(57)【要約】【課題】さらなる高機能化が可能な新規な複合体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の複合体は、半導体で構成された基体と、該基体表面に形成された、金属ナノ粒子が分散した導電性ポリマー層とを有する。本発明の複合体は、犠牲剤の存在下、半導体で構成される基体と接触した状態で、導電性ポリマーの前駆体にエネルギー線を照射して重合することにより得られる。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体で構成された基体と、該基体表面に形成された、金属ナノ粒子が分散した導電性ポリマー層と、を有する、複合体。
【請求項２】
前記半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化バナジウムおよび酸化インジウムからなる群から選択される酸化物半導体である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記導電性ポリマーがポリアニリンである、請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
前記金属が、金、銀、銅、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびこれらの合金からなる群から選択される、請求項１から３のいずれかに記載の複合体。
【請求項５】
犠牲剤の存在下、半導体で構成される基体と接触した状態で、導電性ポリマーの前駆体にエネルギー線を照射して重合することを含む、複合体の製造方法。
【請求項６】
前記導電性ポリマーの前駆体がアニリンであり、前記重合が酸化重合である、請求項５に記載の複合体の製造方法。
【請求項７】
前記犠牲剤が、過酸化水素水または金属塩である、請求項５または６に記載の複合体の製造方法。
【請求項８】
前記エネルギー線が紫外線である、請求項５から７のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、用途に応じた材料の高機能化を目的として、種々の複合体が提案されている。代表的な複合体としては、合金、ポリマーアロイなどが挙げられる。これらは、複合体を構成するそれぞれの材料の利点が、用途に応じて適切に発揮されるよう設計される。近年、材料のさらなる高機能化の要望が強まるに伴って、合金のような金属同士、ポリマーアロイのようなポリマー同士の複合体にとどまらず、有機−無機ハイブリッド材料のような異なるカテゴリーの材料同士の複合体が提案されている。例えば、電子的な機能発現を目的とした半導体粒子と導電性ポリマーとの複合体粒子が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、技術の進歩に伴い、さらに高機能化された複合体が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２３８１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主たる目的は、さらなる高機能化が可能な新規な複合体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の複合体は、半導体で構成された基体と；該基体表面に形成された、金属ナノ粒子が分散した導電性ポリマー層と；を有する。
好ましい実施形態においては、上記半導体は、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化バナジウムおよび酸化インジウムからなる群から選択される酸化物半導体である。
好ましい実施形態においては、上記導電性ポリマーはポリアニリンである。
好ましい実施形態においては、上記金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびこれらの合金からなる群から選択される。
本発明の別の局面によれば、複合体の製造方法が提供される。この製造方法は、犠牲剤の存在下、半導体で構成される基体と接触した状態で、導電性ポリマーの前駆体にエネルギー線を照射して重合することを含む。
好ましい実施形態においては、上記導電性ポリマーの前駆体はアニリンであり、上記重合は酸化重合である。
好ましい実施形態においては、上記犠牲剤は、過酸化水素水または金属塩である。
好ましい実施形態においては、上記エネルギー線は紫外線である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、半導体からなる基体の表面に、金属ナノ粒子が分散した導電性ポリマー層が形成された、新規な三元複合体およびその簡便な製造方法が提供される。このような三元複合体は、さらなる高機能化および目的に応じた設計が可能であり、広範な用途における利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】本発明の１つの実施形態による複合体の概略断面図である。
【図１Ｂ】本発明の別の実施形態による複合体の概略断面図である。
【図２】実施例２で得られた複合体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ａ．複合体
図１Ａは、本発明の１つの実施形態による複合体の概略断面図である。この複合体１００は、半導体粒子で構成された基体１０と、基体１０表面に形成された、金属ナノ粒子３０が分散した導電性ポリマー層２０とを有する。したがって、本発明の複合体は、代表的には、金属−半導体−導電性ポリマーの三元複合体である。基体１０は、図１Ａに示すように粒子状であってもよく、図１Ｂに示すように膜状であってもよく、その他の任意の形状（例えば、棒状、不定形）であってもよい。例えば基体が粒子状である場合、その平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。例えば基体が膜状である場合、その厚みは、好ましくは１μｍ〜５０００μｍであり、さらに好ましくは３０μｍ〜２００μｍである。好ましくは、基体は粒子状である。機能が等方的に発現し得るからである。
【００１０】
上記基体を構成する半導体としては、目的および所望の機能に応じて任意の適切な半導体が採用され得る。半導体の具体例としては、ＩＶ族元素、酸化物半導体、III-V 族化合物半導体、II-VI族化合物半導体、I-VII 族化合物半導体が挙げられる。ＩＶ族元素としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムが挙げられる。酸化物半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化バナジウム（ＶＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）が挙げられる。III-V 族化合物半導体としては、例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂが挙げられる。II-VI
族化合物半導体としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅが挙げられる。I-VII 族化合物半導体としては、例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒが挙げられる。上記基体を構成する半導体は、好ましくは酸化物半導体であり、さらに好ましくは酸化チタンまたは酸化亜鉛であり、特に好ましくは酸化チタンである。光触媒作用により、導電性ポリマーの生成が促進されやすくなるからである。
【００１１】
上記導電性ポリマー層２０は、基体１０の表面に形成されている。導電性ポリマー層２０は、基体１０の全体を覆って形成されてもよく、基体１０の一部を覆って形成されてもよい。導電性ポリマー層の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。このように非常に薄い導電性ポリマー層が形成されることが、本発明の特徴の１つである。このような厚みであれば、例えば、汚染物質が導電性ポリマー層の中に浸透し、基体表面にまで到達することができる。これにより、基体が有する光触媒作用を保持することができる。導電性ポリマー層の表面（すなわち、複合体の最外表面）は、平滑であってもよく、凹凸であってもよい。また、例えば金属ナノ粒子による突出部を有していてもよい。
【００１２】
上記導電性ポリマー層２０を構成する導電性ポリマーとしては、目的および複合体の所望の特性に応じて任意の適切な導電性ポリマーが採用され得る。本明細書においては、「導電性ポリマー」は、ポリマー自体が導電性を示すものに加えて、ドーピングによって導電性を示すポリマーおよび光照射によって導電性を示すポリマーをも包含する。導電性ポリマーの具体例としては、ポリアセンなどの縮合芳香族炭化水素類；ポリアセチレン、あるいはフェニル基、シリル基、アルキル基などを有する置換ポリアセチレンなどのポリアセチレン類；ポリジアセエチレン類；ポリピロール、ポリＮ−アルキルピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３、４−ジメチルチオフェン）、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェンなどの複素五員環系高分子類；ポリチオフェンビニレンなどの複素環を主体とする共重合体あるいは複合体高分子類；ポリアズレン、ポリインデン、ポリインドール、ポリピレン、ポリカルバゾールなどの縮合環系高分子；ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリナフチレン、ポリアントラセンなどのポリフェニレン類；ポリフェニレンビニレンなどのポリフェニレンビニレン類；ポリアニリン、ポリピリダジンなどの主鎖共役型の有機高分子；ポリビニルカルバゾールなどの側鎖共役系型の有機高分子；ポリフタロシアニンなどのポリフタロシアニン類；フェロセン系高分子が挙げられる。好ましくは、複素五員環系高分子類、複素環を主体とする共重合体あるいは複合体高分子類、縮合環系高分子、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、主鎖共役型の有機高分子である。さらに好ましくは、主鎖共役型の有機高分子であり、特に好ましくはポリアニリンである。例えば、ポリアニリンであれば、基体表面でアニリンを酸化重合することにより導電性ポリマー層を形成することができるので、複合体の製造が容易である。
【００１３】
上記導電性ポリマー層２０には、金属ナノ粒子３０が分散している。金属ナノ粒子を構成する金属としては、目的および複合体の所望の特性に応じて任意の適切な金属が採用され得る。例えば、遷移金属、希土類金属が採用され得る。金属の具体例としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびこれらの金属の合金が挙げられる。さらに、これらの元素を含む化合物も使用され得る。好ましくは、金、銀、銅、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびこれらの合金であり、より好ましくは、金、銀、銅、白金、パラジウムであり、さらに好ましくは、金、銀、銅である。このような金属であれば光触媒反応における励起電子を効率的に捕捉でき、表面プラズモン励起による表面電場増強効果を利用した機能性の向上を行なえるからである。
【００１４】
上記金属ナノ粒子の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。このような平均粒径であれば、金属ナノ粒子に由来するプラズモン吸収が生じ、複合体に様々な特性を付与することができる。さらに、上記のとおり導電性ポリマー層は非常に薄いので、金属ナノ粒子の一部が導電性ポリマー層から露出し得る。露出量を制御することにより、目的および所望の特性に応じて金属と導電性ポリマーの特性のバランスをとることができる。
【００１５】
上記導電性ポリマー層における上記金属ナノ粒子の分散濃度は、基体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．２重量部〜５重量部である。このような分散濃度であれば、複合体全体の特性に悪影響を与えることなく、使用される金属の特性が良好に発現し得る。
【００１６】
Ｂ．複合体の製造方法
本発明の複合体の製造方法は、犠牲剤の存在下、半導体で構成される基体と接触した状態で、導電性ポリマーの前駆体にエネルギー線を照射して重合することを含む。より詳細には、上記前駆体は、上記基体表面で重合される。前駆体としては、上記Ａ項で記載した導電性ポリマーが得られ得るモノマーが挙げられる。モノマーの具体例としては、上記複素五員環系高分子類が得られ得るモノマーとして、ピロール、Ｎ−アルキルピロール、チオフェン、３−アリキルチオフェン、３、４−ジメチルチオフェン、フラン、セレノフェン、テルロフェン；複素環を主体とする共重合体あるいは複合体高分子類が得られ得るモノマーとして、チオフェンビニレン；縮合環系高分子が得られ得るモノマーとして、アズレン、インデン、インドール、ピレン、カルバゾール；主鎖共役型の有機高分子が得られ得るモノマーとして、ベンゼン、ベンゼンスルフィド、ナフチレン、アントラセン、アニリン、ピリダジンが挙げられる。
【００１７】
上記基体についてはＡ項で説明したとおりである。上記犠牲剤は、代表的には電子受容体であり、具体例としては、過酸化水素水または金属塩が挙げられる。金属塩としては、上記金属ナノ粒子を構成する金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩が挙げられる。例えば、上記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である場合には、金属塩は代表的には硝酸銀である。
【００１８】
上記基体と上記前駆体とを接触した状態とする手段としては、任意の適切な手段が採用され得る。代表的には、上記前駆体および上記犠牲剤を含む溶液に、上記基体を入れることが挙げられる。
【００１９】
上記溶液は、水性溶液であってもよく、有機溶媒溶液であってもよい。溶液中の前駆体濃度は、好ましくは０．０５Ｍ〜０．３Ｍである。犠牲剤濃度は、好ましくは１ｍＭ〜５Ｍである。犠牲剤が過酸化水素水である場合には、上記濃度は、さらに好ましくは０．０１Ｍ〜４Ｍであり、犠牲剤が金属塩である場合には、上記濃度は、さらに好ましくは１ｍＭ〜１００ｍＭである。溶液中の基体濃度は、溶液１００重量部に対して、０．１重量部〜１重量部である。必要に応じて、上記溶液には酸（例えば、硫酸）が加えられてもよい。この場合、溶液中の酸濃度は、好ましくは０．１Ｍ〜１．０Ｍである。酸を加えることにより、導電性ポリマーの枝分かれ等の欠陥を防止することができ、結果として、導電性ポリマー層の導電性の低下を防止することができる。
【００２０】
上記溶液にエネルギー線を照射することにより前駆体が重合される。上記エネルギー線としては、前駆体を重合し得る任意の適切なエネルギー線が用いられ得る。具体例としては、電子線、光（例えば、紫外線、可視光）が挙げられる。好ましくは、紫外線である。紫外線を用いる場合、その照射強度は、好ましくは０．０５ｍＷ／ｃｍ２〜１０ｍＷ／ｃｍ２である。このような範囲であれば、前駆体や基体を劣化させることなく、前駆体を良好に重合することができる。照射時間は、好ましくは３０分〜２０時間である。照射時間が短すぎると、重合が十分に進まず、導電性ポリマー層が十分に形成されない場合がある。照射時間が長すぎてもそれ以上重合が進まない場合が多いので、製造効率やコストの観点からあまり意味がない。重合温度（上記溶液の温度）は、好ましくは２０℃〜５０℃である。このような重合の結果、基体表面に導電性ポリマー層が形成される。同時に、基体の光触媒作用により上記金属塩が金属に還元される。重合と還元とが同時に起こることにより、還元された金属がナノサイズの粒子形状となり、かつ、当該金属ナノ粒子が導電性ポリマー中で良好に分散すると推察される。結果として、金属ナノ粒子が分散した導電性ポリマー層が形成される。以上のようにして、溶媒中で複合体が得られ得る。
【００２１】
一例として、基体として酸化チタン粒子、前駆体としてアニリン、犠牲剤として硝酸銀を用いる場合の手順を具体的に説明する。まず、上記所定濃度でアニリンおよび硝酸銀を含む水溶液に、所定量の酸化チタンを分散させて、分散液を得る。この分散液に上記所定の条件で紫外線を照射する。犠牲剤による電子受容作用と酸化チタンの光触媒作用とにより、アニリンの酸化重合が進行し、同時に、酸化チタンの触媒作用により硝酸銀が銀に還元される。その結果、酸化チタン粒子表面に、銀ナノ粒子が分散したポリアニリン層が形成される。その結果、銀ナノ粒子（金属）−酸化チタン（半導体）−ポリアニリン（ポリマー）の三元複合体粒子が得られる。
【００２２】
基体が例えば粒子状である場合には、得られた複合体は、そのまま分散液の形態で使用してもよく、溶媒を任意の適切な方法（例えば、エバポレーション、減圧蒸留、遠心分離）により除去し、粒子の形態で使用してもよい。粒子形態で用いる場合には、例えば、複合体粒子を圧縮または熱圧縮したり、溶融したり、目的に応じた所定の溶媒に再分散させたりして用いることができる。膜状の基体を用いる場合には、代表的には、上記と同様の方法で溶媒を除去して、膜状の複合体として用いられ得る。このような膜状の複合体は、そのまま用いてもよく、エッチング等により導電性ポリマー層を所定のパターンで除去して用いてもよい。
【００２３】
得られた複合体は、必要に応じて基体にドーピングしてもよい。ドーパントとしては、ヨウ素や臭素、五フッ化ヒ素、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物などの電子受容性物質（アクセプター）；ナトリウムなどのアルキル金属類、アルキルアンモニウムなどの電子供与性物質（ドナー）が挙げられる。なお、ドーピングは、前駆体と接触させる前の基体に行ってもよい。
【００２４】
得られた複合体は、必要に応じて、成形用ポリマーと混合し、次いで成形し、所望の成形体として用いることができる。成形体の具体例としては、多層膜、ブロック、レンズ、ファイバーが挙げられる。成形用ポリマーとしては、目的に応じて任意の適切なポリマーが用いられ得る。具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体が挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
＜実施例１＞
０．１Ｍアニリン、０．５Ｍ硫酸および過酸化水素水の混合水溶液１００ｍＬを調製した。なお、過酸化水素水は、濃度を０．０１Ｍ、０．０４Ｍ、０．１Ｍ、０．４Ｍおよび１Ｍで変化させて、それぞれの溶液を調製した。ダブルジャケット型パイレックス製反応容器中で、それぞれの溶液に酸化チタン粒子（石原産業社製、商品名Ａ−１００、平均粒径０．１５μｍ）を加え、攪拌し、分散液をそれぞれ調製した。次いで、高圧水銀灯を用いて、この分散液に紫外線を照射した。紫外線の照射強度は、２．５ｍＷ／ｃｍ２であった。過酸化水素水の濃度が０．０４Ｍの溶液から得られた分散液については、照射時間を１時間、２時間、３時間、４時間、６時間、９時間および１８時間と変化させた。その他の分散液については、照射時間を３時間とした。すなわち、過酸化水素水濃度が０．０４Ｍで反応時間を変化させたシリーズ、および、反応時間が３時間で過酸化水素水濃度を変化させたシリーズの複合体を作成した。なお、紫外線照射の際には、反応容器の外槽に恒温水を流し、反応系の温度を２５℃に保持した。以上のようにして複合体を得た。得られた複合体を、紫外・可視分光分析（ＵＶ−ＶＩＳ）により調べた。その結果、実験したすべての過酸化水素水濃度について、酸化チタン粒子表面にポリアニリン層が良好に形成されていることを確認した。さらに、実験したすべての照射時間について、酸化チタン粒子表面にポリアニリン層が良好に形成されていることを確認した。
【００２７】
＜実施例２＞
０．１Ｍアニリン、０．５Ｍ硫酸および硝酸銀の混合水溶液１００ｍＬを調製した。なお、硝酸銀は、濃度を１ｍＭ、２ｍＭ、４ｍＭ、１０ｍＭおよび４０ｍＭで変化させて、それぞれの溶液を調製した。ダブルジャケット型パイレックス製反応容器中で、それぞれの溶液に酸化チタン粒子（石原産業社製、商品名Ａ−１００、平均粒径０．１５μｍ）を加え、攪拌し、分散液をそれぞれ調製した。次いで、高圧水銀灯を用いて、この分散液に紫外線を照射した。紫外線の照射強度は、２．５ｍＷ／ｃｍ２であった。硝酸銀の濃度が４０ｍＭの溶液から得られた分散液については、照射時間を１時間、２時間、３時間、４時間、６時間、９時間および１８時間と変化させた。その他の分散液については、照射時間を３時間とした。すなわち、硝酸銀濃度が４０ｍＭで反応時間を変化させたシリーズ、および、反応時間が３時間で硝酸銀濃度を変化させたシリーズの複合体を作成した。なお、紫外線照射の際には、反応容器の外槽に恒温水を流し、反応系の温度を２５℃に保持した。以上のようにして複合体を得た。硝酸銀濃度が４ｍＭ、反応時間が３時間の条件で得られた複合体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を図２に示す。図２から明らかなように、酸化チタン粒子表面に、銀ナノ粒子が分散したポリアニリン層が形成されていることがわかる。さらに、得られた複合体を、紫外・可視分光分析（ＵＶ−ＶＩＳ）、赤外分光分析（ＩＲ）およびレーザーラマン分光分析により調べた。その結果、実験したすべての硝酸銀濃度について、銀ナノ粒子が分散したポリアニリン層が酸化チタン粒子表面に良好に形成されていることを確認した。さらに、実験したすべての照射時間について、銀ナノ粒子が分散したポリアニリン層が酸化チタン粒子表面に良好に形成されていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の複合体は、高機能電子材料として好適に利用され得る。例えば、本発明の複合体は、導電性材料、光導電性材料、光触媒、触媒、太陽電池用電極などに好適に利用され得る。
【符号の説明】
【００２９】
１００、１０１  複合体
１０  基体
２０  導電性ポリマー層
３０  金属ナノ粒子
【図１Ｂ】
2012061734.tif 000003
【図２】
2012061734.tif 000004
【図１Ａ】
2012061734.tif 000005