(57)【要約】【課題】Crを用いず、錫めっき表面の酸化に起因する外観の劣化や塗料密着性の低下を抑制でき、耐硫化変色性に優れ、しかも安価に化成処理が可能な錫めっき鋼板およびその製造方法ならびに化成処理液を提供する。【解決手段】鋼板の少なくとも片面に、Snの付着量が片面あたり0.05〜20g/m2であるSnを含むめっき層と、該めっき層の上層に、付着量がP換算で片面当り1.5〜10mg/m2で、AlとPの質量比(Al/P)が0.20〜0.87で、かつ、Zn付着量が0.10〜300mg/m2である化成処理皮膜を有する。Zn付着量は10〜100mg/m2であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に、Snの付着量が片面あたり0.05〜20g/m2であるSnを含むめっき層と、
該めっき層の上層に、付着量がP換算で片面当り1.5〜10mg/m2で、AlとPの質量比(Al/P)が0.20〜0.87で、かつ、Zn付着量が0.10〜300mg/m2である化成処理皮膜を有することを特徴とする錫めっき鋼板。
【請求項２】
前記Zn付着量が10〜100mg/m2であることを特徴とする請求項１に記載の錫めっき鋼板。
【請求項３】
前記Snを含むめっき層が、Sn層からなるめっき層、Fe-Sn層とSn層が順次積層されためっき層、のいずれかのめっき層であることを特徴とする請求項1または2に記載の錫めっき鋼板。
【請求項４】
鋼板の少なくとも片面に、Snの付着量が片面あたり0.05〜20g/m2となるようにSnを含むめっき層を形成した後、第1りん酸アルミニウムを18g/L超200g/L以下、Znイオンを0.01ｇ/L超〜10ｇ/L以下含み、pHが1.5〜2.2である化成処理液中で通電電気量20C/dm2以下で陰極電解処理を施し、次いで乾燥を行って化成処理皮膜を形成することを特徴とする錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記Snを含むめっき層として、Sn層からなるめっき層、Fe-Sn層とSn層が順次積層されためっき層、のいずれかのめっき層を形成することを特徴とする請求項4に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥を60℃未満の温度で行うことを特徴とする請求項4または5に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記化成処理液の温度を70℃以上として陰極電解処理を施すことを特徴とする請求項4〜6のいずれか1項に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
第1りん酸アルミニウムを18g/L超200g/L以下、Znイオンを0.01ｇ/L超〜10ｇ/L以下含み、pHが1.5〜2.2である化成処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、DI缶、食缶、飲料缶などに使用される錫めっき鋼板、特に、クロム(Cr)を含まない化成処理皮膜を表面に有する錫めっき鋼板およびその製造方法ならびに化成処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
缶用表面処理鋼板としては、従来から「ぶりき」と称される錫めっき鋼板が広く用いられている。このような錫めっき鋼板では、通常、重クロム酸などの6価のクロム化合物を含有する水溶液中に鋼板を浸漬する、もしくはこの溶液中で電解するなどのクロメート処理によって錫めっき表面にクロメート皮膜が形成される。これは、クロメート皮膜の形成によって長期保管時などで起こりやすい錫めっき表面の酸化を防止し、外観の劣化(黄変)を抑制するとともに、塗装して使用する際には、錫(Sn)の酸化膜の成長による凝集破壊を防止し、塗料などの有機樹脂との密着性(以後、単に塗料密着性と呼ぶ。)を確保するためである。また、肉、魚、かになどの内容物を充填した際、硫化成分による変色（硫化変色）を抑制する目的もある。
【０００３】
一方、昨今の環境問題を踏まえて、Crの使用を規制する動きが各分野で進行しており、缶用錫めっき鋼板においてもクロメート処理に替わる化成処理技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献1には、りん酸系溶液中で錫めっき鋼板を陰極として直流電解することにより化成処理皮膜を形成する錫めっき鋼板の表面処理法が開示されている。
【０００４】
特許文献2には、りん酸イオン、塩素酸塩および臭素酸塩の1種または2種以上、錫イオンを含有するpH3〜6の化成処理液が開示されている。
【０００５】
特許文献3には、りん酸カルシウム、りん酸マグネシウム、りん酸アルミニウムの1種または2種以上を皮膜厚みとして15μg/cm2以下塗布するぶりきの表面処理法が開示されている。
【０００６】
特許文献4には、鋼板面に、鉄(Fe)-ニッケル(Ni)拡散層、Ni層、Ni-Sn合金層、非合金化Sn層を順次形成し、さらにりん(P)換算で1〜100mg/m2のりん酸皮膜層を設けた容器用表面処理鋼板が開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献1〜4に記載された化成処理皮膜では、従来のクロメート皮膜に比べ、錫めっき表面の酸化に起因する外観の劣化や塗料密着性の低下を抑制できない。
【０００８】
これに対し、特許文献5には、錫めっきを施した後、錫イオンとりん酸イオンを含有する化成処理液中に浸漬し、または化成処理液中で陰極電解し、次いで、60〜200℃に加熱して化成処理皮膜を形成することにより、錫めっき表面の酸化に起因する外観の劣化や塗料密着性の低下を抑制できる錫めっき鋼板の製造方法が開示されている。
【０００９】
しかし、特許文献5に記載された化成処理皮膜は従来のクロメート皮膜と同等以上の優れた性能を有するものの、この化成処理皮膜を形成するには、錫イオン源として高価な塩化第1錫、塩化第2錫、硫酸錫などを用い、さらに化成処理後に加熱設備が必要であり、化成処理コストが高いという問題がある。
【００１０】
特許文献６には、クロメート処理を行わない、耐硫化変色性に優れた発明として、鋼板に鋼板側から順に錫-鉄合金層、錫層、亜鉛として0.05〜0.8ｇ/ｍ2含有する錫-亜鉛合金層、炭素として付着量10〜1000mg/m2の有機エマルジョンの固化層、熱可塑性有機樹脂フィルム層が形成された缶用鋼板の例が開示されている。
【００１１】
しかし、特許文献６に記載された缶用鋼板は、錫めっきの代わりに錫-亜鉛合金鍍金層が一部に用いられており、硫化変色の抑制には有効であるものの、錫めっき層が本来もっている耐食性が十分に発揮されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭55-24516号公報
【特許文献２】特公昭58-41352号公報
【特許文献３】特開昭49-28539号公報
【特許文献４】特開2005-29808号公報
【特許文献５】特開2007-239091号公報
【特許文献６】特開2008-68504号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、Crを用いず、錫めっき表面の酸化に起因する外観の劣化や塗料密着性の低下を抑制でき、耐硫化変色性に優れ、しかも安価に化成処理が可能な錫めっき鋼板およびその製造方法ならびに化成処理液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、Crを用いず、錫めっき表面の酸化に起因する外観の劣化や塗料密着性の低下を抑制でき、耐硫化変色性に優れ、しかも安価に化成処理が可能な錫めっき鋼板について鋭意研究を重ねた結果、Snの付着量が片面あたり0.05〜20g/m2であるSnを含むめっき層の上層に、付着量がP換算で片面当り1.5〜10mg/m2で、AlとPの質量比(Al/P)が0.20〜0.87で、かつ、Zn付着量が0.1〜300mg/m2である化成処理皮膜を形成することが効果的であることを見出した。
【００１５】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下の特徴を有する。
［1］鋼板の少なくとも片面に、Snの付着量が片面あたり0.05〜20g/m2であるSnを含むめっき層と、該めっき層の上層に、付着量がP換算で片面当り1.5〜10mg/m2で、AlとPの質量比(Al/P)が0.20〜0.87で、かつ、Zn付着量が0.10〜300mg/m2である化成処理皮膜を有することを特徴とする錫めっき鋼板。
［2］前記［1］において、前記Zn付着量が10〜100mg/m2であることを特徴とする錫めっき鋼板。
［3］前記［1］または［2］において、前記Snを含むめっき層が、Sn層からなるめっき層、Fe-Sn層とSn層が順次積層されためっき層、のいずれかのめっき層であることを特徴とする錫めっき鋼板。
［4］鋼板の少なくとも片面に、Snの付着量が片面あたり0.05〜20g/m2となるようにSnを含むめっき層を形成した後、第1りん酸アルミニウムを18g/L超200g/L以下、Znイオンを0.01ｇ/L超〜10ｇ/L以下含み、pHが1.5〜2.2である化成処理液中で通電電気量20C/dm2以下で陰極電解処理を施し、次いで乾燥を行って化成処理皮膜を形成することを特徴とする錫めっき鋼板の製造方法。
［5］前記［4］において、前記Snを含むめっき層として、Sn層からなるめっき層、Fe-Sn層とSn層が順次積層されためっき層、のいずれかのめっき層を形成することを特徴とする錫めっき鋼板の製造方法。
［6］前記［4］または［5］において、前記乾燥を60℃未満の温度で行うことを特徴とする錫めっき鋼板の製造方法。
［７］前記［4］〜［6］のいずれかにおいて、前記化成処理液の温度を70℃以上として陰極電解処理を施すことを特徴とする錫めっき鋼板の製造方法。
［８］第1りん酸アルミニウムを18g/L超200g/L以下、Znイオンを0.01ｇ/L超〜10ｇ/L以下含み、pHが1.5〜2.2である化成処理液。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、錫めっき表面の酸化に起因する外観の劣化や塗料密着性の低下を抑制でき、耐硫化変色性にも優れた錫めっき鋼板が得られる。そして、Crを用いず、しかも安価に化成処理が可能な錫めっき鋼板を製造できる。
また、本発明の錫めっき鋼板の化成処理皮膜は、現状のクロメート処理の場合と同様に、300m/分以上の高速のライン速度で形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
1) 錫を含むめっき層の形成
まず、低炭素鋼や極低炭素鋼などを用いた一般的な缶用の冷延鋼板の少なくとも片面に、Sn層からなるめっき層(以下、Sn層と記す。)、Fe-Sn層にSn層を積層した2層構造のめっき層(以下、Fe-Sn層/Sn層と記す。)、Fe-Sn-Ni層にSn層を積層した2層構造のめっき層(以下、Fe-Sn-Ni層/Sn層と記す。)、Fe-Ni層にFe-Sn-Ni層とSn層を順次積層した3層構造のめっき層(以下、Fe-Ni層/Fe-Sn-Ni層/Sn層と記す。)などのSnを含むめっき層を形成する。
【００１８】
このとき、いずれのSnを含むめっき層の場合も、Snの付着量は片面あたり0.05〜20g/m2とする必要がある。これは、付着量が0.05g/m2未満だと耐食性が劣る傾向にあり、20g/m2を超えるとめっき層が厚くなり、コスト高を招くためである。ここで、Snの付着量は、電量法または蛍光Ｘ線により表面分析して測定することができる。なお、本発明におけるSnを含むめっき層は連続した層であってもよいし、不連続の島状の錫めっき層であってもよい。
【００１９】
上記Snを含むめっき層の形成には、周知の方法を適用できる。例えば、通常のフェノールスルフォン酸錫めっき浴、メタンスルフォン酸錫めっき浴、あるいはハロゲン系錫めっき浴を用い、片面あたり付着量が2.8g/m2となるようにSnを電気めっきした後、Snの融点231．9℃以上の温度でリフロー処理を行ってFe-Sn層/Sn層のめっき層を形成させ、リフロー処理後に表面に生成したSn酸化膜を除去するため、10〜15g/Lの炭酸ナトリウム水溶液中で1〜3A/dm2の陰極電解処理後、水洗する方法で形成できる。
【００２０】
なお、上記のSnを含むめっき層のうちNiを含むめっき層は、いずれも錫めっき前にニッケルめっきを行い、必要に応じて焼鈍処理を施したり、あるいは錫めっき後にリフロー処理などを施して形成されるため、ニッケルめっき設備が必要になる上、工程が煩雑となり、Niを含まない場合に比べてコスト高になる。そのため、Snを含むめっき層としては、Sn層やFe-Sn層/Sn層のようなNiを含まないめっき層が好ましい。
【００２１】
2) 化成処理皮膜の形成
本発明では、Snを含むめっき層の上層に、付着量がP換算で片面当り1.5〜10mg/m2であり、AlとPの質量比(Al/P)が0.20〜0.87で、かつ、Zn付着量が0.10〜300mg/m2である化成処理皮膜を形成する。
P換算の付着量が1.5mg/m2未満であったり、質量比(Al/P)が0.20未満だと錫めっき表面の酸化を抑制する効果が不十分となり、外観が劣化したり、塗料密着性が低下する。また、P換算の付着量が10mg/m2を超えると化成処理皮膜自体の凝集破壊が起き、塗料密着性が低下しやすくなる。なお、質量比(Al/P)の上限である0.87は、皮膜の全量が第3りん酸アルムニウムになった場合に化学量論的に導き出される最大値である。ここで、P換算の付着量は蛍光Ｘ線により表面分析して測定することができ、質量比(Al/P)は蛍光X線により表面分析してPとAlの付着量を求めれば算出できる。
【００２２】
なお、こうしたP換算の付着量1.5〜10mg/m2に短時間で到達できるようにするには、化成処理液中に第1りん酸アルミニウムを18〜200g/Lとすることが好ましい。また、高速のライン速度でP換算の付着量を1.5〜10mg/m2にするには、化成処理皮膜を形成するにあたって、浸漬処理よりも陰極電解処理の方が好ましく、陰極電解により水素ガスを発生させて錫めっき表面と処理液の界面近傍のプロトンを消費し、pHを強制的に上げることがより好ましい。化成処理皮膜の形成方法については後述する。
【００２３】
皮膜中のZn付着量は、0.10〜300mg/m2、好ましくは10〜100mg/m2である。皮膜中に取り込まれたZnは、肉、魚、かになどの充填物から放出される含硫黄成分と効果的に反応し、白色の硫化亜鉛を形成することで、茶褐色ないし黒色を呈する硫化錫あるいは硫化鉄の形成を抑制し、これらによる缶内面の外観不良（硫化変色）を防止することができる。Zn付着量が0.10mg/m2未満では硫化亜鉛形成による変色抑制効果が不十分となり、Zn付着量が300mg/m2を超えると、形成した皮膜が白く濁ることによる外観不良を起こすためである。鮭やかにといったより厳しい硫化変色を起こす充填物に対しては、Zn付着量は10mg/m2以上であることが好ましく、外観の白濁を著しく嫌う場合にはZn付着量は100mg/m2以下であることが好ましい。
【００２４】
Snを含むめっき層の上に、上記化成皮膜を形成させるには、第1りん酸アルミニウムを18g/L超200g/L以下含み、Znイオンを0.01ｇ/L超〜10ｇ/L以下含み、pHが1.5〜2.2である化成処理液中で通電電気量20C/dm2以下で陰極電解処理を施し、次いで乾燥を行う。このとき、乾燥の前に水洗を行ってもよい。
【００２５】
第1りん酸アルミニウムを18g/L超200g/L以下含む化成処理液を用いるのは、第1りん酸アルミニウムが18g/L以下では皮膜中のAlの均一分散性が低下し、局所的な付着量過多が生じて塗料密着性や耐食性が劣化し、200g/Lを超えると化成処理液の安定性が損なわれ、処理液中に沈殿物が形成され、錫めっき鋼板の表面に付着し、外観の劣化や塗料密着性の低下を引き起こすためである。
Znイオン濃度を0.01ｇ/L超とするのは、0.01g/L以下では皮膜中にZnを0.1mg/m2以上効果的に取り込むことが困難となり、取り込まれたZnによる硫化変色反応の抑制効果が不足するためである。また、Znイオン濃度を10ｇ/L以下とするのは、10ｇ/L超ではZnが析出しやすく、Zn付着量を300mg/m2以下に保つことが困難であり、その結果、表面が白く濁り、外観が劣化するためである。Znイオン源としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛などの塩類や酸化亜鉛などを用いればよい。
また、化成処理液のpHを1.5〜2.2とするのは、pHが1.5未満だと皮膜の析出が困難になり、処理時間を数10秒まで極端に長く施しても十分なP付着量に到達ができず、2.2を超すとZnの皮膜中への析出が極端におきにくくなり、電解処理でZnの付着量確保が困難になるためである。pHの調整は、りん酸、硫酸や水酸化ナトリウムなどの酸、アルカリを添加することにより可能である。
化成皮膜の形成には化成処理液中で通電電気量20C/dm2以下で陰極電解を行う必要がある。化成処理液中で浸漬処理により形成された皮膜ではZnの添加効果が十分に発揮されないためである。また、通電電気量が20C/dm2を超えると、陰極電解時にPあるいはZnの析出が過多になり、好適なP及びZnの付着量範囲を確保することが困難になるためである。なお、化成処理液には、その他、FeCl2、NiCl2、FeSO4、NiSO4、塩素酸ナトリウム、亜硝酸塩などの促進剤、フッ素イオンなどのエッチング剤、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤を適宜添加することもできる。
【００２６】
現状のクロメート処理は、通常、300m/分以上のライン速度で行われており、非常に生産性が高いことを鑑みると、クロメート処理に代わる新しい化成処理も少なくとも現状のライン速度で処理できることが望ましい。これは、処理時間が長くなると処理タンクのサイズを大きくしたり、タンク数を増やす必要があり、設備コストやその維持コストの増大を招くためである。設備改造を行わず、300m/分以上のライン速度で化成処理を行うには、現状のクロメート処理と同じく処理時間は2.0秒以下にすることが好ましい。さらに、好ましくは1.0秒以下である。したがって、本発明において化成処理皮膜を形成するには、上記の化成処理液中で陰極電解処理を施す必要がある。また、陰極電解処理時の電流密度は10A/dm2以下であることが好ましい。これは、10A/dm2超では電流密度の変動に対する付着量変動幅が大きくなるため、安定した付着量確保が難しくなるためである。なお、化成処理皮膜を形成するには、陰極電解処理の他に、塗布や陽極電解処理による方法もあるが、前者塗布では表面の反応ムラが生じやすいため、均一な外観が得られにくく、また、後者の陽極電解処理では皮膜が粉状に析出しやすいため、外観の劣化や塗料密着性の劣化が生じやすいため、これらの方法は不適である。
【００２７】
陰極電解処理を施す際の化成処理液の温度は70℃以上にすることが望ましい。これは、70℃以上にすると温度の上昇にともない付着速度が増大し、より高速のライン速度で処理が可能になるためである。しかしながら、温度が高すぎると処理液からの水分の蒸発速度が大きくなり、処理液の組成が経時的に変動するため、処理液の温度は85℃以下であることが好ましい。
【００２８】
陰極電解処理後は、乾燥を行うが、乾燥を60℃未満の温度で行うことが好ましい。これは、本発明の製造方法では、乾燥温度が60℃未満でも十分にSnの酸化膜の成長を抑制でき、特別な加熱設備が不要であるためである。このように、60℃未満の低温でも十分にSnの酸化膜の成長を抑制できる理由は、必ずしも明らかではないが、皮膜中にAl成分が導入されたことにより、より強固なバリア性を有する複合りん酸塩皮膜が形成されたためと思われる。なお、本発明において乾燥温度は乾燥したときの最高到達鋼板温度とする。
【００２９】
このように、本発明ではCrを用いず、錫めっき表面の酸化に起因する外観の劣化や塗料密着性の低下を抑制でき、耐硫化変色性にも優れると同時に、化成処理液中に高価なSnを添加していないので、安価に化成処理が可能な錫めっき鋼板を提供できることになる。なお、化成処理皮膜中には、AlやP、Znの他、Snを含むめっき層から不可避的にSnが混入する場合があるが、同等な効果が得られることには変わりがない。
【実施例】
【００３０】
素材の鋼板として、
鋼板A:板厚0.2mmの低炭素冷延鋼板
鋼板B:板厚0.2mmの低炭素冷延鋼板の両面に、ワット浴を用いて片面当り100mg/m2の付着量でニッケルめっき層を形成後、10vol.%H2+90%vol.%N2雰囲気中で700℃で焼鈍してニッケルめっきを拡散浸透させた鋼板
を使用し、市販の錫めっき浴を用い、表2に示す片面当りのSnの付着量でSn層を形成後、Snの融点以上でリフロー処理を施し、鋼板AにはFe-Sn層/Sn層のSnを含むめっき層を、また、鋼板BにはFe-Ni層/Fe-Ni-Sn層/Sn層のSnを含むめっき層を形成した。次に、リフロー処理後に表面に生成したSnの酸化膜を除去するため、浴温50℃、10g/Lの炭酸ナトリウム水溶液中で1A/dm2の陰極電解処理を施した。その後、水洗し、表1に示す第1りん酸アルミニウムの量、オルトりん酸の量、Znイオンの量、pHおよび温度の化成処理液を用い、表1に示す電流密度と電解時間で陰極電解処理を施した後、水洗し、リンガーロールで絞り、一般的なブロアを用いて室温で乾燥して化成処理皮膜を形成し、錫めっき鋼板の試料No.1〜26を作製した。また、試料No.4、5、10〜12では、最後の乾燥を、ブロアを用いず、鋼板が70℃となる熱風乾燥で行った。なお、表1に示す化成処理液のpHは、りん酸あるいは水酸化ナトリウム水溶液を添加して調整した。また、Znイオンは酸化亜鉛の形で添加した。
【００３１】
そして、各層や皮膜を形成後、上記の方法で、Snを含むめっき層のSnの付着量、化成処理皮膜のP換算の付着量、Al換算の付着量、質量比(Al/P) およびZn付着量を求めた。また、作製した錫めっき鋼板に対して、以下の方法で、作製直後の外観、長期保管後のSnの酸化膜量と外観、塗料密着性、耐食性および耐硫化変色性を評価した。
【００３２】
作製直後の外観：作製直後の錫めっき鋼板の外観を目視観察して次のように評価し、○または◎であれば外観が良好であるとした。
◎: 表面に粉状の析出物が存在せず、金属光沢が保たれた美麗な外観
○: 表面に粉状の析出物が存在せず、若干白味がかっているものの、美麗な外観
△: 表面に局所的に粉状析出物が存在している、やや白味がかった不均一な外観
×: 表面に多量の粉状析出物が存在する、不均一な外観、あるいは、白く濁った外観
長期保管後のSnの酸化膜量と外観：錫めっき鋼板を60℃、相対湿度70%の環境下で10日間保管し、外観を目視観察するとともに、表面に形成されたSnの酸化膜量を、1/1000NのHBr溶液の電解液中で電流密度25μA/cm2で電解し、電気化学的還元に要した電気量を求めて次のように評価し、○または◎であれば長期保管後のSnの酸化膜量が少なく、外観も良好であるとした。
◎: 還元電気量2mC/cm2未満、外観優(クロメート処理材より良好)
○: 還元電気量2mC/cm2以上3mC/cm2未満、外観良(クロメート処理材同等)
△: 還元電気量3mC/cm2以上5mC/cm2未満、外観やや黄色み
×: 還元電気量5mC/cm2以上、外観はっきりとわかる黄色み
塗料密着性：作製直後の錫めっき鋼板に、付着量50mg/dm2となるようにエポキシフェノール系塗料を塗布後、210℃で10分間の焼付を行った。次いで、塗布・焼付を行った2枚の錫めっき鋼板を、塗装面がナイロン接着フィルムを挟んで向かい合わせになるように積層し、圧力2.94×105Pa、温度190℃、圧着時間30秒間の圧着条件下で貼り合わせた後、これを5mm幅の試験片に分割し、この試験片を引張試験機を用いて引き剥がし、強度測定を行って次のように評価し、○または◎であれば塗料密着性が良好であるとした。また、錫めっき鋼板を室温環境で6ヶ月間保管後にも同様の塗料密着性の評価を行った。
◎: 19.6N(2kgf)以上(溶接缶用クロメート処理材同等)
○: 3.92N(0.4kgf)以上19.6N未満(クロメート処理材同等)
△: 1.96N(0.2kgf)以上3.92N未満
×: 1.96N(0.2kgf)未満
耐食性：錫めっき鋼板に、付着量50mg/dm2となるようにエポキシフェノール系塗料を塗布した後、210℃で10分間の焼付を行った。次いで、市販のトマトジュースに60℃で10日間浸漬し、塗膜の剥離、錆の発生の有無を目視で評価し、○または◎であれば耐食性が良好であるとした。
◎: 塗膜剥離、錆の発生なし
○: 塗膜剥離なし、ごくわずか点状の錆の発生(クロメート処理材同等）
△: 塗膜剥離なし、微小な錆の発生
×: 塗膜剥離あり、錆発生あり
耐硫化変色性（１）：錫めっき鋼板に、付着量50mg/dm2となるようにエポキシフェノール系塗料を塗布した後、210℃で10分間の焼付を行った。次いで、対象面が凸になるようにエリクセン5mm押し出しを行い、1％Na2S溶液（ＰH=7、乳酸で調整）に浸漬し、110℃×60分間レトルト処理を行った。硫化変色の有無を目視で評価し、○または◎であれば良好であるとした。
◎: 加工部、平板部ともに茶褐色の変色なし
○: 加工部にやや茶褐色の変色が見られるが、平板部では茶褐色の変色なし(クロメート処理材同等)
△: 加工部、平板部ともに茶褐色の変色が見られる
×: 加工部、平板部ともに顕著な茶褐色の変色が見られる
耐硫化変色性（２）：錫めっき鋼板に、付着量50mg/dm2となるようにエポキシフェノール系塗料を塗布した後、210℃で10分間の焼付を行った。次いで、対象面が凸になるようにエリクセン5mm押し出しを行い、次いで、1％Na2S溶液（ＰH=7、乳酸で調整）に浸漬し、125℃×180分間レトルト処理を行った。硫化変色の有無を目視で評価し、○または◎であれば良好であるとした。
◎: 加工部、平板部ともに茶褐色の変色なし
○: 加工部にやや茶褐色の変色が見られるが、平板部では茶褐色の変色なし(クロメート処理材同等)
△: 加工部、平板部ともに茶褐色の変色が見られる
×: 加工部、平板部ともに顕著な茶褐色の変色が見られる
結果を表2に示す。
【００３３】
【表１】
2012062510.tif 000002
【００３４】
【表２】
2012062510.tif 000003
【００３５】
表2より、本発明の製造方法で製造された錫めっき鋼板No.1〜18では、いずれも製造直後および長期保管後の外観が良好であり、長期保管後のSnの酸化膜量も少なく、塗料密着性、耐食性および耐硫化変色性に優れていることがわかる。