(57)【要約】【課題】グリップ性能、グリップ持続性、耐摩耗性をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ウェットマスターバッチと、特定の化合物とを含み、上記ウェットマスターバッチは、ゴムラテックスと充填剤分散液と液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合して得られるものであるトレッド用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェットマスターバッチと、下記式（１）で表される化合物１、下記式（２）で表される構造を有する化合物２、下記式（３）で表される化合物３、及び該化合物３の水和物からなる群より選択される少なくとも１種とを含み、
前記ウェットマスターバッチは、
ゴムラテックスと充填剤分散液と液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合して得られるものであるトレッド用ゴム組成物。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２            （１）
（式（１）中、ｐは２〜１２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ−            （２）
（式（２）中、Ｒ３は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。ｍは２〜５の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。ｎは１０〜４００の整数を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ            （３）
（式（３）中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
【請求項２】
前記ウェットマスターバッチにおいて、前記充填剤分散液が充填剤を水性媒体中に分散させたものであり、前記液状ジエン系重合体エマルジョンが界面活性剤を用いて液状ジエン系重合体を乳化させた水中油滴型エマルジョンである請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ウェットマスターバッチが、前記ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、前記液状ジエン系重合体を１０〜１００質量部、前記充填剤を４０〜１５０質量部含む請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ウェットマスターバッチにおいて、前記液状ジエン系重合体が液状スチレンブタジエン共重合体、液状ブタジエン重合体及び液状イソプレン重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ウェットマスターバッチにおいて、前記ゴムラテックスがスチレンブタジエンゴムラテックスである請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ウェットマスターバッチにおいて、前記充填剤がカーボンブラックである請求項１〜５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
前記ウェットマスターバッチにおいて、前記液状ジエン系重合体の重量平均分子量が１０００〜６００００である請求項１〜６のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項９】
競技用タイヤとして用いられる請求項８記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
競技用タイヤなどの高性能タイヤには、グリップ性能、グリップ持続性、耐摩耗性などの諸性能が要求される。たとえば、グリップ性能を向上させる手法として、オイルを多量に配合する手法が知られているが、かかる手法では耐摩耗性が低下してしまう。
【０００３】
また、グリップ性能を向上させる他の手法として、オイルの代わりに、ゴム成分に比べて重量平均分子量が小さく、常温で液体の液状ポリマーを配合する手法も知られている。しかし、液状ポリマーにより架橋密度が低下し、硫黄による配合調整が必要となるため、熱ダレ（走行変化）が生じ、充分なグリップ持続性が得られなかった。このように、グリップ性能、グリップ持続性、耐摩耗性をバランスよく改善することは困難であった。
【０００４】
特許文献１には、水素添加した液状ポリマーを使用することが記載されているが、グリップ性能、グリップ持続性、耐摩耗性をバランスよく改善する点については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２５９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、グリップ性能、グリップ持続性、耐摩耗性をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ウェットマスターバッチと、下記式（１）で表される化合物１、下記式（２）で表される構造を有する化合物２、下記式（３）で表される化合物３、及び該化合物３の水和物からなる群より選択される少なくとも１種とを含み、上記ウェットマスターバッチは、ゴムラテックスと充填剤分散液と液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合して得られるものであるトレッド用ゴム組成物に関する。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２            （１）
（式（１）中、ｐは２〜１２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ−            （２）
（式（２）中、Ｒ３は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。ｍは２〜５の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。ｎは１０〜４００の整数を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ            （３）
（式（３）中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
【０００８】
上記ウェットマスターバッチにおいて、上記充填剤分散液が充填剤を水性媒体中に分散させたものであり、上記液状ジエン系重合体エマルジョンが界面活性剤を用いて液状ジエン系重合体を乳化させた水中油滴型エマルジョンであることが好ましい。
【０００９】
上記ウェットマスターバッチが、上記ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、上記液状ジエン系重合体を１０〜１００質量部、上記充填剤を４０〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００１０】
上記ウェットマスターバッチにおいて、上記液状ジエン系重合体が液状スチレンブタジエン共重合体、液状ブタジエン重合体及び液状イソプレン重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記ウェットマスターバッチにおいて、上記ゴムラテックスがスチレンブタジエンゴムラテックスであることが好ましい。
【００１２】
上記ウェットマスターバッチにおいて、上記充填剤がカーボンブラックであることが好ましい。
【００１３】
上記ウェットマスターバッチにおいて、上記液状ジエン系重合体の重量平均分子量が１０００〜６００００であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
上記空気入りタイヤは、競技用タイヤとして用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ウェットマスターバッチと特定の化合物とを含むトレッド用ゴム組成物であるので、グリップ性能、グリップ持続性、耐摩耗性をバランスよく改善できる。よって、これらの性能に優れた競技用タイヤなどの空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴムラテックス、充填剤分散液及び液状ジエン系重合体エマルジョンを混合して得られるウェットマスターバッチと、上記化合物１〜３の少なくとも１種とを含む。
【００１７】
例えば、ゴム成分と骨格成分の異なる液状ポリマーを使用すると、破壊エネルギーの悪化や耐摩耗性、グリップ性能の低下などの懸念があるが、本発明では上記ウェットマスターバッチを使用することでその懸念を払拭でき、液状ポリマーの使用によるグリップ性能、耐摩耗性能の改善効果が良好に得られる。これは、ゴム成分と骨格成分の異なる液状ポリマーを単に混合しても各々の相溶性が低く、該液状ポリマーのブリードが生じるが、ウェットマスターバッチ化によって相溶性を高め、液状ポリマーの分散性が高まったからであると推察される。
【００１８】
更に、該ウェットマスターバッチと共に特定の化合物を併用することにより、熱に対して安定な架橋構造が形成されるため、熱ダレ（走行変化）も抑制できる。このように、上記併用により耐摩耗性能、グリップ性能、グリップ持続性が顕著に向上し、前述の性能をバランスよく、かつ相乗的に改善できる。
【００１９】
〔ウェットマスターバッチ〕
上記ウェットマスターバッチ（ＷＭＢ）は、（Ａ）ゴムラテックスと、（Ｂ）充填剤分散液と、（Ｃ）液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合して得られたものである。
【００２０】
上記ＷＭＢは、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）を混合し、その後、凝固、乾燥することにより調製できる。
【００２１】
（（Ａ）ゴムラテックス）
ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、合成ジエン系ゴムラテックス（ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどのラテックス）などが挙げられる。なかでも、グリップ性能に優れるという理由から、スチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）が好ましい。
【００２２】
ゴムラテックス中のゴム成分（ゴム固形分）の濃度は特に限定されないが、ゴムラテックス（１００質量％）中での均一分散性の点から、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００２３】
ＳＢＲラテックスにおけるＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、グリップ性能に優れるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００２４】
上記ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。ビニル含量が５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２５】
上記ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。スチレン含量が２０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。スチレン含量が５０質量％を超えると低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２６】
ＷＭＢに用いられるゴムラテックスに含まれるゴム固形分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、グリップ性能が充分に得られない傾向がある。
【００２７】
（（Ｂ）充填剤分散液）
充填剤分散液としては、充填剤を水性媒体中に分散させたものが挙げられる。充填剤分散液を使用することにより、ポリマー（ゴム分子）と充填剤を液体状態で混合することができ、充填剤を良好に分散できる。
【００２８】
充填剤分散液は、公知の方法で製造でき、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を用いて調製できる。具体的には、コロイドミルに水性媒体を入れ、攪拌しながら充填剤を添加し、次いでホモジナイザーを用いて必要に応じて界面活性剤とともに循環することにより、上記分散液を調製できる。なお、上記分散液中の充填剤の濃度は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中での均一分散性の点から、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。
【００２９】
前述の分散液の製法のとおり、充填剤分散液には、分散性の点から、適宜界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを適宜使用できる。なお、上記分散液において、界面活性剤の添加量は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中の充填剤の均一分散性の点から、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００３０】
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができるが、グリップ性能、グリップ持続性、耐摩耗性のバランスに優れるという理由から、カーボンブラックが好ましい。
【００３１】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。
【００３２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低く、充分な耐久性が得られないおそれがある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。１８０ｍ２／ｇを超えると、加工性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３３】
また、水性媒体としては、水、アルコールなどが挙げられ、なかでも、水を使用することが好ましい。
【００３４】
（（Ｃ）液状ジエン系重合体エマルジョン）
液状ジエン系重合体エマルジョンは、例えば、界面活性剤を用いて液状ジエン系重合体を乳化させたものが挙げられ、ゴム成分と液状ジエン系重合体との相溶性をより向上できるという理由から、水中油滴型エマルジョンであることが好ましい。
【００３５】
液状ジエン系重合体エマルジョンは、公知の乳化方法にて調製でき、液状ジエン系重合体に所定量の界面活性剤及び水を加え、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミル、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、トリミックスミキサー等の乳化機又は混合機を用いてせん断応力を加えることにより、水中油滴型エマルジョンを調製できる。
【００３６】
本発明において、液状ジエン系重合体とは液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体としては、液体状態のジエン系重合体であれば特に限定されず、例えば、液状のスチレンブタジエン共重合体（ゴム）、ブタジエン重合体（ゴム）、イソプレン重合体（ゴム）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ゴム）等が挙げられる。液状ジエン系重合体のなかでも、グリップ性能、グリップ持続性、耐摩耗性がバランスよく得られることから、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）が好ましい。
【００３７】
液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。Ｍｗが１０００未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、液状ジエン系重合体のＭｗは好ましくは６００００以下、より好ましくは２００００以下、更に好ましくは１５０００以下である。Ｍｗが６００００を超えると、低温条件下でのグリップ性能が低下する傾向がある。また、ゴム成分との分子量の差が小さくなり、可塑剤としての効果が発揮されにくい傾向がある。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３８】
液状ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上である。Ｍｗが２０００未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、液状ＳＢＲのＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、更に好ましくは１５０００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、ゴム成分との分子量の差が小さくなり、可塑剤としての効果が発揮されにくい傾向がある。
【００３９】
液状ＩＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１００００以上、より好ましくは１５０００以上である。Ｍｗが１００００未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、液状ＩＲのＭｗは好ましくは６００００以下、より好ましくは５５０００以下である、液状ＩＲのＭｗが６００００をこえると、ゴム成分との分子量の差が小さくなり、可塑剤としての効果が発揮されにくい傾向がある。
【００４０】
液状ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは５０００以上、より好ましくは６０００以上である。Ｍｗが５０００未満では、液状ＢＲがゴム組成物中を移行しやすく、オイルと同様の性質を示し、耐摩耗性の改善効果が低下する傾向がある。また、液状ＢＲのＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは２００００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、ゴム成分との分子量の差が小さくなり、可塑剤としての効果が発揮されにくい傾向がある。
【００４１】
液状ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−９０℃以上が好ましく、−６０℃以上がより好ましく、−５０℃以上が更に好ましい。Ｔｇが−９０℃未満では、エネルギーロスが低く、所望のグリップ性能が得られない傾向がある。また、Ｔｇは、−１０℃以下が好ましく、−１５℃以下がより好ましい。Ｔｇが−１０℃を超えると、低温で硬くなり、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４２】
液状ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、液状ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００４３】
液状ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。スチレン含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、軟化点が高くなり、ゴムが硬くなり、グリップ性能が悪化するおそれがある。
なお、液状ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００４４】
上記エマルジョン中の液状ジエン系重合体の濃度は特に限定されない。
【００４５】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤を使用できるが、液状ジエン系重合体を良好に分散できる点から、非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。なかでも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などが好ましい。
【００４６】
また、非イオン性界面活性剤は、親水性部分がオキシエチレンの繰り返し単位を２〜４０個有することが好ましく、親油性部分がアルキルエーテルまたはアルケニルエーテル構造であることが好ましい。
【００４７】
なお、上記エマルジョンにおいて、界面活性剤の添加量は特に限定されないが、該エマルジョン（１００質量％）中の液状ジエン系重合体の均一分散性の点から、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
【００４８】
（混合）
上記ゴムラテックスと、上記充填剤分散液と、上記液状ジエン系重合体エマルジョンとの混合方法としては、特に限定されず、例えば、ブレンダーミル中にゴムラテックスを入れ、撹拌しながら、充填剤分散液と、液状ジエン系重合体エマルジョンとを滴下する方法や、充填剤分散液を撹拌しながら、これにゴムラテックスと、液状ジエン系重合体エマルジョンとを滴下する方法、液状ジエン系重合体エマルジョンを撹拌しながら、これにゴムラテックスと、充填剤分散液とを滴下する方法等が挙げられる。また、一定の流量比のゴムラテックス流と充填剤分散液流と、液状ジエン系重合体エマルジョン流とを激しい水力撹拌条件下で混合する方法等でもよい。
【００４９】
（凝固）
上記混合工程の後、通常、凝固させるが、凝固工程は、通常、ギ酸、硫酸等の酸性化合物や、塩化ナトリウム等の塩等の凝固剤を添加して行われる。なお、上記混合によって凝固される場合もあり、この場合は凝固剤を用いなくてもよい。
【００５０】
（乾燥）
凝固後、通常、得られた凝固物を回収し、遠心分離等によって脱水し、更に、洗浄、乾燥を行うことにより、上記ＷＭＢが得られる。乾燥に使用できる乾燥機としては、例えば、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー、熱風乾燥機、キルン式乾燥機等を使用できる。
【００５１】
（ＷＭＢの組成）
ＷＭＢ中の充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。充填剤の含有量が４０質量部未満では、グリップ性能及び耐摩耗性が低下する傾向がある。また、充填剤の含有量は、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００５２】
ＷＭＢ中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。該含有量は、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。上記範囲外であると、充填剤と同様の傾向がある。
【００５３】
ＷＭＢ中の液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、本明細書において、液状ジエン系重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００５４】
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分（ＷＭＢに含まれるゴム成分及び他のゴム成分）の総量１００質量％中、上記ＷＭＢに含まれるゴム成分（ゴム固形分）の含有量は、多いほうが好ましく、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。２０質量％未満であると、液状ジエン系重合体の分散性を充分に向上できず、グリップ性能、耐摩耗性を充分に向上できないおそれがある。
【００５５】
〔他の成分〕
本発明のゴム組成物は、上記ＷＭＢ以外にも、必要に応じて、他のゴム成分をブレンドして使用することができる。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。なかでも、グリップ性能、グリップ持続性、耐摩耗性がバランスよく得られることから、ＳＢＲ、ＢＲが好ましい。
なお、耐摩耗性に優れるという点から、ＢＲのシス含量は９５質量％以上が好ましい。
【００５６】
ＳＢＲとしては特に限定されず、上記ＳＢＲラテックスにおけるＳＢＲと同様のものを好適に使用できる。
【００５７】
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分（ＷＭＢに含まれるゴム成分及び他のゴム成分）の総量１００質量％中、ＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。該含有量は、１００質量％であってもよく、９０質量％以下であってもよい。該含有量が上記範囲内であると、グリップ性能、低燃費性、耐摩耗性が良好である。
【００５８】
なお、本発明のゴム組成物に含まれるＳＢＲ（ＷＭＢに含まれるＳＢＲ及び他に使用されたＳＢＲ）１００質量％中、ＷＭＢに含まれるＳＢＲの割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。該割合が上記範囲であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００５９】
本発明のゴム組成物にＢＲを配合する場合、ゴム成分の総量１００質量％中のＢＲ（ゴム固形分）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物１、下記式（２）で表される構造を有する化合物２、下記式（３）で表される化合物３、及び該化合物３の水和物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。上記ＷＭＢ及び上記化合物を併用することで、ゴム成分と液状ジエン系重合体の相溶性が向上して該液状ジエン系重合体の分散性を向上するとともに、安定な架橋構造の形成により、グリップ性能、グリップ持続性、耐摩耗性が高次元で得られる。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２            （１）
（式（１）中、ｐは２〜１２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ−            （２）
（式（２）中、Ｒ３は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。ｍは２〜５の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。ｎは１０〜４００の整数を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ            （３）
（式（３）中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
【００６１】
式（１）中、ｐは２〜１２、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜８の整数である。ｐが１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、１３以上では、−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００６２】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００６３】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
たとえば、Ｒ１、Ｒ２として、下記の構造を有するものを好適に使用できる。
【化１】
2012102241.tif 000002
【００６４】
上記式（１）で表される化合物１としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００６５】
式（２）中、ｍは２〜５、好ましくは２〜４である。ｍが２未満では、引張り特性が充分に得られない傾向がある。また、ｍが５をこえると、老化後の引張り特性の低下が大きい傾向がある。
【００６６】
式（２）中、ｘは２〜６、好ましくは３〜５である。ｘが２未満では、加硫が遅延する。また、ｘが６をこえると、ゴム組成物の製造が困難となる。
【００６７】
式（２）中、ｎは１０〜４００、好ましくは５０〜３００である。ｎが１０未満では、有機加硫剤が揮発しやすく、取り扱いが困難となる。また、ｎが４００をこえると、ゴムとの相溶性が悪化し、性能の改善効果が充分でないおそれがある。
【００６８】
このような化合物２としては、たとえば、ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィド（川口化学工業（株）製の２ＯＳ４など）などが使用できる。
【００６９】
式（３）中、ｑは３〜１０、好ましくは３〜６の整数である。ｑが３未満では、ゴム強度、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがあり、ｑが１０を超えると、分子量が増大するわりにゴム強度、耐摩耗性の改善効果が小さい傾向がある。
【００７０】
式（３）中、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムがより好ましい。また、式（３）で表される化合物の水和物としては、例えば、ナトリウム塩一水和物、ナトリウム塩二水和物などがあげられる。
【００７１】
式（３）で表される化合物３及びその水和物としては、化学的に安定性が高いという理由から、チオ硫酸ナトリウム由来の誘導体、例えば、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物が好ましい。
【００７２】
本発明のゴム組成物において、化合物１、化合物２、化合物３、及び該化合物３の水和物の合計含有量は、ゴム成分（ゴム固形分）１００質量部に対して、好ましくは０．６質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。該含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。下限未満であると、これらの化合物による改善効果が充分でないおそれがあり、上限を超えると、架橋密度が上がり、グリップ性能が低下する傾向がある。
【００７３】
本発明のゴム組成物は、通常、硫黄を含む。上記ＷＭＢと、化合物１〜３、該化合物３の水和物と、硫黄とを併用すると、前述の作用効果が発揮されるとともに、異なる架橋形態が導入されることによる作用効果も発揮され、グリップ性能、グリップ持続性、耐摩耗性の改善効果が充分に得られる。
【００７４】
本発明のゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分（ゴム固形分）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜６．０質量部、より好ましくは１．０〜３．０質量部である。該含有量が上記範囲内であると、前述の効果が良好に得られる。
【００７５】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、樹脂（レジン）等の軟化剤、オイル、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００７６】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、ベーストレッドに好適に使用できる。
【００７７】
〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００７８】
本発明の空気入りタイヤは、競技用タイヤ、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として好適に用いられ、特に競技用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００７９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８０】
液状ＳＢＲ（サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００）、液状ＩＲ（クラレ（株）製のクラプレンＬＩＲ−３０）及び液状ＢＲ（サートマー社製のＲＩＣＯＮ１４２）について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００８２】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することによリ、ガラス転移開始温度として求めた。
【００８３】
【表１】
2012102241.tif 000003
【００８４】
以下、製造例１〜６で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲラテックス：日本ゼオン（株）製のＬＸ１１０（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：３７．５質量％、ビニル含量：１８質量％、ゴムラテックス中のゴム成分の濃度：４０．５質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
液状ＳＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（スチレン含量：２０質量％、ビニル含量：７０質量％）
液状ＩＲ： クラレ（株）製のクラプレンＬＩＲ−３０
液状ＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１４２
デモールＮ：花王（株）製の界面活性剤デモールＮ（β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（陰イオン性界面活性剤））
ニューコールＮＴ−１５：日本乳化剤（株）製のニューコールＮＴ−１５（非イオン性ポリオキシエチレンアルキルエーテル型の界面活性剤）
【００８５】
（製造例１）
（ＷＭＢ（１）の調製）
（充填剤分散液の調製）
ローター径３０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１９００ｇと、カーボンブラック１００ｇとを投入し、ローター・ステーター間隔１ｍｍ、回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いで、デモールＮを０．０５質量％の濃度となるように加え、圧力式ホモジナイザーを用いて３回循環させ、充填剤分散液を調製した。
【００８６】
（液状ジエン系重合体エマルジョンの調製）
液状ＳＢＲ１００ｇを５０℃まで加熱した後、５質量％のニューコールＮＴ−１５水溶液３００ｇを加え、撹拌して液状ジエン系重合体エマルジョン（水中油滴型エマルジョン）を調製した。
【００８７】
（ゴムラテックス、充填剤分散液、液状ジエン系重合体エマルジョンの混合、凝固、乾燥）
ゴム成分：充填剤成分：液状ジエン系重合体成分の固形分比（質量比）が１００：６０：５０となるように、ゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）、充填剤分散液、液状ジエン系重合体エマルジョンを混合し、溶液が均一になった後、撹拌を続けながら硫酸を添加し、ｐＨ５に調整して凝固した。得られた固形物をろ過してゴム分を回収し、洗浄後の液体（洗浄水）がｐＨ７になるまで純水でゴム分を洗浄し、乾燥し、ＷＭＢ（１）を得た。
【００８８】
（製造例２）
（ＷＭＢ（２）の調製）
液状ＳＢＲを液状ＩＲに変更した以外は製造例１と同様の条件で、ＷＭＢ（２）を得た。
【００８９】
（製造例３）
（ＷＭＢ（３）の調製）
液状ＳＢＲを液状ＢＲに変更した以外は製造例１と同様の条件で、ＷＭＢ（３）を得た。
【００９０】
（製造例４）
（ＷＭＢ（４）の調製）
ゴム成分：充填剤成分：液状ジエン系重合体成分の固形分比（質量比）が１００：７０：５５となるように変更した点以外は製造例１と同様の条件で、ＷＭＢ（４）を得た。
【００９１】
（製造例５）
（ＷＭＢ（５）の調製）
液状ＳＢＲを液状ＩＲに変更した以外は製造例４と同様の条件で、ＷＭＢ（５）を得た。
【００９２】
（製造例６）
（ＷＭＢ（６）の調製）
液状ＳＢＲを液状ＢＲに変更した以外は製造例４と同様の条件で、ＷＭＢ（６）を得た。
【００９３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ９５４８（乳化重合スチレンブタジエンゴム、スチレン含量：３５質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
液状ＳＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（スチレン含量：２０質量％、ビニル含量：７０質量％）
液状ＩＲ：クラレ（株）製のクラプレンＬＩＲ−３０
液状ＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１４２
プロセスオイル：出光興産（株）製ダイアナプロセスＡＨ−２４
レジン：新日鐵化学（株）製のエスクロンＶ１２０（クマロンインデン樹脂）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
耐熱架橋剤（１）：ランクセス社製のバルクレンＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
耐熱架橋剤（２）：川口化学工業（株）製のアクター２ＯＳ４（ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィド）
［式：−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ−  （式中、Ｒ３＝−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ｍ＝２、ｘ＝４、ｎ＝２００）］
耐熱架橋剤（３）：フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ  ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００９４】
なお、製造例１〜６により得られたＷＭＢ（１）〜（６）の組成は、以下の通りである。
ＷＭＢ（１）：ＳＢＲ（固形分）１００質量部、カーボンブラック６０質量部、液状ＳＢＲ５０質量部
ＷＭＢ（２）：ＳＢＲ（固形分）１００質量部、カーボンブラック６０質量部、液状ＩＲ５０質量部
ＷＭＢ（３）：ＳＢＲ（固形分）１００質量部、カーボンブラック６０質量部、液状ＢＲ５０質量部
ＷＭＢ（４）：ＳＢＲ（固形分）１００質量部、カーボンブラック７０質量部、液状ＳＢＲ５５質量部
ＷＭＢ（５）：ＳＢＲ（固形分）１００質量部、カーボンブラック７０質量部、液状ＩＲ５５質量部
ＷＭＢ（６）：ＳＢＲ（固形分）１００質量部、カーボンブラック７０質量部、液状ＢＲ５５質量部
【００９５】
実施例及び比較例
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及び耐熱架橋剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及び耐熱架橋剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
【００９６】
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００９７】
得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
（グリップ性能）
試験用タイヤを用いて、ドライ路面のテストコースにて１０周の実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例３を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能が高いことを示す。
【００９９】
（グリップ持続性）
上記試験用タイヤをドライ路面のテストコースにて１０周の実車走行を行い、操舵時のコントロールの安定性について、２〜４周目の性能と８〜１０周目の性能の変化代をテストドラバーが評価し、比較例３を１００として指数表示した。数値が大きいほどドライ路面でのグリップ持続性が高いことを示す。
【０１００】
（耐摩耗性）
試験用タイヤを用いて、アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。走行後のタイヤの摩耗外観を評価し、比較例３を１００として指数表示をした。数値が大きいほど耐摩耗性が高いことを示す。
【０１０１】
【表２】
2012102241.tif 000004
【０１０２】
ＷＭＢと特定の化合物を使用した実施例は、比較例に比べ、グリップ性能、グリップ持続性、耐摩耗性をバランスよく改善できた。また、実施例１、比較例１、４及び７から、ＷＭＢと特定の化合物の併用により、相乗的に改善効果が得られた。