(57)【要約】【課題】ＣＯを用いて酸素過剰雰囲気の排ガス中のＮＯｘを高い浄化性能で浄化する。【解決手段】ゼオライト担体と、前記ゼオライト担体に担持された触媒活性成分とを含み、前記触媒活性成分は、Ｉｒを含み、さらに、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ及びＮｂからなる群から選択された少なくとも一種類の元素を含むＮＯｘ浄化触媒を用いる。【選択図】図１
2012035156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト担体と、前記ゼオライト担体に担持された触媒活性成分とを含み、前記触媒活性成分は、Ｉｒを含み、さらに、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ及びＮｂからなる群から選択された少なくとも一種類の元素を含むことを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。
【請求項２】
前記ゼオライト担体に含まれるシリカの量がアルミナの量に対してモル比で４０以上であることを特徴とする請求項１記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項３】
Ｉｒの含有量は、ゼオライト担体に対して０．００５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項４】
Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ及びＮｂの含有量の合計は、前記ゼオライト担体１ｇ当たり金属換算で５〜４００μｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項５】
一酸化炭素及び窒素酸化物を含む排ガスを流すための排ガス流路に設置され、前記一酸化炭素を還元剤として前記窒素酸化物を還元して浄化する排ガス浄化装置であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化触媒を内蔵したＮＯｘ浄化触媒ユニットを含むことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項６】
少なくとも１個の前記ＮＯｘ浄化触媒ユニットの上流側に位置する前記排ガス流路又は前記ＮＯｘ浄化触媒ユニットに一酸化炭素を注入するための一酸化炭素注入口を設けたことを特徴とする請求項５記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記排ガスに含まれる一酸化炭素の量が、前記排ガスに含まれる窒素酸化物の量に対してモル比で２倍以上になるように一酸化炭素の量を調整するための制御部を設けたことを特徴とする請求項６記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
少なくとも１個の前記ＮＯｘ浄化触媒ユニットの上流側に位置する前記排ガス流路又は前記ＮＯｘ浄化触媒ユニットに硫黄酸化物を注入するための硫黄酸化物注入口を設けたことを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項９】
少なくとも１個の前記ＮＯｘ浄化触媒ユニットの上流側に位置する前記排ガス流路又は前記ＮＯｘ浄化触媒ユニットに炭化水素を注入するための炭化水素注入口を設けたことを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
前記排ガス流路にアンモニアを注入するためのアンモニア注入口と、前記アンモニア注入口の下流側にアンモニアを還元剤として前記窒素酸化物を還元して浄化するアンモニア脱硝触媒を内蔵したアンモニア脱硝触媒ユニットとを設けたことを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
前記ＮＯｘ浄化触媒ユニットの下流側に位置する前記排ガス流路に、前記排ガスに含まれる一酸化炭素及び窒素酸化物のうち少なくともいずれか一方の量を計測する計測部を設置したことを特徴とする請求項５〜１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１２】
ゼオライト担体と、前記ゼオライト担体に担持された触媒活性成分とを含み、前記触媒活性成分は、Ｉｒを含み、さらに、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ及びＮｂからなる群から選択された少なくとも一種類の元素を含むＮＯｘ浄化触媒を用いて、排ガス発生源から排出される酸素含有量がモル比で一酸化炭素の半分以上である排ガスに含まれる窒素酸化物を、一酸化炭素を還元剤として還元して浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１３】
前記排ガス発生源の燃焼状態を調整して、理論空燃比よりも薄い混合気で前記排ガス発生源を希薄燃焼状態に保つことを特徴とする請求項１２記載の排ガス浄化方法。
【請求項１４】
前記排ガス発生源から排出される前記排ガスに硫黄酸化物を注入することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ浄化触媒並びにこれを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空燃比（ガス中の空気と燃料との比）を燃料希薄とするリーンバーンエンジンやディーゼルエンジン、あるいはガスタービンや化学プラント等のように酸素過剰の雰囲気下で運転する熱機関の増加に伴い、過剰酸素下で一酸化炭素（ＣＯ）を用いて窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する方法が要求されている。
【０００３】
過剰酸素下でもＮＯｘを浄化する方法としては、アンモニアを外部から供給し、還元剤として酸化チタン系触媒上でＮＯｘを選択的に接触還元する方法が提案されており、ボイラーやガスタービンの排ガス浄化に適用されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、アンモニアは刺激臭を有するため、取扱いに注意が必要であり、更にアンモニア自体のコストもかかる。
【０００４】
そこで、排ガス中に元々含有している水素、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等の還元剤を用いてＮＯｘを還元して浄化する方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、金属酸化物からなる多孔質の担体に、ロジウム（Ｒｈ）及び銀を担持したＮＯｘ浄化触媒を用いてＮＯｘを還元して浄化する方法が記載されており、過剰の酸素を含有する排ガス中の炭化水素、ＣＯ及びＮＯｘを同時に除去することが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、排ガス中の炭化水素を不完全燃焼させることにより、酸素を含有する排ガス中のＮＯｘの還元効率が高まることが記載されている。
【０００７】
特許文献４には、ＮＯｘ吸蔵触媒を用いて、空燃比がリーンの時には排ガス中のＮＯｘを一旦酸化して触媒に捕捉させて、一定量のＮＯｘが捕捉された場合に、空燃比をストイキもしくはリッチに切り替えて、捕捉されたＮＯｘを浄化する技術が記載されている。
【０００８】
さらに、非特許文献１には、活性成分であるイリジウム（Ｉｒ）をゼオライト担体に担持させた触媒を用いることにより、酸素共存下でもＮＯｘのＣＯによる選択還元反応が進むことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５２−２２８３９号公報
【特許文献２】特開平８−９９８号公報
【特許文献３】特開平６−３１９９５３号公報
【特許文献４】特開平１１−３１９５６４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ  ３２  （２００１）  ２０５−２１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２及び３には、炭化水素、ＣＯ、或いは不完全燃焼時の生成物を用いてＮＯｘを還元して浄化することが記載されているが、ＮＯｘに対する浄化効率が十分ではない。さらに、炭化水素が排ガス中に存在しなければＮＯｘを効率よく浄化できない。
【００１２】
また、特許文献４に開示された技術によれば、ＮＯｘの還元効率は高まるが、空燃比をリッチにする必要があり、エンジンの制御が不可欠であることから、ボイラー等のプラントには適用しにくい。さらに、リッチ時に燃料が多く消費されるため、燃費の悪化につながる。
【００１３】
非特許文献１に開示された技術においても、ボイラー排ガス温度である３００℃以上の温度域ではＮＯｘの浄化活性が不十分である。
【００１４】
特許文献２〜４及び非特許文献１には、上記の不具合に対処する方法は記載されていない。
【００１５】
本発明の目的は、ＣＯを用いて酸素過剰雰囲気の排ガス中のＮＯｘを高い浄化性能で浄化することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のＮＯｘ浄化触媒は、ゼオライト担体と、前記ゼオライト担体に担持された触媒活性成分とを含み、前記触媒活性成分は、Ｉｒを含み、さらに、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ及びＮｂからなる群から選択された少なくとも一種類の元素を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、過剰な酸素雰囲気で運転される熱機関等からの排ガスに含まれるＮＯｘを、ＣＯを用いて効率よく浄化することができ、熱機関等のＮＯｘの排出量を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例のＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示すグラフである。
【図２】ＮＯｘ浄化活性の温度依存性を示すグラフである。
【図３】ＳＯｘの有無によるＮＯｘ浄化活性の違いを示すグラフである。
【図４】ゼオライト担体に含まれるシリカとアルミナとの比が異なるＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化活性を示すグラフである。
【図５】Ｆｅ又はＮｂの含有量に対するＮＯｘ浄化活性の変化を示すグラフである。
【図６】排ガス中のＣＯ濃度に対するＮＯｘ浄化活性の変化を示すグラフである。
【図７Ａ】ＮＯｘ浄化触媒を内蔵したＮＯｘ浄化触媒ユニット２個の間にＣＯ注入口を設けた排ガス浄化装置を示す概略構成図である。
【図７Ｂ】ＮＯｘ浄化触媒を内蔵したＮＯｘ浄化触媒ユニット２個を排ガス流路に直列に配置した排ガス浄化装置を示す概略構成図である。
【図８】ＮＯｘ浄化触媒を内蔵したＮＯｘ浄化触媒ユニットの下流側にＮＨ３脱硝触媒を内蔵したＮＨ３脱硝触媒ユニットを配置した排ガス浄化装置を示す概略構成図である。
【図９】実施例の排ガス浄化装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、熱機関等から排出される酸素過剰雰囲気の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する熱機関等の排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及びそれに用いるＮＯｘ浄化触媒に関する。ここで、熱機関とは、熱エネルギーを仕事に変える機械の総称であり、熱エネルギーを、力学的エネルギーや電気的エネルギー等の有用なエネルギー形態に変えて利用するためのものである。熱機関だけでなく、ボイラー、焼却炉等を含む用語として本明細書においては、熱機関等、又は、排ガス発生源を用いる。
【００２０】
本発明による熱機関等の排ガス浄化装置は、ＣＯ及びＮＯｘを含有し、酸素含有量がモル比でＣＯの半分以上である排ガスを排出する熱機関等の排ガス流路に配置され、ＣＯを還元剤として前記排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた熱機関等の排ガス浄化装置であって、前記ＮＯｘ浄化触媒が、ゼオライト担体と、前記ゼオライト担体上に担持された触媒活性成分とを有し、前記触媒活性成分は、Ｉｒ（イリジウム）と、Ｖ（バナジウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｅセリウム）、Ｗ（タングステン）及びＮｂ（ニオブ）からなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属元素とを含むことを特徴としている。
【００２１】
なお、本発明において、酸素過剰雰囲気とは、酸素含有量がモル比でＣＯの半分以上であることを意味する。
【００２２】
排ガス中にＯ２、ＣＯ及びＮＯが含まれている場合に、これら３種のガスの反応として下記反応式（１）及び（２）が考えられる。
【００２３】
【化１】
2012035156.tif 000003
【００２４】
【化２】
2012035156.tif 000004
【００２５】
例えば、排ガス中にＣＯが１０００ｐｐｍ存在する場合、Ｏ２が５００ｐｐｍ以下であれば、上記反応式（１）よりも上記反応式（２）が優先して進行してもＣＯが残留し、上記反応式（１）の反応が生じやすくなる可能性がある。一方、酸素含有量がモル比でＣＯの半分以上である過剰酸素雰囲気では、上記反応式（２）が優先して進行した場合、ＣＯが全て酸化されうる。この場合、上記反応式（１）の反応が進まない。
【００２６】
以下、更に詳細に説明する。
【００２７】
一般に、ボイラー等から排出される排ガスは、酸素過剰雰囲気であることが多い。ボイラーからの排ガスには、通常、ＮＯｘ以外にＣＯが含まれている。
【００２８】
ＮＯｘの浄化に関しては、上記反応式（１）の還元反応が進めばＮＯｘは還元されて浄化される。しかし、酸素過剰雰囲気であることから、多くの場合、ＣＯの燃焼反応が優先して進んでしまい、上記反応式（１）の反応は進行しにくい。
【００２９】
本発明者は、鋭意検討した結果、ゼオライト担体と、前記ゼオライト担体の表面に担持した触媒活性成分とを含み、前記触媒活性成分は、Ｉｒと、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ及びＮｂからなる群から選ばれた少なくとも一種類の元素とを含むＮＯｘ浄化触媒を使用すると、ＣＯを還元剤としてＮＯｘが効果的に浄化されることを明らかにした。さらに、本発明の触媒は、ＣＯ浄化性能も併せ持っている。このようにＮＯｘだけでなく、ＣＯも浄化する性能を有する点で、本発明の触媒は独特なものである。
【００３０】
また、本発明の触媒は、特に、ボイラーの排ガス温度が３００℃以上の場合にＮＯｘ浄化性能が高い。
【００３１】
この理由は定かではないが、ゼオライト担体へＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ又はＮｂを添加することにより、ＮＯの吸着が促進され、Ｉｒの表面におけるＮＯｘ浄化反応が促進されると考えている。
【００３２】
本発明の触媒を用いた場合、排ガス中に硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含有されている方が、ＮＯｘ浄化性能が高い場合がある。理由は定かでないが、ＳＯｘによってＩｒの活性が向上するためと考えている。
【００３３】
使用するゼオライト担体に含まれるシリカ量とアルミナ量との比に関しては、特に限定されることなく、高いＮＯｘ浄化性能を示すが、シリカ量がアルミナ量に対して４０以上であると好適である。理由は定かではないが、シリカ量が多い方がＩｒの活性が向上すると考えられる。
【００３４】
使用するゼオライト担体の結晶形としては、ベータ型、ＺＳＭ−５、フェリエライト、モルデナイト、Ｌ型、Ｙ型等を使用することができる。このうち、ベータ型のゼオライトを利用するとＮＯｘ浄化活性が高まるため望ましい。
【００３５】
多孔質担体は、基材の表面に担持させてもよい。この場合には、ＮＯｘ浄化性能を向上させる上で、多孔質担体の担持量は、基材１Ｌに対して５０〜４００ｇであることが好ましい。多孔質担体の担持量が５０ｇ未満であると、多孔質担体の効果は不十分となり、一方、４００ｇを超えると、多孔質担体自体の比表面積が低下し、基材がハニカム形状の場合に目詰まりが生じやすい。
【００３６】
触媒に含まれるＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ及びＮｂの量の合計が、ゼオライト担体１ｇ当たり金属換算で５〜４００μｍｏｌであることが望ましい。Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ及びＮｂの含有量の合計が、ゼオライト担体１ｇ当たり金属換算で５μｍｏｌ未満の場合、含有効果は不十分となる。一方、４００μｍｏｌを越える場合、Ｉｒに悪影響を及ぼし、ＮＯｘ浄化性能が低下する。
【００３７】
触媒活性成分であるＩｒの担持量は、好ましくは、ゼオライト担体に対して元素換算で０．００５〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは、０．０２〜５ｗｔ％である。Ｉｒの担持量が０．００５ｗｔ％未満の場合、担持効果は不十分となる。一方、１０ｗｔ％を越える場合、活性成分自体の比表面積が低下し、触媒のコストも高くなる。
【００３８】
ＮＯｘ浄化触媒の調製方法としては、例えば、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等を用いることができる。
【００３９】
ＮＯｘ浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物、塩化物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物、金属、金属酸化物を用いることができる。
【００４０】
ＮＯｘ浄化触媒の形状としては、用途に応じて適宜調整でき、例えば、コージェライト、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ、ＳｉＣ、ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に、本発明のＮＯｘ浄化触媒をコーティングして得られるハニカム形状をはじめ、ペレット状、板状、粒状、粉末状などが挙げられる。ハニカム形状の場合、その基材はコ−ジェライトまたはＳｉ−Ａｌ−Ｏで形成された構造体を用いることが好適であるが、触媒温度が高まるおそれがある場合には、触媒活性成分と反応しにくい基材、例えばＦｅを主成分とするメタルハニカム等の基材を用いることが好ましい。また、ゼオライト担体及び触媒活性成分のみでハニカムを形成してもよい。
【００４１】
ＮＯｘ浄化触媒を内蔵したＮＯｘ浄化触媒ユニットを熱機関等の排ガス流路に設置して排ガス浄化装置を構成した場合に、ＮＯｘ浄化触媒ユニットに流入するＣＯの量が、排ガス中のＮＯｘを全て浄化しうる量に満たない場合がある。その場合には、ＮＯｘ浄化触媒に接触する排ガス中に含まれるＣＯ量を調整するＣＯ量調整手段をＮＯｘ浄化触媒ユニットの前段（上流側）に配置することが好ましい。
【００４２】
ＣＯ量調整手段としては、熱機関等の燃焼状態を変化させてＣＯ量を調整する手段も含まれる。さらに、例えば、排ガス流路にＣＯを注入してＣＯ量を調整することも考えられる。ＣＯ量調整手段を用いることにより、ＮＯｘ浄化触媒に接触するＣＯの量を増加させることができる。
【００４３】
ＮＯｘ浄化触媒のＣＯ酸化率が高い場合には、ＮＯｘ浄化触媒層の入口付近でＣＯが消費されてしまい、ＮＯｘ浄化触媒の全体にＣＯが行き渡らず、ＮＯｘ浄化反応が効率よく生じないおそれがある。この場合には、排ガス流路に沿って、複数個のＮＯｘ浄化触媒を設置し、さらに、ＮＯｘ浄化触媒とＮＯｘ浄化触媒との間の排ガス流路にＣＯ注入口を配置することが好ましい。このＣＯ量調整手段でＮＯｘ浄化触媒に接触するＣＯ量を調整することで、ＮＯｘ浄化反応を促進することができる。
【００４４】
ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯの量は、該触媒に接触するＮＯｘの量に対してモル比で２倍以上になるように、上述したＣＯ量調整手段をＮＯｘ浄化触媒の前段に配置することが好ましい。なお、ＮＯｘ量に対するＣＯ量の調整は、熱機関等の燃焼状態を調整して行ってもよい。
【００４５】
本発明のＮＯｘ浄化触媒を用いる場合、排ガス中にＳＯｘが含有されている方が、ＮＯｘ浄化性能が高い。そこで、排ガス中にＳＯｘが存在しない場合、ＮＯｘ浄化触媒に接触する排ガス中に含まれるＳＯｘの量を調整するＳＯｘ量調整手段を、ＮＯｘ浄化触媒の前段に配置することが好ましい。ＳＯｘ量調整手段は、排ガス流路にＳＯｘを注入してＳＯｘ量を調整するものであり、例えばＳＯｘガスや硫酸を添加することで可能となる。
【００４６】
ＮＯｘ浄化触媒に接触するＳＯｘ量としては、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満の場合、ＳＯｘの効果が現れず、５００ｐｐｍを超える場合、ＳＯｘが触媒を被毒するようになりＮＯｘ浄化率が低下する。
【００４７】
このように排ガス中に存在するＳＯｘ量を制御することにより、ＣＯを還元剤としたＮＯｘの還元反応を進行しやすくすることができる。
【００４８】
本発明のＮＯｘ浄化触媒を用いる場合、排ガス中に炭化水素が含有されている方が、ＮＯｘ浄化性能が高い場合がある。その場合には、ＮＯｘ浄化触媒に接触する炭化水素の量を調整する炭化水素量調整手段を、ＮＯｘ浄化触媒の前段に配置することが好ましい。
【００４９】
炭化水素量調整手段としては、熱機関等の燃焼状態を変化させて炭化水素量を調整する手段も含まれる。更には、例えば排ガス流路に炭化水素を注入して炭化水素量を調整することも考えられる。この炭化水素量調整手段によってＮＯｘ浄化触媒に接触する炭化水素の量を増加させることができる。
【００５０】
炭化水素としては、水素と炭素とからなるものであれば特に拘らないが、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ３Ｈ８等が好ましい。
【００５１】
ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯまたは炭化水素の量が、排ガス中のＮＯｘを全て浄化しうる量に満たない場合には、ＮＯｘ浄化触媒の前段（上流側）または後段（下流側）に、ＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを還元する触媒、すなわちＮＨ３脱硝触媒を配置してもよい。この場合、ＮＨ３脱硝触媒の前段に、ＮＨ３タンクやＮＨ３注入口を備えたＮＨ３供給手段を配置して、該触媒に還元剤としてＮＨ３を供給する。
【００５２】
これにより、ＮＯｘがＮＨ３脱硝触媒で還元されて浄化される。
【００５３】
ＮＨ３脱硝触媒としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）あるいはゼオライトを担体とし、活性成分としてバナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）等を含むものを用いることができる。
【００５４】
このＮＨ３脱硝触媒を本発明のＮＯｘ浄化触媒と混合して一体化し、還元剤としてＣＯ、炭化水素及びＮＨ３のうち少なくともいずれか１種類のガスを流入させてＮＯｘを浄化することもできる。この場合、触媒の設置に要するスペースを少なくできる。
【００５５】
本発明は、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関等に好適に用いることができる。
【００５６】
本発明は、化学量論量と同等もしくはそれ以下の酸素雰囲気（リッチガス）の排ガスを排出する熱機関等にも使用可能であるが、その場合には、熱機関等もしくは排ガス流路に添加される燃料が多くなり、コストの増加を招きやすい。このため、特に、空燃比をリッチにする必要がなければ、熱機関等の燃焼状態を調整して、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排ガスの空燃比を間欠的にストイキ〜リッチ状態に切り替えずに、常にリーン状態に保つことが好ましい。すなわち、排ガス発生源（熱機関等）の燃焼状態を調整して、理論空燃比よりも薄い混合気で前記排ガス発生源を希薄燃焼状態に保つことが好ましい。
【００５７】
ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯの量が、排ガス中のＮＯｘを全て浄化しうる量に満たない場合には、熱機関等の燃焼状態を調整することで、ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量及びＮＯｘ量を調整してもよい。この場合には、排ガス流路にＣＯを注入してＣＯ量を調整する手段が不要になる。
【００５８】
ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＯｘセンサー又はＣＯセンサーを設けてもよい。ＮＯｘセンサー又はＣＯセンサーは、ＮＯｘ浄化触媒の後段に含まれるＮＯｘ量及びＣＯ量、すなわちＮＯｘ浄化触媒で浄化されずに残存するＮＯｘ量及びＣＯ量を計測するものである。ＮＯｘ、ＣＯセンサーによるＮＯｘ量及びＣＯ量の計測結果に応じて、ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量を調整する。
【００５９】
ＣＯセンサー及びＮＯｘセンサーで計測した結果、ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＯｘが多く残存し、ＣＯが殆ど残存していない場合には、ＮＯｘ浄化触媒の前段に、上述したＣＯ量調整手段を配置し、ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量が増えるように調整する。一方、ＣＯセンサー及びＮＯｘセンサーで計測した結果、ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＯｘが計測できないほど微量であった場合には、ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量を低減すればよい。
【００６０】
なお、ＣＯ量調整手段を用いることのほか、熱機関等の燃焼状態を調整することにより、ＮＯｘ化触媒に流入するＣＯ量を調整することもできる。
【００６１】
このように、ＣＯセンサー及びＮＯｘセンサーを用いてＮＯｘ浄化触媒の後段のＮＯｘ量及びＣＯ量を計測することにより、ＮＯｘ及びＣＯの浄化活性を高く維持することができ、大気へのＣＯの流出を低減でき、浄化されずに残存するＮＯｘ量及びＣＯ量を低減するための最適なＣＯの添加量を決めることができる。
【００６２】
以下、実施例について説明する。
【実施例１】
【００６３】
（ＮＯｘ浄化触媒の調製法）
市販のベータ型ゼオライト（東ソー（株）製、シリカ／アルミナ比＝５００（モル比））に対し、メタバナジン酸アンモニウム水溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥し、続いて６００℃で１ｈ焼成することにより、Ｖ含有ゼオライト（バナジウム含有ゼオライト）を得た。このＶ含有ゼオライトに対し、硝酸Ｉｒ溶液（（株）フルヤ金属製）を含浸した後、１２０℃で乾燥し、続いて６００℃で１ｈ焼成した。ここで、シリカ／アルミナ比は、モル数基準によるシリカとアルミナとの比である。
【００６４】
Ｖの添加量は、金属換算でゼオライト担体１ｇに対し４０μｍｏｌとし、Ｉｒの添加量は０．０５ｗｔ％とした。
【００６５】
この触媒を実施例触媒１とした。
【００６６】
また、メタバナジン酸水溶液の代わりに、それぞれ、硝酸Ｆｅ水溶液、硝酸Ｃｏ水溶液、硝酸Ｎｉ水溶液、硝酸Ｃｅ水溶液、メタタングステン酸アンモニウム水溶液、ＮｂＯ２ゾル水溶液を用いたこと以外は実施例触媒１と同様の方法で実施例触媒２〜７を調製した。
【００６７】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ及びＮｂの添加量は、それぞれ、金属換算でゼオライト担体１ｇに対し４０μｍｏｌとし、Ｉｒの添加量は０．０５ｗｔ％とした。
【００６８】
一方、実施例触媒１と同様の調製法でゼオライトへＩｒのみを添加した比較例触媒１を調製した。
【００６９】
表１は、調製した触媒をまとめて示したものである。
【００７０】
【表１】
2012035156.tif 000005
【００７１】
（触媒性能評価方法）
触媒の性能を評価するため、次の条件でＮＯｘ浄化性能試験を行った。
【００７２】
容量０．９ｃｍ３の粒状触媒（直径０．７５ｍｍ〜１．５ｍｍ）を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉の内部に設置し、反応管に導入されるガス温度が３００℃〜３５０℃となるように加熱制御した。
【００７３】
反応管に導入されるガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスを模擬するモデルガスとした。モデルガスの組成は、ＮＯｘ：１５０ｐｐｍ、ＣＯ：１５００ｐｐｍ、Ｏ２：３％、ＳＯ２：４ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：３％、及びＮ２：残部とした。体積空間速度（Ｆ／Ｖ）は２０００００／ｈとした。
【００７４】
触媒のＮＯｘ浄化性能は、下記計算式（３）を用いてＮＯｘ浄化率を求めることにより判定した。
【００７５】
【数１】
2012035156.tif 000006
【００７６】
（検討結果）
実施例触媒１〜７及び比較例触媒１のＮＯｘ浄化率を評価した。
【００７７】
図１は、３２０℃におけるＮＯｘ浄化率を示したものである。
【００７８】
本図から、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ及びＮｂのいずれか１種類を含有する実施例触媒１〜７は、比較例触媒１と比較して高いＮＯｘ浄化率を示すことがわかる。
【００７９】
図２は、高い性能を示した実施例触媒２、３、５及び７並びに比較例触媒１に関して３００℃〜３５０℃のＮＯｘ浄化活性の温度依存性を示したものである。
【００８０】
本図から、実施例触媒２、３、５及び７は、３００℃〜３５０℃の温度域で比較例触媒１よりも高いＮＯｘ浄化率を示すことが明らかとなった。
【００８１】
以上の結果から、ゼオライト担体へＩｒを活性成分として使用した触媒にＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ及びＮｂのいずれか１種類を含ませることにより触媒のＮＯｘ浄化性能が高まることが判明した。
【実施例２】
【００８２】
（ＳＯｘの共存効果）
実施例１で用いた評価法において、反応ガス中にＳＯｘを含有させなかったこと以外は同じ評価方法を用いて実施例触媒２及び比較例触媒１のＮＯｘ浄化活性を評価した。
【００８３】
図３は、３２０℃におけるＮＯｘ浄化活性を示したものである。
【００８４】
本図において、ＳＯｘの有無に関わらず、実施例触媒２は、比較例触媒よりも高い性能を示しているが、ＳＯｘが反応ガス中に存在すると、実施例触媒２の活性が飛躍的に高まることがわかる。
【００８５】
このことから、反応ガス中にＳＯｘを共存させると高いＮＯｘ浄化活性を示すことが明らかとなった。
【実施例３】
【００８６】
（シリカ／アルミナ比）
ゼオライト担体として、市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー（株）製、シリカ／アルミナ比＝４０（モル比））、Ｙ型ゼオライト（東ソー（株）製、シリカ／アルミナ比＝５．５（モル比））を用いたこと以外は、実施例触媒２と同様の調製法を用いて実施例触媒８及び９を調製した。
【００８７】
【表２】
2012035156.tif 000007
【００８８】
（検討結果）
実施例触媒８及び９について、実施例１で用いた評価方法でＮＯｘ浄化活性を評価した。
【００８９】
図４は、３２０℃におけるＮＯｘ浄化活性を示したものである。
【００９０】
本図において、シリカ／アルミナ比が４０のゼオライトを使用した実施例触媒８のＮＯｘ浄化活性は、３８％と高い性能を示している。また、シリカ／アルミナ比が５．５のゼオライトを使用した実施例触媒９のＮＯｘ浄化率は、２８％である。すなわち、実施例触媒２、８及び９は、ＮＯｘ浄化率が２０％未満である比較例触媒１に比べて十分高い性能を示している。
【００９１】
このことから、シリカ／アルミナ比にかかわらず、高いＮＯｘ浄化性能を有することが判明した。さらに、シリカ／アルミナ比が４０以上のゼオライトを使用すると、より高いＮＯｘ浄化性能が得られることを確認した。
【実施例４】
【００９２】
（Ｆｅ及びＮｂ添加量）
実施例触媒２及び７に関して、それぞれ、Ｆｅ、Ｎｂの添加量を変化させた場合のＮＯｘ浄化活性を評価した。
【００９３】
図５は、ゼオライト担体に対してそれぞれＦｅ、Ｎｂの添加量を変化させた場合の２８０℃におけるＮＯｘ浄化率を示したものである。
【００９４】
本図から、Ｆｅ、Ｎｂの添加量がそれぞれゼオライト１ｇに対してモル比で５〜４００μｍｏｌの場合にＮＯｘ浄化率は２５％を超え、高いＮＯｘ浄化活性を示した。
【実施例５】
【００９５】
ＣＯ濃度の影響を評価するため、実施例触媒２についてモデルガスの組成をＮＯｘ：１５０ｐｐｍ、ＣＯ：２００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ、Ｏ２：３％、ＳＯ２：４ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：３％、及びＮ２：残部とし、体積空間速度（Ｆ／Ｖ）を２０００００／ｈとして、ＣＯ濃度を変化させた場合のＮＯｘ浄化率を評価した。
【００９６】
図６は、３２０℃におけるＣＯ濃度に対するＮＯｘ浄化率の変化を示したものである。
【００９７】
本図において、ＣＯ濃度を低減させるとＮＯｘ浄化活性が低下することがわかる。特に、２００ｐｐｍまで低減すると、ＮＯｘ浄化率は殆ど０である。ＣＯ濃度を３００ｐｐｍ以上、すなわちモル比でＮＯｘに対して２倍以上の濃度とすることにより、ＮＯｘ浄化活性を示すことがわかる。
【００９８】
よって、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、ＣＯ濃度がＮＯｘ濃度に対してモル比で２倍以上の雰囲気で使用することが好ましいことが判明した。
【実施例６】
【００９９】
図７Ａは、ＮＯｘ浄化触媒を内蔵したＮＯｘ浄化触媒ユニット２個の間にＣＯ注入口（一酸化炭素注入口）を設けた排ガス浄化装置を示す概略構成図である。
【０１００】
図７Ｂは、ＮＯｘ浄化触媒を内蔵したＮＯｘ浄化触媒ユニット２個を排ガス流路に直列に配置した排ガス浄化装置を示す概略構成図である。
【０１０１】
排ガス浄化装置は、ボイラー１に接続された排ガス流路１０１に設置されており、２個のＮＯｘ浄化触媒ユニット６ａ、６ｂを含む。図７Ａにおいては、ＮＯｘ浄化触媒ユニット６ａとＮＯｘ浄化触媒ユニット６ｂとの間にＣＯ注入口４が設けてある。一方、図７Ｂにおいては、ＮＯｘ浄化触媒ユニット６ａとＮＯｘ浄化触媒ユニット６ｂとの間にＣＯ注入口４を設けていない。ＣＯ注入口４は、排ガスにＣＯを追加注入するためのＣＯ量調整手段である。
【０１０２】
ＮＯｘ浄化触媒ユニット６ａに流入する排ガス量は約９００ｍ３／ｈである。また、排ガス組成は、実施例１で用いたものと同様である。ＮＯｘ浄化触媒ユニット６ａ、６ｂの体積はともに２７０Ｌ（縦：０．５ｍ×横：０．５ｍ×ガス流通方向：１．１ｍ）とした。
【０１０３】
図７Ａにおいては、ＣＯ注入口４をＮＯｘ浄化触媒ユニット６ａとＮＯｘ浄化触媒ユニット６ｂとの間に設けているが、これに限定されるものではなく、ＮＯｘ浄化触媒ユニット６ａ又はＮＯｘ浄化触媒ユニット６ｂに直接ＣＯを注入するためにＮＯｘ浄化触媒ユニット６ａ又はＮＯｘ浄化触媒ユニット６ｂ自体にＣＯ注入口４を設けてもよい。また、ＮＯｘ浄化触媒ユニット６ａ、６ｂは、３個以上用いてもよく、いずれか２個のＮＯｘ浄化触媒ユニット６ａ、６ｂを接続する排ガス流路１０１にＣＯ注入口４を設けてもよい。
【０１０４】
ＮＯｘ浄化触媒ユニット６ａ、６ｂの内部には、実施例触媒２が排ガスと接触可能な状態で設置してある。実施例触媒２は、ＣＯ酸化能が高く、実施例１で用いた評価方法では、触媒入口温度が３２０℃の場合、ＮＯｘ浄化触媒の後段から排出されるＣＯ量は５００ｐｐｍであった。この場合、図７Ｂのように実施例触媒２を２個並べるだけでは、ＮＯｘ浄化触媒ユニット６ｂに流入するＣＯが少ないため、高いＮＯｘ浄化率は得られない。
【０１０５】
よって、図７Ａのように触媒間にＣＯガス注入口を設けることにより、後段のＮＯｘ浄化触媒にもＣＯが流入させるようにすれば、ＮＯｘ浄化率が向上する。
【０１０６】
なお、本実施例においては、ＣＯ注入口４をＮＯｘ浄化触媒ユニット６ａ、６ｂ又は排ガス流路１０１にＣＯ注入口４を設けているが、ＳＯｘ注入口をＮＯｘ浄化触媒ユニット６ａ、６ｂ又は少なくとも１個のＮＯｘ浄化触媒ユニット６ａ、６ｂの上流側に位置する排ガス流路１０１にＣＯ注入口４を設けてもよい。
【０１０７】
また、少なくとも１個のＮＯｘ浄化触媒ユニット６ａ、６ｂの上流側に位置する排ガス流路１０１又はＮＯｘ浄化触媒ユニット６ａ、６ｂに硫黄酸化物を注入するための硫黄酸化物注入口又は炭化水素注入口を設けてもよい。
【実施例７】
【０１０８】
図８は、ＮＯｘ浄化触媒を内蔵したＮＯｘ浄化触媒ユニットの下流側にＮＨ３脱硝触媒を内蔵したＮＨ３脱硝触媒ユニット（アンモニア脱硝触媒ユニット）を配置した排ガス浄化装置を示す概略構成図である。
【０１０９】
本図において、排ガス浄化装置は、ボイラー１に接続された排ガス流路１０１に設置されており、ＮＯｘ浄化触媒ユニット６と、ＮＨ３脱硝触媒ユニット１０３とを含む。ＮＯｘ浄化触媒ユニット６とＮＨ３脱硝触媒ユニット１０３との間には、ＮＨ３注入口１０２が設けてある。ＮＨ３注入口１０２は、排ガスにＮＨ３を追加注入するためのＮＨ３供給手段である。
【０１１０】
ＮＯｘ浄化触媒ユニット６の内部には、実施例触媒２が排ガスと接触可能な状態で設置してある。ＮＨ３脱硝触媒ユニット１０３の内部には、ＮＨ３脱硝触媒（Ｔｉ−Ｖ系触媒、原子比でＴｉ：Ｖ＝９：１）を排ガスと接触可能な状態で設置してある。
【０１１１】
ボイラー１からのＮＯｘ排出量が極めて多い場合、もしくは熱機関等からのＣＯ排出量が少ない場合には、実施例触媒２のみではＮＯｘを十分に浄化できない。このため、本図に示す排ガス浄化装置を使用することが望ましい。
【０１１２】
本図に示す排ガス浄化装置によれば、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【実施例８】
【０１１３】
図９は、実施例の排ガス浄化装置を示す概略構成図である。
【０１１４】
本図において、排ガス浄化装置は、ボイラー１に接続された排ガス流路１０１に設置されており、ＮＯｘ浄化触媒ユニット６、ＣＯタンク３、ＣＯ注入口４、ＣＯセンサー２、９、排ガス温度センサー５、ＮＯｘセンサー７及び制御ユニット８（制御部）を備えている。ＮＯｘ浄化触媒ユニット６の内部には、ＮＯｘ浄化触媒が設置されている。ＣＯタンク３及びＣＯ注入口４は、ＣＯ量調整手段を構成している。
【０１１５】
以下に、この排ガス浄化装置を用いた排ガス浄化方法を説明する。
【０１１６】
ボイラー１から排出された排ガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気であり、酸素以外にＣＯ及びＮＯｘを含んでいる。排ガスがＮＯｘ浄化触媒ユニット６に接触すると、排ガス中のＣＯとＮＯｘとが反応してＮＯｘが除去される。
【０１１７】
ＮＯｘ浄化触媒ユニット６に流入する排ガスの温度は、ＮＯｘ浄化触媒ユニット６の入口付近に配置された排ガス温度センサー５により常にモニターされている。また、排ガスのＣＯ濃度は、ＣＯセンサー２により測定されている。これらのセンサーの信号は、全て制御ユニット８へ入力される。制御ユニット８では、ボイラー１及び排ガス浄化装置の状態を評価して、適切な燃焼条件及び浄化条件に制御する。
【０１１８】
大気中に排出されるＮＯｘ及びＣＯ量は、ＮＯｘ浄化触媒ユニット６の後流に設置されたＮＯｘセンサー７、ＣＯセンサー９で常に測定される。ＮＯｘセンサー７がＮＯｘ量を多いと判定した場合には、制御ユニット８がボイラー１の燃焼状態を変更する制御を行い、ボイラー１の排ガス中のＣＯ濃度（ＣＯ量）を増加させるか、または、ＣＯタンク３からＣＯを排ガス流路に注入する制御を行う。このようにすることにより、ＮＯｘ浄化触媒ユニット６に流入するＣＯ量を増やして、排ガス中のＮＯｘ量を低減することができる。一方、ＣＯセンサー９がＣＯ量を多いと判定した場合には、制御ユニット８がボイラー１の燃焼状態を変更する制御を行い、ボイラー１の排ガス中のＣＯ濃度を減少させる制御を行う。
【０１１９】
以上のように、この排ガス浄化装置及び浄化方法によれば、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関等に対して、ＮＯｘ及びＣＯの排出量を効果的に低減することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１：ボイラー、２：ＣＯセンサー、３：ＣＯタンク、４：ＣＯ注入口、５：排ガス温度センサー、６、６ａ、６ｂ：ＮＯｘ浄化触媒ユニット、７：ＮＯｘセンサー、８：制御ユニット、９：ＣＯセンサー、１０１：排ガス流路。
【図１】
2012035156.tif 000008
【図２】
2012035156.tif 000009
【図３】
2012035156.tif 000010
【図４】
2012035156.tif 000011
【図５】
2012035156.tif 000012
【図６】
2012035156.tif 000013
【図７Ａ】
2012035156.tif 000014
【図７Ｂ】
2012035156.tif 000015
【図８】
2012035156.tif 000016
【図９】
2012035156.tif 000017