(57)【要約】【課題】本発明は、固体微粒子の分散能、アルコールトレランス、貯蔵安定性、光沢度（プライマー平滑性）、バインダー樹脂との相溶性に優れた自動車プライマー用分散剤組成物と、その製造方法および該分散剤組成物を用いた分散液を提供すること。【解決手段】芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、脂肪族ポリエステルポリオールおよび／又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２）と、三級アミン含有ジオール（Ｂ）および有機ジイソシアネート（Ｃ）からなる分散剤組成物を、特定の工程によって反応させることで、分散能に優れた自動車プライマー用分散剤組成物を得ることができる。また、得られた分散剤組成物と、バインダー樹脂と、固体微粒子、および溶剤から貯蔵安定性に優れた分散液を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、三級アミン含有ジオール（Ｂ）および有機ジイソシアネート（Ｃ）からなり、前記ポリオール（Ａ）が芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、脂肪族ポリエステルポリオールおよび／又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２）であることを特徴とする自動車プライマー用分散剤組成物であって、第１工程：芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、三級アミン含有ジオール（Ｂ）と、有機ジイソシアネート（Ｃ）とを反応させて水酸基末端プレポリマーＩを製造する工程、第２工程：水酸基末端プレポリマーＩと、有機ジイシシアネート（Ｃ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程、第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩと、脂肪族ポリエステルポリオールおよび／又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２）とを反応させる工程、により自動車プライマー用分散剤組成物を製造する方法。
【請求項２】
水酸基末端プレポリマーＩの数平均分子量が、５０００〜２００００であり、自動車プライマー用分散剤の数平均分子量が、１００００〜５００００であることを特徴とする請求項１に記載の自動車プライマー用分散剤組成物。
【請求項３】
脂肪族ポリエステルポリオールおよび／又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２）が側鎖含有ジオールを含むことを特徴とする請求項１に記載の自動車プライマー用分散剤組成物。
【請求項４】
三級アミン含有ジオール（Ｂ）のアミン含有量が０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の自動車プライマー用分散剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の自動車プライマー用分散剤組成物と、溶剤（Ｄ）、バインダー樹脂（Ｅ）および固体微粒子（Ｆ）を含有することを特徴とする分散液。
【請求項６】
バインダー樹脂（Ｅ）が、ウレタン樹脂および／又はウレタンウレア樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の分散液。
【請求項７】
固体微粒子（Ｆ）が、導電性カーボンであることを特徴とする請求項５に記載の分散液。
【請求項８】
固体微粒子（Ｆ）の粒径が１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項５および請求項７に記載の分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車プライマー用分散剤組成物、その製造方法および該分散剤組成物を用いた分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量化や加工性の観点から、自動車に使用される部材は、金属素材からエンジニアリングプラスチック素材への転換が行われている。一般に部材の塗装には意匠性の向上の観点から、静電塗装を用いて塗装される。しかし、自動車に使用されるプラスチック素材は、通常、約１０１０Ω・ｃｍ以上の体積固有抵抗率を有しており、このようなプラスチック素材に静電塗装法を用いて塗料を直接塗装することは困難であった。
【０００３】
また、プラスチック素材は帯電し易く、塗装時に、埃やゴミの付着に伴う意匠性の低下や、歩留まりの低下を生じており、経済的損失が大きく、かつ、製品の品質低下の一因となっていた。
【０００４】
また、塗装に使用される塗料の多くは、引火性の高い有機溶剤を使用していることから、静電気による引火や爆発の恐れがあり、安全に塗装できるシステムの構築が急務であった。
【０００５】
これら静電塗装の問題点を改善する手法としては、導電性カーボンなどの導電性物質をプライマー中に配合した導電性プライマーによる塗装方法なるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、導電性物質に導電性カーボンブラック顔料と特定のアルミニウム粉末を導電フィラーとして添加してなる導電性プライマーを用いるものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
一般に塗料に使用される有機溶剤は、樹脂に対する溶解性の優れるものが使用されており、種類によってプラスチック素材を侵食し、部材の耐衝撃性や加工性など耐久性を低下させる問題を生じていた。このため、プラスチック素材への侵食性の低いアルコール類有機溶剤の活用が要望されていた。
【０００８】
しかし、一般的にアルコール類有機溶剤は、導電物質や顔料などの固体微粒子をバインダー樹脂中に分散させるための分散剤との溶解性が低いため、経時により、固体微粒子の沈降、凝集物の生成、および塗膜の平滑性の低下といった不具合を生じており、これらの課題の改善が望まれていた。
【０００９】
このような背景の中で、溶媒に固体微粒子を分散させるために用いる高分子分散剤として、固体微粒子に吸着するアンカーユニットと溶媒に親和性を有する高分子鎖ユニットを分散剤骨格中に有する高分子分散剤なるものが提案されている（例えば、特許文献３〜特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１６５９６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７６７号公報
【特許文献３】特開２００２−０３５５６７号公報
【特許文献４】特開２００３−２３６３６０号公報
【特許文献５】特開２００３−２３６３６１号公報
【特許文献６】特開２００８−０１３７２５号公報
【特許文献７】特開２００９−０７４０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
自動車プラスチック部材に使用されるプライマー塗料には、静電塗装を施し、且つ静電気による引火や爆発の恐れを低減するために、安定した導電性を要求される。また、高外観などの意匠性やプラスチック部材の腐食性の低減から、導電性顔料などの分散性、アルコール類に対する希釈性（アルコールトレランス）、貯蔵安定性が求められる。
【００１２】
しかしながら、特許文献１、及び特許文献２に記載の導電性プライマーは、トルエン及びキシレンを希釈溶剤として使用しており、プラスチック素材を侵食し、部材の耐衝撃性や加工性など耐久性を低下させる恐れがあった。また、導電性カーボンを分散するにあたっては、分散剤を使用しておらず、経時で分散液中の導電性カーボンの凝集を生じ、安定した貯蔵安定性を得ることが困難であった。また、アルコールトレランスの低い樹脂であり、アルコール類溶剤の配合により、樹脂の凝集物を生じる問題があった。
【００１３】
また、特許文献３〜５に記載の高分子分散剤及び分散液は、１０ｎｍ〜１０μｍの粒径に有機顔料を分散させるための分散剤であり、安定した導電性を発現させるために必要な１０μｍを超える粒径に導電性カーボンを分散させることが困難であった。また、顔料の二次凝集やそれに伴う貯蔵安定性の低下が生じるものであった。更に、分散剤の製造工程上、顔料の吸着点となるアミン化合物の含有量を調整することが困難であり、また、未反応モノマーとして残存し易く、塗膜とした場合、耐湿熱性が低下する問題があった。
【００１４】
また、特許文献６、及び特許文献７に記載の顔料分散剤は、特定の３級アミンを含有する分岐型のジアミノ化合物を吸着点とする分散剤であり、吸着点に親水性の比較的高い分岐側鎖が存在するために、分散効果を得るためには多量の分散剤を必要とし、また、耐湿熱性が低下するものであった。
【００１５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
本発明の目的は、１０〜５０μｍの範囲にある固体微粒子の分散能、アルコールトレランス、貯蔵安定性、ウレタンバインダー樹脂との相溶性に優れた自動車プライマー用分散剤組成物と、アミン化合物含有量を容易に調整できる製造方法および該分散剤組成物を用いた分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の自動車プライマー用分散剤組成物、およびその製造方法は、ポリオール（Ａ）、三級アミン含有ジオール（Ｂ）および有機ジイソシアネート（Ｃ）からなり、前記ポリオール（Ａ）が芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、脂肪族ポリエステルポリオールおよび／又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２）であることを特徴とする自動車プライマー用分散剤組成物であって、第１工程：芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、三級アミン含有ジオール（Ｂ）と、有機ジイソシアネート（Ｃ）とを反応させて水酸基末端プレポリマーＩを製造する工程、第２工程：水酸基末端プレポリマーＩと、有機ジイシシアネート（Ｃ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程、第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩと、脂肪族ポリエステルポリオールおよび／又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２）とを反応させる工程、により自動車プライマー用分散剤組成物を製造することを特徴とする。
【００１７】
また、水酸基末端プレポリマーＩの数平均分子量が、５０００〜２００００であり、自動車プライマー用分散剤の数平均分子量が、１００００〜５００００であることを特徴とする。
【００１８】
また、脂肪族ポリエステルポリオールおよび／又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２）が側鎖含有ジオールを含むことを特徴とする。
【００１９】
また、三級アミン含有ジオール（Ｂ）のアミン含有量が０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
【００２０】
また、分散液が自動車プライマー用分散剤組成物と、溶剤（Ｄ）、バインダー樹脂（Ｅ）および固体微粒子（Ｆ）を含有することを特徴とする。
【００２１】
また、分散液のバインダー樹脂（Ｅ）が、ウレタン樹脂および／又はウレタンウレア樹脂であることを特徴とする。
【００２２】
また、分散液における固体微粒子（Ｆ）が、導電性カーボンであることを特徴とする。
【００２３】
また、分散液における固体微粒子（Ｆ）の粒径が１０〜５０μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の自動車プライマー用分散剤組成物、その製造方法および該分散剤組成物を用いた分散液によれば、芳香族ポリオールと三級アミンとのウレタンユニットが、顔料への吸着点として機能し、脂肪族ポリエステルポリオールおよび／又は脂肪族ポリエーテルポリオールのウレタンユニットがアルコール類溶剤、およびウレタンバインダー樹脂との相溶性を高めるので、高分散能、高い貯蔵安定性、耐湿熱性、および高意匠性にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の自動車プライマー用分散剤組成物、およびその製造方法は、一分子中に固体微粒子表面に吸着する吸着ウレタンユニットとアルコール類への希釈性、及びウレタンバインダー樹脂との相溶性を高める相溶性ウレタンユニットの機能の異なる二種類以上のユニットが結合した分散剤である。
【００２６】
即ち本発明の自動車プライマー用分散剤組成物およびその製造方法は、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、脂肪族ポリエステルポリオールおよび／又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２）からなるポリオール（Ａ）、三級アミン含有ジオール（Ｂ）および有機ジイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られる自動車プライマー用分散剤組成物であり、第１工程：芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、三級アミン含有ジオール（Ｂ）と、有機ジイソシアネート（Ｃ）とを反応させて水酸基末端プレポリマーＩを製造する工程、第２工程：水酸基末端プレポリマーＩと、有機ジイシシアネート（Ｃ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程、第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩと、脂肪族ポリエステルポリオールおよび／又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２）とを反応させる工程、により製造される。
【００２７】
＜（ａ１）芳香族ポリエステルポリオール＞
分散剤組成物を得るために使用する芳香族ポリエステルポリオールの数平均分子量は、通常５００〜５，０００であり、好ましくは１，０００〜３，０００である。
本発明で使用する芳香族ポリエステルポリオールにおいて、１分子中の水酸基数（平均官能基数）は１．９〜３であることが好ましい。
具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸・無水物・ジアルキルエステル等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものが挙げられる。これらのうち、分散能の観点から、イソフタル酸−テレフタル酸−ネオペンチルグリコール−シクロヘキサン−１，４−ジメタノール縮重合物が好ましい。
【００２８】
＜（ａ２）脂肪族ポリオール＞
分散剤組成物を得るために使用する脂肪族ポリオールは、脂肪族ポリエステルポリオールおよび／又は脂肪族ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、通常５００〜５，０００であり、好ましくは１，０００〜３，０００である。
また、本発明で使用する脂肪族ポリエステルポリオールにおいて、１分子中の水酸基数（平均官能基数）は１．９〜３であり、エステル基濃度が８〜１１ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある直鎖状ポリエステルポリオールであることが好ましい。
具体的には、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の側鎖を持たない低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。
また、本発明で使用する脂肪族ポリエーテルポリオールにおいて、１分子中の水酸基数（平均官能基数）は１．９〜３であることが好ましい。
具体的には、低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを付加重合することで得られるものを挙げることができる。
これら脂肪族ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリエーテルポリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて併用することができる。
【００２９】
また、脂肪族ポリエステルポリオールおよび／又は脂肪族ポリエーテルポリオールには、更なるアルコールトレランスを向上させるために、側鎖含有ジオールを併用することができる。側鎖含有ジオールとしては、分子量５００未満で、かつ、活性水素基を１分子中に２個以上有するものであり、側鎖含有量が樹脂固形分当り０．５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
具体的には、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げることができ、これらは、１種類、または、２種類以上の混合物として使用できる。
【００３０】
＜（Ｂ）三級アミン含有ジオール＞
分散剤組成物の分散能を得るために使用する三級アミン含有ジオールは、特に限定されるものではないが、アミン含有量が０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有することが好ましい。アミン含有量が下限未満の場合には、顔料に対する分散能が低下し、顔料分散性の低下や貯蔵安定性の低下を招く。また、上限を超える場合には、耐湿熱性の低下を招く恐れがある。
具体的には、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオールが挙げられる。これら三級アミン含有ジオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、分散能の観点から、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオールが特に好ましい。
【００３１】
＜（Ｃ）有機ジイソシアネート＞
分散剤組成物を得るために使用する有機ジイソシアネートとしては特に限定されるものではない。
具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（以後、２，４−ＴＤＩと略称する）、２，６−ＴＤＩ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、４，４′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。これら有機ジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、アルコールトレランスの観点から、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３２】
次に、具体的な製造手順について説明する。第１工程：芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）と、三級アミン含有ジオール（Ｂ）と、有機ジイソシアネート（Ｃ）とを仕込んで、窒素ガスをバブリングしながら、有機溶剤の存在下または非存在下、赤外分光分析（ＩＲ分析）でイソシアネート基が実質的に存在しなくなるまで、２０〜１００℃でウレタン化反応させて水酸基末端プレポリマーＩを製造する。第２工程：水酸基末端プレポリマーＩと、有機ジイシシアネート（Ｃ）とを２０〜１００℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩと、脂肪族ポリエステルポリオールおよび／又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２）とを２０〜１００℃でウレタン化反応させて自動車プライマー用分散剤組成物を製造する。
【００３３】
有機溶媒の存在下で反応を行う場合、反応に影響を与えない各種有機溶媒を用いることができ、その具体的には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
＜第１工程：水酸基末端プレポリマーＩを製造する工程（吸着ウレタンユニット）＞
水酸基末端プレポリマーＩは、芳香族ポリエステルポリオールと、三級アミン含有ジオールとの混合ポリオールと、有機ジイソシアネートとをウレタン化反応することによって、芳香族骨格中に三級アミンが導入された吸着ウレタンユニットを形成する。また、第１工程で、芳香族骨格中に三級アミンを導入する反応工程を入れることで、三級アミン含有量を容易に調整でき、分散剤中のフリーアミンの生成を抑制し、芳香族骨格の保護効果によって、水分や湿度の影響を受けにくく、且つ固体微粒子への高分散能の効果を発揮する分散剤となる。この工程において、芳香族ポリエステルポリオール、若しくは三級アミン含有ジオールのどちらか一方と有機ジイソシアネートとをウレタン化反応させ、その後、残りの一方とを更にウレタン化反応させた水酸基末端プレポリマーＩの場合、分散能の低下や水分や湿度の影響を受け易くなるため好ましくない。
【００３５】
また、水酸基末端プレポリマーＩの数平均分子量は、５０００〜２００００であることが好ましい。数平均分子量が下限未満の場合には、分散能が低下し、上限を超える場合には、凝集などを生じ、貯蔵安定性の低下が見られ好ましくない。
【００３６】
また、ウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、１種または２種以上併用して用いることがでる。
【００３７】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、および反応時間により異なるが、一般には２４時間以内、好ましくは３〜１２時間で十分である。
【００３８】
＜第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩ＞
水酸基末端プレポリマーＩのウレタン化反応が終了したら、有機ジイソシアネートとさらにウレタン化反応を行う。この時、イソシアネート基／水酸基のモル比が２以上であることが好ましい。下限未満の場合には、吸着ユニット同士の重合体が生成し、意匠性が低下する場合がある。
【００３９】
＜第３工程：脂肪族ポリエステルポリオールおよび／又は脂肪族ポリエーテルポリオールとの反応＞
イソシアネート基末端プレポリマーＩＩのウレタン化反応が終了したら、脂肪族ポリエステルポリオールおよび／又は脂肪族ポリエーテルポリオールとのウレタン化反応を行う。これにより、吸着ユニットの両末端にアルコールトレランス、およびウレタンバインダー樹脂との相溶性を高めた相溶性ウレタンユニットを形成した自動車プライマー用分散剤組成物が得られる。
【００４０】
この自動車プライマー用分散剤組成物の数平均分子量は、１００００〜５００００であることが好ましい。数平均分子量が下限未満の場合には、充分なアルコール希釈性が得られず、貯蔵安定性の低下をもたらし、更には、塗膜とした場合に耐溶剤性が低下する場合があり好ましくない。また、上限を超える場合には、分散能の低下や分散液の粘度が増加し、塗装時のスプレー塗装性を低下させ好ましくない。
【００４１】
＜分散液の調整＞
得られた自動車プライマー用分散剤組成物に、溶剤（Ｄ）、バインダー樹脂（Ｅ）および固体微粒子（Ｆ）を配合することによって、自動車プライマー用の分散液を得ることができる。分散方法としては、アイガーミル、ペイントシェーカー、ペイントコンディショナー、スキャンデックス、サンドミル、ボールミル、コロイドミル、三本ロールなどの公知の分散機や、ジスパー、ホモミキサーなどの撹拌機などを用いて分散液を調整することができる。また、分散液の調整手順としては、自動車プライマー用分散剤組成物、溶剤（Ｄ）、および固体微粒子（Ｆ）を配合した配合液をプレ分散し、その後、バインダー樹脂（Ｅ）を配合し分散液を調整する方法や、自動車プライマー用分散剤組成物、溶剤（Ｄ）、バインダー樹脂（Ｅ）、および固体微粒子（Ｆ）を配合した配合液を分散し分散液を調整する方法などが挙げられる。
【００４２】
また、分散時における固形分としては、３０〜５０質量％の範囲で調整することが好ましい。下限未満で調整した場合、分散不良を生じる場合があり、上限を超える場合、粘度の増粘が著しく、均一な分散調整ができず好ましくない。また、分散後は、必要に応じ、溶剤で希釈し、分散液を調整することができる。
【００４３】
＜（Ｄ）溶剤＞
分散液に使用する有機溶剤としては、プラスチック素材への耐腐食性、および樹脂への溶解性の観点から、アルコール類溶剤と芳香族炭化水素類および／又はケトン類溶剤の併用が好ましい。アルコール類機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールなどが挙げられる。また、芳香族炭化水素類としては、アニリン点ないし、混合アニリン点が５〜２０℃、好ましくは、８〜１７℃であり、具体的には、トルエン（混合アニリン点：８．８℃）、キシレン（混合アニリン点：１０．８℃）、ソルベッソ１００（混合アニリン点：１３．５℃、沸点：１５２〜１６４℃、エクソン・モービル社製）、ソルベッソ１５０（混合アニリン点：１６℃、沸点：１９０〜２００℃、エクソン・モービル社製）、スワゾール１０００（混合アニリン点：１２．７℃、沸点：１５９〜１６６℃、丸善石油化学社製）、スワゾール１５００（混合アニリン点：１６．５℃、沸点：１８０〜１８５℃、丸善石油化学社製）等が挙げられる。また、ケトン類溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
【００４４】
また、アルコール類溶剤と芳香族炭化水素類および／又はケトン類溶剤の質量比は、アルコール類／（芳香族炭化水素および／又はケトン類）＝４／６〜８／２質量比であることが好ましい。下限未満の場合には、プラスチック素材の腐食が見られる場合があり、上限を超える場合には、バインダー樹脂の不溶解分が生成する可能性がある。
【００４５】
＜（Ｅ）バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、自動車プライマー用分散剤組成物との相溶性、及びプライマーとしての耐久性の観点から、ウレタン樹脂及び／又はウレタンウレア樹脂であることが好ましい。また、塗装性の観点から、数平均分子量が１００００〜５００００の範囲にあるものが好ましい。
【００４６】
ウレタン樹脂としては、公知である高分子ポリオールと、有機ジイソシアネートと、必要に応じ溶剤や触媒とを併用し、ウレタン化反応を行うことによって得られる。具体的には、ジカルボン酸と低分子ジオールとの重縮合によって誘導されたポリエステルポリオールと、有機ジイソシアネートとの反応物、アルキレンオキサイド類等とポリアミンを開始剤として誘導されたポリエーテルポリオールと、有機ジイソシアネートとの反応物、低分子ジオールとエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートから脱アルコール反応で誘導されたポリカーボネートジオールと、有機ジイソシアネートとの反応物が挙げられる。また、ウレタンウレア樹脂としては、公知である高分子ポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得て、これと、ジアミン（鎖延長剤）および水酸基含有モノアミン（末端封止剤）とを反応させる、いわゆるプレポリマー法によって得られる。
【００４７】
＜（Ｆ）固体微粒子＞
固体微粒子は、導電性、加工性、及び価格の観点から導電性カーボンであることが好ましい。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックが挙げられ、中でも、導電性の観点から、ケッチェンブラックが好ましい。また、分散液における粒径は、１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。下限未満の場合には、分散不良、及び充分な導電性が得られず、上限を超える場合には、貯蔵安定性、及び意匠性が低下する場合がある。
【００４８】
本発明によって得られた自動車プライマー用分散剤組成物を用いた分散液に、必要に応じて、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤、無機顔料、有機顔料、紫外線吸収剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、触媒、接着付与剤、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００４９】
本発明によって得られた自動車プライマー用分散剤組成物は、化合物末端に実質水酸基を含有する構造であることから、必要に応じ、硬化剤等によって硬化せしめ、耐溶剤性等の性能向上を図ることができる。
【００５０】
特許文献１記載、および特許文献２記載の化合物は、経時で導電性カーボンの沈降や凝集物を生成して安定した貯蔵安定性を得るものではなかった。また、アルコール溶剤に対する希釈性が殆どなかった。
また、特許文献３〜５記載の化合物は、粒径の大きい導電性カーボンの分散能に乏しく安定した貯蔵安定性、および高意匠性を得るものではなかった。また、アミン含有量を調整することが困難であり、且つ、アミンモノマーが残存することから、塗膜の耐湿熱性が低下するものであった。
また、特許文献６、および特許文献７記載の化合物は、分散能の効果が小さく、塗膜の耐湿熱性が低下するものであった。
これに対して、本発明の自動車プライマー用分散剤組成物によれば、フリーアミンが殆どなく、アミン含有量の調整が容易であり、低腐食性のアルコールに対する希釈性に優れ、粒径の大きな導電性カーボンを安定的に分散することができる。また、バインダー樹脂にウレタン樹脂および／又はウレタンウレア樹脂を使用することによって、一般特性の低下も見られず、高意匠性の塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜自動車プライマー用分散剤組成物の調製＞
＜合成例１＞
（１）第１工程：水酸基末端プレポリマーＩを製造する工程
攪拌機、温度計、冷却管、および酸素ガス導入管を備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソフタル酸、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン、および１，４−ジメタノールとを反応させて得られる数平均分子量２０００の芳香族系ポリエステルポリオール（以下、ポリオール−１という）を１０５．４ｇと、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール（以下、ＤＥＡＰという）を１６．２ｇと、トルエン（１）を２７０ｇ仕込み、４５℃で均一に攪拌して高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、イソホロンジイソシアネート（１）〔以下、ＩＰＤＩ（１）という〕を２９．５ｇと、ジオクチルチンジラウレート（以下、ＤＯＴＤＬという）を０．１５ｇ仕込み、窒素気流下、８５℃で５時間反応させることにより、水酸基末端プレポリマーＩの溶液を得た。このプレポリマーは、ＩＲ測定の結果より、２２７０ｃｍ−１付近にＮＣＯ基の吸収が認められなかった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、数平均分子量が５０００であった。ここに、測定条件は下記のとおりである。
【００５３】
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ」（東ソー（株）製）
粒径＝６μｍ、サイズ＝６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：０．１％ＴＨＦ溶液
・検量線：ポリスチレン
【００５４】
（２）第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程
第１工程で得られた水酸基末端プレポリマーＩの溶液に、イソホロンジイソシアネート（２）〔以下、ＩＰＤＩ（２）という〕を１０７．７ｇ仕込み、窒素気流下、８５℃で３時間反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩの溶液を得た。尚、得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は６．９％であった。
【００５５】
（３）第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩと脂肪族ポリエステルポリオールおよび／又は脂肪族ポリエーテルポリオールとの反応
第２工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩＩの溶液に、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量１０００の脂肪族系ポリエステルポリオール（以下、ポリオール−３という）を２３７．９ｇと、ジメチロールヘプタン（以下、ＤＭＨという）を４３．３ｇとを仕込み、窒素気流下、８５℃で８時間反応させ、その後、トルエン（２）を３６０ｇと、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）を６３０ｇ仕込み均一に希釈することにより、自動車プライマー用分散剤組成物（以下、Ｓ−１という）を得た。この組成物は、ＩＲ測定の結果より、２２７０ｃｍ−１付近にＮＣＯ基の吸収が認められなかった。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１０１００であった。
【００５６】
＜合成例２＞
合成例１（１）と同様にして、ポリオール−１を１０５．４ｇと、ＤＥＡＰを１６．２ｇと、トルエン（１）を２７０ｇと、ＩＰＤＩ（１）を２９．５ｇと、ＤＯＴＤＬを０．１５ｇ仕込み、ウレタン化反応により、水酸基末端プレポリマーＩの溶液を得た。このプレポリマーは、数平均分子量が５０００であった。このようにして得られた水酸基末端プレポリマーＩの溶液を合成例１（２）同様に、ＩＰＤＩ（２）を１５６．８ｇ仕込み、ウレタン化反応により、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩの溶液を得た。このプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は９．６％であった。このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩＩの溶液を合成例１（３）同様に、ポリオール−３を１４５．４ｇと、ＤＭＨを８６．７ｇとを仕込み、ウレタン化反応を行い、トルエン（２）を３６０ｇと、ＭＥＫを６３０ｇで希釈し、自動車プライマー用分散剤組成物を得た（以下、Ｓ−２という）。この組成物は、数平均分子量が４８９００であった。
【００５７】
＜合成例３＞
合成例１（１）と同様にして、イソフタル酸、および１，６−ヘキサンジオールとを反応させて得られる数平均分子量１０００（以下、ポリオール−２という）を５２．８ｇと、ＤＥＡＰを１６．２ｇと、トルエン（１）を２７０ｇと、ＩＰＤＩ（１）を３５．０ｇと、ＤＯＴＤＬを０．１５ｇ仕込み、ウレタン化反応により、水酸基末端プレポリマーＩの溶液を得た。このプレポリマーは、数平均分子量が１９３００であった。このようにして得られた水酸基末端プレポリマーＩの溶液を合成例１（２）同様に、ＩＰＤＩ（２）を７８．３ｇ仕込み、ウレタン化反応により、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩの溶液を得た。このプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は６．４％であった。このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマー溶液を合成例１（３）同様に、ポリオキシプロピレングリコール（商品名：ＰＰ−１０００、三洋化成工業社製、数平均分子量：１０００、以下、ポリオール−４という）を３５７．７ｇ仕込み、ウレタン化反応を行い、トルエン（２）を３６０ｇと、ＭＥＫを６３０ｇで希釈し、自動車プライマー用分散剤組成物を得た（以下、Ｓ−３という）。この組成物は、数平均分子量が４９８００であった。
【００５８】
＜合成例４＞
合成例１（１）と同様にして、ポリオール−２を５２．８ｇと、ＤＥＡＰを４．０ｇと、トルエン（１）を２７０ｇと、ＩＰＤＩ（１）を１７．０ｇと、ＤＯＴＤＬを０．１５ｇ仕込み、ウレタン化反応により、水酸基末端プレポリマーＩの溶液を得た。このプレポリマーは、数平均分子量が２１１００であった。このようにして得られた水酸基末端プレポリマーＩの溶液を合成例１（２）同様に、ＩＰＤＩ（２）を８３．４ｇ仕込み、ウレタン化反応により、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩの溶液を得た。このプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は７．１％であった。このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩＩの溶液を合成例１（３）同様に、ポリオール−４を３８２．８ｇ仕込み、ウレタン化反応を行い、トルエン（２）を３６０ｇと、ＭＥＫを６３０ｇで希釈し、自動車プライマー用分散剤組成物を得た（以下、Ｓ−４という）。この組成物は、数平均分子量が４８６００であった。
【００５９】
＜合成例５＞
合成例１（１）と同様にして、ポリオール−２を５２．８ｇと、ＤＥＡＰを８．０ｇと、トルエン（１）を２７０ｇと、ＩＰＤＩ（１）を２２．９ｇと、ＤＯＴＤＬを０．１５ｇ仕込み、ウレタン化反応により、水酸基末端プレポリマーＩの溶液を得た。このプレポリマーは、数平均分子量が２０３００であった。このようにして得られた水酸基末端プレポリマーＩの溶液を合成例１（２）同様に、ＩＰＤＩ（２）を８１．７ｇ仕込み、ウレタン化反応により、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩの溶液を得た。このプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は６．７％であった。このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩＩの溶液を合成例１（３）同様に、ポリオール−４を３７４．６ｇ仕込み、ウレタン化反応を行い、トルエン（２）を３６０ｇと、ＭＥＫを６３０ｇで希釈し、自動車プライマー用分散剤組成物を得た（以下、Ｓ−５という）。この組成物は、数平均分子量が４８３００であった。
【００６０】
＜合成例６＞
合成例１（１）と同様にして、ポリオール−２を５２．８ｇと、ＤＥＡＰを３９．７ｇと、トルエン（１）を２７０ｇと、ＩＰＤＩ（１）を６９．９ｇと、ＤＯＴＤＬを０．１５ｇ仕込み、ウレタン化反応により、水酸基末端プレポリマーＩの溶液を得た。このプレポリマーは、数平均分子量が２０３００であった。このようにして得られた水酸基末端プレポリマーＩの溶液を合成例１（２）同様に、ＩＰＤＩ（２）を６８．１ｇ仕込み、ウレタン化反応により、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩの溶液を得た。このプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は４．９％であった。このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩＩの溶液を合成例１（３）同様に、ポリオール−４を３０９．５ｇ仕込み、ウレタン化反応を行い、トルエン（２）を３６０ｇと、ＭＥＫを６３０ｇで希釈し、自動車プライマー用分散剤組成物を得た（以下、Ｓ−６という）。この組成物は、数平均分子量が４８４００であった。
【００６１】
＜合成例７＞
合成例１（１）と同様にして、ポリオール−２を５２．８ｇと、ＤＥＡＰを５５．６ｇと、トルエン（１）を２７０ｇと、ＩＰＤＩ（１）を２２．９ｇと、ＤＯＴＤＬを０．１５ｇ仕込み、ウレタン化反応により、水酸基末端プレポリマーＩの溶液を得た。このプレポリマーは、数平均分子量が１９６００であった。このようにして得られた水酸基末端プレポリマーＩの溶液を合成例１（２）同様に、ＩＰＤＩ（２）を９３．４ｇ仕込み、ウレタン化反応により、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩの溶液を得た。このプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は４．０％であった。このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩＩの溶液を合成例１（３）同様に、ポリオール−４を２７６．８ｇ仕込み、ウレタン化反応を行い、トルエン（２）を３６０ｇと、ＭＥＫを６３０ｇで希釈し、自動車プライマー用分散剤組成物を得た（以下、Ｓ−７という）。この組成物は、数平均分子量が４９６００であった。
【００６２】
＜合成例８＞
合成例１（１）と同様にして、ポリオール−１を１０５．４ｇと、ＤＥＡＰを１６．２ｇと、トルエン（１）を２７０ｇと、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩという）を２３．３ｇと、ＤＯＴＤＬを０．１５ｇ仕込み、ウレタン化反応により、水酸基末端プレポリマーＩの溶液を得た。このプレポリマーは、数平均分子量が５０００であった。このようにして得られた水酸基末端プレポリマーＩの溶液を合成例１（２）同様に、ＩＰＤＩ（２）を１０８．５ｇ仕込み、ウレタン化反応により、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩの溶液を得た。このプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は７．３％であった。このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩＩの溶液を合成例１（３）同様に、ポリオール−３を２４３．３ｇと、ＤＭＨを４３．３ｇとを仕込み、ウレタン化反応を行い、トルエン（２）を３６０ｇと、ＭＥＫを６３０ｇで希釈し、自動車プライマー用分散剤組成物を得た（以下、Ｓ−８という）。この組成物は、数平均分子量が９９００であった。
【００６３】
＜合成例９＞
攪拌機、温度計、冷却管、および酸素ガス導入管を備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ポリオール−１を１０５．４ｇと、ポリオール−３を２３７．９ｇと、ＤＥＡＰを１６．２ｇと、ＤＭＨを４３．３ｇと、トルエン（１）を２７０ｇ仕込み、４５℃で均一に攪拌して高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩ（１）を１３７．２ｇと、ＤＯＴＤＬを０．１５ｇ仕込み、窒素気流下、８５℃で１８時間ウレタン化反応を行い、トルエン（２）を３６０ｇと、ＭＥＫを６３０ｇで希釈し、自動車プライマー用分散剤組成物を得た（以下、Ｓ−９という）。この組成物は、数平均分子量が１０１００であった。
【００６４】
＜合成例１０＞
攪拌機、温度計、冷却管、および酸素ガス導入管を備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ポリオール−１を４６０．０ｇと、ＤＥＡＰを１６．２ｇと、トルエン（１）を２７０ｇ仕込み、４５℃で均一に攪拌して高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩ（１）を６３．８ｇと、ＤＯＴＤＬを０．１５ｇ仕込み、窒素気流下、８５℃で１８時間ウレタン化反応を行い、トルエン（２）を３６０ｇと、ＭＥＫを６３０ｇで希釈し、自動車プライマー用分散剤組成物を得た（以下、Ｓ−１０という）。この組成物は、数平均分子量が１０２００であった。
【００６５】
＜分散液の調製＞
＜実施例１〜８および比較例３、４＞
容量５００ミリリットルのポリプロピレンカップに、得られた自動車プライマー用分散剤組成物（Ｓ−１〜１０）を１５．４ｇと、ウレタンウレア樹脂（固形分：５０質量％、ポリエステル系、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１５０００）を１５．２ｇと、ＭＥＫを８ｇと、キシレンを４０．０ｇと、酸化チタン（商品名：ＣＲ−９５、ルチル型、石原産業社製）を５１．８ｇと、導電性カーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製）を２．４ｇと、ガラスビーズ（ソーダ系、粒径：１．４〜２ｍｍ）を１００ｇ仕込み、ホモミキサーを使用し、３０００ｒｐｍで固体微粒子の粒径が１０μｍになるまでプレ分散処理を行った。その後、ウレタンウレア樹脂を６７．４ｇ仕込み、ホモミキサーを使用し、３００ｒｐｍで１分間撹拌して分散液を得た。
【００６６】
＜比較例１＞
容量５００ミリリットルのポリプロピレンカップに、ウレタンウレア樹脂（固形分：５０質量％、ポリエステル系、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１５０００）を１５．２ｇと、ＭＥＫを８ｇと、キシレンを４０．０ｇと、酸化チタン（商品名：ＣＲ−９５、ルチル型、石原産業社製）を５１．８ｇと、導電性カーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製）を２．４ｇと、ガラスビーズ（ソーダ系、粒径：１．４〜２ｍｍ）を１００ｇ仕込み、ホモミキサーを使用し、３０００ｒｐｍで固体微粒子の粒径が１０μｍになるまでプレ分散処理を行った。その後、ウレタンウレア樹脂を６７．４ｇ仕込み、ホモミキサーを使用し、３００ｒｐｍで１分間撹拌して分散液を得た。
【００６７】
＜比較例２＞
容量５００ミリリットルのポリプロピレンカップに、ＤＥＡＰを０．８ｇと、ウレタンウレア樹脂（固形分：５０質量％、ポリエステル系、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１５０００）を１５．２ｇと、ＭＥＫを８ｇと、キシレンを４０．０ｇと、酸化チタン（商品名：ＣＲ−９５、ルチル型、石原産業社製）を５１．８ｇと、導電性カーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製）を２．４ｇと、ガラスビーズ（ソーダ系、粒径：１．４〜２ｍｍ）を１００ｇ仕込み、ホモミキサーを使用し、３０００ｒｐｍで固体微粒子の粒径が１０μｍになるまでプレ分散処理を行った。その後、ウレタンウレア樹脂を６７．４ｇ仕込み、ホモミキサーを使用し、３００ｒｐｍで１分間撹拌して分散液を得た。
【００６８】
＜プライマーの調製＞
得られた分散液を５０ｇに、イソブタノールを１５８ｇと、トルエンを１０７ｇとを添加し、固形分８質量％に希釈してプライマーを調整した。尚、比較例４は凝集物の生成が著しく塗装が困難なために評価を断念した。
【００６９】
（１）評価試験１：
合成例１〜１０で得られた自動車プライマー用分散剤組成物の各々を使用し、ＧＰＣによって面積比からフリーモノマー量を算出した。
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ」（東ソー（株）製）
粒径＝６μｍ、サイズ＝６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：０．１％ＴＨＦ溶液
・検量線：ポリスチレン
【００７０】
（２）評価試験２：
合成例１〜１０で得られた自動車プライマー用分散剤組成物の各々を使用し、以下のようにしてアルコールトレランスを測定した。
自動車プライマー用分散剤組成物１００質量部に撹拌しながらイソブタノールを滴下していき、濁りを生じる点を終点とし、組成物に対する滴下量の質量比をアルコールトレランスとした。
【００７１】
（評価基準）
・２００％以上：合格（評価：○）
・１００％以上〜２００％未満：合格（評価：△）
・１００％未満：不合格（評価：×）
【００７２】
（３）評価試験３：
実施例１〜８、および比較例１〜４で得られた分散液の各々を使用し、目視により分散性（色分れ性）を確認した。
【００７３】
（評価基準）
・色分れが見られない：合格（評価：○）
・酸化チタンと導電性カーボンとの色分れが見られる：不合格（評価：×）
【００７４】
（４）評価試験４：
実施例１〜８、および比較例１〜４で得られた分散液の各々を使用し、１００ミリリットル（容量：１３４ミリリットル、直径：５１．５ｍｍ、高さ：９５．５ｍｍ、第一硝子社製）のガラス瓶に高さ５０ｍｍまで分散液を加え、密栓後、４０℃×１０日間静置し、貯蔵安定性（経時粒径変化および分離性）を測定した。
【００７５】
（経時粒径変化）
経時処理前後の分散液における粒径をグラインドゲージで測定した。
【００７６】
（分離性の評価基準）
分散液中の溶剤および／又はウレタンウレア樹脂の液分離性を液面上部からの深さで評価した。
・０ｍｍ以上〜２ｍｍ未満：合格（評価：○）
・２ｍｍ以上〜５ｍｍ未満：合格（評価：△）
・５ｍｍ以上：不合格（評価：×）
【００７７】
（５）評価試験５：
実施例１〜８、および比較例１〜４で得られた分散液の各々を使用し、アプリケーターを用い、６−ナイロン（商品名：ナイロン１０２２Ｂ、宇部興産社製）に膜厚５０μｍの乾燥塗膜を形成した。その後、ヘイズ−グロスリフレクトメーターを用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準じて、８５°における光沢度を測定した。
【００７８】
（評価基準）
・６０％以上：合格（評価：○）
・５０％以上〜６０％未満：合格（評価：△）
・５０％未満：不合格（評価：×）
【００７９】
（６）評価試験６：
実施例１〜８、および比較例１〜３で得られた分散液から調整したプライマーを使用し、以下のようにして接着性（常態密着性）を評価した。尚、比較例４は、凝集物の生成が著しく塗装が困難なために評価を断念した。
ここに、プライマーの塗膜に上塗りするベース層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂（商品名：アクリディックＡ−８０１−Ｐ、ＤＩＣ社製）を１００質量部に、酸化チタンを２０質量部と、トルエンを２３０質量部とを添加し、分散機中で１０分間混練することにより調製した。
また、トップ層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂（商品名：アクリディックＡ−８０１−Ｐ、ＤＩＣ社製）を１００質量部に、ポリイソシアネート硬化剤（商品名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業社製）を１８質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）と、トルエンを１１０質量部とを添加し、常温で均一に攪拌することにより調製した。
【００８０】
６−ナイロン（商品名：ナイロン１０２２Ｂ、宇部興産社製）からなる被着体の表面を、メタノールで十分に脱脂処理し、常温で乾燥した。
この被着体の表面に、プライマー組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥することにより膜厚８μｍの乾燥塗膜を形成した。
次いで、プライマー組成物による乾燥塗膜（プライマー層）上に、ベース層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥することにより膜厚１０μｍの乾燥塗膜を積層形成した。
次いで、ベース層形成用樹脂組成物による乾燥塗膜（ベース層）上に、トップ層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥することにより膜厚３０μｍの乾燥塗膜（トップ層）を積層形成した。
次いで、８０℃の乾燥機中で３０分間加熱処理を行い、その後、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で４８時間の養生を行った。
このようにして得られた試験片（プライマー層とベース層とトップ層とが積層形成された被着体）の各々について、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を塗膜形成面に形成し、テープによる剥離試験を行って残留枚数を測定した。
尚、試験片は、下記の評価基準に基づいて接着性を評価した。
【００８１】
（評価基準：残留枚数）
・８０〜１００：合格（評価：◎）
・６０〜７９：合格（評価：○）
・０〜５９：不合格（評価：×）
【００８２】
（７）評価試験７：
実施例１〜８、および比較例１〜３で得られた分散液から調整したプライマーを使用し、以下のようにして耐湿熱性を測定した。尚、比較例４は、凝集物の生成が著しく塗装が困難なために評価を断念した。
ここに、被着体、ベース層形成用樹脂組成物およびトップ層形成用樹脂組成物の構成、プライマー組成物、ベース層形成用樹脂組成物およびトップ層形成用樹脂組成物の塗布方法、乾燥条件、加熱処理条件、並びに養生条件は、評価試験６と同様である。
【００８３】
先ず、実施例１〜８、および比較例１〜３の各々について、４８時間の養生によって得られた試験片のそれぞれを、温度５０℃、相対湿度９５％の環境下で２４０時間の養生を行い、テープによる剥離試験を行って残留枚数を測定した。尚、試験片は、評価方法６と同様である。
【００８４】
（８）評価試験８：
実施例１〜８、および比較例１〜３で得られた分散液から調整したプライマーを使用し、以下のようにして耐溶剤性を測定した。尚、比較例４は、凝集物の生成が著しく塗装が困難なために評価を断念した。
ここに、被着体、ベース層形成用樹脂組成物およびトップ層形成用樹脂組成物の構成、プライマー組成物、ベース層形成用樹脂組成物およびトップ層形成用樹脂組成物の塗布方法、乾燥条件、加熱処理条件、並びに養生条件は、評価試験６と同様である。
【００８５】
先ず、実施例１〜８、および比較例１〜３の各々について、４８時間の養生によって得られた試験片のそれぞれを、ガソリン：エタノール＝９：１の混合溶剤（２０℃）に浸漬し、試験片の縁から生じる塗膜の浮き（剥離）が、縁から２ｍｍ以上内側に到達するまでの時間（浸漬時間）を測定し、下記の評価基準に基づいて耐溶剤性を評価した。
【００８６】
（評価基準）
・３０分以上：合格（評価：◎）
・２０分以上〜３０分未満：合格（評価：○）
・２０分未満：不合格（評価：×）
【００８７】
合成例１〜１０についての配合処方（単位は「ｇ」である。）、フリーアミン量、および分散剤組成物のアルコールトレランスを下記表１にまとめて示す。
【００８８】
【表１】
2012012428.tif 000002
【００８９】
上記表１に示すように、合成例１〜８に係る自動車プライマー用分散剤組成物は、フリーアミンを含有しないで樹脂が合成できる。
これに対して、合成例９、および合成例１０はフリーアミンが残存する。更に、相溶性ユニットを含まない合成例１０は、アルコールトレランスが低下する。
【００９０】
実施例１〜８、および比較例１〜４の評価結果を下記表２にまとめて示す。
【００９１】
【表２】
2012012428.tif 000003
【００９２】
上記表２に示すように、実施例１〜８に係る分散剤組成物を用いた分散液は、分散性、貯蔵安定性、光沢度、密着性、耐湿熱性、および耐溶剤性に優れている。
これに対して、比較例２のアミンモノマーを添加した分散液は、耐溶剤性、および耐湿熱性に劣るものである。また、比較例３のユニットを形成していない分散剤組成物を使用した分散液は、分散性、貯蔵安定性、および耐湿熱性に劣るものである。また、比較例４は、貯蔵安定性、および光沢度に劣るものであった。