(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子型燃料電池用の高分子電解質としての高分子量のスルホ基含有ポリアリーレンを製造し得るための重合体を提供する。【解決手段】式（４）2012077108.tif 000092（式（４）中、Ａは、２価の基−Ｎ（Ｒ３）−Ｒ２−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−を表す。）で表される構造単位を含むことを特徴とする重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（４）
2012077108.tif 000067
（式（４）中、Ａは、式（２）
2012077108.tif 000068
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。）
で表される２価の基、又は、式（３）
2012077108.tif 000069
（式（３）中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される２価の基を表す。
Ｒ１は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。ｋは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）
で表される構造単位を含むことを特徴とする重合体。
【請求項２】
前記式（４）で表される構造単位のみを含むことを特徴とする請求項１記載の重合体。
【請求項３】
前記式（４）で表される構造単位と、式（５）
2012077108.tif 000070
（式（５）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に、０又は１を表し、ｎは２以上の整数を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基に置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表す。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。）
で表される構造単位と
を含むことを特徴とする請求項１記載の重合体。
【請求項４】
前記式（４）で表される構造単位と、式（６）
2012077108.tif 000071
（式（６）中、Ａｒ５は、２価の芳香族基を表す。
ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）
で表される構造単位と
を含むことを特徴とする請求項１記載の重合体。
【請求項５】
ニッケル化合物の存在下、式（１）
2012077108.tif 000072
（式（１）中、Ａは、式（２）
2012077108.tif 000073
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。）
で表される２価の基、又は、式（３）
2012077108.tif 000074
（式（３）中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される２価の基を表す。
Ｒ１は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｋは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）
で表されるジハロビフェニル化合物を重合させる工程
を含むことを特徴とする、式（４）
2012077108.tif 000075
（式（４）中、Ａ、Ｒ１及びｋは前記と同じ意味を表す。）
で表される構造単位を含む重合体の製造方法。
【請求項６】
前記工程が、前記式（１）で表されるジハロビフェニル化合物のみを重合させる工程であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程が、前記式（１）で表されるジハロビフェニル化合物、及び、式（７）
2012077108.tif 000076
（式（７）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０又は１を表し、ｎは２以上の整数を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表す。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
Ｘ２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
で表される化合物を重合させる工程であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程が、前記式（１）で表されるジハロビフェニル化合物、及び、式（８）
2012077108.tif 000077
（式（８）中、Ａｒ５は２価の芳香族基を表す。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｘ３は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
で表される化合物を重合させる工程であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか記載の重合体を加水分解する工程を含むことを特徴とする式（９）
2012077108.tif 000078
（式（９）中、Ｒ１及びｋは前記と同じ意味を表す。）
で表される構造単位を含むスルホ基含有ポリアリーレンの製造方法。
【請求項１０】
加水分解する工程が、重合体と、アルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムとを反応させ、次いで、酸と混合する工程であることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
式（１）
2012077108.tif 000079
（式（１）中、Ａは、式（２）
2012077108.tif 000080
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。）
で表される２価の基、又は、式（３）
2012077108.tif 000081
（式（３）中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される２価の基を表す。
Ｒ１は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｋは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）
で表されるジハロビフェニル化合物。
【請求項１２】
塩基の存在下、式（１０）
2012077108.tif 000082
（式（１０）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｋは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）
で表される化合物と、式（１１）
2012077108.tif 000083
（式（１１）中、Ａは、式（２）
2012077108.tif 000084
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。）
で表される２価の基、又は、式（３）
2012077108.tif 000085
（式（３）中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される２価の基を表す。）
で表される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする式（１）
2012077108.tif 000086
（式（１）中、Ａ、Ｒ１、Ｘ１及びｋは前記と同じ意味を表す。）
で表されるジハロビフェニル化合物の製造方法。
【請求項１３】
式（１０）
2012077108.tif 000087
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。また、隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｋは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）
で表される化合物と、式（１２）
2012077108.tif 000088
（式中、Ａは、式（２）
2012077108.tif 000089
（式（２）中、Ｒ２は２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基は炭素数１〜２０であり、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ３は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。該炭化水素基は炭素数１〜２０であり、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。）
で表される２価の基、又は、式（３）
2012077108.tif 000090
（式（３）中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される２価の基を表す。Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
で表される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする、式（１）
2012077108.tif 000091
（式（１）中、Ａ、Ｒ１、Ｘ１及びｋは前記と同じ意味を表す。）
で表されるジハロビフェニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジハロビフェニル化合物及び該化合物の重合体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホ基含有ポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等に有用であることが知られている。スルホ基含有ポリアリーレンは、アルコキシスルホニル基含有ジハロビフェニル化合物の重合体を得、該重合体に含有されるアルコキシスルホニル基をスルホ基に変換するなどにより製造される。該重合体としては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）を重合して得られる、Ｍｗ  ２２３，０００、Ｍｎ  ７６，０００の重合体が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７０１１８号公報（実施例１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体高分子型燃料電池用の高分子電解質としては、高分子量のスルホ基含有ポリアリーレンが求められる場合がある。そのため、高分子量のスルホ基含有ポリアリーレンを製造し得るための重合体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、高分子量のスルホ基含有ポリアリーレンを製造し得るための重合体、及び該重合体を製造し得るための化合物について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞  式（４）
2012077108.tif 000002
（式（４）中、Ａは、式（２）
2012077108.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。）
で表される２価の基、又は、式（３）
2012077108.tif 000004
（式（３）中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される２価の基を表す。
Ｒ１は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。ｋは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）
で表される構造単位を含むことを特徴とする重合体。
【０００６】
＜２＞  前記式（４）で表される構造単位のみを含むことを特徴とする＜１＞記載の重合体。
＜３＞  前記式（４）で表される構造単位と、式（５）
2012077108.tif 000005
（式（５）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に、０又は１を表し、ｎは２以上の整数を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基に置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表す。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。）
で表される構造単位と
を含むことを特徴とする＜１＞記載の重合体。
【０００７】
＜４＞  前記式（４）で表される構造単位と、式（６）
2012077108.tif 000006
（式（６）中、Ａｒ５は、２価の芳香族基を表す。
ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）
で表される構造単位と
を含むことを特徴とする＜１＞記載の重合体。
【０００８】
＜５＞  ニッケル化合物の存在下、式（１）
2012077108.tif 000007
（式（１）中、Ａは、式（２）
2012077108.tif 000008
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。）
で表される２価の基、又は、式（３）
2012077108.tif 000009
（式（３）中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される２価の基を表す。
Ｒ１は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｋは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）
で表されるジハロビフェニル化合物を重合させる工程
を含むことを特徴とする、式（４）
2012077108.tif 000010
（式（４）中、Ａ、Ｒ１及びｋは前記と同じ意味を表す。）
で表される構造単位を含む重合体の製造方法。
【０００９】
＜６＞  前記工程が、前記式（１）で表されるジハロビフェニル化合物のみを重合させる工程であることを特徴とする＜５＞記載の製造方法。
＜７＞  前記工程が、前記式（１）で表されるジハロビフェニル化合物、及び、式（７）
2012077108.tif 000011
（式（７）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０又は１を表し、ｎは２以上の整数を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表す。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
Ｘ２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
で表される化合物を重合させる工程であることを特徴とする＜５＞記載の製造方法。
【００１０】
＜８＞  前記工程が、前記式（１）で表されるジハロビフェニル化合物、及び、式（８）
2012077108.tif 000012
（式（８）中、Ａｒ５は２価の芳香族基を表す。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｘ３は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
で表される化合物を重合させる工程であることを特徴とする＜５＞記載の製造方法。
【００１１】
＜９＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の重合体を加水分解する工程を含むことを特徴とする式（９）
2012077108.tif 000013
（式（９）中、Ｒ１及びｋは前記と同じ意味を表す。）
で表される構造単位を含むスルホ基含有ポリアリーレンの製造方法。
＜１０＞  加水分解する工程が、重合体と、アルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムとを反応させ、次いで、酸と混合する工程であることを特徴とする＜９＞記載の製造方法。
【００１２】
＜１１＞  式（１）
2012077108.tif 000014
（式（１）中、Ａは、式（２）
2012077108.tif 000015
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。）
で表される２価の基、又は、式（３）
2012077108.tif 000016
（式（３）中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される２価の基を表す。
Ｒ１は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｋは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）
で表されるジハロビフェニル化合物。
【００１３】
＜１２＞  塩基の存在下、式（１０）
2012077108.tif 000017
（式（１０）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｋは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）
で表される化合物と、式（１１）
2012077108.tif 000018
（式（１１）中、Ａは、式（２）
2012077108.tif 000019
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。）
で表される２価の基、又は、式（３）
2012077108.tif 000020
（式（３）中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される２価の基を表す。）
で表される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする式（１）
2012077108.tif 000021
（式（１）中、Ａ、Ｒ１、Ｘ１及びｋは前記と同じ意味を表す。）
で表されるジハロビフェニル化合物の製造方法。
【００１４】
＜１３＞  式（１０）
2012077108.tif 000022
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。また、隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｋは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）
で表される化合物と、式（１２）
2012077108.tif 000023
（式中、Ａは、式（２）
2012077108.tif 000024
（式（２）中、Ｒ２は２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基は炭素数１〜２０であり、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ３は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。該炭化水素基は炭素数１〜２０であり、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。）
で表される２価の基、又は、式（３）
2012077108.tif 000025
（式（３）中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される２価の基を表す。Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
で表される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする、式（１）
2012077108.tif 000026
（式（１）中、Ａ、Ｒ１、Ｘ１及びｋは前記と同じ意味を表す。）
で表されるジハロビフェニル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高分子量のスルホ基含有ポリアリーレンを製造し得るための重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、前記式（１）で表されるジハロビフェニル化合物（以下、ジハロビフェニル化合物（１）と記すことがある。）について説明する。
ジハロビフェニル化合物（１）におけるＡは、式（２）
2012077108.tif 000027
または、式（３）
2012077108.tif 000028
で表される２価の基を表す。
ここで、Ｒ２は２価の炭化水素基を表し、前記の２価の炭化水素基の炭素数は１〜２０である。
【００１７】
Ｒ２としては、例えば、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、ｎ−プロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−）、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−トリデシレン基、ｎ−テトラデシレン基、ｎ−ペンタデシレン基、ｎ−ヘキサデシレン基、ｎ−ヘプタデシレン基、ｎ−オクタデシレン基、ｎ−ノナデシレン基、ｎ−イコシレン基、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ビフェニル−４，４’−ジイル基等の２価の基が挙げられる。
【００１８】
式（２）におけるＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。前記の１価の炭化水素基の炭素数は１〜２０である。
Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状アルキル基、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基等の分枝状アルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシキロアルキル基、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ２及びＲ３の炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
【００２０】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等の直鎖状アルコキシ基、例えば、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基等の分枝状アルコキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の環状アルコキシ基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数６〜２０のアリール基としては、前記のアリール基と同様のものが例示される。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記アリール基と酸素原子とから構成されるものなどが挙げられる。
炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数２〜２０の脂肪族アシル基、例えば、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数７〜２０の芳香族アシル基等が挙げられる。
【００２２】
好ましいＲ２としては、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、フェニレン基等を挙げることができる。
好ましいＲ３としては、例えば、水素原子、メチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２３】
ジハロビフェニル化合物（１）におけるＲ１は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。アルキル基及びアリール基はＲ２として例示されたものと同様のものが例示され、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基としては、Ｒ２及びＲ３の炭化水素基に含まれる水素原子に置換されてもよい基として例示されたものと同様のものが例示される。
隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。
【００２４】
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、塩素原子、臭素原子が好ましい。ｋは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、好ましくは、いずれも０である。
【００２５】
ジハロビフェニル化合物（１）の具体例としては、下記式（１ａ）〜（１ｌ）で表される化合物等を挙げることができ、好ましくは下記式（１ｃ）で表される化合物が挙げられる。
2012077108.tif 000029
【００２６】
次に、ジハロビフェニル化合物（１）の製造方法について説明する。
ジハロビフェニル化合物（１）の製造方法としては、例えば、塩基の存在下、式（１０）
2012077108.tif 000030
（式（１０）中、Ｒ１、Ｘ１及びｋは、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物（以下、化合物（１０）と記すことがある。）と、式（１１）
2012077108.tif 000031
（式中、Ａは、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物（以下、化合物（１１）と記すことがある。）とを反応させる工程（以下、第１反応工程と記すことがある）
を含む製造方法を挙げることができる。
【００２７】
化合物（１０）としては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメチル４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド等が挙げられ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリドが好ましい。かかる化合物（１０）としては、市販されているものを用いてもよいし、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７−１０４９等に記載の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００２８】
化合物（１１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン等のジオール、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、フェニレンジアミン等のジアミンが挙げられる。かかる化合物（１１）としては、通常、市販されているものが用いられる。
化合物（１１）の使用量は、化合物（１０）中の−ＳＯ２Ｃｌで表される基１モルに対して、例えば、０．２〜１モルの範囲を挙げることができ、好ましくは、０．４〜０．６モルの範囲である。
【００２９】
第１反応工程に用いられる塩基としては、例えば、第３級アミン化合物、ピリジン化合物などの有機アミン化合物や無機塩基化合物を挙げることができる。
第３級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン等を挙げることができる。ピリジン化合物としては、例えば、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
有機アミン化合物の使用量は、化合物（１０）中の−ＳＯ２Ｃｌで表される基１モルに対して、１モル以上であれば、その上限は特になく、有機アミン化合物が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて過剰量用いてもよい。実用的な有機アミン化合物の使用量は、化合物（１０）中の−ＳＯ２Ｃｌで表される基１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルである。
【００３０】
無機塩基化合物としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム等が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウムである。
無機塩基化合物の使用量は、化合物（１０）中の−ＳＯ２Ｃｌで表される基１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルである。
【００３１】
第１反応工程を具体的に説明すると、溶媒の存在下、化合物（１０）と化合物（１１）と塩基とを混合するなどにより行うことができる。混合順序は特に制限されない。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、上記したとおり、化合物（１１）及び／又は有機アミン化合物が、反応温度において液体である場合には、これらを反応溶媒として用いてもよい。かかる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限されない。
【００３２】
第１反応工程における反応温度としては、例えば、−３０〜１５０℃の範囲を挙げることができ、好ましくは−１０〜７０℃の範囲である。前記反応工程の反応時間としては、例えば、０．５〜２４時間の範囲を挙げることができる。
第１反応工程終了後、例えば、得られた反応混合物に、水もしくは酸の水溶液、及び、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて、抽出処理することにより、ジハロビフェニル化合物（１）を含む有機層を得ることができる。得られた有機層を、必要に応じて、水、アルカリ水溶液等で洗浄した後、濃縮することにより、ジハロビフェニル化合物（１）を取り出すことができる。取り出したジハロビフェニル化合物（１）は、シリカゲルクロマトグラフィ、再結晶等の精製手段によりさらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３３】
ジハロビフェニル化合物（１）の異なる製造方法として、化合物（１０）と式（１２）
2012077108.tif 000032
（式中、Ａは、前記と同じ意味を表わす。Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
で表される化合物（以下、化合物（１２）と記すことがある。）とを反応させる工程（以下、第２反応工程と記すことがある）を含む製造方法を挙げることができる。
アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げることができる。化合物（１２）は、市販されているものを用いてもよいし、例えば、化合物（１１）に金属リチウム、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を反応させる方法等の公知の方法に準じて製造してもよい。
第２反応工程における化合物（１２）の使用量は、化合物（１０）中の−ＳＯ２Ｃｌで表される基１モルに対して、例えば、０．４〜０．６モルの範囲等を挙げることができる。
【００３４】
第２反応工程は、例えば、溶媒の存在下、化合物（１０）と化合物（１２）とを混合するなどにより行うことができる。混合順序は特に制限されない。溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。溶媒の使用量は特に制限されない。
【００３５】
第２反応工程における反応温度は、例えば、−３０〜１５０℃の範囲を挙げることができ、好ましくは−１０〜７０℃の範囲が挙げられる。反応時間は、例えば、０．５〜２４時間の範囲等を挙げることができる。
第２反応工程終了後、得られた反応混合物に水、及び、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて、抽出処理することにより、ジハロビフェニル化合物（１）を含む有機層を得ることができる。得られた有機層を、必要に応じて、水等で洗浄した後、濃縮することにより、ジハロビフェニル化合物（１）を取り出すことができる。取り出したジハロビフェニル化合物（１）は、シリカゲルクロマトグラフィ、再結晶等の精製手段によりさらに精製してもよい。水に不溶の有機溶媒としては、第１反応工程で例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
【００３６】
本発明の重合体は、式（４）
2012077108.tif 000033
（式（４）中、Ａ、Ｒ１及びｋは前記と同じ意味を表す。）
で表される構造単位（以下、構造単位（４）と記すことがある）を含むものである。
構造単位（４）の具体例としては、例えば、下記式（４ａ）〜（４ｈ）で表される構造単位等を挙げることができ、下記式（４ｃ）で表される構造単位が好ましい。
2012077108.tif 000034
【００３７】
本発明の重合体の製造方法としては、例えば、ジハロビフェニル化合物（１）をモノマーとして重合する方法等を挙げることができる。
本発明の重合体としては、例えば、ジハロビフェニル化合物（１）のみを重合させて構造単位（４）のみからなる重合体、例えば、ジハロビフェニル化合物（１）と他の化合物とを重合させて得られる重合体等を挙げることができる。
次に、ジハロビフェニル化合物（１）と重合し得る、他の化合物について説明する。
【００３８】
ジハロビフェニル化合物（１）と重合し得る化合物としては、例えば、式（７）
2012077108.tif 000035
で表される化合物（以下、化合物（７）と記すことがある。）を挙げることができる。
化合物（７）における、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｎは２以上の整数を表し、好ましくは５以上である。
化合物（７）における、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。ここで、２価の芳香族基とは、芳香族性を有するヘテロ環化合物又は芳香族炭化水素に含まれる２つの水素原子を除いた２価の基を表し、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、例えば、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基、例えば、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２価の単環性芳香族基及び２価の縮環系芳香族基等が挙げられ、より好ましくは、例えば、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−２，７−ジイル基が挙げられる。
【００３９】
２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００４０】
化合物（７）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表す。
化合物（７）におけるＺ１及びＺ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
【００４１】
化合物（７）としては、例えば、下記に示す化合物、及び、下記に示す化合物の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。
2012077108.tif 000036
【００４２】
2012077108.tif 000037
【００４３】
2012077108.tif 000038
【００４４】
2012077108.tif 000039
【００４５】
2012077108.tif 000040
【００４６】
2012077108.tif 000041
【００４７】
化合物（７）は、例えば、日本国特許第２７４５７２７号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
化合物（７）としては、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以上のものを用いることが好ましく、好ましくは、１，０００〜１，０００，０００であるものがより好ましい。
【００４８】
ジハロビフェニル化合物（１）及び化合物（７）を重合することにより、構造単位（４）及び下記式（５）
2012077108.tif 000042
（式（５）、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される構造単位（以下、構造単位（５）と記すことがある。）を含む重合体が製造可能である。
【００４９】
構造単位（５）の具体例としては、下記式（５ａ）〜（５ｙ）で示される構造単位が挙げられる。なお、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表わし、ｎは２以上が好ましく、より好ましくは５以上である。構造単位（５）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、５００以上であり、好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。
2012077108.tif 000043
【００５０】
2012077108.tif 000044
【００５１】
2012077108.tif 000045
【００５２】
2012077108.tif 000046
【００５３】
2012077108.tif 000047
【００５４】
2012077108.tif 000048
【００５５】
2012077108.tif 000049
【００５６】
構造単位（４）と構造単位（５）とを含む重合体としては、例えば、前記式（４ａ）〜（４ｈ）で表される構造単位の少なくとも一つの構造単位と前記式（５ａ）〜（５ｙ）で表される構造単位の少なくとも一つの構造単位とを含む重合体が挙げられる。具体的には、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される重合体が挙げられる。ここで、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表し、ｐは２以上の整数を表し、好ましくは、２〜１０００である。
2012077108.tif 000050
【００５７】
2012077108.tif 000051
【００５８】
構造単位（４）と構造単位（５）とを含む重合体における構造単位（４）の含有量は、該重合体を構成する全ての構造単位１００重量％に対して、例えば、５〜９５重量％の範囲を挙げることができ、好ましくは、３０〜９０重量％の範囲である。構造単位（４）と構造単位（５）とを含む重合体における構造単位（５）の含有量は、該重合体を構成する全ての構造単位１００重量％に対して、例えば、５〜９５重量％の範囲を挙げることができ、好ましくは、１０〜７０重量％の範囲である。
重合体における構造単位（４）及び（５）の含有量の調整方法としては、例えば、重合反応に供するジハロビフェニル化合物（１）及び化合物（７）の使用量を適宜、調整すればよい。
【００５９】
ジハロビフェニル化合物（１）と重合し得る他の化合物としては、例えば、式（８）
2012077108.tif 000052
（式（８）中、Ａｒ５は２価の芳香族基を表す。ここで、２価の芳香族基は、前記と同様の意味を表す。Ｘ３は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
で表される化合物（以下、化合物（８）と記すことがある）を挙げることができる。
化合物（８）としては、例えば、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−メトキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−アセトキシベンゼン、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６０】
ジハロビフェニル化合物（１）及び化合物（８）を重合することにより、構造単位（４）及び、式（６）
2012077108.tif 000053
（式（６）中、Ａｒ５は、前記と同じ意味を表す。）
で表される構造単位（以下、構造単位（６）と記すことがある。）を含む重合体が製造可能である。
構造単位（６）の具体例としては、式（６ａ）
2012077108.tif 000054
で表される構造単位及び式（６ｂ）
2012077108.tif 000055
で表される構造単位が挙げられる。
【００６１】
構造単位（４）と構造単位（５）とを含む重合体としては、例えば、前記式（４ａ）〜（４ｈ）で表される構造単位の少なくとも一つの構造単位と前記式（６ａ）〜（６ｂ）で表される構造単位の少なくとも一つの構造単位とを含む重合体が挙げられる。具体的には、下記（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される重合体が挙げられる。ここで、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表し、ｐは２以上の整数を表し、好ましくは、２〜１０００である。
【００６２】
2012077108.tif 000056
【００６３】
2012077108.tif 000057
【００６４】
構造単位（４）と構造単位（６）とを含む重合体における構造単位（４）の含有量は、該重合体を構成する全ての構造単位１００重量％に対して、例えば、５〜９５重量％の範囲を挙げることができ、好ましくは、３０〜９０重量％である。構造単位（４）と構造単位（６）とを含む重合体における構造単位（６）の含有量は、該重合体を構成する全ての構造単位１００重量％に対して、例えば、５〜９５重量％の範囲を挙げることができ、好ましくは、１０〜７０重量％の範囲である。
重合体における構造単位（４）及び（６）の含有量の調整方法としては、例えば、重合反応に供するジハロビフェニル化合物（１）及び化合物（８）の使用量を適宜、調整すればよい。
【００６５】
本発明の重合体の製造方法としては、例えば、ニッケル化合物の存在下、ジハロビフェニル化合物（１）、必要に応じて、化合物（７）又は化合物（８）を重合させる工程（以下、重合反応と記すことがある）を含む。
ニッケル化合物としては、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物が挙げられ、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）及びハロゲン化ニッケルが好ましい。
【００６６】
ニッケル化合物の使用量としては、ジハロビフェニル化合物（１）、化合物（７）、化合物（８）等の重合反応に関与するモノマーの合計１モルに対して、例えば、０．０１〜５モルの範囲等を挙げることができる。ニッケル化合物の使用量が少ないと、分子量の小さい重合体が得られやすく、また、使用量が多いと、分子量の大きい重合体が得られやすいため、目的とする重合体の分子量に応じて、ニッケル化合物の使用量を適宜、調整すればよい。
【００６７】
重合反応には、さらに、ニッケル原子の二座配位子となり得るアミン化合物の存在下に行うことが好ましい。
ニッケル原子の二座配位子となり得るアミン化合物としては、例えば、２，２’-ビピリジル、メチレンビスオキサゾリン、１，１０−フェナントロリン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン等を挙げることができ、好ましくは２，２’−ビピリジンが挙げられる。
ニッケル原子の二座配位子となり得るアミン化合物の使用量としては、用いるニッケル化合物に含まれるニッケル原子１モルに対して、例えば、０．２〜２モルの範囲を挙げることができ、好ましくは１〜１．５モルの範囲が挙げられる。
【００６８】
ニッケル化合物として０価又は２価のニッケル原子を含むニッケル化合物を用いる場合、さらに、亜鉛の存在下で重合反応を行うことが好ましい。亜鉛は、粉末状のものが用いることが好ましい。亜鉛の使用量としては、ジハロビフェニル化合物（１）、化合物（７）、化合物（８）等の重合反応に関与するモノマーの合計１モルに対して、１モル以上であることが好ましく、その上限は特に制限されないが、実用的には１０モル以下であり、好ましくは５モル以下である。
【００６９】
重合反応は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、ジハロビフェニル化合物（１）、化合物（７）、化合物（８）等の重合反応に関与するモノマー及び生成する重合体が溶解し得る溶媒が推奨される。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。
かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
溶媒の使用量としては、ジハロビフェニル化合物（１）、化合物（７）、化合物（８）等の重合反応に関与するモノマーの合計１重量部に対して、例えば、１〜２００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは５〜１００重量部の範囲が挙げられる。
【００７０】
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
重合温度は、例えば、０〜２５０℃の範囲内を挙げることができ、好ましくは１０〜８０℃の範囲である。重合時間は、例えば、０．５〜４８時間の範囲が挙げられる。
重合反応終了後、生成した重合体を溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合して重合体を析出させ、析出した重合体を濾過により、反応混合物から分離することにより、重合体を取り出すことができる。生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出した重合体を濾過により、反応混合物から分離してもよい。得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
【００７１】
構造単位（４）を含む本発明の重合体を加水分解する工程を施すことにより、式（９）
2012077108.tif 000058
（式（９）中、Ｒ１及びｋは前記と同じ意味を表す。）
で表される構造単位（以下、構造単位（９）と記すことがある）を含むスルホ基含有ポリアリーレンを得ることができる。
【００７２】
構造単位（４）のみからなる重合体は、加水分解により構造単位（９）のみからなるスルホ基含有ポリアリーレンとなり、構造単位（４）と構造単位（５）とを含む重合体は、加水分解により構造単位（９）と構造単位（５）とを含むスルホ基含有ポリアリーレンとなり、構造単位（４）と構造単位（６）とを含む重合体は、加水分解により構造単位（９）と構造単位（６）とを含むスルホ基含有ポリアリーレンとなる。
【００７３】
加水分解する工程としては、例えば、重合体と、酸もしくはアルカリとを混合する工程（以下、第１加水分解工程と記すことがある）、例えば、重合体とアルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムとを反応させ、次いで酸と混合する工程（以下、第２加水分解工程と記すことがある）等を挙げることができる。
第１及び第２加水分解工程に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸の水溶液が挙げられる。好ましくは、塩酸である。
酸の使用量は、構造単位（４）１モルに対して、０．５モル以上であればよく、その上限は特に限定されない。
【００７４】
第２加水分解工程に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる。
第２加水分解工程に用いられるアルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられる。第２加水分解工程に用いられるハロゲン化第四級アンモニウムとしては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。第２加水分解工程には、臭化リチウム又は臭化テトラブチルアンモニウムが好ましい。
第２加水分解工程に用いられるアルカリ、アルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムの使用量は、構造単位（４）１モルに対して、０．５モル以上であればよく、その上限は特に限定されない。
【００７５】
第１及び第２加水分解工程は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等の親水性アルコール溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。
第１及び第２加水分解工程の混合温度としては、例えば、０〜２５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。
第１及び第２加水分解工程の混合時間は、例えば、１〜１５０時間の範囲を挙げることができる。
【００７６】
第１加水分解工程終了後、構造単位（９）を含むスルホ基含有ポリアリーレンが反応混合物中に析出しており、反応混合物を濾過することにより、構造単位（９）を含むスルホ基含有ポリアリーレンを取り出すことができる。
【００７７】
第２加水分解工程終了後、構造単位（９）を含むスルホ基含有ポリアリーレンとして反応混合物中に溶解又は懸濁しており、かかる反応混合物に酸を混合して酸性にすることにより、構造単位（９）を含むスルホ基含有ポリアリーレンが酸性の混合物中に析出され、該混合物を濾過することにより、構造単位（９）を含むスルホ基含有ポリアリーレンを取り出すことができる。
【００７８】
かくして得られた構造単位（９）を含むスルホ基含有ポリアリーレンは、好ましくは、０．５〜６．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量（滴定法により測定）を有する。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。得られた重合体又はスルホ基含有ポリアリーレンを、下記分析条件のゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記すことがある。）により分析し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００８０】
［実施例１］
反応容器内にて、ネオペンチルグリコール２０．５ｇ（１９６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４１０ｇに約２０℃で溶解した。次に、得られた溶解液を攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５７Ｍ）２１６ｍＬを滴下し、さらに５０℃まで昇温し、同温度にて３０分間攪拌した。続いて、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド  ５０ｇ（１１９ｍｍｏｌ）をトルエン５００ｇに溶解させた溶液を滴下し、５０℃で１時間攪拌させた。得られた反応混合物を濃縮して５５０ｇの溶媒を留去した後、トルエン１３ｇと水２９５ｇを加え、分液した。分離した有機層を１０％食塩水３００ｇで洗浄した後、減圧条件下で溶媒を留去した。濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；トルエン）により精製した。得られた溶出液から溶媒を、減圧条件下で留去した。残渣にトルエン３８８ｇとメタノール１２６０ｇを加えて７０℃で溶解させた後、５℃まで冷却した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、下記式
2012077108.tif 000059
で示される４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸（２，２−ジメチルプロピレン）の白色固体２９．８ｇを得た。収率：５５％。
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸（２，２−ジメチルプロピレン）の１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルは以下のとおり。
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ，δ（ｐｐｍ））：０．９（ｓ，６Ｈ），３．４−３．９（ｃ，４Ｈ），７．６−８．１（ｃ，６Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｚ）：４８２（Ｍ＋ＣＨ３ＯＨ）
【００８１】
［実施例２］
無水臭化ニッケル０．１３ｇと２，２’−ビピリジン０．１４ｇと下記式
2012077108.tif 000060
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００）０．９３ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇに加え、６５℃に加熱して３０分間攪拌した。得られた混合物を５０℃まで冷却した後、実施例１で合成した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸（２，２−ジメチルプロピレン）１．２９ｇと亜鉛粉末０．３８ｇとを加え、約５０℃にて１時間攪拌した。続いて、反応溶液を６０℃まで昇温し、同温度にて、さらに３時間攪拌し、下記式
2012077108.tif 000061
で表される重合体を含む溶液を得た。
得られた重合溶液に臭化リチウム１．４ｇと水３．９ｇを加え、１２０℃まで昇温し、同温度にて８時間反応させた。得られた反応混合物を６ｍｏｌ／Ｌ塩酸９０ｇ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を水及びメタノールで洗浄した後、乾燥し、下記式
2012077108.tif 000062
で示されるスルホ基含有ポリアリーレン０．８８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、定量的にスルホ基に変換されていることを確認した。得られたスルホ基含有ポリアリーレンのＭｗは４５９，０００、Ｍｎは１７４，０００であり、イオン交換容量は２．７７（ｍｅｑ／ｇ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ、δ（ｐｐｍ））：７．２１（ｄ），７．９３（ｄ），７．００−８．５０（ｃ）
【００８２】
［実施例３］
反応容器に、下記式
2012077108.tif 000063
で示される化合物（重量平均分子量：１，５００）２．０２ｇと亜鉛粉末２．３８ｇと実施例１で合成した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸（２，２−ジメチルプロピレン）１０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン２４０ｇとを混合し、８０℃まで昇温した。得られた混合液に、メタンスルホン酸２８ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．８ｇから成る溶液を加え、８０℃で３時間撹拌した後、１５℃に冷却した（これを溶液Ａとする。）。
別の反応容器に、無水臭化ニッケル１．０６ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５９ｇとを混合し、６５℃で２時間撹拌した。該混合液を５０℃まで冷却した後、２，２’−ビピリジン０．７６ｇを加え、１５℃まで冷却し、溶液Ｂを得た。溶液Ｂを溶液Ａに注ぎ込み、１５℃で６時間攪拌することにより下記式
2012077108.tif 000064
で表される重合体を含む溶液を得た。得られた重合体のＭｗは５４８，０００、Ｍｎは２３１，０００であった。
【００８３】
［実施例４］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、臭化ニッケル１７ｍｇ、２，２’−ビピリジン１８ｍｇ、亜鉛粉末１００ｍｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３ｍＬを室温で加え、ニッケル含有溶液を調製した。これに、実施例１で合成した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸（２，２−ジメチルプロピレン）３５５ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｍＬに溶解させて得られた溶液を加え、７０℃で４時間重合反応を行い、下記式
2012077108.tif 000065
で表される構造単位のみからなる重合体を含む反応混合物を得た。重合体のＭｗは３８０，０００、Ｍｎは３０１，０００であった。
このように、ジハロビフェニル化合物（１）のみを重合させて得られる重合体は高い分子量であることから、本発明のジハロビフェニル化合物（１）は反応性に優れることがわかる。
【００８４】
［実施例５］
実施例１におけるネオペンチルグリコールに代えてエチレンジアミンを用いる以外は、実施例１と同様に行うことにより、下記式
2012077108.tif 000066
で示される化合物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、高分子量のスルホ基含有ポリアリーレンを製造し得るための重合体を得ることができる。