(57)【要約】      （修正有）【課題】ノズルプレートに付着し難い、インクジェット用の非水系インク組成物を提供する。【解決手段】少なくとも（Ａ）顔料、（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体、及び（Ｃ）溶剤を含み、該（Ｃ）溶剤が、（Ｃ１）炭化水素系溶剤、（Ｃ２）炭素数５以上の酸から誘導されるエステル系溶剤、及び（Ｃ３）下記式（１）で表される溶剤、炭素数４〜１０の脂肪族モノアルコール、炭素数４〜１０の脂肪族ジアルコール、及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤を含み、該溶剤（Ｃ３）はインク組成物総質量に対し０．１〜５０質量％の量で含まれることを特徴とするインクジェット用非水系インク組成物。2012062460.tif 000011（式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルカルボニル基であり、ｎは１〜６の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）顔料、（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体、及び（Ｃ）溶剤を含み、該（Ｃ）溶剤が、
（Ｃ１）炭化水素系溶剤、
（Ｃ２）炭素数５以上の酸から誘導されるエステル系溶剤、及び
（Ｃ３）下記式（１）で表される溶剤、炭素数４〜１０の脂肪族モノアルコール、炭素数４〜１０の脂肪族ジアルコール、及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤、
を含み、
該溶剤（Ｃ３）はインク組成物総質量に対し０．１〜５０質量％の量で含まれる、
ことを特徴とするインクジェット用非水系インク組成物。
【化１】
2012062460.tif 000010
（式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルカルボニル基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【請求項２】
炭素数１１〜２０の脂肪族モノアルコールをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ２がエチル基、ブチル基、ヘキシル基又はエチルヘキシル基であり、Ｒ３が水素原子又はメチルカルボニル基であり、ｎが１〜４であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項４】
該炭素数４〜１０の脂肪族ジアルコールが、ブタンジオール及び／又はオクタンジオールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項５】
該溶剤（Ｃ３）がインク組成物総質量に対し０．５〜２５質量％の量で含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項６】
炭素数１１〜２０の脂肪族モノアルコールが、インク組成物総質量に対し１〜１０質量％で含まれることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項７】
インク組成物総質量に対し、（Ｃ１）炭化水素系溶剤が１０〜６０質量％、及び、（Ｃ２）炭素数５以上の酸から誘導されるエステル系溶剤が１０〜５０質量％で含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項８】
（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、炭素数６〜２５のアルキル基及びウレタン部を有し、該ウレタン部は該アルキル（メタ）アクリレート共重合体質量の１〜４０質量％であり、
該アルキル（メタ）アクリレート共重合体は５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有し、
該アルキル（メタ）アクリレート共重合体はインク組成物総質量に対し１〜１０質量％で含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用非水系インク組成物に関し、詳細には、所定の溶剤の組合わせを含むことによって、ノズルプレートへの付着が少ない、非水系インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷用のインク、特に顔料を含む非水系インク、の顔料固着性等を向上するために、該インクの溶剤中に樹脂を分散させた状態で配合することが行われている。該樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステルをコアとし、ポリ（メタ）アクリル酸Ｃ４−１０アルキルエステルをシェルとして有する樹脂粒子（特許文献１）、ポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１２−２５アルキルエステルと、グリシジル基等の所定の基を有するアクリルモノマーとの共重合体樹脂粒子で、顔料分散能も備えるもの（特許文献２）が知られている。
【０００３】
さらに改良された顔料分散能を有する樹脂として、ポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１２−２５アルキルエステルに、所定量のウレタン結合部を導入したものが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７１０３２号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７５００号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記樹脂を配合すると、ノズルプレートにインク、特に顔料、が付着し易くなる傾向があることが見出された。このように顔料が付着すると、ノズルプレートを、クリーニングのためにワイピングした際に、ノズルプレートを損傷する恐れがある。そこで、本発明は、顔料の分散性を損なうことなく、ノズルプレートへの付着性が低減されたインクジェット用非水系インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記のインクジェット用非水系インク組成物である：
少なくとも（Ａ）顔料、（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体、及び（Ｃ）溶剤を含み、該（Ｃ）溶剤が、
（Ｃ１）炭化水素系溶剤、
（Ｃ２）炭素数５以上の酸から誘導されるエステル系溶剤、及び
（Ｃ３）下記式（１）で表される溶剤、炭素数４〜１０の脂肪族モノアルコール、炭素数４〜１０の脂肪族ジアルコール、及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤、
を含み、
該溶剤（Ｃ３）はインク組成物総質量に対し０．１〜５０質量％の量で含まれる、
ことを特徴とするインクジェット用非水系インク組成物。
【化１】
2012062460.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルカルボニル基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【発明の効果】
【０００７】
上記本発明の非水系インク組成物（以下、単に「インク」という場合がある）は、その溶剤が、非極性（（Ｃ１）炭化水素溶剤）、中極性（（Ｃ２）炭素数５以上の酸から誘導されるエステル系溶剤）、及び、高極性溶剤（（Ｃ３）溶剤）を含む。該（Ｃ３）溶剤は上記式（１）の溶剤、炭素数４〜１０の脂肪族モノアルコール、炭素数４〜１０の脂肪族ジアルコール、及びＮ−メチルピロリドンから選ばれる少なくとも1種の溶剤である。従来、非水系インク組成物において、極性溶剤はインクの粘度を高くする傾向があることから、専ら非極性及び／又は中極性の溶剤が使用されている（例えば特許文献１〜３、実施例）。これに対して、本発明は、所定の高極性溶剤を、非極性及び中極性溶剤と組合わせて配合することによって、インクの粘度上昇を来たすことなく、分散剤樹脂を含むインクの、ノズルプレートへの付着性の低減を達成する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜（Ｃ）溶剤＞
先ず（Ｃ３）溶剤について説明する。該（Ｃ３）溶剤は、下記式（１）で表される溶剤、炭素数４〜１０の脂肪族モノアルコール、炭素数４〜１０の脂肪族ジアルコール、及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤（以下、「高極性溶剤」という場合がある）である。
【化２】
2012062460.tif 000003
上式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ノニル基等であり、好ましくは炭素数２〜８の基、例えばエチル基、ブチル基、ヘキシル基、又はエチルヘキシル基、である。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルカルボニル基であり、好ましくは水素原子又はメチルカルボニル基である。ｎは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である。
【０００９】
式（１）の溶剤としては、Ｒ２がアルキル基であり且つＲ３が水素原子である、ポリアルキレングリコールモノエーテル、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル；Ｒ２がアルキル基でＲ３がアルキルカルボニル基であるグリコールエーテルアルキルエステル、例えば、酢酸−２−ブトキシエチル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テルアセテートが挙げられる。これらのうち、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００１０】
炭素数４〜１０の脂肪族モノアルコールとしては、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、及びこれらの混合物が挙げられ、これらのうち炭素数６〜９のモノアルコールが好ましい。
【００１１】
炭素数４〜１０の脂肪族ジアルコールとしては、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール及びこれらの混合物が挙げられ、これのうち炭素数４〜８のジアルコールが好ましい。
【００１２】
Ｎ−メチルピロリドンとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドンが挙げられる。溶剤として実用されているのはほとんど前者であるが、両者の混合物であってもよい。
【００１３】
（Ｃ１）炭化水素系溶剤としては、脂肪族もしくは脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤を使用することができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、たとえば、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７（総てＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ、ＥｘｘｓｏｌＤ４０、ＥｘｘｓｏｌＤ８０、ＥｘｘｓｏｌＤ１００、ＥｘｘｓｏｌＤ１３０、ＥｘｘｓｏｌＤ１４０（総てＥｘｘｏｎ社製）、及びこれらの混合物を挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、日石クリーンソルＧ（アルキルベンゼン、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、ソルベッソ２００（Ｅｘｘｏｎ社製）及びこれらの混合物を挙げることができる。これらのうち、脂環式炭化水素系溶剤、特にナフテン系溶剤、例えばＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、及びＡＦ−７（商品名）が好ましい。      
【００１４】
（Ｃ２）炭素数５以上の酸から誘導されるエステル系溶剤としては、例えばイソノナン酸イソノニル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらのうち、炭素数９〜１８の脂肪酸の、炭素数１〜１０のアルキルエステルが好ましい。
【００１５】
上記各溶剤に加えて、本発明のインクは、炭素数１１〜２０のモノアルコール（以下「高級アルコール」という場合がある）を含むことが好ましい。該高級アルコールは、中極性溶剤であり、上記エステル系溶剤と組合わせることによって、使用できる極性溶剤の幅をさらに広げることができる。該高級アルコールとしては、ヘキシルデカノール、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、炭素数１４〜１８のモノアルコールが好ましい。
【００１６】
（Ｃ）溶剤はインクの総質量に対して、（Ｃ１）炭化水素系溶剤が１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、（Ｃ２）エステル系溶剤が１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、及び（Ｃ３）高極性溶剤が０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは４〜２５質量％である。また、高級アルコールを使用する場合には、その配合量はインクの総質量に対して、１〜１０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。極性溶剤の量が前記下限値未満では、ノズルプレートへの付着を防止することが難しく、一方、前記上限値を超えては、インクの粘度が上昇し、印刷性及びインクの貯蔵安定性が悪くなる。
【００１７】
＜（Ａ）顔料＞
本発明のインク組成物において、顔料は任意のものであってよい。黒インク用の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。これらは単独で、任意に混合して使用することができる。より高い印刷濃度を得られる点で、ＪＩＳ  Ｋ６２２１に従い測定されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）給油量が８０ｃｍ３／１００ｇ〜１４０ｃｍ３／１００ｇであり、且つ、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に従い測定される窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであるカーボンブラックが好ましい。
【００１８】
カラーインク用顔料としては、トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、キナクリドンレッド、ジオキサンバイオレット、オルトニトロアニリンオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、バルカンオレンジ、トルイジンレッド、塩素化パラレッド、ブリリアントファーストスカーレット、ナフトールレッド２３、ビラゾロンレッド、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、ストロンチウムレッド２Ｂ、マンガンレッド２Ｂ、バリウムリソームレッド、ピグメントスカーレッド３Ｂレーキ、レーキボルドー１０Ｂ、アンソシン３Ｂレーキ、アンソシン５Ｂレーキ、ローダミン６Ｇレーキ、エオシンレーキ、べんがら、ファフトールレッドＦＧＲ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレッドレーキ、ジオキサジンバイオレッド、ナフトールカーミンＦＢ、ナフトールレッドＭ、ファストイエローＡＡＡ、ファストイエロー１０Ｇ、ジスアゾイエローＡＡＭＸ、ジスアゾイエローＡＡＯＴ、ジスアゾイエローＡＡＯＡ、ジスアゾイエローＨＲ、イソインドリンイエロー、ファストイエローＧ、ジスアゾイエローＡＡＡ、フタロシアニンブルー、ピクトリアピュアブルー、ベーシックブルー５Ｂレーキ、ベーシックブルー６Ｇレーキ、ファストスカイブルー、アルカリブルーＲトナー、ピーコックブルーレーキ、紺青、群青、レフレックスブルー２Ｇ、レフレックスブルーＲ、アルカリブルーＧトナー、ブリリアントグリーンレーキ、ダイアモンドグリーンチオフラビンレーキ、フタロシアニングリーンＧ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーンＹ、酸化鉄粉、さびこ、亜鉛華、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト、アルミニウム粉、ブロンズ粉、昼光蛍光顔料、パール顔料等を例示できる、これらは単独で、または混合して用いることができる。
【００１９】
顔料の平均粒径は、吐出安定性と保存安定性の観点から３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。該平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）等により測定することができる。
【００２０】
インク中の顔料の含有量は、通常、インク総質量に対して１〜１５質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から６〜１２質量％であることが好ましい。
【００２１】
＜（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体＞
アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む主鎖と、下記式（３）で表される繰り返し単位を含む、ウレタン構造の側鎖もしくは架橋（以下「ウレタン結合部」という）を有する。
【化３】
2012062460.tif 000004
【化４】
2012062460.tif 000005
ここで、Ｒ４は水素もしくは炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ５は炭素数６〜２５のアルキル基、Ｒ６は炭素数６〜１６の２価の炭化水素基、Ｒ７は炭素数２〜２０のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基である。
【００２２】
アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、以下の方法で得ることができる。第一段目において、式（２）のポリアルキル（メタ）アクリレート主鎖を、炭素数６〜２５のアルキル基を備える（メタ）アクリレートモノマーをラジカル重合させて得る。該アルキル基の存在により、該共重合体は有機溶剤との親和性に優れる。該アルキル基としては、エチルヘキシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基、イソドデシル基、及びイソオクタデシル基等が挙げられ、これらは分岐を有していてよい。また、これらの複数種が含まれていてもよい。
【００２３】
第一段目において、コモノマーの一つとして、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系単量体を用いてラジカル重合を行い、該グリシジル基を、式（３）のウレタン結合部と主鎖との連結部の調製に用いる。グリシジル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのうち、グリシジルメタアクリレートが好ましい。該グリシジル基を有する（メタ）アクリル系単量体は、単量体総量の１〜３０質量％で含まれていることが好ましく、より好ましくは３〜２５質量％、最も好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２４】
第一段目のラジカル重合は、有機溶剤中で行うことが好ましい。また、分子量を調整するために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。
【００２５】
重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂社製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。溶液重合に用いる溶媒には、たとえば石油系溶剤（アロマフリー（ＡＦ）系）などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの（Ｂ）溶剤として使用できるもののなかから１種以上を選択することが好ましい。重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。
【００２６】
さらに、コモノマーとして、β−ジケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）―）またはβ−ケト酸エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、Ｒは炭化水素基）を有する（メタ）アクリル系単量体を用いると、より粘度が低いインクを調製することが可能となる。これにより、インクの溶剤を選択する際に、溶剤自身の粘度値に基づく制約が少なくなり、油性溶剤の選択の幅を拡げることができる。また、必要に応じて定着用樹脂または添加剤などを配合する際の、配合成分によるインク粘度増加の許容範囲が広がり、インク処方の自由度を広げることも可能となる。さらに、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基が顔料の凝集を抑制し、裏抜けを抑制すると同時に印刷濃度の向上を実現できる。
【００２７】
β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用することができる。
【００２８】
β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリル系単量体の配合量は、モノマー混合物中に３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００２９】
その他、コモノマーとしては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系ポリマー；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−オレフィン等が挙げられる。また、アルキル鎖長の炭素数が１２未満のアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等を使用することもできる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
第二段目では、第一段目で得られた、グリシジル基を有するポリアルキル（メタ)アクリレート主鎖と、該グリシジル基と反応性の基及びアルコール性水酸基を有する化合物を反応させて、式（３）のウレタン結合部をポリアルキル（メタ)アクリレート主鎖に結合する連結部分を形成する。該グリシジル基と反応性の基及びアルコール性水酸基を有する化合物としては、アミノ基、又はカルボキシル基を有するアルコールが挙げられ、好ましくはアミノアルコールが使用される。アミノアルコールとしては、炭素数２〜１０のモノオールアミン、例えばモノメチルエタノールアミン、炭素数４〜２０のジオールアミン、例えばジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びこれらの混合物が挙げられ、なかでも炭素数４〜２０のジアルカノールアミン、特にジエタノールアミンが好ましい。該グリシジル基と反応性の基及びアルコール性水酸基を有する化合物は、上記グリシジル基１モルに対して、０．０５〜１モル当量で反応させることが好ましく、０．１〜１モル当量で反応させることがより好ましい。
【００３１】
第三段目では、第二段目で得られたアルコール性水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート主鎖に、多価イソシアネートを反応させ、残ったイソシアネート基を多価アルコールと反応させて、ウレタン結合部を構成する。多価アルコールは、第二段目で添加しておいてもよい。該多価アルコールは、グリシジル基とはほとんど反応しないと考えられるが、多少、反応したとしても問題は無い。該多価アルコールとしては、式（３）のＲ７、即ち、炭素数２〜２０のアルキレン基又はオキシアルキレン基を有するジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらの混合物が挙げられる。多価アルコールは、該グリシジル基と反応性の基及びアルコール性水酸基を有する化合物における、該グリシジル基と反応性の基１モルに対して、好ましくは水酸基が１０モル以下になる量、より好ましくは１〜５モルになる量で用いる。
【００３２】
多価イソシアネート化合物としては、式（３）のＲ６、即ち、炭素数６〜１６の炭化水素基、例えばアルキレン基等の脂肪族基、シクロアルキレン基等の脂環式基又はアリレーン基等の芳香族基を有するジイソシアネートが使用され、例えば、１，６−ジイソシアナートへキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、及びこれらの混合物が挙げられる。該イソシアネート化合物は、未反応アルコール性水酸基が残らないようにするために、アルコール性水酸基総量に対してほぼ当量（０．９８〜１．０２モル当量）で反応させることが好ましい。
【００３３】
第三段目の反応は、第二段目で得られるポリ（メタ）アクリレート共重合体溶液に多価イソシアネート化合物等を添加し、定法に従い錫触媒等の存在下で加熱して行うことができる。
【００３４】
該ウレタン結合部は、アルキル（メタ）アクリレート共重合体総質量に対して、１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％で、より好ましくは５〜２０質量％で含まれる。該ウレタン結合部の質量は、反応に使用したアミノアルコール、多価アルコール及び多価イソシアネート化合物の合計質量である。
【００３５】
得られるアルキル（メタ）アクリレート共重合体は、ＧＰＣで測定される質量平均分子量が５０００〜５０，０００、好ましくは８０００〜３０，０００である。該分子量が前記下限値未満のものを使用すると、インク組成物の貯蔵安定性が悪くなる傾向があり、前記上限値を超えるものを使用すると、インク組成物の粘度が高く、インクジェット吐出安定性が悪くなる傾向がある。
【００３６】
（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体の含有量は、通常、インク総質量に対して１〜１０質量％であり、３〜８質量％であることが好ましい。前記下限値未満であると顔料の分散性が確保しにくく、前記上限値超ではインク粘度が高くなる傾向がある。
【００３７】
＜任意成分＞
本発明のインクは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意の成分を含むことができる。たとえば、上記アルキル（メタ）アクリレート共重合体以外の樹脂として、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等を含むことができる。
【００３８】
ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを適宜添加することもできる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。
【００３９】
本発明のインク組成物は、ビーズミル等の分散機に、（Ａ）顔料、（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体、（Ｃ１）炭化水素系溶剤、（Ｃ２）炭素数５以上の酸から誘導されるエステル系溶剤、（Ｃ３）高極性溶剤、所望により任意成分、を一括又は分割して加えて攪拌・混合し、所望により、メンブレンフィルター等によりろ過することによって得られる。
【００４０】
インクの粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５．０〜６０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５．０〜３０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８．０〜２０．０ｍＰａ・ｓ程度であることが、最も好ましい。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。
【００４１】
本発明のインク組成物を適用するインクジェット記録装置は、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本発明に係るインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
＜アルキル（メタ）アクリレート共重合体の調製＞
（１）主鎖の合成
３００ｍｌの四つ口フラスコに、ＡＦ−４（ナフテン系溶剤；ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）７５ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながらベヘニルメタクリレート５０質量％、２−エチルヘキシルメタクリレート３５質量％及びグリシジルメタクリレート１５質量％の混合物を仕込み、そこにＡＦ−４  １６．７ｇとパーブチル  Ｏ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；日本油脂社製）２ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、１１０℃に保ちながら１時間および２時間後に、パーブチル  Ｏを各０．２ｇ添加した。さらに１１０℃で１時間熟成を行った後、ＡＦ−４  １０．６ｇで希釈して、不揮発分５０％の無色透明の主鎖ポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２００００〜２３０００であった。
【００４３】
（２）ウレタン結合部の合成
５００ｍＬの四つ口フラスコに、イソノナン酸イソノニル（ＩＮＩＮ、日清オイリオグループ社製）８１ｇ、上記（１）で得られたポリマー溶液（ＡＦ−４溶剤中固形分５０％）２００ｇ、プロピレングリコール  ４．０ｇ、ジエタノールアミン  ２．８ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温し、該温度に１時間保った。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．２ｇ添加し、タケネート  ６００（１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、三井化学ポリウレタン社製）１０．２ｇとＩＮＩＮ９１．８ｇとの混合物を１時間かけて滴下した。滴下後、温度を１２０℃に昇温して６時間反応させ、冷却して、固形分３０％の樹脂分散液を得た。得られたポリマー（「分散剤樹脂１」とする）の重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２２０００〜２６０００であり、ウレタン結合部量は１５質量％であった。
【００４４】
（３）プロピレングリコールを２.０ｇ、ジエタノールアミンを１.４ｇ、及び、タケネート  ６００を  ５.１ｇ用いたことを除き、分散剤樹脂１と同様の方法で、ウレタン結合部が７質量％の分散剤樹脂２を調製した。
【００４５】
＜実施例１〜１９、比較例１〜１０＞
表１〜４に示す処方（質量％）に従い、各成分をガラス容器に入れ、これにジルコニアビーズ（φ０．５ｍｍ）８０ｇを入れ、ロッキングミル（セイワ技研製  ＲＭ０５Ｓ型）を用いて、周波数６０Ｈｚで２時間振盪して、インク組成物を調製した。表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
カーボンブラック１：ＭＡ−１００、ＤＢＰ吸油量１００ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積１１０ｍ２／ｇ、三菱化学社製
カーボンブラック２：ＭＡ−１１、ＤＢＰ吸油量６４ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積９２ｍ２／ｇ、三菱化学社製
炭化水素系溶剤：ナフテン系溶剤、ＡＦ−４、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製
エステル系溶剤：イソノナン酸イソノニル、日清オイリオグループ社製
ＤＥＧＭ２ＥＨＥ：ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、協和発酵ケミカル社製、キョーワノールＯＸ20
ＤＥＧＭＨＥ：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、協和発酵ケミカル社製、キョーワノールＨＸ20
ＤＥＧＭＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、和光純薬社製
ＴｅｔＥＧＭＢＥ：テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、協和発酵ケミカル社製
ＴＰＧＭＢＥ：トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、和光純薬社製
ＤＥＧＭＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル、和光純薬社製
ＢＥＡ：酢酸-2-ブトキシエチル、和光純薬社製
オクタンジオール：協和発酵ケミカル社製
高級アルコール：ヘキシルデカノール、リソノール１６ＳＰ、高級アルコール工業社製）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール、和光純薬社製
１，４−シクロヘキサンジオール、和光純薬社製
１，３−ブタンジオール、和光純薬社製
【００４６】
得られたインク組成物について、以下の方法により評価を行った。結果を表１〜４に示す。
＜ノズルプレートへの非付着性＞
ノズルプレート（フッ素処理されたポリイミド）上に、インクを５滴、滴下し、フッ素ゴムブレードで、２００往復／分擦り、２００往復ごとにノズルプレート表面を目視観察し、該表面がインクにより濡れるようになるまでの回数を数えた。尚、フッ素ゴムとノズルプレートとの接触力量は、約６×１０−２Ｎとした。このワイピングの回数が多い程、ノズルプレートに付着し難いことを示す。ワイピング回数が１０００回以上あれば問題無く、好ましくは２０００回以上である。
【００４７】
＜粘度＞
２３℃において、Ｈａａｋｅ社製ＲＳ３００を用い、０．１Ｐａ／秒の速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００４８】
【表１】
2012062460.tif 000006
【表２】
2012062460.tif 000007
【表３】
2012062460.tif 000008
【表４】
2012062460.tif 000009
【００４９】
上記各表に示すように、実施例のインクは、いずれも印刷に適した粘度を有し、且つ、ワイピング回数が２０００回以上であり、ノズルプレートに付着し難かった。これに対して、高極性溶剤を欠くもの（比較例１、４、５）はノズルプレートへの付着性が高かった。また、中極性溶剤を欠くもの（比較例７）は分散剤樹脂の分散性が悪く、非極性溶剤を欠くもの（比較例８）、極性溶剤を多く含むもの（比較例９、１０）はインクの粘度が高過ぎて、いずれも評価ができなかった。さらに、本発明における高極性以外の高極性溶剤（比較例２、３、６）では、付着性の低減効果が認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上示したとおり、本発明の非水系インク組成物は、ノズルプレートに付着することがほとんど無く、ノズルプレートの耐用期間を長くすることができる。