(57)【要約】【課題】  めっき中のセラミック素体の腐食を低減することができるＮｉめっき液を提供すること。【解決手段】  好適な実施形態のＮｉめっき液は、セラミック電子部品の端子電極を形成するためのＮｉめっき液であって、ｐＨが５．５以上であり、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック電子部品の端子電極を形成するためのＮｉめっき液であって、
ｐＨが５．５以上であり、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むものである、ことを特徴とするＮｉめっき液。
【請求項２】
アルカリ金属元素の含有量が、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以下である、ことを特徴とする請求項１記載のＮｉめっき液。
【請求項３】
塩化物浴である、ことを特徴とする請求項１又は２記載のＮｉめっき液。
【請求項４】
前記元素が、Ｓｒ又はＢａであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮｉめっき液。
【請求項５】
前記セラミック電子部品は、Ｚｎを含むセラミック素体と、前記セラミック素体の端部に形成された前記端子電極とを備えるものである、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮｉめっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉめっき液、より詳しくは、セラミック電子部品の端子電極を形成するためのＮｉめっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック電子部品としては、主としてセラミック材料から形成されるセラミック素体の端面に、素体側から順に、ＡｇやＣｕ等からなる下地電極、Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層を備える端子電極が形成された構造を有するものが知られている。かかる構造を有する端子電極において、Ｎｉめっき層は、Ｎｉめっき液を用いた電気Ｎｉめっきにより形成されることが多い。このような電気Ｎｉめっきに用いられるＮｉめっき液としては、下記特許文献１、２に示されているようなものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−００７７３１号公報
【特許文献２】特開２００３−１９３２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らが検討を行った結果、これまでのＮｉめっき液を用いた電気Ｎｉめっきでは、めっき中にＮｉめっき液が素体に接触し、これによって素体の表面部分が腐食してしまうという不都合が生じる場合があることが判明した。素体表面に腐食が生じると、絶縁抵抗（ＩＲ）不良が生じ易くなるなど、セラミック電子部品の電気特性が劣化し易い傾向にある。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、めっき中のセラミック素体の腐食を低減することができるＮｉめっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明のＮｉめっき液は、セラミック電子部品の端子電極を形成するためのＮｉめっき液であって、ｐＨが５．５以上であり、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むものであることを特徴とする。
【０００７】
電気Ｎｉめっきにおいては、めっき中に生じるセラミック素体の腐食を抑制する手法として、まず、ｐＨを上げる手法が知られている。例えば、ワット浴、スルファミン酸Ｎｉめっき浴等、通常のＮｉめっきの場合は、炭酸Ｎｉを用いてｐＨ調整が行われる。しかし、炭酸Ｎｉは弱アルカリであるので、ｐＨの実用的な上限は５〜５．３となるが、このｐＨ領域では、未だセラミックス素体のめっき中の腐食が大きく、めっき後のＩＲ不良が充分に抑制出来ない傾向にある。また、上限近くまでｐＨを上げた場合、余剰の炭酸Ｎｉを濾過によって除去する必要がある場合もある。さらに、めっき液中の炭酸の量が増加してめっき液が不安定になり、通電直後にめっき液が分解する場合があるなど、めっき液の安定性にも課題がある。
【０００８】
そこで、炭酸Ｎｉに代えて、ＮａＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物でｐＨの調整を行う手法もあるが、その場合、ｐＨは容易に上昇するものの、めっき中におけるセラミック素体の表面腐食は未だ大きい傾向にある。これは、アルカリ金属は、Ｎｉめっき液中での溶解度が高いため、電気Ｎｉめっきの際にアルカリ金属のカチオンがカソードに集中して強アルカリを発生させ、これが素体の表面部分を腐食させる要因となっているためであると考えられる。さらに、アンモニアやアンモニウム塩を含む水酸化物でｐＨ調整を行うことも考えられるが、この場合もアルカリ金属の水酸化物と同様のメカニズムでめっき中の腐食が大きくなる。特に、これらを用いた場合、さらにアンモニアがキレート剤であるので、通電せずにセラミックス素体をめっき液に浸漬するだけでも、セラミック素体の表面の金属酸化物との結合により溶出が生じ、表面の腐食を大きくするので好ましくない。そのため、アンモニア及びアンモニウム塩を含む化合物のめっき液中の好ましい含有量は、通常、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。以上のように、めっき中のセラミック素体の腐食を良好に防止できる程度に高いｐＨを有することに加えて、ｐＨ以外の要因による腐食をも抑制することは、これまで極めて困難な傾向にあった。
【０００９】
これに対し、上記本発明のＮｉめっき液は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有している。これらの元素を含むＮｉめっき液は、５．５以上のｐＨを容易に実現でき、且つめっき後のセラミックス素体の腐食も良好に抑制することができる。これは、めっき中にＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇからなるカチオンは、アルカリ金属の場合と同様にカソードに集中するものの、Ｎｉめっき液中での溶解度が小さいので、それが上限となって溶解度以上のカチオンの濃縮が発生せず、そのためカソード周辺でのｐＨ上昇が抑制されるためであると考えられる。したがって、本発明のＮｉめっき液によれば、電気Ｎｉめっきによりセラミック電子部品の端子電極におけるＮｉめっき層を形成させる場合であっても、素体の腐食を低減することが可能となる。得に、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素のなかでは、Ｓｒ又はＢａが好ましい。
【００１０】
本発明のＮｉめっき液は、アルカリ金属元素の含有量が、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以下であると好ましい。アルカリ金属元素の含有量がこのような特定の値以下であると、電気Ｎｉめっき中に生じる素体の腐食をさらに低減することが可能となる。
【００１１】
また、本発明のＮｉめっき液は、塩化物浴（Ｎｉイオン源が塩化Ｎｉである浴）であると更に好適である。このように、Ｎｉイオン源としてＮｉ塩化物のみを含む塩化物浴を用いると、素体の腐食をさらに抑制しながら、めっき速度を更に向上させることが可能となる。なお、めっき速度の向上は、塩化物浴であるとめっき液の導電率が上がることにより得られると考えられる。
【００１２】
さらに、本発明のＮｉめっき液が適用されるセラミック電子部品は、Ｚｎを含むセラミック素体と、このセラミック素体の端部に形成された端子電極とを備えるものであると好適である。Ｚｎを含むセラミック素体は、特に、めっきの際にめっき液に溶出しやすく、そのため電気Ｎｉめっきの最中に腐食を生じ易い傾向にあった。本発明のＮｉめっき液は、セラミック素体の腐食を極めて生じ難いことから、このようなＺｎを含むセラミック素体を用いる場合であっても、腐食を抑制しつつ十分なめっき速度を得ることが可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、めっき中のセラミック素体の腐食を低減することができるＮｉめっき液を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】好適な実施形態のＮｉめっき液によりＮｉめっき層が形成された端子電極を備えるセラミック電子部品の断面構成を模式的に示す図である。
【図２】実験例５における各種のアルカリ金属の塩化物の添加量に対する腐食距離の値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について説明する。図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明については省略する。
【００１６】
［Ｎｉめっき液］
まず、好適な実施形態に係るＮｉめっき液について説明する。
【００１７】
本実施形態のＮｉめっき液は、Ｎｉを含むＮｉめっき液であって、ｐＨが５．５以上であり、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むものである。
【００１８】
Ｎｉめっき液としては、Ｎｉ源として、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケルを含むものを適用することができる。例えば、Ｎｉ源として塩化ニッケルのみを含む塩化物浴（全塩化物浴）、硫酸ニッケル及び塩化ニッケルを組み合わせて含むワット浴、スルファミン酸ニッケル及び塩化ニッケルを組み合わせて含むスルファミン酸ニッケル浴のいずれも適用することができる。なかでも、塩化物浴は、セラミック素体の腐食を抑制しながら高いめっき速度が得られるため好ましい傾向にある。
【００１９】
Ｎｉめっき液は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を、金属やイオンの状態で含有している。これらの元素は、水酸化物やハロゲン化物、硫酸塩等の形態でＮｉめっき液に添加される。ただし、これらの元素がハロゲン化物として含まれる場合、塩化物として含まれると、臭化物やヨウ化物の形態で含まれるのに比べて、腐食を抑制する効果が極めて良好に得られる傾向にある。Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素は、上述したなかでも、水酸化物として添加されることが特に好ましい。水酸化物として含まれることで、Ｎｉめっき液のｐＨを５．５以上に調整し易くなるほか、アルカリ金属による腐食を原理的に防止する効果がより良好に得られる傾向にある。
【００２０】
Ｎｉめっき液には、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素として、Ｓｒ又はＢａを含むことが好ましい。これらの元素を含むＮｉめっき液は、その調製が容易であるほか、セラミック素体の腐食をさらに低減し易い傾向にある。
【００２１】
Ｎｉめっき液における、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の含有量は、Ｎｉめっき液の全体に対して、０．０００３ｍｏｌ／Ｌ以上であると好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であるとより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であると更に好ましい。これらの元素の含有量が好適な範囲であるほど、Ｎｉめっき液は、良好なｐＨを有しながらも、めっき時のセラミック素体の腐食を一層低減することができるようになる。ただし、これらの元素の含有量が多すぎると、Ｎｉめっきにより形成された膜中に大量にＳｒ、Ｂａ、ＣａやＭｇが共析して、耐湿試験時にこの部分が溶解し、これにより水分が内部電極と下地電極の接合部に浸入して、接続抵抗が上昇するという不都合が生じる可能性があるため、含有量の上限は、１ｍｏｌ／Ｌとすることが好適である。
【００２２】
Ｎｉめっき液のｐＨは、５．５以上であり、５．５〜６であると好ましく、５．６〜５．９であるとより好ましい。好適なＰＨを有するほど、セラミック素体の腐食を抑制しながら、優れためっき浴安定性が得られるようになる。
【００２３】
Ｎｉめっき液は、アルカリ金属元素の含有量が、Ｎｉめっき液の全体に対して０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。アルカリ金属の含有量がこのように好適な範囲であるほど、めっき中のセラミック素体の腐食を良好に低減することが可能となる。特に、Ｎｉめっき液は、ＮａＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物を含むことによって、ｐＨを容易に調整することが可能であるが、その目的でアルカリ金属の水酸化物を含む場合に、アルカリ金属の含有量が上記の好適範囲となるように調整することで、セラミック素体の腐食を効果的に防止することが可能となる。
【００２４】
なお、セラミック素体の腐食を防ぐ観点からは、Ｎｉめっき液中には、アルカリ金属（アルカリ金属の水酸化物）が含まれない、すなわち、アルカリ金属の含有量が０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。ただし、その場合は、その他の成分との組み合わせによっては、Ｎｉめっき液の良好なｐＨが得られ難くなる場合もある。したがって、良好なｐＨを得る観点からは、上述したアルカリ金属の含有量の好適な条件が満たされる範囲で、アルカリ金属の水酸化物を添加してもよい。特に、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の水酸化物と、アルカリ金属の水酸化物とを、上記の好適条件の範囲で組み合わせて含むと、良好なｐＨが容易に得られるとともに、セラミック素体の腐食も十分に防止できる場合がある。
【００２５】
Ｎｉめっき液には、上述した成分以外に、Ｎｉめっき液に用いられる公知の成分、例えば、アノード溶解剤としての塩化ニッケルや臭化ニッケル、ホウ酸等の緩衝剤、アルカリ金属の水酸化物以外のｐＨ調整剤（例えば炭酸ニッケル）、光沢剤、硫酸ナトリウム等の導電剤等が更に含まれていてもよい。
【００２６】
［セラミック電子部品］
次に、上述した実施形態のＮｉめっき液を用いて端子電極のＮｉめっき層が形成されたセラミック電子部品の例を説明する。図１は、好適な実施形態に係るセラミック電子部品の断面構成を模式的に示す図である。図１に示すセラミック電子部品１００は、セラミック素体３と、このセラミック素体の両端に設けられた端子電極７とを備えている。
【００２７】
セラミック素体３は、セラミック材料から構成される複数（ここでは３層）のセラミック層１と、このセラミック層１の間に設けられた内部電極２（内部電極２ａ及び２ｂ）から構成される。換言すれば、セラミック素体３は、セラミック層１と内部電極２とが交互に積層された積層体からなる。このセラミック素体３において、内部電極２ａ及び２ｂは、それらの一方の端部がセラミック素体３における対向する異なる端面にそれぞれ露出するように設けられて（引き出されて）おり、その露出した部分で端子電極７（下地電極４）に接続されている。
【００２８】
セラミック層１を構成するセラミック材料は、セラミック電子部品１００の種類に応じてそれぞれ必要となる特性に応じて選択される。例えば、コンデンサ、バリスタ、サーミスタ等のセラミック電子部品１００の用途に応じて、セラミック材料としては、公知の誘電体セラミックス、半導体セラミックス、磁性体セラミックス等を適宜選択して適用することができる。
【００２９】
セラミック材料としては、Ｚｎを含むものが挙げられる。すなわち、セラミック素体３は、Ｚｎを含むものであってもよい。例えば、半導体セラミックスとしては、Ｚｎを含む化合物（酸化物等）を主成分として含むものが挙げられ、誘電体セラミックスとしては、焼結助剤としてＺｎを含むものが挙げられる。特に、誘電体セラミックスの場合、これを用いた電子部品の小型化のためにセラミック層の薄層化が進んでおり、そのために焼結温度を一層低下させる観点から、Ｚｎを含むことが特に好ましい。
【００３０】
なお、Ｚｎを含むセラミック材料を用いた素体は、耐薬品性が乏しい傾向にあり、端子電極を形成する際のめっき等においてセラミック材料の一部の溶解等が生じるなど、劣化し易い傾向にある。ところが、本実施形態のセラミック電子部品１００は、後述するように本実施形態のＮｉめっき液を用いて形成されるＮｉ層５を有することから、Ｎｉめっき後の素体の腐食が少ないものとなる。
【００３１】
Ｚｎを含む半導体セラミックスとしては、より具体的には、ＺｎＯを主成分として含む組成を有するものが挙げられ、誘電体セラミックスとしては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分として含み、副成分（燒結助剤）としてＺｎを更に含むものが挙げられる。
【００３２】
内部電極２ａ，２ｂの構成材料としては、セラミック層１との間で確実なオーミック接合が可能なものであれば、特に限定されない。例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌの金属単体やこれらを主成分とする材料（合金、化合物等）が挙げられる。セラミックス層１の主成分がチタン酸バリウムの場合、内部電極２ａ，２ｂの構成材料としては、例えばＮｉ，Ｃｕ，Ａｇ／Ｐｄ合金、Ａｇ／Ｚｎ合金、Ａｇ／Ａｌ合金等が好ましく用いられる。
【００３３】
一対の端子電極７は、セラミック素体３における内部電極２ａ，２ｂが露出した端面にそれぞれ設けられている。各端子電極７は、セラミック素体３側から順に、下地電極４、Ｎｉ層５及びＳｎ層６を備えている。
【００３４】
下地電極４は、主として内部電極２ａ，２ｂとの接続抵抗を低くする目的で設けられる。その観点からは、内部電極２ａ，２ｂとオーミック接合を形成する金属や合金からなることが必要である。
【００３５】
より具体的には、内部電極２ａ，２ｂがＮｉから構成される場合、下地電極４の材料としては、Ｃｕ、Ａｇ／Ｚｎ合金、Ａｇ／Ａｌ合金等が好ましい。なお、内部電極２ａ，２ｂがＮｉから構成される場合、下地電極４の材料としてＮｉを適用することもできる。ただし、その場合、還元性の雰囲気で高い温度で焼成することが必要となるため、焼成の際にはセラミック素体３との間で生じる熱応力によってクラックが発生すること、及びセラミック素体３が焼成中に還元されて特性が変化することに留意することが好ましい。
【００３６】
Ｎｉ層５は、主としてＮｉから構成される層であり、上述した実施形態のＮｉめっき液を用いて形成されたＮｉめっき層である。ここで、「主としてＮｉから構成される層」とは、当該層の９８質量％以上がＮｉによって示されることを意味し、不可避的に混入した不純物以外はＮｉのみから構成される場合も含まれる。なお、後述するＳｎ層６も、主としてＳｎから構成される層であり、その定義はＮｉ層の場合と同様である。
【００３７】
Ｎｉ層５は、上記実施形態のＮｉめっき液により形成されることから、当該層中に、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を、金属単体や合金及び化合物の状態で含む。Ｎｉ層５中のこれらの元素の含有量は、５〜２０００ｐｐｍであると好ましく、１０〜５００ｐｐｍであるとより好ましい。Ｎｉ層５中にこれらの元素が含まれていると、端子電極７における水分等の透過を防止して、セラミック電子部品１００の耐食性が向上する傾向にある。
【００３８】
Ｓｎ層６は、はんだに対する濡れ性を向上させる機能を有している。Ｓｎ層６が端子電極７の表面に設けられていることにより、当該端子電極７のはんだ付けを良好に行うことが可能となる。また、Ｎｉ層５は、例えばはんだ付けの際の熱による、下地電極４とＳｎ層６との間の金属の拡散を防止するバリアメタルとして機能する。下地電極４とＳｎ層６との間にＮｉ層５が設けられていることにより、端子電極７内の金属の相互拡散に起因して生じ易いはんだ付け不良及び長期信頼性の低下を抑制することができる。
【００３９】
Ｓｎ層６も、Ｓｎめっきにより形成されたＳｎめっき層であると好ましい。めっきにより、Ｓｎ層６は緻密な構造を有するようになり、セラミック電子部品１００の耐食性を向上することが可能となる。また、耐食性向上の観点からは、Ｓｎ層６も、Ｎｉ層５と同様に、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を、好ましくは５〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ含んでいると好ましい。
【００４０】
端子電極７において、各層の好適な厚さは、次の通りである。すなわち、下地電極４の厚さは、５〜５０μｍであると好ましく、１０〜４０μｍであるとより好ましい。また、Ｎｉ層５の厚さは、１〜５μｍであると好ましく、２〜３μｍであるとより好ましい。さらに、Ｓｎ層６の厚さは、２〜１０μｍであると好ましく、３〜６μｍであるとより好ましい。
【００４１】
次に、上述した構成を有するセラミック電子部品１００の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００４２】
まず、公知の方法により、セラミック素体３を形成する。すなわち、セラミック層１を形成するためのセラミック層用グリーンシートの表面に、導電性ペーストをスクリーン印刷等して、内部電極２ａ，２ｂのパターンを形成する。グリーンシートの構成材料としては、焼成後に所望とするセラミック層１が形成されるような材料を適用すればよい。そして、表面に導電性ペーストからなる内部電極パターンが形成されたセラミック層用グリーンシートを、セラミック素体３の積層構造が得られるように積層した後、焼成することにより、セラミック素体３を得る。
【００４３】
次に、セラミック素体３の内部電極２ａ，２ｂが露出した端面に、下地電極４を形成する。下地電極４は、セラミック素体３の端面に導電性ペーストを塗布した後、これを焼成して形成することができる（焼結法）。導電性ペーストとしては、下地電極４を構成する金属の粉末、有機ビヒクル（バインダー）及びガラス粉末（フリット）を含むものが挙げられる。また、導電性ペーストには、必要に応じて、粘度調整剤、無機結合剤、酸化剤等の添加物を添加してもよい。焼成により、有機ビヒクルが揮散して、金属及びガラス成分を含む下地電極４が形成される。
【００４４】
それから、下地電極４の表面上に、上述した実施形態のＮｉめっき液を用いた電気Ｎｉめっきを施し、Ｎｉ層５を形成する。電気Ｎｉめっきを行う際のＮｉめっき液の温度は、１０〜６０℃とすることが好ましく、１５〜３０℃とすることがより好ましい。
【００４５】
次いで、Ｎｉ層５の表面上に、電気ＳｎめっきによりＳｎ層６を形成する。この際に用いるＳｎめっき液としては、公知のＳｎめっき液を適用することができる。例えば、メタンスルホン酸ＳｎをＳｎイオン源、グルコン酸ソーダをキレート剤、メタンスルホン酸ソーダを導電塩として含むものが挙げられる。Ｓｎめっき液には、必要に応じて、ｐＨを調整するための成分（アルカリ金属水酸化物、アンモニア等）や光沢剤等を含んでいてもよい。Ｓｎめっき液中のＳｎイオンの濃度は、０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌであると、良好にＳｎ層６を形成できることから好ましい。
【００４６】
Ｓｎめっき液には、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が、金属、化合物やイオンの状態で含まれていてもよい。Ｓｎめっき液にこれらの成分を含有させることで、電気Ｓｎめっきの際にも、セラミック素体３の腐食を低減し易くなる傾向にある。そして、これらの元素を含むＳｎ層６は、緻密な構造を有するようになり、セラミック電子部品１００の耐食性を向上させることができる場合がある。Ｓｎめっき液中にこれらの元素を含有させる場合は、これらの元素のイオンの濃度が、０．００５〜０．１ｍｏＬ／Ｌとなるようにすることが好ましく、０．０１〜０．０５ｍｏＬ／Ｌとなるようにすることがより好ましい。
【００４７】
Ｓｎ層６を形成するためのめっきにおいては、例えば、Ｓｎめっき液のｐＨは４〜８とすることが好ましく、６〜７．８とすることがより好ましい。また、Ｓｎめっき液の温度は、１０〜４０℃とすることが好ましく、１５〜３０℃とすることがより好ましい。
【００４８】
上記めっきによりＮｉ層５やＳｎ層６を形成した後には、これらの層に、所定の熱処理を行ってもよい。例えば、１５０℃、３０分程度の熱処理を行うことで、Ｎｉ層５とＳｎ層６との間で構成成分同士の拡散がおこり、両層間の密着性が向上する場合がある。
【００４９】
以上のような製造方法により、セラミック電子部品１００が得られるが、かかる製造方法においては、端子電極７中のＮｉ層５の形成時に、上述した好適な実施形態のＮｉめっき液を用いている。このＮｉめっき液は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むことによって、従来、セラミック素体３の腐食の要因となっていたアルカリ金属の添加量が少なくても、更にはアルカリ金属を添加しなくても、めっき中のセラミックス素体の腐食を充分に抑制できるｐＨ（ｐＨ５．５以上）を有することができる。
【００５０】
したがって、Ｎｉ層５を形成するための電気Ｎｉめっきの際には、Ｎｉめっき液によるセラミック素体３の腐食を大幅に低減することができる。その結果、ＩＲ不良等の電気特性の劣化が少ないセラミック電子部品１００を得ることが可能となる。
【００５１】
以上、本発明の好適な実施形態に係るＮｉめっき液や、これ用いたセラミック電子部品の製造方法等について説明したが、本発明は、必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００５２】
例えば、上述した実施形態では、端子電極７の製造において、下地電極４の表面上に電気ＮｉめっきによりＮｉ層５を形成していたが、これに限定されず、可能であれば、セラミック素体３の表面上に直接電気Ｎｉめっきを施してもよく、或いは、下地電極４以上の層上に電気Ｎｉめっきを施してもよい。また、Ｓｎ層６は、必ずしもめっきにより形成される必要はなく、他の方法で形成されてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
［実験例１］
（セラミックコンデンサの作製）
まず、主成分としてチタン酸バリウムを含むとともにＺｎＯが２％添加された組成を有しており、外形寸法が１．６×０．８×０．８（ｍｍ）であるセラミック素体の端面に、銅ペーストを塗布し焼成して下地電極を形成して、Ｎｉ層及びＳｎ層が形成される前の状態のチップコンデンサを複数用意した。全てのチップコンデンサの絶縁抵抗（ＩＲ）を測定して、ＩＲが１０８Ω以下のものを除外した。
【００５５】
得られたチップコンデンサの下地電極の表面上に、電気バレルめっき法によりＮｉめっき及びＳｎめっきを順次行うことにより、厚さ２μｍのＮｉ層及び厚さ４μｍのＳｎ層をそれぞれ形成して、セラミックコンデンサ（セラミック電子部品）を得た。電気バレルめっきでの電流値は、Ｎｉめっきの場合は２時間で２μｍ、Ｓｎめっきの場合は２時間で５μｍの膜厚が得られるように調整した。
【００５６】
この際、Ｎｉめっき及びＳｎめっきは、下記のＮｉめっき液及びＳｎめっき液を用いた条件で行った。実験例１では、表１に示すように水酸化ストロンチウムの添加量がそれぞれ異なるＮｉめっき液を用いた複数の条件でＮｉめっきを行い、各種のセラミックコンデンサを作製した。
【００５７】
（１）Ｎｉめっき液
硫酸ニッケル・６水和物：０．４ｍｏｌ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物：０．１ｍｏｌ／Ｌ
ほう酸：０．３ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ストロンチウム・８水和物：表１に示す添加量
ｐＨ：５．５
ｐＨ調整剤：炭酸ニッケル
液温度：２５℃
【００５８】
（２）Ｓｎめっき液
メタンスルホン酸Ｓｎ：０．１ｍｏｌ／Ｌ
グルコン酸ソーダ：０．４ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸ソーダ：０．３ｍｏｌ／Ｌ
光沢剤：適量
ｐＨ：６．０（水酸化Ｎａで調整）
液温度：２５℃
【００５９】
（特性評価）
（１）腐食距離
上記で得られた各種のチップコンデンサについての、セラミック素体部分の腐食距離をそれぞれ調べた。腐食距離とは、セラミック素体の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、目視にて腐食が生じていると認められた部分の、セラミック素体の表面からの厚さを意味する。得られた結果を表１に示す。なお、腐食距離は、同じ条件でＮｉめっきを行ったサンプル１０個の平均値とした。
【００６０】
（２）めっき後のＩＲ不良率の測定
また、各種のチップコンデンサについてＩＲを測定して、１０８Ω以下であったものを不良とした。そして、同じ条件でＮｉめっきを行ったサンプル１００個中、不良であったものの割合（めっき後のＩＲ不良率（％））を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
（３）耐湿負荷試験後のＩＲ不良率の測定
さらに、上記で得られた各種のチップコンデンサに対し、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気で、１０００時間６Ｖの電圧を印加する条件で耐湿負荷試験を行い、当該試験後のチップコンデンサのＩＲを測定して、同様に１０８Ω以下であったものを不良とした。そして、同じ条件でＮｉめっきを行ったサンプル１００個中、不良であったものの割合（耐湿負荷試験後のＩＲ不良率（％））を求めた。得られた結果を表１に示す。
【表１】
2012077324.tif 000003
【００６２】
表１に示すように、Ｎｉめっき液がＳｒを含む場合は、Ｓｒを含まない場合に比べて、腐食距離が小さく、めっき後及び耐湿負荷試験後のＩＲ不良率も小さかったことから、めっき時のセラミック素体の腐食が生じ難く、また耐湿負荷試験等でもセラミック素体の腐食が生じ難いことが確認された。
【００６３】
［実験例２］
（セラミックコンデンサの作製）
Ｎｉめっき液として、水酸化ストロンチウムに代えて水酸化バリウムを含む下記のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックコンデンサを得た。すなわち、実験例２では、表２に示すように水酸化バリウムの添加量がそれぞれ異なるＮｉめっき液を用いて、各種のセラミックコンデンサの作製を行った。
【００６４】
（１）Ｎｉめっき液
硫酸ニッケル・６水和物：０．４ｍｏｌ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物：０．１ｍｏｌ／Ｌ
ほう酸：０．３ｍｏｌ／Ｌ
水酸化バリウム・８水和物：表２に示す添加量
ｐＨ：５．５
ｐＨ調整剤：炭酸ニッケル
液温度：２５℃
【００６５】
（特性評価）
得られた各種のセラミックコンデンサについて、実験例１と同様にして、腐食距離、めっき後のＩＲ不良率及び耐湿負荷試験後のＩＲ不良率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【表２】
2012077324.tif 000004
【００６６】
表２より、Ｎｉめっき液がＢａを含むことで、腐食距離、めっき後のＩＲ不良率及び耐湿負荷試験後のＩＲ不良率を良好に低減できることが確認された。また、その効果は、水酸化バリウムの添加量が０．００１以上であると良好であることが判明した。
【００６７】
［実験例３］
（セラミックコンデンサの作製）
Ｎｉめっき液として、水酸化ストロンチウムに代えて水酸化カルシウムを含む下記のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックコンデンサを得た。すなわち、実験例３では、表３に示すように水酸化カルシウムの添加量がそれぞれ異なるＮｉめっき液を用いて、各種のセラミックコンデンサの作製を行った。
【００６８】
（１）Ｎｉめっき液
硫酸ニッケル・６水和物：０．４ｍｏｌ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物：０．１ｍｏｌ／Ｌ
ほう酸：０．３ｍｏｌ／Ｌ
水酸化カルシウム・８水和物：表３に示す添加量
ｐＨ：５．５
ｐＨ調整剤：炭酸ニッケル
液温度：２５℃
【００６９】
（特性評価）
得られた各種のセラミックコンデンサについて、実験例１と同様にして、腐食距離、めっき後のＩＲ不良率及び耐湿負荷試験後のＩＲ不良率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【表３】
2012077324.tif 000005
【００７０】
表３より、Ｎｉめっき液がＣａを含むことで、腐食距離、めっき後のＩＲ不良率及び耐湿負荷試験後のＩＲ不良率を良好に低減できることが確認された。また、その効果は、水酸化カルシウムの添加量が０．００１ｍｏＬ／Ｌ以上であると良好であることが判明した。
［実験例４］
（セラミックコンデンサの作製）
Ｎｉめっき液として、水酸化ストロンチウムに代えて水酸化マグネシウムを含む下記のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックコンデンサを得た。すなわち、実験例４では、表４に示すように水酸化マグネシウムの添加量がそれぞれ異なるＮｉめっき液を用いて、各種のセラミックコンデンサの作製を行った。
【００７１】
（１）Ｎｉめっき液
硫酸ニッケル・６水和物：０．４ｍｏｌ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物：０．１ｍｏｌ／Ｌ
ほう酸：０．３ｍｏｌ／Ｌ
水酸化マグネシウム・８水和物：表４に示す添加量
ｐＨ：５．５
ｐＨ調整剤：炭酸ニッケル
液温度：２５℃
【００７２】
（特性評価）
得られた各種のセラミックコンデンサについて、実験例１と同様にして、腐食距離、めっき後のＩＲ不良率及び耐湿負荷試験後のＩＲ不良率を求めた。得られた結果を表４に示す。
【表４】
2012077324.tif 000006
【００７３】
表４より、Ｎｉめっき液がＭｇを含むことで、腐食距離、めっき後のＩＲ不良率及び耐湿負荷試験後のＩＲ不良率を良好に低減できることが確認された。また、その効果は、水酸化マグネシウムの添加量が０．００１以上であると良好であることが判明した。
【００７４】
［実験例５］
（セラミックコンデンサの作製）
Ｎｉめっき液として下記のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックコンデンサを得た。すなわち、実験例５では、表５に示すようにｐＨがそれぞれ異なるＮｉめっき液を用いて、各種のセラミックコンデンサを作製した。
【００７５】
（１）Ｎｉめっき液
硫酸ニッケル・６水和物：０．４ｍｏｌ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物：０．１ｍｏｌ／Ｌ
ほう酸：０．３ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ストロンチウム・８水和物：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ：表５に示すｐＨ
ｐＨ調整剤：炭酸ニッケル
液温度：２５℃
【００７６】
（特性評価）
得られた各種のセラミックコンデンサについて、実験例１と同様にして、腐食距離、めっき後のＩＲ不良率及び耐湿負荷試験後のＩＲ不良率を求めた。得られた結果を表５に示す。
【表５】
2012077324.tif 000007
【００７７】
表５より、Ｎｉめっき液のｐＨが５．５以上である場合に、腐食距離、めっき後のＩＲ不良率及び耐湿負荷試験後のＩＲ不良率を良好に低減できることが確認された。
【００７８】
［実験例６］
（セラミックコンデンサの作製）
Ｎｉめっき液として下記のＮｉめっき液Ａ、Ｂ及びＣをそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックコンデンサを得た。すなわち、実験例６では、Ｎｉ源として添加した成分がそれぞれ異なるＮｉめっき液を用いて、各種のセラミックコンデンサの作製を行った。
【００７９】
（１）Ｎｉめっき液Ａ
硫酸ニッケル・６水和物：０．４ｍｏｌ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物：０．１ｍｏｌ／Ｌ
ほう酸：０．３ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ストロンチウム・８水和物：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ：５．５
ｐＨ調整剤：炭酸ニッケル
液温度：２５℃
【００８０】
（２）Ｎｉめっき液Ｂ
塩化ニッケル・６水和物：０．５ｍｏｌ／Ｌ
ほう酸：０．３ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ストロンチウム・８水和物：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ：５．５
ｐＨ調整剤：炭酸ニッケル
液温度：２５℃
【００８１】
（３）Ｎｉめっき液Ｃ
スルファミン酸ニッケル・４水和物：０．４ｍｏｌ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物：０．１ｍｏｌ／Ｌ
ほう酸：０．３ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ストロンチウム・８水和物：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ：５．５
ｐＨ調整剤：炭酸ニッケル
液温度：２５℃
【００８２】
（特性評価）
得られた各種のセラミックコンデンサについて、実験例１と同様にして、腐食距離、めっき後のＩＲ不良率及び耐湿負荷試験後のＩＲ不良率を求めた。得られた結果を表６に示す。
【表６】
2012077324.tif 000008
【００８３】
表６より、Ｎｉめっき液としては、Ｎｉ源が塩化物のみであるもの（塩化物浴）を用いた場合、腐食距離が特に小さく、セラミック素体の腐食を抑制できることが確認された。
【００８４】
［実験例７］
Ｎｉめっき液としてＮｉめっき液中にアルカリ金属の塩化物を添加した下記のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセラミックコンデンサを得た。すなわち、実験例７では、表７に示すようにアルカリ金属の塩化物の種類や濃度が異なるＮｉめっき液をそれぞれ用いて、各種のセラミックコンデンサの作製を行った。
【００８５】
（１）Ｎｉめっき液
硫酸ニッケル・６水和物：０．４ｍｏｌ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物：０．１ｍｏｌ／Ｌ
ほう酸：０．３ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ストロンチウム・８水和物：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
アルカリ金属の塩化物：表７に示す種類及び添加量
ｐＨ：５．５
液温度：２５℃
【００８６】
（特性評価）
得られた各種のセラミックコンデンサについて、実験例１と同様にして、腐食距離、めっき後のＩＲ不良率及び耐湿負荷試験後のＩＲ不良率を求めた。得られた結果を表７及び図２に示す。
【表７】
2012077324.tif 000009
【００８７】
表７及び図２より、Ｎｉめっき液中のアルカリ金属の含有量が多過ぎると、腐食距離が大きくなり、めっき後及び耐湿負荷試験後のＩＲ不良率が高まる傾向にあることが確認された。
【符号の説明】
【００８８】
１…セラミック層、２ａ，２ｂ…内部電極、３…セラミック素体、４…下地電極、５…Ｎｉ層、６…Ｓｎ層、７…端子電極、１００…セラミック電子部品。
【図１】
2012077324.tif 000010
【図２】
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