(57)【要約】【課題】耐スクラッチ性、耐磨耗性、及び耐腐食性セラミックスコーティングを金属基材上に備える整形外科用インプラント、並びにかかるコーティングの作製方法を提供する。【解決手段】金属基材は有利なことに、セラミックスでコーティングされる前に、ＨＩＰ処理され、かつ均質化され、このＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属基材は、セラミックスでコーティングされる前に研削され、研磨されることが好ましい。セラミックスコーティングは、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方の複数の薄い交互層を備えるバンドを含んでもよく、アルミナオーバーコートを含んでもよい。本発明のコーティングは、別の方法で表面の亀裂又はコーティングされた表面上のスクラッチから生じる恐れのあるマイクロ亀裂の成長を抑え、これにより向上した摩耗特徴、耐スクラッチ性、基材材料への腐食性流体の浸透の防止をもたらす。【選択図】図１
2012110704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属の整形外科用インプラント構成要素を入手する工程と、
セラミックスコーティングを前記ＨＩＰ処理され、かつ均質化された構成要素上に
前記セラミックスコーティングの第１バンドを、前記ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属基材の上に蒸着させること、及び
前記セラミックスコーティングの第２バンドを、前記セラミックスコーティングの前記第１バンドの上に蒸着させること、によって蒸着させる工程と、を含む、整形外科用インプラント構成要素を作製する方法。
【請求項２】
前記ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属の整形外科用インプラント構成要素を入手する工程が、ＨＩＰ処理され、かつ均質化された表面を備える金属の整形外科用インプラント構成要素を入手することであって、該表面から、ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属の１／２〜１ｍｍが、前記金属の整形外科用インプラント構成要素の少なくとも一部分から除去されている、こと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属の１／２〜１ｍｍの少なくとも一部分が、以下の材料除去プロセス：研削、機械加工、及び研磨の少なくとも１つによって除去される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１バンドが、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のＣＶＤ蒸着された複数の層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２バンドを蒸着させる工程が、複数の層をＣＶＤ蒸着させることを含み、各層が窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第２バンドを蒸着させる工程は、２〜１００層をＣＶＤ蒸着させることを含み、各層が窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２バンドを蒸着させる工程が、２〜５０層をＣＶＤ蒸着させることを含み、各層が窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２バンドを蒸着させる工程は、約３０〜５０層をＣＶＤ蒸着させることを含み、各層が窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルミナを含む第３バンドを前記セラミックスコーティングの前記第２バンドの上に蒸着させる工程を更に含む、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、米国特許出願第１２／７８２３１５号、表題「Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（２０１０年５月１８日出願）及び同第１２／６０５７５６号、米国特許出願公開第２０１０／０１２９２６（Ａ１）号、表題「Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（２００９年１０月２６日出願）（Ｊａｓｏｎ  Ｂ．Ｌａｎｇｈｏｒｎ）の一部継続出願であり、及び２００８年１１月２４日出願の米国仮特許出願第６１／１１７４６８号の優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明はとりわけ、医療インプラントの調製に使用されるもののような金属基材用の耐摩耗性、耐スクラッチ性、及び耐腐食性コーティングに関する。
【背景技術】
【０００３】
一旦設置されると、金属の整形外科用インプラントは、現場で（in situ）生じる恐れのある、スクラッチ、摩耗若しくは他の方法による損傷、又は腐食プロセスにより引き起こされる劣化に対して脆弱である。損傷したインプラントは、性能の低下を示す場合があり、場合によっては修復又は交換しなければならず、それを行うために必要な複雑で身体的に外傷の残ることが多い外科手術は、患者のリバビリテーションへ向けての進歩を遅らせる場合がある。更に、インプラントの被提供者の平均寿命の上昇のような人口動向、及びより若い被験者の間での整形外科的介入に対する必要性（例えば、スポーツ傷害、関節ストレスを導く過剰な体重又は乏しい健康管理に起因する）に起因して、長持ちする整形外科用インプラントへの関心が高まっている。
【０００４】
スチール、コバルト、チタン、及びこれらの合金などの材料を含む金属基材を含むインプラントはまた、構造的一体性の喪失、引っかき又は磨損、増加する磨耗率、並びにインプラントの性能の低下を導く恐れのある損傷又は機械的に促進された腐食に対して脆弱である。
【０００５】
金属の整形外科用インプラントの耐スクラッチ性及び耐摩耗性の向上に対する従来のアプローチは、イオン注入、ガス窒化、高温酸化、及びコーティング技術（例えば、米国特許出願公開第２００７／００７８５２１号、２００７年４月５日公開を参照のこと）のような表面処理を含んでいる。しかしながら、最適水準のピーク硬度を提供できない、下層の基材へのコーティングの付着が弱い、及び経済的な実現可能性などの特定の制限によりこれらの従来の方法の一部の実用性が制限されることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、金属の整形外科用インプラント構成要素上に形成されたセラミックスコーティングの耐スクラッチ性、耐腐食性、及び耐磨耗性、並びに接着力が、基材をコーティングする前に金属基材を調製するのに使用されるプロセスパラメータを制御することによって改善され得るという発見に関する。本発明はまた、金属の整形外科用インプラント構成要素上に形成されたセラミックスコーティングの耐スクラッチ性、耐腐食性、及び耐磨耗性、並びに接着力が、より少なく、より厚い層の代わりに、セラミックスの複数の「薄い」層を含むコーティングを使用することによって改善され得るという発見に関する。更に、本発明はまた、セラミックスコーティングされた整形外科用インプラント構成要素の外側関節面の最適な構成要素は、外側関節面に接する軸受に使用される材料により有利に異なっていてもよい。これらの発見はセラミックスコーティングされた金属の整形外科用インプラント構成要素を改善するために一緒に使用されてもよいが、各発見及び各発見の態様は、「発明を実施するための形態」において記載されているように、個別に使用されてもよい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様では、本発明は、ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属の整形外科用インプラント構成要素を入手する工程と、セラミックスコーティングをＨＩＰ処理され、かつ均質化された構成要素上に、セラミックスコーティングの第１バンドを、前述のＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属基材の上に蒸着させること、及びセラミックスコーティングの第２バンドを、セラミックスコーティングの前述の第１バンドの上に蒸着させること、によって、蒸着させる工程と、を含む、整形外科用インプラント構成要素を作製する方法を提供する。
【０００８】
１つの代替的な実施形態では、ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属の整形外科用インプラント構成要素を入手する工程は、ＨＩＰ処理され、かつ均質化された表面を備える金属の整形外科用インプラント構成要素を入手することであって、この表面からＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属の１／２〜１ｍｍが、金属の整形外科用インプラント構成要素の少なくとも一部分から除去されている、こと、を含む。より具体的な実施形態では、ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属は、以下の材料除去プロセス：研削、機械加工、及び研磨の少なくとも１つによって除去される。
【０００９】
上記の代替の実施形態のいずれかにおいて、セラミックスコーティングの第１バンドを蒸着させる工程は、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方の層をＣＶＤ蒸着させることを含んでもよい。
【００１０】
上記の代替の実施形態のいずれかにおいて、第２バンドを蒸着させる工程は、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方の少なくとも１つの層を蒸着させることを含んでもよい。
【００１１】
上記の実施形態のいずれかにおいて、本方法は、セラミックスコーティングの外側バンドを第２バンドの上に蒸着させる工程を更に含んでもよく、外側バンドは、整形外科用インプラント構成要素の外側関節面を画定する。１つの具体的な実施形態では、外側バンドはアルミナを含み、追加の接着バンドは、第２バンドと、外側バンドのアルミナとの間に蒸着されてもよい。あるいは、外側バンドは、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方の層を含んでもよい。
【００１２】
上記の実施形態のいずれかにおいて、第２バンドを蒸着させる工程は、複数層をＣＶＤ蒸着させることを含み、各層は窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む。この実施形態では、第１バンドの層の厚さは、第２バンドにおける各層の厚さより大きくてもよい。この実施形態では、２〜１００層、２〜５０層、５〜５０層、又は約３０〜５０層は、第２バンドにおいて蒸着されてもよく、各層は窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む。
【００１３】
他の態様では、本発明は、外側関節面を有する第１構成要素と、第１構成要素の外側関節面に対して関節接合するようなサイズにされ、かつそのように成形された外側軸受面を有する第２構成要素と、を含む、整形外科用インプラントのキットを提供する。第１整形外科用インプラント構成要素は、デンドライト間のカーバイドを実質的に含まない金属基材表面、及び金属基材上のセラミックスコーティングを含む。セラミックスコーティングは、第１構成要素の外側関節面を画定する。セラミックスコーティングは、約３マクロメートル〜２０マイクロメートルの合計厚さを有し、炭化チタン、窒化チタン、チタン炭窒化物、並びに窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方からなる群から選択される材料を含む。
【００１４】
１つの具体的な実施形態では、第２構成要素の外側軸受面は、金属及びセラミックスからなる群から選択される材料によって画定され、第１構成要素のセラミックスコーティングは、炭化チタン、窒化チタン、チタン炭窒化物、並びに窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方からなる群から選択される材料を含む、外面を有する。
【００１５】
他の具体的な実施形態では、セラミックスコーティングは第１バンド及び第２バンドを含む。第１バンドは、基材表面を被覆する窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む。第２バンドは、第１バンドを被覆する窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方の複数層を含む。第１バンドは、第２バンドにおける各層の厚さより大きい厚さを有する。セラミックスコーティングは第３バンドを含んでもよい。第３バンドは、第２バンドにおける各層の厚さより大きい厚さを有してもよい。１つのより具体的な実施形態では、第３バンドは、第２バンドを被覆する窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含み、第３バンドは、第２バンドにおける各層の厚さより大きい厚さを有する。より具体的には、第３バンドは、約２〜１５マイクロメートルの厚さを有する単一層を含んでもよい。
【００１６】
あるいは、他の具体的な実施形態では、セラミックスコーティングの第３バンドは、第２バンドを被覆するアルミナを含み、第３バンドは、第２バンドにおける各層の厚さより大きい厚さを有する。第３バンドは、約２〜１５マイクロメートルの厚さを有する単一層を含んでもよい。
【００１７】
特定の実施形態では、第２バンドは、セラミックスの約２〜５０層を含み、各層は窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む。第２バンドは、セラミックスの約５〜５０層を含んでもよく、各層は窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む。第２バンドは、セラミックスの約３０〜５０層を含んでもよく、各層は窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む。
【００１８】
具体的な実施形態では、第２バンドはセラミックスの複数層を含み、各層は約０．５マイクロメートル未満の厚さを有する。第２バンドにおける各層は約０．２マイクロメートル未満の厚さを有してもよい。
【００１９】
具体的な実施形態では、第１バンドは約２〜３マイクロメートルの厚さを有する。第１バンドは約２．５マイクロメートルの厚さを有してもよい。
【００２０】
具体的な実施形態では、セラミックスコーティングは１４〜１５マイクロメートルの合計厚さを有する。この実施形態では、第１バンドは、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含むセラミックスの単一層を含み、この単一層は約２〜３マイクロメートルの厚さを有する。第２バンドは、セラミックスの約３０〜５０層を含み、各層は窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含み、各層は約０．２マイクロメートル未満の厚さを有する。この実施形態では、第３バンドは、第２バンドを被覆するアルミナを含み、第３バンドは約２〜１０マイクロメートルの厚さを有する。
【００２１】
他の態様では、本発明は、外側関節面を有する整形外科用インプラント構成要素を提供する。整形外科用インプラント構成要素は、金属基材表面、及びインプラント構成要素の外側関節面を画定する金属基材表面上のセラミックスコーティングを含む。セラミックスコーティングは第１バンド及び第２バンドを含む。第１バンドは、基材表面を被覆する、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む。第２バンドは、第１バンドを被覆する窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方の複数層を含む。セラミックスコーティングは、２０Ｎの定荷重下で、半径２００マイクロメートルのダイヤモンド圧子からのスクラッチ長さ１ミリメートル当たり、Ｌｃ２チッピング又はバックリング型破砕の亀裂事象のアコースティックエミッションピーク特徴を呈さない一部分を含む。チッピング及びバックリング破砕Ｌｃ２事象は、アコースティックエミッション特徴と共にＡＳＴＭ  Ｃ１６２４−０５に従って定義されている。
【００２２】
より具体的な実施形態では、セラミックスコーティングは、ＡＳＴＭ  Ｃ１６２４−０５に従って測定された時、４０Ｎの定荷重下で、半径２００マイクロメートルのダイヤモンド圧子からのスクラッチ長さの１ミリメートル当たり、Ｌｃ２チッピング又はバックリング破砕の５より小さいアコースティックエミッションピーク特徴を有する一部分を含む。
【００２３】
より具体的な実施形態では、セラミックスコーティングは、ＡＳＴＭ  Ｃ１６２４−０５に従って測定された時、４０Ｎの定荷重下で、半径２００マイクロメートルのダイヤモンド圧子からのスクラッチ長さの１ミリメートル当たり、Ｌｃ２チッピング又はバックリング破砕の２より小さいアコースティックエミッションピーク特徴を有する一部分を含む。
【００２４】
より具体的な他の実施形態では、セラミックスコーティングは、ＡＳＴＭ  Ｃ１６２４−０５に従って測定された時、２５Ｎの定荷重下で、半径２００マイクロメートルのダイヤモンド圧子からのスクラッチ長さの１ミリメートル当たり、Ｌｃ２チッピング又はバックリング破砕のアコースティックエミッションピーク特徴を有さない一部分を含む。
【００２５】
より具体的な他の実施形態では、セラミックスコーティングは、ＡＳＴＭ  Ｃ１６２４−０５に従って測定された時、２８Ｎの定荷重下で、半径２００マイクロメートルのダイヤモンド圧子からのスクラッチ長さの１ミリメートル当たり、Ｌｃ２チッピング又はバックリング破砕のアコースティックエミッションピーク特徴を有さない一部分を含む。
【００２６】
より具体的な他の実施形態では、セラミックスコーティングは、ＡＳＴＭ  Ｃ１６２４−０５に従って測定された時、３０Ｎの定荷重下で、半径２００マイクロメートルのダイヤモンド圧子からのスクラッチ長さの１ミリメートル当たり、Ｌｃ２チッピング又はバックリング破砕のアコースティックエミッションピーク特徴を有さない一部分を含む。
【００２７】
上記の実施形態のいずれかにおいて、セラミックスコーティングはまた、第２バンドを被覆する外側バンドを含んでもよく、この外側バンドはインプラント構成要素の関節面を画定する。外側バンドはアルミナを含んでもよく、あるいは炭化チタン、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含んでもよい。
【００２８】
上記の実施形態のいずれかにおいて、内側バンドは、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方の１つの層を含んでもよい。内側又は第１バンドの層の厚さは、第２バンドの各層の厚さより大きくてもよい。外側バンドを備える実施形態では、外側バンドの層の厚さは、第２バンドの各層の厚さよりも大きくてもよい。
【００２９】
上記の実施形態のいずれかにおいて、セラミックスコーティングは、１０〜２０マイクロメートルの厚さを有してもよい。
【００３０】
上記のいずれかの実施形態において、第１バンドの層は、約２〜３マイクロメートルの厚さを有してもよく、外側バンドの層は約５マイクロメートルの厚さを有してもよく、第２バンドは約４〜１４マイクロメートルの厚さを有してもよい。具体的な実施形態では、第２バンドは約５マイクロメートルの厚さを有する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一態様によって作製された整形外科用インプラント構成要素の耐スクラッチ性、耐磨耗性、及び耐腐食性関節面の断面図。
【図２】本発明の原理が膝インプラントシステムの大腿骨構成要素の関節面に適用されている、膝インプラントシステムの例の構成要素。
【図３】本発明の原理が臀部インプラントシステムの大腿骨頭部構成要素の関節面に適用されている臀部インプラントシステムの例の構成要素を示す。
【図４】従来の「二重層」ＴｉＮ／ＴｉＣＮ／アルミナコーティングの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像。
【図５】本発明により調製された多層コーティングの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像。
【図６Ａ】それぞれ本発明及び従来のコーティングでコーティングされ、それぞれのコーティングの機械的性能を比較するためにスクラッチ試験に付された表面の拡大像を提供する。
【図６Ｂ】それぞれ本発明及び従来のコーティングでコーティングされ、それぞれのコーティングの機械的性能を比較するためにスクラッチ試験に付された表面の拡大像を提供する。
【図６Ｃ】それぞれ本発明及び従来のコーティングでコーティングされ、それぞれのコーティングの機械的性能を比較するためにスクラッチ試験に付された表面の拡大像を提供する。
【図６Ｄ】それぞれ本発明及び従来のコーティングでコーティングされ、それぞれのコーティングの機械的性能を比較するためにスクラッチ試験に付された表面の拡大像を提供する。
【図６Ｅ】それぞれ本発明及び従来のコーティングでコーティングされ、それぞれのコーティングの機械的性能を比較するためにスクラッチ試験に付された表面の拡大像を提供する。
【図７】４０Ｎの定荷重のスクラッチによる（Ａ）従来のコーティング及び（Ｂ）本発明のコーティングの、スクラッチ方向に垂直な研磨した断面のＳＥＭ解析により得られた拡大像。
【図８Ａ】ＨＩＰ処理され、かつ均質化された鋳物Ｃｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏの研磨された断面図の金属組織解析からの拡大像を提供する。
【図８Ｂ】ＨＩＰ処理され、かつ均質化された鋳物Ｃｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏの研磨された断面図の金属組織解析からの拡大像を提供する。
【図９Ａ】ＨＩＰ処理され、かつ均質化された鋳物Ｃｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏ上の、研磨された「二重層」のセラミックスコーティングの拡大された（５０倍）の顕微鏡像（平面図で）を提供し、これらは、ＣＳＭ  Ｒｅｖｅｔｅｓｔ（登録商標）スクラッチテスター上に半径２００マイクロメートルのダイヤモンド圧子を使用して、腐食試験サンプル上で作製された５つの平行なダイヤモンド圧子のスクラッチの５つの反復群のネットワークでスクラッチされており、中心間で０．２５ｍｍ離間されているスクラッチを示し、５つの平行なスクラッチの各群は、図９Ａに示されているように、６、９、１２、１５、及び１８Ｎのスクラッチ荷重で作られ、０．７５ｍｍ離れている斜めのスクラッチが次いで、６、９、及び１２Ｎのスクラッチ荷重におけるこれらの平行なスクラッチネットワークの上に、かつこれらに対して１５°の角度で作られ、図９Ａは、アズキャストＣｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏ上のコーティングにおいてより多くの数の欠陥部を示している。
【図９Ｂ】アズキャスト（as-cast）Ｃｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏ上の、研磨された「二重層」のセラミックスコーティングの拡大された（５０倍）の顕微鏡像（平面図で）を提供し、これらは、ＣＳＭ  Ｒｅｖｅｔｅｓｔ（登録商標）スクラッチテスター上に半径２００マイクロメートルのダイヤモンド圧子を使用して、腐食試験サンプル上で作製された５つの平行なダイヤモンド圧子のスクラッチの５つの反復群のネットワークでスクラッチされており、中心間で０．２５ｍｍ離間されているスクラッチを示し、５つの平行なスクラッチの各群は、図９Ｂに示されているように、６、９、１２、１５、及び１８Ｎのスクラッチ荷重で作られ、０．７５ｍｍ離れている斜めのスクラッチが次いで、６、９、及び１２Ｎのスクラッチ荷重におけるこれらの平行なスクラッチネットワークの上に、かつこれらに対して１５°の角度で作られ、図９Ｂは、アズキャストＣｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏ上のコーティングにおいてより多くの数の欠陥部を示している。
【図１０】アズキャスト金属基材と比較された、ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属基材上の多層ＣＶＤセラミックスコーティングを示す、スクラッチで損傷したコーティング構造体（図９Ａ及び９Ｂで記載されたようにスクラッチされている）の電位走査試験の結果を示す。
【図１１】従来のコーティングと比較された、多層ＣＶＤセラミックスコーティングを図示する、スクラッチで損傷したコーティング構造体（図９Ａ及び９Ｂで記載されたようにスクラッチされている）の電位走査試験の結果を示す。
【図１２】ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属基材上の多層ＣＶＤセラミックスコーティングを示す、スクラッチで損傷したコーティング構造体（図９Ａ及び９Ｂで記載されたようにスクラッチされている）の電位走査試験の結果を示す。
【図１３Ａ】ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属基材上の多層のＣＶＤセラミックスコーティングと共に見える典型的なロックウェルＣ圧痕の図。
【図１３Ｂ】ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属基材上の従来のＣＶＤセラミックスコーティングと共に見える典型的なロックウェルＣ圧痕の図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、本開示の一部を形成する、添付図面及び実施例に関連して解釈される以下の詳細な説明を参照することにより、より容易に理解することができる。本発明は、本明細書に記載する及び／又は示す特定の製品、方法、条件又はパラメータに限定されるものではなく、本明細書で使用される専門用語は実施例を用いて具体的な実施形態を記載する目的のためだけのものであり、請求した発明を制限することを意図するものではないことが理解すべきである。
【００３３】
本開示では、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、特に明示しない限り、複数の参照及び少なくともその特定の値を含む特定の数値の参照を含む。したがって、例えば、「材料（a material）」に対する参照は、１種又はそれ以上のこのような材料及び当業者に既知であるその等価物等に対する参照である。値が、先行する「約」の使用によって近似値として表現される時、その特定の値は、別の実施形態を形成することが理解されよう。本明細書で使用する時、「約Ｘ」（Ｘは数値である）は、好ましくは記載の値の±１０％を包括的に指す。例えば、語句「約８」は、好ましくは７．２以上〜８．８以下の値を指し、別の例としては、語句「約８％」は、好ましくは７．２％以上〜８．８％以下の値を指す。存在する場合、全ての範囲は包括的かつ組み合わせ可能である。例えば、「１〜５」の範囲を列挙する時、列挙した範囲は「１〜４」、「１〜３」、「１〜２」、「１〜２及び４〜５」、「１〜３及び５」等の範囲を含むと解釈すべきである。更に、選択肢の一覧を肯定的に提供する時、このような一覧は、選択肢のいずれかが、例えば、特許請求の範囲中の否定的限定により除外される場合があることを意味すると解釈できる。例えば、「１〜５」の範囲を列挙する時、列挙された範囲は、１、２、３、４又は５のいずれかが否定的に除外される状況を含むと解釈してもよく、したがって「１〜５」の列挙は「１及び３〜５であるが２ではない」又は簡単に「２は含まれない」と解釈することもできる。
【００３４】
本開示では、化学式は、正式な化学名に対して省略化されているものとして使用される場合がある。例えば「ＴｉＮ」は、窒化チタンを意味するために、「ＴｉＣＮ」はチタン炭窒化物を意味するために、「ＴｉＣ」は炭化チタンを意味するために、Ａｌ２Ｏ３は酸化アルミニウム、すなわちアルミナを意味するために使用される場合がある。化学式は、正確な化学量論のこれらの材料を示すということは意味していないということに注意されたい。場合によっては、蒸着条件等によって、材料は公称化学量論から逸れる場合がある。更に、酸化アルミニウム層は、具体的な形式に明示的に限定しない限り、κ−アルミナ、α−アルミナ、アルミナの１つ以上の他の結晶形態、又はそれぞれの層状構造体を含む混合物のいずれかであってもよい（しかし、以下に記載のとおりα−アルミナが好ましい）。
【００３５】
本明細書に引用、又は記載する各特許、特許出願、及び刊行物の開示は、その全文において本明細書に参考として組み込まれる。
【００３６】
本発明は一部分において、１）コーティング前に金属基材を調製するのに使用されるプロセスを制御すること、２）Ａｌ２Ｏ３（好ましくはα形態）の外側層の下にＴｉＮ、ＴｉＣＮ、又はＴｉＮ及びＴｉＣＮの両方の複数の「薄い」層を含むコーティングを使用することによって、コーティングされた金属インプラント構成要素の耐スクラッチ性、耐磨耗性、及び耐腐食性が改善され得る、又は最大化され得るという発見に関連する。ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、又はＴｉＮ及びＴｉＣＮの両方の多数の薄い層の使用に関する改善は、米国特許出願第１２／６０５７５６号、米国特許出願公開第２０１０／０１２９２６（Ａ１）号に開示されており、これはその全体が本明細書において、及び本願において援用される。本願は、コーティング前の金属基材の好ましい調製に関する情報を提供する。更に、一部の応用例において、コーティングされたインプラント上に、アルミナのより厚い外側層を含むことは望ましい場合があるが、他の応用例においては、より厚い外側層に対して、異なるセラミックス材料、例えば非酸化物チタンセラミックス材料を使用することが望ましい場合がある。
【００３７】
上記の「背景技術」で記載したように、スチール、コバルト、チタン、及びこれらの合金は、整形外科用インプラントで使用される一般的な金属である。スチール、コバルト、及びこれらの合金は、金属基材として、本発明において使用可能であると期待される。金属基材として有効な従来のコバルトクロム合金はＣｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏである。Ｃｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏは、例えば鋳造、鍛造（wrought）、鍛造（forged）又は射出成型されてもよい。鋳造医療デバイスに関して、Ｃｏ−２８Ｃｒ−６ＭｏはＡＳＴＭ−Ｆ７５に従って鋳造されてもよい。かかる鋳造合金は、セラミックスコーティングのための金属基材として使用され得る。以下に更に詳細に記載されているように、アズキャストＣｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏは有利なことに、基材をコーティングする前に、特にセラミックスコーティングの外側関節面がアルミナを含む場合には、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）及び均質化によって処理され得る。以下に更に詳細に記載されるように、場合によっては、ＨＩＰ処理され、かつ均質化されたＣｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏを、基材をコーティングする前に研削し、研磨することが有利あり得るということが見出された。
【００３８】
以下に報告される作業は、Ｃｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏと共に実施されたが、本発明の原理は、他のコバルトクロム合金及び人体内への移植に好適な他の金属（新しい材料が開発された時に、それらの金属など）に適用できるということが予測される。
【００３９】
アズキャストＣｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏは一般的に、インベストメント鋳造プロセスの固有の結果として存在する直径５０〜１００マイクロメートルのデンドライト間（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ）のカーバイドを有する。かかるキャスト基材がコーティングされた時に、表面カーバイドは例えば、基材上のセラミックスコーティングにおける欠陥の発生を増加させる場合があり、かかる表面カーバイドは、ＴｉＮ及びＴｉＣＮの１つ以上の層、並びにアルミナの外側層を含むコーティングにおいて欠陥の発生を増加させる場合がある。図９Ｂは、セラミックスコーティングにおいて黒い点のように見える、そのような欠陥を図示する。ＴｉＮ及びＴｉＣＮ層における欠陥は、ＣｏＣｒＭｏ基材表面に適用されたコーティングの耐スクラッチ性及び耐腐食性を減少させる場合があり、研磨されたコーティング表面の見栄えに悪影響を与える場合がある。
【００４０】
また、ＴｉＮ／ＴｉＣＮ／Ａｌ２Ｏ３コーティングのＴｉＮ及びＴｉＣＮ層は核となり、及び／又はＣｏＣｒＭｏ基材の固溶体マトリックス位相上によりも、（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ）カーバイド上の所定の蒸着パラメータのセットに対してより速く成長すると考えられる。カーバイドなど上記のＴｉＮ及びＴｉＣＮ層の部分は、Ａｌ２Ｏ３層がコーティングの後に研磨される時に、コーティングの表面において露出される場合がある。したがって、研磨されたセラミックスコーティングの外面は、アルミナを含む部分、並びにＴｉＮ、ＴｉＣＮ、又はＴｉＮ及びＴｉＣＮの混合物を含む隣接部分を備える、非均質な場合がある。これらのＴｉＮ及びＴｉＣＮ欠陥は、他では茶色又は黒い研磨されたコーティング表面上で金色に見える。かかる場合においては、研磨されたセラミックスコーティングの外面は、コーティングの準最適な耐スクラッチ性、耐腐食性、及び耐摩耗性となり得る異なる特性を有する材料によって画定される。
【００４１】
ＣｏＣｒＭｏ基材表面上のセラミックスコーティングの外側アルミナ層におけるＴｉＮ及びＴｉＣＮ欠陥の発生を低減させるために、基材表面は、基材をコーティングする前に固溶体マトリックス位相中で、デンドライト間の（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ）カーバイドを溶融させるように処理されることが好ましい。本発明の一態様によると、この基材表面処理は、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）及び均質化を含む。ＨＩＰ処理され、かつ均質化された基材表面は、アズキャスト表面よりも、より均一であり、したがってセラミックスコーティングの層のトポグラフィはより均一であり、より少ないピークを有し、結果として、外側のセラミックス層の研磨された表面においてより少ない欠陥を有する。図９Ａは、図９Ｂにおいて示されているものよりも少ない欠陥を有する、そのような表面に適用されたコーティングを示す。コーティングされ、処理された基材の耐腐食性及び耐スクラッチ性は、コーティングされたアズキャスト基材の耐摩耗性及び耐スクラッチ性よりも改善される。
【００４２】
アズキャスト基材の熱間等方圧加圧は、例えば高圧格納容器内に構成要素を配置すること、及びアルゴンなどの不活性ガスで容器を加圧することを含む場合がある。チャンバは加熱され、結果として圧力が構成要素に適用される。不活性ガスの事前加熱の一般的な圧力は例えば、アズキャストＣｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏ基材に対して１０３．４ＭＰａ（１５，０００ｐｓｉ）〜１７２．４ＭＰａ（２５，０００ｐｓｉ）であり得る。アズキャストＣｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏ基材に対する一般的な温度は１１８５℃（２１６５度）〜１２０４℃（２２００度）の範囲である。アズキャストＣｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏ基材に対する一般的なプロセス時間は、４時間〜４時間１／２の範囲である。
【００４３】
アズキャストＣｏ−２８−８Ｍｏ基材を処理するのに有用なＨＩＰプロセスパラメータの具体的な例には以下が挙げられる：１０３．４ＭＰａ（１５，０００ｐｓｉ）の圧力において、１２０４℃（２２００°Ｆ）まで加熱し、少なくとも４時間、その圧力を保持する。
【００４４】
上記のプロセスのそれぞれに対して熱電体が使用され、保持時間は最も温度の低い熱電体及び最小圧力が得られた時に開始する。上記のプロセスのそれぞれにおいて、雰囲気はアルゴンガスを含む。上で特定されたプロセスパラメータは単なる例として提供されており、主張されている本発明は、特許請求の範囲において明示的に記載されていない限り、いずかの特定のプロセスに限定されないということを理解すべきである。
【００４５】
ＨＩＰ処理された基材の均質化は例えば、ＨＩＰ処理された構成要素を、１２１６℃（２２２０°Ｆ）の温度まで少なくとも４時間、アルゴンの５００〜７００マイクロメートル分圧の雰囲気で加熱することと、１２１６℃（２２２０°Ｆ）から７６０℃（１４００°Ｆ）まで最大８分で冷却すること（すなわち、８分で１２１６℃（２２２０°Ｆ）から７６０℃（１４００°Ｆ）までの最小冷却速度）と、を含み得る。本明細書で使用される時に「均質化」は、熱処理プロセス（例えば、ＣｏＣｒ生成物となる表面アニール）が、グレイン境界面における連続的なブロック状のカーバイドもなく、かつ広範囲に拡がった熱誘導多孔性を有さずに、微細なカーバイドの分布を備えるオーステナイト系であるということを理解すべきである。また、本明細書で使用される時、「均質化」は、溶液処理又は溶液化などのプロセスを含み、一般的に「均質化」は、カーバイドの沈殿を金属基材における固溶体中に溶解させるいずれかのプロセスを含むということを理解すべきである。
【００４６】
ＨＩＰ及びＨＩＰ後の均質化プロセスに関して上記のプロセスパラメータは単に例として提供されており、本発明は、特許請求の範囲において明示的に記載されていない限り、いずれかの具体的なＨＩＰ又は均質化パラメータに限定されないとうことを理解すべきである。
【００４７】
ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属基材は次いでセラミックス材料（セラミックス材料の多層を含む）でコーティングされてもよいが、金属基材が、ＨＩＰ処理及び均質化の前に機械的に処理されている場合は、機械的に処理されＨＩＰされ、かつ均質化されたＣｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏ金属基材が、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ及びＡｌ２Ｏ３の組み合わせでその後コーティングされた時、コーティングの層の一部の金属基材への接着は最適ではない場合があるということを、本発明者らは見出だした。本発明者らは、ＨＩＰ及び均質化処理前に、粗く研削され、ＣＮＣ（コンピュータ数値制御）研削されている、ＨＩＰ処理され、かつ均質化されたＣｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏが、金属基材の表面上に存在する再結晶粒（例えば図８Ａ及び８Ｂに示されているような粒）を有したことを見出した。かかる再結晶粒はまた、金属基材の機械的な作業（例えば、アズキャスト構成要素を清浄するためのショットピーニング）を含む他のプロセスからも生じる場合がある。ＨＩＰ及び均質化の前に、金属基材が機械的に作業される場合、金属基材は、ＨＩＰ後及び均質化後に機械加工されるか、又は研削されて、再結晶粒を除去するのが好ましい。本発明者らは、金属基材と表面コーティングとの間の接着は、金属基材がＨＩＰ処理され、かつ均質化された後に、粗く、かつＣＮＣ研削工程を実施することによって改善され得るということを見出した。
【００４８】
概して、ＨＩＰ処理され、かつ均質化された基材の外面の約１／２〜１ｍｍは、研削、機械加工、研磨、又は他の機械的なプロセスによって除去され、再結晶粒は除去されるべきであり、基材表面上には金属の母相が残り、より良い表面を提供して、セラミックスコーティングを受容し、これに接着する。基材の外面から、この量の材料を除去する任意の有効な機械加工、研削、又は研磨技法及び装置がこのプロセスの目的のために十分であるべきである。研削された／機械加工された表面は、平滑な鏡面仕上げ（例えば、コーティング前に．０３又は．０４マイクロメートルの表面粗さＲａを有する；ＩＳＯ  ４２８７（１９９７）を参照）まで研磨されることが好ましい。
【００４９】
金属基材における再結晶粒の存在は、金属基材上のセラミックスコーティングの成長速度を遅らせるように思われる。コーティングを形成するための固定されたプロセス時間に関して、セラミックスコーティングの少なくとも最初の層の厚さはしたがって、減少される場合があり、外側アルミナ層との、より弱い接着につながるように思われる。したがって、ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属基材の外面の一部分を除去する代わりに、セラミックスコーティングの最初の層を形成するためのプロセスパラメータを調節することによって（例えば、最初の層（単数又は複数）を形成するためのプロセス時間を増加させることによって）、再結晶粒の悪影響は減少され得るということが期待される。
【００５０】
上記のＨＩＰ処理プロセスはまた、有利なことに、アズキャスト金属基材の内部の多孔性を閉鎖させることができる。
【００５１】
ＨＩＰ処理され、均質化され、及び研削され／機械加工され／研磨された基材は次いで、セラミックス材料でコーティングされてもよい。セラミックスコーティング及び技法は、米国特許出願公開第２００７／００７８５２１（Ａ１）号に記載されているように、二重層コーティングを生成し得る。あるいは、ＨＩＰ処理され、均質化され、及び研削され／機械加工され／研磨された基材は、次いで、米国特許出願公開第２０１０／０１２９６２６（Ａ１）号に記載されているように、セラミックスの複数の薄い層でコーティングされてもよい。セラミックスコーティングは、金属基材１を覆う３つの積み重ねられたバンド（図１の断面図で図示されている）：金属基材１の上に形成された第１セラミックス層を含む第１バンド若しくは領域３；第１バンド３の上に形成された複数の薄いセラミックス層７を含む第２バンド若しくは領域５；並びに、セラミックスのより厚い層を含む最上位の、すなわち外側バンド若しくは領域９を含み得る。接着バンドを含む第４バンド、すなわち領域１１は、第２バンド５と、最上位の、すなわち外側バンド９との間に提供されてもよく、接着バンドは、セラミックス材料の単一層を含んで、中間バンド５の最外側層７と、セラミックスコーティングの最上位、すなわち外側バンド９との間の接着を改善することができる。最外バンドの外面は研磨されて、仕上げられた整形外科用インプラント構成要素の関節面を画定することができる。
【００５２】
好ましくは、第１バンド３、すなわち第１層は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、又はＴｉＮ及びＴｉＣＮの両方を含み、ＨＩＰ処理され、均質化され、及び研削され／機械加工され／研磨された金属基材１の上に蒸着されて、中間バンド５が続き、第１バンド若しくは層３上に蒸着されたＴｉＮ、ＴｉＣＮ、又はＴｉＮ及びＴｉＣＮの両方の複数の薄い層（例えば７ａ〜７ｉ）を含み、続いて、中間バンド５の最外層上に蒸着されたセラミックス材料の単一層を含む、より厚い外側バンド９が続く。
【００５３】
第１セラミックスバンド３及び中間セラミックスバンド５を画定する層は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、又はＴｉＮ及びＴｉＣＮの両方を含み得る。第１バンド／層３がＴｉＮ、ＴｉＣＮ、又はＴｉＮ及びＴｉＣＮの両方のうちの１つを含む場合では、中間バンド５の最初の層７ａは、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、又はＴｉＮ及びＴｉＣＮとは異なるものを含むのが好ましい。中間バンド５の後に続く７ｂ（そして以下のもの）は、第１バンド／層３、及び中間バンド５の層７ａ（そして以下のもの）の１つ以上の繰り返しを含んでもよい。本明細書で使用する時、異なる層の「繰り返し」である層は、一般に、異なる層と同じ化学組成、異なる層と同じ厚さ、又はその両方である。例えば、第１バンド／層３がＴｉＮのみを含み、隣接層７ａがＴｉＣＮのみを含む場合、これらの層３、７ａの繰り返しである２つの後続層７ｂ、７ｃは、ＴｉＮ及びＴｉＣＮのみをそれぞれ含むであろう。後続層７ｂ（そして以下のもの）の補足物の全体は、第１層３及び第２層７ａの１つ以上の繰り返しを含んでもよく、あるいは後続層７ｂ（そして以下のもの）の一部のみが第１層３及び第２層７ａの１つ以上の繰り返しを含んでもよい。１つの実施形態では、第２層７ａは第１層３とは異なり、後続層７ｂ（そして以下のもの）の全てが第１層３及び第２層７ａの繰り返しを含み、得られる構造体は、したがって第１層３の材料と第２層７ａの材料との間で交互である層を含むであろう。この実施形態の好ましいバージョンでは、第１層３はＴｉＮであり、第２層７ａはＴｉＣＮであり、後続層７ｂ（そして以下のもの）はＴｉＮ及びＴｉＣＮの交互層を含む。第１層３、第２層７ａ、及び少なくとも１つの後続層７ｂ（そして以下のもの）の中で、層のうちの少なくとも１つがＴｉＮを含み、隣接層の少なくとも１つがＴｉＣＮを含むことが好ましい。中間バンド５の最上層若しく最終層、すなわち少なくとも１つの後続層の最後は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、又はＴｉＮ及びＴｉＣＮの混合物を含んでもよい。
【００５４】
最上の、すなわち外側のセラミックスバンド若しくは層９に使用される材料は、予想される軸受環境に応じて変化してもよい。例えば、インプラント構成要素が、ポリマー、例えば超高分子量ポリエチレンに接することが期待されている場合、最上の、すなわち外側セラミックスバンド若しくは層９は好ましくはアルミナを含んでもよい。構成要素が異なる材料（例えば他のセラミックスコーティングされている金属基材、又は金属若しくは他のセラミックスのような、より硬質な材料）に接し、並びにこのように、高い接触応力の用途に配置されることが期待されている場合、最上の、すなわち外側セラミックスバンド若しくは層９は、アルミナの代わりにＴｉＮ、ＴｉＣＮ、又はＴｉＮ及びＴｉＣＮの混合物を含んでもよい。
【００５５】
他のセラミックス材料が、本発明において有用であり得るということが予測されるということを理解すべきである。例えば、炭化チタンＴｉＣはセラミックスコーティングの一部として使用され得るということが理解される。したがって、本発明は、特許請求の範囲において明示的に指定されない限り、いずれかの具体的なセラミックス材料に限定されない。
【００５６】
第１バンド若しくは層３の厚さは、約１０マイクロメートル未満、約８マイクロメートル未満、約６マイクロメートル未満、約５マイクロメートル未満、約２〜３マイクロメートル、又は約２．５マイクロメートルであってもよい。好ましくは、第１バンド若しくは層３の厚さは約２〜３マイクロメートル、及び最も好ましくは約２．５マイクロメートルである。概して、第１セラミックスバンド３は、第２セラミックスバンド５の個々のセラミックス層７よりも厚いセラミックス層を含む。
【００５７】
中間セラミックスバンド５は、第１セラミックスバンド若しくは層３の上に蒸着された複数の薄いセラミックス層７を含んでもよい。中間セラミックスバンド５の最初の層７ａは、約１マイクロメートル未満、約０．７５マイクロメートル未満、約０．５マイクロメートル未満、約０．３マイクロメートル未満、約０．２マイクロメートル未満、又は約０．１マイクロメートル未満の厚さを有してもよい。いくつかの実施形態では、第２バンド５の最初の層７ａは、約０．１マイクロメートル、約０．２マイクロメートル、約０．３マイクロメートル、約０．５マイクロメートル、約０．７マイクロメートル、約０．８マイクロメートル、約０．９マイクロメートル、約１マイクロメートル、約２マイクロメートル、約３マイクロメートル、約４マイクロメートル、及び約５マイクロメートルの厚さを有してもよい。中間バンド５の最初の層７ａは、好ましくは、第１バンド／層３のより小さい厚さを有するのが好ましい。中間セラミックスバンドは好ましくは、セラミックスの複数の薄い層を含み、セラミックスの２〜１００の薄い層、セラミックスの２〜５０の薄い層、セラミックスの５〜５０の薄い層、セラミックスの１０〜５０層、セラミックスの２０〜５０層、又はセラミックスの３０〜５０層を含んでもよい。以下に図示されているように、改善された耐スクラッチ性は、セラミックスの約３０層、並びに中間バンド５において、セラミックスの約５０層を伴って達成され得る。
【００５８】
あるいは、第２バンド５は、第１セラミックスバンド若しくは層３の上に蒸着された単一のセラミックス層を含んでもよい。例えば、第２バンド５は、約２．５マイクロメートル厚さを有するＴｉＮ、ＴｉＣＮ、又はＴｉＮ及びＴｉＣＮの混合物の単一層を含んでもよいが、第２バンドがセラミックスの複数のより薄い層を含む場合、最適な結果が得られると考えられる。
【００５９】
最上の、すなわち外側のセラミックスバンド９は好ましくは、セラミックス材料のより厚い単一層を含む。最上の、すなわち外側セラミックスバンドは、例えば、約２マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、例えば約３マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、約４マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、約５マイクロメートル〜約１５マイクロメートルの厚さを有するアルミナであってもよい。具体的な実施形態では、最上の、すなわち外側セラミックスバンド９は、約４〜７マイクロメートルの厚さである。最上の、すなわち外側セラミックスバンドは、例えば、アルミナ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、又はＴｉＮ及びＴｉＣＮの両方を含んでもよく、約１マイクロメートル、約２マイクロメートル、約３マイクロメートル、約４マイクロメートル、約５マイクロメートル、約６マイクロメートル、約７マイクロメートル、約８マイクロメートル、約９マイクロメートル、約１０マイクロメートル、約１２マイクロメートル、約１５マイクロメートル、約１７マイクロメートル、又は約２０マイクロメートルの厚さを有してもよい。いくつかの実施形態では、最上の、すなわち外側セラミックスバンドは、セラミックスコーティングを画定する層全ての中で最も厚い。最外層の厚さは、例えば製造コスト、インプラントの種類、使用の環境、層の接着、固有層の耐久性、蒸着されたままの最外層の粗さ、及びコーティングを研磨する必要性等、当業者に理解しやすい多数の検討によって指示されてもよい。
【００６０】
好ましくは、全体のセラミックスコーティング１３（第１バンド３、第２バンド５、及び第３バンド９、並びに任意の接着バンド１１）は、約８．５マイクロメートル〜２０マイクロメートル、より具体的には約８．５マイクロメートル、及び約１５〜１６マイクロメートルの厚さを有する。セラミックスコーティングが厚すぎる場合、コーティングは機械的に機能しない場合があるということが見出されている。
【００６１】
セラミックスコーティングのための厚さの例が以下の表に説明されている：
【表１】
2012110704.tif 000003
【００６２】
上記の厚さは有利な結果を提供することが期待されているが、本発明は、「特許請求の範囲」において明示的に指定されない限り、いずれかの具体的な厚さ、バンド若しくは層の数、又は具体的なバンド若しくは層の厚さに限定さないということを理解すべきである。本明細書で使用する時、全体のセラミックスコーティングの所与の層の「厚さ」は、その全域にわたる層若しくはコーティングの平均厚さを指し、層の「厚さ」が約１マイクロメートルである場合、厚さ１マイクロメートル未満の層の部分、及び／又は１マイクロメートルより厚いその層の部分が存在してもよいが、層の全域にわたる平均厚さは約１マイクロメートルとして算出され得る。
【００６３】
本発明の金属基材調製プロセスは、金属基材上のセラミックスのバンド及び層を形成するために化学気相成長法（ＣＶＤ）プロセスと併用して使用された場合に最も有利であるということが期待されている。所望の数、成分（constituency）、及び厚さの、コーティングを画定する層が一旦提供されると、コーティング分野の当業者（例えば、Ｉｏｎｂｏｎｄ  ＡＧ  Ｏｌｔｅｎ（Ｏｌｔｅｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、Ｓｅｃｏ  Ｔｏｏｌｓ  ＡＢ（Ｆａｇｅｒｓｔｒａ，Ｓｗｅｄｅｎ）、及びＳａｎｄｖｉｋ  ＡＢ（Ｓａｎｄｖｉｋ，Ｓｗｅｄｅｎ））は、ＣＶＤプロセスパラメータ（例えば、温度、圧力、反応濃度（reactive concentration）、並びに加熱速度及び冷却速度）を容易に設定し、所望のとおり層を蒸着させるということが予想される。
【００６４】
しかしながら、本発明は特許請求の範囲において明示的に規定しない限り、バンド若しくは層を蒸着させるためのＣＶＤプロセスに限定されないということを理解すべきである。様々な技法（例えば物理気相成長、化学気相成長、及び溶射蒸着、例えばプラズマ溶射）は、セラミックスコーティングのバンド及び層を形成するのに有効であるが、プラズマ溶射を使用して、より薄い層のいくつかを形成することは難しい場合がある。本発明の任意の層の蒸着は、本明細書で提供するような、特徴、例えば厚さプロファイルを有する層を提供する任意の許容可能な技術に従って実施してもよい。それぞれのバンド及び層は、単一技術を使用して全て蒸着されてもよいが、異なるバンド及び層は異なる技術を使用して蒸着されてもよく、例えば、より厚い層は、「厚い」層の蒸着に好適な技術によって蒸着されてもよく、一方、より薄い層は、より薄い層の蒸着を達成できる技術により蒸着されてもよい。本発明の金属基材調製プロセスの利点は、セラミックスコーティングを蒸着させるのに使用される技法と共に、具体的には基材に隣接する最初のバンド３を蒸着させるのに使用される技法と共にいくぶん変化することが期待され得る。
【００６５】
本発明のプロセス又は方法はまた、酸化アルミニウム（例えば、図１における層９）を含む少なくとも１つの層を蒸着させる前に、少なくとも１つの後続層の上に接着バンド若しくは層（図１におけるバンド１１）を蒸着させることを含んでもよい。換言すれば、接着層１１は、中間バンド５の最後の／最外層（例えば、図１における層７）の上に蒸着されてもよい。このような接着層はまた、アルミナ接着層、酸化物接着層、又はκ若しくはα核形成層としても知られており、酸化アルミニウム層と隣接する材料との間の接着強度を増大させる、及び／又は、所望の酸化アルミニウム結晶相の形成を促進するための使用が既に記載されている。酸化アルミニウムと本発明に従って使用され得る隣接する材料との間の接着層は、例えば、米国特許第４，４６３，０６２号、同第６，１５６，３８３号、同第７，０９４，４４７号、米国特許出願公開第２００５／０１９１４０８号、及び、Ｚｈｉ−Ｊｉｅ  Ｌｉｕらの、「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ  ｌａｙｅｒ  ｉｎ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ＣＶＤ  ｃｏａｔｅｄ  ｃｅｍｅｎｔｅｄ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｉｎｓｅｒｔｓ」（Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９８（２００５）１６１〜１６４）に記載されており、これらはそれぞれ全文がここに援用される。接着層は、元素の周期律表のＩＶａ族、Ｖａ族又はＶＩａ族の金属の酸化物、オキシカーバイド、オキシニトライド及びオキシカルボニトライドの１つ以上を含んでもよい。例えば、接着層は、酸化チタン、チタンオキシカーバイド、チタンオキシニトライド、及びチタンオキシカルボニトライドの１つ以上を含んでもよい。Ｃｒ２Ｏ３は、αアルミナのＰＶＤ蒸着のための接着層又はテンプレートとして使用されてもよいということが予測される。いくつかの実施形態では、接着層は、酸化物の混合物、例えば、酸化チタンの混合物のような、材料の混合物であってもよい。
【００６６】
第１層、第２層及び少なくとも１層の後続層の蒸着に関して上述した任意の技術のような、接着層を蒸着させるための利用可能な技術は、当業者に理解されよう。例えば、化学蒸着を使用して、本発明による接着層を蒸着させてもよい。接着層は２マイクロメートル未満の厚さを有してもよく、１マイクロメートル未満、５００ナノメートル未満、２５０ナノメートル未満、１００ナノメートル未満、５０ナノメートル未満、３０ナノメートル未満、２０ナノメートル未満、又は１０ナノメートル未満の厚さを有してもよい。種々の企業（例えば、Ｉｏｎｂｏｎｄ  ＡＧ  Ｏｌｔｅｎ（Ｏｌｔｅｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、Ｓｅｃｏ  Ｔｏｏｌｓ  ＡＢ（Ｆａｇｅｒｓｔｒａ，Ｓｗｅｄｅｎ）、及びＳａｎｄｖｉｋ  ＡＢ（Ｓａｎｄｖｉｋ，Ｓｗｅｄｅｎ））が、接着層を適用するサービスを提供しており、この目的のために連絡をとることができる。
【００６７】
仕上げられた構成要素のコーティングを画定する層の成分及び厚さは、既知の技法、例えばＴＥＭ（透過電子顕微鏡、倍率１０，０００倍以上）、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）、又はＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）などを使用して分析され得るということが予想される。
【００６８】
図２及び３は、本発明の原理を使用して作製され得る整形外科用インプラント構成要素の例を示す。例えば、図２は、遠位大腿骨構成要素５０が、脛骨軸受６２（脛骨基部６３上に受容されている）の関節面５６、５８に接するように設計されている関節面５２、５３、５４、及び膝蓋骨インプラント構成要素６６の関節面６４を有する膝インプラントシステム４８を図示する。このような環境では、膝蓋骨インプラント構成要素６６の脛骨軸受６２及び軸受面６４が、酸化に対して安定化されている超高分子量ポリエチレンを含むことを期待する場合がある。大腿骨構成要素５０の関節面５２、５３、５４（顆状関節面５２、５３、及び顆間溝５４の両方を含む）は、上記のように、ＨＩＰ処理され、均質化され、研削され／機械加工され／研磨され、及びセラミックスコーティングされてもよい。ポリエチレン軸受構成要素を使用するそのようなインプラントシステムに関して、セラミックスコーティングの最上の、すなわち外側層は、有利なことにアルミナを含んでもよい。
【００６９】
図３は、ステム７２の近位端において関節ボール７４を備える近位大腿骨ステム７２、寛骨臼カップ７６、及び寛骨臼軸受インサート７８を含む臀部インプラントシステム７０を示す。軸受インサート７８の典型的な材料には、超高分子量ポリエチレン、金属（例えばコバルトクロム合金）、又はセラミックスが挙げられる。ステム７２の近位端における関節ボール７４の全体の外面全体は、有利なことにＨＩＰ処理され、均質化され、研削され／機械加工され／研磨され、及びセラミックスコーティングされてもよい。ボール７４が、ポリマー軸受（例えば、ＵＨＭＷＰＥ）に対して関節をなすように設計されている場合、最上の、すなわち外側バンド又は層はアルミナを含んでもよい。ボール７４が高い接触応力環境において動作するように設計されている場合（すなわち、高分子軸受構成要素というよりはむしろ、金属若しくはセラミックスなどの硬質軸受構成要素に対して関節をなすように）、最上の、すなわち外側に関して、他の硬質表面に対して最適な性能を提供する異なる材料、例えばＴｉＮ、ＴｉＣＮ、又はＴｉＮ及びＴｉＣＮの両方を使用することが望ましい場合がある。
【００７０】
整形外科用インプラント、例えば図２及び３で図示されているものなど、並びに本発明によって処理されコーティングされた他の関節をなす整形外科用インプラントシステム（例えば肩インプラントシステム及び足首インプラントシステム）は、有利な特性：基材へのコーティングの改善された接着、並びに腐食、スクラッチ、及び磨耗に対する改善された耐性を有すると期待されている。コーティングは、インプラント構成要素の外面の部分を選択するために適用されてもよく、又はインプラント構成要素の全体の外面に適用されてもよく、例えば、他の構成要素の一部分と接する、又はこれに対して関節をなすインプラント構成要素の外面の一部分は、本発明の応用例及びその親応用例に教示されているように選択的にコーティングされてもよい、ということを理解すべきである。
【００７１】
膝、臀部、肩、及び足首の整形外科用インプラント構成要素は、キットの形態で提供されてもよいということを理解すべきである。例えば、膝インプラントキットは、特定の患者に適合する様々なサイズで図２に図示されている要素の全てを含んでもよく、臀部インプラントキットは、特定の患者の必要性に適合する様々なサイズで図３に図示されている要素の全てを含んでもよい。
【００７２】
サンプルの調製において使用される具体的なプロセス及びこれらのサンプルの少なくともいくつかで行なわれる試験が以下に記載されている。特に指示がない限り、サンプルは、インプラント構成要素というよりはむしろ、平坦なディスクから調製された。
【００７３】
金属基材の調製
アズキャストＣｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏコバルトクロム合金のサンプル、並びにＺｒ−Ｎｂ合金のサンプル及びチタン合金のサンプルを入手した。以下の表は、金属基材のための材料及び最初の調製パラメータを要約している。
【表２】
2012110704.tif 000004
【００７４】
以下の表は、コーティング前に金属基材の調製において使用されるいずれかの更なるプロセスを要約している。
【表３】
2012110704.tif 000005
【表４】
2012110704.tif 000006
【００７５】
コーティング
コーティングは社外のベンダー、Ｉｏｎｂｏｎｄ  Ａｇ  Ｏｌｔｅｎ（Ｏｌｔｅｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）によって塗布された。
【００７６】
以下の表はサンプルに適用されたコーティングの特性を要約している。
【表５】
2012110704.tif 000007
【００７７】
セラミックスでコーティングされたサンプルの大半は試験の前に研磨され、サンプル１４、１６、１８及び２０は試験の前に研磨されなかった。
【００７８】
スクラッチ試験
スクラッチによる表面損傷に対する従来のコーティング及び本発明のコーティングの耐性を比較するために、ＣＳＭ  Ｒｅｖｅｔｅｓｔ（登録商標）スクラッチテスター上で半径２００マイクロメートルのダイヤモンド圧子チップを使用して、４０Ｎの定荷重下（患者に移植されているインプラント上に作用すると予測されるスクラッチ荷重と比較して、比較的高い荷重）で、コーティングされたサンプル６、７、８、及び９の表面に沿って、長さ１０ｍｍのスクラッチを形成した。Ｓｍｉｔｈ，Ｂ．，Ｓｃｈｌａｃｈｔｅｒ、Ａ．、Ｒｏｓｓ，Ｍ．、及びＥｒｎｓｂｅｒｇｅｒ，Ｃ．の「Ｐｉｎ  ｏｎ  Ｄｉｓｃ  Ｗｅａｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  ａ  Ｓｃｒａｔｃｈｅｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ」（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ５５ｔｈＯＲＳ，Ｎｏ．２２９２，２００９）を参照のこと。図６Ａ〜６Ｅはこのスクラッチ試験の結果を示す。図６Ａのサンプルは上記の表のサンプル９に一致し、図６Ｂのサンプルは上記の表のサンプル６に一致し、図６Ｃのサンプルは上記の表のサンプル８に一致し、図６Ｄのサンプルは上記の表のサンプル７に一致し、図６Ｅのサンプルは上記の表には示されていない。
【００７９】
図６Ａ〜６Ｅに示すように、試験の結果は、ＨＩＰ処理され、均質化され、研削され、研磨され、次いでセラミックスの３つのバンド（セラミックスの５０の薄い層を有する中間バンドを含む）でコーティングされたサンプル（サンプル９）の優れた機械的性能を明らかにした。
【００８０】
サンプル６の構造体に対して（単一の厚さ２．５μｍのＴｉＮの内側バンド、ＴｉＣＮの単一の厚さ２．５μｍの層を含む第２バンド、及び厚さ５μｍのアルミナの被覆層を含む外側バンド；そのような構造体は一般的にＴｉＮ及びＴｉＣＮの層の合計数に関して、本明細書で「二重層にされている」と一般的に呼ばれている）、亀裂及びアルミナ破砕（その全体が本明細書に援用されるＡＳＴＭ  Ｃ１６２４−０５仕様に従うＬｃ２タイプの亀裂）が、スクラッチ長さ（図６Ｂ）に沿って一定のインターバルで発生したことが観察されたのに対して、サンプル９（図６Ａ）の構造体ではＬｃ２タイプの亀裂は観察されなかった。
【００８１】
酸化されたサンプル８のＺｒ−Ｎｂ合金（５μｍの酸化物層）をこのような比較的高荷重でスクラッチすると（Ｚｒは比較的柔軟性である）、試験による損傷の全長に沿ってスクラッチ溝内に基材材料が露出した（図６Ｃ：スクラッチの中心に白線として見える基材材料）。
【００８２】
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ基材上のサンプル７の単層ＴｉＮコーティング（厚さ１０μｍ、アーク蒸発ＰＶＤにより蒸着）の画像は、コーティング材料の大きな片がスクラッチ線に沿って除去され、基材材料が露出していることを示す（図６Ｄ）。
【００８３】
ダイヤモンド様の炭素（ＤＬＣ）コーティング（Ｒｉｃｈｔｅｒ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｃ．のＭｅｄｉｋｏｔｅ（商標）Ｃ１１材料、厚さ６μｍ、ＨＩＰ処理され／均質化されたＦ７５  ＣｏＣｒＭｏ基材上にＰＶＤにより蒸着された）は、４０Ｎの適用された荷重下で著しく削り取られた（図６Ｅ）。
【００８４】
図７は、４０Ｎの定荷重のスクラッチを通して、従来の及び本発明のコーティングの研磨された断面の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析により得られた拡大像を提供する。サンプル９のコーティング（図７Ｂ）は、サンプル６の「従来のＣＶＤ」構造よりも、アルミナ保護膜層下のＴｉＮ／ＴｉＣＮ層内の微小亀裂の影響を非常に受けにくいことが明白であり、亀裂及びひびはＴｉＮ及びＴｉＣＮ単層（図７Ａ）内で観察された。
【００８５】
スクラッチの光学解析に加えて、スクラッチはまたアコースティック的に解析されて、様々な荷重条件下で発生する、ＡＳＴＭ  Ｃ１６２４−０５に従うＬｃ２チッピング又はバックリング破砕タイプの亀裂事象のアコースティックエミッションピーク特徴の数を決定した。研磨されたサンプルは、Ｂｕｅｈｌｅｒ  ＭｅｔａｄｉのダイヤモンドサスペンションをＴｅｘｍｅｔの紙と共に使用して研磨され（where polished）、研磨は９マイクロメートルのダイヤモンドサスペンションで開始され、６マイクロメートルのダイヤモンドサスペンションを経て、１マイクロメートルのダイヤモンドサスペンションで終了した。研磨されたサンプルは、光学的に平坦な仕上げまで研磨された。５つのスクラッチは０．２５ｍｍ離間して配置され、各スクラッチは長さ１０マイクロメートルであり、ＣＳＭ  Ｒｅｖｅｔｅｓｔ（登録商標）スクラッチテスター上で半径２００マイクロメートルのダイヤモンド圧子チップを使用して、１秒当たり１ｍｍの速度で実施された。結果は以下のとおりである：
【表６】
2012110704.tif 000008
【００８６】
ＣＳＭ  Ｒｅｖｅｔｅｓｔ（登録商標）スクラッチテスター上で半径２００マイクロメートルのダイヤモンド圧子チップを使用し、ＡＳＴＭ  Ｃ１６２４−０５に従って、様々なサンプルの進行的な荷重スクラッチ試験もまた実施された。二重層のサンプルは内側バンド及び中間バンドを含み、これらの２つのバンドは、ＴｉＮの層及びＴｉＣＮの層を含み、これらの２つの層はＡｌ２Ｏ３オーバーコートを含む外側バンドで被覆されている。多層コーティングサンプルは全て、外側バンドとして単一層の内側バンドＴｉＮ及びＡｌ２Ｏ３オーバーコート上にコーティングされたＴｉＮ及びＴｉＣＮの５０層を含む中間バンドを有した。結果は以下の表に表される。
【表７】
2012110704.tif 000009
【００８７】
これらの結果は、本発明のＨＩＰ処理され／均質化され／研削され／研磨された多層コーティングが、スクラッチにより誘発される損傷を最小限にし、従来のコーティングと比較して、マイクロ亀裂の発生を防ぐのにより有効であることを示す。
【００８８】
サンプル１〜１３は、腐食試験の準備において侵略的にスクラッチされていた。これらのサンプルに関して、５つの平行なダイヤモンド圧子のスクラッチの５つの繰り返し群のネットワークが、ＣＳＭ  Ｒｅｖｅｔｅｓ（登録商標）スクラッチテスター上で半径２００マイクロメートルのダイヤモンド圧子を使用して、腐食試験サンプル上で作られた。スクラッチは中心間で０．２５ｍｍ離間された。５つの平行なスクラッチの各群は、図９Ａ〜９Ｂに示されるような６、９、１２、１５、及び１８Ｎのスクラッチ荷重で作製された。０．７５ｍｍ離間された斜めのスクラッチは、６、９、及び１２Ｎのスクラッチ荷重において、これらの平行なスクラッチネットワークの上に、かつこのネットワークに対して１５°の角度で作られた。これらのスクラッチネットワークの代表的な顕微鏡写真（５０倍）は、図９Ａ〜９Ｂに示されている。これらのサンプルは、次いで以下に記載のように腐食試験がされた。
【００８９】
腐食試験
最初に腐食試験に付された全てのサンプル（サンプル１〜１３）は、上記のようにセラミックスコーティングの外面の上に付けられたスクラッチネットワークを有した。
【００９０】
一部のサンプルの周期的な電位走査試験が実施された。試験はＡＳＴＭ  Ｆ２１２９に記載されている方法と同様だった。平坦なセル及び飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ参照電極を備える生物学的ＶＭＰ３定電位電解装置／定電流が使用された。サンプルのいくつかはスクラッチされ、３７℃で２５体積％の仔ウシ血清を有するハンクス溶液中で周期的に走査され、生体高分子の存在及び生体内で増加した粘性条件をシミュレーションした。研磨され、スクラッチされたサンプル上の、周期的な分極試験を実施する理論的根拠は、シミュレーションされた過剰の生体内の研磨スクラッチ損傷の存在におけるコーティング／基材システムの耐腐食性を測定することだった。
【００９１】
各サンプルの試験領域は、開回路電位の安定を可能にするために、各走査前に１時間、電解質に浸漬された。周期的な分極走査は、０．１６６ｍＶ／秒（１０ｍＶ／分）の走査速度で実施された。
【００９２】
使用された溶液は、ＨｙＣｌｏｎｅ  ＨｙＱハンクス溶液（パート番号ＳＨ３００３０）であり、以下の表に組成物が提示されており、２５体積％のＨｙＣｌｏｎｅの仔ウシ血清（パート番号ＳＨ３００７３．０３）と混合した。ハンクス溶液に脱気は実施せず、この溶液はいずれの走査時前又は走査中もｐＨ  ７．４を有した。周期的な動電位走査において、各サンプルの試験領域は開回路電位の安定を可能にするために、各走査前に１時間、電解質に浸漬させた。
【表８】
2012110704.tif 000010
【００９３】
周期的な電位走査試験の結果は図１０〜１２に示されており、サンプル１〜５と共に図１０に、サンプル６〜９と共に図１１に、そしてサンプル９〜１３と共に図１２に示されている。
【００９４】
図１１から、ジルコニア（サンプル８）、２層のＴｉＮ／ＴｉＣＮ（サンプル６）、及びＰＶＤ  ＴｉＮ（サンプル７）と比べ、サンプル９はより低い電流レベルを有したということが分かる。図１０から、しかしながら、結果は、アズキャスト金属基材上にコーティングされたＴｉＮ／ＴｉＣＮサンプルで実質的に様々であるということが分かる。これと比較して、図１２からは、ＨＩＰ処理され、かつ均質化された多層サンプルに関して、ブレークダウン電流がはるかに一定であるということが分かる。総合すれば、周期的な電位走査試験は、基材がコーティング前にＨＩＰ処理され、均質化され、次いで研削された場合に、多層のサンプルが一貫してより耐腐食性であるということ、並びにこのＨＩＰ処理され、均質化され／研削された／多層サンプルが従来の二重層のサンプルよりも、より耐腐食性であるということを示している。
【００９５】
ロックウェルＣ圧痕
ロックウェルＣ圧痕は、ＶＤＩ  ３１９８基準において指示されたように、コーティングされたサンプルの研磨された領域上に実施した。硬度を測定し、サンプルにおける変形パターンは、圧痕マークの周辺においていずれかの剥離／亀裂を検出するために光学的に分析した。硬度は一貫して約３６〜４０ＲＨＣであった（基材の材料に対して測定された値）。図１３Ａ及び１３Ｂの比較は、従来の二重層コーティングと比較して、多層コーティングを備える圧痕の周辺において、コーティングの亀裂及びチッピングがはるかに少ないということを示している。Ｖｉｄａｋｉｓ，Ｎ．、Ａｎｔｏｎｉａｄｉｓ，Ａ．、Ｂｉｌａｌｉｓ，Ｎ．の「Ｔｈｅ  ＶＤＩ  ３１９８  Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｒｅｌｉａｂｌｅ  Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｆｏｒ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １４３〜１４４（２００３），ｐｐ  ４８１〜４８５）を参照のこと。サンプルは両方ともＨＩＰ処理され、かつ均質化され、次いでセラミックでコーティングされているＣｏ−２８Ｃｒ−Ｍｏから構成された。図１３Ａに示されているサンプルは、この基材上にセラミックスコーティングを含み、このコーティングは、ＴｉＮの内側バンド、ＴｉＮ及びＴｉＣＮの薄い交互の多層を含む中間バンド、並びにＡｌ２Ｏ３オーバーコートから構成されている。図１３Ｂに示されるサンプルは、この基材上にセラミックスコーティングを含み、このコーティングはＡｌ２Ｏ３オーバーコートを備えるＴｉＮ及びＴｉＣＮの２つの層を含む。
【００９６】
ＴＥＭ画像
図４Ａ及び４Ｂは、従来の「二重層」コーティング（ＴｉＮの単一層を構成する内側バンド、及外側バンドとしてびＡｌ２Ｏ３オーバーコートを備えるＴｉＣＮの単一層を含む中間バンド）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像によって得られた写真を提供する。従来の構造では、ＴｉＮ層及びＴｉＣＮ層は両方約２．５μｍの厚さを有し、Ａｌ２Ｏ３保護膜は約５μｍの厚さを有する。二重層構造が、比較的大きな、縦横比の高い粒子のＴｉＮ及びＴｉＣＮ（成長方向に２〜３マイクロメートル以下）からなることが観察された。
【００９７】
図５Ａ及び５Ｂは、金属基材上の本発明の多層ＴｉＮ／ＴｉＣＮコーティングのＴＥＭ画像を提供する。図５Ａ及び５Ｂに示されたコーティングは、１μｍの厚さを含むＴｉＮの単一層を含む第１バンドと、第１ＴｉＮバンド／層の上部にＴｉＣＮの層（約〜０．１μｍの厚さを有する）を含む第２バンドと、第２層の上部の交互には、ＴｉＮ及びＴｉＣＮの交互の後続層とを含み、それぞれの後続層は約〜０．１μｍの厚さを有する。多層構造体の中間バンドの合計厚さは約５μｍである。この構造体はまた、約５μｍ（図５Ａで見ることができる）の厚さを有するＡｌ２Ｏ３オーバーコートを含む外側バンドを含む。明らかに従来の構造体と対照的に本発明の多層コーティングの画像では、ＴｉＮ及びＴｉＣＮの粒子が、ＴｉＮ／ＴｉＣＮ多層構造体内で別個の要素として区別できないほど小さいことが明らかになった。本発明の多層コーティング構造の非常に細かい、ランダムに配向された粒子により置換された、従来の二重層構造で、基材に対して垂直に成長する大きな針状粒子を有する状態の、微小構造及び粒子形態の改善が観察された。このような特徴は、本発明のＨＩＰ処理され／均質化され／研削された金属基材上の多層コーティングが、少なくともコーティングフィルム内の粒径を減少させ、モルホロジーを変化させることによって、破壊靱性及び微小亀裂の成長に対する耐性を高め得るということを示唆している。動作の任意の特定の理論に縛られるものではないが、本コーティングのより小さい、ランダムに配向された粒子構造が、コーティング中のＴｉＮ及びＴｉＣＮの異方性性質を除去することにより、機械的性能を向上させたかのようである。
【００９８】
上記の試験が示すように、ＣｏＣｒＭｏ基材上に形成された多層の薄い層のバンドを含む積極的にスクラッチされたセラミックスコーティングは、セラミックス材料でコーティングされる前に、ＣｏＣｒＭｏ基材がＨＩＰ処理され、均質化され、研削され（粗く及びＣＮＣで）、かつ研磨された時に、より大きな耐腐食性及び耐スクラッチ性を一貫して示す。整形外科用インプラント構成要素上にそのようなコーティングを使用することは、生体内でも同様に、改善された耐磨耗性を示すということが予想されている。更に、図９Ａ及び９Ｂは、ＴｉＮ及びＴｉＣＮの２層、並びにＡｌ２Ｏ３オーバーコートを備える、より多くの従来のセラミックスコーティングされた基材でさえも、目に見える欠陥は、セラミックス材料で基材をコーティングする前に、ＨＩＰ処理すること、均質化すること、研削すること（粗く及びＣＮＣで）、及び研磨することによって低減することができるということを示す。この改善は、整形外科用インプラント構成要素に適用された時に同様に実現されるということが予測される。
【００９９】
〔実施の態様〕
（１）  ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属の整形外科用インプラント構成要素を入手する工程と、
セラミックスコーティングを前記ＨＩＰ処理され、かつ均質化された構成要素上に
前記セラミックスコーティングの第１バンドを、前記ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属基材の上に蒸着させること、及び
前記セラミックスコーティングの第２バンドを、前記セラミックスコーティングの前記第１バンドの上に蒸着させること、によって蒸着させる工程と、を含む、整形外科用インプラント構成要素を作製する方法。
（２）  前記ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属の整形外科用インプラント構成要素を入手する工程は、ＨＩＰ処理され、かつ均質化された表面を備える金属の整形外科用インプラント構成要素を入手することであって、該表面から、ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属の１／２〜１ｍｍが、前記金属の整形外科用インプラント構成要素の少なくとも一部分から除去されている、こと、を含む、実施態様１に記載の方法。
（３）  前記ＨＩＰ処理され、かつ均質化された金属の１／２〜１ｍｍの少なくとも一部分は、以下の材料除去プロセス：研削、機械加工、及び研磨の少なくとも１つによって除去される、実施態様２に記載の方法。
（４）  前記第１バンドは、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のＣＶＤ蒸着された複数層を含む、実施態様１に記載の方法。
（５）  前記第２バンドはアルミナを含み、該アルミナは、前記整形外科用インプラント構成要素の外側関節面を画定する、実施態様４に記載の方法。
（６）  前記第１バンドと、前記第２バンドの前記アルミナとの間に接着バンドを蒸着させる工程を更に含む、実施態様５に記載の方法。
（７）  前記第２バンドを蒸着させる工程は、複数層をＣＶＤ蒸着させることを含み、各層は窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、実施態様４に記載の方法。
（８）  前記第２バンドを蒸着させる工程は、２〜１００層をＣＶＤ蒸着させることを含み、各層は窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、実施態様７に記載の方法。
（９）  前記第２バンドを蒸着させる工程は、２〜５０層をＣＶＤ蒸着させることを含み、各層は窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、実施態様８に記載の方法。
（１０）  前記第２バンドを蒸着させる工程は、５〜５０層をＣＶＤ蒸着させることを含み、各層は窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、実施態様９に記載の方法。
【０１００】
（１１）  前記第２バンドを蒸着させる工程は、約３０〜５０層をＣＶＤ蒸着させることを含み、各層は窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、実施態様１０に記載の方法。
（１２）  前記セラミックスコーティングの前記第２バンドの上に、前記セラミックスコーティングの第３バンドを蒸着させる工程を更に含む、実施態様７に記載の方法。
（１３）  前記第３バンドがアルミナを含み、
前記アルミナが前記整形外科用インプラント構成要素の前記外側関節面を画定し、
前記第３バンドがＣＶＤ蒸着される、実施態様１２に記載の方法。
（１４）  前記第２バンドと、前記第３バンドの前記アルミナとの間に接着バンドを蒸着させる工程を更に含む、実施態様１３に記載の方法。
（１５）  前記第１バンドは、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のＣＶＤ蒸着された複数の層を含む、実施態様３に記載の方法。
（１６）  前記第２バンドはアルミナを含み、該アルミナが、前記整形外科用インプラント構成要素の前記外側関節面を画定する、実施態様１５に記載の方法。
（１７）  前記第１バンドと、前記第２バンドの前記アルミナとの間に接着バンドを蒸着させる工程を更に含む、実施態様１６に記載の方法。
（１８）  前記第２バンドが複数の層を含み、各層は窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、実施態様１７に記載の方法。
（１９）  前記第２バンドを蒸着させる工程は、２〜１００層をＣＶＤ蒸着させることを含み、各層は窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、実施態様１８に記載の方法。
（２０）  前記第２バンドを蒸着させる工程は、２〜５０層をＣＶＤ蒸着させることを含み、各層は窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、実施態様１９に記載の方法。
【０１０１】
（２１）  前記第２バンドを蒸着させる工程は、５〜５０層をＣＶＤ蒸着させることを含み、各層は窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、実施態様２０に記載の方法。
（２２）  前記第２バンドを蒸着させる工程は、約３０〜５０層をＣＶＤ蒸着させることを含み、各層は窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、実施態様１０に記載の方法。
（２３）  前記セラミックスコーティングの前記第２バンドの上に、前記セラミックスコーティングの第３バンドを蒸着させる工程を更に含む、実施態様２２に記載の方法。
（２４）  前記第３バンドがアルミナを含み、
前記アルミナが前記整形外科用インプラント構成要素の前記外側関節面を画定し、
前記第３バンドがＣＶＤ蒸着される、実施態様２３に記載の方法。
（２５）  前記第２バンドと、前記第３バンドの前記アルミナとの間に接着バンドを蒸着させる工程を更に含む、実施態様２４に記載の方法。
（２６）  外側関節面を有する第１構成要素と、該第１構成要素の前記外側関節面に対して関節接合するようなサイズにされ、かつそのように成形された外側軸受面を有する第２構成要素と、を含む、整形外科用インプラントのキットであって、
前記第１整形外科用インプラント構成要素が、デンドライト間カーバイドを実質的に含まない金属基材表面、及び前記金属基材上のセラミックスコーティングを含み、前記セラミックスコーティングが前記第１構成要素の前記外側関節面を画定し、
前記セラミックスコーティングが、約３マイクロメートル〜２０マイクロメートルの合計厚さを有し、
前記セラミックスコーティングが、炭化チタン、窒化チタン、チタン炭窒化物、並びに窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方からなる群から選択される材料を含む、キット。
（２７）  前記第２構成要素の前記外側軸受面が、金属、セラミックスコーティングされた金属、及びセラミックスからなる群から選択される材料によって画定され、
前記第１構成要素の前記セラミックスコーティングが、炭化チタン、窒化チタン、チタン炭窒化物、並びに窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方からなる群から選択される材料を含む、外面を有する、実施態様２６に記載の整形外科用インプラントのキット。
（２８）  前記セラミックスコーティングが、
前記基材表面を被覆する窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、第１バンド、及び
前記第１バンドを被覆する窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方の複数層を含む、第２バンド、を含み、
前記第１バンドが、前記第２バンドにおける各層の厚さより大きい厚さを有する、実施態様２６に記載の整形外科用インプラントのキット。
（２９）  前記セラミックスコーティングが、前記第２バンドを被覆する窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、第３バンドを含み、該第３バンドが、前記第２バンドにおける各層の厚さより大きい厚さを有する、実施態様２８に記載の整形外科用インプラントのキット。
（３０）  前記第３バンドが、約２〜１５マイクロメートルの厚さを有する単一層を含む、実施態様２９に記載の整形外科用インプラントのキット。
【０１０２】
（３１）  前記セラミックスコーティングが、前記第２バンドを被覆するアルミナを含む、第３バンドを含み、該第３バンドは、前記第２バンドにおける各層の厚さより大きい厚さを有する、実施態様２８に記載の整形外科用インプラントのキット。
（３２）  前記第３バンドが、約２〜１５マイクロメートルの厚さを有する単一層を含む、実施態様３１に記載の整形外科用インプラントのキット。
（３３）  前記第２バンドが、セラミックスの約２〜５０層を含み、各層が窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、実施態様２８に記載の整形外科用インプラントのキット。
（３４）  前記第２バンドが、セラミックスの約５〜５０層を含み、各層が窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、実施態様２８に記載の整形外科用インプラントのキット。
（３５）  前記第２バンドが、セラミックスの約３０〜５０層を含み、各層が窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、実施態様２８に記載の整形外科用インプラントのキット。
（３６）  前記第２バンドが、セラミックスの複数の層を含み、各層が約０．５マイクロメートル未満の厚さを有する、実施態様２８に記載の整形外科用インプラントのキット。
（３７）  前記第２バンドが、セラミックスの複数の層を含み、各層が約０．２マイクロメートル未満の厚さを有する、実施態様２８に記載の整形外科用インプラントのキット。
（３８）  前記第１バンドが約２〜３マイクロメートルの厚さを有する、実施態様２８に記載の整形外科用インプラントのキット。
（３９）  前記第１バンドが約２．５マイクロメートルの厚さを有する、実施態様２８に記載の整形外科用インプラントのキット。
（４０）  前記セラミックスコーティングが１０〜１５マイクロメートルの合計厚さを有する、実施態様２８に記載の整形外科用インプラントのキット。
【０１０３】
（４１）  前記第１バンドが窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含むセラミックスの単一層を含み、該単一層が約２〜３マイクロメートルの厚さを有し、
前記第２バンドが、セラミックスの約３０〜５０層を含み、各層が窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含み、各層が約０．２マイクロメートル未満の厚さを有し、
前記セラミックスコーティングが、前記第２バンドを被覆するアルミナを含む第３バンドを含み、該第３バンドが約２〜１０マイクロメートルの厚さを有する、実施態様４０に記載の整形外科用インプラントのキット。
（４２）  外側関節面を有する整形外科用インプラント構成要素であって、該整形外科用インプラント構成要素が、
金属基材表面と、
前記インプラント構成要素の前記外側関節面を画定する金属基材上のセラミックスコーティングであって、
前記金属基材表面を被覆する窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、第１バンド、及び
前記第１バンドを被覆する窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方の複数の層を含む、第２バンド、を含む、セラミックスコーティングと、を含み、
前記セラミックスコーティングは、ＡＳＴＭ  Ｃ１６２４−０５に従うアコースティックエミッションによって測定された時、２０Ｎの定荷重下で、半径２００マイクロメートルのダイヤモンドスタイラスからの長さ１０ｍｍのスクラッチに関して、スクラッチの長さの１ミリメートル当たり、Ｌｃ２チッピング又はバックリング破砕のアコースティックエミッションピーク特徴を有さない一部分を含む、整形外科用インプラント構成要素。
（４３）  前記セラミックスコーティングが、ＡＳＴＭ  Ｃ１６２４−０５に従うアコースティックエミッションによって測定された時、４０Ｎの定荷重下で、半径２００マイクロメートルのダイヤモンドスタイラスからの長さ１０ｍｍのスクラッチに関して、スクラッチの長さの１ミリメートル当たり、Ｌｃ２チッピング又はバックリング破砕の５より小さいアコースティックエミッションピーク特徴を有する一部分を含む、実施態様４２に記載の整形外科用インプラント構成要素。
（４４）  前記セラミックスコーティングが、ＡＳＴＭ  Ｃ１６２４−０５に従うアコースティックエミッションによって測定された時、４０Ｎの定荷重下で、半径２００マイクロメートルのダイヤモンドスタイラスからの長さ１０ｍｍのスクラッチに関して、スクラッチの長さの１ミリメートル当たり、Ｌｃ２チッピング又はバックリング破砕の２より小さいアコースティックエミッションピーク特徴を有する一部分を含む、実施態様４２に記載の整形外科用インプラント構成要素。
（４５）  前記セラミックスコーティングが、ＡＳＴＭ  Ｃ１６２４−０５に従うアコースティックエミッションによって測定された時、２５Ｎの定荷重下で、半径２００マイクロメートルのダイヤモンドスタイラスからの長さ１０ｍｍのスクラッチに関して、スクラッチの長さの１ミリメートル当たり、Ｌｃ２チッピング又はバックリング破砕のアコースティックエミッションピーク特徴を有さない一部分を含む、実施態様４２に記載の整形外科用インプラント構成要素。
（４６）  前記セラミックスコーティングが、ＡＳＴＭ  Ｃ１６２４−０５に従うアコースティックエミッションによって測定された時、２８Ｎの定荷重下で、半径２００マイクロメートルのダイヤモンドスタイラスからの長さ１０ｍｍのスクラッチに関して、スクラッチの長さの１ミリメートル当たり、Ｌｃ２チッピング又はバックリング破砕のアコースティックエミッションピーク特徴を有さない一部分を含む、実施態様４２に記載の整形外科用インプラント構成要素。
（４７）  前記セラミックスコーティングが、ＡＳＴＭ  Ｃ１６２４−０５に従うアコースティックエミッションによって測定された時、３０Ｎの定荷重下で、半径２００マイクロメートルのダイヤモンドスタイラスからの長さ１０ｍｍのスクラッチに関して、スクラッチの長さの１ミリメートル当たり、Ｌｃ２チッピング又はバックリング破砕のアコースティックエミッションピーク特徴を有さない一部分を含む、実施態様４２に記載の整形外科用インプラント構成要素。
【図１】
2012110704.tif 000011
【図２】
2012110704.tif 000012
【図３】
2012110704.tif 000013
【図４】
2012110704.tif 000014
【図５】
2012110704.tif 000015
【図６Ａ】
2012110704.tif 000016
【図６Ｂ】
2012110704.tif 000017
【図６Ｃ】
2012110704.tif 000018
【図６Ｄ】
2012110704.tif 000019
【図６Ｅ】
2012110704.tif 000020
【図７】
2012110704.tif 000021
【図８Ａ】
2012110704.tif 000022
【図８Ｂ】
2012110704.tif 000023
【図９Ａ】
2012110704.tif 000024
【図９Ｂ】
2012110704.tif 000025
【図１０】
2012110704.tif 000026
【図１１】
2012110704.tif 000027
【図１２】
2012110704.tif 000028
【図１３Ａ】
2012110704.tif 000029
【図１３Ｂ】
2012110704.tif 000030
【外国語明細書】
2012110704000001.pdf