(57)【要約】【課題】色素担持工程の時間を短縮し生産性の向上を図ることができる色素増感太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る色素増感太陽電池の製造方法は、基材上に半導体層を形成する工程と、前記半導体層の表面との接触角が６°以下であり、沸点が８０℃以上である第１の溶媒に光増感性の色素を５ｍＭ以上溶解させた色素溶液を前記半導体層の表面に塗布する工程と、前記色素を前記半導体層に担持させる工程とを有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に半導体層を形成し、
前記半導体層の表面との接触角が６°以下であり、沸点が８０℃以上である第１の溶媒に光増感性の色素を５ｍＭ以上溶解させた色素溶液を前記半導体層の表面に塗布し、
前記色素を前記半導体層に担持させる
色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記半導体層に前記色素を担持させる工程は、
前記半導体層に前記色素溶液を浸透させ、
前記第１の溶媒を乾燥させる色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記色素溶液を塗布する工程は、前記色素溶液を前記半導体層の表面に１５０μｍ以下の厚みで塗布する色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記溶媒は、アミド系溶媒である色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、さらに、
前記色素を担持した前記半導体層を前記色素の良溶媒である第２の溶媒で洗浄する色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記半導体層を洗浄する工程は、前記半導体層を前記第２の溶媒中に浸漬する色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記半導体層を形成する工程は、樹脂フィルムで形成された前記基材の上に前記半導体層をストライプ状に形成する色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感色素を担持した半導体層を備えた色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換素子のひとつである色素増感太陽電池の開発が進められている。色素増感太陽電池は、光増感性の色素を担持する半導体層と、半導体層と接触する負極と、電解質と、電解質を挟んで半導体層と対向する正極とを有する。光増感色素は半導体層に入射した光によって電子を放出し、放出された電子は半導体層を介して負極へ輸送される。負極と正極は外部回路に接続されており、外部回路を通って正極へ到達した電子は、電解質によって色素へ戻される。このようなサイクルが繰り返されることで、外部回路において電気エネルギーが取り出される。
【０００３】
色素増感太陽電池の光電変換効率は、半導体層に担持される色素の量が多いほど高い。半導体層へ色素を担持させる方法としては、半導体層が形成された基板を色素溶液に浸漬する、いわゆる浸漬法が広く知られている。しかしながら、浸漬法では、実用的な光電変換効率を実現するため、色素溶液中に半導体層を長時間（例えば１２時間以上）浸漬する必要があった。また、色素溶液に複数種の溶質が含まれている場合、この色素溶液を繰り返し使用する際には、半導体層に担持された分の溶質の減少を補うようにこれらの溶質を補充する必要があった。この場合、半導体層表面への吸着力の差に基づいて各溶質が異なる割合で減少していくことや、無色透明の共吸着物質の濃度を簡易に測定する手法がないことなどを理由として、溶液中の各溶質の濃度を管理することが難しかった。
【０００４】
そこで、浸漬法に代わる色素担持方法が提案されている。例えば下記特許文献１には、真空中で色素を半導体層へ吸着させる方法が記載されている。この方法によれば、半導体層の脱気が促進されるため、十分な量の色素を吸着させることができるとしている。また、下記特許文献２には、インクジェット法を用いて色素溶液を半導体層へ担持させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４６０７６号公報
【特許文献２】特許第４０２９５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、色素増感太陽電池の生産性の向上が望まれている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、真空チャンバ内の排気および大気へのベントに要する時間が余計に必要となるため、生産性の大きな向上が望めない。また、特許文献２に記載の方法では、インクジェットノズルからの１回当りの吐出量が少ないため、十分な量の色素を吸着させるには色素担持工程を複数回繰り返す必要がある。
【０００７】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、色素担持工程の時間を短縮し生産性の向上を図ることができる色素増感太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る色素増感太陽電池の製造方法は、基材上に半導体層を形成する工程を含む。
上記半導体層の表面との接触角が６°以下であり、沸点が８０℃以上である第１の溶媒に光増感性の色素を５ｍＭ以上溶解させた色素溶液が、上記半導体層の表面に塗布される。
上記色素は、上記半導体層に担持される。
【０００９】
上記製造方法においては、第１の溶媒に光増感性の色素を溶解させることで色素溶液が調製される。この色素溶液は、多孔質の半導体層に塗布され、毛細管現象を駆動力として半導体層に浸透する。浸透した色素溶液に含まれている色素は、半導体層を構成する材料と共有結合あるいは配位結合して担持される。
【００１０】
第１の溶媒として、半導体層の表面との接触角が６°以下である溶媒を用いることで、色素溶液を多孔質の半導体層へ速やかに浸透させることができる。また、色素溶液が５ｍＭ以上の色素を含有することで、半導体層への色素の担持効率を高めることができる。さらに、第１の溶媒として、８０℃以上の沸点を有する溶媒を用いることで、色素溶液を蒸発させることなく、色素溶液を半導体層の最深部まで到達させることができる。これにより、半導体層による色素の担持量が高まり、光電変換効率の高い色素増感太陽電池を得ることが可能となる。
【００１１】
上記半導体層に上記色素を担持させる工程は、上記半導体層に上記色素溶液を浸透させる工程と、上記第１の溶媒を乾燥させる工程とを含んでもよい。
これにより、半導体層の最深部にまで色素溶液を到達させることができるとともに、半導体層に色素を定着させることができる。
【００１２】
上記色素増感太陽電池の製造方法は、上記色素を担持した上記半導体層を上記色素の良溶媒である第２の溶媒で洗浄する工程をさらに有してもよい。
これにより、半導体層の表面に残留する未担持の色素を除去できるとともに、半導体層内に残留する未担持の色素をさらに半導体層の内部へ浸透させることができる。第２の溶媒は、第１の溶媒と同一の溶媒であってもよいし、半導体層との親和性が第１の溶媒よりも高い溶媒であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体層に対する色素の担持効率を高めることができるため、色素担持工程の時間を短縮して生産性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る色素増感太陽電池の構成を示す概略断面図である。
【図２】上記色素増感太陽電池を構成する電極基板の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明する工程フローである。
【図４】図３における色素溶液の塗布工程を説明する図である。
【図５】図３における色素の担持工程を説明する図である。
【図６】図３における電極基板の洗浄工程を説明する図である。
【図７】上記電極基板の構成の変形例を示す概略断面図である。
【図８】上記電極基板の構成の変形例を示す概略断面図である。
【図９】上記電極基板の構成の変形例を示す概略断面図である。
【図１０】上記電極基板の構成の変形例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００１６】
［色素増感太陽電池の構成］
図１は、本発明の一実施形態に係る色素増感太陽電池の概略構成を示す断面図である。色素増感太陽電池１は、第１の基材１１と、透明電極層１２と、半導体層１３と、電解質層１４と、対極層１５と、第２の基材１６とを有する。本実施形態に係る色素増感太陽電池１は、第１の基材１１側から照射される光によって半導体層１３で電荷を発生させる電極構造を有する。透明電極層１２と対極層１５との間には、図示しない外部回路が接続されている。
【００１７】
第１の基材１１は、半導体層１３と透明電極層１２とを支持する機能を有している。第１の基材１１は透光性を有しており、例えば３００〜１５００ｎｍの波長の光に対して５０％以上の透過率を有する材料で形成されている。具体的な材料としては、ガラス、あるいは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ＰＣ（ポリカーボネート）、シクロオレフィンポリマー等の樹脂フィルムが挙げられる。
【００１８】
透明電極層１２は、透光性を有し、半導体層１３で発生した電荷を上記外部回路へ供給する。典型的には、透明電極層１２は、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＺｎＯ、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＳｎＯ2などのＴＣＯ（transparent conducting oxide）で形成される。透明電極層１２のシート抵抗は、１ｋΩ以下である。
【００１９】
半導体層１３は、光増感性の色素を担持する半導体材料で形成される。半導体層１３は、光を吸収し電荷を発生させる機能と、色素より注入された電荷を透明電極層１２へ輸送する機能とを有する。半導体層１３は、色素の担持量を高めるため、多孔質材料で形成される。半導体層１３を形成する半導体の具体的な材料としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン等の各種金属酸化物半導体、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等の各種複合金属酸化物半導体、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン等の遷移金属酸化物、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム等のランタノイド酸化物、シリカに代表される天然または合成の珪酸化合物等を挙げることができる。これらの材料は単独で用いられてもよく、複数組み合わせて使用されてもよい。
【００２０】
半導体層１３に保持させる光増感色素（以下単に「色素」ともいう。）としては、増感作用を示すものであれば特に制限はない。例えば、光増感色素としては、ローダミンＢやローズベンガルやエオシンやエリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニンやキノシアニンやクリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニンやカブリブルーやチオシンやメチレンブルーなどの塩基性染料、その他のアゾ色素、クロロフィルや亜鉛ポルフィリンやマグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、クマリン系化合物、ルテニウムＲuのビピリジン錯体やテルピリジン錯体、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。中でも、配位子がピリジン環を有するルテニウムＲuのビピリジン錯体は、量子収率が高く、光増感色素として好ましい。ただし、光増感色素はこれに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００２１】
電解質層１４は、半導体層１３と対極層１５との間に設けられる。電解質層１４としては、電解液、またはゲル状あるいは固体状の電解質が使用可能である。電解質としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられ、具体的には、ヨウ素Ｉ2と金属ヨウ化物塩または有機ヨウ化物塩との組み合わせや、臭素Ｂr2と金属臭化物塩または有機臭化物塩との組み合わせを用いる。金属ハロゲン化物塩を構成するカチオンは、リチウムＬi+、ナトリウムＮa+、カリウムＫ+、セシウムＣs+、マグネシウムＭg2+、およびカルシウムＣa2+などであり、有機ハロゲン化物塩を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第４級アンモニウムイオンが好適であるが、これらに限定されるものではなく、単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００２２】
上記の中でも特に、ヨウ素Ｉ2と、ヨウ化リチウムＬiＩ、ヨウ化ナトリウムＮaＩ、またはイミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適である。電解液における電解質塩の濃度は０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．１Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素Ｉ2または臭素Ｂr2の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．５Ｍである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で4−tert−ブチルピリジンやカルボン酸など各種添加剤を加えることもできる。
【００２３】
本実施形態において、電解質層１４は、酸化還元種を含む電解液などで構成される。酸化還元種としては、例えば、Ｉ−／Ｉ3−が挙げられる。ここで、三ヨウ化物イオンＩ3−は、Ｉ2がヨウ化物イオンＩ−と結び付いてイオンとして存在する化学種である。
【００２４】
対極層１５は、第２の基材１６に積層され、例えば白金層やカーボン層で形成される。第２の基材１６は、対極層１５を支持するためのもので、例えば、第１の基材１１と同様な材料で形成される。なお、第２の基材１６は、非透光性の材料で形成されてもよい。
【００２５】
［色素増感太陽電池の動作］
以上のように構成される色素増感太陽電池１は、第１の基材１１側から光が入射すると、対極層１５を正極、透明電極層１２を負極とする電池として動作する。
【００２６】
すなわち、第１の基材１１および透明電極層１２を透過してきた光子を光増感色素が吸収すると、色素中の電子が基底状態から励起状態へ励起される。励起状態の電子は、色素と半導体層１３との間の電気的結合を介して、半導体層１３の伝導帯に取り出され、半導体層１３を通って透明電極層１２へ到達する。
【００２７】
一方、電子を失った色素は、電解質層１４中の還元剤、例えばＩ−から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層１４中に酸化剤、例えばＩ3−を生成させる。
２Ｉ−→Ｉ2＋２ｅ−
Ｉ2＋Ｉ−→Ｉ3−
生じた酸化剤は、拡散によって対極層１５に到達し、上記の反応とは逆の下記の反応によって対極層１５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3−→Ｉ2＋Ｉ−
Ｉ2＋２ｅ−→２Ｉ−
【００２８】
透明電極層１２から外部回路へ供給された電子は、外部回路で電気的仕事に変換された後、対極層１５へ戻される。以上のような動作が繰り返されることで、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００２９】
［色素増感太陽電池の製造方法］
次に、色素増感太陽電池の製造方法、特に、半導体層１３を形成する半導体材料への色素の担持方法について説明する。
【００３０】
まず、図２に示すように、第１の基材１１上に、透明電極層１２と、半導体材料層１３ａとを順に積層した電極基板１０を準備する。半導体材料層１３ａの形成に際しては、酸化チタン微粒子等の半導体微粒子を溶媒中に分散させた塗液を調整し、塗布法または印刷法によって、上記塗液の被膜を所定の厚みで透明電極層１２の上に形成する。その後、塗液の層から溶媒成分を蒸発させた後、焼成する。
【００３１】
半導体材料層１３ａは、透明電極層１２の上に積層される。透明電極層１２は、基材１１の全領域に形成されてもよいし、基材１１の一部の領域に形成されてもよい。例えば、透明電極層１２は、基材１１の表面にストライプ状等の所定の形状に形成されてもよい。この場合、半導体材料層１３ａは、透明電極層１２の形状に合わせて、ストライプ状等の所定の形状に形成される。
【００３２】
次に、半導体材料層１３ａに光増感色素を吸着させる。図３は、色素吸着工程の処理手順を示すフローである。半導体材料層１３ａへの色素吸着工程は、色素溶液の塗布工程（ステップ１０１）と、色素の担持工程（ステップ１０２）と、洗浄工程（ステップ１０３）と、乾燥工程（ステップ１０４）とを有する。
【００３３】
（色素溶液の塗布工程）
色素溶液は、光増感色素を溶媒に溶解させることで調製される。色素溶液を半導体材料層１３ａの奥まで浸透させ、速やかでムラのない色素塗布を実現するために色素溶液と半導体材料層１３ａは高い親和性をもつことが望ましい。本実施形態では、色素の溶媒として、半導体材料層１３ａの表面との接触角が６°以下、より好ましくは５°以下である溶媒が使用される。
【００３４】
浸透する色素の量を増やして担持速度を向上させるため、また、塗布プロセスにおける塗布厚みの制限から、色素溶液の色素濃度は５ｍＭ以上とされる。色素濃度の上限は特に限定されないが、濃度が過剰に高いと溶液に含まれる色素の量が半導体材料層１３ａに担持可能な色素の量を大幅に上回ることで、残留色素が大量に発生してしまう可能性がある。色素の無駄な使用を防ぐために色素溶液の濃度は、例えば１００ｍＭ以下とされる。
【００３５】
色素溶液は、毛細管現象によって半導体材料層１３ａへ浸透する。また同時に、色素溶液は半導体材料層１３ａの表面から蒸発する。溶媒の揮発性が高いと色素溶液が半導体材料層１３ａに十分に浸透する前に溶媒が揮発し、半導体材料層１３ａの奥まで色素が到達しない。そこで本実施形態では、色素溶液が半導体材料層１３ａの最深部まで到達しないうちに溶媒が蒸発してしまうことを回避するため、８０℃以上の沸点を有する溶媒が使用される。また、色素溶液の粘度は低いほど半導体材料層１３ａへの浸透が速いため、色素溶液作製後の粘度が室温で１００ｍＰａ・ｓ以下となるような溶媒が使用される。
【００３６】
このような溶媒の具体例としては、3-メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、3,3-ジメトキシプロピオニトリルエトキシプロピオニトリル、3-エトキシプロピオニトリル、3,3'-オキシジプロピオニトリル、3-アミノプロピオニトリル、プロピオニトリル、シアノ酢酸プロピル、イソチオシアン酸3-メトキシプロピル、3-フェノキシプロピオニトリル、p-アニシジン 3-(フェニルメトキシ)プロパンニトリル、n-プロパノール、2-プロパノール、n-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、1-メトキシ-エタノール、1,1-ジメチル-2-メトキシエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド、炭酸ジメチル、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いられてもよく、また複数を組み合わせて所望の接触角、沸点、溶解度、粘度が得られるようにしてもよい。本実施形態では、アミド系溶媒が用いられ、より具体的には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が用いられる。
【００３７】
色素としてはRu錯体のN3、N621、N712、N719、N749、N773、N790、N820、N823、N845、N886、N945、K9、K19、K23、K27、K29、K51、K60、K66、K69、K73、K77、Z235、Z316、Z907、Z907Na、Z910、Z991、CYC-B1、HRS-1、有機色素系としてAnthocyanine、WMC234、WMC236、WMC239、WMC273、PPDCA、PTCA、BBAPDC、NKX-2311、NKX-2510、NKX-2553(林原生物化学製)、NKX-2554(林原生物化学製)、NKX-2569、NKX-2586、NKX-2587(林原生物化学製)、NKX-2677(林原生物化学製)、NKX-2697、NKX-2753、NKX-2883、NK‐5958(林原生物化学製)、NK‐2684(林原生物化学製)、Eosin Y、Mercurochrome、MK-2(総研化学製)、D77、D102(三菱製紙化学製)、D120、D131(三菱製紙化学製)、D149(三菱製紙化学製)、D150、D190、D205(三菱製紙化学製)、D358(三菱製紙化学製) 、JK-1、JK-2、5、ZnTPP、H2TC1PP、H2TC4PP、Phthalocyanine Dye(Zinc phtalocyanine-2,9,16,23-tetra-carboxylic acid、2-[2’-(zinc9’,16’,23’-tri-tert-butyl-29H,31H-phthalocyanyl)] succinic acid、Polythiohene Dye(TT-1)、Pendant type polymer、Cyanine Dye(P3TTA、C1-D、SQ-3、B1)等が挙げられる。
【００３８】
色素の担持工程は、半導体材料層１３ａ上への色素溶液の塗布により行う。塗布方法は特に限定されるものではなく、公知の塗布方法を用いることができる。公知の塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などが挙げられる。
【００３９】
図４に、基材１１上にストライプ状に形成された半導体材料層１３ａへ、色素溶液をストライプ状にダイコートする様子を模式的に示す。図中矢印Ａは、電極基板１０の搬送方向を示しており、電極基板１０は半導体材料層１３ａの延在方向に沿って搬送される。電極基板１０は、ロールツーロール方式で搬送可能なように帯状（ウェブ状）に形成されてもよい。この場合、電極基板１０は、後工程において所定のサイズに裁断される。ダイヘッド１００は、色素溶液を吐出する複数のスリット１００ａを先端部に有する。各々のスリット１００ａは、各列の半導体材料層１３ａに対向し、かつ、各列の半導体材料層１３ａの幅に対応する長さを有する。以上のようにして、電極基板１０の各列の半導体材料層１３ａには、各列ごとに所定厚みの色素溶液の塗膜１３ｂが形成される。
【００４０】
塗膜１３ｂの厚みは、色素溶液の粘度にもより調整される。色素溶液の粘度が室温で１００ｍＰａ・ｓ以下の場合、色素溶液が塗工領域の外側に流出するおそれがあるため、塗膜１３ｂの厚みは１５０μｍ以下であることが好ましい。なお、ＤＭＦ等の有機溶媒は、ＰＥＴ等のプラスチックに対する親和性が低い。このため、色素溶液の溶媒にＤＭＦを使用した場合、色素溶液がＰＥＴ製の基材１１に付着しにくくなり、半導体材料層１３ａの上に塗膜１３ｂを高精度に形成することができる。
【００４１】
（色素の担持工程）
半導体材料層１３ａへ塗布された色素溶液は、毛細管現象を駆動力として多孔質の半導体材料層１３ａへ浸透し、色素溶液に含まれる色素は、半導体材料表面に共有結合あるいは配位結合して担持される。
【００４２】
本実施形態によれば、色素溶液の溶媒として、半導体材料層１３ａの表面との接触角が６°以下である溶媒を用いているため、色素溶液を多孔質の半導体材料層１３ａへ速やかに浸透させることができる。また、色素溶液が５ｍＭ以上の色素を含有することで、半導体材料層１３ａへの色素の担持効率を高めることができる。さらに、上記溶媒として、８０℃以上の沸点を有する溶媒を用いているため、色素溶液を蒸発させることなく、色素溶液を半導体材料層１３ａの最深部まで到達させることができる。
【００４３】
次に、電極基板１０は、乾燥処理される。これにより、半導体材料層１３ａによる色素の担持が促されるとともに、半導体材料層１３ａ上の余分な溶媒が除去される。乾燥処理は、色素溶液が半導体材料層１３ａへ十分に浸透した後に実施されてもよいし、十分に浸透する前に実施されてもよい。
【００４４】
上記乾燥処理は、大気圧下あるいは減圧雰囲気下において実施される。乾燥温度は常温でもよいし、加熱雰囲気であってもよい。また、溶媒の粘度を必要以上に上昇させない範囲で冷却雰囲気下において乾燥処理が実施されてもよい。冷却雰囲気下で乾燥処理を実施することにより、溶媒の蒸発を抑制しつつ、色素溶液を半導体材料層１３ａに十分に浸透させることができる。また、上記作用を得る目的で、当該乾燥処理の雰囲気温度を可変に制御してもよい。
【００４５】
図５は、電極基板１０の乾燥工程を説明する乾燥炉１０１の概略斜視図である。乾燥炉１０１は、電極基板１０を搬送ローラ１０２によって矢印Ａ方向へ搬送する。乾燥炉１０１は、電極基板１０の搬送方向に沿って配列された複数のヒータ１０３を有する。電極基板１０は、ヒータ１０３による加熱処理を受けながら乾燥炉１０１内を搬送され、これにより半導体材料層１３ａから色素溶液の溶媒成分が除去される。
【００４６】
上記乾燥処理において、色素溶液の溶媒は、半導体材料層１３ａから完全に乾燥された状態であってもよいし、半導体材料層１３ａに多少残留する不完全な乾燥状態であってもよい。
【００４７】
（洗浄工程）
続いて、電極基板１０の洗浄工程が実施される。この工程は、電極基板１０を色素の良溶媒で洗浄し、未担持の色素を半導体材料層１３ａから除去することを目的とする。図６は、電極基板１０の洗浄工程を説明する洗浄装置１０４の概略斜視図である。
【００４８】
洗浄装置１０４は、洗浄用の溶媒１０５を収容する容器１０６と、容器１０６内へ電極基板１０を導く複数のガイドローラ１０７とを有する。電極基板１０の洗浄工程では、電極基板１０を容器１０６内の溶媒１０５に浸漬させることで、半導体材料層１３ａに残留する余剰色素を除去する。洗浄効果を高めるため、溶媒１０５に超音波振動を付与してもよい。この場合、図示するように容器１０６の底部に超音波発生器１０８が設置されるが、設置場所はこれに限定されない。また、電極基板１０を連続的に搬送しながら洗浄処理を行ってもよいし、電極基板１０を間欠的に搬送しながら洗浄処理を行ってもよい。
【００４９】
上述の色素担持工程において、半導体材料層１３ａの深さ（厚み）方向の途中で溶媒が蒸発してしまうと、その部分より深い領域にて色素が担持されない領域ができる。本実施形態では、色素の良溶媒で半導体材料層１３ａの洗浄処理を行っているため、半導体材料層１３ａに表面に残留する未担持の色素を除去しつつ、半導体材料層１３ａの内部に残留する当該未担持の色素を半導体材料層１３ａの更に奥深くの領域に再浸透させることができる。また、溶媒に超音波を印加することで、溶媒の浸透効果が高まり、これにより半導体材料層１３ａの最深部にまで色素を到達させることができる。
【００５０】
洗浄に用いる溶媒は、色素の良溶媒であれば特に限定されず、例えば色素溶液の調製に使用される上述の各種溶媒（例えばＤＭＦ）が用いられる。また、色素溶液に用いられる溶媒よりも半導体材料層１３ａに対して親和性の高い溶媒が洗浄用溶媒として用いられてもよい。これにより、洗浄工程における色素の再浸透効果を高めることができる。
【００５１】
（乾燥工程）
洗浄工程の終了後、電極基板１０は乾燥処理される。この乾燥処理によって、洗浄に用いた溶媒が除去され、半導体材料層１３ａへの色素の担持工程が完了する。これにより、光増感色素を担持した半導体層１３が作製される。この乾燥処理には、図５を参照して説明した加熱乾燥炉を用いることができる。これ以外にも、熱風乾燥方式や自然乾燥方式が採用されてもよい。
【００５２】
本実施形態によれば、色素溶液を半導体材料層１３ａの奥まで浸透させ、速やかでムラのない色素塗布を実現することができる。これにより、色素担持量の高い半導体層１３を備えた、光電変換効率の高い色素増感太陽電池を製造することができる。
【００５３】
また、本実施形態によれば、半導体材料層１３ａとの親和性の非常に高く、半導体材料層１３ａに対する浸透性に優れた色素溶液を用いているため、色素の担持処理に必要な処理時間を短縮し、生産性の向上を図ることができる。
【００５４】
［実験例］
以下、本発明者らの行った実験例について説明する。
【００５５】
（実験例１）
半導体材料層を形成する酸化チタンの塗液を作製した。塗液の作製には、２種類の酸化チタン微粒子を用いた。第１の酸化チタン微粒子には、Ｐ２５（商品名；デグサ社製、アナターゼ型結晶（８０％）とルチル型結晶（２０％）の混合物、一次粒子の平均粒径約２０ｎｍ）を用いた。第２の酸化チタン微粒子には、ＴＡ−３００（商品名；富士チタン工業（株）製、アナターゼ型結晶、一次粒子の平均粒径約２００ｎｍ）を用いた。これらの酸化チタン微粒子と、ブトキシチタンダイマー（ＤＢＴ；三菱ガス化学（株）製）と、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ；純正化学（株）製）とを混合し、溶媒に分散させることで、酸化チタン塗液を作製した。塗液における配合量は、ＤＢＴが２．５質量％、ＴＭＯＳが０．１質量％とした。溶媒にはエタノールを用いた。
【００５６】
上記のように調製した酸化チタン塗液を厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名  ０３００Ｅ；三菱樹脂（株）製）上に番手３０のバーコーターで塗布し、自然乾燥させた後、１５０℃で３０分間焼成して、酸化チタン半導体層を形成した。作製した酸化チタン半導体層の一部をガラス板のエッジで削り取り、半導体微粒子層表面から基材表面までの段差を測定し、この値を酸化チタン半導体層の膜厚とした。測定結果は５μｍであった。段差の測定には、（株）小阪研究所製触針式表面粗さ測定器「サーフコーダＥＴ４０００」（商品名）を用いた。
【００５７】
溶媒としてＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に、Ｚ９０７色素を３、５、８、１５、５０ｍＭ、ドデシルホスホン酸を０．０４５ｍＭの割合で溶解した色素溶液を作製した。酸化チタン半導体層と溶媒との接触角を固体表面エナジー解析装置「ＦＡＣＥ  ＣＡ−ＥＸ」（商品名）で測定した。測定の結果、接触角は５°以下であった。
【００５８】
調製した各色素溶液を酸化チタン半導体層に３、７、１４、３０、４４、７５番手のバーコーターを用いて塗布した。塗布厚みは、番手の数値に２．２９を乗算して得られる値を目安とした。塗布後、色素溶液を大気下で自然乾燥させた。その後、基材とともに酸化チタン半導体層をアセトニトリルに浸漬し、超音波下で５分間洗浄することで、余分な色素を除去した。その後乾燥させ、酸化チタン半導体層中における色素の浸透度合いを評価した。
【００５９】
色素の浸透評価に際しては、基材の裏面から酸化チタン半導体層を観察し、色素がムラなく浸透しているかを評価した。また、酸化チタン半導体層をミクロトームで切断し、その切断面を観察することで、層内における色素の浸透度合いを評価した。評価方法としては、色素溶液ごとに上記評価を行い、以下の３つの基準で判断した。
○：色素がムラなく半導体層の奥まで浸透している
△：色素の浸透にムラがあり、半導体層の奥まで浸透している領域があるが浸透していない領域もある
×：色素が奥まで浸透していない
【００６０】
（実験例２）
色素溶液の溶媒をエタノールとしたこと以外は、上述の実験例１と同様の条件で酸化チタン半導体層を作製し、色素の浸透度合いを評価した。なお、エタノールと酸化チタン半導体層との接触角は５°以下であった。
【００６１】
（実験例３）
色素溶液の溶媒をＭＰＮ（3-メトキシプロピオニトリル）としたこと以外は、上述の実験例１と同様の条件で酸化チタン半導体層を作製し、色素の浸透度合いを評価した。なお、ＭＰＮと酸化チタン半導体層との接触角は５．９°であった。
【００６２】
実験例１〜３の評価結果を表１にまとめて示す。
【００６３】
【表１】
2012003955.tif 000003
【００６４】
表１に示すように、色素濃度が高いほど、色素をムラなく半導体層の奥まで浸透させることができる色素溶液の塗布厚みを小さくすることができる。すなわち、色素濃度が低いほど、半導体層に担持される色素の量が少なくなるため、担持される色素の量を増加させるには色素溶液の塗布厚みを大きくする必要がある。しかし、色素溶液の粘度との関係から、塗工領域に精度よく塗布できる厚みには限界がある。したがって、例えば１５０μｍ以下の塗布厚みで色素を効率よく半導体層に担持させることができる色素濃度は、実験例１では５ｍＭ以上、実験例２では５０ｍＭ以上、そして実験例３では１５ｍＭ以上となる。
【００６５】
実験例１と実験例２とで半導体層に対する色素の浸透度合いが大きく異なるのは、色素溶液の溶媒沸点の違いに基づく。すなわち、溶媒の沸点が低いほど、色素溶液塗布後の溶媒の蒸発が速いため、半導体層の奥まで色素が到達できないためと考えられる。この場合、色素濃度を高めることで、半導体層の奥まで色素を到達させることができるが、色素の溶け残りが発生し、コスト高となる。
【００６６】
一方、実験例１と実験例３とで半導体層に対する色素の浸透度合いが異なるのは、色素溶液の溶媒と酸化チタン半導体層との接触角の違いに基づく。すなわち、実験例１で使用される溶媒（ＤＭＦ）によれば、実験例３で使用される溶媒（ＭＰＮ）よりも半導体層との接触角が小さく、かつ親和性が高い。このように半導体層内への色素溶液の浸透性の良否が、色素の浸透度合いに違いをもたらすものと考えられる。
【００６７】
（実験例４）
ＦＴＯガラス基板（日本板硝子（株）製、表面抵抗１３Ω／□）上に、実験例１と同様の条件で作製した酸化チタン半導体層を膜厚５μｍで形成した。ＤＭＦにＺ９０７色素を１５ｍＭ、ドデシルホスホン酸を０．０４５ｍＭ溶解させて色素溶液を調製した。酸化チタン半導体層に番手７のバーコーターを使用して色素溶液を塗布し、自然乾燥させた。半導体層への色素の担持処理時間は５分とした。塗布後、アセトニトリルに半導体層を浸漬し、超音波下で５分間リンスした。その後、自然乾燥させ、色素の度合いを評価したところ、実験例１の評価基準で「○」であった。
【００６８】
乾燥後の酸化チタン半導体層を１ｃｍ角の正方形に整形し、５０μｍのシリコンスペーサを用いて酸化チタン半導体層を囲んだ。その後、半導体層上に電解液を滴下し、対極としてのプラチナ膜をスパッタ成膜したガラスで電解液を挟み、色素増感太陽電池セルを作製した。作製されたセルの光電変換効率を評価した。
【００６９】
（実験例５）
色素の担持処理以外は、実験例４と同様の条件で色素増感太陽電池セルを作製し、その光電変換効率を評価した。本実験例では、エタノールにＺ９０７色素を１５ｍＭ、ドデシルホスホン酸を０．０４５ｍＭの割合で溶解させて色素溶液を調製した。酸化チタン半導体層に番手７のバーコーターを使用して色素を塗布し、自然乾燥させる工程を２回繰り返した。半導体層への色素の担持処理時間は合計１０分とした。塗布後にアセトニトリルに半導体層を浸漬し、超音波下で５分間リンスした。色素の浸透度合いは、実験例１の評価基準で「○」であった。
【００７０】
（実験例６）
色素の担持処理以外は、実験例４と同様の条件で色素増感太陽電池セルを作製し、その光電変換効率を評価した。本実験例では、Ｚ９０７色素とドデシルホスホン酸とをアセトニトリル（MeCN）とt-ブタノール（t-BuOH）とを１：１の割合で混合した溶媒に、それぞれ３ｍＭと０．０４５ｍＭの輪入りで溶解させて色素溶液を調製した。酸化チタン半導体層を２５℃の温度の色素溶液に浸漬し、色素担持処理として１０分間超音波処理を行った。色素溶液から酸化チタン半導体層を取り出した後、速やかにアセトニトリルで１分間リンスして未担持の色素を取り除いた。色素の浸透度合いは、実験例１の評価基準で「○」であった。
【００７１】
（実験例７）
色素の担持処理以外は、実験例４と同様の条件で色素増感太陽電池セルを作製し、その光電変換効率を評価した。本実験例では、アセトニトリル（MeCN）とt-ブタノール（t-BuOH）とを１：１の割合で混合した溶媒に、Ｚ９０７色素を０．３ｍＭ、ドデシルホスホン酸を０．０４５ｍＭ溶解させて色素溶液を調製した。色素溶液に酸化チタン半導体層を浸漬し、２２時間、室温で静置させた。色素溶液から半導体層を引き揚げた後、速やかにアセトニトリルに１分間浸漬し、未担持の色素を洗浄し、自然乾燥させた。色素の浸透度合いは、実験例１の評価基準で「○」であった。
【００７２】
実験例４〜７の評価結果を表２に示す。ここでは、各実験例に係るセルの光電変化率を実験例７に係るセルの光電変換効率に対する相対値として表した。
【００７３】
【表２】
2012003955.tif 000004
【００７４】
表２に示すように、実験例４〜６によれば、実験例７よりもはるかに短時間で実験例７に係るセルと同等の光電変換効率を得ることができる。また、実験例４、５によれば、色素の担持処理に塗布法が採用されているため、実験例６，７のような浸漬法と比較して、色素の溶液管理が不要となり、長期にわたって安定した色素担持処理を実施することができる。
【００７５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００７６】
例えば以上の実施形態では、基材１１と、透明電極層１２と、半導体層１３との積層構造を有する電極基板１０を例に挙げて説明したが、電極基板１０の構成は上記の例に限られず、例えば図７〜図１０に示す構成の電極基板１０についても本発明は適用可能である。
【００７７】
図７に示す電極基板は、基材１１と、半導体層１３と、バックコンタクト層１７との積層構造を有する。バックコンタクト層１７は、半導体層１３からの電荷を外部回路に取り出すための電極層で、１ｋΩ／□以下のシート抵抗を有する。また、電解液と半導体層１３を接触させるため、１ｎｍ〜１０００μｍの孔を有する。バックコンタクト層１７の構成材料としては、金属メッシュ、導電性織布、導電性高分子塗膜、金属粒子塗膜、金属薄膜などが挙げられる。上記金属には、チタン、タングステン、モリブデン、ニッケル、クロム、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ステンレス鋼などが好適である。このような構造の電極基板においても、バックコンタクト層１７の形成後に、半導体層１３に対して上述した色素担持処理が施される。
【００７８】
図８に示す電極基板は、基材１１と、透明電極層１２と、半導体層１３と、絶縁層１８との積層構造を有する。また、図９に示す電極基板は、基材１１と、半導体層１３と、バックコンタクト層１７と、絶縁層１８との積層構造を有する。絶縁層１８は、対極層１５（図１）と半導体層１３あるいはバックコンタクト層１７との短絡を防止する電気的絶縁機能を有する。これらの電極基板は、絶縁層１８の形成後に、半導体層１３に対して上述した色素担持処理が施される。このため、絶縁層１８は、多孔質材料で形成される。また、絶縁層１８を多孔質材料で構成することによって、当該電極基板でセルを構成したときに電解液成分を半導体層と対極との間で循環させる循環路が確保される。
【００７９】
図８および図９に示す電極基板においては、絶縁層１８は、光反射機能を有していてもよい。これにより、基材１１側から光を照射したときに、絶縁層１８によって半導体層１３で吸収されなかった光を反射して再び半導体層１３に戻すことができるため、光電変換効率を向上させることができる。一方、絶縁層１８側から光を照射する場合は、絶縁層１８は透明性を有する必要がある。絶縁層１８の構成材料としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、あるいは、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）などの透明樹脂が挙げられる。
【００８０】
図１０に示す電極基板は、基材１１と、透明電極層１２と、半導体層１３と、絶縁層１８と、対極層１９との積層構造を有する。対極層１９は、電解質を介して半導体層１３で発生した電荷を外部回路に取り出す機能を有する。当該電極基板は、対極層１９の形成後に、半導体層１３に対して上述した色素担持処理が施される。このため、対極層１９は、多孔質材料で形成される。また、対極層１９を多孔質材料で構成することによって、当該電極基板でセルを構成したときに電解液成分を半導体層と対極層との間で循環させる循環路が確保される。
【００８１】
上述の電極基板の構成例のほか、例えば、透明電極層１２を非透明な金属材料で形成したり、透明電極層１２の下地にメッシュ状の金属配線層を形成したりして、電極基板のシート抵抗の低減を図るようにしてもよい。
【符号の説明】
【００８２】
１…色素増感太陽電池
１０…電極基板
１１…基材
１２…透明電極層
１３…半導体層
【図１】
2012003955.tif 000005
【図２】
2012003955.tif 000006
【図３】
2012003955.tif 000007
【図４】
2012003955.tif 000008
【図５】
2012003955.tif 000009
【図６】
2012003955.tif 000010
【図７】
2012003955.tif 000011
【図８】
2012003955.tif 000012
【図９】
2012003955.tif 000013
【図１０】
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