(57)【要約】【課題】エチレンガスの吸着特性に優れたエチレンガス吸着剤を提供する。【解決手段】エチレンガス吸着剤においては、窒素吸着法によって求めた比表面積をＳ１とし、二酸化炭素吸着法によって求めた比表面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が１以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着法によって求めた比表面積をＳ１とし、
二酸化炭素吸着法によって求めた比表面積をＳ２としたとき、
Ｓ２／Ｓ１が１以上である、エチレンガス吸着剤。
【請求項２】
前記二酸化炭素吸着法によって求めた前記比表面積が、２５０ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載のエチレンガス吸着剤。
【請求項３】
２５℃で測定した二酸化炭素吸着等温線で得られる、平衡圧２０ｋＰａにおける二酸化炭素の吸着量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１または２に記載のエチレンガス吸着剤。
【請求項４】
セルロースを熱分解することにより得られる、請求項１から３のいずれか１項に記載のエチレンガス吸着剤。
【請求項５】
Ｏ／Ｃの原子比が０．３以下であり、Ｈ／Ｃの原子比が０．６以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のエチレンガス吸着剤。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のエチレンガス吸着剤を含む、食品保存剤。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか１項に記載のエチレンガス吸着剤とともに食品を包装する工程を含む、食品保存方法。
【請求項８】
前記食品が、桃、りんご、梨である、請求項７に記載の食品保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンガス吸着剤、それを用いた食品保存剤、および食品保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、メタンやエタン、エチレンなどのガスを吸着する性質を有する。この性質を利用し、食品の保存にあたり、活性炭からなるガス吸着剤が開発され、広く利用されている。
活性炭は、スリット形状やＶ字状等のミクロ孔の内部に溜めるようにして、ガスを吸着することが知られている（例えば、非特許文献１）。このようなメカニズムに基づき、活性炭の改良検討では、ガス吸着面積を増大するという観点から、比表面積を増大させることが盛んに検討されている（非特許文献１および、特許文献の段落０００２）。
【０００３】
この比表面積を増大させるために従来行われてきた手法は、賦活処理である。特許文献１および非特許文献１には、比表面積を増大させることを目的として、通常の炭素材の炭素化処理に加えて、賦活処理を行うことが記載されている。同文献によれば、この賦活処理により、細孔を生成するとともに拡大させて、活性炭の比表面積を増大させることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１２２６０８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「最新  吸着技術」、角田光雄  監修、総合技術センター発行、（１９９３）Ｐ．１２８−１２９、１３２−１３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の活性炭では、エチレンガスの吸着量を大幅に向上させるには限界があった。たとえば、果実等の食品の品質低下を抑制するために用いられるガス吸着剤には、低分圧のガスを吸着する高いガス吸着性能と、そのガス吸着性能を一定期間維持する性能が求められる。
しかし、従来の活性炭では、食品の品質低下を抑制できる程度に充分なエチレンガスの吸着量を達成することできなかった。また、エチレンガス吸着性能およびその経時変化について、製品間で大きくばらつくことがあり、改善の余地を有していた。
また、従来の活性炭の製造方法においては、所定のガス吸着性能を得るためには賦活処理が必須となる。この賦活処理が、工程の煩雑化をもたらすとともに、製品間の性能のばらつきを引き起こす要因となっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
窒素吸着法によって求めた比表面積をＳ１とし、
二酸化炭素吸着法によって求めた比表面積をＳ２としたとき、
Ｓ２／Ｓ１が１以上である、エチレンガス吸着剤が提供される。
【０００８】
本発明者らは、
（ｉ）エチレン分子のサイズに合った大きさの細孔が存在すること、
（ｉｉ）このような大きさの細孔がどれくらい存在するかを示す指標を見出すこと、および、
（ｉｉｉ）そのような指標を適切な値に制御すること
によって、従来にないエチレンガス吸着特性を実現できると考えた。
本発明者らは、こうした指標として、
Ｓ２／Ｓ１を採用し、この値を、１以上に制御することで、従来にないエチレンガス吸着特性を実現できることを見出し本発明の完成に至ったものである。
【０００９】
また、本発明によれば、上記エチレンガス吸着剤を含む、食品保存剤が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記エチレンガス吸着剤とともに食品を包装する工程を含む、食品保存方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エチレンガスの吸着特性に優れたエチレンガス吸着剤、それを用いた食品保存剤、および食品保存方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一般的な多糖類の化学構造を示す図である。
【図２】エチレン吸着等温線の結果を示す図である。
【図３】各試料のエチレン吸着等温線の結果を示す図である。
【図４】各試料のエチレン吸着量を示す図である。
【図５】エチレン吸着量と炭素化収率の関係を示す図である。
【図６】窒素ガスおよび二酸化炭素ガスを用いた孔の評価方法を示す概念図である。
【図７】炭素化温度に対するエチレン吸着量と比表面積変化の関係を示す図である。
【図８】試料の加熱温度に対するＩＲスペクトル変化を示す図である。
【図９】セルロースの熱分解機構を示す図である。
【図１０】炭素化温度に対するＨ／ＣおよびＯ／Ｃの原子比を示す図である。
【図１１】本発明のエチレンガス吸着剤の推定される構造を示す図である。
【図１２】エチレン吸着等温線の結果を示す図である。
【図１３】エチレン吸着量と比表面積変化の関係を示す図である。
【図１４】エチレン吸着等温線および二酸化炭素吸着等温線を示す図である。
【図１５】エチレンガス吸着剤を用いた部材を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、エチレンガスを吸着するものである。エチレンは植物の呼吸を促進するホルモンとして作用し、農作物等の食品の腐敗や保存期間短縮の原因となる。本発明のエチレンガス吸着剤は、例えば、食品から発生するまたはその周囲に存在するエチレンガスを効率的に吸着することができる。このため、本発明のエチレンガス吸着剤を用いれば、食品の品質の劣化を抑制するとともに、食品を長期間保存することができる。
【００１４】
本発明は、Ｓ１およびＳ２という２種類の比表面積の比によって特定される。すなわち、窒素吸着法によって求めた比表面積をＳ１とし、二酸化炭素吸着法によって求めた比表面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が１以上である。
【００１５】
窒素吸着法によって求めた比表面積Ｓ１（以下、窒素換算比表面積Ｓ１という）は、広い孔径分布を有する細孔の総数を反映するパラメータである。
【００１６】
従来の活性炭では、比表面積の指標として、この窒素換算比表面積Ｓ１を制御している（非特許文献１および特許文献１）。同文献には、この窒素換算比表面積Ｓ１を増大させるには、賦活剤や賦活ガスを用いて賦活処理を行うことが記載されている。この賦活処理とともに炭素化処理を、炭素材に対して行うことにより、炭素化中に生じる空隙の孔径を一層広げることができる。したがって、従来の活性炭においては、このような賦活処理により、窒素換算比表面積Ｓ１を制御して、活性炭の大表面積化が行われている。
【００１７】
しかし、本発明者らの検討によれば、従来の賦活処理により窒素換算比表面積Ｓ１を大きくしたとしても、活性炭において、エチレンガスの吸着量や吸着安定性等の吸着特性が一定程度までしか向上しないことが判明した。
【００１８】
本発明者らがさらに検討した結果、二酸化炭素吸着法によって求めた比表面積Ｓ２（以下、二酸化炭素換算比表面積Ｓ２という）の増減の傾向が、エチレンガスの吸着量の増減の傾向とよく一致することを見出した。二酸化炭素換算比表面積Ｓ２の測定に用いる二酸化炭素ガスの動力学的分子径は、窒素ガスよりも小さい。このため、窒素ガスでは検出できないサイズの細孔を、二酸化炭素ガスにより検出できると考えられる。
上記実験事実に基づき、本発明者らは、次の仮説を立てた。
（１）エチレン分子を吸着させるのに適したサイズの細孔というものが存在する。
（２）上記（１）のサイズの細孔を増大させることでエチレンガス吸着性能を効果的に改善できる。
こうした仮説に基づき、本発明者らは、エチレン分子を吸着させるのに適したサイズの細孔がどれくらい存在するかを示す指標を見出し、その指標を適切な値に制御することを検討した。
【００１９】
そして、種々の実験結果から、窒素換算比表面積Ｓ１と、二酸化炭素換算比表面積Ｓ２との比、Ｓ２／Ｓ１が、上記（２）の指標として適切であるとの結論を得た。すなわち、Ｓ２／Ｓ１を大きくすれば、エチレン分子を吸着させるのに適したサイズの細孔が増大するという関係を見出した。
ここで、「エチレン分子を吸着させるのに適したサイズ」とは、より熱力学的に安定な状態を実現するサイズということを意味している。すなわち、エチレン分子を吸着させるのに適したサイズの細孔内では、エチレンガスの吸着がしやすい傾向がある。
【００２０】
以上のように、本発明においては、二酸化炭素換算比表面積Ｓ２／窒素換算比表面積Ｓ１（以下、Ｓ２／Ｓ１という）を採用し、原料および製法を適切に選択することにより、この比の値を１以上としている。これにより、エチレンガスの吸着特性に優れたエチレンガス吸着剤を得ることができる。
【００２１】
これに対して、特許文献１や非特許文献１に記載の活性炭のＳ２／Ｓ１は、大きくとも０．５に止まり、本発明のものより大幅に下回る。
前述のとおり、従来の活性炭においては、ガスの吸着量を増大させるためには、賦活処理を用いて、比表面積の増大を図ることを最も重要視している。この賦活処理は、炭素化中に生じる空隙の孔径を拡張するものである。これにより、エチレンガスを吸着しやすい細孔の孔径も拡張されることになる。その結果、窒素換算比表面積Ｓ１が増大する一方で、二酸化炭素換算比表面積Ｓ２は低減する。従って、従来の活性炭のＳ２／Ｓ１は、本発明のものより大幅に下回ることになる。
【００２２】
以下、本発明のエチレンガス吸着剤について、詳細に説明する。
【００２３】
本発明において、Ｓ２／Ｓ１の下限値は、特に限定されないが、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上である。Ｓ２／Ｓ１を上記範囲内とすることにより、エチレンガスの吸着特性に優れたエチレンガス吸着剤を得ることができる。なお、Ｓ２／Ｓ１の上限値は、特に限定されないが、たとえば好ましくは１０００以下であり、より好ましくは１００以下である。また、本発明において、Ｓ２／Ｓ１の下限値を１．５以上とすることにより、高いガス吸着性能と、そのガス吸着性能を一定期間維持する性能を実現できる。さらには、エチレンガス吸着性能およびその経時変化について、製品間で大きくばらつくことを抑制することも可能となる。
【００２４】
また、本発明のエチレンガス吸着剤として、熱処理により、炭素原子を含む有機物を炭化することにより得られる多孔質体を用いることができる。この有機物としては、特に限定されないが、石油ピッチ、石炭ピッチ、ポリアクリルトリル系、レーヨン系、フェノール樹脂系等の繊維系原料；穀類、果実殻、木粉等の植物系原料、パン酵母、ビール酵母、酵母滓などの酵母類等が挙げられる。また、有機物としては、糖類を含む化合物が好ましい。糖類としては、単糖類、単糖が２〜２０分子程度結合したオリゴ糖類、デンプンおよびセルロース等の多糖類等が挙げられる。この中でも、セルロースが好ましい。
【００２５】
上記窒素換算比表面積Ｓ１は、窒素吸着等温線に基づいて算出することが好ましい。例えば、エチレンガス吸着剤を−１９６℃に冷却した状態で窒素ガスを導入し容量法により窒素ガスの吸着量Ｖ〔ｃｍ３／ｇ〕を測定する。このときに導入する窒素ガスの圧力Ｐ〔ｍｍＨｇ〕を徐々に上げる。その圧力Ｐ〔ｍｍＨｇ〕を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ０〔ｍｍＨｇ〕で割った相対圧力Ｐ／Ｐ０とする。この相対圧力Ｐ／Ｐ０に対し、吸着量Ｖ〔ｃｍ３／ｇ〕をプロットすることにより、窒素吸着等温線を得る。この窒素吸着等温線に基づく細孔分布解析としては、例えばαｓ解析が一般的に知られている。αｓ解析は、無孔性固体の標準等温線と比較して細孔構造を解析する方法であり、Ｋ．Ｋａｎｅｋｏ  ａｎｄ  Ｃ．Ｉｓｈｉ、  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ、  １９９２に記載された手順に従って行うことができる。本件では、自動ガス吸着装置（日本ベル（株）製、Ｂｅｌｓｏｒｐ  ２８ＳＡ）にて得た窒素吸着等温線に対してαｓ解析を適用した。標準窒素吸着等温線には無孔性カーボンブラックのデータを用い、この標準等温線におけるＰ／Ｐ０＝０．４の吸着量を指標として、これを試料の吸着等温線の各相対圧での吸着量と比較することで、細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔領域の細孔表面積を評価した。
【００２６】
また、−１９６℃で測定した窒素吸着等温線で得られる窒素換算比表面積Ｓ１としては、Ｓ２／Ｓ１が所望の値を満たす限り特に限定されないが、下限値は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上であり、一方、上限値は、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは６００ｍ２／ｇ以下である（これらの窒素換算比表面積Ｓ１の値はαｓ解析を用いて算出する。ただし、αｓ解析にも従わない窒素吸着等温線である場合であって、Ｎ２吸着量が極小の場合には、Ｎ２ガスの入り込むスペースが無いような非多孔性の材料であると判断し、窒素換算比表面積Ｓ１は１ｍ２／ｇとする。）。窒素換算比表面積Ｓ１を上記範囲内とすることにより、エチレンガスの吸着効率を向上させることができる。例えば、原料や製法を適切に選択することにより、窒素換算比表面積Ｓ１を上記範囲内とすることができる。
【００２７】
上記二酸化炭素換算比表面積Ｓ２は、二酸化炭素吸着等温線に基づいて算出することが好ましい。例えば、室温下における二酸化炭素の吸着測定（自動ガス吸着装置（日本ベル（株）製、Ｂｅｌｓｏｒｐ  ２８ＳＡ））を行い、二酸化炭素吸着等温線を得る。この二酸化炭素吸着等温線に基づく細孔分布解析としては、例えばＤＲ解析が一般的に知られている。ＤＲ解析は、Ｆ．  Ｍａｒｔｉｎ、  ｅｔ  ａｌ．、  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、  ２０１０に記載された手順に従って行うことができる。ＤＲ解析は、主としてＩ型を示す等温線に対して適用される細孔構造解析法の１つである。ミクロ孔の吸着ポテンシャル分布がガウス分布に従うと仮定すると、吸着量Ｖと相対圧Ｐ／Ｐ０との間には、以下の関係が成り立つ。
Ｖ＝Ｖ０ｅｘｐ［−（Ａｐ／βＥ０）２］
ただしＡｐ＝ＲＴｌｎ（Ｐ０／Ｐ）
Ａｐ：吸着ポテンシャル、Ｖ０：ミクロ孔容量、β：親和係数、Ｅ０：特性吸着エネルギー
上式の両辺を対数でとったｌｎＶと（Ｐ０／Ｐ）２とのプロットの切片からＶ０、傾きからＥ０が算出できる。本書では、二酸化炭素の室温データとしてβ＝０．３６、吸着量の換算には比重１．０３５を用いる。
【００２８】
また、２５℃で測定した二酸化炭素吸着等温線で得られる二酸化炭素換算比表面積Ｓ２としては、Ｓ２／Ｓ１が所望の値を満たす限り特に限定されないが、下限値は、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上であり、一方、上限値は、好ましくは２０００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下である（これらの二酸化炭素換算比表面積Ｓ２はＤＲ解析に基づいて算出する）。二酸化炭素換算比表面積Ｓ２を上記範囲内とすることにより、エチレンガスの吸着量を向上させることができる。また、例えば、原料や製法を適切に選択することにより、二酸化炭素換算比表面積Ｓ２を上記範囲内とすることができる。
【００２９】
また、本発明のエチレンガス吸着剤においては、２５℃で測定した二酸化炭素吸着等温線で得られる、平衡圧２０ｋＰａにおける二酸化炭素の吸着量は、特に限定されないが、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。エチレンガスの吸着量の指標となる二酸化炭素換算比表面積Ｓ２は、圧力およびその二酸化炭素の吸着量から算出される。このため、この平衡圧２０ｋＰａにおける二酸化炭素の吸着量を高くすることは、平衡圧が低い状態でも、エチレンガスを所定量吸着できることを示す。
【００３０】
また、本発明のエチレンガス吸着剤においては、２５℃、平衡圧２０ｋＰａで測定したエチレンガスの吸着量は、特に限定されないが、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。この平衡圧２０ｋＰａにおけるエチレンガスの吸着量を高くすることは、低分圧なエチレンガスを所定量吸着できることを示す。
【００３１】
食品からエチレンガスが生成された初期段階では、エチレンガス量が数ｐｐｍと微量であるため、エチレンガスの分圧は低い状態となる。こうした食品からエチレンガスが生成された初期段階における低分圧のエチレンガスの吸着特性を示す指標としては、上記低平衡圧下でのエチレンガスの吸着特性となる。本発明では、指標としての低平衡圧の範囲を、初期段階におけるエチレンガスの分圧が低いという観点から、１０ｋＰａから５０ｋＰａとする。また、この低平衡圧の範囲の中でも、エチレンガスの吸着量の上昇率が高くなる観点から、平衡圧が２０ｋＰａのものを最適な指標として採用する。
本発明では、こうした初期段階におけるエチレンガスの低分圧時においても、（ｉ）低平衡圧下のエチレンガスの吸着量を大きくすることにより及び／または（ｉｉ）低平衡圧下の二酸化炭素の吸着量を大きくすることにより、エチレンガスの吸着量を所定値確保することが可能となる。これにより、エチレンガスの生成開始段階から、エチレンガスをある程度吸着できるので、食品の劣化を一層抑制することができる。また、測定温度の２５℃は、室温保存を想定している。たとえば、輸送等において冷蔵保存を行う場合には、冷蔵保存の温度を測定温度に合わせて、本発明における低平衡圧下の二酸化炭素および又はエチレンガスの吸着量を決定できる。また、低平衡圧時におけるエチレンガスまたは二酸化炭素の吸着量は、例えば、原料や製法を適切に選択することにより、上記範囲内とすることができる。
【００３２】
また、本発明のエチレンガス吸着剤においては、２５℃、平衡圧１００ｋＰａで測定したエチレンガスの吸着量は、特に限定されないが、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。この平衡圧１００ｋＰａにおけるエチレンガスの吸着量を高くすることは、エチレンガスを充分吸着できることを示す。
【００３３】
また、本発明のエチレンガス吸着剤の酸素原子（以下、Ｏと表記する）／炭素原子（以下、Ｃと表記する）の原子比は、特に限定されないが、好ましくは０．０１以上０．３以下であり、より好ましくは０．１以上０．２以下である。また、このエチレンガス吸着剤の水素原子（以下、Ｈと表記する）／Ｃの原子比は、特に限定されないが、好ましくは０．０１以上０．６以下であり、より好ましくは０．１以上０．２以下である。Ｏ／Ｃの原子比及び／又はＨ／Ｃの原子比を上記範囲内とすることにより、エチレンガスの吸着効率に優れたエチレンガス吸着剤が得られる。また、エチレンガス吸着剤中におけるＯ、ＨおよびＣの質量の測定手法としては、一般的な燃焼法による元素分析装置（ヤナコ分析工業株式会社  ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ）を用いることができる。
【００３４】
次に、本発明のエチレンガス吸着剤の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明のエチレンガス吸着剤の製造方法は、賦活処理を行わずに、熱処理することにより、炭素原子を含む有機物を炭素化する工程を含むものである。本書では、賦活処理とは、アルカリ金属やアルカリ水溶液などの賦活剤を用いる薬品賦活法、および水蒸気や炭酸ガスを用いるガス賦活法などの汎用の手法を意味する。また、本発明の熱処理においては、一度ピークに達した時点を基準に炭素化収率（残炭率）が好ましくは５０％以下、より好ましくは８０％以下に減少しないような環境下で熱処理を行うことを意味する。こうした環境は、例えば、密閉装置や不活性ガスを用いた密閉した空間を用いたり、熱処理温度を適切に調整することにより達成できる。
以下、詳細に説明する。
【００３６】
上記密閉装置を用いる場合、例えば、有機物を電気炉にて熱処理する。電気炉内は炭素化収率（残炭率）を軽減させない環境下が望ましい。不活性ガスを用いる場合、例えば、不活性ガス雰囲気下で有機物を熱処理する。不活性ガスとしては、特にガス種は限定されないが、Ｎ２ガス、Ａｒガス等の希ガスなどが挙げられる。本発明においては、高炭素化収率を達成できるＮ２ガスが好ましく、９９．９９９５％以上の純度のＮ２ガスがより好ましい。熱処理の温度条件としては、特に限定されないが、例えば、好ましくは４００℃以上１０００℃以下であり、より好ましくは５００℃以上９００℃以下であり、さらに好ましくは７００℃以上９００℃以下である。この中でも、７００℃近傍の温度条件がとくに好ましい。熱処理の温度条件を適切に選択することにより、エチレンガスの吸着特性を向上させることができる。
【００３７】
次に、密閉装置を用いた具体的な一例を示す。例えば、まず、有機物（例えば、セルロース）を密閉装置（例えば、ルツボ）に入れる。次いで、密閉した状態で、タール分が揮発しない条件で加熱処理を行う。このように、タール分をそのまま系外に排出せずに、これを炭素分として固定化することが好ましい。これにより、エチレンガス吸着剤のエチレンガスの吸着特性を一層向上させることができる。
【００３８】
前述のとおり、一般的な活性炭の製法は、賦活処理により、付加的に炭素材料の大表面積化を行うものである。このため、発達した細孔構造を有する活性炭が得られるとともに、炭素材料から活性炭が得られるまでに大きな重量減少（炭素消耗）が付随して起こる。
【００３９】
これに対して、本発明においては、上記賦活処理を行わないものである。このため、一般的な活性炭が有する幅広い細孔分布の細孔の形成が抑制され、エチレンガスを吸着しやすい孔径の細孔を効率的に維持することができるものと推察される。また、熱重量減少がほとんど起きないような温度域で炭素化を実行することができる、また、賦活処理を必要としないため、コストを低減することができる。
【００４０】
以上のように、本発明のエチレンガス吸着剤は、有機物、とくに好ましくはセルロースを熱分解するという簡便な手法により、得られるものである。
【００４１】
次に、本発明のエチレンガス吸着剤を用いた食品の保存方法について説明する。
【００４２】
本発明の食品の保存方法は、前述のエチレンガス吸着剤とともに食品を包装する工程を含む。食品としては、例えば、桃、りんご、梨など果実を含む農産物が好ましい。これにより、エチレンガスが食品に接触することを抑制できるので、食品の品質の劣化を防止することができる。
【００４３】
食品と一緒に包装するために、本発明のエチレンガス吸着剤は、各種の態様を採用できる。例えば、本発明のエチレンガス吸着剤の粉末を、スポンジ同士を接着するバインダに混ぜ込んだ第１の態様、袋詰した第２の態様、及び不織布に混ぜ込んだ第３の態様を用いることができる。
【００４４】
これらの例示の中で、第１の態様が好ましい。この第１の態様について図１５を用いて説明する。図１５（ａ）に示すエチレンガス吸着部材１００は、発泡層１１０と発泡層１３０との間にエチレンガス吸着材層１２０を有する。このエチレンガス吸着材層１２０は、これらの発泡層１１０、１３０を接着するバインダと、本発明のエチレンガス吸着剤とを含有する。発泡層１１０、１３０は例えば、スポンジ等を用いることができる。一方、図１５（ｂ）に示すエチレンガス吸着部材２００は、発泡層２１０と発泡層２３０との間にエチレンガス吸着材層２２０を有する。このエチレンガス吸着材層２２０は、これらの発泡層２１０、２３０を接着するバインダと、本発明のエチレンガス吸着剤とを含有する発泡層（スポンジ）で構成されている。
【００４５】
バインダが発泡層１１０、１３０またはバインダが発泡層２１０、２３０および炭素部材が融着している。このため、エチレンガス吸着剤の粉末が脱離して食品に付着することを抑制することができる。また、エチレンガス吸着剤を含有するエチレンガス吸着材層１２０、２２０の両面をスポンジで覆うことができるので、エチレンガス吸着部材１００、２００の意匠性を向上させることができる。さらに、エチレンガス吸着部材１００、２００上に食品を載置することも可能となり、より食品に近接した位置にエチレンガス吸着剤を配置することができる。また、エチレンガス吸着部材１００、２００は、フレキシブル性を有するため、梱包材の底部や側壁等のスペースに詰め込んだり、食品を覆うように敷き詰めるように使用できる。また、エチレンガス吸着部材１００、２００は、クッション材としても使用できる。
【００４６】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例１】
【００４７】
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示すグルコース環を主骨格とする、市販のセルロース（関東化学社、カラムクロマトグラフィー用セルロース）及びデンプン（関東化学社、いも由来スターチ、鹿１級品）を出発原料に用いた（図１において、（ａ）は、α型のデンプン、（ｂ）は、β型のセルロースを示し、ＲはＯＨ基を示す）。これらを管状炉に導入し、Ｎ２（純度９９．９９９５％）雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで昇温し、所定温度（５００〜７００℃）で３ｈ保持することにより炭化物を得た。これらのエチレン吸着能を、１１０℃で減圧処理をした後、容量法を用いて吸着等温線（２５℃、１００ｋＰａ）を測定した。
【００４８】
得られた炭素体の２５℃におけるエチレン吸着等温線の結果を図２に示す（図２（ａ）は、セルロース炭素化物のエチレン吸着等温線、図２（ｂ）は、デンプン炭素化物のエチレン吸着等温線を示す。これらの図において、黒四角は５００℃、黒逆三角は６００℃、黒菱形は７００℃、半黒丸は８００℃、半黒三角は９００℃を示す。）。横軸は平衡圧、縦軸は吸着量を示す。
【００４９】
いずれも吸脱着が同一の挙動を示しており、活性炭やゼオライトへのＯ２やＨ２等の室温下での分子ガス吸着に良く見られる等温線を示した。つまり、エチレンガスは試料中に存在する細孔内への物理吸着によって取りこまれていることが示唆される。また、２５℃、１００ｋＰａにおけるエチレン吸着量は、両原料とも７００℃において、デンプンで１．７ｍｍｏｌ／ｇ、セルロースで２．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５０】
図３に市販のエチレン吸着剤の２５℃におけるエチレン吸着等温線を示す。また、図４に市販のエチレン吸着剤の２５℃、１００ｋＰａにおけるエチレン吸着量を示す。図３、４において、市販品に加えて本試験で得られた炭素体のエチレン吸着等温線およびエチレン吸着量も記した。また、図３において、黒丸は７００℃の温度条件で熱処理したセルロース（以下、７００℃セルロースという）、黒四角は７００℃デンプン、黒逆三角は合成ゼオライト、黒菱形は竹炭、半黒四角はケイソウ土を示す。試料（ケイソウ土（昭和化学工業株式会社製、ラジオライトＳＰＦ）、合成ゼオライト（東ソー株式会社製  ゼオラム（登録商標））、竹炭（有限会社日本エイム製  竹炭粉）は、市販のエチレン吸着剤である。いずれのエチレン吸着剤も、常温・常圧下では、高くても１ｍｍｏｌ／ｇ程度のエチレン吸着量であった。本試験で得られた７００℃炭素体はこれらの市販品よりも遥かに高い吸着量を示している。
【００５１】
図５に各原料の炭素化温度に対する収率（炭として残量）とエチレン吸着量の関係を示す（図５（ａ）はセルロース、図５（ｂ）はデンプンの結果を示す。これらの図中において、黒丸はエチレン吸着量、黒四角は炭素化率を示す）。セルロースにおいては、４００℃付近で熱分解に伴う大きな重量減少を示すが、６００℃以降はほぼ重量変化はなく、７００〜１０００℃付近の炭素化収率は約２０％であった。また、デンプンの重量減少についても、４００℃〜７００℃付近まで、セルロースと同様の傾向がある。エチレン吸着は、この大きな重量変化が起こる温度領域から観察されるが、重量変化が緩慢な７００℃付近で吸着量が高くなることが伺える。
【００５２】
図７にエチレン吸着量と比表面積の関係を示す（図７（ａ）はセルロース、図７（ｂ）はデンプンの結果を示す。これらの図中において、黒四角はエチレン吸着量、黒丸はＣＯ２吸着から求めたミクロ孔表面積、黒三角はＮ２吸着から求めたミクロ孔表面積を示す）。比表面積測定には、Ｎ２ガス及びＣＯ２ガスを用いて行った。両ガスの動力学的分子径はそれぞれ３．６４Å、３．３０Åであり、ＣＯ２の方がより小さい孔径の細孔を評価している（図６参照）。−１９６℃におけるＮ２吸着等温線のαｓ解析と２５℃におけるＣＯ２吸着等温線のＤＲ解析を用いて、得られた炭素体のミクロ孔表面積を算出した。
【００５３】
セルロースでは４００℃加熱以降でＮ２ガスによって見積もられる細孔が発達している様子が伺えるが、デンプンでは全く観測されない。しかしながらＣＯ２をプローブとすると、いずれの炭素体も７００℃において、約１０００ｍ２／ｇのミクロ孔表面積を有していることが分かった。さらに、炭素化温度に対するＣＯ２表面積の変化は、エチレン吸着量の変化に極めて良く一致していることから、ＣＯ２で規格化される細孔に対してエチレンガスが物理吸着していることが推測される。
【００５４】
図８に両試料の加熱処理に対するＩＲスペクトル変化を示す。図８中において、黒丸はＯＨ伸縮、黒三角はＣＨ伸縮、黒四角はＣ＝Ｃ伸縮、黒逆三角は炭素網面のＣＨ面外の各振動モードを示している。
約４００℃付近で、グルコース骨格（単位セル）開裂に伴い、ＯＨ基が脱離し、一旦低分子化した成分が再結合しながら、炭素網面が形成していく様子がＩＲから見て取れる。即ち、炭素の微細構造が再構築しはじめるような温度域でエチレン吸着能が現れることになる。（炭素の基本構造（炭素網面と積層構造）が発達する温度域は、一般的に６００℃以上からであり、その温度域から真密度が大きく増加することになる。）
【００５５】
図８に、セルロースの熱分解機構を示す（本図は、次の文献（Ｔ．  Ｈｉｒａｔａ，  Ｍ．  Ｍａｅｋａｗａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｎｏｈｍｉ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，  Ｊａｐａｎ．  ４６  （１９９８）  ｐ２５９−２７４．）を基に作製したものである）。
一般的にセルロースの熱分解は、レボグルコサンと呼ばれるタール分が生成する経路を経て炭素体に転換される。これに前もってＮａＯＨでセルロースを改質処理してから加熱処理をすると、デヒドログルコースを経る熱分解機構を示すようになる（このことは、Ｎ．  Ｍｉｙａｊｉｍａ、  ｅｔ  ａｌ．、  Ｔｈｅｍｏｃｈｉｍｃａ  Ａｃｔａ、  ４９８  （２００８）  ｐ３３−３８に記載されている）。今回、前もってＮａＯＨでセルロースを処理し、同様の７００℃の熱処理条件で得た炭素体は、０．１ｍｍｏｌ／ｇとエチレン吸着能をほとんど示さなくなった。このときの加熱処理としては、Ｇ２クラス（９９．９９９５％以上の純度）のＮ２を用い、十分不活性雰囲気が達成された後、流通式で加熱処理を行っている。
これに対して、本実施例において、空気雰囲気下で、るつぼ内にセルロースを入れ、これにふたをしてタール分が揮発しない条件で加熱処理を行った場合、得られた炭化物は炭素化収率が若干劣るものの、前者の条件と同程度のエチレン吸着能（２ｍｍｏｌ／ｇ）を示した。
以上のことから、レボグルコサンを経る熱分解機構で加熱処理を進め、かつこのタール分をそのまま系外に排出するのではなく、これを如何に残留分（炭素分）として固定化するのかが、エチレン吸着特性を高めるための重要な因子であると考えられる。
【００５６】
図１０に、炭素化温度に対するＨ／Ｃ及びＯ／Ｃ原子比の変化を示す（図１０（ａ）はセルロース、図１０（ｂ）はデンプンの結果を示す。これらの図中において、黒四角はエチレン吸着量、黒丸はＯ／Ｃ原子比、黒逆三角はＨ／Ｃ原子比を示す）。試料中におけるＯ、ＨおよびＣの質量の測定手法としては、一般的な燃焼法による元素分析装置（ヤナコ分析工業株式会社  ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ）を用いた。
炭素化温度の上昇に伴い、両原料の熱分解が進行するため、Ｈ／Ｃ及びＯ／Ｃが減少している。特にＯ／Ｃの減少は、ＩＲのデータから表面官能基であるＯＨ基の脱離に起因していると推察される。
【００５７】
以上の結果をまとめると、図１１のような構造体に対してエチレンが吸着していると考えられる。本図の炭素前駆体の構造図は、「カーボン用語辞典，炭素材料学会  カーボン用語辞典編集委員会  編，アグネ承風社，Ｐ．２２３−２２４  に掲載の「炭素前駆体」項」および「大谷杉郎，  炭素，  ６１，  ｐ．６５  （１９７０）」から抜粋したものである。図中、（ｉ）は、炭素の六角網面及びその積層構造の発達の乏しい分子が絡み合った構造（平均的に炭素１０個に対して酸素１個が結合しているような熱分解物の集合体）を示し、（ｉｉ）は分子の絡み合いの空隙がＣＯ２及びエチレンガスが吸着可能な細孔を担う部分を示す。
【００５８】
一般的な活性炭の作製においては、有機物を不活性雰囲気下で加熱（炭素化）して、次にガス賦活を行い炭素体自身の酸化分解反応によって穴を開け大表面積化を行う。特にセルロース等の木質系バイオマスは炭素化だけでは細孔径や細孔容量が小さいため、ガス賦活はバイオマスからの活性炭製造には欠かせない工程である。酸化分解はＨ２Ｏ、Ｏ２、およびＣＯ２といった雰囲気下で再加熱を行うことで、ガス化反応を進行させて行う。結果として、大きな重量減少（炭素消耗）が付随して起こる。また、その細孔構造は、炭素化中に生じる空隙の孔径を広げ、くさびあるいはスリット状の細孔となると考えられている。
【００５９】
本実施例で得られた炭素化物は、そのような賦活工程を行っておらず、またエチレンに見合った空隙は、熱重量減少がほとんどないような温度域で発達しているため、その細孔構造は、一般的な活性炭とは本質的に異なると捉えることができる。
【００６０】
（実施例２）
上記セルロース及びデンプンを原料として用い、７００℃の温度条件で、同様に炭素化した炭素化試料（それぞれＣｅｌｌ７００及びＳｔａｒ７００と表記）と市販の活性炭素繊維（アドール社製、ＡＣＦ  Ａ１０）の室温におけるエチレン吸着等温線を、図１２に示す（図中、黒四角は活性炭素繊維、黒丸はＣｅｌｌ７００、黒三角はＳｔａｒ７００の結果を示す）。このエチレン吸着等温線および他のガス種の吸着等温線の測定条件を下記表１にまとめる。
【００６１】
【表１】
2012110868.tif 000002
【００６２】
表１において、吸着平衡時間とは、任意の導入圧を加え、それが、吸着後に平衡圧に達した際にカウントする時間とする。すなわち、ある圧力で吸脱着の変化が６００秒無かった場合、その圧力を平衡圧とする。
こうしたエチレン吸着等温線の測定条件から、低平衡圧でのエチレン吸着特性は、食品からエチレンガスが生成された初期段階における低分圧のエチレン吸着特性を示す指標となる。この初期段階におけるエチレンガスの吸着が食品の腐敗防止や長期保存に効果的である。本実施例では、指標としての低平衡圧の範囲を、初期段階におけるエチレンガスの分圧が低いという観点から、１０ｋＰａから５０ｋＰａとした。また、この低平衡圧の範囲の中でも、エチレンガスの吸着量の上昇率が高くなる観点から、平衡圧が２０ｋＰａのものを最適な指標として採用した。
【００６３】
本実施例で得られた炭素化物は、１０ｋＰａから５０ＫＰａの低平衡圧におけるエチレン吸着量は市販の活性炭素繊維よりも高かった。
【００６４】
このエチレン吸着量はＣＯ２吸着等温線から求めた比表面積と良い相関があり、ＣＯ２が吸着可能な細孔内にエチレンが物理的な相互作用で取り込まれることは、前述のとおりである。
【００６５】
図１３（ａ）は、Ｎ２吸着等温線（−１９６℃）を示し、図１３（ｂ）は、ＣＯ２吸着等温線（２５℃）を示す（図中、黒四角は活性炭素繊維、黒丸はＣｅｌｌ７００、黒三角はＳｔａｒ７００の結果を示す）。
通常、多孔体の表面積を求める場合は、Ｎ２ガスをプローブとして、その凝縮温度である液体窒素温度下（−１９６℃）で吸着測定を行う。窒素１分子の占有断面積（０．１６２ｎｍ２／個）を使って、Ｎ２ガスが多孔質の全表面に１分子層だけ吸着したと考えられる圧力とその吸着量から表面積が算出できる。この理論計算は、他のガスプローブでも同様に使える。例えばＣＯ２の場合も、凝縮温度（ドライアイス温度：−７８℃）でＣＯ２吸着を行えば、二酸化炭素１分子の占有断面積（０．１９５ｎｍ２／個）を使って表面積を計算できる。
しかしながら、実施例２では、ドライアイス温度下ではなく室温下におけるＣＯ２吸着測定を行い表面積を概算した。この表面積の計算には、ＤＲプロットと呼ばれる解析法（以下、ＤＲ解析という）を用いた。このＤＲ解析（吸着等温線から概算される全細孔容量と吸着エネルギーから表面積を算出する方法。表面積算出の際に、吸着温度下での吸着ガスの密度を使う。）は、ＣＯ２吸着試験ではドライアイス温度及び室温で求めた場合にそれほど両者に差異がないと考えられることから、より簡便な方法となる（ＤＲ解析法の参考文献：Ｃ．Ｆ．  Ｍａｒｔｉｎ、  ｅｔ  ａｌ．、  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、  ２０１０）。
【００６６】
表２は、各試料における吸着等温線から求めた表面積およびエチレン吸着量をまとめた。
【００６７】
【表２】
2012110868.tif 000003
【００６８】
通常、ＢＥＴ表面積で比較するのが一般的であるが、ＢＥＴプロットが適応可能な吸着等温線の型がある。今回測定した試料はいずれも、このＢＥＴプロットには従わないため、αｓ解析と呼ばれるミクロ孔の解析法から算出した。
＊１：Ｓｔａｒ７００はＢＥＴプロットにもαｓ解析にも従わない吸着等温線であるため、これらの解析法では表面積を正確に計算できない。しかしながら、ほとんどＮ２吸着が起こらない（吸着量が極めて小さい）ため、Ｎ２ガスの入り込むスペースが無いような非多孔性の材料であると判断し、Ｎ２吸着から求めた表面積は１ｍ２／ｇ以下であると推測した。この場合には、窒素換算比表面積Ｓ１は１ｍ２／ｇとする。
＊２：＊１の場合には、Ｓ２／Ｓ１比を８７０と仮定した。
また、ＣＯ２で求めた表面積の大きさは、活性炭素繊維＜Ｓｔａｒ７００＜Ｃｅｌｌ７００となっており、１０ｋＰａから５０ＫＰａに亘る低平衡圧のエチレン吸着量の大きさの傾向と一致した。このことは、エチレン吸着性能がＣＯ２吸着特性から推測できることを意味している。
また、本実施例の試料においては、低相対圧（０．１〜０．５）における窒素の吸着量も非常に低くなっているので、存在する細孔がエチレン吸着に効率的に働いているものと予想される。
上記のＣＯ２／Ｎ２表面積比（Ｓ２／Ｓ１）の評価から、活性炭素繊維は、そのエチレン吸着に有効な細孔以外の細孔も極めて多く存在していることが分かる。つまり、エチレンガス以外の他分子が吸着可能な広い細孔径分布を持っていると考えられる。
一方、多糖類から調製した炭素体はエチレン吸着に有効な細孔が多く、存在する細孔がエチレン吸着に効率的に働いているものと予想される。以上のことから、多糖類を出発原料にすることで、賦活処理などの付加的な２次処理を必要とせず、単純な熱処理のみでエチレン吸着に有効な細孔を著しく発達し得ることが明らかとなった。
【００６９】
（実施例３）
実施例３は、上記セルロース炭素化物の結果を、（ｉ）熱処理温度とＣＯ２表面積あたりのエチレン吸着量との関係、（ｉｉ）エチレン吸着等温線とＣＯ２吸着等温線との関係の観点から、まとめたものである。
【００７０】
表３は、５００℃から９００℃における熱処理温度とＣＯ２表面積あたりのエチレン吸着量との関係を示す（例えば、Ｃｅｌｌ５００は、５００℃の熱処理温度で炭素化されたセルロースを意味する）。
【００７１】
【表３】
2012110868.tif 000004
【００７２】
表２において、ＣＯ２表面積あたりのエチレン吸着量は、エチレン吸着量を比表面積（ＣＯ２吸着基準）で割った値であり、その細孔がエチレン吸着に対してどの程度効率良く働いているかを図る指標となると考えられる。この指標が示す値が大きいほど、細孔表面に対してエチレンが充填されやすい環境になっていると推察できる。このことから、セルロースにおいては、ＣＯ２表面積あたりのエチレン吸着量が高いことから、生成した細孔のエチレン吸着能が高いことが分かった。
【００７３】
図１４（ａ）は、セルロース炭素化物のエチレン吸着等温線の結果を示し、図１４（ｂ）は、同じセルロース炭素化物のＣＯ２吸着等温線を示す。これらの図において、黒四角は５００℃、黒逆三角は６００℃、黒菱形は７００℃、半黒丸は８００℃、半黒三角は９００℃を示す。
図１４（ａ）および図１４（ｂ）の両図から、両吸着挙動及び１００ｋＰａにおける吸着量がほぼ同一であることが伺える。これは、ＣＯ２の吸着等温線からエチレンの吸着挙動を評価できることを改めて表わしている。つまり，ＣＯ２分子に有効な細孔径は、エチレンにとっても有効な細孔径であり、良い吸着場になっていることを意味している。また、両図から、２０ｋＰａまでのＣＯ２吸着量が高いものは、エチレン吸着においても低相対圧での立ち上がりが大きい傾向にあると考えられる。
【符号の説明】
【００７４】
１００ エチレンガス吸着部材
１１０ 発泡層
１２０ エチレンガス吸着材層
１３０ 発泡層
２００ エチレンガス吸着部材
２１０ 発泡層
２２０ エチレンガス吸着材層
２３０ 発泡層
【図１】
2012110868.tif 000005
【図２】
2012110868.tif 000006
【図３】
2012110868.tif 000007
【図４】
2012110868.tif 000008
【図５】
2012110868.tif 000009
【図６】
2012110868.tif 000010
【図７】
2012110868.tif 000011
【図８】
2012110868.tif 000012
【図９】
2012110868.tif 000013
【図１０】
2012110868.tif 000014
【図１１】
2012110868.tif 000015
【図１２】
2012110868.tif 000016
【図１３】
2012110868.tif 000017
【図１４】
2012110868.tif 000018
【図１５】
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