(57)【要約】【課題】氷上性能に優れるスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物の提供。【解決手段】液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体以外のジエン系ゴム、および熱膨張性マイクロカプセルを配合し、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体を５〜２５重量部配合し、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部配合することを特徴とするスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体以外のジエン系ゴム、および熱膨張性マイクロカプセルを配合し、
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体を５〜２５重量部配合し、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部配合することを特徴とするスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体が変性基を有し、前記変性基がカルボキシ基、（メタ）アクリレート基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルの材料が、ニトリル系化合物を含む単量体を重合させることによって得られる重合体を少なくとも含有する請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記熱膨張性マイクロカプセルの量に対する前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の量の比の値（液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の量／熱膨張性マイクロカプセルの量）が０．３以上である請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である請求項１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の安全意識の高まりから、スタッドレスタイヤのアイススキッド性能はより高いレベルが求められている。オイルを添加することやフィラー配合量を減らすことでゴムの柔軟性を確保しアイススキッド性能を向上させることが出来るが、摩耗性能の低下が懸念される。また、タイヤトレッド表面の粗さ（Ｒａ値）を大きくすることでアイススキッド性能の向上が見られ、これまでに様々な配合剤が検討されているが更なる改良が求められている。本願出願人は以前にゴムの加工による氷上摩擦性能の低下を抑制したタイヤ用ゴム組成物等の提供を目的として特許文献１を提案した。
一方、天然ゴムを含有する加硫エラストマー組成物の引裂強さの改良に関し特許文献２が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−９１７４７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１７６６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者はジエン系ゴムとして天然ゴムおよびブタジエンゴムを含有する組成物は氷上摩擦が小さく氷上性能に関して改善の余地があることを見出した。
そこで、本発明は氷上性能に優れるスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体以外のジエン系ゴム、および熱膨張性マイクロカプセルを配合し、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体を５〜２５重量部配合し、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部配合する組成物が氷上性能に優れるスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜５を提供する。
１．  液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体以外のジエン系ゴム、および熱膨張性マイクロカプセルを配合し、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体を５〜２５重量部配合し、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部配合することを特徴とするスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。
２．  前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体が変性基を有し、前記変性基がカルボキシ基、（メタ）アクリレート基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１に記載のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。
３．  前記熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルの材料が、ニトリル系化合物を含む単量体を重合させることによって得られる重合体を少なくとも含有する上記１または２に記載のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。
４．  前記熱膨張性マイクロカプセルの量に対する前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の量の比の値（液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の量／熱膨張性マイクロカプセルの量）が０．３以上である上記１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。
５．  前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である上記１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物は氷上性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物は、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体以外のジエン系ゴム、および熱膨張性マイクロカプセルを配合し、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体を５〜２５重量部配合し、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部配合することを特徴とする、スタッドレスタイヤトレッドに使用されるゴム組成物である。本発明のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物を以下「本発明の組成物」という。
【０００９】
本発明の組成物に配合される液状アクリロニトリルブタジエン共重合体（液状ＮＢＲ）は室温で液状のアクリロニトリルブタジエンゴムであれば特に制限されない。本発明の組成物は液状アクリロニトリルブタジエン共重合体を配合することによってゴムマトリックス中での熱膨張性マイクロカプセルの膨張性能を向上させることができる。
液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の骨格は鎖状、分岐状のいずれであっても
よい。氷上摩擦がより大きく耐摩耗性、加工性に優れるという観点から、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であるのが好ましく、５，０００〜３０，０００であるのがより好ましい。液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の重量平均分子量は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされるものである。
液状アクリロニトリルブタジエン共重合体は耐摩耗性を損なうことなく、より氷上摩擦性能に優れ、ゴムマトリックス中での熱膨張性マイクロカプセルの膨張性能を向上させるという観点から、変性基を有するのが好ましい。同様の観点から、変性基はカルボキシ基、（メタ）アクリレート基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。変性基は液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の骨格の側鎖、末端（両末端である場合を含む。）、これらの組み合わせの位置に結合することができる。
液状アクリロニトリルブタジエン共重合体のアクリロニトリル含有量（ＡＮ量）は、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、１０〜５０％（重量％）であるのが好ましく、２０〜４０％（重量％）であるのがより好ましい。
本発明の組成物はジエン系ゴム１００重量部（液状アクリロニトリルブタジエン共重合体を含まない。）に対し、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体を５〜２５重量部配合する。このような範囲の場合氷上摩擦が大きく耐摩耗性に優れる。同様の理由から更に好ましい液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の配合量は７〜２０重量部である。
【００１０】
本発明の組成物にマトリクスとして用いられるジエン系ゴムはタイヤ用に使用することができるものであれば特に制限されない。本発明においてジエン系ゴムは液状アクリロニトリルブタジエン共重合体を含まない。液状アクリロニトリルブタジエン共重合体以外のジエン系ゴムとしては具体的には例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、液状以外のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）［例えば固体のアクリロニトリルブタジエンゴム］、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムが挙げられる。なかでも天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
ジエン系ゴムの組み合わせは、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、天然ゴムとブタジエンゴムとの組み合わせが好ましい。その量比は、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、天然ゴム１０〜９０重量部、ブタジエンゴム１０〜９０重量部であるのが好ましい。
ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は−５０℃以下とすることができる。ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、−１００〜−５０℃であるのが好ましく、−９０〜−６０℃であるのがより好ましい。
【００１１】
熱膨張性マイクロカプセルについて以下に説明する。本発明の組成物に配合される熱膨張性マイクロカプセルは、シェル（外殻）とシェルに内包される熱膨張性物質とを有し、熱によって膨張することができるマイクロカプセルである。
本発明の組成物に含有される熱膨張性マイクロカプセルは未加硫ゴム（例えばタイヤ）を例えば加硫成形する際に膨張して、ゴム中に多数の樹脂被覆気泡を形成することができる。この樹脂被覆気泡により、氷の表面に発生する水膜を効率的に吸収除去すると共に、ミクロなエッジ効果が得られるため、氷上摩擦力を向上させることができる。
【００１２】
シェル（外殻）を構成する成分（材料）として例えば熱可塑性樹脂を使用することができる。外殻を構成する熱可塑性樹脂は液状アクリロニトリルブタジエン共重合体との相溶性に優れ熱膨張性マイクロカプセルが組成物中において膨張しやすくなり、これによって氷上摩擦をより大きくすることができ、耐摩耗性に優れるという観点から、ニトリル系化合物を含む単量体を重合させることによって得られる重合体（単独重合体、共重合体）を少なくとも含有するのが好ましい。重合体を製造する際に使用される単量体としてのニトリル系化合物は重合可能な二重結合およびシアノ基を有する炭化水素化合物であれば特に制限されない。例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルが挙げられる。熱可塑性樹脂としては例えば、（メタ）アクリロニトリルの単独重合体、（メタ）アクリロニトリルを少なくとも含む単量体を重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。なかでも上記と同様の理由から、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを少なくとも含む単量体を重合させることによって得られる共重合体が好ましい。シェルの成分がニトリル系化合物を含む単量体を重合させることによって得られる共重合体の場合、ニトリル系化合物以外に使用できるモノマー（コモノマー）としては例えば、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレンのようなビニル系モノマーが挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルのシェルを構成する材料は、ゴムマトリックス中での熱膨張性マイクロカプセルの膨張性能を向上させる観点から、極性基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。極性基としては例えば、ニトリル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル結合、アミノ基が挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルの材料がニトリル系化合物を含む単量体を重合させることによって得られる重合体を含有するブレンドである場合、ニトリル系化合物を含む単量体を重合させることによって得られる重合体以外の成分としては例えば、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジンおよびクロロプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を重合させることによって得られる重合体（単独重合体、共重合体）が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂は、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。
シェルに内包される液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素が挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は特に限定されない。膨張前の粒径は５〜３００μｍとすることができる。
熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社製のエクスパンセル０９１ＤＵ−８０、エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０、松本油脂社製マツモトマイクロスフェアーＦ−８５、マツモトマイクロスフェアーＦ−１００が挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明において熱膨張性マイクロカプセルの量は液状ＮＢＲ以外のジエン系ゴム１００重量部に対して１〜１５重量部である。このような範囲の場合耐摩耗性を損なうことなく氷上摩擦を大きくすることができる。同様の理由から熱膨張性マイクロカプセルの配合量は液状ＮＢＲ以外のジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部であるのが好ましく、２〜１０重量部であるのがより好ましい。
また、熱膨張性マイクロカプセルの量に対する液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の量の比の値（液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の量／熱膨張性マイクロカプセルの量）は、氷上摩擦をより大きくすることができ、耐摩耗性に優れるという観点から、０．３以上であるのが好ましく、１．５〜４．０であるのがより好ましい。
【００１４】
本発明の組成物はさらに充填剤を含有することができる。充填剤としては例えばカーボンブラック、白色充填剤が挙げられる。
充填剤としてのカーボンブラックは特に制限されない。例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。カーボンブラックは、耐摩耗性をより向上させる観点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。
白色充填剤は一般的にゴム組成物に配合できるものであれば特に制限されない。例えば、シリカ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。なかでも氷上摩擦がより大きいという観点からシリカが好ましい。充填剤としてのシリカは一般的にゴム組成物に配合できるものであれば特に制限されない。例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れ、破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果に優れる点で、湿式シリカが好ましい。
充填剤は氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、白色充填剤（特にシリカ）とカーボンブラックとを併用するのが好ましい。
【００１５】
本発明において充填剤の量（充填剤としてカーボンブラックおよび白色充填剤を併用する場合はその合計量）は氷上摩擦がより大きく耐摩耗性優れるという観点から、ジエン系ゴムおよび液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の合計１００重量部に対して２０〜１００重量部であるのが好ましく、４０〜８０重量部であるのがより好ましい。
【００１６】
本発明の組成物はさらにシランカップリング剤を配合することができる。本発明の組成物がさらに充填剤（特にシリカ）を用いる場合、その補強性を更に向上させる観点から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤としては例えば従来公知のものが挙げられる。シランカップリング剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の量は、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れ、補強性改善効果の観点から、シリカ配合量の３〜２０重量％であるのが好ましく、４〜１５重量％であるのがより好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物には一般的なゴム用架橋系化合物（例えば架橋剤、加硫促進剤）を用いることができる。なかでも架橋剤と加硫促進剤とを組み合わせて用いることが好ましい。架橋剤としては例えば硫黄等が挙げられる。架橋剤の使用量は、ジエン系ゴムおよび液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の合計１００重量部に対して硫黄分として０．１〜３．０重量部であるのが好ましい。
加硫促進剤は特に限定されない。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。
加硫促進剤の使用量は、ジエン系ゴムおよび液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部であるのが好ましい。加硫促進剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明の組成物は、軟化剤としてオイル（プロセスオイル）等を配合することができる。オイルとしては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等が挙げられる。なかでも、引張強度及び耐摩耗性の観点からは、アロマチック系オイルが好ましく、ヒステリシスロス及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルが好ましい。オイルの使用量は、ジエン系ゴムおよび液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の合計１００重量部に対して０〜１００重量部であるのが好ましい。
本発明の組成物は、上記の成分の他に、例えば、白色充填剤およびカーボンブラック以外の充填剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、ワックス、オゾン劣化防止剤等のような、ゴム業界で通常用いることができる添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。
【００１９】
本発明の組成物は、例えば、ロール、バンバリーミキサー等の混練り機を用いて混練することによって製造することができる。混練は例えば、１）液状ＮＢＲ以外のジエン系ゴムを混合した後これに液状ＮＢＲ、充填剤、シランカップリング剤、軟化剤、添加剤を加えて混合する。混練の温度は、耐摩耗性に優れるという観点から、１３５〜１６５℃であるのが好ましい。２）１）にて作製したゴム組成物に熱膨張性マイクロカプセル、ゴム用架橋系化合物を加えて混合することによって本発明の組成物を作製することができる。
本発明の組成物は例えば成形加工した後加硫を行うことができる。加硫の際の加熱は熱膨張性マイクロカプセルを十分に膨張させて氷上摩擦がより大きく耐摩耗性、生産性に優れるという観点から、１５０〜１８０℃であるのが好ましい。
【００２０】
本発明の組成物はスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物として使用することができる。また本発明の組成物はこのほかに例えば空気入りタイヤ（例えば、スタッドレスタイヤ。また例えば、タイヤの、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード用として。）、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等に使用することができる。
【００２１】
従来のジエン系ゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムと熱膨張性マイクロカプセルとを含有するゴム組成物は相溶性が低く加熱加硫の際に熱膨張性マイクロカプセルが十分に膨張することができないことを本願発明者らは見出した（後述する比較例３）。
このため、熱膨張性マイクロカプセルを組成物中に分散させかつ加熱加硫の際に熱膨張性マイクロカプセルを十分に膨張させることについて、本願発明者らは液状ゴムのなかでも特に液状アクリロニトリルブタジエン共重合体がその効果が高く、氷上摩擦を大きくできることを見出した。
また、熱膨張性マイクロカプセルのシェルを構成する材料が、ニトリル系化合物を含む単量体を重合させることによって得られる重合体を少なくとも含有する場合、熱膨張性マイクロカプセルと液状アクリロニトリルブタジエン共重合体とは相溶性に優れ、このため、熱膨張性マイクロカプセルを組成物中により分散させかつ加熱加硫の際に熱膨張性マイクロカプセルをより十分に膨張させることができ、このことがより高い氷上摩擦力の向上に寄与していると推察する。
なお上記のメカニズムは本願発明者らの推察でありメカニズムが上記以外のものであっても本発明の範囲内である。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ゴム組成物の製造＞
第１表に示す成分を同表に示す量（重量部）で用いて、１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで、まずＮＲ、ＢＲ、ＮＢＲを混合したのち、次に熱膨張性マイクロカプセルと加硫促進剤と硫黄とを除く成分をここに投入して（液状ＮＢＲはここで投入される。）混合し、１４５℃に達したときにバンバリーミキサーから混合物を放出させて室温冷却させた後、同じバンバリーミキサーに得られた混合物、熱膨張性マイクロカプセル、加硫促進剤および硫黄を投入して７０℃の条件下で混合し未加硫ゴム組成物を得た。なお、充填剤（カーボンブラックおよびシリカ）、シラン、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、架橋剤（硫黄）、加硫促進剤の量は、ジエン系ゴムおよび液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の合計１００重量部に対する量である。
【００２３】
＜評価＞
上記のようにして得られた未加硫ゴム組成物を用いて、膨張率、氷上性能、ランボーン摩擦を下記の方法で評価した。結果を第１表に示す。
１．加硫ゴムの膨張率
上記のようにして得られた未加硫ゴム組成物を直径３ｃｍ、高さ１．５ｃｍの円柱形の金型内で１７０℃の条件下で１５分間加硫し、加硫後に十分に水中冷却させ、得られたゴムの中心部を切り抜き、これを加硫ゴムの膨張率試験に供した。
加硫ゴムの膨張率試験：ＪＩＳ  Ｋ２２４９に準拠して測定した各配合系の加硫ゴムの比重を、各配合系の成分と配合量から求めた計算比重（理論値）で除算し、１．０からの差（加硫ゴムの比重の低下率）を加硫ゴムの膨張率とした。比較例２を１００として指数表示した。指数が大きい程、加硫ゴムの膨張率が大きいことを示す。
【００２４】
２．氷上性能（氷上摩擦力）
上記のようにして得られた未加硫ゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中で１６０℃、２０分間加硫して試験サンプル（ゴムシート）を作製し、氷上摩擦試験に供した。
氷上摩擦試験：前記ゴムシートを扁平円柱状の台ゴムに張付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／時間の条件で氷上摩擦力を測定した。比較例２を１００として、指数表示した。指数が大きい程、氷上摩擦力が高く氷上性能に優れることを示す。
【００２５】
３．ランボーン摩擦（耐摩耗性指数）
上記のようにして得られたゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムのシートを製造し、ランボーン摩擦試験に供した。
ランボーン摩擦試験：上記のようにして得られた加硫ゴムのシートをランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、荷重４．０ｋｇ（＝３９Ｎ）スリップ率３０%の条件にて摩耗量を測定した。比較例２で得られた摩耗量の値を１００として、［（比較例２の摩耗量）／（試料の摩耗量）］×１００として指数（％）を表示した。耐摩耗性指数の値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【００２６】
【表１】
2012102288.tif 000002
【００２７】
第１表に示されている各成分の詳細は、以下のとおりである。
・ＮＲ  １）：天然ゴム、ＢＯＮ  ＢＵＮＤＩＴ製ＳＴＲ２０、ガラス転移温度：−７２℃
・ＢＲ  ２）：ブタジエンゴム、日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０、（ガラス転移温度：−１０４℃
・ＮＢＲ  ３）：アクリロニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ３０２、ＡＮ量３３％、重量平均分子量４３０，０００
・ＮＢＲ  ４）：アクリロニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ４０１、ＡＮ量１９％、重量平均分子量４４０，０００
・Ｌ−ＮＢＲ−１  ５）：液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌ  １３１２、重量平均分子量１０，０００、ＡＮ量３３％、変性基なし
・Ｌ−ＮＢＲ−２  ６）：液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、日本ゼオン製ＤＮ６０１、重量平均分子量７，０００、ＡＮ量２７％、カルボキシ基変性
・カーボンブラック  ７）：キャボットジャパン製ショウブラックＮ３３９
・シリカ  ８）：エボニックデグッサ製ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ−３
・シラン  ９）：シランカップリング剤、エボニックデグッサ製Ｓｉ６９
・熱膨張性マイクロカプセル  １０）：松本油脂製薬製マイクロスフェアーＦ１００。熱膨張性マイクロカプセル１０を構成するシェルの主成分は、少なくともアクリロニトリル単量体およびメタクリロニトリル単量体を重合させることによって得られる共重合体である。
・酸化亜鉛  １１）：正同化学製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸  １２）：日本油脂製ビーズステアリン酸  ＹＲ
・老化防止剤  １３）：フレキシス製６ＰＰＤ
・ワックス  １４）：大内新興化学製パラフィンワックス
・オイル  １５）：昭和シェル製エクストラクト４号Ｓ
・硫黄  １６）：細井化学製油処理イオウ
・加硫促進剤  １７）：三新化学製サンセラーＣＭ−Ｇ
【００２８】
第１表に示す結果から明らかなように、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体が配合されていない比較例１は氷上性能が十分ではなかった。室温で固体のアクリロニトリルブタジエンゴムを含有する比較例３（比較例３は比較例２よりもアクリロニトリル量が少なく分子量は同等。）は比較例２と氷上性能に差がなく、比較例２より膨張率が低かった。液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の量がジエン系ゴム１００重量部に対して２５重量部を超える比較例４は摩耗指数が低下し摩耗性に劣った。熱膨張性マイクロカプセルを配合しない比較例５は氷上性能が大幅に低下した。液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の量がジエン系ゴム１００重量部に対して５重量部未満である比較例６は比較例２と氷上性能に差がなかった。
これに対して実施例１〜３は氷上性能に優れる。また実施例１〜３は膨張率が高く耐摩耗性に優れる。液状アクリロニトリルブタジエン共重合体がカルボキシ基変性液状ＮＢＲである実施例２は特に氷上性能に優れる。液状アクリロニトリルブタジエン共重合体以外のジエン系ゴム１００重量部に対する液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の量を増加させた実施例３は実施例１より氷上性能により優れる。