(57)【要約】【課題】  高湿下での画像保存性の維持とマイグレーション抑制インク吸収性を両立させつつ、画像特性に優れたインクジェット記録媒体を提供すること【解決手段】  基材と、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層が、２つ以上の活性水素基を有する含リン化合物とイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物を反応させた高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層が、２つ以上の活性水素基を有する含リン化合物とイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物を反応させた高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記高分子化合物が、２つ以上の活性水素基を有する含リン化合物とエポキシ基を２つ以上有するポリグリシジル化合物を反応させた高分子化合物である請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式等に用いられるインクジェット記録媒体については、従来から多様多種の形態のものが提案されている。耐ガス性向上の目的では、インク受容層に様々な化合物を含有させることが知られている。特許文献１ではチオエーテル系化合物を含有させた記録媒体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１１５６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの検討によれば、特許文献１の記録媒体は、室内環境下では画像保存性が確認できたものの、高湿環境下では充分な画像保存性を得ることが出来なかった。高湿環境下での画像保存性の低下原因を、高湿環境下で受容層に保持した水分の自由拡散と共にチオエーテル系化合物等もインク受容層を自由拡散し、受容層内での偏析することで、安定した画像保存性が得られないと推測している。高湿環境下で保存した際に、親水性が高い化合物をインク受容層自体が水分を保持しやすくなり、分子量が低いほど受容層での拡散速度が速いことが原因であることが分かった。特に親水性基として水酸基を持つ化合物の高湿環境下での画像保存性の低下が顕著であった。
【０００５】
また、チオエーテル系化合物を含む記録媒体に印字したサンプルを高湿環境下に保存すると、前記と同様に水分を保持しやくなり、マイグレーションを起こし著しく画像品質が低下することが分かった。このとき、親水性の低分子量化合物を含む場合、受容層内での水分保持をしやすく、また、受容層内を自由拡散するため、より水性染料のマイグレーションを促進することが分かった。マイグレーションについても、前記と同様に親水性基として水酸基を持つ化合物で顕著であった。ここで、「マイグレーション」とは、インクジェット記録媒体にインクを記録後、高温高湿下に放置しておくと水溶性染料がインクジェット記録媒体中で移動する現象のことを表す。
【０００６】
以上より、本発明は、高湿下での画像保存性の維持とマイグレーション抑制インク吸収性を両立させつつ、画像特性に優れたインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した。その結果、前記リン化合物Ａと反応性を有する化合物との反応により５価リンを構成成分とする高分子化合物にすることで、課題を解決できることを見出した。即ち、高湿環境下であっても、受容層での自由拡散及び偏析を抑制し、マイグレーション防止し、且、安定した画像保存性が得られる。
【０００８】
本発明は、基材と、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層が、２つ以上の活性水素基を有する含リン化合物とイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物を反応させた高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高湿下での画像保存性の維持とマイグレーション抑制インク吸収性を両立させつつ、画像特性に優れたインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、インクジェット記録媒体の各構成材料及び構成成分について、説明する。
【００１１】
本発明は、基材と、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層が、２つ以上の活性水素基を有する含リン化合物とイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物を反応させた高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。前記高分子化合物は、２つ以上の活性水素基を有する含リン化合物とエポキシ基を２つ以上有するポリグリシジル化合物を反応させた高分子化合物であることが好ましい。インク受容層は、基材の一方の面上に設けられても、支持体の両方の面上に設けられても良い。
【００１２】
含リン化合物がリン原子と炭素原子が直接つながった構造を少なくとも一つ含有する。また、可溶化基として２つ以上の活性水素基を有するポリエーテル化合物及び２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物を反応させても良い。アミン化合物を含有する高分子化合物中のアミンの少なくとも一部が酸または４級化剤によりカチオン化されていても良い。高分子化合物は自己乳化により水中に分散可能であり、且つ水中に分散した時の平均粒径が５００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００１３】
２つ以上の活性水素基を有する含リン化合物は、以下の一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
一般式（１）
【００１５】
【化１】
2012035443.tif 000002
【００１６】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、直鎖、分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少なくとも２種以上は、活性水素基として水酸基を有する。）
【００１７】
一般式（１）で表される化合物は、インクジェット記録媒体中で画像退色防止剤として働く。インク受容層にこの化合物を含有させることによって、従来の３価の亜リン酸エステルを使用した場合よりも、インクジェット記録媒体の画像保存性を向上させることができる。本発明が、従来の５価リン酸エステルを使用した場合よりも、インクジェット記録媒体の画像保存性を向上させる理由について説明する。一般式（１）で表される化合物の画像保存性が優れている理由としては、キセノンなどにより、インク成分の染料または顔料分子内に発生した一重項酸素に対して、化合物１が高いクエンチ能力を有しているためである。一重項酸素クエンチメカニズムは明らかではないが、従来の５価のリン酸エステルのＰ−Ｏ結合やＰ−Ｓ結合よりも、一般式（１）で表される化合物のようなＰ−Ｃ結合である方が、より一重項酸素のクエンチ効果が高いと考えられる。この結果、インク受容層の顔料としてアルミナ水和物を使用した場合でも、シリカを使用した場合でも、従来の５価のリン酸エステル化合物と一般式（１）で表される化合物を、それぞれ同量、含有させた場合、一般式（１）で表される化合物を含有するインクジェット記録媒体の方がより高い耐候性を示すことができる。
【００１８】
一般式（１）の化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１種以上は水酸基を１以上含有することで水溶性が高くなり、水系インクジェット受容層用塗工液に添加して、インク受容層に含有させることができる。これまで５価リン酸エステル化合物は、可溶化基としてとして、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子又は金属原子を示す。）といった酸性可溶化基、塩基性物質との塩を形成した可溶化基を有した化合物が提案されている。これらの化合物は水溶性を示し、水系インクジェット用塗工液に添加することができる。しかし、こういった化合物を、水系インクジェット受容層用塗工液に添加すると、記録媒体の表面ｐＨを下げることによるインク吸収性が劣化することがある。また、無機顔料の分散性を劣化させることによる記録媒体の印字画像品位の劣化を引き起こすことがある。しかし、一般式（１）の化合物での、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３に置換した水酸基は中性可溶化基であり、上記のようなインク吸収性や画像品位への弊害が少ないとう特徴がある。
【００１９】
一般式（１）の化合物は、特開昭５８−２２２０９７号公報、特開平４−３９３２４号公報に示される、工業的に行なわれている公知の方法で製造することができる。具体的な方法としては、アゾイソブチルニトリルなどのアゾビス系ラジカル触媒の存在下で、各種オレフィンへのホスフィンのラジカル付加反応で、アルキルホスフィンを得る。その後、このアルキルホスフィンを過酸化水素で酸化することによって対応するホスフィンオキシドへ添加し、一般式（１）の化合物を容易に製造することができる。例えば、トリス−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイドは、アゾビス系ラジカル触媒の存在下で、アリルアルコールとホスフィンを反応させて得られるトリス−ヒドロキシプロピルホスフィンを過酸化水素にて酸化し、製造することができる。
【００２０】
２つ以上の活性水素基を有する含リン化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。トリス−メチルホスフィンオキサイド、トリス−エチルホスフィンオキサイド、トリス−プロピルホスフィンオキサイド、トリス−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリス−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド。ジメチルヒドロキシメチルホスフィンオキサイド、ジメチルヒドロキシエチルホスフィンオキサイド、ジエチルヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、エチル−ビス（３−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキサイド。エチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシメチルホスフィンオキサイド、トリス−２−ヒドロキシエチルホスフィンオキサイド。トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、トリス−４−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリス−ヒドロキシペンチルホスフィンオキサイド。トリス−ヒドロキシヘキシルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。中でも、化合物中のリン含有率、入手の容易さの観点から、トリス−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド。トリス−４−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドが好ましい。リン化合物が水溶性を示し、水系インクジェット受容層用塗工液に添加が可能であるという観点でいうと、以下のものが好ましい。即ち、トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド。トリス−４−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドが好ましい。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート。４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート。３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート。３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート。トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート。リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。好ましい化合物としては１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネートである。また、これらジイソシアネート化合物を単独、若しくは２種以上同時に使用して、高分子化合物を合成することが可能である。
【００２２】
２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物としては、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン。Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミン。トリ（２−アミノエチル）アミンなどが挙げられる。これらアミン化合物は単独、または２種以上同時に使用して本発明の高分子化合物を合成することが可能である。好ましくはジオール，トリオール化合物であり、より好ましくはアルキル置換したジオール化合物である。
【００２３】
可溶化基として２つ以上の活性水素基を有するポリエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール。３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール。分子量が３００〜１，０００であるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、アルキレンオキシド付加体などのグリコール成分と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘンデカンジカルボン酸。デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸。２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物ないしエステル形成性誘導体などの酸成分とから、脱水縮合反応によって得られたポリエステル類。さらにはε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、またはそれらの共重合ポリエステル類などが挙げられる。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール。しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン。トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素を少なくとも２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を用いて、常法により付加重合したものが挙げられる。また、ポリオールとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの１級アミノ基を少なくとも２個有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものを用いることもできる。
【００２５】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールとジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物などが挙げられる。
【００２６】
上記高分子化合物の合成に際しては、イソシアネート重付加反応において、錫系触媒および／またはアミン系触媒を用いることが望ましい。かかる錫系触媒としては、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエートなどが挙げられる。アミン系触媒としてはトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。
【００２７】
上記高分子化合物の合成は、組成によって無溶剤下で行うことも可能であるが、反応系の反応抑制や反応液の粘度のコントロールなどの目的で反応系に直接関与しない親水性有機溶剤を反応溶媒として用いることが一般的である。このような親水性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの如きケトン類。蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルの如き有機酸エステル。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミン類などが挙げられる。また、使用した親水性有機溶剤は反応生成物（高分子化合物）から最終的に取り除かれるのが好ましい。
【００２８】
なお、本発明で用いられるアミン化合物の少なくとも一部を、高分子化合物とする前または高分子化合物とした後に、酸または４級化剤でカチオン化することで、前記高分子化合物を水中に分散または溶解するようにすることができる。本発明の高分子化合物は水中に好ましい粒子径で分散安定化または溶解させる必要があることから、酸を用いてカチオン化する方法が特に好ましい。カチオン化に用いられる酸としてはリン酸または一価の酸が好ましい。リン酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸が挙げられる。また一価の酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸が好ましい理由については、リン酸以外の多価酸を用いて本発明の高分子化合物を水中に分散または溶解させた場合、分散液または溶液が増粘を起すことがあるためである。また、グリコール酸や乳酸などのヒドロキシ酸でカチオン化した高分子化合物は、記録媒体に適用した場合、他の酸でカチオン化した高分子化合物と比べて白紙部の黄変が抑制されるため、より好ましく用いることができる。
【００２９】
本発明の５価リン含有高分子化合物は水分散性または水溶解性を有する。以下、本発明のカチオン化高分子化合物を水分散させて微粒子化する方法について説明する。カチオン化高分子化合物中のカチオン性基は水系溶媒において解離し、高分子化合物と水との界面に電気二重層を形成する。高分子化合物の微粒子が水系溶媒に存在する場合、この電気二重層の作用により、微粒子間には静電的な反発力が生じ、高分子化合物の微粒子は水系内において安定して分散する。
【００３０】
本発明のカチオン性高分子化合物の水性分散液は公知の任意の方法によって製造することができるが、プロセスが単純であるという点で水系造粒法による製造がより好ましい。すなわち、高分子化合物と親水性有機溶剤との混合物を水に加え、撹拌することにより水性分散液を製造する。あるいは高分子化合物と親水性有機溶媒との混合物に水を加え、撹拌することにより水性分散液が製造される。ここで用いる親水性有機溶剤は、カチオン性高分子化合物を水分散させた後に、共沸などにより除去することができるものが好ましく、前述した親水性有機溶媒を用いることができる。水性分散液の製造に当たり界面活性剤の使用は、本発明の高分子化合物を記録媒体に適用した場合の弊害を考慮すると好ましくないが、特に界面活性剤の使用を制限するものではない。
【００３１】
また、本発明の高分子化合物の水性分散液は、高分子化合物を水中に分散した後に、分散機を用いて高分子化合物を微粒子化することもできる。このような水性分散液中の高分子化合物の粒子を細粒化する分散機としては、例えば高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミル、ビーズミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機など従来公知の各種の分散機が挙げられる。形成される微粒子凝集物の分散を効率的に行うという観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機（ホモジナイザー）を使用することが好ましい。
【００３２】
なお、本発明の高分子化合物は、水や有機溶剤に溶解している状態でも微分散している状態のいずれでもよいが、水に分散した状態がより好ましく、その分散粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が望ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満になると、水性分散液の粘度が高くなり、扱い難くなる。一方で、粒子径が２００ｎｍを超えると、高分子化合物の水性分散液の保存安定性が劣化したり、この分散液を記録媒体の製造に用いた場合に、形成されるインク受容層の光沢度が低下したり、そこに形成される画像の濃度が低下したりすることがある。
【００３３】
なお、本発明でいう平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察  第１章  光散乱」（共立出版  高分子学会編）、あるいはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５  Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。本発明で定義される平均粒子径は、例えば、レーザー粒径解析装置  ＰＡＲＩＩＩ（大塚電子製）などを用いて容易に測定することができる。
【００３４】
インク受容層中における２つ以上の活性水素基を有する含リン化合物とイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物を反応させた高分子化合物の好ましい含有量は、無機顔料の全固形分１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下である。インク受容層に対する含有量が０．１質量部未満では本発明の目的であるガスや光による画像の退色や変色を充分防止することが困難である。また、高分子化合物の含有量が２０質量部を超えると、インク受容層のインク吸収性の劣化、印字濃度の低下を引き起こすことがある。好ましくは０．１質量部以上８質量部以下である。より好ましくは、１質量部以上６質量部以下である。この高分子化合物の含量とは、インクジェット記録媒体中の全ての含量を表す。前記５価リンを含む高分子化合物の含有量がこの範囲のとき、インクジェット記録媒体を、十分な耐候性を付与しつつ、画像退色防止剤の添加による画像記録特性への影響を殆ど生じないものとすることができる。
【００３５】
本発明の記録媒体は、支持体の少なくとも一方の面に、１層以上のインク受容層を設けた記録媒体であって、上記インク受容層が前記本発明の高分子化合物を少なくとも含有していることを特徴としている。インク受容層の形成は、適当な支持体の表面に、適当なバインダーと適当な無機微粒子とを水系溶媒中に分散溶解させたインク受容層形成用塗工液を塗布および乾燥させることによって行われる。本発明では、上記塗工液中に前記高分子化合物を溶解または分散させてインク受容層を形成する方法によって得られる。
【００３６】
（インク受容層）
インクジェット記録媒体のインク受容層は、上記一般式（１）の化合物以外に、顔料とバインダーを含有することが好ましい。この顔料としては、無機顔料と有機顔料を使用することができる。この無機顔料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム。合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。また、有機顔料として、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン粒子、マイクロカプセル粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることができる。顔料としては、これらの中から１種を選択して、又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの顔料の中から、染料定着性、透明性、印字濃度、発色性、及び光沢性の点で無機顔料を用いることが好ましく、アルミナ水和物を使用することがより好ましい。また、平均粒子径が１ｍｍ以下の微粒子顔料を用いることが好ましく、より好ましいものはシリカ微粒子、または、アルミナ、アルミナ水和物等のアルミナ系水和物の微粒子である。このシリカ微粒子として好ましいものは、市場より入手可能なコロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。また、シリカ微粒子として特に好ましいものとしては例えば、特許第２８０３１３４号明細書や特許第２８８１８４７号明細書に開示されたものを挙げることができる。アルミナ系顔料として好ましいものとしては、アルミナ水和物である。酸化アルミ微粒子として好ましいものは、アルミナ微粒子であるアルミナ水和物が挙げられる。アルミナ水和物は、例えば、下記一般式（２）により表されるものである。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ            （２）
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ２Ｏは多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。また、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る）。
【００３７】
アルミナ水和物は、一般的には、公知の方法で製造することができる。この具体的な方法としては、アルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解を行なう方法（米国特許第４２４２２７１明細書、米国特許第４２０２８７０号明細書）を挙げることができる。また、アルミン酸ナトリウムの水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行なう方法（特公昭５７−４４７６０５号公報）を挙げることができる。好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造もしくは非晶質を示すものである。このアルミナ水和物としては特に、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されているアルミナ水和物が好ましい。顔料の平均粒子径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体。アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン。無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の従来公知のバインダーを使用することができる。これらのバインダーは単独で、又は複数種を組み合わせて使用できる。なお、バインダーとしては水溶性樹脂を用いることが好ましく、ポリビニルアルコールを使用することがより好ましい。また、この場合、ポリビニルアルコールに併用して、従来公知のバインダーを用いても良い。インク受容層中のバインダーの含有量は、顔料１００質量部に対して、５．０質量部以上、２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
また、インク受容層中には、架橋剤としてホウ酸化合物を１種以上含有させることが好ましい。この際、使用できるホウ酸化合物としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）だけでなく、メタホウ酸やジホウ酸等を挙げることができる。また、ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましく、具体的には、例えば、ホウ酸のナトリウム塩（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ等）。カリウム塩（Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、ＫＢＯ２等）等のアルカリ金属塩、ホウ酸のアンモニウム塩（ＮＨ４Ｂ４Ｏ９・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＢＯ２等）、ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。これらの中でも、塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点からオルトホウ酸を用いることが好ましい。
【００４０】
ホウ酸化合物は、インク受容層中のバインダー１００質量部に対して、１．０質量部以上、１５．０質量部以下とすることが好ましい。これにより、塗工液の経時安定性を向上させることができる。すなわち、生産時に塗工液を長時間にわたって使用した場合であっても、塗工液の粘度上昇や、ゲル化物の発生が起こらない。この結果、塗工液の交換やコーターヘッドの清掃等が不要となり、生産性を向上させることができる。なお、この範囲内であっても製造条件等をさらに適切に選択することによって、クラック発生より効果的に防止することができる。
【００４１】
インク受容層は、高インク吸収性、高定着性等の目的及び効果を達成する上から、その細孔物性が、下記の条件を満足するものであることが好ましい。
（１）インク受容層の細孔容積は、０．１ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。インク受容層の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上の場合には十分なインク吸収性能が得られ、インク吸収性に優れたインク受容層とすることができる。また、インク受容層の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下であることによって、インク溢れ・画像滲みを防止すると共に、クラックや粉落ちを生じにくくすることができる。
（２）インク受容層のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上、４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。インク受容層のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の場合、十分な光沢性が得られ、ヘイズが低下する（透明性が向上する）。さらに、この場合には、インク中の染料の吸着性が向上する。また、インク受容層のＢＥＴ比表面積が４５０ｍ２／ｇ以下の場合、インク受容層にクラックが生じにくくなる。なお、細孔容積、ＢＥＴ比表面積の値は、窒素吸着脱離法により求めた値である。
【００４２】
また、インク受容層中には、必要に応じてその他の添加剤を添加することもできる。その他の添加剤として、分散剤、増粘剤、ＰＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを挙げることができる。
【００４３】
インク受容層の乾燥塗工量は、高いインク吸収性を考慮して、３０ｇ／ｍ２以上、６０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。インク受容層の乾燥塗工量が３０ｇ／ｍ２以上の場合、十分なインク吸収性が得られ、インク溢れが生じてブリーディングが発生することを抑制できる。また、高温高湿環境下においても十分なインク吸収性を示すインク受容層を得やすい。特に、シアン、マゼンタ、イエローの３色のインクに、ブラックインクの他、複数の淡色インクを使用するプリンタに用いた場合にこの傾向が顕著となる。また、インク受容層の乾燥塗工量が６０ｇ／ｍ２以下の場合、クラックの発生を抑制することができる。さらに、インク受容層の塗工ムラが生じにくくなり、安定した厚みのインク受容層を製造することができる。
【００４４】
本発明で用いる基材（支持体）としては、例えば、フィルム、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙（両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂皮膜紙）などの紙類からなるものなどを好ましく使用することができる。このフィルムとしては例えば、下記の透明な熱可塑性樹脂フィルムを使用することができる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート。また、これら以外にも、基材としては適度なサイジングが施された紙である無サイズ紙やコート紙、無機物の充填もしくは微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）を使用できる。あるいは、ガラス又は金属などからなるシートなどを使用しても良い。さらに、これらの支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中「部」または「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００４６】
＜高分子化合物の合成例１＞
以下のようにして高分子化合物の水性分散液を合成した。
【００４７】
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１１９．０２ｇを投入し、撹拌下ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドを４６．６８ｇ投入し、メチルジエタノールアミン６．７９ｇを溶解した。その後、イソホロンジイソシアネート６０．００ｇを、４０℃まで昇温して加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．２ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行って高分子化合物を合成した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して蟻酸を６．７５ｇ加えて高分子化合物をカチオン化した。さらに水３４８．１２ｇを加えた後、減圧濃縮してアセトンを除去し、水で濃度調製することにより固形分２５％の高分子化合物の水性分散液１を製造した。
【００４８】
＜高分子化合物の合成例２〜４＞
合成例１に記載の手順で、表１の合成例２〜４に記載化合物及び投入量で水分散液２〜４を製造した。
【００４９】
【表１】
2012035443.tif 000003
【００５０】
＜高分子化合物の合成例５＞
以下のようにして高分子化合物の水性分散液を合成した。
【００５１】
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１１９．０２ｇを投入し、撹拌下トリス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドを４２．９７ｇ溶解した。その後、ナガセケムテック製デコナールＥＸ−３１３（エポキシ当量１４１ＷＰＥ）７５．７４ｇを４０℃まで昇温して加えた。その後５０℃まで昇温して３フッ化硼素を０．１１ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行って高分子化合物を合成した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して、水３５６．１２ｇを加えた後、減圧濃縮してアセトンを除去し、水で濃度調製することにより固形分２５％の高分子化合物の水性分散液５を製造した。
【００５２】
＜高分子化合物の合成例６〜１７＞
合成例５に記載の手順で、表２の合成例６〜１７に記載化合物及び投入量で水分散液６〜１７を製造した。
【００５３】
【表２】
2012035443.tif 000004
【００５４】
（インクジェット記録媒体の作製）
（支持体の作製）
下記のようにして支持体を作製した。先ず、下記組成の紙料を調整した。
パルプスラリー                                            １００質量部
濾水度４５０ＭＬ  ＣＳＦ（ＣＡＮＡＤＩＡＮ  ＳＴＡＮＤＡＲＡＤ  ＦＲＥＥＮＥＳＳ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ｌＢＫＰ）        ８０質量部
濾水度４８０ＭＬ  ＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）
２０質量部
カチオン化澱粉                                          ０．６０質量部
重質炭酸カルシウム                                          １０質量部
軽質炭酸カルシウム                                          １５質量部
アルキルケテンダイマー                                  ０．１０質量部
カチオン性ポリアクリルアミド                          ０．０３０質量部。
【００５５】
次に、この紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。この後、サイズプレス装置で、固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させた。この後、マシンカレンダー仕上げをして、坪量１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基紙Ａを得た。この基紙Ａのインク受容層を設ける表面に、低密度ポリエチレン（７０質量部）、高密度ポリエチレン（２０質量部）、酸化チタン（１０質量部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２、塗布した。更に、基紙Ａの裏面他方の面に、高密度ポリエチレン（５０質量部）、低密度ポリエチレン（５０質量部）からなる樹脂組成物を、２５ｇ／ｍ２、塗布することにより、両面を樹脂被覆した支持体を得た。
【００５６】
（微粒子の分散体１の作製）
まず、純水中に、無機顔料粒子としてアルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４（サソール製））を２３質量％となるように添加して、アルミナ水和物水溶液を得た。次に、このアルミナ水和物水溶液に対して、固形分換算質量で（メタンスルホン酸）／（アルミナ水和物）×１００が１．５質量部となるようにメタンスルホン酸を加え、攪拌して、微粒子の分散体１を得た。
【００５７】
（微粒子の分散体２の作製）
まず、純水中に、無機顔料粒子として、シリカ微粒子である気相法シリカ（アエロジル３８０、日本アエロジル製）を１０質量％となるように添加した。次に、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬製）を、固形分換算質量で（シャロールＤＣ９０２Ｐ）／（シリカ）×１００が４．０質量部となるように加えた。この後、高圧ホモジナイザーで分散し、シリカ微粒子の分散体２を作製した。
【００５８】
（実施例１）
ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ製、重合度：３５００、ケン化度：８８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分８．０質量％のＰＶＡ水溶液を得た。作製した微粒子の分散体１に２５質量％の水性分散液１を固形分換算質量で（リン化合物）／（アルミナ水和物）×１００が０．１質量部となるように加え、攪拌した。このようにして、前記作成したＰＶＡ溶液を、固形分換算質量で（ポリビニルアルコール）／（アルミナ水和物）×１００が１０質量部となるように混合して混合液を得た。次に、３．０質量％ホウ酸水溶液を、上記混合液に対して、固形分換算質量で（ホウ酸）／（アルミナ水和物）×１００が１．０質量部となるように混合して、インク受容層用の塗工液を得た。次に、得られた塗工液を、ダイコーターにより、上記の両面を樹脂被覆した支持体の表面の上に、乾燥塗工量が３５ｇ／ｍ２となるように塗工して、インクジェット記録媒体を作製した。
【００５９】
（実施例２〜１３）
実施例１の分散体及び添加量を表３の実施例２〜１３に記載の分散体及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。
【００６０】
（実施例１４）
作製した微粒子の分散体２にリン化合物１を固形分換算質量で（リン化合物）／（シリカ）×１００が４．０質量部となるようにリン化合物１を加え、攪拌した。次に、実施例１に記載のＰＶＡ水溶液を、固形分換算質量で（ポリビニルアルコール）／（シリカ）×１００が２０質量部となるように加えて混合液を得た。また、３．０質量％ホウ酸水溶液を、上記混合液に対して、固形分換算質量で（ホウ酸）／（シリカ）×１００が６．０質量部となるように混合して、インク受容層用の塗工液を得た。得られた塗工液を、実施例１と同じ支持体上に、実施例１と同様の方法により、乾燥塗工量２５ｇ／ｍ２となるように塗工して、インクジェット記録媒体を得た。
【００６１】
（実施例１５）
ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ製、重合度：３５００、ケン化度：８８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分８．０質量％のＰＶＡ水溶液を得た。前記作製した微粒子の分散体１に２５質量％の水性分散液５を固形分換算質量で（リン化合物）／（アルミナ水和物）×１００が２質量部となるように加え、攪拌した。このようにして、前記作成したＰＶＡ溶液を、固形分換算質量で（ポリビニルアルコール）／（アルミナ水和物）×１００が１０質量部となるように混合して混合液を得た。次に、３．０質量％ホウ酸水溶液を、上記混合液に対して、固形分換算質量で（ホウ酸）／（アルミナ水和物）×１００が１．０質量部となるように混合して、インク受容層用の塗工液を得た。得られた塗工液を、ダイコーターにより、上記の両面を樹脂被覆した支持体の表面の上に、乾燥塗工量が３５ｇ／ｍ２となるように塗工して、インクジェット記録媒体を作製した。
【００６２】
（実施例１６〜３５）
実施例１５の分散体及び添加量を表３の実施例１６〜３５に記載の分散体及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。
【００６３】
（実施例３６）
作製した微粒子の分散体２に水分散液５の固形分換算質量が（リン化合物）／（シリカ）×１００＝４．０質量部となるように水分散体５を加え、攪拌した。次に、実施例１５に記載のＰＶＡ水溶液を、固形分換算質量で（ポリビニルアルコール）／（シリカ）×１００が２０質量部となるように加えて混合液を得た。また、３．０質量％ホウ酸水溶液を、上記混合液に対して、固形分換算質量で（ホウ酸）／（シリカ）×１００が６．０質量部となるように混合して、インク受容層用の塗工液を得た。得られた塗工液を、実施例１と同じ支持体上に、実施例１と同様の方法により、乾燥塗工量３５ｇ／ｍ２となるように塗工して、インクジェット記録媒体を得た。
【００６４】
（比較例１）
実施例１の手順で表３の比較例１に記載の比率でインクジェット記録媒体を作製した。
【００６５】
（比較例２）
実施例１の分散体及び添加量を表３の比較例２に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。しかし、インク受容層の作製時、混合液を調整する際に、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが不溶化し、沈殿したため、インク受容層を作製できなかった。
【００６６】
（比較例３）
実施例１の分散体及び添加量を表３の比較例３に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。しかし、インク受容層の作製時、混合液を調整する際に、ジブチルホスファイトが不溶化し、沈殿したため、インク受容層を作製できなかった。
【００６７】
（比較例４）
実施例１の分散体及び添加量を表３の比較例４に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。
【００６８】
（比較例５）
実施例１の分散体及び添加量を表３の比較例５に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。
【００６９】
（比較例６）
実施例１の分散体及び添加量を表３の比較例６に記載の硫黄化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した
（比較例７）
実施例１の分散体及び添加量を表３の比較例７に記載の硫黄化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。
【００７０】
＜評価＞
インクジェット記録装置として、インクジェット記録方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  ＩＰ８６００、インク：ＢＣＩ−７、キヤノン製）を使用した。上記実施例、比較例で作成したインクジェット記録媒体の記録面にブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチを、画像の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）がそれぞれ１．０となるように印字し、記録物を作製した。
【００７１】
（耐キセノン性）
上記記録物に対して、キセノンフェザーメーター（型式：ＸＬ−７５０、スガ試験機製）を用いて、下記の条件でキセノン暴露試験を行った。
・試験条件
積算照射：４００００ｋｌｘ
試験槽内温湿度条件：２３℃、８０％ＲＨ
上記記録物の試験前後の画像濃度を分光光度計（商品名：スペクトリノ、グレタグマクベス社製）を用いて測定し、次式より濃度残存率を求め、以下に記述する判定基準に基づき判定した。
濃度残存率（％）＝（試験後の画像濃度／試験前の画像濃度）×１００。
【００７２】
［判定基準］
５  イエロー濃度残存率が９０％以上
４  イエロー濃度残存率８５％以上９０％未満
３  イエロー濃度残存率８０％以上８５％未満
２  イエロー濃度残存率７０％以上８０％未満
１  イエロー濃度残存率７０％未満
【００７３】
（耐オゾン性）
オゾンウエザオメーター（型式：ＯＭＳ−ＨＳ、スガ試験機製）を用いて、下記の条件でオゾン暴露試験を行った。
・試験条件
暴露ガス組成：オゾン１０ｐｐｍ
試験時間：８時間
試験槽内温湿度条件：２３℃、８０％ＲＨ
上記の記録物の試験前後のＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を、分光光度計（商品名：スペクトリノ、グレタグマクベス社製）を用いて測定し、次式よりΔＥを求め、以下に記述する判定基準に基づき判定した。
ΔＥ＝｛（試験前の記録物のＬ＊値−試験後の記録物のＬ＊値）２＋（試験前の記録物のａ＊値−試験後の記録物のａ＊値）２＋（試験前の記録物のｂ＊値−試験後の記録物のｂ＊値）２｝１／２
【００７４】
［判定基準］
５  ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥが最も大きかったものの値が３未満。
４  ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥが最も大きかったものの値が３以上５未満。
３  ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥδｅが最も大きかったものの値が５以上７未満。
２  ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥδｅが最も大きかったものの値が７以上１０未満。
１  ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥδｅが最も大きかったものの値が１０以上。
【００７５】
（インク吸収性）
上記実施例、比較例で作製したインクジェット記録媒体の記録面に、フォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  ＩＰ８６００、インク：ＢＣＩ−７、キヤノン製）を使用して印字した。シアン単色からマゼンタ単色までの中間色８階調をパッチ状にして印字し、記録物を作製した。作製した記録物の各パッチに対して、画像品位を目視により下記判定基準により判定した。
【００７６】
［判定基準］
４  パッチ内の濃淡の均一性が特に優れている。
３  パッチ内で殆ど濃淡が見当たらず、均一性に優れている。
２  パッチ内で少し濃淡がある。
１  パッチ内で濃淡が認められる。
０  実使用上問題となるレベル。
【００７７】
（マイグレーション）
キヤノン（株）製インクジェットプリンターｉＰ４３００を用いて、ＢＬＵＥベタに２０ポイントの田の文字を２０白抜き印字した。印字後、３０℃，９０％Ｒ．Ｈ．の環境下で１週間保存した後、白抜き部のマゼンタの滲み率を、目視で以下の評価基準に基づいて評価を行った。
【００７８】
［判定基準］
５：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られない。
４：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られるが、田の線幅は細くなっていない。
３：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られ、田の線幅が細くなっているが、保存前の半分以上である。
２：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られ、田の線幅が保存前の半分以下になっている。
１：白地部全面にマゼンタが滲み出し、印字した文字が認識できない。
【００７９】
以上の結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2012035443.tif 000005