(57)【要約】【課題】金ナノロッドの濃度によって金ナノロッドの配向を制御する方法と金ナノロッド配向基板を提供する。【解決手段】界面活性剤で修飾された金ナノロッド（ＡｕＮＲ）の水分散液を基板上に存在させて磁場を印加しながら溶媒を蒸発させることによって基板上にＡｕＮＲを一定方向に配向させる方法において、ＡｕＮＲの濃度によってＡｕＮＲの配向方向を制御することを特徴とする金ナノロッドの配向制御方法、およびＡｕＮＲ配向基板。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤で修飾された金ナノロッド（ＡｕＮＲ）の水分散液を基板上に存在させて磁場を印加しながら溶媒を蒸発させることによって基板上にＡｕＮＲを一定方向に配向させる方法において、ＡｕＮＲの濃度によってＡｕＮＲの配向方向を制御することを特徴とする金ナノロッドの配向制御方法。
【請求項２】
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）で修飾されたＡｕＮＲの水分散液に強磁場を印加してＡｕＮＲを配向する方法において、ＡｕＮＲ濃度０.２mg/ml以上のときにＡｕＮＲが磁場に平行に配向するＡｕＮＲ水分散液について、ＡｕＮＲ濃度を０.１５mg/ml未満に調整して磁場を印加することによってＡｕＮＲを磁場に垂直に配向させる請求項１に記載する金ナノロッドの配向制御方法。
【請求項３】
長軸が４００nm未満であってアスペクト比が５以上であるＡｕＮＲを用いる請求項１〜請求項２の何れかに記載する金ナノロッドの配向制御方法。
【請求項４】
表面が導電処理後に親水化処理された基板の表面に請求項１〜請求項３の何れかの方法によってＡｕＮＲが配向され固定された基板。
【請求項５】
請求項４に記載する基板を用いた導電性材料、メタマテリル、または光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズのロッド状の金微粒子（金ナノロッド）を配向制御する方法と金ナノロッド配向基板等に関し、より詳しくは、金ナノロッドの濃度によって金ナノロッドの配向を制御する方法、および金ナノロッド配向基板等に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子（ナノサイズの金属微粒子）は表面プラズモン（ＳＰ）という光学特性を持つことが知られている。金ナノロッド（ＡｕＮＲ）は棒状の金ナノ粒子であり、その異方的形状に由来した二つのＳＰ吸収ピークを有し、短軸由来の吸収ピークが可視光域に存在し、長軸由来の吸収ピークが近赤外光域に存在する。このような分光特性を有するＡｕＮＲは配列制御することによって新規な光機能性材料の用途が期待される。
【０００３】
しかし、バルクの金は反磁性であり、その磁化率は小さいため、磁場を利用して単体の金ナノロッドを配向させるのは難しい。このため、従来、カーボンナノチューブなどに金ナノロッドを担持させた複合体を形成し、この複合体を磁場によって配向させる技術が提案されている（非特許文献１）。
【０００４】
ところが、本発明者等は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）やポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）によって表面修飾された金ナノロッドは、上記複合材を形成しなくても、その水分散液に十分な強さの磁場を印加すれば金ナノロッドを配向できることを見出した。
【０００５】
一般に金ナノロッドは、例えば、ＣＴＡＢに溶解した水溶液中の金イオンを化学還元、電気還元、光還元などによって合成することができる。合成した金ナノロッドは表面がＣＴＡＢによって修飾されており、安定な水分散液を形成している（特許文献１〜４）。
【０００６】
特許文献１〜４には金ナノロッドの磁場配向については全く記載されていないが、本発明者等はこのように合成した金ナノロッド水分散液について、磁場を印加しながら分散液の溶媒を蒸発させることによって、カーボンナノチューブなどに金ナノロッドを担持させることなく、金ナノロッドを配向できることを見出し、この知見に基づき、金ナノロッドを配向させて基板上に定着させる技術を提案した（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２９２６２７号公報
【特許文献２】特開２００５−９７７１８号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９５４４号公報
【特許文献４】特開２００６−１１８０３６号公報
【特許文献５】特開２０１０−５３４４２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】H.Yonemura,J.Suyama,Y.Yamamoto,S.Yamada,Y.Fujiwara,Y.Tanimoto,第２回日本磁気科学会年次大会プログラム・要旨集、1P-19(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者等は、先に提案した金ナノロッドの配向方法に基づいて更に検討したところ、金ナノロッドはその水分散液の金濃度の相違に応じて異なる配向を示すことを見出した。本発明はこの知見に基づき、金ナノロッドの配向方向を制御する技術を提供する。
なお、以下、金ナノロッドをＡｕＮＲ、ＣＴＡＢで修飾された金ナノロッドをＡｕＮＲ/CTABと略記する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の構成からなる金ナノロッドの配向制御方法とその基板等に関する。
〔１〕界面活性剤で修飾された金ナノロッド（ＡｕＮＲ）の水分散液を基板上に存在させて磁場を印加しながら溶媒を蒸発させることによって基板上にＡｕＮＲを一定方向に配向させる方法において、ＡｕＮＲの濃度によってＡｕＮＲの配向方向を制御することを特徴とする金ナノロッドの配向制御方法。
〔２〕ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）で修飾されたＡｕＮＲの水分散液に強磁場を印加してＡｕＮＲを配向する方法において、ＡｕＮＲ濃度０.２mg/ml以上のときにＡｕＮＲが磁場に平行に配向するＡｕＮＲ水分散液について、ＡｕＮＲ濃度を０.１５mg/ml未満に調整して磁場を印加することによってＡｕＮＲを磁場に垂直に配向させる上記[１]に記載する金ナノロッドの配向制御方法。
〔３〕長軸が４００nm未満であってアスペクト比が５以上であるＡｕＮＲを用いる上記[１]〜上記[２]の何れかに記載する金ナノロッドの配向制御方法。
〔４〕表面が導電処理後に親水化処理された基板の表面に上記[１]〜上記[３]の何れかの方法によってＡｕＮＲが配向され固定された基板。
〔５〕上記[４]に記載する基板を用いた導電性材料、メタマテリル、または光素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の配向制御方法によれば、界面活性剤で修飾されたＡｕＮＲ水分散液について、ＡｕＮＲの濃度によってＡｕＮＲの配向方向を制御することができるので、ＡｕＮＲの配向方向を容易に制御することができる。
【００１２】
具体的には、ＡｕＮＲ濃度０.２mg/ml以上のときにＡｕＮＲが磁場に平行に配向するＡｕＮＲ/CTAB水分散液について、ＡｕＮＲ濃度を０.１５mg/ml未満に調整して強磁場を印加することによってＡｕＮＲを磁場に垂直に配向させることができる。
【００１３】
本発明の配向制御方法によれば、水分散液のＡｕＮＲ濃度を調整することによって、磁場と平行に配向させたＡｕＮＲを表面に固定した基板、あるいは磁場と垂直に配向させたＡｕＮＲを表面に固定した基板を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】磁場環境（磁場強度の変化）を示す図。
【図２】ガラス基板(I)の吸収スペクトル図（無偏光）。
【図３】ガラス基板(I)の磁場上部の偏光吸収スペクトル図。
【図４】ガラス基板(I)の磁場中央部の偏光吸収スペクトル図。
【図５】ガラス基板(I)の磁場下部の偏光吸収スペクトル図。
【図６】ガラス基板(I)の磁場外部の偏光吸収スペクトル図。
【図７】ガラス基板(II)の吸収スペクトル図（無偏光）。
【図８】ガラス基板(II)の磁場中央部の偏光吸収スペクトル図。
【図９】ガラス基板(II)の磁場外部の偏光吸収スペクトル図。
【図１０】ＡｕＮＲが磁場方向に対して垂直に配向するモデル図。
【図１１】ＡｕＮＲが磁場方向に対して平行に配向するモデル図。
【図１２】実施例(1-1)のガラス基板の吸収スペクトル図（無偏光）。
【図１３】実施例(1-1)のガラス基板の偏光吸収スペクトル図
【図１４】実施例(1-2)のガラス基板の吸収スペクトル図（無偏光）。
【図１５】実施例(1-2)のガラス基板の偏光吸収スペクトル図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。濃度の％は特に示さない限り質量％である。
【００１６】
本発明の配向制御方法は、界面活性剤で修飾された金ナノロッド（ＡｕＮＲ）の水分散液を基板上に存在させて磁場を印加しながら溶媒を蒸発させることによって基板上にＡｕＮＲを一定方向に配向させる方法において、ＡｕＮＲの濃度によってＡｕＮＲの配向方向を制御することを特徴とする金ナノロッドの配向制御方法である。
【００１７】
本発明のＡｕＮＲは、長軸の長さが４００nm未満であって、アスペクト比（長径/短径比）が５以上であるのが好ましい。ＡｕＮＲの長軸は２００nm以下がより好ましい。長軸が長くなるにつれて沈降しやすくなる傾向があり、分散媒中の分散安定性が失われる。また、アスペクト比が５より小さいとＡｕＮＲの配向が不明瞭になりやすい傾向がある。
【００１８】
ＡｕＮＲは次式[Ｉ]で示される４級アンモニウム塩が溶解した水溶液中で金イオンを還元することによって合成することができる。例えば、ｎ＝１５のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を使用することによって、ＣＴＡＢによって表面が修飾されたＡｕＮＲを得ることができる。このＡｕＮＲはＣＴＡＢが表面に修飾しているので水中に安定に分散している。
ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ+(ＣＨ3)3Ｂｒ- （ｎは１〜１５の整数） …[Ｉ]
【００１９】
上記合成方法によって得られるＡｕＮＲ/CTAB水分散液について、水中に存在する余剰のＣＴＡＢを除去するとよい。具体的には、ＡｕＮＲ/CTAB水分散液を遠心分離してＡｕＮＲ/CTABを遠沈管の底に沈降させ、ＣＴＡＢを含む上澄みを除去する。沈降したＡｕＮＲ/CTABは水を添加して再分散させる。この操作を１〜３回繰り返すことによって余剰なＣＴＡＢを除去することができる。なお、ＣＴＡＢを過剰に除去するとＡｕＮＲが凝集して水に再分散しなくなるので、ＡｕＮＲ/CTABの分散状態を見ながらＣＴＡＢを除去すると良い。
【００２０】
本発明の配向制御方法において、ＡｕＮＲ/CTAB水分散液は、例えば金濃度０.００１〜１mg/mlの分散液が用いられる。金濃度が０.００１mg/mlより少ないと基板に固定化される金の量が少なくなる。一方、金濃度が１mg/mlより多いと基板に吸着しない余剰の金が多くなり、コスト的に不利である。
【００２１】
ＡｕＮＲ/CTAB水分散液を基板上に存在させて磁場を印加しながら溶媒（水）を蒸発させることによって、基板上にＡｕＮＲを一定方向に配向させることができる。具体的には、例えば、ＡｕＮＲ/CTAB水分散液に基板を浸漬し、基板に対して平行方向に磁場を印加して水を蒸発させる。基板に対して垂直に磁場を印加し、あるいは上記水分散液を滴下した状態で磁場を印加するとＡｕＮＲを基板上に十分に配向させることができない。
【００２２】
上記分散液を基板表面に塗布し、この基板に磁場を印加しながら溶媒を蒸発させてＡｕＮＲを配向させてもよい。上記分散液を基板上に存在させて磁場を印加するとは、これらの分散液に基板を浸漬して磁場を印加する態様、あるいはこれらの分散液を基板に塗布して磁場を印加する態様を含む。
【００２３】
磁場を印加してＡｕＮＲを基板上に配向させるときに、ＡｕＮＲ/CTAB水分散液にバインダーを加え、または基板上にバインダーを設けることによって、ＡｕＮＲを基板上に強固に定着(固着)させることができる。
【００２４】
基板は、ＡｕＮＲ/CTABを固定でき、測定波長における透過率が高く、ＡｕＮＲのＬＰＲの吸光測定を妨げない基板であればよく、大きさ、形状などは制限されない。具体的には、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂等を用いることができる。取り扱いの容易さからガラス板が好ましい。
【００２５】
基板は親水化処理したものが好ましい。親水化処理は、例えば、過酸化水素を加えたアンモニア水にガラス基板を浸漬して加熱した後に水洗して乾燥すれば良い。また、親水化処理した導電性基板を用いることができる。例えば、基板表面にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をドープしたガラス基板を用い、この基板をアセトンに浸して超音波を印加し、さらにメタノールに浸して超音波を印加し、窒素乾燥させてオゾン照射した導電性基板を用いることができる。
【００２６】
磁場を印加して溶媒（水）を蒸発させるときの温度は５〜８０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。なお、蒸発温度が２５℃の場合には、５０℃の場合よりも、ＡｕＮＲの配向密度が高くなるので、ＡｕＮＲ基板の吸収スペクトルが変化する。具体的には、蒸発温度が２５℃の場合には、５０℃の場合よりも、ＡｕＮＲ基板のＬＳＰＲが低波長側にシフトする傾向がみられる。
【００２７】
印加する磁場の強さは、例えば、金濃度０.００１〜１mg/mlの分散液に対して６.１テスラ以上が適当であり、１０テスラ以上が好ましい。磁場の強さがこれより弱いとＡｕＮＲの配向状態が不十分になる場合がある。
【００２８】
本発明の配向制御方法は、これらの水分散液を基板上に存在させて磁場を印加しながら溶媒（水）を蒸発させて基板上にＡｕＮＲを配向させる方法において、分散液のＡｕＮＲ濃度によってＡｕＮＲの配向方向を制御する。ＡｕＮＲの配向方向を変えるには分散液のＡｕＮＲの濃度差は概ね３倍以上、好ましくは概ね２倍以上、あるいは概ね１/３以下、好ましくは概ね半分以下に調整するとよい。
【００２９】
具体的には、例えば、ＡｕＮＲ/CTAB水分散液について、ＡｕＮＲ濃度０.２mg/ml以上のときにＡｕＮＲが磁場に平行に配向する場合、ＡｕＮＲ濃度を０.１５mg/ml未満に調整して磁場を印加することによってＡｕＮＲを磁場に垂直に配向させる。
【００３０】
または、ＡｕＮＲ/CTAB水分散液について、ＡｕＮＲ濃度０.１mg/ml以下のときにＡｕＮＲが磁場に垂直に配向する場合、ＡｕＮＲ濃度を０.２mg/ml以上に調整して磁場を印加することによってＡｕＮＲを磁場に平行に配向させる。
【００３１】
一般に、磁場を印加された物質は磁場環境に応じた誘起磁気力を受ける。例えば、超伝導マグネット（磁場強度６.１テスラ〜１０テスラ）を用いると、図１に示すような磁場環境が形成される。この超伝導マグネットは重力方向に磁場が印加されるので、磁場勾配によって発生する磁気力によって異なった磁場環境が形成される。具体的には、図１の磁場環境の上部〜下部において次のような磁場環境が形成される。
【００３２】
上部  … 磁場勾配が負に最大（−485T2/m）、磁場強度６.１Ｔ
中央部… 磁場勾配０、磁場強度最大１０Ｔ
下部  … 磁場勾配が正に最大（＋485T2/m）、磁場強度６.１Ｔ
（外部は無磁場、Tは磁場単位テスラ）
【００３３】
さらに勾配磁場下では、次式[II]で表される誘起磁気力が作用する。
ＦH＝χＨ（ｄＨ／ｄｙ）     [II]
〔χ：磁化率、Ｈ：外部磁場強度、ｄＨ／ｄｙ：磁場勾配（磁場強度を位置で微分）〕
なお、ＡｕＮＲ/CTABにおいて、CTABは反磁性物質であるので、χ＜０である。
【００３４】
誘起磁気力によって、図１の磁場環境の上部〜下部は次のような磁場環境になる。
磁場の上部では、χH＜０、dH/dy＜０、従ってＦH＞０であり、磁気力が重力と反発してつり合う状態になる。
磁場の中央部では、dH/dy＝０であり、磁気力が作用しない。
磁場の下部では、χH＜０、dH/dy＞０、従ってＦH＜０であり、磁気力が下向きに作用して重力と重なる状態になる。
【００３５】
このような磁場環境において、ＡｕＮＲ配向ガラス基板の吸収スペクトルを測定することによって、ＡｕＮＲの配向状態を把握することができる。例えば、ＡｕＮＲ/CTAB（金濃度０.２mg/ml、ＡｕＮＲの長軸３６.６nm、アスペクト比５）が配向したガラス基板(I)について、ＡｕＮＲの配向状態を以下のようにして把握することができる。
【００３６】
上記ガラス基板(I)の吸収スペクトル（無偏光）を図２に示す。また、ガラス基板(I)に重力方向(磁場印加方向)と平行な偏光（０°偏光）と垂直な偏光（９０°偏光）を照射して測定した偏光吸収スペクトルを図３〜図６に示す。図３は磁場上部の偏光吸収スペクトル図、図４は磁場中央部の偏光吸収スペクトル図、図５は磁場下部の偏光吸収スペクトル図、図６は磁場外部の偏光吸収スペクトル図である。
【００３７】
図３、図５、図６では偏光吸収スペクトルが概ね重なっており、差が殆どないが、図４の偏光吸収では、長軸由来のピーク波長は０°偏光吸収が９０°偏光吸収より大きく、短軸由来のピーク波長は９０°偏光吸収が０°偏光吸収よりやや大きい。このことからＡｕＮＲの長軸が磁場と平行に配向していることが示唆される。
【００３８】
次に、ガラス基板(I)より低い金濃度のＡｕＮＲ/CTABが配向したガラス基板(II)について、吸収スペクトルを図７〜図９に示す。基板(II)のＡｕＮＲ/CTAB濃度は基板(I)の金濃度の半分（０.１mg/ml）であり、長軸長さとアスペクト比は基板(I)の場合と同じである。図７はガラス基板(II)の吸収スペクトル（無偏光）、図８は磁場中央部の偏光吸収スペクトル図、図９は磁場外部の偏光吸収スペクトル図である。
【００３９】
基板(II)は、図８および図９に示されているように、長軸由来のピーク波長は９０°偏光吸収が０°偏光吸収より大きく、基板(I)とは逆の吸収効果を示している。このことからＡｕＮＲの長軸が磁場と垂直に配向していることが示唆される。なお、基板(II)の磁場上部、磁場下部、磁場外部の０°偏光吸収と９０°偏光吸収の各スペクトルは基板(Ｉ)と同様に差がない（スペクトル図省略）。
【００４０】
以上のように、ＡｕＮＲ濃度によってＡｕＮＲ配向が異なり、具体的には次のような傾向を示す。
(イ)ＡｕＮＲ濃度が低い場合には、ＡｕＮＲの長軸が磁場印加方向に垂直な配向になる。
(ロ)ＡｕＮＲ濃度が高い場合には、ＡｕＮＲの長軸が磁場印加方向に平行な配向になる。
(ハ)ＡｕＮＲの長軸が磁場印加方向と平行に配向する場合、磁場強度が最大のときに最も配向が強く、またアスペクト比が大きいほど配向しやすい。
【００４１】
ＡｕＮＲがこのような配向を示す理由は次のように推察される。
ＡｕＮＲ濃度が低い場合、ＡｕＮＲは互いに離れていて、個々のＡｕＮＲの磁気特性により配向が起こる。一般にＡｕＮＲ（常磁性）はその磁気異方性によって短軸方向に磁化するので、ＡｕＮＲはその長軸が磁場方向に垂直に配向するようになる（図１０）。
【００４２】
一方、ＡｕＮＲ濃度が高い場合、ＡｕＮＲ（常磁性）はその磁気異方性によって短軸方向に磁化するので、近接するＡｕＮＲどうしが長軸側の重なったside-to-sideの凝集体を形成する。この凝集体が大きくなると、ＡｕＮＲの積層方向に沿った側面にも多数のCTABが存在するようになる。積層方向側面のCTABの影響が強い状態で磁気力を受けると、このCTAB（反磁性）が磁場方向に沿って安定化しようとするので、ＡｕＮＲはその長軸が磁場方向に平行に配向するようになる（図１１）。
【００４３】
〔ＡｕＮＲ配向基板〕
本発明の方法によって製造したＡｕＮＲ配向基板は、導電膜、電極、電磁波シールドなどの導電性材料として使用することができる。また、ＡｕＮＲの形状に由来する特性波長の吸収特性によって、偏光フィルター、近赤外カットフィルター、光導波路などの光素子、あるいはメタマテリアルなどの材料として使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。磁場はOxford社製液体ヘリウム冷媒型超伝導マグネット（ボア径６.０cm）を用いて印加した。分光特性はShimadzu UV-3150 spectrometerで測定した。ＡｕＮＲ配向基板の吸収スペクトルは測定装置に基板を固定して測定した。
【００４５】
基板の偏光吸収スペクトルは、固定装置で基板を固定し、偏光子（AssyIII；２６０〜２
５００ｎｍ）を用いて測定した。０°偏光は印加した磁場方向に対して平行、９０°偏光は印加した磁場方向に対して垂直に波長を照射して測定した。なお、磁場を印加しない基板を測定する場合には０°偏光を重力方向に対して平行に、９０°偏光は重力方向に対して垂直にした。
【００４６】
〔金ナノロッド水分散液の調製〕
４００mMのＣＴＡＢ水溶液中で合成されたＡｕＮＲ/CTAB水分散液を遠沈管に入れ、８０００(×g)の相対遠心加速度（遠心加速度を地球の重力加速度で除したもの）で１５分間遠心分離してＡｕＮＲ/CTABを遠沈管の底に沈降させ、上澄み液を除去することによって余剰のＣＴＡＢを除去した。沈降したＡｕＮＲ/CTABは水で再分散させた。この操作を２回行ってＡｕＮＲ/CTAB水分散液を調製した。
【００４７】
〔実施例１−１〕
ＡｕＮＲ/CTAB水分散液（金濃度０.２mg/ml）４mlに親水処理したガラス基板を浸漬し、ガラス基板に対して平行方向に磁場（１０テスラ）を印加しながら、５０℃で上記分散液中の水を蒸発させ、ＡｕＮＲ/CTABが固定された基板を作製した。このガラス基板の吸収スペクトル（無偏光）を図１２に示す。また、このガラス基板について、０°偏光と９０°偏光の吸収スペクトルを図１３に示す。図１３に示すように、長軸による吸光度（Absorbance）は０°偏光のほうが９０°偏光よりも大きく、従って、ＡｕＮＲの長軸が磁場に平行に配向していることがわかる。
【００４８】
〔実施例１−２〕
金濃度が０.１mg/mlである以外は実施例(２−１)と同様のＡｕＮＲ/CTAB水分散液を用い、実施例(２−１)と同様にしてＡｕＮＲ/CTABが固定された基板を作製した。このガラス基板の吸収スペクトル（無偏光）を図１４に示す。また、このガラス基板について、０°偏光と９０°偏光の吸収スペクトルを図１５に示す。図１５に示すように、長軸による吸光度（Absorbance）は０°偏光のほうが９０°偏光よりも小さく、従って、ＡｕＮＲの長軸が磁場に垂直に配向していることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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