(57)【要約】【課題】高い比誘電率を有する容量絶縁膜を使用して、静電容量を大きくし、しかもリーク電流を低減する。【解決手段】容量絶縁膜として、ｃ軸配向した結晶酸化ニオブを用い、特に成膜時の酸素含有量を、例えば、スパッタガスにおける酸素ガス比を調整することで制御して、a軸配向ピークを示さず、ｃ軸配向ピークが優先した膜を形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と
下部電極上に形成された容量絶縁膜と
容量絶縁膜上に形成された上部電極を有するキャパシタにおいて、
前記容量絶縁膜は、ｃ軸配向した結晶酸化ニオブ膜であるキャパシタ。
【請求項２】
前記下部電極の少なくとも表面は、酸素供給能力の高い導電材料で形成されてなる請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記酸素供給能力の高い導電材料は、白金膜、ルテニウム膜又は酸化ルテニウム膜である請求項２に記載のキャパシタ。
【請求項４】
半導体基板上に、
能動素子と
該能動素子に電気的に接続されるキャパシタと
を備える半導体装置であって、
前記キャパシタは、
下部電極と
下部電極上に形成された容量絶縁膜と
容量絶縁膜上に形成された上部電極を有し、
前記容量絶縁膜は、ｃ軸配向した結晶酸化ニオブ膜である半導体装置。
【請求項５】
前記下部電極の少なくとも表面は、酸素供給能力の高い導電材料で形成されてなる請求項４に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記酸素供給能力の高い導電材料は、白金膜、ルテニウム膜又は酸化ルテニウム膜である請求項５に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記下部電極下の層間膜が、耐酸化性を有する絶縁膜である請求項４乃至６のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項８】
前記耐酸化性を有する絶縁膜が窒化シリコン膜である請求項７に記載の半導体装置。
【請求項９】
下部電極と
下部電極上に形成された酸化ニオブからなる容量絶縁膜と
容量絶縁膜上に形成された上部電極を有するキャパシタの製造方法において、
前記酸化ニオブは、膜中の酸素含有量を制御してｃ軸配向した結晶膜となるように形成するキャパシタの製造方法。
【請求項１０】
前記酸化ニオブは、膜中の酸素含有量を制御して非晶質膜として成膜した後、ポストアニールにより結晶化する請求項９に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１１】
前記下部電極の少なくとも表面を、酸素供給能力の高い導電材料で形成し、非晶質膜の成膜時に膜中の酸素含有量を、結晶化のためのポストアニール時に電極から放出される酸素量を加味して制御する請求項１０に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１２】
前記非晶質の酸化ニオブ膜は、スパッタリング法、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成される請求項１０又は１１に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１３】
前記非晶質の酸化ニオブはスパッタリング法で形成され、前記スパッタリングは、結晶酸化ニオブをスパッタリングターゲットして、スパッタリングガス中の酸素濃度を調整して実施される請求項１２に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１４】
前記下部電極として白金電極を用い、前記スパッタリングを不活性ガス（Ｉｇ）と酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガスを用いて、Ｏ２／（Ｉｇ＋Ｏ２）で表される流量比で１０％以上８０％以下で行う請求項１３に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１５】
前記スパッタリング法で成膜された非晶質膜中の酸素含有量が、Ｏ／Ｎｂで表される原子比で２．２以上である請求項１４に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１６】
前記下部電極としてルテニウム電極又は酸化ルテニウム電極を用い、前記スパッタリングを不活性ガス（Ｉｇ）のみを用いて行う請求項１３に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１７】
前記不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用いる請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１８】
前記結晶化アニールは、５００℃以上の温度で実施される請求項１０乃至１７のいずれか１項に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１９】
前記酸化ニオブは、膜中の酸素含有量を制御して、成膜時の基板温度が、５００℃未満であって、膜の堆積と同時に結晶化が進行する温度に調整して行う請求項９に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項２０】
前記酸化ニオブ膜は、スパッタリング法、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成される請求項１９に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項２１】
前記酸化ニオブはスパッタリング法で形成され、前記スパッタリングは、結晶酸化ニオブをスパッタリングターゲットして、スパッタリングガス中の酸素濃度を調整して実施される請求項２０に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項２２】
前記下部電極として白金電極を用い、前記スパッタリングを酸素ガス単独又は不活性ガス（Ｉｇ）と酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガスを用いて、Ｏ２／（Ｉｇ＋Ｏ２）で表される流量比として１０％以上で行う請求項２１に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項２３】
前記不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用いる請求項２２に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項２４】
スパッタリング法により形成された酸化ニオブ膜の蛍光Ｘ線分析による酸素とニオブのピークの高さ比（Ｏ／Ｎｂピーク比）が０．８以上である請求項２１乃至２３のいずれか１項に記載のキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ、半導体装置及びそれらの製造方法に関し、詳しくは、キャパシタ用絶縁膜として酸化ニオブを用いたキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ素子等の半導体装置の微細化に伴い、高い誘電率のキャパシタ用絶縁膜（容量絶縁膜）が求められている。
【０００３】
高い誘電率を備えた材料として、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を挙げることができる（特許文献１）。ＤＲＡＭ素子のメモリセルに配置するキャパシタとして用いるためには、静電容量が大きいことに加えて、キャパシタ電極間のリーク電流が小さいことが重要である。
【０００４】
しかしながら、従来の酸化ニオブ膜の形成方法では、リーク電流を低減することが難しく、ＤＲＡＭ素子のキャパシタとして用いることは困難であった。
【０００５】
特許文献１には、アナログ回路と組み合わせるキャパシタにおいて、絶縁膜中の酸素空孔を制御してキャパシタのリーク電流を低減する方法が示されているが、ＤＲＡＭ素子に適用するには、十分な値では無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２２１４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
つまり、特許文献１にて製造される酸化ニオブ膜はアモルファス膜として形成されており、アモルファス（非晶質）状態の膜は、結晶状態の膜に比較して比誘電率が低い。一方、金属酸化物の結晶化は特許文献１に記載されるように粒界伝導の増加によりリーク電流が増大するという問題がある。
【０００８】
ＤＲＡＭ素子に適用するには、高い比誘電率を有する容量絶縁膜を使用して、静電容量を大きくし、しかもリーク電流を低減することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、結晶酸化ニオブを容量絶縁膜として用いるために種々検討した結果、結晶酸化ニオブの結晶配向により、リーク電流特性に違いがあることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の一形態によれば、
下部電極と
下部電極上に形成された容量絶縁膜と
容量絶縁膜上に形成された上部電極を有するキャパシタにおいて、
前記容量絶縁膜は、ｃ軸配向した結晶酸化ニオブ膜であるキャパシタが提供される。
【００１１】
また、本発明の別の形態によれば、
半導体基板上に、
能動素子と
該能動素子に電気的に接続されるキャパシタと
を備える半導体装置であって、
前記キャパシタは、
下部電極と
下部電極上に形成された容量絶縁膜と
容量絶縁膜上に形成された上部電極を有し、
前記容量絶縁膜は、ｃ軸配向した結晶酸化ニオブ膜である半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
酸化ニオブを容量絶縁膜として用いたキャパシタにおいて、静電容量が大きく、リーク特性に優れたキャパシタを容易に形成できる。
【００１３】
このキャパシタをメモリセルに備えたＤＲＡＭ素子を形成することにより、微細化してもデータ保持特性（リフレッシュ特性）に優れたＤＲＡＭ素子を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のキャパシタの概略断面図である。
【図２】実施例１のＸＲＤパターンを示す図であり、（ａ）〜（ｆ）はそれぞれスパッタガス酸素比が０，１０，２５，５０，７５，１００％の場合を示す。
【図３】実施例１の比誘電率、リーク耐圧のスパッタガス酸素比依存性を示す図である。
【図４】実施例２で形成したキャパシタの酸化ニオブ膜のＸＲＤパターンを示す測定結果であり、（ａ）〜（ｆ）はそれぞれスパッタガス酸素比が０，１０，２５，５０，７５，１００％の場合を示す。
【図５】本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。
【図１１】実施例４のＸＲＤパターンを示す図であり、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）はそれぞれスパッタガス酸素比が０，１０，５０，１００％の場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
酸化ニオブ膜を容量絶縁膜として有するキャパシタについて説明する。
【００１７】
（図１）
（下部電極形成）
半導体基板１１１上に、酸化膜１１２を形成した後、キャパシタの下部電極１１３を形成する。材料に、白金（Ｐｔ）膜を用い、膜厚は１０ｎｍで形成した。
【００１８】
（酸化ニオブ膜形成）
容量絶縁膜として、非晶質状態の酸化ニオブ膜１１４を、ＲＦスパッタ法を用いて１０ｎｍ形成した。条件を以下に示す。
【００１９】
・ターゲット材  Ｎｂ２Ｏ５
・圧力  ０．５Ｐａ
・基板温度  ３００℃
・ＲＦパワー  ５０Ｗ
・スパッタガス  Ａｒ、Ｏ２
成膜温度は、非晶質状態の酸化ニオブ膜が形成できるよう、低温で行う。本実施例では３００℃を用いた。
【００２０】
スパッタガスには、アルゴンガス（Ａｒ）と酸素ガス（Ｏ２）とを用い、これらを単独又は混合ガスとして用いた。ここで、アルゴンガスと酸素ガスとの全流量に対する酸素ガスの割合を、「スパッタガス酸素比」と定義する。例えばスパッタガス酸素比は、アルゴンガス単独の場合は０％、酸素ガス単独の場合は１００％、混合ガス比がＡｒ：Ｏ２＝１：１の場合は５０％となる。なお、アルゴンガスに代えて他の不活性ガスを用いることができるが、窒素ガスは導電性の窒化ニオブを生成してリーク特性を悪化させてしまうため、好ましくない。入手の容易さなどの観点からはアルゴンガスが好ましい。
【００２１】
スパッタガス酸素比を０，１０、２５，５０，７５，１００（％）と条件を変えて、６種類の非晶質状態の酸化ニオブ膜を成膜した。各スパッタガス酸素比での非晶質状態の酸化ニオブ膜の成膜レートは異なるが、成膜後の膜厚は１０ｎｍになるようにスパッタ時間を調整して形成した。
【００２２】
各スパッタガス酸素比で成膜した非晶質状態の酸化ニオブ膜について、酸素（Ｏ）とニオブ（Ｎｂ）の組成を調べるため、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）法で測定を行った。ニオブ（Ｎｂ）と酸素（Ｏ）のピーク面積から原子数比率を求め、酸素含有量をＯ／Ｎｂ原子数比で示した。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１から、スパッタガス酸素比０％の時、Ｏ／Ｎｂ原子数比は１．９と小さく、酸素含有量は少ない。スパッタガス酸素比を増加させるとＯ／Ｎｂ原子数比は徐々に増加し、スパッタガス酸素比５０％の時、最大値２．５の化学量論比をとる。それ以上では、減少している。
【００２５】
即ち、スパッタガス酸素比を０％から増加させるに従い、膜中に取り込まれる酸素量が増加してＯ／Ｎｂ原子数比は増加し、５０％で最大となった。スパッタガス酸素比がこれ以上大きい領域では、むしろＯ／Ｎｂ原子数比はやや減少しており、酸素取り込み量が減ることが判る。また、非晶質状態の酸化ニオブ膜に取り込まれる酸素含有量の最大値は、２．５であり、スパッタ法で用いるターゲット材であるＮｂ２Ｏ５の化学量論比を示した。
【００２６】
このように、ターゲット材としてＮｂ２Ｏ５を用いた場合でも、スパッタ時の雰囲気中の酸素比を制御することで、酸素含有量の異なる酸化ニオブ膜を形成することができる。なお、以下の説明では、酸素とニオブ原子の比率（Ｏ／Ｎｂ原子数比）が化学量論比である２．５ではない膜の場合でも、簡略化のため特に区別せずに、酸化ニオブ膜として記載する。
【００２７】
（上部電極形成）
非晶質状態の酸化ニオブ膜を堆積した後に、上部電極１１５を形成する。材料には、白金（Ｐｔ）膜を用い、膜厚は１０ｎｍで形成した。
【００２８】
（ポストアニール処理）
上部電極を形成した後に、ポストアニール処理を行い、酸化ニオブ膜を結晶化させる。条件は次の条件を用いた。
【００２９】
温度  ６００℃
ガス  Ｏ２
時間  １０分
本発明者らが行った実験の結果、非晶質の酸化ニオブは５００℃以上で結晶化されることが判明している。そのため、アニール温度は、酸化ニオブが結晶化される５００℃以上で行う。アニールに使用するガス雰囲気は、酸素ガスに代えて窒素ガスとすることも可能である。なお、アニール温度は５００℃以上であればよいが、通常、キャパシタの形成前に基板上には半導体素子が形成されていることや、キャパシタの上下電極が高温になるほど表面荒れを起こすことから、半導体素子や電極への悪影響が懸念されるような高温でのアニールは好ましくない。好ましくは、アニール温度は６００〜６５０℃の範囲である。
【００３０】
以上の工程を経て、酸化ニオブを容量絶縁膜とするＭＩＭ構造のキャパシタが形成される。
【００３１】
なお、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術を用いて、下部電極および上部電極膜を所定の形状にパターニングしてもよい。
【００３２】
また、ポストアニール処理は、上部電極を形成する前に実施してもよく、同様の結果が得られることが発明者らの検討で判っている。さらに、ポストアニールの工程は、上部電極上に設ける層間絶縁膜のアニールと兼用することも可能である。
【００３３】
上述のように、酸化ニオブ膜を形成する際のスパッタガス中の酸素ガスの比率（スパッタガス酸素比）を変更した条件で、複数のキャパシタを作製した。
【００３４】
作製した酸化ニオブ膜の結晶性を調べるためＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析を行った。
【００３５】
（ＸＲＤ分析）
図２に、各スパッタガス酸素比での酸化ニオブ膜のＸＲＤパターンを示す。図中、（ａ）〜（ｆ）はそれぞれスパッタガス酸素比が０，１０，２５，５０，７５，１００％の場合を示し、後述の図４、図１１においても同様である。
【００３６】
ＸＲＤパターンは、六方晶相の結晶構造を示し、ａ軸配向に由来する２θ＝２８．６°のピーク[（１００）の矢印で示した箇所。以下、「ａ軸ピーク」と称す]、ｃ軸配向に由来する２θ＝２２．６°のピーク[（００１）の矢印で示した箇所。以下、「ｃ軸ピーク」と称す］が観測された。
【００３７】
スパッタガス酸素比を変えるに従い、ａ軸ピーク、ｃ軸ピークの強度が徐々に変化する。スパッタガス酸素比０％では、強いａ軸ピークを示しており、ほぼａ軸配向している。スパッタガス酸素比を増加させていくと、ａ軸ピークが徐々に小さくなって、代わってｃ軸ピークが出現し、ａ軸配向とｃ軸配向が混在したランダム配向となる。さらにスパッタガス酸素比を増加させていくと、スパッタガス酸素比５０％において、ａ軸ピークが消えて強いｃ軸ピークが現れ、ほぼｃ軸配向する。さらにスパッタガス酸素比を増加させて行くと、逆にｃ軸のピークは減少し、代わってａ軸配向が現れることが示された。
【００３８】
これらから、スパッタガス酸素比５０％でほぼｃ軸優先配向となり、５０％からずれるとｃ軸優先配向は弱くなると共にａ軸優先配向が現れ、スパッタガス酸素比０％では、ほぼａ軸優先配向することが判る。
【００３９】
そして、配向のスパッタガス酸素比依存性と、ＲＢＳ法で調べた非晶質状態の酸化ニオブ膜成膜時の酸素含有量のスパッタガス酸素比依存性を見比べると、非晶質状態の酸化ニオブ膜成長時の酸素含有量が多いとｃ軸に優先配向され、酸素含有量が少ないとａ軸に優先配向されることが判る。
【００４０】
次に、作製した複数のキャパシタについて、誘電率特性、リーク耐圧特性を評価した。
【００４１】
図３に、比誘電率（左側の縦軸）及びリーク耐圧（右側の縦軸）について、スパッタガス酸素比（横軸）の依存性を示す。
【００４２】
（誘電率特性評価）
図３で、スパッタガス酸素比０％では比誘電率は５８を示し、スパッタガス酸素比を増加させると、比誘電率は増大し、スパッタガス酸素比５０％において最大値８２をとり、それ以上の酸素比では減少していく傾向を示した。スパッタガス酸素比５０％における、比誘電率８２は、ＤＲＡＭ素子用のキャパシタとして一般に使用されている酸化ジルコニウム膜（ＺｒＯ２）の比誘電率約３０などに比べて、非常に大きな値となっている。
【００４３】
（リーク耐圧特性評価）
図３のリーク耐圧の測定結果（右側の縦軸）は、リーク電流密度が１×１０−８（Ａ／ｃｍ２）となる際の印加電圧をリーク耐圧として示した。このリーク電流密度の値は、ＤＲＡＭ素子への応用上、許容できる上限の目安であり、これ以下に抑制することが要求される。
【００４４】
キャパシタに電圧を０Ｖから印加していくと、最初は小さいリーク電流密度を示すが、電圧を増加させるに従い徐々にリーク電流密度は大きくなり、ある電圧で１×１０−８（Ａ／ｃｍ２）に達する。この電流密度に達した時の印加電圧をリーク耐圧として測定を行う。リーク耐圧は、キャパシタに印加できる最大電圧に対応する。例えば、ＤＲＡＭ素子の電源電圧にＶｄｄを用い、メモリセルのビット線に１／２Ｖｄｄを与える一般的な電圧構成を用いる場合、キャパシタの容量絶縁膜にも１／２Ｖｄｄの電圧が印加される。近年のＤＲＡＭ素子では、最も電源電圧を下げた場合に、Ｖｄｄとして１．０Ｖが用いられており、キャパシタの容量絶縁膜のリーク耐圧には０．５Ｖ以上であることが要求される。
【００４５】
本試料のリーク耐圧特性は、スパッタガス酸素比０％でリーク耐圧は約０．３Ｖを示し、スパッタガス酸素比を増加させると、リーク耐圧は増大し、５０％において最大の０．８Ｖをとり、それ以上では減少していくことが示された。このように、スパッタガス酸素比５０％では、実用上、十分な値が得られることが判った。リーク耐圧が０．５Ｖ以上であることを考慮すると、スパッタガス酸素比は１０％以上が好ましく、また８０％以下が好ましい。より好ましくは２５％以上、７０％以下である。
【００４６】
図３の比誘電率およびリーク耐圧の酸素比率依存性と、図２の結晶の配向の酸素比率依存性の結果から、比誘電率、リーク耐圧は、結晶の配向に依存して変化していることが判る。すなわち、ｃ軸配向すると誘電率は大きく、ａ軸配向すると誘電率は小さくなる。また、ｃ軸配向するとリーク耐圧は大きく、ａ軸配向するとリーク耐圧は小さくなる。
【００４７】
リーク耐圧の配向依存性は、酸化ニオブの結晶構造が六方晶であることと関係する。すなわち、ｃ軸配向の場合には、キャパシタ下部電極の上面と平行な結晶表面はｃ面、つまり結晶のへき開面となるので、表面が平滑に形成され易いのに対し、ａ軸配向の場合は、表面に結晶の稜線が現れるため平滑性が悪くなる。実際、発明者らが、結晶状態の酸化ニオブ膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を観察したところ、ｃ軸配向に揃った結晶では表面が平滑であるのに対し、ａ軸配向に揃った結晶では表面の平滑性が低下している（モフォロジーが悪い）という結果が得られている。
【００４８】
このため、表面の平滑性の悪いａ軸配向の酸化ニオブ膜では、電界の集中、膜厚のばらつきなどが起き易く、リーク耐圧が低下する原因となると考えられる。
【００４９】
従来の酸化ニオブ膜を用いたキャパシタでは、結晶の配向について考慮がなされていないため、酸化ニオブがランダム配向となっていた。このため、良好なリーク特性を得ることが困難であった。
【００５０】
これに対して本発明では、ｃ軸配向に揃った酸化ニオブ膜を用いてキャパシタを形成することを特徴とする。これにより、良好なリーク特性と大きい静電容量の双方を備えたキャパシタを形成することができる。
【００５１】
本発明では、結晶化された酸化ニオブ膜の配向性を制御する方法として、非晶質の酸化ニオブ膜の形成の際に、酸化ニオブ膜中の酸素含有量を制御する方法を用いる。すなわち、スパッタ法を用いて酸化ニオブ膜を堆積する場合には、スパッタの際の雰囲気（スパッタガス）中の酸素含有量を所定の値（例えば５０％に）設定することでｃ軸配向に揃った酸化ニオブ膜を形成することができる。なお、スパッタで酸化ニオブを形成する際のスパッタ雰囲気の酸素含有比は必ずしも５０％には限定されない。すなわち、ｃ軸に配向した結晶膜が優先的に形成されればよく、キャパシタに必要な電気特性に応じて、１０〜８０％の範囲でスパッタガス酸素比率を設定すればよい。
【００５２】
また、ｃ軸配向に揃った酸化ニオブ膜の形成は、スパッタ法に限定されず、ＡＬＤ法や、ＣＶＤ法などを用いることもできる。すなわち、膜中の酸素含有量を制御して同様に非晶質の酸化ニオブ膜を堆積した後、ポストアニールにより結晶化することによって、結晶の配向をｃ軸方向に揃えることが可能となる。これらの方法は、スパッタ法よりも段差被覆性（ステップカバレジ）に優れることから、３次元構造のキャパシタの製造において有利となる場合がある。
【００５３】
ＡＬＤ法の場合には、原料となるプリカーサ中に含まれる酸素元素の有無、成膜中の酸化剤（酸化ガス）の種類、パルス配給における酸素供給サイクルの時間、酸化ガス（例えば酸素）分圧を制御する事により、プリカーサの酸化程度を変えることができるので、非晶質の酸化ニオブ膜中の酸素含有量が最適となるように制御して堆積することで、その後のポストアニールではスパッタ法と同様にｃ軸配向を備えた酸化ニオブ膜を形成することができる。ＡＬＤ法では原料となるプリカーサの分解温度を超えない温度で成膜する必要があるが、本実施例の方法では、比較的低温で非晶質膜を形成することから、プリカーサの選択範囲が広がるという利点がある。酸化ガスとしては、酸素（Ｏ２）以外に、オゾン（Ｏ３）や水蒸気（Ｈ２Ｏ）などを用いても良い。
【００５４】
また、ＣＶＤ法の場合にも、供給する酸化ガス（例えば酸素）の分圧を制御することにより、比較的低温で非晶質の酸化ニオブ膜中の酸素含有量を最適となるように制御して堆積することで、その後のポストアニールではスパッタ法と同様にｃ軸配向を備えた酸化ニオブ膜を形成することができる。
【００５５】
実施例２
実施例１では、電極に白金膜を用いた場合について結果を開示した。実施例２では、下部電極の材料を変えた場合の酸化ニオブ膜への影響について述べる。
【００５６】
図４は、実施例２で形成したキャパシタの酸化ニオブ膜のＸＲＤパターンを示す測定結果である。
【００５７】
キャパシタは、電極の材料以外は実施例１と同様の方法で形成する。
【００５８】
下部電極１２１の材料には、実施例１で用いた白金膜（Ｐｔ）に加えて、窒化チタン膜（ＴｉＮ）、ルテニウム膜（Ｒｕ）、酸化ルテニウム膜（ＲｕＯ２）の３種類用いた。また、比較のため下部電極用の導電膜を設けずに、酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）が上面に露出している状態の半導体基板も用意した。
【００５９】
これら各種下部電極１２１上に、酸化ニオブ膜を、実施例１の図２と同様に、スパッタガス酸素比を０，２５，５０，７５，１００（％）と変化させ成膜した。
【００６０】
この後、実施例１と同様に、ポストアニールを行う。ポストアニールは、下部電極による酸化ニオブ膜の結晶性の影響を調べるため、上部電極を形成しないで行った。窒化チタン膜とルテニウム膜については、下部電極が酸化されることを抑制するため、ポストアニールにおける雰囲気ガスとして酸素ガスの代わりに窒素ガスを用いた。これは、下部電極が酸化されると正確な評価が困難になるためである。なお、窒素ガスの雰囲気中でアニールを行った場合でも、酸素ガス雰囲気でのアニールの場合と同様に膜中に最終的に存在する酸素原子の比率に応じて配向を生じることが、本発明者らにより確認されている。
【００６１】
作製した各下部電極上の酸化ニオブ膜に対し、ＸＲＤ分析を行った。
【００６２】
（ＸＲＤ分析）
図４に、各試料のＸＲＤパターンを示す。窒化チタン膜、酸化シリコン膜、白金膜、ルテニウム膜、酸化ルテニウム膜上に酸化ニオブ膜を形成した場合を示している。なお、白金膜は実施例１に示した結果であり、スパッタガス酸素比１０％の結果（ｂ）が含まれる。図４には、５種類の電極について、キャパシタ下部電極の酸素配給能力の小さいものから大きいものに対応して、上段左から下段右に並べてある。
【００６３】
酸化ニオブ膜への下地（下部電極）からの酸素配給能力は、まず酸素を含まない窒化チタン膜が最も少ない。次に酸化シリコン膜が少ない。酸化シリコン膜は多量の酸素を有するが酸素とＳｉは共有結合で強く結ばれており、酸化ニオブ膜へ与えられる酸素としては少ないので酸素配給能力は小さい。白金膜は様々なガスをある程度吸蔵する性質があり、通常のプロセス過程で酸素ガスをあらかじめ吸蔵しており、酸素ガスを酸化ニオブ膜に配給することができる。酸化ルテニウム膜は容易に酸素を放出してルテニウムに還元するので酸素配給能力は非常に高い。ルテニウム膜は酸化しやすく表面はほぼ酸化ルテニウム膜となっているので界面は酸化ルテニウム膜とほぼ同じ扱いになる。
【００６４】
これらＸＲＤパターンにおいて、六方晶相の結晶構造を示し、２θ＝２８．６°のピークはａ軸配向に由来するピーク（ａ軸ピーク）、２θ＝２２．６°のピークはｃ軸配向に由来するピーク（ｃ軸ピーク）である。
【００６５】
窒化チタン膜では、ａ軸ピークが観測されるが、ｃ軸ピークは観測されなかった。スパッタガス酸素比を増加させるに従い、ａ軸ピークの強度はやや小さく変化した。
【００６６】
酸化シリコン膜では、スパッタガス酸素比０％で、強いａ軸ピークと、弱いｃ軸ピークが観測された。スパッタガス酸素比を増加させるに従い、ａ軸ピークは弱くなった。
【００６７】
ルテニウム膜は、スパッタガス酸素比０％で、強いｃ軸ピークが観測された。スパッタガス酸素比を増加させると、ｃ軸ピークは消滅した。
【００６８】
酸化ルテニウム膜は、ルテニウム膜と同様の傾向を示した。なお、ＲｕＯ２は２θ〜２８．０°に結晶ピークを持ち、そのピークが観察される。このピークは、酸化ニオブ膜のａ軸ピークと近いので、区別して判定する必要がある。
【００６９】
これらの結果を、キャパシタ下部電極の酸素配給能力の観点に注目して見てみる。白金膜は白金膜側からある程度の酸素配給があり、酸化ニオブ膜の酸素含有量の変化に合わせて配向がａ軸からｃ軸に変化する。対して、窒化チタン膜はスパッタ酸素比を変えてもほぼａ軸しか見えないのは、白金膜と異なり酸素配給能力がないためで、界面での酸素が不足しａ軸配向してしまう。酸化シリコン膜の場合もａ軸配向が支配的である。酸化シリコン膜では、窒化チタン膜と違って界面に酸素が存在するため酸素配給は可能な状態と思われたが、ｃ軸ピークはわずかになったのは、界面の酸素がＳｉに強く拘束されており、酸素配給能力が小さいためといえる。ルテニウム膜及び酸化ルテニウム膜は酸素を大量に配給できるので界面では酸素過剰になる。そのため酸化ニオブ膜の方は酸素含有量が少ないアルゴンスパッタ（スパッタガス酸素比０％）においてｃ軸配向する。
【００７０】
これら結果は、電極からの酸素供給量と、成膜の際に非晶質状態の酸化ニオブ膜自体に含まれる酸素との合計量が、ポストアニールにより結晶化する際の膜の配向を決めていることで説明される。
【００７１】
したがって、用いる電極の酸素供給能力に応じて、非晶質状態の酸化ニオブ膜の酸素含有量を適切な酸素含有量になるように調整して形成することにより、ｃ軸優先配向した酸化ニオブ膜を得ることができる。
【００７２】
本発明においては、ｃ軸に配向の揃った酸化ニオブ膜を容易に形成できると言う観点から、少なくとも下部電極表面に酸素供給能力の高い電極材料を用いることが好ましい。このような電極材料として、上述の、白金膜、ルテニウム膜、酸化ルテニウム膜を挙げることができる。
【００７３】
電極は、これらの材料に限定されず、酸素供給能力が高い電導性の金属酸化膜を用いることができる。このような電導性の金属酸化膜として、酸化モリブデン、酸化イリジウム等を用いることができる。
【００７４】
白金以外の導電材料で電極を形成する場合にも、ＡＬＤ法やＣＶＤ法を用いて酸化ニオブ膜を堆積することが可能である。
【００７５】
また、上部電極を形成してからポストアニール処理を行う場合には、上部電極の酸素供給能力も影響するため、下部電極と上部電極を同じ材料で形成することが、特性の安定化の観点から好ましい。
【００７６】
上部電極を形成する前にポストアニールを行い結晶化させる場合には、上部電極の材料に依存した酸素供給能力の影響は酸化ニオブ膜の配向に影響を及ぼさない。したがって、下部電極と上部電極を異なる材料、特に上部電極を酸素供給能力の低い材料で形成する場合には、上部電極を形成する前にポストアニールを行うことが好ましい。
【００７７】
実施例３
本発明のキャパシタをＤＲＡＭに適用する方法を開示する。
【００７８】
図５〜１０は、実施例３を説明するための断面図である。
【００７９】
（図５）
Ｐ型のシリコン等の半導体基板１１上に、素子分離領域１２をＳＴＩ法等で形成する。素子分離領域１２で区画されて素子形成領域（活性領域）１３が画定される。
【００８０】
ゲート絶縁膜１４、ゲート導電膜１５、ゲート保護膜１６を成膜した後、レジストマスクを用いて順次エッチングして、ゲート電極１７を形成する。ゲート保護膜１６には窒化シリコン膜を用いることができる。
【００８１】
ゲート電極１７をマスクに、半導体基板１１上にイオン注入法を用いてＮ型の不純物を導入し、ソース／ドレイン領域１８を形成する。
【００８２】
ゲート電極１７の側壁にサイドウォール１９を形成する。サイドウォール１９には窒化シリコン膜を用いることができる。
【００８３】
ゲート電極１７間を埋め込むようにゲート層間膜２０を形成する。
【００８４】
ゲート電極１７間のソース／ドレイン領域１８上と接続するセルコンタクトプラグ２１を形成する。
【００８５】
セルコンタクトプラグ層間膜２２を形成する。
【００８６】
セルコンタクトプラグ層間膜２２を貫き、ビット線が接続される側のセルコンタクトプラグ２１上と接続するビット線コンタクトプラグ２３を形成する。
【００８７】
ビット線コンタクトプラグ２３と接続するビット線２４を形成する。
ビット線層間膜２５を形成する。
【００８８】
ビット線層間膜２５を貫き、キャパシタが接続される側のセルコンタクトプラグ２１上と接続するキャパシタコンタクトプラグ２６を形成する。
【００８９】
キャパシタ層間膜２７を形成する。材料は酸化シリコン膜を用いた。
【００９０】
（図６）
フォトリソグラフィ技術を用いて、キャパシタホール形成領域が開口されたレジストマスク１６１を形成する。
【００９１】
レジストマスク１６１を用いて、キャパシタ層間膜２７を貫きキャパシタコンタクトプラグ２６上を開口するエッチングを行い、キャパシタホール１６２を形成する。
【００９２】
（図７）
キャパシタホール１６２内から、キャパシタ層間膜２７上にかけて、下部電極膜１７１を形成する。材料は、白金膜（Ｐｔ）用いた。
【００９３】
下部電極膜１７１を、キャパシタホール１６２内の側面から底面に残るようにエッチバックして、下部電極１７１を形成する。下部電極１７１は、底部でキャパシタコンタクトプラグ２６と接続される。尚、エッチバックにおいて、キャパシタホール１６２底部における下部電極膜１７１がエッチング除去されるのを防止するため、キャパシタホール１６２の下部電極膜１７１の凹部内に、レジスト膜などの保護膜を埋め込んでエッチバックを行う方法をとっても良い。
【００９４】
（図８）
実施例１に示したように、酸化ニオブ膜中の酸素含有量を制御して成膜を行い、非晶質状態の酸化ニオブ膜１８１を堆積する。膜厚は１０ｎｍとした。
【００９５】
この後に６００℃の酸素雰囲気中で１０分間のポストアニール処理を行う。
【００９６】
この際に、ビット線層間膜２５を窒化シリコン等の耐酸化性を備えた絶縁膜で形成しておくことにより、すでに形成されているＭＯＳトランジスタ等の素子に酸化のダメージがおよぶことを回避できる。
【００９７】
ポストアニール処理によって、ｃ軸に配向が揃った酸化ニオブ膜が得られるように、あらかじめ酸化ニオブ膜を堆積する際の酸素含有量を適切に設定しておく。下部電極を白金で形成し、スパッタ法で酸化ニオブ膜を堆積する場合には、スパッタ時のガス雰囲気中の酸素ガスの割合（流量比）を５０％に設定することで、最終的にｃ軸に配向が揃った酸化ニオブ膜が形成される。
【００９８】
（図９）
上部電極膜１９１を成膜する。材料には、白金（Ｐｔ）膜を用いた。
【００９９】
フォトリソグラフィ技術、エッチング技術を用いて、キャパシタ上部電極膜をパターニングして、メモリセル領域上にキャパシタ上部電極１９１を残存させる。
【０１００】
この工程により、結晶化された酸化ニオブ膜を容量絶縁膜とするＭＩＭキャパシタが形成される。
【０１０１】
（図１０）
キャパシタ上層間膜２０１を酸化シリコン膜で形成する。
【０１０２】
アルミニウム等の金属を用いて配線２０２を形成する。
【０１０３】
この後、必要に応じて、さらに上層の配線層や表面のパッシベーション膜を形成すれば、ＤＲＡＭ素子が完成する。
【０１０４】
電極材料には、実施例２で説明したように、ルテニウム膜（Ｒｕ）や、酸化ルテニウム膜（ＲｕＯ２）などを用いても良く、最終的にｃ軸に配向が揃った酸化ニオブ膜が形成されるようにすればよい。
【０１０５】
以上の工程を経て、メモリセルにｃ軸配向された酸化ニオブ膜を容量絶縁膜として備えたキャパシタを用いたＤＲＡＭを形成することができる。形成されたキャパシタは、静電容量が大きく、リーク特性にも優れているため、微細化しても高性能（データ保持特性（リフレッシュ特性）に優れた）なＤＲＡＭを容易に形成することができる。
【０１０６】
実施例４
実施例１〜３では、非晶質の酸化ニオブ膜を成長して、ポストアニールによる結晶化を行う方法を示した。この方法では、非晶質膜を結晶化するために５００℃以上の比較的高温のアニールが必要となる。ところが、半導体素子の微細化と伴に、プロセスの低温化が求められており、さらなる低温化も必要となってきている。実施例４では、そのような高温プロセスを必要としないキャパシタプロセスとして、成膜と同時に結晶化させる方法でｃ軸に配向の揃った酸化ニオブ膜を形成する方法について説明する。
【０１０７】
図１１は、実施例４のＸＲＤパターンを示す図。
【０１０８】
実施例１と同様に、白金膜を用いたキャパシタ用の下部電極を半導体基板上に形成する。本実施例では容量絶縁膜として、酸化ニオブ膜を非晶質状態ではなく結晶状態で成長する。本実施例では、ＲＦスパッタ法を用いた。膜厚は１５〜２０ｎｍとなるように成膜時間を調整して成膜した。成膜条件は次の条件を用いた。
【０１０９】
・ターゲット  Ｎｂ２Ｏ５
・圧力      ２．０Ｐａ
・基板温度  ４００℃
・ＲＦパワー  ５０Ｗ
・スパッタガス  Ａｒ、Ｏ２
実施例１〜３との差異は、基板温度を高く設定（本実施例では４００℃）した状態でスパッタを行った点である、これにより、膜の堆積と同時に結晶化が進行し、結晶状態で成長させることができる。この結果、本実施例では、膜の堆積後の高温プロセスであるアニール処理（ポストアニール処理）は不要となる。したがって、成膜時の基板温度は、５００℃未満であって、膜の堆積と同時に結晶化が進行する温度であればよい。
【０１１０】
スパッタガスには、アルゴンガス（Ａｒ）と酸素ガス（Ｏ２）とを用いた。本実施例においても、スパッタガス酸素比を、０，１０，５０，１００％と変化させて成膜した。
【０１１１】
スパッタガス酸素比を変化させて作製した複数の酸化ニオブ膜に対し、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法により、酸素とニオブの組成比を調べた。
【０１１２】
表２にＸＲＦ法で測定した、酸素ピークのニオブピークに対する高さの比（Ｏ／Ｎｂピーク比）のスパッタガス酸素比に対する依存性を示す。
【０１１３】
【表２】
2012174975.tif 000004
【０１１４】
各成膜条件におけるＯ／Ｎｂピーク比を比較することで、膜中に含まれる酸素原子の割合の変化を相対的に知ることができる。
【０１１５】
スパッタガス酸素比を０%から５０％と増加するに従い、Ｏ／Ｎｂピーク比が増加する。これは膜中の酸素原子が増加していることを示す。スパッタガス酸素比５０％以上では、Ｏ／Ｎｂピーク比がほぼ飽和している。これはスパッタガス酸素比５０％以上では、膜中の酸素含有量がほぼ一定となり、安定した化学量論比組成を持つ結晶膜になっていることを示す。
【０１１６】
さらに、各種試料について、ＸＲＤ分析を行い、結晶性を調べた。
【０１１７】
図１１に、各試料のＸＲＤパターンを示す。実施例２同様に、六方晶のａ軸（２θ〜２８．６°）配向ピークおよびｃ軸配向ピーク（２θ〜２２．６°）が観察された。
【０１１８】
スパッタガス酸素比０％では、ａ軸配向ピークおよびｃ軸配向ピークが現れているが、強度はいずれも弱い。スパッタガス酸素比を１０％に増加させると、ａ軸配向ピークが消え、強いｃ軸配向ピークが現れ、ほぼｃ軸優先配向が形成されることが判る。さらに、スパッタガス酸素比を増加させた場合、ｃ軸配向ピークの強度は変化せず、強度は飽和した。この結果から、成膜時の酸素流量が結晶配向性に影響を及ぼしていること、スパッタガス酸素比を１０％以上に制御することにより配向性をｃ軸に制御できることが判った。
【０１１９】
実施例２の結果により、電極界面のトータルの酸素量が、配向性を決めることが示されている。このことから、成膜と同時に結晶化を行う本実施例の場合、成膜初期の電極上に形成された結晶核の配向性が、電極からの酸素供給量と、成膜時の酸素ガスにより決まり、それを引き継いで結晶膜が成長されると考えられる。
【０１２０】
実施例４では、成膜温度４００℃で、ｃ軸優先配向した結晶化酸化ニオブ膜を得ることができ、高温のポストアニールを要した実施例１〜３に比べて低温で形成することができることから、プロセスの低温化に有効である。
【０１２１】
本実施例では、スパッタ法で示したが、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法などを用いることも可能である。すなわちＡＬＤ法またはＣＶＤ法において、成膜の際の半導体基板の温度を酸化ニオブが結晶として成長する温度（例えば４００℃）に設定し、酸化ガスの供給量を制御しながら膜の堆積を行うことで、膜の堆積と結晶化を同時に進行させて、ｃ軸に配向の揃った酸化ニオブ膜を形成することができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１１  半導体基板
１２  素子分離領域
１３  素子形成領域
１４  ゲート絶縁膜
１５  ゲート導電膜
１６  ゲート保護膜
１７  ゲート電極
１８  ソース／ドレイン領域
１９  サイドウォール
２０  ゲート層間膜
２１  セルコンタクトプラグ
２２  セルコンタクトプラグ層間膜
２３  ビット線コンタクトプラグ
２４  ビット線
２５  ビット線層間膜
２６  キャパシタコンタクトプラグ
２７  キャパシタ層間膜
１６１  レジストマスク
１６２  キャパシタホール
１７１  下部電極膜
１８１  酸化ニオブ膜
１９１  上部電極膜
２０１  キャパシタ上層間膜
２０２  配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2012174975.tif 000011
【図８】
2012174975.tif 000012
【図９】
2012174975.tif 000013
【図１０】
2012174975.tif 000014
【図１１】
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