(57)【要約】【課題】ポリアミド酸溶液の製造方法において、低反応性モノマーを使用した際にも適度な反応スピードが得られ溶液粘度を制御することが出来る製造法を提供する。【解決手段】特定の芳香族酸二無水物とジアミンと非プロトン性極性溶剤を温度４０〜６０℃で混合して均一溶液とした後、脂肪族カルボン酸と非プロトン性極性溶剤からなる混合溶液を追加してポリアミド酸前駆体溶液を得、次いでこのポリアミド酸前駆体溶液にジアミン化合物を添加して所望の溶液粘度を持つポリアミド酸溶液を製造する方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸二無水物とジアミン化合物と非プロトン性極性溶剤を温度４０〜６０℃で混合して固形分濃度２０〜２８重量％の均一溶液とした後、炭素数１５以下脂肪族カルボン酸濃度が４５〜７５ｗｔ％である炭素数１５以下脂肪族カルボン酸／非プロトン性極性溶剤の混合溶液を追加してポリアミド酸前駆体溶液を得、次いでこのポリアミド酸前駆体溶液にジアミン化合物を添加して得られる一般式（１）で表されるポリアミド酸と、炭素数１５以下脂肪族カルボン酸が全溶剤中５〜２８重量％である溶剤からなるポリアミド酸溶液の製造方法。
【化１】
2012102215.tif 000008
（式中Ｒ1は４価の有機基を、Ｒ2は２価の有機基を示す。）
【請求項２】
Ｒ1は、置換、非置換の芳香族基を含む酸二無水物残基であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
【請求項３】
Ｒ2は芳香族基を少なくとも１個有し少なくともその１個が置換基を有するか、あるいは芳香族基を複数個有し分岐あるいは直鎖のアルキル基で結合されていることを特徴とする請求項１または２のポリアミド酸溶液の製造方法。
【請求項４】
Ｒ2が置換基を有しその置換基が炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、ハロゲンから選ばれることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
【請求項５】
Ｒ1は下記一般式（２）から選択される４価の有機基であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
【化２】
2012102215.tif 000009
【請求項６】
Ｒ2は下記一般式（３）から選択される２価の有機基であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
【化３】
2012102215.tif 000010
（Ｒ3は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）。
【請求項７】
Ｒ１が下記一般式（４）で表される４価の有機基であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
【化４】
2012102215.tif 000011
【請求項８】
Ｒ２の構造が下記一般式（５）から選択される２価のビフェニレン基であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
【化５】
2012102215.tif 000012
（Ｒ３は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）。
【請求項９】
Ｒ３が、ハロゲン、もしくはハロゲン化アルキルであることを特徴とする請求項６〜８いずれかに記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
【請求項１０】
Ｒ３が、炭素数が１〜１６のフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項６〜９いずれかに記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれかに記載のポリアミド酸溶液の製造法により得られるポリアミド酸溶液をイミド化処理して得られるポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂として知られるポリイミド及びポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液の製造法に関する。特に溶剤の一部に脂肪族カルボン酸を使用し製造時間を短縮したポリアミド酸溶液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスにはガラス板上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、しかしながら、ガラス基板を用いたデバイスは、厚い、重い、破損しやすい、といった問題があり、このガラス材料をフィルム材料に変えることにより、パネル自体の薄型化や軽量化、さらには、フレキシブル化が図れる。しかしながらこれらの電子素子の形成には高温プロセスが必要であり、これに耐えられるだけのフィルム材料がこれまで存在しなかった。
【０００３】
また無機材料からなるこれらの微細な素子をフィルム上に形成した場合、無機材料とフィルムの線膨張係数の違いにより、無機素子の形成後フィルムが曲がったり、更には、無機素子が破壊されてしまう恐れがあった。このため、透明性と耐熱性を有しながら、無機材料と同じ線膨張係数を有するフィルム材料が望まれていた。
【０００４】
ポリイミドは高度の耐熱性・寸法安定性・耐薬品性・電気的特性・機械的物性その他優れた諸特性を有することから、半導体や電子部品への応用がなされてきた。その為、単結晶シリコンや銅などの金属と積層される場合が多く、ポリイミドの線熱膨張係数を単結晶シリコンや金属並に小さくする試みは従来から行われてきた。
【０００５】
ポリイミドの線熱膨張係数に大きく影響を与える因子として、その化学構造が挙げられる。一般に、ポリイミドの高分子鎖が剛直で直線性が高いほど膨張率は下がるといわれており、膨張率を下げる為、ポリイミドの原料である酸二無水物、ジアミン双方で種々の構造が提案されてきた。
特に、３、３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのモノマーを用いたポリイミドは耐熱性や線膨張係数に加えて透明性にも優れており、これまでいくつかの報告例がある（特許文献１）。しかしながら、これらのモノマーは反応性が低く、ポリアミド酸溶液合成段階で多くの反応時間を必要とすることが課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−４６０５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、低反応性モノマーを用いた場合でも脂肪族カルボン酸を添加してポリアミド酸前駆体溶液及びポリアミド酸溶液の製造時間を短縮し、かつ粘度制御することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は以下の構成を有するものである。
【０００９】
１）．  酸二無水物とジアミン化合物と非プロトン性極性溶剤を温度４０〜６０℃で混合して固形分濃度２０〜２８重量％の均一溶液とした後、炭素数１５以下脂肪族カルボン酸濃度が４５〜７５ｗｔ％である炭素数１５以下脂肪族カルボン酸／非プロトン性極性溶剤の混合溶液を追加してポリアミド酸前駆体溶液を得、次いでこのポリアミド酸前駆体溶液にジアミン化合物を添加して得られる一般式（１）で表されるポリアミド酸と、炭素数１５以下脂肪族カルボン酸が全溶剤中５〜２８重量％である溶剤からなるポリアミド酸溶液の製造方法。
【００１０】
【化１】
2012102215.tif 000002
【００１１】
（式中Ｒ1は４価の有機基を、Ｒ2は２価の有機基を示す。）
２）．  Ｒ1は、置換、非置換の芳香族基を含む酸二無水物残基であることを特徴とする１）記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
【００１２】
３）．  Ｒ2は芳香族基を少なくとも１個有し少なくともその１個が置換基を有するか、あるいは芳香族基を複数個有し分岐あるいは直鎖のアルキル基で結合されていることを特徴とする１）または２）のポリアミド酸溶液の製造方法。
【００１３】
４）．  Ｒ2が置換基を有しその置換基が炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、ハロゲンから選ばれることを特徴とする１）〜３）いずれかに記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
【００１４】
５）．  Ｒ1は下記一般式（２）から選択される４価の有機基であることを特徴とする１）〜４）いずれかに記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
【００１５】
【化２】
2012102215.tif 000003
【００１６】
６）．  Ｒ2は下記一般式（３）から選択される２価の有機基であることを特徴とする１）〜５）いずれかに記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
【００１７】
【化３】
2012102215.tif 000004
【００１８】
（Ｒ3は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）。
【００１９】
７）．  Ｒ１が下記一般式（４）で表される４価の有機基であることを特徴とする１）〜６）いずれかに記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
【００２０】
【化４】
2012102215.tif 000005
【００２１】
８）．  Ｒ２の構造が下記一般式（５）から選択される２価のビフェニレン基であることを特徴とする１）〜７）いずれかに記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
【００２２】
【化５】
2012102215.tif 000006
【００２３】
（Ｒ３は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）。
【００２４】
９）．  Ｒ３が、ハロゲン、もしくはハロゲン化アルキルであることを特徴とする６）〜８）いずれかに記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
【００２５】
１０）．  Ｒ３が、炭素数が１〜１６のフルオロアルキル基であることを特徴とする６）〜９）いずれかに記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
【００２６】
１１）．  １）〜１０）いずれかに記載のポリアミド酸溶液の製造法により得られるポリアミド酸溶液をイミド化処理して得られるポリイミド。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、低反応性モノマーを用いた場合でもポリアミド酸前駆体の合成時間を短縮でき、且つ固体を析出させることなく合成することが可能であり、さらにポリアミド酸合成時間を短縮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下において本発明を詳しく説明する。
【００２９】
本発明で製造されるポリアミド酸は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの前駆体である。このポリアミド酸は酸二無水物とジアミン化合物を用いて合成することが可能である。また、本発明に使用する脂肪族カルボン酸としては、炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸である。
【００３０】
本発明に用いることができる炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸は、その脂肪族は炭素数１５以下のアルキル基が好ましく、アルキル基は分岐を有していてもかまわない。炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸の中でも炭素数１０以下、さらには５以下、特には３以下のカルボン酸が好ましい。また、多価カルボン酸も使用可能であるが、１価のカルボン酸が好ましい。用いることができるカルボン酸としては、具体的には例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸をあげることができる。中でもギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、さらには酢酸が好ましい。
【００３１】
本発明に使用する脂肪族カルボン酸の量は、使用する脂肪族カルボン酸を含めた全溶剤量の５．０以上２８重量％未満であるが、好ましくは６．０以上２７重量％未満、さらに好ましくは７．０以上２６重量％未満であるであることが好ましい。脂肪族カルボン酸量が前記範囲より高い場合には、生成したポリアミド酸が分解して所望の分子量のものが得られにくい。また、脂肪族カルボン酸量が少ない場合は、十分な重合速度が得られずポリアミド酸の合成時間を短縮し難い。
【００３２】
本発明で製造されるポリイミドは、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリアミド酸を脱水して得られる。式（１）中のＲ1は一般式（２）で示される４価の有機基であり、その具体例としては、後述する各酸二無水物成分に対応する４価の有機基、すなわち、酸二無水物成分からポリイミド鎖の形成に関与する両末端酸無水物基を取り除いた構造が挙げられる。
【００３３】
式（２）に挙げられている４価の有機基のうち、得られる高分子が示す剛直性及び原料の入手性という観点から、特にフェニレン基もしくはビフェニレン基を有する構造、さらには非置換のフェニレン基もしくはビフェニレン基を有する構造が好ましい。また、ポリイミドの透明性や膨張係数などの特性を確保できる範囲内であれば２種類以上の酸二無水物を用いることができる。
【００３４】
この場合、目的の物性に応じて、酸二無水物全体の７０モル％、好ましくは５０モル％を超えない範囲で本願発明に係る酸二無水物以外の酸二無水物を用いても良い。また、２種以上のそれらは、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリイミド中に存在していてもよい。
【００３５】
具体的には一般式（２）に示す有機基を有する酸二無水物を用いることができる。具体的には、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物をあげることができる。これら好ましい酸二無水物の使用量は、その全量を酸二無水物成分として用いることが好ましいが、目的の物性に応じて、酸二無水物全体の７０モル％、好ましくは５０モル％を超えない範囲でこれら好ましい化合物以外の他の酸二無水物を用いても良い。また、他の酸二無水物を使用する場合も含めて、複数種用いる場合には、それらは、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリアミド酸中に存在してもよい。
【００３６】
一般式（２）に示す有機基を有する酸二無水物と併用することができる他の酸二無水物としては、具体的には、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３７】
一方、本発明に使用することができるジアミン化合物は芳香族基を少なくとも１個有し、少なくともその１個が置換基を有するか、あるいは芳香族基を複数個有し分岐あるいは直鎖のアルキル基で結合されている構造を有することが好ましい。
【００３８】
具体的には一般式（３）に示す有機基を有するジアミン化合物を用いることが好ましい。一般式（３）に示される有機基の中でもさらには一般式（５）に記載される有機基が好ましい。Ｒ３は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示すが、Ｒ３が複数ある場合は互いに異なっていてもかまわない。Ｒ３しては、中でもハロゲン、もしくはハロゲン化アルキルであることが好ましく、中でも、炭素数が１〜１６のフルオロアルキル基であることが好ましい。さらには炭素数が１〜１６であってトリフルオロアルキル基を有する有機基が好ましく、特にはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３９】
用いることができるジアミン化合物としては、具体的には例えば、２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン及び／又はその誘導体をあげることができる。
【００４０】
本発明で用いるジアミン化合物は、必要に応じて２種以上を併用することができる。本発明で用いることができる上記した好ましいジアミン化合物が全量ジアミン化合物として用いることが好ましいが、目的の物性に応じて、ジアミン化合物全体の７０モル％、好ましくは５０モル％を超えない範囲で他のジアミンを用いても良い。また、ジアミン化合物を複数種用いる場合には、それらは、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリアミド酸中に存在していてもよい。
【００４１】
本発明に係るジアミン化合物としては、一般式（３）に示す有機基を有するジアミンを用いることが好ましいが、そのジアミン化合物と併用することができる他のジアミンとしては、具体的には例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル���エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシク��ヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンをあげることができる。
【００４２】
非プロトン性極性溶剤とは極性が高く酸性水素をもたない溶媒のことである。極性が高いとは、例えば誘電率が５以上であることが好ましい。具体的には例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリルアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランなどの溶剤を単独または混合物として用いられるが、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をあげることができる。
【００４３】
本発明に用いる溶剤としては全量が非プロトン性極性剤であることが好ましいが、芳香族溶剤あるいはエーテル系溶剤を補助溶剤として使用してもかまわない。補助溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジエチレングリコールエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグリム）、ビス−（２−メトキシエチル）エーテル、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。補助溶剤は用いる非プロトン性極性溶剤量の５０重量％未満、さらには３０重量％未満、特には１５重量％未満で使用することができる。
【００４４】
本発明により合成するポリアミド酸溶液の固形分濃度としては、５〜５０重量％、さらには１０〜３５重量％が取扱いの面から好ましい。
【００４５】
本発明のポリアミド酸溶液の製造に用いるジアミン化合物と酸二無水物は実質的に略同量（モル比）で行うことが好ましいが、得られるポリアミド酸溶液の粘度が上昇しすぎて取扱いが困難となる場合があるので、酸二無水物の量（モル比）がジアミン化合物に比べて多いことが好ましい。ジアミン化合物と酸二無水物のモノマー比としては、例えば、酸無水物成分１００モル％に対してジアミン成分９２．０〜９９．８モル％、さらには９５．０〜９９．５モル％が好ましい。ジアミン成分が低い場合には、十分な粘度が得られずポリアミド酸から合成したポリイミドフィルムの機械物性が十分とはなりがたい。
【００４６】
本発明により合成するポリアミド酸の反応温度は０〜３５℃であるが、３〜３０℃が好ましい。反応温度が低い場合には反応時間が長くなる可能性がある。また、反応温度が高い場合には粘度が上昇しない場合がある。
【００４７】
ポリアミド酸を得る方法は、アミン成分と酸無水物成分を混合することで得ることができる。混合中には攪拌していることが好ましい。混合方法はアミン成分に酸無水物成分を加える方法、その反対の方法が採用できる。それぞれの成分は一度に加えても良いし、複数回に分けて加えることも出来る。
【００４８】
ポリアミド酸溶液の製造の際には、用いるジアミン化合物と酸二無水物を一度に追加（片方の全量中にもう片方の全量を加えることを含む）してもかまわないが、どちらか一方の成分を全量用いずにポリアミド酸前駆体をまず製造し、後から残りの成分を追加して合成する方法が粘度制御が容易で好ましい。
本発明のポリアミド酸溶液を製造する方法の場合、ジアミン化合物が多い状態でポリアミド酸前駆体を合成し次いで酸二無水物を用いる場合、酸二無水物が多い状態でポリアミド酸前駆体を合成し次いで残りのジアミン化合物を用いる場合がある。中でも後でジアミン化合物を用いる方法の方が得られるポリアミド酸溶液の保存安定性の面で好ましい。
【００４９】
本発明のポリアミド酸前駆体溶液の製造に用いるジアミン化合物と酸二無水物のモノマー比としては、例えば、酸無水物成分１００モル％に対してジアミン成分８０．０〜９５．０モル％、さらには８５．０〜９３．０モル％が好ましい。ジアミン成分が多い場合には、粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となる。ジアミン成分が少ない場合には、酸無水物が反応せずモノマーとして残る場合がある。ポリアミド酸前駆体の溶液粘度は、２３℃における粘度が１〜２００ポイズ、好ましくは２〜１５０ポイズ、特に好ましくは３〜６０ポイズであることが好ましい。
【００５０】
本発明のポリアミド酸前駆体製造時の反応温度は２５〜７０℃、さらには４０〜６０℃が好ましい。反応温度が低い場合には反応時間が長くなる。また、反応温度が高い場合には粘度が上昇しない場合がある。
【００５１】
本発明のポリアミド酸前駆体製造時には、ジアミン化合物と酸二無水物を固形分濃度が２０〜２８％なるように非プロトン性極性溶剤を追加して均一溶液とした後、脂肪族カルボン酸を追加することが好ましい。また、脂肪族カルボン酸追加時には、非プロトン性極性溶剤との混合溶液とすることが好ましく、混合溶液中、脂肪族カルボン酸の割合が４０〜８０重量％、さらには４５〜７５重量％となることが好ましい。脂肪族カルボン酸の割合が多い場合には、追加時に均一溶液中に白色固体が析出する場合がある。
また、最初から酢酸を添加してジアミン化合物と酸二無水物を反応させた場合、モノマーが溶け残ることがある。
【００５２】
本発明の製造方法により得られるポリアミド酸溶液を用いてイミド化してポリイミドフィルムを製造することが可能であり、得られるポリイミドフィルムがフレキシブルな基板として有用である。ポリイミド化の方法としては、ポリアミド酸に脱水剤やイミド化剤を配合し、基材にキャストした後、加熱乾燥してポリイミドフィルムを得る手法が好ましい方法として挙げられる。
【００５３】
用いることができるイミド化剤としては、３級アミンが好ましく、中でも複素環式３級アミンが好ましい。具体的にはピリジン、２，５−ジエチルピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンをあげることができる。
【００５４】
脱水剤としては、酸無水物が好ましく、具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物をあげることができ、中でも無水酢酸が最も好ましい。
【００５５】
本発明では、ポリアミド酸のカルボン酸に対するイミド化剤の添加モル量を多くするほど、得られるフィルムの線膨張係数や寸法安定性が良好になる傾向がある。一方で、多量のイミド化剤によりイミド化があまりに早く進行すると、フィルム化を行う前に不溶化してしまい、キャストできない等の問題が出るので、実用的にはイミド化剤の添加量としては、ポリアミド酸のカルボン酸基に対して、０．０５〜２．０倍モル当量、さらには０．１〜２．０倍モル当量が好ましい。
【００５６】
キャスト法としては、エンドレスベルト上に流延あるいは塗布する方法、所定の大きさの基材に流延あるいは塗布する方法が採用できる。
【００５７】
また、脱水剤は添加する量を多くしても得られるフィルムの物性は変わりにくい傾向があり、キャストフィルムを基板から剥がしやすくなる傾向がある。これらの傾向から、脱水剤の添加量としては、ポリアミド酸のカルボン酸基に対して、０．６〜１０．０倍モル当量が、さらには３．６〜１０．０倍モル当量であることが好ましい。なお、イミド化剤、脱水剤の上記好ましい範囲は適宜組み合わせて用いることができる。
【００５８】
加熱によりポリアミド酸の溶剤を除去すると共にイミド化する。この時の加熱条件は低温から徐々に加熱して高温にするのが好ましい。また、最高温度は２００〜４００℃の範囲が好ましい。加熱雰囲気は空気下、減圧下または窒素等の不活性ガス中で行うことができる。またそれらの雰囲気を組み合わせてもよい。
【００５９】
このようにして合成される本発明のポリイミドは、低線膨張と加熱前後の寸法安定性を有することを特徴としており、例えば引っ張り加重法によりこれらの値を測定する場合、１０ｍｍ×４ｍｍのフィルム試料に加重を６．０ｇとし、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したときに、線熱膨張係数が−５〜４０ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは−３〜２０ｐｐｍ／Ｋのポリイミドフィルムを得ることができる。またイミド化剤量の調整によりさらには−２〜１０ｐｐｍ／Ｋ、特には−１〜５ｐｐｍ／Ｋのポリイミドフィルムを得ることができる。
【００６０】
ポリアミド酸は不安定な化合物であり、分子量測定での重合状況の把握に代えて簡便な方法として、得られるポリアミド酸溶液の粘度により重合状況を把握する方法が用いられる。そのポリイミド酸溶液の粘度としては、２３℃において５００〜４５００ポイズ、さらには８５０〜４０００ポイズ、特には１０００〜３５００ポイズになるように重合条件を決めることが好ましい。溶液粘度が高い場合には取扱いが困難となり、溶液粘度が低い場合には、ポリアミド酸から合成したポリイミドフィルムの機械物性が十分となりがたい。
【００６１】
本発明のポリアミド酸の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。また、１０，０００未満であると着色の原因になるポリマー末端の数が相対的に多くなることから着色する場合があり、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。一方、１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
【００６２】
本発明に係るポリイミドは、そのまま製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよいが、フィルム状に成形された成形物にさらにコーティング等の処理を行い積層物として用いることが出来る。コーティングあるいは成形プロセスに供するために、該ポリイミドを必要に応じて溶剤に溶解又は分散させ、さらに、光又は熱硬化性成分、本発明に係るポリイミド以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、ポリイミド樹脂組成物を調製してもよい。
【００６３】
本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【００６４】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、式（１）で表されるポリアミド酸から得られるポリイミドを、樹脂組成物の固形分全体に対し、通常、５〜１００重量％の範囲内で含有させる。また、その他の任意成分の配合割合は、ポリイミド樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。少ないと添加物を添加した効果が発揮されにくく、多いと樹脂組成物の特性が最終生成物に反映されにくい。なお、ポリイミド樹脂組成物の固形分とは溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【００６５】
本発明に係るポリイミドフィルムは、当該フィルムに少なくとも１層の無機材料が積層された積層物として用いることができる。無機材料としては金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を挙げることができる。積層方法としては、ポリイミドフィルム表面に金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成して用いることができる。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法や真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法を用いることができる。
【００６６】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、耐熱性、絶縁性等のポリイミド本来の特性に加えて、高い寸法安定性を有することから、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー、半導体部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料を形成するのに適している。
【実施例】
【００６７】
［粘度測定］
東機産業（株）製  Ｅ型粘度計ＲＥ５５０型を用いて、２３℃での溶液粘度を測定した。
【００６８】
[線膨張係数]
エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＭＡ（ＴｈｅｒｍａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）／ＳＳ１２０ＣＵにより測定した。試験形状として縦１０ｍｍ、横４ｍｍ、膜厚約５０μｍのフィルム片を用い、６ｇｆの荷重をかけ、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定を行った。１００℃―２００℃における単位温度あたりのフィルム片の変化量から線膨張係数を求めた。
【００６９】
［引張特性］
ＩＳＯ５２７に準じて、試験片（タイプ２）を引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
【００７０】
［ポリアミド酸分子量］
ポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを用いて次の条件で測定した：（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製  ＫＤ−８０６Ｍ  ２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、流量：１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、注入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド）。
【００７１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）酢酸２５％混合、ＳＣ１８％、５０℃
２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン ２２．５４ｇ（７０．３９ｍｍｏｌ）を１ｌのセパラブルフラスコに投入し、１３２ｇの脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ窒素気流下、５０℃の温水バスで加熱しながら撹拌した。そこへ３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ） ２３．００ｇ（７８．１７ｍｍｏｌ）を添加し、添加後５０℃の水浴中で１時間撹拌した。３，３'，４，４'-ＢＰＤＡモノマーは溶解して均一溶液となった。そこへＤＭＡｃ２３ｇ、酢酸５４．４ｇの混合溶液を添加した（固形分濃度は１８％）。
【００７３】
混合溶液添加時には固体析出は見られなかった。５０℃の水浴中３０分間攪拌したのちポリアミド酸前駆体溶液１の粘度を測定したところ、６．０ポイズであった。このポリアミド酸前駆体溶液１に２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン ２．２５ｇ（７．０３ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ８．３ｇの溶液を添加して２５℃で１時間攪拌してポリアミド酸１を合成した。ポリアミド酸１の粘度は２０００ポイズであった。このポリアミド酸１の重量平均分子量は１０．６万であった。
【００７４】
上記ポリアミド酸溶液１ ８０ｇを０℃付近に冷却した後、βピコリン３．７ｇ及び無水酢酸１７．９ｇを添加して混合した。真空下で脱泡した後、アルミ箔上に流延し１３０℃にて６分加熱した後アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分ずつ乾燥・イミド化させ、厚み５０μｍのポリイミドフィルム１を得た。ポリイミドフィルム１の線膨張係数（１００−２００℃）は０．２ｐｐｍ／Ｋであり、弾性率８．３２ＧＰａ、引張伸び６２．８％、引張強度３８６ＭＰａであった。
【００７５】
（実施例２）酢酸１５％混合、ＳＣ２０％、
２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン ２２．５４ｇ（７０．３９ｍｍｏｌ）を１ｌのセパラブルフラスコに投入し、１４２ｇの脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ窒素気流下、５０℃の温水バスで加熱しながら撹拌した。そこへ３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２３．００ｇ（７８．１７ｍｍｏｌ）を添加し、添加後５０℃の水浴中で１時間撹拌した。３，３'，４，４'-ＢＰＤＡモノマーは溶解して均一溶液となった。そこへＤＭＡｃ１２．１ｇ、酢酸２８．７ｇの混合溶液を添加した（固形分濃度は２０％）。混合溶液添加時には固体析出は見られなかった。５０℃の水浴中３０分間攪拌したのち粘度を測定したところ、２０．１ポイズであった。
【００７６】
このポリアミド酸前駆体溶液２に２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン ２．１３ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ９．０ｇの溶液を添加して２５℃で１時間攪拌してポリアミド酸２を合成した。ポリアミド酸２の粘度は１９００ポイズであった。このポリアミド酸２の重量平均分子量は１０．２万であった。
【００７７】
このポリアミド酸溶液２ ８０ｇを０℃付近に冷却した後、βピコリン４．１ｇ及び無水酢酸１９．９ｇを添加して混合した。真空下で脱泡した後、実施例１と同様の方法で乾燥・イミド化させ、厚み５０μｍのポリイミドフィルム２を得た。ポリイミドフィルム２の線膨張係数（１００−２００℃）は−０．８ｐｐｍ／Ｋであり、弾性率８．５２ＧＰａ、引張伸び６３．０％、引張強度３４６ＭＰａであった。
【００７８】
（比較例１）酢酸２５％単独、ＳＣ１８％、５０℃
２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン ２２．５４ｇ（７０．３９ｍｍｏｌ）を１ｌのセパラブルフラスコに投入し、１５５ｇの脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ窒素気流下、５０℃の温水バスで加熱しながら撹拌した。そこへ３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２３．００ｇ（７８．１７ｍｍｏｌ）を添加し、添加後５０℃の水浴中で１時間撹拌した。３，３'，４，４'-ＢＰＤＡモノマーは溶解して均一溶液となった。そこへ酢酸５４．４ｇを添加した（固形分濃度は２０％）。酢酸添加時には白色固体析出が見られた。５０℃の水浴中３０分間攪拌したのち粘度を測定したところ、４．９ポイズであった。
【００７９】
（比較例２）酢酸２５％混合、ＳＣ１８％、５０℃
２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン ２２．５４ｇ（７０．３９ｍｍｏｌ）を１ｌのセパラブルフラスコに投入し、１０５ｇの脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ窒素気流下、５０℃の温水バスで加熱しながら撹拌した。そこへ３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２３．００ｇ（７８．１７ｍｍｏｌ）を添加し、添加後５０℃の水浴中で３時間撹拌した。３，３'，４，４'-ＢＰＤＡモノマーは一部溶け残りがあった。そこへＤＭＡｃ５０ｇ、酢酸５４．４ｇの混合溶液を添加した（固形分濃度は２０％）。混合溶液添加時には白色固体析出は見られなかった。５０℃の水浴中３０分間攪拌したのち粘度を測定したところ、５５４ポイズであった。ＢＰＤＡモノマーは溶け残ったままであった。
【００８０】
（比較例３）酢酸２５％単独、ＳＣ１８％、２５℃
２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン ２２．５４ｇ（７０．３９ｍｍｏｌ）を１ｌのセパラブルフラスコに投入し、１５５ｇの脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ窒素気流下、２５℃の温水バスで加熱しながら撹拌した。そこへ３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２３．００ｇ（７８．１７ｍｍｏｌ）を添加し、添加後２５℃の水浴中で１時間撹拌した。３，３'，４，４'-ＢＰＤＡモノマーは一部溶け残りがあった。さらに２時間攪拌した。３，３'，４，４'-ＢＰＤＡモノマーは溶解して均一溶液となった。そこへ酢酸５４．４ｇを添加した（固形分濃度は２０％）。酢酸添加時には白色固体析出が見られた。２５℃の水浴中３０分間攪拌したのち粘度を測定したところ、２０．０ポイズであった。
【００８１】
（比較例４）初めから添加酢酸２５％混合、ＳＣ１８％、５０℃
２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン ２２．５４ｇ（７０．３９ｍｍｏｌ）を１ｌのセパラブルフラスコに投入し、１５５ｇの脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と５４．４ｇの酢酸の混合溶液に溶解させ窒素気流下、２５℃の温水バスで加熱しながら撹拌した。そこへ３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２３．００ｇ（７８．１７ｍｍｏｌ）を添加し、添加後５０℃の温水浴中で３時間撹拌した。３，３'，４，４'-ＢＰＤＡモノマーは一部溶け残りがあった。さらに３時間攪拌しても３，３'，４，４'-ＢＰＤＡモノマーは溶解しなかった。その時の粘度は８．５ポイズであった。
【００８２】
（比較例５）酢酸を用いない場合、ＳＣ１８％、５０℃
２，２‘−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２２．５４ｇ（７０．３９ｍｍｏｌ）を１ｌのセパラブルフラスコに投入し、２０９．４ｇの脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ窒素気流下、５０℃の温水バスで加熱しながら攪拌した。そこへ３，３’，４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２３．００ｇ（７８．１７ｍｍｏｌ）を添加し、添加後５０℃の温水浴中で１時間攪拌した。３，３’，４，４‘-ＢＰＤＡモノマーは溶解して均一溶液となりポリアミド酸前駆体溶液３を得た。
【００８３】
このポリアミド酸前駆体溶液３の粘度を測定したところ、６．０ポイズであった。このポリアミド酸前駆体溶液３に２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン ２．３ｇ（７．１８ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ８．３ｇの溶液を添加して２５℃で３時間攪拌してポリアミド酸３を合成した。ポリアミド酸３の粘度は２５０ポイズであった。
【００８４】
上記ポリアミド酸溶液３ ８０ｇを０℃付近に冷却した後、βピコリン３．７ｇ及び無水酢酸１７．９ｇを添加して混合した。真空下で脱泡した後、アルミ箔上に流延し１３０℃にて６分加熱した後アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃で各５分ずつ乾燥したが、破れてフィルムが得られなかった。
【００８５】
【表１】
2012102215.tif 000007
【００８６】
表１の結果から、５０℃で作成した２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）のＤＭＡｃ溶液に酢酸のみを添加する場合には、白色固体が析出する（比較例１）。また、ＴＦＭＢとＢＰＤＡの均一溶液を高濃度（固形分濃度３０％）で作成する場合、ＢＰＤＡの溶け残りが見られ、ポリアミド酸前駆体溶液が高粘度となる。（比較例２）。
【００８７】
さらに、重合温度を２５℃で行った場合には、ＴＦＭＢとＢＰＤＡの均一溶液を作成するのに長時間（３時間）を要し、さらに酢酸とＤＭＡｃ混合溶媒を添加する場合に、白色固体が析出する（比較例３）。さらに、ＴＦＭＢとＢＰＤＡの均一溶液を作成する前に酢酸を添加した場合には、３時間経過してもＢＰＤＡが溶解しなかった（比較例４）。また、酢酸を使用しない場合には重合速度が遅く、粘度が十分に上昇していないためポリイミドフィルムは得られなかった（比較例５）。
【００８８】
これに対して、重合温度を５０℃で行い、酢酸添加時にＤＭＡｃとの混合溶液にすることでポリアミド酸前駆体溶液の合成時間を１．５時間以内とすることができることが分かる（実施例１，２）。更にこのポリアミド酸前駆体溶液にＴＦＭＢを追加することによって、２０００ポイズ粘度を有するポリアミド酸溶液が合成でき、得られるポリイミドフィルムは十分強度を持つことが分かる。