(57)【要約】【課題】生成する重合体の粉体形状を保持し、併せて微粒子の発生を抑えることが可能なオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒及びこれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供すること。【解決手段】マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び不活性炭化水素溶媒に可溶なポリオレフィンを含有するオレフィン重合用固体触媒成分。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び不活性炭化水素溶媒に可溶なポリオレフィンを含有することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項２】
前記ポリオレフィンは、７０℃以下の温度において不活性炭化水素溶媒に可溶であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項３】
前記ポリオレフィンの重量平均分子量が、５００以上、１０万以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項４】
前記ポリオレフィンの含有量は、オレフィン重合用固体触媒成分中、１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項５】
更に、電子供与性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項６】
不活性有機溶媒中に溶解させたポリオレフィンを、マグネシウム、チタンおよびハロゲン原子を含有する固体成分と接触、混合し、固体成分粒子に可溶化されたポリオレフィンを含浸させる含浸工程を有することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項７】
前記含浸工程後、不活性有機溶媒を除去し、固体触媒成分と溶媒との分離工程を行うことを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、および下記一般式（１）；
Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ                         （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑ は水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、下記一般式（１）；Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ                         （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑ は水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および外部電子供与性化合物（Ｃ）によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のオレフィン重合用固体触媒を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厳しい重合条件下においても良好な粒子性状を維持し、副生する微粒子も少なく、共重合体の凝集を抑えることが可能なオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒ならびにこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有するオレフィン類重合用固体触媒成分が数多く提案されており、特にマグネシウム原料としてジエトキシマグネシウムを代表とするジアルコキシマグネシウム化合物を用いて調製された固体触媒成分が、性能が高く工業的にも広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開平６−２８７２１７号公報）において、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素化合物およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素化合物と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理を施したのち、粉末状の非イオン性界面活性剤を添加する処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２（特開２００７−１４６０６５号公報）においては、マグネシウム化合物を、界面活性成分およびアルコールを含有する不活性有機溶媒の存在下、４価のチタンハロゲン化合物および電子供与体を加え反応させることにより調製され、重合時に粒径 ４５μｍ 以下の微粉ポリマーが殆ど存在せず、高い細孔容積を有するポリオレフィン重合体を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
【０００５】
さらに特許文献３（特開２００９−２０９３０５号公報）においては、マグネシウム化合物、４価のチタンハロゲン化合物および電子供与性化合物を接触して得た固体生成物に、水分を含有させた不活性ガスを接触させた後、該固体生成物に、さらに４価のチタンハロゲン化合物を接触させて得られ、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持しつつ、かつ微粉の少ない重合体を得ることのできるオレフィン重合用固体触媒成分が提案されている。
【０００６】
上記の従来技術は、いずれも原料のマグネシウム化合物あるいは固体触媒成分自体に由来する微粉を除去し、結果として生成した重合体の微粉量をある程度低減させるという効果は認められるものの、重合時に触媒粒子の粒子破壊に依存して発生する重合体微粒子、特にマイクロファインと呼ばれる超微粉重合体の発生は依然としてあり、さらなる微粉重合体発生の少ない触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
【０００７】
一方、特許文献４（特開平０９−１６５４１４号公報）には、脂肪族アルコールと炭化水素溶媒に溶解した塩化マグネシウムを芳香族ジカルボン酸のジエステルと、ハロゲン化炭化水素化合物、特定式で表されるチタンハロゲン化物を接触させて得られた固体触媒成分、ならびにその固体触媒成分を予備重合させた触媒、さらには特定式で表されるケイ素化合物および有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いられるオレフィン重合体の製造方法が開示されている。              
【０００８】
上記の従来技術は、マグネシウム化合物をアルコキシ含有化合物によって溶解し、次いで固体触媒成分を析出させる調製方法であるため、マグネシウム化合物の溶液から固体を析出させる工程が煩雑である。また、固体触媒成分の調製方法において使用ないしは生成されるアルコキシチタン化合物をハロゲン化除去するものの、析出した固体中にアルコキシチタン化合物が一部残存し活性などの性能が低下してしまうという問題があった。また、重合時における微粒子の発生も大きな改善は得られていない。さらに予備重合により触媒粒子の粒子崩壊を抑制する改善が提案されているが、微粒子の発生の抑制はいまだ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２８７２１７号公報
【特許文献２】特開２００７−１４６０６５号公報
【特許文献３】特開２００９−２０９３０５号公報
【特許文献４】特開平０９−１６５４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記従来技術により、生成した重合体の微粉量をある程度低減させるという効果は認められるものの、いずれもその程度は不十分であり、また予備重合により活性点がすでに形成されているため被毒を受けやすく保存中に経時劣化する欠点があり、改良が望まれていた。
【００１１】
従って、本発明の目的は、生成する重合体の粉体形状を保持し、併せて微粒子の発生を抑えることが可能なオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒及びこれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、従来のチタン、マグネシウム、ならびにハロゲン原子を含有する固体成分である粒子に対し、特定のポリオレフィンを含浸させることにより、生成する重合体の形状を保持し、併せて微粒子の発生を抑えることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、マグネシウム、チタンおよびハロゲン原子及び不活性炭化水素溶媒に可溶なポリオレフィンを含有することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、不活性有機溶媒中に溶解させたポリオレフィンを、マグネシウム、チタンおよびハロゲン原子を含有する固体成分と接触、混合し、固体成分粒子に可溶化されたポリオレフィンを含浸させる含浸工程を有することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、前記オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、および下記一般式（１）；  Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ                         （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）によって形成されるオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒を用いた、ポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の固体触媒成分及び触媒によれば、生成する重合体の形状を保持し、併せて微粒子の発生を抑えることができる。特に特定の分子量と立体規則性を有する７０℃の不活性炭化水素溶媒に可溶なポリオレフィンを含有した固体触媒成分を使用することで、厳しい重合条件下においても良好な粒子性状を維持し、副生する微粒子も少なくなる。副生する重合体微粒子の生成が抑制されると、重合反応機内の付着がなく、重合体分離工程の運転安定性が高まる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び不活性炭化水素溶媒に可溶なポリオレフィンとを含有する。すなわち、成分（Ａ）は、マグネシウム、チタンおよびハロゲン原子を含有する固体成分（以下「成分（ａ１）」と呼ぶことがある）に、不活性炭化水素溶媒に可溶なポリオレフィン（以下「成分（ａ２）」と呼ぶことがある）が含有されたものである。
【００１９】
成分（ａ１）は、マグネシウム化合物（ｉ）、ハロゲン化チタン化合物（ｉｉ）および必要に応じて電子供与性化合物（ｉｉｉ）を接触させて調製される。本発明において、成分（ａ１）の調製に用いられるマグネシウム化合物（ｉ）（以下、単に「成分（ｉ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。
【００２０】
ジアルコキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００２１】
更に、本発明において固体成分（ａ１）の調製に用いられるマグネシウム化合物は、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が軽減される。
【００２２】
上記の球状マグネシウム化合物は、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００２３】
また、上記マグネシウム化合物の平均粒径は、特に規定されないが、１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から８０μｍであり、更に好ましくは１０から６０μｍである。また、その粒度については、微粉および粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布を粒度分布指標[（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０]（ここで、Ｄ９０は積算粒度分布における積算粒度９０％の粒子径（μｍ）、Ｄ５０は積算粒度分布における積算粒度５０％の粒子径（μｍ）、Ｄ１０は積算粒度分布における積算粒度１０％の粒子径（μｍ）である。）で表すと３以下であり、好ましくは２．５、より好ましくは２以下である。
【００２４】
さらに、上記マグネシウム化合物の嵩比重は、特に規定されないが、特に嵩比重が高いものが好ましく用いられ、好ましくは０．２０から０．４０g/ｍl、より好ましくは０．２３から０．３７g/ｍl、特に好ましくは０．２５から０．３５g/ｍlの範囲のものを用いることで、嵩比重が高く、粒子形状が良好なオレフィン重合体を得ることができる。なお、ここでいう嵩比重とは、ＪＩＳ Ｋ６７２１（１９７７）に従って測定したものである。
【００２５】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２６】
また、本発明において、成分（ａ１）のチタン源およびハロゲン原子の調製に用いられるチタン化合物（ｉｉ）は、一般式（２）；
Ｔｉ（ＯＲ２）４−Ｐ Ｘｐ          （２）
（ここで、Ｒ２は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す）で表わされる化合物が挙げられる。なかでも四価のチタン化合物が好ましく、ハロゲンを含む四価のチタン化合物がより好ましい。
【００２７】
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ８Ｈ１７）４、Ｔｉ〔ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４等が挙げられる。
【００２８】
また、ＴｉＸ４（ここで、Ｘはハロゲンを示す）に、後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等が挙げられる。
【００２９】
さらに、ＴｉＣｌ３、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。ＴｉＣｌ３については、例えばＴｉＣｌ４を水素、金属アルミニウム、あるいは有機金属化合物などにより還元することで得ることができ、これらのチタン化合物の中でも、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３が好ましく、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４が特に好ましく用いられる。また、これらのチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を複合して用いることも可能である。
【００３０】
ハロゲン源は、上記のＴｉ（ＯＲ２）４−Ｐ Ｘｐ  のＸで示されるハロゲンを用いる以外に、他のハロゲン源、例えば、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ３などのハロゲン、インターハロゲン化合物、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３などのアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３などのホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ４  などのケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５などのリンのハロゲン化物、ＷＣｌ６などのタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ５などのモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００３１】
必要に応じて使用される電子供与性化合物（ｉｉｉ）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００３２】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２，３−ジメトキシブタン、１，２−ジメトキシシクロプロパン、１，２−ジメトキシシクロヘキサン、２，２’−ジメトキシジベンジル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類ならびにジエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジメチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジイソプロピル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等を挙げることができる。
また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００３３】
上記の電子供与性化合物のうち、ジエーテル類、とりわけ、２，２−ジ置換１，３−ジメトキシプロパン類、脂環式カルボン酸エステル類、とりわけシクロヘキサンカルボン酸ジエステル、シクロヘキセンカルボン酸ジエステル、３，６−ジ置換シクロヘキサンカルボン酸ジエステル、置換シクロヘキセンカルボン酸ジエステル、脂肪族カルボン酸ジエステル類、とりわけコハク酸ジエチル、コハク酸ジイソブチル、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）などのコハク酸ジエステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルなどのマレイン酸ジエステル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチルエチル、マロン酸ジイソブチルなどのマロン酸ジエステル、置換コハク酸ジエステル、置換マレイン酸ジエステル、置換マロン酸ジエステル、芳香族ジカルボン酸ジエステル類、とりわけフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）等が好ましく用いられ、これらの１種あるいは２種以上が使用される。なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも可能である。
【００３４】
前記成分（ａ１）は上記マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および必要に応じて電子供与性化合物を接触させることにより調製することができ、この接触は、溶媒などを介さずに接触させることも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、不活性有機溶媒の存在下で処理することが好ましい。
【００３５】
前記成分（ａ１）の調製に用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の、常温で液状状態の芳香族炭化水素化合物、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００３６】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、反応の制御が容易であり、充分に反応を進行させ、かつ使用した溶媒の蒸発を抑制できる、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。前記した特有のマグネシウム化合物を担体として用いる場合、その粒子特性を壊さずそのまま維持しながらハロゲン化チタン化合物および電子供与性化合物と接触させ固体触媒成分を調製する必要があり、特にジエトキシマグネシウムを用いる場合、四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合物と０℃以上で接触させると、急激なハロゲン化反応が進み、その反応熱によりジエトキシマグネシウムの粒子が破壊され一次粒子単位まで微粒化してしまうので、特に初期段階での接触反応では、反応熱を除去し、さらに０℃以下に冷却するなどその接触条件に留意する必要がある。
【００３７】
前記成分（ａ１）の好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、ジアルコキシマグネシウムをトルエンのごとき常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液を四塩化チタン中に、反応系の温度を−２０〜２０℃の低温に維持しながら添加する。このときの好ましい温度範囲は−１５〜１５℃、より好ましくは−１５〜１０℃である。添加終了後さらに−２０〜２０℃の低温に保持し熟成反応を行う。このときの好ましい温度範囲も−１５〜１５℃、より好ましくは−１５〜１０℃である。その後昇温し７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、再度四塩化チタンを、芳香族炭化水素化合物の存在下に添加し、７０〜１２０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し固体成分を得る。さらに四塩化チタンを繰り返し接触させることも触媒の活性を向上させる上で好ましい態様である。
【００３８】
各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば、マグネシウム化合物１モル当たり、ハロゲン化チタン化合物が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルである。
【００３９】
本発明のオレフィン類重合用触媒成分に含有される成分（ａ２）は、不活性炭化水素溶媒、特に、７０℃以下の不活性炭化水素溶媒に可溶なポリオレフィンである。７０℃以下の不活性炭化水素溶媒に可溶なポリオレフィンは、その性質を示す限りはすべてのポリオレフィンを包含する。成分（ａ２）としては、一般的には融点が１１０℃以下のエチレン−αオレフィン共重合体、融点が１３０℃以下の結晶性プロピレン重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、非晶性オレフィン系重合体が挙げられる。なお、従来の予備重合や通常の重合により得られるポリプロピレンは、高い立体規則性を有し、１３０℃以上に加熱することで、キシレンなどの溶媒に溶解させることができるものの、７０℃以下では、トルエンなどの溶媒には、ほとんど溶解させることができない。
【００４０】
７０℃以下の不活性炭化水素溶媒に可溶なポリオレフィンは、７０℃以下において不活性炭化水素溶媒に不溶のポリオレフィンを一部含有することを除外するものではないが、好ましくは温度７０℃以下において、不活性炭化水素溶媒１リットル当たりのポリオレフィンの溶解度が１ｇ以上であり、更に好ましくは５ｇ以上であり、特に好ましくは１０ｇ以上である。なお、７０℃以下で可溶なポリオレフィンは当然ながら、それより高い温度でも可溶であることは言うまでもない。
【００４１】
不活性炭化水素溶媒とは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素である。中でも、ヘプタン、オクタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭素数７から１０の不活性炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００４２】
成分（ａ２）のポリオレフィンの分子量は、特に制限は無いが、固体触媒成分の粒子性状を維持しつつ、固体成分（ａ１）の粒子の内部に所定量存在させる操作の容易性から、乾燥状態において固体であるか、または固体に近い状態を呈する、５００以上、１０万以下、好ましくは１０００以上、１０万以下、特に好ましくは、１０００以上、８万以下の重量分子量である。
【００４３】
本発明では、可溶性ポリオレフィン（ａ２）が、固体触媒成分中に、１重量％以上存在することが好ましい。固体触媒成分同士の付着を防止すると共に、微粒子生成を抑える効果を得ることができる点から、成分（ａ２）は固体触媒成分中に１重量％以上、５０重量％以下であることが好ましく、２重量％以上、３５重量％以下であることがさらに好ましく、５重量％以上、２５重量％以下の範囲であることが特に好ましい。尚、可溶性ポリオレフィンを主成分として所定量含んでいて、なおかつ微粒子生成を抑える効果を発現する限りにおいては、付加的成分として、不溶性のポリオレフィンを一部含む固体触媒成分を除外するものではない。
【００４４】
成分（ａ２）のポリオレフィンがプロピレン系重合体（ポリプロピレン、またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体）である場合、その立体規則性は、特に制限されないが、Ｃ１３−ＮＭＲで測定したプロピレンメソトリアッドで０．６以上が好ましく、より好ましくは０．６以上０．９９以下、特に好ましくは、０．６５以上０．９８以下である。この範囲とすることで、不活性炭化水素溶媒への溶解性に優れ、固体触媒成分の粒子性状を維持しつつ、固体成分の内部にポリオレフィンを所定量存在させる操作が容易となる。
【００４５】
成分（ａ２）の７０℃以下の不活性炭化水素溶媒に可溶なポリオレフィンの製造方法としては、その性質を有する限りは、特に限定されないが、例えば、粉砕型の三塩化チタン触媒成分や溶解型の球状の三塩化チタン系触媒成分と有機ハロゲン化アルミニウムからなる触媒；マグネシウム、チタン、ハロゲンを含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び必要に応じて特定の電子供与性化合物を用いたオレフィン重合用触媒；メタロセン錯体に代表される遷移金属化合物と、メチルアルモキサン、有機アルミとルイス酸、あるいは有機アルミニウム化合物とアニオン性化合物等の遷移金属化合物を活性化可能な有機アルミニウム化合物（助触媒成分）等と組み合わせた可溶性錯体触媒を用いた公知のポリオレフィンの合成方法が挙げられる。この中、メタロセン錯体に代表される遷移金属化合物等を用いた可溶性錯体触媒を用いる方法が、均一性の高い可溶性ポリオレフィンが製造できる点で好ましい。
【００４６】
可溶性錯体触媒には、下記の一般式（３）あるいは一般式（４）で表される遷移金属化合物を使用することができる。
【００４７】
Ｑｍ（Ｃ５Ｈ５−ｍ−ａＲ３a）（Ｃ５Ｈ５-ｍ-ｂＲｂ４）ＭｅＸＹ    （３）
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ３ａ）Ｎ（ＣｎＨｐ）ＭｅＸＹ     （４）
（式中、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていても良い。Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を示す。ｍは０または１、ｎはＮ原子に結合する炭化水素残基の炭素数の数、ｐはその炭化水素残基の水素原子の数に対応し、鎖状飽和炭化水素の場合は２ｎ＋１、環状の場合は２ｎ−１、不飽和結合を有する場合はさらに２ずつ減った整数、ａおよびｂは五員環上の置換基の数である。）
【００４８】
Ｑとしては、２価の炭化水素基、シリレン基あるいはオリゴシリレン基または炭化水素基を置換基として有するシリレン基又はオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが挙げられる。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
【００４９】
ＸおよびＹは、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基などが好適である。
【００５０】
Ｒ３とＲ４において、炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ３とＲ４は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
【００５１】
Ｍｅの好ましいものは、一般式（３）の場合はジルコニウム、ハフニウム、一般式（４）の場合はチタニウム、ハフニウムである。
【００５２】
以上において記載したメタロセン化合物の中で、本発明の可溶性ポリオレフィンの製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなるメタロセン化合物であり、特に好ましくは、エチレン基、イソプロピリデン基、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された置換インデニル基、置換アズレニル基、置換フルオレニル基を有する配位子からなるメタロセン化合物である。
【００５３】
一般式（３）の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２-メチルインデニル）（２-メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２-メチルアズレニル）（２-メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２-メチル、４−フェニルインデニル）（２-メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２-メチル４−フェニルアズレニル）（２-メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２-メチルインデニル）（２、７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２-メチルシクロペンタジエニル）（２、７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
【００５４】
また、一般式（４）の具体例としては、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）シクロヘキシルアミドチタニウムジクロリド、）ジメチルシリレン（２−メチルインデニル）ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）シクロヘキシルアミドチタニウムジクロリド、）ジフェニルシリレン（インデニル）ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ベンゾインデニル）ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロリド、等の遷移金属化合物である。これらの化合物でジクロリドはジメチル等のアルキル置換基に置き換えた化合物も、使用可能である。
【００５５】
また、遷移金属化合物を活性化可能な有機アルミニウム化合物の具体例としては、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチル、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムと、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、粘土鉱物等と組み合わせた活性化可能な有機アルミニウム化合物である。尚、これらの可溶性触媒は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどの担体物質に担持させた状態で使用することも可能である。
【００５６】
ポリオレフィンの可溶性をあげる方法としては、立体規則性を制御する方法、具体的には、可溶性錯体の構造を変更する方法、重合温度を変更する方法、重合圧力を変化させる方法、有機アルミニウム等の助触媒成分を変更する方法、付加的成分を添加する方法等が挙げられる。また、主要モノマーであるエチレン、プロピレン以外にその他のαオレフィンと共重合する方法、具体的には、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、１−へキセン、１−オクテン等のハイヤーオレフィンとの共重合、エチレンとブタジエンの共重合、これらの三元共重合、プロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテン、１−へキセン、１−オクテン等のハイヤーオレフィンとの共重合をする方法が挙げられる。また、水素、有機シラン、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物等の連鎖移動剤を用いて分子量を制御する方法が行われる。
【００５７】
本発明の固体触媒成分中における成分（ａ２）を定量する方法としては、公知の方法が適用でき、例えば、前記固体触媒成分を不活性有機溶媒に分散させ、７０℃以上の温度で可溶性ポリオレフィンを溶出させた後に濾過し、濾液を採取して乾燥させ、回収された可溶性ポリオレフィンの重量（ｇ）と、使用した固体触媒成分の重量（ｇ）とから計算により求めることができる。
【００５８】
従来の固体触媒成分の場合、例えば、予備重合触媒は、重合時に固体触媒内部で重合体が成長することにより触媒粒子が膨張し、触媒粒子の強度が低下し、重合体微粒子が発生する。また、ポリマーを担体にした固体触媒成分は、重合時において、触媒粒子同士の衝突などで、粒子表面から微細な触媒成分が剥離し易く、この微細な触媒成分は、重合体微粒子の発生源となる。本発明の固体触媒成分によれば、マグネシウム、チタンおよびハロゲン原子を含有する固体成分の粒子の内部に、可溶性ポリオレフィン（ａ２）が液体、半固体又は固体粒子として沈着しているため、粒子強度が向上する。従って、このような触媒粒子の膨張による強度低下や、微細な触媒成分の剥離がなく、重合時の重合体の微粒子の発生を抑えることができる。なお、本発明の固体触媒成分は、固体成分（ａ１）の粒子内部に成分（ａ２）が含浸、沈着されていれば、固体成分（ａ１）の粒子表面に成分（ａ２）が液体、半固体又は固体粒子として沈着していてもよい。
【００５９】
次に、本発明の固体触媒成分の製造方法について説明する。本発明の固体触媒成分は、不活性有機溶媒中、可溶化されたポリオレフィンと、マグネシウム、チタンおよびハロゲン原子を含有する固体成分と接触、混合し、固体成分粒子に可溶化されたポリオレフィンを含浸させる含浸工程する工程を有する。これにより、可溶化ポリオレフィン（ａ２）を固体成分（ａ１）の粒子中に含浸させることができる。
【００６０】
また、含浸工程後、不活性有機溶媒を除去し、固体触媒成分と溶媒との分離工程を行う。
【００６１】
上記含浸工程において、成分（ａ１）と成分（ａ２）を接触、混合を行なう方法としては、例えば、成分（ａ１）と成分（ａ２）と不活性溶媒の混合物を必要に応じて加熱し、成分（ａ２）が溶媒中に溶解するまで混合を継続する方法、成分（ａ２）を予め不活性溶媒に溶解させておき、この溶液に成分（ａ１）を添加後、必要に応じて加熱し、混合する方法、成分（ａ１）を予め不活性溶媒に懸濁させておき、この懸濁液に成分（ａ２）を添加後、必要に応じて加熱し、混合する方法などが挙げられる。
【００６２】
分離工程において、不活性有機溶媒を除去する方法としては、例えば、加熱乾燥、減圧の乾燥、加熱下での減圧乾燥、気流乾燥、噴霧乾燥など公知の乾燥方法を用いることが可能である。中でも、温度５０〜１００℃程度に加熱しながらの減圧乾燥あるいは気流乾燥は、可溶性ポリオレフィンを固体成分の粒子の内部に沈着させやすいという点で、好ましい。この方法では、溶媒を除去しながら、可溶性ポリオレフィンを固体成分の粒子内部に沈着させるため、乾燥中は固体成分の粒子同士が固着しない程度に撹拌、流動させておくことが好ましい。
【００６３】
また、溶媒を除去する方法としては、成分（ａ１）の粒子内に、可溶化された成分（ａ２）を含浸させた後、成分（ａ１）の粒子中で固体ポリオレフィンとして析出させ、固体触媒成分と溶媒とを分離する方法も挙げられる。成分（ａ２）を成分（ａ１）の粒子中で析出させる方法としては、例えば、溶媒の温度を、該ポリオレフィンの結晶化温度以下まで冷却する方法が挙げられる。成分（ａ２）を成分（ａ１）中で析出（沈着）させた後に行う溶媒の除去方法としては、上記の乾燥以外に、ろ過や沈降分離などの方法が挙げられる。なお、分離工程において、不活性有機溶媒は完全に除去されなくとも、一部が残存していてもよい。
【００６４】
本発明の製造方法で得られた固体触媒成分は、本発明の固体触媒成分の記載の通り、マグネシウム、チタンおよびハロゲン原子を含有する固体成分である粒子の内部に、可溶性ポリオレフィン（ａ２）が液体、半固体又は固体粒子として沈着している。
【００６５】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）、外部電子供与性化合物成分（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）よりなる。
【００６６】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、上記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウムである。
【００６７】
上記の成分の他、本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際、外部電子供与性化合物（Ｃ）を用いることができる。外部電子供与性化合物としては、前記した固体触媒成分を構成する電子供与性化合物と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、また有機ケイ素化合物である。
上記の成分（Ｃ）のうち、有機ケイ素化合物としては、下記一般式（５）；
Ｒ５ｑＳｉ(ＯＲ６)４-ｑ                  （５）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一又は異なっていてもよく、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、Ｒ５とＲ６とは同一又は異なっていてもよく、q は０≦q≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００６８】
更に、上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−イソブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−イソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−イソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−イソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメト���シシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−イソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−イソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、上記有機ケイ素化合物は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、有機珪素化合物として、上記のアルコキシドの代わりにアミノ基を用いたものも例示される。具体的には、シクロヘキシルメチルビスメチルアミノシラン、ジシクロヘキシルビスメチルアミノシラン、ジシクロペンチルビスメチルアミノシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルビスメチルアミノシラン、ジイソプロピルビスメチルアミノシラン、シクロヘキシルメチルビスエチルアミノシラン、ジシクロヘキシルビスエチルアミノシラン、ジシクロペンチルビスエチルアミノシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルビスエチルアミノシラン、ジイソプロピルビスエチルアミノシラン、等が例示される。
【００６９】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）よりなり、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上を併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられ、特に好ましくはエチレン、プロピレンである。本発明のオレフィン類重合用触媒は、特にエチレン単独重合、エチレンと１−ブテン、１-へキセン、１−オクテン等のαオレフィンとの共重合、プロピレン単独重合、プロピレンと他のオレフィン類との共重合、に好適である。プロピレンと共重合される他のオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種単独あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
各成分（Ａ）〜（Ｃ）の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。外部電子供与性化合物（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００７０】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物を装入し、次いで、外部電子供与性化合物を接触させ、更に固体触媒成分を接触させることが望ましい。
【００７１】
重合方法は、有機溶剤の存在下でも不存在下でも行うことができ、また、エチレン、プロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。更に、重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００７２】
更に、上記触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物を装入し、次いで固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。
【００７３】
外部電子供与性化合物成分、例えば有機ケイ素化合物を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物を装入し、次いで有機ケイ素化合物を接触させ、更に固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００７４】
プロピレンブロック共重合体を製造する場合は、２段階以上の多段重合により行い、通常第１段目で重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、第２段目でエチレン及びプロピレンを共重合することにより得られる。第２段目あるいはこれ以降の重合時にプロピレン以外のα−オレフィンを共存あるいは単独で重合させることも可能である。α−オレフィンの例としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。具体的には、第１段目でＰＰ部割合が２０〜８０重量％になるように重合温度および時間を調整して重合し、次いで、第２段目においてエチレンおよびプロピレンあるいは他のα−オレフィンを導入して、ゴム部割合が２０〜８０重量％になるように重合する。第１段目及び第２段目における重合温度は共に、２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、各重合段階での重合時間あるいは連続重合の場合、滞留時間は通常１分〜５時間である。重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素の溶媒を試用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられる。好ましい重合方法としては、バルク重合法、気相重合法である。
【００７５】
（実施例）
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示するものであり、本発明を制限するものではない。なお、マグネシウム化合物および固体触媒成分の各特性については、以下の方法により評価した。
【００７６】
＜比表面積（Ｎ２ＳＡ）の測定方法＞
比表面積および細孔分布は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２３０により、ＢＥＴ法を用いて自動測定を行った。測定試料は、予め５０℃にて２時間の真空乾燥を行ない、測定には窒素とヘリウムの混合ガスを使用した。
【００７７】
＜球形度（ｌ／ｗ）の測定方法＞
マグネシウム化合物の球形度は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｍａｃ−Ｖｉｅｗにより自動計測を行った。
【００７８】
＜粒子径及び粒度分布測定法＞
マグネシウム化合物、固体成分および触媒粒子の粒子径及び粒度分布は、日機装（株）社製レーザー光散乱回折法粒度測定機（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＨＲＡ）を用い、微粒子スラリー溶液を、該微粒子の量が０.０５ｇ〜０.２０ｇの範囲で、装置が示す最適範囲に含まれるよう溶媒中に投入し、自動測定により得られる体積統計値の粒度分布から、積算１０％粒径（Ｄ１０）、積算９０％粒径（Ｄ９０）、平均粒径（Ｄ５０）を求め、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を下記式で算出した。
粒度分布指数（ＳＰＡＮ）＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
【００７９】
＜触媒成分中のチタン含有量＞
触媒成分中のチタン含有量は、ＪＩＳ  Ｍ  ８３０１の方法に準じて測定した。
【００８０】
＜固体触媒成分中の可溶性ポリオレフィン含有量＞
固体触媒成分中の可溶性ポリオレフィン含有量は、残存する不活性有機溶媒を完全に除去した固体触媒成分５．０ｇをトルエン２０ｍｌに分散させ、８０℃で２時間攪拌して可溶性ポリオレフィンを溶出させた後、液温７０℃以上を維持しながら濾過し、一定量の濾液を採取して乾燥させ、回収された可溶性ポリオレフィンの重量から求めた可溶性ポリオレフィンの総重量（ｇ）と、使用した固体触媒成分の重量（ｇ）とから、下記の計算式により算出した。
可溶性ポリオレフィン含有量（重量％）＝
［可溶性ポリオレフィンの総重量（ｇ）×１００］／［固体触媒成分の重量（ｇ）］
【００８１】
重合体の各特性は以下の方法により評価した。
＜重合活性算出方法＞
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性は、下式により算出した。
重合活性（ｇ−ｐｐ／ｇ−ｃａｔ）＝  生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
【００８２】
＜キシレン可溶分（ＸＳ）測定方法＞
生成重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）は、この生成重合体４．０ｇと２００ｍｌのｐ−キシレンとを、還流装置と攪拌機を具備した５００ｍｌフラスコに装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約１５０℃)とすることにより、ｐ−キシレンの温度を沸点下（１３７〜１３８℃）に維持しつつ、攪拌下に２時間還流させて重合物を完全に溶解させた後、２３℃で１時間保持し、濾過により不溶解成分と溶解成分とを分別した後、上記の溶液を一定量採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その重量を生成重合体に対する相対値（重量％）で求めた。
【００８３】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）測定方法＞
生成重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８および  ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０の方法に準じて測定した。
【００８４】
＜生成固体重合体の粒度分布測定方法＞
生成固体重合体の平均粒径、粒度分布指数および１０６μｍ以下の微粉量は、ＪＩＳ  Ｋ００６９に従い、粒度分布、１０６μｍ以下の微粉量を測定した。その後、粒度分布より、重量積算１０％、５０％、９０％に相当する粒子径を求め、下記式により粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を計算した。
粒度分布指数（ＳＰＡＮ）＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
Ｄ９０；重量積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒子径（μｍ）
Ｄ５０；重量積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径（μｍ）
Ｄ１０；重量積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒子径（μｍ）
【００８５】
また、生成固体重合体の４５μｍ以下の微粉量は、３３０メッシュの篩上に置いた生成ポリマーにエタノールを流し、篩を通過した微粒子を含むエタノール懸濁液を遠心分離することにより固体分（ＰＰ微粒子）を回収し、さらに減圧乾燥した後、乾燥重量を測定し、この乾燥重量（ｇ）を測定に供した生成ポリマー量（ｇ）で除算することにより算出した。
【００８６】
＜１３Ｃ-ＮＭＲ  プロピレンメソトリアッド分率ＰＰＰ（ｍｍ）の測定方法＞
プロピレン系重合体のプロピレンメソトリアッド分率は、ポリマー鎖中の、任意の３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのメチル分岐の方向が同一である割合と定義し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから下記式により求めた。
【００８７】
ケミカルシフトは、頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１.５９３ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。
【００８８】
ピーク領域は、第１領域（２１.１〜２１.９ｐｐｍ）、第２領域（２０.３〜２１.０ｐｐｍ）および第３領域（１９.５〜２０.３ｐｐｍ）に分類した。 第１領域では、ＰＰＰ（ｍｍ）で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基が共鳴する。
【００８９】
第２領域では、ＰＰＰ（ｍｒ）で示されるプロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、隣接する単位がプロピレン単位およびエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）が共鳴する。
【００９０】
第３領域では、ＰＰＰ（ｒｒ）で示されるプロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、隣接する単位がいずれもエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）が共鳴する。
【００９１】
【数１】
2012077148.tif 000002
【００９２】
なお、生成重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製  ＪＮＭ−ＥＣＡ４００を用い、以下の条件で測定した。
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
測定モード ： プロトンデカップリング法 
パルス幅   ： ７．２５μｓｅｃ 
パルス繰り返し時間 ： ７．４ｓｅｃ 
積算回数   ： １０，０００回 
溶媒       ： テトラクロロエタン−ｄ２
試料濃度   ： ２００ｍｇ／３．０ｍｌ
【００９３】
＜融点の測定方法＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の吸熱曲線における最大ピークの位置の温度を、重合体の融点（Ｔｍ）とした。測定では、試料をアルミパンに詰め、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＳＩＩ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）により、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で２０分保持した後、５℃／分で２０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線を測定し、吸熱曲線における最大ピークの位置の温度を、重合体の融点（Ｔｍ）とした。
【００９４】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（ＧＰＣＶ２０００  Ｗａｔｅｒｓ社製）により測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。カラムとして、ＵＴ−８０６Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を３本とＨＴ−８０３（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を１本用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１ｍｇ／１ｍＬ濃度のサンプルを導入して、１４０℃で測定を行った。Ｓｈｏｄｅｘ社製標準ポリスチレンを用いて、検量線を作成した。
【００９５】
製造例１
＜固体成分（Ｃ−１）の調製＞
攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量２００ｍｌの丸底フラスコに、嵩比重０．３１g/ｍl、比表面積１９．８ｍ2/g、球形度（ｌ／ｗ）１．１０、平均粒径２５μｍ 、粒度分布指数ＳＰＡＮ〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕１．０５のジエトキシマグネシウム２０ｇ およびトルエン１００ｍｌを装入し、懸濁液を形成した。次いで、攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量５００ｍｌの丸底フラスコに、予め四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌを装入し、液温を１０℃に保持した混合溶液に、前記懸濁液を添加した。その後、１０℃の液温を保持しつつフタル酸ジ−ｎ−ブチル７．２ｍｌを添加し、ついで液温を１０℃から９０℃まで８０分かけて昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン６０ｍｌおよびトルエン１４０ｍｌを加え、その後１１２℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで１０回洗浄して、固体成分を得た。上記の操作を合計２回行った後、得られた固体成分を全て混合して、固体成分（Ｃ−１）を得た。得られた固体成分（Ｃ−１）中のチタン含有量を測定したところ、２．８６重量％であった。また、該固体成分（Ｃ−１）の平均粒径、および粒度分布指数についても評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９６】
製造例２
＜固体成分（Ｃ−２）の調製＞
嵩比重０．３５ｇ／ｍｌ、比表面積（Ｎ２ＳＡ）１７.５ｍ２／ｇ、球形度（ｌ／ｗ）１．０５、平均粒径４１μｍ 、粒度分布指数ＳＰＡＮ〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕は０．９５であるジエトキシマグネシウムを用いた以外は、製造例１と同様にして固体成分（Ｃ−２）の製造および評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
製造例３
＜固体成分（Ｃ−３）の調製＞
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２００ｍｌの丸底フラスコに、嵩比重０．３５ｇ/ｍl、比表面積（Ｎ２ＳＡ）１７．５ｍ２/ｇ、球形度（ｌ／ｗ）１．０５、平均粒径４１μｍ 、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕 ０．９５のジエトキシマグネシウム２０g 、トルエン１００ｍl及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル７．２ｍlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量５００ｍlの丸底フラスコ中に予め装入されたトルエン６０ｍl及び四塩化チタン４０ｍlの溶液中に１時間かけて連続的に添加した。その際、反応系の温度を−５℃に保持した。上記混合液を−５℃に保持したまま１時間攪拌し、その後、１００℃まで４時間かけて昇温し、攪拌しながら２時間反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン１６０ｍｌを加え、その後１００℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。次いで、生成物を４０℃のヘプタン２００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して粉末状の固体成分を得た。上記の操作を合計２回行った後、得られた固体成分を全て混合して、固体成分（Ｃ−３）を得た。該固体成分のチタン含有量、平均粒径、および粒度分布指数について評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９８】
製造例４
＜可溶性ポリオレフィン  成分（Ｄ−１）の製造＞
内容積２リットルの攪拌機付のオートクレーブに、脱水脱酸素したトルエン７５０ｍｌを導入し、２０℃プロピレン雰囲気下、メチルアルモキサン３ミリモル、エチレンビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド０．３マイクロモルを導入し、次いで重合温度を７０℃、プロピレン圧力０．５ＭＰａに設定し、1時間スラリー重合を実施した。重合後、プロピレンをパージした後スラリーを１Ｌのナス型フラスコに移し、エバポレーターで７０℃でトルエンを溜去した結果、４１ｇのプロピレン重合体を得、該重合体成分（Ｄ−１）の重量分子量Ｍｗ、数量分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、融点およびプロピレンメソトリアッドについて評価を行なった。結果を表２に示す。また、本ポリオレフィン５ｇを、攪拌機を具備したフラスコに、トルエン２００ｍｌとともに装入し、大気圧下、７０℃で６０分間攪拌したところ、すべてのポリマーが溶解した。
【００９９】
製造例５
＜可溶性ポリオレフィン成分（Ｄ−２）の製造＞
内容積２リットルの攪拌機付のオートクレーブに、脱水脱酸素したトルエン７５０ｍｌを導入し、２０℃プロピレン雰囲気下、メチルアルモキサン３ミリモル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド０．３マイクロモルを導入し、次いで重合温度を４０℃、プロピレン圧力０．５ＭＰａに設定し、追加でエチレンを０．０３ＭＰａ追加した後、プロピレンを７０ｃｃ/分、エチレンを５ｃｃ／分で連続的にガスフィードしつつ、1時間スラリー重合を実施した。重合後、プロピレンならびにエチレンをパージした後スラリーを１Ｌのナス型フラスコに移し、エバポレーターで７０℃でトルエンを溜去した結果、５０ｇのプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ−２）を得、該重合体成分の評価を、製造例４と同様にして行なった。結果を表２に示す。なお、本ポリオレフィン成分５ｇを、製造例４と同一の方法でトルエンに溶解させた結果、すべてのポリマーが溶解した。
【０１００】
製造例６
＜可溶性ポリオレフィン  成分（Ｄ−３）の製造＞
内容積２リットルの攪拌機付のオートクレーブに、脱水脱酸素したトルエン７００ｍｌ、１−へキセンを５０ｍｌを導入し、２０℃エチレン雰囲気下、トリエチルアルミニウム1ミリモル、トリフェニルカルビニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．０１ミリモル、市販のジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロリド１マイクロモルを導入し、次いで重合温度を９０℃、エチレン圧力０．７ＭＰａに設定し水素を１L加えて、０．５時間スラリー重合を実施した。重合後、エチレンをパージした後スラリーを２Ｌの容器に移し、エタノールを５００ｍｌ加えて、ポリマーを析出させ、ろ過によりポリマーと溶媒を分離した。７０℃で一晩乾燥した結果、４５ｇのエチレン−へキセン共重合体ポリマー成分（Ｄ−３）を得、該重合体成分について、製造例４と同様に評価を行なった。結果を表２に示す。なお、本ポリオレフィン成分５ｇを、製造例４と同一の方法でトルエンに溶解させた結果、すべてのポリマーが溶解した。
【０１０１】
実施例１
＜固体触媒成分の製造＞
三方コック付の窒素置換したナス型フラスコに製造例１で製造した成分（Ｃ−１）を１０ｇ、トルエン４０ｍｌ、製造例４で得た可溶性ポリオレフィン成分（Ｄ−１）１ｇを導入し、７０℃に昇温し、攪拌下、３０分間温度を７０℃に保持した。成分（Ｄ−１）はトルエンに完全に溶解していた。ついで、エバポレーターに接続後、７０℃に保持したオイルバスにナス型フラスコを浸し、真空ポンプを用いて１５，０００Ｐａまで減圧し、１００ｒｐｍの回転速度で内容物を流動させつつ、１時間の乾燥を行った。成分（Ｄ−１）が成分（Ｃ−１）の粒子中に含浸した粉末状の固体触媒成分（１）１１.４ｇが回収され、目視による、フラスコ内の固体触媒成分の観察によっては、凝集塊は検出されなかった。この固体触媒成分中には、トルエンが５．０ｗｔ％残存していた。この固体触媒成分のチタン含有量は２．６３ｗｔ％であり、可溶性ポリオレフィンは８ｗｔ％含有されていた。固体触媒成分の粒度分布を測定したところ、平均粒径が２５．２μｍ、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕が０．８５であった。
【０１０２】
また、固体触媒成分の表面及び断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＪＳＭ−７５００Ｆ）により観察したところ、成分（Ｄ−１）が粒子内部の空隙に沈着し、固体触媒粒子の表面にも少量沈着している様子が確認された。
【０１０３】
＜重合触媒の形成および重合評価＞
窒素ガスで完全に置換された、内容積２リットルの攪拌機付オートクレーブにトリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００３３ミリモルを装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、７０℃で１時間重合反応を行った。得られた固体重合体について、固体触媒成分１ｇあたりの重合活性、キシレン可溶分（ＸＳ）、ＭＦＲ、嵩比重、平均粒径、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０] 、微粉含有率の指標として１０６μｍ 以下の微粉の重量％および４５μｍ 以下の微粉の重量％の評価を行なった。その結果を表３に示す。
【０１０４】
比較例１
固体触媒成分（１）に代えて、成分（Ｃ−１）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で重合触媒の形成および重合評価を実施した。すなわち、比較例１は固体成分（Ｃ−１）を固体触媒成分として使用したものである。その結果を表３に示す。
【０１０５】
実施例２
＜固体触媒成分（２）の製造＞
可溶性ポリオレフィン成分（Ｄ−１）に代えて、製造例５で製造した可溶性のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の手法で、オレフィン重合用固体触媒成分（２）１１.８ｇを製造した。該固体触媒成分中には、トルエンが５．５ｗｔ％残存していた。固体触媒成分（２）のチタン含有量は２．４６ｗｔ％であり、可溶性ポリオレフィンは、１４ｗｔ％含有されていた。
【０１０６】
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（１）に代えて、固体触媒成分（２）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で重合触媒の形成および重合評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例３
＜固体触媒成分の製造＞
成分（Ｃ−１）１０ｇに代えて、製造例２で得た固体成分（Ｃ−２）１０ｇを用い、成分（Ｄ−１）１．０ｇに代えて、成分（Ｄ−２）３．０ｇを使用する以外は、実施例１と同一条件で、固体触媒成分（３）を合成した。その結果を表３に示す。固体触媒成分の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４０．８μｍ、ＳＰＡＮが０．８４であった。また、固体触媒成分の粒子表面及び断面を実施例１と同一の装置により観察したところ、粒子内部及び粒子表面に、成分（Ｄ−２）が沈着していることが確認できた。得られた固体触媒粒子について、実施例１と同様にして凝集塊の観察を行った結果、凝集塊は検出されなかった。
【０１０８】
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（１）に代えて、固体触媒成分（３）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、重合反応および触媒性能の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１０９】
実施例４
＜固体触媒成分の製造＞
成分（Ｄ−２）３ｇに代えて、成分（Ｄ−２）６ｇを用いた以外は、実施例３と同様の条件で固体触媒成分（４）を調製した。その結果を表３に示す。
【０１１０】
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（１）に代えて、固体触媒成分（４）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、重合反応および触媒性能の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１１】
実施例５
＜固体触媒成分の製造＞
成分（Ｄ−２）３ｇに代えて、製造例６で製造した成分（Ｄ−３）１ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして、固体触媒成分（５）を製造した。その結果を表３に示す。
【０１１２】
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（１）に代えて、固体触媒成分（５）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、重合反応および触媒性能の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例６
＜固体触媒成分の製造＞
成分（Ｃ−１）１０ｇに代えて、製造例３で得た固体成分（Ｃ−３）１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、固体触媒成分（６）を製造した。その結果を表３に示す。
【０１１４】
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（１）に代えて、固体触媒成分（６）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、重合反応および触媒性能の評価を行った。その結果を表３に示す。
比較例２〜３
【０１１５】
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（１）に代えて、製造例２で得られた固体成分（Ｃ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で重合触媒の形成および重合評価を実施した（比較例２）。また、固体触媒成分（１）に代えて、製造例３で得られた固体成分（Ｃ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で重合触媒の形成および重合評価を実施した（比較例３）。すなわち、比較例２は固体成分（Ｃ−２）を、比較例３は固体成分（Ｃ−３）をそれぞれ、固体触媒成分として使用したものである。その結果を表３に示す。
【０１１６】
比較例４
＜固体触媒成分の製造＞
成分（Ｄ−１）１ｇに代えて、比較例１で得られた重合体２ｇを用いた以外は、実施例１と同一の条件で固体触媒成分（７）を製造した。なお、比較例１で得られた重合体は、分子量Ｍｗ＝１７０，０００、Ｍｎ＝３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７２、融点１６１．７℃であった。また、比較例１で得られた重合体５ｇを、製造例４と同一の方法でトルエンに溶解させたところ、ポリマーが粒状のまま残っていた。すなわち、ＰＰ粒子はそのまま触媒中に別の粒子として残っており、一部の固体成分はそのＰＰ粒子に付着し、塊状になっていた。固体触媒成分と推定される固体のみを分離して、チタンおよび可溶性ポリオレフィンの含有量を測定した結果、チタン含有量は２．８４ｗｔ％であり、可溶性ポリオレフィン成分は０.７ｗｔ％含まれていた。また、該固体触媒成分中には、トルエンが３．０ｗｔ％残留していた。
【０１１７】
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（１）に代えて、固体触媒成分（７）を用いた以外は、実施例１と同一の条件で、重合反応および触媒性能の評価を行なった。その結果を表３に示す。
【０１１８】
実施例７
＜固体触媒成分の製造＞
成分（Ｃ−１）１０ｇに代えて、製造例３で製造した固体成分（Ｃ−３）１０ｇを用い、成分（Ｄ−１）１ｇに代えて、製造例６で製造した成分（Ｄ−３）を４ｇ用いた以外は、実施例１と同一条件で、固体触媒成分（８）を製造した。その結果を表３に示す。
【０１１９】
＜重合触媒の形成およびエチレン重合＞
窒素ガスで充分に置換された、内容積１．８リットルの撹拌装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００ｍｌを装入し、エチレンガス雰囲気下に保ちつつ、２０℃においてトリエチルアルミニウム０．８８ミリモルおよび固体触媒成分（８）をチタン原子として ０．００８８ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。その後、８０℃に昇温し、水素を０．４ＭＰａまで装入し、次いで系内の圧力を０．９ＭＰａ となるようにエチレンを供給し、８０℃で２時間、重合を継続した。
【０１２０】
なお、重合が進行するにつれて低下する圧力は、エチレンガスを連続的に供給することにより補い、重合中一定の圧力を維持した。上記重合方法に従い、エチレンの重合を行った後、生成された重合体を濾別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。一方、ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体を得た。
得られた固体重合体について、嵩比重、平均粒径、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０] 、微粉含有率の指標として１０６μｍ 以下の微粉の重量％および４５μｍ 以下の微粉の重量％の評価を行なった。その結果を表３に示す。
【０１２１】
比較例５
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（８）に代えて、製造例３で得られた固体成分（Ｃ−３）を用いた以外は、実施例７と同様の条件で重合触媒の形成および重合評価を実施した。その結果を表３に示す。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【表３】
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