(57)【要約】【課題】  従来の含水率を調整する技術では、吸収性樹脂粒子の表面近傍の壊れを防止するには不十分であり、従来の吸収性樹脂粒子では、吸収性物品の製造過程において表面近傍が壊れたりする結果、表面近傍の改質によって向上させていた吸収性樹脂粒子の吸収性能が損なわれる。【解決手段】  水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位としてなる架橋重合体（Ａ）と、壊れ防止剤（ｃ）とを含んでなる吸収性樹脂粒子であって、水分率が３〜２０％である吸収性樹脂粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位としてなる架橋重合体（Ａ）と、壊れ防止剤（ｃ）とを含んでなる吸収性樹脂粒子であって、含水率が３〜２０％である吸収性樹脂粒子。
【請求項２】
壊れ防止剤（ｃ）のＳＰ値が７〜１８、沸点が８０〜４００℃であり、かつ（ｃ）が４０℃で液状である請求項１に記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項３】
壊れ防止剤（ｃ）の含有量が、架橋重合体（Ａ）の重量に基づき、０．１〜１．０重量％である請求項１又は２に記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項４】
膨潤容積測定法において、吸収性樹脂粒子１ｇ当たりの生理食塩水に対する、膨潤容積が５ｍｌに達するまでの時間（ｔ１）と、膨潤容積が４０ｍｌに達するまで時間（ｔ２）との比（ｔ２/ｔ１）が５〜２０である請求項１〜３のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項５】
膨潤容積測定法において、膨潤容積が５ｍｌに達するまでの時間（ｔ１）が２０〜６０秒である請求項１〜４のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項６】
さらに、疎水性物質（ｄ）を架橋重合体（Ａ）の重量に基づき、０．００１〜１０．０重量％含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項７】
疎水性物質（ｄ）の一部が吸収性樹脂粒子の表面に存在してなる請求項６に記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項８】
さらに、無機質粉末（ｅ）を架橋重合体（Ａ）の重量に基づき表面に０．０１〜３．０％含有してなる請求項１〜７のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載された吸収性樹脂粒子と繊維状物とを含有してなる吸収体。
【請求項１０】
請求項９に記載された吸収体を用いた吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収性樹脂粒子、これを含有してなる吸収体及び吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸収性樹脂粒子として、例えば、含水率が３〜９％であり、粒子の破断応力が３０Ｎ／ｍ２以上である粒子脆さの改質された吸収性樹脂粒子が知られている（特許文献１参照）。
また、非晶質シリカ粒子を添加し、含水率が１０〜２０％であり、粒子衝突試験前後における粒子径保持率が９０％以上である吸収性樹脂が知られている。（特許文献２参照）。
一方で、吸収性樹脂の吸収特性を改良する目的で、吸収性樹脂粒子の表面近傍をアクリル酸及び／又はアクリル酸塩と反応しうる官能基を２個以上有する架橋剤で加熱架橋された吸収性樹脂や表面に無機や有機粉末を付着した吸収性樹脂がある。
ところで、吸収性樹脂粒子を吸収性物品に使用する場合、例えばスクリューコンベアーやスプリングコンベアー等による機械的な粉体輸送あるいは空気圧による粉体輸送、スクリューフィーダー等による粉体散布や供給、空気圧によるスプレー散布などの工程を経て吸収性物品は製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１２４８７９号公報
【特許文献２】再公表２００８／０１５９８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記吸収性物品の製造過程において、粒子同士の衝突、機械や設備の壁面への粒子の衝突、機械的摩擦などによって吸収性樹脂粒子の表面が壊れたり、表面に付着した無機や有機粉末が剥がれ落ちることが発生する。この結果、表面架橋や無機・有機粉末の付着の効果が損なわれ、吸収性樹脂の吸収性能が低下し、吸収性物品の耐カブレ性や耐モレ性等の性能低下が問題となっている。
すなわち、従来の含水率を調整する技術では、吸収性樹脂粒子の表面近傍の壊れを防止するには不十分であり、従来の吸収性樹脂粒子では、吸収性物品の製造過程において表面近傍が壊れたりする結果、表面近傍の改質によって向上させていた吸収性樹脂粒子の吸収性能が損なわれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の吸収性樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位としてなる架橋重合体（Ａ）と、壊れ防止剤（ｃ）とを含んでなる吸収性樹脂粒子であって、含水率が３〜２０％である点を要旨とする。
本発明の吸収体は、上記吸収性樹脂粒子と繊維状物とを含有してなる点を要旨とする。
本発明の吸収性物品は、上記吸収体を用いる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の吸収性樹脂粒子は、機械的な衝撃を受けた後でも表面近傍の壊れが少なく、高い吸収性能を保持できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】膨潤容積測定法による吸収量を測定するための装置全体を模式的に示した正面断面図。
【図２】膨潤容積測定法による吸収量を測定するための底付円筒１および円盤２を模式的に示した側面投影図。
【図３】膨潤容積測定法による吸収量を測定するための円盤２を模式的に示した上面図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝のビニルモノマー等が使用できる。
【０００９】
加水分解性ビニルモノマー（ａ２）は、加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマーを意味し、特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を持つビニルモノマーを意味する。また、加水分解性とは、５０℃の水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマーの加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれでもよいが、得られる吸収性樹脂粒子の分子量の観点等から重合後が好ましい。
【００１０】
これらのうち、吸収特性の観点等から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、次に特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。
【００１１】
なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシ基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩又はアンモニウム（ＮＨ４）塩等が含まれる。これらの塩のうち、吸収特性の観点等から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
【００１２】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としてもよい。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比（ａ１／ａ２）は、７５／２５〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
【００１３】
吸収性樹脂粒子の構成単位として、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とすることができる。
【００１４】
共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、下記の(ｉ)〜(ｉｉｉ)のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレンモノマー
アルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等］；並びにアルカジエン［ブタジエン及びイソプレン等］等。
（ｉｉｉ）炭素数５〜１５の脂環式エチレンモノマー
モノエチレン性不飽和モノマー［ピネン、リモネン及びインデン等］；並びにポリエチレン性ビニル重合性モノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。
【００１５】
その他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とする場合、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、次に好ましくは０．０８〜２、特に好ましくは０．１〜１．５である。なお、吸収特性の観点等から、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量が０モル％であることが最も好ましい。
【００１６】
架橋剤（ｂ）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝の架橋剤等が使用できる。
これらのうち、吸収特性の観点等から、エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。
【００１７】
架橋剤（ｂ）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜３、特に好ましくは０．０１〜１である。この範囲であると、吸収特性がさらに良好となる。
【００１８】
架橋重合体（Ａ）は１種でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【００１９】
架橋重合体（Ａ）は、公知の水溶液重合｛断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５−１３３４１３号公報等｝や、公知の逆相懸濁重合｛特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報及び特開平１−５８０８号公報等｝と同様にして製造することができる。重合方法のうち、好ましくは溶液重合法であり、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、特に好ましくは水溶液重合法である。
【００２０】
重合によって得られる含水ゲル｛架橋重合体と水とからなる。｝は、必要に応じて細断することができる。細断後のゲルの大きさ（最長径）は５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性がさらに良好となる。
【００２１】
細断は、公知の方法で行うことができ、通常の細断装置｛たとえば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機｝等を使用して細断できる。
【００２２】
重合に溶媒（有機溶媒、水等）を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜１である。である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸収性能（特に保水量）がさらに良好となる。
【００２３】
溶媒に水を含む場合、留去後の含水率（重量％）は、架橋重合体の重量に基づいて、３〜２０が好ましく、さらに好ましくは３．５〜１０、特に好ましくは４〜９、最も好ましくは４．５〜８である。この範囲であると、吸収性能及び乾燥後の吸収性樹脂粒子の壊れ性がさらに良好となる。
【００２４】
なお、有機溶媒の含有量及び含水率は、赤外水分測定器｛（株）ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００等：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ｝により加熱したときの加熱前後の測定試料の重量減量から求められる。
【００２５】
溶媒（水を含む）を留去する方法としては、８０〜２３０℃の温度の熱風で留去（乾燥）する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等が適用できる。
【００２６】
架橋重合体は、乾燥後に粉砕することができる。粉砕方法については、特に限定はなく、通常の粉砕装置｛たとえば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機｝等が使用できる。粉砕された架橋重合体は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。
【００２７】
必要によりふるい分けした場合の架橋重合体（Ａ）の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２００〜７００、次に好ましくは２５０〜６００、特に好ましくは３００〜５００、最も好ましくは３５０〜４５０である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
【００２８】
なお、重量平均粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２００６）を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンバニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ及び４５μｍ、並びに受け皿の順等に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙｛横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率｝にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が５０重量％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。
【００２９】
また、微粒子の含有量は少ない方が吸収性能が良好となるため、全粒子に占める１０６μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）の微粒子の含有量は３重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下である。微粒子の含有量は、上記の重量平均粒径を求める際に作成するプロットを用いて求めることができる。
【００３０】
架橋重合体（Ａ）の見掛け密度（ｇ／ｍｌ）は、０．５４〜０．７０が好ましく、さらに好ましくは０．５６〜０．６５、特に好ましくは０．５８〜０．６０である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。なお、見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ７３６５：１９９９に準拠して、２５℃で測定される。
【００３１】
架橋重合体（Ａ）の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。
【００３２】
架橋重合体（Ａ）は必要に応じて表面架橋剤により表面架橋してもよく、表面架橋剤としては、特開昭５９−１８９１０３号公報等に記載の多価グリシジル、特開昭５８−１８０２３３号公報又は特開昭６１−１６９０３号公報等に記載の多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート、特開昭６１−２１１３０５号公報又は特開昭６１−２５２２１２号公報等に記載のシランカップリング剤、並びに特開昭５１−１３６５８８号公報又は特開昭６１−２５７２３５号公報等に記載の多価金属等が挙げられる。これらの表面架橋剤のうち、吸収特性、吸収性樹脂粒子の壊れ性の観点から、多価グリシジル、多価アミン及びシランカップリング剤が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル及びシランカップリング剤、特に好ましくは多価グリシジルである。また、多価グリシジル中でも、好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル、特に好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００３３】
表面架橋剤の含有量（重量％）は、吸収性能等の観点から、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜０．１０が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．０６である。
【００３４】
表面架橋を行う場合、表面架橋方法としては、公知の方法｛たとえば、特開平１３−２９３５号公報、特開２００３−１４７００５号公報、特開２００３−１６５８８３号公報に開示された方法｝で行うことができる。
【００３５】
表面架橋は、以上の表面架橋を２回以上繰り返して行ってもよい。すなわち、表面架橋剤で表面架橋して得られる吸収性樹脂粒子を、同種又は異種の表面架橋剤で追加の表面架橋を施すことができる。追加の表面架橋剤の含有量、処理方法、処理温度、処理時間等は上記の場合と同様である。
【００３６】
壊れ防止剤（ｃ）としては、４０℃において、液状のものが含まれる。壊れ防止剤（ｃ）の４０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は１０〜４０００が好ましく、さらに好ましくは１００〜３０００、特に好ましくは５００〜２０００である。この範囲であると、吸収性樹脂の壊れ防止性がさらに良好となる。
【００３７】
壊れ防止剤（ｃ）のＳＰ値は、７〜１８が好ましく、さらに好ましくは８〜１７、特に好ましくは１０〜１６である。この範囲であると、吸収性樹脂の壊れ防止性がさらに良好となる。なお、ＳＰ値は化合物の極性を現すファクタ−として一般に用いられており本発明ではポリマ−ハンドブック第３版（ＷＩＬＥＹ ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ社発行）ＶＩＩ−５２７〜５３９に記載されている溶媒のＳＰ値δ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］の値を適用するものとし、この表に記載されていない物質に関しては同ハンドブックのＶＩＩ−５２４のＳｍａｌｌの式にＶＩＩ−５２５に記載されているＨｏｙの凝集エネルギ−定数を代入して導いた値δ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］を適用するものとする。
【００３８】
壊れ防止剤（ｃ）の沸点は、８０〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは９０〜３５０℃、特に好ましくは１００〜３００℃である。この範囲であると、吸収性樹脂の壊れ防止性がさらに良好となる。
【００３９】
壊れ防止剤（ｃ）としては、炭素数２〜１０の多価（２〜６価）アルコール（ｃ１）、オキシエチレン含有化合物（ｃ２）、オキシプロピレン含有化合物（ｃ３）及びエステル（ｃ４）等が含まれる。
【００４０】
炭素数２〜１０の多価（２〜６価）アルコール（ｃ１）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジール、１，１０−デカンジオール、ジグリセリン及びトリグリセリン等が挙げられる。
【００４１】
オキシエチレン含有化合物（ｃ２）としては、アルコールのエチレンオキシド１〜８モル付加物（ｃ２１）等が使用できる。
エチレンオキシドの付加数（モル）は、吸収性能の観点から、１分子中に、１〜８が好ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４、次に好ましくは１〜３、最も好ましくは１又は２である。
アルコールとしては、炭素数６〜１０の多価（２〜５価）アルコール、炭素数２〜５の多価（２〜６価）アルコール等が含まれる。
炭素数６〜１０の多価（２〜５価）アルコールとしては、１，６−ヘキサンジール、１，１０−デカンジオール、ジグリセリン及びトリグリセリン等が挙げられる。
炭素数２〜５の多価（２〜６価）アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール及び１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
【００４２】
オキシプロピレン含有化合物（ｃ３）としては、アルコールのプロピレンオキシド１〜２０モル付加物（ｃ３１）及び、上記のオキシエチレン含有化合物のプロピレンオキシド１〜２０モル付加化合物（ｃ３２）等が使用できる。
プロピレンオキシドの付加数（モル）は、吸収性能の観点から、１分子中に、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１８、特に好ましくは３〜１７、次に好ましくは４〜１６、最も好ましくは５〜１５である。
アルコールとしては、上記のアルコールの他に、炭素数１〜９の一価アルコール等が含まれる。
炭素数１〜９の一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール及びｎ−オクタノール等が挙げられる。
【００４３】
エステル（ｃ４）としては、有機酸｛一価カルボン酸、多価（２〜６価）カルボン酸等｝又は無機酸｛硫酸及びリン酸等｝と、前述の一価アルコール、多価（２〜６価）アルコール、アルコールのエチレンオキシド付加物又はアルコールのプロピレンオキシド付加物とのエステル化合物等が使用できる。
（ｃ４）の具体例としては、酢酸ブチル、エチレングリコール酢酸ジエステル等が挙げられる。
これらのエステル化合物は、エステル結合を少なくとも１個有していれば制限がなく、また、（ｃ４）には、カルボキシレート基｛対イオンとしてはアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）イオン等｝を含んでいてもよい。
【００４４】
これらの壊れ防止剤（ｃ）のうち、壊れ防止性の観点から、炭素数２〜１０の多価（２〜６価）アルコール（ｃ１）及びオキシエチレン含有化合物（ｃ２）が好ましく、さらに好ましくは（ｃ１）が好ましい。
【００４５】
壊れ防止剤（ｃ）の含有量は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．９５、特に好ましくは０．２〜０．９、最も好ましくは０．３〜０．８である。この範囲であると、吸収性樹脂の壊れ防止性がさらに良好となる。
【００４６】
壊れ防止剤（ｃ）は、水及び／又は揮発性溶媒に、溶解及び／又は乳化した形態でも使用できる。揮発性溶媒としては、除去しやすさの観点等から、２０℃での蒸気圧（Ｐａ）が０．１３〜５．３のものが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜４．５、特に好ましくは０．２３〜３．８のものである。
【００４７】
揮発性溶媒としては、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、炭素数５〜８の炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエン等）、炭素数２〜４のエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等）、炭素数３〜４のケトン（アセトン及びメチルエチルケトン等）及び炭素数３〜５のエステル（蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び炭酸ジエチル等）等が挙げられる。水及び／又は揮発性溶媒を使用する場合、乾燥性（揮発させやすさ）の観点から、これらの使用量（重量％）は、壊れ防止剤（ｃ）の重量に基づいて、１〜９００が好ましく、さらに好ましくは５〜７００、特に好ましくは１０〜４００である。水及び揮発性溶媒を使用する場合、水の使用量（重量％）は、水及び揮発性溶媒の重量に基づいて、５０〜９８が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５、特に好ましくは７０〜９０である。
【００４８】
壊れ防止剤（ｃ）を吸収性樹脂粒子に含有させる方法としては、壊れ防止性の観点から、（ｃ）を架橋重合体（Ａ）の表面の一部又は全部に付着させるのが好ましく、架橋重合体（Ａ）に（ｃ）を噴霧する方法や、（ｃ）に架橋重合体（Ａ）をディッピングする方法が挙げられる。
噴霧又はディッピングに適用できる混合装置としては、ナウターミキサー及びタービュライザ等が挙げられる。
【００４９】
混合温度（℃）は、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜８０である。この範囲であると、（ｃ）が均一に表面に含浸しやすくなり、吸収性樹脂の壊れ防止性がさらに良好となる。
【００５０】
本発明の吸収性樹脂粒子は、さらに疎水性物質（ｄ）を含有することが好ましい。疎水性物質（ｄ）の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１０．０が好ましく、さらに好ましくは０．０８〜５．０、特に好ましくは０.１〜１．０である。この範囲であると、吸収性物品の耐カブレ性に優れるため好ましい。
なお本発明において、壊れ防止剤（ｃ）に該当する物質は壊れ防止剤として取り扱い、疎水性物質（ｄ）には含まれない。
【００５１】
疎水性物質（ｄ）としては、炭化水素基を含有する疎水性物質（ｄ１）、フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質（ｄ２）及びポリシロキサン構造をもつ疎水性物質（ｄ３）等が含まれる。
【００５２】
炭化水素基を含有する疎水性物質（ｄ１）としては、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂誘導体、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂誘導体、ワックス、疎水部及び親水部からなる化合物、及びこれらの２種以上の混合物等が含まれる。
【００５３】
ポリオレフィン樹脂としては、炭素数２〜４のオレフィン｛エチレン、プロピレン、イソブチレン及びイソプレン等｝を必須構成単量体（オレフィンの含有量はポリオレフィン樹脂の重量に基づいて、少なくとも５０重量％）としてなる重量平均分子量１０００〜１００万の重合体｛たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（エチレン−イソブチレン）及びイソプレン等｝が挙げられる。
【００５４】
ポリオレフィン樹脂誘導体としては、ポリオレフィン樹脂にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）や１，３−オキソ−２−オキサプロピレン（−ＣＯＯＣＯ−）等を導入した重量平均分子量１０００〜１００万の重合体｛たとえば、ポリエチレン熱減成体、ポリプロピレン熱減成体、マレイン酸変性ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、マレイン化ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体のマレイン化物等｝が挙げられる。
【００５５】
ポリスチレン樹脂としては、重量平均分子量１０００〜１００万の重合体等が使用できる。
【００５６】
ポリスチレン樹脂誘導体としては、スチレンを必須構成単量体（スチレンの含有量は、ポリスチレン誘導体の重量に基づいて、少なくとも５０重量％）としてなる重量平均分子量１０００〜１００万の重合体｛たとえば、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体及びスチレン−イソブチレン共重合体等｝が挙げられる。
【００５７】
ワックスとしては、融点５０〜２００℃のワックス｛たとえば、パラフィンワックス、ミツロウ、カルバナワックス及び牛脂等｝が挙げられる。
【００５８】
疎水部及び親水部からなる化合物としては、長鎖脂肪酸及びその塩、長鎖脂肪族アルコールが挙げられる。
【００５９】
長鎖脂肪酸及びその塩としては、炭素数８〜３０の脂肪酸｛たとえば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ダイマー酸及びベヘニン酸等｝が挙げられ、その塩としては亜鉛、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウム（以下、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌと略す）との塩｛たとえば、パルミチン酸Ｃａ、パルミチン酸Ａｌ、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ａｌ等｝が挙げられる。吸収性物品の耐モレ性の観点等から、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ａｌが好ましく、さらに好ましくはステアリン酸Ｍｇである。
【００６０】
長鎖脂肪族アルコールとしては、炭素数１０〜３０の脂肪族アルコール｛たとえば、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等｝が挙げられる。吸収性物品の耐モレ性の観点等から、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールが好ましく、さらに好ましくはステアリルアルコールである。
【００６１】
疎水部及び親水部からなる化合物の融点は、好ましくは５０〜３００℃であり、さらに好ましくは６０〜２００℃であり、特に好ましくは８０〜１６０℃である。
また、疎水部及び親水部からなる化合物の解離度は１×１０-３〜１×１０-２０であることが好ましい。
【００６２】
フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質（ｄ２）としては、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルケン、パーフルオロアリール、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルアルコール及びこれらの２種以上の混合物等が含まれる。
【００６３】
パーフルオロアルカンとしては、フッ素原子数４〜４２、炭素数１〜２０のアルカン｛たとえば、トリフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、トリデカフルオロオクタン及びヘプタデカフルオロドデカン等｝が挙げられる。
【００６４】
パーフルオロアルケンとしては、フッ素原子数４〜４２、炭素数２〜２０のアルケン｛たとえば、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、トリデカフルオロオクテン及びヘプタデカフルオロドデセン等｝が挙げられる。
【００６５】
パーフルオロアリールとしては、フッ素原子数４〜４２、炭素数６〜２０のアリール｛たとえば、トリフルオロベンゼン、トリデカフルオロオクチルベンゼン及びヘプタデカフルオロドデシルベンゼン等｝が挙げられる。
【００６６】
パーフルオロアルキルエーテルとしては、フッ素原子数２〜８２、炭素数２〜４０のエーテル｛たとえば、ジトリフルオロメチルエーテル、ジトリデカフルオロオクチルエーテル及びジヘプタデカフルオロドデシルエーテル等｝が挙げられる。
【００６７】
パーフルオロアルキルカルボン酸としては、フッ素原子数３〜４１ 、炭素数１〜２１のカルボン酸｛たとえば、ペンタフルオロエタン酸、トリデカフルオロオクタン酸、ヘプタデカフルオロドデカン酸及びこれらの金属（アルカリ金属及びアルカリ土類金属等）塩等｝が挙げられる。
【００６８】
パーフルオロアルキルアルコールとしては、フッ素原子数３〜４１、炭素数１〜２０のアルコール｛たとえば、ペンタフルオロエタノール、ノナフルフルオロヘキサノール、トリデカフルオロオクタノール及びヘプタデカフルオロドデカノール等｝及びこのアルコールのエチレンオキサイド（アルコール１モルに対して１〜２０モル）付加体等が挙げられる。
【００６９】
これらの２種以上の混合物としては、パーフルオロアルキルカルボン酸とパーフルオロアルキルアルコールとの混合物｛たとえば、ペンタフルオロエタン酸とペンタフルオロエタノールとの混合物等｝が挙げられる。
【００７０】
ポリシロキサン構造をもつ疎水性物質（ｄ３）としては、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン｛ポリオキシエチレン変性ポリシロキサン及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）変性ポリシロキサン等｝、カルボキシ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン等及びこれらの混合物等が含まれる。
【００７１】
変性シリコーン｛ポリエーテル変性ポリシロキサン、カルボキシ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン及びアミノ変性ポリシロキサン等｝の有機基（変性基）の位置としては特に限定はしないが、ポリシロキサンの側鎖、ポリシロキサンの両末端、ポリシロキサンの片末端、ポリシロキサンの側鎖と両末端との両方のいずれでもよい。これらのうち、吸収特性の観点等から、ポリシロキサンの側鎖及びポリシロキサンの側鎖と両末端との両方が好ましく、さらに好ましくはポリシロキサンの側鎖と両末端との両方である。
【００７２】
ポリエーテル変性ポリシロキサンの有機基（変性基）としては、ポリオキシエチレン基又はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基を含有する基等が含まれる。ポリエーテル変性ポリシロキサンに含まれるオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基の含有量（個）は、ポリエーテル変性ポリシロキサン１分子あたり、２〜４０が好ましく、さらに好ましくは５〜３０、特に好ましくは７〜２０、最も好ましくは１０〜１５である。この範囲であると、吸収特性がさらに良好となる。また、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を含む場合、オキシエチレン基の含有量（重量％）は、ポリシロキサンの重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２５、特に好ましくは５〜２０である。この範囲であると、吸収特性がさらに良好となる。
【００７３】
ポリエーテル変性ポリシロキサンは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品｛変性位置、オキシアルキレンの種類｝が好ましく例示できる。
・信越化学工業株式会社製
ＫＦ−９４５｛側鎖、オキシエチレン及びオキシプロピレン｝、ＫＦ−６０２０｛側鎖、オキシエチレン及びオキシプロピレン｝、Ｘ−２２−６２６６｛側鎖、オキシエチレン及びオキシプロピレン｝
【００７４】
・東レ・ダウコーニング株式会社製
ＦＺ−２１１０｛両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン｝、ＦＺ−２１２２｛両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン｝、ＦＺ−２１５４｛両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン｝、ＦＺ−２２０３｛両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン｝及びＦＺ−２２０７｛両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン｝
【００７５】
カルボキシ変性ポリシロキサンの有機基（変性基）としてはカルボキシ基を含有する基等が含まれ、エポキシ変性ポリシロキサンの有機基（変性基）としてはエポキシ基を含有する基等が含まれ、アミノ変性ポリシロキサンの有機基（変性基）としてはアミノ基（１、２，３級アミノ基）を含有する基等が含まれる。これらの変性シリコーン の有機基（変性基）の含有量（ｇ／ｍｏｌ）は、カルボキシ当量、エポキシ当量又はアミノ当量として、２００〜１１０００が好ましく、さらに好ましくは６００〜８０００、特に好ましくは１０００〜４０００である。この範囲であると、吸収特性がさらに良好となる。なお、カルボキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ２１０１：１９９９の「１６．全酸価試験」に準拠して測定される。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に準拠して求められる。また、アミノ当量は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３の「８．電位差滴定法（塩基価・塩酸法）」に準拠して測定される。
【００７６】
カルボキシ変性ポリシロキサンは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品｛変性位置、カルボキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）｝が好ましく例示できる。
・信越化学工業株式会社製
Ｘ−２２−３７０１Ｅ｛側鎖、４０００｝、Ｘ−２２−１６２Ｃ｛両末端、２３００｝、Ｘ−２２−３７１０｛片末端、１４５０｝
【００７７】
・東レ・ダウコーニング株式会社製
ＢＹ  １６−８８０｛側鎖、３５００｝、ＢＹ  １６−７５０｛両末端、７５０｝、ＢＹ  １６−８４０｛側鎖、３５００｝、ＳＦ８４１８｛側鎖、３５００｝
【００７８】
エポキシ変性ポリシロキサンは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品｛変性位置、エポキシ当量｝が好ましく例示できる。
・信越化学工業株式会社製
Ｘ−２２−３４３｛側鎖、５２５｝、Ｘ−２２−１６３Ｃ｛両末端、２７００｝、Ｘ−２２−１６９ＡＳ｛両末端、５００｝、Ｘ−２２−１７３ＤＸ｛片末端、４５００｝、Ｘ−２２−９００２｛側鎖・両末端、５０００｝
【００７９】
・東レ・ダウコーニング株式会社製
ＦＺ−３７２０｛側鎖、１２００｝、ＦＺ−３７３６｛側鎖、５０００｝、ＢＹ  １６−８５５Ｄ｛側鎖、１８０｝、ＢＹ  １６−８｛側鎖、３７００｝
【００８０】
アミノ変性シリコーンは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品｛変性位置、アミノ当量｝が好ましく例示できる。
・信越化学工業株式会社製
ＫＦ−８６５｛側鎖、５０００｝、ＫＦ−８５７｛側鎖、２２００｝、ＫＦ−８００１｛側鎖、１９００｝、ＫＦ−８６２｛側鎖、１９００｝、Ｘ−２２−９１９
２｛側鎖、６５００｝
【００８１】
・東レ・ダウコーニング株式会社製
ＦＺ−３７０７｛側鎖、１５００｝、ＢＹ  １６−２０３｛側鎖、１９００｝、ＢＹ  １６−８９８｛側鎖、２９００｝、ＢＹ  １６−８９０｛側鎖、１９００｝、ＢＹ  １６−８９３｛側鎖、４０００｝、ＦＺ−３７８９｛側鎖、１９００｝、ＢＹ  １６−８７１｛両末端、１３０｝、ＢＹ  １６−８５３Ｃ｛両末端、３６０｝、ＢＹ  １６−８５３Ｕ｛両末端、４５０｝
【００８２】
これらの混合物としては、ポリジメチルシロキサンとカルボキシル変性ポリシロキサンとの混合物、及びポリエーテル変性ポリシロキサンとアミノ変性ポリシロキサンとの混合物等が挙げられる。
【００８３】
ポリシロキサン構造を持つ疎水性物質の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）は、１０〜５０００が好ましく、さらに好ましくは１５〜３０００、特に好ましくは２０〜１５００である。この範囲であると、吸収特性がさらに良好となる。なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３−１９９１「液体の粘度」９．円すい及び円すい−平板形回転粘度計による粘度測定法に準拠して測定される｛たとえば、２５．０±０．５℃に温度調節したＥ型粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ８０Ｌ、半径７ｍｍ、角度５．２４×１０−２ｒａｄの円すい型コーン）を用いて測定される。｝
【００８４】
疎水性物質（ｄ）のＨＬＢ値は、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは３〜８、特に好ましくは５〜７である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。なお、ＨＬＢ値は、親水性−疎水性バランス（ＨＬＢ）値を意味し、小田法（新・界面活性剤入門、１９７頁、藤本武彦、三洋化成工業株式会社発行、１９８１年発行）により求められる。
【００８５】
これらの疎水性物質（ｄ）のうち、吸収性物品の耐モレ性の観点等から、疎水部及び親水部からなる化合物が好ましく、さらに好ましくは長鎖脂肪酸及びその塩であり、特に好ましくはステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ａｌである。
【００８６】
本発明の吸収性樹脂粒子は、吸収性樹脂粒子の内部に疎水性物質（ｄ）の一部又は全部を含んでなる構造を有すれば、疎水性物質（ｄ）は、どのように含まれていても構わないが、吸収性物品の耐モレ性の観点から疎水性物質（ｄ）の一部が吸収性樹脂粒子の表面に存在しているのが好ましい。
【００８７】
吸収性樹脂粒子がこの内部に疎水性物質（ｄ）の一部又は全部を含んでなる構造は、吸収性樹脂粒子を、（１）疎水性物質（ｄ）と架橋重合体（Ａ）の含水ゲルと混合・混練する方法、または（２）疎水性物質（ｄ）の存在下、構成単位を重合させて架橋重合体（Ａ）の含水ゲルを得る方法により製造され得る。
【００８８】
（１）の方法において、疎水性物質（ｄ）としては、疎水性物質（ｄ）をフィルムの粉砕物、ビーズ、棒状又は繊維状に加工したものを用いることができる。フィルムの粉砕物の体積平均粒径（μｍ）は５〜５０が好ましく、さらに好ましくは７〜３０、特に好ましくは１０〜２０である。ビーズの体積平均粒子径（μｍ）は、０．５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜２０である。棒状の長さ（μｍ）は、５〜５０が好ましく、さらに好ましくは７〜３０、特に好ましくは１０〜２０であり、直径（μｍ）は、０．５〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜１５である。繊維状の長さ（μｍ）は、５〜５０が好ましく、さらに好ましくは７〜３０、特に好ましくは１０〜２０であり、直径（μｍ）は、０．５〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜１５である。これらの範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
【００８９】
炭化水素基を含有する疎水性物質（ｄ１）を使用する場合は、ステアリン酸Ｍｇビーズ、ポリスチレンビーズ及びポリエチレンビーズ等のビーズ、並びにポリエチレンフイルム（例えば、タマポリ社製：ＳＥ６２５Ｍ、ＵＢ−１）及びポリスチレンフィルム（例えば旭化成社製：ＯＰＳ等）等のフィルムの粉砕品（体積平均粒度２０〜５０μｍ）等が挙げられる。ポリシロキサンを含有する疎水性物質（ｄ３）を使用する場合は、シリコーンビーズ｛例えば、ＧＥ東芝シリコーン社製：トスパール２４０（不定形シリコーン樹脂微粉末、体積平均粒径４μｍ）、トスパール３１２０（真球状シリコーン樹脂微粉末、体積平均粒径１２μｍ）、トスパール１４５（真球状シリコーン樹脂微粉末、体積平均粒径４５μｍ）等｝等が挙げられる。フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質（ｄ２）を使用する場合は、フッ素フィルム｛例えば、旭ガラス社製：ＦＬＵＯＮ ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレンフィルム）、ＦＬＵＯＮ ＰＦＡ（四フッ化エチレンとパーフルオロエチレンとの共重合物のフィルム）、ＦＬＵＯＮ ＡＦＬＡＳ（テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合物のフィルム）等｝の粉砕品（体積平均粒径２０〜５０μｍ）等が挙げられる。
これらのうち、吸収性物品の耐モレ性等の観点から、ビーズが好ましく、さらに好ましくはステアリン酸Ｍｇビーズである。
【００９０】
架橋重合体（Ａ）と疎水性物質（ｄ）との混合方法としては、疎水性物質（ｄ）が架橋重合体（Ａ）の内部に存在するように混合されれば制限がない。
しかし、疎水性物質（ｄ）は、架橋重合体（Ａ）の乾燥体ではなく、（Ａ）の含水ゲル又は（Ａ）の重合液と混合されることが好ましく、さらに好ましくは（Ａ）の含水ゲルと混合されることである。なお、混合は、練り込むように均一混合することが好ましい。
水溶液重合法により架橋重合体（Ａ）を得るとき、疎水性物質（ｄ）と（Ａ）とを混合・混練するタイミングとしては特に制限はないが、重合工程中、重合工程直後、含水ゲルの破砕（ミンチ）中及び含水ゲルの乾燥中等が挙げられる。これらのうち、吸収性物品の耐モレ性等の観点から、重合工程直後及び含水ゲルの破砕（ミンチ）工程中が好ましく、さらに好ましくは含水ゲルの破砕（ミンチ）工程中である。また、疎水性物質（ｄ）が長鎖脂肪酸塩の場合、長鎖脂肪酸と金属の水酸化物を混合していれてもよいし、個別にいれてもよい。
【００９１】
逆相懸濁重合法又は乳化重合により架橋重合体（Ａ）を得るとき、疎水性物質（ｄ）と（Ａ）とを混合するタイミングとしては特に制限はないが、重合工程中｛（ｄ）の存在下で、（Ａ）を製造する｝、重合工程直後、脱水工程中（含水率１０重量％前後まで脱水する工程中）、脱水工程直後、重合に用いた有機溶媒を分離留去する工程中、含水ゲルの乾燥中等が挙げられる。これらのうち、吸収性物品の耐モレ性等の観点から、重合工程中、重合工程直後、脱水工程中、脱水工程直後、重合に用いた有機溶媒を分離留去する工程中が好ましく、さらに好ましくは重合工程中、重合工程直後である。
【００９２】
含水ゲルの乾燥中に混合する場合、混合装置としては、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機等の通常の装置が使用できる。重合液中で混合する場合、ホモミキサー、バイオミキサー等の比較的攪拌力の高い装置を使用できる。また、含水ゲルの乾燥中で混合する場合、ＳＶミキサー等の混練装置も使用できる。
【００９３】
混合温度（℃）は、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜８０である。この範囲であると、さらに均一混合しやすくなり、吸収特性がさらに良好となる。
【００９４】
疎水性物質（ｄ）の存在下で、架橋重合体（Ａ）を製造する方法において、架橋重合体（Ａ）の重合液に疎水性物質（ｄ）を溶解又は乳化（分散）させておき、（Ａ）の重合の進行と共に（ｄ）を析出させながら行うことができる。疎水性物質（ｄ）の存在下で重合を行うこと以外、重合方法は、架橋重合体（Ａ）の場合と同様である。
【００９５】
疎水性物質（ｄ）は、水及び／又は揮発性溶媒に、溶解及び／又は乳化した形態でも使用できる（ただし、乳化剤は使用しない）。揮発性溶媒としては、除去しやすさの観点等から、２０℃での蒸気圧（Ｐａ）が０．１３〜５．３のものが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜４．５、特に好ましくは０．２３〜３．８のものである。
揮発性溶媒としては、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、炭素数５〜８の炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエン等）、炭素数２〜４のエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等）、炭素数３〜４のケトン（アセトン及びメチルエチルケトン等）、及び炭素数３〜５のエステル（蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び炭酸ジエチル等）等が挙げられる。水及び／又は揮発性溶媒を使用する場合、これらの使用量（重量％）は、疎水性物質（ｄ）の重量に基づいて、１〜９００が好ましく、さらに好ましくは５〜７００、特に好ましくは１０〜４００である。水及び揮発性溶媒を使用する場合、水の使用量（重量％）は、水及び揮発性溶媒の重量に基づいて、５０〜９８が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５、特に好ましくは７０〜９０である。
【００９６】
疎水性物質（ｄ）を含有する含水ゲルは、必要に応じて、この含水ゲルを細断することができる。細断後の含水ゲル粒子の大きさ（最長径）は５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性がさらに良好となる。
細断方法は、架橋重合体（Ａ）の場合と同様の方法が採用できる。
【００９７】
本発明の吸収性樹脂粒子はさらに表面に無機質粉末（ｅ）を表面に含有することもできる。無機質粉末（ｅ）としては、親水性無機物粒子（ｅ１）及び疎水性無機粒子（ｅ２）等が含まれる。
親水性無機物粒子（ｅ１）としては、ガラス、シリカゲル、シリカ及びクレー等の粒子が挙げられる。
疎水性無機物粒子（ｅ２）としては、炭素繊維、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、セリサイト、アスベスト及びシラス等の粒子が挙げられる。
これらのうち、親水性無機粒子（ｅ１）が好ましく、最も好ましいのはシリカである。
【００９８】
親水性無機粒子（ｅ１）及び疎水性無機粒子（ｅ２）の形状としては、不定形（破砕状）、真球状、フィルム状、棒状及び繊維状等のいずれでもよいが、不定形（破砕状）又は真球状が好ましく、さらに好ましくは真球状である。
【００９９】
無機質粉末（ｅ）の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜３．０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１.０、次に好ましくは０．１〜０．８、特に好ましくは０．２〜０．７、最も好ましくは０．３〜０．６である。この範囲であると、吸収性物品の耐カブレ性がさらに良好となる。
【０１００】
本発明の吸収性樹脂粒子には、必要により任意の段階｛重合工程、乾燥工程、表面架橋工程及び／又はこれらの工程の前後｝において、添加物を添加することができる。
添加物としては、公知（たとえば特開２００３−２２５５６５号公報）の添加剤｛防腐剤、防かび剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消臭剤及び有機質繊維状物等｝等が使用でき、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
本発明の吸収性樹脂粒子１ｇ当たりの生理食塩水に対する膨潤容積測定法において、膨潤容積が５ｍｌに達するまでの時間（ｔ１）と、膨潤容積が４０ｍｌに達するまで時間（ｔ２）の比（ｔ２/ｔ１）は５〜２０であり、好ましくは５〜１５であり、最も好ましくは５〜１０である。また、ｔ１は２０〜６０秒であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０秒であり、最も好ましくは３０〜４０秒である。
疎水性物質（ｄ）の含有量、吸収性樹脂粒子の見掛け密度、吸収性樹脂粒子の重量平均粒径等を前記好ましい範囲に調整することで、膨潤容積測定法による吸収量を好ましい範囲に調整できる。
【０１０２】
なお、膨潤容積測定法は、２５±２℃、湿度５０±１０％の室内で、図１に示す装置を用いて行う測定法である。なお、使用する生理食塩水の温度は２５℃±２℃である。
図１に示した装置はアクリル製の底付円筒１とアクリル製の円盤２からなる。
底付円筒１は、内径８１ｍｍ、長さ３５ｍｍの円筒の一方の開口部に底があり、残りの一方は開口している底付円筒である。
アクリル製の円盤２は、外径８０．５ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円盤である。円盤２は、直径７０．５ｍｍ、深さ４ｍｍの円形状のくぼみが円盤の中心と円の中心が一致する位置にある。そして円盤２には、円形状のくぼみ部分に、取手として、長さ１３ｍｍ、外径１５ｍｍの円柱が、円盤２の中心と円柱の底面の中心が一致する位置にある。
さらに、円盤２は、直径２ｍｍの穴６４個が放射状にあいたものである（図５参照）。円盤２の穴について説明する。穴は、円盤の八等分線上に円盤の中心から１０ｍｍの位置から３０ｍｍの位置の間に直径２ｍｍの穴が５個ずつ５ｍｍの等間隔に存在する（計４０個）。それに加え、上記の等分線から２２．５°傾いた八等分線上に円盤の中心から２０ｍｍの位置から３０ｍｍの位置の間に直径２ｍｍの穴が３個ずつ５ｍｍの等間隔に存在する（計２４個）。
そして、円盤２の重量は、６０ｇ±５ｇである。
【０１０３】
＜膨潤容積の測定法＞
垂直に立てた底板付円筒１内に１５０〜８５０μｍの粒子径にふるい分けした測定試料２．５０ｇ（含水率は８．０％以下）を秤量し、底板付円筒１の底部にほぼ均一な厚みになるように投入し、円盤２を円柱の取手が上になるように載せ、厚み計（例えばＭｉｔｕｔｏｙｏ社製デジマチックインジケータ  ＩＤ−Ｆ１５０）を用いて円筒の底面から円盤の取手の上面までの距離を測定する。このとき、デジマチックインジケータの測定棒の重み（１４０ｇ±１０ｇ）と取手付円盤２の重みにより吸収性樹脂粒子にかかる圧力は３．９±０．３ｇ／ｃｍ２となる。次に、デジマッチクインジケーターの厚みの表示を０にする。引き続いて生理食塩水１２０ｍｌを２秒以内に底付円筒１内に投入する。
この投入開始の時間を０とし、投入開始から時間経過により円盤２が上昇した距離Ｈ（ｃｍ）を連続データとして記録する。吸収性樹脂粒子１ｇ当たりの膨潤容積（ｍｌ）を以下の式により計算することで、時間に対する膨潤容積変化のデータを得る。このデータから、膨潤容積が５ｍｌに達するまでの時間（ｔ１）と膨潤容積が４０ｍｌに達するまでの時間（ｔ２）を求める。同じ測定を５回行い、その平均値を測定値とする。
【０１０４】
【数１】
2012012469.tif 000003
【０１０５】
本発明の吸収性樹脂粒子の保水量（ｇ／ｇ）は、吸収性物品の耐カブレ性の観点から、２８〜４５が好ましく、さらに好ましくは３２〜４０、特に好ましくは３４〜３８である。なお、吸収性樹脂粒子の保水量は以下の方法により測定される。
【０１０６】
＜吸収性樹脂粒子の保水量の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１，０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りした。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求める。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃とする。
測定試料を用いない以外は上記と同様にして、遠心脱水後のティーバックの重量を測定し（ｈ２）とする。  
【０１０７】
保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）−（ｈ２）
【０１０８】
本発明の吸収性樹脂粒子の加圧吸収量（ｇ／ｇ）は、吸収性物品の耐モレ性の観点から、８〜３５が好ましく、さらに好ましくは９〜２５、特に好ましくは１０〜２０である。なお、吸収性樹脂粒子の加圧吸収量は以下の方法により測定される。
【０１０９】
＜加圧吸収量＞
２５０メッシュのナイロン網を底面に貼ったプラスチック製円筒（内径２５ｍｍ、高さ３０ｍｍ）内に吸収性樹脂０.１６０ｇを入れて均一に均し、この吸収性樹脂の上に外径２５ｍｍでスムーズに円筒内を上下する２００ｇの分銅を乗せる。この時の荷重は約４０ｇ／ｃｍ２に相当する。生理食塩水６０ｍｌの入ったシャーレー（直径１２ｃｍ）の中に吸収性樹脂と分銅の入ったプラスチック円筒をナイロン網側を下面にして浸し、放置する。吸収性樹脂が生理食塩水を吸収して増加した質量を６０分後に測定し、その値を吸収性樹脂１ｇ当たりの値に換算して４０ｇ／ｃｍ２における加圧吸収量とした。
【０１１０】
本発明の吸収性樹脂粒子は、繊維状物と共に吸収体とすることができる。吸収体の構造及び製造方法等は、公知のもの｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等｝と同様である。また、この吸収体は吸収性物品｛紙おむつや生理用ナプキン等｝を構成することが好ましい。吸収性物品の製造方法等は、公知のもの｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等｝と同様である。
【０１１１】
本発明の吸収性樹脂粒子を、繊維状物と共に吸収体とする場合、吸収性樹脂粒子と繊維の重量比率（吸収性樹脂粒子の重量／繊維の重量）４０／６０〜７０／３０が好ましく、さらに好ましくは５０／５０〜６０／４０である。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。なお、吸収性樹脂粒子の膨潤容積測定法による吸収量、保水量、加圧吸収量は前述した方法により測定した。
【０１１３】
＜実施例１＞
水溶性ビニルモノマーとしてアクリル酸（ａ１−１）｛三菱化学株式会社製、純度１００％｝１５５部（２．１５モル部）、架橋剤としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ｂ１）｛ダイソ−株式会社製｝０．６２２５部（０．００２４モル部）及び脱イオン水３４０．２７部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．６２部、２％アスコルビン酸水溶液１．１６２５部及び２％の２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］水溶液２．３２５部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が９０℃に達した後、９０±２℃で約５時間重合することにより含水ゲルを得た。
次にこの含水ゲル５０２．２７部をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しながら４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１２８．４２部を添加して混合し、引き続き疎水性物質としてステアリン酸Ｍｇ（ｄ１）｛体積平均粒径８μｍ｝１．９部を添加して混合し、細断ゲルを得た。さらに細断ゲルを通気型バンド乾燥機｛１５０℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ  ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、目開き１５０及び７１０μｍのふるいを用いて１５０〜７１０μｍの粒度に調整することにより、乾燥体粒子を得た。この乾燥体粒子１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の５部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、１５０℃で３０分間静置して表面架橋することにより、吸収性樹脂粒子を得た。この吸収性樹脂粒子１００部をさらに高速撹拌（細川ミクロン製高速撹拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、壊れ防止剤としてプロピレングリコール（ｃ１）０．５部をスプレー噴霧しながら加えて表面に含浸することにより、本発明の吸収性樹脂粒子（１）を得た。この吸収性樹脂粒子（１）の重量平均粒子径は３９５μｍであり、見掛け密度は０．５８ｇ／ｍｌ、含水率は６％であった。
【０１１４】
＜実施例２＞
「プロピレングリコール（ｃ１）０．５部」を「プロピレングリコール（ｃ１）０．２部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（２）を得た。吸収性樹脂粒子（２）の重量平均粒子径は３９０μｍであり、見掛け密度は０．５８ｇ／ｍｌ、含水率は６％であった。
【０１１５】
＜実施例３＞
「プロピレングリコール（ｃ１）０．５部」を「プロピレングリコール（ｃ１）１．０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（３）を得た。吸収性樹脂粒子（３）の重量平均粒子径は４００μｍであり、見掛け密度は０．５８ｇ／ｍｌ、含水率は６％であった。
【０１１６】
＜実施例４＞
「プロピレングリコール（ｃ１）０．５部」を「エチレングリコールエチレンオキサイド２モル付加物（ｃ２）０．５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（４）を得た。吸収性樹脂粒子（４）の重量平均粒子径は３９５μｍであり、見掛け密度は０．５８ｇ／ｍｌ、含水率は６％であった。
【０１１７】
＜実施例５＞
「プロピレングリコール（ｃ１）０．５部」を「ブチルアルコールプロピレンオキサイド１２モル付加物（ｃ３）０．５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（５）を得た。吸収性樹脂粒子（５）の重量平均粒子径は４０５μｍであり、見掛け密度は０．６０ｇ／ｍｌ、含水率は６％であった。
【０１１８】
＜実施例６＞
実施例１の吸収性樹脂粒子（１）１００部に親水性無機粒子としてアエロジル２００ＰＥ（日本エアロジル社製品）（ｅ１）０．６部を添加、混合し、本発明の吸収性樹脂粒子（６）を得た。吸収性樹脂粒子（６）の重量平均粒子径は３９０μｍであり、見掛け密度は０．５７ｇ／ｍｌ、含水率は６％であった。
【０１１９】
＜実施例７＞
「疎水性物質としてステアリン酸Ｍｇ（ｄ１）１．９部」を使用しなかったこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（７）を得た。吸収性樹脂粒子（７）の重量平均粒子径は４０５μｍであり、見掛け密度は０．６０ｇ／ｍｌ、含水率は６％であった。
【０１２０】
＜実施例８＞
「プロピレングリコール（ｃ１）０．５部」を「プロピレングリコール（ｃ１）０．５部と｛イオン交換水｝５部の混合溶液」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（８）を得た。吸収性樹脂粒子（８）の重量平均粒子径は４１０μｍであり、見掛け密度は０．６０ｇ／ｍｌ、含水率は１０％であった。
【０１２１】
＜比較例１＞
「プロピレングリコール（ｃ１）０．５部」を添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較の吸収性樹脂粒子（１）を得た。比較の吸収性樹脂粒子（１）の重量平均粒子径は３９０μｍであり、見掛け密度は０．５８ｇ／ｍｌ、含水率は６％であった。
【０１２２】
＜比較例２＞
実施例１と同様にして、乾燥体粒子を得た。この乾燥体粒子１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の５部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、１５０℃で４０分間静置して表面架橋することにより、比較の吸収性樹脂粒子を得た。この吸収性樹脂粒子１００部をさらに高速撹拌（細川ミクロン製高速撹拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、壊れ防止剤としてプロピレングリコール（ｃ１）０．５部をスプレー噴霧しながら加えて表面に含浸することにより、比較の吸収性樹脂粒子（２）を得た。比較の吸収性樹脂粒子（２）の重量平均粒子径は３９０μｍであり、見掛け密度は０．５８ｇ／ｍｌ、含水率は１％であった。
【０１２３】
＜比較例３＞
「プロピレングリコール（ｃ１）０．５部」を「プロピレングリコール（ｃ１）０．５部と｛イオン交換水｝２５部の混合溶液」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較の吸収性樹脂粒子（３）を得た。比較の吸収性樹脂粒子（３）の重量平均粒子径は３９０μｍであり、見掛け密度は０．５８ｇ／ｍｌ、含水率は２５％であった。
【０１２４】
＜壊れ性試験方法＞
吸収性樹脂粒子のサンプル１００ｇをボールミル（ポール数５個）に入れ、毎分１５０回転で１５分間回転させた。
このボールミルで処理した後の吸収性樹脂粒子について、膨潤体積測定法による吸収量、保水量、加圧吸収量を測定した。
【０１２５】
実施例１〜８及び比較例１〜３で得た吸収性樹脂粒子について、測定した物理的性質｛重量平均粒子径、見掛け密度｝及び性能評価結果｛膨潤体積測定法による吸収量、保水量、加圧吸収量｝を表１に示す。なお、％は架橋重合体（Ａ）の重量に基づく、含有量（重量％）を示す。また壊れ性試験後の性能評価結果｛膨潤体積測定法による吸収量、保水量、加圧吸収量｝を表２に示す。
【０１２６】
【表１】
2012012469.tif 000004
【０１２７】
【表２】
2012012469.tif 000005
【０１２８】
表１および表２の結果から、実施例１〜８で得られた本発明の吸収性樹脂粒子（１）〜（８）は、比較例１〜３の比較の吸収性樹脂粒子（１）〜（３）と比較して、壊れ性試験前の性能に大きな差は見られないが、壊れ性試験後の吸収性能｛膨潤体積測定法による吸収量、加圧吸収量｝に大きな差が見られ、壊れ性に対する飛躍的な改善が認められる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の吸収性樹脂粒子は、吸収性樹脂粒子と繊維状物とを含有してなる吸収体に適用でき、この吸収体を備えてなる吸収性物品｛紙おむつ、生理用ナプキン及び医療用保血剤等｝に有用である。また、ペット尿吸収剤、携帯トイレ用尿ゲル化剤、青果物用鮮度保持剤、肉類・魚介類用ドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物・土壌用保水剤、結露防止剤、止水剤、パッキング剤及び人工雪等の種々の用途にも使用できる。
【符号の説明】
【０１３０】
１  底付円筒
２  円盤
３  吸収性樹脂粒子
４  デジマチックインジケーターの厚み測定用の棒
５  デジマチックインジケーターの厚み表示部
６  デジマチックインジケータの台
【図１】
2012012469.tif 000006
【図２】
2012012469.tif 000007
【図３】
2012012469.tif 000008