(57)【要約】【課題】リチウム含有固体からリチウムのみを選択的に高収率で、更に廃棄物を最小限に抑えることにより、高い経済性で回収する方法を提供する。【解決手段】酸に２価以上の金属の塩が溶解している酸性浸出液でリチウム含有固体からリチウムを浸出して、リチウム回収溶液を得る工程を含む、リチウムイオン電池に由来するリチウム含有固体からリチウムを回収する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
酸に２価以上の金属の塩が溶解している酸性浸出液でリチウム含有固体からリチウムを浸出して、リチウム回収溶液を得る工程
を含む、リチウムイオン電池に由来するリチウム含有固体からリチウムを回収する方法。
【請求項２】
以下の工程：
一価選択透過性陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを組み合わせて成る電気透析装置内で前記リチウム回収溶液からリチウムを脱塩して、脱塩液を得る脱塩工程、及び
該脱塩液を前記酸性浸出液として再利用する脱塩液再利用工程
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性浸出液中の前記２価以上の金属の塩の濃度は、前記２価以上の金属がコバルトである場合には７０００ｐｐｍ以上４００００ｐｐｍ以下であり、前記２価以上の金属がニッケルである場合には７０００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であり、前記２価以上の金属がマンガンである場合には７０００ｐｐｍ以上１４００００ｐｐｍ以下であり、そして前記２価以上の金属が鉄である場合には７０００ｐｐｍ以上８４０００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
リチウム含有固体から酸でリチウムを浸出することによりリチウム回収溶液を得て、一価選択透過性陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを組み合わせて成る電気透析装置内で該リチウム回収溶液からリチウムを脱塩する脱塩工程において、該リチウム回収溶液に２価以上の金属の水酸化物及び／又は酸化物、及び／又は還元剤を添加し、該リチウム回収溶液のｐＨを２〜６に調整して、電気透析を行なうことを特徴とする、リチウムの回収方法。
【請求項５】
前記２価以上の金属の水酸化物及び／又は酸化物は、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄及び酸化マンガンから選ばれる少なくとも一つの金属化合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記還元剤は過酸化水素又はシュウ酸を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記リチウム回収溶液を電気透析により精製して、該精製されたリチウム溶液から、電解により水酸化リチウム及び酸を回収する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記精製されたリチウム溶液に、水酸化リチウムを添加して該溶液のｐＨを７〜１３に調整して、溶存する遷移金属を水酸化物として沈殿させ、該溶液から該水酸化物を分離した後、該溶液中のリチウム以外の金属成分をイオン交換樹脂により低減させ、次いで電解により水酸化リチウム及び酸を回収する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記酸は硫酸である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
陽極室、陰極室及び該陽極室と該陰極室に挟まれた塩室を含み、かつ該陽極室と該塩室は陰イオン交換膜で隔絶されており、かつ該塩室と該陰極室は陽イオン交換膜で隔絶されている電解装置を用いて、該陰極室に水酸化リチウムを生成させ、そして該陽極室に硫酸を生成させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記水酸化リチウムを用いて、前記精製されたリチウム溶液のｐＨを７〜１３に調整し、そして前記硫酸を前記イオン交換樹脂の再生に用いる、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記リチウム含有固体は、リチウムイオン電池若しくはその処理物、又はリチウムイオン電池を製造する過程で排出された固体である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記２価以上の金属は、コバルト、ニッケル、マンガン及び／又は鉄である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムは、リチウム二次電池の電苛移動媒体として使用されるアルカリ金属である。リチウム二次電池は、軽量で高電気容量の電池としてよく知られており、各種携帯機器用二次電池として大量に使用されている。また、近年、炭酸ガス排出規制への対応の為に開発されているハイブリッドカー及び電気自動車にもリチウム二次電池が使用されている。このリチウム二次電池のリサイクル技術は、これまでにも、多数開発されてきているが、多くの場合、回収有価物の市場価格よりリサイクルコストが上回り、より低コストのリチウム回収技術の開発が切望されている。
【０００３】
これまでに提案されてきた技術として、特許第４５８１５５３号公報（引用文献１）には溶媒抽出を繰り返すことによりリチウム二次電池からリチウムを回収する方法が開示されている。この方法では、有機溶剤を用いるため、設備を防爆仕様にする必要があり、更に有機溶剤の臭気対策などにも費用がかかり、抽出操作を何度も繰り返さなくてはならないため、工程が長くなり、コストが嵩んでいた。
【０００４】
また、特許第４１４４８２０号公報（引用文献２）には、正極活物質を全て酸で溶解してリチウム塩を加える事により、正極活物質原料へとリサイクルする技術が開示されている。この方法は比較的低コストでリチウムをリサイクル出来る方法である。しかし従来は、リチウムイオン二次電池の正極活物質はコバルト酸リチウムが使用されていたが、近年、車載用のリチウムイオン二次電池の正極活物質は、安全性及びコスト等の理由からコバルト酸リチウムのほかに、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等多様化してきた。この為、正極活物質原料としてリサイクルするためには、コバルト系、ニッケル系、マンガン系、三元系等の多様な正極材料毎に単一の種類の正極活物質のリチウム二次電池を選別して夫々個別に処理しなければならなくなった。
【０００５】
更に、特許第３６７５３９２号公報（引用文献３）には、リチウムイオン電池の焼き付け及び篩い分けにより得た金属及び金属酸化物を含む炭灰から塩酸水溶液で金属を浸出し、ｐＨを調整しながら電解することによって金属銅、金属コバルトを回収し、更にｐＨを上げる事により鉄とアルミを水酸化物として沈殿させ、最後にリチウムを炭酸リチウムの沈殿として回収する技術が開示されている。この場合、鉄、アルミ等の市場価格の低い金属まで回収するため経済性が悪化する事が懸念される。
【０００６】
また、リチウムと遷移金属を含有する固体から、リチウムを選択的に浸出する技術として、特許４４９２２２２号公報（引用文献４）にはシュウ酸を用いる方法が提案されている。しかしながら、シュウ酸は比較的高価な酸で、浸出酸として回収する事が困難なため、浸出酸のコストが嵩んでしまう事が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５８１５５３号公報
【特許文献２】特許第４１４４８２０号公報
【特許文献３】特許第３６７５３９２号公報
【特許文献４】特許第４４９２２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、リチウム含有固体からリチウムのみを選択的に高収率で、更に廃棄物を最小限に抑えることにより、高い経済性で回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の通りである。
【００１０】
［１］  以下の工程：
酸に２価以上の金属の塩が溶解している酸性浸出液でリチウム含有固体からリチウムを浸出して、リチウム回収溶液を得る工程
を含む、リチウムイオン電池に由来するリチウム含有固体からリチウムを回収する方法。
【００１１】
［２］  以下の工程：
一価選択透過性陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを組み合わせて成る電気透析装置内で前記リチウム回収溶液からリチウムを脱塩して、脱塩液を得る脱塩工程、及び
該脱塩液を前記酸性浸出液として再利用する脱塩液再利用工程
をさらに含む、［１］に記載の方法。
【００１２】
［３］  前記酸性浸出液中の前記２価以上の金属の塩の濃度は、前記２価以上の金属がコバルトである場合には７０００ｐｐｍ以上４００００ｐｐｍ以下であり、前記２価以上の金属がニッケルである場合には７０００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であり、前記２価以上の金属がマンガンである場合には７０００ｐｐｍ以上１４００００ｐｐｍ以下であり、そして前記２価以上の金属が鉄である場合には７０００ｐｐｍ以上８４０００ｐｐｍ以下である、［１］又は［２］に記載の方法。
【００１３】
［４］  リチウム含有固体から酸でリチウムを浸出することによりリチウム回収溶液を得て、一価選択透過性陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを組み合わせて成る電気透析装置内で該リチウム回収溶液からリチウムを脱塩する脱塩工程において、該リチウム回収溶液に２価以上の金属の水酸化物及び／又は酸化物、及び／又は還元剤を添加し、該リチウム回収溶液のｐＨを２〜６に調整して、電気透析を行なうことを特徴とする、リチウムの回収方法。
【００１４】
［５］  前記２価以上の金属の水酸化物及び／又は酸化物は、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄及び酸化マンガンから選ばれる少なくとも一つの金属化合物である、［４］に記載の方法。
【００１５】
［６］  前記還元剤は過酸化水素又はシュウ酸を含む、［４］に記載の方法。
【００１６】
［７］  前記リチウム回収溶液を電気透析により精製して、該精製されたリチウム溶液から、電解により水酸化リチウム及び酸を回収する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の方法。
【００１７】
［８］  前記精製されたリチウム溶液に、水酸化リチウムを添加して該溶液のｐＨを７〜１３に調整して、溶存する遷移金属を水酸化物として沈殿させ、該溶液から該水酸化物を分離した後、該溶液中のリチウム以外の金属成分をイオン交換樹脂により低減させ、次いで電解により水酸化リチウム及び酸を回収する、［７］に記載の方法。
【００１８】
［９］  前記酸は硫酸である、［７］又は［８］に記載の方法。
【００１９】
［１０］  陽極室、陰極室及び該陽極室と該陰極室に挟まれた塩室を含み、かつ該陽極室と該塩室は陰イオン交換膜で隔絶されており、かつ該塩室と該陰極室は陽イオン交換膜で隔絶されている電解装置を用いて、該陰極室に水酸化リチウムを生成させ、そして該陽極室に硫酸を生成させる、［９］に記載の方法。
【００２０】
［１１］  前記水酸化リチウムを用いて、前記精製されたリチウム溶液のｐＨを７〜１３に調整し、そして前記硫酸を前記イオン交換樹脂の再生に用いる、［９］又は［１０］に記載の方法。
【００２１】
［１２］  前記リチウム含有固体は、リチウムイオン電池若しくはその処理物、又はリチウムイオン電池を製造する過程で排出された固体である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の方法。
【００２２】
［１３］  前記２価以上の金属は、コバルト、ニッケル、マンガン及び／又は鉄である、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、リチウム含有固体からリチウムのみを選択的に高い収率で、更に廃棄物を最小限に抑えることにより、高い経済性で回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のアニオン交換膜およびカチオン交換膜から成る電解装置。
【図２】カチオン交換膜から成る一般的な電解装置。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、２価以上の金属の塩、水酸化物及び／又は酸化物などを用いて、リチウムの浸出、脱塩及び／又は電気透析などを適切に行なう方法に関する。
【００２６】
＜リチウムの回収＞
本発明のリチウム回収方法においては、リチウムイオン電池に由来するリチウム含有固体からリチウムが回収される。本方法は、酸に２価以上の金属塩が溶解している酸性浸出液でリチウム含有固体からリチウムを浸出して、リチウム回収溶液を得る工程を含む。
【００２７】
リチウム含有固体としては、リチウムイオン電池若しくはその処理物、又はリチウムイオン電池を製造する過程で排出された固体が挙げられる。リチウム含有固体としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質等が、リチウム含有率の高い粒子を含む為に好ましい。
【００２８】
使用により劣化したリチウムイオン電池は、通常３００℃以上の温度で焙焼され、結着剤等の有機材料を除去され、その後に破砕される。次に、粉砕物の篩い分け又は磁力に拠る選別などにより、銅集電体又はニッケル電極等と、リチウムを多く含有する正極活物質とが分離されることができる。
【００２９】
また、本方法によれば、リチウムイオン電池正極活物質製造工程で排出された規格外品、又は劣化したリチウムイオン電池から回収した正極活物質などから、リチウムを回収できる。
【００３０】
リチウムイオン電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、又はコバルト、ニッケル及びマンガンを含有する三元系、又はリン酸鉄リチウム等の多くの種類が挙げられる。
【００３１】
本方法によれば、上記のような多様なリチウム含有固体からリチウムを高い収率で回収できる。
【００３２】
本発明において、リチウムを浸出するときに、２価以上の金属イオンを含有している酸性水溶液を用いる（実施例１）と、２価以上の金属イオンを含有しない酸のみの場合（比較例２）より少ない酸でリチウムを浸出できることを確認した。これにより、浸出に使用する酸の量を抑制する事が出来、回収コストを低減できる。
【００３３】
金属イオンの価数については、コバルト、ニッケル及び鉄では２価と３価があり、マンガンでは２価から最大７価まである。本発明においては、金属イオンの価数は、２価以上７価以下が好ましく、２価以上４価以下がより好ましく、２価又は３価がさらに好ましい。
【００３４】
リチウム回収に使用される酸性浸出液は酸性水溶液でよい。また、２価以上の金属塩は、２価以上の金属としてコバルト、ニッケル、マンガン及び／又は鉄を含む。また、酸性浸出液を形成している酸は、無機酸又は有機酸のいずれでもよい。無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸などのカルボン酸が挙げられる。コスト面、作業環境面、及び浸出液からの金属の回収の容易性を考慮すると、硫酸を使用することが好ましい。
【００３５】
リチウムを回収するときに、酸に２価以上の金属塩が溶解している酸性浸出液を用いてリチウム含有固体からリチウムを浸出することにより、リチウム回収溶液が得られる。酸に２価以上の金属塩が溶解している酸性浸出液を用いることにより、リチウム含有固体に含まれる２価以上の金属イオンになり得る金属の浸出を抑制しながら、リチウムを高い回収率で浸出させることができると分かった（実施例２を参照）。また、それにより、浸出に必要な酸の量を抑制できる。
【００３６】
リチウムを回収するときに、酸性浸出液の液層へ浸出されなかった２価以上の金属イオンになり得る金属は、市場価格の高価なコバルト、ニッケル等を多く含む場合は、別の回収工程へ回してよいし、又は鉄、マンガン等の比較的安価な金属を多く含む場合は、粗鋼原料へ回してもよい。
【００３７】
浸出のときの酸性浸出液中の２価以上の金属塩の濃度は、金属種により異なるが、硫酸塩の場合、コバルトは７０００ｐｐｍ以上４００００ｐｐｍ以下であり、ニッケルは７０００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であり、マンガンは７０００ｐｐｍ以上１４００００ｐｐｍ以下であり、そして鉄は７０００ｐｐｍ以上８４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。２価以上の金属塩の濃度が前記の範囲内であれば、リチウムが１００％浸出し易い（実施例３及び比較例３を参照）。
【００３８】
２価以上の金属イオンが溶存する酸性水溶液で浸出すると、リチウムを効率的に浸出できる理由は、以下のように推定される。即ち、固体中から金属が水溶液中へ浸出される場合は、金属イオンが水和により水溶液中で安定化される反応が非平衡状態で進行するが、浸出の際に水溶液中に既に金属イオンが存在している場合、同種の金属の浸出は抑制され、該金属イオンが存在しない場合より浸出の速度が遅くなる。したがって、リチウムイオンは水溶液中に存在しないか、又はその濃度が低いために、水溶液中に既に存在している金属イオンの影響を受けないので、リチウムが浸出し易くなっていると考えられる。
【００３９】
＜脱塩液の再利用＞
本発明のリチウム回収方法においては、リチウム回収溶液からリチウムを脱塩することにより得られた脱塩液を酸性浸出液として再利用することが好ましい。したがって、本方法は、リチウム回収液を得る工程中又はリチウム回収液を得る工程の前後で、一価選択透過性陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを組み合わせて成る電気透析装置内でリチウム回収溶液からリチウムを脱塩して、脱塩液を得る脱塩工程、及び該脱塩液を酸性浸出液として浸出液提供工程に再利用する脱塩液再利用工程をさらに含むことが好ましい。
【００４０】
脱塩工程では、リチウムを浸出した浸出液（リチウム回収溶液）から、一価選択透過性陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを組み合わせて成る電気透析装置によりリチウムが脱塩される。したがって、リチウム回収溶液に含まれる金属は、２価以上の金属イオンとリチウムとに分離される。
【００４１】
電気透析装置は、脱塩と濃縮を同時に行なうことができる装置であり、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を備える。また、電気透析は、脱塩と濃縮を同時に行なう操作であり、そして陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を交互に並べて多室電気透析槽を形成し、流体を供給しながら直流電圧を通じて、電位差により陽イオンを陰極側に、陰イオンを陽極側に移動させることにより脱塩液と濃縮液（例えば、リチウム濃縮液）を得ることができる。
【００４２】
脱塩工程では、電気透析装置の陽イオン交換膜として、一価選択透過性陽イオン交換膜を使用することが好ましい。一価選択透過性陽イオン交換膜は、１価の陽イオンを選択的に透過させる交換膜であり、リチウム回収溶液に含まれる２価以上の金属イオンとリチウムイオン（１価）とを分離するために有効である。
【００４３】
脱塩工程において電気透析を行うときに、２価以上の金属の水酸化物及び／又は酸化物、又は還元剤をリチウム回収溶液に添加することにより、リチウム回収溶液のｐＨを２．０以上６．０以下、好ましくは２．５以上６．０以下、さらに好ましくは２．５以上５．０以下に調整することにより、電気透析におけるリチウムの電流効率を向上させ、電気透析の電力コストを低減できる（実施例５を参照）。リチウム回収溶液のｐＨが２．０以上である場合、水素イオン濃度が低くなり、そして水素の移動による電力消費が減るので、電流効率が上昇する。また、リチウム回収溶液のｐＨが６．０以下である場合、２価以上の金属水酸化物は、析出することが困難になるだけでなく、イオン交換膜等へも付着することが困難になるので、電流効率が向上し、イオン交換膜の耐用寿命も延びる。
【００４４】
２価以上の金属の水酸化物及び／又は酸化物としては、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、酸化マンガン等が挙げられる。
【００４５】
また、リチウムを選択的に浸出した残渣には２価以上の金属の酸化物が含まれているが、この酸化物は、酸のみでは溶解されないので、還元剤を添加することにより還元されて溶解し易くなる。したがって、２価以上の金属が溶解することにより酸が消費されて、リチウム回収溶液のｐＨが増大する。還元剤としては、過酸化水素、シュウ酸などが好適に用いられる。
【００４６】
なお、２価以上の金属水酸化物及び／又は２価以上の金属酸化物、又は還元剤の添加によりｐＨを調整するとき、２価以上の金属イオン濃度を増加させても、２価以上の金属イオンは、一価選択透過性陽イオン交換膜を透過しないため電流効率を低下させないが、アンモニア等の１価カチオンが添加される場合、一価選択透過性陽イオン交換膜を透過するため、リチウム濃縮の電流効率が低下することが分かった（比較例４を参照）。
【００４７】
電気透析を行うときには、初期濃縮液に希薄リチウム塩を用いると、電気透析初期の電気抵抗が小さくなり、電流効率が上がるので好ましい。更に、初期の脱塩処理液に対する濃縮処理液の比率を小さくすることにより、リチウムの初期脱塩液濃度より終了時濃縮液濃度を高くする事が可能である。
【００４８】
脱塩液は、リチウムが脱塩されており、かつ一価選択透過性陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを組み合わせて成る電気透析装置により分離された２価以上の金属イオンを含む。脱塩液再利用工程では、電気透析により生成した脱塩液に酸を添加して、脱塩液のｐＨを０から１．０の範囲、好ましくはｐＨ０〜０．５の範囲に調整することにより、酸性浸出液として用いることができる。脱塩液再利用工程におけるｐＨ調整に使用される酸は、上記で説明したような酸でよい。脱塩液再利用工程により、前記脱塩液を廃液として処理する必要が無くなり、廃液処理費用を最小限に抑えることができる。
【００４９】
一方、前記脱塩工程における電気透析により分離精製したリチウム濃縮溶液中には、一価選択透過陽イオン交換膜を抜けてきた２価以上の金属イオンが微量存在する。この微量の２価以上の金属イオンは、水酸化リチウムを回収する電解工程において、水酸化物として電解膜の表面又は内部に析出して電解の電流効率を下げるか、又は電解膜の寿命を縮める虞がある。
【００５０】
脱塩工程中又は脱塩工程後に、この２価以上の金属イオンを微量含有するリチウム濃縮液（例えば、電気透析により精製されたリチウム溶液）に水酸化リチウムを添加することにより、濃縮液側へ漏れこんできた２価以上の金属イオンを水酸化物として析出させ、個液分離することが出来る。したがって、精製されたリチウム溶液に、水酸化リチウムを添加してｐＨを７〜１３に調整して、溶存する遷移金属（例えば、前記２価以上の金属）を水酸化物として沈殿させ、該溶液から該水酸化物を分離した後、該溶液中のリチウム以外の金属成分をイオン交換樹脂により低減させ、次いで電解により水酸化リチウム及び硫酸を回収することが好ましい。
【００５１】
リチウム濃縮液から２価以上の金属イオンを水酸化物として析出させるためのリチウム濃縮液のｐＨは７以上１３以下、好ましくは８以上１１以下である。このｐＨ調整は、水酸化リチウムをリチウム濃縮液に添加することにより行われる。リチウム濃縮液のｐＨが７以上の場合では、２価以上の金属イオンが十分に析出して、後精製するための吸着剤が少量で済むので精製効率が良い。また、リチウム濃縮液のｐＨが１３以下である場合では、２価以上の金属イオンの析出後に、水酸化リチウムが過剰に使用されないので、経済性が高い。また、このようにして分離された金属水酸化物は、電気透析を行うときのｐＨ調整剤として用いる事が出来る。
【００５２】
水酸化物を分離された前記精製されたリチウム溶液は、イオン交換樹脂又は活性炭等の吸着剤により更に精製されることができる。精製に用いる吸着剤としては、ポリアミン型キレート樹脂、アミドオキシム型キレート樹脂、アミノカルボン酸型キレート樹脂等のキレート型イオン交換樹脂が、高濃度のリチウム塩溶液中の２価以上の金属イオンを選択的に吸着するので好ましい。
【００５３】
好ましいイオン交換樹脂としては、三菱化学株式会社製のダイヤイオンＣＲ−２０、及び住化ケムテックス株式会社製のスミキレートＭＣ９００、スミキレートＭＣ８５０、スミキレートＭＣ６００等が挙げられる。
【００５４】
上記のように精製されたリチウム溶液は、電解により水酸化リチウムと酸に分解され、そして水酸化リチウムが回収されることができる。電解により回収される酸は、上記で説明した酸でよく、特に硫酸であろう。
【００５５】
酸性浸出液を形成する酸として硫酸を用いる場合には、電解を行う装置としては、陽極室、陰極室及び陽極室と陰極室に挟まれた塩室から成るか、又はこれらを含み、かつ陽極室と塩室は陰イオン交換膜で隔絶されており、かつ塩室と陰極室は陽イオン交換膜で隔絶されている電解装置（図１）を用いる事ができる。この装置を用いることにより、水酸化リチウムが陰極室に容易に生成し、そして硫酸が陽極室に容易に生成する。
【００５６】
なお、酸性浸出液を形成する酸として硫酸を用いる場合に、図２に示すような陽極と陰極を陽イオン交換膜（カチオン交換膜）で隔絶した電解槽を用いると、電解により陽極室のｐＨが低下して電流効率が低下する懸念がある（比較例５を参照）。
【００５７】
電解は０〜９０℃の電解温度で行うことができる。
【００５８】
電解のときの陰極としては、ニッケルのエキスパンドメタルに、触媒として酸化ニッケルが塗布された電極を使用できる。また、陽極としては、チタンのエキスパンドメタルに、触媒としてルテニウム、イリジウム、チタンが塗布された電極を使用できる。
【００５９】
電解に用いる陽イオン交換膜は、リチウムイオンを通過しうる膜であり、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基を少なくとも１種以上有する高分子から成る膜を使用できる。
【００６０】
電解に用いる陰イオン交換膜は、第４級アンモニウム基等の強塩基性基を有する高分子から成る膜、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等の弱塩基性官能基を有する高分子から成る膜を使用できる。
【００６１】
電解時に水酸化リチウムと同時に生成した酸（例えば、硫酸など）は、精製に使用したイオン交換樹脂の再生に用いる事が出来る。イオン交換樹脂の再生に用いる場合、水及び／又は高濃度酸により所望の濃度に調整して用いる事が出来る。
【００６２】
更に、電解により生成した酸又はイオン交換樹脂の再生に用いた酸は、酸性浸出液の調整に用いる事が出来る。
【００６３】
また、電解により、濃度が下がったリチウム塩溶液は、更に希釈するなどして濃度を調整して電気透析の初期濃縮液として利用できる。
【００６４】
リチウム含有固体が、マンガン酸リチウムの場合もリン酸鉄リチウムの場合も同様に、優れた収率でリチウムを回収する事が出来る（実施例１１から２５を参照）。
【００６５】
リチウム含有固体が、リチウムイオン２次電池を処理したものでも、本発明の回収システムで優れた収率でリチウムを回収できる（実施例２６を参照）。
【００６６】
以上のように、本発明によるリチウム回収システムは、リチウムイオン二次電池処理物等のリチウム含有固体からリチウムのみを選択的に高い収率で回収し、更に廃棄物を最小限に抑えることにより、環境に配慮しつつ高い経済性でリチウムを回収できる。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
【００６８】
［分析］
・ｐＨ測定
ＨＭ−２０Ｐ（東亜ディーケーケー社製）を用いて２５℃で測定した。
・水溶液中の金属イオン濃度の分析
イオン濃度が１ｐｐｍ以上の場合、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により測定した。
イオン濃度が１ｐｐｍ未満の場合、ＩＣＰ―質量分析法（ＭＡＳ）により測定した。
・浸出率（％）
下記式：
浸出率（％）＝｛（浸出処理後の回収液中の金属絶対量）／（固体中の金属絶対量）｝
に従って算出した。
【００６９】
［活物質が三元系の場合］
［実験例１］  （初回の浸出）
２０００ｍｌの三角フラスコに１Ｍの硫酸（和光純薬（株）製）を１５２０ｇ入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに三元系活物質セルシードＮＭＣ（日本化学工業株式会社製）８０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウム並びにコバルト、ニッケル及びマンガンを浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。
【００７０】
＜実施例１＞  （脱塩液による浸出）
実験例１の浸出液１０００ｍｌから、アニオン交換膜とカチオン交換膜から成る電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。回収液は１０００ｍｌの純水を用い、アニオン交換膜はネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）、カチオン交換膜は１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。１２００ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム３４００ｐｐｍ、コバルト５００ｐｐｍ、ニッケル５１０ｐｐｍ、マンガン０．４ｐｐｍであり、８００ｍｌの脱塩液において、その金属イオンの組成はリチウム９０ｐｐｍ、コバルト６８６０ｐｐｍ、ニッケル６９４０ｐｐｍ、マンガン１ｐｐｍであった。
【００７１】
次にこの脱塩液を用いて活物質から金属イオンを浸出した。まず脱塩液に硫酸を加えて、そのｐＨを０にした。このときの硫酸濃度は０．４Ｍであった。この液７６０ｇを１０００ｍｌの三角フラスコに入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに三元系活物質４０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウム並びにコバルト、ニッケル及びマンガンを浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例２＞  （塩の飽和溶液で浸出）
コバルト、ニッケル、及びマンガンの各硫酸塩が飽和濃度になるまで脱塩と浸出を繰り返した。このときの各金属イオンの濃度は、リチウム１０００ｐｐｍ、コバルト４００００ｐｐｍ、ニッケル５００００ｐｐｍ、マンガン７００００ｐｐｍであった。浸出用の液にこの飽和溶液を用いること以外は実施例１と同様にして活物質から金属イオンを浸出した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表１に示す。
【００７３】
＜比較例１＞
実験例１で作製した浸出液の金属イオン濃度を分析した。分析結果を表１に示す。
【００７４】
＜比較例２＞
浸出用の液の硫酸濃度を０．４Ｍにすること以外は実験例１と同様にして活物質の金属イオンを浸出した。浸出液の金属イオン濃度を分析した結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例３＞  （塩濃度と浸出率１）
硫酸コバルト１０％及び硫酸ニッケル１０％を溶解した塩溶液１０００ｍｌに硫酸を加えて、そのｐＨを０にした。このときの硫酸濃度は０．４Ｍであった。この液７６０ｇを１０００ｍｌの三角フラスコに入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに三元系活物質４０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウム並びにコバルト、ニッケル及びマンガンを浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例４＞  （塩濃度と浸出率２）
硫酸コバルト２％及び硫酸ニッケル２％を溶解した塩溶液を用いること以外は実施例３と同様にして活物質から金属イオンを浸出した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例５＞（浸出後ｐＨ調整１）
１０００ｍｌの三角フラスコに１．５Ｍの硫酸を８５０ｇ入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに三元系活物質１５０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよびコバルト、ニッケル、マンガンを浸出した。浸出液のｐＨを測定すると１．７で、金属イオン濃度はリチウム１２４００ｐｐｍ、コバルト１９７００ｐｐｍ、ニッケル１９８００ｐｐｍ、マンガン１９００ｐｐｍであった。これに水酸化ニッケル（和光純薬（株）製）を２．３８ｇ投入し、８０℃で２時間攪拌したところ、ｐＨは２．６２となった。その後静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表１に示す。
【００７８】
次にこの浸出液５００ｍｌについてアニオン交換膜とカチオン交換膜から成る電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。回収液として５００ｍｌの純水を用い、アニオン交換膜としてネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）を用い、そしてカチオン交換膜として１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム１０２８０ｐｐｍ、コバルト１６１０ｐｐｍ、ニッケル１７７０ｐｐｍ、マンガン１５０ｐｐｍであり、このときの電流効率は７６％であった。
【００７９】
＜実施例６＞（浸出後ｐＨ調整２）
浸出後のｐＨ調整に酸化マンガン（和光純薬（株）製）０．６５ｇを使用すること以外は実施例５と同様にして、活物質から金属イオンを浸出してｐＨ調整を実施した。調整後のｐＨは２．７７であった。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表１に示す。
【００８０】
次にこの浸出液５００ｍｌについて実施例５と同様にして電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム１０７７０ｐｐｍ、コバルト１６１０ｐｐｍ、ニッケル１６２０ｐｐｍ、マンガン３５０ｐｐｍであり、このときの電流効率は８０％であった。
【００８１】
＜実施例７＞（浸出後ｐＨ調整３）
浸出後のｐＨ調整に３０％過酸化水素水（和光純薬（株）製）１０ｇを使用すること以外は実施例５と同様にして、活物質から金属イオンを浸出してｐＨ調整を実施した。調整後のｐＨは２．８３であった。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表１に示す。
【００８２】
次にこの浸出液５００ｍｌについて実施例５と同様にして電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム１１０００ｐｐｍ、コバルト１７４０ｐｐｍ、ニッケル１７８０ｐｐｍ、マンガン２５０ｐｐｍであり、このときの電流効率は８５％であった。
【００８３】
＜比較例３＞
実施例５と同様にして三元系活物質から金属イオンを浸出し、１０％アンモニア水２．８８ｇを添加してｐＨ調整を行った。ｐＨは２．６６であった。
【００８４】
次にこの浸出液５００ｍｌについて実施例５と同様にして電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム１０６００ｐｐｍ、コバルト１６１０ｐｐｍ、ニッケル１６２０ｐｐｍ、マンガン１６０ｐｐｍであり、このときの電流効率は４５％であった。
【００８５】
＜実施例８＞（イオン交換樹脂による精製１）
実施例５で得られた回収液５００ｍｌに２Ｍ水酸化リチウムを３０．６ｍｌ加えて、そのｐＨを８として、遷移金属イオンを水酸化物として沈殿させた。沈殿をろ過した後のろ液の金属イオンの組成は、リチウム９２５０ｐｐｍ、コバルト１２２ｐｐｍ、ニッケル４３ｐｐｍ、マンガン４ｐｐｍであった。
【００８６】
次にイオン交換樹脂によりさらに遷移金属を低濃度まで除去した。イオン交換樹脂スミキレートＭＣ９００（住化ケムテックス（株）製）５３０ｃｃを蒸留水とともにカラムに充填し、１０ｍｌ／分の速度で通液して遷移金属を除去した。精製後の金属イオンの組成は、リチウム９１６０ｐｐｍ、コバルト０．５ｐｐｂ未満、ニッケル５ｐｐｂ未満、マンガン１ｐｐｂ未満であった。
【００８７】
＜実施例９＞（イオン交換樹脂による精製２）
ｐＨを１０として遷移金属イオンを沈殿させ、イオン交換樹脂にダイヤイオンＣＲ２０（三菱化学（株）製）を用いること以外は実施例８と同様にして、実施例６で得られた回収液を精製した。沈殿ろ過後の金属イオンの組成は、リチウム９２４０ｐｐｍ、コバルト１２０ｐｐｂ、ニッケル３５ｐｐｂ、マンガン１ｐｐｂ未満であった。また、イオン交換樹脂精製後の金属イオンの組成は、リチウム９１５０ｐｐｍ、コバルト０．５ｐｐｂ未満、ニッケル５ｐｐｂ未満、マンガン１ｐｐｂ未満であった。
【００８８】
＜実施例１０＞（電解による水酸化リチウムの生成）
実施例８においてイオン交換樹脂で精製した液について電解を実施した。使用した電解装置の構成を図１に示す。フッ素系カチオン交換膜は旭化成ケミカルズ（株）製アシプレックスＦ２２０５Ｄ、アニオン交換膜は（株）アストム製ネオセプタＡＭＸを用いた。どちらも有効膜面積は２５．５ｃｍ２であった。陰極は二ッケルのエキスパンドメタルに触媒として酸化ニッケルが塗布された電極を用いた。陽極は、チタンのエキスパンドメタルに触媒としてルテニウム、イリジウム、チタンが塗布された電極を用いた。塩室に精製した液５００ｍｌ、陰極室に１１％水酸化リチウム水溶液３００ｍｌ、陽極室に１０％硫酸３００ｍｌをそれぞれ６０℃で通液し、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２になるように電源装置ＰＫ３６−１１（松定プレシジョン（株）製）で電圧を印加した。電圧は５０Ｖであった。この電解により陰極室から１４．６％水酸化リチウム３３０ｍｌ、陽極室から１８．３％硫酸３３０ｍｌを回収した。塩室の液のｐＨは８で変化なく、電流効率は８１％であった。
【００８９】
＜比較例４＞
イオン交換樹脂で精製した液について、図２で示す構成の電解装置を用いて陽極室に精製した液を通液すること以外は実施例１０と同様にして電解を実施し、陰極室から１４．４％水酸化リチウム５５０ｍｌを回収した。塩室のｐＨは、電解開始時には８であり、終了時には０．１であり、そして電流効率は４８％であった。
【００９０】
［活物質がマンガン酸リチウムの場合］
［実験例２］  （初回の浸出）
２０００ｍｌの三角フラスコに２Ｍの硫酸（和光純薬（株）製）を１５２０ｇ入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これにマンガン酸リチウム（日揮触媒化成（株））８０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウム及びマンガンを浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。
【００９１】
＜実施例１１＞  （脱塩液による浸出）
実験例２の浸出液１０００ｍｌから、アニオン交換膜とカチオン交換膜から成る電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。回収液は１０００ｍｌの純水を用い、アニオン交換膜はネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）、カチオン交換膜は１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。１１００ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム１７３０ｐｐｍ、マンガン５８０ｐｐｍであり、９００ｍｌの脱塩液において、その金属イオンの組成はリチウム１１０ｐｐｍ、マンガン７１６０ｐｐｍであった。
【００９２】
次にこの脱塩液を用いて活物質から金属イオンを浸出した。まず脱塩液に硫酸を加えて、ｐＨを０にした。このときの硫酸濃度は０．４Ｍであった。この液７６０ｇを１０００ｍｌの三角フラスコに入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに活物質４０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよびマンガンを浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表２に示す。
【００９３】
＜実施例１２＞  （塩の飽和溶液で浸出）
硫酸マンガンが飽和濃度になるまで脱塩と浸出を繰り返した。このときのリチウムの濃度は１０００ｐｐｍ、マンガンの濃度は１４００００ｐｐｍであった。浸出用の液にこの飽和溶液を用いること以外は実施例１１と同様にして活物質から金属イオンを浸出した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表２に示す。
【００９４】
＜比較例５＞
実験例２で作製した浸出液の金属イオン濃度を分析した。分析結果を表２に示す。
【００９５】
＜比較例６＞
浸出用の液の硫酸濃度を０．４Ｍにすること以外は実験例２と同様にして活物質の金属イオンを浸出した。浸出液の金属イオン濃度を分析した結果を表２に示す。
【００９６】
＜実施例１３＞  （塩濃度と浸出率１）
硫酸マンガン１０％を溶解した塩溶液１０００ｍｌに硫酸を加えて、そのｐＨを０にした。このときの硫酸濃度は０．４Ｍであった。この液７６０ｇを１０００ｍｌの三角フラスコに入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これにマンガン酸リチウム４０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよびマンガンを浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表２に示す。
【００９７】
＜実施例１４＞  （塩濃度と浸出率２）
硫酸マンガン２％を溶解した塩溶液を用いること以外は実施例１３と同様にして活物質から金属イオンを浸出した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表２に示す。
【００９８】
＜実施例１５＞  （浸出後ｐＨ調整１）
１０００ｍｌの三角フラスコに１．５Ｍの硫酸を８５０ｇ入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これにマンガン酸リチウム１５０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよびマンガンを浸出した。浸出液のｐＨを測定すると１．３７であり、金属イオン濃度はリチウム６７００ｐｐｍ、マンガン２４０００ｐｐｍであった。これに酸化マンガンを３．８７ｇ投入し、８０℃で２時間攪拌したところ、ｐＨは２．６１となった。その後静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表２に示す。
【００９９】
次にこの浸出液５００ｍｌをアニオン交換膜とカチオン交換膜から成る電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。回収液として５００ｍｌの純水を用い、アニオン交換膜としてネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）を用い、カチオン交換膜として１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム５７２０ｐｐｍ、マンガン２３５０ｐｐｍであり、このときの電流効率は７５％であった。
【０１００】
＜実施例１６＞  （浸出後ｐＨ調整２）
浸出後のｐＨ調整に３０％過酸化水素水２２ｇを使用すること以外は実施例１５と同様にして、活物質から金属イオンを浸出してｐＨ調整を実施した。調整後のｐＨは２．９４であった。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表２に示す。
【０１０１】
次にこの浸出液５００ｍｌについて実施例１５と同様にして電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム５４４０ｐｐｍ、マンガン２３２０ｐｐｍであり、このときの電流効率は８６％であった。
【０１０２】
＜比較例７＞
実施例１５と同様にして活物質から金属イオンを浸出し、１０％アンモニア水６．１７ｇを添加してｐＨ調整を行った。ｐＨは２．６２であった。
【０１０３】
次にこの浸出液５００ｍｌについて実施例１５と同様にして電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム５６００ｐｐｍ、マンガン２１８０ｐｐｍであり、このときの電流効率は４３％であった。
【０１０４】
＜実施例１７＞  （イオン交換樹脂による精製）
実施例１５で得られた回収液５００ｍｌに２Ｍ水酸化リチウムを２１．９ｍｌ加えて、そのｐＨを８とし、遷移金属イオンを水酸化物として沈殿させた。沈殿をろ過した後のろ液の金属イオンの組成は、リチウム５１５０ｐｐｍ、マンガン４ｐｐｍであった。
【０１０５】
次にイオン交換樹脂によりさらに遷移金属を低濃度まで除去した。イオン交換樹脂スミキレートＭＣ９００（住化ケムテックス（株）製）５２０ｃｃを蒸留水とともにカラムに充填し、１０ｍｌ／分の速度で通液して遷移金属を除去した。精製後の金属イオンの組成は、リチウム５１００ｐｐｍ、マンガン１ｐｐｂ未満であった。
【０１０６】
＜実施例１８＞  （電解による水酸化リチウムの生成）
実施例１７でイオン交換樹脂で精製した液について電解を実施した。使用した電解装置の構成を図１に示す。フッ素系カチオン交換膜は旭化成ケミカルズ（株）製アシプレックスＦ２２０５Ｄ、アニオン交換膜は（株）アストム製ネオセプタＡＭＸを用いた。どちらも有効膜面積は２５．５ｃｍ２であった。陰極は、二ッケルのエキスパンドメタルに触媒として酸化ニッケルが塗布された電極を用いた。陽極は、チタンのエキスパンドメタルに触媒としてルテニウム、イリジウム及びチタンが塗布された電極を用いた。塩室に精製した液５００ｍｌ、陰極室に１３％水酸化リチウム水溶液３００ｍｌ、陽極室に１０％硫酸３００ｍｌをそれぞれ６０℃で通液し、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２になるように電源装置ＰＫ３６−１１（松定プレシジョン（株）製）で電圧を印加した。電圧は５０Ｖであった。この電解により陰極室から１４．４％水酸化リチウム３３０ｍｌ、陽極室から１９．２％硫酸３３０ｍｌを回収した。塩室の液のｐＨは８で変化なく、電流効率は８８％であった。
【０１０７】
＜比較例８＞
イオン交換樹脂で精製した液について、図２で示す構成の電解装置を用いて陽極室に精製した液を通液すること以外は実施例１８と同様にして電解を実施して、陰極室から１４．２％水酸化リチウム３３０ｍｌを回収した。塩室のｐＨは、電解開始時では８であり、終了時では０．１であり、そして電流効率は４１％であった。
【０１０８】
［活物質がリン酸鉄リチウムの場合］
［実験例３］  （初回の浸出）
２０００ｍｌの三角フラスコに１Ｍの硫酸（和光純薬（株）製）を１５２０ｇ入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これにリン酸鉄リチウム（Ｆｏｒｍａｓａ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈ．社製）８０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよび鉄を浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。
【０１０９】
＜実施例１９＞  （脱塩液による浸出）
実験例３の浸出液１０００ｍｌから、アニオン交換膜とカチオン交換膜から成る電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。回収液として１０００ｍｌの純水を用い、アニオン交換膜としてネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）を用い、カチオン交換膜として１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。１１００ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム２２００ｐｐｍ、鉄１６６０ｐｐｍであり、９００ｍｌの脱塩液において、その金属イオンの組成はリチウム２００ｐｐｍ、鉄１８１００ｐｐｍであった。
【０１１０】
次にこの脱塩液を用いて活物質から金属イオンを浸出した。まず脱塩液に硫酸を加えてｐＨ０にした。このときの硫酸濃度は０．４Ｍであった。この液７６０ｇを１０００ｍｌの三角フラスコに入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これにリン酸鉄リチウム４０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよび鉄を浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表３に示す。
【０１１１】
＜実施例２０＞  （塩の飽和溶液で浸出）
硫酸鉄が飽和濃度になるまで脱塩と浸出を繰り返した。このときのリチウムイオンの濃度は１０００ｐｐｍ、鉄イオンの濃度は８４０００ｐｐｍであった。浸出用の液にこの飽和溶液を用いること以外は実施例１９と同様にして活物質から金属イオンを浸出した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表３に示す。
【０１１２】
＜比較例９＞
実験例３で作製した浸出液の金属イオン濃度を分析した。分析結果を表３に示す。
【０１１３】
＜比較例１０＞
浸出用の液の硫酸濃度を０．４Ｍにすること以外は実験例３と同様にして活物質の金属イオンを浸出した。浸出液の金属イオン濃度を分析した結果を表３に示す。
【０１１４】
＜実施例２１＞  （塩濃度と浸出率１）
硫酸鉄１０％を溶解した塩溶液１０００ｍｌに硫酸を加えて、そのｐＨを０にした。このときの硫酸濃度は０．４Ｍであった。この液７６０ｇを１０００ｍｌの三角フラスコに入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これにリン酸鉄リチウム４０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよび鉄を浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表３に示す。
【０１１５】
＜実施例２２＞  （塩濃度と浸出率２）
硫酸鉄２％を溶解した塩溶液を用いること以外は実施例２１と同様にして活物質から金属イオンを浸出した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表３に示す。
【０１１６】
＜実施例２３＞  （浸出後ｐＨ調整）
１０００ｍｌの三角フラスコに１．５Ｍの硫酸を８５０ｇ入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これにリン酸鉄リチウム１５０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよび鉄を浸出した。浸出液のｐＨを測定すると０．９８であった。これに酸化マンガンを９．４８ｇ投入し、８０℃で２時間攪拌したところ、ｐＨは２．７２となった。その後静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中のリチウムイオンと鉄イオンの濃度を分析した結果を表３に示す。
【０１１７】
次に、この浸出液５００ｍｌから、アニオン交換膜とカチオン交換膜から成る電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。回収液として５００ｍｌの純水を用い、アニオン交換膜としてネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）を用い、カチオン交換膜として１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム７３６０ｐｐｍ、鉄５５７０ｐｐｍであり、このときの電流効率は７８％であった。
【０１１８】
＜比較例１１＞
実施例２３と同様にして活物質から金属イオンを浸出し、１０％アンモニア水１５．１ｇを添加してｐＨ調整を行った。ｐＨは２．７１であった。
【０１１９】
次にこの浸出液５００ｍｌについて実施例２３と同様にして電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム７４４０ｐｐｍ、鉄５５７０ｐｐｍであり、このときの電流効率は３９％であった。
【０１２０】
＜実施例２４＞  （イオン交換樹脂による精製）
実施例２３で得られた回収液５００ｍｌに２Ｍ水酸化リチウムを５０．２ｍｌ加えて、そのｐＨ８をとし、遷移金属イオンを水酸化物として沈殿させた。沈殿をろ過した後のろ液の金属イオンの組成は、リチウム５０１０ｐｐｍ、鉄８３ｐｐｍであった。
【０１２１】
次に、イオン交換樹脂によりさらに遷移金属を低濃度まで除去した。イオン交換樹脂スミキレートＭＣ９００（住化ケムテックス（株）製）５５０ｃｃを蒸留水とともにカラムに充填し、１０ｍｌ／分の速度で通液して遷移金属を除去した。精製後の金属イオンの組成は、リチウム４９６０ｐｐｍ、鉄５ｐｐｂ未満であった。
【０１２２】
＜実施例２５＞  （電解による水酸化リチウムの生成）
実施例２４においてイオン交換樹脂で精製した液について電解を実施した。使用した電解装置の構成を図１に示す。フッ素系カチオン交換膜は旭化成ケミカルズ（株）製アシプレックスＦ２２０５Ｄ、アニオン交換膜は（株）アストム製ネオセプタＡＭＸを用いた。どちらも有効膜面積は２５．５ｃｍ２であった。陰極は、二ッケルのエキスパンドメタルに触媒として酸化ニッケルが塗布された電極を用いた。陽極は、チタンのエキスパンドメタルに触媒としてルテニウム、イリジウム、チタンが塗布された電極を用いた。塩室に精製した液５００ｍｌ、陰極室に１３％水酸化リチウム水溶液３００ｍｌ、陽極室に１０％硫酸３００ｍｌをそれぞれ６０℃で通液し、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２になるように電源装置ＰＫ３６−１１（松定プレシジョン（株）製）で電圧を印加した。電圧は５０Ｖであった。この電解により陰極室から１４．３％水酸化リチウム３３０ｍｌ、陽極室から１４．２％硫酸３３０ｍｌを回収した。塩室の液のｐＨは８で変化なく、電流効率は８２％であった。
【０１２３】
＜比較例１２＞
イオン交換樹脂で精製した液について、図２で示す構成の電解装置を用いて陽極室に精製した液を通液すること以外は実施例２５と同様にして電解を実施して、陰極室から１４．１％水酸化リチウム３３０ｍｌを回収した。塩室のｐＨは、電解開始時には８であり、終了時には０．１、そして電流効率は４７％であった。
【０１２４】
＜実施例２６＞  （使用済みリチウムイオン２次電池からのリチウムの回収）
使用済みのリチウムイオン２次電池（円筒缶型１８６５０）５本をマッフル炉にて７００℃で２時間焼成し、外装をはがして内容物を取り出した。これを裁断機で２ｍｍ角程度に細断してボールミルで２時間粉砕し、１５０メッシュの篩にかけて活物質を含む粉体５０ｇを得た。
【０１２５】
硫酸コバルト２％、硫酸ニッケル２％を溶解した塩溶液１０００ｍｌに硫酸を加えて、そのｐＨを０にした。このときの硫酸濃度は０．４Ｍであった。この液９５０ｇを１０００ｍｌの三角フラスコに入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに粉体５０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよび遷移金属類を浸出した。浸出残渣１ｇを取り出して５Ｍ硫酸１０ｍｌと３０％過酸化水素水１ｍｌの混合液に入れ８０℃で３時間攪拌してろ過し、ろ液について金属イオンの分析を実施したところリチウムは検出されなかった。
【０１２６】
浸出液のｐＨを測定すると１．８であった。これに水酸化ニッケルを１．８７ｇ投入し、８０℃で２時間攪拌したところ、ｐＨは２．７８となった。その後静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表１に示す。なお、リチウム電池には表１で示した正極に含まれる金属の他に、集電体としてアルミニウム又は銅が使用されており、廃リチウム電池からの浸出液にはこれらのイオンが含まれる。
【０１２７】
次に、この浸出液９５０ｍｌから、アニオン交換膜とカチオン交換膜から成る電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。回収液として９５０ｍｌの純水を用い、アニオン交換膜としてネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）、カチオン交換膜として１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。１０５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム３２６０ｐｐｍ、コバルト７６０ｐｐｍ、ニッケル８００ｐｐｍ、マンガン５０ｐｐｍであり、このときの電流効率は７９％であった。
【０１２８】
次にこの回収液についてイオン交換樹脂で遷移金属類を除去した。回収液１０５０ｍｌに２Ｍ水酸化リチウムを２９．６ｍｌ加えて、そのｐＨ８をとし、遷移金属イオンを水酸化物として沈殿させた。沈殿をろ過した後のろ液の金属イオンの組成は、リチウム２９３０ｐｐｍ、コバルト１２２ｐｐｍ、ニッケル４３ｐｐｍ、マンガン４ｐｐｍであった。
【０１２９】
次に、イオン交換樹脂によりさらに遷移金属を低濃度まで除去した。イオン交換樹脂スミキレートＭＣ９００（住化ケムテックス（株）製）９６０ｃｃを蒸留水とともにカラムに充填し、１０ｍｌ／分の速度で通液して遷移金属を除去した。精製後の金属イオンの組成は、リチウム２９００ｐｐｍ、コバルト０．５ｐｐｂ未満、ニッケル５ｐｐｂ未満、マンガン１ｐｐｂ未満であった。
【０１３０】
次に、イオン交換樹脂で精製した液について電解を実施した。使用した電解装置の構成を図１に示す。フッ素系カチオン交換膜は旭化成ケミカルズ（株）製アシプレックスＦ２２０５Ｄ、アニオン交換膜は（株）アストム製ネオセプタＡＭＸを用いた。どちらも有効膜面積は２５．５ｃｍ２であった。陰極は二ッケルのエキスパンドメタルに触媒として酸化ニッケルが塗布された電極を用いた。陽極は、チタンのエキスパンドメタルに触媒としてルテニウム、イリジウム、チタンが塗布された電極を用いた。塩室に精製した液９６０ｍｌ、陰極室に１３％水酸化リチウム水溶液３００ｍｌ、陽極室に１０％硫酸３００ｍｌをそれぞれ６０℃で通液し、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２になるように電源装置ＰＫ３６−１１（松定プレシジョン（株）製）で電圧を印加した。電圧は５０Ｖであった。この電解により陰極室から１４．８％水酸化リチウム３３０、陽極室から１５％硫酸３３０ｍｌを回収した。塩室の液のｐＨは８で変化なく、電流効率は８４％であった。
【０１３１】
＜比較例１３＞
１０００ｍｌの三角フラスコに０．４Ｍ硫酸を９５０ｇ入れ、ウォーターバス８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに実施例２６と同様にして得た活物質を含む粉体５０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよび遷移金属を浸出した。浸出残渣１ｇを取り出して５Ｍ硫酸１０ｍｌと３０％過酸化水素水１ｍｌの混合液に入れ８０℃で３時間攪拌してろ過し、ろ液について金属イオンの分析を実施したところリチウムが３６００ｐｐｍ検出された。
【０１３２】
＜比較例１４＞
実施例２６と同様にして金属イオンを浸出し、１０％アンモニア水２．２８ｇを添加してｐＨ調整を行った。ｐＨは２．７７であった。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表１に示す。
【０１３３】
次にこの浸出液について実施例２６と同様にして電気透析を実施した。回収液の金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム３２３０ｐｐｍ、コバルト７６０ｐｐｍ、ニッケル７７０ｐｐｍ、マンガン５０ｐｐｍで、このときの電流効率は３８％であった。
【０１３４】
【表１】
2012234732.tif 000003
【０１３５】
【表２】
2012234732.tif 000004
【０１３６】
【表３】
2012234732.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のリチウム回収システムは、リチウム含有固体からのリチウム回収に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１３８】
１    電解槽
２    陽極
３    陰極
４    陰イオン（アニオン）交換膜
５    陽イオン（カチオン）交換膜
６    陽極室入口
７    塩室入口
８    陰極室入口
９    陽極室出口
１０    塩室出口
１１    陰極室出口
【図１】
2012234732.tif 000006
【図２】
2012234732.tif 000007