(57)【要約】【課題】  各種化学製品の原料として有用な芳香族アシル化合物を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】  芳香族化合物とマロン酸類を、固体酸触媒の存在下で反応させ、芳香族アシル化合物を製造する。触媒としては、ゼオライト等の固体酸触媒を使用できる。ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５型等のものを使用でき、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）
Ｒ1Ｈ      （I）
（式中、Ｒ１は１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族化合物と、下記一般式（II）
ＨＯ２Ｃ−ＣＲ２Ｒ３−ＣＯ２Ｈ      （II）
（式中、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の中から選ばれる互いに同一又は相異なる１価の基を示す。）
で表されるマロン酸類を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（III）
Ｒ１−ＣＯ−ＣＨＲ２Ｒ３      （III）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味である。）
で表される芳香族アシル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記の固体酸触媒として、ゼオライト、モンモリロナイト又はスルホ基含有ポリマーを用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記のゼオライトとして、ＺＳＭ−５型、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型又はフェリエライト型のゼオライトを使用することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記のゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
反応をマイクロ波照射下で行うことを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アシル化合物の効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アセチル基等のアシル基を有する芳香族化合物（芳香族アシル化合物）は、医・農薬、光・電子材料を製造するための基礎化学品、合成中間体等として、高い利用価値を有する。その製造法として、最近、バイオリファイナリーにおける基幹原料（トップ３０）の一つであるマロン酸を、ポリリン酸存在下で芳香族化合物と反応させる方法が報告されている（非特許文献１）。この製造法では、マロン酸等の原料が安価に入手できるとともに、目的とする芳香族アシル化合物の他に生成する共生成物が水と二酸化炭素のみであることから、反応系が非常にクリーンであるという利点がある。
【０００３】
しかしながらこの方法では、（１）ポリリン酸を溶媒として大量に使用する必要がある、（２）ポリリン酸が液体であるため生成物との分離・回収等がむずかしく、大量の酸性廃棄物が生じる、などの問題点があり、工業的に有利な製法とは言えなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｏｒｇ．  Ｐｒｅｐ．  Ｐｒｏｃｅｄ．  Ｉｎｔ．，  ３１，  ３２４  （１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、上記問題点を回避して、芳香族アシル化合物をより効率的に製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）芳香族化合物とマロン酸類との反応が、特定の固体酸触媒存在下でスムーズに進行し、芳香族アシル化合物が収率よく得られる、（２）その反応がマイクロ波照射で加速され、より効率よく芳香族アシル化合物を製造できる、という二つの新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉下記一般式（I）
Ｒ1Ｈ      （I）
（式中、Ｒ１は１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族化合物と、下記一般式（II）
ＨＯ２Ｃ−ＣＲ２Ｒ３−ＣＯ２Ｈ      （II）
（式中、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の中から選ばれる互いに同一又は相異なる１価の基を示す。）
で表されるマロン酸類を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（III）
Ｒ１−ＣＯ−ＣＨＲ２Ｒ３      （III）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味である。）
で表される芳香族アシル化合物の製造方法。
〈２〉前記の固体酸触媒として、ゼオライト、モンモリロナイト又はスルホ基含有ポリマーを用いることを特徴とする〈１〉に記載の製造方法。
〈３〉前記のゼオライトとして、ＺＳＭ−５型、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型又はフェリエライト型のゼオライトを使用することを特徴とする〈２〉に記載の製造方法。
〈４〉前記のゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することを特徴とする〈２〉又は〈３〉に記載の製造方法。
〈５〉反応をマイクロ波照射下で行うことを特徴とする〈１〉、〈２〉、〈３〉又は〈４〉に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法を用いることにより、マロン酸類を原料とする芳香族アシル化合物を、従来の方法に比べより効率的に製造できるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、芳香族化合物とマロン酸類を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする。
本発明において、原料として使用する芳香族化合物は、下記一般式（I）
Ｒ１Ｈ      （I）
で表される炭化水素環化合物又は複素環化合物である。
【０００９】
一般式（I）において、Ｒ１は１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示す。
Ｒ1が炭化水素環系の芳香族有機基の場合には、環内炭素数が好ましくは６〜２２、より好ましくは６〜１４であり、それら炭素環系の芳香族有機基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられ、それらの基を有する炭化水素環系芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、ペンタセン等が挙げられる。
また、Ｒ1が複素環系の芳香族有機基の場合には、ヘテロ原子は硫黄、酸素原子等であり、環内炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８である。それら複素環系の芳香族有機基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられ、それらの基を有する複素環系芳香族化合物の具体例としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等が挙げられる。
【００１０】
一般式（I）においてＲ1はその環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよく、それらの基の具体例としては、メチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、デシル基等のような炭素数が１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数が１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子の他に、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基やオキシエチレンオキシ基等を挙げることができる。
したがって、それらの基を有する芳香族化合物の具体例としては、トルエン、アニソール、エトキシベンゼン、ブトキシベンゼン、メチルアニソール、フルオロアニソール、クロロアニソール、ブロモアニソール、ジヒドロベンゾフラン、ベンゾ−１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００１１】
また、上記芳香族化合物と反応させるマロン酸類は、下記一般式（II）
ＨＯ２Ｃ−ＣＲ２Ｒ３−ＣＯ２Ｈ      （II）
で表されるマロン酸類である。
一般式（II）のＲ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の中から選ばれる互いに同一又は相異なる１価の基を示す。
それらの基の具体例を、水素原子以外の場合について示すと、メチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のような炭素数が１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のような炭素数が６〜１４のアリール基、ベンジル基、ナフチルメチル基のような炭素数が７〜１６のアラルキル基を挙げることができる。
したがって、それらマロン酸類の具体例としては、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸等が挙げられる。
【００１２】
マロン酸類に対する芳香族化合物のモル比は任意に選ぶことができるが、マロン酸類に対する芳香族アシル化合物の収率を考慮すれば、通常０．４以上３００以下であり、より好ましくは０．５以上２００以下であり、さらに好ましくは０．５以上１５０以下である。
【００１３】
本発明によれば、上記一般式（I）の芳香族化合物と上記一般式（II）のマロン酸類との反応により、下記一般式（III）
Ｒ１−ＣＯ−ＣＨＲ２Ｒ３      （III）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味である。）
で表される芳香族アシル化合物を製造できる。
一般式（III）中のＲ1、Ｒ２及びＲ３の具体例としては、上記一般式（I）及び上記一般式（II）で例示したもの等を挙げることができる。
【００１４】
本発明の製造法では、上記一般式（I）の芳香族化合物の芳香環が反応性の異なる複数の反応点を有する場合、マロン酸類は、最も電子密度が高く立体障害が少ない環内炭素原子と優先的に反応する。
たとえば、アルコキシ置換基を有するベンゼン環では、マロン酸類はアルコキシ基に対してパラ位の炭素と優先的に反応して、ｐ−アシル化体を主生成物として与える。さらに、２，３−ジヒドロベンゾフランのような芳香族化合物では、アルコキシ基に対してパラ位の炭素原子とアルキル基に対してパラ位の炭素原子が存在するが、電子供与性がより高いと考えられるアルコキシ基に対してパラ位の炭素原子が優先的に反応する。
以上のように、本発明の反応は、求電子置換反応で一般的に見られる位置選択性を示すが、触媒の構造も位置選択性に大きく影響する。たとえばゼオライト触媒のような規則的細孔を有する触媒は、細孔の形状や孔径等に基づく形状選択性を示すために、芳香環の位置選択的反応に対してとくに有利である。たとえば、一置換ベンゼンであるアニソールを原料に用いた場合には、立体障害が最も小さいｐ−アシル化体生成物を他の位置異性体に対して、通常９８％以上の選択率で製造することができる。
【００１５】
本発明では、フリーデル・クラフツ型の求電子置換反応等で使われる従来公知の各種の固体酸触媒を用いることができる。
それらの具体例としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物、酸性官能基を有する固体有機物等が挙げられる。
その中の固体無機物をより具体的に示せば、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム、スカンジウム等）を有する、ゼオライト、モンモリロナイト、シリカ、ヘテロポリ酸やカーボン系素材を担体とする無機系固体酸が挙げられる。金属カチオンを有する固体無機物は、たとえば、市販のナトリウム型の固体無機物を、金属カチオンの水溶液で処理するなど、通常の方法により調製することができる。
また、固体有機物をより具体的に示せば、スルホ基を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社より入手可能）、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ、登録商標、ダウ・ケミカル社より入手可能）、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、登録商標、ローム＆ハス社より入手可能）等の酸性ポリマーや他の有機系固体酸が挙げられる。さらに、シリカ等にナフィオン等の有機系酸性化合物を担持した触媒（たとえば、Ｎａｆｉｏｎ  ＳＡＣ−１３等）を用いることもでき、無機系固体酸と有機系固体酸を複数組み合わせて使用することもできる。
【００１６】
触媒としてゼオライトを使用する場合、その種類としては、ＺＳＭ−５型、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型、フェリエライト型又はＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトが使用可能である。その中で好ましいのは、ＺＳＭ−５型、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型、フェリエライト型で、より好ましいのは、ＺＳＭ−５型、ベータ型で、さらに好ましいのは、ＺＳＭ−５型である。
これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のものや金属カチオンを有するルイス酸型のものなど、各種のゼオライトを使用できる。この中で、プロトン性水素原子を有するプロトン型のものは、Ｈ−ＺＳＭ−５型、Ｈ−Ｙ型、Ｈ−ベータ型、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、Ｈ−モルデナイト型、Ｈ−フェリエライト型等で表される。また、アンモニウム型のものである、ＮＨ４−ＺＳＭ−５型、ＮＨ４−ベータ型、ＮＨ４−Ｙ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型、ＮＨ４−モルデナイト型、ＮＨ４−フェリエライト型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものを使用することもできる。なお、上記プロトン型及びアンモニウム型のゼオライトで、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型で表したものは、いずれもＹ型の基本骨格を有するものである。
さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、好ましくは２〜１０００であり、より好ましくは５〜９００、さらに好ましくは１０〜８００、さらにまた好ましくは２０〜４００である。
【００１７】
それらゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。市販品の具体例を示すと、ＺＳＭ−５型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ２８０１４、ＣＢＶ８０１４、ＣＢＶ５５２４Ｇ及びＣＢＶ８０２０等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−８７０ＮＨＡ、ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ及びＨＳＺ−８５０ＨＯＡ等が挙げられる。また、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４Ｃ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ−７５、ＣＰ８１１Ｅ及びＣＰ８１１Ｃ−３００等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ、ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ及びＨＳＺ−９３０ＨＯＡ等、ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ−Ｂｅｔａ等が挙げられ、Ｙ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７１２及びＣＢＶ６００等、東ソー社より市販されているＨＳＺ−３６０ＨＯＡ及びＨＳＺ−３２０ＨＯＡ等が挙げられる。さらに、モルデナイト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ２１Ａ及びＣＢＶ９０Ａ等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ及びＨＳＺ−６９０ＨＯＡ等が挙げられ、フェリエライト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＰ９１４及びＣＰ９１４Ｃ等が挙げられる。
【００１８】
原料に対する触媒量は任意に決めることができるが、重量比では、通常は０．０００１〜１００程度で、好ましくは０．００１〜７０程度、さらに好ましくは０．００１〜５０程度である。
【００１９】
本発明の反応は、反応温度や反応圧力に応じて、液相又は気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。反応温度は、２０℃以上、好ましくは２０〜４００℃、より好ましくは、２０〜３５０℃である。さらに、反応圧力は、通常０．１〜１００気圧で、好ましくは０．１〜８０気圧、より好ましくは０．１〜６０気圧である。反応時間は、反応温度、触媒量、反応装置の形態等に依存するが、１〜４００分、好ましくは１〜３２０分、より好ましくは１〜２４０分程度である。
【００２０】
また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２−又は１，３−ジクロロベンゼン、１，２，３−又は１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。
【００２１】
本発明の反応は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、共生成物である水や固体酸触媒の誘電損失係数が大きく、それらがマイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下では触媒表面からの水の脱着や固体酸触媒の活性化が促進され、反応をより効率的に進行させることが可能である。
反応をマイクロ波照射下で行う場合には、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。
【００２２】
マイクロ波照射反応では、接触式又は非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３〜３０ＧＨｚである。具体的な周波数帯としては、ＩＳＭ周波数帯（産業、科学、医療の分野で使用できる電波法での周波数帯）として知られる、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等を利用できる。
【００２３】
本発明の反応では、触媒として固体酸を使用しているため、反応後の触媒の分離・回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことができる。また、生成した芳香族アシル化合物の精製も、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例における生成物の分析等で使用した装置は、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ）では島津製作所製  ＧＣ−２０１４、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）では島津製作所製  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０００ｐｌｕｓである。
（実施例１）
アニソール（Iａ）  ５ｍｍｏｌ、マロン酸（IIａ）  ０．１０ｍｏｌ、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト  ＣＢＶ２８０１４（ゼオリスト社製）  １００ｍｇ、活性炭  ２０ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン  １．５ｍＬの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（ＣＥＭ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  ＬａｂＭａｔｅ、シングルモード型、２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力  ３００Ｗ）を用いて、攪拌しながら２５０℃で３０分反応させた。生成物についてガスクロマトグラフ分析およびガスクロマトグラフ質量分析を行った結果、４−メトキシアセトフェノン（IIIａ）が５１．９％の収率で生成したことがわかった（表１参照）。
【００２５】
（実施例２〜１５）
反応条件（原料、触媒、温度等）を変えて、実施例１と同様に反応及び分析を行い、生成物の収率を測定した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2012102052.tif 000002
【００２７】
実施例１３においてマイクロ波照射装置の代わりにオイルバス加熱装置（理工科学産業社製、ＭＨ−５Ｅ）を用いて反応及び分析を行った実施例１５では、IIIｃの収率は２０．１％であり、その値はマイクロ波照射装置の反応で得られた６８．９％よりも低かった。
このことは、マイクロ波照射を用いた反応の方が、同じ反応温度・時間でのオイルバスによる通常加熱の反応に比べ、IIIｃをより高い収率で与える傾向があることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の方法により、医・農薬、光・電子材料等の機能性化学品を製造するための原料、合成中間体等として有用な芳香族アシル化合物を、より効率的かつ安全に製造できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。