(57)【要約】【課題】触媒の実際の使用環境において長時間暴露されても腐食されにくい金属基板と、長期に亘り低いSO2酸化率を維持することができる脱硝触媒とを提供する。【解決手段】金属基板表面にリン酸塩がシリカおよび酸化チタンと共に層状に担持されていることを特徴とする触媒用基板。この基板は、コロイダルシリカ、微粒酸化チタンおよびポリビニルアルコールを含む処理液にリン酸塩を加えてスラリ状にした処理液に金属基板を浸漬し、該金属基板上に前記シリカ、酸化チタン、ポリビニルアルコールおよびリン酸塩を担持した後、乾燥、焼成して前記金属基板表面に耐食性皮膜を形成することによって製造される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板表面にリン酸塩がシリカおよび酸化チタンと共に層状に担持されていることを特徴とする触媒用基板。
【請求項２】
前記リン酸塩がリン酸カルシウム、リン酸バリウムおよびリン酸亜鉛から選ばれた１または２以上の化合物である請求項１記載の触媒用基板。
【請求項３】
前記金属基板がメタルラスであり、前記触媒用基板の網目間及び表面に酸化チタンと、モリブデン、タングステンおよびバナジウムから選ばれる１つ以上の元素の酸化物とを含む脱硝触媒成分が担持されていることを特徴とする脱硝触媒。
【請求項４】
コロイダルシリカ、微粒酸化チタンおよびポリビニルアルコールを含む処理液にリン酸塩を加えてスラリ状にした処理液に金属基板を浸漬し、該金属基板上に前記シリカ、酸化チタン、ポリビニルアルコールおよびリン酸塩を担持した後、乾燥、焼成して前記金属基板表面に耐食性皮膜を形成することを特徴とする触媒用基板の製造方法。
【請求項５】
前記リン酸塩がリン酸カルシウム、リン酸バリウムおよびリン酸亜鉛から選ばれた１または２以上の化合物である請求項４記載の触媒用基板。
【請求項６】
コロイダルシリカ、微粒酸化チタンおよびポリビニルアルコールを含む処理液にリン酸塩を加えてスラリ状にした処理液に金属基板としてメタルラスを浸漬し、該メタルラスに前記シリカ、酸化チタン、ポリビニルアルコールおよびリン酸塩を担持し、乾燥、焼成して触媒用基板を製造した後、該触媒用基板の網目間および表面に酸化チタンと、モリブデン、タングステンおよびバナジウムから選ばれる１つ以上の元素の酸化物とを含む脱硝触媒成分を担持することを特徴とする脱硝触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒用金属基板、脱硝触媒およびそれらの製造方法に係り、特に、金属性金網やラス板を用いる酸化チタン系アンモニア接触還元用脱硝触媒のSO2からSO3への酸化活性を抑制した触媒用基板およびこれを用いた脱硝触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンを主成分とするアンモニア還元法脱硝触媒は、触媒活性が高く、耐久性に優れるため、国内外でボイラなどの排煙処理に広く用いられ、脱硝触媒の主流となっている（特許文献１）。これらの酸化チタン系脱硝触媒は、ハニカム状や、金属基板に触媒成分を塗布した板状触媒で用いられることが多く、中でも後者の板状触媒は煤塵による摩耗や堆積に強いため、油、石炭燃焼排ガスの脱硝に広く用いられている。板状触媒の製造法としては、従来から数多く提案されているが、その内、金属薄板に所定ピッチの切れ目(スリット)を入れ、スリットと直角方向に引っ張り力を加えて得られる金網状のラス基材は、量産性も優れ、機械強度も強い触媒が得られるところから、国内外の板状触媒の主流となっている。
【０００３】
一方、近年、エネルギ需要が急増し、硫黄分が高い石炭（高S炭）が燃料として用いられるようになり、これに伴って、脱硝触媒のSO2酸化活性によりSO2の一部がSO3に酸化され、煙突でSO3による紫煙を発生したり、脱硝装置後流器機で腐食を起こすなど、SO3を原因とするトラブルが増大している。このため、脱硝触媒の有するSO2酸化活性が非常に低い触媒へのニーズが高まり、触媒組成を工夫した触媒（特許文献２）や触媒成分の濃度に分布を持たせた触媒（特許文献３）が知られている。
【特許文献１】特開昭50-128681号公報
【特許文献２】特開平2-184342号公報
【特許文献３】特開平09-220468号公報
【特許文献４】特開昭52-14658号公報
【特許文献５】特開平06-246176号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した従来技術には、下記二つの解決すべき課題が残されている。その一つは、触媒製造過程で、触媒原料中のSO4により金属基板がわずかに腐食することにより、SO2酸化活性の低減の妨げになる点である。酸化チタン系脱硝触媒には、安価で高い触媒性能が得られる硫酸法による酸化チタンが使用されている。一般に硫酸法による酸化チタン中には数wt％の硫酸根が含まれており、触媒成分の添加・焼成等の行程を経てもその大半が触媒成分中に残留している。このため、触媒基板を用いた触媒の場合、触媒成分のペーストやスラリを基板に湿式法でコーティング又は塗布しようとすると、残留硫酸によって金属基板が溶解されて基板成分が触媒成分中に移動する。サス基板成分のうち、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)等の元素は、酸化チタンに吸着されると、脱硝触媒成分であるＶ以上にSO2の酸化を促進することが知られており、触媒製造過程で溶解した微量の遷移金属成分により、SO2酸化活性の低減の妨げになっている。
【０００５】
もう一つは、ボイラの起動停止時やエアヒータの水洗時などに、触媒が50〜60℃の飽和水蒸気中に曝され、触媒が吸湿状態に曝される場合があるが、特に、Ｓ分の多い石炭燃焼ボイラでは、触媒へSO4根が数％蓄積し、これが吸湿したときに触媒中に移動して基板腐食を引き起こす場合があり、これによりSO2酸化率が上昇する恐れがある。
【０００６】
このような金属基板の腐食を防止する方法として、金属基板と触媒成分の接触を防止する目的で、金属基板表面に不活性化膜を形成させる方法が提案されている（金属アルミを溶射する方法（特許文献４）、酸化チタンを主成分とする被膜を形成する方法（特許文献５など）。このうち、後者は、金属基板表面に、密着性の高い緻密で安定な被膜を形成することができるため効果も高いが、実機において長時間曝されると、不活性化膜と基板のとの間にわずかではあるが隙間が生じ、このわずかな隙間にSO4根が蓄積して腐食が生じることがあるため、完全に腐食が抑制されたとは言えず、改善すべき点が残されていた。
本発明の課題は、上記問題点を解決し、触媒の実際の使用環境において長時間暴露されても腐食されにくい金属基板と、これを用いることにより長期に亘り低いSO2酸化率を維持することができる脱硝触媒とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）金属基板表面にリン酸塩がシリカおよび酸化チタンと共に層状に担持されていることを特徴とする触媒用基板。
（２）前記リン酸塩がリン酸カルシウム、リン酸バリウムおよびリン酸亜鉛から選ばれた１または２以上の化合物である（１）記載の触媒用基板。
（３）前記金属基板がメタルラスであり、前記触媒用基板の網目間及び表面に酸化チタンと、モリブデン、タングステンおよびバナジウムから選ばれる１つ以上の元素の酸化物とを含む脱硝触媒成分が担持されていることを特徴とする脱硝触媒。
（４）コロイダルシリカ、微粒酸化チタンおよびポリビニルアルコールを含む処理液にリン酸塩を加えてスラリ状にした処理液に金属基板を浸漬し、該金属基板上に前記シリカ、酸化チタン、ポリビニルアルコールおよびリン酸塩を担持した後、乾燥、焼成して前記金属基板表面に耐食性皮膜を形成することを特徴とする触媒用基板の製造方法。
（５）前記リン酸塩がリン酸カルシウム、リン酸バリウムおよびリン酸亜鉛から選ばれた１または２以上の化合物である（４）記載の触媒用基板。
（６）コロイダルシリカ、微粒酸化チタンおよびポリビニルアルコールを含む処理液にリン酸塩を加えてスラリ状にした処理液に金属基板としてメタルラスを浸漬し、該メタルラスに前記シリカ、酸化チタン、ポリビニルアルコールおよびリン酸塩を担持し、乾燥、焼成して触媒用基板を製造した後、該触媒用基板の網目間および表面に酸化チタンと、モリブデン、タングステンおよびバナジウムから選ばれる１つ以上の元素の酸化物とを含む脱硝触媒成分を担持することを特徴とする脱硝触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属基板を担体に用いる脱硝触媒における基板の腐食により生成したFeが触媒に移動することを防止でき、それに起因して生じる性能低下、とくにSO2酸化率の上昇を防止することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明では、リン酸塩、特に水に不溶もしくは難溶なリン酸塩を含む不活性被膜を金属基板表面に形成させることが重要である。
【００１０】
高S炭ボイラでは、触媒中に多くのSO4が吸着して蓄積し、これが金属基板と下記(1)、(2)式のごとく反応して硫酸鉄を生成する。
Fe  ＋  SO4２−   →  FeSO4                        (1)
2Fe ＋  3SO4２−  →  Fe2(SO4)3                    (2)
【００１１】
この硫酸鉄が、触媒が吸湿状態に置かれたときに溶解してFeイオンを生成して触媒中に移動し、SO2酸化率の上昇を引き起こす。リン酸塩を含む不活性皮膜は、SO4が金属基板と接触することを抑制する効果があるが、経年的に皮膜と基板との間にわずかな隙間を生じるため、完全に腐食を抑制することができない。
【００１２】
これに対し、本発明では、不活性皮膜中に添加したリン酸塩が、ラス基板との接触面で硫酸塩と下記(3)〜(8)のごとくと反応してFeを不溶化する。
【００１３】
Ca3(PO4)2＋ 3FeSO4→ Fe3(PO4)2  +  3CaSO4             (3)
Ba3(PO4)2＋ 3FeSO4→ Fe3(PO4)2  +  3BaSO4              (4)
Zn3(PO4)2＋ 3FeSO4→ Fe3(PO4)2  +  3ZnSO4              (5)
Ca3(PO4)2＋ Fe2(SO4)3→ 2FePO4  +  3CaSO4              (6)
Ba3(PO4)2＋ Fe2(SO4)3→ 2FePO4  +  3BaSO4              (7)
Zn3(PO4)2＋ Fe2(SO4)3→ 2FePO4  +  3ZnSO4              (8)
【００１４】
リン酸塩を添加する皮膜の構成成分としては、ラス（メタルラス）や金網などの金属基板に担持する場合に、金属とのなじみが良くかつ液安定性に優れ、さらに基板との密着性に優れるものが好ましく、シリカ、微粒酸化チタン粉末が好結果を与える。皮膜の形成方法は、特許文献５記載の方法を応用することができる。すなわち、ラス切りした基板を脱脂炉で加熱して付着した切削油を除去し、当該特許記載のポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、微粒酸化チタン粉末から成る処理液にリン酸塩を加えたスラリ状物に、得られたラス板を浸漬させて皮膜形成成分を担持させ、これを120〜200℃の炉を通過させることにより皮膜を形成させる。
【００１５】
ここで、リン酸塩は、不溶性または難溶性のリン酸塩が好ましい。リン酸や溶解度の高いリン酸塩(例えばリン酸アルミニウムなど）を用いると、触媒を担持した後、湿潤状態で溶解して触媒中に移動し、活性を低下させるため好ましくない。リン酸塩の添加量は、基板腐食により生成するFeイオンと当モル以上であればよく、使用条件によって異なるため一概には言えないが、0.5g/m2〜40g/m2の範囲内が好結果を与える。これより少ないと抑制効果が小さく、これより多いと、皮膜形成が困難となる。また、皮膜の担持量についても特に制限はないが、多すぎると剥離しやすく少なすぎると防食が薄れるため、30〜150g/m2の範囲内が好ましい。
【００１６】
リン酸塩を添加する処理液に用いるポリビニルアルコールは、多すぎると粘性が高くなり操作性が悪くなるため、好ましくは1〜2wt%がよい。コロイダルシリカは、粉末原料である微粒酸化チタンとリン酸塩との隙間を埋める程度でよく、微粒子酸化チタンとリン酸塩の重量に対し10〜20wt%が選ばれる。また、TiO2酸化チタンは、硫酸根を含まない塩素法で生成したものがよく、比表面積10m2/g以下、平均粒径1μｍ以下が分散性が良く好ましい。
【００１７】
この方法で得られた金属基板に担持する触媒成分、触媒担持法は一般的に知られている Ti、W、Mo、Vの酸化物からなる脱硝触媒のペーストをメタルラスの網目に埋め込む塗布法やスラリをコーティングする方法などが適するが、これらにより本発明が制限されないことはいうまでもない。  
【実施例】
【００１８】
以下、具体例を用いて本発明を詳細に説明する。  
[実施例１］
ポリビニルアルコール(クラレ社製ポバールPVA-117）3kgを水47kgに溶解したものにコロイダルシリカ（日産化学社製、商品名スノーテックN（SiO2含有量20wt%））65gを混合し、得られた液にチタニア粉末(石原産業社製CR-50）35kg、リン酸カルシウム(1級）30kgをそれぞれ加えて良く攪拌し、スラリ状の処理液を調製した。これに、500mm×500mmに切断したメタルラス（SUS430、厚み0.2mm）を浸漬させ、エアブローで液切りして、ラス表面に上記混合液を担持した後、140℃で不溶化処理を施して皮膜層を有する基板を得た。皮膜担持量は約70g/m2、そのうちリン酸カルシウムの担持量は21g/m2である。
【００１９】
[実施例２、３]
実施例１のリン酸カルシウムを、等モルのリン酸マグネシウム、リン酸亜鉛に変え、ほかは実施例１と同様にして基板を得た。皮膜担持量はいずれも約70g/m2、そのうちリン酸マグネシウム、リン酸亜鉛の担持量はそれぞれ20、25g/m2である。
【００２０】
[実施例４]
実施例１のリン酸カルシウム添加量を、45kgに、酸化チタン粉末を20kgにしたほかは実施例１と同様にして基板を得た。皮膜担持量はいずれも約70g/m2、そのうちリン酸カルシウムの担持量は32g/m2である。
【００２１】
[比較例１]
実施例1において、本発明による皮膜を形成させないラス基材を用いる以外は実施例1と同様にして基板を得た。皮膜担持量は約70g/m2である。
【００２２】
[比較例２]
実施例1において、リン酸カルシウムを同重量の酸化チタン(石原産業社製CR-50)に変えた以外は実施例1と同様にして基板を得た。皮膜担持量は約70g/m2である。
【００２３】
[試験例1]
本発明のリン酸塩添加による基板中のFeイオンの固定化効果を見るため、下記の模擬試験を行った。
まず、基板が硫酸で腐食して硫酸鉄が基板表面に生成した状態を模擬するため、実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた基板を、FeSO4として4wt%含有する水溶液に１分間浸漬後、室温で１時間風乾し、さらに120℃で２時間乾燥した。以下これを単に硫酸鉄処理と称する。
【００２４】
これとは別に、酸化チタンとモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムとを、原子比でTi：Mo：V＝93.5：5：1.5の割合で混合し、水、シリカゾル、シリカ系セラミック繊維を加えてニーダで十分混練して触媒ペーストを得た。
【００２５】
上記した硫酸鉄処理を施したラス板を一対の加圧ローラに通過させることにより、触媒ペーストを基材の網目間及び表面に圧着塗布した。これを150℃で１時間乾燥後、500℃で２時間焼成して板状触媒を得た（塗布量700g/m2）。ここまでの操作は、腐食された基板の表面に触媒が担持された状態を模擬している。
【００２６】
[試験例３]
実施例１と同じ基板を用いて試験例1と同じ硫酸鉄処理を行った。
これとは別に、酸化チタンとタングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムとを、原子比でTi：W：V＝93.5：5：1.5の割合で混合し、水、シリカゾル、シリカ系セラミック繊維を加えてニーダで十分混練して触媒ペーストを得た。硫酸鉄処理を施したラス板を一対の加圧ローラに通過させることにより、触媒ペーストを基材の網目間及び表面に圧着塗布した。これを150℃で１時間乾燥後、500℃で２時間焼成して板状触媒を得た（塗布量700g/m2）。
【００２７】
[試験例４]
基板表面に生成した腐食生成物の硫酸鉄が、触媒が実機等で湿潤状態におかれて触媒中に移動するところを模擬するため、試験例１及び２の触媒を100mm×100mmに切断した後、相対湿度100%の密閉容器内に１時間静置した。これを取り出して120℃で２時間乾燥、350℃で２時間焼成し、試験片を得た。この処理を、吸湿処理と称する。
【００２８】
上記吸湿処理によって基板から触媒に移動してきたFe量を調べるため、得られた試験片から触媒を剥がして乳鉢で粉砕し、触媒粉末中のFe2O3量を、蛍光X線測定装置を用いて測定した。
【００２９】
実施例１〜５及び比較例１、２の基板に触媒を担持した試験片での、触媒中のFe2O3量を表１に示す。表１の結果から、実施例の基板を用いた試験片では、いずれも触媒中のFe2O3量は試験前後でほとんど差が無いが、比較例１では、吸湿処理後の触媒中のFe2O3が大きく増加していることが分かる。また、比較例２では、比較例１に比べると触媒中のFe2O3量は少ないものの、本発明の実施例に比べると多い。このことから、比較例の触媒では、基材上の硫酸鉄が、その後触媒が吸湿状態におかれたことにより、触媒中に移動しているといえる。これに対し、実施例の触媒では、吸湿処理後の触媒中のFe2O3量が比較例に比べて少ない。このことから、実施例の触媒では、基材からのFeイオンの移動が防止されていることが分かる。
【００３０】
[試験例５]
試験例１の硫酸鉄処理を施さない以外は同様にして、触媒担持及び吸湿処理を行った。
【００３１】
[試験例６]
本発明のSO2酸化率上昇抑制効果を見るため、下記試験を行った。
試験例１、５で得られた触媒を100×20mmに切断後流通系の反応管に充填し、表２の条件で触媒のSO2酸化率を測定した。結果を表３に示す。表３の結果から、実施例１〜４の基材を用いた触媒では、硫酸鉄処理の有（試験例１）及び無（試験例５）に関係なく、SO2酸化率に変化は見られないが、比較例１、２の基材を用いた触媒では、硫酸鉄処理(試験例１)によりSO2酸化率が高くなっていることが分かる。これより、本発明の方法では、Feの移動によるSO2酸化率の上昇が防止されることが分かる。
【００３２】
【表１】
2012035208.tif 000002
【００３３】
【表２】
2012035208.tif 000003
【００３４】
【表３】
2012035208.tif 000004