(57)【要約】【課題】保存安定性、ろ過性及びインクジェット吐出安定性に優れるインク組成物、並びに、インクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）主鎖及び／又は側鎖にアミノ基を有する重合体Ａ、（成分Ｂ）顔料類似骨格残基を含む構成単位を有する重合体Ｂ、並びに、（成分Ｃ）ピグメントイエロー１２０、を含有し、成分Ａの含有量が、成分Ｂの含有量以上であり、前記顔料類似骨格残基を含む構成単位が、式（１）で表される構成単位であることを特徴とするインク組成物、並びに、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法。Ｐはキナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、フタルイミド、及び、ナフタルイミドよりなる群から選ばれた構造から水素原子を１つ除してなる顔料類似骨格残基を表す。2012012478.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）主鎖及び／又は側鎖にアミノ基を有する重合体Ａ、
（成分Ｂ）顔料類似骨格残基を含む構成単位を有する重合体Ｂ、並びに、
（成分Ｃ）ピグメントイエロー１２０、を含有し、
成分Ａの含有量が、成分Ｂの含有量以上であり、
前記顔料類似骨格残基を含む構成単位が、下記式（１）で表される構成単位であることを特徴とする
インク組成物。
【化１】
2012012478.tif 000019
（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、メチレン基又はフェニレン基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｗは単結合又は二価の連結基を表し、Ｐはキナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、フタルイミド、及び、ナフタルイミドよりなる群から選ばれた構造から水素原子を１つ除してなる顔料類似骨格残基を表す。）
【請求項２】
成分Ａの含有量が、成分Ｃの含有量に対し、２０重量％以上６０重量％以下であり、かつ、成分Ｂの含有量が、成分Ｃの含有量に対し、５重量％以上２０重量％以下である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
成分Ｂが、重量平均分子量が３００〜１０，０００のグラフト鎖を含む構成単位を更に有するグラフト共重合体である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
成分Ｂが、前記式（１）におけるＰ以外にアミノ基を有しない、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
（成分Ｄ）重合性化合物を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
成分Ｄが、ｎ−ビニルカプロラクタム、２−フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、環状ホルマールトリメチロールプロパンアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、及び、アクリロイルモルホリンよりなる群から選ばれた１種以上の重合性化合物を含む、請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
成分Ｄにおいて、ｎ−ビニルカプロラクタム、２−フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、環状ホルマールトリメチロールプロパンアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、及び、アクリロイルモルホリンの総含有量が、インク組成物の全重量に対し、２０重量％以上である、請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
（成分Ｅ）重合開始剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記式（１）におけるＰが、アクリドン、及び、ナフタルイミドよりなる群から選ばれた構造から水素原子を１つ除してなる顔料類似骨格残基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
（ａ1）被記録媒体上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、及び、インクジェット記録方法に関する。
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の被記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
従来のインク組成物として、特許文献１〜７が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６９５４３号公報
【特許文献２】特表２００３−５０９２０５号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９４１４号公報
【特許文献４】特開２００４−１８６５６号公報
【特許文献５】特開２００７−２０４６６４号公報
【特許文献６】特開２０１０−１８７３９号公報
【特許文献７】特開２００８−２６６５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、保存安定性、ろ過性及びインクジェット吐出安定性に優れるインク組成物、並びに、インクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は、下記＜１＞又は＜１０＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞と共に以下に示す。
＜１＞（成分Ａ）主鎖及び／又は側鎖にアミノ基を有する重合体Ａ、（成分Ｂ）顔料類似骨格残基を含む構成単位を有する重合体Ｂ、並びに、（成分Ｃ）ピグメントイエロー１２０、を含有し、成分Ａの含有量が、成分Ｂの含有量以上であり、前記顔料類似骨格残基を含む構成単位が、下記式（１）で表される構成単位であることを特徴とするインク組成物、
【０００６】
【化１】
2012012478.tif 000002
（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、メチレン基又はフェニレン基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｗは単結合又は二価の連結基を表し、Ｐはキナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、フタルイミド、及び、ナフタルイミドよりなる群から選ばれた構造から水素原子を１つ除してなる顔料類似骨格残基を表す。）
【０００７】
＜２＞成分Ａの含有量が、成分Ｃの含有量に対し、２０重量％以上６０重量％以下であり、かつ、成分Ｂの含有量が、成分Ｃの含有量に対し、５重量％以上２０重量％以下である、上記＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞成分Ｂが、重量平均分子量が３００〜１０，０００のグラフト鎖を含む構成単位を更に有するグラフト共重合体である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞成分Ｂが、前記式（１）におけるＰ以外にアミノ基を有しない、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜５＞（成分Ｄ）重合性化合物を更に含有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜６＞成分Ｄが、ｎ−ビニルカプロラクタム、２−フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、環状ホルマールトリメチロールプロパンアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、及び、アクリロイルモルホリンよりなる群から選ばれた１種以上の重合性化合物を含む、上記＜５＞に記載のインク組成物、
＜７＞成分Ｄにおいて、ｎ−ビニルカプロラクタム、２−フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、環状ホルマールトリメチロールプロパンアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、及び、アクリロイルモルホリンの総含有量が、インク組成物の全重量に対し、２０重量％以上である、上記＜６＞に記載のインク組成物、
＜８＞（成分Ｅ）重合開始剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜９＞前記式（１）におけるＰが、アクリドン、及び、ナフタルイミドよりなる群から選ばれた構造から水素原子を１つ除してなる顔料類似骨格残基である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜１０＞（ａ1）被記録媒体上に、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存安定性、ろ過性及びインクジェット吐出安定性に優れるインク組成物、並びに、インクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、明細書中、「下限〜上限」の記載は「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）主鎖及び／又は側鎖にアミノ基を有する重合体Ａ」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１０】
（インク組成物）
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）主鎖及び／又は側鎖にアミノ基を有する重合体Ａ、（成分Ｂ）顔料類似骨格残基を含む構成単位を有する重合体Ｂ、並びに、（成分Ｃ）ピグメントイエロー１２０、を含有し、成分Ａの含有量が、成分Ｂの含有量以上であり、前記顔料類似骨格残基を含む構成単位が、下記式（１）で表される構成単位であることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
2012012478.tif 000003
（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、メチレン基又はフェニレン基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｗは単結合又は二価の連結基を表し、Ｐはキナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、フタルイミド、及び、ナフタルイミドよりなる群から選ばれた構造から水素原子を１つ除してなる顔料類似骨格残基を表す。）
【００１２】
本発明のインク組成物は、活性放射線により硬化可能な油性のインク組成物であることが好ましい。「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
また、本発明のインク組成物は、インクジェットインク組成物として好適に用いることができる。
また、本発明のインク組成物は、イエローインク組成物として好適に用いることができる。
【００１３】
重合体Ａは、主鎖及び／又は側鎖にアミノ基を有する高分子である。一方、重合体Ｂは、顔料類似骨格残基含む構成単位を有する高分子である。
また、本発明のインク組成物は、ベンズイミダゾロン顔料であるピグメントイエロー１２０（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０」又は「ＰＹ１２０」ともいう。）を含有する。市販されているような入手容易なベンズイミダゾロン顔料ＰＹ１２０は、表面処理等により、その表面を酸性基を有する場合が多い。ただし、その場合であっても、表面全体が酸性の吸着サイトで覆われているだけでなく、表面の一部はベンズイミダゾロン顔料ＰＹ１２０の分子で構成されている。
重合体Ａは、インク組成物中において、アミノ基の窒素原子による配位により吸着する、又は、ＰＹ１２０粒子の表面に酸性基を有する場合は、アミノ基に起因した塩基性により、表面の酸性基と酸−塩基相互作用することにより吸着するものと考えられる。
また、重合体Ｂは、インク組成物中において、顔料類似骨格残基と粒子表面のＰＹ１２０の分子との間のＶａｎ−ｄｅｒ−Ｗａａｌｓ相互作用することで、ＰＹ１２０粒子に吸着するものと考えられる。
また、本発明者は、インク組成物中における成分Ａの含有量が、成分Ｂの含有量以上であることにより、保存安定性、ろ過性及びインクジェット吐出安定性に優れるインク組成物が得られることを見いだした。
以下にインク組成物の各成分について、詳細に説明する。
【００１４】
（成分Ａ）主鎖及び／又は側鎖にアミノ基を有する重合体Ａ
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）主鎖及び／又は側鎖にアミノ基を有する重合体Ａ（以下、単に「重合体Ａ」ともいう。）を含有する。
重合体Ａは、顔料の表面、特に顔料の表面の酸性基に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、該顔料の表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げられる。
重合体Ａとして好ましく用いることができる重合体の具体例としては、アミン変性ビニル重合体の他、ポリアミノアミドと酸エステルとの塩、変性ポリエチレンイミン、変性ポリアリルアミンなどの重合体などである。
重合体Ａは、顔料の表面、特に顔料の表面の酸性基に吸着するため、主鎖及び／又は側鎖のアミノ基としては、塩基性の強いアミノ基であることが好ましく、第二級又は第三級のアミノ基であることがより好ましく、第三級のアミノ基であることが特に好ましい。また、アミノ基は、アルキル置換のアミノ基であることが好ましい。
また、重合体Ａは、アミノ基を主鎖に有していても、側鎖に有していても、その両方に有していてもよいが、少なくとも側鎖に有していることが好ましく、側鎖のみに有していることがより好ましい。
【００１５】
重合体Ａとして好ましく用いることができる重合体を下記に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
重合体Ａとして好ましく用いることができる重合体は、アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーの単独重合体又は共重合体である構造が好ましく用いられ、アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー由来のモノマー単位を有する共重合体であることが好ましい。
アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート、１−ピロリジノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル（メタ）アクリレート、及び、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチル（メタ）アクリレート（以上、（メタ）アクリレート類）；（メタ）アクリロイルモルホリン、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミド、及び、６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド（以上、（メタ）アクリルアミド類）；ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、及び、ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン（以上、ビニルベンジルアミン類）；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及び、Ｎ−ビニルイミダゾールが挙げられる。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、及び、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましく挙げられる。
【００１６】
前記アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、これらと共重合可能なモノマーであれば特に限定はなく、公知のビニル化合物を使用することができる。
共重合可能な他のモノマーの例としては、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなど）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びｉ−ブチル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）、カルボン酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、シアン化ビニル（例えば、（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル）、及び、脂肪族共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン及びイソプレン）、不飽和カルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸）を挙げることができる。これらの中でも、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル、及び、カルボン酸ビニルエステルが好ましい。
また、分散安定化の観点から、重合体Ａは、末端にエチレン性不飽和結合を有し、かつグラフト鎖を有するモノマー由来の構成単位、すなわち、グラフト鎖を含む構成単位を更に有するグラフト共重合体であることが好ましく、重量平均分子量が３００〜１０，０００のグラフト鎖を含む構成単位を更に有するグラフト共重合体であることがより好ましい。
重合体Ａにおいて、前記グラフト鎖の形成に使用することができる重合性オリゴマーとしては、公知のものをインク組成物中の反応性希釈剤との親和性に併せて使用できる。重合性オリゴマーとしては、特開２００７−９１１７号公報の段落００２９〜００３９に記載されているものも好ましく用いることができる。
【００１７】
また、重合体Ａは、アミノ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーと前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）由来の構成単位とからなる共重合体、又は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／若しくは（メタ）アクリル酸アリールエステルからなる共重合体であることが好ましい。
重合体Ａが、アミノ基を有するモノマー単位を、重合体Ａの全重量の２〜５０重量％の範囲で有することが好ましく、５〜３０重量％の範囲で有することがより好ましい。
更に、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）由来の構成単位を、重合体Ａの全重量の３０〜９８重量％含むことが好ましく、７０〜９５重量％含むことがより好ましい。
アミノ基を有するモノマー及び重合性オリゴマー以外のモノマー（他のモノマー）を共重合成分として導入する場合、アミノ基を有するモノマー単位を、重合体Ａの全重量の２〜４０重量％の範囲で有することが好ましく、５〜２０重量％の範囲で有することが更に好ましく、また、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）由来の構成単位を、重合体Ａの全重量の３０〜９８重量％含むことが好ましく、６０〜９５重量％含むことがより好ましい。
重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、特に１０，０００〜３００，０００の範囲が好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００１８】
重合体Ａとして好適に用いられるビニル重合により得られる重合体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、下記に記載の組成比は分子中に含まれるモノマー成分の重量比の平均値を表し、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により算出された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量であり。組成比や平均分子量は、分散剤としての性質を損なわない範囲内で顔料、分散媒、用途に応じて任意に変更できる。
Ａ−１：３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６、東亞合成（株）製）共重合体（組成比１０：１０：８０、分子量８４，３００）
Ａ−２：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／エチルメタクリレート／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート（ＡＢ−６、東亞合成（株）製）／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４０００、日本油脂（株）製）共重合体（組成比１０：１０：８０、分子量３２，０００）
Ａ−３：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／末端アクリロイル化ポリカプロラクトン（プラクセルＦＡ１０Ｌ、ダイセル化学（株）製）共重合体（組成比１０：１０：８０、分子量６２，０００）
Ａ−４：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６、東亞合成（株）製）共重合体（組成比１０：１０：８０、分子量１０２，０００）
Ａ−５：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体（組成比１０：１０：８０、分子量１５２，０００）
Ａ−６：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（組成比１０：１０：８０、分子量４２，０００）
【００１９】
また、重合体Ａとして、好ましく用いることができる市販分散剤の具体例としては、日本ルーブリゾール（株）製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００、エボニック社製ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６８５、味の素ファインテクノ（株）製アジスパーＰＢ−７１１、アジスパーＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２などが挙げられる。
【００２０】
本発明のインク組成物における成分Ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物中に含まれる成分Ａの含有量は、成分Ｃの含有量に対して、５〜１００重量％であることが好ましく、１０〜８０重量％であることがより好ましく、１０〜７０重量％であることが更に好ましく、２０〜６０重量％であることが特に好ましい。
また、本発明のインク組成物中に含まれる成分Ａの含有量は、成分Ｂの含有量以上であり、成分Ｂの含有量より多いことが好ましく、成分Ｂの含有量の２倍以上であることがより好ましく、２〜１０倍であることが更に好ましい。
【００２１】
（成分Ｂ）顔料類似骨格残基を含む構成単位を有する重合体Ｂ
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）顔料類似骨格残基を含む構成単位を有する重合体Ｂ（以下、単に「重合体Ｂ」ともいう。）を含有し、前記顔料類似骨格残基を含む構成単位が、下記式（１）で表される構成単位である。
【００２２】
【化３】
2012012478.tif 000004
（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、メチレン基又はフェニレン基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｗは単結合又は二価の連結基を表し、Ｐはキナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、フタルイミド、及び、ナフタルイミドよりなる群から選ばれた構造から水素原子を１つ除してなる顔料類似骨格残基を表す。）
【００２３】
重合体Ｂは、重合体Ａと併用する効果をより発揮するため、アミノ基を有しないか、又は、アミノ基を有する場合は前記式（１）におけるＰにのみ有していることが好ましい。
また、前記式（１）におけるＰは、顔料表面への吸着性と原材料の入手容易性を考慮すると、アクリドン、及び、ナフタルイミドよりなる群から選ばれた構造から水素原子を１つ除してなる顔料類似骨格残基であることが好ましく、アクリドンから水素原子を１つ除してなる顔料類似骨格残基であることが特に好ましい。
【００２４】
前記式（１）におけるＷは、単結合又は二価の連結基を表す。
前記二価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、アラルキレン基若しくはアリーレン基、又は、これらの基若しくはこれらの基の組み合わせと、−ＮＲ2−、−ＮＲ2Ｒ3−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−若しくは−ＯＣＯＮＨ−との組み合わせが好ましく挙げられ、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アラルキレン基がより好ましく挙げられる。これらの基は置換基を有してもよい。前記置換基としては、特に制限はないが、ヒドロキシ基が好ましく挙げられる。
Ｗで表されるアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレ基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等は特に好ましい。
Ｗで表されるアラルキレン基としては、炭素数７〜１３のアラルキレン基が好ましい。具体的には、例えば、ベンジリデン基、シンナミリデン基等が挙げられる。
Ｗで表されるアリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましい。具体的には、例えば、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。中でも、フェニレン基は特に好ましい。
また、Ｗで表される二価の連結基中には、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、又は、複素環から誘導される基を連結基中若しくは連結基の末端に含んでいてもよい。
Ｗとしては、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、−ＣＯＯ−及び／若しくは−Ｏ−をアルキレン基中若しくはアルキレン基の末端に含む炭素数１〜８のアルキレン基、又は、２−ヒドロキシプロピレン基であることが好ましい。
前記式（１）におけるＪは、−ＣＯＯ−又はフェニレン基であることが好ましい。
また、前記式（１）におけるｎは、０であることが好ましい。
式（１）で表される構成単位の好ましい具体例としては、以下に示すＭ−１〜Ｍ−１５が挙げられる。下記化学式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。中でも、Ｍ−４又はＭ−１３がより好ましく例示でき、Ｍ−４が特に好ましく例示できる。
【００２５】
【化４】
2012012478.tif 000005
【００２６】
【化５】
2012012478.tif 000006
【００２７】
また、重合体Ｂは、式（１）で表される構成単位以外の他の構成単位を有していてもよく、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマー（以下、単に「重合性ポリマー」とも称する。）に由来する構成単位を更に含むグラフト共重合体、すなわち、重量平均分子量が３００以上のグラフト鎖を含む構成単位を更に有するグラフト共重合体であることがより好ましく、重量平均分子量が３００〜１０，０００のグラフト鎖を含む構成単位を更に有するグラフト共重合体であることが特に好ましい。このような末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性ポリマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。
【００２８】
前記重合性ポリマーにおけるエチレン性不飽和結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基及びビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。なお「（メタ）アクリロイル基」等は、「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」等と同義であり、以下同様とする。
重合性ポリマーのポリマー鎖の部分は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びブタジエンよりなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体並びに共重合体、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシド鎖、並びに、ポリカプロラクトン鎖が好ましく例示できる。
前記重合性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００の範囲内にあることが好ましく、２，０００〜９，０００の範囲内がより好ましい。上記範囲であると、分散のしやすさ、並びに、顔料分散物及びインク組成物の流動性に優れる。
前記重合性ポリマーとしては、下記式（Ｐ）で表される重合性ポリマーが好ましく例示できる。
【００２９】
【化６】
2012012478.tif 000007
（式（Ｐ）中、ＲP1は水素原子又はメチル基を表し、ＲP2は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ＸP1は−ＯＲP3又は−ＯＣＯＲP4を表し、ＲP3及びＲP4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは２〜２００を表す。）
【００３０】
ＲP1は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
ＲP2は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。
ＸP1は、−ＯＲP3又は−ＯＣＯＲP4を表す。ここで、ＲP3は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、又は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。ＲP4は、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
ｎは、２〜２００を表し、５〜１００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。
式（Ｐ）で表される重合性ポリマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
【００３１】
式（Ｐ）で表される重合性ポリマーの市販品としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；商品名：ブレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−２０００、ＰＭＥ−４０００（以上、日油（株）製））、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、日油（株）製）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、日油（株）製）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３７０Ｂ、日油（株）製）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、日油（株）製）、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＮＨＫ−５０５０、日油（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
重合体Ｂとしては、下記に示す重合体を好ましく例示できる。
【００３３】
【化７】
2012012478.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、メチレン基又はフェニレン基を表し、Ｗは単結合又は二価の連結基を表し、Ｐはキナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、フタルイミド、及び、ナフタルイミドよりなる群から選ばれた構造から水素原子を１つ除してなる顔料類似骨格残基を表し、ＲP1は水素原子又はメチル基を表し、ＲP2は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ＸP1は−ＯＲP3又は−ＯＣＯＲP4を表し、ＲP3及びＲP4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍは２〜２００を表し、ｘ及びｙは各構成単位の重量比を表し、また、ｘ＋ｙ＝１００である。）
【００３４】
上記Ｒ、Ｊ、Ｗ、ＲP1、ＲP2、ＸP1、ＲP3及びＲP4については、前述したＪ、Ｗ、ＲP1、ＲP2、ＸP1、ＲP3及びＲP4と好ましい範囲は同様である。
また、ｘは、１〜５０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、１０〜２０であることが更に好ましい。ｙは、５０〜９９であることが好ましく、７０〜９５であることがより好ましく、８０〜９０であることが更に好ましい。
【００３５】
重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲が特に好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００３６】
本発明のインク組成物における成分Ｂは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物中に含まれる成分Ｂの含有量は、成分Ｃの含有量に対して、１〜１００重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％であることが更に好ましく、７〜１５重量％が特に好ましい。
【００３７】
（成分Ｃ）ピグメントイエロー１２０
本発明のインク組成物は、有機顔料であるピグメントイエロー１２０を含有する。
ピグメントイエロー１２０（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０）は、ベンズイミダゾロン系有機顔料であり、以下に示す構造を有する。
【００３８】
【化８】
2012012478.tif 000009
【００３９】
前記ピグメントイエロー１２０の含有量は、インク組成物の全重量に対し、１〜１５重量％であることが好ましく、５〜１２重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、色再現性及び吐出安定性に優れる。
【００４０】
本発明においては他の顔料を併用してもよく、他の顔料としては公知の顔料を用いることができ限定されないが、ベンズイミダゾロン系有機顔料であることが好ましく、ベンズイミダゾロン系のイエロー有機顔料であることがより好ましい。なお、本発明においては、顔料として、ピグメントイエロー１２０のみを含有するインク組成物であることが特に好ましい。
インク組成物中の顔料は、微細であるほど発色性に優れるため、重量平均粒径（直径）は、６００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ未満がより好ましく、１００ｎｍ未満がさらに好ましい。また、５ｎｍ以上であることが好ましい。
前記顔料の最大粒径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。前記顔料の粒径は、分散剤、分散媒の選択、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。また、前記顔料の粒径を制御することにより、顔料分散物の流動性、保存安定性を維持することができる。
インク組成物中における顔料の重量平均粒径及び最大粒径は、市販の粒径測定機（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製））等を用いて測定することができる。
【００４１】
（成分Ｄ）重合性化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ｄ）重合性化合物を含有することが好ましい。
本発明のインク組成物に用いる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、及び、カチオン重合性化合物のいずれをも使用できる。
【００４２】
＜ラジカル重合性化合物＞
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００４３】
中でも、本発明のインク組成物は、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、Ｎ−ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。また、ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、Ｎ−ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリレート化合物であることが更に好ましい。なお、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００４４】
ラジカル重合性化合物としては、芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物の芳香族基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物が有していてもよい芳香環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、インデン、フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェン、ビフェニル、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアデン、フラン、チオフェン、ピロリン、ピラゾリン、イミダゾリン、イソオキサゾリン、イソチアゾリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアゾール及びテトラゾールよりなる群から選ばれた環構造が好ましく例示できる。
これらの中でも、芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましく例示できる。
【００４５】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、エポキシアクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
ラジカル重合性化合物の分子量は、８０〜２，０００であることが好ましく、８０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜８００であることが更に好ましい。
【００４６】
特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、単官能（メタ）アクリレート化合物と多官能（メタ）アクリレート化合物との併用が膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
【００４７】
ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましく、モノビニルエーテル化合物及びジ又はトリビニルエーテル化合物に大別できる。
好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４８】
また、ラジカル重合性化合物としては、多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートが好ましく例示できる。これらの中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４９】
本発明のインク組成物は、Ｎ−ビニル化合物として、Ｎ−ビニルラクタム類も好適に使用できる。Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ｎ）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化９】
2012012478.tif 000010
【００５１】
式（Ｎ）中、ｎは２〜６の整数を表し、インク組成物が硬化した後の延伸性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは３〜５の整数であることが好ましく、ｎが３又は５の整数であることがより好ましく、ｎが５である、すなわち、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られる。
【００５２】
また、前記Ｎ−ビニルラクタム類はアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は、不飽和環構造を連結していてもよい。
【００５３】
本発明のインク組成物は、重合性化合物として、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、環状ホルマールトリメチロールプロパンアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、アクリロイルモルホリン群から選ばれる化合物を１種以上の重合性化合物を含むことが好ましい。また、本発明のインク組成物におけるこれらの重合性化合物の総含有量が、インク組成物全重量に対し、２０重量％以上であることがより好ましい。上記態様であると、分散安定性の効果が顕著に現れる。
また、本発明のインク組成物は、ｎ−ビニルカプロラクタム、及び／又は、アクリロイルモルホリンを含有し、かつｎ−ビニルカプロラクタム及びアクリロイルモルホリンの総含有量が２０重量％以上であることが特に好ましい。上記態様であると、分散安定性の効果が顕著である。
【００５４】
＜カチオン重合性化合物＞
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、カチオン重合開始種等によりカチオン重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、後述するカチオン重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。また、カチオン重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００５５】
オキシラン環含有化合物（「エポキシ化合物」又は「オキシラン化合物」ともいう。）とは、分子内に、少なくとも１つのオキシラン環（オキシラニル基、エポキシ基）を含む化合物であり、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。また、オキセタン環含有化合物（以下、「オキセタン化合物」ともいう。）とは、分子内に少なくとも１つのオキセタン環（オキセタニル基）を含む化合物である。
カチオン重合性化合物の分子量は、８０〜２，０００であることが好ましく、８０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜８００であることが更に好ましい。
【００５６】
カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
また、オキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載されるような、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
【００５７】
本発明のインク組成物における重合性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物中における重合性化合物の含有量は、インク組成物全重量に対し、３０〜９８重量部であることが好ましく、４０〜９５重量部であることがより好ましく、５０〜９０重量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度である。
【００５８】
（成分Ｅ）重合開始剤
本発明のインク組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。
本発明に用いることができる重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤とを併用してもよい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【００５９】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明で用いることができるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、（ａ）芳香族ケトン類、及び、（ｂ）アシルホスフィン化合物を使用することが好ましい。
【００６０】
（ａ）芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトン化合物、及び、α−アミノケトン化合物
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００６１】
（ｂ）アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を好ましく例示できる。
モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば、特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば、特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
本発明にインク組成物においては、アシルホスフィンオキサイド化合物を含有することが好ましく、アシルホスフィン化合物とα−ヒドロキシケトン化合物及び／又はα−アミノケトン化合物とを併用することがより好ましく、アシルホスフィン化合物とα−ヒドロキシケトン化合物とα−アミノケトン化合物とを併用することが更に好ましい。上記組み合わせであると、硬化性、耐ブロッキング性に優れるインク組成物が得られる。
【００６２】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明に用いることができるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。
本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
本発明に用いることができるカチオン重合開始剤としては、オニウム塩化合物であることが好ましく、ヨードニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物であることがより好ましく、ジアリールヨードニウム塩化合物又はトリアリールスルホニウム塩化合物であることが更に好ましい。また、トリアリールスルホニウム塩化合物の場合、ベンゼン環上はハロゲン原子で置換されていることが好ましい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
また、カチオン重合開始剤としては、特開２００７−２２４１４９号公報の段落００５１〜０１０９に記載されているものも本発明に好適に用いることができる。
【００６３】
本発明のインク組成物中における重合開始剤の含有量としては、インク組成物の全重量に対して、０．１〜２０．０重量％であることが好ましく、０．５〜１８．０重量％であることがより好ましく、１．０〜１５．０重量％であることが更に好ましい。重合開始剤の添加量が上記範囲であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切である。
また、本発明のインク組成物中における重合開始剤と重合性化合物との含有比（重量比）としては、重合開始剤：重合性化合物＝０．５：１００〜３０：１００であることが好ましく、１：１００〜１５：１００であることがより好ましく、２：１００〜１０：１００であることが更に好ましい。
【００６４】
（成分Ｆ）増感剤
本発明のインク組成物は、特定の活性エネルギー線を吸収して前記ラジカル重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）などが挙げられる。
本発明における増感剤としては、下記式（vi）〜（x）及び（xiv）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００６５】
【化１０】
2012012478.tif 000011
【００６６】
式（vi）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表す。Ｌ1は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51及びＲ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００６７】
式（vii）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立にアリール基を表し、Ｌ2による結合を介して連結している。Ｌ2は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｗは式（vi）に示したものと同義である。
【００６８】
式（viii）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。Ｌ3は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表す。
【００６９】
式（ix）中、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＮＲ62−、又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62及びＲ63は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表す。Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ60及びＲ61は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ60とＲ61は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【００７０】
式（x）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表す。Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67は、それぞれ互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【００７１】
【化１１】
2012012478.tif 000012
【００７２】
式（xiv）中、Ｒ68、及び、Ｒ69それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ70、及び、Ｒ71は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表しｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のときＲ70、Ｒ71はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【００７３】
これらの中でも、増感剤が式（xiv）で表されるアントラセン誘導体であることが好ましい。増感剤としてアントラセン誘導体を使用することにより、硬化性に優れるインク組成物が得られるので好ましい。
【００７４】
本発明のインク組成物における増感剤の含有量は、インクの着色性の観点から、インク組成物の全重量に対し、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％が更に好ましい。
また、増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、増感剤と重合開始剤とのインク組成物中における含有比としては、重合開始剤の分解率向上と照射した光の透過性の観点から、重量比で、重合開始剤の含有量／増感剤の含有量＝１００〜０．５が好ましく、５０〜１がより好ましく、１０〜１．５が更に好ましい。
【００７５】
（その他の成分）
本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記各成分以外に、界面活性剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含んでいてもよい。これらは、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されており、本発明においても使用できる。
【００７６】
また、本発明のインク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【００７７】
＜インク物性＞
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体（支持体）を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【００７８】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３３ｍＮ／ｍであることがより好ましい。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００７９】
（インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物）
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【００８０】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
【００８１】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
【００８２】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
【００８３】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００８４】
上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００８５】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【００８６】
次に、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルなどのラジカル重合開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物においてラジカル重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、ラジカル重合開始剤と接触することによってラジカル重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【００８７】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３２０〜４２０ｎｍであることが更に好ましく、活性エネルギー線が、ピーク波長が３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
【００８８】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【００８９】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【００９０】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【００９１】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【００９２】
本発明のインク組成物は、複数のインクジェット記録用インク組成物からなるインクセットとして使用することが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、イエロー（本発明のインク組成物）、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー（本発明のインク組成物）→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー（本発明のインク組成物）→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、イエロー（本発明のインク組成物）、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、グレー、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー（本発明のインク組成物）→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
【００９３】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体を好適に使用することができる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【００９５】
＜合成例１：重合体Ａ１及びＡ２（成分Ａ）の合成＞
表１に記載の混合液Ａ１又はＡ２をそれぞれ、窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して６５℃まで昇温した。これにＶ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製）を３．２部加え、６５℃にて２時間加熱撹拌を行った。２時間後、更にＶ−６５を３．２部加え、３時間加熱撹拌した。得られた反応液をヘキサン１０，０００部に撹拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることで重合体Ａ１及びＡ２をそれぞれ得た。
【００９６】
【表１】
2012012478.tif 000013
【００９７】
表１に記載した略号の詳細を、以下に示す。
・ＰＭＥ−４０００：アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノメタクリレート，重量平均分子量４，０００（商品名：ブレンマーＰＭＥ−４０００、日油（株）製）
・アミンモノマー１：３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド，（株）興人製
・アミンモノマー２：（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート，東京化成工業（株）製
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００９８】
＜合成例２：顔料類似骨格残基を有するモノマー１の合成＞
９（１０Ｈ）−アクリドン９．７６部、ｔ−ブトキシカリウム５．６１部をジメチルスルホキシド３０部に溶解させ、４５℃に加熱した。これにクロロメチルスチレン１５．２６部を滴下し、５０℃で更に５時間加熱撹拌した。この反応液を蒸留水２００部に撹拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマー１を１１．９部得た。
【００９９】
＜合成例３：顔料類似骨格残基を有するモノマー２の合成＞
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド９．５６部、トリエチルアミン５．１６部、酢酸エチル５０部を溶解させ、４０℃に加熱した。これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製カレンズＭＯＩ）７．７６部を徐々に滴下した。４５℃で更に７時間加熱撹拌を行った。得られた反応液を酢酸エチルで抽出、水洗、及び、飽和食塩水で洗浄し、乾燥・濃縮させることで、モノマー２を１５．１部得た。
【０１００】
＜合成例４：重合体Ｂ１（成分Ｂ）の合成＞
メチルエチルケトン１５部を窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７８℃まで昇温した。別に調製した表２に記載の混合液Ｂ１と下記開始剤溶液とをそれぞれ２時間かけて同時に上記の液に滴下した。滴下後、更にＶ−６５を０．０８部添加し、７８℃にて３時間加熱撹拌を行った。得られた反応液をヘキサン１，０００部に撹拌しながら注ぎ、生じた沈殿を濾取して、加熱乾燥させることで重合体Ｂ１を得た。
〔開始剤溶液〕
・Ｖ−６５                ０．０４部
・メチルエチルケトン        ９．６部
【０１０１】
＜合成例５：重合体Ｂ２〜Ｂ６（成分Ｂ）の合成＞
合成例４における混合液Ｂ１を、表２に記載のＢ２〜Ｂ６にそれぞれ代えた以外は、合成例４と同様の操作により、重合体Ｂ２〜Ｂ６をそれぞれ得た。
【０１０２】
【表２】
2012012478.tif 000014
【０１０３】
表２に記載した略号の詳細を、以下に示す。
・ＰＭＥ−４００：アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノメタクリレート，重量平均分子量４００（商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００，日油（株）製）
・ＰＭＥ−４０００：アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノメタクリレート，重量平均分子量４０００（商品名：ブレンマーＰＭＥ−４０００，日油（株）製）
・アミンモノマー１：３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド，（株）興人製
・アミンモノマー２：（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート，東京化成工業（株）製
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【０１０４】
（分散物の作製）
表３に記載の各成分を混合し、SILVERSON社製ミキサーで撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な予備分散液を得た。その後、EIGER社製の循環型ビーズミル装置（Laboratory Mini Mill）を用いて分散を実施し、各ミルベース１〜４０をそれぞれ得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｃｍ3充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間は、２時間で行った。
【０１０５】
【表３】
2012012478.tif 000015
【０１０６】
表３に記載した略号の詳細を、以下に示す。
・ＰＹ１２０：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０（Novoperm Yellow H2G、Clariant社製）
・ＰＹ１５０：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（Cromophtal Yellow LA、Ciba社製）
・ＴＥＧＯ６８５：主鎖にアミノ基を有する重合体（TEGO Dispers 685、Evonik社製）
・Ｓｏｌ３２０００：主鎖にアミノ基を有する重合体（Solsperse32000、Luburizol社製）
・Ｓｏｌ２２０００：低分子顔料誘導体シナジスト（Solsperse22000、Luburizol社製）
・ＰＥＡ：２−フェノキシエチルアクリレート（SR339C、Sartomer社製）
【０１０７】
（液体Ａ〜Ｅの作製）
表４に記載の各成分を混合し、SILVERSON社製ミキサーで撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、透明の液体Ａ〜Ｅをそれぞれ得た。
【０１０８】
【表４】
2012012478.tif 000016
【０１０９】
表４に記載の各数値は、各成分の配合量（単位：部）を表す。また、表４に記載した略号の詳細を、以下に示す。
・ＮＶＣ：ｎ−ビニルカプロラクタム（BASF社製）
・ＰＥＡ：２−フェノキシエチルアクリレート（SARTOMER社製、商品名：SR339）
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（SARTOMER社製、商品名：SR285）
・ＮＰＧＰＯＤＡ：プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（SARTOMER社製、商品名：SR9003）
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（SARTOMER社製、商品名：SR238）
・ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート（SARTOMER社製、商品名：SR508）
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（SARTOMER社製、商品名：SR351）
・Ｉｒｇ８１９：重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（CIBA社製）
・Ｉｒｇ２９５９：重合開始剤、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（CIBA社製）
・Ｉｒｇ３６９：重合開始剤、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（CIBA社製）
・ＩＴＸ：増感剤、２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンとの混合物（Lambson社製、商品名：Speedcure ITX）
・ＳＴ−１：重合禁止剤、FIRSTCURE ST-1（Albemarle社製）
【０１１０】
（実施例１）
４５０部の液体Ａ〜Ｅに対し、ミルベース１を５０部ずつ添加し、SILVERSON社製ミキサーで撹拌し（５〜１０分、２，０００〜３，０００回転／分）、イエローインク組成物を作製した。作製したイエローインク組成物の保存安定性、ろ過性、及び、吐出安定性を下記評価基準に従って評価した。結果は表５に記載した通りである。
【０１１１】
（実施例２〜１６、及び、比較例１〜１６）
実施例１と同様にして、４５０部の液体Ａ〜Ｅに対し、表５に記載のミルベースを５０部ずつ添加し、SILVERSON社製ミキサーで攪拌し（５〜１０分、２，０００〜３，０００回転／分）、イエローインク組成物を作製した。作製したイエローインク組成物の保存安定性、ろ過性、及び、吐出安定性を下記評価基準に従って評価した。結果は表５に記載した通りである。
【０１１２】
＜保存安定性の評価＞
９．５ｃｍ3以上のイエローインク組成物をガラス製のねじ口瓶（１０ｃｍ3）に入れしっかりと蓋をし、温度一定に設定した恒湿槽に２５日間保管し、粘度、及び、平均粒子径の変化率によって保存安定性を評価した。なお、恒湿槽の温度は６０℃、及び、５０℃の２つの条件で実施した。保存安定性の評価基準は下記の通りであり、ここで良好、及び、適合が要求性能範囲である。
５（優秀）：温度６０℃、及び、５０℃の条件の両方のインク組成物とも、粘度の変化率は１０％未満であり、平均粒子径の変化率が３０％未満であった。
４（良好）：優秀には属さない結果であり、６０℃の条件のインク組成物で、粘度の変化率は２０％未満であり、平均粒子径の変化率が５０％未満であった。かつ、５０℃の条件のインク組成物で、粘度の変化率は１０％未満であり、平均粒子径の変化率が５０％未満であった。
３（適合）：優秀及び良好には属さない結果であり、５０℃の条件のインク組成物で、粘度の変化率は１０％未満であり、平均粒子径の変化率が５０％未満であった。
２（不適合）：５０℃の条件のインク組成物で、粘度の変化率は１０％以上、又は、平均粒子径の変化率が５０％以上であった。
１（不良）：５０℃の条件のインク組成物で、粘度の変化率は１０％以上、及び、平均粒子径の変化率が５０％以上であった。
【０１１３】
＜ろ過性の評価＞
減圧ろ過装置にて、５０ｍＬのイエローインク組成物がろ過する時間を測定した。なお、測定時間は３００秒までとした。使用したフィルターは、Paker Hannifin社製の商品名PEPLYN PLUSの３μｍフィルターである。
評価基準は下記の通りである。
５（優秀）：５０ｍＬのろ過時間が２００秒未満であった。
４（良好）：５０ｍＬのろ過時間が２００秒以上２５０秒未満であった。
３（適合）：５０ｍＬのろ過時間が２５０秒以上３００秒未満であった。
２（不適合）：５０ｍＬのろ過時間が３００秒以上であったが、３００秒後もインク組成物は流れていた。
１（不良）：５０ｍＬのろ過時間が３００秒以上であったが、３００秒後にインク組成物は流れていなかった。
【０１１４】
＜吐出安定性の評価＞
東芝テック（株）製のインクジェットヘッド（ＣＡ４）を搭載したインクジェット吐出試験機（ジェットライザー、（株）ミマキエンジニアリング製）によって、イエローインク組成物の吐出安定性を評価した。吐出周波数は６．２ｋＨｚとし、ヘッド温度は４６〜４８℃の範囲、メニスカス圧は−１，０００〜−７６０Ｐａの範囲で設定した。一画素当たりの液滴サイズは約４２ピコリットル（７ドロップ設定）になるように駆動電圧を設定した。この条件でイエローインク組成物の１５分間の連続吐出を実施し、発生したノズル抜けの本数を調べた。ノズル抜けとは、インクジェットヘッドからインク組成物が正しく吐出されない状態をいう。なお、吐出開始直後、１分後、５分後、１５分後にインクジェット記録用紙に印字し、ノズル抜けの本数をカウントした。
評価基準は下記の通りである。
５（優秀）：１５分間のノズル抜けはゼロ本であった。
４（良好）：５分後のノズル抜けはゼロ本であり、かつ、１５分間のノズル抜けは２本以内であった。
３（適合）：１分後のノズル抜けはゼロ本であり、かつ、１５分間のノズル抜けは５本以内であった。
２（不適合）：５分後のノズル抜けは５本以下であり、かつ、１５分後のノズル抜けが６本以上であった。
１（不良）：５分後のノズル抜けが６本以上であった。
【０１１５】
【表５】
2012012478.tif 000017
【０１１６】
（実施例１７〜２５）
実施例１と同様にして、４５０部の液体Ａに対し、表６に記載のミルベースを５０部添加し、SILVERSON社製ミキサーで撹拌し（５〜１０分、２，０００〜３，０００回転／分）、イエローインク組成物をそれぞれ作製した。作製したイエローインク組成物の保存安定性、ろ過性、吐出安定性を前記評価基準に従って評価した。硬化性については、下記評価基準に従って評価した。結果は表６に記載した通りである。
【０１１７】
＜硬化性の評価＞
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材にバー塗布（１２μｍ）し、ベルト搬送型ＵＶ照射装置（Integration Technology社製、SubZero085(Hbulb)）でＵＶ照射した。ＵＶ照射後に、インク膜表面をインクジェット記録用紙（画彩、富士フイルム（株）製）で押し付けて、色移りがあるかどうかで硬化性を判断した。なお、ベルト搬送速度を変更することによって、照射量を１，０００、１，５００、２，０００、２，５００ｍＪ／ｃｍ2と変更した。なお、照射量は、ＵＶ光量計（PowerMap、EIT INSTRUMENT MARKETS社製）で測定した。評価基準は下記の通りである。
５（優秀）：１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下で硬化した。
４（良好）：１，０００ｍＪ／ｃｍ2を超え１，５００ｍＪ／ｃｍ2以下で硬化した。
３（適合）：１，５００ｍＪ／ｃｍ2を超え２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下で硬化した。
２（不適合）：２，０００ｍＪ／ｃｍ2を超え２，５００ｍＪ／ｃｍ2以下で硬化した。
１（不良）：２，５００ｍＪ／ｃｍ2でも硬化しなかった。
【０１１８】
【表６】
2012012478.tif 000018