(57)【要約】      （修正有）【課題】一般式ＩＶ及びＶ：2012167107.tif 000007を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸誘導体の製造方法を提供する。【解決手段】チオジ酢酸ジエステル及び蓚酸ジエステルを出発物質として、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルがアルカリ金属ジアルコキシドの存在下で製造される第１段階、次いで該エステルはジハロアルカンを用いてアルキル化させて、３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルとする大２段階、さらにケン化して３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸とする第３段階のうち、少なくとも２つの段階が、中間体を単離しないで行われることを特徴とする上記の方法は、高い純度及び収率で目的製品を与える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＩＶ及びＶ：
【化１】
2012167107.tif 000005
からなる群から選択される３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸誘導体の製造方法であって、反応式１（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同じでも異なってもよく、線状の又は分岐した、場合によっては置換されていてもよい、Ｃ１〜２０アルキル基であり、Ａは、リチウム、ナトリウム又はカリウムであり、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）による少なくとも２つの段階が、中間体を単離しないで行われ、
【化２】
2012167107.tif 000006
ここで、段階１は低級脂肪族アルコール中で行われ、段階２は１００〜３００℃の沸点を有する溶媒中で行われ、段階１の反応の完了後、過剰のアルカリ金属アルコキシドＲ３ＯＡが酸又は酸性塩の添加により中和され、その後沸点１００〜３００℃の沸点を有する高沸点溶媒が加えられ、高沸点溶媒の添加後、アルコールが留出されること
を特徴とする方法。
【請求項２】
段階２において、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルのアルカリ金属塩が用いられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
段階２において、塩基が炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムであることを特徴とする請求項１−２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
段階１が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択されるアルコール中で行われることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
段階２が、線状アミド系溶媒、環状のアミド系溶媒、脂肪族スルホキシド、脂肪族スルホン又はこれらの混合物から選択される溶媒中で行われることを特徴とする請求項１−４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸が製造されることを特徴とする請求項１−５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸が製造されること、及び、段階２の反応の完了後、高沸点溶媒の大部分を留出し、３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルを塩基を用いて直接鹸化することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸Ｖが脱カルボキシル化されて、３，４−アルキレンジオキシチオフェン単量体を与えることを特徴とする請求項１−７のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
最近、工業において、有機導電性高分子材料が益々広範に普及してきた。応用範囲は、例えば回路基板のスループレーティング(through-plating)（ＥＰ−Ａ−５５３６７１）、写真フィルムの帯電防止仕上げ（ＥＰ−Ａ−４４０９５７）、又は固体電解質コンデンサーの電極として（ＥＰ−Ａ−３４０５１２）である。
【背景技術】
【０００２】
これらの分野で特に重要な成果は、高い安定性及び電気伝導性を特徴としているポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンにより達成されてきた（ＥＰ−Ａ−３３９３４０）。その製造に必要な３，４−アルキレンジオキシチオフェン単量体は、原理的には文献から知られた方法によって製造することができる。一つの合成法が、例えば、Ｇｏｇｔｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ２３巻（１９６７）２４３７頁に記述されている。チオジ酢酸ジエステルI及び蓚酸ジエステルIIを出発物質として、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルIIIがアルカリ金属ジアルコキシドの存在下で反応式Iに従って製造される（段階１）。次いでエステルIIIはジハロアルカンを用いてアルキル化されて３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルIVを与え（段階２）、そしてケン化されて３，４−アルキレンジオキキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸Vとなり（段階３）、脱カルボキシル化されて３，４−アルキレンジオキシチオフェン単量体を与える。先行技術でこれまで行われてきた個々の中間物質の単離は、複雑でありかつコスト高である。
【０００３】
【化１】
2012167107.tif 000002
【０００４】
反応式１において：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同じでも異なってもよく、線状の又は分岐した、場合によっては置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ａは、リチウム、ナトリウム又はカリウムであり、
Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。
【発明の概要】
【０００５】
驚くべきことに、ここに、段階１及び２、或いは２及び３、或いは１〜３が、中間物質を取り出すことなく遂行でき、しかも高い純度及び収率で目的製品を得られることが見出された。
【０００６】
従って、本発明は、中間物質を単離せずにそれぞれの合成段階を組み合わせることによる、３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸又はこれらのエステルの簡易な製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本プロセスは以下により詳しく記述する。段階１と２とを組み合わせた場合、その手順は以下のとおりである。
【０００８】
段階１では、チオジ酢酸エステルと蓚酸エステルとの縮合を、アルカリ金属アルコキシドの存在下で行う。適切な金属アルコキシドは、リチウム、ナトリウム及びカリウムのアルコキシドで、ナトリウム又はカリウムが好ましい。これらは線状又は分岐脂肪族アルコールから誘導される。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−及びｉｓｏブタノール及び第３級ブタノールである。
【０００９】
反応は、好ましくは溶液中で行われる。適切な溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−及びｉｓｏブタノール及び第３級ブタノールのような低級脂肪族アルコールである。アルコキシド成分中にも存在するアルコールが好ましい。チオジ酢酸エステル及び蓚酸エステルは通常等モル量用いられる。エステル１モルに対して、２．０〜４．０モルのアルコキシド、好ましくは２．０から３．０モルのアルコキシド、特に好ましくは２．０から２．５モルのアルコキシドが用いられる。
【００１０】
反応は、−１０℃から２００℃、好ましくは０℃から１００℃、特に好ましくは１０℃から７０℃で行われる。
【００１１】
反応時間は１０分から２４時間、好ましくは１時間から８時間である。
【００１２】
アルコキシドは最初に導入するのが好ましく、エステルは、別々に又は混合して、攪拌しながら滴下する。
【００１３】
反応の完了後、過剰のアルコキシドは、アルカリ金属硫酸水素塩のような酸又は酸性塩を添加して中和する。
【００１４】
次いで、第２段階を行うために、高沸点溶媒、好ましくは１００℃から３００℃の沸点を持った溶媒を添加する。好ましい溶媒の例は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような線状又は環状のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド又はスルホランのような脂肪族スルホキシド又はスルホンである。溶媒は単独又は混合物として使用することができる。
【００１５】
高沸点溶媒の添加後、アルコールを、もし必要なら減圧下で、留出する。次いで、好ましい態様においては、用いたエステルの１モルに対して０．０１〜０．５モルの量で、塩基を添加する。好ましい塩基は炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムである。炭酸カリウムが特に好ましい。
【００１６】
次いで、３，４−アルキレンジオキシチオフェンジカルボン酸エステルを与える閉環反応を、３，４−ジヒドロキシジカルボン酸エステルのアルカリ金属塩とアルキル化剤との反応によって行う。適切なアルキル化剤はジハロアルカンである。好ましいのはジクロロ−又はジブロモアルカンである。特に好ましいのは線状の炭素原子数が２〜１８の１，２−ジハロアルカン及び炭素原子数が３〜１８の１，３−ジハロアルカンである（ハロゲンは同じでも異なっていてもよく、フッ素、塩素、臭素又は沃素である）。特に好ましいのは１，２−ジクロルエタン及び１，２−ジクロルヘキサデカンである。
【００１７】
反応は５０から２００℃、好ましくは１００から１５０℃の温度で、所望ならば加圧下で行う。反応時間は１〜２４時間である。
【００１８】
反応が完了した時、３，４−アルキレンジオキシチオフェンジカルボン酸エステルを、もし必要なら減圧下での蒸留による溶媒の除去、及び／又は水を使った沈殿法によって単離する。粗生成物は、続いて乾燥することができ、又は、湿潤状態で直接鹸化して遊離の３，４−アルキレンジオキシチオフェンジカルボン酸とすることができる。
【００１９】
本発明の特徴的態様においては、段階３の組み込みに関して、３，４−エチレンジオキシチオフェンジカルボン酸エステルは単離されない。アルキル化が完了した時、溶媒の大部分を、もし必要なら減圧下で、留去し、次いで３，４−エチレンジオキシチオフェンジカルボン酸エステルを塩基を用いて直接鹸化する。
【００２０】
鹸化反応は、水溶液及び／又は水に混合可能な脂肪族アルコールとの混合物として用いられるアルカリ金属水酸化物を用いて行うのが好ましい。好ましいアルコールの例はメタノール、エタノール及びイソプロパノールである。鹸化反応は室温あるいは室温以上の温度で行うことができる。鹸化反応は水又は水／アルコール混合物の還流温度で成功裏に行われることが分かった。鹸化反応が完了すると、遊離の３，４−エチレンジオキシチオフェンジカルボン酸が分離し、鉱酸の添加により沈殿する。次いで、生成物を吸引濾過で単離し乾燥する。
【００２１】
もう一つの態様では、段階２と３が組み合わされる。第２段階を遂行するために、別に調製された３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルを上述の溶媒中に先ず導入する。塩基として、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステル１モルに対して１．０〜１．５モル、好ましくは１．１〜１．４モルのアルカリ金属炭酸塩を添加する。好ましくは炭酸カリウムである。
【００２２】
もう一つの３，４−アルキレンジオキシチオフェンジカルボン酸エステルを与える反応及び３，４−アルキレンジオキシチオフェンジカルボン酸への鹸化は、上記と同様にして、段階１〜３を組み合わせて行われる。
【実施例】
【００２３】
実施例１
３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルのヂメチル、メチルエチル及びジエチルエステルの混合物
（第１及び第２段階の組み合わせ）
カリウムメトキシド３２％溶液８４８ｇ（３．８８モル）及びメタノール２００ｇをゲート羽根攪拌機、還流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を備えた、平らなすり合わせ付き６リットル装置に導入し、次いで９５％ジエチルチオジアセテート３７７．３ｇ（１．７４モル）及び蓚酸ジエチル２５４ｇ（１．７４モル）の混合物を０から２０℃で、６０分にわたって滴下する。次いでこの混合物を、室温で２時間、４０℃で１時間及び還流下で３時間攪拌する。この懸濁液を冷却し、硫酸水素カリウム４７．６ｇ（０．３５モル）を添
加し、その混合物を１０分間攪拌する。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７００ｇ及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｇを攪拌しながら添加する。メタノールを、１００ｍｂａｒで頂温が４０℃に達するまでウオータージェット真空下で１０ｃｍカラム上で留去した。炭酸カリウム２７．６ｇ（０．２モル）を添加し、１，２−ジクロルエタン１６８．４ｇ（１．７モル）を８０℃で２時間にわたって滴下する。この懸濁液を１００℃で２時間、１２５℃で１０時間攪拌し、次いで１，２−ジクロルエタン４８ｇ（０．４８モル）を１２５℃で１時間にわたって滴下する。反応を完了するまで１３０から１３５℃で、８時間にわたって継続する。この混合物を約７０℃まで冷却した後、ＤＭＦ／１，２−ジクロルエタン混合物約１０３０ｇをウオータージェット真空下で留出する。この反応バッチを冷却し、４リットルの氷水中へ攪拌しながら投入する。続いて３０分間攪拌した後、生成物を吸引濾過する。
【００２４】
粗生成物を一度約１．５リットルの水中に攪拌しながら分散し、吸引濾過する。
収量（乾燥）：４１７ｇ＝理論値の９３％（残留塩含量は計算に入れていない）
【００２５】
実施例２
３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸
（第２及び第３段階の組み合わせ）
ＤＭＦ９８０ｇ、ＤＭＳＯ７８ｇ、及び炭酸カリウム２９６．２ｇ（２．１５モル）を、ガス出口付き還流冷却器、温度計、攪拌機及び加熱可能滴下漏斗を備えた平らなすり合わせ付き４リットルフラスコに導入する。実施例１からのエステル混合物４０９ｇ（１．７６モル）及び１，２−ジクロルエタン２１２．４ｇ（２．１４モル）をＤＭＦ９８０ｇに溶解させた溶液（５０℃で溶解）を８０から９０℃で２時間にわたって滴下する（ＣＯ2放出）。この懸濁液を１００℃で２時間、及び１２５℃で１０時間攪拌し、次いで１，２−ジクロルエタン４９．５ｇ（０．５モル）を１２５℃で１時間にわたって滴下する。この反応を１３０から１３５℃で８時間にわたって完了するまで継続する。この混合物を約７０℃まで冷却後、ＤＭＦ／１，２−ジクロルエタン混合物約１７００ｇをウオタージェット真空下で留去する。１５％水酸化ナトリウム溶液１１０７ｇ（４．１５モル）を５０から６０℃で２時間にわたって攪拌しながら滴下する。続いて６０℃で１４時間攪拌を継続する。この混合物を冷却後、１０％硫酸２６４６ｇ（２．７モル）を、氷で冷却しながら、ｐＨが１に達するまで滴下する。次いで１時間の攪拌の後、生成物を吸引濾過する。粗生成物を３リットルの水中に懸濁させ、吸引濾過する。
【００２６】
生成物を８０℃で２４時間乾燥し、次いで恒量に達するまで真空乾燥室（８０℃）中で乾燥する。
収量：３６９．１ｇ＝理論値の９１％（残留塩含量は計算に入れていない）
【００２７】
実施例３
３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸
（第１〜第３段階の組み合わせ）
３２％カリウムメトキシド溶液１１８１．２ｇ（５．４モル）及びメタノール３００ｇを、ゲート羽根攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた、平らなすり合わせ付き６リットル装置に導入し、そして９５％ジエチルチオジアセテート５５２．９ｇ（２．５５モル）及び蓚酸ジエチル３７２．３ｇ（２．５５モル）の混合物を０から２０℃で６０分にわたって滴下する。この混合物を室温で２時間、４０℃で１時間及び還流下で３時間攪拌する。その懸濁液を冷却し、硫酸水素カリウム４２ｇ（０．３５モル）を添加し、その混合物を１０分間攪拌する。ＤＭＦ２５００ｇ及びＤＭＳＯ２５０ｇを攪拌しながら添加する。メタノールを、１００ｍｂａｒで頂温が４０℃に達するまでウオータージェット真空下で１０ｃｍカラム上で留去する。炭酸カリウム３７．５ｇ（０．２７モル）を添加し、１，２−ジクロルエタン２３３．５ｇ（２．３６モル）を８０℃で２時間にわたって滴下する。
この懸濁液を１００℃で２時間及び１２５℃で１０時間攪拌する。次いで１，２−ジクロルエタン１５５ｇ（１．５６モル）を１２５℃で１時間にわたって滴下する。この反応を１３０から１３５℃で８時間にわたって完了するまで継続する。この混合物を約７０℃まで冷却後、ＤＭＦ／１，２−ジクロルエタン混合物約１８００ｇをウオータージェット真空下で留去する。１５％水酸化ナトリウム溶液３５００ｇ（１３．１モル）を５０から６０℃で２時間にわたって攪拌しながら滴下する。次いで攪拌を６０℃で１４時間継続する。この混合物を冷却した後、１０％硫酸７６４４ｇ（７．８モル）を、ｐＨが１に達するまで、氷冷却下で滴下する。続いて１時間攪拌した後、生成物を吸引濾過する。粗生成物を３リットルの水中に懸濁させ、吸引濾過する。
【００２８】
生成物を８０℃で２４時間乾燥し、次いで恒量に達するまで真空乾燥室（８０℃）で乾燥する。
収量：４５３．１ｇ＝理論値の７７％（残留塩含量は計算に入れていない）
【００２９】
本発明の本質的な特徴及び好ましい態様を以下に列挙する。
１．一般式ＩＶ及びＶ：
【００３０】
【化２】
2012167107.tif 000003
【００３１】
を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸誘導体の製造方法であって、反応式１（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同じでも異なってもよく、線状の又は分岐した、場合によっては置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは、リチウム、ナトリウム又はカリウムであり、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）による少なくとも２つの段階が、中間体を単離しないで行われることを特徴とする方法。
【００３２】
【化３】
2012167107.tif 000004
【００３３】
２．  ３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルの二カリウム塩が、段階２で用いられることを特徴とする上記１項に記載の方法。
３．  段階２が過剰な塩基の存在下で行われることを特徴とする上記１項又は２項に記載の方法。
４．  使用される塩が炭酸カリウムであることを特徴とする上記３項に記載の方法。
５．  ３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸が製造されることを特徴とする上記１項に記載の方法。