(57)【要約】【課題】酸素含有絶縁体層との高い密着性、および低い電気抵抗率を有する、Ｃｕ合金膜を備えた表示装置を提供する。【解決手段】Ｚｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｗ，ＮｂおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で１．２〜２０原子％含むＣｕ合金からなる第一層（Ｙ）と、純Ｃｕ、またはＣｕを主成分とするＣｕ合金であって前記第一層（Ｙ）よりも電気抵抗率の低いＣｕ合金からなる第二層（Ｘ）と、を含む積層構造を有している。第一層（Ｙ）に含有される合金元素がＺｎまたはＮｉである場合は、第一層（Ｙ）の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、第一層（Ｙ）に含有される合金元素がＺｎおよびＮｉ以外の元素である場合は、第一層（Ｙ）の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｗ，ＮｂおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で１．２〜２０原子％含むＣｕ合金からなる第一層（Ｙ）と、
純Ｃｕ、またはＣｕを主成分とするＣｕ合金であって前記第一層（Ｙ）よりも電気抵抗率の低いＣｕ合金からなる第二層（Ｘ）と、を含む積層構造を有し、
前記第一層（Ｙ）は、酸素含有絶縁体層と直接接触しており、且つ、
前記第一層（Ｙ）に含有される合金元素がＺｎまたはＮｉである場合は、前記第一層（Ｙ）の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記第一層（Ｙ）に含有される合金元素がＺｎおよびＮｉ以外の元素である場合は、前記第一層（Ｙ）の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする表示装置用Ｃｕ合金膜。
【請求項２】
前記第一層（Ｙ）の膜厚が、Ｃｕ合金膜全膜厚に対して６０％以下である請求項１または２に記載の表示装置用Ｃｕ合金膜。
【請求項３】
前記第一層（Ｙ）に含有される合金元素がＭｎであり、前記酸素含有絶縁体層がＣＶＤ法で作成された酸化シリコン（ＳｉＯｘ）または酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）の場合には、下式（１）を満足するものである請求項１または２に記載の表示装置用Ｃｕ合金膜。
２≦｛［Ｏ］×［Ｍｎ］×１．６｝／（［Ｏ］＋［Ｎ］）  ・・・  （１）
式中、
［Ｍｎ］は、第一層（Ｙ）に含有されるＭｎの含有量（原子％）、
［Ｏ］は、酸素含有絶縁体層に含まれる酸素（Ｏ）の含有量（原子％）、
［Ｎ］は、酸素含有絶縁体層に含まれる窒素（Ｎ）の含有量（原子％）
を意味する。
【請求項４】
前記第一層（Ｙ）に含有される合金元素がＭｎであり、前記第一層（Ｙ）の膜厚ＴＭ（ｎｍ）と、Ｍｎの含有量［Ｍｎ］（原子％）が、下式（２）を満足するものである請求項１〜３のいずれかに記載の表示装置用Ｃｕ合金膜。
ＴＭ≧２３０×｛［Ｍｎ］×１．６｝-1.2  ・・・  （２）
式中、
ＴＭは、第一層（Ｙ）の膜厚（ｎｍ）、
［Ｍｎ］は、第一層（Ｙ）に含有されるＭｎの含有量（原子％）
を意味する。
【請求項５】
前記Ｃｕ合金膜は、２５０℃以上で５分間以上熱処理したものである請求項１〜４のいずれかに記載の表示装置用Ｃｕ合金膜。
【請求項６】
前記酸素含有絶縁体層はＳｉを含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の表示装置用Ｃｕ合金膜。
【請求項７】
前記酸化物含有絶縁体層は酸化シリコン（ＳｉＯｘ）または酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）である請求項１〜６のいずれかに記載の表示装置用Ｃｕ合金膜。
【請求項８】
ウェットエッチング性に優れたものである請求項１〜７のいずれかに記載の表示装置用Ｃｕ合金膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の表示装置用Ｃｕ合金膜を有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示装置に用いられるＣｕ合金膜を備えた表示装置に関し、詳細には、酸素含有絶縁体層との密着性などに優れたＣｕ合金膜を備えた表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに代表される表示装置の配線には、これまでアルミニウム（Ａｌ）合金膜が使用されている。しかし表示装置の大型化および高画質化が進むにつれて、配線抵抗が大きいことに起因する信号遅延および電力損失といった問題が顕在化している。そのため配線材料として、Ａｌよりも低抵抗である銅（Ｃｕ）が注目されている。Ａｌの電気抵抗率は２．５×１０-6Ω・ｃｍであるのに対し、Ｃｕの電気抵抗率は１．６×１０-6Ω・ｃｍと低い。
【０００３】
しかしＣｕは、ゲート絶縁膜（代表的には、ＳｉＯｘやＳｉＯＮなどのＳｉ酸化物、Ｓｉ酸窒化物などが挙げられる）との十分な密着性を確保できない。つまり、酸素含有絶縁体層との密着性が低く、剥離するという問題がある。更に、酸素含有絶縁体層との密着性が低いために、Ｃｕは、配線形状に加工するためのウェットエッチングが困難であるという問題がある。ガラス基板の主成分はＳｉ酸化物であり、ゲート絶縁膜と同様の問題があるが、上記ガラス基板との密着性を向上させるための様々な技術が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１〜３は、Ｃｕ配線とガラス基板との間に、モリブデン（Ｍｏ）やクロム（Ｃｒ）などの高融点金属層を介在させて密着性の向上を図る技術を開示している。しかしこれらの技術では、高融点金属層を成膜する工程が増加し、表示装置の製造コストが増大する。さらにＣｕと高融点金属（Ｍｏ等）という異種金属を積層させるため、ウェットエッチングの際に、Ｃｕと高融点金属との界面で腐食が生ずるおそれがある。またこれら異種金属ではエッチングレートに差が生じるため、配線断面を望ましい形状（例えばテーパー角が４５〜６０°程度である形状）に形成できないという問題が生じ得る。さらに高融点金属、例えばＣｒの電気抵抗率（１２．９×１０-6Ω・ｃｍ）は、Ｃｕのものよりも高く、配線抵抗による信号遅延や電力損失が問題となる。
【０００５】
特許文献４は、Ｃｕ配線とガラス基板との間に、密着層としてニッケル又はニッケル合金と高分子系樹脂膜とを介在させる技術を開示している。しかしこの技術では、表示ディスプレイ（例えば液晶パネル）の製造時における高温アニール工程で樹脂膜が劣化し、密着性が低下するおそれがある。
【０００６】
特許文献５は、Ｃｕ配線とガラス基板との間に、密着層として窒化銅を介在させる技術を開示している。しかし窒化銅自体は安定な化合物ではない。そのためこの技術では、表示ディスプレイ（例えば液晶パネル）の製造時における高温アニール工程でＮ原子がＮ2
ガスとして放出されて、配線膜が劣化し、密着性が低下するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−６６４２３号公報
【特許文献２】特開平８−８４９８号公報
【特許文献３】特開平８−１３８４６１号公報
【特許文献４】特開平１０−１８６３８９号公報
【特許文献５】特開平１０−１３３５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、その目的は、酸素含有絶縁体層との高い密着性、および低い電気抵抗率を有する、Ｃｕ合金膜を備えた表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することのできた本発明に係る表示装置用Ｃｕ合金膜は、
Ｚｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｗ，ＮｂおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で１．２〜２０原子％含むＣｕ合金からなる第一層（Ｙ）と、
純Ｃｕ、またはＣｕを主成分とするＣｕ合金であって前記第一層（Ｙ）よりも電気抵抗率の低いＣｕ合金からなる第二層（Ｘ）と、を含む積層構造を有し、
前記第一層（Ｙ）は、酸素含有絶縁体層と直接接触しており、且つ、
前記第一層（Ｙ）に含有される合金元素がＺｎまたはＮｉである場合は、前記第一層（Ｙ）の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記第一層（Ｙ）に含有される合金元素がＺｎおよびＮｉ以外の元素である場合は、前記第一層（Ｙ）の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるところに要旨を有するものである。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態において、上記第一層（Ｙ）の膜厚はＣｕ合金膜全膜厚に対して６０％以下である。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態において、上記第一層（Ｙ）に含有される合金元素がＭｎであり、前記酸素含有絶縁体層がＣＶＤ法で作成された酸化シリコン（ＳｉＯｘ）または酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）の場合には、下式（１）を満足するものである。
２≦｛［Ｏ］×［Ｍｎ］×１．６｝／（［Ｏ］＋［Ｎ］）  ・・・  （１）
式中、
［Ｍｎ］は、第一層（Ｙ）に含有されるＭｎの含有量（原子％）、
［Ｏ］は、酸素含有絶縁体層に含有される酸素（Ｏ）の含有量（原子％）、
［Ｎ］は、酸素含有絶縁体層に含有される窒素（Ｎ）の含有量（原子％）
を意味する。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態において、上記第一層（Ｙ）に含有される合金元素がＭｎであり、前記第一層（Ｙ）の膜厚ＴＭ（ｎｍ）と、Ｍｎの含有量［Ｍｎ］（原子％）が、下式（２）を満足するものである。
ＴＭ≧２３０×｛［Ｍｎ］×１．６｝-1.2  ・・・  （２）
式中、
ＴＭは、第一層（Ｙ）の膜厚（ｎｍ）、
［Ｍｎ］は、第一層（Ｙ）に含有されるＭｎの含有量（原子％）
を意味する。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、上記Ｃｕ合金膜は、２５０℃以上で５分間以上熱処理したものである。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態において、上記酸素含有絶縁体層はＳｉを含むものである。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態において、上記酸化物含有絶縁体層は酸化シリコン（ＳｉＯｘ）または酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）である。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、上記Ｃｕ合金膜は、ウェットエッチング性に優れたものである。
【００１７】
本発明には、上記表示装置用Ｃｕ合金膜を有する表示装置も本発明の範囲内に包含される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の表示装置用Ｃｕ合金膜は、酸素含有絶縁体層との密着性に優れた所定の元素を含むＣｕ合金からなる第一層（Ｙ）と、純Ｃｕ、または上記第一層（Ｙ）よりも電気抵抗率の低いＣｕ合金からなる第二層（Ｘ）と、を含む積層構成のＣｕ合金膜（配線膜）を備えており、且つ、上記元素との関係で第一層（Ｙ）の膜厚が適切に制御されているため、酸素含有絶縁体層との高い密着性と、Ｃｕ合金膜全体としての低い電気抵抗率を両方実現することができる。密着性については、特に第一層（Ｙ）の合金元素をＭｎとしたとき、（ア）第一層（Ｙ）の膜厚と第一層（Ｙ）におけるＭｎの含有量を適切に制御したり、（イ）酸素含有絶縁体層がＣＶＤ法で作成された酸化シリコン（ＳｉＯｘ）または酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）の場合、第一層（Ｙ）におけるＭｎ、Ｏ、Ｎの含有量を適切に制御することによって、さらに良好な密着性を達成できる。さらに、本発明に用いられるＣｕ合金膜は、同種の純ＣｕまたはＣｕ合金の積層構造であるため、エッチング速度に極端な差がなく、上記Ｃｕ合金膜を用いれば、パターン形成が容易で、形状に優れた微細加工を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施例を示す薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の構造を示す断面説明図である。
【図２】実施例に係るＴＦＴアレイ基板の製造工程を、段階を追って説明する断面説明図である。
【図３】実施例に係るＴＦＴアレイ基板の製造工程を、段階を追って説明する断面説明図である。
【図４】実施例に係るＴＦＴアレイ基板の製造工程を、段階を追って説明する断面説明図である。
【図５】実施例に係るＴＦＴアレイ基板の製造工程を、段階を追って説明する断面説明図である。
【図６】実施例に係るＴＦＴアレイ基板の製造工程を、段階を追って説明する断面説明図である。
【図７】実施例に係るＴＦＴアレイ基板の製造工程を、段階を追って説明する断面説明図である。
【図８】実施例に係るＴＦＴアレイ基板の製造工程を、段階を追って説明する断面説明図である。
【図９】実施例に係るＴＦＴアレイ基板の製造工程を、段階を追って説明する断面説明図である。
【図１０】第一層（Ｙ）のＭｎ含有量（原子％）及び第一層の膜厚（ｎｍ）が、密着性に与える影響を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例における第一層（Ｙ）と酸素含有絶縁体層との界面の状態を示すＴＥＭ写真である。
【図１２】本発明の実施例における第一層（Ｙ）と酸素含有絶縁体層との界面近傍の濃度プロファイルを示すグラフである。
【図１３】実施例４における合金元素（Ｚｎ）の添加量と、成膜直後の密着性の関係を示すグラフである。
【図１４】実施例４における合金元素（Ｚｎ）の添加量と、熱処理後の密着性の関係を示すグラフである。
【図１５】実施例４における合金元素（Ｚｎ）の添加量および熱処理温度と、電気抵抗率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る表示装置用Ｃｕ合金膜は、酸素含有絶縁体層（以下、単に「酸素含有絶縁体層」と略記する場合がある。）と直接接触しており、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｗ，ＮｂおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で１．２〜２０原子％含むＣｕ合金からなる第一層（Ｙ）と；純Ｃｕ、または前記第一層（Ｙ）よりも電気抵抗率の低いＣｕ合金からなる第二層（Ｘ）と、を含む積層構造を有し、且つ、前記第一層（Ｙ）に含有される合金元素がＺｎまたはＮｉである場合は、前記第一層（Ｙ）の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記第一層（Ｙ）に含有される合金元素がＺｎおよびＮｉ以外の元素である場合は、前記第一層（Ｙ）の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるところに特徴がある。
【００２１】
本発明において、酸素含有絶縁体層と直接接触する第一層（Ｙ）は、密着性向上に寄与する合金元素を含むＣｕ合金で構成されており、これにより、酸素含有絶縁体層との密着性が向上する。一方、上記第一層（Ｙ）の上に積層される第二層（Ｘ）は、電気抵抗率の低い元素（純Ｃｕ、または純Ｃｕと同程度の低電気抵抗率を有するＣｕ合金）で構成されており、これにより、Ｃｕ合金膜全体の電気抵抗率の低減を図っている。すなわち、本発明で規定する上記積層構造とすることにより、電気抵抗率がＡｌに比べて低いというＣｕ本来の特性を有効に最大限に発揮させつつ、しかもＣｕの欠点であった酸素含有絶縁体層との低密着性も解消することができる。
【００２２】
本発明において、第二層（Ｘ）を構成する「第一層（Ｙ）よりも電気抵抗率の低いＣｕ合金」は、密着性向上元素を含むＣｕ合金で構成されている第一層（Ｙ）に比べて電気抵抗率が低くなるように、合金元素の種類および／または含有量を適切に制御すれば良い。電気抵抗率が低い元素（おおむね、純Ｃｕ合金並みに低い元素）は、文献に記載の数値などを参照し、公知の元素から容易に選択することができる。ただし、電気抵抗率が高い元素であっても、含有量を少なくすれば（おおむね、０．０５〜１原子％程度）電気抵抗率を低減できるため、第二層（Ｘ）に適用可能な上記合金元素は、電気抵抗率が低い元素に必ずしも限定されない。具体的には、例えば、Ｃｕ−０．５原子％Ｎｉ、Ｃｕ−０．５原子％Ｚｎ、Ｃｕ−０．３原子％Ｍｎなどが好ましく用いられる。また、第二層（Ｘ）に適用可能な上記合金元素は、酸素ガスや窒素ガスのガス成分を含んでいても良く、例えば、Ｃｕ−ＯやＣｕ−Ｎなどを用いることができる。なお、第一層（Ｙ）よりも電気抵抗率の低いＣｕ合金は、上述した適用可能な元素を含み、実質的に残部がＣｕおよび不可避的不純物である。
【００２３】
以下、本発明を最も特徴付ける第一層（Ｙ）について詳しく説明する。
【００２４】
［第一層（Ｙ）について］
上記Ｃｕ合金膜において、第一層（Ｙ）は酸素含有絶縁体層と直接接しており、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｗ，ＮｂおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素（密着性向上元素）を合計で１．２〜２０原子％含むＣｕ合金で構成されている。これらの元素は単独で含有しても良いし、２種以上を併用しても良い。単独で含有する場合は、単独の量が上記範囲を満足すれば良く、２種以上を含有する場合は合計量が上記範囲を満足すれば良い。これらの元素は、Ｃｕ金属には固溶するがＣｕ酸化膜には固溶しない元素として選択したものである。これらの元素が固溶しているＣｕ合金が成膜過程の熱処理等によって酸化されると、上記元素は拡散して粒界や界面に濃化し、該濃化層によって酸素含有絶縁体層との密着性が向上すると考えられる。このような濃化層の形成によって、バリアメタルを介在させずにＣｕ合金膜を酸素含有絶縁体層と直接接続しても充分な密着性を確保することができる。その結果、液晶ディスプレイの階調表示などの表示性能の劣化を防止できる。
【００２５】
上述した密着性向上元素のうち好ましいのはＭｎ、Ｎｉであり、より好ましくはＭｎである。Ｍｎは、上述した界面での濃化現象が非常に強く発現される元素だからである。すなわち、Ｍｎは、Ｃｕ合金成膜時または成膜後の熱処理（例えば、ＳｉＮ膜の絶縁膜を成膜する工程といった表示装置の製造過程における熱履歴を含む）によって膜の内側から外側（酸素含有絶縁体層との界面など）に向って移動する。界面へのＭｎの移動は、熱処理による酸化によって生成するＭｎ酸化物が駆動力になって、更に一層促進される。その結果、酸素含有絶縁体層との界面にＣｕ−Ｍｎの反応層（以下、「Ｍｎ反応層」と呼ぶ。）が形成され、酸素含有絶縁体層との密着性が著しく向上するものと考えられる（後記する図１１の写真を参照）。
【００２６】
このようなＭｎ反応層を代表とする、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｗ，ＮｂおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素が界面などに濃化した濃化層は、好ましくは、スパッタリング法（詳細は後述する。）によるＣｕ合金成膜後、約２５０℃以上で５分間以上の加熱処理を行なうことによって得られる。このよう加熱処理により界面に合金元素が拡散して濃化し易くなるからである。加熱処理条件の上限は、所望とする濃化層が得られれば特に限定されず、基板の耐熱性やプロセスの効率などによって適宜調整することができる。
【００２７】
なお、上記の加熱処理は、Ｍｎ反応層などの上記濃化層の形成を目的に行うものであってもよいし、Ｃｕ合金膜形成後の熱履歴（例えば、ＳｉＮ膜などの保護膜を成膜する工程）が、前記温度・時間を満たすものであってもよい。
【００２８】
上記元素の含有量は１．２原子％以上とする。上記元素の含有量が１．２原子％未満では、酸素含有絶縁体層との密着性が不十分で満足な特性が得られない。後記する実施例でも述べるが、例えば上記元素の含有量が０．５％程度と少ない場合、条件によっては良好な密着性が得られる場合もあるが、再現性に欠ける。そこで、本発明では、再現性をも考慮して上記元素の含有量の下限値を１．２原子％以上とした。これにより、測定条件等に因らず常に良好な密着性が得られる。上記元素の含有量は多いほど密着性の向上に有効であるが、一方、上記元素の含有量が２０原子％を超えると、Ｃｕ合金膜（配線膜）自体（第一層＋第二層）の電気抵抗率が高くなるほか、配線のエッチング時にアンダーカット量が増大したり、残渣が発生するため、微細加工が難しくなる。上述の通り、密着性の観点から、上記元素の含有量の好ましい下限値は２原子％、より好ましくは３原子％、更に好ましくは４原子％である。また、電気抵抗率等の観点から好ましい上限値は、１６原子％、より好ましくは１４原子％、さらに好ましくは１２原子％である。
【００２９】
上記元素の好ましい含有量は、厳密には、元素の種類によって異なり得る。元素の種類によって密着性および電気抵抗に対する負荷（影響）が異なるからである。例えば、Ｍｎは、３原子％以上１４原子％以下であることが好ましく、より好ましくは４原子％以上１２原子％以下である。また、Ｚｎの場合は２原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるＣｕ合金膜は、上記元素を含み、残部：Ｃｕおよび不可避不純物である。
【００３１】
上記第一層（Ｙ）を構成するＣｕ合金は、更にＦｅおよび／またはＣｏを合計（単独の場合は単独の量）で、０．０２〜１．０原子％の範囲で含有しても良く、これにより、低い電気抵抗率と酸素含有絶縁体層との高い密着性が、一層向上するようになる。好ましい含有量は、０．０５原子％以上０．８原子％以下であり、より好ましくは０．１原子％以上０．５原子％以下である。
【００３２】
上記Ｃｕ合金膜において、第二層（Ｘ）は、上記第一層（Ｙ）の上（直上）に形成されており、純Ｃｕ、または上記第一層（Ｙ）よりも電気抵抗率の低いＣｕを主成分とするＣｕ合金で構成されている。このような第二層（Ｘ）を設けることにより、Ｃｕ合金膜全体の電気抵抗率を低く抑えることができる。なお、上記第一層（Ｙ）における「Ｃｕを主成分とする」とは、材料を構成する元素のうちＣｕの質量または原子数が最も多いことを意味し、電気抵抗率の観点からはＣｕは実質８５原子％以上とすることが好ましい。
【００３３】
このように本発明に用いられるＣｕ合金膜は、組成が異なる第二層（Ｘ）と第一層（Ｙ）の積層構成とすることによって所望の特性を発揮させるものであるが、これらの特性をより効果的に発揮させるため、第一層（Ｙ）の膜厚を適切に制御することが必要である。元素の種類によって、密着性および電気抵抗に対する影響が異なるからである。
【００３４】
例えば上記第一層（Ｙ）が少なくともＺｎまたはＮｉを含有している場合、前記膜厚の下限は、１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上である。上限は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下である。
【００３５】
また、上記第一層（Ｙ）がＺｎおよびＮｉ以外の元素を含有している場合（代表的には、例えば少なくともＭｎを含有している場合）、前記膜厚の下限は、５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上である。上限は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００３６】
なお、Ｃｕ合金膜全体（第二層（Ｘ）＋第一層（Ｙ））の膜厚は、おおむね２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
好ましくは、上記第一層（Ｙ）の膜厚は、Ｃｕ合金膜全膜厚［第二層（Ｘ）と第一層（Ｙ）の膜厚］に対して６０％以下とすることが好ましい。これにより、低い電気抵抗率と高い密着性が得られるほか、微細加工性がより効果的に発揮される。より好ましくは、Ｃｕ合金膜全膜厚に対して５０％以下である。
【００３８】
一方、Ｃｕ合金膜全膜厚に対する第一層（Ｙ）の比率の下限は特に限定されないが、酸素含有絶縁体層との密着性向上を考慮すると、おおむね、１５％とすることが好ましい。
【００３９】
なお、密着性に関し、上述した第一層（Ｙ）の形成による酸素含有絶縁体層との密着性向上効果を最大限有効に発揮させるためには、上記密着性向上元素の含有量と第一層（Ｙ）の膜厚を別々に制御するのではなく、相互に関連づけて制御することが好ましい。本発明者らの実験結果によれば、酸素含有絶縁体層との密着性は、第一層（Ｙ）に存在する密着性向上元素の総量と密接に関連していることが判明したからである。具体的には、例えば、上記元素の含有量が少ない場合は第一層（Ｙ）の膜厚を厚くでき、一方、第一層（Ｙ）の膜厚が薄い場合は上記元素の含有量を多くする、などの制御を行なうことが好ましい。
【００４０】
具体的には、例えば、密着性向上元素としてＭｎを用いる場合、密着性の向上に有効に作用する上記Ｍｎ反応層を効率よく形成させるためには、第一層（Ｙ）の膜厚ＴＭ（ｎｍ）と、Ｍｎの含有量Ｍ（原子％）は、下式（２）の関係を満たすことが好ましい。
ＴＭ≧２３０×｛［Ｍｎ］×１．６｝-1.2  ・・・  （２）
上記（２）式において、ＴＭ＜２３０×｛［Ｍｎ］×１．６｝-1.2であると、Ｍｎ反応層を形成させるための十分なＭｎ量を第一層（Ｙ）から供給することができず、密着性が不十分となる（後記する実施例を参照）。密着性について言えば、上記要件を満足する限り、第一層（Ｙ）の膜厚ＴＭは厚くても良いが、前述したように、膜厚ＴＭが厚くなり過ぎると膜全体の電気抵抗率が低下するため、実際には、密着性と電気抵抗率とのバランスを考慮して膜厚ＴＭの範囲を適切に制御することが好ましい。
【００４１】
また、上記のように密着性向上元素としてＭｎを用いる場合であって、酸素含有絶縁体層がＣＶＤ法で作成された酸化シリコン（ＳｉＯｘ）または酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）の態様の場合には、下式（１）を満足することが好ましい。
２≦｛［Ｏ］×［Ｍｎ］×１．６｝／（［Ｏ］＋［Ｎ］）  ・・・  （１）
式中、
［Ｍｎ］は、第一層（Ｙ）に含有されるＭｎの含有量（原子％）、
［Ｏ］は、酸素含有絶縁体層に含有される酸素（Ｏ）の含有量（原子％）、
［Ｎ］は、酸素含有絶縁体層に含有される窒素（Ｎ）の含有量（原子％）
を意味する。
【００４２】
この式（１）は、上記態様の場合において酸素含有絶縁体層との密着性向上に寄与するのは、酸素（Ｏ）−Ｍｎ結合であるとの知見に基づき、多くの基礎実験に基づいて導き出されたものである。後記する実施例の結果によれば、密着性向上元素がＭｎの場合、Ｍｎは、下地の酸素含有絶縁体層中の酸素（Ｏ）と結合（Ｏ−Ｍｎ結合）して密着性が向上すると思料されるが、特に、ＣＶＤ法で作成された酸化シリコン（ＳｉＯｘ）または酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）の酸素含有絶縁体層では、ガラス基板よりも低温で密着性向上効果が得られた。その理由は詳細には不明であるが、ＣＶＤ法で作成された酸素含有絶縁体層には欠陥が多いためにＭｎが酸素と結合し易いためと推察される。一方、ＣＶＤ法で作成されたＳｉＯＮ膜の場合は、ＳｉＯＮ膜中の酸素とのみＭｎが結合するために、ＳｉＯＮ膜との界面に到達したＭｎが酸素と結合する割合は、［Ｏ］／（［Ｏ］＋［Ｎ］）となり、所望の密着性向上効果を発揮させるためには、ＳｉＯｘを用いた場合に比べ、より多くのＭｎ量が必要となる。上記式（１）は、このような観点に基づき、決定されたものである。
【００４３】
上記式（１）において、｛［Ｏ］×［Ｍｎ］×１．６｝／（［Ｏ］＋［Ｎ］）の値が２を下回ると、所望とする密着性向上効果が得られない。密着性向上の観点からは、上記の値は大きい程良く、その上限は特に限定されない。
【００４４】
酸素含有絶縁体層との更なる密着性向上のため、上記第一層（Ｙ）は更に酸素を含有しても良い。酸素含有絶縁体層と接触する第一層（Ｙ）に適量の酸素を導入することにより、酸素含有絶縁体層との界面に、所定量の酸素を含む酸素含有層が介在され、酸素含有絶縁体層との間に強固な結合（化学的結合）が形成され、密着性が向上すると考えられる。
【００４５】
上記作用を充分に発揮させるため、上記第一層（Ｙ）中に含まれる好ましい酸素量は、０．５原子％以上であり、より好ましくは１原子％以上、更に好ましくは２原子％以上、更により好ましくは４原子％以上である。一方、酸素量が過剰になり、密着性が向上し過ぎると、ウェットエッチングを行なった後に残渣が残り、ウェットエッチング性が低下する。また酸素量が過剰になると、Ｃｕ合金膜全体の電気抵抗が向上する。これらの観点を勘案し、上記第一層（Ｙ）中に含まれる酸素量は、好ましくは３０原子％以下、より好ましくは２０原子％以下、更に好ましくは１５原子％以下、更に一層好ましくは１０原子％以下である。
【００４６】
このような酸素含有第一層（Ｙ）は、第一層（Ｙ）をスパッタリング法で成膜する際、酸素ガスを供給することによって得られる。酸素ガス供給源として、酸素（Ｏ2）のほか、酸素原子を含む酸化ガス（例えば、Ｏ3など）を用いることができる。具体的には、第一層（Ｙ）の成膜時には、スパッタリング法に通常用いられるプロセスガスに酸素を添加した混合ガスを用い、第二層（Ｘ）の成膜時には、酸素を添加せずにプロセスガスを用いてスパッタリングを行えば良い。第二層（Ｘ）は、電気抵抗率低減の観点から、酸素を含有しないことが好ましいからである。上記プロセスガスとしては、代表的には希ガス（例えばキセノンガス、アルゴンガス）が挙げられ、好ましくはアルゴンガスである。また、第一層（Ｙ）の成膜時にプロセスガス中の酸素ガス量を変化させれば、酸素含有量が異なる複数の下地層を形成できる。
【００４７】
上記第一層（Ｙ）中の酸素量は、プロセスガス中に占める酸素ガスの混合比率によって変化し得るため、導入したい酸素量に応じて、上記の混合比率を適宜適切に変えればよい。例えば、第一層（Ｙ）を形成する際、プロセスガス（アルゴンガスなど）中のＯ2濃度は１体積％以上２０体積％以下とすることが好ましい。
【００４８】
後記する実施例で実証したように、上記のＣｕ合金膜は、ゲート絶縁膜などに代表される酸素含有絶縁体層との密着性に優れている。本発明に用いられる酸素含有絶縁体層の材料は表示装置に用いられるものであれば特に限定されず、例えばＳｉを含むものが用いられ、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）または酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）が好ましく用いられる。酸素含有絶縁体層は単層であっても良いし、積層構造を有していても良い。積層構造は、酸素含有絶縁体層同士が積層構造を有していても良いし、酸素含有絶縁体層と酸素を含有しない他の絶縁体層とが積層構造を有していても良い。上記積層構造の例としては、例えばＳｉＯ2／ＳｉＮ、ＳｉＯＮ／ＳｉＮ、ＳｉＯ2／ＳｉＯＮなどが挙げられ、製造プロセスや表示デバイスの特性などによって適切に調整することができる。
【００４９】
上記酸素含有絶縁体層は、例えば基板の上などに形成されるものである。具体的には、上記酸素含有絶縁体層は、基板の直上、すなわち基板に直接）形成されていても良いし；あるいは、ＳｉＮなどのような酸素を含まない絶縁体層やゲート配線などの中間体層を介して基板の上に形成されていても良い。また、表示装置によっては、基板の上のみならず下、あるいは側面に酸素含有絶縁体層が形成されている場合もあるが、本発明は、表示装置に用いられる酸素含有絶縁体層が有し得るすべての態様を含む趣旨であり、上記に限定する趣旨ではない。
【００５０】
本発明に用いられる基板の材料も、表示装置に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、無アルカリガラス基板、高歪点ガラス基板、ソーダライムガラス基板などの透明基板のほか、Ｓｉ基板、ステンレスなどの薄い金属板；ＰＥＴフィルムなどの樹脂基板が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられるＣｕ合金膜は、酸素含有絶縁体層との密着性に優れているため、酸素含有絶縁体層と直接接触する配線膜および電極用の膜として好適に用いられる。例えば後記する図１の表示装置に係る実施形態によれば、信号線と一体のソース電極と透明導電膜に接触するドレイン電極、や、ゲート電極に、上記Ｃｕ合金膜を適用することができる。
【００５２】
上記Ｃｕ合金膜は、薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)の半導体層（アモルファスシリコン、または多結晶シリコン）と直接接触する配線用または電極（ソース−ドレイン電極）の膜として適用することもできる。Ｃｕを直接、ＴＦＴの半導体層と接触させると、Ｃｕは半導体層とも密着性が悪い上、半導体層のＳｉとＣｕとの間で相互拡散が生じ易く、ＴＦＴ特性が低下するという問題があるため、従来は、前述したＭｏやＣｒなどの高融点金属膜（バリアメタル層）を介在させていた。これに対し、上記第一層（Ｙ）を構成するＣｕ合金は、半導体層との密着性にも優れているため、半導体層の上に直接、上記第一層（Ｙ）を構成するＣｕ合金を設け、その上に上記第二層（Ｘ）を構成する純ＣｕまたはＣｕ合金を設ける積層構成を採用することができる。これにより、バリアメタル層を介在させなくても、上述した相互拡散を防止し得、半導体層との高い密着性を確保できると共に、低い電気抵抗率も実現できる。また、パターン形成が容易で、形状に優れた微細加工を行なうこともできる。
【００５３】
上記半導体層としては、表示装置に用いられるものであれば特に限定されず、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）などのＳｉ系半導体；ＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＧＺＯ）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＧＺＯ）、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＺＴＯ）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＺＴＯ）、Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＧＺＴＯ）などの酸化物半導体が用いられる。ａ−ＳｉなどのＳｉ系半導体層では、窒素プラズマ処理などの表面窒化や、酸素添加スパッタ法などのスパッタリング法と組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明に用いられるＣｕ合金膜をＴＦＴの半導体層に接続させるに当たっては、上記以外に、半導体層表面をプラズマ窒化法などで窒化処理した後に、上記の第一層（Ｙ）を構成するＣｕ合金と、上記第二層（Ｘ）を構成する純ＣｕまたはＣｕ合金を、順次形成させても良い。すなわち、半導体層側からみて、窒化処理半導体層／第一層（Ｙ）／第二層（Ｘ）の三層構成としても良く、これによっても、半導体層との高い密着性を確保し得、且つ、低い電気抵抗率を確保することができる。
【００５５】
あるいは上記のほか、半導体層表面をプラズマ窒化法などで窒化処理した後、再度半導体層を成膜し、その上に上記の第一層（Ｙ）を構成するＣｕ合金と、上記第二層（Ｘ）を構成する純ＣｕまたはＣｕ合金を、順次形成させても良い。すなわち、半導体層側からみて、窒化処理半導体層／半導体層／第一層（Ｙ）／第二層（Ｘ）の四層構成としても良く、これによっても、上記と同様の特性を確保できる。
【００５６】
あるいは上記のほか、酸素含有絶縁体層の場合と同様、上記第一層（Ｙ）のＣｕ合金膜をスパッタリング法で成膜する際、酸素ガスを制御して酸素含有第一層（Ｙ）を形成し、半導体層との界面に酸素を含む酸素含有層を介在させる方法も有用であり、これによっても、上記と同じ特性が実現される。すなわち、半導体層側からみて、半導体層／酸素含有第一層（Ｙ）／第二層（Ｘ）の三層構成としても良い。なお、この半導体層は、上記のように表面が窒化処理されていても良い。あるいは、上記のように表面が窒化処理された半導体層と窒化処理されていない半導体層とが積層されていても良い。酸素含有第一層（Ｙ）に含まれる好ましい酸素量などは、前述したとおりである。
【００５７】
上記積層構造からなるＣｕ合金膜は、スパッタリング法によって形成することが好ましい。具体的には、上記の第一層（Ｙ）を構成する材料をスパッタリング法により成膜して第一層（Ｙ）を形成した後、その上に、上記の第二層（Ｘ）を構成する材料をスパッタリング法により成膜して第二層（Ｘ）を形成し、積層構成とすればよい。このようにしてＣｕ合金積層膜を形成した後、所定のパターニングを行ってから、断面形状をカバレッジの観点から好ましくはテーパ角度４５〜６０°程度のテーパ状に加工することが好ましい。
【００５８】
スパッタリング法を用いれば、スパッタリングターゲットとほぼ同じ組成のＣｕ合金膜を成膜できる。そこでスパッタリングターゲットの組成を調整することによって、Ｃｕ合金膜の組成を調整できる。スパッタリングターゲットの組成は、異なる組成のＣｕ合金ターゲットを用いて調整しても良いし、あるいは、純Ｃｕターゲットに合金元素の金属をチップオンすることによって調整しても良い。
【００５９】
なおスパッタリング法では、成膜したＣｕ合金膜の組成とスパッタリングターゲットの組成との間でわずかにズレが生じることがある。しかしそのズレは概ね数原子％以内である。そこでスパッタリングターゲットの組成を最大でも±１０原子％の範囲内で制御すれば、所望の組成のＣｕ合金膜を成膜できる。
【００６０】
本発明に用いられるＣｕ合金膜を半導体層の上に適用し、ソース・ドレイン電極などとして使用する場合には、ドープトアモルファスシリコンとの相互拡散をより効果的に抑制するために、前述したように、ドープトアモルファスシリコンの表面を窒化したり、更にその上に再度ドープトアモルファスシリコンを積層したり、あるいは、上記の第一層（Ｙ）を構成する材料をスパッタリング法により成膜する際に酸素を添加して行なう、などの相互拡散抑制法を採用することも有用である。
【００６１】
以下、図１に示したＴＦＴアレイ基板１の製造工程の概略を、図２〜９の工程図に沿って説明する。ここでは、本発明のＣｕ合金膜をソース−ドレイン電極として用い、酸素含有絶縁体層としてゲート絶縁膜（ＳｉＯｘ）の上に上記Ｃｕ合金膜を適用した場合の実施形態を説明する。以下の製造方法によれば、ソース−ドレイン電極は半導体層と直接接続している部分を除いてゲート絶縁膜と直接接触しているため、ゲート絶縁膜との高い密着性が必要となる。以下では、酸素含有絶縁体層として酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を用いたが、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）であっても良い。
【００６２】
ここでスイッチング素子として形成される薄膜トランジスタは、水素化アモルファスシリコンを半導体層として用いたアモルファスシリコンＴＦＴを例示している。本発明はこれに限定されず、多結晶シリコンを用いても良い。また、酸化物半導体材料を用いてもよい。酸化物半導体材料は、表示装置に用いられるものであれば特に限定されず、代表的には、ＺｎＯやＩＧＺＯ、ＺＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴＯ、ＧＺＯ、ＩＺＴＯ、ＧＺＴＯ、ＡｌドープＺＴＯなどが挙げられる。また、図１はボトムゲート構造のＴＦＴアレイ基板の例であるが、これに限定されず、例えば、トップゲート構造のＴＦＴアレイ基板に適用しても良い。
【００６３】
まずガラス基板１ａに、スパッタリングなどの手法で例えば膜厚１００ｎｍ程度のＣｕ合金薄膜からなる第一層（Ｙ）を成膜し、その上部に、純Ｃｕ、または第一層より電気抵抗率が低いＣｕ合金薄膜（膜厚１００ｎｍ程度）からなる第二層（Ｘ）を、スパッタリング法などで例えば合計で２００ｎｍ程度の膜厚で成膜し、得られるＣｕ合金積層配線膜をパターニングすることによって、ゲート電極２６と走査線２５を形成する（図２）。このとき、後述するゲート絶縁膜のカバレッジがよくなる様に、Ｃｕ合金積層配線膜は、その周縁をテーパ角度約４５〜６０°のテーパ状にエッチングしておくのがよい。
【００６４】
次いで図３に示すように、例えばプラズマＣＶＤ法等によって例えば膜厚が約３００ｎｍ程度のゲート絶縁膜（酸化シリコン膜：ＳｉＯｘ）２７を基板温度３５０℃程度で形成する。更にその上に、膜厚１５０ｎｍ程度の水素化アモルファスシリコン膜（ａ-Ｓｉ：Ｈ）と、さらにチャネル保護膜として酸化シリコン膜（ＳｉＯｘ）を、連続して基板温度３００℃程度で成膜する。続いて、図４に示すようにゲート電極２６をマスクとする裏面露光によって、酸化シリコン膜（ＳｉＯｘ）をパターニングし、チャネル保護膜を形成する。その後、膜厚５０ｎｍ程度のＰをドーピングしたｎ＋型水素化アモルファスシリコン膜（ｎ+ａ−Ｓｉ：Ｈ）を形成する。
【００６５】
続いて、図５に示すように、水素化アモルファスシリコン膜（ａ-Ｓｉ：Ｈ）とｎ+型水素化アモルファスシリコン膜（ｎ+ａ−Ｓｉ：Ｈ）をドライエッチングでパターニングする。そして、図６に示すように、膜厚１００ｎｍ程度のＣｕ合金薄膜からなる第一層（Ｙ）を成膜し、その上部に、純Ｃｕ、または第一層より電気抵抗率が低いＣｕ合金薄膜からなる第二層（Ｘ）を、スパッタリング法などにより合計で２００ｎｍ程度の膜厚で積層成膜する。第一層（Ｙ）の膜厚はおおむね１０〜５０ｎｍ程度であることが好ましく、第二層（Ｘ）の膜厚はおおむね２００〜６００ｎｍ程度であることが好ましい。この積層膜をウェットエッチングでパターニングすることにより、信号線と一体のソース電極２８と、ＩＴＯ透明導電膜にコンタクトするドレイン電極２９を形成する。更に、ソース電極２８とドレイン電極２９をマスクとして、チャネル保護膜（ＳｉＮｘ）上のｎ＋型水素化アモルファスシリコン膜（ｎ+ａ−Ｓｉ：Ｈ）をドライエッチングにより除去する。
【００６６】
次いで図７に示すように、プラズマＣＶＤ装置で酸化シリコン膜（ＳｉＯｘ）３０を膜厚３００ｎｍ程度となる様に成膜して保護膜を形成する。このときの成膜温度は例えば２５０℃程度で行われることが好ましい。そしてこの酸化シリコン膜（ＳｉＯｘ）３０にコンタクトホール３２を形成する。更に図８に示すように、酸素プラズマアッシングによるポリマー除去工程を経て、例えば非アミン系剥離液を用いたフォトレジスト３１の剥離処理を行った後、酸素プラズマアッシングによって生成したＣｕ酸化膜を希フッ酸で除去する。
【００６７】
最後に図９に示すように、例えば１５０ｎｍ程度のＩＴＯ透明導電膜を室温でスパッタ法により成膜し、ウェットエッチングによるパターニングを行って画素電極（ＩＴＯ透明導電膜）５を形成すると、ＴＦＴアレイ基板が完成する。
【００６８】
この製造工程によれば、（ア）ソース・ドレイン電極が、酸素を含有するゲート絶縁膜（酸化シリコン（ＳｉＯｘ）または酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ））と高い密着性で形成され、と高い密着性で形成され、（イ）ＩＴＯ透明導電膜（画素電極）とＣｕ合金積層膜によって形成されたドレイン電極とが直接コンタクトされ、（ウ）ゲート電極に繋がっている走査線のＴＡＢ部分にもＩＴＯ透明導電膜が直接コンタクトされたＴＦＴアレイ基板が得られる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されず、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００７０】
実施例１
（試料の作製）
本実施例では、下記のようにして作製した表１の試料（Ｎｏ．３〜３５）について、第一層（Ｙ）を構成するＣｕ合金の種類や含有量、および第一層（Ｙ）の厚さが、電気抵抗率や酸化シリコン膜（ＳｉＯｘ）との密着性に及ぼす影響を調べた。
【００７１】
まず、コーニング社製Ｅａｇｌｅ２０００（直径５０．８ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上にプラズマＣＶＤ法によってＳｉＯ2膜を形成した。プラズマＣＶＤ法の条件は以下のとおりである。
【００７２】
装置：サムコ社製ＰＤ−２００Ｌ
ＲＦ  ｐｏｗｅｒ：５０Ｗ（０．２５Ｗ／ｃｍ2）
ＳｉＨ（８％Ａｒ希釈）：Ｎ2Ｏ＝６３：４６０ｓｃｃｍ
圧力：８０Ｐａ
温度：３００℃
次に、上記ＳｉＯ2膜の上に第一層（Ｙ）を形成した。詳細には第一層（Ｙ）として、表１および表２に示す種々の元素を含むＣｕ合金と、第二層（Ｘ）として、純Ｃｕの積層構成からなるＣｕ合金膜を、以下に示すようにスパッタリング法によって作製した。これらの表において、Ｎｏ．４〜２３は、第一層（Ｙ）を構成する元素としてＭｎを添加した例、Ｎｏ．２４はＢｉ添加例、Ｎｏ．２５〜２７はＮｉ添加例、Ｎｏ．２８〜３０はＺｎ添加例、Ｎｏ．３１〜３２はＡｌ添加例、Ｎｏ．３３〜３４はＴｉ添加例、Ｎｏ．３５〜３６はＭｇ添加例、Ｎｏ．３７〜３８はＣａ添加例、Ｎｏ．３９〜４０はＮｂ添加例、Ｎｏ．４１〜４２はＷ添加例である。配線膜の厚さは積層構造全体で約３００ｎｍと一定とした。
【００７３】
スパッタリング条件は以下のとおりである。スパッタリング装置としては島津製作所製の商品名「ＨＳＭ−５５２」を使用し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（背圧：０．２７×１０-3Ｐａ以下、Ａｒガス圧：０．２７Ｐａ、Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ、スパッタパワー：ＤＣ２６０Ｗ、極間距離：５０．４ｍｍ、基板温度：室温）によって、ガラス基板（コーニング社製の＃１７３７、サイズは、直径５０．８ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上に、第一層（Ｙ）のＣｕ合金膜（厚さは表１に示すとおり）と第二層（Ｘ）のＣｕ金属膜とからなる積層配線膜を形成した。
【００７４】
更に、上記ＳｉＯ2膜の上に酸素含有層を形成した試料（Ｎｏ．３６）を作製した。ここで、酸素含有層は、ＡｒとＯ2との混合ガスをプロセスガ
スとして使用し、混合ガスに占める酸素ガスの比率を１０体積％に調整することによって形成した。
【００７５】
その他の成膜条件は、以下のとおりである。
・背圧：１．０×１０-6Ｔｏｒｒ以下
・プロセスガス圧：２．０×１０-3Ｔｏｒｒ
・プロセスガスの流量：３０ｓｃｃｍ
・スパッタパワー：３．２Ｗ／ｃｍ2
・極間距離：５０ｍｍ
・基板温度：室温
・成膜温度：室温
上記のようにして成膜されたＣｕ合金膜の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ−８０００型」）を用い、定量分析して確認した。
【００７６】
比較のため、純Ｃｕの上下にバリアメタル層としてＭｏまたはＴｉを含有する試料（Ｎｏ．１、２）、および純Ｃｕのみからなる試料（Ｎｏ．３）を用意した。
【００７７】
上記の各試料を用い、以下のようにして、Ｃｕ合金膜自体の電気抵抗およびＳｉＯ2膜との密着性を調べた。
【００７８】
（１）電気抵抗の測定
ガラス基板（コーニング社製の＃１７３７、サイズは、直径１０１．６ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上に形成された各Ｃｕ合金積層配線膜を、フォトリソグラフィーとウェットエッチングによって線幅１００μｍ、線長１０ｍｍの電気抵抗評価用パターンに加工した。この際、ウエットエッチャントとしては、関東化学社製Ｃｕ用エッチャント液Ｃｕ−０２を用いた。そして、枚葉式ＣＶＤ装置を用い、基板を加熱して３５０℃で３０分の真空熱処理（真空度：０．２７×１０-3Ｐａ以下）を施し、この真空熱処理後の電気抵抗を直流四探針法により室温で測定した。
【００７９】
本実施例１では、電気抵抗の合否判断基準は、従来のＣｕ系材料の電気抵抗率３．５μΩ・ｃｍ相当以下であるものを合格（○）、この値を超えるものを不合格（×）とした。
【００８０】
（２）ＳｉＯ2膜との密着性の評価
熱処理後（窒素フロー下、２７０℃で５分間）のＣｕ合金膜の密着性を、テープによる剥離試験で評価した。詳細には、Ｃｕ合金の成膜表面にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切り込みを入れた。次いで、住友３Ｍ製黒色ポリエステルテープ（製品番号８４２２Ｂ）を上記成膜表面上にしっかりと貼り付け、上記テープの引き剥がし角度が６０°になるように保持しつつ、上記テープを一挙に引き剥がして、上記テープにより剥離しなかった碁盤目の区画数をカウントし、全区画との比率（膜残存率）を求めた。測定は３回行い、３回の平均値を各試料の膜残存率とした。
【００８１】
本実施例では、テープによる剥離率が０〜１０％未満のものを◎、１０％以上２０％未満のものを○、２０％以上のものを×と判定し、◎または○を合格（ＳｉＯ2膜との密着性良好）とした。総合評価として、密着性及び電気抵抗率が合格であるものを○とし、それ以外のものを×とした。
【００８２】
（３）ウェットエッチング性の評価
上記試料に対して、フォトリソグラフィーにより、Ｃｕ合金膜を１０μｍ幅のラインアンドスペースを持つパターンに形成した後、関東化学社製Ｃｕ用エッチャント液Ｃｕ−０２を用いてエッチングを行った。エッチング後の試料を上方から光学顕微鏡で観察し、下地層のステップ長さが３μｍ以下の場合を○（ウェットエッチング性良好）、３μｍを超える場合を×（ウェットエッチング性不良）と評価した。ここでステップ長さとは、配線加工時の第二層（Ｘ）端部から第一層（Ｙ）端部までの長さである。
【００８３】
これらの結果を表１および表２に併記する。
【００８４】
【表１】
2012027159.tif 000002
【００８５】
【表２】
2012027159.tif 000003
【００８６】
このうち、Ｎｏ．１１〜２３（以上、第一層Ｙを構成する元素としてＭｎを添加した例）、２５〜２７（Ｎｉ添加例）、２８〜３０（Ｚｎ添加例）、３１〜３２（Ａｌ添加例）、３３〜３４（Ｔｉ添加例）、３５〜３６（Ｍｇ添加例）、３７〜３８（Ｃａ添加例）、３９〜４０（Ｎｂ添加例）、４１〜４２（Ｗ添加例）は、いずれも本発明の要件を満足するため、低い電気抵抗率、ＳｉＯ2膜との高い密着性、および良好なウェットエッチング性を達成できた。
【００８７】
これに対し、Ｎｏ．１および２は、ＭｏまたはＴｉのバリアメタル層を介在させた例であり、低い電気抵抗率とＳｉＯ2膜との高い密着性を有しているが、ウェットエッチング性が低下した。また、表１のＮｏ．３は、純Ｃｕのみからなる例であり、低い電気抵抗率と優れたウェットエッチング性を有しているが、ＳｉＯ2膜との密着性が低下した。
【００８８】
Ｎｏ．４〜７、１０は、いずれも第一層（Ｙ）を構成元素がＭｎの例であるが、いずれもＭｎの含有量が０．１〜０．５原子％と少ないため、第一層（Ｙ）の膜厚や全膜厚に対する第一層（Ｙ）の割合をどのように制御しても、ＳｉＯ2膜との密着性が低下した。
【００８９】
なお、Ｎｏ．８〜９も、第一層（Ｙ）の構成元素がＭｎであり、Ｍｎ量が０．５原子％と少ない例であるが、本実施例では良好な密着性を示した（密着性の評価の欄○）。しかし、これらは、後記する実施例２の試験においてＭｎ量が０．５原子％の時に密着性が不十分であることを確認しており、再現性がないため、総合評価を「×」の評価とした。
【００９０】
Ｎｏ．２４は、本発明で規定しない合金元素であるＢｉを含有する例であり、ＳｉＯ2膜との密着性の低下および電気抵抗率の増加が見られた。
【００９１】
Ｎｏ．４３は、第一層（Ｙ）が酸素を含有する例であるが、Ｍｎ量が本発明で規定する範囲より少量であっても、良好な密着性を実現している。
【００９２】
実施例２
本実施例では、第一層（Ｙ）の構成元素をＭｎとし、Ｍｎの含有量と第一層（Ｙ）の膜厚が、ＳｉＯ2膜との密着性および電気抵抗率に与える影響をさらに詳細に調べた。
【００９３】
（１）ＳｉＯ2膜との密着性の評価
ガラス基板にコーニング社製ＥＡＧＬＥ２０００（サイズは直径４インチ×厚さ０．７ｍｍ）を用いたこと、および第一層（Ｙ）の膜厚は５〜１００ｎｍの間で変化させ、第２層（Ｘ）の膜厚は５００ｎｍで一定としたこと以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ2膜上に第一層（Ｙ）と第二層（Ｘ）の積層膜を形成した。成膜後、さらにＣＶＤ装置を用いて、１Ｐａの窒素雰囲気下、２７０℃で５分間の熱処理を行った。次いで、成膜表面にカッターナイフで１ｍｍ間隔で５×５の碁盤目状の切り込みをいれ、住友３Ｍ社製８４２２Ｂテープを成膜表面にしっかりと貼り付け、ＳｉＯ2膜との角度が９０°となるようにテープを一挙に引き剥がした。本実施例ではマスが一つでも剥離すれば不合格（×）とし、一つも剥離しなかった場合を合格（○）とした。
【００９４】
結果を表３、および図１０に示す。
【００９５】
【表３】
2012027159.tif 000004
【００９６】
表３、図１０から、第一層（Ｙ）とＳｉＯ2膜との密着性を向上させるためには、第一層（Ｙ）におけるＭｎ量と第一層（Ｙ）の膜厚を相互に制御することが有効であり、Ｍｎ量が少ない場合は膜厚を厚くし、膜厚が薄い場合はＭｎ量を多くすることで密着性が向上する傾向が読み取れる。この傾向は、下記関係式（２）で整理することができ、この関係式（２）を満たす場合に良好な密着性が得られる。
ＴＭ≧２３０×｛［Ｍｎ］×１．６｝-1.2  ・・・  （２）
式中、
ＴＭは、第一層（Ｙ）の膜厚（ｎｍ）、
［Ｍｎ］は、第一層（Ｙ）に含有されるＭｎの含有量（原子％）
を意味する。
【００９７】
なお、実施例１における密着性の評価では、テープによる剥離率が０〜１０％未満のものを全て◎と評価しており、一方、本実施例２では、一つでも剥離すれば不合格（×）の評価であり、実施例２の方が実施例１よりも厳しい評価となっている。すなわち、実施例１で◎の評価のもののうち、上記ＴＭ≧２３０×｛［Ｍｎ］×１．６｝−１．２を満たしているもの（表１のＮｏ．１３、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３）は一つも剥離しなかった例に相当し、上記関係式を満たさなかったもの（表１のＮｏ．１１、１２）は剥離率１０％未満の限度において剥離した例に相当する。
【００９８】
ここで、Ｍｎ量：１０原子％、第一層（Ｙ）の膜厚：１００ｎｍであって、４５０℃で３０分間熱処理した後の試料について、ＳｉＯ2膜と第一層（Ｙ）の界面のＴＥＭ写真を図１１の左図に示すと共に、ＴＥＭ−ＥＤＸによって膜の深さ方向の濃度プロファイルを分析した結果を図１１の右図に示す。図１１に示すように、上記界面にはＭｎ量が多いＭｎ反応層（Ｍｎリッチ層）が形成されることが確認された。なお、本実施例では２７０℃で５分間の熱処理を行なったが、ここでは、加熱処理による界面構造の変化をより明確にするため、４５０℃で３０分間熱処理後のＴＥＭ写真を示した。勿論、本実施例のような熱処理条件を行なったときも、同様のＭｎ反応層が得られることを確認している。
【００９９】
また上記試料について、電子線エネルギー損失分光法(ＥＥＬＳ；Electron Energy Loss Spectroscopy)による分析結果を図１２に示す。ＥＥＬＳ分析は、ｎｍスケールの空間分解能で元素分析などが可能な強力な手法であり、測定条件の工夫等により、ｎｍオーダーでの結合状態を分析することができる。本実施例では、以下の条件でＥＥＬＳライン分析を行なった。ここでは、Ｃｕ−１０原子％Ｍｎ膜からＳｉＯ2までの膜厚を深さ方向に向って１７分割（ｐｏｉｎｔ１〜１７）したときの分析結果を示している。
観察装置：日本電子製電界放出形走査透過電子顕微鏡「ＪＥＭ−２１００Ｆ」
加速電圧：２００ｋＶ
ＥＥＬＳ分析装置：Ｇａｔａｎ社製Ｔｒｉｄｉｅｍ
Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ：０．３ｅＶ／ｃｈ
図１２の左図は、酸素（Ｏ）の分析結果を示す図である。上記図に示すように、５３０ｅＶ付近にＯ−Ｍｅｔａｌ結合を示唆するピークが見られた（図中、矢印をご参照）。このピークは、ＳｉＯ2では見られないものである。但し、この結果のみでは、Ｏと結合するＭｅｔａｌの種類は分からない。
【０１００】
一方、図１２の右図は、Ｃｕの分析結果を示す図である。上記図に示すように、ｐｏｉｏｎｔ８〜１７ではほぼ平坦な強度が得られたのに対し、ｐｏｉｎｔ１〜７では、約９３５ｅＶ以降において平坦性が大きく崩れていることが分かる。このようにＯ−Ｍｅｔａｌ結合のピーク（約５３０ｅＶ）とＣｕピークは共存していないため、ＯはＭｎと結合することが確認された。
【０１０１】
（２）電気抵抗の測定
上記の密着性評価用の試料と同じ試料を用い、実施例１と同様にして電気抵抗を測定した。電気抵抗率は、直流四探針測定法によりＣｕ合金膜のシート抵抗を測定し、電気抵抗率に換算して求めた。その結果、本実施例２において電気抵抗率はいずれも実用可能な範囲の低抵抗率を示すことがわかった。
【０１０２】
実施例３
本実施例では、下記のように作製した試料についてウェットエッチング性を調べた。
【０１０３】
まず、第一層（Ｙ）として表３に示す種々の元素を含むＣｕ合金と、第二層（Ｘ）として純ＣｕからなるＣｕ合金膜を、表４にそれぞれ示す膜厚となるように成膜したこと以外は実施例２と同様にして、ＳｉＯ2膜に第一層（Ｙ）と第二層（Ｘ）の積層膜を形成した。
【０１０４】
上記試料に対して、前述した実施例１と同様にしてエッチングを行い、下地層のステップ長さに基づきウェットエッチング性を評価した。その結果、表４におけるいずれの試料もステップの長さは０．５μｍ以下であり、良好なウェットエッチング性を達成できることが分かった（表には示さず）。またエッチング部の残渣についても、光学顕微鏡による観察（観察倍率：４００倍）により確認したところ、いずれの試料においても残渣は発生していなかった。
【０１０５】
【表４】
2012027159.tif 000005
【０１０６】
実施例４
本実施例では、Ｃｕ合金における合金元素としてＺｎを用い、下記のように作製した試料について、成膜直後、および成膜後に真空雰囲気中で３５０℃、３０分間の熱処理を行った場合の密着性、および電気抵抗率を検討した。
【０１０７】
本実施例では、Ｃｕ合金膜としてＣｕ−Ｚｎ合金膜を単層で３００ｎｍ成膜した試料を用いる。本発明におけるＣｕ合金膜は、第一層（Ｙ）と第二層（Ｘ）の積層構造を有するものであるが、第一層（Ｙ）のＣｕ合金の組成を想定した単層構造のＣｕ合金膜によって、酸素含有絶縁体層（ＳｉＯ2膜）との密着性、および電気抵抗率を検討することは、積層構造における第一層（Ｙ）の合金元素の密着性向上効果、および積層構造のＣｕ合金膜の電気抵抗率の傾向を確認する上で有用である。
【０１０８】
試料は、スパッタリングターゲットとして純Ｃｕを用い、Ｚｎの純金属チップをチップオンすることによって、所望の組成のＣｕ−Ｚｎ合金膜を単層で３００ｎｍ成膜して作製した。また、比較用として純Ｃｕのスパッタリングターゲットを用いることによって、純Ｃｕ合金膜を成膜した試料も作製した。試料作製のその他の条件は、実施例１と同じである。
【０１０９】
上記のようにして作製した試料について、ＳｉＯ2膜との密着性、およびＣｕ合金膜の電気抵抗率を測定した。
【０１１０】
ＳｉＯ2膜との密着性については、成膜直後、および成膜後に真空雰囲気中で３５０℃、３０分間の熱処理を行った場合の密着性を測定した。密着性の測定は、テープの引き剥がし角度を９０°としたこと以外は実施例１と同様にした。
【０１１１】
電気抵抗率については、実施例１と同じ要領で電気抵抗評価用パターンを加工し、成膜直後、および３５０℃、４００℃、４５０℃の各温度で３０分間熱処理した後の電気抵抗率を測定した。
【０１１２】
密着性の結果を図１３、１４に、電気抵抗率の結果を図１５に示す。
【０１１３】
図１３、１４より、成膜後に熱処理を施すことによって密着性が向上することが分かった。また、熱処理後において、Ｚｎをおよそ１．２原子％以上含有することによって、およそ８０％以上もの高い密着性を実現できることが分かった。
【０１１４】
図１５より、Ｚｎの添加量の増加に伴って、Ｃｕ合金膜の電気抵抗率は上昇するが、熱処理を施すことによって、実用上十分に使用可能な低電気抵抗率を実現できることがわかる。
【０１１５】
上記図１３〜１５の結果より、Ｃｕ合金膜中の合金元素量が増加すると密着性は向上するものの、電気抵抗率が増加してしまうことが明らかとなったが、所定量以上の合金元素を添加したＣｕ合金層を下地層とし、上層を純Ｃｕ等とした積層構造とすることによって、上記した密着性の向上と電気抵抗率の低減を両立させることができる。また、さらにＣｕ合金下地層の膜厚を調整することによって密着性と電気抵抗率のバランスを制御することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１ａ  ガラス基板
５  透明導電膜（画素電極、ＩＴＯ膜）
２５  走査線
２６  ゲート配線（ゲート電極）
２７  ＳｉＯｘ膜（ゲート絶縁膜）
２８  ソース配線（ソース電極）
２９  ドレイン配線（ドレイン電極）
３０  窒化シリコン膜（保護膜）
３１  フォトレジスト
３２  コンタクトホール
（Ｘ）  第二層
（Ｙ）  第一層
【図１】
2012027159.tif 000006
【図２】
2012027159.tif 000007
【図３】
2012027159.tif 000008
【図４】
2012027159.tif 000009
【図５】
2012027159.tif 000010
【図６】
2012027159.tif 000011
【図７】
2012027159.tif 000012
【図８】
2012027159.tif 000013
【図９】
2012027159.tif 000014
【図１０】
2012027159.tif 000015
【図１１】
2012027159.tif 000016
【図１２】
2012027159.tif 000017
【図１３】
2012027159.tif 000018
【図１４】
2012027159.tif 000019
【図１５】
2012027159.tif 000020