(57)【要約】【課題】耐熱性、柔軟性、潤滑性に優れ、経時的な熱分解が抑制されたオルガノシロキサン共重合樹脂を提供する。【解決手段】一般式（１）で示されるオルガノシロキサン残基（Ａ）、一般式（４）で示される二価フェノール残基（Ｂ）、および芳香族ジカルボン酸残基（Ｃ）からなり、２５０℃で１０分間加熱した場合の揮発物量が２０〜３０００質量ｐｐｍであるオルガノシロキサン共重合樹脂および二価フェノール残基（Ｂ）におけるＹが化学式（５）で示される基であるオルガノシロキサン共重合樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるオルガノシロキサン残基（Ａ）、一般式（４）で示される二価フェノール残基（Ｂ）、および芳香族ジカルボン酸残基（Ｃ）からなり、２５０℃で１０分間加熱した場合の揮発物量が２０〜３０００質量ｐｐｍであるオルガノシロキサン共重合樹脂。
【化１】
2012077128.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素原子数が１〜１２個の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、脂肪族基または芳香族基を表し、ａは５以上であり、Ｘ1およびＸ2は一般式（２）または化学式（３）で示される置換基を表す。）
【化２】
2012077128.tif 000017
（式中、Ｔは炭素原子数が１〜５個の脂肪族基または芳香族基を表し、ｂは０〜４の整数である。）
【化３】
2012077128.tif 000018
【化４】
2012077128.tif 000019
（式中、Ｙは炭素原子を１以上含む基を表し、Ｕ１およびＵ２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、および、直鎖または分岐構造の炭化水素基からなる群より選ばれたものを表し、ｃ、ｄは、独立して、０〜２の整数である。）
【請求項２】
二価フェノール残基（Ｂ）におけるＹが化学式（５）で示される基である請求項１記載のオルガノシロキサン共重合樹脂。
【化５】
2012077128.tif 000020
【請求項３】
請求項１または２記載のオルガノシロキサン共重合樹脂と有機溶媒を含有する樹脂溶液。
【請求項４】
請求項１または２記載のオルガノシロキサン共重合樹脂からなる被膜を基材上に設けた積層フィルム。
【請求項５】
請求項１または２記載のオルガノシロキサン共重合樹脂からなるフィルム。
【請求項６】
請求項１または２記載のオルガノシロキサン共重合樹脂からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノシロキサンを共重合したポリアリレート樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オルガノシロキサンを共重合したポリアリレート樹脂（以後、「オルガノシロキサン共重合樹脂」と略称する場合がある。）は、耐熱性、電気的特性（絶縁性、誘電特性等）、柔軟性に優れていることから、電子部品や液晶表示装置として用いられている。
【０００３】
近年、これらの用途では、前記特性のみならず、樹脂表面の摩擦や磨耗に対する特性も求められている。特に、ギア、ガイド等の摺動部品として用いる場合には、金属や他のプラスチック材料との摩擦により接触面に傷が生じやすいため、潤滑性の高い材料が求められている（特許文献１、２）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１および２のオルガノシロキサン共重合樹脂を用いた場合、柔軟特性の低下等、経時的な熱分解が生じ、長時間の使用が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２４３４５号公報
【特許文献２】特開２００９−４６６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性、柔軟性、潤滑性に優れ、経時的な熱分解が抑制されたオルガノシロキサン共重合樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、オルガノシロキサン共重合樹脂中の不純物量を調整し、さらに特定のモノマーを用いれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。不純物が一定量含まれていた方が、経時的な熱分解を抑制できることは予想外のことである。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
【０００８】
一般式（１）で示されるオルガノシロキサン残基（Ａ）、一般式（４）で示される二価フェノール残基（Ｂ）、および芳香族ジカルボン酸残基（Ｃ）からなり、２５０℃で１０分間加熱した場合の揮発物量が２０〜３０００質量ｐｐｍであるオルガノシロキサン共重合樹脂。
【化１】
2012077128.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素原子数が１〜１２個の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、脂肪族基または芳香族基を表し、ａは５以上であり、Ｘ1およびＸ2は一般式（２）または化学式（３）で示される置換基を表す。）
【化２】
2012077128.tif 000003
（式中、Ｔは炭素原子数が１〜５個の脂肪族基または芳香族基を表し、ｂは０〜４の整数である。）
【化３】
2012077128.tif 000004
【化４】
2012077128.tif 000005
（式中、Ｙは炭素原子を１以上含む基を表し、Ｕ１およびＵ２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、および、直鎖または分岐構造の炭化水素基からなる群より選ばれたものを表し、ｃ、ｄは、独立して、０〜２の整数である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性、柔軟性、潤滑性に優れ、経時的な熱分解が抑制されたオルガノシロキサン共重合樹脂を提供することができる。また、この樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液は、溶液安定性にも優れている。さらに、前記特性を活かして、被膜、フィルム、成形体として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂は、オルガノシロキサン残基（Ａ）、二価フェノール残基（Ｂ）、および芳香族ジカルボン酸残基（Ｃ）から構成される。
【００１１】
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂には、一般式（１）で示されるオルガノシロキサン残基が共重合されていることが必要である。一般式（１）で示されるオルガノシロキサン残基が共重合されていないと、柔軟性が低下するので好ましくない。また、摩擦係数が大きくなるので好ましくない。
【００１２】
【化５】
2012077128.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素原子数が１〜１２個の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、脂肪族基または芳香族基を表し、ａは５以上であり、Ｘ1およびＸ2は一般式（２）または化学式（３）で示される置換基を表す。）
【化６】
2012077128.tif 000007
（式中、Ｔは炭素原子数が１〜５個の脂肪族基または芳香族基を表し、ｂは０〜４の整数である。）
【化７】
2012077128.tif 000008
【００１３】
一般式（１）で示されるオルガノシロキサン残基の重合度ｍは、５以上であることが必要であり、９〜１００であることが好ましく、２０〜７０であることがより好ましい。ａが５未満である場合、摩擦係数が大きくなるので好ましくない。
【００１４】
一般式（１）で示されるオルガノシロキサンのＸ1およびＸ2は一般式（２）または化学式（３）で示される置換基であることが必要である。Ｘ1およびＸ2が一般式（２）または化学式（３）で示される置換基でない場合、重合性が低下して、十分な重合度が得られない場合があるので好ましくない。
【００１５】
一般式（１）で示されるオルガノシロキサン残基の共重合量は、オルガノシロキサン共重合樹脂において、０．０５〜８０質量％とすることが好ましく、０．０５〜５０質量％とすることがより好ましく、１〜３０質量％とすることがさらに好ましい。オルガノシロキサン残基の共重合量をこの範囲とすることで、耐熱性を維持しつつも、柔軟性を付与することができ、摩擦係数を小さくすることができる。
【００１６】
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂には、一般式（４）で示される二価フェノール残基が共重合されることが必要である。一般式（４）で示される二価フェノール残基が共重合されていないと、溶液安定性が不足するので好ましくない。
【００１７】
【化８】
2012077128.tif 000009
（式中、Ｙは炭素原子を１以上含む基を表し、Ｕ１およびＵ２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、および、直鎖または分岐構造の炭化水素基からなる群より選ばれたものを表し、ｃ、ｄは、独立して、０〜２の整数である。）
【００１８】
二価フェノール残基を与える二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＴＭＢＰＡ〕、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ＡＰ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００１９】
中でも、二価フェノール（Ｂ）におけるＹが一般式（５）で示される官能基であることが好ましい。二価フェノール（Ｂ）におけるＹが一般式（５）で示される官能基である二価フェノールを共重合することで、耐熱性や溶液安定性を向上させることができる。中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＴＭＢＰＡ〕、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕が好ましい。
【００２０】
【化９】
2012077128.tif 000010
【００２１】
ジカルボン酸残基を与えるジカルボン酸としては、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点から、一般式（６）で示されるジカルボン酸が好ましく、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸がより好ましい。
【００２２】
【化１０】
2012077128.tif 000011
【００２３】
一般式（６）で示されるジカルボン酸を用いる場合、全ジカルボン酸に対して、その共重合量は、４０モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上とすることがより好ましい。共重合量を４０モル％以上とすることで、３５０ｎｍにおける光線透過率を高くすることができる。
【００２４】
オルガノシロキサン共重合樹脂の重合時において、一般式（１）で示されるオルガノシロキサン残基および一般式（４）で示される二価フェノール残基の合計と、ジカルボン酸残基とのモル比は、９５／１０５〜１０５／９５の範囲が好ましい。前記モル比を制御することで、オルガノシロキサン共重合樹脂の末端基量等を調整することができる。
【００２５】
オルガノシロキサン共重合樹脂を２５０℃で１０分間加熱したときの揮発物量は、２０〜３，０００質量ｐｐｍであることが必要であり、１００〜１，５００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１，０００質量ｐｐｍであることがより好ましい。ここでの揮発成分は、オルガノシロキサン共重合樹脂の分解物またはオルガノシロキサン共重合樹脂中に含まれる一般式（１）で示されるオルガノシロキサンであると考えられる。
【００２６】
揮発物量が３，０００質量ｐｐｍを超えると、破断伸度が経時的に低下するので好ましくない。また、溶液安定性が低下するので好ましくない。一方、揮発物量が２０質量ｐｐｍ未満であると、破断伸度が経時的に低下するので好ましくない。揮発物量を２０質量ｐｐｍ以上とすることで、理由は定かではないが、加水分解が促進されなかったために、樹脂の安定性が向上すると推測される。
【００２７】
オルガノシロキサン共重合樹脂のフェノール末端基価は３０モル／トン以下であることが好ましく、１０モル／トン以下であることがより好ましく、４モル／トン未満であることがさらに好ましい。
【００２８】
オルガノシロキサン共重合樹脂の酸価は１５モル／トン以下であることが好ましく、４モル／トン未満がより好ましい。
【００２９】
フェノール末端基価が３０モル／トンを超えたり、酸価が１５モル／トンを超える場合、加水分解しやすくなったり、溶融成型後に着色が見られたり、樹脂の絶縁破壊電圧、耐アーク性、誘電率等の電気的特性が低下する場合がある。また、樹脂を有機溶媒に溶解して塗工液とした場合、溶液安定性が低下する傾向にある。塗工液の溶液安定性が低下すると、時間の経過とともに、白濁したり、沈澱や不溶物が生じたり、増粘してゲル化したりする。そのため、均一な被膜が形成できなくなり、被膜の機械特性や電気的特性が低下する場合がある。
【００３０】
オルガノシロキサン共重合樹脂のフェノール末端基価および酸価は、末端封鎖剤の添加量を変更したり、乾燥温度や乾燥時間を変更したりすることで制御することができる。
【００３１】
オルガノシロキサン共重合樹脂のガラス転移温度は、１５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度を１５０℃以上とすることで、耐熱性が高いオルガノシロキサン共重合樹脂とすることができる。ガラス転移温度は、共重合するモノマーを適宜選択することで制御することができる。
【００３２】
オルガノシロキサン共重合樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量をこの範囲とすることで、樹脂の強度を維持しつつも、樹脂溶液の溶液粘度を使用に適した範囲とすることができる。オルガノシロキサン共重合樹脂の重量平均分子量は、末端封止剤の添加量によって制御することができる。
【００３３】
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂には、必要に応じて、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００３４】
次に、本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂を製造する方法としては、界面重合法、溶液重合法、溶融重縮合法等が挙げられるが、重合性や外観の点から、界面重合法が好ましい。
【００３６】
界面重合法としては、重合触媒を添加した二価フェノールのアルカリ水溶液（水相）に、オルガノシロキサンの有機溶媒溶液（有機相１）を混合し、さらに、二価カルボン酸ハライドの有機溶媒溶液（有機相２）を添加して、５０℃以下の温度で１〜８時間撹拌しながら重合反応をおこなう方法が挙げられる。有機相１に用いる有機溶媒は、水とは相溶せず、オルガノシロキサン共重合樹脂が溶解できる有機溶媒が好ましい。
【００３７】
水相に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。
【００３８】
重合触媒としては、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩や、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、重合性の点から、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。
【００３９】
有機相１に用いる有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられ、中でも、取り扱いの点から、塩化メチレンが好ましい。
【００４０】
有機相２に用いる有機溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン系溶媒が挙げられる。中でも、重合性の点から、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサノンが好ましい。
【００４１】
オルガノシロキサン樹脂の末端は、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸等で封止されていることが好ましい。一価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。一価酸クロライドとしては、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等が挙げられる。一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられる。一価カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。中でも、反応性と熱安定性の点からｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。
【００４２】
重合後、樹脂溶液に酢酸を添加し、その後、樹脂溶液を水で繰返し洗浄し、樹脂溶液に含まれるナトリウムやカリウムや重合触媒等のイオン性物質を除去することが好ましい。洗浄は、洗浄に用いた水が中性になるまで繰返し洗浄することが好ましい。
【００４３】
オルガノシロキサン共重合樹脂溶液は、重合時に用いた有機溶媒の沸点以上の温度とした温水に添加し、有機溶媒を飛散させることによりポリマーを析出させることができる（温水法）。また、貧溶媒に添加することによりポリマーを析出させることもできる（再沈殿法）。貧溶媒としては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類やヘキサン等の炭化水素等が好ましく、有機溶媒の除去の点からヘキサンがより好ましい。析出して得られるポリマーはろ過等で単離し、その後、乾燥させることにより固形分を得ることができる。乾燥は、減圧下または熱風乾燥下いずれの条件下でおこなってもよい。減圧下でおこなう場合、乾燥温度は１２０℃を超え２７０℃以下とすることが好ましく、１５０℃を超え２７０℃以下とすることがより好ましい。一方、熱風乾燥下でおこなう場合、乾燥温度は１５０℃以下とすることが好ましい。
【００４４】
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂は、溶解安定性が優れるため、有機溶媒に溶解させ樹脂溶液とすることができる。
【００４５】
有機溶媒としては、前述の有機層２に用いる有機溶媒が挙げられる。
【００４６】
樹脂溶液の固形分濃度の下限としては、１０質量％以上とすることが好ましく、１２質量％以上とすることがより好ましい。固形分濃度が１０質量％未満の場合、大量の有機溶媒を用いることになり、環境への負荷が増大したり、溶媒乾燥や溶媒回収のコストが増加したりする。固形分濃度の上限としては、３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。固形分濃度が３０質量％を超えると、樹脂が溶け残る場合がある。
【００４７】
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂の被膜を基材上に設けた積層フィルムは、樹脂溶液を公知の塗布方法で基材に塗布し、その後乾燥工程に付すことで、作製することができる。
【００４８】
基材としては、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ガラス等が挙げられる。
【００４９】
乾燥方法は特に限定されないが、効率よく有機溶媒を除去するためには加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度や乾燥時間は樹脂の物性や塗布基板の組み合わせにより適宜選択される。経済性を考慮した場合、乾燥温度は４０〜１５０℃とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましく、乾燥時間は１〜３０分とすることが好ましく、３〜１５分とすることがより好ましい。なお、必要に応じて、室温で自然乾燥してもよい。
【００５０】
樹脂被膜の厚みは、溶液濃度や塗布方法により異なるが、例えば、アプリケーターを用いた場合、アプリケーターの隙間幅を変更することで調整でき、また、ワイヤーバーコーターの場合、バーコーターに巻きつけられた針金直径を変更することで調整することができる。
【００５１】
塗布方法は特に限定されないが、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、はけ塗りやスプレー塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法を用いることができる。
【００５２】
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂のフィルムは、例えば、流延法、Ｔダイ押出法で作製することができる。
【００５３】
フィルムの弾性率は１４００ＭＰａ以下であることが好ましく、１２００ＭＰａ以下であることがより好ましい。また、破断伸度は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。弾性率が１４００ＭＰa以下、破断伸度が７０％以上であれば、柔軟性が高いオルガノシロキサン共重合樹脂とすることができる。弾性率は、オルガノシロキサンの共重合量を増やせば、低下する傾向があり、一方、破断伸度は、オルガノシロキサンの共重合量を増やせば、大きくなる傾向がある。
【００５４】
フィルムの破断伸度の維持率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。破断伸度の維持率が８５％以上であれば、実用上問題がない程度の継続的使用ができる。
【００５５】
フィルムの摩擦係数は０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましい。摩擦係数が０．５０以下であれば、表面の潤滑性が要求される部品に好適に用いることができる。
【００５６】
成形体は、通常の成形加工方法により作製することができる。成形加工方法としては、射出成形、押出成形、吹き込み成形等の熱溶融成形法が挙げられる。
【００５７】
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂の用途としては、コンデンサ等の電子部品用フィルム、液晶表示装置・プラズマディスプレイ・有機ＥＬ用等の位相差フィルム、偏光フィルム・反射防止フィルム・視野角拡大フィルム・高輝度フィルム・拡散フィルム・導光フィルム等の光学フィルム、ＩＴＯ膜等を付与したタッチパネル用のフィルム、微細加工用のベースフィルム、スピーカー等の音響機器用振動フィルム等が挙げられる。
【００５８】
また、ギア・ガイド等の摺動部品、滑り板、プーリー、レバー、ＣＤ−Ｒ・ＤＶＤ−Ｒ等の光記録メディア、平面ディスプレー、光学レンズ等、半導体レーザー・発光ダイオード等の光源材料、電子回路基板、液晶ドライバ等として用いることができる。
【００５９】
特に、一般式（６）で示される二価カルボン酸を共重合した場合、３５０nm近傍での透明性が高いため、位相差フィルム、光学フィルム、平面ディスプレー、光学レンズ、光記録メディア、光源材料等、光学用途に好適である。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの発明によって限定されるものではない。
【００６１】
１．原料
（１）オルガノシロキサン
【００６２】
【化１１】
2012077128.tif 000012
【００６３】
【化１２】
2012077128.tif 000013
【００６４】
【化１３】
2012077128.tif 000014
【００６５】
２．評価項目
（１）樹脂組成、フェノール末端基価
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製Ｌａｍｂｄａ３００ＷＢ  ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成およびフェノール末端基価を求めた（分解能：３００ＭＨｚ、溶媒：重水素化クロロホルム、温度：２５℃）。
【００６６】
（２）酸価
オルガノシロキサン共重合樹脂１５０ｍｇを、ベンジルアルコール５ｍｌに加温して溶解し、冷却後、クロロホルム１０ｍｌと混合した。フェノールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定した。その滴定した値を用いてオルガノシロキサン共重合樹脂１トン中に含まれる当量数を計算し、酸価とした。
【００６７】
（３）ガラス転移温度
オルガノシロキサン共重合樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７）を用いて、−８０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温し、昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値をガラス転移温度とした。
【００６８】
（４）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
送液装置：ウォーターズ社製Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ  ＨＰＬＣ  Ｐｕｍｐ  １５１５
検出器：ウォーターズ社製Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４
カラム：Ｍｉｘｅｄ−Ｄ（充填シリカゲル粒径５μｍ、チューブ長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）
溶媒：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【００６９】
（５）揮発物量
オルガノシロキサン共重合樹脂１０ｍｇを、島津製作所製ダブルショットパイロライザＰＹ−２０２０ｉＤを用いて２５０℃で１０分間加熱し、アジレント・テクノロジー社の６８９０N社製のガスクロマトグラフで分析した（カラム：ＵＡ５（ＭＳ／ＨＴ）−３０Ｍ−０．２５Ｆ、キャリアガス：ヘリウム）。揮発物量は、ヘキサデカンを標準試料として作成した検量線を用いて算出した。
【００７０】
（６）重量減少率
オルガノシロキサン共重合樹脂１０ｍｇを、パーキンエルマー社製ＴＧＡ−７を用いて、窒素雰囲気下３０℃から９００℃まで１０℃／分で昇温し、４５０℃での重量減少の割合を測定した。
【００７１】
（７）溶液安定性
ｍ−キシレンおよびトルエンに、オルガノシロキサン共重合樹脂を溶液濃度が１６質量％になるように混合し、２５℃において２４時間攪拌した。攪拌後、無色透明溶液が得られた溶液は、さらに２５℃において1ヶ月間静置した。攪拌後および1ヵ月後の外観を、目視で確認し、以下の基準で評価した。
◎：溶解直後に無色透明溶液が得られ、1ヵ月後も無色透明溶液であった。
○：溶解直後には無色透明溶液が得られたが、1ヵ月後には白濁していた。
□：溶解直後に白濁した溶液が得られた。
×：溶解しなかった。
【００７２】
（８）光線透過率
塩化メチレンに、オルガノシロキサン共重合樹脂を溶液濃度が１５質量％になるように混合した。その溶液を、ＰＥＴフィルム上に流延塗布し、減圧下、１２０℃、２４時間乾燥し、厚み１００μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを用いて、日立製作所製Ｕ−４０００形分光光度計を用い、波長３５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【００７３】
（９）弾性率、破断伸度
（８）で得られたフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ−２３１８に準拠して、インテスコ社製引張圧縮試験機を用い、弾性率と、破断点での破断伸度を測定した。また、前記フィルムを大気中にて１５０℃、５００時間熱処理したフィルムについても同様の測定をおこなった。
【００７４】
（１０）破断伸度の維持率
（９）で求めた未処理品と熱処理品の破断伸度の値を、下記の式に用いて破断伸度の維持率を求めた。
破断伸度の維持率（％）＝（熱処理品の破断伸度／未処理品の破断伸度）×１００
【００７５】
（１１）摩擦係数
（８）で得られたフィルムの摩擦係数を、協和界面科学製自動摩擦摩耗解析装置ＴＳ５０１を用い、測定した（接触子：ＳＵＳ製の線状接触子、荷重５００ｇ、速度５ｃｍ／秒）。
【００７６】
実施例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）１９．５７質量部、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．４０質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム１０．８２質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＢＴＢＡＣ）０．３８質量部、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム（ＳＨＳ）０．１６質量部を仕込み、水１０００質量部に溶解した（水相）。これとは別に、化学式（７）で示されるオルガノシロキサン９．９４質量部を塩化メチレン２００質量部に溶解した（有機相１）。この有機相１を、攪拌下、水相中に添加し、さらに１５℃で３０分間攪拌を続けた。
【００７７】
続いて、この有機相１とは別に、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（ＤＥＤＣ）２６．６２質量部を塩化メチレン４００質量部に溶解した（有機相２）。（ビスフェノールＡ：ＰＴＢＰ：ＢＴＢＡＣ：オルガノシロキサン：ＤＥＤＣ＝９６．５：３．０：０．３８：３．５：１０１．５（モル比））この有機相２を、水相と有機相１の混合溶液中に攪拌下で添加し、さらに１５℃で２時間重合反応をおこなった。この時、有機相１と有機相２は一つの有機相となった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、新たに塩化メチレン２００質量部、純水１０００重量部と酢酸１質量部を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。この有機相を純水で５回洗浄した後に、有機相をヘキサン中に添加してポリマーを沈殿させ、分離・乾燥後、オルガノシロキサン共重合樹脂を得た。得られたオルガノシロキサン共重合樹脂の樹脂組成を確認したところ、仕込みの配合と同じ樹脂組成であった。
【００７８】
得られたオルガノシロキサン共重合樹脂１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、メタノール１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、減圧下、１２５℃、２４時間乾燥し、オルガノシロキサン共重合樹脂を得た。
【００７９】
実施例２
実施例１で得られたオルガノシロキサン共重合樹脂１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、ヘキサン１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、減圧下、１２５℃、２４時間乾燥し、オルガノシロキサン共重合樹脂を得た。
【００８０】
実施例３
実施例１で得られたオルガノシロキサン共重合樹脂１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、メタノール１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、減圧下、１５５℃、２４時間乾燥し、オルガノシロキサン共重合樹脂を得た。
【００８１】
実施例４
実施例１で得られたオルガノシロキサン共重合樹脂１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、メタノール１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、減圧下、２００℃、２４時間乾燥し、オルガノシロキサン共重合樹脂を得た。
【００８２】
実施例５
実施例４で得られたオルガノシロキサン共重合樹脂１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、ヘキサン１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、減圧下、１８０℃、２４時間乾燥した。さらに、同じ操作を２回繰り返し、オルガノシロキサン共重合樹脂を得た。
【００８３】
実施例６
実施例１で得られたオルガノシロキサン共重合樹脂１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、メタノール１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、１５５℃、２４時間、熱風乾燥し、オルガノシロキサン共重合樹脂を得た。
【００８４】
実施例７〜９、比較例１〜６
表１に示すように二価フェノールの種類を変更した以外は、実施例１と同様におこなった。
【００８５】
表１に、使用モノマー、樹脂の特性値、およびフィルムの特性値を示す。
【００８６】
【表１】
2012077128.tif 000015
【００８７】
実施例１〜９は、比較例１に比べて、フィルムの破断伸度の経時的な低下が小さく、柔軟性の低下が抑制されたフィルムであった。また、耐熱性、柔軟性が高く、摩擦係数が小さかった。
実施例１〜６、８、９は、二価フェノールとしてビスフェノールＣまたはＴＭＢＰＡを用いたため、特に溶液安定性が良好であった。
【００８８】
比較例１は、揮発物量が３０００質量ｐｐｍを超えていたため、溶液安定性が悪かった。また、フィルムの破断伸度の経時的な低下が大きかった。
比較例２は、揮発物量が３０００質量ｐｐｍを超えており、二価フェノール残基が一般式（４）で示される構造でなかったため、溶液安定性が悪かった。また、フィルムの破断伸度の経時的な低下が大きかった。
比較例３、４は、オルガノシロキサン残基を含んでいなかったため、弾性率が高く柔軟性が低かった。また、摩擦係数が小さかった。
比較例５は、二価フェノール残基が一般式（４）で示される構造でなかったため、溶液安定性が悪かった。
比較例６は、揮発物量が２０質量ｐｐｍ以下であったため、フィルムの破断伸度の経時的な低下が大きかった。