(57)【要約】【課題】加硫促進剤として第４級ホスホニウム塩を使用した場合でも、未加硫部分の発生を抑制することができる含フッ素エラストマー組成物を提供する。【解決手段】ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、ポリヒドロキシ芳香族化合物、第４級ホスホニウム塩、二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物、並びに、酸化防止剤、を含むことを特徴とする含フッ素エラストマー組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、
ポリヒドロキシ芳香族化合物、
第４級ホスホニウム塩、
二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物、並びに、
酸化防止剤、
を含むことを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
前記酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤、及び、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
前記ポリヒドロキシ芳香族化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパンである請求項１又は２記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項４】
前記第４級ホスホニウム塩は、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、及び、ベンジルトリフェニルホスホニウムの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項５】
前記酸化防止剤は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．５質量部未満である請求項１、２、３又は４記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素エラストマー組成物から得られることを特徴とする成形品。
【請求項７】
シール材である請求項６記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エラストマー組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、（ａ）パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマー、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）多官能性共架橋剤、（ｄ）１又は２個のｔｅｒｔ−ブチル基を持つヒドロキシフェニル基を１分子中に１から４個含むフェノール系酸化防止剤、を含有することを特徴とする含フッ素エラストマー加硫組成物が記載されている。また、この含フッ素エラストマー加硫組成物をＯリング等のシール部品とすれば、耐熱老化性と高温におけるシール特性が大幅に改良され、Ｏリング等のシール部品として、長期間にわたってシール性を保持できることが記載されている。
【０００３】
含フッ素エラストマーとしては、特許文献１に記載されたパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーのほか、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーも知られている。ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーは、含フッ素エラストマーのなかでも、圧縮永久歪みが小さく、成形性がよいので、多くの分野で用いられている。
【０００４】
ポリオール架橋には、加硫促進剤として第４級ホスホニウム塩や第４級アンモニウム塩などの第４級オニウム塩が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２７９５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
第４級ホスホニウム塩を加硫促進剤として使用して含フッ素エラストマーからシール部品を製造すると、第４級アンモニウム塩を加硫促進剤として使用するよりも、シール性能が向上するという利点がある。しかしながら、第４級ホスホニウム塩を加硫促進剤として使用すると、未加硫部分の発生による不良が発生しやすい欠点がある。
【０００７】
本発明の目的は、加硫促進剤として第４級ホスホニウム塩を使用した場合でも、未加硫部分の発生を抑制することができる含フッ素エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、汎用ゴムの劣化を防止するために添加される酸化防止剤を使用すると、加硫促進剤として第４級ホスホニウム塩を使用することによる欠点、すなわち、未加硫部分の発生が抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。汎用ゴムは、太陽光、酸素、オゾン、熱などによって劣化しやすいことから、酸化防止剤が添加されることが多い。一方、フッ素ゴムは、本来耐候性や耐熱性に優れることから、酸化防止剤が添加されることはない。本発明はこのような常識に反して完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、ポリヒドロキシ芳香族化合物、第４級ホスホニウム塩、二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物、並びに、酸化防止剤、を含むことを特徴とする含フッ素エラストマー組成物である。
【００１０】
上記酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤、及び、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパンであることが好ましい。
【００１２】
上記第４級ホスホニウム塩は、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、及び、ベンジルトリフェニルホスホニウムの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
上記酸化防止剤は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．５質量部未満であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、上記の含フッ素エラストマー組成物から得られることを特徴とする成形品でもある。上記成形品は、シール材であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、加硫促進剤として第４級ホスホニウム塩を含むので、加硫成形して得られるシール部品は優れたシール性能を示す。同時に、第４級ホスホニウム塩を使用することによる欠点であった未加硫部分の発生による成形不良が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳述する。
【００１７】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、（１）ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、（２）ポリヒドロキシ芳香族化合物、（３）第４級ホスホニウム塩、（４）二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物、並びに、（５）酸化防止剤、を含む。
【００１８】
（１）ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー
ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーとしては、特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有する含フッ素エラストマーであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。
【００１９】
上記ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーは、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含む共重合体であることが好ましい。
【００２０】
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体に基づく繰り返し単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、更に、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位を含むことも好ましい。
【００２１】
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、３０〜８５モル％のＶｄＦ単位及び７０〜１５モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の繰り返し単位を含むことが好ましく、３０〜８０モル％のＶｄＦ単位及び７０〜２０モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の繰り返し単位を含むことがより好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体由来の繰り返し単位の合計量に対して、０〜４０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることがより好ましく、０〜２０モル％であることがさらに好ましく、０〜１０モル％であることが特に好ましい。
【００２２】
含フッ素エチレン性単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
上記フルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ  （１）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）、及び、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ      （２）
（式中、ＸはＨ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒは、直鎖又は分岐した炭素数１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、炭素数５〜６の環状フルオロアルキル基を表す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
一般式（２）におけるＲは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を１〜２個含むフルオロアルキル基であってもよい。
【００２５】
上記フルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロアルキルビニルエーテル〔ＰＡＶＥ〕であることが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００２６】
ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル（但し、フッ素原子を有するものを除く）などがあげられる。
【００２７】
上記ＶｄＦ単位を含む共重合体として、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／プロピレン／ＴＦＥ共重合体などの１種または２種以上が好ましくあげられる。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体のなかでも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２８】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が４５〜８５／５５〜１５であるものが好ましく、より好ましくは５０〜８０／５０〜２０であり、さらに好ましくは６０〜８０／４０〜２０である。
【００２９】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０〜８０／１０〜３５／１０〜３５のものが好ましい。
【００３０】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのモル比が６５〜９０／３〜２５／３〜２５のものが好ましい。
【００３１】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５のものが好ましく、より好ましくは４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５である。
【００３２】
ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーは、フッ素含有率が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が低すぎると、耐薬品性、耐燃料油性、燃料低透過性が劣る傾向がある。
【００３３】
上記ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーのモノマー組成は１９Ｆ−ＮＭＲにて測定することができ、フッ素含有率は、１９Ｆ−ＮＭＲにて測定されたポリマー組成から計算によって求めることができる。
【００３４】
ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーは、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））が５〜１４０であることが好ましく、１０〜１２０であることがより好ましく、２０〜１００であることが更に好ましい。
また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は、１０〜２００であることが好ましく、２０〜１５０であることがより好ましく、３０〜１００であることが更に好ましい。
【００３５】
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定することができる。
測定機器      ：ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度      ：１２１℃又は１００℃
【００３６】
ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーは、数平均分子量が２０，０００〜１，２００，０００のものが好ましく、３０，０００〜３００，０００のものがより好ましく、５０，０００〜２００，０００のものがさらに好ましく用いられる。
【００３７】
ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーは、ガラス転移温度が５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。
【００３８】
ガラス転移温度は、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製のＤＳＣにて測定し、１０ｍｇのポリマーを−５０〜１５０℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分、セカンドスキャンの条件で熱収支を測定し、検知された２つの変極点から、中点法により求めることができる。
【００３９】
（２）ポリヒドロキシ芳香族化合物
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、ポリオール加硫剤としてポリヒドロキシ芳香族化合物を含む。ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよい。
【００４０】
これらの中でも、耐熱性が優れることから、ビスフェノールＡＦが好ましい。
【００４１】
ポリヒドロキシ芳香族化合物の含有量としては、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。ポリヒドロキシ芳香族化合物が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
【００４２】
（３）第４級ホスホニウム塩
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、加硫促進剤として第４級ホスホニウム塩を含む。第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリフェニルホスホニウムの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン塩、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、及び、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどを挙げることができる。これらの中でも、架橋性及び架橋フッ素ゴムの物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）、ベンジルトリフェニルホスホニウムの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン塩が好ましい。
【００４３】
第４級ホスホニウム塩の含有量としては、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．２〜２．０質量部がより好ましく、０．３〜１．５質量部がさらに好ましい。第４級ホスホニウム塩の含有量が、０．１質量部未満であると架橋速度が遅くなるため生産性が悪くなる傾向があり、５．０質量部をこえると架橋速度が速くなりすぎるためスコーチや成形不良が発生しやすくなる、あるいは圧縮永久ひずみが悪くなる傾向がある。
【００４４】
また、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている化合物を用いることもできる。
【００４５】
（４）二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、受酸剤として、二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物を含む。二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物としては、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物及び水酸化物が挙げられる。二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物は、酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムの一方又は両方であることが好ましい。
【００４６】
二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物は、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。
【００４７】
（５）酸化防止剤
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、酸化防止剤を含む。酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４８】
上記アミン系酸化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系酸化防止剤、芳香族第二級アミン、チオウレア、有機チオ酸、及び、ジチオカルバミン酸系酸化防止剤等が挙げられる。
【００４９】
アミン−ケトン系酸化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応物、アニリンとアセトンとの反応物等が挙げられる。
【００５０】
芳香族第二級アミンとしては、オクチル化ジフェニルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルアミン等のアルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（＝４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン）、スチレン化ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド、及び、フェノチアジン誘導体等が挙げられる。
【００５１】
チオウレアとしては、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素、Ｒ１Ｒ２ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ３Ｒ４で表されるチオ尿素誘導体（Ｒ１〜Ｒ４は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基及びフェニル基から選ばれる）が挙げられる。
チオ尿素誘導体としては、例えば、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、１，３−ジブチル−２−チオ尿素、１−メトキシプロピル−３−オキシジエチレン−２−チオ尿素、１−ｎ−ブチル−３−オキシジエチレン−２−チオ尿素、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、１−メトキシプロピル−３−ブチル−２−チオ尿素、１−ジメチルアミノプロピル−３−ブチル−２−チオ尿素、１−メトキシプロピル−３−シクロヘキシル−２−チオ尿素、１−ジメチルアミノプロピル−３−フェニル−２−チオ尿素、１−ジエチルアミノプロピル−３−オキシジエチレン−２−チオ尿素、１−メトキシプロピル−３，３−ジブチル−２−チオ尿素、１−ジメチルアミノピロピル−３，３−ジイソプロピル−２−チオ尿素、１−ジエチルアミノプロピル−３−メチル−３−シクロヘキシル−２−チオ尿素、１−メトキシプロピル−３−フェニル−３−シクロヘキシル−２−チオ尿素が挙げられる。
【００５２】
有機チオ酸としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。
【００５３】
ジチオカルバミン酸系酸化防止剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。
【００５４】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及び、ポリフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００５５】
モノフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、スチレン化フェノール等が挙げられる。
【００５６】
ビスフェノール系酸化防止剤としては、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等の２，２’−メチレン−ビス（４−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス［６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ−クレゾール）］、及び、２，２’−ジハイドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン等が挙げられる。
【００５７】
ポリフェノール系酸化防止剤としては、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルハイドロキノン等が挙げられる。
【００５８】
上記亜リン酸系酸化防止剤としては、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）等が挙げられる。
【００５９】
上記ベンゾイミダゾール系酸化防止剤としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩、及び、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００６０】
また、酸化防止剤として、上記に例示したものの他、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。
【００６１】
上記酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤、及び、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤であることがより好ましく、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン重合体、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、及び、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００６２】
上記酸化防止剤は、取扱い性と上記ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーへの分散が容易である観点から、室温では固体で融点が２００℃以下であるものが好ましい。
【００６３】
上記酸化防止剤は、最終製品であるシール材の特性（特に破断伸びと圧縮永久ひずみ性）への悪影響という観点から、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対して、１質量部未満であることが好ましく、０．５質量部未満であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、０．０１質量部であってよく、０．０５質量部が好ましく、０．１０質量部がより好ましい。
【００６４】
さらに、必要に応じて含フッ素エラストマーに使用される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、表面非粘着剤、難燃剤などの各種添加剤を含有させることができ、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種またはそれ以上含有してもよい。
【００６５】
本発明における含フッ素エラストマー組成物は、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、ポリヒドロキシ芳香族化合物、第４級ホスホニウム塩、二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物、酸化防止剤、ならびに充填剤などのその他の配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。
【００６６】
含フッ素エラストマー組成物を混練りして室温に１２時間以上放置した後、再度混練りすることで、さらに分散性を高めることもできる。
【００６７】
本発明の含フッ素エラストマー組成物から得られることを特徴とする成形品も本発明の１つである。
【００６８】
本発明の成形品は、上記含フッ素エラストマー組成物を、成形し、架橋することによって製造される。架橋条件としては、ポリヒドロキシ芳香族化合物などの種類により適宜決めればよいが、通常、１００〜２００℃の温度で、５〜６０分で一次架橋を行い、さらに必要に応じて二次架橋焼成を行う。
【００６９】
また、架橋方法としては、プレス架橋、スチーム架橋など通常用いられている方法はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても架橋反応を行うことができる。
【００７０】
本発明の成形品は、耐薬品性、耐油性、耐熱性を兼ね備えるため、シール材や燃料ホースとして有用であり、特に自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などのシール材や燃料ホースとして有用なものである。
【００７１】
例えば、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材はエンジンならびに周辺装置に用いることができ、シール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。
【００７２】
半導体製造分野では、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、ガスケット、ダイアフラム等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリングとして用いることができる。
【００７３】
航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、パッキン、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【００７４】
プラント等の化学品分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、シール材等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等の化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器、理化学機器のシール、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
【００７５】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。
【００７６】
食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、シール材等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【００７７】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、シール材、ダイアフラム、バルブ等があげられる。
【００７８】
一般工業分野では、パッキング、Ｏリング、シール材、ダイアフラム、バルブ等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）等に用いられる。
【００７９】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。
【００８０】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【００８１】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
【００８２】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等があげられる。
【００８３】
また、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシーリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
【００８４】
さらに、耐薬品性、ガス低透過性、難燃性等の特性を活かし、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。
【実施例】
【００８５】
つぎに本発明を実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８６】
実施例および比較例で用いた各種薬品について詳細に説明する。
含フッ素エラストマーＡ：ポリオール架橋可能な２元含フッ素エラストマー（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％））、フッ素含有量：６６質量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）：４５
含フッ素エラストマーＢ：ポリオール架橋可能な３元含フッ素エラストマー（ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝６１／１８／２１（モル％））、フッ素含有量：６８．５質量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）：６５
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）：ダイキン工業（株）製
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）：北興化学工業（株）製
酸化マグネシウム：協和化学（株）製の酸化マグネシウム（ＭＡ１５０）
水酸化カルシウム：近江化学工業（株）製の水酸化カルシウム（ＣＡＬＤＩＣ♯２０００）
カーボンブラック：Ｃａｎｃａｒｂ社製のカーボンブラック（Ｎ９９０）
【００８７】
酸化防止剤
（Ａ）ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）：川口化学工業（株）製のアンテージＢＨＴ
（Ｂ）ＴＭＤＱ：（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン重合体）：川口化学工業（株）製のアンテージＲＤ
（Ｃ）ＭＢＭＢＰ：（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））：大内新興化学工業（株）製のノクラックＮＳ−６
（Ｄ）ＤＰＰＤ：（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：大内新興化学工業（株）製のノクラックＤＰ
（Ｅ）ＭＢＩ：（２−メルカプトベンゾイミダゾール）：大内新興化学工業（株）製のノクラックＭＢ
（Ｆ）ＴＮＰＰ：（亜リン酸トリス（ノニルフェニル））：大内新興化学工業（株）製のノクラックＴＮＰ
【００８８】
比較例１
１００質量部の含フッ素エラストマーＡに対して、ポリヒドロキシ芳香族化合物（ビスフェノールＡＦ）を２質量部、第４級ホスホニウム塩（ＢＴＰＰＣ）を０．４質量部、オープンロールにて混練した後、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カーボンブラック、およびカルナバＷＡＸを、表１の配合比になるように添加し、オープンロールにて混練し、含フッ素エラストマー組成物を調製した。含フッ素エラストマー組成物の架橋特性を下記の方法により測定した。
得られた含フッ素エラストマー組成物を物性試験用シート及びＯ−リング成型用金型に充填し、表１に示す温度および時間でプレスして架橋し、さらにオーブンで、表１に示す温度および時間で加熱し、架橋成形品として１２０ｍｍ×１４０ｍｍ×２ｍｍ厚みの物性試験用シート（架橋ゴムシート）とＰ−２４サイズのＯ−リングを得た。
得られた架橋ゴムシートの特性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
＜加硫性＞
含フッ素エラストマー組成物の架橋曲線をＪＳＲキュラストメーターＩＩ型を用い、表１に示す架橋温度で測定し、誘導時間（Ｔ１０）、９０％架橋時間（Ｔ９０）、最小トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）を求めた。
【００９０】
＜常態物性＞
ＪＩＳＫ６２５１に準じて、６号ダンベルを用いて、Ｏ−リングの１００％伸び引張応力（Ｍ１００）、引張り強さ（ＭＰａ）、伸び（％）、硬さＰＥＡＫ（ショアＡ）を測定した。また、ＪＩＳＫ６２５３に準じて、３秒後の成形品の硬度（ショアＡ）を測定した。
【００９１】
＜圧縮永久ひずみ性（ＣＳ）＞
ＪＩＳＢ２４０１に準じて２００℃で７０時間での２５％圧縮の圧縮永久歪みを測定した。
【００９２】
＜成型不良＞
Ｐ−８サイズのＯ−リング金型（５×１３＝６５個取り）を用いて、表１に示す温度および時間でプレスし、得られたＯ−リング表面を１０倍のルーペを用いて観察した。
◎：未加硫部分が観察されない。
○：わずか（１箇所以上３箇所以下）に未加硫部分が観察される。
△：わずか（４箇所以上９箇所以下）に未加硫部分が観察される。
×：未加硫部分が多数（１０箇所以上）観察される。
【００９３】
実施例１〜１１、比較例２
表１及び表２に示す酸化防止剤を添加した、又は、含フッ素エラストマーＡの代わりに含フッ素エラストマーＢを使用したほかは、比較例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を調製し、含フッ素エラストマー組成物を成形することで物性試験用シートとＯ−リングを得た。結果を表１及び表２に示す。
【００９４】
【表１】
2012062464.tif 000002
【００９５】
【表２】
2012062464.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、シール材や燃料ホース等の製造に好適に適用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月15日(2011.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、
ポリオール加硫剤としてポリヒドロキシ芳香族化合物、
加硫促進剤として第４級ホスホニウム塩、
受酸剤として二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物、並びに、
酸化防止剤を含む含フッ素エラストマー組成物であって、
前記ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対して、
前記ポリヒドロキシ芳香族化合物を０．２〜１０質量部、
前記第４級ホスホニウム塩を０．１〜５．０質量部、及び、
前記酸化防止剤を０．０１質量部以上０．５質量部未満含有する
ことを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
前記二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物を、前記ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対して、１〜２０質量部含有する請求項１記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
前記酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤、及び、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項４】
前記ポリヒドロキシ芳香族化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパンである請求項１、２又は３記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項５】
前記第４級ホスホニウム塩は、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、及び、ベンジルトリフェニルホスホニウムの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素エラストマー組成物から得られることを特徴とする成形品。
【請求項７】
シール材である請求項６記載の成形品。