(57)【要約】【課題】様々な目的化合物をその性質を改変することなく基材表面へ導入できるイオン液体およびイオン液体修飾基材を提供する。【解決手段】イオン液体として、基板表面に化学結合されたイオン液体中に目的化合物を導入するだけの空間的な隙間を作り出すことができる有機リン型もしくは４級アミン型のイオン液体を用いる。【選択図】図５
2012167045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に目的化合物を修飾するためのイオン液体であって、
下記の一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む有機リン型もしくは４級アミン型のイオン液体。
【化２４】
2012167045.tif 000026
（一般式（Ｉ）中、ＭはP元素またはＮ元素である。一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜３の整数）が結合して環状構造を有していても良い。ただし、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、少なくとも１つの結合性官能基（−ＳＨ基、−ＳＳ−基、−Ｓ−基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ２基、シラノ−ル基、リン酸基、アルケニル基、アルキニル基、またはアジ基）を有する。一般式（Ｉ）中、Ｘ−は対陰イオンを表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のイオン液体が基材表面に修飾されたイオン液体修飾基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で液体であるイオン化合物である「イオン液体」を基材表面に修飾する技術およびその技術により得られた「イオン液体修飾基材」上に様々な化合物を好適に導入する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電極などの基材表面を合目的に化合物で修飾する技術は、これまでに様々な方法が提案されている。特に自己組織化単分子膜を利用した基材表面への化合物の修飾方法は、その簡便性などから非常に多くの研究が行われている。ただし、この方法では、化合物自身に何らかの結合性の官能基を導入することが必要であり、それら官能基を通して直接基材表面と、あるいは基材表面に別途修飾した化合物と結合させることで、化合物の基材表面への固定化を実現している。そのため、基材表面に修飾したい分子に官能基を導入する必要があり、そのため、化合物構造の再設計や、官能基の導入による性質が大きく変化することがしばしば報告されている。発明者等の研究グル−プにおいても、酸素の活性化が可能な化合物を電極上に修飾し、その酸素活性化能を以前に検討したが、電極表面へ化学結合により修飾したために、その性質が大きく変わり、通常の状態に比べてその酸素活性化能力は大きく損なわれてしまった（非特許文献１参照）。
【０００３】
そこで、この対策として、溶液に近い状態で基材表面に目的の化合物を固定化するためにイオン液体の利用を考えた。イオン液体は常温で液体の分子性液体であり、近年、様々な分野で応用研究が進められている化合物である。イオン液体はこれまでに様々な構造のものが報告・市販されており、分子構造をかなり自由に制御することができる。また、イオン液体を電極に修飾したイオン液体修飾電極に関する研究例も近年幾つか報告されている。さらに、イオン液体修飾電極へ化合物を導入する試みも行われているが、現在の所、イミダゾ−ル型イオン液体を用いたものが殆どであり、イオン液体の対陰イオンを他の陰イオンに交換するイオン交換法によるものが殆どである（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】猪股智彦、篠崎数馬、林裕也、有井秀和、舩橋靖博、小澤智宏、増田秀樹、「ケミカルコミュニケ−ションズ」（英国）、２００８年、ｐ．３９２
【非特許文献２】チ−（Ｙ．Ｓｈｉｋ．Ｃｈｉ）、ファン（Ｓ．Ｈｗａｎｇ）、リ−（Ｂ．Ｓ．Ｌｅｅ）、クォク（Ｊ．Ｋｗａｋ）、チョイ（Ｉ．Ｓ．Ｃｈｏｉ）、リ−（Ｓ．Ｌｅｅ）、「ラングミュア」、（米国）、２００５年、２１巻、ｐ．４２６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の通り、従来法によるイオン液体修飾電極への外来性の化合物の導入は、静電的相互作用を利用したイオン交換法であり、そのため導入可能な化合物は、基材表面に修飾されたイオン液体に対して反対の電荷を持つ分子に限られるという欠点があった。そのため、様々な目的化合物を基材表面上へ固定化するための要素技術としては不十分であった。
【０００６】
本発明は上記点に鑑みて、基材表面に目的化合物を修飾するためのイオン液体およびそのイオン液体が修飾されたイオン液体修飾基材であって、様々な目的化合物をその性質を改変することなく基材表面へ導入できるイオン液体およびイオン液体修飾基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、従来のイオン液体修飾電極やこれまでに報告されているイオン液体の構造・性質を幅広く検討した結果、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の特徴は、基材表面に目的化合物を修飾するためのイオン液体であって、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む有機リン型もしくは４級アミン型のイオン液体であり、本発明の第２の特徴は、このイオン液体が基材表面に修飾されたイオン液体修飾基材である。
【０００９】
【化１】
2012167045.tif 000003
【００１０】
（一般式（Ｉ）中、ＭはP元素またはＮ元素である。一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜３の整数）が結合して環状構造を有していても良い。ただし、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、少なくとも１つの結合性官能基（−ＳＨ基、−ＳＳ−基、−Ｓ−基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ２基、シラノ−ル基、リン酸基、アルケニル基、アルキニル基、またはアジ基）を有する。一般式（Ｉ）中、Ｘ−は対陰イオンを表す。）
対陰イオンＸ−は一価あるいはそれ以上の価数を有する陰イオンであり、各種ハロゲンイオン，ＢＦ４−，ＰＦ６−，ＣＦ３ＳＯ３−（略称ＴｆＯ−），（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（略称Ｔｆ２Ｎ−）などが好適に用いられる。
【００１１】
本発明のイオン液体修飾基材では、イオン液体が一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するので、従来型のイオン液体修飾電極とは異なり、基材表面に修飾されたイオン液体において、目的化合物を導入するだけの空間的な隙間を作り出すことができる。すなわち、この空間的な隙間に目的化合物を導入することができる（後述の実施例１８〜２２参照）。このため、本発明によれば、イオン液体に対して反対の電荷を持つ分子（目的化合物）に限らず、様々な目的化合物をその性質を改変することなく基材表面へ導入できる。
【００１２】
なお、目的化合物の性質が改変されないのは、このときの目的化合物はイオン液体に溶け込んだ状態であり、目的化合物がイオン液体との間での相互作用によって固定され、化学結合によって固定されるものではないからである。
【００１３】
上記の条件を満足する一般式（Ｉ）で表される化合物（イオン液体）として、下記の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。なお、下記の化合物は、一般式（Ｉ）中のＲ１に、「−ＳＳ−基」もしくは「−Ｓ−基」を有している。
【００１４】
【化２】
2012167045.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１における化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例２における化合物２のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例３における化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例４における化合物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例５における化合物５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】本発明の実施例６における化合物６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施例７における化合物７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】本発明の実施例８における化合物８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】本発明の実施例９における化合物９の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の実施例１０における化合物１０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】本発明の実施例１１における化合物１１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】本発明の実施例１２における化合物１２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１３】本発明の実施例１４における化合物１４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】本発明の実施例１５における化合物１５のＯＲＴＥＰ図を示す図である。
【図１５】本発明の実施例１７におけるイオン液体修飾基板（上）およびイオン液体（下）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１６】本発明の実施例１８における鉄複核錯体が導入されたイオン液体修飾基板のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１７】本発明の実施例１９におけるコバルト単核錯体が導入されたイオン液体修飾基板のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１８】本発明の実施例２０におけるイオン液体修飾電極（左）およびフェロセンが導入されたイオン液体修飾基板（右）のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１９】本発明の実施例２１におけるヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）錯体が導入されたイオン液体修飾基板のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図２０】本発明の実施例２２におけるヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）錯体が導入されたイオン液体修飾基板のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における上述のイオン液体の基材表面への修飾法について説明する。
【００１７】
まず、修飾する基材としては、金属、金属酸化物、ガラス、シリコン、ゼオライトやＦＳＭなどの無機細孔材料などが好適に用いられる。イオン液体に含まれる結合性官能基の種類により、例えば、−ＳＨ基、−ＳＳ−基、−Ｓ−基には金、銀、銅などの金属基板が好適に用いられる。リン酸基を含むイオン液体については、酸化ジルコニウムなどが好適に用いられる。またシラノ−ル基を含むイオン液体については、ガラス基板やシリコン基板、あるいはシリカ材料などが好適に用いられる。これらの基板はそのままでも特に問題なくイオン液体を結合することができるが、好ましくは清浄化などの表面処理をしておくことが望ましい。好ましくは濃硝酸、ピランハ溶液、あるいはフッ化水素酸による基板処理をイオン液体修飾前に行うことが望ましい。
【００１８】
本発明の結合性官能基を含むイオン液体を目的の基材表面へ化学結合させる方法としては、例えば、有機溶媒にイオン液体を溶解させた溶液に基材表面を浸漬する方法、あるいは溶液を基材表面にスプレ−コ−トやスピンコ−トなどにより塗布する方法により、目的のイオン液体修飾基材を形成することができる。またイオン液体そのものに基材を浸漬、あるいはイオン液体を上記方法により塗布することでも目的のイオン液体修飾基材を得ることができる。浸漬する時間はイオン液体が基材表面に固定されれば特に制限されることはないが、好ましくは５分〜６０時間、より好ましくは１〜２４時間である。また必要に応じて浸漬あるいは塗布する際に基材や溶液を加熱しても良い。溶液にする場合、イオン液体の濃度としては、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。溶媒としては、アルコ−ル類、エ−テル類、ニトリル類、エステル類、ケトン類、炭化水素、クロロホルムなどを用いることができる。
【００１９】
上記により得られたイオン液体修飾基材への目的化合物の導入方法としては、例えば、目的化合物の溶液にイオン液体修飾基材を浸漬する方法、あるいは溶液をイオン液体修飾基材にスプレ−コ−トやスピンコ−トなどにより塗布する方法などが挙げられる．浸漬する時間は目的化合物がイオン液体修飾基材に導入されれば特に制限されることはないが、好ましくは５分〜６０時間、より好ましくは１〜２４時間である。また必要に応じて浸漬あるいは塗布する際にイオン液体修飾基材や溶液を加熱しても良い。溶液にする場合、目的化合物の濃度としては、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。溶媒としては、アルコ−ル類、エ−テル類、ニトリル類、エステル類、ケトン類、炭化水素、クロロホルム、水などを用いることができる。
【００２０】
また、他の導入方法として、基材表面へのイオン液体修飾の際に、導入したい化合物を共存させた溶液を調整し、一度にイオン液体と目的化合物を基材表面上に修飾・固定することも可能である。その際の溶液を浸漬する時間は目的化合物およびイオン液体が基材上に導入されれば特に制限されることはないが、好ましくは５分〜６０時間、より好ましくは１〜２４時間である。また必要に応じて浸漬する際に基材や溶液を加熱しても良い。溶液にする場合、目的化合物の濃度としては、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。溶媒としては、アルコ−ル類、エ−テル類、ニトリル類、エステル類、ケトン類、炭化水素、クロロホルムなどを用いることができる。
【００２１】
更に、別の導入方法として、イオン液体修飾基材を電極とし、電気化学測定装置を用いて、目的化合物を含んだ電解質溶液中で電気化学測定、好ましくはサイクリックボルタンメトリ−などのポテンシオメトリ−測定を行うことにより、イオン液体修飾電極中に電解質溶液中の化合物を導入することが可能である。測定の際の各種条件（濃度、温度、溶媒、測定時間、用いる電解質など）は目的化合物がイオン液体修飾電極中に導入されれば特に制限されることはないが、導入する目的化合物の濃度は好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。また測定する際の温度は好ましくは-１０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜３０℃である。溶媒としては、アルコ−ル類、エ−テル類、ニトリル類、エステル類、ケトン類、炭化水素、クロロホルム、水などを用いることができる。測定時間は好ましくは１分〜２時間程度、より好ましくは５〜３０分程度である。電解質に関しては、通常の電気化学測定に使用する電解質であれば特に制限はなく、溶媒が水系であれば、過塩素酸リチウムや過塩素酸ナトリウム、有機溶媒であればテトラアルキルアンモニウムのテトラボレ−ト塩やヘキサフルオロリン酸塩、あるいは過塩素酸塩が好適に用いられる。
【００２２】
本発明のイオン液体修飾基材に導入可能な化合物としては、どのような分子・材料も使用可能であるが、好ましくは有機化合物、有機金属、金属錯体、金属酸化物、ゼオライトやＦＳＭなどの無機細孔材料、有機高分子、ＤＮＡやタンパク質などの生体高分子などを導入することが可能である。より好ましくは修飾されたイオン液体に可溶な分子や無機材料、高分子を用いることができる。また電荷を有する化合物も好適にイオン液体修飾基材に導入することが可能である。空気中で不安定な化合物や材料をイオン液体修飾基材へ導入する場合は、上記の導入操作をグロ−ブボックス内で行うことで、目的の化合物が導入された修飾基材を好適に得ることができる。
【実施例】
【００２３】
下記の実施例１〜２２のうち、実施例５がイオン液体（化合物５）の合成例であり、実施例１〜４が化合物５を合成するための化合物の合成例である。また、実施例１５が目的化合物（化合物１５）の合成例であり、実施例６〜１４が化合物１５を合成するための化合物の合成例である。また、実施例１６が基板の作製例であり、実施例１７がイオン液体修飾基板の作製例である。また、実施例１８〜実施例２２のそれぞれが、実施例１７のイオン液体修飾基板への様々な目的化合物の導入例である。
（実施例１）
＜化合物１の合成＞
Ａｒ雰囲気下において２００ｍｌ三口ナスフラスコに１、１２−ジブロモドデカン（２．００ｇ、６．１０ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌを加え、１、１２−ジブロモドデカンが溶解するまで撹拌した。得られた溶液にトルエン１０ｍｌに溶解したトリヘキシルホスフィン（１．７５ｇ、６．１１ｍｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。得られた混合物を室温、Ａｒ雰囲気下で９２時間撹拌後、真空ラインにより乾固させた。得られた白色固体をシリカゲルカラム（酢酸エチル：メタノ−ル＝９：１）によって分離した。目的物の含まれたフラクションをエバポレ−タ−によって濃縮乾燥し、薄黄色透明の粘性のある液体を得た。収量１．８２ｇ（４８．６％）。なお、化合物１は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにより同定した。図１に化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００２４】
【化３】
2012167045.tif 000005
【００２５】
（実施例２）
＜化合物２の合成＞
チオ尿素（０．１３ｇ、１．７１ｍｍｏｌ）および化合物１（１．０９ｇ、１．７７ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ二口ナスフラスコに入れ、エタノ−ル２５ｍｌに溶解し、９０℃で４４時間還流した。その後、溶液を減圧濃縮することで得られた残渣をクロロホルム１００ｍｌに溶解させた。水（５０ｍｌ）で２回、飽和食塩水（５０ｍｌ）で２回洗浄後、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾去し、減圧乾燥することで薄黄色透明の粘性のある液体を得た。収量１．１７ｇ（１００％）。なお、化合物２はＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにより同定した。図２に化合物２のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【００２６】
【化４】
2012167045.tif 000006
【００２７】
（実施例３）
＜化合物３の合成＞
２００ｍｌナスフラスコ中に化合物２（０．６３ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）を加え、エタノ−ル（１５ｍｌ）に溶解した。そこへ小過剰の水酸化ナトリウムを加え、室温で３日間撹拌した。その後、反応溶液をクロロホルム（４０ｍｌ）により３回抽出した。続いて有機相を水（６０ｍｌ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて脱水した。硫酸ナトリウムを吸引濾過によって濾去し、エバポレ−タ−で濃縮することにより、黄色透明の粘性のある液体を得た。収量０．４１ｇ（８０．４％）。化合物３は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにより同定した。図３に化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００２８】
【化５】
2012167045.tif 000007
【００２９】
（実施例４）
＜化合物４の合成＞
１００ｍｌナスフラスコに化合物３（０．３５ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）およびクロロホルム２０ｍｌを加えた。続いてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（０．２１５ｇ、０．７７３ｍｍｏｌ）のエタノ−ル溶液（１０ｍｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。得られた反応溶液をエバポレ−タ−により濃縮乾固した。ここへクロロホルム５０ｍｌを加え、得られた懸濁液を洗液中にＢｒ−イオンが含まれなくなるまで水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで脱水後、硫酸ナトリウムを濾去し、有機相をエバポレ−タ−により濃縮乾固した。薄黄色透明の粘性のある液体を得た。収量０．４３ｇ（９０．９％）。化合物４は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにより同定した。図４に化合物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００３０】
【化６】
2012167045.tif 000008
【００３１】
（実施例５）
＜化合物５の合成＞
２００ｍｌナスフラスコに化合物３（０．６５ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を入れ、クロロホルム３５ｍｌ加えた。その後トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（０．２３８ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）のエタノ−ル溶液（１５ｍｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。得られた反応溶液を洗浄液中にＢｒ−が含まれなくなるまで水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで脱水後、濾去し、エバポレ−タ−及び真空ラインを用いて濃縮乾固した。薄黄色透明の粘性のある液体を得た。収量０．６１ｇ（８４．７％）。化合物５は１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにより同定した。図５に化合物５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００３２】
【化７】
2012167045.tif 000009
【００３３】
なお、化合物５は、一般式（Ｉ）において、ＭがP原子、Ｒ１が結合性官能基として−ＳＳ−基を有する−（ＣＨ２）１２ＳＳ（ＣＨ２）１２−基、Ｒ２〜Ｒ４がＣ６Ｈ１３−基、Ｘ−がＣＦ３ＳＯ３−（ＴｆＯ−）である。
（実施例６）
＜鉄複核錯体の合成＞
＜化合物６の合成＞
２−アミノ−６−メチルピコリン（０．５４ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．５４ｍｏｌ）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶かし、撹拌しながらピコリン酸クロリド（０．５４ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。反応の様子をＴＬＣ（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）により追跡し、原料のスポットが消失したことで反応終了を確認した。その後、反応に伴って析出した白色粉末を濾去し、ジクロロメタン溶液に対して抽出操作を行った。まず有機層を水で３回洗浄し、続いて１Ｎの塩酸、０．５Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて数時間放置した。無水硫酸マグネシウムを濾去し、ロ−タリ−エバポレ−タ−で減圧濃縮して得られた粗結晶をジエチルエ−テルに溶解させ、数日放置することにより析出した無色柱状結晶を濾過して集めることにより、目的物を得た。収量６２．６ｇ（５９．７％）．化合物６は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。図６に化合物６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００３４】
【化８】
2012167045.tif 000010
【００３５】
（実施例７）
＜化合物７の合成＞
化合物６（０．１６ｍｏｌ）を四塩化炭素（３００ｍｌ）に溶かし、撹拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ；５．３ｘ１０−２ｍｏｌ）と２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；３．０ｘ１０−３ｍｏｌ）を加え、８０℃で還流を開始した。開始２時間後にＮＢＳ（５．３ｘ１０−２ｍｏｌ）とＡＩＢＮ（３．０ｘ１０−３ｍｏｌ）を追加し、次いで、ＮＢＳ（２．７ｘ１０−２ｍｏｌ）とＡＩＢＮ（２．０ｘ１０−３ｍｏｌ）を１時間毎に２回加え、更に１時間還流した後、放冷し、濾過した四塩化炭素溶液に対して洗浄操作を行った。まず有機層を０．５Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて数時間放置した。無水硫酸マグネシウムを濾去し、ロ−タリ−エバポレ−タ−で減圧濃縮して得られた褐色油状物をシリカゲルカラム（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、目的物を含む褐色油状物（２０．７５ｇ）を得た。この褐色油状物は目的物の化合物７だけでなく原料である化合物６との混合物であったため、化合物７の含有量は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより計算した。収量１３．３ｇ（３０．８％）。化合物７は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。図７に化合物７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００３６】
【化９】
2012167045.tif 000011
【００３７】
（実施例８）
＜化合物８の合成＞
化合物７（４．９ｘ１０−２ｍｏｌ）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）に溶かし、撹拌しながらフタルイミドカリウム（６．２６ｘ１０−２ｍｏｌ）を加え１３０℃で２時間還流した。目的物の生成はＴＬＣ（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）により確認した。反応終了を原料である化合物７のＴＬＣスポットが消失したことで確認した後、放冷し、濾過した。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に水（５０ｍｌ）を加えて、クロロホルムで抽出操作を行った。まず目的物を有機層に抽出した後、有機物を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて数時間放置した。無水硫酸マグネシウムを濾去し、ロ−タリ−エバポレ−タ−で減圧濃縮して得られる褐色粉末をクロロホルム（１００ｍｌ）に溶解させ、ジエチルエ−テル（２００ｍｌ）を加えて冷蔵庫にて２４時間放置することにより、褐色結晶が析出した。収量（４３．３％）．化合物８は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。図８に化合物８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００３８】
【化１０】
2012167045.tif 000012
【００３９】
（実施例９）
＜化合物９の合成＞
化合物８（２．１２ｘ１０−２ｍｏｌ）をエタノ−ル（１００ｍｌ）に完全に溶解させた後、撹拌しながらヒドラジン・一水和物（４．２４ｘ１０−２ｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間還流した。目的物の生成はＴＬＣ（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）およびニンヒドリン呈色反応により確認した。反応終了を原料である化合物８のＴＬＣスポットが消失したことで確認した後、放冷し、濾過後、濾液をロ−タリ−エバポレ−タ−で減圧濃縮して得られた白色粉末をクロロホルム（５０ｍｌ）に溶解させた。不溶なフタルヒドラジドを濾別し、濾液を減圧濃縮して得られた白色粉末を再度クロロホルム（５０ｍｌ）より冷蔵庫内にて再結晶させた。得られた結晶を濾取史し、数時間真空乾燥させることにより化合物９を得た。収量２．７０ｇ（６９．３％）。化合物９は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。図９に化合物９の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００４０】
【化１１】
2012167045.tif 000013
【００４１】
（実施例１０）
＜化合物１０の合成＞
化合物９（０．１０ｍｏｌ）を四塩化炭素（２５０ｍｌ）に溶かし、撹拌しながらＮＢＳ（３．０ｘ１０−２ｍｏｌ）とＡＩＢＮ（６．０ｘ１０−３ｍｏｌ）を加え８０℃で還流した。２時間後に更にＮＢＳ（３．０ｘ１０−２ｍｏｌ）とＡＩＢＮ（６．０ｘ１０−３ｍｏｌ）を加え、その後１時間ごとにＮＢＳ（３．０ｘ１０−２ｍｏｌ）とＡＩＢＮ（６．０ｘ１０−３ｍｏｌ）を計６回加えた。１２時間後、反応溶液を放冷後、濾過し、濾液を減圧濃縮して得られた赤褐色油状物をメタノ−ル（１００ｍｌ）溶解した。この溶液に水酸化カリウム（０．２４ｍｏｌ）を含む水溶液（５０ｍｌ）を加え、２時間撹拌した。ＴＬＣ（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて化合物７のスポットが消失し、それより下に新たなスポットが出現したことで反応収量を確認した。この溶液を減圧濃縮後、ヘキサン（１００ｍｌ）に溶かし、有機層を６Ｍ塩酸により洗浄し、水層に不純物を抽出した。続いて０．５Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液を塩基性になるまで加え、水層を取り除いた後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、ロ−タリ−エバポレ−タ−で減圧濃縮することにより白色結晶が析出したので、これを数時間真空乾燥させた。収量１２．０ｇ（４６．０％）．化合物１０は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。図１０に化合物１０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００４２】
【化１２】
2012167045.tif 000014
【００４３】
（実施例１１）
＜化合物１１の合成＞
化合物１０（３．４２ｘ１０−２ｍｏｌ）をアセトン（１５０ｍｌ）に溶かし、硝酸銀（１１．３７ｘ１０−２ｍｏｌ）を含む水溶液（４０ｍｌ）を加え、室温・遮光条件下にして１６時間撹拌した。目的物の生成をＴＬＣ（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で確認した。不純物を濾別した後、濾液をロ−タリ−エバポレ−タ−により減圧濃縮し、得られた黄色油状物にジクロロメタンを加えた。まず有機層を水で洗浄し、０．５Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液を塩基性になるまで加えた。有機相を抽出後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、ロ−タリ−エバポレ−タ−により減圧濃縮後、数時間真空乾燥することで黄色油状物を得た。収量（７１．６％）．化合物１１は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。図１１に化合物１１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００４４】
【化１３】
2012167045.tif 000015
【００４５】
（実施例１２）
＜化合物１２の合成＞
化合物１０（１．２０ｘ１０−２ｍｏｌ）を脱水メタノ−ル（５０ｍｌ）に溶かし、そこに化合物７（１．２９ｘ１０−２ｍｏｌ）を加えて耐圧ビンに入れ、酸化白金（１０ｍｇ）を触媒として、水素圧３ａｔｍ、室温で接触水素化反応を行った。目的物の生成はＴＬＣ（展開溶媒；クロロホルム：メタノ−ル＝７：１）およびニンヒドリン呈色反応により確認した。濾過により酸化白金を取り除いた後、濾液をロ−タリ−エバポレ−タ−で減圧濃縮することにより黄色油状物を得た。これをシリカゲルカラム（溶離液；クロロホルム）により精製し、目的物を含む橙色油状物を得た。これをアセトン（５０ｍｌ）に溶解し、ゆっくりと溶媒を蒸発させることにより析出した無色結晶を濾過し、数時間減圧乾燥させることにより目的物を得た。収量１．４７ｇ（３０．９％）．化合物１２は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。図１２に化合物１２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００４６】
【化１４】
2012167045.tif 000016
【００４７】
（実施例１３）
＜化合物１３の合成＞
２、６−ビス（ヒドロキシメチル）パラクレゾ−ル酢酸（１．８ｘ１０−３）と少量のピリジンをジクロロメタン（１５ｍｌ）に溶かし、塩化チオニル（２．１ｘ１０−２）を含むジクロロメタン溶液（３０ｍｌ）を室温下で撹拌しながらゆっくりと滴下した。得られた溶液を３０〜３５℃で撹拌し、ジクロロメタンを揮発させることで、目的の黄白色粉末を得た。収量３．６８ｇ（１００％）。化合物１３は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【００４８】
【化１５】
2012167045.tif 000017
【００４９】
（実施例１４）
＜化合物１４の合成＞
化合物１３（７．４ｘ１０−３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶かし、窒素雰囲気下、氷浴中で撹拌しながら、化合物１２（１．８ｘ１０−２ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．８ｘ１０−２ｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液（７０ｍｌ）をゆっくりと滴下した。得られた溶液は室温で３日間撹拌した。生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、ロ−タリ−エバポレ−タ−により減圧濃縮することにより、黄色油状物を得た。得られた油状物をジクロロメタンに溶かし、水、飽和食塩水を用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、減圧濃縮し、得られた黄色油状物をシリカゲルカラムにより、化合物１３（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）と目的物（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）に分離・精製し、黄白色粉末を得た。収量５．７６ｇ（８４％）。化合物１４は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。図１３に化合物１４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００５０】
【化１６】
2012167045.tif 000018
【００５１】
（実施例１５）
＜化合物１５の合成＞
アルゴン雰囲気下、化合物１４（３．６ｘ１０−５ｍｏｌ）をジクロロメタン及び少量のメタノ−ル混合溶液に溶かし、Ｆｅ（ＣＦ３ＳＯ３）２（７．１ｘ１０−５ｍｏｌ）、安息香酸ナトリウム  （７．１ｘ１０−５ｍｏｌ）を含むメタノ−ル溶液を添加した。続いて、この溶液にトリエチルアミン（３．６ｘ１０−５ｍｏｌ）を加え、数時間放置した後、ゆっくりと減圧濃縮した。得られた残渣を少量のメタノ−ルに溶かし、溶媒をゆっくりと蒸発させることで、化合物１５の黄色板状結晶を得た。収量１０ｍｇ（１９％）。化合物１５はＩＲ、ＵＶ／ｖｉｓ、ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル、およびＸ線結晶構造解析により同定した。図１４に化合物１５の結晶構造のＯＲＴＥＰ図を示す。
【００５２】
【化１７】
2012167045.tif 000019
【００５３】
（実施例１６）
＜金蒸着基板の作製＞
まず天然雲母片（ｍｉｃａ）を１４×１４ｍｍ２四方に切り出し、セロテ−プ（登録商標）などによりｍｉｃａ表面を剥がすことで、清浄で平滑な面を露出させた。続いてφ１ｍｍのＡｕ線（９９．９９９％）を適量切り出し、アセトンで湿らせたキムワイプで汚れを落とした後に、適当な大きさに丸めて蒸着装置内のバスケットに設置した。切り出したｍｉｃａをＡｕ線が入ったバスケット上部のサンプルホルダ−に設置した。続いて蒸着装置内を〜１０−５Ｐａまで減圧し、ランプヒ−タ−によりｍｉｃａを３００℃で３時間加熱した。続いてバスケット内のＡｕ線を加熱し、蒸着速度約０．９Aｓ−１で金薄膜が１０００Aになるまで蒸着した。得られた金基板は使用前に水素炎によるアニ−ル処理を行った。
（実施例１７）
＜イオン液体修飾金基板の作製＞
化合物５の１ｍＭエタノ−ルまたはアセトニトリル溶液を調製し、あらかじめエタノ−ルまたはアセトニトリルで表面をリンスした蒸着金基板上をこの溶液中に1日間金基板を浸漬させた。続いて金基板をエタノ−ルまたはアセトニトリルでリンスし、数時間風乾させることで修飾基板１を得た。得られたイオン液体修飾基板は、ＦＴ−ＩＲスペクトル（ＲＡＳ法）、およびサイクリックボルタンメトリ−によりイオン液体の修飾を確認した。図１５に修飾基板のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。ＦＴ−ＩＲスペクトルにより、金基板上に修飾されたイオン液体に特徴的なＣ−Ｈ結合に由来する伸縮振動および変角振動を２９４０、１４６４ｃｍ−１に、対陰イオンに由来する伸縮振動を１２６５、１１５４、１０２９ｃｍ−１に観測した。またサイクリックボルタンメトリ−測定において、バックグラウンド電流が小さくなったこと、および０．５Ｍ  ＫＯＨ水溶液中において−０．９４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）にＡｕ−Ｓ結合の還元脱離反応に由来する還元波を観測したことから、化合物５は金電極上に−ＳＳ−結合によって化学修飾されていることが示唆された。また、この還元脱離波の電流値の解析から、化合物５は９．１（±４．３）×１０−１１ｍｏｌ・ｃｍ−２の被覆率で表面に修飾されていることが判明した。一般的な長鎖アルカンチオ−ル（Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ）を用いて同様の実験を行ったところ，その表面被覆率は５．４×１０−１０ｍｏｌ・ｃｍ−２となり、それに比べると被覆率は１／６程度であった。従って，イオン液体１分子あたり、アルカンチオ−ルの大きさに換算して６分子分の空間が電極表面に存在していることが示唆された。
【００５４】
【化１８】
2012167045.tif 000020
【００５５】
（実施例１８）
＜イオン液体修飾金基板への鉄複核錯体の導入法＞
イオン液体修飾基板上に、アルゴン雰囲気下において、１０ｍＭの鉄複核錯体（化合物１５）を含むメタノ−ル溶液を滴下し、数日間放置した。その後、電極表面を塩化メチレン、およびアセトンを用いて洗浄後、基板を真空乾燥させた。イオン液体修飾基板への鉄複核錯体の導入は、ＦＴ−ＩＲスペクトル（ＲＡＳ法）、およびサイクリックボルタンメトリ−によりイオン液体修飾基板への鉄複核錯体の導入を確認した。図１６に鉄複核錯体が導入されたイオン液体修飾基板のサイクリックボルタモグラムを示す。
【００５６】
【化１９】
2012167045.tif 000021
【００５７】
ＦＴ−ＩＲスペクトルでは、導入された化合物１５に由来する特徴的な吸収（アミド部位のＣ＝Ｏ伸縮振動およびＣ−Ｎ伸縮振動）が１５２６ｃｍ−１および１１０９ｃｍ−１に観測された。サイクリックボルタモグラムではイオン液体修飾電極に導入された化合物１５に由来する酸化還元波が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ・Ｆｃ＋）に観測された。以上の結果より化合物１５はイオン液体修飾電極上に固定化されたことが示唆された。
（比較例１）
非特許文献１において、鉄複核錯体を化学結合により電極上に修飾した場合の電気化学測定から、錯体の酸化還元波は−０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ・Ｆｃ＋）に観測された。また均一溶液中では、本鉄複核錯体は０．２３Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ・Ｆｃ＋）に酸化還元波が観測された。その差は約１．０１Ｖである。一方、実施例１８では、酸化還元波は０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ・Ｆｃ＋）に観測され、その差は約０．２２Ｖである。従って、直接化学結合を利用して鉄複核錯体を修飾した場合に比べて、イオン液体修飾電極を利用した場合は、溶液中のものにかなり近い状態で存在していることが示唆された。
（実施例１９）
＜イオン液体修飾金基板へのコバルト単核錯体の導入法＞
イオン液体修飾基板上に、１０ｍＭのコバルト単核錯体を含む水溶液を滴下し、数日間放置した。その後、電極表面をＭｉｌｌｉ−Ｑ水を用いて洗浄後、基板を真空乾燥させた。イオン液体修飾基板へのコバルト単核錯体の導入は、ＦＴ−ＩＲスペクトル（ＲＡＳ法）、およびサイクリックボルタンメトリ−によりイオン液体修飾基板へのコバルト単核錯体の導入を確認した。図１７にコバルト単核錯体が導入されたイオン液体修飾基板のサイクリックボルタモグラムを示す。
【００５８】
【化２０】
2012167045.tif 000022
【００５９】
ＦＴ−ＩＲスペクトルでは、導入されたコバルト錯体に由来する特徴的な吸収（アミド部位のＣ＝Ｏ伸縮振動）が１５３７ｃｍ−１に観測された。サイクリックボルタモグラムではイオン液体修飾電極に導入されたコバルト錯体に由来する酸化還元波が−０．７０Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ・Ｆｃ＋）に観測された。以上の結果から、コバルト錯体はイオン液体修飾電極上に固定化されたことが示唆された。均一溶液中でのコバルト錯体の酸化還元波は−０．７９Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ・Ｆｃ＋）に観測されるが、実施例１９との差は殆どないことから、コバルト錯体の性質の改変は無いことが示唆される。
（実施例２０）
＜イオン液体修飾金基板へのフェロセンの導入法＞
化合物５（０．１６ｍｍｏｌ）に市販のフェロセン（０．１６ｍｍｏｌ）を溶解し、得られた溶液を金基板上に滴下し、数日間放置した。続いて、基板表面をクロロホルム、アセトン、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水で洗浄後、風乾させた。イオン液体の修飾、およびフェロセンの導入は、サイクリックボルタンメトリ−により確認した。図１８にフェロセンが導入されたイオン液体修飾基板のサイクリックボルタモグラムを示す。
【００６０】
【化２１】
2012167045.tif 000023
【００６１】
サイクリックボルタモグラムではイオン液体修飾電極に導入されたフェロセンに由来する酸化還元波が０．４２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に観測され、フェロセンはイオン液体修飾電極上に固定化されたことが示唆された。均一溶液中でのフェロセンの酸化還元波は０．４２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ・ＡｇＣｌ）に観測されるが、実施例２０との差は殆どないことから、フェロセンの性質の改変は無いことが示唆される。
（実施例２１）
＜イオン液体修飾金基板へのヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）錯体の導入法＞
０．１ＭのＮａＣｌＯ４電解質溶液に市販のヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）錯体（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を０．５ｍＭとなるように溶解させた。続いて、イオン液体修飾基板を作用極、対極を白金線、参照極を銀／塩化銀電極として、この溶液のサイクリックボルタンメトリ−測定を数回繰り返し行った。測定終了後にイオン液体修飾基板をミリＱ水で洗浄し、目的の基板を得た。イオン液体修飾電極へのヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）錯体の導入は、サイクリックボルタンメトリ−測定により確認した。図１９にヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）錯体が導入されたイオン液体修飾基板のサイクリックボルタモグラムを示す。
【００６２】
【化２２】
2012167045.tif 000024
【００６３】
サイクリックボルタモグラムではイオン液体修飾電極に導入されたヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）錯体に由来する酸化還元波が０．４０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に観測され、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）錯体はイオン液体修飾電極上に固定化されたことが示唆された。均一溶液中でのヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）錯体の酸化還元波は０．２０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ・ＡｇＣｌ）に観測されるが、実施例２１との差は殆どないことから、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）錯体の性質の改変は無いことが示唆される。
（実施例２２）
＜イオン液体修飾金基板へのヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）錯体の導入法＞
０．１ＭのＮａＣｌＯ４電解質溶液に市販のヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）錯体（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２）を０．５ｍＭとなるように溶解させた。続いて、イオン液体修飾基板を作用極、対極を白金線、参照極を銀／塩化銀電極として、この溶液のサイクリックボルタンメトリ−測定を数回繰り返し行った。測定終了後にイオン液体修飾基板をミリＱ水で洗浄し、目的の基板を得た。イオン液体修飾電極へのヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）錯体の導入は、サイクリックボルタンメトリ−測定により確認した。図２０にヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）錯体が導入されたイオン液体修飾基板のサイクリックボルタモグラムを示す。
【００６４】
【化２３】
2012167045.tif 000025
【００６５】
サイクリックボルタモグラムではイオン液体修飾電極に導入されたヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）錯体に由来する酸化還元波が−０．２０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に観測され、フェロセンはイオン液体修飾電極上に固定化されたことが示唆された。均一溶液中でのヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）錯体の酸化還元波は−０．１３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ・ＡｇＣｌ）に観測されるが、実施例２２との差は殆どないことから、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）錯体の性質の改変は無いことが示唆される。
【図１】
2012167045.tif 000027
【図２】
2012167045.tif 000028
【図３】
2012167045.tif 000029
【図４】
2012167045.tif 000030
【図５】
2012167045.tif 000031
【図６】
2012167045.tif 000032
【図７】
2012167045.tif 000033
【図８】
2012167045.tif 000034
【図９】
2012167045.tif 000035
【図１０】
2012167045.tif 000036
【図１１】
2012167045.tif 000037
【図１２】
2012167045.tif 000038
【図１３】
2012167045.tif 000039
【図１４】
2012167045.tif 000040
【図１５】
2012167045.tif 000041
【図１６】
2012167045.tif 000042
【図１７】
2012167045.tif 000043
【図１８】
2012167045.tif 000044
【図１９】
2012167045.tif 000045
【図２０】
2012167045.tif 000046