(57)【要約】【課題】本発明は、触媒層−第１の導電層間、第１の導電層−第２の導電層間における位置ずれを抑えた燃料電池用膜−電極接合体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の膜−電極接合体は、触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、燃料電池用ガス拡散層が積層されている燃料電池用膜−電極接合体であって、前記燃料電池用ガス拡散層は、第１及び第２導電層を有する積層体からなり、且つ触媒層と第１導電層とが接するように前記触媒層−電解質膜積層体上に積層され、第１及び第２導電層は、各々少なくとも導電性炭素粒子及び特定の高分子重合体を含み、第１導電層中の高分子重合体は、第２導電層と接する表面よりも触媒層と接する表面に密に存在し、且つ第２導電層中の高分子重合体は、第１の導電層と接しない面よりも第１導電層と接する表面に密に存在するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、燃料電池用ガス拡散層が積層されている燃料電池用膜−電極接合体であって、
前記燃料電池用ガス拡散層は、第１の導電層、及び第２の導電層を有する積層体からなり、且つ、前記触媒層と前記第１の導電層とが接するように前記触媒層−電解質膜積層体上に積層されており、
前記第１の導電層は、少なくとも導電性炭素粒子、並びにガラス転移温度が、触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質のガラス転移温度以下、及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下の少なくとも１つを満たす高分子重合体を含み、且つ、
前記第２の導電層は、少なくとも導電性炭素繊維、並びにガラス転移温度が、触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質のガラス転移温度以下、及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下の少なくとも１つを満たす高分子重合体を含み、
前記第１の導電層中の高分子重合体は、第２の導電層と接する表面よりも触媒層と接する表面に密に存在し、且つ、
前記第２の導電層中の高分子重合体は、第１の導電層と接しない面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する、燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項２】
第１の導電層中の前記高分子重合体のガラス転移温度が、触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質のガラス転移温度以下で、且つ、電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下である、請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項３】
第２の導電層中の前記高分子重合体のガラス転移温度が、触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質のガラス転移温度以下で、且つ、電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下である、請求項１又は２に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に、少なくとも導電性炭素粒子、並びにガラス転移温度が、触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質のガラス転移温度以下、及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下の少なくとも１つを満たす高分子重合体を含む第１の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第１の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第１の導電層を作製する工程、
（ＩＩ）基材上に、少なくとも導電性炭素繊維、並びにガラス転移温度が、触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質のガラス転移温度以下、及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下の少なくとも１つを満たす高分子重合体を含む第２の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第２の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第２の導電層を作製する工程、及び
（ＩＩＩ）触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、第１の導電層の高分子重合体が密な表面と触媒層とが対向し、第２の導電層の高分子重合体が密な表面と第１の導電層の高分子重合体が疎な表面とが対向するように、第１の導電層及び第２の導電層をこの順に配置し、熱プレスして一体化する工程
を備える、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項５】
工程（ＩＩＩ）において、熱プレスの温度が触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質のガラス転移温度以下、及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下の少なくとも１つを満たす、請求項４に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項６】
工程（ＩＩＩ）において、熱プレスの温度が触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質のガラス転移温度以下で、且つ、電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下である、請求項４又は５に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜−電極接合体及びその製造方法、並びに該膜−電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、ガス拡散層、触媒層、イオン伝導性固体高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層が順次積層された構造を有している。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池の反応は、触媒層内の、触媒粒子、電解質及び燃料ガスが接触する三相界面において進行する。高い発電性能を得るためには、この三相界面において電極反応により生じた水分を電極系外へ効率的に排出させ、燃料ガスが滞りなく供給される様にすると共に、供給された燃料ガスを電極触媒層面へ均一に拡散させることが重要である。そのため、触媒面に対して効率的に燃料ガスを供給し、電極内での排水性を高めるためのガス拡散層を触媒層近傍に配置する必要がある。
【０００４】
このガス拡散層には、一般的にカーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性多孔質基材が使用される。更に、この導電性多孔質基材の導電性、ガス拡散性、水の排出性等を向上させる目的から、導電性炭素粒子、撥水性樹脂等を含む導電性多孔質層を導電性多孔質基材上に形成する場合がある。
【０００５】
従来の膜−電極接合体は、燃料極触媒層、電解質膜及び空気極触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体の両面に導電性多孔質基材を積層した膜−電極接合体を使用していた。しかし、この形状では、触媒層−電解質膜積層体に対して導電性多孔質基材を重ね合わせただけであるため、触媒層−導電性多孔質基材間の位置ずれ等を起こし易かった。この傾向は、触媒層と導電性多孔質基材の間に導電性多孔質層を形成した場合も同じであり、触媒層−導電性多孔質層間、導電性多孔質層−導電性多孔質基材間で位置ずれがおきると、触媒層面のガスが供給され難い部分や接触抵抗の増加を招くため電池性能に対して悪影響を及ぼしていた。また、従来の導電性多孔質層や導電性多孔質基材は、特許文献１及び２のようにガラス転移温度の高いフッ素系樹脂のみを使用しているため、触媒層に密着させるには、接合時の温度を２６０℃以上の高温にする必要があった。しかしながら、高温で加圧すると触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質や電解質膜を構成する樹脂等が変質し、電池性能に悪影響を与えるため実際にそのような条件下で接合することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７８０３７号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、触媒層−導電性多孔質層間、導電性多孔質層−導電性多孔質基材間における位置ずれを抑えた燃料電池用膜−電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み、ガス拡散層に所望の性能を付与すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の成分を含む第１の導電層及び第２の導電層を有するガス拡散層を使用することにより、上記課題を解決できる膜−電極接合体を提供できることを見出した。具体的には、第１の導電層中の高分子重合体（ガラス転移温度は触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質のガラス転移温度以下、及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下の少なくとも１つを満たす）が、第２の導電層と接する面よりも触媒層に接する面に密に存在し、且つ、第２の導電層中の高分子重合体（ガラス転移温度は触媒層中に含まれる電解質のガラス転移温度以下、及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下の少なくとも１つを満たす）が、第１の導電層と接しない面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在するように、ガス拡散層を触媒層−電解質膜積層体に積層させることで、触媒層中の水素イオン伝導性高分子電解質と電解質膜を構成する樹脂とに影響を与えない程度の低温プレスによる接合を可能とし、さらに、各部材の位置ずれを抑制した膜−電極接合体を提供することができる。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の燃料電池用膜−電極接合体及びそれを用いた固体高分子形燃料電池に係る。
項１．触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、燃料電池用ガス拡散層が積層されている燃料電池用膜−電極接合体であって、
前記燃料電池用ガス拡散層は、第１の導電層、及び第２の導電層を有する積層体からなり、且つ、前記触媒層と前記第１の導電層とが接するように前記触媒層−電解質膜積層体上に積層されており、
前記第１の導電層は、少なくとも導電性炭素粒子、並びにガラス転移温度が、触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質のガラス転移温度以下、及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下の少なくとも１つを満たす高分子重合体を含み、且つ、
前記第２の導電層は、少なくとも導電性炭素繊維、並びにガラス転移温度が、触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質のガラス転移温度以下、及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下の少なくとも１つを満たす高分子重合体を含み、
前記第１の導電層中の高分子重合体は、第２の導電層と接する表面よりも触媒層と接する表面に密に存在し、且つ、
前記第２の導電層中の高分子重合体は、第１の導電層と接しない面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する、燃料電池用膜−電極接合体。
項２．第１の導電層中の前記高分子重合体のガラス転移温度が、触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質のガラス転移温度以下で、且つ、電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下である、項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
項３．第２の導電層中の前記高分子重合体のガラス転移温度が、触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質のガラス転移温度以下で、且つ、電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下である、項１又は２に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
項４．項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に、少なくとも導電性炭素粒子、並びにガラス転移温度が、触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質のガラス転移温度以下、及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下の少なくとも１つを満たす高分子重合体を含む第１の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第１の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第１の導電層を作製する工程、
（ＩＩ）基材上に、少なくとも導電性炭素繊維、並びにガラス転移温度が、触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質のガラス転移温度以下、及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下の少なくとも１つを満たす高分子重合体を含む第２の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第２の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第２の導電層を作製する工程、及び
（ＩＩＩ）触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、第１の導電層の高分子重合体が密な表面と触媒層とが対向し、第２の導電層の高分子重合体が密な表面と第１の導電層の高分子重合体が疎な表面とが対向するように、第１の導電層及び第２の導電層をこの順に配置し、熱プレスして一体化する工程
を備える、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
項５．工程（ＩＩＩ）において、熱プレスの温度が触媒層中に含まれる電解質のガラス転移温度以下、及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下の少なくとも１つを満たす、項４に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
項６．工程（ＩＩＩ）において、熱プレスの温度が触媒層中に含まれる電解質のガラス転移温度以下で、且つ、電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下である、項４又は５に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
項７．項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
【００１０】
１．燃料電池用膜−電極接合体
本発明の膜−電極接合体は、ガス拡散層が、触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、積層されている。
【００１１】
（１）燃料電池用ガス拡散層
本発明で使用する燃料電池用ガス拡散層は、第１の導電層及び第２の導電層を有する積層体からなる。第１の導電層は、少なくとも導電性炭素粒子及び高分子重合体を含有する層であり、第２の導電層は、少なくとも導電性炭素繊維及び高分子重合体を含有する層である。
【００１２】
＜第１の導電層＞
第１の導電層は、少なくとも導電性炭素粒子及び高分子重合体を含有する。また、第１の導電層の厚みは限定的ではないが、通常１μｍ〜１５０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度とすればよい。本発明では、第１の導電層を設けることで、ガス拡散特性や水管理特性に優れたガス拡散層を形成することができる。
【００１３】
導電性炭素粒子
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販のものを使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。これらの導電性炭素粒子を含有することにより、ガス拡散層の導電性を向上させることができる。
【００１４】
導電性炭素粒子としてカーボンブラックを使用する場合には、カーボンブラックの平均粒子径（算術平均粒子径）は限定的でなく、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ程度とすればよい。またカーボンブラックの凝集体を使用する場合は、１０〜６００ｎｍ程度、好ましくは５０〜５００ｎｍ程度とすればよい。また、黒鉛、活性炭等を使用する場合は、平均粒子径は５００ｎｍ〜４０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜３５μｍ程度とすれば良い。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
【００１５】
高分子重合体
高分子重合体としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質のガラス転移温度以下、及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の少なくとも１つを満たす樹脂（本発明にいう樹脂とは、エラストマー等も含む概念である）であれば限定的ではなく、公知又は市販のものを使用できる。なお、高分子重合体のガラス転移温度は、具体的には、−３０〜２２０℃程度が好ましく、−２０〜２１０℃程度がより好ましい。例えば、後述の電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂と同一のものを使用してもよいし、触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質等の樹脂成分と同一のものを使用してもよい。具体的には、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。
【００１６】
高分子重合体としてフッ素ゴム等のエラストマーを使用すれば、第１の導電層の柔軟性を向上させ、さらに、エラストマーのＴｇが低いために他層との接着性を向上させられる。なお、本明細書において、フッ素ゴムとは、Ｔｇが−３０〜１００℃程度のものである。したがって、多層形導電性多孔質シート、これをガス拡散層として用いる膜−電極接合体等を作製しやすい。
【００１７】
また、上記エラストマーは、エラストマーエマルジョン（エラストマー粒子を分散させた懸濁液）を使用してもよいし、分散媒に溶解させたエラストマーを用いてもよい。エラストマーエマルジョンを使用する場合には、分散媒にエラストマーを分散させて調整するか、市販のものを使用すればよい。分散媒としては、例えば、水、エタノール、プロパノール等が挙げられる。また、分散媒に溶解させたエラストマーを使用する場合の分散媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、酢酸ビニル、ジメチルアセトアミド（DMA）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。
【００１８】
また、第１の導電層に撥水性を付与するため、本発明の効果を妨げない程度においてフッ素系樹脂等の撥水性樹脂を使用することができる。特に、高分子重合体として、撥水性に劣る高分子重合体を使用する場合には、撥水性を向上させるために有効である。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、第１の導電層形成用ペースト組成物には、上記の導電性炭素粒子及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、導電性炭素繊維、分散剤、アルコール等を含ませることもできる。なお、Ｔｇの大きい高分子重合体も、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、含ませてもよい。
【００２０】
導電性炭素繊維
導電性炭素繊維を配合することにより、第１の導電層形成用ペースト組成物の塗布表面の面質を向上させることができるだけでなく、強度の高いシート状の第１の導電層を作製することも可能となる。第１の導電層で使用される導電性炭素繊維としては、特に制限されるわけではないが、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
導電性炭素繊維の繊維径は、特に制限されないが、平均が５０〜４５０ｎｍ程度、好ましくは１００〜２５０ｎｍ程度とすればよい。このような導電性炭素繊維を使用することで、ナノオーダーの細かい細孔容積を増加させることができ、ガス拡散性能、排水性向上によるフラッディング耐性等の効果が期待できる。繊維長は限定的でなく、平均が４〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ程度とすればよい。また、アスペクト比は、平均がおよそ５〜６００程度、好ましくは１０〜５００程度である。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。
【００２２】
分散剤
分散剤は、導電性炭素粒子及び高分子重合体を水中で分散させることができるものである限り限定されず、公知又は市販のものが使用できる。このような分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系分散剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジウムクロリド等のカチオン系分散剤；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等のアニオン系分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、１種単独又は２種以上で用いることができる。
【００２３】
アルコール
アルコールとしては、特に限定されることはなく、公知又は市販のものを使用すればよく、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール等が挙げられる。
【００２４】
＜第２の導電層＞
第２の導電層は、少なくとも導電性炭素繊維及び高分子重合体を含有する。また、第２の導電層の厚みは限定的ではないが、通常３０μｍ〜３００μｍ程度、好ましくは５０μｍ〜２５０μｍ程度とすればよい。本発明では、第２の導電層を設けることで、膜強度に優れたガス拡散層を形成することができる。
【００２５】
導電性炭素繊維
導電性炭素繊維を配合することにより、強度の高いシート状の第２の導電層を作製することが可能となる。第２の導電層で使用される導電性炭素繊維は、特に制限されるわけではないが、例えば、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
導電性炭素繊維の繊維径は、特に制限されないが、平均が４５０ｎｍ〜２０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜１５μｍ程度とすればよい。このような導電性炭素繊維を使用することで、高強度な膜を作製することができ、また、マイクロオーダーの細孔径を形成させることで、高いガス透過性能を得ることができる。繊維長は限定的ではなく、平均が１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは３μｍ〜６００μｍ程度とすればよい。また、アスペクト比は、平均が２〜５０程度、好ましくは３〜４０程度である。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。
【００２７】
高分子重合体
高分子重合体としては、上述した第１の導電層に用いられるものと同様のものを使用できる。即ち、第２の導電層に用いられる高分子重合体としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質のガラス転移温度以下、及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の少なくとも１つを満たす樹脂（エラストマー等も含む）であれば限定的ではなく、公知又は市販のものを使用できる。なお、高分子重合体のガラス転移温度は、具体的には、−３０〜２２０℃程度が好ましく、−２０〜２１０℃程度がより好ましい。例えば、後述の電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂と同一のものを使用してもよいし、触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質等の樹脂成分と同一のものを使用してもよい。具体的には、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。
【００２８】
なお、第２の導電層には、弾性と強度とを発現させる目的から、高分子重合体としてエラストマーを使用することが好ましい。
【００２９】
本発明において、第２の導電層形成用ペースト組成物には、上記の導電性炭素繊維及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、導電性炭素粒子、フッ素系樹脂、分散剤、アルコール等を含ませることもできる。使用できる導電性炭素粒子、フッ素系樹脂、分散剤及びアルコールは、第１の導電層に用いられるものと同様のものを使用できる。
【００３０】
＜第１の導電層及び第２の導電層の特徴＞
本発明において、第１の導電層及び第２の導電層は、各層の表裏で高分子重合体成分の存在割合が異なるものである。つまり、第１の導電層又は第２の導電層において、ある片側表面に存在する高分子重合体が、反対側表面よりも密に存在しているものである。なお、本発明では、上記した高分子重合体を２種以上含む場合には、そのうち少なくとも１種の高分子重合体が、ある片側表面に反対側表面よりも密に存在していればよい。第１の導電層及び第２の導電層表面の高分子重合体成分の分布状態は、例えば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析等で各層の両表面を分析することにより確認することができる。また、層断面方向でのエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析を行うことでも樹脂成分の分布を分析することができる。なお、スチレン−アクリル酸系のゴムを使用する場合等、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析では、高分子重合体特有の元素を検出できない場合には、フーリエ変換赤外分光光度計等により当該高分子重合体に起因する官能基を観察すればよい。
【００３１】
本発明において、第１の導電層の細孔径分布は、１００ｎｍ〜５μｍの細孔容積が、細孔容積全体の５０％以上であることが好ましい。細孔径分布は、例えば、自動ポロシメーター  オートポアＩＶ９５００（（株）島津製作所製）等により測定することができる。この細孔径分布は、例えば、平均繊維径が５０〜４００ｎｍ程度の導電性炭素繊維、高分子重合体、平均粒子径（算術平均粒子径）が５〜２００ｎｍの導電性炭素粒子、平均粒子径が５００ｎｍ〜４０μｍの導電性炭素粒子（黒鉛、活性炭等）の使用等により達成することができる。
【００３２】
また、第２の導電層の細孔径分布は、５〜５０μｍの細孔容積が、細孔容積全体の５０％以上であることが好ましい。この細孔径分布は、例えば、平均繊維径が４５０ｎｍ〜２０μｍ程度の導電性炭素繊維の使用、高分子重合体の使用等により達成することができる。
【００３３】
＜第１の導電層及び第２の導電層の製造方法＞
本発明において、第１の導電層は、例えば、第１の導電層形成用ペースト組成物を、基材上に塗布及び乾燥し、基材を剥離することにより得ることができる。第２の導電層も同様に、第２の導電層形成用ペースト組成物を、基材上に塗布及び乾燥し、基材を剥離することにより得ることができる。
【００３４】
そして、上記のような方法で第１の導電層及び第２の導電層を形成する場合は、第１の導電層形成用ペースト組成物又は第２の導電層形成用ペースト組成物中に含まれる高分子重合体成分が、ペースト組成物の乾燥時に基材と接していない表面側から基材と接する表面側にかけて偏析を起こす現象を利用して、第１の導電層及び第２の導電層の表面に存在する高分子重合体成分の割合を調整することができる。そのため、使用する高分子重合体の量、ペースト組成物の粘度、高分子重合体としてエラストマーエマルジョンを用いる場合の粒径、乾燥時間、炭素材料（導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等）の比重、炭素材料（導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等）表面の官能基等を調節することで、高分子重合体成分の密度を一方の表面に高めることができる。特に、ペースト組成物の粘度が低く、乾燥時間が長い程、樹脂は偏析を起こし易くなる傾向にある（表１参照）。
【００３５】
含有量
第１の導電層形成用ペースト組成物の配合割合は、例えば、導電性炭素粒子（導電性炭素繊維を含む場合には、導電性炭素粒子と導電性炭素繊維との合計量）１００重量部に対して、高分子重合体３０〜２００重量部（好ましくは４０〜１５０重量部）程度、分散剤０〜１００重量部（好ましくは５〜５０重量部）程度、アルコール又は水０〜１１００重量部（好ましくは１００〜１０００重量部）程度とすればよい。なお、導電性炭素繊維を含む場合には、導電性炭素粒子と導電性炭素繊維との含有量の比は９：１（重量比）〜１：９（重量比）程度、特に８：２（重量比）〜２：８（重量比）程度が好ましい。また、撥水性向上のため、フッ素系樹脂を５〜２５０重量部（好ましくは１０〜２００重量部）程度含ませてもよい。なお、高分子重合体としてエラストマーエマルジョンを使用する場合には、固形分を上記範囲内とすればよい。なお、第１の導電層形成用ペースト組成物中に、フッ素系樹脂等のＴｇが大きい樹脂成分を含ませる場合には、高分子重合体とＴｇが大きい樹脂成分との含有量の比は９：１（重量比）〜４：６（重量比）程度、特に８：２（重量比）〜５：５（重量比）程度が好ましい。
【００３６】
第２の導電層形成用ペースト組成物の配合割合は、例えば、導電性炭素繊維（導電性炭素粒子を含む場合には、導電性炭素粒子と導電性炭素繊維との合計量）１００重量部に対して、高分子重合体５〜１５０重量部（好ましくは１０〜１００重量部）程度、分散剤０〜１００重量部（好ましくは５〜５０重量部）程度、アルコール又は水０〜５００重量部（好ましくは１０〜４００重量部）程度とすればよい。なお、導電性炭素粒子を含む場合には、導電性炭素粒子と導電性炭素繊維との含有量の比は９：１（重量比）〜１：９（重量比）程度、特に８：２（重量比）〜２：８（重量比）程度が好ましい。また、高分子重合体としてエラストマーエマルジョンを使用する場合には、固形分を上記範囲内とすればよい。なお、第２の導電層形成用ペースト組成物中に、Ｔｇが大きい樹脂成分を含ませる場合には、高分子重合体とＴｇが大きい樹脂成分との含有量の比は９：１（重量比）〜４：６（重量比）程度、特に８：２（重量比）〜５：５（重量比）程度が好ましい。
【００３７】
第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物は、上述した成分を含有するものである。
【００３８】
基材は、ペースト組成物を塗布できるものであれば特に限定されず、公知又は市販の基材を広く使用することができる。このような基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルム等を挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等も用いることができる。これらの中でも、耐熱性に優れ、入手のしやすい高分子フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド等のフィルムが好ましい。
【００３９】
基材には離型層が積層されていることが好ましい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたものが挙げられる。また、離型層が積層された基材として、ＳｉＯｘ、フッ素樹脂等でコーティングされたフィルム等を使用してもよい。
【００４０】
基材の厚みは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜６０μｍ程度とするのが好ましい。
【００４１】
塗布方法としては、公知又は市販のドクターブレード等のブレード、ワイヤーバー、スキージ等の器具やアプリケーター、ダイコート等を用いて塗布すればよい。
【００４２】
各ペースト組成物の塗布量は限定的でないが、例えば、第１の導電層では厚みが１〜１５０μｍ程度、好ましくは５〜１００μｍ程度となるようにすればよい。また、第２の導電層では厚みが３０μｍ〜３００μｍ程度、好ましくは５０μｍ〜２５０μｍ程度となるようにすればよい。
【００４３】
また、乾燥条件も限定的ではなく、使用する溶剤（アルコール等）の揮発温度、高分子重合体のガラス転移温度等の条件により適宜変更すればよい。
【００４４】
＜燃料電池用ガス拡散層の特徴＞
本発明において、燃料電池用ガス拡散層は、上述の第１の導電層及び第２の導電層を有する積層体からなる。この際、第１の導電層中の高分子重合体は、第２の導電層と接する表面よりも第２の導電層と接しない表面に密に存在し、且つ、第２の導電層中の高分子重合体は、第１の導電層と接しない表面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在するように積層されている。このように、本発明では、第２の導電層中の高分子重合体が、第１の導電層と接する表面に多く存在しているため、第１の導電層と第２の導電層との間の接着性を向上させることができる。なお、第１の導電層及び第２の導電層中に、複数の高分子重合体が含まれている場合には、第１の導電層中に含まれる少なくとも１種の高分子重合体が、第２の導電層と接しない表面に密に存在していればよく、第２の導電層中に含まれる少なくとも１種の高分子重合体が、第１の導電層と接する表面に密に存在していればよい。
【００４５】
なお、本発明で使用するガス拡散層は、第１の導電層及び第２の導電層を積層し、熱プレスを行うことにより作製することができる。そして、一旦作製した燃料電池用ガス拡散層を後述の触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に積層して一体化させてもよい。また、後述の触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、第１の導電層、第２の導電層をこの順に積層させ、燃料電池用ガス拡散層の作製と本発明の膜−電極接合体の作製を同時に行ってもよい。
【００４６】
＜カーボンペーパー等＞
前記ガス拡散層は、第２の導電層の上に、公知又は市販のガス拡散層（カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等）を形成させてもよい。セパレータの一部が、膜−電極接合体の流路部への入り込みが生じるような場合に、このようなガス拡散層を上記で説明したガス拡散層とは別に設けると特に効果的である。
【００４７】
通常用いられるカーボンペーパーの特性について、東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０６０を例にとり言及すると、厚み：１９０μｍ、電気抵抗：厚み方向８０ｍΩ・ｃｍ、面方向５．８ｍΩ・ｃｍ、気孔率：７８％、嵩密度：０．４４ｇ／ｃｍ３、表面粗さ：８μｍ等である。カーボンペーパー等の厚みは限定的ではないが、通常５０〜１０００μｍ程度、好ましくは１００〜４００μｍ程度とすればよい。
【００４８】
カーボンペーパー等は、予め撥水処理が施されたものであることが好ましい。これにより、さらに一段と、カーボンペーパー等の撥水性を向上させることができる。
【００４９】
撥水処理としては、例えば、上記のカーボンペーパー等をフッ素系樹脂等が分散した水分散体中に浸漬する方法等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、上述したもの等が挙げられる。なお、この際には、水中にフッ素系樹脂を分散させるために、上述した分散剤を用い、フッ素系樹脂及び水系分散剤を含む水系懸濁液として使用することが好ましい。
【００５０】
水分散体中のフッ素系樹脂の含有量は限定的でないが、例えば、水１００重量部に対して、１〜３０重量部程度、好ましくは２〜２０重量部程度とすればよい。
【００５１】
（２）触媒層−電解質膜積層体
＜電解質膜＞
電解質膜は、水素イオン伝導性のものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを使用できる。電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）膜等が挙げられる。
【００５２】
電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜１５０μｍ程度とすればよい。
【００５３】
＜触媒層＞
触媒層は、公知又は市販の白金含有の触媒層（カソード触媒又はアノード触媒）を使用することができる。具体的には、触媒層は、（１）触媒粒子を担持させた炭素粒子及び（２）水素イオン伝導性高分子電解質を含有する触媒層形成用ペースト組成物の乾燥物から構成されるものである。
【００５４】
触媒粒子としては、酸化還元反応（アノードでの水素の酸化及びカソードでの酸素の還元）を起こし触媒活性を有するものであれば限定されるものではなく、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルトから選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。
【００５５】
また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。
【００５６】
触媒層の厚みは限定的ではないが、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜５０μｍ程度とすればよい。
【００５７】
なお、触媒層には、撥水剤として、フッ素樹脂や非ポリマー系フッ素材料であるフッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛等を添加することもできる。
【００５８】
＜触媒層−電解質膜積層体の製造方法＞
触媒層−電解質膜積層体は、例えば、触媒層と電解質膜とが対面するように触媒層転写フィルムを配置し、加温条件下で加圧して触媒層を電解質膜に転写した後、転写フィルムを剥離することにより製造することができる。なお、この操作を２回繰り返せば、電解質膜の両面に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体を製造することができるが、作業性等を考慮すると、触媒層を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。
【００５９】
転写する際には、触媒層転写フィルムの基材フィルム側から、公知のプレス機等を用いて加圧すればよい。その際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜１０ＭＰａ程度、好ましくは１〜８ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、使用する電解質膜の種類により適宜変更すればよい。
【００６０】
なお、基材フィルムとしては、特に制限されることはなく、上述の基材と同様のものを使用できる。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。これらのなかでも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００６１】
基材フィルムの厚さは、基材フィルム上に触媒層を形成させる作業性、経済性等の観点から、通常６〜１５０μｍ程度、好ましくは１２〜７５μｍ程度とするのがよい。
【００６２】
また、基材フィルムは、離型層が積層されたものであってもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、公知のＳｉＯｘ、フッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム上に離型性の高いフィルムを積層して構成されたもの、例えば、ＰＥＴ基材と耐熱フッ素樹脂基材との積層体等の構造を有しているものでもよい。
【００６３】
＜燃料電池用膜−電極接合体の製造方法＞
本発明の燃料電池用膜−電極接合体は、例えば、
（Ｉ）基材上に、少なくとも導電性炭素粒子、並びにガラス転移温度が、触媒層中に含まれる電解質のガラス転移温度以下、及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下の少なくとも１つを満たす高分子重合体を含む第１の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第１の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第１の導電層を作製する工程
により、第１の導電層を形成する。
【００６４】
そして、
（ＩＩ）基材上に、少なくとも導電性炭素繊維、並びにガラス転移温度が、触媒層中に含まれる電解質のガラス転移温度以下、及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下の少なくとも１つを満たす高分子重合体を含む第２の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第２の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第２の導電層を作製する工程
により、第２の導電層を形成する。
【００６５】
さらに、
（ＩＩＩ）触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、第１の導電層の高分子重合体が密な表面と触媒層とが対向し、第２の導電層の高分子重合体が密な表面と第１の導電層の高分子重合体が疎な表面とが対向するように、第１の導電層及び第２の導電層をこの順に配置し、熱プレスして一体化する工程
により、本発明の膜−電極接合体が得られる。
【００６６】
上記工程（ＩＩＩ）において、熱プレスの温度は、触媒層中に含まれる電解質のガラス転移温度以下、及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下の少なくとも１つを満たせばよいが、触媒層中に含まれる電解質のガラス転移温度以下で、且つ、電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。具体的には、触媒層中に含まれる電解質及び電解質膜を構成する水素イオン伝導性樹脂がナフィオンである場合には、３０〜１３０℃程度が好ましく、５０〜１２０℃程度がより好ましい。また、リン酸形燃料電池で使用される電解質樹脂の場合では、１３０〜２２０℃程度が好ましく、１４０〜２１０℃程度がより好ましい。熱プレス温度を上記範囲内とすることで、触媒層中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質、電解質膜を構成する樹脂等を変質させる事無く、一体化した膜―電極接合体を作製することができる。
【００６７】
２．固体高分子形燃料電池
本発明の膜−電極接合体に公知又は市販のセパレータを設けることにより、本発明の膜−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明によれば、各部材の位置ずれを抑えて一体化させた膜−電極接合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
＜材料＞
導電性多孔質層形成用ペースト組成物及び導電性多孔質基材形成用ペースト組成物の調製には、以下に示す材料を使用した。
導電性炭素粒子：ファーネスブラック（バルカンｘｃ７２Ｒ：キャボット社製）、平均分子量１０００〜３０００
フッ素系樹脂：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ＡＤ９１１Ｌ：旭硝子（株）製）
高分子重合体（１）：Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製の５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液「ＤＥ−５２０」を使用した）、Ｔｇ：１３０℃
高分子重合体（２）：ＡＰ−２６７５（昭和電工（株）製；スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂を使用したエマルジョン；固形分５０ｗｔ％）、Ｔｇ：０℃
高分子重合体（３）：ＴＬＸ−１０６８−１（昭和電工（株）製：スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂を使用したエマルジョン；固形分２０ｗｔ％）、平均粒子径１５〜３５ｎｍ、Ｔｇ：０℃
導電性炭素繊維（１）：ＶＧＣＦ（ＶＧＣＦ（登録商標）（標準品）：昭和電工（株）製；平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０〜２０μｍ、平均アスペクト比１０〜５００）
導電性炭素繊維（２）：ドナカーボ・ミルドＳ−２４０４（大阪ガスケミカル（株）製；平均繊維径１３μｍ、平均繊維長４０μｍ、平均アスペクト比３）
分散剤：エマルゲンＡ６０（花王（株）製）
【００７１】
＜触媒層−電解質膜積層体の製造＞
公知の材料を用いて、公知の方法により、触媒層−電解質膜積層体を作製した。具体的には、以下のとおりである。
【００７２】
白金触媒担持炭素粒子４ｇ（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、イオン伝導性高分子電解質溶液４０ｇ（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液：「ＤＥ−５２０」デュポン社製）、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇ及びｔ−ブタノール２０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を得た。
【００７３】
アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を、それぞれアプリケーターを用いて転写基材（材質：ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に塗工し、９５℃で３０分程度乾燥させることにより触媒層を形成させて、アノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを作製した。なお、触媒層の塗工量は、アノード触媒層、カソード触媒層共に白金担持量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにした。
【００７４】
上記で作製したアノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを用いて、電解質膜（デュポン社製のＮａｆｉｏｎ膜「ＮＲ−２１２」；膜厚５０μｍ）各面に、１３５℃、５ＭＰａで２分間熱プレスを行った後、転写基材のみを剥がすことにより、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
【００７５】
実施例１〜５、及び比較例１〜４
＜実施例１＞
（ｉ）第１の導電層
導電性炭素粒子１００重量部、フッ素系樹脂５０重量部、導電性炭素繊維（１）７５重量部、高分子重合体（１）１２５０重量部（固形分６２．５重量部）、分散財２５重量部及び水３５０重量部をメディア分散により分散させることにより第１の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第１の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約１５０ｍＰａ・ｓの値であった。ペースト組成物の粘度の測定方法は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製のｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１を使用して測定した（冶具には、直径５０ｍｍ、角度１°の円錐型冶具を使用）。なお、他の実施例及び比較例のペースト組成物についても同様の測定を実施した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１の導電層を作製した。
【００７６】
（ｉｉ）第２の導電層
導電性炭素繊維（２）１００重量部、高分子重合体（２）５０重量部（固形分２５重量部）、分散剤２５重量部、高分子重合体（１）６０重量部（固形分３重量部）、水１００重量部をメディア分散により分散させることにより第２の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約７０ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２の導電層を作製した。
【００７７】
（ｉｉｉ）膜−電極接合体
これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴ基材から剥離させ、触媒層−電解質膜積層体のカソード側触媒層表面に、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１））が密に存在する表面を接触させて、尚且つ第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が密に存在する表面を第１の導電層と隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例１の膜−電極接合体を作製した。
【００７８】
＜実施例２＞
（ｉ）第１の導電層
導電性炭素粒子５０重量部、導電性炭素繊維（１）５０重量部、高分子重合体（１）２０００重量部（固形分１００重量部）、分散剤２５重量部をメディア分散により分散させることにより導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調合した。この導電性多孔質層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約２８５ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１の導電層を作製した。
【００７９】
（ｉｉ）第２の導電層
導電性炭素繊維（２）１００重量部、高分子重合体（２）５０重量部（固形分２５重量部）、分散剤２５重量部、高分子重合体（１）６０重量部（固形分３重量部）、水１００重量部をメディア分散により分散させることにより第２の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約７０ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２の導電層を作製した。
【００８０】
（ｉｉｉ）膜−電極接合体
これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴ基材から剥離させ、触媒層−電解質膜積層体のカソード側触媒層表面に、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１））が密に存在する表面を接触させて、尚且つ第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が密に存在する表面を第１の導電層と隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例２の膜−電極接合体を作製した。
【００８１】
＜実施例３＞
（ｉ）第１の導電層
導電性炭素粒子１００重量部、導電性炭素繊維（１）１００重量部、高分子重合体（３）１６００重量部（固形分３２０重量部）、高分子重合体（１）１６００重量部（固形分８０重量部）、エタノール２５０重量部をメディア分散により分散させることにより第１の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第１の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなる様に塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約１７０ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１の導電層を作製した。
【００８２】
（ｉｉ）第２の導電層
導電性炭素繊維（２）１００重量部、高分子重合体（２）５０重量部（固形分２５重量部）、分散剤２５重量部、高分子重合体（１）６０重量部（固形分３重量部）、水１００重量部をメディア分散により分散させることにより第２の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約７０ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２の導電層を作製した。
【００８３】
（ｉｉｉ）膜−電極接合体
これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴ基材から剥離させ、触媒層−電解質膜積層体のカソード側触媒層表面に、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在する表面を接触させて、尚且つ第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が密に存在する表面を第１の導電層と隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例３の膜−電極接合体を作製した。
【００８４】
＜実施例４＞
（ｉ）第１の導電層
導電性炭素粒子１００重量部、フッ素系樹脂５０重量部、導電性炭素繊維（１）７５重量部、高分子重合体（３）１４００重量部、高分子重合体（１）１２５０重量部、分散剤２５重量部及び水３５０重量部をメディア分散により分散させることにより第１の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第１の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなる様に塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約１７０ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１の導電層を作製した。
【００８５】
（ｉｉ）第２の導電層
導電性炭素繊維（２）１００重量部、高分子重合体（２）５０重量部（固形分２５重量部）、分散剤２５重量部、高分子重合体（１）６０重量部（固形分３重量部）、水１００重量部をメディア分散により分散させることにより第２の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約７０ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２の導電層を作製した。
【００８６】
（ｉｉｉ）膜−電極接合体
これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴ基材から剥離させ、触媒層−電解質膜積層体のカソード側触媒層表面に、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在する表面を接触させて、尚且つ第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が密に存在する表面を第１の導電層と隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例４の膜−電極接合体を作製した。
【００８７】
＜実施例５＞
（ｉ）第１の導電層
導電性炭素粒子１００重量部、フッ素系樹脂５０重量部、導電性炭素繊維（１）７５重量部、高分子重合体（１）１２５０重量部、分散財２５重量部及び水１０５０重量部をメディア分散により分散させることにより第１の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第１の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約６０ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約３０分乾燥させて、第１の導電層を作製した。
【００８８】
（ｉｉ）第２の導電層
導電性炭素繊維（２）１００重量部、高分子重合体（２）５０重量部（固形分２５重量部）、分散剤２５重量部、高分子重合体（１）６０重量部（固形分３重量部）、水１００重量部をメディア分散により分散させることにより第２の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約７０ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約３０分乾燥させて、第２の導電層を作製した。
【００８９】
（ｉｉｉ）膜−電極接合体
これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴ基材から剥離させ、触媒層−電解質膜積層体のカソード側触媒層表面に、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１））が密に存在する表面を接触させて、尚且つ第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が密に存在する表面を第１の導電層と隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例５の膜−電極接合体を作製した。
【００９０】
＜比較例１＞
実施例１と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴ基材から剥離させ、触媒層−電解質膜積層体のカソード側触媒層表面に、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１））が密に存在する表面を接触させて、尚且つ第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が疎な表面を第１の導電層と隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、比較例１の膜−電極接合体を作製した。
【００９１】
＜比較例２＞
実施例２と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴ基材から剥離させ、触媒層−電解質膜積層体のカソード側触媒層表面に、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１））が密に存在する表面を接触させて、尚且つ第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が疎な表面を第１の導電層と隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、比較例２の膜−電極接合体を作製した。
【００９２】
＜比較例３＞
実施例３と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴ基材から剥離させ、触媒層−電解質膜積層体のカソード側触媒層表面に、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在する表面を接触させて、尚且つ第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が疎な表面を第１の導電層と隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、比較例３の膜−電極接合体を作製した。
【００９３】
＜比較例４＞
実施例４と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴ基材から剥離させ、触媒層−電解質膜積層体のカソード側触媒層表面に、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在する表面を接触させて、尚且つ第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が疎な表面を第１の導電層と隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、比較例４の膜−電極接合体を作製した。
【００９４】
＜第１の導電層の評価試験＞
実施例を代表して、実施例１と実施例５の第１の導電層の表裏面を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により観察した結果を表１に示す。その結果、Ｎａｆｉｏｎ樹脂とＰＴＦＥ樹脂が保有するＦ元素とＳ元素の存在割合が、第１の導電層の表裏で差異があり、第１の導電層の表裏でＰＴＦＥとＮａｆｉｏｎが共に偏析していることが確認できた。また、実施例１の結果に比べ、実施例５の結果はその差が顕著であり、第１の導電層形成用ペースト組成物を低粘度にすることにより、樹脂がより偏析しやすくなることが確認できた。なお、実施例２〜４についても、同様の傾向となる。なお、表１において、「ＰＥＴフィルム接触面」とは、第１の導電層からＰＥＴフィルムを剥離する前にＰＥＴフィルムと接触していた面を示し、「ＰＥＴフィルム非接触面」とは、ＰＥＴフィルム接触面と反対側の面を示す。
【００９５】
【表１】
2012174378.tif 000002
【００９６】
＜膜−電極接合体の評価試験＞
中温プレス装置（テスター産業（株）製）を使用して、実施例１〜５及び比較例１〜４の膜−電極接合体における触媒層−第１の導電層間、第１の導電層−第２の導電層間での接着性を測定した。
【００９７】
なお、接着性の評価は、膜同士が剥れない状態で接着したかどうかを主観的に判断した。具体的には、
○：強固に接着しており、手で容易に剥離させることが出来ない状態
×：手により容易に剥離させることが出来る。または接着していない状態
と判断した。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2012174378.tif 000003
【００９９】
触媒層−第１の導電層間及び第１の導電層−第２の導電層間で共に高い接着性を示すためには、実施例１〜５に示すように、第１の導電層中の触媒層と接触する面を高分子重合体が密に存在する面とし、第２の導電層中の第１の導電層と接触する面を高分子重合体が密に存在する面とする必要性が確認できた。
【０１００】
以上の結果から、第１の導電層の高分子重合体が密に存在する面を触媒層側に配置し、その第１の導電層側に第２の導電層の高分子重合体が密に存在する面を配置させることで、電解質樹脂への影響の少ない低温での熱プレスにて、一体化した膜−電極接合体を作製することができた。