(57)【要約】【課題】高速の画像形成装置（例えば、６５枚／１分間  Ａ４判横送り）に装填して連続プリントしても、機内へのトナー飛散が少なく、画像かぶりが発生せず、安定して高濃度のプリント画像が得られるトナーの提供。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナーの疎水化度が３０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナーの疎水化度が３０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記静電荷像現像用トナーに含まれる界面活性剤量が０．１質量％以上１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも樹脂粒子と着色剤を水系媒体中で凝集・融着する工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真方式ではプリントの高速化に伴い、トナーの良好な帯電立ち上がりが求められている。
【０００３】
良好な帯電性を有する静電荷像現像用トナーとして、少なくとも結着樹脂と、離型剤とを含有する静電荷現像用トナーであって、２価以上の価数を取りうる金属元素と、スルホン基を有する界面活性剤と、カルボキシル基を有する界面活性剤とを含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、上記で得られたトナーを高速の画像形成装置に装填してプリントを行うと、帯電立ち上がりが遅く、プリント画像にかぶりが発生し問題があった。
【０００５】
又、着色樹脂粒子の表面に外添剤を均一に付着添加（外添）させることで、帯電立ち上がり性が良好で、初期カブリ等が起こり難く初期印字性に優れ、且つ、経時的にも安定した帯電性がトナー粒子に付与され、多枚数の連続印刷を行っても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、耐久印字性にも優れる静電荷像現像用トナーの技術が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−７６５１９号公報
【特許文献２】特開２００９−２３７３３８号公報
【特許文献３】特開２００９−２２９６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記で開示された技術を用いて作製したトナーでも、高速の画像形成装置（例えば、６５枚／１分間  Ａ４判横送り）に装填して、べた画像を連続してプリントすると、帯電立ち上がりが不十分で、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーとも云う）が機内に飛散したり、画像かぶりが発生したり、画像濃度が低下したりする問題が発生していた。
【０００８】
又、上記で開示された技術を用いて作製したトナーでは、多数枚プリント中に現像装置内の撹拌によって添加物がトナー粒子表面から剥がれおちるために効果の持続性に問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、高速の画像形成装置（例えば、６５枚／１分間  Ａ４判横送り）に装填して連続プリントしても安定して高濃度のプリント画像が得られ、多数枚プリントしても画像かぶりが発生せず、機内へのトナー飛散が少ないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記構成により達成される。
【００１１】
１．少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナーの疎水化度が３０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１２】
２．前記静電荷像現像用トナーに含まれる界面活性剤量が０．１質量％以上１．０質量％以下であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
３．少なくとも樹脂粒子と着色剤を水系媒体中で凝集・融着する工程を経て製造されたものであることを特徴とする前記１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のトナーは、高速の画像形成装置（例えば、６５枚／１分間  Ａ４判横送り）に装填して連続プリントしても安定して高濃度のプリント画像が得られ、多数枚プリントしても画像かぶりが発生せず、機内へのトナー飛散が少なく、優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のトナーが好ましく用いられる画像形成装置の概要断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、高速の画像形成装置（例えば、６５枚／１分間  Ａ４判横送り）に装填して連続プリントしても安定して高濃度のプリント画像が得られ、多数枚プリントしても画像かぶりが発生せず、機内へのトナー飛散が少ないトナーについて検討を行った。
【００１７】
種々検討の結果、疎水化度が低い（例えば、疎水化度３０％以下）トナーを用いてプリントすると、上記目的が満足できることを見出した。
【００１８】
トナーの疎水化度を低くするには、トナー粒子表面にカルボキシル基やスルホ基などの親水性の官能基（その塩を含む）や、親水性の無機塩（例えば、ＮａＣｌなど）が多く含ませることにより得ることができる。
【００１９】
これらの親水性の官能基や無機塩が帯電立ち上りを良好にしていると考えている。
【００２０】
また、疎水化度が低いトナーは、水への濡れ性が良好なので、水洗浄によりトナー粒子に付着している界面活性剤が十分に除去できる。トナーに残存する界面活性剤を１．０質量％以下とすることで、帯電立ち上がりがより向上すると考えている。
【００２１】
尚、界面活性剤残量は少ないほど好ましいが、トナーの生産性を考え界面活性剤量が、０．１質量％を下限とすることが好ましい。
【００２２】
疎水化度が３０％以下のトナーは、
１．トナーを作製時にカルボン酸含有重合性単量体の量を増やす
２．アルカリ洗浄によってカルボン酸をフリーにする（表面に多く配向させる）
３．トナー作製中、もしくは作製後に特定の塩を添加してトナー粒子の表面に塩を存在させる
ことにより得ることができる。
【００２３】
例えば、トナー作製中、もしくは作製後に、塩化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド２水和物などの塩を添加して、トナー粒子の表面に存在させることにより得ることができる。トナー粒子の表面に存在していることは、例えばＥＳＣＡにより確認できる。
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
《疎水化度》
本発明において、トナーの疎水化度とは、純水（ｍｌ）にトナー（ｇ）を入れた溶液を、撹拌した状態でメタノール（ｍｌ）を添加していき、トナーが沈降し始めた時点（降下開始点）でのメタノールの添加量を求め、下記式より算出した値である。
【００２６】
疎水化度＝メタノール添加量／溶液全体量（純水＋メタノール添加量）×１００（％）
（疎水化度の測定）
トナーの疎水化度（メタノールウェッタビリティー）における降下開始点は、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１００Ｐ、レスカ社製）を用いて測定することができる。１００ｍｌのビーカーに２４℃の純水（イオン交換水または市販の精製水）５０ｍｌを入れた水溶液に、２３℃、５０％ＲＨ中に１２時間放置したトナー０．５ｇを精秤して添加し、２５０ｒｐｍでスターラーを撹拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加していき、水溶液中にトナーが沈降始めた時点でメタノールの添加を停止し、上記式より疎水化度を求める。
【００２７】
《界面活性剤残量》
本発明において、界面活性剤残量とは、トナーに含まれる界面活性剤量を云う。
【００２８】
（界面活性剤残量の測定）
トナー１．０ｇをクロロホルム１００ｍｌに浸漬後、水５０ｍｌ×２回分液、抽出を行う。水相を凍結乾燥後、固形分について１ＨＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）とＬＣ／ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計ＬＣ−ＭＳ）を行い、界面活性剤の構造を調べ、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）で定量する。
【００２９】
尚、界面活性剤残量は、洗浄条件により調整する方法が好ましい。
【００３０】
（ＨＰＬＣ条件）
カラム：ＡｃｃｌａｉｍＳｕｒｆａｃｔａｎｔ４．６＊１５０ｍｍ（ダイオネクス）４０℃
溶離液：０．１Ｍ酢酸アンモニウム（ｐＨ５．０）／アセトニトリル＝６／４
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：コロナＣＡＤ
《トナー》
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を有するものである。
【００３１】
本発明のトナーは、疎水化度が３０％以下、好ましくは疎水化度が２０％以下のものである。
【００３２】
尚、本発明において、トナーとはトナー粒子の集合体のことである。
【００３３】
《トナーの製造方法》
疎水化度が３０％以下のトナーは、
１．分散液調製工程で、重合性単量体（モノマー）中のカルボン酸含有モノマー（例えば、メタクリル酸）の割合を増やす
２．固液分離・洗浄工程で、アルカリ洗浄によってカルボン酸をフリーにする（表面に多く配向させる）
３．トナー作製中、もしくは作製後に特定の塩を添加してトナー表面に塩を存在させる
の少なくとも何れかの方法を行うことにより製造することができる。
【００３４】
尚、「アルカリ洗浄によってカルボン酸をフリーにする」方法としては、下記のトナー製造方法の工程（４）「固液分離・洗浄工程」において、ｐＨ１０以上の洗浄液にて洗浄、もしくはリスラリー液をｐＨ１０以上にする方法を挙げることができる。
【００３５】
「特定の塩を添加してトナー表面に存在させる」方法としては、下記のトナー製造方法の工程（３）「トナー母体粒子の分散液を作製する工程」において目的の粒径に達した後、工程（４）の冷却処理までの間に添加する。もしくは、工程（４）固液分離・洗浄工程において、特定の塩をリスラリー液に添加する方法を挙げることができる。
【００３６】
トナーの製造方法は、少なくとも樹脂粒子と着色剤を水系媒体中で凝集・融着する工程を経て製造する方法が好ましく、例えば、以下のような工程を経て作製することができる。
（１）重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散する分散液調製工程
（２）重合性単量体を重合して結着樹脂となる樹脂粒子を作製する工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤を多価金属イオンの存在下で凝集・融着させてトナー母体粒子の分散液を作製する工程
（４）トナー母体粒子の分散液からトナー母体粒子を固液分離し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する固液分離・洗浄工程
（５）洗浄されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添工程
以下、各工程について説明する。
（１）分散液調製工程
この工程では、重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させた液を調製する工程である。
（２）樹脂粒子を作製する工程
この工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、上記液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させ、樹脂を形成する。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００３７】
この工程により、離型剤と樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。
（３）トナー母体粒子を作製する工程
トナー母体粒子は、水系媒体中で樹脂粒子と着色剤とを多価金属イオンの存在下で凝集・融着させて作製することができる。又、トナー母体粒子を作製する工程においては、樹脂粒子や着色剤とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集・融着させることができる。例えば、樹脂粒子と着色剤とが存在している水系媒体中のｐＨを調整し、多価金属イオン化合物からなる凝集剤を添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することで凝集を進行させると同時に融着を行うことができる。
【００３８】
「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものを云う。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００３９】
尚、着色剤は、水系媒体中に分散させた着色剤分散液を用いる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００４０】
この工程によりトナー母体粒子の分散液が得られる。
（４）固液分離・洗浄工程
先ずトナー母体粒子の分散液を冷却処理する。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではない。
【００４１】
固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
（５）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、１．０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
（６）外添工程
この工程は、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【００４２】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００４３】
次に、本発明のトナーの作製に用いる部材について説明する。
【００４４】
（樹脂粒子を形成する樹脂）
樹脂粒子は、特に限定されず公知の重合性単量体を重合して作製することができる。好ましくは、少なくともカルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体を共重合し作製したものである。
【００４５】
カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを挙げることができる。また、その他の重合性単量体としては、スチレン、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の重合性単量体を挙げることができる。
【００４６】
（着色剤）
着色剤としてはカーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。黒色酸化鉄としてはマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄等を用いることができる。
【００４７】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、又これらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００４８】
（離型剤）
離型剤としては、従来公知のものを用いることができる。好ましくは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、ベヘン酸ベヘニル、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００４９】
離型剤の融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。又、トナー中の離型剤含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００５０】
（荷電制御剤）
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【００５１】
（外添剤）
トナー母体粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、外添剤を添加することが好ましい。
【００５２】
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸カルシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、或いは、チタン酸カルシウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらの無機微粒子の数平均１次粒子径は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲とされる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
又、外添剤として、数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することもできる。このような有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【００５４】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。又、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
《現像剤》
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、何れも使用することができる。又、本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。又、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなど用いてもよい。
【００５６】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定されないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。又、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００５７】
好ましいキャリアとしては、外添剤の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂系樹脂やアクリル系樹脂で被覆したコートキャリアを挙げることができる。
【００５８】
キャリアは、その体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が２０〜１００μｍであるものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００５９】
《画像形成装置》
本発明のトナーは、高速（例えば、６５枚／１分間  Ａ４判横送り）のモノクロ用画像形成装置、或いは高速のカラー用画像形成装置に装填して用いることができる。
【００６０】
本発明のトナーが好ましく用いられる画像形成装置について説明する。
【００６１】
本発明で好ましく用いられる画像形成装置は、少なくとも感光体の表面を帯電させる帯電手段、帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段、感光体上の静電潜像をトナーにて現像してトナー像を形成する現像手段、感光体上のトナー像を中間転写体上に転写する一次転写手段、中間転写体上に転写されたトナー像を転写材に転写する二次転写手段、転写材に転写されたトナー像を加熱ローラと加圧ローラ（ベルトも用いられる）とで構成される定着装置を用いて転写材上に熱定着する手段を有する。
【００６２】
尚、画像形成装置は、上記各手段に加え、中間転写体をクリーニングするクリーニング手段、感光体表面に潤滑剤を塗布する手段を設けることが好ましい。
【００６３】
図１は、本発明のトナーが好ましく用いられる画像形成装置の概要断面図である。
【００６４】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、転写材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段（定着装置）としての加熱ローラと加圧ローラとで構成される定着装置２４とを有する。画像形成装置）の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００６５】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段（現像装置）４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【００６６】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００６７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａに搬送され、転写材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、加熱ローラと加圧ベルトとで構成される定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００６８】
一方、二次転写ローラ５Ａにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００６９】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して転写材Ｐに転写し、加熱ローラと加圧ローラとで構成される定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を無端ベルト状中間転写体７０に転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
【００７１】
《トナーの作製》
トナーは、以下のようにして作製した。
【００７２】
〈着色剤分散液の調製〉
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１５９０質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤の分散液を調製した。この分散液の体積平均粒子径を「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【００７３】
〈樹脂粒子Ａの作製〉
（第一段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部とイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
【００７４】
スチレン                              ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                ２５０質量部
メタクリル酸                        ６８．０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン            １６．０質量部
（第二段重合）
下記単量体混合液を撹拌しながら９０℃に加熱し、この混合液にエステルワックス（融点７０℃）１９０質量部を溶解させ、「ワックス含有単量体混合液」を調製した。
【００７５】
スチレン                              ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン              １．５質量部
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、前記樹脂粒子（１Ｈ）を２６０質量部と、前記ワックス含有単量体混合液を添加し、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【００７６】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。
【００７７】
（第三段重合）
さらに、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                              ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                １３０質量部
メタクリル酸                            ３３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                  ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子Ａ」とする。
【００７８】
〈樹脂粒子Ｂ、Ｃの作製〉
樹脂粒子Ａの作製で用いた重合性単量体を表１に示すように変更した以外は同様にして「樹脂粒子Ｂ」、「樹脂粒子Ｃ」を作製した。
【００７９】
【表１】
2012003176.tif 000002
【００８０】
〈トナー１の作製〉
（トナー母体粒子の分散液を作製する工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、樹脂粒子Ａを固形分換算で３００質量部と、イオン交換水１４００質量部と、着色剤分散液１２０質量部と、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム３０質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、熟成工程として液温度９０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、「トナー母体粒子１の分散液」を作製した。
【００８１】
（固液分離・洗浄工程）
上記工程にて作製したトナー母体粒子１の分散液から、トナー母体粒子をヌッチェで固液分離し、トナー母体粒子をウェットケーキとして回収した。
【００８２】
回収したウェットケーキを、固形分（トナー母体粒子）に対して１０質量倍の４０℃のイオン交換水中で、回転数１７０ｒｐｍで５分間撹拌してリスラリー化した。
【００８３】
このリスラリー液に１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）塩酸を滴下してｐＨを４．０に調整後、塩化ナトリウム３質量部をイオン交換水１２質量部に溶解した水溶液を添加し、２０分間撹拌を継続した。
【００８４】
その後、このリスラリー液を濾過し、ヌッチェ上の濾液の液面が下がり、ウェットケーキの表面が現れたら、固形分（トナー母体粒子）に対して１０質量倍の４０℃のイオン交換水でかけ洗いした。
【００８５】
（乾燥工程）
その後、ウェットケーキを回収し、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．１質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。
【００８６】
（外添工程）
上記のトナー母体粒子１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。
【００８７】
〈トナー２の作製〉
トナー１の作製の固液分離・洗浄工程において、塩化ナトリウム３質量部をイオン交換水１２質量部に溶解した水溶液を添加しないで、４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムフルオリド２水和物）３質量部をイオン交換水１２質量部に溶解した水溶液を添加した以外は同様にして「トナー２」を作製した。
【００８８】
〈トナー３の作製〉
トナー１の作製の固液分離・洗浄工程において、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）塩酸の代わりに１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．０に調整したことと、塩化ナトリウム３質量部をイオン交換水１２質量部に溶解した水溶液を添加しなかったこと以外は同様にして「トナー３」を作製した。
【００８９】
〈トナー４の作製〉
トナー１の作製の固液分離・洗浄工程において、塩化ナトリウム３質量部をイオン交換水１２質量部に溶解した水溶液を添加しないで、４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムフルオリド２水和物）１．５質量部をイオン交換水１２質量部に溶解した水溶液を添加した以外は同様にして「トナー４」を作製した。
【００９０】
〈トナー５の作製〉
トナー１の作製の固液分離・洗浄工程において、塩化ナトリウム３質量部をイオン交換水１２質量部に溶解した水溶液を添加しないで、４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムフルオリド２水和物）０．６質量部をイオン交換水１２質量部に溶解した水溶液を添加した以外は同様にして「トナー５」を作製した。
【００９１】
〈トナー６の作製〉
トナー１の作製のトナー母体粒子の分散液を作製する工程で用いた樹脂粒子Ａを樹脂粒子Ｂに変更したこと、及び固液分離・凝集工程で塩化ナトリウム３質量部をイオン交換水１２質量部に溶解した水溶液を添加しなかったこと以外は同様にして「トナー６」を作製した。
【００９２】
〈トナー７の作製〉
トナー１の作製のトナー母体粒子の分散液を作製する工程で用いた樹脂粒子Ａを樹脂粒子Ｂに変更したこと、及び固液分離・凝集工程で塩化ナトリウム３質量部をイオン交換水１２質量部に溶解した水溶液を添加しないで、４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムフルオリド２水和物）０．６質量部をイオン交換水１２質量部に溶解した水溶液を添加した以外は同様にして「トナー７」を作製した。
【００９３】
〈トナー８の作製〉
トナー１の作製の固液分離・洗浄工程において、１Ｍ塩酸を滴下してｐＨを４．０に調整しなかったことと、塩化ナトリウム３質量部をイオン交換水１２質量部に溶解した水溶液を添加しなかったこと以外は同様にして「トナー８」を作製した。
【００９４】
〈トナー９の作製〉
トナー１の作製の固液分離・洗浄工程において、塩化ナトリウム３質量部をイオン交換水１２質量部に溶解した水溶液を添加しなかったこと以外は同様にして「トナー９」を作製した。
【００９５】
〈トナー１０の作製〉
トナー１の作製のトナー母体粒子の分散液を作製する工程で用いた樹脂粒子Ａを樹脂粒子Ｃに変更したこと、及び固液分離・洗浄工程で塩化ナトリウム３質量部をイオン交換水１２質量部に溶解した水溶液を添加しなかったこと以外は同様にして「トナー１０」を作製した。
【００９６】
表２に、トナーの作製（樹脂粒子、洗浄時の塩、洗浄時のｐＨ）、トナーの特性（疎水化度、界面活性剤残量）を示す。
【００９７】
【表２】
2012003176.tif 000003
【００９８】
尚、疎水化度と界面活性剤残量は、上記の方法で測定して得られた値である。
【００９９】
《現像剤の作製》
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径４０μｍのキャリアを得た。
【０１００】
キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【０１０１】
上記キャリアに「トナー１〜１０」をそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し「現像剤１〜１０」を作製した。
【０１０２】
《性能評価》
（画像形成装置）
画像形成装置としては、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」（プリント速度：６５枚／１分間  Ａ４判横送り）を準備した。
【０１０３】
（べた画像濃度の変化）
帯電立ち上がりは、べた画像濃度の変化（濃度追随性）で評価した。
【０１０４】
べた画像濃度の変化は、上記画像形成装置の現像装置に、上記で作製したトナーと現像剤を順次装填し、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）にトナー付着量４．５ｇ／ｍ２のべた画像を常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境で、１枚、１００枚、５００枚、２０００枚と連続してプリントを行い、各プリント画像の濃度変化を測定した。
【０１０５】
尚、べた画像濃度の変化は、プリント１００枚目と２０００枚目の濃度差で評価し、画像濃度が０．１以下の変化を合格とする。
【０１０６】
（画像のかぶり）
画像かぶりは、上記画像形成装置の現像装置に、上記で作製したトナーと現像剤を順次装填し、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）に印字率５％の原稿を常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境で、１０万枚プリント終了後の無地画像のかぶり濃度と、転写材の白紙濃度の差で評価した。
【０１０７】
転写材の白紙濃度はＡ４サイズの２０カ所を測定し、その平均値を白紙濃度とする。
【０１０８】
１０万枚プリント終了後の無地画像のかぶり濃度は、Ａ４サイズの２０カ所を測定し、その平均値をかぶり濃度とする。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて行った。尚、評価は、◎、○を合格とする。
【０１０９】
評価基準
◎：画像かぶりが、０．００３未満で良好
○：画像かぶりが、０．００３以上、０．０１０未満で実用上問題ないレベル
×：画像かぶり濃度が、０．０１０以上で実用上問題となるレベル。
【０１１０】
（トナー飛散）
トナー飛散は、画像形成装置の現像器上部の飛散したトナーによる汚れで評価した。
【０１１１】
上記画像形成装置を用い、印字率５％の原稿を１０万枚プリント終了後、画像形成装置の現像器上部の汚れを目視で観察し評価した。尚、評価は◎、○を合格とする。
【０１１２】
評価基準
◎：現像器上部の汚れが全く見られない。ユーザーが現像ユニットを交換しても全く手が汚れない
○：現像器上部に飛散したトナーによる汚れが少し見られる。ユーザーが現像ユニットを交換しても全く手が汚れない程度
△：現像器上部に飛散したトナーによる汚れが見られる。ユーザーが現像ユニットを交換すると若干手が汚れる
×：現像器上部に飛散したトナーによる汚れが多く見られ、ユーザーが現像ユニットを交換した後、手洗いが必要なほど汚れが認められる。
【０１１３】
表３に、評価結果を示す
【０１１４】
【表３】
2012003176.tif 000004
【０１１５】
表３に示すとおり、実施例１〜７の「トナー１〜７」は、べた画像濃度の追随性（帯電立ち上がり）に優れ、画像のかぶりとトナー飛散も問題なく、本発明の目的或いは効果が達成されていることが判る。一方、比較例１〜３の「トナー８〜１０」は、評価項目の何れかに問題があり目的或いは効果が達成されていないことが判る。
【符号の説明】
【０１１６】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像手段、
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成部
【図１】
2012003176.tif 000005