(57)【要約】【課題】  湾曲変形させた場合にも光電変換効率の低下が少ない色素増感太陽電池の提供、および、整流層を低温で形成することができ、かつ、湾曲変形させた場合にも光電変換効率の低下が少ない色素増感太陽電池が得られる色素増感太陽電池の製造方法の提供。【解決手段】  本発明の色素増感太陽電池は、透光性基板上に、透光性を有する第１電極層、透光性を有する整流層、半導体物質に増感色素が担持されてなる光電変換層、電荷輸送層および第２電極層が、この順に積層されてなる光電変換素子を有する色素増感太陽電池において、前記整流層が、親水性樹脂中にｎ型半導体粒子が分散されてなるものであることを特徴とする。本発明の色素増感太陽電池においては、前記透光性基板が可撓性を有するものとすることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、透光性を有する第１電極層、透光性を有する整流層、半導体物質に増感色素が担持されてなる光電変換層、電荷輸送層および第２電極層が、この順に積層されてなる光電変換素子を有する色素増感太陽電池において、
前記整流層が、親水性樹脂中にｎ型半導体粒子が分散されてなるものであることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記透光性基板が可撓性を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記整流層を構成するｎ型半導体粒子が未処理の酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記整流層を構成する親水性樹脂がカチオン性樹脂またはアニオン性樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記整流層において、ｎ型半導体粒子に対する親水性樹脂の質量比が０．１〜２であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記電荷輸送層が、固体の正孔輸送能を有するものからなることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池を製造する方法であって、
前記整流層は、透光性基板上に形成された第１電極層上に、ｎ型半導体粒子および親水性樹脂を含有する塗布用液を塗布して乾燥することにより形成され、
当該乾燥に係る温度が２５０℃以下であることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー源として、無限でありかつ有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されている代表的なものとしては、住宅用の太陽電池があり、具体的には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などを用いた無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池は、例えばシリコン系のものについては、非常に純度の高いシリコンが要求されるために当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、従って製造コストが高い、という欠点がある。
【０００４】
また、太陽電池としては、有機材料を使う有機系太陽電池も多く提案されている。有機系太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子からなるものなどがあり、これに使用される有機半導体としては、クロロフィル、ペリレンなどの合成色素や顔料、ポリアセチレンなどの導電性高分子材料またはそれらの複合材料などが挙げられ、これらが真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法などにより薄膜化されたものによって電池材料が構成されている。有機半導体を用いた電池材料は、低コストで大面積化が容易などの長所を有する一方で、光電変換効率が１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪い、という問題がある。
【０００５】
このような問題に対し、良好な変換効率を示す太陽電池として、色素増感太陽電池が提案されている。
色素増感太陽電池は、具体的には、透光性基板上に透明導電層が積層されてなる導電性支持体の透明導電層上に酸化チタンなどの半導体多孔質物質に増感色素が吸着されてなる光電変換層が積層されてなる半導体電極と、透明導電層に電気的に接続された第２電極層とが、電荷輸送層を介して対向するよう設けられて構成されている。
然るに、この色素増感太陽電池における光電変換層は、電荷輸送層と透明導電層が短絡して逆方向の電子移動が生じる部分があるために、光電変換効率が上がらない、という問題があった。この問題は、とりわけ電荷輸送層が固体物質からなる場合に顕著であった。通常、電荷輸送層としては、電解質溶液からなるものが用いられているが、溶媒の揮発、液漏れ、増感色素の溶解離脱といった問題が生じることがあるために、正孔輸送能を有する固体物質からなる電荷輸送層が広く開発されている。
【０００６】
このような電荷の逆流を防止するために、第１電極と光電変換層との間に整流層を設けることが提案されている。
例えば、特許文献１には、水溶性のチタン化合物から得られた酸化チタンの分散液を用いて形成された整流層が開示されており、また、特許文献２には、スパッタリング法などを用いて形成した非晶質の酸化チタンからなる整流層が開示されており、さらに、特許文献３には、金属アルコキシドなどの金属化合物を溶質として含む有機溶媒溶液からなる塗布液を塗布し、熱処理することにより形成した金属酸化物からなる整流層が開示されている。
【０００７】
色素増感太陽電池においては、透光性基板としてガラス基板が用いられているが、ガラス基板は重量がかさむことや割れやすいといった欠点があり、これを解消するために、例えば透光性基板として樹脂基板を用いることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
このような透光性基板として樹脂基板を用いた色素増感太陽電池においては、可撓性を有するために設置形態や用途の自由度が上がることが見込まれるが、一方で、樹脂基板はガラス基板に比べて耐熱性に劣るために、整流層を例えば２５０℃以下の低温で形成することが必要となるが、このような低温で、あるいは例えばスパッタリング法などによって樹脂基板を加熱することなく形成した整流層は、湾曲変形を与えることによる光電変換効率の低下が著しい、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１５６３１４号公報
【特許文献２】特開２００８−１９８４８２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０９３９号公報
【特許文献４】特開２００５−５６６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、湾曲変形させた場合にも光電変換効率の低下が少ない色素増感太陽電池を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、整流層を低温で形成することができ、かつ、湾曲変形させた場合にも光電変換効率の低下が少ない色素増感太陽電池が得られる色素増感太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の色素増感太陽電池は、透光性基板上に、透光性を有する第１電極層、透光性を有する整流層、半導体物質に増感色素が担持されてなる光電変換層、電荷輸送層および第２電極層が、この順に積層されてなる光電変換素子を有する色素増感太陽電池において、
前記整流層が、親水性樹脂中にｎ型半導体粒子が分散されてなるものであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の色素増感太陽電池においては、前記透光性基板が可撓性を有するものとすることができる。
【００１３】
また、本発明の色素増感太陽電池においては、前記整流層を構成するｎ型半導体粒子が未処理の酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の色素増感太陽電池においては、前記整流層を構成する親水性樹脂がカチオン性樹脂またはアニオン性樹脂であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の色素増感太陽電池においては、前記整流層において、ｎ型半導体粒子に対する親水性樹脂の質量比が０．１〜２であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の色素増感太陽電池においては、前記電荷輸送層が、固体の正孔輸送能を有するものからなることが好ましい。
【００１７】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、上記の色素増感太陽電池を製造する方法であって、
前記整流層は、透光性基板上に形成された第１電極層上に、ｎ型半導体粒子および親水性樹脂を含有する塗布用液を塗布して乾燥することにより形成され、
当該乾燥に係る温度が２５０℃以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の色素増感太陽電池によれば、整流層を有するために基本的に電荷輸送層と第１電極層との間の短絡が防止され、さらに、当該整流層がｎ型半導体粒子および親水性樹脂を含有してなるものであるために、湾曲変形させた場合にも光電変換効率の低下が少なく、従って、優れた光電変換能の安定性を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の色素増感太陽電池の製造方法によれば、整流層を低温で形成しても、湾曲変形させた場合にも光電変換効率の低下が少ない色素増感太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２２】
〔光電変換素子〕
本発明の色素増感太陽電池を構成する光電変換素子１０は、図１に示されるように、透光性基板１１ａ上に透明導電層などからなる第１電極層１１ｂが形成されてなる導電性支持体１１の当該第１電極層１１ｂ上に、さらに、透光性を有する整流層１３を介して半導体物質に増感色素が担持されてなる光電変換層１４が形成されてなる半導体電極１２と、第２電極層１６とが、電荷輸送層１５を介して対向配置されてなるものである。
本発明の色素増感太陽電池は、上記の光電変換素子１０を少なくとも１つ有するものであって、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有するものとされている。
【００２３】
この光電変換素子１０においては、第１電極層１１ｂおよび第２電極層である第２電極層１６が図示しない結線によって電気的に接続されており、透光性基板１１ａ側から太陽光または太陽光と同等の電磁波を入射させることにより、光電流を取り出すことができる。
具体的には、導電性支持体１１を透過して入射された太陽光が、光電変換層１４の半導体物質の表面に担持された基底状態の増感色素に吸収されてこの増感色素が励起され、電子が発生する。この電子が半導体物質に注入され、この半導体物質に注入された電子は光電変換層１４中を拡散して第１電極層１１ｂおよび結線を経由して第２電極層１６へ導かれ、第２電極層１６において電荷輸送層１５の構成材料が還元される。一方、電子を失って酸化体とされた増感色素は、電荷輸送層１５から電子が供給されることにより、還元されて基底状態に戻り、同時に、電荷輸送層１５の構成材料が酸化されて、再び第２電極層１６から供給される電子により還元されうる状態に戻る。以上の一連の過程により、光電変換層１４と電気的に接続された導電性支持体１１の第１電極層１１ｂと、第２電極層１６との間に起電力が発生する。
【００２４】
〔導電性支持体〕
本発明に係る光電変換素子１０を構成する導電性支持体１１は、透光性基板１１ａ上に透明導電層などからなる第１電極層１１ｂが形成されてなるものであって、この導電性支持体１１は実質的に透明である。ここに、実質的に透明であるとは、光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
この導電性支持体１１を構成する透光性基板１１ａとしては、ガラス板、プラスチックフィルムなどを用いることができ、また、当該導電性支持体１１を構成する第１電極層１１ｂを構成する材料としては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物や炭素よりなるものなどが挙げられる。
本発明に係る光電変換素子１０を構成する透光性基板１１ａは、可撓性を有するものであることが好ましい。
【００２５】
この導電性支持体１１の表面抵抗は５Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。
導電性支持体１１の厚さは、例えば０．３〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２６】
〔整流層〕
本発明の色素増感太陽電池においては、整流層１３が、親水性樹脂中にｎ型半導体粒子が分散されてなるものとされている。
【００２７】
〔親水性樹脂〕
本発明の整流層１３を構成する親水性樹脂は、一般的に親水性樹脂として扱われるものであり、本発明においては、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１０７に準じてフラスコ振盪法により測定される水／オクタノール分配比率の対数値（ｌｏｇＰ）が−１以下である樹脂をいう。
このような親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、水溶性フェノール樹脂、水溶性ポリビニルブチラール、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの単−重合体および共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、オキシエチルセルロースなどが挙げられ、これらの中でもポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）などのカチオン性樹脂、およびアルギン酸ナトリウムなどのアニオン性樹脂が好ましい。
【００２８】
〔ｎ型半導体粒子〕
本発明の整流層１３を構成するｎ型半導体粒子は、電子伝達作用を発揮するものであって、このような半導体物質を構成する半導体としては、周期表の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、例えば酸化物、硫化物、セレン化物などの金属のカルコゲニド、金属窒化物などを用いることができる。
金属のカルコゲニドとしては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブまたはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物などが挙げられる。また、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムなどのリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物なども用いることができる。
具体的には、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、ＺｎＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2 Ｓ3 、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2 、ＣｕＩｎＳｅ2 、Ｔｉ3 Ｎ4 などが挙げられ、これらの中でもＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＣｄＳ、ＰｂＳを用いることが好ましく、ＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 を用いることがより好ましく、ＴｉＯ2 （酸化チタン）を用いることが特に好ましい。
さらに、良好な整流特性と半導体電極１２との密着性を兼ね備えるという観点から、その表面が無機物からなる粒子、具体的には、例えば未処理の酸化チタン粒子や、酸化チタン成分によって表面を被覆する処理を施した粒子などであることが好ましい。
このような未処理の酸化チタン粒子は親水性を示すので、後述するように親水性樹脂を水系媒体に溶解させたものに対して良好な分散性が得られ、塗布、乾燥によって簡単に整流層を形成させることができる。
【００２９】
この整流層１３においては、ｎ型半導体粒子に対する親水性樹脂の質量比（以下、「樹脂割合」ともいう。）が０．１〜２とされることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７である。
整流層１３における樹脂割合が上記の範囲にあることにより、得られる色素増感太陽電池に所期の光電変換効率が得られると共に湾曲変形させた場合にも当該光電変換効率が低下しないという効果が確実に得られる。一方、整流層１３における樹脂割合が過度に低い場合は、ｎ型半導体粒子と親水性樹脂との接触性が低くなるために湾曲変形したときに微小なクラックが発生して光電変換効率が低下してしまうおそれがあり、整流層１３における樹脂割合が過度に高い場合は、ｎ型半導体粒子同士が接触する割合が低くなるために整流層における電子輸送能が低いものとなって所期の光電変換効率が得られないことがある。
【００３０】
〔整流層の形成方法〕
整流層１３は、例えば、第１電極層１１ｂが形成されてなる導電性支持体１１の当該第１電極層１１ｂ上に、水系媒体中に親水性樹脂が溶解されると共にｎ型半導体粒子が分散されてなる分散液を塗布して乾燥処理を施すことにより、形成することができる。
【００３１】
整流層１３の形成に用いられる水系媒体としては、用いる親水性樹脂を溶解させることができるものであれば限定されず、例えばメタノール、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【００３２】
乾燥処理は、例えば加熱により行うことができ、加熱温度は、導電性支持体１１を構成する透光性基板１１ａの耐熱温度より低い温度であればよく、例えば透光性基板１１ａがＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）よりなるものである場合は、５０〜３００℃とされ、特に１００〜２５０℃であることが好ましい。
【００３３】
整流層１３の厚さは、逆電流防止と透光性、可撓性の観点から、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００３４】
〔光電変換層〕
光電変換層１４は、半導体物質に増感色素が担持されてなるものであり、電子輸送能を有するものである。
【００３５】
〔半導体物質〕
光電変換層１４を構成する半導体物質は、電子伝達作用を発揮するものであって、このような半導体物質を構成する半導体としては、周期表の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、例えば酸化物、硫化物、セレン化物などの金属のカルコゲニド、金属窒化物などを用いることができる。
金属のカルコゲニドとしては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブまたはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物などが挙げられる。また、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムなどのリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物なども用いることができる。
具体的には、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、ＺｎＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2 Ｓ3 、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2 、ＣｕＩｎＳｅ2 、Ｔｉ3 Ｎ4 などが挙げられ、これらの中でもＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＣｄＳ、ＰｂＳを用いることが好ましく、ＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 を用いることがより好ましく、ＴｉＯ2 を用いることが特に好ましい。
これらの半導体は、２種類以上混合して用いることもできる。例えば酸化チタン（ＴｉＯ2 ）に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3 Ｎ4 ）を混合して使用することができ、また例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載された酸化亜鉛／酸化錫の複合物を使用することもできる。半導体として金属酸化物また金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物または金属硫化物半導体に対する質量比が３０質量％以下とされることが好ましい。
【００３６】
光電変換層１４の厚さは、例えば１〜２０μｍであることが好ましい。
【００３７】
〔増感色素〕
光電変換層１４において半導体物質に担持される増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に限定されず、公知の種々のものを用いることができるが、電荷の半導体物質への効率的な注入の観点から、増感色素としては、カルボキシル基を有するものを用いることが好ましい。
以下に、増感色素の具体例を式Ｄ−１〜Ｄ−４３で示すが、これらに限定されるものではない。以下の増感色素は、単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
【化１】
2012174489.tif 000003
【００３９】
【化２】
2012174489.tif 000004
【００４０】
【化３】
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【００４１】
【化４】
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【００４２】
【化５】
2012174489.tif 000007
【００４３】
【化６】
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【００４４】
【化７】
2012174489.tif 000009
【００４５】
〔光電変換層の形成方法〕
以上のような光電変換層１４は、導電性支持体１１の第１電極層１１ｂの整流層１３上に、光電変換層１４を形成すべき半導体物質からなる半導体層を形成する半導体層形成工程を行った後、当該半導体層の表面に増感色素を吸着させる増感色素吸着工程を行うことにより、形成することができる。
【００４６】
〔半導体層形成工程〕
半導体層は、例えば焼成により形成することができる。
具体的には、本発明に係る半導体が粒子状のものである場合には、半導体を整流層１３上に塗布または吹きつけ、その後、焼成処理を行うことにより、半導体層が形成される。また、本発明に係る半導体が膜状のものである場合には、半導体を整流層１３上に貼り合わせた後、焼成処理を行うことにより、半導体層が形成される。
【００４７】
本発明に係る半導体が粒子状のものである場合の半導体層形成工程について、以下に説明する。
まず、半導体層を形成すべき半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって、半導体微粉末含有塗布液を調製する。
用いる半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程好ましく、例えば１次粒子径が１〜５０００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。
溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであれば特に限定されず、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液などを用いることができる。有機溶媒としては、例えばメタノールやエタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトンなどのケトン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素などを用いることができる。
半導体微粉末含有塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコールなどの多価アルコールなど）を加えることができる。
溶媒中の半導体微粉末の濃度は、０．１〜７０質量％の範囲とされることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００４８】
次に、半導体微粉末含有塗布液を整流層１３上に塗布または吹き付けた後、乾燥することにより皮膜を形成し、これを焼成して半導体層を形成する。
焼成前の皮膜は、微粒子状の半導体集合体からなるものとなり、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。このような皮膜は、整流層１３との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであるが、焼成処理を経ることによって、得られる半導体層が機械的強度の高いものとなって整流層１３に強く固着するものとなる。
焼成処理は、空気中または不活性ガス中行う。
焼成処理における焼成温度は、導電性支持体１１を構成する透光性基板１１ａの耐熱温度より低い温度とされ、例えば透光性基板１１ａがＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）よりなるものである場合は、５０〜３００℃とされ、特に１００〜２５０℃であることが好ましい。
【００４９】
焼成処理を経た半導体層の厚みは、所望の光電変換層１４の厚みに基づいた厚みであればよく、例えば１〜２０μｍとされる。
【００５０】
〔増感色素吸着工程〕
半導体層に対する増感色素の吸着は、増感色素を適宜の溶媒に溶解させた浸漬液に、上記の半導体層を形成した構造物を浸漬することによって、行われる。
増感色素の吸着は、焼成による半導体層の形成後、当該半導体層に水分が吸着される前に行うことが好ましい。
【００５１】
増感色素を溶解する溶媒としては、増感色素を溶解させることができ、かつ、半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば特に限定されず、例えば、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、これらは混合して用いてもよい。これらの中でも、特に好ましくはエタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリルである。
これらの溶媒は、予め蒸留精製および脱気をしておくことが好ましい。
【００５２】
半導体層を形成した構造物を浸漬液に浸漬する時間は、半導体層に増感色素を深く進入させて吸着などを十分に進行させ、かつ浸漬液中において増感色素の分解などにより生成した分解物が増感色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃では１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは３〜２４時間である。
【００５３】
半導体層を形成した構造物を浸漬するための浸漬液の温度は、増感色素が分解せず、また、沸騰しない温度であればよく、適宜に加熱などを行うことができる。具体的には、例えば１０〜１００℃とされることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０℃である。
【００５４】
〔電荷輸送層〕
本発明に係る光電変換素子１０を構成する電荷輸送層１５は、増感色素の酸化体を迅速に還元し、増感色素との界面において注入された正孔を第２電極層１６に輸送する機能を担う層である。
この電荷輸送層１５は、具体的には、正孔輸送能を有するｐ型半導体を主成分として構成されるものであって、液体状、固体状のいずれの形状を有するものであってもよいが、特に、固体状のものであることが好ましい。
【００５５】
このｐ型半導体は、増感色素を還元する観点から、そのイオン化ポテンシャルが光電変換層１４における増感色素のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要とされる。ｐ型半導体のイオン化ポテンシャルは、光電変換層１４に用いられる増感色素の種類によって異なるが、例えば４．５〜５．５ｅＶであることが好ましく、より好ましくは４．７〜５．３ｅＶである。
【００５６】
ｐ型半導体の具体例としては、トリアリールアミン誘導体、テトラセンなどの４つ以上の環が縮合している芳香族炭化水素、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
この電荷輸送層１５の平均厚み、すなわち半導体電極１２と第２電極層１６との平均の離間距離は、例えば０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍである。電荷輸送層１５の平均厚みが上記の範囲であることにより、電荷輸送層１５から半導体電極１２へ正孔を伝達する効率（伝達効率）が低下することを確実に防止することができる。
【００５８】
〔第２電極層〕
第２電極層１６は、対向電極であって、第２電極層１６を構成する材料としては、導電性を有するものであればよく、白金、金、銀、銅、黒鉛などの任意の導電性材料を挙げることができる。第２電極層１６は、電荷輸送層１５との接触性の高い金属薄膜であることが好ましく、特に、電荷輸送層１５との仕事関数の差が小さく、化学的に安定である金属である金を用いた金薄膜であることが好ましい。
【００５９】
〔光電変換素子の作製方法〕
光電変換素子１０は、導電性支持体１１上に整流層１３を形成し、この整流層１３上に光電変換層１４を形成し、その後、この光電変換層１４の上に電荷輸送層１５を形成し、さらに、この電荷輸送層１５上に第２電極層１６を形成することにより、得られる。
以上の光電変換素子１０は、用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。
【００６０】
以上のような色素増感太陽電池によれば、整流層１３を有するために基本的に電荷輸送層１５と第１電極層１１ｂとの間の短絡が防止され、さらに、当該整流層１３がｎ型半導体粒子および親水性樹脂を含有してなるものであるために、湾曲変形させた場合にも光電変換効率の低下が少なく、従って、優れた光電変換能の安定性を得ることができる。
また、以上のような色素増感太陽電池の製造方法によれば、整流層１３を低温で形成しても、湾曲変形させた場合にも光電変換効率の低下が少ない色素増感太陽電池を得ることができる。
【００６１】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
〔実施例１：色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−１（本発明）〕
シート抵抗が１３Ω／□であるＩＴＯ／ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板（ペクセルテクノロジーズ社製）（導電性支持体）上に、アルギン酸ナトリウム水溶液（０．６６質量％（以下ｗｔ％））に酸化チタン粒子「Ｐ２５」（日本アエロジル社製）を１．３２ｗｔ％の割合で混合し、超音波処理により十分に分散して濾過した分散液を滴下し、スピンコート法（２０００ｒｐｍ）により製膜後、１２０℃で２０分間乾燥することにより、厚さ０．１μｍの整流層を形成した。
さらに、酸化チタンペースト「ＳＰ−２１０」（昭和電工社製）を、上記の整流層上にスピンコート法（４０００ｒｐｍ）により塗布し、１５０℃で３０分間乾燥することにより、厚さ４μｍの酸化チタン薄膜を形成し、上記式Ｄ−１で表される増感色素がアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に５×１０-4モル／Ｌの濃度となるよう溶解されてなる増感色素溶液に、室温で３時間浸漬して増感色素の吸着処理を行うことにより光電変換層を形成し、これにより、半導体電極を得た。
【００６４】
この半導体電極を、下記式（Ａ）で表されるｂｉｓ−ＥＤＯＴを１×１０-3（モル／Ｌ）の割合で含有し、Ｌｉ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］を０．１（モル／Ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液）に浸漬した。半導体電極を作用極とし、対向電極に白金線、参照電極にＡｇ／Ａｇ+ （ＡｇＮＯ3   ０．０１Ｍ）を用い、保持電圧を−０．１６Ｖとして光電変換層の方向から光（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ2 、４３０ｎｍ以下の波長をカット）を照射しながら３０分間電圧を保持することにより、半導体電極の表面に電荷輸送層を形成した。得られた半導体電極／電荷輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。なお、得られた電荷輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっていた。
【００６５】
【化８】
2012174489.tif 000010
【００６６】
その後、半導体電極／電荷輸送層をＬｉ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］を１５×１０-3（モル／Ｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０-3（モル／Ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬し、自然乾燥後、さらに、銀ペースト（ＤＯＷＡ製）をスクリーン印刷により塗布することにより第２電極を作製し、これにより、色素増感太陽電池〔ＳＣ−１〕を得た。
【００６７】
〔実施例２：色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−２（本発明）〕
色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−１において、整流層の形成に、アルギン酸ナトリウム水溶液の代わりに、カチオン性ポリマーである「ユニセンスＫＣＡ１０００Ｌ」（センカ社製）の希釈水溶液（固形分０．６６ｗｔ％）を用いたことの他は同様にして、色素増感太陽電池〔ＳＣ−２〕を作製した。
【００６８】
〔実施例３：色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−３（本発明）〕
色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−１において、整流層の形成に用いるアルギン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．１０ｗｔ％に変更すると共に酸化チタン粒子「Ｐ２５」の混合割合を１．９０ｗｔ％に変更したことの他は同様にして、色素増感太陽電池〔ＳＣ−３〕を作製した。
【００６９】
〔実施例４：色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−４（本発明）〕
色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−１において、整流層の形成に用いるアルギン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．２０ｗｔ％に変更すると共に酸化チタン粒子「Ｐ２５」の混合割合を１．８０ｗｔ％に変更したことの他は同様にして、色素増感太陽電池〔ＳＣ−４〕を作製した。
【００７０】
〔実施例５：色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−５（本発明）〕
色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−１において、整流層の形成に用いるアルギン酸ナトリウム水溶液の濃度を１．３２ｗｔ％に変更すると共に酸化チタン粒子「Ｐ２５」の混合割合を０．６６ｗｔ％に変更したことの他は同様にして、色素増感太陽電池〔ＳＣ−５〕を作製した。
【００７１】
〔実施例６：色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−６（本発明）〕
色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−１において、整流層の形成に用いるアルギン酸ナトリウム水溶液の濃度を１．５０ｗｔ％に変更すると共に酸化チタン粒子「Ｐ２５」の混合割合を０．５０ｗｔ％に変更したことの他は同様にして、色素増感太陽電池〔ＳＣ−６〕を作製した。
【００７２】
〔実施例７：色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−７（本発明）〕
色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−１において、電荷輸送層をｂｉｓ−ＥＤＯＴの電解重合膜から電解液（ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム０．６モル／Ｌ、ヨウ化リチウム０．１モル／Ｌ、ヨウ素０．０５モル／Ｌ，４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５モル／Ｌを含む３−メトキシプロピオニトリル溶液）に変更したことの他は同様にして、色素増感太陽電池〔ＳＣ−７〕を作製した。
【００７３】
〔実施例８：色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−８（本発明）〕
色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−１において、整流層の形成に、アルギン酸ナトリウム水溶液の代わりに、ブチラール樹脂「ＢＨ−３」（積水化学社製）のメタノール溶液（０．６６ｗｔ％）を用いたことの他は同様にして、色素増感太陽電池〔ＳＣ−８〕を作製した。
【００７４】
〔実施例９：色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−９（本発明）〕
色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−１において、整流層の形成に用いた酸化チタン粒子を「１００１Ｂ」（テイカ社製、有機分子で表面コーティングされているもの）に変更したことの他は同様にして、色素増感太陽電池〔ＳＣ−９〕を作製した。
【００７５】
〔実施例１０：色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−１０（本発明）〕
色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−１において、整流層の形成に、アルギン酸ナトリウム水溶液の代わりに、水溶性フェノール樹脂「Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ｓ  Ｎｏ．００２」（小西化学工業株式会社製）を用いたことの他は同様にして、色素増感太陽電池〔ＳＣ−１０〕を作製した。
【００７６】
〔比較例１：色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−Ｒ１（比較例）〕
色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−１において、整流層を、酸化チタンのスパッタ膜にしたことの他は同様にして、色素増感太陽電池〔ＳＣ−Ｒ１〕を作製した。
【００７７】
〔比較例２：色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−Ｒ２（比較例）〕
色素増感太陽電池の作製例ＳＣ−１において、整流層の形成に、アルギン酸ナトリウム水溶液の代わりに、ポリカーボネート「Ｚ−３００」（三菱瓦斯化学社製）のトルエン溶液を用いると共に、整流層の形成に用いた酸化チタン粒子を「１００１Ｂ」（テイカ社製、有機分子で表面コーティングされているもの）に変更したことの他は同様にして、色素増感太陽電池〔ＳＣ−Ｒ２〕を作製した。
【００７８】
〔光電変換効率についての評価〕
（初期）
以上のようにして得られた色素増感太陽電池〔ＳＣ−１〕〜〔ＳＣ−１０〕、〔ＳＣ−Ｒ１〕、〔ＳＣ−Ｒ２〕に、「ソーラーシミュレータ」（英弘精機社製）を用いて、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ2 の擬似太陽光を照射しながらＩ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定して短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、形状因子（Ｆ．Ｆ．）の値を得ると共に、これらの値を用いて下記式（１）により、光電変換効率η（％）を算出した。結果を表１に示す。
式（１）：光電変換効率η（％）＝｛Ｖｏｃ（Ｖ）×Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2 ）×Ｆ．Ｆ．｝／入射光強度（１００（ｍＷ／ｃｍ2 ））
【００７９】
（湾曲げテスト後）
初期の光電変換効率についての評価を行った色素増感太陽電池〔ＳＣ−１〕〜〔ＳＣ−１０〕、〔ＳＣ−Ｒ１〕、〔ＳＣ−Ｒ２〕を、直径６ｃｍの丸棒に巻き付けて６０分間放置し、その後、平らな状態に戻してから上記と同様にして光電変換効率についての評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2012174489.tif 000011
【００８１】
表１から明らかなように、本発明に係る整流層を有する色素増感太陽電池〔ＳＣ−１〕〜〔ＳＣ−１０〕は、整流層に親水性樹脂を含有しない色素増感太陽電池〔ＳＣ−Ｒ１〕や、整流層に疎水性樹脂が含まれている色素増感太陽電池〔ＳＣ−Ｒ２〕に比べて、同等の光電変換効率が得られ、かつ、湾曲させた場合にもその光電変換効率の低下が少なく、光電変換能の安定性に優れていることが確認された。特に、整流層に含有される親水性樹脂がカチオン性樹脂あるいはアニオン性樹脂であり、かつ、ｎ型半導体粒子が未処理の酸化チタン粒子を用いた色素増感太陽電池〔ＳＣ−１〕〜〔ＳＣ−８〕は、より優れた光電変換能の安定性を示すことが判明した。また、整流層に係る樹脂割合が０．１〜２の範囲にある色素増感太陽電池〔ＳＣ−１〕、〔ＳＣ−２〕、〔ＳＣ−４〕、〔ＳＣ−５〕、〔ＳＣ−７〕〜〔ＳＣ−１０〕は、樹脂割合が０．０５３と小さい色素増感太陽電池〔ＳＣ−３〕に比べて、湾曲させた場合にもその光電変換効率の低下が少なく、光電変換能の安定性に優れており、また、樹脂割合が３と大きい色素増感太陽電池〔ＳＣ−６〕に比べて、光電変換効率が増大することが確認された。
【符号の説明】
【００８２】
１０  光電変換素子
１１ａ  透光性基板
１１ｂ  第１電極層
１１  導電性支持体
１２  半導体電極
１３  整流層
１４  光電変換層
１５  電荷輸送層
１６  第２電極層
【図１】
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