(57)【要約】      （修正有）【課題】高い画像濃度を確保しながら、裏抜けを抑制することが可能な油性インクジェットインクを提供する。【解決手段】少なくとも顔料と有機溶剤とを含む油性インクジェットインクであって、顔料がアニオン性基を１．５〜１０（μｅｑ／ｍ2）有し、この顔料をインク全量に対して１５質量％以上含むことを特徴とする油性インクジェットインクであり、顔料がカーボンブラックであり、アニオン性基が、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3 Ｈである油性インクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料と有機溶剤とを含む油性インクジェットインクであって、前記顔料がアニオン性基を１．５〜１０（μｅｑ／ｍ2）有し、該顔料をインク全量に対して１５質量％以上含むことを特徴とする油性インクジェットインク。
【請求項２】
前記顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１記載の油性インクジェットインク。
【請求項３】
前記アニオン性基が、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3 Ｈであることを特徴とする請求項１または２記載の油性インクジェットインク。
【請求項４】
前記有機溶剤が、５０％留出点が１５０℃以上であって、かつ粘度が５ｍＰａ・ｓ以下の有機溶剤を有機溶剤全量に対し７５質量％以上含むものであることを特徴とする請求項１、２または３記載の油性インクジェットインク。
【請求項５】
さらに顔料分散剤を含み、該顔料分散剤が前記顔料に対し３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の油性インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録システムの使用に適した油性インクジェットインクであって、詳細には高い画像濃度を確保しながら、裏抜けを抑制することが可能な油性インクジェットインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なヘッドノズルからインク粒子として噴射し、上記ノズルに対向して置かれた印刷紙に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとして、非水溶性溶剤に顔料を微分散させた油性インクジェットインクが知られている。
【０００３】
油性インクジェットインクは顔料の分散安定性を確保するために、一般に顔料分散剤を使用しているので、インクが印刷紙に転移した後、インク中の溶剤が印刷紙へ浸透するに伴い、顔料が紙の内部に浸透しやすい。このため、油性インクジェットインクは水性インクジェットインクと比較して画像濃度が低く、裏抜けが多くなる傾向にある。印刷濃度を高くするためにはインク中の顔料の割合を増やすという方策が考えられる。例えば特許文献１や２においては顔料をインク全量に対して２０質量％まで含ませることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６１８０８号公報
【特許文献２】特開２００４−２６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、顔料の含有量を増やすに従ってドット濃度は高くなるものの、リベリングが低下するためにドット面積は小さくなる。このため、６００ｄｐｉ以下のような低解像度の印字条件においては、ドット間に隙間ができるため、かえって画像濃度が低くなるという問題がある。ドット間の隙間が生じることによる画像濃度低下の問題は、より解像度の低い３００ｄｐｉ以下の印字条件や、１パスで画像を形成するライン方式の印字条件ではさらに顕著となる。また、実際に顔料を１０質量％よりも多く含有させるとインクの粘度が高くなるため、インクジェットヘッドからの吐出が困難になるという傾向がある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高い画像濃度を確保しながら、裏抜けを抑制することが可能な油性インクジェットインクを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の油性インクジェットインクは、少なくとも顔料と有機溶剤とを含む油性インクジェットインクであって、前記顔料がアニオン性基を１．５〜１０（μｅｑ／ｍ2）有し、該顔料をインク全量に対して１５質量％以上含むことを特徴とするものである。
前記顔料はカーボンブラックであることが好ましい。
前記アニオン性基は−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3 Ｈであることが好ましい。
【０００８】
前記有機溶剤が、５０％留出点が１５０℃以上であって、かつ粘度が５ｍＰａ・ｓ以下の有機溶剤を有機溶剤全量に対し７５質量％以上含むものであることが好ましい。
顔料分散剤を含む場合は前記顔料に対し３０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の油性インクジェットインクは、少なくとも顔料と有機溶剤とを含む油性インクジェットインクであって、顔料がアニオン性基を１．５〜１０（μｅｑ／ｍ2）有し、この顔料をインク全量に対して１５質量％以上含むので、高い画像濃度を確保しながら、同時に裏抜けを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の油性インクジェットインク（以下、単にインクともいう）は、少なくとも顔料と有機溶剤とを含む油性インクジェットインクであって、顔料がアニオン性基を１．５〜１０（μｅｑ／ｍ2）有し、この顔料をインク全量に対して１５質量％以上含むことを特徴とする。
【００１１】
顔料としてはカーボンブラックが好ましい。以下、カーボンブラックを例にとって説明する。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、油煙もしくは松煙ブラックが挙げられ、これらのうちファーネスブラックがより好ましい。これらのカーボンブラックは平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍの範囲であり、比表面積（ＪＩＳＫ６２１７に準拠）が５０〜１５０ｍ2／ｇ、ｐＨが５〜９の範囲であるものが好ましい。
【００１２】
本発明におけるカーボンブラックは、アニオン性基が付与されている。一般に市販されているカーボンブラックには、水酸基、カルボキシル基等のアニオン性基が１μｅｑ／ｍ2程度存在しているが、本発明に用いられるカーボンブラックは、さらにアニオン性基を付与することによって、アニオン性基の量を１．５μｅｑ／ｍ2以上とする。１．５μｅｑ／ｍ2未満では十分な画像濃度の向上が得られない。より好ましくはアニオン性基の量は１．７μｅｑ／ｍ2以上とすることが望ましい。
【００１３】
一方、アニオン性基量の上限は特に限定されないものの、１０μｅｑ／ｍ2より多く存在させることは製造上困難であるし、１０μｅｑ／ｍ2より多く存在させても存在量に比例した画像濃度の向上は得難い。画像濃度の向上と存在量との兼ね合いからすれば、８．０μｅｑ／ｍ２以下が好ましく、さらには６．０μｅｑ／ｍ２以下がより好ましい。なお、カーボンブラック全体で上記の量のアニオン性基を有していればよく、アニオン性基が下限値未満のカーボンブラックと、上限値超のカーボンブラックとの混合物を使用してもよい。
【００１４】
アニオン性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、およびＰＯ（ＯＭ）2（但し、Ｍは水素原子又はアルキル金属イオン）が挙げられ、なかでも−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3 Ｈが好ましい。これらのアニオン性基は単独であっても、適宜混合していてもよい。また、カーボンブラックに直接結合されていても、何らかの基を介して結合されていてもよく、その結合様式も共有結合、イオン結合等、有機溶剤によって離脱しないものであればよく、特定の結合様式には限定されない。
【００１５】
カーボンブラックにアニオン性基を付与するには、不活性ガス下、水性溶媒中で、カーボンブラックとラジカル発生剤を、加温、攪拌しながら反応させることによって付与することができる。加温する際の温度は４０℃以上が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。あるいは、高温空気、オゾン、硝酸、ＮＯ2、Ｈ2Ｏ2、低温プラズマ等による酸化処理によってもアニオン性基を付与することができる。反応の際には、カーボンブラックを分散するための分散剤、例えば、アニオン性界面活性剤を加えることが好ましい。また、ジルコニアビーズ等の粉砕メディアを使用して攪拌してもよい。反応後、反応生成物を遠心分離し、固形分を水洗もしくはアルコール洗浄した後、ろ過、乾燥する。
【００１６】
ラジカル発生剤としては、ラジカル重合開始剤や過酸化物等が挙げられる。例えば下記式で表される過硫酸カリウムや、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸塩等を好ましく挙げることができる。過硫酸塩および過リン酸塩は、酸化剤でもあるので、酸化処理をすれば、カルボキシル基を付与することもできる。なおラジカル反応と酸化反応の択一は反応温度を調整することにより行うことができる。
【化１】
2012102200.tif 000002
【００１７】
インク中の顔料の含有量は、インク全量に対して１５質量％以上であり、２０質量％以上が好ましく、さらには２５質量％以上がより好ましい。含有量が１５質量％未満の場合には、十分な濃度の画像を得ることが困難である。一方、顔料があまりに多すぎるとインクの粘度が高くなり過ぎるため、この観点からすれば３０質量％以下とすることが好ましい。従来のインクでは顔料の含有量が１０質量％を超えると、リベリングが低下するためにドット面積が小さくなって、低解像度の印字条件においては、ドット間に隙間ができてしまって、かえって画像濃度が低くなるという問題があったが、本発明のインクは顔料がアニオン性基を１．５〜１０（μｅｑ／ｍ2）有するので、画像濃度を向上させることが可能である。この作用機序は必ずしも明らかではない。しかし、インクジェット用印刷紙（塗工紙）の表面はアニオン性であるものが多いため、アニオン性基が付与された顔料は非水系インクでの使用には適さないと予測されるところ、本発明のインクにおいて顔料凝集等を起こすこともなく、高濃度の画像を形成できることは驚くべきことである。
【００１８】
また、顔料がインク全量に対して１５質量％以上と高い含有量であるため、結果として有機溶剤の比率は低くなり、印刷紙内部への溶剤の移動が相対的に減少する結果、裏抜けを低減することが可能である。さらに、一般に顔料分散剤は溶剤と顔料との親和性が高いために、溶剤が印刷紙に浸透する際に顔料も印刷紙内部に引き込まれやすい傾向となるため、裏抜けを抑制するためには顔料分散剤の含有量は少ない方がよいが、本発明のインクは顔料がアニオン性基を１．５〜１０（μｅｑ／ｍ2）有することによって、インク中において顔料凝集が抑制されるので顔料分散剤の含有量を減らすことが可能であり、結果裏抜けを抑制することが可能である。
【００１９】
本発明のインクに用いられる有機溶剤は、５０％留出点が１５０℃以上であって、かつ粘度が５ｍＰａ・ｓ以下の有機溶剤（以下、特定有機溶剤ともいう）を有機溶剤全量に対し７５質量％以上含むことが好ましい。５０％留出点は、ＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定される、質量で５０％の溶剤が揮発したときの温度を意味する。このような特定有機溶剤を７５質量％以上含むことによって、顔料の含有量が高くても吐出安定性を図ることができる。
【００２０】
このような特定有機溶剤としては、炭化水素、エステル、炭酸プロピレンを好ましく挙げることができる。炭化水素としては、ＥｘｘｏｌＤ４０、ＥｘｘｏｌＤ８０（いずれもＥｘｘｏｎ社製）、ＡＦ−４（新日本石油（株）製）等のナフテン系溶剤、Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｈ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ（いずれもＥｘｘｏｎ社製）等のイソパラフィン系溶剤、脂肪酸エステルとしてはヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル（いずれも花王社製）等の脂肪酸エステル系溶剤を好ましく挙げることができる。特定有機溶剤は単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明のインクには種々の顔料分散剤を使用してもよく、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、高分子系分散剤が好ましく、例えば、以下の商品名で販売されているものが挙げられる：ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１１２００（ポリアミド系）、１３９４０(ポリエステルアミン系)、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、２２０００、２４０００、および２８０００（いずれも日本ルーブリゾール社製）；エフカ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（変性ポリアクリレート）、４６、４７、４８、４９、４０１０、および４０５５（変性ポリウレタン）（いずれもＥｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）；デモールＰ、ＥＰ、ポイズ５２０、５２１、５３０、およびホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）（いずれも花王（株）製）；ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）（いずれも楠本化成社製）；ディスコール２０２、２０６、ＯＡ−２０２、およびＯＡ−６００（多鎖型高分子非イオン系）（いずれも第一工業製薬（株）製）；ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ２１６（ビニルピロリドン−ヘキサデセンコポリマー）（アイエスピー・ジャパン（株）製）。なかでも、ポリアミド系およびビニルピロリドン−ヘキサデセンコポリマーがより好ましい。
【００２３】
分散剤の含有量は、上記顔料に対して８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらには４０質量％以下、特には３０質量％以下であることがより好ましい。分散剤は一般的に粘度が高いため、分散剤の含有量が８０質量％より多いとインク粘度が高すぎてしまい好ましくない。本発明のインクにおいては、上記のとおり、顔料がアニオン性基を１．５〜１０（μｅｑ／ｍ2）有するので、インク中における顔料凝集が抑制される、このため、顔料分散剤を全く含まない態様とすることも可能である。
【００２４】
なお、上記では顔料としてカーボンブラックを例にとって説明したが、本発明のインクには従来公知の無機顔料および有機顔料を適宜使用してもよい。例えば、無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、タルク、シリカ等が挙げられる。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、縮合多環顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００２５】
上記各成分に加えて、本発明のインクには慣用の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、界面活性剤、例えばアニオン性、カチオン性、両性、もしくはノニオン性の界面活性剤、酸化防止剤、例えばジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、およびノルジヒドログアヤレチック酸等、が挙げられる。
【００２６】
本発明のインクは、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。
以下に本発明の油性インクジェットインクの実施例を示す。
【実施例】
【００２７】
（カーボンブラックの処理）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、および冷却管を取り付けたフラスコ中に、表１に示す処方に従い、各物質を量り入れた。なお、表１中カーボンブラックは三菱化学（株）製ＭＡ６００（アニオン性基量１．０７μｅｑ／ｍ2、粒子径２０ｎｍ、比表面積１４０ｍ２／ｇ（ＪＩＳＫ６２１７）、ｐＨ＝７）、ＫＰＳは上記式で示される過硫酸カリウム（和光純薬（株）製）、デモールＮＬはβ‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（花王（株）製）である。
【００２８】
次いで、上記フラスコにジルコニアビーズ（２．０ｍｍφ、４５０ｇ／反応混合物１００ｇ）を量り入れた後、攪拌しながら窒素ガスを吹き込み、フラスコ内を置換した。所定の反応温度（顔料１は５０℃、顔料２は１００℃、顔料３は５０℃）に設定したオイルバスにフラスコをセットし、窒素ガス雰囲気下で、１００ｒｐｍで攪拌しながら、顔料１および顔料２は６時間、顔料３は３時間、それぞれ反応に付した。
【００２９】
得られた反応混合物から、ろ過によりビーズを除去した後、残った反応混合物に等質量のブチセノール（テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、協和発酵ケミカル製）を加えて攪拌した後、フラスコの内容物を遠心分離にかけ、固形物と液状物を分離した。分離された固形物を水中にそれぞれ分散し、７０℃で１２時間攪拌して、未反応表面処理剤をメタノール（水を用いてもよい）中に溶かし出した後、フィルターを用いてろ過してカーボンブラックを単離した。得られたカーボンブラックを１００℃で１２時間乾燥した。
【００３０】
処方とともに物性を表１に示す。なお、顔料１〜３のアニオン性基量は次のようにして測定した。０．１規定の炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌを０．０１規定の塩酸水溶液によって滴定試験を行った値を空滴定量とした。次に、三角フラスコに顔料１〜３のそれぞれの乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．１規定の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えた。フラスコを４時間振盪した後、濾過し、得られた濾液の上澄み液２０ｍｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液によって滴定試験を行った値を顔料の滴定量とし、表面上のアニオン性基量をそれぞれ求めた。この値を、処理前のカーボンブラック（ここではＭＡ６００）の窒素吸着比表面積で除した値を単位面積あたりのアニオン性基量（μｅｑ／ｍ2）とした。
アニオン性基量（μｅｑ／ｍ2）＝［｛（５０／２０）×０．０１×（滴定量−空滴定量）｝／（処理前のカーボンブラックの質量×比表面積）］×１０3
【００３１】
【表１】
2012102200.tif 000003
【００３２】
（インクの調製）
下記表２に示す配合（表２に示す数値は質量部である）で原材料をプレミックスした後、ロッキングミルにて1時間分散させ、０．８μｍメンブレンフィルターを用いて粗粒を除去し、実施例１〜９および比較例１のインクを調製した。
【００３３】
＜画像採取＞
以下の印字条件で画像を採取した。
ヘッド：CB2ヘッド（東芝テック社製）
解像度：３００dpi×３００dpi
画像：ブラック単色ベタ画像
1ドット液適量：３０ｐL
用紙：理想用紙薄口（理想科学社製）
【００３４】
（評価）
（画像濃度評価）
上記画像をＲＴ２３℃ＲＨ５０％環境に１日放置し、比較例１を基準（評価としては×）として以下のように画像濃度を評価した。
基準（×）に対し、画像濃度向上が確認できる        ・・・△
基準（×）に対し、顕著な画像濃度向上が確認できる  ・・・○
【００３５】
（裏抜け評価）
上記画像をＲＴ２３℃ＲＨ５０％環境に１日放置し、比較例１を基準（評価としては×）として以下のように裏抜けを評価した。
基準（×）に対し、裏抜け抑制が確認できる          ・・・△  
基準（×）に対し、顕著な裏抜け抑制が確認できる    ・・・○
【００３６】
【表２】
2012102200.tif 000004
【００３７】
表１に示すように、本発明のインクは、従来のカーボンブラックを用いた比較例１のインクに比べて、顔料コンテントが高くてもその顔料コンテントに見合う画像濃度を得ることができるとともに裏抜けを抑制することができた。また、顔料コンテントがより高い実施例５〜８においてはインク粘度が高くても吐出安定性が確保されていた。さらに、本発明のインクはアニオン性基が高いので、特定有機溶剤の含有量の調製をすれば、実施例３に示すように顔料分散剤を含有させなくてもインクを製造することができるので、顔料分散剤に起因する裏抜けを抑制することが可能である。