(57)【要約】      （修正有）【課題】新規半導体化合物並びに該半導体化合物とポリマー結合剤とを含む半導体組成物の提供。【解決手段】特定の置換基により置換されたテトラヒドロアクリジノアクリジン化合物。例としては式６で表される化合物が挙げられる。2012167086.tif 000018化合物は、空気安定性、良好な溶解度および高い移動度を確実にするように設計される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の小分子半導体：
【化１】
2012167086.tif 000015
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基および置換されたアリール基からなる群から選択され；式中、Ｒ３からＲ１２は、独立に、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、置換されたアルケニル基、エチニル基、置換されたエチニル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、トリアルキルシリル基、フルオロ炭化水素基、シアノ基、およびハロゲンからなる群から選択され；ここで式（Ｉ）の半導体は、主に結晶性または液晶である。
【請求項２】
ポリマー結合剤および式（Ｉ）の半導体化合物を含む半導体組成物：
【化２】
2012167086.tif 000016
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基および置換されたアリール基からなる群から選択され；式中、Ｒ３からＲ１２は、独立に、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、置換されたアルケニル基、エチニル基、置換されたエチニル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、トリアルキルシリル基、フルオロ炭化水素基、シアノ基、およびハロゲンからなる群から選択される。
【請求項３】
半導体層を含む電子デバイスであって、半導体層が式（Ｉ）の小分子半導体を含む、デバイス：
【化３】
2012167086.tif 000017
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基および置換されたアリール基からなる群から選択され；式中、Ｒ３からＲ１２は、独立に、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、置換されたアルケニル基、エチニル基、置換されたエチニル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、トリアルキルシリル基、フルオロ炭化水素基、シアノ基、およびハロゲンからなる群から選択され；ここで式（Ｉ）の半導体は、主に結晶性または液晶である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体層を含む薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および／または他の電子デバイスに関する。この半導体層は、本明細書に記載されるような半導体組成物から形成される。この組成物がデバイスの半導体層に使用される場合、高い移動度および優れた安定性が達成され得る。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴは一般に、基板上に、電気伝導性ゲート電極、ソースおよびドレイン電極、ゲート電極をソースおよびドレイン電極と分離する電気絶縁ゲート誘電体層、およびゲート誘電体層と接触し、ソースおよびドレイン電極を架橋する半導体層を含む。それらの性能は、電界効果移動度およびトランジスタ全体の電流オン／オフ比によって決定できる。高い移動度および高いオン／オフ比が望ましい。
【０００３】
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、速いスイッチ操作速度および／または高い密度は重要でない場合に、電波による個体識別（ＲＦＩＤ）タグおよびディスプレイ、例えば看板、読取機および液晶ディスプレイ用のバックプレーンスイッチ操作回路のような用途に使用できる。有機薄膜トランジスタはまた、魅力的な機械的特性、例えば物理的に小型、軽量および可撓性であるような特性を有する。
【０００４】
有機薄膜トランジスタは、低コストの溶液に基づくパターニングおよび堆積技術、例えばスピンコーティング、溶液キャスティング、浸漬コーティング、ステンシル／スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、ミクロ接触印刷などを用いて製作できる。そのため、薄膜トランジスタ回路を製作する際にこれらの溶液に基づくプロセスを使用可能にするためには、溶液処理可能な材料が必要である。しかし、溶液処理によって形成される有機半導体またはポリマー半導体は、限られた溶解度、空気感受性、および特に低電界効果移動度が問題となる傾向がある。この不十分な性能は、小分子の不十分なフィルム形成性質に起因し得る。
【０００５】
高い電界効果移動度、空気安定性および良好な溶解性を示す半導体化合物を開発することが所望される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願は、種々の実施形態において、式（Ｉ）のアクリジノアクリジン化合物を開示する：
【化１】
2012167086.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基および置換されたアリール基からなる群から選択され、式中、Ｒ３からＲ１２は、独立に、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、置換されたアルケニル基、エチニル基、置換されたエチニル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、トリアルキルシリル基、フルオロ炭化水素基、シアノ基、およびハロゲンからなる群から選択され；ここで式（Ｉ）の半導体は、主に結晶性または液晶である。化合物は、空気安定性、良好な溶解度および高い移動度を確実にするように設計される。
【０００７】
一部の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は同一であり、Ｒ３からＲ１２の少なくとも１つは水素ではない。Ｒ５およびＲ１０は通常は同一である。さらなる実施形態において、Ｒ１およびＲ２は同一であり、水素ではない。追加の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は同一であり、水素ではなく；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２は水素であり；Ｒ５およびＲ１０は同一である。こうした実施形態において、Ｒ５およびＲ１０は同様に水素でない場合がある。
【０００８】
一部の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、独立に、アルキル基、アリール基、および置換されたアリール基からなる群から選択され；Ｒ３からＲ１２は水素である。
【０００９】
場合により、Ｒ１およびＲ２は同一であり、さらなる実施形態においては、独立にアルキルまたはアリールであってもよい。
【００１０】
実施形態において、Ｒ１およびＲ２はアルキルであり、Ｒ３からＲ１２の少なくとも１つは水素ではない。
【００１１】
電界効果トランジスタ用途に関して、式（Ｉ）のアクリジノアクリジン化合物は、結晶性または液晶であるのが望ましい。
【００１２】
ポリマー結合剤；および式（Ｉ）の半導体化合物を含む半導体組成物も開示される：
【化２】
2012167086.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基および置換されたアリール基からなる群から選択され；式中、Ｒ３からＲ１２は、独立に、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、置換されたアルケニル基、エチニル基、置換されたエチニル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、トリアルキルシリル基、フルオロ炭化水素基、シアノ基、およびハロゲンからなる群から選択される。
【００１３】
ポリマー結合剤は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン−ｃｏ−ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソペン−ブロック−スチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルピリジン）、テルペン樹脂、ポリ（スチレン−ｃｏ−２，４−ジメチルスチレン）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ａ−メチルスチレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリチオフェン、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００１４】
ポリマー結合剤は、スチレン系ポリマーであってもよい。スチレン系ポリマーは、約４０，０００〜約２，０００，０００の重量平均分子量を有していてもよい。
【００１５】
一部の実施形態において、小分子半導体とポリマー結合剤との重量比は、５：１〜２：３である。
【００１６】
一部の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は水素ではなく；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２は水素であり；Ｒ５およびＲ１０は同一である。
【００１７】
他の実施形態において、半導体層を含む電子デバイスが開示され、ここで半導体層は、式（Ｉ）の小分子半導体を含む：
【化３】
2012167086.tif 000004
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基および置換されたアリール基からなる群から選択され、式中、Ｒ３からＲ１２は、独立に、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、置換されたアルケニル基、エチニル基、置換されたエチニル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、トリアルキルシリル基、フルオロ炭化水素基、シアノ基、およびハロゲンからなる群から選択され；ここで式（Ｉ）の半導体は、主に結晶性または液晶である。
【００１８】
半導体層はさらに、ポリマー結合剤を含んでいてもよい。ポリマー結合剤は、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン−ｃｏ−ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−スチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、テルペン樹脂、ポリ（スチレン−ｃｏ−２，４−ジメチルスチレン）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ａ−メチルスチレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、またはこれらの混合物であってもよい。
【００１９】
一部の実施形態において、ポリマー結合剤はスチレン系ポリマーである。スチレン系ポリマーは、約４０，０００〜約２，０００，０００の重量平均分子量を有していてもよい。
【００２０】
電子デバイスはさらに、誘電体層を含んでいてもよい。誘電体層は、改質された表面を含んでいてもよく、半導体層は、改質された表面に直接接触してもよい。一部の実施形態において、改質された表面は、オルガノシランで改質されている。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本開示に従うＴＦＴの第１の実施形態の図である。
【図２】本開示に従うＴＦＴの第２の実施形態の図である。
【図３】本開示に従うＴＦＴの第３の実施形態の図である。
【図４】本開示に従うＴＦＴの第４の実施形態の図である。
【図５】６，１２−ジヘキシル−アクリジノアクリジンの平衡配置および結晶構造のカラーモデルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書に開示される構成要素、プロセスおよび装置のより完全な理解は、添付の図面を参照することによって得ることができる。これらの図は、本開示を例証する便宜および容易さに基づいて概略的に示されているにすぎず、そのためデバイスまたはそれらの構成要素の相対的なサイズおよび寸法を示すことは意図されておらず、および／または例示的な実施形態の範囲を規定または限定することは意図されていない。
【００２３】
明瞭性のために特定の用語が次の説明において使用されるが、これらの用語は、図面での例示のために選択された実施形態の特定構造だけを指すことを意図し、開示の範囲を規定または限定することを意図しない。図面および以下の次の説明において、同様の数字による指定は、同様の機能を有する構成要素を指すことを理解すべきである。
【００２４】
量に関連して使用される修飾語「約」は、記載される値を含み、内容によって指定される意味を有する（例えば、特定量の測定に関連した程度の誤差を少なくとも含む）。範囲の内容において使用される場合、修飾語「約」はまた、２つの端点の絶対値によって規定される範囲を開示すると考えられるべきである。例えば、「約２〜約１０」の範囲はまた、「２〜１０」の範囲を開示する。
【００２５】
用語「含む」は、指名された構成要素の存在を必要とし、他の構成要素の存在を可能にするように本明細書で使用される。用語「含む」は、指名された構成要素の製造から生じ得るいずれかの不純物と共に、指名された構成要素だけの存在を可能にする用語「からなる」を含むように解釈されるべきである。
【００２６】
用語「主に」とは、５０％を超える値を指す。
【００２７】
本開示は、本明細書に開示されるように、小分子の半導体化合物を指す。小分子化合物は、良好な溶解度を示す。ポリマー結合剤および小分子半導体を含む組成物も開示される。この組成物から形成された半導体層は、空気中で非常に安定であり、高い移動度を有する。これらの半導体組成物は、電子デバイス、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の層を形成するのに有用である。
【００２８】
図１は、本開示に従うボトムゲート型のボトムコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ１０は、ゲート電極１８およびゲート誘電体層１４と接触した基板１６を含む。ゲート電極１８は、ここでは基板１６の頂上に記載されているが、ゲート電極は基板内のくぼみの中に位置することもできる。ゲート誘電体層１４は、ゲート電極１８とソース電極２０、ドレイン電極２２、および半導体層１２とを分離することが重要である。半導体層１２は、ソースおよびドレイン電極２０および２２の間に延びる。半導体は、ソースとドレイン電極２０および２２との間のチャンネル長さを有する。
【００２９】
図２は、本開示に従う別のボトムゲート型のトップコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ３０は、ゲート電極３８およびゲート誘電体層３４と接触した基板３６を含む。半導体層３２は、ゲート誘電体層３４の頂部上に配置され、ソースおよびドレイン電極４０および４２と分離する。
【００３０】
図３は、本開示に従うボトムゲート型のボトムコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ５０は、ゲート電極としても作用し、ゲート誘電体層５４と接触する基板５６を含む。ソース電極６０、ドレイン電極６２、および半導体層５２は、ゲート誘電体層５４の頂上部に位置する。
【００３１】
図４は、本開示に従うトップゲート型のトップコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ７０は、ソース電極８０、ドレイン電極８２、および半導体層７２と接触した基板７６を含む。半導体層７２は、ソースおよびドレイン電極８０および８２の間に延びる。ゲート誘電体層７４は、半導体層７２の頂部上にある。ゲート電極７８は、ゲート誘電体層７４の頂部上にあり、半導体層７２と接触しない。
【００３２】
小分子半導体は、式（Ｉ）の構造を有する。
【化４】
2012167086.tif 000005
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基および置換されたアリール基からなる群から選択され；式中、Ｒ３からＲ１２は、独立に、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、置換されたアルケニル基、エチニル基、置換されたエチニル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、トリアルキルシリル基、フルオロ炭化水素基、シアノ基、およびハロゲンからなる群から選択される。
【００３３】
式（Ｉ−Ａ）は、番号付けされた炭素原子を用いて式（Ｉ）の化合物を示す。
【化５】
2012167086.tif 000006
この化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がいずれも水素でない場合に、３，６，９，１２−四置換アクリジノアクリジンとしても既知である。アクリジノアクリジンコアは、「ＡＡ」として本明細書で略記されてもよい。例えば、式（Ｉ）の小分子半導体は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ１０がいずれも水素でない場合に、３，６，９，１２−四置換−ＡＡと称することができる。
【００３４】
用語「アルキル」は、全体として完全に飽和した炭素原子および水素原子を含むラジカルを指す。アルキルラジカルは、線状、分岐、または環状であってもよい。
【００３５】
用語「アルケニル」とは、アリールまたはヘテロアリール構造の一部ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する、全体として炭素原子および水素原子を含む芳香族ラジカルを指す。アルケニルラジカルは、線状、分岐または環状であってもよい。
【００３６】
用語「エチニル」は、式−Ｃ≡ＣＨを有するラジカルを指す。
【００３７】
用語「アリール」は、全体として炭素原子および水素原子を含む芳香族ラジカルを指す。アリールは、炭素原子の数値範囲と関連して記載される場合、置換された芳香族ラジカルを含むように解釈されるべきではない。例えば、「６〜１０個の炭素原子を含有するアリール」という語句は、フェニル基（６個の炭素原子）またはナフチル基（１０個の炭素原子）だけを指すように解釈されるべきであり、メチルフェニル基（７個の炭素原子）を含むように解釈されるべきではない。
【００３８】
用語「ヘテロアリール」は、炭素原子、水素原子およびヘテロ原子を、ラジカル環内に含む環状ラジカルを指し、この環状ラジカルは芳香族である。ヘテロ原子は、窒素、硫黄または酸素であってもよい。例示的なヘテロアリール基としては、チエニル（水素原子をチオフェンから除去することによって形成される式−Ｃ４Ｈ３Ｓの芳香族ラジカル）、ピリジニル、およびキノリニルが挙げられる。ヘテロアリールが炭素原子の数値範囲と関連して記載される場合、置換されたヘテロ芳香族ラジカルを含むように解釈されるべきでない。
【００３９】
用語「アルコキシ」は、酸素原子に結合したアルキルラジカル、すなわち−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１を指す。
【００４０】
用語「アルキルチオ」は、硫黄原子に結合するアルキルラジカル、すなわち−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ＋１を指す。
【００４１】
用語「トリアルキルシリル」は、ケイ素原子に結合した３つのアルキルラジカルを有する四価のケイ素原子を含むラジカル、すなわち−Ｓｉ（Ｒ）３を指す。３つのアルキルラジカルは、同一または異なっていてもよい。３つのアルキルラジカルは、置換されてもよい。
【００４２】
用語「フルオロ炭化水素」は、全体として、フッ素、水素および炭素原子を含むラジカルを指す。少なくとも１つのフッ素原子が存在しなければならない。ラジカルは、直鎖または分岐鎖であることができ、普通は飽和されている。
【００４３】
用語「置換された」とは、指名されたラジカルの少なくとも１つの水素原子が、別の官能基、例えばハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ３Ｈで置換されていることを指す。例示的な置換されたアルキル基は、ペルハロアルキル基であり、ここでアルキル基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、ヨウ素および臭素で置換される。上述の官能基の他、アルキル、アルケニル、またはエチニル基はまた、アリールまたはヘテロアリール基で置換されてもよい。例示的な置換されたアルケニル基はフェニルエテニル（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５）である。例示的な置換されたエチニル基はフェニルエチニル（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５）である。アリールまたはヘテロアリール基はまた、アルキルまたはアルコキシで置換されてもよい。例示的な置換されたアリール基としては、メチルフェニルおよびメトキシフェニルが挙げられる。例示的な置換されたヘテロアリール基としては、３−メチルチエニルが挙げられる。
【００４４】
一般に、アルキルおよびアルコキシ基は、それぞれ独立に、１〜３０個の炭素原子を含有する。同様に、アリール基は、６〜３０個の炭素原子を含有してもよい。ヘテロアリール基は、５〜２５個の炭素原子を含有してもよい。
【００４５】
上記で記述されるように、Ｒ１からＲ１２は同一または異なっていてもよい。一部の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は同一であり、またはＲ５およびＲ１０は同一である。特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は同一または異なるアルキルであってもよい。より詳細な実施形態において、Ｒ１およびＲ２は同じＣ４−Ｃ１６アルキルであり、特にＣ６アルキル、すなわちヘキシルである。実施形態において、Ｒ５およびＲ１０は同一または異なるアリールであってもよい。より詳細な実施形態において、Ｒ５およびＲ１０は両方ともフェニルである。
【００４６】
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは主に結晶性または液晶である。化合物またはこの化合物から形成された半導体層は、約５０％を超える結晶化度を示し得る。実施形態において、化合物または半導体層は、約８０％を超える、または約９０％を超える結晶化度を有していてもよい。半導体層の結晶化度は、いずれかの好適な方法、例えばＸ線回折方法を用いて決定できる。
【００４７】
用語液晶とは、少なくとも２つの融点を有する化合物を指す。相転移温度は、いずれかの好適な方法を用いて、例えば示差走査熱量測定法によって決定できる。反対に、結晶性化合物は１つだけの融点を有する。
【００４８】
実施形態において、小分子半導体は、約１．８〜約３．２ｅＶのバンドギャップを有する。このバンドギャップは、通常、小分子半導体が、ペンタセン系半導体と比較した場合に、良好な空気中での安定性を有することを意味する。小分子半導体は、結晶性または液晶構造を有する。
【００４９】
式（Ｉ）の小分子半導体を製造する方法は、一般にアクリジノアクリジン（ＡＡ）化合物の合成から始める。ＡＡ化合物の３−、６−、９−および／または１２−位置における水素原子は、この場合に所望の置換基で置換されることができることが考えられる。ＡＡ化合物は、番号付けされた置換基位置を用いて以下に示される：
【化６】
2012167086.tif 000007
【００５０】
ＡＡコアは、以下に例示される３工程スキームから形成されてもよい。第１の工程において、Ｎ−（７−ヒドロキシナフタレン−１−イル）アセトアミド１は、二量化され、ビナフトール誘導体２を生じる。
【化７】
2012167086.tif 000008
【００５１】
次に、ビナフトール誘導体２は、酸性条件下で脱保護を行い、アセチル基を水素原子で置換して、化合物３を生じる。
【化８】
2012167086.tif 000009
【００５２】
次いで化合物３は、Ｃｕ（ＩＩ）が介する二重環化を行い、ＡＡコアを生じる。
【化９】
2012167086.tif 000010
【００５３】
ＡＡコア化合物は、３−、６−、９−および／または１２−位置にて種々の方法によって官能化でき、すなわち置換できると考えられている。１つのこうした方法を以下に開示する。
【００５４】
ＡＡコア化合物は、ヘキシルブロミドを用いてまずＮ−アルキル化され、可溶性ジヘキシル誘導体４を得る。
【化１０】
2012167086.tif 000011
【００５５】
可溶性のジヘキシル誘導体４は、二原子臭素および／またはＮ−ブロモスクシンイミドで臭素化され、化合物５を形成する。
【化１１】
2012167086.tif 000012
【００５６】
化合物５は、アリールボロン酸で鈴木−宮浦クロスカップリングを行い、四置換された誘導体６を生じる。
【化１２】
2012167086.tif 000013
【００５７】
例示的な小分子半導体が四置換される一方で、一置換、二置換、三置換、五置換、六置換された化合物も同様の反応を介して製造できる。
【００５８】
図５は、６，１２−ジヘキシルＡＡのカラー分子モデル、すなわちＲ１およびＲ３がヘキシルである式（Ｉ）の化合物を例示する。モデルは、化合物の平衡配置および結晶構造を示す。Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ  ５．０にてＤＭｏｌ３パッケージを用いて形成されたモデルおよび結晶構造予測を、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈモジュールを用いて行った。理論に束縛されないが、窒素ヘテロ原子が安定性を補助すると考えられ、拡張されたヘテロアセンコアは軌道の重なりを向上させ、６−位および１２−位での置換が溶解度を補助し、固相充填を向上させる。化合物は、空気安定性、良好な溶解度および高い移動度を確実にするように設計される。化合物を含む半導体層を含む電子デバイスは、周囲条件下、低コストで製造できる。
【００５９】
小分子半導体自体は、不十分なフィルム形成特性を有していてもよい。故に、半導体組成物は、式（Ｉ）の小分子半導体およびポリマー結合剤を含むように形成されてもよい。これにより、均一なフィルムを得ることができ、デバイス性能を大きく改善する。ポリマー結合剤は、小分子半導体が分散されたマトリックスを形成すると考えられ得る。
【００６０】
いずれかの好適なポリマーは、半導体組成物のためのポリマー結合剤として使用できる。一部の実施形態において、ポリマーは非晶質ポリマーである。非晶質ポリマーは、小分子半導体の融点温度未満のガラス転移温度を有していてもよい。実施形態において、ポリマーは、室温にて６０Ｈｚで測定される場合、４．５未満、好ましくは３．５未満（３．０未満を含む）の誘電率を有する。
【００６１】
実施形態において、ポリマーは、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＮ原子のみを含有するポリマーから選択される。一部の実施形態において、ポリマーは、極性基を有していない低極性ポリマー、例えば炭化水素ポリマーまたはフルオロカーボンポリマーである。例えば、ポリスチレンは、非晶質ポリマーであり、約２．６の誘電率を有する。他の低極性ポリマーのリストとしては、次のもの：フルオロポリアリールエーテル、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（ビニル、シクロヘキサン）、ポリフェニレン、ポリ−ｐ−フェニルビニリデン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイソブチレン、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ〔１，１−（２−メチルプロパン）ビス−（４−フェニル）カーボネート〕、ポリ（ａ−ａ−ａ’−ａ’テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）、フッ素化ポリイミド、ポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン／クロロトリフルオロエチレン）、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、ポリ（スチレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）、ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（スチレン／２，４−ジメチルスチレン）、ＣＹＴＯＰ、ポリ（プロピレン−ｃｏ−１−ブテン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−スチレン）、テルペン樹脂、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
一部の実施形態において、ポリマー結合剤は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン−ｃｏ−ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソペン−ブロック−スチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルピリジン）、テルペン樹脂、ポリ（スチレン−ｃｏ−２，４−ジメチルスチレン）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリチオフェン、およびこれらの混合物から選択される。
【００６３】
一部の実施形態において、ポリマー結合剤はスチレン系ポリマーである。スチレン系ポリマーは、式（ＩＩ）のスチレンモノマーから誘導される繰り返し単位を含有する。
【化１３】
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式中、Ｒｇ、Ｒｈ、ＲｊおよびＲｋは、独立に、水素、ハロゲン、およびＣ１−Ｃ２０アルキルであり；ｎは０〜５の整数である。スチレンモノマーは、スチレン（Ｒｇ、ＲｈおよびＲｊはすべて水素であり、ｎ＝０）、α−メチルスチレン（Ｒｇはメチルであり、ＲｈおよびＲｊは水素であり、ｎ＝０）、または４−メチルスチレン（Ｒｇ、ＲｈおよびＲｊはすべて水素であり、ｎ＝１、Ｒｋは４位のメチルである）であることができる。
【００６４】
スチレン系ポリマーは、約４０，０００〜約２，０００，０００の重量平均分子量を有していてもよい。
【００６５】
小分子半導体とポリマー結合剤との重量比は、５：１〜２：３であってもよい。
【００６６】
半導体組成物はさらに、小分子半導体およびポリマー結合剤が可溶性である溶媒を含んでいてもよい。溶液中に使用される例示的な溶媒としては、塩素化溶媒、例えばクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタンなど；アルコールおよびジオール、例えばプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘキサンジオールなど；炭化水素、または芳香族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンなど；アセテート、例えばエチルアセテート；ピリジン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００６７】
実施形態において、小分子半導体およびポリマー結合剤を含む半導体組成物は、約１．５センチポイズ（ｃｐｓ）〜約１００ｃｐｓ（約２〜約２０ｃｐｓを含む）の粘度を有していてもよい。
【００６８】
半導体層は、当該技術分野において既知の従来のプロセスを用いて電子デバイスに形成されてもよい。実施形態において、半導体層は、溶液堆積技術を用いて形成される。例示的な溶液堆積技術としては、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンプ印刷、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。
【００６９】
半導体組成物を用いて形成される半導体層は、約５ナノメートル〜約１０００ナノメートル深さ（約２０〜約１００ナノメートル深さを含む）であることができる。特定構成、例えば図１および図４に示される構成において、半導体層は、完全にソースおよびドレイン電極を覆う。
【００７０】
ＴＦＴの性能は、移動度によって測定できる。移動度は、ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの単位で測定され；より高い移動度が望ましい。本開示の半導体組成物を用いて得られたＴＦＴは、少なくとも約０．０１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの電界効果移動度を有していてもよい。本開示のＴＦＴは、少なくとも約１０３の電流オン／オフ比を有していてもよい。
【００７１】
薄膜トランジスタは、半導体層に加えて、一般に基板、任意のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、および誘電体層を含む。
【００７２】
基板は、ケイ素、ガラスプレート、プラスチックフィルムまたはシートが挙げられるが、これらに限定されない材料を含み得る。構造的に可撓性のデバイスのために、プラスチック基板、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどが好ましい場合がある。基板厚さは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えてもよく、例示的な厚さは特に可撓性プラスチック基板について約５０〜約１００マイクロメートル、硬質基板、例えばガラスまたはケイ素については約０．５〜約１０ミリメートルである。
【００７３】
誘電体層は、一般に、無機材料フィルム、有機ポリマーフィルム、または有機−無機複合フィルムであることができる。誘電体層として好適な無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられる。好適な有機ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂などが挙げられる。誘電体層の厚さは、使用される材料の誘電率に依存し、例えば約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルであることができる。誘電体層は、例えばセンチメートルあたり約１０−１２ジーメンス（Ｓ／ｃｍ）未満の伝導率を有していてもよい。誘電体層は、当該技術分野において既知の従来のプロセス（ゲート電極を形成する際に記載されたプロセスを含む）を用いて形成される。
【００７４】
本開示において、誘電体層は、表面改質剤を用いて表面改質されてもよい。例示的な表面改質剤としては、オルガノシラン、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ−１８）およびフェニルトリクロロシラン（ＰＴＳ）が挙げられる。半導体層は、この改質された誘電体層表面と直接接触し得る。接触は、完全または部分的であってもよい。この表面改質はまた、誘電体層と半導体層との間の界面層を形成するものとして考えられ得る。
【００７５】
ゲート電極は、電気伝導性材料を含む。ゲート電極は、金属薄膜、伝導性ポリマーフィルム、伝導性インクまたはペーストから製造される伝導性フィルム、または基板自体、例えば重ドープされたケイ素であることができる。ゲート電極材料の例としては、これらに限定されないが、アルミニウム、金、銀、クロム、酸化インジウムスズ、伝導性ポリマー、例えばポリスチレンスルホネートドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、およびカーボンブラック／グラファイトを含む伝導性インク／ペーストが挙げられる。ゲート電極は、真空蒸着、金属または伝導性金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィおよびエッチング、化学蒸着、スピンコーティング、キャスティングまたは印刷または他の堆積プロセスによって調製できる。ゲート電極の厚さは、例えば金属フィルムでは約１０〜約２００ナノメートル、伝導性ポリマーでは約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソースおよびドレイン電極として使用するのに好適な典型的な材料としては、ゲート電極材料の材料、例えばアルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、インジウム、伝導性金属酸化物、例えば酸化亜鉛ガリウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウムアンチモン、伝導性ポリマーおよび伝導性インクが挙げられる。ソースおよびドレイン電極の典型的な厚さは、例えば約４０ナノメートル〜約１マイクロメートル（より詳細な厚さは約１００〜約４００ナノメートルを含む）である。
【００７６】
ソースおよびドレイン電極として使用するのに好適な典型的な材料としては、ゲート電極材料の材料、例えば金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、伝導性ポリマー、および伝導性インクが挙げられる。特定実施形態において、電極材料は、半導体に対して低接触抵抗を与える。典型的な厚さは、例えば約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、より詳細な厚さは、約１００〜約４００ナノメートルである。本開示のＯＴＦＴデバイスは、半導体チャンネルを含有する。半導体チャンネル幅は、例えば約５マイクロメートル〜約５ミリメートルであってもよく、特定のチャンネル幅は約１００マイクロメートル〜約１ミリメートルである。半導体チャンネル長さは、例えば約１マイクロメートル〜約１ミリメートルであってもよく、より詳細にはチャンネル長さは約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルであってもよい。
【００７７】
ソース電極は、接地され、例えば約０ボルト〜約８０ボルトのバイアス電圧が、ドレイン電極に印加され、例えば約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧がゲート電極に印加される場合に、半導体チャンネルにわたって輸送された電荷キャリアが回収される。電極は、当該技術分野において既知の従来のプロセスを用いて形成または堆積されてもよい。
【００７８】
所望により、バリア層はまた、電気的特性を劣化させ得る環境条件、例えば光、酸素および湿気などから保護するために、ＴＦＴの頂部上に堆積されてもよい。こうしたバリア層は、当該技術分野において既知であり、ポリマーだけからなってもよい。
【００７９】
ＯＴＦＴの種々の構成要素は、いずれかの順序で基板上に堆積されてもよい。しかし、一般に、ゲート電極および半導体層は両方とも、ゲート誘電体層と接触すべきである。加えて、ソースおよびドレイン電極は両方とも、半導体層と接触すべきである。「いずれかの順序で」という語句は、連続した形成および同時形成を含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極は、同時または連続的に形成できる。基板「上（ｏｎ）」または「上（ｕｐｏｎ）」という用語は、種々の層および構成要素が頂部上にあり、これらの底部または支持体であるような基板に対して種々の層および構成要素を言及する。換言すれば、構成要素のすべては、それらすべてが基板と直接接触しない場合であっても、基板上にある。例えば、誘電体層および半導体層の両方は、１つの層が他の層よりも基板に近くても、基板上にある。得られたＴＦＴは、良好な移動度および良好な電流オン／オフ比を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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