(57)【要約】【課題】糸曳きの抑制と滲みの抑制との双方を両立できる光半導体装置用ダイボンド材を提供する。【解決手段】本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材は、ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂と、ヒドロシリル化反応用触媒と、酸化ケイ素粒子とを含む。上記シリコーン樹脂のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上、６０００ｍＰａ・ｓ以下である。上記ダイボンド材のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃及び１０ｒｐｍでの粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上、３００００ｍＰａ・ｓ以下である。さらに、上記ダイボンド材のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１ｒｐｍでの粘度のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度に対する比は、１．５以上、３．０以下である。【選択図】図１
2012077171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上、６０００ｍＰａ・ｓ以下であるヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂と、
ヒドロシリル化反応用触媒と、
酸化ケイ素粒子とを含み、
Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃及び１０ｒｐｍでの粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上、３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における１ｒｐｍでの粘度のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度に対する比が１．５以上、３．０以下である、光半導体装置用ダイボンド材。
【請求項２】
前記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂が、珪素原子に結合した水素原子を有する第１のシリコーン樹脂と、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアルケニル基を有する第２のシリコーン樹脂とを含む、請求項１に記載の光半導体装置用ダイボンド材。
【請求項３】
前記第１のシリコーン樹脂が、下記式（１Ａ）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子を有する第１のシリコーン樹脂であり、
前記第２のシリコーン樹脂が、下記式（５１Ａ）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアルケニル基を有する第２のシリコーン樹脂である、請求項２に記載の光半導体装置用ダイボンド材。
【化１】
2012077171.tif 000013
前記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０５〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．４０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０〜０．８０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が水素原子を表し、水素原子以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【化２】
2012077171.tif 000014
前記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．３０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【請求項４】
前記第１のシリコーン樹脂が、珪素原子に結合した水素原子と、アルケニル基とを有する第１のシリコーン樹脂である、請求項２又は３に記載の光半導体装置用ダイボンド材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項の光半導体装置用ダイボンド材と、
接続対象部材と、
前記光半導体装置用ダイボンド材を用いて前記接続対象部材に接続された光半導体素子とを備える、光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子などの光半導体素子をダイボンディングするために用いられる光半導体装置用ダイボンド材、並びに該光半導体装置用ダイボンド材を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）素子などの光半導体素子が、表示装置の光源等に広く用いられている。光半導体素子を用いた光半導体装置は、消費電力が低く、かつ寿命が長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。
【０００３】
下記の特許文献１には、ＬＥＤ素子が基板上に実装された光半導体装置が開示されている。この光半導体装置では、ＬＥＤ素子は、基板の上面にダイボンド材を用いて接合されている。このダイボンド材は、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、白金触媒と、接着性付与剤とを含む。上記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、珪素原子に結合する水酸基量が５０〜３０００ｐｐｍであり、珪素原子に結合したアルケニル基を平均１個以上有し、かつＳｉＯ４／２単位を有するポリオルガノシロキサンを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１１４３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記光半導体装置を得る際には、先ずダイボンダーと呼ばれる塗布装置を用いて、基板上にペースト状のダイボンド材を塗布し、ダイボンド層を形成する。次に、ダイボンド層上に、光半導体素子を積層する。その後、ダイボンド層を硬化させ、光半導体装置を得る。
【０００６】
上記塗布装置を用いて、特許文献１に記載のような従来のダイボンド材を塗布する際に、糸曳きと呼ばれる現象が発生することがある。糸曳きが生じると、塗布装置が汚染され、ダイボンド材を精度よく塗布できなくなることがある。さらに、意図しない領域にダイボンド材が部分的に配置され、基板等が汚染されることもある。このため、光半導体装置において不良が発生することがある。
【０００７】
糸曳きは、ペーストに使用される樹脂成分が高粘度であることに起因して発生することが多い。糸曳きを抑制するためには、比較的低粘度の樹脂成分を用いることが考えられる。しかし、低粘度の樹脂成分を含むダイボンド材が基板上に塗布された場合には、ダイボンド材が濡れ広がり、滲みと呼ばれる現象が発生することがある。このため、やはり意図しない領域にダイボンド材が配置され、基板等が汚染されることがある。
【０００８】
本発明の目的は、糸曳きの抑制と滲みの抑制との双方を両立できる光半導体装置用ダイボンド材、並びに該光半導体装置用ダイボンド材を用いた光半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上、６０００ｍＰａ・ｓ以下であるヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂と、ヒドロシリル化反応用触媒と、酸化ケイ素粒子とを含み、Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃及び１０ｒｐｍでの粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上、３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における１ｒｐｍでの粘度のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度に対する比が１．５以上、３．０以下である、光半導体装置用ダイボンド材が提供される。
【００１０】
上記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂は、珪素原子に結合した水素原子を有する第１のシリコーン樹脂と、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアルケニル基を有する第２のシリコーン樹脂とを含むことが好ましい。
【００１１】
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材のある特定の局面では、上記第１のシリコーン樹脂は、下記式（１Ａ）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子を有する第１のシリコーン樹脂であり、上記第２のシリコーン樹脂は、下記式（５１Ａ）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアルケニル基を有する第２のシリコーン樹脂である。
【００１２】
【化１】
2012077171.tif 000003
【００１３】
上記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０５〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．４０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０〜０．８０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が水素原子を表し、水素原子以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００１４】
【化２】
2012077171.tif 000004
【００１５】
上記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．３０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００１６】
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材の他の特定の局面では、上記第１のシリコーン樹脂は、珪素原子に結合した水素原子と、アルケニル基とを有する第１のシリコーン樹脂である。
【００１７】
本発明に係る光半導体装置は、本発明に従って構成された光半導体装置用ダイボンド材と、接続対象部材と、上記光半導体装置用ダイボンド材を用いて上記接続対象部材に接続された光半導体素子とを備える。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材は、Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上、６０００ｍＰａ・ｓ以下であるヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂と、ヒドロシリル化反応用触媒と、酸化ケイ素粒子とを含み、更にＥ型粘度計を用いて測定された２５℃及び１０ｒｐｍでの粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上、３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における１ｒｐｍでの粘度のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度に対する比が１．５以上、３．０以下であるので、ダイボンド材を基板などの塗布対象部材に塗布したときに、糸曳きを抑制することができ、かつ滲みを抑制できる。すなわち、糸曳きの抑制と滲みの抑制とを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２１】
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材は、ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂と、ヒドロシリル化反応用触媒と、酸化ケイ素粒子とを含む。上記ヒドロシリル化反応可能なシリコーン樹脂のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上、６０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２２】
また、本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃及び１０ｒｐｍでの粘度η１が８０００ｍＰａ・ｓ以上、３００００ｍＰａ・ｓ以下である。さらに、本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材では、Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における１ｒｐｍでの粘度η２（ｍＰａ・ｓ）のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度η１（ｍＰａ・ｓ）に対する比（η２／η１）が１．５以上、３．０以下である。
【００２３】
上記組成を採用し、かつシリコーン樹脂及び光半導体装置用ダイボンド材がそれぞれ特定の上記粘度を有する構成を採用することによって、ダイボンダー等の塗布装置を用いて、ダイボンド材が基板等の塗布対象部材に塗布されたときに、糸曳きが生じ難くなる。このため、塗布装置が汚染され難く、連続してダイボンド材を精度よく塗布できる。さらに、意図しない領域にダイボンド材が部分的に配置され難くなり、塗布対象部材の汚染を抑制できる。このため、光半導体装置において不良が発生し難くなる。さらに、ダイボンド材が塗布対象部材上に塗布された場合には、ダイボンド材が過度に濡れ広がり難く、滲みが生じ難い。このことによっても、意図しない領域にダイボンド材が配置され難く、塗布対象部材の汚染を抑制できる。
【００２４】
従って、本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材では、糸曳きの抑制と滲みの抑制との双方を両立できる。
【００２５】
ダイボンド材の糸曳きと滲みとの双方をより一層抑制する観点からは、上記シリコーン樹脂のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度は、好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２６】
上記シリコーン樹脂がヒドロシリル化反応可能であるように、上記シリコーン樹脂は、ケイ素原子に結合した水素原子とアルケニル基とを有するシリコーン樹脂を含むか、又は珪素原子に結合した水素原子を有する第１のシリコーン樹脂と、珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアルケニル基を有する第２のシリコーン樹脂とを含むことが好ましい。
【００２７】
（第１のシリコーン樹脂）
効率的にヒドロシリル化反応させるために、本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材は、珪素原子に結合した水素原子を有する第１のシリコーン樹脂を含むことが好ましい。該水素原子は、珪素原子に直接結合している。ダイボンド材のガスバリア性をより一層高める観点からは、第１のシリコーン樹脂は、珪素原子に結合した水素原子と、アリール基とを有することが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基、置換フェニル基、無置換のフェニレン基、及び置換フェニレン基が挙げられる。
【００２８】
高温でのクラック耐性により一層優れたダイボンド材を得る観点からは、上記第１のシリコーン樹脂は、珪素原子に結合した水素原子と、アルケニル基とを有することが好ましい。上記第１のシリコーン樹脂が、珪素原子に結合した水素原子と、アルケニル基とを有する場合には、該第１のシリコーン樹脂は、単独でもヒドロシリル化反応可能である。
【００２９】
高温でのクラック耐性により一層優れたダイボンド材を得る観点からは、上記第１のシリコーン樹脂は、下記式（１Ａ）で表される第１のシリコーン樹脂であることが好ましい。ただし、第１のシリコーン樹脂として、下記式（１Ａ）で表される第１のシリコーン樹脂以外の第１のシリコーン樹脂を用いてもよい。上記第１のシリコーン樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
【化３】
2012077171.tif 000005
【００３１】
上記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０５〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．４０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０〜０．８０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が水素原子を表し、水素原子以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、上記式（１Ａ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００３２】
高温でのクラック耐性にさらに一層優れたダイボンド材を得る観点からは、上記式（１Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、フェニル基及び水素原子以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表すことが好ましい。
【００３３】
高温でのクラック耐性にさらに一層優れたダイボンド材を得る観点からは、上記式（１Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表すことが好ましい。
【００３４】
高温でのクラック耐性にさらに一層優れたダイボンド材を得る観点からは、上記式（１Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基、水素原子及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表すことが好ましい。
【００３５】
上記式（１Ａ）は平均組成式を示す。上記式（１Ａ）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（１Ａ）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３６】
上記式（１Ａ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００３７】
なお、一般に、上記式（１Ａ）の各構造単位において、アルコキシ基の含有量は少なく、更にヒドロキシ基の含有量も少ない。これは、一般に、第１のシリコーン樹脂を得るために、アルコキシシラン化合物などの有機珪素化合物を加水分解し、重縮合させると、アルコキシ基及びヒドロキシ基の多くは、シロキサン結合の部分骨格に変換されるためである。すなわち、アルコキシ基の酸素原子及びヒドロキシ基の酸素原子の多くは、シロキサン結合を形成している酸素原子に変換される。上記式（１Ａ）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合には、シロキサン結合の部分骨格に変換されなかった未反応のアルコキシ基又はヒドロキシ基がわずかに残存していることを示す。後述の式（５１Ａ）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合に関しても、同様のことがいえる。
【００３８】
上記式（１Ａ）における炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基及びフェニル基等が挙げられる。
【００３９】
上記式（１Ａ）中、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、第１のシリコーン樹脂におけるアルケニル基及び上記式（１Ａ）中のアルケニル基は、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
【００４０】
上記第１のシリコーン樹脂のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上、６０００ｍＰａ・ｓ以下である。第１のシリコーン樹脂の粘度がこの範囲内であることにより、ダイボンド材の糸曳きと滲みとの双方を抑制できる。ダイボンド材の糸曳きと滲みとの双方をより一層抑制する観点からは、上記第１のシリコーン樹脂のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度は、好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００４１】
上記第１のシリコーン樹脂における下記式（Ｘ１）より求められるアリール基の含有比率は３モル％以上、３０モル％以下であることが好ましい。このアリール基の含有比率が３モル％以上であると、高温でのクラック耐性がより一層高くなる。アリール基の含有比率が３０モル％以下であると、ダイボンド材の剥離が生じ難くなる。高温でのクラック耐性を更に一層高める観点からは、アリール基の含有比率は５モル％以上であることがより好ましい。ダイボンド材の剥離をより一層生じ難くする観点からは、アリール基の含有比率は、２５モル％以下であることがより好ましい。
【００４２】
アリール基の含有比率（モル％）＝（上記第１のシリコーン樹脂の１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／上記第１のシリコーン樹脂の数平均分子量）×１００  ・・・式（Ｘ１）
【００４３】
上記第１のシリコーン樹脂として、上記式（１Ａ）で表される第１のシリコーン樹脂を用いる場合には、上記式（Ｘ１）中、「第１のシリコーン樹脂」は、「平均組成式が上記式（１Ａ）で表される第１のシリコーン樹脂」を示す。
【００４４】
上記式（１Ａ）で表され、フェニル基を有する第１のシリコーン樹脂を用いる場合には、上記式（Ｘ１）におけるアリール基はフェニル基を示し、アリール基の含有比率はフェニル基の含有比率を示す。
【００４５】
上記式（１Ａ）で表される第１のシリコーン樹脂において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００４６】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２）  ・・・式（１−２）
【００４７】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ４及びＲ５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。具体的には、アルコキシ基がシロキサン結合の部分骨格に変換された場合には、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。未反応のアルコキシ基が残存している場合、又はアルコキシ基がヒドロキシ基に変換された場合には、残存アルコキシ基又はヒドロキシ基を有する（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。また、下記式（１−ｂ）で表される構造単位において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の酸素原子は、隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００４８】
【化４】
2012077171.tif 000006
【００４９】
上記式（１−２）及び（１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｂ）、（１−２）及び（１−２−ｂ）中のＲ４及びＲ５は、上記式（１Ａ）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。
【００５０】
上記式（１Ａ）で表される第１のシリコーン樹脂において、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００５１】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２）  ・・・式（１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２）  ・・・式（１−４）
【００５２】
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−３−ｃ）又は（１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【００５３】
【化５】
2012077171.tif 000007
【００５４】
上記式（１−３）、（１−３−ｃ）、（１−４）及び（１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｃ）、（１−３）、（１−３−ｃ）、（１−４）及び（１−４−ｃ）中のＲ６は、上記式（１Ａ）中のＲ６と同様の基である。
【００５５】
上記式（１−ｂ）及び（１−ｃ）、式（１−２）〜（１−４）、並びに式（１−２−ｂ）、（１−３−ｃ）及び（１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００５６】
上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．０５、上限は０．５０である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限以上及び上限以下であると、ダイボンド材の耐熱性をより一層高めることができ、かつダイボンド材の剥離をより一層抑制できる。上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の好ましい下限は０．１０、より好ましい下限は０．１５であり、好ましい上限は０．４５、より好ましい上限は０．４０である。
【００５７】
上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．４０である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率を高くすることができる。なお、ｂが０であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ａ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）の構造単位は存在しない。
【００５８】
上記式（１Ａ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．３０、上限は０．８０である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限を満たすと、ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率を高くすることができる。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、ダイボンド材の耐熱性が高くなり、かつ高温環境下でダイボンド材の硬化物の厚みが減少し難くなる。上記式（１Ａ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の好ましい下限は０．３５、より好ましい下限は０．４０、好ましい上限は０．７５である。
【００５９】
上記第１のシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１Ａ）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１Ａ）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１Ａ）中の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、並びに（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００６０】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１Ａ）中の各構造単位の比率を測定できる。
【００６１】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１Ａ）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１Ａ）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【００６２】
（第２のシリコーン樹脂）
効率的にヒドロシリル化反応させるために、本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材は、アルケニル基を有する第２のシリコーン樹脂を含むことが好ましい。該アルケニル基は、珪素原子に直接結合している。上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子が、珪素原子に結合していてもよく、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子とは異なる炭素原子が、珪素原子に結合していてもよい。
【００６３】
ダイボンド材の高温でのクラック耐性をより一層高める観点からは、第２のシリコーン樹脂は、アルケニル基とアリール基とを有することが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基、置換フェニル基、無置換のフェニレン基、及び置換フェニレン基が挙げられる。
【００６４】
高温でのクラック耐性により一層優れたダイボンド材を得る観点からは、上記第２のシリコーン樹脂は、下記式（５１Ａ）で表される第２のシリコーン樹脂であることが好ましい。ただし、第２のシリコーン樹脂として、下記式（５１Ａ）で表される第２のシリコーン樹脂以外の第２のシリコーン樹脂を用いてもよい。上記第２のシリコーン樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
【化６】
2012077171.tif 000008
【００６６】
上記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．３０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、上記式（５１Ａ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００６７】
上記式（５１Ａ）は平均組成式を示す。上記式（５１Ａ）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（５１Ａ）中のＲ５１〜Ｒ５６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６８】
上記式（５１Ａ）中、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、第２のシリコーン樹脂におけるアルケニル基及び上記式（５１Ａ）中のアルケニル基は、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
【００６９】
上記式（５１Ａ）における炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基及びフェニル基が挙げられる。
【００７０】
ダイボンド材のガスバリア性をより一層高め、かつ剥離をより一層生じ難くする観点からは、上記第２のシリコーン樹脂が、下記式（５１Ａ）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子を有さず、かつアルケニル基及びアリール基を有する第２のシリコーン樹脂であることが好ましい。
【００７１】
高温でのクラック耐性により一層優れたダイボンド材を得る観点からは、上記式（５１Ａ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表すことが好ましい。
【００７２】
上記第２のシリコーン樹脂のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上、６０００ｍＰａ・ｓ以下である。第２のシリコーン樹脂の粘度がこの範囲内であることにより、ダイボンド材の糸曳きと滲みとの双方を抑制できる。ダイボンド材の糸曳きと滲みとの双方をより一層抑制する観点からは、上記第２のシリコーン樹脂のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度は、好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００７３】
上記第２のシリコーン樹脂における下記式（Ｘ５１）より求められるアリール基の含有比率は３モル％以上、３０モル％以下であることが好ましい。このアリール基の含有比率が３モル％以上であると、ガスバリア性がより一層高くなる。アリール基の含有比率が３０モル％以下であると、ダイボンド材の剥離が生じ難くなる。ガスバリア性を更に一層高める観点からは、アリール基の含有比率は５モル％以上であることがより好ましい。剥離をより一層生じ難くする観点からは、アリール基の含有比率は、２５モル％以下であることがより好ましい。
【００７４】
アリール基の含有比率（モル％）＝（第２のシリコーン樹脂の１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／第２のシリコーン樹脂の数平均分子量）×１００  ・・・式（Ｘ５１）
【００７５】
上記第２のシリコーン樹脂として、上記式（５１Ａ）で表される第２のシリコーン樹脂を用いる場合には、上記式（Ｘ５１）中、「第２のシリコーン樹脂」は、「平均組成式が上記式（５１Ａ）で表される第２のシリコーン樹脂」を示す。
【００７６】
上記式（５１Ａ）で表され、フェニル基を有する第２のシリコーン樹脂を用いる場合には、上記式（Ｘ５１）におけるアリール基はフェニル基を示し、アリール基の含有比率はフェニル基の含有比率を示す。
【００７７】
上記式（５１Ａ）で表される第２のシリコーン樹脂において、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００７８】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＸＯ１／２）  ・・・式（５１−２）
【００７９】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５４及びＲ５５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。
【００８０】
【化７】
2012077171.tif 000009
【００８１】
上記式（５１−２）及び（５１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｂ）、（５１−２）及び（５１−２−ｂ）中のＲ５４及びＲ５５は、上記式（５１Ａ）中のＲ５４及びＲ５５と同様の基である。
【００８２】
上記式（５１Ａ）で表される第２のシリコーン樹脂において、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−３）又は（５１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００８３】
（Ｒ５６ＳｉＸ２Ｏ１／２）  ・・・式（５１−３）
（Ｒ５６ＳｉＸＯ２／２）  ・・・式（５１−４）
【００８４】
（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−３−ｃ）又は（５１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【００８５】
【化８】
2012077171.tif 000010
【００８６】
上記式（５１−３）、（５１−３−ｃ）、（５１−４）及び（５１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｃ）、（５１−３）、（５１−３−ｃ）、（５１−４）及び（５１−４−ｃ）中のＲ５６は、上記式（５１Ａ）中のＲ５６と同様の基である。
【００８７】
上記式（５１−ｂ）及び（５１−ｃ）、式（５１−２）〜（５１−４）、並びに式（５１−２−ｂ）、（５１−３−ｃ）及び（５１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００８８】
上記式（５１Ａ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．０５、上限は０．５０である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限及び上限を満たすと、ダイボンド材の耐熱性をより一層高めることができ、かつダイボンド材の剥離をより一層抑制できる。上記式（５１Ａ）中、中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の好ましい下限は０．１０、より好ましい下限は０．１５であり、好ましい上限は０．４５、より好ましい上限は０．４０である。
【００８９】
上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０、上限は０．４０である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）上記上限を満たすと、ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率を高くすることができる。上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の好ましい上限は０．３５、より好ましい上限は０．３０である。なお、ｑが０であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０である場合、上記式（５１Ａ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）の構造単位は存在しない。
【００９０】
上記式（５１Ａ）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．３０、上限は０．８０である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限を満たすと、ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率を高くすることができる。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限を満たすと、ダイボンド材の耐熱性が高くなり、かつ高温環境下でダイボンド材の硬化物の厚みが減少し難くなる。
【００９１】
上記第２のシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（５１Ａ）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）ｐで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１Ａ）中の（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）ｑ及び（５１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１Ａ）中の（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）ｒ、並びに（５１−３）及び（５１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００９２】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（５１Ａ）中の各構造単位の比率を測定できる。
【００９３】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（５１Ａ）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（５１Ａ）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【００９４】
上記第１のシリコーン樹脂１００重量部に対して、上記第２のシリコーン樹脂の含有量は１０重量部以上、４００重量部以下であることが好ましい。第１，第２のシリコーン樹脂の含有量がこの範囲内であると、高温での貯蔵弾性率がより一層高く、かつガスバリア性により一層優れたダイボンド材を得ることができる。高温での貯蔵弾性率がさらに一層高く、かつガスバリア性にさらに一層優れたダイボンド材を得る観点からは、上記第１のシリコーン樹脂１００重量部に対して、上記第２のシリコーン樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量部、更に好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は３００重量部、更に好ましい上限は２００重量部である。
【００９５】
上記光半導体装置用ダイボンド材１００重量％中、上記シリコーン樹脂（第１，第２のシリコーン樹脂の合計）の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。シリコーン樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、ダイボンド材の粘度を適度な範囲に容易に調整でき、かつダイボンド材の硬化性を高めることができる。
【００９６】
（第１，第２のシリコーン樹脂の他の性質及びその合成方法）
上記第１，第２のシリコーン樹脂のアルコキシ基の含有量の好ましい下限は０．５モル％、より好ましい下限は１モル％、好ましい上限は１０モル％、より好ましい上限は５モル％である。アルコキシ基の含有量が上記好ましい範囲内であると、ダイボンド材の密着性を高めることができる。
【００９７】
アルコキシ基の含有量が上記好ましい下限を満たすと、ダイボンド材の密着性を高めることができる。アルコキシ基の含有量が上記好ましい上限を満たすと、第１，第２のシリコーン樹脂及びダイボンド材の貯蔵安定性が高くなり、ダイボンド材の耐熱性がより一層高くなる。
【００９８】
上記アルコキシ基の含有量は、第１，第２のシリコーン樹脂の平均組成式中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００９９】
上記第１，第２のシリコーン樹脂はシラノール基を含有しないほうが好ましい。第１，第２のシリコーン樹脂がシラノール基を含有しないと、第１，第２のシリコーン樹脂及びダイボンド材の貯蔵安定性が高くなる。上記シラノール基は、真空下での加熱により減少させることができる。シラノール基の含有量は、赤外分光法を用いて測定できる。
【０１００】
上記第１，第２のシリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は５００、より好ましい下限は８００、更に好ましい下限は１０００、好ましい上限は５００００、より好ましい上限は１５０００である。数平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、高温環境下でダイボンド材の硬化物の厚みが減少しにくくなる。数平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、粘度調節が容易である。
【０１０１】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質して求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。
【０１０２】
上記第１，第２のシリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法、クロロシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が挙げられる。なかでも、反応の制御の観点からアルコキシシラン化合物を加水分解する方法が好ましい。
【０１０３】
アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。また、ジシロキサン化合物を加水分解して用いてもよい。
【０１０４】
上記第１，第２のシリコーン樹脂にフェニル基を導入するための有機珪素化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０５】
上記第１，第２のシリコーン樹脂にアルケニル基を導入するための有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１０６】
上記第１のシリコーン樹脂に珪素原子に結合した水素原子を導入するための有機珪素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１０７】
上記第１，第２のシリコーン樹脂を得るために用いることができる他の有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０８】
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
【０１０９】
上記無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、ホウ酸及び炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸及びオレイン酸が挙げられる。
【０１１０】
上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
【０１１１】
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド及びセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【０１１２】
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物及びセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒又はセシウム系触媒が好適である。
【０１１３】
（ヒドロシリル化反応用触媒）
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材に含まれているヒドロシリル化反応用触媒は、上記シリコーン樹脂をヒドロシリル化反応させる。上記第１，第２のシリコーン樹脂を用いる場合には、上記ヒドロシリル化反応用触媒は、上記第１のシリコーン樹脂中の珪素原子に結合した水素原子と、上記第２のシリコーン樹脂中のアルケニル基とをヒドロシリル化反応させる触媒である。
【０１１４】
上記ヒドロシリル化反応用触媒として、ヒドロシリル化反応を進行させる各種の触媒を用いることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１５】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。ダイボンド材の透明性を高くすることができるため、白金系触媒が好ましい。
【０１１６】
上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体及び白金−カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体が好ましい。
【０１１７】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金−オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び１，６−ヘプタジエン等が挙げられる。
【０１１８】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体の安定性を向上させることができるため、上記白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは１，６−ヘプタジエンである。
【０１１９】
ダイボンド材１００重量％中、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、０．０１〜０．５重量％の範囲内であることが好ましい。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記下限以上であると、ダイボンド材を十分に硬化させることが容易であり、ダイボンド材のガスバリア性をより一層高めることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記上限以下であると、ダイボンド材がより一層変色し難くなる。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、より好ましくは０．０２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以下である。
【０１２０】
（酸化ケイ素粒子）
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材は、酸化ケイ素粒子をさらに含む。該酸化ケイ素粒子の使用により、ダイボンド材の硬化物の耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化前のダイボンド材の粘度を適当な範囲に調整できる。従って、ダイボンド材の取り扱い性を高めることができる。
【０１２１】
上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい下限は８ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径が上記好ましい下限を満たすと、酸化ケイ素粒子の分散性がより一層高くなり、ダイボンド材の硬化物の透明性がより一層高くなる。上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径が上記好ましい上限を満たすと、２５℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下を抑制できる。
【０１２２】
上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径は、以下のようにして測定される。光半導体装置用ダイボンド材の硬化物を透過型電子顕微鏡（商品名「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）を用いて観察する。視野中の１００個の酸化ケイ素粒子の一次粒子の大きさをそれぞれ測定し、測定値の平均値を一次粒子径とする。上記一次粒子径は、上記酸化ケイ素粒子が球形である場合には酸化ケイ素粒子の直径の平均値を意味し、非球形である場合には酸化ケイ素粒子の長径の平均値を意味する。
【０１２３】
上記酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積の好ましい下限は３０ｍ２／ｇ、好ましい上限が４００ｍ２／ｇである。上記酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であると、ダイボンド材の２５℃における粘度を好適な範囲に制御でき、温度上昇における粘度の低下を抑制できる。上記酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であると、酸化ケイ素粒子の凝集が生じ難くなり、分散性を高くすることができ、更にダイボンド材の硬化物の透明性をより一層高くすることができる。
【０１２４】
上記酸化ケイ素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、かつ透明性がより一層高いダイボンド材を得る観点からは、上記酸化ケイ素粒子として、フュームドシリカが好適に用いられる。
【０１２５】
上記フュームドシリカとしては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、及びＡｅｒｏｓｉｌ  ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１２６】
上記酸化ケイ素粒子は、有機ケイ素化合物により表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化ケイ素粒子の分散性が非常に高くなり、硬化前のダイボンド材の温度上昇による粘度の低下をより一層抑制できる。
【０１２７】
上記有機ケイ素化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有するケイ素系化合物、アミノ基を有するケイ素系化合物、（メタ）アクリロイル基を有するケイ素系化合物、及びエポキシ基を有するケイ素系化合物等が挙げられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味する。
【０１２８】
酸化ケイ素粒子の分散性をさらに一層高める観点からは、表面処理に用いられる上記有機ケイ素化合物は、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物の内の少なくとも１種であることが好ましい。上記酸化ケイ素粒子は、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物の内の少なくとも１種により表面処理されていることが好ましい。
【０１２９】
有機ケイ素化合物により表面処理する方法の一例として、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合には、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド及びトリメチルメトキシシラン等を用いて、酸化ケイ素粒子を表面処理する方法が挙げられる。ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合には、ポリジメチルシロキサン基の末端にシラノール基を有する化合物及び環状シロキサン等を用いて、酸化ケイ素粒子を表面処理する方法が挙げられる。
【０１３０】
上記トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子の市販品としては、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）、及びＲ８２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１３１】
上記ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子の市販品としては、ＲＹ２００（比表面積：１２０ｍ２／ｇ）（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１３２】
上記有機ケイ素化合物により酸化ケイ素粒子を表面処理する方法は特に限定されない。この方法としては、例えば、ミキサー中に酸化ケイ素粒子を添加し、攪拌しながら有機ケイ素化合物を添加する乾式法、酸化ケイ素粒子のスラリー中に有機ケイ素化合物を添加するスラリー法、並びに、酸化ケイ素粒子の乾燥後に有機ケイ素化合物をスプレー付与するスプレー法などの直接処理法等が挙げられる。上記乾式法で用いられるミキサーとしては、ヘンシェルミキサー及びＶ型ミキサー等が挙げられる。上記乾式法では、有機ケイ素化合物は、直接、又は、アルコール水溶液、有機溶媒溶液若しくは水溶液として添加される。
【０１３３】
上記有機ケイ素化合物により表面処理されている酸化ケイ素粒子を得るために、光半導体装置用ダイボンド材を調製する際に、酸化ケイ素粒子と上記第１，第２のシリコーン樹脂等のマトリクス樹脂との混合時に、有機ケイ素化合物を直接添加するインテグレルブレンド法等を用いてもよい。
【０１３４】
上記光半導体装置用ダイボンド材１００重量％中、上記酸化ケイ素粒子の含有量は、５重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。上記ダイボンド材１００重量％中、上記酸化ケイ素粒子の含有量は、より好ましくは５重量％以上、より好ましくは２５重量％以下である。上記酸化ケイ素粒子の含有量が上記下限以上であると、ダイボンド材の硬化物の耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化前のダイボンド材の粘度を適当な範囲に調整できる。上記酸化ケイ素粒子の含有量が上記上限以下であると、ダイボンド材の粘度をより一層適正な範囲に制御でき、かつダイボンド材の透明性をより一層高めることができる。本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材では、上記酸化ケイ素粒子の含有量が３０重量％以下であっても、高温での貯蔵弾性率が高くなる。
【０１３５】
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材が、上記有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子を含有することにより、アリール基を有する第２のシリコーン樹脂又はアリール基を有する第１のシリコーン樹脂を含有していても、ダイボンド材の高温での粘度を十分な高さに維持できる。これにより、ダイボンド材が高温に加熱された時の粘度を適切な範囲に調整でき、ダイボンド材中の酸化ケイ素粒子の分散状態を良好にすることができる。このため、ダイボンド材の透明性をより一層高めることができる。
【０１３６】
（カップリング剤）
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材は、接着性を付与するために、カップリング剤をさらに含んでいてもよい。
【０１３７】
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３８】
（他の成分）
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、溶剤、着色剤、充填剤、消泡剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。
【０１３９】
（光半導体装置用ダイボンド材の詳細及び用途）
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材は、ペースト状である。
【０１４０】
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度η１は、８０００ｍＰａ・ｓ以上、３００００ｍＰａ・ｓ以下である。さらに、本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１ｒｐｍでの粘度η２（ｍＰａ・ｓ）のＥ型粘度計を用いて測定された２５℃における１０ｒｐｍでの粘度η１（ｍＰａ・ｓ）に対する比（η２／η１）が１．５以上、３．０以下である。本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材が特定の上記粘度を有することにより、ダイボンド材の糸曳きと滲みとの双方を顕著に抑制できる。
【０１４１】
ダイボンド材の糸曳きと滲みとの双方をより一層抑制する観点からは、上記粘度η１は、好ましくは１２０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２５０００ｍＰａ・ｓ以下である。ダイボンド材の糸曳きと滲みとの双方をより一層抑制する観点からは、上記比（η２／η１）は、好ましくは１．６以上、好ましくは２．８以下である。
【０１４２】
なお、シリコーン樹脂及び光半導体装置用ダイボンド材における上記「粘度」は、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２型、東機産業社製）を用いて測定された値である。
【０１４３】
上記第１のシリコーン樹脂と、上記第２のシリコーン樹脂と、上記ヒドロシリル化反応用触媒とは、これらを１種又は２種以上含む液を別々に調製しておき、使用直前に複数の液を混合して、本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材を調製してもよい。例えば、上記第２のシリコーン樹脂及び上記ヒドロシリル化反応用触媒を含むＡ液と、第１のシリコーン樹脂を含むＢ液とを別々に調製しておき、使用直前にＡ液とＢ液を混合して、ダイボンド材を調製してもよい。この場合に、上記酸化ケイ素粒子は、Ａ液に含まれていてもよく、Ｂ液に含まれていてもよい。このように上記第２のシリコーン樹脂及び上記ヒドロシリル化反応用触媒と上記第１のシリコーン樹脂とを別々に、第１の液と第２の液との２液にすることによって保存安定性を向上させることができる。
【０１４４】
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール又はビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上記第１のシリコーン樹脂、上記第２のシリコーン樹脂、上記ヒドロシリル化反応用触媒、上記酸化ケイ素粒子及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。
【０１４５】
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材を、基板等の接続対象部材上に配置し、又は光半導体素子の下面に配置し、ダイボンド材を介して接続対象部材と光半導体素子とを接続することにより、光半導体装置を得ることができる。
【０１４６】
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材の硬化温度は特に限定されない。光半導体装置用ダイボンド材の硬化温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。硬化温度が上記好ましい下限以上であると、ダイボンド材の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記好ましい上限以下であると、ダイボンド材及びダイボンド材により接合される部材の熱劣化が起こり難い。
【０１４７】
硬化には特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、ダイボンド材の硬化収縮を抑えることができる。
【０１４８】
（光半導体装置）
本発明に係る光半導体装置は、光半導体装置用ダイボンド材と、接続対象部材と、上記光半導体装置用ダイボンド材を用いて上記接続対象部材に接続された光半導体素子とを備える。
【０１４９】
本発明に係る光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いることができる。
【０１５０】
上記光半導体素子である発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、及びＳｉＣ等が挙げられる。
【０１５１】
上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、及びＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、ＧａＮ及びＡｌＮ等が挙げられる。
【０１５２】
図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０１５３】
本実施形態の光半導体装置１は、接続対象部材であるハウジング２と、光半導体素子３とを有する。ハウジング２内にＬＥＤ素子である光半導体素子３が実装されている。この光半導体素子３の周囲を、ハウジング２の光反射性を有する内面２ａが取り囲んでいる。本実施形態では、光半導体により形成された発光素子として、光半導体素子３が用いられている。
【０１５４】
ハウジング２の内面２ａは、内面２ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発せられた光のうち、内面２ａに到達した光Ｂ１が内面２ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。
【０１５５】
光半導体素子３は、ハウジング２に設けられたリード電極４に、ダイボンド材５を用いて接続されている。ダイボンド材５は、光半導体装置用ダイボンド材である。光半導体素子３に設けられたボンディングパッド（図示せず）とリード電極４とが、ボンディングワイヤー６により電気的に接続されている。光半導体素子３及びボンディングワイヤー６を封止するように、内面２ａで囲まれた領域内には、封止剤７が充填されている。
【０１５６】
ダイボンド材５は、光半導体素子３の底部からはみ出してその周囲を囲むように配置されてもよく、光半導体素子３の底部からはみ出さないように配置されてもよい。ダイボンド材５の厚みは、２〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１５７】
光半導体装置１では、光半導体素子３を駆動すると、破線Ａで示すように光が発せられる。この場合、光半導体素子３からリード電極４の上面とは反対側すなわち上方に照射される光だけでなく、ダイボンド材５に到達した光が矢印Ｂ２で示すように反射される光もある。
【０１５８】
なお、図１に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体素子３の実装構造等には適宜変形され得る。
【０１５９】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１６０】
（合成例１）第１のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルメトキシシラン１２０ｇ、メチルトリメトキシシラン９９ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２７ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．２ｇと水８３ｇとの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ａ）を得た。
【０１６１】
得られたポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ）は、下記の平均組成式（Ａ１）を有していた。
【０１６２】
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．３０  …式（Ａ１）
上記式（Ａ１）中、Ｍｅはメチル基を示す。
【０１６３】
なお、合成例１及び合成例２〜１４で得られた各ポリマーの分子量は、１０ｍｇにテトラヒドロフラン１ｍＬを加え、溶解するまで攪拌し、ＧＰＣ測定により測定した。ＧＰＣ測定では、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ
ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いた。
【０１６４】
（合成例２）第１のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルメトキシシラン１２０ｇ、メチルトリメトキシシラン９９ｇ、フェニルトリメトキシシラン４０ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２７ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．２ｇと水１０２ｇとの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｂ）を得た。
【０１６５】
得られたポリマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｂ）は、下記の平均組成式（Ｂ１）を有していた。
【０１６６】
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１０    …式（Ｂ１）
上記式（Ｂ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０１６７】
得られたポリマー（Ｂ）のフェニル基の含有比率は６モル％であった。
【０１６８】
（合成例３）第１のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルメトキシシラン４８ｇ、ビニルメチルジメトキシシシラン２６ｇ、フェニルトリメトキシシラン４０ｇ、メチルトリメトキシシラン１３２ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２７ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．２ｇと水１０１ｇとの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｃ）を得た。
【０１６９】
得られたポリマー（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１６００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｃ）は、下記の平均組成式（Ｃ１）を有していた。
【０１７０】
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２０（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．１０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１０    …式（Ｃ１）
上記式（Ｃ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１７１】
得られたポリマー（Ｃ）のフェニル基の含有比率は５モル％であった。
【０１７２】
（合成例４）第１のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルメトキシシラン２４ｇ、ビニルメチルジメトキシシシラン２６ｇ、メチルトリメトキシシラン１９８ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２７ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水９９ｇとの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｄ）を得た。
【０１７３】
得られたポリマー（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２３００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｄ）は、下記の平均組成式（Ｄ１）を有していた。
【０１７４】
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１０（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．１０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６０    …式（Ｄ１）
上記式（Ｄ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１７５】
（合成例５）第１のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルメトキシシラン２４ｇ、フェニルトリメトキシシラン８０ｇ、メチルトリメトキシシラン１６５ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２７ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水９９ｇとの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｅ）を得た。
【０１７６】
得られたポリマー（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３０００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｅ）は、下記の平均組成式（Ｅ１）を有していた。
【０１７７】
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２０  …式（Ｅ１）
上記式（Ｅ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０１７８】
得られたポリマー（Ｅ）のフェニル基の含有比率（アリール基の含有比率）は５モル％であった。
【０１７９】
（合成例６）第２のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン４０ｇ、ジメチルジメトキシシラン７２ｇ、メチルトリメトキシシラン９９ｇ、及びビニルメチルジメトキシシラン５２ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｆ）を得た。
【０１８０】
得られたポリマー（Ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｆ）は、下記の平均組成式（Ｆ１）を有していた。
【０１８１】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．２０（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．２０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．３０  …式（Ｆ１）
上記式（Ｆ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１８２】
（合成例７）第２のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン４０ｇ、ジメチルジメトキシシラン７２ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン５２ｇ、メチルトリメトキシシラン３３ｇ、及びフェニルトリメトキシシラン８０ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｇ）を得た。
【０１８３】
得られたポリマー（Ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｇ）は、下記の平均組成式（Ｇ１）を有していた。
【０１８４】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．２０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．２０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２０  …式（Ｇ１）
上記式（Ｇ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１８５】
得られたポリマー（Ｇ）のフェニル基の含有比率は１０モル％であった。
【０１８６】
（合成例８）第２のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン４０ｇ、ジメチルジメトキシシラン２４ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン５２ｇ、及びフェニルトリメトキシシラン２００ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｈ）を得た。
【０１８７】
得られたポリマー（Ｈ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｈ）は、下記の平均組成式（Ｈ１）を有していた。
【０１８８】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．２０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１０（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０  …式（Ｈ１）
上記式（Ｈ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１８９】
得られたポリマー（Ｈ）のフェニル基の含有比率（アリール基の含有比率）は２０モル％であった。
【０１９０】
（合成例９）第２のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン２０ｇ、ジメチルジメトキシシラン４８ｇ、メチルトリメトキシシラン１６５ｇ、及びビニルメチルジメトキシシラン５２ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｉ）を得た。
【０１９１】
得られたポリマー（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２３００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｉ）は、下記の平均組成式（Ｉ１）を有していた。
【０１９２】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１０（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．２０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５０  …式（Ｉ１）
上記式（Ｉ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１９３】
（合成例１０）第２のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン２０ｇ、ジメチルジメトキシシラン２４ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン５２ｇ、メチルトリメトキシシラン１６５ｇ、及びフェニルトリメトキシシラン４０ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｊ）を得た。
【０１９４】
得られたポリマー（Ｊ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２５００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｊ）は、下記の平均組成式（Ｊ１）を有していた。
【０１９５】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１０（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．２０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１０  …式（Ｊ１）
上記式（Ｈ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１９６】
得られたポリマー（Ｊ）のフェニル基の含有比率（アリール基の含有比率）は３モル％であった。
【０１９７】
（合成例１１）第１のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン４０ｇ、ジメチルメトキシシラン４８ｇ、メチルトリメトキシシラン１３２ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２７ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水９９ｇとの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｋ）を得た。
【０１９８】
得られたポリマー（Ｋ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｋ）は、下記の平均組成式（Ｋ１）を有していた。
【０１９９】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．２０（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４０    …式（Ｋ１）
上記式（Ｋ１）中、Ｍｅはメチル基を示す。
【０２００】
（合成例１２）第１のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコにメチルトリメトキシシラン１９８ｇ、フェニルトリメトキシシラン８０ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２７ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水９９ｇとの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｌ）を得た。
【０２０１】
得られたポリマー（Ｌ）の数平均分子量（Ｍｎ）は４５００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｌ）は、下記の平均組成式（Ｌ１）を有していた。
【０２０２】
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２０  …式（Ｌ１）
上記式（Ｌ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０２０３】
得られたポリマー（Ｌ）のフェニル基の含有比率（アリール基の含有比率）は４モル％であった。
【０２０４】
（合成例１３）第２のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン８０ｇ、ジメチルジメトキシシラン２４ｇ、メチルトリメトキシシラン９９ｇ、及びビニルメチルジメトキシシラン５２ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｍ）を得た。
【０２０５】
得られたポリマー（Ｍ）の数平均分子量（Ｍｎ）は６００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｍ）は、下記の平均組成式（Ｍ１）を有していた。
【０２０６】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４０（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．２０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．３０  …式（Ｍ１）
上記式（Ｍ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２０７】
（合成例１４）第２のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン２０ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン５２ｇ、メチルトリメトキシシラン１６５ｇ、及びフェニルトリメトキシシラン８０ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｎ）を得た。
【０２０８】
得られたポリマー（Ｎ）の数平均分子量（Ｍｎ）は４５００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｎ）は、下記の平均組成式（Ｎ１）を有していた。
【０２０９】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１０（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．２０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２０  …式（Ｎ１）
上記式（Ｎ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０２１０】
得られたポリマー（Ｎ）のフェニル基の含有比率（アリール基の含有比率）は３モル％であった。
【０２１１】
（実施例１）
ポリマーＡ５重量部、ポリマーＦ５重量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体０．０２重量部、及び酸化ケイ素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ２００、ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子、比表面積１２０ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）２．２重量部を混合し、脱泡を行い、光半導体素子用ダイボンド材を得た。
【０２１２】
（実施例２〜２５及び比較例１〜８）
使用した材料の種類及び配合量を、下記の表１〜２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置用ダイボンド材を得た。
【０２１３】
（評価）
（１）２５℃における粘度の測定
Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２型、東機産業社製）を用いて、光半導体装置用ダイボンド材に用いたシリコーン樹脂（第１，第２のシリコーン樹脂）の２５℃における１０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。また、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２型、東機産業社製）を用いて、得られた光半導体装置用ダイボンド材の２５℃における１０ｒｐｍでの粘度η１（ｍＰａ・ｓ）及び１ｒｐｍでの粘度η２（ｍＰａ・ｓ）を測定した。得られた粘度η１と粘度η２の測定値から、粘度比（η２／η１）を求めた。
【０２１４】
（２）糸曳き
ダイボンダー（キャノンマシナリー社製「ＢＥＳＴＥＭ−Ｄ０１Ｒ」）を用いて、銀めっきされた銅基板上に得られた光半導体装置用ダイボンド材を、厚みが５μｍでダイボンド材上に積層される光半導体素子の大きさとなるように塗布し、基板上にダイボンド材が塗布された複数の塗布物を連続的に製造した。塗布の開始直後（初期）、塗布の開始から４時間後、塗布の開始から８時間後、塗布の開始から１２時間後から、それぞれ得られた１０００個の塗布物において、糸曳きが生じているか否かを確認した。糸曳きを下記の判定基準で判定した。
【０２１５】
［糸曳きの判定基準］
○：塗布物１０００個のいずれにも糸曳きなし
△：塗布物１０００個中１個で糸曳きあり
×：塗布物１０００個中２個以上で糸曳きあり
【０２１６】
（３）滲み
ダイボンダー（キャノンマシナリー社製「ＢＥＳＴＥＭ−Ｄ０１Ｒ」）を用いて銀めっきされた銅基板上に得られた光半導体装置用ダイボンド材を、厚みが５μｍでダイボンド材上に積層される光半導体素子の大きさとなるように塗布し、基板上にダイボンド材が塗布された塗布物を得た。
【０２１７】
得られた塗布物を平面視して、光半導体装置用ダイボンド材の塗布面積を評価した。滲みを下記の判定基準で判定した。
【０２１８】
［滲みの判定基準］
○○：ダイボンド材上に積層される光半導体素子の面積に対して、はみ出した光半導体装置用ダイボンド材の塗布面積が１％未満
○：ダイボンド材上に積層される光半導体素子の面積に対して、はみ出した光半導体装置用ダイボンド材の塗布面積が１％以上、３％未満
×：ダイボンド材上に積層される光半導体素子の面積に対して、はみ出した光半導体装置用ダイボンド材の塗布面積が３％以上
【０２１９】
結果を下記の表１〜２に示す。なお、下記の１〜２において、「−」は評価していないことを示す。
【０２２０】
【表１】
2012077171.tif 000011
【０２２１】
【表２】
2012077171.tif 000012
【符号の説明】
【０２２２】
１…光半導体装置
２…ハウジング
２ａ…内面
３…光半導体素子
４…リード電極
５…ダイボンド材
６…ボンディングワイヤー
７…封止剤
【図１】
2012077171.tif 000015