(57)【要約】【課題】本発明は、柔軟な伸びや風合いと、優れた耐溶剤性とを両立でき、かつ、優れた密着性を備えた皮膜等の硬化物を形成可能なウレタン樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、オキシエチレン構造及び加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と、特定の加水分解性基含有化合物（Ｂ）と、アルコール（Ｃ）とを含有するウレタン樹脂組成物であって、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基を構成するケイ素原子及び酸素原子と、前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）が有する金属原子及び酸素原子との合計質量が、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）及び前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）の合計質量に対して５質量％以上５０質量％未満であるウレタン樹脂組成物に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシエチレン構造及び加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）と、アルコール（Ｃ）とを含有するウレタン樹脂組成物であって、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基を構成するケイ素原子及び酸素原子と、前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）が有する金属原子及び酸素原子との合計質量が、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）及び前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）の合計質量に対して５質量％以上５０質量％未満であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の全質量に対して０．５〜２０質量％の加水分解性シリル基を有するものである、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が、前記加水分解性シリル基を、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の側鎖に有するものである、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）と、オキシエチレン構造含有ポリオール（ａ２−１）を含むポリオール（ａ２）とを反応させることによって分子末端に水酸基またはイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ３）を製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）と、アミノ基含有シランカップリング剤及びイソシアネート基含有シランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって得られるものである、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記オキシエチレン構造含有ポリオール（ａ２−１）が、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体からなるポリエーテルポリオール、及び、ポリオキシエチレンポリオールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項４に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリオール（ａ２）の全質量に対する、前記オキシエチレン構造含有ポリオール（ａ２−１）の質量割合が２０〜７０質量％である、請求項４に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が５０００〜３０００００の範囲の数平均分子量を有するものである、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記金属アルコキシド（Ｂ−１）が、下記一般式（３）で示される構造を有する金属アルコキシド、またはその縮合物である、請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
Ｍ（ＯＲ）ｎ      （３）
（上記一般式（３）中のＭは金属原子を表し、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜金属原子Ｍの価数の範囲の整数を表す。）
【請求項９】
前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及び／またはその縮合物（Ｂ−２）が、アルコキシシリル基含有化合物及び／またはその縮合物である、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）との合計質量に対する、前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）の質量割合が、５質量％〜５０質量％である、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項１１】
前記アルコール（Ｃ）が、炭素原子数１〜７個のアルキル基を有するアルコールである、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のウレタン樹脂組成物からなるコーティング剤。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のウレタン樹脂組成物からなるプラスチック基材またはガラス基材用コーティング剤。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１５】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基が加水分解して生成されるシラノール基と、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）の金属原子に結合したアルコキシ基が加水分解して生成される水酸基とが、反応し結合を形成したものである、請求項１４に記載の硬化物。
【請求項１６】
前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）の有する金属原子に結合したアルコキシ基がアルコキシシリル基であり、かつ、前記アルコキシ基が加水分解して生成される金属原子に結合した水酸基がシラノール基である、請求項１４に記載の硬化物。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のウレタン樹脂組成物と、必要に応じて水と酸触媒とを混合して得られた組成物を、基材表面に塗布し、前記塗布層中に含まれる前記アルコール（Ｃ）を除去することによって、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基が加水分解して形成されたシラノール基と、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）の金属原子に結合したアルコキシ基が加水分解して生成される水酸基とを、反応させ結合を形成することを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項１８】
前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）の有する金属原子に結合したアルコキシ基がアルコキシシリル基であり、かつ、前記アルコキシ基が加水分解して生成される金属原子に結合した水酸基が、シラノール基である、請求項１６に記載の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばコーティング剤や成形材料等をはじめとする様々な用途に使用可能なウレタン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂組成物としては、従来から溶剤系、水系、無溶剤系のものが知られており、フィルムやシート等の成形材料や接着剤、コーティング剤等をはじめとする様々な用途で使用されている。
【０００３】
なかでも溶剤系ウレタン樹脂組成物は、水系ウレタン樹脂組成物と比較して、一般に耐久性や耐水性に優れた皮膜等を形成できることから、現在でも幅広く使用されている。
【０００４】
しかし、近年の環境負荷低減の観点から、溶剤系ウレタン樹脂組成物の使用が敬遠される傾向にあり、なかでも、ジメチルホルムアミド等の強溶剤を含むウレタン樹脂組成物は、環境や人体へ与える悪影響が大きいため、産業界からは、強溶剤系ウレタン樹脂組成物に代わるウレタン樹脂組成物の開発が求められている。
一方、前記ウレタン樹脂組成物の使用用途が前記のとおり拡大傾向にあるなかで、例えばハップ剤や絆創膏フィルム、透湿フィルム等の製造場面では、基材の伸縮や変形等により皮膜のひび割れ等を引き起こすことなく、指等で触れた際に柔軟な風合いを付与する観点から、柔軟な伸びや風合いを備えた皮膜を形成可能なウレタン樹脂組成物の開発が求められている。
また、前記ウレタン樹脂組成物には、前記同様、使用用途が拡大するなかで、例えば各種有機溶剤からなる洗浄剤等が皮膜表面に接触した場合であっても、該皮膜の溶解等を引き起こすことなく、基材を保護可能なレベルの優れた耐溶剤性を備えたものが求められている。とりわけ、メチルエチルケトン等の有機溶剤からなる洗浄剤等が前記皮膜に接触する場合であっても、該皮膜の溶解等を引き起こすことないレベルの耐溶剤性が求められている。
前記ウレタン樹脂組成物としては、従来から各種検討されており、例えば両末端にアルコキシシリル基を有するポリウレタン及び加水分解性アルコキシシランを含有してなる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、前記文献１に記載されたようなウレタン樹脂組成物は、表面処理の施されていないプラスチック基材やガラス基材等の、低表面極性の基材に対して十分な密着性を有するものではないため、前記ウレタン樹脂組成物を用いて形成された皮膜の経時的な剥がれを引き起こす場合があった。
また、前記したようにジメチルホルムアミド等の強溶剤を溶媒としたウレタン樹脂組成物が、環境負荷低減の観点から敬遠されつつあるなかで、前記文献１記載の両末端にアルコキシシリル基を有するポリウレタンは、アルコール溶媒に十分溶解せず、保存安定性等の低下を引き起こす場合があった。そして、良好な保存安定性を付与するためには、前記アルコール溶媒とともに前記メチルエチルケトンやトルエン等の強溶剤を併用しなければならない場合があった。
【０００５】
以上のように、従来技術と比較して柔軟な伸びや風合いと優れた耐溶剤性とを両立でき、かつ、難付着性基材をはじめとする様々な基材に対して優れた密着性を備えた皮膜等の硬化物を形成可能なアルコール可溶型の樹脂組成物が産業界から求められているものの、依然として見出されていないのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−６３６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、柔軟な伸びや風合いと、メチルエチルケトン等の有機溶剤に対する優れた耐溶剤性とを両立でき、かつ、難付着性基材をはじめとする様々な基材に対して優れた密着性を備えた皮膜等の硬化物を形成可能なウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、得られる皮膜に柔軟な伸びや風合い等を付与するためには、前記硬化物中に含まれる無機成分の含有量をできるだけ少なくすることが有効ではないかと考え検討を進めた。具体的には、前記特許文献１記載の組成物をベースに、加水分解性アルコキシシランの使用量を減少することを検討した。
【０００９】
前記加水分解性アルコキシシランの使用量が少ない樹脂組成物であれば、良好な柔軟性を有する皮膜等を形成できたものの、とりわけメチルエチルケトン等の強溶剤に対する耐溶剤性の著しい低下を引き起こす場合があった。
【００１０】
そこで、前記ウレタン樹脂としてオキシエチレン構造及び加水分解性シリル基を有する特定のアルコール可溶型ウレタン樹脂を使用し、かつ、５質量％以上５０質量％未満の特定量の金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）を組み合わせ使用した場合に、優れた柔軟性と耐溶剤性とを両立でき、かつ、優れた基材密着性を向上できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、オキシエチレン構造及び加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）と、アルコール（Ｃ）とを含有するウレタン樹脂組成物であって、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基を構成するケイ素原子及び酸素原子と、前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）が有する金属原子及び酸素原子との合計質量が、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）及び前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）の合計質量に対して５質量％以上５０質量％未満であることを特徴とするウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られる硬化物に関するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物、または、前記ウレタン樹脂組成物に対して必要に応じて更に水と酸触媒とを混合して得た組成物を、基材表面に塗布し、前記塗布層中に含まれる前記アルコール（Ｃ）を除去することによって、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基が加水分解して形成されたシラノール基と、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）の金属原子に結合したアルコキシ基が加水分解して生成される水酸基とを、反応させ結合を形成することを特徴とする硬化物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のウレタン樹脂組成物であれば、従来技術と比較して柔軟な伸びや風合いと、メチルエチルケトン等の有機溶剤に対する優れた耐溶剤性とを両立でき、かつ、プラスチック基材やガラス基材をはじめとする難付着性基材に対しても優れた密着性を備えた皮膜等の硬化物を形成可能であるから、例えばコーティング剤や接着剤、成形材料等に使用することができる。
【００１４】
したがって、本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば自動車や鉄道等を構成する部品の表面被覆、太陽光発電装置等の光発電装置等の受光表面の表面被覆、電子部品等の表面被覆、壁材や床材、窓ガラス等の表面被覆に使用するコーティング剤やそれらの接着剤、ハップ剤の基材となりうるフィルムやシートのような医療材料、自動車部品、家電部品及び電子材料等の成形材料に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、オキシエチレン構造及び加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）と、アルコール（Ｃ）と、必要に応じてその他の成分とを含有するウレタン樹脂組成物であって、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基を構成するケイ素原子及び酸素原子と、前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）が有する金属原子及び酸素原子との合計質量が、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）及び前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）の合計質量に対して５質量％以上５０質量％未満であることを特徴とするウレタン樹脂組成物である。
【００１６】
本発明のウレタン樹脂組成物は、前記アルコール（Ｃ）を溶媒とし、前記アルコール（Ｃ）中に前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）や前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）等が溶解または分散したものである。
【００１７】
ここで、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）とは、溶媒としてのアルコール（Ｃ）中で反応しにくいため、それらの多くは前記アルコール（Ｃ）中でそれぞれ独立して存在する場合が多い。
【００１８】
具体的には、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の有する加水分解性シリル基はアルコール（Ｃ）中で加水分解せずシラノール基を形成しにくい。また、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）も、その金属原子に結合したアルコキシ基が加水分解せず、水酸基を形成しにくい。その結果、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）とは、アルコール（Ｃ）中で反応しにくい。
【００１９】
これにより、本発明のウレタン樹脂組成物は、経時的な高粘度化を引き起こさず、良好な保存安定性と塗工作業性とを長期間維持することが可能である。
【００２０】
なお、本発明のウレタン樹脂組成物は、前記良好な保存安定性等を損なわない範囲であれば、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）とが部分的に結合を形成した状態でアルコール（Ｃ）中に溶解または分散したものであってもよい。
【００２１】
本発明のウレタン樹脂組成物は、良好な塗工作業性等の観点から、５００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度であることが好ましい。
【００２２】
一方、本発明のウレタン樹脂組成物を各種基材表面に塗布、乾燥し、該塗布層中に含まれるアルコール（Ｃ）を揮発、除去すると、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基が大気中の湿気（水）や、意図的に添加された水によって加水分解されシラノール基を形成する。また、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）は、その金属原子に結合したアルコキシ基が加水分解して水酸基を形成する。
【００２３】
そして、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）中に形成された前記水酸基間、または該水酸基と、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）中のシラノール基とが縮合し、耐溶剤性に優れた皮膜や成形物等の硬化物を形成することができる。
【００２４】
本発明のウレタン樹脂組成物は、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基を構成するケイ素原子及び酸素原子と、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）が有する金属原子及び酸素原子との合計質量が、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）及び前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）の合計質量に対して５質量％以上５０質量％未満となる範囲で、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）とを組み合わせ使用することが重要である。
【００２５】
前記質量割合が５質量％未満であるウレタン樹脂組成物を使用した場合であっても、より柔軟で高伸び率の皮膜等の硬化物を形成することは可能である。しかし、硬化物の表面タックが大きいため、加工の際の取り扱い性の点で十分でないという問題や、強溶剤等に対する耐溶剤性の著しい低下を引き起こす場合がある。
【００２６】
一方、前記質量割合が５０質量％以上の配合からなるウレタン樹脂組成物を使用した場合には、形成される皮膜の柔軟性が低下し、柔軟な風合いが失われ、その結果、ひび割れ等を引き起こす場合がある。
【００２７】
したがって、本発明のウレタン樹脂組成物としては、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基を構成するケイ素原子及び酸素原子と、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）が有する金属原子及び酸素原子との合計質量が、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）及び前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）の合計質量に対して５質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、１５質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることが、柔軟な風合いや伸びとともに、メチルエチルケトン等の有機溶剤に対する耐溶剤性だけでなく、アルコールに対する優れた耐溶剤性と、基材に対する優れた密着性とを両立できるため特に好ましい。
【００２８】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）との質量割合は、前記ケイ素原子と酸素原子の合計質量の割合が５質量％以上５０質量％未満となる範囲で適宜調整することができる。具体的には、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）との合計質量に対する、前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）の質量割合が、５質量％〜５０質量％の範囲で使用することが好ましく、１５質量％〜４５質量％であることがより好ましく、２０質量％〜４０質量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【００２９】
はじめに、本発明で使用するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）について説明する。
本発明で使用するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）は、オキシエチレン構造及び加水分解性シリル基を有するものである。
【００３０】
前記オキシエチレン構造は、例えば前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の分子中や分子末端、分子側鎖等に導入可能な、下記一般式（１）で示される構造である。
2012077199.tif 000002
【００３１】
（前記一般式（１）中のｎは１以上の整数を示す。）
【００３２】
前記オキシエチレン構造は、本発明のウレタン樹脂組成物を硬化させた際の局所的なゲル化を防止し、良好な造膜性や成形加工性、保存安定性等を損なうことなく、優れた耐溶剤性や柔軟性や密着性をを付与するうえで重要である。前記局所的なゲル化は、硬化反応を速やかに進行させることを目的として、後述する水や酸触媒を使用した場合に生じやすい。しかし、前記オキシエチレン構造を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を使用することによって、前記ゲル化を防止することが可能である。
【００３３】
前記オキシエチレン構造は、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して５〜７０質量％の範囲で存在することが、良好な造膜性や成形加工性、保存安定性等を損なうことなく、優れた耐溶剤性や柔軟性や密着性を付与可能なウレタン樹脂組成物を得るうえで好ましい。また、前記一般式（１）中のｎは、１〜５０の整数であることが好ましく、１０〜５０の整数であることがより好ましい。
【００３４】
また、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基は、前記したとおり、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）と架橋反応し、耐溶剤性等の硬化物を形成するうえで重要である。
【００３５】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基は、加水分解性基がケイ素原子に直接結合した官能基であり、例えば、下記の一般式（２）で表される官能基が挙げられる。
【００３６】
【化１】
2012077199.tif 000003
【００３７】
（一般式（２）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ２はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である。またｘは０〜２の整数である。）
【００３８】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００３９】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基等が挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４０】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４１】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４２】
前記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ等が挙げられ、前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられ、前記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
前記Ｒ２は、加水分解によって生じうる一般式Ｒ２ＯＨ等の脱離成分の除去が容易であることから、好ましくはそれぞれ独立してアルコキシ基であることが好ましい。
【００４４】
また、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）は、通常、アルコール（Ｃ）の存在下では加水分解しにくいため、シラノール基を形成しにくく、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を有するが、それらのごく一部がシラノール基の状態でウレタン樹脂（Ａ）中に存在していても良い。
【００４５】
前記加水分解性シリル基は、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の分子末端または前記ウレタン樹脂（Ａ）の側鎖のいずれに存在していてもよい。なかでも、前記加水分解性シリル基が前記ウレタン樹脂（Ａ）からなる分子の側鎖に存在するものを使用することが、耐溶剤性に優れた皮膜や成形物等の硬化物を形成するうえで好ましい。
【００４６】
前記加水分解性シリル基は、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の質量に対して、０．５〜２０質量％の範囲で存在することが、得られる硬化物の柔軟な伸びと優れた耐溶剤性とを両立するうえで好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で存在することがより好ましい。
【００４７】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）としては、後述するアルコール（Ｃ）への溶解しやすさを向上する観点から、５０００〜３０００００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、８０００〜２０００００の範囲がより好ましく、１０００００〜２０００００の範囲が特に好ましい。
【００４８】
また、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する後述するポリイソシアネート（ａ１）として芳香族環式構造を有するものを使用する場合等には、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂として、概ね５０００〜３００００、好ましくは５０００〜１００００の範囲の比較的低分子量のものであることが、アルコール（Ｃ）への良好な溶解性を維持するうえで好ましい。
【００４９】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）は、例えばポリイソシアネート（ａ１）及びポリオール（ａ２）を反応させることによって得られた分子末端に水酸基またはイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ３）と、アミノ基含有シランカップリング剤及びイソシアネート基含有シランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上のシランカップリング剤（ａ４）と、必要に応じて鎖伸長剤（ａ５）とを反応させることによって製造することができる。
【００５０】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）は、具体的には、分子末端に水酸基またはイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ３）を製造する工程（第一工程）、及び、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）と、前記シランカップリング剤（ａ４）と必要に応じて鎖伸長剤（ａ５）とを反応させることで前記アルコール（Ｃ）に溶解しうるアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を製造する工程（第二工程）とによって製造することができる。
【００５１】
はじめに、前記第一工程について説明する。
前記第一工程は、前記ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを、無溶媒下で反応させることによって、分子末端に水酸基またはイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ３）を製造する工程である。
【００５２】
ここで、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）との反応は、無溶媒下で行うことが重要である。例えばジメチルホルムアミド等の強溶剤の存在下で上記反応を行うと、前記強溶剤がウレタン樹脂組成物中に残留する場合が多く、残留した強溶剤が各種基材表面の溶解や変色等を引き起こす場合がある。また、溶媒として後述するアルコール（Ｃ）を使用した際に、前記ポリイソシアネート（ａ１）とアルコール（Ｃ）との反応を誘引し、所望のアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を得ることができない場合がある。
【００５３】
したがって、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）との反応は、前記のとおり無溶媒下で行うか、または溶媒存在下で行う場合には、弱溶媒を使用したり、残留溶媒を十分に除去することが好ましい。
【００５４】
前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）との反応は、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基との当量割合［ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基／ポリオール（ａ２）の有する水酸基］が０．８〜１０．０の範囲で行うことが好ましく、１．０〜５．０の範囲で行うことがより好ましく、１．１〜２．０の範囲で行うことが特に好ましい。
【００５５】
ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）とを無溶媒下で反応させる際の反応は、急激な発熱や発泡などに十分に注意し安全性を考慮し、好ましくは５０℃〜１２０℃、より好ましくは８０℃〜１００℃の反応温度で、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）とを、一括混合、または、何れか一方を他方へ滴下等の方法で逐次供給し、概ね１〜１５時間程度反応させる方法により行うことができる。
【００５６】
次に、前記第二工程について説明する。
前記第二工程は、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）を製造する第一工程に続いて行う、以下の（方法１）〜（方法３）のいずれかの方法からなる工程である。かかる工程は、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）と前記カップリング剤（ａ４）と、必要に応じて鎖伸長剤（ａ５）とを反応させることによって、加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）溶液を製造する工程である。
【００５７】
はじめに、前記（方法１）について説明する。
前記（方法１）は、前記カップリング剤（ａ４）とアルコール（Ｃ）と、必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ５）とを含む混合物、及び、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）を混合し反応させることにより、加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）溶液を製造する方法である。
【００５８】
具体的には、予め調製した前記カップリング剤（ａ４）とアルコール（Ｃ）と、必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ５）とを含む混合物と、前記第一工程で得られた前記ウレタンプレポリマー（ａ３）とを混合し、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）が有するイソシアネート基または水酸基と、前記カップリング剤（ａ４）や鎖伸長剤（ａ５）が有するアミノ基やイソシアネート基等の官能基とを反応させることによって、分子中に加水分解性シリル基が導入されたウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）溶液を製造することができる。
【００５９】
ここで、前記カップリング剤（ａ４）として、後述するようなモノアミンシランカップリング剤やモノイソシアネート基含有シランカップリング剤等を使用した場合、前記加水分解性シリル基は、得られるアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の分子末端に導入される。また、前記カップリング剤（ａ４）として、後述するジアミンシランカップリング剤やジイソシアネート基含有シランカップリング剤等を使用した場合、前記加水分解性シリル基は、得られるアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の分子側鎖に導入される。
【００６０】
前記カップリング剤（ａ４）とアルコール（Ｃ）と、必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ５）とを含む混合物は、カップリング剤（ａ４）とアルコール（Ｃ）と、必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ５）とを、常温下、具体的には１０〜５０℃程度の条件下で一括供給またはいずれかを逐次供給し、混合、攪拌することにより得ることができる。ここで、前記カップリング剤（ａ４）は、アルコール（Ｃ）の存在下にあるので、該カップリング剤（ａ４）が有する加水分解性シリル基間での加水分解縮合反応を実質的に引き起こさない。
【００６１】
次に、前記（方法２）について説明する。
前記（方法２）は、前記カップリング剤（ａ４）と、必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ５）とを含む混合物、及び、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）を混合し反応させることで分子中に加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を製造し、次いで、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）とアルコール（Ｃ）とを混合することで加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）溶液を製造する方法である。
【００６２】
具体的には、予め調製した前記カップリング剤（ａ４）単独、または、前記カップリング剤（ａ４）と前記鎖伸長剤（ａ５）とを含む混合物と、前記第一工程で得られた前記ウレタンプレポリマー（ａ３）とを混合し、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）が有するイソシアネート基または水酸基と、前記カップリング剤（ａ４）や鎖伸長剤（ａ５）が有するアミノ基やイソシアネート基等の官能基とを反応させることによって、分子中に加水分解性シリル基及び／またはシラノール基が導入された前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を製造する。
【００６３】
次いで、得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）とアルコール（Ｃ）とを混合し、攪拌することによって、アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の前記アルコール（Ｃ）溶液を得ることができる。その際、前記ウレタン樹脂（Ａ）中に存在していたシラノール基の大部分は、アルコール（Ｃ）の存在下でアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を形成する。
【００６４】
前記カップリング剤（ａ４）とともに鎖伸長剤（ａ５）を使用する場合には、カップリング剤（ａ４）と鎖伸長剤（ａ５）とを、常温下、具体的には１０〜５０℃程度の条件下で混合することが好適である。
【００６５】
また、前記カップリング剤（ａ４）単独、または、前記カップリング剤（ａ４）と鎖伸長剤（ａ５）とを含む混合物と、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）との混合は、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１０〜３０℃の温度条件下で行うことができる。
【００６６】
また、前記カップリング剤（ａ４）及び鎖伸長剤（ａ５）の混合物と、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）との混合は、それらを一括して混合する方法や、いずれか一方を他方へ滴下等で逐次供給し混合する方法により行ってもよい。
【００６７】
また、前記方法で得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）とアルコール（Ｃ）との混合は、好ましくは１０〜５０℃の温度条件下で行うことが好ましい。前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と前記アルコール（Ｃ）との混合も、それらを一括して混合する方法や、いずれか一方を他方へ滴下等により逐次供給し混合する方法で行うことができる。
【００６８】
次に、前記（方法３）について説明する。
前記（方法３）は、前記第一工程で得られたウレタンプレポリマー（ａ３）及びアルコール（Ｃ）の混合物と、前記カップリング剤（ａ４）と、必要に応じ鎖伸長剤（ａ５）とを混合し反応させることによって、加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）溶液を製造する方法である。
【００６９】
具体的には、前記第一工程で得られた前記ウレタンプレポリマー（ａ３）をアルコール（Ｃ）に溶解した混合物を予め調製し、該混合物と、前記カップリング剤（ａ４）と、必要に応じて鎖伸長剤（ａ５）とを混合し、前記カップリング剤（ａ４）や鎖伸長剤（ａ５）が有するアミノ基やイソシアネート基等の官能基と、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）の有するイソシアネート基や水酸基とを反応させることによって、アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の前記アルコール（Ｃ）溶液を得ることができる。
【００７０】
ここで、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）とアルコール（Ｃ）との混合は、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）が有するイソシアネート基と、前記アルコール（Ｃ）が有する水酸基との反応を防止する観点から、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１０〜３０℃の常温または比較的低温条件下で行うことが重要である。
【００７１】
前記ウレタンプレポリマー（ａ３）とアルコール（Ｃ）との混合は、それらを一括して混合する方法や、いずれか一方を他方へ滴下等で逐次供給し混合する方法により行ってもよい。
【００７２】
また、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）とアルコール（Ｃ）との混合物と、前記カップリング剤（ａ４）と必要に応じて鎖伸長剤（ａ５）との混合は、それらを一括して混合、攪拌する方法であっても、何れかの成分を他の成分へ滴下等の方法により逐次供給することによって行っても良い。但し、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）が有するイソシアネート基と、前記アルコール（Ｃ）が有する水酸基との反応を防止する観点から、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）とアルコール（Ｃ）との混合物を製造した後、できるだけ速やかに、具体的には、好ましくは１０〜５０℃の条件下、前記混合物の製造後、約２時間以内に前記カップリング剤（ａ４）や前記鎖伸長剤（ａ５）と混合し、その後、約１０〜５０℃で反応させることが好ましい。
【００７３】
前記第一工程及び第二工程によって得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）は、後述するアルコール（Ｃ）に対して優れた溶解性を有する。前記ウレタン樹脂（Ａ）の溶解性は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の好ましくは９５質量％以上がアルコール（Ｃ）に溶解できることを指し、より好ましくは９９質量％以上が溶解できることを指し、特に好ましくは実質的に１００質量％が溶解することを指す。また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の溶解性は、本発明のウレタン樹脂組成物を目視した際に白濁を引き起こさず、透明な状態を維持できる状態を指す。
【００７４】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族環式構造含有ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート等を使用することができる。
【００７５】
なかでも、後述するアルコール（Ｃ）に対して良好な溶解性を有し、かつ前記アルコール（Ｃ）とも副反応しにくいアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を製造する観点から、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートや脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、イソホロンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。なお、前記ポリイソシアネート（ａ１）として芳香族環式構造含有ポリイソシアネートを単独で使用する場合には、ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の第二工程として前記方法２を行うことが好ましい。
【００７６】
前記ポリイソシアネート（ａ１）と反応しうるポリオール（ａ２）としては、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）中にオキシエチレン構造を導入する観点から、オキシエチレン構造含有ポリオール（ａ２−１）を使用することが好ましい。
【００７７】
前記オキシエチレン構造含有ポリオール（ａ２−１）としては、例えば分子中または側鎖にオキシエチレン構造を有するものを使用することができ、例えばポリオキシエチレングリコールや、オキシエチレン構造とともに、オキシプロピレン構造やテトラメチレンオキサイド構造等のその他のオキシアルキレン構造との両方の構造を有するランダム共重合体やブロック共重合体を使用することができる。
【００７８】
前記オキシエチレン構造とその他のオキシアルキレン構造との質量割合［オキシエチレン構造／その他のオキシアルキレン構造］としては、前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）や、硬化物を形成する際に必要に応じて使用可能な水及び酸触媒等に対する相溶性を向上させ、得られる硬化物の耐水性を向上する観点から、３０／７０〜６０／４０の質量割合であることが好ましい。
【００７９】
また、前記オキシエチレン構造含有ポリオール（ａ２−１）としては、オキシエチレン構造を有するポリオキシアルキレン鎖の片末端に水酸基を１個または２個以上有するものを使用することもできる。オキシエチレン構造を有するポリオキシアルキレン鎖の片末端に水酸基を１個有するものとしては、例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテル等を使用することができる。また、オキシエチレン構造を有するポリオキシアルキレン鎖の片末端に水酸基を２個以上有するものとしては、具体的にはＹｍｅｒ  Ｎ１２０（パーストープ社製）等を使用することができる。
【００８０】
前記オキシエチレン構造含有ポリオール（ａ２−１）としては、前記したなかでもオキシエチレン構造含有ポリエーテルポリオールを使用することが、好ましく、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体からなるポリエーテルポリオール、及び、ポリオキシエチレンポリオールとからなる群より選ばれる１種以上を使用することがより好ましい。
【００８１】
前記オキシエチレン構造含有ポリエーテルポリオールは、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物からなる開始剤と、エチレンオキサイドを必須とし、必要に応じてその他のアルキレンオキサイドとを付加重合することによって製造することができる。具体的には、例えば三フッ化ホウ素等の触媒と前記開始剤の存在下に、前記エチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイド等を一括供給、またはそれぞれ別々に供給、混合し、反応させることによって製造することができる。
【００８２】
前記オキシエチレン構造含有ポリエーテルポリオールの製造に使用する開始剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等を使用することができる。
【００８３】
また、前記開始剤と反応しうるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドを必須とし、必要に応じてプロピレンオキサイドやブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、γ-クロロプロピレンオキシド（エピクロルヒドリン）、テトラメチレンオキサイド（テトラヒドロフラン）等のその他のアルキレンオキサイドを組み合わせ使用することができる。
【００８４】
前記オキシエチレン構造含有ポリオール（ａ２−１）としては、前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）や水、マレイン酸等の酸触媒等との相溶性を向上させるうえで、８００〜５０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００８５】
前記オキシエチレン構造含有ポリオール（ａ２−１）は、前記ポリオール（ａ２）の全量に対して１０〜１００質量％の範囲で使用することが好ましく、２０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８６】
前記ポリオール（ａ２）としては、前記オキシエチレン構造含有ポリオール（ａ２−１）とともに、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００８７】
前記その他のポリオールとしては、オキシエチレン構造を有さないポリオールであって、例えばオキシエチレン構造を有さないポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。得られる硬化物の耐溶剤性等を向上する場合には、前記その他のポリオールとしてポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。
【００８８】
前記その他のポリエーテルポリオールとしては、例えば前記した開始剤及びアルキレンオキサイドとして、オキシエチレン構造を有さないものを使用しそれらを付加重合することによって得られたものを使用することができる。
【００８９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシテトラメチレングリコールやポリオキシプロピレングリコール等を使用することができる。
【００９０】
また、前記その他のポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトンやγ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００９１】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を単独または２種以上併用して使用することができる。
【００９２】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。なお、前記芳香族環式構造含有ポリエステルポリオールを使用する場合には、前記ポリカルボン酸としてテレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸を使用することが好ましい。
【００９３】
また、前記その他のポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００９４】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００９５】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物等を使用することができる。
【００９６】
前記ポリオール（ａ２）としては、前記したものの他に、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンや、ジメチロールプロピオン酸等の比較的低分子量のポリオールを使用することもできる。
【００９７】
前記その他のポリオールとしては、８００〜５０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、８００〜３０００の範囲のものを使用することがより好ましい。
【００９８】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するカップリング剤（ａ４）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の分子末端または分子側鎖に加水分解性シリル基を導入するために使用する。
【００９９】
前記カップリング剤（ａ４）としては、例えばアミノ基含有シランカップリング剤やイソシアネート基含有シランカップリング剤を使用することができる。
【０１００】
前記アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えばモノアミンシランカップリング剤、ジアミンシランカップリング剤を使用することができる。前記モノアミンシランカップリング剤は、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）の分子末端がイソシアネート基である場合に、かかるイソシアネート基と前記モノアミンシランカップリング剤のアミノ基とが反応する。これにより、分子末端に加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。
【０１０１】
一方、前記ジアミンシランカップリング剤は、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）の分子末端がイソシアネート基である場合に、かかるイソシアネート基と前記ジアミンシランカップリング剤のアミノ基とが反応する。これにより、分子末端ではなく、分子側鎖に加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。
【０１０２】
前記モノアミンシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のモノアミンシランカップリング剤を単独または２種以上併用して使用することができる。
【０１０３】
前記ジアミンシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のジアミンシランカップリング剤を単独または２種以上併用して使用することができる。
【０１０４】
また、前記前記イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えばモノイソシアネート基含有シランカップリング剤、ジイソシアネート基含有シランカップリング剤を使用することができる。
【０１０５】
前記モノイソシアネート基含有シランカップリング剤は、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）の分子末端が水酸基である場合に、かかる水酸基と前記モノイソシアネート基含有シランカップリング剤のイソシアネート基とが反応する。これにより、分子末端に加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。
【０１０６】
一方、前記ジイソシアネート基含有シランカップリング剤は、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）の分子末端が水酸基である場合に、かかる水酸基と前記ジイソシアネート基含有シランカップリング剤のイソシアネート基とが反応する。これにより、分子末端ではなく、分子側鎖に加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。
【０１０７】
前記モノイソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等を単独または２種以上併用して使用することができる。
【０１０８】
前記カップリング剤（ａ４）としては、加水分解性シリル基を、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）からなる分子の側鎖に導入し、優れた耐溶剤性や良好な硬度と柔軟な伸びとを備えた硬化物を得るうえで、ジアミンシランカップリング剤やジイソシアネート基含有シランカップリング剤を使用することが好ましく、特にジアミンシランカップリング剤を使用することがより好ましい。
【０１０９】
前記カップリング剤（ａ４）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）が有するイソシアネート基の１．００当量に対して、アミノ基が０．０１〜１．０（当量比）の割合となる範囲で使用することが好ましく、０．０１〜０．９（当量比）の割合で使用することがより好ましい。また、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）の分子末端に官能基が水酸基である場合には、該水酸基１．００当量に対して、カップリング剤（ａ４）の有するイソシアネート基が０．０１〜１．０（当量比）の割合となる範囲で使用することが好ましく、０．０１〜０．９（当量比）の割合で使用することがより好ましい。
【０１１０】
また、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、該ウレタン樹脂（Ａ）を高分子量化し、得られる皮膜等の硬化物に良好な伸縮性を付与するうえで、必要に応じて鎖伸長剤（ａ５）を使用することができる。
【０１１１】
前記カップリング剤（ａ４）としての前記ジアミンシランカップリング剤やジイソシアネート基含有シランカップリング剤は、鎖伸長剤として使用することも可能であるため、それらを使用する場合には、前記鎖伸長剤（ａ５）は必ずしも使用する必要はない。
【０１１２】
しかし、前記カップリング剤（ａ４）として、例えば前記モノアミンシランカップリング剤やモノイソシアネート基含有シランカップリング剤を使用する場合には、アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を高分子量化し、得られる皮膜等の硬化物に良好な伸縮性を付与するうえで、前記鎖伸長剤（ａ５）を使用することが好ましい。
【０１１３】
前記鎖伸長剤（ａ５）としては、従来知られるアミン化合物やアルカノールアミン等を使用することができる。なかでもジアミンを使用することが好ましい。
【０１１４】
前記ジアミンとしては、例えばジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノエタン、１，２−又は１，３−ジアミノプロパン、１，２−又は１，３−又は１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジン等を単独または２種以上併用して使用できる。なかでも、前記アルコール（Ｃ）への溶解性に優れたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を製造する観点から、脂肪族環式構造含有ジアミンや脂肪族ジアミンを使用することが好ましく、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンを使用することがより好ましい。
【０１１５】
また、本発明では、前記ジアミンの他に、必要に応じてその他の鎖伸長剤を併用してもよく、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ハイドロキノンジエチロールエーテル等を使用することもできる。
【０１１６】
前記ジアミンは、ウレタンプレポリマー（ａ３）が有するイソシアネート基の１．００当量に対して、アミノ基が０．５０〜１．００（当量比）の割合となる範囲で使用することが好ましく、０．６０〜０．９０の割合で使用することが、得られる皮膜等の硬化物に良好な伸縮性を付与するうえでより好ましい。
【０１１７】
また、前記カップリング剤（ａ４）としてモノアミンシランカップリング剤やジアミンシランカップリング剤を使用し、かつ、前記鎖伸長剤（ａ５）としてのジアミンを組み合わせ使用する場合には、ウレタンプレポリマー（ａ３）が有するイソシアネート基の１．００当量に対して、前記カップリング剤（ａ４）及び鎖伸長剤（ａ５）が有するアミノ基が０．５０〜１．００（当量比）の割合となる範囲で使用することが好ましく、０．６０〜０．９０の割合で使用することが、得られる硬化物に優れた伸縮性や耐溶剤性を付与するうえでより好ましい。
【０１１８】
前記方法で得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）は、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）と前記アルコール（Ｃ）との合計質量に対して、１０質量％〜９０質量％の範囲で使用することが好ましく、１０質量％〜５０質量％の範囲で使用することがより好ましく、１０質量％〜３０質量％の範囲で使用することが、伸度や耐溶剤性等に優れた硬化物を形成するうえで好ましい。
【０１１９】
次に、本発明で使用する金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）について説明する。
【０１２０】
前記金属アルコキシド（Ｂ−１）は、金属原子にアルコキシ基が結合した化合物である。具体的には、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）としては、下記一般式（３）で示される構造を有するものを使用することができる。
【０１２１】
Ｍ（ＯＲ）ｎ      （３）
（上記一般式（３）中のＭは金属原子を表し、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜金属原子Ｍの価数の範囲の整数を表す。）
前記Ｍは、例えばケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子をはじめ、マグネシウム原子、ゲルマニウム原子、リチウム原子、ナトリウム原子等が挙げられる。また、前記Ｒとしては、炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１２２】
また、前記金属アルコキシドの縮合物（Ｂ−２）は、前記金属アルコキシドが有するアルコキシ基の一部が加水分解することで水酸基を形成し、他のアルコキシ基や水酸基と縮合反応したものを指す。
【０１２３】
前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）を構成する金属（前記一般式（I）中のＭ）としては、例えばケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子等が挙げられる。なかでも前記金属がケイ素原子からなる金属アルコキシドまたはその縮合物を使用することが、工業的に入手が容易で、かつ、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基またはシラノール基と架橋反応し、耐溶剤性や良好な硬度と柔軟な伸びとを備えた皮膜等を形成するうえで好ましい。
【０１２４】
前記金属がケイ素原子からなる金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）としては、一般的にゾル−ゲル反応で用いられる加水分解性シリル基含有化合物を使用することができる。
【０１２５】
前記加水分解性シリル基含有化合物としては、アルコキシシリル基含有化合物が挙げられ、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン、またはこれらの部分縮合物等を使用することができる。
【０１２６】
なかでも、テトラメトキシシランや、その部分加水分解縮合物を使用することが、速やかに架橋反応を進行させ硬化物を形成できるため好ましい。
【０１２７】
また、前記金属がチタン原子である金属アルコキシドまたはその縮合物としては、例えば、チタンイソプロポキシド、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等のチタンアルコキシドを使用することができる。
【０１２８】
また、前記金属がアルミニウム原子である金属アルコキシドまたはその縮合物としては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
【０１２９】
次に、本発明で使用するアルコール（Ｃ）について説明する。
前記アルコール（Ｃ）は、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）や前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）の溶媒に使用する。
【０１３０】
前記アルコール（Ｃ）は、直鎖構造、分岐構造、環状構造などの何れの構造のものでもよいが、前記ウレタン樹脂（Ａ）の溶解のしやすさを高める観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの好ましくは１〜７個、より好ましくは１〜４個の炭素原子数を有するアルコールを使用することが好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールを単独または２種以上併用して使用することがより好ましい。
【０１３１】
前記アルコール（Ｃ）は、ＤＭＦなどの強溶剤とは異なり、弱溶剤に分類されるものであるため、例えば、本発明のウレタン樹脂組成物を被着体の表面に塗布等した場合であっても、被着体表面の溶解や劣化を引き起こすことがない。とりわけ、被着体が多孔体である場合には、多孔体を構成する孔を壊すことがないから、多孔体由来の柔軟性を損なうことがない。
【０１３２】
また、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基と、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）を構成する金属原子に結合したアルコキシ基とは、過剰量のアルコール（Ｃ）存在下で実質的に加水分解縮合反応を進行しない。したがって、本発明のウレタン樹脂組成物では、優れた保存安定性を維持するうえで溶媒として前記アルコール（Ｃ）を使用することが重要である。
【０１３３】
前記アルコール（Ｃ）は、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）と前記アルコール（Ｃ）との合計質量に対して２０〜７０質量％の範囲で使用することが、より一層優れた保存安定性を維持するうえでより好ましい。
【０１３４】
なお、本発明のウレタン樹脂組成物は、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）及び前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）等の溶媒として、前記アルコール（Ｃ）以外のその他の溶媒を含むものであってもよい。例えば、前記ジメチルホルムアミドやトルエン等の強溶媒を含むことを排除しないが、環境負荷低減等の観点からその使用量はできるだけ少ないことが好ましい。具体的には、本発明のウレタン樹脂組成物は、該組成物中に含まれる溶媒の合計質量に対する前記アルコール（Ｃ）の質量割合が、９５〜１００質量％であることが好ましく、９８〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【０１３５】
本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば前記方法で得たアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）と、アルコール（Ｃ）とを混合することによって製造することができる。
【０１３６】
具体的には、前記方法によって予め製造したアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）溶液と、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）とを一括供給、または一方を他方へ逐次供給し混合、攪拌することで製造することができる。前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）は、アルコール（Ｃ）等と予め混合されていてもよく、また、前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）の一部が加水分解することによって生成されたアルコールを含むものであってもよい。前記加水分解によって生成されたアルコールは、必要に応じて減圧下で放置又は加温等の方法によって、除去されていても良い。
【０１３７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）溶液と、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）との混合は、例えば、１０〜５０℃程度の温度条件下、攪拌棒等を用いて行うこともできるし、ホモミキサー等の攪拌装置を用いて行うこともできる。前記混合方法としては、前記無機粒子（Ｂ）を均一に分散させる観点から、ホモミキサー等の攪拌装置を使用することが好ましい。
【０１３８】
本発明のウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、例えば酸触媒、架橋剤、成膜助剤、充填材、チキソトロピー付与剤、粘着性付与剤、界面活性剤、顔料、ブレンド用の樹脂、その他の添加剤等を本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
【０１３９】
前記酸触媒は、本発明のウレタン樹脂組成物の硬化を速やかに進行させることを目的として使用することが好ましい。具体的には、本発明のウレタン樹脂組成物を基材等の表面に塗布等する前に、前記ウレタン樹脂組成物と前記酸触媒と水とを混合して得た、前記ウレタン樹脂組成物と前記酸触媒と前記水とを含む組成物を基材等の表面に塗布等する。これにより、該塗布層中における前記ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基は速やかにシラノール基を形成し、また、前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）の金属原子に結合したアルコキシ基も速やかに水酸基を形成し、前記シラノール基や前記水酸基の間の架橋反応を速やかに進行させることができる。
【０１４０】
前記酸触媒としては、例えば、塩酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を、単独または２種以上併用することができる。なかでも、耐溶剤性や良好な硬度と柔軟な伸びとを備えた皮膜等の硬化物を速やかに形成できることから、マレイン酸やリン酸を用いることが好ましい。
【０１４１】
前記酸触媒は、前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）の１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲で使用することが好ましく、２〜４０質量部の範囲で使用することが、前記架橋反応を速やかに進行させるうえで好ましい。
【０１４２】
前記架橋剤としては、例えばイソシアネート系架橋剤を使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート等を使用することができる。
【０１４３】
前記成膜助剤としては、特に限定しないが、例えば、アニオン系界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩など）、疎水性ノニオン系界面活性剤（ソルビタンモノオレエートなど）、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１４４】
前記充填材としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ等の金属の酸化物やそれらの加水分解縮合物をはじめ、炭酸塩（例えばカルシウム塩、カルシウム・マグネシウム塩、マグネシウム塩等）、珪酸、珪酸塩（例えばアルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、水酸化物（例えばアルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、硫酸塩（例えばバリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等）、硼酸塩（例えばアルミニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩等）、チタン酸塩（例えばカリウム塩等）等が挙げられる。
【０１４５】
前記チキソトロピー付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダー、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。
【０１４６】
前記粘着性付与剤としては、特に限定しないが、例えば、ロジン樹脂系、テルペン樹脂系、フェノール樹脂系等の粘着性付与剤が挙げられる。
【０１４７】
更に、その他の添加剤としては、例えば、反応促進剤（金属系、金属塩系、アミン系等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４−パラトルエンスルフォニルイソシアネート等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モレキュラーシーブ等）、接着性付与剤、消泡剤、レベリング剤等の種々の添加剤が挙げられる。
【０１４８】
本発明のウレタン樹脂組成物は、ゲル化などを引き起こしにくく、柔軟な伸びや風合いと優れた耐溶剤性とを両立でき、かつ、難付着性基材をはじめとする様々な基材に対して優れた密着性を備えた皮膜等の硬化物を形成することができる。また、溶媒としてアルコールを使用したものであるから、基材表面の溶解や劣化等を引き起こさない。
【０１４９】
したがって、本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば、各種基材の表面被覆に使用するコーティング剤や接着剤に使用することができる。
【０１５０】
前記コーティング剤等を塗布し皮膜を形成したり、貼り合わせが可能な基材としては、例えばガラス基材、金属基材、プラスチック基材、紙や木材基材、繊維質基材等が挙げられる。また、ウレタンフォーム等の多孔体構造の基材に使用することもできる。
【０１５１】
前記金属基材としては、例えば亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、鉄板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【０１５２】
また、プラスチック基材としては、例えばポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材等を使用することができる。
【０１５３】
前記基材は前記材質からなる平面状のものであっても曲部を有するものであってもよく、また、不織布のような繊維からなる基材であってもよい。
【０１５４】
前記コーティング剤等を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１５５】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば自動車部材や家電部品、電子材料等の表面被覆や接着に使用することができる。
【０１５６】
本発明のウレタン樹脂組成物を硬化させ、皮膜や成形物等の硬化物を形成する方法としては、例えば前記ウレタン樹脂組成物と、必要に応じて前記酸触媒と水とを混合することによって、前記ウレタン樹脂組成物と酸触媒と水とを含む組成物を得、該組成物を、基材表面に塗布し、前記塗布層中に含まれる前記アルコール（Ｃ）を除去することによって、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基が加水分解して形成されたシラノール基と、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）の金属原子に結合したアルコキシ基が加水分解して生成される水酸基とを、反応させ結合を形成することを特徴とする硬化物の製造方法が挙げられる。
【０１５７】
前記アルコール（Ｃ）を除去する工程は、例えば常温下に放置または３０〜８０℃程度の条件下に放置することによって行うことが好ましい。
【０１５８】
また、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基が加水分解して形成されたシラノール基と、前記金属アルコキシド（Ｂ−１）及びその縮合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性基含有化合物（Ｂ）の金属原子に結合したアルコキシ基が加水分解して生成される水酸基とを反応させ結合を形成する工程は、例えば、概ね８０〜１５０℃に加熱することで、速やかに進行させることができる。
【０１５９】
また、加熱のみでは前記加水分解縮合反応がしにくい場合や、前記基材が熱に弱い材質からなるものである場合には、本発明のウレタン樹脂組成物に、予め前記酸触媒や水を混合して得た組成物を使用することによって、前記反応を速やかに進行させることが可能となる。
【０１６０】
前記水は、本発明のウレタン樹脂組成物の溶媒として使用するものではなく、その架橋反応を進行させる際に使用することが好ましい。前記水は、前記加水分解性基含有化合物（Ｂ）の１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲で使用することが好ましく、５〜５０質量部の範囲で使用することが、前記架橋反応を速やかに進行させるうえで好ましい。
【０１６１】
かかる方法によって得られた皮膜や成形物等の硬化物は、柔軟な伸びや風合いと優れた耐溶剤性とを両立でき、かつ、難付着性基材をはじめとする様々な基材に対して優れた密着性を備えた皮膜等の硬化物を形成可能なものである。
【０１６２】
以上のように、本発明のウレタン樹脂組成物を含むコーティング剤や成形材料は、例えば例えば携帯電話、家電製品、ＯＡ機器をはじめ、自動車内外装材等の自動車部品や各種家電製品の部品、電子材料、建材製品、ハップ剤の基材となりうるフィルムやシート等の医療材料等の製造や、それらの表面被覆及び接着をはじめとする様々な用途に使用することが可能である。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明を実施例により一層具体的に説明する。
【０１６４】
［合成例１］アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ−１）のアルコール溶液の調製
攪拌装置を備えた窒素置換された反応容器中に、無溶媒下、イソホロンジイソシアネート４７質量部と、ポリエチレンオキサイドとポリテトラメチレンオキサイド構造とのブロック共重合体からなるポリエーテルポリオール（数平均分子量１８００、［ポリオキシエチレン構造／ポリテトラメチレンオキサイド構造］＝４５／５５）１５３質量部とを混合し、８０℃で３時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｘ−１）を製造した。
【０１６５】
次いで、前記ウレタンプレポリマー（ｘ−１）の温度が４０℃となるまで反応容器を冷却した後、前記ウレタンプレポリマー（ｘ−１）とイソプロピルアルコール５２７質量部とを混合し、直ちに、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４．２５質量部を混合し、１５分間攪拌した。
【０１６６】
次いで、ジシクロヘキシルメタンジアミン２１．８質量部を混合した後、前記混合物の粘度が１５０ｄＰａ・ｓ〜４５０ｄＰａ・ｓの範囲となるまで、更にジシクロヘキシルメタンジアミンを加え４０℃で３時間反応させることによって、オキシエチレン構造と分子側鎖に加水分解性シリル基とを有する数平均分子量１８００００のアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ−１）のイソプロピルアルコール溶液（不揮発分３０質量％）を得た。なお、前記数平均分子量は、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）のジメチルホルムアミド溶液（不揮発分０．４質量％）を作成し、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ、条件；カラム（ＫＤ−８０６Ｍ；昭和電工株式会社製）、溶離液（ＤＭＦ））を用いて測定した。以下の合成例２及び３ならびに比較合成例４及び５も同様の方法で測定した。
【０１６７】
［合成例２］アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ−２）のアルコール溶液の調製
攪拌装置を備えた窒素置換された反応容器中に、無溶媒下、イソホロンジイソシアネート４７質量部と、ポリエチレンオキサイドとポリテトラメチレンオキサイド構造とのブロック共重合体からなるポリエーテルポリオール（数平均分子量１８００、［ポリオキシエチレン構造／ポリテトラメチレンオキサイド構造］＝４５／５５）１５３質量部とを混合し、８０℃で３時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｘ−１）を製造した。
【０１６８】
次いで、前記ウレタンプレポリマー（ｘ−１）の温度が４０℃となるまで反応容器を冷却した後、前記ウレタンプレポリマー（ｘ−１）とイソプロピルアルコール５２７質量部とを混合し、直ちに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．７質量部を混合し、１５分間攪拌した。
【０１６９】
次いで、ジシクロヘキシルメタンジアミン２１．８質量部を混合した後、前記混合物の粘度が１５０ｄＰａ・ｓ〜４５０ｄＰａ・ｓの範囲となるまで、更にジシクロヘキシルメタンジアミンを加え４０℃で３時間反応させることによって、オキシエチレン構造と分子側鎖に加水分解性シリル基とを有する数平均分子量１８００００のアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ−２）のイソプロピルアルコール溶液（不揮発分３０質量％）を得た。
【０１７０】
［合成例３］アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ−３）のアルコール溶液の調製
攪拌装置を備えた窒素置換された反応容器中に、無溶媒下、イソホロンジイソシアネート４７質量部と、ポリエチレンオキサイドとポリテトラメチレンオキサイド構造とのブロック共重合体からなるポリエーテルポリオール（数平均分子量１８００、［ポリオキシエチレン構造／ポリテトラメチレンオキサイド構造］＝４５／５５）１５３質量部とを混合し、８０℃で３時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｘ−１）を製造した。
【０１７１】
次いで、前記ウレタンプレポリマー（ｘ−１）の温度が４０℃となるまで反応容器を冷却し、前記ウレタンプレポリマー（ｘ−１）とイソプロピルアルコール５２７質量部とを混合した後、直ちに、ジシクロヘキシルメタンジアミン２４質量部を混合し、得られた混合物の粘度が１５０ｄＰａ・ｓ〜４５０ｄＰａ・ｓの範囲となるまで、更にジシクロヘキシルメタンジアミンを加え反応させることで、それらの反応混合物を得た。
【０１７２】
次いで、前記反応混合物とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．７質量部とを混合し、４０℃で３時間反応させることによって、オキシエチレン構造と分子末端に加水分解性シリル基とを有する数平均分子量１８００００のアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ−３）のイソプロピルアルコール溶液（不揮発分３０質量％）を得た。
【０１７３】
［比較合成例４］アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ’−４）のアルコール溶液の調製
攪拌装置を備えた窒素置換された反応容器中に、無溶媒下、イソホロンジイソシアネート４７質量部と、ポリエチレンオキサイドとポリテトラメチレンオキサイド構造とのブロック共重合体からなるポリエーテルポリオール（数平均分子量１８００、［ポリオキシエチレン構造／ポリテトラメチレンオキサイド構造］＝４５／５５）１５３質量部とを混合し、８０℃で攪拌下３時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー（ｘ−１）を製造した。
【０１７４】
次いで、前記ウレタンプレポリマー（ｘ−１）の温度が４０℃となるまで反応容器を冷却し、前記ウレタンプレポリマー（ｘ−１）とイソプロピルアルコール５２７質量部とを混合した後、直ちに、ジシクロヘキシルメタンジアミン２４質量部を混合し、得られた混合物の粘度が１５０ｄＰａ・ｓ〜４５０ｄＰａ・ｓの範囲となるまで、更にジシクロヘキシルメタンジアミンを加え反応させることによって、オキシエチレン構造を有する数平均分子量１８００００のアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ’−４）のイソプロピルアルコール溶液（不揮発分３０質量％）を得た。
【０１７５】
［比較合成例５］アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ’−５）のアルコール溶液の調製
攪拌装置を備えた窒素置換された反応容器中に、無溶媒下、イソホロンジイソシアネート４７質量部と、２−エチル−２−ブチルプロパンアジペート（数平均分子量１８００）１５３質量部とを混合し、８０℃で攪拌下３時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー（ｘ−２）を製造した。
【０１７６】
次いで、前記ウレタンプレポリマー（ｘ−２）の温度が４０℃となるまで反応容器を冷却し、前記ウレタンプレポリマー（ｘ−２）とイソプロピルアルコール５２７質量部とを混合した後、直ちに、ジシクロヘキシルメタンジアミン２４質量部を混合し、得られた混合物の粘度が１５０ｄＰａ・ｓ〜４５０ｄＰａ・ｓの範囲となるまで、更にジシクロヘキシルメタンジアミンを加え反応させることで、それらの反応混合物を得た。
【０１７７】
次いで、前記反応混合物とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．７質量部とを混合し、４０℃で３時間反応させることによって、オキシエチレン構造と分子末端に加水分解性シリル基とを有する数平均分子量１８００００のアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ’−５）のイソプロピルアルコール溶液（不揮発分３０質量％）を得た。
【０１７８】
[実施例１]  ＜ウレタン樹脂組成物＞
合成例１で得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ−１）のアルコール溶液（不揮発分３０質量％）２５．０質量部及びイソプロピルアルコール ６０．２質量部を撹拌混合した後、該混合物中に、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物の９９質量％とメタノール１質量％の混合物（前記混合物中にＳｉＯ２構造の占める割合５１質量％）５．８質量部を徐々に混合することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（１）を得た。
【０１７９】
＜硬化物（皮膜）＞
前記で得たウレタン樹脂組成物（１）に、攪拌下、マレイン酸水溶液（不揮発分２８．６質量％）９．１質量部を徐々に添加し、前記添加後、更に３０分間攪拌を継続した後、得られた混合物を２００メッシュナイロンシャーを用い濾過することによってコーティング剤（１）を得た。前記コーティング剤（１）を、ガラス板（株式会社  エンジニアリングテストサービス社製、ＪＩＳ３２０２ガラス、サイズ２．０×７０×１５０ｍｍ）上に塗布した後、１１０℃で５分乾燥することによって、膜厚約１０μｍの皮膜（１）を作製した。
【０１８０】
[実施例２]  ＜ウレタン樹脂組成物＞
合成例２で得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ−２）のアルコール溶液（不揮発分３０質量％）２３．６質量部及びイソプロピルアルコール ６１．２質量部を撹拌混合した後、該混合物中に、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物の９９質量％とメタノール１質量％の混合物（前記混合物中にＳｉＯ２構造の占める割合５１質量％）５．９質量部を徐々に混合することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（２）を得た。
【０１８１】
前記で得たウレタン樹脂組成物（２）に、攪拌下、マレイン酸水溶液（不揮発分２８．６質量％）９．３質量部を徐々に添加し、前記添加後、更に３０分間攪拌を継続した後、得られた混合物を２００メッシュナイロンシャーを用い濾過することによってコーティング剤（２）を得た。
【０１８２】
前記コーティング剤（１）の代わりにコーティング剤（２）を使用すること以外は実施例１と同様の方法で、膜厚約１０μｍの皮膜（２）を作製した。
【０１８３】
[実施例３]  ＜ウレタン樹脂組成物＞
合成例３で得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ−３）のアルコール溶液（不揮発分３０質量％）２３．６質量部及びイソプロピルアルコール ６１．２質量部を撹拌混合した後、該混合物中に、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物の９９質量％とメタノール１質量％の混合物（前記混合物中にＳｉＯ２構造の占める割合５１質量％）５．９質量部を徐々に混合することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（３）を得た。
【０１８４】
前記で得たウレタン樹脂組成物（３）に、攪拌下、マレイン酸水溶液（不揮発分２８．６質量％）９．３質量部を徐々に添加し、前記添加後、更に３０分間攪拌を継続した後、得られた混合物を２００メッシュナイロンシャーを用い濾過することによってコーティング剤（３）を得た。
【０１８５】
前記コーティング剤（１）の代わりにコーティング剤（３）を使用すること以外は実施例１と同様の方法で、膜厚約１０μｍの皮膜（３）を作製した。
【０１８６】
[比較例１]  ＜ウレタン樹脂組成物＞
比較合成例４で得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ’−４）のアルコール溶液（不揮発分３０質量％）２２．９質量部及びイソプロピルアルコール ６１．７質量部を撹拌混合した後、該混合物中に、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物の９９質量％とメタノール１質量％の混合物（前記混合物中にＳｉＯ２構造の占める割合５１質量％）５．９質量部を徐々に混合することによってウレタン樹脂組成物（１’）を得た。
【０１８７】
前記で得たウレタン樹脂組成物（１’）に、攪拌下、マレイン酸水溶液（不揮発分２８．６質量％）９．４質量部を徐々に添加し、前記添加後、更に３０分間攪拌を継続した後、得られた混合物を２００メッシュナイロンシャーを用い濾過することによってコーティング剤（１’）を得た。
【０１８８】
前記コーティング剤（１）の代わりにコーティング剤（１’）を使用すること以外は実施例１と同様の方法で、膜厚約１０μｍの皮膜（１’）を作製した。
【０１８９】
[実施例４]  ＜ウレタン樹脂組成物＞
合成例１で得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ−１）のアルコール溶液（不揮発分３０質量％）２１．２質量部及びイソプロピルアルコール ７４．０質量部を撹拌混合した後、該混合物中に、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物の９９質量％とメタノール１質量％の混合物（前記混合物中にＳｉＯ２構造の占める割合５１質量％）１．１質量部を徐々に混合することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（４）を得た。
【０１９０】
前記で得たウレタン樹脂組成物（４）に、攪拌下、マレイン酸水溶液（不揮発分２８．６質量％）３．８質量部を徐々に添加し、前記添加後、更に３０分間攪拌を継続した後、得られた混合物を２００メッシュナイロンシャーを用い濾過することによってコーティング剤（４）を得た。
【０１９１】
前記コーティング剤（１）の代わりにコーティング剤（４）を使用すること以外は実施例１と同様の方法で、膜厚約１０μｍの皮膜（４）を作製した。
【０１９２】
[実施例５]  ＜ウレタン樹脂組成物＞
合成例２で得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ−２）のアルコール溶液（不揮発分３０質量％）１８．６質量部及びイソプロピルアルコール ７６．５質量部を撹拌混合した後、該混合物中に、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物の９９質量％とメタノール１質量％の混合物（前記混合物中にＳｉＯ２構造の占める割合５１質量％）１．１質量部を徐々に混合することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（５）を得た。
【０１９３】
前記で得たウレタン樹脂組成物（５）に、攪拌下、マレイン酸水溶液（不揮発分２８．６質量％）３．８質量部を徐々に添加し、前記添加後、更に３０分間攪拌を継続した後、得られた混合物を２００メッシュナイロンシャーを用い濾過することによってコーティング剤（５）を得た。
【０１９４】
前記コーティング剤（１）の代わりにコーティング剤（５）を使用すること以外は実施例１と同様の方法で、膜厚約１０μｍの皮膜（５）を作製した。
【０１９５】
[実施例６]  ＜ウレタン樹脂組成物＞
合成例３で得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ−３）のアルコール溶液（不揮発分３０質量％）１８．６質量部及びイソプロピルアルコール ７６．５質量部を撹拌混合した後、該混合物中に、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物の９９質量％とメタノール１質量％の混合物（前記混合物中にＳｉＯ２構造の占める割合５１質量％）１．１質量部を徐々に混合することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（６）を得た。
【０１９６】
前記で得たウレタン樹脂組成物（６）に、攪拌下、マレイン酸水溶液（不揮発分２８．６質量％）３．８質量部を徐々に添加し、前記添加後、更に３０分間攪拌を継続した後、得られた混合物を２００メッシュナイロンシャーを用い濾過することによってコーティング剤（６）を得た。
【０１９７】
前記コーティング剤（１）の代わりにコーティング剤（６）を使用すること以外は実施例１と同様の方法で、膜厚約１０μｍの皮膜（６）を作製した。
【０１９８】
[比較例２]  ＜ウレタン樹脂組成物＞
比較合成例４で得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ’−４）のアルコール溶液（不揮発分３０質量％）１８．６質量部及びイソプロピルアルコール ７６．５質量部を撹拌混合した後、該混合物中に、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物の９９質量％とメタノール１質量％の混合物（前記混合物中にＳｉＯ２構造の占める割合５１質量％）１．１質量部を徐々に混合することによって、ウレタン樹脂組成物（２’）を得た。
【０１９９】
前記で得たウレタン樹脂組成物（２’）に、攪拌下、マレイン酸水溶液（不揮発分２８．６質量％）３．８質量部を徐々に添加し、前記添加後、更に３０分間攪拌を継続した後、得られた混合物を２００メッシュナイロンシャーを用い濾過することによってコーティング剤（２’）を得た。
【０２００】
前記コーティング剤（１）の代わりにコーティング剤（２’）を使用すること以外は実施例１と同様の方法で、膜厚約１０μｍの皮膜（２’）を作製した。
【０２０１】
[実施例７]  ＜ウレタン樹脂組成物＞
合成例１で得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ−１）のアルコール溶液（不揮発分３０質量％）１４．０質量部及びイソプロピルアルコール ６５．２質量部を撹拌混合した後、該混合物中に、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物の９９質量％とメタノール１質量％の混合物（前記混合物中にＳｉＯ２構造の占める割合５１質量％）６．２質量部を徐々に混合することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（７）を得た。
【０２０２】
前記で得たウレタン樹脂組成物（７）に、攪拌下、マレイン酸水溶液（不揮発分２８．６質量％）１４．６質量部を徐々に添加し、前記添加後、更に３０分間攪拌を継続した後、得られた混合物を２００メッシュナイロンシャーを用い濾過することによってコーティング剤（７）を得た。
【０２０３】
前記コーティング剤（１）の代わりにコーティング剤（７）を使用すること以外は実施例１と同様の方法で、膜厚約１０μｍの皮膜（７）を作製した。
【０２０４】
[実施例８]  ＜ウレタン樹脂組成物＞
合成例２で得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ−２）のアルコール溶液（不揮発分３０質量％）１３．１質量部及びイソプロピルアルコール ６５．７質量部を撹拌混合した後、該混合物中に、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物の９９質量％とメタノール１質量％の混合物（前記混合物中にＳｉＯ２構造の占める割合５１質量％）６．３質量部を徐々に混合することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（８）を得た。
【０２０５】
前記で得たウレタン樹脂組成物（８）に、攪拌下、マレイン酸水溶液（不揮発分２８．６質量％）１５．０質量部を徐々に添加し、前記添加後、更に３０分間攪拌を継続した後、得られた混合物を２００メッシュナイロンシャーを用い濾過することによってコーティング剤（８）を得た。
【０２０６】
前記コーティング剤（１）の代わりにコーティング剤（８）を使用すること以外は実施例１と同様の方法で、膜厚約１０μｍの皮膜（８）を作製した。
【０２０７】
[比較例３]  ＜ウレタン樹脂組成物＞
比較合成例４で得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ’−４）のアルコール溶液（不揮発分３０質量％）１３．２質量部及びイソプロピルアルコール ６５．８質量部を撹拌混合した後、該混合物中に、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物の９９質量％とメタノール１質量％の混合物（前記混合物中にＳｉＯ２構造の占める割合５１質量％）６．３質量部を徐々に混合することによってウレタン樹脂組成物（３’）を得た。
【０２０８】
前記で得たウレタン樹脂組成物（３’）に、攪拌下、マレイン酸水溶液（不揮発分２８．６質量％）１４．７質量部を徐々に添加し、前記添加後、更に３０分間攪拌を継続した後、得られた混合物を２００メッシュナイロンシャーを用い濾過することによってコーティング剤（３’）を得た。
【０２０９】
前記コーティング剤（１）の代わりにコーティング剤（３’）を使用すること以外は実施例１と同様の方法で、膜厚約１０μｍの皮膜（３’）を作製した。
【０２１０】
[比較例４]  ＜ウレタン樹脂組成物＞
合成例３で得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ−３）のアルコール溶液（不揮発分３０質量％）１４．０質量部及びイソプロピルアルコール ７０．２質量部を撹拌混合しし、本発明のウレタン樹脂組成物（４’）を得た。
【０２１１】
前記で得たウレタン樹脂組成物（４’）に、攪拌下、マレイン酸水溶液（不揮発分２８．６質量％）１５．７質量部を徐々に添加し、前記添加後、更に３０分間攪拌を継続した後、得られた混合物を２００メッシュナイロンシャーを用い濾過することによってコーティング剤（４’）を得た。
【０２１２】
前記コーティング剤（１）の代わりにコーティング剤（４’）を使用すること以外は実施例１と同様の方法で、膜厚約１０μｍの皮膜（４’）を作製した。
【０２１３】
［比較例５］  ＜ウレタン樹脂組成物＞
比較合成例５で得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ’−５）のアルコール溶液（不揮発分３０質量％）３８．０質量部及びイソプロピルアルコール ３８．０質量部を撹拌混合した後、該混合物中に、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物の９９質量％とメタノール１質量％の混合物（前記混合物中にＳｉＯ２構造の占める割合５１質量％）２４．０質量部を徐々に混合することによってウレタン樹脂組成物（５’）を得た。
【０２１４】
しかし、得られたウレタン樹脂組成物（５’）は保存安定性に乏しく、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物の凝集が生じたため、皮膜を作成することはできなかった。
【０２１５】
［比較例６］  ＜ウレタン樹脂組成物＞
比較合成例５で得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ’−５）のアルコール溶液（不揮発分３０質量％）２３．６質量部及びイソプロピルアルコール ６１．２質量部を撹拌混合した後、該混合物中に、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物の９９質量％とメタノール１質量％の混合物（前記混合物中にＳｉＯ２構造の占める割合５１質量％）５．９質量部を徐々に混合することによってウレタン樹脂組成物（６’）を得た。
【０２１６】
しかし、得られたウレタン樹脂組成物（６’）は保存安定性に乏しく、ウレタン樹脂や、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物の凝集が生じたため、皮膜を作成することはできなかった。
【０２１７】
（皮膜の基材に対する密着性の評価方法）
前記実施例及び比較例で得た皮膜の、ガラス基材に対する密着性は、ＪＩＳ  Ｋ５６００  碁盤目試験法に基づいて測定し、下記評価基準に従って評価した。
【０２１８】
◎：皮膜の剥がれが全く見られなかった。
○：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の３０％未満であった。
△：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の３０〜９５％未満であった。
×：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の９５％以上であった。
【０２１９】
（皮膜の柔軟性（伸び）の評価方法）
前記コーティング剤を、離型フィルム上に乾燥皮膜の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、次いで１１０℃で５分乾燥することによって皮膜を作製した。前記皮膜の伸度を、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＡＵＨＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧ−１）を用いて、試験速度３００ｍｍ／分、標線間２０ｍｍ、ツカミ間４０ｍｍの条件で測定した。
【０２２０】
（皮膜の耐溶剤性（耐メチルエチルケトン性）の評価方法）
前記コーティング剤を、離型フィルム上に乾燥皮膜の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、次いで１１０℃で５分乾燥することによって皮膜を作製した。前記皮膜を縦５ｃｍ×横１ｃｍに裁断して得たフィルムをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬させ、その溶剤膨潤率（％）を測定した。溶剤膨潤率は、縦５ｃｍを基準として算出し、計算式［｛（浸漬後のフィルムの縦方向の長さ）−５ｃｍ｝／｛浸漬前のフィルムの縦方向の長さ（５ｃｍ）｝］×１００によって算出した。
【０２２１】
（皮膜の耐溶剤性（耐エタノール性）の評価方法）
前記コーティング剤を、離型フィルム上に乾燥皮膜の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、次いで１１０℃で５分乾燥することによって皮膜を作製した。前記皮膜を縦５ｃｍ×横１ｃｍに裁断して得たフィルムをエタノール（ＥｔＯＨ）中に浸漬させ、その溶剤膨潤率（％）を測定した。溶剤膨潤率は、縦５ｃｍを基準として算出し、計算式［｛（浸漬後のフィルムの縦方向の長さ）−５ｃｍ｝／｛浸漬前のフィルムの縦方向の長さ（５ｃｍ）｝］×１００によって算出した。
【０２２２】
（皮膜の硬度の評価方法）
前記実施例及び比較例で得た皮膜の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００のひっかき硬度（鉛筆法）に基づいて測定した。
【０２２３】
【表１】
2012077199.tif 000004
【０２２４】
【表２】
2012077199.tif 000005
【０２２５】
【表３】
2012077199.tif 000006
【０２２６】
表１〜３の脚注
［有機成分量／無機成分量］の［無機成分量］は、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物中に含まれるケイ素原子の質量と酸素原子の質量と、アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基を構成するケイ素原子及び酸素原子の質量との合計質量である。また、前記［有機成分量］は、アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の質量から、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基を構成するケイ素原子及び酸素原子の合計質量を差し引いた値である。