(57)【要約】【課題】加重をかけることなく３００℃以下の硬化温度で接合した場合であっても、高い電気伝導性及び熱伝導率を有し、かつ大気雰囲気で接合した場合であっても、卑金属面への十分な接着強度を有する接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置を提供すること。【解決手段】本発明の接着剤組成物は、Ｘ線光電子分光法で測定される銀酸化物由来の酸素の状態比率が１５％未満である片状の銀粒子（Ａ）、及び３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸（Ｂ）を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光法で測定される銀酸化物由来の酸素の状態比率が１５％未満である片状の銀粒子（Ａ）、及び３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸（Ｂ）を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
沸点が１００℃以上３００℃未満である揮発性成分（Ｃ）をさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記銀粒子は、その酸化膜を除去する処理、及び表面保護材による表面処理を施した銀粒子である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記銀粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である銀粒子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記接着剤組成物を熱硬化してなる硬化物の体積抵抗率及び熱伝導率は、それぞれ１×１０−４Ω・ｃｍ以下、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材が接着された構造を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。さらに詳しくはパワーＩＣ、ＬＳＩ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体素子をリードフレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等の基板に接着するのに好適な接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム（支持部材）とを接着させる方法としては、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂などの樹脂に銀粉等の充てん剤を分散させてペースト状（例えば、銀ペースト）にして、これを接着剤として使用する方法がある。この方法では、ディスペンサー、印刷機、スタンピングマシン等を用いて、ペースト状接着剤をリードフレームのダイパッドに塗布する。その後、半導体素子をダイボンディングし、加熱硬化により接着させ半導体装置とする。
【０００３】
近年、半導体素子の高速化、高集積化が進むに伴い、半導体装置の動作安定性を確保するために高放熱特性が求められている。また、半導体部品のコスト低減のために、高価な貴金属めっき（ＡｕまたはＡｇ等）を採用せずに、表面が卑金属（ＮｉめっきまたはＣｕ等）であるリードフレームの採用が多くなっている。すなわち、上述の要求を満足するためには、高熱伝導性と卑金属面に対する高接着性を兼ね備える接着剤組成物が求められている。
【０００４】
従来の金属粒子同士の接触による導電性接着剤よりも高い放熱性を達成する手段として、熱伝導率の高い銀粒子を高充填する組成物（特許文献１〜３）、低融点はんだを含む組成物（特許文献４）、焼結性に優れる平均粒子径０．１μｍ以下の金属ナノ粒子を用いる組成物（特許文献５）、特殊な表面処理を施したマイクロサイズの銀粒子を用いることで、１００℃以上４００℃以下での加熱により銀粒子同士が焼結されるような接着剤組成物（特許文献６）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−７３８１１号公報
【特許文献２】特開２００６−３０２８３４号公報
【特許文献３】特開平１１−６６９５３号公報
【特許文献４】特開２００５−９３９９６号公報
【特許文献５】特開２００６−８３３７７号公報
【特許文献６】特許第４３５３３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の熱伝導率の高い銀粒子を高充てんする方法では、近年のパワーＩＣ、ＬＥＤで必要とされる２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を確保するためには、銀粒子充てん量が９５質量％以上と非常に多量の銀粒子が必要である。
【０００７】
銀粒子充てん量が多くなった場合、粘度が上昇することでディスペンス時に糸引きなどが発生し、作業性が確保できなくなることが問題となる。作業性確保のために溶剤を多量に添加すると、ボイド発生又は残存溶媒による接着強度の低下が問題となる。
【０００８】
また、低融点はんだを含む組成物を用いて、金属結合で熱伝導パスの形成及び被着体とメタライズさせる方法では、パワーＩＣ又はＬＥＤなどのパッケージ（ＰＫＧ）を基板に実装する場合、リフロー炉内で２６０℃にさらされる。その熱履歴により、接合部が再溶融し接続信頼性が得られないという問題がある。
【０００９】
さらに、金属ナノ粒子を用いた方法では、接合部の再溶融の問題を避けることができるものの、ナノサイズの金属粒子を作製するために多くのコストがかかってしまう懸念がある。また、接着剤組成物中のナノ粒子の含有量が少ない場合には、高熱伝導性の発現が困難になるといった課題がある。
【００１０】
さらにまた、銀粒子に特定の表面処理を施す方法では、焼結が促進され、電気伝導性及び熱伝導性の優れた固体状銀が得られるものの、半導体実装部品に多く採用されている卑金属面（Ｎｉ、Ｃｕ等）への接着強度が弱いという課題がある。
【００１１】
そこで本発明は、荷重をかけることなく３００℃以下の硬化温度で接合した場合であっても、高い電気伝導性及び熱伝導率を有し、かつ大気雰囲気で接合した場合であっても、卑金属面への十分な接着強度を有する接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記事情に鑑み、本発明の接着剤組成物は、Ｘ線光電子分光法で測定される銀酸化物由来の酸素の状態比率が１５％未満である片状の銀粒子（Ａ）、及び３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸（Ｂ）を含む。なお、本発明における沸点とは、１気圧下での沸点をいう。
【００１３】
上記接着剤組成物は、沸点が１００℃以上３００℃未満である揮発性成分（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
【００１４】
上記銀粒子は、その酸化膜を除去する処理、及び表面保護材による表面処理を施した銀粒子であることが好ましい。
【００１５】
銀粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である銀粒子を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の接着剤組成物を熱硬化してなる硬化物の体積抵抗率及び熱伝導率は、それぞれ１×１０−４Ω・ｃｍ以下、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
【００１７】
上記接着剤組成物は１００〜３００℃で５秒〜１０時間、より好ましくは１５０〜３００℃で３０分〜５時間、さらに好ましくは２００〜３００℃で１〜２時間、特に好ましくは２５０℃で１時間の条件で硬化させることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明は、上記本発明の接着剤組成物を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材が接着された構造を有する半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、加重をかけることなく３００℃以下の硬化温度で接合した場合であっても、高い電気伝導性及び熱伝導率を有し、かつ大気雰囲気で接合した場合であっても、卑金属面への十分な接着強度を有する接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置を提供することができる。このような接着剤組成物は、導電性接続材料、導電性接着剤又はダイボンディング材として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】表面の酸化膜が少ない銀粒子に、表面保護材による表面処理が施された銀粒子の模式図である。
【図２】図１に示した銀粒子の表面保護材が脱離し、銀粒子同士が焼結した状態を示す模式図である。
【図３】表面の酸化膜が多い銀粒子に、表面保護材による表面処理が施された銀粒子の模式図である。
【図４】図３で示した銀粒子の表面保護材は脱離するものの、銀粒子同士が焼結できない状態を示す模式図である。
【図５】酸化膜が多い銀粒子について、表面酸化膜を除去する処理及び表面保護材による表面処理を施した銀粒子の模式図である。
【図６】図５で示した銀粒子の表面保護材が脱離し、銀粒子同士が焼結した状態を示す模式図である。
【図７】本実施形態に係る半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【図８】本実施形態に係る半導体装置の他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本実施形態の接着剤組成物は、Ｘ線光電子分光法で測定される銀酸化物由来の酸素の状態比率が１５％未満である片状の銀粒子（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、及び３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を必須成分とする。以下それぞれの成分について詳細に述べる。
【００２３】
（（Ａ）成分）
本実施形態の接着剤組成物に用いられる銀粒子は、銀酸化物由来の酸素の状態比率が１５％未満である。銀酸化物由来の酸素の状態比率が１５％以上であると、３００℃以下の温度または酸化膜の除去を促す還元剤のない環境では、酸化膜が銀粒子の表面を広く覆ったまま銀粒子同士の焼結が阻害され、銀粒子同士の金属結合のパスが十分に形成されないために、その銀粒子を用いた接着剤組成物は熱伝導率が低下する。なお、銀酸化物由来の酸素の状態比率は、１０％未満であると好ましく、高接着力を達成するために、銀粒子同士または被着体との金属結合のパスをさらに密に形成させるには、５％未満であるとより好ましい。
【００２４】
銀粒子表面上の酸化膜の量は、Ｘ線光電子分光法で測定したデータから算出した状態比率を基準とする。Ｘ線光電子分光法の分析装置はＳｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＳ−Ｐｒｏｂｅ  ＥＳＣＡ  Ｍｏｄｅｌ  ２８０３を用い、照射Ｘ線にはＡｌ  Ｋα線を使用した。銀酸化膜由来の酸素は５３１±１ｅＶにピークを持つ成分とし、表面保護剤等その他の成分由来の酸素とは区別した。「状態比率」とは測定サンプル中の特定の元素の濃度であり、元素の強度から装置付属の相対感度係数を用いて算出した値で示している。
【００２５】
また、本実施形態の接着剤組成物に用いられる銀粒子は形状が片状の粒子を含む。銀粒子の形状は、走査型電子顕微鏡(Ｓｃａｎｎｉｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ;ＳＥＭ)観察から解析した際の形状とし、ＳＥＭの観察装置としては、ｐｈｉｌｉｐｓＸＬ３０を用いることができる。本実施形態では、ＳＥＭ観察の結果から解析を行い、平均厚さｔが０．１μｍ〜１５μｍ、アスペクト比（平均粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１０００の範囲を片状とする。ここでいう平均粒子径ａは、片状の銀粒子を平面視したときの面積Ｓの平方根を、ランダムに選んだ５個の銀粒子について求めた平均値と定義する。
【００２６】
片状の粒子の一例としては、板状、皿状、鱗片状、フレーク状と呼ばれる形状の粒子が含まれる。片状の銀粒子同士を接触させた場合、粒状の銀粒子同士を接触させた場合に比べて接触面積が増える。このため、片状の銀粒子を含む接着剤組成物を熱硬化させると、銀粒子同士の焼結の緻密性が増加する結果、接着剤組成物の硬化物の熱伝導率及び電気伝導率に加え、卑金属面への接着強度が向上すると考えられる。
【００２７】
また、球状の銀粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって得られる粒度分布における積算値（体積）５０％での粒径とする。球状の銀粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。粒子の製造コストを考慮すると０．１μｍ以上が好ましく、熱伝導率を向上させるために粒子の充填率を向上させることを考慮すると５０μｍ以下が好ましい。
【００２８】
上記銀粒子の接着剤組成物中の割合は熱伝導率向上のために、接着剤組成物１００質量部中、８０質量部以上が好ましく、高温はんだと同等以上の熱伝導率を達成するためには８７質量部以上がより好ましい。また、接着剤組成物をペースト状にするためには銀粒子の割合は９９質量部以下が好ましく、ディスペンサーや印刷機での作業性向上のために、９５質量部以下であることがより好ましい。
【００２９】
このような銀粒子を用いることにより、上記効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らの考察を図１及び図２の模式図に基づいて説明する。
【００３０】
まず、表面の酸化膜が少ない片状の銀粒子に、表面保護材による表面処理を施した場合には、図１に示すような状態となっているものと考えられる。すなわち、片状の銀粒子３上に、わずかに残った酸化膜２が存在するとともに、酸化膜２を避けるようにして、表面保護材１が銀粒子３を覆っている状態（３’）となっていると考えられる。
【００３１】
この場合には、３００℃以下で加熱することにより、図２に示すように表面保護材１が脱離し、銀粒子３の活性表面が露出する。この活性表面が他の銀粒子の活性表面と接触することにより焼結が促進され、銀粒子同士の金属結合のパスが形成される。さらに、各銀粒子３は、片状をしているため、銀粒子同士が接触した際の接触面積が大きい。以上の事項に起因して、銀粒子を含有する接着剤組成物は、３００℃以下で加熱して硬化させた場合であっても、高い熱伝導率及び電気伝導率を有し、かつ、卑金属面への接着強度が向上すると本発明者らは推察している。
【００３２】
銀粒子は、その酸化膜を除去する処理、及び表面保護材による表面処理を施した銀粒子であることが好ましい。これにより、再酸化や銀粒子の凝集を防ぐことができる。酸化膜を除去する処理、及び表面保護材による表面処理については、例えば以下に示す方法により行うことができる。
【００３３】
まず、表面保護材を溶解、分散させた酸性溶液中に銀粒子を添加し、攪拌しながら酸化膜を除去しつつ、表面保護を行う。このとき、酸性溶液１００質量部に対する銀粒子の添加量は、１〜５０質量部が好ましい。
【００３４】
次に、溶液をろ過して銀粒子を取り出した後、銀粒子表面に物理的に吸着した表面保護材や酸成分を溶媒で洗浄する。その後、銀粒子を減圧乾燥させることで余分な溶媒を除去し、乾燥状態の表面処理された銀粒子を得る。
【００３５】
なお、酸化膜除去のプロセスでは表面保護材を含まない酸性溶液中で酸化膜処理を行った場合、銀粒子同士が凝集し、酸化膜処理前の粒子と同等の平均粒子径を有する粉体状の銀粒子が得られないおそれがある。銀粒子の凝集を防ぐために酸性溶液中に表面保護材を添加し、酸化膜除去と表面処理を同時に行うことが好ましい。
【００３６】
酸性溶液に制限はないが、酸として、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、リン酸等を用いることができる。酸の希釈溶媒も制限はないが、酸との相溶性が良好であり、かつ表面保護材の溶解性、分散性に優れる溶媒が好ましい。
【００３７】
酸性溶液の酸の濃度は、酸化膜を除去するために、酸性溶液全体を１００質量部としたとき、１質量部以上が好ましく、酸化膜の厚い銀粒子を含む場合は、５質量部以上がより好ましい。
【００３８】
また、酸の濃度が濃すぎると金属が多量に溶液に溶けてしまうため、５０質量部以下が好ましく、粒子同士が凝集を防ぐためには４０質量部以下がより好ましい。
【００３９】
表面保護材は、銀粒子表面への吸着が良好な末端官能基を有する化合物が好ましい。その具体例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基を有する化合物が挙げられる。また銀粒子の再酸化や余分な有機物の吸着汚染をさらに高度に防止するために、化合物の主骨格は表面保護材が密に充填されるような直鎖アルカン骨格を持つものが好ましい。
【００４０】
直鎖アルカン骨格は炭素数４個以上であるとより好ましい。このような直鎖アルカン骨格を有する表面保護剤は、炭素鎖同士の分子間力によってより密に充填される。
【００４１】
また、直鎖アルカン骨格は炭素数１８個以上であるとより好ましい。このような直鎖アルカン骨格を有する表面保護剤は、表面保護材の金属表面からの脱離温度が３００℃より低いので、３００℃以下の低い温度で銀粒子を焼結させることができる。
【００４２】
酸性溶液中の表面保護材の濃度は、酸性溶液全体を１００質量部としたとき、銀粒子同士の凝集を防ぐために０．０００１質量部以上が好ましく、表面保護材の銀粒子への過剰な物理吸着を防ぐために０．１質量部以下が好ましい。
【００４３】
ここで、酸化膜が多い銀粒子を用いた場合においても本実施形態の効果が得られる理由についての本発明者らの考察を図３〜６の模式図に基づいて説明する。
【００４４】
図３に示すような酸化膜５が多い銀粒子６の場合には、３００℃以下で加熱すると、図４に示すように表面保護材４は脱離するものの、銀粒子６の表面が広く酸化膜５により覆われているため、銀粒子６同士の焼結が起こり難いと考えられる。
【００４５】
これに対して、酸化膜が多い銀粒子を用いた場合であっても、表面の酸化膜５を除去する処理及び表面保護材による表面処理を施した場合には、図５に示すように、酸化膜５が存在せず、表面全体が表面保護材７で覆われた状態の銀粒子８’が得られる。
【００４６】
この場合には、図１に示した銀粒子３と同様に、３００℃以下で加熱することにより、表面保護材７が離脱し、銀粒子８の活性表面が露出する。この活性表面が他の銀粒子の活性表面と接触することにより焼結が促進され、銀粒子同士の金属結合のパスが形成される。この際、図１の銀粒子と比較して銀粒子８の活性表面が露出している面積が広いので、焼結はより促進されるものと考えられ、さらに高い熱伝導率が得られるものと考えられる。
【００４７】
（（Ｂ）成分）
３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸としては、銀粒子の焼結を妨げるものでなければ特に制限はない。
【００４８】
（Ｂ）成分の一例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、テレフタル酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸、セチルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール、ｐ−フェニルフェノール等の芳香族アルコールが挙げられる。その中でも、これらのアルコールまたはカルボン酸の融点が熱履歴をかけた際の温度より低いことが好ましい。これは、加熱時に固体よりも液体の方が被着体及び銀粒子との濡れ性が向上し反応性が高くなるため、被着体への接着強度を向上できるからである。その中でも特に、炭素数が６〜２０の脂肪族のアルコールまたはカルボン酸がより好ましい。これらのカルボン酸またはアルコールを含む接着剤組成物は、銀粒子の焼結性が良好なだけでなく、銀粒子の分散性向上及び沈降防止による接着剤組成物のディスペンサーや印刷機での塗布作業性に優れるからである。
【００４９】
（Ｂ）成分は、１種又は必要に応じて２種以上の化合物を混合して使用できる。接着剤組成物全量を１００質量部としたとき、（Ｂ）成分は０．１質量部〜２０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分が２０質量部よりも多い場合、所定の熱履歴をかけた際に残存の（Ｂ）成分が銀粒子の凝集または焼結を阻害し、各銀粒子間の焼結の緻密性が損なわれることで電気伝導性、熱伝導性または卑金属面への接着強度が損なわれるおそれがあり、０．１質量部未満の場合は銀粒子の焼結促進効果が十分に得られず、接着強度が低下するおそれがある。
【００５０】
（（Ｃ）成分）
本実施形態の接着剤組成物は、さらに、揮発性成分（Ｃ）（以下、場合により「（Ｃ）成分」ともいう）を含んでいてもよい。揮発性成分としては、沸点が１００℃以上３００℃未満であり、銀粒子との混合物に所定の熱履歴をかけた際、銀粒子が焼結するものであれば特に制限はない。
【００５１】
このような揮発性成分としては、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、α―テルピネオール等の一価及び多価アルコール類、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、シクロヘキサノン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、適当なメルカプタンは１ないし１８の炭素原子を含む、例えばエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びドデシルメルカプタンのようなメルカプタン、あるいはシクロアルキルメルカプタンは５ないし７の炭素原子を含む、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルメルカプタンのようなメルカプタン類が挙げられる。その中でも、沸点が１５０℃以上の揮発性成分が好ましい。沸点が１５０℃以上の揮発性成分を含む接着剤組成物は実装作業中の粘度の上昇が極めて少なく、ディスペンス等の半導体装置の作製時の塗布作業安定性に優れるからである。その中でも特に、炭素数が４〜１２のアルコール、エステル、エーテル類がより好ましい。それらの揮発性成分は酸化膜除去及び表面処理を施した銀粒子の分散性に優れ、銀粒子の沈降等によるディスペンスの詰まりといった懸念が少ないからである。
【００５２】
揮発性成分は１種又は必要に応じて２種以上の成分を混合して使用でき、熱伝導性向上のために、接着性組成物１００質量部中、２０質量部以下であることが好ましい。
【００５３】
本実施形態の接着剤組成物には、作業性向上のための希釈剤、濡れ性向上剤及び消泡剤の一つ以上を含んでもよい。なお、本実施形態の接着剤組成物は、ここに列挙した以外の成分を含んでいても構わない。
【００５４】
本実施形態の接着剤組成物には、必要に応じてさらに、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等の接着力向上剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、無機イオン交換体等のイオントラップ剤、重合禁止剤等を適宜添加することができる。
【００５５】
ここで、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４，５−ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネート、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネートが挙げられる。
【００５６】
上記チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピルビストリエタノールアミノチタネート、チタニウムラクテート、アセトアセティックエステルチタネート、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネートが挙げられる。
【００５７】
本実施形態の接着剤組成物には、必要に応じてさらに、ブリード抑制剤を添加することができる。ブリード抑制剤としては、例えば、パーフロロオクタン酸、オクタン酸アミド、オレイン酸等の脂肪酸、パーフロロオクチルエチルアクリレート、シリコーンがある。
【００５８】
上記接着剤組成物を製造するには、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、必要に応じて添加される（Ｃ）成分等とともに、一括又は分割して撹拌器、らいかい機、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすればよい。
【００５９】
図７は、本実施形態の接着剤組成物を用いて製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。図７に示す半導体装置は、３つのリードフレーム（放熱体）１２ａ，１２ｂ，１２ｃと、リードフレーム１２ａ上に、本実施形態の接着剤組成物１３を介して接続されたチップ（発熱体）１１と、これらをモールドするモールドレジン１５とからなる。チップ１１は、２本のワイヤ１４を介してリードフレーム１２ｂ，１２ｃにそれぞれ接続されている。
【００６０】
図８は、本実施形態の接着剤組成物を用いて製造される半導体装置の他の例を示す模式断面図である。図８に示す半導体装置は、基板１６と、基板１６を囲むように形成された２つのリードフレーム１７と、リードフレーム１７上に、本実施形態の接着剤組成物１３を介して接続されたＬＥＤチップ１８と、これらを封止する透光性樹脂１９とからなる。ＬＥＤチップ１８は、ワイヤ１４を介してリードフレーム１７に接続されている。
【００６１】
本実施形態の半導体装置は、本実施形態の接着剤組成物を用いて半導体素子を支持部材に接着することにより得られる。半導体素子を支持部材に接着した後、必要に応じ、ワイヤボンド工程、封止工程を行う。
【００６２】
支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム、パラジウムＰＰＦリードフレーム等のリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）等の有機基板が挙げられる。
【００６３】
本実施形態の接着剤組成物を用いて半導体素子をリードフレームなどの支持部材に接着させるには、まず支持部材上に接着剤組成物をディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等により塗布した後、半導体素子を搭載し、その後オーブン又はヒートブロック等の加熱装置を用いて加熱硬化することにより行うことができる。加熱硬化は、通常、１００〜３００℃で、５秒〜１０時間加熱することにより行われる。さらに、ワイヤボンド工程を経た後、通常の方法により封止することにより完成された半導体装置とすることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。実施例及び参考例で用いた材料は以下のようにして作製したもの、あるいは入手したものである。
【００６５】
（１）３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸：ステアリン酸（沸点；３７６℃、和光純薬工業（株））、パルミチン酸（沸点；３９０℃、和光純薬工業（株））、イソボルニルシクロヘキサノール（沸点；３０８℃、以下、ＭＴＰＨと略す）
【００６６】
（２）揮発性成分：ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点；１７５℃、以下、ＤＭＭと略す、ダイセル化学（株））、γ−ブチロラクトン（沸点；２０４℃、以下、ＧＢＬと略す、三協化学（株））、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点；２６１℃、以下、ＢＴＭと略す、東邦化学工業（株））、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点；２３１℃、以下、ＢＤＧと略す、ダイセル化学（株））
【００６７】
（３）銀粒子：ＡｇＦ１０Ｓ（徳力化学研究所（株）、商品名、銀粉、平均粒子径１０μｍ、球状、酸素状態比率１５％）、ＡｇＣ−２１２Ｄ（福田金属箔粉（株）、商品名、銀粉、平均粒子径３．１μｍ、片状、酸素状態比率５％）
【００６８】
（４）表面処理銀粒子：
（ｉ）表面処理球状銀粉
塩酸（関東化学（株））２８質量部をエタノール（関東化学（株））で希釈し、８０質量部の酸性溶液を調製した。この酸性溶液に表面保護材としてステアリルメルカプタン（東京化成工業（株））０．２９質量部を添加し表面処理液を調製した。この表面処理液に上記のＡｇＦ１０Ｓを、２０質量部添加し、４０℃に保ったまま１時間攪拌することで酸化膜除去及び表面処理を行った。その後、ろ過によって表面処理液を取り除き、４０℃のエタノールを加えて表面処理銀粉を洗浄した。更にエタノールの洗浄液をろ過によって取り除き、その洗浄、ろ過の工程を１０回程度繰り返すことで、表面処理銀粉表面上に物理的に吸着しているステアリルメルカプタン及び塩酸を除去した。最後に洗浄後の表面処理銀粉を減圧乾燥させることでエタノールを除去し、乾燥状態の表面処理銀粉を得た。得られた表面処理銀粉の酸素の状態比率は０％であり、酸化膜が除去されていることを確認した。
【００６９】
（ｉｉ）表面処理片状銀粉
塩酸（関東化学(株)）４質量部をエタノール（関東化学（株））で希釈し、８０質量部の酸性溶液を調製した。この酸性溶液に表面保護材としてステアリン酸（和光純薬工業(株)）０．２８質量部を添加し表面処理液を調製した。この表面処理液に上記のＡｇＣ−２１２Ｄを、２０質量部添加し、４０℃に保ったまま１時間攪拌することで酸化膜除去及び表面処理を行った。その後、ろ過によって表面処理液を取り除き、４０℃のエタノールを加えて表面処理銀粉を洗浄した。更にエタノールの洗浄液をろ過によって取り除き、その洗浄、ろ過の工程を１０回程度繰り返すことで、表面処理銀粉表面上に物理的に吸着しているステアリン酸及び塩酸を除去した。最後に洗浄後の表面処理銀粉を減圧乾燥させることでエタノールを除去し、乾燥状態の表面処理銀粉を得た。得られた表面処理銀粉の酸素の状態比率は１％であり、酸化膜が除去されていることを確認した。
【００７０】
（実施例１〜７及び参考例１〜６）
表１または２に示す配合割合にて、材料（１）及び（２）をらいかい機にて１０分間混練し液状成分を得た。さらに、表面処理または未処理の銀粒子（３）または（４）を加えてらいかい機にて１５分間混練し、接着剤組成物を得た。
接着剤組成物の特性を下記に示す方法で調べ、測定結果を表１及び表２に示す。
【００７１】
ダイシェア強度：接着剤組成物をＡｇめっきＣｕリードフレーム（ランド部：１０×５ｍｍ）上に約０．２ｍｇを塗布し、この上に２ｍｍ×２ｍｍのＮｉめっきＣｕチップ（Ｎｉめっき厚；１μｍ、チップ厚；１５０μｍ）を接着し、これをクリーンオーブン（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製、ＰＶＨＣ−２１０）で２５０℃、１時間熱処理した。これを万能型ボンドテスタ（デイジ社製、４０００シリーズ）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍでシェア強度（ＭＰａ）を測定した。
【００７２】
接着剤組成物硬化物の熱伝導率：上記接着剤組成物をクリーンオーブン（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製、ＰＶＨＣ−２１０）で２５０℃、１時間加熱処理し、１０×１０×１ｍｍの試験片を得た。この試験片の熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ネッチ社製、ＬＦＡ  ４４７、２５℃）で測定し、さらにこの熱拡散率と、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製  Ｐｙｒｉｓ１）で得られた比熱容量とアルキメデス法で得られた比重の積より、２５℃における接着剤組成物の硬化物熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。
【００７３】
体積抵抗率：上記接着剤組成物をクリーンオーブン（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製、ＰＶＨＣ−２１０）で２５０℃、１時間加熱処理し、ガラス板上に１×５０×０．０３ｍｍの試験片を得た。この試験片を２５℃で４端子法(アドバンテスト(株)製、Ｒ６８７Ｅ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ)により体積抵抗率の値を測定した。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表２】
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【００７６】
表１及び表２に示されるように、実施例１〜４から酸素の状態比率が１５％未満の片状銀粉（表面処理片状銀粉）、揮発性成分、及び３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸を含む組成物を２５０℃、１時間熱処理することで、５．２×１０−６Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、１６７Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率及び２６ＭＰａ以上の高シェア強度を達成した。
【００７７】
実施例５から酸素の状態比率が１５％未満の片状銀粉（表面処理片状銀粉）及び酸素の状態比率が１５％未満の球状銀粉（表面処理球状銀粉）、揮発性成分、及び３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸を含む組成物を２５０℃、１時間熱処理することで、４．２×１０−６Ω・ｃｍの体積抵抗率、１７９Ｗ／ｍ・Ｋの高熱伝導率及び２５ＭＰａの高シェア強度を達成することが分かった。
【００７８】
実施例６、７から酸素の状態比率が１５％未満の片状銀粉（表面処理片状銀粉）、揮発性成分、及び３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸を含む組成物を２５０℃、１時間熱処理することで、４．８×１０−６Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、１６６Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率及び２３ＭＰａ以上の高シェア強度を達成した。
上記の結果から、実施例に記載の接着剤組成物はＳｎ９５Ｐｂはんだ以上の高電気伝導性、高熱伝導性（３０Ｗ／ｍ・Ｋ）及び高接着強度を有することが分かった。
【００７９】
参考例１〜３から酸素の状態比率が１５％の銀粉（ＡｇＦ１０Ｓ）、揮発性成分及び３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸を含む組成物は、２５０℃では銀粒子同士の焼結が起こらないために体積抵抗率及び熱伝導率測定用の試験片が作製できず、被着体とも接続しなかった。
【００８０】
参考例４から酸素の状態比率が１５％未満の片状銀粉（表面処理片状銀粉）と揮発性成分からなる組成物は２５０℃、１時間の熱処理で、５．２×１０−６Ω・ｃｍの体積抵抗率、１８２Ｗ／ｍ・Ｋの高熱伝導率を発現したが、被着体のＮｉめっき部分との接着強度が非常に弱く、シェア強度は２．５ＭＰａであり、Ｓｎ９５Ｐｂはんだよりも接着強度が劣ることが分かった。
【００８１】
参考例５から酸素の状態比率が１５％未満の片状銀粉（表面処理片状銀粉）と揮発性成分及び３００℃未満の沸点を有するアルコール（ＢＤＧ）からなる組成物は、２５０℃、１時間の熱処理で、４．９×１０−６Ω・ｃｍの体積抵抗率、１７４Ｗ／ｍ・Ｋの高熱伝導率を発現したが、被着体のＮｉめっき部分との接着強度が非常に弱く、シェア強度は３．３ＭＰａであり、接着強度はＳｎ９５Ｐｂはんだよりも劣ることが分かった。これは所定の熱履歴をかけた際にＢＤＧの揮発のタイミングが早いため、Ｎｉ表面の酸化膜または有機被膜が除去されず、銀粒子とＮｉ表面との間に強固な接着相を形成できなかったため、シェア強度が低下したと推定される。
【００８２】
参考例６から酸素の状態比率が１５％未満の球状銀粉（表面処理球状銀粉）と揮発性成分及び３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸（ステアリン酸）からなる組成物は、２５０℃、１時間の熱処理で、４．２×１０−６Ω・ｃｍの体積抵抗率、１８３Ｗ／ｍ・Ｋの高熱伝導率を発現したが、被着体のＮｉめっき部分との接着強度が弱く、シェア強度は１２ＭＰａであり、接着強度は実施例１〜７に記載の接着剤組成物よりも劣ることが分かった。これは銀粒子の形状が球状であり、片状の銀粒子よりも銀粒子同士またはＮｉ表面との接触面積が小さくなるため、シェア強度が低下したと推定される。
【符号の説明】
【００８３】
１，４，７…表面保護材、２，５…酸化膜、３，６，８…銀粒子、３’，８’…表面保護材で覆われた銀粒子、１１…チップ、１２ａ，１２ｂ，１２ｃ…リードフレーム、１３…接着剤組成物、１４…ワイヤ、１５…モールドレジン、１６…基板、１７…リードフレーム、１８…チップ、１９…透光性樹脂。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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