(57)【要約】      （修正有）【課題】微細化と共に感度を向上でき、クロストーク及び暗電流の増大を防ぐことが可能な固体撮像装置を信頼性が高い製造方法により得られるようにする。【解決手段】半導体基板１と、半導体基板１の上部に形成されたトランジスタ４と、半導体基板１の上に形成され、トランジスタ４と電気的に接続する配線１０を含む配線層と、配線層の上に、配線１０と電気的に接続するように形成され、行列状に配置された複数の下部電極１１、該複数の下部電極１１の上に形成された光電変換膜１２及び該光電変換膜１２の上に形成された上部電極１３を含む光電変換部１４とを備えている。光電変換膜１２は、単層膜又は積層膜であり、酸化銅（Ｉ）を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、
前記半導体基板の上部に形成されたトランジスタと、
前記半導体基板の上に形成され、前記トランジスタと電気的に接続する配線を含む配線層と、
前記配線層の上に、前記配線と電気的に接続するように形成され、行列状に配置された複数の下部電極、該複数の下部電極の上に形成された光電変換膜及び該光電変換膜の上に形成された上部電極を含む光電変換部とを備え、
前記光電変換膜は、単層膜又は積層膜であり、酸化銅（Ｉ）を含むことを特徴とする固体撮像装置。
【請求項２】
前記光電変換膜は、酸化銅（Ｉ）膜と酸化銅（II）膜との積層膜又は酸化銅（Ｉ）と酸化銅（II）とを含む混合膜を有することを特徴とする請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項３】
前記光電変換膜は、ガリウム、バナジウム、コバルト、ケイ素、ヒ素、リン、ホウ素又は窒素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体撮像装置。
【請求項４】
前記光電変換膜と前記上部電極との間又は前記光電変換膜と前記下部電極との間に形成された第１の絶縁膜をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の固体撮像装置。
【請求項５】
前記第１の絶縁膜の膜厚は、２ｎｍ以上且つ５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の固体撮像装置。
【請求項６】
前記第１の絶縁膜は、酸化シリコンからなることを特徴とする請求項４又は５に記載の固体撮像装置。
【請求項７】
前記下部電極は、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン、チタン、タンタル、タングステン、ニッケル、銅、金、白金又はアルミニウムからなることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の固体撮像装置。
【請求項８】
前記上部電極は、インジウムスズ酸化物、セシウムドープインジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、アルミニウム酸化亜鉛物、インジウムガリウム酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ又は酸化チタンからなることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の固体撮像装置。
【請求項９】
前記光電変換膜は、前記複数の下部電極の上にそれぞれ形成され、前記複数の下部電極のうち互いに隣接する下部電極同士の上にそれぞれ形成された前記光電変換膜同士は分離されていることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の固体撮像装置。
【請求項１０】
前記光電変換膜同士の間は、第２の絶縁膜によって埋め込まれていることを特徴とする請求項９に記載の固体撮像装置。
【請求項１１】
前記第２の絶縁膜は、酸化シリコンからなることを特徴とする請求項１０に記載の固体撮像装置。
【請求項１２】
半導体基板の上部に形成されたトランジスタと、前記半導体基板の上に形成され、前記トランジスタと電気的に接続する配線を含む配線層とを有する固体撮像装置の製造方法において、
前記配線層の上に前記配線と接続するように、行列状に複数の下部電極を形成する工程（ａ）と、
前記複数の下部電極の上に酸化銅（Ｉ）を含む光電変換膜を形成する工程（ｂ）と、
前記光電変換膜の上に上部電極を形成する工程（ｃ）とを備えていることを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｂ）において、前記複数の下部電極の上に酸化銅（Ｉ）膜と酸化銅（II）膜との積層膜又は酸化銅（Ｉ）と酸化銅（II）とを含む混合膜を有する前記光電変換膜を形成することを特徴とする請求項１２に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｂ）は、前記下部電極の上に銅膜を形成する工程（ｂ１）と、
レーザアニール法を用いて、前記銅膜を酸化することにより酸化銅（Ｉ）を含む前記光電変換膜を形成する工程（ｂ２）とを含むことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ｂ）は、前記下部電極の上に銅膜を形成する工程（ｂ１）と、
前記銅膜に水素プラズマ又は原子状の水素を照射した後に、前記銅膜を酸化することにより、酸化銅（Ｉ）を含む前記光電変換膜を形成する工程（ｂ２）とを含むことを特徴とする請求項１２〜１４のうちのいずれか１項に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ｂ２）において、前記銅膜の酸化を２００℃以上且つ４００℃以下で行うことを特徴とする請求項１５に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（ｂ２）において、前記銅膜の酸化を酸素分圧が１Ｐａ以下である減圧下で行うことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１８】
前記工程（ｂ）において、リアクティブスパッタ法により、前記光電変換膜を形成することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１９】
前記工程（ｂ）よりも前に、前記複数の下部電極を覆うように前記配線層の上に絶縁膜を形成し、形成した前記絶縁膜における前記下部電極の上側部分を除去することにより、前記絶縁膜に前記下部電極を露出する複数の開口部を形成する工程（ｄ）をさらに備え、
前記工程（ｂ）において、前記下部電極の上に、前記複数の開口部を埋め込むように前記光電変換膜を形成することを特徴とする請求項１２〜１８のうちのいずれか１項に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項２０】
前記工程（ｄ）よりも後に、前記絶縁膜よりも上に位置する前記光電変換膜を除去する工程（ｄ１）をさらに備えていることを特徴とする請求項１９に記載の固体撮像装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置及びその製造方法に関し、特に、積層型の固体撮像装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）技術の進展により、ＣＭＯＳ技術を用いて極微細化及び高解像度化を達成する光センサの開発及び量産が活発に行われている。ＣＭＯＳ技術を用いて、シリコン（Ｓｉ）の拡散層に形成されたフォトダイオードを駆動回路及びタイミング回路の両方と組み合わせることにより、単一チップからなる画像カメラが得られる。また、画素サイズの微細化が進んでおり、近年のペースで画素サイズの微細化が進むと、２、３年以内に１μｍ以下の画素サイズが得られると期待される。
【０００３】
しかしながら、近年の微細ＣＭＯＳ技術を用いても、画素のほとんどが駆動回路のために必要な電子部品（電界効果トランジスタ等）に占有されるため、フォトダイオードに利用可能なスペースは、画素の５０％未満に限られている。
【０００４】
フォトダイオードに結晶シリコンが用いられている場合、波長が５５０ｎｍ近傍である緑色の光をほぼ完全に吸収して光電変換するには、厚さが約３．５μｍである結晶シリコンが必要である。従って、半導体基板に形成されるフォトダイオードは、その表面から深さが３．５μｍ程度とする必要がある。平面的な画素サイズを１μｍとした場合、深さが３．５μｍ程度のフォトダイオードを形成することは非常に困難である。深さが３．５μｍ程度のフォトダイオードを形成できたとしても、斜めに入射する光が隣接する画素のフォトダイオードに入射するという問題が生じる。斜めに入射する光が隣接する画素のフォトダイオードに入射すると、混色（クロストーク）が生じ、カラーの固体撮像装置には大きな問題となる。混色を防ぐためにフォトダイオードの深さを３．５μｍよりも浅く形成すると、緑色の光の吸収効率が低減して固体撮像装置の感度が低下する。また、画素を微細化すると画素サイズが小さくなって、１つの画素の感度が低下し、さらに光の吸収効率が低下すると、固体撮像装置の機能が著しく劣化することとなる。
【０００５】
画素サイズを微細化しても、画素の感度を向上できる積層型のＣＭＯＳセンサが、例えば特許文献１及び非特許文献１等に提示されている。積層型のＣＭＯＳセンサは、光を捕捉し、それを電気信号に変換する役割を上層の光電変換膜が担い、電気信号を外部に取り出す役割を下層のシリコンベースのＣＭＯＳ回路が担う２層のハイブリッド構造を有する。これにより、画素の全てをフォトダイオードに利用することができる。また、上層の光電変換膜をシリコンよりも吸収係数が高い材料を用いて形成することによって、光電変換膜の膜厚を薄くすることができ、斜めに入射する光が隣接する画素のフォトダイオードに入射するという問題を解決することができる。
【０００６】
特許文献１等に提示されている従来の積層型のＣＭＯＳセンサである固体撮像装置について図１７を参照しながら説明する。図１７に示すように、従来の固体撮像装置の画像感知素子（光電変換部）は、基板１０１の表面に、金属からなる第１画素電極１０２、有機半導体材料からなる光活性層（光電変換膜）１０３及び金属からなる第２画素電極１０４が順次形成された薄層素子構造により構成されている。第２画素電極１０４は、光学的に透明又は半透明であり、入射光１０５は光活性層１０３に吸収される。第１画素電極１０２及び第２画素電極１０４は、アノード及びカソードとして機能し、光活性層１０３から電子及びホールを取り出す。
【０００７】
アノードとなる電極の材料は、カソードとなる電極の材料よりも高い仕事関数を有する導電性材料が用いられる。この構造では、光は第２画素電極１０４を通って入射するため、光学的に不透明な材料を基板１０１に用いることができる。本構造は、光センサと無機半導体基板の上に直接に形成された駆動／読出し回路とが組み合わされ、集積回路技術を用いることができる。すなわち、基板１０１にシリコン基板を用いることが可能である。この技術によって、フォトダイオードとなる光活性層１０３は基板１０１と切り離すことができ、画素の全てをフォトダイオードに利用することができる。また、光活性層１０３の材料をシリコンよりも吸収係数が高い材料を選択することによって、光電変換部の膜厚を薄くすることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００２−５０２１２０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Fujifilm Research & Development (No.55-2010)“画素サイズの微細化に適した新有機ＣＭＯＳイメージセンサー”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、有機半導体材料からなる膜（有機膜）は蒸着法により形成されるため、成膜時に余分な材料成分が成膜装置のチャンバの内壁に多く堆積し、これが飛散することによってウェハに堆積するおそれがある。ウェハの上に堆積した異物は画像欠陥として検出される。また、このような異物は、次工程における２次汚染源となるおそれがあるため、シリコンからなる半導体装置の製造工程での取り扱いは困難である。
【００１１】
また、有機半導体材料は非常に不安定であり、従来の半導体装置の製造に用いられるエッチング、アッシング及び薬液洗浄を用いることができない。有機ＥＬ（Electro Luminescence）の分野では、シャドーマスク等を用いてパターン成膜を行っているが、シリコンからなる半導体装置の製造工程における加工精度及びあわせ精度等に相当せず、微細加工に適しない。さらに、有機半導体材料は、大気中での放置によって水分を吸収して特性が劣化してしまう。シリコンからなる半導体装置の製造工程では、搬送時に必ず大気中に置かれるため、劣化の防止は困難である。真空一貫の装置を用いることも可能ではあるが、設備価格が高くなり、製造コストが増大する。
【００１２】
また、有機膜を無機膜で挟み込む構造となるため、これらの密着力は弱く、剥がれるおそれがある。現在のシリコン半導体装置の製造工程では、トランジスタ等の能動素子を形成する工程におけるダメージを回復するために、最終工程において、熱処理（シンター）を施している。この熱処理温度は３００℃〜４００℃であり、有機半導体材料の耐熱温度（２００℃）を超えるため、最終熱処理を行うことができない。さらに、近年では、実装工程において、半田フリーバンプのリフロー温度が高いため、有機半導体材料への影響も懸念される。
【００１３】
本発明は前記の問題に鑑み、その目的は、微細化と共に感度を向上でき、クロストーク及び暗電流の増大を防ぐことが可能な固体撮像装置を信頼性が高い製造方法により得られるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を解決するために、本発明は固体撮像装置を、光電変換膜に酸化銅を用いる構成とする。
【００１５】
具体的に、本発明に係る固体撮像装置は、半導体基板と、半導体基板の上部に形成されたトランジスタと、半導体基板の上に形成され、トランジスタと電気的に接続する配線を含む配線層と、配線層の上に、配線と電気的に接続するように形成され、行列状に配置された複数の下部電極、該複数の下部電極の上に形成された光電変換膜及び該光電変換膜の上に形成された上部電極を含む光電変換部とを備え、光電変換膜は、単層膜又は積層膜であり、酸化銅（Ｉ）を含む。
【００１６】
本発明に係る固体撮像装置によると、光電変換膜は酸化銅（Ｉ）を含むため、緑色光の吸収係数及びエネルギーギャップが高い光電変換膜を得ることができるので、微細化と共に感度を向上でき、クロストーク及び暗電流の増大を防ぐことが可能な信頼性が高い固体撮像装置を得ることができる。
【００１７】
本発明に係る固体撮像装置において、光電変換膜は、酸化銅（Ｉ）膜と酸化銅（II）膜との積層膜又は酸化銅（Ｉ）と酸化銅（II）とを含む混合膜を有することが好ましい。
【００１８】
本発明に係る固体撮像装置において、光電変換膜は、ガリウム、バナジウム、コバルト、ケイ素、ヒ素、リン、ホウ素又は窒素を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明に係る固体撮像装置は、光電変換膜と上部電極との間又は光電変換膜と下部電極との間に形成された第１の絶縁膜をさらに備えていることが好ましい。
【００２０】
この場合、第１の絶縁膜の膜厚は、２ｎｍ以上且つ５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
さらに、この場合、第１の絶縁膜は、酸化シリコンからなることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る固体撮像装置において、下部電極は、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン、チタン、タンタル、タングステン、ニッケル、銅、金、白金又はアルミニウムからなることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る固体撮像装置において、上部電極は、インジウムスズ酸化物、セシウムドープインジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、アルミニウム酸化亜鉛物、インジウムガリウム酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ又は酸化チタンからなることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る固体撮像装置において、光電変換膜は、複数の下部電極の上にそれぞれ形成され、複数の下部電極のうち互いに隣接する下部電極同士の上にそれぞれ形成された光電変換膜同士は分離されているが好ましい。
【００２５】
この場合、光電変換膜同士の間は、第２の絶縁膜によって埋め込まれていることが好ましい。
【００２６】
さらに、この場合、第２の絶縁膜は酸化シリコンからなることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る固体撮像装置の製造方法は、半導体基板の上部に形成されたトランジスタと、半導体基板の上に形成され、トランジスタと電気的に接続する配線を含む配線層とを有する固体撮像装置の製造方法において、配線層の上に配線と接続するように、行列状に複数の下部電極を形成する工程（ａ）と、複数の下部電極の上に酸化銅（Ｉ）を含む光電変換膜を形成する工程（ｂ）と、光電変換膜の上に上部電極を形成する工程（ｃ）とを備えている。
【００２８】
本発明に係る固体撮像装置の製造方法によると、複数の下部電極の上に酸化銅（Ｉ）を含む光電変換膜を形成する工程を備えているため、半導体装置の製造設備を用いることが可能であり、また、緑色光の吸収係数及びエネルギーギャップが高い光電変換膜を得ることができる。このため、製造工程における異物の発生を防ぎ、微細化と共に感度を向上でき、クロストーク及び暗電流の増大を防ぐことが可能な信頼性が高い固体撮像装置を得ることができる。
【００２９】
本発明に係る固体撮像装置の製造方法において、工程（ｂ）において、複数の下部電極の上に酸化銅（Ｉ）膜と酸化銅（II）膜との積層膜又は酸化銅（Ｉ）と酸化銅（II）とを含む混合膜を有する光電変換膜を形成することが好ましい。
【００３０】
本発明に係る固体撮像装置の製造方法において、工程（ｂ）は、下部電極の上に銅膜を形成する工程（ｂ１）と、レーザアニール法を用いて、銅膜を酸化することにより酸化銅（Ｉ）を含む光電変換膜を形成する工程（ｂ２）とを含むことが好ましい。
【００３１】
本発明に係る固体撮像装置の製造方法において、工程（ｂ）は、下部電極の上に銅膜を形成する工程（ｂ１）と、銅膜に水素プラズマ又は原子状の水素を照射した後に、銅膜を酸化することにより、酸化銅（Ｉ）を含む光電変換膜を形成する工程（ｂ２）とを含むことが好ましい。
【００３２】
この場合、工程（ｂ２）において、銅膜の酸化を２００℃以上且つ４００℃以下で行うことが好ましい。
【００３３】
さらに、この場合、工程（ｂ２）において、銅膜の酸化を酸素分圧が１Ｐａ以下である減圧下で行うことが好ましい。
【００３４】
本発明に係る固体撮像装置の製造方法は、工程（ｂ）において、リアクティブスパッタ法により、光電変換膜を形成することが好ましい。
【００３５】
本発明に係る固体撮像装置の製造方法は、工程（ｂ）よりも前に、複数の下部電極を覆うように配線層の上に絶縁膜を形成し、形成した絶縁膜における下部電極の上側部分を除去することにより、絶縁膜に下部電極を露出する複数の開口部を形成する工程（ｄ）をさらに備え、工程（ｂ）において、下部電極の上に、複数の開口部を埋め込むように光電変換膜を形成することが好ましい。
【００３６】
この場合、工程（ｄ）よりも後に、絶縁膜よりも上に位置する光電変換膜を除去する工程（ｄ１）をさらに備えていることが好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明に係る固体撮像装置及びその製造方法によると、微細化と共に感度を向上でき、クロストーク及び暗電流の増大を防ぐことが可能な信頼性が高い固体撮像装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置を示す断面図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置の光電変換部のバンド構造を示し、（ａ）は下部電極、光電変換膜及び上部電極の接触前であり、（ｂ）はそれらを接触した後に上部電極に正電位（逆バイアス）をかけた場合である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置の光電変換部を示す断面図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置の光電変換部のバンド構造を示し、（ａ）は下部電極、光電変換膜及び上部電極の接触前であり、（ｂ）はそれらを接触した後に上部電極に正電位（逆バイアス）をかけた場合である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図６】本発明の第１の実施形態〜第３の実施形態に係る固体撮像装置の製造に用いられるレーザパルスアニール装置を示す模式図である。
【図７】本発明の第１の実施形態〜第３の実施形態に係る固体撮像装置の製造に用いられる処理装置を示す模式図である。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態〜第３の実施形態に係る固体撮像装置の製造工程における通常の酸化を工程順に示す断面図であり、（ｃ）〜（ｅ）は、本発明の第１の実施形態〜第３の実施形態に係る固体撮像装置の製造工程における水素脆性処理と酸化とを工程順に示す断面図である。
【図９】本発明の第１の実施形態〜第３の実施形態に係る固体撮像装置の製造工程において、Ｃｕ膜に対して通常の酸化を行った場合と水素脆性処理後に酸化を行った場合とを比較するグラフである。
【図１０】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置の光電変換部を示す断面図である。
【図１１】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置の光電変換部のバンド構造を示し、（ａ）は下部電極、第１の光電変換膜、第２の光電変換膜及び上部電極の接触前であり、（ｂ）はそれらを接触した後に上部電極に正電位（逆バイアス）をかけた場合である。
【図１２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図１３】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図１４】本発明の第３の実施形態に係る固体撮像装置を示す断面である。
【図１５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第３の実施形態に係る固体撮像装置の光電変換部の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図１６】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第３の実施形態に係る固体撮像装置の光電変換部の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図１７】従来の固体撮像装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置について図１を参照しながら説明する。図１に示すように、シリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板１の上部に、イオン注入法等により拡散層２が形成され、拡散層２を分離するように分離絶縁膜３が形成されている。半導体基板１の上に、ゲート絶縁膜４ａ及びゲート電極４ｂが形成され、これらと拡散層２とによりＣＭＯＳトランジスタ４が構成されている。ＣＭＯＳトランジスタ４の構造は、システムＬＳＩに用いられる微細ＣＭＯＳトランジスタ構造と基本的には同一である。半導体基板１の上には、ＣＭＯＳトランジスタ４を覆うように配線下絶縁膜５が形成され、配線下絶縁膜５には、ＣＭＯＳトランジスタ４と接続するように配線下プラグ６が形成されている。配線下絶縁膜５の上には、層間絶縁膜７及びバリア絶縁膜８が配線層数に応じて積層され、層間絶縁膜７には、バリア絶縁膜８を貫通するＣｕプラグ９、及びＣｕ配線１０が形成されている。本実施形態では、３層の配線構造が形成されている。これらの配線及びプラグは、ＣＭＯＳトランジスタ４における拡散層２及びゲート電極４ｂと電気的に接続し、回路として動作できる。
【００４０】
Ｃｕプラグ９のうち最上層の層間絶縁膜に形成されたＣｕプラグ９ａの上には画素ごとに分割された下部電極１１が二次元アレー状（行列状）に形成され、また、下部電極１１を覆うように酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）からなる光電変換膜１２が形成されている。光電変換膜１２の上には、上部電極１３が形成され、下部電極１１、光電変換膜１２及び上部電極１３により光電変換部１４が構成されている。上部電極１３の上には、パッシベーション膜１５が形成されている。本実施形態では、下部電極１１は、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）からなり、上部電極１３はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎ２−ｘＳｎｘＯ３）からなり、パッシベーション膜１５は、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）からなる。ＩＴＯは導電体とも考えられるが、Ｎ型半導体として機能することも知られている。無機の材料で且つＰ型の半導体特性を示すＣｕ２Ｏは、ＩＴＯと接触することにより、ＰＮ界面を形成するため、界面における空乏層の形成に有利に働く。
【００４１】
パッシベーション膜１５の上には、複数のオプティカルカラーフィルタ１６が形成され、オプティカルカラーフィルタ１６を挟むようにバッファ層１７が形成されている。バッファ層１７の上には、オプティカルカラーフィルタ１６のそれぞれに対応するようにマイクロレンズ１８が形成され、これにより、固体撮像装置に分光及び集光の機能が付加される。
【００４２】
本実施形態において用いられるＴｉＮ及びＣｕは、現在の半導体装置の製造工程に容易に導入可能であり、新規に設備投資を必要としない。また、ＩＴＯの成膜も半導体製造設備の転用により問題なく成膜可能であり、コストメリットが大きい。また、本実施形態において、光電変換膜は酸化銅（Ｉ）を含むため、有機半導体膜を形成する場合のような異物の発生はなく、次工程の２次汚染源となるおそれがない。酸化銅（Ｉ）は有機半導体材料よりも安定な材料であり、大気中における放置によって劣化せず、従来の半導体装置の製造工程に用いられるエッチング、アッシング及び薬液洗浄が可能となる。すなわち、シリコンからなる半導体装置の製造工程に相当する加工精度及びあわせ精度等が保証できる。また、酸化銅（Ｉ）は無機材料であり、無機の金属電極との密着力が強いため、剥がれるおそれがない。さらに、最終工程において熱処理（シンター）を行うことも可能となる。また、有機材料と比較して、酸化銅（Ｉ）は安価な材料であり、工業的に価値が高い。
【００４３】
次に、第１の実施形態に係る固体撮像装置の下部電極１１、光電変換膜１２及び上部電極１３のバンド構造について図２を参照しながら説明する。
【００４４】
図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態では、上部電極１３側を正電極としており、正孔が信号となるショットキー接合を用いた光電変換構造である。ＴｉＮ（下部電極１１）及びＩＴＯ（上部電極１３）の仕事関数は、それぞれ４．５ｅＶ及び４．４ｅＶであり、Ｃｕ２Ｏ（光電変換膜１２）の電子親和力は３．３ｅＶであり、Ｃｕ２Ｏのバンドギャップは２．１ｅＶであり、そのフェルミレベルは価電子帯よりも０．３ｅＶ程度上側となる。ここで、これらがイメージセンサ用のショットキー接合型の光電変換部として機能するには、上部電極１３側に正電位（逆バイアス）を印加した際に、暗電流が極力小さくなることが必要である。すなわち、下部電極１１側から光電変換膜１２側に、電子が流れ込まないこと、及び上部電極１３側から光電変換膜１２側に正孔が流れこまないことが重要である。本実施形態では、電子に対する障壁の高さは１．８ｅＶであり、正孔に対しての障壁の高さは１．０ｅＶである。障壁の低い側である１．０ｅＶという値は、シリコン半導体のＰＮ接合の障壁である約０．８ｅＶ〜０．９ｅＶ（理論的にＳｉの禁制帯幅である１．１ｅＶ未満：φｂ：Ｖｐ−Ｖｆ）に対して十分に高い値となり、原理的にシリコンのＰＮ接合を用いたフローティングデイフュージョンでのリーク電流値よりも、暗電流を低減することが可能となる。
【００４５】
リチャードソン・ダッシュマンの式（熱電子放出の式）Ｊｓ＝ＡＴ２ｅｘｐ（−ｑφＢ／ｋＴ）において、両者のφＢの差分を０．２ｅＶとするならば、Ｃｕ２Ｏを用いた場合、リーク電流量はＳｉを用いた場合と比較して１／３０００まで低減できることになる。
【００４６】
本実施形態では、上部電極１３の材料にＩＴＯを用いたが、さらに仕事関数が小さい材料を用いることにより、このリーク電流を低減することができる。例えば、仕事関数が４．３ｅＶであるセシウムドープインジウムスズ酸化物からなる透明電極を用いることにより、さらにリーク電流を低減できる。さらに、上部電極１３である透明電極の材料は、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム酸化亜鉛物（ＡＺＯ）、インジウムガリウム酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）又は酸化チタン（ＴｉＯ）等でもよい。また、本実施形態では、下部電極１１の材料にＴｉＮを用いたが、電子のリークを低減するために、下部電極１１により高い仕事関数をもつ金属材料を用いることが好ましい。例えば、下部電極１１の材料に窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）又はアルミニウム（Ａｌ）等を用いてもよい。
【００４７】
また、暗電流（リーク電流）を低減するために、上部電極の下に、正孔ブロッキング層として、例えば酸化シリコン膜等である薄い酸化膜を形成してもよい。
【００４８】
次に、上部電極の下に、薄い正孔ブロッキング層である極薄酸化膜が形成された構造を有する固体撮像装置について図３を参照しながら説明する。図３は、光電変換部１４付近を抜き出した図であり、バリア絶縁膜８よりも下の構造及びパッシベーション膜１５よりも上の構造は図１と同一である。図３に示すように、Ｃｕ２Ｏからなる光電変換膜１２の上に、第１の絶縁膜である極薄酸化膜１２ａが形成されている。極薄酸化膜１２ａは、ポテンシャル障壁を高くして、正孔のリークをさらに抑えることができる。一方、信号となる正孔は、極薄酸化膜１２ａをトンネル電流として流れるため問題とならない。
【００４９】
次に、極薄酸化膜１２ａが形成された第１の実施形態に係る固体撮像装置の下部電極、光電変換膜及び上部電極のバンド構造について図４を参照しながら説明する。
【００５０】
図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、上部電極１３側に正電位をかけることによって、極薄酸化膜１２ａの下の光電変換膜１２には空乏層が広がり、これらはショットキー型のダイオードとして機能する。上部電極１３と光電変換膜１２とに挟まれた極薄酸化膜１２ａに純粋な酸化膜を用いれば、正孔に対する障壁は４．０ｅＶとなり、リーク電流に対する障壁として格段の効果がある。ただし、ブロッキング層である極薄酸化膜１２ａの膜厚は重要なパラメータであり、膜厚が厚すぎると信号となる正孔の通過も妨げてしまう。このため、極薄酸化膜１２ａの膜厚の値は重要であり、２ｎｍ以上且つ５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
本実施形態では、極薄酸化膜１２ａは光電変換膜１２と上部電極１３との間に形成されたが、光電変換膜１２と下部電極１１との間に形成されても構わない。このようにすると、電子に対する障壁をより高くすることができ、リーク電流の発生を防ぐことができる。
【００５２】
本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置によると、微細化と共に感度を向上でき、クロストーク及び暗電流の増大を防ぐことが可能な信頼性が高い固体撮像装置を得ることができる。
【００５３】
また、従来のように光電変換膜にＳｉ膜を用いるのではなく、Ｃｕ２Ｏ膜を用いることにより、以下のような利点がある。なお、［表１］にＳｉの特性とＣｕ２Ｏの特性との比較を示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
固体撮像装置の感度を決める波長が５５０ｎｍ近傍である緑色の光に対するＣｕ２Ｏの光の吸収係数（α）は、α＝５００００ｃｍ−１であり、α＝７０００ｃｍ−１であるバルクシリコン（Ｓｉ）の吸収係数よりも７倍程度大きい。このため、緑色光の吸収に必要な膜厚は、Ｓｉ膜では３．５μｍであるのに対して、Ｃｕ２Ｏ膜では０．５μｍ程度の膜厚でよい。すなわち、隣接画素からの光の漏れ（斜め入射光）を受けにくくなり、カラーの固体撮像装置では混色を防ぐことができる。
【００５６】
光電変換膜のエネルギーギャップ（Ｅｇ）は重要であり、赤色光を受けるためには少なくともＥｇを２．１ｅＶ以下とする必要がある。但し、熱電子放出によるリーク電流を抑えるためにはできる限りＥｇは高い方がよい。Ｅｇが２．１ｅＶであるＣｕ２Ｏは、Ｓｉと比較して熱電子放出によるリーク電流をより抑えることができ、且つ、赤色光を受けることができるため、光電変換膜として好ましい材料である。
【００５７】
Ｃｕ２Ｏは直接遷移の半導体であり、光吸収端が６４０ｎｍであり、この波長よりも大きい光に対する吸収係数は急激に低下する特性を示す。すなわち、Ｃｕ２Ｏ膜は赤外光の波長には反応しないため、シリコンフォトダイオードに必要な赤外線カットフィルターは不要となる。
【００５８】
Ｃｕ２Ｏのキャリアの移動度は、Ｓｉよりも小さいが４０ｃｍ２／Ｖ・ｓと大きく、光電変換膜に用いるのに十分な値である。また、Ｃｕ２Ｏのキャリアの移動度は、１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である有機光電膜の移動度と比較して非常に大きく、固体撮像装置の問題となる残像を生じることはない。
【００５９】
また、Ｃｕ２Ｏのバンド幅を小さくする方法として、Ｃｕ２Ｏに不純物のドーピングを行うことが有効である。例えば、Ｃｕ２Ｏにコバルト（Ｃｏ）をドープすることによりバンドギャップを２．０５ｅＶまで、バナジウム（Ｖ）をドープすることにより２．０１ｅＶまで、ガリウム（Ｇａ）をドープすることにより１ｅＶ〜２ｅＶまで可変である。すなわち、Ｃｕ２Ｏに不純物をドーピングさせることによって、エネルギーギャップを小さくし、リーク電流とのトレードオフを制御することにより、適当な光電変換膜を形成できる。なお、上記の不純物に他に、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）又は窒素（Ｎ）を用いてもよい。
【００６０】
次に、本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置の製造方法について図５を参照しながら説明する。なお、最上層の層間絶縁膜７よりも下層、及びパッシベーション膜１５よりも上層は、公知の製造方法により形成できるため説明を省略する。
【００６１】
まず、図５（ａ）に示すように、最上層の層間絶縁膜７にＣｕプラグ９ａを形成し、これらを覆うようにＴｉＮ薄膜を形成する。ＴｉＮ薄膜の膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。続いて、リソグラフィ法及びエッチング法により、ＴｉＮ薄膜を画素毎に分割することによって二次元アレー状（行列状）に並ぶ複数の下部電極１１を形成する。画素サイズは１μｍ程度である。
【００６２】
次に、図５（ｂ）に示すように、スパッタ法及びめっき法を用いて、下部電極１１及び層間絶縁膜７の上にＣｕシード膜を形成し、膜厚が３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度のＣｕ膜１２Ａを形成する。また、めっき法を用いず、スパッタ法のみにより、膜厚が３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度のＣｕ膜１２Ａを形成することもできる。Ｃｕ膜１２Ａの下に下部電極１１が形成されており、Ｃｕ膜１２Ａの表面には凹凸が形成されるため、Ｃｕ膜１２Ａの表面を化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing：ＣＭＰ）法等によって平坦化してもよい。Ｃｕ膜１２Ａを形成する方法、及び余分なＣｕ膜１２Ａを除去する方法は、近年の微細配線の形成工程に汎用的に用いられるダマシン法が広く普及している。このため、Ｃｕ膜の形成及び除去は、現状のシリコンからなる半導体装置の製造に用いる設備を用いて容易に行うことができる。
【００６３】
次に、図５（ｃ）に示すように、Ｃｕ膜１２Ａを酸化し、Ｃｕ２Ｏ膜である光電変換膜１２を形成する。Ｃｕ２Ｏ膜を形成する方法は、後に詳しく説明する。下部電極１１が形成されていることにより生じる凹凸は、酸化前のＣｕ膜１２Ａに対してではなく、酸化後であるＣｕ２Ｏ膜に対してＣＭＰ法を行うことにより平坦化してもよい。
【００６４】
次に、図５（ｄ）に示すように、例えばスパッタ法により、光電変換膜１２を覆うように、ＩＴＯからなる膜厚が１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の上部電極１３、及びＳｉＯＮからなる膜厚が３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度のパッシベーション膜１５を順次形成する。なお、図３に示すように、例えば化学気相成長（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法、原子層堆積（atomic layer deposition：ＡＬＤ）法又はスパッタ法により、光電変換膜１２と上部電極１３との間に、正孔ブロッキング層として、膜厚が２ｎｍ〜５ｎｍ程度の酸化シリコン膜を形成してもよい。
【００６５】
以下に、Ｃｕ２Ｏ膜を形成する方法について説明する。
【００６６】
（第１のＣｕ２Ｏ膜の形成方法）
まず、レーザアニール法を用いて光電変換膜であるＣｕ２Ｏ膜を形成する方法について図６を参照しながら説明する。Ｃｕ２Ｏ膜の形成は、Ｃｕ膜を酸化させて形成するのが一般的であるが、純粋なＣｕ２Ｏ膜を形成するのは困難である。例えば、大気中におけるＣｕの酸化では、８００℃以下ではＣｕＯが形成され、８００℃以上でないと純粋なＣｕ２Ｏ膜は形成できない。シリコンからなる半導体装置の製造工程における多層配線の形成以降の工程では、許容される最高温度は４００℃程度であるため、電極の形成後に８００℃以上の温度の処理を行うことはできない。そこで、本実施形態では、レーザアニール法を用いた酸化を行う。レーザアニール法によると、Ｃｕ膜の表面を瞬時に１０００℃以上に上昇させるにもかかわらず、瞬時に熱が拡散するため半導体素子へのダメージがない。
【００６７】
図６に示すように、ＹＡＧレーザ２０から発振したレーザ光２１はプリズム２２及びレンズ２３等の光学系によって制御され、駆動系２４の上に置かれたウェハ２５のパターン２６の上に焦点を結ぶ。また、駆動系２４は行列方向に精密に動作し、所望のパターン２６の上にのみレーザ光２１を照射することが可能である。例えば、図５（ｂ）に示したＣｕ膜１２Ａに対して、エネルギーが１．１μＪであり、径が３μｍであるレーザ光２１を１０ｎｓ照射すれば、瞬時にＣｕ膜１２Ａにパワーが吸収され、Ｃｕの温度が上昇して大気中の酸素と反応してＣｕ２Ｏ膜を形成できる。
【００６８】
レーザ光は画素ごとに照射することも可能であり、スループットを重視すれば、複数個の画素に照射することも可能である。レーザアニール法を用いた酸化は、大気中でシリコンにダメージを与えることなくＣｕ２Ｏを安定に作成する方法として望ましい方法である。
【００６９】
（第２のＣｕ２Ｏ膜の形成方法）
次に、高真空で且つ低酸素分圧の条件でＣｕ膜を酸化することにより、Ｃｕ２Ｏ膜である光電変換膜を形成する方法について図７〜図９を参照しながら説明する。
【００７０】
高真空で且つ低酸素分圧の条件におけるＣｕ膜の酸化は、低温でもＣｕ２Ｏ膜を形成することが知られている。しかしながら、この場合、Ｃｕ膜の表面にのみＣｕ２Ｏが生じ、膜厚方向に組成比を均一にすることは難しい。本実施形態では、Ｃｕ２Ｏを膜厚方向に均一に生成する方法として、酸化の前に水素脆性処理を行う。
【００７１】
図７に示すように、真空チャンバ３０は温度制御可能なサセプタ３１を備え、ガス導入系３２及び排気系３３が連結している。サセプタ３１の上には、ウェハ３４が載置せられる。ガス導入系３２は、ガス導入口３５を備え、例えばＨ２、Ｏ２及びＡｒ等の種々のガスを導入できるようになっている。導入されたガスはガス導入系３２を通って、真空チャンバ３０に到達し、ウェハ３４の表面上に拡散する。これらのガスをガス導入系３２内でマイクロ波３６を用いて励起することも可能である。例えば、Ｈ２はマイクロ波３６により活性されたＨ原子となってウェハ３４に到達する。このような装置を用いてＣｕ２Ｏ膜を形成することができる。
【００７２】
図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、通常の酸化では、真空チャンバ内を１０分の数Ｐａの酸素分圧とし、サセプタの温度を３００℃としてＣｕ膜を酸化すると、５００ｎｍのＣｕ膜に対して表面から１００ｎｍにはＣｕ２Ｏが生成されるが、裏面側までは酸化されない。また、高温高圧条件によりＣｕ膜の酸化を行うと、Ｃｕ膜の裏面側まで酸化は進むが、酸化が進みすぎてＣｕＯとの混晶となるおそれがある。
【００７３】
これに対して、図８（ｃ）〜（ｅ）に示すように、サセプタの温度を３００℃とし、水素原子を照射し、Ｃｕ膜の脆性破壊を起こすことにより、Ｃｕ膜内に酸素が拡散しやすくなる。この後に、サセプタの温度を３００℃とし、酸素分圧を１Ｐａ以下とする減圧下で酸素をＣｕ膜の表面にさらすことにより、脆性破壊を起こしたＣｕ膜内を通ってＣｕの酸化が進む。これにより、低温の条件下において、Ｃｕ２Ｏを膜厚方向に均一に生成できる。本実施形態では、Ｃｕ膜を酸化するための温度を３００℃としたが、酸化が起こり且つ配線の形成後に許容される温度であればよく、例えば２００℃以上且つ４００℃以下であればよい。
【００７４】
図９に示すように、Ｃｕ膜に対して通常の酸化及び水素脆性処理後の酸化を行うことにより得られたそれぞれの膜をＸ線光電子分光（X-ray photoelectron spectroscopy：ＸＰＳ）によって測定すると、通常の酸化が行われた膜では、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕのピークが確認できる。これに対して、水素脆性処理後の酸化が行われた膜では、Ｃｕ２Ｏのピークが鋭く、純粋なＣｕ２Ｏが膜内に均一に形成されていることがわかる。なお、この測定では、膜中の情報を得るために、酸化させたＣｕ膜の一部を研磨除去し、膜の内部のＣｕとＯとの結合状態を観察している。
【００７５】
（第３のＣｕ２Ｏ膜の形成方法）
ここまで、Ｃｕ膜を酸化してＣｕ２Ｏ膜を形成する方法について説明したが、例えばリアクティブスパッタ法により、直接に、下部電極１１の上にＣｕ２Ｏ膜を形成してもよい。
【００７６】
以下に、リアクティブスパッタ法によりＣｕ２Ｏ膜を形成する方法について説明する。
【００７７】
Ｃｕターゲットを有するスパッタ装置に、Ｏ２ガス及びＡｒガスを導入することにより下部電極１１の上にＣｕ２Ｏを堆積できる。一般に、Ｏ２ガス及びＡｒガスの流量比を調節することにより適当なＣｕ２Ｏの組成比を達成できる。本実施形態では、Ａｒ＋Ｏ２の流量に対するＯ２の比率を０％〜５０％に変化させ、Ｃｕ２Ｏが形成できる２０％を採用した。
【００７８】
本発明の第１の実施形態に係る固体撮像装置及びその製造方法によると、微細化と共に感度を向上でき、クロストーク及び暗電流の増大を防ぐことが可能な信頼性が高い固体撮像装置を得ることができる。
【００７９】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置について図１０を参照しながら説明する。本実施形態において、第１の実施形態と同一の部材には、同一の符号を付け、その説明を省略する。図１０では、最上層のバリア絶縁膜８よりも下層、及びパッシベーション膜１５よりも上層を省略し、光電変換部１４を中心に説明する。
【００８０】
図１０に示すように、本実施形態に係る固体撮像装置は、第１の実施形態と比較して、Ｃｕ２Ｏからなる第１の光電変換膜１２の上に、酸化銅（II）（ＣｕＯ）からなる第２の光電変換膜１２ｂが形成されている点が異なる。赤色波長の中心値である６２０ｎｍの光エネルギーは２．１ｅＶ相当であり、Ｃｕ２Ｏはエネルギーギャップが２．１ｅＶであるため、赤色波長を受けることが可能である。本実施形態では、赤色光に対する感度を増大するために、光電変換膜にＣｕ２Ｏと共にバンドギャップが１．３５ｅＶであるＣｕＯを用いる。
【００８１】
一般に、ＣｕＯは銅を空気中で酸化すると生成される。ＣｕＯはＣｕ２Ｏと同一元素により構成され、Ｃｕ２Ｏの成膜設備を用いることができるため、製造的にもメリットは大きい。
【００８２】
次に、第２の実施形態に係る固体撮像装置の下部電極１１、第１の光電変換膜１２、第２の光電変換膜１２ｂ及び上部電極１３のバンド構造について図１１を参照しながら説明する。
【００８３】
図１１（ａ）及び（ｂ）に示すように、上部電極１３側に正電位（逆バイアス）をかけることによって、上部電極１３の下の第２の光電変換膜１２ｂ及び第１の光電変換膜１２には空乏層が広がり、ショットキーのダイオードとして機能する。ＣｕＯの電子親和力は４．０ｅＶであり、その価電子帯はＣｕ２Ｏの価電子帯と同一の電位の高さとなる。ここで、上部電極の１３側から赤色光が入射した場合、ＣｕＯ膜である第２の光電変換膜１２ｂにより赤色光が吸収され、光電変換に寄与することになる。緑色及び青色の光は、ＣｕＯ膜でも吸収され得るが、主にＣｕ２Ｏ膜である第１の光電変換膜１２により吸収される。ＣｕＯのバンドギャップは１．３５ｅＶであるため、十分に赤色波長を受けることができ、且つ、正孔に対する障壁の高さが０．９５ｅＶであるため、暗電流の値を小さくすることができる。
【００８４】
また、第２の光電変換膜１２ｂは、下部電極１１と第１の光電変換膜１２との間に形成されてもよく、光電変換膜としてＣｕＯとＣｕ２Ｏとの混晶（混合膜）が用いられても構わない。
【００８５】
また、Ｃｕ２Ｏのバンド幅を小さくする方法として、Ｃｕ２Ｏに不純物のドーピングを行うことが有効である。例えば、Ｃｕ２Ｏにコバルト（Ｃｏ）をドープすることによりバンドギャップを２．０５ｅＶまで、バナジウム（Ｖ）をドープすることにより２．０１ｅＶまで、ガリウム（Ｇａ）をドープすることにより１ｅＶ〜２ｅＶまで可変である。すなわち、Ｃｕ２Ｏに不純物をドーピングさせることによって、エネルギーギャップを小さくし、リーク電流とのトレードオフを制御することにより、適当な光電変換膜を形成できる。なお、上記の不純物に他に、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）又は窒素（Ｎ）を用いてもよい。
【００８６】
本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置によると、微細化と共に感度を向上でき、クロストーク及び暗電流の増大を防ぐことが可能な信頼性が高い固体撮像装置を得ることができる。さらに、第１の実施形態よりも赤色光に対する感度を増大できる。
【００８７】
次に、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置の製造方法について図１２及び図１３を参照しながら説明する。なお、最上層の層間絶縁膜７よりも下層、及びパッシベーション膜１５よりも上層は、公知の製造方法により形成できるため説明を省略する。
【００８８】
まず、図１２（ａ）に示すように、最上層の層間絶縁膜７にＣｕプラグ９ａを形成し、これらを覆うようにＴｉＮ薄膜を形成する。ＴｉＮ薄膜は、膜厚が１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。続いて、リソグラフィ法及びエッチング法により、ＴｉＮ薄膜を画素毎に分割することによって二次元アレー状（行列状）に並ぶ複数の下部電極１１を形成する。画素サイズは１μｍ程度である。
【００８９】
次に、図１２（ｂ）に示すように、スパッタ法及びめっき法を用いて、下部電極１１及び層間絶縁膜７の上にＣｕシード膜を形成し、膜厚が３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度のＣｕ膜１２Ａを形成する。また、めっき法は用いず、スパッタ法のみにより膜厚が３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度のＣｕ膜１２Ａを形成することもできる。Ｃｕ膜１２Ａの下に下部電極１１が形成されており、Ｃｕ膜１２Ａの表面には凹凸が形成されるため、Ｃｕ膜１２Ａの表面をＣＭＰ法等によって平坦化してもよい。Ｃｕ膜１２Ａを形成する方法、及び余分なＣｕ膜１２Ａを除去する方法は、近年の微細配線の形成工程に汎用的に用いられるダマシン法が広く普及している。このため、Ｃｕ膜１２Ａの形成及び除去は、現状のシリコンからなる半導体装置の製造に用いる設備を用いて容易に行うことができる。
【００９０】
次に、図１２（ｃ）に示すように、Ｃｕ膜１２Ａを酸化し、Ｃｕ２Ｏ膜である光電変換膜１２を形成する。Ｃｕ２Ｏ膜を形成する方法は、後に詳しく説明する。Ｃｕ膜１２ＡがＣｕ２Ｏ膜である光電変換膜１２に変化する際には、体積が膨張するため、光電変換膜１２の表面は凸上に膨らみ、平坦性を失う場合があるので、ここでも、ＣＭＰ法により、Ｃｕ２Ｏ膜である光電変換膜１２の表面を平坦化してもよい。
【００９１】
次に、図１３（ａ）に示すように、第２の光電変換膜１２ｂとしてＣｕＯ膜を１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度形成する。このＣｕＯ膜をＣｕ膜の酸化により生成することは、下層に既に形成されているＣｕ２Ｏ膜である第１の光電変換膜１２の組成に影響を与えてしまうため、酸化法を用いることが難しい。従って、ＣｕＯ膜の組成を独立に制御できるリアクティブスパッタ法により、ＣｕＯ膜を形成することが望ましい。このリアクティブスパッタ法は後述の第３のＣｕ２Ｏ膜の形成方法と同様の方法である。なお、光電変換膜としてＣｕＯとＣｕ２Ｏとの混晶（混合膜）を用いる場合には、Ｃｕ２Ｏ膜である第１の光電変換膜１２と第２の光電変換膜１２ｂであるＣｕＯ膜との区別はなく、形成方法としては、後述の第１〜３のＣｕ２Ｏ膜の形成方法の条件を最適化することによって得る事ができる。
【００９２】
次に、図１３（ｂ）に示すように、例えばスパッタ法により、光電変換膜１２を覆うように、ＩＴＯからなる膜厚が１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の上部電極１３、及びＳｉＯＮからなる膜厚が３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度のパッシベーション膜１５を形成する。なお、図３に示す構造と同様に、例えばＣＶＤ法、ＡＬＤ法若しくはスパッタ法により、第２の光電変換膜１２ｂと上部電極１３との間に、正孔ブロッキング層として、膜厚が２ｎｍ〜５ｎｍ程度酸化シリコン膜を形成してもよい。
【００９３】
以下に、Ｃｕ２Ｏ膜を形成する方法について説明する。
【００９４】
（第１のＣｕ２Ｏ膜の形成方法）
まず、レーザアニール法を用いて光電変換膜であるＣｕ２Ｏ膜を形成する方法について図６を参照しながら説明する。Ｃｕ２Ｏ膜の形成は、Ｃｕ膜を酸化させて形成するのが一般的であるが、純粋なＣｕ２Ｏ膜を形成するのは困難である。例えば、大気中におけるＣｕの酸化では、８００℃以下ではＣｕＯが形成され、８００℃以上でないと純粋なＣｕ２Ｏ膜は形成できない。シリコンからなる半導体装置の製造工程における多層配線の形成以降の工程では、許容される最高温度は４００℃程度であるため、電極の形成後に８００℃以上の温度の処理を行うことはできない。そこで、本実施形態では、レーザアニール法を用いた酸化を行う。レーザアニール法によると、Ｃｕ膜の表面を瞬時に１０００℃以上に上昇させるにもかかわらず、瞬時に熱が拡散するため半導体素子へのダメージがない。
【００９５】
図６に示すように、ＹＡＧレーザ２０から発振したレーザ光２１はプリズム２２及びレンズ２３等の光学系によって制御され、駆動系２４の上に置かれたウェハ２５のパターン２６の上に焦点を結ぶ。また、駆動系２４は行列方向に精密に動作し、所望のパターン２６の上にのみレーザ光２１を照射することが可能である。例えば、図８（ｂ）に示したＣｕ膜１２Ａに対して、エネルギーが１．１μＪであり、径が３μｍであるレーザ光２１を１０ｎｓ照射すれば、瞬時にＣｕ膜１２Ａにパワーが吸収され、Ｃｕの温度が上昇して大気中の酸素と反応してＣｕ２Ｏ膜を形成できる。
【００９６】
レーザ光は画素ごとに照射することも可能であり、スループットを重視すれば、複数個の画素に照射することも可能である。レーザアニール法を用いた酸化は、大気中でシリコンにダメージを与えることなくＣｕ２Ｏを安定に作成する方法として望ましい方法である。
【００９７】
（第２のＣｕ２Ｏ膜の形成方法）
次に、高真空で且つ低酸素分圧の条件でＣｕ膜を酸化することにより、Ｃｕ２Ｏ膜である光電変換膜を形成する方法について図７〜図９を参照しながら説明する。
【００９８】
高真空で且つ低酸素分圧の条件におけるＣｕ膜の酸化は、低温でもＣｕ２Ｏ膜を形成することが知られている。しかしながら、この場合、Ｃｕ膜の表面にのみＣｕ２Ｏが生じ、膜厚方向に組成比を均一にすることは難しい。本実施形態では、Ｃｕ２Ｏを膜厚方向に均一に生成する方法として、酸化の前に水素脆性処理を行う。
【００９９】
図７に示すように、真空チャンバ３０は温度制御可能なサセプタ３１を備え、ガス導入系３２及び排気系３３が連結している。サセプタ３１の上には、ウェハ３４が載置せられる。ガス導入系３２は、ガス導入口３５を備え、例えばＨ２、Ｏ２及びＡｒ等の種々のガスを導入できるようになっている。導入されたガスはガス導入系３２を通って、真空チャンバ３０に到達し、ウェハ３４の表面上に拡散する。これらのガスをガス導入系３２内でマイクロ波３６を用いて励起することも可能である。例えば、Ｈ２はマイクロ波３６により活性されたＨ原子となってウェハ３４に到達する。このような装置を用いてＣｕ２Ｏ膜を形成することができる。
【０１００】
図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、通常の酸化では、真空チャンバ内を１０分の数Ｐａの酸素分圧とし、サセプタの温度を３００℃としてＣｕ膜を酸化すると、５００ｎｍのＣｕ膜に対して表面から１００ｎｍにはＣｕ２Ｏが生成されるが、裏面側までは酸化されない。また、高温高圧条件によりＣｕ膜の酸化を行うと、Ｃｕ膜の裏面側まで酸化は進むが、酸化が進みすぎてＣｕＯとの混晶となるおそれがある。
【０１０１】
これに対して、図８（ｃ）〜（ｅ）に示すように、サセプタの温度を３００℃とし、水素原子を照射し、Ｃｕ膜の脆性破壊を起こすことにより、Ｃｕ膜内に酸素が拡散しやすくなる。この後に、サセプタの温度を３００℃とし、酸素分圧を１Ｐａ以下とする減圧下で酸素をＣｕ膜の表面にさらすことにより、脆性破壊を起こしたＣｕ膜内を通ってＣｕの酸化が進む。これにより、低温の条件下において、Ｃｕ２Ｏを膜厚方向に均一に生成できる。本実施形態では、Ｃｕ膜を酸化するための温度を３００℃としたが、酸化が起こり且つ配線の形成後に許容される温度であればよく、例えば２００℃以上且つ４００℃以下であればよい。
【０１０２】
図９に示すように、Ｃｕ膜に対して通常の酸化及び水素脆性処理後の酸化を行うことにより得られたそれぞれの膜をＸ線光電子分光（X-ray photoelectron spectroscopy：ＸＰＳ）によって測定すると、通常の酸化が行われた膜では、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕのピークが確認できる。これに対して、水素脆性処理後の酸化が行われた膜では、Ｃｕ２Ｏのピークが鋭く、純粋なＣｕ２Ｏが膜内に均一に形成されていることがわかる。なお、この測定では、膜中の情報を得るために、酸化させたＣｕ膜の一部を研磨除去し、膜の内部のＣｕとＯとの結合状態を観察している。
【０１０３】
（第３のＣｕ２Ｏ膜の形成方法）
ここまで、Ｃｕ膜を酸化してＣｕ２Ｏ膜を形成する方法について説明したが、例えばリアクティブスパッタ法により、直接に、下部電極１１の上にＣｕ２Ｏ膜を形成してもよい。
【０１０４】
以下に、リアクティブスパッタ法によりＣｕ２Ｏ膜を形成する方法について説明する。
【０１０５】
Ｃｕターゲットを有するスパッタ装置に、Ｏ２ガス及びＡｒガスを導入することにより下部電極１１の上にＣｕ２Ｏを堆積できる。一般に、Ｏ２ガス及びＡｒガスの流量比を調節することにより適当なＣｕ２Ｏの組成比を達成できる。本実施形態では、Ａｒ＋Ｏ２の流量に対するＯ２の比率を０％〜５０％に変化させ、Ｃｕ２Ｏが形成できる２０％を採用した。
【０１０６】
本発明の第２の実施形態に係る固体撮像装置及びその製造方法によると、微細化と共に感度を向上でき、クロストーク及び暗電流の増大を防ぐことが可能な信頼性が高い固体撮像装置を得ることができる。さらに、第１の実施形態よりも赤色光に対する感度が大きい固体撮像装置を得ることができる。
【０１０７】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係る固体撮像装置について図１４を参照しながら説明する。本実施形態において、第１の実施形態と同一の部材には、同一の符号を付け、その説明を省略する。
【０１０８】
図１４に示すように、本実施形態に係る固体撮像装置は、第１の実施形態と比較して、画素ごとに分割され、二次元アレー状（行列状）に並べられた下部電極１１の上にのみ、Ｃｕ２Ｏからなる光電変換膜１２が形成されている点が異なる。また、光電変換膜１２同士の間には、例えば酸化シリコンからなる絶縁膜１９が形成され、光電変換膜１２と絶縁膜１９を覆うように上部電極１３が形成されている。
【０１０９】
Ｃｕ２Ｏからなる光電変換膜１２内のキャリアの移動度は４０ｃｍ２／Ｖ・ｓと比較的に大きいため、光電変換膜が分割されないで複数の電極を覆う場合には、それぞれの電極は隣接電極の電位の影響を受けるおそれがある。本実施形態に係る固体撮像装置によると、光電変換膜は下部電極のそれぞれの上に形成されて分離されているため、隣接電極の電位の影響を防止できる。
【０１１０】
また、Ｃｕ２Ｏのバンド幅を小さくする方法として、Ｃｕ２Ｏに不純物のドーピングを行うことが有効である。例えば、Ｃｕ２Ｏにコバルト（Ｃｏ）をドープすることによりバンドギャップを２．０５ｅＶまで、バナジウム（Ｖ）をドープすることにより２．０１ｅＶまで、ガリウム（Ｇａ）をドープすることにより１ｅＶ〜２ｅＶまで可変である。すなわち、Ｃｕ２Ｏに不純物をドーピングさせることによって、エネルギーギャップを小さくし、リーク電流とのトレードオフを制御することにより、適当な光電変換膜を形成できる。なお、上記の不純物に他に、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）又は窒素（Ｎ）を用いてもよい。
【０１１１】
次に、本発明の第３の実施形態に係る固体撮像装置の製造方法について図１５及び図１６を参照しながら説明する。なお、最上層の層間絶縁膜７よりも下層、及びパッシベーション膜１５よりも上層は、公知の製造方法により形成できるため説明を省略する。
【０１１２】
まず、図１５（ａ）に示すように、最上層の層間絶縁膜７にＣｕプラグ９ａを形成し、これらを覆うようにＴｉＮ薄膜を形成する。ＴｉＮ薄膜の膜厚は、５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。続いて、リソグラフィ法及びエッチング法により、ＴｉＮ薄膜を画素毎に分割することによって二次元アレー状（行列状）に並ぶ複数の下部電極１１を形成する。画素サイズは１μｍ程度である。
【０１１３】
次に、図１５（ｂ）に示すように、下部電極１１及び層間絶縁膜７を覆うように、例えば酸化シリコンからなる絶縁膜１９を形成し、リソグラフィ法及びエッチング法により、下部電極１１を露出する開口部を形成する。このときの開口部の幅は、下部電極１１の幅よりもわずかに狭く、０．６μｍ〜０．７μｍ程度である。また、開口部の深さは３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。このように、下部電極１１を露出する開口部を形成する際に、下部電極１１であるＴｉＮ薄膜も少なからずエッチングされる可能性があるため、第３の実施形態におけるＴｉＮ薄膜は第１の実施形態及び第２の実施形態よりも厚く形成することが好ましい。
【０１１４】
次に、図１５（ｃ）に示すように、スパッタ法及びめっき法を用いて、下部電極１１及び絶縁膜１９の上にＣｕシード膜を形成し、形成した開口部を埋め込むようにＣｕ膜１２Ａを形成する。続いて、絶縁膜１９よりも上に位置するＣｕ膜１２Ａを化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing：ＣＭＰ）法等によって除去する。Ｃｕ膜を形成する方法、及び余分なＣｕ膜を除去する方法は、近年の微細配線の形成工程に汎用的に用いられるダマシン法が広く普及している。このため、Ｃｕ膜の形成及び除去は、現状のシリコンからなる半導体装置の製造に用いる設備を用いて容易に行うことができる。
【０１１５】
次に、図１６（ａ）に示すように、Ｃｕ膜１２Ａを酸化し、Ｃｕ２Ｏ膜である光電変換膜１２を形成する。Ｃｕ２Ｏ膜を形成する方法は、後に詳しく説明する。Ｃｕ膜１２ＡがＣｕ２Ｏ膜である光電変換膜１２に変化する際には、体積が膨張するため、光電変換膜１２の表面は凸上に膨らみ、平坦性を失う。
【０１１６】
次に、図１６（ｂ）に示すように、ＣＭＰ法により、絶縁膜１９よりも上に位置するＣｕ２Ｏ膜である光電変換膜１２を除去して光電変換膜１２の表面を平坦化する。
【０１１７】
次に、図１６（ｃ）に示すように、例えばスパッタ法により、光電変換膜１２及び絶縁膜１９を覆うように、ＩＴＯからなる膜厚が１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の上部電極１３及びＳｉＯＮからなる膜厚が３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度のパッシベーション膜１５を形成する。なお、例えば、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法又はスパッタ法により、光電変換膜１２及び絶縁膜１９と上部電極１３との間に、正孔ブロッキング層として、膜厚が２ｎｍ〜５ｎｍ程度である酸化シリコン膜を形成してもよい。
【０１１８】
以下に、Ｃｕ２Ｏ膜を形成する方法について説明する。
【０１１９】
（第１のＣｕ２Ｏ膜の形成方法）
まず、レーザアニール法を用いて光電変換膜であるＣｕ２Ｏ膜を形成する方法について図６を参照しながら説明する。Ｃｕ２Ｏ膜の形成は、Ｃｕ膜を酸化させて形成するのが一般的であるが、純粋なＣｕ２Ｏ膜を形成するのは困難である。例えば、大気中におけるＣｕの酸化では、８００℃以下ではＣｕＯが形成され、８００℃以上でないと純粋なＣｕ２Ｏ膜は形成できない。シリコンからなる半導体装置の製造工程における多層配線の形成以降の工程では、許容される最高温度は４００℃程度であるため、電極の形成後に８００℃以上の温度の処理を行うことはできない。そこで、本実施形態では、レーザアニール法を用いた酸化を行う。レーザアニール法によると、Ｃｕ膜の表面を瞬時に１０００℃以上に上昇させるにもかかわらず、瞬時に熱が拡散するため半導体素子へのダメージがない。
【０１２０】
図６に示すように、ＹＡＧレーザ２０から発振したレーザ光２１はプリズム２２及びレンズ２３等の光学系によって制御され、駆動系２４の上に置かれたウェハ２５のパターン２６の上に焦点を結ぶ。また、駆動系２４は行列方向に精密に動作し、所望のパターン２６の上にのみレーザ光２１を照射することが可能である。例えば、図１５（ｃ）に示したＣｕ膜１２Ａに対して、エネルギーが１．１μＪであり、径が３μｍであるレーザ光２１を１０ｎｓ照射すれば、瞬時にＣｕ膜１２Ａにパワーが吸収され、Ｃｕの温度が上昇して大気中の酸素と反応してＣｕ２Ｏ膜を形成できる。
【０１２１】
レーザ光は画素ごとに照射することも可能であり、スループットを重視すれば、複数個の画素に照射することも可能である。レーザアニール法を用いた酸化は、大気中でシリコンにダメージを与えることなくＣｕ２Ｏを安定に作成する方法として望ましい方法である。
【０１２２】
（第２のＣｕ２Ｏ膜の形成方法）
次に、高真空で且つ低酸素分圧の条件でＣｕ膜を酸化することにより、Ｃｕ２Ｏ膜である光電変換膜を形成する方法について図７〜図９を参照しながら説明する。
【０１２３】
高真空で且つ低酸素分圧の条件におけるＣｕ膜の酸化は、低温でもＣｕ２Ｏ膜を形成することが知られている。しかしながら、この場合、Ｃｕ膜の表面にのみＣｕ２Ｏが生じ、膜厚方向に組成比を均一にすることは難しい。本実施形態では、Ｃｕ２Ｏを膜厚方向に均一に生成する方法として、酸化の前に水素脆性処理を行う。
【０１２４】
図７に示すように、真空チャンバ３０は温度制御可能なサセプタ３１を備え、ガス導入系３２及び排気系３３が連結している。サセプタ３１の上には、ウェハ３４が載置せられる。ガス導入系３２は、ガス導入口３５を備え、例えばＨ２、Ｏ２及びＡｒ等の種々のガスを導入できるようになっている。導入されたガスはガス導入系３２を通って、真空チャンバ３０に到達し、ウェハ３４の表面上に拡散する。これらのガスをガス導入系３２内でマイクロ波３６を用いて励起することも可能である。例えば、Ｈ２はマイクロ波３６により活性されたＨ原子となってウェハ３４に到達する。このような装置を用いてＣｕ２Ｏ膜を形成することができる。
【０１２５】
図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、通常の酸化では、真空チャンバ内を１０分の数Ｐａの酸素分圧とし、サセプタの温度を３００℃としてＣｕ膜を酸化すると、５００ｎｍのＣｕ膜に対して表面から１００ｎｍにはＣｕ２Ｏが生成されるが、裏面側までは酸化されない。また、高温高圧条件によりＣｕ膜の酸化を行うと、Ｃｕ膜の裏面側まで酸化は進むが、酸化が進みすぎてＣｕＯとの混晶となるおそれがある。
【０１２６】
これに対して、図８（ｃ）〜（ｅ）に示すように、サセプタの温度を３００℃とし、水素原子を照射し、Ｃｕ膜の脆性破壊を起こすことにより、Ｃｕ膜内に酸素が拡散しやすくなる。この後に、サセプタの温度を３００℃とし、酸素分圧を１Ｐａ以下とする減圧下で酸素をＣｕ膜の表面にさらすことにより、脆性破壊を起こしたＣｕ膜内を通ってＣｕの酸化が進む。これにより、低温の条件下において、Ｃｕ２Ｏを膜厚方向に均一に生成できる。本実施形態では、Ｃｕ膜を酸化するための温度を３００℃としたが、酸化が起こり且つ配線の形成後に許容される温度であればよく、例えば２００℃以上且つ４００℃以下であればよい。
【０１２７】
図９に示すように、Ｃｕ膜に対して通常の酸化及び水素脆性処理後の酸化を行うことにより得られたそれぞれの膜をＸ線光電子分光（X-ray photoelectron spectroscopy：ＸＰＳ）によって測定すると、通常の酸化が行われた膜では、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕのピークが確認できる。これに対して、水素脆性処理後の酸化が行われた膜では、Ｃｕ２Ｏのピークが鋭く、純粋なＣｕ２Ｏが膜内に均一に形成されていることがわかる。なお、この測定では、膜中の情報を得るために、酸化させたＣｕ膜の一部を研磨除去し、膜の内部のＣｕとＯとの結合状態を観察している。
【０１２８】
（第３のＣｕ２Ｏ膜の形成方法）
ここまで、Ｃｕ膜を酸化してＣｕ２Ｏ膜を形成する方法について説明したが、例えばリアクティブスパッタ法により、直接に、下部電極１１の上にＣｕ２Ｏ膜を形成してもよい。
【０１２９】
以下に、リアクティブスパッタ法によりＣｕ２Ｏ膜を形成する方法について説明する。
【０１３０】
Ｃｕターゲットを有するスパッタ装置に、Ｏ２ガス及びＡｒガスを導入することにより下部電極１１の上にＣｕ２Ｏを堆積できる。一般に、Ｏ２ガス及びＡｒガスの流量比を調節することにより適当なＣｕ２Ｏの組成比を達成できる。本実施形態では、Ａｒ＋Ｏ２の流量に対するＯ２の比率を０％〜５０％に変化させ、Ｃｕ２Ｏが形成できる２０％を採用した。
【０１３１】
本発明の第３の実施形態に係る固体撮像装置及びその製造方法によると、微細化と共に感度を向上でき、クロストーク及び暗電流の増大を防ぐことが可能な信頼性が高い固体撮像装置を得ることができる。さらに、隣接する画素同士が互いの影響を受けず、混色が少ない固体撮像装置を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明に係る固体撮像装置及びその製造方法は、微細化と共に感度を向上でき、クロストーク及び暗電流の増大を防ぐことが可能な信頼性が高い固体撮像装置を得ることができ、特に、積層型の固体撮像装置及びその製造方法等に有用である。
【符号の説明】
【０１３３】
１  半導体基板
２  拡散層
３  分離絶縁膜
４  ＣＭＯＳトランジスタ
４ａ  ゲート絶縁膜
４ｂ  ゲート電極
５  配線下絶縁膜
６  配線下プラグ
７  層間絶縁膜
８  バリア絶縁膜
９  Ｃｕプラグ
９ａ  （最上層の）Ｃｕプラグ
１０  Ｃｕ配線
１１  下部電極
１２  （第１の）光電変換膜
１２Ａ  Ｃｕ膜
１２ａ  極薄酸化膜（第１の絶縁膜）
１２ｂ  第２の光電変換膜
１３  上部電極
１４  光電変換部
１５  パッシベーション膜
１６  オプティカルカラーフィルタ
１７  バッファ層
１８  マイクロレンズ
１９  絶縁膜
２０  ＹＡＧレーザ
２１  レーザ光
２２  プリズム
２３  レンズ
２４  駆動系
２５  ウェハ
２６  パターン
３０  真空チャンバ
３１  サセプタ
３２  ガス導入系
３３  排気系
３４  ウェハ
３５  ガス導入口
３６  マイクロ波
【図１】
2012234949.tif 000004
【図２】
2012234949.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2012234949.tif 000010
【図８】
2012234949.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2012234949.tif 000018
【図１６】
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【図１７】
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