(57)【要約】【課題】優れた氷上性能を有するゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、平均粒径が１０〜５０μｍであって、最大発泡温度が２００℃以上、発泡開始温度が１７０℃以下であるバルーン状の発泡性微粒子を０．３〜２０質量部配合してなるゴム組成物である。また、該ゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤである。【選択図】図１
2012167151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、平均粒径が１０〜５０μｍであって、最大発泡温度が２００℃以上、発泡開始温度が１７０℃以下であるバルーン状の発泡性微粒子を０．３〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記発泡性微粒子は、殻（シェル）をなす熱軟化樹脂として、６０質量％以上のニトリル系モノマーと、０．１〜１０質量％の金属カチオンと、１〜２０質量％のカルボキシル基を有する不飽和重合性モノマーと、０．１〜５質量％の多官能性モノマーとからなるモノマー成分を重合して得られるものを用い、殻（シェル）中にこの軟化点以下の温度でガス状になる膨張剤が封入されていることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
植物性粒状体の表面をゴム接着性改良剤の樹脂液により処理したもの、及び／または、植物の多孔質性炭化物を、更に配合してなる請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、より詳細には、例としてスタッドレスタイヤやスノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッドに好適に用いることのできるゴム組成物、及び、同ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面では一般路面に比べて著しく摩擦係数が低下し滑りやすくなる。そのため、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物においては、氷上路面での接地性を高めるために、ガラス転移点の低いブタジエンゴム等の使用や軟化剤の配合により、低温でのゴム硬度を低く維持することがなされている。また、氷上摩擦力を高めるために、トレッドに発泡ゴムを使用したり、中空粒状体や、ガラス繊維、植物性粒状体等の硬質材料を配合することがなされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１〜２には、熱膨張性マイクロバルーン、すなわちバルーン状の発泡微粒子（熱膨張性中空ポリマー粒子）を、タイヤ製造用のマスターバッチに配合することで、氷上性能を改良することが提案されている。熱膨張性中空ポリマー粒子は、液状の低沸点炭化水素などを熱可塑性高分子の球状の殻（シェル）で包み込んだマイクロカプセルである。マスターバッチ製造時などの加熱により球殻が膨張を行って薄肉のバルーンとなるので、磨耗を受けるトレッド面にて、水膜除去効果を実現するものと考えられる。
【０００４】
特許文献１では、熱膨張開始温度が120〜140℃で、最大膨張温度が180℃前後のものを用いることにより、シラスバルーン（火山灰(シラス)を約1000℃で瞬間加熱して得られる微細中空ガラス球）を用いる場合よりも、氷上制動性能を改善できるとしている。また、特許文献２では、主として二トリル系モノマーから得られるバルーン状発泡微粒子であって、熱膨張開始温度が160℃で最大膨張温度が200℃のものを用いることにより、氷上制動性能を改善できるとしている。
【０００５】
しかし、これらの従来技術は氷上性能の改良効果を示すものの、最近益々厳しくなる市場の要求に対し、必ずしも十分なレベルに達しているとは言えない。
【０００６】
一方、特許文献３〜５には、種々のバルーン状発泡微粒子の製造方法が示されている。特許文献３には、（メタ）アクリロニトリルモノマー、メタクリレートモノマー、架橋性アクリレートモノマーを共重合させるとともに、ペンタンやオクタンを包摂させることとで、発泡開始温度が170℃前後、最大熱膨張温度が214〜225℃の発泡性中空粒子を得ている。特許文献４では、特許文献３と同様のバルーン状発泡微粒子であって、140℃前後で熱膨張が開始するものを得ている。また、特許文献５では、同様のバルーン状発泡微粒子であって、種々のレベルの発泡開始温度及び最大熱膨張温度を実現している。これらのバルーン状発泡微粒子は、一般に、樹脂材料に配合し、軽量化や、断熱性または防音性の付与などの目的で検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３５７３６号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０１８３号公報
【特許文献３】特開２００７−１９１６９０号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１３０６号公報
【特許文献５】特公平５−１５４９９号公報
【特許文献６】国際公開（再公表）ＷＯ２００３／０９９９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、一層優れた氷上性能を発揮することができるゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み、様々な物質をゴム組成物中に配合し、鋭意検討していく中で、スタッドレスタイヤのトレッドゴムに、熱膨張特性や熱膨張後の特性が互いに異なる種々の熱膨張性中空ポリマー粒子を配合して見た。その結果、熱膨張特性及び熱膨張後の特性が特定の条件を満たすものを用いることで、氷上制動性能を顕著に向上させることができることを見出した。すなわち、トレッドゴムを得るための各加工段階を経た後も、ほぼ最大膨張状態の膨張度及び形状を保持するようにすることで、所望の氷上制動性が得られるとともに、必要な程度の耐久性を維持することができた。
【００１０】
本発明に係るゴム組成物は、一の好ましい態様において、ジエン系ゴム１００質量部に対し、最大発泡温度が２００℃以上、発泡開始温度が１７０℃以下であるバルーン状の発泡性微粒子を０．３〜２０質量部配合してなるものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物からなるトレッドを備えるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐摩耗性の低下を抑えながら、氷上性能を著しく向上することができる。また、部材の軽量化をも実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施例のゴム組成物を混練及び加硫後に観察した様子を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】一比較例のゴム組成物を、同様に、混練及び加硫後に観察した様子を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】他の比較例のゴム組成物を、同様に、混練及び加硫後に観察した様子を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなど、タイヤトレッド用ゴム組成物において通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。
【００１５】
上記ゴム成分として、好ましくは、天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドを用いる。特に好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドゴムを用いる。ブタジエンゴム（ＢＲ）の比率が少なすぎるとゴム組成物の低温特性が得難くなり、逆に多くなりすぎると加工性の悪化や耐引き裂き抵抗性が低下する傾向になるので、ＮＲ／ＢＲの比率は質量比で３０／７０〜８０／２０、更には４０／６０〜７０／３０程度であることが好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム１００質量部に対し、各粒子内に１つの空洞を有する熱膨張性微粒子、すなわち、バルーン状の発泡微粒子が配合される。本発明における発泡微粒子は、熱軟化性の樹脂からなる殻（シェル）と、この殻の中に封入されて加熱時に内部からの膨張圧を供給する膨張剤とからなる。本発明で用いる発泡微粒子は、発泡開始温度が１７０℃以下、好ましくは１５０〜１７０℃、より好ましくは１６０〜１７０℃であり、最大熱膨張温度は、２００℃以上、好ましくは２００〜２４０℃、より好ましくは２１０〜２３０℃である。発泡開始温度及び最大熱膨張温度の測定は、熱機械分析装置（TMA；例えばTA instruments社製TMA2940）を用い、例えば0.1Nの加重を加えつつ5℃／分の昇温速度で80〜250℃にわたって測定を行うことができる。具体的には、例えば、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２５０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とする。
【００１７】
本発明における発泡微粒子は、好ましい実施形態において、タイヤトレッド用ゴム組成物に、ジエン系ゴム１００質量部（ゴム組成物全体では、約300質量部）に対し５質量部（ゴム組成物全体に対しては約１．６質量部）となるように添加した場合に、加硫後のゴムにおける後述の発泡率（面積ベースの空隙率）が１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％、さらに好ましくは２０〜４０％となるものである。すなわち、混練及び加硫成形の際の加圧条件下でも、殻（シェル）をなす樹脂の６倍以上、好ましくは１０〜３０倍の空隙を生成し、このような膨張状態を維持できるものである。また、本発明における発泡微粒子は、加硫後のゴム部材の貯蔵弾性率を、添加しない場合に比べて、例えば１０〜４０％増加させるものである。本発明における発泡微粒子は、殻（シェル）の軟化点以下の温度でガス状をなす揮発性の膨張剤が殻（シェル）内に封入されたものである。好ましい実施形態において、膨張剤として、炭素数３〜８の直鎖状または分岐状の脂肪族または脂環族炭化水素といった低沸点の炭化水素が殻（シェル）内に封入される。また、殻（シェル）をなす熱軟化性樹脂は、好ましい実施形態において、部分的に多官能性モノマーによる架橋、及び、アイオノマー架橋を有している。多官能性モノマーによる架橋点は、２００℃以上に加熱された条件において、膨張剤としてのガスの散逸を防止することで、最大膨張状態を維持するようにするとともに、最大膨張状態に達するまでの膨張を徐々に行わせる役割を果たすと考えられる。一方、アイオノマー架橋は、発泡開始温度を適宜に高めて上記の温度範囲とするとともに、発泡開始温度以上の領域での膨張抵抗性をも高めることにより昇温に伴って徐々に膨張が行われるようにするものと考えられる。
【００１８】
本発明で用いる発泡微粒子の殻（シェル）をなす熱軟化性樹脂は、好ましい実施形態において、原料となるモノマー成分が、６０質量％以上のニトリル系モノマーと、０．１〜１０質量％の金属カチオンと、１〜２０質量％のカルボキシル基を有する不飽和重合性モノマーと、０．１〜５質量％の多官能性モノマーとを含む。また、発泡微粒子の殻（シェル）をなす熱軟化性樹脂は、好ましくは、ニトリル系モノマーに由来するセグメントと、カルボキシレート残基を除いた炭素数が３〜８のカルボキシレート基含有不飽和重合性モノマーに由来するセグメントとからなる。また、好ましい一実施形態において、金属カチオンとして２〜３価のものを用いることができる。本発明で用いる発泡微粒子の製造は、例えば、次のようにして行うことができる。まず、金属カチオンを添加する前の上記のモノマー成分に重合開始剤を添加して均一に混合する。次いで、熱膨張剤としての上記炭化水素を加えて混合した後、上記の金属カチオン及び分散剤を含む水系分散媒体を加えて攪拌しつつ加熱し重合を行う。上記のニトリル系モノマーは、好ましい実施形態において、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合物である。カルボキシル基を有する不飽和重合性モノマーとしては、好ましい実施形態において、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸などを用いることができ、カルボキシレート残基を除いた炭素数が３〜８のカルボキシレート基含有不飽和重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどを用いることができる。すなわち、例えばメチル（メタ）アクリレートを用いることで、カルボキシレート残基を除いた炭素数が３〜８のカルボキシレート基含有不飽和重合性モノマーが、金属カチオンとのアイオノマーを生成するためのカルボキシル基を有する不飽和重合性モノマーの全部または一部をなすことができる。なお、水系分散媒体などに添加しておく金属カチオン種としては、ナトリウム塩、カリウム塩などの１価のものを用いることができる他、カルシウム塩、アルミニウム塩などといった２〜３価の金属カチオンのものを用いることで、架橋性を高め、最大膨張状態を維持するのにさらに有利になるようにすることができる。
【００１９】
本発明で用いる発泡微粒子を製造するにあたり、コロイダルシリカや水酸化マグネシウムといった無機微粒子を添加することができ、これらは、水系分散媒体中での分散安定剤の役割をも果たす。一方、好ましい熱膨張安定剤としては、ブタン、シクロブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、などを挙げることができる。以上のような製造方法により、球殻状の発泡微粒子であって、所望の発泡開始温度及び最大発泡温度、並びに、加熱状態及び発泡後の所望の強度を有するものを容易に得ることができる。
【００２０】
本発明で用いる発泡微粒子の平均粒子径は、発泡前の状態で、５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍ、更に好ましくは１５〜４５μmである。また、加硫ゴム製品中に含まれる状態で、１０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは２０〜８０μmである。平均粒子径がこの範囲よりも大きいと、トレッドから過度に脱落しやすくなるために耐摩耗性が低下する傾向にある。平均粒子径がこの範囲よりも小さいと、氷上制動性能の低下を招く。これは、平均粒子径が過度に小さくなった場合、引っ掻き効果が低下する傾向にあるためと考えられる。なお、本発明において、平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される値であり、下記実施例では、光源として赤色半導体レーザ（波長６８０ｎｍ）を用いる島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」を用いて乾式により測定した。また、加硫ゴム製品中での粒子径は、下記の空隙を求める方法と同一の方法で、加硫ゴムサンプル表面をカラーレーザー顕微鏡(KEYENCE VK-8510)で観察し、画像解析により数平均粒子径を求めることにより得ることができる。
【００２１】
本発明により氷上性能を大幅に向上できる理由について、現在のところ、以下のように考えている。引っ掻き効果を発揮させるためのクルミ殻粉砕物などの植物性粒状体と、吸水効果を発揮させるための竹炭粉砕物などの多孔性粒状体とを配合する場合、氷上制動性能をある程度以上とするためには、粒状体の合計の配合量を大きくとる必要がある。そして、粒状体の合計の配合量を大きくしすぎると、耐摩耗性が過度に低下してしまう。結果的に、氷上制動性能と、耐摩耗性とのバランスを取った配合量とする必要があり、いずれの性能も、ある程度以上に向上させるのは難しい。ところが、本発明のように加硫ゴム製品中にてバルーン形状を少なくとも部分的に維持するような耐熱かつ比較的高強度のバルーン状発泡微粒子を用いるならば、同一の粒子が引っ掻き効果と吸水効果との両方の役割を担うと考えられる。例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対し５質量部の上記発泡微粒子を配合した場合、クルミ殻粉砕物などと、竹炭粉砕物などとをトータルで５質量部添加する場合に比べて、すぐれた性能を発揮することが可能であると考えられる。
【００２２】
本発明における発泡微粒子は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．３〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは２〜８質量部が配合される。該配合量が０．３質量部未満では、添加効果が不十分であり、逆に２０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。
【００２３】
上記の発泡微粒子とともに、植物性粒状体を配合するのが好ましい。ここで、植物性粒状体を得るための原料植物体としては、種子の殻又は果実の核などといった、モース硬度が２〜５程度の植ものが用いられる。例えば、胡桃（クルミ）、杏（あんず）、椿、桃、梅などの果実の核、またはトウモロコシの穂芯などを用いることができる。また、この際、植物性粒状体は、ゴムとのなじみを良くして過度の脱落を防ぐために、ゴム接着性改良剤の樹脂液で表面処理されたものを用いることが好ましい。ゴム接着性改良剤としては、例えば、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするもの（ＲＦＬ液）が挙げられる。このような樹脂処理植物性粒状体の平均粒子径は、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜４００μｍ、更に好ましくは１５０〜３５０μmである。すなわち、平均粒子径が小さくとレッドゴムとの接合性が高いと考えられる上記の発泡微粒子に対し、平均粒子径が比較的大きい樹脂処理植物性粒状体、または植物性粒状体を配合するのが、特に好ましい。植物性粒状体、特には、接着剤樹脂により表面処理した植物性粒状体と、上記の発泡微粒子とを、例えば３：７〜６：４の質量比で併用するならば、氷上制動性能を向上させる上で、さらに好ましい。これは、トレッドゴムに堅固に接続して引っ掻き効果を発揮し続ける部分と、適宜に脱落して微細凹陥部を形成して吸水効果を発揮する部分とが適当な比率で混ざっているのが好ましいからであると考えられる。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、植物の多孔質性炭化物の粉末を少量配合するのが好ましい。植物の多孔質性炭化物としては、木材、竹材、やし殻、クルミ殻などの植物質材料を炭化して得られるものであり、この中でも、竹炭の粉砕物を好ましいものとして挙げることができる。竹炭はその特有の多孔質性により優れた吸着性を発揮することから、氷上路面に発生する水膜を効果的に吸水、除去し路面との摩擦力を高め、ゴム組成物の氷上性能を著しく向上させることができる。上記の部分炭化植物性粒状体と、多孔質炭化物とを併用するならば、微細凹陥部による吸水効果をさらに向上させることができるため、氷上制動性能を向上させる上で特に好ましい。特には、上記の部分炭化植物性粒状体と、接着剤樹脂液で処理した植物性粒状体と、多孔質炭化物との三者を併用するならば更に好ましい。植物の多孔質性炭化物の粒径は、３０〜３００μｍであるのが好ましい。また、植物の多孔質性炭化物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜４質量部配合される。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているカーボンブラックやシリカなどの補強剤や充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、老化防止剤（アミン−ケトン系、芳香族第２アミン系、フェノール系、イミダゾール系等）、加硫剤、加硫促進剤（グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系等）などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。
【００２６】
ここで、カーボンブラックとしては、スタッドレスタイヤのトレッド部に用いる場合は、ゴム組成物の低温性能、耐摩耗性やゴムの補強性などの観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２）が７０〜１５０ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４）が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく用いられる。具体的にはＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ級のカーボンブラックが例示され、配合量としてはジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜８０質量部程度の範囲で使用されることが好ましい。
【００２７】
また、シリカを用いる場合は、湿式シリカ、乾式シリカ或いは表面処理シリカなどが使用され、配合量はゴムのｔａｎδのバランスや補強性、電気伝導度の観点からジエン系ゴム１００質量部に対して５０質量部未満が好ましく、カーボンブラックとの合計量では１０〜１２０質量部程度が好ましい。また、シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し作製することができる。該ゴム組成物は、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられる。
【００２９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてゴム用押し出し機などによりタイヤのトレッド部を作製し未加硫タイヤを成型した後、常法に従い加硫工程を経ることで製造することができる。キャップベース構造のスタッドレスタイヤに適用される場合は、接地面側のキャップトレッドにのみ本発明のゴム組成物を適用すればよい。
【００３０】
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、上記の高強度かつ高中空度の発泡微粒子を用いることにより、各発泡微粒子が、高い靭性・強度を有することで引っ掻き効果を発揮するとともに、微粒子の高中空度の構造により高い吸水効果をも発揮する。そのため、比較的少量の配合により充分な程度の引っ掻き効果及び吸水効果を発揮できる。しかも、アクリル樹脂その他の樹脂材料より形成できるため、道路の損傷やアスファルトの粉塵を発生させることがない。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００３３】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３、
・ブタジエンゴム：JSR（株）製の「ハイシスBR」、
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シーストＫＨ」（Ｎ３３９、ＨＡＦ）、
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製湿式シリカ「ニップシールＡＱ」、
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」、
・パラフィンオイル：株式会社ジャパンエナジー製「ＪＯＭＯプロセスＰ２００」。
【００３４】
・発泡微粒子１：積水化学工業(株)、アドバンセルEM501。膨張開始温度165℃、最大膨張温度217℃、平均粒子径約30μm。；
・発泡微粒子2：積水化学工業(株)、アドバンセルEHM401。膨張開始温度147℃、最大膨張温度178℃、平均粒子径約30μm。；
＊発泡微粒子１及び発泡微粒子2は、いずれも、以下の処方またはこれに類似の処方で合成したものと考えられる。二トリル系モノマー約６５質量％と、メタクリル酸またイタコン酸約約３２質量％と、架橋性モノマー約３質量％とからなるモノマー組成物を、イソペンタンの存在下に、水系分散媒体と混合しつつ重合させる。この際、モノマー組成物100質量部に対して約0.5質量部の塩化亜鉛に約２質量部の水酸化ナトリウムを予め添加しておいたものを金属カチオン供給体として用いた。膨張前及び膨張後のいずれにも、単独では、真球状の球殻をなしており、粒径も均一である。
【００３５】
・発泡微粒子3：松本油脂製薬(株)、松本マイクロスフェアーF100。；
＊発泡微粒子3は、メタクリル酸メチル架橋ポリマーであり、各粒子が一つの大きい中空部を有する球殻状をなす。粒径20〜50μm、平均粒子径は約40μm。
【００３６】
・竹炭粉砕物：孟宗竹の竹炭（宮崎土晃株式会社製「１号炭」）をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物をふるいにより分級した竹炭粉末（平均粒子径１００μｍ）。；
・樹脂処理植物性粒状体：市販クルミ殻粉砕物（株式会社日本ウォルナット製「ソフトグリット＃４６」）に対し、特開平１０−７８４１号公報に記載の方法に準じてＲＦＬ処理液で表面処理を施したもの（処理後の植物性粒状体の平均粒子径は３００μｍ）。
【００３７】
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）２質量部、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」）２質量部、老化防止剤（住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」）２質量部、ワックス（日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２質量部、加硫促進剤（住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」）１．５質量部、及び、硫黄（鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」）２．１質量部を配合した。
【００３８】
各ゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを作製し、耐摩耗性と、氷上路面における制動性能（氷上制動性能）を評価した。タイヤサイズは１９５／６５Ｒ１５として、そのトレッドに各ゴム組成物を適用し、常法に従い加硫成形することにより製造した。この際、原材料を混練するにあたっては、バンバリーミキサーを用いて、まず、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を１ステップまたは２ステップで混合し、この後のステップで、硫黄及び加硫促進剤を混合した。混練の際の到達温度は、１５０℃前後であった。また、加硫成形は、ほぼ１８０℃１０分に相当する条件で行った。なお、各使用リムは１５×５．５ＪＪとした。各測定・評価方法は次の通りである。
【００３９】
・常温硬度及び低温硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠して、１６０℃×３０分で加硫したサンプル（厚みが１２ｍｍ以上のもの）について、それぞれ、２３℃での硬度、及び−５℃での硬度を、タイプＡデュロメータを用いて測定した。
【００４０】
・発泡率：所定の温度で所定時間だけ加硫を行った加硫ゴムサンプルについて、表面をカラーレーザー顕微鏡(KEYENCE VK-8510)で観察し、単位面積当たりの空隙率を算出して発泡率（％）とした。；
・ミクロ強度(貯蔵弾性率E')：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数10Hz, 静歪10%, 動歪±0.25%, 温度-5℃の貯蔵弾性率E'を測定し、比較例1の値を100とした指数で示した。指数が大きいほど、貯蔵弾性率E'が大きく、ミクロレベルの強度が高いことを示す。即ち、配合されている粒子の強度が高いことを意味する。
【００４１】
・引張応力(Ｍ300)：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、ダンベル３号サンプルにて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定し、比較例1の値を100とした指数で示した。；
・E'/M300：比較例1の値を100とした指数で示す。指数が大きいほどマクロレベルの柔軟性が高く、ミクロレベルの強度が高いことを意味する。
【００４２】
・耐摩耗性：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、２５００ｋｍ毎に左右ローテーションして、１００００ｋｍ走行後の残溝（４本のタイヤの残溝の平均値）を測定し、比較例２の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【００４３】
・氷上制動性能：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、−３±３℃の氷盤路上で４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、比較例２の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、制動性能に優れることを示す。
【００４４】
・加硫ゴム断面の観察：上記の「発泡微粒子１」〜「発泡微粒子３」をそれぞれゴム成分１００質量部に対して５質量部配合し、バンバリーミキサーにより上記各配合成分を配合して混練を行ってから加硫を行った。この後、ガラスナイフによる切断面を、走査電子顕微鏡（日立製  SEM S-3500N）により撮影した。得られた写真を、図１〜３に示す。
【００４５】
まず、図１〜３を参照して、加硫ゴム中での粒子の状態について説明する。図１には、「発泡微粒子１」を配合した実施例について示すが、これら微粒子は、ある程度の変形を受けているものの、発泡後のバルーンの径及び形状をかなり保っており、バルーンが完全に押しつぶされたものや割れてちぎれたものは見られない。そのため、粒子径のばらつきは比較的少ない。一方、図２には、発泡開始温度及び最大膨張温度がより低い「発泡微粒子２」を配合した場合について示すが、バルーン形状を維持しているものよりも押しつぶされたものの方が多く、完全に押しつぶされて点状に収縮（シュリンク）したものも多数見られた。また、図３には、発泡開始温度及び最大膨張温度がさらに低い「発泡微粒子３」を配合した場合について示すが、バルーン形状を維持している粒子の割合は、かなり低く、シュリンクした粒子の他、未発泡の粒子も少なからず見られた。未発泡の粒子は、発泡の際の膨張圧が、混練の際の成形圧、または、加硫成形の際の成形圧より小さかったか、または、発泡（膨張）の初期に殻（シェル）に亀裂が生じてガスが散逸したために生じたと考えられる。
【００４６】
図１〜３の写真の上部には、「発泡微粒子１」〜「発泡微粒子３」の発泡開始温度及び最大発泡温度をそれぞれ示している。発泡開始温度及び最大発泡温度は、熱機械分析装置により5℃／分の昇温速度で80〜250℃にわたって測定を行って得られるものであり、具体的な手順は、発泡開始温度及び最大発泡温度を測定するための前述の具体例のとおりである。なお、実施例で用いた「発泡微粒子１」の場合、１６５℃で徐々に発泡が開始した後、２１７℃まで、ほぼ直線的に膨張率が増大し、この後、２３０℃前後までは、膨張率があまり減少しない。ゴム材料の混練の条件及び加硫成形の条件では、局所的にも最大発泡温度を超えることがなく、また、加硫ゴム材内のいずれの箇所でも所望の発泡が行われる程度の加熱（温度及び該温度での保持時間）が行われると考えられる。これに対し、「発泡微粒子２」では１４７℃で発泡が開始してから比較的急激に膨張が起こり、１７８℃で膨張率が最大となる。そして、この後、２００℃に達するまでにかなりの収縮が生じている。すなわち、一般的な混練条件で発泡がかなりの程度進行し、混練の際のせん断力や圧力により、膨らみ始めたバルーンの破壊が進行すると推測される。また、「発泡微粒子３」では、この傾向が、より顕著になり、未発泡粒子の残留が生じたと考えられる。
【００４７】
次に、表１のタイヤ評価結果について説明する。「発泡微粒子１」を５質量部添加した実施例１では、竹炭または樹脂処理植物粒状体のみを５質量部添加した比較例２〜３の場合に比べて、氷上制動性能が顕著に向上した。但し、耐磨耗性は、少し低かった。また、「発泡微粒子１」を１質量部添加した実施例２では、氷上制動性能の増加が比較的小さかった。また、「発泡微粒子１」を１５質量部添加した実施例３では、実施例１に比べて氷上制動性能が同一かまたは、わずかに低下するものの、耐磨耗性の減少が大きく、実施例１に比べて不利であった。
【００４８】
【表１】
2012167151.tif 000003
【００４９】
実施例４では、「発泡微粒子１」と樹脂処理植物粒状体とをいずれも５質量部添加した結果、竹炭または樹脂処理植物粒状体のみを５質量部添加した比較例２〜３の場合に比べ、耐磨耗性を維持しつつ氷上制動性能を顕著に向上することができ、「発泡微粒子１」のみを５質量部添加した実施例１に比べても、少し、より良好と思われた。実施例４では、常温及び低温での硬度が実施例１と同程度であり、１６０℃加硫条件での発泡率も同程度であるが、樹脂処理植物粒状体の存在により、貯蔵弾性率が、１５質量部添加の実施例４に比べても大きく、また、引っ張り応力も比較的大きかった。
【００５０】
実施例５では、さらに竹炭を添加した結果、耐磨耗性を維持しつつ、氷上制動性能を顕著に向上することができた。すなわち、実施例６では、「発泡微粒子１」と、竹炭と、樹脂処理植物粒状体とをいずれも３部添加することにより、最も良好な結果が得られた。なお、特に、実施例５では、実施例１及び４に比べ、比較的高価な発泡微粒子の使用量を低減しつつ、同程度以上の性能が得られた。
【００５１】
方、「発泡微粒子２」及び「発泡微粒子３」をそれぞれ添加した比較例４〜５では、比較例２〜３の場合に比べて、氷上制動性能の向上が見られなかった。また、「発泡微粒子１」を０．１質量部のみ添加した比較例６でも氷上制動性能の向上が見られず、「発泡微粒子１」を３０質量部添加した比較例７では、氷上制動性能が大きく向上するものの耐磨耗性の減少が過大であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係るゴム組成物は、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ、産業車両用タイヤなどの各種空気入りタイヤを始めとして、靴底、マット類、床材等の防滑性が要求されるゴム製品に広く利用することができる。
【図１】
2012167151.tif 000004
【図２】
2012167151.tif 000005
【図３】
2012167151.tif 000006