(57)【要約】【課題】本発明は排ガスに含まれる臭化メチルを除去する手法において、排ガスを燃焼することなく、経済面で有利な手法で臭化メチルを除去する方法を提供することを課題とする。【解決手段】臭化メチルを含有する排ガスを、４級アンモニウム基を有する化合物の溶液と接触させることで、排ガス中の臭化メチルを吸収分解させることを特徴とする排ガスの処理方法である。４級アンモニウム基を有する化合物は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよびトリアルキルアリールアンモニウムヒドロキシドから選択される一種以上であることが好ましく、４級アンモニウム基を有する化合物の溶媒としては水またはアルコールを用いることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化メチルを含有する排ガスを、第４級アンモニウム基を有する化合物の溶液と接触させることで、排ガス中の臭化メチルを吸収分解させることを特徴とする排ガスの処理方法。
【請求項２】
第４級アンモニウム基を有する化合物が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよびトリアルキルアリールアンモニウムヒドロキシドから選択される一種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガスの処理方法。
【請求項３】
第４級アンモニウム基を有する化合物の溶媒が水又はアルコールであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の排ガスの処理方法。
【請求項４】
排ガスが芳香族カルボン酸製造工程より発生する排ガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭化メチルを含む排ガスの処理方法に関する。より詳しくは、臭化メチルを含む排ガスを、４級アンモニウム基を有する化合物の溶液と接触させることで、排ガス中の臭化メチルを吸収分解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化アルキルの一種である臭化メチルは、農産物の病害虫駆除や、一年生雑草の防除などを目的として、燻蒸処理用の農薬として使用されている。また、臭化メチルを含む排ガスの発生源としては、不可欠用途として用いられる穀物の燻蒸後の排ガスや、芳香族カルボン酸製造工程の排ガスがあるが、燃焼処理以外の手法（排ガススクラバーなど）では臭化メチルの除去が困難である。
【０００３】
芳香族カルボン酸製造工程より排出される排ガスに含まれる臭化メチルを除去する方法としては、貴金属を含む金属触媒と接触させて酸化することで、臭化メチルを燃焼除去する方法（特許文献１）が提案されている。臭化メチルを含む排ガスを吸着処理する方法としては、ジビニルベンゼンとビニルアミンの共重合体からなる吸着剤に、酸性ガスを含む気体を接触させて酸性ガスを吸着させる手法（特許文献２）およびイオン交換樹脂を用いて排ガス中の臭化メチルを吸着分解させる方法（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２６８９５３号公報
【特許文献２】特開平６−１９０２３５号公報
【特許文献３】特開平０１−００３８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示された方法では、燃焼設備および貴金属触媒が必要であることから、多くの費用が必要となり、さらに臭素による被毒のため、触媒活性の低下と共に除去率も低下するという問題がある。
【０００６】
特許文献２に開示された方法では、共重合体への吸着のみでは臭化メチルを除去できず、燃焼処理が必要となり、多くの費用が必要となるという上記の問題は解決されていない。さらに共重合体の吸着性能劣化に伴い除去率が低下するという問題がある。
【０００７】
特許文献３に開示された方法では、長時間のガス流通によりイオン交換樹脂が乾燥し、樹脂の細孔構造が破壊されるおそれがある。またイオン交換樹脂は再生により再使用が可能となるが、再生後のイオン交換樹脂に付着する水分により、臭化メチルの除去率が大幅に低下するという問題がある。さらに水分が付着したイオン交換樹脂は圧力損失が非常に大きく、装置へのガス流通が困難であるという問題がある。
【０００８】
このように、排ガスに含まれる臭化メチルを除去する手法としては、燃焼や吸着による処理方法が一般的である。しかし、燃焼処理では多量の熱エネルギーや分子状酸素を含む気体が必要となる、燃焼後の排ガスに含まれる臭化水素の処理が必要となる、多量の貴金属触媒が必要となる、などの問題点があるため、経済面で工業的に不利である。
【０００９】
また、イオン交換樹脂を用いた吸着分解処理では、樹脂乾燥に伴う細孔構造の破砕や、再生後の樹脂付着水による臭化メチル除去率悪化・圧損増大といった問題があるため、工業化が困難である。
【００１０】
したがって、本発明は排ガスに含まれる臭化メチルを除去する手法において、排ガスの燃焼・吸着処理を要することなく、経済面で有利な手法で臭化メチルを除去する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記につき鋭意検討を行った結果、臭化メチルを含有する排ガスを、４級アンモニウム基を有する化合物の溶液と接触させることで、排ガス中の臭化メチルを吸収分解させ、燃焼・吸着処理を行うことなく、排ガス中の臭化メチルが処理可能であることを見いだした。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用する。
【００１３】
（１）臭化メチルを含有する排ガスを、第４級アンモニウム基を有する化合物の溶液と接触させることで、排ガス中の臭化メチルを吸収分解させることを特徴とする排ガスの処理方法。
【００１４】
（２） 第４級アンモニウム基を有する化合物が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよびトリアルキルアリールアンモニウムヒドロキシドから選択される一種以上であることを特徴とする、（１）に記載の排ガスの処理方法。
【００１５】
（３）第４級アンモニウム基を有する化合物の溶媒が水又はアルコールであることを特徴とする、（１）または（２）に記載の排ガスの処理方法。
【００１６】
（４） 排ガスが芳香族カルボン酸製造工程より発生する排ガスであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の排ガスの処理方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、排ガス中の臭化メチルの吸着・燃焼処理を要することなく、簡便かつ低コストで分解することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、臭化メチルを含有する排ガスを、乾燥状態の４級アンモニウム基を有する化合物の溶液と接触させることで、排ガス中の臭化メチルを吸収分解する手法である。
【００１９】
４級アンモニウム基を有する化合物としては、臭化メチルを吸収分解可能であれば特に限定はされないが、ＯＨ型の４級アンモニウム基を有する化合物を用いることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはトリアルキルアリールアンモニウムヒドロキシドを用いることがより好ましい。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド 、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましく、なかでもテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。トリアルキルアリールアンモニウムヒドロキシドとしては、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましく、なかでもベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることがより好ましい。これら４級アンモニウム基を有する化合物は、一種以上で用いることができる。
【００２０】
４級アンモニウム基を有する化合物に臭化メチルを吸収分解させるために、４級アンモニウム基を有する化合物は溶液の状態で使用する必要がある。４級アンモニウム基を有する化合物の溶媒としては、４級アンモニウム化合物を溶解可能な溶媒であれば特に限定はされないが、水またはアルコールを用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノールを用いることがより好ましい。
【００２１】
４級アンモニウム基を有する化合物溶液の濃度については、１〜６０重量％の範囲にあることが好ましく、１０〜５０重量％の範囲にあることがより好ましい。濃度が上記を超えて高くなると、４級アンモニウム基を有する化合物が析出するおそれがある。濃度が上記を超えて低くなると、臭化メチル分解効率が低下するおそれがある。
【００２２】
本発明においては、臭化メチルを含有する排ガスを、４級アンモニウム基を有する化合物の溶液と接触させて排ガス中の臭化メチルを分解させるが、その方法を、以下に説明する。
【００２３】
臭化メチルを吸収分解させる手法としては、４級アンモニウム基を有する化合物の溶液を満たした反応器に、臭化メチルを含む排ガスを流通させることで、臭化メチルと４級アンモニウム基を有する化合物の溶液とを接触させる手法が好ましい。臭化メチルが４級アンモニウム基を有する化合物の溶液と接触することで、水酸化物イオン（ＯＨ−）と臭素イオン（Ｂｒ−）の交換反応が起こり、臭化メチルはメタノールと臭素イオンに分解される。
【００２４】
吸収分解温度は、５〜６０℃の範囲にあることが好ましく、１０〜４０℃の範囲にあることがより好ましい。温度が上記を越えて高くなると、溶媒の蒸気圧が高くなるため、溶媒の蒸発量が増加し、４級アンモニウム基を有する化合物の濃度上昇に伴う析出のおそれがある。反応温度が上記を越えて低くなると、溶媒凍結により臭化メチルの吸収分解活性が大幅に低下する場合がある。
【００２５】
本発明の方法の適用対象となる排ガスの種類は、臭化メチルを含む排ガスであれば特に限定はされないが、穀物や種子の燻蒸の際に発生する臭化メチルを含む排ガスおよび芳香族カルボン酸製造工程より発生する臭化メチルを含む排ガスを処理する場合、大規模な排ガス燃焼装置などを導入することなく臭化メチルを処理可能という点から有効であり、テレフタル酸製造工程より発生する排ガスを処理することが、大量の排ガスに含まれる濃度の希薄な臭化メチルを高効率で処理可能という点からより有効である。
【００２６】
排ガス中の臭化メチル濃度は特に限定はされないが、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。臭化メチル濃度が１００００ｐｐｍを超えて高くなると、短時間で４級アンモニウム基を有する化合物の最大吸収容量まで達し、排ガス処理が非効率的になる。したがって、排ガス中の臭化メチル濃度が高い場合には、必要に応じて空気・窒素・酸素等のガスで予め希釈した後、反応装置へ導入してもよい。
【００２７】
排ガスと４級アンモニウム基を有する化合物溶液の接触方法については特に限定はされないが、４級アンモニウム基を有する化合物溶液と排ガスの接触効率が高く、４級アンモニウム基を有する化合物溶液に対する接触時間が長い装置に排ガスを流通させることが好ましく、排ガススクラバーの吸収液として４級アンモニウム基を有する化合物溶液を用いた装置がより好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２９】
実施例１（ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液による吸収分解）
内容積３０ｍｌのシリンジバイアルに、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド４０重量％水溶液（東京化成製）１０ｇを投入し、バイアルの蓋を閉めた後、バイアル中の臭化メチル濃度が約３０００ｐｐｍとなるよう、マイクロシリンジを用いて臭化メチル９０μｌを注入し、振とう器（ヤマト科学製  ＳＡ３００）を用いて２５０ｒｐｍの速度で垂直振とうを実施した。振とう開始から５分後、マイクロシリンジを用いてバイアル中のガスを採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂカラム：ＰＥＧ−２０Ｍ  ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ  ＡＷ−ＤＭＣＳ）を用いてガス中の臭化メチル濃度を測定した結果、臭化メチル濃度は６８２ｐｐｍであり、臭化メチル除去率は７７％であった。振とう時間を１０分間とする以外は同様のテストを実施した結果、ガス中の臭化メチル濃度は１６２ｐｐｍであり、臭化メチルの除去率は９５％であった（表１）。
【００３０】
臭化メチル除去後のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に濃度１Ｎの硝酸銀１ｍｌを滴下したところ、臭化銀の白色固体生成が確認された。すなわち排ガス中の臭化メチルがベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液との反応により臭素イオンに分解され、硝酸銀の反応により臭化銀を形成したと解される。したがって、臭化メチルはベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、分解されるものと解される。
【００３１】
実施例２（ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液による吸収分解）
内容積３０ｍｌのシリンジバイアルに、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド４０重量％メタノール溶液（東京化成製）１０ｇを投入し、バイアルの蓋を閉めた後、バイアル中の臭化メチル濃度が約３０００ｐｐｍとなるよう、マイクロシリンジを用いて臭化メチル９０μｌを注入し、振とう器（ヤマト科学製  ＳＡ３００）を用いて２５０ｒｐｍの速度で垂直振とうを実施した。注入から５分後、マイクロシリンジを用いてバイアル中のガスを採取し、ガスクロマトグラフを用いてガス中の臭化メチル濃度を測定した結果、臭化メチル濃度は検出限界以下であり、臭化メチル除去率は１００％であった（表１）。
【００３２】
実施例３（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液による吸収分解）
内容積３０ｍｌのシリンジバイアルに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５重量％水溶液（東京化成製）１０ｇを投入し、バイアルの蓋を閉めた後、バイアル中の臭化メチル濃度が約３０００ｐｐｍとなるよう、マイクロシリンジを用いて臭化メチル９０μｌを注入し、振とう器（ヤマト科学製  ＳＡ３００）を用いて２５０ｒｐｍの速度で垂直振とうを実施した。振とう開始から５分後、マイクロシリンジを用いてバイアル中のガスを採取し、ガスクロマトグラフを用いてガス中の臭化メチル濃度を測定した結果、臭化メチル濃度は８０２ｐｐｍであり、臭化メチル除去率は７３％であった。振とう時間を１０分間とする以外は同様のテストを実施した結果、ガス中の臭化メチル濃度は２６４ｐｐｍであり、臭化メチルの除去率は８８％であった（表１）。
【００３３】
比較例１（メタノール単独による吸収分解）
内容積３０ｍｌのシリンジバイアルに、メタノール１０ｇを投入し、バイアルの蓋を閉めた後、バイアル中の臭化メチル濃度が約３０００ｐｐｍとなるよう、マイクロシリンジを用いて臭化メチル９０μｌを注入し、振とう器（ヤマト科学製  ＳＡ３００）を用いて２５０ｒｐｍの速度で垂直振とうを実施した。振とう開始から５分後、マイクロシリンジを用いてバイアル中のガスを採取し、ガスクロマトグラフを用いてガス中の臭化メチル濃度を測定した結果、臭化メチル濃度は２８８８ｐｐｍであり、臭化メチル除去率は４％であった。振とう時間を１０分間とする以外は同様のテストを実施した結果、ガス中の臭化メチル濃度は２７８４ｐｐｍであり、臭化メチルの除去率は７％であった（表１）。
【００３４】
比較例２（非水溶性の４級アンモニウム基を有する化合物による吸収分解）
内容積３０ｍｌのシリンジバイアルに、強塩基性イオン交換樹脂（三菱化学製“ダイヤイオン”ＰＡ３０８）２ｇおよび水８ｇを投入し、バイアルの蓋を閉めた後、バイアル中の臭化メチル濃度が約３０００ｐｐｍとなるよう、マイクロシリンジを用いて臭化メチル９０μｌを注入し、振とう器（ヤマト科学製  ＳＡ３００）を用いて２５０ｒｐｍの速度で垂直振とうを実施した。振とう開始から１０分後、マイクロシリンジを用いてバイアル中のガスを採取し、ガスクロマトグラフを用いてガス中の臭化メチル濃度を測定した結果、臭化メチル濃度は１１８９ｐｐｍであり、臭化メチル除去率は６０％であった（表１）。
【００３５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により、大量の排ガスに含まれる濃度の希薄な臭化メチルを、大規模な燃焼処理装置などを導入することなく処理可能となり、穀物や種子を燻蒸する際の排ガスや、テレフタル酸製造工程より発生する排ガスに含まれる臭化メチルを、低コストで処理可能となる。