(57)【要約】【課題】クリアランスの広いジョイントに対しても厚塗りができ、垂直面に塗布した時の塗膜の垂れが少なく、かつ水分による膨潤特性が良好で膨潤後の体積の収縮が小さい水膨潤性シーリング材を提供する。【解決手段】エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エラストマー１５〜３５重量％、ＣＭＣ、無機充填材、多価金属化合物と溶剤からなり、粘度が１５００００ｍＰａ・ｓ以上、かつ全固形分が６０〜８５重量％であることを特徴とする水膨潤性シーリング材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エラストマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム、無機充填材、多価金属化合物と溶剤を含有し、粘度特性が１５００００ｍＰａ・ｓ以上、かつ全固形分が６０〜８５重量％であることを特徴とする水膨潤性シーリング材組成物。
【請求項２】
請求項１において、多価金属化合物が無水硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムの少なくとも１種であることを特徴とする水膨潤性シーリング材組成物。
【請求項３】
請求項１において、１％水溶液（２５℃）の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のカルボキシメチルセルロースナトリウム含有量が、全固形分の１５〜４０重量％の範囲であることを特徴とする水膨潤性シーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水膨潤性シーリング材組成物に関する。更に詳しくは、水中で膨潤した後、乾燥後の体積収縮が小さく、厚塗りが可能であり、塗布膜垂れが少なく、耐水圧性能に優れた水膨潤性シーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水膨潤性シーリング材は、土木、建築等の分野で、ヒューム管やセグメントジョイント部の漏水の防止、コンクリート矢板や鋼矢板継手の止水、建築物の水密性、気密性を目的とした防水材料等として使用されており、水膨潤性シーリング材について種々の開発、改良がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開昭６０−２３５８６３号公報）、特許文献２（特開昭６２−１０９８８３号公報）には、水膨潤性物質と水硬性物質を含有するもので、膨潤した後、乾燥収縮の少ないことを特徴とする水膨潤性組成物がそれぞれ開示され、特許文献３（特開昭６２−２５１８６号公報）には、ポリウレタン系樹脂をベースとし、水を吸収して膨潤した後、乾燥しても収縮が少ない水膨潤性シーラントが開示されている。
また、特許文献４（特開昭６１−３４０８７号公報）には、水硬性物質、ゴム及び／又はエラストマーを含有する組成物の表面の一部又は全部にゴム状弾性物質が被覆され、膜強度、耐水圧性能に優れた水膨潤性複合シーリング材が、特許文献５（特開昭６２−１３２９４１号公報）には、水膨潤性物質（水膨潤ウレタン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等）、水硬性物質（ポルトランドセメント、高炉セメント、特殊セメント、コロイドセメント）、ゴム類（天然ゴム、ＣＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレンゴム等）を含有し、発泡剤（Ｎ、Ｎ-ジニトロソベンタメチレンテトラミン、アジゾカルボンアミド等）を使用し、膨潤した後、乾燥しても収縮が少ないことを特徴とするシーリング材が、特許文献６(特開平６−５７２３７号公報）には、水中でも被物体に密着し、水を吸収して膨潤し小さな隙間を埋めることが出来る水膨潤パテとして液状クロロプレンゴム、ブチルゴム、テンペル重合体、吸収性樹脂、タルク、アルミナセメントとセラミックファイバーと適量の加硫剤を混和してなることを特徴としたものが、特許文献７（特開２００１−５５５５８号公報）には、膨潤速度が遅いことを特徴とした、ゴム類、膨潤性ウレタン、ポリビニルアセトアミド及び所定量のゴム及びプラスチック用添加剤を配合したシーリング材が、また特許文献８（特開２００６−２４１２１０号公報）には、電離性吸収ポリマー、多価金属化合物、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、体質顔料等と有機溶剤とからなり膜強度、長期耐久性を向上させた水膨潤性止水材組成物がそれぞれ開示されている。
特許文献９（特公平６−９６６８８号公報）には、樹脂エラストマー、電離性吸水ポリマー、及び溶剤を含んだ鋼矢板継手の止水用水膨張塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２３５８６３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１０９８８３号公報
【特許文献３】特開昭６２−２５１８６号公報
【特許文献４】特開昭６１−３４０８７号公報
【特許文献５】特開昭６２−１３２９４１号公報
【特許文献６】特開平６−５７２３７号公報
【特許文献７】特開２００１−５５５５８号公報
【特許文献８】特開２００６−２４１２１０号公報
【特許文献９】特公平６−９６６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ヒューム管やトンネルのセグメントのジョイント部の漏水の防止、コンクリート矢板の継手の止水に前述のシーリング材を塗布することがおこなわれているが、ジョイント部のクリアランスが広いと、シーリング材を厚塗りしなければならないが、厚塗りすると塗膜が垂れたり、乾燥後に収縮して隙間ができ、完全な止水がおこなわれない場合がある。
また、垂直面に塗布した場合、塗膜が垂れるという問題がある。
本発明は、水の浸漬による膨潤特性が良好であると共に、厚塗りしても塗膜が垂れることがなく、膨潤後の乾燥に対しても体積の収縮が小さいシーリング材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エラストマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム、無機充填材、多価金属化合物と有機溶剤を含み、粘度が１５００００ｍＰａ・ｓ以上であり、全固形成分を６０〜８５重量％とすることによって、前記課題を解決したものである。
【０００７】
本発明のエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エラストマーは、有機溶剤への溶解度、温度特性、長期安定性等の特性が優れており、シール材組成物における樹脂濃度は１０〜３５重量％が好ましい。
樹脂濃度が１０重量％より低いと膨潤体膜強度が弱くなり、膨潤体膜の乾燥後、膜体積の収縮が大きくなる等の欠点が生じる。逆に樹脂濃度が３５重量％より大きくなると、製造時の粘性が高くなるため取り扱いが困難となる。
なお、樹脂濃度が高いほど膨潤体膜の乾燥後の膜の体積収縮は小さくなり、塗布膜の垂れが少なくなる等の利点があるが、粘度が大きくなって塗布作業が難しくなるので、前記濃度範囲とするのが好適である。
【０００８】
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エラストマーの溶剤は、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂が溶ける溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の有機溶剤が使用可能である。しかし、本発明品が第２類の可燃性固体の取り扱いとなるには、溶剤は引火点が４０℃以上であるキシレン、ソルベッソ等が好ましい。
電離性高吸水ポリマーの膨潤材料は、カルボキシルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）が最適であるが、膨潤特性は劣るが、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸塩等を使用することも可能である。
本発明に使用するＣＭＣは、１％水溶液濃度で粘度（２５℃）が５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、添加量は、シーリング材組成物の全固形分の１５〜４０％とするのが好ましい。一般的に粘度が低いと、溶解性が高くなるので、架橋後の加水分解も速くなり、膨潤膜の劣化に繋がるので、粘度は５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
ＣＭＣの添加量を多くすれば膨潤率は向上するが、逆にＣＭＣの溶出も多くなるため、乾燥後の体積収縮も大きくなり、乾燥後の体積収縮を考慮するとＣＭＣの添加量は組成の全固形分の１５〜４０％にすることが好ましい。１５％以下であると十分な膨潤率が得られず、４０％より多くなると膨潤率は向上するが、乾燥後の膜の体積収縮率が大きくなり好ましくない。
なお、体積収縮率は、ＣＭＣ添加量だけで決まるのではなく、組成中の樹脂分、固形分（ＣＭＣ＋充填材）の割合により決まるものであり、本発明で規定した組成割合とすることで、体積収縮率を抑えたものである。
【０００９】
無機充填材（体質顔料）は、ベントナイト、マグネシウムシリケート、カオリン化合物、シリカ、セメント系等の少なくとも１種を使用することができる。
充填材の添加は塗布膜強度を高めることを主目的とするもので、充填材の材質により膨潤率特性等にも影響するが、天然の粘土性鉱物粉末としてのベントナイト、マグネシウムシリケート系化合物（例えばセピオライト）カオリン系化合物（シリチン、商品名）等は、非常に特性の安定した材料であり、本発明の充填材として適している。
マグネシウムシリケート系化合物（例えばセピオライト）は、充填材としての働き以外に粘性を向上させる働きがある。カオリン系化合物（シリチン）は球状隠微晶質のシリカと板状のカオリナイトからなる物質でポーラス状の結晶であるため溶剤を飛びやすくする働きがあり、乾燥時間を短縮できる利点がある。なお、この他に、低アルカリセメント等も使用することも可能である。
【００１０】
多価金属塩化合物として使用できるものは、無水硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等である。この多価金属塩化合物は、溶解して多価金属イオンとなる。ＣＭＣはこの多価金属イオンと結合しやすい性質があり、水中に多価金属イオンが存在することで結合して水不溶性の金属塩を形成する。この多価金属化合物を添加しないと、特に淡水ではＣＭＣの溶解が進みやすく膨潤率の低下が著しくなる。
ポリ塩化アルミニウムは、無水硫酸アルミニウムに比べ溶解が早く、種々の充填材料との組合わせにもよるが、この材料を使用したシーリング材を水に浸漬させるとポリ塩化アルミニウムは即溶解してイオン化し、ＣＭＣの膨潤の早い段階で結合して水不溶の金属塩を形成しやすい。一方無水硫酸アルミニウムは、比較的溶解が遅いためＣＭＣの膨潤が進みやすく、安定した膨潤率特性を得ることができる利点がある。
本発明は、シーリング材組成物中の全固形分が６０〜８５重量％とすることによって組成物中の溶剤量を減少させ、水膨潤性シーリング材としての性能を維持しつつ粘度を上げている。
【００１１】
本発明のシーリング材組成物の粘度は１５００００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは３０００００〜１００００００ｍＰａ・ｓである。
粘度特性が１５００００ｍＰａ・ｓより小さくなることで、急激に塗布膜の膜垂れは発生しないが、粘度が低いほど塗布膜垂れは発生しやすくなる。そして、粘度が低くなることは溶剤の量が増すので固形分比率が低下する。固形分が６０％より小さくなると消防法で定められた危険物の第２類可燃性固体の取り扱いにならないため、製造時の容器への充填及び使用時の容器からの取り出しが困難となり好ましくない。
なお、粘度が３００００００ｍＰａ・ｓ以上では塗布膜の垂れは全く見られないが、塗料の塗り広がりが悪くなり塗布作業等に支障をきたす。
【００１２】
本発明の水膨潤性シーリング材組成物の全固形分は６０〜８５重量％であり、より好ましくは６０〜７０重量％である。上記のように、組成中の全固形分が６０％以上になると消防法上の危険物の第２類の可燃性固体の取り扱いとなり、グリス缶（口の広いタイプの缶）を容器として使用できる。本発明のシーリング材組成物は、非常に高い粘度であるため、通常の塗料を詰める缶では口が狭く、缶への充填が困難である。第２類の可燃性固体の取り扱いになることにより、口の広いグリス缶が使用できるために缶への充填が容易になり、更に使用時においても取り出しが容易になる等のメリットがある。
全固形分が６０重量％より小さくなると一番の問題は第２類の可燃性固体の取り扱いにならないことである。逆に８５重量％より大きくなると、粘度が高くなり、塗布作業等取り扱いが困難となる。更に樹脂成分以外が増すと膨潤体膜強度が低くなり、耐水性の低下に繋がる。
この固形分は、製造したシーリング材組成物の一部を蒸発容器に採り、重量を測定後、１１０℃で２時間乾燥して、溶剤分を揮発させて取り除き、その後に残った残部である。
【００１３】
以下に本発明の水膨潤性シーリング材組成物の製造例を説明する。
エチレン酢酸ビニル共重合体、更には有機溶剤必要量を計量し、撹拌機と還流冷却器とを有するタンクに入れ、加熱溶解する。次にニーダー、高粘度のシーリング材製造に適した撹拌機を備えた装置等に溶解したエラストマー溶液の一定量を入れて撹拌する。
そして、多価金属化合物、充填材、ＣＭＣの所定量を順次加え、均一になるまで撹拌混合して本発明の水膨潤性シーリング材組成物を得る。
なお、必要に応じて着色剤、例えば、べんがら、酸化チタン、カーボンブラック等を加え着色することも可能である。
【００１４】
本発明の水膨潤性シーリング材組成物は、鋼矢板の継手、コンクリート矢板の継手等に塗布し、乾燥後に鋼矢板、コンクリート矢板を接合しつつ水中または土中に打ち込むと、水分により膨潤して矢板の継手内に充満し、漏水を防止するものである。
上述の鋼矢板、コンクリート矢板のみならず、ヒューム管、セグメントジョイント部の漏水の防止、ボックスカルバートの継手の止水などにも同様に使用することが可能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水膨潤性シーリング材組成物は、厚塗りが可能であり、垂直面に塗布した時に塗膜の垂れが少なく、水の浸漬による膨潤特性が良く、更には、膨潤した後の膜乾燥後の体積収縮率が小さく、耐水圧性能に優れた特性を持っている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水膨潤シーリング材組成物及び比較例を以下に説明する。
【実施例１】
【００１７】
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）３４０部を撹拌機と還流冷却器とを取り付けた容器に入れ、これにキシレン６６０部を加えて６０〜７０℃に加熱、溶解してエラストマー溶液１０００部を得た。
このエラストマー溶液３００部をプラネタリーミキサー（井上製作所製撹拌ミキサー）の容器に入れて撹拌し、次いでポリ塩化アルミニウム１０部、カオリン系化合物（シリチン）２０部、ベントナイト７０部、ＣＭＣ１００部を順次添加して分散・混合して本発明の水膨潤性シーリング材を得た。
この得られた水膨潤性シーリング材は、固形分が６０．４重量％、樹脂成分が２０．４重量％であった。そしてＣＭＣ／全固形分比が３３．１重量％である。
【００１８】
粘度は、ブルックフィルード製の粘度測定機ＤＶ１を使用し測定した。
表２に示す膨潤度（倍）は、水膨潤性シーリング材組成物の塗布膜を作成して２×２ｃｍに裁断してサンプル片を得、この裁断サンプル片を水／人工海水に浸漬して膨潤させ、浸漬前後の重量変化から次のようにして膨潤率を求めた。                      
膨潤度＝浸漬後の試料の重量／浸漬前の試料の重量
体積維持率は、膨潤率評価用サンプルと同様に水膨潤性シーリング材組成物の塗布膜を作成して２×２（ｃｍ）に裁断してサンプル片を作成し、このサンプル片を水／人口海水液に投入し１ヶ月間浸漬させる。そして１ヶ月後の膨潤体膜の体積を測定して乾燥させる。次に乾燥後の体積を測定してその変化から次の計算式にて求めた。
体積維持率＝（１ヶ月後の膨潤体膜体積／乾燥後の体積）×１００
数値が大きいほど体積維持率が良いことを示す。すなわち、体積収縮率が小さいことを示す。
耐水圧試験は、口径１６０ｍｍ、耐圧２０Ｋｇ／ｃｍ2のフランジの片面にこの水膨潤性塗料組成物を厚さ１ｍｍに塗布し、乾燥した塗膜の周辺を切り取って直径１００ｍｍの円形とし、さらにこの円形から直径８０ｍｍの同心円を切り取って、巾２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのリング状塗膜のフランジに形成した。次に、中心に空気送入口をつけた同形の他のフランジを先のフランジに重ね、２ｍｍの間隙をもたせて固定した。これを水に浸漬し、２４時間後に空気送入口から圧縮空気を送り加圧して耐圧性及び３ヶ月、1年浸漬後の耐圧性を評価した。なお、加圧は最大０．５ＭＰａとした。 
【実施例２】
【００１９】
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）３４０部を撹拌機と還流冷却器とを取り付けた容器に入れ、これにキシレン６６０部を加えて６０〜７０℃に加熱、溶解してエラストマー溶液１０００部を得た。
このエラストマー溶液２８０部をプラネタリーミキサー（井上製作所製撹拌ミキサー）の容器に入れ、撹拌をスタートし、次いで無水硫酸アルミニウム９．０部、ベントナイト１４０部、ＣＭＣ６０部、セピオライト（商品名：PANGEL B-20）１１部を順次添加して分散・混合して本発明の水膨潤性シーリング材組成物を得た。
この得られた水膨潤性シーリング材組成物は、全固形分が６３．０重量％、樹脂成分が１９．０重量％であった。そしてＣＭＣ／全固形分比が１９．０重量％である。
【実施例３】
【００２０】
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）３４０部を計量し、撹拌機と還流冷却器とを取り付けた容器に入れ、これにソルベッソ１５０部を加えて５０〜７０℃に加熱、溶解してエラストマー溶液１０００部を得た。
このエラストマー溶液３００部をニーダーに入れ、撹拌をスタートして、無水硫酸アルミニウム１０部、セピオライト（商品名：PANGEL B-20）１０部、シリチン９０部、ＣＭＣ９０部を順次添加して分散・混合して本発明の水膨潤性シーリング材組成物を得た。
この得られた水膨潤性シーリング材組成物は、全固形分が６０．４重量％、樹脂成分が２０．４重量％であった。そしてＣＭＣ／全固形分比が２９．８重量％である。
【実施例４】
【００２１】
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）３４０部を撹拌機と還流冷却器とを取り付けた容器に入れ、これにキシレン６６０部を加えて６０〜７０℃に加熱、溶解してエラストマー溶液１０００部を得た。
このエラストマー溶液３００部をニーダーに入れ、撹拌をスタートして、キシレン２部、ポリ塩化アルミニウム８部、アルミナセメント９８部、ＣＭＣ８０部、微粒子シリカ１２部を順次添加して分散・混合して本発明の水膨潤性シーリング材組成物を得た。
この得られた水膨潤性シーリング材組成物は、全固形分が６０．０重量％、樹脂成分が２０．４重量％であった。そしてＣＭＣ／全固形分比が２６．７重量％である。
【実施例５】
【００２２】
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）３４０部を撹拌機と還流冷却器とを取り付けた容器に入れ、これにソルベッソ１００を６６０部加えて６０〜７０℃に加熱、溶解してエラストマー溶液１０００部を得た。
このエラストマー溶液２２５部をトリミックスミキサー（井上製作所製撹拌ミキサー）容器に入れ、撹拌をスタートして、無水硫酸アルミニウム１８部、ベントナイト１３８部、ＣＭＣ１０１部、セピオライト（商品名：PANGEL B−２０）１８部を順次添加して分散・混合して本発明の水膨潤性シーリング材を得た。
この得られた水膨潤性シーリング材は、固形分が７０．３重量％、樹脂成分が１５．３重量％であった。そしてＣＭＣ／全固形分比が２８．７重量％である。
【実施例６】
【００２３】
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）４００部を撹拌機と還流冷却器とを取り付けた容器に入れ、これにキシレン６００部を加えて７０〜８０℃に加熱、溶解してエラストマー溶液１０００部を得た。
このエラストマー溶液１５０部をトリミックスミキサー（井上製作所製撹拌ミキサー）容器に入れて撹拌し、無水硫酸アルミニウム１２部、ベントナイト２０９部、ＣＭＣ１２０部、セピオライト（商品名：PANGEL B−２０）９部を順次添加して分散・混合して水膨潤性シーリング材を得た。
この得られた水膨潤性シーリング材は、全固形分が８２．０重量％、樹脂成分が１２．０重量％であり、ＣＭＣ／全固形分比が２９．３重量％であった。
【００２４】
比較例１
本発明に近い組成を持つ特許文献９（特公平６−９６６８８）の実施例１を比較例とする。
クロロプレンゴム１００部とＥＶＡ１００部を計量し、撹拌機と還流冷却器とを取り付けた容器に入れ、これにキシレン８００部を加えて７０〜８０℃に加熱、溶解してエラストマー溶液１０００部を得た。
このエラストマー溶液６５．８部を容器に入れ、次いでキシレン４００部、ＣＭＣを１６４．５部、無水硫酸アルミニウム６．６部を添加し、ディゾルバー撹拌機で分散して比較例の水膨張性塗料を得た。
実施例と比較例の組成を表１に、それらの水膨潤シーリング材組成物としての特性を表２に示す。
【００２５】
比較例２
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）２９０部を撹拌機と還流冷却器とを取り付けた容器に入れ、これにキシレン７１０部を加えて６０〜７０℃に加熱、溶解してエラストマー溶液１０００部を得た。
このエラストマー溶液３３０部をニーダーに入れ、撹拌をスタートして、無水硫酸アルミニウム７．２部、ベントナイト９１．８部、ＣＭＣ７２．０部を順次添加して分散・混合して比較例２の水膨潤性シーリング材組成物を得た。
この得られた水膨潤性シーリング材は、固形分が５３．２重量％、樹脂成分が１９．０重量％であった。溶剤比率が４６．８重量％であり、
粘度特性が１４００００ｍＰａ・ｓであった。特性値を表２に示す。
【００２６】
【表１】
2012077204.tif 000002
【００２７】
【表２】
2012077204.tif 000003
【００２８】
表２にあるように、本発明の水膨潤性シーリング材組成物は、塗膜の厚塗りが可能で、塗布膜垂れも少なく、更に水中で膨潤した後の乾燥体積収縮が小さく、止水（耐水圧）特性に優れている。