(57)【要約】      （修正有）【課題】ゼオライト触媒を用いて、アダマンタンから一段階でアダマンタンの２位酸化体（２−アダマンタノールや２−アダマンタノン）を製造する。【解決手段】酸化剤として過酸化水素を使用し、触媒として鉄族金属含有ゼオライトベータを使用して、アダマンタンを酸化することから成るアダマンタンの２位酸化体を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤として過酸化水素を使用し、触媒として鉄族金属含有ゼオライトベータを使用して、アダマンタンを酸化することから成るアダマンタンの２位酸化体を製造する方法。
【請求項２】
前記鉄族金属が、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鉄族金属含有ゼオライトベータが、以下の組成式
ＨｎＭｎＳｉ６４−ｎＯ１２８
（式中、ｎは０．１〜８．０を表し、ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉを表す。）
で表され、下記の値
２θ＝７．６４±０．１０、１３．４４±０．１０、２１．３２±０．１０，２２．３６±０．１０，２５．２８±０．１０、２７．０８±０．１０、２８．６８±０．１０、２９．５６±０．１０、３３．２８±０．１０、４３．４４±０．１０
を含むＸ線回折パターン(焼結後、ピークが強度比１０％以上のもの）で表わされる請求項１の製法。
【請求項４】
前記アダマンタンの２位酸化体が、２−アダマンタノール若しくは２−アダマンタノン又はこれらの混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一段階でアダマンタンの２位酸化体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンの２位酸化体は、濃硫酸を触媒及び酸化剤として用いてアダマンタンから一段階で製造することができる（非特許文献１等）。この方法以外にも、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドと遷移金属錯体を用いてラジカル反応により酸素酸化するなどして、アダマンタンからアダマンタンの２位酸化体を得る方法が開発されている（非特許文献２、特許文献１等）。
また、アダマンタンの１位酸化体から２位酸化体を得る方法については多くの報告がある（特許文献２等）
一方、ゼオライト触媒を用いてシクロアルカン類を酸化する方法については多くの方法が開発されている（非特許文献３，４等）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2006-249034
【特許文献２】特開2007-210947
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Tetrahedron. Vol.24, pp.53612-5368 (1968)
【非特許文献２】Tetrahedron. Vol.37, No.28, pp.4993-4996 (1996)
【非特許文献３】Journal of Catalysis 180, 132-141 (1998)
【非特許文献４】Chemistry Letters Vol.33, No.2, 198-199 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アダマンタンは１位が酸化されやすいので、アダマンタンを酸化すると、下式に示すように、通常は１位が水酸化される（１−アダマンタノール）（非特許文献２）。そのため、一旦１位酸化体を製造した後に、これを異性化して、２位酸化体（２−アダマンタノールや２−アダマンタノン）を得ることができる。
【化１】
2012062264.tif 000002
また、濃硫酸を用いて一段階で２位酸化体を製造することができるが（非特許文献１等）、廃棄物や副産物の処理を必要とするなどの問題がある。工業的にはこの方法が用いられているが、経済的に合理的な代替法がないことによるためと考えられる。
そこで、本発明は、ゼオライト触媒を用いて、一段階でアダマンタンの２位酸化体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ゼオライト触媒は、その構造や金属種によって多種多様な触媒作用を有するため、反応物や反応機構に特異的な各種ゼオライト触媒が開発されている。その触媒作用は、金属種の触媒機能や、ゼオライトの孔径と反応物との適合性等に大きく影響される。例えば、シクロヘキサンの酸化に有用であるMFI型のゼオライト触媒ＴＳ−１（非特許文献３）は、そのゼオライト構造中の孔のサイズがシクロヘキサンに適合するためであり、より嵩の大きなアダマンタンには機能しないと考えられる。
本発明者らは、ゼオライトとしてβ型ゼオライト（即ち、ゼオライトベータ）を用い、これに金属種として鉄族金属を含有させることにより、アダマンタンから一段階で且つ高収率でアダマンタンの２位酸化体を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、酸化剤として過酸化水素を使用し、触媒として鉄族金属含有ゼオライトベータを使用して、アダマンタンを酸化することから成るアダマンタンの２位酸化体を製造する方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ゼオライトベータの構造を示す図である。（１）は鉄族金属含有ゼオライトベータの骨格構造モデル（[001]方向から見た図）、（２）はその[100]及び[010]方向から見たミクロ孔の形状と孔径（数値の単位はÅ）、（３）は[001]方向から見たミクロ孔の形状と孔径（数値の単位はÅ）を示す。
【図２】合成したままのＦｅ含有ゼオライトベータのＸ線回折データである。
【図３】焼成後のＦｅ含有ゼオライトベータのＸ線回折データである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いるゼオライトであるゼオライトベータは、１２員環のチャンネルが三次元的に交わった構造をもつアルミノシリケートであり、多形Ａ(polymorph A)と多形Ｂ(polymorph B)から成る。多形Ａと多形Ｂの配列に規則性はないが、存在比（多形Ａ／多形Ｂ）は約４０／６０である。多形Ａのユニットセル（単位胞）はＲｎＳｉ６４−ｎＡｌｎＯ１２８（Ｒは陽イオンを表す。）という組成の正方晶系である。また多形Ｂは単斜晶系をもつ。
ゼオライトベータは、International Zeolite Association Structure Commission (IZA-SC)により"*BEA"の三文字コードが与えられており、下表に示す原子座標と結晶学的パラメーターで一義的に決まるトポロジーを有する。
【０００９】
【表１】
2012062264.tif 000003
注１）空間群P4122 （International Union of Crystallography (IUCr)の定めるNo. 91の空間群）格子定数a = 12.470Å,  c = 26.331Å，α=β=γ= 90°
注２）T ＝ Si又は金属M
【００１０】
【表２】
2012062264.tif 000004
注１）空間群C2/c（International Union of Crystallography (IUCr)の定めるNo.15の空間群）格子定数a = 17.630Å, b = 17.640Å，c = 14.420Å，α=γ=114.04°，β= 90°
注２）T ＝ Si又は金属M
【００１１】
また本発明で用いるゼオライトベータは下記の組成式で表される。
ＨｎＭｎＳｉ６４−ｎＯ１２８
式中、ｎは０．１〜８．０、好ましくは０．４〜２．０を表す。
ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉを表す。
鉄属金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）は化学的性質が近似しているので、同様な触媒活性を有し、ゼオライトベータに組み込んだ場合にもその結晶構造は同様と考えられる。
【００１２】
合成したままの（as-synthesized）Ｘ線回折データ（ピークが強度比１０％以上のもの）は以下のとおりである。
２θ＝７．７６±０．１０、２１．５２±０．１０、２２．５６±０．１０，２５．４４±０．１０、２７．００±０．１０、２９．６４±０．１０、３０．６０±０．１０、３３．５２±０．１０、４３．８０±０．１０
また、焼結後（calcined）のＸ線回折データ（ピークが強度比１０％以上のもの）は以下のとおりである。
２θ＝７．６４±０．１０、１３．４４±０．１０、２１．３２±０．１０，２２．３６±０．１０，２５．２８±０．１０、２７．０８±０．１０、２８．６８±０．１０、２９．５６±０．１０、３３．２８±０．１０、４３．４４±０．１０
【００１３】
本願発明の鉄族金属含有ゼオライトベータの骨格を図１に示す。[100]又は[010]方向から見たミクロ孔の孔径は約６〜７Åであり、[001]方向から見たミクロ孔の孔径は５．６Åである（Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Atlas of zeolite framework types, 6th edn., Elsevier (2007).）。この孔径は、例えば、MFI型のゼオライト触媒ＴＳ−１の孔径（約５．１〜５．５Å）等に比べて大きく、このゼオライトはこの孔径に特異的な反応物の反応に触媒効果があると考えられる。
【００１４】
この鉄族金属含有ゼオライトベータは次のようにして作製することができる。
１．シリカ源、鉄族金属の塩、フッ化水素酸及び水を混合して得たゲルを、オートクレーブ中で加熱する。このシリカ源としては、水ガラスやコロイド状シリカなどの無機シリカ源もしくはテトラエトキシシランなど有機シリカ源の他に、テトラエチルアンモニウム塩もしくはアンモニウム塩を構成する窒素原子に１〜３個のエチル基が付加した構造を含む四級アンモニウム塩（例．トリエチルメチルアンモニウム塩）の水溶液等を使用できる。また鉄族金属の塩としては、例えば、硝酸鉄や酢酸鉄を使用できる。
これらは、例えば、シリカ源に含まれるＳｉ原子の１ｍｏｌに対して、水酸化テトラエチルアンモニウムを約０．１〜１．０ｍｏｌ、鉄族金属の塩を約１ｍｍｏｌ〜０．１ｍｏｌ、フッ化水素酸を約０．１〜１．０ｍｏｌ、水を約５〜１０ｍｏｌ用いてもよい。
加熱温度は好ましくは１５０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１６０℃で、加熱時間は好ましくは５〜１４日間、より好ましくは７〜１０日間である。
なお、結晶化促進のためゼオライトベータの結晶を加えてもよい。このゼオライトベータとしては、Ｓｉ以外の金属を含まないゼオライトベータが好ましく、添加量は０．１〜１０重量％程度である。
２．次に、ろ過して得られた結晶（as-synthesized）を焼成する。焼成温度は好ましくは５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６００℃で、焼成時間は好ましくは１〜２４時間、より好ましくは６〜１２時間である。
【００１５】
アダマンタンを酸化して２位酸化体を得る反応は、以下の条件で行うことができる。
溶媒は、アセトニトリルなどのシアン化アルキル類、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類が好ましい。特にアセトニトリルやデカンは反応物であるアダマンタンをよく溶解するのでより好ましい。
反応物（アダマンタン）の濃度は、好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。
触媒の濃度は、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌである。また、反応物（アダマンタン）１ｍｍｏｌに対して、より好ましくは０．１〜５．０ｇ、より好ましくは１．０〜２．０ｇである。
酸化剤として過酸化水素を使用する。この過酸化水素の濃度は、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。また反応物（アダマンタン１ｍｍｏｌに対して、好ましくは１〜２０ｍｍｏｌ、より好ましくは５〜１０ｍｍｏｌである。
反応温度は、通常室温〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。
反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間である。
このような反応の結果、一段階でアダマンタンの２位酸化体を製造することができる。
【００１６】
なお、２−アダマンタノールと２−アダマンタノンとの間の変換は公知の方法によって行うことができる。
例えば、２−アダマンタノールのメチルシクロヘキサン溶液に特定のロジウム担持ハイドロタルサイト触媒を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で攪拌することにより、２−アダマンタノールから２−アダマンタノンを得ることができる（特開２００８−２４６４００等）。
また、２−アダマンタノンを、ホルムアミド化合物からなる活性化剤とトリクロロシランの混合物と接触させる等して、２−アダマンタノンを還元して２−アダマンタノールを得ることができる（特開２００３−３４６５８等）。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
本実施例において、Ｘ線回折は以下の条件で測定した。
使用装置 : MAC Science社製MX-Labo粉末Ｘ線解析装置
Ｘ線源 : CuKα = 1.5405Å、印加電圧 : 40 kV、管電流: 20 mA
測定範囲 : 2θ = 2.040〜52.000deg
スキャン速度 : 2.000 degree/min、サンプリング間隔 : 0.040 degree
発散スリット: 1.00 degree、散乱スリット: 1.00 degree、受光スリット: 0.30 mm
縦型ゴニオメータ、モノクロメータ使用
測定方法：連続法
【００１８】
合成例１
この合成例ではＦｅ含有ゼオライトベータ（以下「Fe-beta」という。）を合成した。
300 mLフッ素樹脂製容器にテトラエトキシシラン（TEOS, Si(OEt)4, キシダ化学製）20.83 gを入れ、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（TEAOH, 35wt%，Aldrich）23.56 gを滴下し、90分間撹拌した。これに硝酸鉄(III)九水和物（Fe(NO3)3・9H2O，和光純薬工業製）0.408ｇを加えた後、ホットスターラーで撹拌しエタノールを蒸発させた。
これらの原料は以下の組成となるような物質量比で混合されている。
SiO2−0.01Fe(NO3)3・9H2O−0.55HF−0.55TEAOH−7.5H2O
その後、脱アルミニウム処理したゼオライトベータ（ズードケミー触媒製ゼオライトベータJRC-Z-HB25）を塩酸溶液中で加熱処理してアルミニウムを選択的に除去したゼオライトベータ）を原料中のSiO2に対して3.5wt%加え30分間撹拌した後、フッ化水素酸水溶液（HF，46wt%，和光純薬工業製）2.4ｇを加えた。混合したゲルを内容積125 mlのフッ素樹脂製内筒付のオートクレーブに移し、150℃、20 rpmの回転下で7日間結晶化を行った。生成物を遠心分離し、100℃のオーブンで乾燥し、白色固体(as synthesized Fe-beta)を得た。
【００１９】
得られたＦｅ含有ゼオライトベータ(as synthesized Fe-beta)のＸ線回折スペクトルを図２に示し、Ｘ線回折データ（ピークが強度比１０％以上のもの）を以下に示す。
２θ＝７．７６±０．１０、２１．５２±０．１０、２２．５６±０．１０，２５．４４±０．１０、２７．００±０．１０、２９．６４±０．１０、３０．６０±０．１０、３３．５２±０．１０、４３．８０±０．１０
その後580℃で4時間焼成し有機物成分を除去した。
得られたＦｅ含有ゼオライトベータ(calcined Fe-beta)のＸ線回折スペクトルを図３に示し、Ｘ線回折データ（ピークが強度比１０％以上のもの）を以下に示す。
２θ＝７．６４±０．１０、１３．４４±０．１０、２１．３２±０．１０，２２．３６±０．１０，２５．２８±０．１０、２７．０８±０．１０、２８．６８±０．１０、２９．５６±０．１０、３３．２８±０．１０、４３．４４±０．１０
【００２０】
合成例２
本合成例では、合成例１と同様の方法で、Ｇａ含有ゼオライトベータ（以下「Ga-beta」という。）、Ｓｎ含有ゼオライトベータ（以下「Sn-beta」という。）及びＺｒ含有ゼオライトベータ（以下「Zr-beta」という。）を合成した。
合成例１で用いたTEOS、TEAOH及びHFを用い、Fe源の硝酸鉄(III)九水和物（Fe(NO3)3・9H2O）の代わりに、Ga源として硝酸ガリウムn水和物（Ga(NO3)3・nH2O (n = 7-9)，和光純薬工業製）Sn源として塩化スズ五水和物（SnCl4・5H2O，和光純薬工業製）、Zr源として塩化酸化ジルコニウム八水和物（ZrCl2O・8H2O，和光純薬工業製）を用いた。
これらの原料は以下の組成となるような量比で混合されている。
SiO2−0.01 M−0.54HF−0.54TEAOH−5.0H2O (M = Ga, Sn or Zr)
実施例では、これらを580℃で4時間焼成したものを用いた。
【００２１】
合成例３
本合成例では、合成例１と同様の方法で、SiO2のみで構成されたゼオライトベータ（以下「Si-beta」という。）を合成した。
合成例１で用いたTEOS、TEAOH及びHFを用い、これらの原料は以下の組成となるような量比で混合されている。
SiO2−0.54HF−0.54TEAOH−5.0H2O
実施例では、これらを580℃で4時間焼成したものを用いた。
【００２２】
合成例４
本合成例では、既報（J.R. Saxton, U.S. Patent 5,453,511 (1995))に従い、Ｔｉ含有ゼオライトベータ（以下「Ti-beta」という。）を合成した。
まず構造規定剤(4,4'-trimethylenebis(N-benzyl-N-methylpiperidinium) dihydroxide (TMBP2+(OH−)2))を以下の手順で合成した。
1000 mLナスフラスコ中4,4'-trimethylenebis(1-methylpiperidine) (Aldrich ?98%) 22.4 g (94.0 mmol)を酢酸エチル500 mLに溶解し、撹拌しつつ、系内を無水状態に保ち、臭化ベンジル (TCI >98) 40.82 g (233.9 mmol)を滴下ロートより滴下した。滴下終了後、内壁に付着した臭化ベンジルを酢酸エチル（50 mL）とともに反応液に加え、室温で100時間撹拌した。このとき溶液は臭化ベンジルを加えるとすぐに白濁した。反応液をグラスフィルター(25G4)で吸引ろ過、酢酸エチル(500 ml)で洗浄後、真空乾燥し、白色の粗結晶を得た。粗結晶の収量は52.7 g（収率106%）であった。
【００２３】
1000 mLナスフラスコ中でこの粗結晶をエタノール(140 mL)に溶解し、オイルバス(100℃)で加熱しながら撹拌し、均一な溶液（白濁）とした。放冷後、アセトン300 mLを3回に分けて加えた。これをグラスフィルター(25G4)で吸引ろ過し、アセトン(100 mL)で2回、ジエチルエーテル(40 mL)で5回洗浄し、真空乾燥した。再結晶(4,4'-trimethylenebis(N-benzyl-N-methylpiperidinium) dibromide)の収量は35.4 g（収率66%）であった。1000 ml ポリプロピレンボトル中で、この再結晶34.5 g (59.3 mmol)を蒸留水(100 mL)に溶解した。これに、イオン交換樹脂（三菱化学、DIAION、SA10A,OH形）131.9 g (237.4 mmol)と蒸留水(150 mL)を加え、穏やかに室温で72時間撹拌した。これを吸引ろ過、減圧濃縮し、蒸留水で希釈して4,4'-trimethylenebis(N-benzyl-N-methylpiperidinium) dihydroxideを得た。0.05 M HClで滴定した結果、濃度（TMBP2+として）0.4100 mmol/g、交換率69%であった。
【００２４】
90 mL PFA容器にTi(OBu)4(TBOT、関東化学株式会社、>97%) 0.0768 g (0.0222 mmol)を入れ、TEOS 2.10 g (10 mmol)を加えて30分間撹拌した。次いで上記で得た構造規定剤TMBP2+(OH−)2 (0.524 mmol/g as TMBP2+) 2.86 g (1.5 mmol)を加え、室温で一晩撹拌し、TEOSの加水分解により生じるエタノールを除去した。その後、エタノールとともに蒸発した分の水を加えて30分間撹拌した。ゲル組成比はSiO2−0.15 TMBP2+(OH−)2−0.0222 (or 0.0111) TBOT−50 H2Oとした。調製したゲルを、23 mLオートクレーブに移し150℃で10日間結晶化を行った。得られた生成物を吸引ろ過し、蒸留水で洗浄し、80℃のオーブン中で乾燥し、淡褐色粉末(SiTi-Beta (as-synthesized)、Input Si/Ti=45) 0.58 gを得た。得られた淡褐色粉末0.50gを空気雰囲気下、550℃で8時間焼成し、白色粉末(Ti-beta (calcined))0.37gを得た。
【００２５】
実施例１
この実施例では、触媒として上記合成例１〜４で合成した各種金属含有ゼオライトベータ及び市販のＡｌ含有ゼオライトベータ（JRC-Z-HB25（ズードケミー触媒）、以下「Al-beta」という。）を用いた。
25 mLナス型フラスコ中で上記触媒50 mg、酸化剤として過酸化水素(31 wt%水溶液) 2.0 mmol、基質としてアダマンタン0.25 mmol、溶媒としてアセトニトリル5 mlを混合し70℃で18時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応器を氷冷し、内部標準物質としてn-デカン約0.1 gを加えてよく混合した後、遠心分離で反応溶液と触媒を分離した。
分離後、反応液をガスクロマトグラフ（島津製作所製GC-2014）で分析して、収率を算出した。
反応式と結果を以下に示す。
【化２】
2012062264.tif 000005
【００２６】
【表３】
2012062264.tif 000006
触媒として本願発明の鉄族金属含有ゼオライトベータを用いた場合には、２位酸化体（２−アダマンタノール(2-ol)及び２−アダマンタノン(2-one)）の収率は顕著に高い。
【図１】
2012062264.tif 000007
【図２】
2012062264.tif 000008
【図３】
2012062264.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月16日(2010.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
多形Ａ(polymorph A)：
【表１】
2012062264.tif 000010
注１）空間群P4122 （International Union of Crystallography (IUCr)の定めるNo. 91の空間群）格子定数 a = 12.470Å,  c = 26.331Å，α=β=γ= 90°
注２）T ＝ Si又は金属Ｍ
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
多形Ｂ(polymorph B)：
【表２】
2012062264.tif 000011
注１）空間群C2/c（International Union of Crystallography (IUCr)の定めるNo.15の空間群）格子定数 a = 17.630Å, b = 17.640Å，c = 14.420Å，α=γ=114.04°，β= 90°
注２）T ＝ Si又は金属Ｍ