(57)【要約】【課題】本発明の課題は、フィラー粒子や樹脂の塗液の裏抜けがなく、塗工後の表面平滑性が良く、電解液保持率が高く、耐熱性に優れるリチウム二次電池用基材を提供することにある。【解決手段】フィブリル化耐熱性繊維と合成短繊維とを必須成分として含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリル化耐熱性繊維と合成短繊維とを必須成分として含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用基材。
【請求項２】
フィブリル化耐熱性繊維が、フィブリル化全芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。
【０００３】
過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００４】
保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００５】
セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが開発されている。
【０００６】
耐熱性セパレータとしては、ポリエステル不織布（例えば、特許文献１参照）が開示されている。また、ポリエステル不織布を内包し、電解液に膨潤する有機高分子を保持したセパレータを用いたリチウムイオン二次電池（例えば、特許文献２参照）、融点が８０〜１３０℃の樹脂Ａ、加熱により電解液を吸収して膨潤する樹脂Ｂの少なくとも１種の樹脂と多孔質基体とフィラー粒子とを含む多孔質膜からなる電気化学素子用セパレータが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらのセパレータは、何れも不織布の孔が大きいため、塗工の際に塗液が裏抜けしてしまい、塗工後の表面平滑性が悪い問題と、不織布内部にフィラー粒子が充填され、不織布内部の空孔を閉塞するため、電解液保持性が悪く、セパレータの内部抵抗が高くなる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９３８９１号公報
【特許文献３】特開２００７−１５７７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、フィラー粒子や樹脂を含有する塗液の裏抜けがなく、塗工後の表面平滑性に優れ、電解液保持率が高く、耐熱性に優れるセパレータを実現するリチウム二次電池用基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、フィブリル化耐熱性繊維と合成短繊維とを必須成分として含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用基材を見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用基材は、フィブリル化耐熱性繊維と合成短繊維とを必須成分として含有してなる湿式不織布からなるため、基材の空孔が小さく、比較的均一に形成される。そのため、フィラー粒子を含有する塗液の裏抜けが抑制され、フィラー粒子が基材表面に集中的に積層されるため、塗工後の表面平滑性に優れ、電極との間に無用の隙間が生じにくい。また、塗液の裏抜けが抑制されることから、フィラー粒子が基材内部に充填されて、基材内部の空孔を閉塞することがないため、電解液保持率の高いセパレータを得ることができる。フィブリル化耐熱性繊維を含有するため、耐熱性に優れ、リチウム二次電池が内部短絡して発熱し、温度上昇してもセパレータが溶融、収縮することがない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用基材（以下、「基材」と表記することもある）とは、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸または塗工するための基材、多孔質フィルムを積層一体化するための基材、固体電解質やゲル状電解質を含浸または塗工するための基材であり、リチウム二次電池用セパレータの前駆体シートである。フィラーは、無機、有機の何れでも良い。無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。有機フィラーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。
【００１２】
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００１３】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用基材を構成する必須成分であるフィブリル化耐熱性繊維としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレンなどからなる耐熱性繊維をフィブリル化したものが用いられる。これらの中でも全芳香族ポリアミドが電解液との親和性に優れるため好ましい。フィブリル化の程度としては、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準形濾水度０〜４００ｍｌが好ましい。４００ｍｌを超えると、繊維径分布が広くなり、地合斑や厚み斑になる場合や塗液の裏抜けが生じる場合がある。フィブリル化耐熱性繊維の長さ加重平均繊維長は、０．２〜２．０ｍｍであることが好ましい。０．２ｍｍ未満だと、基材から脱落する場合や基材が毛羽立つ場合があり、２．０ｍｍより長いとダマになる場合がある。
【００１５】
フィブリル化耐熱性繊維は、耐熱性繊維をリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間でせん断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維にせん断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて処理することによって得られる。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用基材を構成する必須成分である合成短繊維は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、これらの誘導体などの樹脂からなる短繊維、上記した耐熱性繊維が挙げられる。合成短繊維は基材の引張強度や突刺強度を強くする。
【００１７】
合成短繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる複合繊維であっても良い。また、本発明のリチウム二次電池用基材に含まれる合成短繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維は、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。
【００１８】
合成短繊維の繊度は、０．００７〜１．１ｄｔｅｘが好ましく、０．０２〜０．６ｄｔｅｘがより好ましい。合成短繊維の繊度が１．１ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、塗液が裏抜けする場合や厚みを薄くしにくくなる。また、凹凸が大きくなって、塗工後の表面平滑性が損なわれる場合がある。合成短繊維の繊度が０．００７ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難になる。
【００１９】
合成短繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上６ｍｍ以下がより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、基材の機械的強度が低くなって、含浸や塗工の際に基材が破損する場合がある。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池用基材において、フィブリル化耐熱性繊維と合成単繊維との合計含有率は、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。合計含有率が５０質量％未満だと、塗液の裏抜けが生じる場合がある。フィブリル化耐熱性繊維：合成短繊維の質量比率は、７：１〜１：１９が好ましく、５：１〜３：１７がより好ましく、４：１〜１：５がさらに好ましい。合成短繊維の比率が１：１９より多いと、塗液の裏抜けが生じる場合があり、７：１より少ないと基材の突刺強度が弱くなり、基材の取り扱い時や塗工時に破損する場合がある。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池用基材は、フィブリル化耐熱性繊維と合成短繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、セルロース繊維、セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、合成樹脂からなるフィブリッド、パルプ化物、フィブリル化物、無機繊維が挙げられる。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有する場合は、基材の耐熱寸法安定性や突刺強度が向上するため好ましい。セルロース繊維は、天然セルロース、再生セルロースの何れでも良い。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池用基材の厚みは、４〜４５μｍが好ましく、６〜３０μｍがより好ましく、８〜２０μｍがさらに好ましい。４５μｍを超えると、セパレータの抵抗値が高くなる場合があり、４μｍ未満であると、基材の強度が弱くなりすぎて、基材の取り扱い時や塗工時に破損する恐れがある。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用基材の密度は、０．２５０〜０．７００ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．４００〜０．６００ｇ／ｃｍ３がより好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ３未満だと、塗液が裏抜けする場合があり、０．７００ｇ／ｃｍ３超だと、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池用基材は、湿式抄紙法で製造される。湿式抄紙法は、繊維を水に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を作製する。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合抄紙機が挙げられる。湿式不織布を製造する工程においては、必要に応じて、水流交絡処理を施しても良い。湿式不織布の加工処理として、熱処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理などを施しても良い。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１、４、５、６、７
表１に示したスラリー１、４、５、６、７を調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙した後、２００℃に加熱した金属ロールに両面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１、４、５、６、７の基材を作製した。
【００２７】
実施例２、３
表１に示したスラリー２、３を調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙した後、カレンダー処理して厚み調整し、実施例２、３の基材を作製した。
【００２８】
（比較例１）
表１に示したスラリー８を調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙した後、２００℃に加熱した金属ロールに両面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例１の基材を作製した。
【００２９】
（比較例２、４、５）
表１に示したスラリー９、１１、１２を調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙した後、カレンダー処理して厚み調整し、比較例２、４、５の基材を作製した。
【００３０】
（比較例３）
表１に示したスラリー１０を調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙したが、フィブリル化全芳香族ポリアミド繊維に結着力がないため、基材を作製することができなかった。
【００３１】
【表１】
2012003873.tif 000002
【００３２】
表１中のＡ１、Ａ３、Ａ６はフィブリル化全芳香族ポリアミド、Ａ２はフィブリル化全芳香族ポリエステル、Ａ４はフィブリル化ポリイミド、Ａ５はフィブリル化ポリフェニレンスルフィドを意味し、これらのカナダ標準濾水度は表１に示した通りである。Ｂ１は繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル短繊維（帝人ファイバー製、商品名：ＴＰ０４Ｎ）、Ｂ２は繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの熱融着性芯鞘ポリエステル短繊維（帝人ファイバー製、商品名：ＴＪ０４ＣＮ）、Ｂ３は繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン製、商品名：ボンネル（登録商標））、Ｂ４は繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのナイロン６，６短繊維、Ｂ５はポリビニルアルコール短繊維（クラレ製、商品名：ＶＰＢ１０７−１ｘ３）を意味する。Ｃ１はカナダ標準濾水度５００ｍｌの麻パルプを意味する。
【００３３】
［セパレータの作製］
板状ベーマイト（平均粒径：１μｍ、アスペクト比：１０）１０００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０００ｇ、ポリフッ化ビニリデン３７５ｇを容器に入れ、撹拌機（商品名：スリーワンモーター、新東科学（株）製）で１時間撹拌して分散させ、均一なスラリーとした。実施例及び比較例の基材に、アプリケーターを用いて、このスラリーを塗工し、防爆型乾燥機で乾燥し、片面あたりの厚さが３μｍのベーマイト層を有する長尺のセパレータを得た。
【００３４】
［評価］
実施例及び比較例の基材及び該基材を用いて作製したセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表２に示した。
【００３５】
＜基材の厚み＞
ＪＩＳ  Ｃ２１１１に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００３６】
＜基材の密度＞
ＪＩＳ  Ｃ２１１１に準拠して密度を測定した。
【００３７】
＜裏抜け＞
セパレータの製造工程において、塗液が基材を全く裏抜けしなかった場合を○、若干裏抜けしたが、裏面が塗工装置のロールに貼りつくなどの支障がなかった場合を△、裏抜けして裏面がロールに貼りついて円滑な塗工ができないなどの支障を来たした場合を×とした。
【００３８】
＜表面平滑性＞
セパレータについて、任意の１０ヶ所の厚みを測定し、その標準偏差（μｍ）を算出し、表面平滑性の指標とした。標準偏差の値が小さいほど、表面平滑性に優れることを意味する。
【００３９】
＜電解液保持率＞
セパレータについて、１００ｍｍ巾×１００ｍｍ長さに切り揃え、電解液に１分間浸漬した後、１分間吊るして余剰電解液を切り、セパレータの質量Ｗ１を測定した。Ｗ１から電解液を保持させる前のセパレータの質量Ｗ０を差し引いて得られる値Ｗ２をＷ０で除して１００倍した値を電解液保持率（％）とした。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。
【００４０】
＜耐熱性＞
セパレータを２００ｍｍ巾×２００ｍｍ長さに切り、２００℃の恒温乾燥機に３時間静置し、長さ方向及び巾方向の収縮率を算出し、その平均値を表２に示した。
【００４１】
【表２】
2012003873.tif 000003
【００４２】
実施例１〜７のリチウム二次電池用基材は、フィブリル化耐熱性繊維と合成短繊維とを含有する湿式不織布からなるため、フィラー粒子を含有する塗液の裏抜けが抑制され、塗工面の表面平滑性が良く、電解液保持率が高く、耐熱性に優れていた。
【００４３】
一方、比較例１、２のリチウム二次電池用基材は、フィブリル化耐熱性繊維を含有せず、合成短繊維のみで構成されているため、フィラー粒子を含有する塗液の裏抜けが生じ、塗工面の表面平滑性が悪かった。また、基材内部にフィラー粒子が充填されてしまい、基材内部の空孔が閉塞されたため、電解液保持率が悪かった。フィブリル化耐熱性繊維を含有しないため、耐熱性が劣っていた。
【００４４】
比較例３は、フィブリル化耐熱性繊維のみでリチウム二次電池用基材の作製を試みたが、該繊維に結着力がないため、リチウム二次電池用基材を作製することはできなかった。
【００４５】
比較例４のリチウム二次電池用基材は、合成短繊維を含有せず、フィブリル化耐熱性繊維と天然パルプからなるため、耐熱性は良く、フィラー粒子を含有する塗液の裏抜けは抑制されたものの、基材が緻密すぎるため電解液保持率が悪かった。
【００４６】
比較例５のリチウム二次電池用基材は、フィブリル化耐熱性繊維を含有せず、合成短繊維と天然パルプからなるため、耐熱性がやや悪く、基材内部にフィラー粒子が充填されてしまい、基材内部の空孔が閉塞されたため、電解液保持率が悪く、塗工面の表面平滑性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のリチウム二次電池用基材は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。