(57)【要約】【課題】燐酸を全く使用しないか、使用量を低減した組成であっても、ゲル化時間の調節が容易で、地盤への浸透性に優れ、耐久性や固結強度が高い地盤注入用グラウト材およびそれを用いた地盤注入工法を提供することを目的とする。【解決手段】コロイダルシリカおよび珪酸ソーダを主材とし、ゲル化剤として無機酸および有機酸を含有し、かつ２５℃におけるｐＨが２〜７である地盤注入用グラウト材である。更に好ましくは、無機酸と２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が１．０〜７．０の有機酸とを組み合わせたｐＨ緩衝溶液を含み、かつｐＨ２〜７の間で緩衝作用を有する地盤注入用グラウト材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカおよび珪酸ソーダを主材とし、ゲル化剤として無機酸および有機酸を含有し、かつ２５℃におけるｐＨが２〜７であることを特徴とする地盤注入用グラウト材。
【請求項２】
２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が１．０〜７．０の有機酸と無機酸とを組み合わせたｐＨ緩衝溶液を含み、かつｐＨ２〜７の間で緩衝作用を有することを特徴とする請求項１に記載の地盤注入用グラウト材。
【請求項３】
前記無機酸が硫酸、燐酸または硫酸と燐酸との混合酸である請求項１または２に記載の地盤注入用グラウト材。
【請求項４】
前記有機酸がシュウ酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸および乳酸からなる群から選択される請求項１〜３の何れか一項に記載の地盤注入用グラウト材。
【請求項５】
前記無機酸が硫酸であり、前記有機酸がシュウ酸またはクエン酸である請求項１または２に記載の地盤注入用グラウト材。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の地盤注入用グラウト材を地盤に注入することを特徴とする地盤注入工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コロイダルシリカのシリカ粒子を含有する地盤注入用グラウト材および地盤注入工法に関するものであり、より詳しくは軟弱地盤や地盤の液状化防止、基礎地盤の補強工事等に使用される地盤改良のための地盤注入用グラウト材および地盤注入工法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟弱地盤等に注入して該地盤を固結する地盤注入材として、従来、珪酸ソーダを主材とした注入材、珪酸ソーダと酸とからなる酸性活性珪酸水溶液を主材とした注入材、あるいは中性コロイダルシリカを主材とした注入材等が知られている（特許文献１および２）。しかし、これらの注入材はいずれも、アルカリあるいは塩類を多く含有する。アルカリあるいは塩類の含有量が多いと、長期間のうちに固結体からアルカリあるいは塩類が遊離逸脱して固結体の収縮破壊が起こり、固結体の強度低下などの耐久性劣化を生じる。このような欠点を改良するため、近年、珪酸ソーダを陽イオン交換樹脂やイオン交換膜で処理することによって、珪酸ソーダ中のアルカリを除去した酸性活性珪酸水溶液の薬液や、さらにコロイダルシリカも併用した地盤注入材が提案されている（例えば、特許文献３〜５を参照）。
特許文献３に記載の地盤注入材は酸性コロイダルシリカと珪酸ソーダより成り、高強度の注入材が得られる点で優れてはいるが、材料配合の僅かな違いでゲル化時間の変動が大きく実用には困難が伴う。
特許文献４に記載の地盤注入材は、活性珪酸に無機酸や酒石酸などの酸性剤を加えて活性珪酸の安定性を改善した注入材であるが、ゲル化時間が数日延長されただけで、施工場所での取り扱いが容易であるとは言えない。更にアルカリ剤を添加してゲル化時間をより長くして貯蔵安定性を改良する方法も記載されているが、この方法では材料配合の僅かな違いでゲル化時間の変動が大きく実用には困難が伴う。
特許文献５に記載の地盤注入材は、活性珪酸と珪酸ソーダと酸性反応剤（無機酸やクエン酸、グルコン酸などの有機酸、実施例は燐酸だけ）から成る注入材であり、活性珪酸水溶液は、シリカ濃度が数重量％であるため製造場所（工場）から施工場所までの輸送費が高額となり、また数日でゲル化するため施工場所での大量貯蔵が出来ない等の問題は解決されていない。
【０００３】
上記のように、活性珪酸を用いた地盤注入材は使用が一部に限定され、コロイダルシリカと珪酸ソーダの二成分を主材とし、ゲル化剤を配合した地盤注入材が汎用されるようになった。二成分のうちゲル化時間は主に珪酸ソーダとゲル化剤の配合比率によって調節され、ゲル化剤としては燐酸や硫酸、硫酸水素ナトリウムが使用されている。中でも燐酸は三段階のｐＫａ値（酸解離定数の逆数の対数値、ｐＫａ１＝１．８３、ｐＫａ２＝６．４３、ｐＫａ３＝１１．４６）を有しゲル化時間の調節が容易な酸である。しかしながら、湖沼や河川などでは燐の蓄積による富養化が危惧される。一方、硫酸、硫酸水素ナトリウムはｐＫａ２が１．７４と小さくゲル化時間の調節が困難な酸である。
【０００４】
ちなみに、上記のコロイダルシリカは、一般的にシリカゾルと称して市販されている商品であり、通常イオン交換樹脂に珪酸ソーダを通して得た活性珪酸を加熱等により安定化し濃縮したシリカ濃度２０〜５０重量％の製品であって、平均粒子径が１０〜２０ｎｍ程度である。これらコロイダルシリカを主材とした地盤注入材は、浸透性の高い注入材で、耐久性などにも優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−７３４０７号公報
【特許文献２】特開平３−６６７９４号公報
【特許文献３】特開平４−１３６０８８号公報
【特許文献４】特開平１１−１８１４２５号公報
【特許文献５】特開２０００−１０９８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、燐酸を全く使用しないか、使用量を低減した組成であっても、ゲル化時間の調節が容易で、地盤への浸透性に優れ、耐久性や固結強度が高い地盤注入用グラウト材およびそれを用いた地盤注入工法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこのような問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、コロイダルシリカと珪酸ソーダを主材とし、特定の酸をゲル化剤として含有する地盤注入用グラウト材がゲル化時間の調節が容易であり、地盤への浸透性に優れ且つ耐久性や固結強度が高いことを見出した。
すなわち本発明は、コロイダルシリカと珪酸ソーダを主材とし、ゲル化剤として無機酸と有機酸を含有し、かつ２５℃におけるｐＨが２〜７である地盤注入用グラウト材である。
更に好ましくは、無機酸と２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が１．０〜７．０の有機酸とを組み合わせたｐＨ緩衝溶液を含み、かつｐＨ２〜７の間で緩衝作用を有する地盤注入用グラウト材である。
前記無機酸は硫酸、燐酸または硫酸と燐酸との混合酸であることが好ましい。
前記有機酸はシュウ酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸および乳酸からなる群から選択されることが好ましい。
最も好ましい組み合わせは、無機酸が硫酸であり、有機酸がシュウ酸またはクエン酸である。
更に本発明は、上記の地盤注入用グラウト材を地盤に注入する地盤注入工法をも提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゲル化時間の調節が容易であり、地盤への浸透性に優れ且つ耐久性や固結強度が高い地盤注入用グラウト材を提供することができる。本発明の地盤注入用グラウト材を地盤に注入することにより地盤の安定性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】地盤注入用グラウト材中の硫酸濃度およびｐＨの関係を示す図である。
【図２】地盤注入用グラウト材中の硫酸濃度およびゲル化時間の関係を示す図である。
【図３】地盤注入用グラウト材中の硫酸濃度およびｐＨの関係を示す図である。
【図４】地盤注入用グラウト材中の硫酸濃度およびゲル化時間の関係を示す図である。
【図５】地盤注入用グラウト材中の酸濃度（ベースの燐酸分を除く）およびｐＨの関係を示す図である。
【図６】地盤注入用グラウト材中の酸濃度（ベースの燐酸分を除く）およびゲル化時間の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の地盤注入用グラウト材の主材であるコロイダルシリカは、特に限定されるものではなく、市販の製品を使用することができる。また、第二の主材である珪酸ソーダも特に限定されるものではなく、市販の製品を使用することができる。
【００１１】
本発明の地盤注入用グラウト材は、ゲル化剤として無機酸および有機酸を含有するのである。無機酸としては、硫酸、燐酸または硫酸と燐酸との混合酸が好ましいが、それらの酸性塩を用いることもできる。塩酸や硝酸のように完全解離をする強酸はゲル化時間の調節が困難であり好ましくない。なお、無機酸として、硫酸と燐酸との混合酸を用いる場合、地盤注入用グラウト材中の燐酸濃度は０．４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
有機酸としては、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が１．０〜７．０の有機酸が好ましく、そのような有機酸としては、アスパラギン酸、アラニン、グリシンなどのアミノ酸類、蟻酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、フタル酸、プロピオン酸、マレイン酸、酪酸、リンゴ酸などのカルボン酸などが挙げられる。中でも、シュウ酸（ｐＫａ１＝１．０４、ｐＫａ２＝３．８２）、マレイン酸（ｐＫａ１＝１．８４、ｐＫａ２＝５．８３）、酒石酸（ｐＫａ１＝２．８７、ｐＫａ２＝３．９７）、リンゴ酸（ｐＫａ１＝３．２３、ｐＫａ２＝４．７７）、クエン酸（ｐＫａ１＝２．９０、ｐＫａ２＝４．３５、ｐＫａ３＝５．６９）、乳酸（ｐＫａ１＝３．６４）がより好ましい。シュウ酸は分子量が小さいため、重量あたりの酸量が大きいので最も好ましい。本発明の地盤注入用グラウト材はコロイダルシリカおよび珪酸ソーダを主材とし、ゲル化剤として上記の無機酸および有機酸を含有し、かつ２５℃におけるｐＨが２〜７であることが必須条件である。
【００１２】
更に好ましくは、本発明の地盤注入用グラウト材は、無機酸と２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が１．０〜７．０の有機酸とを組み合わせたｐＨ緩衝溶液を含み、かつｐＨ２〜７の間で緩衝作用を有することが好ましい。本発明者らの知見ではゲル化時間は注入材のｐＨに依存するところが大きく、地盤注入用グラウト材の液組成をｐＨ緩衝溶液とすることで、材料配合の僅かな違いによるｐＨの変動が小さく、地下水による注入材の濃度低下に対してもｐＨの変動が小さく、そのためゲル化時間の変動が僅かとなり、実質的に所定のゲル化時間を容易に実現することができる。
【００１３】
本発明の地盤注入用グラウト材の主材であるコロイダルシリカは、特に限定されるものではなく、市販の製品を使用することができる。また、第二の主材である珪酸ソーダも特に限定されるものではなく、市販の製品を使用することができ、３号珪酸ソーダまたは４号珪酸ソーダが好ましい、３号珪酸ソーダは大量に生産されており安価で好ましい。
【００１４】
本発明に使われるコロイダルシリカは、珪酸ソーダを原料として製造される。珪酸ソーダは予めシリカ濃度３〜７重量％に希釈して、強酸性カチオン交換樹脂に接触させてナトリウムを除去して活性珪酸水溶液とする。活性珪酸水溶液はｐＨ約２〜４であり、活性珪酸水溶液にアルカリ剤を添加してｐＨ９〜１０．５とし、６０〜１００℃に加熱して粒子成長（熟成）を行うか、又は、６０〜１００℃に加熱したアルカリ剤に活性珪酸水溶液を添加してｐＨ９〜１０．５とし、６０〜１００℃の温度を保持して粒子成長（熟成）を行う。５〜２０ｎｍの粒子径とした後、限外濾過で濃縮してシリカ濃度を１０重量％以上とする。本発明では５〜２０ｎｍの粒子径が好ましい。
【００１５】
このコロイダルシリカは、少なくとも１０重量％のシリカ粒子を含有することが好ましい。更には、シリカ濃度が１０〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。輸送を簡素化し、輸送コストを低減するために、高シリカ濃度の製品が好ましい。
【００１６】
本発明の地盤注入用グラウト材は更に別の添加剤、例えば、ゲル化時間調整剤を組み合わせて使用することもできる。例えば、ゲル化時間を短くするものとしては、消石灰、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が用いられる。あるいは、セメント（ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉セメント）およびスラグを併用してゲル化時間や初期のゲル強度を調整することができる。
【００１７】
本発明の地盤注入用グラウト材は、コロイダルシリカと無機酸と有機酸と水とを混合溶解したＡ液、珪酸ソーダを水で希釈したＢ液を別々に作製し、注入時にＡ液とＢ液とを混合して使用する。
【００１８】
その地盤注入工法の１つとしては、不安定地盤（改良地盤）に対し、薬液注入管を介して、本発明の地盤注入用グラウト材を加圧注入し、固結させて該地盤を強化または止水させ地盤を安定化する方法である。また、その地盤改良工法としては、本発明の地盤注入用グラウト材の２種以上、例えば、ゾルの粒径や反応剤が異なる地盤注入用グラウト材を用いて複相注入し、固結させて該地盤を強化または止水させ安定化する方法である。
【００１９】
なお、本発明の地盤注入用グラウト材のゲル化時間の調整は任意であってよく、好ましくはその目的から数秒〜数十時間の範囲とすることがよい。地下水の有無、土質の種類、土砂堆積構造、注入箇所周辺の状態に応じて任意なゲルタイムとすることがよく、特に制約はない。また、１ショット方式、１．５ショット方式、２ショット方式などを使用してよい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
（使用材料）
コロイダルシリカ；シリカドール３０、日本化学工業株式会社製、シリカ濃度＝３０重量％
珪酸ソーダ；特殊珪酸ソーダ、日本化学工業株式会社製、シリカ濃度＝２６重量％、Ｎａ２Ｏ＝７重量％、比重１．３２
燐酸；７５％燐酸、日本化学工業株式会社製
硫酸：７５％硫酸、日本化学工業株式会社製
シュウ酸二水和物、クエン酸一水和物、マレイン酸、ＤＬ−リンゴ酸、乳酸、酒石酸：試薬
【００２２】
＜実施例１＞
Ｂ液の材料配合を表１に、Ａ液はシュウ酸濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸の配合量を変えた材料配合とし、Ａ液の材料配合を表２に記載した。二液の混合は、攪拌下にＡ液にＢ液を手早く加えた。混合液（注入材）のｐＨとゲル化時間を測定し、結果を表３、図１および図２に記載した。ｐＨ測定にはガラス電極式ｐＨ計を使用した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
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【００２６】
＜実施例２＞
Ｂ液には実施例１と同じ材料を使用し、Ａ液はシュウ酸濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸の配合量を変えた材料配合とし、Ａ液の材料配合を表４に記載した。混合液（注入材）のｐＨとゲル化時間を測定し、結果を表５、図１および図２に記載した。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
【表５】
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【００２９】
＜比較例１＞
Ｂ液には実施例１と同じ材料を使用し、Ａ液はシュウ酸を使用せず、硫酸だけの配合量を変えた材料配合とし、Ａ液の材料配合を表６に記載した。混合液（注入材）のｐＨとゲル化時間を測定し、結果を表７、図１および図２に記載した。
図１に明瞭に示されているように、硫酸のみ(シュウ酸無添加)ではｐＨ３〜４の領域で硫酸配合量に対するｐＨの変化が急峻でｐＨ制御が非常に難しく、ゲル化時間の制御も困難であることが推定できる。シュウ酸濃度の増加に伴って曲線の傾きが緩やかに変化しており、シュウ酸濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上ではｐＨ３〜４の範囲でおおむね直線的な変化となっており、ｐＨ制御が比較的容易となり、ゲル化時間の制御も容易となることが推定できる。
【００３０】
【表６】
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【００３１】
【表７】
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【００３２】
＜実施例３＞
各種有機酸と燐酸と硫酸を使用した注入材の例を示す。Ｂ液には実施例１と同じ材料を使用し、Ａ液は有機酸と燐酸の配合量を一定とし、硫酸の配合量を変えた材料配合とし、Ａ液の材料配合を表８−１〜３に記載した。混合液（注入材）のｐＨとゲル化時間を測定し、結果を表９−１〜３および図３および図４に記載した。
【００３３】
【表８】
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【００３４】
【表９】
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【００３５】
【表１０】
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【００３６】
【表１１】
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【００３７】
【表１２】
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【００３８】
【表１３】
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【００３９】
＜比較例２＞
有機酸を使用せず、燐酸と硫酸のみを使用した注入材の例を示す。Ｂ液には実施例１と同じ材料を使用し、Ａ液は燐酸の配合量を一定とし、硫酸の配合量を変えた材料配合とし、Ａ液の材料配合を表１０−１〜２に記載した。混合液（注入材）のｐＨとゲル化時間を測定し、結果を表１１−１〜２、図３および図４に記載した。図中ｐＨ３〜４の領域において、有機酸を添加した試料では硫酸濃度(硫酸添加量)に対してｐＨが直線的な変化となっている。また、その変化の大きさは有機酸を使用しないものと比べて強く抑制されている。
【００４０】
【表１４】
2012012483.tif 000015
【００４１】
【表１５】
2012012483.tif 000016
【００４２】
【表１６】
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【００４３】
【表１７】
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【００４４】
＜実施例４＞
有機酸と燐酸を使用した注入材の例を示す。Ｂ液の配合表を表１２に示す。Ａ液は表１３に記載の配合をベースとし、各種有機酸を添加量を変えて配合し、最後に水を加えて３００ｍｌとした。混合液（注入材）のｐＨとゲル化時間を測定しＡ液の材料配合を表１４−１〜７に記載した。有機酸のほかＡ液にさらに燐酸を追加添加した配合も実施した。ＡＢ混合液（注入材）のｐＨとゲル化時間を測定し、その結果を図５および図６に記載した。図中ｐＨ３〜４の領域において、有機酸を添加した試料では燐酸添加よりもｐＨ変化が穏やかであり直線的な変化となっている。その中でも、シュウ酸（ｐＫａ１＝１．０４、ｐＫａ２＝３．８２）はｐＫａが小さいので勾配が少しきつくなっている。
【００４５】
【表１８】
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【００４６】
【表１９】
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【００４７】
【表２０】
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【００４８】
【表２１】
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【００４９】
【表２２】
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【００５０】
【表２３】
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【００５１】
【表２４】
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【００５２】
【表２５】
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【００５３】
【表２６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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