(57)【要約】【課題】  貫通孔を有する基盤ノズルを通過させ、液滴を形成させた後、粉体化して樹脂粒子を得る工程を含む樹脂粒子の製造方法により、粒度分布がシャープで、トナー用として用いた場合に定着性に優れた樹脂粒子を提供する。【解決手段】  樹脂（Ｂ）を含有する液状化された原料（Ｌ）を、穴径０．００５〜１００μｍの貫通孔を有する基盤ノズルを通過させ、液滴を形成させた後、粉体化して樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子を得る工程を含む樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、樹脂（Ｂ）が重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の熱可塑性樹脂であり、得られる樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径（ＤＶｃ）が０．０１〜１２０μｍであり、かつ体積平均粒子径（ＤＶｃ）と個数平均粒子径（ＤＮｃ）の比［ＤＶｃ／ＤＮｃ］が１．０〜１．５であることを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ｂ）を含有する液状化された原料（Ｌ）を、穴径０．００５〜１００μｍの貫通孔を有する基盤ノズルを通過させ、液滴を形成させた後、粉体化して樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子を得る工程を含む樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、樹脂（Ｂ）が重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の熱可塑性樹脂であり、得られる樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径（ＤＶｃ）が０．０１〜１２０μｍであり、かつ体積平均粒子径（ＤＶｃ）と個数平均粒子径（ＤＮｃ）の比［ＤＶｃ／ＤＮｃ］が１．０〜１．５であることを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項２】
樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂およびこれらの複合樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項３】
樹脂（Ｂ）が、結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とで構成されるブロック樹脂（Ｂ１）である請求項１または２記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項４】
ブロック樹脂（Ｂ１）の結晶性部（ｂ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびこれらの複合樹脂である請求項３記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項５】
ブロック樹脂（Ｂ１）の非結晶性部（ｃ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびこれらの複合樹脂である請求項３または４記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の製造方法により得られる樹脂粒子。
【請求項７】
請求項６記載の樹脂粒子を含有する電子写真トナー用樹脂粒子。
【請求項８】
請求項７記載の電子写真トナー用樹脂粒子を含有する電子写真トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造粒装置を用いる樹脂粒子の製造方法、その製造方法により得られる樹脂粒子、および電子写真トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粒子形成法として、スラリー状等の液状物を超音波振動子や圧電素子の動力による定速度振動により圧送し、貫通孔を有する基盤ノズルを通過させ、液滴を形成させた後、粉体化して樹脂粒子を得る方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−７５７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の方法によれば、無粉砕で、球形の粒子を得ることができるが、シャープな粒度分布が得難い問題がある。また、上記文献に記載されている樹脂を用いた粒子は、電子写真トナー用樹脂粒子として使用した場合、定着性が劣る問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、貫通孔を有する基盤ノズルを通過させ、液滴を形成させた後、粉体化して樹脂粒子を得る工程を含む樹脂粒子の製造方法により、粒度分布がシャープで、トナー用として用いた場合に定着性に優れた樹脂粒子を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、下記４発明である。
（Ｉ）  樹脂（Ｂ）を含有する液状化された原料（Ｌ）を、穴径０．００５〜１００μｍの貫通孔を有する基盤ノズルを通過させ、液滴を形成させた後、粉体化して樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子を得る工程を含む樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、樹脂（Ｂ）が重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の熱可塑性樹脂であり、得られる樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径（ＤＶｃ）が０．０１〜１２０μｍであり、かつ体積平均粒子径（ＤＶｃ）と個数平均粒子径（ＤＮｃ）の比［ＤＶｃ／ＤＮｃ］が１．０〜１．５であることを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
（ＩＩ）  （Ｉ）の製造方法により得られる樹脂粒子。
（ＩＩＩ）（ＩＩ）の樹脂粒子を含有する電子写真トナー用樹脂粒子。
（ＩＶ）  （ＩＩＩ）の電子写真トナー用樹脂粒子を含有する電子写真トナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により得られる本発明の樹脂粒子は、粒度分布がシャープである。また、本発明の樹脂粒子を含有する電子写真トナーは、耐熱保存性、定着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂粒子の製造方法において、樹脂（Ｂ）を含有する液状化された原料（Ｌ）から液滴を形成させる際、特殊な貫通孔と貫通孔密度を有する基盤をノズルに用いる。このノズルにおいては、貫通孔の穴径は、０．００５〜１００μｍであり、好ましくは、０．０１〜８０μｍ、さらに好ましくは、０．０５〜５０μｍである。０．００５μｍ未満では、量産性が悪く、１００μｍを越えると、強度が必要になる。貫通孔のアスペクト比（穴径と貫通孔の長さの比）は、好ましくは５〜２００であり、より好ましくは７〜１８０であり、さらに好ましくは１０〜１６０である。アスペクト比が５以上では、樹脂粒子の円形度が向上する。アスペクト比が２００以下では、ノズルの加工が容易である。また、量産効果の観点から、貫通孔の密度が１００〜７０００個／ｃｍ2の貫通孔密度を有する基盤をノズルに用いるのが好ましい。
【０００９】
本発明では、この多数の貫通孔を有する基盤ノズルを圧電素子やモーター駆動により周期的に微振動させ、多数の貫通孔を有するノズル開孔部で、定速度で、圧送された液状化された原料（Ｌ）を一定間隔で切断し、球状の液滴とし、粒子を形成させ、その後、乾燥、熱処理等の工程を経て、目的の樹脂粒子（Ｃ）を得る。
【００１０】
ノズルの基盤の材質は、ニッケル、チタン、タンタル及びその合金、白金族、白金族基合金、及び、炭素材料等で構成することができる。
【００１１】
球状の液滴から樹脂粒子（Ｃ）を得るための、乾燥や熱処理の方法としては、樹脂粒子を形成可能な方法であれば特に限定されないが、例えば、３０〜６０℃の熱風を送風して乾燥させる方法が挙げられる。
【００１２】
本発明の製造方法により製造する樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（Ｂ）を含有する。本発明において、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１，５００〜５００，０００、さらに好ましくは２，０００〜３００，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、粒子同士の合着を生じ、粒度分布が広くなり、Ｍｗが１，０００，０００を越えると、粒子化が困難である。
【００１３】
なお、本発明において樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：１００μＬ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹ  ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００１４】
樹脂（Ｂ）としては、熱可塑性樹脂を用いる。熱硬化性樹脂を用いた場合、電子写真トナー粒子として用いた場合、定着性が低下する。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびこれらの複合樹脂等が挙げられ、２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち好ましいのは、樹脂の溶融粘度の観点から、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂およびこれらの複合樹脂である。さらに好ましいのは、これらの樹脂から選ばれる結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とで構成されるブロック樹脂（Ｂ１）である。特に好ましいのは、電子写真トナー用樹脂粒子として用いる場合の定着性（特に耐ホットオフセット性）の観点から、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびこれらの複合樹脂から選ばれる結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とで構成されるブロック樹脂（Ｂ１１）である。
【００１５】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００１６】
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラ
クトンジオールなど)、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好まし
いものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００１７】
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００１８】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００１９】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００２０】
ポリアミン（１６）の例として、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、
（１）脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６  アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；
（２）これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
（３）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
（４）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、
【００２１】
芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
（５）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
（６）核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
（７）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；
（８）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（５）〜（７）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、
【００２２】
ポリアミンとして、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００２３】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００２４】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００２５】
ポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００２６】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物、あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００２７】
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記(１)〜(１０)が挙げられる。
【００２８】
(１)ビニル炭化水素：（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００２９】
(２)カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
【００３０】
(３)スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
【００３１】
(４)燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３２】
(５)ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００３３】
(６)含窒素ビニルモノマー：（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
【００３４】
(７)エポキシ基含有ビニルモノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００３５】
(８)ハロゲン元素含有ビニルモノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００３６】
(９)ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００３７】
(１０)その他のビニルモノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
ビニルモノマーの共重合体としては、上記(１)〜(１０)の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００３８】
以下、樹脂（Ｂ）としてさらに好ましい樹脂である、結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）で構成されるブロック樹脂（Ｂ１）について詳述する。
ブロック樹脂（Ｂ１）の場合、（ｃ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱保存性の観点から、好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２４０℃、とくに好ましくは６０〜２３０℃、最も好ましくは６５〜１８０℃である。また、（ｃ）のフローテスター測定における軟化点は、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１１０〜２９０℃、とくに好ましくは１２０〜２８０℃である。
【００３９】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、次のようにして測定される値である。
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
ガラス転移点は非結晶性樹脂に特有の物性であり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）の測定において、「吸発熱量」と「温度」とのグラフの最大ピーク温度以下でのベースラインの延長線と、最大ピークの立ち上がり部分から最大ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点に対応する温度をガラス転移点とする。
【００４０】
結晶性部（ｂ）のＭｗは、５００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜５００，０００、とくに好ましくは１，５００〜３００，０００である。
非結晶性部（ｃ）のＭｗは、５００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜５００，０００、とくに好ましくは１，５００〜３００，０００である。
【００４１】
結晶性部（ｂ）が（Ｂ）中に占める割合は、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは６０〜９６重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％である。（ｂ）の割合が５０重量％以上であると、（Ｂ）の結晶性が損なわれず、低温での溶融性がより良好である。
【００４２】
結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とが下記の形式で線状に結合された両末端が（ｂ）の樹脂であり、｛−（ｃ）−（ｂ）｝の単位の繰り返し数の平均値ｎが０．９〜３．５であることが好ましく、より好ましくはｎ＝０．９５〜２．０、とくに好ましくはｎ＝１．０〜１．５である。
（ｂ）｛−（ｃ）−（ｂ）｝n
上記式は、具体的には、結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とが、
（ｂ）〔ｎ＝０〕、
（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）〔ｎ＝１〕、
（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）〔ｎ＝２〕、
（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）〔ｎ＝３〕
等の形式で線状に結合された樹脂、およびこれらの混合物〔ｎ＝０のみからなるものを除く〕を意味する。
ｎが３．５以下であると、（Ｂ）が結晶性となり低温での溶融性に優れる。またｎが０．９以上であると（Ｂ）の溶融後の弾性が良好となる。なお、ｎは原料の使用量〔（ｂ）と（ｃ）のモル比〕から求めた計算値である。また、ブロック樹脂（Ｂ１）の結晶化度の観点から（Ｂ）の両末端は結晶性部（ｂ）であることが好ましい。
【００４３】
結晶性部（ｂ）に用いられる樹脂について説明する。
結晶性部（ｂ）に用いられる樹脂は、結晶性を有していれば特に制限はない。耐熱保存性の観点から融点が４０〜１００℃の範囲（より好ましくは５０〜７０℃の範囲）であることが好ましい。
本発明において、融点は示差走査熱量計｛たとえば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０；エスアイアイナノテクノロジー（株）製ＲＤＣ２２０｝で測定される。
【００４４】
結晶性部（ｂ）は結晶性を有していれば特に制限はなく、複合樹脂であってもかまわない。その中でもポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびこれらの複合樹脂が好ましく、特に直鎖ポリエステル樹脂およびそれを含む複合樹脂が好ましい。
【００４５】
（ｂ）として用いるポリエステル樹脂は、アルコール（ジオール）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成される重縮合ポリエステル樹脂であることが、結晶性の点から好ましい。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール成分や酸成分を用いてもよい。
なお、ポリエステル樹脂としては、重縮合ポリエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合物およびポリヒドロキシカルボン酸も同様に好ましい。
また、ポリウレタン樹脂としては、アルコール（ジオール）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
【００４６】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましい。また直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
ジオール成分は、直鎖型脂肪族ジオールの含有量が使用ジオール成分の８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。８０モル％以上では、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融点が上昇するため、耐ブロッキング性がより良好となる。
【００４７】
直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００４８】
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、前述のジオール（１１）が挙げられる。
【００４９】
ジカルボン酸成分としては、前述のジカルボン酸（１３）が挙げられるが、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸がより好ましい。
【００５０】
ジイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネート（１５）中のジイソシアネートが挙げられるが、結晶性の観点から特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂のうち、ラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物が得られる。例えば、上記ラクトン類とエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ラクトン開環重合物を得ることができる。ラクトン開環重合物は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。ラクトン開環重合物は、結晶性の高い熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂である。ラクトン開環重合物は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７など（いずれも、融点＝約６０℃、Ｔｇ＝約−６０℃の高結晶性ポリカプロラクトン）が挙げられる。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂のうち、ポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間もしくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からＬ−ラクチド、およびＤ−ラクチドである。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸骨格が得られる。例えば、上記環状エステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。ポリヒドロキシカルボン酸は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
【００５３】
非結晶性部（ｃ）の形成に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂等が挙げられるが、その限りではない。
ただし、前記結晶性部（ｂ）の形成に用いられる樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびこれらの複合樹脂であることが好ましいので、加熱時に相溶することを考慮すると、非結晶性部（ｃ）の形成に用いられる樹脂も、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびこれらの複合樹脂であることが好ましい。
【００５４】
これらの非結晶性樹脂の組成は、前記結晶性部（ｂ）と同様のものが挙げられ、使用するモノマーも、前記ジオール成分、前記ジカルボン酸成分、前記ジイソシアネート成分が具体例として挙げられ、非結晶性樹脂となるものであれば、いかなる組合せでも構わない。
【００５５】
結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とで構成されるブロック樹脂（Ｂ１）は、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して結合剤の使用、非使用を選択し、また使用の際は末端官能基にあった結合剤種を選択し、（ｂ）と（ｃ）を結合させ、ブロック樹脂（Ｂ１）とすることが出来る。
結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、（ｂ）を形成する樹脂の末端官能基と（ｃ）を形成する樹脂の末端官能基の反応を進める。特に酸とアルコールとの反応や酸とアミンとの反応の場合、片方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。
結合剤を使う場合は、種々の結合剤が使用できる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、酸無水物等を用いて、脱水反応や、付加反応を行うことで得られる。
多価カルボン酸および酸無水物としては、前記ジカルボン酸成分と同様のものが挙げられる。多価アルコールとしては、前記ジオール成分と同様のものが挙げられる。多価イソシアネートとしては、前記ジイソシアネート成分と同様のものが挙げられる。多官能エポキシとしては、ビスフェノールＡ型および−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡまたは−ＦのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）の各ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジおよび／またはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリおよび／またはテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタおよび／またはヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５６】
（ｂ）と（ｃ）を結合させる方法のうち、脱水反応の例としては、結晶性部（ｂ）、非結晶性部（ｃ）とも両末端アルコール樹脂で、これらを結合剤（例えば多価カルボン酸）で結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、無溶剤下、反応温度１８０℃〜２３０℃で反応し、ブロック樹脂（Ｂ１）が得られる。
付加反応の例としては、結晶性部（ｂ）、非結晶性部（ｃ）とも末端に水酸基を有する樹脂であり、これらを結合剤（例えば多価イソシアネート）で結合する反応や、また結晶性部（ｂ）、非結晶性部（ｃ）の片方が末端に水酸基を有する樹脂で、もう一方が末端にイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、結晶性部（ｂ）、非結晶性部（ｃ）ともに溶解可能な溶剤に溶解させ、これに必要であるなら結合剤を投入し、反応温度８０℃〜１５０℃で反応し、ブロック樹脂（Ｂ１）が得られる。
【００５７】
本発明の製造方法において、液滴を形成させるため、樹脂（Ｂ）を含有する原料を液状化された原料（Ｌ）を得る方法としては、樹脂（Ｂ）を含む原料に溶剤（Ｓ）を加え、溶解液または懸濁液とする方法、および加熱して樹脂（Ｂ）を溶融させる方法が挙げられる。粘度調整の観点から、溶剤（Ｓ）を加え、（Ｂ）の溶解液または懸濁液とする方法がより好ましい。
液状化された原料（Ｌ）の、基盤ノズル通過時の温度における粘度は、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜８，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
溶剤（Ｓ）は、基盤ノズルの通過後に粉体化した後、乾燥等により樹脂粒子（Ｃ）から除去することが好ましい。
【００５８】
溶剤（Ｓ）の具体例としては、例えば、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール類（メタノール、エタノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、および脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）などが挙げられる。これらの溶剤の２種以上の混合溶剤、または、これらの有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。
【００５９】
樹脂（Ｂ）を含む原料の溶剤（Ｓ）溶解液または懸濁液を得る場合の、溶解液または懸濁液中の樹脂（Ｂ）の含有量は、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％である。
【００６０】
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）中に添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。樹脂粒子（Ｃ）中に他の添加剤を含有させる方法としては、あらかじめ樹脂（Ｂ）と添加剤を混合してから、樹脂（Ｂ）を含有する原料を液状化して（Ｌ）を得る方法が好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）中の添加剤の含有量は、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは  １〜４０重量％である。
【００６１】
電子写真トナー用として使用する場合、着色剤と、必要により離型剤及び／又は荷電制御剤が、樹脂粒子中に添加されていることが好ましい。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１，７７，１１４など）、ピグメントイエロー（１２，１４，１７，８３など）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７，４９，１２８，５，１３，２２，４８・２など）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５，９４，６０，１５・３など）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。  着色剤の含有量は、樹脂（Ｂ）１００部に対して、好ましくは０．１〜４０部、さらに好ましくは０．５〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００６２】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスなど）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノールなど）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸など）およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックスなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウムなど）、脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニルなど）が挙げられる。
【００６３】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００６４】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
【００６５】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径は、０．０１〜１２０μｍであり、好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．５〜５０μｍである。０．０１μｍ未満であると粉体としてのハンドリング性が悪くなる。１２０μｍを越えると粒度分布が悪化する。
（Ｃ）の体積平均粒子径（ＤＶｃ）と（Ｃ）の個数平均粒子径（ＤＮｃ）の比［ＤＶｃ／ＤＮｃ］は１．０〜１．５であり、好ましくは１．０〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．３である。１．５を超えると粉体特性（流動性、帯電均一性等）が著しく悪化する。なお、体積平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば  ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば  ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
液状化された原料（Ｌ）中の樹脂（Ｂ）が特定のＭｗを有する熱可塑性樹脂〔特にブロック樹脂（Ｂ１）〕であり、特定範囲の穴径の貫通孔を有する基盤ノズルを通過させることで、上記のＤＶｃ、［ＤＶｃ／ＤＮｃ］を有する樹脂粒子（Ｃ）を容易に得ることができる。
【００６６】
本発明の製造方法で得られる樹脂粒子（Ｃ）は粒度分布がシャープであり、且つ通常、水溶性の界面活性物質やイオン性物質を含まないため、疎水性である。したがって本発明の樹脂粒子（Ｃ）は電子写真トナー用として有用である。またその他の用途として、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子等としても有用である。
【００６７】
電子写真プロセスにおいて使用される電子写真トナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において、感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。電子写真トナーとしては、通常、流動特性を付与するため、トナー用樹脂粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用されており、この無機粉末等は外添剤と呼ばれている。本発明の電子写真トナーは、本発明の樹脂粒子に外添剤を添加したものが好ましい。
【００６８】
外添剤としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。特に、シリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させ、シリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が好ましく用いられる。
【００６９】
外添剤の使用量（重量％）としては、特に制限はないが、定着性と流動性の両立の観点から、電子写真トナー用樹脂粒子の重量に対して０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。
【００７０】
本発明の電子写真トナーは、本発明の電子写真トナー用樹脂粒子に外添剤を添加し、混合することにより製造することができる。
【実施例】
【００７１】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において、「％」は重量％を示す。
【００７２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
前記の方法による。
＜融点の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
試料をそれぞれ５ｍｇ秤り取り、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃でガラス転移温度を測定した。
＜体積平均粒子径（ＤＶｃ）、および（ＤＶｃ）と個数平均粒子径（ＤＮｃ）の比［ＤＶｃ／ＤＮｃ］の測定方法＞
試料５ｍｇをイオン交換水１０ｇに分散させた後、マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）により測定した。
【００７３】
製造例１＜樹脂（Ｂ−１）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１．２−プロピレングリコール（以下、プロピレングリコールと記載）８３１部、テレフタル酸７６３部、アジピン酸２７部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８９℃になった時点で１８０℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸２４部、テトラブトキシチタネート０．５部を投入し９０分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは４２１部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。この樹脂のＭｗは４，３００、Ｔｇは５８℃であった。
【００７４】
製造例２＜樹脂（Ｂ−２）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、メチルエチルケトン５００部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１０部、トルエンジイソシアネート２９０部を投入し、８０℃で５時間反応を行い、８０℃、２０ｋＰａで脱溶剤し、ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）を得た。この樹脂のＭｗ８，０００、Ｔｇは７２℃であった。
【００７５】
製造例３＜樹脂（Ｂ−３）の調製＞
撹拌棒および温度計をセットしたオートクレーブに、キシレン２４部を投入し、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル（２５％／３３％／４０％／１％）の混合モノマー２，０００部と重合触媒１部を、１７０℃で３時間かけて滴下重合をおこなった。１８０℃まで昇温しながら常圧で脱揮し、１８０℃になったところで減圧に切り替え、２時間かけて減圧で脱揮をおこない、ビニル樹脂（Ｂ−３）を得た。この樹脂のＭｗは２４，０００、Ｔｇは６５℃であった。
【００７６】
製造例４＜ブロック樹脂の結晶性部（ｂ−１）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸１７０部、アジピン酸１８部と１，４−ブタンジオール１２４部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水および１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｍｗが１０，０００になった時点で取り出し、室温まで冷却し、ブロック樹脂の結晶性部用ポリエステル樹脂（ｂ−１）を得た。この樹脂のＭｗは１０，０００、融点は５８℃、水酸基価は３６であった。
【００７７】
製造例５＜ブロック樹脂の結晶性部（ｂ−２）の調製＞
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、１，４−ブタンジオール６６部、１，６−ヘキサンジオール８６部、およびメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記載する。）４０部を仕込んだ。この溶液にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２４８部を仕込み８０℃で５時間反応し、溶剤を除き、ブロック樹脂の結晶性部用ポリウレタン樹脂（ｂ−２）を得た。この樹脂のＭｗは９，７００、融点は５７℃、水酸基価は３６であった。
【００７８】
製造例６＜ブロック樹脂の非結晶性部（ｃ−１）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール８３１部、テレフタル酸７５０部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８７℃になった時点で１８０℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸２４部、テトラブトキシチタネート０．５部を投入し９０分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは４４２部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却し、ブロック樹脂の非結晶性部用ポリエステル樹脂（ｃ−１）を得た。この樹脂のＭｗは８，０００、Ｔｇは６５℃、水酸基価は３０であった。
【００７９】
製造例７＜ブロック樹脂（Ｂ−４）の調製＞
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、製造例６で得られたブロック樹脂の非結晶性部用ポリエステル樹脂（ｃ−１）およびＭＥＫ１００部を仕込んだ。この溶液にキシレンジイソシアネート７部を仕込み８０℃で２時間反応させた。次に、この反応物の溶液を、製造例４で得られたブロック樹脂の結晶性部用ポリエステル樹脂（ｂ−１）７１部をＭＥＫ１４０部に溶解させた溶液へ投入し、８０℃で４時間反応し、溶剤を除き、ブロック樹脂（Ｂ−４）を得た。この樹脂のＭｗは１０１，０００、融点は５４℃であった。
【００８０】
製造例８＜ブロック樹脂（Ｂ−５）の調製＞
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、製造例６で得られたブロック樹脂の非結晶性部用ポリエステル樹脂（ｃ−１）およびＭＥＫ１００部を仕込んだ。この溶液にキシレンジイソシアネート７部を仕込み８０℃で２時間反応させた。次に、この反応物の溶液を、製造例５で得られたブロック樹脂の結晶性部用ポリウレタン樹脂（ｂ−２）１１９部をＭＥＫ１４０部に溶解させた溶液へ投入し、８０℃で４時間反応し、溶剤を除き、ブロック樹脂（Ｂ−５）を得た。この樹脂のＭｗは３１，０００、融点は５５℃であった。
【００８１】
製造例９＜ブロック樹脂（Ｂ−６）の調製＞
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート４４部およびＭＥＫ１００部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール３２部を仕込み８０℃で２時間反応させ、ブロック樹脂の非結晶性部用ポリウレタン樹脂（ｃ−２）の溶液を得た。次に、この溶液を、製造例４で得られたブロック樹脂の結晶性部（ｂ−１）１４０部をＭＥＫ１４０部に溶解させた溶液へ投入し、８０℃で４時間反応して、溶剤を除き、ブロック樹脂（Ｂ−６）を得た。この樹脂のＭｗは２８，０００、融点は５６℃であった。
【００８２】
製造例１０＜液状化された原料（Ｌ−１）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、製造例１で得られた樹脂（Ｂ−１）１００部、パラフィンワックス５部、銅フタロシアニン５部、着色剤分散剤（ソルスパーズ７１０００；日本ルーブリゾール社製）１部、およびアセトン１００部を仕込み、樹脂（Ｂ−１）が完全に溶解するまで攪拌し、液状化された原料（Ｌ−１）を得た。（Ｌ−１）の粘度は、３００ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
製造例１１＜液状化された原料（Ｌ−２）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、製造例２で得られた樹脂（Ｂ−２）１００部、パラフィンワックス５部、銅フタロシアニン５部、着色剤分散剤（ソルスパーズ７１０００；日本ルーブリゾール社製）１部、およびアセトン１００部を仕込み、樹脂（Ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、液状化された原料（Ｌ−２）を得た。（Ｌ−２）の粘度は、１，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
製造例１２＜液状化された原料（Ｌ−３）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、製造例３で得られた樹脂（Ｂ−３）１００部、パラフィンワックス５部、カーボンブラック５部、着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；日本ルーブリゾール社製）１部、およびメチルエチルケトン１００部を仕込み、樹脂（Ｂ−３）が完全に溶解するまで攪拌し、液状化された原料（Ｌ−３）を得た。（Ｌ−３）の粘度は、９００ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
製造例１３＜液状化された原料（Ｌ−４）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、製造例７で得られた樹脂（Ｂ−４）１００部、パラフィンワックス５部、銅フタロシアニン５部、着色剤分散剤（ソルスパーズ７１０００；日本ルーブリゾール社製）１部、およびアセトン１００部を仕込み、樹脂（Ｂ−４）が完全に溶解するまで攪拌し、液状化された原料（Ｌ−４）を得た。（Ｌ−４）の粘度は、３，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
製造例１４＜液状化された原料（Ｌ−５）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、製造例８で得られた樹脂（Ｂ−５）１００部、パラフィンワックス５部、銅フタロシアニン５部、着色剤分散剤（ソルスパーズ７１０００；日本ルーブリゾール社製）１部、およびアセトン１００部を仕込み、樹脂（Ｂ−５）が完全に溶解するまで攪拌し、液状化された原料（Ｌ−５）を得た。（Ｌ−５）の粘度は、５，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
製造例１５＜液状化された原料（Ｌ−６）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、製造例９で得られた樹脂（Ｂ−６）１００部、パラフィンワックス５部、カーボンブラック５部、着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；日本ルーブリゾール社製）１部、およびメチルエチルケトン１００部を仕込み、樹脂（Ｂ−６）が完全に溶解するまで攪拌し、液状化された原料（Ｌ−６）を得た。（Ｌ−６）の粘度は、７，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
製造例１６＜液状化された原料（Ｌ−７）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、製造例９で得られた樹脂（Ｂ−６）１００部、およびアセトン１００部を仕込み、樹脂（Ｂ−６）が完全に溶解するまで攪拌し、液状化された原料（Ｌ−７）を得た。（Ｌ−７）の粘度は、３，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００８９】
比較製造例１＜比較の樹脂（Ｂ’−１）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール６９１部、テレフタル酸４０２部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が６２℃になった時点で１８０℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸５部、テトラブトキシチタネート０．５部を投入し９０分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１２部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）を得た。この樹脂のＭｗは９００、Ｔｇは４５℃であった。
【００９０】
比較製造例２＜比較の樹脂（Ｂ’−２）の調製＞
撹拌棒および温度計をセットしたオートクレーブに、キシレン２４部を投入し、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／スチレン（２５％／５３％／２０％）の混合モノマー２，５００部と重合触媒０．２部を、１７０℃で３時間かけて滴下重合をおこなった。１８０℃まで昇温しながら常圧で脱揮し、１８０℃になったところで減圧に切り替え、２時間かけて減圧で脱揮をおこない、ビニル樹脂（Ｂ’−２）を得た。この樹脂のＭｗは１，２００，０００、Ｔｇは７９℃であった。
【００９１】
比較製造例３＜液状化された原料（Ｌ’−１）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、比較製造例１で得られた樹脂（Ｂ’−１）１００部、パラフィンワックス５部、銅フタロシアニン５部、着色剤分散剤（ソルスパーズ７１０００；日本ルーブリゾール社製）１部、およびアセトン１００部を仕込み、樹脂（Ｂ’−１）が完全に溶解するまで攪拌し、液状化された原料（Ｌ’−１）を得た。（Ｌ’−１）の粘度は、３０ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
比較製造例４＜液状化された原料（Ｌ’−２）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、比較製造例２で得られた樹脂（Ｂ’−２）１００部、パラフィンワックス５部、銅フタロシアニン５部、着色剤分散剤（ソルスパーズ７１０００；日本ルーブリゾール社製）１部、およびキシレン１００部を仕込み、樹脂（Ｂ’−２）が完全に溶解するまで攪拌し、液状化された原料（Ｌ’−２）を得た。（Ｌ’−２）の粘度は、１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９３】
実施例１
製造例１０で得られた液状化された原料（Ｌ−１）を、７μｍの貫通孔を有する基盤ノズル（アスペクト比：１００、貫通孔密度：５，０００個／ｃｍ2、材質：ニッケル、モーター駆動により周期的に微振動し液状物を一定間隔で切断する）を５ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて通過させ、通過後即時に５０℃の熱風を送風し乾燥させることにより、樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）の体積平均粒子径（以下ＤＶｃと記載）は５μｍ、ＤＶｃと個数平均粒子径（ＤＮｃ）の比（以下［ＤＶｃ／ＤＮｃ］と記載）は１．３であった。（Ｃ−１）は電子写真トナー用樹脂粒子として使用できる。
【００９４】
実施例２
実施例１において、（Ｌ−１）の代わりに、製造例１１で得られた液状化された原料（Ｌ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。（Ｃ−１）のＤＶｃは６μｍ、［ＤＶｃ／ＤＮｃ］は１．３であった。（Ｃ−２）は電子写真トナー用樹脂粒子として使用できる。
【００９５】
実施例３
実施例１において、（Ｌ−１）の代わりに、製造例１２で得られた液状化された原料（Ｌ−３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）のＤＶｃは６μｍ、［ＤＶｃ／ＤＮｃ］は１．５であった。（Ｃ−３）は電子写真トナー用樹脂粒子として使用できる。
【００９６】
実施例４
実施例１において、（Ｌ−１）の代わりに、製造例１３で得られた液状化された原料（Ｌ−４）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。（Ｃ−４）のＤＶｃは５μｍ、［ＤＶｃ／ＤＮｃ］は１．２であった。（Ｃ−４）は電子写真トナー用樹脂粒子として使用できる。
【００９７】
実施例５
実施例１において、（Ｌ−１）の代わりに、製造例１４で得られた液状化された原料（Ｌ−５）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。（Ｃ−５）のＤＶｃは５μｍ、［ＤＶｃ／ＤＮｃ］は１．２であった。（Ｃ−５）は電子写真トナー用樹脂粒子として使用できる。
【００９８】
実施例６
実施例１において、（Ｌ−１）の代わりに、製造例１５で得られた液状化された原料（Ｌ−６）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。（Ｃ−６）のＤＶｃは５μｍ、［ＤＶｃ／ＤＮｃ］は１．２であった。（Ｃ−６）は電子写真トナー用樹脂粒子として使用できる。
【００９９】
実施例７
製造例１６で得られた液状化された原料（Ｌ−７）を、０．０５μｍの貫通孔を有する基盤ノズル（アスペクト比：３０、貫通孔密度：５，０００個／ｃｍ2、材質：ニッケル、モーター駆動により周期的に微振動し液状物を一定間隔で切断する）を５ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて通過させ、通過後即時に５０℃の熱風を送風し乾燥させることにより、樹脂粒子（Ｃ−７）を得た。（Ｃ−７）のＤＶｃは０．３μｍ、［ＤＶｃ／ＤＮｃ］は１．３であった。
【０１００】
実施例８
製造例１６で得られた液状化された原料（Ｌ−７）を、５０μｍの貫通孔を有する基盤ノズル（アスペクト比：１２０、貫通孔密度：３００個／ｃｍ2、材質：ニッケル、モーター駆動により周期的に微振動し液状物を一定間隔で切断する）を５ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて通過させ、通過後即時に５０℃の熱風を送風し乾燥させることにより、樹脂粒子（Ｃ−８）を得た。（Ｃ−８）のＤＶｃは５０μｍ、［ＤＶｃ／ＤＮｃ］は１．１であった。
【０１０１】
比較例１
実施例１において、（Ｌ−１）の代わりに、比較製造例３で得られた液状化された原料（Ｌ’−１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｃ’−１）を得た。（Ｃ’−１）のＤＶｃは７μｍ、［ＤＶｃ／ＤＮｃ］は１．８であった。（Ｃ’−１）は樹脂粒子の合着が起こっていた。
【０１０２】
比較例２
実施例１において、（Ｌ−１）の代わりに、比較製造例４で得られた液状化された原料（Ｌ’−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして操作を行ったが、（Ｌ’−２）の粘度が高く、基盤ノズルを通過させられなかったため、樹脂粒子が得られなかった。
【０１０３】
本発明の樹脂粒子及び比較の樹脂粒子の原料およびその物性値を表１に記載した。
【０１０４】
【表１】
2012012481.tif 000002
【０１０５】
評価結果
実施例１〜６で得られた電子写真トナー用樹脂粒子、比較例１で得られた樹脂粒子について、以下に記載した評価方法で、耐熱保存性、低温定着温度、定着温度領域を評価し、結果を表２に記載した。
【０１０６】
＜耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
◎：ブロッキングが発生しない。
○：ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
【０１０７】
本発明の樹脂粒子を用いて、以下の方法で本発明の電子写真用トナーを作成した。即ち、本発明の電子写真トナー用樹脂粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、ミキサーを用いてよく混ぜてアエロジルＲ９７２が樹脂粒子表面に均一に付着した電子写真用トナーを作成した。トナーの評価方法は以下のとおり。
【０１０８】
＜低温定着温度の評価＞
低温定着温度は、以下の方法により評価した。上記で得た電子写真用トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。測定温度より下記の基準で評価した。
◎：１００〜１２０℃
○：１２０〜１４０℃
×：１４０℃以上
【０１０９】
＜定着温度領域の評価＞
定着温度領域は、以下の方法により評価した。低温定着温度の評価と同じ方法で得られた紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度とホットオフセットの発生温度の差を測定した。この差より下記の基準で評価した。
◎：７０〜９０℃
○：４０〜７０℃
×：４０℃以下
【０１１０】
【表２】
2012012481.tif 000003
【０１１１】
実施例１〜８で得られた樹脂粒子は、［ＤＶｃ／ＤＮｃ］が小さく、粒度分布がシャープになったのに対し、比較例１で得られた樹脂粒子は粒子が合着し、粒度分布が著しく悪化した。また、実施例１〜６で得られた樹脂粒子は、電子写真用トナーとして用いた場合には、耐熱保存性、低温定着温度および定着温度領域に優れるという効果も有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の樹脂粒子は電子写真トナーとしてきわめて有用である。また、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子としても有用である。