(57)【要約】【課題】ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れるレジストパターンを製造可能なレジスト組成物用の樹脂を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体。［式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。］2012012593.tif 000201【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
2012012593.tif 000200
［式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。］
で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体。
【請求項２】
請求項１記載の重合体及び溶剤を含むレジスト組成物。
【請求項３】
請求項２記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、塗布後の組成物から溶剤を除去した組成物層。
【請求項４】
（１）請求項２記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体及びレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、式（Ｊ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（Ｐ）で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体と、該重合体を含むレジスト組成物とが記載されている。
2012012593.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９１１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の重合体によれば、該重合体を含むレジスト組成物により形成されるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できない場合や、欠陥が発生する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  式（Ｉ）
2012012593.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。］
で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体。
〔２〕  〔１〕記載の重合体及び溶剤を含むレジスト組成物。
〔３〕  〔２〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、塗布後の組成物から溶剤を除去した組成物層。
【０００６】
〔４〕（１）〔２〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の重合体によれば、該重合体を含むレジスト組成物により、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れるパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体（以下「重合体（Ｄ）」という場合がある。）＞
本発明の重合体は、式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある。）に由来する構造単位を有する。
【０００９】
〈式（Ｉ）で表される化合物〉
2012012593.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。］
【００１０】
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６アルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｙ1及びＹ2は、ともにアルキル基であってもよいが、Ｙ1及びＹ2のうち少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｙ1及びＹ2がともに水素原子であることがより好ましい。
【００１１】
Ｘの炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基としては、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルフルオロウンデシル基、ペルフルオロドデシル基、ペルフルオロ（１−メチルエチル）基、ペルフルオロ（１−メチルプロピル）基及びペルフルオロ（１，１−ジメチルエチル）基等が挙げられる。。Ｘは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロ（１−メチルエチル）基であることが好ましく、ペルフルオロブチル基であることがより好ましい。
【００１２】
化合物（Ｉ）の中でも、Ｙ1及びＹ2がともに水素原子である式（Ｉａ）で表される化合物が好ましい。
【００１３】
2012012593.tif 000005
（式（Ｉａ）中、Ｒ及びＸは、上記と同じ意味を表す。）
【００１４】
化合物（Ｉ）の好ましい例としては、例えば、以下の化合物（Ｉ−１）〜化合物（Ｉ−３６）が挙げられる。式（Ｉａ）におけるＲ及びＸの組み合わせを表１、表２及び表３に示す。
2012012593.tif 000006
【００１５】
【表１】
2012012593.tif 000007
【００１６】
【表２】
2012012593.tif 000008
【００１７】
【表３】
2012012593.tif 000009
【００１８】
化合物（Ｉ）は、式（ＩＩＩ）
2012012593.tif 000010
（式（ＩＩＩ）中、Ｘ、Ｙ1及びＹ2は、上記と同じ意味を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
で表される化合物（以下「化合物（ＩＩＩ）」という場合がある。）と、式（ＩＶ）
2012012593.tif 000011
（式（ＩＶ）中、Ｒは、上記と同じ意味を表す。）
で表される化合物（以下「化合物（ＩＶ）」という場合がある。）とを反応させる工程を有する方法により製造することできる。
式（ＩＩＩ）中のＺにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１９】
上記製造は、例えば、溶媒、化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶ）を混合し、該混合液中で、化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶ）を反応させることが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、二塩化メチレン、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
溶媒として、水と、水に不溶又は難溶の有機溶媒とを併用する場合には、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの相間移動触媒を用いてもよい。
【００２０】
化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを反応させる温度は、−３０〜２００℃が好ましく、−１０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．５〜４８時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。反応時間は、用いる化合物（ＩＩＩ）や化合物（ＩＶ）の種類、及び反応温度などにより調整することができる。また、反応途中の反応溶液を所定時間おきにサンプリングし、高速液体クロマトグラフィー分析やガスクロマトグラフィー分析といった公知の分析手段により、化合物（ＩＩＩ）又は化合物（ＩＶ）の消失の度合い、あるいは化合物（Ｉ）の生成の度合いを追跡することで反応時間を定めることもできる。
化合物（ＩＶ）との使用量は、化合物（ＩＩＩ）の使用量１モルに対して、１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。
【００２１】
化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを反応させると、酸が副生するため、該反応には脱酸剤を用いてもよい。該脱酸剤としては塩基が好ましい。該塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの有機塩基；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムなどの無機塩基が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよく、有機塩基と無機塩基とを併用してもよい。脱酸剤の使用量は、化合物（ＩＩＩ）１モルに対して、１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。
【００２２】
化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを反応させた後の反応液から、化合物（Ｉ）を取り出す方法は、特に限定されず、公知の種々の方法が挙げられる。例えば、有機溶媒による化合物（Ｉ）の抽出、あるいは化合物（Ｉ）の貧溶媒を用いて反応溶液から晶析して取り出す方法などが挙げられる。
上記のように取り出した化合物（Ｉ）を、クロマトグラフィー、再結晶又は蒸留等、公知の精製方法、あるいはこれらを組み合わせた精製方法により、さらに精製してもよい。得られた化合物（Ｉ）は、例えば、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）や質量スペクトル（ＭＳ）などによって構造を確認することができる。
【００２３】
〈化合物（Ｉ）以外のモノマー〉
重合体（Ｄ）は、化合物（Ｉ）以外のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。化合物（Ｉ）以外のモノマーとしては、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）とが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（Ｉ）以外のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル誘導体が好ましい。
【００２４】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると該脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を生じる基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基が挙げられる。式（１）で表される基は、−Ｏ−が第三級炭素原子と結合しており、酸と接触すると、該第三級炭素原子と−Ｏ−との結合が開裂して、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa２）（Ｒa３）が脱離することにより、カルボキシ基が生じる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００２５】
2012012593.tif 000012
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す（以下同じ）。
【００２６】
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
2012012593.tif 000013
式（１）における飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
【００２７】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
2012012593.tif 000014
【００２８】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００２９】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３０】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００３１】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
【００３２】
2012012593.tif 000015
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
【００３３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
2012012593.tif 000016
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００３４】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【００３５】
2012012593.tif 000017
【００３６】
2012012593.tif 000018
【００３７】
2012012593.tif 000019
【００３８】
2012012593.tif 000020
【００３９】
2012012593.tif 000021
【００４０】
2012012593.tif 000022
【００４１】
2012012593.tif 000023
【００４２】
2012012593.tif 000024
【００４３】
2012012593.tif 000025
【００４４】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレートがより好ましい。
【００４５】
2012012593.tif 000026
【００４６】
2012012593.tif 000027
【００４７】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマーが挙げられる。
2012012593.tif 000028
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【００４８】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ10及びＲ11のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基としては、炭素数１又は２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、イソボルニル基等が好ましい。
Ｘａ２及びＹａ３が有していてもよい置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
【００５０】
式（ａ１−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００５１】
2012012593.tif 000029
【００５２】
2012012593.tif 000030
【００５３】
2012012593.tif 000031
【００５４】
2012012593.tif 000032
【００５５】
2012012593.tif 000033
【００５６】
2012012593.tif 000034
【００５７】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−５）で表されるモノマーが挙げられる。
【００５８】
式（ａ１−５）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2012012593.tif 000035
【００５９】
Ｒ３１としては、Ｒ１０と同じものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ１及びＬ２は−Ｏ−であることが好ましい。
Ｌ３は−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１であることが好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数であることが好ましい。
Ｚ１は、単結合であることが好ましい。
【００６０】
式（ａ１−５）で表されるモノマーの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００６１】
2012012593.tif 000036
【００６２】
2012012593.tif 000037
【００６３】
2012012593.tif 000038
【００６４】
2012012593.tif 000039
【００６５】
2012012593.tif 000040
【００６６】
2012012593.tif 000041
【００６７】
さらに、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、下記のモノマーが挙げられる。
2012012593.tif 000042
【００６８】
2012012593.tif 000043
【００６９】
2012012593.tif 000044
【００７０】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００７１】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００７３】
2012012593.tif 000045
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。］
【００７４】
Ｒ８におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１又は２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００７５】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、フェノール性ヒドロキシ基がアセチルオキシ基に置き換わったものに相当するアセチルオキシスチレン類、及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００７６】
2012012593.tif 000046
【００７７】
2012012593.tif 000047
【００７８】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００７９】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００８０】
2012012593.tif 000048
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００８１】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８２】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
【００８３】
2012012593.tif 000049
【００８４】
2012012593.tif 000050
【００８５】
2012012593.tif 000051
【００８６】
2012012593.tif 000052
【００８７】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００８８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
2012012593.tif 000053
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００９０】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中のＬa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００９１】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９２】
2012012593.tif 000054
【００９３】
2012012593.tif 000055
【００９４】
2012012593.tif 000056
【００９５】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９６】
2012012593.tif 000057
【００９７】
2012012593.tif 000058
【００９８】
2012012593.tif 000059
【００９９】
2012012593.tif 000060
【０１００】
2012012593.tif 000061
【０１０１】
2012012593.tif 000062
【０１０２】
2012012593.tif 000063
【０１０３】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０４】
2012012593.tif 000064
【０１０５】
2012012593.tif 000065
【０１０６】
2012012593.tif 000066
【０１０７】
2012012593.tif 000067
【０１０８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１０９】
〈式（ｉ）で表される基を有するモノマー〉
重合体（Ｄ）は、式（ｉ）で表される基を含むモノマー（以下「モノマー（ｉ）」という場合がある。）に由来する構造単位を有していてもよい。
2012012593.tif 000068
［式（ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。］
【０１１０】
炭素数１〜６のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１１１】
重合体（Ｄ）は、式（ｉ）で表される基及び炭素−炭素二重結合を含む化合物（以下「化合物（ｉ’）」という場合がある。）に由来する構造単位を有することがより好ましい。
化合物（ｉ’）に含まれる炭素−炭素二重結合を含む基は、例えば、式（ＩＩＩ）で表される基である。
2012012593.tif 000069
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表す。＊は、結合手を表す。］
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
【０１１２】
Ｒ７及びＲ８は好ましくは水素原子であり、Ｒ９は好ましくは水素原子又はメチル基である。
【０１１３】
化合物（ｉ’）としては、例えば、式（ｉ−１）で表される化合物が挙げられる。
2012012593.tif 000070
［式（ｉ−１）中、Ｒ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、２価の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。］
【０１１４】
２価の炭素数１〜１０の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状のアルカンジイル基；エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等が挙げられる。また、これらの基の２種以上を組み合わせたものでもよい。
【０１１５】
モノマー（ｉ）としては、以下の化合物が挙げられる。
2012012593.tif 000071
【０１１６】
2012012593.tif 000072
【０１１７】
2012012593.tif 000073
【０１１８】
〈式（ｉｉ）で表されるモノマー〉
重合体（Ｄ）は、式（ｉｉ）で表されるモノマー（以下「モノマー（ｉｉ）」という場合がある。）に由来する構造単位を有していてもよい。
2012012593.tif 000074
［式（ｉｉ）中、Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２２は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ２３は、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ1は、単結合又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
【０１１９】
Ｒ22における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基及びアントリル基などが挙げられる。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。ここでいう炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１２０】
Ｒ22としては、式（Ｒ22−１）〜式（Ｒ22−１４）で表される基が挙げられる。＊は炭素原子との結合手を表す。
2012012593.tif 000075
【０１２１】
Ｒ23における炭素数１〜１２の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基及びドデシル基などの直鎖状アルキル基；
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基及びｔｅｒｔ−オクチル基などの分岐鎖状アルキル基が挙げられ、好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びエチルヘキシル基である。
芳香族炭化水素基としては、Ｒ22におけるものと同じ基が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ23における脂環式炭化水素基としては、式（Ｒ23−１９）〜式（Ｒ23−２８）で表される基が挙げられる。
2012012593.tif 000076
【０１２３】
Ｒ23における炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子等が挙げられる。該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ23としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基がより好ましく、メチル基及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１２４】
ヘテロ原子を含むＲ23としては、式（Ｒ23−１）〜式（Ｒ23−１８）で表される基が挙げられる。
2012012593.tif 000077
【０１２５】
Ａ２１としては、単結合及び式（Ａ21−１）〜式（Ａ21−１５）で表される基が挙げられる。
2012012593.tif 000078
【０１２６】
モノマー（ｉｉ）としては、例えば、下記の式で表される化合物が挙げられる。
2012012593.tif 000079
【０１２７】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１２８】
2012012593.tif 000080
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１２９】
Ｒa25及びＲa26のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１３０】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１３１】
更に、その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する以下の酸安定モノマーなどが挙げられる。
2012012593.tif 000081
式（ａ４−４）中、
Ｌa７は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa２８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環を表す。
【０１３２】
スルトン環としては、下記の環が挙げられる。
2012012593.tif 000082
スルトン環が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基、炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。
式（ａ４−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３３】
2012012593.tif 000083
【０１３４】
2012012593.tif 000084
【０１３５】
2012012593.tif 000085
【０１３６】
2012012593.tif 000086
【０１３７】
2012012593.tif 000087
【０１３８】
2012012593.tif 000088
【０１３９】
2012012593.tif 000089
【０１４０】
2012012593.tif 000090
【０１４１】
2012012593.tif 000091
【０１４２】
2012012593.tif 000092
【０１４３】
2012012593.tif 000093
【０１４４】
2012012593.tif 000094
【０１４５】
2012012593.tif 000095
【０１４６】
2012012593.tif 000096
【０１４７】
2012012593.tif 000097
【０１４８】
2012012593.tif 000098
【０１４９】
2012012593.tif 000099
【０１５０】
2012012593.tif 000100
【０１５１】
2012012593.tif 000101
【０１５２】
2012012593.tif 000102
【０１５３】
2012012593.tif 000103
【０１５４】
2012012593.tif 000104
【０１５５】
2012012593.tif 000105
【０１５６】
2012012593.tif 000106
【０１５７】
更に、その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、フッ素原子を有する酸安定モノマー（ａ４−５）（ただし、）などが挙げられる。
【０１５８】
フッ素原子を有する酸安定モノマー（ａ４−５）としては、以下のモノマーを挙げることができる。
2012012593.tif 000107
【０１５９】
中でも、単環又は多環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１６０】
重合体（Ｄ）は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。重合体（Ｄ）の重合方法としては、付加重合が好ましい。付加重合としては例えば、ラジカル重合、アニオン重合及び配位重合等が挙げられる。中でも、ラジカル重合が好ましい。
【０１６１】
化合物（Ｉ）をラジカル重合するには、まず、重合に用いるモノマーと、溶媒（以下「重合溶媒」という場合がある）と、重合開始剤とを混合する。化合物（Ｉ）のホモポリマーを製造する場合、前記重合させるモノマーは化合物（Ｉ）のみである。化合物（Ｉ）に由来する構造単位を含む共重合体を製造する場合、前記重合させるモノマーは化合物（Ｉ）及び他のモノマーの混合物である。これらの混合順序は任意であり、例えば、重合溶媒と、重合開始剤とを予め混合し、ここに重合させるモノマー（化合物（Ｉ）のみ、又は化合物（Ｉ）及び他のモノマーの混合物）を添加してもよい。
【０１６２】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができるが、加熱によってラジカルを発生するもの（熱重合開始剤）が好ましい。熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及びｔ−ヘキシルパーオキシピバレートなどの有機過酸化物が挙げられる。重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
重合溶媒としては、トルエンなどの炭化水素類；１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルイソブチルケトンなどのケトン類；イソプロピルアルコールなどのアルコール類；γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；スルホランなどの含硫黄溶媒類が挙げられ、用いる化合物（Ｉ）や重合開始剤の種類などに応じて適切な溶媒を選択することができる。重合溶媒は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。重合溶媒の使用量は、用いる化合物（Ｉ）や重合開始剤の種類などに応じて適宜調節すればよい。
【０１６４】
また、ラジカル重合により得られる重合体（Ｄ）の分子量を調節するため、分子量調節剤を用いることもできる。該分子量調節剤としては、連鎖移動剤と呼ばれる各種の化合物、例えば、ブタン−１−チオール、ブタン−２−チオール、オクタン−１−チオール、デカン−１−チオール、テトラデカン−１−チオール、シクロヘキサンチオール及び２−メチルプロパン−１−チオールなどが挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、所望する重合体（Ｄ）の分子量に応じて調節することが好ましく、例えば、使用するモノマーの合計モル数に対して、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．５〜５モル％がより好ましい。ラジカル重合を行う際の温度（重合温度）は、上述の熱重合開始剤がラジカルを発生しうる温度が好ましく、例えば０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
【０１６５】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求められる。重量平均分子量をこのような範囲にするためには、例えば、重合させるモノマー（化合物（Ｉ）のみ、又は化合物（Ｉ）及び他のモノマーの混合物）に応じて、重合溶媒の種類及びその量、重合開始剤の種類及びその量、分子量調節剤の種類及びその量を適宜変更した予備実験などを実施すればよい。また、重合途中の反応混合物を所定時間おきにサンプリングし、ＧＰＣ分析により、反応溶混合物中の重合体（Ｄ）の分子量を求めることで、所望の分子量となる重合時間を定め、この重合時間でラジカル重合を停止させてもよい。
【０１６６】
前記のラジカル重合を停止させるためには、反応混合物を冷却したり、重合停止剤を添加すればよい。重合を停止させた後の反応混合物は例えば、得られた重合体（Ｄ）が不溶又は難溶である溶媒（以下「貧溶媒」という場合がある）と混合し、重合体（Ｄ）を沈殿させた後、ろ過等することにより、重合体（Ｄ）を回収できる。ここでいう貧溶媒としては例えば、ヘプタン、メタノール又はメタノール／水混合溶媒などが挙げられる。かくして回収された重合体（Ｄ）は、重合体（Ｄ）を溶解できる溶媒に再び溶解し、得られた溶解液を、貧溶媒と混合し、沈殿した重合体（Ｄ）をろ過・回収するという再沈殿操作、重合体（Ｄ）を貧溶媒で洗浄するという洗浄操作、又はこれらを組み合わせた操作により、精製することができる。再沈澱操作に用いる重合体（Ｄ）を溶解できる溶媒としては、上記重合溶媒と同じ溶媒が挙げられる。
【０１６７】
重合体（Ｄ）には、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である重合体（Ｄ）（以下「重合体（ＤＡ）」という場合がある。）と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂ではない重合体（Ｄ）（以下「重合体（ＤＢ）」という場合がある。）とがある。
ここで「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【０１６８】
重合体（ＤＡ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位及び酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有し、さらに、酸安定モノマーに由来する構造単位を有することが好ましい。
重合体（ＤＡ）における酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）としては、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーが好ましい。
重合体（ＤＡ）における酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）（より好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１））及びラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）（より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）、γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２））が好ましい。
【０１６９】
重合体（ＤＡ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位及び酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位からなる共重合体である場合、これらの含有量は、重合体（Ｄ）が有する全構造単位に対して、以下の範囲であることが好ましい。
化合物（Ｉ）に由来する構造単位；好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４５モル％
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位；好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは５５〜９０モル％
【０１７０】
重合体（ＤＡ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位からなる共重合体である場合、これらの含有量は、重合体（Ｄ）が有する全構造単位に対して、以下の範囲であることが好ましい。
化合物（Ｉ）に由来する構造単位；好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４５モル％
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位；好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％
酸安定モノマーに由来する構造単位；好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４５モル％
【０１７１】
重合体（ＤＡ）としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位からなる共重合体が好ましい。
重合体（ＤＡ）においては、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位のうち、式（ａ１−１）で表されるモノマーの含有量は、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位に対して、１５モル％以上であることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が高いと、レジストパターンのドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【０１７２】
重合体（ＤＢ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位のみからなる重合体でもよいし、化合物（Ｉ）に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位であってもよい。
重合体（ＤＢ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位からなる共重合体である場合、これらの含有量は、重合体（Ｄ）が有する全構造単位に対して、以下の範囲であることが好ましい。
化合物（Ｉ）に由来する構造単位；好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは１０〜９０モル％
酸安定モノマーに由来する構造単位；好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは１０〜９０モル％
【０１７３】
重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であるとより好ましい。
重合体（Ｄ）が重合体（ＤＡ）である場合、好ましくは２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは４０，０００以下）である。
重合体（Ｄ）が重合体（ＤＢ）である場合、重量平均分子量は、好ましくは、３，０００以上（より好ましくは５，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。
重合体（Ｄ）は、例えば、特開２０１０−１４６１号公報に記載された方法によって製造することができる。
具体的には、重合体（Ｄ）を構成するモノマーを溶剤中で、重合開始剤を用いて反応させることにより得ることができる。溶剤としては、１，４−ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【０１７４】
＜重合体（Ｄ）を含むレジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、重合体（Ｄ）を含み、さらに酸発生剤（Ｂ）を含むことが好ましい。
【０１７５】
〈重合体（Ｄ）〉
重合体（Ｄ）が重合体（ＤＡ）である場合、その含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、レジスト組成物成分の合計から後述する溶剤（Ｅ）の含有量を除いた量を意味する。組成物の固形分及びこれに対する重合体（Ｄ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１７６】
重合体（Ｄ）が重合体（ＤＢ）である場合、その含有量は、組成物の固形分中０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。
【０１７７】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（ただし、化合物（Ｉ）に由来する構造単位は有さない。）である。
樹脂（Ａ）は、重合体（Ｄ）を製造するために用いるモノマーと同じもの（ただし、化合物（Ｉ）は除く。）を用い、かつ同様の方法で製造することができる。
樹脂（Ａ）としては、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位からなる共重合体であることが好ましい。樹脂（Ａ）が、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位からなる共重合体である場合、これらの含有量は、樹脂（Ａ）が有する全構造単位に対して、以下の範囲であることが好ましい。
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位；１０〜９５モル％、より好ましくは１５〜９０モル％
酸安定モノマーに由来する構造単位；５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８５モル％
【０１７８】
樹脂（Ａ）が、式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位、式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位、式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ａ１−５）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、その含有量は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１０〜９５モル％であり、より好ましくは１５〜９０モル％であり、さらに好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１７９】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは５〜９５モル％であり、より好ましくは１０〜８５モル％であり、さらに好ましくは１５〜８０モル％である。
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは３〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
【０１８０】
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは５〜６０モル％であり、より好ましくは１５〜５５モル％である。
樹脂（Ａ）が、式（ａ３−１）で表されるモノマーに由来する構造単位、式（ａ３−２）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、その含有量は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは５〜６０モル％であり、より好ましくは１０〜５０モル％であり、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１８１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ｉ）に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは５〜７０モル％であり、より好ましくは１０〜５０モル％である。
樹脂（Ａ）が、化合物（ｉｉ）に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは５〜７０モル％であり、より好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１８２】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表されるモノマーに由来する構造単位、式（ａ４−２）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、その含有量は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−４）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは２〜４０モル％であり、より好ましくは３〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
樹脂（Ａ）が、フッ素原子を有する酸安定モノマー（ａ４−５）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜２０モル％であり、より好ましくは２〜１５モル％であり、さらに好ましくは３〜１０モル％である。
【０１８３】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは４０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。
【０１８４】
重合体（Ｄ）が重合体（ＤＡ）である場合、レジスト組成物は樹脂（Ａ）を含まなくてもよい。重合体（ＤＡ）と樹脂（Ａ）との合計含有量が、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
重合体（Ｄ）が重合体（ＤＢ）である場合、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【０１８５】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１８６】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１８７】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１８８】
2012012593.tif 000108
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１８９】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１９０】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の飽和環状炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【０１９１】
Ｌb1における前記２価飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１９２】
2012012593.tif 000109
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１９３】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012012593.tif 000110
【０１９４】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012012593.tif 000111
【０１９５】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012012593.tif 000112
【０１９６】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012012593.tif 000113
【０１９７】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012012593.tif 000114
【０１９８】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012012593.tif 000115
【０１９９】
Ｌｂ１の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０２００】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【０２０１】
特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2012012593.tif 000116
【０２０２】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０２０３】
脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012012593.tif 000117
【０２０４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０５】
2012012593.tif 000118
【０２０６】
芳香族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０７】
2012012593.tif 000119
【０２０８】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０９】
2012012593.tif 000120
【０２１０】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、ヒドロキシ基、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０２１１】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌｂ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。
【０２１２】
2012012593.tif 000121
【０２１３】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012012593.tif 000122
【０２１４】
2012012593.tif 000123
【０２１５】
2012012593.tif 000124
【０２１６】
2012012593.tif 000125
【０２１７】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012012593.tif 000126
【０２１８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１９】
2012012593.tif 000127
【０２２０】
2012012593.tif 000128
【０２２１】
2012012593.tif 000129
【０２２２】
2012012593.tif 000130
【０２２３】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２４】
2012012593.tif 000131
【０２２５】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012012593.tif 000132
【０２２６】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012012593.tif 000133
【０２２７】
2012012593.tif 000134
【０２２８】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２９】
2012012593.tif 000135
【０２３０】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012012593.tif 000136
【０２３１】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2012012593.tif 000137
【０２３２】
2012012593.tif 000138
【０２３３】
2012012593.tif 000139
【０２３４】
2012012593.tif 000140
【０２３５】
2012012593.tif 000141
【０２３６】
2012012593.tif 000142
【０２３７】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３８】
2012012593.tif 000143
【０２３９】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２４０】
2012012593.tif 000144
【０２４１】
2012012593.tif 000145
【０２４２】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２４３】
2012012593.tif 000146
【０２４４】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２４５】
2012012593.tif 000147
【０２４６】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２４７】
2012012593.tif 000148
【０２４８】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２４９】
2012012593.tif 000149
【０２５０】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２５１】
2012012593.tif 000150
【０２５２】
脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２５３】
2012012593.tif 000151
【０２５４】
2012012593.tif 000152
【０２５５】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２５６】
2012012593.tif 000153
【０２５７】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２５８】
2012012593.tif 000154
【０２５９】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２６０】
2012012593.tif 000155
【０２６１】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２６２】
2012012593.tif 000156
【０２６３】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２６４】
2012012593.tif 000157
【０２６５】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２６６】
2012012593.tif 000158
【０２６７】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２６８】
2012012593.tif 000159
【０２６９】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
2012012593.tif 000160
【０２７０】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２７１】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０２７２】
2012012593.tif 000161
【０２７３】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０２７４】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は互いに同一であっても異なってもよい。
【０２７５】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０２７６】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上である場合、複数のＲb13は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上である場合、複数のＲb14は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上である場合、複数のＲb17は互いに同一であっても異なってもよく、ｕ２が２以上である場合、複数のＲb18は互いに同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上である場合、複数のＲb15は互いに同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上である場合、複数のＲb16は互いに同一であっても異なってもよい。
【０２７７】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２７８】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。中でも、好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２７９】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０２８０】
2012012593.tif 000162
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２が２以上である場合、複数のＲb19は互いに同一であっても異なってもよく、ｗ２が２以上である場合、複数のＲb20は互いに同一であっても異なってもよく、ｘ２が２以上である場合、複数のＲb21は互いに同一であっても異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【０２８１】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012012593.tif 000163
【０２８２】
2012012593.tif 000164
【０２８３】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012012593.tif 000165
【０２８４】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012012593.tif 000166
【０２８５】
2012012593.tif 000167
【０２８６】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2012012593.tif 000168
【０２８７】
2012012593.tif 000169
【０２８８】
2012012593.tif 000170
【０２８９】
2012012593.tif 000171
【０２９０】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２９１】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものである。中でも、ヒドロキシアダマンチル基を有するアニオンを含む酸発生剤（Ｂ１−２）〜（Ｂ１−５）が好ましい。また、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２９２】
2012012593.tif 000172
【０２９３】
2012012593.tif 000173
【０２９４】
2012012593.tif 000174
【０２９５】
2012012593.tif 000175
【０２９６】
2012012593.tif 000176
【０２９７】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２９８】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２９９】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０３００】
2012012593.tif 000177
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基又は該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒc7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
【０３０１】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０３０２】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
2012012593.tif 000178
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上のとき、複数のＲｃ２０は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ３が２以上のとき、複数のＲｃ２１は互いに同一であっても異なってもよく、ｑ３が２以上のとき、複数のＲｃ２４は互いに同一であっても異なってもよく、ｒ３が２以上のとき、複数のＲｃ２５は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ３が２以上のとき、複数のＲｃ２６は互いに同一であっても異なってもよく、ｔ３が２以上のとき、複数のＲｃ２７は互いに同一であっても異なってもよく、ｕ３が２以上のとき、複数のＲｃ２８は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程度である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。該２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０３０３】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０３０４】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリン、４−(１２-ヒドロキシドデカニル)モルホリン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０３０５】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０３０６】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３０７】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０３０８】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０３０９】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０３１０】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０３１１】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、極端紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
【０３１２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０３１３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０３１４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
以下において、化合物の構造は、ＮＭＲ（ＪＭＭ−ＥＣＡ−５００；日本電子（株）製）及びＬＣ−ＭＳで確認した。
尚、ＬＣ−ＭＳ分析は以下の条件で行った。
ＬＣ装置：Ａｇｉｌｉｅｎｔ  １１００
カラム：Ｌカラム  ＯＤＳ  ２．１ｍｍφ×１５０ｍｍ
移動相溶媒：Ａ液：水  、  Ｂ液：アセトニトリル
グラジエント：初期  １０％Ｂ液、７０％Ａ液
１０分後  １０％Ｂ液
４０分後  １００％Ｂ液  
７０分後  １００％Ｂ液  （分析終了）
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２．５μＬ
検出器：２１０、２５４、２２０ｎｍ  ＵＶ検出
ＭＳ装置：ＨＰ  ＬＣ／ＭＳＤ
【０３１５】
また、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０３１６】
合成例１
〔３−ブロモ−５−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）テトラヒドロフラン−２−オン（化合物（１））の合成〕
2012012593.tif 000179
４つ口フラスコに、リチウムヘキサメチルジシラジド（１８９ｇ；１．０９３モル）及びテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という場合がある）（脱水品；７５０ｍｌ）を仕込み、内温が−７１℃になるまで冷却した。内温を−７１℃〜−６８℃の範囲に保持したまま、化合物（０）２７４ｇ（０．８６１モル）のＴＨＦ（４２０ｍｌ）溶液を１．５時間かけて滴下した。さらに反応溶液を、−７３℃〜−６８℃の範囲を保持したまま、１時間攪拌した。次いで、臭素１７０ｇ（１．０５０モル）を、内温−７３℃〜−６４℃を保持したまま、１．５時間かけて滴下した。さらに反応溶液を、同温度で保持したまま、１時間攪拌した後、リン酸バッファー溶液（ｐＨ７；４８５ｍｌ）とＴＨＦ（２５０ｍｌ）との混合溶液を２時間かけて滴下した。内温を室温（２５℃）まで戻し、さらに室温にて１時間攪拌した。かくして得られた反応溶液を濃縮した後、エーテルで抽出した。得られた有機層を二亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除き、ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物である化合物（１）の異性体混合物を３３２ｇ（収率９７．１％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）４．６０４．４３（１Ｈ）；３．０７〜２．１９（５Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ  ：  ３９５．９（［Ｍ］＋；Ｃ９Ｈ６ＢｒＦ９Ｏ２＝３９５．９４）
【０３１７】
〔メタクリル酸［５−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）テトラヒドロフラン−２−オン−３−イル（化合物（２））の合成
2012012593.tif 000180
４つ口フラスコに、上記で得た化合物（１）３３２ｇ（０．８３７モル）、メタクリル酸（１５１ｇ；１．７３４モル）及びメチルイソブチルケトン（１０００ｇ）を仕込み、これらを均一溶液とした。トリエチルアミン２５７ｇ（２．５１１モル）を、内温２０℃〜２５℃を保持したまま、１時間かけて滴下した。さらに反応溶液を１５℃〜２０℃で１５時間攪拌した。析出した塩をろ過して除き、ろ液を５％重曹水で洗浄し、さらに純水で洗浄した。有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過により取り除いた。ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物（２７７ｇ）を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液；ヘキサン／酢酸エチル）で精製して、化合物（２）を異性体混合物（シス体：トランス体＝５：２）として、１９５ｇ（収率５８．０％）得た。
2012012593.tif 000181
【０３１８】
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）６．２４（１Ｈ）；５．７１（１Ｈ）；５．５８〜５．４０（１Ｈ）；５．１５〜４．８３（１Ｈ）；３．１０〜２．０４（４Ｈ）；２．０４（ｓ，３Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ  ：  ４０２．０（［Ｍ］＋；Ｃ１３Ｈ１１Ｆ９Ｏ４＝４０２．０５）
【０３１９】
上述の化合物（２）３０ｇを、シリカゲル２００ｇを用いて、クロマトグラフィー精製を行った。ヘキサン／酢酸エチルで展開することにより、結晶化した化合物（２）の異性体（シス体）を５．３ｇ得た。融点は７９℃〜８１℃であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）６．２２（ｓ，１Ｈ）；５．７０（ｓ，１Ｈ）；５．５７（ｍ，１Ｈ）；４．４９（ｍ，１Ｈ）；３．１０（ｍ，１Ｈ）；２．７５（ｍ，１Ｈ）；２．５２（ｍ，１Ｈ）；２．１５（ｍ，１Ｈ）；１．９７（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１７．９９；３５．２３；３６．６０（ｔ，Ｊ＝２１．０Ｈｚ）；６８．０７；６９．５７；１０５．７４〜１２０．９２；１２７．７５；１３４．８５；１６５．９２；１７１．１３
１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−７７．６；−１０９．５；−１２０．９；−１２２．４
【０３２０】
合成例２
〔３−ブロモ−５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）テトラヒドロフラン−２−オン（化合物（４））の合成〕
2012012593.tif 000182
４つ口フラスコに、リチウムヘキサメチルジシラジドのＴＨＦ１．６モル溶液（１８ｍｌ；２８．８ミリモル）を仕込み、内温が−７０℃になるまで冷却した。内温を−６５℃以下に保持したまま、化合物（３）１０．０ｇ（２３．９ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を０．５時間かけて滴下した。さらに反応溶液を、−７０℃〜−６０℃の範囲を保持したまま、１時間攪拌した。次いで、臭素４．６ｇ（２８．８ミリモル）を、内温−６０℃以下で、１５分間で滴下した。さらに反応溶液を、−７０℃〜−６０℃の範囲で保持したまま、１時間攪拌した後、リン酸バッファー溶液（ｐＨ７；１５ｍｌ）とＴＨＦ（１０ｍｌ）との混合溶液を０．５時間かけて滴下した。内温を室温（２５℃）まで戻し、さらに室温にて１時間攪拌した。かくして得られた反応溶液を濃縮した後、エーテルで抽出した。得られた有機層を二亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除き、ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物である化合物（４）の異性体混合物を１１．４ｇ（収率９５．９％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）４．６０、４．４２（１Ｈ）；３．０５〜２．１８（５Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ  ：  ４９５．９（［Ｍ］＋；Ｃ１１Ｈ６ＢｒＦ１３Ｏ２＝４９５．９３）
【０３２１】
〔メタクリル酸［５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）テトラヒドロフラン−２−オン−３−イル］（化合物（５））の合成〕
2012012593.tif 000183
４つ口フラスコに、上記で得た化合物（４）１０ｇ（２０．１ミリモル）、メタクリル酸（３．５ｇ；４０．７ミリモル）及びメチルイソブチルケトン（５０ｇ）を仕込み、これらを均一溶液とした。トリエチルアミン６．１ｇ（６０．３ミリモル）を、内温２０℃〜２５℃を保持したまま、０．５時間かけて滴下した。さらに反応溶液を１５℃〜２０℃で１５時間攪拌した。析出した塩をろ過して除き、ろ液を５％重曹水で洗浄し、さらに純水で洗浄した。有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過により取り除いた。ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物（９．５ｇ）を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液；ヘキサン／酢酸エチル）で精製して、化合物（５）を異性体混合物として、６．６ｇ（収率６５．３％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）６．２４（１Ｈ）；５．７１（１Ｈ）；５．５８〜５．４０（１Ｈ）；５．１６〜４．８４（１Ｈ）；３．１３〜２．０５（４Ｈ）；２．０４（ｓ，３Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ  ：  ５０２．０（［Ｍ］＋；Ｃ１５Ｈ１１Ｆ１３Ｏ４＝５０２．０４）
【０３２２】
2012012593.tif 000184
重合体及び樹脂の合成において使用した化合物を下記に示す。
【０３２３】
実施例１：重合体Ｄ１の合成
化合物（２）（９．０２ｇ）を、ジオキサン（１６．３ｇ）に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．２７ｇ；全モノマーの合計モル量に対して１モル％）を添加し、７２℃で７時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン（１４１ｇ）に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する重合体５．２０ｇ(収率５７．７％)を得た。この重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体Ｄ１とする。
Ｍｗ＝６．６×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２
2012012593.tif 000185
【０３２４】
実施例２：重合体Ｄ２の合成
式（Ｅ）で表されるモノマー及び化合物（２）を、そのモル比〔モノマー（Ｅ）：化合物（２）〕が３０：７０となるように（モノマー（Ｅ）：化合物（２）＝２．５６ｇ：８．１６ｇ）、ジオキサン（１６．０ｇ）に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．３０ｇ；全モノマーの合計モル量に対して１モル％）を添加し、７２℃で７時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン（１３９ｇ）に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する共重合体９．５９ｇ(収率８９．８％)を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体Ｄ２とする。
Ｍｗ＝１２．８×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８
2012012593.tif 000186
【０３２５】
実施例３：重合体Ｄ３の合成
式（Ａ）で表されるモノマー、式（Ｂ）で表されるモノマー及び化合物（２）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：化合物（２）〕が５０：２５：２５となるように（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：化合物（２）＝１２．４ｇ：５．９ｇ：１０．１ｇ）、メチルイソブチルケトン（６０ｇ）に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．３３ｇ；全モノマーの合計モル量に対して２モル％）を添加し、８０℃で７時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン（２９０ｇ）に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過した。この樹脂をメチルイソブチルケトン（５０ｇ）にふたたび溶解し、この溶解液をヘプタン（２９０ｇ）に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する共重合体２２．１ｇ(収率７７．８％)を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体Ｄ３とする。
Ｍｗ＝１５．３×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１
2012012593.tif 000187
【０３２６】
実施例４：重合体Ｄ４の合成
式（Ａ）で表されるモノマー、式（Ｂ）で表されるモノマー及び化合物（２）を、そのモル比〔モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｂ）：化合物（２）〕が５０：２５：２５となるように（モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｂ）：化合物（２）＝１４．６ｇ：５．９ｇ：１０．１ｇ）、メチルイソブチルケトン（６０ｇ）に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．３３ｇ；全モノマーの合計モル量に対して２モル％）を添加し、８０℃で６時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン（３００ｇ）に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過した。この樹脂をメチルイソブチルケトン（１０６ｇ）にふたたび溶解し、この溶解液をヘプタン（４５０ｇ）に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する共重合体２５．５ｇ(収率８３．３％)を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体Ｄ４とする。
Ｍｗ＝３６．０×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０
2012012593.tif 000188
【０３２７】
実施例５：重合体Ｄ５の合成
式（Ａ）で表されるモノマー、式（Ｂ）で表されるモノマー、式（Ｄ）で表されるモノマー及び化合物（２）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｄ）:化合物（２）〕が４５：１０：２０：２５となるように（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｄ）:化合物（２）＝１１．２ｇ：２．４ｇ:  ５．６ｇ：１０．１ｇ）、メチルイソブチルケトン（６０ｇ）に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．３３ｇ；全モノマーの合計モル量に対して２モル％）を添加し、８０℃で６時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン（２９０ｇ）に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過した。この樹脂をメチルイソブチルケトン（８３ｇ）にふたたび溶解し、この溶解液をヘプタン（４００ｇ）に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する共重合体２６．３ｇ(収率７５．４％)を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体Ｄ５とする。
Ｍｗ＝１０．７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８
2012012593.tif 000189
【０３２８】
実施例６：重合体Ｄ６の合成
式（Ｆ）で表されるモノマー及び化合物（２）を、そのモル比〔モノマー（Ｆ）：化合物（２）〕が５０:５０となるように各モノマー（モノマー（Ｆ）：化合物（２）＝６．５１ｇ：５．０３ｇ）を、ジオキサン（１２．４ｇ）に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．２４ｇ；全モノマーの合計モル量に対して１モル％）を添加し、７２℃で７時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン（１０７ｇ）に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する共重合体７．３２ｇ(収率８８．８％)を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体Ｄ６とする。
Ｍｗ＝１４．８×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７
2012012593.tif 000190
【０３２９】
合成例３：樹脂Ａ１の合成
式（Ｇ）で表される化合物、式（Ｈ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、式（Ｄ）で表される化合物、及び式（Ｋ）で表される化合物を、６:３７:１２:１０:３５のモル比で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを、全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量Ｍｗが７．６×１０３の共重合体を収率７７％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
2012012593.tif 000191
【０３３０】
合成例４：樹脂Ａ２の合成
式（Ｍ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、式（Ｎ）で表される化合物及び式（Ｏ）で表される化合物を、２５：２５：４０：１０のモル比で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量Ｍｗが７．６×１０３の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
2012012593.tif 000192
【０３３１】
合成例５：重合体Ｘ１の合成
式（Ｊ）で表されるモノマー及び式（Ｐ）で表されるモノマーを、５０：５０のモル比で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、８０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量Ｍｗが９．２×１０３の共重合体を収率５０％で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを重合体Ｘ１とする。
2012012593.tif 000193
【０３３２】
実施例及び比較例
上記成分及び以下に示す各成分を表４の組成で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【０３３３】
【表４】
2012012593.tif 000194
【０３３４】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
＜重合体＞
Ｄ１：重合体Ｄ１
Ｄ２：重合体Ｄ２
Ｄ３：重合体Ｄ３
Ｄ４：重合体Ｄ４
Ｄ５：重合体Ｄ５
Ｄ６：重合体Ｄ６
Ｘ１：重合体Ｘ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ１−２）で表される塩
2012012593.tif 000195
Ｂ２：式（Ｂ１−１１）で表される塩
2012012593.tif 000196
Ｂ３：トリフェニルスルホニウム  ペルフルオロブタンスルホナート
【０３３５】
＜塩基性化合物（クエンチャー）＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：式（Ｃ−２）で表される化合物
2012012593.tif 000197
＜溶剤＞
Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
Ｅ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ５００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １５０部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０３３６】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハに、前記のレジスト組成物を、そのプリベーク後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表４のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。
このようにしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、水リンスを６０秒間行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
欠陥数が５００以下を◎、５００を超え１０００以下を○、１０００を超え５０００未満を△、５０００以上を×として評価した。結果を表５に示す。
【０３３７】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜（組成物層）を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０３３８】
＜感度評価＞
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、マスクホール径が７０ｎｍのマスクを用いて形成されたレジストパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。結果を表５に示す。
ここでマスクホール径とは、露光によって基板に転写されるパターンのホール径を意味し、マスク上に形成されている透光部のホール径を意味しない。
【０３３９】
＜マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価＞
実効感度において、マスクホール径がそれぞれ７２ｎｍ、７１ｎｍ、７０ｎｍ、６９ｎｍ、６８ｎｍ（ピッチはともに１００ｎｍ）のマスクでレジストパターンをそれぞれ形成した。マスクホール径を横軸に、各マスクホール径のマスクから形成されたレジストパターンのホール径を縦軸にプロットし、該プロットから求めた回帰直線の傾きをＭＥＦとして算出した。傾きが、
２．９未満のものを◎、
３．０未満のものを○、
３．０以上３．３以下のものを△、
３．３より大きいものを×として判断した。これらの結果を表５に示す。
【０３４０】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
４ｎｍ以下であるものを◎
４ｎｍを超え、５ｎｍ以下であるものを○、
５ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表５に示す。
【０３４１】
【表５】
2012012593.tif 000198
【０３４２】
＜レジスト組成物の電子線露光評価＞
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が４０ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークし、組成物層を得た。こうして組成物層を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ＫｅＶ〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表４の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０３４３】
＜感度評価＞
各レジスト組成物から形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、２００ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。結果を表６に示す。
【０３４４】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
１５ｎｍ以下であるものを○
１５ｎｍを超え、２０ｎｍ以下であるものを△、
２０ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表６に示す。
【０３４５】
【表６】
2012012593.tif 000199
【０３４６】
表５及び表６の結果から、本発明の重合体を含むレジスト組成物により形成されたレジストパターンは、ＬＥＲに優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０３４７】
本発明の重合体によれば、該重合体を含むレジスト組成物により、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れるパターンを形成することができる。