(57)【要約】【課題】噴霧された液滴をさらに微細化させて特定元素の偏析や結晶の粗大化を抑制するに際して、装置内の温度の上昇を抑制することにより温度雰囲気を安定的に制御し、さらに二酸化炭素による汚染を阻止して、安定した品質の多元系無機化合物粉末（前駆体粉末）を提供することができる粉末作製方法を提供する。【解決手段】原料溶液を噴霧して液滴とする原料溶液噴霧工程と、噴霧された液滴に対して燃焼を伴わない衝撃波を照射する衝撃波照射工程と、燃焼を伴わない衝撃波が照射された液滴を乾燥させて、粉末状の多元系無機化合物を作製する多元系無機化合物作製工程とを有している粉末作製方法。燃焼を伴わない衝撃波が音波である粉末作製方法。【選択図】  図１
2012012270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料溶液を噴霧して液滴とする原料溶液噴霧工程と、
噴霧された前記液滴に対して燃焼を伴わない衝撃波を照射する音波照射工程と、
燃焼を伴わない衝撃波が照射された前記液滴を乾燥させて、粉末状の多元系無機化合物を作製する多元系無機化合物作製工程と
を有していることを特徴とする粉末作製方法。
【請求項２】
前記燃焼を伴わない衝撃波が、音波であることを特徴とする請求項１に記載の粉末作製方法。
【請求項３】
前記原料溶液が、酸化物超電導体の前駆体粉末を構成する元素を含む溶液であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の粉末作製方法。
【請求項４】
前記原料溶液が、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を含む硝酸溶液であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の粉末作製方法。
【請求項５】
前記原料溶液が、さらに、ランタンを含むことを特徴とする請求項４に記載の粉末作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状の多元系無機化合物の製造に用いられる粉末の作製方法に関し、特に、超電導物質となる粉末状の多元系無機化合物等の製造に好適な粉末作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｂｉ２２２３超電導線材等の酸化物超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流密度が得られること、また、長尺化が比較的容易であること等から、超電導コイルやケーブル等への開発が盛んに行われている。
【０００３】
前記の酸化物超電導線材は、一般に、多元系無機化合物からなる超電導体の前駆体粉末が金属材に充填された単芯線材を多数作製し、さらにこれら多数の単芯線材を金属管に挿入して多芯線とすることにより製造されている。
【０００４】
そして、この前駆体粉末は、従来、噴霧乾燥装置を使用したスプレードライ法（噴霧乾燥処理法）やスプレーパイロリシス法（噴霧熱分解法）を用いて、前駆体を構成する多元素の原料溶液を噴霧して霧状に小さな液滴を生成させた後、乾燥させることにより製造されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
上記において、スプレードライ法は、乾燥処理に際して、２００〜３００℃という比較的低い温度で、乾燥を行う処理方法であるのに対して、スプレーパイロリシス法は、ヒータ等の加熱手段が設けられており、乾燥処理を行うと同時に、熱処理による反応をも起こさせる処理方法である。
【０００６】
しかしながら、これらの方法を用いた場合、噴霧された液滴が乾燥する過程で、金属の溶解度の違いから特定の元素が他の元素よりも先に析出して偏析を生じたり、噴霧液滴の微細化に限界があるために、結晶がある程度粗大化してしまうという問題があった。
【０００７】
具体的には、例えば、Ｂｉ２２２３超電導体の前駆体粉末は、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の化合物を溶解した原料溶液の噴霧により製造されるが、銅が他の元素よりも先に析出するため、銅のみを含有する結晶が成長する。この結果、噴霧された液滴中で原料組成比が変化、即ち、銅の組成比が低下するため、均一な組成の前駆体粉末を安定して製造することができない。
【０００８】
この問題を解決するために、噴霧された液滴をさらに微細化させることにより、特定金属析出の影響をできるだけ小さくするとともに、結晶の粗大化を抑制することを考え、その具体的な手段として、本発明者は、パルスエンジンを備えた噴霧乾燥装置を用いることを提案した。
【０００９】
具体的には、ＬＰＧ（液化天然ガス）等を間欠的に燃焼（パルス燃焼）させることにより、パルス熱衝撃波を発生させ、このパルス熱衝撃波を噴霧された液滴に照射して、液滴を微細化させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−４５０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記の方法には、以下に示すような問題点が発生する恐れがあることが分かった。即ち、パルス燃焼に伴う燃焼熱が装置内に供給されるため、装置内の温度が上昇することが避けられず、間欠的な燃焼とも相俟って、装置内の温度雰囲気を制御することが困難である。この結果、安定した品質の前駆体粉末を提供することができない恐れがある。
【００１２】
また、本来、装置内を炭素フリーの状態としているにも拘わらず、燃焼に伴い二酸化炭素が発生して前駆体粉末が汚染される恐れがあり（Ｃ汚染）、二酸化炭素に汚染された前駆体粉末は超電導特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１３】
そして、噴霧乾燥装置にパルスエンジンを備えるためには、燃料配管等を新たに設ける必要があるため、設備の複雑化を避けることができず、設備費用も増加する。
【００１４】
さらに、パルス燃焼により発生するパルス熱衝撃波の周波数の変更や出力の調整は簡単には行えない。
【００１５】
そこで、本発明は、上記の問題に鑑み、噴霧された液滴をさらに微細化させて特定元素の偏析の影響を出来る限り抑えるとともに結晶の粗大化を抑制するに際して、装置内の温度の上昇を抑制することにより温度雰囲気を安定的に制御し、さらに二酸化炭素による汚染を阻止して、安定した品質の多元系無機化合物粉末（前駆体粉末）を提供することができる粉末作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定元素の偏析の影響を抑制する手段として、前記したパルス燃焼により生じたパルス熱衝撃波に替えて、燃焼を伴わない衝撃波を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。以下、本発明を各請求毎に説明する。
【００１７】
請求項１に記載の発明は、
原料溶液を噴霧して液滴とする原料溶液噴霧工程と、
噴霧された前記液滴に対して燃焼を伴わない衝撃波を照射する音波照射工程と、
燃焼を伴わない衝撃波が照射された前記液滴を乾燥させて、粉末状の多元系無機化合物を作製する多元系無機化合物作製工程と
を有していることを特徴とする粉末作製方法である。
【００１８】
噴霧された液滴に対して、燃焼を伴わない衝撃波を照射することにより、液滴をより微細化させることができ、この衝撃波により液滴に加えられた振動により、特定元素の偏析の発生を抑制し、結晶の粗大化を抑制することができる。
【００１９】
そして、この衝撃波は燃焼を伴わない衝撃波であるため、装置内の温度の上昇を抑制して、温度雰囲気を安定的に制御することができると共に、二酸化炭素による汚染の発生も防止することができる。
【００２０】
この結果、安定した品質の多元系無機化合物の粉末を作製することができる。
【００２１】
請求項２に記載の発明は、
前記燃焼を伴わない衝撃波が、音波であることを特徴とする請求項１に記載の粉末作製方法である。
【００２２】
燃焼を伴わない衝撃波としては、音波が好ましく用いられ、具体的な衝撃波発生源としては、スピーカーや振動子等の音波発生源を用いることができる。
【００２３】
音波は、燃焼を伴わない衝撃波として、容易に利用することができ、前記した効果を顕著に発揮することができる。
【００２４】
そして、音波発生源を設けるに際しては、特別な配管を行う必要もないため、設備が複雑化せず、設備費用の増加を抑制することができる。
【００２５】
さらに、音波は、周波数の変更や出力の調整を容易に行うことができるため、多彩な対応が可能となり好ましい。
【００２６】
請求項３に記載の発明は、
前記原料溶液が、酸化物超電導体の前駆体粉末を構成する元素を含む溶液であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の粉末作製方法である。
【００２７】
酸化物超電導体の前駆体粉末を構成する元素を含む溶液を原料溶液として用いることにより、安定した品質の酸化物超電導体の前駆体粉末を得ることができる。
【００２８】
このような原料溶液としては、Ｂｉ系超電導体、Ｙ系超電導体、Ｌａ系超電導体、Ｆｅ系超電導体、Ｍｇ系超電導体などの原料溶液を挙げることができる。
【００２９】
請求項４に記載の発明は、
前記原料溶液が、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を含む硝酸溶液であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の粉末作製方法である。
【００３０】
これらの金属は、Ｂｉ２２１２やＢｉ２２２３等、Ｂｉ系超電導体の原料であり、本請求項の発明により、安定した品質のＢｉ系超電導体の前駆体粉末を作製することができる。そして、この結果、優れた超電導特性の超電導線材を提供することができる。
【００３１】
請求項５に記載の発明は、
前記原料溶液が、さらに、ランタンを含むことを特徴とする請求項４に記載の粉末作製方法である。
【００３２】
微量のランタンが添加された前駆体粉末を用いて作製された超電導線材は、より超電導特性に優れている。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、噴霧された液滴をさらに微細化させて特定元素の偏析の発生を防止して結晶の粗大化を抑制するに際して、装置内の温度の上昇を抑制することにより温度雰囲気を安定的に制御し、さらに二酸化炭素による汚染を阻止して、安定した品質の多元系無機化合物粉末（前駆体粉末）を提供することができる粉末作製方法を、設備を複雑化させることなく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の形態に用いられる噴霧乾燥装置の概要を示す図である。
【図２】予備実験１、３に用いた噴霧乾燥装置の概要を示す図である。
【図３】予備実験２に用いた噴霧乾燥装置の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
次に、本発明の実施の形態について、図面に基づき詳細に説明する。なお、本実施の形態においては、スプレーパイロリシス法を用いて、超電導線の製造に使用される粉末状の多元系無機化合物を作製している。
【００３６】
最初に、本実施の形態に用いられる噴霧乾燥装置の構成について説明する。図１は、本実施の形態に用いられる噴霧乾燥装置の構成を示した構成図である。図１において、噴霧乾燥装置１は、反応炉１０とスピーカー２１とで構成されている。反応炉１０は、円筒形状をしており、炉壁１１を備えるとともに、炉壁１１の外周にヒータ１３を備えている。この反応炉１０の大きさは、例えば、炉内部空間１２の直径が約０．５ｍ、高さが１．５〜３．０ｍである。
【００３７】
噴霧乾燥装置１は、反応炉１０に、先端が反応炉１０の炉内部空間１２に向けて設置された原料溶液供給ノズル１４を備えている。また、反応炉１０の上部に、反応炉１０の上部から炉内部空間１２に向けて音波２２を発生するスピーカー２１を備えている。また、反応炉１０の後方には、図示されていない粉末集積用の容器が備えられている。
【００３８】
次に、噴霧乾燥装置１の動作について説明する。原料溶液供給ノズル１４からは、超電導線の製造に使用される粉末状の多元系無機化合物の原料を含む原料溶液が噴霧される。
【００３９】
この原料溶液としては、本実施の形態においては、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の硝酸塩溶液が用いられている。具体的には、硝酸中に、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＣｕＯの各原料粉末が溶解されている。
【００４０】
上記の原料溶液を、原料溶液供給ノズル１４により反応炉１０の炉内部空間１２に噴射して液滴１５を形成し、この液滴１５の水分を炉内部空間１２で乾燥させることにより、原料溶液に含まれる成分を析出させて多元系無機化合物の粉末を形成させる。形成された粉末は、炉内部空間１２から炉内部空間１２の後方に備えられている粉末集積用の容器に集積される。
【００４１】
原料溶液を反応炉１０の炉内部空間１２に噴射する際に、スピーカー２１から反応炉１０の炉内部空間１２に向けて音波２２を発生させ、液滴１５に照射する。スピーカー２１から発生される音波２２の周波数としては、５００〜１０００Ｈｚが好ましく、７００Ｈｚ程度がより好ましい。
【００４２】
音波２２が液滴１５に対して照射されることにより、原料溶液に含まれる元素が偏析することが抑制される。
【００４３】
原料溶液を反応炉１０の炉内部空間１２に噴射する際、炉内部空間１２の温度は、例えば、約７００〜８５０℃程度となるように、ヒータ１３により制御されている。これにより、液滴１５の水分を炉内部空間１２で乾燥させると共に、液滴１５中の硝酸成分を分解する熱処理や、多元系無機化合物の粉末の熱処理を行なうことができる。
【００４４】
なお、このとき、ヒータ１３により制御される炉内部空間１２の温度を約２００〜３００℃程度とすると、前記したスプレードライ法による噴霧乾燥となる。この場合には、液滴１５の水分が蒸発するだけであり、熱処理はその後別途行われる。
【実施例】
【００４５】
（予備実験）
実施例を行うに先立って、以下の予備実験１〜３を行った。
【００４６】
（１）予備実験１
最初に、予備実験１として、従来のスプレーパイロリシス法による多元系無機化合物粉末の形成を行った。予備実験１では、図２に示すように、反応炉１０、ヒータ１３および原料溶液供給ノズル１４のみを備えた噴霧乾燥装置２を用いた。ヒータ１３のヒータ温度は８００℃とした。その際の炉内温度は８００℃であった。
【００４７】
予備実験１では、結晶粒が大きく、組成の均一性も不良な多元系無機化合物粉末が形成されていた。但し、炉内温度変化は±２℃程度と小さく、炭素フリーの雰囲気は維持されていた。
【００４８】
（２）予備実験２
次に、予備実験２として、図３に示す、反応炉１０、ヒータ１３、原料溶液供給ノズル１４およびパルスエンジン３１を備えた噴霧乾燥装置３を用いて、結晶粒の大きさや組成の均一性が改善された多元系無機化合物粉末の形成を行った。ここで、ヒータ温度は８００℃とした。その際の炉内温度は８５０℃であった。これは、パルスエンジン３１におけるパルス燃焼に伴う温度上昇と考えられる。
【００４９】
予備実験２では、結晶粒が小さく、組成の均一性も良好な多元系無機化合物粉末が形成されていた。しかし、パルス燃焼を利用しているため、炉内温度変化は±１０℃と大きく、Ｃ汚染も見られた。
【００５０】
（３）予備実験３
予備実験２の結果より、パルスエンジンを用いた場合、パルス燃焼により、結晶粒の大きさや組成の均一性を改善できることが確認できた。しかし、この改善は、炉内温度の上昇に起因するものか、パルス燃焼により発生したパルス熱衝撃波の照射に起因するものか明確でない。そこで、改善の要因を特定するために予備実験３を行った。
【００５１】
予備実験３では、予備実験２と同じ噴霧乾燥装置３を用いた。そして、炉内温度を予備実験１と同じ炉内温度の８００℃にするために、パルス燃焼に伴う温度上昇を考慮して、ヒータ温度を７５０℃に設定した。炉内温度は、予測通り、予備実験２と同じく５０℃上昇し、８００℃であった。
【００５２】
予備実験３では、炉内温度は予備実験１と同じく８００℃であるにも拘わらず、予備実験１における結果と異なり、予備実験２と同様に、結晶粒が小さく、組成の均一性も良好な多元系無機化合物粉末が形成されていた。この結果より、結晶粒の大きさや組成の均一性の改善は、パルス燃焼により発生した衝撃波の照射に起因することが確認できた。そして、パルス燃焼による衝撃波に替えて、音波を用いても同様の結果を得ることができる可能性があることが確認できた。
【００５３】
（実施例）
以上の予備実験１〜３の結果を踏まえて、パルス熱衝撃波に替えて音波を発生する図１に示す噴霧乾燥装置１を用いて、実施例としての実験を行った。ヒータ温度は、パルス燃焼のように温度上昇を考慮する必要がないため、８００℃に設定し、炉内温度を８００℃とした。
【００５４】
その結果、炉内温度は予備実験１と同じく８００℃であるにも拘わらず、予備実験２、３の場合と同様に、結晶粒が小さく、組成の均一性も良好な多元系無機化合物粉末を形成することができ、音波の照射を用いることによっても、結晶粒の大きさや組成の均一性の改善を図ることができることが確認できた。
【００５５】
そして、本実施例においては、燃焼を伴わないため、炉内の温度変動を±２℃と小さく、容易に制御することができ、また、燃焼ガスが発生しないため、炭素フリーの雰囲気を維持することができ、Ｃ汚染の影響を防止できることが確認できた。
【００５６】
参考までに、表１に、以上の結果をまとめて示す。
【００５７】
【表１】
2012012270.tif 000003
【００５８】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００５９】
１          噴霧乾燥装置
２          噴霧乾燥装置
３          噴霧乾燥装置
１０        反応炉
１１        炉壁
１２        炉内部空間
１３        ヒータ
１４        原料溶液供給ノズル
１５        液滴
２１        スピーカー
２２        音波
３１        パルスエンジン
３２        排出ガス
【図１】
2012012270.tif 000004
【図２】
2012012270.tif 000005
【図３】
2012012270.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月23日(2010.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
原料溶液を噴霧して液滴とする原料溶液噴霧工程と、
噴霧された前記液滴に対して燃焼を伴わない衝撃波を照射する衝撃波照射工程と、
燃焼を伴わない衝撃波が照射された前記液滴を乾燥させて、粉末状の多元系無機化合物を作製する多元系無機化合物作製工程と
を有していることを特徴とする粉末作製方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
請求項１に記載の発明は、
原料溶液を噴霧して液滴とする原料溶液噴霧工程と、
噴霧された前記液滴に対して燃焼を伴わない衝撃波を照射する衝撃波照射工程と、
燃焼を伴わない衝撃波が照射された前記液滴を乾燥させて、粉末状の多元系無機化合物を作製する多元系無機化合物作製工程と
を有していることを特徴とする粉末作製方法である。