(57)【要約】【課題】セルロース系樹脂を含有する樹脂組成物であっても衝撃強度に優れるセルロース系樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】互いに非相容性のセルロース系樹脂２とポリカーボネート樹脂３とを少なくとも含む原料を、相容化剤を添加することなく混練機１０で混練押出して得られるセルロース系樹脂組成物１であって、セルロース系樹脂組成物１は、原料の配合率がポリカーボネート樹脂１００重量部に対して前記セルロース系樹脂１０〜１４０重量部の範囲であると共に、ポリカーボネート樹脂３が連続相でセルロース系樹脂２が分散相から成る海島構造を有し、該分散相が異方的構造に形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに非相容性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂とを少なくとも含む原料を、相容化剤を添加することなく混練機で混練押出して得られるセルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース系樹脂組成物は、
前記原料の配合率が前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して前記セルロース系樹脂１０〜１４０重量部の範囲であると共に、
前記ポリカーボネート樹脂が連続相で前記セルロース系樹脂が分散相から成る海島構造を有し、該分散相が異方的構造に形成されていることを特徴とするセルロース系樹脂組成物。
【請求項２】
前記異方的構造は、前記分散相の最も長い部分を長径ａとし、最も短い部分を短径ｂとしたときに、ａ／ｂの平均アスペクト比が３以上であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項３】
前記セルロース系樹脂がジアセチルセルロースの場合には、該ジアセチルセルロースの可塑化温度≧分解温度となる量の可塑剤が添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項４】
前記原料の１００重量部に対して難燃剤が５〜２０重量部配合されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項５】
互いに非相容性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂とを少なくとも含む原料を、相容化剤を添加することなく混練機で混練押出しするセルロース系樹脂組成物の製造方法であって、
前記原料を前記混練機に、前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して前記セルロース系樹脂１０〜１４０重量部の原料配合率で投入する原料投入工程と、
前記混練機の混練ゾーンにおける剪断速度を、前記製造されるセルロース系樹脂組成物が、前記ポリカーボネート樹脂の連続相と前記セルロース系樹脂の分散相から成る海島構造を有し、前記分散相が異方的構造に形成されるように調整する剪断速度調整工程と、少なくとも備えたことを特徴とするセルロース系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記剪断速度調整工程では、前記混練ゾーンの剪断速度を４０sec-1以上３００sec-1以下の低剪断速度に調整することを特徴とする請求項５に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記製造されたセルロース系樹脂組成物の異方的構造をマイクロスコープ、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡の何れかで観察する観察工程と、
前記観察した異方的構造と、前記混練ゾーンにおける剪断速度との関係テーブルを形成する関係テーブル形成工程と、を予め行い、
前記剪断速度調整工程では、前記関係テーブルに基づいて混練ゾーンでの剪断速度を調整することを特徴とする請求項５に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記混練機として、スクリューに２箇所の混練部を有する二軸混練機を用いると共に前記２箇所の混練部のうち、前記原料の供給口を有する入口側の混練部の直後にマテリアルシールを備えると共に、バレルにベント口を設け、
前記入口側の混練部のバレル温度を前記樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度未満に設定し、前記ベント口設置部から樹脂吐出口までのバレル温度を前記樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度以上に設定し、前記ベント口設置部後から樹脂吐出口までのバレル温度を前記樹脂材料の軟化温度を超える温度に設定することにより、
前記入口側の混練部を前記原料の粉砕ゾーンとして使用し、前記ベント部を前記粉砕した原料の乾燥ゾーンとして使用し、前記出口側の混練部を前記原料の前記混合ゾーンとして使用することにより、前記原料の粉砕、乾燥、分散・混合を１つの混練機で連続的に行うことを特徴とする請求項５〜７の何れか１に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記セルロース系樹脂がジアセチルセルロースである場合には、前記混練工程において該ジアセチルセルロースの可塑化温度≧分解温度となる量の可塑剤を添加することを特徴とする請求項５〜８の何れか１に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系樹脂組成物及びその製造方法に係り、特に、セルロース系樹脂組成物及びそれを原料とした射出成形品の衝撃強度を高めるための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形原料や押出成形原料等の溶融成形する原料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリスチレン樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂等の石油系の合成樹脂が広く使用されている。
【０００３】
かかる石油系の合成樹脂で製造された容器やフィルム等の生活必需品や工業製品の廃棄物は、一部はリサイクルされるものの、多くが焼却や埋め立て等によって処分されることで、地球温暖化の原因物質として考えられているＣＯ２を多く排出することにつながっている。このような背景から、これ以上ＣＯ２を大気中に増やさないカーボンニュートラルという考え方が重要視され始めており、樹脂材料を石油原料から天然原料に変えて合成された材料への代替が進みつつある。特に、とうもろこしやサトウキビを原料として、発酵・合成されたポリ乳酸樹脂は優れた力学物性を有しており、最も利用が進んでいる。その他にもとうもろこしの発酵によって、得られるエタノールをガソリンの代替として燃料の一部として利用されたりしている。
【０００４】
しかし、原料のとうもろこしは農業用飼料として家畜を育てたり、人が食用として利用したりすることから、今後利用量が増加した場合、食料不足を生じる原因となる可能性がある。但し、厳密には食用のとうもろこしと、樹脂原料用のとうもろこしとは異なるため問題にはならないという意見もある。しかし、米国やオーストラリアなどの穀倉地帯での生産量は温暖化による影響と考えられる気候変動の影響と考えられる渇水によるとうもろこし生産量の大幅な減少が発生したり、投機的な取引の影響を受けたりすることで流通量が不足するという問題が発生する可能性も考えられる。
【０００５】
このような背景から、非可食性原料を使った天然原料由来の樹脂が求められている。その中でも、セルロース系材料は古くから利用されており、供給に問題がない。また、既にディスプレイ用材料としても多量に利用されており、通常の高分子材料としての利用実績も十分である上、ポリ乳酸がもつ耐熱性の不足や、使用環境化における加水分解などの課題をセルロース系樹脂は解決できる可能性がある。したがって、いままでポリ乳酸樹脂が利用できなかった分野へも用途が広げられる可能性がある。
【０００６】
しかし、セルロース系樹脂は溶融粘度が大きく流動性が低いために成形材料として単独使用しにくいと共に、衝撃強度も石油系樹脂に比べると弱い。したがって、セルロース系樹脂にはない特性を有する石油系樹脂を加えることでセルロース系樹脂の物性を用途に合わせて変えることも重要になる。また、溶融成形による射出成形品は各種の難燃性用途に使用されており、セルロース系樹脂を成形材料として用いる場合にも難燃性が要求される。
【０００７】
このことから、セルロース系樹脂（天然原料）とポリカーボネート樹脂（石油原料）とを混練機で溶融混練することで、セルロース系樹脂にポリカーボネート樹脂の特性を加えたセルロース系樹脂組成物が製造されている。
【０００８】
しかし、セルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂とを混練機で溶融混練して得られるセルロース系樹脂組成物は、十分に満足できる衝撃強度のものが得られないという問題がある。
【０００９】
セルロース系樹脂組成物の衝撃強度を向上させる従来技術としては、例えば特許文献１がある。特許文献１では、互いに非相容性のセルロース系樹脂を７５〜１０重量％と芳香族ポリカーボネート樹脂２５〜９０重量％との原料に、相容化剤を原料１００重量部に対して１〜５０重量部配合して混練機で溶融混練することを提案している。混練機で溶融混練条件として、３０ｍｍ径の２軸押出機により、シリンダー温度２５０℃、回転数１５０ｒｐｍで溶融混練する。これにより、衝撃強度に優れたセルロース系樹脂組成物を得ることができるとされている。
【００１０】
また、課題は光学特性の向上であり本発明とは異なるが、セルロース系樹脂と熱可塑性樹脂（例えばポリカーボネート樹脂）とを混合機あるいは押出機等の混練機で溶融混練して得られるセルロース系樹脂組成物として、特許文献２がある。特許文献２では、連続相を可塑化されたセルロース系樹脂で構成し、分散相を熱可塑性樹脂（例えばポリカーボネート樹脂）で構成する。そして、この樹脂組成物を、押出成形又は射出成形することにより、分散相を構成する熱可塑性樹脂を異方的形状に変形する。これにより、得られた射出成形品の光学特性を向上できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１１１８５８号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１の方法は、相容化剤の添加を必要とするため、原料コストが高くなるだけでなく原料のリサイクル性の点で劣る。また、添加工程が増えることにより工程が複雑になると共に生産性の面で低下する。
【００１３】
また、特許文献２の方法によって得られるセルロース系樹脂組成物は、光学特性を向上できても本発明の課題である衝撃強度は向上できない。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、セルロース系樹脂を含有する樹脂組成物であっても衝撃強度に優れると共に、リサイクル性や生産性の向上、更には原料コストの削減を図ることができるセルロース系樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願請求項１のセルロース系樹脂組成物は前記目的を達成するために、互いに非相容性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂とを少なくとも含む原料を、相容化剤を添加することなく混練機で混練押出して得られるセルロース系樹脂組成物であって、前記セルロース系樹脂組成物は、前記原料の配合率が前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して前記セルロース系樹脂１０〜１４０重量部の範囲であると共に、前記ポリカーボネート樹脂が連続相で前記セルロース系樹脂が分散相から成る海島構造を有し、該分散相が異方的構造に形成されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明は相容化剤を含有させないでセルロース系樹脂組成物の衝撃強度を向上させるようにしたものであり、ポリカーボネート樹脂を連続相、セルロース系樹脂を分散相とする海島構造を形成し、しかも分散相を異方的構造としたので、セルロース系樹脂を含有する樹脂組成物であっても衝撃強度に極めて優れている。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂１００重量部に対するセルロース系樹脂の範囲は、１０〜１００重量部未満であることがより好ましく、１０〜８０重量部の範囲であることが特に好ましい。
【００１８】
また、相容化剤を使用しないので、原料のリサイクル性や生産性の向上、更には原料コストの削減を図ることができる。
【００１９】
本発明においては、前記異方的構造は、前記分散相の最も長い部分を長径ａとし、最も短い部分を短径ｂとしたときに、ａ／ｂの平均アスペクト比が３以上であることが好ましい。ａ／ｂの平均アスペクト比が３以上であれば衝撃強度の明らかな向上が認められるからである。更にはａ／ｂの平均アスペクト比が５以上であることがより好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明においては、前記セルロース系樹脂がジアセチルセルロースの場合には、該ジアセチルセルロースの可塑化温度≧分解温度となる量の可塑剤が添加されていることが好ましい。
【００２１】
これにより、混練機での混練時にジアセチルセルロースが分解して低分子量化することを防止できるので、低分子量化による衝撃強度の低下を防止できる。
【００２２】
本発明においては、前記原料の１００重量部に対して難燃剤が５〜２０重量部配合されていることが好ましい。これにより、セルロース系樹脂組成物の衝撃強度向上に加えて難燃性も改善できる。本発明においては、前記難燃剤はリン酸エステルであることが好ましい。
【００２３】
本願請求項５のセルロース系樹脂組成物の製造方法は、前記目的を達成するために、互いに非相容性のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂とを少なくとも含む原料を、相容化剤を添加することなく混練機で混練押出しするセルロース系樹脂組成物の製造方法であって、前記原料を前記混練機に、前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して前記セルロース系樹脂１０〜１４０重量部の原料配合率で投入する原料投入工程と、前記混練機の混練ゾーンにおける剪断速度を、前記製造されるセルロース系樹脂組成物が、前記ポリカーボネート樹脂の連続相と前記セルロース系樹脂の分散相から成る海島構造を有し、前記分散相が異方的構造に形成されるように調整する剪断速度調整工程と、少なくとも備えたことを特徴とする。
【００２４】
本発明の請求項５は、相容化剤を用いないで請求項１に記載される海島構造及び異方的構造のセルロース系樹脂組成物を製造する方法を示したものである。
【００２５】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対してセルロース系樹脂１０〜１４０重量部の原料配合率で混練機に投入された原料を混練ゾーンにおいて通常の剪断速度よりも低い低剪断速度で混練するようにした。これにより、ポリカーボネート樹脂が連続相でセルロース系樹脂が分散相から成る海島構造を有し、該分散相が異方的構造に形成されたセルロース系樹脂組成物を製造することができる。
【００２６】
前記剪断速度調整工程では、前記混練ゾーンの剪断速度を４０sec-1以上３００sec-1以下の低剪断速度に調整することが好ましい。より好ましくは１３１sec-1以上２６２sec-1以下である。
【００２７】
また、剪断速度調整工程での剪断速度の決め方としては次のようにすることもできる。
即ち、製造されたセルロース系樹脂組成物の異方的構造を、マイクロスコープ、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡の何れかで観察し、観察した異方的構造と、混練ゾーンにおける剪断速度との関係テーブルを形成する工程を予め行い、剪断速度調整工程では関係テーブルに基づいて前記混練ゾーンでの剪断速度を調整する。
【００２８】
また、本発明の製造方法においては、前記混練機として、スクリューに２箇所の混練部を有する二軸混練機を用いると共に前記２箇所の混練部のうち、前記原料の供給口を有する入口側の混練部の直後にマテリアルシールを備えると共に、バレルにベント口を設け、前記入口側の混練部のバレル温度を前記樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度未満に設定し、前記ベント口設置部から樹脂吐出口までのバレル温度を前記樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度以上に設定し、前記ベント口設置部後から樹脂吐出口までのバレル温度を前記樹脂材料の軟化温度を超える温度に設定することにより、前記入口側の混練部を前記原料の粉砕ゾーンとして使用し、前記ベント部を前記粉砕した原料の乾燥ゾーンとして使用し、前記出口側の混練部を前記原料の前記混合ゾーンとして使用することにより、前記原料の粉砕、乾燥、分散・混合を１つの混練機で連続的に行うことが好ましい。
【００２９】
これにより、熱に弱いセルロース系樹脂の熱履歴を小さくすることができるので、セルロース系樹脂が熱分解することによる低分子化を防止できる。これにより、製造されるセルロース系樹脂組成物の衝撃強度を一層向上できる。
【００３０】
また、本発明の製造方法においては、前記セルロース系樹脂がジアセチルセルロースである場合には、前記混練工程において該ジアセチルセルロースの可塑化温度≧分解温度となる量の可塑剤を添加することが好ましい。
【００３１】
これにより、混練機での混練時にジアセチルセルロースが分解して低分子量化することを防止できるので、低分子量化による衝撃強度の低下を防止できる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のセルロース系樹脂組成物及びその製造方法によれば、セルロース系樹脂を含有する樹脂組成物であっても衝撃強度に優れると共に、リサイクル性や生産性の向上、更には原料コストの削減を図ることができる。
【００３３】
しかも、本発明のセルロース系樹脂組成物は、射出成形後の射出成形品（最終目的物）についても射出成形原料であるセルロース系樹脂組成物と同様の海島構造及び異方的構造を有する。これにより、セルロース系樹脂を含有する射出成形品の衝撃強度を顕著に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のセルロース系樹脂組成物の一部分を概念的に示した断面図であり、図１（Ａ）が縦断面図、図１（Ｂ）が横断面図
【図２】本発明のセルロース系樹脂組成物の縦断面図と横断面図とを説明する説明図
【図３】本発明のセルロース系樹脂組成物の製造方法に用いる混練機である二軸混練機の構成を説明する説明図
【図４Ａ】半角フライトスクリューを説明する説明図であり、図４Ａ（Ｂ）は図４Ａ（Ａ）の２−２線に沿った断面図
【図４Ｂ】角フライトスクリューを説明する説明図であり、図４Ｂ（Ｂ）は図４Ｂ（Ａ）の３−３線に沿った断面図
【図５】混練部のスクリューセグメント構造を説明する説明図
【図６】乾燥ゾーンのスクリュー構成である逆フライトを説明する説明図
【図７】本発明と従来法との原料の熱履歴の違いを説明する説明図
【図８】本発明における実施例１の説明図
【図９】混練ゾーンの剪断速度とシャルピー衝撃強度との関係を示す説明図
【図１０】実施例１におけるＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の図
【図１１】実施例２における実験１のマイクロスコープ写真の図
【図１２】実施例２における実験２のマイクロスコープ写真の図
【図１３】実施例２における実験３のマイクロスコープ写真の図
【図１４】実施例２における実験１〜３のａ／ｂの平均アスペクト比の数値を示す表図
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、添付図面に従ってセルロース系樹脂組成物及びその製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００３６】
図１は本発明の実施の形態におけるセルロース系樹脂組成物の一部分を概念的に説明する概念図であり、図１（Ａ）は樹脂組成物の縦断面図であり、図１（Ｂ）は樹脂組成物の横断面図である。
【００３７】
ここで、図２に示すように、縦断面４とは、後記する二軸混練機１０から樹脂組成物を押出す押出方向５又は後記する射出成形機からの射出方向５でセルロース系樹脂組成物１又は射出成形品を切断したときの断面であり、横断面６とは押出方向５に交差する方向で切断したときの断面である。
【００３８】
図１に示すように、セルロース系樹脂組成物１は、互いに非相容性のセルロース系樹脂２とポリカーボネート樹脂３とを少なくとも含む原料を、相容化剤を添加することなく二軸混練機１０で混練押出して得られるセルロース系樹脂組成物であって、原料の配合率がポリカーボネート樹脂１００重量部に対してセルロース系樹脂１０〜１４０重量部の範囲であると共に、ポリカーボネート樹脂３が連続相でセルロース系樹脂２が分散相から成る海島構造を形成し、該分散相が異方的構造を有する。
【００３９】
セルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂の何れが連続相又は分散相であるかは、飛行時間二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって同定することができる。例えば、セルロース系樹脂としてジアセチルセルロース（ＤＡＣ）を使用した場合、Ｃ５Ｈ５Ｏ２＋を同定し、ポリカーボネート樹脂はＣ９Ｈ１１Ｏ＋を同定する。
【００４０】
また、分散相が異方的構造であるか等方的構造であるかはマイクロスコープ、光学顕微鏡、あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により判定することができる。
【００４１】
このように本発明の実施の形態のセルロース系樹脂組成物１では、ポリカーボネート樹脂３を連続相とし、セルロース系樹脂２を分散相とする海島構造を形成することで、衝撃強度の弱いセルロース系樹脂２を衝撃強度の強いポリカーボネート樹脂３で包み込む構造とした。これにより、衝撃強度に弱いセルロース系樹脂２を含有するセルロース系樹脂組成物１であっても、衝撃強度を顕著に向上できる。
【００４２】
しかも、海島構造を形成するセルロース系樹脂２の分散相を、縦断面と横断面が同じ例えば球状等の等方的構造ではなく、縦断面と横断面の形状が異なる異方的構造としたので、セルロース系樹脂２を含有する樹脂組成物であっても衝撃強度に極めて優れている。
【００４３】
異方的構造が等方的形状よりも樹脂組成物の強度が強くなる理由は、樹脂の強度を高めるために針状や紐状のフィラーを樹脂中に含有させるのと同様の理由であるものと推察される。
【００４４】
ちなみに、従来技術で紹介した特許文献２の樹脂組成物も海島構造が形成されているが、セルロース系樹脂を連続相とし、熱可塑性樹脂（例えばポリカーボネート樹脂）を分散相とした海島構造となっている。即ち、特許文献２の樹脂組成物は、本発明の実施の形態とは逆の海島構造であり、本発明の課題である衝撃強度の向上を達成できない。
【００４５】
また、相容剤を使用しないので、原料のリサイクル性や生産性の向上、更には原料コストの削減を図ることができる。
【００４６】
また、セルロース系樹脂組成物１を射出成形原料として用いた場合には、射出成形後の射出成形品（最終目的物）についてもセルロース系樹脂組成物１と同様の海島構造及び異方的構造を有する。これにより、セルロース系樹脂を含有する射出成形品の衝撃強度を顕著に向上できる。射出成形品のセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂の何れが連続相又は分散相であるか、及び分散相が異方的構造であるか等方的構造であるかは上記したセルロース系樹脂組成物１の場合と同様に同定及び判定することができる。
【００４７】
本実施の形態における異方的構造は、分散相の最も長い部分を長径ａとし、最も短い部分を短径ｂとしたときに、ａ／ｂの平均アスペクト比が３以上であることが好ましい。ａ／ｂの平均アスペクト比が３以上であれば衝撃強度の明らかな向上が認められるからである。更にはａ／ｂの平均アスペクト比が５以上であることがより好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
【００４８】
そして、セルロース系樹脂組成物１又はその射出成形品のａ／ｂの平均アスペクト比は、次のようにして求めることができる。即ち、セルロース系樹脂組成物１又はその射出成形品を、顕微鏡での観察に用いる試料を極薄の切片にするために用いられるミクロトームによって図２に示した射出方向に沿った断面（以下、縦断面）方向及び射出方向に垂直な断面（以下、横断面）方向に切片した後、縦断面及び横断面をマイクロスコープ又は光学顕微鏡で観察する。そして、縦断面についてＮ個以上（例えば５０個以上）の分散相の長さを測定して平均値を算出し、ａの値とする。同様に、横断面についてＮ個以上（例えば５０個以上）の分散相の長さを測定して平均値を算出し、ｂの値とし、ａ／ｂを算出する。
【００４９】
また、セルロース系樹脂組成物１がジアセチルセルロースの場合には、該ジアセチルセルロースの可塑化温度≧分解温度となる量の可塑剤が添加されていることが好ましい。これにより、混練機での混練時にジアセチルセルロースが分解して低分子量化することを防止できる。この結果、ジアセチルセルロースの低分子量化によるセルロース系樹脂組成物衝撃強度の低下を防止できる。
【００５０】
また、本発明の実施の形態においては、原料の１００重量部に対して難燃剤が５〜２０重量部配合されていることが好ましい。これにより、セルロース系樹脂組成物の衝撃強度向上に加えて難燃性も改善できる。本発明においては、前記難燃剤はリン酸エステルであることが好ましい。リン酸エステルは、セルロース系樹脂に対して可塑化機能を有するので、難燃剤がセルロース系樹脂に相容され易くなると共に、流動性の向上や未溶融物の低減を図ることができる。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェートを好適に使用できる。
【００５１】
次に、上記説明した構造のセルロース系樹脂組成物の製造方法を説明する。
【００５２】
図３は、上記説明した構造のセルロース系樹脂組成物の製造方法に用いる混練機の一例である二軸混練機の構成を示した概略図である。図３の（Ａ）は側面図、（Ｂ）が二軸スクリューを示す上面図である。
【００５３】
なお、本実施の形態では、バレル内に混練部を２個有すると共にベント部を有する二軸混練機軸を用いて、入口側の混練部を粉砕ゾーンとして使用し、ベント部を乾燥ゾーンとして使用し、原料の粉砕→乾燥→混練を１つの二軸混練機で連続処理するようにした。
【００５４】
しかし、本発明の実施の形態における製造方法は、このような構造の二軸混練機に限定するものではなく、予め別の粉砕装置及び乾燥装置で予備処理したものを、混合部が１つでベント部を有しない一般的な二軸混練機で行うことも可能である。
【００５５】
図３に示すように、二軸混練機１０のバレル１２内部には２本のスクリュー１４、１４が並列され、各スクリューは図示しないモータにより回転される。２本のスクリュー１４、１４は同方向回転でも異方向回転でもよいが、同方向回転がより好ましい。
【００５６】
二軸混練機１０のバレル長手方向の一端側上面には、原料供給口１６が開口されると共に、原料供給口１６に原料投入用のホッパー１８が設けられる。バレル１２内部は、ホッパー１８側から順に、搬送ゾーン２０、粉砕ゾーン（第１の混練ゾーン）２２、ベントゾーン（ベント部）２３、加熱・可塑化ゾーン２４、混合ゾーン（第２の混練ゾーン）２６、昇圧・排出ゾーン２８に分かれる。なお、図１（Ｂ）では、２つの混練ゾーン２２、２６の位置を明確にするために、四角で示してある。このように、スクリュー１４に２箇所の混練ゾーン２２、２６を有する二軸混練機としては、例えば東芝機械社製のＴＥＭシリーズや日本製鋼社製のＴＥＸシリーズ等を好適に利用することができる。
【００５７】
上記各ゾーン２０〜２８を構成するバレル１２外部には、各ゾーン２０〜２８の温度調整を行う温度調整手段（図示せず）がそれぞれ設けられ、各ゾーン２０〜２８の温度を個別に調整できるようになっている。温度調整手段としては、電気ヒータ、あるいは温水及び冷水が流れるジャケットを好適に使用することができる。
【００５８】
搬送ゾーン２０、加熱・可塑化ゾーン２４及び昇圧・排出ゾーン２８には、スクリュー軸に２条ネジ又は１条ネジと呼ばれるスクリューエレメントが設けられる。
【００５９】
この場合、搬送ゾーン２０のうち原料供給口１６位置からバレル径（Ｄ）の２〜４倍に相当するバレル長さ（Ｌ）位置までの搬送ゾーン（以下、前段搬送ゾーン２０Ａと言う）は少なくとも、スクリューセグメントとして角フライト又は半角フライトスクリューを使用することが好ましい。
【００６０】
図４Ａは、２条型の半角フライトスクリュー１３の例である。
【００６１】
図４Ａ（Ａ）、（Ｂ）に示すように、半角フライトスクリュー１３は、フライト１３Ａの前面部１３Ｂ（原料の送り方向Ａから見て下流側）が、軸芯Ｏに対して略垂直（略９０°）にスクリュー溝の底面から立ち上がって形成される。一方、フライト１３Ａの後面部１３Ｃ（原料の送り方向Ａから見て上流側）が、内側に湾曲して形成される。これにより、スクリュー溝１３Ｄの溝深さがフライト１３Ａの前面部１３Ｂが深くなり、互いに噛み合ったフライト１３Ａ、１３Ａ同士の間に形成される空間部１５の容積が大きくなる。この結果、原料が噛み合い部１７を通過する際に受ける剪断応力がフライトスクリュー（図示せず）に比べて小さくなる。これにより、剪断発熱が小さくなるので、前段搬送ゾーン２０Ａを搬送される樹脂材料、特に熱に弱いセルロース系樹脂の温度上昇を抑制できる。
【００６２】
ちなみに、フライトスクリューのフライトは、前面部１３Ｂ及び後面部１３Ｃともに湾曲した曲面形状に形成される。
【００６３】
図４Ｂは、２条型の角フライトスクリュー１３の例である。なお、図４Ａと同様の部材については同じ符号を付して説明する。
【００６４】
図４Ｂ（Ａ）、（Ｂ）に示すように、角フライトスクリュー１３は、フライト１３Ａの前面部１３Ｂ（原料の送り方向Ａから見て下流側）及び後面部１３Ｃ（原料の送り方向Ａから見て上流側）の両方が、軸芯Ｏに対して略垂直（略９０°）にスクリュー溝の底面から立ち上がって形成される。これにより、スクリュー溝１３Ｄの溝深さがフライト１３Ａの前面部１３Ｂ及び後面部１３Ｃの両方が深くなり、互いに噛み合ったフライト１３Ａ、１３Ａ同士の間に形成される空間部１５の容積が、半角フライトよりも更に大きくなる。この結果、原料が噛み合い部１７を通過する際に受ける剪断応力が半角フライトに比べて一層に小さくなる。これにより、剪断発熱がより小さくなるので、前段搬送ゾーン２０Ａを搬送される樹脂材料、特に熱に弱いセルロース系樹脂の温度上昇を半角フライトよりも更に抑制できる。
【００６５】
角フライト及び半角フライトは、噛み合わせ時の隣り合うフライト１３Ａ、１３Ａ同士の間隙Ｃが２〜１５ｍｍの範囲であることが特に好ましい。２ｍｍ未満では搬送能力が著しく悪くなり、１５ｍｍ以上では剪断発熱の抑制効果が小さい。
【００６６】
また、原料供給口１６の位置から粉砕ゾーン２２の終了位置までのバレル温度は樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度未満であることが好ましく、５０℃以下にすることがより好ましい。これは、原料供給口１６からセルロース系樹脂等の原料を投入してから粉砕ゾーン２２で粉砕が終了するまでのバレル温度が樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度以上になると、粉砕ゾーン２２での剪断発熱と相俟って原料温度が高くなる。これにより、石油系樹脂に比べて熱に弱く、含水分の多いセルロース系樹脂が熱劣化し易くなると共に、水分が蒸発して搬送ゾーン２０内に逆流するため、原料供給口１６において結露し、供給される原料の流動性を低下させる。そして、最終的には原料供給口１６を閉塞させる恐れがある。
【００６７】
特に、前段搬送ゾーン２０Ａでは、原料供給口１６から供給される常温のセルロース系樹脂の粗大粒子が、高速で回転する噛み合わせ部に詰まり易くなる。この粗大粒子は、温度が低く、材料が硬いために、接触や粉砕による発熱量が大きくなる。したがって、前段搬送ゾーン２０Ａに角フライト又は半角フライトを使用することによって、互いに噛み合ったフライト１３Ａ、１３Ａ同士の間に形成される空間部１５の容積が大きくなり、自由体積が大きくなるので、材料同士の接触が低下し、粉砕が起こる頻度が減少する。これにより、温度が低く、材料が硬い前記粗大粒子が搬送される前段搬送ゾーン２０Ａにおける剪断発熱を効果的に抑制することができる。
【００６８】
また、第１及び第２の混練ゾーン２２、２６のスクリュー１４には、図５（Ａ）、（Ｂ）に示すように、スクリュー軸１４Ａに楕円状のニーディングディスク１４Ｂと呼ばれるスクリューエレメントが等間隔で複数設定されている。そして、２本のスクリュー１４、１４に設けられたニーディングディスク１４Ｂの回転方位位相が連続的に、又は周期的に異なるように設定されている。連続的に位相差がずらされており、且つその位相のずれ方が樹脂の排出方向に対して順方向になっているものを図５（Ｂ）に示すように順ニーディングという。ニーディングディスク１４Ｂはスクリュー軸１４Ａの回転方向と同方向に捻じる捩じれ角を有して順次ずらして配設され、捻じれ角は例えば４５°程度に設定される。そして、２本のスクリュー軸１４Ａは、対応するニーディングディスク１４Ｂ同士が図５（Ａ）に示すように、回転周期を９０°ずらした位置関係を保持する状態で回転駆動される。
【００６９】
また、位相差のずれ方が樹脂の排出方向と逆方向になっているものを逆ニーディング（図示せず）といい、周期的にずらされているだけで搬送能力のないものをニュートラルニーディング（図示せず）という。これらにより、ニーディングディスク１４Ｂの面相互間での剪断作用と、不連続なニーディングディスク１４Ｂによる切返し効果による分散作用が発生し、原料の混練を行う。なお、図５（Ａ）の矢印は原料の動きを示す。
【００７０】
また、ベントゾーン２３には、図６（Ａ）に示すように、ベント口３０が設けられると共に、マテリアルシールが設けられる。図６（Ａ）ではマテリアルシールの一例として逆フライト３２の例で示したが、シールリング、逆ニーディング、ニュートラルニーディング等を用いることもできる。なお、図６（Ｂ）は乾燥ゾーン２３に逆フライト３２を設けない場合の図である。
【００７１】
そして、本発明では、原料を二軸混練機１０から押し出して組成物を製造する際に、第１の混練ゾーン２２のバレル温度を樹脂材料の軟化温度以下に設定することで、粉砕ゾーンとして使用するようにした。
【００７２】
また、ベントゾーン２３のバレル温度を樹脂材料中の水分等の揮発成分の揮発温度以上に設定することで、乾燥ゾーンとして使用するようにした。
【００７３】
また、第２の混練ゾーン２６のバレル温度を樹脂材料の軟化温度を超える温度に設定することで、溶融混練を行う混練ゾーンとして使用するようにした。
【００７４】
これにより、原料の粉砕、乾燥、混練を１つの混練機で連続的に行うようにした。以下、第１の混練ゾーン２２を粉砕ゾーン２２として説明し、ベントゾーン２３を乾燥ゾーン２３として説明し、第２の混練ゾーン２６を混合ゾーン２６として説明する。
【００７５】
上記構造の二軸混練機１０において、混合ゾーン２６の剪断速度は２６２ｓｅｃ−１以下の低剪断速度に調整可能であることが好ましい。ここでの剪断速度は、図５（Ａ）におけるニーディングディスク１４ＢのクリアランスＣと垂直方向のクリアランスＤを元に計算した。
【００７６】
また、本発明においては、粉砕ゾーン２２における最狭部分のチップクリアランスが、混合ゾーン２６における最狭部分のチップクリアランスよりも広いことが好ましい。これは、粉砕ゾーン２２は混練を行う混合ゾーン２６とは異なり、原料を均一粉砕できる程度にチップクリアランスを確保すれば良いからである。具体的には、粉砕ゾーン２２の最狭部分のチップクリアランスは０．０３〜２ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍに設定することが好ましい。一方、混合ゾーンにおける最狭部分のチップクリアランスは０．０１〜１ｍｍに設定することが好ましい。
【００７７】
なお、チップクリアランスとは、図５（Ａ）に示すように、スクリュー１４に備えられた楕円形状のニーディングディスク１４Ｂとバレル１２内壁面とのクリアランスのうちニーディングディスク１４Ｂの楕円長手方向とバレル１２内壁面とのクリアランスを指す。
【００７８】
次に、上記の如く構成されたセルロース系樹脂組成物の製造装置を用いて本発明のセルロース系樹脂組成物の製造方法を説明する。
【００７９】
ホッパー１８からバレル１２内に供給された原料（少なくともセルロース系樹脂及びポリカーボネート樹脂）は、搬送ゾーン２０を経て粉砕ゾーン２２に送られる。原料の配合率は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対してセルロース系樹脂１０〜１４０重量部の範囲であることが必要である。この場合、海島構造において、セルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂の何れが連続相又は分散相になるかについては、剪断速度よりも原料配合率が強く影響し、配合率の多い方が海になり易い。このため、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対してセルロース系樹脂１００〜１４０重量部の領域においては、セルロース系樹脂が海になったり、ポリカーボネート樹脂が海になったりする傾向があり、所望の海島構造が得られないこともある。したがって、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対してセルロース系樹脂１０〜１００重量部未満の範囲であることがより好ましく、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対してセルロース系樹脂１０〜８０重量部の範囲であることが特に好ましい。
【００８０】
また、セルロース系樹脂がジアセチルセルロースの場合には、該ジアセチルセルロースの可塑化温度≧分解温度となる量の可塑剤を添加する。更には、原料として難燃剤を添加してもよい。難燃剤は、原料に１００重量部に対して５〜２０重量部で添加することが好ましい。
【００８１】
搬送ゾーン２０の前段搬送ゾーン２０Ａには、上記の如く角フライト又は半角フライトスクリュー１３を設けると共に、バレル温度を５０℃以下に設定したので、熱に弱いセルロース系樹脂の熱劣化を抑制しながら粉砕ゾーン２２へ搬送する。
【００８２】
原料に含まれるセルロース系樹脂は通常１〜３０ｍｍの粒状の形態を有し、セルロース系樹脂の中でも特にジアセチルセルロース（ＤＡＣ）は粒度分布が大きく、粗大粒子を多く含む。しかし、本実施の形態では、前段搬送ゾーン２０Ａに角フライト又は半角フライトスクリュー１３を使用するようにしたので、ジアセチルセルロースの場合であっても、ジアセチルセルロースの粗大粒子同士が搬送ゾーン２０において接触や粉砕により発熱することを防止できる。
【００８３】
粉砕ゾーン２２では、原料を粉砕する。特に、後段の混合ゾーン２６において、樹脂材料と可塑剤等の添加物とを均一に分散・混合するには、粒状形態のみで樹脂メーカから供給される粗大粒子を含むセルロース系樹脂を粉砕し、添加剤が原材料へ分散・混合し易くしておく必要がある。
【００８４】
粉砕ゾーン２２では、バレル温度が樹脂材料の軟化温度以下の可塑化しない温度に設定され、回転するスクリュー１４のニーディングディスク１４Ｂによって原料が粉砕される。この場合、粉砕ゾーン２２におけるバレル温度の好ましい温度は、樹脂材料中の蒸発成分の蒸発温度未満（好ましくは５０℃以下）である。これは、粉砕時の剪断発熱により原料温度が上昇すると共に、乾燥前の原料、特にセルロース系樹脂は含水分が多く、バレル温度が高過ぎると分解温度まで組成物の温度が上昇し、分解し易いためである。
【００８５】
粉砕ゾーン２２での原料粉砕は、樹脂材料に可塑剤が添加された状態で粉砕することが好ましい。これにより、粉砕による剪断発熱で可塑剤の樹脂材料への浸透速度が大きくなり、樹脂材料に可塑剤を均一混合することができるばかりでなく、可塑剤が浸透したセルロース樹脂は軟化するため、粉砕による剪断発熱も小さくすることができる。
【００８６】
粉砕される際に発生する剪断発熱により発熱して品温が上昇した原料は一旦冷やすことなくそのまま乾燥ゾーン２３に送られる。
【００８７】
次に、乾燥ゾーン２３では、原料から揮発した水蒸気等の揮発成分をベント口３０から外部に排気する。この場合、乾燥ゾーン２３のバレル温度を１５０℃以下に設定することが好ましい。原料に含まれるセルロース系樹脂は熱に弱く、１５０℃を超えて乾燥ゾーン２３の温度を高くすると、セルロース系樹脂が乾燥ゾーン２３で水蒸気などと共存したまま、セルロース系樹脂の分解温度まで達してしまう。これにより、セルロース系樹脂が着色したり分子量が低下したりし易い。したがって、乾燥ゾーン２３のバレル温度上限を１５０℃とすることが好ましい。
【００８８】
また、分散、乾燥、分散・混合を１つの工程で行うために、二軸混練機１０は、Ｌ（バレル長さ）／Ｄ（バレル径）が２５〜４５の範囲であることが好ましい。Ｌ／Ｄが４５を超えると、二軸混練機１０内での原料の滞留時間が長くなり過ぎて却って原料劣化が起きる。
【００８９】
かかる原料の乾燥において、粉砕された粉状の原料は乾燥ゾーン２３に設けられた逆フライト３２により、粉砕された原料をベント部に一時的に滞留させて充満率を上げることにより、粉状の原料がバレル内の隙間に対してシール材として作用する。これにより、粉状の原料がベント口３０から揮発成分に同伴して外部に排出されることが防止される。ベント口３０は単に大気に開放されていてもよく、粉状の原料がベント口３０から排出されない程度にベント口３０を真空装置等で吸引してもよい。乾燥ゾーン２３における乾燥後の原料水分としては１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍであることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。これにより、後段の混合ゾーン２６における原料の混練時に気泡を噛み込むことを効果的に抑制できる。
【００９０】
次に、乾燥された原料は加熱・可塑化ゾーン２４を経て混合ゾーン２６に送られる。混合ゾーン２６では、バレル温度が樹脂材料の軟化温度以上の可塑化温度に設定されるので、回転するスクリュー１４のニーディングディスク１４Ｂによって原料が混練されて混練される。この場合、混合ゾーン２６のバレル温度上限は、セルロース系樹脂の一般的な着色開始温度である２７０℃以下にすることが好ましい。
【００９１】
かかる混合ゾーン２６の剪断速度は、４０sec-1以上３００sec-1以下の低剪断速度で混練することが好ましい。より好ましくは１３１sec-1以上２６２sec-1以下である。剪断速度を３００ｓｅｃ−１付近から小さくしていくと、製造されるセルロース系樹脂組成物の衝撃強度が急激に向上していく。特に、２６２sec-1以下の低剪断速度領域において、衝撃強度の急激な向上が明確に認められる。剪断速度は、分散相が異方的構造になるか等方的構造になるかに強い影響を与え、剪断速度が小さい方がａ／ｂの平均アスペクト比が大きくなり易い。即ち、剪断速度が小さい方が分散相が紐状あるいは針状の異方的構造になり易く、上記したように分散相が紐状あるいは針状になることで、樹脂組成物の強度が大きくなるものと推察される。
【００９２】
また、剪断速度が４０ｓｅｃ−１未満では混練が不足して未溶融物が生成される虞がある。
【００９３】
また、混合ゾーン２６での低剪断速度を幾つにするかを精度良く求めるには、次のようにすることが一層好ましい。即ち、製造されたセルロース系樹脂組成物の海島構造及び異方的構造を、走査型電子顕微鏡で観察する（観察工程）。これにより、製造されたセルロース系樹脂組成物を構成する２つの樹脂であるセルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂のうち、何れの樹脂が連続相を形成し、何れの樹脂が分散相を形成しているかを確認する。また、分散相が等方的構造であるか異方的構造であるかを確認する。
【００９４】
そして、剪断速度を変えた予備実験を複数回行うことにより、観察した海島構造及び異方的構造と、混練ゾーンにおける剪断速度との関係テーブルを予め形成する（関係テーブル形成工程）。
【００９５】
そして、剪断速度調整工程では、関係テーブルに基づいて混合ゾーン２６での剪断速度を調整する。
【００９６】
次に、混合ゾーン２６で混練された原料は昇圧・排出ゾーン２８を経て二軸混練機１０の吐出口１０Ａから外部にストランド状に吐出される。
【００９７】
これにより、本発明の実施の形態で説明したセルロース系樹脂組成物を製造することができる。
【００９８】
上記のようにセルロース系樹脂組成物を製造することにより、ポリカーボネート樹脂が連続相でセルロース系樹脂が分散相から成る海島構造を形成し、該分散相が異方的構造を有するセルロース系樹脂組成物を製造することができる。
【００９９】
これにより、セルロース系樹脂を含有する樹脂組成物であっても衝撃強度に優れると共に、リサイクル性や生産性の向上、更には原料コストの削減を図ることができる。
【０１００】
しかも、本発明のセルロース系樹脂組成物は、射出成形後の射出成形品（最終目的物）についても射出成形原料であるセルロース系樹脂組成物と同様の海島構造及び異方的構造を有する。これにより、セルロース系樹脂を含有する射出成形品の衝撃強度を顕著に向上できる。
【０１０１】
また、本実施の形態では、１つの混練機（二軸混練機１０）で原料の粉砕、乾燥、混練を連続して行うことができるので、セルロース系樹脂組成物を製造する際の生産性を上げることができると共に、従来のように粉砕、乾燥が混練機と別装置である場合に比べてプロセスの簡素化を図ることができる。
【０１０２】
また、本実施の形態では、１つの混練機（二軸混練機１０）で原料の粉砕、乾燥、混練を連続して行うことができるので、１度の熱履歴で粉砕〜混練までを行うことができる。これにより、粉砕、乾燥が混練機と別装置であることにより複数回の熱履歴を受ける従来に比べて粉砕開始から混練終了までに原料に加わるトータルの熱量を従来よりも顕著に低減することができる。
【０１０３】
図７（Ａ）は、１つの混練機（二軸混練機１０）で原料の粉砕、乾燥、混練を連続的に行う本発明における原料の温度変化を示したものである。一方、図７（Ｂ）は、混練機に供給する前の原料を粉砕装置及び乾燥装置で予め粉砕・乾燥する従来の方法による原料の温度変化を示したものである。
【０１０４】
図７（Ａ）に示す本発明では、粉砕ゾーン２２で粉砕される際に発生する剪断発熱による発熱で品温が上昇した原料を一旦冷やすことなく、そのまま乾燥ゾーン２３で乾燥し、加熱・可塑化ゾーン２４で混合ゾーン２６での混練温度である樹脂材料の軟化温度以上に上昇させることができる。したがって、本発明では、粉砕から混練までを一度の熱履歴で行うことができる。
【０１０５】
これに対して、図７（Ｂ）に示す従来の方法では、粉砕装置で原料を予め粉砕することにより剪断発熱で品温が上昇した原料を一旦室温付近まで冷却する。次に、粉砕した原料を乾燥装置に供給して再び加熱して乾燥した後で一旦室温付近まで冷却し、その後に混練機に投入して混練温度まで加熱・可塑化し、混合ゾーン２６で混練する。この場合、乾燥により品温が上昇してある程度軟化した原料は一旦室温付近まで冷却して硬化しないと、混練機に安定供給することができない。したがって、従来の方法では、粉砕から混練までの間に、粉砕時、乾燥時、及び混練時の３度の熱履歴を受けることになる。図７（Ｂ）では、粉砕・乾燥を別々の装置で行ったが、粉砕と乾燥を１つの装置で行った場合には２度の熱履歴を受けることになる。
【０１０６】
また、図７（Ａ）と図７（Ｂ）の混練処理における樹脂到達温度の対比から分かるように、粉砕及び乾燥と混練とを別装置で行った従来の方法は、粉砕から混練までを１つの混練機で行う本発明に比べて樹脂到達温度が高くなる。これは、従来のように粉砕装置や乾燥装置で粉砕・乾燥して一旦冷えた樹脂材料を、混練機で再昇温させる場合には、樹脂材料が非常に高粘度の温度域を超える必要がある。この結果、従来の方法は剪断発熱量が粉砕から混練までを１つの混練機で行う本発明に比べて増加し、これにより樹脂到達温度が高くなる。また、剪断発熱を抑えるために、混練機での剪断速度を低くすると、分散状態が悪くなり物性が低下してしまう。
【０１０７】
樹脂材料の着色は、どれだけ高温に達し、どれだけの時間その温度に滞留したかで決まる。したがって、図７（Ｂ）に示すように、従来の方法は樹脂到達温度が本発明よりも高くなった分だけ着色の原因となる発熱に曝されることになる。
【０１０８】
これにより、従来法では原料が熱を受けている時間が長くなると共に、一度冷却した原料を混練温度まで再度上昇させるための大きな熱量が必要になる。したがって、従来法は粉砕から混練までに受けるトータル熱量が本発明に比べて顕著に大きくなる。換言すると、本発明は、粉砕開始から混練終了までに原料に加わるトータルの熱量を従来法よりも顕著に低減することができる。粉砕時の粉砕熱等による発熱を利用して原料を軟化温度以上にまで加熱できるので、その後の混練温度まで上昇させるのに必要な熱量を小さくすることができる。よって、原料が受ける熱量を従来法に比べて大幅に低減できる。しかも、粉砕から混練までを１つの混練機で連続して行うことで原料を十分に混練することができるので、未溶融物が残存したりすることもなく、所望の物性の組成物を得ることができる。
【０１０９】
したがって、本発明は、混練機（二軸混練機１０）でセルロース系樹脂組成物を製造する際に、樹脂組成物の着色、分子量の低下とそれに伴う物性低下や、未溶融物の残存等の問題を全て解決することができる。
【０１１０】
本実施の形態におけるセルロース系樹脂としては特に限定されないが、セルロースエステルやセルロースエーテルを使用することができ、例えばジアセチルセルロース（ＤＡＣ）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を好ましく使用できる。セルロース系樹脂メーカから供給されているセルロース系樹脂の粒径は、一般的に１〜３０ｍｍの範囲で不揃いな粒状体としてユーザに供給される。
【０１１１】
セルロース系樹脂の中でも特にジアセチルセルロース（ＤＡＣ）は、粒度分布が大きいと共に、含水分が３質量％程度と多く、熱により加水分解し易い。これにより、長い乾燥時間が必要になると共に、二軸混練機１０を通過中の剪断発熱による着色や分子量の低下が懸念される。
【０１１２】
したがって、セルロース系樹脂として、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）を使用する場合には、本発明は特に有効である。
【０１１３】
本実施の形態における可塑剤としては特に限定されないが、トリメチルリン酸、ジエチレングリコールジベンゾエイトを好ましく使用できる。可塑剤は常温で粉状体、液状体のいずれもある。
【０１１４】
その他、原料として難燃剤を添加することが好ましく、難燃剤としては例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステルの少なくとも１つを用いることができる。
【０１１５】
[実施例１]
実施例１では、上記実施の形態で説明した二軸混練機１０を用い、混合ゾーン２６の剪断速度と、製造されたセルロース系樹脂組成物を射出成形機で射出成形した射出成形品のシャルピー衝撃強度との関係を調べた。
【０１１６】
［原料組成］
原料組成は、ポリカーボネート（ポリカーボネート樹脂）４０重量部、酢酸セルロース（セルロース系樹脂）４０重量部、可塑剤１０重量部、難燃剤１０重量部の配合比率とした。なお、可塑剤及び難燃剤はともに、リン酸エステルを使用した。
【０１１７】
［混練機の条件］
二軸混練機１０は、バレル長（Ｌ）／バレル径（Ｄ）が３０、バレル径２０ｍｍであり、混練ゾーンのバレル温度を２２０℃で一定に設定すると共に、混合ゾーン２６の剪断速度を図８の表に示すように１３１sec-1（試験１）、２６２sec-1（試験２）、５８２sec-1（試験３）の３通りに変えた。なお、二軸混練機１０における混合ゾーン２６以外のゾーン（粉砕ゾーン２２、乾燥ゾーン２３等）は、上記実施の形態で説明した条件を満足するバレル温度に一定に設定した。
【０１１８】
そして、二軸混練機１０の吐出口にストランドダイを取り付け、ストランドダイから押し出される試験１、２、３のストランド状のセルロース系樹脂組成物（以下「ストランド」という）を冷却後にカットしてペレットを製造した。
【０１１９】
［射出成形機の条件］
射出成形装置としては、電動式、型締め力１００トンのＦＡＮＵＣ社製の射出成形機を用い、射出速度１０ｍｍ／秒、背圧２５ｋｇ／ｃｍ２、シリンダー温度２３５℃、金型温度６０℃に設定した。
【０１２０】
［評価項目］
〈シャルピー衝撃試験〉
試験１、２、３の各ストランドを射出成形機で上記条件で射出成形して得たシャルピー衝撃試験片（射出成形品）を用いた。試験片は、長さ８０ｍｍ±２ｍｍ、幅１０ｍｍ±０．２ｍｍ、厚さ４ｍｍ±０．２ｍｍとし、ノッチ加工（ノッチ半径０．２５ｍｍ±０．０５ｍｍ、ノッチ部の幅８．０ｍｍ±０．２ｍｍ）である。試験装置はTOYOSEIKI社製のＩＭＰＡＣＴＴＥＳＴＥＲ（アナログ式）を用いた。そして、上記の実験１、２、３で得られた試験片をＪＩＳＫ−７１１１に準じてシャルピー衝撃試験に供した。
【０１２１】
〈難燃性：ＵＬ９４−Ｖ〉
試験１、２、３のストランドを射出成形機により上記条件で射出成形して得た長さ１２５±５ｍｍ、幅１３±０．５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの燃焼試験片（射出成形品）として用いた。ＵＬ９４はプラスチック部品などの燃焼性試験のうちでも最も基本的なもので、規定された寸法の試験片にガスバーナーの炎を当てて試験片の燃焼の程度を調べる。その等級は、難燃性が高い方から順にＶ−０，Ｖ−１，Ｖ−２があり、通常はＶ−０の難燃性を合格と評価する。
【０１２２】
〈走査型電子顕微鏡による写真〉
試験１、２、３の各ストランド、及び試験１、３の射出後の射出成形品について、走査型電子顕微鏡で観察した観察写真を撮像し、分散相が等方的か異方的かを調べた。なお、セルロース系樹脂とポリカーボネート樹脂の何れが連続相又は分散相であるかは、上記したように、飛行時間二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって同定した。
【０１２３】
［実験結果］
図８の実験１、２、３及び図９の曲線から分かるように、ストランドを製造する際の混合ゾーン２６の剪断速度を上昇させていくと、射出成形機で射出成形した射出成形品のシャルピー衝撃強度（ＫＪ／ｍ２）が急激に低下する。
【０１２４】
具体的には、剪断速度１３１sec-1の低剪断速度で製造したストランドを射出成形した射出成形品のシャルピー衝撃強度は、６．１（ＫＪ／ｍ２）と極めて高いのに対して、剪断速度が２６２sec-1の場合には２．１（ＫＪ／ｍ２）まで低下し、剪断速度が５８２sec-1の場合には０．８（ＫＪ／ｍ２）まで低下した。
【０１２５】
そこで、剪断速度が２６２sec-1の付近に、シャルピー衝撃強度との関係における臨界的な剪断速度があるものと考えられる。このことから、図８及び図９に示したように、実験２−１として、剪断速度３００sec-1のシャルピー衝撃強度を調べた結果、２．０（ＫＪ／ｍ２）であった。
【０１２６】
この結果から、混合ゾーン２６の剪断速度は、４０sec-1以上３００sec-1以下の低剪断速度で混練することが好ましい。より好ましくは１３１sec-1以上２６２sec-1以下であることが分かる。この場合、剪断速度が４０ｓｅｃ−１未満では混練が不足して未溶融物が生成される虞がある。
【０１２７】
なお、図８及び図９のシャルピー衝撃強度は、射出後の成形品の評価であるが、ストランドそのもののシャルピー衝撃強度も同様の傾向であった。
【０１２８】
図１０は、実験１、２、３のストランド及び射出後の射出成形品におけるシャルピー衝撃強度の違いがどこにあるかを走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）で調べたものである。なお、図１０の各写真の右下の棒線が５０μｍに相当する。また、写真の縦断面及び横断面については、図２で説明したと同様である。
【０１２９】
図１０から分かるように、実験１のように混合ゾーン２６の剪断速度が１３１sec-1と低剪断速度で製造されたストランド及び射出成形品は、ポリカーボネートが連続相で酢酸セルロースが分散相から成る海島構造を有し、該分散相が紐状の異方的構造に形成されていた。
【０１３０】
また、実験２のように混合ゾーン２６の剪断速度が２６２sec-1で製造されたストランド及び射出成形品は、ポリカーボネートが連続相で酢酸セルロースが分散相から成る海島構造を有し、該分散相が楕円状の異方的構造に形成されていた。
【０１３１】
また、実験３のように混合ゾーン２６の剪断速度が５８２sec-1で製造されたストランド及び射出成形品は、酢酸セルロースが連続相でポリカーボネートが分散相から成る海島構造を有し、該分散相が球状の等方的構造に形成されていた。
【０１３２】
したがって、図１０の結果から、ポリカーボネートが連続相で酢酸セルロースが分散相から成る海島構造を有し、該分散相が異方的構造に形成されていることがシャルピー衝撃強度を強くしている原因であると言える。
【０１３３】
また、実験１と実験２との対比から分かるように、異方的構造は楕円状であるよりも紐状であること、即ち分散相の最も長い部分を長径ａとし、最も短い部分を短径ｂとしたときに、ａ／ｂの平均アスペクト比が大きい方がシャルピー衝撃強度を一層強くすることが分かる。
【０１３４】
[実施例２]
そこで、実施例２では、実験１、２、３の射出成形品について、マイクロスコープを使用してａ／ｂの平均アスペクト比を実際に測定した。図１１、１２、１３は、実験１〜３のマイクロスコープの観察写真であり、マイクロスコープの観察結果からａ／ｂの平均アスペクト比を測定した。左側の写真がａを測定した縦断面の写真であり、右側の写真がｂを測定した横断面の写真である。
【０１３５】
その結果を図１４に示す。図１４の表から分かるように、ａ／ｂの平均アスペクト比は実験１が７．５、実験２が３．２、実験３が１．２であった。
【符号の説明】
【０１３６】
１…セルロース系樹脂組成物、２…セルロース系樹脂、３…ポリカーボネート樹脂、１０…混練機（二軸混練機）、１２…バレル、１３…半角フライトスクリュー、１３Ａ…フライト、１３Ｂ…フライトの前面部、１３Ｃ…フライトの後面部、１３Ｄ…スクリュー溝、１４…スクリュー、１４Ａ…スクリュー軸、１４Ｂ…ニーディングディスク、１５…間隙、１６…原料供給口、１７…噛み合わせ部、１８…ホッパー、２０…搬送ゾーン、２０Ａ…前段搬送ゾーン、２２…粉砕ゾーン（第１の混練ゾーン）、２３…乾燥ゾーン、２４…加熱・可塑化ゾーン、２６…混合ゾーン（第２の混練ゾーン）、２８…昇圧・排出ゾーン、３０…ベント口、３２…逆フライ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１４】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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