(57)【要約】【課題】サイクル特性を向上させることが可能な金属空気電池を提供する。【解決手段】正極、負極、及び、正極と負極との間に充填された水溶液電解質を少なくとも収容する第１の筺体、並びに、水溶液電解質を収容する第２の筺体を有し、水溶液電解質が流通する接合部を介して、第１の筺体と第２の筺体とが接続されている、金属空気電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び、前記正極と前記負極との間に充填された水溶液電解質を少なくとも収容する第１の筺体、並びに、前記水溶液電解質を収容する第２の筺体を有し、前記水溶液電解質が流通する接合部を介して、前記第１の筺体と前記第２の筺体とが接続されていることを特徴とする、金属空気電池。
【請求項２】
さらに、前記第２の筺体に収容されている前記水溶液電解質からの放電生成物の析出を促進する析出促進手段が備えられていることを特徴とする、請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記第２の筺体の温度と前記第１の筺体の温度との差を広げる温度差拡大手段が、前記析出促進手段に含まれることを特徴とする、請求項２に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記第１の筺体の外面と前記第２の筺体の外面との間に配設された断熱材が、前記析出促進手段に含まれることを特徴とする、請求項２又は３に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記水溶液電解質に接触する前記第２の筺体の内部に設けられた凹凸が、前記析出促進手段に含まれることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項６】
前記第２の筺体と複数の前記第１の筺体とが接続されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項７】
前記第２の筺体に、前記第１の筺体の内側の圧力を制御可能な圧力制御手段が接続されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項８】
前記圧力制御手段がベントであり、該ベントの外側が加湿されていることを特徴とする、請求項７に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液電解質を用いた金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、酸素を正極活物質とする電池であり、放電時には酸素含有ガスを外部から取り込んで用いる。そのため、正極及び負極の活物質を電池内に有する他の電池に比べ、電池容器内に占める負極活物質の割合を大きくすることが可能になる。したがって、原理的に放電できる電気容量が大きく、小型化や軽量化が容易という特徴を有している。また、正極活物質として用いる酸素の酸化力は強力であるため、電池の起電力が比較的高い。さらに、酸素は資源的な制約がなくクリーンな材料であるという特徴も有するため、空気電池は環境負荷が小さい。このように、多くの利点を有する空気電池は、ハイブリッド車用電池や携帯機器用電池等への利用が期待されており、近年、空気電池の高性能化が求められている。
【０００３】
空気電池に関する技術として、例えば非特許文献１には、Ｌｉ−Ａｌ／Ｌｉ３−ｘＰＯ４−ｙＮｙ（ＬｉＰＯＮ）／Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ＬＡＴＰ）／１Ｍ  ＬｉＣｌ水溶液／Ｐｔによって表されるセルは、室温２５℃で開回路電圧が３．６４Ｖであり、１週間放置してもセル定数に変化が見られない旨、記載されている。また、非特許文献１には、水に対して安定なＬｉ／ＬｉＰＯＮ／ＬＡＴＰ系は、水溶液を用いたＬｉ空気二次電池に利用可能である旨、記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】S. Hasegawa et al., "Study on lithium/air secondary batteries-Stability of NASICON-type lithium ion conducting glass-ceramics with water", J. Power Sources, （米国）, 2009, 189, p.371-377
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１に開示されているような、水溶液電解質（以下において、「電解液」ということがある。）を用いたＬｉ空気二次電池では、放電時に放電生成物（Ｌｉ＋及びＯＨ−）を電解液中に貯蔵し、貯蔵した放電生成物を充電時に消費して、Ｌｉ及び酸素を発生させる。このような電池では、電解液中に放電生成物をイオンの形態で貯蔵することができるので、イオンの飽和溶解度を超えても放電が可能である。ところが、飽和溶解度を超えると、放電生成物はイオン結晶（ＬｉＯＨ）となって析出し、このイオン結晶は、正極（空気極）の表面等を不均一析出核として析出しやすい。空気が流通する孔の表面にイオン結晶が析出すると、反応物である酸素の供給が阻害されるため放電反応が生じ難くなるほか、充電反応も生じ難くなる虞がある。非特許文献１に開示されている技術では、正極表面へのイオン結晶の析出を抑制するための対策が施されていないため、電池のサイクル特性が低下しやすいという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、サイクル特性を向上させることが可能な金属空気電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極、負極、及び、正極と負極との間に充填された水溶液電解質を少なくとも収容する第１の筺体、並びに、水溶液電解質を収容する第２の筺体を有し、水溶液電解質が流通する接合部を介して、第１の筺体と第２の筺体とが接続されていることを特徴とする、金属空気電池である。
【０００８】
ここに、「水溶液電解質を収容する」とは、放電生成物を貯蔵した水溶液電解質を収容する形態も含む概念である。また、「正極、負極、及び、正極と負極との間に充填された水溶液電解質を少なくとも収容する第１の筺体」とは、第１の筺体には、少なくとも、正極、負極、及び、水溶液電解質が収容されることをいい、本発明の金属空気電池において、第１の筺体には、これら以外の構成要素も収容され得る。第１の筺体に収容された正極と負極との間に水溶液電解質のみが配設されている場合、水溶液電解質は、正極及び負極に接触している。これに対し、第１の筺体に収容された正極と負極との間に、水溶液電解質と他の構成要素とが配設されている場合、当該他の構成要素は、正極と負極との間をイオンが行き来できる形態で、第１の筺体に収容される。第１の筺体に収容され得る他の構成要素としては、固体電解質、非水電解液、イオン液体、アニオン交換膜等を例示することができる。本発明の金属空気電池において、水溶液電解質を収容している第１の筺体の部位と第２の筺体とは、接合部を介して、水溶液電解質が第１の筺体と第２の筺体との間を行き来できる形態で接続されている。本発明の金属空気電池において、充電反応及び放電反応は第１の筺体内で生じ、第２の筺体内では充電反応及び放電反応が生じない。
【０００９】
上記本発明において、さらに、第２の筺体に収容されている水溶液電解質からの放電生成物の析出を促進する析出促進手段が備えられていることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明において、第２の筺体の温度と第１の筺体の温度との差を広げる温度差拡大手段が、析出促進手段に含まれることが好ましい。
【００１１】
ここに、析出促進手段の一形態である「温度差拡大手段」は、第１の筺体の温度よりも低い第２の筺体の温度と第１の筺体の温度との差を広げるものであれば、その形態は特に限定されるものではない。例えば、第２の筺体を冷却することによって第２の筺体の温度と第１の筺体の温度との差を広げる形態（形態Ａ）や、第１の筺体を加温することによって第２の筺体の温度と第１の筺体の温度との差を広げる形態（形態Ｂ）のほか、第２の筺体を冷却し且つ第１の筺体を加温することによって第２の筺体の温度と第１の筺体の温度との差を広げる形態（形態Ｃ）とすることができる。形態Ａとしては、第２の筺体にペルチェ素子等に代表される冷却素子や放熱板を設けることによって、第２の筺体を冷却する形態等を例示することができる。また、形態Ｂとしては、外部熱源（例えば、ヒーターのほか、本発明の金属空気電池がハイブリッド自動車等に設置される場合には機械摩擦等の熱源）を用いて第１の筺体を加温する形態等を例示することができる。また、形態Ｃとしては、ペルチェ素子を用いて第２の筺体を冷却し、且つ、このペルチェ素子から発生した廃熱を用いて第１の筺体を加温する形態等を例示することができる。
【００１２】
また、上記本発明において、第１の筺体の外面と第２の筺体の外面との間に配設された断熱材が、析出促進手段に含まれることが好ましい。
【００１３】
ここに、「断熱材」は、析出促進手段の一形態であり、第１の筺体の外面と第２の筺体との外面との間における熱拡散を抑制するために配設される。
【００１４】
また、上記本発明において、水溶液電解質に接触する第２の筺体の内部に設けられた凹凸が、析出促進手段に含まれることが好ましい。
【００１５】
ここに、水溶液電解質に接触する第２の筺体の内部に設けられた「凹凸」は、析出促進手段の一形態である。この凹凸は、表面の十点平均粗さＲｚが５．２５μｍ以上、平均間隔Ｓｍが１０．５μｍ以上、表面の二乗平均平方根粗さＲｑが１以上１３．５以下であることが好ましい。ここで、「表面の十点平均粗さＲｚ」は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に記載されているＲｚＪＩＳに相当し、基準長さＬ（例えば５００μｍ）における、凹凸表面の粗さ曲線の最大高さ（山（Ｚｐｅａｋ、ｊ）の高さ）５点と、最大深さ（谷（Ｚｖａｌｌｅｙ、ｊ）の深さ）５点との平均の和であり、下記式（１）で定義される。また、「平均間隔Ｓｍ」は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１の４．３．１．に規定されている平均長さであり、基準長さＬ（例えば５００μｍ）の間に存在する、凹凸表面の粗さ曲線の、隣り合う山の間隔の平均値である。また、「二乗平均平方根粗さＲｑ」は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１の４．２．２．に規定されている二乗平均平方根粗さである。
【００１６】
【数１】
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【００１７】
また、上記本発明において、第２の筺体と複数の第１の筺体とが接続されていることが好ましい。
【００１８】
また、上記本発明において、第２の筺体に、第１の筺体の内側の圧力を制御可能な圧力制御手段が接続されていることが好ましい。
【００１９】
また、第２の筺体に圧力制御手段が接続されている上記本発明において、該圧力制御手段がベントであり、該ベントの外側が加湿されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の金属空気電池は、充電反応や放電反応を起こさせるために必要な金属空気電池の各構成要素を収容する第１の筺体に加えて、水溶液電解質を収容する第２の筺体を備えている。そのため、充電反応や放電反応が生じる第１の筺体内と比較して温度が低い第２の筺体内に、放電生成物を析出させることが可能になる。第２の筺体内に放電生成物を析出させることで、第１の筺体内の正極の表面等に放電生成物が析出する事態を回避しながら金属空気電池の高容量化を図ることが可能になる。したがって、本発明によれば、サイクル特性を向上させることが可能な金属空気電池を提供することできる。
【００２１】
本発明において、第２の筺体に収容されている水溶液電解質からの放電生成物の析出を促進する析出促進手段が備えられることにより、金属空気電池のサイクル特性を向上させることが容易になる。
【００２２】
また、本発明において、温度差拡大手段が備えられていることにより、放電生成物が第２の筺体内で析出しやすくなるので、金属空気電池のサイクル特性を向上させることが容易になる。
【００２３】
また、本発明において、第１の筺体の外面と第２の筺体の外面との間に断熱材が配設されていることにより、第１の筺体の温度よりも第２の筺体の温度が低い状態を維持しやすくなり、その結果、放電生成物が第２の筺体内で析出しやすくなるので、金属空気電池のサイクル特性を向上させることが容易になる。
【００２４】
また、本発明において、水溶液電解質に接触する第２の筺体の内部に凹凸が設けられていることにより、放電生成物が第２の筺体内で析出しやすくなるので、金属空気電池のサイクル特性を向上させることが容易になる。
【００２５】
また、本発明において、第２の筺体と複数の第１の筺体とが接続されていることにより、複数の金属空気電池のサイクル特性を向上させることが可能な、金属空気電池（組電池）を提供することができる。
【００２６】
また、本発明において、第１の筺体の内側の圧力を制御可能な圧力制御手段が第２の筺体に接続されていることにより、金属空気電池の安定性を向上させつつサイクル特性を向上させることが可能になる。
【００２７】
また、本発明において、圧力制御手段として機能するベントが第２の筺体に接続され、且つ、ベントの外側が加湿されていることにより、上記効果に加え、電解質の蒸発に起因する液枯れによる電池の失活を抑制することができるので、金属空気電池のサイクル特性を向上させることが容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】空気電池１０を説明する断面図である。
【図２】空気電池２０を説明する断面図である。
【図３】第２の筺体２５を説明する断面図である。
【図４】第２の筺体２７を説明する断面図である。
【図５】空気電池３０を説明する上面図である。
【図６】実施例にかかる空気電池及び比較例にかかる空気電池の放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
水溶液電解質中に放電生成物が析出する金属空気電池のうち、水溶液電解質を用いたリチウム空気電池は、例えば以下のように構成される。
Ｌｉ負極｜非水電解液又はイオン液体｜Ｌｉ伝導固体電解質｜水溶液電解質｜空気極
このように構成されるリチウム空気電池の放電反応は、下記式（２）で表される。
４Ｌｉ ＋ Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ４ＬｉＯＨ      ３．４６６Ｖ          式（２）
放電生成物であるＬｉＯＨは、水溶液電解質に約５．１２ｍｏｌ／Ｌまで溶解する。飽和を超えて放電すると、溶解平衡を利用して固体として析出させることができ、これによって高い容量を得ることができる。
【００３０】
しかしながら、上記のように構成されるリチウム空気電池は、放電生成物が、空気極やＬｉ伝導固体電解質を不均一析出核として析出しやすい。このような箇所に析出した放電生成物はイオン伝導を妨げるため、電圧が降下し、電池の失活を招く虞がある。そこで、かかる事態を回避するため、Ｌｉ伝導固体電解質と空気極との間隔を広げ、Ｌｉ伝導固体電解質と空気極との間に充填された水溶液電解質中に放電生成物を析出させる対策を施すことが考えられる。しかしながら、水溶液電解質中に析出したＬｉＯＨはイオン伝導の抵抗体である。そのため、このような対策を施すと、水溶液電解質のイオン伝導抵抗が増大し、空気電池の性能が低下する虞がある。
【００３１】
本発明者は、鋭意研究の結果、正極と負極とによって挟まれない位置に配設した水溶液電解質に放電生成物を析出させることにより、水溶液電解質のイオン伝導抵抗増大に起因する金属空気電池の性能低下を抑制することが可能になり、サイクル特性を向上させることが可能になることを知見し、本発明を完成させた。
【００３２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に示す、リチウムイオンが吸蔵放出される空気電池は本発明の例示であり、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではない。
【００３３】
図１は、第１実施形態にかかる本発明の空気電池１０の形態を説明する断面図である。図１に示すように、空気電池１０は、第１の筺体１１及び第２の筺体１２を有し、第１の筺体１１と第２の筺体１２とは、管状の接合部１３を介して接続されている。第１の筺体１１及び第２の筺体１２の間には断熱材１４が配設されており、第２の筺体１２に対向する第１の筺体１１の外面と、第１の筺体１１に対向する第２の筺体１２の外面とは、断熱材１４を介して接続されている。
【００３４】
図１に示すように、第１の筺体１１には、図面下側から順に、負極層１と、固体電解質層２と、水溶液電解質層３と、正極（空気極）層４と、空気層５と、が収容されている。空気電池１０では、負極層１の上面と固体電解質層２の下面とが接触しており、正極層４の下面と固体電解質層２の上面とによって挟まれた空間に、リチウムイオンを伝導させる水溶液電解質３ａが充填されている。また、正極層４へと供給されるべき空気が流通可能な孔（不図示）が、空気層５に備えられている。
【００３５】
第２の筺体１２には、水溶液電解質層３に充填されているものと同じ水溶液電解質３ａが収容されている一方、正極や負極は収容されていない。また、第２の筺体１２の外面には、温度差拡大手段として機能する放熱板１５が設けられている。図１に示すように、第２の筺体１２と水溶液電解質層３とは、接合部１３を介して接続されているので、第２の筺体１２に収容されている水溶液電解質３ａは、接合部１３を介して水溶液電解質層３へと移動することができ、水溶液電解質層３に存在する放電生成物は、接合部１３を介して第２の筺体１２へと移動することができる。
【００３６】
空気電池１０の作動時には、第１の筺体１１の内側において充電反応や放電反応が生じる。そのため、第１の筺体１１に収容されている水溶液電解質３ａは、動作熱により加温される。これに対し、正極や負極が収容されていない第２の筺体１２では、充電反応や放電反応が生じない。さらに、第２の筺体１２には放熱板１５が設けられているので、第２の筺体１２に収容されている水溶液電解質３ａは温度が低下しやすい。加えて、空気電池１０は、断熱材１４によって、第１の筺体１１と第２の筺体１２との間の熱拡散が抑制されている。それゆえ、空気電池１０の作動時において、第２の筺体１２に収容されている水溶液電解質３ａの温度は、第１の筺体１１に収容されている水溶液電解質３ａの温度よりも低い。相対的に温度が低い第２の筺体１２に収容されている水溶液電解質３ａは、相対的に温度が高い第１の筺体１１に収容されている水溶液電解質３ａよりも、イオン結晶として析出する放電生成物（ＬｉＯＨ）の飽和溶解度が低い。そのため、空気電池１０によれば、第２の筺体１２に放電生成物（ＬｉＯＨ）を析出させることができる。ここで、第２の筺体１２に収容されている水溶液電解質３ａは、正極層４及び負極層１によって挟まれる領域に位置していない。そのため、空気電池１０によれば、第１の筺体１１内で生ずる充電反応や放電反応を阻害しない第２の筺体１２内に、放電生成物（ＬｉＯＨ）を析出させることができ、これによって、正極層４や固体電解質層２の表面等に放電生成物（ＬｉＯＨ）が析出する事態を回避しながら空気電池１０の高容量化を図ることが可能になる。したがって、本発明によれば、サイクル特性を向上させることが可能な空気電池１０を提供することできる。
【００３７】
＜負極層１＞
負極層１には、リチウムイオンを放出可能、好ましくはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質（以下において、「負極活物質」という。）が含有されており、負極層１には、負極層１の内部又は外面に当接して、負極層１の集電を行う負極集電体（不図示）が設けられている。この負極集電体には、負極リードが接続されている。負極層１は、少なくとも負極活物質を含有していれば良く、負極活物質に加えて、導電性を向上させる導電性材料や金属等を固定化させる結着材が含有されていても良い。
【００３８】
負極層１に含有される負極活物質としては、リチウム空気電池の負極活物質として利用可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。空気電池１０で使用可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、Ｌｉ２ＴｉＯ３等の酸化物等を例示することができる。
【００３９】
負極層１に含有され得る導電性材料は、空気電池１０の使用時における環境に耐えることができ、且つ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。空気電池１０で使用可能な導電性材料としては、金、白金、グラファイトやカーボンブラック等の炭素材料のほか、メソポーラスカーボン等に代表される多孔質構造を有する炭素材料等を例示することができる。負極層１に導電性材料が含有される場合、電池容量の低下を抑制する等の観点から、導電性材料の含有量は、１０質量％以上９９質量％以下とすることが好ましい。
負極層１に含有され得る結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、空気電池に使用可能な公知の結着材を例示することができる。負極層１に結着材が含有される場合、その含有量は特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。
【００４０】
空気電池１０において、負極集電体は負極層１の集電を行う部材である。負極集電体は、空気電池１０の使用時における環境に耐えることができ、且つ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。負極集電体の構成材料としては、銅、ステンレス鋼、及び、ニッケル等を例示することができ、負極集電体の形状としては、箔状、板状、及び、メッシュ（グリッド）状等を例示することができる。
【００４１】
このように構成される負極層１は、例えば、金属リチウムと負極集電体とを接合する等の工程を経て作製することができる。負極層１の大きさや厚さは、空気電池１０が空気電池として機能可能であれば、特に限定されるものではない。
【００４２】
＜固体電解質層２＞
固体電解質層２には、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質が含有されている。固体電解質層２に含有される固体電解質としては、種々のリチウム含有酸化物やリチウム系固体電解質等、リチウム空気電池に使用可能な固体電解質が用いられる。このような固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、ガーネット型固体電解質、ペロブスカイト型固体電解質、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、ガラス型固体電解質、ＬＡＴＰ型固体電解質のほか、リチウム塩を含ませたポリエチレンオキサイドや、リチウム塩を含ませたポリエチレンオキサイドとエチルグリシジルエーテルとの共重合体等を例示することができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質としては、Ｌｉ１．５Ｔｉ２Ｓｉ０．４Ｐ２．６Ｏ１２や、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等を例示することができ、ガーネット型固体電解質としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２や、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等を例示することができる。また、ペロブスカイト型固体電解質としては、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３等を例示することができ、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質としては、Ｌｉ３．６Ｐ０．４Ｓｉ０．５Ｏ４、及び、Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｇｅ０．４Ｏ４等を例示することができる。また、ガラス型固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４−ＬｉＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、及び、Ｌｉ２Ｏ−Ｔａ２Ｏ５等を例示することができる。また、ＬＡＴＰ型固体電解質としては、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２等を例示することができる。また、ポリエチレンオキサイドやポリエチレンオキサイドとエチルグリシジルエーテルとの共重合体等に含有させるリチウム塩としては、ＬｉＴＦＳＡ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＡ、ＬｉＴｆＯ等を例示することができる。このような固体電解質を含有する固体電解質層２は、例えば、粉体状の固体電解質を混合し、加圧成形すること等によって作製することができる。固体電解質層２の大きさや厚さは、空気電池１０が空気電池として機能可能であれば、特に限定されるものではない。
【００４３】
＜水溶液電解質層３＞
水溶液電解質層３には、リチウムイオン伝導性を有する水溶液電解質３ａが充填されており、例えば、多孔質のセパレータ（不図示）に水溶液電解質３ａが保持された形態で、水溶液電解質３ａが充填されている。水溶液電解質層３に含有されている水溶液電解質３ａは、例えば、リチウム塩を溶解させたアルカリ性の水溶液電解質や、リチウム塩を溶解させた中性の水溶液電解質等を用いることができる。本発明において、水溶液電解質には、ＬｉＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４等のリチウム塩を溶解させることができ、ＬｉＯＨの濃度は０ｍｏｌ／Ｌ以上５．１２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。５．１２ｍｏｌ／Ｌは、室温における飽和濃度である。ただし、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の電解質濃度では、リチウムイオン伝導性の低下が顕著になる。そのため、当該ＬｉＯＨ濃度領域における動作を補償するために、別途、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１２ｍｏｌ／Ｌ以下程度のＫＯＨ、ＮａＯＨ、若しくは、（Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｈ＋、ＮＨ４＋）と（ＳＯ４２−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＯ４３−）との組み合わせ、又は、海水を加えることができる。なお、ＬｉＯＨの室温における飽和濃度５．１２ｍｏｌ／Ｌを超えてＬｉＯＨの沈殿物が存在する状態においても、空気電池１０は作動させることが可能である。また、水溶液電解質３ａを保持するセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜のほか、樹脂不織布やガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。
【００４４】
＜正極層４＞
正極層４は、空気電池の正極（空気極）として機能可能であれば、その形態は特に限定されるものではなく、公知の形態とすることができる。例えば、導電性材料、触媒、及び、これらを結着させる結着材を含有させることができる。
【００４５】
正極層４には、負極層１に用いられる上記導電性材料と同様のものを用いることができる。正極層４に導電性材料を含有させる場合、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、正極層４における導電性材料の含有量は、１０質量％以上とすることが好ましい。また、充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、正極層４における導電性材料の含有量は、９９質量％以下とすることが好ましい。
正極層４に用いられる触媒としては、ＭｎＯ２、ペロブスカイト型（ＡＢＯ３；Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ等のアルカリ土類元素に一部置換される、ＬａやＮｄ等のランタノイドであり、Ｂは、他の遷移金属元素によって一部置換されるＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属元素である。ＡＢＯ３の具体例としては、ＬａｘＳｒ１−ｘＦｅｙＭｎ１−ｙＯ３等が挙げられる。）、スピネル型（ＡＢ２Ｏ４；Ａ及びＢは遷移金属元素）、パイロクロア型（Ａ２Ｂ２Ｏ７。Ａ２Ｂ２−ｘＡｘＯ７−ｙ（ＡはＰｂやＢｉ、ＢはＲｕやＩｒ））、ＩｒＯ２等の酸化物、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属、ポリピロール配位子を有するポルフィリン等の錯体、及び、Ｐｒ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ａｕ−Ｐｄ等の合金等を例示することができる。正極層４に触媒を含有させる場合、充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、正極層４における触媒の含有量は、１質量％以上とすることが好ましい。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、正極層４における触媒の含有量は、９０質量％以下とすることが好ましい。
また、正極１には、負極層１に用いられる上記結着材と同様のものを用いることができる。正極層４に結着材を含有させる場合、結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。
【００４６】
正極層４は、例えば、カーボンブラック、触媒、及び結着材を含む組成物を、後述する正極集電体の表面に塗布する等の工程を経て作製することができる。このほか、カーボンブラック及び触媒を含む混合粉末を熱圧着する等の工程を経て作製することもできる。正極層４の大きさや厚さは、空気電池１０が空気電池として機能可能であれば、特に限定されるものではない。
【００４７】
＜空気層５＞
空気層５は、空気を正極層４へと導く層である。空気層５は、正極層４へと導かれる空気の通り道を有し、例えば、正極層４の内部又は外面に当接して、正極層４の集電を行う正極集電体に備えられる孔が、空気層５として機能する。空気層５は、正極集電体５と表現することもできる。
【００４８】
空気電池１０において、正極集電体は正極層４の集電を行う部材である。正極集電体の構成材料は、空気電池１０の使用時における環境に耐えることができ、且つ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。正極集電体の構成材料としては、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属、グラファイトやカーボン等の炭素系材料、Ａｕ−Ｐｄ等のＡｕと貴金属との合金等を例示することができる。正極集電体の形状としては、例えばメッシュ（グリッド）状等を例示することができる。空気電池１０において、正極集電体は、上記構成材料によってメッシュ状に形成したり、上記構成材料の微粒子を熱圧着する等して緻密に固めたりする等して作製することができる。正極集電体の大きさや厚さは、空気電池１０が空気電池として機能可能であれば、特に限定されるものではない。
【００４９】
＜第１の筺体１１＞
第１の筐体１１は、第２の筺体１２と水溶液電解質層３との間を、接合部１３を介して、物質が移動可能なように構成されていれば、その形状は特に限定されるものではない。例えば、接合部１３が接続されるべき箇所に孔を形成するほかは、第１の筐体１１の一部をメッシュ状としたり、開口部を設けたりすることによって、外部から取り込まれた空気が正極層４へと供給される形態とすることができる。このような形態の第１の筺体１１は、リチウム空気電池の筐体に使用可能な公知の材料を用いて作製することができる。
【００５０】
＜第２の筺体１２＞
第２の筺体１２は、第１の筺体１１に収容された水溶液電解質層３と第２の筺体１２との間を、接合部１３を介して、物質が移動可能なように構成されていれば、その形状は特に限定されるものではない。例えば、接合部１３が接続されるべき箇所に孔を形成するほかは、孔を有しない形態の筺体とすることができる。このような形態の第２の筺体１２は、リチウム空気電池の筐体に使用可能な公知の材料を用いて作製することができる。空気電池１０において、空気電池１０の総体積をＶ１、第２の筺体１２の体積をＶ２とするとき、電池の容量密度を損なわないようにする等の観点からは、Ｖ２／Ｖ１≦０．５とすることが好ましい。
【００５１】
＜接合部１３＞
接合部１３は、第２の筺体１２と水溶液電解質層３との間を水溶液電解質３ａが移動可能なように、第１の筺体１１と第２の筺体１２とを接続する管状の部材である。接合部１３は管状であればその形態は特に限定されるものではないが、電池内で気体が発生する場合を考慮して、軸方向を法線方向とする断面の形状は、円形、又は、三角形、四角形、五角形、若しくは、六角形等の多角形であることが好ましい。充電等で第１の筺体１１内で気泡が発生した場合、又は、第２の筺体１２から第１の筺体１１へ気泡が流入した場合に、水溶液電解質３ａ（ＬｉＯＨ電解液）が高粘性であるために接合部１３に気泡が詰まり、その結果、第２の筺体１２と水溶液電解質層３との連結が絶たれてＬｉＯＨの析出を誘導する部位である第２の筺体１２の機能が損なわれる事態を防止する等の観点から、接合部１３の断面形状が円形である場合、当該円の直径は３ｍｍ以上とすることが好ましい。また、同様の観点から、接合部１３の断面形状が多角形である場合、当該多角形の一辺の長さは３ｍｍ以上とすることが好ましい。接合部１３は、例えば、第１の筺体１１や第２の筺体１２と同様の材料を用いて作製することができる。
【００５２】
＜断熱材１４＞
断熱材１４は、第１の筺体１１と第２の筺体１２との間の、外面を介した熱拡散を抑制するために配設されている。空気電池１０において、断熱材１４は断熱機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知の断熱材を適宜用いることができる。
【００５３】
＜放熱板１５＞
放熱板１５は、第２の筺体１２の温度を低下させて、第１の筺体１１と第２の筺体１２との温度差を広げることにより、放電生成物を第２の筺体１２内で析出させやすくするために設けられる部材である。当該機能を有するものであれば、放熱板１５の形態は特に限定されるものではなく、公知の放熱板を適宜用いることができる。
【００５４】
本発明に関する上記説明では、第２の筺体１２の温度を低下させる放熱板１５を備えた空気電池１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の金属空気電池に、第２の筺体の温度を低下させる温度差拡大手段が備えられる場合、温度差拡大手段としては、ペルチェ素子等に代表される公知の冷却素子を用いることも可能である。このほか、第１の筺体の温度を増大させる温度差拡大手段が備えられる形態とすることも可能であり、かかる形態の場合には、外部熱源（例えば、ヒーターのほか、機械摩擦等の熱源）を用いて、第１の筺体の温度を増大させることができる。さらに、ペルチェ素子等に代表される公知の冷却素子を用いて第２の筺体の温度を低減する場合には、冷却素子から発生した廃熱を用いて第１の筺体を加温することにより、第１の筺体と第２の筺体との温度差を拡大しても良い。
【００５５】
また、本発明に関する上記説明では、断熱材１４及び温度差拡大手段として機能する放熱板１５が備えられる形態を例示したが、本発明の空気電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の空気電池には、断熱材及び放熱板の一方のみが備えられていても良く、断熱材及び放熱板の両方が備えられていない形態とすることも可能である。そこで、断熱材及び放熱板以外の析出促進手段が備えられる形態の本発明の空気電池について、以下に説明する。
【００５６】
図２は、第２実施形態にかかる本発明の空気電池２０の形態を説明する断面図である。図２では、加湿部２３へと供給される流体（例えば、加湿された空気等。以下において同じ。）が流通すべき流路等の記載を省略している。図２において、空気電池１０と同様に構成されるものには、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図２に示すように、空気電池２０は、第１の筺体１１及び第２の筺体２１を有し、第１の筺体１１と第２の筺体２１とは、接合部１３を介して接続されている。第１の筺体１１及び第２の筺体２１の間には断熱材１４が配設されており、第２の筺体２１に対向する第１の筺体１１の外面と、第１の筺体１１に対向する第２の筺体２１の外面とは、断熱材１４を介して接続されている。空気電池２０は、さらに、圧力調整手段として機能するベント２２と、ベント２２の外側（図２ではベント２２の上側）に配設された加湿部２３と、を有しており、ベント２２を介して、第２の筺体２１と加湿部２３とが接続されている。
【００５７】
第２の筺体２１は、水溶液電解質３ａで満たされており、水溶液電解質３ａに接触する第２の筺体２１の表面には、析出促進手段として機能する凹凸（析出部２４）が備えられている。表面張力の大きい固体表面が放電生成物の結晶核として振る舞いやすく、微小な凹凸が形成される等により比表面積等が増大されている部位で、結晶成長が起こりやすい。それゆえ、空気電池２０では、析出部２４において放電生成物の析出を促進することが可能になり、これによって、水溶液電解質層３における放電生成物の析出を抑制することができる。すなわち、空気電池２０によれば、第１の筺体１１内で生ずる充電反応や放電反応を阻害しない第２の筺体２１の析出部２４に、放電生成物（ＬｉＯＨ）を析出させることができ、これによって、正極層４や固体電解質層２の表面等に放電生成物（ＬｉＯＨ）が析出する事態を回避しながら空気電池２０の高容量化を図ることが可能になる。したがって、本発明によれば、サイクル特性を向上させることが可能な空気電池２０を提供することできる。
【００５８】
さらに、空気電池２０は、第２の筺体２１にベント２２が接続されている。空気電池は正極に空気が供給されるため、基本的に開放型の構造とされる。そのため、筺体内の圧力を制御する構成は必須ではないとも考えられる。しかしながら、電池内の温度上昇等によって内圧が上昇する虞があり、また、上記式２によれば空気電池は水分子を消費して放電するため、電池の内圧が低下する虞もある。電池内の圧力が過度に上昇・低下すると、電池の性能が低下する虞があるため、空気電池は電池内の圧力を制御する構成を有する形態とすることが好ましい。空気電池２０にはベント２２が備えられているので、ベント２２を用いて第２の筺体２１の内圧及び第１の筺体１１の内圧を調整（制御）することができる。
【００５９】
上述のように、第２の筺体２１は、水溶液電解質３ａで満たされている。第２の筺体２１に収容されている水溶液電解質３ａの量が低減すると、第２の筺体２１に放電生成物を析出させるという効果が得られ難くなる虞がある。それゆえ、第２の筺体２１に接続されたベント２２の外側には、水溶液電解質３ａを加湿可能な構成を有していることが好ましい。かかる観点から、空気電池２０では、ベント２２の外側に、水溶液電解質３ａを加湿可能な流体が収容される加湿部２３を配置している。加湿部２３を用いて水溶液電解質３ａを加湿することにより、水溶液電解質３ａの揮発量を低減することが可能になるので、空気電池２０のサイクル特性を向上させることが容易になる。
【００６０】
空気電池２０において、析出部２４は、例えば、水溶液電解質３ａと接触する第２の筺体２１の内面（内壁）を荒れた表面とすることにより形成することができる。第２の筺体２１の内壁は、樹脂や無機不活性物質等によって構成されていることが好ましい。第２の筺体２１の内壁がこれらの物質で構成されている場合、樹脂等の生成過程や生成後の後処理において析出部２４を形成することができる。後処理を行う場合は、ヤスリ等の研磨手段を用いて研磨したり、不活性微粒子（炭素、金属、セラミックス、又は、樹脂等）を埋め込んだりすることによって、析出部２４を形成することができる。
【００６１】
水溶液電解質３ａと接触する析出部２４の表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に記載されているとがりＲｋｕが９．９６以上の凹凸を有することが好ましい。このようなとがりを有することで、水溶液電解質３ａが飽和溶解度を超えた場合に、析出部２４の表面に放電生成物を優先的に析出させることが容易になる。
【００６２】
また、水溶液電解質３ａと接触する析出部２４の表面は、凹凸による表面の十点平均粗さＲｚが５．２５μｍ以上であることが好ましい。また、当該凹凸の平均間隔Ｓｍは１０．５μｍ以上であることが好ましい。また、水溶液電解質３ａと接触する析出部２４の表面は、凹凸による表面の二乗平均平方根粗さＲｑが１以上１３．５以下であることが好ましく、４以上１２以下であることがより好ましい。析出部２４をこのような形態とすることにより、水溶液電解質３ａが飽和溶解度を超えた場合に、放電生成物を析出部２４の表面に優先的に析出させることが一層容易になる。
【００６３】
本発明に関する上記説明では、ベントが備えられない形態の空気電池１０、及び、ベント２２が備えられる形態の空気電池２０を例示したが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。本発明の金属空気電池は、温度差拡大手段とともにベント等の圧力制御手段が備えられる形態とすることも可能であり、放電生成物を析出させる凹凸が備えられる一方でベント等の圧力制御手段が備えられない形態とすることも可能である。
【００６４】
また、本発明に関する上記説明では、水溶液電解質３ａと接触する第２の筺体２１の内面（内壁）に析出部２４が設けられた空気電池２０を例示したが、析出促進手段として機能する凹凸は当該形態に限定されるものではない。そこで、図３及び図４を参照しつつ、第２の筺体の内部に備えられる凹凸の他の形態について説明する。
【００６５】
図３は、本発明の金属空気電池（例えば、リチウム空気電池）に備えられ得る第２の筺体２５を説明する断面図である。図３では、第２の筺体２５の外側に備えられているリチウム空気電池の構成要素として接合部１３のみを記載し、その他の構成要素の記載を省略している。図３に示すように、第２の筺体２５には水溶液電解質３ａが充填されており、第２の筺体２５の内面（内壁）には、析出促進手段として機能する構造体２６、２６、…が設けられている。構造体２６、２６、…は、第２の筺体２５の一の内面から、これと対向する内面へと向かって延びており、水溶液電解質３ａと接触する表面に微小な凹凸を有している。放電生成物を析出させやすい形態にする等の観点から、構造体２６は、第２筺体２５の内部に複数備えられていることが好ましい。図３に示すように複数の構造体２６、２６、…が備えられている場合、隣り合う構造体２６、２６の間隔は、水溶液電解質３ａと溶存イオンの流動を妨げない間隔（当該間隔は水溶液電解質３ａの粘性及び空気電池の大きさにより適宜調整可能であり、例えば、５μｍ〜５０００μｍ）とすることが好ましい。構造体２６、２６、…は、表面の微小な凹凸に放電生成物を析出させることができれば、その形態は特に限定されるものではない。構造体２６、２６、…は、例えば、棒状部材や板状部材の表面を研磨し、又は、表面に比表面積の大きな微粒子を埋め込むことによって、表面に微小な凹凸を形成し、その後、第２の筺体２５の内面（内壁）へ、溶接、接着、又は、係合等の方法で固定することができる。構造体２６、２６、…の構成材料は、空気電池の使用時における環境に耐えることができ、且つ、表面に放電生成物を析出させることができる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、樹脂や無機不活性物質等を用いることができる。構造体２６、２６、…の大きさや形状は、放電生成物を表面に析出させることによって空気電池のサイクル特性を向上させるという本発明の目的に合わせて適宜選択することができる。
【００６６】
図３では、析出促進手段として、構造体２６、２６、…のみが備えられる形態を例示したが、第２の筺体の内部に放電生成物を析出させやすくする等の観点からは、構造体２６、２６、…に加えて、第２の筺体２５の内面（内壁）に析出部２４が設けられていることが好ましい。このように構成される第２の筺体は、例えば、第２の筺体の内面（内壁）に析出部２４を設けた後、構造体２６、２６、…を第２の筺体の内面（内壁）に固定する等の方法によって、作製することができる。
【００６７】
図４は、本発明の金属空気電池（例えば、リチウム空気電池）に備えられ得る第２の筺体２７を説明する断面図である。図４では、第２の筺体２７の外側に備えられているリチウム空気電池の構成要素として接合部１３のみを記載し、その他の構成要素の記載を省略している。図４に示すように、第２の筺体２７に充填されている水溶液電解質３ａは、構造体２８に含浸されており、構造体２８には、結晶成長核２９、２９、…が備えられている。
【００６８】
構造体２８は、水溶液電解質を透過・含浸させ得る、繊維状やフィルム状等の部材である。構造体２８は、例えば、ガラス材料、高分子材料、合金、又は、セラミックス等、空気電池のセパレータとして使用可能な材料を用いて作製することができる。構造体２８の表面にも放電生成物を析出させ得る形態にする観点からは、構造体２８の表面に、析出部２４と同様の凹凸が設けられていることが好ましい。
【００６９】
結晶成長核２９、２９、…は、放電生成物の析出・成長核として機能し、構造体２８の内部や表面に点在・担持されている。結晶成長核２９、２９、…が配設されている構造体２８の内部や表面は、凹凸を有しており、この凹凸が析出促進手段として機能する。放電生成物を析出させやすい形態にする等の観点から、結晶成長核２９は、構造体２８の内部に複数備えられていることが好ましく、比表面積の大きい微粒子や繊維状物質を結晶成長核２９、２９、…として用いることが好ましい。ここで、「比表面積の大きい」とは、例えば、ＢＥＴ法で求められる比表面積（（ＢＥＴによるガス吸着量から求められる粒子表面積）／（粒子の質量））が、同質量の粒子を球体と仮定した場合の比表面積の２倍以上であることをいう。結晶成長核２９、２９、…の構成材料は、空気電池の使用時の環境に耐えることができ、且つ、放電生成物の析出・成長核として機能する材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラス材料、高分子材料、合金、又は、セラミックス等を用いることができる。また、結晶成長核２９、２９、…の大きさは、特に限定されるものではなく、例えば、単粒子又は二次粒子凝集体の形態であれば、その径を０．５μｍ〜３０００μｍとすることができ、繊維状形態であれば、繊維長さを０．５μｍ〜３０００μｍ、繊維直径（繊維の長さ方向と直交する方向の幅）を０．０１μｍ〜１０００μｍとすることができる。
【００７０】
複数の結晶成長核２９、２９、…を内部に備えた構造体２８は、例えば、構造体２８を構成する繊維又はフィルム（繊維等）を複数用意し、繊維等の表面に結晶成長核２９、２９、…を点在させる工程、及び、表面に結晶成長核２９、２９、…が点在している繊維等の表面に他の繊維等を配設する工程を、厚さが第２の筺体２７に充填されるべき水溶液電解質３ａの深さと同程度になるまで繰り返す等の過程を経て、作製することができる。このほか、結晶成長核２９、２９、…が分散されている水溶液電解質３ａを構造体２８に含浸させることにより、構造体の内部に複数の結晶成長核２９、２９、…を点在させることも可能である。
【００７１】
図４では、析出促進手段として、複数の結晶成長核２９、２９、…を内部に有する構造体２８のみが備えられる形態を例示したが、第２の筺体の内部に放電生成物を析出させやすくする等の観点からは、複数の結晶成長核２９、２９、…を内部に有する構造体２８に加えて、第２の筺体２７の内面（内壁）に析出部２４が設けられていることが好ましい。このように構成される第２の筺体は、例えば、内面（内壁）に析出部２４が設けられた第２の筺体に構造体２８を配置した後、結晶成長核２９、２９、…が分散されている水溶液電解質３ａを構造体２８に含浸させる等の方法によって、作製することができる。
【００７２】
析出促進手段として機能する凹凸を有する形態の空気電池に関する上記説明では、当該凹凸及び断熱材１４が析出促進手段として備えられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。析出促進手段として機能する凹凸を内部に備える第２の筺体には、放熱板１５やペルチェ素子等に代表される冷却素子（温度差拡大手段）が設けられていても良い。ペルチェ素子等に代表される公知の冷却素子を用いて第２の筺体の温度を低減する場合には、冷却素子から発生した廃熱を用いて第１の筺体を加温することにより、第１の筺体と第２の筺体との温度差を拡大しても良い。
【００７３】
また、本発明に関する上記説明では、析出促進手段として機能する断熱材１４、ベント２２、及び、析出部２４を有する空気電池２０を例示したが、ベント２２等の圧力制御手段が組み合わされる析出促進手段は、断熱材１４、及び、析出部２４に代表される第２の筺体の内部に設けられた凹凸、に限定されるものではない。本発明において、圧力制御手段は、断熱材１４及び凹凸の一方のみと組み合わせることも可能であり、断熱材１４及び凹凸の両方と組み合わせず温度差拡大手段と組み合わせる形態や、温度差拡大手段及び断熱材と組み合わせる形態のほか、温度差拡大手段、断熱材、及び、凹凸と組み合わせる形態とすることも可能である。
【００７４】
また、本発明に関する上記説明では、第１の筺体１つと第２の筺体１つとが接合部を介して接続されている形態の空気電池を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。さらに、本発明に関する上記説明では、析出促進手段を備えている形態の空気電池を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。そこで、複数の第１の筺体と１つの第２の筺体とが接合部を介して接続され、且つ、析出促進手段が備えられていない形態の本発明について、以下に説明する。
【００７５】
図５は、第３実施形態にかかる本発明の空気電池３０の形態を説明する上面図である。図５において、空気電池１０と同様に構成されるものには、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図５に示すように、空気電池３０は、第１の筺体１１、１１、１１及び第２の筺体３１を有し、第１の筺体１１、１１、１１と第２の筺体３１とは、管状の接合部３２、３２、３２を介してそれぞれ接合されている。接合部３２、３２、３２には、それぞれ、接合部３２、３２、３２内における水溶液電解液３ａの流動の可否を切り替えることができる開閉弁３３、３３、３３が設けられており、第２の筺体３１には、水溶液電解質３ａが収容されている一方、正極や負極は収容されていない。空気電池３０では、第１の筺体１１、１１、１１にそれぞれ収容されている水溶液電解質層３、３、３と第２の筺体３１とが、接合部３２、３２、３２を介して接続されている。そのため、開閉弁３３、３３、３３が開いている間は、第２の筺体３１に収容されている水溶液電解質３ａが、接合部３２、３２、３２を介して第１の筺体１１、１１、１１にそれぞれ収容されている水溶液電解質層３、３、３へと移動することができ、第１の筺体１１、１１、１１の水溶液電解質層３、３、３に存在する放電生成物が、接合部３２、３２、３２を介して第２の筺体３１へと移動することができる。なお、空気電池１０や空気電池２０とは異なり、空気電池３０は析出促進手段を備えていない。
【００７６】
充電反応や放電反応が生じる第１の筺体１１、１１、１１では、動作熱により水溶液電解質層３、３、３に充填されている水溶液電解質３ａ、３ａ、３ａが加温されるのに対し、正極及び負極が収容されていない第２の筺体３１では充電反応や放電反応が生じない。動作熱によって加温され難い第２の筺体３１に収容されている水溶液電解質３ａの温度は、第１の筺体１１、１１、１１に収容されている水溶液電解質３ａ、３ａ、３ａの温度よりも低いので、析出促進手段を備えていない空気電池３０であっても、第２の筺体３１内に放電生成物を析出させることができる。したがって、複数の第１の筺体１１、１１、１１に接続された第２の筺体３１を有する形態であっても、サイクル特性を向上させることが可能な空気電池３０とすることできる。
【００７７】
また、空気電池３０の接合部３２、３２、３２には、開閉弁３３、３３、３３が設けられている。このようにすることで、第２の筺体３１を着脱可能な形態とすることができる。空気電池３０では、例えば、第２の筺体３１に収容されている水溶液電解質３ａの量が所定値以下に低減した場合に、開閉弁３３、３３、３３を閉じて第２の筺体３１を取り外し、水溶液電解質３ａで満たされた新たな第２の筺体３１を取り付けた後に、開閉弁３３、３３、３３を開くことができる。そして、開閉弁３３、３３、３３が開いた状態で、空気電池３０を作動させることができる。空気電池３０において、第２の筺体３１は第２の筺体１２と同様の材料によって構成することができ、接合部３２は接合部１３と同様の材料によって構成することができ、開閉弁３３は空気電池３０の使用時の環境に耐えることが可能な公知の開閉弁を適宜用いることができる。
【００７８】
本発明に関する上記説明では、第１の筺体１１、１１、１１と第２の筺体３１とが接続されている一方で、析出促進手段を備えていない形態の空気電池３０を例示したが、本発明の金属空気電池は、当該形態に限定されるものではない。放電生成物を第２の筺体の内部に析出させやすい形態とすることにより、サイクル特性を向上させやすい形態の金属空気電池を提供する等の観点からは、複数の第１の筺体と１つの第２の筺体とが接続されている形態の本発明の金属空気電池にも、析出促進手段が備えられることが好ましい。
【００７９】
また、本発明に関する上記説明では、下側から順に、負極層１と、固体電解質層２と、水溶液電解質層３と、正極層４と、空気層５と、を収容した第１の筺体１１が備えられる形態を例示したが、本発明の金属空気電池に備えられる第１の筺体は、当該形態に限定されるものではない。第１の筺体には、少なくとも、正極層及び負極層、並びに、正極層と接触するように正極層及び負極層の間に配設された水溶液電解質層、が収容されていれば良い。すなわち、第１の筺体は、空気層を有しない形態とすることも可能であり、正極層と負極層との間に水溶液電解質層のみが配設される形態とすることも可能である。
【００８０】
以下に、本発明の金属空気電池における第１の筺体に収容される、負極層から正極層までの積層構造の形態例について説明する。本発明の金属空気電池における上記積層構造としては、以下の構造を例示することができる。なお、以下において、第１の筺体に収容される水溶液電解質層を「ａ」、非水電解質層を「ｂ」、イオン液体層を「ｃ」、固体電解質層を「ｄ」、アニオン交換膜層を「ｅ」と表記することがある。
（１）負極層｜ａ｜正極層
（２）負極層｜ｄ｜ａ｜正極層
（３）負極層｜ｂ｜ｄ｜ａ｜正極層
（４）負極層｜ｃ｜ｄ｜ａ｜正極層
（５）負極層｜ｄ｜ａ｜ｅ｜ａ｜正極層
（６）負極層｜ｂ｜ｄ｜ａ｜ｅ｜ａ｜正極層
（７）負極層｜ｃ｜ｄ｜ａ｜ｅ｜ａ｜正極層
【００８１】
（１）は正極層と負極層との間に水溶液電解質層のみが配設される形態であり、（２）は第１の筺体１１に収容されていた積層構造に相当する形態である。また、（３）は、（２）の負極層と固体電解質層との間に非水電解質層を介在させた形態であり、（４）は、（２）の負極層と固体電解質層との間にイオン液体層を介在させた形態である。また、（５）は、（２）の固体電解質層と水溶液電解質層との間に、水溶液電解質層及びアニオン交換膜層を介在させた形態である。また、（６）は、（５）の負極層と固体電解質層との間に非水電解質層を介在させた形態であり、（７）は、（５）の負極層と固体電解質層との間にイオン液体層を介在させた形態である。負極層と固体電解質層（ｄ）とが接触している場合、これらは直接接合される。以下に、第１の筺体に収容され得る、非水電解質層、イオン液体層、アニオン交換膜層について具体的に説明する。
【００８２】
非水電解質層（ｂ）は、非水溶媒に１種又は２種以上のリチウム塩を溶質として溶かすことによって作製された非水電解質が充填されている層であり、非水電解質層（ｂ）は、必要に応じて、水溶液電解質層３でも用いられ得るセパレータに非水電解質を保持させた形態とすることも可能である。非水電解質に用いられる非水溶媒としては、カーボネート系溶媒（例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等）、一般的な電池用溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキソフラン等）のほか、カーボネート系溶媒と一般的な電池用溶媒とを混合した混合溶媒等を例示することができる。また、非水電解質に用いられるリチウム塩としては、ＬＩＴＦＳＡ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＡ、ＬｉＴｆＯ等を例示することができる。
【００８３】
イオン液体層（ｃ）は、イオン液体に１種又は２種以上のリチウム塩を溶質として溶かすことによって作製されたイオン液体が充填されている層であり、イオン液体層（ｃ）は、必要に応じて、水溶液電解質層３でも用いられ得るセパレータにイオン液体を保持させた形態とすることも可能である。イオン液体層（ｃ）に用いられるイオン液体としては、イミダゾリウムカチオン（ＥＭＩｍカチオン、ＢＭＩｍカチオン等）、アルキルアンモニウムカチオン（Ｎ１１１３カチオン等）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｐ１３カチオン、Ｐ１４カチオン等）、アルキルピペリジニウムカチオン（ＰＰ１３カチオン）、エーテル側鎖を持つアルキルアンモニウムカチオン（ＤＥＭＥカチオン等）等のカチオンと、ＰＦ６アニオン、ＢＦ４アニオン、フルオロスルフォニルアミドアニオン又はパーフルオロアルキルスルフォニルアミドアニオン（ＦＳＡアニオン、ＴＦＳＡアニオン等）等のアニオンと、を有するイオン液体や、これらのイオン液体を混合したもの等を例示することができる。また、イオン液体層（ｃ）に用いられるリチウム塩としては、ＬＩＴＦＳＡ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＡ、ＬｉＴｆＯ等を例示することができる。
【００８４】
アニオン交換膜層（ｅ）は、炭化水素重合体を有する層であり、例えば、側鎖にメチルアンモニウム基、メチルピリジニウム基、アルキルリンを含む高分子膜（例えば、株式会社トクヤマ製Ａシリーズアニオン型電解質材料）等によって構成することができる。
【００８５】
以上、本発明に関する上記説明では、本発明がリチウム空気電池に適用される場合を例示したが、本発明の金属空気電池はリチウム空気電池に限定されるものではない。本発明の金属空気電池は、充電や放電時に、電解液に可溶な塩が生成される電池であれば、他の形態の電池にも適用することができる。本発明は、特に、電解液において塩の濃度が大きく変化するような電池に効果的である。このような電池としては、リチウム空気電池のほか、水溶液電解質を備えるとともにＺｎ等の負極を有するその他の金属空気電池や、ダニエル電池（Ｃｕ｜ＣｕＳＯ４水溶液｜ＺｎＳＯ４水溶液｜Ｚｎ）等を例示することができる。リチウム空気電池以外の金属空気電池においても、正極及び負極並びにこれらの間に配設される水溶液電解質層を収容する第１の筺体とは異なる第２の筺体に水溶液電解質を収容し、第２の筺体と水溶液電解質層とを水溶液電解質が流動可能なように接続した構成とすることで、本発明の効果を奏することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を参照しつつ、本発明の金属空気電池について説明を続ける。
【００８７】
負極｜非水電解質層｜固体電解質層｜水溶液電解質層｜正極層を順に収容した第１の筺体と、当該第１の筺体に収容されている水溶液電解質と同じ水溶液電解質を収容した第２の筺体と、水溶液電解質層と第２の筺体とを水溶液電解質が流動可能な形態で繋ぐ管状の接合部とを備える、本発明の金属空気電池（Ｌｉ空気電池）を作製した。ここで、負極層は金属Ｌｉによって構成し、非水電解質層にはＰＣに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡを溶かすことによって作製した非水電解液を充填した。また、固体電解質層にはＬＡＴＰ型固体電解質を用い、水溶液電解質層には５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを含む飽和ＬｉＯＨ水溶液（１ｍｌ）を充填した。また、空気極層は導電性材料（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ等のカーボン）と結着材（ＰＶＤＦ等）と触媒（Ｐｔ、ペロブスカイト触媒等）とを混合する過程を経て作製した。本発明の金属空気電池では、第２の筺体に収容した分を含めて総量１．５ｍｌのＬｉＯＨ水溶液を用い、負極層には負極集電体を介して負極リードを接続し、正極層には空気が流通可能な孔を有する正極集電体を介して正極リードを接続した。
【００８８】
また、結合部及び第２の筺体が備えないほかは上記本発明の金属空気電池と同様に構成した比較例の金属空気電池（Ｌｉ空気電池）も作製した。そして、本発明のＬｉ空気電池及び比較例のＬｉ空気電池を、それぞれ、０．５ｍＡ／ｃｍ２で放電し、性能を調査した。本発明のＬｉ空気電池の放電曲線（実施例）、及び、比較例のＬｉ空気電池の放電曲線を、図６に示す。図６の縦軸は放電電位Ｅ［Ｖ］、横軸は放電容量Ｑ［ｍＡｈ］である。
【００８９】
図６に示すように、比較例のＬｉ空気電池では、第一プラトー領域の２．７Ｖでしばらく放電した後、放電電位が急速に低下した。そして、１．７Ｖ以下の第２プラトー領域でさらに放電し、放電終止電位は１．５Ｖであった。比較例のＬｉ空気電池は、放電終止後に、正極層の内部にＬｉＯＨが析出していた。これは、第一プラトー領域における放電反応は下記式（２）で示される想定反応通りであったが、空気極内にＬｉＯＨが析出したために空気極内の空気の拡散が妨げられて酸素還元反応の正味の反応速度が低下し、電圧が降下した結果、第二プラトー領域における放電反応は下記式（３）で示される水の分解反応が起こるようになったためであると考えられる。
想定放電反応：４Ｌｉ ＋ Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ４ＬｉＯＨ    ３．４６６Ｖ  式（２）
水分解型反応：２Ｌｉ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ２ＯＨ− ＋ Ｈ２      ２．１２７Ｖ  式（３）
【００９０】
これに対し、実施例のＬｉ空気電池では、第一プラトー領域の電位のみで、比較例の空気電池の総容量の１．５倍以上の放電を行うことができた。実施例及び比較例の、第一プラトー領域同士の放電容量比は、おおよそ、実施例：比較例＝３：１であった。なお、今回の実験において、実施例のＬｉ空気電池は放電終止に達しておらず、さらに放電を継続することが可能であった。
【００９１】
以上のように、充電反応や放電反応を生じさせる第１の筺体のほかに、放電生成物を析出させる第２の筺体を増設した実施例のＬｉ空気電池によれば、第２の筺体におけるＬｉＯＨの析出を促すことが可能になり、正極層の近傍や正極層内部におけるＬｉＯＨの析出を抑制することが可能になった結果、放電容量を増大させることができ、サイクル特性を向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の金属空気電池は、電気自動車や携帯型情報機器の動力源等に利用することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１…負極層
２…固体電解質層
３…水溶液電解質層
３ａ…水溶液電解質
４…正極層
５…空気層
１０…空気電池（金属空気電池）
１１…第１の筺体
１２…第２の筺体
１３…接続部
１４…断熱材
１５…放熱板（温度差拡大手段）
２０…空気電池（金属空気電池）
２１…第２の筺体
２２…ベント（圧力調整手段）
２３…加湿部
２４…析出部（凹凸）
２５…第２の筺体
２６…構造体（凹凸）
２７…第２の筺体
２８…構造体
２９…結晶成長核（凹凸）
３０…空気電池（金属空気電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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