(57)【要約】【課題】燃料電池のカソード（酸素側電極）における酸素還元反応を活性化させ、より一層発電性能を向上させることができる触媒組成物を提供すること。【解決手段】触媒組成物に、ポリピロールおよび／またはポリピリジンの炭化物と、ポリピロールに由来する窒素および／またはポリピリジンに由来する窒素に配位する遷移金属、および、遷移金属の単体を含有する遷移金属とを含ませる。この触媒組成物では、遷移金属の一部が、ポリピロールおよび／またはポリピリジンの炭化物に含まれるポリピロールに由来する窒素および／またはポリピリジンに由来する窒素に配位するとともに、一部が、遷移金属の単体として含有される。そのため、この触媒組成物によれば、燃料電池の酸素側電極における酸素還元反応を活性化させることができ、その結果、燃料電池の発電性能を向上させることができる。【選択図】図１
2012110839.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリピロールおよび／またはポリピリジンの炭化物と、遷移金属とを含み、
前記遷移金属が、
前記ポリピロールに由来する窒素、および／または、前記ポリピリジンに由来する窒素に配位する遷移金属と、
遷移金属の単体と
を含有することを特徴とする、触媒組成物。
【請求項２】
カーボンに担持されている前記ポリピロールおよび／または前記ポリピリジンに、前記遷移金属を配合し、中性雰囲気下または還元雰囲気下で焼成することにより得られることを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記遷移金属が、コバルトであることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、燃料電池として、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）など、各種燃料電池が知られている。これらの燃料電池は、例えば、自動車用途など、各種用途での使用が検討されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池は、燃料が供給される燃料側電極（アノード）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード）とを備えており、これらの電極は、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている。そして、この燃料電池では、アノードに水素ガスが供給されるとともに、カソードに空気が供給されることによって、アノード−カソード間に起電力が発生して、発電が行なわれる。
【０００４】
このような燃料電池では、通常、発電の効率化を図るため、各電極に触媒が用いられており、より具体的には、固体高分子型燃料電池として、例えば、燃料側電極（アノード）と、触媒として、コバルトが担持されたポリピロールとカーボンとからなる複合体（カーボンコンポジット）を含む酸素側電極（カソード）と、アニオン成分を移動させることができる電解質とを備える燃料電池が、提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このような燃料電池によれば、酸素側電極（カソード）にコバルトが担持されたポリピロールカーボンコンポジットを含有させることにより、酸素側電極（カソード）における酸素還元反応を活性化させ、発電性能を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００８／１１７４８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、近年では、特許文献１に記載される燃料電池よりもさらに発電性能に優れる燃料電池が求められており、そのため、より優れた燃料電池を実現できる触媒が、要求されている。
【０００８】
本発明の目的は、燃料電池のカソード（酸素側電極）における酸素還元反応を活性化させ、より一層発電性能を向上させることができる触媒組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の触媒組成物は、ポリピロールおよび／またはポリピリジンの炭化物と、遷移金属とを含み、前記遷移金属が、前記ポリピロールに由来する窒素、および／または、前記ポリピリジンに由来する窒素に配位する遷移金属と、遷移金属の単体とを含有することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の触媒組成物では、カーボンに担持されている前記ポリピロールおよび／または前記ポリピリジンに、前記遷移金属を配合し、中性雰囲気下または還元雰囲気下で焼成することにより得られることが好適である。
【００１１】
また、本発明の触媒組成物では、前記遷移金属が、コバルトであることが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒組成物では、遷移金属の一部が、ポリピロールおよび／またはポリピリジンの炭化物に含まれるポリピロールに由来する窒素および／またはポリピリジンに由来する窒素に配位するとともに、一部が、遷移金属の単体として含有される。
【００１３】
そのため、本発明の触媒組成物によれば、燃料電池の酸素側電極における酸素還元反応を活性化させることができ、その結果、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の触媒組成物が採用される燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】実施例２〜５における窒素原子についてのＸＰＳスペクトルである。
【図３】実施例２〜５におけるコバルト原子についてのＸＰＳスペクトルである。
【図４】実施例２の触媒組成物のＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図５】実施例３の触媒組成物のＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図６】実施例４の触媒組成物のＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図７】実施例５の触媒組成物のＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図８】比較例２の触媒組成物のＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の触媒組成物は、ポリピロールおよび／またはポリピリジンの炭化物と、遷移金属とを含んでいる。
【００１６】
ポリピロールおよび／またはポリピリジンの炭化物は、詳しくは後述するが、例えば、ピロールおよび／またはピリジンを重合させ、ポリピロールおよび／またポリピロールを製造した後、そのポリピロールおよび／またポリピロールを焼成することにより、得ることができる。
【００１７】
遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの遷移金属が挙げられる。
【００１８】
これら遷移金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１９】
遷移金属として、好ましくは、コバルトが挙げられる。
【００２０】
そして、このような遷移金属は、触媒組成物において、上記のポリピロールに由来する窒素、および／または、上記のポリピリジンに由来する窒素に配位する遷移金属と、遷移金属の単体とを含んでいる。
【００２１】
すなわち、遷移金属は、その一部が、上記のポリピロールに由来する窒素、および／または、上記のポリピリジンに由来する窒素に配位するとともに、一部が、単体として存在している。
【００２２】
遷移金属の一部が、ポリピロールおよび／またはポリピリジンに由来する窒素に配位するとともに、一部が、遷移金属の単体として含有されていれば、燃料電池の酸素側電極における酸素還元反応を活性化させることができ、その結果、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００２３】
また、このような触媒組成物は、さらに、カーボンを含有することができる。
【００２４】
より具体的には、例えば、ポリピロールおよび／またはポリピリジンと、カーボンとからなる複合体（以下、この複合体を「カーボンコンポジット」という。）を形成することができる。
【００２５】
そのような触媒組成物としては、例えば、カーボンコンポジットの炭化物に、遷移金属が担持され、その一部が、上記のポリピロールに由来する窒素、および／または、上記のポリピリジンに由来する窒素に配位するとともに、一部が、単体として含有される触媒組成物などが挙げられる。
【００２６】
以下において、このような触媒組成物を製造する方法について、詳述する。
【００２７】
この方法では、まず、カーボンに、ポリピロールおよび／またはポリピリジンを担持させ、カーボンコンポジットを得る。
【００２８】
カーボンとしては、例えば、カーボンブラックなど、公知のカーボンが挙げられる。
【００２９】
カーボンに、ポリピロールおよび／またはポリピリジンを担持させるには、例えば、まず、カーボン１００質量部に対して１００〜１０００質量部の溶媒を加え、溶媒を攪拌することによって、溶媒中にカーボンが分散したカーボン分散液を調製する。この際、必要により酢酸、シュウ酸などの有機酸を適宜添加してもよく、その添加量は、カーボン１００質量部に対して、例えば、１〜５０質量部である。
【００３０】
溶媒としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類など、公知の溶媒が挙げられる。
【００３１】
また、攪拌温度は、例えば、１０〜３０℃、攪拌時間は、例えば、１０〜６０分間である。
【００３２】
次いで、ピロール（単量体）および／またはピリジン（単量体）をカーボン分散液に加え、攪拌する。
【００３３】
ピロールおよび／またはピリジンの配合量は、カーボン１００質量部に対して、例えばそれらの総量として、１〜５０質量部、好ましくは、１０〜２０質量部である。
【００３４】
また、ピロールおよびピリジンが併用される場合には、それらの含有割合は、ピロールおよびピリジンの総量１００質量部に対して、ピロールが、例えば、２０〜８０質量部、好ましくは、４０〜６０質量部であり、ピリジンが、例えば、２０〜８０質量部、好ましくは、４０〜６０質量部である。
【００３５】
また、このときの攪拌温度は、例えば、１０〜３０℃、攪拌時間は、例えば、１〜１０分間である。
【００３６】
続いて、カーボン分散液中のピロールおよび／またはピリジンを重合させる。ピロールおよび／またはピリジンを重合させるには、例えば、化学酸化重合、電解酸化重合などの酸化重合が用いられる。好ましくは、化学酸化重合が用いられる。
【００３７】
化学酸化重合では、ピロールおよび／またはピリジンを含有したカーボン分散液に、酸化重合用触媒を加え、攪拌することによってピロールおよび／またはピリジンを重合させる。酸化重合用触媒としては、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウムなどの過マンガン酸など、公知の酸化重合用触媒が挙げられ、好ましくは、過酸化水素が挙げられる。また、ピロールを重合させるときの攪拌温度（重合温度）は、例えば、１０〜３０℃、攪拌時間は、例えば、１０〜９０分間である。
【００３８】
その後、カーボンとポリピロールおよび／またはポリピリジンとが分散した分散液を濾過して洗浄し、例えば、５０〜１００℃で真空乾燥する。これにより、カーボンコンポジットの乾燥粉末が得られる。
【００３９】
次いで、この方法では、カーボンコンポジット（カーボンに担持されているポリピロールおよび／またはポリピリジン）に、遷移金属を配合し、担持させる。
【００４０】
より具体的には、カーボンコンポジット１００質量部に対して１００〜３０００質量部の溶媒を加え、攪拌する。これによって、溶媒中にカーボンコンポジットが分散したカーボンコンポジット分散液を調製する。なお、溶媒としては、例えば、上述した溶媒が挙げられる。
【００４１】
一方、カーボンコンポジット１００質量部に対して、１〜１５０質量部の遷移金属を、１００〜１０００質量部の溶媒に溶解させ、遷移金属含有溶液を調製する。そして、この遷移金属含有溶液を、カーボンコンポジット分散液に加え、攪拌することによって、遷移金属含有溶液とカーボンコンポジット分散液との混合液を調製する。このときの攪拌温度は、例えば、５０〜１００℃、攪拌時間は、例えば、１０〜６０分間である。
【００４２】
続いて、遷移金属含有溶液とカーボンコンポジット分散液との混合液のｐＨが１０〜１２の範囲になるまで、還元剤を含有する還元剤含有溶液を混合液に加え、その後、混合液を、例えば、６０〜１００℃で、１０〜６０分間放置する。これによって、遷移金属をカーボンコンポジットに担持させる。
【００４３】
なお、還元剤含有溶液に含まれる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジンなど、公知の還元剤が挙げられ、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。例えば、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いる場合には、水素化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウムとともに水に溶解させた水溶液として用い、かつ、窒素雰囲気下で混合液に加える。これによって、水素化ホウ素ナトリウムと酸素との接触を防止することができるので、水素化ホウ素ナトリウムが酸素と接触することによって分解されることを防止することができる。
【００４４】
その後、放置した混合液を濾過して洗浄し、例えば、５０〜１００℃で真空乾燥する。これにより、遷移金属が担持されたカーボンコンポジットの乾燥粉末が得られる。
【００４５】
遷移金属の担持濃度（遷移金属およびカーボンコンポジットの総量に対する、遷移金属の担持割合）は、例えば、０．１〜６０質量％、好ましくは、１〜４０質量％である。
【００４６】
次いで、この方法では、遷移金属が担持されたカーボンコンポジットの乾燥粉末を、中性雰囲気（例えば、不活性ガス雰囲気など）下、または、還元雰囲気（例えば、水素ガス含有雰囲気）下において焼成する。
【００４７】
焼成条件が酸化雰囲気（例えば、大気雰囲気など）である場合には、後述する遷移金属の単体を得ることができない場合がある。
【００４８】
焼成温度としては、ポリピロールおよび／またはポリピリジンを炭化できる条件であればよく、例えば、加熱温度が、ポリピロールが含まれる場合には、その分解温度（４００℃）以上、また、ポリピリジンが含まれる場合には、その分解温度（４００℃）以上である。
【００４９】
より具体的には、加熱温度が、例えば、４００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９００℃であり、加熱時間が、例えば、０．５〜４時間、好ましくは、１〜２時間である。
【００５０】
これにより、ポリピロールおよび／またはポリピリジンの炭化物と、遷移金属とを含み、かつ、遷移金属が、上記のポリピロールおよび／またはポリピリジンに由来する窒素に配位する遷移金属と、遷移金属の単体とを含んでいる触媒組成物を得ることができる。
【００５１】
なお、触媒組成物において、カーボンコンポジットが、例えば、ポリピロールを含有する一方、ポリピリジンを含有しない場合にも、上記した焼成により、ポリピリジンの炭化物を形成することができる。
【００５２】
また、触媒組成物には、その焼成条件などにより、例えば、グラファイト構造を含有することができる。
【００５３】
そして、ポリピロールおよび／またはポリピリジンの炭化物において、ポリピロールに由来する窒素は、焼成前のポリピロールの窒素に相当し、例えば、アザシクロペンタン（ピロリジン）およびその部分不飽和骨格などに含まれる窒素である。また、ポリピリジンに由来する窒素は、焼成前のポリピロールおよび／またはポリピリジンの窒素に相当し、例えば、アザシクロヘキサン（ピペリジン）およびその部分不飽和骨格などに含まれる窒素である。
【００５４】
触媒組成物におけるポリピロールとポリピリジンとの含有割合は、特に制限されず、製造条件などにより適宜設定される。
【００５５】
また、触媒組成物中の遷移金属において、ポリピロールおよび／またはポリピリジンに由来する窒素に配位する遷移金属と、遷移金属の単体との含有割合は、特に制限されず、製造条件などにより適宜設定される。
【００５６】
また、触媒組成物において、遷移金属の単体は、焼成条件（例えば、酸化雰囲気下において焼成するなど）により、例えば、その表面が酸化遷移金属の皮膜で被覆される場合がある。このような場合において、表面が皮膜により被覆される遷移金属単体、および、表面が皮膜により被覆されない遷移金属単体の含有割合は、特に制限されず、製造条件などにより適宜設定される。
【００５７】
そして、このような触媒組成物では、遷移金属の一部が、ポリピロールおよび／またはポリピリジンの炭化物に含まれるポリピロールに由来する窒素および／またはポリピリジンに由来する窒素に配位するとともに、一部が、遷移金属の単体として含有される。
【００５８】
そのため、このような触媒組成物によれば、燃料電池の酸素側電極における酸素還元反応を活性化させることができ、その結果、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００５９】
図１は、本発明の触媒組成物が採用される燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【００６０】
燃料電池１は、固体高分子型燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として形成されている。なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。
【００６１】
燃料電池セルＳは、燃料側電極２（アノード）と、酸素側電極３（カソード）と、電解質層４とを備えている。
【００６２】
燃料側電極２は、特に制限されないが、触媒（燃料側触媒）を含んでいる。
【００６３】
より具体的には、燃料側電極２は、例えば、触媒を担持した触媒担体により形成されている。
【００６４】
触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００７）に従う。以下同じ。）第８〜１０（ＶＩＩＩ）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素などが挙げられる。
【００６５】
これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６６】
触媒として、好ましくは、周期表第８〜１０（ＶＩＩＩ）族元素、より好ましくは、鉄族元素、さらに好ましくは、ニッケルが挙げられる。
【００６７】
触媒の担持濃度（触媒と触媒担体との総量に対する触媒の含有割合）は、例えば、１〜９９質量％、好ましくは、２〜９５質量％である。
【００６８】
触媒担体としては、特に制限されず、例えば、アニオン交換基を有するアニオン交換樹脂などの樹脂、カーボンなどの多孔質物質などが挙げられる。
【００６９】
これら触媒担体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７０】
触媒担体として、好ましくは、樹脂、より好ましくは、アニオン交換基を有するアニオン交換樹脂が挙げられる。
【００７１】
そして、触媒を担持した触媒担体を用いて燃料側電極２を形成するには、例えば、公知の方法により、電解質層４とともに膜−電極接合体を形成する。
【００７２】
より具体的には、まず、燃料側電極２の形成に用いられる電極インクを調製する。電極インクの調製には、まず、上記した触媒担体１００質量部に対して、触媒１〜６０質量部を加え混合する。混合方法としては、例えば、乾式混合など、公知の混合方法が挙げられる。
【００７３】
次いで、得られた混合物１００質量部を、１００〜１００００質量部の溶媒に加え、攪拌することによって、触媒を担持した触媒担体の電極インクを調製する。
【００７４】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノールなどの低級アルコール類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、水など、公知の溶媒が挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。．
また、このときの攪拌温度は、例えば、１０〜３０℃、攪拌時間は、例えば、１〜６０分間である。
【００７５】
そして、得られた電極インクを、電解質層４の一方の表面を覆うように、塗布する。
【００７６】
電極インクの塗布方法としては、例えば、スプレー法、ダイコーター法、インクジェット法など公知の塗布方法が挙げられ、好ましくは、スプレー法が挙げられる。
【００７７】
その後、塗布した電極インクを、例えば、１０〜４０℃で乾燥する。
【００７８】
これによって、電解質層４の一方の表面に定着した燃料側電極２を得ることができる。
【００７９】
なお、触媒の使用量は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。また、触媒を担持した触媒担体の使用量は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。また、電解質層４の一方の表面に定着した燃料側電極２の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは、１〜１０μｍである。
【００８０】
酸素側電極３は、上記の触媒組成物を含んでいる。
【００８１】
そして、触媒組成物を含む酸素側電極３を形成するには、例えば、上述した燃料側電極２と同様の方法により電極インクを調製し、その電極インクを、電解質層４の他方（燃料側電極２が定着された一方に対する他方）の表面に塗布および乾燥させることにより、電解質層４とともに膜−電極接合体を形成する。
【００８２】
これによって、電解質層４における、燃料側電極２が定着された一方の表面とは異なる他方の表面に定着した酸素側電極３を得ることができる。すなわち、酸素側電極３が、電解質層４の他方の表面に定着されることによって、燃料側電極２および酸素側電極３は、電解質層４を挟んで対向配置され、これにより、膜−電極接合体が形成される。
【００８３】
また、酸素側電極３において、触媒組成物中の遷移金属の使用量は、例えば、０．０９〜１８ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．１８〜９ｍｇ／ｃｍ２である。
【００８４】
また、電解質層４の他方の表面に定着した酸素側電極３の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍであり、好ましくは、１〜１００μｍである。
【００８５】
電解質層４は、アニオン成分を移動させることができる層であり、例えば、アニオン交換膜を用いて形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成されるアニオン成分である水酸化物イオン（ＯＨ−）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されず、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
【００８６】
燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５と酸素供給部材６とを備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２における電解質層４と接触している表面とは反対側の表面に、対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。
【００８７】
また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３における電解質層４と接触している表面とは反対側の表面に、対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。
【００８８】
そして、この燃料電池１は、上述したように、燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成されている。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、図示されていないが、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。
【００８９】
なお、図１には表われていないが、燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、燃料電池１で発生した起電力は、集電板に備えられた端子から外部に取り出される。
【００９０】
また、試験的（モデル的）には、燃料供給部材５と酸素供給部材６とを、外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させることにより、燃料電池１で発生する電圧を計測することもできる。
【００９１】
次に、燃料電池１の発電について説明する。
【００９２】
燃料電池１では、酸素側流路１０に空気が供給されるとともに、燃料側流路７に燃料が供給されることによって、発電が行なわれる。
【００９３】
燃料側流路７に供給される燃料としては、少なくとも水素を含む化合物、例えば、水素（Ｈ２）、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）などの炭化水素類、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）などのアルコール類、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。これらは、単独または２種類以上併用してもよい。
【００９４】
上述した燃料化合物のうち、好ましくは、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）が挙げられる。燃料が、炭素を含まない化合物であれば、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
【００９５】
また、燃料は、上述した燃料化合物をそのまま供給してもよいし、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール）などの溶液として供給してもよい。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０質量％、好ましくは、１〜３０質量％である。さらに、燃料は、上述した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として供給してもよい。
【００９６】
そして、燃料電池１における発電を、より具体的に説明すると、燃料が供給された燃料側電極２では、燃料から水素（Ｈ２）が生成し、この水素（Ｈ２）の酸化反応によって、水素（Ｈ２）から電子（ｅ−）が解放され、プロトン（Ｈ＋）が生成する。水素（Ｈ２）から解放された電子（ｅ−）は、外部回路１３を経由して酸素側電極３に到達する。つまり、この外部回路１３を通過する電子（ｅ−）が、電流となる。一方、酸素側電極３では、電子（ｅ−）と、外部からの供給もしくは燃料電池１における反応で生成した水（Ｈ２Ｏ）と、酸素側流路１０を流れる空気中の酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する（下記反応式（２）参照）。そして、生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、電解質層４を通過して燃料側電極２に到達する。水酸化物イオン（ＯＨ−）が燃料側電極２に到達すると、燃料側電極２では、水酸化物イオン（ＯＨ−）と、燃料中の水素（Ｈ２）とが反応して、電子（ｅ−）と水（Ｈ２Ｏ）が生成する（下記反応式（１）参照）。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動して、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応が連続的に行なわれることによって、燃料電池１内に閉回路が形成されて起電力が生じ、発電が行なわれる。
（１）  ２Ｈ２＋４ＯＨ−→４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−          （燃料側電極２における反応）
（２）  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−            （酸素側電極３における反応）
（３）  ２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ                    （燃料電池１全体としての反応）
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が１００ｋＰａ以下、好ましくは、５０ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が１００ｋＰａ以下、好ましくは、５０ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が３０〜１００℃、好ましくは、６０〜９０℃として設定される。
【００９７】
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明は、他の形態で実施することが可能である。
【００９８】
例えば、上述の実施形態では、固体高分子型燃料電池を例示して本発明を説明したが、本発明は、例えば、電解質層４としてＫＯＨ水溶液やＮａＯＨ水溶液などを用いるアルカリ型、例えば、溶融炭酸塩型、固体電解質型など、各種燃料電池にも適用することができる。
【００９９】
そして、本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
【実施例】
【０１００】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
１）ポリピロールカーボンコンポジット（ＰＰｙ−Ｃ）の作製
純水７５ｍｌに、カーボン（Ｅ−ＴＥＫ社製  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、比表面積２５０ｍ２／ｇ）１０ｇと酢酸（酢酸濃度１００％）２．５ｍｌとを加え、室温（約２５℃）で２０分間攪拌して、カーボンが分散したカーボン分散液を調製した。次いで、このカーボン分散液にピロール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇを加え、室温で５分間攪拌した。さらに、このカーボン分散液に濃度１０％の過酸化水素１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌することにより、ピロールを酸化重合させた。その後、このカーボン分散液を濾過して温水洗浄し、９０℃で真空乾燥した。これにより、カーボン上にピロールが重合したＰＰｙ−Ｃ乾燥粉末を得た。
【０１０１】
２）コバルト担持ＰＰｙ−Ｃの製造
１）で得られたＰＰｙ−Ｃ乾燥粉末２ｇを、純水４４ｍｌに加え、８０℃まで加熱しながら３０分間攪拌して、ＰＰｙ−Ｃが分散したＰＰｙ−Ｃ分散液を得た。
【０１０２】
次いで、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物１．１ｇを、１１ｍｌの純水に溶解させ、コバルト含有水溶液を調製した。そして、このコバルト含有水溶液を、ＰＰｙ−Ｃ分散液に加え、８０℃で３０分間攪拌することによって、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液を得た。
【０１０３】
続いて、水素化ホウ素ナトリウム５．２３ｇと水酸化ナトリウム０．３７ｇとを、５００ｍｌの純水に溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。次いで、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液のｐＨが１１．１になるまで、アルカリ水溶液を徐々に加えた後、このコバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液８０℃で３０分間放置した。なお、２）におけるこの操作（アルカリ水溶液を加える操作）に至るまでの操作は全て、窒素雰囲気で行なった。その後、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液を濾過して温水洗浄し、９０℃で真空乾燥した。これにより、ＰＰｙ−Ｃにコバルトが担持されたコバルト担持ＰＰｙ−Ｃ（コバルトの担持濃度：１０質量％）の乾燥粉末を得た。
【０１０４】
３）コバルト担持ＰＰｙ−Ｃの焼成
２）で得られたコバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末２ｇを、窒素雰囲気中で、７００℃において４時間焼成した。これにより、触媒組成物を得た。
（実施例２）
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物１．１ｇに代えて、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物０．７４８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ（コバルトの担持濃度：６．８質量％）の乾燥粉末を得た。
【０１０５】
その後、コバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末２ｇを、７００℃において４時間焼成した。これにより、触媒組成物を得た。
（実施例３）
コバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末を、７００℃において２時間焼成した以外は、実施例２と同様にして、触媒組成物を得た。
（実施例４）
コバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末を、６００℃において２時間焼成した以外は、実施例２と同様にして、触媒組成物を得た。
（実施例５）
コバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末を、８００℃において２時間焼成した以外は、実施例２と同様にして、触媒組成物を得た。
（実施例６）
コバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末を、還元雰囲気（１０体積％Ｈ２含有Ｎ２雰囲気）で焼成した以外は、実施例３と同様にして、触媒組成物を得た。
（比較例１）
コバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末を、焼成しなかった以外は、実施例１と同様にして、触媒組成物を得た。
（比較例２）
コバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末を、焼成しなかった以外は、実施例２と同様にして、触媒組成物を得た。
＜触媒組成物のＸＰＳによる同定＞
実施例２〜５で得られた触媒組成物の構造を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により解析した。具体的には、触媒組成物に含まれる窒素原子、コバルト原子および酸素原子について、それぞれＸＰＳスペクトルを求めた。窒素原子についてのＸＰＳスペクトルを図２に、コバルト原子についてのＸＰＳスペクトルを図３に、それぞれ示す。
【０１０６】
図２より、触媒組成物には、ポリピロールに由来する窒素、および、ポリピリジンに由来する窒素の両方が含有されていることが確認された。
【０１０７】
また、図３より、コバルト単体の存在が確認されるとともに、単体は異なる状態のコバルト（上記のポリピロールに由来する窒素、および、ポリピリジンに由来する窒素に配位しているコバルト）が確認された。
＜触媒組成物のＳＥＭによる撮影＞
実施例２〜５および比較例２で得られた触媒組成物を、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により撮影した。
【０１０８】
実施例２の触媒組成物のＦＥ−ＳＥＭ画像を図４に、実施例３の触媒組成物のＦＥ−ＳＥＭ画像を図５に、実施例４の触媒組成物のＦＥ−ＳＥＭ画像を図６に、実施例５の触媒組成物のＦＥ−ＳＥＭ画像を図７に、比較例２の触媒組成物のＦＥ−ＳＥＭ画像を図８に、それぞれ示す。
【０１０９】
図４〜８により、各触媒組成物に、コバルト単体が含有されることが確認された。
＜評価＞
１）テストピースの製造
各実施例および各比較例で得られた触媒組成物１０ｍｇ、純水８００μＬ、および、２−プロパノール２００μＬを混合し、第１インクを調製した。
【０１１０】
次いで、得られた第１インク１００μＬ、純水７００μＬ、２−プロパノール１５０μＬ、および、ナフィオン（商標登録  デュポン社）溶液（イオン交換樹脂  商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ５ｗｔ．％  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ７０１６０（製品番号）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を水で１０倍希釈した溶液５０μＬを混合し、第２インクを調製した。
【０１１１】
その後、第２インク１０μＬをマイクロピペットで秤取して、グラッシーカーボン電極上に滴下した。その後、このグラッシーカーボンを乾燥することにより、テストピースを得た。
【０１１２】
テストピースにおいて、電極におけるコバルトの担持量は、３０μｇ／ｃｍ２とした。
２）酸素側電極の活性測定
酸素側電極の活性は、回転ディスク電極による電気化学測定法（サイクリックボルタンメトリー）で測定した。
【０１１３】
より具体的には、窒素バブリングによって酸素を脱気した１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中で電位を走査し、テストピースの安定化およびバックグラウンド測定を行なった。
【０１１４】
次いで、この水溶液中に、酸素をバブリングすることによって酸素を飽和させ、ポテンシオスタット（対極：Ｐｔ線）（商品名：Ｐｔ  ｗｉｒｅ、ニラコ社製）で電位を走査し、酸素還元反応（反応式：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−）を惹起させ、各テストピースの電極（酸素側電極）の酸素還元活性を測定した（電極回転数：１６００ｒｐｍ）。
【０１１５】
−０．０１ｍＡにおける電位、および、飽和電流を、表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2012110839.tif 000003
【０１１７】
表１より、各実施例の触媒組成物は、各比較例の触媒組成物に比べ、燃料電池の酸素側電極における酸素還元反応を活性化できることが確認された。
【符号の説明】
【０１１８】
１  燃料電池
２  燃料側電極
３  酸素側電極
４  電解質層
５  燃料供給部材
６  酸素供給部材
Ｓ  燃料電池セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2012110839.tif 000009
【図７】
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【図８】
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