(57)【要約】  【課題】通気性を有するフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体の製造方法、およびフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体を提供する。  【解決手段】本発明のフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体は、フッ素系熱可塑性エラストマーに、所定の溶媒に溶解するフィラーを混合し加熱成形する成形工程と、前記成形工程にて成形された成形体から、前記フィラーを前記溶媒によって溶出させる溶出工程と、によって製造される。このような製造方法であれば、精密な気泡の分布や発泡倍率の制御が容易であり、良好な通気性を付与することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系熱可塑性エラストマーに、所定の溶媒に溶解するフィラーを混合し加熱成形する成形工程と、
前記成形工程にて成形された成形体から、前記フィラーを前記溶媒によって溶出させる溶出工程と、を備える
ことを特徴とするフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素系熱可塑性エラストマーに架橋を行う架橋工程を備える
ことを特徴とする請求項１に記載のフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記架橋工程は、放射線架橋により架橋を行う工程である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記フィラーは有機溶剤に溶解可能な材質からなり、
前記溶出工程は、前記溶媒として有機溶剤を用いる
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体の製造方法。
【請求項５】
前記フィラーは酸性溶液に溶解可能な材質からなり、
前記溶出工程は、前記溶媒として酸性溶液を用いる
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体の製造方法。
【請求項６】
フッ素系熱可塑性エラストマーを主成分とし、多孔質構造が形成されてなる
ことを特徴とするフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体。
【請求項７】
前記フッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体は架橋されてなる
ことを特徴とする請求項６に記載のフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体の製造方法、およびフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系高分子材料は、耐薬品性、耐候性、耐熱性に優れており、従来様々な用途で用いられている。フッ素系高分子材料の一例として、フッ素系ゴムを発泡させ、柔軟性を付与すると共に比重を軽くしたものが提案されている（特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２０６９７０号公報
【特許文献２】特開平７−２７８３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今後、ガスケット製品として、通気性と、防水性・防塵性と、を両立したものが望まれている。例えばスマートグリッド構想や新エネルギー応用分野において今後爆発的に２次電池の需要が高まると予想されるが、バッテリーモジュールなどセル内部で発生した反応性ガス・腐食性ガス・可燃性ガスなどを速やかにモジュール外に放出しつつ、外部環境からの水や塵などの侵入を抑制する高性能なガスケットが望まれる。
【０００５】
しかしながら特許文献１，２に示すように、従来のフッ素系高分子材料は、フッ素系材料に架橋剤と発泡剤とを混練し押出成形または射出成形したものを加熱して架橋および発泡させることでフッ素系材料の多孔質体を得ていたが、このような多孔質体は独立気泡となり充分な通気性を得ることができなかった。
【０００６】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、通気性を有するフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体の製造方法、およびフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した問題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、フッ素系熱可塑性エラストマーに、所定の溶媒に溶解するフィラーを混合し加熱成形する成形工程と、前記成形工程にて成形された成形体から、前記フィラーを前記溶媒によって溶出させる溶出工程を備えることを特徴とするフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体の製造方法である。
【０００８】
このような製造方法にて製造されたフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体は、ベースポリマーとしてフッ素系熱可塑性エラストマーを用いているため、一般的な押出成形や射出成形加工により精密な形状を成形できる。さらに、予めフッ素系熱可塑性エラストマーに混合されたフィラーを溶出させることで多孔質構造を形成しているため、発泡剤を用いる場合とは異なり精密な気泡の分布や発泡倍率の制御が容易となる結果、良好な通気性（ガス透過性）を付与することができるうえ、フッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体の柔軟性を制御しやすくなる。また、成形品の寸法安定性が非常に高くなる。
【０００９】
なお、フッ素系熱可塑性エラストマーとしては、硬度ＪＩＳ  Ａ６０付近のものを用いるとよい。特に、ＪＩＳ  Ａ６０〜８０に規定される範囲のものを用いることが好ましい。
【００１０】
具体的な材質の一例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの含フッ素単量体の少なくとも一種を含むブロック共重合体が考えられる。共重合体中にはエチレン、プロピレン、その他の重合性単量体を含むこともできる。
【００１１】
また、フィラーは体積分率で５０ｖｏｌ％以上となるように配合するとよい。それにより、良好な通気性を有する多孔質構造を形成することができる。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体の製造方法において、前記フッ素系熱可塑性エラストマーに架橋を行う架橋工程を備えることを特徴とする。
【００１２】
このような製造方法にて製造されたフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体は、架橋により圧縮永久歪などの諸物性を向上させることができる。
架橋の方法については特に限定されず、様々な方法を採ることができる。例えば架橋剤をフッ素系熱可塑性エラストマーとフィラーとに混合させ、加熱することで架橋することが考えられる。
【００１３】
また、請求項３に記載のように、放射線架橋により架橋を行ってもよい。このように架橋されたフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体は、架橋剤を使用する必要がないため架橋剤の残渣が存在せず、当該フッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体を使用するときにその周囲の物体に架橋剤の残渣による影響を与える虞がなく都合がよい。また、架橋剤による架橋では高温成形の工程が必要となるが、放射線架橋ではその工程が不要となるため、多孔質構造形成用のフィラーとして融点が低い材質を用いることもできるようになり、フィラーの候補を幅広く選択できる。
【００１４】
なお、放射線架橋は、フッ素系熱可塑性エラストマーとフィラーとを成形した後、フィラーを溶出する前に行ってもよいし、フィラーを溶出させた後に行ってもよい。
ところで、多孔質構造を形成するためのフィラーとフィラーを溶解させる溶媒は、フィラーが溶媒に溶解することを条件として様々な組み合わせのものを用いることができる。
【００１５】
例えば、フィラーとして水に溶解する材質を用い、溶出工程においては水によりフィラーを溶出させることが考えられる。また、請求項４に記載のように、前記フィラーが有機溶剤に溶解可能な材質からなり、前記溶出工程を、前記溶媒として有機溶剤を用いる工程としてもよいし、また請求項５に記載のように、前記フィラーが酸性溶液に溶解可能な材質からなり、前記溶出工程を、前記溶媒として酸性溶液を用いる工程としてもよい。
【００１６】
このような製造方法によれば、有機溶剤や酸性溶液により溶解される様々な物質をフィラーとして用いることができるため、多孔質構造の形状や、製造工程の自由度を高めることができる。なお、ベースポリマーが有機溶剤や酸性溶液と反応しにくいフッ素系熱可塑性エラストマーであるため、有機溶剤や酸性溶液による変質が起きにくい。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、フッ素系熱可塑性エラストマーを主成分とし、多孔質構造が形成されてなることを特徴とするフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体である。
このようなフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体は、耐薬品性および耐熱性を有すると共に、通気性を有するため、反応性ガス・腐食性ガス・可燃性ガスなどを透過させる必要のある部分においてガスケット，緩衝材などとして利用することができる。
【００１８】
このようなフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体は、請求項７に記載のフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体のように、架橋されているものであってもよい。このようなフッ素系熱可塑性エラストマー多孔質体は、架橋により圧縮永久歪などの諸物性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施形態を説明する。
［実施例１］
本実施例では、フッ素系熱可塑性エラストマーからなる高分子多孔質体シートを製造した。
【００２０】
１．成形工程（高分子材料と気孔形成材とを含む成形体の作製）
下記（Ａ）に示す高分子材料と、下記（Ｂ）に示す気孔形成材と、をラボプラストミルで混練した。ミキサー部の温度を２３０℃として、まず（Ａ）の混練を行い、その後（Ｂ）を加え混練を行った。
【００２１】
（Ａ）フッ素系エラストマー：ダイエルサーモ  Ｔ−５３０、ダイキン工業株式会社製、４３．５重量部
（Ｂ）ペンタエリスリトール：広栄パーストープ株式会社製、５６．５重量部
上記配合において、気孔形成材の容積は、６３．７ｖｏｌ％であった。
【００２２】
次に、上記混練を行った材料を用いて、卓上テストプレスにて１６０ｍｍ×１６０ｍｍのシート状の成形体を作成した。このとき、上部及び下部加圧盤の温度は２３０℃に設定した。金型は１６０ｍｍ×１６０ｍｍ試作型を使用し、材料と金型の間にはガラスクロスを挟みプレスを行った。ラム圧は、５０ｋｇ／ｃｍ2にて３分、２００ｋｇ／ｃｍ2にて２分、５００ｋｇ／ｃｍ2にて１分加え、その後５０ｔプレス機にてプレスを行いながら冷却を行った。
【００２３】
２．溶出工程（気孔形成材の溶出）
温調器にて６０℃一定に保たれた水道水（３００ｍｌ）に作製した成形体を浸漬し、所定の時間経過後に引き上げ精製水ですすいだ。浸漬中は成形体には外部からの圧力は加えずに自然放置した。ペンタエリスリトールが溶出することで成形体が水上に浮いてくる場合があるので、ステンレス製の金網に入れて浮き上がりを防止した。
【００２４】
精製水ですすいだ後の成形体は２４時間自然乾燥させ、重量を測定してペンタエリスリトールの残存量およびペンタエリスリトールの溶出量を確認した。
以上の工程で高分子多孔質体シートを製造した。
【００２５】
［圧縮永久歪の評価試験］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して、実施例１にて製造した高分子多孔質体シートを約φ１３ｍｍかつ厚さ３ｍｍとした試験片を複数作成し、各試験片を２枚重ねた後、２５％の圧縮を加え、８５℃の小型環境試験機で１６８時間静置し、圧縮永久歪を測定した。
【００２６】
また比較例として、上記（Ａ）のフッ素系熱可塑性エラストマー単体を用いて同様の試験を行った。
試験は、実施例１の試験片および比較例の試験片を３組ずつ準備して行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2012102265.tif 000002
【００２８】
実施例１の高分子多孔質体シートは圧縮永久歪が６０％前後となった。一方、比較例のフッ素系エラストマーでは１１７時間経過した段階で試験片が崩れていた。このように、圧縮永久歪は多孔質化させることによって性能を向上させることができる。
【００２９】
［溶出速度の評価試験］
実施例１の成形工程にて作製した成形体を、寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み１ｍｍに形成し、実施例１の溶出工程と同様の手法で溶出および乾燥を行った。その際、水道水への浸漬時間を変化させて、溶出前・後の重量差から、配合した気孔形成材（ペンタエリスリトール）に対する溶出できていない気孔形成材の割合（残率：ｗｔ％）を測定した。浸漬時間に対する気孔形成材の残率を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2012102265.tif 000003
【００３１】
実施例１の成形工程にて作製した成形体から気孔形成材を９９％以上溶出させるためには、上述した形状においては６０℃の水道水で３時間程度掛かることが分かった。
［防水性の評価試験］
アクリル製の円筒（内径１５ｍｍ）の底部に、実施例１にて製造した高分子多孔質体シート（厚さ１ｍｍ）を配置して開口を塞ぎ、接着剤により円筒と高分子多孔質体シートとの接触部分の隙間を埋めるように接合した。
【００３２】
その後、円筒に精製水を高さ１ｍとなるように注入し、高分子多孔質体シートを透過した水漏れをチェックした。経過時間と水面位置との関係を表３に示す。
【００３３】
【表３】
2012102265.tif 000004
【００３４】
目視できる水漏れは２２分経過するまで発生しなかった。つまり、実施例１の高分子多孔質体シートは充分な防水性を備えていると言える。
［実施例２］
実施例１にて製造した高分子多孔質体シートに放射線（γ線）を照射し、架橋を行った。架橋を行った高分子多孔質体シートは、実施例１のものよりも優れた圧縮永久歪の値を示した。
【００３５】
［実施例３〜５］
本実施例３〜５では、基本的には実施例１と同様の手法で高分子多孔質体シートを製造したが、高分子材料（フッ素系熱可塑性エラストマー）と気孔形成材の配合割合を表４のように変化させた。
【００３６】
【表４】
2012102265.tif 000005
【００３７】
実施例３〜５のいずれの高分子多孔質体シートも実施例１と同様に良好な物性（圧縮永久歪および通気性）を示した。体積分率を５０ｖｏｌ％以上とすることで、良好な通気性を得ることができる。
【００３８】
［実施例６］
本実施例では、気孔形成材を実施例１の（Ｂ）から以下のものに変更し、また溶出工程で用いる溶媒を水道水から以下のものに変更した。
【００３９】
気孔形成材：変性ＰＰＥパウダー
溶媒：トルエン
このような製造方法で製造した高分子多孔質体シートは、成形性に優れていた。
【００４０】
［実施例７］
本実施例では、気孔形成材を実施例１の（Ｂ）から以下のものに変更し、また溶出工程で用いる溶媒を水道水から以下のものに変更した。
【００４１】
気孔形成材：ウィスカー状炭酸カルシウム
溶媒：１０％塩酸
このような製造方法で製造した高分子多孔質体シートは、防水性に優れていた。
【００４２】
［高分子多孔質体シートの使用例］
実施例１〜７の高分子多孔質体シートは耐熱性・耐候性・耐薬品性に優れており、圧縮永久歪も小さく寸法精度も高いことから、精密機器のガスケット材料に用いることができる。
【００４３】
上記高分子多孔質体シートは高度に制御された連続気泡構造を有しているため、各種ガス透過性（通気性）を示す機能性ガスケットとして好適に使用できる。なお、この高分子多孔質体シートは、厚み方向の圧縮率に応じてガス透過性が変化し、圧縮率が大きいほどガス透過性が低くなる。従って、高いガス透過性を利用したい場合には圧縮率を低く、あるいは圧縮させずに用いるとよい。また、ガス透過性を低くしたい場合には圧縮率を高めるとよい。
【００４４】
なお、気泡間を連続する孔径は数μｍと非常に細かくまた迷路のように入り組んでいるため水滴や塵芥は遮断できる。
［参考例］
実施例１にて高分子多孔質体シートの製造に用いた（Ａ）のフッ素系熱可塑性エラストマーを約φ１３ｍｍかつ厚さ３ｍｍとした試験片を複数作成し、それらに放射線（γ線）架橋を行い、圧縮永久歪の評価を行った。
【００４５】
放射線架橋の線源には  コバルト６０を使用し、線量が２６．１［ｋＧｙ］となるように５時間照射したサンプル１と、線量が５２．１［ｋＧｙ］となるように１０時間照射したサンプル２と、を作製した。
【００４６】
圧縮永久歪の評価は、上述した［圧縮永久歪の評価試験］と同様の手法を用いた。上記サンプル１，２のシート（約φ１３ｍｍ，厚さ３ｍｍ）を２枚重ねた後、２５％の圧縮を加え、８５℃の小型環境試験機で１６８時間静置し、圧縮永久歪を測定した。
【００４７】
またサンプル３として、上記サンプル１，２と同じ形状で放射線架橋を行っていないものに対しても同様の試験を行った。
評価試験は、サンプル１〜３の試験片３組ずつ準備して行った。結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
2012102265.tif 000006
【００４９】
サンプル１，２の試験片は圧縮永久歪が４５％前後となった。一方、サンプル３の試験片では５３時間経過した段階で試験片が崩れていた。このように、圧縮永久歪については放射線架橋させたことにより向上させることができる。なお、サンプル１，２の圧縮永久歪に差がないことから、上記試験片に対しては放射線の照射量が２６．１［ｋＧｙ］の場合と５２．１［ｋＧｙ］との場合とで架橋の進行度に差がないと考えられる。
［その他の実施形態］
上記各実施例では、フッ素系熱可塑性エラストマーとして上記（Ａ）に示すものを用いたが、それ以外にも、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの含フッ素単量体の少なくとも一種を含むブロック共重合体を用いることが考えられる。共重合体中にはエチレン、プロピレン、その他の重合性単量体を含むこともできる。硬度は、ＪＩＳ  Ａ６０付近のもの（特にＪＩＳ  Ａ６０〜８０の範囲のもの）を用いるとよい。
【００５０】
また、実施例２においては、放射線架橋により架橋を行う構成を例示したが、架橋剤を用いて架橋を行ってもよい。
また、上記実施例１〜７では、フッ素系熱可塑性エラストマーからなる高分子多孔質体シートの製造例を説明したが、高分子多孔質体はシート状以外の形状であってもよい。例えばブロック状に形成することが考えられる。
【００５１】
また、上記実施例６では、気孔形成材として変性ＰＰＥパウダーを用い、有機溶剤であるトルエンにて溶出する構成を例示したが、変性ＰＰＥパウダー以外の有機溶剤に溶解する気孔形成材を用いてもよいし、トルエン以外の有機溶剤を用いてもよい。
【００５２】
また、上記実施例７では、気孔形成材としてウィスカー状炭酸カルシウムを用い、１０％塩酸にて溶出する構成を例示したが、ウィスカー状炭酸カルシウム以外の酸性溶液に溶解する気孔形成材を用いてもよいし、１０％塩酸以外の酸性溶液を用いてもよい。例えば気孔形成材として金属などを用いることができる。その場合には、溶媒として様々な強酸類を用いることができる。
【００５３】
また、気孔形成材としてアルカリ性溶液に溶解するものを用いてもよい。その場合には、アルカリ溶液を用いて気孔形成材を溶出するとよい。