(57)【要約】【課題】仮焼膜を積層、厚膜化した後、本焼熱処理を行った場合であっても、膜全体に亘って結晶が充分にｃ軸成長して、所望する高いＩｃを有する超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、基板上に有機金属化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、塗布膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程とを備えており、本焼熱処理工程は、基板を加熱し、加熱された基板から伝えられる熱により、仮焼膜を加熱して結晶化する本焼熱処理工程である酸化物超電導薄膜の製造方法。【選択図】図３
2012003966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記有機金属化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記本焼熱処理工程は、前記基板を加熱し、加熱された前記基板から伝えられる熱により、仮焼膜を加熱して結晶化する本焼熱処理工程である
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記本焼熱処理工程は、前記基板に対向して設けられた熱源により前記基板を加熱する本焼熱処理工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関し、詳しくは、塗布熱分解法により、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を製造することができる酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。
【０００３】
このような酸化物超電導薄膜の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある。（特許文献１）
【０００４】
この方法は、Ｙ（イットリウム）などのＲＥ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各金属有機化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（以下、「ＭＯＤ」溶液ともいう）を基板に塗布して塗布膜を形成した後、例えば５００℃付近で仮焼熱処理して金属有機化合物の有機成分を熱分解、除去して酸化物超電導薄膜の前駆体である仮焼膜を作製後、作製した仮焼膜をさらに高温（例えば７５０〜８００℃付近）で本焼熱処理することにより結晶化を行って、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘで表される酸化物超電導体からなる酸化物超電導薄膜を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。
【０００５】
このようなＭＯＤ法において、Ｉｃが高い酸化物超電導薄膜を得るために、ＭＯＤ溶液の塗布と仮焼を繰り返し行って仮焼膜を積層、厚膜化した後、本焼熱処理を施すことが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来のＭＯＤ法による酸化物超電導薄膜の製造においては、厚膜化した仮焼膜に対して本焼熱処理を行っても、結晶が膜全体に亘ってｃ軸成長せず、Ｉｃが充分に高い酸化物超電導薄膜を得ることが困難であった。
【０００８】
そこで本発明は、仮焼膜を積層、厚膜化した後、本焼熱処理を行った場合であっても、膜全体に亘って結晶が充分にｃ軸成長して、所望する高いＩｃを有する超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題の解決につき鋭意検討の結果、膜全体に亘って結晶が充分にｃ軸成長して、所望する高いＩｃを有する超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得るためには、本焼熱処理における加熱方法が安定したｃ軸成長に大きく影響していることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項の発明について説明する。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記有機金属化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記本焼熱処理工程は、前記基板を加熱し、加熱された前記基板から伝えられる熱により、仮焼膜を加熱して結晶化する本焼熱処理工程である
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１１】
本発明者は、先ず、ＭＯＤ法の従来の本焼熱処理工程における結晶成長の様子を観察し、以下の知見を得た。
【００１２】
従来の本焼熱処理工程では、図４に示すように、基板ａ上に形成された中間層ｂの上に、仮焼膜ｃが形成されたサンプルＣを、例えば、管状の雰囲気炉Ａ内に配置し、矢印で示すように全周から加熱（全周加熱）している。なお、図４において１２は石英板、１３はガイドである。
【００１３】
このような全周加熱により本焼熱処理を行った場合、膜の表面が先に加熱されるため、膜表面からランダム配向した結晶が膜内部に向けて成長する。その後、膜の底面（中間層側）も加熱されて、ｃ軸配向した結晶が膜の底面から膜表面に向けて成長を始める。そして、最終的に、図５に示すように、ランダム配向した結晶からなるランダム配向部ｄ１およびｃ軸配向した結晶からなるｃ軸配向部ｄ２で構成された酸化物超電導薄膜ｄが形成される。ランダム配向部ｄ１では結晶配向性にずれが生じるため、Ｉｃの低下を招く。
【００１４】
このように、従来の本焼熱処理工程においては、ランダム配向部ｄ１が形成されるため、結晶が膜全体に亘ってｃ軸成長せず、厚膜化した仮焼膜であっても、Ｉｃが充分に高い酸化物超電導薄膜を得ることができないことが分かった。
【００１５】
このため、本請求項の発明においては、本焼熱処理を全周加熱ではなく、加熱された基板から伝えられる熱により加熱（以下、「底面加熱」ともいう）することにより本焼熱処理を行っている。
【００１６】
底面加熱することにより、結晶が膜の底面から成長を開始し、膜の表面に向けて順次ｃ軸成長していく。その結果、厚膜化した仮焼膜の全体に亘って結晶を充分にｃ軸成長させることができ、所望する高いＩｃを有する超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、
前記本焼熱処理工程は、前記基板に対向して設けられた熱源により前記基板を加熱する本焼熱処理工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１８】
本請求項の発明においては、基板に対向して設けられた熱源により基板を加熱するため、確実に基板だけを加熱することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、所望する高いＩｃを有する超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の本焼熱処理に用いる雰囲気炉の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の本焼熱処理の方法を模式的に示す拡大断面図である。
【図３】本発明の本焼熱処理における結晶成長の様子を示す図である。
【図４】従来の本焼熱処理の方法を模式的に示す断面図である。
【図５】従来の本焼熱処理により得られる酸化物超電導薄膜の断面を模式的に示す断面図である。
【図６】比較例の酸化物超電導薄膜の断面のＳ−ＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００２２】
１．雰囲気炉
まず、本発明の酸化物超電導薄膜の製造方法において、本焼熱処理工程に用いられる雰囲気炉について説明する。
【００２３】
図１は、底面加熱方式の雰囲気炉の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、雰囲気炉Ａは管状の炉体Ａ１を備えており、炉体Ａ１内には、仮焼膜が形成されたサンプルＢ１を所定の温度で底面加熱するためのセラミックヒータ５が配置されている。また、サンプルＢ１の仮焼膜の表面にガスを吹付けるためのガス供給管６が炉体Ａ１内に導入され、ガス供給管６の基端側は図外のガス供給源に接続され、ガス供給管６の先端にはガス吐出口７が設けられている。また、炉体Ａ１には、冷却ガスの排気管８が設けられている。さらに、ガス供給管６Ａが炉体Ａ１内に導入され、ガス供給管６Ａの基端側は図外のガス供給源に接続されている。
【００２４】
２．本焼熱処理方法
次に、本焼熱処理方法について説明する。図２は、本発明の本焼熱処理の方法を模式的に示す拡大断面図である。図２において１は基板、２は中間層、３は仮焼膜であり、白抜きの矢印は熱が伝えられる方向を示している。
【００２５】
図２に示すように、サンプルＢ１は、基板１上に中間層２を介して仮焼膜３を形成して構成されており、セラミックヒータ５がサンプルＢ１の基板１を白抜き矢印で示す熱により加熱することにより、基板１側から仮焼膜３に向けて熱が伝わる。このため、仮焼膜３の基板側から表層部に向けて、結晶成長が進行する。
【００２６】
これを図３を用いて説明する。図３は、本焼熱処理の進行を模式的に示す断面図である。図３において１は基板、２は中間層、３は本焼中の仮焼膜であり、３ａは結晶化部分、３ｂは未結晶化部分を示している。なお、右向きの矢印は進行、即ち（ａ）から（ｃ）に向かって本焼熱処理が進行することを示しており、白抜きの矢印は熱が伝わる方向を示している。
【００２７】
図３に示すように、（ａ）から（ｃ）へと時間が経過するに従って、基板１側から表面側に向かって結晶がｃ軸成長していき、最終的に、膜全体に結晶がｃ軸成長した酸化物超電導薄膜が形成される。
【００２８】
なお、本焼熱処理中、吐出口７から雰囲気ガスを吐出させ、仮焼膜３に吹き付けて表面側の温度を調整することにより、一層確実に基板側から表面側に向かっての結晶化を進行させることができる。
【００２９】
３．実施例
次に実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００３０】
本実施例は、ＭＯＤ溶液の塗布と仮焼熱処理を２回繰り返して形成した２層積層タイプの仮焼膜を底面加熱により本焼熱処理してＹＢＣＯ超電導薄膜を作製した例である。
【００３１】
（１）ＭＯＤ溶液の作製
まず、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アのアセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率（モル比）で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を作製した。なおＭＯＤ溶液のＹ３＋，Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００３２】
（２）塗布および仮焼熱処理
次に、１ｃｍ角のＹＳＺ単結晶製の基板１上にエピタキシャル成長させたＣｅＯ２製の中間層２上に、前記ＭＯＤ溶液をスピンコート法で塗布して塗布膜を形成した後、作製した塗布膜を大気圧下で、５００℃で１２０分間加熱し、仮焼膜を作製した。この塗布と仮焼熱処理を２回繰り返し行い、厚さ４００ｎｍの仮焼膜を作製した。
【００３３】
（３）本焼熱処理
作製した仮焼膜を、図２に示した底面加熱により本焼熱処理を行った。具体的には、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で、７７０℃まで昇温後、そのまま９０分間保持して本焼熱処理を実施した。本焼熱処理を実施後、５００℃まで降温した時点で、ガス雰囲気を酸素濃度１００％ガスに切り替えて、室温まで炉冷し、厚さ３００ｎｍの本焼膜、即ちＹＢＣＯ超電導薄膜を作製した。
【００３４】
４．比較例
図４に示す全周加熱により本焼熱処理を行ったこと以外は、実施例と同じ方法で本焼膜を作製した。
【００３５】
５．ＹＢＣＯ超電導薄膜の評価
（１）断面の観察
実施例および比較例の本焼膜の断面をＳ−ＴＥＭにより観察したところ、実施例では、本焼膜全体に亘り、一様にｃ軸配向していることが確認された。これに対して、比較例では、図６に示すように、本焼膜の上部（基板から遠い部分）の配向性がずれており、膜全体に亘ってはｃ軸配向していないことが確認された。
【００３６】
（２）超電導特性の評価
イ．Ｉｃの測定
実施例および比較例で得られたＹＢＣＯ超電導薄膜の超電導特性（Ｉｃ）を、７７Ｋ、自己磁場下において測定し、単位幅（１ｃｍ）当たりのＩｃ（Ａ／ｃｍ）を求めた。表１に測定結果を示す。
【００３７】
ロ．Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりＹＢＣＯ（００５）ピーク強度の測定
同様に、実施例および比較例で得られたＹＢＣＯ超電導薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）によるＹＢＣＯ（００５）ピーク強度を、７７Ｋ、自己磁場下において測定した。同じく表１に測定結果を示す。
【００３８】
【表１】
2012003966.tif 000003
【００３９】
表１より、実施例では、Ｉｃが高く、ＹＢＣＯ（００５）ピーク強度も高いため、結晶が充分にｃ軸成長していることが分かる。これに対して、比較例では、Ｉｃが低く、ＹＢＣＯ（００５）ピーク強度も低いため、結晶が充分にｃ軸成長していないことが分かる。
【００４０】
得られた酸化物超電導薄膜（本焼膜）の断面のＳ−ＴＥＭ画像を図６に示す。なお、図６において、右側は、左側の画像の一部（四角く囲った部分）拡大画像である。図６より、膜上部では、結晶配向性にずれを生じており、結晶が充分にｃ軸成長していないことが確認された。
【００４１】
以上より、本実施例によれば、ＭＯＤ法により、結晶が充分にｃ軸成長した、高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜を作製できることが分かる。
【００４２】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１、ａ        基板
２、ｂ        中間層
３、ｃ        仮焼膜
３ａ          結晶化部分
３ｂ          未結晶化部分
４、ｄ        本焼膜
５            セラミックヒータ
６、６Ａ      ガス供給管
７            ガス吐出口
８            排気管
１２          石英板
１３          ガイド
Ａ            雰囲気炉
Ａ１          炉体
Ｂ１、Ｃ      サンプル
ｄ            酸化物超電導薄膜
ｄ１          ランダム配向部
ｄ２          ｃ軸配向部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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