(57)【要約】【課題】体積エネルギ密度が向上されたリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、球状の互いに大きさが異なる二種類以上のスピネル型リチウムマンガンオキサイド粒子が混合されたリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法であり、互いに大きさが異なる二種類以上のマンガンオキサイドとリチウム含有化合物を均一に混合する段階と、前記得られた混合物を熱処理してリチウムマンガンオキサイドを得る段階と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状の互いに大きさが異なる二種類以上のスピネル型リチウムマンガンオキサイド粒子が混合されたリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法であり、
互いに大きさが異なる二種類以上のマンガンオキサイドとリチウム含有化合物を均一に混合する段階と、
前記得られた混合物を熱処理してリチウムマンガンオキサイドを得る段階と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法。
【請求項２】
粒子の大きさが大きいマンガンオキサイド粒子の大きさと、粒子の大きさが小さい他の一つの種類のマンガンオキサイド粒子の大きさの割合が１：０．２乃至１：０．４であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法。
【請求項３】
粒子の大きさが大きいマンガンオキサイドと、粒子の大きさが小さい他の一つの種類のマンガンオキサイドとの混合比（重量比）が１：１乃至１：３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法。
【請求項４】
粒子の大きさが大きいマンガンオキサイドの粒子の大きさは、１０〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法。
【請求項５】
マンガンオキサイドを酸性又は塩基性溶液に溶解させた後、熱処理してマンガンオキサイドの大きさ及び形状を制御する前処理段階を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記酸性又は塩基性溶液は、硫酸、塩酸、アンモニア又は水酸化ナトリウム溶液であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理は、３００〜６００℃の温度で４時間乃至６時間の間行われることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法。
【請求項８】
マンガンオキサイドをミリングし、マンガンオキサイドの大きさ及び形状を制御する前処理段階を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のうち、いずれか一つの項の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のうち、いずれか一つの項で製造された正極活物質を含む正極、負極、分離膜及び有機電解質を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、球状の互いに大きさが異なる二種類以上のスピネル型リチウムマンガンオキサイド粒子が含まれたリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法、前記製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用正極活物質及び前記正極活物質を含むリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話、カムコーダ及びノートパソコンのような携帯用電池機器に小型化及び軽量化が要求されるようになり、これらの電力源として使用されるリチウムイオン二次電池の高容量、長寿命、高安全性などの特性の向上が要求されている。また、車両の電気化に対する関心が高まっており、電気自動車の電力源としてリチウムイオン二次電池が強力な代案として浮上している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般的にリチウムイオンの挿入及び離脱が可能な正極及び負極、正極と負極との物理的な接触を防止する分離膜、リチウムイオンを伝達する有機電解液又は高分子電解液で形成される。リチウムイオン二次電池は、正極及び負極でリチウムイオンが挿入／離脱される際、電気化学的酸化、還元反応によって電気エネルギを生成するようになる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては様々な炭素質材料が使用され、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム金属酸化物が使用されている。
【０００５】
リチウム金属酸化物のうち、スピネル型リチウムマンガンオキサイドは、コバルトのような有害な重金属素材を使用しないため、環境にやさしくて安全性の高い正極活物質として電気自動車及び電力貯蔵用で使用されている。しかし、スピネル型リチウムマンガンオキサイドは、層状のリチウム金属酸化物に比べ単位重量及び単位体積当たりエネルギの密度が低いという短所を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、前記問題を解決するため、本発明は、球状の互いに大きさが異なる二種類以上のスピネル型リチウムマンガンオキサイド粒子が混合されたリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法を提供する。
【０００７】
また、本発明は、前記製造方法によって製造された正極活物質及び前記正極活物質を含む体積エネルギ密度及び電池容量が向上されたリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するため、球状の互いに大きさが異なる二種類以上のスピネル型リチウムマンガンオキサイド粒子が混合されたリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法であり、互いに大きさが異なる二種類以上のマンガンオキサイドとリチウム含有化合物を均一に混合する段階と、前記得られた混合物を熱処理してリチウムマンガンオキサイドを得る段階と、を含むリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明はまた、前記製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質を提供する。
【００１０】
本発明はまた、前記製造方法によって製造された正極活物質を含む正極、負極、分離膜及び有機電解質を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、スピネル型リチウムマンガンオキサイド正極活物質の体積エネルギ密度が大きく向上されて出力特性が向上され、高速充放電の際、容量特性の低下を防ぐことができるので、自動車及び電力貯蔵用リチウムイオン二次電池の容量及び寿命特性を大きく改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】粒子の大きさが異なるマンガンオキサイドを示す図である。
【図２】実施例及び比較例によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、球状の互いに大きさが異なる二種類以上のスピネル型リチウムマンガンオキサイド粒子が混合されたリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法であり、互いに大きさが異なる二種類以上のマンガンオキサイドとリチウム含有化合物を均一に混合する段階と、前記得られた混合物を熱処理してリチウムマンガンオキサイドを得る段階と、を含むリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法に関するものである。
【００１４】
リチウムイオン二次電池の正極材料として、正極活物質は主にリチウム金属酸化物が使用され、その構造によって大きく層状型、スピネル型及びオリビン型で分類することができる。層状型酸化物は、各層の間でリチウムイオンがファンデルワールス結合で挿入／離脱され、一般的にＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＮｉ）の形を有する。スピネル型酸化物は、一般的にＬｉＭ２Ｏ４（Ｍ＝Ｔｉ，Ｖ，及びＭｎ）の分子式を示し、正六面体の結晶構造を成している。オリビン型酸化物としてはＬｉＦｅＰＯ４が代表的であり、構造的に安定していて容量の減少が少ない。
【００１５】
本発明によって製造される正極活物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４のスピネル型金属酸化物を基本組成とし、ＬｉＭｘＭｎ２−ＸＯ４の形でＭｎ以外にもＮｉ，Ｚｒ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ａｌ，Ａｇなどの金属前駆体が含まれてもよく、ＬｉＭｘＭｎ２−ＸＯ４−ｚＦｚの形であるフッ素置換されたリチウム金属複合酸化物を含んでもよい。
【００１６】
本発明の製造方法において、前記リチウム含有化合物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質に通常的に使用されるものを使用してもよく、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム及び酢酸リチウムで構成された群から選択された１種以上であってもよい。
【００１７】
図１に示すように、本発明は、互いに大きさが異なる二種類以上のマンガンオキサイドを使用するが、粒子の大きさが大きいマンガンオキサイド粒子の大きさと、粒子の大きさが小さい他の一つの種類のマンガンオキサイド粒子の大きさの比は１：０．２乃至１：０．４であってもよく、好ましくは１：０．４である。前記範囲内であれば、電極の単位体積当たり電極容量が増加し、エネルギの密度が増加するようになる。
【００１８】
また、粒子の大きさが大きいマンガンオキサイドと、粒子の大きさが小さい他の一つの種類のマンガンオキサイドを１：１乃至１：３の混合比（重量部）で混合してもよい。前記範囲内であれば、粒子の大きさが互いに異なるリチウムマンガンオキサイド粒子が均一に混合できるので好ましい。
【００１９】
前記粒子の大きさが大きいマンガンオキサイド粒子の大きさは、１０〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。前記範囲内であれば、正極活物質の体積エネルギ密度が増加するようになる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用リチウムマンガンオキサイド正極活物質の製造方法は、マンガンオキサイド粒子の大きさと形状制御のための前処理工程を含んでもよい。リチウムマンガンオキサイドの形状と粒子の大きさは、一般的に前駆体であるマンガンオキサイドの形状及び大きさに大きく影響される。従って、望みの粒子の大きさの球状の形を有するマンガンオキサイドを使用しなければならない。
【００２１】
マンガンオキサイドの形状及び構造は、マンガンオキサイドを製造する方法によって異なり得る。球状の形及び望みの粒子の大きさを有する前駆体を使用してもよく、場合によっては前処理工程を経て制御してもよい。
【００２２】
前処理工程として、マンガンオキサイドを硫酸、塩酸などの酸性溶液又はアンモニアや水酸化ナトリウムなどの塩基性溶液に溶かした後、３００〜６００℃の温度で４時間乃至６時間の間加熱して再結晶化させることで、ｐＨと濃度の調節を介して球状の粒子を有するマンガンオキサイドの粒子の大きさを調節することができる。前記温度及び時間が前記範囲内であれば、マンガンオキサイドの酸化数の変化なしに形状を制御することができる。
【００２３】
更に他の方法としては、ミリングを利用して粒子の大きさ及び形状を制御することができる。前記ミリングは、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、アトリッションミル（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  ｍｉｌｌ）、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ  ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｋ  ｍｉｌｌ）、ジェットミル（ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）、ロータミル（ｒｏｔｏｒ  ｍｉｌｌ）などのようなミリングマシンを利用して行われてもよく、乾式工程、又は湿式工程、又は乾式及び湿式を組み合わせた工程で行われてもよい。
【００２４】
前記前処理工程を介して、望みの粒子の大きさのマンガンオキサイドを得た後、リチウム含有化合物と均一に混合してから熱処理し、最終的なスピネル型リチウムマンガンオキサイドを製造することができる。
【００２５】
前記熱処理は、か焼工程で７００〜１０００℃の温度で１０時間乃至３０時間の間行われることが好ましく、更に好ましくは、８００℃〜９００℃で１２〜２４時間行われる。前記温度及び時間が前記範囲内であれば、安定的なスピネル型のリチウムマンガンオキサイドが得られる。
【００２６】
本発明は、前記製造された正極活物質を含む正極、負極、分離幕及び電解質を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
【００２７】
リチウムイオン二次電池で使用される電極は、通常的に活物質、バインダ及び導電材を溶媒と混合してスラリを形成し、これを電極集電体に塗布して乾燥及び圧着して製造される。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の方法によって製造された正極活物質を含む正極を具備し、容量及び寿命特性が改善される。
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池では、負極活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、コークス、カーボングラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、リチウム金属やリチウム合金などを使用してもよいが、これに限ることはない。
【００３０】
リチウムイオン二次電池の集電体は、活物質の電気化学反応によって電子を集めるか、電気化学反応に必要な電子を供給する役割を果たす。
【００３１】
負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限られず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、焼成炭素、ステンレススチール、銅又はステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などを処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてもよい。
【００３２】
正極集電体もまた、電気に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限られず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、焼成炭素、アルミニウム又はステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などを処理したものなどが使用されてもよい。
【００３３】
これらの終電体の表面に微細な凸凹を形成して電極活物質の結合力を強化してもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発砲体、不職布体など、多様な形態で使用されてもよい。
【００３４】
バインダは、活物質と導電材を結着させて集電体に固定させる役割を果たし、ポリビニリデンフロライド、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、スターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマ（ＥＰＤＭ）、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムなど、リチウムイオン二次電池で通常的に使用されるものを使用してもよい。
【００３５】
前記導電材は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限られず、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブランク、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サマーグラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末などが使用されてもよい。
【００３６】
リチウムイオン二次電池の電解質は、正極と負極とのイオン移動を可能にする媒介体であり、有機溶媒にリチウム塩が溶解された有機電解質が使用される。
【００３７】
前記リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池の電解液として通常的に使用されるものを使用してもよい。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などがあり、これらを本発明の効果を損なわない範囲内で単独に又は組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
前記有機溶媒もまた、リチウムイオン二次電池に一般的に使用されるものを特に限らず使用してもよい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルスルポキシド、アセト二トリル、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンなどがあり、これらを本発明の効果を損なわない範囲内で単独に又は組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
前記分離膜は正極と負極との間に存在する多孔性膜であり、両電極の間における電気的短絡を防止し、イオン伝達の通路として機能する。分離膜としては特に限られないが、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）のような単一オレフィンやオレフィンの複合体、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ(エチレンオキサイド)（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキサイド）（ＰＰＯ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）などを使用してもよい。
【００４０】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、当業者に公知されている通常的な方式によって製造されてもよい。また、本発明によるリチウムイオン二次電池の形状としては、コイン状、ボタン状、シート状、円筒状、平板状及び角状など、通常的にリチウムイオン二次電池に使用されるものを使用してもよい。
【００４１】
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例によって限られることはない。
【００４２】
［実施例］
【実施例１】
【００４３】
粒子の大きさ（Ｄ５０）が１２μｍであるＭｎＯ２をｐＨ３〜４のＨＣｌ弱酸溶液で３０分くらい浸した後、５００℃で５時間熱処理して３〜４μｍのＭｎ３Ｏ４を得た。これを粒子の大きさ（Ｄ５０）が１２μｍであるＭｎＯ２と１：１で混合し、マンガンオキサイド混合物を得た。この混合物をＬｉ２ＣＯ３と共にＬｉとＭｎの割り合い１：２で混合し、８５０℃で２４時間加熱して粒子の大きさが３〜４μｍと１２μｍであるスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質を合成した。
【実施例２】
【００４４】
粒子の大きさ（Ｄ５０）が１２μｍであるＭｎ３Ｏ４を、ボールミルマシン（製造社：Ｗｓｉｄ＠Ｌａｂｏｒｔｏｒｙ社、モデル名：Ｗｉｓｅ  Ｍｉｘ  Ｂａｌｌ  Ｍｉｌｌ）を使用して３〜４μｍのＭｎ３Ｏ４を得た。これを粒子の大きさ（Ｄ５０）が１２μｍであるＭｎＯ２と１：１で混合し、マンガンオキサイド混合物を得た。この混合物をＬｉ２ＣＯ３と共にＬｉとＭｎの割り合い１：２で混合し、８５０℃で２４時間加熱して粒子の大きさが３〜４μｍと１２μｍであるスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質を合成した。
【実施例３】
【００４５】
粒子の大きさ（Ｄ５０）が１２μｍであるＭｎＯ２と粒子の大きさ（Ｄ５０）が１．５μｍであるＭｎ３Ｏ４と１：１で混合してマンガンオキサイド混合物を得た。この混合物をＬｉ２ＣＯ３と共にＬｉとＭｎの割り合い１：２で混合し、８５０℃で２４時間加熱して粒子の大きさが８μｍと１２μｍであるスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質を合成した。
【実施例４】
【００４６】
粒子の大きさ（Ｄ５０）が１２μｍであるＭｎＯ２と粒子の大きさ（Ｄ５０）が８μｍであるＭｎ３Ｏ４と１：１で混合してマンガンオキサイド混合物を得た。この混合物をＬｉ２ＣＯ３と共にＬｉとＭｎの割り合い１：２で混合し、８５０℃で２４時間加熱して粒子の大きさが８μｍと１２μｍであるスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質を合成した。
【実施例５】
【００４７】
粒子の大きさ（Ｄ５０）が１２μｍであるＭｎＯ２をｐＨ３〜４のＨＣｌ弱酸溶液で３０分くらい浸した後、５００℃で５時間くらい熱処理して３〜４μｍのＭｎ３Ｏ４を得た。これを粒子の大きさ（Ｄ５０）が１２μｍであるＭｎＯ２と１：０．５で混合し、マンガンオキサイド混合物を得た。この混合物をＬｉ２ＣＯ３と共にＬｉとＭｎの割り合い１：２で混合し、８５０℃で２４時間加熱して粒子の大きさが３〜４μｍと１２μｍであるスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質を合成した。
【実施例６】
【００４８】
粒子の大きさ（Ｄ５０）が１２μｍであるＭｎＯ２をｐＨ３〜４のＨＣｌ弱酸溶液で３０分くらい浸した後、５００℃で５時間くらい熱処理して３〜４μｍのＭｎ３Ｏ４を得た。これを粒子の大きさ（Ｄ５０）が１２μｍであるＭｎＯ２と１：４で混合し、マンガンオキサイド混合物を得た。この混合物をＬｉ２ＣＯ３と共にＬｉとＭｎの割り合い１：２で混合し、８５０℃で２４時間加熱して粒子の大きさが３〜４μｍと１２μｍであるスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質を合成した。
【００４９】
［比較例１］
Ｌｉ２ＣＯ３と粒子の大きさ（Ｄ５０）が１２μｍであるＭｎＯ２をＬｉとＭｎの割り合い１：２で混合した後、８５０℃で２４時間加熱して、粒子の大きさ（Ｄ５０）が１２μｍ前後であるスピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質を合成した。
【００５０】
［比較例２］
粒子の大きさ（Ｄ５０）が１２μｍであるＭｎＯ２をｐＨ３〜４のＨＣｌ弱酸溶液で３０分くらい浸した後、５００℃で５時間くらい熱処理して３〜４μｍのＭｎ３Ｏ４を得た。これをＬｉ２ＣＯ３と共にＬｉとＭｎの割り合い１：２で混合し、８５０℃で２４時間加熱して粒子の大きさが３〜４μｍ前後であるスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質を合成した。
【００５１】
前記実施例及び比較例において、それぞれ得られた正極活物質と導電材としてＤｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダを９４：３：３の割合で混合し、Ａｌホイルの上にコーティングして正極を製造した。次に、負極としてリチウム金属、電解質として１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ＝５：３：２である溶液を使用してコインセルを製造した。製造された各コインセルの電極極板の密度及び電池容量を測定し、その結果を下記表１に示した。
【表１】
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【００５２】
前記表１に示したように、３〜４μｍと１２μｍのリチウムマンガン酸化物の粒子が混合された正極活物質を使用して製造した正極を含むコインセルの電極極板の密度及び電池容量は、大きさが同じである粒子を使用して正極活物質を製造した比較例に比べ優秀であるということが分かる。
【図１】
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【図２】
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