(57)【要約】【課題】ＺｎＯ系半導体単結晶の新規な製造方法を提供する。【解決手段】ＺｎＯ系半導体層の製造方法は、（ａ）ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶表面を有する下地上に、（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を成長させる工程と、（ｂ）（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を酸化して、ＮドープＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶膜を形成する。【選択図】図１１
2012059874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶表面を有する下地上に、（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を成長させる工程と、
（ｂ）前記（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を酸化して、ＮドープＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と
を有するＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）は、前記（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を、相対的に強い酸化性ガスで酸化する第１の酸化を行い、その後、相対的に弱い酸化性ガスで酸化する第２の酸化を行う請求項１に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記強い酸化性ガスは、Ｈ２Ｏ、オゾン、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｏラジカルのうちの少なくとも１つを含み、前記弱い酸化性ガスは、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２のうちの少なくとも１つを含む請求項２に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項４】
前記第１の酸化は、前記（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜の表面を酸化させてキャップ層を形成し、前記第２の酸化は、前記（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜の内部に残った部分を酸化させる請求項２または３に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項５】
前記第１の酸化は、厚さ５ｎｍ〜３０ｎｍの前記キャップ層を形成する請求項４に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）は、前記（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を、６５０℃以下で酸化する請求項１〜５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項７】
前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶表面が{０００１}面であり、前記（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜の表面が｛１１１｝面であり、前記ＮドープＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶膜の表面が｛０００１｝面である請求項１〜６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）は、前記（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を、３００℃以下で成長させる請求項１〜７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）は、前記（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を、ＭＢＥで成長させる請求項１〜８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項１０】
（ｃ）半導体基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させる工程と、
（ｄ）前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上に、ＺｎＯ系半導体活性層を成長させる工程と、
（ｅ）前記ＺｎＯ系半導体活性層上方に、（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を成長させる工程と、
（ｆ）前記（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を酸化して、Ｎドープｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と
を有するＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｆ）は、前記（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を、相対的に強い酸化性ガスで酸化する第１の酸化を行い、その後、相対的に弱い酸化性ガスで酸化する第２の酸化を行う請求項１０に記載のＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体層の製造方法及びＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｚｎ３Ｎ２を酸化することによりＺｎＯを得る方法が提案されている。発光ダイオード等の半導体素子への応用を考えると、単結晶のＺｎＯが得られることが望ましい。しかし、このような方法でＺｎＯ単結晶を得ることは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ. ８８ （２００６） １７２１０３.
【非特許文献２】Ｊ. Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２５９ （２００３） ２７９.
【非特許文献３】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ １３５ （２００５） １１.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一目的は、ＺｎＯ系半導体単結晶の新規な製造方法、及び、このようなＺｎＯ系半導体単結晶の製造方法を利用したＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一観点によれば、（ａ）ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶表面を有する下地上に、（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を成長させる工程と、（ｂ）前記（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を酸化して、ＮドープＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶膜を形成する工程とを有するＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶表面に、（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を成長させることができる。（ＭｇｙＺｎ１−ｙ）３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を酸化することにより、ＮドープＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、ＭＢＥ装置の概略断面図である。
【図２】図２は、Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度の、Ｚｎフラックス及び成長温度依存性を示すグラフである。
【図３】図３Ａは、第２実験のサンプル構造を示す概略断面図であり、図３Ｂ１〜図３Ｂ４は、第２実験のサンプルのＲＨＥＥＤ像であり、図３Ｃは、第２実験のサンプルに対するＸＲＤの２θ／ωスキャン測定結果を示すグラフである。
【図４】図４Ａは、第３実験のサンプル構造を示す概略断面図であり、図４Ｂ１〜図４Ｂ４は、第３実験のサンプルのＲＨＥＥＤ像であり、図４Ｃは、第３実験のサンプルに対するＸＲＤの２θ／ωスキャン測定結果を示すグラフである。
【図５】図５Ａ、図５Ｂは、それぞれ、第２実験、第３実験のサンプルに対するＸＲＤのΦスキャン測定結果を示すグラフである。
【図６】図６Ａは、第４実験のサンプル構造を示す概略断面図であり、図６Ｂ１〜図６Ｂ４は、第４実験のサンプルのＲＨＥＥＤ像であり、図６Ｃは、第４実験のサンプルに対するＸＲＤの２θ／ωスキャン測定結果を示すグラフである。
【図７】図７Ａは、第５実験のサンプル構造を示す概略断面図であり、図７Ｂ１〜図７Ｂ４は、第５実験のサンプルのＲＨＥＥＤ像であり、図７Ｃは、第５実験のサンプルに対するＸＲＤの２θ／ωスキャン測定結果を示すグラフである。
【図８】図８は、酸化用電気炉の概略断面図である。
【図９】図９は、Ｚｎ３Ｎ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＺｎＯ、及びＭｇＯの諸物性をまとめた表である。
【図１０】図１０Ａは、第６実験のサンプルのＸＲＤパターンを示し、図１０Ｂは、第６実験のサンプルのＸＲＤピーク強度の酸化時間に対する変化を示すグラフである。
【図１１】図１１Ａは、第７実験のサンプルのＸＲＤパターンを示し、図１１Ｂは、第７実験のサンプルのＸＲＤピーク強度の酸化時間に対する変化を示すグラフである。
【図１２】図１２は、第６実験〜第８実験のサンプルの電気的特性及びＮ濃度をまとめた表である。
【図１３】図１３は、第８実験の酸化工程における温度と、Ｈ２Ｏガス及びＯ２ガスの供給状態を示すタイミングチャートである。
【図１４】図１４Ａは、第１応用例のＺｎＯ系半導体発光素子の構造を示す概略断面図であり、図１４Ｂは、量子井戸構造の活性層を示す概略断面図である。
【図１５】図１５は、第２応用例のＺｎＯ系半導体発光素子の構造を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本願発明者らは、以下に説明するように、ＮがドープされたＺｎＯ系半導体単結晶の新規な製造方法を提案する。ここで、ＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯとを含む。以下、ＮがドープされたＺｎＯを、ＺｎＯ：Ｎと呼ぶ。例えば発光ダイオード等のＺｎＯ系半導体素子への利用を考えたとき、ＺｎＯ：Ｎ膜は、単結晶であることが望ましく、また、ＺｎＯ系半導体下地上に形成できることが望ましい。
【０００９】
本願発明者らは、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜を酸化することにより、ＺｎＯ：Ｎ単結晶膜を得ることを試みた。そのため、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜を成長させる実験を行った。Ｚｎ３Ｎ２膜の成膜には、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）装置を用いた。
【００１０】
図１は、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜の成膜に用いられるＭＢＥ装置の概略断面図である。なお、ここで、ＭＢＥ装置として、後述の第４、第５実験で形成するＺｎＯ膜やＭｇＯ膜、応用例のＺｎＯ系半導体発光素子の作製時に形成する各層等も成膜できる装置について説明する。
【００１１】
真空チャンバー１が、Ｚｎソースガン２、Ｍｇソースガン３、（必要に応じて）Ｇａソースガン４、Ｏソースガン５、及び、Ｎソースガン６を備える。Ｚｎソースガン２、Ｍｇソースガン３、Ｇａソースガン４は、それぞれ、Ｚｎ固体ソース（例えば純度７Ｎ）、Ｍｇ固体ソース（例えば純度６Ｎ）、及びＧａ固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｇａビームを出射する。クヌーセンセルは、パイロリティックボロンナイトライド（ＰＢＮ）製るつぼと、るつぼを加熱するヒータとを含む。
【００１２】
なお、ＺｎＯ系半導体のｎ型導電性は、ｎ型不純物を添加しなくても得ることができるが、Ｇａを、ｎ型キャリア濃度を高めるために添加することもできる。
【００１３】
Ｏソースガン５、Ｎソースガン６は、それぞれ、例えば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波（ＲＦ）を用いた無電極放電管を含み、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビームを出射する。放電管材料としては、ＰＢＮもしくは高純度石英を使用する。Ｏ２ボンベ５ａからマスフローコントローラ５ｂを介して、Ｏ源となるＯ２ガス（例えば純度６Ｎ）がＯソースガン５に供給される。Ｎ２ボンベ６ａからマスフローコントローラ６ｂを介して、Ｎ源となるＮ２ガス（例えば純度６Ｎ）がＮソースガン６に供給される。
【００１４】
真空チャンバー１内に、ヒータを含む基板ホルダ７が配置され、ホルダ７が基板８を保持する。基板８上に、所望のビームを供給することにより、所望の組成の結晶層を成長させることができる。真空チャンバー１内に、また、水晶振動子を用いた膜厚計９が備えられている。膜厚計９で測定される堆積速度から、Ｚｎビーム等のフラックスが求められる。
【００１５】
本ＭＢＥ装置は、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１０、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン１１、及び、固体撮像装置とモニタとを含むＲＨＥＥＤ像の表示装置１２も備える。ＲＨＥＥＤ像から、成長した結晶層の結晶性を判定することができる。
【００１６】
次に、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜を成膜できる条件について調べた第１実験について説明する。第１実験では、ａ面サファイア基板上に、Ｚｎ３Ｎ２膜を成長させた。ａ面サファイア基板は、１０ｍｍ角のものを用いた。
【００１７】
Ｎラジカルビームの供給条件は、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｎ２流量を２ｓｃｃｍとし、一定とした。Ｚｎビームの供給条件は、Ｚｎフラックスを０．０５ｎｍ／ｓ〜０．６５ｎｍ／ｓ（３．３×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ〜４．３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）の範囲で変化させた。そして、成長温度を２００℃〜２５０℃の範囲で変化させた。
【００１８】
図２は、Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度の、Ｚｎフラックス及び成長温度依存性を示すグラフである。横軸は、Å／ｓ単位の堆積速度で表したＺｎフラックス（ＦＺｎ）であり、縦軸は、ｎｍ／ｈ単位で表したＺｎ３Ｎ２膜の成長速度である。成長温度（Ｔｇ）２００℃、２２５℃、及び２５０℃の結果を、それぞれ、丸、四角、三角のプロットで示す。
【００１９】
Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度は、成長温度に大きく依存し、成長温度の増加とともに減少することがわかる。図２中には、成長速度のＺｎフラックス依存性を近似式ＧＺｎ3Ｎ2=［（ｋＺｎＪＺｎ）−1＋（ｋＮＪＮ）−1］−1でフィッティングした結果を曲線で示している。ここでｋＺｎ、ｋＮはそれぞれＺｎ及びＮの付着係数、ＪＺｎ、ＪＮはそれぞれＺｎ及びＮのフラックスで単位面積単位時間あたりの照射原子数である。ｋＮＪＮを２´１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとして、成長温度Ｔｇが２００℃、 ２２５℃、 ２５０℃の時、それぞれ、Ｚｎの付着係数ｋＺｎが０．２、０．０３、 ０．００２であると見積もられた。Ｚｎ３Ｎ２膜は、成長温度３００℃を超えると全く成長しなかった。
【００２０】
Ｚｎ３Ｎ２膜の結晶性を、ＲＨＥＥＤで評価した。成長温度が２００℃〜２５０℃の範囲において、成長速度が１００ｎｍ／ｈ以下の場合に、ＲＨＥＥＤ像はストリークで（４×４）の再構築パターンを示し、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜がエピタキシャル成長することがわかった。成長速度が１００ｎｍ／ｈ以上では、ＲＨＥＥＤ像がリングパターンを示し、多結晶膜が成長することがわかった。
【００２１】
さらに、ｃ面サファイア基板上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させる実験と、ＺｎＯ基板上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させる実験も行った。
【００２２】
上述の単結晶膜が成長する成長条件で、ｃ面サファイア基板上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させた場合は、ＲＨＥＥＤ像がスポット−リングパターンとなり、多結晶膜しか成長しないことを確認した。
【００２３】
上述の単結晶膜が成長する成長条件で、ＺｎＯ基板上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させた場合は、ａ面サファイア基板上に成長させた場合と同様に、ＲＨＥＥＤ像がストリークで（４×４）の再構築パターンを示し、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜がエピタキシャル成長することがわかった。
【００２４】
次に、ａ面サファイア基板上に成長させたＺｎ３Ｎ２単結晶膜の結晶方位について調べた第２実験について説明する。
【００２５】
図３Ａは、第２実験のサンプル構造を示す概略断面図である。ａ面サファイア基板２１上に、成長温度を２２５℃とし、Ｚｎフラックスを０．１２ｎｍ／ｓ（７．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、Ｎラジカルビーム照射条件を、ＲＦパワー３００ＷでＮ２流量２ｓｃｃｍとして、Ｚｎ３Ｎ２膜２２を成長した。
【００２６】
図３Ｂ１〜図３Ｂ４は、第２実験のサンプルのＲＨＥＥＤ像である。図３Ｂ１は、サファイア基板の［０００１］方向のＲＨＥＥＤ像であり、図３Ｂ２は、サファイア基板の［１−１００］方向のＲＨＥＥＤ像であり、図３Ｂ３は、Ｚｎ３Ｎ２膜の［１−１０］方向のＲＨＥＥＤ像であり、図３Ｂ４は、Ｚｎ３Ｎ２膜の［１１−２］方向のＲＨＥＥＤ像である。
【００２７】
図３Ｃは、第２実験のサンプルに対するＸ線回折（ＸＲＤ）の２θ／ωスキャン測定結果を示すグラフである。
【００２８】
図５Ａは、第２実験のサンプルに対するＸＲＤのΦスキャン測定結果を示すグラフである。
【００２９】
ＸＲＤの２θ／ωスキャン測定において、サファイア基板の(１１−２０)面及び（２２−４０）面からの回折ピークと、Ｚｎ３Ｎ２膜の(２２２)面及び（４４４）面からの回折ピークのみが観測され、サファイア（１１−２０）面上に、Ｚｎ３Ｎ２(１１１)面がエピタキシャル成長していることがわかった。
【００３０】
また、ＲＨＥＥＤ及びＸＲＤのΦスキャン測定から、面内方向はＺｎ３Ｎ２[１１−２]＋８°／／サファイア[１−１００]、及びＺｎ３Ｎ２[１−１０]＋８°／／サファイア[０００１]という結果が得られ、Ｚｎ３Ｎ２膜がサファイアのｍ軸から約８°回転して配向していることがわかった。
【００３１】
次に、Ｚｎ面ＺｎＯ基板上に成長させたＺｎ３Ｎ２単結晶膜の結晶方位について調べた第３の実験について説明する。
【００３２】
図４Ａは、第３実験のサンプル構造を示す概略断面図である。Ｚｎ面ＺｎＯ基板３１上に、第３実験と同様に、成長温度を２２５℃とし、Ｚｎフラックスを０．１２ｎｍ／ｓ（７．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、Ｎラジカルビーム照射条件を、ＲＦパワー３００ＷでＮ２流量２ｓｃｃｍとして、Ｚｎ３Ｎ２膜３２を成長した。
【００３３】
図４Ｂ１〜図４Ｂ４は、第３実験のサンプルのＲＨＥＥＤ像である。図４Ｂ１は、ＺｎＯ基板の［１１−２０］方向のＲＨＥＥＤ像であり、図４Ｂ２は、ＺｎＯ基板の［１−１００］方向のＲＨＥＥＤ像であり、図４Ｂ３は、Ｚｎ３Ｎ２膜の［１−１０］方向のＲＨＥＥＤ像であり、図４Ｂ４は、Ｚｎ３Ｎ２膜の［１１−２］方向のＲＨＥＥＤ像である。
【００３４】
図４Ｃは、第３実験のサンプルに対するＸＲＤの２θ／ωスキャン測定結果を示すグラフである。
【００３５】
図５Ｂは、第３実験のサンプルに対するＸＲＤのΦスキャン測定結果を示すグラフである。
【００３６】
ＸＲＤの２θ／ωスキャン測定において、ＺｎＯ基板の (０００２)面及び(０００４)面からの回折ピークと、Ｚｎ３Ｎ２膜の（２２２)面及び(４４４)面からの回折ピークのみが観測され、ＺｎＯ(０００１)面上に、Ｚｎ３Ｎ２(１１１)面がエピタキシャル成長していることがわかった。
【００３７】
また、ＲＨＥＥＤ及びＸＲＤのΦスキャン測定から、面内方向はＺｎ３Ｎ２[１１−２]／／ＺｎＯ[１−１００]、及びＺｎ３Ｎ２[１−１０]／／ＺｎＯ[１１−２０]であることがわかった。Ｚｎ３Ｎ２のストリークパターンは、格子ミスマッチに対応して、ＺｎＯのストリークパターンの約６％内側に現れた。
【００３８】
なお、第３実験においてはＺｎ面ＺｎＯ基板を用いたが、Ｏ面ＺｎＯ基板でも同様な結果が得られた。
【００３９】
次に、ａ面サファイア基板上にＺｎＯエピタキシャル成長膜を形成し、ＺｎＯエピタキシャル成長膜上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させた第４実験について説明する。
【００４０】
図６Ａは、第４実験のサンプル構造を示す概略断面図である。ａ面サファイア基板４１上に、成長温度を３００℃とし、Ｚｎフラックスを０．１１ｎｍ／ｓとし、Ｏラジカルビーム照射条件を、ＲＦパワー３００ＷでＯ２流量２ｓｃｃｍとして、厚さ約３０ｎｍの低温ＺｎＯバッファ層４２を成長させた。そして、低温ＺｎＯバッファ層４２の結晶性及び表面平坦性改善のため、９００℃で３０分アニールを施した。
【００４１】
そして、成長温度を７００℃とし、Ｚｎフラックスを０．３５ｎｍ／ｓとし、Ｏラジカルビーム照射条件を、ＲＦパワー３００ＷでＯ２流量２ｓｃｃｍとして、厚さ約１μｍのＺｎＯ膜４３を成長させた。ＺｎＯ膜４３は、Ｏ極性面（−ｃ面）で成長している。
【００４２】
さらに、成長温度を２２５℃とし、Ｚｎフラックスを０．１１ｎｍ／ｓとし、Ｎラジカルビーム照射条件を、ＲＦパワー３００ＷでＮ２流量２ｓｃｃｍとして、厚さ約１００ｎｍのＺｎ３Ｎ２膜４４を成長させた。
【００４３】
図６Ｂ１〜図６Ｂ４は、第４実験のサンプルのＲＨＥＥＤ像である。図６Ｂ１は、ＺｎＯ下地膜の［１１−２０］方向のＲＨＥＥＤ像であり、図６Ｂ２は、ＺｎＯ下地膜の［１−１００］方向のＲＨＥＥＤ像であり、図６Ｂ３は、Ｚｎ３Ｎ２膜の［１１０］方向のＲＨＥＥＤ像であり、図６Ｂ４は、Ｚｎ３Ｎ２膜の［１１２］方向のＲＨＥＥＤ像である。なお、これらのＲＨＥＥＤ像ではスクリーンの汚れが斜めの線として現れている（これは、後述の第５実験の図７Ｂ１〜図７Ｂ４でも同様である）。
【００４４】
図６Ｃは、第４実験のサンプルに対するＸＲＤの２θ／ωスキャン測定結果を示すグラフである。
【００４５】
サファイア基板のａ面、ＺｎＯのｃ面、及びＺｎ３Ｎ２(１１１)面に係る回折ピークのみが観察され、エピタキシャル成長方向は、Ｚｎ３Ｎ２(１１１)／／ＺｎＯ(０００−１)／／サファイア（１１−２０）であることがわかった。また、面内方向は、Ｚｎ３Ｎ２[１１−２]／／ＺｎＯ[１−１００]／／サファイア[１−１００]、及びＺｎ３Ｎ２[１−１０]／／ＺｎＯ[１１−２０]／／サファイア [０００１]であることがわかった。
【００４６】
次に、ｃ面サファイア基板上にＺｎＯエピタキシャル成長膜を形成し、ＺｎＯエピタキシャル成長膜上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させた第５実験について説明する。
【００４７】
図７Ａは、第５実験のサンプル構造を示す概略断面図である。ｃ面サファイア基板５１上に、成長温度を６５０℃とし、Ｍｇフラックスを０．０５ｎｍ／ｓとし、Ｏラジカルビーム照射条件を、ＲＦパワー３００ＷでＯ２流量２ｓｃｃｍとして、厚さ約１０ｎｍのＭｇＯ膜５２を成長させた。ＭｇＯ膜５２は、その上に表面がＺｎ極性面のＺｎＯを成長させる極性制御層として働く。
【００４８】
ＭｇＯ膜５２上に、成長温度を３００℃とし、Ｚｎフラックスを０．１１ｎｍ／ｓとし、Ｏラジカルビーム照射条件を、ＲＦパワー３００ＷでＯ２流量２ｓｃｃｍとして、厚さ約３０ｎｍの低温ＺｎＯバッファ層５３を成長させた。そして、低温ＺｎＯバッファ層５３の結晶性及び表面平坦性改善のため、９００℃で３０分アニールを施した。
【００４９】
そして、成長温度を９００℃とし、Ｚｎフラックスを０．０５ｎｍ／ｓとし、Ｏラジカルビーム照射条件を、ＲＦパワー３００ＷでＯ２流量２ｓｃｃｍとして、厚さ約１．５μｍのＺｎＯ膜５４を成長させた。ＺｎＯ膜５４は、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）で成長している。
【００５０】
さらに、成長温度を２２５℃とし、Ｚｎフラックスを０．１１ｎｍ／ｓとし、Ｎラジカルビーム照射条件を、ＲＦパワー３００ＷでＮ２流量２ｓｃｃｍとして、厚さ約１００ｎｍのＺｎ３Ｎ２膜５５を成長させた。
【００５１】
図７Ｂ１〜図７Ｂ４は、第５実験のサンプルのＲＨＥＥＤ像である。図７Ｂ１は、ＺｎＯ下地膜の［１１−２０］方向のＲＨＥＥＤ像であり、図７Ｂ２は、ＺｎＯ下地膜の［１−１００］方向のＲＨＥＥＤ像であり、図７Ｂ３は、Ｚｎ３Ｎ２膜の［１１０］方向のＲＨＥＥＤ像であり、図７Ｂ４は、Ｚｎ３Ｎ２膜の［１１２］方向のＲＨＥＥＤ像である。
【００５２】
図７Ｃは、第５実験のサンプルに対するＸＲＤの２θ／ωスキャン測定結果を示すグラフである。
【００５３】
サファイア基板のｃ面、ＭｇＯ（１１１)面、ＺｎＯのｃ面、及びＺｎ３Ｎ２（１１１）面に係る回折ピークのみが観察され、エピタキシャル成長方向は、Ｚｎ３Ｎ２（１１１）／／ＺｎＯ（０００１）／／ＭｇＯ（１１１）／／サファイア（０００１）であることがわかった。また、面内方向、Ｚｎ３Ｎ２［１１−２］／／ＺｎＯ［１−１００］／／ＭｇＯ［１１−２］／／サファイア ［１１−２０］、及びＺｎ３Ｎ２［１−１０］／／ＺｎＯ［１１−２０］／／ＭｇＯ［１−１０］／／サファイア ［１−１００］であった。
【００５４】
第４実験及び第５実験で説明したように、ＺｎＯ以外の基板を用いる場合でも、基板上にＺｎＯをエピタキシャル成長させることにより、ＺｎＯ単結晶下地膜上に、Ｚｎ３Ｎ２（１１１）面をエピタキシャル成長させられることがわかった。なお、ＺｎＯ単結晶膜の代わりに、ＺｎＯにＭｇを添加したＭｇＺｎＯ単結晶膜を下地としても、同様の結果が得られる。
【００５５】
本願発明者らは、さらに、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜を酸化してＺｎＯ：Ｎ膜を得る実験を行った。まず、酸化装置について説明する。
【００５６】
図８は、Ｚｎ３Ｎ２膜の酸化に用いられる酸化用電気炉の概略断面図である。チャンバー６１内に配置されたサセプタ６２に、サンプル６３が載置され、ヒータ６４が、サンプル６３を加熱する。
【００５７】
Ｏ２源６５ａからマスフローコントローラ６５ｂを介して、Ｏ２ガスがチャンバー６１内に供給される。Ｈ２Ｏ源６６ａからマスフローコントローラ６６ｂを介して、Ｈ２Ｏガスがチャンバー６１内に供給される。例えば以下のようにして、Ｈ２Ｏガスを供給できる。水ボトルを例えば１１０℃に加熱して水蒸気を発生させ、例えば２００℃程度に加熱した配管と、高温用マスフローコントローラを介して、Ｈ２Ｏガスが供給される。
【００５８】
次に、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜を、Ｏ２ガスフロー中で酸化させてＺｎＯ：Ｎ膜を得た第６実験について説明する。Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜は、第２実験と同様な成膜条件で、ａ面サファイア基板上に成長させた。
【００５９】
成長させたまま（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）のＺｎ３Ｎ２単結晶膜は、不透明で金属光沢を有したダークグレー色を呈する。Ｚｎ３Ｎ２膜は、酸化することにより透光性のあるブラウン色となる。さらに酸化が進み、完全にＺｎＯ：Ｎ膜となった時は、無色で透明な膜が得られる。これは、以下に考察するように、バンドギャップの変化に対応していると考えられる。
【００６０】
なお、後述のように、第６実験のサンプルのＺｎＯ：Ｎ膜は、表面凹凸構造による光の散乱で、膜が白っぽく（白濁して）見える。第７、第８実験のサンプルのＺｎＯ：Ｎ膜は、表面平坦性がよく、白濁のない無色透明となる。
【００６１】
図９は、Ｚｎ３Ｎ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＺｎＯ、及びＭｇＯの諸物性をまとめた表である。Ｚｎ３Ｎ２は、バンドギャップが１．０６ｅＶとＳｉのバンドギャップ(１．１ｅＶ）に近く、Ｓｉと同様の色を呈す。Ｚｎ３Ｎ２膜の酸化が一部進むと、ＺｎＯに変化している部分とＺｎ３Ｎ２の部分が混在している状態になり、ＯドープＺｎ３Ｎ２は、若干バンドギャップが拡がることが推察される。その結果、膜はブラウン色となる。さらに酸化が進み、膜全体がＺｎＯに変化すると、ＺｎＯのバンドギャップは３．３７ｅＶであり、可視光領域で透明であるため、無色透明な膜が得られる。
【００６２】
図１０Ａ及び図１０Ｂは、第６実験におけるＸＲＤの２θ／ωスキャン測定結果を示すグラフである。
【００６３】
図１０Ａに結果を示す実験では、厚さ２００ｎｍのＺｎ３Ｎ２膜を形成し、酸化した。酸化条件は、Ｏ２流量を２００ｓｃｃｍ、圧力を５０ｋＰａとして、酸化時間を３０分と一定にし、酸化温度を５５０℃〜７００℃の範囲で変化させた。
【００６４】
図１０Ａに、ａｓ−ｇｒｏｗｎで酸化なしのサンプルのＸＲＤパターンと、酸化温度を５０℃ずつ変えたサンプルのＸＲＤパターンを示す。酸化温度が高いほど、酸化がより進行し、６５０℃以上でＺｎ３Ｎ２（２２２）面からの回折が消失して、全てＺｎＯ（０００２）面からの回折に変化している。
【００６５】
図１０Ｂに結果を示す実験でも、厚さ２００ｎｍのＺｎ３Ｎ２膜を形成し、酸化した。酸化条件は、Ｏ２流量を２００ｓｃｃｍ、圧力を５０ｋＰａとして、酸化温度を５５０℃と一定にし、酸化時間を０分〜１８０分の範囲で変化させた。
【００６６】
図１０Ｂは、ＸＲＤピーク強度の酸化時間に対する変化を示すグラフである。Ｚｎ３Ｎ２（２２２）面のピーク強度を、ａｓ−ｇｒｏｗｎのＺｎ３Ｎ２単結晶膜のピーク強度を１に規格化して示すとともに、ＺｎＯ（０００２）面のピーク強度を、完全にＺｎＯに変化したＺｎＯ：Ｎ単結晶膜のピーク強度を１に規格化して示す。Ｚｎ３Ｎ２のピーク強度を菱形のプロットで示し、ＺｎＯのピーク強度を丸のプロットで示す。
【００６７】
酸化時間が長くなるにつれて、Ｚｎ３Ｎ２（２２２）面のピーク強度が減少し、それに伴いＺｎＯ（０００２）面のピーク強度が増加すること、つまり、酸化が進行することにより、Ｚｎ３Ｎ２（１１１）膜がＺｎＯ（０００１）膜に変化することがわかる。
【００６８】
１８０分酸化処理をしたものは、Ｚｎ３Ｎ２（２２２）面のピークが完全に消失し、すべてＺｎＯ（０００２）面のピークとなった。基板を除いて他の回折面からのピークは観測されず、Ｚｎ３Ｎ２からＺｎＯへの変化は単結晶状態を保っていることがわかった。このようにして得られたＺｎＯ：Ｎ膜は、表面白濁が見られ表面平坦性が悪く、粘着テープにより膜が容易に剥がれてしまい基板との密着性も弱い膜であった。
【００６９】
さらに、厚さ５０ｎｍのＺｎ３Ｎ２膜を形成し、Ｏ２流量を２００ｓｃｃｍ、圧力を５０ｋＰａ、酸化温度を６００℃、酸化時間を３０分として酸化を行い、ＺｎＯ：Ｎ膜を作製した（この試料をサンプルＡと呼ぶ）、サンプルＡの電気的特性及びＮ濃度を測定した。電気的特性は室温におけるホール測定で、Ｎ濃度は２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で測定した。
【００７０】
次に、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜を、Ｈ２Ｏガスフロー中で酸化させてＺｎＯ：Ｎ膜を得た第７実験について説明する。Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜は、第２実験と同様な成膜条件で、ａ面サファイア基板上に成長させた。
【００７１】
図１１Ａ及び図１１Ｂは、第７実験におけるＸＲＤの２θ／ωスキャン測定結果を示すグラフである。
【００７２】
図１１Ａに結果を示す実験では、厚さ２００ｎｍのＺｎ３Ｎ２膜を形成し、酸化した。酸化条件は、Ｈ２Ｏ流量を２００ｓｃｃｍ、圧力を５０ｋＰａとして、酸化時間を２分と一定にし、酸化温度を４００℃〜７００℃の範囲で変化させた。
【００７３】
図１１Ａに、ａｓ−ｇｒｏｗｎで酸化なしのサンプルのＸＲＤパターンと、酸化温度を１００℃ずつ変えたサンプルのＸＲＤパターンを示す。Ｏ２ガス酸化による第６実験と同様に、酸化温度が高いほど、酸化がより進行している。６００℃から７００℃の間で、Ｚｎ３Ｎ２（２２２）面からの回折が消失して、全てＺｎＯ（０００２）面からの回折に変化している。
【００７４】
図１１Ｂに結果を示す実験でも、厚さ２００ｎｍのＺｎ３Ｎ２膜を形成し、酸化した。酸化条件は、Ｈ２Ｏ流量を２００ｓｃｃｍ、圧力を５０ｋＰａとして、酸化温度を６００℃と一定にし、酸化時間を０分〜２０分の範囲で変化させた。
【００７５】
図１１Ｂは、ＸＲＤピーク強度の酸化時間に対する変化を示すグラフである。Ｚｎ３Ｎ２（２２２）面のピーク強度と、ＺｎＯ（０００２）面のピーク強度とを、第６実験の図１０Ｂと同様に規格化して示す。
【００７６】
Ｏ２ガス酸化による第６実験と同様に、酸化が進行することにより、Ｚｎ３Ｎ２（１１１）単結晶膜がＺｎＯ（０００１）単結晶膜に変化することがわかった。２０分の酸化処理で、Ｚｎ３Ｎ２（２２２）面のピークが完全に消失し、すべてＺｎＯ（０００２）面のピークとなった。
【００７７】
このようにして得られたＺｎＯ：Ｎ膜は、鏡面で表面平坦性が高く、基板との密着性も良好であった。
【００７８】
さらに、厚さ５０ｎｍのＺｎ３Ｎ２膜を形成し、Ｈ２Ｏ流量を２００ｓｃｃｍ、圧力を５０ｋＰａ、酸化温度を６００℃、酸化時間を１０分として酸化を行い、ＺｎＯ：Ｎ膜を作製した（この試料をサンプルＢと呼ぶ）、サンプルＢの電気的特性及びＮ濃度を測定した。
【００７９】
Ｚｎ３Ｎ２のピークが消失しすべてＺｎＯとなるまでに、第６実験の図１０Ｂの例では１８０分かかり、第７実験の図１１Ｂの例では２０分で済んでいる。このように、Ｈ２Ｏガスを用いる酸化は、Ｏ２ガスを用いる酸化に比べて、酸化速度が速いことがわかった。なお、この傾向は、Ｈ２Ｏガスを用いる酸化を５００℃で行っても同様であった。
【００８０】
また、Ｈ２Ｏガスを用いる酸化は、図１１Ｂの例では、初期の２分でＺｎ３Ｎ２のピーク強度が８割程度減少している。このことは、Ｈ２Ｏガスを用いる酸化では、Ｚｎ３Ｎ２膜の表面が急速に酸化されるというメカニズムを示唆するように思われる。
【００８１】
図１２は、第６実験のサンプルＡ及び第７実験のサンプルＢの電気的特性及びＮ濃度をまとめた表である。酸化のスタート材料であるＺｎ３Ｎ２エピ膜に対しても電気的特性を測定し、Ｚｎ３Ｎ２の電気的特性も示す。
【００８２】
Ｚｎ３Ｎ２膜は低抵抗なｎ型導電性を示し、キャリア濃度が２．９×１０１９ｃｍ−３、移動度が２１４ｃｍ２／Ｖｓ、比抵抗が０．００１Ωｃｍであった。
【００８３】
Ｏ２ガス酸化で得られたサンプルＡのＺｎＯ：Ｎ膜は、比抵抗が１０００Ωｃｍ以上の高抵抗を示し、Ｎ濃度が１．１×１０２０ｃｍ−３であった。一方、Ｈ２Ｏガス酸化で得られたサンプルＢのＺｎＯ：Ｎ膜は、ｎ型導電性を示し、キャリア濃度が６．９×１０１９ｃｍ−３、移動度が１．１ｃｍ２／Ｖｓ、比抵抗が０．０８５Ωｃｍであり、Ｎ濃度が１．０×１０２１ｃｍ−３であった。このように、酸化性ガスのガス種により、得られるＺｎＯ：Ｎ膜の電気的特性が極端に異なることが明らかとなった。
【００８４】
膜の密着性・表面平坦性に関しては、上述のように、Ｏ２酸化よりもＨ２Ｏ酸化の方が優れている。これは、以下のように、Ｚｎ３Ｎ２の昇華速度と酸化速度との関係で説明できるのではないかと思われる。
【００８５】
Ｚｎ３Ｎ２の沸点は明らかになっていないが、図９に示したように、Ｍｇ３Ｎ２の沸点（７００℃）が融点（８００℃）より低いことから、Ｚｎ３Ｎ２も昇華性の材料と思われ、その沸点はＭｇ３Ｎ２よりも低温であると推察される。例えば、ＭＢＥチャンバー内で成長後に６００℃まで昇温すると、Ｚｎ３Ｎ２膜は数秒で消失してしまう。
【００８６】
Ｏ２ガスによる酸化では、酸化力が弱いので、Ｚｎ３Ｎ２の昇華と酸化が面内で同時に起こることに起因して、膜の密着性や表面平坦性が悪くなるものと思われる。一方、Ｈ２Ｏガスによる酸化では、酸化力が強いので、Ｚｎ３Ｎ２膜の全面で、表面がすぐにＺｎＯ膜に変化し、その後膜内部への酸化が進んでいくため、密着性や表面平坦性が良くなるものと思われる。
【００８７】
なお、Ｈ２Ｏガス酸化で得られたＺｎＯ：Ｎ膜がｎ型導電性を示すメカニズムについては、現在のところよくわからない。
【００８８】
次に、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜を、Ｈ２Ｏガス及びＯ２ガスで順次酸化させてＺｎＯ：Ｎ膜を得た第８実験について説明する。まず、第２実験と同様な成膜条件で、厚さ５０ｎｍのＺｎ３Ｎ２単結晶膜を、ａ面サファイア基板上に成長させた。
【００８９】
図１３は、第８実験の酸化工程における温度と、Ｈ２Ｏガス及びＯ２ガスの供給状態とを示すタイミングチャートである。
【００９０】
まず、真空中で加熱を開始し、３００℃になったところで、Ｈ２Ｏガスの導入を開始し、６００℃まで昇温した後、酸化温度６００℃で２分の酸化を行った。Ｈ２Ｏガスの導入条件は、流量２００ｓｃｃｍ、圧力５０ｋＰａとした。
【００９１】
そして、導入ガスをＨ２ＯからＯ２に切り替え、酸化温度を引き続き６００℃とし、１０分の酸化を行った。Ｏ２ガスの導入条件は、流量を２００ｓｃｃｍ、圧力を５０ｋＰａとした。
【００９２】
その後、導入ガスをＯ２からＮ２（流量５００ｓｃｃｍ）切り替え、サンプルを冷却した。このようにして、ＺｎＯ：Ｎ膜を作製した（この試料をサンプルＣと呼ぶ）。サンプルＣの膜は無色透明であり、完全にＺｎＯまで酸化されたと膜色から判断できる。サンプルＣの電気的特性及びＮ濃度を測定した。
【００９３】
図１２に、第８実験のサンプルＣの電気的特性及びＮ濃度もまとめて示す。Ｈ２Ｏガス及びＯ２ガスによる順次の酸化で得られたサンプルＣのＺｎＯ：Ｎ膜は、ｐ型伝導性を示し、キャリア濃度が４．５×１０１６ｃｍ−３、移動度が８．４ｃｍ２／Ｖｓ、比抵抗が１６．８Ωｃｍであり、Ｎ濃度が４．２×１０２０ｃｍ−３であった。サンプルＣのＺｎＯ：Ｎ膜は、表面が鏡面で、基板との密着性も良好であった。
【００９４】
第８実験では、以下のようなメカニズムでの酸化が起こっているものと思われる。まず、酸化力の強いＨ２Ｏガスにより、Ｚｎ３Ｎ２膜表面を急速に酸化させて、表面キャップ層としてＺｎＯ膜を設けることにより、Ｚｎ３Ｎ２の昇華が防止される。なお、Ｈ２Ｏガスによる酸化は、昇温中に開始しているものと考えられる。
【００９５】
その後に、酸化力の弱いＯ２ガスにより、膜内部の酸化を、比較的ゆっくりと進行させる。このような酸化により、表面平坦性及び膜の密着性が優れたＺｎＯ：Ｎ膜が作製可能になったものと思われる。そして、このような２ステップの酸化を行うことにより、ｐ型導電性を得ることもできたと思われる。
【００９６】
なお、このような２ステップ酸化において、強い酸化性ガスはＨ２Ｏに限らず、弱い酸化性ガスはＯ２に限らないと考えられる。１段目の酸化で用いる、２段目の酸化に用いる酸化性ガスに対し相対的に強い酸化性ガスとして、例えば、Ｈ２Ｏ、オゾン、メチルアルコール、エチルアルコールなどの極性酸化剤や、Ｏラジカルなどの活性種等を、単独でまたは組み合わせて用いることができるであろう。
【００９７】
また、２段目の酸化で用いる、１段目の酸化に用いる酸化性ガスに対して相対的に弱い酸化性ガスとして、例えば、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２などの無極性酸化剤を、単独でまたは組み合わせて用いることができるであろう。
【００９８】
第１段目の強い酸化性ガスによる酸化は、表面のＺｎＯ膜が、内部のＺｎ３Ｎ２の昇華を抑制するキャップ層として機能する程度の厚さ形成されるまで行うのが好ましいと考えられる。キャップ層の好ましい厚さは、もとのＺｎ３Ｎ２膜の厚さや処理温度にやや依存するとは考えられるが、例えば、５ｎｍ〜３０ｎｍ程度と見積もられる。
【００９９】
キャップ層が薄すぎると、Ｚｎ３Ｎ２の昇華を防ぐことができなくなる。例えば１ｎｍ〜２ｎｍ程度では、６００℃以上でのＺｎ３Ｎ２の昇華が抑えられない。また、キャップ層が厚すぎると、ｐ型化しなくなる。
【０１００】
酸化温度の好ましい範囲は、４００℃〜６５０℃程度と考えられる。４００℃より低温では、酸化反応が進みにくい。また、６５０℃より高温では、酸化反応が速く進みすぎて、キャップ層厚の制御（強い酸化性ガスによる酸化時間の制御）が難しくなる。例えば酸化温度７００℃では、Ｈ２Ｏ中２分の酸化で、厚さ２００ｎｍのＺｎ３Ｎ２膜が全厚さ酸化されてＺｎＯになってしまう。
【０１０１】
なお、第６〜第８実験では、ａ面サファイア基板上に形成されたＺｎ３Ｎ２単結晶膜を酸化してＺｎＯ：Ｎ単結晶膜を得たが、ＺｎＯ単結晶（及びＭｇＺｎＯ単結晶）上に形成されたＺｎ３Ｎ２単結晶膜についても同様に、酸化によりＺｎＯ：Ｎ単結晶膜を得ることができると考えられる。
【０１０２】
以上説明したように、例えばＺｎＯ単結晶表面上に、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜を成長させることができ、そして、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜を酸化することにより、ＺｎＯ：Ｎ単結晶膜を得ることができる。
【０１０３】
相対的に強い酸化性ガスで、Ｚｎ３Ｎ２膜表面にＺｎＯ膜を形成した後、相対的に弱い酸化性ガスで、残った内部のＺｎ３Ｎ２膜の酸化を行う２ステップ酸化により、表面平坦性及び密着性に優れ、ｐ型導電性を持つＺｎＯ：Ｎ膜を作製することができる。
【０１０４】
なお、図９に示したように、Ｚｎ３Ｎ２とＭｇ３Ｎ２は結晶構造が同じであり、Ｚｎ３Ｎ２のエピタキシャル成長と同様にして、Ｚｎ３Ｎ２にＭｇを添加したＭｇＺｎＮのエピタキシャル成長も可能である。ＭｇＺｎＮを酸化処理することにより、ＭｇＺｎＯを作製することができる。
【０１０５】
ＺｎＯにＭｇを添加してＭｇＺｎＯとすることにより、バンドギャップを広げることができる。ただし、ＺｎＯはウルツ鉱構造で、ＭｇＯは岩塩構造であるため、Ｍｇ組成が高すぎると相分離を起こしてしまう。
【０１０６】
ＭｇＺｎＯのＭｇ組成をｚと明示したＭｇｚＺｎ１−ｚＯにおいて、Ｍｇ組成ｚは、ウルツ鉱構造を保つため０．６以下とするのが好ましい。なお、Ｍｇ組成ｚ＝０も含めることにより、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯという表記に、Ｍｇの添加されていないＺｎＯも含める。
【０１０７】
ＭｇＺｎＮの組成を明示し、Ｍｇ組成をｙと示した（ＭｇｙＺｎ１−ｙ)３Ｎ２において、Ｍｇ組成ｙは、これを酸化して得られるＭｇｚＺｎ１−ｚＯのＭｇ組成ｚと、基本的には等しい。したがって、（ＭｇｙＺｎ１−ｙ)３Ｎ２のＭｇ組成ｙの上限も０．６と見積もられる。ただし、酸化条件によってやや（ＭｇｙＺｎ１−ｙ)３Ｎ２膜が昇華し、ＭｇよりＺｎの方が飛びやすいことから、酸化で得られたＭｇｚＺｎ１−ｚＯ膜のＭｇ組成ｚの方がやや高くなる場合もありうる。なお、Ｍｇ組成ｙ＝０も含めることにより、（ＭｇｙＺｎ１−ｙ)３Ｎ２という表記に、Ｍｇの添加されていないＺｎ３Ｎ２も含める。
【０１０８】
次に、第８実験の結果の応用例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法について説明する。
【０１０９】
図１４Ａは、第１応用例の発光素子の構造を示す概略断面図である。ｎ型導電性を持つＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板７１上に、成長温度を３００℃とし、Ｚｎフラックスを０．１ｎｍ／ｓとし、Ｏラジカルビーム照射条件を、ＲＦパワー３００ＷでＯ２流量２ｓｃｃｍとして、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層７２を成長させる。そして、９００℃でアニールを行い、ＺｎＯバッファ層７２の結晶性及び表面平坦性を改善する。
【０１１０】
ＺｎＯバッファ層７２上に、成長温度を９００℃とし、Ｚｎフラックスを０．３ｎｍ／ｓとし、Ｏラジカルビーム照射条件を、ＲＦパワー２５０ＷでＯ２流量１ｓｃｃｍとして、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層７３を成長させる。
【０１１１】
ｎ型ＺｎＯ層７３上に、成長温度を９００℃とし、Ｚｎフラックスを０．１ｎｍ／ｓとし、Ｍｇフラックスを０．０３ｎｍ／ｓとし、Ｏラジカルビーム照射条件を、ＲＦパワー３００ＷでＯ２流量２ｓｃｃｍとして、厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層７４を成長させる。
【０１１２】
ｎ型ＭｇＺｎＯ層７４上に、成長温度を９００℃とし、Ｚｎフラックスを０．１ｎｍ／ｓとし、Ｏラジカルビーム照射条件を、ＲＦパワー３００ＷでＯ２流量２ｓｃｃｍとして、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ膜を成長させて、活性層７５を形成する。
【０１１３】
なお、図１４Ｂに示すように、ＺｎＯ単層の活性層７５の代わりに、ＭｇＺｎＯ障壁層７５ｂとＺｎＯ井戸層７５ｗとが交互に積層された量子井戸構造の活性層７５を形成してもよい。
【０１１４】
活性層７５上に、成長温度を２２５℃とし、Ｚｎフラックスを０．１１ｎｍ／ｓとし、Ｎラジカルビーム照射条件を、ＲＦパワー３００ＷでＮ２流量２ｓｃｃｍとし、必要に応じてＭｇビームも照射して、厚さ１００ｎｍの（ＭｇｙＺｎ１−ｙ)３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）層７６ａを成長させる。例えば、Ｍｇフラックスを０．００４ｎｍ／ｓとして、（Ｍｇ０．３１Ｚｎ０．６９)３Ｎ２が得られ、Ｍｇフラックスを０．００８ｎｍ／ｓとして、（Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５)３Ｎ２が得られる。
【０１１５】
そして、基板をＭＢＥチャンバーから取り出し、酸化加熱炉に配置し、Ｈ２Ｏガスフロー中例えば酸化温度６００℃で２分熱処理した後、Ｏ２ガスフロー中例えば酸化温度６００℃で１５分の熱処理を施して、（ＭｇｙＺｎ１−ｙ)３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）層７６ａを、Ｎのドープされたｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）層７６に変化させる。
【０１１６】
その後、ＺｎＯ基板７１の裏面上にｎ側電極７７ｎを形成し、ｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）層７６上にｐ側電極７７ｐを形成し、ｐ側電極７７ｐ上にボンディング電極ＢＥを形成する。ｎ側電極７７ｎは、例えば、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍ のＡｌ層を積層して形成される。ｐ側電極７７ｐは、例えば、厚さ１ｎｍのＮｉ層上に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成され、ボンディング電極ＢＥは、例えば、厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成される。ｎ側電極７７ｎ、ｐ側電極７７ｐ、及びボンディング電極ＢＥの形成後、大気中で例えば３００℃、１分の合金化を行う。このようにして、第１応用例の発光素子が形成される。
【０１１７】
なお、変形例として、活性層上に、ＭＢＥ成長により第１のｐ型ＺｎＯ系半導体層として、ＮドープＭｇａＺｎ１−ａＯ（０≦ａ≦０．６）層を成長した後、（ＭｇｂＺｎ１−ｂ)３Ｎ２（０≦ｂ≦０．６）を成長し酸化によりＭｇｃＺｎ１−ｃＯ（０≦ｃ≦０．６）層を形成することにより、コンタクト層として第２のｐ型ＺｎＯ系半導体を形成しても良い。
【０１１８】
図１５は、第２応用例の発光素子の構造を示す概略断面図である。絶縁性基板であるｃ面サファイア基板８１に、第５実験のＭｇＯ膜５２と同様にして、極性制御層として、厚さ３ｎｍ以上のＭｇＯバッファ層８２を成長させる。
【０１１９】
ＭｇＯバッファ層８２上に、第１応用例のＺｎＯバッファ層７２と同様にして、ＺｎＯバッファ層８３を形成する。ＺｎＯバッファ層８３上に、第１応用例のｎ型ＺｎＯ層７３と同様にして、ｎ型ＺｎＯ層８４を形成する。ｎ型ＺｎＯ層８４上に、第１応用例のｎ型ＭｇＺｎＯ層７４と同様にして、ｎ型ＭｇＺｎＯ層８５を形成する。
【０１２０】
ｎ型ＭｇＺｎＯ層８５上に、第１応用例の活性層７５と同様にして、活性層８６を形成する。活性層８６上に、第１応用例のｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）層７６と同様にして、（ＭｇｙＺｎ１−ｙ)３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）層の酸化により、ｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）層８７を形成する。
【０１２１】
第２応用例では絶縁性基板を用いているので、基板裏面側にはｎ側電極が取れない。そこで、基板上方からｎ側電極を取る点が、第１応用例の電極形成工程と異なる。ｎ側電極８８ｎの形成領域を、ｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）層８７の上面から、ｎ型ＺｎＯ層８４が露出する深さまでエッチングし、露出したｎ型ＺｎＯ層８４上に、ｎ側電極８８ｎを形成する。そして、ｐ側電極８８ｐをｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）層８７上に形成し、ボンディング電極ＢＥをｐ側電極８８上に形成する。このようにして、第２応用例の発光素子が形成される。
【０１２２】
なお、上記の実験及び応用例では、（ＭｇｙＺｎ１−ｙ)３Ｎ２（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜の成長方法としてＭＢＥを例示したが、例えば、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）や有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）等の他の成膜方法も用いることができるであろう。
【０１２３】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【０１２４】
１  真空チャンバー
２  Ｚｎソースガン
３  Ｍｇソースガン
４  Ｇａソースガン
５  Ｏソースガン
６  Ｎソースガン
７  基板ホルダ
８  基板
９  膜厚計
１０  ＲＨＥＥＤ用ガン、
１１  スクリーン
１２  表示装置
２１  ａ面サファイア基板
３１  Ｚｎ面ＺｎＯ基板
２２、３２  Ｚｎ３Ｎ２膜
４１  ａ面サファイア基板
５１  ｃ面サファイア基板
５２  ＭｇＯ膜
４２、５３  低温ＺｎＯバッファ層
４３、５４  ＺｎＯ膜
４４、５５  Ｚｎ３Ｎ２膜
６１  チャンバー
６２  サセプタ
６３  サンプル
６４  ヒータ
６５ａ  Ｏ２源
６６ａ  Ｈ２Ｏ源
７１  Ｚｎ面ＺｎＯ基板
８１  ｃ面サファイア基板
８２  ＭｇＯバッファ層
７２、８３  ＺｎＯバッファ層
７３、８４  ｎ型ＺｎＯ層
７４、８５  ｎ型ＭｇＺｎＯ層
７５、８６  活性層
７６、８７  ｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）層
７７ｎ、８８ｎ  ｎ側電極
７７ｐ、８８ｐ  ｐ側電極
ＢＥ  ボンディング電極
【図１】
2012059874.tif 000003
【図８】
2012059874.tif 000004
【図９】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2012059874.tif 000011
【図５】
2012059874.tif 000012
【図６】
2012059874.tif 000013
【図７】
2012059874.tif 000014
【図１０】
2012059874.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
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