特性悪化を避けることができる。
【００５７】
また、有機半導体層１４を公知の有機ＥＬ層で置き換えることにより、本発明の電極シート１０を構成部材として用いた、トップエミッション型有機ＥＬモジュールを構築することができる。本発明の電極シート１０の金属箔１２をアノードとして用いた有機ＥＬモジュールの場合、バッファ層１３は、アノードとして適するように導電性非晶質炭素膜または導電性酸化物膜で構成されるのが好ましい。さらに、本発明の電極シート１０の金属箔１２をカソードとして用いた有機ＥＬモジュールの場合、バッファ層１３は、マグネシウム系合金膜またはフッ化物膜をスパッタリングまたは蒸着により形成することが好ましく、アノードとしての対向電極１６は、導電性非晶質炭素、ＭｏＯ３またはＶ２Ｏ５の膜を蒸着法により形成するのが好ましい。特に、導電性非晶質炭素膜を有機ＥＬ層上に成膜する場合には、スパッタ時のプラズマダメージを避けるため真空蒸着法を用いるのが好ましい。
【実施例】
【００５８】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明する。
【００５９】
例１：電極シート（Ｃｕ／グラフェン／有機半導体）の作製
アノードとして銅箔を備えた、図１に示されるような構造の有機太陽電池用電極シートを以下のとおり作製した。まず、金属箔１２として、厚さ６４μｍの市販の両面平坦電解銅箔（三井金属鉱業社製ＤＦＦ（Ｄｕａｌ  Ｆｌａｔ  Ｆｏｉｌ）を用意した。銅箔表面の粗さを走査型プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製、Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  Ｖ）を用いてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定したところ、算術平均粗さＲａ：１２．２０ｎｍであった。この測定は、１０μｍ平方の範囲について、Ｔａｐｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅ  ＡＦＭにて行った。
【００６０】
この銅箔を、エムエーティー社製研磨機を用いたＣＭＰ処理に付した。このＣＭＰ処理は、ＸＹ溝付き研磨パットおよびコロイダルシリカ系研磨液を用いて、パッド回転数：３０ｒｐｍ、荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２、液供給量：１００ｃｃ／分の条件で行った。こうしてＣＭＰ処理された銅箔表面の粗さを走査型プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製、Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  Ｖ）を用いてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定したところ、算術平均粗さＲａは０．７ｎｍであった。この測定は、１０μｍ平方の範囲について、Ｔａｐｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅ  ＡＦＭにて行った。ＣＭＰ処理後の銅箔の厚さは４８μｍであった。
【００６１】
ＣＭＰ処理された銅箔の表面に、バッファ層１３のグラフェン膜を熱ＣＶＤ法によりゴールドファーネス炉で成膜した。このゴールドファーネス炉は、金蒸着を行ったガラス管に覆われた直径２００ｍｍの石英管（反応管）を備え、ターボ分子ポンプ、メカニカルブースターポンプおよびロータリーポンプに接続されている。ターボ分子ポンプにより石英管内を５×１０−６ｔｏｒｒ以下まで真空に排気した。ターボ分子ポンプと炉の間のバルブを閉じ、銅箔を１０００℃に加熱した状態でＣＨ４／Ｈ２＝２５／１０ｓｃｃｍの流量にて、約０．５ｔｏｒｒの圧力になるようにメカニカルブースターポンプと炉の間のバルブの調整を行った。この状態で３０分間反応を行った後、１０℃／秒の速度で冷却を行った。この冷却は、水素雰囲気下、約０．１ｔｏｒｒの圧力で行った。
【００６２】
こうして得られたグラフェン付き銅箔上に、窒化ケイ素からなる層間絶縁膜１９をプラズマＣＶＤ法により形成した。このプラズマＣＶＤは、メカニカルブースターポンプ（ＭＢＰ）およびロータリーポンプ（ＲＰ）が接続されたプラズマＣＶＤ装置（ＰＤ−２２０２Ｌ、サムコ社製）を用い、成膜領域：直径８インチの有効領域、投入パワー（ＲＦ）：２５０Ｗ（０．８Ｗ／ｃｍ２）、到達真空度：＜５×１０−３Ｐａ、スパッタリング圧力：８０Ｐａ、雰囲気：ＳｉＨ４（Ｈ２希釈１０％）：ＮＨ３：Ｎ２＝１００：１０：２００ｓｃｃｍ、基板温度：２５０℃の条件で行った。積層された箔の表面を４０〜５０℃に加熱したイソプロピルアルコール溶液で洗浄し、窒素ガスで乾燥させた。
【００６３】
こうして洗浄されたバッファ層１３上に、３つの分離した有機半導体層１４、カソードとしての対向電極１６、封止膜１５および封止材１７を以下のとおり積層した。まず、バッファ層１３表面の３つの受光部上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）分散溶液（１．３重量％）を、５０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートにより塗布した。塗布された電極シートをホットプレート上にて１８０℃で３０分間乾燥させた。
【００６４】
次に、シグマアルドリッチ社製のＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭを各々１０ｍｇ／ｍｌの割合でクロロベンゼン溶液に加え、２５℃前後の環境下で２４時間放置して完全に溶解させた。このＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭが溶解した混合クロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートして厚さ１００ｎｍの有機半導体層１４を得た。その後、Ａｒ等の不活性雰囲気下にて１５０℃で３０分間焼成を行った後、有機半導体層１４の上に、真空蒸着法を用いて、３つの有機半導体層１４を覆う対向電極１６として、厚さ１０ｎｍのＡｌ−Ｌｉ膜、および厚さ１０ｎｍのＡｇ膜を連続成膜した。さらに、対向電極１６の端部に引き出し電極としてのＡｇ膜を真空蒸着法により有機半導体層１４に接触しないようにして成膜した。
【００６５】
例２：有機太陽電池モジュールの作製
アノードとして銅箔１２を備えた、図６に示されるような構造の有機太陽電池用電極シート１０を以下のとおり作製した。まず、例１と同様にしてグラフェン付き銅箔を作製した。このグラフェン付き銅箔上に、厚さ０．１ｍｍ、幅２ｍｍおよび長さ１０ｍｍの複数枚の薄ガラスを２ｍｍ間隔で並べて、受光部となるべき個所を覆った。この状態のまま、窒化ケイ素からなる層間絶縁膜１９をプラズマＣＶＤ法により形成した。このプラズマＣＶＤは、メカニカルブースターポンプ（ＭＢＰ）およびロータリーポンプ（ＲＰ）が接続されたプラズマＣＶＤ装置（ＰＤ−２２０２Ｌ、サムコ社製）を用い、成膜領域：直径８インチの有効領域、投入パワー（ＲＦ）：２５０Ｗ（０．８Ｗ／ｃｍ２）、到達真空度：＜５×１０−３Ｐａ、スパッタリング圧力：８０Ｐａ、雰囲気：ＳｉＨ４（Ｈ２希釈１０％）：ＮＨ３：Ｎ２＝１００：１０：２００ｓｃｃｍ、基板温度：２５０℃の条件で行った。その後、薄ガラスを除去し、積層された箔の表面を４０〜５０℃に加熱したイソプロピルアルコール溶液で洗浄し、窒素ガスで乾燥させた。
【００６６】
こうして洗浄されたバッファ層１３上に、複数の分離した有機半導体層１４、カソードとしての対向電極１６、封止膜１５および封止材１７を以下のとおり積層した。まず、バッファ層１３表面の複数の分離した受光部上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）分散溶液（１．３重量％）を、５０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートにより塗布した。塗布された電極シートをホットプレート上にて１８０℃で３０分間乾燥させた。
【００６７】
次に、シグマアルドリッチ社製のＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭを各々１０ｍｇ／ｍｌの割合でクロロベンゼン溶液に加え、２５℃前後の環境下で２４時間放置して完全に溶解させた。このＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭが溶解した混合クロロベンゼン溶液を１５００ｒｐｍの回転速度でスピンコートして厚さ１００ｎｍの有機半導体層１４を得た。有機半導体層１４の上に、対向電極１６として、厚さ１０ｎｍのＭｇ−Ａｇ半透過膜層（Ｍｇ：Ａｇ＝９：１）および厚さ１００ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）透明酸化物層を成膜した。対向電極１６としてのＭｇ−Ａｇ半透過性層およびＩＺＯ透明酸化層は複数の分離した有機半導体層１４を覆うように成膜した。さらに、ＩＺＯ透明酸化層は、ＩＺＯ透明酸化層の端部の引き出し電極として、層間絶縁膜１９上に、有機半導体層１４に接触しないように形成される。その後、Ａｒ等の不活性雰囲気にて１５０℃で３０分間焼成を行った。
【００６８】
こうして得られた電極シート上に、厚さ３００ｎｍの窒化ケイ素パシベーション膜（封止膜）１５および厚さ２０００ｎｍの有機層（封止材）１７を順に積層した。このとき、パシベーション膜１５および有機層１７は、完全にＩＺＯ透明酸化物層を覆わずに、ＩＺＯ透明酸化物層の端部の引き出し電極が露出するように積層された。このようにして、図６に示されるような電極シート１０を得た。
【００６９】
次に、電極シート１０を有機半導体層１４の間の絶縁部を市販のはさみで切断して、複数のセル２０を用意した。この切断は、電流密度を確保するために各セル２０が３つの有機半導体層１４（受光面）有するようにするとともに、端面に有機半導体層１４が露出しないように行った。
【００７０】
図４に示されるように、絶縁性基板２５として厚さ２５０ｎｍを有するポリイミド基板の上に複数のセル２０を３ｍｍ間隔で配置し、封止膜１５および封止材１７から露出するように形成しておいた各セル２０の引き出し電極と、それに隣接するセル２０の裏面に相当する金属箔１２とを、配線２１として銀ペーストを用いて、各セル２０が電気的直列になるように接続した。このような接続を順次繰り返すことで、図４に示されるような所望の電圧を有する太陽電池モジュール３０を得ることができる。
【００７１】
例３：電極シート（Ｃｕ／Ａｌ合金／ａ−Ｃ／有機半導体）の作製
銅箔をアノードとして備えた、図２に示されるような構造の有機ＥＬ用電極シートを以下のとおり作製した。まず、例１と同様に、ＣＭＰ処理された銅箔１２の表面に、膜厚１５０ｎｍのＡｌ合金反射層１８をスパッタリング法により成膜した。このスパッタリングは、Ａｌ−０．２Ｂ−３．２Ｎｉ（ａｔ．％）の組成を有するアルミニウム合金ターゲット（直径２０３．２ｍｍ×８ｍｍ厚）をクライオ（Ｃｒｙｏ）ポンプが接続されたマグネトロンスパッタ装置（ＭＳＬ−４６４、トッキ株式会社製）に装着した後、投入パワー（ＤＣ）：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ２）、到達真空度：＜５×１０−５Ｐａ、スパッタリング圧力：０．５Ｐａ、Ａｒ流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温の条件で行った。
【００７２】
こうして得られたＡｌ合金反射層１８の表面に、膜厚１．７ｎｍのカーボンバッファ層１３をスパッタリング法により成膜した。このスパッタリングのためのカーボンターゲットとしては、カーボン材料（ＩＧＳ７４３材、東海カーボン社製）から作製された未処理の純度３Ｎ（９９．９％）のカーボンターゲット、またはこのカーボン材料にハロゲンガスによる純化処理を施して作製された純度５Ｎ（９９．９９９％）のカーボンターゲットを用いた。このスパッタリングは、カーボンターゲット（直径２０３．２ｍｍ×８ｍｍ厚）をクライオ（Ｃｒｙｏ）ポンプが接続されたマグネトロンスパッタ装置（マルチチャンバー枚葉式成膜装置ＭＳＬ−４６４、トッキ株式会社製）に装着した後、投入パワー（ＤＣ）：２５０Ｗ（０．８Ｗ／ｃｍ２）、到達真空度：＜５×１０−５Ｐａ、スパッタリング圧力：０．５Ｐａ、Ａｒ流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温の条件で行った。なお、膜厚の制御は、放電時間を制御することにより行った。
【００７３】
次に、カーボンバッファ層（５ｃｍ平方）１３の上にガラス基板（３ｃｍ平方×０．５ｍｍ厚）を載せてマスキングし、窒化ケイ素からなる層間絶縁膜１９をプラズマＣＶＤ法により形成した。このプラズマＣＶＤは、メカニカルブースターポンプ（ＭＢＰ）およびロータリーポンプ（ＲＰ）が接続されたプラズマＣＶＤ装置（ＰＤ−２２０２Ｌ、サムコ社製）を用い、成膜領域：直径８インチの有効領域、投入パワー（ＲＦ）：２５０Ｗ（０．８Ｗ／ｃｍ２）、到達真空度：＜５×１０−３Ｐａ、スパッタリング圧力：８０Ｐａ、ガス：ＳｉＨ４（Ｈ２希釈１０％）：ＮＨ３：Ｎ２＝１００：１０：２００ｓｃｃｍ、基板温度：２５０℃の条件で行う。その後、ガラスをカーボンバッファ層１３から除去して、３ｃｍ平方の開口部を有する層間絶縁膜１９をカーボンバッファ層１３上に得た。
【００７４】
層間絶縁膜１９が形成されたカーボンバッファ層１３の表面を以下のとおり洗浄した。まず、超純水（＞１８．０ＭΩ）で満たした槽内において、３分間の超音波洗浄を、超純水を入れ替えて２回行った。引き続き、窒素ガスを用いて水分を除去したのち、アフターキュアを１００℃で３時間行った。こうして処理された表面をＵＶ照射により洗浄した。
【００７５】
こうして洗浄されたカーボンバッファ層１３上に、有機ＥＬ層１４、カソードとしての対向電極１６、封止膜１５および封止材１７の積層を行った。具体的には、カーボンバッファ層１３の表面に、銅フタロシアニンからなる厚さ５０ｎｍの正孔注入層、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−（３−トリル）アミノ）−３，３’−ジメチルビフェニル（ＨＭＴＰＤ）からなる厚さ４０ｎｍの正孔輸送層、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）がホスト材料中にドープされてなる厚さ３０ｎｍの発光層、Ａｌｑ３からなる厚さ３０ｎｍの電子輸送層、厚さ１０ｎｍのＭｇ−Ａｇ半透過膜層（Ｍｇ：Ａｇ＝１：９）、厚さ１００ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）透明酸化物層、厚さ３００ｎｍの窒化ケイ素パシベーション膜（封止膜）、厚さ２０００ｎｍの接着層、厚さ２００μｍの封止ガラス（封止材）の順に積層した。なお、封止ガラス層の積層は両面テープで行い、この両面テープが接着層に相当する。こうして、図２に示されるような、５０ｍｍ平方×厚さ３００μｍ、各発光面積３０ｍｍ平方の有機ＥＬ用の電極シート１０を得た。この有機ＥＬ用電極シートを電源に接続して発光を確認した。
【００７６】
例４：電極シート（Ｃｕ／Ａｌ／ＩＴＯ／有機半導体）の作製
カーボンバッファ層の代わりに、膜厚１０ｎｍのＩＴＯバッファ層をスパッタリング法により形成したこと以外は例３と同様にして、有機ＥＬ用電極シート１０を作製した。このスパッタリングは、Ｓｎを１０重量％含有したＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）ターゲット（７１０ｍｍ×６３０ｍｍ厚）をクライオ（Ｃｒｙｏ）ポンプが接続されたマグネトロンスパッタ装置（ＳＭＤ−４５０、株式会社アルバック製）に装着した後、投入パワー（ＤＣ）：６００Ｗ（１．９Ｗ／ｃｍ２）、到達真空度：＜５×１０−５Ｐａ、スパッタリング圧力：０．５Ｐａ、Ａｒ流量：１００ｓｃｃｍ、Ｏ２流量：２ｓｃｃｍ、基板温度：室温の条件で行った。こうして得られた有機ＥＬ用電極シートを電源に接続して発光を確認した。
【００７７】
例５：電極シート（Ｃｕ／Ａｇ合金／ａ−Ｃ／有機半導体）の作製
Ａｌ合金反射層の代わりに、膜厚１５０ｎｍのＡｇ合金反射層をスパッタリング法により形成したこと以外は例３と同様にして、有機ＥＬ用電極シート１０を作製した。このスパッタリングは、Ａｇ−１．０Ｃｕ−１．０Ｐｄ（ａｔ．％）の組成を有する銀合金ターゲット（直径１０１．６ｍｍ×５ｍｍ厚）をクライオ（Ｃｒｙｏ）ポンプが接続されたマグネトロンスパッタ装置（ＭＳＬ−４６４、トッキ株式会社製）に装着した後、投入パワー（ＤＣ）：１５０Ｗ（１．９Ｗ／ｃｍ２）、到達真空度：＜５×１０−５Ｐａ、スパッタリング圧力：０．５Ｐａ、Ａｒ流量：９０ｓｃｃｍ、基板温度：室温の条件で行った。こうして得られた有機ＥＬ用電極シートを電源に接続して発光を確認した。
【００７８】
例６：電極シート（Ｃｕ／Ａｌ合金／有機半導体）の作製
銅箔をカソードの一部として備えた、有機ＥＬ用電極シートを以下のとおり作製した。まず、例１と同様の条件で作製した銅箔上に、膜厚１５０ｎｍのＡｌ合金反射層をスパッタリング法により成膜した。このスパッタリングは、Ａｌ−４Ｍｇ（ａｔ．％）の組成を有するアルミニウム合金ターゲット（直径２０３．２ｎｍ×８ｍｍ厚）をクライオ（Ｃｒｙｏ）ポンプが接続されたマグネトロンスパッタ装置（ＭＳＬ−４６４、トッキ株式会社製）に装着した後、投入パワー（ＤＣ）：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ２）、到達真空度：＜５×１０−５Ｐａ、スパッタリング圧力：０．５Ｐａ、Ａｒ流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温の条件で行った。
【００７９】
次に、Ａｌ合金反射膜（５ｃｍ平方）の上にガラス基板（３ｃｍ平方×０．５ｍｍ厚）を載せてマスキングし、窒化ケイ素からなる層間絶縁膜１９をプラズマＣＶＤ法により形成した。このプラズマＣＶＤは、メカニカルブースターポンプ（ＭＢＰ）およびロータリーポンプ（ＲＰ）が接続されたプラズマＣＶＤ装置（ＰＤ−２２０２Ｌ、サムコ社製）を用い、成膜領域：直径８インチの有効エリア、投入パワー（ＲＦ）：２５０Ｗ（０．８Ｗ／ｃｍ２）、到達真空度：＜５×１０−３Ｐａ、スパッタリング圧力：８０Ｐａ、ガス：ＳｉＨ４（Ｈ２希釈１０％）：ＮＨ３：Ｎ２＝１００：１０：２００ｓｃｃｍ、基板温度：２５０℃の条件で行った。その後、ガラスをＡｌ合金反射膜から除去して、３ｃｍ平方の開口部を有する層間絶縁膜１９を得た。
【００８０】
さらに、洗浄されたＡｌ合金反射膜の上に、有機ＥＬ層、アノード、封止膜および封止材の積層を行った。具体的には、Ａｌ合金反射層表面に、厚さ５０ｎｍのα−ＮＰＤ層、厚さ５０ｎｍのＡｌｑ３層、厚さ２０ｎｍのＭｏＯ３層、厚さ１００ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）透明酸化物層、厚さ３００ｎｍの窒化ケイ素パシベーション膜（封止膜）、厚さ２０００ｎｍの接着層および厚さ２００μｍの封止ガラス（封止材）を順に積層した。なお、封止ガラス層の積層は両面テープで行った。この両面テープが接着層に相当する。こうして得られた有機ＥＬ用電極シートを電源に接続して、Ａｌｑ３に起因する緑色の発光を確認した。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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