(57)【要約】【課題】末端の置換基のみが異なることにより所望の相転移温度を有する高分子液晶を容易に製造することができるモノマーとしての重合性化合物として有用な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、同一の出発原料を用いて共通の中間体を経て、末端の置換基のみが異なる一連の化合物群を容易に製造することができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】特定の（メタ）アクリル基含有フェノールと、特定のカルボン酸塩化物とを反応させて特定の(メタ）アクリル酸エステルを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される（メタ）アクリル基含有フェノール
【化１】
2012012352.tif 000010
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、ＹはＣ2〜Ｃ12のアルキレン基を表す。）と、式（２）で表されるカルボン酸塩化物
【化２】
2012012352.tif 000011
（式中、ＺはＣ2〜Ｃ12のアルキル基を表す。）とを反応させることを特徴とする式（３）で表される(メタ）アクリル酸エステル
【化３】
2012012352.tif 000012
（式中、Ｘ、Ｙは、式（１）中のＸ、Ｙと同義を示し、Ｚは式（２）中のＺと同義を示す。）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子液晶の合成に有用な（メタ）アクリル酸エステルの簡便且つ効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子液晶は、高分子特有の機械的特性や、強度や耐衝撃性を有し、分子量の増大と共に結晶化が抑制され液晶等方転移温度が上昇する傾向が見られ、液晶相を示す温度範囲が拡大し、更に、流動性のある液晶構造を液晶ガラス状態として凍結することができることから、記憶・記録用材料、配向膜や偏光膜等のディスプレイ用材料、高強度繊維等に利用されている。このような高分子液晶は、機械的強度やガラス転移温度の上昇に寄与する高分子を形成する主鎖に、棒状又は板状の剛直な芳香族環等を有し液晶としての機能を有するメソゲン基を有する側鎖を櫛状に有するものが知られており、更に、このメソゲン基を主鎖に結合させるスペーサーを選択し、メソゲン基を主鎖の影響が低減するようにこれから離れて結合させることにより、低分子液晶と同様の敏捷な可動性を有する側鎖型液晶高分子も開発されている。この種の側鎖型液晶高分子は、主鎖構造、分子量、スペーサーの長さ、メソゲン基の構造、置換基、共重合組成等を選択することにより、その特性を選択することができ、特に、分子の剛直性、直線性、分子の長さや幅が液晶相に対する重要な因子であることが知られている。即ち、メソゲン基の骨格、スペーサー、末端基の炭素鎖長を適宜選択することにより、特定の相転移温度を有する液晶を得ることができる。
【０００３】
かかる側鎖型高分子液晶を製造する方法として、（メタ）アクリル基やビニルエーテル基等の重合性官能基を末端に有し、これにスペーサーを介してメソゲン基が結合された重合性化合物を重合する方法がある。このような重合性化合物としての (メタ）アクリル酸エステルの製造方法は以下の式（４）に示す方法が報告されている（非特許文献１、２）。ｐ−オキシ安息香酸と臭化化合物とをエーテル化してから酸塩化物へ誘導した後、ハイドロキノンとカップリングしてフェノール誘導体を得、引き続きフェノール誘導体をジブロモアルカンによりエーテル化させた化合物と（メタ）アクリル酸カリウムを反応させる。
【０００４】
【化１】
2012012352.tif 000002
【０００５】
ここで、Ｘは水素原子又はメチル基、ＹはＣ2〜Ｃ12のアルキレン基、ＺはＣ2〜Ｃ12のアルキル基を表す。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ１９９９年４０巻３８３５頁
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９３年１９４巻１１２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、末端の置換基のみが異なることにより所望の相転移温度を有する高分子液晶を容易に製造することができる重合性化合物として有用な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、同一の出発原料を用いて得られる共通の中間体を経て、末端の置換基のみが異なる一連の化合物群を容易に製造することができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、  式（１）で表される（メタ）アクリル基含有フェノール
【０００９】
【化２】
2012012352.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、ＹはＣ2〜Ｃ12のアルキレン基を表す。）と、式（２）で表されるカルボン酸塩化物
【００１１】
【化３】
2012012352.tif 000004
【００１２】
（式中、ＺはＣ2〜Ｃ12のアルキル基を表す。）とを反応させることを特徴とする式（３）で表される(メタ）アクリル酸エステル
【００１３】
【化４】
2012012352.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｘ、Ｙは、式（１）中のＸ、Ｙと同義を示し、Ｚは式（２）中のＺと同義を示す。）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルを収率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、式（１）で表される（メタ）アクリル基含有フェノール
【００１７】
【化５】
2012012352.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、ＹはＣ2〜Ｃ12のアルキレン基を表す。）と、式（２）で表されるカルボン酸塩化物
【００１９】
【化６】
2012012352.tif 000007
【００２０】
（式中、ＺはＣ2〜Ｃ12のアルキル基を表す。）とを反応させることを特徴とする式（３）で表される(メタ）アクリル酸エステル
【００２１】
【化７】
2012012352.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｘ、Ｙは、式（１）中のＸ、Ｙと同義を示し、Ｚは式（２）中のＺと同義を示す。）の製造方法である。
【００２３】
式（１）で表される（メタ）アクリル基含有フェノール（以下、中間体（１）ともいう。）は、相転移温度が異なる高分子液晶を形成する構成単位としての一群の（メタ）アルクル酸エステルを合成する際の共通の中間体として用いられる。中間体（１）は、パラ位に（メタ）アクリルエステル基と、水酸基とを有するものであり、（メタ）アクリルエステル基を予め導入した中間体（１）を用いることにより、最終工程で（メタ）アクリル酸エステル基を導入する場合に生じる（メタ）アクリルエステル基の重合を抑制することができる。中間体（１）の（メタ）アクリルエステル基は重合により高分子液晶の主鎖を構成するものであり、パラ位に結合される水酸基は、カルボン酸塩基と反応してカルボニルオキシ基を形成し、メソゲン基を形成するものである。式（１）中、Ｘは水素原子又メチル基を示す。ＹはＣ2〜Ｃ12のアルキレン基を示し、このアルキレン基によって、芳香族環により構成されるメソゲン基と、（メタ）アクリル酸エステル基の重合によって形成される主鎖との距離を定める。Ｙが示すアルキレン基は置換基を有していてもよく、脂環アルキル基を有していてもよいが、鎖状の無置換アルキレン基であることが好ましい。
【００２４】
式（１）で表される（メタ）アクリル基含有フェノールとして、具体的には、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）ブチルメタクリレート、６−（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、８−（４−ヒドロキシフェノキシ）オクチルメタクリレート、１０−（４−ヒドロキシフェノキシ）デシルメタクリレート、１２−（４−ヒドロキシフェノキシ）ドデシルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）ブチルアクリレート、６−（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキシルアクリレート、８−（４−ヒドロキシフェノキシ）オクチルアクリレート、１０−（４−ヒドロキシフェノキシ）デシルアクリレート、１２−（４−ヒドロキシフェノキシ）ドデシルアクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
式（１）で表される（メタ）アクリル基含有フェノールは、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９２年３０巻１６８１頁に記されているようにハイドロキノンに１−クロロヘキサノールを反応させてエーテル化した後、１級アルコールをメタクリル酸とエステル化して合成する方法、又はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９８年８巻５３頁に記載されているようにハイドロキノンのモノベンジル体に１−クロロヘキサノールを反応させてエーテル化後、フェノール性水酸基の保護基をベンジル基から炭酸エステル基に付け替え、引き続きメタクリル酸塩化物と反応させた後に脱炭酸エステル化することにより合成することができる。
【００２６】
式（２）で表されるカルボン酸塩化物は、得られる高分子液晶の相転移温度の調整機能を有するアルキルオキシ基を有する安息香酸の塩化物である。アルキルオキシ基を構成する式（２）中のＺはＣ2〜Ｃ12のアルキル基を示し、置換基を有していてもよく、脂環アルキル基を有していてもよいが、鎖状の無置換アルキル基であることが好ましい。Ｚが示すアルキル基により、得られる液晶高分子の相転移温度を所望の温度とすることができる。また、式（２）で表されるカルボン酸塩化物中の塩化カルボン酸基は、中間体（１）の水酸基と反応し、メソゲン基を形成するものである。
【００２７】
式（２）で表されるカルボン酸塩化物としては、市販されているものをそのまま用いてもよく、例えば「精密有機合成−実験マニュアル−南江堂」記載の方法により、ｐ−オキシ安息香酸に塩化チオニルを反応させて得られる塩化物を得た後、水酸基のエーテル化を行って、得られるカルボン酸塩化物を用いてもよい。また、ｐ−オキシ安息香酸をエーテル化し、これを塩化チオニルと反応させて塩化物とすることもできる。ｐ−オキシ安息香酸をエーテル化する方法としては、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ」１９９９年４０巻３８３５頁等に記載の方法が利用できる。式（２）で表されるカルボン酸塩化物としては、具体的には４−エトキシ安息香酸塩化物、４−ブトキシ安息香酸塩化物、４−ヘキシルオキシ安息香酸塩化物、４−オクチルオキシ安息香酸塩化物、４−デシルオキル安息香酸塩化物、４−ドデシルオキシ安息香酸塩化物等を挙げることができる。
【００２８】
式（２）で表されるカルボン酸塩化物の使用量は特に限定されないが、目的物である（メタ）アクリル酸エステルを収率よく得るために、式（１）で表される（メタ）アクリル基含有フェノール１モル当たり０．８モル以上が好ましく、１モル以上がより好ましく、１．２モル以上が更に好ましい。また、低コスト、精製が容易であることから８モル以下が好ましく、６モル以下がより好ましく、４モル以下が更に好ましい。
【００２９】
式（１）で表される（メタ）アクリル基含有フェノールと、式（２）で表されるカルボン酸塩化物の反応は、有機溶媒中で行うことが、円滑かつ副反応が進行するのを抑制し高収率で式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造することができることから、好ましい。反応に用いる有機溶媒としては、具体的には、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は単一で用いても混合して用いてもよいが、これらのうち、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族系溶媒を用いることが、副反応の進行を抑制し収率よく反応生成物の（メタ）アクリル酸エステルが得られることから、好ましい。また、その使用量は適宜、選択することができ、生産性や反応速度の点から、反応生成物の（メタ）アクリル酸エステルの理論値１モル当り０．０１〜１００Ｌが好ましく、０．０５〜１０Ｌがより好ましく、０．１〜５Ｌが更に好ましい。
【００３０】
また、上記反応には、塩基触媒を用いることが反応を円滑に進行させるために好ましい。塩基触媒としては、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基等を挙げることができる。これらの触媒は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いることもできる。塩基触媒の使用量は式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルの収率を向上させるため、式（１）で表される（メタ）アクリル基含有フェノール１モル当り０．８モル以上が好ましく、１モル以上がより好ましく、１．２モル以上が更に好ましい。また、コストの点から８モル以下が好ましく、６モル以下がより好ましく、４モル以下が更に好ましい。
【００３１】
上記反応は、温度−８０〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。更に、反応の進行を促進させるために、−６０℃以上がより好ましく、−４０℃以上が更に好ましい。一方、反応の制御を容易にし、副反応の進行を抑制するため、６０℃以下がより好ましく、４０℃以下が更に好ましい。また、上記反応は、減圧、常圧、加圧いずれの圧力下においても実施できる。反応時間は、反応温度、触媒の種類とその使用量、溶媒の使用量等に応じて適宜選択することができるが、具体的には０．１〜２０時間程度とすることができる。上記反応では、通常、一方の原料が消失した時点、又は原料転化率に変化がなくなった時点を反応の終点とするが、途中で反応を中止してもよい。反応液中の原料は、例えば、薄膜シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：アセトン−ヘキサン）にて分析することができる。得られる反応生成物の式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルの精製方法は、生成物の物性、原料の種類及び量、溶剤の種類等を考慮して、水洗、アルカリ水洗、酸水洗、蒸留、晶析、再結晶、濾過等の方法によることができ、これらを適宜組み合わせて行うことができる。上記方法により、高純度の式（３）で表される(メタ）アクリル酸エステルが得られる。
【００３２】
前述の非特許文献１又は２に記載の式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、最終工程において（メタ）アクリル酸カリウムを加熱しながら反応に供するため、最終目的物を重合させてしまう可能性が高く、目的とする一定の特性を有する高分子液晶を得られない場合があるという問題がある。また、所望の相転移温度を有する高分子液晶を得るために、例えば、末端エーテル基（−ＯＺ）の鎖長のみが相違する一群の化合物から特定の鎖長の末端エーテル基（−ＯＺ）を有する化合物を選択することができれば、その設計が容易であり、製造効率上好ましい。しかし、上記製法では、末端エーテル基（−ＯＺ）を変更するためには、初期の工程の原料から変更する必要がある。本発明によれば、同一の出発原料から得られる共通の中間体を用いて、末端エーテル基のみが相違する一連の重合性化合物群を容易に製造することができ、これを用いて末端の置換基のみが異なることにより所望の相転移温度を有する高分子液晶を容易に製造することができる。
【００３３】
上記製造方法により、式（２）で表されるカルボン酸塩化物において、所望の置換基を有するものを選択して、得られた式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより、所望の相転移温度を有する重合体を得ることができ、得られる重合体は高分子液晶として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
［実施例１］４−［メタクリロイルオキシ］ヘキシルオキシ］フェニル−４’−ヘキシルオキシベンゾエートの合成
攪拌子、温度計を備えたガラス製のフラスコに４−ヘキシルオキシ安息香酸６６．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）及びジクロロメタン１３０ｍｌを仕込み、ここに塩化チオニル７１ｇ（０．６０ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で２０分攪拌した後、４０℃にて１時間熟成させて４−ヘキシルオキシ安息香酸塩化物を合成した。熟成終了後、過剰な塩化チオニル及び副生した塩酸をエバポレーターにより留去した。この残渣にジクロロメタン１３０ｍｌ及びジメチルホルムアミド１００μｌを加えて氷冷し、トリエチルアミン４０.５ｇ（０．４０ｍｏｌ）を添加した。更に、トルエン２０ｍｌで溶解した６−（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキシルメタクリレート２７．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。氷冷下で１時間攪拌した後、室温にて３時間熟成させた。水３０ｍｌを加えてよく攪拌した後、分液ロートへ移液して有機層と水層を分離した。引き続き水相をトルエン３０ｍｌで２回、分液操作を繰り返した。エバポレーターにより有機層の有機溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：アセトン−ヘキサン）にて精製して、反応生成物３８．６ｇを得た。得られた生成物を、核磁気共鳴分光分析（ＪＮＭ  ＧＳＸ−２７０；日本電子社製）にて分析を行った結果、４−［メタクリロイルオキシ］ヘキシルオキシ］フェニル−４’−ヘキシルオキシベンゾエートであった。収率は８０質量％であった。
【００３５】
［実施例２〜６］
原料の４−ヘキシルオキシ安息香酸をそれぞれ４−ドデシルオキシ安息香酸塩化物（実施例２）、４−オクチルオキシ安息香酸塩化物（実施例３）、４−ブトキシ安息香酸塩化物（実施例４）、４−エトキシ安息香酸塩化物（実施例５）、４−ヘキシルオキシ安息香酸塩化物（実施例６）に替え、６−（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキシルメタクリレートを、表１に示す式（１）で表される化合物に替えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、生成物を得、分析を行った。得られた生成物は式（３）で表される(メタ）アクリル酸エステルであった。収率を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2012012352.tif 000009
【００３７】
［比較例１］
乾燥ジメチルホルムアミド６０ｍｌ中、４−［６−（ブロモヘキシルオキシ）フェニル−４’−ヘキシルオキシベンゾエート９．５５ｇ（０．０２ｍｏｌ）とメタクリル酸カリウム４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を６０〜６５℃で３時間反応後、反応液を氷水に注いだ。析出物をろ過により取得した後、減圧乾燥した。引き続きヘキサンで再結晶を３回実施して反応生成物を得て、これについて分析を行った。反応生成物は、４−［メタクリロイルオキシ］ヘキシルオキシ］フェニル−４’−ヘキシルオキシベンゾエートであり、収率７３％であった。
【００３８】
結果より、本発明は収率よく（メタ）アクリル酸エステルを得ることができることが分かる。