(57)【要約】【課題】ガスセンサ素子の外側電極を覆う多孔質保護層の気孔が被毒物質で目詰まりし難く、かつ被毒物質を確実に捕捉できると共に多孔質保護層の密着性も良好なガスセンサ素子を提供する。【解決手段】検出素子１０と、該検出素子の表面に設けられた多孔質保護層２０とを備えるガスセンサ素子であって、多孔質保護層は、スピネル粒子とアルミナ粒子とからなり、且つ、一方の粒子（以下、粗粒子という）が他方の粒子（以下、微粒子という）よりも粒径が大きく、さらに該粒子間に気孔が設けられており、ＪＩＳ−Ｒ１６５５に基づき、多孔質保護層の気孔径に対する対数微分気孔体積の分布を測定したとき、１．５〜５０μｍにピークを有する大気孔ＣＡと、０．０５〜１μｍにピークを有する小気孔ＣＢとの２つの気孔が形成され、大気孔のピーク高さＨＡと、前記小気孔のピーク高さＨＢとに対し、（ＨＡ/ＨＢ）で表されるピーク比Ｒが０．７〜１０の範囲にある。【選択図】図４
2012173147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有する検出素子と、該検出素子の表面に設けられた多孔質保護層とを備えるガスセンサ素子であって、
前記多孔質保護層は、スピネル粒子とアルミナ粒子（及び不可避不純物を含む）とからなり、且つ、一方の粒子（以下、粗粒子という）が他方の粒子（以下、微粒子という）よりも粒径が大きく、さらに該粒子間に気孔が設けられており、
ＪＩＳ−Ｒ１６５５に基づき、前記多孔質保護層の気孔径に対する対数微分気孔体積の分布を測定したとき、１．５〜５０μｍにピークを有する大気孔と、０．０５〜１μｍにピークを有する小気孔との２つの気孔が形成され、
前記大気孔のピーク高さＨＡと、前記小気孔のピーク高さＨＢとに対し、（ＨＡ/ＨＢ）で表されるピーク比Ｒが０．７〜１０の範囲にあるガスセンサ素子。
【請求項２】
前記多孔質保護層は、前記スピネル粒子が前記粗粒子であると共に、前記アルミナ粒子が前記微粒子であり、且つ前記スピネル粒子を６５〜８１体積％含み、残部が前記アルミナ粒子からなる請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
前記スピネル粒子は、１〜４０μｍの前記粗粒子であると共に、前記アルミナ粒子は、０．０５〜０．５μｍの前記微粒子である請求項２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、
前記センサ素子は、請求項１乃至３のいずれかに記載のガスセンサ素子を用いることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中の特定成分の濃度を検出するガスセンサ素子及びこれを備えるガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが用いられている。このガスセンサは自身の内部にガスセンサ素子を有し、ガスセンサ素子は固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とから構成されている。ここで、ガスセンサ素子は排気ガスに含まれる未燃ガスなどの被毒物質に晒されるため、ガスセンサ素子の外表面には、被毒物質を捕捉するための多孔質保護層が被覆されている（特許文献１、２参照）。このうち、特許文献１の多孔質保護層は、スピネル粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子等からなる粗粒子と微粒子とを用い、粗粒子間に形成される空隙部分に微粒子を充填した構造を有している。また、特許文献２の多孔質保護層は、チタニア同士、もしくは、スピネル粒子とチタニア粒子からなる粗粒子と微粒子とを用い、粗粒子の周囲を微粒子が覆ってなると共に、粗粒子間に空孔を分散させて存在させた構造を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２１２９６号公報
【特許文献２】特開２００２−１９５９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、ガスセンサの長寿命化の要望が増加しているが、特許文献１のような粗粒子に微粒子を充填した多孔質保護層や、特許文献２のような空孔を有する多孔質保護層であっても空孔の大きさを小さくし過ぎた場合では、ガスセンサを長期間使用すると、多孔質保護層の空孔（粒子間）が被毒物質で目詰まりし、被測定ガスが電極まで到達しにくくなり、ガスセンサの検出精度が低下する問題がある。一方、特許文献２のような空孔を有する多孔質保護層であっても空孔の大きさを大きくし過ぎた場合では、目詰まりは低減されるものの、多孔質保護層により被毒物質の捕捉がし難くなると共に、粒子間の焼結性が不十分となって多孔質保護層の密着性が低下する問題がある。よって、多孔質保護層に設けられる空孔の大きさを制御することが、ガスセンサの長寿命化を図るにあたり、耐被毒性、及びガス検出精度の点で必要となる。
【０００５】
しかしながら、特許文献２のような、チタニア粒子を用いて多孔質保護層を構成すると、空孔の大きさを制御することが困難であった。これは、この多孔質保護層を熱処理にて形成する際、７００℃程度の温度になるとチタニアの結晶構造が変化する（結晶形がアナターゼ型からルチル型に相転移する）ためである。
【０００６】
そこで、本発明は、ガスセンサを長期間使用したとしても、ガスセンサ素子の外側電極を覆う多孔質保護層の気孔が被毒物質で目詰まりし難く、かつ被毒物質を確実に捕捉できるように空孔を制御できると共に多孔質保護層の密着性も良好なガスセンサ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子は、固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有する検出素子と、該検出素子の表面に設けられた多孔質保護層とを備えるガスセンサ素子であって、前記多孔質保護層は、スピネル粒子とアルミナ粒子（及び不可避不純物を含む）とからなり、且つ、一方の粒子（以下、粗粒子）が他方の粒子（以下、微粒子）よりも粒径が大きく、さらに該粒子間に気孔が設けられており、ＪＩＳ−Ｒ１６５５に基づき、前記多孔質保護層の気孔径に対する対数微分気孔体積の分布を測定したとき、１．５〜５０μｍにピークを有する大気孔と、０．０５〜１μｍにピークを有する小気孔との２つの気孔が形成され、前記大気孔のピーク高さＨＡと、前記小気孔のピーク高さＨＢとに対し、（ＨＡ/ＨＢ）で表されるピーク比Ｒが０．７〜１０の範囲にある。
このように、多孔質保護層は、大気孔と小気孔との２つの気孔が形成されている。これにより、小気孔により被測定ガス中の被毒物質を捕捉することができ、多孔質保護層内部に設けられた電極に被毒物質が到達することが防止される。又、ガスセンサを長期間使用して小気孔が被毒物質により目詰まりした時であっても、大気孔が被測定ガスの通り道を確保するため、多孔質保護層全体としての目詰まりが長期間生じず、ガスセンサの検出精度が低下することを長期間抑制できる。
【０００８】
なお、小気孔のピークが０．０５μｍ未満であれば、小気孔が小さすぎるため、ガスセンサ使用時の初期から小気孔に目詰まりが発生し、その結果、多孔質保護層全体としての目詰まりがガスセンサ使用時の初期から発生してしまい、早期にガスセンサの検出精度が低下することがある。一方、小気孔のピークが１μｍを越えると、小気孔が大きすぎるため、小気孔により被毒物質が捕捉することが減少してしまうと共に、粒子間の焼結性が不十分となって多孔質保護層の密着性が低下することがある。
また、大気孔のピークが１．５μｍ未満であれば、大気孔が小さすぎるため、小気孔が被毒物質により目詰まりした時に、大気孔においても目詰まりが早期に生じてしまい、多孔質保護層全体としての目詰まりがガスセンサ使用時の初期から発生してしまい、早期にガスセンサの検出精度が低下することがある。一方、大気孔のピークが５０μｍを越えてしまうと、粒子間の焼結性が不十分となって多孔質保護層の密着性が低下することがある。
【０００９】
さらに、ピーク比Ｒが０．７未満の場合、大気孔が相対的に少なくなり過ぎ、ガスセンサを長期間使用して小気孔が被毒物質により目詰まりした時に、大気孔による被測定ガスの通り道が確保できずに多孔質保護層全体が目詰まりが生じてしまい、早期にガスセンサの検出精度が低下することがある。一方、ピーク比Ｒが１０を超える場合、小気孔が相対的に少なくなり過ぎ、被測定ガス中の被毒物質が小気孔によって十分に捕捉されず、多孔質保護層としての目詰まりがガスセンサ使用時の初期から発生してしまい、早期にガスセンサの検出精度が低下することがある。
【００１０】
なお、１．５〜５０μｍに表れるピークのうち最も高いピークを大気孔のピークとし、０．０５〜１μｍに表れるピークのうち最も高いピークを小気孔のピークとする。
【００１１】
その上、多孔質保護層は、スピネル粒子とアルミナ粒子からなるため、熱処理により多孔質保護層を形成する際に各粒子の結晶構造が変化せず、大気孔と小気孔との２つの気孔の形成及びピーク比Ｒを適切に制御することができる。
【００１２】
さらに、本発明のガスセンサ素子において、前記多孔質保護層は、前記スピネル粒子が前記粗粒子であると共に、前記アルミナ粒子が前記微粒子であり、且つ前記スピネル粒子を６５〜８１体積％含み、残部が前記アルミナ粒子からなると好ましい。
このようなガスセンサ素子によれば、粗粒子のスピネル粒子及び微粒子のアルミナ粒子を用いて多孔質保護層を形成している。これは、アルミナ粒子がスピネル粒子よりも融点が低いため、この融点の低いアルミナ粒子を微粒子として用いれば、多孔質保護層の焼結性が高くなり、多孔質保護層の強度を得ることができるためである。そして、粗粒子のスピネル粒子及び微粒子のアルミナ粒子を用いて多孔質保護層を形成する場合において、各粒子の配合割合を上述の範囲にて形成することで、大気孔と小気孔との２つの気孔の形成及びピーク比Ｒを上述の範囲内に制御することができる。
【００１３】
さらに、本発明のガスセンサ素子においては、前記スピネル粒子は、１〜４０μｍの前記粗粒子であると共に、前記アルミナ粒子は、０．０５〜０．５μｍの前記微粒子であることが好ましい。スピネル粒子及びアルミナ粒子の粒径を上述の範囲にて形成することで、大気孔と小気孔との２つの気孔の形成及びピーク比Ｒを上述の範囲内に制御することができる。
【００１４】
さらに、本発明のガスセンサは、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、前記センサ素子は、請求項１乃至３のいずれかに記載のガスセンサ素子を用いることが好ましい。このようなガスセンサは、ガスセンサ素子が、多孔質保護層にて被毒物質を確実に捕捉できるとともに、ガスセンサの精度の低下を長期間抑制することができるので、長期間使用することができる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、ガスセンサを長期間使用したとしても、ガスセンサ素子の外側電極を覆う多孔質保護層の気孔が被毒物質で目詰まりし難く、かつ被毒物質を確実に捕捉できるように空孔を制御できると共に多孔質保護層の密着性も良好なガスセンサ素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係るＮＯｘセンサ素子を組み付けたＮＯｘセンサの長手方向に沿う断面図である。
【図２】ＮＯｘセンサ素子の長手方向に沿う断面図である。
【図３】多孔質保護層の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例  Ｎｏ．３１の多孔質保護層の気孔径に対する対数微分気孔体積の分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）１０を含むガスセンサ（ＮＯｘセンサ）２００の長手方向に沿う断面図を示す。ＮＯｘセンサ２００は、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具（ハウジング）１３８と、軸線方向（ＮＯｘセンサ２００の長手方向：図中上下方向）に延びる板状形状をなすＮＯｘセンサ素子（ガスセンサ素子）１０と、ＮＯｘセンサ素子１０の径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がＮＯｘセンサ素子の後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、ＮＯｘセンサ素子１０と絶縁コンタクト部１６６との間に配置される６個の接続端子１１０（図１では、４個図示）とを備えている。
又、ＮＯｘセンサ素子１０の先端側の外表面に、後述する多孔質保護層２０が被覆されている。
【００１８】
主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、ＮＯｘセンサ素子１０を先端側が貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部２２０、２２１を貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。
【００１９】
なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、ＮＯｘセンサ素子１０の径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。
又、この実施形態では、ガスセンサ２００の筐体側をなすセラミックホルダ１５１等によってＮＯｘセンサ素子１０が固定され、セラミックホルダ１５１の下面側からＮＯｘセンサ素子１０が突出している。従って、ＮＯｘセンサ素子１０のうち、セラミックホルダ１５１の下面と同じ位置の部分を固定端１０ｂとする。
【００２０】
一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、ＮＯｘセンサ素子１０の突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。
【００２１】
そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、ＮＯｘセンサ素子１０の電極端子部２２０、２２１とそれぞれ電気的に接続される６本のリード線１４６（図１では５本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。
【００２２】
また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたＮＯｘセンサ素子１０の後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、ＮＯｘセンサ素子１０の後端側の表面に形成される電極端子部２２０、２２１の周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。
【００２３】
次に、ＮＯｘセンサ素子１０の構造について、長手方向に沿う断面図２を用いて説明する。なお、「長手方向」とは、ＮＯｘセンサ素子の長手方向であって、かつＮＯｘセンサ素子の各層の積層方向に平行な方向をいう。
図２において、ＮＯｘセンサ素子１０は、第１固体電解質層１１ａ、絶縁層１４ａ、第２固体電解質層１２ａ、絶縁層１４ｂ、第３固体電解質層１３ａ、及び絶縁層１４ｃ、１４ｄをこの順に積層した構造を有する。第１固体電解質層１１ａと第２固体電解質層１２ａとの層間に第１測定室１６が画成され、第１測定室１６の左端（入口）に配置された第１拡散抵抗体１５ａを介して外部から被測定ガスＧＭが導入される。
第１測定室１６のうち入口と反対端には第２拡散抵抗体１５ｂが配置され、第２拡散抵抗体１５ｂを介して第１測定室１６の右側には、第１測定室１６と連通する第２測定室１８が画成されている。第２測定室１８は、第２固体電解質層１２ａを貫通して第１固体電解質層１１ａと第３固体電解質層１３ａとの層間に形成されている。
【００２４】
絶縁層１４ｃ、１４ｄの間にはＮＯｘセンサ素子１０の長手方向に沿って延びる長尺板状のヒータ５０が埋設されている。ヒータ５０はガスセンサを活性温度に昇温し、固体電解質層の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。
絶縁層１４ａ〜１４ｄはアルミナを主体とし、第１拡散抵抗体１５ａ及び第２拡散抵抗体１５ｂはアルミナ等の多孔質物質からなる。又、ヒータ５０は白金等からなる。
【００２５】
第１ポンピングセル１１は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質層１１ａと、これを挟持するように配置された内側第１ポンプ電極１１ｃ及び対極となる第１対極電極（外側第１ポンプ電極）１１ｂとを備え、内側第１ポンプ電極１１ｃは第１測定室１６に面している。内側第１ポンプ電極１１ｃ及び外側第１ポンプ電極１１ｂはいずれも白金を主体とし、各電極の表面は多孔質体からなる保護層１１ｅ、１１ｄでそれぞれ覆われている。
なお、第１固体電解質層１１ａが、特許請求の範囲の「固体電解質体」に相当する。又、外側第１ポンプ電極１１ｂ及び内側第１ポンプ電極１１ｃが、特許請求の範囲の「一対の電極」に相当し、ＮＯｘセンサ素子１０が、特許請求の範囲の「検出素子」に相当する。
【００２６】
酸素濃度検出セル１２は、ジルコニアを主体とする第２固体電解質層１２ａと、これを挟持するように配置された検知電極１２ｂ及び基準電極１２ｃとを備え、検知電極１２ｂは内側第１ポンプ電極１１ｃより下流側で第１測定室１６に面している。検知電極１２ｂ及び基準電極１２ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、絶縁層１４ｂは、第２固体電解質層１２ａに接する基準電極１２ｃが内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室１７を形成している。そして、酸素濃度検出セル１２に予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を第１測定室１６から基準酸素室１７内に送り込み、酸素基準とする。
【００２７】
第２ポンピングセル１３は、ジルコニアを主体とする第３固体電解質層１３ａと、第３固体電解質層１３ａのうち第２測定室１８に面した表面に配置された内側第２ポンプ電極１３ｂ及び対極となる第２対極電極（対極第２ポンプ電極１３ｃ）とを備えている。内側第２ポンプ電極１３ｂ及び対極第２ポンプ電極１３ｃはいずれも白金を主体とする。
なお、対極第２ポンプ電極１３ｃは、第３固体電解質層１３ａ上における絶縁層１４ｂの切り抜き部に配置され、基準電極１２ｃに対向して基準酸素室１７に面している。
【００２８】
そして、ＮＯｘセンサ素子１０は、外側第１ポンプ電極１１ｂが多孔質保護層２０で被覆されている。これにより、被測定ガス中の被毒物質を多孔質保護層２０で捕捉して外側第１ポンプ電極１１ｂを保護しつつ、被測定ガスが多孔質保護層２０を通過して外側第１ポンプ電極１１ｂに到達するようになっている。
なお、この実施形態では、外側第１ポンプ電極１１ｂだけでなく、外側第１ポンプ電極１１ｂ周囲の第１固体電解質層１１ａ、第１固体電解質層１１ａに隣接するＮＯｘセンサ素子１０の側面、及びＮＯｘセンサ素子１０の先端面（但し、第１測定室１６の左端（入口）を除く）のすべてが多孔質保護層２０で被覆されているが、少なくとも外側第１ポンプ電極１１ｂが多孔質保護層２０で被覆されていればよい。
【００２９】
図３は、多孔質保護層２０の構成を模式的に示す断面図である。
多孔質保護層２０は、スピネル粒子２１とアルミナ粒子２３とを結合してなり、各粒子２１、２３間にそれぞれ気孔ＣＡ、ＣＢが設けられている。スピネル粒子２１は比較的大径１０〜４０μｍであり、アルミナ粒子２３は比較的小径０．０５〜０．５μｍである。そして、スピネル粒子２１間には、スピネル粒子２１の径に応じて気孔径の大きい大気孔（空隙ＣＡ）が形成され、アルミナ粒子２３間には、アルミナ粒子２３の径に応じて気孔径の小さい小気孔（空隙ＣＢ）が形成されている。この多孔質保護層２０は、上記した粒径を有するスピネル粒子２１とアルミナ粒子２３とを分散媒（水又は溶媒）及びバインダ等に分散してスラリーを調製し、このスラリーを外側第１ポンプ電極１１ｂを覆うように塗布した後、焼結して形成することができる。
なお、スピネル粒子２１とアルミナ粒子２３を共に同じ径として多孔質保護層を作成した場合、大気孔及び小気孔が分かれて形成されない。また、スピネル粒子２１のみ、又はアルミナ粒子２３のみで大気孔及び小気を作成するのは困難である。
【００３０】
本発明において、多孔質保護層２０が大気孔ＣＡと小気孔ＣＢとを後述する分布割合で含んでいる。大気孔ＣＡと小気孔ＣＢとは、ＪＩＳ−Ｒ１６５５に基づき、多孔質保護層２０の気孔径に対する対数微分気孔体積の分布を測定したとき、図４に示すように気孔径の大きい側のピーク（以下、「大気孔ピーク」という）ＰＡと、気孔径の小さい側のピーク（以下、「小気孔ピーク」という）ＰＢとにそれぞれ対応する気孔である。
ここで、小気孔ＣＢは、被測定ガス中の被毒物質の捕捉効果を主に発揮する孔であり、小気孔ＣＢにより被毒物質が捕捉され、多孔質保護層２０内部に設けられた外側第１ポンプ電極１１ｂに被毒物質が到達することが防止される。但し、ガスセンサ２００を長期間使用して小気孔ＣＢが被毒物質により目詰まりした時であっても、大気孔ＣＡが被測定ガスの通り道を確保するため、多孔質保護層２０全体としての目詰まりが長期間生じず、ガスセンサの検出精度が低下することを長期間抑制できる。
その上、本発明において、多孔質保護層２０は、スピネル粒子２１とアルミナ粒子２３からなるため、熱処理により多孔質保護層２０を形成する際に各粒子の結晶構造が変化せず、大気孔ＣＡと小気孔ＣＢとの２つの気孔の形成及びピーク比Ｒを適切に制御することができる。
【００３１】
本発明においては、大気孔ピークＰＡのピーク高さＨＡと、前記小気孔ピークＰＢのピーク高さＨＢとに対し、（ＨＡ/ＨＢ）で表されるピーク比Ｒが０．７〜１０の範囲にあることが必要である。
ピーク比Ｒが０．７未満の場合、大気孔ＣＡが相対的に少なくなり過ぎ、ガスセンサを長期間使用して小気孔が被毒物質により目詰まりした時に、大気孔ＣＡによる被測定ガスの通り道が確保できずに多孔質保護層全体に目詰まりが生じてしまい、早期にガスセンサ２００の検出精度が低下することがある。
一方、ピーク比Ｒが１０を超える場合、小気孔ＣＢが相対的に少なくなり過ぎ、被測定ガス中の被毒物質が小気孔ＣＢによって十分に捕捉されず、多孔質保護層２０としての目詰まりがガスセンサ使用時の初期から発生してしまい、早期にガスセンサ２００の検出精度が低下することがある。又、大径のスピネル粒子２１間に介在する小径のアルミナ粒子２３が少なくなり、粒子間の焼結性が不十分となって多孔質保護層２０の密着性が低下する。
【００３２】
また、小気孔ピークＰＢが０．０５μｍ未満であれば、小気孔ＣＢが小さすぎるため、ガスセンサ２００使用時の初期から小気孔ＣＢに目詰まりが発生し、その結果、多孔質保護層２０全体としての目詰まりがガスセンサ２００使用時の初期から発生してしまい、早期にガスセンサ２００の検出精度が低下することがある。一方、小気孔ピークＰＢが１μｍを越えると、小気孔ＣＢが大きすぎるため、小気孔ＣＢにより被毒物質が捕捉することが減少してしまうと共に、粒子間の焼結性が不十分となって多孔質保護層２０の密着性が低下することがある。
また、大気孔ピークＰＡが１．５μｍ未満であれば、大気孔ＣＡが大きすぎるため、小気孔ＣＢが被毒物質により目詰まりした時に、大気孔ＣＡにおいても目詰まりが生じてしまい、多孔質保護層２０全体としての目詰まりがガスセンサ２００使用時の初期から発生してしまい、早期にガスセンサ２００の検出精度が低下することがある。一方、大気孔ピークＰＡが５０μｍを越えてしまうと、粒子間の焼結性が不十分となって多孔質保護層２０の密着性が低下することがある。
なお、ＪＩＳ−Ｒ１６５５は、ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔分布試験方法を規定する。
又、多孔質保護層２０がスピネル粒子２１を６５〜８１体積％含み、残部がアルミナ粒子２３からなると、各粒子の配合割合を上記の範囲にて形成することで、多孔質保護層２０の大気孔ＣＡと小気孔ＣＢとの２つの気孔の形成及びピーク比Ｒを０．７〜１０の範囲内に制御することができる。多孔質保護層２０中の大径のスピネル粒子の割合が多くなるほど、ピーク比Ｒが高くなり、大気孔が多くなる。
【００３３】
次に、ＮＯｘセンサ素子１０の動作の一例について説明する。まず、エンジンが始動されて外部電源から電力の供給を受けると、所定の制御回路を介してヒータ５０が作動し、第１ポンピングセル１１、酸素濃度検出セル１２、第２ポンピングセル１３を活性化温度まで加熱する。そして、各セル１１〜１３が活性化温度まで加熱されると、第１ポンピングセル１１は、第１測定室１６に流入した被測定ガス（排ガス）ＧＭ中の過剰な酸素を内側第１ポンプ電極１１ｃから第１対電極１１ｂへ向かって汲み出す。このとき第１ポンプ電流Ｉｐ１が第１ポンピングセル１１に流れることになる。
このとき、第１測定室１６内の酸素濃度は、酸素濃度検出セル１２の電極間電圧（端子間電圧）Ｖｓに対応したものとなるため、この電極間電圧Ｖｓが一定電圧Ｖ１（例えば４２５ｍＶ）になるように第１ポンピングセル１１の電極間電圧（端子間電圧）Ｖｐ１を制御することにより、第１測定室１６内の酸素濃度をＮＯｘが分解しない程度に調整する。
【００３４】
酸素濃度が調整された被測定ガスＧＮは第２測定室１８に向かってさらに流れる。そして、第２ポンピングセル１３の電極間電圧（端子間電圧）Ｖｐ２として、被測定ガスＧＮ中のＮＯｘガスが酸素とＮ２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（酸素濃度検出セル１２の制御電圧の値より高い電圧、例えば４５０ｍＶ）を印加することにより、ＮＯｘが窒素と酸素に分解される。そして、ＮＯｘの分解により生じた酸素が第２測定室１８から汲み出されるように、第２ポンピングセル１３に第２ポンプ電流Ｉｐ２が流れることになる。この際、第２ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度の間には直線関係があるため、Ｉｐ２を検出することにより被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００３５】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
例えば、ガスセンサ素子としては、上記したＮＯｘセンサ素子の他、酸素センサ（λセンサ）、全領域空燃比センサ、アンモニアセンサを用いることができる。特に精密なセンサ出力の値（Ｉｐ値）が要求されるＮＯｘセンサ素子及び全領域空燃比センサでは、多孔質保護層が目詰まりするとＩｐ値が変化してしまうので、本発明を適用することが好ましい。
又、アンモニアセンサのように、固体電解質体の外面に一対の電極の両方が配置されている場合は、これら両電極を多孔質保護層で被覆すればよい。
【実施例】
【００３６】
図１、図２に示すガスセンサ素子１０の先端に、以下のスラリーを塗布した後、９００〜１２００℃で焼結して多孔質保護層２０を形成した。そして、多孔質保護層２０で先端が被覆されたガスセンサ素子１０をガスセンサ２００に組み付けた。なお、それぞれスピネル粒子とアルミナ粒子の配合割合が異なるスラリーを個々のガスセンサ素子１０にそれぞれ塗布し、表１に示す各試料を作製した。また、表１に示す各試料と同じ、スピネル粒子とアルミナ粒子の配合割合を有するスラリーを用いてバルク体をそれぞれ作成した。
スラリー；スピネル粒子（粒径１０〜４０μｍ）とアルミナ粒子（粒径０．０５〜０．５μｍ）とを、表１の比較例、実施例１〜３１に示す配合割合で配合し、エーテル系の有機溶剤からなる分散媒及びアルミナゾルからなるバインダに分散して調製した。また、スピネル粒子（粒径０．０５〜０．５μｍ）とアルミナ粒子（粒径１０〜４０μｍ）とを、表１の実施例３２に示す配合割合で配合し、エーテル系の有機溶剤からなる分散媒及びアルミナゾルからなるバインダに分散して調製した。
【００３７】
ＪＩＳ−Ｒ１６５５に基づき、各試料と同じバルク体の気孔径に対する対数(log)微分気孔体積の分布を測定した。このとき、各試料について、大気孔ＣＡの大気孔ピークＰＡと、小気孔ＣＢの小気孔ピークＰＢとの２つのピークが形成されることを確認した。そして、大気孔ピークＰＡのピーク高さＨＡと、小気孔ピークＰＢのピーク高さＨＢとに対し、（ＨＡ/ＨＡ）で表されるピーク比Ｒを算出した。
【００３８】
又、各ガスセンサ２００につき、排気ガスに曝されていない初期の状態で第１ポンプ電流Ｉｐ１（以下、初期Ｉｐ１という）を測定した。次に、被毒物質を模した成分 (ZnDTP：1.3cc/L, Ca：1cc/L)を含む500℃の排気ガス中に各ガスセンサ２００を３０００時間曝した後の第１ポンプ電流Ｉｐ１（以下、耐久後Ｉｐ１という）を測定した。なお、各ガスセンサ２００をディーゼルエンジンの排気管に取り付け、ディーゼルエンジンを燃費3.18L/hrで3000rpmで運転し、生成した排気ガスにガスセンサ２００を曝している。また、初期Ｉｐ１及び耐久後Ｉｐ１は大気中にて測定した。そして、以下の式に応じたΔＩｐ１の値に応じて以下の基準で耐被毒性を評価した。
ΔＩｐ１＝｛（初期Ｉｐ１―耐久後Ｉｐ１）／初期Ｉｐ１｝×１００  （％）
○：ΔＩｐが２％未満であり、耐被毒性が良好である
△：Ｉｐが２〜５％であり、耐被毒性が若干劣る
×：Ｉｐが５％を超え、耐被毒性が極めて劣る
【００３９】
又、各ガスセンサ素子１０を水没させた状態で、超音波発生機で３分間振動を与え、多孔質保護層２０の密着性を以下の基準で評価した。具体的には、評価前の各ガスセンサ素子１０に形成された多孔質保護層２０を多方向（例えば、５方向）からマイクロスコープで撮影し、これを画像処理して体積を求める。そして、上記評価後の各ガスセンサ素子１０に形成された多孔質保護層２０を同様にして体積を求め、評価前の多孔質保護層２０の体積と評価後の多孔質保護層２０の体積の変化率にて評価した。
○：多孔質保護層がほとんど剥がれない(剥がれ部分が体積換算で5%未満)
△：多孔質保護層が一部剥がれる(剥がれ部分が体積換算で5〜50%)
×：多孔質保護層が大部分剥がれる(剥がれ部分が体積換算で50%超え)
得られた結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2012173147.tif 000003
【００４１】
表１から明らかなように、多孔質保護層のピーク比Ｒが０．７〜１０の範囲にある各実施例の場合、多孔質保護層の耐被毒性と密着性が共に良好となった。
一方、多孔質保護層のピーク比Ｒが０．７未満となった比較例６，７，１３，１４，２０，２１，２７，２８の場合、多孔質保護層に目詰まりが生じ、耐被毒性が劣化した。多孔質保護層のピーク比Ｒが１０を超えた比較例１，２，８，９，２２，２３の場合も耐被毒性が劣化したと共に、粒子間の焼結性が不十分となって多孔質保護層の密着性が低下した。
又、アルミナ粒子の代わりにチタニア粒子を用いた比較例２９，３０の場合も多孔質保護層のピーク比Ｒが０．７未満となり、多孔質保護層に目詰まりが生じ、耐被毒性が劣化した。
【符号の説明】
【００４２】
１０                      検出素子（ＮＯｘセンサ素子）
１１ａ                    固体電解質体（第１固体電解質層）
１１ｂ、１１ｃ            一対の電極
２０                      多孔質保護層
２１                      スピネル粒子
２３                      アルミナ粒子
１３８                    ハウジング
２００                    ガスセンサ
ＣＡ                       大気孔
ＣＢ                       小気孔
ＰＡ                       大気孔ピーク
ＰＢ                       小気孔ピーク
ＨＡ                       大気孔ピークのピーク高さ
ＨＢ                       小気孔ピークのピーク高さ
【図１】
2012173147.tif 000004
【図２】
2012173147.tif 000005
【図３】
2012173147.tif 000006
【図４】
2012173147.tif 000007