(57)【要約】【課題】流動するガスを効率よく加熱することができるとともに、熱分解させることができ、さらに、単独であるいは他のガス分解装置と組み合わせて用いることができる多孔質発熱素子、多孔質発熱素子の製造方法及びガス分解素子を提供する。【解決手段】連続気孔１ｂを有するとともに通電することにより発熱する多孔質発熱体１を有する多孔質発熱部２と、多孔質導電体１３を有するとともに上記多孔質発熱部２に給電する多孔質導電部３，４とを備えて構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続気孔を有するとともに通電することにより発熱する多孔質発熱体を有する多孔質発熱部と、
多孔質導電体を有するとともに上記多孔質発熱部に給電する多孔質導電部とを備える、多孔質発熱素子。
【請求項２】
上記多孔質導電部を構成する多孔質導電体と、上記多孔質発熱部を構成する多孔質発熱体とが、圧着又は／及び溶着によって接続されている請求項１に記載の多孔質発熱素子。
【請求項３】
上記多孔質導電部を構成する多孔質導電体の一部を合金化することにより上記多孔質発熱部が形成されている、請求項１に記載の多孔質発熱体。
【請求項４】
上記多孔質発熱部を構成する多孔質体の表面に導電層を設けることにより、上記多孔質導電部が形成されている、請求項１に記載の多孔質発熱素子。
【請求項５】
上記多孔質発熱部と上記多孔質導電部は、形態がほぼ同一の多孔質体から形成されている、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多孔質発熱素子。
【請求項６】
上記多孔質導電部に所要の面積で接続された電極板を備える、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多孔質発熱素子。
【請求項７】
上記多孔質発熱部は、
発熱材料からなる外殻と、中空又は／及び導電性材料からなる芯部とを有する骨格が、一体的に連続する３次元網目構造を備える多孔質発熱体を備えて構成されている、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多孔質発熱素子。
【請求項８】
上記３次元網目構造は、上記骨格を構成する複数の枝部が結節部に集合して一体的に連続しているとともに、一の結節部に集合する上記各枝部の外殻の厚みがほぼ一定である、請求項７に記載の多孔質発熱素子。
【請求項９】
上記骨格は、３次元網目状樹脂の表面にめっき層又は金属コーティング層を設けるとともに、上記樹脂を消失させることにより形成されたものである、請求項７又は請求項８のいずれかに記載の多孔質発熱素子
【請求項１０】
上記外殻は、Ｎｉを５０〜９５％と、Ｃｒを５〜５０％とを含む合金から形成されている、請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の多孔質発熱素子。
【請求項１１】
上記外殻は、Ｎｉを主成分とする金属多孔質体に、Ｃｒを拡散させることにより合金化されたものである、請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の多孔質発熱素子。
【請求項１２】
上記外殻は、Ｎｉによって形成された第１の外殻に、Ｃｒで形成された第２の外殻を積層形成した後、所定の熱処理を行うことにより、上記第１の外殻と上記第２の外殻とを互いに拡散させて合金化することにより形成されている、請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載の多孔質発熱素子。
【請求項１３】
多孔質発熱体と、この多孔質発熱体に給電する多孔質導電体とを備える多孔質発熱素子の製造方法であって、
上記多孔質発熱体と上記多孔質導電体とを圧着する圧着工程と、
加熱することにより、上記多孔質発熱体と上記多孔質導電体とを溶着する溶着工程とを含む、多孔質発熱素子の製造方法。
【請求項１４】
多孔質発熱体と、この多孔質発熱体に給電する多孔質導電体とを備える多孔質発熱素子の製造方法であって、
上記多孔質導電体の一部を合金化することにより上記多孔質発熱体を形成する合金化工程を含む、多孔質発熱素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から請求項１２に記載した多孔質発熱素子を備える、ガス分解素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、多孔質発熱素子、多孔質発熱素子の製造方法及びガス分解素子に関する。詳しくは、ガスを流動させて加熱分解するガス分解装置に好適な多孔質発熱素子等に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、アンモニアは農業や工業に不可欠の化合物であるがヒトには有害であるため、水中や大気中のアンモニアを分解する種々の方法が知られている。高濃度のアンモニアを含む水からアンモニアを分解除去するために、アンモニア水を噴霧するとともに空気流と接触させて空気中にアンモニアを分離し、次亜臭素酸溶液又は硫酸と接触させる方法が提案されている（特許文献１）。また、上記方法と同じプロセスで空気中にアンモニアを分離して触媒により燃焼させる方法（特許文献２）や、アンモニア含有排水を、触媒を用いて、窒素と水に分解する方法が提案されている（特許文献３）。さらに、半導体製造装置の廃ガスには、アンモニア、水素等が含まれることが多く、アンモニアの異臭を完全に除去するには、ｐｐｍオーダーにまで除去する必要がある。この目的のために、半導体装置の廃ガス放出の際にスクラバーを通して、薬品を含む水に有害ガスを吸収させる方法が多く用いられてきた。一方、エネルギや薬品等の投入なしに安価なランニングコストで有害ガスを分解するために、リン酸燃料電池でアンモニアを分解する、半導体製造装置等における廃ガス処理の方法も提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３１９６６号公報
【特許文献２】特開平７−１１６６５０号公報
【特許文献３】特開平１１−３４７５３５号公報
【特許文献４】特開２００３−４５４７２号公報
【特許文献５】特許第３２３８０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているような中和剤等の薬液を用いる方法、特許文献２に記載されているような燃焼させる方法、特許文献３に記載されているような触媒を用いた熱分解反応による方法により、アンモニアを分解することはできる。ところが、これらの方法では、薬品や外部エネルギ（燃料）を必要とし、さらには、触媒を定期的に交換する必要があり、ランニングコストが大きくなるという問題がある。
【０００５】
また、装置が大掛かりとなり、既存の設備に付加的に設ける場合には、スペースを確保するのが困難である。また、リン酸型燃料電池を、化合物半導体製造の排気中のアンモニアの除去に用いる装置についても、電解質が液体であるため、空気側とアンモニア側との仕切りをコンパクトにできず、装置の小型化が難しいという問題があった。
【０００６】
上記問題を解決するため、特許文献５に記載されているように、筒状の固体電解質層と、この固体電解質層を内外から挟むようにして積層形成された第１の電極層及び第２の電極層とを備えて構成される筒状ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を採用することができる。上記筒状ＭＥＡの内側空間を、分解されるガスを含む気体が、軸方向に流動させられる。
【０００７】
上記ガスを分解するには、ガスを含む気体の温度をできるだけ高めて、上記筒状ＭＥＡの第１の電極層（燃料極）に作用させる必要がある。このため、筒状ＭＥＡの全体を高温に、たとえば、８００℃以上に保持する必要があり、加熱容器内に上記筒状ＭＥＡを収容して上記筒状ＭＥＡの全体を加熱するように構成されている。
【０００８】
ところが、上記筒状ＭＥＡの外側から加熱する必要があるため、大きなエネルギが必要になる。また、筒状ＭＥＡ内の加熱空間が小さいため、上記ガスの流量を増加させるとガスが上記筒状ＭＥＡ内で滞在する時間が減少し、上記筒状ＭＥＡ内でガスの温度が低下して、分解効率が低下するという問題が生じる。
【０００９】
本願発明は、ガスを効率よく加熱することができるとともに、熱分解させることができ、さらに、単独であるいは他のガス分解装置と組み合わせて用いることができる多孔質発熱素子、多孔質発熱素子の製造方法及びガス分解素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願の請求項１に記載した発明は、連続気孔を有するとともに通電することにより発熱する多孔質発熱体を有する多孔質発熱部と、多孔質導電体を有するとともに上記多孔質発熱部に給電する多孔質導電部とを備えて、多孔質発熱素子を構成したものである。
【００１１】
本願発明では、通電することにより連続気孔を有する発熱部の全体が発熱させられるとともに、この多孔質発熱部内にガスを流動させることができるため、流動するガスを効率よく加熱して分解することができる。
【００１２】
一方、上記多孔質発熱部は多孔質発熱体から形成されているため、給電を行う配線との接触面積を確保することが困難である。しかも、上記多孔質発熱体の温度を８００℃以上に保持する必要がある場合がある。このため、上記多孔質発熱体に配線を直接接続すると、接続部近傍に過大な電流が流れて温度がさらに高まり、配線や多孔質体が溶断したり劣化したりする恐れが高まる。
【００１３】
本願発明では、上記不都合を回避するために、上記多孔質発熱部に給電する多孔質導電部が設けられている。上記多孔質導電部は、上記多孔質発熱部より抵抗率の小さい多孔質導電体、たとえば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）等で形成することができる。上記多孔質導電部の抵抗率は、上記多孔質発熱部の抵抗率の１００分の１以下に設定するのが好ましい。これにより、上記多孔質導電体は、多孔質発熱部のように高い温度で発熱することはなく、給電のための配線を容易に接続することができる。
【００１４】
しかも、上記多孔質発熱部と上記多孔質導電部との接続面積を確保できるため、多孔質発熱部の広い範囲から給電して発熱させることが可能となる。また、多孔質発熱部に効率よく通電して、全体を均一に加熱することが可能となる。なお、給電に必要な実質的な接続面積を確保するために、上記多孔質発熱部に所定の面積で多孔質導電部が接続された形態に構成するのが好ましい。
【００１５】
さらに、上記多孔質導電部自体が多孔質導電体で形成されているため、ガスの流動を妨げることがない。したがって、ガス分解装置に好適な多孔質発熱素子を構成できる。
【００１６】
上記多孔質発熱部と上記多孔質導電部の多孔質体の形態は特に限定されることはない。上記多孔質発熱部を構成する多孔質発熱体と上記多孔質導電部を構成する多孔質導電体とを、形態や気孔率の異なる多孔質体から構成することができる。また、請求項５に記載した発明のように、上記多孔質発熱部と上記多孔質導電部を、形態がほぼ同一の多孔質体から形成することもできる。同一形態の多孔質体から上記多孔質発熱部と上記多孔質導電部とを形成することにより、上記多孔質発熱部と上記多孔質導電部におけるガスの流動抵抗が同一となり、ガスを効率よく流動させることができる。
【００１７】
上記多孔質発熱部と上記多孔質導電部とを連続して設ける手法は特に限定されることはない。たとえば、請求項２に記載した発明のように、上記多孔質導電部を構成する多孔質導電体と上記多孔質発熱部を構成する上記多孔質発熱体とを、圧着又は／及び溶着によって接続することができる。多孔質発熱部を構成する多孔質発熱体と多孔質導電部を構成する多孔質体とは、気孔率が大きいため、圧着することにより多孔質体を構成する骨格同士が絡み合うようにして接合することができる。上記圧着手法も特に限定されることはなく、たとえば、板状の多孔質発熱体の端部に、所定幅で板状の多孔質導電体を積層して、プレス等によってかしめることにより圧着することができる。また、上記かしめ等により圧着した後、所定温度に加熱して圧着部分を溶着させるのが好ましい。
【００１８】
上記多孔質導電部に、給電を行う配線を直接接続することもできるが、請求項６に記載した発明のように、上記多孔質導電部に所要の面積で接続された電極板を溶接等によって設けて、この電極板に対して配線を接続するのが好ましい。上記電極板の接続面積は、多孔質発熱部及び多孔質導電部の大きさや給電量により設定することができる。上記電極板を構成する材料も特に限定されることはなく、Ｃｕ板等を採用できる。また、多孔質導電部は発熱しないため、電極を容易に設けることもできる。
【００１９】
また、多孔質発熱部と多孔質導電部を、一体の多孔質体から形成することができる。たとえば、請求項３に記載した発明のように、上記多孔質導電部を構成する多孔質導電体の一部を合金化することにより上記多孔質発熱部を形成することができる。また、請求項４に記載した発明のように、上記多孔質発熱部を構成する多孔質発熱体の表面に導電層を設けることにより、上記多孔質導電部を形成することができる。
【００２０】
上記構成を採用することにより、多孔質体を構成する同一の骨格が連続しているとともに、所要の部分を発熱させることのできる多孔質発熱素子を形成することができる。また、発熱部に効率よく通電することができるとともに、多孔質導電部に放熱性があるため、配線等に作用する温度を低下させることも可能となる。しかも、多孔質導電部に多孔質発熱部と同一の通気性を持たせることが可能となり、ガス分解素子等に好適なガス分解素子を構成できる。
【００２１】
上記多孔質発熱体を構成する材料及び形態は、特に限定されることはない。上記多孔質発熱体として、たとえば、請求項７に記載した発明のように、発熱材料からなる外殻と、中空又は／及び導電性材料からなる芯部とを有する骨格が、一体的に連続する３次元網目構造を備える多孔質発熱体を採用することができる。
【００２２】
上記多孔質発熱体は、骨格が３次元網目構造に形成されているため、気孔率をきわめて大きく設定することができる。これにより、気孔内におけるガスの流動抵抗が小さくなり、大量のガスを流動させて加熱することが可能となる。
【００２３】
また、上記骨格は、一体的に連続するように形成されている。このため、繊維状の発熱体を充填して構成される多孔質発熱体のように、隣接する各繊維間の接触抵抗が生じることがなく、多孔質発熱体内各部における電気抵抗が大きく変化することはない。したがって、多孔質発熱体内の電流の流れに偏在が生じることが少なく、接触部分が溶断するのを防止することができるばかりでなく、多孔質発熱体の全体を均一に加熱することが可能となる。
【００２４】
また、上記請求項８に記載した発明のように、上記多孔質発熱体における上記３次元網目構造は、上記骨格を構成する複数の枝部が結節部に集合して一体的に連続しているとともに、一の結節部に集合する上記各枝部の外殻の厚みがほぼ一定となるように構成するのが好ましい。上記結節部では各骨格（枝部）からの電流が集中するため、一の結節部に集合する各枝部の電気抵抗が異なると、結節部周りの一部の枝部に過大な電流が流れて温度が上昇し、骨格が溶断したり劣化する恐れがある。
【００２５】
一の結節部に集合する枝部の外殻の厚みをほぼ一定に設定することにより、一の結節部に集合する各骨格の電気抵抗に大きな差異が生じることがなくなり、一の結節点に集合する一部の骨格に過大な電流が流れることもなくなる。これにより、骨格の溶断や劣化を防止することが可能となる。
【００２６】
多孔質発熱体の一の結節部に集合する枝部の外殻の厚みがほぼ一定であればよく、発熱体全体の外殻の厚みが一定であることまで要求されるものではない。たとえば、製造方法等によっては、外殻の厚みが、発熱体の表層部と内部で異なることが考えられる。この場合、表層部の結節部に集合する各枝部の外殻厚みと、内部の結節部に集合する枝部の外殻厚みが異なることになる。しかし、各結節部に集合する骨格の厚みがほぼ一定であれば、一部の枝部に過大な電流が流れることはなく、結節部近傍の骨格が溶断するのを防止することができる。また、結節部周りの骨格が均等な強度を備えるため、強度も確保することができる。
【００２７】
上記骨格を形成する手法は特に限定されることはない。たとえば、請求項９に記載した発明のように、上記骨格を、３次元網目状樹脂の表面にめっき層又は金属コーティング層を設けるとともに、上記樹脂を消失させることにより形成することができる。上記骨格の外殻を金属めっき層又は金属コーティング層から形成することにより、骨格の厚みを非常に薄くかつ均一に設定することが可能となる。これにより、大きな気孔率を備える多孔質発熱体を形成することが可能となる。
【００２８】
また、請求項９に記載した手法により外殻をめっき層等から形成すると、一の結節部に集合する骨格の外殻の厚みをほぼ一定に形成することが可能となる。これにより、結節部周りの外殻の電気抵抗に大きな差異が生じることがなくなり、多孔質発熱体の全域を均一に加熱することができる。
【００２９】
上記芯部は、製造方法に応じて、中空又は／及び導電性材料から構成される。たとえば、上述したように、上記骨格を、３次元網目状樹脂の表面にめっき層を設けるとともに、上記樹脂を消失させることにより形成する場合、上記樹脂が消失した部分が中空状となる。また、上記メッキ層を設けるために上記３次元網目状樹脂の表面に導電性材料をコーティング等して導電化処理を施した場合には、上記導電性材料からなる表面導電化層が中空芯部の内周面に残存する場合がある。さらに、メッキ処理の後に熱処理等を施した場合は、外殻が収縮して、中空部分がなくなる場合もある。なお、上記芯部の構造は、発熱体の全体において均一である必要はなく、部分によって異なっていてもよい。たとえば、芯部を構成する導電性材料が後の熱処理によって溶解して、発熱体内で偏在したり、一部の中空部が消失した状態であってもよい。なお、上記表面導電化層は、多孔質発熱体の所要の発熱性能を阻害しないように厚み等が設定される。
【００３０】
発熱体である上記外殻を構成する材料は、特に限定されることはない。たとえば、請求項１０に記載した発明のように、Ｎｉを５０〜９５％と、Ｃｒを５〜５０％とを含む合金から形成するのが好ましい。上記範囲の配合量に設定することにより、上記多孔質発熱体を効率よく発熱させることができる。なお、上記ＮｉとＣｒの配合比を保持した状態で他の成分が配合されてもよい。
【００３１】
請求項１１に記載した発明は、多孔質発熱体が、Ｎｉを主成分とする金属多孔質体に、Ｃｒを拡散させることにより合金化されているものである。Ｎｉ−Ｃｒ合金から、直接所要の気孔率を有する多孔質体を形成するのは困難な場合がある。たとえば、上述しためっき法によってＮｉ−Ｃｒ合金のめっき層を直接形成するのは困難である。
【００３２】
請求項１１に記載した発明は、まず、Ｎｉから多孔質体を形成し、この多孔質体を構成するＮｉの表面から、Ｃｒを拡散させて発熱体として機能するＮｉ−Ｃｒ合金としたものである。
【００３３】
Ｎｉは、めっき処理しやすいため、上記骨格を容易に形成することができる。また、骨格の厚みや気孔率の異なる種々の金属多孔質体を容易に構成できる。そして、このＮｉ多孔質体をＣｒ合金化することによって、所要の電熱特性を備える種々の発熱体を構成できる。また、多孔質導電部を構成する多孔質導電体の中間部を合金化することにより、上記多孔質発熱部と上記多孔質導電部とを一体的に形成することもできる。
【００３４】
上記Ｎｉ多孔質体を、Ｃｒ合金化する手法は特に限定されることはない。たとえば、上記Ｎｉ多孔質体を、Ｃｒ源粉末の加熱により発生させた拡散浸透成分ガスと還元性希釈ガスとの混合ガス中で熱処理することにより、Ｎｉ多孔質体をＮｉ−Ｃｒ合金とすることができる。
【００３５】
また、請求項１２に記載した発明のように、Ｎｉによって形成された第１の外殻に、Ｃｒで形成された第２の外殻を積層形成し、所定の熱処理を行うことにより、上記第１の外殻と上記第２の外殻とを互いに拡散させて合金化し、上記多孔質発熱体とすることができる。また、多孔質導電部を構成する第１の外殻を形成した後、中間部に第２の外殻を積層形成することにより、上記多孔質発熱部と上記多孔質導電部とを一体的に形成することができる。
【００３６】
請求項１３に記載した発明は、多孔質発熱体と、この多孔質発熱体に給電する多孔質導電体とを備える多孔質発熱素子の製造方法であって、上記多孔質発熱体と上記多孔質導電体とを圧着する圧着工程と、加熱することにより、上記多孔質発熱体と上記多孔質導電体とを溶着する溶着工程とを含んで構成されるものである。上記圧着工程と上記溶着工程とを行うことにより、上記多孔質発熱体と多孔質導電体とを確実に接合することができる。また、請求項１４に記載した発明は、多孔質発熱体と、この多孔質発熱体に給電する多孔質導電体とを備える多孔質発熱素子の製造方法であって、上記多孔質導電体の一部を合金化することにより上記多孔質発熱部を形成する合金化工程を含んで構成されるものである。この製造方法を採用することにより、骨格構造が同一である多孔質発熱体と多孔質導電体とを一体的に形成することができる。
【００３７】
請求項１５に記載した発明は、請求項１から請求項１２に記載した多孔質発熱素子を備えるガス分解素子に関するものである。
【００３８】
本願発明に係るガス分解素子は、自体で発熱する多孔質発熱素子内に、分解に供せられるガスが流動するように構成されているため、ガスを効率よく加熱して分解することが可能となる。また、上記多孔質導電部の気孔率を高く設定することにより、ガスの流動抵抗が増加することもなくなる。本願発明に係るガス分解素子は、単独で、あるいは他のガス分解素子と組み合わせてガス分解装置を構成することができる。たとえば、筒状ＭＥＡを備えるガス分解素子と組み合わせて、効率のよいガス分解装置を構成できる。
【発明の効果】
【００３９】
多孔質発熱部を均一に加熱できるため、大量のガスを均一に効率よく加熱して、分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本願発明に係る多孔質発熱素子の第１の実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示す多孔質発熱素子の要部の拡大断面図である。
【図３】多孔質発熱素子を構成する多孔質発熱体の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】図３に示す多孔質発熱体の要部の断面を模式的に示す図である。
【図５】図４におけるＶ−Ｖ線に沿う断面図である。
【図６】本願発明に係る多孔質発熱素子の第２の実施形態を示す断面図である。
【図７】本願発明に係る多孔質発熱素子の第３の実施形態を示す断面図である。
【図８】本願発明に係る多孔質発熱素子の第４の実施形態を示す断面図である。
【図９】図８に示す多孔質発熱素子の製造工程を示す図である。
【図１０】図８に示す多孔質発熱素子の製造工程を示す図である。
【図１１】図８に示す多孔質発熱素子の製造工程を示す図である。
【図１２】図８に示す多孔質発熱素子の製造工程を示す図である。
【図１３】図８に示す多孔質発熱素子の製造工程を示す図である。
【図１４】図８に示す多孔質発熱素子の製造工程を示す図である。
【図１５】図８に示す多孔質発熱素子の製造工程を示す図である。
【図１６】多孔質発熱体を容器に収容してガス分解素子を構成した断面図である。
【図１７】図１６に示すガス分解素子と他のガス分解素子を組み合わせてガス分解装置を構成した例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本願発明の実施形態を図に基づいて具体的に説明する。
【００４２】
図１は、本願発明に係る多孔質発熱素子の第１の実施形態の概略構成を示す断面図である。図１に示すように、多孔質発熱素子１００は、多孔質発熱部２と、多孔質導電部３，４とを備えて構成される。
【００４３】
上記多孔質発熱部２と上記多孔質導電部３，４は矩形板状に形成されるとともに、上記多孔質発熱部２の両側部において、上記多孔質導電部３，４の一端部を所定幅で積層するようにして、上記多孔質発熱部２と上記多孔質導電部３，４とが接合されている。上記多孔質導電部３，４の他端部の表面には、電源６から延びる配線５ａ，５ｂが接続されており、上記配線５ａ，５ｂ及び上記多孔質導電部３，４を介して、上記多孔質発熱部２に給電できるように構成されている。
【００４４】
図２に示すように、本実施形態では、上記多孔質発熱部２を構成する多孔質発熱体１と上記多孔質導電部３，４を構成する多孔質導電体１３とは、各々の端部を所定幅で積層するとともに波状にかしめることにより接合されている。なお、かしめた後に所定温度に加熱することにより、上記多孔質発熱体１と上記多孔質導電体１３とを溶着させるのが好ましい。
【００４５】
上記多孔質導電部３，４は、上記多孔質発熱体１より抵抗率の小さい多孔質導電体１３から形成されている。たとえば、上記多孔質導電体の抵抗率を、上記多孔質発熱部の抵抗率の１００分の１以下に設定するのが好ましい。これにより、上記多孔質導電部３，４は、多孔質発熱部２のように高い温度で発熱することはなく、給電のための配線５ａ，５ｂを容易に接続することができる。
【００４６】
しかも、上記多孔質発熱体１と上記多孔質導電体１３との積層幅を調節することにより、上記多孔質発熱体１と多孔質導電体１３との所要の接続面積を確保できる。このため、多孔質発熱体１の広い面積から給電して発熱させることが可能となる。また、接続部分に過大な電流が流れて溶断したり、多孔質発熱体１や多孔質導電体１３が劣化する恐れもなない。なお、接続面積は、多孔質発熱体の密度や流れる電流値等に応じて設定することができる。
【００４７】
また、上記多孔質発熱体１及び上記多孔質導電体１３が多孔質体で形成されているため、内部にガスを流動させた場合にガスの流動を妨げることがなくなる。したがって、ガス分解装置等に好適な多孔質発熱素子を構成できる。
【００４８】
上記多孔質発熱体１と上記多孔質導電体１３を構成する多孔質体の形態は特に限定されることはない。上記多孔質発熱体１と上記多孔質導電体１３を構成する多孔質体を、形態や気孔率の異なる多孔質体から構成することができる。また、上記多孔質発熱体１と上記多孔質導電体１３とを、形態がほぼ同一の多孔質体から形成することもできる。同一形態の多孔質体から上記多孔質発熱体１と上記多孔質導電体１３とを形成することにより、上記多孔質発熱部２と上記多孔質導電部３，４におけるガスの流動抵抗が同一となり、ガスを効率よく流動させることができる。
【００４９】
図３は、多孔質発熱体１の一例の外観構造を示す電子顕微鏡写真である。多孔質発熱体１は、連続気孔１ｂを有する３次元網目構造を備える。図４に示すように、上記３次元網目構造は、三角柱状の骨格１０が３次元に連続して連なった形態を備え、上記骨格１０を構成する複数の枝部１２が結節部１１に集合して一体的に連続する形態を備える。また、骨格１０の各部は、図５に示すように、外殻１０ａと、中空状の芯部１０ｂとを備えて構成される。なお、図４及び図５に示す実施形態では、上記外殻１０ａは、後に説明するように、めっき層１２ａと表面導電化層１２ｂとが、一体的に合金化されて発熱体として機能するように構成されている。
【００５０】
上記多孔質発熱体１は、連続気孔１ｂを有する多孔質状に形成されているため、上記気孔１ｂ内でガスを流動させて、効率よく加熱することができる。しかも、上記多孔質発熱体１は、３次元網目構造を採用することによって、気孔率をきわめて大きく設定することができる。このため、気孔内におけるガスの流動抵抗が低く、大量のガスを流動させて加熱することも可能となる。
【００５１】
また、図４に示すように、上記３次元網目構造における一の結節部１１に集合する上記枝部１２（骨格）の外殻１０ａの厚みｔがほぼ一定に形成されている。一の結節部１１に集合する枝部１２の外殻の厚みｔがほぼ一定であるため、一の結節部に集合する各枝部１２の電気抵抗もほぼ一定となる。したがって、一の結節部に集合する一部の枝部に過大な電流が流れることもなくなる。これにより、骨格の溶断や劣化を防止することが可能となる。なお、多孔質発熱体１の一の結節部１１に集合する枝部１２の外殻１０ａの厚みがほぼ一定であればよく、発熱体全体の外殻の厚みが一定であることまで要求されるものではない。たとえば、製造方法等によっては、外殻の厚みが、発熱体の表層部と内部で異なることが考えられる。この場合、表層部の結節部に集合する各骨格の外殻厚みと、内部の結節部に集合する骨格の外殻厚みが異なることになる。しかし、一の結節部に集合する枝部の外殻の厚みがほぼ一定であれば、少なくとも上記結節部周りの一部の枝部に過大な電流が流れることはなく、結節部近傍の骨格が溶断するのを防止することができる。
【００５２】
本実施形態に係る上記多孔質発熱体１は、少なくともＮｉとＣｒとを含む合金から形成されている。上記ＮｉとＣｒの配合量は、所要の発熱量に応じて設定することができる。たとえば、上記多孔質発熱体１の上記外殻１０ａを、Ｎｉを５０〜９５％と、Ｃｒを５〜５０％とを含む合金から形成することができる。
【００５３】
上記多孔質発熱体１は、種々の手法を用いて形成することができる。たとえば、上記骨格をメッキによって形成する場合、３次元網目状樹脂に導電化処理を施す工程と、３次元網目状樹脂に金属めっきを施す工程と、３次元網目状樹脂を除去する工程とを含んで構成することができる。
【００５４】
上記３次元網目状樹脂の形態として、樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布等を用いることができる。上記３次元網目状樹脂を構成する素材は特に限定されることはないが、金属めっきした後、加熱等によって消失させることができるものを採用するのが好ましい。また、加工性やハンドリング性を確保するため、柔軟性を有するものを採用するのが好ましい。特に、３次元網目状樹脂として樹脂発泡体を採用するのが好ましい。樹脂発泡体は、連続気孔を有する多孔質状であればよく、既知のものを採用できる。たとえば、発泡ウレタン樹脂、発泡スチレン樹脂等を採用することができる。発泡樹脂の気孔の形態や気孔率、寸法等は特に限定されることはなく、用途に応じて適宜設定することができる。
【００５５】
上記３次元網目状樹脂を導電化する処理は、各気孔の表面に上記骨格を構成する金属めっき層を設けるために行われるものであり、図４における表面導電化層１２ｂを設けることができれば特に限定されることはない。たとえば、ニッケルを用いる場合には、無電解めっき処理、スパッタリング処理等を採用することができる。また、チタン、ステンレス等の金属やカーボンブラック、黒鉛等を採用する場合には、これらの微粉末にバインダを添加した混合物を、上記３次元網目状樹脂に含浸塗着する処理を採用することができる。
【００５６】
上記めっき処理も特に限定されることはなく、公知のめっき法によって処理をすることができる。たとえば、ニッケルめっきを採用する場合、生産性、コスト等の観点から電気めっき法を採用するのが好ましい。電気めっきに用いるめっき浴として、公知あるいは市販のものを採用できる。
【００５７】
上記めっき層の厚み（目付量）も特に限定されることはない。所要の気孔率や、強度を勘案して設定することができる。たとえば、１００ｇ／ｍ2 〜２０００ｇ／ｍ2 の目付量を採用することができる。
【００５８】
上記めっき層を形成した後、上記３次元網目状樹脂を除去する工程が行われる。上記３次元網目状樹脂を除去する工程は、たとえば、ステンレスマッフル内で大気等の酸化性雰囲気において、上記めっき層を設けた多孔質体を、６００℃〜８００℃で熱処理することにより、上記３次元網目状樹脂を焼却除去することができる。
【００５９】
高い発熱性能を得るため、Ｃｒ成分の配合量が多いＮｉ合金から上記多孔質発熱体を形成するのが好ましい。Ｎｉ−Ｃｒの合金材料から上記めっき層を直接形成するのは困難である。このため、たとえば、Ｎｉめっき層とＣｒめっき層とを別々に形成し、その後合金化する手法を採用することができる。すなわち、３次元網目状樹脂に、上記手法によってまずＮｉめっき層を形成し、その上に、Ｃｒめっき層を積層形成する。その後、３次元網目状樹脂を除去し、さらに、所定の温度で熱処理することにより、上記Ｃｒめっき層とＮｉめっき層とを互いに拡散させて合金化することができる。
【００６０】
上記Ｃｒめっき層の厚み（目付量）も特に限定されることはなく、たとえば、１０ｇ／ｍ2 〜１０００ｇ／ｍ2 の範囲で設定することができる。
【００６１】
上記Ｃｒめっき層とＮｉめっき層とを積層形成した多孔質体を、ステンレスマッフル内でＣＯやＨ2等の還元性ガス雰囲気のもとで８００℃〜１０００℃で熱処理することにより、上記Ｃｒめっき層とＮｉめっき層とを互いに拡散させてＮｉ−Ｃｒ合金層を形成することができる。また、Ｎ2やＡｒ等の不活性ガス雰囲気では、カーボンマッフル内で１０００℃〜１５００℃に加熱して上記Ｃｒめっき層とＮｉめっき層とから合金層を形成することもできる。Ｎｉによって、図４及び図５に示す表面導電化層１２ｂを設けた場合には、表面導電化層１２ｂも上記合金化工程においてＮｉ−Ｃｒ合金化されて全体が発熱体となる。
【００６２】
上記工程を採用することにより、外殻のクロム濃度のバラツキが少なく、高い耐蝕性を有するとともに発熱特性の高い多孔質発熱体を形成することができる。また、めっき層によって外殻が構成されるため、外殻の厚み（断面積）を多孔質体内でほぼ均一に設定することが可能となる。このため、多孔質体内における電気抵抗のばらつきが少なくなり、通電することにより、多孔質体の全体を均一に加熱することができる。なお、上述した実施形態は、上記骨格を３次元網目状樹脂にめっきを施すことによって形成したが、粉体金属をコーティングし、その後、熱処理を施すことにより形成することもできる。この場合、Ｎｉ粉末とＣｒ粉末とを含む粉体をコーティングすることにより、一度でＮｉ−Ｃｒ合金を形成することもできる。
【００６３】
図４及び図５に示すように、本実施形態に係る上記芯部は、中空状に形成されるが、これに限定されることはない。すなわち、上述した実施形態は、Ｎｉから形成された表面導電化層１２ｂがＣｒ合金化されたため外殻と一体化されたが、上記表面導電化層を別の導電性材料から形成する場合、芯部として残存する場合もある。たとえば、上記表面導電化層をチタンやカーボン等から形成するとともに、Ｎｉメッキによって骨格を形成した後Ｃｒ合金化した場合、上記表面導電化層が合金化されずに芯部として残存することになる。また、Ｎｉメッキ層をＣｒ合金化する熱処理工程において、外殻が収縮して、中空の芯部が消失する場合もある。なお、上記表面導電化層は、多孔質発熱体の所要の発熱性能を阻害しないように厚み等が設定される。
【００６４】
上記多孔質導電部３，４を構成する多孔質導電体１３の形態も特に限定されることはない。上記多孔質発熱体１と同じ手法によって形成される金属多孔質体から構成することもできるし、他の形態の金属多孔質体から構成することもできる。たとえば、上記多孔質導電体１３を、図３に示す形態の多孔質体から形成する場合、Ｎｉから形成された多孔質体を合金化することなく、そのまま多孔質導電体として用いることができる。この場合、上記多孔質導電体１３は、上記多孔質発熱体１と同様に、連続気孔１３ｂと骨格１３ａとを備えて構成される。
【００６５】
なお、上述したように、上記多孔質導電体１３の電気抵抗率は、上記多孔質発熱体１の電気抵抗率の１００分の１以下に設定されており、ほとんど発熱しない。また、多孔質状であるため、多孔質発熱体１から伝わる熱を放熱させることも期待できる。これにより、配線５ａ，５ｂに高い温度が作用しないように設定することが可能となる。
【００６６】
図６に、本願発明の第２の実施形態を示す。第２の実施形態は、多孔質発熱部１０２を構成する板状の多孔質発熱部１０２の両端部を、各々一対の多孔質導電体１０３ａ，１０３ｂ，１０４ａ，１０４ｂで挟むようにして多孔質導電部１０３，１０４を設けたものである。本実施形態では、上記多孔質導電体１０３ａ，１０３ｂ，１０４ａ，１０４ｂは、多孔質発熱体１０１の端部表面に溶接によって接合されている。なお、上記多孔質発熱体１０１及び多孔質導電体１０３ａ，１０３ｂ，１０４ａ，１０４ｂの構成は第１の実施形態と同様であるので説明は省略する。
【００６７】
上記構成を採用することにより、上記多孔質発熱部１０２に対する多孔質導電部１０３，１０４の接続面積を大きく設定することが可能となり、給電を確実に行うことができる。また、接続部分が溶断したり劣化する恐れもほとんどなくなる。
【００６８】
さらに、上記多孔質導電部１０３，１０４における上記多孔質発熱部１０２との接続部と反対側に、多孔質導電体１０３ａ，１０３ｂ，１０４ａ，１０４ｂによって電極板１０３ｃ，１０４ｃを挟むようにして溶接接合し、この電極板１０３ｃ，１０４ｃに対して、配線１０５ａ，１０５ｂを接続している。この構成を採用することにより、上記多孔質導電部１０３，１０４と上記配線１０５ａ，１０５ｂとの接続を確実に行うことも可能となる。
【００６９】
上記電極板１０３ｃ，１０４ｃを構成する材料や接続方法も特に限定されることはない。たとえば、Ｎｉ板やＣｕ板を、溶接等によって上記多孔質導電体１０３ａ，１０３ｂ，１０４ａ，１０４ｂに接続することができる。
【００７０】
図７に、本願発明の第３の実施形態に係る多孔質発熱素子２５０を示す。この実施形態は、断面矩形状の多孔質発熱部２０２の両端面に接続するように、多孔質導電部２０３，２０４を設けたものである。なお、上記多孔質発熱部２０２を構成する多孔質発熱体２０１、及び上記多孔質導電部１０２を構成する多孔質導電体２１３の構成は、第１の実施形態と同様であるので説明は省略する。
【００７１】
本実施形態では、上記多孔質発熱体２０１と上記多孔質導電体２１３とが互いの端面において溶接接合されている。また、上記多孔質導電部２０３，２０４における上記多孔質発熱体２０１との接合部と反対側の端面に、電極板２０３ｂ，２０４ｂがそれぞれ接合されるとともに、電源２０６から延びる配線２０５ａ，２０５ｂが上記電極板２０３ｂ，２０４ｂに接続されている。上記構成を採用することにより、断面矩形状の一体的な多孔質発熱素子２５０を形成することができる。
【００７２】
図８に、本願発明の第４の実施形態に係る多孔質発熱素子３５０を示す。この実施形態に係る多孔質発熱素子３５０は、Ｎｉで形成された金属多孔質体の中間部を、Ｃｒ合金化することにより、多孔質発熱部３０２を構成する多孔質発熱体３０１と、多孔質導電部３０３，３０４を構成する多孔質導電体３１３とを一体形成したものである。本実施形態では、第３の実施形態と同様に、上記多孔質導電部３０３、３０４の端面に電極板３０３ｂ，３０４ｂを溶接接合して、配線３０５ａ，３０５ｂを接続している。
【００７３】
上記構成を採用することにより、別途形成した金属多孔質体を、多孔質発熱体３０１に接続して多孔質導電部を設ける必要がなくなる。しかも、上記多孔質導電部３０３，３０４を構成する多孔質導電体３１３と多孔質発熱体３０１とが、全く同じ骨格構造を備えて構成されているとともに一体的に連続している。このため、別部材を接合した場合の接続抵抗が発生することがなく、多孔質発熱部３０２に効率よく通電することができる。
【００７４】
上記構成の多孔質発熱素子３５０は、たとえば、図９〜図１５に示す手法によって形成することができる。なお、図９〜図１５は、上記多孔質発熱素子３５０を製造する手法を模式的に示したものである。まず、多孔質導電部３０３，３０４を構成する多孔質導電体３１３と多孔質発熱体３０１との共通の骨格を形成するため、図９に示す３次元網目状樹脂３１０を準備する。上記３次元網目状樹脂３１０は、上述した骨格を構成する中空の芯部に対応する部分３１０ａと、連続気孔に対応する連続中空部分３１０ｂとを備えて構成されており、たとえば、ウレタン樹脂を所定の気孔率で発泡させることにより形成することができる。
【００７５】
図１０に示すように、上記３次元網目状樹脂３１０に、上述した手法によって表面を導電化処理した後、Ｎｉめっき層３１１を形成する。上記Ｎｉめっき層３１１は、上述したように、１００ｇ／ｍ2〜２０００ｇ／ｍ2の目付量で形成することができる。その後、図１１に示すように、上記多孔質導電部３０３，３０４を構成する部分３０４ａに、上記Ｃｒめっき処理に対するマスキング層３１２を形成する。上記マスキング層３１２は、たとえば、エポキシ樹脂等で形成することができる。
【００７６】
次に、図１２に示すように、上記マスキング層３１２を設けた多孔質体に、上述した手法によって、Ｃｒめっき層３１３を設ける。上記マスキング層３１２を設けているため、上記多孔質発熱部３０２ａに対応した領域にのみ上記Ｃｒめっき層３１３が形成される。これにより、上記多孔質発熱部を構成する部分３０２ａに、Ｎｉめっき層とＣｒめっき層とが積層形成された複合めっき層３２０が形成される。
【００７７】
上記マスキング層３１２を除去した後（図１３）、上述した３次元網目状樹脂及びマスキング層３１２を除去する工程が行われ、図１４に示すように、Ｎｉめっき層３１１と、上記Ｎｉめっき層３１１にＣｒめっき層３１３が積層された複合めっき層３２０とを備える３次元網目状の金属多孔質体３１４が形成される。
【００７８】
上記複合めっき層３２０を備える上記金属多孔質体３１４を、ステンレスマッフル内でＣＯやＨ2等の還元性ガス雰囲気のもとで８００℃〜１０００℃で熱処理することにより、上記Ｎｉめっき層３１１と上記Ｃｒめっき層３１３を構成する成分を互いに拡散させてＮｉ−Ｃｒ合金化し、図１５に示す多孔質発熱素子３５０を形成することができる。図１５に示すように、上記多孔質発熱素子３５０は、中空の芯部３０１ｃと外殻３０１ａとからなる骨格３０１ａ，３１１と、これら骨格間に形成された連続気孔３０１ｂとを備えている。
【００７９】
上記手法を採用することにより、Ｎｉによって形成された金属多孔質体の中間部をＮｉ−Ｃｒ合金化して、多孔質発熱部３０２と、この両側にＣｒ合金化されていない多孔質導電部３０３，３０４とを設けた金属多孔質体を一体的に形成することができる。上記多孔質導電部３０３，３０４の両端面に電極板３０３ｂ，３０４ｂを設けることにより、図８に示す多孔質発熱素子３５０が形成される。
【００８０】
なお、上記多孔質発熱素子３５０では、配線３０５ａ，３０５ｂを、電極板３０３ｂ，３０４ｂを介して接続したが、多孔質導電部に直接接続することもできる。
【００８１】
図１６に、本願発明に係る多孔質発熱素子を用いて形成したガス分解素子の断面を模式的に示す。
【００８２】
ガス分解素子４１０は、長尺状の筒状容器４０９の内部に、多孔質発熱素子４５０を充填して構成される。上記筒状容器４０９は、少なくとも内面が電気絶縁性を備えるように構成される。たとえば、セラミックから形成された筒状容器を採用することができる。
【００８３】
本実施形態に係る多孔質発熱素子４５０は、多孔質発熱部４０１と両側に設けられた多孔質導電部４０３，４０４とを備えて構成される。上記多孔質発熱部を構成する多孔質発熱体４０２は、第１の実施形態と同様の多孔質発熱体から形成されたものであり、Ｎｉ−Ｃｒ合金から形成された３次元網目状の骨格４０１ａと、連続気孔４０１ｂとを備えて構成される。
【００８４】
上記多孔質導電部４０３，４０４の外周部を囲むように配置された環状の電極部４０３ｂ，４０４ｂが形成されている。
【００８５】
上記多孔質導電部４０３，４０４を構成する多孔質導電体４１３は、上記多孔質発熱体４０２の端面に圧着あるいは溶着されている。また、上記電極板４０３ｂ，４０４ｂも、上記多孔質導電部４０３，４０４の外周部に、圧着あるいは溶着されている。
【００８６】
上記電極板４０３ｂ，４０４ｂに接続される配線４０５ａ，４０５ｂが、上記容器４０９から引き出されて電源４０６に接続されており、この配線４０５ａ，４０５ｂを介して、上記多孔質発熱素子４５０に通電される。
【００８７】
本実施形態に係る多孔質発熱素子４５０は、多孔質導電部４０３，４０４を含む全体が多孔質であるため通気性が高い。また、上記電極板４０３ｂ，４０４ｂも、上記筒状容器内のガスの流動を妨げないように、端部内周面に添着するように配置されている。このため、筒状容器４０９の一端部に形成されたガス導入口４０７を介してガスを筒状容器内に導入するとともに、上記多孔質発熱素子４５０の内部を軸方向に向けて流動させ、他端部に形成されたガス排出口４０８から排出することができる。また、上記多孔質発熱部４０１は、全体がほぼ均等に加熱されるため、流動するガスを均一に加熱することができる。このため、非常に効率よくガスを分解することができる。しかも、外部に熱源を設ける必要がないため、エネルギ効率も非常に高い。
【００８８】
図１７に、第１のガス分解素子５１０と、筒状ＭＥＡ６１０を備える第２のガス分解素子６２０とを組み合わせて構成したガス分解装置７００の概略断面図を示す。なお、上記第１のガス分解素子５１０は、図１６に示すガス分解素子と構成が同一であるので説明は省略する。
【００８９】
上記第２のガス分解素子６２０は、内側にガスを流動させて分解する筒状ＭＥＡ６１０と、上記筒状ＭＥＡ６１０を保持するとともにこの筒状ＭＥＡの外周部に空気を流動させる筒状容器６０９とを備えて構成される。
【００９０】
上記筒状ＭＥＡ６１０は、図示しない筒状の固体電解質層と、この固体電解質層の内周部に積層形成された第１の電極層と、上記固体電解質層の外周部に積層形成された第２の電極層とを備えて構成されている。
【００９１】
上記筒状ＭＥＡ６１０は、上記筒状容器６０９のガス流入口６０７とガス流出口６０８の間に接続されるようにして上記筒状容器６０９内に保持されている。上記筒状容器６０９の外周部には、空気を導入する空気導入口６１７と、上記筒状ＭＥＡ６１０の外周部を流動した空気を排出する空気排出口６１８とを備える。
【００９２】
上記ガス分解素子６２０の外周部には、図示しないヒータが設けられており、上記筒状ＭＥＡ６１０及び上記空気が流動する空間を所定温度に加熱できるように構成されている。また、上記筒状ＭＥＡ６１０の上記第１の電極層と上記第２の電極層の間には、図示しない配線が設けられており、この配線内に図示しない負荷装置が設けられる。
【００９３】
上記第１のガス分解素子５１０と上記第２のガス分解素子６２０は、接続部６００を介して連結されており、分解されるガスが、上記第１のガス分解素子５１０と上記第２のガス分解素子６２０に順次流動させられる。
【００９４】
上記構成のガス分解装置７００は、第１のガス分解素子５１０において加熱によりガスを分解する一方、上記第２のガス分解素子６２０では、上記第１のガス分解素子５１０で分解しきれなかったガスを電気化学的に分解するように構成したものである。
【００９５】
たとえば、アンモニアガスを分解する場合、上記第１のガス分解素子において、２ＮＨ3→Ｎ2＋３Ｈ2のように、アンモニアガスが熱分解される。
【００９６】
また、上記筒状ＭＥＡ６１０の第１の電極層（アノード）において、
（アノード反応）「２ＮＨ3＋３Ｏ2-→Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ＋６ｅ-」
の反応を生じさせる。より詳しくは、一部のアンモニアに、２ＮＨ3→Ｎ2＋３Ｈ2の反応を生じ、この３Ｈ2が、酸素イオン３Ｏ2-と反応して３Ｈ2Ｏを生成する。
一方、上記筒状ＭＥＡの第２の電極層（カソード）では、
（カソード反応）「Ｏ2＋４ｅ-→２Ｏ2-」
の反応を生じさせる。
上記電気化学反応の結果、電力が発生し、第１の電極層と第２の電極層との間
に電位差が生じ、上記配線に電流が流れる。これにより、上記配線内に接続したヒータ等の負荷に電力を供給することができる。
【００９７】
上記第１のガス分解素子５１０と上記第２のガス分解素子６２０とを組合せてガス分解装置７００を構成することにより、ガスを精度高く分解することが可能となる。
【００９８】
本願発明の範囲は、上述の実施形態に限定されることはない。今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものでないと考えられるべきである。本願発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
ガス分解装置等において、ガスを効率よく加熱することができるとともに、熱分解させることができる。
【符号の説明】
【０１００】
１  多孔質発熱体
１ｂ  連続気孔
２  多孔質発熱部
３  多孔質導電部
３ｂ  電極板
４  多孔質導電部
４ｂ  電極板
５ａ  配線
５ｂ  配線
１０  骨格
１０ａ  外殻
１３  多孔質導電体
１１  結節部
１２  枝部
【図１】
2012186033.tif 000003
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図３】
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