(57)【要約】【課題】ハイドロフルオロオレフィンを主体とした冷媒を冷凍サイクル装置で使用する場合、サイクルを構成する金属が触媒として作用し、冷凍機油や炭素の二重結合を有する冷媒の分解及び重合して、圧縮機の故障や冷凍サイクル内での冷媒流量損失による冷凍能力の低下などの可能性がある。【解決手段】密閉容器１０１に、冷媒と冷凍機油１０３を密封し、前記冷媒は、組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン、あるいはハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンとの混合物のいずれかとしたものであり、冷凍機油１０３中にベンゾトリアゾール、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、ジアルキルセレン、金属フェネート類、有機窒素化合物類のうち少なくとも１種を含有させる。【選択図】図１
2012012532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷媒として組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン、あるいはハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンとの混合物のいずれかを用い、冷凍機油中にベンゾトリアゾール、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、ジアルキルセレン、金属フェネート類、有機窒素化合物類のうち少なくとも１種を含有した圧縮機。
【請求項２】
前記冷凍機油中にアミン系酸化防止剤を含有させた請求項１に記載の圧縮機。
【請求項３】
前記アミン系酸化防止剤は、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミンのうち少なくとも１種とした請求項２に記載の圧縮機。
【請求項４】
前記冷凍機油中にフェノール系酸化防止剤を含有させた請求項１に記載の圧縮機。
【請求項５】
前記フェノール系酸化防止剤は、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）、３−アリールベンゾフラン−２−オン（ヒドロキシカルカルボン酸の分子内環状エステル）のうち少なくとも１種とした請求項４に記載の圧縮機。
【請求項６】
前記冷凍機油中に硫黄・りん系酸化防止剤を含有させた請求項１に記載の圧縮機。
【請求項７】
前記硫黄・りん系酸化防止剤は、ジベンジルジサルファイド、ジセチルサルファイド、ジアルキルジチオりん酸亜鉛、ジアリルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）のうち少なくとも１種とした請求項６に記載の圧縮機。
【請求項８】
前記ハイドロフルオロオレフィンをテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）とし、ハイドロフルオロカーボンをジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）とペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）とのいずれか一方又は両方とし、冷凍機油をポリビニルエーテル類、ポリオールエステル類あるいはポリアルキレングリコール類のいずれかとした請求項１〜７のいずれか１項に記載の圧縮機。
【請求項９】
冷媒を圧縮、凝縮、膨張、蒸発させる冷凍サイクルを形成する冷凍サイクル装置において、請求項１〜８のいずれか１項に記載の圧縮機を用いることを特徴とする冷凍サイクル装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地球温暖化係数の低い炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンを主体とした冷媒を作動冷媒としたルームエアコン、冷蔵庫、空気調和装置に組み込まれる圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の信頼性向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の圧縮機、及びそれを用いた冷凍サイクル装置では、作動冷媒としてオゾン層破壊係数ゼロのＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系（以下、ＨＦＣ系冷媒と称する）冷媒を使用するように移行してきているが、このＨＦＣ系冷媒は一方で地球温暖化係数（以下、ＧＷＰと称する）が非常に高いために、地球環境保護の観点から近年問題になってきている。そこでＧＷＰの低い炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンを主体とした冷媒の検討が進められている。
【０００３】
従来のＨＦＣ系冷媒を用いた圧縮機、冷凍サイクル装置を図６から図８を参照して説明する（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
図６は、従来のＨＦＣ系冷媒下で使用されるロータリ圧縮機の縦断面図である。
【０００５】
密閉容器１の上部にモータ２の固定子２ａが固定され回転子２ｂで駆動されるシャフト４を有する圧縮機構部５が密閉容器１の下部に固定されている。圧縮機構部５のシリンダー６の上端に主軸受７、下端に副軸受８がボルト等で固定されている。シリンダー６内にはシャフト４の偏心部４ａにピストン９が挿入され偏心回転を行う。
【０００６】
また、密閉容器１内には冷媒としてＲ４１０Ａ（ＨＦＣ３２とＨＦＣ１２５の混合物）が封入されており、密閉容器１の底部には冷媒と相溶性のあるポリオールエステルからなる冷凍機油３が溜められている。
【０００７】
図７は、従来のＨＦＣ系冷媒下で使用されるロータリ圧縮機の横断面図である。シリンダー６の内面にピストン９が挿入されシャフト４の回転と共に回転し、ベーン１０で仕切られた吸入室１３および圧縮室１４で冷媒を吸入および圧縮する構成になっている。
【０００８】
以上のように構成されたロータリ圧縮機について、以下その動作、作用を説明する。
【０００９】
まず、シリンダー６に設けられた吸入口１２より冷媒が吸入室１３に吸入される。また、圧縮室１４にある冷媒はピストン９の左方向の回転（矢印方向）とともに圧縮され、吐出切り欠き１５を通って吐出口（図示せず）より密閉容器１内に吐出される。密閉容器１内に吐出された圧縮冷媒はモータ２のすき間を通って密閉容器１の上部にある吐出管１６より吐出され、その際まわりにある冷凍機油のミストも一緒に吐出される。
【００１０】
ロータリ圧縮機構の構成上、摺動状態が最も厳しいところはベーン１０の先端とピストン９の外周との接触部位である。ベーン１０の背部１０ｂにはベーンバネ１１以外に高圧の吐出圧力がかかりシリンダー内の圧力との差圧による大きな力が働いているため、ベーン１０の先端部１０ａとピストン９の外周との接触状態は境界潤滑となり高温の厳しい環境下にある。そこで、特許文献２のように、ベーン１０に窒化処理を行ったり、その表面にＣｒＮあるいはＴｉＮイオンプレーティングを施したりして耐摩耗性を向上させて信頼性を確保している。
【００１１】
次に、特許文献２に記載されたＨＦＣ系冷媒を吸入圧縮し、吐出するロータリ圧縮機２０を配設した基本的な冷凍サイクル装置について図８を参照して説明する。
【００１２】
図８に示すように、ロータリ圧縮機２０は、低温、低圧の冷媒ガスを圧縮し、高温、高圧の冷媒ガスを吐出して凝縮器２１に送る。凝縮器２１に送られたＨＦＣ系冷媒ガスは、その熱を空気中に放出しながら高温、高圧の冷媒液となり膨張機構２２（例えば、膨張弁、またはキャピラリチューブ）に送られる。膨張機構２２を通過する高温、高圧の冷媒液は絞り効果により低温、低圧の湿り蒸気となり蒸発器２３へ送られる。蒸発器２３に入った冷媒は周囲から熱を吸収して蒸発し、蒸発器２３を出た低温、低圧の冷媒ガスはロータリ圧縮機２０に吸い込まれ、以下同じサイクルが繰り返される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−２３６８９０号公報
【特許文献２】特開平８−２４０３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンを主体とした冷媒は安定性に課題がある。
【００１５】
ハイドロフルオロオレフィンを主体とした冷媒を冷凍サイクル装置で使用する場合、サイクルを構成する部材はその殆どが金属（銅、鉄、アルミニウム）で形成されているので、部材自体が触媒として作用し、冷凍機油や炭素の二重結合を有する冷媒の分解及び重合の懸念がある。その中でも摺動部材、特にベーン１０先端とピストン９の外周との接触部位を擁する圧縮機２０内は摩擦により部材表面が活性化されており、触媒として作用し易い状態と考えられる。これにより、冷凍機油や冷媒の分解及び重合が加速されてスラッジが形成して、圧縮機の故障や冷凍サイクル内、例えば膨張機構２２（例えば、細管であるキャピラリチューブ）での冷媒流量損失による冷凍能力の低下などの可能性がある。
【００１６】
本発明は、従来技術の有するこのような問題点を鑑みてなされたものであり、冷凍機油や冷媒の分解、重合を抑制して、圧縮機とそれを用いた冷凍サイクル装置の信頼性を確保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明は、冷媒として組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン、あるいはハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンとの混合物のいずれかを用い、冷凍機油中にベンゾトリアゾール、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、ジアルキルセレン、金属フェネート類、有機窒素化合物類のうち少なくとも１種を含有したもので、冷凍サイクルを構成する金属部材、特に圧縮機の摺動部材の表面に吸着膜を形成し、冷凍機油分子やハイドロフルオロオレフィンからなる冷媒分子と、金属部材との直接接触を抑制したり、冷凍機油中に存在する摩耗粉や溶出した金属と反応させて不活性な金属化合物を形成して触媒作用を抑制することで、冷媒や冷凍機油の劣化速度を低下させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、冷凍サイクルを構成する金属部材、特に圧縮機摺動部材の表面に吸着膜を形成し、冷凍機油分子やハイドロフルオロオレフィンからなる冷媒分子と、金属部材との直接接触を抑制したり、冷凍機油中に浮遊する摩耗粉や溶出した金属と反応させて不活性な金属化合物を形成して触媒作用を抑制することで、冷媒や冷凍機油の劣化速度を低下させて、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態１におけるロータリ圧縮機の縦断面図
【図２】本発明の実施の形態１におけるロータリ圧縮機の横断面図
【図３】本発明の実施の形態１における冷凍サイクル装置構成図
【図４】本発明の実施の形態１におけるエージング時間と全酸価の特性相関図
【図５】本発明の実施の形態２におけるエージング時間と全酸価の特性相関図
【図６】従来のロータリ圧縮機の縦断面図
【図７】従来のロータリ圧縮機の横断面図
【図８】従来の冷凍サイクル装置構成図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
第１の発明は、冷媒として組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン、あるいはハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンとの混合物のいずれかを用い、冷凍機油中にベンゾトリアゾール、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、ジアルキルセレン、金属フェネート類、有機窒素化合物類のうち少なくとも１種を含有することにより、冷凍サイクルを構成する金属部材、特に圧縮機摺動部材の表面に吸着膜を形成し、冷凍機油分子やハイドロフルオロオレフィンからなる冷媒分子と、金属部材との直接接触を抑制したり、冷凍機油中に浮遊する摩耗粉や溶出した金属と反応させて不活性な金属化合物を形成して触媒作用を抑制することで、冷媒や冷凍機油の劣化速度を低下させて、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
【００２１】
第２の発明は、第１の発明の冷凍機油中にアミン系酸化防止剤を含有させることにより、金属部材などによる触媒作用を抑えると共に、冷凍機油や冷媒の分解物である活性の高い連鎖伝播体を捕捉して冷媒や冷凍機油の酸化連鎖反応を抑制することで、相乗相加的に圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
【００２２】
第３の発明は、第２の発明のアミン系酸化防止剤をフェニル−アルファ−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミンのうち少なくとも１種とすることにより、汎用性の高い物質を使用するのでリーズナブルで、かつ冷媒や冷凍機油の劣化を抑制させることで、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
【００２３】
第４の発明は、第１の発明の冷凍機油中にフェノール系酸化防止剤を含有させることにより、金属部材などによる触媒作用を抑えると共に、冷凍機油や冷媒の分解物である活性の高い連鎖伝播体を捕捉して冷媒や冷凍機油の酸化連鎖反応を抑制することで、相乗相加的に圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
【００２４】
第５の発明は、第４の発明のフェノール系酸化防止剤を６−ジターシャリー−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）、３−アリールベンゾフラン−２−オン（ヒドロキシカルカルボン酸の分子内環状エステル）のうち少なくとも１種とすることにより、汎用性の高い物質を使用するのでリーズナブルで、かつ冷凍機油の劣化を抑制させることで、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
【００２５】
第６の発明は、第１の発明の冷凍機油中に硫黄・りん系酸化防止剤を含有させることにより、金属部材などによる触媒作用を抑えると共に、酸化劣化反応中に生成されるハイドロパーオキサイドを分解し安定な化合物に換え酸化劣化の連鎖反応を抑制することで、相乗相加的に圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
【００２６】
第７の発明は、第６に発明の硫黄・りん系酸化防止剤をジベンジルジサルファイド、ジセチルサルファイド、ジアルキルジチオりん酸亜鉛、ジアリルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）のうち少なくとも１種とすることにより、汎用性の高い物質を使用するのでリーズナブルで、かつ冷凍機油の劣化を抑制させることで、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
【００２７】
第８の発明は、第１〜７の発明のいずれか１つの発明において、ハイドロフルオロオレフィンをテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）とし、ハイドロフルオロカーボンをジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）とペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）とのいずれか一方又は両方とし、冷凍機油をポリビニルエーテル類、ポリオールエステル類あるいはポリアルキレングリコール類のいずれかとすることにより、ＧＷＰが低く比容積の小さい冷凍能力の高い冷媒を確保することができ、かつ冷媒と相容性のある冷凍機油を使用できるので圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
【００２８】
第９の発明は、冷媒を圧縮、凝縮、膨張、蒸発させる冷凍サイクルを形成する冷凍サイクル装置において、第１〜７の発明のいずれか１つの発明の圧縮機を用いることを特徴とする冷凍サイクル装置であり、冷凍サイクルを構成する金属部材、特に圧縮機摺動部材の表面に吸着膜を形成し、冷凍機油分子やハイドロフルオロオレフィンからなる冷媒分子と、金属部材との直接接触を抑制したり、冷凍機油中に浮遊する摩耗粉や溶出した金属と反応させて不活性な金属化合物を形成して触媒作用を抑制することで、冷媒や冷凍機油の劣化速度を低下させて、冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるロータリ圧縮機の縦断面図を示している。
【００３１】
密閉容器１０１の上部にモータ１０２の固定子１０２ａが固定され回転子１０２ｂで駆動されるシャフト１０４を有する圧縮機構部１０５が密閉容器１０１の下部に固定されている。圧縮機構部１０５のシリンダー１０６の上端に主軸受１０７、下端に副軸受１０８がボルト等で固定されている。シリンダー１０６内にはシャフト１０４の偏心部１０４ａにピストン１０９が挿入され偏心回転を行う。またこれら部材は、鉄、銅、アルミニウムなどといった金属材料から形成されている。
【００３２】
また、密閉容器１０１内には炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン（テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ１２３４ｙｆ）が封入されている。密閉容器１０１の底部には、ＨＦＯ１２３４ｙｆ冷媒と相溶性のあるポリオールエステルからなる冷凍機油１０３が溜められている。また、冷凍機油１０３中には、ベンゾトリアゾールが適量分散されている。
【００３３】
図２は、本発明の実施の形態１におけるロータリ圧縮機の横断面図である。シリンダー１０６の内面にピストン１０９が挿入されシャフト１０４の回転と共に回転し、ベーン１１０で仕切られた吸入室１１３および圧縮室１１４で冷媒を吸入および圧縮する構成になっている。
【００３４】
以上のように構成されたロータリ圧縮機について、以下その動作、作用を説明する。
【００３５】
まず、シリンダー１０６に設けられた吸入口１１２よりＨＦＣ系冷媒が吸入室１１３に吸入される。また、圧縮室１１４にある冷媒はピストン１０９の左方向の回転（矢印方向）とともに圧縮され、吐出切り欠き１１５を通って吐出口（図示せず）より密閉容器１０１内に吐出される。密閉容器１０１内に吐出された冷媒ガスはモータ１０２のすき間を通って密閉容器１０１の上部にある吐出管１１６より吐出され、その際まわりにある冷凍機油のミストも一緒に吐出される。
【００３６】
ロータリ圧縮機構の構成上、摺動状態が最も厳しいところはベーン１１０の先端とピストン１０９の外周との接触部位である。ベーン１１０の背部１１０ｂにはベーンバネ１１１以外に高圧の吐出圧力がかかりシリンダー１０６内の圧力との差圧による大きな力が働いているため、ベーン１１０の先端部１１０ａとピストン１０９の外周との接触状態は境界潤滑となり高温の厳しい環境下にある。
【００３７】
次に、冷媒を吸入圧縮し、吐出する圧縮機１２０を配設した基本的な冷凍サイクル装置について図３を参照して説明する。図３に示すように、この冷凍サイクル装置は、圧縮機１２０、凝縮器１２１、膨張機構１２２、蒸発器１２３を備えている。
【００３８】
圧縮機１２０は、低温、低圧の冷媒ガスを圧縮し、高温、高圧の冷媒ガスを吐出して凝縮器１２１に送る。凝縮器１２１に送られた冷媒ガスは、その熱を空気中に放出しながら高温、高圧の冷媒液となり膨張機構１２２（例えば、膨張弁、またはキャピラリチューブ）に送られる。膨張機構１２２を通過する高温、高圧の冷媒液は絞り効果により低温、低圧の湿り蒸気となり蒸発器１２３へ送られる。蒸発器１２３に入った冷媒は周囲から熱を吸収して蒸発し、蒸発器１２３を出た低温、低圧の冷媒ガスはロータリ圧縮機１２０に吸い込まれ、以下同じサイクルが繰り返される。
【００３９】
また、冷凍サイクル装置に使用されている部材は、圧縮機１２０も含め、いずれも殆どが、鉄、銅、アルミニウムなどといった金属材料から形成されている。
【００４０】
ここで、ロータリ圧縮機１２０での実機運転試験を行う前に、冷凍機油の劣化の経時変化を加速評価するべく、まず、オートクレーブ試験を実施した。耐圧容器（耐圧装置）の内部に対象ガス、液などを入れて、さらに高圧（場合によっては高温高圧）にすることで、容器内部に入れた物体内部で特定の化学反応を早く進行させるのがオートクレーブの原理である。
【００４１】
耐圧ガラス管内に、冷凍機油を３０ｇと、触媒となる銅、鉄、アルミニウムの直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ各１本を封入した後、これら一式をステンレスボンベに格納して真空引き後に冷媒を３０ｇ封入した。冷凍機油、冷媒の劣化を促進させるために、水分１０００ｐｐｍ、空気１００ｃｃを併せて封入した。尚、いずれの組合せでも使用する冷凍機油は、従来のＨＦＣ系冷媒で実際に使用されているポリオールエステル油である。
【００４２】
試験に用いた冷媒と冷凍機油の組合せは（表１）の通りである。
【００４３】
【表１】
2012012532.tif 000003
【００４４】
実施例１は、冷媒がテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、冷凍機油がベンゾトリアゾールを適量分散したポリオールエステル油の組合せである。
【００４５】
尚、比較として、以下の２種の組合せを用いた。
【００４６】
比較例１条件１は、冷媒がＨＦＯ１２３４ｙｆ、冷凍機油がポリオールエステル油の組合せである。比較例１条件２は、冷媒が従来のＨＦＣ系冷媒であるＲ４１０Ａ（ＨＦＣ３２とＨＦＣ１２５の混合物）、冷凍機油がポリオールエステル油の組合せである。
【００４７】
テスト条件として、試験温度を１７５℃、最大５００時間として１つの組合せにつき５台ボンベを準備し、１００時間毎に１台ずつボンベを開放し、冷凍機油の全酸価の経時変化を評価した。ここで、全酸価とは、試料１ｇ中に含まれている全酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数であり、酸価は潤滑油の使用中における酸化の程度を知るためや、あるいは潤滑油の酸化試験および実用試験後の評価などに広く利用されている指標である。
【００４８】
図４に、本発明の実施の形態１におけるエージング時間と全酸価の特性相関図を示す。
【００４９】
図４から、比較例１条件１の場合では、試験開始から１００時間以降急激に全酸価が増加し、最終的に新油の全酸価に比べて１５０倍程度高い値となった。また、比較例１条件２の場合では、試験開始から二次関数的にやや増加し、最終的に新油の全酸価の５０倍程度の値となった。
【００５０】
以下に、全酸価の経時変化について考察を述べる。
【００５１】
冷凍機油については、高温に曝されたり、混入した空気や水分と攪拌されることで徐々に劣化していったと考えられる。冷凍機油の構成分子は、高温環境下で、混入した空気、水分により分解され、活性な遊離基ができる。遊離基は空気と反応し過酸化物ラジカル（以下、ＯＨラジカルと称する）が生成する。この遊離基やＯＨラジカルは新たな冷凍機油の構成分子を酸化してハイドロパーオキサイドとなり、新たな遊離基を作り、さらに連鎖が伝播され、次々と酸化されたものと考えられる。更に、封入した金属（銅、鉄、アルミニウム）は、高温環境下にてその表面が活性化されることで、このような冷凍機油の劣化、酸化連鎖反応を加速させる触媒として作用していると考えられる。
【００５２】
次に、比較例１条件１と条件２の増加の割合に大きな違いがある点については、封入された冷媒の分解のし易さによる影響であると考える。つまり、ＨＦＣ系冷媒であるＲ４１０Ａは空気や水分により分解され難い極めて安定した物質であるのに対し、ＨＦＯ１２３４ｙｆは構造上、炭素の二重結合を有しているため、高温環境下で空気などにより分解され易い物質であることに起因すると考える。即ち、比較例１条件２での全酸価の増加は、冷凍機油の劣化、酸化によるものと考えられる。
【００５３】
ＨＦＯ１２３４ｙｆが空気や金属触媒により分解されて発生したフッ化水素（フッ酸）を生成して、これが冷凍機油の分解を更に促進させた結果が、比較例１条件１と条件２の全酸価の増加の割合の違いに反映されたと考える。
【００５４】
このような冷凍機油や冷媒の劣化、酸化、分解が進むと、重合されて泥状のスラッジ生成につながる可能性が出てくる。圧縮機やそれを用いたサイクル装置では、スラッジにより、圧縮機の故障や、冷凍サイクル装置内の特に細管であるキャピラリチューブに詰まりが生じて冷凍能力低下につながる可能性がある。
【００５５】
これに対し、本実施の形態１である実施例１の場合では、冷凍機油であるポリオールエステル油中にベンゾトリアゾールを適量分散させることで、全酸価の増加を顕著に抑制し、最終時でもでも試験前の全酸価の５０倍程度の増加に留まり、従来のＨＦＣ系冷媒とほぼ同等レベルの全酸価に抑制されることがわかる。
【００５６】
これは、触媒として封入された金属（銅、鉄、アルミニウム）の表面にベンゾトリアゾールが吸着して薄い皮膜を形成し、ポリオールエステル油やＨＦＯ１２３４ｙｆ分子と金属が直接接触しないようにしたことと、油中に溶解した金属触媒によるポリオールエステル油やＨＦＯ１２３４ｙｆの劣化、酸化分解の促進作用を抑制することで、全酸価の増大の根本要因である遊離基やＯＨラジカルの生成を抑制できたためと考えられる。
【００５７】
次に、前述のロータリ圧縮機１２０の密閉容器１０１内に、上記実施例１の組合せの冷媒と冷凍機油と空気、水分も併せて封入して冷凍サイクル装置を組上げ、過負荷条件による１０００時間運転を行った。
【００５８】
試験後の冷凍機油の全酸価の測定の結果、全酸価の増加は従来のＨＦＣ系冷媒でのそれとほぼ同等レベルであることを確認した。これにより、少量の空気や水分が冷凍サイクル中に混入した場合であっても、冷凍機油、冷媒の劣化、酸化の速度を遅くすることができる。また、ＨＦＯ１２３４ｙｆを冷媒とした場合であっても、ベンゾトリアゾールを添加するだけで、従来ＨＦＣ冷媒対応のポリオールエステル油を使用することが可能となった。
【００５９】
これは、触媒として作用すると想定される冷凍サイクル装置を構成する各種金属部材、特に摩擦により活性化され易い圧縮機１２０内の摺動部分に対し、冷凍機油中に分散させたベンゾトリアゾールが吸着して薄い皮膜を形成し、冷凍機油や冷媒分子と金属部位が直接接触しないようにするのに加え、冷凍機油中の摩耗粉や溶解した金属とも反応して、不活性な金属化合物となり、触媒作用を顕著に抑制したためであると考えられる。
【００６０】
以上の結果から、冷媒と冷凍機油を密封し、冷媒は、組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン、あるいはハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンとの混合物のいずれかとしたものであり、冷凍機油中にベンゾトリアゾールを含有することにより、冷凍サイクルを構成する金属部材、特に圧縮機摺動部材の表面に吸着膜を形成し、冷凍機油分子やハイドロフルオロオレフィンからなる冷媒分子と、金属部材との直接接触を抑制したり、冷凍機油中に浮遊する摩耗粉や溶出した金属と反応させて不活性な金属化合物を形成して触媒作用を抑制することで、冷媒や冷凍機油の劣化速度を低下させて、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
【００６１】
尚、本実施の形態では、ベンゾトリアゾールを使用したが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、ジアルキルセレン、金属フェネート類、有機窒素化合物類のうち少なくとも１種を選択して用いても同様な効果が得られる。
【００６２】
また、本実施の形態で用いたテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）は、二重結合を有さないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５）を混合させることで、非共沸混合冷媒にも関わらず温度差を小さくできて擬似共沸混合冷媒に挙動が近づくため、冷却サイクル装置の冷却性能や冷却性能係数（ＣＯＰ）も改善することができる。本実施の形態では、ＨＦＯ１２３４ｙｆ冷媒単体で用いたが、混合冷媒を用いても同様の効果が得られる。
【００６３】
ここで、混合冷媒のＧＷＰについては、５以上で７５０以下、望ましくは３５０以下となるように、それぞれ２成分混合もしくは３成分混合させる必要がある。ＨＦＯ１２３４ｙｆとＨＦＣ３２とを混合してＧＷＰ３５０以下とするためにはＨＦＯ１２３４ｙｆが４９ｗｔ％以上とすることが望ましい。また、ＨＦＯ１２３４ｙｆとＨＦＣ１２５とを混合してＧＷＰ７５０以下とするためにはＨＦＯ１２３４ｙｆが７８．７ｗｔ％以上、さらにＧＷＰ３５０以下とするためにはＨＦＯ１２３４ｙｆが９１．１ｗｔ％以上とすることが望ましい。
【００６４】
これによって、万一回収されない冷媒が大気に放出されても地球温暖化に対しその影響を極少に保つことができる。
【００６５】
尚、本実施の形態では、冷凍機油としてＨＦＯ１２３４ｙｆと相溶性のあるポリオールエステル油を用いたが、同様に相溶性のあるポリビニルエーテル、あるいはポリアルキレングリコールからなる冷凍機油を使用しても、冷凍サイクルに出て行った冷凍機油をロータリ圧縮機に回収することができ、同様に信頼性の高いロータリ圧縮機を得ることができる。また、ＨＦＣ冷媒との混合冷媒としても、上記の冷凍機油は相溶性があるので、同様な効果が得られる。
【００６６】
また、本実施の形態によれば、ロータリ圧縮機を例に挙げて説明したが、これ以外の圧縮方式の圧縮機、例えばスライディングベーンタイプなどの他のロータリ圧縮機や、スクロール圧縮機、レシプロ圧縮機にも適用しても同様の効果が得られる。
【００６７】
（実施の形態２）
以下、図５に基づいて本実施の形態の説明を進めるが、実施の形態１と同一構成については、同一符号を付して詳細な説明を省略する。
【００６８】
ここで、ロータリ圧縮機１２０での実機運転試験を行う前に、冷凍機油の劣化の経時変化を加速評価するべく、まず、オートクレーブ試験を実施した。
【００６９】
耐圧ガラス管内に、冷凍機油を３０ｇと、触媒となる銅、鉄、アルミニウムの直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ各１本を封入した後、これら一式をステンレスボンベに格納して真空引き後に冷媒を３０ｇ封入した。冷凍機油、冷媒の劣化を促進させるために、水分１０００ｐｐｍ、空気１００ｃｃを併せて封入した。尚、いずれの組合せでも使用する冷凍機油は、従来のＨＦＣ系冷媒で実際に使用されているポリオールエステル油である。
【００７０】
試験に用いた冷媒と冷凍機油の組合せは（表２）の通りである。
【００７１】
【表２】
2012012532.tif 000004
【００７２】
本実施の形態における実施例２条件１は、冷媒がハイドロフルオロオレフィンであるテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、冷凍機油がベンゾトリアゾールと、アミン系酸化防止剤であるフェニル−アルファ−ナフチルアミンを適量分散させたポリオールエステル油の組合せで、実施例２条件２は、冷媒がＨＦＯ１２３４ｙｆ、冷凍機油がベンゾトリアゾールと、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）を適量分散させたポリオールエステル油の組合せで、実施例２条件３は、冷媒がＨＦＯ１２３４ｙｆ、冷凍機油がベンゾトリアゾールと、硫黄・りん系酸化防止剤であるジアリルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を適量分散させたポリオールエステル油の組合せである。
【００７３】
尚、比較として、以下の２種の組合せを用いた。
【００７４】
比較例１条件１は、冷媒がハイドロフルオロオレフィンであるテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、冷凍機油がポリオールエステル油の組合せで、比較例１条件２は、冷媒が従来のＨＦＣ系冷媒であるＲ４１０Ａ、冷凍機油がポリオールエステル油の組合せである。
【００７５】
テスト条件として、試験温度を１７５℃、最大５００時間として１つの組合せにつき各５台ボンベを準備し、１００時間毎に１台ずつボンベを開放し、冷凍機油の全酸価の経時変化を評価した。
【００７６】
図５に、本発明の実施の形態２におけるエージング時間と全酸価の特性相関図を示す。
【００７７】
図５から、比較例１条件１の場合では、試験開始から１００時間以降急激に全酸価が増加し、最終的に新油の全酸価に比べて１５０倍程度高い値となった。また、比較例１条件２の場合では、試験開始から二次関数的に増加するが、最終的に新油の全酸価の５０倍程度の値となった。
【００７８】
以下に、全酸価の経時変化について考察を述べる。
【００７９】
まず、冷凍機油については、高温に曝されたり、混入した空気や水分と攪拌されることで徐々に劣化していったと考えられる。冷凍機油の構成分子は、混入した空気、水分により分解され、活性な遊離基ができる。遊離基は空気と反応し過酸化物ラジカル（以下、ＯＨラジカルと称する）が生成する。この遊離基やＯＨラジカルは新たな冷凍機油の構成分子を酸化してハイドロパーオキサイドとなり、新たな遊離基を作り、さらに連鎖が伝播され、次々と酸化されたものと考えられる。更に、封入した金属（銅、鉄、アルミニウム）は、高温によりその表面が活性化されることで、このような冷凍機油の劣化、酸化連鎖反応を加速させる触媒として作用していると考えられる。
【００８０】
次に、比較例１条件１と条件２の増加の割合の違いについては以下のように考える。これは、封入された冷媒による影響であり、つまり、ＨＦＣ系冷媒であるＲ４１０Ａは空気や水分により分解され難い安定した物質であるのに対し、ＨＦＯ１２３４ｙｆは構造上、炭素の二重結合を有しているため、空気などにより分解され易い物質であることに起因すると考える。即ち、比較例１条件２での全酸価の増加は、冷凍機油の劣化、酸化によるものと考えられる。
【００８１】
ＨＦＯ１２３４ｙｆが空気や金属触媒により分解されて発生したフッ化水素（フッ酸）を生成することで、これが冷凍機油の分解を更に促進させた結果が、比較例１条件１と条件２の全酸価の増加の割合の違いに反映されていると考えられる。
【００８２】
このような冷凍機油や冷媒の劣化、酸化、分解が進むと、重合されて泥状のスラッジ生成につながる可能性が出てくる。圧縮機やそれを用いたサイクル装置では、スラッジにより、圧縮機の故障や、冷凍サイクル装置内の特に細管であるキャピラリチューブに詰まりが生じて冷凍能力低下につながる可能性がある。
【００８３】
これに対し、本実施の形態２である実施例２条件１の場合では、冷凍機油であるポリオールエステル油中にベンゾトリアゾールとフェニル−アルファ−ナフチルアミンを適量分散させることで、全酸価の増加を顕著に抑制し、試験５００時間経過時でも試験前の全酸価の１０倍程度にしか増加しないことがわかる。
【００８４】
これは、触媒として封入された金属（銅、鉄、アルミニウム）の表面にベンゾトリアゾールが吸着して薄い皮膜を形成し、ポリオールエステル油やＨＦＯ１２３４ｙｆ分子と金属が直接接触しないようにしたことと、油中に溶解した金属触媒によるポリオールエステル油やＨＦＯ１２３４ｙｆの劣化、酸化分解の促進作用を抑制したのに加えて、アミン系酸化防止剤であるフェニル−アルファ−ナフチルアミンが活性の高い連鎖伝播体（遊離基やＯＨラジカル）を捕捉して連鎖反応を止めて酸化劣化を抑制したことによる相乗相加効果と考えられる。また、アミン系は、比較的高い温度範囲まで効果があるとされており、その効果も加味されていると考える。
【００８５】
また、本実施の形態２である実施例２条件２の場合では、冷凍機油であるポリオールエステル油中にベンゾトリアゾールと２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）を適量分散させることで、全酸価の増加を顕著に抑制し、試験５００時間経過時でも試験前の全酸価の２０倍程度にしか増加しないことがわかる。
【００８６】
これは、触媒として封入された金属（銅、鉄、アルミニウム）の表面にベンゾトリアゾールが吸着して薄い皮膜を形成し、ポリオールエステル油やＨＦＯ１２３４ｙｆ分子と金属が直接接触しないようにしたことと、油中に溶解した金属触媒によるポリオールエステル油やＨＦＯ１２３４ｙｆの劣化、酸化分解の促進作用を抑制したのに加えて、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）が活性の高い連鎖伝播体（ＯＨラジカルなど）を捕捉して連鎖反応を止めて酸化劣化を抑制したことによる相乗相加効果と考えられる。
【００８７】
本実施の形態２である実施例２条件３の場合では、冷凍機油であるポリオールエステル油中にベンゾトリアゾールとジアリルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を適量分散させることで、全酸価の増加を顕著に抑制し、試験５００時間経過時でも試験前の全酸価の４倍程度にしか増加しないことがわかる。
【００８８】
これは、触媒として封入された金属（銅、鉄、アルミニウム）の表面にベンゾトリアゾールが吸着して薄い皮膜を形成し、ポリオールエステル油やＨＦＯ１２３４ｙｆ分子と金属が直接接触しないようにしたことと、油中に溶解した金属触媒によるポリオールエステル油やＨＦＯ１２３４ｙｆの劣化、酸化分解の促進作用を抑制したのに加えて、硫黄・りん系酸化防止剤であるジアリルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が酸化劣化反応中に生成されるハイドロパーオキサイドを分解し安定な化合物に換えて、連鎖開始反応を抑制したことによる相乗相加効果と考えられる。
【００８９】
以上の結果から、実施例２条件１から条件３において、いずれの場合も全酸価の増大の根本要因である遊離基やＯＨラジカルの生成を複合的に抑制できたと考えられる。
【００９０】
次に、前述のロータリ圧縮機１２０の密閉容器１０１内に、上記実施例２条件１から条件３の組合せの冷媒と冷凍機油に、空気、水分も併せて封入して冷凍サイクル装置を３台組上げ、過負荷条件による１０００時間運転を行った。
【００９１】
試験後の冷凍機油の全酸価の測定の結果、全酸価の増加の割合は従来のＨＦＣ系冷媒でのそれに比べて顕著に小さいことを確認した。これにより、少量の空気や水分が冷凍サイクル中に混入した場合であっても、冷凍機油、冷媒の劣化、酸化の速度を遅くすることができる。また、ＨＦＯ１２３４ｙｆを冷媒とした場合であっても、ベンゾトリアゾールとアミン系、フェノール系、あるいは硫黄・りん系酸化防止剤を添加すれば、従来ＨＦＣ冷媒対応のポリオールエステル油を使用することも可能である。
【００９２】
これは、触媒として作用すると想定される冷凍サイクル装置を構成する各種金属部材、特に摩擦により活性化され易い圧縮機１２０内の摺動部分に対し、冷凍機油中に分散させたベンゾトリアゾールが吸着して薄い皮膜を形成し、冷凍機油や冷媒分子と金属部位が直接接触しないようにするのに加え、冷凍機油中の摩耗粉や溶解した金属と反応して、不活性な金属化合物となり、触媒作用を顕著に抑制したことに加え、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）を更に添加した場合では活性の高い連鎖伝播体（ＯＨラジカルなど）を捕捉して連鎖反応を止めて酸化劣化を抑制したためであり、ジアリルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）の場合では、酸化劣化反応中に生成されるハイドロパーオキサイドを分解し安定な化合物に換えて、連鎖開始反応を抑制したためによる相乗相加作用であると考えられる。
【００９３】
以上の結果から、冷媒と冷凍機油を密封し、冷媒は、組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン、あるいはハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンとの混合物のいずれかとしたものであり、冷凍機油中にベンゾトリアゾールと、アミン系の酸化防止剤であるフェニル−アルファ−ナフチルアミンを含有することにより、ロータリ圧縮機を構成する金属部材、特に摺動部材の表面に薄い吸着膜を形成し、冷凍機油分子や組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンからなる冷媒と、金属部材との直接接触を抑制したり、冷凍機油中に浮遊する摩耗粉や溶出した金属と反応させて不活性な金属化合物を形成して触媒作用を抑制するのに加え、活性の高い連鎖伝播体（ＯＨラジカルなど）を捕捉して連鎖反応を止めて酸化劣化を抑制したことで、冷凍機油の劣化速度を相乗相加的に低下させて、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
【００９４】
本実施の形態では、アミン系酸化防止剤としてフェニル−アルファ−ナフチルアミンを用いたが、ジアルキルジフェニルアミンを用いても同様な効果が得られる。
【００９５】
また、冷凍機油中にベンゾトリアゾールと、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）を含有することにより、ロータリ圧縮機を構成する金属部材、特に摺動部材の表面に薄い吸着膜を形成し、冷凍機油分子や組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンからなる冷媒と、金属部材との直接接触を抑制したり、冷凍機油中に浮遊する摩耗粉や溶出した金属と反応させて不活性な金属化合物を形成して触媒作用を抑制するのに加え、活性の高い連鎖伝播体（ＯＨラジカルなど）を捕捉して連鎖反応を止めて酸化劣化を抑制したことで、冷凍機油の劣化速度を相乗相加的に低下させて、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
【００９６】
本実施の形態では、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）を用いたが、３−アリールベンゾフラン−２−オン（ヒドロキシカルカルボン酸の分子内環状エステル）を用いても同様な効果が得られる。
【００９７】
また、冷凍機油中にベンゾトリアゾールと、硫黄・りん系酸化防止剤であるジアリルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を含有することにより、ロータリ圧縮機を構成する金属部材、特に摺動部材の表面に薄い吸着膜を形成し、冷凍機油分子や組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンからなる冷媒と、金属部材との直接接触を抑制したり、冷凍機油中に浮遊する摩耗粉や溶出した金属と反応させて不活性な金属化合物を形成して触媒作用を抑制するのに加え、酸化劣化反応中に生成されるハイドロパーオキサイドを分解し安定な化合物に換えて、連鎖開始反応を抑制したことで、冷凍機油の劣化速度を相乗相加的に低下させて、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
【００９８】
また、本実施の形態では、硫黄・りん系酸化防止剤としてジアリルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を用いたが、ジベンジルジサルファイド、ジセチルサルファイド、ジアルキルジチオりん酸亜鉛を用いても同様な効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
上述したように、本発明にかかる圧縮機は、炭素間に２重結合を有するハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、２重結合を有しないハイドロフルオロカーボンと混合した冷媒下でも圧縮機の信頼性を確保することができるため、給湯器用圧縮機、カーエアコン用圧縮機、冷凍冷蔵庫用圧縮機、除湿機用圧縮機等の用途にも適用できる。
【符号の説明】
【０１００】
１０１    密閉容器
１０２    モータ
１０２ａ  固定子
１０２ｂ  回転子
１０３    冷凍機油
１０４    シャフト
１０４ａ  偏心部
１０５    圧縮機構部
１０６    シリンダー
１０７    主軸受
１０８    副軸受
１０９    ピストン
１１０    ベーン
１１０ａ  先端部
１１０ｂ  背部
１１１    ベーンバネ
１１２    吸入口
１１３    吸入室
１１４    圧縮室
１１５    吐出切り欠き
１１６    吐出管
１２０    圧縮機
１２１    凝縮器
１２２    膨張機構
１２３    蒸発器
【図１】
2012012532.tif 000005
【図２】
2012012532.tif 000006
【図３】
2012012532.tif 000007
【図４】
2012012532.tif 000008
【図５】
2012012532.tif 000009
【図６】
2012012532.tif 000010
【図７】
2012012532.tif 000011
【図８】
2012012532.tif 000012