(57)【要約】【課題】インクジェット用として好適なカーボンブラック顔料分散液、該顔料分散液を用いた、普通紙に記録した場合にも高い画像濃度が得られ、吐出安定性及び保存安定性の優れたインクジェット用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ及び画像形成装置の提供。【解決手段】水、カーボンブラック、分散剤を含有し、前記分散剤が、少なくともスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸をモノマー成分として含み、酸価が４０〜１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン成分量が４０〜８８質量％であるスチレンアクリル系樹脂であることを特徴とする顔料分散液及びインクジェット用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、カーボンブラック、分散剤を含有し、前記分散剤が、少なくともスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸をモノマー成分として含み、酸価が４０〜１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン成分量が４０〜８８質量％であるスチレンアクリル系樹脂であることを特徴とする顔料分散液。
【請求項２】
請求項１に記載の顔料分散液を用いてなることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項３】
請求項２に記載のインクジェット用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項４】
請求項２に記載のインクジェット用インクを吐出させて画像を形成する吐出手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用として好適な顔料分散液、該顔料分散液を用いたインクジェット用インク、該インクを用いたインクカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用に用いられる顔料インクは、一般に、水、アルコール類等の水性溶媒中に顔料及び分散剤を予備分散させた分散物を調製した後、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行い、次いで、所定の濃度に希釈することにより調製されている。
【０００３】
顔料系の水系インクでは疎水性の顔料を分散させるため、界面活性剤、水溶性樹脂等の分散剤を用いるのが一般的であるが、得られる画像の信頼性が極めて悪いという課題がある。そこで、画質向上を目的として、造膜性の樹脂微粒子をインクに添加する技術が知られている。しかし、複数の成分を微細かつ安定に長期分散させるのは困難であり、これらの微粒子を安定に分散させるために界面活性剤等の分散剤を多く用いると、インクタンクやヘッド内での気泡の発生、画質の劣化などの問題が生じる。また、分散性を向上させる目的で、顔料の表面を親水基に変える方法、親水基を含有した樹脂を用いる方法などが検討されているが、これらの方法は、それぞれ単独では安定であっても、異なる種類を混ぜた場合には分散が不安定になり、保存安定性が悪化するという問題がある。この他にも、分散性を向上させるための種々の手段が提案されているが、未だ十分満足できるものはなく、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【０００４】
顔料としてカーボンブラック、分散剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を用いた顔料分散液、及び該顔料分散液を用いたインクが提案されているが（特許文献１）、普通紙に記録したときの画像濃度は十分ではなく、インクの保存安定性も満足できるものではなかった。
カーボンブラック分散液の分散剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を用い、インク調合時にアニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンを含有させた記録インクが提案されているが（特許文献２，３）、インクの保存安定性は改善されるものの、普通紙に記録したときの画像濃度は不十分なものであった。
分散剤として、酸価が１６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８，０００〜２０，０００のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を用いた水性顔料分散体及び該水性顔料分散体を用いたインクジェット記録用インクが提案されているが（特許文献４）、普通紙に記録したときの画像濃度は不十分なものであり、インクの保存安定性も十分なものではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の問題を解決したインクジェット用として好適なカーボンブラック顔料分散液、該顔料分散液を用いた、普通紙に記録した際にも高い画像濃度が得られ、吐出安定性及び保存安定性の優れたインクジェット用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ及び画像形成装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の＜１＞〜＜４＞の発明によって解決される。
＜１＞  水、カーボンブラック、分散剤を含有し、前記分散剤が、少なくともスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸をモノマー成分として含み、酸価が４０〜１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン成分量が４０〜８８質量％であるスチレンアクリル系樹脂であることを特徴とする顔料分散液。
＜２＞  ＜１＞に記載の顔料分散液を用いてなることを特徴とするインクジェット用インク。
＜３＞  ＜２＞に記載のインクジェット用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
＜４＞  ＜２＞に記載のインクジェット用インクを吐出させて画像を形成する吐出手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来の問題を解決したインクジェット用として好適なカーボンブラック顔料分散液、該顔料分散液を用いた、高い画像濃度が得られ、インクジェットヘッドの目詰まりが改良され、吐出安定性及び保存安定性の優れたインクジェット用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ及び画像形成装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
（顔料分散液）
本発明の顔料分散液は、少なくともカーボンブラックと分散剤と水を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
−カーボンブラック−
前記カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ガスブラック及びファーネスブラックのいずれかが好ましい。
カーボンブラックの平均一次粒子径は１０．０〜３０．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。より好ましくは、平均一次粒子径が１５．０〜２０．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇである。
ここで、平均一次粒子径は、例えば電子顕微鏡写真を用いて粒子を撮影し、撮影画像の粒子径と数から算出することができる。また、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定することができる。
【００１０】
−分散剤−
前記分散剤としては、スチレンアクリル系樹脂を用いる。本発明で好ましく用いることができるスチレンアクリル系樹脂は、少なくともスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸をモノマー成分として含み、酸価が４０〜１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン成分量が４０〜８８質量％であるスチレンアクリル系樹脂である。
【００１１】
本発明で用いられるスチレンアクリル系樹脂におけるスチレン成分量は４０〜８８質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることが更に好ましい。スチレン成分量が４０質量％未満であると、カーボンブラック顔料表面へのスチレンアクリル系樹脂の吸着が不充分となり、分散安定性が低下する傾向にある。カーボンブラック顔料と分散剤としてのスチレンアクリル系樹脂との吸着性を高めるためには、カーボンブラックと親和性の高いスチレン成分を多く含む必要がある（カーボンブラックの芳香族環のπ電子と分散剤のスチレンのπ電子との相互作用が働くと考えられる）。吸着点は多いほうが好ましい。
スチレン成分量が８８質量％を超えると、カーボンブラック顔料の水性媒体の分散が阻害され、顔料の分散径の小粒径化が困難になる傾向にある。
【００１２】
本発明のスチレンアクリル系樹脂には、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸以外のモノマーに由来する成分が含まれていてもよい。
このようなモノマーの例としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、メチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのような（メタ）アクリル酸エステル誘導体；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸アリールエステル類及び（メタ）アクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル等を挙げることができる。
これらのモノマーはその１種又は２種以上を上記のスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸モノマー成分に添加することができる。
【００１３】
本発明において用いられるスチレンアクリル系樹脂の酸価は４０〜１５５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
酸価が上記下限より低すぎると、スチレンアクリル系樹脂の水性媒体に対する溶解性が低下し、水性顔料分散液における顔料の分散性や分散安定性が低下する傾向にあり、インクジェット記録用インクに適用した場合の吐出安定性が低下する傾向にある。
酸価が、上記上限を超えるとインク液中におけるカーボンブラック顔料の分散安定性が高くなり過ぎて、普通紙に記録した際の画像濃度が低くなる。
分散剤として酸価が上記範囲にあるスチレンアクリル系樹脂を用いた本発明の顔料分散液をインク化し、普通紙に記録した場合に画像濃度が向上する理由については、インクが普通紙上に付着後に、インク中の液体成分が紙層へ移行することにより顔料濃度が高くなりインクの分散安定状態がくずれ、インクが増粘・凝集するために顔料が紙の表面近傍に多く留まるためであると推測される。
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法により測定した値である。
【００１４】
本発明のスチレンアクリル系樹脂の重量平均分子量は８，０００〜５５，０００の範囲内にあることが好ましく、１０，０００〜４２，０００の範囲内にあることがより好ましい。
重量平均分子量が８，０００未満であると、カーボンブラック顔料の初期の分散小粒径化は容易であるが、分散液及びこれを用いた水性顔料分散液から調製したインクジェット記録用インクの長期保存安定性が悪くなる傾向にあり、顔料の凝集などによる沈降や粘度上昇が発生する場合がある。
スチレンアクリル系樹脂の重量平均分子量が５５，０００を超えると、これを用いた水性顔料分散液から調製したインクジェット記録用インクの粘度が高くなって、インクの吐出安定性が不安定になる傾向にある。
【００１５】
スチレンアクリル系樹脂の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量は一般的にはビニルモノマー成分の約０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００１６】
スチレンアクリル系樹脂はアクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマー由来のアニオン性基であるカルボキシル基を有する。本発明の水性顔料分散液におけるスチレンアクリル系樹脂は、アニオン性基の少なくとも一部が、アンモニア、アミン、及びアルカリ金属水酸化物から選ばれる１種又は２種以上を用いて中和されていることが、顔料の分散性、分散安定性の点で好ましい。従って、顔料分散液は、アンモニア、アミン、及びアルカリ金属水酸化物から選ばれる1種又は２種以上をスチレンアクリル系樹脂とともに水に分散させて、スチレンアクリル系樹脂のアニオン性基の少なくとも一部を中和した状態とした分散剤液を用いて調製されることが好ましい。
アミンとしては第一級、第二級及び第三級アミンのいずれも使用可能であり、トリエチルアミン、モルホリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンを例示できる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を例示できる。普通紙に記録した際の画像濃度や、記録ヘッドの吐出部等に付着したカーボンブラック顔料の再分散性の観点からはアルカリ金属水酸化物が特に好ましい。
【００１７】
本発明において用いられるスチレンアクリル系樹脂はランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。
スチレンアクリル系樹脂は、ブロック共重合体とランダム共重合体の混合物であってもよい。
【００１８】
本発明の顔料分散液は、前記分散剤が質量基準でカーボンブラック１に対し０．００５〜１の割合で含まれるのが好ましく、カーボンブラック１に対し０．０１〜０．５で含まれるのがより好ましい。前記分散剤の含有量が、０．００５以上であれば、本発明の目的を達成しやすく、顔料分散液及びインクの保存安定性も確保でき、その結果、ノズルの目詰まりが発生しにくくなる傾向があり、１以下であれば、顔料分散液及びインクの粘度が高くなりすぎてインクジェット方式での印字が困難になるようなこともない。
【００１９】
本発明の顔料分散液では、上記分散剤を採用することにより、顔料分散液のカーボンブラックの体積平均粒子径（Ｄ５０）を７０〜１８０ｎｍ、該カーボンブラックの粒度分布における粒子径標準偏差を前記Ｄ５０の１／２以下とすることができ、これにより、インクジェット用インクに用いたときに、画像濃度が高く、吐出安定性及び保存安定性が良好な顔料分散液を提供できる。なお、上記カーボンブラックの体積平均粒子径は、粒度分布計（日機装社製、ＵＰＡ）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定したものである。
顔料分散液におけるカーボンブラック濃度は、顔料分散液全体に対して５〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。カーボンブラック濃度が５質量％以上であれば生産性が劣ることもなく、２５質量％以下であれば、顔料分散液の粘度が高くなりすぎて分散が困難になることもない。
【００２０】
本発明の顔料分散液には、カーボンブラック、分散剤、水以外に、必要に応じて水溶性有機溶剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、防腐剤等の各種添加剤を添加することができる。
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の顔料分散液は、カーボンブラック、分散剤、水、及び必要に応じて各種添加剤をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等の公知の分散機で湿式分散処理することによって得ることができる。
ここで、湿式分散処理とは、カーボンブラック、分散剤、水、及び必要に応じて添加する水溶性有機溶剤などの混合物を、分散機により、いわゆる湿式分散方式で微粉砕し分散する処理のことを意味する。
本発明の顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用インクとして好適に使用することができる。
【００２２】
（インクジェット用インク）
本発明のインクジェット用インクは、本発明の顔料分散液を用いてなり、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
インク中のカーボンブラックの含有量は、インク全体の処方にもよるが、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。カーボンブラックの含有量が低すぎなければ、画像濃度が低すぎて印字の鮮明さに欠けるようなことはなく、カーボンブラックの含有量が高すぎなければ、インクの粘度が高くなりすぎたりノズルの目詰まりが発生しやすくなることもない。
【００２３】
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の水溶性溶剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。具体的には、上記顔料分散液と同様のものを用いることができる。
水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して０〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましい。
前記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが用いられる。
前記その他の成分としては、例えば消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、粘度調整剤などが挙げられる。
【００２４】
本発明のインクジェット用インクには、保存安定性、画像の耐擦過性等を向上させるために水分散性樹脂粒子を配合するのが好ましい。水分散性樹脂粒子とは、連続相が水であり、分散相が樹脂成分である樹脂エマルジョンを意味する。分散相の樹脂成分としてはアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。
【００２５】
本発明のインクジェット用インクは、特に制限なく公知の方法により製造することができ、例えば本発明の顔料分散液、水、水溶性有機溶剤、及び界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。
インク液中に含まれる粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１２０〜１４０ｎｍであることが好ましい。これにより、画像濃度が高く、吐出安定性及び保存安定性が良好なインク液を提供できる。
【００２６】
本発明のインクジェット用インクは、後述するように該インクを収容するインクカートリッジに好適に用いることができる。また、後述するように、本発明のインクジェット用インクを用いて、紙等の画像支持体に吐出させる画像形成装置としてのインクジェット記録装置により、画像形成することができる。
【００２７】
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明のインクジェット用インクを容器中に収容したものである。容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するもの、プラスチックケースなどが好適に挙げられる。
【００２８】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、本発明のインクジェット用インクを吐出させて画像を形成する吐出手段を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
印字（吐出）する方法としては、連続噴射型、又はオンデマンド型が挙げられる。前記オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００２９】
ここで、本発明のインクカートリッジ及び画像形成装置（インクジェット記録装置）について、図１を参照して説明する。
図１において、本発明のインクジェット用インクが収容されるインクカートリッジ２０は、キャリッジ１８内に収納される。ここで、インクカートリッジ２０は便宜上複数設けられているが、複数である必要はない。このような状態でインクジェット用インクが、インクカートリッジ２０からキャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａに供給される。なお、図１において、吐出ノズル面は下方向を向いた状態であるため見えない状態であるが、この吐出ノズルからインクジェット用インクが吐出される。
キャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａは、主走査モータ２６で駆動されるタイミングベルト２３によって、ガイドシャフト２１、２２にガイドされて移動する。
一方、特定のコート紙（画像支持体）はプラテン１９によって液滴吐出ヘッド１８ａと対面する位置に置かれる。なお、図１中、１はインクジェット記録装置、２は本体筐体、１６はギア機構、１７は副走査モータ、２５はギア機構をそれぞれ示す。
【００３０】
本発明のインクジェット用インク又はインクカートリッジを収容したインクジェット記録装置を用いて画像支持体上に画像を形成すると、オンデマンドで画像支持体上に印刷された画像形成体が得られる。また、インクジェット用インクの補充はインクカートリッジ単位で取り替えることが可能である。
前記画像支持体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが挙げられる。これらの中でも、紙が特に好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
以下の合成例、実施例、比較例において、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
なお、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定した。
【００３２】
＜合成例１＞
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。
反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温し、メチルエチルケトン還流状態とした後、滴下装置からスチレン７７部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び重合触媒（２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル、和光純薬工業社製「Ｖ−５９」）６部の混合液を２時間かけて滴下した。なお滴下の途中より、反応系の温度を８０℃に保った。滴下終了後、同温度でさらに２０時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合触媒を追加した。
反応終了後、溶媒を除去してスチレンアクリル系樹脂（Ｓ−１）を得た。
このスチレンアクリル系樹脂（Ｓ−１）は酸価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，２００であった。
なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・浸透・クロマトグラフィー）法で測定される値とする。
【００３３】
＜合成例２＞
スチレン４０部、α−メチルスチレン４８部、アクリル酸１２部及び重合触媒６部とした以外は合成例１と同様にして、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレンアクリル系樹脂（Ｓ−２）を得た。
【００３４】
＜合成例３＞
スチレン５０部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部、アクリル酸ブチル２７部及び重合触媒４部とした以外は合成例１と同様にして、酸価１５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００のスチレンアクリル系樹脂（Ｓ−３）を得た。
【００３５】
＜合成例４＞
スチレン６５部、α−メチルスチレン２７部、アクリル酸８部及び重合触媒６部とした以外は合成例１と同様にして、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４２，０００のスチレンアクリル系樹脂（Ｓ−４）を得た。
【００３６】
＜合成例５＞
スチレン６５部、α−メチルスチレン３０部、アクリル酸５部及び重合触媒６部とした以外は合成例１と同様にして、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４２，０００のスチレンアクリル系樹脂（Ｓ−５）を得た。
【００３７】
＜合成例６＞
スチレン８８部、アクリル酸１２部及び重合触媒６部とした以外は合成例１と同様にして、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００のスチレンアクリル系樹脂（Ｓ−６）を得た。
【００３８】
＜合成例７＞
スチレン２５部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部、メタクリル酸メチル５２部及び重合触媒６部とした以外は合成例１と同様にして、酸価１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００のスチレンアクリル系樹脂（Ｓ−７）を得た。
【００３９】
＜合成例８＞
スチレン７８部、メタクリル酸２２部及び重合触媒６部とした以外は合成例１と同様にして、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，５００のスチレンアクリル系樹脂（Ｓ−８）を得た。
【００４０】
＜合成例９＞
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、アクリル酸５．１部、メタクリル酸ステアリル２０部、スチレン４０部、メタクリル酸ベンジル３４．９部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ  ２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅの５０％トルエン溶液）の７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価４１ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレンアクリル系樹脂（Ｓ−９）を得た。
【００４１】
＜合成例１０＞
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸６．４部、メタクリル酸ステアリル５．６部、スチレン８８部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１１，０００、酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレンアクリル系樹脂（Ｓ−１０）を得た。
【００４２】
＜合成例１１＞
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、アクリル酸５．１部、メタクリル酸ステアリル２０部、スチレン３７部、メタクリル酸ベンジル３７．９部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１１，０００、酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレンアクリル系樹脂（Ｓ−１１）を得た。
【００４３】
＜合成例１２＞
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸６．４部、メタクリル酸ステアリル３．６部、スチレン９０部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価４１ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレンアクリル系樹脂（Ｓ−１２）を得た。
【００４４】
＜合成例１３＞
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、アクリル酸４．７部、メタクリル酸ステアリル２０部、スチレン４０部、メタクリル酸ベンジル３５．３部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１１，０００、酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレンアクリル系樹脂（Ｓ−１３）を得た。
【００４５】
＜合成例１４＞
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸５．６部、メタクリル酸ステアリル６．４部、スチレン８８部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレンアクリル系樹脂（Ｓ−１４）を得た。
【００４６】
＜合成例１５＞
スチレン４０部、アクリル酸１２部、メタクリル酸１３部、アクリル酸ブチル３５部及び重合触媒４部とした以外は合成例１と同様にして、酸価１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００のスチレンアクリル系樹脂（Ｓ−１５）を得た。
【００４７】
＜分散剤液１の作製＞
スチレンアクリル系樹脂（Ｓ−１）１００部にイオン交換水及び酸価の１０５％に相当する５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、スチレンアクリル系樹脂（Ｓ−１）を固形分濃度として１０％含む分散剤液１を得た。
【００４８】
＜分散剤液２〜８の作製＞
同様にして、スチレンアクリル系樹脂（Ｓ−２）〜（Ｓ−８）のそれぞれ１００部にイオン交換水及び酸価の１０５％に相当する５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、スチレンアクリル系樹脂を固形分濃度として１０％含む分散剤液２〜８を得た。
【００４９】
＜分散剤液９の作製＞
スチレンアクリル系樹脂（ハイロスＲＳ−１１９３；星光ＰＭＣ社製、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン成分量８０質量％、重量平均分子量１７，０００の）１００部にイオン交換水及び酸価の１０５％に相当する５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、スチレンアクリル系樹脂を固形分濃度として１０％含む分散剤液９を得た。
【００５０】
＜分散剤液１０〜１６の作製＞
同様にして、スチレンアクリル系樹脂（Ｓ−９）〜（Ｓ−１５）のそれぞれ１００部にイオン交換水及び酸価の１０５％に相当する５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、スチレンアクリル系樹脂を固形分濃度として１０％含む分散剤液１０〜１６を得た。
【００５１】
（合成例１６）
−反応性シリル基を含まないシリコーン変性アクリル樹脂微粒子の合成−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製）１０ｇ、過硫酸カリウム１ｇ、及び純水２８６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１００ｇ、アクリル酸２０ｇ、ビニルトリエトキシシラン２０ｇ、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製）を１０ｇ、過硫酸カリウム４ｇ、及び純水３９８．３ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。８０℃で更に３時間加熱熟成した後冷却し、水酸化カリウムでｐＨを７〜８、固形分濃度３０質量％となるよう調整した。
【００５２】
〔実施例１〕
＜顔料分散液（Ａ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ）                           ・・・１５０質量部
・分散剤液１（スチレンアクリル樹脂含有量１０質量％）        ・・・３７０質量部
・純水                                                      ・・・４８０質量部
上記の混合物を直径３ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルでプレ分散した後ディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型バッチ式）で、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散した後、遠心分離機（久保田商事株式会社製、Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離し、表１及び表２に示す顔料分散液（Ａ）を作製した。
【００５３】
＜インク液（ａ）＞
上記の方法で得られた顔料分散液（Ａ）を用いて下記処方によりインク液を調製し、３０分間攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気して実施例１のインク液（ａ）を作製した。
顔料分散液Ａ（顔料濃度１５％）                                ５３．３質量％
グリセリン                                                      ８．５質量％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                            １７．０質量％
２―エチル−１，３−ヘキサンジオール                            ２．０質量％
２−ピロリドン                                                  ２．０質量％
合成例１６のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％）    １０．０質量％
フッ素系界面活性剤（FS-300、DuPont社製、有効成分４０質量％）    ２．５質量％
防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）                  ０．０５質量％
トリエタノールアミン                                            ０．６質量％
純水                                                                  残部
【００５４】
〔実施例２〕
分散剤液1を分散剤液２に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表１に示す顔料分散液（Ｂ）及びインク（ｂ）を作製した。
〔実施例３〕
分散剤液1を分散剤液３に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表１に示す顔料分散液（Ｃ）及びインク（ｃ）を作製した。
〔実施例４〕
分散剤液1を分散剤液４に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表１に示す顔料分散液（Ｄ）及びインク（ｄ）を作製した。
〔実施例５〕
分散剤液1を分散剤液５に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表１に示す顔料分散液（Ｅ）及びインク（ｅ）を作製した。
〔実施例６〕
分散剤液1を分散剤液６に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表１に示す顔料分散液（Ｆ）及びインク（ｆ）を作製した。
〔実施例７〕
分散剤液1を分散剤液９に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表１に示す顔料分散液（Ｇ）及びインク（ｇ）を作製した。
【００５５】
〔比較例１〕
分散剤液1を分散剤液７に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表１に示す顔料分散液（Ｈ）及びインク（ｈ）を作製した。
〔比較例２〕
分散剤液1を分散剤液８に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表１に示す顔料分散液（Ｉ）及びインク（ｉ）を作製した。
【００５６】
〔実施例８〕
分散剤液1を分散剤液１０に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表１に示す顔料分散液（Ｊ）及びインク（ｊ）を作製した。
〔実施例９〕
分散剤液1を分散剤液１１に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表１に示す顔料分散液（Ｋ）及びインク（ｋ）を作製した。
【００５７】
〔比較例３〕
分散剤液1を分散剤液１２に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表１に示す顔料分散液（Ｌ）及びインク（ｌ）を作製した。
〔比較例４〕
分散剤液1を分散剤液１３に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表１に示す顔料分散液（Ｍ）及びインク（ｍ）を作製した。
〔比較例５〕
分散剤液1を分散剤液１４に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表１に示す顔料分散液（Ｎ）及びインク（ｎ）を作製した。
〔比較例６〕
分散剤液1を分散剤液１５に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表１に示す顔料分散液（Ｏ）及びインク（ｏ）を作製した。
〔比較例７〕
分散剤液1を分散剤液１６に変更した点以外は、実施例１と同様にして、表１に示す顔料分散液（Ｐ）及びインク（ｐ）を作製した。
【００５８】
次に、作製した分散液（Ａ）〜（Ｐ）ならびにインク（ａ）〜（ｐ）に含まれる粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）を、日機装社製の粒度分布計ＵＰＡを用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境で測定した。結果を表２に示す。
また、リコー社製のインクジェットプリンタＧＸ５０００を用いて、普通紙−はやい（カラーマッチング−しない）モードで画像を出力した。このモードにおける黒ベタ部のインク付着量が８．２ｇ／ｍ2となるように印加電圧波形を調製した。
記録用メディアとしてゼロックス社製、ＰＰＣ用紙４２００紙を用い、以下のようにして画像濃度、吐出安定性及び保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
＜画像濃度＞
画像サンプルのベタ画像をＸ−Ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
画像濃度は１．１５以上であると優れていると判断できる。好ましくは１．２０以上である。
【００６０】
＜吐出安定性＞
各インクを用いて印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタ
を４０℃の環境下で１ヶ月間放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に
回復するか否かを、下記のクリーニング動作回数の基準によって評価した。
〔評価基準〕
○：１回の動作により回復した場合。
△：２回〜３回の動作により回復した場合。
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった場合。
【００６１】
＜保存安定性＞
各インクをポリエチレン容器に入れて密封し、７０℃で２週間保存した後の粒子径、
表面張力、及び粘度を測定し、初期物性との変化率により下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：粒子径、表面張力、粘度の全ての項目で変化率が５％未満であった場合。
○：粒子径、表面張力、粘度の全ての項目で変化率が１０％未満であった場合。
△：粒子径、表面張力、粘度の全ての項目で変化率が３０％未満であった場合。
×：粒子径、表面張力、粘度の少なくとも１つの項目で変化率が３０％以上であっ
た場合。
【００６２】
【表１】
2012167222.tif 000002
【００６３】
【表２】
2012167222.tif 000003
【００６４】
表２の結果から、実施例１〜９の本発明の顔料分散液を用いたインクジェット用インクは、高い画像濃度であり、吐出安定性、及び保存安定性においても比較例１〜７より優れたものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の顔料分散液及び該顔料分散液を用いたインクジェット用インクは、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェットプリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、などに好適に適用することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１      インクジェット記録装置
２      本体筐体
１６    ギア機構
１７    副走査モータ
１８    キャリッジ
１８ａ  液滴吐出ヘッド
１９    プラテン
２０    インクカートリッジ
２１    ガイドシャフト
２２    ガイドシャフト
２３    タイミングベルト
２５    ギア機構
２６    主走査モータ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６７】
【特許文献１】特開２００８−６３５７３号公報
【特許文献２】特開２００９−０６７９０７号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３８０５号公報
【特許文献４】特開２００６−１６０９５０号公報
【図１】
2012167222.tif 000004