(57)【要約】【課題】イオン交換基含有ポリアリーレンを析出させる新規な方法を提供する。【解決手段】イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を非プロトン性貧溶媒と接触させ、これにより、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンを析出させることを特徴とする方法。【選択図】図１
2012012508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を非プロトン性貧溶媒と接触させ、これにより、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンを析出させることを特徴とする方法。
【請求項２】
非プロトン性貧溶媒がケトン溶媒であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ケトン溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンからなる群より選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
非プロトン性貧溶媒が疎水性溶媒であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
疎水性溶媒は、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンからなる群より選択される少なくとも１種１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記溶液は、非プロトン性良溶媒を含んで成ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか記載の方法。
【請求項７】
前記接触は、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液をノズルから、その下方に位置する非プロトン性貧溶媒に、下記の式（１）および（２）を充足する条件で流下させることによって実施されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか記載の方法。
【数１】
2012012508.tif 000059
（式中、
μは前記溶液の粘度［Ｐａ・ｓ］であり、
ρは該溶液の密度［ｋｇ／ｍ３］、
σは該溶液の表面張力［Ｎ／ｍ］、
Ｈは非プロトン性貧溶媒の液面からノズルまでの高さ［ｍ］、
Ｄはノズルの孔径［ｍ］、
ｕはノズルから流下する該溶液の線速度［ｍ／ｓ］、
ｈ、ａおよびｂは係数［−］であって、
μが１Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ未満の場合、ｈ＝１２、ａ＝０．５１３、ｂ＝２．８９８であり、
μが２Ｐａ・ｓ以上の場合、ｈ＝２５、ａ＝０．４５４、ｂ＝２．２９４である）
【請求項８】
粘度μが１〜７Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
密度ρが７００〜１３００ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
表面張力σが２５×１０−３〜３５×１０−３Ｎ／ｍであることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
孔径Ｄが１×１０−３〜４×１０−３ｍであることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか記載の方法。
【請求項１２】
線速度ｕが０．０１〜０．２ｍ／ｓであることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか記載の方法。
【請求項１３】
高さＨが０．５〜３ｍであることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか記載の方法。
【請求項１４】
前記接触は、前記溶液中に非プロトン性貧溶媒を供給することによって実施されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか記載のイオン交換基含有ポリアリーレンの析出方法を用いることを特徴とする、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン交換基含有ポリアリーレンの析出方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換基含有ポリアリーレンは、例えば燃料電池の固体電解質またはプロトン伝導膜などとして用いられ得る有用な物質である。
【０００３】
従来、イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法として、例えば特許文献１に記載される方法が知られている。特許文献１に記載の方法では、重合反応によって生じたイオン交換基含有ポリアリーレンを含む反応混合物をメタノールまたは硫酸水溶液等に注ぎ込み、イオン交換基含有ポリアリーレンを析出させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７０１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況下、イオン交換基含有ポリアリーレンを析出させる新規な方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１５］を提供するものである。
［１］  イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を非プロトン性貧溶媒と接触させ、これにより、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンを析出させることを特徴とする方法。
［２］  非プロトン性貧溶媒がケトン溶媒であることを特徴とする、前記［１］記載の方法。
［３］  ケトン溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンからなる群より選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、前記［２］記載の方法。
［４］  非プロトン性貧溶媒が疎水性溶媒であることを特徴とする、前記［１］記載の方法。
［５］  疎水性溶媒は、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンからなる群より選択される少なくとも１種１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、前記［４］記載の方法。
［６］  前記溶液は、非プロトン性良溶媒を含んで成ることを特徴とする、前記［１］〜［５］のいずれか記載の方法。
［７］  前記接触は、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液をノズルから、その下方に位置する非プロトン性貧溶媒に、下記の式（１）および（２）を充足する条件で流下させることによって実施されることを特徴とする、前記［１］〜［６］のいずれか記載の方法。
【数１】
2012012508.tif 000003
（式中、
μは前記溶液の粘度［Ｐａ・ｓ］であり、
ρは該溶液の密度［ｋｇ／ｍ３］、
σは該溶液の表面張力［Ｎ／ｍ］、
Ｈは非プロトン性貧溶媒の液面からノズルまでの高さ［ｍ］、
Ｄはノズルの孔径［ｍ］、
ｕはノズルから流下する該溶液の線速度［ｍ／ｓ］、
ｈ、ａおよびｂは係数［−］であって、
μが１Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ未満の場合、ｈ＝１２、ａ＝０．５１３、ｂ＝２．８９８であり、
μが２Ｐａ・ｓ以上の場合、ｈ＝２５、ａ＝０．４５４、ｂ＝２．２９４である）
［８］  粘度μが１〜７Ｐａ・ｓであることを特徴とする、前記［７］記載の方法。
［９］  密度ρが７００〜１３００ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする、前記［７］または［８］記載の方法。
［１０］  表面張力σが２５×１０−３〜３５×１０−３Ｎ／ｍであることを特徴とする、前記［７］〜［９］のいずれか記載の方法。
［１１］  孔径Ｄが１×１０−３〜４×１０−３ｍであることを特徴とする、前記［７］〜［１０］のいずれか記載の方法。
［１２］  線速度ｕが０．０１〜０．２ｍ／ｓであることを特徴とする、前記［７］〜［１１］のいずれか記載の方法。
［１３］  高さＨが０．５〜３ｍであることを特徴とする、前記［７］〜［１２］のいずれか記載の方法。
［１４］  前記接触は、前記溶液中に非プロトン性貧溶媒を供給することによって実施されることを特徴とする、前記［１］〜［６］のいずれか記載の方法。
［１５］  前記［１］〜［１４］のいずれか記載のイオン交換基含有ポリアリーレンの析出方法を用いることを特徴とする、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、イオン交換基含有ポリアリーレンを析出させる新規な方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の１つの実施形態におけるイオン交換基含有ポリアリーレンの析出方法を説明する概略図である。
【図２】粒状のイオン交換基含有ポリアリーレンの長さおよび長径を説明する図であり、（ａ）は粒状のイオン交換基含有ポリアリーレンの長さＬを示した図であり、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ断面（長さＬの方向に対して垂直な断面）における長径ｄを示した図である。
【図３】糸状のイオン交換基含有ポリアリーレンの長さおよび長径を説明する概略図であり、（ａ）は糸状のイオン交換基含有ポリアリーレンの長さＬを示した図であり、（ｂ）は（ａ）のＹ−Ｙ断面（長さＬの方向に対して垂直な断面）における長径ｄを示した図であり、（ｃ）は糸状のイオン交換基含有ポリアリーレンが屈曲した状態を示した図である（なお、（ａ）〜（ｃ）で縮尺は異なる）。
【図４】本発明のいくつかの実施例でノズルとして用いた多孔板を示す概略図である。
【図５】本発明のいくつかの実施例に用いたイオン交換基含有ポリアリーレンの析出方法を説明する概略図である。
【図６】本発明の実施例に関して行った粘度μが２〜７Ｐａ・ｓの場合における実験データに基づいて、安定液柱パラメータｘに対して高さＨをプロットしたグラフであり、Ｈ＝０．４５４ｌｎ（ｘ）＋２．２９４の曲線を合わせて示したものである。
【図７】本発明の実施例に関して行った粘度μが１〜２Ｐａ・ｓの場合における実験データに基づいて、安定液柱パラメータｘに対して高さＨをプロットしたグラフであり、Ｈ＝０．５１３ｌｎ（ｘ）＋２．８９８の曲線を合わせて示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（実施形態１）
本発明の１つの実施形態について、図面を参照しながら以下に詳述する。図１は本実施形態のイオン交換基含有ポリアリーレンの析出方法を説明する概略図である。
【００１１】
・イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液の調製
本発明において用いるイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液は、例えば以下のようにして調製できる。
【００１２】
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態を説明すると、イオン交換基含有ポリアリーレンを反応容器１にて重合反応により得る。より詳細には、原料モノマーを良溶媒および必要に応じて縮合剤、重合開始剤、重合触媒などの重合剤と共に反応容器１に供給し、これらの混合物３を撹拌部材５で撹拌しながら、適切な温度および圧力下にて重合反応を進行させる。
【００１３】
本発明の方法において、所望に応じて任意のイオン交換基含有ポリアリーレンを用いることができるが、本実施形態では、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するイオン交換基含有ポリアリーレンを得ることとする。ここで、「イオン交換基を有する」とは、当該セグメントに含まれる芳香族基当たり有しているイオン交換基が、概ね平均０．５個以上であることを意味し、「イオン交換基を実質的に有しない」とは、当該セグメントに含まれる芳香族基当たり有しているイオン交換基が概ね平均０．１個以下であることを意味する。
【００１４】
イオン交換基を有するセグメントとしては、例えば、下記一般式（１）で表わされるようなセグメントを挙げることができる。
【化１】
2012012508.tif 000004
（式中、ｍは１以上、例えば１〜１０００、好ましくは５〜１０００、より好ましくは５〜５００の整数を表し、Ａｒ１は２価の芳香族基を表し、Ａｒ１は主鎖を構成する芳香環に、少なくとも１つのイオン交換基が直接結合する。）
【００１５】
ここで、２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００１６】
この２価の芳香族基は置換基を有していなくても、１つまたはそれ以上の置換基Ｒ１を有していてもよい。置換基Ｒ１が２つ以上存在する場合は同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】
この置換基Ｒ１には以下のものが含まれる：
フッ素原子、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、およびこれらの基に含まれる水素原子の一部が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基またはナフチルオキシ基等に置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基等）、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびこれらの基に含まれる水素原子の一部が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基またはナフチルオキシ基等に置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基等）、
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、およびこれらの基に含まれる水素原子の一部が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基またはナフチルオキシ基等に置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基等）、
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、およびこれらの基に含まれる水素原子の一部が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基またはナフチルオキシ基等に置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基等）、または
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、およびこれらの基に含まれる水素原子の一部が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基またはナフチルオキシ基等に置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基）。
【００１８】
本実施形態においてイオン交換基は酸基である。酸基は、弱酸基、強酸基、超強酸基等であり得るが、好ましくは強酸基または超強酸基である。弱酸基にはホスホ基（−ＰＯ３Ｈ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等が含まれる。強酸基にはスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホンイミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ。ここでＲはアルキル基、アリール基等の一価の基を表す。）等が含まれる。強酸基であるスルホ基、スルホンイミド基が好ましく、スルホ基がより好ましい。また、フッ素原子等の電子吸引性基で芳香環および／またはスルホンイミド基のＲに含まれる水素原子を置換することにより、フッ素原子等の電子吸引性基の効果で上記強酸基を超強酸基として機能させることも好ましい。
【００１９】
重合反応性の観点からイオン交換基が塩を形成した状態のモノマーを用いることが好ましく、このようなモノマーから得られたイオン交換基含有ポリアリーレンのイオン交換基は塩を形成した状態となる。本発明の方法では、イオン交換基（本実施形態においては酸基）は、その一部または全部が、金属イオン（例えばＬｉイオン、ＮａイオンまたはＫイオンなどのアルカリ金属イオン）や４級アンモニウムイオンなどと塩を形成しているイオン交換基含有ポリアリーレンをそのまま用いることができる。（この場合、後述するように、必要に応じて金属イオンや４級アンモニウムイオンなどをプロトン（Ｈ＋）と交換させて遊離酸とし得る。）
【００２０】
上記一般式（１）で示されるセグメントの好ましい例としては、下記一般式（２）で表されるセグメントが挙げられる。
【化２】
2012012508.tif 000005
（式中、ｍおよびＲ１は上記と同様の定義である。ｐは０以上３以下、好ましくは０または１、より好ましくは０（すなわち置換基を有しない）の整数である。）
尚、スルホ基は、上述のように、金属イオン（例えばＬｉイオン、ＮａイオンまたはＫイオンなどのアルカリ金属イオン）や４級アンモニウムイオンなどと塩を形成していてよい（以下も同様とする）。
【００２１】
他方、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとしては、例えば、下記一般式（３）で表わされるセグメントを挙げることができる。
【化３】
2012012508.tif 000006
（式中、ａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表し、ｎは３以上、好ましくは３〜２００の整数を表す。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は互いに独立に２価の芳香族基（この芳香族基の具体例は、Ａｒ１について上述したものにおいて、イオン交換基を有しない点以外は同じであり、同様に、置換されていてもよい）を表す。Ｘ、Ｘ'は、互いに独立に直接結合または２価の基を表し、好ましくはカルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基または９，９−フルオレンジイル基である。Ｙ、Ｙ'は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００２２】
上記一般式（３）で表されるセグメントの好ましい代表例としては、例えば以下のセグメントが挙げられる。式中、ｎは上記一般式（３）と同様の定義である。
【化４】
2012012508.tif 000007
【化５】
2012012508.tif 000008
【化６】
2012012508.tif 000009
【化７】
2012012508.tif 000010
【化８】
2012012508.tif 000011
【化９】
2012012508.tif 000012
【化１０】
2012012508.tif 000013
【化１１】
2012012508.tif 000014
【化１２】
2012012508.tif 000015
【化１３】
2012012508.tif 000016
【化１４】
2012012508.tif 000017
【００２３】
本発明に用いられるイオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法としては、所望するイオン交換基含有ポリアリーレンに応じて原料モノマー、重合剤、温度および圧力等を適切に選択し重合すればよい。
具体例としては、上記一般式（３）で表わされるセグメントの結合手に塩素原子などのハロゲン原子が結合した化合物と、上記一般式（２）で表わされるセグメントのｍ＝１であり結合手に塩素原子などのハロゲン原子が結合したジハロフェニレンとを、後述する良溶媒に溶解し、遷移金属錯体の存在下、反応容器１で重合反応（ブロック共重合またはグラフト重合）を進行させて、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を得る方法（例えば特開２００７−１７７１９７号公報を参照のこと）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の方法に用いられるイオン交換基含有ポリアリーレンの分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量が、例えば５，０００〜１，０００，０００の範囲内のものを挙げることができ、好ましくは１５，０００〜４００，０００の範囲内のものが挙げられる。
【００２５】
重合反応は一般的に良溶媒の存在下にて行われる。本明細書において良溶媒は、イオン交換基含有ポリアリーレンを溶解させ得るものであり、特に、非プロトン性の良溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを用いることが好ましい。
【００２６】
以上により、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液（混合物）３が得られ、反応容器１からライン７を通じて抜き出される。
【００２７】
・イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液の粘度、密度および表面張力
本発明を限定するものではないが、後述するように非プロトン性の貧溶媒との接触を、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液をノズルから非プロトン性貧溶媒へ流下させることにより実施する本実施形態においては、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液の粘度μ［Ｐａ・ｓ］、密度ρ［ｋｇ／ｍ３］および表面張力σ［Ｎ／ｍ］を、必要に応じて接触（流下）前に適宜調整することが好ましい。
【００２８】
粘度μは、例えば１〜７Ｐａ・ｓであり、好ましくは１〜４Ｐａ・ｓである。例示した範囲から理解されるように、本発明は、４Ｐａ・ｓ以上の高粘度の溶液であっても適用可能である。粘度は、下記分析条件によるＢ型回転式粘度計により測定される。
＜分析条件＞
測定装置：ブルックフィールド社（米国）製  Ｂ型粘度計（ＬＶＤＶ−ＩＩ＋）
スピンドル：Ｎｏ．１８
チャンバー：１３Ｒ
測定温度  ：８０℃
【００２９】
密度ρは、例えば７００〜１３００ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９００〜１１００ｋｇ／ｍ３である。密度は、ＪＩＳ  Ｋ２２４９に従って測定される。
【００３０】
表面張力σは、例えば２５×１０−３〜３５×１０−３Ｎ／ｍであり、好ましくは２８×１０−３〜３２×１０−３Ｎ／ｍである。表面張力は、下記分析条件にて、界面張力測定器（懸滴法）により測定される。
＜分析条件＞
測定装置：協和界面科学株式会社製  界面張力測定器ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００
測定温度：８０℃
【００３１】
これらの値は、溶液に含まれるイオン交換基含有ポリアリーレンの分子量（代表的には数平均分子量）および該溶液のイオン交換基含有ポリアリーレンの濃度によって異なり、例えば溶液中の良溶媒（好ましくは非プロトン性の良溶媒）の割合を変更することよって調整可能である。該溶液のイオン交換基含有ポリアリーレンの濃度は、１質量％以上、好ましくは３質量％以上であり、上限は、例えば５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下である。
【００３２】
・イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液と非プロトン性貧溶媒との接触
本実施形態においては、上記のようにして得られたイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液をノズル９から、その下方に位置する析出容器１１に予め入れておいた非プロトン性貧溶媒１３へ流下させる。この際、貧溶媒１３を撹拌部材１５で撹拌することが好ましい。流下状態を確認できるように、ノズル９の出口側方に観察用サイドグラス（図示せず）を設けておいてもよい。
ここで「流下」とは、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液をノズルから、自然落下あるいはポンプからの吐出などにより非プロトン性貧溶媒に流れ下すことを意味する。ノズルから流下するイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液は連続的に流下しても間欠的に流下させてもよいが、生産性の観点から、連続的に流下させることが好ましい。
【００３３】
本発明において、非プロトン性貧溶媒とは、イオン交換基含有ポリアリーレンが溶解せず、かつ、その分子中に活性水素（例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基などにおける水素）を有しない有機溶媒を意味する。
【００３４】
非プロトン性貧溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、脂環式炭化水素溶媒（シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等）、ハロゲン化炭化水素溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン）等の疎水性溶媒、また例えば、ケトン溶媒（例えば炭素数３〜６のケトン溶媒等、より詳細にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル溶媒（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、エステル溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、ポリエチレングリコールジアセテート、ポリプロピレングリコールジアセテート等）などを挙げることができ、これらを１種または２種以上の混合物として使用してよい。
好ましい例としては、ケトン溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンからなる群より選択される１種または２種以上の混合物が挙げられる。
また、別の好ましい例として、疎水性溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンからなる群より選択される少なくとも１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
本実施形態においては、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液の流下を、下記の式（１）および（２）を充足する条件にて実施する。
【数２】
2012012508.tif 000018
（式中、
μはイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液の粘度［Ｐａ・ｓ］であり、
ρは該溶液の密度［ｋｇ／ｍ３］、
σは該溶液の表面張力［Ｎ／ｍ］、
Ｈは非プロトン性貧溶媒の液面からノズルまでの高さ［ｍ］、
Ｄはノズルの孔径［ｍ］、
ｕはノズルから流下する該溶液の線速度［ｍ／ｓ］、
ｈ、ａおよびｂは係数［−］であって、
μが１Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ未満の場合、ｈ＝１２、ａ＝０．５１３、ｂ＝２．８９８であり、
μが２Ｐａ・ｓ以上の場合、ｈ＝２５、ａ＝０．４５４、ｂ＝２．２９４である）
【００３６】
本発明者らは、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を非プロトン性貧溶媒に流下させる場合に、上記の式（１）および（２）を充足する条件を設定することにより、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を連続的に流下させても、非プロトン性貧溶媒中でイオン交換基含有ポリアリーレンが粒状の形態で析出しやすい傾向があることを見出した。
上記の式（２）に示すｘは安定液柱パラメータ［ｍ］であり、本発明者らが独自に定義したものである。安定液柱パラメータｘ［ｍ］において、係数ｈ［−］は粘度μの寄与率を意味し、１≦μ＜２［Ｐａ・ｓ］の場合（低粘度の場合）と２≦μ［Ｐａ・ｓ］の場合（高粘度の場合）とに分けて、それぞれにつき異なる係数ｈを独自に設定している。
そして、これらの場合に分けて、安定液柱パラメータｘに対して高さＨをプロットした多数のデータから、イオン交換基含有ポリアリーレンが粒状の形態で析出する境界を描くように、上記の式（１）に示すように安定液柱パラメータｘを試行錯誤的に対数近似して係数ａおよびｂ［−］の各値を見出したものである。
【００３７】
析出容器１１内の非プロトン性貧溶媒（および流下された該溶液より形成される混合物）１３の液面からノズル９（より詳細にはその孔）までの高さＨは、上記の式（１）を満足すればよい。高さＨは、液面の変動に応じて変化し得るが、流下する間に亘って式（１）を満足するものとする。高さＨの上限は本質的には存在しないが、装置全体の規模が過大とならないように、例えば１０ｍ以下であり得る。高さＨは、例えば０．５〜３ｍであり、好ましくは１．０〜２．５ｍである。
【００３８】
ノズル９は少なくとも１つの孔を有し、その孔からイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液が流下される。ノズルの孔は一般的には円形であるが、例えば楕円形や多角形（三角形および矩形等）等の任意の適切な形状を有し得る。孔径Ｄは、吐出面における最大の内側寸法（内径）を言うものとする。孔径Ｄは、例えば１×１０−３〜４×１０−３ｍであり、好ましくは２×１０−３〜３×１０−３ｍである。
【００３９】
ノズル９（より詳細にはその孔）から流下する該溶液の線速度ｕは、該溶液の流量および孔面積（孔が複数存在する場合にはそれらの総合面積）等によって決まり、これらにより調整可能である。線速度ｕは、例えば０．００１〜０．２ｍ／ｓであり、好ましくは０．０１〜０．２ｍ／ｓである。
【００４０】
流下させる該溶液の温度は、粘度μに影響し、例えば、５〜２００℃の範囲を挙げることができ、好ましくは１０〜１００℃の範囲が挙げられる。非プロトン性貧溶媒の温度は、例えば０〜１００℃の範囲を挙げることができ、好ましくは１０〜６０℃の範囲が挙げられる。該溶液への圧力は、所望の線速度ｕを与えるように適宜設定すればよく、例えば供給ライン全体で０〜１８０ｋＰａ。好ましくは１０〜１００ｋＰａ（いずれもゲージ圧、即ち常圧に対して加圧した値）である。
【００４１】
ノズル９に複数の孔が存在する場合、隣接する２つの孔の間隔は、それらの孔径および吐出する該溶液の粘度などに応じて適宜選択され得る。
【００４２】
このようにしてイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を非プロトン性貧溶媒１３に流下させると、イオン交換基含有ポリアリーレンが非プロトン性貧溶媒中に溶解されることなく固形状で析出してくる。（この結果、もともとは非プロトン性貧溶媒のみであった相は、この貧溶媒に加えて、固形状イオン交換基含有ポリアリーレン、および流下させた溶液に含まれていた良溶媒等を含んで成る混合物１３となる。）
【００４３】
本実施形態により得られる固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの形状は粒状である。例えば図２（ａ）に示すように、粒状の固形物の最大寸法を長さＬとし、長さＬの方向に対して垂直な断面のうちで最大寸法を与えるＸ−Ｘ断面を決め、図２（ｂ）に示すように該断面における最大寸法を長径ｄとする。長さＬ方向に対して垂直な断面における長径ｄは、好ましくは平均１〜５０ｍｍであり、長径ｄに対する長さＬの比（長さＬ／長径ｄ）は、好ましくは平均１〜１０の範囲内である。ここで、長径Ｄの平均値および長さＬの平均値は、任意の３０個の固形物の長径Ｄおよび長さＬを測定し、これら長径および長さの測定値をそれぞれ平均したものである。そして、長径Ｄに対する長さＬの比の平均は、長さＬの平均値を長径Ｄの平均値で除したものである。（後述する糸状の場合も同様である。）
【００４４】
本実施形態の１つの例においては、液状物をできるだけ除去して、析出容器１１に固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを残し、その後、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを析出容器１１から排出してよい。別の例においては、析出容器１１から液状物を除去しながら、鉱酸水を析出容器１１へ新たに供給して、混合物１３中の液状物を鉱酸水で置換し、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンと鉱酸水とを含む流体を析出容器１１から排出してよい。後者の例の場合、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを、これを含む流体として取り扱うことができるので好ましい。析出容器１１から排出された固形状イオン交換基含有ポリアリーレン（固形物または流体のいずれの形態であってもよい）は、必要に応じて濾過器（図示せず）にて固液分離して、回収してもよい。
【００４５】
また、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンは、水や、鉱酸と水との混合液、即ち鉱酸水などで洗浄した上で回収してよい。洗浄に用いる鉱酸水は、例えば塩酸（すなわち塩化水素の水溶液）等が挙げられる。塩酸を用いる場合の濃度としては、例えば、５〜３５重量％等が挙げられる。
【００４６】
該溶液中に含まれていたイオン交換基含有ポリアリーレンが、そのイオン交換基が塩を形成したものであった場合、析出したイオン交換基含有ポリアリーレンにおいて塩を形成しているイオン交換基の金属イオンや４級アンモニウムイオンなどを水または鉱酸水のプロトン（Ｈ＋）と交換させて、遊離酸とすることができる。最終的に回収される固形状イオン交換基含有ポリアリーレンは、そのイオン交換基の全部が遊離酸となっていることが好ましいが、一部が塩を形成した状態のままとなっていてもよい。
【００４７】
以上のようにして、イオン交換基含有ポリアリーレンが析出し、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンが製造される。
【００４８】
一般的には、イオン交換基含有ポリアリーレンは水などの溶液を含んで膨潤しやすいが、本発明の方法に従ってイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を非プロトン性貧溶媒と接触させて得られる固形状イオン交換基含有ポリアリーレンは吸水膨潤時の寸法変化率（以下、単に膨潤率とも言う）が小さい。本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、この理由としては、例えば、イオン交換基含有ポリアリーレンが析出する際、重合体中のイオン交換基部分は非プロトン性貧溶媒と親和し難いために析出物の内側に存在する傾向にあるためと考えられ得る。膨潤率は、例えば、イオン交換基含有ポリアリーレン（乾燥）１重量部に対し、１〜２５重量部の範囲であり、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
【００４９】
更に、本発明により得られる固形状イオン交換基含有ポリアリーレンは、膨潤率が小さく、また、プロトン伝導度の湿度依存性が小さく、更に、好ましくはそのイオン交換基の実質的に全てが遊離酸の状態であるので、燃料電池の固体電解質またはプロトン伝導膜などの原料として好適に用いられ得る。
【００５０】
特に、本実施形態によれば、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを粒状の形態で得ることができるので、洗浄し易く、かつ、その他の取扱いにも優れている。例えば、イオン交換基含有ポリアリーレンを粒状で得られることにより、該溶液と貧溶媒とを含む混合物から該混合物に含まれる液状物を容易に分離除去できることが挙げられる。また、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンが撹拌部材１５に巻き付くのを回避し、析出容器１１からこれを容易に取り出す（排出する）ことができることが挙げられる。
【００５１】
しかし、本発明はこれに限定されず、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液と非プロトン性貧溶媒との接触の態様によっては、得られる固形状イオン交換基含有ポリアリーレンは糸状などであってもよい。糸状の場合、その断面はノズルの孔の形状によっても異なるが、概ね円柱状または楕円柱状の形状をしている。例えば図３（ａ）に示すように、糸状の固形物の長さＬとし、長さＬの方向に対して垂直な断面のうちで最大寸法を与えるＹ−Ｙ断面を決め、図３（ｂ）に示すように該断面における最大寸法を長径ｄとする。糸状の場合、例えば図３（ｃ）に示されるように、貧溶媒において折り畳まれて屈曲する場合があるが、長さＬは、屈曲した糸状のイオン交換基含有ポリアリーレンを、図３（ａ）に示すように展ばして測定すればよい。長さＬ方向に対して垂直な断面における長径ｄは、好ましくは平均０．１ｍｍ〜５ｍｍであり、長径ｄに対する長さＬの比（長さＬ／長径ｄ）は、好ましくは平均１〜１０００の範囲内である。
【００５２】
（実施形態２）
本発明のもう１つの実施形態について、実施形態１と異なる点を中心に説明する。以下、特に説明のない限り実施形態１と同様である。
【００５３】
実施形態１では、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液と非プロトン性貧溶媒との接触を、該溶液をノズルから非プロトン性貧溶媒へ流下させることにより実施するものとした。これに対し、本実施形態では、この接触を、該溶液中に非プロトン性貧溶媒を供給することによって実施する。例えば、析出容器にイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を予め入れておき、撹拌部材で該溶液（または混合物）を撹拌しながら、これに非プロトン性貧溶媒を徐々に添加してよい。
【００５４】
このようにしてイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液中に非プロトン性貧溶媒を供給すると、イオン交換基含有ポリアリーレンが非プロトン性貧溶媒中に溶解されることなく固形状で析出してくる。
【００５５】
得られる固形状イオン交換基含有ポリアリーレンは粉末状である。この粉末は、例えば数平均粒径０．１〜１００００μｍであり得る。
【００５６】
本実施形態によって得られる固形状イオン交換基含有ポリアリーレンも、実施形態１と同様に、吸水膨潤時の寸法変化率（膨潤率）が小さく、膨潤率は、例えば、イオン交換基含有ポリアリーレン（乾燥）１重量部に対し、１〜２５重量部の範囲であり、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
【００５７】
以上、本発明の２つの実施形態について説明した。該溶液に含まれていたイオン交換基含有ポリアリーレンが、そのイオン交換基が塩を形成したものであった場合、実施形態２の方が、得られる固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを水や鉱酸水などで洗浄して、塩を形成しているイオン交換基の金属イオンや４級アンモニウムイオンなどをプロトン（Ｈ＋）と交換させ易い傾向があることから好ましい。
【００５８】
本発明はこれら実施形態に限定されず、種々の改変がなされ得る。例えば、上記実施形態１では、イオン交換基含有ポリアリーレンが、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するものとしたが、イオン交換基を有する限りいかなるポリアリーレンであってもよい。例えば、イオン交換基を有する１種または２種以上の繰り返し単位（または構造単位）のみを含んで成るイオン交換基含有ポリアリーレンであってよい（２種以上の場合、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を有する別のセグメントとを有し、およびブロック共重合またはグラフト共重合により共重合しているものであってよい）（例えば特開２００７−１７７１９７号公報を参照のこと）。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例においては、得られたポリアリーレンを、ゲル浸透クロマトグラフィにより分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）（但し、臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えて臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用した場合にはその旨を付記した。）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００６０】
［製造例１：イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液Ａの調製］
窒素置換した反応容器に、臭化ニッケル２．２４ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３３．４ｋｇを加えた。得られた混合物を６５℃で２時間撹拌した後、５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン１．６０ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１．０ｋｇを加え、１時間撹拌した後、２０℃に冷却し、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した別の反応容器に、下記式
【化１５】
2012012508.tif 000019
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００）１６．６ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４９．１ｋｇを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間撹拌し、２０℃に冷却し、ＰＥＳ溶液を調製した。
窒素置換した別の反応容器に、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２９．２ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１２．１ｋｇを加え、２０分撹拌し、前記ＰＥＳ溶液、亜鉛粉末８．６３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１．０ｋｇを加えた。得られた混合物を４０℃に昇温し、メタンスルホン酸５９ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン３．９ｋｇとを混合することにより調製した溶液を加え、３間撹拌した後、２０℃に冷却し、モノマー溶液を得た。
前記ニッケル含有溶液をモノマー溶液に注ぎ、得られた混合物を２０℃で１３時間撹拌し、カップリング反応を行った。これにより、下記式
【化１６】
2012012508.tif 000020
で示される繰り返し単位と、下記式
【化１７】
2012012508.tif 000021
で示されるセグメントを含むＭｗが２４９，０００であるポリアリーレンを含む、黒色の重合溶液４５５ｋｇを得た。
得られた重合溶液にトルエン９１０ｋｇ、メチルエチルケトン７２８ｋｇ、１８．９％塩酸１３６．６ｋｇを加え、８０℃で撹拌した。１５分静置後に分液し、下層の水層を分離し、ポリアリーレンを含む上層を２００３ｋｇ得た。得られた上層を減圧下、濃縮し、トルエンとメチルエチルケトンを留去後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアリーレンを含む溶液を４３７ｋｇ得た。３５％塩酸２１．４ｋｇを加え１２０℃で２６時間撹拌し、脱保護反応を行い、得られた溶液を減圧下、濃縮し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（非プロトン性良溶媒）を加えて、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液Ａを３７９ｋｇ得た。
【００６１】
［実施例１］
本実施例は、実施形態１に関し、非プロトン性貧溶媒としてアセトンを用いたものである。
上記の製造例１で調製した溶液Ａ９１ｋｇを、ノズルから、その下方に位置するアセトン３００ｋｇに、アセトンを撹拌しつつ、流下させたところ、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンが析出した。得られた混合物から液状物を分離後、析出したイオン交換基含有ポリアリーレンをアセトン、１３．２％塩酸、水、メタノールで順次洗浄して減圧乾燥した。これにより、下記式
【化１８】
2012012508.tif 000022
で示される繰り返し単位と、下記式
【化１９】
2012012508.tif 000023
で示されるセグメントを含むイオン交換基含有ポリアリーレンを５．９ｋｇ得た。乾燥前重量は乾燥後重量の７倍であった。
【００６２】
本実施例に関し、流下条件（溶液条件、多孔板条件および析出条件）を種々変更して実験Ｎｏ．１〜３６を行った。本実験では、図１に示す装置を用い、ノズル９として図４に示すような円形の板９ａに複数の孔９ｂがほぼ均等に設けられた多孔板（ＰＴＦＥ製、直径８００ｍｍ、厚さ３０ｍｍ）を用いた。結果を表１Ａ、１Ｂ、２、３に示す。
なお、図４は、孔径３ｍｍの孔が３７個設けられた多孔板を例示したものであり、孔径および孔数は異なり得、また、孔間距離は孔径および孔数に応じて１０〜１７ｍｍで異なる。
【００６３】
【表１Ａ】
2012012508.tif 000024
【００６４】
【表１Ｂ】
2012012508.tif 000025
【００６５】
【表２】
2012012508.tif 000026
【００６６】
【表３】
2012012508.tif 000027
【００６７】
これら表を参照して、条件等について説明する（後述する表についても同様である）。
溶液条件として、該溶液のイオン交換基含有ポリアリーレンの濃度を調整し、各サンプルにつき粘度を測定した。かかる濃度範囲では、表面張力および密度は一定と考えて差し支えなく、表面張力σは０．０３Ｎ／ｍであり、密度ρは１１００ｋｇ／ｍ３であった。
多孔板条件として、孔径Ｄおよび孔数を異ならせた。
析出条件として、非プロトン性貧溶媒の液面からノズルまでの高さＨおよび流量Ｕひいては線速度ｕを異ならせた。なお、表中の高さＨは、便宜的に滴下初期の高さとしたが、滴下終了までに大きく変化しなかったため、高さ変化を無視して差し支えない。
実験により析出した固形物（イオン交換基含有ポリアリーレン）の形状を目視により確認し、粒状であった場合は記号○で、糸状または繊維状であった場合は記号×にて示した。
粘性係数ｈは、粘度μに応じて上記で定義した通りである。そして、各条件および粘性係数から安定液中パラメータｘ［ｍ］を上述の式（２）に従って算出した。
【００６８】
図６は、粘度μが２〜７Ｐａ・ｓの場合における実験データに基づいて、安定液柱パラメータｘに対して高さＨをプロットしたグラフであり、Ｈ＝０．４５４ｌｎ（ｘ）＋２．２９４の曲線を合わせて示したものである。また、図７は、粘度μが１〜２Ｐａ・ｓの場合における実験データに基づいて、安定液柱パラメータｘに対して高さＨをプロットしたグラフであり、Ｈ＝０．５１３ｌｎ（ｘ）＋２．８９８の曲線を合わせて示したものである。
【００６９】
図６を参照して、粒状の析出物が得られた実験Ｎｏ．１〜３では、Ｈ≧０．４５４ｌｎ（ｘ）＋２．２９４であったのに対し、糸状または繊維状の析出物が得られた実験Ｎｏ．４〜１４では、Ｈ＜０．４５４ｌｎ（ｘ）＋２．２９４であった。また、図７を参照して、粒状の析出物が得られた実験Ｎｏ．１５〜１９および２５〜２９では、Ｈ≧０．５１３ｌｎ（ｘ）＋２．８９８であったのに対し、糸状または繊維状の析出物が得られた実験Ｎｏ．２０〜２４および３０〜３６では、Ｈ＜０．４５４ｌｎ（ｘ）＋２．２９４であった。
【００７０】
［比較例１］
上記の製造例１に順じて調製した溶液Ａ’を用いた。溶液Ａ’中のイオン交換基含有ポリアリーレンは、製造例１にて調製した溶液Ａのイオン交換基含有ポリアリーレンと同様のセグメントを含んでおり（但し、Ｍｗは２７３，０００）、溶液Ａ’は溶液Ａと同様と考えて差し支えない。
溶液Ａ’９３．９ｇを、実施例１と同様にノズルから、その下方に位置する１８．９％塩酸３０８ｇに流下させたところ、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンが析出した。液られた混合物から液状物を分離後、析出したイオン交換基含有ポリアリーレンを水、メタノールで順次洗浄して減圧乾燥した。これにより、実施例１と同様の構造を有するイオン交換基含有ポリアリーレンを３．１５ｇ得た。乾燥前重量は乾燥後重量の４４倍であった。
【００７１】
［製造例２：イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液Ｂの調製］
窒素置換した反応容器に、臭化ニッケル２．８ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５６ｋｇ加えた。得られた混合物を６５℃で２時間撹拌した後、５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン２．０ｋｇを加え１５℃に冷却し、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した別の反応容器に、下記式
【化２０】
2012012508.tif 000028
で示される化合物５．２ｋｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）３４．０ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６５ｋｇを加え、３０分撹拌した。亜鉛粉末６．２ｋｇを加え、４０℃に昇温し、メタンスルホン酸７２．８ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４．７８ｋｇとを混合することにより調製した溶液を加えた。得られた混合溶液を４０℃で３時間撹拌した後、１５℃に冷却し、モノマー溶液を得た。
前記ニッケル含有溶液をモノマー溶液に注ぎ、得られた混合物を２０℃で１３時間撹拌し、カップリング反応を行った。これにより、下記式
【化２１】
2012012508.tif 000029
で示される繰り返し単位と、下記式
【化２２】
2012012508.tif 000030
で示されるセグメントを含むＭｗが３５９，０００であるポリアリーレンを含む、黒色の重合溶液４７６ｋｇを得た。
得られた重合溶液４７６ｋｇにトルエン４７６ｋｇ、メチルエチルケトン４７６ｋｇ、１８．９％塩酸１４３ｋｇを加え、８０℃で撹拌した。２時間静置後に分液し、下層の水層を分離し、ポリアリーレンを含む上層を１２９１ｋｇ得た。得られた上層を減圧下、濃縮し、トルエンとメチルエチルケトンを留去後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアリーレンを含む溶液を６０７ｋｇ得た。３５％塩酸２４．８ｋｇを加え１２０℃で２４時間撹拌し、脱保護反応を行い、得られた溶液を減圧下、濃縮し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（非プロトン性良溶媒）を加えて、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液Ｂを６７１ｋｇ得た。
【００７２】
［実施例２］
本実施例は、実施形態１に関し、非プロトン性貧溶媒としてアセトンを用いたものである。
上記の製造例２で調製した溶液Ｂ２００ｋｇを、ノズルから、その下方に位置するアセトン４００ｋｇに、アセトンを撹拌しつつ、流下させたところ、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンが析出した。得られた混合物から液状物を分離後、析出したイオン交換基含有ポリアリーレンをアセトン、１３．２％塩酸、水で順次洗浄して減圧乾燥した。これにより、下記式
【化２３】
2012012508.tif 000031
で示される繰り返し単位と、下記式
【化２４】
2012012508.tif 000032
で示されるセグメントを含むイオン交換基含有ポリアリーレンを７．９ｋｇ得た。乾燥前重量は乾燥後重量の２１．９倍であった。
【００７３】
本実施例に関しても、流下条件（溶液条件、多孔板条件および析出条件）を種々変更して実験Ｎｏ．３７〜４０を行った。本実験でも、実施例１にて上述したように、図１に示す装置を用い、ノズル９として図４に示すような多孔板を用いた。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2012012508.tif 000033
【００７５】
図７を参照して、粒状の析出物が得られた実験Ｎｏ．３７〜４０では、Ｈ≧０．５１３ｌｎ（ｘ）＋２．８９８であった。
【００７６】
［実施例３］
本実施例は、実施形態２に関し、非プロトン性貧溶媒としてアセトンを用いたものである。
上記の製造例２で調製した溶液Ｂ１０９ｇ中に、該溶液を撹拌しながら、アセトン４３５ｇを徐々に供給したところ、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンが析出した。得られた混合物から液状物を分離後、析出したイオン交換基含有ポリアリーレンを１３．２％塩酸、水で順次洗浄して減圧乾燥した。これにより、実施例２と同様の構造を有するイオン交換基含有ポリアリーレンを４．５６ｇ得た。乾燥前重量は乾燥後重量の１０倍であった。
【００７７】
［実施例４］
本実施例は、実施形態１をより小さいスケールで実施した改変例に関し、非プロトン性貧溶媒としてメチルエチルケトンを用いたものである。
上記の製造例２で調製した溶液Ｂ１１２ｇを、ノズルから、その下方に位置するメチルエチルケトン２１７ｇに流下させたところ、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンが析出した。得られた混合物から液状物を分離後、析出したイオン交換基含有ポリアリーレンをメチルエチルケトン、１３．２％塩酸、水で順次洗浄して減圧乾燥した。これにより、実施例２と同様の構造を有するイオン交換基含有ポリアリーレンを４．４４ｇ得た。乾燥前重量は乾燥後重量の２１倍であった。
【００７８】
本実施例に関し、実験Ｎｏ．４１を行った。本実験では、図５に示す装置を用い、ノズル９’として滴下漏斗を用いて、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液３’を非プロトン性貧溶媒１３’に流下させた。結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
2012012508.tif 000034
【００８０】
図７を参照して、粒状の析出物が得られた実験Ｎｏ．４１では、Ｈ≧０．５１３ｌｎ（ｘ）＋２．８９８であった。
【００８１】
［実施例５］
本実施例は、実施形態２に関し、非プロトン性貧溶媒としてメチルエチルケトンを用いたものである。
上記の製造例２で調製した溶液Ｂ１０９ｇ中に、該溶液を撹拌しながら、メチルエチルケトン４３５ｇを徐々に供給したところ、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンが析出した。得られた混合物から液状物を分離後、析出したイオン交換基含有ポリアリーレンを１３．２％塩酸、水で順次洗浄して減圧乾燥した。これにより、実施例２と同様の構造を有するイオン交換基含有ポリアリーレンを３．８８ｇ得た。乾燥前重量は乾燥後重量の１６倍であった。
【００８２】
［製造例３：イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液Ｃの調製］
窒素雰囲気下、蒸留管を付けた反応容器に、ヒドロキノンスルホン酸カリウム８．００ｇ、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム１７．９１ｇ、炭酸カリウム５．０９ｇ、ジメチルスルホキシド１０４ｍＬ、トルエン２１ｍＬを加え撹拌した。次いで、１００℃まで昇温し、同温度にて５時間保温することにより、系中の水分をトルエンとともに共沸除去した。その後、１４０℃まで昇温し、同温度で１２時間反応させ、反応液Ｘを調製した。
窒素雰囲気下、蒸留管を付けた別の反応容器に、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１５．８２ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン１０．５９ｇ、炭酸カリウム９．７０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５６ｍＬ、ジメチルスルホキシド５２ｍＬ、トルエン２２ｍＬを加え撹拌した。次いで１００℃まで昇温し同温度にて６時間保温することにより、系中の水分をトルエンとともに共沸除去した。その後、同温度で５時間反応させ、反応液Ｙを調製した。
反応液Ｙ中に反応液Ｘを移送し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４９ｍＬ、ジメチルスルホキシド７９ｍＬで希釈後、１３５℃で３０時間反応させた。８０℃まで冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８２ｍＬで希釈し、ラジオライトを濾過助剤として使用し、加圧濾過を行った。濾過後得られた溶液をポリマー濃度が８．４％となるまで減圧濃縮し、下記式
【化２５】
2012012508.tif 000035
で示される繰り返し単位と、下記式
【化２６】
2012012508.tif 000036
で示される繰り返し単位を含むＭｗが４３７，０００（分析条件：移動相に臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用した）である、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液Ｃを調製した。
【００８３】
［実施例６］
本実施例は、実施形態１をより小さいスケールで実施した改変例に関し、非プロトン性貧溶媒としてトルエンを用いたものである。
上記の製造例３で調製した溶液Ｃ２０４ｇを、ノズルから、その下方に位置するトルエン４０１ｇに流下させたところ、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンが析出した。得られた混合物から液状物を分離後、析出したイオン交換基含有ポリアリーレンをメタノール、１８．９％塩酸、水で順次洗浄して減圧乾燥した。これにより、下記式
【化２７】
2012012508.tif 000037
で示される繰り返し単位と、下記式
【化２８】
2012012508.tif 000038
で示される繰り返し単位を含むイオン交換基含有ポリアリーレンを１９．７ｇ得た。乾燥前重量は乾燥後重量の５倍であった。
【００８４】
本実施例に関し、実験Ｎｏ．４２を行った。本実験では、実施例４にて上述したように、図５に示す装置を用いた。結果を表６に示す。
【００８５】
【表６】
2012012508.tif 000039
【００８６】
図６を参照して、粒状の析出物が得られた実験Ｎｏ．４２では、Ｈ≧０．４５４ｌｎ（ｘ）＋２．２９４であった。
【００８７】
［比較例２］
上記の製造例３で調製した溶液Ｃ２００ｇを、実施例６と同様にノズルから、その下方に位置する６．９％塩酸１２６０ｇに流下させたところ、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンが析出した。液られた混合物から液状物を分離後、析出したイオン交換基含有ポリアリーレンを６．９％塩酸、水で順次洗浄して減圧乾燥した。これにより、実施例６と同様の構造を有するイオン交換基含有ポリアリーレンを１８．７ｇ得た。乾燥前重量は乾燥後重量の１３０倍であった。
【００８８】
［製造例４：イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液Ｄの調製］
窒素置換した反応容器を使用し、無水塩化ニッケル１０．９７ｇとジメチルスルホキシド１１０ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し、１時間撹拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン１４．５４ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
別途、窒素置換した反応容器を使用し、下記式
【化２９】
2012012508.tif 000040
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝６３，０００、Ｍｎ＝３０，０００（分析条件：移動相に臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用した））４．９４ｇとジメチルスルホキシド１５０ｇを混合後、５０℃に昇温し、１時間撹拌した。得られた溶液に、亜鉛粉末８．３０ｇと２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１０．００ｇを加え、３０分撹拌した。得られた混合溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７０℃に昇温して２時間重合反応を行った。これにより、下記式
【化３０】
2012012508.tif 000041
で示される繰り返し単位と下記式
【化３１】
2012012508.tif 000042
で示されるセグメントを含むＭｗが２０２，０００（分析条件：移動相に臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用した）であるポリアリーレンを含む黒色の重合溶液３０９ｇを得た。
反応容器に室温で水６２０ｇを加え、さらに、上記で調製した重合溶液を注ぎ込み、２時間撹拌したのち析出した固体を濾別した。濾別した固体と水を混合し３４８ｇのスラリー溶液とした。
反応容器に室温で２４．３％硝酸水４４０ｇを調整し、前記のスラリーを仕込み、１時間撹拌した。個体を濾過し、濾上物を水洗浄、メタノール洗浄し、８０℃で１２時間減圧乾燥して、１２．５ｇの白色粉末を得た。
得られた白色粉末５．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｍＬに溶解し、次いで臭化リチウム２．３４ｇ加え１２０℃で２４時間反応させ、脱保護反応を行い、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液Ｄを得た。
【００８９】
［実施例７］
本実施例は、実施形態１をより小さいスケールで実施した改変例に関し、非プロトン性貧溶媒としてトルエンを用いたものである。
上記の製造例４で調製した溶液Ｄ２０.７ｇを、ノズルから、その下方に位置するトルエン１００ｇに流下させたところ、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンが析出した。得られた混合物から液状物を分離後、析出したイオン交換基含有ポリアリーレンを重量比１：１のメタノールと塩酸からなる溶液、水で順次洗浄して減圧乾燥した。これにより、下記式
【化３２】
2012012508.tif 000043
で示される繰り返し単位と、下記式
【化３３】
2012012508.tif 000044
で示されるセグメントを含むイオン交換基含有ポリアリーレンを０．９６ｇ得た。乾燥前重量は乾燥後重量の５倍であった。
【００９０】
本実施例に関し、実験Ｎｏ．４３を行った。本実験でも、実施例４にて上述したように、図５に示す装置を用いた。結果を表７に示す。
【００９１】
【表７】
2012012508.tif 000045
【００９２】
図６を参照して、粒状の析出物が得られた実験Ｎｏ．４３では、Ｈ≧０．４５４ｌｎ（ｘ）＋２．２９４であった。
【００９３】
［比較例３］
上記の製造例４で調製した溶液Ｄ２０.７ｇを、実施例７と同様にノズルから、その下方に位置する１８．９％塩酸６５ｇに流下させたところ、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンが析出した。液られた混合物から液状物を分離後、析出したイオン交換基含有ポリアリーレンを重量比１：１のメタノールと塩酸からなる溶液、水で順次洗浄して減圧乾燥した。これにより、実施例７と同様の構造を有するイオン交換基含有ポリアリーレンを０．８７ｇ得た。乾燥前重量は乾燥後重量の４５倍であった。
【００９４】
［製造例５：イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液Ｅの調製］
窒素置換した反応容器に、臭化ニッケル１．４５ｇ、２，２’−ビピリジン１．５５ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１１９．２ｇを加えた。得られた混合物を６５℃で２時間撹拌した後、２０℃に冷却し、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した別の反応容器に、下記式
【化３４】
2012012508.tif 000046
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００）１０．６８ｇ、亜鉛粉末２．６０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１２４．３ｇを加えた。得られた混合物を８０℃で３０分撹拌した後、メタンスルホン酸７２ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４．７ｇとを混合することにより調製した溶液を加えた。得られた混合溶液を８０℃で３時間撹拌した後、２０℃に冷却し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１９．００ｇを加え、モノマー溶液を得た。
前記ニッケル含有溶液をモノマー溶液に注ぎ、得られた混合物を２０℃で１３時間撹拌し、カップリング反応を行った。これにより、下記式
【化３５】
2012012508.tif 000047
で示される繰り返し単位と、下記式
【化３６】
2012012508.tif 000048
で示されるセグメントを含むＭｗが２７３，０００であるポリアリーレンを含む、黒色の重合溶液２９４ｇを得た。
得られた重合溶液１８０ｇにトルエン３６０ｇ、メチルエチルケトン２８８ｇ、１８．９％塩酸５４ｇを加え、８０℃で撹拌した。１５分静置後に分液し、下層の水層を分離した。その後上層の油層に１８．９％塩酸５４ｇを加え、８０℃で撹拌した。１５分静置後に分液し、下層の水層を分離し、ポリアリーレンを含む上層を７２４ｇ得た。得られた上層を減圧下、濃縮し、トルエンとメチルエチルケトンを留去後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアリーレンを含む溶液を１８８ｇ得た。ピリジン１２．７８ｇ、水４３ｇ、３５％塩酸１６．８３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．５ｇを加え１２０℃で１５時間撹拌し、脱保護反応を行い、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液Ｅを得た。
【００９５】
［実施例８］
本実施例は、実施形態２に関し、非プロトン性貧溶媒としてトルエンを用いたものである。
上記の製造例５で調製した溶液Ｅ１００ｇ中に、該溶液を撹拌しながら、トルエン３００ｇを徐々に供給したところ、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンが析出した。得られた混合物から液状物を分離後、析出したイオン交換基含有ポリアリーレンを１８．９％塩酸、水で順次洗浄して減圧乾燥した。これにより、下記式
【化３７】
2012012508.tif 000049
で示される繰り返し単位と、下記式
【化３８】
2012012508.tif 000050
で示されるセグメントを含むポリアリーレンを２．８５ｇ得た。乾燥前重量は乾燥後重量の１４倍であった。
【００９６】
［比較例４］
上記の製造例５で調製した溶液Ｅ９３．９ｇ中に、実施例８と同様に、１８．９％塩酸３０８ｇを徐々に供給したところ、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンが析出した。得られた混合物から液状物を分離後、析出したイオン交換基含有ポリアリーレンを水、メタノールで順次洗浄して減圧乾燥した。これにより、実施例８と同様の構造を有するイオン交換基含有ポリアリーレンを３．１５ｇ得た。乾燥前重量は乾燥後重量の４４倍であった。
【００９７】
［製造例６：イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液Ｆの調製］
窒素置換した反応容器に、臭化ニッケル２．８ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５６ｋｇ加えた。得られた混合物を６５℃で２時間撹拌した後、５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン２．０ｋｇを加え１５℃に冷却し、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した別の反応容器に、下記式
【化３９】
2012012508.tif 000051
で示される化合物５．２ｋｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）３４．０ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６５ｋｇを加え、３０分撹拌した。亜鉛粉末６．２ｋｇを加え、４０℃に昇温し、メタンスルホン酸７２．８ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４．７８ｋｇとを混合することにより調製した溶液を加えた。得られた混合溶液を４０℃で３時間撹拌した後、１５℃に冷却し、モノマー溶液を得た。
前記ニッケル含有溶液をモノマー溶液に注ぎ、得られた混合物を２０℃で１３時間撹拌し、カップリング反応を行った。これにより、下記式、
【化４０】
2012012508.tif 000052
で示される繰り返し単位と、下記式
【化４１】
2012012508.tif 000053
で示されるセグメントを含むＭｗが３５９，０００であるポリアリーレンを含む、黒色の重合溶液４７６ｋｇを得た。
得られた重合溶液４７６ｋｇにトルエン４７６ｋｇ、メチルエチルケトン４７６ｋｇ、１８．９％塩酸１４３ｋｇを加え、８０℃で撹拌した。２時間静置後に分液し、下層の水層を分離し、ポリアリーレンを含む上層を１２９１ｋｇ得た。得られた上層を減圧下、濃縮し、トルエンとメチルエチルケトンを留去後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアリーレンを含む溶液を６０７ｋｇ得た。３５％塩酸２４．８ｋｇを加え１２０℃で２４時間撹拌し、脱保護反応を行い、得られた溶液を減圧下、濃縮し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（非プロトン性良溶媒）を加えて、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液Ｆを６７１ｋｇ得た。
【００９８】
［実施例９］
本実施例は、実施形態１をより小さいスケールで実施した改変例に関し、非プロトン性貧溶媒としてトルエンを用いたものである。
上記の製造例６で調製した溶液Ｆ１０９ｇを、ノズルから、その下方に位置するトルエン２１７ｇに流下させたところ、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンが析出した。得られた混合物から液状物を分離後、析出したイオン交換基含有ポリアリーレンをトルエン、１３．２％塩酸、水で順次洗浄して減圧乾燥した。これにより、下記式
【化４２】
2012012508.tif 000054
で示される繰り返し単位と、下記式
【化４３】
2012012508.tif 000055
で示されるセグメントを含むイオン交換基含有ポリアリーレンを５．５６ｇ得た。乾燥前重量は乾燥後重量の２２倍であった。
【００９９】
本実施例に関し、実験Ｎｏ．４４を行った。本実験でも、実施例４にて上述したように、図５に示す装置を用いた。結果を表８に示す。
【０１００】
【表８】
2012012508.tif 000056
【０１０１】
図７を参照して、粒状の析出物が得られた実験Ｎｏ．４４では、Ｈ≧０．５１３ｌｎ（ｘ）＋２．８９８であった。
【０１０２】
［実施例１０］
本実施例は、実施形態２に関し、非プロトン性貧溶媒としてトルエンを用いたものである。
上記の製造例６で調製した溶液Ｆ１０９ｇ中に、該溶液を撹拌しながら、トルエン４３５ｇを徐々に供給したところ、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンが析出した。得られた混合物から液状物を分離後、析出したイオン交換基含有ポリアリーレンを１３．２％塩酸、水で順次洗浄して減圧乾燥した。これにより、下記式
【化４４】
2012012508.tif 000057
で示される繰り返し単位と、下記式
【化４５】
2012012508.tif 000058
で示されるセグメントを含むポリアリーレンを３．７７ｇ得た。乾燥前重量は乾燥後重量の１１倍であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によって得られるイオン交換基含有ポリアリーレンは、例えば燃料電池の固体電解質またはプロトン伝導膜などとして用いられ得る。
【符号の説明】
【０１０４】
１  反応容器
３、３’  混合物（イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液）
５  撹拌部材
７  ライン
９、９’  ノズル
９ａ  分散板
９ｂ  孔
１１  析出容器
１３、１３’  非プロトン性貧溶媒（流下した該溶液と共に混合物を形成する）
１５  撹拌部材
Ｈ  非プロトン性貧溶媒の液面からノズルまでの高さ
ＰＩ  圧力計
ＴＩ  温度計
Ｌ  長さ
ｄ  長さ方向に対して垂直な断面における長径
【図１】
2012012508.tif 000060
【図２】
2012012508.tif 000061
【図３】
2012012508.tif 000062
【図４】
2012012508.tif 000063
【図５】
2012012508.tif 000064
【図６】
2012012508.tif 000065
【図７】
2012012508.tif 000066