(57)【要約】【課題】低温収縮性、耐熱性、機械的強度、製膜安定性、ホットスリップ性、ヒートシール性及び省資源性に優れていると共に、廃棄処理時に燃焼させても有毒ガスを発生せず、糸引きによる外観不良がなく且つシール強度が強い多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムを提供する。【解決手段】ポリエチレン系樹脂を含有してなる中間層の両面に表面層が積層一体化されてなる多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムであって、上記表面層が、溶融開始温度が３０℃以上、溶融ピーク温度が１３０℃未満、溶融終了温度が１５０℃以下であり且つ低温吸熱割合が４０〜６０％であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）３０〜５０重量％、及び、溶融ピーク温度が１３０〜１４５℃であり、結晶化温度が９０℃以上であり、且つメルトフローレイトが５〜１０ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５０〜７０重量％を含有する多層ポリオレフィン系熱収縮フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂を含有してなる中間層の両面に表面層が積層一体化されてなる多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムであって、上記表面層がＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた示差走査熱量分析において、溶融開始温度が３０℃以上、溶融ピーク温度が１３０℃未満、溶融終了温度が１５０℃以下であり且つ上記溶融開始温度から溶融ピーク温度よりも２０℃低い温度までの間に吸収された熱量の総量が上記溶融開始温度から上記溶融終了温度までの間に吸収された全熱量の４０〜６０％であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）３０〜５０重量％、及び、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた示差走査熱量分析において、溶融ピーク温度が１３０〜１４５℃であり、結晶化温度が９０℃以上であり、且つメルトフローレイトが５〜１０ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５０〜７０重量％を含有してなることを特徴とする多層ポリオレフィン系熱収縮フィルム。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）がプロピレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルム。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）がプロピレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルム。
【請求項４】
ポリエチレン系樹脂は、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3で且つメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．７〜２．０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルム。
【請求項５】
ポリエチレン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルム。
【請求項６】
中間層と表面層との厚み比（中間層の厚み／表面層の厚み）が、３〜８であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、商業包装用に用いられる多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムに関する。更に詳しくは、低温収縮性、耐熱性、機械的強度、製膜安定性、ホットスリップ性、ヒートシール性及び省資源性に優れていると共に、廃棄処理時に燃焼させても有毒ガスを発生しない特性を保持しつつ、糸引きによる外観不良がなく且つシール強度が強い多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱収縮性フィルムに使用される原材料としては、低温での収縮性能に優れたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が広く使用されてきた。しかしながら、近年ＰＶＣの燃焼時に発生するダイオキシンなどの有毒ガスによる環境への悪影響が注目され、ＰＶＣを原材料とするプラスチック製品の使用を見直す動きが活発になってきている。
【０００３】
このような動きは、熱収縮性フィルムにおいても例外ではなく、ＰＶＣに代わる原材料として、ポリエチレンやポリプロピレンを使用した熱収縮性フィルムが今日広く使用されるようになった。
【０００４】
しかしながら、ポリエチレンを主成分とする熱収縮性フィルムは、低温収縮性に優れているものの、耐熱性が不十分であり、収縮可能な温度範囲が極めて狭いという問題を有していた。又、ポリプロピレンを主成分とする熱収縮性フィルムは、耐熱性に優れているものの、低温収縮性が低く、高温でないと熱収縮させることができないといった問題や、機械的強度に劣り、重量物の包装用途には適さないという問題を有していた。
【０００５】
そこで、直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とし、直鎖状低密度ポリエチレンを架橋させることによって、耐熱性を付与したヒートシール可能な多層フィルムが提案されている（特許文献１）。
【０００６】
しかし、上記ヒートシール可能な多層フィルムは、フィルムを構成する直鎖状低密度ポリエチレンが架橋されていることから、フィルムの製造時において、フィルム端部のトリミングや不適合品などから大量に生じるスクラップを再利用することができず、製造コストがかさみ、省資源性に劣るという問題があった。
【０００７】
又、低温収縮性及び耐熱性に優れた多層熱収縮性フィルムとしては、両最外層がポリプロピレン系樹脂からなり、中間層は少なくとも１層が所定密度の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、又は該樹脂を主体とする樹脂組成物からなるポリプロピレン系積層熱収縮性フィルムが提案されている（特許文献２）。しかしながら、上記フィルムは機械的強度、ホットスリップ性（収縮直後の滑性）及びヒートシール性が不十分であるという欠点を有していた。
【０００８】
そして、ホットスリップ性に優れた多層熱収縮性フィルムとしては、密度の異なる２種類のポリエチレンからなるポリエチレン系熱収縮性フィルム層と、プロピレン系熱収縮性フィルム層とからなるポリオレフィン系熱収縮性積層フィルムが提案されている（特許文献３）。しかしながら、上記フィルムは、機械的強度及び収縮性にやや劣り、ヒートシール性も不十分であるという欠点を有していた。
【０００９】
更に、表面層が所定条件を満たした直鎖状低密度ポリエチレン及び直鎖状高密度ポリエチレンからなり、芯層が所定条件を満たした直鎖状低密度ポリエチレン及び直鎖状極低密度ポリエチレンからなるポリエチレン系多層熱収縮性フィルムが提案されている（特許文献４）。しかしながら、このフィルムは、低温収縮性及び耐熱性に優れているものの、製膜安定性が不十分であった。
【００１０】
このような欠点を解決する方法として、ポリエチレン系樹脂を含有してなる中間層の両面にＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた示差走査熱量計量分析において、溶融ピーク温度が異なる二種類のポリプロピレン系樹脂を含有してなる多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムが提案されている。
【００１１】
例えば、特許文献５では、表面層が、溶融開始温度が３０℃以上、溶融ピーク温度が１３０℃未満、溶融終了温度が１５０℃以下であり且つ上記溶融開始温度から溶融ピーク温度よりも２０℃低い温度までの間に吸収された熱量の総量が上記溶融開始温度から上記溶融終了温度までの間に吸収された全熱量の４０〜６０％であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）３０〜８０重量％と、溶融ピーク温度が１３０〜１４５℃であるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）２０〜７０重量％とを含有してなる多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムが開示されている。特許文献５では、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．５〜１５ｇ／１０分であるのが好ましく、１〜１０ｇ／１０分であるのがより好ましいことが開示されている。
【００１２】
特許文献５の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムは、包装機を用いて被包装物を包装するものである。しかしながら、この多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムでは、Ｌ型シール式半折包装機を用いて溶断シールを行う場合、Ｌ型シール式半折包装機のシールバー及び受け台に溶融樹脂が付着し、受け台からシールバーが離れる時に溶融樹脂がシールバーと受け台との間で糸状になり（「糸引き」ともいう）、糸状となった溶融樹脂の一部がフィルムのシール部に残ってしまう問題があった。このような糸引きが発生すると、シールバーの掃除が必要となり生産効率が低下するだけでなく、得られた包装体の美観を損なう。
【００１３】
また、Ｌ型シール式半折包装機は、ピロー式包装機に比べて低速ではあるが小型であるため、溶断シール後に包装体はトンネル内部へすぐに搬送されて収縮される。したがって、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムには溶断シール直後のシール強度が強いことが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公平４−７０９８７号公報
【特許文献２】特公平８−２６２５号公報
【特許文献３】特公平８−５１７２号公報
【特許文献４】特開２００２−３７０３２７号公報
【特許文献５】特開２００９−３９９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、低温収縮性、耐熱性、機械的強度、製膜安定性、ホットスリップ性、ヒートシール性及び省資源性に優れていると共に、廃棄処理時に燃焼させても有毒ガスを発生しない特性を保持しつつ、糸引きによる外観不良がなく且つシール強度が強い多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムは、ポリエチレン系樹脂を含有してなる中間層の両面に表面層が積層一体化されてなる多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムであって、上記表面層がＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた示差走査熱量分析において、溶融開始温度が３０℃以上、溶融ピーク温度が１３０℃未満、溶融終了温度が１５０℃以下であり且つ上記溶融開始温度から溶融ピーク温度よりも２０℃低い温度までの間に吸収された熱量の総量が上記溶融開始温度から上記溶融終了温度までの間に吸収された全熱量の４０〜６０％であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）３０〜５０重量％、及び、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた示差走査熱量分析において、溶融ピーク温度が１３０〜１４５℃であり、結晶化温度が９０℃以上であり、且つメルトフローレイトが５〜１０ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５０〜７０重量％ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）２０〜７０重量％を含有してなることを特徴とする。
【００１７】
上記表面層を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン成分を５０重量％以上含有してなる、プロピレンと他のモノマーとの共重合体などが挙げられ、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。なお、上記プロピレン成分を５０重量％以上含有してなる、プロピレンと他のモノマーとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよい。
【００１８】
そして、上記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、プロピレン成分を５０重量％以上含有してなる、プロピレンと他のモノマーとの共重合体が好ましい。これらの中でも、含有させるα−オレフィンの種類及び量によって、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた示差走査熱量分析における溶融開始温度、溶融ピーク温度、溶融終了温度、及び、溶融開始温度から溶融終了温度までの間に吸収された全熱量に対する溶融開始温度から溶融ピーク温度よりも２０℃低い温度までの間に吸収された熱量の総量の占める割合を調節することができる点から、プロピレン−α−オレフィン共重合体がより好ましい。
【００１９】
なお、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、特に限定されず、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられ、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。
【００２０】
そして、上記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、小さいと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの厚み精度が低下することがある一方、大きいと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの製膜安定性が低下することがあるので、０．５〜１０ｇ／１０分が好ましく、４．０〜９．０ｇ／１０分がより好ましい。なお、本発明におけるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものをいう。
【００２１】
又、上記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた示差走査熱量分析における溶融開始温度（以下、単に「溶融開始温度」という）は、３０℃以上に限定され、３０〜４０℃が好ましい。これは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の溶融開始温度が、低いと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの耐熱性やホットスリップ性が低下する一方、高すぎると、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの低温収縮性が低下することがあるからである。
【００２２】
そして、上記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた示差走査熱量分析における溶融ピーク温度（以下、単に「溶融ピーク温度」という）は、高いと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの低温収縮性が低下するので、１３０℃未満に限定され、低すぎると、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの耐熱性やホットスリップ性が低下することがあるので、１００〜１２０℃が好ましい。
【００２３】
又、上記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた示差走査熱量分析における溶融終了温度（以下、単に「溶融終了温度」という）は、高いと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの低温収縮性が低下するので、１５０℃以下に限定され、低すぎると、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの耐熱性やホットスリップ性が低下することがあるので、１３０〜１５０℃が好ましい。
【００２４】
更に、上記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた示差走査熱量分析における溶融開始温度から溶融終了温度までの間に吸収された全熱量に対する溶融開始温度から溶融ピーク温度よりも２０℃低い温度までの間に吸収された熱量の総量の占める割合（以下、「低温吸熱割合」という）が、４０〜６０％であるものに限定され、４５〜５５％であるものが好ましい。
【００２５】
これは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の低温吸熱割合が、低いと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの低温収縮性及び機械的強度が低下する一方、高いと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの製膜安定性及び耐熱性が低下するからである。
【００２６】
なお、本発明におけるポリプロピレン系樹脂の示差走査熱量分析は、島津製作所社から商品名「ＤＳＣ−６０」で市販されているＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で行う。そして、上記示差走査熱量分析により得られたポリプロピレン系樹脂の吸熱曲線において、最も強い吸熱ピークの頂点の温度を溶融ピーク温度、吸熱曲線の最も低温側の変曲点の温度を溶融開始温度、吸熱曲線の最も高温側の変曲点の温度を溶融終了温度とした。
【００２７】
上述のようなポリプロピレン系樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名「VERSIFY3000.01」で市販されているプロピレン−エチレン共重合体などが挙げられる。
【００２８】
又、上記多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの表面層におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の含有量は、少ないと、後述する多層ポリオレフィン系フィルムの延伸性が低下し、このフィルムを延伸して得られる多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの機械的強度が低下すると共に、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの低温収縮性が低下する一方、多いと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの製膜安定性、耐熱性、ホットスリップ性が低下するので、３０〜５０重量％に限定され、３５〜４５重量％が好ましい。
【００２９】
そして、上記表面層を構成するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン成分を５０重量％以上含有してなる、プロピレンと他のモノマーとの共重合体などが挙げられ、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。なお、上記プロピレン成分を５０重量％以上含有してなる、プロピレンと他のモノマーとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよい。
【００３０】
又、上記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、プロピレン成分を５０重量％以上含有してなる、プロピレンと他のモノマーとの共重合体が好ましい。他のモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどのα−オレフィンが好ましい。これらは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、エチレンが好ましい。
【００３１】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体が好ましく、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体がより好ましい。このようなランダム共重合体は、所望する結晶化温度、メルトフローレイト及び溶融ピーク温度等を有するように調節し易い。
【００３２】
上記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の溶融ピーク温度は、低いと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの耐熱性、製膜安定性が低下する一方、高いと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの低温収縮性が低下するので、１３０〜１４５℃に限定され、１３５〜１４５℃が好ましい。
【００３３】
又、上記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化温度は、低いと結晶化速度が遅くなり溶融粘着力が低下するためにシール強度が低下するので、９０℃以上に限定され、９４℃以上が好ましい。
【００３４】
なお、本発明におけるポリプロピレン系樹脂の結晶化温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、島津製作所社から商品名「ＤＳＣ−６０」で市販されているＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、ポリプロピレン系樹脂５．０ｍｇを、２３℃から一旦１８０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、１０分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させた時の結晶化最大ピークの頂点の温度とする。
【００３５】
そして、上記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、小さいと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの厚み精度が低下したり、溶融押出時のモーター負荷が高くなることがある一方、大きいと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの製膜安定性が低下したり、溶断シール性が低下して糸引きを起こすことがあるので、５〜１０ｇ／１０分に限定され、７〜１０ｇ／１０分がより好ましい。
【００３６】
上述のようなポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、サンアロマー社から商品名「ＰＣ６３０Ａ」で市販されているプロピレン−エチレンランダム共重合体などが挙げられる。
【００３７】
そして、上記表面層におけるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、少ないと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの製膜安定性、耐熱性、ホットスリップ性が低下する一方、多いと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの低温収縮性、機械的強度が低下するので、５０〜７０重量％に限定され、５５〜６５重量％が好ましい。
【００３８】
なお、上記多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの中間層の両面に積層一体化される両表面層の構成は、必ずしも同一でなくてもよいが、同一の構成であるのが好ましい。
【００３９】
本発明の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの中間層を構成するポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン成分を５０重量％以上含有してなる、エチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、上記エチレン成分を５０重量％以上含有してなる、エチレンと他のモノマーとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよい。
【００４０】
又、上記多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの中間層を構成するポリエチレン系樹脂としては、エチレン成分を５０重量％以上含有してなる、エチレンと他のモノマーとの共重合体が好ましく、これらの中でも、直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。上記直鎖状低密度ポリエチレンは、Ziegler触媒や、メタロセン触媒などのシングルサイト系触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合して得られ、α−オレフィンの種類や量を調整することによって密度範囲を制御することができる。
【００４１】
なお、上記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられ、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。
【００４２】
又、上記ポリエチレン系樹脂の密度は、低いと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムのヒートシール性、ホットスリップ性が低下することがある一方、高いと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの低温収縮性が低下することがあるので、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3がより好ましい。なお、本発明におけるポリエチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定された値をいう。
【００４３】
そして、上記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、小さいと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの厚み精度が低下することがある一方、大きいと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの製膜安定性が低下することがあるので、０．７〜２．０ｇ／１０分が好ましく、０．８〜１．５ｇ／１０分がより好ましい。なお、本発明におけるポリエチレン系樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定された値をいう。
【００４４】
又、本発明の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムには、その物性を損ねない範囲内で、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤などの添加剤を添加してもよい。
【００４５】
更に、本発明の効果を損ねない範囲内であれば、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの表面層上に、接着層、着色層、印刷層などの層を積層一体化させてもよい。
【００４６】
そして、上記多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムは、上述のように、中間層の両面に表面層がそれぞれ積層一体化されてなり、中間層及び表面層の厚みや、中間層と表面層との厚み比は、限定されないが、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの機械的強度や作業性などの点から、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの全体厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００４７】
又、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの中間層と表面層との厚み比（中間層の厚み／表面層の厚み）は、小さいと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの低温収縮性が低下することがある一方、大きいと、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの製膜安定性及び耐熱性が低下することがあるので、３〜８が好ましく、３．５〜６がより好ましい。なお、中間層の両面に積層一体化されている両表面層の厚みは、同じであることが好ましいが、必ずしも同一でなくてもよく、両表面層の厚みが異なっている場合は、中間層と表面層との厚み比は、薄いほうの表面層の厚みを用いて算出する。
【００４８】
次に、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの製膜方法を説明する。多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの製膜法としては、特に限定されず、例えば、多層Ｔダイキャスト法や多層ダイスを用いた水冷インフレーション法などの公知の製膜法によって未延伸の多層ポリオレフィン系フィルムを製膜した後、この未延伸の多層ポリオレフィン系フィルムをロ−ル１軸延伸、テンター２軸延伸、チューブラー２軸延伸などの延伸法により延伸させて多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムを製膜する方法が挙げられる。ここで、上記未延伸の多層ポリオレフィン系フィルムの厚みは２００〜５００μｍであることが好ましい。又、上記未延伸の多層ポリオレフィン系フィルムを延伸する際は、延伸速度１０〜１００ｍ／分、延伸温度５０〜１２０℃の条件にて、多層ポリオレフィン系フィルムを縦横各２〜１０倍に延伸するのが好ましい。なお、上記延伸温度とは延伸する直前の多層ポリオレフィン系フィルムの温度のことをいう。
【００４９】
そして、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムを用いた被包装体の包装方法としては、特に限定されず、例えば、商品などの被包装体を多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムによって多少のゆとりをもって包装してなる熱収縮性包装体をＬ型シール包装機に供給し、この熱収縮性包装体を１３０〜１６０℃に加熱することによって、熱収縮性包装体の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムを熱収縮させ、フィルムを被包装体の形状に沿って密着させて、被包装体を多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムにより包装してなる熱収縮包装体を得る方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムは、その中間層にポリエチレン系樹脂を含有し且つ表面層に上述のポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含有してなることから、低温収縮性に優れている。従って、本発明の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムは、熱収縮温度が比較的低温であっても未収縮部が生じることはほとんどなく、緊迫性に優れた熱収縮包装体を得ることができるので、高温条件下では変質してしまうプラスチック成形品、生肉、冷凍食品などの商品の包装に好適に用いられる。
【００５１】
そして、上記多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムは、その表面層に上述のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有してなることから、耐熱性に優れている。従って、上記多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムは、熱収縮させるのに適した温度範囲が広くなっており、包装機内の温度を厳密に管理しなくても被包装体の形状に沿って密着させて包装することができると共に、熱収縮性包装体を高温で加熱することで熱収縮にかかる時間を短縮させて行う高速包装を実施した場合であっても、得られる熱収縮包装体の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの表面に溶融破れを生じることはほとんどない。
【００５２】
又、上記多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムは、上述のような構成をとることから、製膜安定性に優れている。従って、上記多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムは、その製膜時における厚み精度が向上されており、厚みムラなどの製膜不良が生じることがほとんどなく生産性に優れている。
【００５３】
このように、本発明の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムは、厚み精度が良好で、熱収縮適正温度の範囲が広く、高速包装にも適していることから、包装機適性に優れている。従って、本発明の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムによれば、外観性に優れた熱収縮包装体を生産性良く得ることができる。
【００５４】
又、上記多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムは、上述のような構成をとり、機械的強度及びホットスリップ性にも優れているため、この多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムによって熱収縮包装されてなる熱収縮包装体は、その移送の際に、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの表面に傷つきや破れを生じてしまうことがほとんどない。
【００５５】
又、本発明の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムは、その中間層及び表面層を構成する樹脂成分を架橋させる必要がなく、中間層及び表面層を架橋しないことによって、フィルムの製膜時に、不適合品やフィルム端部のトリミングなどから生じるスクラップを再生利用することができ、省資源性に優れている。更に、上記多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムは、フィルムを構成する樹脂成分にポリ塩化ビニルを含有させなくても上述の如き優れた物性を有しているので、廃棄処理の際に燃焼させてもダイオキシンなどの有害ガスの発生を抑制することができ、環境衛生にも優れている。
【００５６】
更に、本発明の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムは、溶断シールを行った直後からシール部が高いシール強度を安定して保つことができるので、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムのシール部に糸引きの発生がなく、したがって美しい外観を有する包装体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
先ず、三機の押出機の先端が円形の多層ダイスに接続されてなる製膜装置を用意し、この製膜装置の二機の押出機を表面層用とし、残余一機の押出機を中間層用とした。次に、両表面層用の押出機のそれぞれにポリプロピレン系樹脂であるプロピレン−エチレン共重合体Ａ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製  商品名「VERSIFY3000.01」、溶融開始温度：３５℃、溶融ピーク温度：１２０℃、溶融終了温度：１４５℃、低温吸熱割合：５５％、メルトフローレイト：８．０ｇ／１０分）４０重量部、及び、ポリプロピレン系樹脂であるプロピレン−エチレン共重合体Ｂ（サンアロマー社製  商品名「ＰＣ６３０Ａ」、溶融ピーク温度：１３７℃、結晶化温度９４℃、メルトフローレイト：７．５ｇ／１０分）６０重量部を供給する一方、中間層用の押出機にポリエチレン系樹脂である直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製  商品名「Ｄｏｗｌｅｘ  ２０４５Ｇ」、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレイト：１．０ｇ／１０分）１００重量部を供給し、水冷インフレーション法により、直鎖状低密度ポリエチレンからなる中間層の両面にポリプロピレン系樹脂からなる表面層が積層一体化された、厚み３７５μｍの多層ポリオレフィン系フィルムを作製した。
【００５９】
そして、得られた多層ポリオレフィン系フィルムをチューブラー２軸延伸装置に供給し、縦横方向にそれぞれ５倍に延伸して、全体厚み１５μｍ、両表面層の厚みが同一で且つ中間層と表面層との厚み比（中間層の厚み／表面層の厚み）が４である多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムを得た。
【００６０】
（比較例１）
両表面層用の押出機のそれぞれに、ポリプロピレン系樹脂であるプロピレン−エチレン共重合体Ａ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製  商品名「VERSIFY3000.01」、溶融開始温度：３５℃、溶融ピーク温度：１２０℃、溶融終了温度：１４５℃、低温吸熱割合：５５％、メルトフローレイト：８．０ｇ／１０分）２０重量部、及び、ポリプロピレン系樹脂であるプロピレン−エチレン共重合体Ｂ（サンアロマー社製  商品名「ＰＣ６３０Ａ」、結晶化温度９４℃、溶融ピーク温度：１３７℃、メルトフローレイト：７．５ｇ／１０分）８０重量部を供給したこと以外は、実施例１と同様にして多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムを得た。
【００６１】
（比較例２）
両表面層用の押出機のそれぞれに、ポリプロピレン系樹脂であるプロピレン−エチレン共重合体Ａ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製  商品名「VERSIFY3000.01」、溶融開始温度：３５℃、溶融ピーク温度：１２０℃、溶融終了温度：１４５℃、低温吸熱割合：５５％、メルトフローレイト：８．０ｇ／１０分）８０重量部、及び、ポリプロピレン系樹脂であるプロピレン−エチレン共重合体Ｂ（サンアロマー社製  商品名「ＰＣ６３０Ａ」、結晶化温度９４℃、溶融ピーク温度：１３７℃、メルトフローレイト：７．５ｇ／１０分）２０重量部を供給したこと以外は、実施例１と同様にして多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムを得た。
【００６２】
（比較例３）
両表面層用の押出機のそれぞれに、ポリプロピレン系樹脂であるプロピレン−エチレン共重合体Ａ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製  商品名「VERSIFY3000.01」、溶融開始温度：３５℃、溶融ピーク温度：１２０℃、溶融終了温度：１４５℃、低温吸熱割合：５５％、メルトフローレイト：８．０ｇ／１０分）４０重量部、ポリプロピレン系樹脂であるプロピレン−エチレン共重合体Ｂ（サンアロマー社製  商品名「ＰＣ６３０Ａ」、結晶化温度９４℃、溶融ピーク温度：１３７℃、メルトフローレイト：７．５ｇ／１０分）３０重量部、及びポリプロピレン系樹脂であるプロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体（住友化学社製  商品名「ノーブレンＳ１３１」、溶融開始温度：１１０℃、溶融ピーク温度：１４０℃、溶融終了温度：１６０℃、低温吸熱割合：１５％、メルトフローレイト：１．２ｇ／１０分）３０重量部を供給したこと以外は、実施例１と同様にして多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムを得た。
【００６３】
（比較例４）
両表面層用の押出機のそれぞれに、ポリプロピレン系樹脂であるプロピレン−エチレン共重合体Ａ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製  商品名「VERSIFY3000.01」、溶融開始温度：３５℃、溶融ピーク温度：１２０℃、溶融終了温度：１４５℃、低温吸熱割合：５５％、メルトフローレイト：８．０ｇ／１０分）４０重量部、及び、ポリプロピレン系樹脂であるプロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体（住友化学社製  商品名「ノーブレンＳ１３１」、溶融開始温度：１１０℃、溶融ピーク温度：１４０℃、溶融終了温度：１６０℃、低温吸熱割合：１５％、メルトフローレイト：１．２ｇ／１０分）６０重量部を供給したこと以外は、実施例１と同様にして多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムを得た。
【００６４】
上記のようにして得られた多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムについて、その熱収縮性、製膜安定性、ヒートシール性、ヒートシール強度、糸引き性、ホットスリップ性、フィルム強度、包装性について下記に示す要領で評価し、その結果を表１に示した。
【００６５】
（熱収縮性）
多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムにおける１００℃、１１０℃及び１２０℃での縦方向及び横方向の熱収縮率（％）を、ＪＩＳ  Ｚ１７０９「収縮包装用フィルム」に準拠して測定し、この熱収縮率を多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの熱収縮性の評価の指標とした。なお、縦方向とは、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの製造時における押出方向をいい、横方向とは、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの表面に沿い且つ押出方向に直交する方向をいう。
【００６６】
（製膜安定性）
製膜安定性については、押出機を稼動させてから安定した多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムが得られるまでの操作が容易であること、製膜バブルの揺れによる多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの変形がほとんど見られないこと、延伸後の多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの厚み精度が良好であることの３条件を満たすものを○、上記３条件のうち何れか１つの条件でも満たさなかったものを×と評価した。
【００６７】
（フィルム強度）
多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムのインパクト強度をＡＳＴＭ  Ｄ３４２０により測定する一方、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムのダート強度をＪＩＳ  Ｋ７１２４により測定した。また、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムの突刺強度を、食品衛生法に準じて次の通りに測定した。多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムを円筒状冶具に固定し、試料面に直径１ｍｍの半円形の針を２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大荷重を突刺強度として測定した。インパクト強度、ダート強度、及び突刺強度の全ての強度が充分であったものを○、それ以外のものを×と評価した。
【００６８】
（ヒートシール性）
Ｌ型シール包装機（ハナガタ社製  商品名「ＨＰ−１０」）を用いて、直方体形状の木箱（縦１３０ｍｍ×横１７０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）１０個をそれぞれ全体的に、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムによって１４０℃にて連続的に熱収縮包装した。
【００６９】
次に、各木箱を包装している多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムをそれぞれ目視観察し、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムに生じている最も大きな孔（ピンホール）の孔径を測定した。なお、ピンホールの孔径とは、ピンホールを包囲しうる真円の最小径とした。
【００７０】
そして、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムにピンホールがないものを５点、ピンホールの孔径が２ｍｍ未満のものを３点、ピンホールの孔径が２ｍｍ以上で且つ５ｍｍ未満のものを１点、ピンホールの孔径が５ｍｍ以上のものを０点として５０点満点で採点し、下記基準によりヒートシール性を評価した。
○：合計点が４０点以上であった。
△：合計点が３５点以上４０点未満であった。
×：合計点が３５点未満であった。
【００７１】
（ヒートシール強度）
Ｌ型シール包装機（ハナガタ社製  商品名「ＨＰ−１０」）を用いて、溶断シール温度２００℃、溶断シール時間１．０秒の条件にて、直方体形状の木箱（縦１３０ｍｍ×横１７０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を全体的に多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムによって熱収縮包装して、縦シール又は横シールされた部分における任意部分のヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を、ＪＩＳ  Ｚ１７０７に準拠して測定した。なお、引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００７２】
（糸引き性）
Ｌ型シール包装機（ハナガタ社製  商品名「ＨＰ−１０」）を用いて、溶断シール温度２００℃、溶断シール時間１．０秒の条件にて、直方体形状の木箱（縦１３０ｍｍ×横１７０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）３０個をそれぞれ全体的に、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムによって連続的に熱収縮包装して、３０個の包装サンプルを得た。その後、包装サンプルの溶断シール部を目視により観察し、下記基準により糸引き性を評価した。
○：全ての包装サンプルにおいて糸引きが１本も発生していない。
△：糸引きが１個の包装サンプル中に平均で１〜２本発生した。
×：糸引きが１個の包装サンプル中に平均で３本以上発生した。
【００７３】
（ホットスリップ性）
Ｌ型シール包装機（ハナガタ社製  商品名「ＨＰ−１０」）を用いて、直方体形状の木箱（縦１３０ｍｍ×横１７０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）２個をそれぞれ全体的に、多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムによって１４０℃にて連続的に熱収縮包装した。次に、熱収縮包装された直後の２個の木箱を互いに擦り合わせ、２０秒後、４０秒後、６０秒後の滑性状況を官能評価し、滑性が良好であったものを○、滑性が不良であったものを×とした。
【００７４】
（包装性）
Ｌ型シール包装機（ハナガタ社製  商品名「ＨＰ−１０」）を用いて、このＬ型シール包装機のトンネル温度を１０℃刻みで１４０℃から１６０℃まで変化させ、各温度において、木箱（縦１３０ｍｍ×横１７０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を１個ずつ多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムによって熱収縮包装した。
【００７５】
次に、各木箱を包装している多層ポリオレフィン系熱収縮フィルムを目視観察して、下記基準に基づいて包装性を評価した。
○：収縮不足や加熱溶融破れは認められず、仕上がり状態は良好であった。
△：収縮不足は若干認められたが、実用面での支障はなかった。 
×：収縮不足や加熱溶融破れが認められ、仕上がり状態が悪かった。 
【００７６】
【表１】
2012035466.tif 000002