(57)【要約】【課題】  初期消去性、経時消去性に優れると共に、耐水性に特に優れた筆記板用水性インク組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも水と、バインダー樹脂及び顔料を含有する筆記板用水性インク組成物であって、消去性付与剤として非反応性変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする筆記板用水性インク組成物。  前記非反応性変性シリコーンオイルとして、側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル及び両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と、バインダー樹脂及び顔料を含有する筆記板用水性インク組成物であって、消去性付与剤として非反応性変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする筆記板用水性インク組成物。
【請求項２】
前記顔料として、酸化チタンを使用することを特徴とする請求項１に記載の筆記板用水性インク組成物。
【請求項３】
前記非反応性変性シリコーンオイルとして、側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル及び両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の筆記板用水性インク組成物。
【請求項４】
前記非反応性変性シリコーンオイルとして、ＨＬＢ５．０以上の水溶性ポリエーテル変性シリコーンオイルを使用することを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の筆記板用水性インク組成物。
【請求項５】
前記非反応性変性シリコーンオイルの含有量が、筆記板用水性インク組成物全量に対して、０．５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の筆記板用水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホワイトボードなどの非浸透性の筆記板用に好適な筆記板用水性インク組成物に関し、更に詳しくは、消去性に優れると共に、耐水性に特に優れた筆記板用水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、筆記板用水性インク組成物は、各種のインク組成が知られている。例えば、同一の筆記板について油性マーキングペンと混用されても、はじきや縮み現象の発生しない良好な筆跡をもたらす筆記板用水性マーキングペンインクを提供するために、必須成分として着色剤、水溶性樹脂、剥離剤、濡れ剤及び水を含む組成であって、前記濡れ剤は（Ａ）ポリエーテル変性シリコーン及びフッ素系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）アセチレングリコール類及びそれらのエチレンオキサイド付加物から選ばれるアセチレン誘導体の少なくとも１種との併用である筆記板用水性マーキングペンインク（例えば、特許文献１参照）や、増粘及びカーボンブラックの凝集、沈降等に起因する筆跡濃度の低下、カスレ等を解消するために、水、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸及び／またはその塩を用いて酸化して得られる酸化カーボンブラック、皮膜形成樹脂及び剥離剤を含む筆記板用水系黒色インク組成物（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１及び２の筆記板用水性インク組成物は、油性マーキングペンと混用された場合のはじきや縮み現象の発生しないものや、カーボンブラックの凝集、沈降を防止するものであり、耐水性については何ら考慮されておらず、耐水性に優れた筆記板用水性インク組成物を提供するものでなく、本発明とはその目的及び技術思想が相違するものである。
また、上記特許文献１では、剥離剤のほかに、濡れ剤として、ポリエーテル変性シリコーンを含有することを開示しているが、このポリエーテル変性シリコーンとアセチレングリコール類及びそれらのエチレンオキサイド付加物から選ばれるアセチレン誘導体の少なくとも１種とを濡れ剤として併用することを必須とするものであり、この組成では、ポリエーテル変性シリコーンは消去性付与剤として作用するものではなく、筆記描線の被筆記物上でのはじき、ピンホールの発生等を防止するぬれ剤として使用する点で本発明と相違するものである。
【０００４】
一方、筆記板用水性インク組成物にアクリル系樹脂を含有したものとしては、例えば、顔料と、ケイ酸アルミニウムと、アクリル酸エステルの重合物またはアクリル酸エステルとスチレンとの共重合物よりなるアクリル系樹脂エマルションと、ポリエチレンワックスと、水とを少なくとも含む筆記板用水性インク（例えば、特許文献３参照）や、顔料と、体質顔料と、アクリル樹脂と、ポリビニルアルコールまたは水溶性セルロース誘導体と、分子量６００〜６，０００の常温でペーストあるいは固体のポリエチレングリコールと、脂肪族カルボン酸エステルと、水とを少なくとも含むことを特徴とする筆記板用水性インク（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【０００５】
これらは、本発明の近接技術を示すものであるが、上記特許文献３ではポリエチレンワックス、上記特許文献４ではペーストあるいは固体のポリエチレングリコールを消去性付与材として含有するものであるが、ポリエチレンワックスはその乳化剤がインク中の顔料分散安定性に悪影響を与え、インクの物性安定性を損ねたり、ポリエチレングリコールは筆記描線をある期間放置すると徐々に消去性が低下したり、描線の耐水性を損なう等の課題があり、消去性に優れると共に、耐水性に特に優れた筆記板用水性インク組成物が切望されているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１４３４１７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平９−１５７５７５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２００３−１３８１９２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開２００３−３１３４８４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、消去性に優れると共に、耐水性に特に優れた筆記板用水性インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、少なくとも水と、バインダー樹脂及び顔料を含有する筆記板用水性インク組成物において、消去性付与剤として特定の変性シリコーンオイルを含有することにより、上記目的の筆記板用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１）  少なくとも水と、バインダー樹脂及び顔料を含有する筆記板用水性インク組成物であって、消去性付与剤として非反応性変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする筆記板用水性インク組成物。
（２）  前記顔料として、酸化チタンを使用することを特徴とする上記（１）に記載の筆記板用水性インク組成物。
（３）  前記非反応性変性シリコーンオイルとして、側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル及び両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の筆記板用水性インク組成物。
（４）  前記非反応性変性シリコーンオイルとして、ＨＬＢ５．０以上の水溶性ポリエーテル変性シリコーンオイルを使用することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の筆記板用水性インク組成物。
（５）  前記非反応性変性シリコーンオイルの含有量が、筆記板用水性インク組成物全量に対して、０．５〜１５．０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の筆記板用水性インク組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、消去性に優れると共に、耐水性に特に優れた筆記板用水性インク組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記板用水性インク組成物は、少なくとも水と、バインダー樹脂及び顔料を含有する筆記板用水性インク組成物であって、消去性付与剤として非反応性変性シリコーンオイルを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に用いる顔料としては、筆記板用水性インク組成物に用いられる顔料であれば、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、シオインジゴ系、スレン系、キナクリドン系、アントラキノン系、スロン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系等の有機顔料、酸化チタン、アルミニウム、カーボンブラック等の無機顔料、及び蛍光顔料等が挙げられ、これらは、一種又は二種以上を任意の割合で混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）使用することができる。
好ましくは、酸化チタンを含有することが望ましい。この酸化チタンを使用しなくとも、本発明の効果を発揮できるものであるが、酸化チタンを含有することにより、筆記描線に隠蔽性を与えて、より鮮やかで視認性の良い筆記描線が得られる点で好ましいものとなる。
【００１３】
これらの顔料の含有量は、筆記板用水性インク組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜１０質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、１〜５％とすることが望ましい。
この顔料の含有量が０．１％未満であると、色目の濃度不足となり、一方、１０％を越えると、インクの粘度が増加する傾向となり、好ましくない。
なお、酸化チタンを含有する場合には、好ましくは、顔料全量に対して、１０〜１００％とすることができる。
【００１４】
本発明に用いるバインダー樹脂は、バインダー成分として耐水性を付与させる点から含有せしめるものであり、例えば、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂などの少なくとも１種を使用することができる。
好ましくは、耐水性付与の点から、アンモニア等で中和したスチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂などの使用が望ましい。
具体的に用いることができるバインダー樹脂としては、市販のジョンクリル６１Ｊ、同４５０、同６８３、同６９０（以上、ジョンソンポリマー社製）、モビニール７２８、同８６１  （以上、ヘキスト合成社製）、プライマルＡＣ−２２、同ＡＣ−３３４（以上、  ローム・アンド・ハース社製）などを挙げることができる。
【００１５】
これらのバインダー樹脂の含有量は、筆記板用水性インク組成物全量に対して、好ましくは、（固形分量で）３〜１５％、更に好ましくは、５〜１０％とすることが望ましい。
このバインダー樹脂の含有量が３％未満であると、筆記描線の耐水性が低下する傾向となり、一方、１５％を越えると、被筆記物に対する密着性が上がり、消去性が低下するとなり、好ましくない。
【００１６】
本発明に用いる非反応性変性シリコーンオイルは、消去性付与剤として用いるものであり、かつ、他の配合成分と非反応性を有するものであり、例えば、側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル、両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイルなどの少なくとも１種を用いることができる。
また、これらの非反応性変性シリコーンオイルは、溶剤や樹脂との相溶性、インク中の顔料分散安定性の他、耐水性付与の点から、好ましくは、ＨＬＢが５．０以上、更に好ましくは、５〜１４が望ましい。なお、本発明において、「ＨＬＢ」は親水性、親油性の指標となるもので、曇数を測定して換算式で算出した値を意味するものである。
【００１７】
用いることができる側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖の一部にポリエーテル基を導入したものであり、前記ポリエーテル基は、ポリオキシエチレン鎖単独、ポリオキシプロピレン鎖単独、又は、少なくともポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとにより構成され、好ましくは、上記ＨＬＢの範囲となるものが望ましい。具体的には、市販のＫＦ−３５１Ａ（ＨＬＢ１２）、ＫＦ−３５２Ａ（ＨＬＢ７）、ＫＦ−６０１５（ＨＬＢ５）、ＫＦ−６４３（ＨＬＢ１４）（以上、信越シリコーン社製）、ＦＺ−２１６６（ＨＬＢ５）、ＦＺ−２１２０（ＨＬＢ６）、Ｌ−７２０(ＨＬＢ７)、Ｌ−７００２（ＨＬＢ７）、ＦＺ−２１２３（ＨＬＢ８）、ＦＺ−２１０５（ＨＬＢ１１）、Ｌ−７６０４（ＨＬＢ１３）、ＦＺ−２１０４（ＨＬＢ１４）（以上、東レ・ダウコーニング社製）などを挙げることができる。
【００１８】
用いることができる両末端型ポリエーテル変性シリコーンは、直鎖状ジメチルポリシロキサンの主鎖両末端基を上記ポリエーテル基で置換したものであり、好ましくは、上記ＨＬＢの範囲となるものが望ましい。具体的には、市販のＫＦ−６００４（ＨＬＢ５）（信越シリコーン社製）、ＦＺ−２２０８（ＨＬＢ７）（以上、東レ・ダウコーニング社製）などを挙げることができる。
これらのポリエーテル変性シリコーンオイルは、それぞれ単独で用いても良いし、また、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
これらの非反応性ポリエーテル変性シリコーンオイルの含有量は、筆記板用水性インク組成物全量に対して、好ましくは、０．５〜１５％、更に好ましくは、１〜１０％とすることが望ましい。
この非反応性ポリエーテル変性シリコーンオイルの含有量が０．５％未満であると、筆記描線の消去性不良となり、一方、１５％を越えると、筆記描線の色ムラの発生、耐水性の低下となり、好ましくない。
【００２０】
本発明にあっては、筆記板用水性インク組成物には、上記各成分の他、残部として水（精製水、イオン交換水、蒸留水、純水等）で調整され、更に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、筆記描線の乾燥性を促進させるために、少量の低級アルコールなどの種々の添加剤を適宜量選択して使用することができる。
また、本発明の筆記板用水性インク組成物は、上記各成分を所定量混合し、ホモミキサーなどの攪拌機、サンドミル、ボールミル、ビーズミルなどの分散機により容易に製造することができる。
【００２１】
このように構成される本発明の筆記板用水性インク組成物では、少なくとも水と、顔料と、固着性の強いアクリル樹脂などのバインダー樹脂を含有する筆記板用水性インク組成物であっても、消去性付与剤として非反応性変性シリコーンオイルを含有することにより、従来の特許文献３や４のアクリル系樹脂エマルションを含有し、消去性付与剤として含有されるポリエチレンワックやスペーストあるいは固体のポリエチレングリコールを含有する筆記板用水性インクよりも、特に経時消去性に優れると共に、耐水性に特に優れた筆記板用水性インク組成物が得られるものとなる。これは、消去性付与剤としてＨＬＢ５以上の非反応性変性シリコーンオイルの含有により筆記描線のバインダー樹脂成分を可塑化させ、描線樹脂膜を拭いた際に膜の破壊のし易さによって消去性を付与させると共に、描線樹脂塗膜に撥水性を発現させ、耐水性を付与させる効果がある。特に、ＨＬＢ５以上のシリコーンオイルにおいては、描線樹脂塗膜と被筆記物との界面へのシリコーンオイルの局在が少なく、耐水性が維持できる傾向があり、上記の更なる効果が発揮できるものと推察される。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例１〜９及び比較例１〜５〕
下記表１に示す配合組成に基づいて、ビーズミルにて顔料分散液を処方後、水（精製水）、バインダー樹脂、その他成分を添加して攪拌して各筆記板用水性インク組成物を調製した。
得られた各筆記板用水性インク組成物を用いて、下記構成のペン体に充填して、下記各評価方法により、初期消去性、経時消去性、耐水性について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２４】
（ペン体の作製）
下記構成のペン体を使用した。
軸筒：三菱鉛筆社製、ＰＰ製成型容器
ペン先：直径５ｍｍ、砲弾形状のＰＥＴ繊維束芯
インク：下記表１で調製した各筆記板用水性インク組成物：５ｇ
インク流出構造：バルブ機構
【００２５】
（消去性の評価方法）
上記で作製した各ペン体を用いて、ＰＥＴフィルム上に幅約２０ｍｍのらせんを筆記し、室温にて１日、及び３０日放置した後、不織布などの消去具に５００ｇｆの荷重をかけ、数回拭き、下記評価基準で初期消去性、経時消去性を評価した。
評価基準：
◎：１回の拭きで、描線を完全に消去できる。
○：２〜５回の拭きで、描線を完全に消去できる。
△：６〜１０回の拭きで、描線を完全に消去できる。
×：１１回以上拭いても、描線を消去できない。
【００２６】
（耐水性の評価方法）
上記で作製した各ペン体を用いて、ＰＥＴフィルム上に幅約２０ｍｍのらせんを筆記し、室温にて一昼夜放置した後、清水に３０分漬けて、描線の剥離状況を見る。また、剥離がない場合は、評価後の描線を流水にさらし、剥離の状況を見て、下記評価基準で耐水性を評価した。
評価基準：
◎：描線が全く剥離しない。
○：描線が全く剥離しないが、試験後流水により剥離する。
△：描線の一部が、剥離し欠落する。
×：描線が剥離し、全欠落する。
【００２７】
【表１】
2012102174.tif 000002
【００２８】
上記表１中の＊１〜＊１１は、下記のとおりである。
＊１：ジョンクリル６９０、ジョンソンポリマー社製
＊２：ＳＭＡ、川原油化社製
＊３：ポリビニルアルコール、ゴーセノール ＧＬ−０３、日本合成化学社製
＊４：ポリビニルピロリドン、Ｋ−３０、ＢＡＳＦ社製
＊５：Ｒ−９００、デュポン社製
＊６：ＡＷ−９８００、旭化成ケミカルズ社製
＊７：ＭＡ−６００、三菱化学社製
＊８：信越シリコーン社製、側鎖型、ＨＬＢ１２
＊９：信越シリコーン社製、側鎖型、ＨＬＢ７
＊１０：信越シリコーン社製、側鎖型、ＨＬＢ４
＊１１：信越シリコーン社製、両端末端型、ＨＬＢ５
【００２９】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜９は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べて、初期消去性、経時消去性、耐水性に優れたものとなることが判明した。
比較例を個別的に見ると、比較例１及び２は、バインダー樹脂を含有しない組成であり、この場合は耐水性に劣るものであり、比較例３〜５ではバインダー樹脂を含有する組成であっても、本発明の非反応性変性シリコーンオイルを含有しない場合であり、これらの場合は)描線を筆記して３０日放置後の経時消去性、耐水性の両方を満足することができないことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
ホワイトボード、樹脂板、金属板、ガラス板などの非浸透性筆記面に好適に筆記できる、耐水性に優れ、消去材により消去される筆記板用水性インク組成物が得られる。