(57)【要約】【課題】パターン強度に優れ、パターン倒れが起こりにくく、かつ、高解像度で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができるポジ型レジスト組成物、当該ポジ型レジスト組成物を用いたレリーフパターンの製造方法及び電子部品を提供する。【解決手段】フェノール性水酸基を１分子中に平均１個以上、及び、下記化学式（Ｉ）で表される基を１分子中に平均１個以上有する、平均分子量４００〜２５００のフェノール誘導体混合物（Ａ）、並びに、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有する、ポジ型レジスト組成物。2012234062.tif 000034（化学式（Ｉ）中、の符号は明細書中に記載のとおりである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を１分子中に平均１個以上、及び、下記化学式（Ｉ）で表される基を１分子中に平均１個以上有する、平均分子量４００〜２５００のフェノール誘導体混合物（Ａ）、並びに、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有する、ポジ型レジスト組成物。
【化１】
2012234062.tif 000030
（化学式（Ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、Ｒａ〜Ｒｃの２つが結合して３〜８個の炭素原子又はヘテロ原子からなる環構造を形成してもよい。Ｒｄは、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン基、シクロアルキレン基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる基である。）
【請求項２】
前記フェノール誘導体混合物（Ａ）は、２３℃での濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する現像速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上である、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記フェノール誘導体混合物（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素が、上記化学式（Ｉ）で表される基で置換された構造を有する、請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
有機塩基性化合物（Ｃ）を更に含有する、請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記フェノール誘導体混合物（Ａ）が、下記化学式（１）で表されるフェノール誘導体混合物である、請求項１乃至４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2012234062.tif 000031
［化学式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１に含まれるアリール基は、水酸基及び／又は下記化学式（Ｉ）で表される基を有しても良い。
【化３】
2012234062.tif 000032
（化学式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑは、アリール基又はシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）
Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基であり、複数あるＲ２のうち、１分子中平均１個以上は水素原子であり、１分子中平均１個以上は下記化学式（Ｉ）で表される基である。Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれる基である。
【化４】
2012234062.tif 000033
（化学式（Ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、Ｒａ〜Ｒｃの２つが結合して３〜８個の炭素原子又はヘテロ原子からなる環構造を形成してもよい。Ｒｄは、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン基、シクロアルキレン基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる基である。）
ｎ１は１〜３の整数、ｎ２は０〜２の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ２≦４となる組み合わせをｎ１及びｎ２の数値範囲から選択するものとする。ｘ１は３〜１２の整数を表す。
また、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【請求項６】
前記フェノール誘導体混合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である、請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
（ｉ）請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、を含むレリーフパターンの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成するためのポジ型レジスト組成物、並びに、当該レジスト組成物を用いたレリーフパターンの製造方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば寸法幅５０ｎｍ以下の高解像力が求められている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。
【０００３】
特に電子線およびＥＵＶ露光によるパターン形成は、次世代もしくは次々世代リソグラフィー技術として位置づけられており、半導体集積回路やガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用として高感度、高解像かつ低ラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）全ての要求を満たすポジ型レジストの開発が望まれている。
これらに対するレジスト材料としては、感度の向上を目的として、酸の触媒反応を利用した化学増幅型感光性組成物が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅型感光性組成物は、通常、アルカリ可溶性樹脂の親水性基に予め酸分解性を有する保護基を導入し、アルカリ不溶性としたレジスト基質と、光の照射によって酸を発生する酸発生剤成分と、塩基性化合物等を含有している。かかる感光性組成物は、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により、保護基を分解又は解離し（脱保護）、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。また、発生した酸が触媒的に反応を繰り返すことで、より少ない露光量でのパターン露光が可能となる。
【０００４】
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。また、これらの各露光光を用いたリソグラフィーにおいては、より高感度な化学増幅型の感光性組成物が用いられるようになってきている。
【０００５】
加工寸法と並んで重要なのは、加工精度である。例えば、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）値により与えられる、パターン寸法のバラつきが大きいと半導体の性能に影響を与え、深刻な問題となることが指摘されている。化学増幅型の感光性組成物においては、感度と解像力、ＬＥＲは相反関係にあり、これらを如何に両立し得るかが課題である。
【０００６】
従来、半導体のリソグラフィーには、質量平均分子量が約１００００以上の高分子化合物をベースとしたレジスト材料が使用されてきた。
しかしながら、このような高分子材料は分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、微細加工における加工寸法及び加工精度には限界がある。
【０００７】
そこで、低分子量で且つ分子サイズが小さい低分子材料の開発が行われており、当該低分子材料は、高分子材料に比べて解像力に優れ、更に、ＬＥＲ増大への寄与は小さいものと期待される。このような低分子材料としては、カリックスレゾルシンアレン誘導体やデンドリマー型の化合物が挙げられ、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体を用いたポジ型のレジスト組成物、並びにデンドリマー型化合物を用いたポジ型レジスト組成物が検討されている（特許文献１乃至３参照）。
【０００８】
しかしながら、上記のような低分子材料は、高分子材料の様な分子鎖の絡み合いが極めて少なく、分子間力や水素結合の様な比較的弱い結合による集合体である。そのため、低分子材料を用いて形成したパターンは、高分子材料を用いて形成したパターンに比べて脆く、壊れやすい（パターン強度が低い）という問題がある。
また、形成されたパターンの幅と高さの比を示すアスペクト比においても、低分子材料ではパターン強度が低いために、高分子材料と同じパターン幅でも、高分子材料よりもアスペクト比が小さく（パターンの高さが低く）なってしまうという問題がある。
【０００９】
これらの問題を解決する手法として、特許文献４では、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する分子量３００〜４０００のポリフェノール化合物と、当該フェノール性水酸基と反応し酸の作用により分解可能な架橋結合を形成し得る反応性官能基を１分子中に２個以上有する特定の化合物と、特定の酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。特許文献４のポジ型レジスト組成物によれば、低分子材料の利点である高解像度を有しながらも、パターン強度、及びアスペクト比に優れたパターンを形成することができる。しかしながら、特許文献４の手法では、後述する比較例のとおりラインエッジラフネスが不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１４２３号公報
【特許文献３】特開２００７−２９３２５０号公報
【特許文献４】特開２００９−２４４７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特許文献４に記載のレジスト組成物は、レジスト基材であるポリフェノール化合物の他に架橋性化合物を混合して用いるため、相溶性が悪く、局所的に相分離が生じ、ラインエッジラフネスが不十分になるのではないかとの知見を得た。そこで本発明者らは、高解像力で低ラインエッジラフネスのパターンを得るためには、より均一なレジスト膜を形成することが重要であると考えた。
【００１２】
本発明は、このような状況下になされたものであり、パターン強度に優れ、パターン倒れが起こりにくく、かつ、高解像度で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができるポジ型レジスト組成物、当該ポジ型レジスト組成物を用いたレリーフパターンの製造方法及び電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、１つの分子に複数の機能を有するように設計すれば、組成物中の成分数を減らすことが可能になり、各成分の相分離によるレジスト膜の不均一性を改善することができるより均一なレジスト膜を形成することができると考えた。このような考えの下、本発明者らは、レジスト基質となる特定のフェノール性化合物に特定の架橋性基を導入して、架橋性及びアルカリ現像性を有するレジスト基質を用いることにより、フェノール性化合物と架橋剤の２成分を混合して用いた場合に比べて高解像力で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、フェノール性水酸基を１分子中に平均１個以上、及び、下記化学式（Ｉ）で表される基を１分子中に平均１個以上有する、平均分子量４００〜２５００のフェノール誘導体混合物（Ａ）、並びに、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１５】
【化１】
2012234062.tif 000002
（化学式（Ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、Ｒａ〜Ｒｃの２つが結合して３〜８個の炭素原子又はヘテロ原子からなる環構造を形成してもよい。Ｒｄは、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン基、シクロアルキレン基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる基である。）
【００１６】
本発明に係るポジ型レジスト組成物においては、前記フェノール誘導体混合物（Ａ）は、２３℃での濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する現像速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが、現像性が良好で、高解像度で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる点から好ましい。
【００１７】
本発明に係るポジ型レジスト組成物においては、前記フェノール誘導体混合物（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素が、上記化学式（Ｉ）で表される基で置換された構造を有することが、パターン強度に優れ、パターン倒れが起こりにくく、かつ、高解像度で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる点から好ましい。
【００１８】
本発明に係るポジ型レジスト組成物においては、有機塩基性化合物（Ｃ）を更に含有することが、レジストパタ−ン形状を良好とし、保管状態での経時安定性などを向上させる点から好ましい。
【００１９】
本発明に係るポジ型レジスト組成物においては、前記フェノール誘導体混合物（Ａ）が、下記化学式（１）で表されるフェノール誘導体混合物であることが、パターン強度に優れ、パターン倒れが起こりにくく、かつ、高解像度で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる点から好ましい。
【００２０】
【化２】
2012234062.tif 000003
［化学式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１に含まれるアリール基は、水酸基及び／又は下記化学式（Ｉ）で表される基を有しても良い。
【００２１】
【化３】
2012234062.tif 000004
（化学式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑは、アリール基又はシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）
Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基であり、複数あるＲ２のうち、１分子中平均１個以上は水素原子であり、１分子中平均１個以上は下記化学式（Ｉ）で表される基である。Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれる基である。
【００２２】
【化４】
2012234062.tif 000005
（化学式（Ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、Ｒａ〜Ｒｃの２つが結合して３〜８個の炭素原子又はヘテロ原子からなる環構造を形成してもよい。Ｒｄは、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン基、シクロアルキレン基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる基である。）
ｎ１は１〜３の整数、ｎ２は０〜２の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ２≦４となる組み合わせをｎ１及びｎ２の数値範囲から選択するものとする。ｘ１は３〜１２の整数を表す。
また、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【００２３】
本発明に係るポジ型レジスト組成物においては、前記フェノール誘導体混合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であることが、高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる点から好ましい。
【００２４】
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、
（ｉ）本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、現像する工程、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、高感度且つ高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを形成することができる。
【００２５】
本発明は、前記本発明に係るポジ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品も提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、パターン強度に優れ、パターン倒れが起こりにくく、かつ、高解像度で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができるポジ型レジスト組成物、当該ポジ型レジスト組成物を用いたレリーフパターンの製造方法及び電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下において本発明を詳しく説明する。
なお、本発明において「活性エネルギー線」とは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、Ｘ線等を意味する。
また、本発明における基（原子団）の表記において、置換及び非置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。アルキレン基の２価の結合は、異なる炭素原子からの場合（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−）の他、同一の炭素原子からの２価の結合も含む（例えば、−ＣＨ２−）。また、アルキル基、シクロアルキル基は、飽和炭化水素の他、二重結合、三重結合等を有する不飽和炭化水素を含む。シクロアルキル基は、単環式の他、２環性、３環性等の多環性炭化水素も含む。
【００２８】
Ｉ．ポジ型レジスト組成物
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、フェノール性水酸基を１分子中に平均１個以上、及び、下記化学式（Ｉ）で表される基を１分子中に平均１個以上有する、平均分子量４００〜２５００のフェノール誘導体混合物（Ａ）、並びに、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００２９】
【化５】
2012234062.tif 000006
（化学式（Ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、Ｒａ〜Ｒｃの２つが結合して３〜８個の炭素原子又はヘテロ原子からなる環構造を形成してもよい。Ｒｄは、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン基、シクロアルキレン基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる基である。）
【００３０】
本発明に係るポジ型レジスト組成物によれば、パターン強度に優れ、パターン倒れが起こりにくく、かつ、高解像度で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる。
【００３１】
上記特定のフェノール誘導体混合物（Ａ）と特定の酸発生剤（Ｂ）を組み合わせて用いることにより、上記の効果を発揮する作用としては以下のように推定される。
従来、化学増幅型ポジ型レジストは、通常、露光により酸を発生する酸発生剤と予めアルカリ可溶性基が保護基により保護された化合物を含有し、露光により発生した酸により、保護基の分解又は解離反応が進行し、露光部のアルカリ可溶性が高まることにより、パターン形成が可能となる。しかしながら、高分子材料を用いる場合には、微細加工における加工寸法及び加工精度には限界があり、更に、現像時に膨潤が生じやすいため、その膨潤により解像力の低下やラインエッジラフネスの悪化が起こる。一方、低分子材料の場合には、パターン強度が低く、パターンが脆く、壊れやすいという問題があった。
この問題を解決する手法として、本発明者は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する分子量３００〜４０００のポリフェノール化合物と、当該フェノール性水酸基と反応し酸の作用により分解可能な架橋結合を形成し得る反応性官能基を１分子中に２個以上有する特定の化合物と、特定の酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物を提案した（特許文献４）。この手法によれば、塗膜形成時の加熱により、前記ポリフェノール化合物が前記反応性官能基を有する特定の化合物を介して架橋結合するため、未露光部は、パターン強度に優れる。また、露光部は、発生した酸により架橋結合が分解又は解離するため、低分子材料に戻り、フェノール性水酸基が再生されて溶解し、高解像度のパターンを形成できる。しかしながら、特許文献４のレジスト組成物は、レジスト基質である前記ポリフェノール化合物の他に、前記反応性官能基を有する特定の化合物を混合して用いるため、各成分の相溶性の問題を生じ、局所的に相分離しているものと推定される。このような場合には、均一なレジスト膜を作製することはできないため、ラインエッジラフネスが悪化するものと推定される。
【００３２】
それに対し、本発明においては、フェノール性水酸基を１分子中に平均１個以上、及び、上記化学式（Ｉ）で表される基を１分子中に平均１個以上有する、平均分子量４００〜２５００のフェノール誘導体混合物（Ａ）を用いるので、別途架橋性化合物を混合することなく、フェノール誘導体混合物（Ａ）のフェノール性水酸基と上記化学式（Ｉ）で表される基とが例えば下記式で表わされるように分子間で反応し、フェノール誘導体混合物（Ａ）同士が連結可能となり、相分離の問題が生じないものと推定される。これにより、より均一性が高く、パターン強度が高いレジスト膜を作製することができる。そして、露光部は、酸発生剤（Ｂ）から発生した酸により、上記連結部分が解離するため、低分子成分に戻り、フェノール性水酸基が再生されて溶解するため、高解像度のパターンが得られるものと推定される。また、未露光部は、均一性が高いフェノール誘導体混合物（Ａ）の連結状態が保持されるため、パターン強度が高い、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができるものと推定される。
【００３３】
【化６】
2012234062.tif 000007
【００３４】
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、フェノール誘導体混合物（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）を必須成分とするものであり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよいものである。
以下、当該ポジ型レジスト組成物の各成分について順に説明する。
【００３５】
＜フェノール誘導体混合物（Ａ）＞
本発明において用いられるフェノール誘導体混合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に平均１個以上、及び、上記化学式（Ｉ）で表される基を１分子中に平均１個以上有する、平均分子量４００〜２５００の化合物である。当該フェノール誘導体混合物（Ａ）の平均分子量を上記範囲内とすることにより、高解像で低ラインエッジラフネスが図れる。
なお、本発明において、「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン等の芳香環に直接結合された水酸基を意味する。
【００３６】
本発明のフェノール誘導体混合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に平均１個以上、及び、上記化学式（Ｉ）で表される基を１分子中に平均１個以上有する。そのため本発明のフェノール誘導体混合物（Ａ）は、塗膜形成前（加熱前）の組成物の状態では、アルカリ可溶性を有し、塗膜形成後（加熱後）は、上記化学式（Ｉ）で表される基がフェノール性水酸基と反応してアセタール構造を形成するためアルカリ可溶性を喪失し、光照射後は、酸発生部分のみ、酸の影響でアセタール構造が分解されて、低分子成分に戻ると共にフェノール性水酸基が再生されて、再度アルカリ可溶性を有するようになるものである。
【００３７】
本発明において用いられるフェノール誘導体混合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に平均１個以上有すればよく、１分子中のフェノール性水酸基の数は特に限定されない。中でも、パターン強度に優れ、パターン倒れが起こりにくく、かつ、高解像度で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる点から、フェノール誘導体混合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に平均２個以上有することが好ましい。
なお、フェノール誘導体混合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に平均１個以上有すればよいため、フェノール性水酸基を有しない分子が含まれていてもよい。しかしながら、パターン強度に優れ、パターン倒れが起こりにくく、アルカリ現像性に優れる点からは、各分子がフェノール性水酸基を１個以上有することが好ましく、２個以上有することがより好ましい。
【００３８】
中でも、本発明において用いられるフェノール誘導体混合物（Ａ）は、フェノール性水酸基の平均導入個数を、下記を基準としたアルカリ可溶性を有するように、適宜選択されることが好ましい。
フェノール誘導体混合物（Ａ）は、濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に対する現像速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものを選択して用いることが好ましく、更に１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものを選択して用いることが好ましい。当該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像速度を上記範囲内とすることにより、パターン形状の向上が図れる。
【００３９】
例えば、濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に対する現像速度は、例えば、上記フェノール誘導体混合物（Ａ）を単独で用いて、例えば５重量％の溶液とし、シリコンウエハ上に乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるように塗膜を形成後、濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に浸漬し、塗膜が完全に溶解するまでの時間を測定し、算出することができる。
【００４０】
本発明において用いられるフェノール誘導体混合物（Ａ）は、下記化学式（Ｉ）で表される基を１分子中に平均１個以上有すればよく、１分子中の下記化学式（Ｉ）で表される基の数は特に限定されない。
【００４１】
【化７】
2012234062.tif 000008
（化学式（Ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、Ｒａ〜Ｒｃの２つが結合して３〜８個の炭素原子又はヘテロ原子からなる環構造を形成してもよい。Ｒｄは、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン基、シクロアルキレン基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる基である。）
【００４２】
上記化学式（Ｉ）で表される基は、塗膜を形成する際の８０〜１６０℃程度の加熱により、フェノール性水酸基と反応して連結する基である。上記化学式（Ｉ）で表される基自体は、酸により分解されるものではなく、一般的にポジ型感光性樹脂組成物において導入されている酸分解性基に該当しないものである。
【００４３】
Ｒａ〜Ｒｃにおけるアルキル基としては、特に限定されない。中でも、炭素数１〜８の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、例えば、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ〜Ｒｃにおけるシクロアルキル基としては、特に限定されない。中でも、炭素数３〜８の置換基を有してもよいシクロアルキル基がこのましく、例えば、置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
またＲａ〜Ｒｃの任意の２つが結合して３〜８個の炭素原子又はヘテロ原子からなる環構造任意の２つが結合して環を形成してもよい。このような環としては例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ジヒドロフラニル基、ジヒドロピラニル基等が挙げられ、これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【００４４】
Ｒｄにおけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。
Ｒｄにおけるシクロアルキレン基としては単環、多環どちらでもよく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。
【００４５】
Ｒａ〜Ｒｄが有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素） 、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基が挙げられる。
【００４６】
上記化学式（Ｉ）で表される基としては、反応性が高く、入手が容易な点から、上記化学式（Ｉ）で表される基としては、アルキルビニルエーテル基であることが好ましい。
アルキルビニルエーテル基としては、例えば、メチルビニルエーテル基、エチルビニルエーテル基、イソプロピルビニルエーテル基、ｎ−プロピルビニルエーテル基、ｎ−ブチルビニルエーテル基、イソブチルビニルエーテル基、２−エチルヘキシルビニルエーテル基、シクロヘキシルビニルエーテル基等が挙げられる。
【００４７】
パターン強度に優れ、パターン倒れが起こりにくく、かつ、高解像度で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる点から、フェノール誘導体混合物（Ａ）は、上記化学式（Ｉ）で表される基を１分子中に平均１．２個以上、更に平均１．５個以上有することが好ましい。
なお、フェノール誘導体混合物（Ａ）は、上記化学式（Ｉ）で表される基を１分子中に平均１個以上有すればよいため、上記化学式（Ｉ）で表される基を有しない分子が含まれていてもよい。しかしながら、パターン強度に優れ、パターン倒れが起こりにくく、アルカリ現像性に優れる点からは、各分子が上記化学式（Ｉ）で表される基を１個以上有することが好ましい。
【００４８】
また、フェノール誘導体混合物（Ａ）を構成する各分子中に、フェノール性水酸基と上記化学式（Ｉ）で表される基を合計２個以上有することが好ましく、合計３個以上有することがより好ましい。フェノール性水酸基と上記化学式（Ｉ）で表される基を合計３個以上有する場合には、フェノール誘導体混合物（Ａ）が３次元的に架橋されるため、パターン強度に優れ、パターン倒れが起こりにくい。
【００４９】
フェノール誘導体混合物（Ａ）全体におけるフェノール性水酸基の平均個数と上記化学式（Ｉ）で表される基の平均個数の比は特に限定されない。反応性及びアルカリ現像性の点から、フェノール性水酸基の平均個数は、上記化学式（Ｉ）で表される基の平均個数と比べて同じか多い方が好ましい。また、フェノール性水酸基の平均個数と上記化学式（Ｉ）で表される基の平均個数の比が、５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。この範囲内であれば、フェノール性水酸基と上記化学式（Ｉ）で表される基の連結反応が効率よく進行するとともに、未反応のフェノール性水酸基が残るため、アルカリ現像性に優れている。
【００５０】
フェノール誘導体混合物（Ａ）において、上記化学式（Ｉ）で表される基は、どのように含まれていても良い。中でも、合成が容易である点から、フェノール誘導体混合物（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素が、上記化学式（Ｉ）で表される基で置換された構造を有することが好ましい。フェノール性水酸基の水素が上記化学式（Ｉ）で表される基で置換された構造を有する場合には、エーテル基を介することにより、化学式（Ｉ）で表される基の動きが良好になり、反応効率が良好になることも期待できる。
【００５１】
本発明において用いられるフェノール誘導体混合物（Ａ）は、平均分子量が４００〜２５００である化合物を選択して用いる。平均分子量が下限値未満だと、レジスト膜を形成する能力やパターンを形成する能力が劣ってしまう。一方、分子量が上限値を超えると、微細なパターン形成が困難になることに加え、現像時に膨潤が生じ易くなり、それに伴うパターン倒れの恐れがある。ここで分子量は、その分子を構成する原子の原子量の和をいい、平均分子量は、フェノール誘導体混合物（Ａ）を構成する各分子の分子量の平均値である。また、分子量分布を有するオリゴマーである場合には、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いた重量平均分子量をフェノール誘導体混合物（Ａ）の平均分子量とする。
本発明において用いられるフェノール誘導体混合物（Ａ）の平均分子量としては、中でも、５００〜２５００であることが好ましく、更に６００〜２０００であることが、成膜性および解像性の点から好ましい。
【００５２】
本発明において用いられるフェノール誘導体混合物（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、更に９０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が６０℃以上であると、塗膜を形成する際に、脱濡れ現象（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）が起こり難くなり、均一な膜が得られやすくなる。なお、脱濡れ現象とは、塗り広げた塗膜がプリベーク時に溶解して、はじきが生じ、均一に膜が形成されない現象をいう。
通常、レジスト組成物用の溶剤としては、低沸点の溶剤を用いるとレジスト膜が急激に乾燥して均一な膜が得られないことから、スピンコート法などで塗布する際に均一なレジスト膜を得るために、沸点が９０〜１８０℃の溶剤が使用される。スピンコート法で形成されたレジスト膜は多くの残留溶媒を含んでいるため、この溶剤を除き安定なレジスト膜を形成するため、レジスト基板をホットプレートで９０℃以上の温度で加熱する（プリベーク）。ところが、ガラス転移温度が６０℃未満のフェノール誘導体混合物（Ａ）を用いると、プリベーク工程においてレジスト膜の脱濡れ現象が起こり、均一な膜が得られなくなる恐れがある。
それに対し、ガラス転移温度が６０℃以上のフェノール誘導体混合物を用いる場合には、高温でのプリベークが可能となり、均一な膜が得られるほか、環境耐性（ポストコーティングディレイ：ＰＣＤ）に優れたレジスト膜が得られる。更に、電子線によるパターン形成時に生じるパターンの粗密依存を抑制することができる。また、レジストパターン形成後のドライエッチング工程において、エッチング耐性（エッチング中の高温によるパターンの溶融を防止可能）に優れたパターンが得られる。
なお、ここでのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
【００５３】
また、本発明において用いられるフェノール誘導体混合物（Ａ）は、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、２３℃で５重量％以上の溶解性を有していることが好ましい。このような場合には、スピンコート時に急激なレジスト膜の乾燥を防ぐことが可能となり、均一なレジスト膜が得られるというメリットがある。沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤の代表例としては、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００５４】
上記フェノール誘導体混合物（Ａ）としては、特に限定されず、適宜選択して用いることができる。例えば、下記化学式（１）及び化学式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化８】
2012234062.tif 000009
［化学式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１に含まれるアリール基は、水酸基及び／又は下記化学式（Ｉ）で表される基を有しても良い。
【００５６】
【化９】
2012234062.tif 000010
（化学式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑは、アリール基又はシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）
Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基であり、複数あるＲ２のうち、１分子中平均１個以上は水素原子であり、１分子中平均１個以上は下記化学式（Ｉ）で表される基である。Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれる基である。
【００５７】
【化１０】
2012234062.tif 000011
（化学式（Ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、Ｒａ〜Ｒｃの２つが結合して３〜８個の炭素原子又はヘテロ原子からなる環構造を形成してもよい。Ｒｄは、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン基、シクロアルキレン基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる基である。）
ｎ１は１〜３の整数、ｎ２は０〜２の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ２≦４となる組み合わせをｎ１及びｎ２の数値範囲から選択するものとする。ｘ１は３〜１２の整数を表す。
また、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【００５８】
【化１１】
2012234062.tif 000012
（化学式（３）中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、或いは、これらの組み合わせからなる基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９に含まれるアリール基は、水酸基及び／又は上記化学式（Ｉ）で表される基を有しても良い。複数のＲ６が結合して環を形成してもよい。複数のＲ７が結合して環を形成してもよい。複数のＲ８が結合して環を形成してもよい。複数のＲ９が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、複数あるＲ１０又はＲ１１のうち、１分子中平均１個以上は水素原子であり、１分子中平均１個以上は上記化学式（Ｉ）で表される基である。
Ｗは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基、或いは、これらの任意の組み合わせからなる基を表す。複数あるＷは互いに同じであっても異なっていても良い。
ｘ２は正の整数を表す。
ｙ１は０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙ１は０である。
ｙ２は０以上の整数を表し、ｙ３は正の整数を表す。
ｚは０以上の整数を表す。
ｖは０以上の整数を表す。
ｋ１及びｋ４は正の整数を表す。
ｋ２、ｋ３、及びｋ５は各々独立して０以上の整数を表す。但し、ｋ１＋ｋ２＋ｚ＝５、ｋ３＋ｖ＝３、ｋ４＋ｋ５＝５、ｋ２＋ｋ５≧２を満たす。）
【００５９】
上記化学式（１）で表される化合物において、Ｒ１のアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖でも、分岐状でも良い。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していても良い。
【００６０】
アルキル基が有する置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ１のシクロアルキル基としては、特に制限はなく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、単環性、多環性のどちらでもよい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
【００６２】
シクロアルキル基が有する置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００６３】
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００６４】
また、アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００６５】
アルコキシアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００６６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６７】
ハロゲノアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ１のアリール基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００６９】
また、アリール基が有する置換基としては、水酸基、上記化学式（Ｉ）で表される基、上記化学式（Ｉ）で表される基を有する基、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としてのシクロアルキル基は、上記のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。また、当該シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としての炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、及びアルコキシメチル基は、上記で示したとおりである。
【００７０】
上記化学式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよいが、中でもメチル基、エチル基が、エッチング耐性の点から好ましい。ｍが２の場合、２つのＲ４及びＲ５はそれぞれ、同一であっても異なっていても良い。
上記化学式（２）中、Ｒ４及びＲ５のいずれも水素原子である場合が好適に用いられる。
【００７１】
上記化学式（２）中のＱのアリール基としては、上記アリール基と同様のものが挙げられる。また、上記化学式（２）中のＱのシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｑのシクロアルキル基が有する置換基は、上記シクロアルキル基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００７２】
Ｒ２の１価の有機基としては、１分子中平均１個以上は上記化学式（Ｉ）で表される基であれば、特に制限はない。化学式（Ｉ）で表される基以外の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
Ｒ２のアルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。Ｒ２のアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ２のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。更に、Ｒ２のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
【００７３】
Ｒ３のハロゲン原子、アルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ３としてのアルキル基が有する置換基は、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ３のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。Ｒ３のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
また、Ｒ３のアルコキシ基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
【００７５】
Ｒ３のアシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００７６】
ｘ１は３〜１２の整数、好ましくは４〜１２の整数、より好ましくは４〜８の整数である。
【００７７】
前記化学式（１）で表される化合物は、フェノール性水酸基を１分子中に平均１個以上、及び、上記化学式（Ｉ）で表される基を１分子中に平均１個以上有すれば、各繰り返し単位の同一符号で示される置換基はそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。各繰り返し単位におけるＯＲ２及びＲ３の位置が同じであっても異なっていても良い。
【００７８】
上記化学式（１）で表される化合物においては、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から、中でも、ｘ１が４で、ｎ１が２であることが好ましく、更にｘ１が４で、ｎ１が２の、８個のＲ２のうち水素原子が４〜７個、前記化学式（Ｉ）で表される基が１〜４個のカリックスレゾルシンアレン誘導体であることが好ましい。
【００７９】
一方、上記化学式（３）で表される化合物において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるアルキル基は、直鎖でも分岐状でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。例えば、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるアリール基としては、上記Ｒ１と同様であって良い。
なお、上記化学式（３）で表される化合物において、Ｒ６は（ｘ２）が２以上の整数の場合は（ｘ２）価の基となる。
【００８０】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が有してよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基等を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ１０及びＲ１１における１価の有機基とは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００８２】
Ｗにおけるアルキレン基は、直鎖でも分岐状でもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
Ｗにおけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、環を形成するアルキレン基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基）を挙げることができる。
Ｗにおけるアルキレン基及びシクロアルキレン基は、さらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００８３】
また、アルキレン鎖又はシクロアルキレン鎖は、アルキレン鎖中に−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を含んでいても良い。ここでＲは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）である。
Ｗにおける環状のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００８４】
本発明においては、パターン強度に優れ、パターン倒れが起こりにくく、かつ、高解像度で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる点から、中でも、前記化学式（１）で表されるフェノール誘導体混合物（Ａ）であることが好ましい。
【００８５】
本発明に用いられるフェノール誘導体混合物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、フェノール性化合物を前駆体として、当該フェノール性化合物が有するフェノール性水酸基の一部の水素と化学式（Ｉ）で表される基を置換することによって得ることができる。フェノール性水酸基の一部の水素と化学式（Ｉ）で表される基を置換する方法としては、フェノール性化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル化合物を縮合反応させることにより得られる。
【００８６】
【化１２】
2012234062.tif 000013
（化学式（Ｉ’）中、Ｒａ〜Ｒｄは、化学式（Ｉ）と同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００８７】
化学式（Ｉ’）中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００８８】
以下にフェノール誘導体混合物（Ａ）の前駆体として用いられるフェノール性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化１３】
2012234062.tif 000014
【００９０】
【化１４】
2012234062.tif 000015
【００９１】
【化１５】
2012234062.tif 000016
【００９２】
フェノール誘導体混合物（Ａ）の前駆体となるフェノール性化合物は、例えば本州化学工業株式会社、旭有機材工業株式会社などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール性化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。
【００９３】
フェノール誘導体混合物（Ａ）の前駆体として用いられるフェノール性化合物は、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
しかしながら、本発明に係るポジ型レジスト組成物において、フェノール誘導体混合物（Ａ）は、同一のフェノール性化合物から得られたフェノール誘導体の割合が７０重量％以上であることが、低ラインエッジラフネスを向上する点から好ましく、同一のフェノール性化合物から得られたフェノール誘導体の割合が８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましい。
ここで、同一のフェノール性化合物から得られたフェノール誘導体には、前駆体となるフェノール性化合物、及び当該フェノール性化合物から得られた１種以上のフェノール誘導体が含まれる。同一のフェノール性化合物から得られたフェノール誘導体に含まれる各化合物は、通常、置換基を除いた化学構造（母核）が同じである。
フェノール誘導体混合物（Ａ）として、上記のように同一のフェノール性化合物から得られたフェノール誘導体の割合が高いほど、相溶性が高まり、また、現像の進行が均一となるため、ラインエッジラフネスが低減されると推定される。
但し、フェノール誘導体混合物（Ａ）は、同一のフェノール性化合物から得られたフェノール誘導体の割合が上記の値未満であっても、フェノール性化合物の構造が類似しており、相溶性が良好な場合には好適に用いることができる。
【００９４】
当該フェノール誘導体混合物（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、７０重量％以上であり、７５重量％以上であることが好ましく、更に８０重量％以上であることが好ましい。また、少なくとも後述する酸発生剤（Ｂ）を含有することから、上限は、レジスト組成物の全固形分に対して、９８重量％以下であることが好ましい。
なお、本発明において、固形分とは、ポジ型レジスト組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
【００９５】
＜波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）＞
本発明において用いられる波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
【００９６】
上記酸発生剤（Ｂ）としては、下記化学式（４）〜（９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００９７】
【化１６】
2012234062.tif 000017
【００９８】
化学式（４）中、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、炭素数５〜１０の分岐アルコキシカルボニルアルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子であり、Ｘ−は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、若しくは炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。ｎは０〜５の整数である。
【００９９】
上記化学式（４）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｔ−ペンチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２,４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウム��２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０１００】
【化１７】
2012234062.tif 000018
【０１０１】
化学式（５）中、Ｘ−、Ｒ１３、及びｎは、化学式（４）のＸ−、Ｒ１２、及びｎと同様である。
【０１０２】
上記化学式（５）で表される化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１０３】
【化１８】
2012234062.tif 000019
【０１０４】
化学式（６）中、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、又は炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基である。
【０１０５】
上記化学式（６）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【０１０６】
【化１９】
2012234062.tif 000020
【０１０７】
化学式（７）中、Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロアルキル基で置換されていてもよい。
【０１０８】
上記化学式（７）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルフォン等が挙げられる。
【０１０９】
【化２０】
2012234062.tif 000021
【０１１０】
化学式（８）中、Ｒ１６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１１１】
上記化学式（８）で表される化合物としては、例えば、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０１１２】
【化２１】
2012234062.tif 000022
【０１１３】
化学式（９）中、Ｒ１７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【０１１４】
上記化学式（９）で表される化合物としては、例えば、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、トリブロモイソシアヌール酸等が挙げられる。
【０１１５】
その他の酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体が挙げられる。
【０１１６】
これらの酸発生剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、２〜３０重量％であることが好ましく、更に４〜２０重量％であることが好ましい。この範囲よりも少なくなると像形成できなくなる恐れがある。一方、この範囲より多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する恐れがある。
【０１１７】
＜有機塩基性化合物（Ｃ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記酸発生剤（Ｂ）を含むため、レジストパターン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、更に有機塩基性化合物（Ｃ）を用いることが好ましい。有機塩基性化合物（Ｃ）は、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
【０１１８】
上記有機塩基性化合物（Ｃ）としては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの含窒素有機化合物に、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、カーボネート結合、スルフィド結合、スルホン結合、等の極性基を鎖中に含む化合物や、エステル基、アセタール基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、等の極性基を置換基として含む化合物も好適に用いられる。
【０１１９】
含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、１，３−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、ポリエチレンイミン、２，２−（フェニルイミノ）ジエタノール、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ジエタノールアミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ビス（２−メトキシエチル）アミン、３，３’−［２−（メチルスルホ��ル）エチル］イミノジプロピオン酸ジメチル、Ｎ−（テトラヒドロフルフリル）ビス［２−（メチルスルホニル）エチル］アミン、３−［ビス（２−メトキシエチル）アミノ］プロピオン酸ｔ−ブチル、３−［ビス（２−アセトキシエチル）アミノ］プロピオン酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【０１２０】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２１】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１２２】
含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、４−［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン１−（２’，３’−ジヒドロキシルプロピル）−２−メチルイミダゾール、１，３−ジ（２’−メチル−１’−イミダゾイルメチル）ベンゼン、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、酢酸２−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル、３−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）プロピオン酸メチル、１−［２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル］１Ｈ−ベンズイミダゾール、４−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）ブチロニトリル、３−モルホリノプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸１−エチルシクロペンチル、３−ピペリジノプロピオン酸１−エチル２−ノルボルニル等が挙げられる。
【０１２３】
これらの有機塩基性化合物（Ｃ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物（Ｃ）の配合量は、前記フェノール誘導体混合物（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満ではその添加の効果が得られない恐れがある。一方、１０重量部を超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２４】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、レジスト膜の性能を改良するためのオリゴマー又はポリマー成分を添加しても良い。オリゴマー又はポリマー成分を添加することにより、レジスト膜中に網目構造を導入することにより、パターン強度の向上による解像性の改善、パターン形状（ラインエッジラフネス）の改善ができる場合がある。このようなオリゴマー又はポリマー成分の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、５重量％以下、より好ましくは３重量％以下であることが好ましい。
オリゴマー又はポリマー成分としては、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦ用のポジ型レジスト組成物に従来用いられてきたアルカリ現像可能な樹脂である、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン誘導体、アクリル酸やメタクリル酸から誘導されるアクリル系共重合体が挙げられる。これらのオリゴマー又はポリマー成分は反応性官能基を有していても良い。
オリゴマー又はポリマー成分の重量平均分子量は、２０００〜３００００であることが好ましく、更に２０００〜２００００であることが好ましい。ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定されたポリスチレン換算値をいう。
【０１２５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、本発明の効果を損なわない限り、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１２６】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤に上記のフェノール誘導体混合物（Ａ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
【０１２７】
有機溶剤としては、レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。
本発明では、これらの有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内となるように用いられる。
【０１２８】
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、水分含有量を０．５重量％以下、更に０．０１〜０．５重量％、より更に０．１５〜０．３０重量％に調整することが好ましい。水分含有量は、例えば、使用される材料を適宜乾燥することや、調製雰囲気を乾燥させる（例えば、湿度５０％以下）ことによって調整することができる。
【０１２９】
また、本発明に係るポジ型レジスト組成物は、酸成分含有量を１×１０−３ミリ当量／ｇ以下、更に５×１０−４ミリ当量／ｇ以下に調整することが好ましい。酸成分含有量は、例えば、使用される材料の溶液や組成物溶液をイオン交換樹脂で処理したり、使用される材料の溶液を純水で洗浄することによって調整することができる。酸成分含有量は、非水系の電位差測定によって求めることができる。
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、調製されたのち、ろ過して使用されることが好ましい。
【０１３０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、半導体集積回路のゲート層作成用、ガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用などの微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに好適に使用することができる。
【０１３１】
本発明は、上記本発明に係るポジ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品をも提供する。本発明に係る電子部品は、レジスト組成物又はその硬化物が含まれる構成のいずれかに、上記本発明に係るポジ型レジスト組成物又はその硬化物を含めば、他の構成は、従来公知と同様のものとすることができる。本発明に係る電子部品としては、例えば、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械装置）部品、マイクロ機械部品、マイクロ流体工学部品、μ−ＴＡＳ（マイクロ全分析装置）部品、インクジェット・プリンター部品、マイクロ反応器部品、電気伝導性層、金属バンプ接続部、ＬＩＧＡ（リソグラフィー電鋳成形）部品、マイクロ射出成形及びマイクロ圧印加工のための鋳型及び押型、精密印刷用スクリーン又はステンシル、ＭＥＭＳ及び半導体パッケージ用部品、及び紫外線（ＵＶ）リトグラフにより処理することができるプリント配線基板等が挙げられる。
【０１３２】
ＩＩ．レリーフパターンの製造方法
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、
（ｉ）本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
【０１３３】
本発明に係るレリーフパターンの製造方法によれば、アルカリ現像が可能で、高解像力で形状が良好なパターンを形成することができる。
【０１３４】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程
本工程においては、まず、上記のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
塗布方法は、基板表面に当該ポジ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
【０１３５】
次に、当該基板上に塗布した当該ポジ型レジスト組成物にプリベーク（ＰＡＢ）を行い、有機溶剤を除去して、レジスト膜を形成する。このとき、レジスト中のフェノール誘導体混合物（Ａ）中のフェノール性水酸基と前記化学式（Ｉ）で表される基が結合して、フェノール誘導体混合物（Ａ）は連結する。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類等により適宜決めればよく、通常、８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。
【０１３６】
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、現像する工程
本工程においては、まず、前記レジスト膜を、例えば、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線、ヘリウムや水素等のイオンビーム等を用いて行うことができる。
【０１３７】
次いで、露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１６０℃の温度で、０．１〜１５分程度の時間である。
【０１３８】
次に、上記でＰＥＢ処理された基板を、アルカリ現像液を用いて現像処理し、露光光の照射部分を除去する。
現像方法としては、スプレー法、スリット法、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等が挙げられる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
【０１３９】
また、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いる場合、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．１％〜２５％であることが好ましく、更に好ましくは０．２％〜５％であり、特に好ましくは０．２％〜２．３８％である。２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液は、一般に半導体産業において最も入手しやすい。また、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が０．１％より薄い場合、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる。
【０１４０】
現像処理した後、リンス処理を行い、基板上のアルカリ現像液及び当該アルカリ現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
【０１４１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、製造例における、構造及び物性の確認は以下の装置を用いて行った。
１Ｈ‐ＮＭＲ：日本電子製、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
ガラス転移温度（Tg）：示差熱分析装置（島津製作所  製「ＤＳＣ−６０」）を用い、パターン形成材料約４ｍｇを１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し室温まで冷却した後、再度、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温したときのＤＴＡ曲線の変曲温度部の前後の滑らかな曲線の両接線の交点をもってガラス転移温度とした。２００℃までにガラス転移温度に相当するＤＴＡ曲線の変曲点が観察されない場合に、Ｔｇは２００℃以上と判断した。
【０１４３】
＜比較合成例１：フェノール性化合物の合成＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、レゾルシノール２５．２ｇ（２３０ｍｍｏｌ）をエタノール：水＝１：１の混合溶液１００ｍＬに溶解した。これを氷浴下で冷却しながらアセトアルデヒド１２．２ｍＬ（２２０ｍｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２１ｍＬをゆっくりと滴下し、７５℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を蒸留水３００ｍＬ中に注ぎ込み、生じた沈殿をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。ろ別した固体の精製は、メタノール／水の混合溶媒で再結晶し、下記化学式（１０）で表されるフェノール性化合物（ＣＲＡ−１）２１．６ｇ（３９．７ｍｍｏｌ、収率７３．０％）を得た。
【０１４４】
【化２２】
2012234062.tif 000023
【０１４５】
＜合成例１：フェノール誘導体混合物（Ａ）の合成＞
水素化ナトリウム０．３６ｇ（１５ｍｍｏｌ）に対して、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４ｍＬ、比較合成例１で得られたフェノール性化合物（ＣＲＡ−１）１．４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．０８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えてしばらく攪拌した後、クロロエチルビニルエーテル１．５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で１６時間攪拌した。その後、１５０ｍＬの２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を加えてしばらく攪拌した後、ジエチルエーテルを加えて水相のみを取り出した。この水相に酢酸エチルを加え、更に５ｗｔ％クエン酸水溶液を加えて中和した後、純水で３回洗浄を行い、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、酢酸エチルを留去した。これにクロロホルムを加え、固体を溶解させた後にヘキサンを加えてしばらく攪拌し、溶媒を留去した。この操作を２回繰り返した後、減圧乾燥して、下記化学式（１１）で表されるフェノール誘導体混合物（Ａ−１）１．０８ｇ（１．４７ｍｍｏｌ、収率５８．８％）を得た。上記化学式（Ｉ）で表される基の導入量は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより算出した。フェノール誘導体混合物（Ａ−１）中、フェノール性水酸基は平均５．１２個、上記化学式（Ｉ）で表される基は平均２．８８個であった。ガラス転移温度：２００℃以上
【０１４６】
【化２３】
2012234062.tif 000024
化学式（１１）中、Ｒの３６％がエチルビニルエーテル基、６４％が水素原子であった。  
【０１４７】
＜合成例２：フェノール誘導体混合物（Ａ）の合成＞
合成例１における、各化合物の添加量を、水素化ナトリウム０．１８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１４．０ｍＬ、比較合成例１で得られたフェノール性化合物（ＣＲＡ−１）１．４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．０８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、クロロエチルビニルエーテル０．７５ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（１２）で表される化合物（Ａ−２）０．９３ｇ（１．４３ｍｍｏｌ、収率５７．０％）を得た。上記化学式（Ｉ）で表される基の導入量は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより算出した。フェノール性誘導体混合物（Ａ−２）中、フェノール性水酸基は平均６．４８個、上記化学式（Ｉ）で表される基は平均１．５２個であった。ガラス転移温度：２００℃以上
【０１４８】
【化２４】
2012234062.tif 000025
化学式（１２）中、Ｒの１９％がエチルビニルエーテル基、８１％が水素原子であった。
【０１４９】
＜比較合成例２：保護基が導入されたフェノール性化合物の合成＞
比較合成例１で得られたフェノール性化合物（ＣＲＡ−１）２．７ｇ（５ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．１２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）及びアセトン（２０ｍＬ）からなる溶液に、６．２ｍＬ（２８ｍｍｏｌ）のビス（ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル）オキシドを滴下した。反応液を６０分間室温で攪拌し溶液を蒸発させた。展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチル＝１／１の混合溶媒を用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製することでフェノール性水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたフェノール化合物（ＣＡ−１）を９５％の収率で得た。１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、全フェノール性水酸基に対する保護率は６８％であった。
【０１５０】
【化２５】
2012234062.tif 000026
化学式（１３）中、Ｐの６８％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、３２％が水素原子であった。
【０１５１】
＜比較合成例３：架橋性化合物の合成＞
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０ｇ、３．２６ｍｍｏｌ）のＮＭＰ溶液（２０ｍＬ）にＫ２ＣＯ３（２．７６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と２−クロロエチルビニルエーテル（１．２５ｇ、１１．７４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、７５℃で１５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を蒸留水中に投入し沈殿物を得た。また、それをアセトンに溶解させ、蒸留水に再沈殿を行い白色の個体を得た。得られた個体を８０℃で１２時間真空乾燥することで下記化学式（１４）に示す化合物（Ｄ−１）（１．６２ｇ、収率９６％）を得た。
【０１５２】
【化２６】
2012234062.tif 000027
【０１５３】
［実施例：ポジ型レジスト組成物の調製］
フェノール誘導体混合物（Ａ）又はフェノール性化合物と、酸発生剤（Ｂ）と、有機塩基性化合物（Ｃ）と、架橋性化合物と、有機溶剤を表１に記載の配合量で均一溶液とし、各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、実施例１、２及び比較例１、２のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１５４】
【表１】
2012234062.tif 000028
【０１５５】
なお、表１中の略号は以下のとおりである。
Ｂ−１  ：  トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート
Ｂ−２  ：  ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート
Ｃ−１  ：  トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｅ−１  ：  シクロペンタノン
【０１５６】
［レジストパターンの作製及び評価方法］
上記実施例１、２及び比較例１、２のポジ型レジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。
【０１５７】
（１）レジストの塗布
各レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１２０℃で１８０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成した。なお、比較例２については、プリベーク時に架橋反応を必要としないため、１００℃で６０秒間、プリベーク処理（ＰＡＢ）を行った。
【０１５８】
（２）レジストパターンの作製
（１）で得られたレジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧１００ｋＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、１００℃で６０秒間ベーク処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
【０１５９】
＜レジストパターンの評価＞
上記実施例１、２及び比較例１、２のポジ型レジスト組成物を用いて得られたレジストパターンそれぞれに対し、以下の（１）及び（２）の評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１６０】
（１）感度、解像力及びＬＥＲ
感度はライン幅３００ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。数値が小さいほど感度が高いことを示す。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。解像性の確認は、測長ＳＥＭ（ホロン社製）により判断した。数値が小さいほど解像力が高いことを示す。ＬＥＲは、３００ｎｍのＬ／Ｓパターンの長手方向のエッジ２．０μｍの範囲について、ライン幅を５００ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。ＬＥＲは、パターン側壁の凹凸の大きさを反映しているために数値が小さいほうが望ましく５ｎｍ以下のものを○、５ｎｍ以上のものを×とした。
【０１６１】
（２）パターン強度
パターン強度は、ライン幅１００ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）の部分を側長ＳＥＭ（ホロン社製）にて３μｍ四方で観察し、その視野におけるパターンの倒壊数にて判断した。
Ａ：パターンの倒壊が無い
Ｂ：パターンの倒壊が１〜４本
Ｃ：パターンの倒壊が５本以上
【０１６２】
【表２】
2012234062.tif 000029
【０１６３】
［結果のまとめ］
フェノール性化合物と架橋性化合物を含有する比較例１のポジ型レジスト組成物は、感度及び解像力に優れているが、フェノール性化合物と架橋性化合物を混合して用いているため、ＬＥＲが不十分であった。
低分子フェノール性化合物の一部に保護基としてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を導入したレジスト基材を用いた比較例２のポジ型レジスト組成物は、基材の分子量が低いため、パターンの倒壊がみられ、パターン強度に問題があった。
フェノール性水酸基を１分子中に平均１個以上、及び、上記化学式（Ｉ）で表される基を１分子中に平均１個以上有する、平均分子量４００〜２５００のフェノール誘導体混合物（Ａ）を含有する、実施例１及び実施例２のポジ型レジスト組成物は、パターン強度に優れ、パターン倒れが起こりにくく、かつ、高解像度で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができることがわかった。