(57)【要約】【課題】フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを接着剤を使用せずに接着した積層体であって、異物や残留溶剤等が滲出することがなく、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、難燃性等に優れた積層体を提供する。【解決手段】フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体であって、前記フッ素樹脂フィルムおよび前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一部で、前記フッ素樹脂フィルム中の原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に共有結合が形成されており、前記フッ素樹脂フィルムおよび前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが接着剤を介さずに接着されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体であって、
前記フッ素樹脂フィルムおよび前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一部で、前記フッ素樹脂フィルム中の原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に共有結合が形成されており、前記フッ素樹脂フィルムおよび前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが接着剤を介さずに接着されていることを特徴とする、積層体。
【請求項２】
前記フッ素樹脂フィルムおよびポリオレフィン樹脂フィルム中の原子に酸素原子または水酸基が共有結合しており、前記フッ素樹脂フィルム中の酸素原子および／または水酸基と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の酸素原子または水酸基との間で水素結合が形成されている、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記フッ素樹脂フィルムが、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体樹脂、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体樹脂、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニル系樹脂からなる群から選択される樹脂からなる、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ポリオレフィン樹脂フィルムがポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の、フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体を製造する方法であって、
フッ素樹脂フィルムおよび／またはポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一方の面、に電子線を照射し、
前記電子線が照射された前記フッ素樹脂フィルム面および／またはポリオレフィン樹脂フィルム面を重ね合わせて接着する、ことを含んでなることを特徴とする、方法。
【請求項６】
前記フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを重ね合わせる前および／または重ね合わせた後に電子線照射を行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記フィルムの接着を加圧して行う、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記フィルムの接着を加熱して行う、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関し、さらに詳細には、フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを、接着剤を介さずに接着した積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多機能フィルムとして、フッ素樹脂フィルムが知られている。フッ素樹脂フィルムは、優れた耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、難燃性等を有しており、種々の分野でこれらの機能を活かした使用がなされている。一方、フッ素樹脂フィルムは、使用用途によっては、機械的強度や寸法安定性等が不十分とされる場合があるため、上記したフッ素樹脂フィルムの長所を最大限に活かしつつ機械的強度や寸法安定性を改善するため、フッ素樹脂フィルムと他の樹脂フィルムとの積層化が試みられている。
【０００３】
例えば、フッ素樹脂フィルムと他の材料からなるフィルムとを接着剤を介して積層することにより、上記の欠点を克服する試みがなされている。しかしながら、フッ素樹脂は、その表面エネルギーが小さく、撥水・撥油性を有するため、他方のフィルムとの接着性が低く、使用状況によっては剥離が生じてしまう場合がある。そのため、フッ素樹脂フィルムの接着性を改善するために、フッ素樹脂フィルムの表面にプラズマ放電処理やコロナ放電処理を行って表面改質を行い、樹脂フィルム表面に親水性の官能基（例えば、水酸基、カルボニル基、スルホン酸基等）を導入することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記のような処理を行うには、大掛かりな装置は必要となり、製造コストの増大を招く。また、フッ素樹脂フィルムの表面改質を行った後は、その経時劣化を防ぐため、すぐにラミネート接着を行わなければならないという制約も生じる。
【０００５】
さらに、ラミネート接着して積層体としたものは、積層体の使用環境によっては、接着剤成分が徐々に積層体から溶出または揮発する場合があり、特に、安全性やクリーン性が重視される医療用分野においては、これらフッ素樹脂積層体フィルムを使用した包装体等において、接着剤成分による内容物の汚染が問題となることがあった。また、長期使用により接着剤自体が劣化することもあり、特に屋外等で使用される外装用途においては、積層体フィルムの耐候性が問題となることもあった。また、接着剤を用いたラミネート技術においては、一般的に溶剤に希釈した樹脂成分を塗布することが行われるため、ラミネートして包装体等のような最終製品となった後にも溶剤が残留してしまうことがあった。
【０００６】
ところで、放射線や電子線を用いて材料の表面改質を行うことが従来から行われている。例えば、特開２００３−１１９２９３号公報（特許文献１）には、フッ素系樹脂に放射線を照射することにより架橋複合フッ素系樹脂が得られることが提案されている。また、Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.19, No. 1 (2006), pp123-127（非特許文献１）には、ポリテトラフルオロエチレンフィルムとポリイミドフィルムとを積層させて高温下で電子線（以下、ＥＢと略す場合もある）を照射することにより、互いを接着することが提案されている。また、Material Transactions Vol.50, No.7 (2009), pp1859-1863（非特許文献２）には、ポリカーボネート樹脂の表面をナイロンフィルムで覆い、その上から電子線（以下、ＥＢと略す場合もある）を照射することにより、ポリカーボネート樹脂表面にナイロンフィルムを接着する技術が提案されている。さらに、日本金属学会誌第７２巻第７号（２００８）、ｐｐ５２６−５３１（非特許文献３）には、シリコーンゴム上に置いたナイロンフィルムの上からＥＢを照射することにより、互いを接着できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１１９２９３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.19, No. 1 (2006), pp123-127
【非特許文献２】Material Transactions Vol.50, No. 7(2009), pp1859-1863
【非特許文献３】日本金属学会誌第７２巻第７号（２００８）、ｐｐ５２６−５３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、今般、異種材料からなるフィルムどうしを接着する場合であっても、フィルムに電子線を照射することにより、ラミネート樹脂等を用いることなく、互いを強固に接着できることを見いだした。そして、フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとの積層体のように、従来、接着剤により互いを接着していた積層体であっても、電子線照射によれば、接着剤を使用しなくても、フッ素樹脂フィルム側の原子とポリオレフィン樹脂フィルム側の原子との間に共有結合または水素結合が形成されて、互いが強固に接着できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを接着剤を使用せずに接着した積層体であって、異物や残留溶剤等が滲出することがなく、優れた耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、難燃性等を有する積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による積層体は、フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体であって、
前記フッ素樹脂フィルムおよび前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一部で、前記フッ素樹脂フィルム中の原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に共有結合が形成されており、前記フッ素樹脂フィルムおよび前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが接着剤を介さずに接着されていることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の態様として、前記フッ素樹脂フィルムおよびポリオレフィン樹脂フィルム中の原子に酸素原子または水酸基が共有結合しており、前記フッ素樹脂フィルム中の酸素原子および／または水酸基と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の酸素原子または水酸基との間で水素結合が形成されていることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の態様として、前記フッ素樹脂フィルムが、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体樹脂、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体樹脂、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニル系樹脂からなる群から選択される樹脂からなることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の態様として、前記ポリオレフィン樹脂フィルムがポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の別の態様としての製造方法は、フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体を製造する方法であって、
フッ素樹脂フィルムおよび／またはポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一方の面、に電子線を照射し、
前記電子線が照射された前記フッ素樹脂フィルム面および／またはポリオレフィン樹脂フィルム面を重ね合わせて接着する、ことを含んでなることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の態様として、前記フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを重ね合わせる前および／または重ね合わせた後に電子線照射を行うことが好ましい。
【００１７】
また、本発明の別の態様として、前記フィルムの接着を加圧して行うことが好ましく、また、前記フィルムの接着を加熱して行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体において、フッ素樹脂フィルム中の原子と、ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に共有結合が形成されているため、接着剤を介して接着していなくても、フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが強固に接着した積層体が得られる。その結果、異物や残留溶剤等が滲出することがなく、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、難燃性等に優れた積層体を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の積層体の一実施形態を示した概略断面図である。
【図２】積層体の界面（接着面）を拡大した模式断面図である。
【図３】本発明による積層体の製造方法の一実施形態を示した概略模式図である。
【図４】製造工程の一部を拡大した概略模式図である。
【図５】本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。
【図６】本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。
【図７】本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明による積層体を、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体は、図１に示すように、フッ素樹脂フィルム２とポリオレフィン樹脂フィルム１とが、接着剤を介さずに積層した構造を有する。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂フィルム１およびフッ素樹脂フィルム２の接着面の少なくとも一部で、ポリオレフィン樹脂フィルム１の原子とポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に共有結合が形成されることにより、ポリオレフィン樹脂フィルム１とフッ素樹脂フィルム２とが強固に接着されている。通常、フッ素樹脂フィルムの表面は、表面張力が非常に小さく、また、フッ素樹脂フィルムおよびポリオレフィン樹脂フィルムの表面には、水酸基等の水素結合に関与するような官能基も存在しないため、接着剤を使用しなければ両者を接着することはできない。本発明においては、後記するように、フッ素樹脂フィルムおよび／またはポリオレフィン樹脂フィルムの表面に電子線を照射してラジカルを発生させることにより、図２に示すように、フッ素樹脂フィルム２中の炭素原子とポリオレフィン樹脂フィルム１中の炭素原子との間、あるいは、フッ素樹脂フィルム２中のフッ素原子とポリオレフィン樹脂フィルム１中の炭素原子との間に共有結合が形成され、接着剤を介することなく、フッ素樹脂フィルム２とポリオレフィン樹脂フィルム１とが強固に接着したものである。また、フッ素樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂フィルムの表面は、その表面が酸化されてＯ原子が存在する場合もあり、この場合、電子線を照射して両フィルムを接着すると、その界面には、Ｃ−Ｏ−Ｃ、Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｃ、Ｃ−Ｏ−Ｆなどの共有結合が形成される場合もある。さらに、電子線照射により発生したラジカルと空気中の酸素とが結合して、フィルム表面にはＯＨ基が存在することがあり、その場合、一方のフィルムのＯＨ基と他方のフィルムのＯＨ基とが水素結合を形成したり、ポリオレフィン樹脂フィルムの表面に形成されたＯＨ基と、フッ素樹脂フィルム表面に存在するＯ原子との間で水素結合を形成する場合もある。なお、電子線照射によりラジカルの発生は、電子スピン共鳴装置（以下、ＥＳＲともいう。）を用いて、電子線照射後のフィルムに存在するフリーラジカル種を同定することにより、その発生を確認することができる。
【００２２】
フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとの間に、原子間で共有結合が形成されていることは、Ｘ線光電子分析装置（以下、ＸＰＳともいう。）やフーリエ変換赤外分光装置（以下、ＦＴＩＲともいう。）により確認することができる。例えば、フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを接着する前に、それぞれのフィルムの表面状態をＸＰＳにより測定することにより、接着前に、各フィルムの表面にどのような原子が存在するか確認しておき、両フィルムを電子線照射により接着して積層体とした後に積層体を強制的に剥離してフッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとに分離し、再度、それぞれのフィルムの表面状態をＸＰＳにより測定して各フィルムの表面にどのような原子が存在するか確認する。その結果、ポリオレフィン樹脂フィルム側にフッ素樹脂フィルム由来の原子（すなわち、フッ素原子）が存在するか、または、フッ素樹脂フィルム側にフッ素原子が存在せず、ポリオレフィン樹脂フィルム由来の原子で覆われていることを確認することで、両フィルム間に共有結合が形成されているかどうかの確認ができる。また、ＦＴＩＲを用いて、剥離した後のポリオレフィン樹脂フィルムの表面に、Ｃ−Ｆ結合等の供給結合が存在するかどうかを確認してもよい。
【００２３】
また、電子線照射によりフッ素樹脂フィルム２とポリオレフィン樹脂フィルム１とを接着した積層体は、図２に示すように、フッ素樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂フィルム中の原子に酸素原子または水酸基が共有結合しており、それら酸素原子や水酸基間で水素結合が形成されている。本発明による積層体は、このような水素結合や上記した共有結合により、フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが接着されているため、接着剤を全く使用しなくても、剥離を生じない積層体とすることができる。水素結合の存在の確認は、積層体を水またはアルコール溶液中に浸積して剥離の有無を確認することにより行うことができる。水素結合のみによって両フィルムが接着している場合、積層体を水またはアルコール溶液中に浸積すると、両フィルムの原子間に形成されていた水素結合が破壊されて水またはアルコールの水素原子または酸素原子と水素結合が再形成されるため、接着力がなくなり両フィルムが剥離する。
【００２４】
以下、本発明による積層体を構成するフッ素樹脂フィルムおよびポリオレフィン樹脂フィルムについて、説明する。
【００２５】
＜フッ素樹脂フィルム＞
本発明において使用されるフッ素樹脂フィルムとは、フッ素を含むオレフィンを重合して得られる樹脂からなるフィルムを意味するが、他のモノマーとの共重合樹脂からなるフィルムであってもよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体からなるパーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体樹脂（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。これらの中でも、強度等の観点から、フッ化ビニル系樹脂およびテトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）が好ましい。また、市販のものを使用してもよく、テフロン（登録商標）、テフゼル（登録商標）、カルレッツ（登録商標）、ヴァイトン（登録商標）、フルオン（登録商標）、テドラー（登録商標）、ヘイラー（登録商標）、ハイラー（登録商標）、カイナー（登録商標）、テクノフロン（登録商標）、フルオン（登録商標）、アフレックス（登録商標）等の樹脂フィルムを好適に使用することができる。
【００２６】
また、本発明においては、後記するポリオレフィン系樹脂フィルムとの接着面が、フッ素樹脂フィルムであればよく、したがって、フッ素樹脂フィルムと他の機能性フィルムとを積層した積層フィルムを用いることもできる。
【００２７】
フッ素樹脂フィルムは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、また、その厚さとしては、１０〜２００μｍ程度、特に、１０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００２８】
＜ポリオレフィン樹脂フィルム＞
本発明の積層体を構成するポリオレフィン樹脂フィルムとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の単体、または、ポリプロピレンと低密度ポリエチレンとの混合物や、ポリプロピレンと高密度ポリエチレンとの混合物からなるフィルムを用いることができる。また、フィルムの厚みは、使用用途に応じて適宜決定できるが、概ね２０〜３００μｍ程度である。
【００２９】
ポリオレフィン樹脂フィルムには、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤等、従来公知の各種添加剤を適宜添加することができる。光安定剤、紫外線吸収剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、フェノール系、リン系、ヒンダードアミン系の光吸収剤や、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系の紫外線吸収剤が使用できる。
【００３０】
上記したようなフッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを重ね合わせて接着した積層体は、積層体を使用する際にも異物や残留溶剤等が滲出することがなく、また耐候性にも優れるため、医療分野で使用されている包装体、例えばシリンジ包装袋や粉末あるいは顆粒状の医薬品を充填包装するための包装体等に好適に使用することができる。
【００３１】
＜積層体の製造方法＞
次に、上記したような積層体を製造する方法を、図面を参照しながら説明する。先ず、上記したフッ素樹脂フィルム２とポリオレフィン樹脂フィルム１とを準備し（図３（１））、両フィルムのいずれか一方または両方の、接着しようとする部分に電子線を照射する（図３（２））。その結果、図３（３）に示すように、電子線が照射された部分のみ、互いのフィルムが接着される。
【００３２】
本発明においては、フィルムに電子線を照射した直後に、図４に示すようにローラー６等を用いて、重ね合わせたフィルム１，２を押圧することが好ましい。フィルム１，２の表面は、図４に示すようにミクロレベルで凹凸があるため、互いのフィルムを重ね合わせても完全に密着しておらず、両フィルムの接触界面での接触面積が小さい。本発明においては、電子線を照射した直後にローラー６等でフィルム１，２を押圧することにより、両フィルムの接着面での接触面積が増加するため、密着性が向上する。
【００３３】
フッ素樹脂フィルム２とポリオレフィン樹脂フィルム１とを重ね合わせた後、両フィルム１，２を押圧する際には、加熱しながら両フィルム１，２を押圧することが好ましい。加熱しながら押圧することにより、フィルム１，２の柔軟性が向上し、フィルム１，２の界面（接着面）での接触面積をより増加させることができるため、密着性がより向上する。加熱する温度は、使用するフィルムの種類にもよるが、フィルムが熱変形できる温度であればよく、例えば、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以上に加熱することができる。例えば、フッ素樹脂フィルムとポリエチレンフィルムとを重ね合わせる場合には、加熱温度は８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。加熱温度を高くしすぎると、発生したラジカルが失活してしまい、強固な結合を実現できなくなる。なお、押圧の力（接圧）を高くしてもよく、接圧を高くすることにより、加熱温度を低くすることができる。
【００３４】
フッ素樹脂フィルム２とポリオレフィン樹脂フィルム１とを重ね合わせて押圧するには、上記したようにヒートローラ６等を好適に使用できる。また、図４に示すように、重ね合わせたフィルムがヒートローラ６と支持ローラー７との間で圧接可能となるように、ヒートローラ６と対向する位置に支持ローラー７を載置してもよい。このようにヒートローラ６と対向する位置に支持ローラー７を載置することにより、積層体（フィルム１と２の積層物）とヒートローラ６との接触を線接触に近づけて、ヒートローラ６からの熱により積層体に発生する変形を最小限に抑えることができる。
【００３５】
図５は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。フッ素樹脂フィルム２とポリオレフィン樹脂フィルム１とを重ね合わせて接着する工程において、それぞれのフィルム１，２をガイドローラにより電子線照射位置３まで導き、電子線４を両フィルム１，２に照射した後にヒートローラ６により互いのフィルム１，２を押圧する工程を連続的に行うものである。それぞれのフィルム１，２はロール状形態として供給されてもよい。
【００３６】
電子線照射装置３からそれぞれのフィルムに電子線４を照射する場合、厚みがより小さい方のフィルム側から電子線４を照射することが好ましい。電子線は加速電圧が増加するほどその透過力も増大する性質を有しているため、何れか一方のフィルム側から電子線を照射した場合に、フィルムの厚さによっては、他方のフィルムまで電子線が届かないことがある。その場合には、電子線の加速電圧を増加させることにより、他方のフィルムの深部まで電子線を到達させることができるが、電子線エネルギーが高くなるにしたがって、フィルム自体に不必要な照射が行われ劣化させてしまう。そのため、厚肉のフィルムと薄肉のフィルムとを重ね合わせて接着する際には、電子線エネルギーをそれほど増大させることなく、薄肉のフィルム側から電子線を照射するのが好ましい。例えば、フッ素樹脂フィルムの厚みが２５μｍ以下であり、ポリオレフィン樹脂フィルムの厚みが５０μｍ以上である場合は、フッ素樹脂フィルム側から電子線を照射する。このような電子線照射方法を採用することにより、フィルムの劣化を最小限に留めることができる。
【００３７】
重ね合わせるフィルム１，２が両方とも厚肉である場合には、図５に示すように両方のフィルム側から電子線が照射できるように、電子線照射装置３と対向する位置に、別の電子線照射装置３’を設けてもよい。この態様によれば、フィルムの厚みに応じて電子線の照射エネルギーを調整することができるため、フィルムを劣化させることなく両フィルムどうしを接着することができる。
【００３８】
図６は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。この実施態様においては、電子線の照射が、フッ素樹脂フィルム２とポリオレフィン樹脂フィルム１とを重ね合わせる前に行われる。先ず、供給されてきた一対のフィルム（フッ素樹脂フィルム２およびポリオレフィン樹脂フィルム１）は、両フィルム１，２が重ね合わされる前に、電子線照射装置３（３’）により、フィルム１（２）へ電子線４（４’）が照射される。図５に示した実施形態では、フィルム１，２の電子線照射側と反対側の面どうしが対向するように両フィルム１，２を重ね合わせたのに対し、図６に示す実施態様では、両フィルム１，２の電子線照射側の面どうしが対向するように両フィルム１，２を重ね合わせる点が相違している。このように、フィルム１へ電子線を照射した側の面に他方のフィルム２を重ね合わせることにより、フィルムの厚みによらず、電子線の照射エネルギーをより小さくすることができ、その結果、フィルムの電子線照射による劣化をより低減することができる。
【００３９】
また、図６に示した実施態様においても、一対の電子線照射装置３，３’を設けて、図５に示した実施態様と同様に、フッ素樹脂フィルム２およびポリオレフィン樹脂フィルム１のそれぞれへ電子線４，４’を照射してもよい。これらの組み合わせにより、よりフィルムの劣化を少なくして接着強度を向上させることができる。
【００４０】
図７は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。この実施形態においては、フッ素樹脂フィルム２とポリオレフィン樹脂フィルム１とを重ね合わせてヒートローラ６により押圧した後に電子線照射を行うものである。先ず、供給されてきた一対のフィルム１，２は、ガイドローラに導かれて重ね合わされる。続いて、ヒートローラ６と支持ローラー７とにより両フィルム１，２が押圧されるとともに、ヒートローラ６により加熱が行われる。その後、電子線照射装置３によりフィルム１，２の表面に電子線４が照射されてフィルム１，２の接着が連続的に行われる。また、図７に示した実施形態においても、一対の電子線照射装置３，３’を設けて、図５及び６に示した実施態様と同様に両方のフィルム１，２へそれぞれ電子線４，４’を照射してもよい。これらの組み合わせにより、よりフィルムの劣化を少なくして接着強度を向上させることができる。
【００４１】
電子線の照射エネルギーは、上記したようにフィルム厚み等に応じて適宜調整する必要がある。本発明においては、２０〜７５０ｋＶ、好ましくは２５〜４００ｋＶ、より好ましくは３０〜３００ｋＶ程度の照射エネルギー範囲で電子線を照射するが、より低い照射エネルギーとすることが好ましく、４０〜２００ｋＶとすることができる。このように低い照射エネルギーとすることにより、フィルムの劣化を抑制できるだけでなく、フィルム表面のラジカル発生がより効率的におこるため、より強固な結合を実現することができる。また、電子線の吸収線量は、１０〜６００ｋＧｙ、好ましくは２５〜４００ｋＧｙの範囲で行う。
【００４２】
このような電子線照射装置としては、従来公知のものを使用でき、例えばカーテン型電子照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム社製）やライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松ホトニクス株式会社製）等を好適に使用することができる。
【００４３】
電子線を照射する際には、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。酸素存在下で電子線を照射するとオゾンが発生するため環境に悪影響を及ぼすとともにフッ素樹脂フィルムの表面がオゾンと反応してフィルムの表面特性が変化してしまう場合があるからである。酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とするには、真空下または窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、フィルムに電子線を照射すればよく、例えば、電子線照射装置内を窒素充填することにより、酸素濃度１００ｐｐｍ以下を達成することができる。
【００４４】
上記した接着方法によって得られた、フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムと積層した積層体は、従来のラミネート樹脂を用いて接着した場合と同等またはそれ以上の接着強度を実現できる。また、ラミネート樹脂等を全く用いていないため、積層体を使用する際にも異物や残留溶剤等が滲出することがなく、また耐候性にも優れるものとなる。
【実施例】
【００４５】
＜フィルムの準備＞
フッ素樹脂フィルムとして、下記の２種類のフィルムを準備した。
Ａ：厚み５０μｍのエチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体フィルム（アフレックス５０Ｎ、旭硝子株式会社製）
Ｂ：厚み５０μｍのポリクロロトリフルオロエチレン（ネオフロンＰＣＴＦＥフィルムＤＦ−００５０Ｃ１、ダイキン工業株式会社製）
また、ポリオレフィン樹脂フィルムとして、下記の３種類のフィルムを準備した。
Ｃ：厚み７０μｍのブロック共重合タイプポリプロピレンフィルム（ＰＦ３８０Ａ、サンアロマー株式会社製）
Ｄ：厚み７０μｍのランダム共重合タイプポリプロピレンフィルム（プライムポリプロＪ２３２ＷＡ、株式会社プライムポリマー製）
Ｅ：厚み７０μｍの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（エボリューＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー製）
【００４６】
実施例１
＜積層体の作製＞
上記したＡおよびＣの樹脂フィルムを、それぞれ１５０ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切り出した試料を準備し、電子線照射装置（ライン照射型低エネルギー電子線照射装置ＥＥＳ−Ｌ−ＤＰ０１、浜松ホトニクス株式会社製）のサンプル台に並置した。この際、電子線が試料に照射されない部分を設けるために、両試料の一方の端部５〜１０ｍｍ程度にマスキングしておいた。
【００４７】
次いで、電子照射線装置のチャンバー内の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下となるように窒素ガスでパージした後、下記の電子線照射条件により、試料の表面に電子線を照射した。
電圧：４０ｋＶ
吸収線量：２００ｋＧｙ
装置内酸素濃度：１００ｐｐｍ以下
【００４８】
電子線を照射した後、試料を装置内から取り出し、すぐに両フィルムの電子線照射面側が対向するようにして重ね合わせ、熱ラミネート法により、両フィルムを接着して積層体を得た。
【００４９】
実施例２〜６
使用する樹脂フィルムを下記の表１に示す組み合わせとし、また、表１に示す電子線照射条件とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５０】
比較例１〜４
使用する樹脂フィルムを下記の表１に示す組み合わせとし、また、電子照射を行わなかった以外は実施例１と同様にして積層体を得た。しかしながら、何れの積層体もフッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとは接着していなかった。
【００５１】
比較例５
実施例１で用いたフッ素樹脂フィルムＡとポリオレフィン樹脂フィルムＣとを用いて、２液硬化型芳香族エステル系接着剤（タケラックＡ−３、三井化学株式会社製）を介して貼り合わせた。しかしながら、フッ素樹脂フィルム側に接着剤を塗布することができず、積層体を得ることができなかった。
【００５２】
＜積層体の接着強度の評価＞
得られた積層体を幅１５ｍｍの短冊状になるように切り出し、引張試験機（テンシロン万能材料試験機ＲＴＣ−１３１０Ａ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で、９０度剥離試験を行った。なお、上記したように比較例１〜４の積層体は、両フィルムが接着しておらず、積層体の接着強度を測定することができなかった。評価結果は、下記の表１に示される通りであった。
【００５３】
また、実施例１〜６の積層体の接着が共有結合によるものかどうかと間接的に調べるために、得られた積層体を水中で保管し、その後、上記と同様にして積層体の接着強度を測定した。評価結果は、下記の表１に示される通りであった。
【００５４】
【表１】
2012135980.tif 000003
【００５５】
表１の評価結果からも明らかなように、実施例１〜６の積層体は、水中保管後も、空気中で測定した接着強度と同様の接着強度を有している。この結果から、実施例１〜６の積層体は、フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが水素結合や分子間力のみによって接着しているものではないことがわかる。
【００５６】
＜積層体の接着状態の同定＞
実施例１の積層体の組み合わせ（フィルムＡおよびＣ）において、電子線照射前のフッ素樹脂フィルム（フィルムＡ）およびポリオレフィン樹脂フィルム（フィルムＣ）の両フィルム表面、および、積層体を作製した後、電子線が照射されないようにマスキングしておいた部分から、強制的に両フィルムを剥離して、フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとに分離し、分離したそれぞれの剥離面を、Ｘ線光電子分析装置（Ａｘｉｓ−ＮＯＶＡ、ＫＲＡＴＯＳ製）を用いて、フィルム表面に存在する元素の検出を行った。測定条件は以下の通りとした。
ＸＰＳ測定条件：
測定領域  ３００×７００μｍ
使用Ｘ線  ＡｌＫα線
加速電圧  １５ｋＶ
結果は、下記の表２に示される通りであった。なお、表中の数値の単位はａｔｍｉｃ％である。
【００５７】
【表２】
2012135980.tif 000004
【００５８】
ＸＰＳ測定の結果、ポリオレフィン樹脂フィルムでは、電子線照射前と剥離後とで、表面に存在する元素の存在割合に大きな変化は認められず、ほぼ単一の元素結合（Ｃ−Ｃ結合）のみが確認された。これに対し、剥離後のフッ素樹脂フィルムでは、電子線照射前と比較して、Ｃ原子の割合が増加し、Ｆ原子の存在割合が減少していた。また、炭素結合の結合状態も、ほぼＣ−Ｃ結合のみであった。これは、フッ素樹脂フィルムの剥離面では、ポリオレフィン樹脂由来の原子の存在率が高いことを示している。このことから、フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを強制的に剥離する際に、ポリオレフィン樹脂が凝集破壊を起こし、剥離の際にポリオレフィン樹脂フィルムがフッ素樹脂フィルム側に残存したと推察できる。以上の結果から、フッ素樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとの積層体の接着界面において、フッ素樹脂フィルム中の原子とポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に共有結合が形成されていたものと推認できる。
【符号の説明】
【００５９】
１  ポリオレフィン樹脂フィルム
２  フッ素樹脂フィルム
３、３’  電子線照射装置
４、４’  電子線
５  フィルム基材接触界面
６  ヒートローラ
７  支持ローラー
【図１】
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【図２】
2012135980.tif 000006
【図３】
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【図４】
2012135980.tif 000008
【図５】
2012135980.tif 000009
【図６】
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【図７】
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