(57)【要約】【課題】本発明は、軟質ポリウレタンフォームの硬度を向上させても、引張特性や湿熱圧縮特性が低下しないポリオール組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ポリオール（Ａ）及び二酸化珪素化合物（Ｂ）を含有してなるポリオール組成物であって、（Ａ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなるポリオール組成物である。ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が特定の１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００   （１）［ｚは、エチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］【選択図】 図１
2012077100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）及び二酸化珪素化合物（Ｂ）を含有してなるポリオール組成物であって、（Ａ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなるポリオール組成物。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
【化１】
2012077100.tif 000016
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００      （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
【請求項２】
ポリオール（ａ）が下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオールである請求項１に記載のポリオール組成物。
【化２】
2012077100.tif 000017
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基；Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；Ａは下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい；ｍは２〜１００の整数；ｐは０〜２００の整数、ｑは１〜２００の整数；ｒは０〜２００の整数である。］
【化３】
2012077100.tif 000018
【化４】
2012077100.tif 000019
【化５】
2012077100.tif 000020
【化６】
2012077100.tif 000021
［一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【請求項３】
二酸化珪素化合物（Ｂ）の形状が粒子状である請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
二酸化珪素化合物（Ｂ）がビスフェノールＡ変性二酸化珪素である請求項１〜３のいずれかに記載の記載のポリオール組成物。
【請求項５】
二酸化珪素化合物（Ｂ）のポリオール組成物中での体積平均粒径が０．００１〜１０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項６】
二酸化珪素化合物（Ｂ）の含有量が、ポリオール（Ａ）の重量を基準として、０．２〜２０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項７】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分として請求項１〜６のいずれかに記載のポリオール組成物をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％用いるポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール組成物、及びこのポリオール組成物を用いたポリウレタンの製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタンフォーム等のポリウレタン原料として好適であり、優れた機械物性をポリウレタンに付与するポリオール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、軟質ポリウレタンフォームの硬度向上を目的に、低分子量ポリオール（いわゆる架橋剤）を使用する方法、ポリマーポリオールを使用する方法、層状粘土鉱物等の無機フィラーを添加する方法が用いられている（例えば特許文献１）。
また、本願出願人は先に、総不飽和度が低く、末端の水酸基の１級化率が高いポリオールを用いることで硬度等の機械物性及び湿熱圧縮特性が向上することを見出している（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１０９７６号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、低分子量ポリオール、ポリマーポリオール、層状粘土鉱物等の無機フィラーを添加する方法で硬度を向上させた場合、引張特性や湿熱圧縮特性が低下する問題がある。また、従来の末端の水酸基の１級化率が高いポリオールを用いる方法では硬度向上が十分でなく、特に高硬度が要求される用途には低分子量ポリオール、ポリマーポリオール、層状粘土鉱物等の無機フィラーをさらに添加する必要があり、引張特性や湿熱圧縮特性が低下する。
本発明は、これらの問題点を解決したポリオール組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、ポリオール（Ａ）及び二酸化珪素化合物（Ｂ）を含有してなるポリオール組成物であって、（Ａ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなることを要旨とする。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
【化１】
2012077100.tif 000003
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００      （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
また、本発明のポリウレタンの製造方法は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分として本発明のポリオール組成物をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリオール成分を用いることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリオール組成物、及びこれを用いて得られたポリウレタンは以下の効果を奏する。
（１）本発明のポリオール組成物を用いて製造されたポリウレタンフォームは硬度が良好である。さらに、一般的に硬度と相反する引張特性及び湿熱圧縮特性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】製造例１の工程フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリオール組成物とは、ポリオール（Ａ）及び二酸化珪素化合物（Ｂ）を含有してなるものである。
ポリオール（Ａ）は前記ポリオール（ａ）を必須成分として含有する。
ポリオール（ａ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが下記数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオールである。
【０００９】
【化２】
2012077100.tif 000004
【００１０】
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００            （１）
【００１１】
上記数式（１）において、ｘの範囲は、５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｘが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が低いため取り扱いが容易であり、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、合成したポリウレタンの引張特性が良い。なお、ｘはＪＩＳＫ−１５５７−１により求められる。
【００１２】
ｙは、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）であり、ＪＩＳＫ−１５５７−３により求められる。
ｙの範囲は、ポリウレタンの機械物性の観点から、０〜０．０４が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０２、特に好ましくは０〜０．０１である。
【００１３】
またｚは、ポリオール（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量である。ｚの範囲は、０〜５０重量％であり、好ましくは０〜２５重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。ｚが５０重量％を超えるとポリウレタン湿熱圧縮特性が悪くなる。
【００１４】
なお、数式（１）は、水酸基価ｘを水酸基当量ｗでも表すことができ、その場合、水酸基当量ｗと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚは数式（２）の関係を満たす。なお水酸基当量ｗは、ポリオール（ａ）の数平均分子量を、（ａ）の数平均水酸基数で除した値である。
ｙ≦（９．０×１０-9）×ｗ2×（１００−ｚ）／１００ （２）
【００１５】
ポリオール（ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ポリウレタンの機械物性及びポリオール組成物の取り扱い性（粘度）の観点から、５００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、特に好ましくは２，０００〜９，０００である。
【００１６】
前述したように、ポリオール（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚとの関係は、数式（１）の関係を満たす。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００            （１）
ポリオール（ａ）は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この（ａ）を用いて得られるポリウレタンは、製造時の反応性が高く、樹脂の機械物性（硬度、破断伸び、引張強度）と湿熱圧縮特性（湿熱圧縮残留歪み）が良好となる。
【００１７】
（ａ）は、更に好ましくは、数式（３）の関係を満たす。
ｙ≦１８．９×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００            （３）
数式（３）を満たす（ａ）は、数式（１）を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタン（ポリウレタンフォームを含む）の機械物性は更に向上する。
【００１８】
ポリオール（ａ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物である。
活性水素化合物（Ｈ）としては、２〜８価又はそれ以上の多価水酸基含有化合物、多価活性水素を有するアミノ基含有化合物、多価カルボキシル基含有化合物、多価チオール基含有化合物、多価活性水素を有するリン酸化合物；及び分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
多価水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール及び多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００２０】
多価活性水素を有するアミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数（以下、Ｃと略記する）１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
多価カルボキシル基含有化合物としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００２２】
多価チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
多価活性水素を有するリン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００２３】
これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、ポリウレタンの機械物性の観点から、多価水酸基含有化合物及び多価活性水素を有するアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、水、多価アルコール及びアミンである。
活性水素含有化合物の活性水素当量は、得られるポリウレタンの機械物性の観点から、２０〜３００が好ましい。
【００２４】
活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、Ｃ２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタンの機械物性の観点から、ＰＯ及びＥＯが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２５】
ＡＯとしては、Ｃ３以上の１，２−ＡＯとＥＯとのみからなるものが好ましいが、これらに加えてこれら以外のＡＯを少割合（例えば全ＡＯの重量を基準として５重量％以下）で含んでいてもよい。用いるＡＯ中の、Ｃ３以上の１，２−ＡＯの含量は、得られるポリウレタンの耐湿性能の観点から、全ＡＯの重量を基準として５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００２６】
活性水素含有化合物（Ｈ）のＡＯ付加物としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシアルキレンポリオールが含まれる。
【００２７】
【化３】
2012077100.tif 000005
【００２８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基である。ｍは（Ｈ）が有する活性水素の数であり、２〜１００の数である。
ｍは、ポリオールの粘度及びポリウレタンの機械物性の観点から、５０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。
【００２９】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるＣ２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３０】
【化４】
2012077100.tif 000006
【００３１】
【化５】
2012077100.tif 000007
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ3は水素原子、又はＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３３】
Ｚとしては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基等及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうちポリオール（ａ）の生産性の観点から、プロピレン基、ブチレン基及びエチレン基が好ましい。得られるポリオール（ａ）の疎水性の確保を考慮に入れる場合は、プロピレン基、ブチレン基等を使用するか、又はエチレン基と他のアルキレン基とを併用すればよい。
【００３４】
上記一般式（ＩＩ）中、Ａは下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるＣ３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３５】
【化６】
2012077100.tif 000008
【００３６】
【化７】
2012077100.tif 000009
【００３７】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ4はＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３８】
Ａとしては、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち、ポリオール（ａ）の生産性の観点から、プロピレン基及びブチレン基が好ましい。
【００３９】
複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（ＩＩ）において、ｐ及びｒは０又は１〜２００の整数である。ｑは１〜２００の整数である。
ポリオール（ａ）の粘度の観点から、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜４００の整数が好ましく、さらに好ましくは２００以下である。
【００４１】
一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、特にｒが０であるものは、ポリオール（ａ）の末端部分にＥＯが付加されていないことを表す。
【００４２】
一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、一般式（ＩＩ）中の（ＡＯ）qの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（ＶＩ）で表される構造であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは６５％以上である。この範囲であると、数式（１）の関係を満たしやすくなる。
【００４３】
ポリオール（ａ）は、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
例えば、（ａ）が上記一般式（ＩＩ）で表される場合、末端に位置する水酸基含有基としては、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基と、ｒ＝０の時に見られる下記一般式（ＶＩＩ）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられるが、（ａ）は上記一般式（ＩＩ）中のｒの値に関係なく、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
（ａ）において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、（ａ）の全末端水酸基の量を基準として４０％以上であり、（ａ）の反応性の観点から、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。１級水酸基率が４０％未満の場合には、ポリオール成分としての反応性が不十分である。
【００４４】
【化８】
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【００４５】
上記の一般式（Ｉ）中のＲ1は水素原子又はＣ１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。一般式（ＶＩＩ）中のＲ5はＣ１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
Ｒ1として、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。Ｒ5として、具体的には、Ｒ1のうち、水素原子を除いたものが挙げられる。
【００４６】
本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００４７】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００４８】
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００４９】
ポリオール（ａ）の数平均分子量は、（ａ）の用途、例えば製造するポリウレタン等の熱硬化性樹脂の要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタンの物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、好ましくは４００〜２０，０００である。
【００５０】
ポリオール（ａ）の具体例としては、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００５１】
下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される活性水素含有化合物（Ｊ）は、通常知られている方法で製造することができ、例えば活性水素含有化合物（Ｈ）にＣ２〜１２のＡＯを開環付加重合することにより製造でき、この重合の触媒は特に限定されない。
ポリオール（ａ）は、（Ｊ）にＣ３〜１２のＡＯを触媒（Ｃ）の存在下で開環付加重合させ下記一般式（ＩＸ）で表される活性水素化合物（Ｋ）とすることで得ることができる。また、必要により、その後、（Ｋ）の末端にＥＯを０〜５０重量％開環付加重合してもよい。（Ｋ）にＥＯを開環付加重する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。ＥＯを（Ｋ）の末端に付加重合しない場合は、（Ｋ）が（ａ）であり、得られた（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙが数式（１）の関係を満たしていればよい。
【００５２】
【化９】
2012077100.tif 000011
【００５３】
【化１０】
2012077100.tif 000012
【００５４】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ2、Ｚ、ｐ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述のものを同様に例示することができる。
一般式（ＩＸ）中、Ｒ2、Ｚ、Ａ、ｐ、ｑ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述の物を同様に例示することができる。
【００５５】
活性水素含有化合物（Ｊ）の具体例としては、ｐが０の場合は、活性水素含有化合物（Ｈ）として上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
ｐが１以上の場合は、Ｃ２〜１２のＡＯを、前述のｐが０のもの、すなわち（Ｈ）に付加させて得られる化合物が挙げられる。この付加反応時に使用する触媒は限定されない。
例えば、（Ｊ）の具体例としては、（Ｈ）への、ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキサイド等の付加物が挙げられ、さらに具体的には、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００５７】
活性水素含有化合物（Ｋ）としては上記活性水素含有化合物（Ｊ）にＣ３〜１２のＡＯを付加重合して得られる化合物が挙げられる。ポリオール（ａ）を得られやすいことから、この付加重合で用いられる触媒は下記触媒（Ｃ）であることが好ましい。
例えば（Ｋ）は、（Ｊ）へのＰＯ、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。
【００５８】
触媒（Ｃ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【００５９】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、ＡＯを付加させて、活性水素化合物（Ｋ）を得る際の付加させるＡＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素当たり、１モル〜２００モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１００モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。
【００６０】
触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００６１】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、ＡＯを付加させて、前述の一般式（ＩＸ）で表される活性水素化合物（Ｋ）を得る際、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去することが、前述の数式（１）を満たすポリオール（ａ）が得られやすく、好ましい。除去する方法は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、（ｔ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を吸着剤で除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を触媒を用いて反応させて高沸点化合物として分離する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を蒸留により分離する方法等がある。
【００６２】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにＡＯが０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。（ｔ）は、ＡＯを付加する際に、ポリオール（ａ）の重量を基準として、０．０００１〜１０重量％発生する場合が多い。
【００６３】
ＡＯを活性水素含有化合物（Ｊ）に付加させる際には、活性水素含有化合物（Ｊ）とＡＯと触媒（Ｃ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下して反応しても良い。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下する方法が好ましい。
【００６４】
活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯを付加させる際の反応温度は、０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃である。
【００６５】
製造された活性水素含有化合物（Ｋ）にＥＯを付加重合しない場合に得られるポリオール（ａ）は触媒（Ｃ）を含んでいるが、その用途により必要に応じて、触媒（Ｃ）の分解及び／又は除去処理を実施する。
【００６６】
分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物やアミン化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述の多価アルコール及び／又は多価フェノールを用いることができる。また、アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノール等の１価のアルコールや、フェノール及びクレゾール等のフェノールを用いることもできる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アミン化合物としては前述した多価活性水素を有するアミノ基含有化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。分解に際して、分解温度は、１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコール化合物は、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及び／又はアルコール化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。アルカリ化合物やアミン化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。
【００６７】
除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤｛キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製）｝や珪藻土等のろ過助剤｛ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業社製）｝等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００６８】
本発明に用いるポリオール（ａ）は、２種以上を併用してもよい。（ａ）の１分子当たりの平均官能基数は、ポリウレタンの機械物性の観点から、２〜６が好ましく、さらに好ましくは２．５〜４．５である。
【００６９】
ポリオール（Ａ）は、前記ポリオール（ａ）を必須成分として含有するが、その他のポリオール（ａ２）を含有してもよい。（ａ２）としては、ポリオール（ａ）に該当しないポリオールであり、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等が使用できる。
ポリオール（ａ２）の具体例としては、前述の活性水素含有化合物（Ｈ）にＡＯを付加した構造の化合物及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００７０】
上記ＡＯには前記のものが挙げられる。得られるポリウレタンの機械物性の観点から、これらのＡＯのうちＣ２〜８のものが好ましく、さらに好ましくはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用（ブロック付加及び／又はランダム付加）、特に好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（Ａ）の重量に基づいて２５重量％以下、好ましくは１〜２０重量％］である。
【００７１】
上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）｝のＰＯ付加物及びＰＯと他のＡＯ（ＥＯが好ましい）とを付加したものが挙げられる。
【００７２】
本発明に用いるポリオール（ａ２）は、２種以上を併用してもよい。（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数、水酸基当量、水酸基価、Ｍｎは、前述したポリオール（ａ）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７３】
ポリオール（Ａ）中のポリオール（ａ）の含有量（重量％）は、得られるポリウレタンの機械物性の観点から、（Ａ）の重量を基準として、４０〜１００が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００、特に好ましくは８０〜１００である。
【００７４】
ポリオール（Ａ）の１分子当たりの平均官能基数、水酸基当量、水酸基価、Ｍｎは、前述したポリオール（ａ）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７５】
二酸化珪素化合物（Ｂ）は、二酸化珪素、及び二酸化珪素が有する水酸基に対してジイソシアネートをグラフト化し、さらにアルコールをグラフト化した化合物が含まれ、分散安定性の観点から、二酸化珪素が有する水酸基に対してジイソシアネートをグラフト化し、さらにアルコールをグラフト化した化合物が好ましい。
【００７６】
二酸化珪素としてはフュームド処理をした微粒子シラノールが含まれる。
【００７７】
上記ジイソシアネートとしては、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，２，４）−トリメチレンヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、フェニルフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、メタ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）及びリジンジイソシアネート（ＬＤＩ）等が挙げられる。
【００７８】
上記アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンジエチレングリコール及びジプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、並びにビスフェノールＡ等のジフェノール等が挙げられる。
【００７９】
グラフト化の方法としては、二酸化珪素とジイソシアネート化合物をアセトニトリル等の有機溶媒中で反応させた後にアルコールを混合してグラフト化させる等の方法が挙げられる。
【００８０】
二酸化珪素が有する水酸基に対してジイソシアネートをグラフト化し、さらにアルコールをグラフト化した化合物としては、分散安定性及び粘度の観点から、ビスフェノールＡ変性二酸化珪素（ビスフェノールＡをグラフト化した二酸化珪素）が好ましい。
【００８１】
二酸化珪素化合物（Ｂ）の含有量は、ポリオール（Ａ）の重量を基準として、０．２〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０％である。０．２重量％以上であると、ポリウレタンの機械特性が向上するため好ましい。２０重量％以下であると、二酸化珪素化合物（Ｂ）の分散性が良好で、ポリウレタンの機械特性が向上するため好ましい。
【００８２】
二酸化珪素化合物（Ｂ）のポリオール組成物中での体積平均粒径はポリオール組成物の取り扱い性及びポリウレタンの機械物性の観点から、０．００１〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．００２〜５μｍ、特に好ましくは０．００３〜１μｍである。なお、体積平均粒径は動的光散乱測定法により測定される。
【００８３】
本発明のポリオール組成物の製造方法は特に限定はないが、例えばポリオール（Ａ）に二酸化珪素化合物（Ｂ）全量を一括で投入、又は（Ｂ）を分割投入し、ディスパーサー等で混合する方法が挙げられる。（Ｂ）の分散性の観点から好ましいのは、（Ｂ）を分割投入し、混合する方法である。
混合温度は、（Ｂ）の分散性の観点から１０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１２０℃、特に好ましくは３０〜１００℃である。
【００８４】
本発明のポリオール組成物には、必要により難燃剤を添加してもよい。難燃剤としては、種々の難燃剤（特開２００５−１６２７９１号公報に記載のものや、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、メラミン、ホスファゼン等）が使用できる。ポリオール組成物の取り扱い性の観点から、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤が好ましく、さらに好ましいのはハロゲン化リン酸エステルの内、トリス（クロロエチル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
ポリオール組成物中の難燃剤の含有量は、ポリウレタンの難燃性及び得られるポリウレタンの機械物性の観点から、ポリオール（Ａ）の合計重量に基づいて、各々１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００８５】
本発明のポリオール組成物は、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等のポリウレタンの製造に使用するポリオール成分として使用できる。すなわち、本発明のポリオール組成物を含むポリオール成分（Ｐｏ）及びポリイソシアネートを含むイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法｛特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝等で反応させてポリウレタンを得ることができる。
【００８６】
ポリウレタンを製造するのに用いられるポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明のポリオール組成物以外に、必要により本発明のポリオール組成物以外のポリオール及びポリマーポリオールを使用してもよい。
本発明のポリオール組成物以外のポリオールとしては、前述したポリオール（Ａ）等が使用でき、ポリマーポリオールとしては、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）、特開２００８−２７４２４５号公報等記載のポリマーポリオールが使用できる。
【００８７】
ポリオール成分（Ｐｏ）中の本発明のポリオール組成物の使用量は、得られるポリウレタンの機械物性及びポリオール成分の粘度の観点から、（Ｐｏ）の重量に基づいて、１０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％、最も好ましくは２５〜７０重量％である。
【００８８】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている公知のポリイソシアネート｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝が使用できる。
これらのうちでポリウレタンの機械物性の観点から、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）が好ましい。
【００８９】
ポリウレタンの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９５〜１１５である。
【００９０】
ポリウレタンの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝を使用することができる。触媒の使用量は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５重量％である。
【００９１】
ポリウレタンフォームの製造に際し、発泡剤を使用できる。例えば、水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド及び特開２００６−１５２１８８号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のものが挙げられる。
発泡剤の使用量はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、２０重量％以下が好ましい。
ポリウレタンフォームを製造に際し、整泡剤を使用できる。整泡剤としては特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のものが挙げられ、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が好ましい。
整泡剤の使用量は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００９２】
ポリウレタンの製造において、必要により難燃剤を使用できる。例えば、メラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼン及び特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のものが挙げられる。
難燃剤の使用量は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％である。
【００９３】
ポリウレタンの製造において、必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を使用できる。
【００９４】
ポリウレタンの製造は、例えば、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を使用できる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を使用でき、また、非発泡又は発泡ポリウレタンを製造する際には、閉鎖モールド又は開放モールドを使用できる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。
【００９６】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝９重量％のポリオール。末端１級化率＝２モル％。〔商品名「サンニックスＧＰ−３０３０」、三洋化成工業（株）製〕
（２）ポリマーポリオール
ポリマーポリオール(ＰＯＰ−１): グリセリンにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、ＥＯ単位含量＝１０重量％、末端１級化率＝７５モル％のポリオールに、体積平均粒径０．６μｍの重合体（アクリロニトリル／スチレン＝３０／７０重量％）粒子を４０重量％含有するポリマーポリオール。
（３）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕（ＴＤＩ／ＭＤＩ＝８０／２０重量％）
（４）触媒
触媒−１：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒−２：商品名「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７重量％溶液）〔東ソー（株）製〕
（５）整泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
（６）二酸化珪素化合物
二酸化珪素化合物（ＧＳ−１）：フュームドシリカ（Ｓｈｉｇｍａ社製、純度９８．８％、比表面積：３９０ｍ2/ｇ、以下同じ）にＴＤＩ及びビスフェノールＡをグラフト化させた製造例４で得られた二酸化珪素化合物。
二酸化珪素化合物（ＧＳ−２）：フュームドシリカにＴＤＩ及び末端水酸基化ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）をグラフト化させた製造例５で得られた二酸化珪素化合物。
二酸化珪素化合物（ＧＳ−３）：フュームドシリカにＴＤＩ及びグリセリンをグラフト化させた製造例６で得られた二酸化珪素化合物。
【００９７】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜ポリオール組成物中の二酸化珪素化合物の分散粒径測定方法＞
ポリオール組成物を測定セルに投入し、粒度分布測定装置［型番：ＳＡＬＤ−７１００、（株）島津製作所製］を用いて体積基準による分散粒径を測定した。
＜ポリウレタンフォームの物性評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠
（４）伸び（％）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠
（５）湿熱圧縮残留歪み（％）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠
【００９８】
製造例１  [ポリオール（ａ−１）の製造]
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）及び（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）並びに循環ライン（６）、（７）及び（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離して系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−１）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたものであり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製  キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【００９９】
製造例２  [ポリオール（ａ−２）の製造]
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２４０ｇを用いること、「オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ内液量が１８００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及びＥＯ８０ｇの代わりにＥＯを２００ｇ用いること以外は、製造例１と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−２）を得た。
【０１００】
製造例３  [ポリオール（ａ−３）の製造]
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりにペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いること、「オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及びＥＯ８０ｇの代わりにＥＯを１６０ｇ用いること以外は、製造例１と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−３）を得た。
なお、ペンタエリスリトールＰＯ付加物（水酸基価２８０）は既知の方法で合成されたものであり、水酸化カリウムを触媒としてペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製  キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【０１０１】
比較製造例１  [ポリオール（ａ’−１）の製造]
〔第１工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン３１部及び水酸化カリウム２．１部を投入し、ＰＯ６８７部を反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、１００℃で６時間熟成した。６０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）２９部及び水１４部を投入し６０℃で３時間処理した。２５℃に冷却し、オートクレーブより取り出した後、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、ポリオール中間体（Ｓ−１）を得た。
〔第２工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに（Ｓ−１）７１８部、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．１０部及びＰＯ２３２部を仕込み反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧で水とともに副生成物のプロピオンアルデヒドを留去した。その後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧で水とともに副生成物のプロピオンアルデヒド留去した。水蒸気の通入を停止した後、水酸化カリウム０．６７部を加えてさらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。引き続き、ＥＯ５０部を反応温度が１２５〜１３５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。６０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）４０部及び水２０部を加えて、６０℃で３時間処理した。２５℃に冷却し、オートクレーブより取り出した後、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、液状のポリオール（ａ’−１）を得た。
【０１０２】
製造例１〜３及び比較製造例１で得られたポリオールについて、ポリオールの性状等を表１に示した。
【０１０３】
製造例４  [二酸化珪素化合物（ＧＳ−１）の製造]
前処理としてフュームドシリカを真空、６０℃の条件にて一昼夜乾燥を行った。フュームドシリカとＴＤＩを（フュームドシリカ中の水酸基）/（ＴＤＩ中のイソシアネート基）＝０．２５の比率で混合し、アセトニトリル中、ジブチルシンジラウレート存在下、７０℃、６ｈｒにてプレグラフト化させた。過剰なＴＤＩをソックスレー抽出器での抽出とろ過にて除去を行った。プレグラフト化シリカとビスフェノールＡを（ビスフェノールＡ中の水酸基）/（プレグラフト化シリカ中のイソシアネート基）＝４の比率で混合し、アセトニトリル中、ジブチルシンジラウレート存在下、７０℃、６ｈｒにてグラフト化させた。過剰なビスフェノールＡをソックスレー抽出器での抽出と、ろ過にて除去を行い二酸化珪素化合物（ＧＳ−１）を得た。
【０１０４】
製造例５  [二酸化珪素化合物（ＧＳ−２）の製造]
ビスフェノールＡを末端水酸基化ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）に変えたこと以外は製造例４と同様におこない二酸化珪素化合物（ＧＳ−２）を得た。
【０１０５】
製造例６  [二酸化珪素化合物（ＧＳ−３）の製造]
ビスフェノールＡをグリセリンに変えたこと以外は製造例４と同様におこない二酸化珪素化合物（ＧＳ−３）を得た。
【０１０６】
実施例１［ポリオール組成物（Ａ−１）の製造］
攪拌機、温度計を備えたフラスコに、ポリオール（ａ−１）９５部を入れ８０℃に温調し、二酸化珪素化合物（ＧＳ−１）５部を投入し２ＣＶヘリコンミキサー（Ｄｅｓｉｇｎ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ，ＶＡ，ＵＳＡ製）にて攪拌し、ポリオール組成物（Ａ−１）を得た。
【０１０７】
実施例２〜９及び比較例１〜２［ポリオール組成物（Ａ−２）〜（Ａ−９）及び（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）の製造］
実施例１において、仕込んだ材料及び部数を表２に示すものとした以外は実施例１と同様に行い、ポリオール組成物（Ａ−２）を得た。
【０１０８】
実施例１〜９および比較例１〜２で得られたポリオール組成物について、評価結果を表２に示した。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
実施例１０〜２０及び比較例３〜４［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜９で得られたポリオール組成物（Ａ−１）〜（Ａ−９）及び比較例１〜２で得られた比較のポリオール組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）を使用し、表３に記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表３に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕  ポリオール組成物、ポリオール、ポリマーポリオール及びポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕  ポリオール組成物、ポリオール、ポリマーポリオール、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕  撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
表３の結果から、本発明のポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームは、比較例に比べて、密度が同等であるにもかかわらず、２５％ＩＬＤ、引張強度、伸び及び湿熱圧縮残留歪の全ての項目において、優れた結果となっている。特に、２５％ＩＬＤ、引張強度、伸びにおいて、極めて良好な結果となっている。
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度及び伸びは数値が大きいほど、また、湿熱圧縮残留歪は数値が小さいほど良好であることを表す。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のポリオール組成物は、これらを用いたポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリオール組成物から得られるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、特にポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１１５】
１  反応槽
２  反応塔
３  蒸留塔
４  釜下ライン
５  原料供給ライン
６  循環ライン
７  循環ライン
８  循環ライン
【図１】
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