(57)【要約】【課題】セラミックス複合体として更なる発光強度及び熱伝導率の向上を図ることができ、使用する発光ダイオード等の長寿命化を図ることができる波長変換用のセラミックス複合体を提供する。【解決手段】本発明に係るセラミックス複合体は、透光性セラミックスからなるマトリックス相３と、Ｃｅを含有するＹＡＧからなる蛍光体相５とを有する無機材料で構成されたセラミックス複合体１であって、前記蛍光体相５の含有量は、前記マトリックス相と前記蛍光体相を含む相全体における体積比で２２ｖｏｌ％以上５５ｖｏｌ％以下であり、前記ＹＡＧ中のＣｅの含有量は、Ｙに対する原子比（Ｃｅ／Ｙ）で０．００５以上０．０５以下であり、光出射方向の厚みが３０μｍ以上２００μｍ以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性セラミックスからなるマトリックス相と、Ｃｅを含有するＹＡＧからなる蛍光体相とを有する無機材料で構成されたセラミックス複合体であって、前記蛍光体相の含有量は、前記マトリックス相と前記蛍光体相を含む相全体における体積比で２２ｖｏｌ％以上５５ｖｏｌ％以下であり、前記ＹＡＧ中のＣｅの含有量は、Ｙに対する原子比（Ｃｅ／Ｙ）で０．００５以上０．０５以下であり、光出射方向の厚みが３０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とするセラミックス複合体。
【請求項２】
前記ＹＡＧ中のＣｅの含有量は、Ｙに対する原子比（Ｃｅ／Ｙ）で、０．００５以上０．０３５以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス複合体。
【請求項３】
前記セラミックス複合体に青色光を入射させた際の前記セラミックス複合体における発光ピーク波長は５５１ｎｍ以上５７１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックス複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色ＬＥＤ（Light  Emitting  Diode）等に使用される波長変換用のセラミックス複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、白色ＬＥＤにおいては、発光素子上に、樹脂と蛍光体との波長変換用の複合体を設置し、発光素子から発光された青色光と、その青色光の一部を前記蛍光体に当てることによって波長変換させた黄色光とを該複合体内で混色させて、白色光を得る方法が主流となっている。
【０００３】
しかしながら、前記複合体を構成する樹脂は、発光素子から発せられた光や熱によって徐々に劣化する傾向があり、耐久性や耐熱性、発光強度等の特性が低下する問題があった。
そこで、波長変換用の複合体として、樹脂を使用せず無機材料のみで構成したセラミックス複合体を用いる研究が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、無機材料のみから構成され、表面粗さ（Ｒａ）が０．０５〜３μｍであり、前記無機材料が結晶化ガラスからなり、前記結晶化ガラスがＣｅ３＋を含有したＹＡＧ結晶又はＹＡＧ結晶固溶体を析出してなる塊状蛍光体が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ドープされたＹＡＧタイプの蛍光体を有する多結晶セラミック構造の蛍光体であって、前記蛍光体が、非発光多結晶アルミナを有するセラミックマトリックスに埋め込まれ、前記セラミックマトリックスが、８０乃至９９．９９ｖｏｌ．％のアルミナと、０．０１乃至２０ｖｏｌ．％の蛍光体とを有し、更に、前記蛍光体が、（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａＺ）５Ｏ１２：ＣｅａＰｒｂの組成を持ち、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．１、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１且つａ＋ｂ＞０であるドープされたＹＡＧである蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６１９４４号公報
【特許文献２】特表２００８−５３３２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された塊状蛍光体は、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、従来の樹脂の劣化による発光ダイオード等のデバイスの発光強度の劣化や短寿命化を抑制できるものの、無機材料の蛍光体として発光強度等の特性を向上させるためには更なる改良が必要であった。また、特許文献１に記載の無機材料は、主に、結晶化ガラスで構成されているため、蛍光体として熱伝導率が低い場合があり、発光ダイオード等の長寿命化を図るには限界があるものであった。
【０００８】
また、特許文献２に記載された蛍光体は、後方散乱による光損失、シリコーン及び／又はエポキシ樹脂を用いることによる熱伝導率が低い問題を多少なりとも解消する発光素子を得ることを目的とするものであり、特許文献１と同様に無機材料の蛍光体として更に発光強度や熱伝導率を向上させるためには更なる改良が必要であった。
【０００９】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、セラミックス複合体として更なる発光強度及び熱伝導率の向上を図ることができ、使用する発光ダイオード等の長寿命化を図ることができる波長変換用のセラミックス複合体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るセラミックス複合体は、透光性セラミックスからなるマトリックス相と、Ｃｅを含有するＹＡＧからなる蛍光体相とを有する無機材料で構成されたセラミックス複合体であって、前記蛍光体相の含有量は、前記マトリックス相と前記蛍光体相を含む相全体における体積比で２２ｖｏｌ％以上５５ｖｏｌ％以下であり、前記ＹＡＧ中のＣｅの含有量は、Ｙに対する原子比（Ｃｅ／Ｙ）で０．００５以上０．０５以下であり、光出射方向の厚みが３０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
前記ＹＡＧ中のＣｅの含有量は、Ｙに対する原子比（Ｃｅ／Ｙ）で、０．００５以上０．０３５以下であることが好ましい。
【００１２】
前記セラミックス複合体に青色光を入射させた際の前記セラミックス複合体における発光ピーク波長は５５１ｎｍ以上５８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、セラミックス複合体として更なる発光強度及び熱伝導率の向上を図ることができ、使用する発光ダイオード等の長寿命化を図ることができる波長変換用のセラミックス複合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る蛍光体の外観の一例を示す概念図である。
【図２】図１に示す蛍光体をＡ−Ａ線で切ったときの断面における概念図である。
【図３】セラミックス複合体の光特性の測定方法を説明する概略図である。
【図４】セラミックス複合体を青色ＬＥＤに実装し、色ムラを観察した際のセラミックス複合体と青色ＬＥＤの配置図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係るセラミックス複合体を、実施の形態及び実施例を用いて詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態に係る蛍光体の外観の一例を示す概念図であり、図２は、図１に示す蛍光体をＡ−Ａ線で切ったときの断面における概念図である。本発明に係るセラミックス複合体は、図１、図２に示すように、例えば、板状体で構成され、Ａｌ２Ｏ３からなるマトリックス相３と、Ｃｅを含有するＹＡＧからなる蛍光体相５とを有する無機材料で構成されたセラミックス複合体１であって、前記蛍光体相５の含有量は、前記マトリックス相と前記蛍光体相を含む相全体における体積比で２２ｖｏｌ％以上５５ｖｏｌ％以下であり、前記ＹＡＧ中のＣｅの含有量は、Ｙに対する原子比（Ｃｅ／Ｙ）で０．００５以上０．０５以下であり、光出射方向の厚みｔが３０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るセラミックス複合体は、上述したような構成を備えているため、セラミックス複合体として更なる発光強度及び熱伝導率の向上を図ることができ、使用する発光ダイオード等の長寿命化を図ることができる。
【００１８】
本実施形態でのマトリックス相３は、Ａｌ２Ｏ３を挙げているが、透光性セラミックスからなるマトリックス相３としては、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ等を用いることができる。その中でも、発光効率が向上するという点で、マトリックス相３にＡｌ２Ｏ３を用いることがさらに好ましい。
なお、ここでいう透光性セラミックスとは、蛍光体相が発する蛍光を透化させることが可能なセラミックスのことである。
【００１９】
前記蛍光体相５の含有量は、前記マトリックス相と前記蛍光体相を含む相全体における体積比で２２ｖｏｌ％以上５５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
前記含有量が２２ｖｏｌ％未満である場合には、白色光を得るために、セラミックス複合体１の光出射方向の厚みｔを厚くする必要があるが、この場合には、厚さｔが厚いことにより蛍光成分がセラミックス複合体１の側方に漏れてしまい、色むらが発生するため好ましくない。
また、光出射方向の厚みｔを厚くしなくても白色光が得られる場合であっても、前記蛍光体相５の含有量が少ないため、波長変換される黄色光が少なくなり、青色光と当該黄色光とを複合体内で混色させる距離が少なくなるため、色むらが発生しやすくなり好ましくない。前記含有量が５５ｖｏｌ％を超える場合には、熱伝導率が低下し、耐用寿命が短くなるため好ましくない。
【００２０】
また、前記ＹＡＧ中のＣｅの含有量は、Ｙに対する原子比（Ｃｅ／Ｙ）で０．００５以上０．０５以下であることが好ましい。前記ＹＡＧ中のＣｅの含有量が、原子比（Ｃｅ／Ｙ）で０．００５未満である場合には、Ｃｅによる波長変換量が少ないため、青色がかった白色光（発光ピーク波長が５４５ｎｍ未満）となってしまい、所望の白色の波長（発光ピーク波長５４５ｎｍ以上５８０ｎｍ未満）を得ることができないため好ましくない。原子比（Ｃｅ／Ｙ）が０．０５を超える場合には、Ｃｅの含有量が高くなるためＹＡＧに固溶できないＣｅが偏析してしまい、これにより発光強度が低下するため好ましくない。
【００２１】
前記セラミックス複合体１の光出射方向の厚みｔは３０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
前記厚みｔが３０μｍ未満である場合には、厚みｔが薄すぎるため、ＬＥＤ製造時において割れ等が発生する可能性があり、また、自立体形成が困難となるため好ましくない。前記厚みｔが２００μｍを超える場合には、上記の通りセラミックス複合体１の厚さｔが厚いことにより蛍光成分がセラミックス複合体１の側方に漏れてしまい、色むらが発生するため好ましくない。
【００２２】
前記ＹＡＧ中のＣｅの含有量は、Ｙに対する原子比（Ｃｅ／Ｙ）で、０．００５以上０．０３５以下であることがより好ましい。
このような原子比（Ｃｅ／Ｙ）の範囲とすることで更に発光強度が高い波長変換用のセラミックス複合体を得ることができる。
【００２３】
本発明に係るセラミックス複合体は、前記セラミックス複合体１に発光素子等により青色光（好ましくは発光ピーク波長が４４５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下（実施例では４７３ｎｍ））を入射させた際の前記セラミックス複合体１の光出射面（図１でいうとセラミックス複合体１の上面１ａ）から発光される光の発光ピーク波長は５５１ｎｍ以上５８０ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいう発光ピーク波長とは、発光スペクトルの波形のうち、セラミック複合体による発光強度の高い波長のことをいう。
本発明に係るセラミックス複合体は、このような光特性を備えているため、確実な白色光を得ることができる。
【００２４】
前記蛍光体相を構成するＣｅを含有するＹＡＧ粒子の粒径は、０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であり、かつ、光出射面における表面粗さ（Ｒａ）は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。このような構成を備えていることにより、ＹＡＧ：Ｃｅを素材とした白色蛍光体として発光強度や寿命等の特性をさらに向上させることができる。
【００２５】
前記蛍光体相を構成するＣｅを含有するＹＡＧ粒子の粒径は、０．５μｍよりも小さいとＹＡＧ粒子の結晶性が低く、発光強度が低くなるおそれがある。一方、１０．０μｍよりも大きいと、蛍光層内での発光分布が生じ、これにより色ムラが生じるおそれがある。
なお、ここでいう粒子径とはインターセプト法により算出した平均結晶粒径のことを示している。測定試料の一部を鏡面研磨後、大気中１５００℃にて３時間サーマルエッチングした後、微構造を光学顕微鏡にて観察し、インターセプト法により平均結晶粒径を算出したものである。
【００２６】
光出射面における表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍよりも小さいと、光出射面において全反射する光の割合が増加するため、取り出し効率が低下し発光強度が低下するおそれがある。一方、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍよりも大きいと、機械的強度が低下するばかりでなく、色ムラが生じるおそれがある。    
なお、ここでいう表面粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に基づき、テーラーホブソン社製の表面形状粗さ測定器フォームタリサーフＰＧＩ８３０を用いて測定したものである。
【００２７】
尚、上述した含有量については、無機材料中に含まれる不可避的な不純物成分の混入を排除するものではないが、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属不純物の総量は１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。これによって、発光強度の低下や色むらの発生をより抑制することができ、また、発光ピーク波長の制御がより容易となるため好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定解釈されるものではない。
【００２９】
（試験１）
平均粒径０．３μｍ、純度９９．９％の酸化セリウム粉末、平均粒径０．９μｍ、純度９９．９％の酸化イットリウム粉末、平均粒径０．３μｍ、純度９９．９％の酸化アルミニウム粉末、エタノール、アクリル系バインダーを所定比に秤量し、添加し酸化アルミニウムボールを用いたボールミルによって２０時間の混合を行って、得られたスラリからスプレードライヤを用いて平均粒径５０μmの造粒粉を作製した。この際、酸化セリウム粉末、酸化イットリウム粉末及び酸化アルミニウム粉末の量を調整して、セラミックス複合体中のＹＡＧ：Ｃｅ含有量やＣｅ／Ｙ原子比の異なる平均粒径５０μmの造粒粉を複数作製した。
【００３０】
次に、作製した造粒粉を１０ＭＰａで一軸金型成形、１００ＭＰａで冷間静水圧成形(ＣＩＰ)を行って成形体とした。得られた成形体を、大気中６００℃で脱脂後、真空雰囲気下（ＹＡＧ：Ｃｅ/Ａｌ２Ｏ３）で焼結した。
【００３１】
得られた焼結体に対して、アルキメデス法により嵩密度（ＪＩＳ  Ｃ  ２１４１）を測定後、その一部を粉砕し、乾式自動密度計（島津製作所製アキュピック１３３０）にて、真密度を測定した。また、一部を洗浄後、Ｙ、Ａｌ、Ｃｅ濃度をＩＣＰ発光分光分析法にて測定した。また、一部を粉末Ｘ線回析により、結晶相を調査した。焼結体の密度、Ｙ濃度、Ａｌ濃度およびＣｅ濃度、結晶相の測定結果をもとに複合体中のＹＡＧ：Ｃｅ含有量およびマトリックス相のＡｌ２Ｏ３を計算した。このときＹＡＧ：Ｃｅ、Ａｌ２Ｏ３の密度は、それぞれ４．５５ｇ／ｃｍ３、３．９９ｇ／ｃｍ３として計算に使用した。
【００３２】
表１に、本試験に係るＣｅ／Ｙ原子比、セラミックス複合体中の蛍光体相（ＹＡＧ：Ｃｅ）含有量（体積比）、マトリックス相中のＡｌ２Ｏ３の含有量（体積比）、得られた焼結体の一部をφ１０×２ｍｍに加工後、レーザフラッシュ法により熱伝導率を測定した結果をそれぞれ示す。
なお、熱伝導率は放熱効果の点から１８Ｗ／(ｍ・Ｋ）以上を目標とし、２０Ｗ／(ｍ・Ｋ）以上の場合を○（良）、１８Ｗ／(ｍ・Ｋ）以上２０Ｗ／(ｍ・Ｋ）未満の場合を△（可）、１８Ｗ／(ｍ・Ｋ）未満の場合を×（不可）とした。
【００３３】
図４は、セラミックス複合体の光特性の測定を説明する概略図である。得られた焼結体を所定形状（□７．５ｍｍ×０．０８ｍｍ（厚さｔ））の試料に加工後、図４に示す光学系にて試料１０の発光強度の測定を実施した。なお、励起光には４７３ｎｍ青色ＬＤ１２を使用し、発光を積分球１４にて集光後、分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ４０００  ファイバマルチチャンネル分光器）１６を用いてスペクトルを測定した。得られたスペクトルから発光ピーク波長および吸収量で規格化した発光強度を算出した。
【００３４】
発光強度は市販のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプトロニクス製  Ｐ４６−Ｙ３）の測定結果を１００とした。それぞれの発光ピーク波長および発光強度の測定値を表１に示す。
なお、発光ピーク波長に関しては、５５１ｎｍ以上５８０ｎｍ未満を○（良）、５４５ｎｍ以上５５１ｎｍ未満を△（可）、５４５ｎｍ未満を×（不可）とした。また、発光強度に関しては、１０５より大きい場合を○（良）、９５以上１０５以下を△（可）、９５未満を×（不可）とした。
【００３５】
図５は、セラミックス複合体を青色ＬＥＤに実装し、色ムラを観察した際のセラミックス複合体と青色ＬＥＤの配置図である。得られた焼結体を□１ｍｍ×０．０８ｍｍの試料２０に加工後、青色ＬＥＤ素子（発光領域：□１ｍｍ、発光波長：＠４６０ｎｍ）２２上にシリコーン樹脂で固定した。このときＬＥＤ素子の側方より、色ムラを観察し、市販のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプトロニクス製  Ｐ４６−Ｙ３）の測定結果を基準（可：△）とし、○（良）、△（可）、×（不可）の３段階に区別した。
【００３６】
発光ピーク波長、発光強度、色むら、熱伝導率の各項目について、○（良）が３個以上の場合は総合評価を○（良）、×（不可）が１個でもある場合は×（不可）、その他を△（可）と区別して表１に示す。
【００３７】
【表１】
2012062459.tif 000003
【００３８】
表１に示すように、セラミックス複合体中の前記蛍光体相の含有量が２２ｖｏｌ％以上５５ｖｏｌ％以下であり、前記ＹＡＧ中のＣｅの含有量がＹに対する原子比（Ｃｅ／Ｙ）で０．００５以上０．０５以下であることでセラミックス複合体として更なる発光強度及び熱伝導率の向上を図ることができ、使用する発光ダイオード等の長寿命化を図ることができることが認められる。更に、前記ＹＡＧ中のＣｅの含有量がＹに対する原子比（Ｃｅ／Ｙ）で０．００５以上０．０３５以下とすることで、更に発光強度が高い波長変換用のセラミックス複合体を得ることができることが認められる。
【００３９】
（試験２）
試験１における焼結体について、白色光が得られる範囲において、光出射方向の厚みｔを変更して、その他は、試験１と同様な方法で、発光ピーク波長（ｎｍ）、発光強度、色むら、熱伝導率を評価した。この際、蛍光体相５の含有量が少ないため色むらが発生する可能性がある前記蛍光体相５の含有量が２２ｖｏｌ％であるサンプル（実施例１、３、５）について評価を行った。
結果を表２に示す。なお、表２では、発光ピーク波長（ｎｍ）、発光強度、熱伝導率は、実施例１、３、５と同レベルであったため記載を省略している。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２に示すように、光出射方向の厚みが３０μｍ以上２００μｍ以下である場合に、セラミックス複合体として更なる発光強度及び熱伝導率の向上を図ることができ、使用する発光ダイオード等の長寿命化を図ることができることが認められる。
【００４２】
また、表１及び表２での実施例において、蛍光体相を構成するＣｅを含有するＹＡＧ粒子の粒径を０．４、０．５、２．６、５．８、１０．０、１５．０に変化させて設定した場合、０．５、２．６、５．８、１０．０のときに、更に発光強度が向上したのが確認された。
【００４３】
さらに、表１及び表２での実施例において、出射面における表面粗さ（Ｒａ）を、０．０６、０．１、０．４、１．０、１．５に変化させて設定した場合、０．１、０．４、１．０のときに、更に発光強度が向上したのが確認された。
【符号の説明】
【００４４】
１０    試料
１２    青色ＬＤ
１４    積分球
１６    分光器
２０    試料
２２    青色ＬＥＤ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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