(57)【要約】【課題】オリゴマー量の少ないオレフィン重合体を製造するための触媒成分として用いることのできる新規架橋ビスインデニルメタロセンおよび該オレフィン重合用触媒成分と該オレフィン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】  一般式（Ｉ）で示される遷移金属錯体。2012012427.tif 000052【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示される遷移金属錯体。
2012012427.tif 000048
（式中、Ｍは元素の周期律表の３族、４族、５族、ランタニド族またはアクチニド族から選択される遷移金属原子を示し、
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
またはヘテロ環式化合物残基を示し、Ｒ１およびＲ２は、インデニル環と共に連結して３〜８員環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なり、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
またはヘテロ環式化合物残基を示し、Ｒ３およびＲ４は、インデニル環と共に連結して３〜８員環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ａは、二つのインデニル環を結ぶ架橋基−［Ｚ（Ｒ５）（Ｒ６）］ｎ−を示す。
Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を示し、Ｚが複数ある場合は、複数のＺは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基を示す。
そしてｎは、１、２、３または４を表す。
Ｘは、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいホスフィノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基
を表し、
ｌは、１、２、３または４を表す。Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、Ｘ同士は、連結して環を形成してもよい。
Ｙは、中性のルイス塩基を表し、ｍは、０、１、２、３または４を表す。Ｙが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｌとｍとの総和は、２、３、または４である。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のインデニル環に直接結合した４つの原子が全て炭素原子またはケイ素原子である場合は、当該原子のうちの少なくとも１つが１級原子または２級原子である。
また、Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、かつ、Ｒ３およびＲ４がインデニル環と共に連結して６員環を形成し、該インデニル環に直接結合した２つの原子が炭素原子である場合は、２つの炭素原子のうち、少なくとも一方は２級炭素原子である。
さらに、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、およびエチレンビス（５，６−ジメトキシインデニル）ジルコニウムジクロリドを除く。）
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同一であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯体。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキル基、またはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１または２に記載の遷移金属錯体。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、Ｒ３およびＲ４が同一であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯体。
【請求項５】
Ａが、−ＣＨ２ＣＨ２−基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項６】
Ｘが、ハロゲン原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項７】
Ｘが、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項８】
Ｍが４族遷移金属原子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項９】
Ｍがジルコニウム原子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項１０】
一般式（ＩＩ）で示される化合物。
2012012427.tif 000049
2012012427.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＡは請求項１で記載の通りである。ただし、下記化合物は除く。）
2012012427.tif 000051
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同一であることを特徴とする請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、Ｒ３およびＲ４が同一であることを特徴とする請求項１０に記載の化合物。
【請求項１３】
Ａが、−ＣＨ２ＣＨ２−基であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の化合物。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の遷移金属錯体および活性化用助触媒成分を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の遷移金属錯体および活性化用助触媒成分を含むエチレン−α−オレフィン共重合用触媒。
【請求項１６】
請求項１４に記載の重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の重合用触媒を用いることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ビスインデニルメタロセンの少なくとも一方のインデニル環の５，６位のみに置換基を有する新規架橋ビスインデニルメタロセンおよびこれを用いたオレフィン重合用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体などのオレフィン重合体は、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材などの種々の用途に用いられている。なかでも、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン系重合体が、衝撃強度や引張強度等の機械的強度に優れることが知られている。
【０００３】
しかしながら、製造されたオレフィン重合体にはオリゴマーのような低分子量成分が含まれていることがある。低分子量成分が多い場合、高温条件下で加工時の発煙や異臭等の様々な問題の原因となることが知られており、オレフィン重合体中の低分子量成分の低減が課題となっている。
【０００４】
従来、架橋ビスインデニルメタロセンは、オレフィン重合用の触媒成分として有用であり、これまでに多種多様な化合物が合成されている。その重合性能は、化合物の構造に大きく依存する。
【０００５】
非特許文献１には、二つのインデニル環の５，６位のみに置換基を導入した架橋ビスインデニル錯体とそれを用いて重合されたエチレン系重合体について記載されているが、特定の置換基にのみ言及されており、また、分子量調整剤を用いた重合系は記載されていない。非特許文献２には、フェニレン架橋ビス（ヒドロ−ｓ−インダセニル）錯体が記載されているが、それを用いたオレフィン重合に関する記載がない。先行文献にて開示されている広範なビスインデニルメタロセンにおいて、実際に５，６位のみに置換基を有するものを合成しているのは上記例のみである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１１，  ２１１５，１９９２．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５６８，４１，１９９８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、オリゴマー量の少ないオレフィン重合体を製造するための触媒成分として用いることのできる新規架橋ビスインデニルメタロセンおよび該オレフィン重合用触媒成分と該オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、架橋ビスインデニルメタロセンの少なくとも一つのインデニル環の５，６位に置換基を有する新規遷移金属化合物および該化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物に関する。
一般式（Ｉ）で示される遷移金属錯体。
2012012427.tif 000002
（式中、Ｍは元素の周期律表の３族、４族、５族、ランタニド族またはアクチニド族から選択される遷移金属原子を示し、
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
またはヘテロ環式化合物残基を示し、Ｒ１およびＲ２は、インデニル環と共に連結して３〜８員環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なり、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
またはヘテロ環式化合物残基を示し、Ｒ３およびＲ４は、インデニル環と共に連結して３〜８員環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ａは、二つのインデニル環を結ぶ架橋基−［Ｚ（Ｒ５）（Ｒ６）］ｎ−を示す。
Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を示し、Ｚが複数ある場合は、複数のＺは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基を示す。
そしてｎは、１、２、３または４を表す。
Ｘは、
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基
を表し、
ｌは、１、２、３または４を表す。Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、Ｘ同士は、連結して環を形成してもよい。
Ｙは、中性のルイス塩基を表し、ｍは、０、１、２、３または４を表す。Ｙが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｌとｍとの総和は、２、３、または４である。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のインデニル環に直接結合した４つの原子が全て炭素原子またはケイ素原子である場合は、当該原子のうちの少なくとも１つが１級原子または２級原子である。
また、Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、かつ、Ｒ３およびＲ４がインデニル環と共に連結して６員環を形成し、該インデニル環に直接結合した２つの原子が炭素原子である場合は、２つの炭素原子のうち、少なくとも一方は２級炭素原子である。
さらに、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、およびエチレンビス（５，６−ジメトキシインデニル）ジルコニウムジクロリドを除く。）
【００１０】
また、本発明は一般式（ＩＩ）で表される化合物に関する。
2012012427.tif 000003
2012012427.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＡは前記の通りである。ただし、下記化合物は除く。）
2012012427.tif 000005
【００１１】
さらに、本発明は一般式（Ｉ）の化合物及び活性化用助触媒成分からなるオレフィン重合用触媒や該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、オリゴマー量の少ないオレフィン重合体を製造するための触媒成分として用いることのできる新規架橋ビスインデニルメタロセンおよびオレフィン重合用触媒成分が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＸにおける炭素原子数１〜２０のアルキル基とは、直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基が挙げられる。これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。ハロゲン原子を置換基として有する炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パークロロプロピル基、パーブロモプロピル基、パーフルオロブチル基、パークロロブチル基、パーブロモブチル基、パーフルオロペンチル基、パークロロペンチル基、パーブロモペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基、パーブロモヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パークロロヘプチル基、パーブロモヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パークロロオクチル基、パーブロモオクチル基、パーフルオロノニル基、パークロロノニル基、パーブロモノニル基、パーフルオロデシル基、パークロロデシル基、パーブロモデシル基、パーフルオロドデシル基、パークロロドデシル基、パーブロモドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パークロロペンタデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモエイコシル基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸにおける炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。また、これらのシクロアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜８である。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４における炭素原子数２〜２０のアルケニル基は、直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２  −ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基が挙げられる。また、これらのアルケニル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜５である。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４における炭素原子数２〜２０のアルキニル基は、直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−メチル１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基が挙げられる。また、これらのアルキニル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、好ましくは、２〜１０であり、より好ましくは２〜５である。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸにおける炭素原子数７〜２０のアラルキル基は、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２  ，３  ，５  −トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６  −テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（  イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基が挙げられる。また、これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アラルキル基の炭素原子数は、好ましくは７〜１２である。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＸにおける炭素原子数６〜２０のアリール基は、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。また、これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１１である。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＸにおけるシリル基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基であって、ここでハイドロカルビル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基といった直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または、フェニル基などのアリール基が挙げられ、ハロゲン化ハイドロカルビル基とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有する上記ハイドロカルビル基である。かかるシリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは炭素原子数１〜４である。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸにおける炭素原子数１〜２０のアルコキシ基は、直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基が挙げられる。また、これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有していてもよく、例えば、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、パーフルオロペンタデシルオキシ基、パーフルオロエイコシルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸにおける炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基は、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基が挙げられる。また、これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アラルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは７〜１２である。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸにおける炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基が挙げられる。また、これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。アリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６〜１１である。
【００２４】
Ｘにおけるにおけるアミノ基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であって、ここでハイドロカルビル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基といった直鎖状、分岐状もしくは環状の基、または、フェニル基などのアリール基が挙げられ、ハロゲン化ハイドロカルビル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有する上記ハイドロカルビル基である。かかるアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基が挙げられる。ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。
【００２５】
Ｘにおけるホスフィノ基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいホスフィノ基であって、ここでハイドロカルビル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基といった直鎖状、分岐状もしくは環状の基、または、フェニル基などのアリール基が挙げられ、ハロゲン化ハイドロカルビル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有する上記ハイドロカルビル基である。かかるホスフィノ基としては、例えばジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、ジ−イソブチルホスフィノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィノ基、ジ−ｎ−オクチルホスフィノ基、ジ−ｎ−デシルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ビストリメチルシリルホスフィノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルホスフィノ基が挙げられる。ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。
【００２６】
Ｘにおけるチオラート基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基であって、ここでハイドロカルビル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基といった直鎖状、分岐状もしくは環状の基、または、フェニル基などのアリール基が挙げられ、ハロゲン化ハイドロカルビル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有する上記ハイドロカルビル基である。かかるチオラート基としては、例えばチオフェノキシ基、２，３，４−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，６−トリメチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２−フルオロチオフェノキシ基、３−フルオロチオフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基ペンタフルオロチオフェノキシ基、２−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、３−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、４−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、２，３−ジフルオロチオフェノキシ基、２，４−フルオロチオフェノキシ基、２，５−ジフルオロチオフェノキシ基、２−クロロチオフェノキシ基、２，３−ジクロロチオフェノキシ基、２，４−ジクロロチオフェノキシ基、２，５−ジクロロチオフェノキシ基、２−ブロモチオフェノキシ基、３−ブロモチオフェノキシ基、４−ブロモチオフェノキシ基、２，３−ジブロモチオフェノキシ基、２，４−ジブロモチオフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモチオフェノキシ基が挙げられる。ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。
【００２７】
Ｘにおけるカルボキシラート基とは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基であって、ここでハイドロカルビル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基といった直鎖状、分岐状もしくは環状の基、または、フェニル基などのアリール基が挙げられ、ハロゲン化ハイドロカルビル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子を置換基として有する上記ハイドロカルビル基である。かかるカルボキシラート基としては、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタネート基、ヘキサノエート基、２−エチルヘキサノエート基またはトリフルオロアセテート基が挙げられる。ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４におけるヘテロ環式化合物残基としては、例えば、ピリジル基、４，６−ジメチルピリジル基、２，６−ジメチルピリジル基、フラニル基、５−メチルフラニル基、２，５−ジメチルフラニル基、チオフェニル基、５−メチルチオフェニル基、２，５−ジメチルチオフェニル基が挙げられる。
【００２９】
以下、一般式（Ｉ）の化合物について説明する。
2012012427.tif 000006
【００３０】
式中、Ｍで示される遷移金属原子は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の３族、４族、５族、ランタニド族またはアクチニド族から選択される遷移金属原子であり、好ましくは、３族、４族またはランタニド族から選択される遷移金属原子であり、より好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１またはＲ２はそれぞれインデニル環上の５位または６位の置換基を示し、好ましくは、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基であり、より好ましくは、
水素原子、またはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
【００３２】
また、Ｒ１およびＲ２は、インデニル環と共に連結して３〜８員環を形成していてもよく、好ましくは、５および６員環であり、該環は置換基を有していてもよい。
【００３３】
Ｒ３またはＲ４はそれぞれインデニル環上の６位または５位の置換基を示し、好ましくは、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基であり、より好ましくは、水素原子、またはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
【００３４】
また、Ｒ３およびＲ４は、インデニル環と共に連結して３〜８員環を形成していてもよく、好ましくは、５および６員環であり、該環は置換基を有していてもよい。
【００３５】
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のインデニル環に直接結合した４つの原子が全て炭素原子またはケイ素原子である場合は、当該原子のうちの少なくとも１つが１級または２級である。また、Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、かつ、Ｒ３およびＲ４がインデニル環と共に連結して６員環を形成し、インデニル環に直接結合した２つの原子が炭素原子である場合は、２つの炭素原子のうち、少なくとも一方は２級炭素原子である。
【００３６】
ここで、１級または２級の炭素原子およびケイ素原子とは、当該原子上に炭素原子で直接結合する置換基の数が、インデニル環を含めて１つまたは２つであることを示す。
【００３７】
Ａは、二つのインデニル環を結ぶ架橋基−［Ｚ（Ｒ５）（Ｒ６）］ｎ−を示す。Ｚは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を示し、好ましくは、炭素原子またはケイ素原子である。
【００３８】
Ｒ５およびＲ６として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基であり、より好ましくは、水素原子、またはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
【００３９】
ｎは、２、３または４を表し、好ましくは２である。
【００４０】
かかる架橋基Ａとしては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−、−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−、−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−、−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−、−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−、−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−、−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−が挙げられ、好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−、−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−であり、より好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２−である。（以降、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表わす。）
【００４１】
Ｘとして、好ましくは、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、
より好ましくは、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、
特に好ましくは、
塩素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である。
【００４２】
Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、また、連結されていてもよい。
【００４３】
ｌは、１、２または３を表す。ｌとして好ましくは、１、２であり、より好ましくは２である。
【００４４】
Ｙは中性のルイス塩基を示し、ｍは、０、１、２、３または４を表す。Ｙが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ｌとｍとの総和は、２、３、または４であり、好ましくは２または４である。
【００４５】
Ｙとしては、例えば、エーテル類、アミン類またはチオエーテル類が挙げられ、具体的には、テトロヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンまたはピリジンが挙げられる。
【００４６】
ただし、化合物（Ｉ）は、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、およびエチレンビス（５，６−ジメトキシインデニル）ジルコニウムジクロリドではない。
【００４７】
かかる一般式（Ｉ）の化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
2012012427.tif 000007
2012012427.tif 000008
2012012427.tif 000009
2012012427.tif 000010
【００４８】
2012012427.tif 000011
2012012427.tif 000012
2012012427.tif 000013
2012012427.tif 000014
【００４９】
2012012427.tif 000015
2012012427.tif 000016
2012012427.tif 000017
2012012427.tif 000018
2012012427.tif 000019
【００５０】
2012012427.tif 000020
2012012427.tif 000021
2012012427.tif 000022
2012012427.tif 000023
2012012427.tif 000024
【００５１】
2012012427.tif 000025
2012012427.tif 000026
2012012427.tif 000027
【００５２】
2012012427.tif 000028
2012012427.tif 000029
【００５３】
さらに、これらの化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に変更したもの、これらの化合物の二つのインデニル環を結ぶ架橋基を−ＣＭｅ２−、−ＣＰｈ２−、−ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＰｈ２−、−ＳｉＭｅＰｈ−、−ＳｉＣｙ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−に変更したもの、これらの化合物の金属上の置換基を臭素原子、ヨウ素原子、エチル基、フェニル基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ジエチルアミノ基、メチルアニリド基に変更したものも挙げられる。
【００５４】
化合物（Ｉ）として好ましくは、以下の化合物である。
2012012427.tif 000030
2012012427.tif 000031
2012012427.tif 000032
【００５５】
架橋メタロセンは、インデニル環上の置換基の置換位置により、２個のインデニル基が同一である場合は、Ｃ２対称を有するラセミ体とＣｓ対称を有するメソ体が存在する。一方で、２個のインデニル基が同一でない場合は、ラセミ体又はメソ体ではなく、Ｃ１対称を有するジアステレオマーとなる。インデニル環上の置換基の空間配置が異なるこれらのジアステレオマーは、プロピレンの重合の触媒成分として使用した場合、２個のシクロペンタジエニル基の相対的な空間配置に基づき、アイソタクチックポリプロピレンを与えるラセミ体またはアタクチックポリプロピレンを与えるメソ体のような挙動を示す。そのため、前者は疑似ラセミ体、後者は疑似メソ体と呼ばれる。本発明におけるラセミ体およびメソ体とは、これら擬似ラセミ体および擬似メソ体を包含する。
【００５６】
メタロセンの一般的な製造方法は、架橋インデンをアニオン化し、金属ハロゲン化物を反応させ、ラセミ体とメソ体の混合物とした後、所望のメタロセンを分離、精製する方法が多数知られている。（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１１，２１１５（１９９２）、本文献中の引用文献など。）
【００５７】
また、ラセミ選択的にメタロセンを合成する方法としては、架橋インデンのアニオンと嵩高い配位子を有する金属ハロゲン化物との反応（特開平１０−１０９９９５号明細書）や架橋インデンとＺｒ（ＮＭｅ２）４との反応（特表平１１−５０１６１２号明細書）が知られている。
【００５８】
さらには、上記方法により得られたメタロセンの配位子置換反応によっても、製造することが出来る。例えば、ジクロロ錯体とＭｅＬｉやＰｈＯＬｉのような有機金属試薬と反応させることによるアルキル錯体やアリールオキシ錯体への変換（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１２，６３３（１９９３）、特開２００３−１２６８２号明細書）やジアミド錯体とＭｅ２ＮＨ・ＨＣｌやＳｉＭｅ３Ｃｌのようなハロゲン化剤との反応によるジクロロ錯体への変換（特表平１１−５０１６１２号明細書、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，５（１９９６））、ジアミド錯体とフェノール類縁体との反応によるアリールオキシ錯体への変換（特開２００３−２３１６９３号明細書）が知られている。
【００５９】
エチレンビスインデニル錯体を例とした上記製造方法の概要をスキーム１に示す。
2012012427.tif 000033
スキーム１  メタロセン製造方法例
【００６０】
化合物（Ｉ）も上記一般的なメタロセンと同様の方法によって製造することができ、例えば、スキーム１において、ビス（インデニル）エタンを化合物（ＩＩ）に置き換えればよい。しかし、化合物（Ｉ）の製造方法は、これらに限定されるものではない。
【００６１】
例えば、一般式（ＩＩ）で表される化合物をアニオン化した後、一般式（ＩＩＩ）
ＭＸ（ｌ＋２）Ｙｍ（ＩＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、ｌおよびｍは前記の通りである。）
で表わされる化合物を反応させればよい。
【００６２】
かかる化合物（ＩＩＩ）としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｚｒ（ＮＭｅ２）４，Ｚｒ（ＮＥｔ２）４，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）４，Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４，Ｚｒ（ＯＰｈ）４，Ｚｒ（ＯＭｅ）４，Ｚｒ（ＯＥｔ）４，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４，Ｚｒ（ＳｉＭｅ３）４，
Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｂｒ２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｉ２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯＰｈ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯＭｅ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯＥｔ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＯｉＰｒ）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｍｅ２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｐｈ２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｙ２  ，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＳｉＭｅ３）２，Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ＣＨ２Ｐｈ）２，
Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｂｒ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｉ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯＰｈ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯＭｅ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯＥｔ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＯｉＰｒ）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｍｅ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｐｈ２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｃｙ２  ，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＳｉＭｅ３）２，Ｚｒ（ＮＥｔ２）２（ＣＨ２Ｐｈ）２，
Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）Ｃｌ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）Ｂｒ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）Ｉ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯＰｈ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯＭｅ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯＥｔ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＯｉＰｒ）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２Ｍｅ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２Ｐｈ２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２Ｃｙ２  ，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＳｉＭｅ３）２，Ｚｒ（ＮＭｅＰｈ）２（ＣＨ２Ｐｈ）２
【００６３】
さらに、これらの化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に変更したものも挙げられる。
【００６４】
本反応におけるアニオン化は、化合物（ＩＩ）に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミン、リチウムヘキサメチルジシラザン、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムなどの塩基を反応させればよい。
【００６５】
化合物（ＩＩ）と塩基とを反応させる温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。
【００６６】
化合物（ＩＩ）と塩基とを反応させる時間は、５分間〜２４時間であり、通常は３０分間〜３時間である。
【００６７】
塩基の使用量は、化合物（ＩＩ）に対して２モル当量以上であればよく、好ましくは、２．０〜２．５の範囲で用いればよい。
【００６８】
本反応で用いる化合物（ＩＩＩ）における、少なくとも２つのＸは、ハロゲン原子であることが好ましく、より好ましくは塩素原子である。
【００６９】
化合物（ＩＩ）のアニオン化体と化合物（ＩＩＩ）とを反応させる温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。
【００７０】
化合物（ＩＩ）のアニオン化体と化合物（ＩＩＩ）とを反応させる時間は、５分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間である。
【００７１】
化合物（ＩＩＩ）の使用量は、化合物（ＩＩ）に対して２モル当量以上であればよく、好ましくは、２．０〜２．５の範囲で用いればよい。
【００７２】
本反応で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではない。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルといったエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンといった脂肪族ハイドロカルビル溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族ハイドロカルビル溶媒が挙げられる。
【００７３】
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素またはアルゴン雰囲気下がより好ましい。
【００７４】
本反応では圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００７５】
また、化合物（Ｉ）は一般式（ＩＩ）で表される化合物と化合物（ＩＩＩ）とを反応させてもよい。本反応で用いる化合物（ＩＩＩ）における、少なくとも２つのＸは、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基
であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である。
【００７６】
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素またはアルゴン雰囲気下がより好ましい。
【００７７】
本反応では圧力の影響を考慮する必要はなく、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００７８】
化合物（ＩＩＩ）の使用量は、化合物（ＩＩ）に対して、好ましくは、１．０〜２．０モル当量、より好ましくは、１．０〜１．５の範囲で用いればよい。また、反応の過程で化合物（ＩＩＩ）が残存する場合は、反応の途中で化合物（ＩＩ）を追加することで、反応を定量的に進行させることが出来る。
【００７９】
本反応では、イオン性化合物を任意に添加することもできる。イオン性化合物としては、陽イオンと陰イオンからなる化合物であり、陽イオンとしては、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオン、金属陽イオンが挙げられ、陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、燐酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオンが挙げられる。イオン性化合物はこれらの陽イオンと陰イオンの組み合わせた化合物である。イオン性化合物として、好ましくは、ハロゲン化アンモニウムや金属ハロゲン化物であり、より好ましくは塩化テトラブチルアンモニウムである。
【００８０】
イオン性化合物の使用量は、化合物（ＩＩ）に対して、０．０１〜１モル当量、好ましくは０．０５〜０．５モル当量の範囲で用いればよい。
【００８１】
反応温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であればよく、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは、５０〜１３０℃、さらに好ましくは、６０〜１００℃である。
【００８２】
反応時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜４時間である。
【００８３】
本反応では、反応に用いる化合物を一部でも溶解させることができ、また、原料や反応生成物を分解しない溶媒を用いればよい。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルといったエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンといった脂肪族ハイドロカルビル溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族ハイドロカルビル溶媒が挙げられる。
【００８４】
溶媒の使用量は、化合物（ＩＩ）に対して、０．００１  ｍｏｌ／Ｌ〜１０  ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１  ｍｏｌ／Ｌ〜２  ｍｏｌ／Ｌである。
【００８５】
さらに、化合物（Ｉ）は上記方法で得られたメタロセンの配位子交換反応によっても得ることができる。
【００８６】
例えば、化合物（Ｉ）におけるＸがハロゲン原子である場合は、アミド配位子を有するメタロセンとハロゲン化剤を反応させればよい。
【００８７】
ハロゲン化剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランといったハロゲン化シラン、やトリメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩といったアミン塩酸塩が例示される。
【００８８】
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素またはアルゴン雰囲気下がより好ましい。
【００８９】
本反応では圧力の影響を考慮する必要はなく、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００９０】
反応温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であればよく、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは、２０〜１３０℃、さらに好ましくは、２０〜１００℃である。
【００９１】
反応時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜４時間である。
【００９２】
本反応では、反応に用いる化合物を一部でも溶解させることができ、また、原料や反応生成物を分解しない溶媒を用いればよい。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルといったエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンといった脂肪族ハイドロカルビル溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族ハイドロカルビル溶媒が挙げられる。
【００９３】
ハロゲン化剤の使用量は、置換する配位子のモル数に応じて決定すればよく、アミド配位子のモル数に対して等モル数のハロゲン化剤を用いればよい。全ての配位子を交換したい場合は、アミド配位子のモル数に対して過剰量のハロゲン化剤を加えてもよい。
【００９４】
また、化合物（Ｉ）におけるＸがハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基である場合は、アミド配位子を有するメタロセンとＸに対応するフェノール誘導体を反応させればよい。
【００９５】
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素またはアルゴン雰囲気下がより好ましい。
【００９６】
本反応では圧力の影響を考慮する必要はなく、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００９７】
反応温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であればよく、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは、２０〜１３０℃、さらに好ましくは、２０〜１００℃である。
【００９８】
反応時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜４時間である。
【００９９】
本反応では、反応に用いる化合物を一部でも溶解させることができ、また、原料や反応生成物を分解しない溶媒を用いればよい。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルといったエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンといった脂肪族ハイドロカルビル溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族ハイドロカルビル溶媒が挙げられる。
【０１００】
フェノール誘導体の使用量は、置換する配位子のモル数に応じて決定すればよく、アミド配位子のモル数に対して等モル数のフェノール誘導体を用いればよいが、アミド配位子のモル数に対して大過剰量のフェノール誘導体を用いると、生成物が分解する場合があることから、アミド配位子のモル数に対して１．０〜１．１モル倍が好ましい。
【０１０１】
また、化合物（Ｉ）におけるＸが
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基
である場合は、ハロゲン原子を配位子として有するメタロセンに対して、Ｘに対応する有機金属試薬を反応させればよい。
【０１０２】
有機金属試薬としては、有機アルカリ金属化合物、グリニヤール試薬、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛試薬を用いればよい。
【０１０３】
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素またはアルゴン雰囲気下がより好ましい。
【０１０４】
本反応では圧力の影響を考慮する必要はなく、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【０１０５】
反応温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であればよく、好ましくは−８０℃〜１５０℃、より好ましくは、−８０〜１３０℃、さらに好ましくは、０〜１３０℃である。
【０１０６】
反応時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜６時間である。
【０１０７】
本反応では、反応に用いる化合物を一部でも溶解させることができ、また、原料や反応生成物を分解しない溶媒を用いればよい。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルといったエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンといった脂肪族ハイドロカルビル溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族ハイドロカルビル溶媒が挙げられる。
【０１０８】
有機金属試薬の使用量は、置換する配位子のモル数に応じて決定すればよく、アミド配位子のモル数に対して等モル数のハロゲン化剤を用いればよい。全ての配位子を交換する場合は、アミド配位子のモル数に対して過剰量のハロゲン化剤を加えてもよい。
【０１０９】
一般式（ＩＩ）の化合物について説明する。
2012012427.tif 000034
2012012427.tif 000035
【０１１０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＡは、前記の通りである。
【０１１１】
かかる一般式（ＩＩ）の化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
2012012427.tif 000036
2012012427.tif 000037
【０１１２】
2012012427.tif 000038
2012012427.tif 000039
【０１１３】
さらに、これらの化合物の二つのインデニル環を結ぶ架橋基を−ＣＭｅ２−、−ＣＰｈ２−、−ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＰｈ２−、−ＳｉＭｅＰｈ−、−ＳｉＣｙ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−に変更したものも挙げられる。
【０１１４】
化合物（ＩＩ）として好ましくは、以下の化合物である。
2012012427.tif 000040
【０１１５】
ただし、化合物（ＩＩ）として、以下の化合物を除く。
2012012427.tif 000041
【０１１６】
化合物（ＩＩ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な架橋ビスインデン類と同様の方法による製造することができる。
【０１１７】
例えば、化合物（ＩＩ）は、インデン誘導体（ＩＶ）および（Ｖ）
2012012427.tif 000042
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記の通りである。）をアニオン化した後、架橋基前駆体（ＶＩ）
Ｚ−Ａ−Ｚ（ＶＩ）
（式中、Ａは前記の通りである。Ｚは、同一または相異なるアニオン性脱離基を表し、例えばハロゲン原子またはアセテート基、トリフルオロアセテート基、ベンゾエート基、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基または４−ＭｅＣ６Ｈ４ＳＯ３基またはＰｈＳＯ３基などであり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＭｅＣ６Ｈ４ＳＯ３基またはＰｈＳＯ３基である。
）を反応させればよい。このとき、二つのインデンを架橋基に対して同時に導入しても、ひとつずつ段階的に導入してもよい。二つのインデンが異なる場合、後者の方法が好ましく、その導入順序は問わない。本反応の概要をスキーム２に示す。
【０１１８】
2012012427.tif 000043
スキーム２  化合物（ＩＩ）の合成スキーム
【０１１９】
化合物（ＩＶ）および化合物（Ｖ）のアニオン化は、一般的なインデン化合物の脱プロトン化反応であれば、特に限定されないが、例えば、化合物（ＩＶ）または化合物（Ｖ）を塩基と反応させればよい。塩基としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、リチウムジイソプロピルアミドなどの有機アルカリ金属塩や、水素化リチウム、水素化カリウムなどの金属水素化物が挙げられる。
【０１２０】
塩基の使用量は化合物（ＩＶ）および／または化合物（Ｖ）に対して、０．９〜１．５モル当量の範囲で用いればよく、好ましくは０．９５〜１．２モル当量である。
【０１２１】
反応温度は、−７８℃〜１００℃の温度範囲であればよく、好ましくは、−７８℃〜８０℃である。
【０１２２】
反応時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、通常、３０分〜２４時間好ましくは、３０分〜５時間反応を行えばよい。
【０１２３】
本反応において使用できる溶媒は、当該反応条件において安定かつ不活性であれば特に制限されるものではなく、また、混合溶媒を用いてもよい。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンなどの脂肪族ハイドロカルビル溶媒，トルエン、キシレンなどの芳香族ハイドロカルビル溶媒が挙げられる。溶媒の使用量としては化合物（ＩＩ）に対して、０．００１  ｍｏｌ／Ｌ〜１０  ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１  ｍｏｌ／Ｌ〜２  ｍｏｌ／Ｌである。
【０１２４】
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができ、好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
【０１２５】
本反応では圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
。
【０１２６】
本反応で得られたアニオン化体は、反応溶液をそのまま次工程に用いても、単離してもよい。
【０１２７】
化合物（ＩＩ）は上記で得られたアニオン化体と化合物（ＶＩ）を一度に、または逐次的に反応させればよい。
【０１２８】
化合物（ＶＩ）（ＡおよびＸは前記の通りである。）としては、例えば
Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｉ、Ｉ−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＭｅ２ＣＭｅ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｉ、Ｉ−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＣｙ２ＣＣｙ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｉ、Ｉ−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＰｈ２ＣＰｈ２−Ｉ、
Ｂｒ−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｂｒ、Ｂｒ−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｃｌ、Ｉ−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｉ、Ｉ−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２Ｃ｛ＳｉＭｅ３｝２−Ｉ、
Ｂｒ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｃｌ、Ｉ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、Ｉ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｃｌ、Ｉ−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｃｌ、Ｉ−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、Ｉ−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｃｌ、Ｉ−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｉ、Ｉ−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＣｙ２ＳｉＣｙ２−Ｉ、
Ｂｒ−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｂｒ、Ｂｒ−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｃｌ、Ｉ−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｉ、Ｉ−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−ＯＳＯ２（ｐ−ｔｏｌ）、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｂｒ、（ｐ−ｔｏｌ）ＳＯ３−ＳｉＰｈ２ＳｉＰｈ２−Ｉ、
が挙げられる。（ｐ−ｔｏｌは、パラトリル基を表す。）
【０１２９】
化合物（ＶＩ）の使用量は、化合物（ＩＶ）および化合物（Ｖ）に対して、１〜１００モル当量の範囲で用いればよい。二つのインデンを架橋基に対して同時に導入する場合（スキーム２経路１）は、１モル当量用いることが好ましく、段階的に導入する場合（スキーム２経路２または経路３）は、中間体（ＶＩＩ）または化合物（ＶＩＩＩ）の収率の観点から、化合物（ＶＩ）を過剰量用いることが好ましく、より好ましくは１〜５０モル当量、さらに好ましくは５〜２０モル当量の範囲で用いればよい。
【０１３０】
本反応は、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができ、好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
【０１３１】
本反応では圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【０１３２】
反応温度は、−７８℃〜１００℃の温度範囲であればよく、好ましくは、−７８℃〜８０℃である。
【０１３３】
反応時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、通常、３０分〜２４時間好ましくは、３０分〜５時間反応を行えばよい。
【０１３４】
本反応において使用できる溶媒は、当該反応条件において安定かつ不活性であれば特に制限されるものではなく、また、混合溶媒を用いてもよい。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンなどの脂肪族ハイドロカルビル溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族ハイドロカルビル溶媒が挙げられるが、反応温度が融点以上沸点以下となるようなものが好ましい。
【０１３５】
溶媒の使用量としては化合物（ＩＩ）に対して、０．００１  ｍｏｌ／Ｌ〜１０  ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１  ｍｏｌ／Ｌ〜２  ｍｏｌ／Ｌである。
【０１３６】
スキーム２経路２または経路３のような方法の場合、中間体（ＶＩＩ）または中間体（ＶＩＩＩ）に対して、化合物（Ｖ）または、化合物（ＩＶ）のアニオン化体を反応させればよい。このとき中間体（ＶＩＩ）または中間体（ＶＩＩＩ）は精製しても反応混合物のままでもよいが、少なくとも未反応の化合物（ＶＩ）を除くことが、化合物（ＩＩ）の収率の観点から好ましい。
【０１３７】
上記説明した本発明の化合物（Ｉ）は、重合可能なモノマーの単独重合または二種以上の重合可能なモノマーの共重合により重合体を製造するに際して、重合用触媒成分として使用される。重合用触媒としては、上記の本発明の化合物（Ｉ）からなる重合用触媒成分（Ａ）および活性化用助触媒成分（Ｂ）を接触させて得られる重合用触媒が用いられる。かかる活性化用助触媒成分は、上記の本発明の化合物（Ｉ）からなる重合用触媒成分を活性化させ、重合可能とするものであれば特に制限はないが、
（Ｂ−１）有機アルミニウム化合物
（Ｂ−２）ホウ素化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。
【０１３８】
〔有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）〕
本発明において用いる化合物（Ｂ−１）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、（Ｂ−１−１）一般式  Ｅ１ａ  ＡｌＶ１３−ａ  で表される有機アルミニウム化合物、（Ｂ−１−２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ２  ）−Ｏ−｝ｂ  で表される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ｂ−１−３）一般式  Ｅ３  ｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃ  ＡｌＥ３２  で表される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｅ１  、Ｅ２  、Ｅ３  は、炭素数１〜８のハイドロカルビル基であり、全てのＥ１  、全てのＥ２  及び全てのＥ３  は同じであっても異なっていても良い。Ｖ１は水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＶ１は同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３の数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。Ａｌはアルミニウム原子、Ｏは酸素原子を表す。）のうちのいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を例示することができる。
【０１３９】
一般式  Ｅ１ａ  ＡｌＶ１３−ａ  で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ−１−１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【０１４０】
一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ２  ）−Ｏ−｝ｂ  で表される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ−１−２）、一般式  Ｅ３  ｛−Ａｌ（Ｅ３  ）−Ｏ−｝ｃ  ＡｌＥ３２  で表される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ−１−３）における、Ｅ２  、Ｅ３  の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ２  及びＥ３  はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【０１４１】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族ハイドロカルビルなど）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【０１４２】
〔ホウ素化合物（Ｂ−２）〕
本発明において化合物（Ｂ−２）としては、（Ｂ−２−１）一般式ＢＲ１１  Ｒ１２  Ｒ１３で表されるホウ素化合物、（Ｂ−２−２）一般式Ｗ＋  （ＢＲ１１  Ｒ１２  Ｒ１３  Ｒ１４  ）−  で表されるホウ素化合物、（Ｂ−２−３）一般式（Ｇ−Ｈ）＋  （ＢＲ１１  Ｒ１２  Ｒ１３  Ｒ１４  ）−で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
【０１４３】
一般式  ＢＲ１１Ｒ１２  Ｒ１３で表されるホウ素化合物（Ｂ−２−２）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１１  〜Ｒ１３  はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の  炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＲ１１  〜Ｒ１３    はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基である。
【０１４４】
ルイス酸（Ｂ−２−１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【０１４５】
一般式Ｗ＋  （ＢＲ１１  Ｒ１２  Ｒ１３  Ｒ１４  ）−で表されるホウ素化合物（Ｂ−２−２）において、Ｗ＋  は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１１  〜Ｒ１４  は上記の（Ｂ−２−１）におけるＲ１１  〜Ｒ１３と同様である。
【０１４６】
一般式Ｗ＋  （ＢＲ１１  Ｒ１２  Ｒ１３  Ｒ１４  ）−で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＷ＋    には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＷ＋  には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＲ１１  Ｒ１２  Ｒ１３  Ｒ１４  ）−には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１４７】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１４８】
また、一般式（Ｇ−Ｈ）＋  （ＢＲ１１  Ｒ１２  Ｒ１３  Ｒ１４  ）−で表されるホウ素化合物（Ｂ−２−３）おいては、Ｇは中性ルイス塩基、Ｈは水素原子であり、（Ｇ−Ｈ）＋  はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１１  〜Ｒ１４は上記の（Ｂ−２−３）におけるＲ１１  〜Ｒ１３と同様である。
【０１４９】
一般式（Ｇ−Ｈ）＋  （ＢＲ１１  Ｒ１２  Ｒ１３  Ｒ１４  ）−で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｇ−Ｈ）＋には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＲ１１  Ｒ１２  Ｒ１３  Ｒ１４  ）−には、前述と同様のものが挙げられる。
【０１５０】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１５１】
本発明の、上記の遷移金属化合物と活性化用助触媒成分とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒を製造する際の接触は、遷移金属化合物と活性化用助触媒成分とが接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに遷移金属化合物と活性化用助触媒成分とを混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法を取ることができる。ここで、活性化用助触媒成分としては複数種類を組み合わせて使用する場合があるが、それらのうちの一部をあらかじめ混合して使用してもよいし、別々に重合槽に供給して使用してもよいのは言うまでもない。
【０１５２】
各成分の使用量は通常、（Ｂ−１）／一般式（１）で表される化合物のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、（Ｂ−２）／一般式（１）で表される化合物のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【０１５３】
各成分を溶液状態または溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、一般式（１）で表される化合物が、通常０．０００１〜１０００ミリモル／リットルで、より好ましくは、０．０５〜２００ミリモル／リットル、さらに好ましくは、０．０１〜５０ミリモル／リットル、（Ｂ−１）が、アルミニウム原子換算で、通常０．０１〜５０００ミリモル／リットルで、より好ましくは、０．１〜２５００ミリモル／リットル、さらに好ましくは、０．１〜２０００ミリモル／リットル、（Ｂ−２）は、通常０．００１〜５００ミリモル／リットルで、より好ましくは、０．０１〜２５０ミリモル／リットル、さらに好ましくは、０．０５〜１００ミリモル／リットルの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【０１５４】
前記オレフィン重合用触媒は、上記の化合物（Ｉ）と、上記（Ｂ−１）および／または上記（Ｂ−２）とを接触させて得られる重合用触媒であるが、化合物（Ｉ）と（Ｂ−１）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒を用いる際は、（Ｂ−１）としては、前記の環状のアルミノキサン（Ｂ−１−２）および／または線状のアルミノキサン（Ｂ−１−３）が好ましい。また他に好ましいオレフィン重合用触媒の態様としては、化合物（Ｉ）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒が挙げられ、その際の該（Ｂ−１）としては前記の（Ｂ−１−１）が使用しやすい。
【０１５５】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカルビル、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化ハイドロカルビルを溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
重合温度は通常、−５０℃〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は通常、常圧〜６ＭＰａが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが通常、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【０１５６】
本発明の化合物（Ｉ）からなる重合用触媒成分を、重合体粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等）に適用する際には、活性化用助触媒成分として下記（１）または下記（２）の改質された粒子が好適に用いられる。即ち、本発明の好ましい重合用触媒として、上記の化合物（Ｉ）からなる重合用触媒成分、および下記（１）または下記（２）の改質された粒子（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒が挙げられる。
【０１５７】
（１）下記（ａ）、下記（ｂ）、下記（ｃ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子。
（ａ）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ１Ｌ１ｄ                          ［１］
（ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ１５ｔ−１ＴＨ                      ［２］
（ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ１６ｔ−２ＴＨ２                      ［３］
（上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ１  は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表し、ｄはＭ１  の原子価を表す。Ｌ１  は水素原子、ハロゲン原子またはハイドロカルビル基を表し、Ｌ１  が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ１５  は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ１５  が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１６  はハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価を表し、Ｈは水素原子を表す。）
【０１５８】
（２）アルミノキサン（ｅ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子。
以下、これらにつき順次さらに説明する。
【０１５９】
（１）上記（ａ）、上記（ｂ）、上記（ｃ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子。
上記一般式［１］におけるＭ１  は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表す。その具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水銀原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子、ビスマス原子等が挙げられる。Ｍ１  として特に好ましくは第１２族の原子であり、最も好ましくは亜鉛原子である。
上記一般式［１］におけるｄはＭ１  の原子価を表し、例えばＭ１  が亜鉛原子の場合ｍは２である。
【０１６０】
上記一般式［１］におけるＬ１  は水素原子、ハロゲン原子またはハイドロカルビル基を表し、Ｌ１  が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｌ１  におけるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｌ１  におけるハイドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が好ましい。
【０１６１】
ここでいうアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基である。
【０１６２】
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【０１６３】
アリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【０１６４】
アラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【０１６５】
上記一般式［１］におけるＬ１  として好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【０１６６】
上記一般式［２］または［３］におけるＴはそれぞれ独立に、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１５族または第１６族の原子を表す。一般式［２］におけるＴと一般式［３］におけるＴとは同じであっても異なっていてもよい。第１５族原子の具体例としては、窒素原子、リン原子などが、第１６族原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。Ｔとして好ましくは、それぞれ独立に窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくは、Ｔは酸素原子である。
上記一般式［２］または［３］におけるｔはそれぞれのＴの原子価を表し、Ｔが第１５族原子の場合は、ｔは３であり、Ｔが第１６族原子の場合は、ｔは２である。
【０１６７】
上記一般式［２］におけるＲ１５  は、電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ１  が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
【０１６８】
電子吸引性基の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げられる。電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基（アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基）等が挙げられる。
【０１６９】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基  、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基  、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル基  、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル基等が挙げられる。
【０１７０】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−１−ナフチル基、パークロロ−２−ナフチル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、３，４，５−トリブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−１−ナフチル基、パーブロモ−２−ナフチル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、３，４，５−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−１−ナフチル基、パーヨード−２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１７１】
（ハロゲン化アルキル）アリール基の具体例としては、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０１７２】
シアノ化アリール基の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
【０１７３】
ニトロ化アリール基の具体例としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【０１７４】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１７５】
Ｒ１５  として好ましくはハロゲン化ハイドロカルビル基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基  、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基  、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、またはペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、最も好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【０１７６】
上記一般式［３］におけるＲ１６  はハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。Ｒ１６  におけるハイドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が好ましく、一般式［１］におけるＬ１  として説明したと同様のハイドロカルビル基が用いられる。Ｒ２  におけるハロゲン化ハイドロカルビル基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基等が挙げられ、上記一般式［２］のＲ１５  における電子吸引性基の具体例として挙げたものと同様のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基が用いられる。
【０１７７】
上記一般式［３］におけるＲ１６  として好ましくはハロゲン化ハイドロカルビル基であり、さらに好ましくはフッ素化ハイドロカルビル基である。
【０１７８】
化合物（ａ）を具体的に例示すると、Ｍ１  が亜鉛原子の場合の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジノルマルヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛；ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化ノルマルブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ノルマルヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化ノルマルブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ノルマルヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロピル亜鉛、よう化ノルマルブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化ノルマルヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛；ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
【０１７９】
化合物（ａ）として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジノルマルヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【０１８０】
化合物（ｂ）を具体例に例示すると、アミン類としては、ジ（フルオロメチル）アミン、ジ（クロロメチル）アミン、ジ（ブロモメチル）アミン、ジ（ヨードメチル）アミン、ビス（ジフルオロメチル）アミン、ビス（ジクロロメチル）アミン、ビス（ジブロモメチル）アミン、ビス（ジヨードメチル）アミン、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（トリクロロメチル）アミン、ビス（トリブロモメチル）アミン、ビス（トリヨードメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ビス（２−フルオロフェニル）アミン、ビス（３−フルオロフェニル）アミン、ビス（４−フルオロフェニル）アミン、ビス（２−クロロフェニル）アミン、ビス（３−クロロフェニル）アミン、ビス（４−クロロフェニル）アミン、ビス（２−ブロモフェニル）アミン、ビス（３−ブロモフェニル）アミン、ビス（４−ブロモフェニル）アミン、ビス（２−ヨードフェニル）アミン、ビス（３−ヨードフェニル）アミン、ビス（４−ヨードフェニル）アミン、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジクロロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジクロロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジブロモフェニル）アミン、ビス（３，５−ジブロモフェニル）アミン、ビス（２，６−ジヨードフェニル）アミン、ビス（３，５−ジヨードフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリヨードフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリクロロフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリブロモフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリヨードフェニル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、ビス（ペンタクロロフェニル）アミン、ビス（ペンタブロモフェニル）アミン、ビス（ペンタヨードフェニル）アミン、ビス（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２−シアノフェニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ビス（４−シアノフェニル）アミン、ビス（２−ニトロフェニル）アミン、ビス（３−ニトロフェニル）アミン、ビス（４−ニトロフェニル）アミン等が挙げられる。また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合物も同様に例示することができる。それらホスフィン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き換えることによって表される化合物等である。
【０１８１】
また化合物（ｂ）の具体例としてアルコール類としては、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエタノール、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエタノール、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエタノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオール化合物も同様に例示することができる。それらチオール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノールをプロパンチオールに書き換えることによって表される化合物等である。
【０１８２】
化合物（ｂ）の具体例としてフェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−１−ナフトール、パーフルオロ−２−ナフトール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、３，４，５−トリクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ−１−ナフトール、パークロロ−２−ナフトール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，４−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、３，４，５−トリブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェノール、パーブロモ−１−ナフトール、パーブロモ−２−ナフトール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，４−ジヨードフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，４−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、３，４，５−トリヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェノール、パーヨード−１−ナフトール、パーヨード−２−ナフトール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も同様に例示することができる。それらチオフェノール化合物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノールに書き換えることによって表される化合物等である。
【０１８３】
化合物（ｂ）として好ましくは、アミン類としては、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、またはビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、フェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、または３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノールである。
【０１８４】
化合物（ｂ）としてより好ましくは、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、または２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールであり、さらに好ましくは、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールである。
【０１８５】
化合物（ｃ）として好ましくは、水、硫化水素、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、ハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化アリールアミン、または（ハロゲン化アルキル）アリールアミンであり、さらに好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペンタジエニルアミン、アニリン、２−トリルアミン、３−トリルアミン、４−トリルアミン、２，３−キシリルアミン、２，４−キシリルアミン、２，５−キシリルアミン、２，６−キシリルアミン、３，４−キシリルアミン、３，５−キシリルアミン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，３，５−トリメチルアニリン、２，３，６−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｎ−ペンチルアニリン、ネオペンチルアニリン、ｎ−ヘキシルアニリン、ｎ−オクチルアニリン、ｎ−デシルアニリン、ｎ−ドデシルアニリン、ｎ−テトラデシルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、
【０１８６】
ベンジルアミン、（２−メチルフェニル）メチルアミン、（３−メチルフェニル）メチルアミン、（４−メチルフェニル）メチルアミン、（２，３−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（ペンタメチルフェニル）メチルアミン、（エチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−プロピルフェニル）メチルアミン、（イソプロピルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ペンチルフェニル）メチルアミン、（ネオペンチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−オクチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−デシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチルアミン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミン、フルオロメチルアミン、クロロメチルアミン、ブロモメチルアミン、ヨードメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、ジクロロメチルアミン、ジブロモメチルアミン、ジヨードメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、トリクロロメチルアミン、トリブロモメチルアミン、トリヨードメチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、２，２，２−トリクロロエチルアミン、２，２，２−トリブロモエチルアミン、２，２，２−トリヨードエチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピルアミン、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルアミン、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチルアミン、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチルアミン、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチルアミン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン  、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチルアミン、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチルアミン、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチルアミン、
【０１８７】
２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、２，６−ジヨードアニリン、３，５−ジヨードアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン、２，４，６−トリヨードアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリクロロアニリン、３，４，５−トリブロモアニリン、３，４，５−トリヨードアニリン、ペンタフルオロアニリン、ペンタクロロアニリン、ペンタブロモアニリン、ペンタヨードアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、または３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリンである。
【０１８８】
化合物（ｃ）としてより好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン、２，６−キシリルアミン、２，４，６−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、または３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、または３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
【０１８９】
粒子（ｄ）としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。
粒子（ｄ）としては、得られるポリマーの粒径分布の観点から、粒子（ｄ）の粒径の体積基準の幾何標準偏差として好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【０１９０】
粒子（ｄ）として用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物やマグネシウム化合物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も支障無ければ使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３が好ましく、特にシリカが好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【０１９１】
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
これらの中で好ましくは、ハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシマグネシウムである。
【０１９２】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【０１９３】
これらの無機物質のうちでは、無機酸化物が好適に用いられる。
これらの無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【０１９４】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。
【０１９５】
粒子（ｄ）として用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【０１９６】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有しておれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
【０１９７】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
【０１９８】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１９９】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【０２００】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
【０２０１】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０２０２】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。
【０２０３】
これらの有機ポリマーは、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマーについて温度３０〜４００℃で、好ましくは５０〜２００℃で、さらに好ましくは７０〜１５０℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは３０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【０２０４】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接触させる順序としては特に限定されることはなく，以下の順序等が挙げられる。
＜１＞（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜２＞（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜３＞（ａ）と（ｃ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜４＞（ａ）と（ｃ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜５＞（ａ）と（ｄ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜６＞（ａ）と（ｄ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜７＞（ｂ）と（ｃ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜８＞（ｂ）と（ｃ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
＜９＞（ｂ）と（ｄ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜１０＞（ｂ）と（ｄ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
＜１１＞（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜１２＞（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
接触順序として好ましくは上記の＜１＞、＜２＞、＜１１＞または＜１２＞である。
【０２０５】
このような接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、用いることなくこれらの化合物を直接処理してもよい。
【０２０６】
溶媒としては、その溶媒を使用するときに接触させる成分のそれぞれや接触させて得られる接触物と反応しない溶媒が通常用いられる。上述のように、段階的に各成分を接触させる場合には、例えば上記（ａ）と反応するような溶媒であっても、上記（ａ）と他の成分とが接触して得られた接触物はもはや該溶媒とは反応しないときがあり、そのようなときには、該接触物をひとつの成分とする接触操作の際の溶媒として該溶媒を用いることができる。以下に溶媒を例示するが、このように適宜使い分ければよい。使用され得る溶媒を例示すると、脂肪族ハイドロカルビル溶媒、芳香族ハイドロカルビル溶媒などの非極性溶媒、またはハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物などの極性溶媒が挙げられる。具体例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族ハイドロカルビル溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族ハイドロカルビル溶媒、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、フェノール、ｐ−クレゾール等のフェノール系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のカルボニル系溶媒、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。
【０２０７】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られる接触物（ｆ）と、粒子（ｄ）とを接触させる場合、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の場合において、接触物（ｆ）を製造する際の溶媒（ｓ１）としては、上記の脂肪族ハイドロカルビル溶媒、芳香族ハイドロカルビル溶媒またはエーテル系溶媒が好ましい。
【０２０８】
一方、接触物（ｆ）と粒子（ｄ）とを接触させる際の溶媒（ｓ２）としては極性溶媒が好ましい。溶媒の極性を表す指標としては、ＥＴＮ値（Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  ２ｎｄ  ｅｄ．，  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  （１９８８）．）等が知られており、０．８≧ＥＴＮ≧０．１を満足する溶媒が特に好ましい。かかる極性溶媒を例示するとジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。溶媒（ｓ２）としてさらに好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールであり、特に好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノールまたはシクロヘキサノールであり、最も好ましくはテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールである。
【０２０９】
また、前記溶媒（ｓ２）としては、これら極性溶媒とハイドロカルビル溶媒との混合溶媒を用いることもできる。ハイドロカルビル溶媒としては上に例示した脂肪族ハイドロカルビル溶媒や芳香族ハイドロカルビル溶媒が用いられる。極性溶媒とハイドロカルビル溶媒との混合溶媒を具体的に例示すると、ヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘキサン／１−プロパノール混合溶媒、ヘキサン／２−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／１−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／２−プロパノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、トルエン／１−プロパノール混合溶媒、トルエン／２−プロパノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒、キシレン／１−プロパノール混合溶媒、キシレン／２−プロパノール混合溶媒等を例示することができる。好ましくはヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒である。さらに好ましくはヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒またはトルエン／エタノール混合溶媒である。最も好ましくはトルエン／エタノール混合溶媒である。
トルエン／エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は１０〜５０体積％であり、さらに好ましくは１５〜３０体積％である。
【０２１０】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られる接触物（ｆ）と、（ｄ）とを接触させる方法、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の場合において、溶媒（ｓ１）および溶媒（ｓ２）として、共にハイドロカルビル溶媒を用いることもできるが、この場合（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させた後、得られた接触物（ｆ）と粒子（ｄ）とを接触させるまでの時間間隔は短い方が好ましい。時間間隔として好ましくは０〜５時間であり、さらに好ましくは０〜３時間であり、最も好ましくは０〜１時間である。また、接触物（ｆ）と粒子（ｄ）とを接触させる際の温度は、通常−１００℃〜４０℃であり、好ましくは−２０℃〜２００℃であり、最も好ましくは−１０℃〜１０℃である。
【０２１１】
上記の＜２＞、＜５＞、＜６＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞の場合、上記の非極性溶媒、極性溶媒いずれも使用することができるが、非極性溶媒がより好ましい。というのも、（ａ）と（ｃ）との接触物や、（ａ）と（ｂ）との接触物と（ｃ）とが接触した接触物は一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低いので、これら接触物が生成する時に反応系内に（ｄ）が存在する場合、生成した接触物が非極性溶媒中に存在するより（ｄ）の表面に析出する方が安定であるため、より固定化されやすくなると考えられるため好ましい。
【０２１２】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（Ｕ）を実質的に満足することが好ましい。
｜ｄ−ｙ−２ｚ｜≦１            （Ｕ）
（上記式（１）において、ｄはＭ１  の原子価を表す。）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数であり、また上記式（Ｕ）におけるｚの同様の好ましい範囲は、ｄ、ｙおよび上記式（Ｕ）によって決定される。
【０２１３】
実際の各化合物の接触処理においては、仮に完全に上記式（Ｕ）を満足するよう各化合物の使用を企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあり、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮して適宜使用量を若干増減させることは通常行われることである。ここでいう“式（Ｕ）を実質的に満足する”とは、完全に上記式（Ｕ）を満足せずとも、上記式（Ｕ）を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られるような目的物を得ようと企図する場合は含むことを意味する。
【０２１４】
改質された粒子（１）の調製において、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する典型金属原子が、得られる粒子１ｇに含まれる典型金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。
【０２１５】
上記のような接触処理の後、反応をより進行させるため、加熱することも好ましく行われる。加熱に際しては、より高温とするためより沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、そのために接触処理に用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置換してもよい。
【０２１６】
改質された粒子（１）としては、このような接触処理の結果、原料である（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および／または（ｄ）が未反応物として残存していてもよい。しかし、オレフィン重合体粒子の形成を伴う重合に適用する場合、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同一でも異なっていても良い。
【０２１７】
また、このような接触処理や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後２５℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは４０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間、さらに好ましくは６０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間、特に好ましくは６０℃〜１６０℃の温度で２時間〜１８時間、最も好ましくは８０℃〜１６０℃の温度で４時間〜１８時間乾燥を行うことが好ましい。
【０２１８】
（２）アルミノキサン（ｅ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子。
改質された粒子（２）の調整に用いられるアルミノキサン（ｅ）としては、一般式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサンおよび／または一般式  Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサンが好ましく用いられる。
（但し、Ｅ１、Ｅ２、およびＥ３は、それぞれハイドロカルビル基であり、全てのＥ１、全てのＥ２および全てのＥ３は同じであっても異なっていても良い。ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
Ｅ１、Ｅ２、またはＥ３におけるハイドロカルビル基としては、炭素数１〜８のハイドロカルビル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【０２１９】
上記Ｅ２、Ｅ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ２およびＥ３はメチル基、またはイソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【０２２０】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶媒（ベンゼン、トルエン、脂肪族ハイドロカルビルなど）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）に結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）を接触させて作る方法が例示できる。このような方法で得られたアルミノキサンは通常、環状のアルミノキサンと線状のアルミノキサンとの混合物となっていると考えられる。
【０２２１】
アルミノキサン（ｅ）と粒子（ｄ）は任意の方法により接触させ改質された粒子（２）を製造することができる。具体的には粒子（ｄ）を溶媒中に分散させ、そこへアルミノキサン（ｅ）を添加することにより製造される。
この場合の溶媒は、上記記載のいずれの溶媒も用いることができ、アルミノキサン（ｅ）と反応しないものが好ましく、アルミノキサン（ｅ）を溶解させる溶媒がより好ましい。具体的にはベンゼンや、トルエン、キシレンなどの芳香族ハイドロカルビル溶媒またはヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族ハイドロカルビル溶媒が好ましく、トルエンまたはキシレンが更に好ましい。
【０２２２】
接触させる温度、時間は任意に取ることが出来るが、温度は通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃、更に好ましくは−２０℃〜１２０℃である。特に反応初期は発熱を抑えるために低温で反応させるのが好ましい。接触させる量は、任意に選ぶことが出来るが、粒子（ｄ）の単位グラム当たりアルミノキサン（ｅ）をアルミニウム原子換算で通常０．０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ、更に好ましくは１〜１０ｍｍｏｌである。
【０２２３】
上記（１）または上記（２）の改質された粒子を活性化用助触媒成分として用いる場合、有機アルミニウム化合物を併用することが好ましい。即ち、本発明のより好ましい重合用触媒として、上記の本発明の化合物（１）からなる重合用触媒成分（Ａ）、上記（１）または上記（２）の改質された粒子（Ｃ）および有機アルミニウム化合物（Ｄ）を接触させて得られる重合用触媒が挙げられる。
【０２２４】
（Ｄ）有機アルミニウム化合物
前記成分（Ｄ）有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ１７ｃＡｌＶ２３−ｃ                    ［７］
（式中、Ｒ１７  はハイドロカルビル基を表し、全てのＲ１７  は同一であっても異なっていてもよい。Ｖ２は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、全てのＶ２は同一であっても異なっていてもよい。ｃは０＜ｃ≦３を満足する数を表す。）
【０２２５】
有機アルミニウム化合物を表す一般式［７］におけるＲ１７  として好ましくは炭素原子数１〜２４のハイドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ノルマルオクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基またはノルマルオクチル基である。
【０２２６】
また、Ｖ２がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Ｙにおけるアルコキシ基としては炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔ−ブトキシ基である。
【０２２７】
Ｖ２におけるアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
【０２２８】
Ｖ２におけるアラルキルオキシ基としては炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【０２２９】
一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；トリフェノキシアルミニウム、トリス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のトリアリールオキシアルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム；ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を例示することができる。
【０２３０】
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３１】
成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｃ）１ｇに対し通常１×１０−６〜１×１０−３ｍｏｌであり、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４ｍｏｌである。また成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）化合物（Ｉ）の遷移金属原子に対する成分（Ｄ）有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル比（Ｄ）／（Ａ）として、０．０１〜１０，０００であることが好ましく、０．１〜５，０００であることがより好ましく、１〜２，０００であることが最も好ましい。
【０２３２】
かかる重合用触媒としては、成分（Ａ）および成分（Ｃ）、場合によってはさらに成分（Ｄ）を予め接触させて得られた反応物を用いてもよく、重合反応装置中に別々に投入して用いてもよい。成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）を用いる場合には、それらの内の任意の２つの成分を予め接触させて、その後もう一つの成分を接触させてもよい。
【０２３３】
各触媒成分を反応器に供給する方法としては、特に制限されるものではない。各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いたハイドロカルビル溶媒に溶解させた溶液状態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給する方法等が挙げられる。
【０２３４】
各触媒成分を溶液状態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給する場合、成分（Ｃ）の濃度は、通常０．０１〜１０００ｇ／リットル、好ましくは０．１〜５００ｇ／リットルである。成分（Ｄ）の濃度は、Ａｌ原子換算で通常０．０００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．０１〜１０モル／リットルである。成分（Ａ）の濃度は、遷移金属原子換算で通常０．０００１〜１０００ミリモル／リットル、好ましくは０．０１〜５０ミリモル／リットルである。
【０２３５】
化合物（Ｉ）と上記の成分（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｄ）とを接触させて得られる重合用触媒、または化合物（Ｉ）と、上記（Ｂ−１）および／または上記（Ｂ−２）とを接触させて得られる重合用触媒においては、必要に応じて、特開２００５−１２６６２８に記載の活性水素を有する化合物（Ｅ）または、特開２００５−１２６６２７記載の電子供与性化合物（Ｆ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。好ましくは３級アミン，２級アミンが挙げられる。より好ましくは３級アミンであり、具体例としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【０２３６】
化合物（Ｉ）と上記の成分（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｄ）とを接触させて得られる重合用触媒における、活性水素を有する化合物（Ｅ）または、電子供与性化合物（Ｆ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｄ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【０２３７】
重合方法も特に限定されるものではなく、ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、またはスラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカルビル溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカルビル溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化ハイドロカルビル溶媒が挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる（バルク重合）ことも可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行っても良い。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
【０２３８】
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー（およびコモノマー）、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方法、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せなどが挙げられる。
【０２３９】
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族ハイドロカルビルのような不活性稀釈剤（媒質）を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約０℃〜約１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の範囲をとることができる。圧力は通常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａに変化させることができ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【０２４０】
重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
重合用触媒成分、活性化用助触媒成分、モノマー（およびコモノマー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
【０２４１】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題はない。
各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【０２４２】
重合条件として、温度は重合体が溶融する温度未満、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【０２４３】
本発明においては、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【０２４４】
予備重合は、上記の本発明の一般式（１）で表される化合物からなる重合用触媒成分（Ａ）および上記の改質された粒子（Ｃ）の存在下、あるいはさらに有機アルミニウム化合物（Ｄ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性ハイドロカルビルを挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性ハイドロカルビル溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【０２４５】
予備重合時の有機アルミニウム化合物（Ｄ）の使用量は、重合用触媒成分（Ａ）１モル当たり、０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【０２４６】
また、予備重合されるオレフィンの量は、改質された粒子１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０２４７】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、０．１〜５０ｇ−改質された粒子／リットル−溶媒が好ましく、特に０．５〜２０ｇ−改質された粒子／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０℃〜１００℃が好ましく、特に０℃〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．００１ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましく、特に０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分間から１５時間が好適である。
【０２４８】
予備重合を実施する際、オレフィン重合用触媒成分（Ａ）、改質された粒子（Ｃ）、有機アルミニウム化合物（Ｄ）、オレフィンを供給する方法としては、オレフィン重合用触媒成分（Ａ）と、改質された粒子（Ｃ）とを接触させておいた後、あるいは必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）をも接触させておいた後オレフィンを供給する方法、オレフィン重合用触媒成分（Ａ）、改質された粒子（Ｃ）およびオレフィンを接触させておいた後、有機アルミニウム化合物（Ｄ）を供給する方法、オレフィン存在下、有機アルミニウム化合物（Ｄ）および重合用触媒成分（Ａ）を接触させた後、改質された粒子（Ｃ）を供給する方法などのいずれの方法を用いても良いが、改質された粒子（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｄ）とを接触させる際にはオレフィンが予め存在している方が好ましい。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【０２４９】
本発明においては、このようにして予備重合して得られたものについて、触媒成分として、あるいは触媒として使用する。本発明に係る予備重合済の触媒成分は、重合用触媒成分（Ａ）および改質された粒子（Ｃ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済重合用触媒成分、あるいは、重合用触媒成分（Ａ）、改質された粒子（Ｃ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｄ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済重合用触媒成分である。また本発明に係る予備重合済の触媒は、上記の重合用触媒成分（Ａ）および改質された粒子（Ｃ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られるオレフィン重合用触媒、あるいは、上記の重合用触媒成分（Ａ）、改質された粒子（Ｃ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｄ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる重合用触媒である。本発明に係る該予備重合済重合用触媒成分を用いる触媒は、該予備重合済オレフィン重合用触媒成分、並びに有機アルミニウム化合物（Ｄ）を接触させて得られる重合用触媒である。
【０２５０】
重合に使用するモノマーとしては、炭素原子数２〜２０のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族ハイドロカルビル、極性モノマー等を挙げることができ、同時に２種以上のモノマーを用いることもできる。
これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のオレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族ハイドロカルビル；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリ���酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。
【０２５１】
本発明は、これらのモノマーの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン等が例示されるが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
【０２５２】
本発明の重合用触媒はオレフィン重合用触媒として特に好適であり、オレフィン重合体の製造方法に好適に用いられる。かかるオレフィン重合体として特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでいうα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【実施例】
【０２５３】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
反応に使用した有機溶媒は、乾燥、脱気したものを用いた。１，２−ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタンは、前記非特許文献１に記載の方法を参考に合成した。
【０２５４】
化合物の同定はＮＭＲスペクトルや質量スペクトルの測定により行った。ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い室温にて測定した。化学シフト値は、テトラメチルシランを基準とした。質量スペクトルは、ガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００／ＱＰ５０５０Ａ）を用いて下記条件により測定した。
（１）測定カラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ６０ｍ、Ｉ．Ｄ．：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定：１００℃〜３００℃（１０℃／分）３００℃  ２０分間保持
（３）イオン化：ＥＩ（電子イオン化）法
【０２５５】
純度は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−２０１０）または１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定から求めた。ガスクロマトグラフは下記条件により測定した。
（１）カラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ３０ｍ、Ｉ．Ｄ．：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定：１００℃〜３００℃（１０℃／分）３００℃  ５分間保持
【０２５６】
元素分析：
Ｚｎ：試料を硫酸水溶液（１ｍｏｌ／リットル）に投じたのち超音波をあてて金属成分を
抽出した。得られた液体部分についてＩ  Ｃ  Ｐ  発光分析法により定量した。
Ｆ：酸素を充填させたフラスコ中で試料を燃焼させて生じた燃焼ガスを水酸化ナトリウム
水溶液（  １  ０  ％  ）  に吸収させ、得られた当該水溶液についてイオン電極法を用いて定量した。
【０２５７】
（１）メルトフローレート＝  ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃にて荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定したメルトフローレート値である（単位：ｇ／１０分）。メルトフローレート測定では、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いた。
（２）オリゴマー量の測定
オレフィン重合体のオリゴマー量は、試料約１．０ｇをＴＨＦ（１０ｍＬ）にて６０分間超音波抽出を行い、ガスクロマトグラムにより検出された各オリゴマー成分（Ｃ１２〜Ｃ３８）を、以下の式を用いてＣ１８の標準試料で換算した定量値として算出した。
【０２５８】
オリゴマー濃度（ｐｐｍ）＝（ｆ×Ａ×Ｖ×１０−３）／（ｗ×１０−３）
ｆ：標準試料から得られたファクター
Ａ：未知試料から得られたピーク面積
Ｖ：抽出液量（ｍＬ）
Ｗ：試料重量（ｇ）
【０２５９】
参考例１
５，６−ジエチルインデンの合成
（１）３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノンの合成
窒素置換した２００  ｍＬ三口フラスコに塩化アルミニウム２９  ｇ（２１７ｍｍｏｌ）とニトロメタン５８  ｍＬを仕込み、１０  ℃まで冷却した後、１，２−ジエチルベンゼン２６ｇ（純度９２％、１８１  ｍｍｏｌ）と３−クロロプロパノイルクロリド２５ｇ（純度９８％、１９０  ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下した。この溶液を室温まで昇温し、１時間撹拌した。反応溶液を、氷を加えた濃塩酸へ撹拌しながら注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順にそれぞれ２回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノン）を含む褐色オイルを得た。収量は４１  ｇ（純度９２％，  １６６  ｍｍｏｌ）であり、収率は９１％であった。得られた３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノンは特に精製せず、そのまま次の反応に用いた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．２４  （ｔ，  ３Ｈ），  １．２５  （ｔ，  ３Ｈ），  ２．７０  （ｑ，  ４Ｈ），  ３．４３  （ｔ，  ２Ｈ），  ３．４３  （ｔ，  ２Ｈ），  ７．２５  （ｄ，  １Ｈ），  ７．７２  （ｄ，  １Ｈ），  ７．７７  （ｓ，  １Ｈ）
質量スペクトル  ２２４（Ｍ＋）  
（２）ジエチルインダノンの合成
窒素置換した２００  ｍＬ三口フラスコに３−クロロ−１−（３，４−ジエチルフェニル）−１−プロパノン  ４１  ｇ（純度９２％，  １６６  ｍｍｏｌ）と濃硫酸８８  ｍＬを仕込み、９０  ℃まで昇温した後、２時間撹拌した。反応溶液を、撹拌しながら氷に注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順にそれぞれ２回洗浄した後、有機層を活性炭で処理した。活性炭を濾別し、濾液を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、５，６−ジエチルインダノンと４，５−ジエチルインダノンを含む褐色オイルを得た。収量は２５  ｇ（純度９１％，  １２２  ｍｍｏｌ，  異性体比  ６８：３２）であり、収率は７３％であった。
５，６−ジエチルインダノン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．２５（ｔ，３Ｈ），１．２７（ｔ，３Ｈ）、２．６５〜２．７６（ｍ，６Ｈ），３．０８（ｑｕａｓｉ−ｔ，２Ｈ），７．２８  （ｓ，  １Ｈ），  ７．５８  （ｓ，  １Ｈ）
４，５−ジエチルインダノン  
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．１９（ｔ，３Ｈ），１．２６（ｔ，３Ｈ），２．６５〜２．７６（ｍ，６Ｈ），３．０８（ｑｕａｓｉ−ｔ，２Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），７．５６（ｄ，１Ｈ）
質量スペクトル  １８８（Ｍ＋）  
（３）５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンの合成  
窒素置換した２００  ｍＬ三口フラスコに５，６−ジエチルインダノンと４，５−ジエチルインダノンを含む混合物２５ｇ（純度  ９１  ％、１２２  ｍｍｏｌ、異性体比  ６８：３２）とメタノール  ２９０  ｍＬを加えた。ここに、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン  ２８ｇ（純度９７％、１４７  ｍｍｏｌ）とピリジン  ４  ｇ（純度９９％、５１  ｍｍｏｌ）を加え、室温で２日間撹拌した。このとき、５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンと４，５−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンを含む黄白色固体が析出した。析出した固体を濾別した後、１Ｌフラスコに移した。ここにジクロロメタン５００  ｍＬを加え室温で撹拌し、４，５−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンを含む不要成分を抽出した。この懸濁液を濾過し、回収した固体を減圧下乾燥することで、５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾンを白色固体として得た。収量は２２  ｇ（６２  ｍｍｏｌ、異性体含有率  ＜５％）であり、収率は５１％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．２０（ｔ，３Ｈ），１．２２（ｔ，３Ｈ），  ２．４１（ｓ，  ３Ｈ），２．６３−２．６６（ｍ，６Ｈ），３．０２（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｓ，  １Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．９１（ｄ，２Ｈ）
（４）５，６−ジエチルインデンの合成
窒素置換した２００  ｍＬ三口フラスコに５，６−ジエチルインダン−１−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン２４ｇ（６７  ｍｍｏｌ）と１，２−ジメトキシエタン  ２８０  ｍＬを仕込み、フラスコを水冷しながらｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液  ８４  ｍＬ（１．６０  ｍｏｌ／Ｌ，  １３５  ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を還流温度まで昇温した。２時間撹拌した後、反応溶液に水６０  ｍＬを加え、反応を停止させた。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下揮発成分を留去した。得られた褐色懸濁液をヘプタンで抽出、濾過し、濾液をシリカゲルに通過させた。シリカゲルをヘプタンで洗浄した後、濾液と洗液を合わせて減圧下、溶媒を留去することで、５，６−ジエチルインデンを無色オイルとして得た。収量は８．８  ｇ（純度９５％、４８  ｍｍｏｌ）であり、収率は７２％であった。１，２−ジエチルベンゼンからの収率は、２４％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）δ１．２３（ｔ，３Ｈ），１．２４（ｔ，３Ｈ），２．６８（ｑ，４Ｈ），３．３３（ｍ，２Ｈ），６．４５−６．４７（ｍ，１Ｈ），６．８２−６．８５（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），  ７．２７（ｓ，１Ｈ）
質量スペクトル  １７２（Ｍ＋）  
【０２６０】
参考例２
１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
（１）３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノンの合成
窒素置換した５００  ｍＬ四口フラスコに塩化アルミニウム  ５３．３  ｇ（４００．０  ｍｍｏｌ）とニトロメタン  １６４  ｍＬを仕込み、インダン  ２３．６  ｇ（純度９９％、２００．０  ｍｍｏｌ）と３−クロロプロパノイルクロリド  ２５．４  ｇ（純度９８％、２００．０  ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、反応溶液を、氷を加えた濃塩酸へ撹拌しながら注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノンを含む褐色オイルを得た。収量は４４．３  ｇ（純度７５％、１５９．８  ｍｍｏｌ）であり、  収率は８０％であった。得られた３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノンは特に精製せず、そのまま次の反応に用いた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２．０６−２．１３（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｔ，４Ｈ），３．３８（ｔ，  ２Ｈ），３．７９（ｔ，２Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），７．７３（ｄ，１Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ）
（２）３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オンの合成
窒素置換した５００  ｍＬ四口フラスコに３−クロロ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）−１−プロパノン  ４４．３  ｇ（純度７５％、  １５９．８  ｍｍｏｌ）と濃硫酸  １６７  ｍＬを仕込み、９０  ℃まで昇温した後、８時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を、撹拌しながら氷に注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を活性炭で処理した。活性炭を濾別し、濾液を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オンを含む褐色個体を得た。酢酸エチル／ヘキサンより再結晶することで淡黄色の固体として３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オンを得た。収量は２０．１  ｇ（純度９８％、１１６．４  ｍｍｏｌ）であり、収率は７３％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２．０９−２．１７（ｍ，２Ｈ），２．６８（ｔ，２Ｈ），２．９０−２．９７（ｍ，  ４Ｈ），３．０７（ｔ，２Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ）
（３）３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オールの合成
窒素置換した３００  ｍＬ四口フラスコに３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オン  ２０．１  ｇ（純度９８％、１１６．４  ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン  ４７  ｍＬ、エタノール  ９３  ｍＬを仕込み、０  ℃まで冷却した。粉末の水素化ホウ素ナトリウム  ４．４  ｇ（１１６．４  ｍｍｏｌ）を０  ℃で少量ずつ加えた後、室温まで昇温し、１５時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらにジエチルエーテルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、水、飽和食塩水の順に洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オールを含む黄色個体を得た。テトラヒドロフラン／ヘキサンより再結晶することで、淡黄色の固体として３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オールを得た。収量は１４．９  ｇ（純度９０％、７７．１  ｍｍｏｌ）であり、収率は６６％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．６７（ｓ，１Ｈ），１．９１−１．９９（ｍ，１Ｈ），２．０８（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），２．４４−２．５２（ｍ，１Ｈ），２．７２−２．８０（ｍ，１Ｈ），２．８５−２．８９（ｍ，  ４Ｈ），２．９７−３．０４（ｍ，１Ｈ），５．１８（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ）
（４）１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
窒素置換した３００  ｍＬ四口フラスコに３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−オール  １４．９  ｇ（純度９０％、７７．１  ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸  ０．２  ｇ（１．２  ｍｍｏｌ）、トルエン  １３４  ｍＬを仕込み、６０  ℃まで昇温した後、３時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順に洗浄し、その後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンを含む淡黄色オイルを得た。ヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、無色オイルとして１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンを得た。収量は９．９  ｇ（純度９８％、６２．３  ｍｍｏｌ）であり、収率は８１％であった。この無色オイルは、冷蔵庫で固化した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２．１０（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），２．９２（ｔ，  ４Ｈ），３．３４（ｓ，２Ｈ），６．４６−６．４８（ｍ，１Ｈ），６．８１−６．８３（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｓ，１Ｈ）
【０２６１】
実施例１
１，２−ビス（５，６−ジエチルインデニル）エタンの合成
窒素置換した５００  ｍＬ四口フラスコに５，６−ジエチルインデン８．７６ｇ（純度９５％、４８．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１９０ｍＬを仕込み、氷冷した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液  ３３．３ｍＬ（１．６Ｍ、５３．３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は淡黄色から褐色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに２時間攪拌することで、リチウム（５，６−ジエチルインデニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。この溶液を−６８  ℃まで冷却した後、ジブロモエタン  ２．１１ｍＬ（２４．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６３ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、２時間撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、ビス（５，６−ジエチルインデン−１−イル）エタンを主成分とする黄色油状物を得た。収量は、９．８０ｇであった。
ビス（５，６−ジエチルインデン−１−イル）エタン（ジアステレオマー混合物）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２４，１．５３，１．６７，１．９３，２．０６，２．６８，３．４１，６．４４，６．７５，７．１５，７．１６，７．１９，７．２２．  
窒素置換した２００ｍＬシュレンク管に先に得られた黄色油状物９．８０ｇとテトラヒドロフラン１２５ｍＬを仕込み、氷冷した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液  ３４．７ｍＬ（１．６Ｍ、５５．５ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに２時間撹拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下揮発成分を留去した。得られた黄色固体をエタノールにより洗浄後、減圧下乾燥することで、ビス（５，６−ジエチルインデン−３−イル）エタンを淡黄色固体として得た。収量は、７．０３ｇ（純度９３％、１７．６ｍｍｏｌ）であり、収率は６６％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．２５（ｍ，１２Ｈ），２．７１，（ｍ，８Ｈ），２．９３（ｂｒ，４Ｈ），３．３１（ｂｒ，４Ｈ），６．２３（ｂｒ，２Ｈ），  ７．２１，７．３０（ｓ，２Ｈ×２）．
【０２６２】
実施例２
１，２−ビス（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの合成
窒素置換した３００  ｍＬ四口フラスコに１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン  ９．９  ｇ（純度９８％、６２．３  ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン  ９７ｍＬを仕込み、−７８  ℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液  ３９．４ｍＬ（１．６６  Ｍ、６５．４  ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに３時間攪拌することで、リチウム（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。この溶液を−７８  ℃まで冷却した後、ジブロモエタン  ２．７ｍＬ（３１．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに１２時間攪拌した。反応溶液に水を加え、ジエチルエーテルで有機物を抽出した。分液後、水層をさらにジエチルエーテルで抽出した。全ての抽出液を合わせ、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで得られた固体をエタノールで洗浄後、減圧下乾燥することにより、ビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの白色固体を得た。収量は６．０  ｇ（１７．７  ｍｍｏｌ）であり、収率は５７％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．４７−１．５６（ｍ，１Ｈ），１．６４−１．７１（ｍ，１Ｈ），１．８７−１．９５（ｍ，１Ｈ），１．９６−２．０５（ｍ，１Ｈ），２．０５−２．１３（ｍ，４Ｈ），２．８７−２．９４（ｍ，  ８Ｈ），３．３５−３．４３（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｄｄ，２Ｈ），６．７３−６．７５（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ）
【０２６３】
実施例３
１−（５，６−ジエチルインデニル）−２−インデニルエタンの合成
（１）１−ブロモ−２−（５，６−ジエチルインデニル）エタンの合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に参考例２にて合成した５，６−ジエチルインデン０．８１６  ｇ  （純度９８％，  ４．６４ｍｍｏｌ）と  テトラヒドロフラン２１ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．０７  ｍＬ  （１．５９  Ｍ，  ４．８８  ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から茶色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム５，６−ジエチルインデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００  ｍＬのシュレンク管にジブロモエタン４．４１  ｇ  （２３．２  ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン７ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（５，６−ジエチルインデニル）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去することで、１−ブロモ−２−（５，６−ジエチルインデン−１−イル）エタンを黄色液体として得た。収量１．２５  ｇ  （純度８７％，  ３．７９  ｍｍｏｌ），  収率８１％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ：δ１．２４（ｔ，６Ｈ），２．１１（ｄｔ，１Ｈ），２．３９（ｄｔ，１Ｈ），２．６９（ｄｑ，４Ｈ），３．４６（ｄｄ，２Ｈ），３．６５（ｄｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ），６．７９（ｄ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ）．
（２）１−（５，６−ジエチルインデニル）−２−インデニルエタンの合成
窒素置換した１００  ｍＬシュレンク管にインデン２．０５  ｇ  （純度９８％，  １６．９  ｍｍｏｌ）と  テトラヒドロフラン５２  ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１０．６  ｍＬ  （１．５９  Ｍ，  １６．９  ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム  インデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００  ｍＬシュレンク管に１−ブロモ−２−（５，６−ジエチルインデニル）エタンの異性体混合物４．６２  ｇ（純度８５％，１４．１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１７ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は赤色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに終夜撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの異性体混合物を黄色油状物として得た。収量は、４．１９ｇ  （純度  ７６％，  １０．１  ｍｍｏｌ）であり，収率は７２％であった。
（３）１−（５，６−ジエチルインデニル）−２−インデニルエタンの異性化
窒素置換した１００  ｍＬシュレンク管に（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタンの異性体混合物４．１９  ｇ  （純度７６％，  １０．１  ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３９ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１４．９ｍＬ（１．５９Ｍ，２３．７ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は黄色から茶色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去し、得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで淡黄色の固体として（５，６−ジエチルインデン−３−イル）（インデン−３−イル）エタンを得た。収量は９．１ｇ（純度  ＞９８％，８．０５ｍｍｏｌ）であり，収率は５８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．２５  （ｔ，６Ｈ），２．７１（ｄｑ，４Ｈ），２．９４  （ｂｒ，４Ｈ），３．３１（ｂｒ，２Ｈ），３．３５（ｂｒ，２Ｈ），６．２１（ｂｒ，１Ｈ），６．３１（ｂｒ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｄ，１Ｈ）．
【０２６４】
実施例４
１−（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）−２−インデニルエタンの合成
（１）１−ブロモ−２−（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの合成
窒素置換した１００  ｍＬシュレンク管に参考例３にて合成した１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン１．０  ｇ（純度８７％，５．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２６ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．７ｍＬ（１．６０Ｍ，５．８３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウム（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した１００ｍＬのシュレンク管にジブロモエタン２．４ｍＬ（２７．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン９  ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニド）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、１−ブロモ−２−（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタンと１−ブロモ−２−（３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタンの混合物（８３：１７）として得た。収量は１．２５ｇ（純度９７％，４．６  ｍｍｏｌ）であり、収率は８３％であった。
１−ブロモ−２−（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３））δ  ７．２１（ｓ，１Ｈ），６．７９（ｄｄ，  １Ｈ），  ６．４３  （ｄｄ，１Ｈ），３．６３−３．６７（ｍ，  １Ｈ），３．４５（ｑｕａｓｉ−ｔ，２Ｈ），２．８９−２．９５（ｍ，４Ｈ），２．３４−２．４２  （ｍ，１Ｈ），２．０７−２．２．１６（ｍ，３Ｈ）．  ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：  ２６２（Ｍ＋）．
１−ブロモ−２−（３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）エタン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．３２（ｓ，１Ｈ），６．２６（ｓ，１Ｈ），３．３０（ｔ，２Ｈ），３．１２（ｔ，２Ｈ）．（主成分のシグナルと重なるため全てのシグナルを帰属できなかった。）
（２）１−（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）−２−インデニルエタンの合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管にインデン０．６５ｇ（純度９８％，５．７  ｍｍｏｌ）と  テトラヒドロフラン１７ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．６  ｍＬ（１．６０Ｍ，５．７ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から褐色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌することで、リチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した５０ｍＬのシュレンク管に１−ブロモ−２−（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタンの異性体混合物１．３ｇ（純度９７％，４．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン６ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウムインデニドのテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに２時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水２０ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）（インデン−１−イル）エタンを主成分とする異性体混合物を得た。収量は１．２４ｇ（純度  ＞９９％，４．２  ｍｍｏｌ）であり，収率は８８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３））δ  １．６７（ｍ，２Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），２．１１（ｍ，４Ｈ），２．９１（ｍ，８Ｈ），３．３７（ｂｒ，２Ｈ），６．４４（ｄｄ，２Ｈ），６．７４（ｄｄ，２Ｈ），７．２４（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ）
（３）１−（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）−２−インデニルエタンの異性化
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に（テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタンの異性体混合物  １．１ｇ  （純度＞９９％，３．７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１９ｍＬを仕込み、氷浴により冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５．１ｍＬ（１．６０Ｍ，８．１ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色は無色から褐色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに１時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水１９ｍＬを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにより精製することで１−（３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）−２−（インデン−３−イル）エタンを白色固体として得た。収量は０．８２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）であり、収率は７４％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．４８（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｓ，１Ｈ），７．２９−７．３３（ｍ，１Ｈ），  ７．２６  （ｓ，１Ｈ），７．２０−７．２３（ｍ，１Ｈ），６．３０（ｓ，１Ｈ），６．２２（ｓ，１Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ），３．３０（ｓ，２Ｈ），２．９２（ｍ，８Ｈ），２．１１（ｑｕｉｎｔｅｔ，  ２Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３））δ  １４５．４，１４４．４，１４４．２，１４０．０，１４３．９，１４３．０，１４２．０，１４０．９，１２７．８，１２７．１，１２６．０，１２４．５，１２３．７，１１９．９，１１８．９，１１４．８，３７．７，３７．２，３２．７３，３２．６５，２６．３
ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：  ２９８  （Ｍ＋）．
【０２６５】
実施例５
ラセミ−エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した１００ｍＬのシュレンクに、１，２−ビス（５，６−ジメチルインデニル）エタン（１．０ｇ，３．１ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．９２ｇ，３．４５ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．０８７ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）、トルエン（１７ｍＬ）を入れた。この溶液を窒素雰囲気下、６０℃まで昇温した後、３時間撹拌した。室温まで冷却した後、揮発成分を減圧留去した。得られた赤色固体をトルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去した。得られた固体にヘキサン加え濾過し、得られた橙色固体をヘキサンで洗浄することで、ラセミ−エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の橙色固体を得た。収量は、１．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）であり、収率は、６８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３））δ  ２．１７（ｓ，６Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．３４（ｓ，１２Ｈ），３．３８−３．４１（ｍ，２Ｈ），３．５７−３．６０（ｍ，２Ｈ），  ５．９２（ｄ，２Ｈ），６．２２（ｄ，２Ｈ），７．１３（ｓ，２Ｈ），７．３８（ｓ，２Ｈ）．
【０２６６】
実施例６
ラセミ−エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に実施例５で合成したラセミ−エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（０．３０ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）とトルエン（５ｍＬ）を入れた。この溶液を氷浴により冷却し、フェノール（０．１２ｇ，１．２８ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液を滴下した。滴下後、反応溶液を室温まで昇温し、さらに３０分撹拌した。減圧下、揮発成分を留去した後、得られた黄色固体をペンタンで洗浄することで、ラセミ−エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドを黄白色固体として得た。収量は、０．２９ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）であり、収率は、８０％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３））δ  １．８９（ｓ，６Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ），３．７３（ｓ，４Ｈ），６．０５（ｄ，２Ｈ），６．２０（ｄ，４Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ），６．７０（ｔ，２Ｈ），６．９４（ｓ，２Ｈ），７．０９−７．１３（ｍ，４Ｈ），７．５１（ｓ，２Ｈ）．
【０２６７】
実施例７
ラセミ−エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に１，２−ビス（５，６−ジエチルインデニル）エタン（１．３９ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（１．００ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．２６ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）とトルエン（２２ｍＬ）を入れた。この溶液を６０℃まで昇温した後、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。反応混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから、反応収率は７１％であったので、反応溶液にテトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．４６ｇ，１．７２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、６０℃で１時間撹拌した。反応混合物をから減圧下揮発成分を留去することで得られた赤色油状物をヘキサンで抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去することで、ラセミ−エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を含む赤色油状物を得た。収量は、２．１１ｇであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３））δ  １．２４（ｔ，６Ｈ），１．３４（ｔ，６Ｈ），２．３８（ｓ，１２Ｈ），２．６３−２．７２（ｍ，８Ｈ），３．４０−３．４２（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．６６（ｍ，２Ｈ），５．９０（ｄ，２Ｈ），６．２３（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ）．
【０２６８】
実施例８
ラセミ−エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管にラセミ−エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を含む赤色油状物２．１１ｇとトルエン（１７ｍＬ）を入れた。この溶液に、フェノール（０．７０ｇ，７．４ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）溶液を滴下し、１時間後、反応溶液にさらにフェノール（０．３８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液を滴下した。室温で３０分撹拌した後、反応溶液をセライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下揮発成分を留去した後、得られた固体をペンタンにより洗浄した。ジクロロメタン／ペンタンから再結晶することで、ラセミ−エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドを淡黄色結晶として得た。収量は、０．７３ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）であり、収率は、３０％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３））δ  ０．９４（ｔ，６Ｈ），１．３６（ｔ，６Ｈ），２．１７（ｑ，２Ｈ），２．４０（ｑ，２Ｈ），２．５７−２．６６（ｍ，４Ｈ），３．７７−３．８２（ｍ，４Ｈ），６．０３（ｄ，２Ｈ），６．１８−６．２２（ｍ，６Ｈ），６．６９（ｔ，２Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），７．０６−７．１０（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｓ，２Ｈ）．
【０２６９】
実施例９
ラセミ−エチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した５００ｍＬ四口フラスコにビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）エタン（１０．０ｇ，２９．５７ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（７．９４ｇ，２９．６８ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．８２ｇ，２．９６ｍｍｏｌ）とトルエン（１７３ｍＬ）を入れた。この溶液を７０℃まで昇温した後、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。この間、窒素を反応系内に流通し、副生成物であるジメチルアミンを積極的に放出した。反応溶液を室温まで冷却した後、減圧下揮発成分を留去した。反応混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定から、反応収率は＞９９％であり、ラセミ選択率は＞９５％であった。得られた赤色固体をトルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝２／１）混合溶媒で抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から、減圧下溶媒を留去することで、ラセミ−エチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を主成分とする赤色固体を得た。収量は、１６．１５ｇであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３））δ  １．９７−２．０６（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｓ，１２Ｈ），２．６４−２．７３（ｍ，２Ｈ），２．７８−２．９７（ｍ，６Ｈ），３．３６−３．４６（ｍ，  ２Ｈ），３．５２−３．６１（ｍ，２Ｈ），５．９４（ｄ，２Ｈ），６．２５（ｄ，２Ｈ），７．１７（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ）．
【０２７０】
実施例１０
ラセミ−エチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した５００ｍＬ四口フラスコに（１）で合成したラセミ−エチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（１６．１５ｇ）およびトルエン（１７５ｍＬ）を加えた。この溶液を７０℃まで昇温した後、フェノール（５．５７ｇ，５９．１９ｍｍｏｌ）のトルエン（３１ｍＬ）溶液を滴下した。２５分後、反応溶液を室温まで冷却し、減圧下揮発成分を留去した。得られた橙色固体をトルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から、減圧下溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄することで、ラセミ−エチレンビス（１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムジフェノキシドを淡黄色固体として得た。収量は、９．０ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）であり、収率は５０％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３））δ  １．６９−１．９２（ｍ，４Ｈ），２．２８−２．４０（ｍ，２Ｈ），２．５９−２．６２（ｍ，２Ｈ），２．７４−２．９７（ｍ，  ４Ｈ），３．６６−３．７８（ｍ，４Ｈ），６．０８（ｄ，２Ｈ），６．２２（ｄ，４Ｈ），６．２５（ｄ，２Ｈ），６．７０（ｔ，２Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），７．１１（ｔ，４Ｈ），７．５６（ｓ，２Ｈ）．
【０２７１】
実施例１１
擬ラセミ−エチレン（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した（１００ｍＬシュレンク管）に、（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）エタン（１．２０ｇ，３．８２ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（１．２３ｇ，４．５８ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．１０６ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）、トルエン（２８ｍＬ）を入れた。この溶液を窒素雰囲気下、６０℃まで昇温した後、２時間撹拌した。室温まで冷却した後、揮発成分を減圧留去した。得られた反応混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから、反応収率は６０％であり、ラセミ選択率は９１％であった。
得られた赤色固体にペンタン３ｍＬで洗浄後、６０℃のヘプタン３０ｍＬで抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去することで、擬ラセミ−エチレン（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を橙色固体として得た。収量は、０．８９ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）であり、収率は、４８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３））δ  １．２４（ｔ，３Ｈ），１．３５（ｔ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｍ，１Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），２．７１（ｍ，２Ｈ），３．４４（ｍ，２Ｈ），３．６６（ｍ，２Ｈ），５．９５（ｄ，１Ｈ），６．０１（ｄ，１Ｈ），６．２４（ｄ，１Ｈ），６．３９（ｄ，１Ｈ），６．７９（ｄｄ，１Ｈ），７．０４（ｄｄ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．６７（ｄ，１Ｈ）．
【０２７２】
実施例１２
擬ラセミ−エチレン（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した２０ｍＬシュレンク管に、擬ラセミ−エチレン（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（０．３００ｇ，０．６１０ｍｍｏｌ）およびトルエン（４．６ｍＬ）を入れた。この溶液を０℃まで冷却した後、フェノール（０．１１５ｇ，１．２２ｍｍｏｌ）のトルエン（２．３ｍＬ）溶液を滴下し、２３℃まで昇温後、１時間撹拌した。減圧下揮発成分を留去し、得られた固体をトルエン／ヘプタン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出した。抽出液をセライトをのせたグラスフィルターにて濾過した後、濾液から減圧下溶媒を留去し、減圧下乾燥することで、擬ラセミ−エチレン（５，６−ジエチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを淡黄色固体として得た。収量は、０．２０９ｇ（０．３５２ｍｍｏｌ）であり、収率は、５８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３））δ  ０．９６（ｔ，３Ｈ），１．３６（ｔ，３Ｈ），２．２０（ｍ，１Ｈ），２．３９（ｍ，１Ｈ），２．６１（ｍ，２Ｈ），３．７７−３．８８（ｍ，４Ｈ），５．９７（ｄ，１Ｈ），６．０１（ｄ，  １Ｈ），６．１５（ｄ，１Ｈ），６．１７（ｄ，  １Ｈ），６．２０（ｄ，２Ｈ），６．２８（ｄ，１Ｈ），６．３１（ｄ，２Ｈ），６．７２  （ｍ，２Ｈ），６．９９（ｄｄ，１Ｈ），６．９９（ｓ，１Ｈ〕，７．０６−７．１２（ｍ，４Ｈ），７．１５（ｄｄ，１Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ）．
【０２７３】
実施例１３
擬ラセミ−エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）の合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に、（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）エタン（２．００ｇ，６．７０ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（１．９７ｇ，７．３７ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（０．１９ｇ，０．６７ｍｍｏｌ）、トルエン（４５ｍＬ）を入れた。この溶液を窒素雰囲気下、６０℃まで昇温した後、２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、揮発成分を減圧留去した。得られた赤色粘性物をペンタンで洗浄後、トルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／２）混合溶媒で抽出し、セライトをのせたグラスフィルターにて濾過した。濾液から減圧下溶媒を留去することで、擬ラセミ−エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を橙色固体として得た。収量は、２．５３ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）であり、収率は、７９％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３））δ  ２．００−２．０４（ｍ，２Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），２．４２（ｓ，６Ｈ），２．６９−２．７４（ｍ，１Ｈ），２．６３−２．７２（ｍ，１Ｈ），２．８１−２．９０（ｍ，２Ｈ），２．９０−２．９５（ｍ，２Ｈ），３．４０−３．４５（ｍ，２Ｈ），３．６０−３．６４（ｍ，２Ｈ），５．９５（ｄ，１Ｈ），６．０５（ｄ，１Ｈ），６．２５（ｄ，１Ｈ），６．３８（ｄ，１Ｈ），６．７７−６．８１（ｍ，１Ｈ），７．０２−７．０６（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｄ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ）．
【０２７４】
実施例１４
擬ラセミ−エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に、擬ラセミ−エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（２．０１ｇ，４．２２ｍｍｏｌ）およびトルエン（３１ｍＬ）を入れた。この溶液を１００℃まで昇温した後、フェノール（０．８０ｇ，８．４５ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍＬ）溶液を滴下した。３０分後反応溶液を室温まで冷却した後、減圧下揮発成分を留去し、得られた固体をトルエン／ヘプタン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒で抽出した。抽出液をセライトをのせたグラスフィルターにて濾過した後、濾液から減圧下溶媒を留去した。得られた固体をヘプタン中、加熱撹拌した。室温まで冷却後、固体を濾取し、少量のジエチルエーテルにて２回洗浄した。減圧下乾燥することで、擬ラセミ−エチレン（１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを白色固体として得た。収量は、１．１７ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）であり、収率は、４８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３））δ  １．７２−１．７９（ｍ，１Ｈ），１．８０−１．８７（ｍ，１Ｈ），２．３３−２．３７（ｍ，１Ｈ），２．６２−２．６９（ｍ，１Ｈ），２．７４−２．８２（ｍ，１Ｈ），２．８２−２．９２（ｍ，１Ｈ），３．７４−３．８１（ｍ，４Ｈ），５．９７（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｄ，１Ｈ），６．２０（ｄ，１Ｈ），６．２３（ｄ，１Ｈ），６．２５（ｄ，１Ｈ），６．２９（ｄ，１Ｈ），６．３０（ｄ，２Ｈ），６．７１−６．７５（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），６．９９−７．０２（ｍ，１Ｈ），７．０８−７．１３（ｍ，４Ｈ），７．１４−７．１８（ｍ，１Ｈ），７．２７（ｄ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ）．
【０２７５】
参考例３
固体触媒成分（Ｇ−１）の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ２／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【０２７６】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ２Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体触媒成分（Ｇ−１）を得た。
【０２７７】
参考例４
固体触媒成分（Ｈ−１）の調製
窒素置換した攪拌機付きの５０リットルの反応器に、固体状担体として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ２／ｇ）９．６８ｋｇを入れた。トルエンを１００リットル加えた後、２℃に冷却した。これにメチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液（２．９Ｍ）２６．３リットルを一時間かけて滴下した。５℃にて３０分間攪拌した後、９０分間かけて９５℃まで加熱し、４時間攪拌を行った。その後４０℃へ冷却した後、４０分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン１００リットルを加え、１０分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、同様に上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計３回繰り返した。さらに、トルエン１００リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過を行った。この操作をもう１回繰り返した後、ヘキサン１１０リットルを加え、同様の方法にてろ過を行った。この操作をもう一度繰り返した。その後、窒素流通下７０℃で７時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分（Ｈ−１）１２．６ｋｇを得た。
【０２７８】
実施例１５
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が約０．０１７ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを５５ｇ、重合溶媒としてブタンを１−ブテンとの重量の和が７５０ｇとなるように仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝１．１４ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液０．９ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物（化合物（Ｉ））として、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液０．２５ｍｌを投入し、続いて、固体触媒成分として上記参考例３で得られた改質された粒子（Ｇ−１）５．２ｍｇを投入した。全圧およびガス中の水素濃度を一定に維持するようにエチレン／水素混合ガスをフィードしながら７０℃で、３時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体１４１ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．８×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒであった。また、得られたオレフィン重合体のＭＦＲは、０．２９ｇ／１０ｍｉｎであり、ポリマー中のオリゴマー量は、９２６ｐｐｍであった。重合条件および結果を表１に示した。
【０２７９】
実施例１６〜実施例２３
重合条件を表１のように変更した以外は、実施例１５と同様にして重合を行った。
【０２８０】
表１
2012012427.tif 000044
【０２８１】
実施例２４
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が約０．０１６ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ヘキセンを３００ｍＬ、重合溶媒としてブタンを１−ヘキセンとの重量の和が１２００ｇとなるように仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．９９ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．５ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物（化合物（Ｉ））として、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（５，６−ジエチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液１ｍｌを投入し、続いて、固体触媒成分として上記参考例３で得られた改質された粒子（Ｇ−１）９．６ｍｇと電子供与性化合物として、濃度を０．１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリエチルアミンのトルエン溶液（１．５ｍｌ）を合わせて投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガスをフィードしながら７０℃で、２時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体２３６ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．４×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒであった。また、得られたオレフィン重合体のＭＦＲは、０．４３ｇ／１０ｍｉｎであり、ポリマー中のオリゴマー量は、９５０ｐｐｍであった。重合条件および結果を表２に示した。
【０２８２】
実施例２５〜実施例２９
重合条件を表２のように変更した以外は、実施例２４と同様にして重合を行った。
【０２８３】
表２
2012012427.tif 000045
＊実施例２５，  実施例２６：化合物（Ｉ）＝１．２５μｍｏｌ
【０２８４】
実施例３０
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１６ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを９３ｇ、重合溶媒としてブタンを１−ブテンとの重量の和が７５０ｇとなるように仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．７７ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物として、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液０．２５ｍｌを投入し、続いて、固体触媒成分（Ｈ−１）を５．９ｍｇと電子供与性化合物として、濃度を０．１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリエチルアミンのトルエン溶液（０．９ｍｌ）を合わせて投入した。全圧およびガス中の水素濃度を一定に維持するようにエチレン／水素混合ガスをフィードしながら７０℃で、２時間重合を行った。
重合の結果、オレフィン重合体５１ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．０×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒであった。また、得られたオレフィン重合体のＭＦＲは１．３２ｇ／１０ｍｉｎであった。重合条件および結果を表３にまとめた。
【０２８５】
実施例３１〜３３
重合条件を表３のように変更した以外は、実施例３０と同様にして重合を行った。
【０２８６】
表３
2012012427.tif 000046
【０２８７】
実施例３４
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１６ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを１６０ｇ、重合溶媒としてブタンを１−ブテンとの重量の和が７５０ｇとなるように仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．８３ｍｏｌ％であった。これに、共触媒成分として濃度を１．２ｍｏｌ／ｌに調整したＰＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液  ０．７５ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物として、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液  ０．２５ｍｌを投入した。全圧およびガス中の水素濃度を一定に維持するようにエチレン／水素混合ガスをフィードしながら７０℃で、２時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体５３ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．１×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒであった。また、得られたオレフィン重合体のＭＦＲは１．３２ｇ／１０ｍｉｎであった。重合条件および結果を表４にまとめた。
【０２８８】
実施例３５〜３７
重合条件を表４のように変更した以外は、実施例３４と同様にして重合を行った。
【０２８９】
表４
2012012427.tif 000047