(57)【要約】【課題】二酸化チタンソーラーセルの変換効率を高める。【解決手段】  ＦＴＯ等の透明導電膜が形成された２枚の基板の透明導電膜同士を向かい合わせて配置し、他方の基板上に白金膜等の導電膜が形成されて対向電極とされ、２枚のガラス基板の間に沃素係等の電解質が充填されたソーラーセルの対向電極側に二酸化ケイ素粒子を配置する。  光入射側の面の基板上に多孔質二酸化チタンが配置されて光電極とし、さらに多孔質二酸化チタン焼結体の空孔表面にルテニウム錯体色素を吸着させる。  二酸化ケイ素粒子はフッ化水素酸等のハロゲンか水素酸で処理及び／又は微粉末化され、望ましくは粒径が５００ｎｍ以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜が形成された２枚の基板が各々の透明導電膜を向かい合わせて配置され、前記基板の一方が光入射電極とされ、前記基板の他方に導電膜が形成されて対向電極とされ、前記２枚の基板の間に電解質が充填されたソーラーセルであって、前記対向電極に二酸化ケイ素粒子が配置されたことを特徴とするソーラーセル。
【請求項２】
前記二酸化ケイ素粒子の粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１のソーラーセル。
【請求項３】
前記二酸化ケイ素粒子が人工水晶粒子であることを特徴とする、請求項１又は請求項２のソーラーセル。
【請求項４】
前記二酸化ケイ素粒子が溶融石英ガラス粒子であることを特徴とする、請求項１又は請求項２のソーラーセル。
【請求項５】
前記二酸化ケイ素粒子が無アルカリガラス粒子であることを特徴とする、請求項１又は請求項２のソーラーセル。
【請求項６】
前記二酸化ケイ素粒子がホウケイ酸ガラス粒子であることを特徴とする、請求項１又は請求項２のソーラーセル。
【請求項７】
前記二酸化ケイ素がソーダ石灰ガラスであることを特徴とする
請求項１又は請求項２のソーラーセル。
【請求項８】
前記二酸化ケイ素粒子がハロゲン化水素酸で処理されていることを特徴とする、請求項１又は請求項のソーラーセル。
【請求項９】
前記ハロゲン化水素酸がフッ化水素酸であることを特徴とする、請求項８の１ソーラーセル。
【請求項１０】
前記ハロゲン化水素酸が塩化水素酸であることを特徴とする、請求項８のソーラーセル。
【請求項１１】
透明導電膜が形成された２枚の基板が各々の透明導電膜を向かい合わせて配置され、前記基板の一方に二酸化チタン多孔質体が配置されて光電極とされ、前記基板の他方に導電膜が形成されて対向電極とされ、前記２枚の基板の間に電解質が充填されたソーラーセルであって、前記対向電極に二酸化ケイ素粒子が配置されたことを特徴とするソーラーセル。
【請求項１２】
前記二酸化ケイ素粒子の粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１１のソーラーセル。
【請求項１３】
前記二酸化ケイ素粒子が人工水晶粒子であることを特徴とする、請求項１１又は請求項１２のソーラーセル。
【請求項１４】
前記二酸化ケイ素粒子が溶融石英ガラス粒子であることを特徴とする、請求項１１又は請求項１２のソーラーセル。
【請求項１５】
前記二酸化ケイ素粒子が無アルカリガラス粒子であることを特徴とする、請求項１１又は請求項１２のソーラーセル。
【請求項１６】
前記二酸化ケイ素粒子がホウケイ酸ガラス粒子であることを特徴とする、請求項１１又は請求項１２のソーラーセル。
【請求項１７】
前記二酸化ケイ素がソーダ石灰ガラスであることを特徴とする
請求項１１又は請求項１２のソーラーセル。
【請求項１８】
前記二酸化ケイ素粒子がハロゲン化水素酸で処理されていることを特徴とする、請求項１又は請求項のソーラーセル。
【請求項１９】
前記ハロゲン化水素酸がフッ化水素酸であることを特徴とする、請求項１８の１ソーラーセル。
【請求項２０】
前記ハロゲン化水素酸が塩化水素酸であることを特徴とする、請求項１８のソーラーセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソーラーセルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン等の半導体を用いたソーラーセルが実用段階に入りつつある。半導体ソーラーセルは変換効率が高い反面、高純度の材料を使用するため高価である。
比較的安価なソーラーセルとして二酸化チタン（ＴｉＯ２）を用い本多・藤嶋効果として知られる作用を利用するソーラーセルがある。
【０００３】
図１により二酸化チタンソーラーセルの基本的な構成を説明する。
この図において１はガラス基板であり１方の面にＦＴＯ透明導電膜２が形成され、光電極とされる。３は多孔質二酸化チタン焼結体である。４は電解液であり、一般的には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられる。５は白金対向電極であり、ＦＴＯ導電膜６が形成されたガラス基板７上に形成されている。また、８は封止材、９は抵抗器等の負荷である。
【０００４】
ガラス基板１上のＦＴＯ透明導電膜２を透過して入射した光は多孔質二酸化チタン焼結体３に吸収される。光を吸収した多孔質二酸化チタン焼結体３は電子的な基底状態から励起状態となり、励起された電子は拡散によりＦＴＯ透明導電ガラス２から外部へ取り出され、負荷９を経由してＦＴＯ透明導電膜６から白金対向電極５へ導かれる。
【０００５】
しかしながら、二酸化チタンで利用できる光は波長が３８０nm以下の紫外線のみであり、この波長領域の紫外線は太陽光中の４％に過ぎないため、最も豊富な光源である太陽光の利用効率は最大でも４％、実際には１％がせいぜいであるため、太陽光の利用効率はきわめて低い。
【０００６】
利用可能な波長領域が狭いソーラーセルの欠点を補うため、焼結多孔質二酸化チタンにルテニウム錯体色素を吸着させることにより利用可能な光の範囲を紫外線より波長が長い可視光領域まで拡げた色素増感ソーラーセル(ＤＳＳＣ:Dye Sensitized Solar Cell)がある。
【０００７】
図２により色素増感ソーラーセルの基本的な構成を説明する。
この図において１はガラス基板であり１方の面にＦＴＯ透明導電膜２が形成され、光電極とされる。３は多孔質二酸化チタン焼結体であり、空孔表面にルテニウム錯体色素１０が吸着されている。４は電解液であり、一般的には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられる。５は白金対向電極であり、ＦＴＯ導電膜６が形成されたガラス基板７上に形成されている。また、８は封止材である。
【０００８】
ガラス基板１上のＦＴＯ透明導電膜２を透過して入射した光は多孔質二酸化チタン焼結体３の表面に吸着されたルテニウム錯体色素１０に吸収される。光を吸収したルテニウム錯体色素１０は電子的な基底状態から励起状態となり、励起状態のルテニウム錯体色素１０の電子は、多孔質二酸化チタン焼結体３に注入される。その結果ルテニウム錯体色素１０は酸化状態となる。このときルテニウム錯体色素１０の励起電子の多孔質二酸化チタン焼結体３への効果的な注入のためには、ルテニウム錯体色素１０の励起エネルギー準位が半導体である多孔質二酸化チタン焼結体３の伝導帯エネルギー準位より負でなければならない。多孔質二酸化チタン焼結体３に注入された電子は拡散によりＦＴＯ透明導電ガラス２から外部へ取り出され、負荷９を経由してＦＴＯ透明導電膜６から白金対向電極５へ導かれる。一方酸化されたルテニウム錯体色素１０は、沃素係電解質４中の沃素から電子を受け取り基底状態のルテニウム錯体色素に戻る。
【０００９】
色素増感ソーラーセルの太陽光利用効率は理論的に３０％、実際には最大で１０％である。
【００１０】
二酸化チタンは光触媒機能を有しているが、同様に光触媒機能を有する材料としてハロゲン化水素酸で処理された溶融石英粒子を使用することが特開２００４−２９０７４８号公報（特許４２１４２２１号）及び特開２００４−２９０７４７号公報（特許４２４７７８０号公報）に示されている。
【００１１】
同様に、光触媒能を有する材料としてフッ化水素酸で処理された人工水晶粒子を使用することが、国際公開公報ＷＯ２００５／０８９９４１号に示されている。
【００１２】
この人工水晶光触媒は、特開２００４−２９０７４８号公報及び特開２００４−２９０７４７号公報に示された溶融石英を原材料とする光触媒よりもさらに広い２００〜８００nmという波長領域で光触媒として機能する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２９０７４８号公報
【特許文献２】特開２００４−２９０７４７号公報
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ２００５／０８９９４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
この出願に係る発明は、高い光−電気変換効率を発揮するソーラーセルを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、ハロゲン化水素酸処理を行った人工水晶粒子が、ソーラーセル材料としても機能することを発見した。
【００１６】
また、本発明者等は結晶質である人工水晶ではなくても、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス等の非結晶質であるガラスの粒子であっても、ハロゲン化水素酸処理することにより、ソーラーセル材料として機能することを発見した。
【００１７】
この出願に係る発明は、二酸化チタンと沃素係電解質からなるソーラーセルにハロゲン化水素酸処理した結晶質である人工水晶粒子あるいはハロゲン化水素酸処理した非結晶質である石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス粒子を組み合わせた、ソーラーセルである。
【００１８】
人工水晶あるいはガラスを微粉砕することは困難であるが、光の波長近くにまで微粉砕された人工水晶あるいはガラスがソーラーセル材料としてさらに優れた機能を発揮することを発見した。
【００１９】
この出願に係る発明のさらなる特徴は以下のとおりである。
【００２０】
（１）透明導電膜が形成された２枚の基板が各々の透明導電膜を向かい合わせて配置され、一方の基板が光電極とされ、他方の基板に導電膜が形成されて対向電極とされ、２枚の基板の間に電解質が充填された色素増感ソーラーセルであって、対向電極に二酸化ケイ素粒子が配置されている。
【００２１】
（２）二酸化ケイ素粒子の粒径が５００ｎｍ以下である。
【００２２】
（３）二酸化ケイ素粒子が人工水晶粒子である。
【００２３】
（４）二酸化ケイ素粒子が溶融石英ガラス粒子である。
【００２４】
（５）二酸化ケイ素粒子が無アルカリガラス粒子である。
【００２５】
（６）二酸化ケイ素粒子がソーダ石灰ガラス粒子である。
【００２６】
（７）二酸化ケイ素粒子がホウケイ酸ガラス粒子である。
【００２７】
（８）二酸化ケイ素粒子がハロゲン化水素酸で処理されている。
【００２８】
（９）ハロゲン化水素酸がフッ化水素酸である。
【００２９】
（１０）ハロゲン化水素酸が塩化水素酸である。
【００３０】
（１１）透明導電膜が形成された２枚の基板が各々の透明導電膜を向かい合わせて配置され、一方の基板に二酸化チタン多孔質体が配置されて光電極とされ、他方の基板に導電膜が形成されて対向電極とされ、２枚の基板の間に電解質が充填されたソーラーセルであって、対向電極に二酸化ケイ素粒子が配置されている。
【００３１】
（１２）二酸化ケイ素粒子の粒径が５００ｎｍ以下である。
【００３２】
（１３）二酸化ケイ素粒子が人工水晶粒子である。
【００３３】
（１４）二酸化ケイ素粒子が溶融石英ガラス粒子である。
【００３４】
（１５）二酸化ケイ素粒子が無アルカリガラス粒子である。
【００３５】
（１６）二酸化ケイ素粒子がソーダ石灰ガラス粒子である。
【００３６】
（１７）二酸化ケイ素粒子がホウケイ酸ガラス粒子である。
【００３７】
（１８）二酸化ケイ素粒子がハロゲン化水素酸で処理されている。
【００３８】
（１９）ハロゲン化水素酸がフッ化水素酸である。
【００３９】
（２０）ハロゲン化水素酸が塩化水素酸である。
【発明の効果】
【００４０】
この出願に係るソーラーセルによれば、多孔質二酸化チタンと沃素係電解質からなる従来のソーラーセルよりも高い光−電気変換を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】多孔質二酸化チタンを用いた従来のソーラーセルの模式図。
【図２】多孔質二酸化チタンと増感色素を用いた従来のソーラーセルの模式図。
【図３】二酸化ケイ素粒子を用いた実施例１のソーラーセルの構成の模式図。
【図４】多孔質二酸化チタンと二酸化ケイ素粒子を用いた実施例２のソーラーセルの構成の模式図。
【図５】二酸化ケイ素微粉砕粒子を用いた実施例３のソーラーセルの構成の模式図。
【図６】多孔質二酸化チタンと二酸化ケイ素微粉砕粒子を用いた実施例４のソーラーセルの構成の模式図。
【図７】多孔質二酸化チタンと増感色素を用いた実施例４のソーラーセルの構成の模式図。
【図８】多孔質二酸化チタンと増感色素を用いた実施例５のソーラーセルの構成の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
この出願に係る発明においてはハロゲン化水素酸処理した結晶質人工水晶粒又は非結晶質ガラス粒を使用する。
【００４３】
ハロゲン化水素酸処理した結晶質人工水晶粒又は非結晶質ガラス粒は以下のようにして調製した。
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の結晶質である人工水晶あるいは非結晶質である石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰等のガラス粒をフッ化水素酸水溶液に浸漬し、次いで人工水晶粒あるいはガラス粒を水洗後に乾燥し、その後微粉砕粉することにより、試料を得た。
フッ化水素酸以外に塩化水素酸がハロゲン化水素酸として用いられるが、フッ化水素酸が好ましい。
【００４４】
以下、図３〜図８を用いて実施例を説明する。
【実施例１】
【００４５】
図３により実施例１を説明する。
この図において、１１はガラスあるいは樹脂からなる透明な基板であり一方の面にＦＴＯ等の透明電極１２が形成され、光入射側電極とされる。１４は電解液であり、一般的には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられる。
【００４６】
２０は粒径が０．２ｍｍ以下の工水晶粒子であり、エタノールと混合して白金等からなる電極１５上に塗布し乾燥させたものである。
１６はＦＴＯ等の透明電極であり、１７はガラスあるいは樹脂からなる基板である。また、１８は封止材であり、１９は外部負荷である。
【００４７】
ソーラーシミュレータにより太陽常数である１ｋｗ／１ｍ２の光を照射した実施例２のソーラーセルにより、８５μＡの短絡電流、４７０ｍＶの開放電圧が得られた。
【実施例２】
【００４８】
図４により実施例２を説明する。
この図において、１１はガラスあるいは樹脂からなる透明な基板であり一方の面にＦＴＯ等の透明電極１２が形成され、光電極とされる。１３は焼結等の手段により固体化された多孔質二酸化チタンである。１４は電解液であり、一般的には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられる。
【００４９】
２０は粒径が０．２ｍｍ以下の人工水晶粒子であり、エタノールと混合して白金等からなる電極１５上に塗布し乾燥させたものである。
１６はＦＴＯ等の透明電極であり、１７はガラスあるいは樹脂からなる基板である。また、１８は封止材であり、１９は外部負荷である。
【００５０】
ソーラーシミュレータにより太陽常数である１ｋｗ／１ｍ２の光を照射した実施例１のソーラーセルにより、２０μＡの短絡電流、４１７ｍＶの開放電圧が得られた。
【実施例３】
【００５１】
図５により実施例３を説明する。
この図において、１１はガラスあるいは樹脂からなる透明な基板であり一方の面にＦＴＯ等の透明電極１２が形成され、光入射側電極とされる。１３は焼結等の手段により固体化された多孔質二酸化チタンである。１４は電解液であり、一般的には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられる。
【００５２】
２１は粒径が５００ｎｍ以下である人工水晶微粉砕粒子であり、エタノールと混合して白金等からなる電極１５上に塗布し乾燥させたものである。
１６はＦＴＯ等の透明電極であり、１７はガラスあるいは樹脂からなる基板である。また、１８は封止材であり、１９は外部負荷である。
【００５３】
ソーラーシミュレータにより太陽常数である１ｋｗ／１ｍ２の光を照射した実施例２のソーラーセルにより、２８５μＡの短絡電流、５１０ｍＶの開放電圧が得られた。
【実施例４】
【００５４】
図６により実施例４を説明する。
この図において、１１はガラスあるいは樹脂からなる透明な基板であり一方の面にＦＴＯ等の透明電極１２が形成され、光電極とされる。１４は電解液であり、一般的には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられる。
【００５５】
２１は粒径が５００ｎｍ以下である人工水晶微粉砕粒子であり、エタノールと混合して白金等からなる電極１５上に塗布し乾燥させたものである。
１６はＦＴＯ等の透明電極であり、１７はガラスあるいは樹脂からなる基板である。また、１８は封止材であり、１９は外部負荷である。
【００５６】
ソーラーシミュレータにより太陽常数である１ｋｗ／１ｍ２の光を照射した実施例１のソーラーセルにより、３４８μＡの短絡電流、６２０ｍＶの開放電圧が得られた。
【実施例５】
【００５７】
図７に実施例１を改良した実施例５のソーラーセルを示す。
実施例５のソーラーセルは実施例２の多孔質二酸化チタン焼結体の空孔表面にルテニウム錯体色素２２が吸着されたソーラーセルである。
この図において、１１はガラスあるいは樹脂からなる透明な基板であり一方の面にＦＴＯ等の透明電極１２が形成され、光入射側電極とされる。１３は焼結等の手段により固体化された多孔質二酸化チタンであり空孔表面にルテニウム錯体色素２２が吸着されている。１４は電解液であり、一般的には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられる。
【００５８】
２０は粒径が０．２ｍｍ以下の工水晶粒子であり、エタノールと混合して白金等からなる電極１５上に塗布し乾燥させたものである。
１６はＦＴＯ等の透明電極であり、１７はガラスあるいは樹脂からなる基板である。また、１８は封止材であり、１９は外部負荷である。
【００５９】
ガラス基板１１上のＦＴＯ透明導電膜１２を透過して入射した光は多孔質二酸化チタン焼結体１３の表面に吸着されたルテニウム錯体色素２２に吸収される。光を吸収したルテニウム錯体色素２２は電子的な基底状態から励起状態となり、励起状態のルテニウム錯体色素２２の電子は、多孔質二酸化チタン焼結体１３に注入される。その結果ルテニウム錯体色素２２は酸化状態となる。このときルテニウム錯体色素２２の励起電子の多孔質二酸化チタン焼結体１３への効果的な注入のためには、ルテニウム錯体色素２２の励起エネルギー準位が半導体である多孔質二酸化チタン焼結体１３の伝導帯エネルギー準位より負でなければならない。多孔質二酸化チタン焼結体１３に注入された電子は拡散によりＦＴＯ透明導電ガラス１２から外部へ取り出され、負荷１９を経由してＦＴＯ透明導電膜１６から白金対向電極５へ導かれる。一方酸化されたルテニウム錯体色素２２は、沃素係電解質４中の沃素から電子を受け取り基底状態のルテニウム錯体色素に戻る。
【実施例６】
【００６０】
図８により実施例６を説明する。
実施例６のソーラーセルは実施例３の多孔質二酸化チタン焼結体の空孔表面にルテニウム錯体色素２２が吸着されたソーラーセルである。
この図において、１１はガラスあるいは樹脂からなる透明な基板であり一方の面にＦＴＯ等の透明電極１２が形成され、光電極とされる。１３は焼結等の手段により固体化された多孔質二酸化チタンであり空孔表面にルテニウム錯体色素２２が吸着されている。１４は電解液であり、一般的には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられる。
【００６１】
２０は粒径が０．２ｍｍ以下の人工水晶粒子であり、エタノールと混合して白金等からなる電極１５上に塗布し乾燥させたものである。
１６はＦＴＯ等の透明電極であり、１７はガラスあるいは樹脂からなる基板である。また、１８は封止材であり、１９は外部負荷である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
資源量に問題がなく安価な二酸化ケイ素を利用するこの出願に係る発明の色素増感ソーラーセルは、エネルギー問題の解決にきわめて有効である。
【符号の説明】
【００６３】
１１，１７  基板
１２，１６  透明導電膜
１３  多孔質二酸化チタン焼結体
１４  電解液
１５  対向電極
１８  封止材
１９  負荷
２０，２１  二酸化ケイ素粒子
２２  ルテニウム錯体色素
【図１】
2012234693.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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