(57)【要約】      （修正有）【課題】極めて大きな二光子吸収断面を有する二光子吸収材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）に示す化学構造の二光子吸収材料である。2012027307.tif 000009（但しＲ１、Ｒ２は同種又は異種の炭化水素基又はアシル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるビオラントロン誘導体コロイド粒子からなる二光子吸収材料。
【化１】
2012027307.tif 000008
（但し、Ｒ１、Ｒ２は同種又は異種の炭化水素基又はアシル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が同種又は異種の炭素数６〜２８の炭化水素基又はアシル基であるビオラントロン誘導体コロイド粒子からなる請求項１記載の二光子吸収材料。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２がオクタデカノイル基であるビオラントロン誘導体コロイド粒子からなる請求項１記載の二光子吸収材料。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２がオクチル基であるビオラントロン誘導体コロイド粒子からなる請求項１記載の二光子吸収材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物コロイド粒子、詳しくは、ビオラントロン誘導体コロイド粒子からなる二光子吸収材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次の非線形光学材料の中でも、二光子吸収材料が関心を集めており、光デバイスおよびバイオ関係等の分野で種々の応用が期待されている。
【０００３】
二光子吸収とは、化合物が二つの光子を同時に吸収して、励起される現象である。すなわち、化合物の吸収帯が存在しないエネルギー領域で、二つの光子を同時に吸収し励起状態へと電子が遷移する現象である。
【０００４】
化合物が二光子吸収により励起された場合であっても、エネルギーを放出する段階においては、一光子吸収励起と同様に種々の形でエネルギーを放出する。たとえば、失活過程において、蛍光、リン光や熱としてエネルギーを放出するものなどがある。
【０００５】
二光子吸収の効率は、印加する光電場の２乗に比例するため、物質内等の三次元空間で、レーザー光をレンズで集光し、焦点の電界強度を高めることにより励起し、空間の一点で二光子吸収を起こさせ、焦点のみで二光子発光させたり、或いは高熱を生じさせて化学変化を起こさせるなど、光励起に対して高い空間分解能を与えることができる。このため、物体、特に透光性物体の内部の加工等を可能としたり、物体深奥部で特殊な発光をさせることができる。特に光記録用の記録媒体への応用は、三次元空間分解能などの観点から、これまでの一光子励起よりも利点が多い。
【０００６】
しかしながら、二光子吸収材料は、一般に吸収断面積が極めて小さく、フェムト秒レーザー等のピーク出力の大きい、高価でかつ大型のパルスレーザー光源を用いる必要があった。
【０００７】
かかる問題を解決するためには、より二光子吸収効率の高い材料の開発が望まれ、これまでに種々の化合物が提案されている。例えば、有機化合物としてカルバゾール誘導体（特許文献１）、ヨードニウム塩構造を有する化合物（特許文献２）、テトラベンゾポルフィリン誘導体（特許文献３）、金属ポリフィリン類、フタロシアニン系化合物（特許文献４）、テトラアザポルフィリン化合物（特許文献５）、或いはジアセチレン化合物（非特許文献１）。またフタロシアニン誘導体のナノ粒子について、二光子吸収断面を測定した例も報告されている（非特許文献２）。
【０００８】
これらの他にも多くの有機化合物が提案されているが、これらは、一般に二光子吸収断面積が精々１０ＧＭ（１０−５０ｃｍ４  ｓ  ｐｈｏｔｏｎ−１  ｍｏｌｅｃｕｌｅ−１）程度のものが多く、特に優れているとされるものでも約７００〜９００ｎｍの光に対して数百ＧＭで、１千数百ＧＭ程度であったり、劣化速度が大きい等の欠点があった。そこで、より大きな二光子吸収断面積を有する有機化合物の開発を目指し、多くの研究者が競い合っているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２６４８２８号公報
【特許文献２】特開平１０−３２５９６８号公報
【特許文献３】特開平９−１７９１５３号公報
【特許文献４】特開平７−２１８９３９号公報
【特許文献５】特開平５−５９１６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Chem.Phys.Lett.,vol.372,page386(2003)
【非特許文献２】Trans.ofthe Mat.Research vol.33 No.4 page 931-934(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、上記現状に鑑み、更に大きな二光子吸収断面積を持ち、且つ耐久性のある二光子吸収材料の開発を目指し、鋭意研究を行った結果、二光子吸収断面積が数千ＧＭで且つ、紫外線等による劣化し難い二光子吸収材料を見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表わされるビオラントロン誘導体コロイド粒子からなる二光子吸収材料である。
【００１３】
【化１】
2012027307.tif 000002
（但し、Ｒ１、Ｒ２は同種又は異種の炭化水素基又はアシル基を表す。）
本発明の第２の態様は、上記第１の態様において、Ｒ１及びＲ２は同種又は異種の炭素数６〜２８，好ましくは６〜１８の炭化水素基又はアシル基であるビオラントロン誘導体コロイド粒子からなる二光子吸収材料である。
【００１４】
本発明の第３の態様は、前記第１の態様又は第２の態様において、Ｒ１、Ｒ２がオクタデカノイル基であるビオラントロン誘導体コロイド粒子よりなる二光子吸収材料である。
【００１５】
更に、本発明の第４の態様は、前記第１の態様又は第２の態様において、Ｒ１、Ｒ２がオクチル基であるビオラントロン誘導体コロイド粒子よりなる二光子吸収材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、下記一般式（１）で表わされるビオラントロン誘導体コロイド粒子とすることにより、二光子吸収断面積が２０００ＧＭ以上の二光子吸収材料とすることが可能となるのである。
【００１７】
特にコロイド粒子（１ｎｍ〜１μｍ）、好ましくは、５０ｎｍ〜４００ｎｍ以下の微粒子であることから、光透過性を付与することができ、物体内の三次元空間において種々の化学反応を生起させたり、蛍光を生ぜしめることを可能とする。
【００１８】
更に本発明の二光子吸収材料は、レーザー光等の紫外線や可視光に対しての耐久性があり、更にコロイド溶液とした場合の安定性に優れるという特色を有する。
【００１９】
【化２】
2012027307.tif 000003
（但し、Ｒ１、Ｒ２は同種又は異種の炭化水素基又はアシル基を表す。）
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の二光子吸収材料（コロイド粒子）と比較のため、同一化合物のＴＨＦ溶液における二光子吸収断面積の比較図である。
【図２】フタロシアニン誘導体のコロイド粒子についての二光子吸収断面積と光の波長との関係を示す比較例のグラフである。
【図３】ペリレン系誘導体及びキナクリドン誘導体の各コロイド粒子についての二光子吸収断面積と光の波長との関係を示す比較例のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、特定の色素であるビオラントロン誘導体を用いるものであって、特に下記９個の芳香族環において、下記に示す特定の位置Ａ、Ｂに置換基を有する化合物を用いることを特徴とする。
【００２２】
【化３】
2012027307.tif 000004
本発明あっては、上記Ａ、Ｂの位置に置換基が存在することが必須であって、置換基を持たないビオラントロンの場合は、二光子吸収断面積は１００ＧＭよりも小さい。
【００２３】
置換基としては、比較的大きく、炭素数６以上のものが好ましく、ビオラントロンとの結合は、比較的自由に回転可能な結合が好ましく、そのため酸素を介した結合が好ましい。一般には、エーテル結合による炭化水素基又はアシル基である。炭化水素基としては、炭素数６以上であれば、二重結合や分岐があってもよく、また環状であってもよい。すなわち、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘキセン基、シクロキヘシル基等、同様に、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ノナデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、オクタコサニル基又はこれらの炭素数６〜２８の不飽和基、フェニル基、ベレジル基、トルイル基、などであり、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基、中でもオクチル基が好ましい。
【００２４】
また、アシル基としても同様に炭素数６〜２８であり、好ましくは炭素数６〜１８、中でもオクタデカノイル基が好ましい。
【００２５】
また、前記一般式（１）においてＲ１とＲ２では同じ置換基であってもよく、またそれぞれ別の置換基であってもよい。
【００２６】
すなわち、一方が炭素数６のアルキル基で他方が炭素数１８のアルキル基でもよいし、また一方が炭化水素基であり、他方がアシル基であってもよい。
【００２７】
しかしながら、化合物（１）の合成の都合上から、又は色素として市販されている化合物としても、入手の容易性から、Ｒ１とＲ２とは同種のものであることが好ましい。
【００２８】
また前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数としては、製造上の都合から合成が困難であり、炭素数２８程度までが一般的である。
【００２９】
また、本発明の二光子吸収材料は、コロイド粒子とすることが必須である。すなわち、コロイド粒子として、１ｎｍ〜１μｍの粒子、好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、更には１００ｎｍ〜３００ｎｍ、とりわけ励起時に使用する光の波長より実質的に全量の粒子径が小さい粒子よりなる二光子吸収材料である。
【００３０】
なお、本明細書において、粒子径は平均粒子径を意味するものであり、当然に個々の粒子は異なる粒子径を有するものである。
【００３１】
本発明において、コロイド粒子とすることによって、格段に二光子吸収断面積が増大するものである。図１に示すように、それぞれ同じ化合物を用いた場合、それらを溶液とした場合、二光子吸収断面積は、精々１００〜５００ＧＭ（図中溶液と記した曲線）であるが、これをコロイド粒子とすることにより、それぞれ矢印で示すように、同じ光の波長について２０００〜２５００ＧＭに増大するのである。
【００３２】
更に、かかる粒子径とすることによって、光の散乱がほとんど起らず、透過するため、生体細胞膜や透明樹脂等透明材料中に本発明の二光子材料を分散させることにより、物質の深奥部においても二光子材料としての機能を果たすことができる。なお、これらの分散方法は公知の手段が用いられる。
【００３３】
本発明において、かかる優れた効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、可視部の吸収バンドが溶液に比べてコロイド粒子では長波長にシフトし、Ｊ凝集体の性格を若干持っていると見られる。そのことで、振動子強度の増大など、二光子吸収に有利になる可能性が推測される。一般に有機化合物はコロイド粒子にすると溶液等、単分子の時より紫外可視吸収のバンド幅が増大するだけでなく、短波長にシフトするものが多く、長波長にシフトするのは非常に少ないのである。
【００３４】
本発明の化合物では置換基の存在により、コロイド粒子中の分子間の重なり方がＪ凝集体に近くなり、二光子吸収断面積が増大していると推定している。特にＲ１及びＲ２は炭化水素基またはアシル基が望ましく、更にＲ１及びＲ２は炭化水素基よりもアシル基がより望ましい。炭素鎖の長さが多少違っても分子間の重なり方が大きくは変わらないはずなので、二光子吸収断面積も大きな値を取るものと思われる。
【００３５】
本発明に用いる色素は一般に染料や顔料として市販されている。例えば、Ｒ１及びＲ２がオクチル基であるビオラントロン誘導体はビオラントロン７９として、また該Ｒ１及びＲ２がオクタデカノイル基であるビオラントロン誘導体はビオラントロン７８として市販されている。
【００３６】
また、本発明において、コロイド粒子とする方法は特に限定されないが、界面活性剤を用いて、コロイドミルによる粉砕や、ジェットマイザー等による粉砕により行うことができるが、更に有機溶媒に溶解、例えば、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン等に溶解可能な場合は、これを溶解し、水などの貧溶媒に分散させることも可能である。また溶媒に不溶の場合、水などの貧溶媒中に分散させ、パルスレーザー光を照射する方法（例えば特開２００１−１１３１５９号公報等）の方法が推奨される。この場合、レーザー光の波長は、有機顔料が吸収する光でなければならない。また、瞬間的に有機顔料の表面を加熱するため、レーザーのパルス幅は１０ｎｓ以下が望ましい。パルスＹＡＧレーザーの第三高調波などが適している。
【００３７】
以下に実施例及び比較例を示す。
【実施例１】
【００３８】
［コロイド溶液の調製］
下記、ビオラントロン誘導体溶液を調製する方法は、特開２００１−１１３１５９号公報を参考にした。以下に本発明での詳細を示す。
【００３９】
３０ｍＬのパイレックス(登録商標)製ビーカーにビオラントロン誘導体を３ｍｇ入れ、純水２０ｍＬを加えた。ビオラントロン誘導体として、シグマ・アルドリッチ社のビオラントロン７８とビオラントロン７９の二種類を用いた（構造式を以下に示す）。さらに疎水性コロイドを安定させるために、界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学）を３０ｍｇ加えた。
【００４０】
【化４】
2012027307.tif 000005
上記混合物をスターラ―で攪拌しながら、パルスＹＡＧレーザー（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ）の第三高調波（３５５ｎｍ）の光を１２０  ｍＪ  ｐｕｌｓｅ−１  ｃｍ−２の強度で約６０分間照射した。レーザー光照射により、ビーカー内の液は懸濁液の状態から透明なコロイド溶液に変化した。
【００４１】
これより強いレーザー光強度、あるいは長時間の照射は試料の劣化が著しくなる。また、これよりかなり弱いレーザー光の照射では、コロイド溶液にならず、最初の懸濁液の状態から変化しない。
【００４２】
得られたコロイド溶液をエバポレータで約２倍から４倍濃縮した。
【００４３】
メンブレインフィルターでろ過し、紫外可視吸収スペクトルの吸光度の変化から粒子径分布を推定すると、ビオラントロン７８は２２０ｎｍ以下から８００ｎｍ以上まで広く分布しているのに対し、ビオラントロン７９は大部分が１００ｎｍから２２０ｎｍであった。
［二光子吸収断面積の評価方法］
本発明の化合物の二光子吸収断面積の評価は、M.Sheik-Bahae et.al.,IEEE J.Quantum Electronics 1990,26,760記載の方法を参考に行った。二光子吸収断面積測定用の光源には、再生増幅器を通したＴｉ：sapphireパルスレーザーの光（パルス幅：１２０ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、平均出力：０．４ｍＷ、ピークパワー：３.３ＧＷ）を用い、波長７８０から８４０ｎｍで二光子吸収断面積を測定した。また、フェムト秒波長可変レーザーを光源に用いて８６０ｎｍから９５０ｎｍの測定を行った。
【００４４】
測定結果である一分子当たりの二光子吸収断面積の波長依存性を図１に示す。比較のためにビオラントロン７８及びビオラントロン７９のテトラヒドロフラン溶液での測定結果も示した。テトラヒドロフラン溶液よりもコロイド溶液の方が大きな値となった。
【００４５】
図１中（ａ）がビオラントロン７９であり、（ｂ）がビオラントロン７８の例である。
【００４６】
〔比較例１〕
下記フタロシアニン誘導体について、実施例１と同様の方法でコロイド溶液にし、同様の方法で二光子吸収断面積を測定したところ、図２のようになった。
【００４７】
【化５】
2012027307.tif 000006
【００４８】
〔比較例２〕
下記のペリレン誘導体（Perylene-66，PTCDA，PTCDI）及びキナクリドンを実施例１と同様の方法でコロイド溶液にし、同様の方法で二光子吸収断面積を測定したところ、図３のようになった。
【００４９】
【化６】
2012027307.tif 000007
【図１】
2012027307.tif 000010
【図２】
2012027307.tif 000011
【図３】
2012027307.tif 000012