(57)【要約】【課題】電極材料及び触媒担体などとして使用することのできる、新規な構造の炭素ナノ構造体を提供する。【解決手段】金属塩を含む溶液に対してメチルアセチレンガスを吹き込み、金属メチルアセチリドのワイヤー状結晶体を作製し、前記棒状結晶体及び／又は前記板状結晶体に第１の加熱処理を施して、前記金属メチルアセチリド中の金属を偏析させるとともに、前記棒状結晶体及び／又は前記板状結晶体中の炭素を偏析させ、炭素を含む棒状体及び／又は板状体が３次元的に結合してなる炭素ナノ構造中間体を得るとともに、この炭素ナノ構造中間体中に前記金属が内包されてなる金属内包炭素ナノ構造体を作製し、前記金属内包炭素ナノ構造体を硝酸と接触させ、前記金属内包炭素ナノ構造物に対して第２の加熱処理を施して、前記金属内包炭素ナノ構造物に内包される前記金属を噴出させ、グラフェン多層膜壁で画定される肺胞状空孔を有する炭素ナノ構造体を得る。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩を含む溶液に対してメチルアセチレンガスを吹き込み、金属メチルアセチリドのワイヤー状結晶体を作製し、前記棒状結晶体及び／又は前記板状結晶体に第１の加熱処理を施して、前記金属メチルアセチリド中の金属を偏析させるとともに、前記棒状結晶体及び／又は前記板状結晶体中の炭素を偏析させ、炭素を含む棒状体及び／又は板状体が３次元的に結合してなる炭素ナノ構造中間体を得るとともに、この炭素ナノ構造中間体中に前記金属が内包されてなる金属内包炭素ナノ構造体を作製し、前記金属内包炭素ナノ構造体を硝酸と接触させ、前記金属内包炭素ナノ構造物に対して第２の加熱処理を施して、前記金属内包炭素ナノ構造物に内包される前記金属を噴出させて得たことを特徴とする、炭素ナノ構造体。
【請求項２】
前記第１の加熱処理は、減圧下で行うことを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノ構造体。
【請求項３】
前記第１の加熱処理は、水素雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の炭素ナノ構造体。
【請求項４】
前記金属内包炭素ナノ構造体に内包される前記金属を噴出させた後、前記金属内包炭素ナノ構造体に溶解洗浄を施し、残存した前記金属を除去して得たことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体。
【請求項５】
前記金属内包炭素ナノ構造体に内包される前記金属を噴出させた後、前記金属内包炭素ナノ構造体に第３の加熱処理を施し、残存した前記金属を除去して得たことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体。
【請求項６】
前記金属は、銅であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体。
【請求項７】
炭素を含む前記棒状体及び／又は前記板状体は３次元的に結合してなり、前記棒状体及び／又は前記板状体中には、グラフェン多層膜壁で画定される肺胞状の空孔が形成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体。
【請求項８】
前記炭素ナノ構造体は、３次元網状構造の一体型構造物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体。
【請求項９】
前記棒状体の直径及び前記板状体の幅が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体。
【請求項１０】
前記空孔は、空孔径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の第１の空孔と、空孔径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の第２の空孔とを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体。
【請求項１１】
前記炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体。
【請求項１２】
前記炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の炭素ナノ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノ構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、低温型燃料電池、スーパーキャパシタやリチウムイオン２次電池の電極、あるいは液相触媒反応における触媒担持体として用いられ、その重要性と作製コストの廉価性の必要が益々高まっている。電極や触媒担体としての使用に対しては、空孔率が高く気体や液体の流動性の高さが重要となってくる。これに加えて、電極材料としては高い電気伝導特性と電流密度の高さが要求される。
【０００３】
炭素材料を電極材料として使用する一例として、非特許文献１では、プロピレンガスの高温分解法で得られた顆粒状炭素の表面にCVD(Chemical Vapor Deposition)法によって堆積付着させたシリコン・炭素複合物が、20時間放電速度(C/20)に於いて、1,270 mAh/cm-3という高い容量維持率を示し、炭素材の表面に固定しているにもかかわらず、98％以上の充放電効率を得ている。しかしながら、高い電流密度領域では、この容量維持率が著しく低下すること、また、比表面積が十分ではないため空洞内部の空間からの比表面積への寄与が大きく、上記特性を安定して得ることができないという問題があった。
【０００４】
また、特許文献１には、活性炭のミクロ孔内に、リチウムと合金を形成できる金属、例えば錫、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イリジウムなどの活物質を担持させることによって、リチウムイオン２次電池の負極を製造する技術が開示されている。しかしながら、上述した活物質の添加量は活性炭を構成する炭素の重量の30％が上限であり、十分な容量維持率を得ることができず、結果として十分な充放電効率を得ることができないという問題がある。
【０００５】
炭素材料を触媒担体として使用する一例として、特許文献２では、金属を含まない有機材料から成るアモルファス炭素構造体に、イオンビーム励起化学気相堆積法を用いて、触媒金属（ガリウム）を導入し、触媒金属が導入されたアモルファス炭素構造体を５００℃程度に加熱して、触媒金属をアモルファス炭素構造体から排出し、触媒金属を排出したアモルファス炭素構造体を冷却して、細孔を有するカーボン構造体を得、これを触媒担体として使用することが開示されている。しかしながら、このようにして得た触媒担体では細孔の密度が十分でないため、その後に触媒金属を担持させようとした場合において、その量を十分に保持することができないという問題があった。
【０００６】
また、炭素材料を触媒担体に用いる例として、燃料電池の触媒がある。近年、燃料電池の劣化原因のひとつに、炭素材料の酸化消耗が寄与していることが判明しいている。耐酸化性向上のためには黒鉛化度を上げることが有効だが、通常の活性炭では、黒鉛結晶構造が成長する程度まで再熱処理を行うと、肝心の細孔が潰れてしまい、表面積が顕著に低下してしまうという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０６９４６５号
【特許文献２】特開２００９−２０３１２８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】High-performance lithium-ion anodes using a hierarchical bottom-up approach, A. Magasinski, P. Dixon, B. Hertzberg, A. Kvit, J. Ayala, and G. Yushin, Nature Materials, 9(2010)353-358
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電極材料及び触媒担体などとして使用することのできる、新規な構造の炭素ナノ構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく、本発明は、
金属塩を含む溶液に対してメチルアセチレンガスを吹き込み、金属メチルアセチリドの棒状結晶体及び／又は板状結晶体を作製し、前記棒状結晶体及び／又は前記板状結晶体に第１の加熱処理を施して、前記金属メチルアセチリド中の金属を偏析させるとともに、前記棒状結晶体及び／又は前記板状結晶体中の炭素を偏析させ、炭素を含む棒状体及び／又は板状体が３次元的に結合してなる炭素ナノ構造中間体を得るとともに、この炭素ナノ構造中間体中に前記金属が内包されてなる金属内包炭素ナノ構造体を作製し、前記金属内包炭素ナノ構造体を硝酸と接触させ、前記金属内包炭素ナノ構造物に対して第２の加熱処理を施して、前記金属内包炭素ナノ構造物に内包される前記金属を噴出させて得たことを特徴とする、炭素ナノ構造体に関する。
【００１１】
なお、本発明における“ナノ構造体”とは、以下に詳述するように、この構造体を特徴づける構成要素が、ｎｍオーダから数百ｎｍオーダのスケールのものを含むことに由来して名付けられたものである。
【００１２】
また、本発明の炭素ナノ構造体は、これまでにない全く新規な製造方法によって製造されたものであるため、以下に詳述する構造体の特徴は、当該構造体が潜在的に含んでいる特徴の内、一部の顕在化した特徴である可能性が大きい。このような観点から、本発明では、発明の対象物が物の発明ではあるが、敢えて製造方法によって規定し、上記炭素ナノ構造体が潜在的に含んでいる総ての構造的特徴を保護するようにしたものである。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、電極材料及び触媒担体などとして使用することのできる、新規な構造の炭素ナノ構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】銅メチルアセチリドのワイヤー状結晶体のＳＥＭ写真である。
【図２】銅メチルアセチリドのワイヤー状結晶体のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の炭素ナノ構造体の一例を示す外観ＳＥＭ写真である。
【図４】図１に示す炭素ナノ構造体の表面を拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図５】図１に示す炭素ナノ構造体の表面を拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図６】図１に示す炭素ナノ構造体の一部におけるＴＥＭ写真である。
【図７】実施例における炭素ナノ構造体のＴＧＡ（熱重量測定）の結果を示すグラフである。
【図８】実施例における炭素ナノ構造体のＴＥＭ写真である。
【図９】実施例における炭素ナノ構造体の電子エネルギー損失スペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例における炭素ナノ構造体の小角Ｘ線散乱スペクトルから得られた空孔分布（体積）を示すグラフである。
【図１１】実施例における炭素ナノ構造体の窒素の吸・脱着曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について説明する。
【００１６】
本発明の炭素ナノ構造体は、次のようにして得ることができる。
最初に、炭素ナノ構造体の前駆体に相当する金属内包炭素ナノ構造体を製造する。金属内包炭素ナノ構造体は、例えば以下の製造工程に基づいて製造することができる。
【００１７】
塩化第一銅のアンモニア水溶液にメチルアセチレンガスまたはメチルアセチレンを含む混合ガスを吹き込む。この際、前記溶液の攪拌を激しく行う。これによって、前記溶液中に黄色の銅メチルアセチリドのワイヤー（図１及び図２参照）の沈殿物が生成する。
【００１８】
次いで、前記沈殿物を大きめのステンレス製耐圧反応管に移し、電気炉に入れ、例えば９０〜１２０℃の温度で例えば１２時間以上脱溶媒処理を行う。これに、例えば水素ガスを０．０１ｋＰａ以下、好ましくは０．００１ｋＰａ以上となるようにして導入し、さらに２１０〜２５０℃に加熱（第１の加熱処理）すると、暫くしてガスが発生し、メタン及びエチレンの気体、炭素及び銅ナノ粒子の固体への偏析反応が起こる。
【００１９】
また、上記加熱処理によって、偏析反応によって生成した炭素を含む棒状体及び／又は板状体が３次元的に結合してなる炭素ナノ構造中間体が得られるとともに、同じく偏析反応によって生成した銅ナノ粒子が炭素ナノ構造中間体中に内包されてなる金属内包炭素ナノ構造体を得る。
【００２０】
なお、水素ガスの導入は反応直後に生じた炭素の末端の酸化を防ぐためである。また、上述のように水素ガス中で加熱処理を行うことによって、比較的低い温度で偏析反応を生ぜしめることができるとともに、金属内包炭素ナノ構造体を得ることができる。また、偏析反応に伴うガスの発生は、金属内包炭素ナノ構造体中に無数の空洞を形成する。したがって、金属内包炭素ナノ構造体は、図３に示すような、多数のミクロンオーダーの空隙がランダムに形成され、棒状体及び／又は板状体が３次元的な網状に連結されて網状構造の一体型構造物（モノリス）となる。
【００２１】
本例では、金属内包炭素ナノ構造体を製造するに際し、塩化第一銅のアンモニア水溶液を用い、金属内包炭素ナノ構造体に内包する金属を銅としているが、これは原料である塩化第一銅の準備及び調整を容易に行うことができることに由来するものである。
【００２２】
なお、金属内包炭素ナノ構造体自体も金属体を内包しているので高い電気伝導性を呈する。したがって、高い気孔性と高い電気伝導性とを十分に満足した炭素構造体(炭素材料)として機能させることができる。したがって、電極や触媒担持電極等として好適に用いることができる。この場合、上述のように、内包させる金属を銅とすることにより、電気伝導性をより向上させることができる。
【００２３】
次に、上述のようにして得た金属内包炭素ナノ構造物に対して硝酸を接触させる。これは、金属内包炭素ナノ構造体内に内包されている上記金属が、これを囲む炭素壁によって強固に保持されているため、上記硝酸によって上記金属を取り囲む炭素壁の一部を溶かし、以下に説明する第２の加熱処理によって上記金属の噴出を容易かつ完全に行うようにし、上記金属除去後の金属内包炭素ナノ構造体に形成される、後の炭素ナノ構造体の空孔に相当する空洞中に上記金属が残留するのを防止するためのものである。
【００２４】
なお、金属内包炭素ナノ構造物を硝酸に接触させた際には、この金属内包炭素ナノ構造物中に内包された上記金属の少なくとも一部が溶出する。
【００２５】
また、硝酸は、適宜水で薄めて硝酸水溶液として使用することができる。硝酸との接触時間は、用いる硝酸水溶液の濃度などにも依存するが、好ましくは数十時間である。
【００２６】
次に、第２の加熱処理を施して、前記金属内包炭素ナノ構造物に内包される金属を噴出（昇華脱離）させ、炭素ナノ構造体を得る。この場合、金属の噴出後の空洞が炭素ナノ構造体の空孔を形成する。第２の加熱処理は、例えば真空中、９００℃〜１４００℃の温度において数時間、具体的には５時間〜１０時間行う。
【００２７】
第２の加熱処理は、マイクロ波を用いて行うこともできる。この場合、上記のような真空加熱に比較して、コストを抑えることができる。
【００２８】
なお、金属内包炭素ナノ構造体に内包される前記金属を噴出させた後、前記金属内包炭素ナノ構造体に溶解洗浄を施し、残存した前記金属を除去することができる。空孔内に噴出させるべき金属が残存していると、後に空孔内に金属を担持させて触媒あるいは電極とした場合に、これら金属同士が互いに反応してしまい、目的とする特性を有する触媒あるいは電極を得ることができない場合がある。
【００２９】
しかしながら、上述のように、金属内包炭素ナノ構造体に溶解洗浄を施し、空洞内、すなわち形成すべき空孔内に残存する金属を除去することによって、上述した不利益を除去することができる。
【００３０】
上記溶解洗浄は、例えば金属内包炭素ナノ構造体を４〜８時間熱硝酸に浸漬させることによって行うことができる。
【００３１】
また、金属内包炭素ナノ構造体に残存する金属を除去するに際しては、金属内包炭素ナノ構造体に対して第３の加熱処理を施して行うこともできる。この場合、第３の加熱処理を例えば５００℃〜１４００℃の範囲で行うことによって、残留した金属を炭素から分離して除去することができる。
【００３２】
なお、金属内包炭素ナノ構造体に残存する金属を除去するに際しての溶解洗浄と第３の加熱処理とは、それぞれ単独で用いることもできるし、両者を併合させて用いることもできる。
【００３３】
以上のような工程を経て得た炭素ナノ構造体は、例えば、図３に示すように、厚紙の束を燃やして炭化させた燃えかすのような形状をしており、多数のミクロンオーダーの孔がランダムに形成され、棒状体及び／又は板状体が３次元的な網状に連結されて網状構造の一体型構造物（モノリス）となっている。また、図４及び図５に示すように、その表面は瘤状の隆起物で覆われている。なお、図３は、上述のようにして得た炭素ナノ構造体の外観ＳＥＭ写真であり、図４及び図５は、図３に示す炭素ナノ構造体の表面を拡大して示すＳＥＭ写真である。
【００３４】
なお、炭素ナノ構造体を構成する棒状体の直径及び前記板状体の幅は約１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【００３５】
図６は、図３に示す炭素ナノ構造体の一部におけるＴＥＭ写真である。図６から明らかなように、上述にようにして得た炭素ナノ構造体は、その内部において３層から１０層分のグラフェン多層膜壁で画定され、互いに３次元的に連通してなる肺胞状の空孔を有することが分かる。また、肺胞状の空孔は、空孔を画定するグラフェン多層膜壁の、任意の層が枝分かれを繰り返し、ある１つの空孔を画定する層がその空孔と隣接する空孔をも画定し、これによって隣接する空孔同士が互いに連通していることが分かる。
【００３６】
また、図６からも明らかなように、上記空孔は、一般には表皮付近の比較的小さな、例えば空孔径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の空孔（第１の空孔）と、内部の比較的大きな、例えば空孔径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の空孔（第２の空孔）とを含む。
【００３７】
なお、本発明における“肺胞状の空孔”とは、空孔を画定するグラフェン多層膜壁の、任意の層が枝分かれを繰り返し、隣接する空孔同士が互いに連通しているような状態をいう。
【００３８】
図６からも明らかなように、炭素ナノ構造体が肺胞状の空孔を有すると、炭素ナノ構造体中に占める空孔の割合が極めて高くなることが分かる。したがって、このようにして形成された空孔に対して触媒金属あるいは電極材料を担持させれば、その担持量を飛躍的に増大させることができるので、炭素ナノ構造体を含む触媒あるいは電極材料において、それぞれの特性を飛躍的に向上させることができる。
【００３９】
また、グラフェン多層膜壁の形成には、上述した第２の加熱処理が寄与していると考えられる。すなわち、上述の金属を囲む炭素をグラフェン化して、寄与し、さらにはグラフェン多層膜壁の任意の層を枝分かれさせて、肺胞状の空孔の形成に寄与する。
【００４０】
本例における炭素ナノ構造体は、例えば８０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、多くの場合３００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積の大小は、例えば炭素ナノ構造体を構成する棒状体及び板状体の直径や、炭素ナノ構造体中に含まれる空孔径に依存する。例えば、棒状体及び板状体の直径が小さいほど、さらには空孔径が小さいほど上記ＢＥＴ比表面積は増大する。
【００４１】
炭素ナノ構造体の空孔および網状構造によって生じるメソ空間の分布は、例えば小角Ｘ線散乱スペクトルによって知ることができる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
最初に、第一塩化銅を０．１モル/Ｌ（リッター）の濃度で含むアンモニア水溶液（５．５％）をフラスコに用意し、これを激しく攪拌しながら窒素ガスで１０％に希釈したメチルアセチレンガスを１Ｌ の溶液に対し２００ｍＬ／ｍｉｎ の流速で約１２０分間、回転する溶液の底部から吹き込んだ。これによって、溶液中に銅メチルアセチリドの棒状結晶体及び／又は板状結晶体が生じ沈殿を始めた。
【００４３】
次いで、前記沈殿物をメンブレンフィルターで濾過し、ろ過の際に、前記棒状結晶体及び／又は板状結晶体の沈殿物をメタノールで洗浄した。反応時間を長くすると、数百ミクロンの長さにまですることができる。この操作を６回繰り返し、黄色のワイヤー結晶水和沈殿物約５０ｇを得た。
【００４４】
次いで、前記沈殿物５０ｇを３００mＬの肉厚ビーカーに入れ、これを更に３Ｌの肉厚ビーカーに入れてこれにテフロン（登録商標）の板を置いて蓋とした。テフロン（登録商標）の板は４枚で、それぞれ厚さ１０ｍｍで空気抜けの小さな穴が重ならないように開けてある。これを内径１５５ｍｍ、長さ３００ｍｍの肉厚５ｍｍのステンレス製真空容器に入れ、一度、１００Ｐａ以下に減圧する。この状態で水素ガスを１Ｌ導入し、０．３気圧程度の圧力で、反応容器の温度を２５０℃に３０分かけて昇温させた。
【００４５】
この際、圧力は徐々に上がって来るが、２〜３時間後に急に圧力が１気圧強まで上昇した。これを冷却することによって真空容器内部に約２０ｇの金属内包炭素ナノ構造体を得た。
【００４６】
次いで、１Ｌの三角フラスコに、得られた金属内包炭素ナノ構造体の２０ｇを入れ、３０〜４０重量％の硝酸水溶液４００ｍＬを加えると、炭素ナノ構造体は萎むと同時に赤褐色の二酸化窒素ガスを発生し、さらに炭素ナノ構造体中に残留した銅が溶解した。６０℃程度に約３０〜４８時間加熱し、銅の溶解と不安定な炭素を酸化させた。
【００４７】
これを濾過し、十分に洗浄乾燥させ、石英管に入れて１１００℃で１２時間程度真空加熱を行った。すると石英管の末端の低温部の壁にまず有機物薄膜が、次いで銅が昇華沈着した。炭素部分のみを取り出し、再度、熱硝酸で残留銅を溶解し、これを乾燥の後、アルミナ製タンマン管に入れて１４００℃で１０時間加熱した。
【００４８】
この段階で得られた炭素ナノ構造体にＴＧＡ（熱重量測定）を実施した結果、図７に示すようなグラフが得られた。これは、燃焼温度が680℃とグラファイトに近く、残留金属も２重量％以下であった。このもののTEM像を図８に、電子エネルギー損失スペクトルを図９に、小角Ｘ線散乱スペクトルから得られた空孔分布（体積）を図１０に、窒素の吸・脱着曲線を図１１に示した。図１１のデータから得られたＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）比表面積は、３００ｍ２／ｇであった。また、図１０に示すグラフから、炭素ナノ構造体の表面近傍では約６ｎｍの小さい空孔が多く（Comp. 1 and 3）、炭素ナノ構造体の内部では約４０ｎｍの大きな空孔が多い（Comp. 2）ことがわかる。                
【００４９】
（実施例２）
実施例１においては、銅ナノ粒子を内包した炭素ナノ構造体を硝酸処理によって銅の除去と空孔どうしの空間結合部の拡大を図っている。本実施例では、１１００℃の真空加熱の代わりに、マイクロ波による加熱を実施した。なお、加熱時間は２時間弱で十分であった。硝酸処理では、空孔同士が結合して、平均径が４０ｎｍという大きな空孔が生じた。
【００５０】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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