(57)【要約】      （修正有）【課題】コストの低い合成石英ガラス母材の製造方法を提供する。【解決手段】ＶＡＤ法を用いて形成されたガラス微粒子堆積体１を反応容器Ａ１内で焼結して透明ガラス化する合成石英ガラス母材２の製造方法において、反応容器Ａ１内の酸素濃度を１００ppm〜５，０００ppmとし、且つ、焼結工程中または焼結工程前のいずれかにおいて、ガラス微粒子堆積体１にフッ素を添加する。【選択図】図１
2012012250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス微粒子堆積体を反応容器内で焼結して透明ガラス化する焼結工程を備える合成石英ガラス母材の製造方法において、前記焼結工程における前記反応容器内の酸素濃度を100ppm〜5,000ppmとし、且つ前記焼結工程又は該焼結工程の前の何れかの工程で前記ガラス微粒子堆積体にフッ素を添加することを特徴とする合成石英ガラス母材の製造方法。
【請求項２】
前記酸素濃度が300ppm〜1,000ppmであることを特徴とする請求項１記載の合成石英ガラス母材の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の合成石英ガラス母材の製造方法で製造された合成石英ガラス母材であって、少なくとも、193nm域の光の初期透過率が90.0%以上、193nm域の光の透過率維持率が99.1%以上であることを特徴とする合成石英ガラス母材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成石英ガラス母材の製造方法及び合成石英ガラス母材に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成石英ガラス母材は、例えば、集積回路等のパターンを露光・転写するのに用いられるステッパの照明系、投影系に使用される光学系部材の材料として知られている。特に、下記特許文献１に記載のように、ガラス微粒子堆積体を堆積し、透明ガラス化された合成石英ガラス母材にあっては、高純度であり、大口径の光学系部材においても高い透過性を備えるため、前記短波長を用いたステッパ等の光学系部材の材料として多く用いられている。
【０００３】
ガラス微粒子堆積体は、基本的に、SiCl4（四塩化ケイ素）を火炎中で加水分解し、これを回転する出発棒に堆積させることによって製造する。そして、ガラス微粒子堆積体を焼結炉中で加熱しながら焼結することによって透明な円柱状の合成石英ガラス母材が製造される。このように製造された合成石英ガラス母材を、所定厚及び所定径に研削することにより、高い透過性を有する円板状の合成石英ガラスを複数製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】２００１−３２２８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の発明では、高い透過性を有する合成石英ガラス母材を製造するため、多孔質シリカ母材をフッ素化合物ガス又はフッ素化合物ガスと不活性ガスとの混合雰囲気下で緻密化する第一の工程と、第一の工程で緻密化した母材を真空又は不活性ガス雰囲気下で溶融ガラス化する第二の工程からなり、且つ第一工程終了後の多孔質シリカ母材のかさ密度を第一工程前のかさ密度の１．５〜３倍とする方法により、ガラス中の欠陥構造（（Si-Si結合（酸素欠乏欠陥）、163nm,245nmの光の吸収）と（Si-O-O-Si結合（酸素過剰型欠陥）、325nmの光の吸収））の発生を防ぐようにしている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、多孔質シリカ母材を２回に分けて焼結する必要があり、焼結工程が煩雑となる上に、コストも増加してしまう、という問題があった。
【０００７】
本発明は、特許文献１などに記載の発明を詳細に検討した結果、より簡便なやり方で、短波長の紫外域において優れた透過性を有する合成石英ガラス母材を製造する方法を見出したものである。すなわち、短波長の紫外域における高い透過率、高い透過率維持率を有する合成石英ガラス母材を効率よく、且つ低コストで製造することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的を達成するために、本発明による合成石英ガラス母材の製造方法は、以下の構成を少なくとも具備するものである。
【０００９】
ガラス微粒子堆積体を反応容器内で焼結して透明ガラス化する焼結工程を備える合成石英ガラス母材の製造方法において、前記焼結工程における前記反応容器内の酸素濃度を100ppm〜5,000ppmとし、且つ前記焼結工程又は該焼結工程の前の何れかの工程で前記ガラス微粒子堆積体にフッ素を添加することを特徴とする。
【００１０】
合成石英ガラス母材の透過率及び透過率維持率をより高いものとするためには、反応容器内の酸素濃度を300ppm〜1,000ppmとすることが好ましい。
【００１１】
前述の合成石英ガラス母材の製造方法で製造された合成石英ガラス母材は、少なくとも、193nm域の光の初期透過率が90.0%以上、193nm域の光の透過率維持率が99.1%以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、焼結工程における反応容器内の酸素濃度を100ppm〜5,000ppmに制御し、フッ素を添加することにより、紫外域における高い透過率を有するとともに、高い透過率維持率を有する合成石英ガラス母材を効率よく製造できる。また、酸素濃度を管理するだけの簡便な方法なので、合成石英ガラス母材の製造を低コスト化でき、合成石英ガラス母材を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）は本発明に係る合成石英ガラス母材の製造方法に用いられる加熱炉の一例を示す概略図、（ｂ）はこの加熱炉により製造された合成石英ガラス母材の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る合成石英ガラス母材の製造方法及び合成石英ガラス母材の実施形態を説明する。本実施形態の合成石英ガラス母材は、次の各工程により製造される。
【００１５】
第１工程：ガラス微粒子堆積工程（図示せず）
この第１工程では、ガラス微粒子堆積体１（図１（ａ）参照）をスス付け法により製造する。すなわち、排気装置を有する反応容器内において、少なくとも、ガラス原料と水素ガスと酸素ガスとをバーナに供給し、バーナが噴出する酸水素火炎中でガラス微粒子を生成させ、生成したガラス微粒子（以下「スス」という）を、軸を中心として回転する出発棒１０（図１（ａ）参照）に対して堆積（以下「スス付け」という）させて、ガラス微粒子堆積体１を製造する。具体的なスス付け法としては、ＶＡＤ（気相軸付け）、ＯＶＤ法などが用いられる。
【００１６】
第２工程：ガラス微粒子堆積体焼結工程（図１（ａ））
第１工程で製造されたガラス微粒子堆積体１を、加熱炉Ａの反応容器Ａ１に挿入して焼結することにより、透明な円柱状の合成石英ガラス母材２が製造される（図１（ｂ））。この工程では、反応容器Ａ１内の酸素濃度が100ppm〜5,000ppmとなるように調整する。また、この工程において、反応容器Ａ１に少なくとも１種のフッ素化合物を含むガスを導入することで、ガラス微粒子堆積体１にフッ素を添加してもよいし、前述の第１工程において、少なくとも１種のフッ素化合物を含むガスを導入して、ガラス微粒子堆積体１にフッ素を添加するようにしてもよい。また、この工程において、He、Ar等の不活性ガスやN2ガスを流してもよい。
【００１７】
合成石英ガラス母材の透過率及び透過率維持率をより高いものとするためには、反応容器内の酸素濃度を300ppm〜1,000ppmとすることが好ましい。
【００１８】
また、本発明でいうフッ素化合物は、例えば、SiF4 、SF6 、CHF3 、CF4 、F2 等が挙げられる。
【００１９】
図中、符号Ａ２は、出発棒１０を支持する支持棒Ａ２０を備えた昇降装置であり、ガラス微粒子堆積体１を昇降させるものである。符号Ａ３は、Heガス、酸素、添加剤等を反応容器Ａ１に導入するためのガス導入口である。符号Ａ４は、反応容器Ａ１の石英上蓋であり、Heガス、酸素、添加剤等を排気するためのガス排気口Ａ４０と、上蓋シール用のHeガス導入口Ａ４１と、反応容器Ａ１内への大気の混入を抑制するための気密石英リング２０（点線で示す）を装着するための空間Ａ４２とが備えられている。この気密石英リング２０は、空間Ａ４２内に具備され、支持棒Ａ２０との隙間を調整できるように設計された石英製治具等が用いられる。符号Ａ５は、反応容器Ａ１内を加熱するためのヒータ、符号Ａ６は、ヒータ温度測定用の覗き窓、符号Ａ７は、ヒータ温度測定用の放射温度計である。
【００２０】
尚、本発明に係る合成石英ガラス母材２の製造方法に用いる加熱炉Ａは、例示した構造のものに限らない。
【００２１】
前述の合成石英ガラス母材２の製造方法によると、少なくとも、193nm域の光の初期透過率が90.0%以上、193nm域の光の透過率維持率が99.1%以上の合成石英ガラス母材２を得ることができる。
【００２２】
本発明で製造される合成石英ガラス母材は、短波長を用いたステッパ等の露光機に用いられる光学系部材の材料として好適なものであり、例えば、ＹＡＧレーザ等、固体レーザを用いた加工機、或いはドライ洗浄等に用いられる紫外線エキシマランプ等にも適用される光学系部材の材料として好適な、透過性に優れた高純度の合成石英ガラス母材である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本実施例では、本発明の製造方法を用いて製造した合成石英ガラス母材２を実施例１〜実施例６とし、本発明の製造方法を用いずに製造した合成石英ガラス母材を比較例１及び比較例２とした。尚、本実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００２４】
＜比較方法＞
本発明の製造方法を用いて製造した合成石英ガラス母材２（実施例１〜６）と、本発明の製造方法を用いずに製造した合成石英ガラス母材との波長１９３nmにおける光の透過率及び透過率維持率を測定し、この測定した値を比較する。
【００２５】
尚、以下の各実施例では、ガラス微粒子堆積体１が焼結工程で熱処理され、透明ガラス化された状態を、合成石英ガラス母材２として説明する。反応容器Ａ１内の酸素濃度の測定は、ガス排気口Ａ４０付近のガスに含まれる酸素濃度を測定することで行った。反応容器Ａ１内の酸素濃度の調整は、排気圧やHeガス流量を調整して行った。
【００２６】
＜実施例１：酸素濃度300ppm＞
ＶＡＤ法を用いて直径が300mm、成長軸方向の長さが1,000mmとなるように形成されたガラス微粒子堆積体１を反応容器Ａ１内に挿入し、この反応容器Ａ１内を昇温すると同時に、反応容器Ａ１内にHeガスを25リットル/minの量で導入し、温度が1,000℃になった時点で昇温を止め、ガラス微粒子堆積体１を5mm/minの速度で下降させて熱処理した。このとき、測定された酸素濃度は、300ppmであった。
【００２７】
次いで、反応容器Ａ１内の温度を1,270℃になるまで昇温し、SiF4ガスを0.04リットル/min、Heガスを25リットル/minの量で導入しながら、ガラス微粒子堆積体１を3mm/minの下降速度で熱処理し、更に、反応容器Ａ１内の温度が1,480℃になるまで昇温し、ガラス微粒子堆積体１を4mm/minの下降速度で熱処理することで透明ガラス化して合成石英ガラス母材（直径150mm、成長軸方向の長さ500mm）を得た。
【００２８】
＜実施例２：酸素濃度330ppm＞
実施例２では、スス付け時において、原料であるSiCl4にCF4ガス１リットル/minで混合して、直径が300mm、成長軸方向の長さが1,000mmとなるように形成されたガラス微粒子堆積体１を用いた。このガラス微粒子堆積体１を、図１（ａ）に示す反応容器Ａ１内に挿入し、この反応容器Ａ１内を昇温すると同時に、反応容器Ａ１内にHeガスを20リットル/minの量で導入し、温度が1,000℃になった時点で昇温を止め、ガラス微粒子堆積体１を5mm/minの速度で下降させて熱処理した。このとき、測定された酸素濃度は、330ppmであった。
【００２９】
次いで、反応容器Ａ１内の温度が1,560℃になるまで昇温し、ガラス微粒子堆積体１を4mm/分の下降速度で熱処理することで、透明ガラス化して合成石英ガラス母材（直径150mm、成長軸方向の長さ500mm）を得た。
【００３０】
＜実施例３：酸素濃度1000ppm＞
実施例３では、実施例２と同様の方法で形成されたガラス微粒子堆積体１を用いた。このガラス微粒子堆積体１を、図１（ａ）に示す反応容器Ａ１内に挿入し、この反応容器Ａ１内を昇温すると同時に、反応容器Ａ１内にHeガスを15リットル/minの量で導入し、反応容器Ａ１内の温度が1,000℃になった時点で昇温を止め、ガラス微粒子堆積体１を4mm/minの速度で下降させて熱処理した。このとき、測定された酸素濃度は、1000ppmであった。
【００３１】
次いで、反応容器Ａ１内を1,560℃まで昇温し、ガラス微粒子堆積体１を4mm/分の下降速度で熱処理することで、透明ガラス化して合成石英ガラス母材（直径150mm、成長軸方向の長さ500mm）を得た。
【００３２】
＜比較例１：酸素濃度25ppm＞
比較例１の合成石英ガラス母材の製造方法は、反応容器Ａ１内の酸素濃度を25ppmとした以外は、実施例１の合成石英ガラス母材２の製造方法と同様であるが、本比較例では、酸素濃度を25ppmに調整する手段として、図１（ａ）において気密石英リングＡ２０と支持棒Ａ２０との隙間をさらに狭める手段を採用した。
【００３３】
＜比較例２：酸素濃度10350ppm＞
比較例２の合成石英ガラス母材の製造方法は、反応容器Ａ１内の酸素濃度を10350ppmとした以外は、実施例１の合成石英ガラス母材２の製造方法と同様であるが、本比較例では、酸素濃度を10350ppmに調整する手段として、Heガスの導入と同時にO2ガスを250cc/minの量で導入する手段を採用した。
【００３４】
実施例１〜３で得られた合成石英ガラス母材２及び比較例１、２で得られた合成石英ガラス母材を切断、研磨した後、波長193nmにおける初期透過率（厚さ10mmに換算）、ArFエキシマレーザを照射し、その照射後の透過率維持率を測定した結果を表１に示す。ArFエキシマレーザの照射条件は、120mJ@100Hz x 1.1x106ショットでガラス面実際照射強度は、12.5mJ/pulse/cm2に相当する。また、実施例１〜３による合成石英ガラス母材２及び比較例１、２による合成石英ガラス母材のフッ素濃度を測定した結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2012012250.tif 000003
【００３６】
表１に示すように、比較例１、２の製造方法で製造された合成石英ガラス母材の初期透過率及び透過率維持率は、実施例１〜３の製造方法で製造された合成石英ガラス母材の初期透過率及び透過率維持率を、フッ素濃度がほぼ同じでありながら下回る結果となった。
【００３７】
すなわち、比較例１の製造方法で製造された合成石英ガラス母材は、反応容器Ａ１内の酸素濃度が低すぎたために、酸素欠乏欠陥（Si-Si結合163nm、245nmの吸収）が生じて、初期透過率及び透過率維持率が低下したものと考えられる。また、比較例２の製造方法で製造された合成石英ガラス母材は、反応容器Ａ１内の酸素濃度が高すぎるために、酸素過剰型欠陥（Si-O-O-Si結合、325nmの吸収）が生じて、初期透過率及び透過率維持率が低下したものと考えられる。
【００３８】
これに対し、実施例１〜３の製造方法では、反応容器１内の酸素濃度を300ppm〜1,000ppmの範囲に調整することにより、前述の酸素欠乏欠陥及び酸素過剰型欠陥を抑制することができ、良好な初期透過率（90.0%〜90.3%）及び透過率維持率（99.5%〜100%）を備えた合成石英ガラス母材２を製造することができる。
【００３９】
次に、実施例４〜６によって、前述の酸素欠乏欠陥及び酸素過剰型欠陥を抑制するのに好ましい反応容器Ａ１内の酸素濃度の範囲を特定した結果を表２に示す。実施例４〜６の製造方法は、反応容器Ａ１内の酸素濃度以外の条件を実施例１と同様とした。
【００４０】
【表２】
2012012250.tif 000004
【００４１】
表２に示すように、反応容器Ａ１内の酸素濃度が100ppm〜5,000ppmの範囲であれば、初期透過率が90%、透過率維持率が99.1%以上のレーザ耐性を達成した合成石英ガラス母材２を製造することができる。また、表２の結果から反応容器Ａ１内の酸素濃度が100ppm未満、5,000ppmを越えた場合、初期透過率が90%を下回り、透過率維持率が99.1%を下回るものと思われる。
【００４２】
実施例１〜６で示した通り、本発明の合成石英ガラス母材の製造方法によると、反応容器Ａ１内の酸素濃度を100〜5,000ppmにするという簡単な方法で、短波長の紫外域における初期透過率90.0%以上、透過率維持率99.1%以上の透過性を有した合成石英ガラス母材２を効率よく製造することができ、特に、反応容器Ａ１内の酸素濃度を300〜1,000ppmの範囲にすることによって、短波長の紫外域における初期透過率90.0%以上、透過率維持率99.5%以上の優れた透過性を有した合成石英ガラス母材２を効率よく製造することができる。このように、短波長の紫外域における優れた透過性を有する合成石英ガラス母材２の製造を簡単な方法で行うことができ、安価に提供することができる。
【００４３】
尚、本発明は、例示した実施の形態に限定するものでは無く、特許請求の範囲の各項に記載された内容から逸脱しない範囲の構成による実施が可能である。
【符号の説明】
【００４４】
１：ガラス微粒子堆積体  ２：合成石英ガラス母材  Ａ１：反応容器
【図１】
2012012250.tif 000005