(57)【要約】【課題】塗膜やパターン上に対する配向膜溶液のはじきを低減させる硬化性樹脂組成物。【解決手段】樹脂、チタン化合物及び溶剤を含み、樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む付加重合体であり、該炭素数２〜４の環状エーテル及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体に由来する構造単位の含有量が、樹脂を構成する構造単位全量に対して、２モル％以上９５モル％以下である硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）、チタン化合物（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含み、
樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む付加重合体であり、
該炭素数２〜４の環状エーテル及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体に由来する構造単位の含有量が、樹脂（Ａ）を構成する構造単位全量に対して、２モル％以上９５モル％以下である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
チタン化合物が、式（Ｂ−１）で表される化合物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2012012583.tif 000019
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちいずれか２つが相互に結合して２価の有機基を形成してもよい。］ 
【請求項３】
チタン化合物（Ｂ）の含有量が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３質量部以上６０質量部以下である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、重合性化合物（Ｄ）及び重合開始剤（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
炭素数２〜４の環状エーテル及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体が、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2012012583.tif 000020
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合、−Ｒ３−、＊−Ｒ３−Ｏ−、＊−Ｒ３−Ｓ−、＊−Ｒ３−ＮＨ−を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
【請求項６】
測定波長４００〜７００ｎｍにおける平均透過率が７０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
【請求項９】
請求項７記載の塗膜及び請求項８記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示パネル等では、フォトスペーサやオーバーコートを形成するために、硬化性樹脂組成物が用いられる。このような硬化性樹脂組成物としては、例えば、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と脂肪族多環式エポキシ化合物との共重合体、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含む硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１８１０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来から提案されている硬化性樹脂組成物は、該組成物から得られる塗膜やパターン上に配向膜溶液を塗布する際に、配向膜溶液をはじいてしまい均一に塗布することができない等の点において、必ずしも十分に満足できるものではなかった。本発明の課題は、配向膜溶液を塗布する際のはじきを低減し得る塗膜やパターンを与える硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］樹脂（Ａ）、チタン化合物（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含み、
樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む付加重合体であり、
該炭素数２〜４の環状エーテル及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体に由来する構造単位の含有量が、樹脂（Ａ）を構成する構造単位全量に対して、２モル％以上９５モル％以下である硬化性樹脂組成物。
［２］チタン化合物が、式（Ｂ−１）で表される化合物である前記［１］記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2012012583.tif 000002
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちいずれか２つが相互に結合して２価の有機基を形成してもよい。］ 
［３］チタン化合物（Ｂ）の含有量が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３質量部以上６０質量部以下である前記［１］又は［２］記載の硬化性樹脂組成物。
［４］さらに、重合性化合物（Ｄ）及び重合開始剤（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］炭素数２〜４の環状エーテル及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体が、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2012012583.tif 000003
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合、−Ｒ３−、＊−Ｒ３−Ｏ−、＊−Ｒ３−Ｓ−、＊−Ｒ３−ＮＨ−を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
［６］測定波長４００〜７００ｎｍにおける平均透過率が７０％以上である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
［８］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
［９］前記［７］記載の塗膜及び前記［８］記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、配向膜溶液を塗布する際に、はじきにくい塗膜やパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、チタン化合物（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含んで構成され、樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む付加重合体であり、該炭素数２〜４の環状エーテル及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する構造単位全量に対して、２モル％以上９５モル％以下である。
なお、本明細書においては、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は組合せて使用することができる。
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含む。樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（ａ）（以下「（ａ）」という場合がある）に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）（以下「（ｂ）」という場合がある）に由来する構造単位とを含む付加重合体であり、該炭素数２〜４の環状エーテル及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する構造単位全量に対して、２モル％以上９５モル％以下である。
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）としては、例えば、
樹脂（Ａ２−１）：（ａ）と（ｂ）とを重合してなる共重合体、及び
樹脂（Ａ２−２）：（ａ）と、（ｂ）と、（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、炭素数２〜４の環状エーテルは有さない。）（以下「（ｃ）」という場合がある）とを重合してなる共重合体等が挙げられるが、樹脂（Ａ）としては、樹脂（Ａ２−１）が好ましい。
【００１０】
（ａ）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３‐ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
【００１１】
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
【００１２】
（ｂ）は、例えば、炭素数２〜４の環状エーテル（例えば、オキシラン環、オキセタン環およびテトラヒドロフラン環（オキソラン環）からなる群から選ばれる少なくとも１種）を有する重合性化合物をいう。（ｂ）は、炭素数２〜４の環状エーテルと炭素−炭素不飽和二重結合とを有する単量体であることが好ましく、炭素数２〜４の環状エーテルと（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
【００１３】
（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基を有する単量体（ｂ１）（以下「（ｂ１）」という場合がある）、オキセタニル基を有する単量体（ｂ２）（以下「（ｂ２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基を有する単量体（ｂ３）（以下「（ｂ３）」という場合がある）などが挙げられる。
【００１４】
オキシラニル基を有する単量体（ｂ１）とは、オキシラニル基を有する重合性化合物を指す。（ｂ１）としては、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造と炭素−炭素不飽和二重結合とを有する単量体（ｂ１−１）（以下「（ｂ１−１）」という場合がある）、環式オレフィンをエポキシ化した構造と炭素−炭素不飽和二重結合とを有する単量体（ｂ１−２）（以下「（ｂ１−２）」という場合がある）が挙げられる。
（ｂ１）としては、オキシラニル基と炭素−炭素不飽和二重結合とを有する単量体であることが好ましく、オキシラニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（ｂ１−２）がさらに好ましい。
【００１５】
（ｂ１−１）としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、特開平７−２４８６２５号公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００１６】
（ｂ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【００１７】
【化３】
2012012583.tif 000004
【００１８】
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合、−Ｒ３−、＊−Ｒ３−Ｏ−、＊−Ｒ３−Ｓ−、＊−Ｒ３−ＮＨ−を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
【００１９】
炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【００２０】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基等が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ２−Ｏ−（＊はＯとの結合手を表す）基、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−基が挙げられ、より好ましくは単結合、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−基が挙げられる。
【００２１】
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）が挙げられる。より好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１５）が挙げられる。
【００２２】
【化４】
2012012583.tif 000005
【００２３】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）が挙げられる。
より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１５）が挙げられる。
【００２４】
【化５】
2012012583.tif 000006
【００２５】
式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式（Ｉ）：式（ＩＩ）で、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、とりわけ好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００２６】
オキセタニル基を有する単量体（ｂ２）とは、オキセタニル基を有する重合性化合物を指す。（ｂ２）としては、オキセタニル基と炭素−炭素不飽和二重結合とを有する単量体であることが好ましく、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｂ２）としては、例えば、３−メチル−３−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【００２７】
テトラヒドロフリル基を有する単量体（ｂ３）とは、テトラヒドロフリル基を有する重合性化合物を指す。（ｂ３）としては、テトラヒドロフリル基と炭素−炭素不飽和二重結合とを有する単量体であることが好ましく、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
（ｂ３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。
）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類；
【００２９】
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類；
【００３０】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
【００３１】
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
【００３２】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が、共重合反応性及びアルカリ溶解性の点から好ましい。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（ｂ）に由来する構造単位を、樹脂（Ａ）を構成する構造単位全量に対して２モル％以上９５モル％以下で含む。
樹脂（Ａ）が樹脂（Ａ２−１）である場合においては、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂（Ａ２−１）を構成する構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；５〜６０モル％（より好ましくは１０〜５０モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；４０〜９５モル％（より好ましくは５０〜９０モル％）
樹脂（Ａ２−１）の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂（Ａ２−１）としては、（ｂ）が（ｂ１）である樹脂が好ましく、（ｂ）が（ｂ１−２）である樹脂がより好ましく、（ｂ）が式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である樹脂がさらに好ましい。
【００３４】
樹脂（Ａ２−１）は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【００３５】
具体的には、（ａ）及び（ｂ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４− ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、硬化性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤等を用いることができる。
【００３６】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤（Ｃ）と同一の溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
【００３７】
樹脂（Ａ２−２）において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂（Ａ２−２）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２〜４０モル％（より好ましくは５〜３５モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；２〜９５モル％（より好ましくは５〜８０モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６５モル％（より好ましくは１〜６０モル％）
樹脂（Ａ２−２）の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂（Ａ２−２）としては、（ｂ）が（ｂ１）である樹脂が好ましく、（ｂ）が（ｂ１−２）である樹脂がより好ましく、（ｂ）が式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である樹脂がさらに好ましい。
樹脂（Ａ２−２）は、樹脂（Ａ２−１）と同様の方法により製造することができる。
【００３８】
樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にある。
【００３９】
樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向がある。
【００４０】
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは２０〜１５０であり、より好ましくは４０〜１３５、さらに好ましくは５０〜１３５である。ここで酸価は樹脂（Ａ）１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００４１】
樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｄ）の合計量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。樹脂（Ａ）の含有量が、前記の範囲にあると、現像性、密着性、耐溶剤性、機械特性が良好になる傾向がある。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、チタン化合物（Ｂ）を含む。チタン化合物（Ｂ）としては、式（Ｂ−１）で表される化合物、及びチタン原子を含む錯体等が挙げられる。
【化６】
2012012583.tif 000007
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちいずれか２つが相互に結合して２価の有機基を形成してもよい。］
【００４３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６を表す有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、有機スルホニル基、有機ホスホリル基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられ、炭素数の合計は１〜２０である。該有機基は、アミノ基を有していてもよい。中でも、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアシル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。
【００４４】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、４−フェニルフェニル基、ｏ−（ジメチルフェニルメチル）フェニル基、ｍ−（ジメチルフェニルメチル）フェニル基、ｐ−（ジメチルフェニルメチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、イソブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ドデカノイル基、パルミロイル基、ステアロイル基、イソステアロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。
【００４５】
アミノ基を有している有機基としては、アミノメチル基、２−アミノエチル基、Ｎ−（アミノメチル）アミノメチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル基等が挙げられる。
有機スルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、ｏ−トルエンスルホニル基、ｍ−トルエンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｏ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニル基、ｍ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニル基、ｐ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
有機ホスホリル基としては、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ３Ｈ７）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ４Ｈ９）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ１３）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ８Ｈ１７）２、−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ８Ｈ１７）−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＣ８Ｈ１７）等が挙げられる。
【００４６】
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちいずれか２つが相互に結合して、形成した２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、プロペンジイル基等を挙げることができる。
【００４７】
式（Ｂ）で表される化合物としては、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、イソプロポキシチタントリステアレート等が挙げられる。
チタン原子を含む錯体としては、ジイソプロポキシキシビス（オクチレングリコレート）チタン、ジオクチルオキシビス（オクチレングリコレート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
チタン化合物（Ｂ）としては、式（Ｂ−１）で表される化合物が好ましく、テトライソプロポキシチタン及びテトラブトキシチタンがより好ましい。
【００４８】
チタン化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、７質量部以上６０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上６０質量部以下であることがさらに好ましく、２５質量部以上６０質量部以下であることがさらにより好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることが特に好ましく、４５質量部以上５５質量部以下であることが最も好ましい。チタン化合物（Ｂ）の含有量が前記の範囲にあると、配向膜溶液を塗布する際のはじきを良好に低減することができる。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤（Ｃ）を含む。
本発明において使用し得る溶剤としては、例えば、エステル溶剤（−ＣＯＯ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−ＣＯ−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
【００５０】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５１】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【００５２】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００５３】
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【００５４】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００５５】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【００５６】
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール等が好ましい。
【００５８】
硬化性樹脂組成物における溶剤（Ｃ）の含有量は、硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。言い換えると、硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。ここで、固形分とは、硬化性樹脂組成物から溶剤（Ｃ）を除いた量のことをいう。溶剤（Ｃ）の含有量が前記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物を塗布した膜の平坦性が高い傾向がある。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合性化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。
重合性化合物（Ｄ）は、重合開始剤（Ｅ）から発生した活性ラジカルによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物等であり、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
【００６０】
重合性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する重合性化合物（Ｄ）としては、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として挙げた化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００６１】
重合性の炭素−炭素不飽和結合を２つ有する重合性化合物（Ｄ）としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
重合性の炭素−炭素不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物（Ｄ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物等が挙げられる。
中でも、３官能以上のモノマーが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６３】
重合性化合物（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｄ）の合計量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。重合性化合物（Ｄ）の含有量が、前記の範囲にあると、感度や、硬化されたパターンの強度や平滑性、信頼性、機械強度が良好になる傾向がある。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤（Ｅ）を含むことが好ましい。重合開始剤（Ｅ）としては、光又は熱の作用により重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
【００６５】
重合開始剤（Ｅ）として、例えば、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物が挙げられる。また、特開２００８−１８１０８７号公報に記載された光及び／又は熱カチオン重合開始剤（例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの）を用いてもよい。中でも、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン化合物及びオキシム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にビイミダゾール化合物であることが好ましい。これらの重合開始剤であると、特に、高感度になる傾向があり好ましい。
【００６６】
前記のビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照。）等が挙げられる。好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【００６７】
前記のアセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］―フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２，３−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２、４−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（３−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（４−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（３−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（３−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー等が挙げられる。
【００６８】
前記のトリアジン系化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００６９】
前記のアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７０】
前記のオキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−エトキシカルボニルオキシ−１−フェニルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２（以上、チバ・ジャパン社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００７１】
さらに重合開始剤（Ｅ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（Ｅ１）と組み合わせて用いることが好ましい。
【００７２】
また、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤として、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている重合開始剤を使用してもよい。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤としては、例えば、下記式（ａ）〜（ｆ）の化合物が挙げられる。
【００７３】
【化７】
2012012583.tif 000008
【００７４】
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤は、樹脂（Ａ）を構成する成分（ｃ）としても使用することができる。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上述した重合開始剤（Ｅ）とともに、重合開始助剤（Ｅ１）を用いることができる。
【００７６】
重合開始助剤（Ｅ１）としては、例えば、式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化８】
2012012583.tif 000009
［式（ＩＩＩ）中、Ｗ１で示される点線はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香環を表す。
Ｙ１は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
Ｒ４は、炭素数１〜６の１価の飽和炭化水素基を表す。
Ｒ５は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の飽和炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
【００７７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
【００７８】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、エチルベンゼン環、プロピルベンゼン環、ブチルベンゼン環、ペンチルベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、シクロヘキシルベンゼン環、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、フェニルベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、ナフタレン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環などが挙げられる。
【００７９】
炭素数１〜６の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００８０】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の飽和炭化水素基としては、例えば、上記の炭素数１〜６の飽和炭化水素基に加え、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、１−クロロブチル基、２−クロロブチル基、３−クロロブチル基などが挙げられる。
【００８１】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロブロモフェニル基、ビフェニル基、クロロビフェニル基、ジクロロビフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジブロモナフチル基などが挙げられる。
【００８２】
式（ＩＩＩ）で表される化合物として、具体的には、
２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，３−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フルオロベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フルオロベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−クロロベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−クロロベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−ブロモベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−ブロモベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，３−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フルオロベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フルオロベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−クロロベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−クロロベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−ブロモベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−ブロモベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン
等が挙げられる。
【００８３】
また、重合開始助剤（Ｅ１）としては、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される化合物を用いてもよい。
【００８４】
【化９】
2012012583.tif 000010
【００８５】
［式（ＩＶ）及び式（Ｖ）中、環Ｗ２、Ｗ３および環Ｗ４は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香環又は炭素数２〜１０の複素環を表す。Ｙ２〜Ｙ５は、互いに独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｒ６〜Ｒ９は、炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、該飽和炭化水素基及び該アリール基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００８６】
芳香環としては、式（ＩＩＩ）で挙げたものと同様の芳香環が挙げられ、該芳香環に含まれる水素原子は、前記で挙げたハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。
ハロゲン原子で置換されていてもよい複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピラン環等が挙げられる。
【００８７】
１価のヒドロキシ基置換飽和炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基置換アリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
１価のアルコキシ基置換飽和炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシブチル基等が挙げられる。
アルコキシ基置換アリール基としては、メトキシフェニル基、エトキシナフチル基等が挙げられる。
【００８８】
式（ＩＶ）及び式（Ｖ）で表される化合物としては、具体的には、
ジメトキシナフタレン、ジエトキシナフタレン、ジプロポキシナフタレン、ジイソプロポキシナフタレン、ジブトキシナフタレンなどのジアルコキシナフタレン類；
９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン、ジイソプロポキシアントラセン、ジブトキシアントラセン、ジペンチルオキシアントラセン、ジヘキシルオキシアントラセン、メトキシエトキシアントラセン、メトキシプロポキシアントラセン、メトキシイソプロポキシアントラセン、メトキシブトキシアントラセン、エトキシプロポキシアントラセン、エトキシイソプロポキシアントラセン、エトキシブトキシアントラセン、プロポキシイソプロポキシアントラセン、プロポキシブトキシアントラセン、イソプロポキシブトキシアントラセンなどのジアルコキシアントラセン類；
ジメトキシナフタセン、ジエトキシナフタセン、ジプロポキシナフタセン、ジイソプロポキシナフタセン、ジブトキシナフタセンなどのジアルコキシナフタセン類；
等が挙げられる。
【００８９】
また、重合開始助剤（Ｅ１）としては、チオキサントン化合物も使用し得る。チオキサントン化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００９０】
さらに、重合開始助剤（Ｅ１）としては、アミン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称；ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
【００９１】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等の芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
【００９２】
重合開始剤（Ｅ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｄ）の合計量に対して、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。重合開始剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲にあると、高感度でパターンを得ることができる。
【００９３】
重合開始助剤（Ｅ１）の使用量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｄ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜７質量％である。重合開始助剤（Ｅ１）の量が前記の範囲にあると、高感度でパターンを得ることができ、得られるパターンは形状が良好である。
【００９４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに多官能チオール化合物（Ｔ）を含有していてもよい。多官能チオール化合物（Ｔ）とは、分子内に２個以上のスルファニル基を有する化合物をいう。特に、脂肪族炭化水素基に由来する炭素原子に結合するスルファニル基を２個以上有する化合物を用いると、本発明の硬化性樹脂組成物の感度が高くなる傾向にある。
【００９５】
多官能チオール化合物（Ｔ）としては、具体的には、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ビス（メチルスルファニル）ベンゼン、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルアセテート）、エチレングリコールビス（３−スルファニルアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルアセテート）、トリスヒドロキシエチルトリス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブチレート）、１，４−ビス（３−スルファニルブチルオキシ）ブタン等が挙げられる。
【００９６】
多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量は、重合開始剤（Ｅ）に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％である。多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量が前記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物の感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向があり好ましい。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物は界面活性剤（Ｆ）を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【００９８】
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【００９９】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、フロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
【０１００】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。好ましくはメガファック（登録商標）Ｆ４７５が挙げられる。
【０１０１】
界面活性剤（Ｆ）の含有量は、硬化性樹脂組成物に対して、０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。界面活性剤を前記の範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
【０１０２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を併用してもよい。
【０１０３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、顔料および染料などの着色剤を実質的に含有しない。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物において、組成物全体に対する着色剤の含量は、例えば、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満である。
【０１０４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光路長が１ｃｍの石英セルに充填し、分光光度計を使用して測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で透過率を測定した場合の平均透過率が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗膜とした際に、塗膜の平均透過率が、好ましくは９０％以上であり、さらに９５％以上となることがより好ましい。この平均透過率は、加熱硬化（例えば、１００〜２５０℃、５分〜３時間）後の厚みが３μｍの塗膜に対して、分光光度計を使用して、測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で測定した場合の平均値である。これにより、可視光領域での透明性に優れた塗膜を提供することができる。
【０１０６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、後述するように、ガラス、金属、プラスチック等の基板、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等を形成したこれらの基板上に塗布することによって、塗膜として形成することができる。塗膜は、乾燥及び硬化したものであることが好ましい。また、得られた塗膜を所望の形状にパターニングして、パターンとして用いることもできる。さらに、これら塗膜又はパターンを、表示装置等の構成部品の一部として形成して使用してもよい。
【０１０７】
まず、本発明の硬化性樹脂組成物を、基板上に塗布する。
塗布は、上述したように、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の種々の塗布装置を用いて行うことができる。
【０１０８】
次いで、乾燥又はプリベークして、溶剤等の揮発成分を除去することが好ましい。これにより、平滑な未硬化塗膜を得ることができる。
この場合の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、１〜６μｍ程度が例示される。
【０１０９】
さらに、得られた未硬化塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して、光、例えば、水銀灯、発光ダイオードから発生する紫外線等を照射する。この際のマスクの形状は特に限定されず、種々の形状が挙げられる。また、線幅等も、マスクサイズ等によって、適宜調整することができる。
近年の露光機では、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出して、露光面全体に均一に平行光線を照射したりすることができる。このときマスクと基板との正確な位置合わせを行うために、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用してもよい。
パターンを有さない塗膜を製造する場合には、マスクを用いずに全面に露光を行ってもよいし、もしくは露光は行わなくてもよい。
【０１１０】
この後、塗膜を現像液に接触させて所定部分、例えば、非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするパターン形状を得ることができる。パターンを有さない塗膜を製造する場合には、現像は行わないことが好ましい。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
【０１１１】
現像に使用する現像液は、塩基性化合物の水溶液が好ましい。塩基性化合物は、無機及び有機の塩基性化合物のいずれでもよい。
無機の塩基性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【０１１２】
有機の塩基性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
これらの無機及び有機の塩基性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【０１１３】
前記の塩基性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【０１１４】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。
【０１１５】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１１６】
現像後、水洗を行い、さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベークは、例えば、１５０〜２４０℃の温度範囲、１０〜１８０分間が好ましい。
さらに、ポストベーク後、紫外線を照射することが好ましい。紫外線としては、深紫外線が好ましい。露光量としては、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物から得られる塗膜及び／又はパターンは、さらに他の樹脂膜を積層して用いられる。通常、これらの樹脂膜は、前記塗膜及び／又はパターンの上に樹脂溶液を塗布することで積層される。ポストベーク後の塗膜及び／又はパターンに紫外線を照射することにより、塗膜及び／又はパターンの上に塗布される樹脂溶液がはじかれる現象を抑制することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発成分を除去し、続いてポストベークを行い、紫外線を照射して製造される塗膜は、上に塗布される樹脂溶液を特にはじきにくい。前記樹脂溶液としては、配向膜溶液等が挙げられる。
【０１１７】
このようにして得られる塗膜又はパターンは、例えば、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサ、パターニング可能なオーバーコートとして有用である。また、未硬化塗膜へのパターニング露光の際に、ホール形成用フォトマスクを使用することにより、ホールを形成することができ、層間絶縁膜として有用である。さらに、未硬化塗膜への露光の際に、フォトマスクを使用せず、全面露光及び加熱硬化、又は加熱硬化のみを行うことにより、透明膜を形成することができる。この透明膜は、オーバーコートとして有用である。また、タッチパネル等の表示装置にも用いることができる。これにより、高品質の塗膜又はパターンを備えた表示装置を、高い歩留りで製造することが可能である。
【０１１８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、種々の膜及びパターンを形成するための材料、例えば、カラーフィルタ及び／又はアレイ基板の一部を構成する透明膜、パターン、フォトスペーサ、オーバーコート、絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、コート層等を形成するために好適である。また、これらの塗膜又はパターンをその構成部品の一部として備えるカラーフィルタ、アレイ基板等、さらに、これらカラーフィルタ及び／又はアレイ基板等を具備する表示装置、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置等に利用することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１２０】
（合成例１）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール５９質量部及び３−メトキシブチルアセテート８１質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。
次いで、メタクリル酸４０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０の混合物）３６０質量部を、３−メトキシ−１−ブタノール８０質量部及び３−メトキシブチルアセテート１１０質量部に溶解して溶液を調製した。この溶解液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３６質量部を３−メトキシ−１−ブタノール１０１質量部及び３−メトキシブチルアセテート１３９質量部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。
重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分４２．５質量％、酸価５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体（樹脂Ａａ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａａの重量平均分子量（Ｍｗ）は７．６×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。
【０１２１】
【化１０】
2012012583.tif 000011
【０１２２】
（合成例２）
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部および３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物および式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合。）２４０質量部および、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６質量％、酸価１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａｂ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａａの重量平均分子量Ｍｗは、１．３×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５０であった。
【０１２３】
（合成例３）
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部および３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸５５質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物および式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０の混合物。）１７５質量部ならびにＮ−シクロヘキシルマレイミド７０質量部を、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６質量％、溶液の酸価３４．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体（樹脂Ａａ）溶液を得た。得られた樹脂Ａｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．３６×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は５．４×１０３、分子量分布は２．５であった。
【０１２４】
（合成例４）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１４０質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。
次いで、メタクリル酸４０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（II−１）で表される化合物の混合物、モル比＝５０：５０）３４０質量部、ジシクロペンテニルアクリレート（下記式（ｘ１）で表される化合物）２０質量部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル１９０質量部に溶解して、溶液を調製した。
【化１１】
2012012583.tif 000012
得られた溶解液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル２４０質量部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて、５時間かけてフラスコ内に滴下した。
重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分４１.８％の共重合体（樹脂Ａｄ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は９．６×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０２であり、固形分換算した酸価は６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
（合成例５）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１４０質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。
次いで、メタクリル酸４０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（II−１）で表される化合物の混合物、モル比＝５０：５０）３２０質量部、ジシクロペンタニルアクリレート（下記式（ｘ２）で表される化合物）４０質量部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル１９０質量部に溶解して、溶液を調製した。
【化１２】
2012012583.tif 000013
得られた溶解液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル２４０質量部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて、５時間かけてフラスコ内に滴下した。
重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分４１.８％の共重合体（樹脂Ａｅ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａｅの重量平均分子量（Ｍｗ）は７．９×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.８２であり、固形分換算した酸価は６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
得られた樹脂Ａａ〜Ａｅの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
【０１２７】
（実施例１〜７及び１２〜１４）
＜硬化性樹脂組成物の調整＞
表１の成分を混合して、硬化性樹脂組成物１〜７及び１２〜１４を得た。
【０１２８】
【表１】
2012012583.tif 000014
【０１２９】
表１中各成分は以下のとおりである。表１中、樹脂（Ａ）の部数は、固形分換算の質量部を表す。
樹脂（Ａ）；合成例１で得られた樹脂Ａａ
樹脂（Ａ）；合成例３で得られた樹脂Ａｃ
樹脂（Ａ）；合成例４で得られた樹脂Ａｄ
樹脂（Ａ）；合成例５で得られた樹脂Ａｅ
化合物（Ｂ）；Ｂａ；テトライソプロポキシチタン（Ａ−１；日本曹達（株）製）
化合物（Ｂ）；Ｂｂ；テトラブトキシチタン
溶剤（Ｃ）；Ｃａ；ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート
溶剤（Ｃ）；Ｃｂ；３−メトキシブチルアセテート
溶剤（Ｃ）；Ｃｃ；３−メトキシ１−ブタノール
溶剤（Ｃ）；Ｃｄ；ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
重合性化合物（Ｄ）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）
添加剤１；フッ素系界面活性剤；メガファックＦ４８９（（株）ＤＩＣ製）
添加剤２；酸化防止剤；ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（チバ・ジャパン社製）
溶剤（Ｃ）は、硬化性樹脂組成物の固形分量が表１の「固形分量（％）」となるように混合し、溶剤（Ｃ）中の溶剤成分（Ｃａ）〜（Ｃｄ）の値は、溶剤（Ｃ）中での質量比を表す。
【０１３０】
＜組成物の平均透過率＞
得られた硬化性樹脂組成物１〜７及び１２〜１４について、それぞれ、紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６５０；日本分光（株）製）（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて、４００〜７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。結果を表１に示す。
【０１３１】
＜膜の平均透過率＞
得られた硬化性樹脂組成物１〜７及び１２〜１４を用いて、それぞれ、硬化後の膜厚が３μｍになるように、以下の条件で膜を作製した。
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、９０℃で３分間プリベークした。その後、２３０℃で２０分加熱して膜を得た。
得られた膜について、顕微分光測光装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、４００〜７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。透過率が高くなることは、吸収が小さくなることを意味する。結果を表１に示す。
【０１３２】
＜塗膜の形成＞
得られた硬化性樹脂組成物１〜７及び１２〜１４を、それぞれ、スピンコーターを用いてポストベーク後の膜厚が２．０μｍになるように、ガラス基板上にスピンコートした。その後、減圧乾燥機（マイクロテック（株）製）で減圧度が６６ｋＰａになるまで減圧乾燥させた後、ホットプレートで８０℃で２分間プレベークして乾燥させた。さらに、２３０℃で２０分加熱し、塗膜を形成した。
【０１３３】
＜接触角＞
得られた塗膜について、接触角計（ＤＧＤ  Ｆａｓｔ／６０；ＧＢＸ社製）を用いて、イオン交換水の接触角を測定した。さらに、得られた塗膜に、ＵＶ洗浄機（マイクロテック（株）製）を用いて、大気雰囲気下、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（２５４ｎｍ基準）の光を照射後、上記と同様に接触角を測定した。結果を表２に示す。
接触角が低いほど、上記組成物により形成した塗膜上に別途、塗膜を形成する際、はじき、ムラ等が発生しにくい。
【０１３４】
＜はじき＞
得られた塗膜に、ＵＶ洗浄機（マイクロテック（株）製）を用いて、大気雰囲気下、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（２５４ｎｍ基準）の光を照射後、ポリイミドワニス（サンエバー５２９１；日産化学工業（株）製）を、スピンコーターを用いて塗布後の膜厚が０．１５μｍになるようにスピンコートした。塗布したポリイミドワニスを目視で観察し、はじいているものを×、はじいていないものを○と判定した。結果を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2012012583.tif 000015
【０１３６】
（実施例８〜１０、比較例１）
＜硬化性樹脂組成物の調整＞
表３の成分を混合して、硬化性樹脂組成物８〜１１を得た。
【０１３７】
【表３】
2012012583.tif 000016
【０１３８】
表３中各成分は以下のとおりである。
樹脂(Ａ)；合成例２で得られた樹脂Ａｂ。表３中の部数は、固形分換算の質量部を表す。
化合物（Ｂ）；Ｂａ；テトライソプロポキシチタン（Ａ−１；日本曹達（株）製）
化合物（Ｂ）；Ｂｂ；テトラブトキシチタン
重合性化合物（Ｄ）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）
重合開始剤（Ｅ）；Ｅａ；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｂ−ＣＩＭ；保土谷化学（株）製）
重合開始助剤（Ｅ１）；２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチルベンゾチアゾリン（式（ＩＩＩ−１）で表される化合物）
【化１３】
2012012583.tif 000017
多官能チオール（Ｔ）；ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）(堺化学工業(株)製ＰＥＭＰ)
溶剤（Ｃ）；Ｃｅ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤（Ｃ）；Ｃｆ；３−エトキシプロピオン酸エチル
溶剤（Ｃ）；Ｃｃ；３−メトキシ−１−ブタノール
溶剤（Ｃ）；Ｃｂ；３−メトキシブチルアセテート
添加剤１；ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製  ＳＨ８４００）
添加剤２；ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（チバ・ジャパン社製）
溶剤（Ｃ）は、硬化性樹脂組成物の固形分量が表１の「固形分量〔％〕」となるように混合し、溶剤（Ｃ）中の溶剤成分（Ｃｂ）、（Ｃｃ）、（Ｃｅ）及び（Ｃｆ）の値は、溶剤（Ｃ）中での質量比を表す。
【０１３９】
＜接触角＞
硬化性樹脂組成物８〜１１について、実施例１と同様にして接触角を測定した。結果を表４に示す。
＜はじき＞
硬化性樹脂組成物８〜１１について、実施例１と同様にして接触角を測定した。結果を表４に示す。
【０１４０】
＜パターン形成＞
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が３μｍになるようにスピンコートした。
その後、減圧乾燥機（ＶＣＤマイクロテック（株）製）で減圧度を０．５torrまで減圧乾燥させた。ホットプレート上で、８０℃で２分間プレベークして乾燥させた。冷却後、この硬化性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１０μｍとし、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍ基準）の光を照射した。なお、このときの硬化性樹脂組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＬＵ０４００；朝日分光（株）製）を通過させて行った。また、フォトマスクとして、パターン（１辺が１９μｍである正方形の透光部を有し、当該正方形の間隔が１００μｍ）（すなわち透光部）が同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に前記塗膜を２５℃で１００秒間浸漬・揺動して現像し、水洗後、オーブン中、２３５℃で１５分間ポストベークを行い、パターンを得た。
【０１４１】
＜パターン幅の測定＞
得られたパターンの幅を、三次元非接触表面形状計測システム（Ｍｉｃｒｏｍａｐ  ＭＭ５２７Ｎ−ＰＳ−Ｍ１００；（株）菱化システム社製）で計測した。パターン高さに対し、基板面より５％の高さのパターン幅を計測した。結果を表４に示す。
【０１４２】
＜機械特性（総変位量および回復率）＞
得られたパターンについて、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１；（株）島津製作所製）を用いて、総変位量（μｍ）および弾性変位量（μｍ）を測定し、回復率（％）を算出した。回復率が高いほど、強度に優れた液晶パネルを製造することが可能である。結果を表４に示す。
−測定条件−
試験モード；負荷−除荷試験
試験力    ；５０ｍＮ
負荷速度  ；４．４１ｍＮ／ｓｅｃ
保持時間  ；５ｓｅｃ
圧子      ；円錐台圧子（直径５０μｍ）
回復率（％）；（弾性変位量（μｍ）／総変位量（μｍ））×１００
【０１４３】
【表４】
2012012583.tif 000018
【０１４４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、該組成物から得られた塗膜及びパターン上に、配向膜溶液を塗布した場合、はじきが低減されることが確認された。特に、特定の量のチタン化合物（Ｂ）を含有することは、はじきの低減において効果的である。
このような硬化性樹脂組成物を用いて塗膜又はパターンを形成し、それらを利用して表示装置を製造することにより、歩留まりを向上させることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物から得られる塗膜やパターン上に配向膜溶液を塗布する際、はじきにくい。