(57)【要約】【課題】価格が低く安定に供給されやすいSUS430基材の耐食性を高め、SUS304と同様に腐食することなく使っていける触媒用金属基板および該基板を用いた排ガス脱硝用触媒を提供する。【解決手段】金属基板表面に酸化鉄がシリカおよび酸化チタンと共に層状に担持されていることを特徴とする触媒用基板であって、それら金属基板がメタルラスであり、該メタルラスの網目間および表面に、酸化チタンと、モリブデン、タングステンおよびバナジウムから選ばれる一つ以上の元素の酸化物とを含む脱硝触媒成分が担持されていることを特徴とする脱硝触媒。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板表面に酸化鉄がシリカおよび酸化チタンと共に層状に担持されていることを特徴とする触媒用基板。
【請求項２】
前記金属基板がメタルラスであり、該メタルラスの網目間および表面に、酸化チタンと、モリブデン、タングステンおよびバナジウムから選ばれる一つ以上の元素の酸化物とを含む脱硝触媒成分が担持されていることを特徴とする脱硝触媒。
【請求項３】
コロイダルシリカ、微粒酸化チタンおよびポリビニルアルコールを含む処理液に酸化鉄を加えてスラリ状にした処理液に金属基板を浸漬し、該金属基板上に前記シリカ、酸化チタン、ポリビニルアルコールおよび酸化鉄を担持した後、乾燥、焼成して、前記金属基板表面に耐食性皮膜を形成することを特徴とする触媒用基板の製造方法。
【請求項４】
コロイダルシリカ、微粒酸化チタンおよびポリビニルアルコールを含む処理液に酸化鉄を加えてスラリ状にした処理液に金属基板としてメタルラスを浸漬し、該メタルラスに前記シリカ、酸化チタン、ポリビニルアルコールおよびリン酸塩を担持し、乾燥および焼成した後、該メタルラスの網目間および表面に酸化チタンと、モリブデン、タングステン、バナジウムから選ばれる一つ以上の元素の酸化物とを含む脱硝触媒成分を担持することを特徴とする脱硝触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒用金属基板、脱硝触媒およびそれらの製造方法に係り、特に、金属性金網やラス板を用いる酸化チタン系アンモニア接触還元用脱硝触媒のSO2からSO3への酸化活性を抑制した触媒用基板およびラスを用いた脱硝触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンを主成分とするアンモニア還元法脱硝触媒は、触媒活性が高く、耐久性に優れているため、国内外でボイラなどの排煙処理に広く用いられ、脱硝触媒の主流となっている(特許文献１)。その触媒形状は、金属やセラミックス製の網状物に触媒を担持して板状にしたものと、触媒成分をハニカム状に形成したもの、粒状などがあるが、排煙脱硝の分野では前２者で市場を二分する状況にある。
【０００３】
この板状触媒に用いられる基材には、不錆鋼(SUS)の帯板が用いられ、その帯板に所定ピッチの切れ目（スリット）を入れ、スリットと直角方向に引張力を加えて得られる金網状のラス基材（メタルラス）が用いられている。不錆鋼としては、具体的にはSUS430やSUS304などが用途によって使い分けながら使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭50-128681号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した従来技術には、SUS材として耐食性が高く、高価なSUS304は腐食の著しい用途に、SUS304より安価なSUS430は、比較的穏やかな腐食環境で用いる用途に使用するなどの使い分けが図られてきている。しかし、近年、レアメタルを始めとする金属材料の需要の高まり、それに伴ってSUS材が高騰し使い分けが困難になりつつある。特にSUS304は金属材料の高騰の影響を受けやすく、触媒価格への影響が大きいという問題がある。
一方、米国では硫黄分が高い石炭(高S炭)を燃料とするボイラが多く、排ガス中のSO3が50乃至100ppmなることも少なく、SUS430基材の腐食が無視できない状況が生まれている。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、上記状況を鑑み、価格が低く安定に供給されやすいSUS430基材の耐食性を高め、SUS304と同様に腐食することなく使っていける触媒用金属基板および該基板を用いた排ガス脱硝用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、以下の方法により達成される。
（１）金属基板表面に酸化鉄がシリカおよび酸化チタンと共に層状に担持されていることを特徴とする触媒用基板。
（２）前記金属基板がメタルラスであり、該メタルラスの網目間および表面に、酸化チタンと、モリブデン、タングステンおよびバナジウムから選ばれる一つ以上の元素の酸化物とを含む脱硝触媒成分が担持されていることを特徴とする脱硝触媒。
（３）コロイダルシリカ、微粒酸化チタンおよびポリビニルアルコールを含む処理液に酸化鉄を加えてスラリ状にした処理液に金属基板を浸漬し、該金属基板上に前記シリカ、酸化チタン、ポリビニルアルコールおよび酸化鉄を担持した後、乾燥、焼成して、前記金属基板表面に耐食性皮膜を形成することを特徴とする触媒用基板の製造方法。
（４）コロイダルシリカ、微粒酸化チタンおよびポリビニルアルコールを含む処理液に酸化鉄を加えてスラリ状にした処理液に金属基板としてメタルラスを浸漬し、該メタルラスに前記シリカ、酸化チタン、ポリビニルアルコールおよびリン酸塩を担持し、乾燥および焼成した後、該メタルラスの網目間および表面に酸化チタンと、モリブデン、タングステン、バナジウムから選ばれる一つ以上の元素の酸化物とを含む脱硝触媒成分を担持することを特徴とする脱硝触媒の製造方法。
【０００８】
SUS430製メタルラスを触媒基材に用いた触媒をSO3濃度の高い排ガスの処理に用いると、排ガス中のSO3とSUS430とが次式のように反応し、基材表面が徐々に酸化されていく。この酸化鉄の一部が排ガス中のSOXと反応して硫酸塩を形成し、装置停止時などの湿潤環境下では潮解して触媒成分中に移動して触媒のSO2酸化活性を上昇させる。
【０００９】
Fe＋SO3  →FeO＋SO2    (1式)
SUS基材の表面にある不動態被膜は、緻密な被膜であるため基板の腐食が抑制される。しかし、上記で示した条件等ではこの被膜だけでは十分ではない。そこで、強固な不動態被膜を形成する方法を検討したところ、粒子状の安定酸化物である酸化鉄の粉末を基板に担持させることで、目的とする不溶性の緻密な被膜をSUS430基材表面に形成可能であることを突き止め、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属基板を担体に用いる脱硝触媒における基板の腐食によりFeが触媒に移動することを防止でき、それに起因して生じる性能低下、特に酸化率の上昇を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、粒子状の安定酸化物として酸化鉄の粉末、特に水に不溶または難溶な酸化鉄を含む不活性被膜を金属基板表面に形成されることを特徴とする。
【００１２】
酸化鉄の被膜の構成成分としては、ラス板や金網などの金属基板に担持する場合に、金属とのなじみが良く、かつ液安定性に優れ、さらに基板との密着性に優れるものが好ましく、シリカが好結果を与える。被膜の形成方法は、特開平6-246176号公報記載の方法を応用することができる。すなわち、メタルラスを脱脂炉で加熱して付着した切削油を除去し、当該特許記載のポリビニルアルコール及びコロイダルシリカからなる処理液に酸化鉄を加えたスラリ状物に、得られたラス板を浸漬させて被膜形成成分を担持させ、これを120〜200℃の炉を通過させることにより被膜を形成させる。
【００１３】
一般的な顔料や塗料として使用される酸化鉄を利用した基板表面へのコーティング方法では、有機系樹脂を用いている。そのため、高温領域では使用することができない。これに対して、本発明により形成した被膜は、脱硝触媒を使用する温度領域でも耐えうるものであり、また、水にも溶けないという特徴を有する。ここで、本発明に用いる酸化鉄粒子の平均粒径は、特に制限はないが、1μｍ以下が分散性が良く、好ましい。酸化鉄の化学形態は特に制限しないが、α-Fe2O3、FeO、Fe3O4粒子が不活性であると良い。酸化鉄の担持量は、基板表面覆う程度で良く、仕様条件によって異なるため一概には言えないが、0.1g/m2〜1.0g/m2の範囲内が好結果を与える。これより少ないと抑制効果が小さく、これより多いと、被膜形成が困難となる。また、被膜の担持量についても特に制限はないが、多すぎると剥離しやすく少なすぎると防食が薄れるため、20〜100g/m2の範囲内が好ましい。
【００１４】
酸化鉄を添加する処理液に用いるポリビニルアルコールは、多すぎると粘性が高くなり操作性が悪くなるため、好ましくは1〜2wt％がよい。コロイダルシリカ及び酸化鉄は、10〜20wt％が選ばれる。また、酸化チタンは、硫酸根を含まない塩素法で生成したものがよく、非表面積10m2/g以下、平均粒径１μｍ以下が分散性が良く、好ましい。
【００１５】
この方法で得られた金属基板に担持する触媒成分、触媒担持法は一般的に知られているTi、W、Mo、Vの酸化物からなる脱硝触媒のペーストをメタルラスの網目に埋め込む塗布法やスラリをコーティングする方法などが適するが、これらにより本発明が制限されないことはいうまでもなくい。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例により本発明を詳細に説明する。
[実施例１]
ポリビニルアルコール(クラレ社製ポバールPVA-117)5gを水45gに溶解したものにコロイダルシリカ(日産化学社製、商品名：スノーテックN(SiO2含有量20wt％))38gを混合し、Fe2O3粒子(戸田工業社製、商品名：クツワ弁柄)26gをそれぞれ加えて良く攪拌し、スラリ状の処理液を調製した。これに、100mm×100mmに切断したメタルラス(SUS430、厚み0.2mm)を浸漬させ、エアブローで液切りして、メタルラス表面に上記混合液を担持した後、140℃で不溶化処理を施して被膜層を有する基板を得た。被膜担持量は約6.35g/m2、そのうち酸化鉄の担持量は5g/m2である。
得られた被膜形成に伴う重量増加量から被膜の密度が5g/cm3とした場合の計算膜厚は1μmとなる。
【００１７】
これとは別に、酸化チタンとモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムとを、原子比でTi:W:V＝93.5：5：1.5の割合で混合し、水、シリカゾル、シリカ系セラミック繊維を加えてニーダで十分混練して触媒ペーストを得た。本触媒ペーストを実施例1〜実施例3の基材及び比較例1、2の基材の上に置いた状態で1対の加圧ローラに通過させ、触媒ペーストを基材の網目間及び表面に圧着塗布した。これを120℃で2時間乾燥後、450℃で二時間焼成して板状触媒を得た。
【００１８】
[実施例２]
実施例１の酸化鉄の担持量を10g/m2にした他は実施例１と同様にして基板を得た。得られた被膜の担持量は12.7g/ｍ2である。
[実施例3]
実施例１に酸化鉄の添加量を2.5/m2にした他は実施例１と同様にして基板を得た。得られた被膜の担持量は3.18g/m2である。
【００１９】
[比較例１]
実施例１に用いた脱脂処理後のSUS430製メタルラスをそのまま用いた。
[比較例２]
実施例１における酸化鉄を使用しない以外、他は同様にして被膜形成を行った。
[試験例１]
実施例１〜実施例３及び比較例１、２の触媒にSO3の発生減としてフリーの硫酸根を15％有する硫酸アルミニウムの水溶液を硫酸アルミニウムとして5wt％になるように含浸後、150℃で乾燥した。得られた触媒を各々蓋付きの磁性坩堝に入れて450℃で300時間保持する加速腐食試験を実施した。含浸した硫酸アルミニウムが徐々に熱分解し、生成したSO3が触媒基板を腐食してできる酸化鉄の量を把握するため、上記劣化試験前後の板状触媒から触媒成分を剥離し、触媒基板だけを加熱した15％クエン酸アンモニウム溶液で処理した。その時溶出したFeイオンを定量し、試験前後の定量値の変化から腐食によって生成する酸化鉄量(Fe2O3換算量)を計算した。
【００２０】
得られた結果を表２にまとめて示す。本表から分かるように表１で不溶性の酸化鉄の被膜が形成されなかった基材を用いた比較例１、２の触媒では、腐食による酸化物の生成量が著しく高かったのに対して、本発明になる基材を用いた実施例１〜実施例３の触媒では酸化鉄の生成量はきわめて小さかった。
【００２１】
【表１】
2012035209.tif 000002
【００２２】
【表２】
2012035209.tif 000003