(57)【要約】【課題】極めて多数枚の画像形成を行っても、現像剤劣化による転写性の低下、キャリア付着やトナー及びキャリア飛散が発生しない、それ故、仕上がり画像濃度が極めて安定であり、かつ、白抜け黒ポチ等の故障が起こらない２成分現像剤と、現像方法及び画像形成装置を提供する。【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーと磁性キャリアを含む２成分現像剤において、該トナーはコアと、該コアを被覆する少なくとも１層の樹脂を含有するシェルを有し、シェルの８点平均膜厚が１００〜３００ｎｍであり、かつ、シェルの最大膜厚（Ｈｍａｘ）と最小膜厚（Ｈｍｉｎ）の比（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）が１．０以上１．５未満であり、該キャリアは磁性芯材である多孔質フェライト粒子を樹脂粒子で被覆して作製され、且つ、トナーの比重Ａとキャリアの比重Ｂの比が、Ｂ／Ａ＝１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする２成分現像剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーと磁性キャリアを含む２成分現像剤において、
該トナーはコアと、該コアを被覆する少なくとも１層の樹脂を含有するシェルを有し、シェルの８点平均膜厚が１００〜３００ｎｍであり、かつ、シェルの最大膜厚（Ｈｍａｘ）と最小膜厚（Ｈｍｉｎ）の比（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）が１．０以上１．５未満であり、
該キャリアは磁性芯材である多孔質フェライト粒子を樹脂粒子で被覆して作製され、
且つ、トナーの比重Ａとキャリアの比重Ｂの比が、Ｂ／Ａ＝１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項２】
前記多孔質フェライト粒子の細孔径が０．２μｍ以上１．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の２成分現像剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の２成分現像剤を用いてトリクル現像方式で現像することを特徴とする現像方法。
【請求項４】
請求項３記載の現像方法を適用したことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用の現像剤と、それを用いた現像方法及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、社会全般の省エネルギー化、省資源化への対応の動きの中で、電子写真技術においては画像形成装置全体で消費される電力量と、廃棄物量を削減する必要性が高まってきている。
【０００３】
上記の観点から、電子写真技術による画像形成装置を全体的に見た場合、定着装置で消費される電力量が大きく、定着温度を下げて電力量の削減が省エネルギー化への対応策として大きな比重を占める。又、省資源化への対応としては現像剤を長寿命化することにより廃棄される現像剤の量を削減することが効果的である。
【０００４】
さらに近年、画像形成装置の高速化、特にカラー画像形成装置の高速化につれて現像器内の撹拌強度が高まり、現像剤が受ける撹拌によるストレスが大きくなった。その結果、トナーの劣化が促進され、トナーの破砕に伴う帯電量低下、外添剤の埋没が著しく発生するようになった。これら過酷な条件においても極めて耐久性が高く、現像剤の長寿命化が達成出来る現像剤や現像方法の開発が必要になっている。
【０００５】
この対策としては、キャリアの低比重化が進められ、磁性体分散型のキャリアなどが提唱されているが、衝撃による割れ、変形を生じやすいという問題を生じていた（例えば、特許文献１）。
【０００６】
一方、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分を充填し、キャリアの低比重化を図る技術が提案されている（例えば、特許文献２及び３）。いうまでもなく、空孔に樹脂成分を充填しなければ、さらに低比重化を促進できる。しかし、樹脂成分を充填しなければ、多孔質フェライトの細孔内部にまで被覆用樹脂が浸透するため、均一な樹脂被覆層が形成できず、生産上も特性がバラツクという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４８６８４号公報
【特許文献２】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献３】特開２００８−２２４８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされた。
【０００９】
本発明は、多孔質フェライト粒子を磁性芯材とするキャリアと静電潜像現像用トナー（単にトナーともいう）からなる２成分現像剤（以下、単に現像剤ということがある）と、それを用いた現像方法及び画像形成装置に関するものである。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、極めて多数枚の画像形成を行っても、現像剤劣化による転写性の低下、キャリア付着やトナー及びキャリア飛散が発生しない、それ故、仕上がり画像濃度が極めて安定であり、かつ、白抜け黒ポチ等の故障が起こらない２成分現像剤と、それを用いた現像方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者が鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成出来ることを突き止めた。
【００１２】
（１）
少なくとも樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーと磁性キャリアを含む２成分現像剤において、
該トナーはコアと、該コアを被覆する少なくとも１層の樹脂を含有するシェルを有し、シェルの８点平均膜厚が１００〜３００ｎｍであり、かつ、シェルの最大膜厚（Ｈｍａｘ）と最小膜厚（Ｈｍｉｎ）の比（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）が１．０以上１．５未満であり、
該キャリアは磁性芯材である多孔質フェライト粒子を樹脂粒子で被覆して作製され、
且つ、トナーの比重Ａとキャリアの比重Ｂの比が、Ｂ／Ａ＝１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする２成分現像剤。
【００１３】
（２）
前記多孔質フェライト粒子の細孔径が０．２μｍ以上１．８μｍ以下であることを特徴とする（１）記載の２成分現像剤。
【００１４】
（３）
（１）又は（２）記載の２成分現像剤を用いてトリクル現像方式で現像することを特徴とする現像方法。
【００１５】
（４）
（３）記載の現像方法を適用したことを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、極めて多数枚の画像形成を行っても、現像剤劣化による、転写性の低下、キャリア付着やトナー及びキャリア飛散が発生しない、それ故、仕上がり画像濃度が極めて安定であり、かつ、白抜け黒ポチ等の故障が起こらない２成分現像剤と、それを用いた現像方法及び画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係わるキャリアの製造工程を模式的に説明する図。
【図２】乾式コーティング法を説明するための高速撹拌混合機の構成断面図。
【図３】本発明の画像形成方法を説明するための画像形成装置の一例の構成断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の構成により本発明の目的達成に大きな効果が得られる理由は、下記の如くであると考えられる。
【００１９】
本発明においては、樹脂溶液コーティングにおいて著しい、細孔部にコーティング用樹脂が浸透し、キャリアの真比重が大きくなる問題を解消できる。即ち、少ない樹脂量で磁性芯材の被覆ができるため、得られたキャリアは従来の湿式コーティングによるものと異なり、所謂樹脂充填型のキャリアではないので、大幅な低比重化を図ることができる。
【００２０】
それゆえ現像器内での撹拌時等のストレスが減り、キャリアの耐久性が上がり、長期使用においてもキャリア付着による画像不良や、トナー外添剤埋没による転写効率低下を起こさないと考えられる。さらに、トナーとキャリアの比重差が少なく、撹拌により容易に均一な２成分現像剤ができる効果があり、また、放置時にも安定した状態を維持することが出来る。また、現像剤製造時・使用時にも均一に混合することが容易に達成できる。
【００２１】
又、本発明のトナーは、その表面が均一でコア粒子を一定膜厚に被覆したシェルを有するコア・シェル型のものを用いているので、帯電が均一になされる。これによっても過度な摩擦や撹拌によりトナーやキャリアを疲労させることがない。言い換えると、トナーが高温やストレスにやや弱い低温定着用のものを用いることも出来る。
【００２２】
さらに、現像剤中のトナーとキャリアの比重差が小さいので、現像剤を長く放置してもトナーとキャリアの分離が起こりにくい。そのため、トリクル現像方式で少量のキャリアをトナーに混ぜて補給用トナーとしてもよく、必ずしもトナーとキャリアを別々に供給する必要もなくなってくる。結果的に、多数枚の印字を行ってもトナーとキャリアの供給量と互いの量比が非常に安定し、高画質を長期に亘って維持できる。近年の商業印刷における使用時においては、特に広い画像面積率に対する対応が必要であり、ほぼゼロ％の画像面積率〜ほぼ全面に画像を印字した状態における画像安定性が求められている。従来技術においては、出力画像の画像面積率の変動に伴い、キャリアの補給速度が変動するため、帯電量変化が生じ、その結果画像濃度の不安定性を引き起こす不具合が生じている。本発明においては、その観点でも安定したキャリア補給が可能となる点で好適である。
【００２３】
又、従来印字する画像面積率の変動により、現像器内でのトナーの滞留時間が変動し、キャリアのトナーへの衝撃力付与時間が変動するため、トナー劣化に変動が生じ、転写率の不安定性を引き起しがちである。しかし、本発明においてはこの様な転写率低下も防止できる。
【００２４】
〔キャリア〕
本発明に係わるキャリアを模式的に説明したのが図１である。
【００２５】
本発明においては磁性芯材として多孔質フェライト粒子を用い、該多孔質フェライト粒子１と樹脂粒子３を、該樹脂粒子のガラス転移点より低い温度で混合し、多孔質フェライト粒子表面に樹脂粒子を付着させキャリア中間体４を作製している。このとき多孔質フェライト粒子表面にある細孔２の口部は静電的に凝集した樹脂粒子が、その入り口にブリッジを架けるように存在し塞ぐので、内部に樹脂粒子は入らない。この状態で該キャリア中間体を該樹脂粒子のガラス転移点以上の温度にて撹拌すると、樹脂被覆層５が形成される。この工程においても多孔質フェライト粒子の細孔の口部付近は基本的にもとの状態が保たれ、細孔部はブリッジ状になった樹脂層により塞がれた状態で、樹脂被覆キャリア６が出来あがると推察される。
【００２６】
（多孔質フェライト粒子）
本発明で用いられる多孔質フェライト粒子（磁性芯材）の細孔径は０．２〜１．８μｍが好ましい。多孔質フェライト粒子の細孔径が１．８μｍを超えると、キャリア自体の強度が不足して、キャリア製造時、もしくはキャリア使用時に混合ストレスにより、キャリアの破砕がおき、破砕片により画像欠損を引き起こす不具合が発生する。また、粒子の表面積に対して、樹脂が存在する面積が大きくなるため、内部に樹脂が入りやすくなるため、余剰な樹脂を消費することとなり、被覆用樹脂の損失が大きく、コストが上昇し好ましくない。また、内部に樹脂が充填することにより比重が低下しないため、キャリアの比重も大きくなりトナーとの混合性も悪くなる。また、細孔径が０．２μｍ以下であると、芯材の空隙率が小さくなり、十分な低比重化を図れなくなる。
【００２７】
この多孔質フェライト粒子の細孔径の測定は、次のようにして行われる。
【００２８】
水銀ポロシメーターＰａｓｃａｌ１４０とＰａｓｃａｌ２４０（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定する。
【００２９】
ディラトメータはＣＤ３Ｐ（粉体用）を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメータ内に入れる。Ｐａｓｃａｌ１４０で脱気後、水銀を充填し低圧領域（０〜４００ｋＰａ）を測定し、１ｓｔ  Ｒｕｎとした。次に再び脱気と低圧領域（０〜４００ｋＰａ）の測定を行い、２ｎｄ  Ｒｕｎとした。２ｎｄ  Ｒｕｎの後、ディラトメータと水銀とカプセルとサンプルを合わせた質量を測定した。
【００３０】
次にＰａｓｃａｌ２４０で高圧領域（０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａ）を測定した。この高圧部の測定で得られた水銀圧入量をもって、多孔質フェライト粒子の細孔容積、細孔径及び細孔径分布を求めた。また、細孔径を求める際には水銀の表面張力を４．８０ｍＮ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算した。
【００３１】
多孔質フェライト粒子の空隙率は、１０〜６０％が好ましく、より好ましくは２０〜４０％である。本発明でいう該粒子の空隙率とは、多孔質フェライト粒子断面の全面積に対する空隙部分の割合である。
【００３２】
なお、キャリア比重は以下の通り測定できる。ＪＩＳ  Ｚ２５０４に準拠した測定器を用いて測定できる。キャリア５０ｇを漏斗に投入し、測定用セル（２５ｍｌ）にキャリアを入れる。５０ｇ投入後にセル上端部にたまったキャリアを摺りきり、セル上面を平坦にする。その後セル質量を測定し、空セルの質量を減算してセル内に充填されたキャリア質量を算出する。キャリア嵩比重（ｇ／ｍｌ）＝比重キャリア質量／２５ｍｌとして算出する。
【００３３】
本発明でのトナー比重はキャリアと同様にして測定できるが、以下の点を変更する。キャリア５０ｇを漏斗に投入する条件をトナー３０ｇへと変更し、投入後５分間静置後にセル上端部にたまったトナーを摺りきり、質量を測定する。
【００３４】
多孔質フェライト粒子の空隙率は、多孔質フェライト粒子の断面を金属顕微鏡、走査型顕微鏡等で撮影した後、得られた画像を画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて解析して求める。具体的には、該粒子の表面の凹凸を包絡する線で結んだ粒子面積（Ａ）を測定し、次いで、その粒子画面に含まれる多孔質フェライト粒子の面積（Ｂ）を測定する。ここで、下記式（１）を用いて、空隙率を計算する。
【００３５】
式（１）
空隙率（％）
＝（包絡粒子面積（Ａ）−多孔質フェライト粒子面積（Ｂ））／包絡粒子面積（Ａ）
×１００
この式（１）によって計算される空隙率は、多孔質フェライト粒子表面から連続する空隙と、多孔質フェライト粒子内部に独立して存在する空隙をあわせた空隙率となる。
【００３６】
具体的には、多孔質フェライト粒子１０個の中央付近の断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、得られた画像を画像解析してその平均から空隙率を求める。
【００３７】
又、空隙率測定に用いる多孔質フェライト粒子としては、現像剤より分離したキャリア２ｇとメチルエチルケトン１５ｍｌをウェーブロータで１０分間撹拌し、被覆樹脂層及び注入樹脂の一部を除去したものを用いることとする。
【００３８】
本発明で用いられる多孔質フェライト粒子は、その真密度が好ましくは３．０〜５．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは４．０〜５．５ｇ／ｃｍ３である。真密度を上記範囲とすることで、帯電速度が低下したり、１粒子当たりの磁化が下がり過ぎキャリア付着が発生することがなく、長寿命化が図れ好ましい。
【００３９】
多孔質フェライト粒子及びキャリアの真密度は、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定して得られた値である。
【００４０】
本発明で用いられる多孔質フェライト粒子は、その見掛け密度が好ましくは０．７〜２．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度を上記範囲とすることで、強度が保てキャリアが破壊されることがなく、軽量化が達成でき長寿命化が図れるので好ましい。
【００４１】
本発明で用いられる多孔質フェライト粒子は、その平均粒径が好ましくは体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で１５〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。Ｄ５０を上記範囲とすることで、キャリア付着が発生せず、高品質の画像を得ることができ好ましい。
【００４２】
キャリアの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。
【００４３】
本発明で用いられる多孔質フェライト粒子は、その電気抵抗が好ましくは１０２〜１０１２Ω・ｃｍ、より好ましくは１０３〜１０１１Ω・ｃｍである。電気抵抗を上記範囲とすることで、樹脂を注入して作製したキャリアの電荷リークが発生しにくく、電気抵抗が高くなりすぎることもなく、高濃度の画像を得ることができ好ましい。
【００４４】
本発明で用いられる磁性芯材（多孔質フェライト粒子）は、フェライトからなるものが望ましく、一般式（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ（ここでｙは３０〜９５ｍｏｌ％）で示されるものがさらに好ましい。ここでＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が好ましく用いられる。
【００４５】
ここで、ＭをＦｅとした場合は、鉄フェライト、すなわちマグネタイトを意味している。マグネタイトに比べて、フェライトは高次の酸化物であり、ストレスによって特性が変化しにくい。又、低比重化が図りやすい。Ｆｅ２Ｏ３が３０ｍｏｌ％未満であると、所望の磁化を得ることが困難であり、キャリア付着が生じやすい。特に特定の金属酸化物を原料としたフェライトは、粒子間の組成ばらつきが少なく、所望の特性を得やすい。又、上述の元素を用いた場合、他の元素に比べて、理由は明確ではないが、樹脂を注入しやすい。
【００４６】
磁気特性を安定させる観点から、ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
【００４７】
本発明で用いられる多孔質フェライト粒子の製造は、原材料を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。
【００４８】
加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボールミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、造粒し、酸素濃度を制御し、１０００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。
【００４９】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的且つ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。又使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００５０】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００５１】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。又、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。
【００５２】
上記のような、芯材の空隙率や連続空隙度、見掛け密度、真密度をコントロールする方法としては、配合する原料種、原料の粉砕度合い、仮焼の有無、仮焼温度、仮焼時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、水分量、乾燥度合い、焼成方法、焼成温度、焼成時間、解砕方法、水素ガスによる還元等、様々な方法がある。これらのコントロール方法は特に限定されるものではないが、その一例を以下に示す。
【００５３】
すなわち、配合する原料種として、水酸化物や炭酸化物を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて、空隙率及び連続空隙度が高くなりやすい。又、原料として重金属であるＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎの酸化物に比べて、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉ等の酸化物を使用した方が、真密度や見掛け密度が低くなりやすい。
【００５４】
又、仮焼成を行わない方が空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度は低くなり、仮焼成を行った場合でも、その温度が低い方が空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度は低くなりやすい。
【００５５】
スプレードライヤーによる造粒においては、原料をスラリー化する際の水分量を多くした方が、空隙が多くなり、空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度が低くなりやすく、焼成時には温度を低くした方が、空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度が低くなりやすい。
【００５６】
所望の空隙率、連続空隙度、真密度、見掛け密度を得るために、これらのコントロール方法を、単独もしくは組み合わせて使用する方ことができる。又一般に空隙率や連続空隙度が高いものは、真密度や見掛け密度は低くなる傾向にある。
【００５７】
しかし、各コントロール因子が、各特性に与える影響度合いは様々であるため、それらを組み合わせて使用することにより、高空隙率で高見掛け密度、低空隙率で低密度等の特性を持つフェライトからなる芯材を得ることができる。
【００５８】
（樹脂被覆層形成用樹脂粒子）
本発明のキャリアの被覆層形成に好適な樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。なお、トナーのスペント化防止の点で特に好ましい樹脂は、ポリアクリレート樹脂あるいはスチレン−アクリル酸共重合体樹脂である。また、これらの樹脂粒子のＤ５０は５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
【００５９】
樹脂被覆層形成用樹脂粒子のガラス転移点は、６０〜１３０℃、特に好ましくは、１００〜１２０℃が好ましい。
【００６０】
尚、上記樹脂のガラス転移点の測定には下記の方法を用いることができる。
【００６１】
示差走査熱量計として例えば「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）などを用いる。昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定される。
【００６２】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００６３】
（キャリア製造法）
前記した乾式コーティング法としては、例えばローターとライナーを有するハイブリタイザー（奈良機械社製）等を用いてもよいが、好ましくは図２に示す高速撹拌混合機が用いられる。
【００６４】
図中１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１２、投入弁１３、フィルター１４、点検口１５が設けられている。
【００６５】
原料投入口１２より所定量の芯材粒子および樹脂粒子凝集体が投入され、投入された前記原料は、モーター２２により駆動される水平方向の回転体１８により撹拌される。該回転体１８はその中心部１８ｄに対して互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１８ａ，１８ｂ，１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１０ａの面に対して３５°の角度で傾けて取付けられている。このため前記撹拌羽根１８ａ，１８ｂ，１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられる。そして本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが、途中で垂直方向の回転体１９に衝突し、原料の撹拌が行われる。これら高速撹拌混合機を用いて被覆層を形成する場合、芯材同士の衝突による破壊をより防止し、かつ均一で固着性に優れた被覆層を形成するため、次の（イ）、（ロ）、（ハ）、（二）の各工程が必要である。各工程の処理条件を以下のようにするのが好ましい。
（イ）予備混合工程：ジャケット１７に１０℃〜１５℃の冷却水を通して撹拌羽根１８ａ，１８ｂ，１８ｃを１ｍ／ｓｅｃ以下の周速で回転させ、本体容器１０内の温度を樹脂粒子のＴｇ以下、通常は５０℃以下である。但し、Ｔｇとの差が５０℃以内である容器内温度として投入された原料を１〜２分間撹拌混合する。
（ロ）中間体形成工程：ジャケット１７に１０℃〜１５℃の冷却水を通して撹拌羽根１８ａ，１８ｂ，１８ｃを１０ｍ／ｓｅｃ以下の周速で回転させ、本体容器１０内の温度は樹脂粒子のＴｇ以下、好ましくは５０℃以下とし、投入された原料は１０〜２０分間撹拌混合する。但し、フェライト粒子に均一に樹脂粒子を付着させるため好ましくはＴｇより５０℃以上低くならないようにする。
（ハ）成膜工程：（ロ）の混合工程と同じか、またはそれ以上の周速で前記撹拌羽根を回転し、ジャケット１７に温水を通して、樹脂粒子のＴｇ以上の温度に昇温し撹拌混合する（但し、均一な膜形成のためには多くの場合、Ｔｇの２０℃以上高くならないよう制御することが望ましい）。
（ニ）成膜後工程：ジャケット１７に１０〜１５℃の冷水を通して冷却する。その間前記撹拌羽根の周速を成膜工程の場合の周速またはそれ以下にして撹拌冷却し、樹脂粒子のＴｇ以下、通常は７０℃以下になったら、得られたキャリアを排出弁２１を開き取出し口２０から排出する。
【００６６】
（樹脂膜厚）
樹脂膜厚は、以下の方法により算出される値である。
【００６７】
集束イオンビーム試料作成装置（ＳＭＩ２０５０  エスアイアイ  ナノテクノロジー（株）製）にてキャリア薄片を作製する。その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０Ｆ  日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を樹脂膜厚とした。
【００６８】
〔静電潜像現像用トナー〕
本発明では、少なくとも樹脂と着色剤を含有するコアの表面にシェルを有するコア・シェル構造のトナーに関し、コア・シェル構造のシェル層を薄く、かつ、均一に形成する。これにより、低温定着性と耐熱保存性を両立し、さらに、安定した帯電性を有するトナーを提供することを可能にしている。
【００６９】
すなわち、シェルの平均膜厚を１００〜３００ｎｍとするとともに、シェルの最大膜厚と最小膜厚の比（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）を１．５０未満とすることにより、本発明の効果を奏するコア・シェル構造のトナーが得られる。さらに、本発明のトナーでは、シェルの膜厚を実際に測定して特定することを可能にしたものである。このように、シェル層の厚みを実際に測定することにより、均一な膜厚のシェルを有するトナーを見出したのは本発明が初めてであると言える。
【００７０】
通常シェルの膜厚値が開示されているが、これはトナー作製時に添加されたシェル成分の質量から計算されたものである。そして、これまで文献に開示されているトナーは、シェルの膜厚を具体的な手段で測定することも、均一な厚みを有するシェルを形成することを示唆する記載も見られない。
【００７１】
〔均一なシェル層の形成方法〕
均一なシェルを形成する具体的な方法、すなわち、シェルの形成を制御する因子としては、以下のものが挙げられる。これらの因子については後で詳細に説明する。すなわち、（１）コア及びシェルを構成する樹脂のガラス転移温度と溶解度パラメータ
（２）コア粒子の円形度
（３）シェル化を行う温度条件に着目する
このうち、コア及びシェルを構成する樹脂のガラス転移温度と溶解度パラメータについては、本発明に係るトナーでは、コアとシェルがお互いに相溶しにくい構造を形成することが好ましい。すなわち、コア領域を形成する樹脂とシェル領域を形成する樹脂を選択することにより、コア領域とシェル領域とが相分離した構造を有するトナーが得られ、シェルの膜厚が薄くてもコア領域がトナー表面に露出することのない耐熱保存性に優れたトナーの作製が可能になる。
【００７２】
また、コア粒子の円形度については、例えば、コア粒子が高円形度を有するものであれば、比表面積が小さく、かつ、表面性が均一になるので、シェルを構成する樹脂微粒子をコア表面に均一に付着させ易くなり、均一な厚みを有するトナーを作製し易くなる。
【００７３】
さらに、シェル化を行う温度条件については、例えば、シェル化実施の温度環境をコア粒子を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１よりも高く、かつ、コア粒子を構成する樹脂の軟化点Ｔｓｐよりも低く設定して、シェル用樹脂微粒子をコア表面に確実に付着させる。すなわち、コア表面へのシェル用樹脂微粒子の付着が確実に行える温度環境にすることにより、コア表面において樹脂微粒子が均一に付着、堆積し、所望の厚みを有するシェル層がコア表面に均一に形成される。
【００７４】
尚、国際公開第９８／２５１８５号パンフレットには、シェルの膜厚を０．００１〜１．０μｍ（１〜１０００ｎｍ）にするとの記載はあるものの、実施例を参照する限り３１μｍ以上のもののみであり、シェル膜厚についてはその質量から算出しており、膜厚の均一性に関しては全く不明であり、注目もしていない。
【００７５】
本発明の目的を達成するには、薄くかつ膜厚ムラのない均一なシェル層を形成することが重要であり、特に帯電安定性を確保するためには、全く均一な膜厚を有する層を形成するのが好ましいと考えられる。しかし、これを達成することは極めて困難であり、特に工業的に発明を実施する場合に問題が大きい。
【００７６】
シェルの膜厚は、低Ｔｇという特性を持ったコア粒子の耐熱依存性と低温定着性の両面の観点より、１００〜３００ｎｍとする必要がある。本発明の如く平均膜厚１００〜３００ｎｍという薄膜なシェルを有するトナーにおいて、シェルの最大膜厚Ｈｍａｘと最小膜厚Ｈｍｉｎの比（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）が、１．５０以上では帯電安定性の低下が著しい。１．５０未満にすれば帯電安定性は非常に改善し、本発明の目的を達成できることがわかった。
【００７７】
〔帯電安定性が確保できる理由について〕
本発明に係るトナーは、低温定着性と耐熱保存性とを両立するとともに、安定した帯電性を確保することも可能にしている。すなわち、本発明に係るトナーを用いて画像形成を行ったときに、機内でのトナー飛散やプリント画像上での画像カスレの発生が解消され、良好な帯電立ち上がり性能が発現されることを見出した。おそらく、コア・シェル構造におけるシェルの厚みを本発明で特定するレベルに揃えることで、シェルの厚みにムラがなくなりコアへの帯電性の寄与が均一化されたため、トナー粒子表面における電荷分布が均一化して帯電性が確保されるようになったものと推測される。
【００７８】
以下、本発明における物性値の定義、測定方法について記載し、トナーの作製方法、使用されるトナー用素材、及び作製されたトナーを用いた画像形成方法、画像形成装置等について更に説明する。
【００７９】
〔シェルの８点平均膜厚の測定方法〕
本発明トナーにおけるシェルの膜厚は、トナーの断面層を透過型電子顕微鏡により撮影した写真より計測されるものである。透過型電子顕微鏡としては、通常当業者の間でよく知られた機種で十分観察され、例えば、ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）、ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子社製）等が用いられる。
【００８０】
具体的には、まずトナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後加圧成形する。必要により得られたブロックを四三酸化ルテニウム、または、四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナー１個の断面が視野に入る倍率（約１００００倍）にて写真撮影する。
【００８１】
次に、上記写真において、着色剤やワックス等の存在領域を目視観察により確認しつつ、コア粒子とシェルとの界面となる境界線を明らかにする。
【００８２】
次に、トナー粒子の重心Ｃから４５°間隔で表面に向かって直線を引き、各直線がコア粒子表面と交わる点をＡ、シェル層表面と交わる点をＢとし、ＡＢ間の距離（即ち、シェルの厚さ）を８点測定し、その８点の平均値をトナー粒子１個のシェルの膜厚とする。
【００８３】
また、トナー粒子１個中の最大シェル膜厚（Ｈｍａｘ）と、最小シェル膜厚（Ｈｍｉｎ）を抽出し、（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）を算出する。本発明における（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）とは、トナー粒子１００個における（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）の平均値である。
【００８４】
本発明の８点平均膜厚とは、トナー粒子１００個について８点平均膜厚の平均値として示されるものである。
【００８５】
なお、シェル層の最小厚さが限りなく０に近い場合には、その膜厚を１０ｎｍとして測定した。
【００８６】
また、トナー粒子１００個において８０個数％以上のトナー粒子の（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）が１．５０未満であるが、好ましくは１．０５〜１．５０、より好ましくは１．０５〜１．４０である。
【００８７】
〔均一な層厚のシェルを形成する方法〕
前記した如く、低Ｔｇコアに対し均一なシェル層を形成するためには以下の３手段が挙げられる。以下、コアを構成する樹脂を単にコアという如く「を構成する樹脂」を略す。
【００８８】
（１）コアとシェルのＴｇ差およびＳＰ値差を広げる
コアのガラス転移温度をＴｇ１、シェルのガラス転移温度をＴｇ２とするとき、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２０℃の範囲とすることが好ましい、さらに好ましいくはＴｇ２−Ｔｇ１≧３０℃であるのがよい。
【００８９】
又、コアの溶解性パラメーターの値をＳＰ１、シェルの溶解性パラメーターの値をＳＰ２とするとき、ＳＰ１とＳＰ２との差（ΔＳＰ）が０．２〜１．０が好ましい、さらに好ましくは０．２５〜０．９５がよい。
【００９０】
（２）コア粒子の円形性を高めた後シェル化する
コア粒子の円形度を０．９００以上に高めた後シェル化を開始する。
【００９１】
（３）シェル化温度の適正化を図る
コアＴｇ＋２０℃＜シェル化温度＜コアＴｓｐの範囲内でシェル化を実施することが好ましい。
【００９２】
以下、上記（１）〜（３）についてより詳しく説明する。
【００９３】
〔ガラス転移温度Ｔｇ〕
本発明のトナーにおいて、樹脂Ａのガラス転移温度をＴｇ１、樹脂Ｂのガラス転移温度をＴｇ２とするとき、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２０℃、１０℃≦Ｔｇ１≦３０℃の条件になっていることが好ましい。
【００９４】
コア部を形成する樹脂Ａ及びシェル層を形成する樹脂Ｂのガラス転移温度は、共重合体を形成する重合性単量体の種類、量及び分子量を適宜選択することにより、コントロールすることが可能である。ガラス転移温度を調整する方法は、例えばシェル層を構成する樹脂Ｂとコア部を構成する樹脂Ａの重合単量体の種類を後述する化合物から選定し、両者のガラス転移温度を上記の範囲になるように比率と分子量を調整することで可能となる。但し、例示化合物は、達成手段を明らかに示すものであって、これらに限定されるものではない。
【００９５】
ガラス転移温度の算出方法として、本発明では以下のような理論ガラス転移温度を算出してもよい。ここで理論ガラス転移温度とは、共重合体樹脂を構成するそれぞれの成分が、ホモポリマーを形成した場合のガラス転移温度にそれぞれの組成質量分率を乗じ、即ち加重平均して算出したものである。即ち、理論ガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度Ｔｇ’とする）は共重合体樹脂を構成する成分のホモポリマーのガラス転移温度を用いて下記式（１）から算出される。
【００９６】
式（１）
１／Ｔｇ’＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｎ
（式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは共重合体樹脂を構成する全重合性単量体に対する各重合性単量体の質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは各重合性単量体を用いて形成されるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。）
ガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリーメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いて行うことが出来る。
【００９７】
測定手順として、トナー４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。
【００９８】
リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ  Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００９９】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【０１００】
〔溶解性パラメーター値〕
本発明では、トナー中のシェル層を形成する樹脂は、コア部の樹脂と相溶せず、しかも、シェル層を形成する樹脂はコア部と十分な接着性を有している。
【０１０１】
シェル層を形成する樹脂がコア部との間で非相溶性を発現させるには、シェル層を形成する樹脂の溶解性パラメーター値（以下、ＳＰ値という）とコア部を形成する樹脂の溶解度パラメーターの値の差を適切な範囲にすることで実現される。
【０１０２】
溶解度パラメーター値（ＳＰ値）は物質の凝集エネルギーの大きさを表す数値で、Ｆｅｒｏｒｓによって提案された方法「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ１４，Ｐ１４７（１９７４）」にしたがって、原子または原子団の蒸発エネルギー及びモル体積をそれぞれΔｅｒ、Δｖｉとすると、結着樹脂の溶解度パラメータσは、下記式（２）により算出される。
【０１０３】
式（２）
σ＝（ΣΔｅｒ／ΣΔｖｉ）１／２
又、各ビニル系共重合体の溶解度パラメーター値は、各成分の溶解度パラメーター値とモル比の積により算出されるものである。例えば、共重合体樹脂をＸ，Ｙの２種類の単量体より構成されるものと仮定したとき、各単量体の質量組成比をｘ，ｙ（質量％）、分子量をＭｘ、Ｍｙ、溶解度パラメーター値をＳＰｘ、ＳＰｙとすると、各単量体比はＸ／Ｍｘ（モル％）、ｙ／Ｍｙ（モル％）となる。ここで、共重合体樹脂のモル比をＣとすると、Ｃ＝ｘ／Ｍｘ＋ｙ／Ｍｙと表され、この共重合体樹脂の溶解度パラメーター値ＳＰは下記式（３）のようになる。
【０１０４】
式（３）
ＳＰ＝〔（ｘ×ＳＰｘ／Ｍｘ）＋（ｙ×Ｓｐｙ／Ｍｙ）〕×１／Ｃ
尚、溶解度パラメーター値は、ビニル系共重合体を構成する単量体の組成比を変えることにより制御することが可能である。例えばスチレンとメタクリル酸メチルを用いて形成された共重合体樹脂では、スチレンの組成比を減少させ、メタクリル酸メチルの組成比を増大させることにより溶解度パラメーターの値が低下する傾向を有していることが確認されている。
【０１０５】
又、高分子材料の溶解度パラメーターの概要については、独立行政法人「物質・材料研究機構」提供のデーターベースＰｏｌｙＩｎｆｏ（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ）に記載の溶解度パラメーターの項目（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｇｕｉｄｅ／ｐ５１１０．ｈｔｍｌ）を参照するとよい。
【０１０６】
本発明では、コア部と前記シェル層に含有される樹脂の溶解度パラメーター値は、シェル層とコア部との差が０．１以上であるときに安定した非相溶性が発現され、好ましくは０．２〜０．８の範囲がより好ましい。
【０１０７】
〔トナー用コア粒子の円形度の測定方法〕
本発明の円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて測定した値である。具体的には、コア粒子を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式にて定義された値である。
【０１０８】
円形度＝（粒子投影像と同じ面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
又、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数でわり算して算出した値である。
【０１０９】
本発明では、コア粒子形成後の円形度は高いほど好ましく、０．９００以上がよい。円形度が０．９００以上にするとそれ未満のものより、シェル膜厚の均一性が高いものを造り易くなる。しかし、円形度を極めて高くすると工業生産性等は低下するので、他の条件を勘案すれば、コア粒子形成後の円形度が０．９００〜０．９３０の範囲がより好ましい。
【０１１０】
本発明は、シェル層の厚さによって生じる離型剤の溶出性の違いをなくすというものであるが、円形度を０．９００〜０．９３０の範囲とすることにより、従来よりも低い温度で定着を行ったときでも耐オフセット性がよく、巻き付きの発生を回避することが可能である。さらに、コア中の離型剤をムラなく溶出させることができるので、安定した定着処理を実現させている。
【０１１１】
〔軟化点Ｔｓｐ〕
本発明のトナーの軟化点の測定方法について説明する。
【０１１２】
２０±１℃、５０±５％ＲＨ環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れて平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器ＳＳＰ−Ａ（島津製作所製）にて３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円中型の成型サンプルを作製する。
【０１１３】
２４±５℃、５０±２０％ＲＨ環境下において、フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）により、上記成型サンプルを荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒、昇温速度６℃／分の条件とする。円柱型ダイの孔に（１ｍｍ×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを、トナーの軟化点とした。
【０１１４】
〔本発明で用いられるトナー素材等〕
（１）結着樹脂
コア部を形成する樹脂Ａおよびシェル層を形成する樹脂Ｂは、スチレン−アクリル系共重合樹脂が好ましい。また、コア部を形成する樹脂を作製する単量体には、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き下げる重合性単量体を共重合することが好ましい。また、シェル層を形成する樹脂を作製するための単量体には、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き上げる重合性単量体を共重合することが好ましい。
【０１１５】
本発明に係るトナーを構成する樹脂についてさらに詳しく説明する。
【０１１６】
本発明に係るトナーのコアやシェルの構成に各々用いられる樹脂としては、下記に記載のような重合性単量体を重合して得られた重合体を用いることが出来る。
【０１１７】
本発明に係る樹脂は少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものである。前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【０１１８】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するものである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【０１１９】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【０１２０】
（２）着色剤
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物が挙げられる。強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。
【０１２１】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１２２】
着色剤の添加方法としては、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。なお、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することができる。
【０１２３】
（３）ワックス（離型剤）
本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１２４】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【０１２５】
上記トナーの製造方法で使用可能な重合開始剤、連鎖移動剤及び界面活性剤について説明する。
【０１２６】
（４）本発明に使用可能なラジカル重合開始剤
本発明に係るトナーを構成するコアやシェルを構成する樹脂は、前述の重合性単量体を重合して生成されるが、本発明に使用可能なラジカル重合開始剤には以下のものがある。
【０１２７】
具体的には、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などが挙げられる。
【０１２８】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【０１２９】
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【０１３０】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【０１３１】
（５）分散安定剤
又、反応系中に重合性単量体等を適度に分散させておくために分散安定剤を使用することも可能である。分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【０１３２】
本発明に用いられる界面活性剤について説明する。
【０１３３】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【０１３４】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１３５】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【０１３６】
〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
次に、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
【０１３７】
本発明に係るトナーは、たとえば、以下のような工程を経て作製されるものである。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造の着色粒子を形成するシェル化工程
（６）コア・シェル構造の着色粒子を熱エネルギーにより熟成して、コア・シェル構造の着色粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
また、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程
を有する場合もある。上記工程については、後で詳述する。
【０１３８】
本発明に係るトナーを製造する場合、先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなる粒子（以下コア粒子という）を作製する。次に、コア粒子分散液中に樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にこの樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面を被覆してコア・シェル構造を有する着色粒子を作製する。このように、本発明に係るトナーは、各種製法で作製されたコア粒子の分散液中に、樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させてコア・シェル構造のトナーを作製するものである。
【０１３９】
本発明に係るトナーは前述してきたようにシェルの厚みが極めて薄くかつ膜厚が一定していることが特徴であり、シェル形成後は粒径の一定した小粒径で形状の揃ったトナーが好ましい。このような構造と形状を有するトナーを作製するためには、コア粒子は極めて粒径の揃った、均一な形状にしておき、そこにシェル用の樹脂粒子を添加してシェル化を行うことになる。そして、シェル化を行う時に最終的にトナーの形状制御を行って適切な形状を付与させるものであるが、それには粒径が揃った均一な形状を有するコア粒子を作製するのが最も重要である。この様なコア粒子であれば、その表面にシェルを形成する樹脂微粒子が均一に付着し、結果として極めて均一な膜厚を有するトナー粒子を作製することが出来る。
【０１４０】
本発明に係るトナーを構成するコア粒子は、樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させる製法により作製される。コア粒子の形状は、たとえば、凝集・融着工程の加熱温度、第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより制御される。
【０１４１】
この中で、第１の熟成工程における時間制御が最も効果的である。熟成工程は、会合粒子の円形度を調整することを目的としていることから、この時間を制御することにより、目的の円形度に到達する。
【０１４２】
本発明に係るトナーを構成するコア部は、例えば、樹脂（Ａ）を形成する重合性単量体に離型剤成分を溶解或いは分散させた後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを後述する塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体中に離型剤成分を溶かすときは、離型剤成分を溶解させて溶かしても溶融して溶かしてもよい。
【０１４３】
以下、本発明に係わるトナーの各製造工程について説明する。
【０１４４】
（１）溶解／分散工程
この工程では、ラジカル重合性単量体に離型剤化合物を溶解させて、離型剤化合物を混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【０１４５】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ワックスを溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【０１４６】
この重合工程により、ワックスと結着樹脂とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂微粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色されていない微粒子であってもよい。着色された樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂微粒子を使用する場合には、後述する凝集・融着工程において、樹脂微粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを融着させることで着色粒子とすることができる。
【０１４７】
（３）凝集・融着工程
前記融着工程における凝集、融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂微粒子（着色又は非着色の樹脂微粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。また、当該凝集・融着工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
【０１４８】
なお、ここでいう「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。
【０１４９】
前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１５０】
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。又、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。尚、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【０１５１】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加する。次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、且つ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【０１５２】
凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【０１５３】
また、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
【０１５４】
（４）第１の熟成工程
そして、本発明では、凝集・融着工程の加熱温度や特に第１の熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成したコア粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものになるように制御する。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものに制御する。
【０１５５】
（５）シェル化工程
シェル化工程では、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させて着色粒子を形成する。
【０１５６】
具体的には、コア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させて着色粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１時間〜７時間が好ましく、３時間〜５時間が特に好ましい。
【０１５７】
（６）第２の熟成工程
シェル化により着色粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１００〜３００ｎｍのシェルを形成する。このようにして、コア粒子表面に樹脂粒子を固着させてシェルを形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃った着色粒子が形成される。
【０１５８】
本発明では、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することで着色粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【０１５９】
（７）冷却工程・固液分離・洗浄工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１６０】
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１６１】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１６２】
（９）外添処理工程
この工程は、乾燥された着色粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【０１６３】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【０１６４】
複合樹脂粒子の質量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【０１６５】
この質量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【０１６６】
〔画像形成方法及び画像形成装置〕
図３に示すカラー画像形成装置は、タンデム方式のカラー画像形成装置であって、複数の像形成体を並列配置し、その構成と機能は次に記す通りである。中間転写体である転写ベルト１４ａの周縁部にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）から成る４組のプロセスユニット１００が設けられていて、各プロセスユニット１００によって形成された単色のＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像が転写ベルト１４ａ上で重ね合わせて転写される。転写されたカラートナー像は、転写材である記録紙上に一括転写され、定着されて機外に排出される構成となっている。
【０１６７】
尚、以下図３に示すカラー画像形成装置に基づき、本発明に係わる画像形成装置や画像形成方法を説明するが、モノクロ画像形成装置にも本発明が適用できることはいうまでもない。
【０１６８】
１１０は各色毎の像形成体である感光体ドラム、１１１は各色毎の帯電手段であるスコロトロン帯電器、１１２は各色毎の画像書込手段である露光光学系、１１４は各色毎の現像器、１９０は各色毎の感光体ドラム１１０のクリーニング手段であるクリーニング装置である。
【０１６９】
各色毎の像形成体である感光体ドラム１１０は、例えばアルミ材によって形成される円筒状の金属基体の外周に、表面にオーバーコート層（保護層）を設けた有機感光体層（ＯＰＣ）を該金属基体の外周に形成したものである。後述するように、当接状態とされる転写ベルト１４ａの移動により転写ベルト１４ａからの駆動力を受けて従動回転され、接地した状態で図の矢印で示す方向に各色毎の感光体ドラム１１０が回転される。
【０１７０】
有機感光体層は、電荷発生物質（ＣＧＭ）を主成分とする電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送物質（ＣＴＭ）を主成分とする電荷輸送層（ＣＴＬ）とに機能分離された二層構成の感光体層とされる。なお有機感光体層は、電荷発生物質（ＣＧＭ）と電荷輸送物質（ＣＴＭ）を１つの層中に含有する単層構成とされてもよく、該単層構成又は前記二層構成の感光体層には、通常バインダ樹脂が含有されている。
【０１７１】
各色毎の帯電手段であるスコロトロン帯電器１１１は、それぞれ所定の電位に保持された制御グリッドとコロナ放電電極による使用されるトナー（現像時のトナー）と同極性（本実施形態においてはマイナス極性）のコロナ放電とによって帯電作用（本実施形態においてはマイナス帯電）を行う。感光体ドラム１１０に対し一様な電位を与える。スコロトロン帯電器１１１のコロナ放電電極としては、その他鋸歯状電極や針状電極を用いることも可能である。
【０１７２】
各色毎の画像書込手段である露光光学系１１２は、感光体ドラム１１０上での露光位置が、前述した各色毎のスコロトロン帯電器１１に対して感光体ドラム１１０の回転方向下流側に位置するようにして感光体ドラム１１０の周辺に配置される。露光光学系１１２は、別体の画像読み取り装置によって読み取られメモリに記憶された各色の画像データに従って感光体ドラム１１０の感光体層を像露光し、各色毎の感光体ドラム１１０上に静電潜像を形成する。
【０１７３】
各色毎の現像手段である現像器１１４は、感光体ドラム１１０の周面に対し所定の間隙を保ち、感光体ドラム１１０の回転方向と順方向に回転する例えば厚み０．５〜１ｍｍ、外径１５〜２５ｍｍの円筒状の非磁性のステンレスあるいはアルミ材で形成された現像スリーブ１４１を有し、内部に各色毎の現像色に従いイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）および黒色（Ｋ）の２成分現像剤を収容している。現像器１４は不図示の突き当てコロにより感光体ドラム１０と所定の間隙、例えば１００〜５００μｍに保たれている。現像スリーブ１４１に対して直流電圧又は直流電圧と交流電圧を重畳した現像バイアスを印加することにより、周面に担持した現像剤を穂立状態として接触の反転現像を行い、感光体ドラム１１０上にトナー像を形成する。
【０１７４】
スコロトロン帯電器１１１によって一様帯電した感光体ドラム１１０上には、露光光学系１１２によって像露光が行われて静電潜像を形成し、現像器１１４によって現像がなされてトナー像が形成される。このトナー像は転写位置において後に説明する転写ベルト１４ａ上に転写がなされる。転写を終えてドラム上に残留した転写残トナーは、静電的に回収を行うクリーニング装置１９０によって清掃が行われる。
【０１７５】
Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ４色のプロセスユニット１００が並列して対向する転写ベルト１４ａは体積抵抗率１０１２〜１０１５Ω・ｃｍの無端ベルトである。例えば変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに導電材料を分散した、厚さ０．１〜１．０ｍｍの半導電性フィルム基体の外側に、好ましくはトナーフィルミング防止層として厚さ５〜５０μｍのフッ素コーティングを行った、２層構成のシームレスベルトである。転写ベルト１４ａの基体としては、この他に、シリコンゴム或いはウレタンゴム等に導電材料を分散した厚さ０．５〜２．０ｍｍの半導電性ゴムベルトを使用することもできる。転写ベルト１４ａは、駆動ローラ１４ｄ、従動ローラ１４ｅ、テンションローラ１４ｋ及びバックアップローラ１４ｊに外接して張架される。画像形成時には、不図示の駆動モータよりの駆動をうけて駆動ローラ１４ｄが回転され、各色毎の転写位置の上流側に配設される押圧弾性板１４ｂにより感光体ドラム１１０に転写ベルト１４ａが押圧され、転写ベルト１４ａが図の矢印で示す方向に回転される。この際、転写ベルト１４ａの移動に従動して転写ベルト１４ａの駆動力を受けて感光体ドラム１１０が従動回転される。
【０１７６】
各色毎の転写手段である１次転写器１４ｃは、好ましくはコロナ放電器により構成され、転写ベルト１４ａを挟んで各色毎の感光体ドラム１１０に対向して設けられ、転写ベルト１４ａと各色毎の感光体ドラム１１０との間に各色毎の転写域（符号なし）を形成する。各色毎の１次転写器１４ｃにはトナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の直流電圧を印加し、転写域に転写電界を形成することにより、各色毎の感光体ドラム１１０上のトナー像を転写ベルト１４ａ上に転写する。
【０１７７】
各色毎の除電手段である除電器１４ｍは、好ましくはコロナ放電器により構成され、１次転写器１４ｃにより帯電された転写ベルト１４ａを除電する。
【０１７８】
転写ベルトの押圧手段である押圧弾性板１４ｂは、ウレタン等のゴムブレードにより形成され、各色毎の転写位置の上流側に配設され、画像形成時に転写ベルト１４ａを感光体ドラム１１０に押圧し、転写ベルト１４ａの移動に従動して感光体ドラム１１０を回転させる。
【０１７９】
画像記録のスタートにより図示の感光体駆動モータの始動により黒（Ｋ）の画像形成ユニット１００の感光体ドラム１１０が図の矢印で示す方向へ回転され、同時にＫのスコロトロン帯電器１１１の帯電作用によりＫの感光体ドラム１１０に電位の付与が開始される。
【０１８０】
Ｋの感光体ドラム１１０は電位を付与されたあと、Ｋの露光光学系１１２によって第１の色信号すなわちＫの画像データに対応する電気信号による画像書込が開始され、Ｋの感光体ドラム１１０の表面に原稿画像のＫの画像に対応する静電潜像が形成される。
【０１８１】
前記の潜像はＫの現像器１１４により接触状態で反転現像がなされＫの感光体ドラム１１０の回転に応じ黒（Ｋ）のトナー像が形成される。
【０１８２】
上記の画像形成プロセスによって像形成体であるＫの感光体ドラム１１０上に形成されたＫのトナー像が、Ｋの転写域（符号なし）において、第１の転写手段であるＫの１次転写器１４ｃによって、転写ベルト１４ａ上に転写される。
【０１８３】
次いで転写ベルト１４ａは、Ｃのトナー像と同期が取られ、シアン（Ｃ）の画像形成ユニット１００によりＣのスコロトロン帯電器１１１の帯電作用により電位が付与さる。Ｃの露光光学系１１２によって第２の色信号すなわちＣの画像データに対応する電気信号による画像書込が行われ、Ｃの現像器１１４による接触の反転現像によってＣの感光体ドラム１１０上にＣのトナー像が、Ｃの転写域（符号なし）において、第１の転写手段であるＣの１次転写器１４ｃによって、前記のＫのトナー像の上からＣのトナー像が重ね合わせて形成される。
【０１８４】
同様のプロセスにより、Ｋ、Ｃの重ね合わせトナー像と同期が取られ、マゼンタ（Ｍ）の画像形成ユニット１００によりＭの感光体ドラム１１０上に形成される。第３の色信号によるＭの画像データに対応するＭのトナー像が、Ｍの転写域（符号なし）において、第１の転写手段であるＭの１次転写器１４ｃによって、前記のＫ、Ｃのトナー像の上からＭのトナー像が重ね合わせて形成される。更にＫ、Ｃ、Ｍの重ね合わせトナー像と同期が取られ、イエロー（Ｙ）の画像形成ユニット１００によりＹの感光体ドラム１１０上に形成された、第４の色信号によるＹの画像データに対応するＹのトナー像が、Ｙの転写域（符号なし）において、第１の転写手段であるＹの１次転写器１４ｃによって、前記のＫ、Ｃ、Ｍのトナー像の上からＹのトナー像が重ね合わせて形成され、転写ベルト１４ａ上にＫ、Ｃ、Ｍ及びＹの重ね合わせカラートナー像が形成される。
【０１８５】
転写後の各色毎の感光体ドラム１１０の周面上に残った転写残トナーは、各色毎の像形成体のクリーニング手段であるクリーニング装置１９０によりクリーニングされる。
【０１８６】
転写ベルト１４ａ上の重ね合わせカラートナー像形成と同期して転写材収納手段である給紙カセット１１５から、転写材給送手段としてのタイミングローラ１１６を経て記録紙Ｐが第２の転写手段である２次転写器１４ｇの転写域（符号なし）へと搬送される。トナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の直流電圧が印加される２次転写器１４ｇにより、転写ベルト１４ａ上の重ね合わせカラートナー像が記録紙Ｐ上に一括して転写される。
【０１８７】
カラートナー像が転写された記録紙Ｐは、鋸歯状電極板から成る分離手段である除電電極１６ｂにより除電され、定着装置１１７へと搬送され、定着ローラ１７ａと圧着ローラ１７ｂとの間で熱と圧力とを加えられることにより記録紙Ｐ上のトナー像が定着された後、装置外部のトレイへ排出される。
【０１８８】
転写後の転写ベルト１４ａの周面上に残った転写残トナーは、転写ベルト１４ａを挟んで従動ローラ１４ｅに対向して設けられる転写ベルトのクリーニング手段であるクリーニング装置１９０ａによりクリーニングされる。
【０１８９】
各色毎の現像手段である現像器１１４で、イエロー（Ｙ），マゼンタ（Ｍ），シアン（Ｃ）および黒色（Ｋ）の前述した２成分の現像剤をそれぞれ収容し、それぞれ感光体ドラム１１０の周面に対し所定の間隙を保って、現像位置において感光体ドラム１１０の回転方向に回転する現像スリーブ１４１を備えている。
【０１９０】
各色毎の現像手段である現像器１１４は、同様の構成となっていて、ホッパ２００ＣのキャリアＣはホッパ２００Ｃの下端に設けた供給ローラＳＲＣの回転により、またホッパ２００ＴのトナーＴはホッパ２００Ｔの下端に設けた供給ローラＳＲＴの回転により現像器１１４への供給が行われる。また現像器１１４から排出した２成分現像剤は搬送スクリュー３００Ｂによって搬送され現像剤回収ボックス４００内に回収される。かかる構成の画像形成装置で、プリント動作時に現像器１１４にキャリア供給を行うキャリア供給モードと、現像器動作前に現像器１１４への現像剤の供給を行う現像剤供給モード及び／又は現像器動作後に現像器１１４から現像剤の排出を行う現像剤排出モードとを設けて制御を行う。これによって、現像器１１４は画像形成装置に取り付けたままで、２成分現像剤の全面的な交換が行われることとなり、サービスマンによる現像剤交換をはじめとするサービスは不要となった。
【０１９１】
〔記録材〕
本発明に用いる記録材は、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１９２】
次に、本発明の代表的な構成例とその効果を示し本発明の説明をさらに行うが、無論、本発明の構成はこれらに限定されるわけではない。
【０１９３】
〔トナーの作製〕
以下の方法で、トナーを作製した。
【０１９４】
（コア用樹脂粒子の作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器中に、下記化合物を投入混合して混合液を作製した。
【０１９５】
スチレン                                                １１０．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ５２．８質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
当該混合液に、
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精鑞社製）」        ９３．８質量部
を添加した後、８０℃に加温して溶解し、重合性単量体溶液を作製した。
【０１９６】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。当該界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、上記重合性単量体溶液を投入し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させた。そして、Ｄ５０が２４５ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【０１９７】
次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部とを添加し、温度を８０℃とした。この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子Ｃ」とする。
【０１９８】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記「樹脂粒子Ｃ」に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に下記重合性単量体を混合してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。単量体混合液は、
スチレン                                                ２８２．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １３４．４質量部
メタクリル酸                                              ３１．４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ４．９３質量部
からなり、滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って第２段重合（外層の形成）を行った。その後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子」を得た。
【０１９９】
尚、形成された「コア用樹脂粒子」の重量平均分子量は２１，３００、Ｄ５０は１８０ｎｍ、ガラス転移点は３９℃であった。
【０２００】
〈シェル用樹脂粒子の調製〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２０１】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、下記化合物を混合してなる重合性単量体混合溶液を３時間かけて滴下した。尚、重合性単量体混合溶液は、
スチレン                                                    ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １７６質量部
メタクリル酸                                                １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ２２質量部
からなる。当該重合性単量体混合液を滴下後、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子」とする。
【０２０２】
尚、「シェル用樹脂粒子」の重量平均分子量は１２，０００、Ｄ５０は１２０ｎｍ、ガラス転移点は５３℃であった。
【０２０３】
（着色剤分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０２０４】
〈着色粒子の作製〉
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７質量部（固形分換算）の「コア用樹脂粒子」とイオン交換水９００質量部と「着色剤粒子分散液」２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。
【０２０５】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、Ｄ５０が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部」を形成した。
【０２０６】
「コア部」の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０２０７】
（シェル層の形成（シェリング操作））
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子」を５０質量部（固形分換算）添加した。更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部」の表面に「シェル用樹脂粒子」の粒子を融着させた。その後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成した。
【０２０８】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、「着色粒子を含有する水溶液」を得た。
【０２０９】
（洗浄、乾燥工程）
着色粒子を含有する水溶液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「着色粒子」を作製した。得られた着色粒子Ｂｋは、コア・シェル構造を有するＤ５０が６．０μｍ、Ｔｇが３９．５℃の粒子であった。
【０２１０】
〈トナー１の作製〉
上記で作製した「着色粒子」１００質量部に対し、疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径＝８０ｎｍ）を３．５質量％、疎水性チタニア微粒子（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）を０．６質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナー」を作製した。尚、トナーのガラス転移点は着色粒子と同じ３９．５℃であった。
【０２１１】
上記トナーのシェル平均膜厚は１５０ｎｍ、Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ＝１．３であった。
【０２１２】
シェル投入量と、シェルの投入タイミングを表の通り変更して得られたトナーの平均膜厚とＨｍａｘ／Ｈｍｉｎを観測したところ、表１の通りとなり、トナー１〜９を得た。
【０２１３】
【表１】
2012173375.tif 000003
【０２１４】
〔磁性芯材の作製〕
下記の如く磁性芯材１〜７を作製した。なお、以下「磁性芯材」を「芯材」と記す。
【０２１５】
（芯材１の作製）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ、但し、インチ：２．５４ｃｍ、下記でも同意）で５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを、ＳｒＯ原料としては炭酸ストロンチウムをそれぞれ用いた。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、ロータリー式電気炉で、１０５０℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。
【０２１６】
次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いてＤ５０が４．１μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて５時間粉砕した。このスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ５０は１．８μｍであった。このスラリーに分散剤を適量添加し、適度な細孔容積を得るために、バインダーとしてＰＶＡ（２０％溶液）を固形分に対して０．４質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粒子（造粒物）の粒度調整を行い、その後、ロータリー式電気炉で、７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った。
【０２１７】
その後、本焼成としてロータリー式電気炉にて、焼成温度１１００℃、窒素ガス雰囲気下にて、５時間保持した。この時、昇温速度を１５０℃／時、冷却速度を１１０℃／時とした。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子の芯材を得た。細孔径は０．９０μｍ、細孔径のばらつきｄｖは０．５８であった。
【０２１８】
（芯材２の作製）
仮焼成後の粉砕条件を、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて１２時間粉砕にして、スラリー粒径（粉砕の一次粒子径）Ｄ５０を０．５μｍまで細かくし、更に本焼成の条件として、ロータリー式電気炉にて、炉内に水素ガスを投入し、炉内を還元性雰囲気下にして、温度８５０℃、１時間保持のみに変更して得られた。
【０２１９】
（芯材３の作製）
仮焼成後の粉砕を、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで０．５時間粉砕するのみとし、トンネル式電気炉での焼成温度を１０９０℃にした以外は、実施例１と同様にして、多孔質フェライト粒子の芯材を得た。
【０２２０】
（芯材４の作製）
仮焼成後の粉砕条件を、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて１５時間粉砕にして、スラリー粒径（粉砕の一次粒子径）Ｄ５０を０．３μｍまで細かくし、更に本焼成の条件として、ロータリー式電気炉にて、炉内に水素ガスを投入し、炉内を還元性雰囲気下にして、温度８６０℃、１時間保持のみに変更して得られた。
【０２２１】
（芯材５の作製）
仮焼成後の粉砕を、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで０．３時間粉砕するのみとし、トンネル式電気炉での焼成温度を１０９０℃にした以外は、実施例１と同様にして、多孔質フェライト粒子の芯材を得た。
【０２２２】
（芯材６の作製）
仮焼成後の粉砕条件を、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて１５時間粉砕にして、スラリー粒径（粉砕の一次粒子径）Ｄ５０を０．３μｍまで細かくし、更に本焼成の条件として、ロータリー式電気炉にて、炉内に水素ガスを投入し、炉内を還元性雰囲気下にして、温度８６０℃、１時間保持のみに変更して得られた。
【０２２３】
（芯材７の作製）
仮焼成後の粉砕を、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで０．３時間粉砕するのみとし、トンネル式電気炉での焼成温度を１０９０℃にした以外は、実施例１と同様にして、多孔質フェライト粒子の芯材を得た。
【０２２４】
以上芯材１〜７の内容を纏めて表１に記す。
【０２２５】
（キャリア１の作製）
撹拌機に芯材１を１００質量部とメタクリル酸メチル共重合体樹脂粒子（ガラス転移点：１１０℃）、一次粒子径８２ｎｍを５質量部投入し、予備混合工程として、１ｍ／ｓｅｃの周速で２分間撹拌混合した。このときのメタクリル酸メチル共重合体及び芯材の温度は２５〜５０℃であった。次に中間体形成工程として、系内の温度をガラス転移点よりも低い９５℃未満にたもち、８ｍ／ｓｅｃの周速で２０分間撹拌混合した。そののち成膜工程として、ジャケットに温水を注入し、１２０℃で３０分間撹拌混合し、その後室温まで冷却することで、キャリア１を得た。
【０２２６】
（キャリア２〜７の作製）
芯材１を２〜７に変更したが、その他はキャリア１と同様にしてキャリア２〜７を作製した。
【０２２７】
（キャリア８の作製）
縮合架橋型シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で２０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２質量部をトルエン１０００質量部に溶解させ充填樹脂溶液を得た。キャリア１で得られたフェライト芯材１００質量部を、一軸式間接加熱型の乾燥機に入れ、７５℃に保持し撹拌ながら、上述の樹脂溶液を滴下した。トルエンが充分揮発したことを確認した後、撹拌を続けながら２００℃まで昇温し、２時間保持した。その後、乾燥機から取り出し、凝集した粒子を解し、粒度調整を行った。その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、樹脂充填型キャリア粒子を得た。
【０２２８】
【表２】
2012173375.tif 000004
【０２２９】
上記で作製したトナー１〜９とキャリア１〜８を用い、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー８質量部とした。トナーとキャリアをＶブレンダーにて、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境で、回転数２０ｒｐｍ、撹拌時間２０ｍｉｎでブレンドした後、１２５μｍの篩分網にて篩分し、現像剤１〜１６を得た。
【０２３０】
また補給用トナーに関しては、トナー容器にまずキャリア１００ｇを充填し、その後トナーを１．５ｋｇ充填し、容器に蓋を密閉して補給用トナーとした。
【０２３１】
〔特性評価〕
上記で作製した現像剤を下記の画像評価装置に順次装填し、プリントを行い以下の評価を行った。画像評価装置としては、図３に構成を示すデジタルカラー複合機を用い、現像器横壁に現像剤排出口を設置し、余剰の現像剤があふれる構成とした。プリントは、上記で作製したトナーと現像剤を順番に装填し、２０℃、５０％ＲＨの環境で２０万枚行った。尚、プリントは、画素率が１％の画像で１０万枚まで、画像面積率が１００％（全面黒ベタ画像）を用いて１０万枚〜２０万枚まで、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ２）に行った。尚、評価は◎、○を合格とする。印字率に対しての安定性を評価するため、１０万枚時点、２０万枚時点での画像評価を実施した。
【０２３２】
（転写性）
２０万枚プリント終了後、画素濃度が１．３０のソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を形成し、下記式により転写率を求めて、評価を行った。画像面積比率１０％のものと、１００％（ベタ画像）のものにつき下記数値を求めた。
【０２３３】
転写率（％）＝（転写材に転写されたトナーの質量／感光体上に現像されたトナーの質量）×１００
評価基準
◎：転写率が、９６％以上で極めて良好
○：転写率が、９６％未満９０％以上で良好
△：転写率が、９０％未満８０％以上で実用上問題ないレベル
×：転写率が、８０％未満で実用上問題となるレベル
（画像濃度安定性（キャリア補給安定性））
また、５万枚プリントごとに、画素濃度が１．３０のソリッド画像を形成し、画像を出力した際の安定性を以下の通りに算出した。トナー／キャリア比の変動による現像性の変動、上記転写率の変動等により生じる画像濃度安定性を下記式により求めた。
【０２３４】
Ｄｓｔｂ＝１００×｛｛Ｄ（５０ｋＰ）−Ｄａｖｅ｝２＋｛Ｄ（１００ｋｐ）−Ｄａｖｅ｝２＋｛Ｄ（１５０ｋｐ）−Ｄａｖｅ｝２＋｛Ｄ（２００ｋｐ）−Ｄａｖｅ｝２｝／Ｄａｖｅ２
Ｄａｖｅ＝｛Ｄ（５０ｋＰ）＋Ｄ（１００ｋＰ）＋Ｄ（１５０ｋＰ）＋Ｄ（２００ｋＰ）｝／４
Ｄｓｔｂが０．０６以下であれば実用上問題はないとした。
【０２３５】
（画像欠陥）
当該画像のベタ部の画像欠損の有無を目視で官能評価した。
【０２３６】
画像欠損の有無は紙より２０ｃｍの視点位置から観測して、キャリア飛散やキャリア付着による白抜け等の故障が起っていないかどうかを判定した。Ａ４紙１０枚のベタ画像の欠損（白抜け）の数をカウントし、３個以上を問題あり「×」、それより少ないものを問題なし「◎」とする。
【０２３７】
結果を表３に示す。
【０２３８】
【表３】
2012173375.tif 000005
【０２３９】
表３から明らかな如く、本発明内の実施例１〜９は、いずれの特性にも問題がないことがわかる。
【符号の説明】
【０２４０】
１  多孔質フェライト粒子
２  細孔
３  樹脂粒子
４  キャリア中間体
５  樹脂被覆層
１０  本体容器
１２  原料投入口
１８  回転体
１８ａ  撹拌羽根
１９  垂直方向回転体
２２  モーター
【図１】
2012173375.tif 000006
【図２】
2012173375.tif 000007
【図３】
2012173375.tif 000008