(57)【要約】【課題】誘電率が低く、基板（絶縁膜を形成される部材）との密着性に優れ、信頼性が高く、製造時の歩留まりに優れた絶縁膜を提供すること。【解決手段】本発明の絶縁膜は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物を用いて形成されたものであって、面方向での線膨張係数が９×１０−６Ｋ−１以上２５×１０−６Ｋ−１以下であることを特徴とする。前記重合性化合物の前記重合性反応基は、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物を用いて形成された絶縁膜であって、
面方向での線膨張係数が９×１０−６Ｋ−１以上２５×１０−６Ｋ−１以下であることを特徴とする絶縁膜。
【請求項２】
前記重合性化合物の前記重合性反応基は、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下である請求項１に記載の絶縁膜。
【請求項３】
前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである請求項２に記載の絶縁膜。
【請求項４】
前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである請求項２または３に記載の絶縁膜。
【請求項５】
２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである請求項４に記載の絶縁膜。
【請求項６】
前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである請求項１ないし５のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項７】
前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである請求項６に記載の絶縁膜。
【請求項８】
前記重合性化合物は、下記式（１）で示される構造または下記式（５）で示される構造を有するものである請求項７に記載の絶縁膜。
【化１】
2012077176.tif 000019
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【化２】
2012077176.tif 000020
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【請求項９】
前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである請求項１ないし５のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項１０】
前記重合性化合物は、前記重合性反応基を２つ有し、前記部分構造を中心に、当該重合性反応基が対称的に結合した構造をなしているものである請求項１ないし９のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項１１】
膜形成に際して熱分解することにより膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない前記組成物を用いて形成されたものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項１２】
重量平均分子量が９００００以上１１００００以下の前記重合体を含む組成物を用いて形成されたものである請求項１ないし１１のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項１３】
誘電率が１．８０以上２．３０以下である請求項１ないし１２のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の絶縁膜と、当該絶縁膜に接触して設けられたＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮおよびＳｉＯＣよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたキャップ層とを備えたことを特徴とする積層体。
【請求項１５】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の絶縁膜と、当該絶縁膜に接触して設けられたＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮおよびＳｉＯＣよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたキャップ層とを備えたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜、積層体および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料分野においては、半導体デバイスの高集積化、高速化、高性能化が進むにしたがって、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、低誘電率の層間絶縁膜を回路に用いることが必要である。
【０００３】
従来、絶縁膜の低誘電率化を図るために、熱分解性成分（空孔形成材）を含む組成物を用い、絶縁膜形成の際の加熱焼成工程において、前記熱分解性成分を分解させ、空孔を形成する方法が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような方法を用いた場合、形成される絶縁膜は、強度が低いものとなる。また、形成される絶縁膜に不本意な膜厚のばらつきを生じやすく、各部位での特性差が大きくなるという問題もあった。また、形成される絶縁膜の絶縁性が安定せず、抵抗値が比較的低い絶縁膜が形成されてしまうことがあるという問題点があった。
【０００４】
また、特定の化学構造を有する重合体を用いることにより、誘電率を低いものとしつつ、上記のような問題の発生を防止する試みがある（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このような絶縁膜では、接合された基板との密着性（特に、温度変化を生じた場合の密着性）が不十分となり、絶縁膜を備えた半導体装置等の信頼性が低いものとなるという問題点があった。また、このような絶縁膜では、焼成処理（熱処理）を伴う半導体装置の製造時（絶縁膜の形成時）において、形成される絶縁膜が基板（絶縁膜が形成される部材）から不本意な剥離を生じ、半導体装置の歩留まりが低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４３９０３号公報
【特許文献２】特表２００６−５２６６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、誘電率が低く、基板（絶縁膜を形成される部材）との密着性に優れ、信頼性が高く、製造時の歩留まりに優れた絶縁膜を提供すること、誘電率が低く、基板（およびキャップ層）との密着性に優れた絶縁膜を備えた信頼性の高い積層体を提供すること、また、誘電率が低く、基板（およびキャップ層）との密着性に優れた絶縁膜を備え信頼性が高く、製造時の歩留まりに優れた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（１５）に記載の本発明により達成される。
（１）  分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物を用いて形成された絶縁膜であって、
面方向での線膨張係数が９×１０−６Ｋ−１以上２５×１０−６Ｋ−１以下であることを特徴とする絶縁膜。
【０００８】
（２）  前記重合性化合物の前記重合性反応基は、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下である上記（１）に記載の絶縁膜。
【０００９】
（３）  前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである上記（２）に記載の絶縁膜。
【００１０】
（４）  前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである上記（２）または（３）に記載の絶縁膜。
【００１１】
（５）  ２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである上記（４）に記載の絶縁膜。
【００１２】
（６）  前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の絶縁膜。
【００１３】
（７）  前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである上記（６）に記載の絶縁膜。
【００１４】
（８）  前記重合性化合物は、下記式（１）で示される構造または下記式（５）で示される構造を有するものである上記（７）に記載の絶縁膜。
【化１】
2012077176.tif 000002
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【化２】
2012077176.tif 000003
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００１５】
（９）  前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の絶縁膜。
【００１６】
（１０）  前記重合性化合物は、前記重合性反応基を２つ有し、前記部分構造を中心に、当該重合性反応基が対称的に結合した構造をなしているものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の絶縁膜。
【００１７】
（１１）  膜形成に際して熱分解することにより膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない前記組成物を用いて形成されたものである上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の絶縁膜。
【００１８】
（１２）  重量平均分子量が９００００以上１１００００以下の前記重合体を含む組成物を用いて形成されたものである上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の絶縁膜。
【００１９】
（１３）  誘電率が１．８０以上２．３０以下である上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の絶縁膜。
【００２０】
（１４）  上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の絶縁膜と、当該絶縁膜に接触して設けられたＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮおよびＳｉＯＣよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたキャップ層とを備えたことを特徴とする積層体。
【００２１】
（１５）  上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の絶縁膜と、当該絶縁膜に接触して設けられたＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮおよびＳｉＯＣよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたキャップ層とを備えたことを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、誘電率が低く、基板（絶縁膜を形成される部材）との密着性に優れ、信頼性が高く、製造時の歩留まりに優れた絶縁膜、を提供すること、誘電率が低く、基板（およびキャップ層）との密着性に優れた絶縁膜を備えた信頼性の高い積層体を提供すること、また、誘電率が低く、基板（キャップ層）との密着性に優れた絶縁膜を備え信頼性が高く、製造時の歩留まりに優れた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【図２】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【図３】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【図４】絶縁膜の面方向での線膨張係数の求め方を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜絶縁膜＞
本発明の絶縁膜は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物を用いて形成されたものであり、面方向での線膨張係数が９×１０−６Ｋ−１以上２５×１０−６Ｋ−１以下であることを特徴とする。これにより、誘電率が低く、基板（絶縁膜を形成される部材）との密着性に優れ、信頼性が高く、製造時の歩留まりに優れた絶縁膜を提供することができる。
【００２５】
このように、本発明は、鋭意研究の結果、絶縁膜が、所定の化学構造を有する化合物を用いて形成されたものであり、かつ、絶縁膜の面方向での線膨張係数が所定の範囲内であることにより、上記のような優れた効果が得られることを見出した点に特徴を有するのものである。したがって、単に絶縁膜が所定の化学構造を有する化合物を用いて形成されたものである場合（絶縁膜の面方向での線膨張係数が所定の範囲内に含まれない場合）や、単に絶縁膜の面方向での線膨張係数が所定の範囲内である場合（絶縁膜が所定の化学構造を有する化合物を用いて形成されたものでない場合）、さらには、絶縁膜の厚さ方向での線膨張係数が所定の範囲内であったとしても、絶縁膜の面方向での線膨張係数が所定の範囲内でない場合には、上記のような優れた効果は得られない。
【００２６】
なお、絶縁膜の形成に用いられる組成物が、「アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物」が部分的に重合した重合体を含むものである場合、当該重合体は、「アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物」以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」という）を含むものであってもよい。前記重合体が、その他の重合性化合物を含むものである場合、当該重合体中におけるその他の重合性化合物の含有率（重合体の合成に用いる重合性化合物の重量で換算して求められる値）は、３０ｗｔ％以下であるのが好ましく、２０ｗｔ％以下であるのがより好ましく、１０ｗｔ％以下であるのがさらに好ましい。
【００２７】
上記のように、本発明において、絶縁膜の面方向での線膨張係数は、９×１０−６Ｋ−１以上２５×１０−６Ｋ−１以下であればよいが、１０×１０−６Ｋ−１以上２４×１０−６Ｋ−１以下であるのが好ましい。これにより、上述したような効果をより顕著に発揮させることができる。
【００２８】
本発明の絶縁膜の誘電率は、１．８０以上２．３０以下であるのが好ましく、２．００以上２．２５以下であるのがより好ましい。これにより、半導体デバイスのさらなる高速化を図ることができる。なお、絶縁膜の誘電率は、例えば、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５等を用いて求めることができる。
【００２９】
絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましく、０．０２〜１０μｍであるのがより好ましく、０．０３μｍ以上０．７μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００３０】
上述したように、本発明の絶縁膜は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物（膜形成用組成物）を用いて形成されたものである。以下、絶縁膜の形成に用いられる膜形成用組成物について詳細に説明する。
【００３１】
（膜形成用組成物）
上述したような絶縁膜の形成に用いられる組成物（膜形成用組成物）は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造Ａと、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂとを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含むものであればよいが、以下に述べるような重合性化合物Ｘおよび／または当該重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体を含むものであるのが好ましい。
【００３２】
［１］重合性化合物Ｘ
重合性化合物Ｘの重合性反応基Ｂが、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、重合性化合物Ｘにおいて、前記芳香環由来の炭素の数は、重合性化合物Ｘ全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であるのが好ましく、１８％以上、２７％以下であるのがより好ましい。これにより、絶縁膜の誘電率をより低いものとすることができる。また、絶縁膜の面方向での線膨張係数を、確実により好適なものとすることができ、絶縁膜を形成される部材との密着性を特に優れたものとすることができる。その結果、絶縁膜を備えた積層体、半導体装置の信頼性を特に高いものとすることができる。また、絶縁膜や当該絶縁膜を備えた半導体装置等の歩留まりを特に優れたものとすることができる。
【００３３】
なお、重合性反応基Ｂが有するエチニル基またはビニル基は、重合性化合物同士が重合する際の重合性基であり、同一の機能を発揮するものであることから、以下では、重合性反応基Ｂがエチニル基を有する場合について代表的に説明する。
【００３４】
以下、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂについて、それぞれ説明する。
［１．１］部分構造Ａ
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａは、アダマンタン型のかご型構造を含むものである。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜を、低密度のものとすることができ、形成される絶縁膜の誘電率を低いものとすることができる。また、絶縁膜の面方向での線膨張係数を、確実により好適なものとすることができ、絶縁膜を形成される部材との密着性を特に優れたものとすることができる。その結果、絶縁膜を備えた積層体、半導体装置の信頼性を特に高いものとすることができる。また、絶縁膜や当該絶縁膜を備えた半導体装置等の歩留まりを特に優れたものとすることができる。また、後に詳述するような重合性反応基Ｂを備える重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができるため、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を優れたものとすることができる。
【００３５】
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａとしては、例えば、アダマンタン、ポリアダマンタン（例えば、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ペンタアダマンタン、ヘキサアダマンタン、ヘプタアダマンタン等）、ポリアマンタン（例えば、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン等）、これらの化合物を構成する水素原子の少なくとも一部をアルキル基またはハロゲン原子で置換した化合物等の二価基（上記化合物を構成する２つの水素原子を除いた部分の構造）や、これらの二価基を２つ以上備えたもの（例えば、ビ（ジアマンタン）骨格、トリ（ジアマンタン）骨格、テトラ（ジアマンタン）骨格等の複数のジアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（ジアマンタン）骨格を有するもの）；ビ（トリアマンタン）骨格、トリ（トリアマンタン）骨格、テトラ（トリアマンタン）骨格等の複数のトリアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（トリアマンタン）骨格を有するもの）；アダマンタン骨格（またはポリアダマンタン骨格）とポリアマンタン骨格とが連なったもの等）等が挙げられる。以下に、部分構造Ａの例の一部を、化学構造式で示すが、部分構造Ａはこれらに限定されるものではない。ただし、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−７）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【００３６】
【化３】
2012077176.tif 000004
【００３７】
また、部分構造Ａは、アダマンタン構造を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜の誘電率を特に低いものとすることができる。また、絶縁膜の面方向での線膨張係数を、確実により好適なものとすることができ、絶縁膜を形成される部材との密着性を特に優れたものとすることができる。その結果、絶縁膜を備えた積層体、半導体装置の信頼性を特に高いものとすることができる。また、絶縁膜や当該絶縁膜を備えた半導体装置等の歩留まりを特に優れたものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００３８】
また、アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜の誘電率を特に低いものとすることができる。また、絶縁膜の面方向での線膨張係数を、確実により好適なものとすることができ、絶縁膜を形成される部材との密着性を特に優れたものとすることができる。その結果、絶縁膜を備えた積層体、半導体装置の信頼性を特に高いものとすることができる。また、絶縁膜や当該絶縁膜を備えた半導体装置等の歩留まりを特に優れたものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００３９】
以上のことから、部分構造Ａとしては、特に、下記式（２）で示される構造を有するものが特に好適である。なお、下記式（２）中、ｎは１以上の整数を表す。
【００４０】
【化４】
2012077176.tif 000005
【００４１】
かかる構造を有するものを部分構造Ａとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
【００４２】
なお、かかる構成の部分構造Ａは、それ自体が対称性を有する構造のものであるのが好ましい。すなわち、上記式（２）中において、ｎは偶数であるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより適切なものとすることができ、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００４３】
また、部分構造Ａは、ジアマンタン構造を有するものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜の誘電率を低いものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、絶縁膜の面方向での線膨張係数を、確実により好適なものとすることができ、絶縁膜を形成される部材との密着性を特に優れたものとすることができる。その結果、絶縁膜を備えた積層体、半導体装置の信頼性を特に高いものとすることができる。また、絶縁膜や当該絶縁膜を備えた半導体装置等の歩留まりを特に優れたものとすることができる。
【００４４】
［１．２］重合性反応基Ｂ
重合性化合物Ｘは、上記のような部分構造Ａに加え、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂを有している。
【００４５】
重合性化合物Ｘの好ましい態様として、重合性反応基Ｂは、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基とを有するものである。重合性化合物Ｘは、この重合性反応基Ｂを、１つ有するものであってもよいが、２つ有し、これらが部分構造Ａを中心に対称的に結合した構造をなしているのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができ、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を優れたものとすることができる。
【００４６】
このように、重合性化合物Ｘが、部分構造Ａとともに、２つの重合性反応基Ｂを有し、さらに、これらが、特定の配置を有することにより、特に優れた効果が発揮される。
【００４７】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環、ビフェニル環、テルフェニル環、アズレン環等の炭化水素環式芳香環や、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、インドール環、プリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、キノリン環、テルチエニル環等の複素環式芳香環等が挙げられる。中でも、芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。これにより、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物の付与をより容易に行うことができる。また、絶縁膜の面方向での線膨張係数を、確実により好適なものとすることができ、絶縁膜を形成される部材との密着性を特に優れたものとすることができる。その結果、絶縁膜を備えた積層体、半導体装置の信頼性を特に高いものとすることができる。また、絶縁膜や当該絶縁膜を備えた半導体装置等の歩留まりを特に優れたものとすることができる。また、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜の弾性率を好適なものとすることができ、形成される絶縁膜の強度および耐熱性等を特に優れたものとすることができる。
【００４８】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環は、少なくとも１つの他の原子を介して部分構造Ａを構成するかご型構造に結合したものであってもよいが、部分構造Ａを構成するかご型構造に直接結合したものであるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００４９】
重合性反応基Ｂは、１つのエチニル基を有するものであっても良いが、２つのエチニル基を有し、上記のような芳香環に、２つのエチニル基が、直接、結合したものであるのが好ましい。これにより、絶縁膜の面方向での線膨張係数を、確実により好適なものとすることができ、絶縁膜を形成される部材との密着性を特に優れたものとすることができる。その結果、絶縁膜を備えた積層体、半導体装置の信頼性を特に高いものとすることができる。また、重合性反応基Ｂが反応部位としてのエチニル基を２つ有することにより、重合性化合物Ｘについての初期の反応が起こりやすくなる。その一方で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）すると、芳香環についての電子状態が変化し、他方のエチニル基の反応性は、急激に低下する。このため、比較的穏やかな条件で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができる。そして、重合性化合物Ｘは、好ましくは分子内に２つの重合性反応基Ｂを有しているため、重合性化合物Ｘの分子内に存在する２つの重合性反応基Ｂについて、それぞれ、一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができ、この場合、例えば、下記式（３）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【００５０】
【化５】
2012077176.tif 000006
（式（３）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００５１】
なお、重合性反応基Ｂがエチニル基に代えてビニル基を有する場合には、下記式（３’）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【００５２】
【化６】
2012077176.tif 000007
（式（３’）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００５３】
上記のような反応が起こることにより、膜形成用組成物の保存時等において、重合性化合物Ｘが、過度に反応し、膜形成用組成物が極端に高粘度化すること（例えば、ゲル化すること）を確実に防止することができ、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとすることができる。その結果、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきの発生を確実に抑制することができる。
【００５４】
その一方で、上記のような反応により得られる重合体（部分的な重合反応により得られたプレポリマー）は、未反応のエチニル基を有しているため、後に詳述するような焼成条件（半導体基板上での加熱条件）において、残存するエチニル基を確実に反応させることができ、最終的に形成される絶縁膜中においては、三次元的に架橋反応した構造を有するものとなる。その結果、形成される絶縁膜は、特に耐熱性等に優れたものとなる。
【００５５】
上記のように、重合性化合物Ｘを構成する各重合性反応基Ｂは、２つのエチニル基を有するものである場合、重合性反応基Ｂにおいて、一方のエチニル基は、他方のエチニル基のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位が適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で絶縁膜を形成することができる条件）で行うことができる。
【００５６】
また、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、２つのエチニル基は、いずれも、芳香環がかご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位、および、前述した部分構造Ａが適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で絶縁膜を形成することができる条件）で行うことができる。また、絶縁膜の面方向での線膨張係数を、確実により好適なものとすることができ、絶縁膜を形成される部材との密着性を特に優れたものとすることができる。その結果、絶縁膜を備えた積層体、半導体装置の信頼性を特に高いものとすることができる。また、絶縁膜や当該絶縁膜を備えた半導体装置等の歩留まりを特に優れたものとすることができる。
【００５７】
上記のような条件を満足する重合性化合物Ｘ、すなわち、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂとして好ましいものが選択され、重合性化合物Ｘにおける芳香環由来の炭素が適正な数に設定されている重合性化合物Ｘ、としては、例えば、下記式（１）で示される構造を有するものや、下記式（５）で示される構造が挙げられる。なお、下記式（１）中、下記式（５）中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００５８】
【化７】
2012077176.tif 000008
【００５９】
【化８】
2012077176.tif 000009
【００６０】
かかる構造を有するものを重合性化合物Ｘとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
【００６１】
なお、上記式（１）で示される構造を有する重合性化合物Ｘでは、２つの重合性反応基Ｂを２つ有するものを例示したが、その他、１つの重合性反応基Ｂを有する重合性化合物Ｘとしては、例えば、下記式（１’）で示される構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（１’）中、ｎは１または２の整数を表す。
【００６２】
【化９】
2012077176.tif 000010
【００６３】
なお、重合性化合物Ｘは、部分構造Ａ、および、重合性反応基Ｂ以外の部分構造を有するものであってもよい。
【００６４】
上記のような重合性化合物Ｘは、２つの重合性反応基Ｂを有し、この重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有するものである場合、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００６５】
すなわち、部分構造Ａに対応する化合物Ａ’（二価基としてのＡに水素原子が２つ接合した化合物）を臭素と反応させ、Ａ’のジブロモ体（部分構造Ａに２つのブロモ基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモ体をジブロモベンゼンと反応させ、Ａ’のビス（ジブロモフェニル）体（部分構造Ａに２つのジブロモフェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモフェニル体をトリメチルシリルアセチレンと反応させ、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体（部分構造Ａに２つのジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体を加水分解（脱トリメチルシリル化）する工程とを有する方法により、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
【００６６】
なお、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基に代えて２つのビニル基を有する場合には、重合性化合物Ｘは、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００６７】
すなわち、上述した２つのエチニル基を有する重合性化合物Ｘを合成した後、特に限定されないが、水素ガスを用いたＬｉｎｄｌａｒ還元、ナトリウムと液体アンモニアを用いたＢｒｉｃｈ還元、ジイミドを用いたジイミド還元等を行うことで、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
【００６８】
また前記エチニル基とビニル基が並存する場合も本発明では好ましいものであり、例えば、前記エチニル基を還元してビニル基とする場合、還元反応を途中で中止するなどの条件を制御することで、エチニル基とビニル基が並存するものとすることができる。
【００６９】
膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物Ｘを単独で含むものであってもよいし、例えば、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）をさらに含むものであってもよい。また、当該重合体は、さらに、その他の重合性化合物（重合性化合物Ｘ以外の重合性化合物）を含むものであってもよい。膜形成用組成物が重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものであると、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき絶縁膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものであると、部材（例えば、半導体基板）上に絶縁膜を形成する際に、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような重合性化合物Ｘのプレポリマーを含む膜形成用組成物は、絶縁膜用ワニスとして好適に用いることができる。
【００７０】
本工程は、例えば、触媒を用いないで加熱して反応させる熱重合による方法、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒を用いた重合による方法、酢酸銅（ＩＩ）などの遷移金属触媒を用いた重合による方法、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）及び塩化タンタル（Ｖ）などの遷移金属塩化物を用いた重合による方法などを挙げることができる。これらの中でも、反応を制御しやすく所望の重合体が得られ、また、金属触媒等の残存による不純物除去が不要なことから、熱重合やラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法が望ましい。
【００７１】
前記熱重合の方法で調製する場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。ラジカル開始剤を使用する場合は、熱処理の条件としては、加熱温度：４０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：６０〜１８０℃、加熱時間：０．５〜９時間がより好ましい。また、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対する加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、熱重合においては、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対しては、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。ラジカル開始剤を使用する場合においても、例えば、加熱温度：６０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：４０〜１６０℃、加熱時間：０．５〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。なお、上記のような加熱処理は、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）を溶媒に溶解した状態で行うのが好ましい。また、上記のような加熱処理によるプレポリマーの合成は、調製すべき膜形成用組成物の構成成分としての溶媒中で行うものであってもよいし、膜形成用組成物の構成成分とは異なる組成の溶媒中で行うものであってもよい。すなわち、所定の溶媒を用いて重合性化合物を重合させプレポリマーを得た後、当該溶媒を、目的とする膜形成用組成物の構成成分としての溶媒に置換してもよい。重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）の合成に用いることのできる溶媒（反応溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−オクタン等の芳香族および脂肪族炭化水素系溶剤；クロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化物系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
なお、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものである場合、未反応の重合性化合物Ｘは精製により除去されている（未反応の重合性化合物Ｘが可能な限り含まれていない）のが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜の強度等の諸特性を、より確実に優れたものとすることができる。
【００７３】
膜形成用組成物中における重合性化合物Ｘの含有率と重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（例えば、２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）の含有率との和は、１．０〜３０ｗｔ％であるのが好ましい。
【００７４】
上記の説明では、重合性化合物として、芳香環と当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有する重合性反応基を備えるもの（重合性化合物Ｘ）を用いる場合について代表的に説明したが、本発明において、重合性化合物は、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有するものであればよく、上記のような重合性化合物Ｘ以外のものであってもよい。例えば、本発明において、重合性化合物は、芳香環を備えていないものであってもよい。また、本発明において、重合性化合物は、重合性反応基として、エチニル基、ビニル基以外の官能基（例えば、エチニル基の水素原子が他の原子または原子団で置換されたものや、ビニル基を構成する水素原子のうち少なくとも１つが他の原子または原子団で置換されたもの等）を備えるものであってもよい。
【００７５】
またエチニル基に置換基を有するものである場合、前記トリメチルシリルアセチレンをプロピン、ブチン、ペンチンなどのようなアルキル基置換アセチレンや、フェニルアセチレントリルアセチレン、ナフチルアセチレン、フルオレニルアセチレンなどのようなアリール基置換アセチレン、さらにはシクロヘキシルアセチレン、アダマンチルアセチレンなどのようなシクロアルキル基置換アセチレンに変え、脱トリメチルシリル化以外の前記工程を行うことで対応する置換エチニル基を有する重合性化合物を得ることができる。
【００７６】
また、重合性化合物が置換ビニル基を有するものである場合、対応する置換ビニル基の合成方法は置換エチニル基に対して同様の前記還元反応を行えばよい。
【００７７】
［２］溶媒
膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物および／または重合性化合物が部分的に重合した重合体を含むものであればよいが、通常、これらを溶解する溶媒を含むものである。
【００７８】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アニソール、メシチレン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが好ましい。膜形成用組成物を構成する溶媒としては、例えば、重合性化合物の合成や上述した重合体（重合性化合物が部分的に重合したプレポリマー）の合成に用いた溶媒（反応溶媒）等を含むものであってもよい。
【００７９】
膜形成用組成物における溶媒の含有率は、特に限定されないが、７０〜９９ｗｔ％であるのが好ましい。
【００８０】
［３］その他の成分
膜形成用組成物は、上記以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、界面活性剤；シランカップリンク剤等のカップリング剤；ラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒、「アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物」以外の重合性化合物（その他の重合性化合物）や、当該「その他の重合性化合物」が重合した重合体（その他の重合体）等が挙げられる。
【００８１】
また、膜形成用組成物は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を含むものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、感光性を有する表面保護膜の形成に好適に用いることができる。
【００８２】
なお、本発明では、膜形成用組成物は、熱分解性により発泡し、形成される絶縁膜中に空孔を形成する空孔形成材を含まないものであるのが好ましい。従来、絶縁膜の誘電率を低下させる目的で空孔形成材が用いられていたが、このような空孔形成材を用いた場合、形成される絶縁膜の強度が低下したり、絶縁膜の各部位での不本意な厚さのばらつき、特性のばらつきを招く等の問題があったが、本発明においては、空孔形成材を用いなくても、形成される絶縁膜の誘電率を十分に低いものとすることができる。そして、空孔形成材を含まないことにより、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。
【００８３】
上記のような膜形成用組成物は、そのまま、絶縁膜の形成に用いるものであってもよいが、重合性化合物が２つの重合性反応基を有し、および／または、重合性反応基が２つのエチニル基を有する場合、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に付与するのに先立ち、加熱処理に供されるものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものとすることができ、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき絶縁膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、絶縁膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような熱処理を施す場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。また、上記のような加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理とを施してもよい。
【００８４】
本発明の絶縁膜は、例えば、上述したような膜形成用組成物を、半導体基板等の部材上に付与し、これに対し、加熱や活性エネルギー線の照射等の処理（焼成処理）を施すことにより形成される。
【００８５】
上記のような焼成処理を行うことにより、重合性化合物や重合性化合物が部分的に重合したプレポリマーが有する未反応の重合性反応基が重合反応し、重合体（硬化物）で構成された絶縁膜が得られる。このような化学構造を有する重合体（硬化物）で構成された絶縁膜は、強度、耐熱性等に優れている。また、上記のようにして得られる絶縁膜は、誘電率が低いものである。また、上記のようにして得られる絶縁膜は、各部位での膜厚や特性についての不本意なばらつきが抑制されたものである。このようなことから、上記のような絶縁膜は、半導体装置を構成する絶縁膜として好適に用いることができる。また、上述したように、本発明の絶縁膜は、絶縁膜を形成される部材との密着性に優れるものであり、上記のような焼成処理（熱処理）を施した場合であっても、形成される絶縁膜が、膜形成用組成物が付与された部材（絶縁膜が形成される部材）から不本意な剥離を生じてしまうことが好適に防止される。その結果、絶縁膜や当該絶縁膜を備えた半導体装置等の歩留まりを優れたものとすることができる。
【００８６】
膜形成用組成物を部材上に付与する方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。
【００８７】
焼成処理に先立ち、例えば、部材上に付与された膜形成用組成物から溶媒を除去する処理（脱溶媒処理）を施してもよい。このような脱溶媒処理は、例えば、加熱処理、減圧処理などにより行うことができる。
【００８８】
焼成処理は、例えば、処理温度：２００〜４５０℃、処理時間：１〜６０分間という条件で行うのが好ましく、処理温度：２５０〜４００℃、処理時間：５〜３０分間という条件で行うのがより好ましい。また、焼成工程では、異なる条件の加熱処理を組み合わせて行ってもよい。
【００８９】
＜半導体装置の製造方法、積層体、半導体装置＞
図１〜図３は、半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１〜図３中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００９０】
図１〜図３に示すように、本実施形態の製造方法は、素子が形成された半導体基板１を用意する半導体基板用意工程と、半導体基板１の表面にＳｉＣＮ膜等のバリア膜２を形成するバリア膜形成工程（１ｂ）と、バリア膜２の表面に本発明の絶縁膜としての層間絶縁膜３を形成する絶縁膜形成工程（１ｃ）と、層間絶縁膜３の表面にキャップ層４を形成して、層間絶縁膜３とキャップ層４との積層構造を備えた積層体１０を得るキャップ層形成工程（１ｄ）と、キャップ層４の表面にレジスト膜７を形成するレジスト膜形成工程（１ｅ）と、フォトマスクを用いてレジスト膜７に露光・現像処理を施し、レジスト膜７のビア（導体ポスト）または配線溝を形成する位置に対応する位置に開口部（溝部）を形成するレジスト膜パターニング工程（１ｆ）と、レジスト膜７をマスクとして、キャップ層４をエッチングする第１のエッチング工程（１ｇ）と、レジスト膜７を除去するレジスト膜除去工程（１ｈ）と、キャップ層４をマスクとして、層間絶縁膜３をエッチングし、開口部（溝部）を形成する第２のエッチング工程（１ｉ）と、層間絶縁膜が設けられた面側に、後述する配線層６の構成成分の拡散を防止するバリアメタル５を形成するバリアメタル形成工程（１ｊ）と、バリアメタル５で被覆された層間絶縁膜３の溝部内に配線層６を形成する配線層形成工程（１ｋ）と、配線材料で構成され溝部の外部に設けられた部分、および、バリアメタル５の構成材料で構成され溝部の外部に設けられた部分を研磨により除去する研磨工程（１ｌ）とを有している。
【００９１】
バリア膜形成工程は、気相成膜法を用いて好適に行うことができる。
絶縁膜形成工程は、バリア膜２の表面に、上述したような方法により、膜形成用組成物を付与することにより、好適に行うことができる。なお、層間絶縁膜３は、予め、別途ドライフィルムとして用意した樹脂膜（絶縁膜）を、バリア膜２の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、予め、膜形成用組成物を用いて、部材上に樹脂膜（絶縁膜）を形成して乾燥し、ドライフィルムを得、このドライフィルムを前記部材から剥離し、これを、バリア膜２の上に、積層して、加熱および／または放射線を照射することにより、層間絶縁膜３を形成してもよい。なお、バリア膜２には、当業者にバリア膜、エッチストッパー膜として公知の材料を用いればよいが、ＳｉＣＮやＳｉＣが好適に用いられるものである。
【００９２】
キャップ層形成工程は、気相成膜法を用いて好適に行うことができる。キャップ層４は、通常、ＳｉＯで構成されるものであるが、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等で構成されたものであってもよい。
【００９３】
レジスト膜形成工程は、例えば、各種塗布法を用いて行うことができるが、中でも、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法を好適に適用することができる。
【００９４】
第１のエッチング工程は、処理ガスとしてＣＦ４のようなフッ素系ガスを用いたエッチング法（リアクティブイオンエッチング法）により行う。層間絶縁膜３が上記のような条件を満たすものであるため、キャップ層４とともに層間絶縁膜３の一部が不本意なエッチングにより除去されてしまうことが確実に防止される。その結果、最終的に得られる半導体装置１００を、絶縁不良等の問題の発生が確実に防止された信頼性の高いものとなる。
【００９５】
第２のエッチング工程は、処理ガスとして窒素と水素の混合ガスまたはアンモニアガス等を用いたエッチング法（リアクティブイオンエッチング法）により行うことができる。
【００９６】
なお、第２のエッチング工程前後等に適宜アッシングによるレジスト膜除去工程を行うことができる。
【００９７】
バリアメタル形成工程は、ＰＶＤ法等の気相成膜法により行うことができる。バリアメタル５の構成材料としては、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ等が挙げられる。
【００９８】
配線層形成工程は、ＰＶＤ等の気相成膜法と電界めっき等の湿式めっき法と組み合わせて行うのが好ましい。これにより、配線層６のバリアメタル５に対する密着性を十分に優れたものとしつつ、配線層６の形成効率を特に優れたものとすることができる。配線層６の構成材料は、特に限定されないが、銅（Ｃｕ）が好適に用いられる。
研磨工程は、ＣＭＰ法（化学機械研磨法）により好適に行うことができる。
【００９９】
以上が半導体装置の１層配線の好適な製造工程例であるが、多層配線では、この工程を繰り返すことになる。
上記のような工程を経て、半導体装置１００を得ることができる。
【０１００】
本発明の半導体装置は、該半導体装置の積層構造の中で絶縁膜と隣接する他の膜、例えば、バリア膜やキャップ層として使用されるＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜等との密着力が十分であるため、製造時の熱履歴によって密着不良が生じることが確実に防止された信頼性の高いものである。
【０１０１】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
【０１０２】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【０１０３】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
例えば、上記の説明においては、本発明の絶縁膜としての層間絶縁膜３をバリア膜２の上に形成する例について代表的に説明したが、絶縁膜を形成する位置はこれに限定されない。
【０１０５】
また、本発明の絶縁膜は、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物を含む組成物を用いて形成された絶縁膜であって、面方向での線膨張係数が９×１０−６Ｋ−１以上２５×１０−６Ｋ−１以下であればよく、上述したような重合性化合物Ｘを含む組成物を用いて形成されたものでなくてもよい。また、上述した実施形態では、本発明の絶縁膜として層間絶縁膜を備えたものについて代表的に説明したが、本発明の絶縁膜は、層間絶縁膜以外に適用されるものであってもよい。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０７】
［１］重合性化合物の合成
（合成例１）
まず、１，３−ジメチルアダマンタンを用意し、温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素：７００ｍＬ、臭素：３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、用意した１，３−ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０〜３０℃に保った。
【０１０８】
添加終了後、温度が上昇しなくなってから、さらに１時間反応させた。
その後、冷水：約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。
【０１０９】
さらに粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物：３７．４ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３２２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンであることが示された。
【０１１０】
次に、フラスコ内で、上記で得た３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタン：３３．２ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液：７００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍｌで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５７ｇを得た。質量分析による分子量が６３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１１１】
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：３９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６．１ｇを得た。質量分析による分子量が７０１である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１１２】
さらに、上記で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３２．３ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム：１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン：６００ｍｌとメタノール：３００ｍｌとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１５．０ｇを得た。
【０１１３】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１１４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．１６、Ｈ；６．８４、実測値（／％）Ｃ；９３．１１、Ｈ；６．８２
【０１１５】
（合成例２〜５）
ジメチルアダマンタンに代えて、テトラメチルビアダマンタン、ヘキサメチルトリアダマンタン、オクタメチルテトラアダマンタン、デカメチルペンタアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１１６】
なお、合成例１〜５で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１）に示す。下記式（１）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は各合成例の番号に対応する。
【０１１７】
【化１０】
2012077176.tif 000011
【０１１８】
なお、上記式（１）中のｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１１９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．９３、Ｈ；８．０７、実測値（／％）Ｃ；９１．８７、Ｈ；８．００
【０１２０】
また、上記式（１）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１２１】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７３７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．２５、Ｈ；８．７５、実測値（／％）Ｃ；９１．２１、Ｈ；８．７７
【０１２２】
上記式（１）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１２３】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８９９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．８１、Ｈ；９．１９、実測値（／％）Ｃ；９０．７５、Ｈ；９．１６
【０１２４】
上記式（１）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１２５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
【０１２６】
（合成例６）
まず、Journal of Organic Chemistry.,39,2987-3003(1974)に記載の合成法に従って、４，９−ジブロモジアマンタンを合成した。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３４６である結果より、生成物が４，９−ジブロモジアマンタンであることが示された。
【０１２７】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンに代えて４，９−ジブロモジアマンタン：３５．７ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成例１と同様な方法で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が６５６である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１２８】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：４１．２ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：３５．５ｇを得た。質量分析による分子量が７２５である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１２９】
さらに合成例１での最終生成物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン３８．８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、重合性化合物Ｘとしての４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：１４．３ｇを得た。
【０１３０】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
【０１３１】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．５４、Ｈ；６．４６、実測値（／％）Ｃ；９３．４６、Ｈ；６．３８
【０１３２】
（合成例７〜９）
ジブロモジアマンタンに代えて、ジブロモジ（ジアマンタン）、ジブロモトリ（ジアマンタン）、ジブロモテトラ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例６と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１３３】
なお、合成例６〜９で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４）に示す。下記式（４）中、ｎは１〜４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−５）に対応する。
【０１３４】
【化１１】
2012077176.tif 000012
【０１３５】
なお、上記式（４）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．５６、Ｈ；７．４４、実測値（／％）Ｃ；９２．５３、Ｈ；７．４１
【０１３７】
また、上記式（４）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８０９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．０３、Ｈ；７．９７、実測値（／％）Ｃ；９２．０１、Ｈ；７．９４
【０１３９】
上記式（４）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１４０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９９５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．７０、Ｈ；８．３０、実測値（／％）Ｃ；９１．６７、Ｈ；８．２８
【０１４１】
（合成例１０）
まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン：４５．５ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
【０１４２】
次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５１．４ｇを得た。質量分析による分子量が３９８である結果より、生成物が３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１４３】
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：４７．１ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３７ｇを得た。質量分析による分子量が４３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１４４】
さらに上記で得られた３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６ｇ（８３．１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての３，５−ジメチル−１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１９ｇを得た。
【０１４５】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１４６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２８８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．６１、Ｈ；８．３９、実測値（／％）Ｃ；９１．５９、Ｈ；８．３７
【０１４７】
（合成例１１）
ジメチルブロモアダマンタンに代えて、テトラメチルブロモビアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１０と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１４８】
なお、合成例１０、１１で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１’）に示す。下記式（１’）中、ｎは１〜２の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−９）に対応する。
【０１４９】
【化１２】
2012077176.tif 000013
【０１５０】
なお、上記式（１’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５１】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４５０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６１、Ｈ；９．３９、実測値（／％）Ｃ；９０．５９、Ｈ；９．３６
【０１５２】
（合成例１２）
まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、４−ブロモジアマンタン：５０ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
【０１５３】
次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が４２２である結果より、生成物が４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１５４】
次に、上記で得られた４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５０ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４１ｇを得た。質量分析による分子量が４５６である結果より、生成物が４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１５５】
さらに上記で得られた４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての４−（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：２３ｇを得た。
【０１５６】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４−（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
【０１５７】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３１２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．２６、Ｈ；７．７４、実測値（／％）Ｃ；９２．１２、Ｈ；７．７０
【０１５８】
（合成例１３）
ブロモジアマンタンに代えて、ブロモビ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例１２と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１５９】
なお、合成例１２、１３で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４’）に示す。下記式（４’）中、ｎは１〜２の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１１）に対応する。
【０１６０】
【化１３】
2012077176.tif 000014
【０１６１】
なお、上記式（４’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１６２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４９８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．５１、Ｈ；８．９４、実測値（／％）Ｃ；９１．４９、Ｈ；８．４６
【０１６３】
（合成例１４）
５Ｌナスフラスコに、前記合成例１で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、キノリン６７．４ｇ（５２２ｍｍｏｌ）、５％パラジウム−炭酸カルシウム０．３７ｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）及び攪拌子を投入し、水素気流下、室温で攪拌を開始した。水素３．３５Ｌ（１３９ｍｍｏｌ）が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過後、濾液を減圧留去し、得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタン１８．１ｇを得た。
【０１６４】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１６５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３５、Ｈ；８．６０
【０１６６】
（合成例１５〜２２）
３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、前記合成例２〜９で得られた重合性化合物を用意した以外は、前記合成例１４と同様にして重合性化合物Ｘを得た。
【０１６７】
なお、合成例１４〜１８で得られた重合性化合物Ｘの構造式を上記式（５）に、合成例１９〜２２で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（６）に示す。また、式（５）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１３）に対応し、式（６）中、ｎは１〜４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１８）に対応する。
【０１６８】
【化１４】
2012077176.tif 000015
【０１６９】
なお、上記式（５）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６６、Ｈ；９．３４、実測値（／％）Ｃ；９０．６３、Ｈ；９．３１
【０１７１】
また、上記式（５）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例１６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７４５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７４、実測値（／％）Ｃ；９０．２４、Ｈ；９．７０
【０１７３】
上記式（５）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例１７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９０７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．００、Ｈ；１０．００、実測値（／％）Ｃ；８９．９６、Ｈ；９．９７
【０１７５】
上記式（５）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例１８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．８２、Ｈ；１０．１８、実測値（／％）Ｃ；８９．８０、Ｈ；１０．１４
【０１７７】
上記式（６）ｎ＝１の重合性化合物Ｘ（合成例１９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．８４、Ｈ；８．１６、実測値（／％）Ｃ；９１．８１、Ｈ；８．１３
【０１７９】
上記式（６）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例２０）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６３０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３２、Ｈ；８．６１
【０１８１】
上記式（６）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例２１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８１７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１２、Ｈ；８．８８、実測値（／％）Ｃ；９１．１０、Ｈ；８．８４
【０１８３】
上記式（６）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例２２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１００３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．９６、Ｈ；９．０４、実測値（／％）Ｃ；９０．９３、Ｈ；９．０１
【０１８５】
（合成例２３）
まず、ジメチルアダマンタンに代えて、ドデカメチルヘキサアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１と同様に反応を行い、生成物を得た。
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２２３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２８、Ｈ；９．７２、実測値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７０
【０１８７】
これらのデータは、得られた生成物が式（１）のｎ＝６で表される化合物であることを示している。
【０１８８】
次に、前記合成例１４と同様の反応を行うことにより、重合性化合物Ｘを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物（重合性化合物Ｘ）が式（５）のｎ＝６で表される化合物であることを示している。
【０１８９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２３１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．６９、Ｈ；１０．３１、実測値（／％）Ｃ；８９．６６、Ｈ；１０．２９
【０１９０】
（合成例２４）
ブロモジアマンタンに代えて、ブロモトリ（ジアマンタン）を用意したこと以外は、前記合成例１２と同様に反応を行い、生成物を得た。
【０１９１】
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた生成物が式（４’）のｎ＝３で表される化合物であることを示している。
【０１９２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６８４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１７、Ｈ；８．８３、実測値（／％）Ｃ；９１．１４、Ｈ；８．８６
【０１９３】
（合成例２５）
ジアマンタンを原料に用いて、Macromolecules．, 5262, 5266 （1991）に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。
【０１９４】
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた生成物が４，９−ジエチニルジアマンタンであることを示している。
【０１９５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．４７、Ｈ；８．５３、実測値（／％）Ｃ；９１．４５、Ｈ；８．５７
【０１９６】
次に、４，９−ジエチニルジアマンタン１０ｇと１，３，５−トリイソプロピルベンゼン５０ｍｌとＰｄ（ＰＰｈ３）４１２０ｍｇを窒素気流下で内温１９０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール３００ｍｌを添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄することにより、下記式（７）で表される化合物を得た。得られた化合物の質量平均分子量は２００００であった。
【０１９７】
【化１５】
2012077176.tif 000016
【０１９８】
［２］膜形成用組成物の調製
（調製例１）
上記合成例１で合成された重合性化合物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：５ｇを１，３−ジメトキシベンゼン：４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１７０℃で３時間反応させ、反応液を一旦室温まで冷却した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量が４６，０００であった。再び反応液を加熱し、１５０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、２．８ｇのプレポリマーを得た（収率：５６％）。得られたプレポリマー：２ｇを、シクロペンタノン：１８ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物とした。
【０１９９】
（調製例２〜２４）
重合性化合物として、合成例２〜２４で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記調製例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記調製例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２００】
（調製例２５）
重合性化合物として、合成例２５で合成した化合物：２．０ｇをシクロヘキサノン：２０ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物とした。
【０２０１】
なお、各調製例における膜形成用組成物の調製に用いた重合性化合物について、それぞれ、芳香環由来の炭素数、重合性反応基由来の炭素数、部分構造由来の炭素数および芳香環由来の炭素の割合を表１に示した。
【０２０２】
【表１】
2012077176.tif 000017
【０２０３】
［３］絶縁膜の形成（絶縁膜付き基板の作製）
以下のようにして、各実施例および比較例について、それぞれ、複数枚の絶縁膜付き基板を作成した。
【０２０４】
（実施例１〜２３）
それぞれ、前記各調製例１〜２３で得られた有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を用い、以下のようにして絶縁膜を形成した。
【０２０５】
まず、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を、スピンコーターにより、シリコンウエハ上に塗布した。この際、熱処理後の絶縁膜の厚さが、１５０ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。
【０２０６】
次に、上記のようにして塗膜が設けられたシリコンウエハを、２００℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロペンタノン）を除去した。
【０２０７】
その後、乾燥した塗膜が設けられたシリコンウエハについて、４００℃のオーブン中で窒素雰囲気下１０分間の熱処理（焼成処理）を施すことにより、塗膜を構成するプレポリマーを硬化させ、絶縁膜を形成し、絶縁膜付き基板を得た。
【０２０８】
（比較例１）
膜形成用組成物として、前記調製例２４で得られたものを用いた以外は、それぞれ、前記実施例と同様にして絶縁膜付き基板を得た。
【０２０９】
（比較例２）
膜形成用組成物として、前記調製例２５で得られた有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を用い、以下のようにして絶縁膜を形成した。
【０２１０】
まず、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を、スピンコーターにより、シリコンウエハ上に塗布した。この際、熱処理後の絶縁膜の厚さが、１５０ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。
【０２１１】
次に、上記のようにして塗膜が設けられたシリコンウエハを、窒素気流下１１０℃のホットプレート上に１分３０秒間置いた後、窒素気流下２５０℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロヘキサノン）を除去した。
【０２１２】
その後、乾燥した塗膜が設けられたシリコンウエハについて、電子線照射（Ａｒ雰囲気、圧力２０ｋＰａ、基板温度３５０℃、電子加速電圧２０ｋＶ：電子線ドーズ量１μＣｃｍ−２：ウシオ電機社製Ｍｉｎｉ−ＥＢ）を行い、絶縁膜付き基板を得た。
【０２１３】
［４］絶縁膜（絶縁膜付き基板）についての評価
［４．１］誘電率
誘電率は、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
【０２１４】
［４．２］面方向での線膨張係数
上記［３］で述べた絶縁膜の形成方法に従って、各実施例および各比較例について、絶縁膜の形成（絶縁膜付き基板の作製）を行い、各絶縁膜の面方向での線膨張係数を求めた。すなわち、前記各調製例で得られた膜形成用組成物を、それぞれ、直径３００ｍｍのシリコンウエハ上に塗布し、２００℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロペンタノン）を除去した。
【０２１５】
比較例２については、窒素気流下１１０℃のホットプレート上に１分３０秒間置いた後、窒素気流下２５０℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロヘキサノン）を除去した。
【０２１６】
溶媒除去後の、シリコンウエハの反り量を、表面粗さ測定器（株式会社小坂研究所製サーフコーダＳＥ３５００）により測定した。続いて、同じシリコンウエハに対し、４００℃のオーブン中で窒素雰囲気下１０分間の熱処理（焼成処理）を施した後、再度、表面粗さ計で反り量を測定した。比較例２については、電子線照射後、表面粗さ計で反り量を測定した。
【０２１７】
それぞれの反り量から、下記式（Ａ）および式（Ｂ）を用いて応力σを求めた。
σ＝Ｄ２ＥＳｉ／（６Ｒｔ（１−ν））  （Ａ）
Ｒ（曲率半径）＝（ａ２＋４Ｘ２）／８Ｘ  （Ｂ）
【０２１８】
それぞれの応力値から、下記式（Ｃ）、および式（Ｄ）を用いて絶縁膜の面方向での線膨張係数αｋを求めた。
【０２１９】
Δσ＝（σ４００℃−σ２００℃）×（４００−２００）  （Ｃ）
σ＝Δσ／ΔＴ＝（ＥＳｉ（αｋ−αＳｉ））／（１−ν）  （Ｄ）
【０２２０】
上記式中、σは応力、Δσは温度変化に対する内部応力変化、σ４００℃は４００℃熱処理後の内部応力、σ２００℃は２００℃熱処理後の内部応力、Ｄはシリコンウエハの厚み、ＥＳｉはシリコンウエハの弾性率、νはポアッソン比、Ｒは曲率半径、ａは長さ、Ｘは反り量、αＳｉはシリコンウエハの線膨張係数、αｋは絶縁膜の線膨張係数を示す。また、図４に、絶縁膜の面方向での線膨張係数を求めるための方法を示した。
【０２２１】
［４．３］積層ウエハの歩留り
直径３００ｍｍのシリコン基板を用意し、当該シリコン基板上にＣＶＤ法により３０ｎｍ厚のＳｉＣＮ膜を形成し、次に、上記［３］で述べた方法に従って各実施例および各比較例についてそれぞれ得られた膜形成用組成物を用い、１５０ｎｍの絶縁膜を形成した。この絶縁膜上に、ＣＶＤ法により３０ｎｍ厚のＳｉＯ２膜を形成した。次にバリアメタルとして、ＰＶＤ法によりＴａＮ膜およびＴａ膜を併せて２０ｎｍ厚で形成した。更に銅シード膜をＰＶＤ法により堆積させた後、電解めっき法により、銅を成膜した。銅の厚みが１００ｎｍになるまでＣＭＰにより除去・平坦化を行った。ＣＭＰ完了後、ＣＶＤ法により３０ｎｍ厚のＳｉＣＮ膜を成膜し、積層ウエハの１層目とした。さらに上記［３］で述べた方法に従って１５０ｎｍの絶縁膜の形成からＣＶＤ法による３０ｎｍ厚のＳｉＣＮ膜の成膜までの工程を５回繰り返して、歩留り評価用の積層ウエハを作製した。積層ウエハの歩留りの評価については、シリコン基板の中心座標を（０，０）、ノッチ部分を（０，−１５０）とし、座標（０，０）から３ｃｍ×３ｃｍ角の正方形を仮想１チップ領域として（外周部分の欠けた正方形も１チップとして）、それぞれのチップについて積層後の剥がれの有無を確認した。（剥がれありチップ数）／（剥がれなしチップ数）の値を積層ウエハの歩留りとして、評価した。当該値が大きいほど、積層ウエハの歩留りが低いといえる。
【０２２２】
［４．４］テープテスト
上記［３］で作製した各実施例および各比較例にかかる膜付き基板（シリコンウエハ／有機絶縁膜の積層体）について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６  付着性（クロスカット法）に従い、テープテストにより密着性を評価した。すなわち、カッターナイフで、絶縁膜に１ｍｍ角の正方形の升目を１００個作り、その上にセロテープ（登録商標）を張った。１分後、基板を抑えてセロテープを剥がし、基板から樹脂膜がいくつ剥がれるかを数えた。絶縁膜の膜厚は１００ｎｍとした。
【０２２３】
これらの結果を、表２に示した。なお、表２には、各絶縁膜について、温度可変Ｘ線反射率法により求められた、厚さ方向での線膨張係数もあわせて示した。
【０２２４】
【表２】
2012077176.tif 000018
【０２２５】
表２から明らかなように、面方向での線膨張係数が９×１０−６Ｋ−１以上２５×１０−６Ｋ−１以下である本発明の絶縁膜では、密着性に優れ、信頼性が高く、製造時の歩留まりに優れた結果が得られたのに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。
【符号の説明】
【０２２６】
１                半導体基板
２                バリア膜
３                層間絶縁膜
４                キャップ層
５                バリアメタル
６                配線層
７                レジスト膜
１０              積層体
１００            半導体装置
【図１】
2012077176.tif 000021
【図２】
2012077176.tif 000022
【図３】
2012077176.tif 000023
【図４】
2012077176.tif 000024