(57)【要約】【課題】低温焼付条件下においても基材への十分な接着性を発揮し、貯蔵安定性が実用上問題ないプラスチゾル組成物からなる自動車アンダーコート材を与える、（メタ）アクリル系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】メタクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｗ）を重合する工程（１）と、該工程（１）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｘ）を重合する工程（２）と、該工程（２）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｙ）を重合する工程（３）と、該工程（３）で得られた重合体の存在下で、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体成分（Ｚ）を重合する工程（４）とを順次有する製法であり、単量体成分（Ｘ）の質量割合、単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値等を特定の範囲とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｗ）を重合する工程（１）と、該工程（１）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｘ）を重合する工程（２）と、該工程（２）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｙ）を重合する工程（３）と、該工程（３）で得られた重合体の存在下で、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体成分（Ｚ）を重合する工程（４）とを順次有し、
前記単量体成分（Ｘ）および前記単量体成分（Ｙ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｘ）の質量割合が８６．１〜８８．８質量％であり、
前記単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値が２０．３４〜２０．４５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、
前記単量体成分（Ｗ）と前記単量体成分（Ｘ）と前記単量体成分（Ｙ）と前記単量体成分（Ｚ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｚ）の質量割合が１９．５〜２１．５質量％である、自動車アンダーコート材用の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項２】
メタクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｗ）を重合する工程（１）と、該工程（１）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｘ）を重合する工程（２）と、該工程（２）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｙ）を重合する工程（３）と、該工程（３）で得られた重合体の存在下で、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体成分（Ｚ）を重合する工程（４）とを順次有し、
前記単量体成分（Ｘ）および前記単量体成分（Ｙ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｘ）の質量割合が７９．９〜８２．６質量％であり、
前記単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値が２０．０９〜２０．２８（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、
前記単量体成分（Ｗ）と前記単量体成分（Ｘ）と前記単量体成分（Ｙ）と前記単量体成分（Ｚ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｚ）の質量割合が１９．５〜２１．５質量％である、自動車アンダーコート材用の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項３】
メタクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｗ）を重合する工程（１）と、該工程（１）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｘ）を重合する工程（２）と、該工程（２）で得られた重合体の存在下で、連鎖移動剤を用いて（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｙ）を重合する工程（３）と、該工程（３）で得られた重合体の存在下で、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体成分（Ｚ）を重合する工程（４）とを順次有し、
前記単量体成分（Ｘ）および前記単量体成分（Ｙ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｘ）の質量割合が７９．９〜８２．６質量％であり、
前記単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値が２０．２９〜２０．３５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、
前記単量体成分（Ｙ）の全モル数に対する前記連鎖移動剤のモル数が０．１０〜０．４０モル％であり、
前記単量体成分（Ｗ）と前記単量体成分（Ｘ）と前記単量体成分（Ｙ）と前記単量体成分（Ｚ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｚ）の質量割合が１９．５〜２１．５質量％である、自動車アンダーコート材用の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車アンダーコート材に用いられる（メタ）アクリル系重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性重合体の微粒子を可塑剤に分散させてなるペースト状の材料はプラスチゾルと総称され、特に塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾルは塩ビゾルとして、種々の産業分野で長年に亘り広く利用されている。しかしながら、塩ビゾルは、低温で焼却するとダイオキシンが発生する等の環境問題を生起させる。そこで、環境負荷の低減を図るため、アクリル系重合体微粒子を用いたアクリル系プラスチゾルが提案されており（特許文献１等参照。）、特に、自動車アンダーコート材においてその実用化が進んでいる。
【０００３】
自動車アンダーコート材は、一般に、粉体状樹脂（重合体粒子）、可塑剤、フィラー等の他、塗膜をボディー基材に強く接着させるための接着成分を含有する。接着成分としては、ブロックイソシアネートが広く用いられている。ブロックイソシアネートは、ある程度の熱履歴を受けることで、ブロック材が解離し、接着性が発現する。そのため、自動車アンダーコート材は、塗工後に焼付けラインで焼き付けられることで、ボディー基材に強く接着する。
【０００４】
一方、近年、二酸化炭素の排出量削減が社会的要請となってきている。そのため、二酸化炭素の排出量削減を達成するための手法の一つとして、焼付けラインの低温化が進められている。
しかしながら、接着成分としてブロックイソシアネートを用いた自動車アンダーコート材は、例えば８０℃程度の低温焼付条件下では、ブロック材の脱離が不十分であり、その結果、得られる接着性も不十分となる傾向があった。
【０００５】
接着成分を用いることなく、基材に接着するアクリル系プラスチゾルとして、塩基性窒素原子を有する、又はブロックイソシアネートを官能基として有するアクリル系重合体粒子の製造方法が開示されている（特許文献２参照。）。特許文献２に開示されているアクリル系重合体粒子は、１２０℃×２０分、あるいは１４０℃×２０分といった現在採用されている焼付条件においては、接着性と４０℃における貯蔵安定性とを両立したものであり、実用上十分な性能を示す。しかしながら、低温焼付条件での接着性には、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第００／０１７４８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０８／０９０９０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、例えば８０℃程度の低温焼付条件下においても基材への十分な接着性を発揮し、貯蔵安定性が実用上問題ないプラスチゾル組成物からなる自動車アンダーコート材を与える、（メタ）アクリル系重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プラスチゾル組成物に用いる（メタ）アクリル系重合体粒子を多段重合で製造する際において、重合体粒子の各層の質量比や溶解度パラメーター等を調整するとともに、最外層を構成する単量体として塩基性窒素原子を有する単量体を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
本発明の第１の自動車アンダーコート材用の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、メタクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｗ）を重合する工程（１）と、該工程（１）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｘ）を重合する工程（２）と、該工程（２）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｙ）を重合する工程（３）と、該工程（３）で得られた重合体の存在下で、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体成分（Ｚ）を重合する工程（４）とを順次有し、
前記単量体成分（Ｘ）および前記単量体成分（Ｙ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｘ）の質量割合が８６．１〜８８．８質量％であり、
前記単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値が２０．３４〜２０．４５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、
前記単量体成分（Ｗ）と前記単量体成分（Ｘ）と前記単量体成分（Ｙ）と前記単量体成分（Ｚ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｚ）の質量割合が１９．５〜２１．５質量％である。
【００１０】
本発明の第２の自動車アンダーコート材用の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、メタクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｗ）を重合する工程（１）と、該工程（１）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｘ）を重合する工程（２）と、該工程（２）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｙ）を重合する工程（３）と、該工程（３）で得られた重合体の存在下で、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体成分（Ｚ）を重合する工程（４）とを順次有し、
前記単量体成分（Ｘ）および前記単量体成分（Ｙ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｘ）の質量割合が７９．９〜８２．６質量％であり、
前記単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値が２０．０９〜２０．２８（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、
前記単量体成分（Ｗ）と前記単量体成分（Ｘ）と前記単量体成分（Ｙ）と前記単量体成分（Ｚ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｚ）の質量割合が１９．５〜２１．５質量％である。
【００１１】
本発明の第３の自動車アンダーコート材用の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、メタクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｗ）を重合する工程（１）と、該工程（１）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｘ）を重合する工程（２）と、該工程（２）で得られた重合体の存在下で、連鎖移動剤を用いて（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｙ）を重合する工程（３）と、該工程（３）で得られた重合体の存在下で、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体成分（Ｚ）を重合する工程（４）とを順次有し、
前記単量体成分（Ｘ）および前記単量体成分（Ｙ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｘ）の質量割合が７９．９〜８２．６質量％であり、
前記単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値が２０．２９〜２０．３５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、
前記単量体成分（Ｙ）の全モル数に対する前記連鎖移動剤のモル数が０．１０〜０．４０モル％であり、
前記単量体成分（Ｗ）と前記単量体成分（Ｘ）と前記単量体成分（Ｙ）と前記単量体成分（Ｚ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｚ）の質量割合が１９．５〜２１．５質量％である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、例えば８０℃程度の低温焼付条件下においても基材への十分な接着性を発揮し、貯蔵安定性が実用上問題ない自動車アンダーコート材を与える（メタ）アクリル系重合体を製造できる。製造された（メタ）アクリル系重合体は、自動車アンダーコート材用の原料として最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、メタクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｗ）を重合する工程（１）と、該工程（１）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｘ）を重合する工程（２）と、該工程（２）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｙ）を重合する工程（３）と、該工程（３）で得られた重合体の存在下で、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体成分（Ｚ）を重合する工程（４）とを順次有する。
以下、本発明について、第１〜３実施形態を例示して、詳細に説明する。
【００１４】
（１）第１実施形態
［工程（１）］
工程（１）では、１種類の単量体または２種類以上の単量体の混合物からなる単量体成分（Ｗ）を重合する。該単量体成分（Ｗ）は、メタクリロイル基を有する単量体を少なくとも含む。
メタクリロイル基を有する単量体としては、工業的に入手可能なものを用いることが好ましい。具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート等が挙げられ、１種以上を使用できる。なかでも工業的に入手が容易であるため、メチルメタクリレートを用いることが好ましい。単量体成分（Ｗ）は、メタクリロイル基を有する単量体以外の単量体を含んでもよい。
工程（１）の重合方法としては乳化重合が好ましい。
使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩が工業的に入手容易であるため好ましい。
【００１５】
単量体成分（Ｗ）の量は、後述する単量体成分（Ｘ）と単量体成分（Ｙ）と単量体成分（Ｚ）と該単量体成分（Ｗ）の合計質量に対する質量割合として、５．０〜６．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
［工程（２）］
工程（２）では、工程（１）で得られた重合体の存在下において、１種類の単量体または２種類以上の単量体の混合物からなる単量体成分（Ｘ）を添加して、重合する。該単量体成分（Ｘ）は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を少なくとも含む。
（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、工業的に入手可能なものを用いることができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類等を挙げられ、１種以上を使用できる。これらのうちメチルメタクリレートは、容易に入手でき、工業的実用化の点から好ましい。単量体成分（Ｘ）は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体以外の単量体を含んでもよい。
ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
また、工程（２）は、乳化剤を使用した乳化重合であることが好ましい。
【００１７】
単量体成分（Ｘ）の量は、単量体成分（Ｗ）と単量体成分（Ｘ）と後述する単量体成分（Ｙ）および単量体成分（Ｚ）との合計質量に対する質量割合として、６０．０〜６５．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
［工程（３）］
工程（３）では、工程（２）で得られた重合体の存在下において、１種類の単量体または２種類以上の単量体の混合物からなる単量体成分（Ｙ）を添加して、重合する。該単量体成分（Ｙ）は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を少なくとも含む。
単量体成分（Ｙ）としては、工業的に入手可能な（メタ）アクリロイル基を有する単量体を用いることができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類等を挙げられ、１種以上を使用できる。単量体成分（Ｙ）は、必要に応じて、（メタ）アクリロイル基を有する単量体以外の単量体（例えばＮ−ビニルイミダゾール等の複素環を有するビニル化合物等。）を含んでもよい。
単量体成分（Ｙ）は、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向があることから、メチルメタクリレートを９８質量％以上含むことが好ましい。
また、工程（３）は、乳化剤を使用した乳化重合であることが好ましい。
【００１９】
単量体成分（Ｙ）の量は、単量体成分（Ｗ）と単量体成分（Ｘ）と単量体成分（Ｙ）と後述する単量体成分（Ｚ）との合計質量に対する質量割合として、９．０〜１４．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
また、単量体成分（Ｘ）と単量体成分（Ｙ）の合計質量に対する単量体成分（Ｘ）の質量割合（以下、［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×１００と表記する場合もある。）は、本実施形態では、下記式（１）に示すように、８６．１質量％以上８８．８質量％以下であることが必要である。［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×１００の値が８６．１質量％以上であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの例えば８０℃程度の低温焼付条件下での接着性が良好になる傾向があり、８８．８質量％以下であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向がある。
【００２１】
【数１】
2012012538.tif 000002
【００２２】
また、この場合、単量体成分（Ｙ）が重合した重合体の溶解度パラメーター（Ｓｐ値）が、２０．３４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２０．４５ （Ｊ／ｃｍ３）１／２  であることが必要である。
ここで、Ｓｐ値は、重合体を構成する単量体単位（構成単位）のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕｉ））から、下記式（２）によって求められる。Ｓｐ（Ｕｉ）は、「ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，１４７（１９７４）」に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法にて求めることができる。
表１に、代表的な単量体単位のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕｉ））を示す。
【００２３】
【数２】
2012012538.tif 000003
式（２）中、Ｍｉは単量体単位ｉ成分のモル分率を示し、ΣＭｉ＝１である。
【００２４】
【表１】
2012012538.tif 000004
【００２５】
単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値が２０．３４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向があり、２０．４５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの低温焼付条件下での接着性が良好になる傾向がある。
なお、単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値とは、単量体成分（Ｙ）のみを重合して得られる重合体のＳｐ値（計算値）である。
【００２６】
［工程（４）］
工程（４）では、工程（３）で得られた重合体の存在下において、１種類の単量体または２種類以上の単量体の混合物からなる単量体成分（Ｚ）を添加して、重合する。該単量体成分（Ｚ）は、単量体として塩基性窒素原子を有する単量体を少なくとも含む。このような単量体として、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族アミノ（メタ）アクリレート；脂環式アミノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環を有するビニル化合物；ビニルアニリン、ビニルベンジルアミン、アリルアミン、アミノスチレン等を挙げることができる。この中で複素環を有するビニル化合物が、少量の添加で基材との接着性を発現することから好ましく用いられる。特に、Ｎ−ビニルイミダゾールのような、窒素原子上の非共有電子対の立体障害が小さい複素環を有するビニル化合物が最も好ましい。特に、Ｎ−ビニルイミダゾールが好ましい。単量体成分（Ｚ）は、必要に応じて、塩基性窒素原子を有する単量体以外の単量体を含んでもよい。このような単量体としては、例えば、単量体成分（Ｙ）を構成する単量体として先に例示したような工業的に入手可能な（メタ）アクリロイル基を有する単量体が挙げられる。
単量体成分（Ｚ）が少なくとも塩基性窒素原子を有する単量体を含有することにより、基材とプラスチゾル組成物の接着性を向上させることができる。
単量体成分（Ｚ）を重合する際には、連鎖移動剤を添加して分子量を調整することが好ましい。連鎖移動剤の例としては、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類が好ましい。
また、工程（４）は、乳化剤を使用した乳化重合であることが好ましい。
【００２７】
本実施形態では、単量体成分（Ｗ）と単量体成分（Ｘ）と単量体成分（Ｙ）と単量体成分（Ｚ）の合計質量に対する単量体成分（Ｚ）の質量割合が１９．５〜２１．５質量％である。この質量割合が１９．５質量％以上であれば、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの低温焼付条件下での接着性が良好になる傾向がある。２１．５質量％以下であれば、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向がある。
【００２８】
上述の工程（１）〜（４）を経た多段重合により、（メタ）アクリル系重合体を製造した後、（メタ）アクリル系重合体を粒子として回収する。回収方法としては、スプレードライ法などの公知の方法を選択することができる。スプレードライ法で（メタ）アクリル系重合体粒子（以下、重合体粒子という場合もある。）を回収する方法によれば、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態を容易に形成しやすく、分散性に優れた重合体粒子が得られやすい。
【００２９】
このようにして得られた重合体粒子を公知の可塑剤に分散させることにより、自動車アンダーコート材として用いられるプラスチゾル組成物とすることができる。
可塑剤としては、具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤等が挙げられ、１種以上を使用できる。この中でも、相溶性、経済性、入手のしやすさの観点から、ジイソノニルフタレートを主成分として用いることが好ましい。
【００３０】
プラスチゾル組成物は、炭酸カルシウムを含有することが好ましい。炭酸カルシウムを含有することによって、自動車アンダーコート材として被膜を形成する際において、被膜のタックを抑制できる傾向にある。また、プラスチゾル組成物の原料コストを低減することができる。
【００３１】
プラスチゾル組成物は、当該組成物の機能を損なわない範囲において、必要に応じて、他の添加剤を含有してもよい。具体的には、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、さらに消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、レベリング剤、減粘剤、希釈剤等各種添加剤を例示することができる。
プラスチゾル組成物における各成分の配合比率は、重合体粒子１００質量部に対して、可塑剤が１５０〜２５０質量部、炭酸カルシウムが２００〜３００質量部の範囲であることが好適である。
【００３２】
プラスチゾル組成物を調製する際には、例えば、ポニーミキサー（Ｐｏｎｙ  ｍｉｘｅｒ）、チェンジキャンミキサー（Ｃｈａｎｇｅ−ｃａｎ  ｍｉｘｅｒ）、ホバートミキサー（Ｈｏｂｅｒｔ  ｍｉｘｅｒ）、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、らいかい機、ニーダー等の公知の装置を用いることができる。
【００３３】
プラスチゾル組成物を自動車アンダーコート材として用いて、被膜を形成する方法としては、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、刷毛塗り塗装法等により、基材上に塗工膜を形成し、これを焼き付ける方法を挙げることができる。焼付け温度は適宜設定できるが、該プラスチゾル組成物によれば、例えば８０〜１００℃の低温での焼付けが可能である。
【００３４】
（２）第２実施形態
第２実施形態では、工程（２）で重合する単量体成分（Ｘ）と、工程（３）で重合する単量体成分（Ｙ）との合計質量に対する単量体成分（Ｘ）の質量割合は、下記式（３）に示すように、７９．９質量％以上８２．６質量％以下であり、単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値は、２０．０９（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２０．２８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
ここで、［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×１００が７９．９質量％以上であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの低温焼付条件下での接着性が良好になる傾向がある。一方、８２．６質量％以下であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向がある。
【００３５】
【数３】
2012012538.tif 000005
【００３６】
また、単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値が、２０．０９（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であれば、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向がある。一方、２０．２８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの低温焼付条件下での接着性が良好な傾向がある。
【００３７】
その他については、第１実施形態と同様にして（メタ）アクリル系重合体を製造し、重合体粒子を得て、低温焼付条件下での接着性と貯蔵安定性とを備え、自動車アンダーコート材として好適に用いられるプラスチゾル組成物とすることができる。
【００３８】
（３）第３実施形態
第３実施形態では、工程（２）で重合する単量体成分（Ｘ）と、工程（３）で重合する単量体成分（Ｙ）との合計質量に対する単量体成分（Ｘ）の質量割合は、上記式（３）に示したように、７９．９質量％以上８２．６質量％以下である。単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値は、２０．２９ （Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２０．３５ （Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
そして、本実施形態では、工程（３）で連鎖移動剤を用い、その使用量を単量体成分（Ｙ）の全モル数（１００モル％）に対して、下記式（４）に示すように、０．１０モル％以上０．４０モル％以下として、重合する。
ここで、単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値が２０．２９（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向がある。一方、２０．３５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの低温焼付条件下での接着性が良好になる傾向がある。
また、工程（３）における連鎖移動剤量が、単量体成分（Ｙ）の全モル数に対して０．１０モル％以上であれば、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの低温焼付条件下での接着性が良好になる傾向がある。一方、０．４０モル％以下であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向がある。連鎖移動剤としては、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類が好ましい。
【００３９】
【数４】
2012012538.tif 000006
【００４０】
その他については、第１実施形態と同様にして（メタ）アクリル系重合体を製造し、重合体粒子を得て、低温焼付条件下での接着性と貯蔵安定性とを備え、自動車アンダーコート材として好適に用いられるプラスチゾル組成物とすることができる。
【００４１】
以上説明した第１〜第３実施形態によれば、多段重合により、単量体成分（Ｗ）を核とし、単量体成分（Ｘ）からなるコア、単量体成分（Ｙ）からなる重合体層（Ｙ）、単量体成分（Ｚ）からなる最外層（Ｚ）が順次形成された３層構造の重合体粒子が得られる。
特に、第１実施形態では、単量体成分（Ｘ）および単量体成分（Ｙ）の合計質量に対する単量体成分（Ｘ）の質量割合が８６．１〜８８．８質量％であってコアが厚く、重合体層（Ｙ）が薄い。重合体層（Ｙ）の厚さは、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾル組成物の貯蔵安定性と相関があり、重合体層（Ｙ）が薄い場合には、貯蔵安定性が低下する傾向にある。そこで、第１実施形態では、重合体層（Ｙ）のＳｐ値を２０．３４〜２０．４５（Ｊ／ｃｍ３）１／２と大きくすることによって、貯蔵安定性を高めている。
これに対して、第２および第３実施形態では、単量体成分（Ｘ）および単量体成分（Ｙ）の合計質量に対する単量体成分（Ｘ）の質量割合が７９．９〜８２．６質量％であってコアが第１実施形態よりも薄く、重合体層（Ｙ）が厚い。この場合、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの低温焼付条件での接着性が低下する傾向にある。そこで、第２実施形態では、重合体層（Ｙ）のＳｐ値を２０．０９〜２０．２８（Ｊ／ｃｍ３）１／２と小さくすることによって、溶融性を高め、低温焼付条件での接着性を向上させている。一方、第３実施形態では、重合体層（Ｙ）を形成する工程（３）において、適切な量の連鎖移動剤を用いることによって、重合体層（Ｙ）の質量平均分子量を小さくすることによって、貯蔵安定性を維持しつつ、溶融性を高めて低温焼付条件での接着性を向上させている。
このように、３層構造の重合体粒子の各層の質量比や、重合体層（Ｙ）のＳｐ値、質量平均分子量等を調整することで、上述の貯蔵安定性および接着性の両立を可能としている。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、各例中、「部」との記載は、「質量部」を意味する。
［実施例１］
表２および３に示す各単量体成分（Ｗ）〜（Ｚ）により、アクリル系重合体微粒子（Ａ１）を製造した。各工程の詳細を以下に示す。
（工程（１））
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した１リットルの４つ口フラスコに、純水６８ｇを入れ、６０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、単量体成分（Ｗ）として、メチルメタクリレート３．３ｇとｎ−ブチルメタクリレート２．５ｇの混合物を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、２ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．０５ｇを一度に添加し、重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続し、単量体成分Ｗが重合した重合体粒子の分散液を得た。
【００４３】
（工程（２））
引き続きこの粒子分散液に対して、単量体成分（Ｘ）に乳化剤と水を加えたモノマー乳化液（メチルメタクリレート３６．０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート３４．０ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）０．６ｇ及び純水３５ｇを混合攪拌して乳化したもの）を３．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第一滴下重合体分散液を得た。
【００４４】
（工程（３））
引き続きこの第一滴下重合体分散液に対して、単量体成分（Ｙ）に乳化剤と水を加えたモノマー乳化液（メチルメタクリレート９．９ｇ、Ｎ‐ビニルイミダゾール０．１ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）０．１ｇ及び純水５ｇを混合攪拌して乳化したもの）を０．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第二滴下重合体分散液を得た。
【００４５】
（工程（４））
引き続きこの第二滴下重合体分散液に対して、単量体成分（Ｚ）に連鎖移動剤と乳化剤と水を加えたモノマー乳化液（メチルメタクリレート１３．６ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート６．４ｇ、Ｎ‐ビニルイミダゾール２．１ｇ、チオグリコール酸オクチル  ０．０８ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）０．２ｇ及び純水１０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を１．０時間かけて滴下し、引きき８０℃にて１時間攪拌を継続して、第三滴下重合体分散液を得た。
【００４６】
（重合体粒子の回収）
得られた第三滴下重合体分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて、入口温度１５０℃、出口温度６５℃、アトマイザ回転数２００００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、アクリル系重合体微粒子（Ａ１）を得た。
【００４７】
（プラスチゾル組成物の調製）
炭酸カルシウム（ＮＳ２００：日東粉化工業製）２００部、炭酸カルシウム（ＣＣＲ：白石工業製）５０部と、可塑剤としてジイソノニルフタレート（（株）ジェイプラス製）２００部を計量し、真空ミキサーＡＲＶ−２００（（株）シンキー製）にて１０秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧し、１７０秒間混合して、炭酸カルシウムと可塑剤の混練物を得た。
続いてこれにアクリル系重合体微粒子（Ａ１）１００部を加えて、真空ミキサーにて１０秒間大気圧下（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧し、１１０秒間混合して、プラスチゾル組成物を得た。
得られたプラスチゾル組成物の貯蔵安定性（増粘率）、接着強度、接着破断面について、以下のとおり評価、観察した。
結果を表４に示す。
【００４８】
［貯蔵安定性（増粘率）］
プラスチゾル組成物の初期粘度（α）と、該プラスチゾル組成物を４０℃雰囲気下で１０日間保管した後の粘度（β）を測定し、αおよびβから下記式（５）により増粘率（％）を求めた。得られた増粘率から、以下の基準により貯蔵安定性を評価した。
なお、粘度測定では、得られたプラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で２時間保温した後、ＢＨ型粘度計（ローターＮｏ．７）（（株）東京計器製）を用いて、回転数２０ｒｐｍで回転させ、１分後の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００４９】
【数５】
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Ａ：３０％未満
Ｂ：３０％以上１００％未満
Ｃ：１００％以上、測定不可、あるいはゲル化
【００５０】
［接着強度］
２５ｍｍ×１４０ｍｍ×０．８ｍｍのカチオン電着版（日本ルートサービス（株）製）を上下２枚用い、２５ｍｍの長さでオーバーラップさせ、オーバーラップした間に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で厚さ３ｍｍになるようにプラスチゾル組成物を充填し、８０℃×３０分の低温焼付条件にて加熱したものを試験片とした。該試験片を用いて２５℃の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で剪断接着強度を測定した。
Ａ：０．６ＭＰａ以上
Ｂ：０．３以上０．６ＭＰａ未満
Ｃ：０．３ＭＰａ未満
【００５１】
［接着破断面］
上記接着強度を測定した後の接着破断面の様子を目視で観察した。
Ａ：凝集破壊している（ＣＦ）。
Ｂ：薄膜でプラスチゾル組成物が基材表面に残っている（ＳＣＦ）。
Ｃ：基材とプラスチゾル組成物の間で界面剥離している（ＡＦ）。
【００５２】
［実施例２〜５、比較例１〜５］
表２および３に示す構成（各単量体成分、乳化剤、連鎖移動剤、純水）とした以外は、実施例１と同様の手順により、アクリル系重合体微粒子（Ａ２）〜（Ａ１０）を製造した。
その後、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を調製し、同様に評価、観察した。評価結果を表４に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製）
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル（三菱レイヨン（株）製）
ｉＢＭＡ：メタクリル酸ｉ−ブチル（三菱レイヨン（株）製）
ｔＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル（三菱レイヨン（株）製）
Ｎｖｉｍｄ：Ｎ−ビニルイミダゾール（ＢＡＳＦ社製）
ＯＴＧ：チオグリコール酸オクチル（淀化学工業（株）製）
ペレックスＯＴＰ：ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製）
【００５５】
【表３】
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【００５６】
【表４】
2012012538.tif 000010
【００５７】
実施例１は、[Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）]×１００が８７．５質量％であり、単量体成分（Ｙ）のＳｐ値が２０．３７（Ｊ／ｃｍ３）１／２である例である。請求項１の範囲に相当し、貯蔵安定性と接着性は実用レベルにあった。
実施例２は、実施例１において単量体成分（Ｙ）のＳｐ値を２０．４２（Ｊ／ｃｍ３）１／２に上げた例である。請求項１に範囲に相当し、貯蔵安定性が良好だった。
実施例３は、[Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）]×１００が８１．３質量％であり、単量体成分（Ｙ）のＳｐ値が２０．１２（Ｊ／ｃｍ３）１／２の例である。請求項２の範囲に相当し、貯蔵安定性と接着性に優れていた。
実施例４は、[Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）]×１００が８１．３質量％であり、単量体成分（Ｙ）のＳｐ値が２０．３２（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、連鎖移動剤を単量体成分（Ｙ）の全モル数に対して０．１３モル％用いた例である。請求項３の範囲に相当し、接着性と貯蔵安定性のバランスに優れていた。
実施例５は、実施例４の連鎖移動剤量を増やした例である。実施例４同様、請求項３の範囲に相当し、接着性と貯蔵安定性に優れていた。
比較例１は、[Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）]×１００が８７．５質量％であるが、単量体成分（Ｙ）のＳｐ値が２０．３２（Ｊ／ｃｍ３）１／２と低い例である。貯蔵安定性が低位であった。
比較例２は、[Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）]×１００が８１．３質量％であるが、単量体成分（Ｙ）のＳｐ値が２０．３２（Ｊ／ｃｍ３）１／２と高い例である。貯蔵安定性には優れるが、接着性が低位であった。
比較例３は、[Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）]×１００は７６．５質量％と低い例である。貯蔵安定性は良好だったが、接着性が低位だった。
比較例４は、[Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）]×１００が８１．３質量％、単量体成分（Ｙ）のＳｐ値は２０．３２（Ｊ／ｃｍ３）１／２であるが、連鎖移動剤量が０．６５モル％と多い例である。接着性は良好であるが、貯蔵安定性が低位になった。
比較例５は、[Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）]×１００が８１．３質量％であるが、単量体成分（Ｙ）のＳｐ値が２０．０５（Ｊ／ｃｍ３）１／２と低い例である。この場合、接着性は良好になったが、貯蔵安定性は低位であった。
【００５８】
各例の結果より、本実施例の製造方法より得られる（メタ）メタクリル系重合体を用いることによって、焼付温度が８０℃と低くても接着性が良好で、かつ実用レベルの貯蔵安定性を備えたプラスチゾル組成物を得ることができる。よって、本発明の製造方法の工業的意義は大きい。