(57)【要約】【課題】本発明は、長期の耐加水分解性、機械特性に優れたポリエステル組成物に関する。【解決手段】アルカリ金属元素を２〜１００ｐｐｍ、かつリン元素を１０〜２５０ｐｐｍを含有してなるポリエステルであって、さらにポリエステル樹脂組成物１００重量部に対してポリオキシアルキレングリコールを２〜２０重量部含有してなるポリエステル樹脂組成物であって、かつ１５５℃の１００％ＲＨ下で４時間の加熱処理における、処理前後のＣＯＯＨ増加量が、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であるポリエステル樹脂組成物により達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属元素を２〜１００ｐｐｍ、かつリン元素を１０〜２５０ｐｐｍを含有してなるポリエステルであって、さらにポリエステル樹脂組成物１００重量部に対してポリオキシアルキレングリコールを２〜２０重量部含有してなるポリエステル樹脂組成物であって、かつ１５５℃の１００％ＲＨ下で４時間の加熱処理における、処理前後のＣＯＯＨ増加量が、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ金属元素を含む化合物がリン酸アルカリ金属塩であり、かつアルカリ金属がＮａまたはＫであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
リン元素を含む化合物の一種がリン酸であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオキシアルキレングリコールが数平均分子量４００〜６０００のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂組成物の固有粘度が０．５５〜１．００、ＣＯＯＨ末端基量が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下で、かつ１５５℃の１００％ＲＨ下で４時間の加熱処理における、処理前後のＣＯＯＨ増加量が、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエステル樹脂組成物中にＭｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれる２価の金属元素の少なくとも１種、およびＳｂ、Ｔｉ、Ｇｅから選ばれる重合触媒能を有する金属元素の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなる太陽電池用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性の良好なポリエステル樹脂組成物およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
しかし、ポリエステルは加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。特に、太陽電池用フィルムにおいては、屋外にて２０年以上の耐用年数が要求されることから、高い耐加水分解性が要求される。
【０００３】
例えば、特許文献１にはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が記載されている。しかし、リン酸金属塩のみでは、初期のＣＯＯＨ末端基は抑制できるが、加水分解によるＣＯＯＨ末端基増加量を抑制することは難しく、太陽電池用途のように長期間の耐久性を必要とする用途では十分な耐加水分解性が得られない。
また、特許文献２には無機リン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が記載されており、実施例ではリン酸と併用されている。しかし、リン酸と無機リン酸塩の比率とその適用量が不適切であるため、無機リン酸塩が異物化しやすく、短期間の耐加水分解性には優れるものの、太陽電池用途などに必要とされる長期にわたる耐加水分解性が不十分であり、異物によるフィルムの機械物性の低下があった。
【０００４】
特許文献３には、緩衝リンを含有するポリエチレンテレフタレートが記載されており、実施例では他のリン化合物と併用されている。しかし、リン化合物の種類、その比率、適用量などの適正化が不十分であるため、太陽電池用途としては耐加水分解性、機械特性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４８８１号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７５４８号公報
【特許文献３】特開２００８−７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、これら従来の欠点を解消せしめ、耐加水分解性、機械特性に優れたフィルム用途として好適なポリエステル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、アルカリ金属元素を２〜１００ｐｐｍ、かつリン元素を１０〜２５０ｐｐｍを含有してなるポリエステルであって、さらにポリエステル樹脂組成物１００重量部に対してポリオキシアルキレングリコールを２〜２０重量部含有してなるポリエステル樹脂組成物であって、かつ１５５℃の１００％ＲＨ下で４時間の加熱処理における、処理前後のＣＯＯＨ増加量が、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であるポリエステル樹脂組成物により達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長期の耐加水分解性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の組成物を二軸延伸フィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装等の用途、特に、長期の耐加水分解性を必要とする太陽電池用フィルム用途に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属元素を２〜１００ｐｐｍ、かつリン元素を１０〜２５０ｐｐｍを含有してなるポリエステルであって、さらにポリエステル樹脂組成物１００重量部に対してポリオキシアルキレングリコールを２〜２０重量部含有してなるポリエステル樹脂組成物であって、かつ１５５℃の１００％ＲＨ下で４時間の加熱処理における、処理前後のＣＯＯＨ増加量が、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であるポリエステル樹脂組成物である。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、酸成分として９５ｍｏｌ％以上が芳香族ジカルボン酸成分であることが耐加水分解性の点から好ましく、中でもテレフタル酸成分であることが機械特性の点から好ましい。また、ポリオキシアルキレングリコールを含まないグリコール成分として９５ｍｏｌ％以上が炭素数２〜４の直鎖のアルキレングリコール成分であることが機械特性、熱特性の点から好ましく、中でも成形性、結晶性の点から炭素数２のエチレングリコールであることが好ましいことから、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１１】
共重合成分が５ｍｏｌ％を超えると、融点降下による耐熱性の低下、結晶化度低下により耐加水分解性が低下する原因となる傾向にある。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属元素を２〜１００ｐｐｍ含有していることが耐加水分解性の点から必要であり、さらには４〜９０ｐｐｍが好ましく、特には５〜８０ｐｐｍであることが好ましい。アルカリ金属元素の含有量が２ｐｐｍ未満では、長期における耐加水分解性が不足する。一方、１００ｐｐｍを越えると、異物化しやすくなる。
【００１３】
本発明におけるアルカリ金属元素を含む化合物としては、リン酸アルカリ金属塩を用いることが好ましく、リン酸アルカリ金属塩としては、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素一リチウム、リン酸一水素二リチウム、リン酸三リチウムが挙げられ、中でも、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウムが長期の耐加水分解性の点から好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、リン元素を１０〜２５０ｐｐｍ含有していることが長期の耐加水分解性の点から必要であり、さらには２０〜２００ｐｐｍであることが好ましく、特には３０〜１５０ｐｐｍであることが好ましい。リン元素量が１０ｐｐｍ未満では、成形時等の溶融耐熱性が低下し、また長期の耐加水分解性が不足する。一方、２５０ｐｐｍを越えるとリンにより重合触媒が失活し、重合反応が遅延しＣＯＯＨ末端基が増加するため、耐加水分解性が低下する。本発明におけるリン元素を含むリン化合物としては、リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系等を挙げることができ、中でもリン酸系が好ましい。リン酸系化合物としては、例えばリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等を挙げることができ、中でもリン酸が最も好ましい。
【００１４】
また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物に含まれる金属元素量としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれる２価の金属元素の少なくとも１種、およびＳｂ、Ｔｉ、Ｇｅから選ばれる重合触媒能を有する金属元素の少なくとも１種の金属元素の合計量が２０〜５００ｐｐｍとすることが、低ＣＯＯＨ化、耐熱性の点から好ましく、さらには３０〜４５０ｐｐｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対してポリオキシアルキレングリコールを２〜２０重量部含有していることが耐加水分解性の点から必要であり、さらには２〜１５重量部であることが好ましく、特には３〜１０重量部であることが好ましい。２重量部未満では、長期の耐加水分解性が不足する。一方、２０重量部を越えるとガラス転移点や融点降下が顕著となり耐熱性などに悪影響を与え、さらに耐加水分解性が低下する。また、製膜安定性や成形品（フィルム）などの寸法安定性を低下させる。ポリオキシアルキレングリコールをポリエステルに添加することによりエステル基濃度が低下するため、ポリエステル中のＣＯＯＨ末端基が低減されることで耐加水分解性の点で有効な特性が得られる。
本発明におけるポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等が挙げられ、中でも、ポリエチレングリコールがポリエチレンテレフタレートとの親和性に優れるため長期の耐加水分解性の点で好ましい。また、ポリエチレングリコールの数平均分子量としては、４００〜６０００であることがポリエチレンテレフタレートとの親和性や耐加水分解性の点で好ましい。さらには、６００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量が４００未満ではガラス転移点や融点降下が大きくなり耐熱性などに悪影響を与える傾向にあり、耐加水分解性が低下する傾向にある。また、製膜安定性や成形品（フィルムなど）の寸法安定性を低下させる傾向にある。一方、数平均分子量が６０００を超えると粘度が高くなりポリエチレンテレフタレートとの反応性、相溶性が劣る傾向となり濁化（相分離）して耐熱性が低下する傾向となり、さらには耐加水分解性の点で好ましくない。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形時の溶融耐熱性や高温に長期間曝される用途での酸化劣化を抑制するために酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、燐系、硫黄系、アミン系化合物等が挙げられる。中でも、ヒンダードフェノール系化合物が熱安定性、ポリエステルとの反応性やポリエステルに悪影響を与えることが少なく好ましい。また、酸化防止剤をポリエステル樹脂組成物に対して０．０１〜１重量部添加することが好ましい。
【００１７】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、その用途に応じて無機粒子、有機塩粒子、架橋高分子粒子等の公知の粒子を添加してもよく、製膜時、加工時、使用時の走行性やハンドリング性を向上させることができる。無機粒子としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸リチウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニア、フッ化リチウム等が挙げられる。有機塩粒子としては、蓚酸カルシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル等のビニル系モノマの単独重合体または共重合体が挙げられ、各種粒子のうち１種または２種以上を添加することができる。さらに、必要に応じ結晶核剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、脂肪酸エステル、ワックス、ポリシロキサン等の消泡剤等を配合することができる。
【００１８】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物の耐熱性を考慮した特性として、成形品の熱安定性のためにはガラス転移点が５０℃以上であることが好ましい。また、溶融耐熱性のためには融点が２５０℃以上であることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ＣＯＯＨ末端基量としては２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが耐熱性や耐加水分解性の点から好ましく、さらには１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、１５５℃の１００％ＲＨ下で４時間の加熱処理における、処理前後のＣＯＯＨ増加量が、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが耐加水分解性の点から必要であり、さらには５０ｅｑ／ｔｏｎ以下、特に４０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂組成物の固有粘度としては、０．５５〜１．００であることが機械特性の点から好ましく、さらには、０．６０〜０．９０である。
このポリエステル樹脂組成物は、窒素の含有量が１００ｐｐｍ未満であることが異物生成抑制の点から好ましい。さらには、８０ｐｐｍ以下、特には７０ｐｐｍ以下であることが好ましい。すなわち、窒素元素を含有するカルボジイミド、オキサゾリンなどの末端封止剤を実質的に含有しないことが好ましい。末端封止剤はＣＯＯＨ末端基と反応するが、その結果、反応時にゲルなどの異物を生成し易く、機械特性が低下する原因になる。
【００２０】
以下に、本発明のポリエステル組成物の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、エステル化反応またはエステル交換反応を行う第一の工程、重合触媒、リン化合物、ポリオキシアルキレングリコールなどの添加物を添加する第二の工程、重合反応を行う第三の工程により製造することができ、必要に応じて固相重合反応を行う第四の工程を追加しても良い。
【００２１】
第一の工程においては、例えばテレフタル酸、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを用いて、公知の方法でエステル化反応、またはエステル交換反応を行うことがでる。例えば、エステル交換反応を行う際には、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルトなどのエステル交換反応触媒を用いることができる。そのほか、水酸化カリウムなどのアルカリ金属を数ｐｐｍ添加しておくとジエチレングリコールの副生が抑制され、耐加水分解性も改善される傾向にある。また、重合触媒である三酸化アンチモンやヒンダードフェノール系酸化防止剤などを添加してもよい。
【００２２】
第二の工程は、エステル化反応、またはエステル交換反応が実質的に終了した後から、固有粘度が０．３前後に達するまでの間に重合触媒やリン化合物、さらにポリオキシアルキレングリコールなどの添加物を添加する工程である。
【００２３】
重合触媒としては、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、三酸化アンチモンのエチレングリコールスラリー、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物などを用いることができる。
【００２４】
リン化合物としては、リン酸およびリン酸アルカリ金属塩を添加するがリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．４〜４．０倍モルとすることにより異物抑制や長期の耐加水分解性の点で好ましい。リン酸およびリン酸アルカリ金属塩の添加方法としては、リン酸のエチレングリコール溶液を添加した後にリン酸アルカリ金属塩のエチレングリコールスラリーまたはエチレングリコール溶液を添加する。または、前記の逆添加順位、さらには、予めリン酸とリン酸アルカリ金属塩の混合エチレングリコールスラリーまたは混合エチレングリコール溶液を添加する方法がある。中でも、長期の耐加水分解性の点から予めリン酸とリン酸アルカリ金属塩の混合エチレングリコール溶液を添加する方法を採用することが好ましい。この混合液のｐＨは、２．０〜６．０の酸性に調整することが異物生成抑制の点から好ましく、３．０〜６．０であることが一層好ましい。これらのリン化合物の添加は、重合触媒の添加前後で構わないが、添加間隔は５分以上あけることが重合反応性の点から好ましい。
【００２５】
また、ポリオキシアルキレングリコールは、反応工程の任意の段階で添加できるが、特にエステル化反応、またはエステル交換反応が実質的に終了した後であって、重合触媒、リン化合物などの添加物を添加した後、または重合反応開始前の工程で添加する。
【００２６】
その他の添加物としては、例えば、静電印加特性を付与する目的で酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、またヒンダートフェノール系酸化防止剤などを挙げることができ、本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。特に、エステル化反応を経る場合は、エチレングリコールの添加全量がテレフタル酸に対してモル数で１．５〜１．８倍となるようにエチレングリコールを途中で追添することでＣＯＯＨ末端基を低減することが可能となり、耐加水分解性向上に有効である。
【００２７】
一方で、フィルムの滑り性を付与するために前記の公知の粒子および添加剤を添加、あるいは触媒を利用した内部析出粒子を本発明の効果を妨げない範囲で含有させてもよい。
【００２８】
第三の工程においては、公知の方法で重合反応を行うことができるが、ＣＯＯＨ末端基量を少なくするためには、重合反応温度をポリエステル樹脂組成物の融点＋３０℃以下とし、固有粘度０．５５〜１．００でチップ化する。
また、第四の工程である固相重合工程を採用する際には、固有粘度０．５〜０．６５で一旦チップ化した後行うことが有効である。第四の工程においては、固相重合温度をポリエステル樹脂組成物の融点−３０℃〜−６０℃、真空度１３３Ｐａ以下で固相重合反応を行うことが好ましい。
【００２９】
このようにして得られたポリエステル樹脂組成物チップは、乾燥工程を経て、通常の押出機、Ｔダイでシート状に押出し、二軸延伸することができる。この時、押出機へのチップ供給は窒素雰囲気下で行うことが好ましく、Ｔダイから押出されるまでの時間は短い程良く、目安としては３０分以下とすることが、ＣＯＯＨ末端基増加を抑制できるので好ましい。
【００３０】
このようにして製造された、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるフィルムは、ＣＯＯＨ末端基が低く、短期での耐加水分解性が良好となるばかりでなく、リン酸とリン酸アルカリ金属塩およびポリオキシアルキレングリコールの作用により、太陽電池用フィルムなどの用途で必要とされる長期の耐加水分解性も良好となる。
【実施例】
【００３１】
（Ａ．固有粘度）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００３２】
（Ｂ．ポリマー中のアルカリ金属元素の定量）
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。
【００３３】
（Ｃ．ポリマー中のリン元素およびアルカリ金属元素以外の金属元素の定量）
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
【００３４】
（Ｄ．ポリマー中のポリオキシアルキレングリコールの定量）
モノエタノールアミン分解し、無水酢酸で中和してｐＨ調整後、カリボール滴定して求める。
【００３５】
（Ｅ．ＣＯＯＨ末端基量）
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献  Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２  ３６３（１９６０））
（Ｆ．耐加水分解性の評価）
チップを１５５℃の１００％ＲＨ下で４時間加熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量の差（ΔＣＯＯＨ）が、６０ｅｑ／ｔ以下であるとき良好な耐加水分解を有していると判断した。
なお、処理はＰＲＥＳＳＥＲ  ＣＯＯＫＥＲ  ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製を用いた。
【００３６】
（Ｇ．伸度保持率の算出）
二軸延伸されたフィルムを用いて、１２５℃の１００％ＲＨ下で４８時間加熱処理した処理前後のフィルムの伸度を測定し、処理前のサンプルに対する処理後の伸度保持率を百分率で求めた。
フィルムの伸度は、ＡＳＴＭ−ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて、下記条件にて測定した。
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／分
測定環境：２３℃、６５％ＲＨ
太陽電池用途における耐用年数２０年以上に相当する伸度保持率５０％以上を合格とした。
【００３７】
（Ｈ．窒素含有量）
ＪＩＳ  Ｋ２６０９（施行日１９９０／８／１）  石油及び石油製品−窒素分試験方法に記載のケルダール法により測定した。
【００３８】
（Ｉ．ポリエステル樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ））
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７型）を用いて測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃〜２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃〜２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でＴｇおよびＴｍを測定した。
【００３９】
（Ｊ．ｐＨ測定）
エチレングリコール１００重量部に対して、リン化合物とリン酸アルカリ金属塩の添加量を目標値となるよう調整し、電位差自動滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業(株)製）を用い測定した。  
【００４０】
（実施例１）
第一工程として、テレフタル酸ジメチル（以下．ＤＭＴ）９５重量部、エチレングリコール（以下、ＥＧ）５４．６重量部、酢酸マンガン・４水和物（以下、酢酸Ｍｎ）０．０６重量部、三酸化アンチモン（以下、ＡＯ）０．０３重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス−［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＢＡＳＦ社製）（以下、ＩＲ１０１０）０．１０重量部を１４０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノール（以下、ＭＡ）を留出させ、エステル交換（以下、ＥＩ）反応を終了した。
第二工程として、ＥＩ反応終了後、リン酸（以下、ＰＡ）０．０２０重量部とリン酸二水素一ナトリウム・２水和物０．０２７重量部をＥＧ０．５重量部に溶解したＥＧ溶液（ｐＨ４．７）を添加し、余剰なＥＧを３０分間攪拌しながら留出させ、反応を終了した。その後、ＥＩ反応物を重合反応装置に移行した。
第三工程として、重合反応装置を窒素雰囲気下で攪拌しながら数平均分子量４０００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ４０００）を５重量部添加し、１０分攪拌した。その後、減圧および昇温し、ＥＧを留出させながら重合反応を行なった。なお、重合反応は９０分かけて常圧〜１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃〜最終到達温度２８５℃まで昇温し、攪拌トルクが所定の値に達した時点で反応装置内に窒素ガスを導入して常圧に戻した。その後、直ちに攪拌機を停止し、反応系内を微加圧として反応装置下部のバルブを開けて、ガット状のポリエステル樹脂組成物を水槽に吐出した。水槽で冷却されたポリエステル樹脂組成物ガットをカッターにてカッティングし、チップとした。このようにして得られた、ポリエステル樹脂組成物の固有粘度０．７２、ＣＯＯＨ末端基量７．０ｅｑ／ｔｏｎであった。また、Ｎａ元素量４０ｐｐｍ、リン元素量１１７ｐｐｍ、ＰＥＧ量５．０重量％、ΔＣＯＯＨ２５．３ｅｑ／ｔと良好な耐加水分解性であった。
ポリエステル樹脂組成物チップを乾燥し、チップを窒素雰囲気下で押出機に供給し、押出温度２８０℃でＴダイからキャスティングドラム（２０℃）にて急冷、静電印加法にてシート化した後に、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．６倍で縦延伸したのち、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．６倍で延伸し、熱処理を２１０℃で３秒行い、二軸延伸フィルムを得た。
【００４１】
この時の押出機のフィルターは４００メッシュの金網を使用し、ポリマー供給からＴダイからの吐出まで、滞留時間は約５分であった。
さらに、得られた二軸延伸フィルムを１２５℃の１００％ＲＨ下で４８時間加熱処理して処理前後でフィルム伸度を比較し、伸度保持率を算出したところ、７２％であった。特性を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
実施例１のリン酸二水素一ナトリウムをリン酸二水素一カリウムに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、及び二軸延伸フィルムを得た。
得られた特性は表１に示すとおり、実施例１とほぼ同等の性能を示した。
【００４３】
（実施例３〜８、比較例１〜３）
実施例１のリン酸とリン酸二水素一ナトリウムの添加量、リン酸アルカリ金属種および２価の金属化合物、重合触媒種を適宜変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、及び二軸延伸フィルムを得た。得られた特性は、表１、３に示すとおりである。
実施例３においては、リン酸二水素一ナトリウムの添加量を減らした結果、ΔＣＯＯＨが若干大きくなる傾向にあるが、太陽電池用シートとして満足なものであった。
これに対し、実施例４ではリン酸の添加量を減らした結果、ΔＣＯＯＨは若干低下したが、伸度保持率が低下しているものの太陽電池用シートとして満足なものであった。
実施例５においては、実施例１のリン酸およびリン酸二水素一ナトリウムの添加量をともに減らしたと同時にＥＩ反応触媒を酢酸マグネシウム(以下、酢酸Ｍｇ)、重合触媒をチタン（チタニウムジイソプロポキシドビスエチルアセトアセテート）に変更した結果、ΔＣＯＯＨが若干大きくなり、伸度保持率が若干低下したものの太陽電池用シートとして満足なものであった。
実施例６においては、実施例１のリン酸およびリン酸二水素一ナトリウムの添加量をともに増量すると同時にＥＩ反応触媒を酢酸カルシウム(以下、酢酸Ｃａ)、重合触媒を二酸化ゲルマニウム（以下、二酸化Ｇｅ）に変更した結果、重合反応が若干遅延したが、ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量の増加はほとんどなく、ΔＣＯＯＨが若干大きくなり、伸度保持率もやや低下しているが太陽電池用シートとして満足なものであった。
実施例７においては、実施例１のリン酸二水素一ナトリウムをリン酸一水素二ナトリウムに変更すると同時にＥＩ反応触媒を酢酸コバルト(以下、酢酸Ｃｏ)に変更した結果、ΔＣＯＯＨが若干大きくなり、伸度保持率は若干低下したが太陽電池用シートとして満足なものであった。
実施例８においては、実施例１のリン酸二水素一ナトリウムをリン酸三カリウムに変更した結果、リン酸三カリウムは強アルカリであり、リン酸との混合溶液のｐＨは５．８であった。この結果、ΔＣＯＯＨがやや減少したが、伸度保持率は低下したが太陽電池用シートとして満足なものであった。
また、比較例１は、実施例１のリン酸二水素一ナトリウムを増量し過ぎたため、異物が観察され、またリン酸二水素一ナトリウムが機能せず、ΔＣＯＯＨが大きくなり、さらに伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
比較例２は、実施例１のリン酸二水素一ナトリウムを添加しなかったため、ΔＣＯＯＨが大きくなり、伸度保持率が不足して太陽電池用シートとして不十分であった
比較例３は、実施例１のリン酸を増量し過ぎた結果、重合反応の遅延が認められ、ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量が大きくなり、またΔＣＯＯＨも大きくなり、伸度保持率が不足したため、太陽電池用シートとして不十分であった。
【００４４】
（比較例４、５）
実施例５のリン酸およびリン酸二水素一ナトリウムの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、及び二軸延伸フィルムを得た。得られた特性は、表３に示すとおりである。
比較例４は、リン酸二水素一ナトリウムおよびリン量が少なすぎたため、十分な溶融耐熱性が得られず、ΔＣＯＯＨが大きくなり、伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
比較例５は、リン量が少なすぎたため、十分な溶融耐熱性が得られず、ΔＣＯＯＨが大きくなり、伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
【００４５】
（実施例９〜１３、比較例６、７）
実施例１のＰＥＧ４０００の数平均分子量や添加量およびポリオキシエチレングリコールの種類を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、及び二軸延伸フィルムを得た。また、ポリオキシエチレングリコールの添加量を変更した水準についてはＤＭＴおよびＥＧの量を適宜変更した。得られた特性は、表２、３に示すとおりである。
実施例９においては、ＰＥＧの添加量を２重量部に減量。実施例１０においては、１５重量部に増量、また実施例１１においては、ＰＥＧの数平均分子量を４００に、実施例１２においては、ＰＥＧの数平均分子量を６０００に、さらに実施例１３においては、ポリオキシエチレングリコールのＰＥＧを数平均分子量３０００のポリテトラメチレングリコールに変更した結果、ＴｇやＴｍを満足し、ΔＣＯＯＨとともに伸度保持率も十分で太陽電池用シートとして満足なものであった。
比較例６は、実施例１のＰＥＧを添加しなかったため、ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量が大きくなり、ΔＣＯＯＨが大きくなり、伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
比較例７は、実施例１のＰＥＧ添加量を多く添加したためポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量は小さく良好であるが、Ｔｇ、Ｔｍの低下、ΔＣＯＯＨが大きい。そのため製膜性に問題が認められ、また耐熱性が低下したため伸度保持率が低く太陽電池用シートとして不十分であった。
【００４６】
（実施例１４）
実施例１の固有粘度を０．６０としたポリエステル樹脂組成物チップを第四の工程において、真空度１３３Ｐａ下で常温から１６０℃まで５時間かけて昇温し、１６０℃で６時間乾燥結晶化させた後、２２０℃まで５時間かけ昇温し、２２０℃で８時間固相重合を行い、固有粘度０．８８、ＣＯＯＨ末端基５．０ｅｑ／ｔのポリマーチップを得た。次いで、実施例１と同様に二軸延伸フィルムとした。得られた特性は表２に示すとおり、実施例１よりも、伸度保持率は大きく、太陽電池用シートとして満足なものであった。得られた特性は、表２に示すとおりである。
いずれの実施例、比較例においても、窒素含有物質を原料として使用していないにも関わらず、窒素含有量が６０ｐｐｍ検出された。これは、テレフタル酸やエチレングリコールなどの原料に、不純物として窒素化合物が残存していたものか、窒素雰囲気での溶融成形中に、気体の窒素がポリエステル樹脂組成物に溶け込んだものと推測する。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【００４９】
【表３】
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