(57)【要約】【課題】高温環境下においても密着性が高く、酸素バリアー性に優れた積層体を提供する。【解決手段】ポリアリールアミド基材上に、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、ガラス転移温度が４０〜１２０℃である共重合ポリエステル樹脂からなるヒートシール層を設けた積層体、および、その共重合ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分とグリコール成分を主成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、全ジカルボン酸における芳香族ジカルボン酸の共重合量が７０モル％以上である積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリールアミド基材上に、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、ガラス転移温度が４０〜１２０℃である共重合ポリエステル樹脂からなるヒートシール層を設けた積層体。
【請求項２】
共重合ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分とグリコール成分を主成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、全ジカルボン酸における芳香族ジカルボン酸の共重合量が７０モル％以上である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
請求項１または２記載の積層体のヒートシール層の上に、さらに他の樹脂層を設けた積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レトルト食品等に使用可能な食品包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共重合ポリエステル樹脂は、その構成成分であるジカルボン酸成分およびグリコールの種類を変更することで、種々の特徴を付与させることが可能であり、接着剤、コーティング剤、インキバインダー、塗料等に広く用いられている。
【０００３】
一方、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンからなるポリアミドは、ポリアリールアミドと呼ばれ、その代表例であるポリメタキシリレンアジパミドは脂肪族ポリアミドよりも吸湿性が低く、バリアー性が高いことから、食品包装分野等でポリエチレンテレフタレートフィルムと積層して広く用いられている（例えば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１の積層体では、ポリアリールアミド層とポリエチレンテレフタレートフィルム層の間に変性ポリオレフィン層が接着層として用いられているため、レトルト用途等、高温環境下で用いようとすると接着層が劣化して積層体が剥離する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７８８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するものであって、高温環境下で用いても層間で剥離することなく、酸素バリアー性に優れた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これまで、ポリアリールアミド基材上に共重合ポリエステル樹脂を積層したり、ポリアリールアミド基材と他の樹脂層の間にヒートシール剤として共重合ポリエステル樹脂を用いたりすることについては、検討されていなかった。
【０００７】
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量を低くし、さらに、ガラス転移温度を特定の範囲に制御すれば、共重合ポリエステル樹脂とポリアリールアミド基材との密着性が高くなることを見出し、本発明に到達した。ポリエチレンテレフタレート基材やポリ塩化ビニル基材の上に、共重合ポリエステル樹脂層を設けようとすると、共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量が低くなるにしたがって、基材に対する密着性が低下することを考えると、予想外のことである。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
【０００８】
（１）ポリアリールアミド基材上に、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、ガラス転移温度が４０〜１２０℃である共重合ポリエステル樹脂からなるヒートシール層を設けた積層体。
（２）共重合ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分とグリコール成分を主成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、全ジカルボン酸における芳香族ジカルボン酸の共重合量が７０モル％以上である（１）記載の積層体。
（３）（１）または（２）記載の積層体の積層体のヒートシール層の上に、さらに他の樹脂層を設けた積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、密着性が高く、酸素バリアー性に優れた、ポリアリールアミド基材上に共重合ポリエステル樹脂のヒートシール層を設けた積層体を提供することができる。また、ヒートシール層上に他の樹脂層を設ければ、ポリアリールアミド／共重合ポリエステル樹脂／他の樹脂からなる積層体を作製することができる。これらの積層体は、食品包装フィルムや工業用包装フィルムとして用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の積層体は、ポリアリールアミド基材上に共重合ポリエステル樹脂のヒートシール層を設けた積層体である。
【００１２】
まず、ポリアリールアミドについて説明する。
【００１３】
ポリアリールアミドは、ポリアミドの一種であり、脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を主成分として構成される。
【００１４】
脂肪族ジカルボン酸成分としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは無水物であってもよい。中でも、工業的に生産され安価であることからアジピン酸が好ましい。
【００１５】
脂肪族ジカルボン酸におけるアジピン酸の共重合量は、９５モル％以上とすることが好ましく、１００モル％とすることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分を構成する他の脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、アゼライン酸等が挙げられる。
【００１６】
芳香族ジアミン成分は、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、４，４′−ジアミノフェニルエーテル等が挙げられる。中でも、工業的に生産され安価であることからｍ−キシレンジアミンが好ましい。
【００１７】
芳香族ジアミン成分におけるｍ−キシレンの共重合量は、９５モル％以上とすることが好ましく、１００モル％とすることがより好ましい。芳香族ジアミン成分を構成する他の芳香族ジアミドとしては、ｐ−キシレンジアミン等が挙げられる。
【００１８】
ポリアリールアミドとしては、市販品として、ソルベイアドンバンストポリマーズ社製Ｉｘｅｆ（アジピン酸とｍ−キシレンから構成されるポリアミド）、三菱瓦斯化学社製ＭＸナイロン（アジピン酸とｍ−キシレンから構成されるポリアミド）が挙げられる。
【００１９】
ポリアリールアミドは、公知の成形方法を用いて、フィルム状、シート状等様々な形状とすることができる。
【００２０】
フィルム状やシート状とする方法としては、例えば、樹脂を溶融し、Ｔダイに押し出し、捲き取る方法が挙げられる。
【００２１】
ポリアリールアミドには、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の樹脂を含有させてもよい。他の樹脂としては、ナイロン６やナイロン６６等の脂肪族ポリアミドが挙げられる。
【００２２】
次に、共重合ポリエステル樹脂について説明する。
【００２３】
共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分、グリコール成分を主成分として構成される。
【００２４】
ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、脂環式ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸等が挙げられる。これらは無水物であってもよい。中でも、工業的に多量に生産され安価であることから、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸やイソフタル酸がさらに好ましい。
【００２５】
全ジカルボン酸成分における芳香族ジカルボン酸の共重合量は、７０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量をこの範囲とすることで、耐アルコール性を向上させることができる。
【００２６】
グリコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド共重合体等が挙げられる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール等が挙げられ、脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、ビスフェノール類のエチレンオキシド共重合体としては、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ビスフェノールＡ）のエチレンオキシド付加体、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン（ビスフェノールＳ）のエチレンオキシド付加体等が挙げられる。中でも、工業的に多量に生産され安価であることから、エチレングリコールやネオペンチルグリコールが好ましい。
【００２７】
また、共重合ポリエステル樹脂には、少量であれば、モノカルボン酸、モノアルコール、３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールを共重合してもよい。
【００２８】
モノカルボン酸としては、安息香酸、フェニル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。モノカルボン酸、モノアルコールを共重合する場合、それぞれの共重合量は、全ジカルボン酸成分、全グリコール成分に対して、１モル％未満とすることが好ましく、０．１モル％未満とすることがより好ましい。
【００２９】
３官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。３官能以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３０】
３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールを共重合する場合、それぞれの共重合量は、全ジカルボン酸成分、全グリコール成分に対して、３モル％以下とすることが好ましい。
【００３１】
３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールは、解重合剤として用い、所望の酸価、および分子量を付与することができる。３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールを解重合剤として用いる場合、その解重合量は、全ジカルボン酸成分中に対して、１０モル％以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。
【００３２】
共重合ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計は、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましく、１８〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇとすることがより好ましく、２０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇとすることがさらにより好ましい。酸価と水酸基価の合計をこの範囲とすることで、密着性を向上させることができる。
【００３３】
共重合ポリエステル樹脂の酸価や水酸基価を制御する方法としては、共重合ポリエステル樹脂の分子量を目標以上に重合反応を進めておき多官能カルボン酸または多官能アルコールを適宜添加して解重合する方法、所定の粘度で重合を終了する方法、共重合ポリエステル樹脂を熱分解する方法等が挙げられる。中でも、共重合ポリエステル樹脂の分子量を目標以上に重合反応を進めておき多官能カルボン酸を適宜添加して解重合する方法が好ましい。
【００３４】
共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は１,０００〜１０，０００である必要があり、３，０００〜８，５００が好ましい。数平均分子量が１０，０００を超えると、ポリアリールアミドに対する共重合ポリエステル樹脂の密着性が低下するので好ましくない。一方、数平均分子量が１，０００未満であると、ポリアリールアミド上への造膜性が悪くなり、積層体の耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。
【００３５】
共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量を制御する方法としては、分子量の高い共重合ポリエステル樹脂を重合したのち解重合剤を添加する方法、モノアルコールやモノカルボン酸を添加する方法等が挙げられる。中でも、前者の方法が好ましい。
【００３６】
共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４０〜１２０℃であることが必要であり、４０〜９０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満である場合には、積層体の耐ブロッキング性が低下し、積層体を重ねて保管することが困難となるので好ましくない。一方、ガラス転移温度が１２０℃を超える共重合ポリエステル樹脂は、合成が困難である。
【００３７】
共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、共重合するモノマーを適宜選択することにより、上記範囲に制御することができる。
【００３８】
次に、共重合ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【００３９】
共重合ポリエステル樹脂は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。例えば、エステル化反応および重縮合反応からなる方法が挙げられる。
【００４０】
エステル化反応では、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下、加熱溶融して反応させる。反応温度は１８０〜２６０℃とすることが好ましく、反応時間は２．５〜１０時間とすることが好ましく、４時間〜６時間とすることがより好ましい。
【００４１】
重縮合反応は、触媒を添加し、減圧下、エステル化反応で得られたエステル化物から、グリコール成分を留去させ、所望の分子量に達するまでおこなう。重縮合の反応温度は、２２０〜２８０℃が好ましい。減圧度は、１３０Ｐａ以下であることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる場合がある。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
【００４２】
重縮合触媒としては特に限定されないが、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｎ−ブチルヒドロキシオキソスズ等の公知の化合物を用いることができる。触媒の使用量としては、酸成分１モルに対し、０．１×１０−４〜２０×１０−４モルとすることが好ましい。
【００４３】
また、重縮合時の熱安定性を高めるために、重合触媒と共に、熱安定剤を用いることができる。熱安定剤としては、リン酸トリエチル、リン酸等が挙げられる。熱安定剤の使用量としては、酸成分１モルに対し、０．１×１０−４〜２０×１０−４モルとすることが好ましい。
【００４４】
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
【００４５】
積層体の作製方法としては、特に限定されないが、例えば、共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解したコーティング剤をポリアリールアミド基材に塗布乾燥して、共重合ポリエステル樹脂のヒートシール層を設ける方法が挙げられる。
【００４６】
コーティング剤に用いる有機溶剤としては、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素系の溶媒、酢酸エチル、イソホロン、γ−ブチロラクトン、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系の溶媒、ジエチルエーテル、ブチルセルソルブ、エチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素等が挙げられる。中でも、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
コーティング剤の固形分濃度は、５〜７０質量％とすることが好ましい。固形分濃度が５質量％未満であると、大量の溶媒を用いることになり、環境への負荷が増大したり、溶媒乾燥や溶媒回収のコストが増加する。一方、固形分濃度が７０質量％を超えると、共重合ポリエステル樹脂が溶け残ったり、溶液粘度が高くなったり、装置に過度な負担がかかる場合がある。
【００４８】
塗布方法は、特に限定されず、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等が挙げられる。
【００４９】
乾燥方法は、特に限定されないが、効率よく溶媒を除去するためには加熱乾燥する方法が好ましい。乾燥温度としては、６０〜２５０℃とすることが好ましく、７０〜２３０℃とすることがより好ましく、８０〜２００℃とすることがさらに好ましい。乾燥時間としては、１秒〜３０分間とすることが好ましく、５秒〜２０分とすることがより好ましく、１０秒〜１０分とすることがさらに好ましい。乾燥装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや、赤外線ヒータ等が挙げられる。
【００５０】
共重合ポリエステル樹脂の層厚みは、その目的や用途によって適宜選択されるが、０．０１〜４０μｍとすることが好ましく、０．１〜３０μｍとすることがより好ましく、０．５〜２０μｍとすることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明の積層体においては、ヒートシール層の上に、さらに、他の樹脂層を設けることができる。
【００５２】
他の樹脂としては、特に限定されないが、ポリアリールアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ等が挙げられる。
中でも、汎用性が高く耐熱性が高いことから、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００５３】
他の樹脂層を設ける方法としては、特に限定されないが、ヒートシール層の上に、他の樹脂からなるフィルム等を重ね、加熱加圧する方法等が挙げられる。
【００５４】
なお、ヒートシール層に用いる共重合ポリエステル樹脂は、ポリアリールアミドに対する密着性は高いが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂に対する密着性は低い。そのため、ヒートシール層と他の樹脂からなる層の間に、それらの層を接着する層を設けてもよい。
【００５５】
ヒートシール層と他の樹脂を接着する層としては、数平均分子量が１０，０００以上である共重合ポリエステル樹脂からなる層が好ましい。
【００５６】
加熱温度としては６０〜１６０℃が好ましく、圧力としては０．０５〜０．４ＭＰａが好ましい。
【００５７】
本発明の積層体は、レトルト食品用包装フィルムや包装容器としてだけでなく、工業用包装フィルム等として好適に使用することができる。
【００５８】
積層体に、各種印刷インキやラミネートインキを使用してグラビア印刷することにより、各種印刷面やラミネート接着層を形成することも可能である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６０】
１．原料
（１）ポリアリールアミドフィルム
十分乾燥させたソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｉｘｅｆ(R)を押出機に投入し、溶融した樹脂を、Ｔダイから２０℃に冷却した回転冷却ドラムに押し出した。その後、４本のローラーを通した後、捲取機によって１００ｍ捲き取った。押出機のスクリュー径は６５ｍｍ、ポリマーの溶融温度は２６０℃であった。得られたフィルムは、厚みが３８０μｍ、フィルム幅が４２０ｍｍであった。
このフィルムを、９０℃の温度でフラット同時二軸延伸機のクリップに把持させ、縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍に延伸した。その後、９０℃で熱固定した後、フィルムを冷却して捲取機で捲き取り、厚さが３８μｍの延伸フィルムを得た。
（２）ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）
ユニチカ社製エンブレット  厚さ３８μｍ
（３）ＰＶＣフィルム（ポリ塩化ビニルフィルム）
三菱樹脂社製アルトロン  厚さ１００μｍ
【００６１】
２．評価項目
（１）樹脂構成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００  ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸、温度：２５℃）。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【００６２】
（２）数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
送液ユニット：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
紫外−可視分光光度計：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３  １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４  ２本を直列に接続して使用
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
【００６３】
（３）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、測定範囲：−５０℃〜２００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこなった。得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となる点で引いた接線との交点における温度を求め、ガラス転移温度とした。
【００６４】
（４）酸価
共重合ポリエステル樹脂０．５ｇを水／１，４−ジオキサン＝１／９（体積比）５０ｍｌに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費された共重合ポリエステル樹脂１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
【００６５】
（５）水酸基価
共重合ポリエステル樹脂３ｇを、無水酢酸０．６ｍｌ及びピリジン５０ｍｌを加え、室温下で４８時間攪拌して反応させ、続いて、蒸留水５ｍｌを添加して、更に６時間、室温下で攪拌を継続することにより、上記反応に使われなかった分の無水酢酸も全て酢酸に変えた。この液にジオキサン５０ｍｌを加えて、クレゾールレッド・チモールブルーを指示薬として水酸化カリウムで滴定をおこない、中和に消費された水酸化カリウムの量（Ｗ１）と、最初に仕込んだ量の無水酢酸が共重合ポリエステル樹脂と反応せずに全て酢酸になった場合に中和に必要とされる水酸化カリウムの量（計算値：Ｗ０）とから、その差（Ｗ０−Ｗ１）を水酸化カリウムのｍｇ数で求め、これを共重合ポリエステル樹脂のｇ数で割った値を水酸基価とした。
【００６６】
（６）溶剤溶解性、溶解安定性
ガラス製容器に、樹脂１５ｇ、メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量比２／８）３５ｇを入れ（濃度３０質量％）、ペイントシェーカーを用いて２５℃で６時間振盪させ、溶解状態を目視で観察し、以下の指標で判断した。
○：溶解した。
×：溶解しなかった。
さらに、２５℃で１日放置し、均一性を目視で観察し、以下の指標で判断した。
○：溶解状態を維持していた。
×：相分離等を起こす等溶液状態を維持していなかった。
【００６７】
（７）膜厚
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、積層体の厚みから、ポリアリールアミドフィルムの厚みを差し引いてヒートシール層の膜厚とした。
【００６８】
（８）密着性
積層体のヒートシール層に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に規定されたクロスカット法に準拠して切込みを入れ、マス目を１００個形成した。その後、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）を、切り込み方向の一方向に平行な方向に、端部を残して貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させ、貼付面に対して６０度の角度の方向に瞬間的に引き剥がした。引き剥がした後、ヒートシール層に残るマス目の数を目視で確認した。
実用上、ヒートシール層に残るマス目の数が９５個以上になることが好ましい。
【００６９】
（９）酸素バリアー性
ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用いて、２３℃、６０％ＲＨの条件での酸素透過度を測定し、以下の基準で評価した。
○：１００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）未満
×：１００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以上
【００７０】
（１０）耐ブロッキング性
積層体のヒートシール層に、他のポリアリールアミドフィルム（厚さ３８μｍ）を重ね、５００Ｐａの荷重をかけ、３０℃の雰囲気下で２４時間放置した。冷却後、島津製作所社製オートグラフＡＧ１００Ｂを用いて、２０℃の恒温槽中で、試験速度５０ｍｍ／分で１８０度剥離試験をおこない、剥離後のポリアリールアミドフィルムの剥離面を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：融着跡は全く見られない。
×：融着跡が見られるか、被膜面が破壊される。
【００７１】
（１１）耐アルコール性
積層体を２５℃のイソプロピルアルコールに浸漬させ、１０分後に静かに引き上げ、風乾させた後、ヒートシール層の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：外観変化がなかった。
△：表面状態は変化したが（表面が白く曇る等）、樹脂被膜は溶解せず、膨潤もしなかった。
×：樹脂被膜が溶解した、または、膨潤した。
【００７２】
（１２）ヒートシール性
積層体のヒートシール層に、他のポリアリールアミドフィルム（厚さ３８μｍ）を重ね、８０℃、０．２ＭＰａで３０秒加熱圧着し、ポリアリールアミド／ヒートシール層／ポリアリールアミドの層からなる３層積層体を作製した。
冷却後、前記３層積層体を２．５ｃｍ幅に切り出し、島津製作所社製オートグラフＡＧ１００Ｂを用いて、２０℃の恒温槽中で、試験速度５０ｍｍ／分で、１８０度剥離試験をおこなった。ヒートシール性は、幅１ｃｍあたりの剥離強度を以下の基準で評価した。
○：１．０Ｎ／ｃｍ以上
×：１．０Ｎ／ｃｍ未満
【００７３】
（１３）耐熱性
上記（１２）で作製した３層積層体を２．５ｃｍ幅に切り出し、８０℃の恒温槽中で試験速度５０ｍｍ／分で１８０度剥離試験をおこない、幅１ｃｍあたりの剥離強度を測定した。（１２）で得られた２０℃の剥離強度の値を基準として、下記式により強度保持率を算出し、以下の基準で評価した。
強度保持率（％）＝（８０℃における剥離強度／２０℃における剥離強度）×１００
○：強度保持率が７０％以上
△：強度保持率が５０％以上７０％未満
×：強度保持率が５０％未満
【００７４】
実施例および比較例で用いた共重合ポリエステル樹脂は、下記のようにして得られた。
【００７５】
共重合ポリエステル樹脂Ａ
カルボン酸成分として、テレフタル酸（ＴＰＡ）２０７７ｇ、イソフタル酸（ＩＰＡ）２０７７ｇ、アルコール成分として、エチレングリコール（ＥＧ）１１６４ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１５６２ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込樹脂組成はＴＰＡ／ＩＰＡ／ＥＧ／ＮＰＧ＝５０／５０／７５／６０（モル比）であった。ついで、触媒として三酸化アンチモン１．８ｇ（酸成分１モルあたり２．５×１０−４モル）、熱安定剤として燐酸トリエチル０．９ｇ（酸成分１モルあたり２．０×１０−４モル）を添加した後、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでネオペンチルグリコール５２ｇ（酸成分1モルあたり０．０２モル）を添加し、２７０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状の共重合ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００７６】
共重合ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｏ
表１のように、仕込樹脂組成、製造条件を変更した以外は、共重合ポリエステル樹脂Ａと同様にして共重合ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｏを作製した。
【００７７】
表１に、共重合ポリエステル樹脂の仕込樹脂組成および製造条件を、表２に、共重合ポリエステル樹脂の最終樹脂組成および特性値を示す。
【００７８】
【表１】
2012061744.tif 000002
【００７９】
【表２】
2012061744.tif 000003
【００８０】
実施例１
ガラス製容器(内容量７５ｍｌ)に、共重合ポリエステル樹脂Ａ１５ｇと、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２混合溶媒（質量比）を３５ｇ入れ、ペイントシェーカーを用いて２５℃で６時間振盪させ、３０質量％のコーティング剤を作製した。
その後、コーティング剤をポリアリールアミドフィルム（厚さ３８μｍ）の表面上に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いて塗布し、さらに１２０℃に設定された熱風乾燥機中で５分間乾燥し、ポリアリールアミドフィルム上に共重合ポリエステル樹脂のヒートシール層（６μｍ）を有する積層体を作製した。
【００８１】
実施例２〜９、比較例１〜６
表３に示すように、共重合ポリエステル樹脂を変更した以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。
【００８２】
比較例７
ポリアリールアミドフィルムの表面上に、変性ポリオレフィン（アルケマ社製ボンダインＨＸ８１４０（融点８０℃））を溶融して塗布し、ポリアリールアミドフィルム上に変性ポリオレフィンのヒートシール層（６μｍ）を有する積層体を作製した。
【００８３】
参考例１〜４
表４に示すように、基材、共重合ポリエステル樹脂を変更した以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。
【００８４】
実施例１〜９、比較例１〜７の評価結果を表３に、参考例１〜４の評価結果を表４に示す。
【００８５】
【表３】
2012061744.tif 000004
【００８６】
【表４】
2012061744.tif 000005
【００８７】
実施例１〜９は、用いた共重合ポリエステル樹脂の溶剤溶解性、溶解安定性、ポリアリールアミドに対する密着性が良好であった。また、得られた積層体の酸素バリアー性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐熱性も良好であった。
また、実施例１〜８は、用いた共重合ポリエステル樹脂の全ジカルボン酸成分に対する芳香族ジカルボン酸の共重合量が７０モル％以上であったため、耐アルコール性も良好であった。
【００８８】
比較例１〜４は、用いた共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量が大きかったため、ポリアリールアミドに対する密着性が低かった。
比較例５は、用いた共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低かったため、得られた積層体の耐ブロッキング性が低かった。
比較例６は、用いた共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量が小さかったため、ポリアリールアミドに対する密着性が低く、また、得られた積層体の耐ブロッキング性が低かった。
比較例７では、共重合ポリエステル樹脂の代わりに、変性ポリオレフィンを用いたため、得られた積層体の耐熱性が低かった。
【００８９】
なお、ポリアリールアミドフィルムのかわりに、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムを用いた参考例１〜４は、ポリアリールアミドフィルムを用いた場合とは異なり、数平均分子量が小さいほど密着性が低くなる傾向であった。