(57)【要約】【課題】タイヤ用トレッド部材に適用した際、低発熱性と悪路外観性との両立を充分に図ることが可能なゴム組成物を提供する。【解決手段】セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）とインクボトル状細孔指数（ＩＢ）とが、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）：    ＩＢ≦−０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４（但し、ＣＴＡＢ≦１４０）・・・（Ｉ）    ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０（但し、１４０＜ＣＴＡＢ）・・・（ＩＩ）の関係を満たすシリカを、少なくとも天然ゴムを含むゴム成分に配合してなるゴム組成物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）とインクボトル状細孔指数（ＩＢ）とが、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
ＩＢ≦−０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４（但し、ＣＴＡＢ≦１４０）・・・（Ｉ）
ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０（但し、１４０＜ＣＴＡＢ）・・・（ＩＩ）
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）は、下記式（Ｘ）：
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１  ・・・（Ｘ）
で求められる値であり、式（Ｘ）中、Ｍ１は、直径１．２×１０5ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１〜３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）であり、Ｍ２は、該測定において、圧力を３２０００〜１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）である］の関係を満たすシリカを、少なくとも天然ゴムを含むゴム成分に配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記シリカの灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少分）（質量％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少分）（質量％）とが、下記式（ＩＩＩ）：
灼熱減量−加熱減量≧２．５（質量％）・・・（ＩＩＩ）
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が５０〜２５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記シリカの配合量が前記ゴム成分１００質量部に対して３〜７０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分中の前記天然ゴムの含有量が１００〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物をトレッドに適用したことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、特には、タイヤ用トレッド部材に適用した際、低発熱性と悪路外観性との両立を充分に図ることのできるゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にタイヤは複数の性能を同時に満たす高い性能が求められる。タイヤの中でもトレッドゴムは、路面と直接接触する重要な部材であり、耐摩耗性と耐久性を向上させるためにタイヤ内部の発熱低減すなわち低発熱性が求められる。さらに悪路重荷重用タイヤは耐摩耗性に加えて、悪路走行時におけるトレッド部のモゲやカケを防止するなどの悪路外観性と低発熱性を両立することが強く望まれ、これらの性能は一般的には背反関係にあるため、試行錯誤が繰り返されている。
【０００３】
例えば、特開平９−２５４６０６号公報には、悪路外観性と耐摩耗性を両立するために、天然ゴム（ＮＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）とからなるゴム成分に、特定のカーボンブラックと、特定のポリエチレンとを配合して成るゴム組成物をトレッドゴムとして使用することが開示されており、また、特開平５−１１７４５０号公報には、悪路外観性と耐摩耗性、低発熱性を向上させるために、リチウム化合物を重合開始剤として溶液重合して得たスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を３０〜６０重量部、天然ゴム又はポリイソプレンゴムを４０〜７０重量部、ポリブタジエンゴムを０〜３０重量部よりなるゴム成分１００重量部に、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１５０〜２００ｍ2／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が９０〜１３０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを４０〜６５重量部配合してなり、加硫後の破壊時伸びが５００％以上、スプリング硬さが６０以上、レジリエンス（反発弾性）が４０以上のゴム組成物を悪路向大型空気入りタイヤのトレッドゴムとして使用することが開示されているが、いずれの手法も十分とはいえず、さらなる悪路外観性、低発熱性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２５４６０６号公報
【特許文献２】特開平５−１１７４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、悪路重荷重用タイヤのトレッドゴムにおいては、カーボンブラックに加え、シリカが充填剤として用いられることがある。シリカを配合することで、悪路外観を悪化させるような入力を緩和させることができ、さらには繰り返し入力に耐えることが可能となる。しかしながら、シリカの配合量を増やすと、ある程度外観状態は維持できるものの、発熱性能が悪化するデメリットがありタイヤ内部の温度が上昇し、タイヤの耐久性が悪化する。特に、トラック・バス用タイヤやオフロードタイヤ等の大型タイヤにおいては、放熱が充分でないために低発熱による耐久性向上が重要である、さらに未加硫ゴムの粘度が必要以上に上昇して、工場作業性が低下してしまう。
【０００６】
そこで、本発明は、タイヤ用トレッド部材に適用した際、低発熱性と悪路外観性との両立を充分に図ることが可能なゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、シリカとポリマーの関係に注目し、シリカの細孔がポリマーを捕捉し、更に捕捉したポリマーを解放することで、悪路外観を悪化させるような入力を緩和できること、さらに再びポリマーを捕捉することで、それらの繰り返し入力に耐えることが可能となることに注目し、粒子の外表面に開口部を備えた細孔の形状にも関与する特定の物性を有するシリカと特定のポリマーを配合することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のゴム組成物は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）とインクボトル状細孔指数（ＩＢ）とが、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
ＩＢ≦−０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４（但し、ＣＴＡＢ≦１４０）・・・（Ｉ）
ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０（但し、１４０＜ＣＴＡＢ）・・・（ＩＩ）
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）は、下記式（Ｘ）：
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１  ・・・（Ｘ）
で求められる値であり、式（Ｘ）中、Ｍ１は、直径１．２×１０5ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１〜３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）であり、Ｍ２は、該測定において、圧力を３２０００〜１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）である］の関係を満たすシリカを、少なくとも天然ゴムを含むゴム成分に配合してなることを特徴とする。
【０００９】
ここで、上記シリカは、灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少分）（質量％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少分）（質量％）とが、下記式（ＩＩＩ）：
灼熱減量−加熱減量≧２．５（質量％）・・・（ＩＩＩ）
の関係を満たすことが好ましい。
【００１０】
上記シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、５０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００１１】
上記シリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して３〜７０質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム成分中の上記天然ゴムの含有量は、１００〜８０質量％であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分が天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなり、かつ前記ゴム成分１００質量部に対し、前記シリカを１〜１５０質量部の量で配合してなるものであってもよい。
【００１４】
また、本発明のゴム組成物は、前記シリカ１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤を１〜３０質量部の量で配合してなるものであってもよい。
【００１５】
また、前記シランカップリング剤は、
下記式（ＩＶ）：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＡｍＢ３−ｍ・・・（ＩＶ）
[式（ＩＶ）中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数である。但し、ｍが１の時、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の時、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。]で表される化合物、
下記式（Ｖ）：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ・・・（Ｖ）
［式（Ｖ）中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の時、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］で表される化合物、
下記式（ＶＩ）：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−Ｚ・・・（ＶＩ）
［式（ＶＩ）中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の時、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］で表される化合物、及び
下記式（ＶＩＩ）：
Ｒ１ｘＲ２ｙＲ３ｚＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＣＯ−Ｒ５・・・（ＶＩＩ）
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ１は、Ｒ６Ｏ−、Ｒ６Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ６Ｒ７ＮＯ−、Ｒ６Ｒ７Ｎ−及び−(ＯＳｉＲ６Ｒ７)ｎ(ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７)から選択され、かつ炭素数が１〜１８であり（但し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され、かつ炭素数が１〜１８であり、ｎは０〜１０である）；
Ｒ２は、水素、又は炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され；
Ｒ３は、−[Ｏ(Ｒ８Ｏ)ｍ]0.5−（但し、Ｒ８は、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択され、かつ炭素数が１〜１８であり、ｍは１〜４である）であり；
ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たし；
Ｒ４は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択され、かつ炭素数が１〜１８であり；
Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択され、かつ炭素数が１〜１８である。］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが望ましい。
【００１６】
また、本発明のゴム組成物は、前記ゴム１００質量部に対し、さらにカーボンブラックを８０質量部以下の量で配合してなり、かつ前記シリカと前記カーボンブラックとの総配合量が１２０質量部以下であってもよい。
【００１７】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を、タイヤ用部材、特には、トレッドに適用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のゴム組成物によれば、粒子の外表面に開口部を具えた細孔の形状にも関与する特定の物性を有するシリカと天然ゴムが配合されているため、タイヤに用いた際に優れた悪路外観性と低発熱性とを兼ね備えることができる。したがって、かかるゴム組成物をタイヤ用部材、特には、トレッドとして用いることにより、高性能なタイヤを実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】シリカの粒子における内心方向断面図（部分拡大図）である。
【図２】水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定による、シリカの水銀の圧入排出曲線（概略図）であり、縦軸は、水銀の圧入曲線Ｃでは微分水銀圧入量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）を示し、水銀の排出曲線Ｄでは微分水銀排出量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）を示し、なおＶは、水銀の圧入曲線Ｃでは水銀圧入量（ｃｃ）、水銀の排出曲線Ｄでは水銀排出量（ｃｃ）を意味し、ｄはシリカの細孔における開口部の直径（ｎｍ）を意味し、横軸はこのｄ（ｎｍ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について、必要に応じて図面を参照しつつ具体的に説明する。
本発明のゴム組成物は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）とインクボトル状細孔指数（ＩＢ）とが、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
ＩＢ≦−０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４（但し、ＣＴＡＢ≦１４０）・・・（Ｉ）
ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０（但し、１４０＜ＣＴＡＢ）・・・（ＩＩ）
の関係を満たすシリカを、少なくとも天然ゴムを含むゴム成分に配合してなることを特徴とする。ここで、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）は、下記式（Ｘ）：
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１  ・・・（Ｘ）
で求められる値であり、式（Ｘ）中、Ｍ１は、直径１．２×１０5ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１〜３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）であり、Ｍ２は、該測定において、圧力を３２０００〜１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）である。本発明に従う、少なくとも天然ゴムを含むゴム成分に上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の関係を満たすシリカを配合してなるゴム組成物は、タイヤ用トレッド部材に適用した際に、タイヤの低発熱性と悪路外観性との向上を可能とする。なお、上記シリカは、灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少分）（質量％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少分）（質量％）とが、下記式（ＩＩＩ）：
灼熱減量−加熱減量≧２．５（質量％）・・・（ＩＩＩ）
の関係を満たすことが好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴムを単独で、或いは天然ゴムとジエン系合成ゴムを併用して用いることができる。かかるジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。悪路外観性能向上の観点では天然ゴムがゴム成分中８０質量％以上含まれることが好ましい。なお、ゴム成分が天然ゴムを含まない場合、悪路外観性能を向上させることができない。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に対し、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）と水銀ポロシメータによって求められるインクボトル状細孔指数（ＩＢ）とが、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
ＩＢ≦−０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４（但し、ＣＴＡＢ≦１４０）・・・（Ｉ）
ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０（但し、１４０＜ＣＴＡＢ）・・・（ＩＩ）
の関係を満たすシリカを配合してなる。
【００２３】
ここで、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２に準拠して測定された値を意味する。ただし、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２はカーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるため、本明細書では、標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ2／ｇ）の代わりに、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによってシリカＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、上記シリカ表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ2として、ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から算出される比表面積（ｍ2／ｇ）をＣＴＡＢの値とする。これは、カーボンブラックとシリカとでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるためである。
【００２４】
また、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）とは、直径１．２×１０5ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１〜３２０００ＰＳＩまで上昇させた際における水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）、及び圧力を３２０００ＰＳＩ〜１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）により、下記式（Ｘ）：
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１・・・（Ｘ）
で求められる値を意味する。水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定は、従来より細孔の形態を評価するのに多く採用される電子顕微鏡を用いた測定よりも簡便であり、かつ定量性に優れるので有用な方法である。
【００２５】
一般に、シリカの粒子は、その外表面に開口部を具えた凹状を呈した細孔を多数有している。図１に、シリカの粒子における内心方向断面でのこれら細孔の形状を模した概略図を示す。粒子における内心方向断面でかかる凹状を呈した細孔は、様々な形状を呈しており、粒子の外表面における開口部の直径Ｍａと粒子内部における細孔径（内径）Ｒａとが略同一の形状、すなわち粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａもあれば、粒子内部における細孔径（内径）Ｒｂよりも粒子の外表面における開口部の直径Ｍｂの方が狭小である形状、すなわち粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂもある。しかしながら、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂであると、粒子の外表面から内部へとゴム分子鎖が侵入しにくいため、シリカをゴム成分に配合した際にゴム分子鎖を充分に吸着させることができず、低発熱性が低下するおそれがあるとともに補強性が不充分となって耐摩耗性の向上を図るのが困難となるおそれがある。したがって、かかるインクボトル状を呈する細孔Ｂ数を低減し、粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａ数を増大させれば、ゴム分子鎖の侵入を効率的に促進することができ、低発熱性を低下させることなく、充分な補強性を発揮して耐摩耗性の向上に寄与することが可能となる。
【００２６】
上記観点から、本発明では、ゴム成分に配合するシリカに関し、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂ数を低減すべく、上記インクボトル状細孔指数（ＩＢ）を規定する。上述のように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を上昇させた際、略円筒状を呈する細孔Ａは外表面の開口部が開放的であるために細孔内部に水銀が圧入されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Ｂは外表面の開口部が閉鎖的であるために細孔内部に水銀が圧入されにくい。一方、圧力を下降させた際には、同様の理由により、略円筒状を呈する細孔Ａは細孔内部から細孔外部へ水銀が排出されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Ｂは細孔内部から細孔外部へ水銀がほとんど排出されない。
【００２７】
したがって、図２に示すように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定では、水銀の圧入排出曲線Ｃ−Ｄにヒステリシスが生じる。すなわち、比較的低圧力下では略円筒状を呈する細孔Ａ内に徐々に水銀が圧入されるが、ある圧力に達した時点で、それまで水銀が侵入しにくかったインクボトル状を呈する細孔Ｂを含む、略円筒状を呈する細孔以外の細孔内にも一気に水銀が圧入され、急激に圧入量が増大して、縦軸を微分水銀圧入量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）、横軸をシリカの細孔における開口部の直径Ｍ（ｎｍ）とした場合に圧入曲線Ｃを描くこととなる。一方、圧力を充分に上昇させた後に圧力を下降させていくと、比較的高圧力下では水銀が排出されにくい状態が継続するものの、ある圧力に達した時点で、細孔内に圧入されていた水銀が細孔外に一気に排出され、急激に排出量が増大して、縦軸を微分水銀排出量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）、横軸をシリカの細孔における開口部の直径Ｍ（ｎｍ）とした場合に排出曲線Ｄを描くこととなる。一旦細孔内に圧入された水銀は、圧力の下降時には細孔外に排出されにくい傾向にあるため、圧力の下降時では上昇時における圧入量の増大を示す直径（Ｍ１）の位置よりも大きい値を示す直径（Ｍ２）の位置で排出量の増大が見られ、これらの直径の差（Ｍ２−Ｍ１）が図２のＩＢに相当する。特にインクボトル状を呈する細孔Ｂにおいては、圧入された水銀が排出されにくい傾向が顕著であり、圧力上昇時には細孔Ｂ内に水銀が圧入されるものの、圧力下降時には細孔Ｂ外に水銀がほとんど排出されない。
【００２８】
こうした測定方法を採用し、細孔の性質に起因して描かれる水銀圧入排出曲線Ｃ−Ｄを活用して、上記式（Ｘ）に従い、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を１〜３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）と、圧力を３２０００ＰＳＩ〜１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）との差ＩＢを求めれば、かかる値が見かけ上はこれらの直径の差（長さ：ｎｍ）を示すものの、実質的にはシリカに存在するインクボトル状を呈する細孔Ｂの存在割合を示す細孔指数を意味することとなる。すなわち、充分に狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が小さいほど、水銀圧入量と水銀排出量とがほぼ同量に近づき、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）との差が短縮してＩＢ値が小さくなる。一方、インクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が大きいほど、水銀圧入量よりも水銀排出量が減少し、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）との差が拡大してＩＢ値が大きくなる。
【００２９】
こうしたＩＢは、上記ＣＴＡＢの値によっても変動し得る性質を有しており、ＣＴＡＢが増大するにつれ、ＩＢ値が低下する傾向にある。したがって、本願で用いるシリカは、ＣＴＡＢが１４０（ｍ2／ｇ）である場合を境にして、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
ＩＢ≦−０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４（但し、ＣＴＡＢ≦１４０）・・・（Ｉ）
ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０（但し、１４０＜ＣＴＡＢ）・・・（ＩＩ）
を満たし、下記式（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１）：
ＩＢ≦−０．４８×ＣＴＡＢ＋９７．２（但し、ＣＴＡＢ≦１４０)・・・（Ｉ−１）
ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋５８．０（但し、１４０＜ＣＴＡＢ）・・・（ＩＩ−１）
を満たすのが好ましい。ＩＢ及びＣＴＡＢが上記式（Ｉ）〜（ＩＩ）、好ましくは（Ｉ−１）〜（ＩＩ−１）を満たすシリカであると、狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂ数が有効に低減され、略円筒状を呈する細孔Ａが占める存在割合が増大するため、ゴム分子鎖を充分に侵入させて吸着させることができ、充分な補強性を発揮して、タイヤにおける低発熱性を低下させることなく耐摩耗性の向上を図ることが可能となる。
【００３０】
上記シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍ2／ｇ、より一層好ましくは９０〜２２０ｍ2／ｇである。ＣＴＡＢが５０ｍ2／ｇ未満であると、得られるタイヤの耐摩耗性が著しく低下するおそれがある。一方、ＣＴＡＢが３００ｍ2／ｇを超えると、シリカがゴム成分中で良好に分散できず、ゴムの加工性が著しく低下するおそれがあり、ひいては耐摩耗性等の物性が低下する傾向にある。また、ＣＴＡＢが２５０ｍ2／ｇ以下であれば、シリカがゴム成分中で良好に分散でき、ゴムの加工性を良好に維持できる。
【００３１】
上記シリカは、上記式（Ｉ）〜（ＩＩ）を満たすほか、さらに灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少分）（質量％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少分）（質量％）とが、下記式（ＩＩＩ）：
灼熱減量−加熱減量≧２．５（質量％）・・・（ＩＩＩ）
の関係を満たすことが好ましい。さらに上記式（ＩＩＩ）は、下記式（ＩＩＩ−１）であるのが好ましい。
灼熱減量−加熱減量≧３．０（質量％）・・・（ＩＩＩ−１）
上記「灼熱減量−加熱減量」は、シリカ表面にあるシラノール基密度の指数であり、シリカとゴム分子鎖との相互作用の観点から、シリカが式（Ｉ）及び（ＩＩ）に加えて上記（ＩＩＩ）を満たすことにより、低発熱性と耐摩耗性との良好なバランスを発揮するのに大きく寄与することとなる。
【００３２】
上記シリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは３〜７０質量部の量である。シリカの配合量が１質量部未満であると、ゴム組成物の低発熱性が損なわれるおそれがあり、１５０質量部を超えると、ゴムの加工性が低下するとともに得られるタイヤの耐摩耗性をも低下させるおそれがある。一方、シリカの配合量が３〜７０質量部の範囲であれば、ゴム組成物の低発熱性が十分に確保でき、また、ゴムの加工性を良好に維持でき、また、得られるタイヤの耐摩耗性も良好となる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、上記シリカ１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤を３０質量部未満、好ましくは３〜１６質量部、より好ましくは５〜１２質量部の量で配合されてなるのが望ましい。シランカップリング剤をシリカ１００質量部に対して１質量部以上の量で配合することで、シリカ配合の効果をさらに向上させ、ゴム組成物の低発熱性及び貯蔵弾性率等の物性をさらに向上させることができる一方、３０質量部を超えた量で配合しても、低発熱性及び貯蔵弾性率等をさらに向上させることができず、コスト高となるおそれがある。
【００３４】
上記シランカップリング剤としては、下記式（ＩＶ）：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＡｍＢ３−ｍ・・・（ＩＶ）
［式（ＩＶ）中、Ａ、Ｂ、ｍ、ａ、及びｂは上記で定義した通りである］で表される化合物、下記式（Ｖ）：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ・・・（Ｖ）
［式（Ｖ）中、Ａ、Ｂ、Ｙ、ｍ、及びｃは上記で定義した通りである］で表される化合物、下記式（ＶＩ）：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−Ｚ・・・（ＶＩ）
［式（ＶＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｚ、ｍ、ａ、及びｂは上記で定義した通りである］で表される化合物、及び下記式（ＶＩＩ）：
Ｒ１ｘＲ２ｙＲ３ｚＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＣＯ−Ｒ５・・・（ＶＩＩ）
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｘ、ｙ及びｚは上記で定義した通りである］で表される化合物が好ましく、これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
上記式（ＩＶ）で表される化合物としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド等が挙げられる。
【００３６】
また、上記式（Ｖ）で表される化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、エボニック・デグッサ社製の商品名「ＶＰ Ｓｉ３６３」が挙げられる。
【００３７】
さらに、上記式（ＶＩ）で表される化合物としては、３−トリメトキシシリルプロピル-Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。
【００３８】
また、上記式（ＶＩＩ）で表される化合物については、式（ＶＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、アルケニル基も、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタニル基等が挙げられる。さらに、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等が、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。またさらに、Ｒ５において、アラルキル基としては、フェネチル基等が挙げられる。
【００３９】
上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ４及びＲ８において、アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等が挙げられる。またさらに、Ｒ４において、アルケニレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。また、シクロアルキルアルキレン基としては、シクロヘキシルメチレン基等が、アリーレン基としては、フェニレン基等が、アラルキレン基としては、キシリレン基等が挙げられる。
【００４０】
上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ３において、−[Ｏ(Ｒ８Ｏ)m]0.5−基としては、１，２−エタンジオキシ基、１，３−プロパンジオキシ基、１，４−ブタンジオキシ基、１，５−ペンタンジオキシ基、１，６−ヘキサンジオキシ基等が挙げられる。上記式（ＶＩＩ）で表される化合物は、特表２００１−５０５２２５号に記載の方法と同様に合成することができ、また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「ＮＸＴ」（式（ＶＩＩ）のＲ１＝Ｃ2Ｈ5Ｏ、Ｒ４＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ５＝Ｃ7Ｈ15、ｘ＝３、ｙ＝０、ｚ＝０：３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン）等の市販品を利用することもできる。
【００４１】
上記式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物の中でも、上記式（Ｖ）で表される化合物、及び上記式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
また、前記シランカップリング剤として、分子内に、窒素原子（Ｎ）及びケイ索原子（Ｓｉ）を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子（Ｓ）とを有する所定の有機ケイ素化合物を用いることができる。
【００４３】
前記有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高いアミノ基、イミノ基、置換アミノ基、置換イミノ基等の含窒素官能基を含むため、窒素原子の非共有電子対が、有機ケイ棄化合物と無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。しかし、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓｉ）とを含む環状構造が二環性の構造の場合、ケイ素原子（Ｓｉ）周辺の立体障害が大きいため、無機充填剤との反応性が低く、カップリング効率が大幡に低下してしまう。本発明で使用する有機ケイ素化合物は、立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有するため、シリカ等の無機充填剤との反応性が高い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、この有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。
【００４４】
前記立体障害の小さな基としては、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ3）及びヒドロキシル基（−ＯＨ）等が好ましい。水素原子、メチル基又はヒドロキシル基がケイ素原子（Ｓｉ）に結合している場合、有機ケイ素化合物と無機充填剤との反応性が特に高く、カップリング効率を大幅に向上させることができる。また、前記有機ケイ素化合物は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有することが好ましい。有機ケイ素化合物がケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有する場合、シリカ等の無機充填剤との反応性が高く、カップリング効率が更に向上するためである。
【００４５】
本発明で使用することができる有機ケイ素化合物として、具体的には、下記一般式（ＸＩ）で表わされる化合物が好ましい。該有機ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
【化１】
2012167182.tif 000003
［式中、Ａは硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基であり、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、但し、Ｒ１１及びＲ１２の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、Ｒ１３は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基、Ｒ１４は−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは０〜２０である。］
【００４７】
一般式（ＸＩ）において、Ａは、硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基である。式（ＸＩ）で表わされる有機ケイ素化合物は、環状構通部分がシリカ等の無機充填剤と反応するため、分子内に更にゴム成分と反応する基を有することで、ゴム成分と無機充填剤とのカップリング能力を有することとなる。ここで、硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基は、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α−チオカルボニル基、β−チオカルボニル基、Ｓ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ部分、Ｓ−ＣＯ−ＣＯ部分（チオジケトン基）、及びＳ−ＣＨ２−Ｓｉ部分からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリサルファイド基及びチオエステル基の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
【００４８】
一般式（ＸＩ）において、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−で表され、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２であり、ｌは０〜１０である。但し、Ｒ１１及びＲ１２の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。−ＣｌＨ２ｌ−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００４９】
一般式（ＸＩ）において、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である。該Ｒ１３は、立体障害が小さいため、ゴム成分とシリカ等の無機充填剤とのカップリング反応の向上に大きく寄与する。
【００５０】
一般式（ＸＩ）において、Ｒ１４は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、ｎは０〜２０である。なお、−ＣｎＨ２ｎ＋１は、ｎが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル墓、ドデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００５１】
上記一般式（ＸＩ）中のＡは、下記一般式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）で表わされことが好ましい。
【化２】
2012167182.tif 000004
［式（ＸＩＩ）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は上記と同義であり、式（ＸＩＩ）、式（ＸＩＩＩ）及び式（ＸＩＶ）中のＲ１５は下記一般式（ＸＶ）又は（ＸＶＩ）：
【００５２】
【化３】
2012167182.tif 000005
（式中、Ｍ及びｌは上記と同義、ｍは０〜１０であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ、−ＮＲ１４−又は−ＣＨ2−で、Ｒ１７は−ＯＲ１４、−ＮＲ１４Ｒ１５又は−Ｒ１４で、Ｒ１８は−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−ＮＲ１４−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ１４は上記と同義、Ｒ１５は−ＣｑＨ２ｑ＋１で、ｑは１〜１０である）或いは−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（Ｍ及び１は上記と同義である）で表わされ、
【００５３】
式（ＸＩＩＩ）中のＲ１６は下記一般式（ＸＶＩＩ）又は（ＸＶＩＩＩ）：
【化４】
2012167182.tif 000006
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ１７、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ１９は−ＮＲ１４Ｒ１５、−ＮＲ１４ＮＲ１４Ｒ１５、−Ｎ＝ＮＲ１４である）或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ２０（Ｒ２０は−ＮＲ１４Ｒ１５、−ＮＲ１４−ＮＲ１４Ｒ１５、−Ｎ＝ＮＲ１4又は−Ｍ−ＣｍＨ2ｍ+1或いは炭素６〜２０の芳香族炭化水素基であり、但し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）中のｘは１〜１０であるが、好ましくは２〜４である。
【００５４】
上記式（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ｌ及びｍは０〜１０である。また、上記式（ＸＶ）おいて、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ１４−又は−ＣＨ２−であり、Ｒ１７は−ＯＲ１４、−ＮＲ１４Ｒ１５又は−Ｒ１４であり、ここで、Ｒ１４は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ１５は−ＣｑＨ２ｑ＋１である。更に、上記式（ＸＶＩ）において、Ｒ１８は、−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−ＮＲ１４−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ１４は−ＣｎＨ２ｎ＋１である。
−ＣｎＨ２ｎ＋１については、上述の通りであり、−ＣｍＨ２ｍ−は、ｍが０〜１０であるため、単結合又は炭素教１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基臆、直鏡状でも分岐状でもよい。
また、−ＣqＨ２ｑ＋１は、ｑが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数1〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００５５】
上記式（ＸＩＩＩ）中のＲ１６は、上記一般式（ＸＶＩＩ）又は式（ＸＶＩＩＩ）、或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ２０で表わされ、特には−ＣｌＨ２ｌ+１で表わされることが好ましい。但し、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ１７、Ｒ１９、ｌ及びｍは上記と同義である。ここで、Ｒ２０は−ＮＲ１４Ｒ１５、−ＮＲ１４Ｎ１４Ｒ１５、−Ｎ＝ＮＲ１４又は−Ｍ-ＣｍＨ２ｍ＋１或いは炭素６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である。
なお、−ＣｌＨ２ｌ-については、上述の通りであり、また、−ＣｍＨ２ｍ＋1は、ｍが０〜１０であるため水素又は炭素数1〜１０のアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロビル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は直鎖状でも、分岐状でもよい。また、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチレン基、トリレン基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００５６】
また、式（ＸＶＩ）中の−ＣｐＨ２ｐ＋１−は、ｐが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数1〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、デカメチレン基、エイコサメチレン基等が挙げられ、該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００５７】
上記式（ＸＩ）の化合物において、Ｍは−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ２−である化合物と比べてシリカ等の無機充項剤との反応性が高い。
【００５８】
また、式（ＸＩ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であり、上記Ｒ６は−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、上記Ｒ７は、−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされる直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００５９】
前記有機ケイ素化合物、例えば、（ＣｌＨ２ｌ＋１Ｏ）2Ｒ１３Ｓｉ−Ａ［式中、ｌ、Ｒ１３及びＡは上記と同義である］で表わされる化合物に対し、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、さらに触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ−ブトキシド等のチタンアルコシドを添加し、加熱して、２つのＣｌＨ２ｌ＋１Ｏ−を−Ｒ１１−ＮＲ１４−Ｒ１２−で表わされる二価の基で置換することで合成できる。
【００６０】
前記有機ケイ素化合物は、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓｉ）とを含む環状構造を有し、該環状構造は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を含む場合であっても、安定である。そのため、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）が加水分解してアルコール成分が発生することがなく、使用中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスを低減できる点で有効である。
【００６１】
本発明のゴム組成物には、さらに補強用充填剤としてカーボンブラックを配合してもよく、該カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して８０質量部以下、好ましくは６０質量部以下の量であるのが望ましい。カーボンブラックの配合量が上記ゴム成分１００質量部に対して８０質量部を超えると、ゴム組成物の低発熱性が悪化するおそれがある。また、この場合、該カーボンブラックと上記シリカとの総配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下、好ましくは１００質量部以下の量であるのが望ましい。カーボンブラックとシリカとの総配合量を上記ゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下とすることで、ゴム組成物の低発熱性を充分に向上させることができる。
【００６２】
本発明のゴム組成物には、通常のゴム組成物に配合する添加剤を本発明の効果を損なわない程度に配合することができ、例えば、ゴム工業で通常使用されている老化防止剤、加硫促進剤、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。なお、本発明のゴム組成物は、ロール等の開放式混練機や、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品に適用可能である。
【００６３】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ用トレッド部材に適用したことを特徴とする。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、該ゴム組成物が低発熱性に優れ、また耐摩耗性にも優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、シリカの物性は、下記の方法で評価した。
【００６５】
《インクボトル状細孔指数（ＩＢ）の測定》
水銀ポロシメータ POREMASTER-33（Quantachrome社製）を用いて、上述したように、水銀圧入法に基づき、まず圧力を１〜３２０００ＰＳＩまで上昇させて、シリカの外表面において開口部の直径１．２×１０5ｎｍ〜６ｎｍである細孔について水銀圧入量を測定し、図２に示したように圧入量のピークに位置する直径（Ｍ１）を求めた。次に、圧力を３２０００ＰＳＩ〜１ＰＳＩまで下降させて、水銀を細孔内から排出した。このときの排出曲線から得られた排出量のピークに位置する直径（Ｍ２）を求めた。これらＭ１及びＭ２の値から上記式（Ｘ）によりＩＢを算出した。
【００６６】
《ＣＴＡＢの測定》
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施した。この際、上述したように、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ2／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによってシリカＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、シリカ表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ2として、ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。
【００６７】
《灼熱減量及び加熱減量の測定》
シリカサンプルを秤量し、灼熱減量の場合は７５０℃でサンプルを３時間加熱した後に減少分の質量を測定し、加熱減量の場合は１０５℃でサンプルを２時間加熱した後に減少分の質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して百分率（％）で表した。
【００６８】
［製造例１：シリカＡの製造］
撹拌機を備えた１８０リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水６５リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 １６０ｇ／リットル、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．３）１．２５リットルを入れ、８５℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
【００６９】
この溶液の温度を８５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量７５０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量３３ミリリットル／分で同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００５〜０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、３１分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は８５ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、湿式法シリカＡを得た。
【００７０】
［製造例２：シリカＢの製造］
製造例１と同じステンレス反応槽に、水８９リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 １６０ｇ／リットル、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．３）１．７０リットルを入れ、８０℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
【００７１】
この溶液の温度を８０℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量５２０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量２３ミリリットル／分で同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００５〜０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４５分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は６０ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。その後、製造例１と同様にして湿式法シリカＢを得た。
【００７２】
［比較例１〜９、実施例１〜３］
表１に示す配合処方により各々表２に示すシリカを用いたゴム組成物を常法に従って調製した。さらにかかる該ゴム組成物をトレッドゴムに適用した、サイズ：３７００Ｒ５７のタイヤを常法に従って試作して、低発熱性及び悪路外観指数を下記の方法により評価した。結果を表３〜４に示す。
【００７３】
《低発熱性》
東洋精機社製スペクトロメーターを用い、歪１％、周波数５２Ｈｚ、温度１００℃の条件下で、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。比較例１のｔａｎδを１００として指数表示した。指数値が大きい程、発熱性が大きく、低発熱性に劣ることを示す。
【００７４】
《悪路外観指数の評価》
２０００時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴムを観察し、カットの数とチッピングの数の和を測定して、比較例１を対照値（コントロール）１００として、各例の逆数を指数化して表示した。指数の値が大きい程、悪路外観指数の改良効果がある。
【００７５】
【表１】
2012167182.tif 000007
【００７６】
＊１：  デグッサ社製、商標Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊２：  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊３：  Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊４：  ジフェニルグアニジン
＊５：  ジベンゾチアジルジスルフィド
【００７７】
【表２】
2012167182.tif 000008
【００７８】
＊６：  ニプシールＡＱ、東ソー・シリカ社製
＊７：  ＶＮ２、デグッサ社製
【００７９】
【表３】
2012167182.tif 000009
【００８０】
【表４】
2012167182.tif 000010
【００８１】
＊８：  ＃１５００、ＪＳＲ社製
【００８２】
表１及び表２の結果から、天然ゴムを含むゴム成分に、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の関係を満たすシリカを配合してなるゴム組成物をトレッドに使用することで、低発熱性を向上させつつ、タイヤの悪路外観性を大幅に改良できることが分かる。
【図１】
2012167182.tif 000011
【図２】
2012167182.tif 000012