(57)【要約】【課題】内部抵抗の小さい電池用電極、および充放電効率の優れた電池を供給する。【解決手段】三次元網目構造を有する金属多孔体である集電体と、活物質とを有する電池用電極であって、前記活物質は前記集電体の網目構造内にバインダー樹脂を用いることなく担持されている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目構造を有する金属多孔体である集電体と、活物質とを有する電池用電極であって、
前記活物質は前記集電体の網目構造内にバインダー樹脂を用いることなく担持されていることを特徴とする電池用電極。
【請求項２】
前記集電体はアルミニウム多孔体であることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記活物質は、ＮａＣｒＯ２、ＴｉＳ２、ＮａＭｎＦ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、ＦｅＦ３、Ｓｎ、Ｓｉ、黒鉛、および難黒鉛化炭素からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池用電極。
【請求項４】
正極および／または負極が、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電池用電極であることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やモバイルパソコン、デジタルカメラなどの電子機器が急速に普及し、小型の二次電池の需要が急速に増加している。一方、電力・エネルギーの世界では、太陽光や風力などの自然エネルギーを利用した発電が盛んに行われており、気候や天候に左右される不安定な電力供給を平準化させるためには電力貯蔵用の二次電池が不可欠である。
【０００３】
電子機器用や電力貯蔵用の二次電池が様々な機関で活発に研究されており、それら二次電池を構成する各要素の材質、構造についても鋭意研究が進められている。正極および負極に用いる電極も、電池性能を左右する重要な要素の一つである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７３３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン電池やニッケル水素電池などの電解液型の電池の場合、電極は、活物質と、活物質を集電体に担持させるためのバインダー樹脂とを混合し、その混合剤を集電体に塗布することによって製造されるのが一般的である。上述した特許文献１に開示されている電池用電極では、集電体としてアルミニウムや銅などの金属箔が用いられており、活物質が、集電体から脱落するのを防止するために、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなるバインダー樹脂が結着材として用いられている。
【０００６】
図１は従来の電池用電極の一例を模式的に示す断面図である。集電体として金属箔４が用いられ、金属箔４の表面に、活物質８１とバインダー樹脂９を混合したものを塗布している。バインダー樹脂９が、活物質８１同士を、また活物質８１と金属箔４とを、結着させており、活物質８１が金属箔４（集電体）から脱落するのを防止している。
【０００７】
バインダー樹脂の役割は、電極において、集電体と活物質とを結着させることであるが、ＰＶＤＦに代表されるバインダー樹脂は絶縁体であるため、バインダー樹脂そのものは電池の内部抵抗を増加させる要因となり、引いては電池の充放電効率を低下させる要因となる。一方、内部抵抗を低減させるために、バインダー樹脂の添加量を少なくすると（または無くすと）、活物質が集電体から脱落しやすくなるため、電池容量が低下してしまう。
【０００８】
リチウムイオン電池やニッケル水素電池では、電池の内部抵抗を小さくするために、バインダーとしてスチレンブタジエンを使い、また粘度調整材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用する水系バインダーシステムも採用されている。しかし内部抵抗低減の点では未だ十分では無く、また酸化反応が起こる正極ではブタジエンの二重結合が酸化劣化しやすいという問題がある。また水溶液を用いない溶融塩電池では水系のバインダーは使えない。
【０００９】
本発明は、以上の問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、内部抵抗の小さい電池用電極、および充放電効率の優れた電池を供給することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る電池用電極は、三次元網目構造を有する金属多孔体である集電体と、活物質とを有する電池用電極であって、前記活物質は前記集電体の網目構造内にバインダー樹脂を用いることなく担持されている（請求項１）。
この電池用電極を用いれば、集電体が三次元の網目構造を有する金属多孔体であるため、バインダー樹脂を用いなくても、活物質を集電体に担持させることができる。したがって、絶縁体であるバインダー樹脂を用いていないため、この電池用電極の内部抵抗を小さくすることができる。
【００１１】
また前記集電体はアルミニウム多孔体であることが好ましい（請求項２）。
集電体の網目構造内に活物質を担持させるには、集電体を圧縮させるのが効果的である。集電体の材質がアルミニウムであれば、他の金属に比べて圧縮させやすい。またアルミニウムは酸化されにくいので、電池の集電体としても適している。
【００１２】
また前記活物質は、ＮａＣｒＯ２、ＴｉＳ２、ＮａＭｎＦ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、ＦｅＦ３、Ｓｎ、Ｓｉ、黒鉛、および難黒鉛化炭素からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい（請求項３）。
上記の活物質は、溶融塩の金属を内部に取り込んだり放出したりできるので、溶融塩電池の活物質として用いることができる。そして、これら活物質も、集電体を三次元の網目構造を有する金属多孔体とすることで、バインダー樹脂を用いなくても、集電体に担持させることができる。したがって、絶縁体であるバインダー樹脂を用いていないため、この溶融塩電池に用いる電極の内部抵抗を小さくすることができる。
【００１３】
また本発明に係る電池は、正極および／または負極が、上述のいずれかの電池用電極である（請求項４）。
このようにすれば、電極の内部抵抗が小さいため、充放電の際の損失を小さくすることができ、電池の充放電効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池用電極の内部抵抗を小さくし、また電池の充放電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来の電極の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の電極の一例を模式的に示す図である。
【図３】溶融塩電池の構成例を模式的に示す上面図である。
【図４】溶融塩電池の模式的な正面視の透視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００１７】
図２は本発明の電極の一例を模式的に示す図である。集電体として金属多孔体５を用いている。図２では金属多孔体５を模式的に二次元で示しているが、本発明の金属多孔体は図の奥行き方向にも多孔形状が連なった三次元の網目構造を有している。そして金属多孔体５で囲まれた内部空間５１に、活物質８２が充填されている。
【００１８】
金属多孔体５の材質としては、溶融塩に対して耐腐食性を有し、また酸化されにくい特性を持つ、アルミニウムが好ましい。またアルミニウムの多孔体としては、繊維状のアルミニウムを絡み合わせたアルミ不織布や、アルミニウムを発砲させたアルミ発砲体、発砲樹脂の表面にアルミニウム層を形成させた後、発砲樹脂を分解させて作製したセルメット（登録商標）（以下、アルミセルメットと言う）などが用いられる。
【００１９】
活物質８２としては、正極には、ＮａＣｒＯ２、ＴｉＳ２、ＮａＭｎＦ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、およびＦｅＦ３などが用いられ、また負極には、Ｓｎ、Ｓｉ、黒鉛、および難黒鉛化炭素などが用いられる。
【００２０】
金属多孔体５において内部空間５１の体積が占める気孔率は特に限定されるものではないが、８０％〜９８％程度とするのが好ましい。また気孔径は特に限定されるものではないが、５０μｍ〜１０００μｍ程度とするのが好ましい。なお活物質８２を金属多孔体（集電体）に充填させるために、活物質８２の粒径は、金属多孔体５の気孔径よりも小さくする必要がある。
【００２１】
本実施形態の電極は、活物質８２と液体のピロリドンを混合したものに、金属多孔体５を浸漬させた後、十分乾燥させることによって作成される。さらに活物質８２の脱落を抑制するためには、その後、電極を厚さ方向に圧縮することが効果的である。電極を圧縮することによって、金属多孔体５が変形して内部空間５１が圧縮前よりも狭くなる。また電極を圧縮することによって、活物質８２同士が凝集して、それが金属多孔体５に絡みつくため、活物質８２が電極から脱落しにくくなる。
【００２２】
効果的に活物質８２の脱落を抑制させるためには、電極の圧縮率（＝（圧縮前の厚さ−圧縮後の厚さ）／圧縮前の厚さ）を１０％以上とすることが好ましい。ただし圧縮率が大きすぎると、金属多孔体５の気孔率が低くなり、充填できる活物質８２の量が少なく、十分な電池容量を確保できなくなるので、圧縮率は８０％以下が好ましい。なおアルミニウムは、他の金属に比べて圧縮しやすいという点でも、本発明の集電体材料として適している。
【００２３】
上述の通り、集電体が三次元の網目構造を有する金属多孔体であり、さらに電極を効果的に圧縮させることで、バインダー樹脂を用いなくても、活物質を集電体に担持させることができる。したがって、絶縁体であるバインダー樹脂を用いていないため、この電池用電極の内部抵抗を小さくすることができる。
【００２４】
なお電池の正極および負極の両方を本発明の電極としても良いし、電池の正極または負極のいずれか一方を本発明の電極としても良い。例えば、電池の正極を図２に示すような本発明の電極とし、負極は負極活物質である錫がメッキされたアルミニウムのＳｎＮａ合金板のような従来の電極としてもかまわない。
【００２５】
次に、本発明の電極を用いた電池の一例として、溶融塩電池の構成について説明する。
図３は溶融塩電池の構成例を模式的に示す上面図であり、図４は溶融塩電池の模式的な正面視の透視図である。図中６は、アルミニウム合金からなる電池容器であり、電池容器６は、中空で有底の略直方体形状をなしている。電池容器６の内側は、フッ素コートやアルマイト処理によって絶縁処理が施されている。電池容器６内には、６つの負極２１と、袋状のセパレータ３１に各別に収容された５つの正極１１とが、横方向（図では前後方向）に並設されている。負極２１、セパレータ３１および正極１１が、１つの発電要素を構成しており、図３では、５つの発電要素が積層されている。
【００２６】
負極２１の上端部には、電池容器６の一方の側壁６１に近い側に、電流を取り出すための矩形のタブ（導線）２２の下端部が接合されている。タブ２２の上端部は、矩形平板状のタブリード２３の下面に接合されている。正極１１の上端部には、電池容器６の他方の側壁６２に近い側に、電流を取り出すための矩形のタブ１２の下端部が各別に接合されている。タブ１２の上端部は、矩形平板状のタブリード１３の下面に接合されている。これにより、負極２１、セパレータ３１および正極１１からなる発電要素が、５つ並列に接続される。
【００２７】
タブリード１３、２３は、積層された正極及び負極を含む発電要素全体と外部の電気回路とを接続するための外部電極の役割を果たすものであり、溶融塩７の液面より上側に位置するようにしてある。
【００２８】
セパレータ３１は、溶融塩電池が動作する温度で溶融塩に対する耐性を有するガラス不織布からなり、多孔質に且つ袋状をなすように形成されている。セパレータ３１は、負極２１及び正極１１と共に、略直方体状の電池容器内に満たされた溶融塩７の液面下約１０ｍｍの位置から下側に浸漬されている。これにより多少の液面低下が許容される。
【００２９】
溶融塩７は、ＦＳＩ（ビスフルオロスルフォニルイミド）またはＴＦＳＩ（ビストリフルオロメチルスルフォニルイミド）系アニオンと、ナトリウムおよび／またはカリウムのカチオンとからなるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
上述した構成において、図示しない外部の加熱手段により、電池容器全体が所定の温度（例えば、８５℃〜９５℃）に加熱されることにより、溶融塩７が融解して充電及び放電が可能となる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００３２】
（実施例１）
実施例として、図３ないし図４と同様の溶融塩電池を構成した。本実施例では、正極を図２に示す構成の電極とした。正極の活物質はＮａＣｒＯ２、集電体はアルミセルメットとし、ＰＶＤＦなどのバインダー樹脂は用いなかった。また活物質の平均粒径は約１０μｍである。またアルミセルメットの平均気孔径は約６００μｍで、厚さ１ｍｍのものを０．７ｍｍに圧縮した（圧縮率３０％）。また負極には錫がメッキされたアルミニウムのＳｎＮａ合金板を用いた。セパレータはガラス不織布とした。
【００３３】
上述の構成で作製した溶融塩電池に対して、充放電試験を行い、電圧効率を測定した。ここで電圧効率とは、充放電の電圧特性から、（満充電の半分の時点の放電電圧）／（満充電の半分の時点の充電電圧）を算出したものであり、電池の内部抵抗が小さいほど、高い値となる。また試験時の温度は９０℃、充放電レートは０．１Ｃとした。なお１時間で満充電する電流値が１Ｃとしているので、０．１Ｃとは１０時間で満充電となる電流値である。本実施例の試験結果では、電圧効率は９１％だった。
【００３４】
（比較例１）
比較例として、正極にＰＶＤＦからなるバインダー樹脂を用い、それ以外の条件は実施例１と同様の溶融塩電池を作製し、実施例１と同様の条件で充放電試験を行った。本比較例の試験結果では、電圧効率は８５％だった。
【００３５】
上記実施例１および比較例１の結果から、バインダー樹脂を用いなかった実施例１の方が電圧効率は高く、内部抵抗が小さいことが確認された。
【符号の説明】
【００３６】
１１  正極、１２、２２  タブ、１３、２３  タブリード、２１  負極、３１  セパレータ、４  金属箔、５  金属多孔体、５１  内部空間、  ６  電池容器、６１、６２  側壁、７  溶融塩、８１、８２  活物質、９  バインダー樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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