(57)【要約】【課題】有機ＥＬ素子用材料として、特に耐久性が高く、高発光効率の有機ＥＬ素子を実現する新規なカルバゾールポリマーを提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカルバゾールポリマー。2012077293.tif 000023（式中Ｒは脂肪族の２価基もしくは環状脂肪族の２価基、Ａｒは芳香族炭化水素もしくは複素環の２価基を表し、Ａｒ１は芳香族炭化水素もしくは複素環の１価基を表す。）【選択図】図１
2012077293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカルバゾールポリマー。
【化１】
2012077293.tif 000019
（式中Ｒは脂肪族の２価基もしくは環状脂肪族の２価基、Ａｒは芳香族炭化水素もしくは複素環の２価基を表し、Ａｒ１は芳香族炭化水素もしくは複素環の１価基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるジハロゲン化合物と下記一般式（３）で表されるボロン酸誘導体との反応により得られた請求項１記載のカルバゾールポリマー。
【化２】
2012077293.tif 000020
（式中Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒ１は芳香族炭化水素もしくは複素環の１価基を表す。）
【化３】
2012077293.tif 000021
（式中Ｒは脂肪族の２価基もしくは環状脂肪族の２価基、Ａｒは芳香族炭化水素もしくは複素環の２価基を表し、Ｙはボロン酸またはそのエステルを表す。）
【請求項３】
下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１記載のカルバゾールポリマー。
【化４】
2012077293.tif 000022
（式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素もしくは複素環の１価基を表し、Ｒ１は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または芳香族炭化水素基を表しｎは１以上の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機ＥＬ素子に関し、特に耐久性が高く、高発光効率の有機ＥＬ素子を実現するカルバゾールポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜ＥＬ素子は、自己発光型であるために視野角依存性に富む、視認性が高い、さらには薄膜型の完全固体素子であるために省スペース化が図れる等の観点から注目され、近年実用化研究が展開されている。しかしながら、現状では、エネルギー変換効率や発光量子効率のさらなる向上、経時での有機薄膜の安定性向上（素子耐久性の向上）など解決すべき問題が多数ある。
【０００３】
これまで、有機薄膜ＥＬ素子は低分子を利用したものと高分子を利用したものが報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性が向上することが報告されている。
ただし、低分子集合体の場合、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており、膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。
【０００４】
一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）系列やｐｏｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ等について精力的に検討が行われてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが挙げられ、高性能なＥＬ素子は得られていないのが現状である。
【０００５】
高分子材料の場合、本質的にガラス状態が安定であることを考慮した場合、高蛍光量子効率を付与することができれば、優れたＥＬ素子の構築が可能となる。
また成膜法として、低分子系では一般的に真空蒸着法が用いられるが、高分子系ではコーティング法により成膜されるため、コスト上の利点が大きい。このように低分子を利用したものと高分子を利用したものには、それぞれ一長一短があることが知られている。
【０００６】
また最近では三重項励起子を利用した高効率化の検討も精力的になされており（非特許文献１のT.Tsutsui  et al. Jpn.J.Appl.Phys. Vol.38 L1502(1999)等参照）、発光効率が大きく改善されることが明らかになった。これに伴い発光層に用いられるホスト材料の報告も多くなってきている。これらのなかで代表的なホスト材料として、下式で示される４，４‘−ビス（カルバゾリル−９）ビフェニル（ＣＢＰ）が挙げられるが、その後の検討により発光層中でＣＢＰの結晶化が進行し、これが素子の寿命を短くしていることが明らかになっている（例えば、特許文献１のＷＯ０１／７２９２７号（Ａ１）公報参照）。
【０００７】
【化１】
2012077293.tif 000003
【０００８】
この問題を回避するために、ＣＢＰに代わるカルバゾール化合物の検討がなされている（例えば特許文献２の特開２００５−１５８６９１号公報等参照）。一方カルバゾール構造を有する高分子材料にかんする検討もなされている（例えば特許文献３の特開２００４−３３９４３２号公報、特許文献４の特開２００７−２６２２１９号公報参照）。しかしながら、記載されたいずれの化合物も素子としての耐久性と発光効率が十分ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子用材料として、特に耐久性が高く、高発光効率の有機ＥＬ素子を実現する新規なカルバゾールポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する新規カルバゾールポリマーにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。
即ち、本発明は以下の（１）〜（３）である。
（１）「下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカルバゾールポリマー。
【００１１】
【化２】
2012077293.tif 000004
（式中Ｒは脂肪族の２価基もしくは環状脂肪族の２価基、Ａｒは芳香族炭化水素もしくは複素環の２価基を表し、Ａｒ１は芳香族炭化水素もしくは複素環の１価基を表す。）」
【００１２】
（２）「下記一般式（２）で表されるジハロゲン化合物と下記一般式（３）で表されるボロン酸誘導体との反応により得られた前記第（１）項記載のカルバゾールポリマー。
【００１３】
【化３】
2012077293.tif 000005
（式中Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒ１は芳香族炭化水素もしくは複素環の１価基を表す。）
【００１４】
【化４】
2012077293.tif 000006
（式中Ｒは脂肪族の２価基もしくは環状脂肪族の２価基、Ａｒは芳香族炭化水素もしくは複素環の２価基を表し、Ｙはボロン酸またはそのエステルを表す。）」
【００１５】
（３）「下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記第（１）項記載のカルバゾールポリマー。
【００１６】
【化５】
2012077293.tif 000007
（式中、Ａｒ１は芳香族炭化水素もしくは複素環の１価基を表し、Ｒ１は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または芳香族炭化水素基を表しｎは１以上の整数を表す。）」
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機ＥＬ素子、特に耐久性が高く、高発光効率の有機ＥＬ素子を実現するに有用な新規カルバゾールポリマー及びその製法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られたカルバゾールポリマーの赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌキャスト膜）である。
【図２】実施例４で得られたカルバゾールポリマーの赤外吸収スペクトル図（Ｎａｌキャスト膜）である。
【図３】実施例４で得られた本発明のポリマーのホール移動度を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で示されるカルバゾールポリマーは、例えば、下記方法で製造できる。
すなわち、一般式（２）で表されるジハロゲン化合物と一般式（３）で表されるボロン酸誘導体とを反応させることにより一般式（１）で表されるカルバゾールポリマーが製造される。
【００２０】
【化６】
2012077293.tif 000008
（式中Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒ１は芳香族炭化水素もしくは複素環の１価基を表
す）
【００２１】
【化７】
2012077293.tif 000009
（式中Ｒは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、Ａｒは芳香族炭化水素もしくは複素環の２価基を表し、Ｙはボロン酸またはそのエステルを表す）
【００２２】
上記一般式（２）で表されるジハロゲン化合物と、一般式（３）で表されるボロン酸誘導体との反応は、パラジウム触媒を用いるアリールホウ素化合物と有機ハロゲン化物のクロスカップリング反応として知られているＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応により得られる（Miyaura,N.Suzuki,A.Chem.Rev.95,2457(1995)）。
一般式（２）で表されるジハロゲン化合物におけるハロゲン原子としては反応性の点からヨウ素化物あるいは臭素化物が好ましい。
また一般式（３）で表されるボロン酸誘導体としては、アリールボロン酸のほか、熱的に安定で空気中で容易に扱えるビス（ピナコラト）ジボロンを用いハロゲン化アリールから合成されるアリールボロン酸エステルを用いても良い。
【００２３】
パラジウム触媒としてはＰｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２，Ｐｄ（ＯＡｃ）２およびＰｄＣｌ２など種々の触媒を用いることができるが、最も汎用的にはＰｄ（ＰＰｈ３）４が用いられる。
【００２４】
この反応には塩基が必ず必要であるが、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）２やＫ３ＰＯ４などの強塩基が有効である。その他苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなども用いることができる。
また、トリエチルアミン等の有機塩基も用いることができる。
【００２５】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。
【００２６】
重合反応は、一般式（２）で表されるジハロゲン化合物または一般式（２）で表されるボロン酸誘導体の反応性および溶解性に応じて、反応温度、反応時間および反応濃度等が設定される。
また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤または、末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応途中または反応後に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明におけるカルバゾールポリマーの末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。
【００２７】
本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。
【００２８】
また、反応に供するモノマー、すなわち一般式（２）で表されるジハロゲン化合物または一般式（３）で表されるボロン酸誘導体の溶解性によって重合度に差異が出るが、これは目的に応じて、使用する一般式（２）で表されるジハロゲン化合物または一般式（３）で表されるボロン酸誘導体を適切に選択する必要がある。
【００２９】
以上のようにして得られたカルバゾールポリマーは、重合に使用した触媒、未反応モノマー、末端停止剤等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、カラムクロマト法、吸着法、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析、触媒を除くためのスカベンジャーの使用等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
【００３０】
上記製造方法により得られた本発明の重合体は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等の公知の成膜方法により、クラックのない強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能であり、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子用材料として好適に用いることができる。
【００３１】
このようにして得られる一般式（１）で表されるカルバゾールポリマーの具体例を以下に示す。
前記一般式（１）中、Ａｒが芳香族炭素水素あるいは複素環の２価基を表す場合、以下のものを挙げることができる。
ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、［２，２］−パラシクロファン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール、等の２価基が挙げられ、これらは置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基、を置換基として有していてもよい。置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また置換もしくは無置換のアルコキシ基である場合は、上記アルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００３２】
一般式（１）中、Ａｒ１が芳香族炭素水素あるいは複素環を表す場合は、前述のＡｒで示した芳香族炭素水素あるいは複素環の１価基を表す。
一般式（１）中のＲが脂肪族の２価基もしくは環状脂肪族の２価基である場合は、前述した芳香族炭化水素あるいは複素環上の置換基として定義された置換もしくは無置換のアルキル基の２価基と同一である。
一般式（４）中のＲ１は置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基あるいは芳香族炭化水素基を表すが、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基の具体例は前述した芳香族炭化水素あるいは複素環上の置換基として定義されたものと同一である。また芳香族炭化水素基としては前述の芳香族炭化水素の１価基として定義されたものと同一である。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
なお実施例中で使用されるボロン酸エステル誘導体は特開２０１０−３７５０９号公報に記載のものを用いた。
【実施例１】
【００３４】
３，６−ジブロモ―Ｎ−フェニルカルバゾール０．８０ｇ、次の構造式のボロン酸エステル１．２１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１．６ｍｇおよびトリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕａｔ３３６；アルドリッチ製）２０ｍｇを採り窒素置換したのち、これに脱気したトルエン１２ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５．２ｍｌを加え１３時間加熱還流した。
【００３５】
【化８】
2012077293.tif 000010
【００３６】
停止反応としてフェニルボロン酸９７ｍｇを加え５時間ついでブロモベンゼン０．１０ｍｌを加え３時間加熱還流した。
室温まで放冷したのち有機層をメタノール／水に滴下して粗ポリマーを得た。これを塩化メチレンに溶解し、パラジウムスカベンジャー（３−メルカプトプロピル基で修飾されたシリカゲル）１ｇを加え１時間攪拌後ろ別した。ついで塩化メチレン溶液をイオン交換水で、洗浄液の伝導度がイオン交換水と同等になるまで水洗を繰り返した後メタノールに滴下して、沈殿物をろ取、加熱乾燥して下式で示される白色の本発明ポリマー１．０２ｇを得た。
【００３７】
【化９】
2012077293.tif 000011
【００３８】
元素分析値（計算値）；
Ｃ  ８４．６０％（８４．９４％）、Ｈ  ７．３０％（７．３１％）、Ｎ  １．９２％（２．３６％）。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量（Ｍｎ）６９７２、重量平均分子量（Ｍｗ）１６５０９
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ  キャスト膜）を図１に示した。
【実施例２】
【００３９】
実施例１において用いたボロン酸エステルをつぎの構造式に示すボロン酸エステルに変えるほかは実施例１と同様に操作して、下記本発明のポリマーを得た。
【００４０】
【化１０】
2012077293.tif 000012
【００４１】
【化１１】
2012077293.tif 000013
【００４２】
元素分析値（計算値）；
Ｃ  ８４．７９％（８４．８７％）、Ｈ  ６．６０％（６．５７％）、Ｎ  ２．２０％（２．６１％）。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量  ３１３０、重量平均分子量  ６６９７
【実施例３】
【００４３】
実施例１において用いたボロン酸エステルを下図に示すボロン酸エステルに変えるほかは実施例１と同様に操作して、下記本発明のポリマーを得た。
【００４４】
【化１２】
2012077293.tif 000014
【００４５】
【化１３】
2012077293.tif 000015
【００４６】
元素分析値（計算値）；
Ｃ  ８４．６０％（８４．８３％）、Ｈ  ６．００％（６．１４％）、Ｎ  ２．４２％（２．７５％）。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
ＴＨＦに不溶のため測定はできなかった。
【実施例４】
【００４７】
実施例１における３，６−ジブロモ―Ｎ−フェニルカルバゾールの代わりに３，６−ジブロモ―Ｎ−（ｐ−ｎ−ブチルフェニルカルバゾール）を用い、表１のボロン酸エステルを用いるほかは実施例１と同様に操作して表２に示す本発明のポリマーを得た。
実施例４で得られたポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ  キャスト膜）を図２に示した。
【実施例５】
【００４８】
実施例１における３，６−ジブロモ―Ｎ−フェニルカルバゾールの代わりに３，６−ジブロモ―Ｎ−（ｐ−ｎ−ブチルフェニルカルバゾール）を用い、表１のボロン酸エステルを用いるほかは実施例１と同様に操作して表２に示す本発明のポリマーを得た。
【実施例６】
【００４９】
実施例１における３，６−ジブロモ―Ｎ−フェニルカルバゾールの代わりに３，６−ジブロモ―Ｎ−（ｐ−ｎ−ブチルフェニルカルバゾール）を用い、表１のボロン酸エステルを用いるほかは実施例１と同様に操作して表２に示す本発明のポリマーを得た。
【実施例７】
【００５０】
実施例１における３，６−ジブロモ―Ｎ−フェニルカルバゾールの代わりに３，６−ジブロモ―Ｎ−（ｐ−ｎ−ブチルフェニルカルバゾール）を用い、表１のボロン酸エステルを用いるほかは実施例１と同様に操作して表２に示す本発明のポリマーを得た。
【００５１】
【表１】
2012077293.tif 000016
【００５２】
【表２】
2012077293.tif 000017
【００５３】
＜キャリア移動度の測定＞
アルミニウム基板上に、下式で表される実施例４で得られた本発明のポリマー１０ｗｔ％のトルエン溶液をブレード塗工し、１２０℃で３０分乾燥し、膜厚が約７μｍの有機半導体膜を形成した後、この半導体フィルムに金電極を蒸着し、評価用試料とした。
【００５４】
【化１４】
2012077293.tif 000018
【００５５】
キャリア移動度はＴｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法により求めた。
ＴＯＦ法によるキャリア移動度測定は、キャリアが有機半導体材料の膜厚中を横切る時間から求める測定である。
すなわち、この試料の片面に、窒素レーザーを用いてパルス光を照射して、光キャリアを生成させ、二つの金電極間に電界を与えた際の変位電流を抵抗で電圧に変換し、これをオシロスコープで記録した。
電極間距離（Ｌ）を走行する時間（Ｔｒ）を光電流の波形より求めた。
ついで、キャリアの速度はＶ＝Ｌ／Ｔｒで表され、印加電圧（Ｖ）が電極間で均一とした時、電界Ｅ＝Ｖ／Ｌより、キャリア移動度の算出には、以下の式を用いた。
μ＝Ｌ＾２／Ｖ・Ｔｒ
（ただし、μはＴＯＦキャリア移動度、Ｖは電極間の印加電圧、Ｔｒはキャリアの膜厚走行時間）。
実施例４で得られた本発明のポリマーのホール移動度を図３に示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５６】
【特許文献１】ＷＯ０１／７２９２７号公報  Ａ１
【特許文献２】特開２００５−１５８６９１号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９４３２号公報
【特許文献４】特開２００７−２６２２１９号公報
【非特許文献】
【００５７】
【非特許文献１】T.Tsutsui  et al. Jpn.J.Appl.Phys. Vol.38 L1502(1999)
【図１】
2012077293.tif 000024
【図２】
2012077293.tif 000025
【図３】
2012077293.tif 000026