(57)【要約】【課題】優れた制御性および再現性を実現しつつ、結晶中の面内方向および膜厚方向に均一に珪素が高濃度にドーピングされたＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる方法を提供する。【解決手段】結晶成長炉内に下地基板を準備する工程と、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物を反応させて該下地基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、前記成長工程で結晶成長炉にさらにハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を同一の導入管から供給するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶成長炉内に下地基板を準備する工程と、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物を反応させて該下地基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、前記成長工程で結晶成長炉にさらにハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を同一の導入管から供給することを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン元素含有物質、及び前記珪素含有物質の供給において、供給するハロゲン元素含有物質中のハロゲン元素の量と供給する珪素含有物質中の珪素の量が以下の関係式（１）を満たす、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
Ａ１×ｌｎ（Ｂ１×（Ｘ１−Ｄ１））−（Ｃ１×（Ｘ１−Ｄ１）＋Ｅ１  ＜  Ｙ１  ＜  Ａ１×ｌｎ（Ｂ１×（Ｘ１−Ｄ１））−（Ｃ１×（Ｘ１−Ｄ１）＋Ｆ１      ・・・式（１）
Ｘ１    珪素の量（モル比）
Ｙ１    ハロゲン元素の量（モル比）
Ａ１    ９．６８２Ｅ−４
Ｂ１    ８．０００Ｅ−１
Ｃ１    −７．４００
Ｄ１    −８．０００Ｅ−６
Ｅ１    １．０００Ｅ−２    （下限）
Ｆ１    １．４８０Ｅ−２    （上限）
ただし、Ａ１×ｌｎ（Ｂ１×（Ｘ１−Ｄ１））−（Ｃ１×（Ｘ１−Ｄ１）＋Ｅ１＜０になる場合は、Ａ１×ｌｎ（Ｂ１×（Ｘ１−Ｄ１））−（Ｃ１×（Ｘ１−Ｄ１）＋Ｅ１＝０とする。
【請求項３】
前記ハロゲン元素含有物質が塩化水素であり、前記珪素含有物質がジクロロシランであって、各々の供給量が以下の関係式（２）を満たす、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
Ａ×ｌｎ（Ｂ×（Ｘ−Ｄ））−（Ｃ×（Ｘ−Ｄ）＋Ｅ  ＜  Ｙ  ＜  Ａ×ｌｎ（Ｂ×（Ｘ−Ｄ））−（Ｃ×（Ｘ−Ｄ）＋Ｆ      ・・・式（２）
Ｘ    ジクロロシランの供給量（モル比）
Ｙ    塩化水素の供給量（モル比）
Ａ    ９．６８２Ｅ−４
Ｂ    １．１１０Ｅ＋０
Ｃ    −１．０６０Ｅ＋１
Ｄ    −２．７６０Ｅ−６
Ｅ    ８．７０６Ｅ−３    （下限）
Ｆ    １．８６１Ｅ−２    （上限）
ただし、Ａ×ｌｎ（Ｂ×（Ｘ−Ｄ））−（Ｃ×（Ｘ−Ｄ）＋Ｅ＜０になる場合は、Ａ×ｌｎ（Ｂ×（Ｘ−Ｄ））−（Ｃ×（Ｘ−Ｄ）＋Ｅ＝０とする。
【請求項４】
前記珪素含有物質がジクロロシランである、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン元素含有物質がハロゲン化水素である、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
ハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質に加えて、さらにキャリアガスを同一の導入管から供給する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
結晶成長炉内に前記ＩＩＩ族元素のハロゲン化物及び前記窒素元素を含む化合物を導入管から供給し、該導入管と異なる導入管からハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を供給する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記成長工程をハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法にて行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項１０】
請求項９に記載のＩＩＩ族窒化物結晶からなるＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、および該製造方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶、ＩＩＩ族窒化物結晶基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物結晶は、高融点であり、しかも融点付近の窒素の解離圧が高いことから、融液からのバルク成長が困難である。一方、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法や有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等の気相成長法を用いることによって、ＩＩＩ族窒化物結晶基板を製造できることが知られている。例えば窒化ガリウム結晶基板を製造する場合、サファイア等の下地基板を気相成長装置の結晶成長炉（リアクター）内にセットし、リアクター内に、ガリウム化合物を含有するガスと窒素化合物を含有するガスなどからなるＩＩＩ族窒化物結晶形成用ガスを供給することにより、下地基板上に窒化ガリウム結晶を数μｍ〜数ｃｍの厚さにまで成長させる。そして、その後、下地基板などの部分を研磨やレーザーを照射する方法を用いて除去することにより、所望のＩＩＩ族窒化物結晶基板を得ることができる。前記の気相成長法のうち、ＨＶＰＥ法は他の成長方法に比べて高い成長速度が実現できる特徴をもつことから、ＩＩＩ族窒化物結晶の厚膜成長が必要な場合や、十分な厚みを有するＩＩＩ族窒化物結晶基板を得るための方法として有効である。
【０００３】
一方、発光素子およびパワーデバイス用素子を製造するのに用いられるＧａＮ基板としては、基板の裏面にも電極を付けた上下電極構造のデバイスを製造するために、不純物の添加により導電性を高めたものが通常使用されている。デバイス構造を設計する際、エピタキシャル構造の最表面がＰ型層となるように設計することが多いので、通常ＧａＮ基板にｎ型の導電性を与える。
【０００４】
ｎ型のＧａＮ結晶を、ＭＯＣＶＤ法で成長させる際には、通常モノシランやジシランをドーピング原料ガスに用いて珪素（シリコン（Ｓｉ））をドープする方法が採られている（例えば特許文献１）。しかしＨＶＰＥ法では、モノシランやジシランをドーピングガスに用いることができない。ＨＶＰＥ法は高温に加熱されたリアクター壁に原料ガスが接触する、所謂ホットウォールタイプの結晶成長方式であるため、モノシランやジシランが成長している結晶に到達する前に分解してしまい、実効的に結晶中に取り込まれないためである。
【０００５】
そこで特許文献２では、ＨＶＰＥ法による気相成長時に、ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１〜３）をドーピング原料ガスに用いてＳｉをドープしながらｎ型の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を形成する方法を提案している。また、特許文献３には、不純物元素としてシリコン（Ｓｉ）を含有するＩＩＩ族窒化物半導体基板が開示されており、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、テトラクロロシラン（四塩化珪素（ＳｉＣｌ４））を用いてＩＩＩ族窒化物半導体をエピタキシャル成長させることが記載されている。また、特許文献４には、テトラクロロシラン（四塩化珪素（ＳｉＣｌ４））をドーピングガスとして用いることによりシリコン（Ｓｉ）をドーピングしたＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させることが記載されている。
さらに特許文献５には、ＩＩＩ族金属ハロゲン化物形成用のハロゲン元素含有物質の供給管と異なる第二の供給管から、結晶成長炉にさらにハロゲン元素含有物質を導入し、耐熱性珪素含有材料からなる流通管に通して基板上に導き、流通管に含まれている珪素をＩＩＩ族窒化物系半導体結晶にドープする方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２５２１７５号公報
【特許文献２】特開２０００−９１２３４号公報
【特許文献３】特開２００６−１９３３４８号公報
【特許文献４】特開２００９−１２６７２３号公報
【特許文献５】特開２００５−２２３２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶をＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などの気相成長法で成長させる際に、ＩＩＩ族窒化物結晶のｎ型導電性を制御するためには、ＩＩＩ族窒化物結晶中のｎ型不純物（ドーパント）の濃度を制御する必要がある。
一方で、本発明者等はｎ型不純物としてのシリコンをドーピングするために上記特許文献２〜４でドーピングガスとして用いられているシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、および、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）は、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度では、結晶が成長する下地基板上に到達する前に分解して、導入管などのリアクター内に吸着され、珪素が析出するという課題あることを見出した。
【０００８】
また、上記特許文献２〜４で用いられているドーピングガスは、窒素ガスやアンモニアガスと反応して窒化珪素（ＳｉｘＮｙ（ｘおよびｙは任意の整数））系化合物を生成してしまうという問題もある。
上記特許文献５で用いられている耐熱性珪素含有材料からなる流通管にハロゲン元素含有物質を導入して珪素をドーピングする場合、成長中に耐熱性珪素含有材料の腐食が進むとドーピングの濃度も変化することとなり、結果的にＩＩＩ族窒化物結晶中の珪素濃度を制御することができない。
【０００９】
本発明は、このような課題を解決し、効率よく安定して、大面積の結晶中に均一に珪素をドーピングすることが出来る製造方法を提供するものである。さらに、そのような製造方法を用いて、結晶中の面内および膜厚方向での均一性が高く、高濃度の珪素がドーピングされたＩＩＩ族窒化物結晶をも提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ハロゲン元素含有物質と珪素含有化合物を同時に同一導入管から供給し、結晶が成長する下地基板上に導くことにより、リアクター内に珪素を析出することなく、ＩＩＩ族窒化物結晶に高濃度に珪素をドープできることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、結晶成長炉内に下地基板を準備する工程と、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物を反応させて該下地基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、前記成長工程で結晶成長炉にさらにハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を同一の導入管から供給するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、前記ハロゲン元素含有物質、及び前記珪素含有物質の供給において、供給するハロゲン元素含有物質中のハロゲン元素の量と供給する珪素含有物質中の珪素の量が以下の関係式（１）を満たす前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
Ａ１×ｌｎ（Ｂ１×（Ｘ１−Ｄ１））−（Ｃ１×（Ｘ１−Ｄ１）＋Ｅ１  ＜  Ｙ１  ＜  Ａ１×ｌｎ（Ｂ１×（Ｘ１−Ｄ１））−（Ｃ１×（Ｘ１−Ｄ１）＋Ｆ１      ・・・式（１）
Ｘ１    珪素の量（モル比）
Ｙ１    ハロゲン元素の量（モル比）
Ａ１    ９．６８２Ｅ−４
Ｂ１    ８．０００Ｅ−１
Ｃ１    −７．４００
Ｄ１    −８．０００Ｅ−６
Ｅ１    １．０００Ｅ−２    （下限）
Ｆ１    １．４８０Ｅ−２    （上限）
ただし、Ａ１×ｌｎ（Ｂ１×（Ｘ１−Ｄ１））−（Ｃ１×（Ｘ１−Ｄ１）＋Ｅ１＜０になる場合は、Ａ１×ｌｎ（Ｂ１×（Ｘ１−Ｄ１））−（Ｃ１×（Ｘ１−Ｄ１）＋Ｅ１＝０とする。
また本発明は、前記ハロゲン元素含有物質が塩化水素であり、前記珪素含有物質がジクロロシランであって、各々の供給量が以下の関係式（２）を満たす前記記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
Ａ×ｌｎ（Ｂ×（Ｘ−Ｄ））−（Ｃ×（Ｘ−Ｄ）＋Ｅ  ＜  Ｙ  ＜  Ａ×ｌｎ（Ｂ×（Ｘ−Ｄ））−（Ｃ×（Ｘ−Ｄ）＋Ｆ      ・・・式（２）
Ｘ    ジクロロシランの供給量（モル比）
Ｙ    塩化水素の供給量（モル比）
Ａ    ９．６８２Ｅ−４
Ｂ    １．１１０
Ｃ    −１．０６０Ｅ＋１
Ｄ    −２．７６０Ｅ−６
Ｅ    ８．７０６Ｅ−３    （下限）
Ｆ    １．８６１Ｅ−２    （上限）
ただし、Ａ×ｌｎ（Ｂ×（Ｘ−Ｄ））−（Ｃ×（Ｘ−Ｄ）＋Ｅ＜０になる場合は、Ａ×ｌｎ（Ｂ×（Ｘ−Ｄ））−（Ｃ×（Ｘ−Ｄ）＋Ｅ＝０とする。
また本発明は、前記珪素含有物質がジクロロシランである前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
また本発明は、前記ハロゲン元素含有物質がハロゲン化水素である前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
また本発明は、ハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質に加えて、さらにキャリアガスを同一の導入管から供給する前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、結晶成長炉内に前記ＩＩＩ族元素のハロゲン化物及び前記窒素元素を含む化合物を導入管から供給し、該導入管と異なる導入管からハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を供給する、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
また本発明は、前記成長工程をハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法にて行う前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
また本発明は、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶にも関する。
また本発明は、前記ＩＩＩ族窒化物結晶からなるＩＩＩ族窒化物結晶基板にも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法では、ハロゲン元素含有物質の供給方法を工夫したり、供給量を制御することにより、導入管などのリアクター内で珪素（シリコン（Ｓｉ））を析出することなく、珪素を気体状態のまま効率的に下地基板に供給することができるため、安定してＩＩＩ族窒化物結晶に珪素を高濃度にドープにすることができる。つまり、本発明の製造方法を用いれば、優れた制御性および再現性を実現しつつ、結晶中の面内方向および膜厚方向に均一に珪素が高濃度にドーピングされたＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。その結果、厚膜かつ大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を安定に製造することができ、生産性の向上が期
待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】１０００℃雰囲気においてのＨ，Ｃｌ，Ｓｉの３元素の化学平衡の相図である。
【図２】１０００℃雰囲気においてのＨＣｌとクロロシラン系化合物の化学平衡の相図である。
【図３】ＨＣｌとジクロロシランの化学平衡の相図、および実施例１〜４、比較例１、２を示したグラフである。
【図４】実施例および比較例で用いたＨＶＰＥ装置の概略断面図である。
【図５】塩素と珪素の化学平衡の相図、および実施例１〜４、比較例１、２を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、および該製造方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶、ＩＩＩ族窒化物結晶基板について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、気相成長装置の結晶成長炉（以下、リアクターと称することがある）内の導入管などで珪素が析出して付着することなく、珪素をＩＩＩ族窒化物結晶に高濃度にドープすることができる製造方法である。つまり、結晶成長炉内に下地基板を準備する工程と、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物を反応させて該下地基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記成長工程で結晶成長炉にさらにハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を同一の導入管から供給して珪素がドーピングされたＩＩＩ族窒化物結晶を得る製造方法である。
【００１７】
珪素（Ｓｉ）をＩＩＩ族窒化物結晶に高濃度にドープするためには、Ｓｉを気体の珪素含有物質として成長させる結晶の表面まで到達させる必要がある。しかし、ＨＶＰＥのようなホットウォール型の装置ではリアクター全体がＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度である高温となるため、Ｓｉをｎ型不純物としてドーピングするためにドーピングガスとして用いられるシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、および、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）などの珪素含有物質は、結晶が成長する下地基板上に到達する前に高温条件によって分解して、導入管などのリアクター内にＳｉが吸着されて析出してしまう。そこで、ドーピングガスとしての珪素含有物質と同時にハロゲン元素含有物質を供給することにより、高温であっても珪素含有物質がリアクター内で気体として安定に存在することが可能となり、成長させる結晶の表面まで気体として到達し、得られる結晶中にＳｉを高濃度でドーピングすることが可能になるものと考えられる。
本発明者らの検討から、Ｓｉが析出する現象は、導入管などのリアクター内における化学平衡により推測することが出来る。ここで、化学平衡線図の作成には、ＧＴＴ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｔｄ．  とＴｈｅｒｍｆａｃｔ  Ｌｔｄ．が共同開発した、熱力学平衡計算ソフトウェア「ＦａｃｔＳａｇｅ」、及び、熱力学データベース「Ｆａｃｔ」を使用した。
具体的にはハロゲン元素含有物質としてＣｌを含有する物質を用いた場合を例として、図１に１０００℃雰囲気においてのＨ，Ｃｌ，Ｓｉの３元素の化学平衡の相図を示す。横軸がＳｉのモル比を表し、縦軸がＣｌのモル比を表す。
また、図２にハロゲン元素含有物質としてＨＣｌ、珪素含有物質としてクロロシラン系化合物を用いた場合を例として、１０００℃雰囲気においての化学平衡の相図を示す。図２においては、横軸はクロロシラン系化合物のモル比となり、縦軸はＨＣｌのモル比としている。
図１および図２のグラフ上の曲線はＳｉが固体となって析出する境界を示した曲線であり、曲線より上側の領域はＳｉが化合物となって気体の状態になり、下側の領域はＳｉの少なくとも一部が固体となって析出すると考えられる。例えば、ドーピングガスである珪素含有物質としてジクロロシランとキャリアガスとしてＨ２とのみを導入管より供給し、ハロゲン元素含有物質を導入しなかった場合は、グラフの縦軸であるＣｌのモル比はゼロとなり、導入管などのリアクター内にジクロロシランを少しでも導入しただけで１０００℃雰囲気ではＳｉとなって析出し、得られるＩＩＩ族窒化物結晶中に十分な濃度のＳｉをドーピングすることができない。一方で、さらにＨＣｌを同時に導入管より供給した場合には、化学平衡の関係からＳｉとして析出する割合を低減することが可能となり、得られるＩＩＩ族窒化物結晶中により高濃度のＳｉをドーピングすることができるようになる。
なお、ハロゲン元素としてＢｒやＦといったＣｌ以外の元素を含む場合であっても、上述の方法にて図１および図２と同様の化学平衡線図を得ることができることから、同様に本願発明の効果を奏すると言える。
本発明の製造方法においては、図１および図２の相図から、グラフ上の曲線の上側の領域に入るように、ドーピングガスである珪素含有物質の導入量に併せてハロゲン元素含有物質の導入量を調整し、リアクター内に両物質を導入することで、Ｓｉを導入管などのリアクター内に析出させることなく、効率的により高濃度で結晶中にＳｉをドープさせることができるため好ましい。
たとえば、前記ハロゲン元素含有物質、及び前記珪素含有物質の供給において、供給するハロゲン元素含有物質中のハロゲン元素の量と供給する珪素含有物質中の珪素の量が以下の関係式（１）を満たすように供給量を調整することが好ましい。
Ａ１×ｌｎ（Ｂ１×（Ｘ１−Ｄ１））−（Ｃ１×（Ｘ１−Ｄ１）＋Ｅ１  ＜  Ｙ１  ＜  Ａ１×ｌｎ（Ｂ１×（Ｘ１−Ｄ１））−（Ｃ１×（Ｘ１−Ｄ１）＋Ｆ１      ・・・式（１）
Ｘ１    珪素の量（モル比）
Ｙ１    ハロゲン元素の量（モル比）
Ａ１    ９．６８２Ｅ−４
Ｂ１    ８．０００Ｅ−１
Ｃ１    −７．４００
Ｄ１    −８．０００Ｅ−６
Ｅ１    １．０００Ｅ−２    （下限）
Ｆ１    １．４８０Ｅ−２    （上限）
ただし、Ａ１×ｌｎ（Ｂ１×（Ｘ１−Ｄ１））−（Ｃ１×（Ｘ１−Ｄ１）＋Ｅ１＜０になる場合は、Ａ１×ｌｎ（Ｂ１×（Ｘ１−Ｄ１））−（Ｃ１×（Ｘ１−Ｄ１）＋Ｅ１＝０とする。
具体的には、前記ハロゲン元素含有物質が塩化水素であり、前記珪素含有物質がジクロロシランである場合には、塩化水素のモル比が以下の関係式（２）を満たすようにハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を同一の導入管から供給することが好ましい。
Ａ×ｌｎ（Ｂ×（Ｘ−Ｄ））−（Ｃ×（Ｘ−Ｄ）＋Ｅ  ＜  Ｙ  ＜  Ａ×ｌｎ（Ｂ×（Ｘ−Ｄ））−（Ｃ×（Ｘ−Ｄ）＋Ｆ  ・・・式（２）
Ｘ    ジクロロシランのモル比
Ｙ    塩化水素のモル比
Ａ    ９．６８２Ｅ−４
Ｂ    １．１１０
Ｃ    −１．０６０Ｅ＋１
Ｄ    −２．７６０Ｅ−６
Ｅ    ８．７０６Ｅ−３    （下限）
Ｆ    １．８６１Ｅ−２    （上限）
ただし、Ａ×ｌｎ（Ｂ×（Ｘ−Ｄ））−（Ｃ×（Ｘ−Ｄ）＋Ｅ＜０になる場合は、Ａ×ｌｎ（Ｂ×（Ｘ−Ｄ））−（Ｃ×（Ｘ−Ｄ）＋Ｅ＝０とする。
【００１８】
式（２）において、Ａ×ｌｎ（Ｂ×（Ｘ−Ｄ））−（Ｃ×（Ｘ−Ｄ）は、図２に示される、塩化水素とジクロロシランの化学平衡線図を表す式である。そこで、Ｙの下限値（Ｅ）と上限値（Ｆ）の意味について説明する。上限値を超える値でハロゲン元素含有物質を供給した場合は、ハロゲン元素含有物質の過剰供給により成長速度が著しく減少し、異常成長が発生する場合がある。よって、鏡面成長をさせるためには上限値以下でハロゲン元素含有物質を調整することが好ましい。また、下限値未満でハロゲン元素含有物質を流した場合は、ＩＩＩ族窒化物結晶へのＳｉのドーピング量が著しく減少し、より高いキャリア濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶を得ることが難しくなる。さらに結晶中のＳｉのドーピング量が減少すると同時に、導入管などのリアクター内に大量にＳｉが析出してリアクターが損傷する可能性が高くなる。よって、Ｓｉのドーピング効率向上とリアクター劣化の抑制という観点から、下限値以上でハロゲン元素含有物質を調整することが好ましい。
図３にハロゲン元素含有物質としてＨＣｌ、珪素含有物質としてクロロシラン系化合物を用いた場合を例として、１０００℃雰囲気においての化学平衡の相図及び、Ｙの上限値と下限値をあらわす曲線を示す。後述の実施例３では、鏡面の成長表面を有しキャリア濃度が６．３１×１０１７／ｃｍ３であるＧａＮ結晶を得られているが、Ｓｉ析出割合は導入したジクロロシランの量に対して９６．７５モル％である。一方、上述のＹの下限値は実施例３と同一のジクロロシランの導入量に対して、９０．００モル％のＳｉ析出割合の条件として規定した場合の値である。なお、Ｓｉ析出割合とハロゲン元素含有物質中のハロゲン元素量（Ｙの値）は熱力学平衡計算ソフトウェア「ＦａｃｔＳａｇｅ」を用いて算出される。
ここで、式（２）におけるＥの値は、１．１Ｅ−２が好ましく、図３の理論値に近づくことがより好ましい。また、式（２）におけるＦの値は、１．４Ｅ−２が好ましく、図３の理論値に近づくことがより好ましい。
ハロゲン元素と珪素の関係として図１に示す化学平衡の相図が得られることから、ハロゲン元素含有物質としてＨＣｌ以外の物質を用い、珪素含有物質としてジクロロシラン以外の物質を用いた場合でも、上述のＹの上限値と下限値については同様に考えることができる。たとえば、図５にハロゲン元素としてＣｌを含むハロゲン元素含有物質を用い、珪素含有物質を用いた場合に、１０００℃雰囲気においての、化学平衡の相図及び、Ｙ１の上限値と下限値とをＣｌとＳｉのモル比であらわす曲線を示す。このように、ハロゲン元素含有物質と珪素含有物質との化学平衡の関係はハロゲン元素とＳｉの関係として考えることができるため、供給するハロゲン元素含有物質中のハロゲン元素の量と供給する珪素含有物質中の珪素の量が、図５における下限値以上、上限値以下となるように上記関係式（１）を満たす範囲でハロゲン元素含有物質と珪素含有物質とを供給すれば、鏡面成長を保ちつつＳｉのドーピング量を確保することができ、リアクター内のＳｉの析出も抑制することができるため好ましい。
ここで、式（１）におけるＥ１の値は、１．１Ｅ−２が好ましく、図５の理論値に近づくことがより好ましい。また、式（１）におけるＦ１の値は、１．３Ｅ−２が好ましく、図５の理論値に近づくことがより好ましい。
【００１９】
１）準備工程
本発明の製造方法は、気相成長装置の結晶成長炉内に下地基板を準備する工程を有する。
（下地基板の種類）
本発明で用いる下地基板は、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長することが出来る成長面を有するものであれば、特に種類は限定されないが、得られるＩＩＩ族窒化物結晶の結晶性が良
好であることから六方晶系の結晶であることが好ましく、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶と格子定数の近い六方晶系の結晶であることがより好ましく、例えばサファイア、酸化亜鉛結晶、窒化物結晶などが挙げられる。中でも窒化物結晶であることが好ましく、より好ましくは成長面に成長させるＩＩＩ族窒化物結晶と同一種の窒化物結晶を用いる場合である。例えば窒化ガリウムなどが挙げられる。特に、下地基板の成長面にＩＩＩ族窒化物結晶を含むことが好ましい。
サファイアの格子定数はａ軸で４．７５８Å、ｃ軸で１２．９８３Åである。窒化ガリウムの格子定数はａ軸で３．１８９Å、ｃ軸で５．１８５Åである。
下地基板の面方位は、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長することが出来る成長面であれば特に方位は限定されず、例えば｛０００１｝面、｛１０−１０｝面、｛１１−２０｝面、｛１１−２２｝面、｛２０−２１｝面などを好ましく用いることができ、中でも（０００１）面を用いることがより好ましい。
【００２０】
この明細書において、「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における（０００１）面である。ＩＩＩ族窒化物結晶では、「Ｃ面」は、ＩＩＩ族面であり、窒化ガリウムでは、Ｇａ面に相当する。また、この明細書において「Ｃ面」は、±０．０１°以内の精度で計測されるＣ軸から２５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のことを指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。
【００２１】
この明細書において、｛１０−１０｝面とは「Ｍ面」のことであり、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛１−１００｝面と等価な面であり、これは、非極性面であり、通常は劈開面である。｛１−１００｝面と等価な面は、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面、（−１０１０）面である。また、この明細書において「Ｍ面」は、±０．０１°以内の精度で計測されるＭ軸からＡ軸方向へ１５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のこと指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。さらに、「Ｍ面」は±０．０１°以内の精度で計測されるＭ軸からＣ軸方向へ２５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のこと指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。
【００２２】
この明細書において、｛１１−２０｝面とは「Ａ面」のことであり、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛１１−２０｝面と等価な面であり、これは、非極性面である。｛１１−２０｝面と等価な面は、（１１−２０）面、（−１−１２０）面、（１−２１０）面、（−１２−１０）面、（−２１１０）面、（２−１−１０）面である。また、この明細書において「Ａ面」は、±０．０１°以内の精度で計測されるＡ軸からＭ軸方向へ１５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のことを指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。さらに、「Ａ面」は±０．０１°以内の精度で計測されるＡ軸からＣ軸方向へ２５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のこと指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。
【００２３】
この明細書において、｛１１−２２｝面とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛１１−２２｝面と等価な面であり、これは、半極性面である。｛１１−２２｝面と等価な面は、（１１−２２）面、（−１−１２２）面、（１−２１２）面、（−１２−１２）面、（−２１１２）面、（２−１−１２）面である。また、この明細書において｛１１−２２｝面は、±０．０１°以内の精度で計測される＜１１−２２＞軸からＭ軸方向へ１５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のこと指し、より好ましく
は１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。さらに、｛１１−２２｝面は±０．０１°以内の精度で計測される＜１１−２２＞軸からＣ軸方向へ２５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のこと指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。
この明細書において、｛２０−２１｝面とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛２０−２１｝面と等価な面であり、これは、半極性面である。｛２０−２１｝面と等価な面は、（２０−２１）面、（２−２０１）面、（０２−２１）面、（０−２２１）面、（−２２０１）面、（−２０２１）面である。また、この明細書において｛２０−２１｝面は、±０．０１°以内の精度で計測される＜２０−２１＞軸からＡ軸方向へ１５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のこと指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。さらに、｛２０−２１｝面は±０．０１°以内の精度で計測される＜２０−２１＞軸からＣ軸方向へ２５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のこと指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。
【００２４】
（下地基板の製造方法）
本発明で用いられる下地基板の製造方法は特に限定されず、一般的に知られる方法で製造することが出来る。
例えば下地基板の結晶成長方法としては、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｒａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法等を挙げることができる。
【００２５】
（下地基板の設置）
気相成長装置の結晶成長炉（リアクター）内に下地基板を準備する方法としては、特に限定されず、例えば図４に示すようなＨＶＰＥ装置を用いた場合には、基板ホルダー１０７に載置することができる。具体的には、後述の成長工程の説明にて詳述する。
【００２６】
２）成長工程
本発明の製造方法は、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物（以下、これらをまとめてＩＩＩ族窒化物結晶形成用ガスと称することがある）を反応させて該下地基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程を有する。該成長工程では、結晶成長炉にさらにハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を同一の導入管から供給することで珪素が高濃度でドーピングされたＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
気相成長装置の結晶成長炉（リアクター）内にハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を供給する際に、同一の導入管から供給しない場合には、リアクター内が成長温度となる高温条件になっているために珪素含有物質を供給する導入管の途中で分解が起こり、Ｓｉが吸着されて析出してしまう。よって、リアクター内のうち特に導入管周辺にＳｉが多量に析出することになり、好ましくない。
リアクター内にハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を供給する際に、導入管内の流速を上げ、均一に珪素含有物質を下地基板へ導入できることから、これらに加えて、さらにキャリアガスを同一の導入管から供給することが好ましい。
【００２７】
また、リアクター内にＩＩＩ族窒化物結晶形成用ガスを各々の導入管から供給する際には、下地基板に到達する前に珪素化合物が生成されることなく、珪素含有物質が下地基板に到達しやすくなることから、ＩＩＩ族窒化物結晶形成用ガスを供給する導入管とは異なる導入管からハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を供給することが好ましい。
（ＩＩＩ族窒化物結晶）
結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の種類は特に制限されない。例えばＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。
本発明のＩＩＩ族窒化物結晶は、デバイス特性における導電性を確保する理由からキャリア濃度が５Ｅ＋１７／ｃｍ3以上であることが好ましく、より好ましくは８Ｅ＋１７／
ｃｍ3以上、さらに好ましくは１Ｅ＋１８／ｃｍ3以上である。また、移動度の低下、吸光度の上昇、不純物による欠陥の増加などの理由からキャリア濃度は４Ｅ＋１８／ｃｍ3以
下であることが好ましく、より好ましくは３Ｅ＋１８／ｃｍ3以下、さらに好ましくは１
．４Ｅ＋１８／ｃｍ3以下である。特に、本発明の製造方法によれば、Ｓｉのドーピング
濃度は５Ｅ＋１７／ｃｍ3以上とすることが可能であり、好ましくは８Ｅ＋１７／ｃｍ3以上、さらに好ましくは１Ｅ＋１８／ｃｍ3以上である。また、本発明の製造方法において
鏡面成長を維持する点から、Ｓｉのドーピング濃度は４Ｅ＋１８／ｃｍ3以下であること
が好ましく、より好ましくは３Ｅ＋１８／ｃｍ3以下、さらに好ましくは１．４Ｅ＋１８
／ｃｍ3以下である。
【００２８】
（ハロゲン元素含有物質）
本発明で用いることができるハロゲン元素含有物質としては特に限定されず、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦなどのハロゲン化水素；Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｆ２などのハロゲンガス；ハロゲン元素を放出するガスなどが挙げられる。なかでも、珪素含有物質を気体として安定させやすいことからＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦなどのハロゲン化水素が好ましく、より好ましくはＨＣｌである。また、別の視点では、ドーピングガスとして用いる珪素含有物質がハロゲン元素を含む場合には、該ハロゲン元素と同一のハロゲン元素を含むものであることが好ましい。
【００２９】
（珪素含有物質）
本発明で用いることができる珪素含有物質としては珪素を含んでいる物質であれば特に限定されず、リアクター内でｎ型不純物として機能するＳｉのドーピングガスとなるものであればよい。たとえば、Ｓｉ固体；モノシラン；ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４などのクロロシラン系化合物；ＳｉＨ３Ｂｒ、ＳｉＨ２Ｂｒ２、ＳｉＨＢｒ３、ＳｉＢｒ４などのブロモシラン系化合物；ＳｉＨ３Ｆ、ＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＨＦ３、ＳｉＦ４などのフルオロシラン系化合物；ＳｉＨ３Ｉ、ＳｉＨ２Ｉ２、ＳｉＨＩ３、ＳｉＩ４などのヨウ化シラン系化合物等のハロシラン化合物が挙げられる。中でも、ドーピングガスとしての安定性からＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４などのクロロシラン系化合物が好ましく、より好ましくはジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）である。
【００３０】
（ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程）
本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において用いることができる結晶成長方法としては、Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ（ＨＶＰＥ）法、Ｍｅｒａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＯＣＶＤ）法、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ（ＭＢＥ）法、昇華法等の気相法を挙げることができる。高純度結晶が得られるという理由から、好ましいのはＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法であり、最も好ましいのはＨＶＰＥ法である。次に、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程について説明する。  
【００３１】
結晶成長に用いる装置の詳細は特に制限されない。例えば、図４に示すようなＨＶＰＥ装置を用いることができる。図４のＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、下地基板１０９を載置するための基板ホルダー（サセプター）１０７と、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の原料を入れるリザーバー１０５とを備えている。また、リアクター１００内にガス
を導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０６が設置されている。
リアクター１００の材質としては、石英、多結晶ボロンナイトライド（ＢＮ）ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英であり、なかでも得られる結晶のキャリア濃度が安定することから合成石英がより好ましい。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガスとしては、例えばＨ２ガス、Ｎ２ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００３２】
基板ホルダー１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。基板ホルダー１０７の形状は、本発明の下地基板１０９を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に成長している結晶の上流側に構造物が存在しないものであることが好ましい。上流側に結晶が成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。基板ホルダー１０７の下地基板載置面の大きさは、載置する下地基板よりも小さいことが好ましい。すなわち、ガス上流側から見たときに、下地基板の大きさで基板ホルダー１０７が隠れるくらいの大きさであることがさらに好ましい。
【００３３】
下地基板を基板ホルダー１０７に載置するとき、下地基板の成長面はガス流れの上流側（図４ではリアクターの上方）を向くように載置することが好ましい。すなわち、ガスが下地基板の結晶成長面に向かって流れるように載置することが好ましく、ガスが下地基板の結晶成長面に垂直な方向から流れるようにすることがより好ましい。このように下地基板を載置することによって、より均一で結晶性に優れたＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。
【００３４】
リザーバー１０５には、ＩＩＩ族源となる原料を入れる。そのようなＩＩＩ族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。
リザーバー１０５にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０５にＩＩＩ族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスなどのハロゲン化水素を供給することができる。ここで、リザーバー１０５のＩＩＩ族源となる原料と導入管１０３から供給されたガスが反応し、ＩＩＩ族原料ガスＧ３としてＩＩＩ族元素のハロゲン化物がリアクター内に供給される。このとき、ＨＣｌガスなどのハロゲン化水素とともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えばＨ２ガス、Ｎ２ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。キャリアガスは雰囲気ガスと同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３５】
導入管１０４からは、Ｖ族原料ガスＧ４として窒素元素を含む化合物を供給する。通常はＮＨ３ガスを供給する。また、導入管１０２からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。導入管１０２から供給するキャリアガスと導入管１０３から供給するキャリアガスは同じものであることが好ましい。また、導入管１０１からは、ドーパントガスである珪素含有物質とハロゲン元素含有物質を同時に供給する。例えば、ＳｉＨ４やＳｉＨ２Ｃｌ２等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。また、導入管１０１からも、キャリアガスを供給することができる。キャリアガスとしては、導入管１０２、１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができ、これらと同じものであることが好ましい。
【００３６】
導入管１０１、１０２、１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００３７】
前述の通り、ドーピングガスＧ１とＶ族原料ガスＧ４、ＩＩＩ族原料ガスＧ３はそれぞれ別々の導入管から供給されることが好ましい。
ガス排出管１０８は、ガス導入のための導入管１０１〜１０４とは反対側のリアクター内壁から排出することができるように設置するのが一般的である。図４では、ガス導入のための導入管１０１〜１０４が設置されているリアクター上面とは反対に位置するリアクター底面にガス排出管１０８が設置されている。ガス導入のための導入管がリアクター右側面に設置されている場合は、ガス排出管はリアクター左側面に設置されていることが好ましい。このような態様を採用することによって、一定方向に向けて安定にガスの流れを形成することができる。
【００３８】
ＨＶＰＥ法による結晶成長は、通常は８００℃〜１２００℃で行い、９００℃〜１１００℃で行うことが好ましく、９２５℃〜１０７０℃で行うことがより好ましく、９５０℃から１０５０℃で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。
【００３９】
結晶成長を行った後に得られるＩＩＩ族窒化物結晶は、結晶面の境界に多結晶体を有することがある。ここでいう多結晶体とは、例えば六方晶系の結晶格子を形成することができず、しかるべき位置に原子がいない状態の結晶を意味する。すなわち結晶方位が無秩序な微小な結晶の集合体をいい、非常に小さな単結晶粒の集まりを意味する。このような多結晶体を有する場合は、多結晶体を除去する工程を行った後に、さらに多結晶体を除去した結晶の表面にＩＩＩ族窒化物結晶を成長する工程を行う。そのようにして得られたＩＩＩ族窒化物結晶が、なお結晶面の境界に多結晶体を有するときは、再び多結晶体を除去する工程を行い、さらに表面にＩＩＩ族窒化物結晶を成長する工程を行う。このような操作を繰り返すことによって、多結晶体を有さないＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。
【００４０】
本発明の製造方法によって得られるＩＩＩ族窒化物結晶の結晶系は、六方晶系であることが好ましい。また、得られるＩＩＩ族窒化物結晶は、単結晶であることが好ましい。下地基板の上に成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の厚さは１ｍｍ〜１０ｃｍが好ましい。結晶成長後に研削、研磨、レーザー照射等を行う場合は、ある程度の大きさの結晶が必要になるため、下地基板の上に成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の厚さは５ｍｍ〜１０ｃｍが好ましく、１ｃｍ〜１０ｃｍがより好ましい。  
【００４１】
本発明の製造方法によって得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、そのまま用いてもよいし、研削やスライス加工などの処理を行ってから用いてもよい。ここでスライス加工とは、（１）成長した結晶を下地基板として使用できるように表面の品質を均一にする加工や、（２）成長初期部分には内在する転位から発生するストレスがあることを考慮してその部分を切り捨てるために行う加工をいう。スライス加工は、具体的には内周刃スライサー、ワイヤーソースライサー等を用いて行うことができる。本発明では、スライス加工を行うことによって、形状がほぼ同じで、転位密度がより低く、かつ、表面欠陥が少ない結晶を製造することが好ましい。
【００４２】
上記のような研削やスライス加工、および一般的な研磨や洗浄などの工程を行って、本
発明のＩＩＩ族窒化物結晶からなるＩＩＩ族窒化物結晶基板とすることもできる。
本発明の製造方法によれば、表面粗さが１ｎｍ以下であるＣ面やＭ面を備えているＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。特に、結晶成長後に研磨を行わなくても、表面粗さが１ｎｍ以下であるＣ面やＭ面をもつことを備えているＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる点で優れている。なお、本発明における表面粗さ（Ｒｍｓ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて１０μｍ角の表面粗さを測定したデータから自乗平均平方根で計算することにより求められる。また、Ｃ面やＭ面とは、前述の下地基板についての説明と同様の意味で用いられる。
【００４３】
本発明の製造方法により製造したＩＩＩ族窒化物結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。また、本発明の製造方法により製造したＩＩＩ族窒化物結晶を下地基板として用いて、さらに大きなＩＩＩ族窒化物結晶を得ることも可能である。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、以下の実施例および比較例では、図４に示すＨＶＰＥ装置を用いて結晶成長を行った。
＜評価方法＞
（１）キャリア濃度
本発明により得られたＧａＮ結晶中のキャリア濃度は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール測定を行い、決定した。試料として５ｍｍ×５ｍｍの正方形のＧａＮ結晶からなる基板を用意し、正方形の頂点に近い試料表面上に電極をインジウム含有はんだで形成して、測定を行った。
【００４５】
＜実施例１＞
下地基板として、サファイア基板上にＭＯＣＶＤでＧａＮを１５μｍ程度成長したテンプレート基板を準備した。
前記下地基板を、直径７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＳｉＣコーティングしたカーボン製の基板ホルダー１０７上に置き、ＨＶＰＥ装置のリアクター１００内に図４に示すように配置した。
【００４６】
リアクター内を１０４０℃まで昇温した後、Ｈ２キャリアガスＧ１と、Ｎ２キャリアガスＧ２と、ＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌガスＧ３と、ＮＨ３ガスＧ４とを、導入管１０１〜１０４からそれぞれ供給した。ここで、リザーバー１０５中のＧａへ導入管１０３からＨＣｌを供給して、リアクター内にＧａＣｌガスＧ３を供給した。また、成長させる結晶中に珪素をドーピングするために導入管１０１のＨ２キャリアガスＧ１にジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）と塩化水素（ＨＣｌ）を同時に供給して、テンプレート基板１０９上にＧａＮ層を２３時間成長させた。このＧａＮ層成長工程において、成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を７．３６×１０２Ｐａとし、ＮＨ３ガスＧ４の分圧を７．０３×１０３Ｐａとし、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）の分圧を６．７４×１０−１Ｐａとし、塩化水素（ＨＣｌ）の分圧を４．４９×１０１Ｐａとした。
ＧａＮ層成長工程終了後、リアクター内を室温まで降温し、ＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ結晶を得た。リアクター内には、Ｓｉ析出はほとんど見られなかった。
得られたＧａＮ結晶は、成長面表面状態は鏡面であり、触針式の膜厚計で測定した厚さ
が３．１ｍｍであった。また、ホール測定にてキャリア濃度を測定したところ、１．０７×１０１８／ｃｍ３であった。
【００４７】
＜実施例２＞
実施例１のＧａＮ層成長工程において、ＮＨ３ガスＧ４の分圧を７．０２×１０３Ｐａとし、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）の分圧を６．７３×１０−１Ｐａとし、塩化水素（ＨＣｌ）の分圧を６．７３×１０１Ｐａとした以外は、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ結晶を得た。リアクター内には、全くＳｉ析出は見られなかった。得られたＧａＮ結晶は、成長面表面状態は鏡面であり、触針式の膜厚計で測定した厚さが３．０ｍｍであった。また、ホール測定にてキャリア濃度を測定したところ、１．０３×１０１８／ｃｍ３であった。
【００４８】
＜実施例３＞
実施例１のＧａＮ層の成長時間を２４時間とし、ＧａＮ層成長工程においてＧａＣｌガスＧ３の分圧を７．３７×１０２Ｐａとし、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）の分圧を１．３５×１００Ｐａとし、塩化水素（ＨＣｌ）の分圧を６．７４×１００Ｐａとした以外は、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ結晶を得た。リアクター内には、多量のＳｉ析出が見られた。熱力学平衡計算ソフトウェア「ＦａｃｔＳａｇｅ」、及び、熱力学データベース「Ｆａｃｔ」を使用して化学平衡のシミュレーションを行った結果、導入したジクロロシランの量に対して９６．７５モル％のＳｉが析出していると考えられる。
得られたＧａＮ結晶は、成長面表面状態は鏡面であり、触針式の膜厚計で測定した厚さが３．０ｍｍであった。また、ホール測定にてキャリア濃度を測定したところ、６．３１×１０１７／ｃｍ３であった。
【００４９】
＜実施例４＞
実施例１においてリアクター内を１０２０℃まで昇温した後、ＧａＮ層の成長時間を５６時間とし、ＧａＮ層成長工程でＧａＣｌガスＧ３の分圧を６．０２×１０２Ｐａとし、ＮＨ３ガスＧ４の分圧を７．５８×１０３Ｐａとし、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）の分圧を５．３５×１０−１Ｐａとし、塩化水素（ＨＣｌ）の分圧を８．９２×１０１Ｐａとした以外は、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ結晶を得た。リアクター内には、Ｓｉ析出は全く見られなかった。しかしながら、得られたＧａＮ結晶では異常成長が発生しており、成長面が鏡面のＧａＮ結晶を得ることが出来なかった。
【００５０】
＜比較例１＞
下地基板として、表面がＧａ面であるポリッシュされたＣ面のＧａＮ自立基板を準備した。
実施例１のＥＬＯ基板に代えてＧａＮ自立基板を用い、リアクター内を１０２０℃まで昇温した後、ＧａＮ層を２４時間成長させ、このＧａＮ層成長工程においてＧａＣｌガスＧ３の分圧を７．３７×１０２Ｐａとし、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）および塩化水素（ＨＣｌ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ結晶を得た。リアクター内には、Ｓｉ析出は全く見られなかった。得られたＧａＮ結晶は、成長面表面状態は鏡面であり、触針式の膜厚計で測定した厚さが２．３ｍｍであった。また、ホール測定にてキャリア濃度を測定したところ、３．７１×１０１７／ｃｍ３であった。
【００５１】
＜比較例２＞
実施例１においてリアクター内を１０２０℃まで昇温した後、ＧａＮ層の成長時間を２４時間とし、ＧａＮ層成長工程においてＧａＣｌガスＧ３の分圧を７．３７×１０２Ｐａとし、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）の分圧を１．３５×１００Ｐａとし、塩化水素
（ＨＣｌ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ結晶を得た。リアクター内には、多量のＳｉ析出が見られた。得られたＧａＮ結晶は、成長面表面状態鏡面であり、触針式の膜厚計で測定した厚さが３．０ｍｍであった。
また、ホール測定にてキャリア濃度を測定したところ、５．７２×１０１７／ｃｍ３であった。
【００５２】
【表１】
2012012292.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、結晶中の面内方向および膜厚方向に均一に珪素がドーピングされたＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。その結果、厚膜かつ大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を安定に製造することができ、生産性の向上が期待できる。
得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、半導体レーザー等の半導体発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。通常、発光素子を製造するのに用いられるＧａＮ基板としては、基板の裏面にも電極を付けた上下電極構造のデバイスを製造するために、不純物を添加することにより導電性を高めたものが使用されている。したがって、高濃度の珪素がドーピングされて導電性が高められたＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００５４】
１００  リアクター
１０１〜１０４  導入管
１０５  リザーバー
１０６  ヒーター
１０７  基板ホルダー
１０８  ガス排出管  
１０９  基板
Ｇ１  ドーピングガス
Ｇ２  キャリアガス
Ｇ３  ＩＩＩ族原料ガス
Ｇ４  Ｖ族原料ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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