(57)【要約】【課題】高密度のミストを搬送した場合にも、安定して均一な膜厚の金属酸化物薄膜を成膜することができる金属酸化物薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の金属酸化物薄膜の製造方法は、原料溶液を噴霧させることにより、ミストを発生させるステップと、該ミストを搬送する搬送ガスを加熱する第１加熱ステップと、該第１加熱ステップよりも高い温度にミストを加熱する第２加熱ステップと、該第２加熱ステップで加熱されたミストを基板上に供給することにより、該基板上に被成膜物を形成するステップと、該被成膜物を第２加熱ステップよりも高い温度に加熱する第３加熱ステップとを含むことを特徴とする。【選択図】図１
2012062527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料溶液を噴霧させることにより、ミストを発生させるステップと、
前記ミストを搬送する搬送ガスを加熱する第１加熱ステップと、
前記第１加熱ステップよりも高い温度に前記ミストを加熱する第２加熱ステップと、
前記第２加熱ステップで加熱されたミストを基板上に供給することにより、前記基板上に被成膜物を形成するステップと、
前記被成膜物を前記第２加熱ステップよりも高い温度に加熱する第３加熱ステップとを含む、金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記第１加熱ステップは、前記原料溶液に含まれる溶媒の沸点よりも低い温度に加熱する、請求項１に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記第１加熱ステップによって加熱した搬送ガスを前記ミストに供給する、請求項１または２に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２加熱ステップは、前記原料溶液の沸点よりも高い温度に加熱する、請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記ミストを含む搬送ガスを、整流機構によって均一に流動させるステップをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記第３加熱ステップは、前記原料溶液に含まれる溶質の分解温度よりも高い温度に加熱する、請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記ミストを発生させるステップは、超音波振動子によって行なう、請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項８】
原料溶液を噴霧させることにより、ミストを発生させる噴霧ユニットと、
搬送ガスを加熱する第１加熱ユニットと、
前記搬送ガスによって前記ミストを基板上に供給する搬送ユニットと、
前記ミストを前記第１加熱ユニットよりも高い温度に加熱する第２加熱ユニットと、
前記第２加熱ユニットよりも高い温度に前記基板を加熱する第３加熱ユニットとを含む、金属酸化物薄膜形成装置。
【請求項９】
前記第１加熱ユニットは、前記搬送ユニットに配置される、請求項８に記載の金属酸化物薄膜形成装置。
【請求項１０】
前記第２加熱ユニットは、前記第１加熱ユニットと、前記基板との間に位置する、請求項８または９に記載の金属酸化物薄膜形成装置。
【請求項１１】
前記搬送ガスの流れを均一にするための整流機構をさらに含む、請求項８〜１０のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成装置。
【請求項１２】
前記第３加熱ユニットは、前記基板の底面に接して配置される、請求項８〜１１のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物薄膜の製造方法およびその方法を用いる金属酸化物薄膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、半導体、ディスプレイ、太陽電池等の分野で広く利用されている。このような透明導電膜は、ＳＴＯ（チタン酸ストロンチウム）、ＩＴＯ（Ｓｎドープ酸化インジウム）等の金属酸化物からなるのが主流である。かかる透明導電膜は、一般的にはスパッタリング法、蒸着法、有機金属化合物を用いた有機金属化学気相成長法等で成膜される。
【０００３】
しかし、スパッタリング法や蒸着法は、真空プロセスで成膜する必要がある。このため、真空容器などの真空雰囲気を形成および維持する設備を必要とする。また、有機金属化学気相成長法は、原料として用いる有機金属化合物が爆発性および毒性を有するため、取り扱いが難しく、排ガス処理装置など付随する設備を設ける必要がある。このため、成膜システム全体に高度な安全設計を備える必要がある。
【０００４】
以上のような理由で、スパッタリング法、蒸着法、および有機金属化学気相成長法のいずれも、低コスト化することが難しい。そこで、従来とは異なる成膜方法として、ミスト法が提案されている。ミスト法は、原料金属を溶質として含む溶媒を霧化し、これを基板上に噴霧することによって成膜する。
【０００５】
ミスト法は、大気圧で成膜することができるため、真空容器やポンプ類などの製造設備が不要である。しかも、有機金属化合物のような危険物質を用いないため、成膜装置自体の構成が簡便で、かつ低コストで成膜することができる。したがって、ミスト法は、従来の金属酸化物薄膜の成膜方法に代わる方法として期待されている。
【０００６】
たとえば特許文献１には、ミスト法による金属酸化物薄膜の成膜技術が開示されている。具体的には、まず、金属酸化物を含む原料溶液を超音波振動によって霧化してミストを発生させる。このミストを加熱した上で、基板上に噴射することにより、緻密で均質な金属酸化物薄膜を成膜する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０４６１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のミスト法を工業的に実用化するためには、大量生産に見合う処理能力を実現する必要がある。このためには、高密度のミストを搬送ガスによって高速で基板上に搬送し、基板上でミスト同士を反応させなければならない。
【０００９】
しかしながら、ミストを高密度化すると、搬送流路中で結露が生じて、搬送ロスが生じたり、ミスト同士が互いに吸着して粒径が増加し、反応が阻害されたり、金属酸化物薄膜の均一性が悪化したりする。
【００１０】
また、高密度のミストを基板上で反応させると、気化熱によって基板の表面の温度が低下し、金属酸化物薄膜が形成されにくくなるという課題がある。また、高速でミストを基板に衝突させると、ミストの反応性が低下したり、基板の表面の温度が低下したりするという課題がある。
【００１１】
特許文献１に示されるように、ミストを加熱しても搬送部において結露が生じやすく、特に、搬送ガスの流速が上がった場合には、ミストを十分に加熱することもできなくなるため、上述の課題を解決することができない。
【００１２】
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高密度のミストを搬送した場合にも、安定して均一な膜厚の金属酸化物薄膜を成膜することができる金属酸化物薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の金属酸化物薄膜の製造方法は、原料溶液を噴霧させることにより、ミストを発生させるステップと、該ミストを搬送する搬送ガスを加熱する第１加熱ステップと、該第１加熱ステップよりも高い温度にミストを加熱する第２加熱ステップと、該第２加熱ステップで加熱されたミストを基板上に供給することにより、該基板上に被成膜物を形成するステップと、該被成膜物を第２加熱ステップよりも高い温度に加熱する第３加熱ステップとを含むことを特徴とする。
【００１４】
上記の第１加熱ステップは、原料溶液に含まれる溶媒の沸点よりも低い温度に加熱することが好ましい。第１加熱ステップによって加熱した搬送ガスをミストに供給する事が好ましい。
【００１５】
第２加熱ステップは、原料溶液の沸点よりも高い温度に加熱することが好ましい。ミストを含む搬送ガスを、整流機構によって均一に流動させるステップをさらに含むことが好ましい。第３加熱ステップは、原料溶液に含まれる溶質の分解温度よりも高い温度に加熱することが好ましい。ミストを発生させるステップは、超音波振動子によって行なうことが好ましい。
【００１６】
本発明の金属酸化物薄膜形成装置は、原料溶液を噴霧させることにより、ミストを発生させる噴霧ユニットと、搬送ガスを加熱する第１加熱ユニットと、該搬送ガスによってミストを基板上に供給する搬送ユニットと、ミストを第１加熱ユニットよりも高い温度に加熱する第２加熱ユニットと、該第２加熱ユニットよりも高い温度に基板を加熱する第３加熱ユニットとを含むことを特徴とする。
【００１７】
上記の第１加熱ユニットは、搬送ユニットに配置されることが好ましい。第２加熱ユニットは、第１加熱ユニットと、基板との間に位置することが好ましい。搬送ガスの流れを均一にするための整流機構をさらに含むことが好ましい。第３加熱ユニットは、基板の底面に接して配置されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、上記の構成を有することにより、高密度のミストを搬送しても、安定して均一な膜厚の金属酸化物薄膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の金属酸化物薄膜形成装置の模式的な断面図の一例である。
【図２】本発明の金属酸化物薄膜形成装置の模式的な断面図の一例である。
【図３】従来の金属酸化物薄膜形成装置の模式的な断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の金属酸化物薄膜の製造方法および該製造方法を用いた金属酸化物薄膜形成装置について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。
【００２１】
＜金属酸化物薄膜の成膜方法＞
図１は、金属酸化物薄膜を成膜するための成膜装置である。本発明の金属酸化物薄膜の成膜方法は、典型的には図１に示される成膜装置を用いて成膜する。よって、以下においては、図１の成膜装置を参照しつつ、本発明の金属酸化物薄膜の成膜方法を説明する。
【００２２】
本発明の金属酸化物薄膜の成膜方法は、図１に示されるように、原料溶液１を噴霧させることにより、ミスト１０を発生させるステップと、該ミスト１０を搬送する搬送ガスを加熱する第１加熱ステップと、該第１加熱ステップよりも高い温度にミスト１０を加熱する第２加熱ステップと、該第２加熱ステップで加熱されたミスト１０を基板６上に供給することにより、基板６上に被成膜物（図示せず）を形成するステップと、該被成膜物を第２加熱ステップよりも高い温度に加熱する第３加熱ステップとを含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明は、このように第１〜第３加熱ステップの三段階でミスト１０を加熱することにより、ミストが凝集して結露することを抑制するとともに、高温のミストを基板上に供給することができる。これにより高密度のミストを高速で基板の表面側に供給しても、基板の温度が低くなりにくく、高品質な金属酸化物薄膜を成膜することができる。以下においては、本発明の成膜方法を構成する各ステップを説明する。
【００２４】
（ミストを発生させるステップ）
本発明においては、まず、原料溶液１を噴霧ユニット２を用いて噴霧させることにより、ミストを発生させるステップを行なう。ここで、「ミスト」とは、平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の液滴が気体に分散された状態のものをいう。なお、ミストの平均粒子径は、液浸法によって算出された値を採用するものとする。
【００２５】
また、噴霧ユニット２としては、超音波霧化またはスプレー噴霧を用いることができる。ここで、超音波霧化を用いてミストを発生させる場合、超音波振動子によってミストを発生させることが好ましい。超音波振動子は、比較的均一な平均粒子径のミストを噴霧することができるため、ミスト同士がより凝集しにくくなるという利点がある。超音波振動子は、１ｋＨｚ以上３ｋＨｚ以下の振動数の超音波によって原料溶液１を噴霧することが好ましい。これにより平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の微細なミストを得ることができる。
【００２６】
ここで、原料溶液１としては、金属酸化物薄膜を構成する原料を溶質として、これを溶媒に溶解させたものを用いることが好ましい。このような原料溶液１としては、酢酸亜鉛を含む水溶液、酸化インジウム錫を含む水溶液、酸化錫等を用いることができる。原料溶液１に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
【００２７】
（第１加熱ステップ）
本発明において、第１加熱ステップは、第１加熱ユニット４ａによって搬送ガスを加熱する工程である。かかる第１加熱ステップは、搬送ガスを原料溶液に含まれる溶媒の沸点よりも低い温度に加熱することが好ましい。このような温度に搬送ガスを加熱することにより、ミスト１０を搬送する時にミストの凝集を抑制することができる。一方、搬送ガスを原料溶液に含まれる溶媒の沸点以上に加熱すると、その溶媒が気化して溶質が析出するため好ましくない。
【００２８】
かかる搬送ガスは、上記で噴霧されたミスト１０を基板６の表面に搬送するために導入されるものである。このような搬送ガスとしては、たとえば窒素、酸素、水素、およびこれらの混合ガスを用いることができる。
【００２９】
図１に示されるように、上記の第１加熱ステップによって加熱した搬送ガスをミスト１０に供給することが好ましい。加熱された搬送ガスが供給されることにより、ミスト１０を搬送するときのミストの凝集を抑制することができる。このような第１加熱ステップの加熱温度は、原料溶液に用いられる溶媒によって、その最適な温度が異なるため一律に規定することは困難であるが、強いて規定するのであれば、４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【００３０】
（第２加熱ステップ）
本発明において、第２加熱ステップは、第１加熱ステップよりも高い温度にミストを加熱する工程である。このようにミストを加熱することにより、ミストに含まれる溶媒の気化が促進され、ミストのサイズが小さくなり、後のステップで被成膜物の形成を促進することができる。
【００３１】
本発明において、第２加熱ステップでは、原料溶液に含まれる溶媒の沸点よりも高い温度に加熱することが好ましい。このような温度に加熱することにより、ミストに含まれる溶媒を気化し、ミストのサイズを小さくすることができる。このため、ミストが凝集しにくくなり、大量生産に適したものとなる。第２加熱ステップでの加熱温度は、原料溶液に用いられる溶媒によって、その最適な温度が異なるため一律に規定することは困難であるが、強いて規定するのであれば、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００３２】
上記の第２加熱ステップと同時、または第２加熱ステップの後に、ミストを含む搬送ガスを整流機構によって均一に流動させるステップを含むことが好ましい。これによりミスト１０を安定して基板６の表面に供給することができるため、被成膜物の表面平滑性を高めることができる。
【００３３】
（被成膜物を形成するステップ）
本発明において、第２加熱ステップで加熱されたミスト１０を基板６上に供給することにより、基板６上に被成膜物を形成する。このようにして形成される被成膜物は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の厚みであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、均一な金属酸化物薄膜を形成しにくくなり、１０μｍを超えると、膜厚が過剰になり、コストが増加したり、膜剥がれが生じたりするため好ましくない。
【００３４】
（第３加熱ステップ）
本発明において、第３加熱ステップは、上記で基板６上に形成した被成膜物を第２加熱ステップよりも高い温度に加熱する工程である。このような温度で被成膜物を加熱することにより、原料溶液に含まれる溶質の分解反応が起こるとともに、該溶質が大気中または溶媒中の酸素と結びついて金属酸化物となる。このようにして被成膜物から金属酸化物薄膜が形成される。
【００３５】
上記の第３加熱ステップにおける加熱温度は、原料溶液に含まれる溶質の分解温度よりも高い温度に加熱することが好ましい。このような高温に加熱することにより、溶質の分解反応が促進され、より短時間で金属酸化物薄膜を成膜することができる。なお、第３加熱ステップにおける加熱温度は、原料溶液に含まれる溶質の反応温度によって、その最適温度が異なるため一律に規定することは困難であるが、強いて規定するのであれば、２００℃以上６００℃以下であることが好ましい。
【００３６】
＜金属酸化物薄膜形成装置＞
本発明の金属酸化物薄膜形成装置は、原料溶液１を噴霧させることにより、ミスト１０を発生させる噴霧ユニット２と、搬送ガスを加熱する第１加熱ユニット４ａと、該搬送ガスによってミスト１０を基板６上に供給する搬送ユニット３と、該ミスト１０を第１加熱ユニットよりも高い温度に加熱する第２加熱ユニット５と、第２加熱ユニット５よりも高い温度に基板６を加熱する第３加熱ユニット７とを含むことを特徴とする。
【００３７】
（第１加熱ユニット）
本発明において、第１加熱ユニット４ａは、搬送ガスを加熱するために設けられるものである。このような第１加熱ユニット４ａは、図１に示されるように、噴霧ユニットの後に配置してもよいし、図２に示されるように噴霧ユニットの前に配置してもよい。ここで、第１加熱ユニット４ａとしては、たとえばセラミックヒータ、ラバーヒータ等を用いることができる。
【００３８】
第１加熱ユニット４ａは、図１および図２に示されるように、搬送ユニット３に配置されることが好ましい。搬送ユニット３に第１加熱ユニット４ａを配置することにより、搬送ガスをより効率的に昇温させることができる。
【００３９】
（搬送ユニット）
本発明において、搬送ユニット３とは、搬送ガスまたはミストを含む搬送ガスを基板６上に供給するために設けられるものである。このような搬送ユニット３は、中空の配管を用いることが好ましく、かかる配管はその直径が大きいほど高密度に供給することができるため好ましい。また、ミスト１０の結露を防止するという観点から、搬送ユニット３の外周に断熱材を配することがより好ましい。
【００４０】
（第２加熱ユニット）
本発明において、第２加熱ユニット５は、ミスト１０を加熱するために設けられるものである。これによりミストに含まれる溶媒の気化が促進され、ミストのサイズが小さくなり、被成膜物の形成を促進することができる。このような第２加熱ユニット５は、第１加熱ユニット４ａと、基板６との間に位置することが好ましい。このような位置に第２加熱ユニット５を備えることにより、ミストとともに搬送ガスを加熱することができる。
【００４１】
ここで、第２加熱ステップでは、第２加熱ユニット５によってミストを加熱する。かかる第２加熱ユニット５は、搬送ガスの流れを均一にするための整流機構を備えることが好ましい。第２加熱ユニット５は、ミストの気化によってその内圧が高められるため、整流機構を備えることにより、より効率的にミストを含む搬送ガスを流すことができる。
【００４２】
（第３加熱ユニット）
本発明において、第３加熱ユニット７は、図１に示されるように、基板６の底面に接して配置されることが好ましい。このような位置に第３加熱ユニット７を配置することにより、基板６を効率よく加熱することができ、基板６上に形成される被成膜物を均一に加熱することができる。
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
本実施例では、図１に示される金属酸化物薄膜形成装置を用いて、金属酸化物薄膜を成膜した。まず、０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛を含む水溶液（原料溶液１）に対し、４個の超音波振動子（製品名：ＨＭ−２４１２（本多電子株式会社製））からなる噴霧ユニット２を用いて、２．４ＭＨｚの振動周波数をあてた。これにより原料溶液１から平均粒子径が３μｍのミスト１０が発生した。
【００４５】
次に、搬送ユニット３に１０ＳＬＭの流量で窒素（搬送ガス）を導入した。この搬送ガスは、上記のミスト１０を取り込んで、セラミックヒータ（第１加熱ユニット４ａ）を通過した。第１加熱ユニット４ａにより、ミストを含む搬送ガスは５０℃に加熱された。
【００４６】
そして、ミストを含む搬送ガスは、整流ノズル（整流機構）と一体になったロッドヒータ（第２加熱ユニット５）を通過した。第２加熱ユニット５によりミストを含む搬送ガスを１００℃に加熱した。かかるミストを含む搬送ガスを整流ノズルが線状流にして基板６に吹き付けた。このようにして基板６上に酢酸亜鉛からなる被成膜物を成膜した。
【００４７】
その後、第３加熱ユニット７によって基板６を４００℃に加熱した。かかる第３加熱ユニット７を移動させることにより、上記の被成膜物の酢酸亜鉛を酸化して、酸化亜鉛からなる金属酸化物薄膜を成膜した。
【００４８】
（実施例２）
本実施例では、図２に示される金属酸化物薄膜形成装置を用いたことが異なる他は、実施例１と同様の方法により金属酸化物薄膜を成膜した。本実施例の金属酸化物薄膜形成装置は、実施例１のそれに比して、第１加熱ユニット４ｂが噴霧ユニット２の前にあることが異なる他は、図１の金属酸化物薄膜形成装置と同様のものである。
【００４９】
（実施例３）
本実施例では、第１加熱ステップの温度を８０℃に代えたことを除いては実施例１と同様の方法により金属酸化物薄膜を成膜した。
【００５０】
（比較例１）
比較例１では、図３に示される金属酸化物薄膜形成装置を用いて、第１加熱ステップによる加熱を行なわなかったことが異なる他は、実施例１と同様の方法によって金属酸化物薄膜を成膜した。
【００５１】
（比較例２）
比較例２では、図３に示される金属酸化物薄膜形成装置を用いて、第２加熱ステップによる加熱を行なわなかったことが異なる他は、実施例３と同様の方法によって金属酸化物薄膜を成膜した。
【００５２】
＜評価結果＞
実施例１〜３および比較例１で作製した金属酸化物薄膜を成膜するときの基板の表面温度を熱電対（製品名：Ｋ熱電対（アズワン株式会社製））によって測定したところ、下記の表１に示される結果となった。また、得られた金属酸化物薄膜の膜厚を触針式表面形状測定器（製品名：ＤＥＫＴＡＫ（株式会社アルバック製））によって測定したところ、下記の表１に示される結果となった。
【００５３】
【表１】
2012062527.tif 000003
【００５４】
表１に示す結果から、比較例に比して実施例のほうが基板を高温に保ったままで金属酸化物薄膜を成膜することができることから、実施例のほうが効率よく基板上に金属酸化物薄膜を形成することができることが明らかとなった。
【００５５】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００５６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５７】
１  原料溶液、２  噴霧ユニット、３  搬送ユニット、４ａ，４ｂ  第１加熱ユニット、５  第２加熱ユニット、６  基板、７  第３加熱ユニット、１０  ミスト。
【図１】
2012062527.tif 000004
【図２】
2012062527.tif 000005
【図３】
2012062527.tif 000006