(57)【要約】【課題】液晶ポリエステルと溶媒とを含み、常温で保存しても粘度が上昇し難く、流延後や含浸後に溶媒が除去され易い液状組成物を提供する。【解決手段】液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物において、溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンと１気圧における沸点が１８０℃以下である化合物とからなるものを用いる。溶媒の総量に占めるＮ−メチルピロリドンの割合は、２０〜８０質量％とする。１気圧における沸点が１８０℃以下である化合物としては、非プロトン性化合物が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物であって、前記溶媒がＮ−メチルピロリドンと１気圧における沸点が１８０℃以下である化合物とからなり、前記溶媒の総量に占める前記Ｎ−メチルピロリドンの割合が２０〜８０質量％であることを特徴とする液状組成物。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有する液晶ポリエステルである請求項１に記載の液状組成物。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記式（３）で示される繰返し単位を１０〜３５モル％有する液晶ポリエステルである請求項２に記載の液状組成物。
【請求項４】
Ｘ及び／又はＹが、イミノ基である請求項２又は３に記載の液状組成物。
【請求項５】
前記液晶ポリマーの含有量が、前記液晶ポリマー及び前記溶媒の合計量に対して、１０〜５０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項６】
前記化合物が、非プロトン性化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項７】
前記非プロトン性化合物が、ハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物である請求項６に記載の液状組成物。
【請求項８】
前記非プロトン性化合物が、アミド系化合物である請求項６又は７に記載の液状組成物。
【請求項９】
前記非プロトン性化合物が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドである請求項６又は７に記載の液状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、耐熱性や強度が高く、吸湿性や誘電損失が低いことから、プリント配線板の絶縁層の材料として検討されている。また、この絶縁層に用いられる液晶ポリエステルフィルムや液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する方法として、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を用いる方法が検討されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、前記液状組成物を支持基板上に流延した後、溶媒を除去することにより、液晶ポリエステルフィルムを製造する方法が開示されている。また、特許文献３や特許文献４には、前記液状組成物を繊維シートに含浸した後、溶媒を除去することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３１５６７８号公報
【特許文献２】特開２００５−３４２９８０号公報
【特許文献３】特開２００６−    １９５９号公報
【特許文献４】特開２００７−１４６１３９号公報
【特許文献５】特開２００９−２２７８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜４に開示の如き液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物は、常温で保存すると、粘度が上昇し易く、保存が長期になるとゲル化することもある。この問題を解決するため、特許文献５には、前記液状組成物を−５〜１０℃で保存する方法が提案されているが、冷却設備を必要とするため、コスト的には不利となる。また、特許文献１〜３の実施例に開示の如き溶媒がＮ−メチルピロリドンである液状組成物は、特許文献４の実施例に開示の如き溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである液状組成物に比べれば、粘度が上昇し難いが、Ｎ−メチルピロリドンの沸点が２０２℃と高いため、流延後や含浸後の液状組成物から溶媒を蒸発させて除去する際、時間や手間がかかる。そこで、本発明の目的は、液晶ポリエステルと溶媒とを含み、常温で保存しても粘度が上昇し難く、流延後や含浸後に溶媒が除去され易い液状組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物であって、前記溶媒がＮ−メチルピロリドンと１気圧における沸点が１８０℃以下である化合物とからなり、前記溶媒の総量に占める前記Ｎ−メチルピロリドンの割合が２０〜８０質量％であることを特徴とする液状組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液状組成物は、常温で保存しても粘度が上昇し難く、流延後や乾燥後に溶媒が除去され易い。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【０００８】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのそれぞれの一部又は全部に代えて、その重縮合可能な誘導体を原料モノマーとして用いてもよい。
【０００９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの、カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるものが挙げられる。
【００１０】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有するものであることが好ましい。
【００１１】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【００１２】
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１３】
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
【００１４】
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１５】
ここで、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は通常６〜２０である。アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００１６】
繰返し単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位であり、Ａｒ1としては、ｐ−フェニレン基（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来）及び２，６−ナフチレン基（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来）が好ましい。
【００１７】
繰返し単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位であり、Ａｒ2としては、ｐ−フェニレン基（テレフタル酸に由来）、ｍ−フェニレン基（イソフタル酸に由来）、２，６−ナフチレン基（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来）及びジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来）が好ましい。
【００１８】
繰返し単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位であり、Ａｒ3としては、ｐ−フェニレン基（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来）及び４，４’−ビフェニリレン基（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来）が好ましい。
【００１９】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜６０モル％であり、さらに好ましくは３０〜４０モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にあり、繰返し単位（１）の含有量が少ないほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にある。
【００２０】
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％であり、より好ましくは２０〜３５モル％であり、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（２）の含有量が多いほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、繰返し単位（２）の含有量が少ないほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にある。
【００２１】
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％であり、より好ましくは２０〜３５モル％であり、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（３）の含有量が多いほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、繰返し単位（３）の含有量が少ないほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にある。
【００２２】
繰返し単位（２）と繰返し単位（３）との含有割合は、［繰返し単位（２）］／［繰返し単位（３）］（モル／モル）で表して、０．９／１〜１／０．９であることが、液晶ポリエステルが高い液晶性を発現するので、好ましい。
【００２３】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、実質的に全ての繰返し単位（３）のＸ及び／又はＹがイミノ基であることが、より好ましい。
【００２４】
液晶ポリエステルは、原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。前記溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が２５０℃以上であることが好ましく、２５０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３３０℃であることがさらに好ましい。液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、液晶ポリエステルの耐熱性や強度が向上する傾向にあるが、あまり高いと、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が低下したり、液状組成物の粘度が増加したりして、取り扱い難くなる。
【００２６】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で液晶ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２７】
本発明の液状組成物は、前述のような液晶ポリエステルと溶媒とを含むものであり、溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが用いられる。
【００２８】
そして、本発明では、溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンと、１気圧における沸点が１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である化合物（以下、「低沸点化合物」ということがある。）とからなる混合溶媒を用いる。ここで、溶媒の総量に占めるＮ−メチルピロリドンの割合は、２０〜８０質量％、好ましくは５０〜８０質量％とし、すなわち、溶媒の総量に占める低沸点化合物の割合を、２０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％とする。これにより、常温で保存しても粘度が上昇し難く、流延後や含浸後に溶媒が除去され易い液状組成物を得ることができる。
【００２９】
低沸点化合物としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物が好ましく、ハロゲン原子を含まない非プロトン性化合物がより好ましい。また、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である非プロトン性極性化合物が好ましい。
【００３０】
非プロトン性化合物の例（括弧内は１気圧における沸点）としては、１−クロロエタン（１２℃）、クロロベンゼン（１３１℃）、１，１−ジクロロエタン（５７℃）、１，２−ジクロロエタン（８４℃）、クロロホルム（６１℃）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（１４６℃）等のハロゲン系化合物；ジエチルエーテル（３５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、１，４−ジオキサン（１０１℃）等のエーテル系化合物；アセトン（５７℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）等のケトン系化合物；酢酸エチル（７７℃）等のエステル系化合物；トリエチルアミン（９０℃）、ピリジン（１１５℃）等のアミン系化合物；アセトニトリル（８２℃）等のニトリル系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６５℃）、テトラメチル尿素（１７７℃）等のアミド系化合物；ニトロメタン（１０１℃）等のニトロ系化合物が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
中でも、アミド系化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミドがより好ましい。
【００３２】
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の液状組成物の粘度が得られるように、また、液晶ポリエステルフィルムの製造に用いる場合は、所望のフィルム厚が得られるように、また、液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造に用いる場合は、所望の含浸量となるように、適宜調整される。
【００３３】
なお、液状組成物には、必要に応じて、液晶ポリエステル以外の樹脂、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が、１種又は２種以上含まれていてもよいが、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常２０質量部までである。
【００３４】
また、液状組成物には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラー；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機フィラー；カップリング剤、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料、顔料が、１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００３５】
こうして得られる液状組成物は、常温で保存しても粘度が上昇し難く、流延後や含浸後に溶媒が除去され易いので、保存後、速やかに、液晶ポリエステルフィルムや液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において、昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出し、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を測定した。
【００３７】
〔液状組成物の粘度の測定〕
Ｂ型粘度計（東機産業（株）の「ＴＶＬ−２０型」）を用いて、Ｎｏ．２１のローターにより、回転数２０ｒｐｍで、２３℃にて行った。
〔液状組成物の溶媒除去性の評価〕
銅箔（三井金属鉱業（株）の「３ＥＣ−ＶＬＰ」）上に、フィルムアプリケーターを用いて、液状組成物を厚みが４００μｍになるように流延した後、送風乾燥機を用いて、１００℃で１０分間乾燥し、液状組成物の質量減少率（（乾燥前質量−乾燥後質量）／乾燥前質量）を求めた。
【００３８】
製造例１（液晶ポリエステルの製造）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステルのプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２３５℃であった。次いで、このプレポリマーを、窒素雰囲気下、２２３℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。こうして得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃であった。
【００３９】
実施例１、２、比較例１〜３
製造例１で得られた液晶ポリエステル７５ｇを、表１に示す溶媒２２５ｇに加え、１００℃で２時間攪拌して、液状組成物を溶液として得た。この液状組成物の粘度（初期）を測定すると共に、溶媒除去性を評価し、結果を表１に示した。次いで、この液状組成物を２３℃で１０日間保管した。この保管後の液状組成物の粘度（１０日後）を測定し、結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2012012467.tif 000002
【００４１】
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
＊液状組成物がゲル化して、粘度の測定上限値（３００００ｃＰ）を超えた。