(57)【要約】【課題】ロジウムの担体に対する固溶を抑制でき、触媒活性の低下を十分に抑制することができ、ロジウムの使用量を低減しても、十分な触媒活性を確保することができる触媒組成物を提供すること。【解決手段】  触媒組成物において、少なくともアルミナを含む担体に、ロジウムと、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属とを共存担持させる。このような触媒組成物では、少なくともアルミナを含む担体に、ロジウムと、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属とが共存担持されているため、ロジウムと遷移金属とが合金化することができる。そのため、ロジウムの担体に対する固溶を抑制することができ、触媒活性の低下を十分に抑制することができる。その結果、ロジウムの使用量を低減しても、十分な触媒活性を確保することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルミナを含む担体に、
ロジウムと、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属とが共存担持されていることを特徴とする、触媒組成物。
【請求項２】
アルミナおよびロジウムの総量に対する、ロジウムの担持濃度が、０．１質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
アルミナおよび遷移金属の総量に対する、遷移金属の担持濃度が、５質量％未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒組成物に関し、詳しくは、排ガス浄化用触媒に好適に用いられる触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒からなる排ガス浄化用触媒は、活性物質として、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を含有している。
【０００３】
このような貴金属、とりわけ、ロジウムは高価であり、また、価格変動が激しいため、排ガス浄化性能を有効に発現させるとともに、ロジウムの使用量を低減できる排ガス浄化用触媒、および、そのような排ガス浄化用触媒を製造するための触媒組成物が、検討されている。
【０００４】
通常、ロジウムの使用量を低減する場合において、十分な触媒活性を実現するためには、ロジウムの表面積を十分に確保することが要求される。
【０００５】
しかし、触媒組成物において、担体にロジウムを担持させる場合には、そのロジウムが凝集して、表面積の低下を惹起し、これにより触媒活性が低下する場合がある。
【０００６】
そのため、ロジウムの凝集を抑制できる触媒組成物が、種々提案されており、より具体的には、例えば、アルミナに、０．１％のロジウムと、５％のジルコニウムとを担持させ、焼成することにより得られる触媒が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１９）参照。）。
【０００７】
このような触媒では、アルミナにロジウムを担持するとともに、さらに、ジルコニウムを担持することにより、ロジウムの凝集を抑制できるため、ロジウムの表面の低下を抑制でき、その結果、触媒活性の低下を抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１８１４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方、触媒組成物においては、ロジウムがその担体（アルミナなど）に固溶し、これにより触媒活性が低下することも、知られている。
【００１０】
しかるに、引用文献１（実施例１９）に記載の触媒では、ロジウムがアルミナに固溶することを抑制できないため、触媒活性の低下を十分に抑制できず、その結果、十分な触媒活性を実現できないという不具合がある。
【００１１】
本発明の目的は、ロジウムの担体に対する固溶を抑制でき、触媒活性の低下を十分に抑制することができ、ロジウムの使用量を低減しても、十分な触媒活性を確保することができる触媒組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の触媒組成物は、少なくともアルミナを含む担体に、ロジウムと、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属とが共存担持されていることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の触媒組成物では、アルミナおよびロジウムの総量に対する、ロジウムの担持濃度が、０．１質量％以下であることが好適である。
【００１４】
また、本発明の触媒組成物では、アルミナおよび遷移金属の総量に対する、遷移金属の担持濃度が、５質量％未満であることが好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の触媒組成物では、少なくともアルミナを含む担体に、ロジウムと、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属とが共存担持されているため、ロジウムと遷移金属とが合金化することができる。
【００１６】
そのため、本発明の触媒組成物によれば、ロジウムの担体に対する固溶を抑制することができ、触媒活性の低下を十分に抑制することができる。
【００１７】
その結果、本発明の触媒組成物によれば、ロジウムの使用量を低減しても、十分な触媒活性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】試験例１の結果を示すグラフである。
【図２】試験例２の結果を示すグラフである。
【図３】試験例３の結果を示すグラフである。
【図４】試験例４の結果を示すグラフである。
【図５】試験例５の結果を示すグラフである。
【図６】参考試験例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の触媒組成物では、担体に、ロジウム（Ｒｈ）と遷移金属とが共存担持されている。
【００２０】
本発明において、担体は、少なくともアルミナを含んでいる。
【００２１】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
【００２２】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００２３】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００２４】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【００２５】
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００２６】
また、担体は、必要により、さらに、複合酸化物（２種類以上の金属を含む酸化物であって、アルミナを含まない。）を含むことができる。
【００２７】
複合酸化物としては、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物などが挙げられる。
【００２８】
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１）で示される。
【００２９】
ＡＢＯ３                          （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００３０】
また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３１】
一般式（１）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００７）に従う。以下同じ。）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）およびＡｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３２】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００３３】
蛍石型複合酸化物としては、例えば、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、プラセオジム型複合酸化物などが挙げられる。
【００３４】
ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（２）で示される。
【００３５】
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＲｂＯ２−ｃ              （２）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｒの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（２）において、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｒで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３６】
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００３７】
また、ｂで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００３８】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００３９】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、Ｃｅ、ＲおよびＮの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００４０】
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００４１】
セリア系複合酸化物は、下記一般式（３）で表される。
【００４２】
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ              （３）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（３）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００４３】
また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００４４】
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００４５】
また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
【００４６】
さらに、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００４７】
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００４８】
なお、本発明において、一般式（２）で示されるジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合が、一般式（３）で示されるセリア系複合酸化物のＣｅの原子割合と重複する場合は、本発明においては、その重複するジルコニア系複合酸化物は、セリア系複合酸化物に属するものとする。
【００４９】
プラセオジム系複合酸化物は、下記一般式（４）で表される。
【００５０】
Ｐｒ１−（ｇ＋ｈ）ＺｒｇＤｈＯ２−ｉ              （４）
（式中、Ｄは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｐｒを除く。）を示し、ｇは、Ｚｒの原子割合を示し、ｈは、Ｄの原子割合を示し、１−（ｇ＋ｈ）は、Ｐｒの原子割合を示し、ｉは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（４）において、Ｄで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｄで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｐｒを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００５１】
また、ｇで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００５２】
また、ｈで示されるＤの原子割合は、０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｄは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００５３】
また、１−（ｇ＋ｈ）で示されるＰｒの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
【００５４】
さらに、ｉは酸素欠陥量を示し、これは、Ｐｒ、ＺｒおよびＤの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００５５】
このようなプラセオジム系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００５６】
これら複合酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５７】
担体が、アルミナと複合酸化物とを含む場合には、アルミナの含有割合は、アルミナおよび複合酸化物の総量に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上である。
【００５８】
また、担体として、好ましくは、アルミナのみを用いる。
【００５９】
本発明において、担体に担持される遷移金属としては、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）が挙げられ、好ましくは、鉄が挙げられる。
【００６０】
これら遷移金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６１】
このような遷移金属をロジウムとともに担体に担持させることにより、ロジウムと遷移金属とを合金化することができる。そのため、ロジウムの担体に対する固溶を抑制することができ、触媒活性の低下を十分に抑制することができ、その結果、ロジウムの使用量を低減しても、十分な触媒活性を確保することができる。
【００６２】
一方、上記以外の金属、例えば、ジルコニウムなどを用いる場合には、そのジルコニウムが酸化物（例えば、二酸化ジルコニウムなど）として安定であるため、ジルコニウム（金属）とロジウムとを合金化することが困難である。その結果、ロジウムの担体に対する固溶を抑制することができず、触媒活性の低下を十分に抑制することができないという不具合がある。
【００６３】
担体に、ロジウムおよび遷移金属を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００６４】
より具体的には、例えば、まず、ロジウムを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を担体に含浸させた後、焼成する。焼成温度は、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃である。次いで、この方法では、遷移金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を担体に含浸させた後、焼成する。焼成温度は、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃である。
【００６５】
なお、含塩溶液に担体を含浸させる順序などは、特に制限されず、例えば、上記とは逆の順序でもよい。
【００６６】
すなわち、この方法では、まず、遷移金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を担体に含浸させた後、焼成する。焼成温度は、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃である。次いで、この方法では、ロジウムを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を担体に含浸させた後、焼成する。焼成温度は、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃である。
【００６７】
また、ロジウムおよび遷移金属の担持では、上記したように、ロジウムおよび遷移金属をそれぞれ別途担持させてもよいが、例えば、ロジウムおよび遷移金属を一度に担持させてもよい。
【００６８】
より具体的には、例えば、まず、ロジウムを含む塩の溶液と、遷移金属を含む塩の溶液とを調製し、次いで、それらを混合（ロジウムと遷移金属との両方を含む溶液を調製）した後、この含塩溶液を担体に含浸させ、焼成すればよい。焼成温度は、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃である。
【００６９】
また、担体が、θアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナである場合には、そのθアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナの製造工程において、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、ロジウムを含む塩の溶液、および、遷移金属を含む塩の溶液を加えて、θアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナとともにロジウムおよび遷移金属を共沈させて、その後、焼成することにより、ロジウムおよび遷移金属を共存担持させることもできる。
【００７０】
ロジウムを含む塩としては、ロジウムの、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
【００７１】
ロジウムを含む塩の溶液は、例えば、上記の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００７２】
ロジウムを含む塩の溶液として、実用的には、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液などが挙げられる。
【００７３】
そして、このようなロジウムを含む塩の溶液の、ロジウム濃度を調整することにより、触媒組成物におけるロジウムの担持濃度を、調整することができる。
【００７４】
ロジウムを含む塩の溶液の濃度において、ロジウム濃度は、例えば、０．０１〜２０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００７５】
また、触媒組成物において、アルミナおよびロジウムの総量に対する、ロジウムの担持濃度は、例えば、１質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以下、通常０．０１質量％以上である。
【００７６】
ロジウムの担持濃度が、上記上限を超過すると、担持されたロジウム粒子が近接し、使用中に粒成長しやすくなり、その結果、触媒としての性能が低下しやすくなる場合がある。
【００７７】
なお、ロジウムの担持濃度とは、アルミナ（Ｌａおよび／またはＢａが含まれるアルミナである場合には、そのＬａおよび／またはＢａの質量を含む。）およびロジウムの総質量に対する、ロジウムの質量として定義される。
【００７８】
また、ロジウムの担持濃度は、アルミナおよびロジウムの使用量から算出することができる。
【００７９】
また、上記の方法において、遷移金属を含む塩としては、遷移金属の、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
【００８０】
また、遷移金属を含む塩の溶液は、例えば、上記の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００８１】
また、遷移金属を含む塩の溶液として、実用的には、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液（例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物の水溶液など）、硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液（例えば、硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物の水溶液など）、硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液（例えば、硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物の水溶液など）、硝酸ニッケル（ＩＩ）水溶液（例えば、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物の水溶液など）などが挙げられる。
【００８２】
そして、このような遷移金属を含む塩の溶液の、遷移金属濃度を調整することにより、触媒組成物における遷移金属の担持濃度を、調整することができる。
【００８３】
遷移金属を含む塩の溶液の濃度において、遷移金属濃度は、例えば、０．０１〜２０質量％、好ましくは、０．０５〜５質量％である。
【００８４】
また、触媒組成物において、アルミナおよび遷移金属の総量に対する、遷移金属の担持濃度は、例えば、１０質量％未満、好ましくは、５質量％未満、より好ましくは、１質量％以下、通常０．５質量％以上である。
【００８５】
遷移金属の担持濃度が上記上限以上であると、遷移金属が担体と反応し、担体の粒子成長を助長して、耐熱性を低下させる場合がある。
【００８６】
なお、遷移金属の担持濃度とは、アルミナ（Ｌａおよび／またはＢａが含まれるアルミナである場合には、そのＬａおよび／またはＢａの質量を含む。）および遷移金属の総質量に対する、遷移金属の質量として定義される。
【００８７】
また、遷移金属の担持濃度は、アルミナおよび遷移金属の使用量から算出することができる。
【００８８】
そして、このようにして得られるロジウムおよび遷移金属が共存担持された担体は、そのまま、触媒組成物として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒組成物として調製される。
【００８９】
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
【００９０】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られたロジウムおよび遷移金属が共存担持された担体に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
【００９１】
なお、このような場合には、ロジウムおよび遷移金属が共存担持された担体は、必要により、アルミナや複合酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など）などの耐熱性酸化物と併用することができる。また、このような場合において、併用される耐熱性酸化物は、必要により、貴金属（例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）など）を担持および／または組成として含有することができる。
【００９２】
そして、このようにして得られる触媒組成物では、少なくともアルミナを含む担体に、ロジウムと、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属とが共存担持されているため、ロジウムと遷移金属とが合金化することができる。
【００９３】
そのため、このような触媒組成物によれば、ロジウムの担体に対する固溶を抑制することができ、触媒活性の低下を十分に抑制することができる。
【００９４】
その結果、このような触媒組成物によれば、ロジウムの使用量を低減しても、十分な触媒活性を確保することができる。
【００９５】
そのため、このような触媒組成物は、気相や液相の反応触媒として広く用いることができる。特に、ロジウムの使用量を低減しつつ、優れた排ガス浄化性能を十分に実現することができるので、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００９７】
実施例１
θアルミナ４．９５質量部に、硝酸ロジウム水溶液（硝酸ロジウム：２．７３質量％（ロジウム：０．９７４質量％））０．０５１３質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持θアルミナ粉末４．９５質量部を得た。
【００９８】
次いで、Ｒｈ担持θアルミナ粉末４．９５質量部に、硝酸鉄（ＩＩＩ）塩水溶液（硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物塩（鉄１３．６８質量％)０．３６５質量部を水３０ｍＬに溶解して調製した水溶液）（硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物塩：１．２０質量％（鉄：０．１６５質量％））３０．４質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＲｈおよびＦｅ共存担持θアルミナ粉末５．００質量部を得た。
【００９９】
この粉末のＲｈ担持濃度は、０．０１質量％、Ｆｅ担持濃度は、１質量％であった。
【０１００】
実施例２
θアルミナ４．９４５質量部に、硝酸ロジウム水溶液（硝酸ロジウム：２．７３質量％（ロジウム：０．９７４質量％））０．５１３質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持θアルミナ粉末４．９５質量部を得た。
【０１０１】
次いで、Ｒｈ担持θアルミナ粉末４．９５質量部に、硝酸鉄（ＩＩＩ）塩水溶液（硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物塩（鉄１３．６８質量％)０．３６５質量部を水３０ｍＬに溶解して調製した水溶液）（硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物塩：１．２０質量％（鉄：０．１６５質量％））３０．４質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＲｈおよびＦｅ共存担持θアルミナ粉末５．００質量部を得た。
【０１０２】
この粉末のＲｈ担持濃度は、０．１質量％、Ｆｅ担持濃度は、１質量％であった。
【０１０３】
実施例３
θアルミナ４．９５質量部に、硝酸鉄（ＩＩＩ）塩水溶液（硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物塩（鉄１３．６８質量％)０．３６５質量部を水３０ｍＬに溶解して調製した水溶液）（硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物塩：１．２０質量％（鉄：０．１６５質量％））３０．４質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｆｅ担持θアルミナ粉末５．００質量部を得た。
【０１０４】
次いで、Ｆｅ担持θアルミナ粉末５．００質量部に、硝酸ロジウム水溶液（硝酸ロジウム：２．７３質量％（ロジウム：０．９７４質量％））０．０５１３質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＲｈおよびＦｅ共存担持θアルミナ粉末５．００質量部を得た。
【０１０５】
この粉末のＲｈ担持濃度は、０．０１質量％、Ｆｅ担持濃度は、１質量％であった。
【０１０６】
実施例４
θアルミナ４．９５質量部に、硝酸ロジウム水溶液（硝酸ロジウム：２．７３質量％（ロジウム：０．９７４質量％））０．０５１３質量部、および、硝酸鉄（ＩＩＩ）塩水溶液（硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物塩（鉄１３．６８質量％)０．３６５質量部を水３０ｍＬに溶解して調製した水溶液）（硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物塩：１．２０質量％（鉄：０．１６５質量％））３０．４質量部の混合溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＲｈおよびＦｅ共存担持θアルミナ粉末５．００質量部を得た。
【０１０７】
この粉末のＲｈ担持濃度は、０．０１質量％、Ｆｅ担持濃度は、１質量％であった。
【０１０８】
実施例５
θアルミナ５．００質量部に、硝酸ロジウム水溶液（硝酸ロジウム：２．７３質量％（ロジウム：０．９７４質量％））０．０５１３質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持θアルミナ粉末５．００質量部を得た。
【０１０９】
次いで、Ｒｈ担持θアルミナ粉末５．００質量部に、硝酸鉄（ＩＩＩ）塩水溶液（硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物塩（鉄１３．６８質量％)０．００３６５質量部を水３０ｍＬに溶解して調製した水溶液）（硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物塩：０．０１２２質量％（鉄：０．００１６９質量％））３０．０質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＲｈおよびＦｅ共存担持θアルミナ粉末５．００質量部を得た。
【０１１０】
この粉末のＲｈ担持濃度は、０．０１質量％、Ｆｅ担持濃度は、０．０１質量％であった。
【０１１１】
実施例６
θアルミナ４．７５質量部に、硝酸ロジウム水溶液（硝酸ロジウム：２．７３質量％（ロジウム：０．９７４質量％））０．０５１３質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持θアルミナ粉末４．７５質量部を得た。
【０１１２】
次いで、Ｒｈ担持θアルミナ粉末４．７５質量部に、硝酸鉄（ＩＩＩ）塩水溶液（硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物塩（鉄１３．６８質量％)１．８３質量部を水３０ｍＬに溶解して調製した水溶液）（硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物塩：５．７４質量％（鉄：０．７９質量％））３１．８質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＲｈおよびＦｅ共存担持θアルミナ粉末５．００質量部を得た。
【０１１３】
この粉末のＲｈ担持濃度は、０．０１質量％、Ｆｅ担持濃度は、５質量％）であった。
【０１１４】
実施例７
θアルミナ４．９５質量部に、硝酸ロジウム水溶液（硝酸ロジウム：２．７３質量％（ロジウム：０．９７４質量％））０．０５１３質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持θアルミナ粉末４．９５質量部を得た。
【０１１５】
次いで、Ｒｈ担持θアルミナ粉末４．９５質量部に、硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液（硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物（コバルト１９．８質量％)０．２５２質量部を水３０ｍＬに溶解して調製した水溶液）（硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物：０．８３３質量％（コバルト：０．１６９質量％））３０．３質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＲｈおよびＣｏ共存担持θアルミナ粉末５．００質量部を得た。
【０１１６】
この粉末のＲｈ担持濃度は、０．０１質量％、Ｃｏ担持濃度は、１質量％であった。
【０１１７】
実施例８
θアルミナ４．９５質量部に、硝酸ロジウム水溶液（硝酸ロジウム：２．７３質量％（ロジウム：０．９７４質量％））０．０５１３質量部、および、硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液（硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物（マンガン１８．８質量％)０．２６７質量部を水３０ｍＬに溶解して調製した水溶液）（硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物：０．８８１質量％（マンガン：０．１６９質量％））３０．３質量部の混合溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＲｈおよびＭｎ共存担持θアルミナ粉末５．００質量部を得た。
【０１１８】
この粉末のＲｈ担持濃度は、０．０１質量％、Ｍｎ担持濃度は、１質量％であった。
【０１１９】
実施例９
θアルミナ４．９５質量部に、硝酸ロジウム水溶液（硝酸ロジウム：２．７３質量％（ロジウム：０．９７４質量％））０．０５１３質量部、および、硝酸ニッケル（ＩＩ）水溶液（硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物（ニッケル１９．８質量％)０．２５３質量部を水３０ｍＬに溶解して調製した水溶液）（硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物：０．８３６質量％（ニッケル：０．１６９質量％））３０．３質量部の混合溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＲｈおよびＮｉ共存担持θアルミナ粉末５．００質量部を得た。
【０１２０】
この粉末のＲｈ担持濃度は、０．０１質量％、Ｎｉ担持濃度は、１質量％であった。
【０１２１】
比較例１
θアルミナ５．００質量部に、硝酸ロジウム水溶液（硝酸ロジウム：２．７３質量％（ロジウム：０．９７４質量％））０．０５１３質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持θアルミナ粉末５．００質量部を得た。
【０１２２】
この粉末のＲｈ担持濃度は、０．０１質量％であった。
【０１２３】
比較例２
θアルミナ５．００質量部に、硝酸ロジウム水溶液（硝酸ロジウム：２．７３質量％（ロジウム：０．９７４質量％））０．５１３質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持θアルミナ粉末５．００質量部を得た。
【０１２４】
この粉末のＲｈ担持濃度は、０．１質量％であった。
【０１２５】
比較例３
θアルミナ４．９５質量部に、硝酸鉄（ＩＩＩ）塩水溶液（硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物塩（鉄１３．６８質量％)０．３６５質量部を水３０ｍＬに溶解して調製した水溶液）（硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物塩：１．２０質量％（鉄：０．１６５質量％））３０．４質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｆｅ担持θアルミナ粉末５．００質量部を得た。
【０１２６】
この粉末のＦｅ担持濃度：１質量％であった。
【０１２７】
比較例４
θアルミナ４．９５質量部に、硝酸ロジウム水溶液（硝酸ロジウム：２．７３質量％（ロジウム：０．９７４質量％））０．０５１３質量部、および、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（硝酸銅（ＩＩ）・３水和物（銅２６．０質量％)０．１９２質量部を水３０ｍＬに溶解して調製した水溶液）（硝酸銅（ＩＩ）・６水和物：０．６３６質量％（銅：０．１６７質量％））３０．２質量部の混合溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＲｈおよびＣｕ共存担持θアルミナ粉末５．００質量部を得た。
【０１２８】
この粉末のＲｈ担持濃度は、０．０１質量％、Ｃｕ担持濃度は、１質量％であった。
【０１２９】
評価
試験例１（ロジウムおよび遷移金属の担持量比による効果の確認（１））
１）耐久処理１（ＲＬ１０００℃・５ｈ）
実施例１、および、比較例１〜３の粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
【０１３０】
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分の合計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、各実施例および各比較例で得られた粉末を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、リッチ雰囲気（還元雰囲気）のまま室温まで冷却した。
【０１３１】
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製した。
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
２）浄化率評価
耐久試験後の実施例および比較例の粒子（粉末）を、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１３２】
表１に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）によって排出される排気ガス（温度：４００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。
【０１３３】
その結果を、図１に示す。
【０１３４】
【表１】
2012035182.tif 000002
【０１３５】
試験例２（ロジウムおよび遷移金属の担持量比による効果の確認（２））
（２）耐久処理１（ＲＬ１０００℃・５ｈ）
実施例１〜２、および、比較例１〜２の粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
【０１３６】
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）４分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）４分の合計８分を１サイクルとし、このサイクルを３００サイクル、合計４０時間繰り返して、各実施例および各比較例で得られた粉末を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、上記サイクルを繰り返しながら、室温まで冷却した。
【０１３７】
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製した。
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
２）浄化率評価
耐久試験後の実施例および比較例の粒子（粉末）の、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を、上記の試験例１と同様の方法にて測定した。
【０１３８】
その結果を、図２に示す。
【０１３９】
試験例３（遷移金属の担持順序による効果の確認）
実施例１、３および４の粉末を、試験例１と同様の方法にて高温耐久処理した。
【０１４０】
その後、耐久試験後の各実施例の粒子（粉末）の、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を、上記の試験例１と同様の方法にて測定した。
【０１４１】
その結果を、図３に示す。
【０１４２】
試験例４（遷移金属の担持割合による効果）
実施例１、５および６の粉末を試験例１と同様の方法にて高温耐久処理した。
【０１４３】
その後、耐久試験後の各実施例の粒子（粉末）の、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を、上記の試験例１と同様の方法にて測定した。
【０１４４】
その結果を、図４に示す。
【０１４５】
試験例５（遷移金属の種類による効果の確認）
実施例７、８、９および比較例４の粉末を、試験例１と同様の方法にて高温耐久処理した。
【０１４６】
その後、耐久試験後の各実施例の粒子（粉末）の、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を、上記の試験例１と同様の方法にて測定した。
【０１４７】
その結果を、図５に示す。
【０１４８】
参考試験例
参考実施例１
θアルミナ４．９２５質量部に、硝酸ロジウム水溶液（硝酸ロジウム：２．７３質量％（ロジウム：０．９７４質量％））２．５６５質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持θアルミナ粉末４．９５質量部を得た。
【０１４９】
次いで、Ｒｈ担持θアルミナ粉末４．９５質量部に、硝酸鉄（ＩＩＩ）塩水溶液（硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物塩（鉄１３．６８質量％）０．３６５質量部を水３０ｍＬに溶解して調製した水溶液）（硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物塩：１．２０質量％（鉄：０．１６５質量％））３０．４質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＲｈおよびＦｅ共存担持θアルミナ粉末５．００質量部を得た。
【０１５０】
この粉末のＲｈ担持濃度は、０．５質量％、Ｆｅ担持濃度は、１質量％であった。
【０１５１】
参考比較例１
θアルミナ４．９７５質量部に、硝酸ロジウム水溶液（硝酸ロジウム：２．７３質量％（ロジウム：０．９７４質量％））２．５６５質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持θアルミナ粉末５．００質量部を得た。
【０１５２】
この粉末のＲｈ担持濃度は、０．５質量％であった。
【０１５３】
解析
参考実施例１および参考比較例１において得られた粉末を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により解析した。Ｒｈ（１１１）回折線プロファイルを、図６に示す。
【０１５４】
図６に示すように、参考実施例１で得られた粉末（ＲｈおよびＦｅ共存担持θアルミナ粉末）のＲｈ（１１１）面ピークは、参考比較例１で得られた粉末（Ｒｈ担持θアルミナ粉末）のＲｈ（１１１）面ピークに対し、ピークシフトが確認された（図６矢印参照）。
【０１５５】
このピークシフトは、ＲｈおよびＦｅが合金化することによって生じるものであり、これにより、ロジウムと鉄とが合金化していることが確認された。
【０１５６】
考察
図１に示すように、ロジウムと鉄とがθアルミナに共存担持された実施例１によれば、ロジウムのみが実施例１と同じ担持濃度でθアルミナに担持された比較例１、および、鉄のみが実施例１と同じ担持濃度でθアルミナに担持された比較例３よりも、優れた浄化率を実現できることが確認された。
【０１５７】
とりわけ、ロジウムの担持量が少ない場合（担持濃度０．０１質量％）にも、鉄を１質量％の担持濃度で担持させることにより、ロジウムの担持量が１０倍多い場合（担持濃度０．１質量％）と同程度の浄化率を実現できることが確認された。
【０１５８】
また、図２に示すように、ロジウムの担持量が同じ（担持濃度０．０１質量％（実施例１および比較例１）、または、０．１質量％（実施例２および比較例２））であれば、鉄を１質量％の担持濃度で担持させることにより、より優れた浄化率を実現できることが確認された。
【０１５９】
また、図３に示すように、ロジウムと鉄をθアルミナに共存担持させる場合において、その浄化率は、ロジウムおよび鉄の担持の順序によらず、同程度であることが確認された。
【０１６０】
また、図４に示すように、鉄の担持量が５質量％未満であれば、十分に優れた浄化率を実現できることが確認された。
【０１６１】
また、図５に示すように、鉄に代えて、コバルト、マンガンおよびニッケルを用いた場合にも、十分に優れた浄化率を実現できることが確認された。
【図１】
2012035182.tif 000003
【図２】
2012035182.tif 000004
【図３】
2012035182.tif 000005
【図４】
2012035182.tif 000006
【図５】
2012035182.tif 000007
【図６】
2012035182.tif 000008