(57)【要約】【課題】硬化時間が適切であり、さらには硬化物の機械物性に優れ、耐候性にも優れる無黄変の二液硬化型の脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物を提供する。【解決手段】イソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤（Ａ）と式Ｉのビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を含有する硬化剤（Ｂ）とからなる二液硬化型の脂肪族ポリウレア樹脂組成物において、主剤が、（１）乃至（３）を満たす：（１）イソシアネート末端プレポリマーが脂肪族ジイソシアネートと数平均分子量５００乃至５０００のポリカーボネートポリオールの反応生成物であり、（２）主剤中のＮＣＯ含有率が０．５乃至７．０質量％であり、そして、（３）主剤の２５℃での粘度が５０乃至１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。2012102151.tif 000008（Ｒ1及びＲ2は１乃至１０個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ3乃至Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は１乃至５個の炭素原子を有するアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤（Ａ）と下記式Ｉで表されるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を有する硬化剤（Ｂ）とからなる二液硬化型の脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物において、
該主剤（Ａ）は、少なくとも下記（１）乃至（３）を満たすことを特徴とする脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物：
（１）該主剤（Ａ）の主成分である該イソシアネート末端プレポリマーが、（Ａ−１）脂肪族ジイソシアネートと（Ａ−２）数平均分子量５００乃至５０００のポリカーボネートポリオールの反応生成物である；
（２）該主剤（Ａ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率が０．５乃至７．０質量％である；そして
（３）該主剤（Ａ）の２５℃での粘度が、５０乃至１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
【化１】
2012102151.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は１乃至１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ3乃至Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は１乃至５個の炭素原子を有するアルキル基である。）
【請求項２】
溶剤及び／又は可塑剤を、合計で、前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）の合計に対して、４０乃至９５質量％含むことを特徴する請求項１に記載の脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ジイソシアネートがイソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）であることを特徴とした請求項１又は２に記載の脂肪族ポリウレア樹脂形成組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物を硬化させた、硬度（ＪＩＳ  Ｄ硬度）が３０乃至７０度であり、かつ、引張り強さが１０乃至５０ＭＰａであることを特徴とする脂肪族ポリウレア樹脂の成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型の脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリウレア樹脂は、室温下で高速で硬化し、機械強度に優れている他、芳香族ポリウレア樹脂の欠点である紫外線暴露による表面の黄変がないため、各種塗料、床材、防水材等、広範囲な用途に利用されている。
【０００３】
脂肪族ポリウレア樹脂やその組成物は、主剤を脂肪族ポリイソシアネート類とし、硬化剤を脂肪族ジアミン類として製造されているが、そのままでは可使時間（硬化時間）が短く、その改善が求められている。
【０００４】
そのような状況下、アミノ基を嵩高いアルキル基で置換した第２級脂肪族ジアミンであるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を硬化剤に使用する方法がある（特許文献１）。この方法は、第１級脂肪族ポリアミンを用いる系に比べて、硬化時間が長いといった特徴を有している。しかしながら、この方法では、硬化時間を長くすると、硬度や引張り強さなどの物性が著しく低下するといった問題があった。
【０００５】
一方、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変性体と脂環族イソシアネート末端プレポリマーを含有してなる脂肪族ポリイソシアネートを用いる機械物性が高い二液硬化型の脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物の提案がある（特許文献２）。ここでは硬化剤として第２級脂環族ジアミンとポリオキシアルキレンポリアミンを含有してなるポリアミンを用いている。そして、この二液硬化型の脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物は、速硬化スプレー塗料などに実用化事例がある。
【０００６】
しかしながら、この二液硬化型の脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物の硬化時間は、数秒乃至数分と速いため、使用には専用の混合機が必要であり、限られた用途のみに使用されているといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許２７５９０５３号公報
【特許文献２】特開２００７−００９１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、硬化時間が適切であり、硬化成形物が機械物性に優れ、耐候性も良好である、無黄変の二液硬化型の脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、イソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤（Ａ）と下記式Ｉで表されるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を含有する硬化剤（Ｂ）とからなる二液硬化型の脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物において、
該主剤（Ａ）が、少なくとも下記（１）乃至（３）を満たすことを特徴とする二液硬化型の脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物である：
（１）該主剤（Ａ）の主成分である該イソシアネート末端プレポリマーが、（Ａ−１）脂肪族ジイソシアネートと（Ａ−２）数平均分子量５００乃至５０００のポリカーボネートポリオールの反応生成物である；
（２）該主剤（Ａ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率が０．５乃至７．０質量％である；そして、
（３）該主剤（Ａ）の２５℃での粘度が、５０乃至１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
【００１０】
【化１】
2012102151.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は１乃至１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ3乃至Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は１乃至５個の炭素原子を有するアルキル基である。）
【００１１】
また、本発明は、溶剤及び／又は可塑剤を、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計に対して４０乃至９５質量％含む上記二液硬化型の脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物である。
【００１２】
そして、上記（Ａ−１）脂肪族ジイソシアナートが、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）が好ましい。
【００１３】
さらに、本発明は、上記二液硬化型の脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物を硬化させてなる、硬度（ＪＩＳ  Ｄ硬度）が３０乃至７０度であり、かつ、引張り強さが１０乃至５０ＭＰａである脂肪族ポリウレア樹脂成形物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二液硬化型の脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物は、硬化時間が適切であり、硬化後は機械物性に優れ、耐候性も良好な無黄変の脂肪族ポリウレア樹脂成形物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、イソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤（Ａ）と、下記式Ｉで表されるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を含有する硬化剤（Ｂ）とからなる二液硬化型の脂肪族ポリウレア樹脂形成組成物である。
【００１６】
【化２】
2012102151.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は１乃至１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ3乃至Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は１乃至５個の炭素原子を有するアルキル基である。）
【００１７】
そして、この主剤（Ａ）は、少なくとも下記（１）乃至（３）を満たす。
（１）主剤（Ａ）の主成分であるイソシアネート末端プレポリマーが、（Ａ−１）脂肪族ジイソシアネートと（Ａ−２）数平均分子量５００乃至５０００のポリカーボネートポリオールの反応生成物である；
（２）主剤（Ａ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率が０．５乃至７．０質量％である；
（３）主剤（Ａ）の２５℃での粘度が、５０乃至１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
【００１８】
本発明において、「脂肪族」とは、特に断らない限り、脂肪族及び脂環族をあわせたものを意味する。
【００１９】
本発明では、ポリウレア樹脂形成用組成物は、イソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤（Ａ）と、少なくとも上記式Ｉで表されるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を含有する硬化剤（Ｂ）とからなる二液から構成されている。
【００２０】
本発明のイソシアネート末端プレポリマーは、脂肪族ジイソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応生成物である。
【００２１】
本発明のイソシアナート末端プレポリマーの製造に使用される脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水素添加メジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，５（６）−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
【００２２】
これらのほか、これらのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体等も使用できる。好ましい脂肪族ジイソシアネートはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩであり、特に好ましいのはＩＰＤＩである。
【００２３】
本発明で用いるポリカーボネートポリオールとしては、適切なジオール、ポリオールなどとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジ低級アルキルカーボネートとの反応により得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。なお、適切なジオール、ポリオールとしては、以下のものが使用できる。
【００２４】
数平均分子量５００乃至５０００のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール；
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−オクタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールなどのジオール類。
【００２５】
さらに、これらのポリカーボネートポリオールにアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯなど）やラクトン（ε−カプロラクトン，β−メチル−δ−バレロラクトンなど）が付加したポリエステルジオールなども使用できる。
【００２６】
また、イソシアナート末端プレポリマー製造の際、必要に応じて他のポリオール類を併用することもできる。
【００２７】
他のポリオール類としては、下記のものが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；
ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリオキシブチレンポリオール（ＰＢＧ）等の数平均分子量２００乃至１００００のポリエーテルポリオール類；
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される数平均分子量５００乃至５０００以下の共重合ポリエーテルポリオール；
ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールとのエステル交換反応により製造される数平均分子量５００乃至４０００の共重合ポリエステルポリオール；
アクリルポリオール、ひまし油系ポリオール等の数平均分子量１５０乃至５０００の各種ポリオール。
所望される性能及び性状に応じて前記ポリオールの２種以上を併用してもよい。
【００２８】
脂肪族ジイソシアネート及び該ポリカーボネートポリオールの水酸基それぞれの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、反応せず残存する脂肪族ジイソシアネートを減少させるため、１．５乃至２．２、好ましくは１．６乃至２．０とするのが好ましい。
【００２９】
イソシアナート末端プレポリマー中のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率は、可使時間を考慮すると、０．５乃至７．０質量％とすることが適当である。高すぎると硬化剤（Ｂ）を混合した後、液が増粘して流動性を失うまでの硬化時間（ゲルタイム）が短くなり、低すぎると硬度や物性が著しく低下する。
【００３０】
本発明では、主剤（Ａ）の粘度が高すぎると硬化剤（Ｂ）に対して混合不良を生じる場合があり、低すぎるとポリウレア硬化組成物の皮膜を厚くすることが困難であるため、２５℃での粘度が、５０乃至１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であることが好ましい。
【００３１】
本発明では、硬化剤（Ｂ）は、少なくとも下記式Ｉで表されるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を含む。
【００３２】
【化３】
2012102151.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は１乃至１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ3乃至Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は１乃至５個の炭素原子を有するアルキル基である。）
【００３３】
ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類としては、Ｒ1及びＲ2は炭素数４〜８のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は水素またはメチル基、Ｒ5及びＲ6は水素原子が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の使用割合は、主剤（Ａ）中のイソシアネート基と硬化剤（Ｂ）中のアミノ基の当量比で、従来技術にあるとおり、０．８乃至１．５になるようにするのがよく、好ましくは０．８乃至１．３である。当量比が０．８未満ではポリアミンが過剰となるため物性の低下が起こる。また、当量比が１．５を超えると過剰のイソシアネートが塗膜中に残り、水分との反応により発泡する危険性がある。
【００３５】
なお、本発明では、脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物のゲルタイムについては、小さすぎれば作業性が悪くなり、大きすぎれば生産性が悪くなるため１５分乃至２４時間、好ましくは１５分乃至８時間である。
【００３６】
本発明は、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）は、必ずしも必要ではないが、これら主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に対して不活性である溶剤や可塑剤を含んでいてもよい。なお、溶剤及び／又は可塑剤は、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）のいずれか又は両方に含まれていてよい。その際、含まれる溶剤と可塑剤が、合計で、脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物に対して、すなわち、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計に対して、４０乃至９５質量％であることが好ましい。
【００３７】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）に対して不活性である溶剤としては、均一に溶解又は分散させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
【００３８】
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤等。
これらは、１種を又は２種以上を混合して使用できる。
【００３９】
可塑剤としては、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）及び前記添加剤に対して不活性である従来公知の可塑剤を使用することができ、具体的には、以下のものを挙げることができる。
【００４０】
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類；
アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；
ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；
リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；
塩素化パラフィン；
前記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類；
中でもシユークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しない糖類系ポリオキシアルキレン類；
ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオリゴマー類；
ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテンなどのオリゴマー類；
（メタ）アクリレート共重合物など。
これらは、１種をあるいは２種以上を混合して使用できる。
【００４１】
主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）中に含まれる溶剤と可塑剤の合計（Ｘ：質量％）は、以下の式で求めることができる。ここで、ＷＡ：主剤（Ａ）の質量部、ＷＢ：硬化剤（Ｂ）の質量部、ＳＡ（ＫＡ）：主剤（Ａ）ＷＡ中に含まれる溶剤（可塑剤）の質量部及びＳＢ(ＫＢ)：硬化剤（Ｂ）ＷＢ中に含まれる溶剤（可塑剤）の質量部である。
Ｘ＝（（ＳＡ＋ＳＢ＋ＫＡ＋ＫＢ）／（ＷＡ＋ＷＢ））×１００
【００４２】
すなわち、溶剤と可塑剤を、合計で、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計に対して、４０乃至９５質量％含むことが好ましい。溶剤と可塑剤の合計が４０質量％未満では、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の反応が速く作業性が悪くなる場合があり、９５質量％を超えた場合、乾燥時間や硬化時間が長くなる。
【００４３】
本発明は通常無触媒で実施されるが、必要により従来公知の触媒を使用してもよい。なお、触媒として、以下のものを挙げることができる。オレイン酸等の有機酸；オクテン酸錫、オレイン酸錫、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等の錫系触媒；ネオデカン酸ビスマス等のビスマス系触媒、ジルコンキレート等のジルコン系触媒等。また触媒の添加量は、環境保全の観点から最小限にすることが好ましい。
【００４４】
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物は、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、脱水剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤は、主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）のいずれに添加してもよく、個別に主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）に適宜分散して添加してもよい。さらに、また硬化剤（Ｂ）や可塑剤と混練又は溶解したマスターバッチとして別途添加してもよい。
【００４５】
本発明では、脂肪族ポリウレア樹脂は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を混合・反応させることによって製造される。
【００４６】
本発明において、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を混合・反応させる方法としては、例えばディスペンサーのミキシングヘッドによる混合や衝突混合によるスプレー装置が挙げられる。
【００４７】
本発明では、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を混合し、常温で硬化させることにより脂肪族ポリウレア樹脂が製造でき、通常、その硬度（ＪＩＳ  Ｄ硬度）が３０乃至７０度であり、引張り強さが１０乃至１００ＭＰａ、好ましくは１０乃至５０ＭＰａである。
【００４８】
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂形成用組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を混合し、スプレー装置から吐出することにより、被塗布物品に塗装したり、剥離処理されたフィルム或いはシート上に流延し、乾燥硬化してフィルムあるいはシートとしたりできる。なお、溶剤を含む場合は、揮発する溶剤を回収したり、防爆したりする。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
原料として、下記のものを使用した。
【００５１】
・ポリイソシアネート類
ＩＰＤＩ：イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」（商品名）、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製、ＮＣＯ含有率３７．８質量％。
ＩＰＤＩ変：ＩＰＤＩのイソシアヌレート体「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  １８９０」（商品名）、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製、ＮＣＯ含有率１７．３質量％。
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）「ＨＤＩ」（商品名）、日本ポリウレタン工業株式会社製、ＮＣＯ含有率５０．０質量％。
ＨＸＬＶ：ＨＤＩのイソシアヌレート体「コロネート  ＨＸＬＶ」（商品名）、日本ポリウレタン工業株式会社製、ＮＣＯ含有率２３．２質量％。
【００５２】
・ポリオール類
ＰＣＤ−Ｎ９６４：ポリカーボネートジオール「ニッポランＮ９６４」（商品名）、日本ポリウレタン工業株式会社製、数平均分子量２０００、水酸基価５６．２。
ＰＣＤ−Ｎ９８３：ポリカーボネートジオール「ニッポランＮ９８３」（商品名）、日本ポリウレタン工業株式会社製、数平均分子量１０００、水酸基価１１５．０。
ＰＣＤ−Ｎ９８８：ポリカーボネートジオール「ニッポランＮ９８８」（商品名）、日本ポリウレタン工業株式会社製、数平均分子量５０００、水酸基価２３．７。
ＰＣＤ−Ｎ９７０：ポリカーボネートジオール「ニッポランＮ９７０」（商品名）、日本ポリウレタン工業株式会社製、数平均分子量５００、水酸基価２２３．５。
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）「ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０」（商品名）、旭硝子株式会社製、数平均分子量１０００、水酸基価１１２．０。
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（試薬１級）、キシダ化学株式会社製、水酸基価１２５４．３。
【００５３】
・ジアミン類
ＣＬ−１０００：ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン「Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ１０００」（商品名）、Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、アミン価３７８．５。前記式Ｉにおいて、Ｒ1及びＲ2がブチル基、Ｒ3乃至Ｒ6が水素の化合物。
ＣＬ−３０００：ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン「Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ３０００」（商品名）、Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、アミン価３５２．７。前記式Ｉにおいて、Ｒ1及びＲ2がブチル基、Ｒ3及びＲ4がメチル基、Ｒ5及びＲ6が水素の化合物。
ＣＬ−８０００：ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン「Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ８０００」（商品名）、Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、アミン価２８４．４。前記式Ｉにおいて、Ｒ1及びＲ2がオクチル基、Ｒ3乃至Ｒ6が水素の化合物。
【００５４】
・溶剤
酢酸ブチル（試薬１級）。
・可塑剤
ＤＩＮＡ：アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（試薬１級）。
【００５５】
（製造例１）プレポリマー１の製造
ＰＣＤ−Ｎ９６４とＩＰＤＩを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０当量比になるように配合し、８０℃で６時間反応して、イソシアネート末端プレポリマーであるプレポリマー１を得た。ＮＣＯ含有率３．００質量％。
【００５６】
（製造例２）プレポリマー２の製造
ＰＣＤ−Ｎ９６４に換えてＰＣＤ−Ｎ９８３を用いる他は製造例１と同様にして、プレポリマー２を得た。ＮＣＯ含有率５．９９質量％。
【００５７】
（製造例３）プレポリマー３の製造
ＰＣＤ−Ｎ９６４に換えてＰＣＤ−Ｎ９８３／ＴＭＰ＝１００／１２．８（質量比）に混合したポリオールを用いる他は製造例１と同様にしてプレポリマー３を得た。ＮＣＯ含有率７．２１質量％。
【００５８】
（製造例４）プレポリマー４の製造
ＰＣＤ−Ｎ９８３に換えてＰＣＤ−Ｎ９６４を用いる他は製造例３と同様にしてプレポリマー４を得た。ＮＣＯ含有率４．７５質量％。
【００５９】
（製造例５）プレポリマー５の製造
ＰＣＤ−Ｎ９６４に換えてＰＣＤ−Ｎ９８８を用いる他は製造例１と同様にしてプレポリマー５を得た。ＮＣＯ含有率１．８７質量％。
【００６０】
（製造例６）プレポリマー６の製造
ＰＣＤ−Ｎ９６４に換えてＰＣＤ−Ｎ９７０を用いる他は製造例１と同様にしてプレポリマー６を得た。ＮＣＯ含有率８．９３質量％。
【００６１】
（製造例７）プレポリマー７の製造
ＩＰＤＩに換えてＨＤＩを用いる他は製造例２と同様にしてプレポリマー７を得た。ＮＣＯ含有率６．５３質量％。
【００６２】
（製造例８）プレポリマー８の製造
ＰＣＤ−Ｎ９６４に換えてＰＰＧを用いる他は製造例１と同様にしてプレポリマー８を得た。ＮＣＯ含有率４．８１質量％。
【００６３】
（実施例１〜９、比較例１〜６）
・主剤（Ａ）の調製
攪拌機及び温度計を取り付けたフラスコに、窒素雰囲気下で表１または表２に示す原料を表に示す量取り、６０℃で８時間攪拌し、均一混合して、主剤（Ａ）を調製した。
【００６４】
・硬化剤（Ｂ）の調製
攪拌機及び温度計を取り付けたフラスコに、窒素雰囲気下で表１または表２に示す原料を表に示す量取り、室温で３０分間攪拌し、均一混合して、硬化剤（Ｂ）を調製した。
【００６５】
・主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合
２液型ディスペンサーＳＴ−２Ｄ型（商品名、株式会社シーテック製）を用いて、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を、表１に示す混合比で吐出できるように調整して混合した。
【００６６】
［溶剤と可塑剤の合計（Ｘ（質量％）］
溶剤と可塑剤の合計Ｘは、以下の式で計算した。
Ｘ＝（（ＳＡ＋ＳＢ＋ＫＡ＋ＫＢ）／（ＷＡ＋ＷＢ））×１００
ここで、ＷＡ:主剤（Ａ）の質量部、ＷＢ：硬化剤（Ｂ）の質量部、ＳＡ（ＫＡ）：主剤（Ａ）ＷＡ中に含まれる溶剤（可塑剤）の質量部及びＳＢ（ＫＢ）：硬化剤（Ｂ）ＷＢ中に含まれる溶剤（可塑剤）の質量部である。
【００６７】
［粘度の測定］
上記で調製した主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びこれらを混合した直後の混合液を、それぞれ５０ｍＬのサンプル瓶に５０ｇ取り、２５℃で、芝浦システム株式会社製のビスメトロン粘度計ＶＳＡ−１型（商品名）（プローブ＃３、１２ｒｐｍ）を用い粘度を測定した。なお、いずれのものも粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃を超えた場合は、不適である。
【００６８】
［ゲルタイム］
上記粘度の測定で、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合液の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ／２５℃を超えるまでの時間を測定し、ゲルタイムとした。
【００６９】
［試験用シートの作製］
上記混合条件での混合液を、防爆施設内で適当な高さの枠を置いたポリプロピレン板上に、溶媒を飛ばした後硬化させた時２ｍｍ厚みとなる量流し込み、発泡しないように溶媒を飛ばし、その後２５℃、５０％ＲＨで７日間養生して、厚み約２ｍｍシートを作製した。作製したシートを用い、以下に示す物性評価を行った。
【００７０】
（物性試験）
・引張り強さ
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、作製したシートよりダンベル状３号形を作成し、引張り試験機（ユニトロン万能試験機ＴＳ−３０１３型（商品名）、株式会社上島製作所製）にて測定した。なお、引張り強さは１０乃至５０ＭＰａを良好とした。
【００７１】
・硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）
作製したシートを５枚重ねにし、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるゴム硬さ計（タイプＤ）（ゴム硬度計（デュロメータ）ＥＳＤ型（商品名）、有限会社エラストロン製）により、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）を測定した。なお、該硬度は３０乃至７０度が良好である。
【００７２】
（耐候試験）
・試験条件
耐候試験機：スガ試験機株式会社製のキセノンウェザーメーター「ＷＥＬＬ−７５Ｘ−ＬＨＰ−Ｂ／Ｅｃ」（商品名）、キセノンランプを用いた耐候促進試験機。
ランプの照度：１８０Ｗ／ｍ2（３００〜４００ｎｍ）。
ブラックパネル温度：６３℃。
槽内湿度：５０％ＲＨ。
水スプレー噴射：紫外線照射  １２０分中１８分間の間欠噴射。
照射時間：縦方向、横方向共に２０％伸長状態で１００時間。
・判定
上記条件下で照射テスト後、シートのクラックなどの異常を目視により確認し、下記基準で判定した。
○：異常なし。
×：異常あり。
【００７３】
作製したシートについて、上記により測定した結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示した。
【００７４】
【表１】
2012102151.tif 000005
【００７５】
【表２】
2012102151.tif 000006
＊１）混合不良で測定不可であった。  ＊2）混合不良であったので測定せず。
【００７６】
表１、表２より各実施例、比較例について、簡単にのべる。
【００７７】
実施例１、２は、それぞれ数平均分子量２０００、１０００のＰＣＤを用いたプレポリマーの例である。
【００７８】
実施例１の主剤（Ａ）は、ＮＣＯ含有率が１．５０質量％、粘度が３８５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、溶剤と可塑剤の合計は６２．３質量％であった。さらに、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合物のゲルタイムは８０分であり、得られたポリウレア樹脂の硬度は３１度、引張り強さは１２．６ＭＰａであった。そして、ポリウレア樹脂成形物の耐候試験結果も良好であった。
【００７９】
実施例２の主剤（Ａ）は、ＮＣＯ含有率が３．００質量％、粘度が５７２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、溶剤と可塑剤の合計量は６１．２質量％であった。さらに、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合物のゲルタイムは６８分であり、得られたポリウレア樹脂の硬度は３３度、引張り強さは１２．５ＭＰａであった。そして、ポリウレア樹脂成形物の耐候試験結果は良好であった。
【００８０】
実施例３、４は、それぞれ数平均分子量１０００、２０００のＰＣＤにＴＭＰをブレンドしたポリオールを用いたプレポリマーの例である。
【００８１】
実施例３の主剤（Ａ）は、ＮＣＯ含有率が６．６２質量％、粘度が３１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、溶剤と可塑剤の合計は７４．２質量％であった。さらに、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合物のゲルタイムは２１分であり、得られたポリウレア樹脂の硬度は７０度、引張り強さは３０．３ＭＰａであった。そして、ポリウレア樹脂成形物の耐候試験結果は良好であった。
【００８２】
実施例４の主剤（Ａ）は、ＮＣＯ含有率が２．４２質量％、粘度が３６６０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、溶剤と可塑剤の合計量は７９．２質量％であった。さらに、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合物のゲルタイムは３０分であり、得られたポリウレア樹脂の硬度は５６度、引張り強さは２５．９ＭＰａであった。そして、ポリウレア樹脂成形物の耐候試験結果は良好であった。
【００８３】
実施例５、６は、それぞれ主剤（Ａ）の粘度の影響を調べた例である。
【００８４】
実施例５の主剤（Ａ）は、ＮＣＯ含有率が０．８６質量％、粘度が５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、溶剤と可塑剤の合計は９１．４質量％であった。さらに、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合物のゲルタイムは７時間であり、得られたポリウレア樹脂の硬度は３１度、引張り強さは１２．２ＭＰａであった。そして、ポリウレア樹脂成形物の耐候試験結果は良好であった。
【００８５】
実施例６の主剤（Ａ）は、ＮＣＯ含有率が２．００質量％、粘度が９４３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、溶剤と可塑剤の合計は４８．１質量％であった。さらに、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合物のゲルタイムは４０分であり、得られたポリウレア樹脂の硬度は３１度、引張り強さは１５．６ＭＰａであった。そして、ポリウレア樹脂成形物の耐候試験結果は良好であった。
【００８６】
実施例７、８は、それぞれの数平均分子量５０００、５００のＰＣＤを用いたプレポリマーの結果である。
【００８７】
実施例７の主剤（Ａ）は、ＮＣＯ含有率が１．９４質量％、粘度が１５３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、溶剤と可塑剤の合計は７９．２質量％であった。さらに、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合物のゲルタイムは４３分であり、得られたポリウレア樹脂の硬度は５７度、引張り強さは３０．５ＭＰａであった。そして、ポリウレア樹脂成形物の耐候試験結果は良好であった。
【００８８】
実施例８の主剤（Ａ）は、ＮＣＯ含有率が２．９１質量％、粘度が１６４０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、溶剤と可塑剤の合計は７７．２質量％であった。さらに、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合物のゲルタイムは７０分であり、得られたポリウレア樹脂の硬度は４２度、引張り強さは１６．３ＭＰａであった。そして、ポリウレア樹脂成形物の耐候試験結果は良好であった。
【００８９】
実施例９は、ＨＤＩを末端としたプレポリマーの例である。実施例９の主剤（Ａ）は、ＮＣＯ含有率が３．２７質量％、粘度が３３４０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、溶剤と可塑剤の合計は６９．４質量％であった。さらに、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合物のゲルタイムは１５分であり、得られたポリウレア樹脂の硬度は３１度、引張り強さは１１．３ＭＰａであった。そして、ポリウレア樹脂成形物の耐候試験結果は良好であった。
【００９０】
比較例１は、ＰＣＤに替えてＰＰＧを用いたプレポリマーを用いた例であり、引張り強さが６．８ＭＰａであった。すなわち、ＰＣＤと比べＰＰＧを使用すると引張り強さが低かった。
【００９１】
比較例２及び比較例３は、主剤（Ａ）の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃を超えており、混合不良が発生した。そのため、粘度以外の評価は行わなかった。
【００９２】
比較例４は、主剤（Ａ）中のＮＣＯ含有率が７質量％を超える例であり、ゲルタイムが２分と短くて、作業性に問題があった。また、得られたポリウレア樹脂成形物の硬度も７０度を超えていた。
【００９３】
比較例５は、主剤（Ａ）中のＮＣＯ含有率が０．５質量％未満であるために、ゲルタイムが１２時間以上と長く、作業性に問題があった。さらに、得られたポリウレア成形物の硬度も７０度を越えていた。
【００９４】
比較例６は、プレポリマーに替えてＨＤＩのイソシアヌレート体を用いた例である。主剤（Ａ）中のＮＣＯ含有率が７．７３質量％と高く、ゲルタイムは１分以下と極めて短くて、作業性に問題があった。また、得られたポリウレア成形物の硬度も７０度を越えていた。
【００９５】
本発明の二液硬化型のポリウレア樹脂形成用組成物は、硬化時間が適切であり、得られたポリウレア樹脂は機械物性に優れ、耐候性にも優れたものである。