(57)【要約】【解決課題】本発明の目的は、微細で且つ、球状の粒子形状を有するシュウ酸バリウムチタニル粒子を提供すること。更に、本発明は結晶性に優れたチタン酸バリウムを提供すること。【解決手段】平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、粒子形状が球状であることを特徴とするシュウ酸バリウムチタニル粒子であり、その好ましい製造方法は、シュウ酸及び四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ａ１液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ１液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を該反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、粒子形状が球状であることを特徴とするシュウ酸バリウムチタニル粒子。
【請求項２】
シュウ酸及び四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ａ１液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ１液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を該反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うことを特徴とするシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法。
【請求項３】
シュウ酸水溶液（Ａ２液）と、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に混合して得られる水溶液（Ｂ２液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を該反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うことを特徴とするシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法。
【請求項４】
シュウ酸水溶液（Ａ３液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ３液）と、四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ｃ３液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を該反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うことを特徴とするシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法。
【請求項５】
生成するシュウ酸バリウムチタニルの前記反応容器内の滞留時間が、１〜６０分間であることを特徴とする請求項２〜４いずれか１項記載のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項２〜５いずれか１項記載のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を行い得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子を焼成することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項７】
焼成温度が６００〜１３００℃であることを特徴とする請求項６記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用なシュウ酸バリウムチタニル粒子、その製造方法、及びそれを用いるチタン酸バリウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、チタン酸バリウムは、固相法、水熱合成法、アルコキシド法、シュウ酸塩法等により製造されている。
【０００３】
固相法では、構成原料粉末等を混合し、該混合物を高温で加熱する乾式方法により製造するため、得られた粉末は不規則な形状を呈する凝集体を成し、また、所望の特性を達成するために高温焼成が必要である。また、水熱合成法は、粉体の特性が良好との長所にもかかわらず合成工程が複雑で、オートクレーブを用いるため生産性が劣り、製造粉末の値段が高く工業的に有利でない。また、アルコキシド法も同様、出発物質の取り扱いが難しく、値段が高く工業的に有利でない。
【０００４】
シュウ酸塩法で得られるチタン酸バリウムは、水熱合成法やアルコキシド法に比べ、組成が均一なものを安価に製造することができ、また、固相法で製造したチタン酸バリウムに比べ、組成が均一であるという特徴を有する。従来のシュウ酸塩法としては、ＴｉＣｌ４とＢａＣｌ２との水溶液を、Ｈ２Ｃ２Ｏ４水溶液に攪拌下に滴下して、シュウ酸バリウムチタニルを得、該シュウ酸バリウムチタニルを焼成する方法が一般的である（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−５００２３９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｗ．Ｓ．Ｃｌａｂａｕｇｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｒｅｓ．Ｎａｔ．Ｂｕｒ．Ｓｔａｎｄ．，５６（５），２８９−２９１（１９５６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シュウ酸塩法により得られるチタン酸バリウムは、誘電体セラミックの材料として、優れた性能を発揮するものの、近年の要求性能の高まりから、更なる性能向上が求められている。チタン酸バリウムの誘電体セラミックとしての特性は、一般的には結晶性が高いものが誘電特性もよいことが知られている（例えば、特開２００６−１１７４４６号公報参照）。また、シュウ酸塩法では、粒子径が小さいものが得られ難く、得られたとしても結晶性が高いものが得られ難いという問題もある。
【０００８】
従来、シュウ酸塩法により得られるシュウ酸バリウムチタニル粒子は、多くの場合、平均粒子径が１００〜２００μmで、粒子形状が金平糖状であることが知られている。
本発明者らは、シュウ酸塩法において、反応形態を従来のバッチ式で行う方法に代えて、連続法により反応を行うと、平均粒子径が従来のものより小さく且つ、その粒子形状が球状のものが得られることを見出した。また、該球状のシュウ酸バリウムチタニル粒子を用いることにより、より結晶性が高い優れた性能を有するチタン酸バリウムを製造することができることを見出した。更に、本発明者らは、特定温度範囲で連続反応を行うことにより、目的とする球状のシュウ酸バリウムチタニルが収率よく得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
従って、本発明の目的は、微細で且つ、球状の粒子形状を有するシュウ酸バリウムチタニル粒子を提供すること。また、該微細で球状のシュウ酸バリウムチタニル粒子を工業的に有利に製造する方法を提供すること。更に、本発明は結晶性に優れたチタン酸バリウムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が提供しようとする第１の発明は、平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、粒子形状が球状であることを特徴とするシュウ酸バリウムチタニル粒子である。
【００１１】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、シュウ酸及び四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ａ１液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ１液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を該反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うことを特徴とするシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、シュウ酸水溶液（Ａ２液）と、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に混合して得られる水溶液（Ｂ２液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を該反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うことを特徴とするシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明が提供しようとする第４の発明は、シュウ酸水溶液（Ａ３液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ３液）と、四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ｃ３液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を該反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うことを特徴とするシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明が提供しようとする第５の発明は、前記第２〜第４の発明のいずれかのシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を行い得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子を焼成することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子は、微細で、且つ粒子形状が球状のものであり、また、本発明の製造方法によれば、該シュウ酸バリウムチタニルを工業的に有利な方法で収率よく、製造することができる。また、このような球状のシュウ酸バリウムチタニル粒子を用いることにより、結晶性が高く、優れた性能を有する誘電体セラミック材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】オーバーフロー方式の反応容器の模式的な断面図である。
【図２】実施例１で得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子の粒子形状を示す電子顕微鏡写真（倍率；５００倍）である。
【図３】実施例１で得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子の粒子形状を示すＳＥＭ写真（倍率；５００倍）である。
【図４】実施例１で得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子の粒子形状を示すＳＥＭ写真（倍率；２０００倍）である。
【図５】比較例１で得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子の粒子形状を示す電子顕微鏡写真（倍率；１００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子は、従来のシュウ酸バリウムチタニル粒子に比べ、微細で且つ、その粒子形状に特徴がある。
従来のバッチ式で得られるシュウ酸バリウムチタニル粒子は、多くの場合レーザー回折・散乱法で求められる平均粒子径が１００μｍ以上、好ましくは１００〜１５０μｍであるのに対して、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子は、レーザー回折・散乱法で求められる平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、一層好ましくは１０〜３０μｍで、従来のものに比べて極めて微粒なものである。
【００１８】
更に本発明に係るシュウ酸バリウムチタニル粒子は、その粒子形状が球状であることも特徴の１つである。
該粒子形状は、５００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、その粒子形状が球状とみなされる形状である限り、必ずしも真球であることを要しない。
【００１９】
また、本発明に係るシュウ酸バリウムチタニル粒子は、２０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡観察したときに粒子表面が滑らかであり、実質的に角のない粒子であることも特徴の１つである。
【００２０】
本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法は、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応の反応原料であるシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）及び四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）の水溶液を、反応容器に供給しつつ、反応液を反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法である。そして、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法には、反応原料水溶液の種類により、以下の形態がある。
【００２１】
なお、本発明において、反応液とは、反応原料水溶液が供給された反応容器内の液であり、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応が起こっている液であり、生成したシュウ酸バリウムチタニルの沈澱物を含有する液である。
【００２２】
本発明の第一の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法は、シュウ酸及び四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ａ１液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ１液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法である。
【００２３】
本発明の第二の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法は、シュウ酸水溶液（Ａ２液）と、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に混合して得られる水溶液（Ｂ２液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法である。
【００２４】
本発明の第三の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法は、シュウ酸水溶液（Ａ３液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ３液）と、四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ｃ３液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法である。
【００２５】
つまり、本発明の第一の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法は、反応原料水溶液として、シュウ酸及び四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ａ１液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ１液）と、を用いる形態である。
【００２６】
本発明の第一の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法に係るＡ１液は、シュウ酸及び四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液であるが、例えば、先ず四塩化チタンを水に混合し、次いで得られた水溶液にシュウ酸を混合することや、シュウ酸水溶液に四塩化チタンを混合することにより調製される。Ａ１液中のＴｉ元素に対するシュウ酸イオンのモル比（シュウ酸イオンのモル数／Ｔｉ元素のモル数）は、２．０〜３．８、好ましくは２．８〜３．８、更に好ましくは３．０〜３．３である。Ａ１液中のＴｉ元素に対するシュウ酸イオンのモル比が上記範囲にあることにより、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の略１のチタン酸バリウムを得易くなる。また、Ａ１液中のＴｉ元素の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．０４〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌ／Ｌである。Ａ１液中のシュウ酸イオンの濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜７．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．６〜１．４ｍｏｌ／Ｌである。
【００２７】
本発明の第一の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法に係るＢ１液は、塩化バリウム水溶液である。Ｂ１液中のＢａ元素の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜６．５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．５〜１．３ｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】
本発明の第一の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ１液及びＢ１液を反応容器に供給することにより、反応容器内で、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行う。
【００２９】
このとき、反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するＢａ元素の供給速度の比（Ｂａ元素の供給速度／Ｔｉ元素の供給速度）は、０．５〜３．０、好ましくは１．０〜１．５である。反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するＢａ元素の供給速度の比が、上記範囲にあることにより、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の略１のチタン酸バリウム粒子を得ることができる。
【００３０】
本発明の第一の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ１液中のＴｉ元素の濃度、Ｂ１液中のＢａ元素の濃度、Ａ１液の供給速度（Ｌ／時間）及びＢ１液の供給速度（Ｌ／時間）を適宜選択することにより、反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するＢａ元素の供給速度の比を調節することができる。
【００３１】
なお、本発明において、反応容器への、Ｔｉ元素の供給速度とは、単位時間当たりのＴｉ元素の供給モル数（モル／時間）を指し、また、Ｂａ元素の供給速度とは、単位時間当たりのＢａ元素の供給モル数（モル／時間）を指し、シュウ酸イオンの供給速度とは、単位時間当たりのシュウ酸イオンの供給モル数（モル／時間）を指す。
【００３２】
そして、本発明の第一の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ１液及びＢ１液を反応容器に供給しつつ、反応容器内で生成したシュウ酸バリウムチタニルの沈澱物を含有する反応液を、反応容器から排出する。このとき、反応容器に供給するＡ１液及びＢ１液の合計量と、反応容器から排出する反応液の量を、同量にすることが、安定した反応が行える点で好ましい。例えば、反応容器に、Ａ１液をａ１（Ｌ／時間）、Ｂ１液をｂ１（Ｌ／時間）の供給速度で供給しつつ、且つ反応容器から、反応液をａ１＋ｂ１（Ｌ／時間）の排出速度で排出することが好ましい。
【００３３】
また、本発明の第二の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法は、反応原料水溶液として、シュウ酸水溶液（Ａ２液）と、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に混合して得られる水溶液（Ｂ２液）と、を用いる形態である。
【００３４】
本発明の第二の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法に係るＡ２液は、シュウ酸水溶液である。Ａ２液中のシュウ酸イオンの濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜７．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．６〜１．４ｍｏｌ／Ｌである。
【００３５】
本発明の第二の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法に係るＢ２液は、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に混合して得られる水溶液であるが、例えば、先ず四塩化チタンを水に混合し、次いで得られた水溶液に塩化バリウムを混合することや、塩化バリウム水溶液に四塩化チタンを混合することにより調製される。Ｂ２液中のＴｉ元素に対するＢａ元素のモル比（Ｂａ元素のモル数／Ｔｉ元素のモル数）は、０．５〜３．０、好ましくは１．０〜１．５である。Ｂ２液中のＴｉ元素に対するＢａ元素のモル比が上記範囲にあることにより、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の略１のチタン酸バリウムを得ることができる。また、Ｂ２液中のＴｉ元素の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．０４〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。Ｂ２液中のＢａ元素の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．０８〜６．５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．４〜１．３ｍｏｌ／Ｌである。
【００３６】
本発明の第二の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ２液及びＢ２液を反応容器に供給することにより、反応容器内で、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行う。
【００３７】
このとき、反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するシュウ酸イオンの供給速度の比（シュウ酸イオンの供給速度／Ｔｉ元素の供給速度）は、２．０〜３．８、好ましくは２．８〜３．８、特に好ましくは３．０〜３．３である。反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するシュウ酸イオンの供給速度の比が、上記範囲にあることにより、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の略１のチタン酸バリウムを得ることができる。
【００３８】
本発明の第二の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ２液中のシュウ酸イオンの濃度、Ｂ２液中のＴｉ元素の濃度、Ａ２液の供給速度（Ｌ／時間）及びＢ２液の供給速度（Ｌ／時間）を適宜選択することにより、反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するシュウ酸イオンの供給速度の比を調節することができる。
【００３９】
そして、本発明の第二の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ２液及びＢ２液を反応容器に供給しつつ、反応容器内で生成したシュウ酸バリウムチタニルの沈澱物を含有する反応液を、反応容器から排出する。このとき、反応容器に供給するＡ２液及びＢ２液の合計量と、反応容器から排出する反応液の量を、同量にすることが、安定な反応が行える点で好ましい。例えば、反応容器に、Ａ２液をａ２（Ｌ／時間）、Ｂ２液をｂ２（Ｌ／時間）の供給速度で供給しつつ、且つ反応容器から、反応液をａ２＋ｂ２（Ｌ／時間）の排出速度で排出することが好ましい。
【００４０】
また、本発明の第三の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法は、反応原料水溶液として、シュウ酸水溶液（Ａ３液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ３液）と、四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ｃ３液）と、を用いる形態である。
【００４１】
本発明の第三の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法に係るＡ３液は、シュウ酸水溶液である。Ａ３液中のシュウ酸イオンの濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜７．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．６〜１．４ｍｏｌ／Ｌである。
【００４２】
本発明の第三の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法に係るＢ３液は、塩化バリウム水溶液である。Ｂ３液中のＢａ元素の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜６．５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．５〜１．３ｍｏｌ／Ｌである。
【００４３】
本発明の第三の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法に係るＣ３液は、四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液である。Ｃ３液中のＴｉ元素の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．０４〜６．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２〜３．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００４４】
本発明の第三の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ３液、Ｂ３液及びＣ３液を反応容器に供給することにより、反応容器内で、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行う。
【００４５】
このとき、反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するＢａ元素の供給速度の比（Ｂａ元素の供給速度／Ｔｉ元素の供給速度）は、０．５〜３．０、好ましくは１．０〜１．５である。反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するＢａ元素の供給速度の比が、上記範囲にあることにより、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の略１のチタン酸バリウムを得ることができる。また、反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するシュウ酸イオンの供給速度の比（シュウ酸イオンの供給速度／Ｔｉ元素の供給速度）は、２．０〜３．８、好ましくは２．８〜３．８である。反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するシュウ酸イオンの供給速度の比が、上記範囲にあることにより、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の略１のチタン酸バリウムを得ることができる。
【００４６】
本発明の第三の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ３液中のシュウ酸イオンの濃度、Ｂ３液中のＢａ元素の濃度、Ｃ３液中のＴｉ元素の濃度、Ａ３液の供給速度（Ｌ／時間）、Ｂ３液の供給速度（Ｌ／時間）及びＣ３液の供給速度（Ｌ／時間）を適宜選択することにより、反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するＢａ元素の供給速度の比及び反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するシュウ酸イオンの供給速度の比を調節することができる。
【００４７】
そして、本発明の第三の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ３液、Ｂ３液及びＣ３液を反応容器に供給しつつ、反応液を反応容器から排出する。このとき、反応容器に供給するＡ３液、Ｂ３液及びＣ３液の合計量と、反応容器から排出する反応液の量を、同量にすることが好ましい。例えば、反応容器に、Ａ３液をａ３（Ｌ／時間）、Ｂ３液をｂ３（Ｌ／時間）、Ｃ３液をｃ３（Ｌ／時間）の供給速度で供給しつつ、且つ反応容器から、反応液をａ３＋ｂ３＋ｃ３（Ｌ／時間）の排出速度で排出することが好ましい。
【００４８】
本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を、例えば、図１で示すオーバーフロー方式の反応容器を用いて行うことができる。図１は、オーバーフロー方式の反応容器の模式的な断面図である。図１中、オーバーフロー方式の反応容器１は、反応容器の側壁上部に取り付けられているオーバーフロー管２を有する。そして、オーバーフロー方式の反応容器１では、オーバーフロー管２が反応液の排出口となるため、反応液３の液面４の高さは、常に、オーバーフロー管２の取り付け位置の高さとなり、反応原料水溶液を供給した分だけ、反応液３がオーバーフロー管２からオーバーフローして、オーバーフロー方式の反応容器１から排出される。つまり、オーバーフロー方式の反応容器１では、反応容器への反応原料水溶液の供給量と、反応容器からの反応液の排出量を、常に同量にすることができる。よって、オーバーフロー方式の反応容器を用いれば、反応原料水溶液を反応容器に供給しつつ、反応液を反応容器から排出することができる。なお、図１では、オーバーフロー方式の反応容器１は、実際には、他に、例えば、撹拌装置、加熱装置、反応原料の供給管等を有するが、説明の都合上、反応容器の輪郭のみ記載し、他の記載を省略した。
【００４９】
本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を行うための反応容器は、オーバーフロー方式の反応容器に限定されず、他には、例えば、撹拌装置が内部に設置され、反応原料水溶液の供給量が調節できるポンプ等が付設されている供給管及び反応液の排出量が調節できる弁等が付設されている排出管が取り付けられている密閉式反応容器或いは撹拌装置が内部に設置され、反応原料水溶液の供給量が調節できるポンプ等が付設されている供給管及び反応液からポンプ等で一定速度で排出させる排出管が取り付けられている密閉式反応容器等が挙げられる。
【００５０】
本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法において、反応液の温度、つまり、反応温度は、２０〜９０℃の範囲で行うことができるが、反応温度が５０℃以上になると、目的とするシュウ酸バリウムチタニルの収率が劣る傾向があるため、本製造方法では、反応温度は５０℃未満、好ましくは２５〜４０℃とする。本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法において、反応温度を前記範囲とすることにより、収率よくも目的とするシュウ酸バリウムチタニル粒子を得ることができる。
【００５１】
本製造法において、得られるシュウ酸バリウムチタニル粒子の大きさは、生成したシュウ酸バリウムチタニルの滞留時間と関係がある。即ち、滞留時間が短くなるに従ってより微細なものが得られやすい傾向がある。
従って、本製造法では、生成したシュウ酸バリウムチタニルの滞留時間を調整することで、平均粒子径が０．１〜５０μｍのものを適宜調整して生成させることができる。例えば、平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍのシュウ酸バリウムチタニル粒子を得るには、生成したシュウ酸バリウムチタニル滞留時間を１〜６０分間、好ましくは１〜３０分間とすればよい。また、本発明で特に好ましい平均粒子径の範囲である１０〜３０μｍのものを得るには、生成したシュウ酸バリウムチタニル滞留時間を１〜１５分間となるように調整すればよい。
なお、滞留時間が１分未満だと、得られるシュウ酸バリウムチタニルのＢａ／Ｔｉのモル比の制御が困難になりＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９８〜１．００２の略１のものが得られ難くなる傾向があり、一方、滞留時間が６０分を超えると、前記範囲の粒子径より大きなシュウ酸バリウムチタニル粒子が生成される傾向があり、好ましくない。
本発明において、生成したシュウ酸バリウムチタニルの滞留時間とは、反応容器内の反応液の体積（Ｌ）を、反応容器からの反応液の排出速度（Ｌ／時間）で除した値（反応液の体積／反応液の排出速度）である。
【００５２】
本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、反応容器から排出させた反応液を固液分離して、沈澱物を得、次いで、必要に応じて、洗浄及び乾燥して、シュウ酸バリウムチタニルを得ることができる。また、得られたシュウ酸バリウムチタニルを、必要に応じて粉砕してもよい。
【００５３】
このようにして、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニル粒子は、粒子形状が球状であり、レーザー回折・散乱法により求められる平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、一層好ましくは１０〜３０μｍである。
また、該球状のシュウ酸バリウムチタニル粒子を焼成することにより、粒子径が小さいにもかかわらず結晶性が高いチタン酸バリウムが得られるので、優れた性能を有する誘電体セラミック材料が得られる。
【００５４】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニル粒子を焼成することにより、チタン酸バリウムを得るチタン酸バリウムの製造方法である。なお、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を行い、シュウ酸バリウムチタニル粒子を得る方法については、前述のとおりである。
【００５５】
すなわち、本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、シュウ酸及び四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ａ１液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ１液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を該反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行い得られるシュウ酸バリウムチタニル粒子を、焼成することにより、チタン酸バリウムを得るチタン酸バリウムの製造方法である。
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、シュウ酸水溶液（Ａ２液）と、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に混合して得られる水溶液（Ｂ２液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を該反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行い得られるシュウ酸バリウムチタニル粒子を、焼成することにより、チタン酸バリウムを得るチタン酸バリウムの製造方法である。
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、シュウ酸水溶液（Ａ３液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ３液）と、四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ｃ３液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を該反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行い得られるシュウ酸バリウムチタニル粒子を、焼成することにより、チタン酸バリウムを得るチタン酸バリウムの製造方法である。
【００５６】
最終製品に含まれるシュウ酸由来の有機物は、材料の誘電特性を損なうとともに、セラミック化のための熱工程における挙動の不安定要因となるので好ましくい。従って、本発明では焼成によりシュウ酸バリウムチタニル粒子を熱分解して目的とするチタン酸バリウムを得ると共に、シュウ酸由来の有機物を十分除去する必要がある。
【００５７】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法において、シュウ酸バリウムチタニル粒子を焼成する際の焼成温度は、６００〜１３００℃、好ましくは７００〜１２００℃である。シュウ酸バリウムチタニルを焼成する際の焼成温度が上記範囲にあることにより、粒子径のバラツキが小さく、高い結晶性を有したＸ線回折分析において単一相のチタン酸バリウムとなる。一方、焼成温度が上記範囲未満だと、Ｘ線回折分析において単一相のチタン酸バリウムが得られ難く、また、上記範囲を超えると、得られるチタン酸バリウムの粒子径のバラツキが大きくなる傾向があり好ましくない。
また、焼成時間は、好ましくは２〜３０時間、特に好ましくは５〜２７時間である。また、焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中のいずれであってもよく、或いは水蒸気を導入しながら前記雰囲気中で焼成を行ってもよい。
【００５８】
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法では、シュウ酸バリウムチタニル粒子の焼成を、焼成温度を変えた多段階の焼成で行ってもよい。また、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成や再粉砕を行ってもよい。
【００５９】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムを、必要に応じて、粉砕又は分級することができる。
【００６０】
このようにして、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムの物性は、Ｂａ／Ｔｉのモル比が０．９９８〜１．００２の略１であり、上述のとおり粒子径が小さいものでも、結晶性が高いものである。
【００６１】
従って、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムは誘電体セラミックスとして、優れた性能を有する。
【００６２】
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムには、必要により誘電特性や温度特性を調製する目的で、副成分元素含有化合物を本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムに添加して、副成分元素を含有させることができる。用いることができる副成分元素含有化合物としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物が挙げられる。
【００６３】
副成分元素含有化合物は、無機物又は有機物のいずれであってもよい。例えば、前記の元素を含む酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。副成分元素含有化合物がＳｉ元素を含有する化合物である場合は、酸化物等に加えて、シリカゾルや珪酸ナトリウム等も用いることができる。副成分元素含有化合物は１種又は２種以上適宜組み合わせて用いることができる。その添加量や添加化合物の組み合わせは、常法に従って行えばよい。
【００６４】
チタン酸バリウムに副成分元素を含有させるには、例えば、チタン酸バリウムと副成分元素含有化合物を均一混合後、焼成を行えばよい。或いは、シュウ酸バリウムチタニル粒子と副成分元素含有化合物を均一混合後、焼成を行ってもよい。
【００６５】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られたチタン酸バリウムを用いて、例えば積層セラミックコンデンサを製造する場合には、先ず、チタン酸バリウムの粉末を、副成分元素を含め従来公知の添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の配合剤と共に適当な溶媒中に混合分散させてスラリー化し、シート成形を行う。これにより、積層セラミックコンデンサの製造に用いられるセラミックシートを得る。該セラミックシートから積層セラミックコンデンサを作製するには、先ず、該セラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷する。乾燥後、複数枚の前記セラミックシートを積層し、厚み方向に圧着することにより積層体とする。次に、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。さらに、該焼成体にＮｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布し焼き付けて、積層セラミックコンデンサが得られる。
【００６６】
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られたチタン酸バリウムの粉末を、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合して、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等とすると、プリント配線板や多層プリント配線板等の材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミック回路基板、ガラスセラミックス回路基板、回路周辺材料及び無機ＥＬ用の誘電体材料として用いることができる。
【００６７】
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られたチタン酸バリウムは、排ガス除去、化学合成等の反応時に使用される触媒や、帯電防止、クリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材として好適に用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
水２１５４ｇにシュウ酸２水和物２５０ｇを加えた水溶液にＴｉが２．５６ｍｏｌ／Ｌの濃度である四塩化チタン水溶液３３２ｇを混合し、シュウ酸が０．７９ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉが０．２６ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸及び四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ａ１液）を作製した。すなわち、Ａ１液におけるＴｉ元素に対するシュウ酸イオンのモル比は３．１である。また、塩化バリウム１９５ｇを水９６３ｇに溶解させ、Ｂａが０．８０ｍｏｌ／Ｌである塩化バリウム水溶液（Ｂ１液）を作製した。次いで、反応容器に純水を入れ、３５℃に保持し、攪拌下にＡ１液及びＢ１液を０．９Ｌ／時間、０．４Ｌ／時間の速度で反応容器に供給した。すなわち反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するＢａ元素の供給速度の比は１．３であり、生成するシュウ酸バリウムチタニルの滞留時間は１４分として反応を行った。
反応容器から排出させた反応液から、固液分離して、沈澱物を得、洗浄後、乾燥して、シュウ酸バリウムチタニル粒子を得た。
また、ＢａとＴｉの反応率を求めた結果、Ｂａは８０％でＴｉは９９％であった。
なお、反応率とは、反応終了時に溶出しているＢａとＴｉをＩＣＰで測定し、その溶出分を未反応分とし、仕込量からその未反応分を差し引いたものを反応分とし、仕込みの百分率として表わしたものである。この反応率が高い方が未反応で残存するＢａ及びＴｉの成分が少なく反応効率及び収率が高いことを示す。
得られたシュウ酸バリウムチタニルのＢａ／Ｔｉモル比を測定するために、シュウ酸バリウムチタニルを焼成後、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、バルクのＢａ／Ｔｉモル比は１．００１であった。
また、乾燥後のシュウ酸バリウムチタニルは、レーザー回折・散乱法（堀場製作所；レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０））により求められる平均粒子径が２０μｍであった。
また、得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子の電子顕微鏡写真を図２に、また、ＳＥＭ写真を図３及び図４に示す。
さらに、得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子を、９００℃で２４時間焼成し、チタン酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムについて、結晶性の指標であるｃ軸とａ軸の長さの比(ｃ軸／ａ軸比)をＸＲＤによって測定したところ１．００９３であり、ＢＥＴ法による比表面積を測定したところ２．０ｍ２／ｇであった。
【００７０】
（参考例１）
シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５５℃にした以外は、実施例１と同様な操作及び条件にて反応を行って、シュウ酸バリウムチタニル粒子を得た。また、実施例１と同様にしてＢａとＴｉの反応率を求めた結果、Ｂａは７０％でＴｉは９５％であった。
従って、実施例１と比べると、未反応で残存するＢａ及びＴｉの成分が多く、反応効率及び収率が低下していることが分かる。
【００７１】
（比較例１）
バッチ式反応容器を用意し、５５℃にした水１４００ｇにシュウ酸２水和物３２５ｇを溶解させ、シュウ酸が１．７３ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸水溶液（Ａ１１液）を作製した。水１８３０ｇに塩化バリウム３２５ｇを加えた水溶液にＴｉが２．６ｍｏｌ／Ｌの濃度である四塩化チタン水溶液を６３０ｇ混合し、塩化バリウムが０．５５ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉが０．５２ｍｏｌ／Ｌである塩化バリウム及び四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ｂ１１液）を作製した。すなわち、Ｂ１１液におけるＴｉ元素に対するＢａ元素のモル比は１．１である。次いで、５５℃にしたＡ１１液に撹拌下にＢ１１液を０．７Ｌ／時間の速度で滴下して反応容器に供給した。すなわちＢ１１液滴下完了時の反応容器内のＴｉ元素に対するシュウ酸イオンの比は２．１である。
０．５時間熟成した後、反応液を、固液分離して、沈澱物を得、洗浄後、乾燥して、シュウ酸バリウムチタニルを得た。
得られたシュウ酸バリウムチタニルを焼成後、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、バルクのＢａ／Ｔｉモル比は０．９９９であった。
また、乾燥後のシュウ酸バリウムチタニルは、レーザー回折・散乱法（堀場製作所；レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０））により求められる平均粒子径が１４５μｍであった。
また、得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子の電子顕微鏡写真を図５に示す。
得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子を９００℃で２４時間焼成し、チタン酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムのＸＲＤによるｃ軸／ａ軸比が１．００９０であり、ＢＥＴ法による比表面積が１．5ｍ２／ｇであった。
【００７２】
図１及び図５から明らかなように、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子は粒子形状が実質的に球状であるのに対して、比較例１で得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子は、粒子形状が金平糖状であることが分かる。
更に図４から、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子は、粒子表面が滑らかであり、実質的に角のない粒子であることが分かる。
【符号の説明】
【００７３】
１          オーバーフロー方式の反応容器
２          オーバーフロー管
３          反応液
４          液面
【図１】
2012077068.tif 000003
【図２】
2012077068.tif 000004
【図３】
2012077068.tif 000005
【図４】
2012077068.tif 000006
【図５】
2012077068.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月18日(2011.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
図２及び図５から明らかなように、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子は粒子形状が実質的に球状であるのに対して、比較例１で得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子は、粒子形状が金平糖状であることが分かる。
更に図４から、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子は、粒子表面が滑らかであり、実質的に角のない粒子であることが分かる。