(57)【要約】      （修正有）【課題】成長方向（垂直方向）及び水平方向のいずれの部分においても結晶配向方位の傾きの小さいフッ化金属単結晶体の製造方法を提供する。【解決手段】チョクラルスキー法などの坩堝中の原料溶融液面に上方から種結晶体を接触させ、該種結晶体と同じ結晶配向方位を有する結晶を成長させて、該種結晶体に由来する棒状部（a)、該棒状部よりも径の大きな円柱状の直胴部（b)、及び棒状部（a)と直胴部（b)とを繋ぐ拡径部（c)とを有する単結晶体を得るフッ化金属単結晶体の製造方法において、前記拡径部（c)の高さｈと、直胴部（b)の直径ｒとの比ｈ／ｒが０．３５以下、好ましくは０．２５以下となるように拡径部（c)を形成する。【選択図】図２
2012012244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝中の原料溶融液面に上方から種結晶体を接触させ、該種結晶体と同じ結晶配向方位を有する結晶を成長させて、該種結晶体に由来する棒状部、該棒状部よりも径の大きな円柱状の直胴部、及び棒状部と直胴部とを繋ぐ拡径部とを有する単結晶体を得るフッ化金属単結晶体の製造方法において、
前記拡径部の高さｈと、直胴部の直径ｒとの比ｈ／ｒが０．３５以下となるように拡径部を形成することを特徴とするフッ化金属単結晶体の製造方法。
【請求項２】
坩堝の横断面形状が円形であり、該坩堝中の原料溶融液面の直径をＲとしたとき、直胴部形成中は、ｒ／Ｒが０．２〜０．６の範囲であるように直胴部を形成する請求項１記載のフッ化金属単結晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料等に用いられるフッ化金属単結晶体を、種結晶を用い融液凝固法で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化カルシウムやフッ化バリウム等のフッ化金属の単結晶体は、広範囲の波長帯域にわたって高い透過率を有し、低分散で化学的安定性にも優れることから、紫外波長または真空紫外波長のレーザーを用いた各種機器、カメラ、ＣＶＤ装置等のレンズ、窓材等の光学材料として需要が広がってきている。とりわけ、フッ化カルシウム単結晶体は、ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）やＦ２レーザー（１５７ｎｍ）での光源の窓材、光源系レンズ、投影系レンズとして用いられている。
【０００３】
従来、こうしたフッ化金属の単結晶体は融液凝固法で製造されてきている。融液凝固法のなかでも、ブリッジマン法やチョクラルスキー法などの坩堝を用いる方法により製造するのが一般的である。ブリッジマン法は、坩堝底に種結晶体を配置しておき、該坩堝中に収容された原料溶融液を、坩堝を徐々に下降させて低温域に移動させることにより冷却し、坩堝中に収容された原料溶融液を成長させる方法である。一方、チョクラルスキー法は、坩堝中の原料溶融液面に種結晶体を接触させ、次いで、その種結晶体を坩堝の加熱域から徐々に引上げて冷却することにより、該種結晶体の下方に単結晶体を成長させる方法である（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
これら融液凝固法でフッ化金属単結晶体を製造する際には、通常、刃状転移やらせん転移などの線欠陥の生成が伴い、さらにはこれら転移が拡大して面欠陥となり、最終的に得られる単結晶体は各々配向方位が微妙に異なる多数のサブグレインを有するものとなる場合が多い。さらにサブグレインまでならずとも、上記線欠陥の生成により、成長させた単結晶体の中心部と周縁部とで配向方位の傾きが生じる場合も少なくない。
【０００５】
しかしながら、このような育成単結晶体から前記光学材料とするための硝材を得た場合、その中心部と周縁部で、或いは表面と裏面とで主配向方位が異なるものとなってしまい、所望の光学物性を得られない場合がある。また配向方位が他と極端に異なる大きなサブグレインが存在する場合も同様である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１３０５９４号公報
【特許文献２】特開２００６−１１７４９４号公報
【特許文献３】特開２００７−１０６６６２号公報
【特許文献４】特開２００４−２３１５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明は、用いた種結晶の配向方位からのずれを生じさせる線欠陥や面欠陥の発生を可能な限り抑制し、中心部と周縁部とで、また上部と下部とで主たる配向方位の差が少なく、単結晶性に優れたフッ化金属単結晶体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った。そして成長結晶が坩堝によって拘束されるブリッジマン法よりも、該拘束のないチョクラルスキー法によって製造する方が結晶成長方向（上下方向）での結晶配向方位のずれが少ないことを見いだし、さらに検討をすすめた結果、中心部と周縁部の結晶配向方位のずれに対しては、種結晶部から直胴部へと結晶径を拡大させる際に必然的に形成される肩部（拡径部）の形状が極めて重要なことを見出し本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明は、坩堝中の原料溶融液面に上方から種結晶体を接触させ、該種結晶体と同じ結晶配向方位を有する結晶を成長させて、該種結晶体に由来する棒状部、該棒状部よりも径の大きな円柱状の直胴部、及び棒状部と直胴部とを繋ぐ拡径部とを有する単結晶体を得るフッ化金属単結晶体の製造方法において、
前記肩部の高さｈと、直胴部の直径ｒとの比ｈ／ｒが０．３５以下となるように拡径部を形成することを特徴とするフッ化金属単結晶体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、得られるフッ化金属単結晶体の成長方向（上部と下部）及び横方向（中心部と周縁部）のいずれの位置でも用いた種結晶体の配向方位からのずれが少なく、よって歩留まりよく各種光学性能に優れた単結晶体を得ることができる。
【００１１】
さらに、直胴部を成長させる際に、該直胴部の直径と原料溶融液面の直径とを特定の範囲にすることにより、さらに横方向の配向方位のずれを小さくすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】単結晶引き上げの肩部（拡径部）形成過程を示す模式図。
【図２】製造された単結晶体の模式図
【図３】拡径部と直胴部の境界を示す模式図。
【図４】チョクラルスキー法単結晶引上げ炉の構造を示す模式図。
【図５】配向方位の傾きの測定点を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、結晶成長炉内で、原料溶融液面に上方から種結晶体を接触させ、該種結晶体と同じ結晶配向方位を有する結晶を成長させて融液凝固法によりフッ化金属単結晶体を製造する方法（チョクラルスキー法、キロポーラス法など）で可能なフッ化金属の製造方法に対し特に制限なく適用できる。このようなフッ化金属の具体例としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化アルミニウム、フッ化バリウムリチウム、フッ化マグネシウムカリウム、フッ化アルミニウムリチウム、フッ化カルシウムストロンチウム、フッ化カリウムマグネシウム、フッ化ストロンチウムリチウム、フッ化セシウムカルシウム、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム、フッ化リチウムストロンチウムアルミニウム、及びフッ化ランタノイド類等が挙げられる。
【００１４】
これらフッ化金属単結晶を、原料溶融液面に上方から種結晶体を接触させて、該種結晶下に単結晶体を成長させて得る際には、該種結晶体の径よりも、成長させて得る単結晶体（直胴部）の径を大きなものとするのが一般的である。そのため、種結晶体から直胴部まで拡径してゆく部分が生じる。本発明ではこの拡径部を前記特定の値以下とする点に特徴を有する。
【００１５】
より具体的に図面を参照して説明すると、図１に示すように、種結晶体（１１６）は上方から降下させられ、フッ化金属の原料溶融液（１０４）に接触（場合によっては浸漬）させられる（図１Ａ）。その後、種結晶体は引き上げられるが、その間、最終的な所望径となるまで徐々に拡径させられる（図１Ｂ）。拡径により所望径に達した後は、当該径を維持するようにさらに引き上げが継続される（図１Ｃ）。
【００１６】
このようにして製造された単結晶体は、図２に示すように、種結晶体に由来する棒状部（ａ）、該棒状部よりも径の大きな円柱状の直胴部（ｂ）及び該棒状部と直胴部とを繋ぐ拡径部（ｃ）とを有するものとなる。さらに通常は、直胴部の下部に縮径していく凸部を有する。
【００１７】
本発明においては、このような単結晶体を製造するに際して、上記拡径部の高さｈと、直胴部の直径ｒとを、その比（ｈ／ｒ）が０．３５以下となるように拡径部を形成することによって、直胴部の中心部と周縁部との結晶配向方位の差を極めて小さくすることができる（なお以下ではこの比を「拡径比」と称す場合がある）。当該拡径比が大きくなるほど、中心部と周縁部との結晶配向方位の差が大きくなる傾向がある。その差を、例えばＡｒＦレーザー光を用いるリソグラフィー装置用の光学部材として満足できる値以下とするために、好ましくは拡径比を０．２５以下、より好ましくは０．２０以下とする。
【００１８】
なお下限は特に定められるものではないが０とすることは製造技術上、極めて困難である。拡径部の形成のし易さの観点から当該拡径比は０．０２以上とすることが好ましく、０．０５以上とすることがより好ましい。
【００１９】
拡径部の形成の際の形状（拡径比）制御方法は、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶や酸化物単結晶の製造方法等において周知であり、本発明においても新規な特殊な手段を要するものではない。具体的には、例えばロードセル等により成長する拡径部の単結晶体の重量増加をモニターしつつ、引き上げ速度を調整して所望の拡径割合とすればよい。
【００２０】
また直胴部の直径制御の方法もやはりチョクラルスキー法による各種単結晶体の製造方法等において周知であり、これら公知の方法を適宜採用すればよい。具体的には、やはり例えばロードセル等により成長する単結晶体の重量増加をモニターしつつ、引き上げ速度やヒーター出力（炉内温度）を調整して所望の直径とすればよい。
【００２１】
なおチョクラルスキー法等による直胴部の直径制御、特に金属フッ化物単結晶体では、成長する単結晶体の直胴部が完全に直径の均一な円筒となることが少なく、通常は若干ながらも各種の要因により経時的に径の拡大や縮小が起こり、測定部位により実測される径は目的制御径と異なる部分が多い。
【００２２】
このため、本発明における直胴部の直径ｒとは製造時における目的制御径であるが、実際に得られる単結晶体には該ｒより大きな部分も小さな部分も生じる。本発明において円柱状の直胴部とは当該ｒに対して±５％の範囲にある部分をいうものとする（ただし拡径部を除く）。
【００２３】
また同様の理由により、拡径部から直胴部への移行部も図１、２に示したように明確な角部を持ったものとなることは殆どなく、丸みを帯びたものとなるのが通常である。本発明においては、成長させた単結晶体の目的制御径（直胴部の直径ｒ）の９５％以上の径を有し、且つ、成長軸方向（鉛直方向）に対しての傾きが５°以下となった部分を境に、該部位より上方を拡径部、下方を直胴部とする（図３）。なおこの場合の傾きは、単結晶体の当該部の形状が曲線を描いている場合には接線の傾きである。また周縁部すべての傾きが５°以下となっていることを要する。
【００２４】
上述の拡径比を特定の値以下とすることを除けば、本発明の製造方法は、従来公知の方法と特に変わるところがなく、用いる製造装置も公知の装置を適宜選択して採用すればよい。
【００２５】
以下、チョクラルスキー法を代表例として本発明の製造方法をより詳しく説明する。
【００２６】
図４は本発明の製造方法で用いる製造装置の一例（模式図）である。図４に示した装置には、原料フッ化金属を溶融させる坩堝が外坩堝１０１と内坩堝１０２からなる二重構造坩堝であり、該内坩堝１０２の壁部（底壁及び／又は側壁）には、該壁部を貫通して内坩堝内と外坩堝内とで原料フッ化金属溶融液１０４の流通可能な貫通孔１０３が設けられている。結晶を引上げると、引上げた結晶量に相当する分だけ、坩堝内の原料溶融液が減少、即ち、坩堝内における原料溶融液面が低下する。図示した態様では内坩堝は所定の位置（高さ）に固定されており、原料溶融液面の相対的な下降分に相当するだけ外坩堝を上昇させる。これにより内坩堝内の原料溶融液を一定とし、原料溶融液面（＝結晶成長界面）位置が変化しないようにすることが可能である。
【００２７】
これら坩堝、特に内坩堝は、安定して結晶を成長させるという観点から水平（横）方向の断面が円形となっていることが特に好ましい。
【００２８】
外坩堝の上昇及び回転は、上下動及び回転が可能な外坩堝支持軸１０５により行われる。
【００２９】
坩堝の加熱は、ヒーター１０９により行われる。結晶引上げ炉のチャンバー１０８とヒーター１０９の間には、断熱壁１１０が、ヒーター１０９を環囲するように配設され、さらに通常は、断熱壁は坩堝の下方にも設けられる。この断熱壁１１０を配設することによって、ヒーター１０９の輻射熱からチャンバー１０８を保護するとともに、熱が外部へ散逸するのを防ぎ、坩堝周辺の温度を保ちやすくしている。
【００３０】
図示した態様では、該断熱壁１１０の上部の開口部は該断熱壁の上端に接触するように配設された天井板１１９で覆われている。この天井板１１９を設置することにより、（１）上方への熱の散逸を抑制し、断熱壁１１０と天井板１１９とで囲繞された単結晶引上げ室の保温性を向上させるとともに単結晶引上げ室内に適度な温度勾配を与え、（２）溶融液や引上げ中の単結晶体からの輻射熱がチャンバー１０８に直接到達することを防ぎ、さらには（３）上方からゴミ等が落下して溶融液に混入することを防ぐことができる。一方、原料フッ化金属やスカベンジャーが揮発したものが天井板の下面に凝結し、これが結晶育成中に溶融液内などに落下してくることを抑制するために、断熱壁上端と天井板との間に若干の隙間を設けることも好ましい一態様である。
【００３１】
なおこの天井板１１９には、単結晶引上げ棒１１５を挿入するための挿入孔１２０が穿孔されている。また必要に応じて、引上げ中の単結晶体や坩堝内の溶融液の状態を観察するための窓穴１２２が穿孔される場合もある。また放熱性の制御等の目的で天井板は２重にするなどしてもよい。
【００３２】
坩堝の中心軸上に、種結晶体１１６を保持する種結晶保持具１１７と、該保持具を上下動かつ回転可能に支持する結晶引上げ軸１１５が配置されている。
【００３３】
原料として用いるフッ化金属は、通常、各種スカベンジャーを用いて金属不純物や酸素（酸化物）等を可能な限り除去、精製したものを用い、この精製原料を坩堝内に装入する。該精製原料は加熱することにより原料溶融液とするが、溶融させるに先立って減圧〜真空排気下で加熱処理を施してさらに吸着水分を除去することが好ましい。さらに一般的には該加熱・溶融はスカベンジャーの存在下に行われ、酸素等の不純物のさらなる低減が図られる。
【００３４】
用いるスカベンジャーとしては、固体スカベンジャー、気体スカベンジャーのいずれでもよく、また複数種を併用してもよい。固体スカベンジャーとしてはフッ化亜鉛、フッ化鉛、フッ化銀、フッ化銅などのフッ化金属や、ポリ（パーフルオロエチレン）等が挙げられ、気体スカベンジャーとしては、ＣＦ４やＣＯＦ２、ＨＦ、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃ２Ｆ６等が例示される。取扱い性や、高純度のものの入手のし易さ、スカベンジャーとしての効率等を考慮すると、フッ化亜鉛及び／又はＣＦ４ガスが特に好ましい。
【００３５】
上記加熱及び溶融に際しては、原料を外坩堝内に装入することが好ましい。この場合、外坩堝１０１は下方に引き下げておき、内坩堝００２の外壁と閉塞部材１０７により形成される半密閉空間中で加熱、溶融することが好ましい。
【００３６】
原料が十分に溶融した後、外坩堝１０１を上昇させ、貫通孔１０３から内坩堝１０２の内部へ原料溶融液１０４を流入させる。その後、結晶引上げ軸１１５先端の種結晶保持具１１７に装着された種結晶を該原料溶融液面に接触させ、ついで徐々に引上げて単結晶体１１８を成長させる。
【００３７】
図示した態様では、貫通孔１０３は内坩堝下端部に一つだけ存在しているが、例えば、シャワーヘッド状に多数の小孔が内坩堝全体に削孔されていてもよい。
【００３８】
単結晶の引き上げの際の温度は、対象となるフッ化金属に応じて決定され、例えば、外坩堝底部の測定温度において、フッ化カルシウムの場合は、１４４０℃以上、好適には１４４０〜１５２０℃の温度で実施することが好ましく、フッ化バリウムの場合は、１３００〜１４００℃の温度で実施することが好ましい。また、該温度への昇温速度は１０〜５００℃／時間であることが好ましい。
【００３９】
引き上げ法に用いる種結晶１１６は、フッ化金属の単結晶であり、種結晶の育成面は、製造するアズグロウン単結晶の結晶主成長面に応じて、〔１１１〕面、〔１００〕面等を原料溶融液との接触面とすればよい。該種結晶体は原料溶融液面に接触させる棒状部（例えば、円柱、四角柱など）と、その上方に保持具で保持するための拡大部及び／又はくびれ部を有するのが一般的である。
【００４０】
種結晶を原料溶融液面に接触させた後、本発明で規定する拡径比となるよう、引き上げ速度等を制御して拡径部を形成し、所望の結晶径まで拡径させた後、当該結晶径を維持するように引き上げを行う。
【００４１】
拡径してどの程度の大きさにするかは、どのような大きさの単結晶体を製造するのかにより決定されるが、本発明の効果は直胴部の直径が大きいほど顕著である。本発明の製造方法は、直胴部直径が１００ｍｍ以上の場合に適用することが効果的であり、１５０ｍｍ以上でより効果的であり、２００ｍｍ以上で特に効果的である。一方、大きな結晶ほど結晶配向方位以外にも様々な欠陥が入りやすい傾向があるため、直胴部直径が５００ｍｍを超えるような結晶に本発明の製造方法を適用しても、他の欠陥要因により実用性を有する単結晶体を得ることは困難である。よりいっそう現実的には直胴部直径が３００ｍｍ以下である。
【００４２】
なお引き上げは通常、０．１〜２０ｍｍ／ｈの速度で行うことができる。前述のとおり、単結晶体１１８が成長するにつれて、内坩堝１０２中の原料溶融液が消費されるが、外坩堝１０１を上昇させることにより、当該減少分に想到する量の原料溶融液を、貫通孔１０３を通して徐々に内坩堝中に供給することにより、溶融液表面、即ち結晶成長面の位置を一定とすることができる。
【００４３】
単結晶の育成中、種結晶１１６は、引上げ軸１１５を中心として回転させることが好ましく、回転速度は５〜３０回／分であることが好ましい。また、上記種結晶の回転に併せて外坩堝も、該種結晶の回転方向と反対又は同じ方向に同様の回転速度で回転させてもよい。
【００４４】
単結晶体引上げ中の炉内圧力は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでもよいが、減圧下に行うことが好ましい。減圧下に結晶成長を行わせる場合には、炉内圧力を０．５〜７０ｋＰａとすることが好ましく、５〜５０ｋＰａとすることがより好ましい。雰囲気としてはＡｒ等の不活性ガスや、前記ガススカベンジャー雰囲気とすることができる。さらに炉内は密閉下においても良いし、Ａｒやガススカベンジャーを少量ずつ流しながら（炉内への供給と排気を行いながら）でもよい。
【００４５】
本発明においては、直胴部の育成中は、原料溶融液面の直径をＲとしたとき、ｒ／Ｒが０．２〜０．６の範囲となるようにすることが、横方向の配向方位のずれをよりいっそう小さくできる点で好ましい。よりこの好ましくは０．３〜０．５である。ここで、原料溶融液面の直径とは、断面形状が円形の坩堝内の原料フッ化金属の最上面の直径である。また図４に示したような多重坩堝を用いる際には、最も内側（直胴部に近い側）の坩堝で区画される原料溶融液面の直径である。
【００４６】
なお前述したように、図４に示したような二重構造坩堝を採用すれば結晶成長中の溶融液表面の位置は一定としておくことができ、そのため、用いる内坩堝１０２の内径及び用いる原料フッ化金属の量を適切な範囲としておけば、直胴部直径ｒとの関係を上記０．２〜０．６の範囲とすることは極めて容易である。
【００４７】
このようにして所望の長さと直胴部径を有する単結晶体１１８を引き上げた後、炉内から取り出せる程度の温度まで降温する。降温速度としては、０．０１〜３℃／分が好ましい。降温速度が速いほうが結晶育成炉を占有する時間が短く育成の生産性を上げることができるが、速すぎると残留歪みが大きくなり加工等が困難になる虞がある。
【００４８】
このようにして単結晶体を引き上げた後、必要に応じて研磨・研削加工や熱処理加工を行って、レンズブランク、レンズ、窓材等の最終製品とすることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を以下の実施例、比較例により、より詳細に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
なお、以下の実験において、アズグロウン単結晶体の直胴部の配向方位の傾きは、それぞれ以下の方法により測定した。
【００５１】
＜配向方位の傾きの測定＞
アズグロウン単結晶体の直胴部について、上部及び下部から厚み６．５ｃｍの円柱体を切断加工により得た。次いで、側面の円筒研削及び切断面の研削研磨を行い、ディスク状円柱体を得た。
【００５２】
得られたディスク状円柱体を、Ｘ線方位測定装置を用いて、主配向方位からの傾き角度［単位：度（°）］を測定した。なお、測定点は図５に示すように、ディスク状円柱体の中心部（測定点１）及び外周部（直径の９０％の位置）を６０度毎に６点（測定点２〜７）とし、測定点２から７と測定点１の差をディスク状円柱体面における配向方位からの傾きとした（１−２、１−３、１−４、１−５、１−６、１−７の６点）。
【００５３】
実施例１
図４に示すような二重構造坩堝の単結晶体製造用引上げ装置を用いて、フッ化カルシウム単結晶体の製造を行った。
【００５４】
この単結晶体製造用引き上げ装置において、チャンバー内に設置された高純度グラファイト製の外坩堝は、内直径５０ｃｍ（外直径５２ｃｍ）、高さ２４ｃｍであった。この外坩堝内に吊り具１１４によりリッド材１１３に固定された状態で収納される内坩堝は、内直径４４ｃｍ（外直径４５．２ｃｍ）、高さ２５ｃｍであり、傾斜壁１０２の水平面に対する角度は３０度であった。
【００５５】
内坩堝は、その中心部に口径が６ｍｍの円筒状の貫通孔１０３が１個と、中心部から傾斜壁面に沿って上方へ１８．４ｃｍおよび２０．４ｃｍ離れた位置の円周状に均等間隔で各々６０個、口径が０．８ｍｍの円筒状の貫通孔が各形成されていた。
【００５６】
断熱材壁は、ピッチ系グラファイト成型断熱材であり、厚み方向の放熱能力は９Ｗ／ｍ２・Ｋのものであり、他方、天井板はグラファイト製であり、厚み方向の放熱能力は５００Ｗ／ｍ２・Ｋのものであった。
【００５７】
フッ化亜鉛の存在下に炉内を十分に空焼きした後、内坩堝外壁、外坩堝内壁及び遮蔽部材とで構成される空間内に原料フッ化カルシウム塊７０ｋｇと、スカベンジャーとしてのフッ化亜鉛１０ｇを装入し、真空引きを開始した。内圧が５×１０−３Ｐａ以下に達した時点で、真空引きを継続しながらヒーターに通電し原料の加熱を開始した。約５０℃／Ｈｒで坩堝底部の温度が２５０℃になるまで昇温し、この温度で２４時間保持した。そのときのチャンバー内の真空度は５×１０−４Ｐａであった。その後、約５０℃／Ｈｒで再び昇温を開始し、６００℃に達した後、さらに１２時間保持し、その後に真空排気ラインを遮断して高純度アルゴンをチャンバー内に供給し、内圧（炉内雰囲気圧力）を３０ｋＰａ（ａｂｓ）まで復圧して、引上げが終了して室温付近に降温するまでガスの導入を行わなかった。
【００５８】
３０ｋＰａへの復圧後、１５００℃付近まで昇温して３時間保持して原料を溶融させた。この状態で外坩堝の位置を上昇させて溶融液の一部を、貫通孔１０３を通じて内坩堝の内空部に流入させ、内坩堝内にもフッ化カルシウム原料の溶融液が収容された状態とした。このとき該内坩堝内の原料溶融液面の直径Ｒを４４ｃｍになるように調整した。
【００５９】
原料溶融液面の温度がフッ化カルシウムの溶融温度とほぼ等しくなるまで融液の温度を低下させた後、７ｒｐｍの速度で回転させた種結晶を溶融液表面に接触させ、肩部が２ｍｍ／Ｈ、直胴部が４ｍｍ／Ｈｒの引き上げ速度で育成を行った。このとき肩部長さｈが５．１ｃｍ、直胴部の直径ｒが２２．５ｃｍとなるように調整した（ｈ／ｒ＝０．２３、ｒ／Ｒ＝０．５）。上記引き上げ中において、外坩堝支持軸１０５を、内坩堝内の溶融液の深さが前記１０ｃｍに維持されるように、連続的に上昇させた。引き上げ終了後、結晶を融液から切り離し、常温まで降温した。
【００６０】
以上の操作により、直胴部の直径ｒが２２．５ｃｍ、直胴部長さが２５ｃｍのフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体（直胴部の体積１０３８０ｃｍ３、直胴部の重量３２．９ｋｇ）が得られた。底部の形状は下に下凸の対称形状であった。
【００６１】
この単結晶体について、直胴部上下から厚み６．５ｃｍのディスク状円柱体を得て、ディスク状円柱体面における配向方位からの傾き［°］を測定した。その結果は以下の表１の通りとなった。
【００６２】
【表１】
2012012244.tif 000003
【００６３】
実施例２、３
実施例１で使用した単結晶体製造用引き上げ装置において、実施例１と同じ条件でさらに２回フッ化カルシウム単結晶体の引き上げを行い、単結晶体を得た。
【００６４】
この単結晶体について、直胴部上下から厚み６．５ｃｍのディスク状円柱体を得て、ディスク状円柱体面における配向方位からの傾き［°］を測定した。その結果は以下の表２の通りとなった。
【００６５】
【表２】
2012012244.tif 000004
【００６６】
実施例４
実施例１で使用した単結晶体製造用引き上げ装置を用い、肩部長さｈが３．７ｃｍ（ｈ／ｒ＝０．１６）となるように拡径部を形成した以外は、実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶体の引き上げを行い、単結晶体を得た。
【００６７】
この単結晶体について、直胴部上下から厚み６．５ｃｍのディスク状円柱体を得て、ディスク状円柱体面における配向方位からの傾き［°］を測定した。その結果は以下の表３の通りとなった。
【００６８】
【表３】
2012012244.tif 000005
【００６９】
実施例５、６、７
実施例１で使用した単結晶体製造用引き上げ装置を用い、実施例１と同様にして、３回フッ化カルシウム単結晶体の引き上げを行い単結晶体を得た。但し、内坩堝は、内直径３２ｃｍ（外直径３３．２ｃｍ）、高さ１３ｃｍのものを用い、
これにより内坩堝内の原料溶融液面の直径Ｒが３２ｃｍ（ｒ／Ｒ＝０．７）を維持するように融液面高さを調整して結晶成長を行わせた。
【００７０】
この単結晶体について、直胴部上下から厚み６．５ｃｍのディスク状円柱体を得て、ディスク状円柱体面における配向方位からの傾き［°］を測定した。その結果は以下の表４の通りとなった。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
実施例８
実施例１で使用した単結晶体製造用引き上げ装置において、肩部長さｈが４．１ｃｍ、直胴部の直径ｒが１２．５ｃｍ（ｈ／ｒ＝０．３３、ｒ／Ｒ＝０．３）とした以外は、実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶体の引き上げを行い、単結晶体を得た。
この単結晶体について、直胴部上下から厚み６．５ｃｍのディスク状円柱体を得て、ディスク状円柱体面における配向方位からの傾き［°］を測定した。その結果は以下の表５の通りとなった。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
比較例１、２
実施例１で使用した単結晶体製造用引き上げ装置において、肩部長さｈが１０．２ｃｍとなるように拡径部を形成して、直胴部の直径ｒが２２．５ｃｍの単結晶体の引き上げを行った（ｈ／ｒ＝０．４５）。但し、内坩堝は実施例５〜７と同様、内直径３２ｃｍ（外直径３３．２ｃｍ）、高さ１３ｃｍのものを用い、
これにより内坩堝内の原料溶融液面の直径Ｒが３２ｃｍを維持するように融液面高さを調整して結晶成長を行わせた（ｒ／Ｒ＝０．７）。
【００７５】
得られた単結晶体について、直胴部上下から厚み６．５ｃｍのディスク状円柱体を得て、ディスク状円柱体面における配向方位からの傾き［°］を測定した。その結果は以下の表の通りとなった。
【００７６】
【表６】
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【符号の説明】
【００７７】
１０１：外坩堝
１０２：内坩堝
１０３：内坩堝壁の貫通孔
１０４：原料溶融液
１０５：外坩堝支持軸
１０６：受け皿
１０７：開口部閉塞部材
１０８：チャンバー
１０９：溶融ヒーター
１１０：断熱壁
１１１：隔離壁
１１２：リッド材
１１３：連結部材
１１４：内坩堝吊り下げ棒
１１５：結晶引き上げ軸
１１６：種結晶
１１７：種結晶保持具
１１８：単結晶体
１１９：天井板
１２０：結晶引き上げ軸挿入孔
１２１：覗き窓
１２２：窓孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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