(57)【要約】【課題】本発明の目的は、新規な半導体シリコン膜及びそのような半導体シリコン膜を有する半導体デバイス、並びにそれらの製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の半導体シリコン膜（１６０）は、複数の細長シリコン粒子（２２）が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜である。ここでは、細長シリコン粒子（２２）は、複数のシリコン粒子の焼結体である。また、このような半導体シリコン膜（１６０）を製造する本発明の方法は、第１のシリコン粒子分散体を、基材（１００）上に塗布し、乾燥し、光（２００）を照射して、第１の半導体シリコン膜（１３０）を形成する工程、第２のシリコン粒子分散体を、第１の半導体シリコン膜（１３０）に塗布し、乾燥し、光（２００）を照射する工程を含む。ここで、この方法では、第１のシリコン粒子分散体の第１のシリコン粒子の分散が５ｎｍ２以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜であって、前記細長シリコン粒子が、複数のシリコン粒子の焼結体である、半導体シリコン膜。
【請求項２】
前記細長シリコン粒子の少なくとも一部が、１００ｎｍ以上の短軸径を有する、請求項１に記載の半導体シリコン膜。
【請求項３】
前記細長シリコン粒子の少なくとも一部が、１．２超のアスペクト比を有する、請求項１又は２に記載の半導体シリコン膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体シリコン膜を有する、半導体デバイス。
【請求項５】
太陽電池である、請求項４に記載の半導体デバイス。
【請求項６】
複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜の製造方法であって、
（ａ）第１の分散媒及び前記第１の分散媒中に分散している第１のシリコン粒子を含有する第１のシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、第１のシリコン粒子分散体膜を形成する工程、
（ｂ）前記第１のシリコン粒子分散体膜を乾燥して、第１の未焼結半導体シリコン膜を形成する工程、及び
（ｃ）前記第１の未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、前記第１の未焼結半導体シリコン膜中の前記第１のシリコン粒子を焼結させ、それによって第１の半導体シリコン膜を形成する工程、
（ｄ）第２の分散媒及び前記第２の分散媒中に分散している第２のシリコン粒子を含有する第２のシリコン粒子分散体を、前記第１の半導体シリコン膜に塗布して、第２のシリコン粒子分散体膜を形成する工程、
（ｅ）前記第２のシリコン粒子分散体膜を乾燥して、第２の未焼結半導体シリコン膜を形成する工程、及び
（ｆ）前記第２の未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、前記第２の未焼結半導体シリコン膜中の前記第２のシリコン粒子を焼結させる工程、
を含み、且つ第１のシリコン粒子の分散が５ｎｍ２以上である、半導体シリコン膜の製造方法。
【請求項７】
前記シリコン粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記シリコン粒子が、レーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記未焼結半導体シリコン膜が、５０〜２０００ｎｍの厚さを有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記光照射を、レーザーを用いて行なう、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記光照射を非酸化性雰囲気下で行なう、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載の方法によって得られる、半導体シリコン膜。
【請求項１３】
請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法によって半導体シリコン膜を作ることを含む、半導体デバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法によって得られる、半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な半導体シリコン膜及びそのような半導体シリコン膜を有する半導体デバイス、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体シリコン膜、例えばアモルファスシリコン膜及びポリシリコン膜等は、半導体デバイス、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）及び薄膜型太陽電池のために使用されている。
【０００３】
このような半導体シリコン膜を半導体デバイスで使用する場合、半導体シリコン膜を、スパッタリングのような物理気相堆積（ＰＶＤ）、プラズマ化学気相堆積のような化学気相堆積（ＣＶＤ）等の真空プロセスにより基材の全面に形成することが行われてきた。また、半導体シリコン膜が所望のパターン、例えば回路パターンを有することが必要である場合、基材の全面に形成された半導体シリコン膜の不要部分を、フォトリソグラフィー等によって除去して、所望のパターンを有する半導体シリコン膜を提供することが行われてきた。
【０００４】
しかしながら、これらの従来の方法では、大掛かりな装置が必要であること、多大なエネルギーを消費すること、プロセス温度が高温（２５０℃超）であるのでプロセス毎の冷却に多大な時間を要すること、原料が気体であるので扱いにくいこと、大量の廃棄物が発生すること等の問題を有しており、それによって複雑かつ高コストの方法であった。また特に、半導体シリコン膜が所望のパターンを有することが必要である場合、基材の全面に形成された半導体シリコン膜の不要部分を除去するので、原料の使用効率が悪いこと（５％未満）も問題であった。
【０００５】
したがって近年、比較的低温で薄膜トランジスタ等のための半導体膜を形成する方法として、液相法が検討されている。液相法では、一般に、プロセス全体を、比較的低温、例えばポリマー材料のガラス転移温度以下の温度で行うことができる。このような低温プロセスでは、安価な汎用ポリマー材料を半導体膜の基材において用いることが可能になり、それによって半導体デバイスの大面積化、フレキシブル化、軽量化、低コスト化も期待できる。また、こうした低温プロセスでは、プロセス毎の冷却が必要ないのでプロセス時間を短縮できる。
【０００６】
このような液相法による半導体膜の製造に関して、有機半導体材料を用いることが検討されている。
【０００７】
しかしながら、有機半導体膜は、シリコン半導体膜に比して、キャリア移動度のような性能、及び大気中での安定性のような耐久性が不充分であり、したがって用途が限定されると共に、製品化が難しいのが現状である。
【０００８】
また、液相法を用いた半導体膜の製造に関して、無機化合物半導体材料を用いることも検討されている。
【０００９】
これに関して例えば、特許文献１では、ナノ粒子分散液を用いて、ＩｎＧａＺｎＯ４膜を成膜する方法が開示されている。特許文献１では、室温で乾燥したＩｎＧａＺｎＯ４膜を、紫外線（ＵＶ）オゾンクリーナーで前処理し、そしてその後で、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）で照射することによって、比較的均一なＩｎＧａＺｎＯ４の結晶膜を成膜している。特許文献１では、このような方法によって、キャリア移動度１．２ｃｍ２／Ｖ・ｓの薄膜トランジスタを作製している。
【００１０】
しかしながら、ＩｎＧａＺｎＯ４など無機化合物半導体材料は、原材料入手の問題から、シリコン半導体に比して非常に高価であり、一般的なＴＦＴ材料として実用的ではない。
【００１１】
また、液相法を用いた半導体膜の製造に関して、有機シリコン化合物溶液、例えば水素化環状シラン化合物を含有するシリコン溶液を用いて、半導体ポリシリコン膜を製造することが検討されている。
【００１２】
これに関して例えば、特許文献２及び３では、高分子量の低揮発性ポリシラン化合物を含有する有機シリコン化合物溶液を使用している。ここで、この低揮発性ポリシラン化合物は、シクロペンタシランを前駆体として得ている。
【００１３】
しかしながら、有機シリコン化合物溶液では、爆発性を低減するために、脱水素アニール処理（４００〜５００℃）をすることが必要な場合があり、したがってプロセス全体を低温化することが困難である。
【００１４】
また、特許文献４では、シリコン粒子を含有する分散体を用いて、半導体シリコン膜を形成することを提案している。
【００１５】
液相法の使用に関して、半導体シリコン膜の所望のパターンを基材上に直接に描く直接描画技術を利用することも検討されている。直接描画技術としては、半導体シリコン膜の構成材料を含む原料液を塗布印刷する印刷法、例えばインクジェットプリンティング法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００１６】
このような印刷法では、真空プロセスは不要であり、また直接描画によりパターン形成を行うことができるので、簡易かつ低コストで、半導体デバイスを製造することができる。
【００１７】
なお、シリコン膜としては、様々な形態を有する膜が提案されており、例えば特許文献５では、柱状の結晶粒が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜を、気相法によって製造する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００９−１４７１９２号公報
【特許文献２】特開２００４−８７５４６号公報（特許４０１６４１９号に対応）
【特許文献３】特表２０１０−５０６００１号公報
【特許文献４】特表２０１０−５１４５８５号公報
【特許文献５】特開２００２−２７０５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、新規な半導体シリコン膜及びそのような半導体シリコン膜を有する半導体デバイス、並びにそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本件発明者は、鋭意検討の結果、下記の本発明に想到した。
〈１〉複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜であって、上記細長シリコン粒子が、複数のシリコン粒子の焼結体である、半導体シリコン膜。
〈２〉上記細長シリコン粒子の少なくとも一部が、１００ｎｍ以上の短軸径を有する、上記〈１〉項に記載の半導体シリコン膜。
〈３〉上記細長シリコン粒子の少なくとも一部が、１．２超のアスペクト比を有する、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の半導体シリコン膜。
〈４〉上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の半導体シリコン膜を有する、半導体デバイス。
〈５〉太陽電池である、上記〈４〉項に記載の半導体デバイス。
〈６〉複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜の製造方法であって、
（ａ）第１の分散媒及び上記第１の分散媒中に分散している第１のシリコン粒子を含有する第１のシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、第１のシリコン粒子分散体膜を形成する工程、
（ｂ）上記第１のシリコン粒子分散体膜を乾燥して、第１の未焼結半導体シリコン膜を形成する工程、及び
（ｃ）上記第１の未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、上記第１の未焼結半導体シリコン膜中の上記第１のシリコン粒子を焼結させ、それによって第１の半導体シリコン膜を形成する工程、
（ｄ）第２の分散媒及び上記第２の分散媒中に分散している第２のシリコン粒子を含有する第２のシリコン粒子分散体を、上記第１の半導体シリコン膜に塗布して、第２のシリコン粒子分散体膜を形成する工程、
（ｅ）上記第２のシリコン粒子分散体膜を乾燥して、第２の未焼結半導体シリコン膜を形成する工程、及び
（ｆ）上記第２の未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、上記第２の未焼結半導体シリコン膜中の上記第２のシリコン粒子を焼結させる工程、
を含み、且つ第１のシリコン粒子の分散が５ｎｍ２以上である、半導体シリコン膜の製造方法。
〈７〉上記シリコン粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、上記〈６〉項に記載の方法。
〈８〉上記シリコン粒子が、レーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子である、上記〈６〉又は〈７〉項に記載の方法。
〈９〉上記未焼結半導体シリコン膜が、５０〜２０００ｎｍの厚さを有する、上記〈６〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１０〉上記光照射を、レーザーを用いて行なう、上記〈６〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１１〉上記光照射を非酸化性雰囲気下で行なう、上記〈６〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１２〉上記〈６〉〜〈１１〉項のいずれかに記載の方法によって得られる、半導体シリコン膜。
〈１３〉上記〈６〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の方法によって半導体シリコン膜を作ることを含む、半導体デバイスの製造方法。
〈１４〉上記〈１３〉項に記載の方法によって得られる、半導体デバイス。
【発明の効果】
【００２１】
複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる本発明の半導体シリコン膜によれば、半導体シリコン膜の厚さ方向にキャリアを流すデバイスにおいて、良好なキャリア移動度を達成することができる。これは、このような半導体シリコン膜では、半導体シリコン膜の厚さ方向、すなわち細長シリコン粒子の長軸方向には、粒界が少ない又は粒界が実質的に存在しないことによる。また、半導体シリコン膜を製造する本発明の方法によれば、液相法によって本発明の半導体シリコン膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、半導体シリコン膜を製造する本発明の方法を説明するための図である。
【図２】図２は、実施例１の半導体シリコン膜の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。ここで、図２（ａ）は、側面断面を斜め上方から観察した写真であり、また図２（ｂ）は、側面断面を真横から観察した写真である。
【図３】図３は、実施例１で作成した太陽電池の構成を示す図である。
【図４】図４は、実施例１で作成した太陽電池の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す図である。
【図５】図５は、参考例１の半導体シリコン膜の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。ここで、図５（ａ）は、側面断面を斜め上方から観察した写真であり、また図５（ｂ）は、側面断面を真横から観察した写真である。
【図６】図６は、参考例２の半導体シリコン膜の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。ここで、図６は、側面断面を真横から観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
《半導体シリコン膜》
本発明の半導体シリコン膜は、複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜である。ここで、本発明の半導体シリコン膜の細長シリコン粒子は、複数のシリコン粒子の焼結体である。
【００２４】
（短軸径）
細長シリコン粒子の少なくとも一部は、１００ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以上の短軸径を有することができる。また、この短軸径は、１，０００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下であってよい。ここで、「細長シリコン粒子の少なくとも一部」は例えば、数に基づいて細長シリコン粒子の少なくとも１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、又は５０％以上であってよい。
【００２５】
細長シリコン粒子の短軸径が小さすぎる場合、すなわち細長シリコン粒子が小さすぎる場合、半導体シリコン膜における粒界が多くなりすぎ、それによって良好なキャリア移動度を達成できないことがある。また、この短軸径が大きすぎる場合、すなわち細長シリコン粒子が大きすぎる場合、半導体シリコン膜の構造が粗くなり、それによって良好なキャリア移動度が達成できないことがある。
【００２６】
（アスペクト比）
細長シリコン粒子の少なくとも一部は、１．０超、１．２超、又は１．５超のアスペクト比を有することができる。また、このアスペクト比は、５．０以下、４．０以下、又は３．０以下であってよい。ここで、「細長シリコン粒子の少なくとも一部」は例えば、数に基づいて細長シリコン粒子の少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％、又は５０％であってよい。
【００２７】
細長シリコン粒子のアスペクト比が小さすぎる場合、半導体シリコン膜の厚さ方向にキャリアを流すデバイスにおいて良好なキャリア移動度を達成できるという本発明の効果が小さくなる。また、このアスペクト比が大きすぎる場合、膜表面の凹凸が大きくなり、それによって膜の構造が不均一になることがある。
【００２８】
（製造方法）
本発明の半導体シリコン膜は、その製造方法は特に限定されないが、例えば本発明の方法によって得ることができ、各構成要素の詳細については、半導体シリコン膜を製造する本発明の方法に関する記載を参照できる。
【００２９】
《半導体デバイス》
本発明の半導体デバイスは、本発明の半導体シリコン膜を半導体膜として有する。本発明の半導体デバイスは例えば、電界効果トランジスタ、太陽電池等であってよい。
【００３０】
《半導体シリコン膜の製造方法》
基材及びこの基材上に積層されている半導体シリコン膜を有する半導体シリコン膜を製造する本発明の方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を含む：
（ａ）第１の分散媒及び第１の分散媒中に分散している第１のシリコン粒子を含有する第１のシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、第１のシリコン粒子分散体膜を形成する工程、
（ｂ）第１のシリコン粒子分散体膜を乾燥して、第１の未焼結半導体シリコン膜を形成する工程、及び
（ｃ）第１の未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、第１の未焼結半導体シリコン膜中の第１のシリコン粒子を焼結させ、それによって第１の半導体シリコン膜を形成する工程、
（ｄ）第２の分散媒及び第２の分散媒中に分散している第２のシリコン粒子を含有する第２のシリコン粒子分散体を、第１の半導体シリコン膜に塗布して、第２のシリコン粒子分散体膜を形成する工程、
（ｅ）第２のシリコン粒子分散体膜を乾燥して、第２の未焼結半導体シリコン膜を形成する工程、及び
（ｆ）第２の未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、第２の未焼結半導体シリコン膜中の第２のシリコン粒子を焼結させる工程。
【００３１】
ここで、本発明の方法は、第１のシリコン粒子の分散が５以上である。
【００３２】
上記のように、本発明の方法では、工程（ａ）〜（ｃ）で、第１のシリコン粒子分散体から第１の半導体シリコン膜を形成した後に、更に工程（ｄ）〜（ｆ）で、第１の半導体シリコン膜上に第２のシリコン粒子分散体を塗布し、乾燥し、そして焼結させて、第２の半導体シリコン膜を形成する。このような本発明の方法によれば、複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜を得ることができる。
【００３３】
原理に限定されるものではないが、これは、下記のような理由によると考えられる。すなわち、第１の半導体シリコン膜は、基材上に点在する複数の焼結シリコン粒子を有しており、第２のシリコン粒子は、この焼結シリコン粒子を核として粒成長する。ここで、この第２のシリコン粒子の粒成長は、基材に対して垂直方向及び水平方向の両方に生じうるものの、水平方向の粒成長は、隣接する他の焼結シリコン粒子を核とした粒子によって制限されることから、縦方向の粒成長が相対的に大きくなると考えられる。
【００３４】
具体的には例えば、本発明の方法は、図１に示すようにして行うことができる。
【００３５】
すなわち、本発明の方法の工程（ａ）では、図１（１）で示すように、第１の分散媒（１５）及び第１のシリコン粒子（１０）を含有する第１のシリコン粒子分散体を、基材（１００）上に塗布して、第１のシリコン粒子分散体膜（１１０）を形成する。ここで、第１のシリコン粒子の分散は５ｎｍ２以上である。すなわち、第１のシリコン粒子は、粒子径の分布が比較的大きい。
【００３６】
工程（ｂ）では、図１（２）で示すように、第１のシリコン粒子分散体膜（１１０）を乾燥して、第１の未焼結半導体シリコン膜（１２０）を形成する。
【００３７】
工程（ｃ）では、図１（３）で示すように、第１の未焼結半導体シリコン膜（１２０）に光（２００）を照射して、第１のシリコン粒子（１０）を焼結させ、それによって焼結シリコン粒子（１２）を有する第１の半導体シリコン膜（１３０）を形成する。ここでは、上記のように、第１のシリコン粒子の粒子径の分布が比較的大きいことによって、比較的大きいシリコン粒子を核として、その周囲に比較的小さいシリコン粒子が焼結し、それによって第１の半導体シリコン膜は、平坦な膜ではなく、複数の焼結シリコン粒子から構成される膜となっている。
【００３８】
工程（ｄ）では、図１（４）で示すように、第２の分散媒（２５）及び第２のシリコン粒子（２０）を含有する第２のシリコン粒子分散を、第１の半導体シリコン膜（１３０）に塗布して、第２のシリコン粒子分散体膜（１４０）を形成する。
【００３９】
工程（ｅ）では、図１（５）で示すように、第２のシリコン粒子分散体膜（１４０）を乾燥して、第２の未焼結半導体シリコン膜（１５０）を形成する。
【００４０】
工程（ｆ）では、図１（６）で示すように、第２の未焼結半導体シリコン膜（１５０）に光（２００）を照射して、第２のシリコン粒子（２０）を焼結させ、それによって細長シリコン粒子（２２）を有する半導体シリコン膜（１６０）を形成する。
【００４１】
《半導体シリコン膜の製造方法−工程（ａ）及び（ｄ）》
本発明の方法の工程（ａ）及び（ｄ）では、分散媒及び上記分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材上に塗布して、シリコン粒子分散体膜を形成する。
【００４２】
（分散媒）
シリコン粒子分散体の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって例えばシリコン粒子と反応しない有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってよい。また、アルコールとしては、エチレングリコールのようなグリコール（２価アルコール）を用いることもできる。なお、分散媒は、シリコン粒子の酸化を抑制するために、脱水溶媒であることが好ましい。
【００４３】
（シリコン粒子）
第１のシリコン粒子の分散は、５ｎｍ２以上、１０ｎｍ２以上、２０ｎｍ２以上、又は３０ｎｍ２以上である。また、この分散は、２００ｎｍ２以下、１００ｎｍ２以下、又は８０ｎｍ２以下であってよい。
【００４４】
第１のシリコン粒子の分散が小さすぎる場合、光によって焼結させたときにシリコン粒子が均一に焼結されて、比較的平坦な膜を形成する傾向がある。このような平坦な膜は、本発明の方法において第１の半導体シリコン膜として用いたときに、複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜を最終的に得ることができないことがある。また、第１のシリコン粒子の分散が大きすぎる場合、光によって焼結させたときに、得られる膜の不均一性が大きくなりすぎ、それによって最終的な膜の不均一性も大きくなりすぎることがある。
【００４５】
また、第２のシリコン粒子の分散は、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ２以上、１０ｎｍ２以上、２０ｎｍ２以上、又は３０ｎｍ２以上である。また、この分散は、２００ｎｍ２以下、１００ｎｍ２以下、又は８０ｎｍ２以下であってよい。
【００４６】
なお、シリコン粒子の分散（σ２）は、個々の粒子の短軸径を、ｘ１、ｘ２、ｘ３、…、ｘｎとしたときに、下記の式によって求められる値である：
【数１】
2012234994.tif 000003
【００４７】
シリコン粒子分散体のシリコン粒子は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、例えば特許文献４で示されるようなシリコン粒子を用いることができる。具体的には、このシリコン粒子としては、レーザー熱分解法、特にＣＯ２レーザーを用いたレーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子を挙げることができる。
【００４８】
このシリコン粒子は、多結晶又は単結晶のコア、及びアモルファスの外側層からなるシリコン粒子であってよい。この場合には、多結晶又は単結晶のコアによる半導体特性と、アモルファスの外側層による焼結容易性との組合せを利用することができる。
【００４９】
また、シリコン粒子は好ましくは、平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下である。したがってシリコン粒子は例えば、１ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上であって、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下であってよい。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることは、光によるシリコン粒子の焼結を行うために好ましい。
【００５０】
ここで、本発明においては、粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接粒子径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均一次粒子径として求めることができる。
【００５１】
本発明の方法で用いられるシリコン粒子分散体は、上記の分散媒及びシリコン粒子以外に、リン、ホウ素等のドーパントや公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００５２】
（基材）
本発明の方法で用いられる基材は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。したがって例えば、基材としてはシリコン基材を用いることができる。
【００５３】
しかしながら、本発明の方法では、比較的低温において、基材上で半導体シリコン膜を形成することができるので、耐熱性が比較的低い基材、例えばポリマー材料を有する基材を用いることができる。ポリマー材料を有する基材としては特に、表面に導電性膜又は半導体膜を付与されたポリマー材料からなる基材を用いることができる。ここで、導電性膜は、金属、金属酸化物、特にインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のような透明導電性酸化物の膜であってよい。また、半導体膜は、半導体シリコン膜であってよい。
【００５４】
本発明の製造方法は低温プロセスで行うことができるため、基材のためのポリマー材料としては、ガラス転移温度が、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、１００℃以下、又は５０℃以下であるポリマー材料を用いることができる。
【００５５】
したがって例えばポリマー材料としては、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される少なくとも１種を含むポリマー材料を用いることができる。また、これらのうちで、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される少なくとも１種を含むポリマー材料、特にポリカーボネートを５０質量％以上含むポリマー材料は、これらのポリマーが汎用性であり、かつ安価である点で好ましい。
【００５６】
（塗布）
シリコン粒子分散体の塗布は、シリコン粒子分散体を所望の厚さ及び均一性で塗布できる方法であれば特に限定されず、例えばインクジェット法、スピンコーティング法等によって行うことができる。
【００５７】
また、この塗布は、シリコン粒子分散体膜を乾燥したときに得られる未焼結半導体シリコン膜の厚さが、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以上であって、２０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下であるように行うことができる。
【００５８】
具体的には、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を得る場合には、未焼結半導体シリコン膜の厚さが、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上であって、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下であるように塗布を行うことができる。また、太陽電池を得る場合には、未焼結半導体シリコン膜の厚さが、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上であって、２０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下であるように塗布を行うことができる。
【００５９】
《半導体シリコン膜の製造方法−工程（ｂ）及び（ｅ）》
本発明の方法の工程（ｂ）及び（ｅ）では、シリコン粒子分散体膜を乾燥して、未焼結半導体シリコン膜を形成する。
【００６０】
（乾燥）
この乾燥は、シリコン粒子分散体膜から分散媒を実質的に除去することができる方法であれば特に限定されず、例えばシリコン粒子分散体膜を有する基材を、ホットプレート上に配置して行うことができる。
【００６１】
乾燥温度は例えば、基材を変形、劣化等させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。
【００６２】
なお、この乾燥は、工程（ａ）及び（ｄ）の塗布と一体の工程として行うこともでき、例えば工程（ａ）及び（ｄ）の塗布をスピンコーティングによって行って、塗布と乾燥を同時に行うこともできる。すなわち、乾燥は、塗布と一体の工程としてのみ行い、塗布と別の工程として行わなくてもよい。
【００６３】
《半導体シリコン膜の製造方法−工程（ｃ）及び（ｆ）》
本発明の方法の工程（ｃ）では、未焼結半導体シリコン膜に光を照射して、未焼結半導体シリコン膜中のシリコン粒子を焼結させ、それによって半導体シリコン膜を形成する。
【００６４】
（照射される光）
ここで照射される光としては、未焼結半導体シリコン膜中のシリコン粒子の焼結を達成できれば任意の光を用いることができ、例えばレーザー光、特に波長６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下又は４００ｎｍ以下であって、３００ｎｍ以上のレーザーを用いて行なうことができる。また、シリコン粒子の焼結は、キセノンフラッシュランプのようなフラッシュランプを用いて行うこともできる。
【００６５】
比較的短波長のパルス状の光（例えば波長３５５ｎｍのＹＶＯレーザー）を用いて照射を行う場合、パルス状の光の照射回数は例えば、１回以上、２回以上、５回以上、又は１０回以上であって、１００回以下、８０回以下、又は５０回以下にすることができる。また、この場合、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、１５ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、５０ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、１００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、１５０ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、又は２００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上であって、８００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、５００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、又は２５０ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下にすることができる。さらに、この場合、パルス状の光の照射時間は、例えば２００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、１００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以下にすることができる。
【００６６】
また、比較的長波長のパルス状の光（例えば波長５３２ｎｍのグリーンレーザー）を用いて照射を行う場合、パルス状の光の照射回数は例えば、５回以上、１０回以上、２５回以上、又は５０回以上であって、３００回以下、２００回以下、又は１００回以下にすることができる。また、この場合、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、１００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、５００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、９００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、又は１３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上であって、３０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、２０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、又は１５００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下にすることができる。さらに、この場合、パルス状の光の照射時間は、例えば例えば５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以上、１００ナノ秒／ｓｈｏｔ以上、又は１５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以上であって、３００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、２００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、又は１８０ナノ秒／ｓｈｏｔ以下にすることができる。
【００６７】
ここで、光の照射回数が少なすぎる場合には、所望の焼結を達成するために必要とされる１回のパルス当たりのエネルギーが大きくなり、したがって半導体シリコン膜が破損する恐れがある。また、光の照射回数が多すぎる場合には、必要とされる処理時間が過度に長くなる恐れがある。
【００６８】
また、上記のようにパルス状の光の照射回数、照射エネルギー、及び照射時間を選択することは、特に基材がポリマー材料を有する場合に、熱によるポリマー材料の劣化を抑制しつつ、シリコン粒子の焼結を達成するために好ましいことがある。
【００６９】
（照射雰囲気）
シリコン粒子を焼結するための光照射は、非酸化性雰囲気、例えば水素、希ガス、窒素、及びそれらの組合せからなる雰囲気において行うことが、シリコン粒子の酸化を防ぐために好ましい。ここで、希ガスとしては、特にアルゴン、ヘリウム、及びネオンを挙げることができる。なお、雰囲気が水素を含有することは、未焼結半導体シリコン膜のシリコン粒子の酸化を抑制するために好ましい。また、非酸化性雰囲気とするために、雰囲気の酸素含有率は、１体積％以下、０．５体積％以下、０．１体積％以下、又は０．０１体積％以下とすることができる。
【００７０】
《半導体デバイスの製造方法》
半導体デバイス、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）又は太陽電池を製造する本発明の方法は、本発明の方法によって半導体シリコン膜を作る工程を含む。例えば、電界効果トランジスタを製造する本発明の方法は更に、ゲート絶縁体を製造する工程、ソース及びドレイン電極を製造する工程等を含むことができる。また例えば、太陽電池を製造する本発明の方法は、本発明の方法によってＮ型及びＰ型半導体の少なくとも一方、又は真性半導体を製造する工程、集電電極を形成する工程等を含むことができる。
【実施例】
【００７１】
〈実施例１〉
（シリコン粒子分散体の調製）
リン（Ｐ）ドープシリコン粒子を、ＳｉＨ４ガス及びＰＨ３ガスを原料として、ＣＯ２レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：Ｌａｓｅｒ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により作製した。得られたリンドープシリコン粒子は、平均一次粒子径が約１５ｎｍ、粒径分布の分散が３８ｎｍ２、ドーピンク濃度が１×１０２１原子／ｃｍ３であった。このリンドープシリコン粒子を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に超音波分散させて、固形分濃度３ｗｔ％のリンドープシリコン粒子分散体を得た。
【００７２】
なお、シリコン粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察を行い、１０万倍の倍率により画像解析を行うことで行った。ｎ数は５００以上の集合を元に、シリコン粒子分散体の平均一次粒子径、及び分散を算出した。
【００７３】
（基材の準備）
ホウ素（Ｂ）ドープシリコン基材（厚さ２００μｍ、比抵抗３Ωｃｍ以下）を、アセトン及びイソプロピルアルコール中で各５分間ずつ超音波洗浄し、５％フッ化水素水溶液中で１０分間にわたって酸化膜除去し、そして洗浄液（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｃｌｅａｎｅｒ、関東化学製）でパーティクル除去を行い、清浄化された基材を準備した。
【００７４】
（塗布）
リンドープシリコン粒子分散体を基材上に数滴滴下し、５００ｒｐｍで５秒間にわたって、そして４０００ｒｐｍで１０秒間にわたって、スピンコートすることにより、基材にシリコン粒子分散体を塗布した。
【００７５】
（乾燥）
リンドープシリコン粒子分散体が塗布された基材を、７０℃のホットプレート上で乾燥させることによって、シリコン粒子分散体中の分散媒であるイソプロピルアルコールを除去し、それによってシリコン粒子を含む未焼結シリコン粒子膜（膜厚３００ｎｍ）を形成した。
【００７６】
（光照射）
次に、この未焼結シリコン粒子膜に対して、レーザー光照射装置（Ｑｕａｎｔｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｏｓｐｒｅｙ  ３５５−２−０）を用いて、アルゴン雰囲気でＹＶＯ４レーザー（波長３５５ｎｍ）を照射し、未焼結シリコン粒子膜中のシリコン粒子を焼結して、第１の半導体シリコン膜を得た。
【００７７】
ここで、照射したＹＶＯ４レーザーは、断面が直径７３μｍの円形であり、それを基材上で走査させることにより、シリコン粒子を焼結した。レーザー光照射条件は、照射エネルギー２００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）、ショット数３０回、及び照射時間３０ナノ秒／ショットとした。
【００７８】
（２回目の塗布、乾燥及び光照射）
上記のようにして得た第１の半導体シリコン膜に対して、上記のようにしてリンドープシリコン粒子分散体の塗布及び乾燥、並びに光照射を繰り返して、第２の半導体シリコン膜を得た。
【００７９】
（評価１−表面形態観察）
作製された第２の半導体シリコン膜の表面形態を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ５２００型）にて観察した。この表面形態観察結果を図２に示す。図２からは、この半導体シリコン膜が、短軸方向に隣接している複数の細長シリコン粒子からなっていることが観察される。
【００８０】
また、図２からは、細長シリコン粒子の実質的な部分が、２４０ｎｍ以上の短軸径を有していること、及び細長シリコン粒子の実質的な部分が、１．１超のアスペクト比していることが観察される。
【００８１】
（評価２−太陽電池性能）
作製された第２の半導体シリコン膜を有する基板の両面に対して、スパッタリング装置を用いて、透明電極としての酸化インジウム−亜鉛（ＩＺＯ）薄膜（２００ｎｍ）を形成し、図３に示す太陽電池を作製した。
【００８２】
ここで、図３に示すように、この太陽電池（２００）では、ホウ素（Ｂ）ドープシリコン基材（２１０）上に、リン（Ｐ）ドープされた半導体シリコン膜（２２０）が積層されており、その両面に透明電極としての酸化インジウム−亜鉛（ＩＺＯ）薄膜（２３２及び２３４）が積層されている。
【００８３】
作製された太陽電池の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性評価を、ソーラーシミュレータ（朝日分光製、ＨＡＬ−３２０）を用いて行った。電極間に−１００〜５００ｍＶの可変電圧を印加して、電極間に流れる電流の変化を調べた。この太陽電池の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性評価の結果を、図４に示す。
【００８４】
〈参考例１〉
（第１の半導体シリコン膜の作成）
粒径分布の分散が５２ｎｍ２であるシリコン粒子を用いたことを除いて実施例１と実質的に同様にして、第１の半導体シリコン膜のみを得た。すなわち、ここでは、シリコン粒子分散体の塗布及び乾燥、並びに光照射を１回のみ行った。
【００８５】
（評価−表面形態観察）
作製された第１の半導体シリコン膜の表面形態を、実施例１と同様にして観察した。この表面形態観察結果を図５に示す。図５からは、この半導体シリコン膜が、複数の焼結シリコン粒子から構成されていることが確認される。
【００８６】
〈参考例２〉
（第１の半導体シリコン膜の作成）
粒径分布の分散が３ｎｍ２であるシリコン粒子を用いたことを除いて実施例１と実質的に同様にして、第１の半導体シリコン膜のみを得た。すなわち、ここでは、シリコン粒子分散体の塗布及び乾燥、並びに光照射を１回のみ行った。
【００８７】
（評価−表面形態観察）
作製された第１の半導体シリコン膜の表面形態を、実施例１と同様にして観察した。この表面形態観察結果を図６に示す。図６からは、この半導体シリコン膜が、比較的平坦な表面を有していることが観察される。
【００８８】
なお、粒径分布の分散が５２ｎｍ２であるシリコン粒子を用いた参考例１と、粒径分布の分散が３ｎｍ２であるシリコン粒子を用いた参考例２との比較からは、分散が比較的大きいシリコン粒子を用いた参考例１では、個々の焼結シリコン粒子が比較的縦方向に成長していることが観察される。このような比較的縦方向に成長している焼結シリコン粒子は、本発明の方法において第１の半導体シリコン膜として用いて、複数の細長シリコン粒子が短軸方向に隣接してなる半導体シリコン膜を最終的に得るために好ましいことが理解される。
【符号の説明】
【００８９】
１０    第１のシリコン粒子
１２    焼結シリコン粒子
１５    第１の分散媒
２０    シリコン粒子
２２    細長シリコン粒子
２５    第２の分散媒
１００    基材
１１０    第１のシリコン粒子分散体膜
１２０    第１の未焼結半導体シリコン膜
１３０    第１の半導体シリコン膜
１４０    第２のシリコン粒子分散体膜
１５０    第２の未焼結半導体シリコン膜
１６０    本発明の半導体シリコン膜
２００    光
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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