(57)【要約】【課題】ＭＯＤ溶液の塗布と仮焼を繰り返し行って仮焼膜を積層、厚膜化した後、本焼熱処理を行った場合、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に金属有機化合物の溶液を塗布して塗膜を作製する塗膜作製工程と、塗膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と、塗膜作製工程と仮焼熱処理工程を繰り返して、積層した仮焼膜を作製する積層仮焼膜作製工程と、積層した仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程とを備えており、積層仮焼膜作製工程において、第１層目の塗膜の仮焼熱処理には塗膜を全周から加熱する全周加熱を用い、第２層目以降の塗膜の仮焼熱処理には塗膜を基板側から加熱する底面加熱を用いる酸化物超電導薄膜の製造方法。【選択図】図２
2012003962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗膜を作製する塗膜作製工程と、
前記塗膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記塗膜作製工程と前記仮焼熱処理工程を繰り返して、積層した仮焼膜を作製する積層仮焼膜作製工程と、
前記積層した仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記積層仮焼膜作製工程において、
第１層目の塗膜の仮焼熱処理には、塗膜を全周から加熱する全周加熱を用い、
第２層目以降の塗膜の仮焼熱処理には、塗膜を基板側から加熱する底面加熱を用いる
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記全周加熱における温度が、４５０〜５５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記底面加熱における温度が、４５０〜５５０℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関し、詳しくは、超電導線材の製造に用いられる超電導特性が優れた酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、超電導特性をより高めた酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。
【０００３】
このような酸化物超電導薄膜の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある（特許文献１）。
【０００４】
この方法は、Ｒｅ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各金属有機化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（以下、「ＭＯＤ溶液」とも言う）を基板に塗布した後、金属有機化合物を例えば５００℃付近で熱処理（仮焼）し、含有する有機成分を熱分解させて除去して、酸化物超電導薄膜の前駆体である仮焼膜を形成し、得られた仮焼膜をさらに高温（例えば、７５０〜８００℃）で熱処理（本焼）することにより結晶化を行って酸化物超電導薄膜を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。
【０００５】
そして、このようなＭＯＤ法を用いて厚膜で超電導特性が優れた酸化物超電導薄膜を得る方法として、ＭＯＤ溶液の塗布と仮焼を繰り返し行って仮焼膜を積層、厚膜化した後、本焼熱処理を行うことにより、臨界電流値Ｉｃを高めることが一般的に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来のＭＯＤ法による酸化物超電導薄膜の製造においては、厚膜化した仮焼膜に対して本焼熱処理を行っても、結晶が充分にｃ軸成長せず、所望する高いＩｃを得ることができない場合があった。
【０００８】
そこで本発明は、ＭＯＤ溶液の塗布と仮焼を繰り返し行って仮焼膜を積層、厚膜化した後、本焼熱処理を行った場合、結晶が充分にｃ軸成長して、所望する高いＩｃを有する超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来のＭＯＤ法において、厚膜化した仮焼膜に対して本焼熱処理を行った場合、何故に、結晶が充分にｃ軸成長せず、所望する高いＩｃを得ることができないのか、仮焼熱処理工程に着目して種々の実験を行い、以下の知見を得た。
【００１０】
即ち、仮焼熱処理工程における加熱方法としては、原料溶液が塗布された基板の全周から加熱を行う全周加熱と、基板の底面から加熱を行う底面加熱とがある。
【００１１】
そして、全周加熱を採用した場合、基板側の成長界面ではｃ軸配向するが、元素の偏析が発生して膜表面では多結晶化することが分かった。即ち、全周加熱により、塗布膜表面が先に加熱されて表面の金属有機化合物の分解が先に起こる一方、底面側はゆっくり加熱されて後から分解が起こることにより、元素の偏析が発生し、膜表面では多結晶化することが分かった。
【００１２】
また、膜表面における多結晶化は、上記元素の偏析のみが原因ではなく、本焼熱処理時における上面加熱の影響も大きいことも分かった。
【００１３】
これに対して、底面加熱を採用した場合、所望のｃ軸配向を得ることが難しいが、元素の偏析の発生が低減されることが分かった。所望のｃ軸配向を得難い理由としては、初期成長界面付近において微妙な組成のずれが発生していることが考えられる。
【００１４】
本発明者は、以上の知見に基づき、仮焼熱処理における加熱方法として、全周加熱と底面加熱を適宜組み合わせることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項の発明を説明する。
【００１５】
請求項１に記載の発明は、
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗膜を作製する塗膜作製工程と、
前記塗膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記塗膜作製工程と前記仮焼熱処理工程を繰り返して、積層した仮焼膜を作製する積層仮焼膜作製工程と、
前記積層した仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記積層仮焼膜作製工程において、
第１層目の塗膜の仮焼熱処理には、塗膜を全周から加熱する全周加熱を用い、
第２層目以降の塗膜の仮焼熱処理には、塗膜を基板側から加熱する底面加熱を用いる
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１６】
本請求項の発明においては、第１層目の塗膜の仮焼熱処理において、全周加熱を採用している。このため、基板側の成長界面において、底面加熱の場合のような微妙な組成のずれが発生せず、ｃ軸配向させることができる。
【００１７】
また、第２層目以降の塗膜の仮焼熱処理において、底面加熱を採用している。このため、全周加熱の場合に発生しやすい元素の偏析が抑制されて、膜表面での多結晶化を抑制することができる。
【００１８】
この結果、本焼熱処理工程において、厚膜化した仮焼膜の全体に亘って、結晶を充分にｃ軸成長させることができ、高いＩｃを有する超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００１９】
本請求項の発明における酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導体は、主としてＲｅ１２３系酸化物超電導体である。ここで、Ｒｅとしてはイットリウム（Ｙ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等を挙げることができる。
【００２０】
上記の全周加熱および底面加熱は、４５０〜５５０℃で行われることが好ましい。
【００２１】
請求項２に記載の発明は、
前記全周加熱における温度が、４５０〜５５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２２】
請求項３に記載の発明は、
前記底面加熱における温度が、４５０〜５５０℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、超電導特性に優れた厚膜の酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施例の酸化物超電導薄膜の製造方法における全周加熱方式による仮焼熱処理を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施例の酸化物超電導薄膜の製造方法における底面加熱方式による仮焼熱処理を示す断面図である。
【図３】酸化物超電導薄膜のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００２６】
［１］実施例
本実施例は、ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）からなる２層タイプの超電導薄膜を作製した例である。
【００２７】
１．仮焼膜の作製
はじめに、仮焼膜の作製について説明する。
（１）ＭＯＤ溶液の作製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各々のアセチルアセトナート塩から出発して、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を準備した。なお、ＭＯＤ溶液のＹ３＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００２８】
（２）塗布
次に、１ｃｍ角のＹＳＺ単結晶の上に中間層としてＣｅＯ２をエピタキシャルに成長させた基板１を準備し、前記ＭＯＤ溶液をスピンコート法により基板上に塗布、乾燥して塗布膜を形成した。
【００２９】
（３）仮焼熱処理
次に、仮焼熱処理について、図１および図２を用いて説明する。仮焼熱処理は、全周加熱と底面加熱共に環状炉内で行い、底面加熱時は環状炉内にプレートヒータを追加挿入し、プレートヒータのみの加熱により仮焼を行った。
【００３０】
図１は、本発明の一実施例の酸化物超電導薄膜の製造方法における全周加熱方式による仮焼熱処理を示す断面図である。図２は、本発明の一実施例の酸化物超電導薄膜の製造方法における底面加熱方式による仮焼熱処理を示す断面図である。なお、図１および図２に示すように仮焼サンプルは基板１、中間層２および塗布膜（図では仮焼膜３ａ、３ｂ、３として表示されている）を積層して構成されている。
【００３１】
（ａ）第１層目の仮焼膜
はじめに、全周加熱方式により、作製した塗膜を大気圧下、図１の白抜き矢印で示すように全周から加熱して基板表面から５ｍｍ真上における測定温度で５００℃まで昇温し、その温度に１２０分保持して、第１層目の仮焼膜３ａ（厚さ０．２μｍ）を得た。次いで、常温近辺まで冷却した。
【００３２】
（ｂ）第２層目の仮焼膜
次に、第１層目の仮焼膜の上に、スピンコート法によりＭＯＤ溶液を塗布、乾燥して第２層目の塗膜を形成した。
【００３３】
具体的には、底面加熱方式により、第２層目の塗膜を大気圧下、図２の白抜き矢印で示すように基板１側から加熱して同様にプレートヒータ表面温度で５００℃まで昇温し、その温度に１２０分保持して、第２層目の仮焼膜３ｂ（厚さ０．２μｍ）を得た。次いで、常温近辺まで冷却した。
【００３４】
２．ＹＢＣＯ超電導薄膜の作製（本焼熱処理）
仮焼膜を作製した後、酸素濃度２５ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で、７７０℃まで昇温後、そのまま９０分間保持して本焼熱処理を実施した。本焼熱処理終了後、５００℃まで降温した時点でガス雰囲気を酸素濃度１００％ガスに切り替えて、室温まで炉冷し、ＹＢＣＯ超電導薄膜（厚さ０．３μｍ）を作製した。
【００３５】
［２］酸化物超電導薄膜の観察
得られた酸化物超電導薄膜についてＳＥＭ観察を行った。図３は、実施例の酸化物超電導薄膜のＳＥＭ写真である。その結果、均一な組成の酸化物超電導体が得られ、膜表面までｃ軸配向した組織が得られることが分った。
【００３６】
このように本発明の加熱方式を用いることにより、厚膜でありながら、膜表面までｃ軸配向した組織が得られるため、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００３７】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、前記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、前記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１        基板
２        中間層
３        仮焼膜
３ａ      第１層目の仮焼膜
３ｂ      第２層目の仮焼膜
【図１】
2012003962.tif 000003
【図２】
2012003962.tif 000004
【図３】
2012003962.tif 000005