(57)【要約】      （修正有）【課題】大量の薬品を必要とせず、省スペース且つ省段階で処理可能なアルキルスルホキシド含有廃液の処理システムを提供する。【解決手段】アルキルスルホキシド含有廃液を、窒素と酸素を含む気体成分下、高圧放電空間中に通過させた後、生物処理を行うことを特徴とするアルキルスルホキシド含有廃液の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルスルホキシド含有廃液を、窒素と酸素を含む気体成分下、高圧放電空間中に通過させた後、生物処理を行うことを特徴とするアルキルスルホキシド含有廃液の処理方法
【請求項２】
上記の窒素と酸素を含む気体成分が、窒素：酸素の体積成分比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項１記載のアルキルスルホキシド含有廃液の処理方法
【請求項３】
上記の高圧放電が、電圧印加電極と接地電極間で発生させるストリーマ放電であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のアルキルスルホキシド含有廃液の処理方法
【請求項４】
上記のアルキルスルホキシド含有廃液を高圧放電空間中へ通過させるにあたり、ミスト状に噴霧して通過させることを特徴とする請求項１〜請求項３記載のアルキルスルホキシド含有廃液の処理方法
【請求項５】
アルキルスルホキシド含有廃液供給手段と、高圧放電発生装置と、窒素を含む気体供給手段と、高圧放電発生装置に接続した放電電極を含む放電空間からなることを特徴とするアルキルスルホキシド含有廃液の処理システム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤であるアルキルスルホキシドを含有する廃液を、簡易に処理する方法及びそのシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルキルスルホキシド、例えば一般に広く使用されているジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと記す）を含有する廃液の処理方法として、好気性条件下で生物分解する方法が行われていた。
しかしながらこの方法では、生物処理槽内の一部嫌気条件となった箇所でＤＭＳＯの還元が進行し、悪臭物質であるジメチルスルフィド、メチルメルカプタン、硫化水素が発生するという問題があった。
この問題の対策として、予めＤＭＳＯを酸化し、ジメチルスルホンやメタンスルホン酸などとした後に生物分解する方法が一般的に行われている。
ＤＭＳＯの酸化方法として、以下の特許文献１〜特許文献３の従来発明が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２３３７６号公報
【特許文献２】特開２０００−２６３０６９号公報
【特許文献３】特開２０００−２７９９７３号公報
【０００４】
しかしながら、これら従来発明についてはそれぞれ以下のような問題点がある。
特許文献１に記載された発明は、過酸化水素存在下でＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏなどの鉄触媒で酸化分解を行うフェントン酸化法によるものであり、大量の過酸化水素と２価鉄イオンが必要で且つ大量の鉄スラッジ（鉄水酸化物汚泥）が発生する問題がある。
【０００５】
特許文献２に記載された発明は、硫酸でｐＨ５以下の酸性状態に調整後、オゾンと過酸化水素による酸化処理でＤＭＳＯを選択的にジメチルスルホンまで酸化処理するものであり、非特許文献１に記載の通り、残留過酸化水素が後段の生物処理を阻害してしまうものである。
これを防ぐために、酸化処理と生物処理の間にチオ硫酸ナトリウムなどを添加する過酸化水素還元槽が必要となるといった処理プロセスが３段階になる問題や、硫酸、オゾン、過酸化水素、チオ硫酸ナトリウムなど多数の薬品が大量に必要となる問題がある。
【０００６】
【非特許文献１】「廃水中に含まれるジメチルスルホキシドの微生物分解」  村上貴子  早稲田大学大学院理工学研究科  博士論文  （２００３）  第１章 ｐ．１０
【０００７】
特許文献３に記載された発明は、特許文献２とは逆に、ｐＨ１０以上のアルカリ性を維持した状態で、オゾンと過酸化水素による酸化処理を行うものであり、これもｐＨ維持のために大量のアルカリが必要であり、酸化処理後に更に中和用の酸が大量に必要となる問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情の下、大量の薬品を必要とせず、省スペース且つ省段階で処理可能なアルキルスルホキシド含有廃液の処理システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルキルスルホキシド含有廃液を、窒素を含む気体成分下、高圧放電空間中に通過させた後、生物処理を行うことにより、上記課題が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、アルキルスルホキシド含有廃液を、窒素と酸素を含む気体成分下、高圧放電空間中に通過させた後、生物処理を行うことで、雰囲気気体中の窒素成分が酸化を受けて硝酸イオンを形成し、対象廃液をｐＨ４程度の酸性状態とすることが可能となり、薬品によるｐＨ調整が不要となる。
併せて酸性状態となった下で高圧放電処理を行うことにより、オゾンや過酸化水素、ヒドロキシラジカルなどの様々な活性種が放電空間中に発生し、対象廃液を同放電空間中に循環通過させることで、ＤＭＳＯの場合には有効にジメチルスルホンにまで酸化処理を行うことが可能となる。
【００１１】
本発明において、アルキルスルホキシド含有廃液はアルキルスルホキシド成分を含有するものであれば特に限定されず、対象廃液中の有機物成分種や総有機物成分量には特に制約を受けない。
ここで示すアルキルスルホキシドとは、下化１の構造式で示されるものであり、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、エチルメチルスルホキシドなどが挙げられ、通常は式中のＲｘが、Ｈもしくは炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒｙが炭素数３以下のアルキル基で構成されるスルホキシドである。
【００１２】
【化１】
2012035199.tif 000002
【００１３】
アルキルスルホキシドがＤＭＳＯの場合、ＤＭＳＯ成分をモニタリングしてジメチルスルホンに変換されてしまうまで、対象廃液を放電空間内に循環通過させ繰り返し処理するのが好ましい。
【００１４】
ここで示す窒素と酸素を含む気体成分下とは、廃液処理を行う空間の気体成分が窒素と酸素を含有した状態であることを意味するものである。
本発明において、反応場における気体成分中の窒素成分量は硝酸イオンを発生させるために必須である。
本発明の効果発現には窒素成分量は含まれておれば特に制約を受けるものではないが、第２の発明で示すように、窒素成分比が２０〜８０体積％且つ酸素成分比が８０〜２０体積％の気体成分比であれば、高圧放電処理を行うことで薬品を用いる事無く、対象廃液を硝酸酸性にし、且つ酸化処理を良好に進めるために必要な酸素源が確保でき、好ましい。
窒素成分が少なく酸素成分が多すぎると、充分に対象廃液を酸性化するに至らず、逆に窒素成分が多く酸素成分が少なすぎると酸化反応に非常に時間が掛かってしまう。
【００１５】
放電空間内に液体と気体が混在した状態で存在している時に高圧放電を起こすと、発生したラジカルにより過酸化水素やオゾンが生じ、これらが液体内部にまで浸透拡散する。
より高い酸化分解性を発現させるためには、過酸化水素とオゾンの両方が存在する条件で処理を行うのが好ましい。
気体成分中の酸素成分比が低すぎると、過酸化水素は発生するがオゾンの発生が不充分となり、逆に酸素成分だけだとオゾンの発生は高まるが、高圧放電エネルギーの殆どが酸素をオゾンにすることに費やされ、相対的に過酸化水素の発生が不充分になってしまう。
図６で示すように、窒素成分比が２０〜８０体積％且つ酸素成分比が８０〜２０体積％の気体成分比であれば過酸化水素とオゾンの発生比率が安定して好ましい。
窒素成分と酸素成分は、それぞれ独立したガスボンベからレギュレータに取り付けた精密流量計で調整しながら、成分比を調整しながら供給するのが好ましいが、窒素：酸素の成分比が凡そ７８：２１である大気を導入しながらでも、更に大気導入に併せて酸素成分だけを所望の成分比となるよう追加導入しても構わない。
また、期待する気体成分比で放電空間を満たすことが可能であれば、気体の導入場所や導入方法は、放電空間の上部から導入させても下部空間から充満させても、どこから導入しても構わないし、シャワーノズル部分で被処理水と共に導入噴射するものでも、被処理水タンク内にバブリングさせながら導入するなど、どのような導入方法で行っても構わない。
【００１６】
ここで示す高圧放電とは、ストリーマ放電、バリア放電、グロー放電、コロナ放電などに例示される放電が起きる状態で、針状-平板型電極，ワイヤ状-平板型電極，同軸円筒型電極などに例示される、電圧印加電極と接地電極の間に非常に短時間のパルスや高周波の交流波形などの形で高電圧を掛けることで放電を起こさせる放電方式を意味するものである。
高圧放電は、電圧印加電極の長さや接地電極との間の距離などにより放電が起こる電圧条件が異なるため、放電が起こる電圧であれば特に限定されないが、例えば電極間の距離が１９ｍｍで長さが３００ｍｍのワイヤー−円筒型電極を用いた場合には、およそ２０ｋＶ程度の印加電圧が必要であるように、通常は１ｋＶ以上の電圧を印加して放電を起こさせるものである。
【００１７】
放電空間とは、電圧印加電極と接地電極の間の空間を意味するものであり、針状（剣山状を含む）もしくはワイヤ状（ネジ状、ワイヤーブラシ状を含む）−平板（メッシュ状、円筒状を含む）型電極や平行平板型電極や同軸円筒型（板状、メッシュ状を含む）電極など、電圧印加電極と接地電極で形成されて高圧放電が可能であれば、特に形状に制約を受けない。
電圧印加電極と接地電極は、処理空間に１対だけでなく複数対設けるものでも構わない。
高圧放電を起こさせるには、電圧印加電極と接地電極の間に非常に短時間のパルスや高周波の交流波形などの形で高電圧を掛けることが必要であるが、消費電力の観点から電圧印加時間をナノ秒レベルに短く、且つ電圧を印加する速度を印加時間内に完了させるのが好ましい。好ましくは印加速度が０．２ｋＶ／ｎｓｅｃ以上、周波数が１０Ｈｚ以上、パルス幅が５００ｎｓｅｃ以下である高周波パルスで印加するのが好ましい。（図１）
この時、電圧印加電極と接地電極の材質は特に制約を受けないが、耐蝕性の面からチタンやステンレス鋼であることが好ましい。
【００１８】
ここで示す生物処理とは、一般に下水処理場で広く用いられている活性汚泥法や、生物の膜を付着させたろ材を対象廃液中に漬けて対象廃液中の有機物を処理する生物膜法などに例示される、微生物の力により対象廃液中に含まれる有機物質やプランクトン類からの悪臭物質、あるいはアンモニア性窒素等を除去する処理する方法を意味するものである。
【００１９】
また、本発明の第２の発明によれば、
請求項１における窒素と酸素を含む気体成分が、窒素：酸素の体積成分比が２０：８０〜８０：２０であることで、高圧放電処理を行うことで薬品を用いる事無く、対象廃液を硝酸酸性にし、且つ対象廃液中のアルキルスルホキシドの酸化分解処理を良好に進めるために必要な酸素源が確保できる。
【００２０】
また、本発明の第３の発明によれば、
請求項１における高圧放電が、電圧印加電極と接地電極間で発生させるストリーマ放電であることで、放電先端が払子状に拡がる放電方式であるため、過酸化水素やオゾンやヒドロキシルラジカルのような活性種が放電空間内に奥行きをもって広く発生するので、対象廃液中のアルキルスルホキシドとの接触が良好となり上記活性種による分解が効率良く進行する。
【００２１】
また、本発明の第４の発明によれば、
請求項１におけるアルキルスルホキシド含有廃液を、高圧放電空間中へ通過させるにあたり、ミスト状に噴霧して通過させることで、放電空間内に発生した過酸化水素やオゾンやヒドロキシルラジカルのような活性種と、対象廃液中のアルキルスルホキシドとの接触機会を増大させることができる。
この時、ミスト化する手段についてはノズルからの噴射や超音波によるミスト化などがあり、特に制約を受けないが、処理できる量を考慮して噴射ノズルによるミスト化が好ましい。
【００２２】
更に、本発明は、対象廃液中の固形分を予めメッシュフィルターなどを用いて除去しておく工程や対象廃液を一時貯留して循環処理を行う貯留水槽構造や、対象廃液を放電空間へ供給するためのポンプ構造などには制約を受けるものではない。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、アルキルスルホキシド含有廃液を、窒素と酸素を含む気体成分下、高圧放電を行うことで、雰囲気気体中の窒素成分が酸化を受けて硝酸イオンが形成され、対象廃液をｐＨ４程度の酸性状態となるので、薬品によるｐＨ調整が不要となる。
併せて酸性状態となった下で高圧放電処理を行うことによりオゾンや過酸化水素、ヒドロキシラジカルなどの様々な活性種が放電空間中に発生し、対象廃液を同放電空間中に循環通過させることで、ＤＭＳＯの場合には有効にジメチルスルホンにまで酸化処理を行うことが可能となる。
加えて、高圧放電ではオゾンと過酸化水素が両方発生するが、放電処理時間経過と共に発生オゾンによる発生過酸化水素の失活が進行し、対象廃液中に過酸化水素の残留が殆ど無い状態となるため、チオ硫酸ナトリウムなどによる過酸化水素の還元処理工程は不要となり、同高圧放電処理の後、生物処理を行うことが可能となる省工程化が図れる。
つまり、大量の薬品を必要とせず、省スペース且つ省段階でアルキルスルホキシド含有廃液の処理が可能となる、という顕著な効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明を実施するための第１の形態として、図２のモデルを元に説明する。
放電処理部１は、容器２と、円筒状電極３と線状電極４とからなる高圧放電空間と、被処理水タンク５と、ポンプ６と、噴射ノズルであるシャワーノズル７と、被処理水供給ホース７１と、放電空間内の気体成分を調整して供給する気体供給手段８と、高圧電源であるパルスパワー発生装置９と、被処理水タンク収容ボックス１０とを備えている。
容器２は、例えば、アクリル樹脂等の絶縁材料で形成され、円筒状をした容器本体２１と、容器本体２１の下端を、通水孔２２ａ部分を除いて閉鎖するように設けられた下部蓋部２２と、容器本体２１の上端を、シャワーノズル設置孔２３ａ部分を除いて閉鎖するように設けられた上部蓋部２３とを備え、下部蓋部２２が被処理水タンク収容ボックス１０の開口部１０ａを塞いだ状態で被処理水タンク収容ボックス１０の開口部１０ａ周縁に受けられている。
【００２５】
高圧放電空間を形成する円筒状電極３は、例えば、ステンレス鋼製の２．５メッシュ、線径１．１ｍｍの金網を円筒状に加工することによって得られ、円筒状をした容器本体２１内に収容されるように外径が容器本体２１の内径より若干小さく形成されている。
同じく線状電極４は、例えば、直径１ｍｍのチタン鋼線で形成され、円筒状電極３の中心軸に沿うように設けられている。
【００２６】
被処理水タンク５は、下部蓋部２２の通水孔２２ａを下方から臨むように処理水タンク収容ボックス１０内に収容されている。
ポンプ６は、処理水タンク収容ボックス１０内で被処理水タンク５に隣接して設けられ、被処理水タンク５内の被処理水Ｗを、被処理水供給ホース７１を介してシャワーノズル７に送るようになっている。
【００２７】
シャワーノズル７は、被処理水供給ホース７１を介して送られてきた被処理水を粒径が１５００μｍ以下の水滴からなるミスト状態にして円筒状電極３の上部開口に向かって噴射するようになっている。
また、シャワーノズル７の噴角は、噴射される被処理水ミストＭの最大広がり部で放電空間の最外縁である円筒状電極３の内壁面に沿うような角度に調整されている。
【００２８】
気体供給手段８は、気体供給部８１と気体供給量調節器８２と気体供給管８３とからなり、酸素ボンベと窒素ボンベからなる気体供給部８１から、気体供給量調節器８２を介して気体供給管８３が容器本体２１壁を貫通し、放電空間に向けて気体成分を供給するように接続されている。
【００２９】
パルスパワー発生装置９は、円筒状電極３が接地電極、線状電極４が電圧印加電極となるように円筒状電極３及び線状電極４に接続され、円筒状電極３と線状電極４との間にパルス状に高電圧を印加して円筒状電極３と線状電極４との間で放電を起こすようになっている。
【００３０】
この放電処理部１は、上記のようになっており、被処理水タンク５にＤＭＳＯを含む被処理水Ｗを仕込むとともに、放電空間内の気体成分を調整して供給する手段８により処理空間の気体成分が調整された状態の下で、パルスパワー発生装置９によって、円筒状電極３と線状電極４との間に、高電圧をパルス状に連続印加し、円筒状電極３内に上下方向に円柱状となった放電空間を形成する。
そして、ポンプ６を駆動させて、被処理水タンク５内の被処理水Ｗを、ホース７１を介してシャワーノズル７に送り、円筒状電極３の上方から円筒状電極３の中心軸方向に噴射することによって被処理水Ｗを循環通過させながら繰り返し処理するようになっている。
【００３１】
すなわち、放電によって、オゾン、ＯＨラジカル、Ｏラジカル等の活性種が放電空間内に発生し、シャワーノズル７から噴射された被処理水ミストＭ中の水滴が円筒状をした放電空間内を落下していく間にこれら活性種に接触し、各水滴中のＤＭＳＯが効率よく酸化分解処理される。
【００３２】
上記放電処理を行い、ＧＣ−ＭＡＳ測定でＤＭＳＯがジメチルスルホンまで分解されたのを確認し、ｐＨ調整を行うことなく、活性汚泥法により生物分解処理を行う。
【００３３】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されない。例えば、上記の実施の形態では、パルスパワー発生装置を備えていたが、パルスパワー発生装置は市販のものを別途容易するようにしても構わない。  
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と対比させて説明する。
（実施例１）
図２に示す放電処理部１を用い、以下の実験条件でＤＭＳＯ水溶液の処理を行った。
〔処理条件〕
被処理水初期濃度：  ３００ｐｐｍ（ＤＭＳＯを蒸留水に溶解させ調整した）
被処理水量：  ７リットル
被処理水の噴射速度（循環速度）：  １４Ｌ/分
充電電圧：  ２０ｋV
印加速度：  ０．７ｋＶ／ｎｓｅｃ
パルス幅：  ５０ｎｓｅｃ
周波数：  ２００Ｈｚ
円筒状電極の性状：  ２．５メッシュ、線径１．１ｍｍ、開孔率79.5％、溶接金網
円筒状電極の外径：  ３９．５ｍｍ
円筒状電極の長さ（中心軸方向の長さ）：  ２００ｍｍ×６本
被処理水ミストの粒径：  ７５０〜９７０μm
シャワーノズルの噴射角：  ３０°
シャワーノズルから円筒状電極までの距離：  被処理水ミストの最外縁が最外部に位置する円筒状電極外縁の上端になるように調整した。
気体供給条件：  酸素：窒素＝１０：９０
気体流量：  ４L/分
【００３５】
（実施例２）
気体供給条件を、酸素：窒素＝２０：８０で行った以外は実施例１と同様に行った。
【００３６】
（実施例３）
気体供給条件を、酸素：窒素＝５０：５０で行った以外は実施例１と同様に行った。
【００３７】
（実施例４）
気体供給条件を、酸素：窒素＝８０：２０で行った以外は実施例１と同様に行った。
【００３８】
（比較例１）
放電空間内の気体成分を調整して供給する手段８から窒素１００％で気体成分を供給した以外は、実施例１と同様にしてＤＭＳＯ水溶液の処理を行った。
【００３９】
（比較例２）
放電空間内の気体成分を調整して供給する手段８から酸素１００％で気体成分を供給した以外は、実施例１と同様にしてＤＭＳＯ水溶液の処理を行った。
【００４０】
実施例１から実施例４及び比較例１と比較例２については、各放電処理後にｐＨ調整を行わずに活性汚泥法を用い、０．２ｇ−ＴＯＣ／ｇ−ＭＬＳＳ・ｄａｙの負荷で処理を行った。各処理における分解反応の進行状況は、島津製作所社製の全有機炭素計を用い、ＴＯＣ（全有機炭素）を測定して比較を行った。
生物処理後の悪臭の発生の有無に関しては、官能評価にて行い、１０人中２人以上が臭気を感じた場合に悪臭発生とした。
試験結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2012035199.tif 000003
【００４２】
上記結果の通り、本発明の処理システムを用いることで、大量の薬品を必要とせず、省スペース且つ省段階でアルキルスルホキシド含有廃液の処理が可能となった。
生物処理前にＤＭＳＯをジメチルスルホンに酸化分解することで後段の生物処理時に悪臭の発生を抑えることが可能となった。
【００４３】
また、本発明の実施例を補足するものとして、以下の参考例を示す。
（参考例１）
実施例１の処理条件において、被処理水に蒸留水を用い、気体供給条件を、以下の条件で１０ｈｒ後まで処理を行った時の被処理水のｐＨを測定し、結果を図３に示す。
・酸素：窒素＝９０：１０
・酸素：窒素＝５０：５０
・酸素：窒素＝１０：９０
対象処理水のｐＨが処理時間と共にｐＨ４程度の酸性状態となる事が確認された。
【００４４】
（参考例２）
実施例３での処理において、対象水溶液中のＤＭＳＯ及びジメチルスルホンの濃度変化について、各処理時間で抜き取った対象水溶液に対しＧＣ−ＭＡＳ測定を行い、結果を図４に示す。
水溶液中のＤＭＳＯの分解が進み、ジメチルスルホンが生成していることが確認された。
【００４５】
（参考例３）
上記参考例２処理時に同時にＴＯＣ測定の測定を行い、結果を図５示す。
ＴＯＣ濃度は処理時間による変化はなく、ＤＭＳＯがジメチルスルホンに酸化されたのみで、ジメチルスルホンがメタンスルホン酸や硫酸などへの酸化までは起こっていないことが確認された。
【００４６】
（参考例４）
実施例１の処理条件において、被処理水に蒸留水を用い、気体供給条件を変えて各１ｈｒ処理を行った時の被処理水中の水中過酸化水素濃度と水中オゾン濃度の値を測定し、結果を図６に示す。
より高い酸化分解性を発現させるためには、過酸化水素とオゾンの両方が存在する条件で処理を行うのが好ましいが、窒素：酸素の体積成分比が２０：８０〜８０：２０であれば過酸化水素とオゾンの発生比率が安定することが確認された。
また、本発明の高圧放電では過酸化水素の発生量は３ｐｐｍ程度以下と極めて微量であり、後段の生物処理を行う前にチオ硫酸ナトリウムなどによる過酸化水素の還元処理工程が不要であり、省工程で処理が可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の処理方法では、大量の薬品を必要とせず、省スペース且つ省段階で処理可能なアルキルスルホキシド含有廃液の処理システムが提供され、産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明で使用される高圧放電の一例である印加パルスパターンである。
【図２】本発明を実施するための、放電処理を行う部分の第１の形態図である
【図３】本発明の参考例１の結果を示すグラフである。
【図４】本発明の参考例２の結果を示すグラフである。
【図５】本発明の参考例３の結果を示すグラフである。
【図６】本発明の参考例４の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１    放電処理部
２    容器
３    円筒状電極
４    線状電極
５    被処理水タンク
６    ポンプ
７    シャワーノズル
８    気体供給手段
９    パルスパワー発生装置
１０  被処理水タンク収容ボックス
【図１】
2012035199.tif 000004
【図２】
2012035199.tif 000005
【図３】
2012035199.tif 000006
【図４】
2012035199.tif 000007
【図５】
2012035199.tif 000008
【図６】
2012035199.tif 000009