(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、都市ガスやＬＰガス、ガソリン、灯油などの燃料ガスに付臭剤として含まれるＤＭＳを選択性よく除去する吸着剤及びＤＭＳ選択吸着除去法を提供することにある。【解決手段】  粉末Ｘ線回折により求めたｃ軸配向性ｃ／ａが３以上、且つ、ｃ軸配向性ｃ／ｂが１６以上のフェリエライトから成るジメチルスルフィド選択吸着剤、及び、当該ジメチルスルフィド選択吸着剤を用いることを特徴とするジメチルスルフィド選択吸着除去方法。【選択図】図１
2012135712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線回折により求めたｃ軸配向性ｃ／ａが３以上、且つ、ｃ／ｂが１６以上のフェリエライトから成るジメチルスルフィド選択吸着剤。
【請求項２】
請求項１に記載のジメチルスルフィド選択吸着剤を用いることを特徴とするジメチルスルフィド選択吸着除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フェリエライトを用いた都市ガスなどに付臭剤として含まれるジメチルスルフィドを効率良く選択的に吸着除去する手法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などの燃料電池の燃料である水素は、都市ガスやＬＰガス、ガソリン、灯油などの燃料を水蒸気改質法や部分酸化法により改質することで製造される。このうち水蒸気改質法は、燃料ガスを水蒸気により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では水蒸気改質器における接触反応（＝触媒反応）によりそれら燃料ガスが水素リッチな改質ガスへ変えられる。改質触媒としてはＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。
【０００３】
燃料ガスには漏洩時感知のため、付臭剤が添加されている。付臭剤の種類としては、メルカプタン類、スルフィド類及び、チオフェン類などの硫黄化合物のほかに、炭化水素の一種であるシクロヘキセンも知られており、シクロヘキセンはそれらの硫黄化合物と併用しても使用される（特許文献１）。
【０００４】
都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガス中の付臭剤である硫黄化合物は改質触媒の劣化の原因となるため、水蒸気改質器へ導入する前に除去することが必須である。腐臭剤の種類は供給会社によって異なるが、日本ではジメチルスルフィド（以降、ＤＭＳと略記する）、ターシャリーブチルメルカプタン（以降、ＴＢＭと略記する）、およびテトラヒドロチオフェンが多く用いられ、一般的に、都市ガスにはＤＭＳとＴＢＭの両方が添加されることが多い。
【０００５】
都市ガス中の付臭剤を活性炭によって除去すると、ＤＭＳはＴＢＭよりも吸着体によって除去されにくいため、破過が早い。したがって、ＤＭＳをより効果的に吸着することができる吸着体が望まれている。
【０００６】
特許文献２ではカチオン種としてプロトンを含むＭＦＩ型ゼオライトが燃料ガス中のＤＭＳを効率的に吸着除去できることが報告され、特許文献３、４では銀担持のゼオライト（Ｙ型及びβ型）が燃料ガス中の硫黄化合物及びシクロヘキセンの吸着除去に有効であることが報告されている。また特許文献５では液体炭化水素に含まれる有機硫黄化合物の効率の良い脱硫方法が報告されている。
【０００７】
しかしながら、これらのゼオライトでも、燃料ガスにＴＢＭに対するＤＭＳの選択的吸着率が未だ不十分であり、ＴＢＭに対するＤＭＳの選択的吸着率が更に高い吸着方法が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５４−０５８７０１号公報
【特許文献２】特開平１１−３０９３７１号公報
【特許文献３】特開２０１０−３７２８０号公報
【特許文献４】特開２０１０−６２１０２号公報
【特許文献５】特開２０１０−２３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来のＴＢＭに対するＤＭＳの選択的吸着率よりも高いＤＭＳ選択吸着剤、及びＤＭＳ選択吸着除去法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、各種ゼオライトを用いたＤＭＳとＴＢＭの吸着挙動を鋭意評価した結果、ｃ軸方向に高い配向性を示すフェリエライト構造を有するゼオライトがＤＭＳに対して優れた選択吸着性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は粉末Ｘ線回折により求めたｃ軸配向性ｃ／ａが３以上、且つ、ｃ軸配向性ｃ／ｂが１６以上のフェリエライトから成るジメチルスルフィド選択吸着剤である。
【００１２】
以下、本発明の選択吸着剤について説明する。
【００１３】
本発明の選択吸着剤はフェリエライト、つまり、フェリエライト構造のゼオライトからなる。
【００１４】
合成ゼオライトはその結晶構造により、規則的でかつ一定の大きさの細孔を有している。フェリエライトの細孔は４．２×５．４Åの１０員環及び３．５×４．８Åの８員環で形成されている。一方、ＭＦＩ型の細孔は５．６×５．３Åと５．５×５．１Åの１０員環、モルデナイトは６．５×７．０Åの１２員環及び２．６×５．７Åの８員環、Ｌ型は７．１×７．１Åの１２員環、β型は５．５×５．５Åと７．６×６．４Åの１２員環、Ｙ型の細孔は７．４×７．４Åの１２員環でそれぞれ細孔が形成されている。フェリエライトの細孔は他の構造のゼオライトの細孔よりも小さいため、分子径の小さいＤＭＳに対して優れた選択吸着性能を示すものと考えられる。
【００１５】
本発明の選択吸着剤に係るフェリエライトは、結晶学的にｃ軸配向性に富んでいる。フェリエライトの８員環はｂ軸方向に、１０員環はｃ軸方向にそれぞれ伸びているが、８員環の細孔は小さく、１０員環に比べ本吸着反応への寄与度は小さいと考えられる。すなわち、フェリエライトの中でも、１０員環を有するｃ軸方向の配向性が高いものの方がＤＭＳ選択吸着性能は高くなる。
【００１６】
ここで、フェリエライトの面指数（２００）、（０２０）、（００２）は、それぞれａ軸方向、ｂ軸方向、ｃ軸方向の結晶格子面を示しており、（００２）ピーク高さの（２００）ピーク高さに対する比（以降、ｃ／ａと表記）と、（００２）ピーク高さの（０２０）ピーク高さに対する比（以降、ｃ／ｂと表記）をフェリエライト結晶のｃ軸配向性の指標として用いることができる。ｃ／ａ及びｃ／ｂが高い程、ｃ軸配向性は高くなる。
【００１７】
そのため、本発明の選択吸着剤に係るフェリエライトのｃ軸配向性は、ｃ／ａの値が３以上又はｃ／ｂが１６以上であり、ｃ／ａの値が３以上、且つ、ｃ／ｂが１６以上であることが好ましい。ｃ／ａの値が３未満、ｃ／ｂが１６未満ではｃ軸配向性に乏しいフェリエライトとなり、十分なＤＭＳ吸着選択性が得られない。
【００１８】
なお、本発明の選択吸着剤に係るフェリエライトのｃ軸配向性は粉末Ｘ線回折により評価することができる。
【００１９】
本発明の選択吸着剤に係るフェリエライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、９０以上であることが更に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高いほど、ＤＭＳ吸着選択性が高くなりやすい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフェリエライトからなる吸着剤を用いたＤＭＳ吸着除去法はＴＢＭに対して優れたＤＭＳ選択吸着除去性能を有しており、都市ガスやＬＰガス、ガソリン、灯油などの燃料ガスに付臭剤として添加されているＤＭＳの選択除去に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得られたＤＭＳ吸着剤のＸ線回折図である。
【図２】比較例１で得られたＤＭＳ吸着剤のＸ線回折図である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（粉末Ｘ線回折）
マックサイエンス製ＭＸＰ３システムを用いて、Ｘ線源ＣｕＫα、加速電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、操作速度２θ＝０．０２ｄｅｇ／ｓｅｃ、サンプリング間隔１ｓｅｃ、発散スリット１ｄｅｇ、散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．３ｍｍ、モノクロメーター使用、ゴニオ半径１８５ｍｍで評価した。
【００２３】
また、粉末Ｘ線回折において、２θ＝１２．５８°±０．１°のピークを（２００）、が２θ＝２３．９９°±０．１°のピークを（０２０）、２θ＝９．４５°±０．１°のピークを（００２）とした。
（ＤＭＳ選択吸着性能）
ＤＭＳ選択吸着性能はマック・ベイン法により測定したＤＭＳ吸着量のＴＢＭ吸着量対する比率で評価した。
【００２４】
以下に石英スプリングを用いたマック・ベイン法について説明する。
【００２５】
測定用サンプルは、打錠成形し、３ｍｍΦに分級したもの使用した。また、測定前の前処理として３５０℃で２時間の加熱吸引脱気を行った。その後、測定温度２５℃、ＤＭＳ及びＴＢＭの相対圧Ｐ／Ｐｏ＝０．１の条件下で、前処理をした測定用サンプルに吸着時間６０分後の吸着量を評価した。
【００２６】
実施例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が９３のフェリエライト（東ソー社製  商品名；ＨＳＺ−７７０ＨＯＡ）からなるＤＭＳ選択吸着剤を得た。図１にＸ線回折図を示す。
【００２７】
比較例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１８のフェリエライト（東ソー社製  商品名；ＨＳＺ−７２０ＮＨＡ）からなるＤＭＳ選択吸着剤を得た。図２にそのＸ線回折図を示す。
【００２８】
比較例２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３８のＭＦＩ型ゼオライトからなるＤＭＳ選択吸着剤を得た。
【００２９】
比較例３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が６７のＭＦＩ型ゼオライトからなるＤＭＳ選択吸着剤を得た。
【００３０】
比較例４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１１０のモルデナイト（東ソー社製  商品名；ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ）からなるＤＭＳ選択吸着剤を得た。
【００３１】
比較例５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が６のＬ型ゼオライト（東ソー社製  商品名；ＨＳＺ−５００ＫＯＡ）からなるＤＭＳ選択吸着剤を得た。
【００３２】
比較例６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４０のβ型ゼオライト（東ソー社製  商品名；ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ）からなるＤＭＳ選択吸着剤を得た。
【００３３】
比較例７
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２９のＹ型ゼオライト（東ソー社製  商品名；ＨＳＺ−３７２ＨＵＡ）からなるＤＭＳ選択吸着剤を得た。
【００３４】
実施例１及び比較例１乃至７の選択吸着剤を構成するゼオライトの構造名、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比とＤＭＳ及びＴＢＭ吸着量、ＤＭＳ／ＴＢＭ吸着量比を表１に示した。また、実施例１及び比較例１のｃ軸配向性ｃ／ａ、ｃ／ｂを表１に示した。
【００３５】
【表１】
2012135712.tif 000003
【００３６】
これらの表から、ｃ軸配向性の高いフェリエライトからなるＤＭＳ選択吸着剤は、ｃ軸配向性の低いフェリエライト、ＭＦＩ型、Ｌ型、モルデナイト、β型及びＹ型ゼオライトからなる吸着剤（比較例１乃至７）よりも、ＤＭＳ／ＴＢＭ吸着量比が大きく、ＤＭＳをＴＢＭよりも優先的に吸着除去することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のｃ軸配向性の高いフェリエライトからなる選択吸着剤は、ＤＭＳ選択吸着性が高いため、これを用いたＤＭＳ選択吸着除去法では、他のゼオライト吸着剤を用いたＤＭＳ選択吸着除去法よりも、ＤＭＳ選択吸着性が高い。そのため、燃料ガスの付臭剤などに用いられるＤＭＳの選択除去剤として利用できる。
【図１】
2012135712.tif 000004
【図２】
2012135712.tif 000005