(57)【要約】【課題】金属マンガンの電解採取を効率良く商業的且つ安定的に実施可能な金属マンガンの電解採取方法を提供する。【解決手段】ニッケル、コバルトを含む硫酸マンガン溶液をｐＨ４〜７に調整後、硫化処理にてニッケル、コバルトを１ｍａｓｓｐｐｍ以下に除去する不純物除去工程と、ニッケル、コバルトを除去した硫酸マンガン溶液に、ｐＨ緩衝剤としての硫酸アンモニウム、還元剤としての亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸ガス又は亜セレン酸を添加し、硫酸および炭酸マンガンでアノライトおよびカソライトのｐＨ調整をする電解液調整工程と、アノードおよびアノライトを隔膜で分離し、アノライトとカソライトを別々に供給し電解を行う電解工程とを含む金属マンガンの電解採取方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルトを含む硫酸マンガン溶液をｐＨ４〜７に調整後、硫化処理にてニッケル、コバルトを１ｍａｓｓｐｐｍ以下に除去する不純物除去工程と、
ニッケル、コバルトを除去した硫酸マンガン溶液に、ｐＨ緩衝剤としての硫酸アンモニウム、還元剤としての亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸ガス又は亜セレン酸を添加し、硫酸および炭酸マンガンでアノライトおよびカソライトのｐＨ調整をする電解液調整工程と、
アノードおよびアノライトを隔膜で分離し、アノライトとカソライトを別々に供給し電解を行う電解工程と
を含むことを特徴とする金属マンガンの電解採取方法。
【請求項２】
前記不純物除去工程において、硫化反応終了時の酸化還元電位が−２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属マンガンの電解採取方法。
【請求項３】
前記電解液調整工程において、硫酸アンモニウム濃度が１２０〜１４０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属マンガンの電解採取方法。
【請求項４】
前記電解液調整工程において、カソライトの酸化還元電位を−２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以下に管理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属マンガンの電解採取方法。
【請求項５】
前記電解液調整工程において、アノライトをｐＨ２以下、カソライトをｐＨ６〜８に調整することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属マンガンの電解採取方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属マンガンの電解採取方法に関し、特に今後廃棄量が増大すると予測されるリチウムイオン電池から、マンガン、コバルト、ニッケル、リチウムを分離回収し、回収した硫酸マンガン溶液から工業的に硫酸浴中のマンガンを電解採取する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池は、携帯電話、ノートパソコン、特に自動車用など、近年急速に需要が拡大しており、その生産量に伴い今後その廃棄量も拡大することが予想される。そのリチウムイオン２次電池の正極材には、マンガン、コバルト、ニッケル、リチウムなどの有価金属が含まれている。しかしながら、これらのレアメタルは資源の偏在化や生産国の限定化等があり、供給不足や価格高騰といった問題が生ずる恐れがある。これらの観点からも今後、廃電池からの有価金属回収方法の確立が求められている。
【０００３】
リチウムイオン２次電池からの有価金属回収方法として、例えば、特開２００９−１９３７７８（特許文献１）に記載されるように、正極材から分離した正極活物質を硫酸や過酸化水素で溶解し、有価金属を浸出させる方法がある。リチウムイオン電池正極材を、ｐＨやＯＲＰ（酸化還元電位）を制御しながら硫酸および過酸化水素を使用して浸出し、マンガン、コバルト、ニッケル、リチウムなどを含む浸出液を得ることができる。この浸出液から溶媒抽出法によりマンガンを抽出し、希硫酸により逆抽出した硫酸マンガン液を用いて電解を行うことができる。
【０００４】
金属マンガンを電解採取する方法は、一般的に硫酸浴や塩酸浴からの電解採取法が知られている。塩酸浴からの電解採取については、特開２００７−１１９８５４号公報（特許文献２）又は特開２００２−２８５３７３号公報（特許文献３）等が開示されている。しかしながら、塩酸を使用する場合には、金属への腐食性の問題や電解時の塩素ガスの発生の対策等、商業的に実施する際には設備コストが大きくなる問題点がある。
【０００５】
一方で硫酸浴からの金属マンガン電解採取においては、その条件が書籍や論文などの文献に記載されているが、個別条件の提示に留まり、商業的な実施に対する具体的な検討は十分になされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１９３７７８号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９８５４号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、金属マンガンの電解採取を効率良く商業的且つ安定的に実施可能な金属マンガンの電解採取方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、電解採取前に適正な不純物処理を行ってニッケル、コバルト等の不純物を除去し、不純物処理後の硫酸マンガン溶液を適正な条件に調製して適正な電解採取を行うことにより、高品質の金属マンガンが商業的且つ安定的に得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、以下の（１）〜（５）によって特定することができる。
（１）ニッケル、コバルトを含む硫酸マンガン溶液をｐＨ４〜７に調整後、硫化処理にてニッケル、コバルトを１ｍａｓｓｐｐｍ以下に除去する不純物除去工程と、ニッケル、コバルトを除去した硫酸マンガン溶液に、ｐＨ緩衝剤としての硫酸アンモニウム、還元剤としての亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸ガス又は亜セレン酸を添加し、硫酸および炭酸マンガンでアノライトおよびカソライトのｐＨ調整をする電解液調整工程と、アノードおよびアノライトを隔膜で分離し、アノライトとカソライトを別々に供給し電解を行う電解工程とを含む金属マンガンの電解採取方法。
（２）不純物除去工程において、硫化反応終了時の酸化還元電位が−２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以下である（１）に記載の金属マンガンの電解採取方法。
（３）電解液調整工程において、硫酸アンモニウム濃度が１２０〜１４０ｇ／Ｌである（１）又は（２）に記載の金属マンガンの電解採取方法。
（４）電解液調整工程において、カソライトの酸化還元電位を−２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以下に管理する（１）〜（３）のいずれかに記載の金属マンガンの電解採取方法。
（５）電解液調整工程において、アノライトをｐＨ２以下、カソライトをｐＨ６〜８に調整する（１）〜（４）のいずれかに記載の金属マンガンの電解採取方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属マンガンの電解採取を効率良く商業的且つ安定的に実施可能な金属マンガンの電解採取方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態に係る金属マンガンの電解採取方法を説明する処理フローシートである。
【図２】図２（ａ）は、本発明の実施の形態に係る電解工程に好適な電解槽の上面図、図２（ｂ）は電解槽の断面図、図２（ｃ）はアノード電極板の周囲に配置されるアノードボックスの斜視図、図２（ｄ）はカソライト配管として用いられる給液ノズルの概略図である。
【図３】本発明の実施例に係る電解採取方法を行った場合のカソード電極板の表面状態を示す写真である。
【図４】比較例２のカソード電極板の表面状態を表す写真である。
【図５】比較例３のカソード電極板の表面状態を示す写真である。
【図６】比較例４のカソード電極板の表面状態を表す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施の形態に係る金属マンガンの電解採取方法は、図１に示すように、（１）ニッケル、コバルトを含む硫酸マンガン溶液から硫化処理にてニッケル、コバルトを除去する不純物除去工程と、（２）ニッケル、コバルトを除去した硫酸マンガン溶液にｐＨ緩衝剤としての硫酸アンモニウム、還元剤としての亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸ガス又は亜セレン酸を添加し、硫酸および炭酸マンガンでアノライトおよびカソライトのｐＨ調整をする電解液調整工程と、（３）アノードおよびアノライトを隔膜で分離し、アノライトとカソライトを別々に供給し電解を行う電解工程とを含む。
【００１３】
出発原料として用いられるニッケル、コバルトを含むマンガン溶液としては、例えばリチウムイオン電池滓、即ちマンガン、コバルト、ニッケル、リチウムを含む電池破砕粉末等を硫酸等により浸出し、溶媒抽出法によりマンガンを分離した後の硫酸マンガン溶液が利用できる。この硫酸マンガン溶液には、３０〜８０ｇ／Ｌ程度の硫酸マンガンの他に、１０〜３０ｍｇ／Ｌ程度のニッケル、１０〜４００ｍｇ／Ｌ程度のコバルトが不純物として含まれている。出発原料の成分濃度の一例を表１に示す。
【表１】
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【００１４】
硫酸浴中のマンガン電解において、ニッケル、コバルトは非常に有害な不純物であるため、金属マンガンの電解採取を効率良く行うためには、硫酸マンガン溶液中のニッケル、コバルト濃度を１ｍａｓｓｐｐｍ以下にまで除去する必要がある。
【００１５】
そのため、不純物除去工程においては、まず、ニッケル、コバルトを含む硫酸マンガン溶液について苛性ソーダ、アンモニア水等のｐＨ調整剤を用いて、硫酸マンガン溶液のｐＨを４〜７、より好ましくはｐＨ５．０〜６．５、更に好ましくはｐＨ５．０〜５．５に調整する。ｐＨが４よりも小さい場合、その後の硫化処理においてコバルト、ニッケルが十分に低下せず、電解採取を安定的に行うことができない。ｐＨが７よりも大きい場合は、ニッケル、コバルトは１ｍａｓｓｐｐｍ以下にまで除去できる場合もあるが、マンガンも硫化物として沈殿してくるため、マンガンのロス、或いはその後のろ過工程での処理時間の増大が生じる。
【００１６】
次に、ｐＨ調整後のニッケル、コバルトを含む硫酸マンガン溶液に対して硫化剤を添加して硫化処理を行い、硫酸マンガン溶液と、コバルト、ニッケル含有残渣とに分離する。硫化剤としては、水硫化ナトリウム、硫化水素ガス等が用いられる。この際、硫化反応時のＯＲＰ（酸化還元電位：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が−２００ｍＶ以下、より好ましくは−２５０〜−３５０ｍＶ程度となるように調整する。反応終了時のＯＲＰを−２００ｍＶ以下とすることにより、硫酸マンガン溶液中の残留コバルト濃度、残留ニッケル濃度が１ｍａｓｓｐｐｍ以下に低減できる。硫化処理においてＯＲＰが−２００ｍＶよりも大きくなると、残留コバルト、ニッケル濃度が１ｍａｓｓｐｐｍ以上となる場合がある。
【００１７】
電解液調整工程では、不純物除去工程により得られた硫酸マンガン溶液に、ｐＨ緩衝剤として硫酸アンモニウムを添加する。硫酸アンモニウムの濃度は、硫酸マンガン溶液１Ｌに対して、例えば１２０〜１４５ｇ／Ｌとなるように添加するのが好ましく、より好ましくは１３５〜１４５ｇ／Ｌである。得られた硫酸マンガン溶液を電解液として利用するために、硫酸または炭酸マンガンを用いて、アノライト（アノード液）およびカソライト（カソード液）のｐＨ調整を行う。アノライトのｐＨは、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを２以下、より具体的にはｐＨ１〜２、更に好ましくは１〜１．５に調整する。ｐＨを２よりも大きくするとアノード側で二酸化マンガンが生成し、電解槽内に落下し堆積する、或いは電極表面に付着し抵抗を増大させる場合がある。アノライトのｐＨを１よりも小さくした場合、特性には大きな影響はないが、使用硫酸量が増えるためコストが増大する場合がある。カソライトのｐＨは、ｐＨ調整剤として例えば炭酸マンガン、アンモニア水等を添加してｐＨ６〜８、より好ましくは７〜７．５に調整する。カソライトのｐＨを６より小さくすると、マンガンの電着反応より水素の発生反応が優勢となり電流効率が低下する場合があり、ｐＨを８よりも大きくすると電解液中に水酸化マンガンが発生し、電着物に巻き込む、或いは付着する場合がある。
【００１８】
また電解液調整工程においては、還元剤として亜硫酸ソーダあるいは亜硫酸ガス或いは亜セレン酸を使用してカソライトのＯＲＰを−２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以下に保つように管理することが好ましい。これにより、金属マンガンが安定して電着する電位が保たれるという効果がある。カソライトのＯＲＰを−２００ｍＶよりも大きくすると、継続的なマンガンの電解が進行せず、電着したマンガンが溶解するといった現象が生じることがある。還元剤の添加は、電解工程中に行ってもよい。即ち、本発明において電解液調整工程として説明するこの還元剤の添加によるカソライトのＯＲＰ制御は、電解工程中に行うことも含む。
【００１９】
図２（ａ）〜図２（ｄ）は、電解採取工程に用いられる電解槽１とアノライト、カソライトの流れを示す概略図である。図２（ａ）の平面図に示すように、電解槽１には、アノライトを供給及び排液するためのアノライト配管２と、カソライトを供給するためのカソライト配管３が配置されている。図２（ｂ）に示すように、電解槽１中においてアノード電極板１１とカソード電極板１２とは、アノード電極板１１の周囲に配置された隔膜１３により分離されている。隔膜１３としては、ポリエステル製のろ布、具体的にはテトロン（登録商標）製のろ布が用いられる。隔膜１３は、図２（ｃ）に示すアノードボックス２３に取り付けられ、アノードボックス２３内部にアノード電極板１１が収容される。カソライト配管３は、電解槽１の一端から対向する他端に向けて伸びる主管３１と主管３１から電解槽１の深さ方向に伸びる分岐管３２とで構成されている。
【００２０】
ｐＨ調整後のアノライトは、アノライト給液路２１より隔膜１３で仕切られたアノード電極板１１の周囲に供給され、アノライト排液路２２からポンプ等により排液される。カソライトはカソライト配管３の主管３１から分岐管３２を通ってカソード電極板表面付近から電解槽１全体に給液される。電解槽１の全体に給液されたカソライトは図２（ｂ）に示すように電解槽１の上部に設けられたカソライト排液口１５から排液させる。本発明の実施の形態に係る金属マンガンの電解採取方法では、アノライトとカソライトを隔膜１３を介して電解槽１に別々に供給して電解を行うことにより、カソライトｐＨの変動を少なく安定させた条件で電解を継続することができる。
【００２１】
マンガンの電解工程に用いられるアノード電極板としては、チタン等の金属基体上に白金属等の貴金属酸化物、或いは貴金属酸化物と他の金属酸化物との混晶等を被覆した不溶性電極（ＤＳＥ）が好適である。カソード電極としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）が用いられる。電解条件は以下に制限されるものではないが、電解液温度２０〜３０℃、電流密度４００〜７００で２０〜５０時間程度行うことができる。
【００２２】
本発明の実施の形態に係る金属マンガンの電解採取方法によれば、不純物除去工程を行うことにより、マンガンの析出に対して有害なコバルト、ニッケルを効率的に影響のない濃度まで除去できる。また、不純物除去工程においてコバルト、ニッケルを低減した溶液について、電解液調整工程、隔膜やＤＳＥを使用した電解工程を行うことにより、金属マンガンの電解採取を商業的に安定継続することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
リチウムイオン廃電池滓から分離したニッケル、コバルトを含む硫酸マンガン溶液（表１参照）を、苛性ソーダを用いて、ｐＨ４〜７に調整した後、水硫化ソーダをＯＲＰが−２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）になるまで添加し硫化処理を実施した。このときの硫化処理前と硫化処理後のマンガン、コバルト、ニッケル濃度を表２に示す。硫化後の硫酸マンガン溶液中のニッケル、コバルト濃度は１ｍａｓｓｐｐｍ以下まで低減できていた。
【表２】
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【００２４】
上記のニッケル、コバルトを除去した硫酸マンガン溶液に、ｐＨ緩衝剤として硫酸アンモニウムを添加し１４０ｇ／Ｌの濃度に調整した。また、アノライトには硫酸を添加してｐＨ１に調整し、カソライトには炭酸マンガンを添加してｐＨ７に調整した。アノライトは、図２（ａ）〜（ｄ）に示すアノライト配管２のアノライト給液路２１から電解槽１中の隔膜１３内へ給液し、アノライト排液路２２から吸引により排液した。カソライトは、カソライト配管３の主管３１及び分岐管３２を介して電解槽１全体に給液し、電解槽１上部のカソライトは排液口１５から排液し、電解液温度３０℃、電流密度７００Ａ／ｍ2でマンガンの電解採取を開始した。
【００２５】
電解工程中には還元剤として亜硫酸ソーダを電解槽１中に連続的に添加し、カソライトのＯＲＰを−２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以下に保つように管理することで、安定した条件で電解を４０時間程度継続することができ、図３のような電着状態で表３のような高品質の金属マンガンが回収できた。
【表３】
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【００２６】
（比較例１）（硫化処理前のｐＨ調整をｐＨ３とした場合）
不純物除去工程における硫化処理前のｐＨ調整をｐＨ３としそれ以外の条件を同一にして硫化処理、電解液調整、電解を行ったところ、硫化後のコバルト、ニッケルが十分に低下せず、電解を行っても金属マンガンの析出は起こらなかった。表４に、硫化処理前後の硫酸マンガン溶液中のマンガン、コバルト、ニッケル濃度を示す。
【表４】
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【００２７】
（比較例２）（コバルト、ニッケルを１ｍａｓｓｐｐｍ以上含んだ電解液の場合）
不純物除去工程を行わず、コバルト、ニッケルを１ｍａｓｓｐｐｍ以上含んだ電解液で電解を行った場合、図４のような電着状態になり、マンガンが全く電着しなかった。
【００２８】
（比較例３）（ｐＨ緩衝剤としての硫酸アンモニウムを入れない場合）
電解液調整工程において、ｐＨ緩衝剤としての硫酸アンモニウムを入れない以外の条件は同一として電解を実施した。このとき、カソライトのｐＨが上昇しｐＨ１０となり、金属マンガンに茶色の水酸化マンガンを巻き込んで電解を継続させることができなかった。このときのカソード表面状態を図５に示す。
【００２９】
（比較例４）（還元剤としての亜硫酸ソーダを添加しなかった場合）
電解液調整工程又は電解工程中に、還元剤としての亜硫酸ソーダを添加しなかった以外は同一条件として電解を行った。このとき、カソライトのＯＲＰが２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）まで上昇し、金属マンガンの電着が部分的にしか起きなかった。このときのカソード表面状態を図６に示す。
【符号の説明】
【００３０】
１…電解槽
２…アノライト配管
３…カソライト配管
１１…アノード電極板
１２…カソード電極板
１３…隔膜
１５…カソライト排液口
２１…アノライト給液路
２２…アノライト排液路
２３…アノードボックス
３１…主管
３２…分岐管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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