(57)【要約】【課題】波長走査速度が低速である場合にノイズを低減し、吸光度等の計算値の精度を向上させる。【解決手段】波長走査速度が低速に設定された場合に（S10でYes）、被測定試料の透過光を検出して得られた試料側測定信号のレベルが閾値を下回っていれば（S13,S14,S15でYes）、単色光を試料側光束と参照側光束とに振り分けるセクタ鏡の回転速度を低速に落とす（S16）。これにより、単位時間当たりのセクタの切り替わり頻度が下がり、その切替え前後における有効データの収集が行えない無駄な期間の割合が減少する。その結果、同一時間当たりで積算を行う対象のデータの数が増加し（つまり積算時間が長くなり）、ノイズレベルを低減させることができる。なお、試料側測定信号のレベルが閾値以上である場合には、１／ｆノイズの増加の影響のほうが勝る可能性があるため、セクタ鏡の回転速度を通常通りとする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源より発した光から波長走査可能な分光器により単色光を取り出した後に、該単色光を光分配手段により試料側光束と参照側光束とに交互に振り分けて、それぞれ被測定試料と参照試料とを透過する光束を光検出器に導入する光学系、又は、前記単色光を試料側光束と参照側光束とに分割して、被測定試料と参照試料とを透過する各光束を交互に検出器へ導く光合一手段若しくはそれぞれ間欠的に遮弊する遮光手段を通して光検出器に導入する光学系、のいずれか１つの光学系を用いたダブルビーム方式の分光光度計において、
a)光束の切替えを周期的に行うように、前記光分配手段、前記光合一手段、又は前記遮光手段を駆動する駆動源と、
b)前記単色光の波長を走査するに際し、その波長走査速度に応じて光束の切替えの速度を変更するように前記駆動源を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする分光光度計。
【請求項２】
請求項１に記載の分光光度計であって、
前記光分配手段として、回転軸の周りに、反射鏡、開口部、及び遮蔽部を有するセクタ鏡を有し、前記制御手段は、前記セクタ鏡の回転速度を変更するように該セクタ鏡を回転駆動する駆動源を制御することを特徴とする分光光度計。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の分光光度計であって、
前記制御手段は、被測定試料を透過する光束が前記光検出器に入射しているときの該光検出器による検出信号のレベルに応じて、波長走査速度に応じた光束切替え速度の変更の要否を決定することを特徴とする分光光度計。
【請求項４】
測定光を光分配手段により試料側光束と参照側光束とに交互に振り分けて、それぞれ被測定試料と参照試料とを透過する光束を１つ若しくはそれぞれ別個の光検出器に導入する光学系、又は、測定光を試料側光束と参照側光束とに分割して、それぞれ被測定試料と参照試料とを透過する光束を光合一手段により交互に１つの光検出器に導入する光学系、のいずれか１つの光学系を用いたダブルビーム方式の分光光度計において、
a)被測定試料を透過する光束と参照試料を透過する光束が１又は複数の光検出器へ交互に入射する１サイクルの中で、被測定試料の透過光束に対して光検出器で得られた試料側測定信号、及び、参照試料の透過光束に対して光検出器で得られた参照側測定信号に対してノイズ低減処理を行うノイズ低減処理手段と、
b)前記１サイクルの中で被測定試料の透過光束と参照試料の透過光束とが光検出器に入射する時間の割合を変更するように前記光分配手段又は前記光合一手段を制御するとともに、それに対応して前記ノイズ低減処理手段によるノイズ低減処理対象の信号の期間を変更する制御手段と、
を備えることを特徴とする分光光度計。
【請求項５】
請求項４に記載の分光光度計であって、
前記光分配手段として、回転軸の周りに、反射鏡、開口部、及び遮蔽部を有するセクタ鏡と、該セクタ鏡を回転駆動する駆動源と、を含み、前記セクタ鏡にあって、前記反射鏡と前記開口部の少なくとも一方の回転方向に占める角度を変更することによって、１サイクル中で被測定試料の透過光束と参照試料の透過光束とが光検出器に入射する時間の割合を変更することを特徴とする分光光度計。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の分光光度計であって、
前記光検出器で得られた信号のノイズレベルを推定するノイズ推定手段を備え、前記制御手段は、前記ノイズ推定手段によるノイズレベルの推定結果に応じて、１サイクル中で被測定試料の透過光束と参照試料の透過光束とが光検出器に入射する時間の割合を変更することを特徴とする分光光度計。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の分光光度計であって、
前記制御手段は、被測定試料を透過する光束が前記光検出器に入射しているときの該光検出器による検出信号のレベルに応じて、１サイクル中で被測定試料の透過光束と参照試料の透過光束とが光検出器に入射する時間の割合を変更することを特徴とする分光光度計。
【請求項８】
測定光を光分配手段により試料側光束と参照側光束とに交互に振り分けて、それぞれ被測定試料と参照試料とを透過する光束を１つ若しくはそれぞれ別個の光検出器に導入する光学系と、測定光を試料側光束と参照側光束とに分割して、それぞれ被測定試料と参照試料とを透過する光束を光合一手段により交互に１つの光検出器に導入する光学系と、測定光を試料側光束と参照側光束とに分割して、それぞれ被測定試料と参照試料とを透過する光束を別個の光検出器に導入する光学系と、のうちのいずれか１つの光学系を用いるとともに、被測定試料を透過する光束と参照試料を透過する光束が光検出器へ交互に入射する１サイクル中で少なくとも１回、前記光検出器に光束が入射しないように光路上で周期的に光束を遮蔽する、又は被測定試料と参照試料とを透過する各光束をそれぞれ１サイクル中で少なくとも１回遮弊する遮光手段を具備するダブルビーム方式の分光光度計において、
a)１サイクルの中で、被測定試料の透過光束に対して光検出器で得られた試料側測定信号、参照試料の透過光束に対して光検出器で得られた参照側測定信号、及び、遮光時に光検出器で得られた暗信号に対しそれぞれノイズ低減処理を行うノイズ低減処理手段と、
b)前記１サイクルの中で、被測定試料の透過光束が光検出器に入射する時間と光が遮蔽されている時間との割合、及び／又は、参照試料の透過光束が光検出器に入射する時間と光が遮蔽されている時間との割合、を変更するように前記光分配手段、前記光合一手段、又は前記遮光手段の少なくとも１つを制御するとともに、それに対応して前記ノイズ低減処理手段によるノイズ低減処理対象の信号の期間を変更する制御手段と、
を備えることを特徴とする分光光度計。
【請求項９】
請求項８に記載の分光光度計であって、
前記光分配手段及び前記遮光手段として、回転軸の周りに、反射鏡、開口部、及び遮蔽部を有するセクタ鏡と、該セクタ鏡を回転駆動する駆動源と、を含み、前記セクタ鏡にあって、前記反射鏡と前記遮光部との少なくともいずれか一方、又は、前記開口部と前記遮光部との少なくともいずれか一方の回転方向に占める角度を変更することによって、１サイクル中で、被測定試料の透過光束が光検出器に入射する時間と光が遮蔽されている時間との割合、及び／又は、参照試料の透過光束が光検出器に入射する時間と光が遮蔽されている時間との割合、を変更することを特徴とする分光光度計。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の分光光度計であって、
前記光検出器で得られた信号のノイズレベルを推定するノイズ推定手段を備え、前記制御手段は、前記ノイズ推定手段によるノイズレベルの推定結果に応じて、１サイクル中で、被測定試料の透過光束が光検出器に入射する時間と光が遮蔽されている時間との割合、及び／又は、参照試料の透過光束が光検出器に入射する時間と光が遮蔽されている時間との割合、を変更することを特徴とする分光光度計。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の分光光度計であって、
前記制御手段は、被測定試料を透過する光束が前記光検出器に入射しているときの該光検出器による検出信号のレベルに応じて、１サイクル中で、被測定試料の透過光束が光検出器に入射する時間と光が遮蔽されている時間との割合、及び／又は、参照試料の透過光束が光検出器に入射する時間と光が遮蔽されている時間との割合、を変更する被測定試料の透過光束と参照試料の透過光束とが光検出器に入射する時間の割合を変更することを特徴とする分光光度計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分光光度計に関し、さらに詳しくは、回転セクタ鏡やビームスプリッタなどによって測定光を試料側光路と参照側光路との２方向へと分けるダブルビーム方式の分光光度計に関する。
【背景技術】
【０００２】
分光光度計には、その光路の構成によってダブルビーム方式とシングルビーム方式とがある。ダブルビーム方式は、吸光度を算出する過程で原理的に光源の光量変動による影響を相殺することが可能であるため、一般的に、分析精度の点でシングルビーム方式よりも有利である。
【０００３】
ダブルビーム方式の分光光度計として、分光器（モノクロメータ）により取り出された単色光を回転セクタ鏡を用いて試料側光束と参照側光束とに振り分ける構成のものがよく知られている。例えば特許文献１などに開示された分光光度計では、一定速度で回転駆動されるセクタ鏡により単色光が試料側光束と参照側光束とに交互に振り分けられ、試料側光束は被測定試料に照射され、参照側光束は被測定成分を含まない例えば溶媒のみである参照試料に照射される。そうして被測定試料を透過した光と参照試料を透過した光とは１つの光検出器に対し交互に導入され、光検出器では各透過光に対応した信号が検出される。また、光を遮蔽する遮光部がセクタ鏡に一体に設けられており、光が光検出器に入射しない状態での暗電流などによる暗信号もセクタ鏡の回転に伴って周期的に測定されるようになっている。
【０００４】
図１２は上述したようなダブルビーム方式分光光度計に用いられる一般的なセクタ鏡の平面図である。このセクタ鏡８において、軸８１の周りには反射鏡８２、開口部８３、遮光部８４が、交互に設けられている。いま、分光器から取り出された単色光の光束が図１２中に点線で示す位置Ｌに来るようにセクタ鏡８が設置されているとすると、セクタ鏡８が１回転する間に、位置Ｌには、開口部８３→遮光部８４→反射鏡８２→遮光部８４→開口部８３→遮光部８４→反射鏡８２→遮光部８４が順に来る。即ち、セクタ鏡８のモードは、図１３（ａ）に示すように、通過（Ｓ）→遮光（ＤＳ）→反射（Ｒ）→遮光（ＤＲ）→通過（Ｓ）→遮光（ＤＳ）→反射（Ｒ）→遮光（ＤＲ）の順に切り替わる。通過（Ｓ）の期間には被測定試料に試料側光束が照射され、反射（Ｒ）の期間には参照試料に参照側光束が照射される。また、遮光（ＤＳ、ＤＲ）の期間には光検出器へ光が入射しない。その結果、光検出器において、通過（Ｓ）の期間には試料側信号が、反射（Ｒ）の期間には参照側信号が、遮光（ＤＳ、ＤＲ）の期間には暗信号が、時分割で得られる。
【０００５】
検出信号の変化の一例を図１３（ｂ）に示す。通常、セクタ鏡８が回転する際に各セクタの切り替わりの前後で信号は大きく変化するが、光検出器やその後段の電気回路の周波数応答の制約などのために、信号の変化の立ち上がり、立ち下がりには鈍りが生じる。この検出信号はＡ／Ｄ変換器において所定のサンプリング周期でサンプリングされてデジタルデータに変換されるが、セクタの切り替わり目で信号が静定していない範囲では正確なデータを得ることができない。そのため、図１３（ｃ）に示した各データ収集期間に得られるデータのみを有効データとして扱い、それ以外の期間に発生したデータは棄却される。図１３（ｃ）において、Ｄｓは試料側信号データの収集期間、Ｄｒは参照側信号データの収集期間、Ｄｄｓは試料側暗信号データの収集期間、Ｄｄｒは参照側暗信号データの収集期間、である。
【０００６】
なお、試料側光束と参照側光束とを１つの光検出器に導入するシングルディテクタ構成の場合には、試料側暗信号と参照側暗信号とで暗電流はほぼ同程度であるから、両信号は実質的に区別されない。一方、試料側光束と参照側光束とをそれぞれ別の光検出器に導入するダブルディテクタ構成の場合には、光検出器毎に暗電流が相違するから、試料側暗信号と参照側暗信号とは区別して扱われる。
【０００７】
一般的に、セクタ鏡の回転速度は数十Ｈｚ程度（例えば交流電源の電源周波数）であり、それに比べてデータのサンプリング周期は格段に短い。このため、各データ収集期間にはそれぞれ多数のデータが得られ、これに対し積算平均化処理などのノイズ低減処理を行っている。例えば積算平均化処理を行う場合、信号に重畳しているノイズは積算時間（デジタルデータの場合には積算するデータ個数）の平方根に反比例する。したがって、ノイズを下げるには積算時間を延ばすことが有効である。
【０００８】
上述したような分光光度計では、所定の波長範囲に亘る吸収スペクトルなどを取得するために分光器で波長走査を行うが、この波長走査速度は一般に変更可能である。波長走査速度が速い場合には図１３（ａ）に示す１サイクル毎に波長が変移するのに対し、波長走査速度が遅い場合には複数サイクルに対して波長が同一であるため、複数サイクルに亘る同一のデータ収集期間で得られるデータを積算することができる。つまり、波長走査速度が遅い場合には、積算時間を延ばすことが可能である。しかしながら、前述したようにセクタの切り替わり目では有効なデータが得られないため、積算時間が延びても実際には無駄になるデータが多い。そのため、従来の分光光度計においても波長走査速度が遅い場合には速い場合に比べてノイズを低減することはできるが、その効果は必ずしも十分に発揮されないという問題がある。
【０００９】
また例えば被測定試料での光吸収が大きいような場合には試料側測定信号のノイズレベルと参照側測定信号のノイズレベルとが大きく相違するが、こうした場合、ノイズレベルが高い側が全体のノイズレベルを支配することになる。その結果、試料側測定信号と参照側測定信号とから計算される吸収スペクトルのＳＮ比が低くなってしまい、高精度な測定に支障をきたすことがある。また、暗信号のノイズレベルが十分に低く、試料側測定信号や参照側測定信号のノイズレベルが高い場合も同様である。即ち、測定信号同士や測定信号と暗信号とのノイズレベルの差異が大きい場合には、ノイズレベルが高い側の信号によって吸収スペクトルのＳＮ比が低下し、測定精度を損なうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３５６０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その第１の目的は、波長走査速度が遅い場合に、従来よりも吸収スペクトルのＳＮ比を改善して測定精度を向上させることができるダブルビーム方式の分光光度計を提供することである。
【００１２】
また本発明の第２の目的は、試料側測定信号と参照側測定信号とのノイズレベルに大きな差異がある場合や暗信号と試料側測定信号又は参照側測定信号とのノイズレベルに大きな差異がある場合に、従来よりも吸収スペクトルのＳＮ比を改善して測定精度を向上させることができるダブルビーム方式の分光光度計を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記第１の目的を達成するために成された第１発明は、光源より発した光から波長走査可能な分光器により単色光を取り出した後に、該単色光を光分配手段により試料側光束と参照側光束とに交互に振り分けて、それぞれ被測定試料と参照試料とを透過する光束を光検出器に導入する光学系、又は、前記単色光を試料側光束と参照側光束とに分割して、被測定試料と参照試料とを透過する各光束を交互に検出器へ導く光合一手段若しくはそれぞれ間欠的に遮弊する遮光手段を通して光検出器に導入する光学系、のいずれか１つの光学系を用いたダブルビーム方式の分光光度計において、
a)光束の切替えを周期的に行うように、前記光分配手段、前記光合一手段、又は前記遮光手段を駆動する駆動源と、
b)前記単色光の波長を走査するに際し、その波長走査速度に応じて光束の切替えの速度を変更するように前記駆動源を制御する制御手段と、
を備えることを特徴としている。
【００１４】
なお、上記光合一手段は、２つの光束を合一したあとの両光束が共に１つの検出器の受光面に到達しさえすれば、両光束の光軸が必ずしも一致しなくてもよい。これは後述の第２及び第３発明でも同様である。
【００１５】
第１発明に係る分光光度計の一態様は、前記光分配手段として、回転軸の周りに、反射鏡、開口部、及び遮蔽部を有するセクタ鏡を有し、前記制御手段は、前記セクタ鏡の回転速度を変更するように該セクタ鏡を回転駆動する駆動源を制御する構成とすることができる。また前記光分配手段としては、光スイッチなどの光学素子を用いることもできる。
【００１６】
また第１発明に係る分光光度計の別の態様として、ビームスプリッタにより単色光を試料側光束と参照側光束とに二分割し、被測定試料と参照試料とをそれぞれ透過する光束を前記光合一手段であるシャッタで交互に切り替えて１つの光検出器に導入する構成としてもよい。
【００１７】
さらにまた第１発明に係る分光光度計の別の態様として、ビームスプリッタにより単色光を試料側光束と参照側光束とに二分割し、被測定試料と参照試料とをそれぞれ透過する光束を前記遮光手段で周期的に遮蔽し、別々の光検出器に導入する構成としてもよい。遮光手段としては、回転軸の周りに開口部及び遮蔽部を有する部材や光スイッチなど特にその構成を問わない。
【００１８】
第１発明に係る分光光度計において、例えば光分配手段としてセクタ鏡を用いた場合、制御手段は、波長走査速度が遅い場合に速い場合に比べてセクタ鏡の回転速度を下げるように駆動源を制御する。セクタ鏡の回転速度が下がると、回転に伴う単位時間当たりの反射鏡と遮蔽部との切替え及び開口部と遮蔽部との切替えの頻度が下がる。この切替えの前後では信号レベルが大きく変化するために、光検出器やその後段の回路系の応答速度の制約によって信号の立ち上がり・立ち下がりに鈍りが生じ、その間には有効なデータを収集できない。これに対し第１発明に係る分光光度計では、波長走査速度が遅くなると単位時間当たりの信号の切替え頻度が下がるために、有効データの収集が行えない無駄な期間の割合が減少する。その結果、同一時間当たりでノイズ低減処理を行う対象のデータの数が増加し（例えば積算時間が長くなり）、ノイズレベルを低減させることができる。
【００１９】
但し、一般に増幅器などの電気回路に使用されている半導体素子には、ノイズレベルが周波数の増加に反比例する１／ｆノイズがある。セクタ鏡の回転速度を下げると、この１／ｆノイズは増加する可能性がある。このため、セクタ鏡の回転速度を下げたときに、１／ｆノイズの増加作用とノイズ低減処理時間の増加に伴う測定信号上のノイズ低減効果とのいずれが勝るのかを考慮することが望ましい。一般的に、光検出器に到達する光が弱く、測定信号のレベルが低い場合には、光検出器などで信号に重畳されるノイズが相対的に大きいために、ノイズ低減処理時間の増加に伴う測定信号上のノイズ低減効果が勝る。
【００２０】
そこで第１発明に係る分光光度計の好ましい一態様として、前記制御手段は、被測定試料を透過する光束が前記光検出器に入射しているときの該光検出器による検出信号のレベルに応じて、波長走査速度に応じた光束切替え速度の変更の要否を決定する構成とするとよい。即ち、光検出器による検出信号のレベルが所定の閾値以下である場合にのみ、波長走査速度が遅いときにセクタ鏡回転速度を下げ、光検出器による検出信号のレベルが所定の閾値を超えている場合には波長走査速度に拘わらずセクタ鏡回転速度を通常通りとすればよい。
【００２１】
上記第２の目的を達成するために成された第２発明は、測定光を光分配手段により試料側光束と参照側光束とに交互に振り分けて、それぞれ被測定試料と参照試料とを透過する光束を１つ若しくはそれぞれ別個の光検出器に導入する光学系、又は、測定光を試料側光束と参照側光束とに分割して、それぞれ被測定試料と参照試料とを透過する光束を光合一手段により交互に１つの光検出器に導入する光学系、のいずれか１つの光学系を用いたダブルビーム方式の分光光度計において、
a)被測定試料を透過する光束と参照試料を透過する光束が１又は複数の光検出器へ交互に入射する１サイクルの中で、被測定試料の透過光束に対して光検出器で得られた試料側測定信号、及び、参照試料の透過光束に対して光検出器で得られた参照側測定信号に対してノイズ低減処理を行うノイズ低減処理手段と、
b)前記１サイクルの中で被測定試料の透過光束と参照試料の透過光束とが光検出器に入射する時間の割合を変更するように前記光分配手段又は前記光合一手段を制御するとともに、それに対応して前記ノイズ低減処理手段によるノイズ低減処理対象の信号の期間を変更する制御手段と、
を備えることを特徴としている。
【００２２】
第２発明に係る分光光度計の一態様は、前記光分配手段として、回転軸の周りに、反射鏡、開口部、及び遮蔽部を有するセクタ鏡と、該セクタ鏡を回転駆動する駆動源と、を含み、前記セクタ鏡にあって、前記反射鏡と前記開口部の少なくとも一方の回転方向に占める角度を変更することによって、１サイクル中で被測定試料の透過光束と参照試料の透過光束とが光検出器に入射する時間の割合を変更する構成とするとよい。
【００２３】
この構成では、１つのセクタ鏡にあって反射鏡と開口部の少なくとも一方の回転方向に占める角度が可変な構造としてもよいし、或いは、反射鏡と開口部の少なくとも一方の回転方向に占める角度が相違する複数種のセクタ鏡を用意し、それを自動又は手動により適宜交換可能な構成としてもよい。いずれにしても、セクタ鏡を一定回転速度で回転させた場合、上記角度の変更によって、１サイクル中で被測定試料に光束が照射される時間と参照試料に光束が照射される時間との割合が変更される。
【００２４】
そのほか、セクタ鏡の回転速度が可変であり、特に或る回転位置から次の回転位置までの回転動作が高速に行え、且つ或る回転位置でセクタ鏡を急に停止可能な場合には、その回転制御によって、１サイクル中で試料側光束を送る時間と参照側光束を送る時間との割合を変更することができる。
【００２５】
従来、１サイクル中で試料側測定信号のノイズ低減処理時間（ノイズ低減処理対象のデータの数）と参照側測定信号のノイズ低減処理時間（ノイズ低減処理対象のデータの数）とは同じであり、またその時間の割合が変更可能な構成でもなかった。これに対し第２発明に係る分光光度計では、１サイクル中で試料側測定信号のノイズ低減処理時間（ノイズ低減処理対象のデータの数）と参照側測定信号のノイズ低減処理時間（ノイズ低減処理対象のデータの数）との割合が変更可能となっている。前述したように例えばノイズ低減処理として積算平均化処理を行う場合、ノイズレベルは積算時間の平方根に反比例する。そこで、試料側測定信号と参照側測定信号とのノイズレベルに大きな差異があるような場合に、ノイズレベルの大きい側の測定信号の積算時間の割合を長くする。１サイクルの時間が一定である場合、一方の測定信号の積算時間、例えば試料側測定信号の積算時間を長くすると、他方の参照側測定信号の積算時間は短くなる。その結果、積算処理後の試料側測定信号上のノイズレベルは下がる一方、参照側測定信号のノイズレベルは上がる。つまり、大きな差異があった両者のノイズレベルが近い状態になり、全体的なノイズレベルを低下させることができる。
【００２６】
また第２発明に係る分光光度計の好ましい一態様は、前記光検出器で得られた信号のノイズレベルを推定するノイズ推定手段を備え、前記制御手段は、前記ノイズ推定手段によるノイズレベルの推定結果に応じて、１サイクル中で被測定試料の透過光束と参照試料の透過光束とが光検出器に入射する時間の割合を変更する構成とするとよい。
【００２７】
この構成によれば、１サイクルの時間を一定に保ったまま、試料側測定信号のノイズレベルと参照側測定信号のノイズレベルとが同程度になるようにそれぞれのノイズ低減処理時間を適切に調整することができる。それにより、全体のノイズレベルを最小又はそれに近い状態にすることができる。
【００２８】
また第２発明に係る分光光度計の好ましい別の態様として、前記制御手段は、被測定試料を透過する光束が前記光検出器に入射しているときの該光検出器による検出信号のレベルに応じて、１サイクル中で被測定試料の透過光束と参照試料の透過光束とが光検出器に入射する時間の割合を変更する構成とすることができる。
【００２９】
上述したように、通常、信号レベルが低い場合にノイズレベルは相対的に高いから、信号レベルからノイズレベルを推測し、試料側測定信号のノイズレベルと参照側測定信号のノイズレベルとが同程度になるようにそれぞれのノイズ低減処理時間を適切に調整することができる。
【００３０】
上記第２発明に係る分光光度計は、試料側測定信号と参照側測定信号とのノイズレベルに大きな差異がある場合に、ノイズレベルの大きい側の測定信号に対するノイズ低減処理時間の割合を長くするものであるが、試料側測定信号と暗信号とのノイズレベルに大きな差異がある場合、又は、参照側測定信号と暗信号とのノイズレベルに大きな差異がある場合にも同様の手法を適用して測定信号と暗信号とのノイズレベルを同程度にすることで、全体的なノイズレベルを低下させることができる。
【００３１】
即ち、上記第２の目的を達成するために成された第３発明は、測定光を光分配手段により試料側光束と参照側光束とに交互に振り分けて、それぞれ被測定試料と参照試料とを透過する光束を１つ若しくはそれぞれ別個の光検出器に導入する光学系と、測定光を試料側光束と参照側光束とに分割して、それぞれ被測定試料と参照試料とを透過する光束を光合一手段により交互に１つの光検出器に導入する光学系と、測定光を試料側光束と参照側光束とに分割して、それぞれ被測定試料と参照試料とを透過する光束を別個の光検出器に導入する光学系と、のうちのいずれか１つの光学系を用いるとともに、被測定試料を透過する光束と参照試料を透過する光束が光検出器へ交互に入射する１サイクル中で少なくとも１回、前記光検出器に光束が入射しないように光路上で周期的に光束を遮蔽する、又は被測定試料と参照試料とを透過する各光束をそれぞれ１サイクル中で少なくとも１回遮弊する遮光手段を具備するダブルビーム方式の分光光度計において、
a)１サイクルの中で、被測定試料の透過光束に対して光検出器で得られた試料側測定信号、参照試料の透過光束に対して光検出器で得られた参照側測定信号、及び、遮光時に光検出器で得られた暗信号に対しそれぞれノイズ低減処理を行うノイズ低減処理手段と、
b)前記１サイクルの中で、被測定試料の透過光束が光検出器に入射する時間と光が遮蔽されている時間との割合、及び／又は、参照試料の透過光束が光検出器に入射する時間と光が遮蔽されている時間との割合、を変更するように前記光分配手段、前記光合一手段、又は前記遮光手段の少なくとも１つを制御するとともに、それに対応して前記ノイズ低減処理手段によるノイズ低減処理対象の信号の期間を変更する制御手段と、
を備えることを特徴としている。
【００３２】
第３発明に係る分光光度計の一態様は、前記光分配手段及び前記遮光手段として、回転軸の周りに、反射鏡、開口部、及び遮蔽部を有するセクタ鏡と、該セクタ鏡を回転駆動する駆動源と、を含み、前記セクタ鏡にあって、前記反射鏡と前記遮光部との少なくともいずれか一方、又は、前記開口部と前記遮光部との少なくともいずれか一方の回転方向に占める角度を変更することによって、１サイクル中で、被測定試料の透過光束が光検出器に入射する時間と光が遮蔽されている時間との割合、及び／又は、参照試料の透過光束が光検出器に入射する時間と光が遮蔽されている時間との割合、を変更する構成とすることができる。
【００３３】
また第３発明に係る分光光度計において、好ましくは、前記光検出器で得られた信号のノイズレベルを推定するノイズ推定手段を備え、前記制御手段は、前記ノイズ推定手段によるノイズレベルの推定結果に応じて、１サイクル中で、被測定試料の透過光束が光検出器に入射する時間と光が遮蔽されている時間との割合、及び／又は、参照試料の透過光束が光検出器に入射する時間と光が遮蔽されている時間との割合、を変更する構成とすることができる。また、前記制御手段は、被測定試料を透過する光束が前記光検出器に入射しているときの該光検出器による検出信号のレベルに応じて、１サイクル中で、被測定試料の透過光束が光検出器に入射する時間と光が遮蔽されている時間との割合、及び／又は、参照試料の透過光束が光検出器に入射する時間と光が遮蔽されている時間との割合、を変更する被測定試料の透過光束と参照試料の透過光束とが光検出器に入射する時間の割合を変更する構成としてもよい。
【発明の効果】
【００３４】
第１発明に係る分光光度計によれば、所定波長範囲に亘る波長走査を行うに際しその波長走査速度が遅い場合に、測定所要時間を従来と同一にしたままでも同一時間当たりでノイズ低減処理対象のデータの数が増加するので、従来よりもノイズレベルを低減させることができ、それにより吸光スペクトルの精度を向上させることができる。
【００３５】
また第２発明及び第３発明に係る分光光度計によれば、試料側測定信号と参照側測定信号とのノイズレベルが大きく相違する場合、試料側測定信号と暗信号とのノイズレベルが大きく相違する場合、或いは、参照側測定信号と暗信号とのノイズレベルが大きく相違する場合において、測定所要時間を従来と同一にしたままでも全体のノイズレベルを低減させることができ、それにより吸光スペクトルの精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の第１実施例による分光光度計の要部の構成図。
【図２】第１実施例の分光光度計においてセクタ鏡の回転に伴うモードの遷移、光検出器で得られる検出信号、各信号に対するデータ収集期間を示す模式的なタイミング図。
【図３】標準的な走査速度とその半分の走査速度との波長変移を示す図。
【図４】第１実施例の分光光度計における測定動作の制御フローチャート。
【図５】第１実施例の分光光度計における吸収スペクトルとセクタ鏡の回転速度との対応関係の一例を示す図。
【図６】本発明の第２実施例による分光光度計の要部の構成図。
【図７】第２実施例の分光光度計で用いられる２種類のセクタ鏡の平面図。
【図８】第２実施例の分光光度計においてセクタ鏡の回転に伴うモードの遷移、光検出器で得られる検出信号、各信号に対するデータ収集期間を示す模式的なタイミング図。
【図９】試料側測定信号の積算時間と参照側測定信号の比と全体のノイズレベルとの関係を示す図。
【図１０】第２実施例の分光光度計における吸収スペクトルとセクタ鏡の回転速度との対応関係の一例を示す図。
【図１１】本発明の第３実施例による分光光度計の要部の構成図。
【図１２】従来の一般的なセクタ鏡の平面図。
【図１３】一般的な分光光度計におけるセクタ鏡の回転に伴うモードの遷移、光検出器で得られる検出信号、各信号に対するデータ収集期間を示す模式的なタイミング図。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
［第１実施例］
本発明の一実施例（第１実施例）である分光光度計について、図１〜図５を参照して説明する。図１は第１実施例によるダブルビーム−シングルディテクタ方式の分光光度計の要部の構成図である。
【００３８】
図１において、光源１から発した光は、入口スリット２、回折格子３、出口スリット４、及びステッピングモータ５からなる分光器６に導入され、分光器６から所定の波長の単色光が取り出される。ステッピングモータ５は、入口スリット２を通過した入射光に対し回折格子３の角度を変えることにより、出口スリット４を介して取り出される単色光の波長を変化させる。分光器６から取り出された単色光は、モータ９により所定の回転速度で回転駆動されるセクタ鏡８によって、２つの反射鏡１０、１１の方向に交互に送られる。
【００３９】
セクタ鏡８は既に説明した図１２に示した構造を有する。セクタ鏡８の回転に伴い、分光器６から到来する単色光の照射位置Ｌに開口部８３が来たときには、単色光は開口部８３を通り抜けて反射鏡１１に当たり、試料側光束Ｌｓとなって被測定試料１３に照射される。一方、単色光の照射位置Ｌに反射鏡８２が来たときには、単色光は反射鏡８２で反射されて反射鏡１０に当たり、参照側光束Ｌｒとなって参照試料１２に照射される。また、単色光の照射位置Ｌに遮光部８４が来たときには、試料側光束Ｌｓ及び参照側光束Ｌｒが共にない状態となる。例えば、被測定試料１３は試料セルに被測定試料溶液が充填されたもの、参照試料１２は同じ試料セルに溶媒のみが充填されたものである。図１２に示したように、セクタ鏡８は、開口部８３、反射鏡８２、遮光部８４を軸８１の周りに４５°の同一回転角度ずつ有する。したがって、１サイクル（１／２回転期間）中で、被測定試料１３と参照試料１２に光が照射される期間は等しく、その間で光が遮蔽される期間も等しい。
【００４０】
参照試料１２を透過した参照側光束Ｌｒは反射鏡１４で反射され、被測定試料１３を透過した試料側光束Ｌｓは反射鏡１５、１６で反射され、共通の光検出器１７に導入される。光検出器１７はその種類を問わず、波長帯域に応じて、光電子増倍管、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳ等の半導体検出器など、適宜の検出器を用いることができる。もちろん、波長に応じて複数の光検出器を切り替えるようにしてもよい。
【００４１】
光検出器１７による検出信号は図示しない増幅器などで増幅された後に、Ａ／Ｄ変換器（ＡＤＣ）１８に入力され、所定のサンプリング周期でサンプリングされてデジタル値に変換される。これにより、光検出器１７に入射した光の強度（光量）に対応したデータが得られ、この時系列のデータがデータ処理部２０に入力される。データ処理部２０は、モータ５、９などを制御する制御部３０からの制御信号に基づいて、必要なデータを取捨選択するとともに分類して保存し、さらにはそのデータを用いた所定の演算処理を実行することで、被測定試料による吸光度を波長毎に計算して吸光スペクトルを作成する。
【００４２】
データ処理部２０や制御部３０はパーソナルコンピュータを中心に構成することができ、パーソナルコンピュータにインストールした専用の制御／処理ソフトウエアをコンピュータ上で実行することにより、それぞれの機能を達成するようにすることができる。こうしたソフトウエアにより具現化される機能ブロックとして、データ処理部２０は、測定信号積算処理部２１、暗信号積算処理部２２、データメモリ２３、吸光度算出処理部２４などを備える。測定信号積算処理部２１は、試料側信号のデータ収集期間Ｄｓに得られるデータ、及び、参照側信号のデータ収集期間Ｄｒに得られるデータをそれぞれ積算し、その平均値をそれぞれ計算するものである。暗信号積算処理部２２は、試料側暗信号のデータ収集期間に得られるデータＤｄｓ、及び、参照側暗信号のデータ収集期間Ｄｄｒに得られるデータをそれぞれ積算し、その平均値をそれぞれ計算するものである。
【００４３】
本実施例の分光光度計における特徴的な測定動作を図２〜図５を用いて説明する。この分光光度計では、所定波長範囲（例えばλ１〜λ２）の吸収スペクトルを測定するために、分光器６から取り出される単色光の波長が所定波長範囲で所定の波長ステップずつ変化するように波長走査が行われる。この波長走査速度（単位時間当たりの波長変移量）は１種ではなく複数種存在する。図３は標準的な走査速度（Ａ）とその半分の走査速度（Ａ／２）との波長変移を示す図である。同じ波長ステップΔλである場合でも、走査速度が１／２になれば１つの波長に留まる時間は２倍になる。
【００４４】
図２は、セクタ鏡８の回転に伴うモードの遷移、光検出器１７で得られる検出信号、各信号に対するデータ収集期間を示す模式的なタイミング図であり、（ａ）〜（ｃ）は波長走査速度がＡである場合、（ｄ）〜（ｆ）は波長走査速度がＡ／２である場合である。但し、後述するように、波長走査速度がＡ／２である場合に必ずしも（ｄ）〜（ｆ）のタイミングになるとは限らず、（ａ）〜（ｃ）のタイミングになることもあり得る。図２（ａ）〜（ｃ）に示したタイミングは図１３に示したタイミングと同じである。
【００４５】
図４は第１実施例の分光光度計における測定動作の制御フローチャートである。図４に従って測定動作を説明する。
【００４６】
測定実行に先立って制御部３０は、設定された波長走査速度が低速であるか否かを判定する（ステップＳ１０）。ここでは説明を簡単にするために、波長走査速度は上述したＡとＡ／２との２種のみであるとし、前者を通常速、後者を低速であるとする。波長走査速度が通常速に設定されている場合には、制御部３０はセクタ鏡８の回転速度を通常速度（例えば６０Ｈｚ）に設定してモータ９を駆動し、波長走査速度：Ａで走査開始波長λ１から図３に示したような波長走査を開始する。それと同時にデータ処理部２０は測光動作を実行する（ステップＳ２０）。
【００４７】
即ち、図２（ａ）に示したようなセクタ鏡８のモードの切替えに伴い、光検出器１７には図２（ｂ）に示したような検出信号が得られる。測定信号積算処理部２１は図２（ｃ）に示す試料側測定信号のデータ収集期間Ｄｓに得られる複数のデータ、及び参照側測定信号のデータ収集期間Ｄｒに得られる複数のデータをそれぞれ積算平均化処理し、得られた値をデータメモリ２３に格納する。一方、暗信号積算処理部２２は図２（ｃ）に示す暗信号のデータ収集期間Ｄｄｓ、Ｄｄｒに得られる複数のデータをそれぞれ積算平均化処理し、得られた値をデータメモリ２３に格納する。そうして走査終了波長λ２に達するまで各信号のデータを収集する。これは従来の分光光度計における測定動作と同じである。
【００４８】
一方、ステップＳ１０で波長走査速度が低速であると判定されると、制御部３０はセクタ鏡８の回転速度をまず通常速度（６０Ｈｚ）に設定してモータ９を駆動し（ステップＳ１１）、波長走査速度：Ａ／２で走査開始波長λ１から図３に示したような波長走査を開始する（ステップＳ１２）。それと同時にデータ処理部２０は測定動作、つまりデータの収集を開始する（ステップＳ１３）。
【００４９】
即ち、図２（ａ）に示したようなセクタ鏡８のモードの切替えに伴い、光検出器１７には図２（ｂ）に示したような検出信号が得られる。測定信号積算処理部２１は図２（ｃ）に示す試料側測定信号のデータ収集期間Ｄｓに得られる複数のデータ、及び参照側測定信号のデータ収集期間Ｄｒに得られる複数のデータをそれぞれ積算平均化処理し、得られた値をデータメモリ２３に格納する。一方、暗信号積算処理部２２は図２（ｃ）に示す暗信号のデータ収集期間Ｄｄｓ、Ｄｄｒに得られる複数のデータをそれぞれ積算平均化処理し、得られた値をデータメモリ２３に格納する。この場合、上述したように同一波長に留まる時間は波長走査速度がＡである場合の２倍となるため、同一波長に対して得られるデータの数は２倍になる。
【００５０】
測定信号積算処理部２１は、試料側測定信号の積算平均値が得られるとその値を予め決められた閾値と比較する（ステップＳ１４）。被測定試料１３での光の吸収の度合が大きく試料側測定信号のレベルが低くなって信号値が閾値よりも小さいと判定されると、ステップＳ１５からＳ１６へ進み、制御部３０はセクタ鏡８の回転速度を低速（例えば標準速度の１／２の３０Ｈｚ）に設定する。一方、試料側測定信号の積算平均値が閾値以上である場合には、制御部３０はセクタ鏡８の回転速度を標準速度に設定する（ステップＳ１７）。つまり、試料側測定信号の積算平均値の大小に応じて、セクタ鏡８の回転速度が変更されることになる。
【００５１】
セクタ鏡８の回転速度が１／２になると、図２（ｄ）に示すように、セクタ鏡８の各モードの期間は２倍に延びる。これは、単位時間当たりで、モードの切替えに伴う信号変化の頻度が１／２になることを意味する。図２（ｅ）に示すように、信号レベルが大きく変化する際には増幅回路等の周波数応答の制約などから波形に鈍りが生じるが、各モードの期間が延びることで信号レベルが安定している期間も延びる。そのため、各測定信号及び暗信号に対するデータ収集期間は図２（ｆ）に示すように長くなり、それはセクタ鏡８の回転速度が通常速である場合のデータ収集期間の２倍よりも長くなる。これは、モードの切替えに伴う信号変化の頻度が下がっているために、その信号変化前後でデータ収集ができない期間の無駄が少なくなるためである。その結果、波長走査速度がＡ／２でセクタ鏡８の回転速度が通常速である場合よりも、同一波長に対して得られるデータの個数が増え、それだけノイズを低減することができる。なお、セクタ鏡８の回転速度に応じてデータ収集期間が変わるから、データ処理部２０におけるデータの取捨選択のタイミング、積算平均処理のタイミングなどもセクタ鏡８の回転速度に応じて変更する必要があることは当然である。
【００５２】
そして、制御部３０は波長走査が終了したか否かを判定し（ステップＳ１８）、未だ走査終了波長λ２に達していなければ、次の波長に移行するようにモータ５に制御信号を送ることにより回折格子３を回動させる（ステップＳ１９）。その後にステップＳ１３へと戻り、再びデータ収集を実行する。したがって、走査終了波長λ２に達するまでステップＳ１３〜Ｓ１９の処理が繰り返され、試料側測定信号の積算平均値が閾値以上であるか否かによってセクタ鏡８の回転速度が通常速と低速とで切り替えられる。
【００５３】
上述したようにセクタ鏡８の回転速度が低速になると積算平均処理対象となるデータの個数が増えるのでノイズ低減効果があるが、セクタ鏡８の回転に伴うモード切換え周波数付近のノイズは除去されない。そのため、低周波帯域でより高いレベルとなる１／ｆノイズが多い場合には、セクタ鏡８の回転速度を下げると１／ｆノイズが増加して却って逆効果となる場合がある。一般に、光検出器１７に入射する光が弱い場合にはもともとノイズが多く、上述したようなセクタ鏡８の回転速度を下げることによるノイズ低減効果が顕著である。そこで、上記実施例では、波長走査速度が低速であって光検出器１７に入射する光が弱い場合にのみセクタ鏡８の回転速度を下げ、波長走査速度が低速であっても光検出器１７に入射する光が強い場合にはセクタ鏡８の回転速度を下げないようにしている。
【００５４】
図５は吸収スペクトルとセクタ鏡８の回転速度との対応関係の一例を示す図である。吸光度が大きい場合には試料側測定信号は低くなるから、吸収スペクトルでみると、或る吸光度以上の波長範囲ではセクタ鏡８の回転速度は低速となり、その吸光度未満の波長範囲ではセクタ鏡８の回転速度は通常速となる。
【００５５】
もちろん、１／ｆノイズの影響がもともと小さく、セクタ鏡８の回転速度を下げた場合に、１／ｆノイズの増加よりノイズ低減効果が勝るような状況の下では、ステップＳ１０でＹｅｓと判定されるとセクタ鏡８の回転速度を低速に設定して走査終了波長まで測定を実行するようにしてもよい。
【００５６】
なお、上記実施例では、ダブルビーム方式を実現するために、セクタ鏡８を用いて分光器６から到来した単色光を試料側光束Ｌｓと参照側光束Ｌｒとに振り分け、被測定試料１３を透過した試料側光束Ｌｓと参照試料１２を透過した参照側光束Ｌｒとを光検出器１７に導入する構成としていたが、光学系の構成はこれに限るものではない。例えば、光スイッチなどの光学素子を用いて単色光を試料側光束Ｌｓと参照側光束Ｌｒとに振り分けたり、或いは、ビームスプリッタにより単色光を試料側光束Ｌｓと参照側光束Ｌｒとの２つに分割し、各光束をそれぞれシャッタで断続的に遮蔽して交互に光検出器に導入したりするようにしてもよい。
【００５７】
［第２実施例］
次いで本発明の別の実施例（第２実施例）である分光光度計について、図６〜図９を参照して説明する。図６は第２実施例によるダブルビーム−シングルディテクタ方式分光光度計の要部の構成図である。図１に示した構成と同一又は相当する構成要素には同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
【００５８】
この分光光度計において基本的な光学系は第１実施例と同じであるが、異なる２種類のセクタ鏡８Ａ、８Ｂを交換可能なセクタ鏡交換機構４０が設けられており、セクタ鏡交換機構４０は制御部３０の指示の下にセクタ鏡８Ａ、８Ｂのいずれかを選択し、モータ９の軸に連結させるとともに光路中に挿入する。
【００５９】
図７は２種類のセクタ鏡８Ａ、８Ｂの平面図である。図７（ａ）に示したセクタ鏡８Ａは図１２に示したものと同じであり、回転軸８１の周りで反射鏡８２、開口部８３、遮光部８４の占める角度が等しい（４５°）ことから、ここではこれを均等型セクタ鏡と呼ぶこととする。一方、図７（ｂ）に示したセクタ鏡８Ｂは、開口部８３の角度が９０°に拡張され、反射鏡８２と遮光部８４の占める角度がそれぞれ３０°ずつに縮小されている。開口部８３と反射鏡８２の占める角度の比は３：１であり、ここではこれを非均等型セクタ鏡と呼ぶこととする。
【００６０】
本実施例の分光光度計では、例えば分析担当者が被測定試料の吸光の程度を或る程度推測し、分析に先立って図示しない操作部から吸光の程度の大小を分析条件の１つとして入力設定する。被測定試料による吸光度合が小さい場合には被測定試料１３の透過光の光量は相対的に大きく、被測定試料による吸光度合が大きい場合には被測定試料１３の透過光の光量は相対的に小さくなる。ショットノイズが測定信号に乗るノイズの主要因である場合、光検出器１７に入射する光量が小さい場合にノイズレベルが高くなる。そこで、制御部３０は、吸光度合が大であると設定された場合には非均等型セクタ鏡８Ｂを使用し、吸光度合が小であると設定された場合には均等型セクタ鏡８Ａを使用するようにセクタ鏡交換機構４０に指示を出す。これに応じてセクタ鏡交換機構４０は、使用するセクタ鏡をモータ９の回転軸に連結させる。
【００６１】
分析が開始されると、制御部３０の制御の下にモータ９は一定速度で回転駆動され、セクタ鏡８Ａ又は８Ｂは一定速度（例えば６０Ｈｚ）で回転する。均等型セクタ鏡８Ａが使用される場合には、回転に伴うセクタ鏡８Ａのモード遷移、光検出器１７による検出信号、及びデータ処理部２０におけるデータ収集期間は図８（ａ）〜（ｃ）に示すようになる。これは、図２（ａ）〜（ｃ）、図１３（ａ）〜（ｂ）と同じタイミングであり、既に説明した通りである。
【００６２】
これに対し、非均等型セクタ鏡８Ｂが使用される場合には、回転に伴うセクタ鏡８Ｂのモード遷移、光検出器１７による検出信号、及びデータ処理部２０におけるデータ収集期間は図８（ｄ）〜（ｆ）に示すようになる。即ち、非均等型セクタ鏡８Ｂでは、開口部８３の角度が広く、反射鏡８２及び遮光部８４の角度は狭くなっているため、それに伴い、１サイクルの中で、試料側光束Ｌｓが被測定試料１３に照射される期間が長くなり、参照側光束Ｌｒが参照試料１２に照射される期間、及び遮光の期間が短くなる。それに応じて、各測定信号、及び暗信号をデジタル化したデータを収集する期間Ｄｓ、Ｄｒ、Ｄｄｓ、Ｄｄｒも変化する。
【００６３】
即ち、前述のように被測定試料１３による吸光度合が大きく試料側測定信号のノイズレベルが高いと推測される場合に、その試料側測定信号に対する積算時間の割合を増加させる。これにより、全体のノイズレベルは下がる。このことを簡単に説明する。
【００６４】
試料側測定信号のノイズレベルをＮｓ、参照側測定信号のノイズレベルをＮｒとすると、両測定信号から求まる吸光度を反映した信号のノイズレベルＮｔは、
Ｎｔ＝√（Ｎｓ２＋Ｎｒ２）
である。いま一例として、試料側測定信号ノイズレベルＮｓが参照側測定信号ノイズレベルＮｒに比べて１００倍悪いと仮定する。即ち、Ｎｓ＝Ｎ、Ｎｒ＝１００×Ｎである。
両測定信号の積算時間の合計を等しく保った状態で、積算時間の割合を変更する場合を考える。試料側測定信号の積算時間Ｐｓ、参照側測定信号の積算時間Ｐｒに対し、
Ｉ＝Ｐｓ／Ｐｒ、Ｐｓ＋Ｐｒ＝１
とすると、試料側測定信号の積算時間Ｐｓ、参照側測定信号の積算時間Ｐｒは次のように書き換えられる。
Ｐｓ＝Ｉ／（Ｉ＋１）
Ｐｒ＝１／（Ｉ＋１）
【００６５】
したがって、積算時間変更後のノイズレベルＮｔは、
Ｎｔ＝√｛Ｎｓ２（Ｉ＋１）／２Ｉ＋Ｎｒ２（Ｉ＋１）／２｝
である。これをｌｏｇ（Ｉ）に対するグラフで表すと図９に示すようになる。ｌｏｇ（Ｉ）＝０のときがＩ＝１、つまり試料側測定信号に対する積算時間と参照側測定信号に対する積算時間が等しいときであり、ｌｏｇ（Ｉ）＝２、つまりＩ＝１００付近でノイズレベルは最小になっている。これにより、試料側測定信号のノイズレベルと参照側測定信号のノイズレベルとに差がある場合には、各測定信号に対する積算時間の割合を１：１ではなく適宜に変更することにより、全体のノイズレベルを低減させることができることが分かる。
【００６６】
また、試料側測定信号と試料側暗信号とのノイズレベルに大きな差異がある場合、又は、参照側測定信号と参照側暗信号とのノイズレベルに大きな差異がある場合も同様に、それら測定信号に対する積算時間と暗信号に対する積算時間の割合を１：１でなく適宜に変更することにより、全体のノイズレベルを下げることができる。
【００６７】
したがって、試料側測定信号のノイズレベルが参照側測定信号のノイズレベルよりも高く、試料側測定信号のノイズレベルが試料側暗側信号や参照側暗信号のノイズレベルよりも高い場合に、図７（ｂ）に示したような不均等型セクタ鏡８Ｂを使用し、図８（ｄ）〜（ｆ）に示したタイミングでデータ処理部２０がデータ処理を行うことで、均等型セクタ鏡８Ａを使用した場合に比べて全体のノイズレベルを低減することができる。
【００６８】
前述したように、全体のノイズレベルを最小にするためのＩの値、つまりＩの最適値は試料側測定信号ノイズレベルＮｓと参照側測定信号ノイズレベルＮｒとの差異により決まる。したがって、全体のノイズレベルを最小又はそれに近い状態にするという観点では、上述したように回転方向の各セクタの角度が固定された不均等型の回転セクタ鏡ではなく、各セクタの角度が可変である構造の回転セクタ鏡を用い、実際に取得された信号に基づいてリアルタイムで各セクタの角度を変更して各信号の積算時間を適切に調整するのが好ましい。
【００６９】
実際に取得された信号によりノイズレベルを推定する場合、例えば次のようにすることができる。例えば図８（ａ）〜（ｃ）に示すようにセクタ鏡を一定速度で回転駆動している状態で各データ収集期間Ｄｓ、Ｄｄｓ、Ｄｒ、Ｄｄｒにはそれぞれ多数のデータが得られるが、このときの各データ収集期間のノイズレベルを次のように定義する。
Ｎ（Ｄｓ）＝σ（Ｄｓ）／（<Ｄｓ>−<Ｄｄｓ>）
Ｎ（Ｄｄｓ）＝σ（Ｄｄｓ）／（<Ｄｓ>−<Ｄｄｓ>）
Ｎ（Ｄｒ）＝σ（Ｄｒ）／（<Ｄｒ>−<Ｄｄｒ>）
Ｎ（Ｄｄｒ）＝σ（Ｄｄｒ）／（<Ｄｒ>−<Ｄｄｒ>）
ここで、σ（Ｘ）は期間Ｘにおけるデータの標準偏差、<Ｘ>は期間Ｘにおけるデータの平均値である。
或る１サイクル中の４つのノイズレベルＮ（Ｄｓ）、Ｎ（Ｄｄｓ）、Ｎ（Ｄｒ）、Ｎ（Ｄｄｒ）が求まったならば、ノイズレベルの比となるように次のサイクルの各データ収集期間Ｄｓ、Ｄｄｓ、Ｄｒ、Ｄｄｒの長さを調整するように各セクタ、つまり、反射鏡８２、開口部８３、遮光部８４の角度を変更すればよい。
【００７０】
また、上述したように、通常、試料による吸収が大きく試料側測定信号のレベルが下がるほどノイズレベルは高くなる。そこで、取得した信号に基づいて上記のようにノイズレベルを求める代わりに、試料側測定信号のレベルに基づいて、各データ収集期間Ｄｓ、Ｄｄｓ、Ｄｒ、Ｄｄｒの長さを調整するように各セクタ、つまり、反射鏡８２、開口部８３、遮光部８４の角度を変更してもよい。全体のノイズレベルを最小化することはできないものの、簡単な構成で従来よりも全体のノイズレベルを下げるには、図６に示したように均一型セクタ鏡と不均一型セクタ鏡を交換する構造として、取得された試料側測定信号の信号レベルを閾値を比較し、測定信号が閾値よりも小さい場合に不均一型セクタ鏡を、測定信号が閾値以上である場合に均一型セクタ鏡を選択するようにするとよい。
【００７１】
図１０は吸収スペクトルとセクタ鏡の選択（均一型／不均一型）との対応関係の一例を示す図である。吸光度が大きい場合には試料側測定信号は低くなるから、吸収スペクトルでみると、或る吸光度以上の波長範囲では不均一型セクタ鏡が使用され、その吸光度未満の波長範囲では均一型セクタ鏡が使用される。
【００７２】
また上記第２実施例は、セクタ鏡を一定速度で回転駆動することを前提として、回転方向に各セクタの占める角度を変えることで積算時間を変えるようにしていたが、セクタ毎に回転速度を変えることができる場合や、単色光の照射位置Ｌに任意のセクタが来た状態でセクタ鏡の回転を一時停止することができる場合には、各セクタの角度が同一であっても回転制御により積算時間を適宜に調整することができる。
【００７３】
また、上記第１実施例と同じく、ダブルビーム方式を実現するための光学系の構成は回転駆動されるセクタ鏡を用いたものに限らない。例えば、光スイッチなどの光学素子を用いて単色光を試料側光束Ｌｓと参照側光束Ｌｒとに振り分ける構成としてもよい。また、図１１に示すように、ビームスプリッタ４１により単色光を試料側光束Ｌｓと参照側光束Ｌｒとの２つに分割し、各光束をそれぞれシャッタ４２、４３で断続的に遮蔽して交互に光検出器１７に導入する構成とすることもできる。この例では、シャッタ４２、４３が同期的にモータ４４により回転駆動される構成であり、シャッタ４２、４３の回転方向に占める遮光部の角度を変更することで、各測定信号や暗信号の積算時間を調整することが可能である。また、このような回転式のシャッタでなく、任意のタイミングで遮光を行えるシャッタの場合には、そのタイミングの制御により各測定信号や暗信号の積算時間を調整することが可能である。
【００７４】
また、上記実施例はいずれもシングルディテクタの構成であるが、ダブルディテクタの構成にも本発明を適用することができる。ただし、ダブルディテクタ構成の場合には、光検出器毎に、試料側信号データの収集期間と試料側暗信号データの収集期間とで１サイクル、参照側信号データの収集期間と参照側暗信号データの収集期間とで１サイクルとなる。したがって、第１実施例の場合には、光検出器毎にそのサイクルの周期が変更され、第２実施例の場合には、１サイクル内での測定信号データの収集期間と暗信号データの収集期間との割合が変更されることになる。
【００７５】
また、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。
【符号の説明】
【００７６】
１…光源
２…入口スリット
３…回折格子
４…出口スリット
５…ステッピングモータ
６…分光器
８、８Ａ、８Ｂ…セクタ鏡
８１…回転軸
８２…反射鏡
８３…開口部
８４…遮光部
９、４４…モータ
１０、１１、１４、１５…反射鏡
１２…参照試料
１３…被測定試料
１７…光検出器
２０…データ処理部
２１…測定信号積算処理部
２２…暗信号積算処理部
２３…データメモリ
２４…吸光度算出処理部
３０…制御部
４０…セクタ鏡交換機構
４１…ビームスプリッタ
４２、４３…シャッタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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