(57)【要約】【課題】長期間持続する高い抗菌効果を有し、そして先行技術の欠点を有さない、歯科材料および歯科修復材料を提供すること。【解決手段】（ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）：［ＡＧ］ｍ−Ｒ１−Ｚ−ＳＰ−Ｙ−Ｒ２−［ＷＧ］ｐ（Ｉ）の抗菌活性化合物であって：ｍは、１、２、３または４である；ｐは、１、２または３である；Ｒ１およびＲ２は、存在しないか、またはアルキレン基である；Ｒ３は、各場合において独立して、アルキル基、フェニル基またはベンジル基である；ＡＧは、アンカー基である；ＳＰは、ポリマースペーサーである；ＷＧは、抗菌活性基である；ＹおよびＺは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２、エステル基、アミド基もしくはウレタン基である、抗菌活性化合物、あるいはこの化合物で表面修飾された充填剤；（ｂ）ラジカル重合性モノマー；ならびに（ｃ）ラジカル重合用開始剤を含有する、歯科修復材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科修復材料であって、
（ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）
［ＡＧ］ｍ−Ｒ１−Ｚ−ＳＰ−Ｙ−Ｒ２−［ＷＧ］ｐ    （Ｉ）
の抗菌活性化合物であって、式（Ｉ）において、その可変物が以下の意味：
ｍは、１、２、３または４である；
ｐは、１、２または３である；
Ｒ１は、存在しないか、あるいは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、該アルキレン基は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２、ＳｉＲ３２、ＯＳｉＲ３２、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＲ３、ＣＯＯおよび／もしくはＯＣＯＮＨ、置換もしくは非置換の芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基またはその組み合わせによって１回以上分断され得る；
Ｒ２は、存在しないか、あるいは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、該アルキレン基は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２、ＳｉＲ３２、ＯＳｉＲ３２、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＲ３、ＣＯＯおよび／もしくはＯＣＯＮＨ、置換もしくは非置換の芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基またはその組み合わせによって１回以上分断され得る；
Ｒ３は、各場合において独立して、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のフェニル基またはベンジル基である；
ＡＧは、以下のアンカー基：
【化５８】
2012167090.tif 000059
ここでＲ１１ａおよびＲ１１ｂは独立して、Ｈ、アルキル、アリールまたは−Ｓｉ（アルキル）３から選択され、ここでアルキルは好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルを表わし、そしてここで特に好ましくは、Ｒ１１ａとＲ１１ｂとが各々アルキルであるか、またはＲ１１ａがＨであってＲ１１ｂがアルキルである、アンカー基、
【化５９】
2012167090.tif 000060
【化６０】
2012167090.tif 000061
ここでＲ１２は−Ｓｉ（アルキル）３を表わし、そしてアルキルは好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルを表わす、アンカー基、
【化６１】
2012167090.tif 000062
【化６２】
2012167090.tif 000063
ここでＲ１３、Ｒ１３ａおよびＲ１３ｂは独立して、アルキルから選択され、特にメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルから選択され、好ましくはエチルであるか、あるいは特に好ましくは、Ｒ１３ａとＲ１３ｂが接続されて、４員〜７員の環系を形成し、好ましくは５員環系を形成し、ここで該酸素原子のうちの１つはＮで置き換えられ得る、アンカー基、
【化６３】
2012167090.tif 000064
ここでＲ１４はアルキルであり、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルである、アンカー基、
【化６４】
2012167090.tif 000065
ここでＲ１５は、必要に応じて置換されたアルキル基またはシクロアルキル基を表わし、好ましくは、３−ジメチルアミノプロピル、ｉ−プロピルまたはシクロヘキシルを表わす、アンカー基、
【化６５】
2012167090.tif 000066
ここでＲ１６は独立して、アルコキシ、アリールオキシ、Ｃｌ、アルキルまたはアリールから選択され、特に、アルコキシまたはアリールオキシから選択され、好ましくは、メトキシ、エトキシまたはプロポキシから選択され、そして特に好ましくは、メトキシである、アンカー基、
【化６６】
2012167090.tif 000067
ここでＲ１７ａは、アルコキシ、アリールオキシ、ＣｌまたはＯＨから選択され、特に、アルコキシ、アリールオキシから選択され、好ましくは、メトキシ、エトキシまたはプロポキシから選択され、そして特に好ましくは、メトキシであり、そしてＲ１７ｂおよびＲ１７ｃは各々独立して、アルコキシ、アリールオキシ、Ｃｌ、ＯＨ、アルキルまたはアリールから選択され、好ましくは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルまたはアリールから選択され、特に、アルコキシまたはアリールオキシから選択され、好ましくは、メトキシ、エトキシまたはプロポキシから選択され、そして特に好ましくは、メトキシである、アンカー基、
【化６７】
2012167090.tif 000068
ここでＲ１８は、アルキル、アリールまたはアリールアルキルから選択され、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ビフェニルまたはアルキルフェニルから選択される、アンカー基、
【化６８】
2012167090.tif 000069
ここでＲ１９ａおよびＲ１９ｂは独立して、Ｈ、アルキル、アリールまたは−Ｓｉ（アルキル）３から選択され、ここでアルキルは好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルを表わし、そしてここで特に好ましくは、Ｒ１９ａとＲ１９ｂとが各々アルキルであるか、またはＲ１９ａがＨであってＲ１９ｂがアルキルである、アンカー基、
【化６９】
2012167090.tif 000070
ここでＲ２０は、必要に応じて置換されたアルキル基を表わし、そして好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２または-ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨを表わす、アンカー基、
【化７０】
2012167090.tif 000071
ここでＲ２１は、各場合において独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルから選択される、アンカー基
から選択されるアンカー基である；
ＳＰは、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、ポリグリセロール基、ポリアルキルオキサゾリン基、ポリエチレンイミン基、ポリアクリル酸基、ポリメタクリル酸基、ポリビニルアルコール基、ポリ酢酸ビニル基、ポリ−（２−ヒドロキシエチル）アクリレート基、ポリ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート基、親水性ポリペプチド基、ポリオキサゾリン基、ポリアルキレン基、ポリエステル基、ポリアミド基、ポリ尿素基、ポリウレタン基、ポリシアノアクリレート基、ポリアクリレート基、ポリアクリル酸エステル基、ポリメタクリレート基、ポリメタクリル酸エステル基、Ｎ−アルキル化ポリエチレンイミン基、Ｎ−アルキル化ビニルピリジン基、多糖類基、ポリアミノサッカリド基、および対応するモノマーのコポリマーから好ましくは選択される、ポリマースペーサーである；
ＷＧは、抗菌活性基である；
Ｙは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２、エステル基、アミド基もしくはウレタン基である、
Ｚは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２、エステル基、アミド基もしくはウレタン基である；
を有する、抗菌活性化合物、あるいは少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物で表面修飾された充填剤；
（ｂ）少なくとも１種のラジカル重合性モノマー；ならびに
（ｃ）少なくとも１種のラジカル重合用開始剤
を含有する、歯科修復材料。
【請求項２】
Ｒ１および／またはＲ２が、直鎖または分枝鎖のＣ５〜Ｃ２０アルキレン基であり、そして好ましくは、Ｃ１０〜Ｃ２０アルキレン基である、請求項１に記載の歯科修復材料。
【請求項３】
ＡＧが、ホスホネート基、ホスフェート基、トリメリト酸基、ピロメリト酸モノイミド基、カルボン酸無水物基、トリメリト酸無水物基、ピロメリト酸モノイミド無水物基、無水コハク酸基、スルホン酸基、スルホネート基、イソシアネート基、ホルメート基、ホルムアミド基、カルバミン酸基、β−ケトエステル基、イミドエステル基、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル基、スルホスクシンイミドエステル基、マレイミド基、カルボジイミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオホスホネート基、チオホスフェート基、チオカルボン酸基、チオ尿素基、トリアジンチオン基、トリアジンジチオン基およびチオウラシル基から選択される、請求項１または２に記載の歯科修復材料。
【請求項４】
前記抗菌活性基ＷＧが、
式
【化７１】
2012167090.tif 000072
のピリジニウム基であって、オルト位、メタ位またはパラ位で、特に好ましくはパラ位で、前記式（Ｉ）の化合物の残りの部分に結合している、ピリジニウム基；
式
【化７２】
2012167090.tif 000073
のピリジニウム基であって、オルト位、メタ位またはパラ位が、特に好ましくはパラ位が、Ｒ６で置換され得、
該ピリジニウム基において、Ｒ６は、各場合において独立して、Ｈまたは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表わす、ピリジニウム基；
−Ｎ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９  Ａ−
であって、ここで
Ｒ７は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくは−ＣＨ３であり；
Ｒ８は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくは−ＣＨ３であるか；
あるいはＲ７とＲ８とは、これらが結合する窒素原子と一緒になって、芳香族環系もしくは非芳香族環系、または芳香族環もしくは非芳香族環を形成し、好ましくは、
【化７３】
2012167090.tif 000074
を形成し、ここでＲ１０は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；
Ｒ９は、存在しないか、またはＨ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ３１アルキル基であり、好ましくは-（ＣＨ２）ｒ−ＣＨ３であり；
ｒは、５〜３０であり、好ましくは１０〜２５であり、特に好ましくは１０〜２０であるもの；
−Ｐ＋Ｒ７’Ｒ８’Ｒ９’  Ａ−
であって、ここで
Ｒ７’は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくは−ＣＨ３であり；
Ｒ８’は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくは−ＣＨ３であり；
Ｒ９’は、存在しないか、またはＨ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ３１アルキル基、好ましくは-（ＣＨ２）ｒ−ＣＨ３であり；
ｒは、５〜３０であり、好ましくは１０〜２５であり、特に好ましくは１０〜２０であるもの；
【化７４】
2012167090.tif 000075
であって、ここで
ｒは、５〜３０であり、好ましくは１０〜３０であり、特に好ましくは１０〜２０であるもの；あるいは
第四級アルキルホスホニウム基またはアルキルスルホニウム基、オクテニジンまたはその誘導体、クロルヘキシジンまたは別のビスグアニジン、トリクロサンまたは別のクロロフェノール、抗菌特性を有する無機基、好ましくは１つ以上の抗菌活性金属イオンを含む無機基、例えばマガイニン基または舌抗菌ペプチド（ＬＰＡ）基などの抗菌ペプチド基
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科修復材料。
【請求項５】
前記抗菌活性基ＷＧが、式
【化７５】
2012167090.tif 000076
の第四級アルキルアンモニウム基であり、ここでＲ９は、Ｃ１〜Ｃ３１アルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ２０アルキル、特にＣ７〜Ｃ１８アルキル、特に好ましくはＣ１１〜Ｃ１６アルキル、そして最も好ましくはＣ１１〜Ｃ１４アルキルであり、そして最も好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウム基またはＮ，Ｎ−ジメチルセチルアンモニウム基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科修復材料。
【請求項６】
前記スペーサーＳＰが、ポリオキサゾリン基、ポリエステル基、ポリアミド基、ポリ尿素基、ポリウレタン基、ポリシアノアクリレート基、ポリアクリレート基、ポリアクリル酸エステル基、ポリメタクリレート基、ポリメタクリル酸エステル基、Ｎ−アルキル化ポリエチレンイミン基、Ｎ−アルキル化ビニルピリジン基またはポリアミノサッカリド基、あるいは陽イオン性キトサン誘導体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科修復材料。
【請求項７】
前記スペーサーＳＰが、式：
【化７６】
2012167090.tif 000077
のポリオキサゾリン基であり、ここでｎは、好ましくは３〜５００、好ましくは５〜２００、そして特に好ましくは１０〜１００であり、そしてＲ５は好ましくは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ３Ｈ７である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科修復材料。
【請求項８】
前記可変物のうちの少なくとも１つが、以下の意味：
ｍは、１または２であり、特に好ましくは１である；
ｐは、１または２であり、特に好ましくは１である；
Ｒ１は、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、該アルキレン基は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２、ＳｉＲ３２、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＲ３、ＣＯＯおよび／もしくはＯＣＯＮＨによって１回以上分断され得、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、そして最も好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−である；
Ｒ２は、置換または非置換の芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基であり、特に好ましくは、フェニレンまたは−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−である；
Ｒ３は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、特に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルであり、最も好ましくはメチルである；
ＳＰは、ポリオキサゾリン基、ポリエステル基、ポリアミド基、ポリ尿素基、ポリウレタン基、ポリシアノアクリレート基、ポリアクリレート基、ポリアクリル酸エステル基、ポリメタクリレート基またはポリメタクリル酸エステル基である；
ＡＧは、ホスホネート基、ホスフェート基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、アルコキシシラン基またはアルデヒド基である；
ＷＧは、
式
【化７７】
2012167090.tif 000078
のピリジニウム基であって、式（Ｉ）の化合物の残りの部分にオルト位、メタ位またはパラ位で、特に好ましくはパラ位で結合している、ピリジニウム基、
式
【化７８】
2012167090.tif 000079
のピリジニウム基であって、オルト位、メタ位またはパラ位が、特に好ましくはパラ位が、Ｒ６で置換され得、
ここでＲ６は、各場合において独立して、Ｈまたは直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表わす、ピリジニウム基；
−Ｎ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９  Ａ−
であって、ここで
Ｒ７は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくは−ＣＨ３であり；
Ｒ８は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくは−ＣＨ３であるか；
あるいはＲ７とＲ８とは、これらが結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ芳香族環系または芳香族環もしくは非芳香族環、好ましくは
【化７９】
2012167090.tif 000080
を形成し、ここでＲ１０は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；
Ｒ９は、存在しないか、またはＨ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ３１アルキル基、好ましくは-（ＣＨ２）ｒ−ＣＨ３であり；
ｒは、５〜３０であり、好ましくは１０〜２５であり、特に好ましくは１０〜２０であるもの；
−Ｐ＋Ｒ７’Ｒ８’Ｒ９’  Ａ−
であって、ここで
Ｒ７’は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくは−ＣＨ３であり；
Ｒ８’は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくは−ＣＨ３であり；
Ｒ９’は、存在しないか、またはＨ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ３１アルキル基、好ましくは−（ＣＨ２）ｒ−ＣＨ３であり；
ｒは、５〜３０であり、好ましくは１０〜２５であり、特に好ましくは１０〜２０であるもの；
【化８０】
2012167090.tif 000081
であって、ここで
ｒは、５〜３０であり、好ましくは１０〜３０であり、特に好ましくは１０〜２０であるもの；あるいは
第四級アルキルホスホニウム基またはアルキルスルホニウム基、オクテニジンまたはその誘導体、クロルヘキシジンまたは別のビスグアニジン、トリクロサンまたは別のクロロフェノール、抗菌特性を有する無機基、好ましくは１つ以上の抗菌活性金属イオンを含む無機基、例えばマガイニン基または舌抗菌ペプチド（ＬＰＡ）基などの抗菌ペプチド基である；
Ｙは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、ＣＯＯであり、特に好ましくは、存在しない；
Ｚは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２もしくはアミドであり、特に好ましくは、存在しないか、またはＮＨ、もしくはＮ＋（ＣＨ３）２である、
のうちの１つを有し、ここで全ての可変物は、互いに独立して選択され得る、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科修復材料。
【請求項９】
少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物で表面修飾された充填剤を含有し、ＡＧは、好ましくはシリル基-ＳｉＲ１７ａＲ１７ｂＲ１７ｃであり、ここでＲ１７ａは、アルコキシ、アリールオキシ、ＣｌまたはＯＨから選択され、特に、アルコキシ、アリールオキシから選択され、好ましくは、メトキシ、エトキシまたはプロポキシから選択され、そして特に好ましくは、メトキシであり、そしてＲ１７ｂおよびＲ１７ｃは各々独立して、アルコキシ、アリールオキシ、Ｃｌ、ＯＨ、アルキルまたはアリールから選択され、好ましくは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルまたはアリールから選択され、特に、アルコキシまたはアリールオキシから選択され、好ましくは、メトキシ、エトキシまたはプロポキシから選択され、そして特に好ましくは、メトキシである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科修復材料。
【請求項１０】
前記充填剤が、粒子状充填剤であり、特に粒子状の有機充填剤または無機充填剤であり、好ましくは、１０ｎｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜３０μｍ、そして非常に特に好ましくは１０ｎｍ〜５μｍの平均粒径を有する、請求項９に記載の歯科修復材料。
【請求項１１】
（ａ）０．０５重量％〜５０重量％、好ましくは０．５重量％〜２５重量％、そして特に好ましくは２重量％〜１０重量％の式（Ｉ）の抗菌活性化合物；
（ｂ）５重量％〜９５重量％、好ましくは５重量％〜８５重量％、そして特に好ましくは５重量％〜７０重量％のラジカル重合性モノマー；および
（ｃ）０．０１重量％〜５重量％、そして好ましくは０．１重量％〜５重量％のラジカル重合用開始剤
を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の歯科修復材料。
【請求項１２】
（ｄ）０重量％〜６０重量％、好ましくは５重量％〜５０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜４５重量％の酸性ラジカル重合性モノマー、および／または
（ｅ）０重量％〜９０重量％、そして好ましくは１重量％〜８５重量％の充填剤、および／または
（ｆ）０重量％〜９９．９５重量％、好ましくは０．５重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは１重量％〜４０重量％の溶媒、および／または
（ｇ）０重量％〜５重量％、そして好ましくは０．０１重量％〜３．０重量％のさらなる添加剤
をさらに含有する、請求項１１に記載の歯科修復材料。
【請求項１３】
接着剤、プライマー、セメント、コーティング材料または充填材料の調製のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の歯科修復材料の使用。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項において定義された少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有する、歯科材料。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項において定義された式（Ｉ）の化合物を含有する組成物であって、セラミック材料、貴金属および卑金属、硬い歯の組織、歯のエナメル質、象牙質、コラーゲン、軟組織、粘膜および革から選択される基材の表面が、該組成物によって修飾されることを特徴とする、組成物。
【請求項１６】
接着剤、プライマー、セメント、コーティング材料または充填材料として有用な組成物であって、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の歯科修復材料を含有する、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌効果を有する化合物をベースとする、歯科材料および歯科修復材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科修復材料に抗菌特性を与えることは、長きにわたり公知であり、そして通常、抗菌活性成分を対応する材料マトリックスに単に物理的に混合することによって、行われている。従って、例えば、特許文献１において、う食の予防のための歯用コーティング材料が記載されており、この歯用コーティング材料は、トリクロサン（２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル）を抗菌活性成分として含有する。トリクロサンなどの抗菌フェノール物質を含有する、歯科用途のための材料（例えば、プロテーゼプラスチックおよび固定セメント）はまた、特許文献２に記載されている。
【０００３】
特許文献３は、クロルヘキシジンを抗菌活性成分として放出する、グッタペルカベースの歯根管用充填材料を開示する。
【０００４】
抗菌活性成分を材料に単に物理的に混合することには、数個の問題が関連する。その抗菌効果を達成する目的で、活性成分は、その材料の作用期間にわたって放出されなければならない。一般に、その放出速度は、その活性成分が最初は非常に高い濃度で放出されるような速度であり、その後、その抗菌効果はほとんど失われる。別の欠点は、高い活性成分濃度で毒性の副作用が起こり得ることであり、このことは、医療用途において特に望ましくない。この理由により、このような用途については特に、材料の硬化中に活性成分を固定する目的で、ポリマーを形成する際に、単独重合によって、または別の重合性モノマーとの共重合によって、活性成分を重合性にするという転換が行われた。
【０００５】
特許文献４および特許文献５は、コンタクトレンズにおいて使用するための、第四級アンモニウム基を抗菌基として含む有機シリコーンモノマーを開示する。
【０００６】
特許文献６は、コンタクトレンズにおいて使用するための、第四級ホスホニウム基を活性基として含むモノマーを開示する。
【０００７】
特許文献７において、第四級アンモニウム基を含む重合性活性成分モノマーが記載されている。（メタ）アクリル官能基が重合性基として使用され、２個〜１８個のＣ原子を有するアルキレンスペーサーが、重合性基と活性基との間に位置している。
【０００８】
特許文献８および特許文献９において、特許文献７による抗菌重合性モノマーを含有する、歯科用途のための特別な組成物が記載されている。
【０００９】
重合性活性成分モノマーを使用する場合の欠点は、ほとんどの場合において、このモノマーのみが抗菌効果を有し、この抗菌効果が重合後に失われることである。しばしば、存在する残留モノマーのみが、そのポリマーの抗菌効果を担い、その結果、重合していない抗菌モノマーの溶出後、この材料の抗菌効果は低下する。従って、長期間の抗菌効果は有意に低下し、その結果、例えば、薬物または医療製品は、その臨床的能力の少なくともいくらかを失う。
【００１０】
特許文献１０は、抗菌活性モノマーを備える歯科材料を開示し、ここで抗菌活性基は、ポリマースペーサーを介してラジカル重合性基に結合しており、そしてこの歯科材料は、重合後にも高い抗菌効力を示す。
【００１１】
特許文献１１は、抗菌特性、殺菌特性、殺ウイルス特性または殺真菌特性を有する分子が表面に共有結合している基材（例えば、医療用途のためのカテーテル、注射器、針および管）を記載する。
【００１２】
特許文献１２は、表面を処理する方法を開示し、この方法において、この表面に細胞傷害特性または細胞接着特性を与えるために、統計コポリマーがこの表面に結合される。この統計コポリマーは、少なくとも１つのモノマー単位Ａおよびモノマー単位Ｂを有し、このモノマー単位Ａの反応性部位は、基材と共有結合を形成し得、このモノマー単位Ｂは、少なくとも１つの抗菌分子、殺ウイルス分子または殺真菌分子を含む。この方法は、種々の基材（例えば、プラスチック、木材、紙または布）の防腐処理のために有用であり、そして特に、個人衛生学、臨床分野、ならびに家畜への使用および食品産業において有用であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第９８／４８７６６号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０２２０４１６号明細書
【特許文献３】独国特許第１９８１３６８６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５３６，８６１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３５８，６８８号明細書
【特許文献６】欧州特許第０６６３４０９号明細書
【特許文献７】欧州特許第０５３７７７４号明細書
【特許文献８】欧州特許第０７０５５９０号明細書
【特許文献９】国際公開第０１／９０２５１号
【特許文献１０】欧州特許第１８４９４５０号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，３１６，０１５号明細書
【特許文献１２】欧州特許第１７０７６０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、長期間持続する高い抗菌効果を有し、そして記載された欠点を有さない、歯科材料および歯科修復材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
歯科修復材料であって、
（ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）
［ＡＧ］ｍ−Ｒ１−Ｚ−ＳＰ−Ｙ−Ｒ２−［ＷＧ］ｐ    （Ｉ）
の抗菌活性化合物であって、式（Ｉ）において、その可変物が以下の意味：
ｍは、１、２、３または４である；
ｐは、１、２または３である；
Ｒ１は、存在しないか、あるいは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、該アルキレン基は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２、ＳｉＲ３２、ＯＳｉＲ３２、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＲ３、ＣＯＯおよび／もしくはＯＣＯＮＨ、置換もしくは非置換の芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基またはその組み合わせによって１回以上分断され得る；
Ｒ２は、存在しないか、あるいは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、該アルキレン基は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２、ＳｉＲ３２、ＯＳｉＲ３２、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＲ３、ＣＯＯおよび／もしくはＯＣＯＮＨ、置換もしくは非置換の芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基またはその組み合わせによって１回以上分断され得る；
Ｒ３は、各場合において独立して、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のフェニル基またはベンジル基である；
ＡＧは、以下のアンカー基：
【００１６】
【化１】
2012167090.tif 000002
ここでＲ１１ａおよびＲ１１ｂは独立して、Ｈ、アルキル、アリールまたは−Ｓｉ（アルキル）３から選択され、ここでアルキルは好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルを表わし、そしてここで特に好ましくは、Ｒ１１ａとＲ１１ｂとが各々アルキルであるか、またはＲ１１ａがＨであってＲ１１ｂがアルキルである、アンカー基、
【００１７】
【化２】
2012167090.tif 000003
【００１８】
【化３】
2012167090.tif 000004
ここでＲ１２は−Ｓｉ（アルキル）３を表わし、そしてアルキルは好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルを表わす、アンカー基、
【００１９】
【化４】
2012167090.tif 000005
【００２０】
【化５】
2012167090.tif 000006
ここでＲ１３、Ｒ１３ａおよびＲ１３ｂは独立して、アルキルから選択され、特にメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルから選択され、好ましくはエチルであるか、あるいは特に好ましくは、Ｒ１３ａとＲ１３ｂが接続されて、４員〜７員の環系を形成し、好ましくは５員環系を形成し、ここで該酸素原子のうちの１つはＮで置き換えられ得る、アンカー基、
【００２１】
【化６】
2012167090.tif 000007
ここでＲ１４はアルキルであり、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルである、アンカー基、
【００２２】
【化７】
2012167090.tif 000008
ここでＲ１５は、必要に応じて置換されたアルキル基またはシクロアルキル基を表わし、好ましくは、３−ジメチルアミノプロピル、ｉ−プロピルまたはシクロヘキシルを表わす、アンカー基、
【００２３】
【化８】
2012167090.tif 000009
ここでＲ１６は独立して、アルコキシ、アリールオキシ、Ｃｌ、アルキルまたはアリールから選択され、特に、アルコキシまたはアリールオキシから選択され、好ましくは、メトキシ、エトキシまたはプロポキシから選択され、そして特に好ましくは、メトキシである、アンカー基、
【００２４】
【化９】
2012167090.tif 000010
ここでＲ１７ａは、アルコキシ、アリールオキシ、ＣｌまたはＯＨから選択され、特に、アルコキシ、アリールオキシから選択され、好ましくは、メトキシ、エトキシまたはプロポキシから選択され、そして特に好ましくは、メトキシであり、そしてＲ１７ｂおよびＲ１７ｃは各々独立して、アルコキシ、アリールオキシ、Ｃｌ、ＯＨ、アルキルまたはアリールから選択され、好ましくは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルまたはアリールから選択され、特に、アルコキシまたはアリールオキシから選択され、好ましくは、メトキシ、エトキシまたはプロポキシから選択され、そして特に好ましくは、メトキシである、アンカー基、
【００２５】
【化１０】
2012167090.tif 000011
ここでＲ１８は、アルキル、アリールまたはアリールアルキルから選択され、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ビフェニルまたはアルキルフェニルから選択される、アンカー基、
【００２６】
【化１１】
2012167090.tif 000012
ここでＲ１９ａおよびＲ１９ｂは独立して、Ｈ、アルキル、アリールまたは−Ｓｉ（アルキル）３から選択され、ここでアルキルは好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルを表わし、そしてここで特に好ましくは、Ｒ１９ａとＲ１９ｂとが各々アルキルであるか、またはＲ１９ａがＨであってＲ１９ｂがアルキルである、アンカー基、
【００２７】
【化１２】
2012167090.tif 000013
ここでＲ２０は、必要に応じて置換されたアルキル基を表わし、そして好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２または-ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨを表わす、アンカー基、
【００２８】
【化１３】
2012167090.tif 000014
ここでＲ２１は、各場合において独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルから選択される、アンカー基
から選択されるアンカー基である；
ＳＰは、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、ポリグリセロール基、ポリアルキルオキサゾリン基、ポリエチレンイミン基、ポリアクリル酸基、ポリメタクリル酸基、ポリビニルアルコール基、ポリ酢酸ビニル基、ポリ−（２−ヒドロキシエチル）アクリレート基、ポリ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート基、親水性ポリペプチド基、ポリオキサゾリン基、ポリアルキレン基、ポリエステル基、ポリアミド基、ポリ尿素基、ポリウレタン基、ポリシアノアクリレート基、ポリアクリレート基、ポリアクリル酸エステル基、ポリメタクリレート基、ポリメタクリル酸エステル基、Ｎ−アルキル化ポリエチレンイミン基、Ｎ−アルキル化ビニルピリジン基、多糖類基、ポリアミノサッカリド基、および対応するモノマーのコポリマーから好ましくは選択される、ポリマースペーサーである；
ＷＧは、抗菌活性基である；
Ｙは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２、エステル基、アミド基もしくはウレタン基である、
Ｚは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２、エステル基、アミド基もしくはウレタン基である；
を有する、抗菌活性化合物、あるいは少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物で表面修飾された充填剤；
（ｂ）少なくとも１種のラジカル重合性モノマー；ならびに
（ｃ）少なくとも１種のラジカル重合用開始剤
を含有する、歯科修復材料。
（項目２）
Ｒ１および／またはＲ２が、直鎖または分枝鎖のＣ５〜Ｃ２０アルキレン基であり、そして好ましくは、Ｃ１０〜Ｃ２０アルキレン基である、上記項目に記載の歯科修復材料。
（項目３）
ＡＧが、ホスホネート基、ホスフェート基、トリメリト酸基、ピロメリト酸モノイミド基、カルボン酸無水物基、トリメリト酸無水物基、ピロメリト酸モノイミド無水物基、無水コハク酸基、スルホン酸基、スルホネート基、イソシアネート基、ホルメート基、ホルムアミド基、カルバミン酸基、β−ケトエステル基、イミドエステル基、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル基、スルホスクシンイミドエステル基、マレイミド基、カルボジイミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオホスホネート基、チオホスフェート基、チオカルボン酸基、チオ尿素基、トリアジンチオン基、トリアジンジチオン基およびチオウラシル基から選択される、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科修復材料。
（項目４）
上記抗菌活性基ＷＧが、
式
【００２９】
【化１４】
2012167090.tif 000015
のピリジニウム基であって、オルト位、メタ位またはパラ位で、特に好ましくはパラ位で、上記式（Ｉ）の化合物の残りの部分に結合している、ピリジニウム基；
式
【００３０】
【化１５】
2012167090.tif 000016
のピリジニウム基であって、オルト位、メタ位またはパラ位が、特に好ましくはパラ位が、Ｒ６で置換され得、
該ピリジニウム基において、Ｒ６は、各場合において独立して、Ｈまたは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表わす、ピリジニウム基；
−Ｎ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９  Ａ−
であって、ここで
Ｒ７は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくは−ＣＨ３であり；
Ｒ８は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくは−ＣＨ３であるか；
あるいはＲ７とＲ８とは、これらが結合する窒素原子と一緒になって、芳香族環系もしくは非芳香族環系、または芳香族環もしくは非芳香族環を形成し、好ましくは、
【００３１】
【化１６】
2012167090.tif 000017
を形成し、ここでＲ１０は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；
Ｒ９は、存在しないか、またはＨ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ３１アルキル基であり、好ましくは-（ＣＨ２）ｒ−ＣＨ３であり；
ｒは、５〜３０であり、好ましくは１０〜２５であり、特に好ましくは１０〜２０であるもの；
−Ｐ＋Ｒ７’Ｒ８’Ｒ９’  Ａ−
であって、ここで
Ｒ７’は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくは−ＣＨ３であり；
Ｒ８’は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくは−ＣＨ３であり；
Ｒ９’は、存在しないか、またはＨ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ３１アルキル基、好ましくは-（ＣＨ２）ｒ−ＣＨ３であり；
ｒは、５〜３０であり、好ましくは１０〜２５であり、特に好ましくは１０〜２０であるもの；
【００３２】
【化１７】
2012167090.tif 000018
であって、ここで
ｒは、５〜３０であり、好ましくは１０〜３０であり、特に好ましくは１０〜２０であるもの；あるいは
第四級アルキルホスホニウム基またはアルキルスルホニウム基、オクテニジンまたはその誘導体、クロルヘキシジンまたは別のビスグアニジン、トリクロサンまたは別のクロロフェノール、抗菌特性を有する無機基、好ましくは１つ以上の抗菌活性金属イオンを含む無機基、例えばマガイニン基または舌抗菌ペプチド（ＬＰＡ）基などの抗菌ペプチド基
を含む、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科修復材料。
（項目５）
上記抗菌活性基ＷＧが、式
【００３３】
【化１８】
2012167090.tif 000019
の第四級アルキルアンモニウム基であり、ここでＲ９は、Ｃ１〜Ｃ３１アルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ２０アルキル、特にＣ７〜Ｃ１８アルキル、特に好ましくはＣ１１〜Ｃ１６アルキル、そして最も好ましくはＣ１１〜Ｃ１４アルキルであり、そして最も好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウム基またはＮ，Ｎ−ジメチルセチルアンモニウム基である、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科修復材料。
（項目６）
上記スペーサーＳＰが、ポリオキサゾリン基、ポリエステル基、ポリアミド基、ポリ尿素基、ポリウレタン基、ポリシアノアクリレート基、ポリアクリレート基、ポリアクリル酸エステル基、ポリメタクリレート基、ポリメタクリル酸エステル基、Ｎ−アルキル化ポリエチレンイミン基、Ｎ−アルキル化ビニルピリジン基またはポリアミノサッカリド基、あるいは陽イオン性キトサン誘導体である、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科修復材料。
（項目７）
上記スペーサーＳＰが、式：
【００３４】
【化１９】
2012167090.tif 000020
のポリオキサゾリン基であり、ここでｎは、好ましくは３〜５００、好ましくは５〜２００、そして特に好ましくは１０〜１００であり、そしてＲ５は好ましくは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ３Ｈ７である、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科修復材料。
（項目８）
上記可変物のうちの少なくとも１つが、以下の意味：
ｍは、１または２であり、特に好ましくは１である；
ｐは、１または２であり、特に好ましくは１である；
Ｒ１は、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、該アルキレン基は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２、ＳｉＲ３２、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＲ３、ＣＯＯおよび／もしくはＯＣＯＮＨによって１回以上分断され得、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、そして最も好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−である；
Ｒ２は、置換または非置換の芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基であり、特に好ましくは、フェニレンまたは−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−である；
Ｒ３は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、特に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルであり、最も好ましくはメチルである；
ＳＰは、ポリオキサゾリン基、ポリエステル基、ポリアミド基、ポリ尿素基、ポリウレタン基、ポリシアノアクリレート基、ポリアクリレート基、ポリアクリル酸エステル基、ポリメタクリレート基またはポリメタクリル酸エステル基である；
ＡＧは、ホスホネート基、ホスフェート基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、アルコキシシラン基またはアルデヒド基である；
ＷＧは、
式
【００３５】
【化２０】
2012167090.tif 000021
のピリジニウム基であって、式（Ｉ）の化合物の残りの部分にオルト位、メタ位またはパラ位で、特に好ましくはパラ位で結合している、ピリジニウム基、
式
【００３６】
【化２１】
2012167090.tif 000022
のピリジニウム基であって、オルト位、メタ位またはパラ位が、特に好ましくはパラ位が、Ｒ６で置換され得、
ここでＲ６は、各場合において独立して、Ｈまたは直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表わす、ピリジニウム基；
−Ｎ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９  Ａ−
であって、ここで
Ｒ７は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくは−ＣＨ３であり；
Ｒ８は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくは−ＣＨ３であるか；
あるいはＲ７とＲ８とは、これらが結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ芳香族環系または芳香族環もしくは非芳香族環、好ましくは
【００３７】
【化２２】
2012167090.tif 000023
を形成し、ここでＲ１０は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；
Ｒ９は、存在しないか、またはＨ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ３１アルキル基、好ましくは-（ＣＨ２）ｒ−ＣＨ３であり；
ｒは、５〜３０であり、好ましくは１０〜２５であり、特に好ましくは１０〜２０であるもの；
−Ｐ＋Ｒ７’Ｒ８’Ｒ９’  Ａ−
であって、ここで
Ｒ７’は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくは−ＣＨ３であり；
Ｒ８’は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくは−ＣＨ３であり；
Ｒ９’は、存在しないか、またはＨ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ３１アルキル基、好ましくは−（ＣＨ２）ｒ−ＣＨ３であり；
ｒは、５〜３０であり、好ましくは１０〜２５であり、特に好ましくは１０〜２０であるもの；
【００３８】
【化２３】
2012167090.tif 000024
であって、ここで
ｒは、５〜３０であり、好ましくは１０〜３０であり、特に好ましくは１０〜２０であるもの；あるいは
第四級アルキルホスホニウム基またはアルキルスルホニウム基、オクテニジンまたはその誘導体、クロルヘキシジンまたは別のビスグアニジン、トリクロサンまたは別のクロロフェノール、抗菌特性を有する無機基、好ましくは１つ以上の抗菌活性金属イオンを含む無機基、例えばマガイニン基または舌抗菌ペプチド（ＬＰＡ）基などの抗菌ペプチド基である；
Ｙは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、ＣＯＯであり、特に好ましくは、存在しない；
Ｚは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２もしくはアミドであり、特に好ましくは、存在しないか、またはＮＨ、もしくはＮ＋（ＣＨ３）２である、
のうちの１つを有し、ここで全ての可変物は、互いに独立して選択され得る、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科修復材料。
（項目９）
少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物で表面修飾された充填剤を含有し、ＡＧは、好ましくはシリル基-ＳｉＲ１７ａＲ１７ｂＲ１７ｃであり、ここでＲ１７ａは、アルコキシ、アリールオキシ、ＣｌまたはＯＨから選択され、特に、アルコキシ、アリールオキシから選択され、好ましくは、メトキシ、エトキシまたはプロポキシから選択され、そして特に好ましくは、メトキシであり、そしてＲ１７ｂおよびＲ１７ｃは各々独立して、アルコキシ、アリールオキシ、Ｃｌ、ＯＨ、アルキルまたはアリールから選択され、好ましくは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルまたはアリールから選択され、特に、アルコキシまたはアリールオキシから選択され、好ましくは、メトキシ、エトキシまたはプロポキシから選択され、そして特に好ましくは、メトキシである、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科修復材料。
（項目１０）
上記充填剤が、粒子状充填剤であり、特に粒子状の有機充填剤または無機充填剤であり、好ましくは、１０ｎｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜３０μｍ、そして非常に特に好ましくは１０ｎｍ〜５μｍの平均粒径を有する、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科修復材料。
（項目１１）
（ａ）０．０５重量％〜５０重量％、好ましくは０．５重量％〜２５重量％、そして特に好ましくは２重量％〜１０重量％の式（Ｉ）の抗菌活性化合物；
（ｂ）５重量％〜９５重量％、好ましくは５重量％〜８５重量％、そして特に好ましくは５重量％〜７０重量％のラジカル重合性モノマー；および
（ｃ）０．０１重量％〜５重量％、そして好ましくは０．１重量％〜５重量％のラジカル重合用開始剤
を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科修復材料。
（項目１２）
（ｄ）０重量％〜６０重量％、好ましくは５重量％〜５０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜４５重量％の酸性ラジカル重合性モノマー、および／または
（ｅ）０重量％〜９０重量％、そして好ましくは１重量％〜８５重量％の充填剤、および／または
（ｆ）０重量％〜９９．９５重量％、好ましくは０．５重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは１重量％〜４０重量％の溶媒、および／または
（ｇ）０重量％〜５重量％、そして好ましくは０．０１重量％〜３．０重量％のさらなる添加剤
をさらに含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科修復材料。
（項目１３）
接着剤、プライマー、セメント、コーティング材料または充填材料の調製のための、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科修復材料の使用。
（項目１４）
上記項目のうちのいずれかにおいて定義された少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有する、歯科材料。
（項目１５）
上記項目のうちのいずれかにおいて定義された式（Ｉ）の化合物を含有する組成物であって、セラミック材料、貴金属および卑金属、硬い歯の組織、歯のエナメル質、象牙質、コラーゲン、軟組織、粘膜および革から選択される基材の表面が、該組成物によって修飾されることを特徴とする、組成物。
（項目１６）
接着剤、プライマー、セメント、コーティング材料または充填材料として有用な組成物であって、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科修復材料を含有する、組成物。
（項目１７）
セラミック材料、貴金属および卑金属、硬い歯の組織、歯のエナメル質、象牙質、コラーゲン、軟組織、粘膜および革から選択される基材の表面を修飾するための、上記項目のうちのいずれかにおいて定義された式（Ｉ）の化合物の使用。
【００３９】
（摘要）
本発明は、歯科修復材料に関し、この歯科修復材料は、（ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）
［ＡＧ］ｍ−Ｒ１−Ｚ−ＳＰ−Ｙ−Ｒ２−［ＷＧ］ｐ    （Ｉ）
の抗菌活性化合物、または少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物で表面修飾された充填剤、（ｂ）少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、および（ｃ）少なくとも１種のラジカル重合用開始剤を含有する。本発明はまた、接着剤、プライマー、セメント、コーティング材料または充填材料の調製のための、このような歯科修復材料の使用に関する。
【００４０】
本発明はまた、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有する歯科材料、ならびにセラミック材料、貴金属および卑金属、硬い歯の組織、歯のエナメル質、象牙質、コラーゲン、軟組織、粘膜および革から選択される基材の表面を修飾するための、式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
【発明の効果】
【００４１】
本発明により、長期間持続する高い抗菌効果を有し、そして記載された欠点を有さない、歯科材料および歯科修復材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
上記目的は、本発明によって、以下に定義されるような少なくとも１種の式（Ｉ）の抗菌活性化合物を含有する歯科材料および歯科修復材料によって達成される。
【００４３】
第一の局面において、本発明は、式（Ｉ）：
［ＡＧ］ｍ−Ｒ１−Ｚ−ＳＰ−Ｙ−Ｒ２−［ＷＧ］ｐ    （Ｉ）
の抗菌活性化合物に関し、その可変物は、以下の意味を有する：
ｍは、１、２、３または４である；
ｐは、１、２または３である；
Ｒ１は、存在しないか、あるいは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、このアルキレン基は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２、ＳｉＲ３２、ＯＳｉＲ３２、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＲ３、ＣＯＯおよび／もしくはＯＣＯＮＨ、置換もしくは非置換の芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基またはその組み合わせによって１回以上分断され得る；
Ｒ２は、存在しないか、あるいは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、このアルキレン基は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２、ＳｉＲ３２、ＯＳｉＲ３２、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＲ３、ＣＯＯおよび／もしくはＯＣＯＮＨ、置換もしくは非置換の芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基またはその組み合わせによって１回以上分断され得る；
Ｒ３は、各場合において独立して、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のフェニル基またはベンジル基である；
ＡＧは、以下のアンカー基：
【００４４】
【化２４】
2012167090.tif 000025
ここでＲ１１ａおよびＲ１１ｂは独立して、Ｈ、アルキル、アリールまたは−Ｓｉ（アルキル）３から選択され、ここでアルキルは好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルを表わし、そしてここで特に好ましくは、Ｒ１１ａとＲ１１ｂとは、各々アルキルであるか、またはＲ１１ａがＨであってＲ１１ｂがアルキルである、アンカー基、
【００４５】
【化２５】
2012167090.tif 000026
【００４６】
【化２６】
2012167090.tif 000027
ここでＲ１２は、−Ｓｉ（アルキル）３を表わし、そしてアルキルは好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルを表わす、アンカー基、
【００４７】
【化２７】
2012167090.tif 000028
ここでＲ１３、Ｒ１３ａおよびＲ１３ｂは独立して、アルキルから選択され、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルから選択され、好ましくはエチルであるか、あるいは特に好ましくは、Ｒ１３ａとＲ１３ｂとが接続されて、４員〜７員の環系、好ましくは５員環系を形成し、ここで上記酸素原子のうちの１つはＮで置き換えられ得る、アンカー基、
【００４８】
【化２８】
2012167090.tif 000029
ここでＲ１４はアルキルであり、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルである、アンカー基、
【００４９】
【化２９】
2012167090.tif 000030
ここでＲ１５は、必要に応じて置換されたアルキル基またはシクロアルキル基を表わし、好ましくは、３−ジメチルアミノプロピル、ｉ−プロピルまたはシクロヘキシルを表わす、アンカー基、
【００５０】
【化３０】
2012167090.tif 000031
ここでＲ１６は独立して、アルコキシ、アリールオキシ、Ｃｌ、アルキルまたはアリールから選択され、特に、アルコキシまたはアリールオキシから選択され、好ましくは、メトキシ、エトキシまたはプロポキシから選択され、特に好ましくは、メトキシである、アンカー基、
【００５１】
【化３１】
2012167090.tif 000032
ここでＲ１７ａは、アルコキシ、アリールオキシ、ＣｌまたはＯＨから選択され、特に、アルコキシ、アリールオキシから選択され、好ましくは、メトキシ、エトキシまたはプロポキシから選択され、そして特に好ましくは、メトキシであり、そしてＲ１７ｂおよびＲ１７ｃは各々独立して、アルコキシ、アリールオキシ、Ｃｌ、ＯＨ、アルキルまたはアリールから選択され、好ましくは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルまたはアリールから選択され、特に、アルコキシまたはアリールオキシから選択され、好ましくは、メトキシ、エトキシまたはプロポキシから選択され、そして特に好ましくは、メトキシである、アンカー基、
【００５２】
【化３２】
2012167090.tif 000033
ここでＲ１８は、アルキル、アリールまたはアリールアルキルから選択され、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ビフェニルまたはアルキルフェニルから選択される、アンカー基、
【００５３】
【化３３】
2012167090.tif 000034
ここでＲ１９ａおよびＲ１９ｂは独立して、Ｈ、アルキル、アリールまたは−Ｓｉ（アルキル）３から選択され、ここでアルキルは好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルを表わし、そしてここで特に好ましくは、Ｒ１９ａとＲ１９ｂとは各々アルキルであるか、またはＲ１９ａがＨであってＲ１９ｂがアルキルである、アンカー基、
【００５４】
【化３４】
2012167090.tif 000035
ここでＲ２０は、必要に応じて置換されたアルキル基を表わし、そして好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２または-ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨを表わす、アンカー基、
【００５５】
【化３５】
2012167090.tif 000036
ここでＲ２１は、各場合において独立して、Ｈまたはアルキルから選択され、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルから選択される、アンカー基
から選択されるアンカー基である；
ＳＰは、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、ポリグリセロール基、ポリアルキルオキサゾリン基、ポリエチレンイミン基、ポリアクリル酸基、ポリメタクリル酸基、ポリビニルアルコール基、ポリ酢酸ビニル基、ポリ−（２−ヒドロキシエチル）アクリレート基、ポリ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート基、親水性ポリペプチド基、ポリオキサゾリン基、ポリアルキレン基、ポリエステル基、ポリアミド基、ポリ尿素基、ポリウレタン基、ポリシアノアクリレート基、ポリアクリレート基、ポリアクリル酸エステル基、ポリメタクリレート基、ポリメタクリル酸エステル基、Ｎ−アルキル化ポリエチレンイミン基、Ｎ−アルキル化ビニルピリジン基、多糖類基、ポリアミノサッカリド基、および対応するモノマーのコポリマーから好ましくは選択されるポリマースペーサーである；
ＷＧは、抗菌活性基である；
Ｙは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２、エステル基、アミド基もしくはウレタン基である、
Ｚは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２、エステル基、アミド基もしくはウレタン基である。
【００５６】
上記定義による式（Ｉ）の化合物は一般に、ポリマースペーサーＳＰを含み、このポリマースペーサーＳＰは、好ましくは、各場合において、１つ以上のアンカー基ＡＧおよび１つ以上の活性成分基ＷＧに、末端で結合している。
【００５７】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３に必要に応じて存在する置換基は、好ましくは、互いに独立して、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、アリール、ベンジル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＲ４および−ＣＯＯＲ４から選択され、ここでＲ４は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、フェニル基またはベンジル基である。
【００５８】
式（Ｉ）は、化学原子価理論に適合する化合物のみを網羅する。例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、ＳｉＲ３２、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＲ３、ＣＯＯ、ＯＣＯＮＨなどによって、基が分断され得るという表示は、これらの原子または基が、その基の炭素鎖に挿入されること、すなわち、両側で炭素原子に隣接していることを意味すると理解されるべきである。従って、これらの外来原子または基の数は、この炭素原子の数より少なくとも１小さく、従って、これらの外来原子または基は、末端位置にはあり得ない。
【００５９】
アルキレン基と芳香族基との組み合わせは、好ましくは、アルキレン−アリーレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基およびアリーレン−アルキレン−アリーレン基、特に、-ＣＨ２−Ｐｈ−基および−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−基を意味する。
【００６０】
数個のアンカー基ＡＧが式（Ｉ）の化合物中に存在する場合（ｍ＝２、３または４）、これらのアンカー基は、基Ｒ１の原子と一緒になって、多官能性アンカー基を形成する。アンカー基ＡＧは、同じであっても異なっていてもよい。好ましい実施形態において、これらのアンカー基は同じである。
【００６１】
多官能性アンカー基の例は、ジカルボン酸基、トリカルボン酸基およびテトラカルボン酸基（好ましくは、トリカルボン酸基）、ビスホスホネート基およびビスホスフェート基、ビス（イミドエステル）基（特に
【００６２】
【化３６】
2012167090.tif 000037
であり、ここでｋは独立して、１〜４であり、好ましくはジアルキルアジピミデート基）、ならびにビス（スルホスクシンイミジルエステル）基（特に
【００６３】
【化３７】
2012167090.tif 000038
であり、ここでｋは独立して、１〜４であり、好ましくはビス（スルホスクシンイミジル）スベレート基）である。
【００６４】
数個の抗菌活性基ＷＧが式（Ｉ）の化合物中に存在する場合（ｐ＝２または３）、これらもまた、同じであっても異なっていてもよい。式（Ｉ）の化合物の好ましい実施形態において、抗菌活性基ＷＧは同じである。
【００６５】
さらなる好ましい実施形態において、ｍ＝１であり、そしてｐ＝１であり、そしてアンカー基ＡＧおよび活性成分基ＷＧは、各々が末端位置にある。
【００６６】
用語「ポリマースペーサー」とは、本明細書で一般に、少なくとも３個、特に３個〜５００個、好ましくは５個〜２００個、特に好ましくは１０個〜１００個、最も好ましくは１０個〜５０個の反復単位を有するスペーサーを包含する。
【００６７】
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌ、特に少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００６８】
本発明による式（Ｉ）の化合物のさらに好ましい実施形態において、Ｒ１および／またはＲ２は、直鎖または分枝鎖のＣ５〜Ｃ２０アルキレン基であり、そして特に好ましくは、Ｃ１０〜Ｃ２０アルキレン基である。
【００６９】
好ましい実施形態において、ＡＧは、ホスホネート基、ホスフェート基、トリメリト酸基、ピロメリト酸モノイミド基、カルボン酸無水物基、トリメリト酸無水物基、ピロメリト酸モノイミド無水物基、無水コハク酸基、スルホン酸基、スルホネート基、イソシアネート基、ホルメート基、ホルムアミド基、カルバミン酸基、β−ケトエステル基、イミドエステル基、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル基、スルホスクシンイミドエステル基、マレイミド基、カルボジイミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオホスホネート基、チオホスフェート基、チオカルボン酸基、チオ尿素基、トリアジンチオン基、トリアジンジチオン基およびチオウラシル基から選択される。
【００７０】
さらに、ＡＧがホスホネート基（特に、ジアルキルホスホネート基）、ホスフェート基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、アルコキシシラン基およびアルデヒド基から選択される実施形態が、特に好ましい。多官能性カルボン酸基（特に、ジカルボン酸基、トリカルボン酸基およびテトラカルボン酸基）、カルボン酸無水物基ならびにホスホネート基が、最も好ましい。
【００７１】
さらなる好ましい実施形態において、ＡＧは、ホスホネート基、ホスフェート基、カルボン酸基、トリメリト酸基、ピロメリト酸モノイミド基、カルボン酸無水物基、トリメリト酸無水物基、ピロメリト酸モノイミド無水物基、無水コハク酸基、スルホン酸基およびスルホネート基、好ましくは、ホスホネート基、特に、ジアルキルホスホネート基、ホスフェート基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基およびスルホン酸基、最も好ましくは、多官能性カルボン酸基、特に、ジカルボン酸基、トリカルボン酸基およびテトラカルボン酸基、カルボン酸無水物基およびホスホネート基から選択される。このようなアンカー基は、歯のエナメル質、象牙質、ならびに金属酸化物をベースとする基材の修飾に特に適切である。
【００７２】
別の実施形態において、ＡＧは、イソシアネート基、ホルメート基、ホルムアミド基、カルバミン酸基、β−ケトエステル基、アルデヒド基、ヘミアセタール基、アセタール基、イミドエステル基、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル基、スルホスクシンイミドエステル基、マレイミド基およびカルボジイミド基から選択される。このようなアンカー基は、コラーゲンおよび他のタンパク質ベースの基材の修飾に特に適切である。
【００７３】
別の好ましい実施形態において、ＡＧは、シラン基-ＳｉＨＲ１６２または-ＳｉＨ２Ｒ１６から選択される。このようなアンカー基は、エチレン性不飽和表面の修飾に特に適切である。
【００７４】
別の好ましい実施形態において、ＡＧは、シリル基-ＳｉＲ１７ａＲ１７ｂＲ１７ｃから選択される。このようなアンカー基は、無機充填剤および酸化物をベースとする基材（例えば、セラミック材料）の修飾に特に適切である。Ｒ１７ａ、Ｒ１７ｂおよび／またはＲ１７ｃがＯＨである場合、上記定義はまた、必要に応じて、対応するシラノールの縮合生成物を含み得る。これらは好ましくは、本発明の第二の局面による重合性歯科修復材料に可溶性である縮合生成物である。
【００７５】
さらなる好ましい実施形態において、ＡＧは、スルフィド基、ジスルフィド基、チオホスホネート基、チオホスフェート基、チオカルボン酸基、チオ尿素基、トリアジンチオン基、トリアジンジチオン基およびチオウラシル基から選択される。このようなアンカー基は、金属基材の表面（特に、周期表の第１０族〜第１２族の貴金属（例えば、金））の修飾に特に適切である。
【００７６】
抗菌基（ＷＧ）は、好ましくは、第一級アミノ基、第二級アミノ基、もしくは第三級アミノ基、陽イオン性の第一級アンモニウム基、第二級アンモニウム基、第三級アンモニウム基、もしくは第四級アンモニウム基、ホスホニウム基またはスルホニウム基、ビスグアニジン基、抗菌ペプチドおよび／またはフェノール基もしくはポリフェノール基である。
【００７７】
陽イオン性の第一級アンモニウム基、第二級アンモニウム基、第三級アンモニウム基、および第四級アンモニウム基とは、式（−Ｎ＋Ｈ３）、（−Ｎ＋Ｈ２Ｒ）、（−Ｎ＋ＨＲ２）、および（−Ｎ＋Ｒ３）の基を意味し、ここでＲはｎ−アルキルであり、ここで基Ｒは、各場合において同じであっても異なっていてもよく、そしてまた、２つの基Ｒは一緒になって、飽和または不飽和の、芳香族または非芳香族の、単環式環系または多環式環系を形成し得、この環系は、置換されていなくても置換されていてもよい。陽イオン性第四級アンモニウム基とは、さらに、１つ以上の第四級窒素原子を含む、飽和または不飽和の、芳香族または非芳香族の、単環式または多環式の環系を意味し、この環系および／またはこの窒素原子は、置換されていなくても置換されていてもよい。可能な置換基は、Ｈ、および直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ３１アルキル基から選択される。これに従って、同じことが、式（−Ｐ＋Ｈ３）、（−Ｐ＋Ｈ２Ｒ）、（−Ｐ＋ＨＲ２）および（−Ｐ＋Ｒ３）を有する第一級ホスホニウム基、第二級ホスホニウム基、第三級ホスホニウム基および第四級ホスホニウム基、ならびに式（−Ｓ＋Ｈ２）、（−Ｓ＋ＨＲ）および（−Ｓ＋Ｒ２）を有する第一級スルホニウム基、第二級スルホニウム基および第三級スルホニウム基にも適用される。
【００７８】
本発明による式（Ｉ）の化合物の好ましい実施形態において、抗菌活性基ＷＧは、式（Ｉ）の化合物の残りの部分にオルト位、メタ位またはパラ位で、特に好ましくはパラ位で結合している、式
【００７９】
【化３８】
2012167090.tif 000039
のピリジニウム基であるか、あるいはオルト位、メタ位またはパラ位が、特に好ましくはパラ位がＲ６で置換され得る、式
【００８０】
【化３９】
2012167090.tif 000040
のピリジニウム基であり、
ここでＲ６は、各場合において独立して、Ｈ、あるいは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表わす。
【００８１】
さらなる好ましい実施形態において、
ＷＧは、−Ｎ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９  Ａ−であり、ここで
Ｒ７は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくは−ＣＨ３であり；
Ｒ８は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくは−ＣＨ３であるか；
あるいはＲ７とＲ８とは、これらが結合する窒素原子と一緒になって、芳香族環系もしくは非芳香族環系、または芳香族環もしくは非芳香族環、好ましくは
【００８２】
【化４０】
2012167090.tif 000041
を形成し、ここでＲ１０は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；
Ｒ９は、存在しないか、またはＨ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ３１アルキル基、好ましくは−（ＣＨ２）ｒ−ＣＨ３であり；
ｒは、５〜３０であり、好ましくは１０〜２５であり、特に好ましくは１０〜２０である。
【００８３】
さらに、
ＷＧが−Ｐ＋Ｒ７’Ｒ８’Ｒ９’  Ａ−であり、ここで
Ｒ７’は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくは−ＣＨ３であり；
Ｒ８’は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくは−ＣＨ３であり；
Ｒ９’は、存在しないか、またはＨ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ３１アルキル基、好ましくは−（ＣＨ２）ｒ−ＣＨ３であり；
ｒは、５〜３０であり、好ましくは１０〜２５であり、特に好ましくは１０〜２０である、
実施形態が好ましい。
【００８４】
さらに、
【００８５】
【化４１】
2012167090.tif 000042
であり、ここで
ｒは、５〜３０であり、好ましくは１０〜２５であり、特に好ましくは１０〜２０である、実施形態が好ましい。
【００８６】
さらに好ましいのは、ＷＧが第四級アルキルホスホニウム基またはアルキルスルホニウム基、オクテニジンまたはその誘導体、クロルヘキシジンまたは別のビスグアニジン、トリクロサンまたは別のクロロフェノール、抗菌特性を有する無機基、好ましくは、１つ以上の抗菌活性金属イオン（例えば、Ａｇ＋、Ｃｕ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｎ２＋またはＡｌ３＋）を含む無機基（例えば、オキシフッ化第二スズ基（−Ｏ−ＳｎＦ３））、抗菌ペプチド基（例えば、マガイニン基または舌抗菌ペプチド（ＬＰＡ）基）である、式（Ｉ）の化合物である。
【００８７】
抗菌活性基ＷＧは、正電荷を有し得る。この正電荷は、Ａ−陰イオンにより釣り合いを取られる。好ましいＡ−陰イオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、トリフレート（Ｔｒｆ）、メシレート（Ｍｅｓ）、トシレート（Ｔｏｓ）、パルミチン酸イオン、ステアリン酸イオン、グルコン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、フェノール酸イオン、（メタ）アクリルホスホン酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオンまたはリン酸二水素イオンであり、特に、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、トリフレート（Ｔｒｆ）、メシレート（Ｍｅｓ）またはトシレート（Ｔｏｓ）である。
【００８８】
特に好ましいのは、ＷＧが、第四級窒素においてＲ６＝Ｃ５〜Ｃ２０アルキルで置換されている、式
【００８９】
【化４２】
2012167090.tif 000043
のピリジニウム基である、式（Ｉ）の化合物である。最も好ましいのは、Ｒ６がＣ１６アルキルであるセチルピリジニウム基であり、例えば、セチルピリジニウムクロリドまたはセチルピリジニウムブロミドである。
【００９０】
同様に特に好ましいのは、ＷＧが式
【００９１】
【化４３】
2012167090.tif 000044
の第四級アルキルアンモニウム基であり、ここでＲ９は、Ｃ１〜Ｃ３１アルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ２０アルキル、特にＣ７〜Ｃ１８アルキル、特に好ましくはＣ１１〜Ｃ１６アルキル、そして最も好ましくはＣ１１〜Ｃ１４アルキルである、式（Ｉ）の化合物である。最も好ましくは、ＷＧは、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウム基またはＮ，Ｎ−ジメチルセチルアンモニウム基である。
【００９２】
好ましい実施形態において、スペーサーＳＰは、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、ポリグリセロール基、ポリアルキルオキサゾリン基、ポリエチレンイミン基、ポリアクリル酸基、ポリメタクリル酸基、ポリビニルアルコール基、ポリ酢酸ビニル基、ポリ−（２−ヒドロキシエチル）アクリレート基、ポリ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート基、親水性ポリペプチド基、ポリオキサゾリン基、ポリエステル基、ポリアミド基、ポリ尿素基、ポリウレタン基、ポリシアノアクリレート基、ポリアクリレート基、ポリアクリル酸エステル基、ポリメタクリレート基、ポリメタクリル酸エステル基、Ｎ−アルキル化ポリエチレンイミン基、Ｎ−アルキル化ビニルピリジン基、ポリアミノサッカリド基、および対応するモノマーのコポリマーから選択される。
【００９３】
ポリアミノサッカリド基とは、本明細書において、アミノグリコシド反復単位を有するポリマー基を意味する。ポリアミノサッカリド基の例は、β−（１→４）−結合したアミノ−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコース単位および類似のオリゴ糖（例えば、他のアミノグリカン）を有する、完全にかもしくは部分的に脱アセチルされたキトサン誘導体、または脱アセチルされていないキトサン誘導体である。
【００９４】
好ましい実施形態において、スペーサーＳＰは、ポリオキサゾリン基、ポリエステル基、ポリアミド基、ポリ尿素基、ポリウレタン基、ポリシアノアクリレート基、ポリアクリレート基、ポリアクリル酸エステル基、ポリメタクリレート基またはポリメタクリル酸エステル基である。
【００９５】
さらなる好ましい実施形態において、スペーサーＳＰは、Ｎ−アルキル化ポリエチレンイミン基、Ｎ−アルキル化ビニルピリジン基またはポリアミノサッカリド基、あるいは陽イオン性キトサン誘導体である。
【００９６】
非常に特に好ましくは、ＳＰは、式：
【００９７】
【化４４】
2012167090.tif 000045
のポリオキサゾリン基であり、ここでｎは、好ましくは３〜５００、好ましくは５〜２００、そして特に好ましくは１０〜１００であり、そしてＲ５は、好ましくは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ３Ｈ７である。
【００９８】
互いに独立して選択され得る、残りの可変物の好ましい定義は、以下のとおりである：
ｍは、１または２であり、特に好ましくは１である；
ｐは、１または２であり、特に好ましくは１である；
Ｒ１は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２、ＳｉＲ３２、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＲ３、ＣＯＯおよび／もしくはＯＣＯＮＨによって１回以上分断され得る直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、そして最も好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−である；
Ｒ２は、置換または非置換の芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基であり、特に好ましくは、フェニレンまたは−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−である；
Ｒ３は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、特にＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルであり、最も好ましくはメチルである；
Ｙは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、ＣＯＯであり、特に好ましくは存在しない；
Ｚは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ＋Ｒ３２もしくはアミドであり、特に好ましくは存在しないか、またはＮＨもしくはＮ＋（ＣＨ３）２である。
【００９９】
全ての可変物が好ましい意味のうちの１つ、そして特に、特に好ましい意味のうちの１つを有する、式（Ｉ）の化合物が、当然特に好ましい。
【０１００】
本発明により特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、以下のものである：
【０１０１】
【化４５】
2012167090.tif 000046
【０１０２】
【化４６】
2012167090.tif 000047
【０１０３】
【化４７】
2012167090.tif 000048
【０１０４】
【化４８】
2012167090.tif 000049
ここで
Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｔｒｆ、Ｍｅｓ、Ｔｏｓであり；
ｎは、３〜５００であり；
ｒは、１０〜２０である。
【０１０５】
式（Ｉ）の化合物は、それ自体公知である多段階合成方法によって調製され得る。例えば、ＳＰがポリオキサゾリン基である、特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、以下の方法で調製され得る。ポリマースペーサーＳＰが、２−アルキル−１，３−オキサゾリンの重合により構築される。重合度、および従って、スペーサーの長さは、モノマー−開始剤比［Ｍ０］／［Ｉ］および反応時間によって、制御される。
【０１０６】
第一の合成変形例において、抗菌活性基ＷＧを含む化合物が、開始剤として使用される。アンカー基ＡＧを含むアミンが、好ましくは、この重合を停止させるために使用される。あるいは、例えば、エチレンジアミンなどの二官能性アミンが、この重合を停止させるために使用され得、この場合、この二官能性アミンの第二の官能基は、アンカー基ＡＧの付着のために働く。
【０１０７】
【化４９】
2012167090.tif 000050
第二の合成変形例において、アンカー基ＡＧを含む化合物が、開始剤として使用される。好ましくは、抗菌活性基ＷＧを含むアミンが、この重合を停止させるために使用される。特に好ましくは、第三級アミンがこの重合を停止させるために使用され、これによって、対応する第四級アンモニウム基が抗菌活性基ＷＧとして形成される。
【０１０８】
適切な保護基を有する化合物もまた、開始剤として使用され得る。この場合、選択される合成変形例に依存して、抗菌活性基ＷＧまたはアンカー基ＡＧは、重合が完了し、そして保護基が除去された後に、導入される。
【０１０９】
本発明による式（Ｉ）の化合物は、重合性歯科修復材料の調製のために特に適切である。従って、第二の局面において、本発明は、
（ａ）本発明の第一の局面による少なくとも１種の式（Ｉ）の抗菌活性化合物、または本発明の第一の局面による少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物で表面修飾された充填剤；
（ｂ）少なくとも１種のラジカル重合性モノマー；および
（ｃ）少なくとも１種のラジカル重合用開始剤
を含有する、歯科修復材料に関する。
【０１１０】
式（Ｉ）の化合物の好ましい実施形態は、本発明の第一の局面について上で定義された通りである。
【０１１１】
好ましいラジカル重合性モノマーは、単官能性または多官能性の（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド（（メタ）アクリル化合物）である。多官能性（メタ）アクリル化合物とは、１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を意味し、そして多官能性（メタ）アクリル化合物とは、２個以上、好ましくは２個〜３個の（メタ）アクリル基を有する化合物を意味する。多官能性モノマーは、架橋特性を有する。
【０１１２】
好ましい多官能性（メタ）アクリル化合物は、市販の多官能性モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フルフリルまたは（メタ）アクリル酸フェニル、および（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルである。
【０１１３】
特に好ましいのは、加水分解安定性モノマー（例えば、加水分解安定なモノ（メタ）アクリレート（例えば、メタクリル酸メシチル）または２−（アルコキシメチル）アクリル酸（例えば、２−（エトキシメチル）アクリル酸）、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、Ｎ−一置換アクリルアミドまたはＮ−二置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドまたはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）、およびＮ−一置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルメタクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド）、ならびにＮ−ビニルピロリドンおよびアリルエーテル）である。これらのモノマーは、室温で液体であるので、希釈剤としてもまた適切である。
【０１１４】
好ましい多官能性モノマーは、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールもしくはジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、およびジ（メタ）アクリル酸ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１０−デカンジオール、またはジ（メタ）アクリル酸１，１２−ドデカンジオールである。
【０１１５】
特に好ましいのは、さらに加水分解安定な架橋モノマー（例えば、架橋ピロリドン（例えば、１，６−ビス−（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン）、または市販のビスアクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミドもしくはエチレンビスアクリルアミド）、ビス−（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス−（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス−（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス−（アクリルアミド）−ブタンもしくは１，４−ビス−（アクリロイル）−ピペラジンであり、これらは、対応するジアミンと塩化（メタ）アクリル酸との反応により合成され得る））である。
【０１１６】
本発明による歯科修復材料はまた、好ましくは、少なくとも１種のラジカル重合性酸基含有モノマーを含有する。以下において、酸基含有モノマーは、酸性モノマーとも呼ばれる。好ましい酸基は、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフェート基および／またはスルホン酸基であり、これらの基は、その酸形態で存在しても、エステルの形態で存在してもよい。ホスホン酸基またはホスフェート基を有するモノマーが特に好ましい。これらのモノマーは、１つ以上の酸基を有し得、１個〜２個の酸基を有する化合物が好ましい。
【０１１７】
好ましい重合性カルボン酸は、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸および対応する無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンならびに４−ビニル安息香酸である。
【０１１８】
好ましいホスホン酸モノマーは、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸および２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチル−フェニルエステルである。
【０１１９】
好ましい酸性重合性リン酸エステルは、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシプロピルおよびリン酸二水素２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシエチルおよびリン酸二水素２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシルならびにリン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イルである。
【０１２０】
好ましい重合性スルホン酸は、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。
【０１２１】
アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびそれらの誘導体、またはα−ジケトンもしくはそれらの誘導体（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオン、ジアセチルもしくは４，４−ジクロロベンジル）が、好ましくは、ラジカル光重合を開始させるために使用される。好ましくは、ショウノウキノンおよび２，２−メトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、そして特に好ましくは、アミンと組み合わせたα−ジケトン（例えば、４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンまたはトリエタノールアミン）が、還元剤として使用される。異なる光開始剤の組み合わせもまた使用される。
【０１２２】
レドックス開始剤の組み合わせ（例えば、過酸化ベンゾイルと、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組み合わせ）が、いわゆる化学硬化のための開始剤として使用される。さらに、過酸化物と還元剤（例えば、アスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸）とからなるレドックス系もまた、特に適切である。
【０１２３】
さらに、歯科修復材料は、機械特性を改善するため、または粘度を調節するために、充填剤を含有し得る。本発明によれば、粒子状充填剤が充填剤として好ましい。非常に特に好ましいのは、１０ｎｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜３０μｍ、そして非常に特に好ましくは１０ｎｍ〜５μｍの平均粒径［透過型電子顕微鏡法（１０ｎｍ〜８０ｎｍ）、走査型電子顕微鏡法（５０ｎｍ〜５μｍ）またはレーザー回折（０．１μｍ〜１００μｍ）によって決定される］を有する、有機充填剤粒子または無機充填剤粒子である。
【０１２４】
好ましい粒子状充填剤は、１０ｎｍ〜１μｍの平均粒径を有する酸化物（例えば、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２）、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物をベースとする、非晶質球状物質、１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子状充填剤または微細充填剤（例えば、発熱性シリカまたは沈降シリカ）、ならびに０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．２μｍ〜３μｍ、そして非常に特に好ましくは０．４μｍ〜１．５μｍの平均粒径を有するミニフィラー（例えば、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末）、ならびに１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有するＸ線不透過性充填剤（例えば、三フッ化イッテルビウムまたはナノ粒子状酸化タンタル（Ｖ）もしくは硫酸バリウム）である。
【０１２５】
１つの実施形態において、歯科修復材料は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有する。アンカー基ＡＧがホスホネート基、ジアルキルホスホネート基、ホスフェート基、スルホン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸基またはアルデヒド基から選択される、式（Ｉ）の化合物が好ましい。ジカルボン酸基、カルボン酸無水物基またはホスホネート基が最も好ましい。
【０１２６】
別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、充填剤に結合される。従って、歯科修復材料は、好ましくは、少なくとも１種の式（Ｉ）の抗菌活性化合物で表面修飾された少なくとも１つの充填剤を含有する。ＡＧがシリル基-ＳｉＲ１７ａＲ１７ｂＲ１７ｃであり、ここでＲ１７ａは、アルコキシ、アリールオキシ、ＣｌまたはＯＨから選択され、特に、アルコキシ、アリールオキシから選択され、好ましくは、メトキシ、エトキシまたはプロポキシから選択され、そして特に好ましくは、メトキシであり、そしてＲ１７ｂおよびＲ１７ｃは各々独立して、アルコキシ、アリールオキシ、Ｃｌ、ＯＨ、アルキルまたはアリールから選択され、好ましくは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルまたはアリールから選択され、特に、アルコキシまたはアリールオキシから選択され、好ましくは、メトキシ、エトキシまたはプロポキシから選択され、そして特に好ましくはメトキシである、式（Ｉ）の化合物が好ましい。好ましくは、ＡＧ基の少なくとも１つのケイ素原子は、充填剤に結合している酸素原子を介して、この充填剤に共有結合する。
【０１２７】
式（Ｉ）の化合物で表面修飾された充填剤に加えて、歯科修復材料はまた、式（Ｉ）の化合物で修飾されていない充填剤を含有し得る。この充填剤は、好ましくは、上で定義された充填剤から選択される。同様に、歯科修復材料はまた、充填剤に結合した式（Ｉ）の化合物に加えて、充填剤に結合していない式（Ｉ）の化合物を含有し得る。
【０１２８】
式（Ｉ）の化合物で修飾されていない充填剤部分は、好ましくは、重合性基（例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）などのアルコキシシラン）で表面修飾される。
【０１２９】
さらに、本発明による歯科修復材料は、１種以上のさらなる添加剤を含有し得、これらの添加剤は、好ましくは、安定剤、阻害剤、矯味矯臭剤、色素、顔料、フッ化物イオン放出添加剤、光学光沢剤、可塑剤および／またはＵＶ吸収剤から選択される。好ましいＵＶ吸収剤は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンであり、好ましい安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾールおよび４−メトキシフェノールである。
【０１３０】
本発明による歯科修復材料は、好ましくは：
（ａ）０．０５重量％〜５０重量％、好ましくは０．５重量％〜２５重量％、そして特に好ましくは２重量％〜１０重量％の式（Ｉ）の抗菌活性化合物；
（ｂ）５重量％〜９５重量％、好ましくは５重量％〜８５重量％、そして特に好ましくは５重量％〜７０重量％のラジカル重合性モノマー；および
（ｃ）０．０１重量％〜５重量％、そして好ましくは０．１重量％〜５重量％のラジカル重合用開始剤
を含有する。
【０１３１】
成分（ａ）〜（ｃ）に加えて、本発明による歯科修復材料はまた、好ましくは：
（ｄ）０重量％〜６０重量％、好ましくは５重量％〜５０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜４５重量％の酸性ラジカル重合性モノマー；および／または
（ｅ）０重量％〜９０重量％、そして好ましくは１重量％〜８５重量％の充填剤；および／または
（ｆ）０重量％〜９９．９５重量％、好ましくは０．５重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは１重量％〜４０重量％の溶媒；および／または
（ｇ）０重量％〜５重量％、そして好ましくは０．０１重量％〜３．０重量％のさらなる添加剤
を含有する。
【０１３２】
式（Ｉ）の抗菌活性化合物が充填剤に結合している本発明による歯科修復材料は、好ましくは：
（ａ）１重量％〜６０重量％、そして好ましくは５重量％〜４０重量％の、少なくとも１種の式（Ｉ）の抗菌活性化合物で表面修飾されている充填剤；
（ｂ）５重量％〜９５重量％、好ましくは５重量％〜８５重量％、そして特に好ましくは５重量％〜７０重量％のラジカル重合性モノマー；および
（ｃ）０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．１重量％〜５．０重量％のラジカル重合用開始剤
を含有する。
【０１３３】
成分（ａ）〜（ｃ）に加えて、これらの歯科修復材料はまた、好ましくは：
（ｄ）０重量％〜６０重量％、好ましくは５重量％〜５０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜４５重量％の酸性ラジカル重合性モノマー；および／または
（ｅ）０重量％〜４０重量％、そして好ましくは０重量％〜３０重量％の、式（Ｉ）の抗菌活性化合物で表面修飾されていない充填剤；および／または
（ｆ）０重量％〜９９．９５重量％、好ましくは０．５重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは１重量％〜４０重量％の溶媒；および／または
（ｇ）０重量％〜５重量％、そして好ましくは０．０１重量％〜３．０重量％のさらなる添加剤
を含有する。
【０１３４】
本発明による歯科修復材料の正確な組成は、所望の用途に基づく。本発明による歯科修復材料は、充填材料として特に適切であり、そしてコーティング材料、接着剤、プライマー、自己接着性固定セメントおよび／または自己調整固定セメントとして非常に特に適切である。
【０１３５】
充填材料は、好ましくは、以下の組成：
（ａ）０．０５重量％〜３５重量％、好ましくは０．５重量％〜２５重量％、そして特に好ましくは２重量％〜１０重量％の式（Ｉ）の化合物；
（ｂ）１５重量％〜２５重量％のラジカル重合性モノマー、好ましくは架橋モノマー、特に、ビス−ＧＭＡ、ジメタクリル酸ウレタン、および／またはエトキシ化ビス−ＧＭＡ；
（ｃ）０．５重量％〜２．５重量％の開始剤、好ましくはショウノウキノン／アミン光開始剤系、特に、０．２重量％〜０．６重量％のショウノウキノンおよび０．３重量％〜０．６重量％のアミン共開始剤；
（ｄ）５０重量％〜８０重量％の充填剤、好ましくは４５重量％〜６５重量％の微細に粉砕したガラス充填剤、特に、バリウムまたはストロンチウムガラス充填剤、および５重量％〜２５重量％のＸ線不透過性充填剤、特に三フッ化イッテルビウム；
（ｅ）０重量％〜３９重量％の基礎（ｇｒｏｕｎｄ）プレポリマー；
（ｆ）０重量％〜０．５重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％の着色顔料
を有する。
【０１３６】
コーティング材料は、好ましくは、以下の組成：
（ａ）０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％、そして特に好ましくは０．５重量％〜２．５重量％の式（Ｉ）の化合物；
（ｂ）５０重量％〜９０重量％、好ましくは６５重量％〜８５重量％のラジカル重合性モノマー、好ましくは６０．０重量％〜７０．０重量％の架橋モノマー、特に、トリアクリレート、および８．０重量％〜１５．０重量％の希釈モノマー、特にメタクリル酸メチル；
（ｃ）０．５重量％〜２．５重量％の開始剤、好ましくはショウノウキノン／アミン光開始剤系、特に、０．２重量％〜０．６重量％のショウノウキノンおよび０．３重量％〜０．６重量％のアミン共開始剤および０．５重量％〜１．２重量％の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；
（ｄ）５．０重量％〜１５重量％の充填剤、特にＳｉＯ２ナノ粒子；
（ｅ）０重量％〜１０．０重量％の有機溶媒
を有する。
【０１３７】
接着剤およびプライマーは、好ましくは、以下の組成：
（ａ）０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％、そして特に好ましくは０．５重量％〜１．５重量％の式（Ｉ）の化合物；
（ｂ）１０重量％〜２０重量％の架橋モノマー、特に、ジメタクリル酸グリセロール（ＧＤＭＡ）またはジメタクリル酸トリエチレングリコール（ＴＥＧＤＭＡ）；
（ｃ）３０重量％〜５０重量％の親水性モノマー、好ましくはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）；
（ｄ）２０重量％〜３０重量％の酸性モノマー、好ましくはリン酸二水素メタクリロイルオキシデシル（ＭＤＰ）；
（ｅ）０．５重量％〜２．５重量％の開始剤、好ましくはショウノウキノン／アミン光開始剤系、特に、０．２重量％〜０．６重量％のショウノウキノンおよび０．３重量％〜０．６重量％のアミン共開始剤、特にエチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート；
（ｆ）５重量％〜２０重量％の有機溶媒、好ましくはエタノール
を有する。
【０１３８】
自己接着性固定セメントおよび／または自己調整固定セメントは、好ましくは、以下の組成を有する：
ベースペースト：
（ａ）０．０５重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、そして特に好ましくは０．５重量％〜５重量％の式（Ｉ）の化合物；
（ｂ）２５重量％〜４０重量％のラジカル重合性モノマー、好ましくは架橋モノマー、特に、ジメタクリル酸トリエチレングリコール（ＴＥＧＤＭＡ）またはジメタクリル酸ウレタン（ＵＤＭＡ）；
（ｃ）１重量％〜３．５重量％のアミン、好ましくはＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシ）−ｐ−トルイジン；および
（ｄ）１５重量％〜７０重量％の充填剤、好ましくは２重量％〜５．５重量％のＳｉＯ２粒子、５重量％〜２５重量％のＸ線不透過性充填剤、特に三フッ化イッテルビウム、１０重量％〜４５重量％のスプリンター重合体（ｓｐｌｉｎｔｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ  （Ｓｐｌｉｔｔｅｒ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔ））、および０重量％〜４５重量％の微細に粉砕したガラス充填剤、特に、バリウムまたはストロンチウムガラス充填剤。
【０１３９】
触媒ペースト：
（ａ）３重量％〜８重量％の酸性モノマー、好ましくはリン酸二水素メタクリロイルオキシデシル（ＭＤＰ）；
（ｂ）２５重量％〜３７重量％のラジカル重合性モノマー、好ましくは架橋モノマー、特に、ジメタクリル酸トリエチレングリコール（ＴＥＧＤＭＡ）またはジメタクリル酸ウレタン（ＵＤＭＡ）；
（ｃ）０．５重量％〜３重量％の過酸化物、好ましくはジ過酸化ベンゾイル；
（ｄ）０．５重量％〜２．５重量％のショウノウキノン／アミン光開始剤系；および
（ｅ）２０重量％〜７０重量％の、充填剤、好ましくは５重量％〜２５重量％のＸ線不透過性充填剤、特に三フッ化イッテルビウム、２重量％〜５．５重量％のＳｉＯ２粒子、１０重量％〜４５重量％のスプリンター重合体、および５重量％〜４５重量％の微細に粉砕したガラス充填剤、特に、バリウムガラスまたはストロンチウムガラス充填剤。
【０１４０】
本発明による式（Ｉ）の化合物はまた、硬い歯の組織（例えば、歯のエナメル質および象牙質）、コラーゲン、軟組織、粘膜などの直接の処置に適切である。その用途に依存して、式（Ｉ）の化合物は、化粧目的または医療目的で使用され得る。
【０１４１】
従って、第三の局面において、本発明は、少なくとも１種の本発明の第一の局面による式（Ｉ）の化合物を含有する歯科材料に関する。さらに、本発明はまた、本発明の第一の局面による式（Ｉ）の化合物の、歯科材料として、または歯科材料の調製のため、特に、歯および／または歯科修復物の抗菌処理のための、使用に関する。ＡＧがホスホネート基、ホスフェート基、カルボン酸基、トリメリト酸基、ピロメリト酸モノイミド基、カルボン酸無水物基、トリメリト酸無水物基、ピロメリト酸モノイミド無水物基、無水コハク酸基、スルホン酸基、スルホネート基、イソシアネート基、ホルメート基、ホルムアミド基、β−ケトエステル基、アルデヒド基、ヘミアセタール基、アセタール基、イミドエステル基、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル基、スルホスクシンイミドエステル基、マレイミド基およびカルボジイミド基、好ましくはホスホネート基（特に、ジアルキルホスホネート基）、ホスフェート基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基およびスルホン酸基、最も好ましくは、多官能性カルボン酸基（特に、ジカルボン酸基、トリカルボン酸基およびテトラカルボン酸基）、カルボン酸無水物基ならびにホスホネート基から選択される、式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。式（Ｉ）の化合物のさらに好ましい実施形態は、本発明の第一の局面について上で定義された通りである。
【０１４２】
歯科材料は、好ましくは、うがい薬溶液、練り歯磨き、歯科用ゲル、歯科用チンキ剤または歯科用バーニッシュの形態を有する。特に好ましい歯科材料は、以下の組成を有する：
歯科用ゲル：
（ａ）０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％、そして特に好ましくは０．５重量％〜２．５重量％の式（Ｉ）の化合物；
（ｂ）０重量％〜２重量％、そして好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％の矯味矯臭剤、特に、ハッカ油および／またはサリチル酸メチル（ウィンターグリーン油）；
（ｃ）０重量％〜２．５重量％、好ましくは０．５重量％〜２重量％のゲル化剤、特に、ヒドロキシメチルセルロースおよび／またはキサンタン；ならびに
（ｄ）９０重量％〜９５重量％、好ましくは９１重量％〜９５重量％の水。
【０１４３】
歯科用チンキ剤：
（ａ）０．０５重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１５重量％、そして特に好ましくは０．５重量％〜１０重量％の式（Ｉ）の化合物；
（ｂ）０重量％〜２重量％、そして好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％の矯味矯臭剤、特に、ハッカ油および／またはサリチル酸メチル（ウィンターグリーン油）；
（ｃ）０重量％〜２．５重量％、好ましくは０．５重量％〜２重量％のゲル化剤、特に、ヒドロキシメチルセルロースおよび／またはキサンタン；
（ｄ）５重量％〜５５重量％、そして好ましくは６重量％〜５５重量％の水；
（ｅ）２５重量％〜７５重量％の有機溶媒、好ましくは、エタノール、イソプロパノールまたはアセトン。
【０１４４】
さらに、式（Ｉ）の化合物は、表面（特に、例えばセラミック材料（例えば、ケイ酸含有セラミック）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ならびに貴金属および卑金属の基材）に抗菌特性を与えるのに適切である。さらに、式（Ｉ）の化合物はまた、美的防腐特性を与える目的で、さらなる基材（例えば、革などの天然産物）の処理に適切である。これらの化合物は通常、溶媒に溶解される。
【０１４５】
従って、第四の局面において、本発明は、基材の表面を修飾するための、本発明の第一の局面による式（Ｉ）の化合物の使用に関する。この基材は、好ましくは、セラミック材料（例えば、ケイ酸含有セラミック）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ならびに貴金属および卑金属から選択される。これらの基材が歯科修復物（例えば、歯冠、ブリッジ、インレー、アンレー、インプラント橋脚歯、総義歯または部分義歯）の形態を有することが、さらに好ましい。式（Ｉ）の化合物の好ましい実施形態は、本発明の第一の局面について上で定義された通りである。
【０１４６】
本発明は、実施例によって以下により詳細に説明される。
【実施例】
【０１４７】
（実施例１：ポリアルキルオキサゾリンスペーサーおよびピロメリト酸モノイミド無水物アンカー基を有する式（Ｉ）の化合物の調製）
【０１４８】
【化５０】
2012167090.tif 000051
１．１  第四級アルキルアンモニウム基を有する出発化合物１の調製
【０１４９】
【化５１】
2012167090.tif 000052
市販の抽出物であるα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（ＤＢＸ）およびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（ＤＤＡ）を、使用前に、ＣＨＣｌ３からの２回の再結晶によって精製した。反応フラスコ中で、ＤＢＸ（５．００ｇ，１８．９４ｍｍｏｌ，１．０当量）を、乾燥ＣＨＣｌ３（１００ｍｌ）に２５℃で、激しく撹拌しながら少量ずつ溶解させた。次いで、層流のみがこのフラスコ内で起こるようにしてこの溶液を撹拌し、そしてその温度を、水浴によって２５℃に調整した。滴下漏斗（２５ｍｌ）中で、ＤＤＡ（２．５６５ｍｌ，９．４７ｍｍｏｌ，０．５当量）を乾燥ＣＨＣｌ３で希釈して、合計１０．０ｍｌにした。この希釈したＤＤＡを４５分間かけてＤＢＸの溶液に非常にゆっくりと滴下により添加し、そしてこの混合物をさらに１５分間撹拌した。この反応混合物を、ロータリーエバポレーターで約３０％ｖ／ｖまで濃縮し、そして沈殿した固体（抽出物、最小量）を全て、濾過により分離して除去した。残った透明な上清を撹拌しながらＴＨＦ（２００ｍｌ）に添加し、そして得られた分散物を遠心分離（１０分間，５，０００ｒｐｍ）により分離した。沈降した白色固体（副生成物）を処分した。均質なＴＨＦ相を約５０％ｖ／ｖまで濃縮し、そして上記手順を合計５回実施した。残っている溶媒を除去した後に、純粋な生成物１が、黄褐色の粘性の高い物質として得られた。
【０１５０】
１．２  出発化合物１での開始およびエチレンジアミン２での停止によるメチルオキサゾリンの重合
【０１５１】
【化５２】
2012167090.tif 000053
出発化合物（１，０．５６ｇ，１．１７ｍｍｏｌ，１．０当量）を乾燥ＣＨＣｌ３（１８ｍｌ，２０℃，［Ａｒ］）に溶解させ、そして耐圧ガラス反応器（５０ｍｌ）に移した。メチルオキサゾリン（３．００ｇ，３．００ｍｌ，３５．２ｍｍｏｌ，３０．０当量）を添加した。重合（４ｈ）を、重合用マイクロ波（３００Ｗ）中での誘電加熱（１００℃）によって行った。エチレンジアミン（２，１．４１ｇ，１．５７ｍｌ，２３．４ｍｍｏｌ，２０．０当量）を添加し、そしてこの反応混合物を水浴中で撹拌した（２４ｈ，４０℃）。ジエチルエーテル中のＣＨＣｌ３からの５回の再沈殿によって、アミン官能基化ポリマーが黄色がかった吸湿性粉末として得られた（３，ＤＰＮＭＲ＝３３，３．３５ｇ，９３％）。特徴付けを、１Ｈ-ＮＭＲおよび１３Ｃ-ＮＭＲ、ならびにＧＰＣによって行った。
【０１５２】
１．３  ポリ（メチルオキサゾリン）３とピロメリト酸アンカー基とのＤＭＦ中でのポリマー類似反応
【０１５３】
【化５３】
2012167090.tif 000054
ピロメリト酸二無水物（４，３．９６ｇ，１８．２ｍｍｏｌ，２０．０当量）をＤＭＦ（６０ｍｌ，３０℃）に溶解させ、そして氷浴によって０℃まで冷却した。アミン末端を有するポリ（メチルオキサゾリン）３（３．００ｇ，０．９１ｍｍｏｌ，１．０当量）を乾燥ＤＭＦ（４０ｍｌ，０℃，蒸留／塩基性酸化アルミニウムでの乾燥後、残留水分＜３ｐｐｍ）に溶解させた。このポリマー溶液を素早く、化合物４に滴下により添加した。この混合物を５分間撹拌した。反応したポリマーが、ジエチルエーテル中のＤＭＦからの５回の再沈殿によって、黄褐色がかった吸湿性粉末として得られた（５，ＤＰＮＭＲ＝３３，２．９５ｇ，９２％）。特徴付けを、１Ｈ-ＮＭＲおよび１３Ｃ-ＮＭＲ、ならびにＧＰＣによって行った。
【０１５４】
（実施例２：ポリアルキルオキサゾリンスペーサーおよびピロメリト酸モノイミドアンカー基を有する式（Ｉ）の化合物の調製）
【０１５５】
【化５４】
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実施例１から得られた無水物５の加水分解によって、対応するジカルボン酸を得た。
【０１５６】
この加水分解を、室温で蒸留水中で撹拌することにより行った。その生成物を、この溶液を濃縮して低温で噴霧乾燥または沈殿させることにより得た。
【０１５７】
（実施例３：ポリアルキルオキサゾリンスペーサーおよびジアルキルホスホネートアンカー基を有する式（Ｉ）の化合物の調製）
【０１５８】
【化５５】
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３．１．  停止剤８の調製
【０１５９】
【化５６】
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ジエチル−２−ブロモエチルホスホネート（６，１０．０ｇ，４０．８ｍｍｏｌ，１．０当量）を乾燥ＣＨＣｌ３（１０ｍｌ，２０℃）に溶解させた。次いで、ＣＨＣｌ３（１０ｍｌ，２０℃）中のＮ，Ｎ−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（７，３．６０ｇ，４０．８ｍｍｏｌ，１．０当量）を、１５分間かけて撹拌しながらゆっくりと滴下により添加した。
【０１６０】
この反応混合物をジエチルエーテル中で沈殿させ、そしてそのように得られた粗生成物を、ジエチルエーテル中のメタノールからの３回の再沈殿により精製した。純粋な生成物を、黄白色のペースト状物質として得た（８，９．１ｇ，８８％）。特徴付けを、１Ｈ-ＮＭＲおよび１３Ｃ-ＮＭＲにより行った。
【０１６１】
３．２．  出発化合物１により開始され、アミノホスホネート８により停止される、メチルオキサゾリンの重合
【０１６２】
【化５７】
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実施例１から得られた出発化合物（１，０．５６ｇ，１．１７ｍｍｏｌ，１．０当量）を乾燥ＣＨＣｌ３（１８ｍｌ，２０℃，［Ａｒ］）に溶解させ、そして耐圧ガラス反応器（５０ｍｌ）に移した。メチルオキサゾリン（３．００ｇ，３．００ｍｌ，３５．２ｍｍｏｌ，３０．０当量）を添加した。重合（４ｈ）を、重合用マイクロ波（３００Ｗ）中で誘電加熱（１００℃）により行った。
【０１６３】
停止剤（８，５．９０ｇ，２３．４ｍｍｏｌ，２０．０当量）を添加し、そしてこの反応混合物をさらなるＣＨＣｌ３（１０ｍｌ）で希釈し、そして水浴中で撹拌した（４８ｈ，４０℃）。
【０１６４】
アミノホスホネートで官能基化されたポリマーを、ジエチルエーテル中のＣＨＣｌ３から５回再沈殿させることによって、黄色がかった吸湿性粉末として得た（９，ＤＰＮＭＲ＝３３，３．９５ｇ，９５％）。特徴付けを、１Ｈ-ＮＭＲおよび１３Ｃ-ＮＭＲ、ならびにＧＰＣによって行った。