(57)【要約】【課題】燃料電池において、過去に水素欠乏状態で発電を行なった程度を検出する。【解決手段】水素欠履歴検出装置は、燃料電池が発電する際にアノードとなる第１の電極に対して酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と、燃料電池が発電する際にカソードとなる第２の電極に対して水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給部と、燃料電池に接続される負荷を備え、上記発電する際とは逆向きに燃料電池から電流を出力させる出力制御部と、第１の電極に対して酸素含有ガスを供給しつつ、第２の電極に対して水素含有ガスを供給すると共に、出力制御部により燃料電池から電流を出力させる際の、燃料電池における電流−電圧特性を、水素欠履歴として取得する水素欠履歴取得部と、を備える。【選択図】図３
2012174631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池において過去に水素欠乏状態で発電を行なった程度を示す水素欠履歴を検出するための水素欠履歴検出装置であって、
前記燃料電池が発電する際にアノードとなる第１の電極に対して、酸素を含有する酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と、
前記燃料電池が発電する際にカソードとなる第２の電極に対して、水素を含有する水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給部と、
前記燃料電池に接続される負荷を備え、前記発電する際とは逆向きに前記燃料電池から電流を出力させる出力制御部と、
前記酸素含有ガス供給部により前記第１の電極に対して前記酸素含有ガスを供給しつつ、前記水素含有ガス供給部により前記第２の電極に対して前記水素含有ガスを供給すると共に、前記出力制御部により前記燃料電池から電流を出力させる際の、前記燃料電池における電流−電圧特性を、前記水素欠履歴として取得する水素欠履歴取得部と
を備える水素欠履歴検出装置。
【請求項２】
請求項１記載の水素欠履歴検出装置であって、
前記水素欠履歴取得部は、特定の電流密度に対応する出力電圧の値を、前記水素欠履歴として取得する
水素欠履歴検出装置。
【請求項３】
燃料電池において過去に水素欠乏状態で発電を行なった程度を示す水素欠履歴を検出するための水素欠履歴検出装置であって、
前記燃料電池が発電する際にアノードとなる第１の電極に対して、不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、
前記燃料電池が発電する際にカソードとなる第２の電極に対して、水素を含有する水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給部と、
前記不活性ガス供給部により前記第１の電極に対して前記不活性ガスを供給しつつ、前記水素含有ガス供給部により前記第２の電極に対して前記水素含有ガスを供給すると共に、前記第２の電極を基準として前記第１の電極の電位を掃引する際の、水素イオン吸着の還元電流の積算電荷、あるいは、水素イオン脱着の酸化電流の積算電荷を、前記水素欠履歴として取得する水素欠履歴取得部と
を備える水素欠履歴検出装置。
【請求項４】
燃料電池において過去に水素欠乏状態で発電を行なった程度を示す水素欠履歴を検出するための水素欠履歴検出装置であって、
前記燃料電池が発電する際にアノードとなる第１の電極に対して、酸素を含有する酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と、
前記燃料電池が発電する際にカソードとなる第２の電極に対して、水素を含有する水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給部と、
前記水素含有ガス供給部により前記第２の電極に対して前記水素含有ガスを供給しつつ、前記酸素含有ガス供給部からの前記酸素含有ガスが前記第１の電極に供給された状態にすると共に、前記第２の電極を基準として前記第１の電極の電位を掃引する際の、酸素種脱離の還元電流の積算電荷を、前記水素欠履歴として取得する水素欠履歴取得部と
を備える水素欠履歴検出装置。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の水素欠履歴検出装置であって、
前記第１の電極は、触媒金属を担持する担体としてカーボン担体を備え、
前記水素欠履歴検出装置は、さらに、
前記水素欠履歴と、前記燃料電池が水素欠乏状態で発電する際の電流密度および前記燃料電池の温度をパラメータとする水素欠可能時間であって、前記燃料電池が、前記第１の電極の触媒金属を担持するカーボンの酸化反応を進行することなく水素欠乏状態で発電することが可能な時間である水素欠可能時間との関係を記憶する記憶部と、
前記水素欠履歴取得部が取得した前記水素欠履歴に基づいて、前記記憶部を参照して、所定の電流密度および所定の燃料電池温度における前記水素欠可能時間を取得する水素欠可能時間取得部と
を備える水素欠履歴検出装置。
【請求項６】
複数の単セルを積層して成る燃料電池を備える燃料電池システムであって、
各々の前記単セルの電圧を検出するセル電圧検出部と、
前記セル電圧検出部が検出した電圧の最低値である最低セル電圧が、予め定めた下限電圧値以下であるときには、前記燃料電池に供給する水素量の不足を解消するための処理を実行する水素不足解消制御部と、
前記最低セル電圧を上昇させるためのセル電圧上昇制御を実行する下限電圧制御部と、
請求項１ないし５いずれか記載の水素欠履歴検出装置から、前記燃料電池に係る水素欠履歴を取得する水素欠履歴取得部と
を備え、
前記水素不足解消制御部は、前記水素欠履歴取得部が取得した前記水素欠履歴に基づいて、前記水素欠乏状態で発電を行なった程度が基準値を越えたときには、前記下限電圧値をより高く補正する下限電圧補正部を備える
燃料電池システム。
【請求項７】
燃料電池を備える燃料電池システムであって、
前記燃料電池のアノードに、水素を含有する燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、
前記燃料ガス供給部による前記燃料電池に対する前記燃料ガスの供給を制御する燃料ガス供給制御部と、
請求項１ないし５いずれか記載の水素欠履歴検出装置から、前記燃料電池に係る水素欠履歴を取得する水素欠履歴取得部と
を備え、
前記燃料ガス供給制御部は、前記水素欠履歴取得部が取得した前記水素欠履歴に基づいて、前記水素欠乏状態で発電を行なった程度が基準値を越えたときには、前記燃料電池が水素欠乏状態で発電する水素欠発電を抑制するように、前記燃料電池に対する前記燃料ガスの供給制御を変更する
燃料電池システム。
【請求項８】
請求項７記載の燃料電池システムであって、
前記燃料ガス供給制御部は、前記燃料電池に供給する前記燃料ガスの量を増加させる制御変更、および、前記燃料電池に供給する前記燃料ガスの圧力を増加させる制御変更から選択される制御変更によって、前記水素欠発電を抑制する
燃料電池システム。
【請求項９】
燃料電池において過去に水素欠乏状態で発電を行なった程度を示す水素欠履歴を検出するための水素欠履歴検出方法であって、
（ａ）前記燃料電池が発電する際にアノードとなる第１の電極に対して、酸素を含有する酸素含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記燃料電池が発電する際にカソードとなる第２の電極に対して、水素を含有する水素含有ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記（ａ）工程および前記（ｂ）工程を実行しつつ、前記発電する際とは逆向きに前記燃料電池から電流を出力させる工程と、
（ｄ）前記（ｃ）工程において前記燃料電池から電流を出力させる際の、前記燃料電池における電流−電圧特性を、前記水素欠履歴として取得する工程と
を備える水素欠履歴検出方法。
【請求項１０】
燃料電池において過去に水素欠乏状態で発電を行なった程度を示す水素欠履歴を検出するための水素欠履歴検出方法であって、
（ａ）前記燃料電池が発電する際にアノードとなる第１の電極に対して、不活性ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記燃料電池が発電する際にカソードとなる第２の電極に対して、水素を含有する水素含有ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記（ａ）工程および前記（ｂ）工程を実行しつつ、前記第２の電極を基準として前記第１の電極の電位を掃引する際の、水素イオン吸着の還元電流の積算電荷、あるいは、水素イオン脱着の酸化電流の積算電荷を、前記水素欠履歴として取得する工程と
を備える水素欠履歴検出方法。
【請求項１１】
燃料電池において過去に水素欠乏状態で発電を行なった程度を示す水素欠履歴を検出するための水素欠履歴検出方法であって、
（ａ）前記燃料電池が発電する際にアノードとなる第１の電極に対して、酸素を含有する酸素含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記燃料電池が発電する際にカソードとなる第２の電極に対して、水素を含有する水素含有ガスが供給された状態にする工程と、
（ｃ）前記（ａ）工程および前記（ｂ）工程を実行しつつ、前記第２の電極を基準として前記第１の電極の電位を掃引する際の、酸素種脱離の還元電流の積算電荷を、前記水素欠履歴として取得する工程と
を備える水素欠履歴検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池において、過去に水素欠乏状態で発電を行なった程度を検出する水素欠履歴検出装置および燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の発電を継続すると、種々の要因により、燃料電池の発電性能が次第に低下する現象が起こることが知られている。このような燃料電池の性能低下が進行すると、例えば、所望の電力を発電させるための制御を行なう上で支障を来たす場合がある。そのため、燃料電池の発電を良好に継続するためには、燃料電池の性能低下の程度を検出することや、検出した性能低下状態から燃料電池を回復させること、あるいは、検出した性能低下の程度に応じて発電制御を修正することが必要になる場合がある。
【０００３】
性能が低下した状態から燃料電池を回復させる方法の一つとして、従来、燃料電池の発電を停止した状態で、燃料電池のカソードに水素含有ガスを供給すると共にアノードに不活性ガスを供給し、アノードから電源を介してカソードへと電流を流す再活性化処理が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような処理により、カソードに滞留する水を除去し、電池性能の低下の防止あるいは電池性能の回復を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７２６８６号公報
【特許文献２】特開２００９−０５４３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燃料電池の性能低下の要因の一つとして、電極に対する供給ガス量の不足が挙げられる。特に、アノードに対する供給水素量の不足については、従来、充分な対策が行なわれていなかった。アノードに対する供給水素量が不足した状態で、ある程度以上、燃料電池の発電を行なうと、燃料電池の性能を回復し難い程度にアノードの形態変化が進行する場合があり得る。そのため、燃料電池において、アノードの形態変化を引き起こしうる水素不足状態での発電が、どの程度行なわれてきたかを、正確に判定することが望まれていた。また、水素不足状態での発電の履歴が検出されたときに、水素不足状態での発電に起因する性能低下状態から燃料電池を回復させること、あるいは、性能低下の程度に応じて発電制御を修正することが望まれていた。
【０００６】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池において、過去に水素欠乏状態で発電を行なった程度を検出することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実施することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
燃料電池において過去に水素欠乏状態で発電を行なった程度を示す水素欠履歴を検出するための水素欠履歴検出装置であって、
前記燃料電池が発電する際にアノードとなる第１の電極に対して、酸素を含有する酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と、
前記燃料電池が発電する際にカソードとなる第２の電極に対して、水素を含有する水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給部と、
前記燃料電池に接続される負荷を備え、前記発電する際とは逆向きに前記燃料電池から電流を出力させる出力制御部と、
前記酸素含有ガス供給部により前記第１の電極に対して前記酸素含有ガスを供給しつつ、前記水素含有ガス供給部により前記第２の電極に対して前記水素含有ガスを供給すると共に、前記出力制御部により前記燃料電池から電流を出力させる際の、前記燃料電池における電流−電圧特性を、前記水素欠履歴として取得する水素欠履歴取得部と
を備える水素欠履歴検出装置。
【０００９】
適用例１に記載の水素欠履歴検出装置によれば、アノードとカソードを入れ替えて発電を行なわせ、アノードを、触媒の変化が電池性能に影響する感度がより高いカソードとして用いて電流−電圧特性を取得することにより、燃料電池の水素欠履歴を精度良く検出することができる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１記載の水素欠履歴検出装置であって、前記水素欠履歴取得部は、特定の電流密度に対応する出力電圧の値を、前記水素欠履歴として取得する水素欠履歴検出装置。適用例２に記載の水素欠履歴検出装置によれば、電流−電圧特性として、特定の電流密度に対応する出力電圧を取得すればよいため、簡便な測定により、燃料電池の水素欠履歴を検出することができる。
【００１１】
［適用例３］
燃料電池において過去に水素欠乏状態で発電を行なった程度を示す水素欠履歴を検出するための水素欠履歴検出装置であって、
前記燃料電池が発電する際にアノードとなる第１の電極に対して、不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、
前記燃料電池が発電する際にカソードとなる第２の電極に対して、水素を含有する水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給部と、
前記不活性ガス供給部により前記第１の電極に対して前記不活性ガスを供給しつつ、前記水素含有ガス供給部により前記第２の電極に対して前記水素含有ガスを供給すると共に、前記第２の電極を基準として前記第１の電極の電位を掃引する際の、水素イオン吸着の還元電流の積算電荷、あるいは、水素イオン脱着の酸化電流の積算電荷を、前記水素欠履歴として取得する水素欠履歴取得部と
を備える水素欠履歴検出装置。
【００１２】
適用例３に記載の水素欠履歴検出装置によれば、第１の電極に対して不活性ガスを供給しつつ、第２の電極に対して水素含有ガスを供給して、サイクリックボルタンメトリ−測定を行なうことにより、燃料電池の水素欠履歴を精度良く検出することができる。
【００１３】
［適用例４］
燃料電池において過去に水素欠乏状態で発電を行なった程度を示す水素欠履歴を検出するための水素欠履歴検出装置であって、
前記燃料電池が発電する際にアノードとなる第１の電極に対して、酸素を含有する酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と、
前記燃料電池が発電する際にカソードとなる第２の電極に対して、水素を含有する水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給部と、
前記水素含有ガス供給部により前記第２の電極に対して前記水素含有ガスを供給しつつ、前記酸素含有ガス供給部からの前記酸素含有ガスが前記第１の電極に供給された状態にすると共に、前記第２の電極を基準として前記第１の電極の電位を掃引する際の、酸素種脱離の還元電流の積算電荷を、前記水素欠履歴として取得する水素欠履歴取得部と
を備える水素欠履歴検出装置。
【００１４】
適用例４に記載の水素欠履歴検出装置によれば、第１の電極に対して酸素含有ガスを供給しつつ、第２の電極に対して水素含有ガスを供給して、サイクリックボルタンメトリ−測定を行なうことにより、燃料電池の水素欠履歴を精度良く検出することができる。
【００１５】
［適用例５］
適用例１ないし４いずれか記載の水素欠履歴検出装置であって、前記第１の電極は、触媒金属を担持する担体としてカーボン担体を備え、前記水素欠履歴検出装置は、さらに、前記水素欠履歴と、前記燃料電池が水素欠乏状態で発電する際の電流密度および前記燃料電池の温度をパラメータとする水素欠可能時間であって、前記燃料電池が、前記第１の電極の触媒金属を担持するカーボンの酸化反応を進行することなく水素欠乏状態で発電することが可能な時間である水素欠可能時間との関係を記憶する記憶部と、前記水素欠履歴取得部が取得した前記水素欠履歴に基づいて、前記記憶部を参照して、所定の電流密度および所定の燃料電池温度における前記水素欠可能時間を取得する水素欠可能時間取得部とを備える水素欠履歴検出装置。適用例５に記載の水素欠履歴検出装置によれば、検出した水素欠履歴に基づいて、水素欠可能時間を求めることができる。
【００１６】
［適用例６］
複数の単セルを積層して成る燃料電池を備える燃料電池システムであって、各々の前記単セルの電圧を検出するセル電圧検出部と、前記セル電圧検出部が検出した電圧の最低値である最低セル電圧が、予め定めた下限電圧値以下であるときには、前記燃料電池に供給する水素量の不足を解消するための処理を実行する水素不足解消制御部と、前記最低セル電圧を上昇させるためのセル電圧上昇制御を実行する下限電圧制御部と、適用例１ないし５いずれか記載の水素欠履歴検出装置から、前記燃料電池に係る水素欠履歴を取得する水素欠履歴取得部とを備え、前記水素不足解消制御部は、前記水素欠履歴取得部が取得した前記水素欠履歴に基づいて、前記水素欠乏状態で発電を行なった程度が基準値を越えたときには、前記下限電圧値をより高く補正する下限電圧補正部を備える燃料電池システム。適用例６に記載の燃料電池システムによれば、水素欠履歴の程度が基準値を超えたときには、下限電圧値をより高く補正して、水素不足解消制御を実行するため、それ以上水素欠乏状態で発電が行なわれることを抑制することができる。
【００１７】
［適用例７］
燃料電池を備える燃料電池システムであって、前記燃料電池のアノードに、水素を含有する燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、前記燃料ガス供給部による前記燃料電池に対する前記燃料ガスの供給を制御する燃料ガス供給制御部と、適用例１ないし５いずれか記載の水素欠履歴検出装置から、前記燃料電池に係る水素欠履歴を取得する水素欠履歴取得部とを備え、前記燃料ガス供給制御部は、前記水素欠履歴取得部が取得した前記水素欠履歴に基づいて、前記水素欠乏状態で発電を行なった程度が基準値を越えたときには、前記燃料電池が水素欠乏状態で発電する水素欠発電を抑制するように、前記燃料電池に対する前記燃料ガスの供給制御を変更する燃料電池システム。適用例７に記載の燃料電池システムによれば、水素欠履歴の程度が基準値を超えたときには、燃料電池に対する燃料ガスの供給制御を変更することによって、水素欠発電を抑制することができる。
【００１８】
［適用例８］
適用例７記載の燃料電池システムであって、前記燃料ガス供給制御部は、前記燃料電池に供給する前記燃料ガスの量を増加させる制御変更、および、前記燃料電池に供給する前記燃料ガスの圧力を増加させる制御変更から選択される制御変更によって、前記水素欠発電を抑制する燃料電池システム。適用例８に記載の燃料電池システムによれば、燃料電池に供給する燃料ガスの量の増加、あるいは、燃料電池に供給する燃料ガスの圧力の増加によって、それ以上水素欠発電が行なわれることを抑制することができる。
【００１９】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、燃料電池における水素欠履歴検出方法などの形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】燃料電池システム１０の概略構成を示すブロック図である。
【図２】電気自動車９０の概略構成を表わすブロック図である。
【図３】水素欠履歴検出装置８０の概略構成を示すブロック図である。
【図４】電流−電圧特性と水素欠履歴との関係を表わす説明図である。
【図５】水素欠運転抑制制御処理ルーチンを表わすフローチャートである。
【図６】水素欠運転判断制御処理ルーチンを表わすフローチャートである。
【図７】水素欠運転判断制御処理ルーチンを表わすフローチャートである。
【図８】燃料ガス流量制御処理ルーチンを表わすフローチャートである。
【図９】報知信号発生制御処理ルーチンを表わすフローチャートである。
【図１０】水素欠履歴検出装置８５の概略構成を示すブロック図である。
【図１１】サイクリックボルタモグラムの一例を表わす説明図である。
【図１２】サイクリックボルタモグラムが水素欠履歴によって変化する様子を示す説明図である。
【図１３】アノード触媒表面積が水素欠履歴の蓄積と共に小さくなる様子を表わす説明図である。
【図１４】水素欠履歴検出装置８７の概略構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
Ａ．燃料電池システムの構成：
図１は、本発明の第１実施例としての燃料電池システム１０の概略構成を示すブロック図である。燃料電池システム１０は、燃料電池１５と、水素タンク２０と、コンプレッサ３０と、水素遮断弁４０と、可変調圧弁４２と、水素循環ポンプ４４と、パージ弁４６と、電流センサ５１と、電圧センサ５２，５３と、冷媒循環ポンプ６０と、ラジエータ６１と、冷媒温度センサ６３と、制御部５０と、を備えている。
【００２２】
燃料電池１５は、固体高分子型の燃料電池であり、発電体としての単セル７０を複数積層したスタック構造を有している。各単セル７０は、ＭＥＡ（膜−電極接合体、Membrane Electrode Assembly）と、ガス拡散層と、ガスセパレータと、を備えている。ここで、ＭＥＡは、電解質膜と、電解質膜の各々の面に形成された電極であるアノードおよびカソードによって構成される。このＭＥＡは、一対のガス拡散層によって挟持されており、ＭＥＡおよびガス拡散層から成るサンドイッチ構造は、さらに両側から一対のガスセパレータによって挟持されている。
【００２３】
ＭＥＡを構成する電解質膜は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電子伝導性を示す。カソードおよびアノードは、電解質膜上に形成された層であり、電気化学反応を進行する触媒金属（本実施例では白金）を担持するカーボン粒子と、プロトン伝導性を有する高分子電解質と、を備えている。ガス拡散層は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材（例えば、発泡金属や金属メッシュなどの金属製部材や、カーボンクロスやカーボンペーパなどのカーボン製部材）によって構成されている。ガスセパレータは、ガス不透過な導電性部材（例えば、カーボンを圧縮した緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属製部材）により形成されている。ガスセパレータとＭＥＡとの間には、反応ガス（水素を含有する燃料ガスあるいは酸素を含有する酸化ガス）の流路が形成される。すなわち、一方のセパレータとアノードとの間には、セル内燃料ガス流路が形成され、他方のセパレータとカソードとの間には、セル内酸化ガス流路が形成される。
【００２４】
また、燃料電池１５において、隣り合う単セル７０間には、冷媒の流路であるセル間冷媒流路が形成されている。さらに、燃料電池１５内には、単セル７０の積層方向に燃料電池１５を貫通する複数の流路が形成されている。すなわち、各セル内酸化ガス流路に酸化ガスを分配する酸化ガス供給マニホールドと、各セル内酸化ガス流路から酸化ガスが集合する酸化ガス排出マニホールドと、が形成されている。また、各セル内燃料ガス流路に燃料ガスを分配する燃料ガス供給マニホールドと、各セル内燃料ガス流路から燃料ガスが集合する燃料ガス排出マニホールドと、が形成されている。また、各セル間冷媒流路に冷媒を分配する冷媒供給マニホールドと、各セル間冷媒流路から冷媒が集合する冷媒排出マニホールドと、が形成されている。
【００２５】
燃料電池システム１０が備える水素タンク２０は、燃料ガスとしての水素ガスが貯蔵される貯蔵装置であり、水素供給流路２２を介して燃料電池１５の水素供給マニホールドに接続されている。水素供給流路２２上において、水素タンク２０から近い順に、水素遮断弁４０と、可変調圧弁４２とが設けられている。可変調圧弁４２は、水素タンク２０から燃料電池１５へ供給される水素圧（水素量）を調整可能な調圧弁である。なお、水素タンク２０は、高圧の水素ガスを貯蔵する水素ボンベとする他、水素吸蔵合金を備えて水素吸蔵合金に水素を吸蔵させることによって水素を蓄えるタンクとすることもできる。
【００２６】
燃料電池１５の水素排出マニホールドには、水素排出流路２４が接続されている。この水素排出流路２４には、パージ弁４６が設けられている。また、水素供給流路２２と水素排出流路２４とを接続して、接続流路２５が設けられている。接続流路２５は、可変調圧弁４２よりも下流側で水素供給流路２２に接続し、パージ弁４６よりも上流側で水素排出流路２４に接続している。
【００２７】
水素タンク２０から水素供給流路２２を介して供給される水素は、燃料電池１５で電気化学反応に供され、水素排出流路２４に排出される。水素排出流路２４に排出された水素は、接続流路２５を経由して、再び水素供給流路２２に導かれる。このように、燃料電池システム１０において水素は、水素排出流路２４の一部、接続流路２５、水素供給流路２２の一部、および、燃料電池１５内に形成される燃料ガスの流路（これらの流路を併せて、水素循環流路と呼ぶ）を循環する。接続流路２５には、流路内を水素が循環する際の駆動力を発生する水素循環ポンプ４４が設けられている。すなわち、水素循環ポンプ４４によって、燃料電池１５に供給される燃料ガスの流量が制御される。なお、燃料電池１５の発電時には、通常はパージ弁４６は閉弁されているが、循環する水素中の不純物（窒素や水蒸気等）が増加したときにはパージ弁４６は適宜開弁され、これによって、不純物濃度が増加した水素ガスの一部がシステムの外部に排出される。また、電気化学反応の進行による水素の消費や、パージ弁４６の開弁によって、水素循環流路内の水素量が不足するときには、可変調圧弁４２を介して水素タンク２０から水素循環流路へと水素が補われる。
【００２８】
コンプレッサ３０は、外部から空気を取り込んで圧縮し、酸化ガスとして燃料電池１５に供給するための装置であり、空気供給流路３２を介して、燃料電池１５の酸化ガス供給マニホールドに接続されている。また、燃料電池１５の酸化ガス排出マニホールドには、空気排出流路３４が接続されている。コンプレッサ３０から空気供給流路３２を介して供給される空気は、燃料電池１５で電気化学反応に供され、空気排出流路３４を介して燃料電池１５の外部に排出される。
【００２９】
上記したように、燃料電池１５の発電時には、水素タンク２０、可変調圧弁４２、および水素循環ポンプ４４が、燃料電池１５のアノードに対して燃料ガスを供給する。そのため、これらの各部は、燃料ガス供給部として機能する。
【００３０】
電流センサ５１は、燃料電池１５の出力電流を検出するセンサである。また、電圧センサ５２は、燃料電池１５の出力電圧を検出するセンサである。また、電圧センサ５３は、燃料電池１５を構成する個々の単セル７０の電圧を検出するセンサである。
【００３１】
ラジエータ６１は、冷媒流路６２に設けられ、冷媒流路６２内を流れる冷媒を冷却する。冷媒流路６２は、燃料電池１５の既述した冷媒供給マニホールドおよび冷媒排出マニホールドに接続されている。また、冷媒流路には冷媒循環ポンプ６０が設けられており、冷媒循環ポンプ６０を駆動することにより、ラジエータ６１と燃料電池１５との間で冷媒を循環させて、燃料電池１５の内部温度を調節可能となっている。冷媒流路６２において、燃料電池１５の冷媒排出マニホールドとの接続部近傍には、冷媒の温度を検出するための冷媒温度センサ６３が設けられている。
【００３２】
制御部５０は、マイクロコンピュータを中心とした論理回路として構成され、詳しくは、予め設定された制御プログラムに従って所定の演算などを実行するＣＰＵと、ＣＰＵで各種演算処理を実行するのに必要な制御プログラムや制御データ等が予め格納されたＲＯＭと、同じくＣＰＵで各種演算処理をするのに必要な各種データが一時的に読み書きされるＲＡＭと、各種信号を入出力する入出力ポート等を備える。制御部５０は、コンプレッサ３０、水素遮断弁４０、可変調圧弁４２、水素循環ポンプ４４、パージ弁４６、冷媒循環ポンプ６０等に対して駆動信号を出力する。また、電流センサ５１、電圧センサ５２，５３、あるいは冷媒温度センサ６３等から、検出信号を取得する。
【００３３】
図２は、燃料電池システム１０を搭載する電気自動車９０の概略構成を表わすブロック図である。電気自動車９０は、駆動用電源として、燃料電池１５と共に、２次電池９１を備えている。なお、図２では、燃料電池１５以外の燃料電池システム１０の構成要素については記載を省略している。電気自動車９０には、燃料電池１５および２次電池９１から電力供給を受ける負荷として、補機９４と、駆動モータ９５に接続される駆動インバータ９３とを備えている。駆動モータ９５の出力軸９８に出力される動力は、車両駆動軸９９に伝えられる。補機９４は、コンプレッサ３０、水素循環ポンプ４４、冷媒循環ポンプ６０等の燃料電池補機や、空調装置（エアコン）等の車両補機を含む。燃料電池１５および２次電池９１と、上記各負荷とは、配線５６を介して互いに並列に接続されている。また、２次電池９１は、ＤＣ／ＤＣコンバータ９２を介して配線５６に接続されている。本実施例では、制御部５０によってＤＣ／ＤＣコンバータ９２の出力側の目標電圧値を設定することによって、配線５６の電圧を調節し、燃料電池１５の発電量および２次電池９１の充放電状態を制御可能となっている。また、ＤＣ／ＤＣコンバータ９２は、２次電池９１と配線５６との接続状態を制御するスイッチとしての役割も果たしており、２次電池９１において充放電を行なう必要のないときには、２次電池９１と配線５６との接続を切断する。
【００３４】
Ｂ．水素欠運転について：
既述したように、燃料電池１５では、燃料ガスは、燃料ガス供給マニホールドからセル内燃料ガス流路へと流入して、電気化学反応に供される。しかしながら、いずれかの単セルのセル内燃料ガス流路内において、例えば凝縮水が滞留する場合等には、当該単セルにおいて、アノードに供給される水素量が不足する場合があり得る。このように、燃料ガスの分配が不均等になって、一部の単セル７０で水素供給不足により発電反応が抑制される場合であっても、他の単セル７０では発電反応が継続される。そのため、水素供給の不良が生じている当該一部の単セル７０は、燃料電池１５において抵抗として働き、負電圧を発生する。
【００３５】
水素不足により負電圧を生じた単セル（以下、負電圧セルとも呼ぶ）では、アノード電位がカソード電位よりも高くなる。そして、上記負電圧セルのアノードでは、以下に示す（１）式の水分解反応（水の酸化反応）が進行して、プロトンが生成されると考えられる。
２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2 ＋  ４Ｈ+  ＋  ｅ-  …（１）
【００３６】
また、負電圧セルのアノードでは、既述したアノードの電位上昇により、（１）式と共に触媒金属である白金の表面が酸化される反応が進行する。このような反応の進行により、触媒活性が低下すると共に、プロトンが生成される。
【００３７】
負電圧セルにおいて上記（１）式の反応および白金の酸化反応が進行することによって、燃料電池１５は、水素が不足する単セルが存在するにもかかわらず、発電を継続することができる。しかしながら、負電圧セルにおいて水素が不足する状態が継続すると、負電圧セルのアノードでは、やがて、以下に示す（２）式の反応が進行し始めて、アノードが備えるカーボン（例えば、触媒金属を担持するカーボンや、ガス拡散層が備えるカーボン）が酸化されると共にプロトンが生成されるようになる。
Ｃ  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-  …（２）
【００３８】
負電圧セルにおいて（１）式の反応が進行したとしても、単セルの内部構造が変化することはない。しかしながら、負電圧セルにおいて、水素不足の状態が継続して（２）式の反応が進行するようになると、アノードが形態変化を起こすため、当該単セルの発電性能が低下すると共に、発電性能を回復させることが極めて困難となる。したがって、燃料電池１５の発電性能を維持して耐久性を確保するためには、（２）式の反応が進行しないように、燃料電池システムの運転制御を行なうことが望ましい。（２）式の反応が開始される時期は、負電圧で反応を行なったときの電流密度と時間によって定まる値としての、水素欠状態で進行した反応の総量によって定まると考えられる。したがって、（２）式の反応を抑制するためには、燃料電池が過去に水素欠乏状態で発電を行なった程度（以下、水素欠履歴という）を正確に検出することが重要であるといえる。
【００３９】
なお、単セルが負電圧セルとなるときにアノードで生じる形態変化の他の要因としては、アノードの電位が上昇することに起因するアノード触媒金属の溶出を挙げることができる。触媒金属の溶出によってアノードが形態変化することによっても、アノードにおける触媒活性の低下や、アノードにおける触媒表面積の低下が起こる。以下の説明では、（２）式の反応によるアノードが備えるカーボンの消失の他、アノード触媒金属上の酸化被膜の形成や、アノード触媒金属の溶出を含めて、水素不足による負電圧状態（水素欠運転）に起因するアノードの変化を、アノード形態変化と呼ぶ。
【００４０】
Ｃ．水素欠履歴検出装置の構成：
図３は、水素欠履歴検出装置８０を用いて、燃料電池１５における水素欠履歴を検出する構成の概略を示すブロック図である。水素欠履歴検出装置８０は、燃料電池１５のアノードに対して酸素を含有する酸素含有ガスを供給するための酸素含有ガス供給部と、燃料電池１５のカソードに対して水素を含有する水素含有ガスを供給するための水素含有ガス供給部と、を備えている。また、水素欠履歴検出装置８０は、燃料電池１５の出力端子に接続される負荷５８を有して通常の発電時とは逆向きに燃料電池１５から電流を出力させる出力制御部８１を、備えている。
【００４１】
図３に示す本実施例の水素欠履歴検出装置８０では、水素欠履歴検出装置８０の一部として、燃料電池システム１０の構成要素を用いている。具体的には、燃料電池１５に接続される配管のつなぎ替えを行なうと共に配管を適宜引き回すことによって、コンプレッサ３０を、水素供給流路２２を介して燃料電池１５の燃料ガス供給マニホールドに接続している。これにより、コンプレッサ３０を、水素欠履歴検出装置８０を構成する酸素含有ガス供給部として用いている。また、水素タンク２０を、空気供給流路３２を介して燃料電池１５の酸化ガス供給マニホールドに接続している。これにより、水素タンク２０を、水素欠履歴検出装置８０を構成する水素含有ガス供給部として用いている。このような構成は、例えば、図１に示すように、空気供給流路３２と水素供給流路２２の各々に、配管のつなぎ換えを可能にする流路切り替え部３５、４７を設けておき、水素欠履歴の検出時に配管をつなぎ代えることとすれば良い。
【００４２】
既述した出力制御部８１は、燃料電池１５の出力端子に接続される負荷５８と、燃料電池１５の出力電流を検出する電流センサ５１と、を備えている。すなわち、出力制御部８１は、その一部として、燃料電池システム１０の構成要素である電流センサ５１を備えている。また、出力制御部８１における負荷５８の大きさを設定する機能を、燃料電池システム１０が備える制御部５０に持たせることとしても良い。さらに、本実施例では、燃料電池システム１０が備える制御部５０を、水素欠履歴検出装置８０の水素欠履歴取得部として用いている。すなわち、制御部５０によって、酸素含有ガス供給部および水素含有ガス供給部の駆動制御を行なうと共に、燃料電池から電流を出力させる際の燃料電池における電流−電圧特性を水素欠履歴として取得している。
【００４３】
上記のように、本実施例では、車載された燃料電池システム１０の構成要素によって、水素欠履歴検出装置８０の一部を構成しているが、異なる構成としても良い。例えば、水素欠履歴検出装置８０の構成要素を、燃料電池システム１０と共に予め全て車載することとしても良い。この場合には、例えば、コンプレッサ３０および水素タンク２０について、燃料電池１５のアノード側ともカソード側とも接続可能となるように配管を設けておき、通常発電時および水素欠履歴検出時には、配管の接続部で流路の切り替えを行なうこととすれば良い。あるいは、水素欠履歴検出装置８０の構成要素として、燃料電池システム１０の構成要素を用いないこととしても良い。この場合には、酸素含有ガス供給部、水素含有ガス供給部、出力制御部８１、あるいは水素欠履歴取得部を備える水素欠履歴検出装置８０を別途用意し、燃料電池システム１０が備える燃料電池１５を車両から取り外して、水素欠履歴検出装置８０に取り付ければ良い。水素欠履歴検出装置８０による燃料電池１５の水素欠履歴の検出は、上記のように配管の接続状態の変更が必要である。そのため、燃料電池１５の水素欠履歴の検出は、燃料電池１５による通常の発電を行なわないとき、例えば、車両の点検時等に行なうこととすれば良い。
【００４４】
水素欠履歴検出装置８０を用いて燃料電池１５の水素欠履歴を検出する際には、既述したように、酸素含有ガス供給部によってアノードに酸素含有ガスを供給すると共に、水素含有ガス供給部によりカソードに水素含有ガスを供給し、出力制御部８１によって通常の発電時とは逆向きに電流を出力させる。すなわち、燃料電池１５のアノードとカソードとを入れ替えて用いて、燃料電池１５の発電を行なわせる。このとき、水素欠履歴取得部である制御部５０は、電流センサ５１から個々の単セル７０の出力電流を取得すると共に、電圧センサ５３から個々の単セル７０の出力電圧を取得する。これにより、制御部５０は、水素欠履歴として、このようなアノードとカソードとを入れ替えて発電を行なったときの電流−電圧特性を取得する。
【００４５】
図４は、水素欠履歴検出装置８０の水素欠履歴取得部である制御部５０が取得した電流−電圧特性と水素欠履歴との関係を表わす説明図である。図４では、過去に水素欠乏状態で発電を行なったことのない燃料電池（水素欠履歴なし）と、種々の程度で水素欠乏状態の発電を行なった燃料電池（水素欠履歴あり）についての、電流−電圧特性を示している。図４では、横軸は、電流密度を対数目盛で表わしており、縦軸は、セル電圧を表わしている。
【００４６】
燃料電池が水素欠乏状態で発電を行なうと、既述したように、アノード触媒が形態変化することにより、触媒としての性能が低下する。しかしながら、アノードは、通常は過剰量の触媒金属を備えている。また、燃料電池の発電時にアノードで進行する反応は、カソードで進行する反応よりも反応速度が速く、通常は、カソードで進行する反応が律速段階となる。そのため、アノード触媒が形態変化を起こしても、このようなアノード触媒の変化が電池性能に与える影響は小さく、電池性能の低下によってアノード触媒の変化を検知することは困難である。そこで、本実施例では、アノードとカソードを入れ替えて発電を行なわせ、評価対象のアノードを、触媒の変化が電池性能に影響する感度がより高いカソードとして用いることにより、アノード触媒の形態変化の程度を、電池性能の低下の程度として評価している。
【００４７】
図４に示すように、水素欠乏状態で進行した反応の総量が多い（水素欠履歴が多い）燃料電池ほど、電流−電圧特性が低下する。すなわち、所定の電流密度に対応する出力電圧値が、より低くなる。ここで、アノード触媒の形態変化が電池性能に与える影響は、低負荷運転時ほど大きくなる傾向がある。そのため、図４では、横軸に示す電流密度を対数目盛とすることによって、低負荷運転時における電池性能の違いをわかり易くしている。
【００４８】
上記のように、電流−電圧特性と水素欠履歴との関係を、例えば実験により予め調べておけば、検出対象である単セルの電流−電圧特性を調べることにより、当該単セルにおける水素欠履歴の有無や、水素欠履歴が有る場合には、水素欠履歴がどの程度であるかを知ることができる。水素欠履歴の程度に基づいて、例えば、（２）式のカーボン酸化反応が進行する状態に既に到達しているか否かを判断することができる。あるいは、（２）式のカーボン酸化反応が進行する状態に到達していない場合には、（２）式のカーボン酸化反応が進行するようになるまでに、今後行なうことができる水素欠運転量（水素欠運転可能時間）を求めることができる。
【００４９】
なお、図４では、水素欠履歴としての電流−電圧特性として、出力電流を広い範囲にわたって掃引してセル電圧を検出した結果を示しているが、電流−電圧特性としては、例えば、特定の出力電流値に対応するセル電圧のみを検出しても良い。図４に示すように、電流密度がＩｘであるときのセル電圧として、水素欠履歴が無いときのセル電圧や、水素欠履歴があるときには水素欠履歴の程度に応じたセル電圧を、例えばマップとして予め定めておくことができる。そして、検出対象の単セルについて、電流密度がＩｘであるときのセル電圧を測定して上記マップを参照することにより、当該単セルに水素欠履歴があるか否か、水素欠履歴が有る場合には、どの程度であるかを知ることができる。
【００５０】
水素欠履歴としての電流−電圧特性を取得する際には、電圧センサ５２が検出する燃料電池１５全体の電圧を用いることも可能である。しかしながら、燃料電池１５を構成するいずれかの単セル７０において水素欠乏状態での発電が行なわれ、当該単セルにおける発電性能が低下している場合には、燃料電池１５全体の電圧に基づいて、このような電池性能の低下を精度良く検出することは困難となる場合がある。そのため、水素欠履歴としての電流−電圧特性は、電圧センサ５３の検出信号を用いて、個々の単セルごとに取得することが望ましい。本実施例では、水素欠履歴として、電流密度がＩｘであるときのセル電圧を、全ての単セルについて取得している。なお、単セルごとではなく、燃料電池１５を、連続して配置された複数の単セルから成るブロックに分割して、ブロックごとに電圧を測定し、水素欠履歴をブロックごとに評価することとしても良い。
【００５１】
上記のように燃料電池１５の水素欠履歴を取得すると、制御部５０は、取得した水素欠履歴を記憶する。このように、水素欠履歴を制御部５０内に記憶することにより、燃料電池１５を燃料電池システム１０内で用いて通常の発電を次回以降に行なう際に、記憶した水素欠履歴を用いて、燃料電池１５の運転制御を、後述するように変更することが可能になる。なお、水素欠履歴検出装置８０の水素欠履歴取得部として制御部５０を用いるのではなく、燃料電池システム１０とは別体で水素欠履歴取得部を設ける場合には、水素欠履歴取得部が取得した水素欠履歴を、制御部５０に対して別途入力すれば良い。
【００５２】
Ｄ．水素欠履歴に基づく水素欠運転の可否に係る制御変更：
燃料電池システム１０では、水素欠履歴検出装置８０によって検出した水素欠履歴に基づいて、発電時に実行する制御を変更し、水素欠運転の進行を抑制することが可能である。例えば、本実施例の燃料電池システム１０では、一部の単セルにおいて若干負電圧になる場合が生じることを許容しつつ、許容できる下限閾値として設定した下限電圧値よりもセル電圧が下回ることがないように、電圧制御を行なっている。下限電圧値を設けることにより、一部の単セルにおいて若干負電圧になることを許容しながら、水素欠履歴の過度の蓄積を抑制している。このような構成において、本実施例では、水素欠履歴がある程度以上蓄積されると、いずれの単セルにおいても負電圧になることを許容しないように制御を変更し、下限電圧値を０以上の値に修正している。これにより、水素欠運転に起因する更なる電池性能の低下を抑制することができる。
【００５３】
Ｄ−１．下限電圧値に基づく水素欠運転抑制制御：
以下に、まず、若干の負電圧を許容しながら水素欠履歴の過度の蓄積を抑制する制御として行なわれる、下限電圧値に基づく制御について説明する。図５は、水素欠運転抑制制御処理ルーチンを表わすフローチャートである。本ルーチンは、燃料電池システム１０の制御部５０のＣＰＵにおいて、燃料電池１５の発電中に、繰り返し実行される。
【００５４】
本ルーチンが起動されると、制御部５０のＣＰＵは、電圧センサ５３から、燃料電池１５を構成する個々の単セル７０の電圧を取得する（ステップＳ１００）。そして、各単セル７０の中に、電圧が下限電圧値Ｖth1を下回る単セルが存在するか否かを判断する（ステップＳ１１０）。下限電圧値Ｖth1とは、単セルの電圧がこれ以上低下すると、水素欠乏状態が許容できない程度に進行すると判断するための基準値として、予め設定した負の値である。
【００５５】
ステップＳ１１０において、電圧が下限電圧値Ｖth1を下回る単セルが存在すると判断すると、制御部５０のＣＰＵは、水素不足解消処理を実行して（ステップＳ１２０）、本ルーチンを終了する。ステップＳ１２０で実行する水素不足解消処理としては、例えば、燃料ガス流量を増加させる処理を挙げることができる。燃料ガス流量を増加させる処理とは、具体的には、例えば燃料電池システム１０において、水素循環ポンプ４４の駆動量を増加させる処理を行なえば良い。あるいは、パージ弁４６の開弁１回当たりの開弁時間を長くする、あるいは、開弁間隔を短くする、等により、パージ面４６の単位時間当たりの開弁時間を長くする処理を行なえばよい。このような処理を行なって、燃料ガス流量を増加させることにより、セル内燃料ガス流路に滞留する液水を吹き飛ばして除去し、電圧低下セルにおける水素欠乏状態を解消することが可能になる。
【００５６】
ステップＳ１１０において、電圧が下限電圧値Ｖth1を下回る単セルが存在しない場合には、制御部５０のＣＰＵは、解消すべき水素欠乏状態が生じていないと判断して、本ルーチンを終了する。
【００５７】
このような水素欠運転抑制制御を行なうことにより、燃料電池において水素欠乏に起因する電圧低下（転極）が起こっても、直ちに水素欠乏を解消する処理を実行するため、水素欠履歴の過度の蓄積を抑制することができる。なお、ステップＳ１１０において下限電圧値Ｖth1を下回る電圧の単セルが存在するときに、電圧低下の原因が酸素欠乏である可能性がある場合には、ステップＳ１２０に先だって、酸素不足を解消するための処理を実行しても良い。すなわち、例えばコンプレッサ３０の駆動量を増加させて、酸化ガス流量を増加させる制御を行なっても良い。そして、このような酸素不足を解消するための処理を行なっても、電圧が下限電圧値Ｖth1を下回る単セルが存在する場合に、ステップＳ１２０の水素不足解消処理を実行することとしても良い。
【００５８】
Ｄ−２．水素欠履歴に基づく下限電圧値の補正：
本実施例の燃料電池システム１０では、上記水素欠運転抑制制御処理を行ないつつ、水素欠履歴検出装置８０が検出した水素欠履歴があるレベルを超えると、下限電圧値の補正を行なって、負電圧を許容しないように制御の変更を行なう。図６は、水素欠運転判断制御処理ルーチンを表わすフローチャートである。本ルーチンは、燃料電池システム１０の制御部５０のＣＰＵにおいて、水素欠履歴検出装置８０による燃料電池１５の水素欠履歴の検出が行なわれた後に、燃料電池システム１０を初めて起動する際に実行される。
【００５９】
本ルーチンが起動されると、制御部５０のＣＰＵは、水素欠履歴を取得する（ステップＳ２００）。既述したように、制御部５０内には、水素欠履歴検出装置８０によって検出された燃料電池１５の水素欠履歴として、電流密度がＩｘであるときのセル電圧が全ての単セルについて記憶されている。ステップＳ２００では、上記記憶しておいた水素欠履歴を読み込む。
【００６０】
水素欠履歴を取得すると、制御部５０のＣＰＵは、取得した水素欠履歴に基づいて、今後、燃料電池１５において水素欠運転を行なうことが可能か否かを判断する（ステップＳ２１０）。本実施例では、これ以上水素欠運転が行なわれると（２）式に示したカーボン酸化反応が進行する可能性が高まるため、水素欠運転を許容すべきではない、と判断するための基準値である基準セル電圧が、電流密度Ｉｘであるときのセル電圧として定められている。ステップＳ２１０では、水素欠履歴として記憶した、電流密度がＩｘであるときのセル電圧と、上記基準セル電圧とを比較し、セル電圧が基準セル電圧以下である単セルが存在するときには、水素欠運転不能（許容しない）と判断する。このステップＳ２１０では、例えば、電流密度がＩｘであるときのセル電圧の最低値と、上記基準セル電圧とを比較すれば良い。
【００６１】
ステップＳ２１０で水素欠運転不能と判断すると、制御部５０のＣＰＵは、図５のステップＳ１１０で用いる下限電圧値を、Ｖth1よりも大きな０以上の値である下限電圧値Ｖth2へと変更する（ステップＳ２２０）。ステップＳ１１０で用いる下限電圧を、０以上の値である下限電圧Ｖth2に変更することにより、それ以降、燃料電池システム１０では、燃料電池１５の最低セル電圧が負電圧とならないように、発電制御が行なわれる。
【００６２】
ステップＳ２２０で下限電圧値の変更を行なった後、あるいは、ステップＳ２１０で水素欠運転可能と判断した後には、制御部５０のＣＰＵは、水素欠履歴の最新値の記憶を更新して（ステップＳ２３０）、本ルーチンを終了する。このステップＳ２３０では、今回実行した水素欠運転判断制御処理のステップＳ２００で取得した水素欠履歴（全ての単セルについての電流密度がＩｘであるときのセル電圧）を、「最新の水素欠履歴」として制御部５０内に記憶する。上記したように、ステップＳ２２０において０以上の値であるＶth2へと下限電圧値が変更された場合には、それ以降の燃料電池システム１０では、発電時に図５の水素欠運転抑制制御処理を実行する際に、最低セル電圧が下限電圧値Ｖth2以上になるように制御が行なわれる。すなわち、燃料電池システム１０では、燃料電池１５の最低セル電圧が負電圧とならないように発電制御が行なわれるようになる。
【００６３】
なお、ステップＳ２１０で水素欠運転の可否を判断する際には、ステップＳ１００で取得した水素欠履歴と基準セル電圧とを単に比較するのではなく、図６の水素欠運転判断制御処理を前回実行した時にステップＳ２３０において制御部５０内に記憶した「最新の水素欠履歴」をさらに考慮しても良い。このような前回のステップＳ２３０で記憶した「最新の水素欠履歴」と、今回のステップＳ２００で取得した水素欠履歴とを比較すると、次回に水素欠履歴検出装置を用いた水素欠履歴の検出を行なうまでの間に、水素欠履歴が、基準セル電圧以下になることが予想される場合がある。すなわち、次回に水素欠履歴検出装置を用いた水素欠履歴の検出を行なうまでの間に、いずれかの単セルにおいて、（２）式に示したカーボン酸化反応が進行する可能性が高いと予想される場合がある。このような場合には、現在の水素欠履歴としてのセル電圧の最低値（電流密度がＩｘであるとき）が、基準セル電圧よりも大きい場合であっても、ステップＳ２１０において、水素欠運転不能と判断しても良い。
【００６４】
ステップＳ２１０において水素欠運転不能と判断し、負電圧を許容しないように制御変更した後は、次回以降、燃料電池１５の水素欠履歴の検出を行なった後に燃料電池システム１０を起動する際に、図６の水素欠運転判断制御処理は行なわないこととすれば良い。これにより、処理の重複を避けつつ、水素欠運転を抑制する制御を継続することができる。
【００６５】
また、図６では、ステップＳ２１０で水素欠運転不能と判断した場合のみ、下限電圧値の変更を行なっているが、異なる構成としても良い。例えば、水素欠運転を許容すると判断する場合（電流密度がＩｘであるときのセル電圧最低値が基準セル電圧を越える場合）であっても、水素欠履歴の蓄積の程度（電流密度がＩｘであるときのセル電圧最低値の低下の程度）に応じて、下限電圧値を、より大きな負の値へと変更する制御を行なっても良い。
【００６６】
Ｄ−３．負電圧を許容しない制御を行なう変形例：
上記した実施例では、ステップＳ２２０で下限電圧値をＶth1からＶth2に変更すると、各セルが負電圧となることが抑えられる。また、本実施例では、燃料電池１５において水素欠履歴がある程度蓄積されるまでは、セル電圧がある程度負電圧になることを許容しているが、当初から負電圧を許容しない制御を行なうシステムとすることも可能である。しかしながら、これらの場合であっても、何らかの要因により水素欠になる場合があり得る。このようなシステムにおいて、最低セル電圧の下限電圧を０以上に設定して制御を行なうにもかかわらず水素欠が生じて負電圧セルが生じた場合には、最低セル電圧の下限電圧を、より大きな正の値に変更することで、更なる負電圧を避けることが可能になる。以下に、本実施例と同様の燃料電池システム１０において、ステップＳ２１０において水素欠運転不能と判断して負電圧を許容しないように制御変更した場合、あるいは、当初から負電圧を許容しない制御を行なう場合に、水素欠履歴に基づいて、最低セル電圧の下限電圧をさらに修正する構成を、第１実施例の変形例として以下に説明する。
【００６７】
図７は、第１実施例の変形例としての水素欠運転判断制御処理ルーチンを表わすフローチャートである。本ルーチンは、燃料電池システム１０の制御部５０のＣＰＵにおいて、水素欠履歴検出装置８０による燃料電池１５の水素欠履歴の検出が行なわれた後に、燃料電池システム１０を初めて起動する際に、図６に示す水素欠運転判断制御処理ルーチンに代えて実行される。
【００６８】
本ルーチンが起動されると、制御部５０のＣＰＵは、水素欠履歴を取得する（ステップＳ３００）。このステップＳ３００は、ステップＳ２００と同様の処理である。
【００６９】
水素欠履歴を取得すると、制御部５０のＣＰＵは、水素欠履歴検出装置８０による燃料電池１５の水素欠履歴の検出が前回行なわれた後に、燃料電池１５において水素欠履歴が蓄積されたか否かを判断する（ステップＳ３１０）。具体的には、図７の水素欠運転判断制御処理を前回実行した時に、後述するステップＳ３４０において制御部５０内に記憶した「最新の水素欠履歴」と、今回のステップＳ３００で取得した水素欠履歴とを比較する。すなわち、前回水素欠履歴を検出したときの電流密度Ｉｘにおけるセル電圧と、今回水素欠履歴を検出したときの電流密度Ｉｘにおけるセル電圧とを比較する。そして、いずれかの単セルで、電流密度Ｉｘにおけるセル電圧が低下しているときには、水素欠履歴を前回検出した後に水素欠履歴が蓄積されたと判断する。
【００７０】
ステップＳ３１０において、水素欠履歴を前回検出した後に水素欠履歴が蓄積されたと判断すると、制御部５０のＣＰＵは、図５のステップＳ１１０で用いる下限電圧値を、それまでに設定されていた０以上の値から、より大きな正の値へと変更する（ステップＳ３３０）。
【００７１】
ステップＳ３３０において下限電圧値を変更すると、制御部５０のＣＰＵは、水素欠履歴の最新値の記憶を更新して（ステップＳ３４０）、本ルーチンを終了する。このステップＳ３４０は、図６のステップＳ２３０における処理と同様の処理である。なお、ステップＳ３１０において、水素欠履歴を前回検出した後に水素欠履歴が蓄積されていないと判断すると、制御部５０のＣＰＵは、そのまま本ルーチンを終了する。
【００７２】
上記したように、ステップＳ３３０において、より大きな正の値へと下限電圧値が変更された場合には、それ以降の燃料電池システム１０では、発電時に図５の水素欠運転抑制制御処理を実行する際に、最低セル電圧が、上記した変更後の下限電圧値以上になるように制御が行なわれる。これにより、それ以降の燃料電池システム１０では、発電制御を行なう際に、燃料電池１５の最低セル電圧を負電圧としない信頼性が高まる。
【００７３】
なお、本実施例では、ステップＳ２１０、Ｓ２２０において、電流密度がＩｘであるときのセル電圧の最低値に基づいて、燃料電池１５全体の下限電圧値の変更を行なって、水素不足解消処理（ステップＳ１２０）の要否を判断しているが、異なる構成としても良い。例えば、単セルごとに、検出した水素欠履歴に基づいて下限電圧値を設定・変更し、各々の単セルに設定された下限電圧値と、各々の単セルにおける通常発電時のセル電圧とを比較して、水素不足解消処理の要否を判断しても良い。
【００７４】
Ｅ．水素欠履歴に基づく水素流量の制御変更：
水素欠履歴検出装置８０によって検出した水素欠履歴に基づいて、燃料電池システム１０の発電時に実行する制御変更の他の例として、例えば、水素流量（燃料ガス流量）の制御変更を挙げることができる。燃料電池１５に供給する燃料ガスの流量は、多くするほど水素欠乏状態となる可能性を抑制できるが、燃料ガス流量を過剰にすると、燃料電池システム１０全体のエネルギ効率の低下が引き起こされる。そのため、燃料電池システム１０では、発電量に対して理論的に必要となる水素量に対してある程度の余裕を持たせつつ、水素の余剰量に起因するエネルギ効率の低下の程度が許容範囲となるように、通常発電時における燃料ガス流量が設定されている。具体的には、本実施例では、可変調圧弁４２を制御することによって、燃料電池１５へ供給される水素圧（燃料ガス圧）を一定値に調整すると共に、水素循環ポンプ４４を制御することによって、燃料ガス流量を設定された値に調整している。
【００７５】
本実施例では、燃料電池１５において水素欠履歴有りと検出されたときに、上記燃料ガス流量の設定値を、より多く変更することにより、以後の通常発電時における水素欠乏状態を抑制している。図８は、燃料ガス流量制御処理ルーチンを表わすフローチャートである。本ルーチンは、燃料電池システム１０の制御部５０のＣＰＵにおいて、水素欠履歴検出装置８０による燃料電池１５の水素欠履歴の検出が行なわれた後に、燃料電池システム１０を初めて起動する際に実行される。
【００７６】
本ルーチンが起動されると、制御部５０のＣＰＵは、水素欠履歴を取得する（ステップＳ４００）。このステップＳ４００は、ステップＳ２００，Ｓ３００と同様の処理である。
【００７７】
水素欠履歴を取得すると、制御部５０のＣＰＵは、水素欠履歴検出装置８０による燃料電池１５の水素欠履歴の検出が前回行なわれた後に、燃料電池１５において水素欠履歴が蓄積されたか否かを判断する（ステップＳ４１０）。このステップＳ４１０は、ステップＳ３１０と同様の処理である。
【００７８】
ステップＳ４１０において、水素欠履歴を前回検出した後に水素欠履歴が蓄積されたと判断すると、制御部５０のＣＰＵは、通常発電時における燃料ガス流量の設定値を、それまでに設定されていた値から、より大きな値へと変更する（ステップＳ４２０）。例えば、水素循環ポンプ４４の駆動量を、負荷要求にかかわらず一定値に制御する場合には、当該一定値を、より大きな値へと変更すれば良い。あるいは、水素循環ポンプ４４の駆動量を、負荷要求に応じて変更する場合には、負荷要求に応じて設定される水素循環ポンプ４４の駆動量を、より大きな値へと変更すれば良い。
【００７９】
ステップＳ４２０において、燃料ガス流量の設定値を増加させると、制御部５０のＣＰＵは、水素欠履歴の最新値の記憶を更新して（ステップＳ４３０）、本ルーチンを終了する。このステップＳ４３０は、ステップＳ２３０，Ｓ３４０と同様の処理である。なお、ステップＳ４１０において、前回に水素欠履歴を検出した後に水素欠履歴が蓄積されていないと判断すると、制御部５０のＣＰＵは、そのまま本ルーチンを終了する。
【００８０】
上記したように、ステップＳ４２０において、燃料ガス流量の設定値が増加される場合には、それ以降の燃料電池システム１０では、燃料電池１５全体で水素欠乏状態が生じにくくなる。これにより、水素欠運転に起因する電池性能の低下の進行を、抑制することができる。また、水素欠履歴の蓄積が無い場合には、水素欠乏状態になる可能性が低い状態であると判断されるため、それまでに設定されている燃料ガス流量の設定値を維持して、燃料ガス流量を増加させることに起因するエネルギ効率の低下を抑制する。
【００８１】
なお、燃料電池システム１０において、既述した水素欠乏運転判断制御処理と燃料ガス流量制御処理の両方の処理を実行する場合には、同時に実行する処理において、ステップＳ２００あるいはＳ３００と、ステップＳ４００とでは、同じ水素欠履歴を取得すればよい。また、ステップＳ２３０あるいはＳ３４０と、ステップＳ４３０とでは、同じ水素欠履歴を最新値として記憶すればよい。双方の処理を行なうことにより、燃料ガスの流量を増加させて水素欠乏状態になることを抑制しつつ、下限電圧値を高めて水素欠に起因する負電圧になることを抑えることができる。
【００８２】
また、実施例の燃料電池システム１０では、燃料電池１５に対して純度の高い水素を循環供給しているが、異なる構成としても良い。例えば、燃料ガスを循環させることなく、電気化学反応に供された後の燃料ガスを燃料電池システム外に排出する場合であっても、負荷要求に応じて設定する燃料ガス流量を、より大きな値へと変更することで、同様の制御を行なうことができる。また、水素欠履歴を前回検出した後に水素欠履歴が蓄積されたと判断した時のように、水素欠乏状態で発電を行なった程度が基準値を超えた時に行なう燃料ガスの供給の制御変更は、燃料ガス量を増加させる制御変更以外の制御変更であってもよい。例えば、燃料ガス量の増加に代えて、あるいは燃料ガス量の増加に加えて、燃料ガスの圧力を増加させる制御変更を行なっても良い。あるいは、燃料電池に供給する燃料ガス中の不純物濃度を低減する制御変更を行なっても良い。具体的には、バージ弁４６における開弁頻度を高めたり、１回当たりの開弁時間を長くすることにより、単位時間当たりの平均開弁時間を長くする制御変更を行なえばよい。いずれの制御変更を行なう場合であっても、同様に水素欠発電を抑制することができる。
【００８３】
Ｆ．第１実施例のその他の構成：
Ｆ−１．報知信号の発生：
水素欠履歴検出装置８０によって検出した水素欠履歴に基づいて行なう燃料電池システム１０における制御変更の他の例として、例えば、燃料電池システム１０において、燃料電池１５の交換等を促すための報知信号を発生させる構成を挙げることができる。このような構成について以下に説明する。
【００８４】
図９は、報知信号発生制御処理ルーチンを表わすフローチャートである。本ルーチンは、燃料電池システム１０の制御部５０のＣＰＵにおいて、水素欠履歴検出装置８０による燃料電池１５の水素欠履歴の検出が行なわれた後に、燃料電池システム１０を初めて起動する際に実行される。
【００８５】
本ルーチンが起動されると、制御部５０のＣＰＵは、水素欠履歴を取得する（ステップＳ５００）。このステップＳ５００は、ステップＳ２００，Ｓ３００，Ｓ４００と同様の処理である。
【００８６】
水素欠履歴を取得すると、制御部５０のＣＰＵは、取得した水素欠履歴が、基準値以上であるか否かを判断する（ステップＳ５１０）。具体的には、本実施例のように水素欠履歴として電流密度がＩｘであるときのセル電圧を取得している場合には、当該セル電圧の最低値が、予め設定した基準電圧値以下であるか否かに基づいて判断する。基準電圧値とは、水素欠運転に起因する燃料電池１５の性能低下が許容できない程度に進行していることを判断可能であれば良く、例えば、（２）式のカーボン酸化反応が進行する可能性が高い状態であることを判断可能な値として定めることができる。
【００８７】
ステップＳ５１０において、水素欠履歴が基準値以上であると判断したとき、すなわち、電流密度がＩｘであるときのセル電圧の最低値が、既述した基準電圧値以下であるときには、制御部５０のＣＰＵは、報知部を駆動して（ステップＳ５２０）、本ルーチンを終了する。
【００８８】
ここで、報知部とは、水素欠運転に起因する燃料電池１５の性能低下が許容できない程度に進行していることを、燃料電池システム１０の使用者（電気自動車９０の使用者）に知らしめるための装置である。報知部は、例えば、電気自動車９０の運転席近傍に設けた表示装置において、水素欠運転に起因する燃料電池１５の性能低下が進行していることを視認可能に表示する装置とすることができる。あるいは、水素欠運転に起因する燃料電池１５の性能低下が進行していることを音声により知らせる装置としても良い。なお、ステップＳ５２０における報知部の駆動の動作は、燃料電池システム１０の起動時に１度だけ行なうのではなく、表示装置による表示を常に行なったり、燃料電池システム１０を起動する度に音声による報知を行なうこととしても良い。ステップＳ５２０により、予め設定された所定のタイミングでの報知の動作が開始されればよい。
【００８９】
ステップＳ５１０において、水素欠履歴が基準値未満であると判断したとき、すなわち、電流密度がＩｘであるときのセル電圧の最低値が、既述した基準電圧値を越えるときには、制御部５０のＣＰＵは、そのまま本ルーチンを終了する。
【００９０】
Ｆ−２．水素欠運転可能時間の更新：
既述したように、電流−電圧特性と水素欠履歴との関係を予め調べておけば、電流−電圧特性を取得することにより、水素欠履歴の蓄積の程度として、（２）式のカーボン酸化反応が進行するようになるまでに、今後行なうことができる水素欠運転量（水素欠運転可能時間）を求めることができる。水素欠運転可能時間とは、水素欠履歴と、燃料電池１５が水素欠乏状態で発電する際の電流密度と、燃料電池１５の温度と、をパラメータとする、燃料電池１５が水素欠乏状態で発電することが可能な時間である。燃料電池システム１０の制御部５０のＣＰＵは、水素欠履歴と、水素欠運転時の電流密度と、燃料電池温度と、水素欠運転可能時間と、の関係を表わすマップを予め記憶しておけばよい。このような構成とすれば、水素欠履歴として電流密度がＩｘであるときのセル電圧を取得して、上記マップを参照することにより、燃料電池１５が発電する際の電流密度が所定値であって、燃料電池温度が所定値であるときの、水素欠運転可能時間を導出することができる。
【００９１】
水素欠運転可能時間は、例えば、水素欠履歴検出装置８０による燃料電池１５の水素欠履歴の検出が行なわれた後に、燃料電池システム１０を初めて起動する際に、制御部５０のＣＰＵが導出すればよい。そして、新たに水素欠運転可能時間を導出したときには、制御部５０内に記憶している水素欠運転可能時間を更新すればよい。
【００９２】
本実施例では、燃料電池システム１０を、電気自動車９０の駆動用電源として用いているが、燃料電池が発電する際の電流密度や燃料電池温度が一定となる燃料電池システムでは、上記のような水素欠運転可能時間の導出が、より有用となる。すなわち、上記のように導出した水素欠運転可能時間から、その後の発電積算時間を減算することにより、常に、現在の水素欠運転可能時間を知ることが可能になる。
【００９３】
Ｇ．第２実施例の水素欠履歴検出装置の構成：
第１実施例では、水素欠履歴として、アノードとカソードとを入れ替えて発電を行なったときの電流−電圧特性、具体的には、電流密度がＩｘであるときのセル電圧を取得しているが、異なる構成としても良い。以下に、カソードに対して水素含有ガスを供給する（あるいは、カソード側の流路に水素含有ガスを封入する）と共にアノードに対して不活性ガスを供給し、カソードを基準としてアノードの電位を掃引して、水素イオン脱着の酸化電流の積算値、あるいは、水素イオン吸着の還元電流の積算値を、水素欠履歴として取得する構成を、第２実施例として示す。
【００９４】
図１０は、第２実施例の水素欠履歴検出装置８５を用いて、燃料電池１５における水素欠履歴を検出する構成の概略を示すブロック図である。第２実施例では、第１実施例と共通する部分には同じ参照番号を付して、詳しい説明を省略する。
【００９５】
水素欠履歴検出装置８５は、燃料電池１５のカソードに対して水素を含有する水素含有ガスを供給するための水素含有ガス供給部と、燃料電池１５のアノードに対して不活性ガスを供給するための不活性ガス供給部と、を備えている。不活性ガス供給部は、不活性ガス（例えば、窒素ガスやヘリウムガス）を充填した不活性ガスタンク３１とすることができる。また、水素欠履歴検出装置８５は、燃料電池１５についてサイクリックボルタンメトリーの測定を行なうための電気化学測定部８２を備えている。
【００９６】
図１０に示す本実施例の水素欠履歴検出装置８５では、第１実施例と同様に、水素欠履歴検出装置８５の一部として、燃料電池システム１０の構成要素を用いている。具体的には、燃料電池１５に接続される配管のつなぎ替えを行なうと共に配管を適宜引き回すことによって、水素含有ガス供給部として水素タンク２０を用いている。また、水素供給流路２２に対して不活性ガスタンク３１を接続している。なお、水素欠履歴検出装置８５の一部を、車載された燃料電池システム１０の構成要素によって構成するのではなく、例えば、水素欠履歴検出装置８５の構成要素を、燃料電池システム１０と共に予め全て車載することとしても良い。あるいは、水素欠履歴検出装置８５の構成要素として、燃料電池システム１０の構成要素を用いないこととしても良い。
【００９７】
電気化学測定部８２は、ファンクションジェネレーターおよびポテンショスタットを含む、サイクリックボルタンメトリーの測定のための周知の装置である。
【００９８】
水素欠履歴検出装置８５を用いて燃料電池１５の水素欠履歴を検出する際には、水素含有ガス供給部によってカソードに水素含有ガスを供給すると共に、不活性ガス供給部によってアノードに不活性ガスを供給し、電気化学測定部８２を用いて、カソードを基準としてアノードの電位を掃引し、サイクリックボルタンメトリーの測定を行なう。制御部５０は、サイクリックボルタンメトリーの測定結果に基づいて、水素イオン脱着の酸化電流の積算値、あるいは、水素イオン吸着の還元電流の積算値を、水素欠履歴として取得する。
【００９９】
なお、燃料電池の発電中における水素欠乏状態は、個々の単セルごとにバラバラに起こり得るものであるため、既述したように、水素欠履歴は、単セルごとに求めることが望ましい。そのため、図１０では燃料電池スタック全体に対して電気化学測定部８２を接続する様子を示しているが、水素欠履歴を取得するためにサイクリックボルタンメトリーの測定を行なう際には、個々の単セルごとに電圧の掃引を行なうと共に、電流を測定することが望ましい。あるいは、燃料電池スタック全体に対して電圧の掃引を行なうと共に、個々の単セルごとに、電圧および電流の測定を行なっても良い。
【０１００】
図１１は、燃料電池１５のカソードに水素含有ガスを供給すると共に、アノードに不活性ガスを供給し、カソードを基準としてアノードの電位を掃引して測定したサイクリックボルタモグラムの一例を表わす説明図である。サイクリックボルタンメトリーの測定を行なう際には、掃引する電圧に応じて特定の反応が進行するため、サイクリックボルタモグラムには、進行する反応に対応して流れる電流を表わす特徴的なパターンが表われる。すなわち、図１１中に示すように、水素イオンの脱離波Ｉ１と、水素イオンの吸着波Ｉ４と、酸素種吸着波Ｉ２と、酸素種脱離波Ｉ３と、が表われる。
【０１０１】
具体的には、低電圧から電圧を上昇させると、燃料電池１５では酸化電流が流れ、所定の範囲で電圧を上昇させるときには、アノードが備える触媒金属（白金）において、以下の（３）式の反応が進行し、水素イオンの脱離波Ｉ１が観測される。
Ｐｔ・Ｈ→Ｐｔ＋Ｈ＋＋ｅ−      …（３）
そして、さらに電圧を上昇させると、アノードが備える触媒金属において、水の電気分解による反応である以下の（４）式の反応が進行し、酸素種吸着波Ｉ２が観測される。
Ｐｔ＋Ｈ２Ｏ→Ｐｔ・ＯＨ＋２Ｈ＋＋２ｅ−    …（４）
【０１０２】
その後、電圧を低下させると、燃料電池１５では還元電流が流れ、所定の範囲で電圧を低下させるときには、アノードが備える触媒金属において、以下の（５）式の反応が進行し、酸素種脱離波Ｉ３が観測される。
Ｐｔ・ＯＨ＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｐｔ＋Ｈ２Ｏ    …（５）
そして、さらに電圧を低下させると、アノードが備える触媒金属において、以下の（６）式の反応が進行し、水素イオンの吸着波Ｉ４が観測される。
Ｐｔ＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｐｔ・Ｈ    …（６）
【０１０３】
上記のようなサイクリックボルタモグラムのパターンは、燃料電池１５における水素欠履歴の蓄積と共に変化する。図１２は、カソードに水素含有ガスを供給すると共に、アノード不活性ガスを供給し、カソードを基準としてアノードの電位を掃引して測定したサイクリックボルタモグラムが、水素欠履歴の蓄積の程度によって変化する様子を示す説明図である。燃料電池１５において水素欠履歴の蓄積の程度が大きくなるにつれて、サイクリックボルタモグラムは（ａ）から（ｂ）、さらに（ｃ）へと変化する。すなわち、水素欠履歴の蓄積の程度が大きくなるほど、各反応に対応するピーク波形が小さくなる。このような変化は、既述した（３）−（６）に示す反応が、実質的に反応に寄与し得るアノード触媒金属の表面積の大きさに応じて進行することによる。
【０１０４】
（３）−（６）の各々の反応の総量は、水素イオンの脱離波Ｉ１、酸素種吸着波Ｉ２、酸素種脱離波Ｉ３、水素イオンの吸着波Ｉ４の、いずれかの積算電荷として求めることができる。水素イオンの脱離波Ｉ１、酸素種吸着波Ｉ２、酸素種脱離波Ｉ３、水素イオンの吸着波Ｉ４、の各々の積算電荷は、それぞれ、水素イオンの脱離波Ｉ１、酸素種吸着波Ｉ２、酸素種脱離波Ｉ３、水素イオンの吸着波Ｉ４、の各々の面積として表わすことができる。例えば、図１１では、水素イオン脱離波Ｉ１の面積をＳ１、酸素種脱離波Ｉ３の面積をＳ３として表わしている。したがって、サイクリックボルタモグラムにおける各々のピーク波形の面積は、実質的に反応に寄与し得るアノード触媒表面積、すなわち、水素欠履歴の蓄積の程度を表わしていると考えることができる。
【０１０５】
そのため、（３）−（６）のいずれかの反応の積算電荷（いずれかのピーク波形の面積）と水素欠履歴との関係を予め調べておけば、サイクリックボルタンメトリー特性に基づいて対応する反応の積算電荷（対応するピーク波形の面積）を求めることにより、第１実施例と同様に、燃料電池１５における水素欠履歴の有無や、水素欠履歴が有る場合には、水素欠履歴がどの程度であるかを知ることができる。水素欠履歴の程度に基づいて、例えば、（２）式のカーボン酸化反応が進行する状態に既に到達しているか否かを判断することができる。あるいは、（２）式のカーボン酸化反応が進行する状態に到達していない場合には、（２）式のカーボン酸化反応が進行するようになるまでに、今後行なうことができる水素欠運転量（水素欠運転可能時間）を求めることができる。
【０１０６】
また、（３）−（６）のいずれかの反応の積算電荷とアノード触媒の表面積との関係を予め調べておけば、求めたサイクリックボルタンメトリー特性に基づいて対応する積算電荷を求めることにより、アノード触媒の表面積を求めることもできる。したがって、水素欠履歴として、いずれかの反応の積算電荷（ピーク波形の面積）を取得する他に、アノード触媒の表面積を取得することとしても良い。
【０１０７】
図１３は、上記のように（３）−（６）のいずれかの反応に基づいて求めたアノード触媒表面積が、水素欠履歴の蓄積と共に小さくなる様子を表わす説明図である。図１３中、横軸は、水素欠履歴検出装置８５を用いたアノード触媒表面積の導出が、何回目であるかを表わす。既述したように、水素欠履歴の検出を車両の点検時に行なう場合には、車両点検の回数となる。縦軸は、アノード触媒表面積を示す。図１３では、アノード触媒表面積の導出の２回目以降において、水素欠履歴の蓄積により表面積が次第に低下する様子が表わされている。
【０１０８】
上記のように、（３）−（６）のいずれの反応に基づいても、水素欠履歴を求めることは可能であるが、特に、水素イオン脱着の酸化電流、あるいは、水素イオン吸着の還元電流に基づいて、水素欠履歴を導出することが望ましい。（４）式および（５）式に示した酸素種の吸着・脱離に係る反応は、アノード触媒の近傍に、不純物等の他の物質が存在する場合には影響を受けやすいが、（３）式および（６）式に示した水素イオンの脱離・吸着に係る反応が、そのような影響が少ない。そのため、水素イオンの脱離波Ｉ１あるいは水素イオンの吸着波Ｉ４に基づくことにより、精度良く水素欠履歴を求めることが可能になるためである。したがって、本実施例では、水素イオン脱着の酸化電流の積算値、あるいは、水素イオン吸着の還元電流の積算値を、水素欠履歴として取得している。
【０１０９】
上記のように燃料電池１５の水素欠履歴を取得すると、制御部５０は、取得した水素欠履歴を記憶する。このように、水素欠履歴を制御部５０内に記憶することにより、燃料電池１５を用いて通常の発電を次回以降に行なう際に、記憶した水素欠履歴に基づいて、燃料電池１５の運転制御を変更することが可能になる。具体的には、例えば、用いる水素欠履歴に応じた基準値を適宜設定することにより、図６あるいは図７に示したように下限電圧値を変更したり、図８に示したように燃料ガス流量を増加させたり、図９に示したように報知部を駆動することが可能になる。
【０１１０】
Ｈ．第３実施例の水素欠履歴検出装置の構成：
第２実施例では、カソードに対して水素含有ガスを供給すると共にアノードに対して不活性ガスを供給し、カソードを基準としてアノードの電位を掃引して、サイクリックボルタンメトリー特性に基づいて水素欠履歴を取得したが、異なる構成としても良い。以下に、カソードに対して水素含有ガスを供給すると共にアノードに対して酸素含有ガスを供給し、カソードを基準としてアノードの電位を掃引して、酸素種脱離の還元電流の積算電荷を水素欠履歴として取得する構成を、第３実施例として示す。
【０１１１】
図１４は、第３実施例の水素欠履歴検出装置８７を用いて、燃料電池１５における水素欠履歴を検出する構成の概略を示すブロック図である。第３実施例では、第１および第２実施例と共通する部分には同じ参照番号を付して、詳しい説明を省略する。
【０１１２】
水素欠履歴検出装置８７は、燃料電池１５のカソードに対して酸素を含有する酸素含有ガスを供給するための酸素含有ガス供給部と、燃料電池１５のアノードに対して酸素を含有する酸素含有ガスを供給するための酸素含有ガス供給部と、を備えている。また、水素欠履歴検出装置８７は、第２実施例と同様に、燃料電池１５についてサイクリックボルタンメトリーの測定を行なうための電気化学測定部８２を備えている。
【０１１３】
図１４に示す本実施例の水素欠履歴検出装置８７では、第１実施例と同様に、水素欠履歴検出装置８７の一部として、燃料電池システム１０の構成要素を用いている。具体的には、燃料電池１５に接続される配管のつなぎ替えを行なうと共に配管を適宜引き回すことによって、酸素含有ガス供給部としてコンプレッサ３０を用いている。また、水素含有ガス供給部として水素タンク２０を用いている。なお、水素欠履歴検出装置８５の一部を、車載された燃料電池システム１０の構成要素によって構成するのではなく、例えば、水素欠履歴検出装置８５の構成要素を、燃料電池システム１０と共に予め全て車載することとしても良い。あるいは、水素欠履歴検出装置８５の構成要素として、燃料電池システム１０の構成要素を用いないこととしても良い。
【０１１４】
水素欠履歴検出装置８７を用いて燃料電池１５の水素欠履歴を検出する際には、水素含有ガス供給部によってカソードに水素含有ガスを供給すると共に、酸素含有ガス供給部によってアノードに酸素含有ガスを供給し、電気化学測定部８２を用いて、カソードを基準としてアノードの電位を掃引し、サイクリックボルタンメトリーの測定を行なう。制御部５０は、サイクリックボルタンメトリーの測定結果に基づいて、酸素種脱離の還元電流の積算電荷を、水素欠履歴として取得する。なお、第２実施例と同様に、水素欠履歴を取得するためにサイクリックボルタンメトリーの測定を行なう際には、個々の単セルごとに電圧の掃引を行なうと共に電流を測定する、あるいは、燃料電池スタック全体に対して電圧の掃引を行なうと共に、個々の単セルごとに電圧および電流の測定を行なうこととすれば良い。
【０１１５】
サイクリックボルタンメトリー測定を行なう際には、基本的には、（３）−（６）式に示した４つの反応が起こり得る。しかしながら、本実施例のように、アノードに酸素含有ガスを供給する場合には、第２実施例のようにアノードに不活性ガスを供給する場合とは異なり、必ずしも図１１に示した４つのピーク波形が観測されるとは限らない。特に、酸化電流である水素イオン脱着波Ｉ１と酸素種吸着波Ｉ２は、アノードに供給する酸素含有ガス量を極めて少なくしないと得難い。このように供給ガス量を過度に抑制することは、反応の観測条件を不安定にするため、精度良く水素欠履歴を検出するためには、酸素種脱離波Ｉ３あるいは水素イオン吸着波Ｉ４を用いることがより望ましい。また、サイクリックボルタンメトリー測定の際には、電圧降下と共に、まず酸素種脱離波Ｉ３が表われ、その後、水素イオン吸着波Ｉ４が出現する。そのため、酸素種脱離波Ｉ３を用いることとすれば、水素イオン吸着波Ｉ４が出現するまで電圧の掃引を行なう必要が無い。したがって、検出の精度と簡便さの検知から、酸素種脱離波Ｉ３を用いて水素欠履歴を求めることが最も望ましく、本実施例では、酸素種脱離の還元電流の積算値を、水素欠履歴として取得している。
【０１１６】
なお、アノードに供給する酸素含有ガス量が多いと、通常の発電時にカソード上で進行する反応と同様の反応が、アノード触媒上で進行する。このような反応が進行すると、このような反応による波形が重なって出現するため、（５）式の反応に対応する酸素種脱離波Ｉ３が、ピーク波形として得られなくなる。そのため、サイクリックボルタンメトリ−測定を行なう際には、酸素種脱離波Ｉ３が観測可能になる程度に、充分に酸素含有ガス量を抑制する必要があり、アノードに対する酸素含有ガスの供給を停止した状態で測定を行なっても良い。
【０１１７】
第２実施例と同様に、（５）式の反応の総量は、酸素種脱離波Ｉ３の積算電荷として求めることができる。また、酸素種脱離波Ｉ３の積算電荷は、酸素種脱離波Ｉ３の面積として表わすことができる。そして、（５）式の反応の積算電荷（ピーク波形の面積）と水素欠履歴との関係を予め調べておけば、サイクリックボルタンメトリー特性から積算電荷（ピーク波形の面積）を求めることにより、第１および第２実施例と同様に、燃料電池１５における水素欠履歴の有無や、水素欠履歴が有る場合には、水素欠履歴がどの程度であるかを知ることができる。水素欠履歴の程度に基づいて、例えば、（２）式のカーボン酸化反応が進行する状態に既に到達しているか否かを判断することができる。あるいは、（２）式のカーボン酸化反応が進行する状態に到達していない場合には、（２）式のカーボン酸化反応が進行するようになるまでに、今後行なうことができる水素欠運転量（水素欠運転可能時間）を求めることができる。
【０１１８】
また、（５）式の反応の積算電荷とアノード触媒の表面積との関係を予め調べておけば、求めたサイクリックボルタンメトリー特性に基づいて対応する積算電荷を求めることにより、アノード触媒の表面積を求めることもできる。したがって、水素欠履歴として、酸素種脱離波Ｉ３の積算電荷（ピーク波形の面積）を取得する他に、アノード触媒の表面積を取得することとしても良い。
【０１１９】
上記のように燃料電池１５の水素欠履歴を取得すると、制御部５０は、取得した水素欠履歴を記憶する。このように、水素欠履歴を制御部５０内に記憶することにより、燃料電池１５を用いて通常の発電を次回以降に行なう際に、記憶した水素欠履歴に基づいて、燃料電池１５の運転制御を変更することが可能になる。具体的には、例えば、用いる水素欠履歴に応じた基準値を適宜設定することにより、図６あるいは図７に示したように下限電圧値を変更したり、図８に示したように燃料ガス流量を増加させたり、図９に示したように報知部を駆動することが可能になる。
【０１２０】
なお、サイクリックボルタンメトリー測定を行なって（５）式の反応の積算電荷を水素欠履歴として取得する代わりに、電圧制御を行なって求められる還元電流（電荷）に基づいて水素欠履歴を取得することもできる。すなわち、第３実施例の水素欠履歴検出装置８７において、電気化学測定部８２を構成要件として有しない構成も可能である。既述したように、カソードに対して水素含有ガスを供給すると共にアノードに対して酸素含有ガスを供給する際に、アノードに供給する酸素含有ガス量が多いと、通常の発電時にカソード上で進行する反応と同様の反応が、アノード触媒上で進行する。そのため、このような反応が進行しないような充分に小さい酸素含有ガス流量を、例えば実験的に、あるいは予想される触媒吸着物の量に基づいて、予め定めておくことができる。このように予め定めた流量の酸素含有ガスをアノードに供給しつつ、燃料電池１５の電圧を制御上限に保持し、その後電圧を低下させると、燃料電池１５の電流は、触媒吸着物の電荷に応じたピークを示す。すなわち、電流は、一旦上昇して、その後低下する。電圧値を最も低下させた際の電流を基準としたときの、上記ピークとして示される還元電流の積算値（電荷）は、触媒吸着物の量を反映する。そのため、このような積算値を、第３実施例における（５）式の反応の積算電荷と同様に、水素欠履歴として用いることができる。
【０１２１】
Ｉ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【０１２２】
Ｅ１．変形例１：
既述した説明では、燃料電池１５は、固体高分子型燃料電池としたが、他種の燃料電池を備える燃料電池システムにおいても、本願発明を同様に適用することができる。アノードに供給される水素量が不足することによりアノードで触媒形態変化が起こり得る燃料電池であれば、本願を適用することにより、第１ないし第３実施例と同様の効果を得ることができる。
【０１２３】
Ｅ２．変形例２：
第１ないし第３実施例では、燃料電池システム１０を電気自動車９０の駆動用電源として用いたが、異なる構成としても良い。車両以外の移動体の駆動用電源としてもよく、また、燃料電池システムを、定置型電源として用いても良い。いずれの場合であっても、本発明の水素欠履歴検出装置を用いて燃料電池の水素欠履歴を検出することにより、第１ないし第３実施例と同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１２４】
１０…燃料電池システム
１５…燃料電池
２０…水素タンク
２２…水素供給流路
２４…水素排出流路
２５…接続流路
３０…コンプレッサ
３１…不活性ガスタンク
３２…空気供給流路
３４…空気排出流路
３５…流路切り替え部
４０…水素遮断弁
４２…可変調圧弁
４４…水素循環ポンプ
４６…パージ弁
４７…流路切り替え部
５０…制御部
５１…電流センサ
５２，５３…電圧センサ
５６…配線
５７…負荷
６０…冷媒循環ポンプ
６１…ラジエータ
６２…冷媒流路
６３…冷媒温度センサ
７０…単セル
８０…水素欠履歴検出装置
８１…出力制御部
８２…電気化学測定部
８５…水素欠履歴検出装置
８７…水素欠履歴検出装置
９０…電気自動車
９２…ＤＣ／ＤＣコンバータ
９３…駆動インバータ
９４…補機
９５…駆動モータ
９８…出力軸
９９…車両駆動軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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