(57)【要約】【課題】半導体内の多重励起子の生成状態を評価する。【解決手段】回折格子の背後に標準試料を移動可能に配置し、前記回折格子を通して前記標準試料に、励起光としての第１のレーザー光及びプローブ光としての第２のレーザー光を入射させると共に、前記第１のレーザー光によって縞状の強度分布を持つ光を前記標準試料内に発生させ、前記回折格子及び前記標準試料からの回折光を観察することで、前記標準試料の複素屈折率の虚数部の変化による回折光が消失する前記標準試料の位置を特定し、特定した前記位置に半導体を含む測定試料を配置し、前記回折格子を通して前記測定試料に、前記第１のレーザー光及び前記第２のレーザー光を入射させると共に、前記第１のレーザー光によって縞状の強度分布を持つ光を前記測定試料内に発生させ、前記回折格子及び前記測定試料からの回折光を観測する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体における多重励起子生成状態の評価方法であって、
回折格子の背後に標準試料を移動可能に配置し、
前記回折格子を通して前記標準試料に、励起光としての第１のレーザー光及びプローブ光としての第２のレーザー光を入射させると共に、前記第１のレーザー光によって縞状の強度分布を持つ光を前記標準試料内に発生させ、
前記回折格子及び前記標準試料からの回折光を観察することで、前記標準試料の複素屈折率変化の虚数部による回折光が消失する前記標準試料の位置を特定し、
特定した前記位置に前記半導体を含む測定試料を配置し、
前記回折格子を通して前記測定試料に、前記第１のレーザー光及び前記第２のレーザー光を入射させると共に、前記第１のレーザー光によって縞状の強度分布を持つ光を前記測定試料内に発生させ、
前記回折格子及び前記測定試料からの回折光を観測することを特徴とする多重励起子生成状態の評価方法。
【請求項２】
前記半導体は半導体量子ドットであることを特徴とする請求項１に記載の多重励起子生成状態の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体における多重励起子生成状態の評価方法に関するものであり、例えば太陽電池の増感剤として利用される半導体量子ドットにおける多重励起子生成状態の評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池における変換効率の向上及び生産コストの削減は、長年に亘って取り組まれている重要な課題である。特に近年は、化石燃料枯渇の懸念や環境対策の面から太陽電池の需要が高まっているため、これらの早急な実現が望まれている。
【０００３】
このような状況の中で、半導体量子ドット増感型太陽電池は、上記の課題を解決する次世代の太陽電池の一つとして注目されている。半導体量子ドット増感型太陽電池の全体的な構成は、非シリコン系の太陽電池として比較的高い変換効率が得られている色素増感型太陽電池に類似している。しかしながら、光電極に対する増感剤が両者の間では異なっており、色素増感型太陽電池は増感剤としてルテニウム系の有機色素を用いているのに対し、半導体量子ドット増感型太陽電池は増感剤として無機半導体によるナノ粒子（即ち、半導体量子ドット）を用いている。半導体量子ドットは、その粒径の調整によって、エネルギー準位やバンドギャップ等を制御できるため、多重励起子生成(MEG: Multiple Exciton Generation)による量子効率の向上が期待されている。
【０００４】
多重励起子生成とは、半導体がエネルギーギャップの２倍以上のエネルギーを持つ１つの光子を吸収した場合、多数の電子正孔対（励起子）が生成される現象である。従来のバルク半導体ではこの多重励起子の生成確率が極めて小さいため、１個の光子につき１個の励起子しか生成されない。しかしながら、多重励起子が生成される場合には、従来、熱として失われていたエネルギーを光電流に変換することが可能になる。このような多重励起子の発生は、半導体量子ドット単体においては過渡吸収法(TA: Transient Absorption)、テラヘルツ分光法(Tera Hertz spectroscopy)、時間分解蛍光法(Time-Resolved Fluorescence technique)等によって確認されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００５】
ところで、無輻射の物理化学的な現象に対して、レーザー光を用いて高感度に測定する手法として、近接場ヘテロダイン過渡格子(NG-HD-TG: Near-Field Heterodyne Transient Grating)法が知られている（特許文献１及び非特許文献３参照）。この方法は、レーザー光である励起光及びプローブ光の調整が非常に困難であった過渡格子法を大幅に改善させたものである。この方法では、試料の前に回折格子（例えば透過型回折格子）を配置して干渉による縞状の励起光を生成する。縞状の励起光は、試料内で、光の強度分布に応じた電子励起を誘発し、これに伴って屈折率が縞状に変化した所謂「過渡格子」を発生させる。この状態でプローブ光を入射させると、プローブ光は回折格子及び過渡格子で回折する。この２つの回折光は同じ方向に出射するので、これらが混合した光を同時に検出することができる。近接場ヘテロダイン過渡格子法は、同じ過渡格子を利用する過渡格子法に比べて、光のアライメントが容易であり、そのために構成も簡便である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２４３３７４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】R. Schaller, V. Klimov, Physical Review Letters, 92 (2004) 186601.
【非特許文献２】A. J. Nozik, Chemical Physics Letters, 457 (2008) 3-11.
【非特許文献３】片山建二, 分析化学, 57 (2008) 313-320.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体量子ドット増感型太陽電池の理論的な変換効率の最大値は４４％と見積もられている。しかしながら、現在得られている変換効率の最高値は４％程度である。この原因を解明するには、多重励起子生成に強く関連しているとされる、ホットキャリアの緩和過程、キャリア‐キャリア相互作用、キャリア‐フォノン相互作用等の詳細なメカニズムに関する知見を得る必要がある。
【０００９】
また、多重励起子生成を評価する上記の方法の中で、現在、主に用いられているものは過渡吸収法と高速時間分解発光測定法である。しかしながら、過渡吸収法はＬＵＭＯ−ＨＯＭＯ間での光吸収変化を測定し、高速時間分解発光測定法はＬＵＭＯ−ＨＯＭＯ間でのキャリア緩和による発光の時間変化を測定している。この場合、多重励起子の生成過程で重要なホットキャリアの緩和過程を確認することができない。
【００１０】
本発明は、このような事情を鑑みて成されたものであり、半導体量子ドットにも適用できる半導体内の多重励起子の生成状態を評価する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、半導体における多重励起子生成状態の評価方法であって、回折格子の背後に標準試料を移動可能に配置し、前記回折格子を通して前記標準試料に、励起光としての第１のレーザー光及びプローブ光としての第２のレーザー光を入射させると共に、前記第１のレーザー光によって縞状の強度分布を持つ光を前記標準試料内に発生させ、前記回折格子及び前記標準試料からの回折光を観察することで、前記標準試料の複素屈折率変化の虚数部による回折光が消失する前記標準試料の位置を特定し、特定した前記位置に前記半導体を含む測定試料を配置し、前記回折格子を通して前記測定試料に、前記第１のレーザー光及び前記第２のレーザー光を入射させると共に、前記第１のレーザー光によって縞状の強度分布を持つ光を前記測定試料内に発生させ、前記回折格子及び前記測定試料からの回折光を観測することを特徴とする。
【００１２】
また、前記半導体は半導体量子ドットであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体を含む試料の複素屈折率の実数部変化Δｎと虚数部変化Δｋを選択的に測定することができ、半導体内のホットキャリアと多重励起子の生成状態（生成時間と緩和ダイナミクス）の評価と、多重励起子の生成条件の同定が可能になる。さらに、多重励起子生成の量子効率（1個フォトンの吸収によって生成された電子の数）を評価することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る、多重励起子の生成状態の評価装置である。
【図２】本発明の一実施形態に係る過渡格子の生成を説明するための図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る回折光の測定を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態によって得られた、複素屈折率の実数部変化Δｎに伴う光信号強度の時間変化の一例である。
【図５】本発明の一実施形態によって得られた、複素屈折率の虚数部変化Δｋに伴う光信号強度の時間変化の一例である。
【図６】図４に示すピークの波長依存性を測定した結果である。
【図７】複素屈折率の実数部変化Δｎに伴う光信号強度に対する半導体量子ドットのサイズ依存性の測定結果である。
【図８】多重励起子生成後の緩和時間について評価した結果である。
【図９】図８の結果を模式的に示した図である。
【図１０】ＰｂＳ量子ドットに対する量子効率Ｑの波長依存性を調べた結果である。
【図１１】ＰｂＳ量子ドットの量子効率Ｑに対する波長依存性の一例である。
【図１２】ナノ構造に半導体量子ドットを吸着させた状態で多重励起子の生成を評価した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態としての、半導体における多重励起子生成状態の評価方法について説明する。なお、説明の便宜上、評価対象として半導体量子ドットを用いているが、本発明が適用される試料は多重励起子が発生し得る半導体であれば量子ドットに限られない。例えば励起光の波長を調整することで、バルク半導体や、ナノチューブ等の低次元半導体にも適用可能である。
【００１６】
本実施形態の多重励起子生成状態の評価方法では、上述した近接場ヘテロダイン過渡格子法を用いて、半導体量子ドットを含む試料に生じた屈折率変化の経時変化を測定する。
【００１７】
図１に、この測定を実施するための評価装置１０を示す。評価装置１０は主に、レーザー光源１１と、波長変換器１２と、透過型回折格子（以下、単に回折格子と称する）１３と、試料１４が設置される可動式試料ステージ１５と、光検出器１６と、チョッパー１９から構成される。
【００１８】
レーザー光源１１は１００フェムト秒程度のパルス光を周期的に発生するレーザーである。レーザー光源１１で発生したパルス光は、ビームスプリッタ１７によって分岐され、分岐された一方の光は波長変換器１２に入射する。波長変換器１２は、入射した光の波長を変換して励起光１８として出射するものであり、例えば光パラメトリック発振・増幅器（所謂、OPO又はOPA）である。波長変換器１２から出射した励起光１８は、チョッパー１９により所定の変調周期のパルス光群となるように変調される。チョッパー１９は、光検出器１６の光強度信号を抽出するロックインアンプ（図示せず）と同期しており、変調周期はロックインアンプに入力される参照信号の周期に等しい。変調周期はレーザー光源における発振周期よりも長く、例えば、発振周期が１ｍｓである場合、変調周期は１０ｍｓ程度である。チョッパー１９によって変調された励起光１８は、その後、ダイクロイックミラー２０に入射する。
【００１９】
ビームスプリッタ１７によって分岐された他方の光は、プローブ光２１として、光学遅延路を形成する光路２２を通過し、ダイクロイックミラー２０に入射する。なお、励起光１８によるプローブ光の強度の経時変化を測定するため、光路２２の光路長はミラーの位置調整等により変更可能である。
【００２０】
ダイクロイックミラー２０に入射した励起光１８及びプローブ光２１は、同一光路上に出射し、回折格子１３を通過して試料１４に入射する。このとき、励起光１８の一部は回折格子１３によって回折する（残りは透過する）。図１は、励起光１８が入射方向に対して角度±θに回折している様子を示している。図２に示すように、この回折によって異なる角度で出射した２つの励起光１８ａ、１８ｂが重なる領域には干渉縞が発生する。この縞状の強度分布が発生している領域内に試料１４を配置すると、試料１４内には、この干渉縞の強度分布に基づいて電子の励起状態が生成される。つまり、試料１４内には屈折率が縞状に分布する所謂、過渡格子２３が発生する。
【００２１】
次に、過渡格子２３が発生している状態で、プローブ光２１を、回折格子１３を介して試料１４に入射させる。すると図３に示すように、プローブ光２１は、励起光１８と同じく回折格子１３を透過する光（透過光）と回折する光（回折光）に別れる。光検出器１６には、回折格子１３と過渡格子２３の両方を透過した光（参照光）２１ａと、回折格子１３の回折光が過渡格子２３によって更に回折して、参照光２１ａと同じ方向に出射した光（信号光）２１ｂが同時に入射する。
【００２２】
前述したように、励起光１８はチョッパー１９によって変調されている。この変調に同期したロックインアンプ（図示せず）を用いて、光検出器１６からの信号を測定すると、この信号の中から過渡格子２３の発生した回折光の影響を受けた成分（以下、変調成分）のみが抽出される。
【００２３】
この変調成分の強度Ｉには、励起光１８とプローブ光２１に依存した次の比例関係がある。
【数１】
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ここで、Ｉ１は励起光１８の強度、Ｉ２はプローブ光２１の強度、Δｎは試料１４の複素屈折率変化における実数部であり、光の屈折を示す。一方、Δｋは試料１４の複素屈折率変化における虚数部であり、光の吸収を示す。また、Δφは信号光２１ｂと参照光２１ａの位相差を表しており、この位相差Δφは、
【数２】
2012173171.tif 000004
と表される。ここで、ｄは回折格子１３と試料１４との距離、λｐはプローブ光２１の波長、Λは回折格子１３の回折格子間隔（ピッチ）である。
【００２４】
（１）式から判るように、試料１４の屈折率変化に対して強度Ｉは変化する。強度Ｉは過渡格子２３の状態に依存していることから、励起光１８とプローブ光２１を照射するタイミングをずらすことで、過渡格子２３の状態の経時変化に対する知見を屈折率の変化から得ることができる。本実施形態の場合、励起光１８とプローブ光２１の照射タイミングの時間差を、光学遅延路として形成した光路２２の光路長を調整することで変化させることができる。
【００２５】
また、検出した光の強度Ｉが、位相差Δφによって変化することも判る。更に、（２）式から判るように、位相差Δφは距離ｄに依存する。特に、Δφ＝πの時にはΔｋの項がキャンセルされ、Δφ＝（π／２）の時にはΔｎの項がキャンセルされる。即ち、距離ｄの調整によって、複素屈折率変化の実数部Δｎと虚数部Δｋを選択的に測定することができる。このような距離ｄを特定するには、吸収したエネルギーの全てが短時間のうちに熱として放出される物質を標準試料として用いればよい。即ち、強度Ｉが測定時間に対して０になる位置が、複素屈折率変化の虚数部Δｋのみが得られる位置となる。また、強度Ｉが測定時間に対して増加していく位置が、複素屈折率変化の実数部Δｎのみが得られる位置となる。このような標準試料としては、例えばニトロベンゼンが挙げられる。ニトロベンゼンは、吸収した光のエネルギーの全てを音響波として１ｎｓ以内に放出するため、それ以降は吸収を示さなく、この音響波による屈折率の変化は時間と共に増加していく。
【００２６】
なお、上記の測定方法では、回折格子１３及び過渡格子２３を透過した光と、回折格子１３で回折した光が更に過渡格子２３で回折された光とを光検出器１６で測定しているが、回折格子１３によって回折し、過渡格子２３を透過した光と、回折格子１３を透過し、過渡格子２３によって回折した光とを光検出器１６で測定してもよい。何れの場合も、同じ出射方向の光を測定しており、検出信号に含まれる情報は同一である。
【００２７】
以下、上述の評価装置１０を用いて、半導体量子ドットにおける多重励起子生成を評価した実施例を説明する。以下の実施例における測定結果は特に異ならない限り、何れも、ニトロベンゼンを標準試料として用いて複素屈折率の実数部Δｎのみが得られる状態に設定された後に得られたものである。
【００２８】
レーザー光源１１としては、パルス幅１５０ｆｓ、周波数１ｋＨｚのチタンサファイアレーザーを用いた。量子ドットを含む試料（測定試料）１４は、濃度５ｍｇ／ｍｌで粒径が、それぞれ５．２ｎｍ、３．２ｎｍ、２．２ｎｍのＰｂＳ量子ドットコロイドを含むトルエン溶液を用いた。吸収波長、バンドギャップＥｇは評価内容に合わせて適宜変更している。
【実施例】
【００２９】
まず、ＰｂＳ量子ドットは、粒径が３．２ｎｍ、吸収波長が９９０ｎｍ、バンドギャップＥｇが１．２５ｅＶのＰｂＳ量子ドットについて、励起光１８の波長を３５０ｎｍ（３．５４ｅＶ（＝２．８Ｅｇ））に設定し、プローブ光２１の波長を７７５ｎｍに設定したときの複素屈折率変化の実数部Δｎによる光信号強度の時間変化の一例を図４に示す。
【００３０】
この図の一点鎖線で囲んだ領域Ｒに示すように、励起光１８の入射直後に小さなピークＰ１が現れ、その後、約２ｐｓから大きなピークＰ２が現れた。一方、標準試料（ニトロベンゼン）を用いて、複素屈折率変化の虚数部Δｋのみが観測できる位置でＰｂＳ量子ドットコロイドを測定したところ、図５に示すグラフＴＧが得られた。この結果に重ね合わせたグラフＴＡは、回折格子１３を外して測定した結果であり、これは従来の過渡吸収法による結果を意味する。この図から明らかなように、両者の結果に著しい一致が見られる。つまり、本実施形態の測定において、複素屈折率変化の実数部Δｎ（屈折率）のみと虚数部の変化Δｋ（光吸収）のみが選択的に測定できていることが判る。
【００３１】
次に、図４に示すピークＰ２について、励起光１８の波長依存性を測定した結果の一例を図６に示す。励起光１８の波長は３５０ｎｍから４００ｎｍまで変化させた。これは、ＰｂＳ量子ドットのバンドギャップＥｇを基準とすると、光のエネルギーを２．８３Ｅｇから２．４８Ｅｇまで減少させたことに相当する。この測定結果が示すように、何れの波長でも０．５ｐｓ付近でピークが見られることから、何れの波長でもホットキャリアが生成されている。しかしながら、励起光１８のエネルギーが２．７Ｅｇを下回ると、それまで確認されていたピークＰ２が消滅していることがわかる。
【００３２】
この傾向は、今までに報告されていたＰｂＳ、ＰｂＳｅの多重励起子の生成条件と著しく一致しているため、ピークＰ２は多重励起子の生成に対応していると考えられる。また、図６の結果からは、ホットキャリアを取り出すためには、励起後２ｐｓ以内に電荷分離させて取り出す必要があることがわかる。
【００３３】
次に、屈折率変化Δｎのサイズ依存性を測定した結果の一例を図７（ａ）に示す。グラフＡは、粒径２．２ｎｍ、吸収波長７５１ｎｍ（Ｅｇ＝１．６５ｅＶ）のＰｂＳ量子ドットに対する測定結果である。グラフＢは、粒径３．２ｎｍ、吸収波長９９０ｎｍ（Ｅｇ＝１．２５ｅＶ）のＰｂＳ量子ドットに対する測定結果である。グラフＣは、粒径５．３ｎｍ、吸収波長１４４６ｎｍ（Ｅｇ＝０．８６ｅＶ）のＰｂＳ量子ドットに対する測定結果である。励起光１８の波長は何れも３６０ｎｍ（３．４４ｅＶ）である。また、図７（ｂ）は、上記３種類のＰｂＳ量子ドットに対して行った測定において、励起光１８の波長を何れも４７０ｎｍ（２．６４ｅＶ）に設定した測定結果の一例である。図７（ａ）、（ｂ）の結果からＰｂＳ量子ドットにおいて多重励起子が生成される条件は、励起光のエネルギーがバンドギャップに対して約２．７倍以上であることが判った。
【００３４】
次に、多重励起子生成後の緩和時間について評価した結果の一例を図８に示す。このとき用いたＰｂＳ量子ドットの粒径は３．２ｎｍ、吸収波長は９９０ｎｍ（Ｅｇ＝１．２５ｅＶ）である。なお、励起光１８の波長を３５０ｎｍ（３．５４ｅＶ）に固定した状態で、その相対強度を１００％、７０％、５０％、２０％と変えた測定を行い、励起子の緩和時間に対する励起光１８のパワーの影響がないことを確認した。何れの強度においても、屈折率変化Δｎに伴う光信号強度の時間変化を４００ｐｓまで測定した結果、多重励起子は２００ｐｓまでに緩和しており、その後の強度は単一の励起子の緩和によるものであることが判った。つまり、上記のＰｂＳ量子ドットを用いた太陽電池の場合、多重励起子生成による電流を得るには、１００ｐｓ以下で電荷分離と抽出を行う必要があることが判る。
【００３５】
このように、屈折率変化Δｎに応じた光信号強度の変化を測定することで、試料内のキャリア（励起子）密度の変化を確認できる。従って、それぞれの量子ドットにおいて多重励起子が生成されたとしても、その緩和により最終的には単一の励起子のみが存在する状態に至ることを考慮すると、励起光１８の入射初期において発生した多重励起子による光信号強度は、その試料における量子効率を表している。即ち、図８に示す測定結果及びその模式図である図９を例に挙げると、２００ｐｓ以降の光信号強度をＩＡとし、励起光の入射直後における光信号強度の最大値をＩＢとした場合、その比である（ＩＢ／ＩＡ）は、１フォトン当たりの多重励起子生成率を意味する量子効率Ｑを表すことになる。
【００３６】
図１０は、ＰｂＳ量子ドットに対する量子効率Ｑの波長依存性を調べた結果の一例である。このときのＰｂＳ量子ドットの粒径は３．２ｎｍであり、励起光１８の波長は５２０ｎｍ（２．３８ｅＶ）、３５０ｎｍ（３．５４ｅＶ）、２９０ｎｍ（４．２８ｅＶ）であった。なお、各測定結果は、多重励起子が完全に緩和されたと見なせる時間（図１０では例えば２００ｐｓ）の後の光信号強度を基準として規格化している。
【００３７】
図１１（ａ）は、図１０に示す結果に基づいて得られた、粒径３．２ｎｍのＰｂＳ量子ドットの量子効率Ｑに対する波長依存性の一例を示す。図１１（ｂ）は、図１０と同様の測定を粒径５．２ｎｍのＰｂＳ量子ドットに対して行った結果の一例を示す。なお、図１１（ａ）、１１（ｂ）何れの場合も、励起光１８の波長を５２０ｎｍに設定したときの量子効率Ｑを１００％と仮定している。これらの測定結果に示すように、励起光のエネルギーＥｈνの増加に合わせて、量子効率が増加する傾向が見られる。
【００３８】
上記の各測定は、何れの物質にも吸着させないＰｂＳ量子ドット単体における多重励起子の生成状態に対する評価であった。半導体量子ドット増感型太陽電池における増感剤としての半導体量子ドットの性能を評価する上では、ナノ構造に半導体量子ドットを吸着させた状態で多重励起子の生成を評価することが更に重要になる。
【００３９】
図１２は、その評価の一例であり、多孔質薄膜を形成したＺｒＯ２のナノ構造にＰｂＳ量子ドットを直接吸着させたものを測定試料１４として用いた測定結果（ＰｂＳ／ＺｒＯと表記する）である。このときのＰｂＳ量子ドットの粒径は５．２ｎｍであった。また、励起光１８の波長は３５０ｎｍであり、このエネルギーは用いたＰｂＳ量子ドットのバンドギャップＥｇの約４倍に相当する。図１２は、比較のためにＰｂＳ量子ドットが含まれたトルエン溶液を測定試料１４として用いた測定結果も示している（図中、ＰｂＳコロイドと表記する）。両測定結果を比較すると明らかなように、ＰｂＳ量子ドットがＺｒＯ２のナノ構造に吸着しても、ＰｂＳ量子ドット単体と同じく多重励起子が生成されていることが確認できる。
【００４０】
このように本発明によれば、半導体を含む試料の複素屈折率の実数部の変化Δｎと虚数部の変化Δｋを選択的に測定することができ、半導体内のホットキャリアと多重励起子の生成状態（生成時間と緩和ダイナミクス）の評価と、多重励起子の生成条件の同定が可能になる。さらに、多重励起子生成の量子効率を評価することも可能になる。なお、当然であるが、本発明に適用される半導体の組成は実施例に示したＰｂＳに限られない。
【符号の説明】
【００４１】
１０・・・評価装置、１１・・・レーザー光源、１２・・・波長変換器、１３・・・回折格子、１４・・・試料、１８・・・励起光、２１・・・プローブ光、２３・・・過渡格子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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