(57)【要約】      （修正有）【課題】リサイクル分離機能を備えた高速液体クロマトグラフ（以下ＨＰＬＣと呼ぶ）を提供する。【解決手段】移動相の供給流路と、送液ポンプ４２と分離カラム４８と検出器４７とを介挿し、かつ導入したサンプルを循環可能にしたリサイクル流路とに接続されており、前記移動相の供給流路とリサイクル流路とを切換え可能にした単一の切換バルブ４を有し、前記送液ポンプ４２の吸引側と吐出側に接続する各接続導管２２，２３の一端部を前記切換バルブ４に接続し、前記切換バルブ４に分離カラム４８の導入側の一端部を接続し、前記送液ポンプ４２の吸引側と切換バルブ４を接続する接続導管２２の内径を切換バルブ４への配管中、最大に形成し、かつその長さを可及的に短く形成し、前記検出器４７の出口側端部と切換バルブ４とを接続する接続導管２６の内径を切換バルブ４への配管中、中間に形成する。【選択図】図４
2012026893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
移動相の供給流路と、送液ポンプと分離カラムと検出器とを介挿し、かつ導入したサンプルを循環可能にしたリサイクル流路とに接続され、前記供給流路とリサイクル流路とを切換え可能にした単一の切換バルブを有する液体クロマトグラフにおいて、前記送液ポンプの吸引側と切換バルブとを接続する接続導管を、前記切換バルブへ配管する複数の接続導管の中で最大の内径に形成し、かつその長さを可及的に短く形成するとともに、検出器の出口側端部と切換バルブとを接続する接続導管を、前記切換バルブへ配管する複数の接続導管の中で中間の内径に形成し、検出器の入口側端部と切換バルブとを接続する接続導管と、前記送液ポンプの吐出側と切換バルブとを接続する接続導管との各内径を切換バルブへ配管する複数の接続導管の中で最小に形成したことを特徴とする液体クロマトグラフ
【請求項２】
前記切換バルブのバルブヘッドの表面に８個以上のポ−トを設け、前記バルブヘッドのシ−ル面に前記ポ−トに連通する８個以上のオリフィスを形成した請求項１記載の液体クロマトグラフ。
【請求項３】
前記切換バルブのバルブヘッドの内端面に設けたシ−ル面に大小異径の複数のオリフィスを形成するとともに、前記シ−ル面に液密で回動かつ摺動可能に設けたロ−タのシ−ル面に溝幅を異にする複数のロ−タ溝を形成した請求項１記載の液体クロマトグラフ。
【請求項４】
前記各シ−ル面の半径方向の内外位置に、大小異径の複数のオリフィスと、溝幅を異にする複数のロ−タ溝を形成した請求項３記載の液体クロマトグラフ。
【請求項５】
送液ポンプの吸引側に連通する切換バルブ内のオリフィスとロ−タ溝を最大径および最大幅に形成し、検出器の出口側端部に連通する切換バルブ内のオリフィスとロ−タ溝を中間径および中間幅に形成し、検出器の入口側端部に連通する切換バルブ内のオリフィスとロ−タ溝、および前記送液ポンプの吐出側端部に連通する切換バルブ内のオリフィスとロ−タ溝とを最小径および最小幅に形成した請求項４記載の液体クロマトグラフ。
【請求項６】
前記接続導管の内径の最大と、中間と最小の内径比を、約１：０．５：０．３に形成した請求項１記載の液体クロマトグラフ。
【請求項７】
前記オリフィスの最大径と、中間径と最小径の比を約１：０．８：０．５に形成した請求項３記載の液体クロマトグラフ。
【請求項８】
前記ロ−タ溝の最大幅と、中間幅と最小幅の比を、約１：０．８：０．５に形成した請求項３記載の液体クロマトグラフ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリサイクル分離機能を備えた高速液体クロマトグラフ（以下、ＨＰＬ
Ｃと呼ぶ）に好適で、リサイクル切換バルブと、リサイクル流路に介挿する切換バルブとを単一のバルブで構成し、部品点数を低減し構成を簡潔化して小形軽量化と低廉化を図るとともに、バルブ操作の煩雑を解消し、これを容易かつ正確に行なえるとともに、各接続導管の寸法を合理的に構成し、そのデッドボリュ−ムを低減して分離時における試料の拡散を防止し、通常およびリサイクル分離の精度を向上するとともに、切換バルブに設けたオリフィスとロ−タのロ−タ溝を合理的に構成し、試料導入時とリサイクル分離時の流体の移動を円滑かつ安全に行なえるようにした、液体クロマトグラフに関する。
【背景技術】
【０００２】
リサイクル分離機能を備えた液体クロマトグラフ（以下、ＬＣと呼ぶ）のなかに、リサイクルバルブと切換バルブを備え、溶離液にサンプルを導入し、サンプルの目的成分が溶出したところで、リサイクルバルブを切換え、同時に切換バルブを切換えて、溶離液とサンプルをリサイクル流路に循環させ、リサイクル分離するようにしたものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、前記ＬＣは、リサイクルバルブと切換バルブを要し、部品点数が増え構成が複雑化して高価になるとともに、それらの切換えを要して、操作が煩雑になる等の問題があった。
【０００４】
前記問題を解決するものとして、リサイクルバルブと切換バルブを単一の８ポ−ト切換バルブで構成し、バルブの個数を低減し、バルブの切換え操作の煩雑を解消するようにしたものがある（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、前記ＬＣは、８ポ−ト切換バルブにバッファ流路を接続するとともに、リサイクル流路に試料注入装置を介挿しているため、リサイクル流路のデッドボリュ−ムが増加してサンプルが拡散し、リサイクル分離精度に十分な結果を得られなかった。
【０００６】
ところで、この種の切換バルブは、外部に開口したポ−トに連通するオリフィスを形成したステ−タと、前記オリフィスに連通可能な複数のロ−タ溝を形成したロ−タとを備え、該ロ−タをステ−タに液密かつ回動可能に構成していた（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかし、前記切換バルブは、ポ−ト数が多くなると、ロ−タ溝の長さやオリフィス径が制約され、移動流体の給排が円滑かつ能率良く行なわれなくなり、分離精度や分離時間に影響を及ぼすとともに、ステ−タとロ−タとのシ−ル機能が低下し、液漏れを起こす等の問題があった。
この場合、ロ−タ溝の長さやオリフィス径をそれぞれ同一に形成すると、切換バルブに接続する機器との対応が画一的になり、例えば送液ポンプによる溶離液またはサンプルの吸引作用が不安定になり、溶離液やサンプルの移動量が変動するとともに、検出器の圧力上昇によってセルが破損する等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２５７３８８４号公報
【特許文献２】特開２００６−１３８６９９号公報
【特許文献３】特開平１−３０７５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような問題を解決し、例えばリサイクル分離機能を備えたＨＰＬＣに好適で、リサイクル切換バルブと、リサイクル流路に介挿する切換バルブとを単一のバルブで構成し、部品点数を低減し構成を簡潔化して小形軽量化と低廉化を図るとともに、バルブ操作の煩雑を解消し、これを容易かつ正確に行なえるとともに、各接続導管の寸法を合理的に構成し、そのデッドボリュ−ムを低減して分離時における試料の拡散を防止し、通常およびリサイクル分離の精度を向上するとともに、切換バルブに設けたオリフィスとロ−タのロ−タ溝を合理的に構成し、試料導入時とリサイクル分離時の流体の移動を円滑かつ安全に行なえるようにした、液体クロマトグラフを提供することを目的にしている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、移動相の供給流路と、送液ポンプと分離カラムと検出器とを介挿し、かつ導入したサンプルを循環可能にしたリサイクル流路とに接続され、前記供給流路とリサイクル流路とを切換え可能にした単一の切換バルブを有する液体クロマトグラフにおいて、前記送液ポンプの吸引側と切換バルブとを接続する接続導管を、前記切換バルブへ配管する複数の接続導管の中で最大の内径に形成し、かつその長さを可及的に短く形成するとともに、検出器の出口側端部と切換バルブとを接続する接続導管を、前記切換バルブへ配管する複数の接続導管の中で中間の内径に形成し、検出器の入口側端部と切換バルブとを接続する接続導管と、前記送液ポンプの吐出側と切換バルブとを接続する接続導管との各内径を、切換バルブへ配管する複数の接続導管の中で最小に形成し、送液ポンプの吸引側と吐出側に接続する接続導管の間に、試料注入装置等の機器を介挿する場合のデッドボリュ−ム増を防止するとともに、送液ポンプや検出器等の機器と切換バルブとを接続する各接続導管の内径を合理的に構成し、各接続導管のデッドボリュ−ムを低減するとともに、前記送液ポンプの吸引側と切換バルブを接続する接続導管の内径を切換バルブの配管中で最大に形成し、送液ポンプによる吸引作動を円滑かつ能率良く行なうようにするとともに、検出器の出口側端部と切換バルブを接続する接続導管の内径を切換バルブの配管中で中間に形成して、検出器のセルに対する高圧負荷を防止し、セルの破損を防止するようにしている。
【００１１】
請求項２の発明は、前記切換バルブのバルブヘッドの表面に８個以上のポ−トを設け、前記バルブヘッドのシ−ル面に前記ポ−トに連通する８個以上のオリフィスを形成し、バルブヘッドに形成するポ−トと、シ−ル面に形成するオリフィスの数を共に従来よりも削減し、構成の簡潔化と製作の容易化を図り、切換バルブの小形軽量化を図るようにしている。
請求項３の発明は、前記切換バルブのバルブヘッドの内端面に設けたシ−ル面に大小異径の複数のオリフィスを形成するとともに、前記シ−ル面に液密で回動かつ摺動可能に設けたロ−タのシ−ル面に溝幅を異にする複数のロ−タ溝を形成し、前記オリフィスの口径とロ−タ溝の幅を送液ポンプや検出器等の機器に応じて合理的に形成し、移動流体の給排を合理的かつ円滑に行なうようにしている。
【００１２】
請求項４の発明は、前記各シ−ル面の半径方向の内外位置に、大小異径の複数のオリフィスと、溝幅を異にする複数のロ−タ溝を形成し、各シ−ル面を合理的に構成し、切換バルブの小形軽量化を図るようにしている。
請求項５の発明は、送液ポンプの吸引側に連通する切換バルブ内のオリフィスとロ−タ溝を最大径および最大幅に形成し、検出器の出口側端部に連通する切換バルブ内のオリフィスとロ−タ溝を中間径および中間幅に形成し、検出器の入口側端部に連通する切換バルブ内のオリフィスとロ−タ溝、および前記送液ポンプの吐出側端部に連通する切換バルブ内のオリフィスとロ−タ溝とを最小径および最小幅に形成し、切換バルブ内のオリフィスとロ−タ溝を接続機器に応じて合理的に構成し、移動流体の給排を円滑かつ能率良く行なうようにしている。
【００１３】
請求項６の発明は、前記接続導管の内径の最大と、中間と最小の内径比を、約１：０．５：０．３に形成し、対応する機器に応じて各接続導管を合理的に構成し、移動流体の給排を円滑かつ能率良く行なうとともに、各接続導管のデッドボリュ−ムを低減するようにしている。
請求項７の発明は、前記オリフィスの最大径と、中間径と最小径の比を約１：０．８：
０．５に形成し、対応する機器に応じて各オリフィスを合理的に構成し、移動流体の給排を円滑かつ能率良く行なうようにしている。
請求項８の発明は、前記ロ−タ溝の最大幅と、中間幅と最小幅の比を、約１：０．８：０．５に形成し、対応する機器に応じて各ロ−タ溝を合理的に構成し、移動流体の給排を円滑かつ能率良く行なうようにしている。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１の発明は、前記送液ポンプの吸引側と切換バルブとを接続する接続導管を、前記切換バルブへ配管する複数の接続導管の中で最大の内径に形成し、かつその長さを可及的に短く形成するとともに、検出器の出口側端部と切換バルブとを接続する接続導管を、前記切換バルブへ配管する複数の接続導管の中で中間の内径に形成し、検出器の入口側端部と切換バルブとを接続する接続導管と、前記送液ポンプの吐出側と切換バルブとを接続する接続導管との各内径を切換バルブへ配管する複数の接続導管の中で最小に形成したから、送液ポンプの吸引側と吐出側に接続する接続導管の間に、試料注入装置等の機器を介挿する場合のデッドボリュ−ム増を防止するとともに、送液ポンプや検出器等の機器と切換バルブとを接続する各接続導管の内径を合理的に構成し、各接続導管のデッドボリュ−ムを低減するとともに、前記送液ポンプの吸引側と切換バルブを接続する接続導管の内径を切換バルブの配管中で最大に形成し、送液ポンプによる吸引作動を円滑かつ能率良く行なうことができ、また検出器の出口側端部と切換バルブを接続する接続導管の内径を切換バルブの配管中で中間に形成したから、検出器のセルに対する高圧負荷を防止し、セルの破損を防止することができる。
【００１５】
請求項２の発明は、前記切換バルブのバルブヘッドの表面に８個以上のポ−トを設け、前記バルブヘッドのシ−ル面に前記ポ−トに連通する８個以上のオリフィスを形成したから、バルブヘッドに形成するポ−トと、シ−ル面に形成するオリフィスの数を共に従来よりも削減し、構成の簡潔化と製作の容易化を図り、切換バルブの小形軽量化を図ることができる。
請求項３の発明は、前記切換バルブのバルブヘッドの内端面に設けたシ−ル面に大小異径の複数のオリフィスを形成するとともに、前記シ−ル面に液密で回動かつ摺動可能に設けたロ−タのシ−ル面に溝幅を異にする複数のロ−タ溝を形成したから、前記オリフィスの口径とロ−タ溝の幅を送液ポンプや検出器等の機器に応じて合理的に形成し、移動流体の給排を合理的かつ円滑に行なうことができる。
【００１６】
請求項４の発明は、前記各シ−ル面の半径方向の内外位置に、大小異径の複数のオリフィスと、溝幅を異にする複数のロ−タ溝を形成したから、各シ−ル面を合理的に構成し、切換バルブの小形軽量化を図ることができる。
請求項５の発明は、送液ポンプの吸引側に連通する切換バルブ内のオリフィスとロ−タ溝を最大径および最大幅に形成し、検出器の出口側端部に連通する切換バルブ内のオリフィスとロ−タ溝を中間径および中間幅に形成し、検出器の入口側端部に連通する切換バルブ内のオリフィスとロ−タ溝、および前記送液ポンプの吐出側端部に連通する切換バルブ内のオリフィスとロ−タ溝とを最小径および最小幅に形成したから、切換バルブ内のオリフィスとロ−タ溝を接続機器に応じて合理的に構成し、移動流体の給排を円滑かつ能率良く行なうことができる。
【００１７】
請求項６の発明は、前記接続導管の内径の最大と、中間と最小の内径比を、約１：０．５：０．３に形成したから、対応する機器に応じて各接続導管を合理的に構成し、移動流体の給排を円滑かつ能率良く行なうとともに、各接続導管のデッドボリュ−ムを低減することができる。
請求項７の発明は、前記オリフィスの最大径と、中間径と最小径の比を約１：０．８：
０．５に形成したから、対応する機器に応じて各オリフィスを合理的に構成し、移動流体の給排を円滑かつ能率良く行なうことができる。
請求項８の発明は、前記ロ−タ溝の最大幅と、中間幅と最小幅の比を、約１：０．８：０．５に形成したから、対応する機器に応じて各ロ−タ溝を合理的に構成し、移動流体の給排を円滑かつ能率良く行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に適用した切換バルブの使用状態を示す正面図である。
【図２】本発明に適用した切換バルブの内端面のシ−ル面を示す斜視図で、ステ−タの機能を奏するようにしている。
【図３】本発明に適用した切換バルブのロ−タとそのシ−ル面を示す斜視図である。
【図４】本発明に適用した切換バルブの通常時（試料導入時と分取時）を示す説明図である。
【図５】本発明に適用した切換バルブのリサイクル時を示す説明図である。
【００１９】
【図６】本発明の第２の実施形態に適用した切換バルブの通常時を示す説明図である
【図７】本発明の第２の実施形態に適用した切換バルブのリサイクル時を示す説明図である。
【図８】本発明の第３の実施形態に適用した切換バルブの通常時を示す説明図である
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をリサイクル分離機能を備えたＨＰＬＣに適用した図示の実施形態について説明すると、図１乃至図５において１は作業台２上に設置したＨＰＬＣ筐体で、該筐体１の近接位置にバルブボックス３が設置されている。
【００２１】
前記バルブボックス３に、ＨＰＬＣのリサイクル切換バルブと、リサイクル流路の流路切換バルブの機能を備えた切換バルブ４が設けられている。
前記切換バルブ４は８ポ−ト以上の多ポ−トバルブが使用され、実施形態では８ポ−ト切換バルブが使用され、そのバルブヘッド５の前部がバルブボックス３の前部に突出して配置されている。
【００２２】
前記切換バルブ４は、内部のデッドボリュ−ムを低減するため、ステ−タの機能を兼ね備えたバルブヘッド５を有し、該バルブヘッド５がボルト（図示略）を介して、筒状のバルブハウジング（図示略）に連結されている。
【００２３】
前記バルブヘッド５の外部は略円錐台形状に形成され、その錐面５ａの同心円位置に後述する小孔通路の開口部として、各一対のポ−ト６〜１３が形成されている。
前記同心円の外円部にポ−ト６〜９が配置され、内円部にポ−ト１０〜１３が配置され、その口径はポ−ト６〜１３の順に小径に形成され、最小径のポ−ト１０〜１３は同径に形成されている。
【００２４】
前記ポ−ト６〜１３にフィッティング１４〜２１がねじ込まれ、このうちフィッティング１４，１９間に大小異径の接続導管２２，２３が接続され、フィッティング１５に接続導管２４が接続されている。
また、フィッティング１６に接続導管２５が接続され、フィッティング１７，２０間に大小異径の接続導管２６，２７が接続され、フィッティング１８，２１間に接続導管２８が接続されている。
【００２５】
前記接続導管２２〜２８は、ＰＥＥＫ（登録商標）若しくはステンレスまたはテフロン（登録商標）で構成され、その内径は大小異径に形成されていて、実施形態では内径０．１〜２．０ｍｍのものを適宜選択して使用している。
このうち、接続導管２２，２４の内径は切換バルブ４の配管中、最大径に形成され、接続導管２５，２６の内径は次に大径の中間径に形成され、接続導管２７，２８の内径は最小径に形成され、接続導管２３の内径は接続導管２２または２４の略１／２に形成されている。
【００２６】
実施形態の接続導管２２〜２８の内径は、接続導管２２，２４の内径を１とすると、接続導管２５，２６と接続導管２７，２８との内径比は、約１：０．５：０．３に形成され、より厳密には分析条件や流量に応じて、１：０．３〜０．７：０．１〜０．５に形成されている。
【００２７】
前記バルブヘッド５の内部に、前記ポ−ト６〜１３に連通する大小異径の小孔通路（図示略）が斜状に形成され、該通路の端部がバルブヘッド５の内端面に突設したシ−ル面５ａに、噴出孔として大小異径のオリフィス２９〜３２が形成されている。
【００２８】
前記オリフィス２９〜３２は図２のようにシ−ル面５ａに同心円状に配置され、その外円部にオリフィス２９〜３２が配置され、内円部にオリフィス３３〜３６が配置され、その口径はオリフィス２９〜３６の順に小径に形成され、最小径のオリフィス３３〜３６が同径に形成されている。
【００２９】
実施形態のオリフィス２９〜３６のうち、オリフィス２９，３０が最大径に形成され、オリフィス３１，３２が次に大径の中間径に形成され、オリフィス３３〜３６が最小径に形成され、それらの口径はオリフィス２９，３０を１とすると、約１：０．８：０．５に形成され、より厳密には分析条件や流量に応じて、１：０．７〜１．０：０．４〜０．６に形成されている。
【００３０】
前記バルブヘッド５のシ−ル面５ａに、ロ−タ３７のシ−ル面３７ａが液密で回動かつ摺動可能に配置されている。
前記ロ−タ３７はバルブヘッド５よりも小径に形成され、そのシ−ル面３７ａがロ−タ３７の端面に円板状に突設されている。前記シ−ル面３７ａは前記シ−ル面５ａと同径の平坦面に形成され、該シ−ル面３７ａに図３のように略円弧状の複数のロ−タ溝３８〜４１が同心円状に配置され、その外円部にロ−タ溝３８，３９が配置され、内円部にロ−タ溝４０，４１が配置されている。
【００３１】
前記ロ−タ溝３８の長さは、ロ−タ溝３９〜４１の略２倍に形成され、該ロ−タ溝３９〜４１の長さは略同長に形成されている。
前記ロ−タ溝３８〜４１の溝幅は、対応するオリフィス２９〜３６の口径と略等幅に形成され、このうちロ−タ溝３８が最大幅に形成され、ロ−タ溝３９が次に幅広な中間幅に形成され、ロ−タ溝４０，４１が最小幅に形成され、各ロ−タ溝４０，４１を等幅に形成している。
【００３２】
前記ロ−タ溝３８〜４１の溝幅比は、前述のオリフィス比と同様にロ−タ溝３８の幅を１とすると、約１：０．８：０．５に形成され、より厳密には分析条件や流量に応じて、１：０．７〜１．０：０．４〜０．６に形成されている。
【００３３】
実施形態のロ−タ３７は回動手段として、モ−タ（図示略）に連係しているが、モ−タの代わりに、手動で回動させることも可能である。
前記ロ−タ３７は軸受（図示略）を介して回動可能に支持され、該ロ−タ３７の後方に皿バネ等の付勢手段を配置し、該付勢手段を介してロ−タ３７を前方に付勢し、そのシ−ル面３７ａを前記シ−ル面５ａに液密で回動かつ摺動可能に配置している。
【００３４】
前記最大内径の接続導管２２は、一端がポ−ト６に連通するフィッティング１４に接続され、他端が送液ポンプ４２の吸入側端部に接続され、該送液ポンプ４２による流体の吸入を円滑かつ能率良く実行可能にされている。
前記接続導管２２の長さは可及的に短く形成され、実施形態ではポ−ト６，１１間の接続導管２２，２３の管路長の略１０％に形成され、当該部のデッドボリュ−ムの低減を図っている。
【００３５】
前記送液ポンプ４２の吐出側端部とフィッティング１９の間に、接続導管２３が接続され、該接続導管２３の内径は接続導管２２の略１／２に形成され、換言すれば前記ポ−ト１１に連通する最小径のオリフィス３４と同径若しくは若干大径に形成されている。
前記接続導管２３の長さは、ポ−ト６，１１間の接続導管２２，２３の管路長の略９０％に形成され、当該部のデッドボリュ−ムの低減を図っている。
【００３６】
前記最大内径の他の接続導管２４は、一端がポ−ト７に連通するフィッティング１５に接続され、他端が溶離液収納容器４３内に配管され、該容器４３に収容した移動相である溶離液４４を円滑かつ能率良く供給可能にしている。
【００３７】
前記中間の一方の接続導管２５は、一端がポ−ト８に連通するフィッティング１６に接続され、他端が分取装置４５に接続されていて、その内径を中間に形成して圧力上昇を抑制し、後述する検出器のセルの故障ないし破損を防止している。
また、中間の他方の接続導管２６は、一端がポ−ト９に連通するフィッティング１７に接続され、他端がセル４６を有する検出器４７の出口側端部に接続され、前記管径を介しセル４６に対する高圧負荷を防止し、セル４６の故障を未然に防止可能にしている。
【００３８】
前記検出器４７の入口側端部と、ポ−ト１２に連通するフィッティング２０に最小内径またはそれより若干大径の接続導管２７が接続され、該導管２７に分離カラム４８が介挿され、当該部のデッドボリュ−ムの低減を図っている。なお、分離カラム４８の上流側で、オートサンプラ−５０より下流側の接続導管２８に、ガ−ドカラムを配置することも可能である。
【００３９】
前記フィッティング１８と、ポ−ト１３に連通するフィッティング２１との間に最小内径の接続導管２８が接続され、該導管２８の上流側にプレヒ−トチュ−ブ４９が介挿され、該チュ−ブ４９の下流側にオ−トサンプラ−５０が介挿されている。
前記プレヒ−トチュ−ブ４９は、リサイクル目的成分が溶出するまで溶離液４４を流入され、該溶離液４４を前記チュ−ブ４９に付設したヒ−タ−（図示略）で加温可能にしている。
【００４０】
実施形態では接続導管２８にオ−トサンプラ−５０を配置しているが、分離カラム４８より上流側の接続導管２７に配置することも可能である。
ただ、後者の場合はオ−トサンプラ−５０がリサイクル流路のデッドボリュ−ムになるため、リサイクル分離の精度上は前者の方が望ましい。
なお、分離カラム４８とプレヒ−トチュ−ブ４９はオーブン（図示略）内に配置され、オ−トサンプラ−５０は手動操作の場合、前記オーブン内に配置するようにしている。
【００４１】
この他、図中、５２はバルブボックス３に設けたモ−タ駆動用の押しボタンスイッチ、５３，５４は切換バルブ４の作動モ−ド表示部で、試料導入時や分取時等の通常作動時と、リサイクル作動時を表示可能にしている。
【００４２】
このように構成したリサイクル機能を備えたＨＰＬＣは、新規な切換バルブ４と配管を要する。
前記切換バルブ４は、ステ−タを兼ね備えたバルブヘッド５と、新規なロ−タ３７の製作を要し、このうちバルブヘッド５は、表面の錐面５ａに８個のポ−ト６〜１３を内外同心円上に形成し、外側円上にポ−ト６，７とポ−ト８，９を離間して形成し、内側円上に４つのポ−ト１０〜１３を離間して形成する。この状況は図１のようである。
【００４３】
前記各ポ−ト６〜１３は、円周方向およびその内外方向にシ−ル可能な十分の間隔を設けて配置し、かつそれらに装着するフィッティング１４〜２１の接触を回避可能にする。
前記各ポ−ト６〜１３は、各円周を基本的に８等分した等角度位置に形成し、ポ−ト６，７、ポ−ト８，９、ポ−ト１０，１１、ポ−ト１２，１３をそれぞれ対に形成し、その対同士を同径に形成する。
【００４４】
前記各ポ−ト６〜１３を大小異径に形成し、このうちポ−ト６，７を最大径に形成し、ポ−ト８，９を次に大径の中間に形成し、ポ−ト１０〜１３を最小径に形成し、それらの口径比をポ−ト６，７を１として、約１：０．８：０．５に形成し、より厳密には分析条件や流量に応じて、１：０．７〜１．０：０．４〜０．６に形成する。
【００４５】
そして、各ポ−ト６〜１３の内面に各フィッティング１４〜２１のネジ込み用のネジ部を形成し、バルブヘッド５の内部に、各ポ−ト６〜１３と各オリフィス２９〜３６に連通する小孔通路（図示略）を形成する。
この場合、各ポ−ト６〜１３を内外同心円上に形成しているから、各小孔通路のスペ−スを広く確保でき、それらの交差を回避して確実かつ容易に形成できる。
【００４６】
次に、バルブヘッド５の内端面のステ−タとして機能するシ−ル面５ａに、８個のオリフィス２９〜３６を内外同心円位置に開口し、外側円上にオリフィス２９，３０とオリフィス３１，３２を離間して形成し、内側円上に４つのオリフィス３３〜３６を離間して形成する。
【００４７】
前記各オリフィス２９〜３６は、円周方向および内外方向にシ−ル可能に十分な間隔を設けて配置し、それらは各円周を基本的に８等分した等角度位置に形成し、オリフィス２９，３０、オリフィス３１，３２、オリフィス３３，３４、オリフィス３５，３６をそれぞれ対に形成し、かつその対同士を同径に形成する。
【００４８】
前記各オリフィス２９〜３６は対応する小孔通路と同径の大小異径に形成し、オリフィス２９，３０を最大径に形成し、オリフィス３１，３２を次に大径の中間径に形成し、オリフィス３３〜３６を最小径に形成し、それらの口径比はオリフィス２９，３０を１として、約１：０．８：０．５に形成し、より厳密には分析条件や流量に応じて、１：０．７〜１．０：０．４〜０．６に形成する。この状況は図２および図４のようである。
この場合、各オリフィス２９〜３６を内外同心円上に形成しているから、各オリフィスのスペ−スを広く確保でき、それらの重合を回避して確実かつ容易に形成できるとともに、シ−ル面の同一円上にオリフィスを９個形成することなく、８個のオリフィスで対応し得る利点がある。
【００４９】
また、ロ−タ３７の凸状円板形のシ−ル面３７ａに、略円弧状の４個のロ−タ溝３８〜４１を内外同心円位置に形成し、その外側円上にロ−タ溝３８，３９を離間して形成し、内側円上に２つのロ−タ溝４０，４１を離間して形成する。
前記各ロ−タ溝３８〜４１は、円周方向および内外方向にシ−ル可能な十分の間隔を設けて配置し、それらは各円周を基本的に８等分した等角度位置に形成し、このうちロ−タ溝３８を２つの等角度域に亘って最長に形成し、他のロ−タ溝３９，４０，４１を各等角度域で同長に形成する。
【００５０】
前記ロ−タ溝３８〜４１の溝幅を三様に形成し、このうちロ−タ溝３８の溝幅を対応するオリフィス２９，３０と同径の最大幅に形成し、ロ−タ溝３９の溝幅を対応するオリフィス３１，３２と同径の中間幅に形成し、ロ−タ溝４０，４１の溝幅を対応するオリフィス３３〜３６と同径の最小幅に形成する。
【００５１】
前記ロ−タ溝３８〜４１の溝幅は、ロ−タ溝３８の溝幅を１とすると、ロ−タ溝３８とロ−タ溝３９とロ−タ溝４０，４１は前述のオリフィスの口径比と同様に、約１：０．８：０．５に形成し、より厳密には分析条件や流量に応じて、１：０．７〜１．０：０．４〜０．６に形成する。この状況は図３および図４のようである。
この場合、各ロ−タ溝３８〜４１を内外同心円上に形成しているから、各ロ−タ溝３８〜４１のスペ−スを広く確保でき、それらの重合を回避して確実かつ容易に形成できるとともに、確実なシ−ル効果を得られる。
【００５２】
こうして製作したステ−タを兼ね備えたバルブヘッド５と、ロ−タ３７を用いた切換バルブ４の組み立ては、従来と同様である。
すなわち、バルブヘッド５の内端面にロ−タ３７を回動可能に組み付け、該バルブヘッド５の外周部をバルブハウジング（図示略）に連結する。
【００５３】
次に、バルブハウジングの内部に軸受を取付け、該軸受に皿バネ等の付勢手段を介して回動軸（図示略）を支持し、該回動軸にロ−タ３７を一体的に装着する。
そして、ロ−タ３７のシ−ル面３７ａを、バルブヘッド５のシ−ル面５ａに液密で回動かつ摺動可能に密接し、前記バルブヘッド５をバルブハウジングに一体的に連結する。
その際、各オリフィス２９〜３６を対応するロ−タ溝３８〜４１に位置付け、それらを図４のように連通可能に配置する。
【００５４】
この後、前記組み立てた切換バルブ４をバルブボックス３に収容し、該ボックス３の前部に突出したバルブヘッド５の各ポ−ト６〜１３にフィッテング１４〜２１を取付け、該フィッテング１４〜２１に接続導管２２〜２８を配管する。
【００５５】
前記配管は、フィッテング１４に最大内径で短かな接続導管２２の一端を装着し、この他端をＨＰＬＣ１内に配置した送液ポンプ４２の吸引側端部に接続し、該ポンプ４２の吐出側端部に最小内径またはそれより若干大径の接続導管２３の一端部を接続し、その他端をフィッテング１９に装着する。
また、フィッテング１５に最大内径の接続導管２４の一端を装着し、この他端をＨＰＬＣ１内に配置した溶離液収納容器４３の溶離液４４に挿入する。
【００５６】
更に、フィッテング１６に中間内径の接続導管２５の一端を装着し、この他端をＨＰＬＣ１の外側に配置した分取装置４５の導入口に接続する。
また、フィッテング１７に中間内径の接続導管２６の一端を装着し、この他端をＨＰＬＣ１の内側に配置した検出器４７の出口側端部に接続する。
前記検出器４７の導入側端部に、最小内径またはそれより若干大径の接続導管２７の一端を接続し、その他端をフィッテング２０に装着し、該接続導管２７の上流側に、ＨＰＬＣ１内のオーブン（図示略）に配置した分離カラム４８を介挿する。
【００５７】
更に、フィッテング１８に接続導管２８の一端を装着し、この他端をフィッテング２１に装着し、該接続導管２８の上流側に、オーブン内に配置したヒ−トチュ−ブ４９を介挿し、該導管２８の下流側にオートサンプラ−５０を介挿する。
【００５８】
このように本発明は、各ポ−ト６〜２１および検出器４７等の機器に応じて、内径と長さを異にした種々の接続導管２２〜２８を用意し、かつこれを配管して、移動流体の円滑かつ効率良い給排を図るとともに、各導管２２〜２８のデッドボリュ−ムを低減して、分離精度の向上を図っている。
【００５９】
また、バルブヘッド５はステ−タの機能を兼ね備え、その内端面のシ−ル面５ａにロ−タ３７のシ−ル面３７ａを密接して配置したから、バルブヘッド５とロ−タ３７との間に介在する構成部品を削減し、該部品に対する小孔通路の形成を省略して、その分デッドボリュ−ムの低減を図れる。
【００６０】
こうして接続導管２２〜２８を配管後、ＨＰＬＣ１による分離を開始する。
すなわち、サンプルの導入時と分取時の通常時は、切換バルブ４を通常作動モ−ドに設定し、各ポ−ト６〜１３と各オリフィス２９〜３６を連通し、送液ポンプ４２を駆動する
【００６１】
このようにすると、溶離液収納容器４３内の溶離液４４が、接続導管２４に導かれてオリフィス３０からロ−タ溝３８に流入し、該ロ−タ溝３８のオリフィス２９から接続導管２２に流出し、送液ポンプ４２に吸入される。
前記溶離液４４は送液ポンプ４２から吐出後、接続導管２３に流出して該導管２３を移動し、オリフィス３４からロ−タ溝４０に流入する。
【００６２】
その際、接続導管２２，２４は最大内径に形成されているから、溶離液収納容器４３からロ−タ溝３８への溶離液４４の供給と、ロ−タ溝３８から送液ポンプ４２への溶離液４４の吸引が円滑かつ効率良く行なわれる。
しかも、接続導管２２は可及的に短く形成されているから、当該部のデッドボリュ−ムを可及的に小さく抑えられる。
【００６３】
また、送液ポンプ４２からポ−ト１１までの間は、最小内径またはそれより若干大径の接続導管２３で接続されているから、当該部のデッドボリュ−ムが低減され、前述と相俟って溶離液４４の移動流路である接続導管２２，２３のデッドボリュ−ムが小さく抑えられる。
【００６４】
この後、前記溶離液４４は、ロ−タ溝４０のオリフィス３３から流出して接続導管２８へ移動し、該導管２８に介挿したヒ−トチュ−ブ４９に導かれて加温され、またオートサンプラ−５０の移動時にサンプルを導入され、オリフィス３６からロ−タ溝４１に流入する。
その際、接続導管２８は最小内径に形成されているから、当該部のデッドボリュ−ムを小さく抑えられる。
【００６５】
その後、溶離液４４はサンプルと一緒にオリフィス３５から接続導管２７に流出し、該導管２７に介挿した分離カラム４８で目的成分を分離されて接続導管２７を移動し、下流の検出器４７に導かれる。
その際、フィッティング２０から検出器４７までの間は、最小内径の接続導管２７で接続されているから、当該部のデッドボリュ−ムを小さく抑えられ、サンプルの拡散を抑えて、分離カラム４８による分離を精度良く行なえる。
しかも、分離カラム４８は、オーブン（図示略）による加温に加え、ヒ−タチュ−ブ４９で加温した溶離液４４が移動することによって、内外の温度差が無くなり、分離精度が向上する。
【００６６】
そして、前記検出器４７のセル４６でサンプルの目的成分が検出され、接続導管２６に流出後、オリフィス３２からロ−タ溝３９に導かれ、該ロ−タ溝３９のオリフィス３１から接続導管２５に流出して分取装置４５へ移動し、該分取装置４５で目的成分毎に分取される。
その際、接続導管２５，２６の内径が中間に形成されているから、該導管２５，２６の圧力上昇を抑制され、それらによるセル４６の高圧負荷を回避し、セル４６の故障を防止し得る。
【００６７】
こうしてサンプルの目的成分が溶出し、これを検出器４７で確認したところで、ロ−タ駆動用モ−タ（図示略）を駆動し、ロ−タ３７を所定角度（約４５°）回動し、各ロ−タ溝３８〜４１を同動させて、切換バルブ４をリサイクルモ−ドに切換える。
この状況は図５のようで、オリフィス２９〜３０，３２がロ−タ溝３８に連通し、オリフィス３１がロ−タ溝３９に連通し、オリフィス３３がロ−タ溝４０に連通し、オリフィス３４，３５がロ−タ溝４１に連通する。
【００６８】
すなわち、接続導管２２の一端がオリフィス２９を介してロ−タ溝３８に連通し、接続導管２３の他端がオリフィス３４を介してロ−タ溝４１に連通し、接続導管２７の一端がオリフィス３５を介してロ−タ溝４１に連通し、更に接続導管２６の一端がオリフィス３２を介してロ−タ溝３８に連通し、これらで閉ル−プのリサイクル流路を形成する。
その際、オリフィス３３，３６に連通する接続導管２８が前記リサイクル流路から切り離され、前記接続導管２８に介挿したヒ−タチュ−ブ４９とオ−トサンプラ−５０によるデッドボリュ−ムがリサイクル流路から取り除かれる。
【００６９】
また、オリフィス３１はロ−タ３７のシ−ル面３７ａで閉塞され、該オリフィス３１に連通する接続導管２５が前記リサイクル流路から切り離され、分取装置４５による分取が停止される。    
この場合、接続導管２４の一端がオリフィス３０を介してロ−タ溝３８に連通するが、該接続導管２４はリサイクル流路の一種のバッファとして機能する。
【００７０】
そして、前記リサイクル流路を溶離液４４とサンプルの移動流体が送液ポンプ４２を介して循環し、サンプル中の目的成分が分離カラム４８で分離され、これを検出器４７で検出する。
【００７１】
このようなリサイクル分離の際、最大内径の接続導管２２によって、送液ポンプ４２によるロ−タ溝３８からの移動流体の吸引が円滑かつ能率良く行なわれる。
また、接続導管２２は可及的に短かく形成され、この吐出側の接続導管２３，２７は最小内径であるから、該流路のデッドボリュ−ムが低減され、サンプルの拡散を抑制して、分離カラム４８による分離精度が向上する。
しかも、検出器４７の出口側とロ−タ溝３８とは中間の接続導管２６で連通し、当該部の圧力上昇を抑制しているから、セル４６に対する高圧負荷を回避し、セル４６の故障を防止する。
【００７２】
このように本発明は、リサイクルバルブと、リサイクル流路に介挿した流路切換バルブを単一の切換バルブ４で構成したから、従来のように二つのバルブを要さず、その分部品点数が低減し構成が簡潔になって、ＨＰＬＣの小形軽量化を図れるとともに、これを安価に製作できる。
しかも、試料導入時や分取時の通常時やリサイクル時は、単一の切換バルブ４を切換え操作すれば良いから、従来のように二つのバルブを切換え操作する煩雑を解消し得る。
【００７３】
また、本発明は、バルブヘッド５の内端面のシ−ル面５ａがステ−タの機能を備え、該シ−ル面５ａにロ−タ３７のシ−ル面３７ａを直接密接させて配置しているから、それらの間に介在させる部品点数を削減し、かつそれらに小孔通路を形成する製作上の手間を解消し、前記小孔通路によるデッドボリュ−ムの増加を阻止する。
更に、バルブヘッド５とロ−タ３７の各シ−ル面５ａ，３７ａの同心円上の内外位置に、オリフィス２９〜３２と３３〜３６、ロ−タ溝３８，３９と４０，４１を形成し、これらを合理的に配置したから、バルブヘッド５とロ−タ３７、およびそれらのシ−ル面５ａ，３７ａの小形軽量化を図れ、また前述のように９ポ−ト要するものを、８ポ−トで対応できる利点がある。
【００７４】
しかも、オリフィス２９〜３６の径とロ−タ溝３８〜４１の幅を、接続導管ないし接続機器、および分析条件と流量に応じて合理的に形成したから、各流路のデッドボリュ−ムを合理的に低減し得る。
また、本発明は、バルブヘッド５表面の同心円上の内外位置に、大小異径のポ−ト６〜９と、１０〜１３を合理的に配置したから、バルブヘッド５の小形軽量化を図れる。
【００７５】
そして、前記ポ−ト６〜１３に大小のフィッティング１４〜２１を配置し、該フィッティング１４〜２１に、接続機器および分析条件と流量に応じて大小異径で、かつ長さを異にした接続導管２２〜２８を接続し、該接続導管２２〜２８のデッドボリュ−ムを合理的に低減するとともに、バルブヘッド５の内外円上から接続導管２２〜２８を接続することによって、その配管スペ−スのコンパクト化を図れる。
【００７６】
図６乃至図８は本発明の他の実施形態を示し、前述した構成と対応する部分に同一の符号を用いている。
このうち、図６および図７は本発明の第２の実施形態を示し、この実施形態は本発明を９ポ−ト以上の１０ポ−ト切換バルブ４ａに適用しており、そのステ−タとして機能するバルブヘッド５のシ−ル面５ａの円周上に、１０個のオリフィス２９ａ〜３６ａ，５５，５６を等角度（３６°）位置に形成し、またロ−タ３７のシ−ル面３７ａの円周上に４個のロ−タ溝３８ａ〜４１ａを形成している。図中、５６ａはオリフィス５６を閉塞する盲栓である。
【００７７】
前記オリフィス２９ａ〜３６ａ，５５，５６は同径に形成され、またロ−タ溝３８ａ〜４１ａの溝幅はオリフィス２９ａと同径の同一幅に形成され、その長さは基本的にロ−タ溝３８ａ〜４１ａの円周の１０等分長に形成され、このうちロ−タ溝３８ａはその約２倍長に形成され、通常時またはリサイクル時に前記オリフィス２９ａ〜３６ａ，５５，５６を各ロ−タ溝３８ａ〜４１ａに連通可能にしている。
【００７８】
前記バルブヘッド５表面の円周上に、１０個の同径のポ−トを等角度（３６°）位置に形成し、該ポ−トに同様のフィッティングをねじ込み、該フィッティングに前述と同様な大小異径の内径を有する接続導管２２ａ〜２８ａを接続している。図中、５６ａはオリフィス５６を閉塞する盲栓である。
この実施形態における通常時とリサイクル時における切換バルブ４ａの操作法は、前述の実施形態と実質的に同一である。
【００７９】
このように、この実施形態はステ−タの機能を備えたバルブヘッド５の内端面のシ−ル面の円周上に、１０個の同径のオリフィス２９ａ〜３６ａ，５５，５６を形成し、またロ−タ３７のシ−ル面３７ａの円周上に４個の同幅のロ−タ溝３８ａ〜４１ａを形成しているから、オリフィス２９ａ〜３６ａ，５５，５６とロ−タ溝３８ａ〜４１ａの構成が簡潔になり、これを容易かつ安価に製作できる。
しかも、ロ−タ溝３９ａ〜４１ａの長さは、その円周の１０等分長に形成されているから、前述の実施形態の８ポ−ト切換バルブ４のロ−タ溝に比べて短くなり、それだけデッドボリュ−ムの低減を図れる。
【００８０】
また、バルブヘッド５の円周上に、１０個の同径のポ−トを形成し、該ポ−トに同一のフィッティングをねじ込み、該フィッティングに大小異径の内径を有する前述と同様の接続導管２２ａ〜２８ａを接続しているから、構成が簡単でフィッティングや接続導管２２ａ〜２８ａを容易かつ安価に製作でき、しかもこれを容易に取付けられる。
【００８１】
図８は本発明の第３の実施形態を示し、この実施形態は本発明を１２ポ−ト切換バルブ４ｂに適用しており、ステ−タとして機能するバルブヘッド５の内端面のシ−ル面５ｂの円周上に、１２個のオリフィス２９ｂ〜３６ｂ，５５ｂ，５６ｂ，５７，５８を等角度（３０°）位置に形成し、またロ−タ３７のシ−ル面３７ｂの円周上に４個のロ−タ溝３８ｂ〜４１ｂを形成している。
【００８２】
前記オリフィス２９ｂ〜３６ｂ，５５ｂ，５６ｂ，５７，５８は同径に形成され、またロ−タ溝３８ｂ〜４１ｂの溝幅はオリフィス２９ｂと同径の同一幅に形成し、ロ−タ溝３８ｂ〜４１ｂの長さは基本的にその円周の１２等分長に形成され、このうちロ−タ溝３８ｂはその約２倍長に形成され、通常時またはリサイクル時に前記オリフィス２９ｂ〜３６ｂ，５５ｂ，５６ｂ，５７，５８を各ロ−タ溝３８ｂ〜４１ｂに連通可能にしている。
前記バルブヘッド５の表面の円周上に、１２個の同径のポ−トを等角度（３０°）位置に形成し、該ポ−トに同一のフィッティングをねじ込み、該フィッティングに大小異径の内径を有する前述と同様な接続導管２２ｂ〜２８ｂを接続している。図中、５７ｂ，５８ｂはオリフィス５７，５８を閉塞する盲栓である。
【００８３】
前記切換バルブ４ｂの通常時とリサイクル時における操作法および作用効果は、前述の第２の実施形態と実質的に同様で、ロ−タ溝３８ｂ〜４１ｂの長さをより短くすることで、当該部のデッドボリュ−ムが一層低減される。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の液体クロマトグラフは、リサイクル切換バルブと、リサイクル流路に介挿する切換バルブとを単一のバルブで構成し、部品点数を低減し構成を簡潔化して小形軽量化と低廉化を図るとともに、バルブ操作の煩雑を解消し、これを容易かつ正確に行なえるとともに、各接続導管の寸法を合理的に構成し、そのデッドボリュ−ムを低減して分離時における試料の拡散を防止し、通常およびリサイクル分離の精度を向上するとともに、切換バルブに設けたオリフィスとロ−タのロ−タ溝を合理的に構成し、試料導入時とリサイクル分離時の流体の移動を円滑かつ安全に行なえるようにしたから、例えばリサイクル分離機能を備えたＨＰＬＣに好適である。
【符号の説明】
【００８５】
１                                          ＨＰＬＣ
４，４ａ，４ｂ                              切換バルブ
５                                          バルブヘッド
２２〜２８                                  接続導管
２２ａ〜２８ａ                              接続導管
２２ｂ〜２８ｂ                              接続導管
５ａ，３７ａ                                シ−ル面
２９〜３６                                  オリフィス
２９ａ〜３６ａ，５５，５６                  オリフィス
２９ｂ〜３６ｂ，５５ｂ，５６ｂ，５７，５８  オリフィス
【００８６】
３７                                        ロ−タ
３７ａ，３７ｂ                              シ−ル面
３８〜４１                                  ロ−タ溝
３８ａ〜４１ａ                              ロ−タ溝
３８ｂ〜４１ｂ                              ロ−タ溝
４２                                        送液ポンプ
４６                                        セル
４７                                        検出器
４８                                        分離カラム
【図１】
2012026893.tif 000003
【図２】
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【図３】
2012026893.tif 000005
【図４】
2012026893.tif 000006
【図５】
2012026893.tif 000007
【図６】
2012026893.tif 000008
【図７】
2012026893.tif 000009
【図８】
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