(57)【要約】【課題】  効率良く生産できるとともに，有機溶剤の使用量を低減し，集電体と電極活物質層との密着強度が高い有機溶剤系の合材ペーストを用いた電極板を有するリチウムイオン二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】  正極と負極とを有し，正極および負極がそれぞれ，集電体とその上に形成された電極活物質層とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法が本発明の適用対象である。本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法ではさらに，正極および負極の少なくとも一方を，まず，集電体に有機溶剤とバインダーとを混練してなるバインダー層を形成し，乾燥させる。そして，バインダー層の上に，有機溶剤と活物質とを含む，バインダーレスの活物質合材層を形成し，バインダー層と活物質合材層とを加熱により乾燥させることにより製造する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを有し，前記正極および前記負極がそれぞれ，集電体とその上に形成された電極活物質層とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法において，
前記正極および前記負極の少なくとも一方を，
前記集電体に，有機溶剤とバインダーとを混練してなるバインダー混練物を塗工してバインダー層を形成し，
前記バインダー層を乾燥させる第１の乾燥を行い，
前記第１の乾燥後の前記バインダー層の上に，有機溶剤と活物質とを少なくとも含む，バインダーレスの活物質合材混練物を塗工して活物質合材層を形成し，
その後に前記バインダー層と前記活物質合材層とを加熱により乾燥させる第２の乾燥を行うことにより製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において，
前記活物質合材混練物の固形分濃度を，５５〜６５重量％とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において，
前記第２の乾燥の温度が，前記第１の乾燥の温度よりも高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。さらに詳細には，正極と負極とを有し，正極および負極がそれぞれ，集電体とその上に形成された電極活物質層とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年，携帯電話，ノート型パソコン，ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器やハイブリッド電気自動車などの車両の普及により，これらの駆動用電源に用いられる電池の需要は増大している。このような電池の中には，正極板と負極板とをセパレータを介して捲回したものをケースに挿入し，リチウム塩および有機溶媒からなる非水電解液を注入して封口することにより製造されるリチウムイオン二次電池がある。このようなリチウムイオン二次電池の正極板としては，Ｌｉ化合物を含む正極活物質層を，正極集電体であるアルミニウム箔に形成したものが例示される。また，負極板としては，炭素材料を含む負極活物質層を，負極集電体である銅箔に形成したものが例示される。
【０００３】
電極板は，集電体と電極活物質層とを有しており，活物質を含む合材組成物の層を集電体の上に形成後，乾燥することにより製造される。そして，合材組成物は，有機溶剤を用いたものと，水系溶媒を用いたものとに大別される。一般的に，有機溶剤系の合材組成物を用いた電極板を有する電池には，水系の合材組成物を用いた電極板を有する電池と比べ，電池性能の低下や得られる電池特性のばらつきなどの問題が発生しにくい傾向がある。すなわち，リチウムイオン二次電池の品質においては，その電極板に有機溶剤系の合材組成物を用いることが有利である。
【０００４】
しかし，一般に有機溶剤系の電極活物質層は，水系の電極活物質層に比べ，集電体との密着性に劣る傾向がある。そして，有機溶剤系の電極活物質層の密着性を向上させるためには，合材組成物のバインダーの配合重量比を高くする必要がある。しかし，合材組成物は，そこに含まれるバインダーの量を増やすことにより粘度が高くなる。そして，粘度の高い合材組成物は，搬送，塗工などに際し取り扱いが困難となる。つまり，有機溶剤系の合材組成物を用いた電極板には，その密着強度を向上させつつ，各製造工程を効率良くすることが求められる。また，環境への配慮から，有機溶剤の使用量は少ないほうが好ましい。このようなリチウムイオン二次電池の電極板の製造方法として，様々な方法が提案されている。
【０００５】
例えば，特許文献１には，電極板を，集電体表面のプレコート層とプレコート層の上の合材層とに分けて形成後，乾燥することにより製造することが提案されている。これにより集電体と電極活物質層との密着強度が高く，電池性能を高めたリチウムイオン二次電池を効率良く生産できるとしている。また，特許文献２では，集電体と電極活物質層の密着性を高めるため，集電体と電極活物質層の間に接着層を設ける方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２３８７２０号公報
【特許文献２】特開平１１−８６８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし，特許文献１に記載された内容は，合材組成物に水系溶媒を用いたものであり，有機溶剤を用いたものへの適用ができない。また，特許文献２においては，集電体と電極活物質層との密着性のみを改善するものであり，その生産性および環境衛生面について改善するものではなかった。
【０００８】
通常，有機溶剤系の合材組成物は有機溶剤，電極活物質，導電助剤，バインダーなどで構成されており，これをペースト状にしたもの（すなわち合材ペースト）が用いられている。そして，合材ペーストを塗工した集電体を加熱乾燥し，結着させることにより電極板が得られる。しかし，加熱乾燥時に合材ペースト内では熱対流が起こる。この熱対流は合材ペースト中のバインダーを，集電体から遠ざける方向に作用する傾向がある。これにより，乾燥後の合材層では，その集電体に近い箇所のバインダー濃度が低くなる。これは，合材層と集電体との密着強度を低下させる原因となる。
【０００９】
合材ペーストは固形分と液体とを混練したものである。ここにおいて，固形分とは，前述した電極活物質，導電助剤，バインダーなどである。合材ペーストは，このような固形分を有機溶剤中に含んだ流動物である。また，ここでいう固形分濃度とは，合材ペーストに含まれる固形分の重量比率である。そして，この固形分濃度を高くすることは，環境衛生面の観点からは好ましい。有機溶剤の使用量を少なくできるからである。さらに，固形分濃度を高くすることは，乾燥工程の効率化の観点からも好ましい。乾燥対象である有機溶剤の比率が低くなるからである。しかし，従来の製造方法では，固形分濃度を高くすることは，すなわち粘度を高くすることとなる。よって，前述したように，粘度の高い合材ペーストは，その搬送，塗工工程が困難である。
【００１０】
本発明の目的は，効率良く生産できるとともに，有機溶剤の使用量を低減し，集電体と電極活物質層との密着強度が高い有機溶剤系の合材ペーストを用いた電極板を有するリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は，正極と負極とを有し，正極および負極がそれぞれ，集電体とその上に形成された電極活物質層とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって，正極および負極の少なくとも一方を，集電体に，有機溶剤とバインダーとを混練してなるバインダー混練物を塗工してバインダー層を形成し，バインダー層を乾燥させる第１の乾燥を行い，第１の乾燥後のバインダー層の上に，有機溶剤と活物質とを少なくとも含む，バインダーレスの活物質合材混練物を塗工して活物質合材層を形成し，その後にバインダー層と活物質合材層とを加熱により乾燥させる第２の乾燥を行うことにより製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００１２】
このように，本発明では，電極板を，集電体表面に有機溶剤系のバインダー層を形成後，第１の乾燥を行い，バインダー層の上に有機溶剤系の活物質合材層を形成し，その後にバインダー層と活物質合材層とを加熱による第２の乾燥を行うことにより製造する。ここにおいて，活物質合材混練物はバインダーを含んでいない。しかし，第２の乾燥後において，活物質合材層の成分は良好に結着している。なぜなら，加熱による第２の乾燥では，バインダー層と活物質合材層とにおいて熱対流が起こる。熱対流は，バインダーを集電体から遠ざける方向に作用し，バインダーをバインダー層から活物質合材層に溶出および拡散させる。これにより，活物質合材層の成分を良好に結着できるのである。
【００１３】
また，バインダー層は，形成後に乾燥を行うことにより流動性が低くなっている。第１の乾燥により，液体である有機溶剤の比率が低くなっているからである。流動性の低いバインダー層は，第２の乾燥時の熱対流によるバインダー層からのバインダーの溶出を制限する。よって，第２の乾燥後においても，バインダー層であった箇所，すなわち電極活物質層の集電体に近い箇所にはバインダーが多く残っている。従って，集電体と電極活物質層との密着強度に優れた電極板を製造することができる。
【００１４】
また，バインダーを含まない活物質合材混練物は，バインダーを含むものより低粘度となる。よって，バインダーを含まない活物質合材混練物は，バインダーを含むものより固形分濃度を高くできる。固形分濃度を高くしても，搬送，塗工性に優れているからである。さらに，固形分濃度を高くした活物質合材混練物は，有機溶剤の使用量が少なくなっている。加えて，固形分濃度を高くした活物質合材混練物を用いることにより，第２の乾燥を効率良く行うことができる。
【００１５】
また，本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法において，活物質合材混練物の固形分濃度を，５５〜６５重量％とすることが好ましい。活物質合材混練物の固形分濃度をこの範囲内とすることで，搬送，塗工性を良好に保ちつつ，第２の乾燥を効率よく行うことができるからである。
【００１６】
また，本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法において，第２の乾燥の温度が，第１の乾燥の温度よりも高いことが好ましい。第２の乾燥の熱対流による，バインダーのバインダー層からの溶出および拡散が良好に行えるからである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば，効率良く生産できるとともに，有機溶剤の使用量を低減し，集電体と電極活物質層との密着強度が高い有機溶剤系の合材ペーストを用いた電極板を有するリチウムイオン二次電池の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態に係る電池の部分断面図である。
【図２】実施形態に係る電池の断面図（図１のＡ−Ａ断面図）である。
【図３】実施形態に係る電池の断面図（図１のＢ−Ｂ断面図）である。
【図４】実施形態に係る電池の拡大断面図（図３のＣ部）である。
【図５】実施形態で本発明に従い作製したバインダーコートアルミニウム箔の断面図である。
【図６】実施形態で本発明に従い作製したバインダーコートアルミニウム箔に，活物質合材層を形成した様子を示す断面図である。
【図７】実施形態で本発明に従い作製した正極板の断面図である。
【図８】本発明に従い作製した正極板の断面の，第２の乾燥前におけるＦ（フッ素）の分布を示すグラフ図である。
【図９】本発明に従い作製した正極板の断面の，第２の乾燥後におけるＦ（フッ素）の分布を示すグラフ図である。
【図１０】実施形態で比較例として作製した正極板の，アルミニウム箔に活物質合材ペーストを塗工している様子を示す断面図である。
【図１１】「本発明による正極板」と「比較例の正極板」との，剥離試験を行った結果を示すグラフ図である。
【図１２】「ＰＶｄＦを含んだ合材ペースト」と「ＰＶｄＦを含まない合材ペースト」とにおいて，ＮＶ値と粘度との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下，本発明を具体化した最良の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本発明による電極板が使用可能なリチウムイオン二次電池は，例えば扁平型のリチウムイオン二次電池である。図１に本形態に係る電池１の部分断面図を示す。図２は，図１に示すＡ−Ａ断面による電池１の断面図であり，図３は，図１に示すＢ−Ｂ断面による電池１の断面図である。また，図４は，図３に示す電池１のＣ部の拡大断面図である。
【００２０】
図１に示すように，電池１は，正極板１０，負極板２０およびセパレータ３０を有する発電要素４０と，リチウム塩を溶解させた有機溶剤からなる電解液５０と，これら発電要素４０および電解液５０を収容してなる電池ケース６０とを備えるリチウムイオン二次電池である。電池ケース６０は電池ケース本体６１と封口板６２とを備えている。また，封口板６２は，絶縁部材６３と安全弁６４とを備えている。
【００２１】
そして，図２のように発電要素４０は，帯状の正極板１０と帯状の負極板２０との間に，帯状でかつ正極板１０，負極板２０より幅狭のセパレータ３０を介して扁平形状に捲回してなる捲回型発電要素である。正極板１０は，集電体にアルミニウム箔１１を用いており，セパレータ３０と同幅程度の範囲において正極活物質層１２に覆われている。負極板２０は，集電体に銅箔２１を用いており，セパレータ３０と同幅程度の範囲において負極活物質層２２に覆われている（図４参照）。また，正極板１０は，正極活物質層１２に覆われていない範囲において正極端子７０と接続している。負極板２０は，負極活物質層２２に覆われていない範囲において負極端子８０と接続している（図３参照）。正極端子７０と負極端子８０とは，それぞれ電極板に接続していない側の端を，絶縁部材６３を介し，電池ケース６０の外部に突出している。
【００２２】
本形態では，集電体の上に形成された有機溶剤系の電極活物質層を形成してなる電極板を製造するに際し，まず，集電体の上にバインダーのみからなるバインダー層を形成し，乾燥する。そして，バインダー層の上にバインダーレスの活物質合材層を形成し，バインダー層と活物質合材層とを加熱により乾燥させることにより製造する。また，本形態は，本発明を正極板に適用したものである。
【００２３】
前述したように，正極板の集電体をアルミニウム箔１１とし，アルミニウム箔１１の表面に，バインダー混練物を塗工し，バインダー層１３を形成した。ここで特に限定するわけではないが，バインダー混練物は，バインダー１４であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と，有機溶剤１５であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とからなるものであり，これらを目付０．３ｍｇ／ｃｍ２で塗工した。そして，１１５℃で３０ｓｅｃの条件で第１の乾燥を行い，図５に示すようなバインダーコートアルミニウム箔１６を得た。
【００２４】
ここにおいて，バインダー１４として他に使用可能なものとしては種々のポリマー，例えば，ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ），ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ），ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）などが例示される。また，有機溶剤１５としては，従来のリチウムイオン二次電池の製造において有機溶剤系の正極合材組成物を調製するのに用いられている有機溶剤を好ましく使用できる。そのような有機溶剤として，例えば，メチルエチルケトン，トルエンなどが挙げられる。
【００２５】
続いて，図６に示すように，バインダーコートアルミニウム箔１６のバインダー層１３の表面に，活物質合材ペーストを塗工し，活物質合材層１７を形成した。活物質合材ペーストは，活物質：導電助剤：バインダーの配合重量比を８８：１０：０としたものであり，正極活物質１８，導電助剤１９，有機溶剤１５により構成されている。すなわち，活物質合材ペーストはバインダーを含んでいない。正極活物質１８，導電助剤１９には，従来からリチウムイオン二次電池に使用されている種々のものから選択できる。特に限定するわけではないが，本形態では正極活物質１８に三元系｛Ｌｉ（ＮｉＸＣｏYＭｎＺ）Ｏ４  ，（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）｝を，導電助剤１９にカーボンブラックを使用した。 
【００２６】
また，バインダー混練物と活物質合材ペーストとに使用する有機溶剤を同じＮＭＰとしている。しかし，それぞれを別の有機溶剤としてもよい。活物質合材ペーストに使用可能な有機溶剤としては，バインダー混練物と同様に，従来からリチウムイオン二次電池に使用されている種々のものから選択できる。また，活物質合材ペーストの固形分濃度は５５〜６５重量％であることが好ましい。なお，本形態では固形分濃度を５８重量％としたものを使用した。
【００２７】
バインダーコートアルミニウム箔１６の表面に活物質合材層１７を形成した後，１５０℃で２０ｓｅｃの条件で第２の乾燥を行った。これにより，図７に示すアルミニウム箔１１の表面に正極活物質層１２を有する正極板１０を作製した。
【００２８】
図８および図９は，本発明に従い作製した正極板１０を切断し，その断面をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で分析したＦ（フッ素）の分布図である。Ｆ（フッ素）の分布図は，正極板１０の断面において，ＥＰＭＡにより検出されたＦ（フッ素）の分布を示したものであり，その縦軸を正極板１０の断面の厚み方向としている。ここにおいて，ＰＶｄＦはＦ（フッ素）を構成元素として含んでいる。よって，ＥＰＭＡにより検出されたＦ（フッ素）の分布は，ＰＶｄＦの分布である。
【００２９】
図８は第２の乾燥前の断面分析結果であり，バインダー層からのみＰＶｄＦが検出されている。そして，図９は第２の乾燥後の断面分析結果である。ここにおいて，第２の乾燥後には正極活物質層全体からＰＶｄＦが検出されている。これは，バインダー層にのみ含まれていたＰＶｄＦが，加熱による第２の乾燥時に起こる熱対流により，ＰＶｄＦを含んでいなかった活物質合材層に溶出および拡散し，正極活物質層全体を結着させたことを示している。従って，本発明によれば，低粘度であり，搬送，塗工性に優れた活物質合材ペーストを用いた正極板の製造が可能となる。  
【００３０】
次いで，比較例の正極板を作製した。比較例の正極板は，集電体とその上に形成された有機溶剤系の正極活物質層とを有する正極板を，集電体の上にバインダーを含む活物質合材ペーストを塗工し，加熱乾燥させることにより作製したものである。図１０は，比較例の正極板の作製において，集電体であるアルミニウム箔１１の上に活物質合材ペースト９１を塗工している様子を示す断面図である。
【００３１】
ここにおいて，活物質合材ペースト９１は，正極活物質：導電助剤：バインダーの配合重量比を８８：１０：２としたものであり，正極活物質１８，導電助剤１９，バインダー１４，有機溶剤１５により構成されたものである。比較例に用いる正極活物質１８，導電助剤１９，バインダー１４，有機溶剤１５には，それぞれ本発明による正極板１０に用いたものと同じものを選択した。また，活物質合材ペースト９１は，固形分濃度を５８重量％としたものを使用した。このような活物質合材ペースト９１を，集電体であるアルミニウム箔１１の表面に塗工した後，１５０℃で１８ｓｅｃの条件で乾燥し，アルミニウム箔１１の表面に正極活物質層を有する比較例の正極板を作製した。
【００３２】
図１１は，「本発明による正極板」と「比較例の正極板」とを，それぞれ集電体と正極活物質層との間で９０°剥離試験を行った結果である。これより，「本発明による正極板」の剥離強度は約６．６Ｎ／ｍであった。一方，「比較例の正極板」の剥離強度は約４．９Ｎ／ｍであった。つまり，「本発明による正極板」は，「比較例の正極板」と比べ，１．３倍以上の剥離強度を示している。
【００３３】
前述したように，本発明では加熱による第２の乾燥の際，バインダー層と活物質合材層とにおいて熱対流が起こる。この熱対流によってバインダー層から活物質合材層にＰＶｄＦが溶出および拡散する。しかし，バインダー層を形成後，バインダー層を第１の乾燥によって流動性を低くしたことにより，バインダーのバインダー層から活物質合材層への溶出が制限されている。よって，集電体に近く，事前にバインダー層であった箇所では，それより上層の活物質合材層であった箇所よりバインダーの濃度が高くなっている（図９参照）。従って，本発明によれば，集電体と正極活物質層の密着強度の高い正極板を製造することができる。
【００３４】
図１２は，「ＰＶｄＦを含んだ合材ペースト」と「ＰＶｄＦを含まない合材ペースト」とにおいて，横軸をＮＶ値とし，縦軸に粘度を表したものである。「ＰＶｄＦを含んだ合材ペースト」は，活物質：導電助剤：ＰＶｄＦ（バインダー）の配合重量比を８８：１０：２としたものである。一方，「ＰＶｄＦを含まない合材ペースト」は活物質：導電助剤：ＰＶｄＦ（バインダー）の配合重量比を８８：１０：０としたものである。
また，ＮＶ値とは次式で表わされる値のことである。
ＮＶ＝（乾燥後の溶剤分質量）／（乾燥前の溶剤分質量）×１００
【００３５】
図１２に示すように，例えば粘度１０００ｍＰａ・ｓ付近において，「ＰＶｄＦを含まない合材ペースト」は，「ＰＶｄＦを含んだ合材ペースト」に対し，約１０重量％高いＮＶ値となっている。つまり，同じ粘度において「ＰＶｄＦを含まない合材ペースト」は「ＰＶｄＦを含んだ合材ペースト」に対して，有機溶剤の重量比率が少なく，固形分濃度が高いことを示している。すなわち，有機溶剤の使用量を低減するとともに，その乾燥工程において，乾燥炉の短縮や，乾燥速度の上昇などの効率化が可能である。
【００３６】
以上，詳細に説明したように，本実施の形態に係る正極板１０の製造方法は，アルミニウム箔１１と正極活物質層１２との密着強度を向上させつつ，そこに用いられる活物質合材ペーストは有機溶剤の使用量を低減したものであり，搬送，塗工，乾燥の各製造工程において効率がよく，生産性の高い製造方法となっている。
【００３７】
なお， 本実施の形態は単なる例示にすぎず， 本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に， その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良， 変形が可能である。例えば，本形態では，正極板に本発明を適用したが，負極板に本発明を適用しても本発明の効果を得ることができる。また例えば，扁平型のリチウムイオン二次電池に限らず，捲回型発電要素を用いる電池であれば，同様に適用することができる。また例えば，捲回しないで正極板と負極板とを積層する積層型電極体を有する電池にも適用することができる。
【符号の説明】
【００３８】
１…電池
１０…正極板
１１…アルミニウム箔
１２…正極活物質層
１３…バインダー層
１４…バインダー
１５…有機溶剤
１７…活物質合材層
１８…正極活物質
２０…負極板
２１…銅箔
２２…負極活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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