(57)【要約】【課題】耐衝撃性、耐熱性、成形性、耐傷性、着色性、成形品外観に優れ、また低温雰囲気下に放置した後も色調の変化しない成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品を提供すること。【解決手段】  ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）、芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）、並びにメタクリル酸メチル単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｃ）であって、該共重合体（Ｃ）における該メタクリル酸メチル単量体単位由来成分の平均含有量が７０〜９９．５質量％である上記共重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）であって、該熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）における該共重合体（Ｃ）の含有量が３０〜９０質量％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された該共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が６万〜３０万であり、ＧＰＣ溶出曲線から得られるピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分が該共重合体（Ｃ）に対し７〜４０％含まれていることを特徴とする上記熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）、芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）、並びにメタクリル酸メチル単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｃ）であって、該共重合体（Ｃ）における該メタクリル酸メチル単量体単位由来成分の平均含有量が７０〜９９．５質量％である上記共重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）であって、
該熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）における該共重合体（Ｃ）の含有量が３０〜９０質量％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された該共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が６万〜３０万であり、ＧＰＣ溶出曲線から得られるピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分が該共重合体（Ｃ）に対し７〜４０％含まれていることを特徴とする上記熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記共重合体（Ｃ）において、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）が０〜２％である重量平均分子量成分を有する成分中の、メタクリル酸メチル単量体に共重合可能な他の単量体単位の平均組成比率Ｍｈ（ｗｔ％）と、累積エリア面積（％）が９８〜１００％である重量平均分子量成分を有する成分中の、メタクリル酸メチルに共重合可能な他の単量体単位の平均組成比率Ｍｌ（ｗｔ％）が、式（１）の関係である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Ｍｈ  ≧  Ｍｌ  ≧  ０            ・・・（１）
【請求項３】
前記グラフト共重合体（Ａ）が、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を必須成分とする単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体であり、該グラフト共重合体においてジエン系ゴム質重合体を除く芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体単位由来成分中の芳香族ビニル系単量体単位由来成分の平均含有量が６０〜９０質量％である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記共重合体（Ｂ）が芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を必須成分とする単量体を共重合してなる共重合体であり、該共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位由来成分の平均含有量が６０〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性、成形性、耐傷性、着色性、成形品外観に優れ、また低温雰囲気下に放置した後も色調の変化しない成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、スチレン系樹脂は、良好な成形加工性と機械的特性バランスを有し、電気絶縁性に優れていることから、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野など、広範な分野で用いられている。
【０００３】
しかし製品化の際、樹脂を成形して得られた成形品を、例えば組み立てラインまで輸送する際など、細かな擦過傷がつきやすく、これを防止する目的で柔らかい不織布等で一つずつ梱包する等の対応をしてきたが、多大な手間とコストが必要であった。
【０００４】
このような、使用時の製品の傷付きを防止する目的で、製品に全塗装、或いは部分塗装を施す場合がある。しかしながら、塗装処理は塗装不良による生産の歩留まり低下を生じやすいという問題点があり、加えて近年のＶＯＣ排出抑制の流れから、できるだけ塗装処理を省きたいとの要望が高まっている。
【０００５】
一方、塗装は製品に意匠性を持たせる目的でも行われるが、上記のような問題があることから、塗装を行わずに製品を着色したいとの要望も高まっており、樹脂に着色剤を混合させて意匠性を持たせる試みがなされている。このような中、近年では鮮やかな色、或いは深みのある色、金属調色やパール調色が好まれ、そのような色に着色しうる、透明性の高いスチレン系樹脂が望まれている。
【０００６】
これまでスチレン系樹脂においては、メチルメタクリレート系樹脂との混合により、透明性を発現した例が知られている（例えば特許文献１、２参照）。さらに、ゴム成分を導入することで、耐傷性と耐衝撃性などのバランス（例えば特許文献３参照）、透明性と耐衝撃性などのバランス（例えば特許文献４、５参照）を向上する方法が提案されている。
【０００７】
また、特定の組成範囲のスチレン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂を混合して透明性、耐傷性と耐衝撃性などのバランス（例えば特許文献６、７、８参照）を向上する方法や、特定の組成範囲のスチレン系樹脂と特定のメチルメタクリレートの含量をより絞り込んだメチルメタクリレート系樹脂を混合して、成形品を低温雰囲気下に数時間放置すると成形品の中心部が白化して色調が変化してしまう「低温白化」をも抑制する方法（例えば特許文献９参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１９４９３９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７４０号公報
【特許文献３】特開平１１−１６００号公報
【特許文献４】特開平８−７３６８５号公報
【特許文献５】特開２００１−２２６５４７号公報
【特許文献６】特開２００６−２６５４０７号公報
【特許文献７】特開２００８−２９１１５８号公報
【特許文献８】特開２００９−１４４００８号公報
【特許文献９】特開２００７−９１８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１，２に記載の発明は耐衝撃性が十分でなく、特許文献３に記載の発明、特許文献４、５に記載の発明は、耐傷性が不充分である。
【００１０】
さらに、特許文献６、７、８に記載の発明は低温白化が生じてしまい、特許文献９参照に記載の発明は、成形性、耐衝撃性、耐熱性のバランスが劣っている。
【００１１】
上述の通り、従来においては耐衝撃性、耐熱性、成形性、耐傷性、着色性、成形品外観に優れ、且つ低温雰囲気下に放置した後も色調が変化しない成形品を得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）、芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）、並びに特定の組成、及び特定の分子量分布を持つメタクリル酸メチル単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｃ）を配合することにより、課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
［１］ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）、芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）、並びにメタクリル酸メチル単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｃ）であって、該共重合体（Ｃ）における該メタクリル酸メチル単量体単位由来成分の平均含有量が７０〜９９．５質量％である上記共重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）であって、
該熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）における該共重合体（Ｃ）の含有量が３０〜９０質量％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された該共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が６万〜３０万であり、ＧＰＣ溶出曲線から得られるピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分が該共重合体（Ｃ）に対し７〜４０％含まれていることを特徴とする上記熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記共重合体（Ｃ）において、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）が０〜２％である重量平均分子量成分を有する成分中の、メタクリル酸メチル単量体に共重合可能な他の単量体単位の平均組成比率Ｍｈ（ｗｔ％）と、累積エリア面積（％）が９８〜１００％である重量平均分子量成分を有する成分中の、メタクリル酸メチルに共重合可能な他の単量体単位の平均組成比率Ｍｌ（ｗｔ％）が、式（１）の関係である、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Ｍｈ  ≧  Ｍｌ  ≧  ０            ・・・（１）
［３］前記グラフト共重合体（Ａ）が、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を必須成分とする単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体であり、該グラフト共重合体においてジエン系ゴム質重合体を除く芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体単位由来成分中の芳香族ビニル系単量体単位由来成分の平均含有量が６０〜９０質量％である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記共重合体（Ｂ）が芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を必須成分とする単量体を共重合してなる共重合体であり、該共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位由来成分の平均含有量が６０〜９０質量％である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、耐衝撃性、耐熱性、成形性、耐傷性、着色性、成形品外観に優れ、また低温雰囲気下に放置した後も色調の変化しない成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の概略図
【図２】ＧＰＣ溶出曲線における累積エリア面積の具体例
【図３】累積エリア０〜２％、９８〜１００％のＧＰＣ溶出曲線上での位置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）、芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）、並びにメタクリル酸メチル単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｃ）であって、該共重合体（Ｃ）における該メタクリル酸メチル単量体単位由来成分の平均含有量が７０〜９９．５質量％である上記共重合体（Ｃ）を含む。
【００１７】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に用いられるジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で好ましいのは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体である。これらを使用することで耐衝撃性及び意匠性に特に優れた熱可塑性樹脂組成物、及び成形品を得ることができる。
【００１８】
グラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で特に好ましいのは、スチレン、及びα−メチルスチレンである。
【００１９】
グラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）において、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルや、同様の置換体のメタクリル酸エステル、さらに、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類やＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられ、この中で好ましいのは、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートであり、特に好ましいのはアクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルである。これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
グラフト共重合体（Ａ）において、ゴム質重合体を除く芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体単位由来成分中における芳香族ビニル系単量体由来成分の含有量は６０〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは６５〜８５質量％、特に好ましくは７０〜８５質量％、最も好ましくは７６〜８３質量％である。芳香族ビニル系単量体の含有量がこの範囲にあると、特に意匠性に優れた組成物を得ることができる。
【００２１】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体の体積平均粒子径は、耐衝撃性、成形性、成形品外観のバランスから、好ましくは０．１〜１．２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．６μｍ、特に好ましくは０．２〜０．４μｍである。
【００２２】
また、グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、好ましくは１０〜１５０質量％、より好ましくは２０〜１１０質量％、さらに好ましくは２５〜６０質量％である。グラフト率をこの範囲にすることで、耐衝撃性に優れ、成形性の良好な組成物を得ることができる。なお、グラフト率とは、ゴム質重合体にグラフト共重合した単量体の、ゴム質重合体に対する重量割合として定義される。
【００２３】
グラフト率の測定法は、以下の通りである。重合反応により生成したグラフト共重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離する。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、これは本発明において「共重合体（Ｂ）」とみなすことができる。アセトン不溶分はゴム質重合体、及びゴム質重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。アセトン不溶分の重量からゴム質重合体の重量を差し引いた値がグラフト成分の重量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めることができる。
【００２４】
ゴム質重合体の屈折率は、２０℃における屈折率として１．５１〜１．５４であることが好ましい。屈折率がこの範囲にあると、特に意匠性に優れた組成物を得ることができる。
【００２５】
共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル系単量体由来成分の含有量は６０〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは６５〜８５質量％、特に好ましくは７０〜８５質量％、最も好ましくは７６〜８３質量％である。芳香族ビニル系単量体の含有量がこの範囲にあると、特に意匠性に優れた組成物を得ることができる。
共重合体（Ｂ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜０．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４０〜０．８ｄｌ／ｇである。還元粘度がこの範囲にあると成形性、及び耐衝撃性に優れた組成物を得ることができる。還元粘度は、共重合体（Ｂ）０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌに溶解した溶液について、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。
【００２６】
グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）は、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することができる。
【００２７】
共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル及び（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で好ましいのは、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチルであり、特に好ましいのはアクリル酸メチルである。
【００２８】
共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル単量体単位由来成分の平均含有量は７０〜９９．５質量％であり、好ましくは８０〜９９．５質量％、より好ましくは９０〜９９．５質量％、最も好ましくは９０〜９８質量％である。メタクリル酸メチル単量体がこの範囲にあると、耐衝撃性、耐熱性、成形性のバランスに優れるだけでなく、耐低温白化に優れた成形品を得ることができる。
【００２９】
共重合体（Ｃ）は、多段重合法で製造される。
【００３０】
一段目の重合工程でメタクリル酸メチル単量体及び／又はこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体との共重合体（Ｃ１）を重合し、二段目以降の重合工程では、その共重合体（Ｃ１）の存在下に、メタクリル酸メチル単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体との共重合体との共重合体（Ｃ２）を製造する。この場合、共重合体（Ｃ１）の重合が完了しないうちに共重合体（Ｃ２）の原料組成混合物の一部重合が開始されている状態であっても良い。本発明で使用される多段重合法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかが好ましく、より好ましくは塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法である。
【００３１】
共重合体（Ｃ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６万〜３０万、好ましくは６万〜２５万、より好ましくは８万〜２３万である。これがこの範囲にあると、耐衝撃性、耐熱性、成形性のバランスに優れた組成物を得ることが出来る。
【００３２】
また共重合体（Ｃ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４〜５であることが好ましい。これがこの範囲にあると耐衝撃性、成形性、耐低温白化に優れた成形品を得ることが出来る。
【００３３】
共重合体（Ｃ）の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣで測定される。予め、単分散の重量平均分子量が既知である標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。ここでメタクリル樹脂とは、メタクリル酸単量体とメタクリル酸メチル単量体からなる共重合体をいう。得られた検量線から各試料の分子量を求めることが出来る。
【００３４】
共重合体（Ｃ１）は、メタクリル酸メチル単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体からなり、共重合体（Ｃ１）におけるメタクリル酸メチル単量体単位由来成分の含有量は好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％、最も好ましくは９８〜１００質量％である。またその分子量は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が好ましくは５０００〜５万、より好ましくは１万〜５万であり、さらに好ましくは２万〜５万である。これらがこの範囲にあると、また耐衝撃性、耐熱性、成形性のバランスに優れるだけでなく、良外観の成形品を得られる成形条件幅が広く、また耐低温白化に優れた成形品を得ることが出来る。
【００３５】
また共重合体（Ｃ２）はメタクリル酸メチル単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体からなり、共重合体（Ｃ２）におけるメタクリル酸メチル単量体単位由来成分の含有量は好ましくは７０〜９９．５質量％、より好ましくは７５〜９９質量％、さらに好ましくは８０〜９８．５質量％、特に好ましくは８５〜９８．５質量％、最も好ましくは８５〜９８質量％である。
【００３６】
またその分子量は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が好ましくは６万〜３５万、より好ましくは７万〜３２万、さらに好ましくは７．５万〜３０万である。これらがこの範囲にあると、また耐衝撃性、成形性に優れるだけでなく、良外観の成形品を得られる成形条件幅が広くまた耐低温白化に優れた成形品を得ることが出来る。
【００３７】
共重合体（Ｃ）において、ピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の含有量は７〜４０％であり、好ましくは８〜３５％、より好ましくは８〜３０％である。耐衝撃性、耐熱性、成形性のバランスに優れるだけでなく、シルバーストリークスなどの成形不具合が生じ難く、また耐低温白化に優れた成形品を得ることが出来る。
【００３８】
ここで、ピーク分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ溶出曲線においてピークを示す分子量を指す。ＧＰＣ溶出曲線においてピークが複数存在する場合は存在量が最も多い分子量が示すピークを指す。
【００３９】
また、後述のＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積とは図１に示す斜線部分を指す。具体的な定め方は次のように行う。まず、ＧＰＣ測定で得られた溶出時間とＲＩ（示差屈折検出器）による検出強度から得られるＧＰＣ溶出曲線に対し、測定機器により自動で引かれるベースラインとＧＰＣ溶出曲線が交わる点Ａと点Ｂを定める。点Ａは、溶出時間初期のＧＰＣ溶出曲線とベースラインとが交わる点である。点Ｂは、原則として重量平均分子量が５００以上でベースラインとＧＰＣ溶出曲線が交わる位置とする。もし重量平均分子量が５００以上の範囲で交わらなかった場合には、重量平均分子量が５００の溶出時間のＲＩ検出強度の値を点Ｂとする。点Ａ、Ｂ間のＧＰＣ溶出曲線と線分ＡＢで囲まれた斜線部分がＧＰＣ溶出曲線におけるエリアである。この面積が、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積である。本願では高分子量成分から溶出されるカラムを用いるため、溶出時間初期に高分子量成分が観測され、溶出時間終期に低分子量成分が観測される。
【００４０】
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）は、図２に示す点Ａを累積エリア面積（％）の基準である０％とし、溶出時間の終期に向かい、各溶出時間に対応する検出強度が累積して、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積が形成されるという見方をする。累積エリア面積の具体例を図２に示す。この図２において、ある溶出時間におけるベースライン上の点をＸ、ＧＰＣ溶出曲線上の点を点Ｙとする。曲線ＡＹと、線分ＡＸ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、ある溶出時間での累積エリア面積（％）の値とする。
【００４１】
累積エリア面積０〜２％にある重量平均分子量成分、すなわち高分子量を有する成分中のメタクリル酸メチル単量体に共重合可能な他の単量体の平均組成比率をＭｈ（質量％）とし、累積エリア面積９８〜１００％、すなわち低分子量を有する成分中のメタクリル酸メチル単量体に共重合可能な他の単量体の平均組成比率をＭｌ（質量％）とする。累積エリア０〜２％、９８〜１００％の測定グラフ上での位置の概略図を図３に示す。
【００４２】
ＭｈやＭｌの値はＧＰＣから得られた溶出時間を元にカラムのサイズに応じ数回もしくは数１０回連続分取して求めることが可能である。分取したサンプルの組成を既知の熱分解ガスクロ法により求めることができる。
【００４３】
本発明において、Ｍｈ（質量％）とＭｌ（質量％）の関係は式（１）であり、好ましくは式（２）、さらに好ましくは式（３）である。
Ｍｈ  ≧  Ｍｌ  ≧  ０      ・・・（１）
（Ｍｈ−０．８）  ≧  Ｍｌ  ≧  ０    ・・・（２）
（Ｍｈ−２）  ≧  Ｍｌ  ≧  ０    ・・・（３）
これがこの範囲にあると、また耐衝撃性、耐熱性、成形性のバランスに優れるだけでなく、良外観の成形品を得られる成形条件幅が広くまた耐低温白化に優れた成形品を得ることが出来る。
【００４４】
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）中における共重合体（Ｃ）の含有量は、３０〜９０質量％であり、好ましくは３５〜８５質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。共重合体（Ｃ）の含有量がこの範囲にあると、耐衝撃性、耐熱性、成形性、耐傷性、意匠性のバランスに優れた組成物を得ることが出来る。
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）中における共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合計含有量は、１０〜７０質量％であり、好ましくは１５〜６５質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
【００４５】
本発明における熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の混合方法としては公知の溶融混合法を用いることができる。具体的には、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機、単軸押出機、ニ軸押出機等の連続式混練機が挙げられる。ニ軸押出機を用いた混練方法であれば、Ｍｈ＜Ｍｌである共重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）であっても、耐低温白化性が不足することもなく、またスパイラルフロー成形品の流動末端部に未溶融物が走った痕が見られることもないので、好ましい。
【００４６】
また、本発明の成形には、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形等の方法を用いることができる。
【００４７】
特に射出成形においては、樹脂が金型キャビティに充填される直前のキャビティ表面温度は好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００℃以上であると、キャビティ表面への転写性が向上し、さらに意匠性に優れた成形品を得ることができる。一般に、キャビティ表面温度を高くすると冷却までの時間が長くなるため、成形サイクルが長くなるという問題があったが、キャビティ表面を短時間で加熱冷却するヒートサイクル成形法を用いることで、意匠性の向上と生産性を両立することができる。
【００４８】
本発明において、その目的に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤（例えば、高級脂肪酸、及びその金属塩、高級脂肪酸アミド類等）、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジブロプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）、難燃剤（例えば、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等のリン系、ハロゲン系、シリカ系、シリコーン系等）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することができる。
【００４９】
また、着色性を付与する目的で、公知の着色剤、例えば無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を添加することができる。
【００５０】
無機顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。
【００５１】
有機顔料としては、例えばアゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。
【００５２】
メタリック顔料としては、例えばリン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したものなどが含まれる。
【００５３】
染料としては、例えばニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等が挙げられる。
【００５４】
これらの着色剤は、単体、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。また、実施例における評価は以下の方法に従って行った。
（１）耐衝撃性
ＩＳＯ１７９に準じて、ノッチ付シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を評価し、９ｋＪ／ｍ２未満を不可（×）、９ｋＪ／ｍ２以上を良（○）、１０ｋＪ／ｍ２以上を優良（◎）とした。
（２）耐熱性
ＩＳＯ３０６に準じて、Ｖｉｃａｔ軟化温度（荷重５０Ｎ）（℃）を評価し、９５℃未満を不可（×）、９５℃以上を良（○）、９６℃以上を優良（◎）とした。
（３）着色性
東芝機械製射出成形機ＥＣ６０Ｎを用いて、シリンダー温度＝２５０℃、金型温度＝６０℃にて５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を射出成形した。この平板を２３℃雰囲気下に２４時間放置した後、スガ試験機製多光源分光側色計ＭＳＣ−５Ｎ−ＧＶ５にて明度（Ｌ＊）を評価した。
明度評価条件は以下の通りである。
分光５ｎｍ光学反射
光源：Ｃ光２°視野
正反射光を除いた測定（ｄ／８）条件
観察視野：直径１５ｍｍ
尚、Ｌ＊値が小さいほど着色性は良好であり、意匠性は高い。Ｌ＊が、１３以上を不可（×）、１３未満を良（○）とした。
（４）耐低温白化性
（３）で成形された平板を、成形直後に−３０℃雰囲気下に２４時間放置した。これを取り出して、明度を測定し、低温雰囲気下に放置する前後の明度差（ΔＬ＊）を求めた。
該ΔＬ＊が小さいほど、耐低温白化性は良好である。ΔＬ＊は、５超を不可（×）、５以下を良（○）、１未満を優良（◎）とした。
（５）成形性
断面積一定のスパイラル状のキャビティを樹脂が流れた距離によって、相対的流動性の判定する試験法である。以下の条件にて射出成形を行い、スパイラルフロー値の判定を行った。
射出成形機：東芝製ＩＳ１３０ＦＢ
測定用金型：金型内部溝幅１０ｍｍ×厚み２ｍｍのスパイラル金型
金型温度：４５℃
射出圧力：１００ｋｇ／ｃｍ２
射出時間：１０秒間
冷却時間：１５秒間
スパイラルフロー値が２００ｍｍ未満を不可（×）、２００ｍｍ以上を良（○）とした。
（６）成形品外観
（５）で成形した成形品のゲート近傍、及び流動末端部の観察を行った。
ゲート近傍にシルバーストリークスの発生、流動末端部に未溶融物が走った痕の発生がいずれも見られなかった場合を合格（○）、それ以外は不合格（×）とした。
（７）耐傷性
（３）と同様にして平板を作成し、ＪＩＳ  Ｋ５４００の鉛筆ひっかき値に準じて評価した。
鉛筆硬度は、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの順に硬くなり、傷付きにくくなる。鉛筆硬度がＢよりも硬いものを良（○）、Ｂ以下の柔らかいものを不可（×）とした。
（８）総合判定
上記（１）〜（７）の全ての評価項目が良（○）、又は優良（◎）であった場合を総合判定合格（○）とし、１項目でも不可（×）があった場合を不合格（×）とした。
（９）共重合体（Ｃ）の重量平均分子量、分子量分布の測定
共重合体（Ｃ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて評価した。
条件は以下の通りである。
測定装置：日本分析工業製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＬＣ−９０８）
カラム：ＪＡＩＧＥＬ−４Ｈ  １本及びＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ  ２本を直列接続
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度：２．４μＶ／ｓｅｃ
尚、単分散の重量平均分子量が既知で分子量の異なるメタクリル樹脂（重量平均分子量１０２０〜１９０万）を検量線用標準サンプルとして用いた。重合体（Ｃ１）と重合体（Ｃ２）が混合している場合には、予め重合体（Ｃ１）単独のＧＰＣ溶出曲線を測定して重量平均分子量を求めておき、重合体（Ｃ１）が存在している比率（本願では仕込み比率を用いた）を重合体（Ｃ１）のＧＰＣ溶出曲線に乗じ、その溶出時間における検出強度を重合体（Ｃ１）と重合体（Ｃ２）が混合しているＧＰＣ溶出曲線から減算することで、重合体（Ｃ２）単独のＧＰＣ溶出曲線が得られる。これから重合体（Ｃ２）の重量平均分子量を求めた。
ＧＰＣ溶出曲線でのピーク分子量（Ｍｐ）をＧＰＣ溶出曲線と検量線から求める。Ｍｐの１／５以下の分子量成分の含有量は次のように求めた。
まず、メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を求める。ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積とは図１に示す斜線部分を指す。具体的な定め方は次のように行った。
まず、ＧＰＣ測定で得られた溶出時間とＲＩ（示差屈折検出器）による検出強度から得られるＧＰＣ溶出曲線に対し、測定機器で得られる自動で引かれるベースラインを引いてＧＰＣ溶出曲線とが交わる点Ａと点Ｂを定めた。点Ａは、溶出時間初期のＧＰＣ溶出曲線とベースラインとが交わる点である。点Ｂは、原則として重量平均分子量が５００以上でベースラインと溶出曲線が交わる位置とする。もし重量平均分子量が５０％以上で交わらなかった場合は、重量平均分子量が５００の溶出時間のＲＩ検出強度の値を点Ｂとする。点Ａ、Ｂ間のＧＰＣ溶出曲線と線分ＡＢで囲まれた斜線部分がＧＰＣ溶出曲線におけるエリアである。この面積が、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積である。本願では高分子量成分から溶出されるカラムを用いたため、溶出時間初期（点Ａ側）に高分子量成分が観測され、溶出時間終期（点Ｂ側）に低分子量成分が観測された。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を、Ｍｐの１／５の分子量に対応する溶出時間で分割し、Ｍｐの１／５以下の分子量成分に対応するＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を求めた。その面積と、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の比から、Ｍｐの１／５以下の分子量成分の比率を求めた。
（１０）共重合体（Ｃ）の組成分析
共重合体（Ｃ）の組成分析は、熱分解ガスクロマトグラフィー及び質量分析方法で行った。
熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ製Ｐｙ−２０２０Ｄ
カラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相厚０．２５μｍ）
カラム温度プログラム：４０℃で５ｍｉｎ保持後、５０℃／ｍｉｎの速度で３２０℃まで昇温し、３２０℃を４．４分保持
熱分解炉温度：５５０℃
カラム注入口温度：３２０℃
ガスクロマトグラフィー：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＧＣ６８９０
キャリアー：純窒素、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入法：スプリット法（スプリット比１／２００）
検出器：日本電子製質量分析装置Ａｕｔｏｍａｓｓ  Ｓｕｎ
検出方法：電子衝撃イオン化法（イオン源温度：２４０℃、インターフェース温度：３２０℃）
サンプル：メタクリル樹脂０．１ｇのクロロホルム１０ｃｃ溶液を１０μｌ
サンプルを熱分解装置用白金試料カップに採取し、１５０℃で２時間真空乾燥後、試料カップを熱分解炉に入れ、上記条件でサンプルの組成分析を行った。メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルのトータルイオンクロマトグラフィー（ＴＩＣ）上のピーク面積と以下の標準サンプルの検量線を元に共重合体（Ｃ）の組成比を求めた。
検量線用標準サンプルの作成：メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルの割合が（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル）＝（１００％／０％）、（９８％／２％）、（９４％／６％）、（９０％／１０％）（８０％／２０％）の合計５種の溶液各５０ｇにラウロイルパーオキサイド０．２５％、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５％を添加した。この各混合溶液を１００ｃｃのガラスアンプル瓶にいれて、空気を窒素に置換して封じた。そのガラスアンプル瓶を８０℃の水槽に３時間、その後１５０℃のオーブンに２時間入れた。室温まで冷却後、ガラスを砕いて中のメタクリル樹脂を取り出し、組成分析を行った。検量線用標準サンプルの測定によって得られた（アクリル酸メチルの面積値）／（メタクリル酸メチルの面積値＋アクリル酸メチルの面積値）及びアクリル酸メチルの仕込み比率とのグラフを検量線として用いた。
（１１）共重合体（Ｃ）の高分子量成分及び低分子量成分におけるメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の組成比率の測定
本測定では累積エリア面積０〜２％であるメタクリル酸メチル単量体に共重合可能な他の単量体の分子量成分と、９８〜１００％であるメタクリル酸メチル単量体に共重合可能な他の単量体の分子量成分の組成分析を行う。ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）は、図３に示す点Ａを累積エリア面積（％）の基準である０％とし、溶出時間の終期に向かい、各溶出時間に対応する検出強度が累積して、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積が形成されるという見方をする。累積エリア面積の具体例を図２に示す。この図２において、ある溶出時間におけるベースライン上の点を点Ｘ，ＧＰＣ溶出曲線上の点を点Ｙとする。曲線ＡＹと、線分ＡＸ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、ある溶出時間での累積エリア面積（％）の値とする。
累積エリア面積０〜２％である分子量成分と、９８〜１００％である分子量成分を、対応する溶出時間を基にカラムから分取して、その組成分析を行った。測定と、各成分の分取は、（９）と同様の装置、条件で行った。
すなわち、分取を２回行い、分取したサンプルのうち１０μｌを、上記（１０）で用いた熱分解ガスクロ分析及び質量分析方法の熱分解装置用白金試料カップに採取し、１００℃の真空乾燥機に４０分乾燥した。上記（９）と同様の条件で分取した累積エリア面積に対応する共重合体（Ｃ）の組成を求めた。
【００５６】
（参考例１）ポリブタジエンゴムラテックス（１）の製造
ブタジエンモノマー９５質量部、アクリロニトリル５質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１３５質量部、オレイン酸カリウム３．０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２質量部、及び水酸化カリウム０．１８質量部を撹拌機の付いた耐圧容器に収納して、温度を７０℃に上げ、重合を開始した。重合時間１５時間で日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」（商品名）にて測定した体積平均粒子径８０ｎｍ、固形分４０質量％のポリブタジエンラテックス（１）を得た。
【００５７】
（参考例２）ポリブタジエンゴムラテックス（２）の製造
参考例１で得られたポリブタジエンゴムラテックス（１）に次の化学式（１）で示される乳化剤［化１］をラテックスの固形分１００質量部に対して０．１質量部加え、５分間攪拌後、酢酸０．６５質量部を添加した。ついで、水酸化カリウム０．６５質量部を加えてポリブタジエンゴムラテックス（２）を得た。該ラテックスは、体積平均粒子径が２５０ｎｍの粒子径分布を持ったラテックスであり、コアギュラムを副成せず、固形分３７質量％の高濃度凝集ラテックスであった。３５０ｎｍ以上の粒子径のラテックスの質量分率は１１質量％であった。
【００５８】
【化１】
2012062409.tif 000002
【００５９】
（参考例３）ポリブタジエンゴムラテックス（３）の製造
参考例１で得られたポリブタジエンゴムラテックス（１）に乳化剤０．１２５質量部、酢酸０．７５質量部、水酸化カリウム０．７５質量部とした以外は参考例２と同様に製造し、ポリブタジエンゴムラテックス（３）を得た。該ラテックスは、体積平均粒子径が３１０ｎｍの粒子径分布を持ったラテックスであり、コアギュラムを副成せず、固形分３７質量％の高濃度凝集ラテックスであった。
【００６０】
（参考例４）ポリブタジエンゴムラテックス（４）の製造
参考例１で得られたポリブタジエンゴムラテックス（１）に乳化剤０．１０質量部、酢酸１．５質量部、水酸化カリウム１．５質量部とした以外は参考例２と同様に製造し、ポリブタジエンゴムラテックス（４）を得た。該ラテックスは、体積平均粒子径が５５０ｎｍの粒子径分布を持ったラテックスであり、コアギュラム率０．７質量％、固形分３７質量％の高濃度凝集ラテックスであった。
【００６１】
（参考例５）グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
参考例２で製造したポリブタジエンゴムラテックス（２）１３５質量部に、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、及び脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１５質量部を加え、気相部を窒素置換し、これに脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０６質量部、硫酸第一鉄０．０００８質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０２質量部を溶解してなる水溶液を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１０質量部、スチレンを４０質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．４質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１５質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３５質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、さらに１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
【００６２】
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００６３】
該共重合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル９．７質量％、ブタジエン５１．３質量％、スチレン３９．０質量％であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のスチレン単位由来成分の平均含有量は８０．０質量％であった。またグラフト率は４６質量％、非グラフト成分（アセトン可溶分）の還元粘度（０．５０ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．３１ｄｌ／ｇであった。
【００６４】
（参考例６）グラフト共重合体（Ａ−２）の製造
参考例３で製造したポリブタジエンゴムラテックス（３）１３５質量部に、ターシャリードデシルメルカプタン０．０７５質量部、及び脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１５質量部を加え、気相部を窒素置換し、これに脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０６質量部、硫酸第一鉄０．０００８質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０２質量部を溶解してなる水溶液を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１３．５質量部、スチレンを３６．５質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２５質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３５質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した以外は参考例５と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。該グラフト共重合体の組成比は、組成分析の結果、アクリロニトリル１３．４質量％、ブタジエン５０．２質量％、スチレン３６．４質量％であり、従ってジエン系ゴム質重合体を除くスチレン、及びアクリロニトリル単位由来成分中のスチレン単位由来成分の平均含有量は７３．１質量％であった。また、グラフト率は４７質量％、非グラフト成分の還元粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。
【００６５】
（参考例７）グラフト共重合体（Ａ−３）の製造
参考例４で製造したポリブタジエンゴムラテックス（４）１３５質量部に、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１５質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．１質量部、硫酸第二鉄０．００２質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３質量部を加え、気相部を窒素置換した後、６０℃に昇温した。その後、スチレン１５質量部、メタクリル酸メチル３５質量部、クメンハイドロパーオキシド０．２質量部よりなる単量体混合液を３時間にわたり添加した。添加終了後２時間、反応槽を６０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
【００６６】
このようにして得られたラテックスを参考例５と同様に塩析・脱水・水洗を行った後、乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。該グラフト共重合体の組成比は、組成分析の結果、ブタジエン５０．８質量％、スチレン１４．７質量％、メタクリル酸メチル３４．５質量％であり、従ってジエン系ゴム質重合体を除くスチレン、及びメタクリル酸メチル単位由来成分中のスチレン単位由来成分の平均含有量は２９．９質量％であった。また、グラフト率は５２質量％、非グラフト成分の還元粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
（参考例８）共重合体（Ｂ−１）の製造
特許１９６０５３１号公報実施例１に記載の方法にて、アクリロニトリル、及びスチレンを、溶媒としてセカンダリーブチルアルコールを用い、重合反応器に上記混合液を連続的に添加し、重合計の温度を１４０から１６０℃にコントロールして重合反応を行った。その後、未反応のモノマーを真空下にて除去し、共重合体（Ｂ−１）の固形粉末を得た。該共重合体の組成比は、組成分析の結果、アクリロニトリル２０．８質量％、スチレン７９．２質量％であった。また、還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
（参考例９）共重合体（Ｂ−２）の製造
単量体の混合比率を変更した以外は参考例８と同様に製造し、共重合体（Ｂ−２）を得た。該共重合体の組成比は、組成分析の結果、アクリロニトリル２７．８質量％、スチレン７２．２質量％であった。また、還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
（参考例１０）共重合体（Ｂ−３）の製造
単量体の混合比率を変更した以外は参考例８と同様に製造し、共重合体（Ｂ−３）を得た。該共重合体の組成比は、組成分析の結果、アクリロニトリル２２．１質量％、スチレン７７．９質量％であった。また、還元粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
（参考例１１）共重合体（Ｃ−１）の製造
攪拌機を有する容器に脱イオン水２０００質量部、第三リン酸カルシウム６５質量部、炭酸カルシウム３９質量部、ラウリル酸ナトリウム０．３９質量部を投入して混合液（Ａ）を得た。ついで、反応槽に脱イオン水２６０００質量部を投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）及びメタクリル酸メチル６９３５質量部、ラルロイロパーオキシサイド４９．９質量部、２−エチルヘキシルチオグリコレート１４６．８質量部を投入して重合体（Ｃ１−１）の製造を行った。このとき、原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。その後、１℃／ｍｉｎの速度で９２℃まで昇温した後、３０分間９２〜９４℃の温度を保持した。その後、１℃/ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、反応液の一部を分取してビーズ状ポリマーの分子量を測定したところ、ＧＰＣによる重量平均分子量は２．３万であった。次に重合体（Ｃ１−２）の原料としてメタクリル酸メチル１６１７６質量部、アクリル酸メチル４１６質量部、ラウロイロパーオキサイド２２．５質量部及びｎ−オクチルメルカプタン２６．３質量部を投入し、反応槽内を８０℃に保持して懸濁重合を行った。このとき、原料を投入してから１３０分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間保持し、重合反応を完結させた。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入し、ついで重合反応溶液を１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄・脱水を行った後、乾燥させて共重合体（Ｃ−１）のパウダーを得た。該共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果１１．５万であった。また共重合体（Ｃ−１）のＧＰＣエリアの高分子量側から０〜２％部分のＭｈは２．５％質量％、ＧＰＣエリアの高分子量側から９８〜１００％部分のＭｌは０．４％質量％であった。また、Ｍｐの１／５以下の分子量成分の存在量は２５．３％であった。また、共重合体（Ｃ−１）における共重合体（Ｃ１−１）の含有量は、原料の仕込み比率から３０質量％であり、共重合体（Ｃ１−２）の重量平均分子量は、先に測定した共重合体（Ｃ１−２）の分子量と原料の仕込み比率から算出すると１５．２万であった。尚、仕込み量から算出される共重合体（Ｃ−１）中のメタクリル酸メチル単量体単位由来成分の平均含有量は、９８．２質量％である。
【００７０】
得られた共重合体（Ｃ−１）のパウダーをφ３０ｍｍの二軸押出機にて２４０℃で溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。
【００７１】
（参考例１２）共重合体（Ｃ−２）の製造
原料投入量を変更した以外は参考例１０と同様にして共重合体（Ｃ−２）を得た。該共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果１０．２万であった。また該共重合体における共重合体（Ｃ２−１）成分の組成比は、メタクリル酸メチル９０．２質量％、アクリル酸メチル９．８質量％であり、重量平均分子量は２．５万であった。また共重合体（Ｃ２−２）成分の組成比は、メタクリル酸メチル９７．５質量％、アクリル酸メチル２．５質量％であり、重量平均分子量は２８万であった。また、共重合体（Ｃ−２）における共重合体（Ｃ２−２）の含有量は、原料の仕込み比率から３０質量％である。得られた共重合体（Ｃ−２）のパウダーを参考例１０と同様にして樹脂ペレットを得た。
【００７２】
該共重合体のＭｐの１／５以下の分子量成分の存在量は２９．８％であり、Ｍｈは２．５質量％、Ｍｌは１０．１％質量％であった。また、仕込み量から算出される共重合体（Ｃ−２）中のメタクリル酸メチル単量体単位由来成分の平均含有量は、９２．４質量％である。
【００７３】
（参考例１３）共重合体（Ｃ−３）の製造
メタクリル酸メチル６８．６質量部、アクリル酸メチル１．４質量部、エチルベンゼン３０質量部からなる単量体混合物に、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部、及びｎ−オクチルメルカプタン０．１５質量部を添加し、均一に混合した。この溶液を内容積１０リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１３５℃、平均滞留時間２時間で重合した後、反応器に接続された貯槽に連続的に送り出し、２６０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、及び溶媒を脱揮回収し、さらに押出機に連続的に溶融状態で移送し、共重合体（Ｃ−３）のペレットを得た。該共重合体の組成比は、メタクリル酸メチル９８質量％、アクリル酸メチル２質量％であり、重量平均分子量は１０．２万であった。また、Ｍｐの１／５以下の分子量成分の存在量は４．４％であり、Ｍｈは２．０質量％、Ｍｌは２．０質量％であった。
【００７４】
（参考例１４）共重合体（Ｃ−４）の製造
メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、エチルベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びｎ−オクチルメルカプタンの量を変化させた以外は参考例１２と同様に共重合体（Ｃ−４）のペレットを得た。該共重合体の組成比は、メタクリル酸メチル９０．５質量％、アクリル酸メチル９．５質量％であり、重量平均分子量は８．１万であった。また、Ｍｐの１／５以下の分子量成分の存在量は４．８％であり、Ｍｈは９．５質量％、Ｍｌは９．５質量％であった。
【００７５】
（参考例１５）共重合体（Ｃ−５）の製造
メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、エチルベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びｎ−オクチルメルカプタンの量を変化させた以外は参考例１２と同様に共重合体（Ｃ−５）のペレットを得た。該共重合体の組成比は、メタクリル酸メチル９９．０質量％、アクリル酸メチル１．０質量％であり、重量平均分子量は４．５万であった。また、Ｍｐの１／５以下の分子量成分の存在量は４．９％であり、Ｍｈは１．０質量％、Ｍｌは１．０質量％であった。
【００７６】
（参考例１６）共重合体（Ｃ−６）の製造
メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、エチルベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びｎ−オクチルメルカプタンの量を変化させた以外は参考例１２と同様に共重合体（Ｃ−６）のペレットを得た。該共重合体の組成比は、メタクリル酸メチル９８質量％、アクリル酸メチル２質量％であり、重量平均分子量は１７万であった。また、Ｍｐの１／５以下の分子量成分の存在量は５．１％であり、Ｍｈは２．０質量％、Ｍｌは２．０質量％であった。
【００７７】
（実施例１）
充分に乾燥し、水分除去を行った後、表１に記載の配合組成のグラフト共重合体（Ａ−１）２２．５質量部、共重合体（Ｂ−１）２７．５質量部、共重合体（Ｃ−１）５０質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、単軸押出機（ＨＳ−Ｂ型３０ｍｍベント式ＶＢ直結型、（株）石中鉄工所製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１０ｋｇ／ｈｒの条件で混練して樹脂ペレットを得、各特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例２、４〜５）
実施例１と同様にして樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／ｈｒの条件で混練して樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例１、２、４〜５）
実施例１と同様にして樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例３と同様にして樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
【表２】
2012062409.tif 000004
実施例１〜５は、耐衝撃性、耐熱性、成形性、のバランスに優れ、また着色性、成形品外観、耐低温白化性、耐傷性に優れている。
【００８０】
一方、比較例１〜４は、共重合体（Ｃ）のＭｐの１／５以下の分子量成分が共重合体（Ｃ）に対して７％未満であり、更に比較例１、４は、共重合体（Ｃ）が単一の平均分子量を持つものからなり、比較例１〜４は重量平均分子量分布が本願の範囲外であるため、着色性、耐衝撃性、成形性、耐熱性、成形品外観、耐低温白化性、及び耐傷性の全てを満足することは出来ない。比較例５は熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）における共重合体（Ｃ）の含有量が本願発明の範囲外であるため、意匠性、耐傷性の劣ったものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の組成物を用いることにより、耐衝撃性、耐熱性、成形性、耐傷性、成形品外観に優れ、また寒冷地など低温雰囲気下に放置された後も色調の変化しない成形品を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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