(57)【要約】【課題】メモリー性の持続が可能な黒泳動粒子とその製造方法、黒泳動粒子を含有する電気泳動分散液、電気泳動分散液を用いた画像表示媒体および画像表示装置を提供する。【解決手段】カーボンブラック粒子の表面に、分子中にビニル基を含む置換基を有するチタン系カップリング剤を結合する工程(A)と、少なくとも分子中にアニオン性またはカチオン性の荷電性官能基を有するジアゾニウム化合物を結合する工程(B)と、前記カーボンブラック粒子の表面に結合されたチタン系カップリング剤の有するビニル基に、反応性モノマーを重合してグラフト化する工程(C)と、を有する製造方法により黒泳動粒子11aを得、これを含む電気泳動分散液11を導電層12及び13の間に挟持して画像表示媒体10とする。【選択図】図１
2012027321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧印加により分散媒中で泳動可能な黒泳動粒子の製造方法であって、
カーボンブラック粒子の表面に、
少なくとも分子中にビニル基を含む置換基を有するチタン系カップリング剤を結合する工程（Ａ）と、
少なくとも分子中にアニオン性またはカチオン性の荷電性官能基を有するジアゾニウム化合物を結合する工程（Ｂ）と、
前記カーボンブラック粒子の表面に結合されたチタン系カップリング剤の有するビニル基に、反応性モノマーを重合してグラフト化する工程（Ｃ）と、
を有することを特徴とする黒泳動粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ジアゾニウム化合物が、前記工程（Ｂ）中に一級アミン化合物のジアゾ化反応を経由してカーボンブラック粒子の表面に結合されることを特徴とする請求項１に記載の黒泳動粒子の製造方法。
【請求項３】
前記反応性モノマーが、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の黒泳動粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の黒泳動粒子の製造方法により得られ、カーボンブラック粒子の表面にアニオン性またはカチオン性の荷電性官能基とグラフト重合体を有することを特徴とする黒泳動粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の黒泳動粒子を分散媒中に含有することを特徴とする電気泳動分散液。
【請求項６】
前記黒泳動粒子の他に該黒泳動粒子と逆の荷電性を有する白泳動粒子を含有することを特徴とする請求項５に記載の電気泳動分散液。
【請求項７】
前記白泳動粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項６に記載の電気泳動分散液。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれかに記載の電気泳動分散液を用いたことを特徴とする画像表示媒体。
【請求項９】
請求項８に記載の画像表示媒体を用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動粒子とその製造方法、電気泳動分散液、画像表示媒体および画像表示装置に関し、詳しくは、メモリー性を有する黒泳動粒子とその製造方法、黒泳動粒子を含有する電気泳動分散液、電気泳動分散液を用いた画像表示媒体および画像表示媒体を用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、文字、静止画、動画等の画像を表示する画像表示装置としては、カソードレイチューブ（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ等が用いられている。これらの画像表示装置は、画像を瞬時に表示することができ、また、書き換えることができるが、持ち歩くことが困難であること、眼が疲労しやすいこと、電源をオフにすると画像を表示できないこと等の問題がある。
【０００３】
一方、文字、静止画等の画像は、プリンターを用いて紙媒体に記録された後、配布されたり、保存されたりする。このような画像が記録された紙媒体は、ハードコピーとして広く使用されている。ハードコピーは、ディスプレイよりも文字が読みやすいこと、目が疲れにくいこと、自由な姿勢で読めること、軽量で自由に持ち運べること等の特徴を有する。しかしながら、ハードコピーは、使用後に廃棄されたり、リサイクルされたりするが、多くの労力と費用を要するので、省資源の点では問題がある。
【０００４】
このため、ディスプレイとハードコピーの両方の長所を有し、書き換えが可能なペーパーライクな画像表示媒体のニーズが高くなり、例えば、高分子分散型液晶素子、双安定性コレステリック液晶素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子等が知られている。これらの画像表示媒体は、反射型であるため、明るい画像を表示することができると共に、メモリー性があるため、注目されている。中でも、電気泳動素子を用いた画像表示媒体は、表示品質、表示動作時の消費電力等の点で優れている。
【０００５】
このような画像表示媒体は、例えば、着色した分散媒が一組の透明電極の間に封入されており、着色した分散媒中に、異なる色を有すると共に、表面が帯電している電気泳動粒子が分散されている。このため、透明電極の一方に、電子泳動粒子の帯電している電荷と反対の電圧を印加すると、電気泳動粒子が堆積して電気泳動粒子の色が観測される。また、透明電極の一方に、電気泳動粒子の帯電している電荷と同じ電圧を印加すると、電気泳動粒子が透明電極の他方に移動して分散媒の色が観測される。電気泳動素子を用いた画像表示媒体には、このような原理に基づいて、画像が表示される。
【０００６】
分散媒中における電気泳動粒子の安定性は、一般的に、静電効果又は立体効果（吸着層効果とも呼ばれる）により得られる。静電効果については、ＤＬＶＯ理論が知られており、電気二重層の広がり、および界面電位（いわゆるζ電位）が重要な因子となっている。これらを形成するためには、イオンの存在が必要とされている。一方、立体効果については、非特許文献１に、安定な非水溶媒系分散液の製造方法が開示されており、溶媒中に分散させる粒子に対して相溶性を有する成分と、溶媒に対して溶解性を有する成分を含むブロック共重合体またはグラフト共重合体が溶媒中で製造されている。
【０００７】
電気泳動粒子の製造方法に関してはこれまでに数々の特許が出願されている。これらの特許では、泳動粒子としての分散安定性に関して記述したものが主である。
例えば、特許文献１には、重合体が結合した顔料粒子を懸濁流体に懸濁した電気泳動媒体が提案されており、カーボンブラックを化合物と反応させるには、ジアゾニウム基が好ましく、「Cabot  Corporation,Boston,Massachusettsの一連の特許に、広範囲の官能基をカーボンブラックに結合するために、ジアゾニウムの化学的性質を使用することが記述されている」と記載れている。但し、電気泳動分散液を対象としたものではなく、インクジェットインクの分散体として使用するカーボンブラック（ジアゾニウム反応を利用して表面修飾）が記述されている。
また、特許文献２には、懸濁流体中に懸濁された高分子シェルを有する帯電粒子を含む電気泳動媒質が提案されており、電気泳動粒子の光学安定性を制御するために、帯電粒子の懸濁流体への相溶性と非相溶性について記載されている。
しかし、電気泳動粒子の作製については分散安定性と共に表示特性が重要であり、前述の従来技術では、いずれも電気泳動粒子の泳動に基づく画像表示のメモリー性が十分ではなく更なる改善が望まれる。
表示特性には主にコントラストの高さとメモリー性が挙げられる。これまでに出願された特許では、白黒の反射率を向上させる検討に重きが置かれてきた。このため、粒子の表面処理方法の改善に関する出願が数多く見られる。しかし、電気泳動粒子を表示媒体として用いる場合の最大のセールスポイントはメモリー性であり、メモリー性がなければ画像表示媒体として使用が難しいことは明らかである。
【０００８】
これまでの特許のうち、メモリー性に関して記述している例を挙げると、例えば、特許文献３では、画像表示媒体のメモリー性を向上させるために、ポリイソブチレンを配合することが提案されている。
また、特許文献４では、特定の構造単位を有するアルキルポリエーテルアミン、染料及び／又は顔料により着色された樹脂粒子、白色の酸化チタン粒子、及び分散液媒体を含有する電気泳動表示溶液が提案されている。グラフト重合したチタニア粒子とカーボンブラック粒子に、アルキルポリエーテルアミンを添加剤として加えることにより、電界等の作用によって可逆的に視認状態を変化することを可能とすることが記載されている。しかしながら、これらの電気泳動粒子では、帯電量が十分に大きいものを得ることが難しく、電界に対する感受性が十分に高いとは言えないとも述べている。
特許文献５では、粒子の帯電を制御可能な帯電粒子の製造方法が提案されており、チタニア粒子の表面にリビング重合で側鎖にイオン性基を有する重合体を結合することが記載されている。
また、特許文献６では、プラズモン発色機能を有する金属コロイド粒子を用いることによりメモリー性を有するフルカラー表示が可能な表示方法が提案されている。
【０００９】
しかしながら、前述の特許を実施例の如く追試をしてもメモリー性は確認できず、例えば、特許文献１の通りに粒子の合成を試みてもメモリー性は全くと言ってよい程見られない。その他の特許についても同様に、特許記載の通りに粒子を作製して帯電制御剤やポリマーを加えてみても、十分なメモリー性が現れないのが実情である。
【００１０】
従って、従来知られているような手法により泳動粒子を単に作製するだけでは本来メモリー性は備わっておらず、メモリー性を得るための更なる粒子の処理が必要であると考えられる。泳動粒子におけるメモリー性に関する検討は重要な課題であり古くから行われてきたと思われるが、これまでに十分なメモリー性がある表示媒体として世の中に出ているものは数少ない。また、メモリー性に関して満足した結果が得られているところは殆どないと言える。
【００１１】
本出願人は、メモリー性を有する正帯電のカーボンブラックの製造方法に関して提案した（特許文献７参照）。但し、特許文献７は正帯電のカーボンブラックに限定された技術内容であることから、負帯電のカーボンブラックも含む新技術の開発が望まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、電圧印加により分散媒中で泳動可能であり、且つメモリー性を有する黒泳動粒子（メモリー性の持続が可能な黒泳動粒子）の製造方法と、それにより得られる黒泳動粒子、該黒泳動粒子を分散媒中に含有する電気泳動分散液、電気泳動分散液を用いた画像表示媒体および画像表示媒体を用いた画像表示装置を提供することを目的とする。ここで、メモリー性を有する黒泳動粒子として、アニオン性またはカチオン性の荷電性官能基を有するカーボンブラックを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔９〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
〔１〕：上記課題は、電圧印加により分散媒中で泳動可能な黒泳動粒子の製造方法であって、
カーボンブラック粒子の表面に、
少なくとも分子中にビニル基を含む置換基を有するチタン系カップリング剤を結合する工程（Ａ）と、
少なくとも分子中にアニオン性またはカチオン性の荷電性官能基を有するジアゾニウム化合物を結合する工程（Ｂ）と、
前記カーボンブラック粒子の表面に結合されたチタン系カップリング剤の有するビニル基に、反応性モノマーを重合してグラフト化する工程（Ｃ）と、
を有することを特徴とする黒泳動粒子の製造方法により解決される。
【００１５】
〔２〕：上記〔１〕に記載の黒泳動粒子の製造方法において、前記ジアゾニウム化合物が、前記工程（Ｂ）中に一級アミン化合物のジアゾ化反応を経由してカーボンブラック粒子の表面に結合されることを特徴とする。
【００１６】
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載の黒泳動粒子の製造方法において、前記反応性モノマーが、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を有する化合物であることを特徴とする。
【００１７】
〔４〕：上記課題は、〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の黒泳動粒子の製造方法により得られ、カーボンブラック粒子の表面にアニオン性またはカチオン性の荷電性官能基とグラフト重合体を有することを特徴とする黒泳動粒子により解決される。
【００１８】
〔５〕：上記課題は、〔４〕に記載の黒泳動粒子を分散媒中に含有することを特徴とする電気泳動分散液により解決される。
【００１９】
〔６〕：上記〔５〕に記載の電気泳動分散液において、前記黒泳動粒子の他に該黒泳動粒子と逆の荷電性を有する白泳動粒子を含有することを特徴とする。
【００２０】
〔７〕：上記〔６〕に記載の電気泳動分散液において、前記白泳動粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする。
【００２１】
〔８〕：上記課題は、〔５〕乃至〔７〕のいずれかに記載の電気泳動分散液を用いたことを特徴とする画像表示媒体により解決される。
【００２２】
〔９〕：上記課題は、〔８〕に記載の画像表示媒体を用いたことを特徴とする画像表示装置により解決される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、優れたメモリー性を有する黒泳動粒子の製造方法が提供され、これによってカーボンブラック粒子の表面にアニオン性またはカチオン性の荷電性官能基とグラフト重合体を有し、電圧印加により分散媒中で泳動可能で、且つ、メモリー性の持続が可能な黒泳動粒子が提供される。また、該黒泳動粒子を分散媒中に含有する電気泳動分散液、電気泳動分散液を用いた画像表示媒体および画像表示媒体を用いた画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る画像表示媒体の第一の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る画像表示媒体の第二の構成例を示す断面図である。
【図３】図２のマイクロカプセルを示す拡大断面図である。
【図４】本発明に係る画像表示媒体の第三の構成例を示す断面図である。
【図５】本発明に係る画像表示媒体の第四の構成例を示す斜視図である。
【図６】本発明に係る画像表示装置の一例を示す斜視図である。
【図７】実施例１の電気泳動分散液を封入した画像表示セルにおいてメモリー性がある状態を表したグラフである。
【図８】実施例２の電気泳動分散液を封入した画像表示セルにおいてメモリー性がある状態を表したグラフである。
【図９】比較例の電気泳動分散液を封入した画像表示セルにおいてメモリー性のない状態を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を必要に応じて図面を用いて説明する。
前述のように本発明は、電圧印加により分散媒中で泳動可能な黒泳動粒子の製造方法であって、
カーボンブラック粒子の表面に、
少なくとも分子中にビニル基を含む置換基を有するチタン系カップリング剤を結合する工程（Ａ）と、
少なくとも分子中にアニオン性またはカチオン性の荷電性官能基を有するジアゾニウム化合物を結合する工程（Ｂ）と、
前記カーボンブラック粒子の表面に結合されたチタン系カップリング剤の有するビニル基に、反応性モノマーを重合してグラフト化する工程（Ｃ）と、
を有することを特徴とするものである。
ここで、本願における「ビニル基」は、「メタクリロイルオキシ基」または「アクリロイルオキシ基」も含むものとする。
また、上記「結合する」とは、チタン系カップリング剤およびジアゾニウム化合物がそれぞれ、化学結合（共有結合やイオン結合）、水素結合（非共有結合性の引力的相互作用）、ファンデルワールズ力（分子間で働く凝集力）により、カーボンブラック粒子の表面と結びつくことを指すものとする。
【００２６】
上記製造方法により、電圧印加により分散媒中で泳動可能であり、且つメモリー性を有する黒泳動粒子が得られる。得られた黒泳動粒子は、単にメモリー性が発現しただけではなく、コントラストの高さとメモリー性の持続性の効果において優れた特性を有する。
【００２７】
また、前記ジアゾニウム化合物が、前記工程（Ｂ）中に一級アミン化合物のジアゾ化反応を経由してカーボンブラック粒子の表面に結合されることが好ましい。
また、前記反応性モノマーが、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を有する化合物であることが好ましい。
【００２８】
一般的に、有機顔料や無機顔料などの微粒子の表面処理に関しては、化学的な方法や物理的な方法等種々あるが、化学的に微粒子の表面を処理する場合についても各種の反応を利用する方法がある。有機顔料などの有機系微粒子（例えば、カーボンブラック粒子等）の表面を処理する場合には、ジアゾニウム反応、フリーデルクラフツアルキル化反応、あるいはフリーデルクラフツアシル化反応などを利用する方法があり、無機顔料などの無機系微粒子の表面を処理する場合にはシランカップリング反応などを利用する方法があり、酸化チタン粒子の表面処理を行う場合などに多く用いられている。なお、無機材料の表面処理には一般的にシランカップリング剤が多く用いられている。
【００２９】
そこで、カーボンブラック粒子（以降、「カーボンブラック」と略称することがある。）の表面処理において、チタン系カップリング剤を用いる場合の効果について検討した。
従来、チタン系カップリング剤を用いたカップリング反応は、無機顔料などの無機系微粒子と有機化合物を結合するのに適用するものと一般的には考えられてきた。これに対して、本発明では、チタン系カップリング剤を用いたカップリング反応を有機系微粒子であるカーボンブラックと有機化合物を結合するために適用するものである。
本発明におけるカーボンブラック粒子（カーボンブラック）の表面処理に、分子中にアニオン性またはカチオン性の荷電性官能基を有するジアゾニウム化合物を結合する工程と共に、チタン系カップリング剤（少なくとも分子中にビニル基を含む置換基を有する）を結合する工程を適用する場合、チタン系カップリング剤の有する置換基の分子量が大きく、嵩高い官能基であっても、カップリング反応が起り（カーボンブラック粒子表面にチタン系カップリング剤が結合し）、更にチタン系カップリング剤のビニル基に、反応性モノマーを用いてグラフト重合して作製した黒泳動粒子は、優れたメモリー性等の表示特性が観察された。
そして、チタン系カップリング剤のビニル基に、反応性モノマーを重合してグラフト化することにより、カーボンブラックの表面におけるグラフト重合体の被覆量が高くなってカーボンブラック粒子表面間の反発が大となり、粒子の帯電性の増加やメモリー性の増加、泳動速度の増大、分散液（電気泳動分散液）の粘度低下など、特性が改善されることが判った。
即ち、シランカップリング剤よりも優れたメモリー性等の表示特性が観察された。なお、シランカップリング剤を用いる場合に関しては、例えば、前述の特開２０１０−０２０２２０号公報（本出願人提案）に開示されているように、カーボンブラックの表面に、重合性基（ビニル基）を有するシランカップリング剤を用いて重合性基（ビニル基）を付与し、カチオン性基を有するシランカップリング剤を用いてカチオン性基を付与し、更に重合性基（ビニル基）からグラフト重合を行うことにより製造されたカチオン性の電気泳動粒子がメモリー性の発現に一定の効果を示すことが記載されている。
【００３０】
前記カップリング反応は、主としてチタン系カップリング剤とカーボンブラック表面の水酸基や別の基との求電子的置換反応によるものと推定される。
即ち、チタン系カップリング剤とカーボンブラックとの反応は、チタン系カップリング剤の加水分解性基とカーボンブラック表面の活性水素基との置換反応であると考えられる。つまり、カーボンブラック表面の水酸基［例えば、一例として後述の式（５）〜（８）参照］、あるいは他の活性水素を有する官能基（アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基等）との間で起こる求電子的置換反応［例えば、一例として後述の式（９）参照］であると考えられる。そして、前記両反応が複雑に絡み合ってカーボンブラック表面にチタン系カップリング剤を結合すると考えられる。
上記のように、カーボンブラック粒子の表面に、少なくとも分子中にビニル基を含む置換基を有するチタン系カップリング剤を結合する工程（Ａ）と、少なくとも分子中にアニオン性またはカチオン性の荷電性官能基を有するジアゾニウム化合物を結合する工程（Ｂ）と、前記カーボンブラック粒子の表面に結合されたチタン系カップリング剤のビニル基に、反応性モノマーを重合してグラフト化する工程（Ｃ）とを有する製造方法により、電圧印加により分散液中で泳動可能で、且つメモリー性の持続が可能な黒泳動粒子が得られる。
ここで、メモリー性とは、電極に電圧をかけると分散媒中で電気泳動粒子が電極の極性に応じて泳動するが、電圧印加を止めて両電極を短絡させても電気泳動粒子が移動や拡散することなく表示画像が消えずに維持される現象をいう。ここで、電気泳動粒子は、前記（Ａ）（Ｂ）、（Ｃ）の各工程で表面処理したカーボンブラック（黒泳動粒子）が該当する。
なお、カーボンブラック粒子表面への荷電性官能基（アニオン性またはカチオン性）の付与を行わず、単にカーボンブラック粒子表面にグラフト重合処理するだけであるとメモリー性が無いことが確認されている。
【００３１】
粒子表面に電荷を持つ官能基（荷電性官能基：略「荷電基」）を付けるとメモリー性が現れるメカニズムについては明らかではないが、粒子が正または負の電圧が印加された電極に向かって泳動する際に、荷電基を持つ粒子の方が荷電基を持たない粒子よりも、電極に吸着し易いのではないか、あるいは電極近傍に堆積や凝集がし易いのではないかと推測される。
実際に、電極近傍に泳動した粒子を顕微鏡で観察すると、荷電基を持つ粒子は電極近傍に堆積や凝集していることが観察され、時間の経過に因らず変化しないことが確認できる。荷電基を持たない粒子では、堆積や凝集が見られず時間の経過に従って拡散していくのが観察される。このことからも粒子表面に荷電基を有することによりメモリー性が現れることは明らかと考えられる。
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の工程でカーボンブラックの表面処理を行うことにより、カーボンブラックにメモリー性が発現することが明らかになったが、単にメモリー性が発現しただけではなく、コントラストの高さとメモリー性の持続性の効果において優れた特性があることも明らかになった。コントラストの高さはカーボンブラックに結合している荷電基の結合位置が関係していると推測される。メモリー性の維持効果が高いことはカーボンブラックに結合している荷電基の結合量と関係があるものと推測される。
【００３２】
これらのメモリー性の優れた効果が発現させるメカニズムとして、チタン系カップリング剤によるカーボンブラックとの反応の特異性を考察した。具体的には、チタン系カップリング剤によりカーボンブラック粒子に結合した場合にできる粒子表面の荷電基の分子構造・分子形態の特異性にあると考えられる。
前記にチタン系カップリング剤とカーボンブラックとの反応は、チタン系カップリング剤の加水分解性基とカーボンブラック表面の活性水素基との置換反応であり、チタン系カップリング剤が、カーボンブラック表面の水酸基、あるいは他の活性水素を有する官能基（アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基等）との間で求電子的置換反応により両反応が複雑に絡み合ってカーボンブラック表面に結合すると述べたが、更にこれらの反応と、例えば、工程（Ｂ）におけるジアゾニウム化合物を結合するジアゾニウム反応と比べたときの反応性の高さと反応選択性に違いがある。
【００３３】
先ず、反応性とは、荷電基を粒子表面に化学結合させるときの反応速度と官能基の反応量のことを意味する。この反応性はチタン系カップリング剤による反応の方がジアゾニウム反応などの他の反応に比べて高いことが考えられる。
次に、反応選択性とは、チタン系カップリング剤の反応性を有する官能基がカーボンブラック粒子表面の反応性を有する官能基と反応する際のお互い相性の様なものである。反応させたい官能基同士が反応してくれると好ましいが、反応させたくない官能基同士が反応してくれては困る事態が生じる。この反応選択性は好ましい官能基の反応収率の点からチタン系カップリング剤による反応の方がジアゾニウム反応などの他の反応に比べて優っていることが考えられる。
つまり、反応性と反応選択性を考慮したチタン系カップリング剤を選ぶことにより、カーボンブラック粒子表面に結合した場合にできる粒子表面の荷電基の分子構造が緻密に隙間無く整然と配置されるものと推定される。そして、粒子表面に結合した状態で発現される荷電量や表示特性が他の反応で結合された官能基の荷電量や表示特性と比べて高いと考えられる。
この反応性と反応選択性はチタン系カップリング剤を用いた反応により得られ、酸素原子を介するＴｉとカーボンブラック表面との結合に基づいてメモリー性の発現効果を高めていると考えられる。
その理由として、Ｔｉ原子を含む官能基がカーボンブラック表面にある場合には、無い場合と比べてメモリー性等の表示特性が高いからである。このＴｉ原子を含む官能基がカーボンブラック表面にある場合の表示特性の高さは、他の合成方法によりカーボンブラック表面に荷電基を付けた場合にそれ程高いメモリー性が得られず、また粒子表面の荷電基の結合している位置や結合量が関係していることからも考えられる。この効果は、実験の反応収率や、得られた泳動粒子の表示特性からも裏付けられており、これらのことがメモリー性の優れた効果と関係していると考えられる。
【００３４】
本発明における分子中にビニル基を含む置換基を有するチタン系カップリング剤としては、アルコキシチタニウムエステル、チタニウムキレート（錯体）、チタニウムアシレート等の有機チタネート化合物がある。このようなチタン系カップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）で示されるような有機チタネート化合物が挙げられる。
Ｔｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）    …（１）
［式（１）中、（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）は、酸素原子を介して結合する一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよいが、（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）の少なくとも一つはビニル基を含む置換基である。］
ここで、酸素原子を介して結合する一価の有機基の炭素原子数が少ない場合には、親水性を示す傾向が大きくなり加水分解反応を起こし易くなる。一方、一価の有機基の炭素原子数が多い場合（例えば、長鎖脂肪族炭化水素など）には、疎水性を示す傾向が大きくなり加水分解反応が起り難くなる。一価の有機基の炭素原子数や分子構造により、加水分解反応の容易性が変化することから、所望の効果が得られる置換基を有するチタン系カップリング剤を選択してカーボンブラック表面の処理を行うことが好ましい。
【００３５】
上記（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）において、一価の有機基（但し、ビニル基を含まない置換基）の例としては限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソステアロイル基、ブトキシ基、オクチル基、オクタノイル基、オクチルパイロホスフェート基、（ジオクチルパイロホスフェート）エチレン基、トリデシルホスファイト基、オキシアセテート基等が挙げられる。
また、上記酸素原子を介して結合する一価の有機基として、−Ｏ−Ｙ（Ｙはアルキル基やアルケニル基等の一価の有機基）、あるいは、−Ｏ−Ｐ（Ｏ−Ｚ）もしくは−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｚ）、（Ｚはアルキル基やアルケニル基等の一価の有機基）等が挙げられる。
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）において、ビニル基を含む置換基としては、限定されるものではないが、例えば、メタクリルイソステアロイル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基（アクリロキシ基）、メタクリロイルオキシ基（メタクリロキシ基）、ビニルカルボニル基、アクリロイルアミド基、メタクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基や、下記式（２）で示される基が挙げられる。
−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２Ｃ２Ｈ５    …（２）
【００３６】
上記式（２）で示されるビニル基を含む置換基を有するチタン系カップリング剤としては、下記式（３）で示されるものが例示される。
Ti［-OCH2C（CH2OCH2CH＝CH2）2C2H5］ｍ［-O-P（OC13H27)2］ｎ    …（３）
［式（３）中、ｍは０であることはなく、ｍ＋ｎは４である。］
なお、式（３）の［−Ｏ−Ｐ（ＯＣ13Ｈ27）2］は疎水性を有する基（疎水性官能基）であり、ビニル基を含む置換基は適度な親水性と疎水性を有する（適度な加水分解性を有する）官能基であり、このような少なくとも疎水性官能基と適度な加水分解性官能基を有するチタン系カップリング剤は本発明において好ましく用いられる構造に属する。
本発明の黒泳動粒子として用いるためには、カーボンブラック粒子の表面に結合されたチタン系カップリング剤のビニル基に、反応性モノマー（例えば、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を有する化合物、即ち、メタクリル酸誘導体またはアクリル酸誘導体）を重合してグラフト化し、粒子表面をグラフト重合体で被覆して非極性溶媒中に分散し易くする必要がある。即ち、ビニル基を含む置換基を有するチタン系カップリング剤を用いてカーボンブラックの表面を処理し、更に反応性モノマーをグラフト重合すると、前述のように、カーボンブラック粒子表面のポリマー被覆量が、シランカップリング剤で処理してグラフト重合したときに比べて、より高い被覆量とすることができる。被覆量を高くすることでカーボンブラック粒子表面間の反発が増大して帯電性やメモリー性および泳動速度などの特性が改善されるほか、黒泳動粒子（カーボンブラック粒子）分散液の粘度低下にも良好な影響を及ぼす。
【００３７】
チタン系カップリング剤とカーボンブラックとの反応に関して、チタン系カップリング剤とカーボンブラック表面の水酸基との置換反応、チタン系カップリング剤とカーボンブラック表面の他の活性水素を有する官能基（アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基等）との置換反応について説明する。
チタン系カップリング剤と水酸基との置換反応は、無機顔料の表面を修飾する場合に代表される反応であり、その反応形態の一例（全ての形態ではない）を示す。
チタン系カップリング剤は、置換基として４価に対応する種々の組み合せの置換基を持ち得る。例えば、１つの分子中に、加水分解性に対して反応性の異なる２種類の官能基（親水性を有する置換基と疎水性を有する置換基）を有するものなどがある。
通常、親水性を有する置換基は、酸素原子を介して結合する一価の有機基の炭素原子数が少ない置換基であり、加水分解反応を起こし易い、一方、疎水性を有する置換基は、一価の有機基の炭素原子数が多い置換基であり、加水分解反応を起し難くい。
本発明において、「親水性を有する置換基」を「加水分解性基」と、「疎水性を有する置換基」を「疎水性基」と称することがある。疎水性基としては、主鎖または側鎖に長鎖の脂肪族基を有する有機基などがある。
例えば、下記一般式（４）で表されるチタン系カップリング剤を用いて顔料（特に、無機質材料に代表される）と結合する例を示す。
Ｘ−Ｔｉ（ＯＲ１）、（ＯＲ２）、（ＯＲ３）    …（４）
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基やアルケニル基等の一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは疎水性基を表す。］
【００３８】
上記Ｘは各種合成樹脂などの有機質材料と化学結合する疎水性基であり、主鎖または側鎖に長鎖の脂肪族基を有する有機基などが挙げられる。（ＯＲ１）、（ＯＲ２）、（ＯＲ３）はガラス、金属、珪石など無機質材料と化学結合する加水分解性を有する基（加水分解性基）を表す。
このようなチタン系カップリング剤は、無機顔料の表面に多様な形態で結合すると考えられている。即ち、一般的な例として、チタン系カップリング剤が水により加水分解され、部分的に縮合してオリゴマー状態になる。続いて、無機顔料表面に水素結合的に吸着し、その後、無機顔料表面を乾燥処理することで脱水縮合反応して強固な化学結合となる。予想される反応スキームの一部の例（全ての反応形態ではない）を下記反応式（５）〜（８）に示す。
加水分解：
Ｘ−Ｔｉ（ＯＲ１）、（ＯＲ２）、（ＯＲ３）＋３Ｈ２Ｏ  →  Ｘ−Ｔｉ（ＯＨ）３  …（５）
縮合反応（オリゴマーの生成）：
Ｘ−Ｔｉ（ＯＨ）３（縮合反応）ｎ→  Ｈ［-Ｏ-Ｔｉ（Ｘ）（ＯＨ）-Ｏ-］ｎＨ  ＋
ｎＨ２Ｏ    …（６）
無機顔料（Ｐｉｇ）表面へのオリゴマーの吸着：
Ｈ［-Ｏ-Ｔｉ（Ｘ）（ＯＨ）-Ｏ-］ｎＨ  ＋  Ｐｉｇ（−ＯＨ）ｎ    …（７）
脱水縮合反応（カップリング反応）：
Ｈ［-Ｏ-Ｔｉ（Ｘ）（ＯＰｉｇ）-Ｏ-］ｎＨ  ＋  ｎＨ２Ｏ  …（８）
【００３９】
本発明におけるチタン系カップリング剤とカーボンブラック（Ｐｉｇ）との結合の場合には、チタン系カップリング剤の有するビニル基を含む置換基が適度な親水性と疎水性を有し、適度な加水分解性を有する官能基であることから、前記式（６）のオリゴマー中に、ビニル基を含む置換基が残存する構造となると推測される。
【００４０】
本発明におけるチタン系カップリング剤とカーボンブラック（Ｐｉｇ）との結合を考える上で重要となる、更に別の予想される反応スキームの一例を下記反応式（９）に示す。この反応機構は、チタン系カップリング剤とカーボンブラック表面の他の活性水素を有する官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基等）との求電子的置換反応によるものである。
（Ｐｉｇ）ＹＨ  ＋  Ｔｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）  →  
（Ｐｉｇ）Ｙ-Ｈ（δ＋）  ＋  Ｔｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）（δ−）  →  
（Ｐｉｇ）ＹＴｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）  ＋  Ｈ（Ｘ４）    …（９）
［式（９）中、ＹＨはカーボンブラック表面に存在する活性水素基を有する官能基であり、（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）は酸素原子を介して結合する一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。（Ｘ４）は酸素原子を介して結合する一価の有機基を表し最も加水分解性の高い置換基を表す。（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）の少なくとも一つはビニル基を含む置換基である。］
なお、（Ｘ４）はクロロ基などのハロゲン原子やメトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基から選ばれる官能基であり、脱離基である。
また、活性水素基は、カーボンブラック表面に存在する有機化合物に由来する官能基であり、ＨＹは具体的に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基等を表す。
【００４１】
分子中にビニル基を含む置換基を有するチタン系カップリング剤としては、前述の式（３）で示されるものが例示されるが、この様なカップリング剤を用いて、カーボンブラック粒子の表面に２段階で官能基を付与するプロセスに付いて述べる。
先ず、分子中にビニル基を含む置換基（重合性基）を有するチタン系カップリング剤を用いてカップリング反応により、カーボンブラック表面に重合性基を有するチタン系カップリング剤を結合する［工程（Ａ）］。続いて、アニオン性またはカチオン性の荷電性官能基を有するジアゾニウム化合物（ジアゾニウム塩）を付加反応により、カーボンブラック表面に荷電性官能基を有するジアゾニウム化合物を結合する［工程（Ｂ）］。そして、カーボンブラック粒子の表面に結合されたチタン系カップリング剤のビニル基（重合性基）に、反応性モノマー（例えば、メタクリル酸誘導体またはアクリル酸誘導体）を重合してグラフト化し、カーボンブラックの表面を被覆する。
上記反応において工程（Ａ）と工程（Ｂ）の順序は順不同であり、工程（Ａ）、工程（Ｂ）の順、あるいは工程（Ｂ）、工程（Ａ）の順、もしくは工程（Ａ）と工程（Ｂ）を同時に行ってもよい。何れの場合でも、工程（Ａ）によりビニル基を含む置換基を有するチタン系カップリング剤を結合した後に工程（Ｃ）を実施し、グラフト重合反応を行えばよい。
【００４２】
本発明の黒泳動粒子の製造方法の工程（Ｂ）において、カーボンブラック粒子の表面に、少なくとも分子中にアニオン性またはカチオン性の荷電性官能基を有するジアゾニウム化合物を結合するが、このようなジアゾニウム化合物は、ジアゾ化により得られ、分子内に［−Ｎ＋≡Ｎ］置換基を含む有機窒素化合物である。ジアゾ化とは、一級アミン化合物に亜硝酸（ＨＮＯ２）、または亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ）などを作用させて対応するジアゾニウム化合物を得る反応である。
一級アミン化合物としては、例えば、アミノピリジン、スルファニル酸、４−ニトロアニリン、ｐ−アミノ安息香酸、４−アミノ−３−ニトロ安息香酸、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
例えば、芳香族ジアゾニウム塩は、電子供与性基を持つアミノアリール化合物あるいはフェノール化合物のパラ位に求電子的な攻撃を行い、シグマ錯体を経由する芳香族求電子置換反応により、［−N+≡N］のN末端とアリールがカップリングしたアゾ化合物（アゾベンゼンの誘導体）を与え、この反応はジアゾカップリングとも呼ばれる。
即ち、本発明における前記工程（Ｂ）中に一級アミン化合物のジアゾニウム反応を経由してカーボンブラック粒子の表面にジアゾニウム化合物を結合することができる。
【００４３】
次に、カーボンブラック粒子（略、カーボンブラック）の表面に存在する官能基およびその形成プロセスに関して述べる。
カーボンブラックは、各種の炭化水素または炭素を含む化合物を不完全燃焼して得られる微細な球状粒子の集合体と定義され、化学組成が炭素９８％以上の限りなく純粋に近い炭素材料の総称である。種類は、製造方法で分類するのが一般的であり、下記表１に示すように原料炭化水素の熱分解か、不完全燃焼か何れかに大別され、更に原料の種類により細分化される。
コンタクト法は、炎を鉄や石などに接触させる製造法であり、チャンネル法やその改良法であるガスブラック法（ローラ法）等が含まれる。チャンネルブラックは、コンタクト法の代表的な製品で、チャンネル鋼の底面に炎を接触させて採取するものである。
ファーネス法は、燃料の空気による燃焼熱によって、原料炭化水素を連続的に熱分解させてカーボンブラックを生成させる方法で、ガスファーネス法とオイルファーネス法に分類される。
サーマル法は、原料の炭素源として天然ガスを利用し燃焼と熱分解を周期的に繰り返す特殊な製造法で、その特徴は大粒子径を有するカーボンブラックが得られることにある。
アセチレンブラックもアセチレンを原料とする一種のサーマル法であるが、アセチレンの熱分解は他の原料が吸熱反応であるのに対し発熱反応であるため、サーマル法における燃焼サイクルを省略することが可能となり、連続運転ができる。アセチレンブラックの特徴は、通常のカーボンブラックに比較して結晶性が発達し、かつ、ストラクチャーが高いことにあるため導電性に優れ、乾電池用並びに各種ゴム、プラスチックの導電性付与剤として使用されている。
【００４４】
【表１】
2012027321.tif 000003
【００４５】
上述の様にして作られたカーボンブラックの化学組成は、製造方法、プロセスの条件、原料、水質、品種などで変化するが、およそ炭素９５〜９９％、酸素〜１．０％、水素０．３〜０．７％、硫黄〜０．７％、灰分（鉄、アルミニウム、ケイ素など）〜１．０％から成ることが知らされている。このうちの酸素含有量は、チャンネルブラックでは例外的に３％前後あり、アセチレンブラック、サーマルブラックはきわめて低い。
カーボンブラックの酸素含有量の簡易評価法としてｐＨ、揮発分が用いられる。カーボンブラックの粒子内部には炭化水素が残留しており、粒子表面には酸素を含んだ各種の官能基が存在する。カーボンブラック表面の各種官能基は、粒子表面に露出した多環芳香族層平面のエッジ部に形成され、フェノール、キノン、カルボキシル、ラクトンなどが主なものである。代表的なカーボンブラックの表面官能基量と含有物量を下記表２に示す。
表面官能基の測定は、無機、有機塩基類を用いた中和滴定、各種の有機試薬を用いた有機化学的分析手法、Ｘ線光電子分光法、赤外分光などの機器分析、カーボンブラックの加熱分解ガス分析による同定のほか広く試みられている。
【００４６】
【表２】
2012027321.tif 000004
【００４７】
カーボンブラックを電気泳動分散体に用いる際の重要な因子は、粒子径とストラクチャー、それに粒子表面の物理化学的性質であり、これを通常カーボンブラックの三大基本特性と呼んでいる。
カーボンブラックの３大基本特性
（I）粒子径：粒子径と比表面積
（II）ストラクチャー：ＤＢＰ給油量（ｍｌ／１００ｇ）とストラクチャー指数
（III）表面の化学的特性：揮発分（％）とｐＨ
【００４８】
粒子径と比表面積とは、互いに逆の関係にあり粒子径が大きい粒子の比表面積は小さくなる。電気泳動分散体としては黒色度やメモリー性を得る観点からある程度の粒径が必要であり、一次粒径で２０ｎｍ以上ある方が好ましい。ストラクチャーの発達はＤＢＰ給油量から推定でき、適度なストラクチャーの発達が好ましい。ストラクチャーが発達し過ぎていると泳動の妨げや応答速度などに悪い影響をもたらす。
【００４９】
表面の化学的特性で規定される揮発分とｐHについては、カーボンブラック粒子表面における官能基の存在量を間接的に現すと考えることができ、分散媒［例えば、イソパラフィン系炭化水素溶媒（アイソパー：エクソン化学社製）］中の分散性等に関しては何某かの影響があると考えられる。本発明におけるチタン系カップリング反応が、チタン系カップリング剤とカーボンブラック表面官能基との置換反応であるため、反応性などに関係があると考えられる。
【００５０】
カーボンブラックのｐＨは、以下の測定法によって得られる。カーボンブラック試料１〜１０ｇをビーカーに量り採り、試料１ｇにつき１０ｍｌの割合で水を加え、時計皿で覆い、１５分間煮沸する（試料をぬれやすくするため、エタノール数滴を加えてもよい）。煮沸後室温まで冷却し、傾斜法または遠心分離法によって上澄み液を除去して泥状物を残す。この泥状物中にガラス電極ｐＨ計の電極を入れ、JISZ8802（ｐＨ測定法）によってｐＨを測定する。この場合、電極の挿入位置により測定値が変化することがあるから、ビーカーを動かして電極の位置を変えて電極面の泥状面が十分に接触するように注意して量り、ｐＨ値が一定になったときの値を読む。
【００５１】
また、カーボンブラックの揮発分は以下の測定方法によって得られる。カーボンブラックの乾燥試料を白金るつぼ又はそれと同形、同容量の落としふた付き磁器るつぼにふた下２ｍｍを超えない程度まで打振して詰め、その質量を量る。これにふたをして電気炉に入れ、９５０±２５℃で正確に７分間加熱した後取出し、デジケーター中で室温になるまで放冷して加熱後の質量を量り、下記式によって揮発分を算出する。
Ｖ＝［（ＷＤ−ＷＲ）／ＷＤ］×１００
［式中、Ｖ：揮発分（％）、ＷＤ：乾燥試料の質量（ｇ）、ＷＲ：加熱後の試料の質量（ｇ）である。］
【００５２】
本発明に用いるカーボンブラック（カーボンブラック粒子）としては、単独または複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。このようなカーボンブラックとしては、デグサ社製のカラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ１８、スペシャルブラック６、カラーブラックＳ１７０、カラーブラックＳ１６０、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、プリンテックス１５０Ｔ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック５５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック１００、三菱化学社製のＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、＃２２００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ７００、ＭＯＮＡＲＣＨ８００、ＭＯＮＡＲＣＨ８８０、ＭＯＮＡＲＣＨ９００、ＭＯＮＡＲＣＨ１０００、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ、コロンビア社製のＲＡＶＥＮ１２５５、キヤボツト製のＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、デグサ社製のColor  Black  ＦＷ１、Color  Black  ＦＷ１８、Color  Black  Ｓ１７０、Color  Black  Ｓ１５０、Printex  Ｕ等の市販品が使用でき、更には本目的のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００５３】
本発明の前記黒泳動粒子用いて電気泳動分散液を得ることができるが、その際に黒泳動粒子と逆の荷電性を有する白色電気泳動粒子（白泳動粒子）を含有することによって、コントラストの明瞭な画像表示媒体とすることができる。
白色電気泳動粒子（白泳動粒子）を形成するのに現在好ましい材料は、金属酸化物（および／または水酸化物）の粒子、特に、チタニア粒子（酸化チタン粒子）である。
酸化チタン粒子は、例えば、アルミナまたはシリカなどの酸化物で被覆することができる。このような被覆物が存在していると、光化学反応（これは、被覆無しの裸のチタニア表面と懸濁流体との間の界面で起こり得る）のような反応を抑制することにより、電気泳動媒体中でのチタニアの安定性が向上すると思われる。これらのチタニア粒子は、１層乃至２層またはそれ以上の層の金属酸化物被覆を有することができる。
例えば、本発明において使用する酸化チタン粒子（チタニア粒子）として、１層のアルミナ被覆および１層のシリカ被覆層を有するものが好ましく用いられる。即ち、被覆層を有するチタニア粒子では、被覆物によりチタニアが完全に覆われているので、その粒子の表面に荷電性官能基や開始剤または重合可能基を結合するのに使用される任意の試薬は、主に被覆層の被覆物と反応することになる。つまり、チタニアと直接反応する必要はない。
酸化チタン粒子（チタニア粒子）の種類として、例えば、商品名、Ｒ９６０（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ社製）や商品名、タイペークＣＲ−９０（平均粒子径：０．２５μｍ：石原産業製）などが好ましいものとして挙げられる。
【００５４】
〔電気泳動分散液〕
本発明の電気泳動分散液は、分散媒体に黒泳動粒子（アニオン性またはカチオン性の荷電性官能基を有する）を分散して得られるが、その際に黒泳動粒子と逆の荷電性を有する白色電気泳動粒子（白泳動粒子）を含有することができる。
本発明の電気泳動分散液は、染料を更に含有してもよい。染料としては、特に限定されないが、マクロレックスブルーＲＲ（バイエル社製）等が挙げられる。また、分散媒としては、特に限定されないが、イソパラフィン系炭化水素（エクソンモービル社製：Ｉｓｏｐｅｒ  Ｇ）や変性シリコーンオイル（東レダウ・チッソ社製）等の非極性溶媒を用いることができる。
【００５５】
本発明の電気泳動分散液は、電気泳動粒子の保存安定性を更に向上させるために、分散剤を更に含有してもよい。分散剤としては、分散媒に相溶すると共に電気泳動粒子を安定に分散させることが可能であれば、特に限定されないが、従来公知の顔料用分散剤を用いることができる。
【００５６】
上記分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等）、脂肪族ジエタノールアミド系等のノニオン系界面活性剤を用いることができる。
【００５７】
また、高分子系分散剤としては、例えば、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン、ウレタン系高分子化合物ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製）、ウレタン系分散剤ＥＦＫＡ−４７、ＬＰ−４０５０（ＥＦＫＡ社製）、ポリエステル系高分子化合物ソルスパース２４０００（ルーブリゾール社製）、脂肪族ジエタノールアミド系高分子化合物ソルスパース１７０００（ルーブリゾール社製）等が挙げられる。なお、高分子分散剤は、数平均分子量が１０００以上であることが好ましい。
【００５８】
その他の高分子系分散剤としては、分散媒に溶媒和する部分を形成することが可能なラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等のモノマー、分散媒に溶媒和しにくい部分を形成することが可能なメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等のモノマーおよび極性の官能基を有するモノマーのランダム共重合体、あるいは特開平３−１８８４６９号公報に開示されているグラフト共重合体等が挙げられる。
【００５９】
上記極性の官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸等の酸性の官能基を有するモノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、ビニルラクタム等の塩基性の官能基を有するモノマー；これらの塩；スチレン−ブタジエン共重合体、特開昭６０−１０２６３号公報に開示されているスチレンと長鎖アルキルメタクリレートのブロック共重合体等が挙げられる。中でも、特開平３−１８８４６９号公報に開示されているグラフト共重合体が好ましい。
電気泳動粒子を分散媒中に分散させる際の電気泳動粒子に対する分散剤の重量比は、０．０５〜５％が好ましい。これにより、電気泳動粒子を安定に分散させることができる。
【００６０】
〔画像表示媒体〕
本発明の電気泳動分散液を用いることにより画像表示媒体とすることができる。例えば、少なくとも一方が光透過性である一対の対向配置された導電層（以下、「電極」と呼称することがある。）間に本発明の電気泳動分散液を封入して画像表示媒体とすることができる。本発明の画像表示媒体の構成例について図を参照して説明する。
図１の断面図に、本発明に係る画像表示媒体の第一の構成例を示す。
図１において、画像表示媒体１０は、電気泳動分散液１１が導電層１２及び１３の間に挟持されている。また、電気泳動分散液１１は、黒色の粒子（黒泳動粒子）１１ａおよび白色の粒子（白泳動粒子）１１ｂが非極性溶媒１１ｃ中に分散されており、電気泳動効果とメモリ効果を併せ持っている。なお、黒色の粒子１１ａは、正または負に帯電している。白色の粒子１１ｂは、黒色の粒子１１ａと逆の荷電性を有する。更に、導電層１２は、光透過性を有し、導電層１３は、光透過性を有してもよいし、有さなくてもよい。また、導電層１２および１３は、不図示であるが図１の紙面右半分と左半分に分割して電圧が印加できるように仕切られている。なお、電気泳動分散液１１は、本発明の電気泳動分散液である。
【００６１】
次に、図１を用いて、画像表示媒体１０に画像を表示させる動作を説明する。
先ず、導電層１２および１３の右半分に、外部の電圧印加手段（不図示）を用いて、それぞれ正および負の電圧を印加する。これにより、黒色粒子１１ａが正帯電の場合は、黒色粒子１１ａは静電引力により下方に移動して導電層１３に徐々に到達し、導電層１３に付着する。このとき、画像表示媒体１０を上方から見ると、左半分には、黒色の粒子１１aの色が、右半分には、白色の粒子１１ｂの色が見える。
また、黒色粒子１１ａが負帯電の場合は、静電引力により上方に移動して導電層１２に徐々に到達し、導電層１２に付着する。このとき、画像表示媒体１０を上方から見ると、左半分には、白色の粒子１１ｂの色が、右半分には黒色の粒子１１aの色が、見える。
なお、画像表示媒体１０に可逆的に画像を表示させることができるため、画像表示媒体１０を繰り返し使用することができる。
【００６２】
図２の断面図に、本発明に係る画像表示媒体の第二の構成例を示す。
なお、図２において、図１と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。
画像表示媒体２０では、マイクロカプセル２１が導電層１２および１３の間に挟持されている。また、マイクロカプセル２１は、図３にその拡大断面図を示すように、マイクロカプセル膜２１ａにより電気泳動分散液１１が内包されている。画像表示媒体２０は、導電層１２または１３上に、電着塗装等によりマイクロカプセル２１を単層になるように配置することにより作製される。また、マイクロカプセル２１は、例えば、電気泳動分散液１１を、ゼラチンが溶解されている水中に分散させ、ゼラチンとアラビアゴムのコアセルベートにより内包した後、グルタルアルデヒドにより架橋してマイクロカプセル膜２１ａを形成することにより作製される。
【００６３】
図４の断面図に、本発明に係る画像表示媒体の第三の構成例を示す。
図４において、画像表示媒体３０は、透明基板３１Ａおよび３１Ｂ上にそれぞれパターン形成された透明電極３２Ａおよび３２Ｂを有し、対向配置された透明電極３２Ａおよび３２Ｂの間に、スペーサ３３を介して、電気泳動分散液３４が封入されている。これにより、電気泳動粒子の凝集や付着による表示ムラの発生を抑制することができる。
透明基板３１Ａおよび３１Ｂとしては、特に限定されないが、フィルム等を用いることができる。また、電気泳動分散液３４は、非極性溶媒中に白色の粒子（白泳動粒子）と黒色の粒子（黒泳動粒子）が分散されている。また、スペーサ３３としては、特に限定されないが、メッシュ状又は多孔質状の有孔スペーサを用いることができる。
【００６４】
次に、画像表示媒体３０に画像を表示させる動作を説明する。まず、透明電極３２Ａおよび３２Ｂにそれぞれ正および負の電圧を印加すると、正帯電の黒色の粒子である場合は、静電引力により透明電極３２Ｂに付着し、白色の粒子は、静電引力により透明電極３２Ａに付着し、画像表示媒体３０を上方から見ると、白色が観測される。一方、透明電極３２Ａおよび３２Ｂにそれぞれ負および正の電圧を印加すると、白色の粒子は、静電引力により透明電極３２Ｂに付着し、黒色の粒子は、静電引力により透明電極３２Ａに付着し、画像表示媒体３０を上方から見ると、黒色が観測される。
【００６５】
また、透明電極３２Ａおよび３２Ｂにそれぞれ正および負の電圧を印加するケースで、黒色の粒子が負帯電の場合は、静電引力により透明電極３２Ａに付着し、白色の粒子は、静電引力により透明電極３２Ｂに付着し、画像表示媒体３０を上方から見ると、黒色が観測される。一方、透明電極３２Ａおよび３２Ｂにそれぞれ負および正の電圧を印加すると、負帯電の黒色の粒子は、静電引力により透明電極３２Ｂに付着し、白色の粒子は、静電引力により透明電極３２Ａに付着し、画像表示媒体３０を上方から見ると、白色が観測される。
以上のようにして、画像表示媒体３０に可逆的に画像を表示させることができるため、画像表示媒体３０を繰り返し使用することができる。
【００６６】
図５の斜視図に、本発明に係る画像表示媒体の第四の構成例を示す。
図５において、画像表示媒体４０は、シート状で折り曲げが可能であるため、折り畳み状態で携帯することができる。
本発明の画像表示媒体を用いることにより画像表示装置を構成することができる。
図６の斜視図に本発明に係る画像表示装置の一例を示す。
図６において、画像表示装置５０は、画像表示媒体１０をフラット画面で使用したものであり、入力部５１から画像情報を入力することにより画像を表示させることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、部は、重量部を意味する。
【００６８】
以下の合成例に示すグラフト量の測定は次の熱重量分析により行った。
［熱重量分析］
熱重量分析は、ＴＧＡ−５０Ｈ（島津製作所社製）を用いて、乾燥した試料を白金セルに約２０ｍｇ入れて開始した。次に、窒素雰囲気中、２０℃／分で室温から６００℃まで昇温した後、６００℃で１０分間保持し、６００℃に到達した３分後に雰囲気を空気に切り替え、空気雰囲気中、２０℃／分で６００℃から１０００℃まで昇温した。このとき、窒素雰囲気中でポリマーが熱分解し、空気雰囲気中でカーボンブラックが燃焼する。
【００６９】
実施例および比較例に用いる下記電気泳動粒子を合成した。
［正帯電カーボンブラックの合成（正帯電の黒泳動粒子）：粒子ＣＧＣ］
［カーボンブラック粒子表面へのチタン系カップリング剤の結合；カップリング反応］
下記反応によりカーボンブラック粒子の表面にビニル基を含む置換基を有するチタン系カップリング剤を結合した。
５００ｍｌのガラス製の反応容器にエタノール９３．０ｇ、脱イオン水６．９３ｇ、を入れ、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、氷酢酸を滴下してｐH４．５に調整した。次に、チタン系カップリング剤［ＫＲ−５５（プレンアクト、味の素ファインテクノ株式会社製）］を１６．０ｇ投入して１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。その後、２５０ｒｐｍにして、カーボンブラック［Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）：比表面積４５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１８ｍｌ／１００ｇ］１０ｇを投入して１０分間攪拌した。更に、２００ｒｐｍにして、エタノール１８．２６ｇを加え、１分間攪拌した。
次に、室温に戻して攪拌して得られた分散物を５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションした。得られた黒色粉体を一夜間放置し、乾燥した後、７０℃で４時間真空乾燥し、表面処理カーボンブラックが得られた。以上の方法により、カーボンブラック粒子の表面にビニル基を含む置換基を有するチタン系カップリング剤を結合し、所謂、カーボンブラックの表面にビニル基を導入した。
【００７０】
［カーボンブラック粒子表面への荷電性官能基を有するジアゾニウム化合物の結合］
下記反応によりカーボンブラック粒子表面に分子中にカチオン性の荷電性官能基を有するジアゾニウム化合物を結合した。
５００ｍｌのガラス製の反応容器に、脱イオン水３００ｍｌを投入して２５０ｒｐｍで攪拌しながら、上記カップリング処理したカーボンブラック１０ｇを投入した。次に、３７％塩酸（東京化成）を０．３ｍｌ投入した後、アミノピリジン（東京化成）０．２５ｇを投入し、６５℃で３０分間以上攪拌した。更に、亜硝酸ナトリウム（東京化成）０．１４３ｇを脱イオン水１０ｍｌに溶解させた溶液を、１時間程度で滴下し、６５℃で３時間攪拌した。次に、室温に戻して一夜間攪拌して得られた分散物を１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションした。得られた黒色粉体に脱イオン水５００ｍｌを投入して攪拌し、再分散させた後、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションした。得られた黒色粉体を一夜間放置し、乾燥した後、４０℃で４時間真空乾燥して表面処理カーボンブラックが得られた。以上の方法により、カーボンブラック粒子の表面に、カチオン性の荷電性官能基を有するジアゾニウム化合物を結合し、所謂、カーボンブラックの表面に正帯電の荷電性基を導入した。
【００７１】
［カーボンブラック粒子表面のビニル基に反応性モノマーをグラフト重合］
下記反応により、カーボンブラック粒子の表面に結合されたチタン系カップリング剤のビニル基に反応性モノマーを重合してグラフト化（グラフト重合体を結合）した。
５００ｍｌのガラス製の反応容器にトルエン１３８．６ｇ、ラウリルメタクリレート９６．０ｇを投入し、２００ｒｐｍで攪拌し、温度を５０℃に上げた。その後、撹拌速度を３００ｒｐｍにして前記の表面処理カーボンブラック１０ｇを投入した。Ｎ２パージを３０分間した。ＡＩＢＮの０．５６４ｇをトルエン５０ｍｌに予め溶解させておき、１時間程度で滴下した。次に、１時間程度で７０℃まで加熱した後、７時間攪拌し、室温まで冷却した。その後、室温に戻して一夜間攪拌して得られた分散物を１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションした。得られた残渣にトルエン５００ｍｌを投入して攪拌し、再分散させた後、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションする操作を計３回繰り返した。さらに、一夜間放置し、７０℃で４時間真空乾燥し、グラフトカーボンブラック（正帯電の黒泳動粒子）が得られた。なお、グラフトカーボンブラック（正帯電の黒泳動粒子）を熱重量分析すると、重量減少が１２．３％であった。
【００７２】
［負帯電カーボンブラックの合成（負帯電の黒泳動粒子）：粒子ＡＧＣ］
［カーボンブラック粒子表面へのチタン系カップリング剤の結合；カップリング反応］
上記正帯電カーボンブラックの合成と同様にしてカーボンブラック粒子の表面にビニル基を含む置換基を有するチタン系カップリング剤を結合した。
【００７３】
［カーボンブラック粒子表面への負帯電性官能基を有するジアゾニウム化合物の結合］
前記正帯電カーボンブラックの合成において用いたアミノピリジンに変えてスルファニル酸（東京化成）を用いた他は同様にして、アニオン性の荷電性官能基を有するジアゾニウム化合物を結合し、所謂、カーボンブラックの表面に負帯電の荷電性基を導入した。
【００７４】
［カーボンブラック粒子表面のビニル基に反応性モノマーをグラフト重合］
前記正帯電カーボンブラックの合成と同様にして、カーボンブラック粒子の表面に結合されたチタン系カップリング剤のビニル基に反応性モノマーを重合してグラフト化（グラフト重合体を結合）し、グラフトカーボンブラック（負帯電の黒泳動粒子）が得られた。
この様にして得られたグラフトカーボンブラック（負帯電の黒泳動粒子）を熱重量分析すると、重量減少が１２．８％であった。
【００７５】
次に、比較例に用いる荷電基のないグラフトカーボンブラックを合成した。
［荷電性官能基を有さないグラフトカーボンブラックの合成：粒子ＧＣ］
［カーボンブラック粒子表面へのビニル基の導入］
５００ｍｌのガラス製の反応容器に脱イオン水３００ｍｌを投入して２５０ｒｐｍで攪拌しながら、カーボンブラック［Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）：比表面積４５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１８ｍｌ／１００ｇ］１０ｇを投入した。次に、３７％塩酸を０．３ｍｌ投入した後、４−ビニルアニリン０．２５ｇを投入し、６５℃で３０分間以上攪拌した。さらに、亜硝酸ナトリウム０．１４３ｇを脱イオン水１０ｍｌに溶解させた溶液を、１時間程度で滴下し、６５℃で３時間攪拌した。次に、室温に戻して一夜間攪拌して得られた分散物を１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションした。
この様にして得られた黒色粉体に脱イオン水５００ｍｌを投入して攪拌し、再分散させた後、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションした。得られた黒色粉体を一夜間放置し、乾燥した後、４０℃で４時間真空乾燥し、表面処理カーボンブラック（略：ＶＴＣ）が得られた。
【００７６】
［カーボンブラック粒子表面のビニル基に反応性モノマーをグラフト重合］
下記反応により、カーボンブラック粒子の表面に導入されたビニル基に反応性モノマーを重合してグラフト化（グラフト重合体を結合）した。
次に、５００ｍｌのガラス製の反応容器に上記で得た表面処理カーボンブラック（ＶＴＣ）１０ｇ、トルエン１００ｍＬ、２−エチルヘキシルメタクリレート１００ｍＬ、ＡＩＢＮの０．６５ｇを投入した。次いで、２５０ｒｐｍで攪拌しながら２０分間窒素置換し、１時間程度で７０℃まで加熱した後、７時間攪拌して室温まで冷却した。更に、ＴＨＦ１００ｍＬを投入して攪拌したものを、１Ｌのメタノール中に再沈させ、吸引濾過した。得られた残渣にＴＨＦ１．５Ｌを投入して攪拌し、再分散させた後、１０℃に冷却して、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションする操作を計３回繰り返した。更に、一夜間放置し、７０℃で４時間真空乾燥し、荷電性官能基を有さないグラフトカーボンブラック（ＧＣ）が得られた。なお、このグラフトカーボンブラックを熱重量分析すると、重量減少が４．５％であった。
【００７７】
次に、実施例と比較例に用いる荷電性官能基を持たないグラフト酸化チタンを合成した。
［荷電性官能基を持たないグラフト酸化チタンの合成：粒子（ＧＴ）］
［酸化チタン粒子表面へのビニル基の導入］
１Ｌのガラス製の反応容器にエタノール３００．０ｇ、脱イオン水２０．０ｇを投入して１５０ｒｐｍで攪拌しながら、酢酸を滴下し、ｐＨ４．５に調整した。次に、酸化チタンＲ−９６０（Ｄｕｐｏｎｔ社製）２００ｇを投入して１５０ｒｐｍで３０分攪拌した後、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート２０ｇをエタノール８０ｇに溶解させた溶液を、１時間程度で滴下した後、６０℃で４時間攪拌した。次いで、室温に戻して攪拌して得られた分散物を５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションした。得られた白色粉体にエタノール４００ｍＬを投入して攪拌し再分散させ後、得られた分散物を５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションした。得られた白色粉体を一夜間放置し、乾燥した後、７０℃で４時間真空乾燥し、表面処理酸化チタン（略：ＶＴＴ）が得られた。
【００７８】
［酸化チタン粒子表面のビニル基に反応性モノマーをグラフト重合］
下記反応により、酸化チタン粒子の表面に導入されたビニル基に反応性モノマーを重合してグラフト化（グラフト重合体を結合）した。
１Ｌの加圧反応容器にラウリルメタクリレート１００．０ｇ、パラフィン炭化水素  ネオチオゾール（中央化成社製）３００．０ｇ、予め粉砕した表面処理酸化チタン（ＶＴＴ）９６．０ｇ、ＡＩＢＮの０．６００ｇを投入して窒素置換を行い、０．１Ｍｐａに窒素で加圧した後、３００ｒｐｍで攪拌しながら３０分間分散を行った。その後１時間程度で７５℃まで加熱し、７５℃で７時間攪拌した。次に、室温に戻して攪拌して得られた分散物を１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションした。得られた白色粉体にイソオクタン６００ｍＬ投入して攪拌し、再分散させた後、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションする操作を計２回繰り返した。さらに、一夜間放置し、乾燥した後、７０℃で４時間真空乾燥し、荷電性官能基を有さないグラフト酸化チタン（ＧＴ）が得られた。グラフト酸化チタンを熱重量分析すると、重量減少が８．３％であった。なお、荷電性官能基を有さなくとも酸化チタン自体は若干マイナスに帯電する性質を有する。
【００７９】
［実施例１］
前記グラフトカーボンブラック（正帯電の黒泳動粒子：粒子ＣＧＣ）１．７部、前記グラフト酸化チタン（粒子ＧＴ）４０部、分散剤［Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  １７０００（ルーブリゾール社製）］０．４７部、ノニオン系界面活性剤［ソルビタントリオレート（和光純薬社製）］０．５３部、アイソパーＧ（エクソンモービル社製）５７．２６部を混合し、超音波で１時間分散して実施例１の電気泳動分散液を得た。
【００８０】
［実施例２］
実施例１において用いた正帯電の黒泳動粒子（粒子ＣＧＣ）を負帯電の黒泳動粒子（粒子ＡＧＣ）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の電気泳動分散液を得た。
【００８１】
［比較例１］
実施例１（または実施例２）において用いた粒子ＣＧＣ（または粒子ＡＧＣ）を粒子ＧＣに変更した以外は実施例１（または実施例２）と同様にして比較例１の電気泳動分散液を得た。
【００８２】
上記それぞれの電気泳動分散液を用いて画像表示セルを作製し、表示特性を評価した。
［画像表示セルの作製］
２枚のＩＴＯ電極付きガラス基板（ジオマテック社製）の間に４ｃｍ２の開口を設けた厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを挟むことにより配設された空間に、マイクロシリンジを用いて、毛細管現象により、それぞれの電気泳動分散液を封入して各画像表示セルを作製した。各画像表示セルの電気泳動分散液における電気泳動粒子（グラフト酸化チタンとグラフトカーボンブラック）の組み合わせを下記表３に示す。
なお、ＩＴＯ電極付きガラス基板は、ガラスの材質がソーダガラスであり、寸法が２９．８±０．１ｍｍ×３９．８±０．１ｍｍであり、外周部が面取りされており、ＩＴＯ電極の表面抵抗が５０±１０Ω／□である。
【００８３】
【表３】
2012027321.tif 000005
【００８４】
上記画像表示セルを用いて、反射率、コントラスト、応答速度、メモリー性について評価した。結果を下記表４に示す。
［画像表示セルの評価方法及び評価結果］
画像表示セルの上部のＩＴＯ電極に＋１５Ｖ、下部のＩＴＯ電極に−１５Ｖを印加すると、実施例１の黒のカーボンブラック粒子は正に帯電しているので下部のＩＴＯ電極に速やかに移動する。白の電気泳動粒子は酸化チタン自体が若干マイナスに帯電しているのでＩＴＯ電極の極性に応じて移動することは出来るので、上部のＩＴＯ電極から観察すれば白が観察される。次に、上部のＩＴＯ電極に−１５Ｖ、下部のＩＴＯ電極に＋１５Ｖを印加すると、黒のカーボンブラック粒子は上部のＩＴＯ電極に速やかに移動し、同様に上部から観察すれば黒が観察される。
一方実施例１とは逆に、実施例２の場合には実施例２の黒のカーボンブラック粒子は負に帯電しているので、上部のＩＴＯ電極に＋１５Ｖを印加し、下部のＩＴＯ電極に−１５Ｖを印加すると、黒のカーボンブラック粒子は上部のＩＴＯ電極に速やかに移動する。また、白の電気泳動粒子は、下部のＩＴＯ電極に移動するので、上部のＩＴＯ電極から観察すれば黒が観察される。次に、上部のＩＴＯ電極に−１５Ｖ、下部のＩＴＯ電極に＋１５Ｖを印加すると、黒のカーボンブラック粒子は下部のＩＴＯ電極に速やかに移動し、同様に上部から観察すれば白が観察される。
比較例の場合、カーボンブラックと酸化チタンの顔料自体がそれぞれ若干プラスとマイナスに帯電しているので応答速度は遅くメモリー性はないがＩＴＯ電極の極性に応じて電気泳動することは可能である。従って、比較例では、上部のＩＴＯ電極に＋１５Ｖ、下部のＩＴＯ電極に−１５Ｖを印加すると、黒の電気泳動粒子は下部に移動し、上部には白の電気泳動粒子が移動する。これとは逆に、上部のＩＴＯ電極に−１５Ｖ、下部のＩＴＯ電極に＋１５Ｖを印加すると、黒の電気泳動粒子は上部に移動し、下部には白の電気泳動粒子が移動する。
この電圧の印加の切り替えを周波数０．１Ｈｚで１００回程度行ったが、実施例と比較例共に安定して繰り返すことができた。また、電圧を取り去っても実施例１および実施例２では、電着した状態（メモリー性）を保持していた（図７および図８参照）。これに対し比較例では、メモリー性が見られなかった（図９参照）。
これらの、画像表示セルの反射率、コントラスト、応答速度、９０分間のメモリー性を、ＬＣＤ  ＥＶＡＬＵＡＴＩＯＮ  ＳＹＳＴＥＭ  ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて測定した。
メモリー性の有無の判断は、９０分間における白黒の反射率の変化の割合で判断した。実施例１と２の場合、白反射率は４０％以上、黒反射率は５％以下で、共に９０分間大きく変化が無かった。この場合はメモリー性が有りと判断した。比較例の場合、９０分間、白黒反射率共に大きく変化している。この場合はメモリー性がないと判断した。メモリー性の有無の判断基準として、原則的に、９０分間の保持時間中に、白反射率が４０％以上、黒反射率が５％以下で、共に大きく変化しないことが、メモリー性があると判断される。メモリー性がないと判断される場合は、この範囲から外れ白黒共に大きく変化する場合である。
【００８５】
【表４】
2012027321.tif 000006
【００８６】
以上のように、カーボンブラックの表面に、チタン系カップリング剤を用いた置換反応によりビニル基を含む置換基（重合性基）を有するカップリング剤を結合し、ジアゾニウム塩による付加反応を用いて荷電性官能基を有するジアゾニウム化合物を結合し、重合性基に反応性モノマーを重合してグラフト化することによって、電圧印加により分散媒中で泳動可能あると共に、メモリー性に優れる黒泳動粒子が得られた。
この黒泳動粒子を含有する電気泳動分散液を画像表示媒体に用いた場合、単にメモリー性が発現するだけではなく、メモリーの持続性、応答速度、コントラストなどの特性においても優れた効果を発揮することがわかった。
本発明の黒泳動粒子を用いれば、書き換えが可能なペーパーライクな画像表示媒体として適用することができ、表示品質、表示動作時の消費電力等の点で優れた画像表示装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１０、２０、３０、４０    画像表示媒体
１１、３４    電気泳動分散液
１１ａ    黒色の粒子（黒泳動粒子）
１１ｂ    白色の粒子（白泳動粒子）
１１ｃ    非極性溶媒
１２、１３    導電層
２１    マイクロカプセル
２１ａ    マイクロカプセル膜
３１Ａ、３１Ｂ    透明基板
３２Ａ、３２Ｂ    透明電極
３３    スペーサ
５０    画像表示装置
５１    入力部
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８８】
【特許文献１】特許第４１８８０９１号公報
【特許文献２】特表２００７−５０８５８８号公表
【特許文献３】特表２００４−５２６１９９号公表
【特許文献４】特開２００６−２３５１３７号公報
【特許文献５】特開２００７−２２５７３２号公報
【特許文献６】特開２００７−７９５３２号公報
【特許文献７】特開２０１０−０２０２２０号公報
【非特許文献】
【００８９】
【非特許文献１】Ｆ．Ａ．Ｗａｉｔｅ，Ｊ．Ｏｉｌ  Ｃｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｓｓｏｃ．，５４，３４２（１９７１）
【図５】
2012027321.tif 000007
【図６】
2012027321.tif 000008
【図１】
2012027321.tif 000009
【図２】
2012027321.tif 000010
【図３】
2012027321.tif 000011
【図４】
2012027321.tif 000012
【図７】
2012027321.tif 000013
【図８】
2012027321.tif 000014
【図９】
2012027321.tif 000015