(57)【要約】【課題】化合物半導体層を、積層される層間のバンドエネルギー的不連続性を緩和することが可能なように製造する。【解決手段】Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるカルコパイライト系化合物半導体層３０の表面にこのカルコパイライト系化合物半導体層３０とは異なる組成を有するＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体表層３１を形成する化合物半導体層の製造方法であって、少なくともＩｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体層３１ａを形成する第一の工程と、第一の工程で形成した半導体層を少なくともIIIｂ族元素を含む化合物とVIｂ族元素を含む化合物を含有する溶液に浸漬させる第二の工程とにより化合物半導体表層３１を形成する。【選択図】図１
2012174759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるカルコパイライト系化合物半導体層の表面に該カルコパイライト系化合物半導体層とは異なる組成を有するＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体表層を形成する化合物半導体層の製造方法であって、前記カルコパイライト系化合物半導体層の表面に少なくともＩｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体層を形成する第一の工程と、該第一の工程で形成した半導体層を少なくともIIIｂ族元素を含む化合物とVIｂ族元素を含む化合物を含有する溶液に浸漬させる第二の工程とにより前記化合物半導体表層を形成することを特徴とする化合物半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記第二の工程における溶液がさらにIIｂ族元素を含む化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の化合物半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記第一の工程におけるＩｂ族元素がＣｕであり、VIｂ族元素がＳまたはＳｅの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の化合物半導体層の製造方法。
【請求項４】
前記第二の工程におけるIIIｂ族元素がＩｎまたはＧａの少なくともいずれかであり、VIｂ族元素がＳまたはＳｅの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１、２または３記載の化合物半導体層の製造方法。
【請求項５】
前記第二の工程におけるIIｂ族元素がＺｎまたはＣｄの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項２、３または４記載の化合物半導体層の製造方法。
【請求項６】
基板上に、下部電極と、請求項１〜５いずれか１項記載の化合物半導体層の製造方法によって製造された化合物半導体層と、バッファ層と、透光性導電層とが順次積層されたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
前記基板が、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
のいずれかであることを特徴とする請求項６記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子をなす化合物半導体層の製造方法および光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系（ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である）の薄膜系が知られている。
【０００３】
ＣｕＩｎＳｅ2型太陽電池は効率の高い太陽電池として注目されているが、バンドギャップが小さいために太陽光を有効に活用できないという問題がある。このため、Ｇａを適当量添加してバンドギャップを調整している。バンドギャップの観点からはＣｕＩｎＳ2の方が大きいため、Ｇａを入れなくても太陽光を有効に利用できるはずであるが、実際には発電効率はＣｕＩｎＳ2の方が低い。これは太陽光の有効利用の他にキャリアの移動度、平均寿命、拡散距離等の電子的特性も発電効率に大きく影響を及ぼすからである。従って、光電子を発生して電荷分離を行なうという側面からするとＣｕＩｎＧａＳｅ2型の材料の方が好ましい。
【０００４】
一方で、発生したキャリアを系外に取り出すためには幾つかの層を経由して最終的には透光性導電層から取り出すため、積層する層間をキャリアが移動するときにバンドエネルギー的にスムーズにつながっていることが好ましい。各層のバンドの位置は、材料によって決まってしまうため光吸収能が高い材料とキャリア伝達能が高い材料とは必ずしも一致しない。そこで、光吸収層の表面近傍（次の層との界面）のみを異なった組成の材料に置き換え、エネルギーバンドの連続性を高めることができればより発電効率の高い太陽電池を作製することが理論的に可能である。
【０００５】
また、太陽電池を構成する各層はその材料に特有の格子定数を持っている。一般に格子定数が非常に近い材料同士の界面では結晶性の乱れが少なく、逆に大きく異なる材料同士の界面では格子定数の相違により生じる格子歪を緩和するために結晶性の低い領域が形成される。これらの様子は膜の断面ＴＥＭ等で観察することができる。結晶性の低い領域はエネルギーバンドの局所的乱れを形成し、この領域を通過するキャリアの散乱による抵抗値の増大や電子・正孔の再結合等による発電特性の低下を引き起こす。この点でも、光吸収層の表面近傍（次の層との界面）のみを異なった組成の材料に置き換え、格子定数のフィッティングを高めることによっても発電効率の高い太陽電池を作製することが理論的に可能である。
【０００６】
上記のような観点から光吸収層の表面改質の必要性が高まってきており、特許文献１には、ＣｕＩｎＧａＳｅ2半導体表面をＩｎ、ＺｎおよびＳを含む処理液で処理することにより表面をＣｕＩｎＧａＺｎＳ2に変える技術が記載されている。また、特許文献２には、金属部分を先に製膜しておいてＳｅ雰囲気中で加熱処理してＳｅ化合物を一旦形成し、その後Ｓ雰囲気での加熱処理により表面近傍をＳ化する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５８９３８０号公報
【特許文献２】特許第３２４９４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１には薄膜形成のダイナミックスの記述は無いが、処理液がＩｎ−Ｚｎ−Ｓであるにもかかわらず表面に形成された薄膜がＣｕやＧａを含有するということは、処理液がＣｕＩｎＧａＳｅ2表面をエッチングしながら再析出する際に圧倒的に濃度の高いＳでＳｅが置き換えられていると考えられる。すなわち、新たに形成される表面層にはその下部の基体となる半導体の成分が用いられていることになる。このような場合、新たに形成される表面層は組成的にはバリエーションが低くなってしまい必ずしも最適な組成が得られるとは限らない。また、特許文献２では、表面近傍のＳｅをＳに置換するのみで、カチオンの種類や濃度等を変えることはできない。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、光電変換半導体層の表面の組成の自由度を大きくすることにより、積層される層間のバンドエネルギー的不連続性を緩和することが可能な化合物半導体層の製造方法を提供すること、および本発明の製造方法によって製造される化合物半導体層を備えた半導体素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の化合物半導体層の製造方法は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるカルコパイライト系化合物半導体層の表面に該カルコパイライト系化合物半導体層とは異なる組成を有するＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体表層を形成する化合物半導体層の製造方法であって、前記カルコパイライト系化合物半導体層の表面に少なくともＩｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体層を形成する第一の工程と、該第一の工程で形成した半導体層を少なくともIIIｂ族元素を含む化合物とVIｂ族元素を含む化合物を含有する溶液に浸漬させる第二の工程とにより前記化合物半導体表層を形成することを特徴とするものである。
【００１１】
前記第二の工程における溶液はさらにIIｂ族元素を含む化合物を含んでいてもよい。
前記第一の工程におけるＩｂ族元素はＣｕで、VIｂ族元素はＳまたはＳｅの少なくともいずれかであることが好ましい。
前記第二の工程におけるIIIｂ族元素はＩｎまたはＧａの少なくともいずれかであり、VIｂ族元素はＳまたはＳｅの少なくともいずれかであることが好ましい。
前記第二の工程におけるIIｂ族元素はＺｎまたはＣｄの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００１２】
本発明の光電変換素子は、基板上に、下部電極と、上記化合物半導体層の製造方法によって製造された化合物半導体層と、バッファ層と、透光性導電層とが順次積層されたことを特徴とするものである。
【００１３】
前記基板は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化合物半導体層の製造方法は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるカルコパイライト系化合物半導体層の表面にこのカルコパイライト系化合物半導体層とは異なる組成を有するＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体表層を形成する化合物半導体層の製造方法であって、カルコパイライト系化合物半導体層の表面に少なくともＩｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体層を形成する第一の工程と、この第一の工程で形成した半導体層を少なくともIIIｂ族元素を含む化合物とVIｂ族元素を含む化合物を含有する溶液に浸漬させる第二の工程とにより化合物半導体表層を形成するので、化合物半導体表層を組成的にキャリア伝達能が高い最適な組成とすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の化合物半導体層の製造方法の工程を示す工程図である。
【図２】本発明の製造方法によって製造される化合物半導体層を用いた光電変換素子の概略断面図である。
【図３】陽極酸化基板の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の化合物半導体層の製造方法は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるカルコパイライト系化合物半導体層の表面に、このカルコパイライト系化合物半導体層とは異なる組成を有するＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体表層（以下、単に化合物半導体表層ともいう）を形成する化合物半導体層の製造方法であって、カルコパイライト系化合物半導体層の表面に少なくともＩｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体層を形成する第一の工程と、この第一の工程で形成した半導体層を少なくともIIIｂ族元素を含む化合物とVIｂ族元素を含む化合物を含有する溶液に浸漬させる第二の工程とにより化合物半導体表層を形成することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の化合物半導体層の製造方法を図１の工程図を用いて詳細に説明する。第一の工程ではカルコパイライト系化合物半導体層３０の表面に、少なくともＩｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体層３１ａを形成する。Ｉｂ族元素はＣｕであることが好ましく、VIｂ族元素はＳｅまたはＳが好ましい。Ｉｂ族元素とVIｂ族元素はいずれか一方であってもよいし、両方であってもよい。半導体層３１ａの形成方法は特に限定されるものではなく、例えば塗布焼結法、電解法、スパッタ法、液相法、化学気相成長法、有機金属熱分解法、蒸着法、近接昇華法、スプレー法などの従来公知の方法で形成すればよい。第一の工程の前にカルコパイライト層３０を形成する際に表面に析出した異物層を取り除くために、例えばＫＣＮ水溶液等に浸漬する工程が必要な場合がある。このような場合、一旦溶液系で処理した後に真空系を経由する気相法や高温を要する製膜法で薄膜を形成するためには、十分な乾燥工程を含むことが必要で、全工程時間を引き延ばす要因となる。従って、第一の工程も第二の工程と同様に液相法とすれば、製造コストの低減とともに、製造工程を良好な連続性をもったものとすることができる。
【００１８】
第二の工程では第一の工程で形成した半導体層３１ａを、少なくともIIIｂ族元素を含む化合物とVIｂ族元素を含む化合物を含有する溶液に浸漬させる。第二の工程における溶液は、IIIｂ族元素を含む化合物とVIｂ族元素を含む化合物に加えて、IIｂ族元素を含む化合物を含むものであってもよい。IIIｂ族元素を含む化合物とVIｂ族元素を含む化合物はいずれか一方であってもよいし、両方であってもよい。第二の工程におけるIIIｂ族元素はＩｎまたはＧａであることが好ましく、VIｂ族元素はＳまたはＳｅであることが好ましく、IIｂ族元素はＺｎまたはＣｄであることが好ましい。この第二の工程により、半導体層３１ａ表面の一部が溶解して溶液中のIIIｂおよびIIｂ族元素が半導体層３１ａ内に拡散する過程を繰り返して半導体層３１が形成されると考えられる。
【００１９】
上記の第一の工程、それに続く第二の工程とにより当初のＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素からなるカルコパイライト系化合物半導体とは異なる組成を有する化合物半導体表層３１を形成することができる。溶液中のみの一工程で本発明のような好ましい組成を有する薄膜を形成するには、高沸点の有機溶媒中またはオートクレーブ等の高温高圧条件下で行わなければならない。常圧下での水溶液反応系では反応温度が限られＩｂ族とVIｂ族の反応速度およびIIIｂ族とVIｂ族との反応速度が大きく異なり、Ｉｂ-VIｂ化合物とIIIｂ-VIｂ化合物の二層に分離してしまうか、それぞれが安定なｐＨ等の領域が異なるため水酸化物となりカルコパイライト構造の均一な複合化合物を形成することが非常に困難である。反応系のｐＨ や原料の化合物を選択することにより上記の反応速度や安定性の差を小さくすることは可能であるが、限られた温度領域内では満足行く結果を得ることはできない。
【００２０】
上記のような二層に分離した膜または水酸化物を含む膜を形成すると、著しく発電特性を低下させる場合がある。例えば、分離層の一つが硫化銅の場合、導電性が高い性質のためバッファ層にピンホール等の欠陥が存在するとリーク電流を生じることとなる。また、酸化インジウムや水酸化インジウムは逆に高抵抗層になる場合があり両者とも発電効率を低下させる要因となる。薄膜系ではなく微粒子の系ではあるが、例えば非特許文献（Bonil Koo,Reken N.Patel,and Brian A Korgel,J.Am.Chem.Soc.131(2009)3135）ではＣｕ源としてＣｕＣｌ、Ｉｎ源としてＩｎＣｌ3およびＳｅ源としてセレノウレアを用いてオレイルアミン溶液中で三元素を共存させた状態で２４０℃、１時間かけてＣｕＩｎＳｅ2の微粒子を形成している。また、非特許文献（Yang Jiang,Yue Wu,Xiao Mo,Weichao Yu,Yi Xie,and Yitai Qian,39(2000)2964）では、Ｃｕ源としてＣｕ粉末、Ｉｎ源としてＩｎ粉末およびＳｅ源としてＳｅ粉末を用いてエチレンジアミン溶液中で三元素を共存させた状態でオートクレーブにより２８０℃、４８時間かけてＣｕＩｎＳｅ2の微粒子を形成している。このように溶液中でも三元素を共存させた状態で高温または高温.高圧条件下でカルコパイライトを形成することは可能であるが、高温・高圧状態で連続的に膜形成を行なうことは不可能であり、高沸点溶媒中で形成する場合は有機物が残留すると太陽電池特性を低下させる要因となるため洗浄工程が非常に複雑となり高コスト化を引き起こす。従って、本発明のように、一部を半導体層３１ａとして析出させた後で溶液側から残りの組成を供給するという二段階で形成することにより、好ましい組成を有する化合物半導体表層を形成することが最適である。
【００２１】
第二の工程に用いる溶液は、溶媒として、塩酸、酢酸、硝酸および硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸を含むことが好ましく、また、この溶液のｐＨは１〜４であることが好ましい。酸性溶液を用いることにより、層を安定かつ迅速に形成することが可能である。溶液の温度は１０℃〜１００℃とすることが好ましい。このような低温プロセスで製造が可能であるので、製造コストを低減することができる。溶液に浸漬する時間は、用いる溶液の濃度や化合物の種類によっても異なるが、概ね１〜３０分程度であることが好ましい。層厚の調製は溶液に浸漬する時間によって適宜調整することが可能である。
【００２２】
溶液に含まれるIIIｂ族元素を含む化合物としては、IIIｂ族元素のハロゲン化物（塩化物、ヨウ化物または臭化物、以下、同様）、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩から適宜選択することが可能である。VIｂ族元素を含む化合物はVIｂ族元素の窒素有機化合物であることが好ましく、具体的にはチオアセトアミドおよびチオ尿素が好ましい。IIｂ族元素を含む化合物は、IIｂ族元素のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩から適宜選択することが可能である。なお、第一の工程を液相法で行う場合のVIｂ族元素を含む化合物は、上記と同様のものを利用することができる。また、Ｉｂ族元素を含む化合物としては、Ｉｂ族元素のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩から適宜選択することが可能である。用いる溶液の濃度は、化合物によっても異なるが０．００５モル/Ｌ〜０．１モル/Ｌであることが好ましい。
【００２３】
化合物半導体表層を形成した後に、化合物半導体表層を熱処理することが好ましい。熱処理によって、化合物半導体表層の内部および化合物半導体表層と基体としたカルコパイライト系化合物半導体層との界面における欠陥密度をさらに減少させることができ、不連続性をより緩和することが可能である。熱処理は１００℃〜４００℃の範囲で実施することが好ましく、２００℃〜３５０℃の範囲で実施することがより好ましい。
【００２４】
次に図２および図３を参照して、本発明の製造方法によって製造される化合物半導体層を光電変換層として用いた光電変換素子について説明する。図２は光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。なお、視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。図２に示すように光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と窓層５０と透光性導電層（透明電極）６０と上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層されたものである。
【００２５】
そして、光電変換層３０はその表面に本発明の製造方法によって製造される光電変換層３０の組成とは異なる組成の化合物半導体表層３１が形成されている。光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。化合物半導体表層３１の膜厚は１０ｎｍ以下であることが好ましい（半導体層３１ａの層厚は５〜１０ｎｍ程度が好ましい。）
【００２６】
基板１０は基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基材１１は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材、あるいはＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材であることが好ましい。
【００２７】
基板１０は、図３の左図に示すように、基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図３の右図に示すように、基材１１の片面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ2Ｏ3を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ2Ｏ3との熱膨張係数差に起因した基板の反り、およびこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すように基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものがより好ましい。
【００２８】
下部電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００２９】
バッファ層４０は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とする層からなる。バッファ層４０の導電型は特に制限されず、ｎ型等が好ましい。バッファ層４０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００３０】
窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。なお、窓層は任意の層であり、窓層５０のない光電変換素子としてもよい。
【００３１】
透光性導電層（透明電極）６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換層３０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
【００３２】
上部電極（グリッド電極）７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法によって製造される化合物半導体層を利用した光電変換素子は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
以下、本発明の化合物半導体層の製造方法を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３４】
（積層体Ａ）
基板として厚み１ｍｍのソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜し、Ｍｏ下部電極上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用い、光吸収層として膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜したものを積層体Ａとした。
【００３５】
（積層体Ｂ）
ステンレス（ＳＵＳ）、Ａｌ複合基材上のＡｌ表面にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を形成した陽極酸化基板を用い、さらにＡＡＯ表面にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が形成された基板を準備した。基板中の各層の厚みは、ＳＵＳ：３００μｍ超、Ａｌ：３００μｍ、ＡＡＯ：２０μｍ、ＳＬＧ：０．２μｍとした。ＳＬＧ層上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜し、Ｍｏ下部電極上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用い、光吸収層として膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜したものを積層体Ｂとした。
【００３６】
（第一の工程の概要）
水５０ｍｌに対してＩｂ族元素を含む化合物およびVIｂ族元素を含む化合物を所定量混合してよく攪拌した。充分攪拌した後、この水溶液を８０℃に加熱して積層体を１分〜３０分間浸漬した。反応終了後純水にて十分に洗浄した後、積層体を乾燥させた。
【００３７】
（第二の工程の概要）
水５０ｍｌに対してIIIｂ族元素を含む化合物およびVI族元素を含む化合物を所定量混合してよく攪拌した。IIIｂ族元素およびVIｂ族元素以外にIIｂ族元素を含む場合には、IIｂ族元素を所定量添加した。充分攪拌した後、この水溶液を８０℃に加熱して積層体を１分〜３０分間浸漬した。反応終了後純水にて十分に洗浄した後、積層体を乾燥させた。
【００３８】
（組成解析）
光吸収層の深さ方向の組成は２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定した。
【００３９】
（実施例１）
積層体Ａを用いて、第一の工程はＩｂ族元素を含む化合物として塩化第一銅を０．００５ｍｏｌ、VIｂ族元素を含む化合物としてチオ硫酸ナトリウムを０．０１５ｍｏｌ用いた。第二の工程ではIIIｂ族元素を含む化合物として塩化インジウムを０．００５ｍｏｌ、VIｂ族元素を含む化合物としてチオアセトアミドを０．０５ｍｏｌ用いた。加熱時間は第一の工程を３分間、第二の工程は５分間とした。組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Ｃｕ、ＩｎおよびＳであり、ＧａおよびＳｅは検出されなかった。
【００４０】
（実施例２）
第一の工程は実施例１と同様とした。第二の工程はIIIｂ族元素を含む化合物として塩化インジウムを０．００５ｍｏｌ、VIｂ族元素を含む化合物としてチオアセトアミドを０．０５ｍｏｌさらにIIｂ族元素を含む化合物として硫酸カドミウムを０．００１ｍｏｌ用いた。加熱時間は第一の工程を３分間、第二の工程は５分間とした。組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＣｄおよびＳであり、ＧａおよびＳｅは検出されなかった。
【００４１】
（実施例３）
第一の工程は実施例１と同様とした。第二の工程はIIIｂ族元素を含む化合物として塩化インジウムを０．００５ｍｏｌ、VIｂ族元素を含む化合物としてチオアセトアミドを０．０５ｍｏｌさらにIIｂ族元素を含む化合物として硫酸亜鉛七水和物を０．００１ｍｏｌ用いた。加熱時間は第一の工程を３分間、第二の工程は５分間とした。組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＺｎおよびＳであり、ＧａおよびＳｅは検出されなかった。
【００４２】
（実施例４）
積層体Ｂを用いて、第一の工程はＩｂ族元素を含む化合物として塩化第一銅を０．００５ｍｏｌ、VI族元素を含む化合物としてチオ硫酸ナトリウムを０．０１５ｍｏｌ用いた。第二の工程はIIIｂ族元素を含む化合物として塩化インジウムを０．００５ｍｏｌ、VIｂ族元素を含む化合物としてチオアセトアミドを０．０５ｍｏｌ用いた。加熱時間は第一の工程を３分３０秒、第二の工程は６分間とした。組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Ｃｕ、ＩｎおよびＳであり、ＧａおよびＳｅは検出されなかった。
【００４３】
（比較例１）
積層体Ａを用いてＩｂ族元素を含む化合物として塩化第一銅を０．００５ｍｏｌ、VIｂ族元素を含む化合物としてチオアセトアミドを０．０１５ｍｏｌおよびIIIｂ族元素を含む化合物として塩化インジウムを０．００５ｍｏｌの三元素同時に含有する溶液に浸漬して５分間加熱した。組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＳおよびＯであり、ＧａおよびＳｅは検出されなかった。
【００４４】
（比較例２）
積層体Ｂを用いてＩｂ族元素を含む化合物として塩化第一銅を０．００５ｍｏｌ、VIｂ族元素を含む化合物としてチオアセトアミドを０．０１５ｍｏｌおよびIIIｂ族元素を含む化合物として塩化インジウムを０．００５ｍｏｌの三元素同時に含有する溶液に浸漬して６分間加熱した。組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＳおよびＯであり、ＧａおよびＳｅは検出されなかった。
【００４５】
（評価）
（発電効率の測定）
実施例および比較例で形成した光吸収層上にスパッタ法で窓層としてｉ−ＺｎＯ層および透明導電層としてＡｌをドープしたｎ−ＺｎＯ層を成膜した。さらにその上に蒸着法によりＡｌ上部電極の成膜を行い、太陽電池特性を評価するためのセルとした。作製したセルにＡｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いてエネルギー変換効率を測定した。
【００４６】
実施例の第一および第二の工程で用いたＩｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素の詳細、形成した光吸収層の内部と表面の組成、評価結果を表１に、比較例の化合物半導体表層形成工程の詳細、形成した光吸収層の内部と表面の組成、評価結果を表２に示す。なお実施例１〜３および比較例１の発電効率は積層体Ａを基準とした、実施例４および比較例２の発電効率は積層体Ｂを基準とした相対値で示した。また、表中のＣＩＧＳｅはＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2、ＣＩＳはＣｕＩｎＳ2であり、ＣＩＳＯは構造は未確定であるが恐らくＣｕまたはＩｎの水酸化物を含む複合化合物であると考える。
【００４７】
【表１】
2012174759.tif 000003
【００４８】
【表２】
2012174759.tif 000004
【００４９】
表１および表２に示すように、実施例の光吸収層はその内部は光吸収能が高いＣＩＧＳｅ材料によって形成され、その表面はキャリア伝達能が高い材料で形成されているため、内部で高効率で変換されたキャリアをエネルギーバンドの連続性を高めた表面層を経由して取り出すことができるため、より発電効率の高い太陽電池とすることができた。一方、比較例の光吸収層は化合物半導体表層形成工程が一段階であるために、所望とする表層を形成することができず、発電効率は低いものとなった。なお、実施例と比較例は積層体Ａあるいは積層体Ｂの発電効率を基準とした相対値で示しているため、表に示す数値には一見隔たりが小さいように見えるが、実際には表に示す差よりも大きな相違である。
【符号の説明】
【００５０】
１    光電変換素子
１０  陽極酸化基板
１１  Ａｌ基材
１２  陽極酸化膜
２０  下部電極（裏面電極）
３０  カルコパイライト系化合物半導体層（光電変換半導体層）
３１  化合物半導体表層
４０  バッファ層
５０  窓層
６０  透光性導電層（透明電極）
７０  上部電極（グリッド電極）
【図１】
2012174759.tif 000005
【図２】
2012174759.tif 000006
【図３】
2012174759.tif 000007