(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性高分子を固体電解質とする固体電解コンデンサにおいて、密着性に優れた固体電解質層を形成することによりＥＳＲが低い固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】誘電体層２の表面に形成されたアミノ基を持つシランカップリング剤層９とアミノ基を持つシランカップリング剤層９上にポリアニオンからなる導電性高分子分散液を用いて形成された固体電解質層からなることを特徴とする固体電解コンデンサ。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体表面に誘電体層を形成する工程と、アミノ基を持つシランカップリング剤の溶液を塗布し乾燥して前記アミノ基を持つシランカップリング剤層を形成する工程と、ポリアニオンを含有する導電性高分子分散液を塗布し乾燥して固体電解質層を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層表面に第１の固体電解質層を形成する工程と、アミノ基を持つシランカップリング剤の溶液を塗布し乾燥して前記アミノ基を持つシランカップリング剤層を形成する工程と、ポリアニオンを含有する導電性高分子分散液を塗布し乾燥して第２の固体電解質層を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記ポリアニオンを含有する導電性高分子分散液は、ピロール、チオフェン、またはアニリン、もしくはピロール、チオフェン、またはアニリンの誘導体を少なくとも１種以上含む重合体を含有し、前記ポリアニオンの含有する質量が前記重合体の２倍以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体表面に誘電体層を形成する工程と、アミノ基を持つシランカップリング剤の溶液を塗布し乾燥して前記アミノ基を持つシランカップリング剤層を形成する工程と、ゼータ電位が負の導電性高分子分散液を塗布し乾燥して固体電解質層を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層表面に第１の固体電解質層を形成する工程と、アミノ基を持つシランカップリング剤の溶液を塗布し乾燥して前記アミノ基を持つシランカップリング剤層を形成する工程と、ゼータ電位が負の導電性高分子分散液を塗布し乾燥して第２の固体電解質層を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成されたアミノ基を持つシランカップリング剤層と、前記シランカップリング剤層の表面に形成されたポリアニオンを含む導電性高分子層からなる固体電解質層を備えた固体電解コンデンサ。
【請求項７】
多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された導電性高分子層からなる第１の固体電解質層と、前記第１の固体電解質層の表面に形成されたアミノ基を持つシランカップリング剤層と、前記シランカップリング剤層の表面に形成されたポリアニオンを含む導電性高分子層からなる第２の固体電解質層を備えた固体電解コンデンサ。
【請求項８】
前記アミノ基を持つシランカップリング剤が３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン，３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン，３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−アミノプロピルトリメトキシシランのいずれかであることを特徴とする請求項６または７に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】
前記シランカップリング剤層の厚みが３００ｎｍ以下（０を含まず）であることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
弁作用金属またはその合金から形成される陽極と、陽極の表面に形成される誘電体層と、ホスホン酸基を有するカップリング剤を用いて誘電体層を表面処理することにより形成されるカップリング剤層と、カップリング剤層の上に形成される導電性高分子層と、導電性高分子層の上に形成される陰極層とを備えることで、静電容量が高く、かつ等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び漏れ電流が小さい固体電解コンデンサの技術が特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１０３４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、カップリング剤層と導電性高分子層の密着力の向上によりＥＳＲが低減されているが、カップリング剤層の上の導電性高分子層の形成条件については充分考慮されていないために、低ＥＳＲ化が充分ではないという課題がある。
【０００５】
従って本発明の目的は、シランカップリング剤層と固体電解質層の密着力を増加させることでＥＳＲをより低減した固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体表面に誘電体層を形成する工程と、アミノ基を持つシランカップリング剤の溶液を塗布し乾燥して前記アミノ基を持つシランカップリング剤層を形成する工程と、ポリアニオンを含有する導電性高分子分散液を塗布し乾燥して固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法により上記課題を解決する。
【０００７】
アミノ基を持つシランカップリング剤層とシランカップリング剤層上にポリアニオンからなる導電性高分子分散液を用いて固体電解質層を形成することによって、アミノ基を持つシランカップリング剤層のカチオンと導電性高分子分散液中のポリアニオン間に静電的作用が発生し、シランカップリング剤層と固体電解質層の密着力を増大させることができる。
【０００８】
すなわち、固体電解質層形成時にポリアニオンからなる導電性高分子分散液の導電性高分子がアミノ基を持つシランカップリング剤層に密着することにより、密着性に優れた第一の固体電解質層を形成することが可能となり、ＥＳＲに優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【０００９】
また、多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層表面に第１の固体電解質層を形成する工程と、アミノ基を持つシランカップリング剤の溶液を塗布し乾燥して前記アミノ基を持つシランカップリング剤層を形成する工程と、ポリアニオンを含有する導電性高分子分散液を塗布し乾燥して第２の固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法によっても上記課題を解決できる。
【００１０】
誘電体層とシランカップリング剤層の間に第１の固体電解質を設けることで誘電体層表面の凹凸を第１の固体電解質で平滑化し、シランカップリング剤層の表面積が減少するため、シランカップリング剤層によるＥＳＲへの影響をさらに小さくすることができる。
【００１１】
なお、前記ポリアニオンを含有する導電性高分子分散液は、ピロール、チオフェン、またはアニリン、もしくはピロール、チオフェン、またはアニリンの誘導体を少なくとも１種以上含む重合体を含有し、前記ポリアニオンの含有する質量が前記重合体の２倍以上であることが望ましい。
【００１２】
前記ポリアニオンの含有する質量を前記重合体の２倍以上とすることで後述のゼータ電位を下げることができ、固体電解質層とシランカップリング剤層の間の密着力を増大させることができる。
【００１３】
また、多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体表面に誘電体層を形成する工程と、アミノ基を持つシランカップリング剤の溶液を塗布し乾燥して前記アミノ基を持つシランカップリング剤層を形成する工程と、ゼータ電位が負の導電性高分子分散液を塗布し乾燥して固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であってもよい。
【００１４】
ゼータ電位が負、望ましくは‐５０ｍＶ以下の導電性高分子分散液を用いて形成することによって、アミノ基を持つシランカップリング剤層のカチオンと導電性高分子分散液の導電性高分子の間に静電的作用が発生し、固体電解質層とシランカップリング剤層の間の密着力を増大させることができる。
【００１５】
また、多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層表面に第１の固体電解質層を形成する工程と、アミノ基を持つシランカップリング剤の溶液を塗布し乾燥して前記アミノ基を持つシランカップリング剤層を形成する工程と、ゼータ電位が負の導電性高分子分散液を塗布し乾燥して第２の固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であってもよい。
【００１６】
また、多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成されたアミノ基を持つシランカップリング剤層と、前記シランカップリング剤層の表面に形成されたポリアニオンを含む導電性高分子層からなる固体電解質層を備えた固体電解コンデンサであってもよい。
【００１７】
また、多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された導電性高分子層からなる第１の固体電解質層と、記第１の固体電解質層の表面に形成されたアミノ基を持つシランカップリング剤層と、前記シランカップリング剤層の表面に形成されたポリアニオンを含む導電性高分子層からなる第２の固体電解質層を備えた固体電解コンデンサであってもよい。
【００１８】
なお、前記アミノ基を持つシランカップリング剤が３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン，３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン，３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−アミノプロピルトリメトキシシランのいずれかであることが望ましい。
【００１９】
また、前記シランカップリング剤層の厚みは、層間の密着力を維持し、ＥＳＲへ影響しないよう、３００ｎｍ以下（０を含まず）であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、シランカップリング剤層と固体電解質層の密着力を増加させることで、固体電解コンデンサのＥＳＲをより低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの断面図。
【図２】図１の破線部分の拡大図。
【図３】本発明の固体電解コンデンサの他の形態における断面拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００２３】
図１は本発明における固体電解コンデンサの断面図であり、図２、図３は図１における破線部分の拡大図である。
【００２４】
図１、図２に示すように、多孔質体の弁作用金属からなる陽極導体１と、その陽極導体１の表面に形成された誘電体層２を有し、その誘電体層２の表面にアミノ基を持つシランカップリング剤層９を形成する。
【００２５】
続いて、ポリアニオンからなる導電性高分子分散液に浸漬し、引き上げた後に乾燥することで固体電解質層１０を形成する。
【００２６】
固体電解質層１０形成後、グラファイト層５１と銀層５２よりなる陰極層５を形成する。次に、陰極層５とリードフレーム７１を導電性接着剤６で接着し、陽極リード３とリードフレーム７２を溶接し、リードフレーム７１、７２を除く素子の露出部をモールド形成することで外装樹脂８を形成し、固体電解コンデンサを得る。
【００２７】
アミノ基を持つシランカップリング剤層９はアミノ基を持つシランカップリング剤を含む溶液中に浸漬した後、乾燥させる。これにより、誘電体層２の表面にアミノ基を持つシランカップリング剤層９が形成される。シランカップリング剤層９形成に用いられるアミノ基を持つシランカップリング剤としては３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン，３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン，３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。ここで、アミノ基を持つシランカップリング剤を溶解させる溶媒としては水のみでも、水と水に可溶な有機溶媒を含む混和溶媒のどちらでも良い。
【００２８】
固体電解質層１０形成に用いられる導電性高分子分散液は、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体を少なくとも１種以上含む重合体と溶媒を主として構成されている。重合体としては、特にピロール、３，４−エチレンジオキシチオフェン、およびその誘導体を含むことが好ましい。ドーパントとしては、例えばナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその誘導体からなるスルホン酸系化合物が好ましい。その中でもポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。なお、ドーパントとなるポリアニオンの量はピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体を少なくとも１種以上含む重合体に対して２倍以上の質量となることで、固体電解質層とシランカップリング剤層の間の密着力を増大させることができるため望ましい。
【００２９】
溶媒としては水のみでも、水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒のどちらでも良い。有機溶媒としては、ジメチルスルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の極性溶媒が好ましい。
【００３０】
尚、図３のように、誘電体層２と前記アミノ基を持つシランカップリング剤層９の間に導電性高分子からなる固体電解質層１１が形成されていても良い。固体電解質層１１は、化学重合法または電解重合法または導電性高分子分散液を塗布し乾燥する方法のいずれか一種以上の方法で形成されることで、多孔質体の一部を充填する。また、固体電解質層１１はピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体を少なくとも１種含む重合体を含有することが好ましい。加えて、ドーパントとしてはスルホン酸系化合物が好ましい。
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
図２に示す断面構造の固体電解コンデンサを以降の手順で作成した。タンタル粉末を用いた縦３．５ｍｍ、横３．０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの直方体に陽極リード３としてタンタルワイヤーが埋め込まれたプレス体を焼結し、タンタル焼結体すなわち陽極導体１を作製した。この焼結体をリン酸水溶液中で陽極酸化を行い、誘電体層２を形成した。
【００３３】
次に、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５質量％水溶液に誘電体層２で被覆された陽極導体１を浸漬し、１２０℃、６０分乾燥することでアミノ基を持つシランカップリング剤層９を形成した。この時のアミノ基を持つシランカップリング剤層９の厚みは５０ｎｍであった。
【００３４】
その後、ポリスチレンスルホン酸がポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンにドーピングしている導電性高分子を水溶液中に分散させた溶液に浸漬し、一定の速度で引き上げた後に１２５℃で２０分乾燥することで固体電解質層１０を形成した。導電性高分子分散液中のポリスチレンスルホン酸の質量はポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンに対して３倍である。この時、導電性高分子分散液のゼータ電位は−７０ｍＶであった。尚、ゼータ電位は電気泳動光散乱法によって測定を行った。
【００３５】
次に、導電性ペーストとしてグラファイトペーストと銀ペーストを使用して陰極層５を形成し、導電性接着剤６や溶接などを用いて陰極層５および陽極リード３それぞれにリードフレーム７１、７２を接続した後に全体を外装樹脂８でモールド外装し、固体電解コンデンサを得た。
【００３６】
（実施例２）
図２に示す断面構造の固体電解コンデンサを以降の手順で作成した。陽極導体１に誘電体層２を実施例１と同様に形成し、次に３−アミノプロピルトリメトキシシランの５０質量％水溶液に浸漬し、１２０℃、６０分乾燥することで厚み５００ｎｍのシランカップリング剤層９を形成し、実施例１と同様に固体電解質層１０を形成した。シランカップリング剤層９の厚みは５００ｎｍであった。
【００３７】
（実施例３）
図２に示す断面構造の固体電解コンデンサを以降の手順で作成した。実施例１の場合と同様に陽極導体１に誘電体層２、シランカップリング剤層９を形成した。次にポリスチレンスルホン酸がポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンにドーピングしている導電性高分子を水溶液中に分散させた溶液であり、ポリスチレンスルホン酸の質量はポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンと等量である導電性高分子分散液に浸漬し、一定の速度で引き上げた後に１２５℃で２０分乾燥することで固体電解質層１０を形成した。導電性高分子分散液のゼータ電位は−３０ｍＶであった。
【００３８】
その後、実施例１と同様に陰極層５を形成し、以降は実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３９】
（実施例４）
図３に示す断面構造の固体電解コンデンサを以降の手順で作成した。実施例１の場合と同様に陽極導体１に誘電体層２を形成した。次に、酸化剤であるペルオキソ二硫酸アンモニウムを１５質量％、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸を１５質量％含む水溶液に、誘電体層２で被覆された陽極導体１を浸漬し、さらに室温で保持して３，４−エチレンジオキシチオフェンに浸漬し、さらに室温で３０分保持して３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。これら一連の重合操作を３回繰り返して、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質層１１を形成した。その後、エタノールで未反応有機物の除去を行い、室温で保持して乾燥した。
【００４０】
次に、シランカップリング剤層９、固体電解質層１０を実施例１と同様に形成し、以降は実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１の場合と同様に誘電体層２を形成した。次に、固体電解質層１０を実施例１と同様に形成し、以降は実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。  すなわち、図２に示す断面構造の固体電解コンデンサのシランカップリング剤層９が設けられていない構造となる。
【００４２】
（比較例２）
実施例１の場合と同様に誘電体層２を形成した。次に、アミノ基を持たないシランカップリング剤プロピルトリメトキシシランの５質量％水溶液に浸漬し、１２０℃、６０分乾燥することでアミノ基を持たないシランカップリング剤層９を形成した。その後、実施例１と同様に、固体電解質層１０を形成し、以降は実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。すなわち、図２に示す断面構造の固体電解コンデンサとなる。
【００４３】
（比較例３）
実施例３の場合と同様に誘電体層２、固体電解質層１１を形成した。次に、アミノ基を持たないシランカップリング剤層９を比較例２と同様に形成した。その後、実施例１と同様に、固体電解質層１０を形成し、以降は実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。すなわち、図３に示す断面構造の固体電解コンデンサとなる。
【００４４】
実施例１〜４及び比較例１〜３の条件でそれぞれ作製した固体電解コンデンサについて電気特性を測定した。測定項目はＥＳＲである。ＥＳＲは交流インピーダンスブリッジ法により測定している。ＥＳＲは印加した基準信号の周波数が１００ｋＨｚ、電圧が１Ｖｒｍｓ、ＤＣバイアスは１．５Ｖとしている。固体電解コンデンサの特性値を、表１に示す。
【００４５】
【表１】
2012174948.tif 000003
【００４６】
表１において、比較例１の固体電解コンデンサはＥＳＲが３６ｍΩであったのに対し、実施例１はＥＳＲが３０ｍΩと低くなった。これは第一の固体電解質層の密着性向上によるＥＳＲの低減であることが分かる。また、アミノ基を持たないシランカップリング剤層を形成した比較例２のＥＳＲが３４ｍΩあったのに対し、本発明の実施例１のＥＳＲが３０ｍΩであったため、アミノ基を持ったシランカップリング剤を用いることによって静電的作用が発生し、密着性に優れた固体電解層が形成されることが分かる。
【００４７】
次に、アミノ基を持つシランカップリング剤層の厚みが５００ｎｍの実施例２の固体電解コンデンサはＥＳＲが３５ｍΩであった。この値はＥＳＲとしては高く、アミノ基を持つシランカップリング剤層が厚すぎたものと考えられる。
【００４８】
また、ポリスチレンスルホン酸の質量がポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンと等量の導電性高分子分散液を用いた実施例３は、アミノ基を持たないシランカップリング剤層を形成した比較例２よりも低くなったものの、ポリスチレンスルホン酸の質量がポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンに対して３倍である導電性高分子分散液を用いた実施例１よりＥＳＲが高くなった。これより、ポリスチレンスルホン酸の質量がポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンに対して２倍以上の導電性高分子分散液でより大きな静電的作用が発生し、密着性に優れた第一の固体電解層が形成されることが分かる。
【００４９】
また、実施例４及び比較例３について、アミノ基を持つシランカップリング剤層を形成した実施例４はアミノ基を持たないシランカップリング剤層を形成した比較例３に比べ低いＥＳＲを示した。従って、固体電解質層１１を誘電体層２とシランカップリング剤層９の間に設けると、ＥＳＲをより減少させることができることが分かる。
【符号の説明】
【００５０】
１    陽極導体
２    誘電体層
３    陽極リード
４、１０、１１    固体電解質層
５    陰極層
５１  グラファイト層
５２  銀層
６    導電性接着剤
８    外装樹脂
９    シランカップリング剤層
７１、７２    リードフレーム
【図１】
2012174948.tif 000004
【図２】
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【図３】
2012174948.tif 000006