(57)【要約】【課題】ＭＯＤ法を用いた長尺の酸化物超電導薄膜線材の製造において、始端から終端まで均一な特性の酸化物超電導薄膜を形成することができ、長尺で安定した超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を製造することができる酸化物超電導薄膜線材の製造方法を提供する。【解決手段】金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を形成して、酸化物超電導薄膜を作製する酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、配向金属基板上に金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、塗布膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程とを備えており、仮焼熱処理工程が、排気口に酸化触媒が配置された雰囲気炉内で加熱を行う熱処理工程である酸化物超電導薄膜線材の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を形成して、酸化物超電導薄膜線材を製造する酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、
配向金属基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記仮焼熱処理工程が、排気口に酸化触媒が配置された雰囲気炉内で加熱を行う熱処理工程である
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項２】
前記酸化触媒が、白金触媒であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物超電導薄膜線材が、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ酸化物超電導薄膜線材であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜線材の製造方法に関し、詳しくは、塗布熱分解法における仮焼熱処理方法に着目した酸化物超電導薄膜線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、酸化物超電導体を薄膜化した酸化物超電導薄膜線材が注目されている。
【０００３】
酸化物超電導薄膜線材の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）がある（特許文献１）。この方法は、金属有機化合物溶液を基板に塗布して塗布膜を作製した後（塗布膜作製工程）、金属有機化合物を例えば５００℃付近で熱処理（仮焼）して金属有機化合物の有機成分を熱分解させ（仮焼熱処理工程）、得られた熱分解物（ＭＯＤ仮焼膜）をさらに高温（例えば８００℃付近）で熱処理（本焼）すること（本焼熱処理工程）により、結晶化を行って、例えばＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（ＲＥ：希土類元素）で表される酸化物超電導体からなる酸化物超電導薄膜を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のＭＯＤ法を用いて長尺の酸化物超電導薄膜線材を製造した場合、酸化物超電導薄膜線材の始端から終端まで均一な特性の酸化物超電導薄膜が形成されず、超電導特性にバラツキが生じることがあり、問題となっていた。
【０００６】
そこで本発明は、ＭＯＤ法を用いた長尺の酸化物超電導薄膜線材の製造において、始端から終端まで特性の均一な特性の酸化物超電導薄膜を形成することができ、長尺で安定した超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を製造することができる酸化物超電導薄膜線材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す請求項の発明により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項の発明について説明する。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、
金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を形成して、酸化物超電導薄膜線材を製造する酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、
配向金属基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記仮焼熱処理工程が、排気口に酸化触媒が配置された雰囲気炉内で加熱を行う熱処理工程である
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【０００９】
本発明者は、長尺の酸化物超電導薄膜線材において超電導特性のバラツキが生じる原因につき、種々の実験と検討を行った。その結果、従来のＭＯＤ法においては、仮焼熱処理工程に問題があることが分かった。
【００１０】
これを図２を用いて説明する。図２は、従来のＭＯＤ法における仮焼熱処理工程の概要を示す図である。図２に示すように、表面に原料溶液の塗布膜が作製された長尺の配向金属基板１が、矢印１０に示すように、雰囲気炉２（電気炉）に長手方向に挿通され、所定の速度で搬送されている。雰囲気炉２内は、ガス導入口８より導入された窒素および酸素の混合ガス４の雰囲気下、仮焼熱処理温度（約５００℃）に加熱されているため、塗布膜中の溶剤や金属有機化合物に含有される有機成分が、炉内で揮散、熱分解して、塗布膜から脱離する。脱離した溶剤や有機成分は熱によりガス（水Ｈ２Ｏや二酸化炭素ＣＯ２）に分解されて、矢印７に示すように、排気口３へ送られ、排気口３から矢印９に示すように、外部へ排出される。
【００１１】
しかし、このとき、脱離した溶剤や有機成分の一部が分解されず、堆積物６として排気口３の接続部に付着、堆積することがあり、その程度によっては、排気口３を詰まらせる恐れがある。この結果、雰囲気炉２内の雰囲気が汚染され雰囲気状態が変化するため、形成される仮焼膜の特性が変化して、均一な特性の仮焼膜の形成が困難となる。
【００１２】
また、堆積物６が排気口３から配向金属基板１の上に落下して付着する恐れがあり、均一な特性の仮焼膜の形成に悪影響を与える。
【００１３】
このため、堆積物６に汚染された部分を清掃する必要があり、生産性の低下を招く。
【００１４】
そして、このような仮焼膜を用いて、本焼熱処理を行った場合、均一な特性の酸化物超電導薄膜を形成することができず、超電導特性にバラツキが生じる。
【００１５】
そこで、本請求項の発明においては、排気口に酸化触媒が配置された雰囲気炉を用いて仮焼熱処理を行っている。このため、脱離した溶剤や有機成分が完全に酸化分解されて水や二酸化炭素となるため、排気口３を詰まらせることがなく、雰囲気炉２内の雰囲気が汚染されない。また、堆積物が配向金属基板上に落下することもない。この結果、安定した雰囲気で仮焼熱処理を行うことができ、始端から終端まで長尺に亘って均一な特性の仮焼膜が形成され、その後の本焼熱処理において、始端から終端まで均一な特性の酸化物超電導薄膜が形成される。また、堆積物の除去作業や雰囲気炉内に発生した汚染部の清掃が不要となるため、生産性が向上する。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、
前記酸化触媒が、白金触媒であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【００１７】
酸化触媒としては、仮焼熱処理の温度範囲で効果的に脱離した溶剤や有機成分を酸化分解できる触媒であれば、特に限定されず、具体的には、白金触媒、パラジウム触媒、マンガン触媒などを挙げることができる。これらの内でも、白金触媒は、耐熱性や触媒活性に優れているため好ましい。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、
前記酸化物超電導薄膜線材が、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ酸化物超電導薄膜線材であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【００１９】
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ酸化物超電導薄膜線材の製造において、上記した効果が顕著に発揮される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＭＯＤ法を用いた長尺の酸化物超電導薄膜線材の製造において、始端から終端まで均一な特性の酸化物超電導薄膜を形成することができ、長尺で安定した超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態の酸化物超電導薄膜線材の製造方法における仮焼熱処理工程の概要を示す図である。
【図２】従来のＭＯＤ法における仮焼熱処理工程の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００２３】
１．酸化物超電導薄膜線材の製造方法
（１）酸化物超電導薄膜線材の製造方法に用いられる雰囲気炉
図１は、本発明の実施の形態の酸化物超電導薄膜線材の製造方法における仮焼熱処理工程の概要を示す図である。図１に示すように、表面に金属有機化合物からなる原料溶液の塗布膜が作製された長尺の配向金属基板１が、矢印１０に示すように、雰囲気炉２（電気炉）に長手方向に挿通され、所定の速度で搬送されている。
【００２４】
雰囲気炉２は、直径１０〜２０ｃｍ、長さ４ｍの円筒形であり、ＳＵＳ製で筒状の排気口３と、ガス導入口８とを備えている。本実施の形態では、さらに排気口３の入口付近に白金触媒５（白金坦持フィルター）を配置している。そして、ガス導入口８より導入される窒素および酸素の混合ガス４の雰囲気下、配向金属基板１を熱処理温度（約５００℃）に加熱する。
【００２５】
このとき脱離した溶剤や有機成分が分解された分解ガスや、分解しきれなかった溶剤や有機成分が、矢印７に示すように、排気口３へ送られるが、この分解しきれなかった溶剤や有機成分も、排気口３の接続部に付着、堆積することなく、白金触媒５により、完全に酸化分解されて、水や二酸化炭素となり、前記した分解ガスと共に、排気口３を経由して矢印９に示すように、外部へ排出される。
【００２６】
これにより、雰囲気炉２内の雰囲気が汚染されることなく、また、堆積物が配向金属基板上に落下することもなく、始端から終端まで長尺に亘って均一な特性の仮焼膜が形成される。そして、この仮焼膜を本焼熱処理することにより、始端から終端まで均一な特性の酸化物超電導薄膜が形成され、超電導特性にバラツキがない長尺の酸化物超電導薄膜線材を得ることができる。
【００２７】
２．実施例
（１）ＭＯＤ溶液の作製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率（モル比）で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を作製した。なおＭＯＤ溶液のＹ３＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００２８】
（２）塗布膜の作製
厚さ１００μｍ×幅３ｃｍ×長さ２００ｍの配向金属基板の表面上に、順にＣｅＯ２、ＹＳＺ、ＣｅＯ２の中間層（総厚：１〜２μｍ）を設けることにより、配向金属基板を作製した。この配向金属基板の上にＭＯＤ溶液を塗布した後、乾燥させて、厚さ１．８μｍの塗布膜を作製した。
【００２９】
（３）仮焼熱処理
直径２０ｃｍ、長さ４ｍの円筒形であり、ＳＵＳ製の筒状排気口と、ガス導入口とを備えた雰囲気炉を用い、雰囲気炉内に、Ｎ２とＯ２の混合ガス（Ｎ２：Ｏ２＝３：１）を供給しながら、５００℃で２時間加熱し、厚さ０．４μｍの仮焼膜を作製した。なお、排気口には、外径３ｍｍ、長さ１００ｍｍの白金触媒を配置し、雰囲気炉の排気口から排出される排気ガス量は、１０Ｌ／ｍｉｎに設定した。
【００３０】
（４）本焼熱処理
作製された仮焼膜を、さらに、８００℃で１．５時間加熱し、厚さ３００ｎｍのＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ酸化物超電導薄膜を作製し、長尺の酸化物超電導薄膜線材を得た。
【００３１】
（比較例）
雰囲気炉に酸化触媒を配置しない他は、実施例と同様にして、長尺の酸化物超電導薄膜線材を得た。
【００３２】
（雰囲気炉内および仮焼膜の観察）
実施例、比較例において、仮焼膜の形成が完了した後、雰囲気炉内を観察して異常の有無を確認すると共に、作製された仮焼膜の状態を観察した。
【００３３】
その結果、実施例の場合には、排気口の周辺部を含め、雰囲気炉内に異常は認められず、均一な仮焼膜が形成されていた。これに対して、比較例の場合には、排気口の周辺部に堆積物の付着し、排気口を狭めていることが確認された。その後、この堆積物を分析したところ、原料溶液から脱離した有機成分であることが分った。また、仮焼膜の表面にも所々異常が見られ、均一とは言えなかった。
【００３４】
以上により、雰囲気炉に白金触媒を配置した効果が確認された。
【００３５】
（Ｉｃの測定）
得られた各酸化物超電導薄膜線材のＩｃを測定したところ、比較例の場合には１０Ａ／ｃｍ、実施例の場合には６０Ａ／ｃｍであり、比較例の場合に比べ、優れた超電導特性の酸化物超電導薄膜線材が得られることが分かった。
【００３６】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００３７】
１              配向金属基板
２              雰囲気炉
３              排気口
４              混合ガス
５              白金触媒
６              堆積物
７              有機成分等の流れを示す矢印
８              ガス導入口
９              二酸化炭素等の排気方向を示す矢印
１０              配向金属基板の搬送方向を示す矢印
【図１】
2012003983.tif 000003
【図２】
2012003983.tif 000004