(57)【要約】【課題】被加工物の被加工面を加工することにより平坦性が高く、かつ加工変質層のない被加工面を形成することのできる加工方法を提供する。【解決手段】処理溶液３０中に被加工面２０ａを有する被加工物２０を設置する被加工物設置工程と、光触媒膜１２を被加工面２０ａに対向させて処理溶液３０中に設置する光触媒膜設置工程と、光触媒膜１２に光を照射して、光触媒膜１２の光触媒作用により処理溶液３０から活性種４０を生成させる活性種生成工程と、処理溶液３０に添加されたラジカル捕捉剤４２により、処理溶液３０中における活性種４０の拡散距離を制御する活性種拡散距離制御工程と、被加工面２０ａの表面原子２２と活性種４０を化学反応させ、処理溶液３０中に溶出する化合物５０を生成させることにより被加工物２０を加工する加工工程とを備える。【選択図】図１Ａ
2012035188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理溶液中に被加工面を有する被加工物を設置する被加工物設置工程と、
光触媒膜を前記被加工面に対向させて前記処理溶液中に設置する光触媒膜設置工程と、
前記光触媒膜に光を照射して、前記光触媒膜の光触媒作用により前記処理溶液から活性種を生成させる活性種生成工程と、
前記処理溶液に添加されたラジカル捕捉剤により、前記処理溶液中における前記活性種の拡散距離を制御する活性種拡散距離制御工程と、
前記活性種と前記被加工面の表面原子とを化学反応させ、前記処理溶液中に溶出する化合物を生成させることにより前記被加工物を加工する加工工程と
を備える加工方法。
【請求項２】
前記加工工程は、前記光触媒膜、前記被加工物、及び前記処理溶液からなる群から選択される少なくとも１つの部材の温度を制御して前記被加工物を加工する請求項１に記載の加工方法。
【請求項３】
前記ラジカル捕捉剤は、プロトン性の有機化合物である請求項１に記載の加工方法。
【請求項４】
前記プロトン性の有機化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのいずれか１つ又はこれらから選択される２つ以上の混合液である請求項３に記載の加工方法。
【請求項５】
前記光触媒膜は、ＴｉＯ2の膜であり、
前記ＴｉＯ2は、アナターゼ型、又はルチル型、若しくはアナターゼ型とルチル型との混晶のいずれかである請求項１に記載の加工方法。
【請求項６】
前記光は、波長が４２０ｎｍ以下である請求項１に記載の加工方法。
【請求項７】
前記光触媒膜は、石英からなる基材又はガラスからなる基材上に設けられる請求項１に記載の加工方法。
【請求項８】
前記活性種生成工程は、前記基材側から前記光触媒膜に向けて 前記光を照射する請求項７に記載の加工方法。
【請求項９】
前記被加工物設置工程は、ＳｉＣ、ＧａＮ、サファイア、ルビー、及びダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１つの前記被加工物を設置する請求項１〜８のいずれか１項に記載の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工方法に関する。特に、本発明は、被加工物の表面を加工する加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体ウエハ等の被加工物の表面を加工する方法として、酸化剤を含む処理溶液中に被加工面を有する被加工物を設置する工程と、酸化剤を分解する固体触媒を被加工面に接触又は極接近させる工程と、固体触媒の触媒作用を利用して処理溶液から酸化力を有する活性種を発生させ、被加工面の表面原子と化学反応させて化合物を生成させる工程と、生成した化合物を除去する工程とを備え、被加工面の加工中に、被加工面に光を照射する工程、被加工面と固体触媒との間に電圧を印加する工程、触媒、被加工物、及び／又は処理溶液の温度を制御する工程のうち１種又は２種以上の工程を組み合わせて被加工面を加工する触媒支援型化学加工方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に記載の触媒支援型化学加工方法は、化学的に被加工物の被加工面を加工するので、被加工面を高精度な表面に加工することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３６９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の触媒支援型化学加工方法は、加工基準面となる固体触媒の表面で酸化剤を分解して被加工面との化学反応に用いる活性種を生成するので、活性種は固体触媒の表面上又は表面近傍のみにしか存在しない。したがって、固体触媒の表面の平坦度が被加工物の表面に転写されることになり、被加工面の平坦度を固体触媒の表面の平坦度より向上させることは困難である。
【０００６】
本発明の目的は、被加工物の被加工面を加工することにより平坦性が高く、かつ加工変質層のない被加工面を形成することのできる加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するため、処理溶液中に被加工面を有する被加工物を設置する被加工物設置工程と、光触媒膜を被加工面に対向させて処理溶液中に設置する光触媒膜設置工程と、光触媒膜に光を照射して、光触媒膜の光触媒作用により処理溶液から活性種を生成させる活性種生成工程と、処理溶液に添加されたラジカル捕捉剤により、処理溶液中における活性種の拡散距離を制御する活性種拡散距離制御工程と、活性種と被加工面の表面原子とを化学反応させ、処理溶液中に溶出する化合物を生成させることにより被加工物を加工する加工工程とを備える加工方法が提供される。
【０００８】
また、上記加工方法において、加工工程は、光触媒膜、被加工物、及び処理溶液からなる群から選択される少なくとも１つの部材の温度を制御して被加工物を加工してもよい。
【０００９】
また、上記加工方法において、ラジカル捕捉剤は、プロトン性の有機化合物であるのが好ましい。
【００１０】
また、上記加工方法において、プロトン性の有機化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのいずれか１つ又はこれらから選択される２つ以上の混合液とするのが好ましい。
【００１１】
また、上記加工方法において、光触媒膜は、ＴｉＯ2の膜であり、ＴｉＯ2は、アナターゼ型、又はルチル型、若しくはアナターゼ型とルチル型との混晶のいずれかとするのが好ましい。
【００１２】
また、上記加工方法において、光は、波長が４２０ｎｍ以下とするのが好ましい。
【００１３】
また、上記加工方法において、光触媒膜は、石英からなる基材又はガラスからなる基材上に設けられるのが好ましい。
【００１４】
また、上記加工方法において、活性種生成工程は、基材側から光触媒膜に向けて前記光を照射するのが好ましい。
【００１５】
また、上記加工方法において、被加工物設置工程は、ＳｉＣ、ＧａＮ、サファイア、ルビー、及びダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１つの被加工物を設置するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る加工方法によれば、被加工物の被加工面を加工することにより平坦性が高く、かつ加工変質層のない被加工面を形成することのできる加工方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】本発明の実施の形態に係る加工方法の概念図である。
【図１Ｂ】本発明の実施の形態に係る加工方法によって被加工物が加工された概要図である。
【図２】本実施の形態に係る加工方法の加工原理である光触媒反応の酸化・還元過程の概要図である。
【図３】実施例１に係る加工方法の概要図である。
【図４】実施例２に係る加工方法の概要図である。
【図５】本発明の加工方法を施す前の比較例２、処理溶液として水とエタノールの水溶液を用いた実施例１及び、処理溶液として水のみを用いた比較例１のそれぞれのＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度を示す図である。
【図６】実施例１、実施例２及び比較例１に係るそれぞれの反応時間に対するＳｉＣ基板の被加工面の平均二乗粗さ（Ｒｍｓ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［実施の形態］
（加工方法の概要）
図１Ａは、本発明の実施の形態に係る加工方法の概念を示す。また、図１Ｂは、本発明の実施の形態に係る加工方法によって被加工物が加工された概要を示す。
【００１９】
本実施の形態に係る加工方法は、光照射によって処理溶液３０から生成した活性種４０を用いて被加工物２０を加工する光触媒反応型化学的加工方法である。
【００２０】
図１Ａを参照して本実施の形態に係る加工方法の概要を説明する。本実施の形態に係る加工方法は、処理溶液３０中に被加工面２０ａを有する被加工物２０を設置する被加工物設置工程と、光触媒膜１２を被加工面２０ａに対向させて処理溶液３０中に設置する光触媒膜設置工程と、光触媒膜１２に光６０を照射して、光触媒膜１２の光触媒作用により処理溶液３０からラジカルである活性種４０を生成させる活性種生成工程と、活性種４０と被加工面２０ａの表面原子２２とを化学反応させ、処理溶液３０中に溶出する化合物５０を生成させ、化合物５０を処理溶液３０中に溶出させることにより被加工物２０を加工する加工工程とを備える。
【００２１】
なお、加工工程は、光触媒膜１２、被加工物２０、及び処理溶液３０からなる群から選択される少なくとも１つの部材の温度を制御して被加工物２０を加工することもできる。加工工程において光触媒膜１２、被加工物２０、及び処理溶液３０からなる群から選択される少なくとも１つの部材の温度を制御することにより、被加工物２０と活性種４０との化学反応速度を増加させる方向、又は減少させる方向に制御できる。例えば、温度上げると化学反応速度が増加し、温度を下げると化学反応速度が減少する。
【００２２】
本実施の形態において光触媒膜１２は、光６０を透過する基材１０の表面１０ｂに形成されている。したがって、基材１０の裏面１０ａに入射した光６０は基材１０を透過して、表面１０ｂに形成されている光触媒膜１２に入射することになる。また、処理溶液３０は、ラジカルである活性種４０を捕捉可能なラジカル捕捉剤４２を含む。ラジカル捕捉剤４２は、活性種４０を捕捉して化合物５２となる。活性種４０には、ラジカル捕捉剤４２によって補足されるものと、補足されずに被加工面２０ａの表面原子２２と化学反応し、化合物５０を生成させるものがある。
【００２３】
（加工方法の詳細）
まず、図１Ａに示すように、ラジカル捕捉剤４２を含む処理溶液３０中において、光触媒膜１２を被加工物２０に接触又は、光触媒膜１２を被加工物２０に極接近させる。
なお、光触媒膜１２を被加工物２０に極接近させる場合、光触媒膜１２の表面１２ａと被加工物２０との距離は、処理溶液３０から生成した活性種４０の寿命によって決定される活性種４０の処理溶液３０中における最大拡散距離の範囲内である。
例えば、処理溶液３０が水のみの場合、生成する活性種４０は強力な酸化力を有するヒドロキシルラジカルであり、この場合の最大拡散距離は１μｍ程度である。処理溶液３０が水にラジカル捕捉剤４２を添加したものである場合は、処理溶液３０中を拡散しているヒドロキシルラジカルはラジカル捕捉剤４２と反応して化合物５２となるため、最大拡散距離は前述のものより短くなり、１μｍ未満となる。従って、極接近する距離は１μｍ未満とすればよい。
【００２４】
次に、基材１０の裏面１０ａ側から光６０を照射すると、基材１０を通過した光６０が光触媒膜１２に到達する。光触媒膜１２に光６０が照射されると、光触媒膜１２の表面１２ａに光触媒膜１２の光触媒作用により処理溶液３０から生成した活性種４０が付着する。そして、生成した活性種４０は処理溶液３０中を被加工面２０ａに向かって拡散する。活性種４０の一部は、被加工物２０の被加工面２０ａに到達する前にラジカル捕捉剤４２と化学反応して化合物５２を生成する。したがって、処理溶液３０から発生した複数の活性種４０の一部は、処理溶液３０中における拡散距離が増大するにつれて、被加工面２０ａに到達するまでに失活する確率が増大する。これにより、光触媒膜１２から被加工物２０までの距離が短い部分から（例えば、被加工面２０ａに凹凸が存在する場合、凸部の先端部分から）、順次、加工される。このように、ラジカル捕捉剤４２と反応するよりも先に被加工面２０ａに到達した活性種４０は、被加工面２０ａの表面原子２２と化学反応して、処理溶液３０中に溶出する化合物５０を生成する。続いて、生成した化合物５０が被加工面２０ａから処理溶液３０中に溶出、拡散する。
【００２５】
これにより、被加工物２０の被加工面２０ａが加工される。具体的には、例えば、図１Ｂに示すように、被加工物２０の表面が加工され、平坦面２０ｂが処理溶液３０中に露出する。
【００２６】
（基材１０）
本実施の形態に係る基材１０は、光６０を透過する透明材料から形成される。具体的に、光６０が紫外線である場合、基材１０は、紫外線を透過する材料から形成することができる。例えば、基材１０は、ガラス基板、石英基板、アクリル等の合成樹脂からなる基板等を用いることができる。光６０を透過する透明材料から基材１０を形成することにより、基材１０の裏面１０ａ側から光触媒膜１２に光６０を照射できる。なお、合成樹脂から基材１０を構成する場合、長期使用により合成樹脂が劣化し難い程度の光６０の透過率を有すると共に、被加工物２０の被加工面２０ａに要求される平坦度以上の平坦性の表面１０ｂを有する基材１０を用いる。
【００２７】
（光触媒膜１２）
本実施の形態に係る光触媒膜１２は、被加工物２０の被加工面２０ａと対向する基材１０の表面１０ｂに形成される。そして、光触媒膜１２は、光触媒からなる膜、又は光触媒を含む膜から形成される。光触媒膜１２を構成する光触媒としては、価電子帯の上端のエネルギーが約２．８ｅＶ以上である酸化物であるＴｉＯ2、ＫＴａＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＺｒＯ2、ＮｂＯ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、及びＳｎＯ2等の金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を用いることができる。また、これらの化合物に不純物をドープすることもできる。例えば、窒素（Ｎ）をドープした窒素ドープ光触媒（例えば、ＮドープＴｉＯ2）から光触媒膜１２を形成することもできる。
【００２８】
ここで、光触媒としてＴｉＯ2を用いる場合、結晶構造がアナターゼ型であるＴｉＯ2を用いることが望ましい。なお、ルチル型のＴｉＯ2、又はアナターゼ型のＴｉＯ2とルチル型のＴｉＯ2との混晶を用いることもできる。
【００２９】
（光触媒膜１２の製造方法）
本実施の形態に係る光触媒膜１２は、スパッタ法、蒸着法、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ法：ＭＢＥ法）、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、液相エピタキシー法、エアロゾルデポジション法（Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＤ法）、ラングミュア−ブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法：ＬＢ法）、ゾルゲル法、めっき法、塗布法等を用いて形成することができる。ここで、本実施の形態においては、成膜の制御の容易さ等の観点からスパッタ法を用いることが好ましい。
【００３０】
スパッタ法を用いて光触媒膜１２を形成する場合、以下のように形成することができる。例えば、ＴｉＯ2からなるターゲットを用いてＡｒ雰囲気下でスパッタリングを実施することにより、ＴｉＯ2として直接堆積させて形成される光触媒膜１２を基材１０上に形成できる。また、Ｔｉからなるターゲットを用いてＯ2とＡｒとの混合雰囲気（以下、「Ｏ2／Ａｒ雰囲気」という場合がある）下でスパッタリングを実施することにより、Ｔｉと雰囲気中のＯ2とが反応して形成されるＴｉＯ2からなる光触媒膜１２を基材１０上に形成できる。なお、スパッタリングを実施するスパッタ装置としては、直流スパッタ装置、高周波スパッタ装置、マグネトロンスパッタ装置、イオンビームスパッタ装置、電子サイクロトロン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｏｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＥＣＲ）スパッタ装置等を用いることができる。
【００３１】
また、スパッタ法を用いて光触媒膜１２を形成する場合、Ａｒ等のプラズマの平均自由行程の増大を抑制して、成膜中における光触媒膜１２へのダメージを低減させることを目的として、プラズマ出力を４００Ｗ以下に設定すると共に、チャンバー内のガスの全圧を１．０Ｐａ以上に設定するのが好ましい。
【００３２】
なお、光触媒膜１２の膜厚は、被加工面２０ａの表面原子２２と化学反応する活性種４０の生成量を増加させ、被加工物２０の加工を十分な速度で実施することを目的として、十分に光６０を吸収することのできる厚さである１５０ｎｍ以上にする。また、光触媒膜１２の膜厚は、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。更に、基材１０の裏面１０ａ側から光触媒膜１２に向けて照射されて光触媒膜１２に到達する光の量に応じて生成する活性種４０の量が被加工物２０の加工に十分な量となるように、光触媒膜１２の膜厚は１μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
また、本実施の形態において用いる光６０は、光触媒膜１２を構成する光触媒のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光６０を用いる。例えば、ＴｉＯ2のバンドギャップエネルギーは３．０ｅＶであるので、ＴｉＯ2は４２０ｎｍ以下の波長の光に対して光触媒機能を発揮する。したがって、光触媒としてＴｉＯ2を用いる場合、光６０としては、２００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光６０を用いる。なお、光触媒膜１２を構成する光触媒が可視光に対して光触媒機能を発揮する場合、光６０として可視光を用いることもできる。
【００３４】
（被加工物２０）
本実施の形態に係る被加工物２０は、例えば、パワーデバイス、発光デバイス等の電子デバイスに用いられる半導体材料、酸化物材料等の結晶材料である。具体的に被加工物２０は、ＳｉＣ、ＧａＮ、サファイア、ルビー、ダイヤモンド等の難加工性の結晶材料からなる基板である。
【００３５】
（ラジカル捕捉剤４２）
本実施の形態に係るラジカル捕捉剤４２は、プロトン性の有機化合物を用いることができる。プロトン性の有機化合物としてのラジカル捕捉剤４２は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを用いることができる。ここで、ラジカル捕捉剤４２としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのいずれか１つを用いることができる。また、ラジカル捕捉剤４２としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールから２つ以上を選択して、選択した２つ以上のプロトン性の有機化合物を混合した混合液を用いることもできる。
【００３６】
（加工方法の加工原理：活性種の生成反応）
図２は、本実施の形態に係る加工方法の加工原理である光触媒反応の酸化・還元過程の概要を示す。
【００３７】
図２を参照して、光触媒膜１２の表面及び近傍において、処理溶液３０（例えば、水）から活性種４０が生成する原理を説明する。ここでは、光触媒としてＴｉＯ2を用いた場合を挙げて説明する。まず、ＴｉＯ2のバンドギャップエネルギー以上（４２０ｎｍ以下）の光をＴｉＯ2に照射すると下記に示す反応式（１）にしたがって、価電子帯に存在する電子が伝導帯に励起されて正孔が価電子帯に生成すると共に、伝導帯に励起電子が生じることにより、正孔−電子対が生成する。なお、反応式（１）において「ＵＶ」は紫外線の略である。
【００３８】
【化１】
2012035188.tif 000003
【００３９】
正孔は下記反応式（２）及び反応式（３）に示す反応にしたがって、水（Ｈ2Ｏ）の電離によって生成した水酸化物イオン（ＯＨ-）から電子（ｅ-）を引き抜き、水酸ラジカル（ヒドロキシルラジカル『・ＯＨ』）を生成する。
【００４０】
【化２】
2012035188.tif 000004
【００４１】
【化３】
2012035188.tif 000005
【００４２】
反応式（３）において生成したヒドロキシルラジカルは非常に酸化力が強い。したがって、ヒドロキシルラジカルは、ＳｉＣ、ＧａＮ、ダイヤモンド等の化学的に安定な材料と反応することができ、これら化学的に安定な材料を加工することができる。
【００４３】
一方、励起した電子は、酸化され易い特定の物質（犠牲剤）が処理溶液３０中に添加されていない限り、下記に示す反応式（４）にしたがって、処理溶液３０中に溶解している酸素ガス（溶存酸素）へ移動して、酸素を還元する。なお、溶存酸素の代わりに犠牲剤を処理溶液３０中に添加して、反応効率を向上させることもできる。
【００４４】
【化４】
2012035188.tif 000006
【００４５】
（加工方法の加工原理：活性種と被加工物との反応、及び加工過程［ＳｉＣの場合］）
次に、被加工物がＳｉＣである場合における被加工物２０としてのＳｉＣの加工過程を説明する。まず、光触媒膜１２への光照射により処理溶液３０から生成した活性種（一例として、処理溶液３０が水の場合、ヒドロキシルラジカル）により、下記に示す反応式（５）にしたがって、ＳｉＣの表面が酸化されると考えられる。
【００４６】
【化５】
2012035188.tif 000007
【００４７】
ここで、処理溶液３０中にラジカル捕捉剤４２が添加されている場合、活性種４０としてのヒドロキシルラジカルは、被加工物２０の表面である被加工面２０ａに到達する前にラジカル捕捉剤４２と反応して失活する。したがって、ヒドロキシルラジカルの処理溶液３０中における拡散距離は、ヒドロキシルラジカルとラジカル捕捉剤４２との反応速度によって決定される。このように活性種４０の拡散距離は、処理溶液３０中にラジカル捕捉剤４２を添加して活性種４０の処理溶液３０中における拡散距離を制御することにより、光触媒膜１２（例えば、ＴｉＯ2薄膜）の表面から最も近い距離に位置する被加工面２０ａより順次、酸化反応を進行させることができる。
【００４８】
被加工物２０の表面の酸化反応後、被加工面２０ａに対して酸化反応により生じた酸化物層を除去する処理を施すことにより、被加工面２０ａの酸化された領域が優先的に加工されていくと考えられる。なお、酸化反応により生じた酸化物層がＳｉＯ2の場合、酸化物層の除去にはフッ化水素酸を用いることができる。斯かる場合、以下の反応式（７）にしたがって、被加工面２０ａの酸化された領域が優先的に加工されていく。
【００４９】
【化６】
2012035188.tif 000008
【００５０】
（加工方法の加工原理：活性種と被加工物との反応、及び加工過程［ＧａＮの場合］）
また、被加工物がＧａＮである場合における被加工物２０としてのＧａＮの加工過程を説明する。まず、光触媒膜１２への光照射により処理溶液３０から生成した活性種（一例として、処理溶液３０が水の場合、ヒドロキシルラジカル）により、下記に示す反応式（７）にしたがって、ＧａＮの表面が酸化されると考えられる。
【００５１】
【化７】
2012035188.tif 000009
【００５２】
この場合に、被加工物２０がＳｉＣの場合についての説明と同様に、ラジカル捕捉剤４２を処理溶液３０に添加することにより活性種４０としてのヒドロキシルラジカルの拡散距離を制御することができる。そして、被加工物２０としてのＧａＮの表面の酸化反応後、被加工面２０ａに対して酸化反応により生じた酸化物層を除去する処理を施すことにより、被加工面２０ａの酸化された領域が優先的に加工されていくと考えられる。なお、酸化反応により生じた酸化物層がＧａ2Ｏ3の場合、酸化物層の除去には硫酸を用いることができる。斯かる場合、以下の反応式（８）にしたがって、被加工面２０ａの酸化された領域が優先的に加工されていく。
【００５３】
【化８】
2012035188.tif 000010
【００５４】
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係る加工方法は、処理溶液３０中に被加工物２０を設置すると共に光触媒膜１２を被加工面２０ａに対向させて処理溶液３０中に設置した後、光触媒膜１２に光６０を照射して処理溶液３０から活性種４０を生成させ、処理溶液３０中に添加したラジカル捕捉剤４２により、活性種４０の処理溶液中における拡散距離を制御し、活性種４０と被加工面２０ａの表面原子２２とを化学反応させて処理溶液３０中に溶出する化合物５０を生成させることで被加工物２０を加工するため、砥粒及び研磨剤を用いた場合に被加工物２０内に生じる機械的な欠陥が生じることがない。これにより、本実施の形態に係る加工方法によれば、加工による結晶欠陥の発生を生じさせることなく、加工変質層（例えば、研磨剤等を用いて研磨した場合に被加工物２０の表面に生じるダメージ層）のない高精度な表面（すなわち、平坦性の高い表面）を有する被加工物を製造できる。
【００５５】
また、本実施の形態に係る加工方法は、砥粒及び研磨剤を用いることを要さないので、例えば、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法等による研磨方法において要求される使用済みスラリーの廃棄処理等の産業廃棄物の処理を要さない。したがって、本実施の形態に係る加工方法は、廃棄処理のコストを低減させることができ、また、産業廃棄物を排出しないので、環境保護の観点からも好ましい加工方法である。
【００５６】
更に、本実施の形態に係る加工方法は、光触媒膜１２からの距離が近い被加工面２０ａから順次加工されるので、平坦性のよい表面を有する基板を製造することができる。換言すれば、本実施の形態に係る加工方法は、異方性を有して被加工物２０の表面を加工することができるので、平坦性のよい表面を有する基板を製造することができる。
【実施例１】
【００５７】
以下、実施例について説明する。
【００５８】
図３は、実施例１に係る加工方法の概要を示す。
【００５９】
（光触媒膜１２の作製）
まず、基材として石英を用いた石英基板１４を高周波マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内部に設置した。そして、Ａｒガス１００％雰囲気下、プラズマ出力３００Ｗ、基板温度３００℃、全圧３Ｐａ、成膜時間２４分という条件で石英基板１４の表面に光触媒膜１２としてのＴｉＯ2薄膜を成膜した。なお、高周波マグネトロンスパッタ装置のターゲットとしては、ＴｉＯ2焼成体からなるターゲットを用いた。
【００６０】
（光触媒膜の評価）
石英基板１４の表面に成膜したＴｉＯ2薄膜の物性を評価した。当該ＴｉＯ2薄膜の膜厚は２００ｎｍであった。また、当該ＴｉＯ2薄膜の結晶構造はアナターゼ結晶７６％であり、ルチル結晶が２４％である混晶であった。
【００６１】
（ＳｉＣ基板の光触媒反応型化学的加工）
実施例１においては、被加工物２０としてＳｉＣ基板を用いた。具体的に、実施例１において用いたＳｉＣ基板としては、単結晶のＳｉＣ基板であり、直径５０ｍｍ、［１１−２０］方向に８度傾斜した（０００１）Ｓｉ面のｎ型４Ｈ−ＳｉＣを用いた。また、当該ＳｉＣ基板の電気抵抗率は０．０１７Ωｃｍであった。なお、｛０００１｝面のＳｉＣ単結晶基板には極性があり、一方は最表面がＳｉ原子からなるＳｉ面であり、他方は最表面がＣ原子からなるＣ面である。実施例１では、被加工面２０ａとしてＳｉ面を用いた。また、実施例１では、加工前の被加工面２０ａ（Ｓｉ面）は、機械的な鏡面研磨を施した後、ＣＭＰ処理を施した面である。なお、被加工面２０ａとしてＣ面を用いた場合、Ｓｉ面を用いた場合と加工速度が多少異なるものの、加工が進行する機構はＳｉ面の場合と同様である。
【００６２】
実施例１に係る加工方法は具体的に以下のとおりである。まず、１０％ＨＦ水溶液でＳｉＣ基板の表面を洗浄した。次に、ガラスビーカー７０に、ＳｉＣ基板を入れた後、光触媒膜１２が成膜された石英基板１４を導入した。斯かる場合に、ＳｉＣ基板の被加工面と光触媒膜１２とを接触させた。次に、処理溶液として、ラジカル捕捉剤としてのメタノールを水に添加した水溶液３２をガラスビーカー７０内に導入した。ここで、当該水溶液３２は、メタノールの濃度を５０％（ｖｏｌｕｍｅ／ｖｏｌｕｍｅ％：ｖ／ｖ％）に調製した水溶液３２を用いた。この場合に、水溶液３２の表面が、光触媒膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との接触面（以下、「界面」という場合がある）よりも上側（すなわち、少なくとも当該接触面が水溶液３２中になる位置）に位置するように、ガラスビーカー７０内に水溶液３２を導入した。これにより、光触媒膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との界面に毛細管現象により水溶液３２が浸入して、水溶液膜層３４（以下、「ラジカル輸送層」という場合がある）が形成された。
【００６３】
次に、高圧水銀灯を用いて、石英基板１４の裏面１４ａ側から紫外線照度が８ｍＷ／ｃｍ2に調節された紫外線６２を照射した。これにより、光触媒膜１２と水溶液膜層３４中の水溶液３２との光触媒反応が開始された。光触媒膜１２と水溶液３２との光触媒反応の反応時間、すなわち活性種と被加工物の反応時間は、１時間反応させる毎に被加工面を観察し、累積５時間まで反応させた。
【００６４】
光触媒反応によりＳｉＣ基板の被加工面に酸化膜が形成された。１時間の光触媒反応後、当該酸化膜を１０％ＨＦ水溶液で除去した。そして、加工後の被加工面を原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により観察した。その後、さらに１時間、同様に光触媒反応を行い、酸化膜を除去して被加工面を観察した。これを繰り返し、累積５時間まで光触媒反応を行った。その結果、図６に示すように、加工前の被加工面の平均二乗粗さ（Ｒｍｓ）が０．２９５ｎｍであったところ、加工後の被加工面のＲｍｓは、１時間反応させたものが０．１７９ｎｍ、累積２時間反応させたものが０．１３６ｎｍ、累積３時間反応させたものが０．１２５ｎｍ、累積４時間反応させたものが０．１２１ｎｍ、累積５時間反応させたものが０．１１９ｎｍであった。このように実施例１に係る加工方法によれば、ＳｉＣ単結晶基板表面の平坦度を改善することができる。また、加工後の被加工面に加工変質層がないか測定してみたところ、加工変質層は存在しなかった。
【００６５】
実施例１と同様の加工を光触媒膜１２としてＫＴａＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＺｒＯ2、ＮｂＯ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、及びＳｎＯ2を用いた場合においても、実施例１と同様に平均二乗粗さが改善された。具体的には、反応時間を２時間以上とした場合において、加工後の被加工面のＲｍｓは、全て０．１００ｎｍ〜０．１５０ｎｍの範囲に平坦化させることができた。光触媒機能を持っていれば光触媒膜１２としてＴｉＯ2以外の金属酸化物でも、ＳｉＣ単結晶基板表面の平坦度を改善することができることが分かる。
【実施例２】
【００６６】
図４は、実施例２に係る加工方法の概要を示す。
【００６７】
実施例２においては、光触媒膜１２及び処理溶液としての水溶液３２を加熱して被加工物２０としてのＳｉＣ基板に加工を施した。
【００６８】
具体的に実施例２においては、実施例１において用いたＳｉＣ基板と同様の単結晶ＳｉＣ基板を用いた。すなわち、実施例２において用いたＳｉＣ基板は、直径が５０ｍｍであり、［１１−２０］方向に８度傾斜した（０００１）Ｓｉ面のｎ型４Ｈ−ＳｉＣを用いた。また、当該ＳｉＣ基板の電気抵抗率は０．０１７Ωｃｍであった。実施例２においても、被加工面としてＳｉ面を用い、加工前の被加工面（Ｓｉ面）は、機械的な鏡面研磨を施した後、ＣＭＰ処理を施した面を用いた。
【００６９】
まず、１０％ＨＦ水溶液でＳｉＣ基板の表面を洗浄した。次に、ガラスビーカー７０に、光触媒膜１２が成膜された石英基板１４と被加工物２０としてのＳｉＣ基板とを導入した。斯かる場合に、ＳｉＣ基板の被加工面と光触媒膜１２とを接触させた。次に、処理溶液として、ラジカル捕捉剤としてのメタノールを水に添加した水溶液３２をガラスビーカー７０内に導入した。ここで、当該水溶液３２は、メタノールの濃度を５０％（ｖ／ｖ％）に調製した水溶液３２を用いた。この場合に、水溶液３２の表面が、光触媒膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との界面よりも上側（すなわち、少なくとも当該界面が水溶液３２中になる位置）に位置するように、ガラスビーカー７０内に水溶液３２を導入した。これにより、光触媒膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との界面に毛細管現象により水溶液３２が浸入して、水溶液膜層３４が形成された。
【００７０】
続いて、ヒータ制御部８２によりヒータ８０に流す電流を調整して、水溶液３２の温度を６０℃まで加熱した。これにより、処理溶液としての水溶液３２と光触媒膜１２との双方を６０℃に加熱した。次に、高圧水銀灯を用いて、石英基板１４の裏面１４ａ側から紫外線照度が８ｍＷ／ｃｍ2に調節された紫外線６２を照射した。これにより、光触媒膜１２と水溶液３２との光触媒反応が開始された。光触媒膜１２と水溶液３２との光触媒反応の反応時間、すなわち活性種と被加工物の反応時間は、１時間反応させる毎に被加工面を観察し、累積５時間まで反応させた。
【００７１】
光触媒反応によりＳｉＣ基板の被加工面に酸化膜が形成された。１時間の光触媒反応後、当該酸化膜を１０％ＨＦ水溶液で除去した。そして、加工後の被加工面をＡＦＭにより観察した。その後、さらに１時間、同様に光触媒反応を行い、酸化膜を除去して被加工面を観察した。これを繰り返し、累積５時間まで光触媒反応を行った。その結果、図６に示すように、加工前の被加工面の平均二乗粗さ（Ｒｍｓ）が０．４９７ｎｍであったところ、加工後の被加工面のＲｍｓは、１時間反応させたものが０．２１０ｎｍ、累積２時間反応させたものが０．１４５ｎｍ、累積３時間反応させたものが０．１３６ｎｍ、累積４時間反応させたものが０．１２７ｎｍ、累積５時間反応させたものが０．１２４ｎｍであった。また、被加工面に形成された酸化膜の厚さから酸化速度を算出した。その結果、処理溶液としての水溶液３２を加熱した場合の酸化速度は、加熱しない場合よりも酸化速度が上がり、被加工面の加工速度が上がることが分かった。また、水溶液３２を加熱して被加工面に加工を施すと、被加工面の表面粗さを改善する効果よりも加工速度を向上させる効果が大きいことが分かった。また、加工後の被加工面に加工変質層がないか測定してみたところ、加工変質層は存在しなかった。
【実施例３】
【００７２】
実施例３においては、被加工物２０としてＧａＮ基板を用いた点を除き、実施例１と略同様にして被加工物２０を加工した。具体的に、実施例３において用いたＧａＮ基板としては、単結晶のＧａＮ基板であり、直径５０ｍｍ、（０００１）Ｇａ面のｎ型ＧａＮを用いた。なお、｛０００１｝面のＧａＮ単結晶基板には極性があり、一方は最表面がＧａ原子からなるＧａ面であり、他方は最表面がＮ原子からなるＮ面である。実施例３では、被加工面としてＧａ面を用いた。また、実施例３では、加工前の被加工面（Ｇａ面）は、機械的な鏡面研磨を施した後、ＣＭＰ処理を施した面である。なお、被加工面としてＮ面を用いた場合、Ｇａ面を用いた場合と加工速度が多少異なるものの、加工が進行する機構はＧａ面の場合と同様である。
【００７３】
（ＧａＮ基板の光触媒反応型化学的加工）
実施例３に係る加工方法は具体的に以下のとおりである。まず、１０％ＨＦ水溶液でＧａＮ基板の表面を洗浄した。次に、ガラスビーカー７０に、光触媒膜１２が成膜された石英基板１４とＧａＮ基板とを導入した。斯かる場合に、ＧａＮ基板の被加工面と光触媒膜１２とを接触させた。次に、処理溶液として、ラジカル捕捉剤としてのメタノールを水に添加した水溶液３２をガラスビーカー７０内に導入した。ここで、当該水溶液３２は、メタノールの濃度を５０％（ｖ／ｖ％）に調製した水溶液３２を用いた。この場合に、水溶液３２の表面が、光触媒膜１２とＧａＮ基板の被加工面との界面よりも上側（すなわち、少なくとも当該界面が水溶液３２中になる位置）に位置するように、ガラスビーカー７０内に水溶液３２を導入した。これにより、光触媒膜１２とＧａＮ基板の被加工面との界面に毛細管現象により水溶液３２が浸入して、水溶液膜層３４が形成された。
【００７４】
次に高圧水銀灯を用いて、石英基板１４の裏面１４ａ側から紫外線照度が８ｍＷ／ｃｍ2に調節された紫外線６２を照射した。これにより、光触媒膜１２と水溶液３２との光触媒反応が開始された。光触媒膜１２と水溶液３２との光触媒反応の反応時間は１時間に設定した。
【００７５】
光触媒反応によりＧａＮ基板の被加工面に酸化膜が形成された。１時間の光触媒反応後、当該酸化膜を濃硫酸で除去した。そして、加工後の被加工面をＡＦＭにより観察した。その結果、加工前の被加工面の平均二乗粗さ（Ｒｍｓ）が０．２６１ｎｍであったところ、加工後の被加工面のＲｍｓは０．１７８ｎｍであった。このように、実施例３に係る加工方法によれば、ＧａＮ単結晶基板表面の平坦度を改善することができる。また、加工後の被加工面に加工変質層がないか測定してみたところ、加工変質層は存在しなかった。
【００７６】
実施例３と同様の加工を被加工物２０としてサファイア、ルビー及びダイアモンドを用いて行った場合においても、加工速度に差はあるが、実施例３と同様に被加工物２０表面の平均二乗粗さが改善された。このことは、被加工物２０としてＳｉＣ及びＧａＮ以外の難加工性物質でも、その表面の平坦度を改善することができることを示している。
【００７７】
［比較例１］
比較例１は、処理溶液として水にメタノールを添加した水溶液を用いる代わりに水のみを用いる以外、他の条件を実施例１と同じ条件でＳｉＣ基板の加工を行った。
比較例１において用いたＳｉＣ基板は、実施例１と同様に、単結晶のＳｉＣ基板であり、直径５０ｍｍ、［１１−２０］方向に８度傾斜した（０００１）Ｓｉ面のｎ型４Ｈ−ＳｉＣを用いた。また、当該ＳｉＣ基板の電気抵抗率は０．０１７Ωｃｍであった。そして、被加工面はＳｉ面であり、加工前の被加工面（Ｓｉ面）は、機械的な鏡面研磨を施した後、ＣＭＰ処理を施した面である。
【００７８】
比較例１に係る加工方法は、まず、１０％ＨＦ水溶液でＳｉＣ基板の表面を洗浄した。次に、ガラスビーカー７０に、光触媒膜１２が成膜された石英基板１４とＳｉＣ基板とを導入した。斯かる場合に、ＳｉＣ基板の被加工面と光触媒膜１２とを接触させた。次に、処理溶液としての水をガラスビーカー７０内に導入した。この場合に、水の表面が、光触媒膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との界面よりも上側（すなわち、少なくとも当該界面が水中になる位置）に位置するように、ガラスビーカー７０内に水を導入した。これにより、光触媒膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との界面に毛細管現象により水が浸入して、水膜層が形成された。
【００７９】
次に、高圧水銀灯を用いて、石英基板１４の裏面１４ａ側から紫外線照度が８ｍＷ／ｃｍ2に調節された紫外線６２を照射した。これにより、光触媒膜１２と水との光触媒反応が開始された。光触媒膜１２と水との光触媒反応の反応時間、すなわち活性種と被加工物の反応時間は、１時間反応させる毎に被加工面を観察し、累積５時間まで反応させた。
光触媒反応によりＳｉＣ基板の被加工面に酸化膜が形成された。１時間の光触媒反応後、当該酸化膜を１０％ＨＦ水溶液で除去した。そして、加工後の被加工面を原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により観察した。その後、さらに１時間、同様に光触媒反応を行い、酸化膜を除去して被加工面を観察した。これを繰り返し、累積５時間まで光触媒反応を行った。その結果、図６に示すように、加工前の被加工面の平均二乗粗さ（Ｒｍｓ）が０．３５４ｎｍであったところ、加工後の被加工面のＲｍｓは、１時間反応させたものが０．３４８ｎｍ、累積２時間反応させたものが０．３４０ｎｍ、累積３時間反応させたものが０．３３１ｎｍ、累積４時間反応させたものが０．３３５ｎｍ、累積５時間反応させたものが０．３２８ｎｍであった。比較例１に係る加工方法においては、ＳｉＣ単結晶基板表面の平坦度がほとんど改善しなかった。比較例１では、活性種４０の拡散距離を制御していないため、加工の進行に伴って活性種４０が被加工面２０ａの凹部に達し、等方的な加工モードに転じてしまったためと考える。このように、比較例１の被加工面２０ａのＲｍｓは、ラジカル捕捉剤４２を添加した場合と比較して劣る。
【００８０】
（活性種の拡散距離制御）
本発明の加工方法における処理溶液中での活性種（ヒドロキシルラジカル）の拡散距離の制御方法について説明する。
図５は、本発明の加工方法を施す前の比較例２、処理溶液として水とエタノールの水溶液を用いた実施例１及び、処理溶液として水のみを用いた比較例１のそれぞれのＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度を示した図である。
【００８１】
具体的には、まず、実施例１に係る加工方法による加工を施す前のＳｉＣ基板表面の酸素原子濃度をオージェ電子分光分析により測定した。斯かる場合、ＳｉＣ基板表面の自然酸化膜の酸素原子濃度を測定したことになる（以下、「比較例２の酸素濃度」という）。また、実施例１に係る加工方法による加工を施したＳｉＣ基板表面の酸素原子濃度をオージェ電子分光分析により測定した（以下、「実施例１の酸素濃度」という）。更に、比較例１に係る加工方法による加工を施したＳｉＣ基板表面の酸素原子濃度をオージェ電子分光分析により測定した（以下、「比較例１の酸素濃度」という）。
【００８２】
図５を参照すると、ＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度は、比較例２の酸素濃度＜実施例１の酸素濃度＜比較例１の酸素濃度、の順に上昇した。これは、ラジカル捕捉剤４２としてのメタノールを水に添加することによって、ＳｉＣ基板表面における酸化反応が抑制されたことを示している。すなわち、水にラジカル捕捉剤４２を添加すると、活性種４０としてのヒドロキシルラジカルの水中における拡散距離を制御することができることを示している。したがって、実施例１においては、光触媒膜１２の表面から最も近い部分の被加工物２０より、順次、被加工物２０の表面の酸化反応を進行させ得ること、ラジカル捕捉剤４２の存在により活性種４０の拡散距離を制御できることが分かる。
【００８３】
実施例１と同様の加工をラジカル補足剤４２としてエタノール、プロパノール、ブタノールを用いた場合においても、ＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度は、実施例１と同様の傾向であった。このことは、ラジカル捕捉剤４２としてメタノール以外のプロトン性有機化合物を水に添加することによっても、活性種４０としてのヒドロキシルラジカルの水中における拡散距離を制御することができることを示している。
【００８４】
以上より、実施例に係る加工方法によれば、光触媒膜１２の光触媒作用により処理溶液３０から生じた活性種４０（例えば、処理溶液３０の主成分が水の場合ヒドロキシルラジカル）の処理溶液３０中における拡散距離をラジカル捕捉剤４２の処理溶液３０への添加により制御することができる。これにより、研磨痕のない表面を有する被加工物２０を提供することができると共に、当該表面を原子レベルで平坦化することができる。
【００８５】
以上、本発明の実施形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組み合わせの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００８６】
１０  基材
１０ａ  裏面
１０ｂ  表面
１２  光触媒膜
１２ａ  表面
１４  石英基板
１４ａ  裏面
１４ｂ  表面
２０  被加工物
２０ａ  被加工面
２０ｂ  平坦面
２２  表面原子
３０  処理溶液
３２  水溶液
３４  水溶液膜層
４０  活性種
４２  ラジカル捕捉剤
５０  化合物
５２  化合物
６０  光
６２  紫外線
７０  ガラスビーカー
８０  ヒータ
８２  ヒータ制御部
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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