(57)【要約】      （修正有）【課題】均質で高品質なプレペーストを効率良く製造可能なプレペーストの製造装置を提供する。【解決手段】プレペーストの製造装置としての湿式ジェットミル１は、触媒に対して所定量の水を添加する給水器２８を有している。また、湿式ジェットミル１は、第１混合物を粉砕可能な粉砕ユニット９と、粉砕ユニット９まで第１混合物を移送可能な上流流路１９と、粉砕ユニットを経た第１混合物を上流流路１９まで移送可能な第１、２下流流路２０、２２と、接続流路２３とを有している。さらに、湿式ジェットミル１は、粉砕中の第１粉砕物の粒子径及び粒度分布を検出する粒度分布計２４と、粘度を検出する粘度計１６と、制御装置５とを有している。制御装置５は、粒度分布計２４が検出した値と粘度計１６が検出した値とに基づき、第１粉砕物が所定粘度のプレペーストになるまで第１粉砕物を粉砕させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒に対し、該触媒と水との混合物が流動限界からスラリー状態までの範囲内のペースト状態になるように所定量の水を添加する水添加手段と、
該混合物を粉砕する粉砕手段と、
該粉砕された該混合物の粉砕状態を検出する手段と、
粉砕中の該混合物の粘度を検出する粘度検出手段と、
該混合物の粉砕状態と該粘度検出手段が検出した値とに基づき、該混合物が所定粘度のプレペーストになるまで該混合物を粉砕させる制御手段とを備えていることを特徴とするプレペーストの製造装置。
【請求項２】
前記粉砕手段は、前記混合物を粉砕可能な粉砕ユニットと、該粉砕ユニットまで該混合物を移送可能な上流流路と、該粉砕ユニットを経た該混合物を該上流流路まで移送可能な下流流路とを有している請求項１記載のプレペーストの製造装置。
【請求項３】
前記上流流路には前記混合物を加圧して移送可能な加圧移送装置が設けられ、
前記粉砕ユニットは、該混合物を移送し、分岐後に合流する内部流路を有している請求項２記載のプレペーストの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレペーストの製造装置に関する。ここで、プレペーストとは、燃料電池のカソード極やアノード極といった電極を構成する触媒ペーストの調製を行う際、高分子電解質（高分子電解質の溶液）とともに混合されるペーストを指す。
【背景技術】
【０００２】
従来、図７に示すような膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）９０を用いた燃料電池システムが知られている。このＭＥＡ９０は、ナフィオン（登録商標、Nafion（Du pont社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜９１と、この電解質膜９１の一面に接合されて空気が供給されるカソード極９３と、電解質膜９１の他面に接合されて水素等の燃料が供給されるアノード極９２とを有している。
【０００３】
カソード極９３は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のガス透過性のある基材９３ｂと、この基材９３ｂの一面に形成されたカソード触媒層９３ａとからなる。カソード極９３におけるカソード触媒層９３ａ以外の部分は基材９３ｂによって構成されており、ここは非電解質側でカソード触媒層９３ａに空気を拡散するカソード拡散層とされている。
【０００４】
カソード触媒層９３ａやアノード触媒層９２ａは、図８に示すように、カーボンブラックからなる担体８１ａに白金（Ｐｔ）等の触媒金属微粒子８１ｂを担持してなる無数の触媒８１と、高分子電解質８２とを含むものである。高分子電解質８２としては電解質膜９１と同様のものが用いられる。
【０００５】
上記のカソード触媒層９３ａやアノード触媒層９２ａを形成する触媒ペーストは、触媒８１と水とが混合されて得られたプレペーストと、高分子電解質８２とを混練することにより調製することができる。この触媒ペーストでは、触媒８１の周りを覆うように高分子電解質８２による層が形成される。また、触媒８１と高分子電解質８２の層との間には、親水層８３が形成される。この触媒ペーストを上記の基材９３ｂ、９２ｂの一面に塗布することにより、カソード触媒層９３ａやアノード触媒層９２ａが得られている。
【０００６】
そして、このＭＥＡ９０を図示しないセパレータで挟むことにより最小発電単位である燃料電池のセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。カソード触媒層９３ａには空気供給手段によって空気が供給され、アノード触媒層９２ａには水素供給手段等によって水素等が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。
【０００７】
このＭＥＡ９０では、アノード触媒層９２ａにおける電気化学的反応により、燃料から水素イオン（Ｈ+；プロトン）と電子とが生成される。そして、プロトンは水分子を伴ったＨ3Ｏ+の形で電解質膜９１内をカソード触媒層９３ａに向かって移動する。この際、プロトンは親水層８３を伝って移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、カソード触媒層９３ａに流れる。一方、カソード触媒層９３ａにおいては、空気中に含まれる酸素とプロトンと電子とから水が生成される。このような電気化学的反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは起電力を連続して発生することができる。
【０００８】
この燃料電池システムの実用化のためには、より広い動作条件下で安定して発電できることが重要であるが、高分子電解質８２は加湿された環境下でプロトンの導電性を持つ性質であるため、低湿度環境下ではイオン抵抗が上昇し、性能が低下するという問題点がある。
【０００９】
この原因は、プレペーストと高分子電解質８２とを混合して触媒ペーストを調製する際、比較的撥水的である触媒８１の表面に高分子電解質８２の疎水基が配向し易い傾向となり、生成水等の水分を保持する能力が低い電極ができることにある。
【００１０】
この対策として、プレペーストを得る際、十分多量の水を添加するとともに、自転／公転式遠心攪拌機で触媒８１と水とを十分混合することにより、水を触媒８１の内部に十分行き渡らせる親水化工程が有効である。この対策により、触媒８１の表面をより親水的にすることができ、触媒８１の表面に高分子電解質８２の親水性官能基をより多く配向させることが可能になる。この結果、発電時の生成水等が触媒８１に保持され、低加湿環境での乾燥に強い電極を作製することができる（特許文献１、２）。
【００１１】
具体的には、これらの製造方法では、第１工程として、チャンバー内に触媒８１と水との混合物を収容した後、チャンバーを公転させることによって混合物に遠心力を付与しつつ、チャンバーを自転させることによって混合物を自身の自重で撹拌する。これにより、各触媒８１の表面から空気を強制的に追い出し、表面を水で覆われた状態にすることができる。この際、遠心力の付与及び撹拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒８１同士の接触は阻害され難い。
【００１２】
そして、第２工程として、第１工程で得られたプレペーストに高分子電解質８２の溶液を混合して触媒ペーストを得る。この際、各触媒８１は水に対する濡れ性を有していることから、触媒ペースト中では各触媒８１側に高分子電解質８２が有する親水性官能基を配向させる。これにより、互いに接触する各触媒８１と高分子電解質８２との間に、水によって互いに連続する親水層８３が形成された触媒ペーストが得られる。
【００１３】
そして、この触媒ペーストを用いてカソード極９３やアノード極９２を製造すれば、それらのカソード極９３やアノード極９２は、親水層８３によってプロトンが移動し易い。また、高分子電解質８２は、その親水層８３側に親水性官能基を配向させているため、プロトンの移動に親水層８３が有効に活用される。また、高分子電解質８２の疎水性部分は空孔側に配向して空孔側が疎水性になるため、水が溜まり難く、フラッディングが防止され、ガス拡散が阻害され難くなる。このため、燃料電池システムは、ＭＥＡのアノード極、電解質膜及びカソード極でＨ3Ｏ+が良好に移動し、高出力が得られる。
【００１４】
また、特許文献３では、触媒８１の上記の親水化工程を定量的に規定した。すなわち、触媒金属微粒子８１ｂの担持密度や高分子電解質８２の混合量によらず、水の添加量を触媒８１の担体８１ａの重量で一定値とした。具体的には、水倍率＝（水の重量）／（触媒金属微粒子８１ｂを除いた担体８１ａのみの重量）（Ｈ2Ｏ／Ｃ）が１６以上２７以下、２０がその最適値であるとした。これにより、高出力をある程度安定して得られるＭＥＡを得ることが可能になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−１４００６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１４００６２号公報
【特許文献３】特開２００９−１０４９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、触媒の親水化工程において、最適値を含む過去の条件はカーボン担体の種類や粉砕状態によって変化することが判明した。このため、触媒に対する水の量の最適値をより正確に決めることが求められる。
【００１７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、均質で高品質なプレペーストを効率良く製造可能なプレペーストの製造装置を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のプレペーストの製造装置は、触媒に対し、該触媒と水との混合物が流動限界からスラリー状態までの範囲内のペースト状態になるように所定量の水を添加する水添加手段と、
該混合物を粉砕する粉砕手段と、
該粉砕された該混合物の粉砕状態を検出する手段と、
粉砕中の該混合物の粘度を検出する粘度検出手段と、
該混合物の粉砕状態と該粘度検出手段が検出した値とに基づき、該混合物が所定粘度のプレペーストになるまで該混合物を粉砕させる制御手段とを備えていることを特徴とする（請求項１）。
【００１９】
発明者は、上記課題解決のために鋭意研究を行い、より正確に水の添加量の最適値を決定するパラメータとして粘度に着目した。発明者の知見によれば、プレペーストの粘度をモニターし、最適値になった状態は、触媒８１と水とが好適に混合されており、プレペースト中において、水の中に触媒８１が理想的な状態で分散した状態となっている。このため、このようなプレペーストによって得られた触媒ペーストでは、図１に示すように、高分子電解質８２の主鎖１００から延びる親水性官能基としての側鎖１０１が触媒８１側に配向し、触媒８１と高分子電解質８２との間に連続する親水層８３が形成される（ＰＦＦ構造という。）こととなる。このため、このようなＰＦＦ構造が形成されたカソード触媒層９３ａやアノード触媒層９２ａを有するＭＥＡ９０では、高出力を安定して得ることが可能となる。これらの知見の下で発明者は鋭意研究を行い、均質で高品質なプレペーストを効率良く得るため、発明者は、プレペーストの製造を機械化して生産性を高める、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
すなわち、本発明のプレペーストの製造装置（以下、単に製造装置という。）では、まず、水添加手段により、触媒８１に対して事前に実験により決定した最適量の水が添加される。最適量については後述の実験例で詳細に説明する。
【００２１】
そして、粉砕手段がこの混合物を粉砕する。粉砕することにより、水が触媒８１の粒子間や細孔に行き渡り、粉砕された混合物の粘度が所定粘度に至るまで、混合物の粉砕が継続されることとなる。こうして、得られたプレペーストでは、流動限界からスラリー状態までの範囲内の水分量とされたペースト状の混合物、すなわち、触媒８１と水とが好適に混合され、水の中に触媒８１が理想的な状態で分散した状態となっている。また、このようにプレペーストの製造を機械化することで、得られたプレペーストは、個体毎に粘度のばらつきも少なくなっている。
【００２２】
触媒８１の表面を単純に親水化するという目的であれば、触媒８１に対して過剰に水を混合することでもその効果を得ることが可能であると考えられる。しかしながら、触媒８１に対して過剰に水を混合した場合には、混合物、ひいてはプレペースト中に余分な水が多くなる。その場合には、触媒ペーストを得る際、余分な水にも高分子電解質８２の親水性官能基が配向してしまい、触媒８１と高分子電解質８２との間に連続する親水層８３が形成され難くなる。このため、このような触媒ペーストで得られたカソード触媒層９３ａやアノード触媒層９２ａを有するＭＥＡ９０では、発電時の生成水を触媒近傍に保持する能力が損なわれ、低加湿環境で燃料電池システムの出力が低下し易くなるという逆効果が生じてしまうこととなる。
【００２３】
これに対し、触媒８１に混合する水の混合量を流動限界スラリー状態までの範囲内とすることで、混合物における水の混合量は、水により触媒８１の表面を親水化しつつ、触媒ペーストを得た際、触媒８１と高分子電解質８２との間に連続する親水層８３を形成できる最適な少水分量とすることができる。
【００２４】
したがって、本発明の製造装置によれば、均質で高品質なプレペーストを効率良く製造可能である。
【００２５】
触媒８１等の粒子と水との混合物における、粒子と水との分散状態について、「スラリーの安定化技術と調製事例」（情報機構刊）及び図２を基に説明する。図２中、符号２は粒子を示しており、符号４は水を示している。
【００２６】
図２の（Ａ）に示すように、粒子２と水４との混合物において、水４の添加量を多くすれば、粒子２と水４との混合物は塑性限界を超える。この状態はキャピラリ状態と呼ばれる。キャピラリ状態では、各粒子２同士の間隙が水４に満たされた状態となる。すなわち、各粒子２の固相は不連続の状態となり、水４の液相は連続した状態となる。また、このキャピラリ状態では、空気の気相が存在しない。
【００２７】
このキャピラリ状態から、さらに水４の添加量を多くすれば、図２の（Ｂ）に示すように、各粒子２が水４の中に分散されて流動性を持つようになる。この状態がスラリー状態である。混合物におけるこの粒子２と水４との関係は、上記の触媒８１と水との混合物においても同様である。
【００２８】
つまり、流動限界とは、混合物がキャピラリ状態からスラリー状態へと変化し、流動し始める水の添加量の限界を指す。そして、流動限界からスラリー状態までの範囲となる水の添加量が触媒８１に対する最適な水倍率となる。
【００２９】
この水倍率を求める方法は、混合物のせん断速度と粘度との関係において、粘度をせん断速度に対して両対数でプロットしたときの近似直線を求め、この近似直線の傾きを基にする方法が挙げられる。この際、近似直線の傾きが−１となる状態が流動限界であり、近似直線の傾きが−０．８となる状態がスラリー状態である。そして、せん断速度に対する粘度の関係における近似直線の傾きが−１以上となり、近似直線の傾きが緩やかになることで、混合物は流動性が高くなる。つまり、混合物が水を多く含んだ状態となる。上記のように、過剰な水分を含んだ状態はＭＥＡ９０の性能の低下を招くため、混合物が流動限界からスラリー状態になる際の近似直線の傾きとなる水添加量が最適な水倍率となる。すなわち、この場合、傾き−１〜−０．８の範囲となる水添加量が最適量とすることができる。一方、近似直線の傾きが−１以下となり、近似直線の傾きがきつくなる状態では混合物の流動性が低下する。このため、混合時におけるエネルギーがより必要となり、水と触媒８１との混合が不十分となり易い。つまり、混合物中における水の添加量が最適値に至っていないこととなる。
【００３０】
事前に実験により水の最適量を決定する際には、回転式粘度計により測定したせん断速度と粘度との関係から求めるが、製造装置において、所定粘度のプレペーストが得られたと制御装置に判断させる方法としては、インラインで粘度測定が可能な粘度検出手段である、振動式粘度計を使用する。しかし、回転式粘度計で測定される粘度と、振動式粘度計で得られた静粘度とで物性値の定義が異なる。事前に、回転式粘度計を用いて目標となる、触媒８１と水とが好適に混合され、水の中に触媒８１が理想的な状態で分散した状態となっているプレペーストを調製し、その調製されたプレペーストの粘度を振動式粘度計で測定して、回転式粘度計で測定された粘度を静粘度に換算することが可能となる。理想的な状態のプレペーストに至るには粉砕状態も重要であり十分に粉砕され、所定の粒度分布状態を満たした後の粘度を測定する必要がある。なお、目標となるプレペーストの粘度毎に静粘度との換算表（換算テーブル）等を作成することで、目標となる粘度のプレペーストをより効率良く得ることが可能となる。
【００３１】
本発明の製造装置において、粉砕手段は、混合物を粉砕可能な粉砕ユニットと、粉砕ユニットまで混合物を移送可能な上流流路と、粉砕ユニットを経た混合物を上流流路まで移送可能な下流流路とを有していることが好ましい（請求項２）。この場合には、所定粘度になるまで混合物を連続的に粉砕できるため、プレペーストの生産効率を高めることが可能となる。なお、このように、粉砕ユニット、上流流路及び下流流路を有し、所定粘度まで混合物を連続的に粉砕し得る粉砕手段としては、例えば湿式ジェットミル等が挙げられる。
【００３２】
また、上流流路には混合物を加圧して移送可能な加圧移送装置が設けられ得る。そして、粉砕ユニットは、混合物を移送し、分岐後に合流する内部流路を有していることが好ましい（請求項３）。この場合、分岐後に合流する際、混合物が互いに衝突することでその粉砕が行われることとなる。このように、混合物の粉砕を行う際、ボール、プロペラ等の異物を用いないことから、粉砕された混合物、ひいては、プレペースト中に異物が混入し難くなる。このため、この製造装置では、より品質の高いプレペーストを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ＰＦＦ構造を有するカソード触媒層を示す模式拡大断面図である。
【図２】粒子と水との分散状態を示す摸式図である。
【図３】実施例の製造装置を示す模式構造図である。
【図４】実施例の製造装置における、プレペースト及び触媒ペーストの製造フロー図である。
【図５】実験例に係り、混合物のせん断速度と粘度との関係を示すグラフである。
【図６】実験例に係り、水倍率とせん断速度−粘度勾配との関係を示すグラフである。
【図７】従来及び実施例におけるＭＥＡを示す模式断面図である。
【図８】従来及び実施例におけるＭＥＡを示す模式拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を具体化した実施例及び実験例を図面を参照しつつ説明する。
【００３５】
（実施例）
実施例の製造装置は、図３に示すように、湿式ジェットミル１と、溶液供給ユニット３と、制御装置５とを備えている。この湿式ジェットミル１は、プレペーストの製造装置として機能するだけでなく、触媒ペーストの製造装置としても機能する。また、制御装置５は制御手段に相当する。
【００３６】
湿式ジェットミル１は、原料タンク７と、粉砕ユニット９と、開閉弁１１と、第１圧縮ポンプ１３と、第１圧力計１５と、粘度計１６と、第１、２切替弁１７、１８と、粒度分布計２４と、給水器２８を有している。開閉弁１１、第１圧縮ポンプ１３、第１圧力計１５、粘度計１６、第１、２切替弁１７、１８及び粒度分布計２４にはそれぞれ公知のものが採用されており、第１、２切替弁１７、１８は分岐弁である。なお、第１圧縮ポンプ１３が加圧移送装置に相当し、粘度計１６が粘度検出手段に相当する。また、給水器２８が水添加手段に相当する。
【００３７】
原料タンク７内には、触媒８１や後述の第１混合物や第１粉砕物の他、第２混合物を貯留可能になっている。粉砕ユニット９には流入口９ａと流出口９ｂとが形成されている。また、粉砕ユニット９内には第１内部流路９ｄと第２内部流路９ｅとが設けられている。
【００３８】
原料タンク７と粉砕ユニット９の流入口９ａとは上流流路１９によって接続されている。この上流流路１９には、開閉弁１１と、第１圧縮ポンプ１３と、第１圧力計１５とが設けられている。第１圧力計１５は、上流流路１９内を流通する第１粉砕物や第２混合物の流通圧力を計測可能になっている。
【００３９】
また、粉砕ユニット９の流出口９ｂと第１切替弁１７とは、第１下流流路２０によって接続されている。第１下流流路２０には、粘度計１６が設けられており、第１下流流路２０内を流通する第１粉砕物や第２混合物の粘度を計測可能になっている。また、第１切替弁１７には、第１枝流路２１ａの一端側が接続されており、第１枝流路２１ａ他端側は、粒度分布計２４に接続されている。粒度分布計２４は、第１枝流路２１ａ内を流通する第１粉砕物の触媒８１の粒子径及び第１粉砕物中における触媒８１の分布を計測可能になっている。
【００４０】
第１切替弁１７と第２切替弁１８とは第２下流流路２２によって接続されている。第２切替弁１８と原料タンク７とは接続流路２３によって接続されている。また、第２切替弁１８には、抽出口２５が接続されており、抽出口２５の直下には、ペースト貯留タンク２７が設けられている。
【００４１】
これらの粉砕ユニット９、上流流路１９、第１、２下流流路２０、２２及び接続流路２３が粉砕手段に相当する。
【００４２】
給水器２８は、原料タンク７の近傍に設けられている。この給水器２８は公知の給水ポンプ等で構成され、原料タンク７内の触媒８１に対し、給水器２８内に貯留された水を添加可能になっている。
【００４３】
第１内部流路９ｄ及び第２内部流路９ｅは、それぞれ粉砕ユニット９内の上流において、上流流路１９と接続している。また、第１内部流路９ｄ及び第２内部流路９ｅは、それぞれ粉砕ユニット９内の下流において、第１下流流路２０と接続している。第２内部流路９ｅには、第３切替弁２９が設けられている。第３切替弁２９には供給流路３１の一端側が接続されている。なお、第３切替弁２９は、第１切替弁１７と同じ構成である。
【００４４】
溶液供給ユニット３は、溶液貯留タンク３３と、第２圧縮ポンプ３５と第２圧力計３７と、上記の供給流路３１とで構成されている。溶液貯留タンク３３内には、後述の高分子電解質８２の溶液が貯留可能となっている。この溶液貯留タンク３３は供給流路３１の他端側が接続している。供給流路３１には、第２圧縮ポンプ３５と第２圧力計３７とが設けられている。第２圧力計３７は、供給流路３１内を流通する高分子電解質８２の溶液の流通圧力を計測可能になっている。なお、第２圧縮ポンプ３５及び第２圧力計３７は、それぞれ第１圧縮ポンプ１３及び第１圧力計１５と同じ構成である。
【００４５】
制御装置５には、上記の開閉弁１１と、第１、２圧縮ポンプ１３、３５と、第１、２圧力計１５、３７と、第１〜３切替弁１７、１８、２９と、粘度計１６と、粒度分布計２４と、給水器２８がそれぞれ回路３９〜４９を介して電気的に接続されている。制御装置５は、開閉弁１１、第１、２圧縮ポンプ１３、３５及び給水器２８の作動制御を行う。
【００４６】
また、制御装置５は、図示しない公知のＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory）等で構成された記憶装置５ａを有している。この記憶装置５ａには、プレペースト及び触媒ペーストにおける、それぞれの目標粘度が記憶されている。さらに、記憶装置５ａには、触媒８１に対する水の最適添加量、すなわち、水倍率も記憶されている。
【００４７】
この制御装置５は、粘度計１６が計測した値を基に第１粉砕物や第２混合物の粘度を計測可能になっていとともに、粒度分布計２４が計測した値を基に、第１粉砕物中で１０μｍ以上の粗大粒子となっている触媒８１の含有率を計測可能になっている。制御装置５は、記憶装置に記憶された水の添加量に基づき給水器２８の作動制御を行う。また、制御装置５は、計測された上流流路１９内の流通圧力、第１粉砕物の粘度、第１粉砕物中における粗大粒子の触媒８１の含有率及び第２混合物の粘度を基に、第１圧縮ポンプ１３の作動量の制御を行う。さらに、制御装置５は、第２圧力計３７が計測した供給流路３１内の流通圧力を基に第２圧縮ポンプ３５の作動量の制御を行う。
【００４８】
以上のように構成された製造装置によれば、図４に示す製造フローに従い、プレペースト及び触媒ペーストを得ることが可能となる。
【００４９】
〈プレペーストの調製〉
図４中のステップＳ１に示すように、プレペーストを得るにあたり、まず、第１混合物を用意する。この第１混合物は、触媒８１と水とが混合されて得られている。より具体的には、触媒８１は、図８に示すように、カーボンブラック（ＫＢ６００ＪＤ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）からなる担体８１ａに対し、Ｐｔ微粒子からなる触媒金属微粒子８１ｂを担持密度６０ｗｔ％で担持することで得られている。この触媒８１を原料タンク内７に充填する。
【００５０】
制御装置５は、記憶装置に記憶された水の最適添加量を基に、給水器２８を作動させて、原料タンク７内に水を注入させる。この際、原料タンク７に注入される水の水量は、１ｇの触媒８１に対して８ｇの割合となる水量である。これにより、水倍率が２０となる量の水が触媒８１に対して添加される。なお、触媒８１に対する水の添加量、すなわち、水倍率については、後述の実験例を基に詳細に説明する。
【００５１】
次に、ステップＳ２において、湿式ジェットミル１により第１混合物を粉砕する。具体的には、制御装置５が開閉弁１１の開制御を行うとともに、第１圧縮ポンプ１３を作動させる。また、制御装置５は第１切替弁１７を作動させ、第１下流流路２０と第１枝流路２１ａとを連通させて、第１下流流路２０及び第１枝流路２１ａと第２下流流路２２とを直接的には非連通とさせる。さらに、制御装置５は第２切替弁１８を作動させ、第２下流流路２２と接続流路２３とを連通させて、第２下流流路２２及び接続流路２３と抽出口２５とを非連通とさせる。そして、制御装置５は、第３切替弁２９を作動させ、開閉弁１１と第２内部流路９ｅとを連通させて、開閉弁１１及び第２内部流路９ｅと供給流路３１とを非連通とさせる。
【００５２】
これにより第１混合物は、上流流路１９内、第１下流流路２０内、第１枝流路２１ａ内、粒度分布計２４内、粘度計１６内、第２下流流路２２内及び接続流路２３内の順で流通する（図３中の実線矢印参照）。この際、第１圧縮ポンプ１３により、第１混合物は加圧され、高速で上流流路１９内、第１下流流路２０内、第１枝流路２１ａ内、粒度分布計２４内、粘度計１６内、第２下流流路２２内及び接続流路２３内を流通する。そして、上流流路１９内を流通して粉砕ユニット９内に至った第１混合物は、第１内部流路９ｄと第２内部流路９ｅとに分岐して粉砕ユニット９内を流通する。第１、２内部流路９ｄ、９ｅをそれぞれ流通した第１混合物は、粉砕ユニット９内の下流において合流する。この際、第１、２内部流路９ｄ、９ｅをそれぞれ流通してきた第１混合物が互いに衝突する。これにより、第１混合物の粉砕が行われ、第１粉砕物が得られる。
【００５３】
ステップ３において、この第１粉砕物は、第１下流流路２０等を経て、粒度分布計２４に至る。この際、第１混合物の粘度と、第１粉砕物中において１０μｍ以上の粗大粒子となっている触媒８１の含有率とが計測され、第１粉砕物の粒度分布が所定の範囲内あるか否かを判断する。この結果、第１粉砕物の粒度分布が所定範囲外である場合（ステップＳ３：ＮＯ）は引き続いてステップ２の湿式ジェットミル１による粉砕が行われる。なお、原料タンク７と粉砕ユニット９との間を循環する過程において、第１混合物や第１粉砕物は同時に撹拌も行われることとなる。
【００５４】
そして、粒度分布計２４による計測で第１粉砕物の粒度分布が所定の範囲内にあった場合（ステップＳ３：ＹＥＳ）には、ステップＳ４において、粘度計１６において粘度計測され、制御装置５は粘度計１６が計測した第１粉砕物の粘度と、記憶手段に記憶されたプレペーストの目標粘度との比較を行い、第１粉砕物の粘度が所定粘度の範囲内あるか否かを判断する。この際、制御装置５は、記憶装置５ａに記憶された目標となるプレペーストの粘度の値と、粘度計１６検出した第１粉砕物の粘度との比較を行い、第１粉砕物の粘度が所定の範囲内あるか否かを判断する。この結果、第１粉砕物の粘度が所定粘度の範囲外である場合（ステップＳ４：ＮＯ）には、引き続き、ステップＳ２における湿式ジェットミル１による第１粉砕物の粉砕が行われる。
【００５５】
一方、第１粉砕物の粘度が所定粘度の範囲内となった場合（ステップＳ４：ＹＥＳ）には、制御装置５は、第１圧縮ポンプ１３等の作動を停止させる。こうして、所定粘度のプレペーストを得ることができる（ステップＳ５）。
【００５６】
〈触媒ペーストの調製〉
ステップＳ６では、上記のステップＳ５で得られたプレペーストに対し、高分子電解質８２の溶液の添加を行う。具体的には、制御装置５が、第３切替弁２９を作動させ、供給流路３１と第２内部流路９ｅとを連通させて、供給流路３１及び第２内部流路９ｅと開閉弁１１とを非連通とさせる。そして、制御装置５は、第１圧縮ポンプ１５及び第２圧縮ポンプ３５を作動させる。この際、制御装置５は第２圧力計が計測した供給流路３１内の流通圧力を基に第２圧縮ポンプ３５の作動量を調整する。こうして、第１粉砕物中における触媒８１と高分子電解質８２の溶液中の高分子電解質８２とが重量比で１：１となるように、高分子電解質８２の溶液の添加を行う。なお、この状態において、制御装置５は、第１切替弁１７を作動させて、第１下流流路２０と第２下流流路２２とを連通させて、第１下流流路２０及び第２下流流路２２と第１枝流路２１ａとを直接的には非連通とさせても良い。
【００５７】
これにより、溶液貯留タンク３３内に貯留された高分子電解質８２の溶液と、第１内部流路９ｄ内を流通してきたプレペーストとが粉砕ユニット９内の下流において合流し、混練される（ステップＳ６）。こうして、第２混合物が得られる。なお、所定量の高分子電解質８２の溶液の添加が終了した後は、制御装置５が再度、第３切替弁２９を作動させ、開閉弁１１と第２内部流路９ｅとを連通させて、開閉弁１１及び第２内部流路９ｅと供給流路３１とを非連通とさせる。また同時に、制御装置５は第２圧縮ポンプ３５の作動を停止させる。
【００５８】
そして、ステップＳ８において、制御装置５は、記憶装置５ａに記憶された目標となる触媒ペーストの粘度の値と、粘度計１６検出した第２混合物の粘度との比較を行い、第２混合物の粘度が所定の範囲内あるか否かを判断する。この結果、第２混合物の粘度が所定粘度の範囲外である場合（ステップＳ８：ＮＯ）には、引き続き、ステップＳ７における湿式ジェットミル１による第２混合物の混練が行われる。
【００５９】
一方、第２混合物の粘度が所定粘度の範囲内となった場合（ステップＳ８：ＹＥＳ）には、触媒ペーストが完成する（ステップＳ９）。触媒ペーストが完成することにより、制御装置５は、第２切替弁１８を作動させる。これにより、第２下流流路２２と抽出口２５とが連通され、第２下流流路２２及び抽出口２５と接続流路２３とが非連通とされる。こうして触媒ペーストが抽出口２５から抽出され、ペースト貯留タンク２７内に貯留される。
【００６０】
〈ＭＥＡの製造〉
こうして得られた触媒ペーストを図７に示す基材９３ｂに塗布し、カソード触媒層９３ａを形成した。基材９３ｂは、ＰＴＦＥで撥水処理を行ったカーボンブラックと、電子伝導性を有するカーボンクロスとを積層することで得られている。なお、カーボンペーパー等の上に、カーボンブラックとＰＴＦＥとの混合物からなる撥水層を設けて基材９３ｂを構成することもできる。また、上記の触媒ペーストを基材９３ｂへ塗布する方法としては、スクリーン印刷、スプレー法、インクジェット法等の手段を採用することができる。
【００６１】
そして、触媒ペーストが塗布された基材９３ｂを乾燥させてカソード極９３を得た。また、アノード極９２も同様の工程によって製造した。
【００６２】
そして、アノード極９２、電解質膜（ナフィオン膜：ＮＲ２１１）９１及びカソード極９３の順でこれらを積層し、１４０°Ｃ、加圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2でホットプレスして接合した。こうしてＭＥＡ９０を製造した。
【００６３】
さらにこのＭＥＡ９０を複数用意し、公知の方法によってこれらのＭＥＡ９０積層させることにより燃料電池スタックを構成し、燃料電池システムを完成させた。
【００６４】
以上のように、この製造装置では、給水器２８によって、触媒８１に対して所定量の水３が添加され、第１混合物を得ることができる。
【００６５】
そして、湿式ジェットミル１、より具体的には粉砕ユニット９がこの第１混合物を粉砕する。この際、粉砕された第１混合物の粒度分布が所定粒度分布に至るまで、その粉砕が継続されることとなる。こうして、得られたプレペーストでは、１０μｍ以上の粗大粒子となっている触媒８１の含有率が０．５％以下となっている。さらに第１粉砕物の粘度が所定の粘度にいたるまで粉砕されることにより、触媒８１と水とが好適に混合され、水の中に触媒８１が理想的な状態で分散した状態となっている。また、このようにプレペーストの製造を機械化することで、得られたプレペーストは、個体毎に粘度や触媒８１の粒子径のばらつきも少なくなっている。
【００６６】
このため、上記のプレペーストを基にこの製造装置で得られた触媒ペースト、ひいては、この触媒ペーストで形成されたカソード触媒層９３ａ及びアノード触媒層９２ａ中では、触媒８１と高分子電解質８１の層とが共に好適な状態で存在し易くなる。また、この場合も、得られた触媒ペーストについて個体差が生じ難くなっていることから、ＭＥＡ９０自体の個体差も少なくなる。
【００６７】
したがって、本発明の製造装置によれば、均質で高品質なプレペーストをより効率良く製造可能であるとともに、高品質な触媒ペーストを効率良く製造できる。
【００６８】
特に、この製造装置では、制御装置５が第２混合物の粘度も調整するため、得られたプレペーストの粘度だけでなく、触媒ペーストの粘度も好適な状態となる。このため、この触媒ペーストで形成されたカソード触媒層９３ａ中では、図１に示すように、高分子電解質８２の側鎖１０１が触媒８１に配向し、カソード触媒層９３ａ中で親水層８３が連続して形成され易くなる。つまり、ＰＦＦ構造を有するカソード触媒層９３ａを得ることができる。このため、この触媒ペーストで形成されたカソード触媒層９３ａでは、電気化学反応時において、連続した親水層８３を伝うことで、プロトンがより移動し易く、電気化学的反応が円滑に行われることとなる。アノード触媒層９２ａも同様である。
【００６９】
また、この製造装置では、粉砕手段が第１、２混合物を粉砕可能な粉砕ユニット９と、粉砕ユニット９まで第１、２混合物を移送可能な上流流路１９と、粉砕ユニット９を経た第１、２混合物を原料タンク７を経由しつつ、上流流路１９まで移送可能な第１、２下流流路２０、２２及び接続流路２３とを有している。このため、この製造装置では、所定粘度になるまで第１混合物や第２混合物を連続的に粉砕又は混練でき、プレペーストや触媒ペーストの生産効率を高めることが可能となっている。
【００７０】
また、上流流路１９には第１、２混合物を加圧して移送可能な第１圧縮ポンプ１３が設けられている。そして、粉砕ユニット９は、第１、２混合物を移送し、分岐後に合流する第１、２内部流路９ｄ、９ｅを有している。このため、この製造装置では、分岐後に合流する際、第１混合物や第２混合物が互いに衝突することでその粉砕が行われることとなる。このように、第１、２混合物の粉砕を行う際、ボール、プロペラ等の異物を用いないことから、粉砕された第１混合物や第２混合物、ひいては、プレペーストや触媒ペースト中に異物が混入し難くなる。このため、この製造装置では、より品質の高いプレペーストや触媒ペーストを得ることが可能になっている。
【００７１】
（実験例）
上記の製造装置における触媒８１に添加する水の添加量の最適値について、以下の検証実験を行った。実験例では、触媒８１に添加する水の添加量の最適値を決定するパラメータとして、触媒８１と水とを含む混合物の粘度に着目し、その粘度測定を行った。なお、この実験で用いた混合物が実施例１における第１混合物に相当する。また、この実験では、東機産業製ＲＢ８０型粘度測定機（回転式粘度計）を用いて混合物の粘度を測定した。
【００７２】
この実験では、触媒８１に添加する水の量を変化させて、それぞれの混合物の粘度を測定した。この実験で用いた触媒８１は、実施例における触媒８１と同一である。この触媒８１に添加される水の量、すなわち、水倍率は、触媒８１中からＰｔ微粒子８１ｂを取り除き、担体８１ａの重量に対する水の重量の比（Ｈ2Ｏ／Ｃ）で規定される。実験結果を図５及び図６に示す。
【００７３】
図５は、横軸ｘにせん断速度（ｌｏｇ（Ｄ[１／秒]））を示し、縦軸ｙに粘度（ｌｏｇ（η[Ｐａ・秒]））を示している。それぞれの水量における直線の関数式は以下のとおりである。
【００７４】
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝１９：ｙ＝−１．０９３４ｘ＋０．７２６４
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２０：ｙ＝−０．９２２６ｘ＋０．７３４１
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２２：ｙ＝−０．８１５６ｘ＋０．５５１６
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２６：ｙ＝−０．７３１４ｘ＋０．３６９
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３８：ｙ＝−０．７４１８ｘ−０．０９７５
【００７５】
このように、触媒８１に添加される水の量が少なくなると、混合物の粘度が増加するとともに、直線の傾きが−１に近づくことが分かる。これは、水量が少なくなると、担体８１ａ同士の凝集が進むことで、混合物の粘度が増大し、これにより直線の傾きがきつくなるためである。また、触媒８１に添加される水量が多くなり、直線の傾きが−１より大きくなった混合物は流動限界を超えてスラリー状態となる。
【００７６】
図６は、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝１９の水分量のプレペーストにおける水倍率（Ｈ2Ｏ／Ｃ）[ｇ／ｇ−Ｃ]とせん断速度−粘度勾配ｄ（ｌｏｇη）／ｄ（ｌｏｇＤ）との関係を示している。同図では、せん断速度−粘度勾配が−１を超えれば、流動限界であり、混合物が流動限界を超えたことを示しており、この実験では水倍率が２０の近傍で勾配が−１となっている。
【００７７】
この実験により、触媒８１では、水倍率が２０となる水の添加量が、触媒８１に対する水の最適添加量となる。つまり、触媒８１に対して水倍率が２０となる水量の水を添加することで、触媒８１と水との第１混合物は、流動限界からスラリー状態までの範囲内の水分量のペースト状態となる。
【００７８】
以上において、本発明を実施例及び実験例に即して説明したが、本発明は上記実施例及び実験例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。
【符号の説明】
【００８０】
８１…触媒
２８…給水器（水添加手段）
９、１９、２０  ２２、２３…粉砕手段（９…粉砕ユニット、１９…上流流路、２０…第１下流流路、２２…第２下流流路、２３…接続流路）
１６…粘度計（粘度検出手段）
５…制御装置（制御手段）
１…湿式ジェットミル（製造装置）
１５…第１圧縮ポンプ（加圧移送装置）
９ｄ、９ｅ…内部流路（９ｄ…第１内部流路、９ｅ…第２内部流路）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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