(57)【要約】【課題】有機材料からなる表面を有する長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、プラズマＣＶＤによって、無機膜を成膜する際に、膜厚に応じた、目的とするガスバリア性能を発現でき、しかも経時安定性にも優れるガスバリア膜を、安定して形成することを可能にする機能性フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】電極対の間において、基板の搬送方向の最上流位置におけるプラズマ電子密度を、最下流位置におけるプラズマ電子密度よりも低くすることにより、前記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料からなる表面を有する基板と、前記基板上に形成した無機膜との界面での、炭素および無機膜の構成元素の少なくとも１つの原子％が５％以上である領域の厚さが３〜１５ｎｍであることを特徴とする機能性フィルム。
【請求項２】
前記無機膜が、珪素の酸化物、珪素の窒化物、珪素の酸窒化物、珪素の酸窒化炭化物のいずれかを主成分とする膜である請求項１に記載の機能性フィルム。
【請求項３】
有機材料からなる表面を有する長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、搬送される前記基板を挟むように配置された電極対を有する成膜手段を用いてプラズマＣＶＤによって、前記基板に無機膜を成膜する機能性フィルムの製造方法であって、
前記電極対の間において、前記基板の搬送方向の最上流位置におけるプラズマ電子密度を、最下流位置におけるプラズマ電子密度よりも低くすることを特徴とする機能性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記無機膜を成膜する際のプラズマ電子密度を、前記基板の搬送方向の最上流位置で最も低くし、最下流位置で最も高くする請求項３に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記基板の搬送方向の最上流位置における前記電極対の間の距離が、最下流位置における前記電極対の間の距離よりも大きい請求項３または４に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記電極対の間の距離が、最上流位置から下流側に向かうに従って、漸次、小さくなる領域を有する請求項５に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記電極対の間の距離が、前記基板の搬送方向の下流側において一定となる領域を有する請求項５または６に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記基板の搬送方向において、前記搬送方向の最上流位置から、前記電極対の間の距離が最小になる位置までの長さが、前記電極対の前記搬送方向の長さの１０〜４０％まで領域である請求項５〜７のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記搬送方向の最上流位置における前記電極対の間の距離が、前記搬送方向の最下流位置での前記電極対の間の距離の１．１〜１．５倍である請求項５〜８のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記基板の搬送方向の最下流位置から、前記プラズマ電子密度が最も高くなる位置までに、成膜される前記無機膜の厚さが２〜１０ｎｍである請求項３〜９のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記基板を円筒状のドラムの周面の所定領域に巻き掛けて搬送するものであり、前記ドラムを前記成膜手段の前記電極対の一方として用いる請求項３〜１０のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤによるガスバリア膜の技術分野に関し、詳しくは、表面が高分子化合物等の有機材料からなる基板を用いて、ガスバリア性に優れるガスバリア膜を形成できる機能性フィルムの製造方法およびこの製造方法で作製された機能性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池等の各種の装置における防湿性を要求される部位や部品、食品、衣料品、電子部品等の包装に用いられる包装材料に、ガスバリア膜（水蒸気バリア膜）が利用されている。
ガスバリア膜は、酸化珪素や窒化珪素等のガスバリア性を発現する物質からなる膜であり、防湿性を要求される部位の表面に、例えば、スパッタリングやＣＶＤ等の気相成膜法（真空成膜法）によって形成される。また、高分子材料からなるフィルム（プラスチックフィルム）や金属フィルムの表面に、前記窒化珪素等からなるガスバリア膜を形成してなるガスバリアフィルムも、好適に利用されている。
【０００３】
ガスバリアフィルムなどの機能性フィルムの基板（ベースフィルム）としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどの高分子材料からなるフィルムが汎用されている。また、プラスチック板はもちろん、光学素子など各種の物品が高分子材料で形成されている場合も多い。
このような高分子材料からなるフィルムなど、有機材料からなる表面を有する基板の表面に、各種の無機膜を成膜する方法の１つとして、プラズマＣＶＤが例示される。
【０００４】
例えば、特許文献１には、透明性を有する高分子材料からなる基板の表面に、炭素を５〜１５％有する酸化珪素膜をガスバリア膜として形成してなるガスバリアフィルムにおいて、有機珪素化合物ガスおよび酸素ガスを反応ガスとして用いるプラズマＣＶＤによって、前記ガスバリア膜を形成することが開示されている。
【０００５】
特許文献１に示されるようなガスバリア膜は、窒化珪素や酸化珪素等のガスバリア性を発現する材料からなる無機膜であり、プラスチックフィルム等の基板の表面に、目的とするガスバリア性を得ることができる所定膜厚、スパッタリングやＣＶＤなどの気相成膜法によって形成される。
また、当然のことであるが、ガスバリア膜に限らず、プラスチックフィルム等の各種の基板に、各種の機能を付与する目的として成膜される無機膜は、製品の用途に応じて、目的とする性能を十分に発揮できるだけの膜厚が成膜される。
【０００６】
ところが、前記特許文献１に開示されるような、プラスチックフィルムなどの有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによって無機膜を形成した際には、最初は純粋な無機膜が成膜されることはなく、基板表面の有機材料と成膜する無機膜材料との混合層のような膜が成膜され、その後、目的とする無機膜が純粋な状態で成膜される。従って、目的とする膜厚のガスバリア膜を形成したにも関わらず、膜厚に応じた目的とするガスバリア性能を得ることが出来ない場合が有る。
【０００７】
これに対して、特許文献２では、有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成するに際し、第１のプラズマ励起電力でガスバリア膜を形成し、その後、プラズマ励起電力を、第１のプラズマ励起電力よりも高い第２のプラズマ励起電力に変更してガスバリア膜を形成することにより、混合層の形成を好適に抑制して、薄くても、目的とする機能を発現するガスバリア膜を、安定して成膜することができることが開示されている。
また、特許文献３では、別の方法として、第１の放電圧力でガスバリア膜を形成し、その後、前記第１の放電圧力よりも低圧力の第２の放電圧力でガスバリア膜を形成することにより、混合層の形成を好適に抑制して、薄くても、目的とする機能を発現するガスバリア膜を、安定して成膜することができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−７０６１１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５３５号公報
【特許文献３】特開２０１０−７７４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、真空成膜法によって、効率良く、高い生産性を確保して成膜を行なうためには、長尺な基板に連続的に成膜を行なうのが好ましい。
このような成膜方法を実施する装置として、長尺な基板（ウェブ状の基板）をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いる、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)の成膜装置が知られている。このロール・ツー・ロールの成膜装置は、基板に成膜を行なう成膜位置を通過する所定の経路で、供給ロールから巻取りロールまで長尺な基板を挿通し、供給ロールからの基板の送り出しと、巻取りロールによる成膜済の基板の巻取りとを同期して行いつつ、成膜位置において、搬送される基板に連続的に成膜を行なう。
【００１０】
このようなロール・ツー・ロールの成膜装置において、プラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成するに際し、混合層の形成を抑制するために、特許文献２のように成膜の途中でプラズマ励起電力を変更するには、成膜のための電極を基板の搬送方向に複数、配置し、それぞれの電極で異なるプラズマ励起電力で成膜を行なう必要がある。また、特許文献３のように放電圧力を変更するためには、成膜のための室を基板の搬送方向に複数、配置し、それぞれの室に電極を配置し、異なる放電圧力で成膜を行なう必要がある。
このように、ロール・ツー・ロールの成膜装置において、混合層の形成を抑制するために、成膜の途中で成膜条件を変更するためには、それぞれの成膜条件に対応して、成膜領域を分離する必要がある。成膜領域を分離してガスバリア膜を形成した場合、異なる成膜条件で形成した膜は膜質が異なるため、明確な界面が形成されてしまい、密着不良等の不具合が発生する。また、電極を複数に分離した場合は、電極の有効面積、すなわち、成膜領域が小さくなり、生産性が低下するおそれがある。
【００１１】
また、ロール・ツー・ロールの成膜装置においては、円筒状のドラムの周面に基板を巻き掛けて搬送しつつ、このドラムの周面に対面して設けられた電極によって、基板に成膜を行なうことも行なわれている。このドラムは電極と共に電極対を形成するものであるが、電極を複数に分離した場合には、ドラムに係るバイアス電力や温度等を、それぞれの電極に対して単独で制御できないため、好適な成膜条件で成膜することができない。
【００１２】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、プラスチックフィルムなどの有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによってガスバリア膜を形成する、機能性フィルムの製造方法において、膜厚に応じた、目的とするガスバリア性能を発現でき、しかも経時安定性にも優れるガスバリア膜を、安定して形成することを可能にする機能性フィルムの製造方法、および、この製造方法で形成した機能性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は、有機材料からなる表面を有する基板と、前記基板上に形成した無機膜との界面での、炭素および無機膜の構成元素の少なくとも１つの原子％が全て５％以上である領域の厚さが３〜１５ｎｍであることを特徴とする機能性フィルムを提供するものである。
【００１４】
ここで、前記無機膜が、珪素の酸化物、珪素の窒化物、珪素の酸窒化物、珪素の酸窒化炭化物のいずれかを主成分とする膜であることが好ましい。
【００１５】
また、上記課題を解決するために、本発明は、有機材料からなる表面を有する長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、搬送される前記基板を挟むように配置された電極対を有する成膜手段を用いてプラズマＣＶＤによって、前記基板に無機膜を成膜する機能性フィルムの製造方法であって、前記電極対の間において、前記基板の搬送方向の最上流位置におけるプラズマ電子密度を、最下流位置におけるプラズマ電子密度よりも低くすることを特徴とする機能性フィルムの製造方法を提供するものである。
【００１６】
さらに、前記無機膜を成膜する際のプラズマ電子密度を、前記基板の搬送方向の最上流位置で最も低くし、最下流位置で最も高くすることが好ましい。
【００１７】
ここで、前記基板の搬送方向の最上流位置における前記電極対の間の距離が、最下流位置における前記電極対の間の距離よりも大きいことが好ましい。
また、前記電極対の間の距離が、最上流位置から下流側に向かうに従って、漸次、小さくなる領域を有することが好ましい。
また、前記電極対の間の距離が、前記基板の搬送方向の下流側において一定となる領域を有することが好ましい。
また、前記基板の搬送方向において、前記搬送方向の最下流位置から、前記電極対の間の距離が最小になる位置までの長さが、前記電極対の前記搬送方向の長さの１０〜４０％まで領域であることが好ましい。
また、前記搬送方向の最上流位置における前記電極対の間の距離が、前記搬送方向の最下流位置での前記電極対の間の距離の１．１〜１．５倍であることが好ましい。
【００１８】
また、前記基板の搬送方向の最下流位置から、前記プラズマ電子密度が最も高くなる位置までに、成膜される前記無機膜の厚さが２〜１０ｎｍであることが好ましい。
また、前記基板を円筒状のドラムの周面の所定領域に巻き掛けて搬送するものであり、前記ドラムを前記成膜手段の前記電極対の一方として用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、有機材料からなる表面を有する基板と、前記基板上に形成した無機膜との界面での、炭素および無機膜の構成元素の少なくとも１つの原子％が５％以上である領域の厚さが３〜１５ｎｍであるので、有機と無機との混合層を大幅に低減して、かつ、経時安定性に優れ、明確な界面が存在せず、しかも緻密で高いガスバリア性を実現できる。
また、本発明によれば、プラスチックフィルムのような有機材料からなる表面（成膜面）を有する長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、搬送される基板を挟むように配置された電極対を有する成膜手段を用いてプラズマＣＶＤによって、基板に無機膜を成膜する際に、電極対の間において、基板の搬送方向の最上流位置におけるプラズマ電子密度を、最下流位置におけるプラズマ電子密度よりも低くするので、有機と無機との混合層を大幅に低減して、かつ、経時安定性に優れ、明確な界面が存在せず、しかも緻密でガスバリア性の高いガスバリア膜を形成できる。従って、本発明によれば、薄く、密着不良等の不具合もなく、ガスバリア性に優れたガスバリア膜を得ることができ、また、ガスバリア膜の生産性も向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の製造方法で作製した、本発明の機能性フィルムの一例を概念的に示す図である。
【図２】本発明の製造方法を実施する成膜装置の一例を概念的に示す図である。
【図３】図２に示すシャワー電極およびドラムの一部を示す部分拡大図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は、シャワー電極の他の一例、および、ドラムの一部を示す部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の機能性フィルムの製造方法および機能性フィルムについて詳細に説明する。
【００２２】
本発明の機能性フィルムの製造方法は、有機材料からなる表面を有する基板の表面（成膜面）に、ガスバリア膜や反射防止膜などの、目的とする機能を発現する無機膜をプラズマＣＶＤによって成膜するものである。
本発明において、基板表面への無機膜の成膜（無機膜の形成）の開始時には、目的とする性能の膜質を得るために必要な第２のプラズマ電子密度よりも低い第１のプラズマ電子密度で成膜を開始し、所定の膜厚の無機膜を成膜する間にプラズマ電子密度を第２のプラズマ電子密度まで変化させて、その後、第２のプラズマ電子密度で同じ無機膜を成膜して、目的とする膜厚（最終的に作製する膜厚）の無機膜を成膜する。
【００２３】
本発明の機能性フィルムの製造方法において、無機膜を成膜する基板（基材／被処理体）は、表面が、高分子材料（重合体／ポリマー）や樹脂材料などの各種の有機材料（有機物）からなるものである。
基板は、表面が有機材料で形成され、プラズマＣＶＤによる無機膜の成膜が可能なものであれば、各種の物が利用可能である。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの高分子材料からなる基板が、好適な一例として例示される。
また、本発明において、基板は、長尺なフィルム（ウエブ状のフィルム）やカットシート状のフィルムなどのフィルム状物（シート状物）が好適であるが、これに限定はされず、レンズや光学フィルタなどの光学素子、有機ＥＬや太陽電池などの光電変換素子、液晶ディスプレイや電子ペーパーなどのディスプレイパネル等、表面が有機材料からなる各種の物品（部材）も、基板として利用可能である。
【００２４】
さらに、基板は、プラスチックフィルム（高分子フィルム）、有機材料からなる物品、金属フィルムやガラス板、各種の金属製の物品などを本体（基材）として、その表面に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための有機材料からなる層（膜）が形成されているものであってもよい。
【００２５】
図１に、本発明の機能性フィルムの製造方法で作製された、本発明の機能性フィルムの一例を概念的に示す。
図１に示すように、本発明の機能性フィルム８０は、基板（成膜基板）Ｚの表面に、ガスバリア膜（ガスバリア層）としての無機膜８２を成膜してなるものである。
【００２６】
ここで、プラズマＣＶＤによって成膜を行なうと、基板に入射したプラズマの構成要素（ラジカル、イオン、電子等）が基板（有機材料）の内部に進入するような状態となってしまい、基板表面の有機材料と無機膜の材料とが混在する状態の有機材料／無機材料の混合層８４（以下、便宜的に混合層８４とする）が形成されてしまう。混合層８４における有機材料の量は、無機膜の成膜が進行するしたがって低減して、最終的には、有機材料が混在しない、純粋な無機膜８４が成膜される。
【００２７】
本発明の機能性フィルムにおいては、この混合層８４が形成される際のプラズマ電子密度を低くすることにより、混合層８４において、炭素、および、無機膜の構成元素の少なくとも１つの原子％が５％以上となる領域が、３〜１５ｎｍの厚さ形成される。
【００２８】
炭素、および、無機膜の構成元素の少なくとも１つの原子％が５％以上となる領域が、３ｎｍ以下の厚さの場合は、有機膜（基板Ｚ）と無機膜８２との密着性が低下してしまうおそれがある。また、炭素、および、無機膜の構成元素の少なくとも１つの原子％が５％以上となる領域が、１５ｎｍ以上の厚さの場合は、混合層８４の上層に形成される無機膜８２の厚さが薄くなるため、ガスバリア性が低下したり、あるいは、ガスバリア性を確保するために全体の膜厚を厚く形成する必要があるため生産性が低下してしまう。
【００２９】
これに対して、炭素、および、無機膜の構成元素の少なくとも１つの原子％が５％以上となる領域を、３〜１５ｎｍの厚さ形成することにより、有機膜（基板Ｚ）と無機膜８２との密着性が低下することを防止し、また、ガスバリア性の低下、あるいは、生産性の低下を防止することができる。本発明は、このような構成を有することにより、基板Ｚのダメージが少なく、生産性に優れ、かつ、ガスバリア性に優れた機能性フィルム８０を実現している。
【００３０】
本発明の機能性フィルムにおいて、成膜される無機膜には、特に限定はなく、有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによって成膜可能な物であれば各種の無機物の膜が利用可能である。
【００３１】
例えば、無機膜としてガスバリア膜（水蒸気バリア膜）を形成する場合であれば、窒化珪素膜、酸化珪素膜、酸窒化珪素膜、ＤＬＣ(Diamond Like Carbon)膜等を利用すればよい。
また、無機膜として、有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイのような表示装置など、各種のデバイスや装置の保護膜を形成する際には、酸化珪素膜等を利用すればよい。
また、無機膜として、有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイのような表示装置など、各種のデバイスや装置に利用される透明導電膜を形成する場合には、酸化亜鉛系の膜を利用すればよい。
さらに、無機膜として、光反射防止フィルム、光反射フィルム、各種のフィルタ等の光学膜を形成する際には、目的とする光学特性を有する、あるいは発現する材料からなる無機膜を利用すればよい。
中でも、本発明の機能性フィルムにおいては、珪素の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸窒化炭化物を主成分とする無機膜を利用することが好適である。また、本発明によれば、緻密な膜が成膜可能であるので、ガスバリア膜、特に前記珪素化合物からなるガスバリア膜の成膜（機能性フィルムの製造）には、最適である。本発明は、その中でも特に、窒化珪素からなる膜を利用することが好適である。
【００３２】
図２に、本発明の製造方法を実施する成膜装置の一例を概念的に示す。なお、図２に示す成膜装置１０は、図３に示すシャワー電極２０とドラム３０との間隙以外は、公知のプラズマＣＶＤによるロール・ツー・ロールの成膜装置である。この成膜装置１０は、シャワー電極２０とドラム３０との間隙を変化させることにより、プラズマ電子密度を変化させる。
【００３３】
図示例の成膜装置１０は、長尺な基板Ｚ（フィルム原反）を長手方向に搬送しつつ、この基板Ｚの表面にプラズマＣＶＤによって、目的とする機能を発現する膜を成膜（製造／形成）して、機能性フィルムを製造するものである。
また、この成膜装置１０は、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール３２から基板Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ機能膜を成膜して、機能膜を成膜した基板Ｚ（すなわち、機能性フィルム）をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜を行なう装置である。
【００３４】
図２に示す成膜装置１０は、基板Ｚに、プラズマＣＶＤによる膜を成膜することができる装置であって、真空チャンバ１２と、この真空チャンバ１２内に形成される、巻出し室１４と、成膜室１８と、ドラム３０とを有して構成される。
【００３５】
成膜装置１０においては、長尺な基板Ｚは、巻出し室１４の基板ロール３２から供給され、ドラム３０に巻き掛けられた状態で長手方向に搬送されつつ、成膜室１８において、成膜され、次いで、再度、巻出し室１４において巻取り軸３４に巻き取られる（ロール状に巻回される）。
【００３６】
ドラム３０は、中心線を中心に図中反時計方向に回転する円筒状の部材である。
ドラム３０は、後述する巻出し室１４のガイドローラ４０ａよって所定の経路で案内された基板Ｚを、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送して、成膜室１８内に搬送して、再度、巻出し室１４のガイドローラ４０ｂに送る。
【００３７】
ここで、ドラム３０は、後述する成膜室１８のシャワー電極２０の対向電極としても作用（すなわち、ドラム３０とシャワー電極２０とで電極対を構成する。）するものであり、アース（接地）されている。
【００３８】
なお、必要に応じて、ドラム３０には、ドラム３０にバイアスを印加するためのバイアス電源を接続してもよい。あるいは、アースとバイアス電源とを切り替え可能に接続してもよい。
バイアス電源は、各種の成膜装置で利用されている、バイアスを印加するための高周波電源やパルス電源等の公知の電源が、全て利用可能である。
【００３９】
巻出し室１４は、真空チャンバ１２の内壁面１２ａと、ドラム３０の周面と、内壁面１２ａからドラム３０の周面の近傍まで延在する隔壁３６ａおよび３６ｂとによって構成される。
ここで、隔壁３６ａおよび３６ｂの先端（真空チャンバ１２の内壁面と逆端）は、搬送される基板Ｚに接触しない可能な位置まで、ドラム３０の周面に近接し、巻出し室１４と、成膜室１８とを、略気密に分離する。
【００４０】
このような巻出し室１４は、前述の巻取り軸３４と、ガイドローラ４０ａおよび４０ｂと、回転軸４２と、真空排気手段４６とを有する。
【００４１】
ガイドローラ４０ａおよび４０ｂは、基板Ｚを所定の搬送経路で案内する通常のガイドローラである。また、巻取り軸３４は、成膜済みの基板Ｚを巻き取る、公知の長尺物の巻取り軸である。
【００４２】
図示例において、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなるものである基板ロール３２は、回転軸４２に装着される。また、基板ロール３２が、回転軸４２に装着されると、基板Ｚは、ガイドローラ４０ａ、ドラム３０、および、ガイドローラ４０ｂを経て、巻取り軸３４に至る、所定の経路を通される（挿通される）。
成膜装置１０においては、基板ロール３２からの基板Ｚの送り出しと、巻取り軸３４における成膜済み基板Ｚの巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室１８における成膜を行なう。
【００４３】
真空排気手段４６は、巻出し室１４内を所定の真空度に減圧するための真空ポンプである。真空排気手段４６は、巻出し室１４内を、成膜室１８の圧力（成膜圧力）に影響を与えない圧力（真空度）にする。
【００４４】
基板Ｚの搬送方向において、巻出し室１４の下流には、成膜室１８が配置される。
成膜室１８は、内壁面１２ａと、ドラム３０の周面と、内壁面１２ａからドラム３０の周面の近傍まで延在する隔壁３６ａおよび３６ｂとによって構成される。
成膜装置１０において、成膜室１８は、一例として、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma  容量結合型プラズマ）−ＣＶＤによって、基板Ｚの表面に成膜を行なうものであり、シャワー電極２０と、原料ガス供給手段５８と、高周波電源６０と、真空排気手段６２とを有する。
【００４５】
シャワー電極２０は、成膜装置１０において、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜の際に、ドラム３０と共に電極対を構成するものである。図示例において、シャワー電極２０は、一例として、中空の略直方体状であり、１つの最大面である放電面２２をドラム３０の周面に対面して配置される。また、ドラム３０との対向面である放電面２２には、多数の貫通穴が全面的に形成される。シャワー電極２０は、その放電面２２と、電極対を形成するドラム３０の周面との間で、成膜のためのプラズマを生成し、成膜領域を形成する。
【００４６】
図３は、図２に示すシャワー電極２０およびドラム３０の一部を拡大して示す概念図である。
シャワー電極２０の放電面２２は、基板Ｚの搬送方向の上流側で、下流側に向かうに従ってドラムとの距離が、漸次、近づくように形成された第１放電面２２ａと、基板Ｚの搬送方向の下流側で、ドラム３０との距離が所定の値で一定となるように形成された第２放電面２２ｂとを有して構成される。
【００４７】
具体的には、第１放電面２２ａは、基板Ｚの搬送方向において、最上流位置から所定の領域に形成された曲面であり、基板Ｚの搬送方向の最上流位置、すなわち、成膜領域への入り口側で、ドラム３０との間隙が最も大きい第１の間隙となるように形成され、下流側へ向かうに従って、直線的にドラム３０に近づくように、ドラム３０の曲面に応じた、曲面で形成されている。
また、第２放電面２２ｂは第１放電面２２ａの下流側に隣接して形成される曲面であり、ドラム３０との間隙が最も小さい第２の間隙で一定となるように、ドラム３０の曲面に応じた曲面で形成されている。
【００４８】
また、シャワー電極２０は、放電面２２とドラム３０との間の間隙が、第２放電面２２ｂの領域でのプラズマが、目的とする性能の膜質を得るために必要な第２のプラズマ電子密度となる所定の間隙となるように、ドラム３０から所定距離離間して配置されている。
ここで、成膜のためのプラズマのプラズマ電子密度は、電極対であるシャワー電極２０とドラム３０との間の間隙が大きいほど小さくなる。従って、ドラム３０との間隙が第２放電面２２ｂよりも大きい第１放電面２２ａの領域では、下流側の第２放電面２２ｂよりも小さいプラズマ電子密度で成膜が行なわれる。
すなわち、成膜開始には、低い第１のプラズマ電子密度で成膜を開始し、所定の膜厚の無機膜を成膜する間に、プラズマ電子密度を第２のプラズマ電子密度まで変化させ、その後、第２のプラズマ電子密度で同じ無機膜を成膜して、目的とする膜厚の無機膜を成膜する。
【００４９】
このように、シャワー電極２０の放電面２２を、下流側に向かうに従ってドラムとの距離が、漸次、近づくように形成された第１放電面２２ａと、ドラム３０との距離が所定の値で一定となるように形成された第２放電面２２ｂとにより形成して、シャワー電極２０とドラム３０との間の距離（間隙）を、基板Ｚの搬送方向において、基板Ｚの搬送方向の上流側で最も大きく、下流側に向かうに従って、漸次、小さくなり、下流側では、最小の所定の値で一定となるように変化させことにより、成膜開始には、低い第１のプラズマ電子密度で成膜を開始し、所定の膜厚の無機膜を成膜する間に、プラズマ電子密度を第２のプラズマ電子密度まで変化させ、その後、第２のプラズマ電子密度で同じ無機膜を成膜して、目的とする膜厚の無機膜を成膜する。
【００５０】
これにより、成膜開始時に、プラズマのエネルギーにより、基板表面の有機材料と、無機膜の材料（無機膜の成分）とが混合された状態の層（以下、「混合層」という）が形成される厚さを薄くすることができ、混合層の上層に形成される無機膜を十分な厚さに形成することができる。また、無機膜を、高い性能が得られる第２のプラズマ電子密度で成膜することができるので、緻密で良好な高性能な無機膜を成膜できる。さらに、基板Ｚの搬送方向において、シャワー電極２０とドラム３０との間の距離を変化させることによりプラズマ電子密度を制御するので、ロール・ツー・ロールの成膜装置であっても、プラズマ電子密度を連続的に変化させることができ、成膜条件を変更した際に生じる明確な界面が形成されず、密着不良等の発生を防止することができる。また、電極を複数に分離する必要がないので、成膜領域が小さくなることがなく、生産性が低下することもない。
【００５１】
ここで、本実施例において、第２の間隙の大きさには、特に限定はなく、形成する無機膜の種類（組成）、使用する反応ガスの種類、成膜レート、無機膜の膜厚、要求される性能（特性）等に応じて、適宜、決定すればよい。
【００５２】
また、第１の間隙の大きさにも、特に限定はないが、第２の間隙の１．１〜１．５倍の間隙とすることが好ましい。
第１の間隙と第２の間隙とが、上記条件を満たすことにより、混合層の抑制効果をより向上できる、より緻密な無機膜を成膜できる（その結果、膜厚を薄くできる）、より単位膜厚当りの無機膜の機能を向上できる（その結果、膜厚を薄くできる）、可視光領域での光吸収やヘイズを低減できる等の点で好ましい結果を得る。
【００５３】
また、基板Ｚの搬送方向における、第１放電面２２ａの長さには、特に限定はなく、形成する無機膜の種類（組成）、使用する反応ガスの種類、成膜レート、無機膜の膜厚、要求される性能（特性）等に応じて、適宜、決定すればよい。なお、第１放電面２２ａの長さは、基板Ｚの搬送方向における、放電面２２の長さの１０〜４０％が好ましい。第１放電面２２ａの長さをこの範囲とすることにより、混合層の形成をより確実に防止できる。
あるいは、第１放電面２２ａに対応する領域で成膜される無機膜の膜厚が２〜１０ｎｍとなるように、第１放電面２２ａの長さを決定してもよい。
【００５４】
ここで、第１放電面２２ａの形状は、ドラムとの距離が、直線的に漸次、近づくように形成された曲面としたが、これに限定はされず、平面で形成されてもよく、あるいは、複数の曲面および平面を組み合わせた面としてもよく、ドラムとの距離が一定となる領域を有していてもよい。また、放電面は滑らかに、すなわち、屈曲部を有さないように形成されることが好ましい。
【００５５】
図４（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の機能性フィルムの製造方法を実施する成膜装置に用いられるシャワー電極の他の一例、および、ドラムの一部を拡大して示す概念図である。なお、図４（Ａ）〜（Ｃ）に示すシャワー電極１００、１１０および１２０は、図３に示すシャワー電極２０において、放電面２２に代えて、放電面１０２を有する以外は、同じ構成を有するので、同じ部位には、同じ符号を付し、以下の説明は異なる部位を主に行なう。
【００５６】
図４（Ａ）に示すシャワー電極１００の放電面１０２は、第１放電面１０２ａと第２放電面２２ｂとを有する。
第１放電面１０２ａは、基板Ｚの搬送方向において、最上流位置から下流側に向かうに従って、ドラム３０に近づく方向に傾斜した平面であり、第２放電面２２ｂに接続されている。
このように、第１放電面を平面で形成した場合であっても、成膜開始には、低い第１のプラズマ電子密度で成膜を開始し、所定の膜厚の無機膜を成膜する間に、プラズマ電子密度を第２のプラズマ電子密度まで変化させることができるので、混合層の形成を抑制でき、より緻密な無機膜を形成することができる。また、成膜条件を変更した際に生じる明確な界面が形成されず、密着不良等の発生を防止することができる。
【００５７】
図４（Ｂ）に示すシャワー電極１１０の放電面１１２は、第１放電面１１２ａと第２放電面２２ｂとを有する。
第１放電面１１２ａは、基板Ｚの搬送方向において、上流側の、ドラム３０との距離が一定となる曲面と、下流側の、ドラム３０に直線的に近づく方向に傾斜した曲面とを有する。すなわち、放電面１１２とドラム３０との間隙は、最上流位置からの所定の領域で最大となり、下流側に向かうに従って、漸次、小さくなり、最も下流側の所定の領域で最小となる。
このように、第１放電面１１２ａを複数の曲面で形成し、また、ドラムとの間隙が一定となる曲面を有する場合であっても、成膜開始には、低い第１のプラズマ電子密度で成膜を開始し、所定の膜厚の無機膜を成膜する間に、プラズマ電子密度を第２のプラズマ電子密度まで変化させることができるので、混合層の形成を抑制でき、より緻密な無機膜を形成することができる。また、成膜条件を変更した際に生じる明確な界面が形成されず、密着不良等の発生を防止することができる。
【００５８】
図４（Ｃ）に示すシャワー電極１２０の放電面１２２は、第１放電面１２２ａと第２放電面２２ｂとを有する。
第１放電面１２２ａは、基板の搬送方向において、最上流位置から下流側に向かうに従ってドラム３０に近づく方向に傾斜した平面であり、第２放電面２２ｂに滑らかに接続されている。すなわち、放電面１２２は、屈曲部を有さないように形成されている。
シャワー電極の放電面が屈曲部を有すると、成膜の際に、屈曲部に放電が集中し、プラズマの形成が不安定になり、安定した成膜ができないおそれがある。これに対して、シャワー電極１２０のように、放電面を、屈曲部を有さない、滑らかな面とすることにより、成膜の際に、放電が屈曲部に集中することを防止でき、好適に成膜を行なうことができる。
【００５９】
また、放電面２２の形状は、ドラム３０との間隙が最小値で一定となる第２放電面２２ｂを有する構成としたが、本発明は、これに限定はされず、基板Ｚの搬送方向において、放電面２２の全面が、ドラム３０に近づく形状であってもよい。しかしながら、ドラム３０との間隙が最小値で一定となる第２放電面２２ｂを有する構成は、無機膜の成膜を行なう際に、より好適な成膜条件で、混合層の上層に緻密な無機膜を十分な厚さで形成することができる点で好ましい。
【００６０】
また、図示例においては、放電面２２の形状は、基板Ｚの搬送方向の最下流位置でドラム３０との間隙が最小になる形状としたが、本発明は、これに限定はされず、基板Ｚの最上流位置でのドラム３０とシャワー電極２０との間隙が、最下流位置でのドラム３０とシャワー電極との間隙よりも大きければよく、最下流位置以外で、ドラムとの間隙が最小となる形状としてもよい。例えば、無機膜８２の物性を、無機膜８２の厚さ方向に変化させる場合に、ドラム３０とシャワー電極２０との間隙を変化させて、最下流位置以外で間隙が最小となるようにしてもよい。
【００６１】
また、放電面２２の形状は、ドラム３０との間隙が、漸次、変化する構成としたが、これに限定はされず、ドラム３０とシャワー電極（放電面）との間隙が離散的（段階的）に変化する構成としてもよい。しかしながら、ドラム３０とシャワー電極（放電面）との間隙を離散的に変化させた場合、成膜条件が急激に変化するため、成膜された無機膜の特性が急激に変化して、界面が形成されてしまうおそれがある。これに対して、放電面２２と、ドラム３０との間隙を、漸次、変化させることにより、成膜条件が急激に変化することがないので、界面が形成されることを防止し、密着不良等の発生を防止することができる。
【００６２】
原料ガス供給手段５２は、プラズマＣＶＤ装置等の真空成膜装置に用いられる公知のガス供給手段であり、シャワー電極５０の内部に、原料ガスを供給する。
前述のように、シャワー電極５０のドラム３０との対向面には、多数の貫通穴が供給されている。従って、シャワー電極５０に供給された原料ガスは、この貫通穴から、シャワー電極５０とドラム３０との間に導入される。
【００６３】
高周波電源６０は、シャワー電極２０に、プラズマ励起電力を供給する電源である。高周波電源６０も、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知の高周波電源が、全て利用可能である。
さらに、真空排気手段６２は、プラズマＣＶＤによるガスバリア膜の成膜のために、成膜室１８内を排気して、所定の成膜圧力に保つものであり、真空成膜装置に利用されている、公知の真空排気手段である。
【００６４】
本発明の機能性フィルムの製造方法において、無機膜を成膜するため用いる反応ガスには、特に限定はなく、形成する無機膜に応じた公知の反応ガスが、全て利用可能である。
例えば、無機膜としてガスバリア膜等として利用される窒化珪素膜を成膜する場合であれば、反応ガスして、シランガスと、アンモニアガスおよび／または窒素ガスとを用いればよく、同じく酸化珪素膜を形成する場合であれば、反応ガスとして、シランガスと酸素ガスとを用いればよい。
なお、本発明の機能性フィルムの製造方法においては、必要に応じて、反応ガスに加え、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスなどの不活性ガス等の各種のガス、水素ガス等を併用してもよい。
【００６５】
また、本実施例においては、成膜のための電極対、本実施例においては、ドラム３０とシャワー電極２０との間隙を変化させるとこにより、プラズマ電子密度を制御したが、本発明はこれに限定はされず、電極の温度、電極の面積（電極の幅）、電極の材質（導電性差、表面処理等）等の値が傾斜を有するように制御することにより、プラズマ電子密度を制御してもよい。
【００６６】
ここで、本発明の機能性フィルムの製造方法において、第１のプラズマ電子密度には、特に限定は無く、形成する無機膜の種類（組成）、使用する反応ガスの種類、成膜レート、無機膜の膜厚、要求される性能（特性）等に応じて、適宜、決定すればよい。
【００６７】
また、第２のプラズマ電子密度よりも低いプラズマ電子密度で成膜する無機膜（混合層／無機膜）の膜厚には、特に限定はなく、目的とする無機膜の膜厚等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、本発明者らの検討によれば、第２のプラズマ電子密度よりも低いプラズマ電子密度での無機膜の成膜は、第２のプラズマ電子密度よりも低いプラズマ電子密度による成膜での膜厚が、３ｎｍ以上となるまで行なうのが好ましい。特に、第２のプラズマ電子密度よりも低いプラズマ電子密度による無機膜の成膜は、膜厚が５ｎｍ以上となるまで行なうのが、好ましい。
【００６８】
第２のプラズマ電子密度よりも低いプラズマ電子密度によって、膜厚が３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上となるまで成膜を行なうことにより、無機膜の成膜による混合層の形成をより確実に終了して、混合層が形成され易い条件である、第２のプラズマ電子密度での成膜における混合層の生成を、より確実に防止できる。なお、第２のプラズマ電子密度よりも低いプラズマ電子密度によって成膜する無機膜の膜厚制御は、予め実験やシミュレーションで調べた成膜レートを利用する方法、レーザ変位センサ等を用いて実際に形成された膜の厚さを測定する方法等、気相成膜法で利用されている、公知の膜厚制御方法が、全て利用可能である。
【００６９】
同様に、第２のプラズマ電子密度よりも低いプラズマ電子密度で成膜する無機膜の膜厚の上限にも、特に限定は無い。
しかしながら、第２のプラズマ電子密度によって成膜される無機膜の方が、緻密で優れた性能を有するのは、前述のとおりである。すなわち、本発明においては、目的とする膜厚の無機膜において、第２のプラズマ電子密度によって成膜される無機膜が厚い程、性能の点で有利である。
以上の点を考慮すると、第２のプラズマ電子密度よりも低いプラズマ電子密度で形成する無機膜の膜厚は、３０ｎｍ以下、特に、１５ｎｍ以下とするのが好ましい。
【００７０】
本発明の成膜方法において、第２のプラズマ電子密度にも、特に限定はなく、成膜する無機膜の種類、使用する反応ガスの種類、成膜レート、無機膜の膜厚、要求される性能等に応じて、適宜、決定すればよい。
【００７１】
第２のプラズマ電子密度によって成膜する無機膜の膜厚は、第２のプラズマ電子密度よりも低いプラズマ電子密度によって成膜する膜厚、および、目的とする無機膜の膜厚（最終的に成膜する無機膜の膜厚）に応じて、適宜、設定すればよい。
なお、本発明において、成膜する無機膜には、特に限定はなく、無機膜の種類、無機膜に要求される機能および性能、無機膜を成膜した基板の用途等に応じて、適宜、設定すればよい。
例えば、無機膜として、ガスバリア膜となる窒化珪素膜や酸化珪素膜を形成する場合であれば、膜厚は２０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００７２】
また、本実施例においては、好ましい態様として、長尺な基板を、基板の長手方向に搬送しつつ、ドラムに巻き掛けて成膜を行なう、いわゆる、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)の構成としたが、本発明はこれに限定はされず、ロール・ツー・ロールの装置であって、成膜室に、対面して配置される板状の電極対を設け、この電極対の間を、長尺な基板を長手方向に搬送すると共に、基板と電極との間に原料ガスを供給してプラズマＣＶＤによる成膜を行なう構成としてもよい。
【００７３】
なお、長尺な基板を、基板の長手方向に搬送しつつ、ドラムに巻き掛けて成膜を行なう成膜装置においては、例えば、特許文献２のようにプラズマ励起電力を変更して混合層の形成を抑制する場合や、特許文献３のように放電圧力を変更して混合層の形成を抑制する場合には、変更する成膜条件に対応して、ドラムに対向する電極を複数に分割する必要がある。しかしながら、分割した電極の対向電極は、同一のドラムであるため、ドラムに係るバイアス電力や温度等を、それぞれの電極に対して単独で制御できないため、好適な成膜条件で成膜することができない。更に、装置内のスペース的に、設置可能な電極数が限られている為、各電極での成膜の条件を変えて、別々の機能を持たせる場合は、トータルとして生産性が低下してしまう。
これに対して、本発明の機能性フィルムの製造方法は、ドラムに係るバイアス電力や温度等を変更する必要がないので、長尺な基板を、基板の長手方向に搬送しつつ、ドラムに巻き掛けて成膜を行なう方法に好適に利用可能である。
【００７４】
以上、本発明の機能性フィルムの製造方法および機能性フィルムについて詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明について、より詳細に説明する。
【００７６】
［実施例］
図２に示す成膜装置を用いて、基板にガスバリア膜として窒化珪素膜を形成した。
【００７７】
基板は、幅４００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製  ルミラー）を用いた。
また、原料ガスとしては、シランガス（ＳｉＨ４）、アンモニアガス（ＮＨ３）、および、窒素ガス（Ｎ２）を用いた。
また、成膜圧力は５０Ｐａとした。
また、ドラム３０として、直径１５００ｍｍのドラムを用いた。また、ドラム３０に供給するバイアス電力は５００Ｗとし、ドラム３０の温度は−２０度とした。
さらに、シャワー電極２０に接続される高周波電源６０として、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、シャワー電極２０に供給したプラズマ励起電力は３ｋＷとした。
また、成膜する機能膜（窒化珪素膜）の膜厚は５０ｎｍとした。
【００７８】
シャワー電極２０の基板搬送方向の長さは、３００ｍｍとした。
また、シャワー電極２０とドラム３０との間隙は、最も上流側で２５ｍｍ、下流側の一定の領域（第２放電面２２ｂの領域）で２０ｍｍとし、第１放電面２２ａ（間隙が変化する領域）は、上流側から１００ｍｍの領域とした。
【００７９】
このような条件の下、成膜装置１０において、基板Ｚに無機膜の成膜を行なった。
【００８０】
［比較例１］
シャワー電極２０とドラム３０との間隙を全域で２０ｍｍとした以外は、全て、実施例１と同様にして、無機膜の成膜を行なった。
【００８１】
作製した機能性フィルムについて、モコン法によって水蒸気透過率[ｇ/(ｍ２・ｄａｙ)]を測定した。なお、水蒸気透過率がモコン法の測定限界を超えたサンプルについては、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、水蒸気透過率を測定した。
また、作製した機能性フィルムを光顕微鏡を用いて、クラックおよび膜の剥離の有無を観察し、膜ダメージの有無を評価した。
結果を下記表に示す。
【表１】
2012077315.tif 000003
【００８２】
上記表１に示されるように、無機膜を成膜する際のプラズマ電子密度が、基板の搬送方向の最上流側で最も低くなり、最下流側で最も高くなる本発明によれば、全てを同一のプラズマ電子密度で成膜した従来の機能性フィルムに比して、非常に優れたガスバリア性を有する機能性フィルムを作製することができる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【００８３】
１０    成膜装置
１２    真空チャンバ
１２ａ  内壁面
１４    巻出し室
１８    成膜室
２０、１００、１１０、１２０  シャワー電極
２２、１０２、１１２、１２２  放電面
２２ａ、１０２ａ、１１２ａ、１２２ａ  第１放電面
２２ｂ  第２放電面
３０    ドラム
３２    基板ロール
３４    巻取り軸
３６    隔壁
４０    ガイドローラ
４２    回転軸
４６、６２  真空排気手段
５８    原料ガス供給手段
６０    高周波電源
Ｚ    基板
【図１】
2012077315.tif 000004
【図２】
2012077315.tif 000005
【図３】
2012077315.tif 000006
【図４】
2012077315.tif 000007