(57)【要約】【課題】ウレタン系樹脂の原料であるポリオール、ポリイソシアネート、さらにはこれらが反応して生成するウレタン系樹脂との相溶性に優れ、これらに配合することで溶液粘度を大幅に低下することができ、かつ加熱損失が少ないウレタン系樹脂用可塑剤、それを用いたウレタン系樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるエステル化合物を必須成分として含有することを特徴とするウレタン系樹脂用可塑剤を用いる。【化１】2012077234.tif 000009（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数６〜１２のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数３〜８のアルキレン基を表す。また、ａ及びｂはそれぞれ独立に２〜１０の整数を表し、ａとｂの合計は４〜２０である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエステル化合物を必須成分として含有することを特徴とするウレタン系樹脂用可塑剤。
【化１】
2012077234.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数６〜１２のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数３〜８のアルキレン基を表す。また、ａ及びｂはそれぞれ独立に２〜１０の整数を表し、ａとｂの合計は４〜２０である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基及びラウリル基からなる群から選ばれるアルキル基である請求項１記載のウレタン系樹脂用可塑剤。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＸが、ブチレン基又はオクチレン基である請求項１記載のウレタン系樹脂用可塑剤。
【請求項４】
ポリオール、ポリイソシアネート、無機充填剤及び請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン系樹脂用可塑剤を含有するウレタン系樹脂組成物であって、該ウレタン系樹脂組成物中の前記ウレタン系樹脂用可塑剤の含有量が１〜３０質量％であることを特徴とするウレタン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載のウレタン系樹脂組成物に硬化剤を加え硬化させたことを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系樹脂用可塑剤、それを用いたウレタン系樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品には、湿気、粉塵等を含む雰囲気や、振動、衝撃等から保護する目的で、シーリング材又はポッティング材といわれる電気絶縁封止剤が用いられている。その材料として、優れた絶縁特性、可撓性を有する点、比較的安価である点などから、ウレタン系樹脂が広く用いられている。近年、電気機器は年々小型軽量化による気密性の高さや、使用電流量の増加等により、電気電子部品は耐熱性が要求されている。こうした背景から、それに用いる原料についても従来以上の耐熱性が求められている。
【０００３】
電気絶縁封止剤には、溶液粘度の調整のために、安価でウレタン系樹脂の原料である各種ポリオールとの相溶性に優れることから、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステルが主に使用されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ＤＯＰを始めとしたフタル酸エステルは、内分泌撹乱化学物質（環境ホルモン）に該当するとされ、その使用が制限されている問題がある。また、フタル酸エステルは、比較的揮発性が高い物質であり、電気・電子部品の温度上昇により、フタル酸エステルが揮発して電気・電子機器内部を汚染する問題があった。
【０００４】
また、耐熱性を有する可塑剤として、例えば、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル等が知られている。しかしながら、これらの可塑剤は、加熱による揮発は少ないが、ウレタン系樹脂との相溶性が悪いため、ウレタン系樹脂組成物に配合しても粘度が低下しない問題があった。
【０００５】
さらに、これらの問題を解決するために、加熱時の可塑剤が揮発する加熱損失の少ないシーリング材用可塑剤として、ポリエーテルとイソシアネートを反応させた化合物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この可塑剤も、溶液粘度を効果的に低下できず、加熱損失が高く耐熱性が不足していた。
【０００６】
そこで、電気絶縁封止剤の粘度調整を容易に行うことができ、溶液粘度の低下効果に優れ、かつ加熱損失が少ないウレタン系樹脂用可塑剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１０９３２６号公報
【特許文献２】特開２００１−６４５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ウレタン系樹脂の原料であるポリオール、ポリイソシアネート、さらにはこれらが反応して生成するウレタン系樹脂との相溶性に優れ、これらに配合することで溶液粘度を大幅に低下することができ、かつ加熱損失が少ないウレタン系樹脂用可塑剤、それを用いたウレタン系樹脂組成物及びその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、特定のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと特定の二塩基酸とをエステル化反応させて得られたポリエーテルエステル化合物をウレタン系樹脂用可塑剤として用いることにより、ポリオール、ポリイソシアネート、無機充填材等からなるウレタン系樹脂組成物の溶液粘度が大きく低下し、かつ硬化物の加熱損失が少ないことを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるエステル化合物を必須成分として含有することを特徴とするウレタン系樹脂用可塑剤、それを用いたウレタン系樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【００１１】
【化１】
2012077234.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数６〜１２のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数３〜８のアルキレン基を表す。また、ａ及びｂはそれぞれ独立に２〜１０の整数を表し、ａとｂの合計は４〜２０である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のウレタン系樹脂用可塑剤は、ウレタン系樹脂溶液の粘度を効果的に低下できるため、ハンドリング性が向上するだけでなく、耐熱性に優れることから、可塑剤の加熱損失が少ない。このことから、耐熱性が求められるウレタン樹脂系樹脂組成物に用いることができる。用途としては、水分や湿気から保護するために使用される封止剤、シーリング剤、ポッティング剤、コーティング剤、コンデンサーやコンバーターの絶縁材などが挙げられる。より具体的には、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機等のスイッチ部、電動工具、自動車、バイク等に使用されている電子、電気部品などが挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のウレタン系樹脂用可塑剤は、下記一般式（１）で表されるエステル化合物を必須成分として含有するものである。
【００１４】
【化２】
2012077234.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数６〜１２のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数３〜８のアルキレン基を表す。また、ａ及びｂはそれぞれ独立に２〜１０の整数を表し、ａとｂの合計は４〜２０である。）
【００１５】
上記一般式（１）で表されるエステル化合物は、ポリエチレンオキサイドの片末端に脂肪族アルコールを付加したポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ）と脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）とを反応させて得ることができる。
【００１６】
前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ）の原料である脂肪族アルコールとしては、ウレタン系樹脂及びその原料との相溶性が良好であることから、炭素原子数数６〜１２の脂肪族アルコールであり、炭素原子数６〜１０の脂肪族アルコールがより好ましい。脂肪族アルコールのアルキル基は直鎖状であっても、分岐状があってもよい。このような脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘキサノール、２級ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、２級ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２級オクタノール、イソオクタノール、ノナノール、２級ノナノール、１―デカノール、イソデシルアルコール、２級デカノール、ウンデカノール、２級ウンデカノール、２―メチルデカノール、ラウリルアルコール、２級ドデカノール等が挙げられる。これらの脂肪族アルコールは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ）の原料であるポリエチレンオキサイドとしては、その付加モル数は、ウレタン樹脂系樹脂組成物の溶液粘度の低下能力と可塑剤の耐熱性（耐揮発性）のバランスが良好であることから、２〜１０モルであるが、４〜８モルがより好ましい。また、ウレタン系樹脂との相溶性を調整するため、ポリエチレンオキサイドの原料であるエチレンオキサイドの一部にプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等を用いて共重合した共重合体を用いてもよい。この共重合体はランダム状であっても、ブロック状であってもよい。なお、ポリエチレンオキサイドの原料であるエチレンオキサイドの一部にプロピレンオキサイド等を用いる場合、ポリエチレンオキサイド及びその他のアルキレンオキサイドの合計モル数中、その他のアルキレンオキサイドのモル比率は０〜５０モル％の範囲が好ましい。前記ポリエチレンオキサイドは、エチレンオキサイドのアニオン開環重合反応等により得ることができる。
【００１８】
前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ）は、市販品が用いることができ、例えば、日油株式会社製の「ノニオンＥＨ−２０４」、「ノニオンＥＨ−２０８」、「ノニオンＩＤ−２０３」、「ノニオンＩＤ−２０６」、「ノニオンＩＤ−２０９」、「ノニオンＫ−２０４」等、青木油脂工業株式会社製の「ブラウノンＥＨ−４」、「ブラウノンＥＨ−６」等が挙げられる。これらポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００１９】
前記脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）は、アルキレン基の両末端に２つのカルボキシル基を有する化合物である。この脂肪族ジカルボン酸の中でも、ウレタン系樹脂及びその原料との相溶性をより向上できることから、炭素原子数５〜１０の脂肪族系ジカルボン酸が好ましい。このような脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの中でも、商業的に入手し易いことから、アジピン酸とセバシン酸が好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００２０】
本発明のウレタン系樹脂用可塑剤の必須成分である前記一般式（１）で表されるエステル化合物は、上記原料を反応器に仕込み、通常のエステル化反応させることにより製造することができる。また、このエステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。
【００２１】
前記エステル化触媒として、金属又は有機金属化合物を用いることができる。具体的には、周期律表２族、４族、１２族、１３族及び１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属や有機金属化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応性、取扱いやすさ、エステル化反応により得られたエステル化合物の保存安定性が良好であることから、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート等のチタンアルコキサイドが好ましい。
【００２２】
また、前記エステル化触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ得られるエステル化合物の着色を抑制できる範囲の量であればよく、前記多価アルコールと前記モノジカルボン酸との合計量に対し、１０〜２，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、２０〜１，０００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【００２３】
前記エステル化合物を製造する際、前記エステル化触媒を添加する時期は、前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ）と前記脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）とを反応器に仕込むのと同時に添加してもよく、昇温途中に添加してもよく、エステル化触媒を分割して添加してもよい。
【００２４】
前記エステル化合物を製造する際の反応温度は、各原料が蒸発や昇華することを抑制しつつ反応を促進し、反応により生成するエステル化合物の熱分解、着色を抑制できることから、６０〜３００℃の範囲が好ましく、１００〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、ウレタン系樹脂用可塑剤を製造する際の反応時間は、２時間以上であることが好ましく、４〜１００時間の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
上記の製造方法により得られるエステル化合物は、高温高湿下でも加水分解をうけにくく安定であり、後述するウレタン系樹脂との相溶性が良いためブリードを引き起こしにくく、かつウレタン系樹脂溶液の粘度低下効果に優れることから、３０以下の水酸基価を有し、かつ２以下の酸価を有するものが好ましく、２０以下の水酸基価を有し、かつ１以下の酸価を有するものがより好ましい。
【００２６】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、無機充填剤及び本発明のウレタン系樹脂用可塑剤を含有する組成物である。
【００２７】
本発明のウレタン系樹脂組成物の１成分であるポリオールは、１分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物である。このポリオールとしては、例えば、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２８】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物と必要によりスチレン、アクリロニトリルなどとを、例えば、金属リチウム、金属カリウム、金属ナトリウムなどのアニオン重合触媒の存在下で重合させた後、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリオール；前記ジエン化合物を、例えば、過酸化水素等の水酸基を有するラジカル開始剤によりラジカル重合させて得られるポリオール；これらのポリオールを水素添加したものなどが挙げられる。これらのポリオレフィンポリオールは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００２９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、分子中に２〜３つの水酸基を有する化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、又はそれらの混合物を、アルカリ触媒等の存在下で付加重合させたポリアルキレンポリオール；テトラヒドロフランをカチオン触媒下で重合させたポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００３０】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸と多価アルコールの重縮合反応、カプロラクトンの開環重合又はアルキレンカーボネートとグリコールのエステル交換反応から得られ、具体例としては、ダイマー酸系ジオール、セバシン酸系ポリエステルポリオール、コハク酸系ポリエステルポリオール、）、ヒマシ油，水素化ヒマシ油，ヒマシ油エステル交換物等のポリオール化合物等が挙げられる。
【００３１】
また、上記以外のポリオールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール，２，３−ペンタンジオール，２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシイソプロピル−２−メチルピペラジン、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン／アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ樹脂変性ポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらの化合物の水素添加化合物等が挙げられる。
【００３２】
また、ポリオールとしてカーボネートジオールを用いても良く、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられる。これらの市販品としては、ダイセル化学株式会社製の「ＰＬＡＣＥＬＣＤ−２０５」、「ＰＬＡＣＥＬ２０５ＰＬ」、「ＰＬＡＣＥＬ２０５ＨＬ」、「ＰＬＡＣＥＬ２１０」、「ＰＬＡＣＥＬ２１０ＰＬ」、「ＰＬＡＣＥＬ２１０ＨＬ」「ＰＬＡＣＥＬ２２０］、「ＰＬＡＣＥＬ２２０ＰＬ」、「ＰＬＡＣＥＬ２２０ＨＬ」等が挙げられる。
【００３３】
前記ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールの中でも、耐クラック性が高いこと、寿命の長いことから、ポリオレフィンポリオールが好ましく、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンジオール、水添ポリイソプレンジオール、水添ポリブタジエンジオールがより好ましい。ポリブタジエンポリオールの市販品としては、出光石油化学株式会社製の「ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ」、「ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ」等が挙げられ、ポリイソプレンジオールの市販品としては、出光石油化学株式会社製の「Ｐｏｌｙｉｐ」等が挙げられ、水添ポリイソプレンジオールの市販品としては、出光石油化学株式会社製の「エポール」が挙げられる。これらのポリオールは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００３４】
本発明のウレタン系樹脂組成物の１成分であるポリイソシアネートは、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。このポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；前記ポリイソシアネート化合物の環化三量体（イソシアヌレート変性体）、及びビューレット変性体やエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリアルカジエンポリオール、ポリアルカジエンポリオールの水素化物、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との付加反応物等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００３５】
また、上記に例示したポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノール系化合物、オキシム系化合物、イミド系化合物、メルカプタン系化合物、アルコール、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等のブロック剤でブロックしたブロックイソシアネートも用いることができる。これらイソシアネートの中でも、常温で液状のものが、ハンドリング性、混合性が良好であるため好ましい。
【００３６】
前記ポリイソシアネートの使用量は、前記ポリオール化合物の１当量に対し、０．８〜１．２当量の範囲で用いるのが好ましい。
【００３７】
本発明のウレタン系樹脂用可塑剤のウレタン系樹脂組成物中の配合量は、ウレタン系樹脂組成物の十分な粘度低下、ウレタン系樹脂組成物の硬化物の十分な可撓性及び強度等の各種物性を得られることから、１〜３０重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲がより好ましく、５〜１５重量％の範囲がさらに好ましい。
【００３８】
本発明のウレタン系樹脂用可塑剤は、イソシアネート基と、水酸基又はアミノ基砥の反応によって硬化するウレタン系樹脂であれば、効果的に性能を発現することができる。
【００３９】
本発明のウレタン系樹脂組成物の１成分である無機充填材としては、例えば、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶シリカ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、無水珪酸、含水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラス繊維、フィラメント等が挙げられる。これらの中でも、放熱性に優れることから、アルミナ、シリカが好ましい。
【００４０】
前記無機充填剤のウレタン系樹脂組成物中の配合量は、十分な熱伝導性が得られ、ハンドリング性が高い粘度となり、難燃性、熱伝導性等を十分に向上できることから、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、２０〜８０質量％の範囲がより好ましく、４０〜７０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００４１】
本発明のウレタン系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明のウレタン系樹脂用可塑剤以外の公知の可塑剤を併用してもよい。他の可塑剤を併用する場合、硬化物に弾性を付与するとともに、組成物調製時に低粘度化を図ることができることから、水酸基を有さない可塑剤を用いることが好ましい。このような可塑剤としては、例えば、トリエチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等のトリメリテート系可塑剤；テトラエチルヘキシルピロメリテート、テトライソデシルピロメリテート等のピロメリテート系可塑剤；トリクレジルフォスフェート、トリスキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルホスフェート、トリフェニルフォスフェート等のリン酸エステル、ポリエステルなどが挙げられる。ただし、これらの可塑剤の配合量は、本発明のウレタン系樹脂組成物中に配合する可塑剤の全配合量の半分以下であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明のウレタン系樹脂組成物には、硬化反応の促進のため、触媒を配合しても構わない。この触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート（ＤＴＤ）、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ジブチル錫ジオルソフェニルフェノキサイド、錫オキサイドとエステル化合物（ジオクチルフタレート等）の反応生成物などの金属系触媒、モノアミン類（トリエチルアミン等）、ジアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、トリアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等）、環状アミン類（トリエチレンジアミン等）などのアミン系触媒が挙げられる。これらの触媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４３】
本発明のウレタン系樹脂組成物の硬化物は、該組成物に硬化剤を加えて加熱することにより得ることができる。前記硬化剤としては、上記したポリイソシアネートと同様のものを用いることができる。
【００４４】
本発明のウレタン系樹脂組成物の硬化条件は、とくに制限されないが、該組成物を減圧、遠心力等を利用した脱泡装置により脱泡させた後、対象物に流し込み、５０〜１００℃の範囲で加熱する方法が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、酸価及び水酸基価の測定は、下記の条件により行った。
【００４６】
［酸価の測定条件］
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。
【００４７】
［水酸基価の測定条件］
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。
【００４８】
［粘度の測定条件］
内径約１ｃｍの硝子製ビスチューブにサンプルを入れて、コルク栓で蓋をし、５ｍｍ程の空間を開けた状態にする。それを、２５℃の恒温槽に１時間静置し、ガードナー気泡粘度計（株式会社東洋精機製）にて粘度測定を行った。
【００４９】
下記実施例１〜５及び比較例１〜８にしたがって、可塑剤を製造又は用意した。
【００５０】
（実施例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、アジピン酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）を２１９ｇと、テトラオキシエチレン−モノ−２−エチルヘキシルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数４；以下、「４ＥＯ−ＭＯ」と略記する。）を１，１０２ｇと、トルエンを６６ｇと、チタンテトライソプロポキシド（以下、「ＴｉＰＴ」と略記する。）を０．４ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５質量％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、エステル化合物（１）を得た。このエステル化合物（１）の酸価は０．６、水酸基価は１６、ガードナー粘度はＡ１であった。また、外観は透明の液体であった。
【００５１】
（実施例２）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＡＡを１４６ｇと、オクタオキシエチレン−モノ−２−エチルヘキシルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数８；以下、「８ＥＯ−ＭＯ」と略記する。）を１、１５７ｇと、トルエンを６５．０ｇと、ＴｉＰＴを０．４ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５質量％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、エステル化合物（２）を得た。このエステル化合物（２）の酸価は０．６、水酸基価は１８、ガードナー粘度はＢ−Ｃであった。また、外観は透明の液体であった。
【００５２】
（実施例３）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸（以下、「ＳＡ」と略記する。）を２０２ｇと、８ＥＯ−ＭＯを１，１５７ｇと、トルエンを６８ｇと、ＴｉＰＴを０．４ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５質量％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、エステル化合物（３）を得た。このエステル化合物（３）の酸価は０．７、水酸基価は２０、ガードナー粘度はＣ２−Ｄであった。また、外観は透明の液体であった。
【００５３】
（実施例４）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＡＡを１４６ｇと、オクタオキシエチレン−モノ−ｎ−ヘキシルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数８；以下、「８ＥＯ−ＭＨ」と略記する。）を１，０９０ｇと、トルエンを６２ｇと、ＴｉＰＴを０．４ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５質量％リン酸水溶液を０．２ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、エステル化合物（４）を得た。このエステル化合物（４）の酸価は０．５、水酸基価は１６、ガードナー粘度はＢであった。また、外観は透明の液体であった。
【００５４】
（実施例５）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＡＡを１４６ｇと、オクタオキシエチレン−モノラウリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数８；以下、「８ＥＯ−ＭＬ」と略記する。）を１，２９１ｇと、トルエンを７１ｇと、ＴｉＰＴを０．５ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５質量％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、エステル化合物（５）を得た。このエステル化合物（５）の酸価は０．８、水酸基価は２０、ガードナー粘度はＤ−Ｅであった。また、外観は透明の液体であった。
【００５５】
（比較例１）
比較例１として、ジ−２−エチルヘキシルフタレートを用いた。このＤＯＰの酸価は０．３、水酸基価は２、ガードナー粘度はＡ１−Ａであった。また、外観は透明の液体であった。
【００５６】
（比較例２）
比較例２として、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（以下、「ＴＯＴＭ」と略記する。）を用いた。このＴＯＴＭの酸価は０．４、水酸基価は２、ガードナー粘度Ｈ−Ｉはであった。また、外観は透明の液体であった。
【００５７】
（比較例３）
比較例として、テトラ−２−エチルヘキシルピロメリテート（以下、「ＴＯＰＭ」と略記する。）を用いた。このＴＯＰＭの酸価は０．６、水酸基価は３、ガードナー粘度はＱであった。また、外観は透明の液体であった。
【００５８】
（比較例４）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、２−エチルヘキサン酸（以下、「２ＥＨＡ」と略記する。）を６３３．６ｇと、ＰＥＧ（日油株式会社製「ＰＥＧ＃６００」；エチレンオキサイドの平均付加モル数：１３；以下、「ＰＥＧ」と略記する。）を１，２００ｇと、ＴｉＰＴを０．１８ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５質量％リン酸水溶液を０．１２ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、エステル化合物（６）を得た。このエステル化合物（６）の酸価は０．９、水酸基価は６、ガードナー粘度はＢであった。また、外観は透明の液体であった。
【００５９】
（比較例５）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（プロピレンオキサイドの平均付加モル数５；以下、「ＰＰＯ−ＭＢ」と略記する。）を７２６ｇ、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略記する。）を１６５ｇ仕込み、８０℃、１０時間反応させて、ウレタン化合物（１）を得た。このウレタン化合物（１）の酸価は０．１、水酸基価は１０、ガードナー粘度はＥであった。また、外観は透明の液体であった。
【００６０】
（比較例６）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＡＡを１７５ｇと、オクタオキシエチレン−モノメチルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数８；以下、「８ＥＯ−ＭＭ」と略記する。）を１，１０６ｇと、トルエンを６４ｇと、ＴｉＰＴを０．４ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５質量％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、エステル化合物（７）を得た。このエステル化合物（７）の酸価は０．５、水酸基価は１４、ガードナー粘度はＡであった。また、外観は透明の液体であった。
【００６１】
（比較例７）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＡＡを１１７ｇと、オクタオキシエチレン−モノセチルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数８；以下、「８ＥＯ−ＭＣ」と略記する。）を１，１４１ｇと、トルエンを６３ｇと、ＴｉＰＴを０．４ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５質量％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、エステル化合物（８）を得た。このエステル化合物（８）の酸価は０．９、水酸基価は１９、ガードナー粘度はＧ−Ｈであった。また、外観は透明の液体であった。
【００６２】
（比較例８）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＡＡを１１７ｇと、ウンデカオキシエチレン−モノ−２−エチルヘキシルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１１；以下、「１１ＥＯ−ＭＯ」と略記する。）を１，１７９ｇと、トルエンを６５ｇと、ＴｉＰＴを０．４ｇとを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５質量％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、エステル化合物（９）を得た。このエステル化合物（９）の酸価は０．７、水酸基価は２０、ガードナー粘度はＤ−Ｅであった。また、外観は微白濁の液体であった。
【００６３】
上記の実施例１〜５及び比較例１〜８で製造又は用意した可塑剤について、原料及び特性値を表１及び２にまとめた。
【００６４】
【表１】
2012077234.tif 000004
【００６５】
【表２】
2012077234.tif 000005
【００６６】
なお、表２中の略号は、下記のものを表す。
２ＥＨＯＨ：２−エチルヘキシルアルコール
ＰＡ：無水フタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＰＭＡ：無水ピロメリット酸
【００６７】
上記の実施例１〜５及び比較例１〜８で製造又は用意した可塑剤について、下記の評価を行った。
【００６８】
［ポリオールとの相溶性の評価］
ポリブタジエンポリオール（出光興産株式会社製「Ｒ−４５ＨＴ」；数平均分子量：２８００、官能基数：２．３、ヨウ素価：３９８、水酸基価：４６）を１００質量部と、ヒマシ油系ポリオール（伊藤製油株式会社製「ＵＲＩＣ  Ｙ−４０３」；水酸基価：１５２、酸価：１．５）を７０質量部と、ヒマシ油系ポリオール（伊藤製油株式会社製「ＵＲＩＣ  Ｈ−３１」；水酸基価：１６０、酸価：１．８）を３０質量部と、上記の実施例１〜５及び比較例１〜８で製造又は用意した各可塑剤を１００質量部とを半月板付攪拌機にて１０分間混合した。得られた溶液の外観を目視で観察し、成分の分離の有無、透明性で相溶性を確認した。なお、相溶性は、下記の基準で評価した。
○：分離がなく透明である。
×：分離があるか、又は白濁している。
【００６９】
［ポリオールに対する粘度低下能の評価］
上記のポリオールとの相溶性の評価で調製した溶液を容量１００ｃｍ３のガラス瓶に９０ｇ入れた後、液温が２５℃にセットされた回転粘度計（東機産業株式会社製「ＴＲＶ１０１Ｆ」；ローターＮｏ．３、回転数６０ｒｐｍ）にて粘度を測定した。得られた粘度から、ポリオールに対する粘度低下能を下記の基準で評価した。なお、粘度測定はポリオールと可塑剤との混合溶液の外観に分離がなく透明であったもののみについて、粘度測定した。下記の測定及び評価についても同様である。
○：粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満である。
△：粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ未満である。
×：粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００７０】
［ウレタン系樹脂組成物に対する粘度低下能の評価］
上記のポリオールとの相溶性の評価で調製した溶液を３００質量部と、無機充填材として球状アルミナ（電気化学工業株式会社製「ＤＡＭ１０」；体積平均粒子径８．６μｍ）を５００質量部とをディスパー（プライミクス株式会社製の機種名「ＴＫホモディスパー２．５型」）にて分散させて均一な分散液にした後、液温が２５℃にセットされた回転粘度計（東機産業株式会社製「ＴＲＶ１０１Ｆ」；ローターＮｏ．４、回転数６ｒｐｍ）にて粘度測定した。得られた粘度から、ウレタン系樹脂組成物に対する粘度低下能を下記の基準で評価した。
◎：粘度が４０Ｐａ未満である。
○：粘度が４０Ｐａ以上６０Ｐａ未満である。
△：粘度が６０Ｐａ以上８０Ｐａ未満である。
×：粘度が８０Ｐａ以上である。
【００７１】
［ウレタン系樹脂組成物への硬化剤の配合］
上記で調製したウレタン系樹脂組成物８００質量部に、硬化剤（日本ポリウレタン株式会社製「ミリオネートＭＲ−１００」；ポリイソシアネート成分：ポリメリックＭＤＩ）を５０質量部加えて、半月板付攪拌機にて１０分間混合させた後、０．２７ｍＰａに減圧して３分間脱泡して、硬化剤を配合したウレタン系樹脂組成物を得た。
【００７２】
［ウレタン系樹脂組成物の硬化物（ウレタン系樹脂）のショア硬度の測定］
上記で得られた硬化剤を配合したウレタン系樹脂組成物２０ｇを直径６０ｍｍの金属シャーレの中に注入し、ギア老化試験機（株式会社東洋精機製作所製「ＡＣＲギアー・オーブン」）に入れ、９０℃で４時間加熱して硬化を行った後、得られた硬化物を室温まで自然冷却させて、ショア硬度の測定用のサンプルを得た。次いで、得られたサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３にしたがい、アスカーＡ型硬度計（高分子計器株式会社製）を用いてショア硬度を測定した。
【００７３】
［ウレタン系樹脂組成物の硬化物（ウレタン系樹脂）の耐加熱損失性の評価］
上記で得られた硬化剤を配合したウレタン系樹脂組成物５ｇを直径６０ｍｍの金属シャーレの中に注入し、ギア老化試験機（株式会社東洋精機製作所製「ＡＣＲギアー・オーブン」）に入れ、９０℃で４時間加熱して硬化を行った後、得られた硬化物を室温まで自然冷却させて、耐加熱損失性評価用のサンプルを得た。このサンプルについて、質量を測り、加熱前質量とした。次いで、加熱前質量を測ったサンプルをギア老化試験機（株式会社東洋精機製作所製「ＡＣＲギアー・オーブン」）に入れ、１５０℃で３００時間加熱した後、室温まで自然冷却させた。再び質量を測り、加熱後質量とした。得られた加熱前質量及び加熱後質量を用いて、下式（１）により加熱減量率を算出した。
加熱減量率（％）＝（加熱前質量−加熱後質量）／加熱前質量×１００    （１）
【００７４】
上記で算出した加熱減量率の値から、下記の基準で耐加熱損失性を評価した。
○：加熱減量率が１％未満である。
△：加熱減量率が１％以上３％未満である。
×：加熱減量率が３％以上である。
【００７５】
上記の測定及び評価の結果を表３及び４に示す。
【００７６】
【表３】
2012077234.tif 000006
【００７７】
【表４】
2012077234.tif 000007
【００７８】
表３に示した実施例１〜５の評価結果から、本発明のウレタン系樹脂用可塑剤は、ポリオールとの相溶性が良好であり、本発明のウレタン系樹脂用可塑剤を用いたウレタン系樹脂組成物は、低粘度であることから、ハンドリング性に優れることが分かった。また、本発明のウレタン系樹脂用可塑剤を用いたウレタン系樹脂組成物の硬化物（ウレタン系樹脂）は高い耐加熱損失性を示したことから耐熱性に優れることが分かった。
【００７９】
一方、表４に示した比較例１〜８の評価結果から、下記のことが分かった。
【００８０】
比較例１〜３は、従来から可塑剤として広く用いられてきた材料である。比較例１のＤＯＰは、ウレタン系樹脂組成物の粘度をある程度低下することはできるが、加熱残量率が高く加熱損失が大きい問題があることが分かった。また、比較例２のＴＯＴＭ及び比較例３のＴＯＰＭは、加熱残量率が比較的低く良好な耐加熱損失性を有していたが、ウレタン系樹脂組成物の粘度をハンドリング性が良好な低粘度にすることができない問題があることが分かった。
【００８１】
比較例４は、ポリエチレングリコールとモノカルボン酸とを反応させたエステル化合物であるが、ウレタン系樹脂組成物の粘度をハンドリング性が良好な低粘度にすることができるが、加熱残量率が高く加熱損失が大きい問題があることが分かった。
【００８２】
比較例５は、エステル化合物ではなく、ウレタン化合物を用いた例であるが、ウレタン系樹脂組成物の粘度をある程度低下することはできるが、加熱残量率も高く加熱損失が大きい問題があることが分かった。
【００８３】
比較例６は、本発明のウレタン系樹脂用可塑剤の必須成分である一般式（１）で表されるエステル化合物のＲ１及びＲ２が炭素原子数６〜１２の範囲から外れ、炭素原子数が１である例である。この比較例６のエステル化合物は、ポリオールとの相溶性が悪く、ウレタン系樹脂組成物の可塑剤として用いることができないことが分かった。
【００８４】
比較例７は、本発明のウレタン系樹脂用可塑剤の必須成分である一般式（１）で表されるエステル化合物のＲ１及びＲ２が炭素原子数６〜１２の範囲から外れ、炭素原子数が１６である例である。この比較例７のエステル化合物は、加熱残量率が比較的低く良好な耐加熱損失性を有していたが、ウレタン系樹脂組成物の粘度をハンドリング性が良好な低粘度にすることができない問題があることが分かった。
【００８５】
比較例８は、本発明のウレタン系樹脂用可塑剤の必須成分である一般式（１）で表されるエステル化合物のエチレンオキサイドの付加モル数であるａ及びｂが２〜１０の範囲から外れ、１１である例である。この比較例８のエステル化合物は、ポリオールとの相溶性が悪く、ウレタン系樹脂組成物の可塑剤として用いることができないことが分かった。