(57)【要約】【課題】本発明の課題は、一価アルコールを用いてグリセリドをエステル交換するための、改善及び簡易化した方法を提供することであった。【解決手段】この課題は、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属アルカノラート又はアルカリ金属水酸化物の群から選択されるエステル交換触媒、及び、塩状化合物、チタナート又は少なくとも０．９ｇ／ｍＬの密度を有する塩状でない化合物を含む群から選択されるエステル交換触媒とは異なる少なくとも１種の活性化剤を含む触媒系の使用、少なくとも１種の一価アルコールの存在下での少なくとも１種のモノグリセリド、ジグリセリド又はトリグリセリドのエステル交換を含む脂肪酸アルキルエステルの製造方法において上述の触媒系を使用することを特徴とする製造方法により解決された。  さらに、この方法により得られた脂肪酸アルキルエステルのバイオディーゼルの成分としての使用にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換触媒及びエステル交換触媒とは異なる少なくとも１種の活性化剤を含む触媒系の、エステル交換反応を触媒作用するための使用であって、前記エステル交換触媒が、アルカリ金属アルカノラート又はアルカリ土類金属アルカノラート又はアルカリ金属水酸化物の群から選択され、前記活性化剤が、塩状化合物、チタナート又は少なくとも０．９ｇ／ｍＬの密度を有する塩状でない化合物を含む群から選択される使用。
【請求項２】
エステル交換触媒が、ナトリウム−メタノラート、カリウム−メタノラート、ナトリウム−エタノラート、カリウム−エタノラート、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１記載の使用。
【請求項３】
塩状化合物として、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛又は鉄の、塩化物、臭化物、フッ化物、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、シアン化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルカノラート又はヘキサシアノ鉄酸塩を使用することを特徴とする請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
チタナートとして、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル又はチタン酸テトライソプロピルを使用することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
少なくとも０．９ｇ／ｍＬの密度を有する塩状でない化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、プロパンアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、Ｎ−エチルプロパンアミド、Ｎ−メチルピロリドン及び／又はジメチルスルホキシドを使用することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
触媒系を、モノグリセリド、ジグリセリド又はトリグリセリドのエステル交換によって脂肪酸アルキルエステルを製造するために使用することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
少なくとも１種の一価アルコールの存在下で少なくとも１種のモノグリセリド、ジグリセリド又はトリグリセリドのエステル交換をすることを含む脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、触媒作用のために、エステル交換触媒及びエステル交換触媒とは異なる少なくとも１種の活性化剤を含む触媒系を使用し、前記エステル交換触媒が、アルカリ金属アルカノラート又はアルカリ土類金属アルカノラート又はアルカリ金属水酸化物の群から選択され、前記活性化剤が、塩状化合物、チタナート又は少なくとも０．９ｇ／ｍＬの密度を有する塩状でない化合物を含む群から選択されることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
エステル交換触媒が、ナトリウム−メタノラート、カリウム−メタノラート、ナトリウム−エタノラート、カリウム−エタノラート、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
エステル交換触媒の濃度が、使用されるモノグリセリド、ジグリセリド又はトリグリセリドの量に対して０．００１〜２０質量％であることを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
活性化剤の濃度が、エステル交換触媒の量に対して０．０１〜２５質量％であることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
エステル交換を、温度範囲０〜２００℃で実施することを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
エステル交換を、圧力範囲０．１〜１００ｂａｒで実施することを特徴とする請求項７から１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
一価アルコールとしてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール及び／又は２−エチルヘキサノールを使用することを特徴とする請求項７から１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項７から１３のいずれか１項記載の方法に応じて製造された脂肪酸アルキルエステルの、バイオディーゼルの成分としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル交換触媒及びエステル交換触媒とは異なる少なくとも１種の活性化剤を含む触媒系の、エステル交換反応を触媒作用するための使用であって、前記エステル交換触媒が、アルカリ金属アルカノラート又はアルカリ土類金属アルカノラート又はアルカリ金属水酸化物の群から選択され、前記活性化剤が、塩状化合物、チタナート又は少なくとも０．９ｇ／ｍＬの密度を有する塩状でない化合物を含む群から選択される使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一価アルコールの脂肪酸アルキルエステルは、バイオディーゼル、化石燃料のための再生原料を基礎とする代替物としての使用において重要な用途が数年前から見出されている。
【０００３】
バイオディーゼルの製造は通常は、塩基触媒作用したエステル交換を用いて行われる（Ｔｈｅ  Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｇ．  Ｋｎｏｔｈｅ，Ｊ．  ｖａｎ  Ｇｅｒｐｅｎ，Ｊ．  Ｋｒａｈｌ，  Ｅｄ．  ＡＯＣＳ  Ｐｒｅｓｓ  （２００５）；Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ  −  Ｔｈｅ  ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｍ．  Ｍｉｔｔｅｌｂａｃｈ，  Ｃ．  Ｒｅｍｓｃｈｍｉｄｔ  （２００４）；Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００４，  ９２，  ２９７；Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｎｅｇｙ２０１０，  ８７，  １０８３；Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｏｇｇｉ／Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｔｏｄａｙ２００８，  ２６）。
【０００４】
最も頻繁に使用される触媒は、ナトリウム−メタノラート（ＮａＯＭｅ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、カリウム−メタノラート（ＫＯＭｅ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）である。この触媒は通常は均一系触媒として、使用される一価アルコール、例えばメタノール、に溶解して使用される。
【０００５】
これに代わって、アルカリ性触媒を相関移動触媒（Phasentransferkatalysator）と組み合わせて使用できることが記載されている（ＷＯ２００７／１１１６０４）。相関移動触媒は、相関移動触媒なしのアルカリ性触媒の使用と比較して、この反応を促進し、より完全な変換率を達成することを取りはからう。この記載の方法の欠点は、この相間移動触媒が高価であり、かつ、しばしば腐食性であることであり、というのも、この触媒は、塩化物イオン、臭化物イオン又は他のイオンを含有するからであり、これらイオンに対して、この中で通常バイオディーゼルが製造される鋼反応器は耐性がない。さらに、少量の相関移動触媒が、バイオディーゼルの後処理によってここから取り出されないという懸念がある。
【０００６】
この反応混合物を改変するための他の手段は、ドイツ国公開特許公報ＤＥ３３２５０６、ＤＥ３４１５５２９、ＤＥ１０２００６０４４４６７及びＤＥ１０２００７０５６７０３に挙げられており、ここでは、エステル交換プロセスにおいて得られるグリセリン量の一部を返送し、トリグリセリド、一価アルコール及びアルカリ性触媒から構成される反応混合物に混和することが開示されている。この方法は、触媒の節約を可能にするが、この欠点は、グリセリンの添加によってエステル交換反応の平衡が出発材料の側にシフトし、場合によっては十分な変換率が達成されないことにある。
【０００７】
さらに、エステル交換後にこの反応混合物に、遊離されたグリセリンの分離のために相分離を促進する添加剤を添加することによって、バイオディーゼルの製造プロセスを改善する手段が記載されている。
【０００８】
Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｌｉｐｉｄ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ２００８，  １１０，  ３４７は、この目的のために水を添加することを記載する。この方法の欠点は、水の添加によって不所望な鹸化反応が生じ得るという事実であり、これによってバイオディーゼル収率は、このアルカリ性触媒が前もって中和されない場合に、減少する可能性がある。
【０００９】
ＣＮ１０１４２３７７３は、同様にこの相分離を促進するという目的で、エステル交換後に反応混合物にＣａ塩又はＭｇ塩を添加することを記載する。この記載の塩の幾つかでは、劣悪な溶解性のために、不所望な固形物質形成を伴う問題が生じることがある。
【００１０】
水添加の場合にもＣａ塩又はＭｇ塩の添加の場合にも、この添加剤を反応の直後に添加することは不利であり、このことは、更なる装置上の及び時間上の手間を意味する。
【００１１】
バイオディーゼル製造を均一系触媒の使用下で改善する更なる方法は、共溶媒の使用であり、これは例えばＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００９，  １４６，  ３０２；  Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ  ２００８，  ２２，  ２７０２又はＢｉｏｍａｓｓ＆Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙ  １９９６，  １１，  ４３に記載されている。
【００１２】
この共溶媒は確かにこの反応を促進するが、代わりに、グリセリンの分離のための相分離を劣悪化するか又は妨げる。さらに、共溶媒はバイオディーゼル及びグリセリンから手間をかけて取り除かなくてはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１１１６０４
【特許文献２】ＤＥ３３２５０６
【特許文献３】ＤＥ３４１５５２９
【特許文献４】ＤＥ１０２００６０４４４６７
【特許文献５】ＤＥ１０２００７０５６７０３
【特許文献６】ＣＮ１０１４２３７７３
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｇ．  Ｋｎｏｔｈｅ，  Ｊ．  ｖａｎ  Ｇｅｒｐｅｎ，  Ｊ．  Ｋｒａｈｌ，  Ｅｄ．  ＡＯＣＳ  Ｐｒｅｓｓ  （２００５）
【非特許文献２】Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ  −  Ｔｈｅ  ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｍ．  Ｍｉｔｔｅｌｂａｃｈ，  Ｃ．  Ｒｅｍｓｃｈｍｉｄｔ  （２００４）
【非特許文献３】Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００４，  ９２，  ２９７
【非特許文献４】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｎｅｇｙ２０１０，  ８７，  １０８３
【非特許文献５】Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｏｇｇｉ／Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｔｏｄａｙ２００８，  ２６
【非特許文献６】Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｌｉｐｉｄ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ２００８，  １１０，  ３４７
【非特許文献７】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００９，  １４６，  ３０２
【非特許文献８】Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ  ２００８，  ２２，  ２７０２
【非特許文献９】Ｂｉｏｍａｓｓ＆Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙ  １９９６，  １１，  ４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の課題は、より迅速かつより完全な反応を引き起こす、一価アルコールを用いてグリセリドをエステル交換するための簡易化した方法を提供することであった。
【００１６】
意外なことに、多成分−触媒、すなわち、様々な触媒から構成される混合物、又は従来の触媒が適した添加物と共に、このエステル交換反応を促進する及び／又はこの相分離を改善することが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
これに応じて、本発明の第一の主題は、エステル交換反応を触媒作用するための、エステル交換触媒及びエステル交換触媒とは異なる少なくとも１種の活性化剤を含む触媒系の使用であって、前記エステル交換触媒が、アルカリ金属アルカノラート又はアルカリ土類金属アルカノラート又はアルカリ金属水酸化物の群から選択され、前記活性化剤が、塩状化合物、チタナート又は少なくとも０．９ｇ／ｍＬの密度を有する塩状でない化合物を含む群から選択される、使用に関する。
【００１８】
１成分しか含まない技術水準に応じた触媒に対して、この記載の多成分−触媒は、エステル交換反応及び／又はこの放出されるグリセリンの相分離を促進し、これによって、より迅速及びより完全なプロセス及び／又は簡易化したバイオディーゼル後処理を達成する、という利点を有する。特に、このより迅速な相分離は著しい利点を提示し、というのも、これによって、バイオディーゼル製造が更に合理化されることができるからである。この使用される触媒系は、この放出されるグリセリンのより迅速及びより完全な相分離を引き起こし、というのも、この形成されるグリセリン相はより高い密度及び／又はより高い極性を有するからである。この場合に、この触媒系は全体としてエステル交換に使用され、手間をかけて後で添加剤を添加することは必要でない。
【００１９】
本発明により使用される触媒系は、少なくとも２種の成分、エステル交換触媒及び少なくとも１種の活性化剤を有する。
【００２０】
エステル交換触媒は、本来のエステル交換を担い、かつ、アルカリ金属アルカノラート又はアルカリ土類金属アルカノラート又はアルカリ金属水酸化物の群から選択されている。好ましいエステル交換触媒は、ナトリウム−メタノラート、カリウム−メタノラート、ナトリウム−エタノラート、カリウム−エタノラート、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。特にとりわけ好ましくは、ナトリウム−メタノラート又はカリウム−メタノラートをエステル交換触媒として使用する。
【００２１】
通常は、エステル交換触媒は溶液中に存在し、特にこれは、アルコール性溶液、好ましくはメタノール性溶液又はエタノール性溶液である。特にとりわけ好ましくは、この使用されるアルコールは使用されるアルカノラートに相応する。したがって、特にメタノール中のナトリウム−メタノラート又はメタノール中のカリウム−メタノラートがエステル交換触媒として使用される。
【００２２】
更に、この触媒系は、エステル交換触媒とは異なる活性化剤少なくとも１種を含む。前述の活性化剤は、塩状（salzartig）化合物、チタナート又は少なくとも０．９ｇ／ｍＬの密度を有する塩状でない化合物を含む群から選択されている。
【００２３】
本発明の意味合いにおける塩状化合物として、カチオン及びアニオンを有する化合物が理解される。この場合、特に塩状化合物は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛又は鉄の、塩化物、臭化物、フッ化物、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、シアン化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルカノラート又はヘキサシアノ鉄酸塩である。アルカノラートとの概念は、この相応するメタノラート、エタノラート、ｎ−プロパノラート、イソプロパノラート、ｔｅｒｔ−ブタノラート又はｔｅｒｔ−ペンタノラートを含む。好ましくは、メタノラート及びエタノラートが使用され、特にとりわけ好ましくはメタノラートが使用される。
【００２４】
同様に使用されることができるのは、チタナート、特にテトラメチルチタナートＴｉ（ＯＭｅ）4、テトラエチルチタナートＴｉ（ＯＥｔ）4又はテトライソプロピルチタナートＴｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｐｒ）4である。
【００２５】
更に、少なくとも０．９ｇ／ｍＬの密度を有する塩状でない化合物が適する。この密度はこの場合に、当業者に一般的に知られている手法、例えば浮き秤法（例えばＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６７５）又はピクノメーター法、によって測定される。
【００２６】
前述の化合物は、有機化合物であり、これは好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、プロパンアミド、Ｎーメチルプロパンアミド、Ｎ−エチルプロパンアミド、Ｎ−メチルピロリドン及び／又はジメチルスルホキシドであり、特にとりわけ好ましくはこれはジメチルホルムアミドである。
【００２７】
前述の活性化剤のうち、特にとりわけ好ましくはカリウム−メタノラート、カリウム−ホルミアート、カリウム−ホスファート又はジメチルホルムアミドが使用される。前述の活性化剤は、安価であり、良好に提供可能であり、かつ、使用される濃度において発生するグリセリン相中に良好に溶解性である利点を有する。
【００２８】
使用される触媒系にとって本質的であるのは、このエステル交換触媒及び活性化剤が相互に異なることである。これは特に、エステル交換触媒も活性化剤もアルカリ金属アルカノラート又はアルカリ土類金属アルカノラートである本発明による実施態様に当てはまる。エステル交換触媒としてナトリウム−メタノラートが使用される場合には、活性化剤としてカリウム−メタノラートが使用できる。反対に、エステル交換触媒としてカリウム−メタノラートが使用される場合に、活性化剤としてのナトリウム−メタノラートの使用も考慮できる。
【００２９】
特にとりわけ好ましい触媒系は、カリウム−メタノラートと一緒のナトリウム−メタノラート、カリウム−ホルミアートと一緒のナトリウム−メタノラート、ジメチルホルムアミドと一緒のナトリウムメタノラート、カリウムホルミアートと一緒のカリウム−メタノラート、並びに、ジメチルホルムアミドと一緒のカリウム−メタノラートを含む。
【００３０】
前述の触媒系は、エステル交換反応の場合の使用に適し、その際、エステル交換反応の種類に関する限定は根本的に存在しない。本発明の意味合いにおけるエステル交換反応として、出発材料エステル及びアルコールがこの触媒系の存在下で相互に反応させられ、この結果、このアルコールがこの出発材料エステルの酸成分と、相応して新規の生成物エステルへと反応し、その際、出発材料エステルのアルコール成分が放出される反応、が理解される。好ましくは、この触媒系は、モノグリセリド、ジグリセリド又はトリグリセリドのエステル交換による脂肪酸アルキルエステルの製造に使用される。この場合に、モノグリセリド、ジグリセリド又はトリグリセリドは、この相応する脂肪酸アルキルエステルへと変換され、同時に、遊離グリセリンが得られる。
【００３１】
これに応じて、本発明の更なる主題は、少なくとも１種の一価アルコールの存在下での少なくとも１種のモノグリセリド、ジグリセリド又はトリグリセリドのエステル交換を含む脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、触媒作用のために、エステル交換触媒及びエステル交換触媒とは異なる少なくとも１種の活性化剤を含む触媒系を使用し、前記エステル交換触媒が、アルカリ金属アルカノラート又はアルカリ土類金属アルカノラート又はアルカリ金属水酸化物の群から選択され、前記活性化剤が、塩状化合物、チタナート又は少なくとも０．９ｇ／ｍＬの密度を有する塩状でない化合物を含む群から選択されることを特徴とする製造方法である。
【００３２】
使用可能な触媒系は既に前述してある。
【００３３】
本発明による方法のための出発物質は、一般式（Ｉ）
【化１】
2012062314.tif 000002
［式中、Ｘ＝ＣＯＲ1又はＨ、Ｙ＝ＣＯＲ2又はＨであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じか又は異なることができ、３〜２３個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基を意味し、その際、この基は場合によってＯＨ基で置換されていることができる］
のモノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリド、又はこのようなグリセリドからの任意の混合物である。
【００３４】
したがって、式（Ｉ）に応じたグリセリドにおいては１又は２の脂肪酸エステルが水素によって置換されていることができる。脂肪酸エステルＲ1ＣＯ−、Ｒ2ＣＯ−及びＲ3ＣＯ−は、アルキル鎖中３〜２３個の炭素原子を有する脂肪酸から導かれる。Ｒ1及びＲ2又はＲ1、Ｒ2及びＲ3は、ジグリセリド又はトリグリセリドである場合には、上述した式中同じか又は異なることができる。残基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は以下の群に属する：
ａ）分枝していてよいが、好ましくは直鎖状である、３〜２３個、好ましくは７〜２３個のＣ原子を有するアルキルラジカル；
ｂ）分枝していてよいが、好ましくは直鎖状である、３〜２３個、好ましくは１１〜２１個、特に１５〜２１個のＣ原子を有し、かつ、１〜６個、好ましくは１〜３個の二重結合を有し、これが共役しているか又は孤立（isolieren）していることができる、オレフィン性不飽和脂肪族炭化水素残基；
ｃ）タイプａ）及びｂ）のモノヒドロキシ置換した残基、好ましくは、１〜３個の二重結合を有するオレフィン性不飽和オレフィン残基、特にリシノール酸の残基。
【００３５】
このようなグリセリドのアシルラジカルＲ1ＣＯ−、Ｒ2ＣＯ−及びＲ3ＣＯ−は、本発明の方法のための出発材料として適しており、脂肪族カルボン酸（脂肪酸）の以下の群から導かれる：
ａ）アルカン酸又はそのアルキル分枝した、特にメチル分枝した誘導体、これは４〜２４個の炭素原子を有し、例えば酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、２−メチルブタン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、イソカプロン酸、２−エチルカプロン酸、位置異性体メチルカプリン酸、メチルラウリン酸及びメチルステアリン酸、１２−ヘキシルステアリン酸、イソステアリン酸又は３，３−ジメチルステアリン酸。
ｂ）アルケン酸、アルカジエン酸、アルカトリエン酸、アルカテトラエン酸、アルカペンタエン酸及びアルカヘキサエン酸並びにそのアルキル分枝した、特にメチル分枝した誘導体であって４〜２４個のＣ原子を有するもの、例えばクロトン酸、イソクロトン酸、カプロレイン酸、３−ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、２，４−デカジエン酸、リノール酸、１１，１４−エイコサジエン酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、偽エレオステアリン酸（Pseudoeleostearinsaeure）、アラキドン酸、４，８，１２，１５，１８，２１−テトラコサヘキサエン酸又はｔｒａｎｓ−２−メチル−２−ブテン酸。
ｃ1）４〜２４個のＣ原子、好ましくは１２〜２４個のＣ原子を有するモノヒドロキシアルカン酸、好ましくはこれは非分枝であり、例えばヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシドデカン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシオクタデカン酸。
ｃ2）４〜２４個、好ましくは１２〜２２個、特に１６〜２２個のＣ原子を有し（好ましくは非分枝であり）、かつ、１〜６個、好ましくは１〜３個、特に１個のエチレン性二重結合を有する更なるモノヒドロキシアルケン酸、例えばリシノール酸又はリシネライジン酸。
【００３６】
本発明による方法のための好ましい出発物質は特に、天然脂、主にトリグリセリドから及び少ない割合がジグリセリド及び／又はモノグリセリドから構成される混合物であり、その際、このグリセリドも大抵はやはり混合物であり、かつ、上述の範囲における様々な種類の脂肪酸残基、特に８個以上のＣ原子を有するものを含む。例えば、植物脂、例えばオリーブ油、ヤシ脂、パーム核脂、ババス油、パーム油、パーム核油、ピーナッツ油、ナタネ油（アブラナ油）、ヒマシ油、ゴマ油、ヒマワリ油、ダイズ油、ヘンプ油、ケシ油、アボカド油、綿実油（Baumwollsaatoel）、麦芽油（Weizenkeimoel）、コーン油（Weizenkeimoel）、カボチャシード油、タバコ油、グレープシード油、ジャトロファ油、藻類油（Algenoel）、カランジャ油（クロヨナ（Pongamia pinnata）の油）、カメリナ油（アマナズナ油）、カカオバター又は植物硬脂（Pflanzentalge）、更に動物脂、例えば牛脂、豚脂、鶏脂、骨脂、羊獣脂（Hammeltalg）、日本脂（Japantalg）、鯨脂及び他の魚油並びに肝油が挙げられる。しかし同様に、一様なトリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリドも、これが天然脂から単離されたか又は合成経路で獲得されたものであろうと使用できる。ここでは例示的に次のものが挙げられる：トリブチリン、トリカプロニン、トリカプリリン、トリカプリニン、トリラウリン、トリミリスチン、トリパルミチン、トリステアリン、トリオレイン、トリエライジン、トリリノリイン（Trilinoliin）、トリリノレニン（Trilinolenin）、モノパルミチン、モノステアリン、モノオレイン、モノカプリニン、モノラウリン、モノミリスチン又は混合したグリセリド、例えばパルミトジステアリン、ジステアロオレイン、ジパルミトオレイン又はミリストパルミトステアリン。
【００３７】
本発明の意味合いにおいて一価アルコールとは、１個のみのＯＨ基を有するアルコールが理解される。一価アルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール、並びに分枝したか又はより長鎖状の、場合により同様に分枝したアルコール、例えばアミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール及び／又は２−エチルヘキサノールである。メタノール及びエタノールが好ましくは使用される。前述のアルコールは、本発明による方法において単独で又は混合して使用されることができる。
【００３８】
エステル交換触媒の濃度は、モノグリセリド、ジグリセリド又はトリグリセリドの使用される量に対して、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％である。
【００３９】
活性化剤の使用される量は、エステル交換触媒の使用される量に対して、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、特にとりわけ好ましくは１〜１５質量％である。
【００４０】
本発明による方法は、当業者に知られている全てのやり方に応じて実施されることができる。本発明の方法の実施の際には、この反応混合物は好ましくは撹拌される。しかし、この反応混合物の好ましい強力な混合は、当業者に周知の他の方法によっても達成されることができる。
【００４１】
この反応時間は好ましくは１〜１２０分間の範囲内で選択される。この場合に、少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％のエステル交換度が達成される。この反応のエステル交換度は、使用される油又は脂中のこの成分の初期含有量に対する、この反応の終了又は中断後にまだなお存在するグリセリド割合（＝トリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリドの合計）に関する。このエステル交換度はガスクロマトグラフィによって容易に測定され、かつ、アルキルエステル＋グリセリド含有量の合計によって除したアルキルエステル含有量から算出される。本発明の方法に応じて得られる脂肪酸アルキルエステルは、バイオディーゼルとして使用できる。ＤＩＮ  ＥＮ  １４２１４中の規格によれば、バイオディーゼルは試験方法ＥＮ  １４１０５に応じた最大０．２％のトリグリセリドを含有しなくてはならない。等モル量のＮａＯＨが使用されるが、更なる活性化剤は使用されない従来のエステル交換方法では、＞９９．８％のオーダーのエステル交換度はより長期間後に初めて達成される。この従来のエステル交換法では反応速度の上昇のためのＮａＯＨ濃度の増加は所望されず、というのも、ＮａＯＨはモノグリセリド、ジグリセリド又はトリグリセリド、又はこの相応するアルキルエステルを鹸化し、かつ、この相応する石鹸（Seife）を形成する傾向があるからであり、これは一方では生成物損失を引き起こし、かつ、乳化的に作用もする。アルキルエステル相及びグリセリン相の分離のための終了した反応後の相分離は、これによって困難になるか又は妨げられる。この生成物の後処理は次いで、困難を伴ってのみ可能である。
【００４２】
本発明の方法は、バッチ式に又は連続的に（例えば管型反応器、撹拌槽、撹拌槽カスケード、又は他の当業者に知られている方法において）実施されることができる。
【００４３】
好ましくは、本発明の方法では３：１〜２０：１の範囲にあるモル比（一価アルコール：モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド）が調節される。この場合に、４：１〜８：１の比が特にとりわけ好ましい。
【００４４】
触媒系は好ましくは、使用される一価アルコール中の溶液として使用され、その際、この本来のエステル交換触媒は完全に溶解しており、その一方で活性化剤は完全に又は部分的にのみ溶解した形でも存在できる。
【００４５】
エステル交換は０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃の温度範囲で実施される。
【００４６】
この場合に、エステル交換は０．１〜１００ｂａｒ、好ましくは０．５〜５０ｂａｒ、特にとりわけ好ましくは１〜５ｂａｒの圧力範囲で実施される。
【００４７】
触媒系はモノグリセリド、ジグリセリド又はトリグリセリド及び場合によって付加的な一価アルコールと混合され、その際、この一価アルコールが消費され、グリセリンが放出される。本質的であるのは、この全体の触媒系、すなわち、エステル交換触媒及び活性化剤が、このエステル交換反応の開始時に混合物として存在することである。この使用されるエステル交換触媒及び活性化剤は、発生するより重いグリセリン相中に大部分は分布する。
【００４８】
この反応混合物は様々な方式で後処理されることができる。エステル交換を所望のエステル交換度、好ましくは９８％まで又はそれ以上に実施した後に、通常は、それぞれ１つの脂肪酸アルキルエステル−及びグリセリン−相が形成され、これは当業者によって、知られている方法工程、例えばデカンテーションを介して、容易に分離されることができる。本発明の触媒系によってこの相の分離が促進され、このことは、この後処理を遙かに容易にし、かつ、空時収率を高める。
【００４９】
本発明の更なる一主題は、この方法に応じて得られる脂肪酸アルキルエステルの、（例えば規格ＤＩＮ  ＥＮ  １４２１４に応じた）バイオディーゼルの成分としての使用である。
【００５０】
更なる説明なくしても、当業者は上述の記載を最も広い範囲で利用できることが前提とされる。それゆえ好ましい実施態様及び実施例は、単に説明するものとしてあり、何らかの形で限定する開示内容として把握されるべきでない。以下に、本発明は実施例を手がかりにして詳説される。本発明の選択的な実施形態は、類似の様式で得られる。
【００５１】
実施例：
実施例１又は１ｂ（本発明によらない）：
藻類油５００ｇ（約０．５７ｍｏｌ）、メタノール５８ｇ（１．８１ｍｏｌ）及びナトリウム−メタノラートの３０％メタノール性溶液７ｇ（エステル交換触媒０．０４ｍｏｌ）を６０℃に加熱し、混合し、１時間撹拌する。引き続きこの混合物を分離漏斗中に添加し、明澄な下方グリセリン相が発生するまでの時間を測定する。記載の実験において、これは８．１５分又は８．５４分かかった。
【００５２】
実施例２〜２０（本発明による）：
藻類油５００ｇ（約０．５７ｍｏｌ）、メタノール５８ｇ（１．８１ｍｏｌ）及びナトリウム−メタノラートの３０％メタノール性溶液７ｇ（エステル交換触媒０．０４ｍｏｌ）（これは様々な活性化剤を含有する）を６０℃に加熱し、混合し、１時間撹拌する。
【００５３】
引き続きこの混合物を分離漏斗中に添加し、明澄な下方グリセリン相が発生するまでの時間を測定する。
【００５４】
この結果は第１表から把握できる。
【表１】
2012062314.tif 000003
第１表。
【００５５】
実施例２１（本発明によらない）：
ナタネ油５００ｇ（約０．５７ｍｏｌ）、メタノール５８ｇ（１．８１ｍｏｌ）及びカリウム−メタノラートの３２％メタノール性溶液８．５ｇ（エステル交換触媒０．０４ｍｏｌ）を６０℃に加熱し、混合し、１時間撹拌する。
【００５６】
引き続きこの混合物を分離漏斗中に添加し、明澄な下方グリセリン相が発生するまでの時間を測定する。記載の実験においてこれは８分間かかった。
【００５７】
実施例２２〜２４（本発明による）：
ナタネ油５００ｇ（約０．５７ｍｏｌ）、メタノール５８ｇ（１．８１ｍｏｌ）及びカリウム−メタノラートの３２％メタノール性溶液８．５ｇ（エステル交換触媒０．０４ｍｏｌ）（これは様々な活性化剤を含有する）を６０℃に加熱し、混合し、１時間撹拌する。
【００５８】
引き続きこの混合物を分離漏斗中に添加し、明澄な下方グリセリン相が発生するまでの時間を測定する。
【００５９】
この結果は第２表から把握できる。
【表２】
2012062314.tif 000004
第２表。
【００６０】
実施例２５（本発明によらない）：
ナタネ油３００ｇ（約０．３４ｍｏｌ）、メタノール３５ｇ（１．０９ｍｏｌ）（これはＮａＯＨ０．９４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を含有する）を６０℃に加熱し、混合し、１時間撹拌する。引き続きこの混合物を分離漏斗中に添加し、明澄な下方グリセリン相が発生するまでの時間を測定する。記載の実験においてこれは１８分間かかった。
【００６１】
実施例２６（本発明による）
ナタネ油３００ｇ（約０．３４ｍｏｌ）、メタノール３５ｇ（１．０９ｍｏｌ）（これはＮａＯＨ０．９４ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び３２％のメタノール性のカリウム−メタノール溶液０．６ｇを含有する）を６０℃に加熱し、混合し、１時間撹拌する。引き続きこの混合物を分離漏斗中に添加し、明澄な下方グリセリン相が発生するまでの時間を測定する。記載の実験においてこれは１６分間かかった。
【００６２】
実施例２７（本発明によらない）：
ナタネ油３００ｇ（約０．３４ｍｏｌ）、メタノール３５ｇ（１．０９ｍｏｌ）（これはＫＯＨ１．５０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を含有する）を６０℃に加熱し、混合し、１時間撹拌する。引き続きこの混合物を分離漏斗中に添加し、明澄な下方グリセリン相が発生するまでの時間を測定する。記載の実験においてこれは２１分間かかった。
【００６３】
実施例２８（本発明による）：
ナタネ油３００ｇ（約０．３４ｍｏｌ）、メタノール３５ｇ（１．０９ｍｏｌ）（これはＫＯＨ１．５０ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び塩化ルビジウム０．６ｇを活性化剤として含有する）を６０℃に加熱し、混合し、１時間撹拌する。
【００６４】
引き続きこの混合物を分離漏斗中に添加し、明澄な下方グリセリン相が発生するまでの時間を測定する。記載の実験においてこれは１９分間かかった。
【００６５】
全ての実施例において、本発明に応じて使用すべき触媒系を使用する場合に、相分離までの時間の著しい短縮化を観察できる。