(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質ガラスを提供する。【解決手段】ＧａＳ３３−構造を主成分とするイオン伝導体と、ＬｉＩとを有することを特徴とする硫化物固体電解質ガラス。ＬｉＩ（ＬｉＩ成分）を有するため、Ｌｉリッチとなり、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質ガラスとすることができる。また、ＧａＳ３３−構造は、水（水分を含む）と接触しても、その構造が変化しないため、水に対する安定性が高い。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａＳ３３−構造を主成分とするイオン伝導体と、ＬｉＩとを有することを特徴とする硫化物固体電解質ガラス。
【請求項２】
前記イオン伝導体が、Ｌｉ２ＳおよびＧａ２Ｓ３を用いてなり、前記Ｌｉ２Ｓおよび前記Ｇａ２Ｓ３の割合が、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｇａ２Ｓ３＝５０：５０〜６０：４０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質ガラス。
【請求項３】
前記ＬｉＩの含有量が、１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質ガラス。
【請求項４】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質ガラスを含有することを特徴とするリチウム固体電池。
【請求項５】
ＧａＳ３３−構造を形成可能な組成を有する材料と、ＬｉＩとを含有する原料組成物を調製する調製工程と、
前記原料組成物に非晶質化処理を行うことにより、ＧａＳ３３−構造を主成分とするイオン伝導体と、ＬｉＩとを有する硫化物固体電解質ガラスを合成する合成工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記ＧａＳ３３−構造を形成可能な組成を有する材料が、Ｌｉ２ＳおよびＧａ２Ｓ３を含有し、前記Ｌｉ２Ｓおよび前記Ｇａ２Ｓ３の割合が、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｇａ２Ｓ３＝５０：５０〜６０：４０の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の硫化物固体電解質ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の硫化物固体電解質ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、液体電解質を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質ガラスが知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質ガラスは、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３系のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスが開示されている。また、非特許文献２には、ＬｉＩ＋Ｌｉ２Ｓ＋ＧｅＳ２＋Ｇａ２Ｓ３系の高速イオン伝導性硫化物ガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M. Yamashita et al., “Formation and ionic conductivity of Li2S-GeS2-Ga2S3 glasses and thin films”, Solid State Ionics 158 (2003) 151-156
【非特許文献２】J. Saienga et al., “Preparation and characterization of glasses in the LiI+Li2S+GeS2+Ga2S3 system”, Solid State Ionics 176 (2005) 1229-1236
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、電池の高出力化のため、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質ガラスが求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質ガラスを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、ＧａＳ３３−構造を主成分とするイオン伝導体と、ＬｉＩとを有することを特徴とする硫化物固体電解質ガラスを提供する。
【０００８】
本発明によれば、ＬｉＩ（ＬｉＩ成分）を有するため、Ｌｉリッチとなり、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質ガラスとすることができる。また、ＧａＳ３３−構造は、水（水分を含む）と接触しても、その構造が変化しないため、水に対する安定性が高いという利点がある。
【０００９】
上記発明においては、上記イオン伝導体が、Ｌｉ２ＳおよびＧａ２Ｓ３を用いてなり、上記Ｌｉ２Ｓおよび上記Ｇａ２Ｓ３の割合が、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｇａ２Ｓ３＝５０：５０〜６０：４０の範囲内であることが好ましい。ＧａＳ３３−構造の割合がより高いイオン伝導体とすることができるからである。
【００１０】
上記発明においては、上記ＬｉＩの含有量が、１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性がより高い硫化物固体電解質ガラスとすることができるからである。
【００１１】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質ガラスを含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。
【００１２】
本発明によれば、ＬｉＩ（ＬｉＩ成分）を有する硫化物固体電解質ガラスを含有するため、高出力なリチウム固体電池とすることができる。また、上記硫化物固体電解質ガラスは、ＧａＳ３３−構造を主成分とするイオン伝導体を有することから、水（水分を含む）に対する安定性を向上させることができる。その結果、硫化水素発生量の少ないリチウム固体電池とすることができる。
【００１３】
また、本発明においては、ＧａＳ３３−構造を形成可能な組成を有する材料と、ＬｉＩとを含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物に非晶質化処理を行うことにより、ＧａＳ３３−構造を主成分とするイオン伝導体と、ＬｉＩとを有する硫化物固体電解質ガラスを合成する合成工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質ガラスの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、ＬｉＩ（ＬｉＩ成分）を含有する原料組成物を用いることにより、Ｌｉリッチな硫化物固体電解質ガラスを得ることができる。その結果、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質ガラスを得ることができる。
【００１５】
上記発明においては、上記ＧａＳ３３−構造を形成可能な組成を有する材料が、Ｌｉ２ＳおよびＧａ２Ｓ３を含有し、上記Ｌｉ２Ｓおよび上記Ｇａ２Ｓ３の割合が、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｇａ２Ｓ３＝５０：５０〜６０：４０の範囲内であることが好ましい。ＧａＳ３３−構造の割合がより高い硫化物固体電解質ガラスを得ることができるからである。
【００１６】
上記発明においては、上記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質ガラスを得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の硫化物固体電解質ガラスの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】実施例１〜４および比較例１で得られた硫化物固体電解質ガラス、ならびにＬｉＩのＬｉイオン伝導度測定の結果を示すグラフである。
【図４】実施例２および比較例１で得られた硫化物固体電解質ガラスのラマン分光スペクトルである。
【図５】参考例で得られた硫化物固体電解質材料（ＬｉＧａＳ２結晶）の耐水性評価の結果を示すグラフである。
【図６】参考例で得られた硫化物固体電解質材料（ＬｉＧａＳ２結晶）の硫化水素発生量の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の硫化物固体電解質ガラス、リチウム固体電池および硫化物固体電解質ガラスの製造方法について、詳細に説明する。
【００２０】
Ａ．硫化物固体電解質ガラス
まず、本発明の硫化物固体電解質ガラスについて説明する。本発明の硫化物固体電解質ガラスは、ＧａＳ３３−構造を主成分とするイオン伝導体と、ＬｉＩとを有することを特徴とするものである。
【００２１】
本発明によれば、ＬｉＩ（ＬｉＩ成分）を有するため、Ｌｉリッチとなり、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質ガラスとすることができる。また、ＧａＳ３３−構造は、水（水分を含む）と接触しても、その構造が変化しないため、水に対する安定性が高いという利点がある。一方、ＧａＳ３３−構造は、水に対する安定性は高いものの、Ｌｉイオン伝導性が低いという問題があった。これに対して、本発明の硫化物固体電解質ガラスは、ＬｉＩ（ＬｉＩ成分）を有するため、水に対する安定性を維持しつつ、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質ガラスとすることができる。
【００２２】
本発明の硫化物固体電解質ガラスは、ＧａＳ３３−構造を主成分とするイオン伝導体を有するものである。ここで、ＧａＳ３３−構造とは、ＧａＳ４四面体が頂点を共有しながら三次元的に連なった構造をいう。ＧａＳ３３−構造は、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＧａ２Ｓ３を等モル組成とすることにより形成することができる（組成式では、ＬｉＧａＳ２）。なお、ＧａＳ３３−構造については、「J.Leal-Gonzalez et al., “Structure of lithium gallium sulfide, LiGaS2”, Acta Cryst. (1990) C46 2017-2019」を参照されたい。また、本発明において、「ＧａＳ３３−構造を主成分とする」とは、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、ＧａＳ３３−構造の割合が本発明の効果を発揮することができる割合以上であることをいう。例えば、ＧａＳ３３−構造の割合は、２０ｍｏｌ％以上であり、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、Ｉ−をアニオン構造としてカウントしない場合（Ｇａ周りのアニオンの割合だけの場合）は、ＧａＳ３３−の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００２３】
ＧａＳ３３−構造の割合は、例えば、ラマン分光法により決定することができる。ラマン分光スペクトルにおいて、ＧａＳ３３−構造のピークは、通常、２７０ｃｍ−１〜２８０ｃｍ−１の範囲内に現れる。そのため、ラマン分光スペクトルにおいて、例えば、ＧａＳ３３−構造のピークのみが確認され、通常、３３０ｃｍ−１〜３５０ｃｍ−１の範囲内に現れるＧａＳ４５−構造等のピークが確認されない場合は、ほぼＧａＳ３３−構造のみからなるイオン伝導体であると判断することができる。
【００２４】
また、ＧａＳ３３−構造の割合は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）測定により決定することができる。すなわち、ＩＣＰでＳ／Ｇａ比を測定し、Ｓ／Ｇａ＝ｘのとき、ＧａＳ３３−構造は、（２００−５０ｘ）％の割合で含まれていると考えることもできる。さらに、ＧａＳ３３−構造の割合は、ＸＰＳ等によっても確認することができる。
【００２５】
上記イオン伝導体は、ＧａＳ３３−構造を有していれば特に限定されるものではないが、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＧａ２Ｓ３を用いてなり、上記Ｌｉ２Ｓおよび上記Ｇａ２Ｓ３の割合が、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｇａ２Ｓ３＝６０：４０〜４０：６０の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｇａ２Ｓ３＝５５：４５〜４２：５８の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｇａ２Ｓ３＝５０：５０〜４５：５５の範囲内であることがさらに好ましい。Ｌｉ２ＳおよびＧａ２Ｓ３の割合を上記範囲とすることで、ＧａＳ３３−構造の割合がより高いイオン伝導体とすることができるからである。
【００２６】
一方、本発明の硫化物固体電解質ガラスは、ＬｉＩを有するものである。上記硫化物固体電解質ガラスにおいて、ＬｉＩは、通常、少なくとも一部が、ＧａＳ３３−構造を主成分とするイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。また、上記ＬｉＩの含有量は、所望の硫化物固体電解質ガラスを得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。一方、上記ＬｉＩの含有量は、例えば、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。ＬｉＩの含有量を上記範囲とすることで、よりＬｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質ガラスとすることができるからである。
【００２７】
また、本発明の硫化物固体電解質ガラスは、Ｌｉ２Ｓと、Ｇａ２Ｓ３と、ＬｉＩとを含有する原料組成物を非晶質化してなるものであることが好ましい。
【００２８】
また、上記硫化物固体電解質ガラスは、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質ガラスとすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、例えば、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００２９】
本発明の硫化物固体電解質ガラスの形状としては、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質ガラスの平均粒径は、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質ガラスは、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の硫化物固体電解質ガラスは、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本発明の硫化物固体電解質ガラスは、リチウムイオン電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。特に、本発明の硫化物固体電解質ガラスは、リチウム固体電池に用いられるものであることが好ましい。
【００３１】
Ｂ．リチウム固体電池
次に、本発明のリチウム固体電池について説明する。本発明のリチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質ガラスを含有することを特徴とするものである。
【００３２】
本発明によれば、ＬｉＩ（ＬｉＩ成分）を有する硫化物固体電解質ガラスを含有するため、高出力なリチウム固体電池とすることができる。また、上記硫化物固体電解質ガラスは、ＧａＳ３３−構造を主成分とするイオン伝導体を有することから、水（水分を含む）に対する安定性を向上させることができる。その結果、硫化水素発生量の少ないリチウム固体電池とすることができる。
【００３３】
図１は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質ガラス」に記載した硫化物固体電解質ガラスを含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。
【００３４】
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００３５】
本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質ガラス」に記載した硫化物固体電解質ガラスであることが好ましい。高出力なリチウム固体電池を得ることができるからである。正極活物質層における上記硫化物固体電解質ガラスの含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
【００３７】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
【００３８】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、上記正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００４０】
本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質ガラス」に記載した硫化物固体電解質ガラスであることが好ましい。高出力なリチウム固体電池を得ることができるからである。負極活物質層における上記硫化物固体電解質ガラスの含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００４３】
本発明においては、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質ガラス」に記載した硫化物固体電解質ガラスであることが好ましい。高出力なリチウム固体電池を得ることができるからである。固体電解質層における上記硫化物固体電解質ガラスの含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質ガラスのみから構成されていることが好ましい。
【００４４】
また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００４６】
５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００４７】
また、本発明のリチウム固体電池の製造方法としては、上述したリチウム固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。リチウム固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００４８】
Ｃ．硫化物固体電解質ガラスの製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質ガラスの製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質ガラスの製造方法は、ＧａＳ３３−構造を形成可能な組成を有する材料と、ＬｉＩとを含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物に非晶質化処理を行うことにより、ＧａＳ３３−構造を主成分とするイオン伝導体と、ＬｉＩとを有する硫化物固体電解質ガラスを合成する合成工程と、を有することを特徴とするものである。
【００４９】
図２は、本発明の硫化物固体電解質ガラスの製造方法の一例を示すフローチャートである。図２においては、まず、不活性ガス雰囲気下で、Ｌｉ２Ｓ、Ｇａ２Ｓ３、およびＬｉＩを準備し、これらをＬｉ２Ｓ：Ｇａ２Ｓ３：ＬｉＩ＝３５：３５：３０のモル比で含有する原料組成物を調製する（調製工程）。次に、その原料組成物に、所望の台盤回転数および時間でメカニカルミリングを行い、ＧａＳ３３−構造を主成分とするイオン伝導体と、ＬｉＩとを有する硫化物固体電解質ガラスを合成する（合成工程）。
【００５０】
本発明によれば、ＬｉＩ（ＬｉＩ成分）を含有する原料組成物を用いることにより、Ｌｉリッチな硫化物固体電解質ガラスを得ることができる。その結果、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質ガラスを得ることができる。また、ＧａＳ３３−構造を形成可能な組成を有する材料を含有する原料組成物を用いることにより、水に対する安定性が高く、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質ガラスを得ることができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質ガラスの製造方法について、工程ごとに説明する。なお、本発明においては、後述する各工程を、通常、不活性ガス雰囲気下（例えば、Ａｒガス雰囲気下等）で行う。
【００５１】
１．調製工程
まず、本発明における調製工程について説明する。本発明における調製工程は、ＧａＳ３３−構造を形成可能な組成を有する材料と、ＬｉＩとを含有する原料組成物を調製する工程である。「ＧａＳ３３−構造を形成可能な組成」とは、本発明の硫化物固体電解質ガラスの製造方法により得られた硫化物固体電解質ガラスに対して、ラマン分光測定を行った場合に、２７０ｃｍ−１〜２８０ｃｍ−１の範囲内にＧａＳ３３−構造のピークを確認することができる組成をいう。
【００５２】
本発明における原料組成物は、ＧａＳ３３−構造を形成可能な組成を有する材料と、ＬｉＩとを含有するものである。また、原料組成物は、ＧａＳ３３−構造を形成可能な組成を有する材料およびＬｉＩのみを含有するものであっても良く、さらに他の材料を含有するものであっても良い。
【００５３】
ＧａＳ３３−構造を形成可能な組成を有する材料としては、所望の硫化物固体電解質ガラスを得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＧａ２Ｓ３を含有するものを挙げることができる。原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば、特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。同様に、原料組成物に含まれるＧａ２Ｓ３も、不純物が少ないことが好ましい。
【００５４】
ＧａＳ３３−構造を形成可能な組成を有する材料が、Ｌｉ２ＳおよびＧａ２Ｓ３を含有する場合、上記Ｌｉ２Ｓおよび上記Ｇａ２Ｓ３の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｇａ２Ｓ３＝６０：４０〜４０：６０の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｇａ２Ｓ３＝５５：４５〜４２：５８の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｇａ２Ｓ３＝５０：５０〜４５：５５の範囲内であることがさらに好ましい。Ｌｉ２ＳおよびＧａ２Ｓ３の割合を上記範囲とすることで、ＧａＳ３３−構造の割合がより高い硫化物固体電解質ガラスを形成することができるからである。なお、Ｌｉ２ＳおよびＧａ２Ｓ３に対するＬｉ２Ｓの割合が大きすぎると、硫化物固体電解質ガラス中に残留したＬｉ２Ｓに由来する硫化水素発生量が多くなってしまう可能性があるため、好ましくない。
【００５５】
また、原料組成物におけるＬｉＩの含有量は、所望の硫化物固体電解質ガラスを得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。ＬｉＩの含有量を上記範囲とすることで、よりＬｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質ガラスを得ることができるからである。
【００５６】
２．合成工程
次に、本発明における合成工程について説明する。本発明における合成工程は、上記原料組成物に非晶質化処理を行うことにより、ＧａＳ３３−構造を主成分とするイオン伝導体と、ＬｉＩとを有する硫化物固体電解質ガラスを合成する工程である。
【００５７】
なお、ＧａＳ３３−構造を主成分とするイオン伝導体と、ＬｉＩとを有する硫化物固体電解質ガラスについては、上記「Ａ．硫化物固体電解質ガラス」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５８】
本発明においては、上述した原料組成物に非晶質化処理を行うことにより、硫化物固体電解質ガラスを合成する。本発明における非晶質化処理は、所望の硫化物固体電解質ガラスを得ることができる処理であれば特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００５９】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも、ボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質ガラスを効率良く得ることができるからである。
【００６０】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内、中でも、２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内、中でも、１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６３】
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。まず、これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、ｘＬｉＩ・（１−ｘ）（５０Ｌｉ２Ｓ・５０Ｇａ２Ｓ３）の組成において、ｘ＝０．１のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物１ｇを得た。次に、得られた原料組成物１ｇを遊星型ボールミルのポット（４５ｍｌ、ジルコニア製）に投入し、さらにジルコニアボール（φ５ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質ガラスを得た。
【００６４】
［実施例２］
ｘＬｉＩ・（１−ｘ）（５０Ｌｉ２Ｓ・５０Ｇａ２Ｓ３）の組成において、ｘ＝０．３のモル比となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質ガラスを得た。
【００６５】
［実施例３］
ｘＬｉＩ・（１−ｘ）（５０Ｌｉ２Ｓ・５０Ｇａ２Ｓ３）の組成において、ｘ＝０．５のモル比となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質ガラスを得た。
【００６６】
［実施例４］
ｘＬｉＩ・（１−ｘ）（５０Ｌｉ２Ｓ・５０Ｇａ２Ｓ３）の組成において、ｘ＝０．７のモル比となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質ガラスを得た。
【００６７】
［比較例１］
ｘＬｉＩ・（１−ｘ）（５０Ｌｉ２Ｓ・５０Ｇａ２Ｓ３）の組成において、ｘ＝０のモル比となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質ガラスを得た。
【００６８】
［評価１］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜４および比較例１で得られた硫化物固体電解質ガラス、ならびにＬｉＩに対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は、以下のように行った。支持筒（マコール製）に添加した試料１００ｍｇを、ＳＫＤ製の電極で挟んだ。その後、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で試料を圧粉し、６Ｎｃｍで試料を拘束しながらインピーダンス測定を行った。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を図３に示す。図３に示されるように、ＬｉＩを含有させることにより、Ｌｉイオン伝導性が向上することが確認された。
【００６９】
（ラマン分光測定）
実施例１〜４および比較例１で得られた硫化物固体電解質ガラスに対して、ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定には、東京インスツルメンツ製Nanofinder SOLAR T IIを使用した。実施例２および比較例１で得られた硫化物固体電解質ガラスのラマン分光スペクトルを図４に示す。なお、参考として、Ｌｉ５ＧａＳ４結晶、Ｌｉ３ＧａＳ３結晶およびＬｉＧａＳ２結晶（後述する参考例）のラマン分光スペクトルも合わせて図４に示す。図４に示されるように、実施例２および比較例１で得られた硫化物固体電解質ガラスは、いずれも、２７０ｃｍ−１〜２８０ｃｍ−１の範囲内にＧａＳ３３−構造のピークを有していた。また、ＧａＳ４５−構造等の他の構造のピークは、いずれも観測されなかった。また、図示しないが、実施例１、３、４で得られた硫化物固体電解質ガラスも、２７０ｃｍ−１〜２８０ｃｍ−１の範囲内にＧａＳ３３−構造のピークを有し、ＧａＳ４５−構造等の他の構造のピークを有していなかった。これらのことから、実施例１〜４および比較例１で得られた硫化物固体電解質ガラスは、ほぼＧａＳ３３−構造からなるイオン伝導体を有することが確認された。
【００７０】
［参考例］
比較例１で得られた硫化物固体電解質ガラスに、Ａｒ雰囲気下、７００℃で８時間熱処理を行うことにより、硫化物固体電解質材料（ＬｉＧａＳ２結晶）を得た。
【００７１】
［評価２］
（耐水性評価）
参考例で得られた硫化物固体電解質材料（ＬｉＧａＳ２結晶）に対して、耐水性の評価を行った。耐水性の評価は、試料を純粋に浸水させ、浸水前後におけるＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの変化を観察することによって行った。その結果を図５に示す。図５に示されるように、参考例で得られた硫化物固体電解質材料（ＬｉＧａＳ２結晶）は、浸水前後において、ＧａＳ３３−構造のピークを示し、ＸＲＤパターンは変化しなかった。このことから、ＧａＳ３３−構造は、水に接しても構造が変化しない極めて安定な構造であることが示唆された。
【００７２】
（硫化水素発生量測定）
参考例で得られた硫化物固体電解質材料（ＬｉＧａＳ２結晶）に対して、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素発生量の測定は、以下のように行った。硫化物固体電解質材料を１００ｍｇ秤量し、１７００ｃｃの密閉容器（大気雰囲気、湿度５０％、温度２０℃の加湿状態）内に静置した。密閉容器内はファンにより撹拌し、測定には硫化水素センサーを用いた。参考例で得られた硫化物固体電解質材料（ＬｉＧａＳ２結晶）の大気暴露３０分後までの密閉容器内の硫化水素濃度を図６に示す。なお、参考として、上記と同様に測定したＬｉ５ＧａＳ４結晶およびＬｉ３ＧａＳ３結晶の結果を合わせて図６に示す。図６に示されるように、参考例で得られた硫化物固体電解質材料（ＬｉＧａＳ２結晶）は、硫化水素濃度が３０分間、センサーの検出下限値以下であることが確認された。一方、図４に示したラマン分光スペクトルでＧａＳ４５−構造のピークが検出されたＬｉ５ＧａＳ４結晶およびＬｉ３ＧａＳ３結晶の硫化水素濃度は、参考例で得られた硫化物固体電解質材料（ＬｉＧａＳ２結晶）よりも極めて高く、ＧａＳ４５−構造は、ＧａＳ３３−構造よりも耐水性が低いことが示唆された。
【符号の説明】
【００７３】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  リチウム固体電池
【図１】
2012062212.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2012062212.tif 000007
【図６】
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