(57)【要約】【課題】  塩素イオンの含有量が１ｐｐｍ以下である高純度ジアシル誘導体を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表されるジアシル誘導体を主成分とし塩素イオンの含有量が１ｐｐｍ以下である高純度ジアシル誘導体。2012077045.tif 000020（式中、Ａは、単結合、ＣＨ2、ＳＯ2、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜３の１価の有機基を、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、ＺはＣＨまたは窒素原子を表し、ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジアシル誘導体を主成分とし塩素イオンの含有量が１ｐｐｍ以下である高純度ジアシル誘導体。
【化１】
2012077045.tif 000015
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ2、ＳＯ2、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜３の１価の有機基を、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、ＺはＣＨまたは窒素原子を表し、ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるジカルボン酸と、下記一般式（３）で表される尿素誘導体を、有機溶媒の存在下で反応させ、乾燥して得られたことを特徴とする請求項１に記載の高純度ジアシル誘導体。
【化２】
2012077045.tif 000016
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ2、ＳＯ2、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表す。）
【化３】
2012077045.tif 000017
（式中、ＺはＣＨまたは窒素原子を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）中、ｍが０、ｎが０、ｐが１である請求項１または２に記載の高純度ジアシル誘導体。
【請求項４】
前記一般式（１）中、Ａが酸素原子であり、Ｒ3が水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の高純度ジアシル誘導体。
【請求項５】
前記一般式（１）中、ＺがＣＨである請求項１〜４のいずれかに記載の高純度ジアシル誘導体。
【請求項６】
前記有機溶媒が、含窒素有機溶媒である請求項２〜５のいずれかに記載の高純度ジアシル誘導体。
【請求項７】
下記一般式（２）で表されるジカルボン酸と、下記一般式（３）で表される尿素誘導体を含窒素類有機溶媒の存在下で反応させ、水、アルコール、ケトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒で洗浄し、その後乾燥して得られたことを特徴とする高純度ジアシル誘導体。
【化４】
2012077045.tif 000018
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ2、ＳＯ2、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表す。）
【化５】
2012077045.tif 000019
（式中、ＺはＣＨまたは窒素原子を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度ジアシル誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性、高強度のポリマーとして全芳香環ポリアミド、アラミドが知られている。全芳香環ポリアミドの製造方法として、一般的にはジカルボン酸の塩化物とジアミンを重合する脱塩酸反応を用いる方法が知られている。しかしながら、ジカルボン酸の塩化物を用いて、全芳香環ポリアミドを製造する場合、得られるポリマーに塩素イオンが混入し、電子部品の腐食の原因となることがある。このため、ジカルボン酸の塩化物から製造した全芳香環ポリアミドは、半導体素子の保護膜、再配線膜、ディスプレーの絶縁膜など電気絶縁性が要求される用途には適用できない。
【０００３】
そこで、全芳香環ポリアミドの製造方法として、ジカルボン酸の活性エステルを用いる方法が考案された。例えば、特許文献１では、縮合剤としてカルボジイミド化合物を用いて、ジカルボン酸とヒドロキシベンゾトリアゾールを反応させて活性エステルを得る方法が報告されている。しかしながら、この方法では得られた活性エステルに、カルボジイミドが反応してできたウレア化合物が付着し、高純度の活性エステルを得ることができない。
【０００４】
一方、全芳香環ポリアミドの製造方法として、ジカルボン酸の活性アミドを使用する方法があり、ジカルボン酸の活性アミドとして、ジイミダゾリド化合物の合成方法が開示されている（例えば、特許文献２、３、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、ジカルボン酸の塩化物とイミダゾールを反応させており、得られたジイミダゾリド化合物に塩素イオンが含まれる恐れがある。そのため、これを用いてポリアミドを製造し、電子部品に適用した場合、腐食の原因になるという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５７０３１号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭６０−１２７３２５号公報（１８３頁）
【特許文献３】ＷＯ  ２００９／０３１６０２（請求項１２，１３）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ”１９５７年，９０巻、ｐ１３２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高純度ジアシル誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の高純度ジアシル誘導体は、一般式（１）で表されるジアシル誘導体を主成分とし塩素イオンの含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【化１】
2012077045.tif 000002
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ2、ＳＯ2、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜３の１価の有機基を、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、ＺはＣＨまたは窒素原子を表し、ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表す。）
【０００９】
また、本発明の高純度ジアシル誘導体は、下記一般式（２）で表されるジカルボン酸と、下記一般式（３）で表される尿素誘導体を含窒素類有機溶媒の存在下で反応させ、水、アルコール、ケトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒で洗浄し、その後乾燥して得られたことを特徴とする。
【化２】
2012077045.tif 000003
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ2、ＳＯ2、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表す。）
【化３】
2012077045.tif 000004
（式中、ＺはＣＨまたは窒素原子を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高純度ジアシル誘導体は、ジアミンと重合することで、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリベンゾイミダゾール前駆体となり得るポリアミノアミド、ポリベンゾチアゾール前駆体となり得るポリメルカプトアミドなどを製造することができる。得られたポリマーは塩素イオンを含まない或いは含有量が極めて少ないため、半導体素子の保護膜、再配線膜、ディスプレーの絶縁膜など電気絶縁性が要求される用途に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の高純度ジアシル誘導体は、一般式（１）で表されるジアシル誘導体を主成分とし塩素イオンの含有量が１ｐｐｍ以下である。
【化４】
2012077045.tif 000005
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ2、ＳＯ2、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜３の１価の有機基を、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、ＺはＣＨまたは窒素原子を表し、ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表す。）
【００１２】
一般式（１）で表される具体的な化合物としては、例えば、下記構造のものを挙げることができる。
【化５】
2012077045.tif 000006
【００１３】
本発明の高純度ジアシル誘導体は、一般式（１）で表される化合物として、１，１′−（オキシジベンゾイル）ジイミダゾール、１，１′−（ジベンゾイル）ジイミダゾール、または、１，１′−（オキシジベンゾイル）ビス（２−メチルイミダゾール）であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明の高純度ジアシル誘導体は、化合物中に含まれる塩素イオンの含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とし、０．５ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．３ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。塩素イオンの含有量を１ｐｐｍ以下とすることにより、電子部品に適用した場合において腐食の少ないポリアミドを得ることができる。化合物中に含まれる塩素イオンの含有量は、イオンクロマト分析装置を用いて求めることができる。
【００１５】
本発明の高純度ジアシル誘導体は、一般式（２）
【化６】
2012077045.tif 000007
（式中、Ａは単結合、ＣＨ2、ＳＯ2、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表す。）
で表されるジカルボン酸と、一般式（３）
【化７】
2012077045.tif 000008
（式中、ＺはＣＨまたは窒素原子を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
で表される尿素誘導体を、有機溶媒の存在下で反応させ、乾燥して得られた化合物であることが好ましい。
【００１６】
前記一般式（２）で表されるジカルボン酸において、Ａは、単結合、ＳＯ2または酸素原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。Ａが、単結合、ＳＯ2または酸素原子であると、ジアミンと重合して得られたポリマーを含む感光性樹脂組成物の露光感度が向上する。Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜３の１価の有機基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、水素原子が好ましい。ｍ、ｎおよびｐは０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。ｍが０、ｎが０、ｐが１であることがさらに好ましい。ＺはＣＨまたは窒素原子を表し、ＣＨが好ましい。
【００１７】
前記一般式（２）で表される具体的なジカルボン酸としては、好ましくは、下記構造のものを挙げることができる。
【化８】
2012077045.tif 000009
【００１８】
一般式（２）で表されるジカルボン酸は、より好ましくは、ビフェニルジカルボン酸、オキシ二安息香酸、スルホニル二安息香酸であり、オキシ二安息香酸がさらにより好ましい。
【００１９】
前記一般式（３）で表される好ましい尿素誘導体としては、下記構造のものを挙げることができる。
【化９】
2012077045.tif 000010
【００２０】
一般式（３）で表されるより好ましい尿素誘導体は、１，１′−カルボニルジイミダゾール、１，１′−カルボニルビス（２−メチルイミダゾール）であり、１，１′−カルボニルジイミダゾールがさらにより好ましい。
【００２１】
一般式（３）で表される尿素誘導体は一般式（２）で表されるジカルボン酸に対して、２．０〜５．０モル倍用いることが好ましく、２．１〜３．０モル倍用いることがより好ましい。
【００２２】
本発明の高純度ジアシル誘導体を製造するとき、一般式（２）で表されるジカルボン酸と一般式（３）で表される尿素誘導体を反応させるために有機溶媒を用いる。有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルー２―イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、アセトニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどの含窒素類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄類を用いることができる。有機溶媒としては、含窒素有機溶媒類が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。有機溶媒は、単独で使用してもよく、複数種組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
有機溶媒の使用量は一般式（２）のジカルボン酸１００重量部に対して１から４０重量倍用いるのが好ましく、２から２０重量倍用いるのがより好ましい。
【００２４】
本発明の高純度ジアシル誘導体を製造するとき、反応温度は０℃〜溶媒の沸点の範囲が好適であるが、室温から１００℃の範囲がより好ましい。反応時間は１時間から１週間が好ましく、２時間から１日がより好ましい。反応の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００２５】
本発明の高純度ジアシル誘導体を製造するとき、反応終了後、抽出、濃縮、晶析、ろ過、カラムクロマトグラフィーなどの方法で、目的のジアシル誘導体を単離精製することができる。目的物の沈殿が発生しているものはろ過を行い、目的のジアシル誘導体を得ることができる。
【００２６】
本発明の高純度ジアシル誘導体を製造するとき、反応終了後、水、アルコール類、ケトン類から選ばれる少なくとも１種類の溶媒を添加して、ろ過を行うか、または、常圧もしくは減圧下で濃縮して溶媒を一部留去した後ろ過を行い、目的のジアシル誘導体を得ることもできる。
【００２７】
本発明の高純度ジアシル誘導体を製造するときには、目的物の沈殿から、ナトリウム、鉄などの金属を低減させるために、水、アルコール類、ケトン類から選ばれる少なくとも１種類の溶媒で洗浄を行うことが好ましい。水、アルコール類、ケトン類から選ばれる少なくとも１種類の溶媒の使用量は、一般式（２）のジカルボン酸に対して０．１から２０重量倍用いるのが好ましく、１から１０重量倍用いるのがより好ましい。アルコール類としては、イソプロパノール、イソブタノールなどが好ましく、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが好ましい。反応終了後に添加、洗浄に用いる水、アルコール類、ケトン類から選ばれる少なくとも１種類の溶媒は、単独、または複数組み合わせて用いても良い。
【００２８】
また、必要により、本発明の高純度ジアシル誘導体は、再結晶、再沈、カラムクロマトグラフィーなどの方法により精製することもできる。再結晶する場合は、目的物と反応することがない溶媒を、単独もしくは複数種組み合わせて行うことができる。
【００２９】
このようにして得られた高純度ジアシル誘導体は、水分、溶媒分を除去して乾燥することが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００３１】
まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
【００３２】
塩素イオン濃度
各高純度ジアシル誘導体およびそれらから得られた各ポリマーの塩素イオン濃度は、各高純度ジアシル誘導体またはそれらから得られた各ポリマー３ｇから目的成分を超純水３０ｍｌで抽出し、イオンクロマトグラフ分析法（装置：Ｄｉｏｎｅｘ製  ＤＸ−３２０、カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ４Ａ−ＳＣ）で測定した。
【００３３】
実施例１
１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ジイミダゾール
【化１０】
2012077045.tif 000011
温度計、三方コック、攪拌機を備えた１Ｌの４つ口フラスコに窒素気流下、１，１′−カルボニルジイミダゾール（東京化成工業（株）社製）１０６．６ｇ（０．６６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)（ナカライテスク社製）５５７ｇを仕込んだ。室温で攪拌して溶解した後、４，４′−オキシ二安息香酸（東京化成工業（株）社製、Ｆｅは１０ｐｐｍ、Ｎａは１２ｐｐｍであった）７５．５ｇ（０．２９モル）を３６℃以下で添加し、攪拌した。６２℃まで昇温し、炭酸ガスの発生が終了後、５℃以下まで冷却し、イオン交換水４１５．６ｇを１０℃以下で滴下し、沈殿を濾過した。沈殿をイオン交換水６８．５ｇ、イソプロパノール（ナカライテスク社製）１５３．４ｇで洗浄後、５０℃で減圧乾燥し、１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ジイミダゾールを１０３．６ｇ（収率：９９％）得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した純度（ＨＰＬＣ純度）は９９％であった。Ｆｅ及びＮａの含有量を誘導結合プラズマ質量分析装置(ＩＣＰ−ＭＳ）により分析した結果、Ｆｅ、Ｎａともに１ｐｐｍ以下であった。塩素イオン濃度をイオンクロマトマトグラフ法で分析した結果、塩素イオン濃度は０．２５ｐｐｍであった。
【００３４】
得られた１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ジイミダゾールをＩＲスペクトル分析及びＮＭＲスペクトル分析したところ以下の結果が得られた。
ＩＲ（ＡＴＲ）ｃｍ-1：１６９４、１５８９、１２５１；1ＨＮＭＲ  δ  ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：７．２０（ｓ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．５６（Ｓ，２Ｈ）、７．９０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、８．１１（ｓ，２Ｈ）。
【００３５】
実施例２
１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ジイミダゾール
温度計、三方コック、滴下ロート、攪拌機を備えた１Ｌの４つ口フラスコに窒素気流下、１，１′−カルボニルジイミダゾール（東京化成工業（株）社製）３５．１７ｇ（０．２１７モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)（ナカライテスク社製）１７８ｇを仕込んだ。４，４′−オキシ二安息香酸（東京化成工業（株）社製）２５．０４ｇ（０．０９７モル）をＤＭＦ１３１ｇに溶解した溶液を滴下ロートから１５分間で滴下した。６７−６９℃（３０−３６Ｔｏｒｒ）で溶媒を濃縮し、留出液が１９５ｇになった時点で濃縮を終了し、窒素気流下、１０℃以下まで冷却し、アセトン（ナカライテスク社製）１９５ｇを滴下し、沈殿をろ過した。沈殿をイソプロパノール（ナカライテスク社製）５０ｇで洗浄後、６５℃で減圧乾燥し、１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ジイミダゾールを３０．８６ｇ（収率：９５％）得た。ＨＰＬＣ純度は９９％であった。Ｆｅ及びＮａの含有量を分析した結果、Ｆｅ、Ｎａ共に１ｐｐｍ以下であった。塩素イオン濃度をイオンクロマトマトグラフ法で分析した結果、塩素イオン濃度は０．２５ｐｐｍであった。
【００３６】
実施例３
テレフタロイルジイミダゾール
【化１１】
2012077045.tif 000012
温度計、三方コック、攪拌機を備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに窒素気流下、テレフタル酸（東京化成工業（株）社製）３．３８ｇ（０．０２０モル）とＮＭＰ（ナカライテスク社製）２２ｇを仕込んで攪拌した。１，１′−カルボニルジイミダゾール（東京化成工業（株）社製）７．３２ｇ（０．０４５モル）を数回にわけて添加した。室温で１．５時間攪拌後、アセトン（ナカライテスク社製）１１．９ｇを滴下し、生じた沈殿を濾過した。沈殿をアセトン７ｇで洗浄後、５０℃で減圧乾燥し、テレフタロイルジイミダゾールを５．１４ｇ（収率：９５％）得た。ＨＰＬＣ純度は９７％であった。塩素イオン濃度をイオンクロマトマトグラフ法で分析した結果、塩素イオン濃度は０．２６ｐｐｍであった。
【００３７】
得られたテレフタロイルジイミダゾールをＩＲスペクトル分析及びＮＭＲスペクトル分析したところ以下の結果が得られた。
ＩＲ（ＡＴＲ）ｃｍ-1：１７０９、１２４８；1ＨＮＭＲ  δ  ｐｐｍ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）：７．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、７．７５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、８．００（ｄ．４Ｈ．Ｊ＝０．４Ｈｚ）、８．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．８Ｈｚ）。
【００３８】
実施例４
１，１′−（４，４′−ジベンゾイル）ジイミダゾール
【化１２】
2012077045.tif 000013
実施例２において、４，４′−オキシ二安息香酸のかわりに、４，４′−ビフェニルジカルボン酸（東京化成工業（株）社製）を用いる以外は実施例２と同様の操作をして、１，１′−（４，４′−ジベンゾイル）ジイミダゾールを得た。収率は９５％、ＨＰＬＣ純度は９７％であった。塩素イオン濃度をイオンクロマトマトグラフ法で分析した結果、塩素イオン濃度は０．２５ｐｐｍであった。
【００３９】
得られた１，１′−（４，４′−ジベンゾイル）ジイミダゾールをＩＲスペクトル分析したところ以下の結果が得られた。
ＩＲ（ＡＴＲ）ｃｍ-1：１７０９
【００４０】
実施例５
１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ビス（２−メチルイミダゾール）
【化１３】
2012077045.tif 000014
実施例２において、１，１′−カルボニルジイミダゾールのかわりに、１，１′−カルボニルビス（２−メチルイミダゾール）を用いる以外は実施例２と同様の操作をして、１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ビス（２−メチルイミダゾール）を得た。収率は９２％、ＨＰＬＣ純度は９５％であった。塩素イオン濃度をイオンクロマトマトグラフ法で分析した結果、塩素イオン濃度は０．２６ｐｐｍであった。
【００４１】
得られた１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ビス（２−メチルイミダゾール）をＮＭＲスペクトル分析したところ以下の結果が得られた。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ  ｐｐｍ：２．４３（ｓ，６Ｈ），７．１０（ｓ，２Ｈ），７．２５（ｍ，４Ｈ），７．４６（Ｓ，２Ｈ），７．９０（ｍ，４Ｈ）
【００４２】
実施例６
ポリマーＡ
窒素気流下５００ｍＬの三頭フラスコ中に２，２−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）およびＮＭＰ３００ｇを入れ、室温で攪拌溶解させた。その後、実施例１で得られた１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ジイミダゾール３５．８ｇ（０．１モル）を室温で添加した。この混合物を８０℃で４時間攪拌した。さらに、この溶液にシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物３．２８ｇ（０．０２モル）を添加し、８０℃のままさらに４時間攪拌した。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、５Ｌの純水に投入した。沈殿したポリマーを濾別し、５Ｌの純水に再分散後濾過する工程を３回繰り返した。最終的に濾別したポリマーを５０℃で３日間真空乾燥し、ポリマーＡを得た。得られたポリマーＡの塩素イオン濃度をイオンクロマトマトグラフ法で分析した結果、塩素イオン濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００４３】
実施例７
ポリマーＢ
実施例１で得られた１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ジイミダゾールの代わりに実施例２で得られた１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ジイミダゾールを用いた以外は実施例６と同様にしてポリマーＢを得た。得られたポリマーＢの塩素イオン濃度をイオンクロマトマトグラフ法で分析した結果、塩素イオン濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００４４】
実施例８
ポリマーＣ
実施例１で得られた１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ジイミダゾールの代わりに実施例３で得られたテレフタロイルジイミダゾールを用いた以外は実施例６と同様にしてポリマーＣを得た。得られたポリマーＣの塩素イオン濃度をイオンクロマトマトグラフ法で分析した結果、塩素イオン濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００４５】
実施例９
ポリマーＤ
実施例１で得られた１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ジイミダゾールの代わりに実施例４で得られた１，１′−（４，４′−ジベンゾイル）ジイミダゾールを用いた以外は実施例６と同様にしてポリマーＤを得た。得られたポリマーＤの塩素イオン濃度をイオンクロマトマトグラフ法で分析した結果、塩素イオン濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００４６】
実施例１０
ポリマーＥ
実施例１で得られた１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ジイミダゾールの代わりに実施例５で得られた１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ビス（２−メチルイミダゾール）を用いた以外は実施例６と同様にしてポリマーＥを得た。得られたポリマーＥの塩素イオン濃度をイオンクロマトマトグラフ法で分析した結果、塩素イオン濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００４７】
比較例１
１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ジイミダゾール
窒素気流下、温度計、三方コック、攪拌機を備えた２５０ｍＬの３つ口フラスコにイミダゾール（東京化成工業（株）社製）２７．２ｇ（０．４モル）とＮ−メチルー２−ピロリドン(ＮＭＰ)（ナカライテスク社製）３０ｇを仕込んだ。室温で攪拌して溶解した後、４，４′−オキシジベンゾイルクロリド（日本農薬（株）製）２９．５ｇ（０．１モル）を８０ｇのＮＭＰに溶解させた液を温度が１０℃を超えないように１時間で滴下した。滴下後、室温にて反応溶液を３時間攪拌し、１Ｌの純水に投入した。沈殿物を濾別し、１Ｌの純水に再分散後濾過する工程を３回繰り返した。最終的に濾別したポリマーをイソプロピルアルコールで洗浄、ろ過し、５０℃で減圧乾燥して１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ジイミダゾールを３１．９ｇ（収率：８９％）得た。ＨＰＬＣ純度は、９３％であった。塩素イオン濃度をイオンクロマトマトグラフ法で分析した結果、塩素イオン濃度は１４ｐｐｍであった。
【００４８】
比較例２
ポリマーＦ
実施例１で得られた１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ジイミダゾールの代わりに比較例１で得られた１，１′−（４，４′−オキシジベンゾイル）ジイミダゾールを用いた以外は実施例６と同様にしてポリマーＦを得た。得られたポリマーＦの塩素イオン濃度をイオンクロマトマトグラフ法で分析した結果、塩素イオン濃度は２ｐｐｍであった。