(57)【要約】【課題】  変換効率等の光電変換特性と、長期間にわたり使用後も光電変換特性の低下が少なく耐久性に優れた金属錯体色素、これを増感色素として用いた光電変換素子、並びにかかる光電変換素子からなる色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表される構造の配位子ＬＬ１を有することを特徴とする金属錯体色素。    【化１】2012012570.tif 000089［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は特定の置換基を表す。Ｌ１及びＬ２はエテニレン基、エチニレン基及びアリーレン基から選ばれた少なくとも１種であって、Ｒ１、Ｒ２及びビピリジンと共役している。ただし、エテニレン基及びアリーレン基は置換されていても置換されていなくてもよい。Ｒ３及びＲ４は置換基を表す。ｎ１及びｎ２は０〜３の整数を表し、Ａ１及びＡ２は酸性基又はその塩を表す。ｎ３及びｎ４は０〜３の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造の配位子ＬＬ１を有することを特徴とする金属錯体色素。
【化１】
2012012570.tif 000082
［一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるいずれかの基を表す。
Ｌ１及びＬ２は各々独立に、エテニレン基、エチニレン基及びアリーレン基から選ばれた少なくとも１種であって、Ｒ１、Ｒ２及びビピリジンと共役している。ただし、エテニレン基及びアリーレン基は置換されていても置換されていなくてもよい。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に置換基を表し、ｎ１及びｎ２は各々独立に０〜３の整数を表す。ｎ１が１以上のときＲ３はＬ１と連結して環を形成していてもよく、ｎ２が１以上のときＲ４はＬ２と連結して環を形成していてもよい。ｎ１が２以上のとき、Ｒ３同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ２が２以上のときＲ４同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２がともに１以上のときＲ３とＲ４が連結して環を形成していてもよい。
Ａ１及びＡ２は各々独立に酸性基又はその塩を表す。ｎ３及びｎ４は各々独立に０〜３の整数を表す。］
【化２】
2012012570.tif 000083
［一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、
Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１９は各々独立に置換基を有してよいアルキニル基又はアリール基を表す。
Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２８〜Ｒ３１は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも１つはアルキル基である。
Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６とＲ７、Ｒ９〜Ｒ１２及びＲ１４とＲ１５、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ２５とＲ２６及びＲ２８〜Ｒ３１は互いに結合して環を形成していてもよい。
同一特性基中に二つ存在するＲ２４及びＲ２７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。ただし、複数のＲ２４や複数のＲ２７が互いに結合して環を形成することはない。
ｍ１〜ｍ６は各々独立に１〜５の整数を表す。
ＹはＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲ３２を表し、ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲ３２を表し、Ｒ３２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）のＬ１及びＬ２が、各々独立に、置換若しくは無置換のエテニレン基及び／又はエチニレン基であって、Ｒ１、Ｒ２及びビピリジンと共役していることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体色素。
【請求項３】
前記金属錯体色素が、下記一般式（ＩＸ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属錯体色素。
Ｍ（ＬＬ１）（ＬＬ２）（Ｚ）ｐ・ＣＩ      一般式（ＩＸ）
［一般式（ＩＸ）中、Ｍは金属原子を表す。ＬＬ１は一般式（Ｉ）と同義である。ＬＬ２は下記一般式（Ｘ）で表される配位子を表す。Ｚは１座または２座の配位子を表し、ｐは０〜２の整数を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化３】
2012012570.tif 000084
［一般式（Ｘ）中、
Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に置換基を表し、ｎ５及びｎ６は各々独立に０〜３の整数を表す。ｎ５が２以上のときＲ３４同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ６が２以上のときＲ３３同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ５及びｎ６がともに１以上のときＲ３３とＲ３４が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａ３及びＡ４は各々独立に酸性基を表し、ｎ７及びｎ８は各々独立に１〜４の整数を表す。
【請求項４】
前記金属元素Ｍが、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｗ又はＣｏであることを特徴とする請求項３に記載の金属錯体色素。
【請求項５】
前記金属元素ＭがＲｕであることを特徴とする請求項３に記載の金属錯体色素。
【請求項６】
前記ＹがＳであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項７】
前記配位子ＬＬ２が下記一般式（ＸＩ）で表される配位子であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化４】
2012012570.tif 000085
［一般式（ＸＩ）中、
Ａ５及びＡ６は各々独立に酸性基を表す。Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に置換基を表し、ｎ９及びｎ１０は各々独立に０から３の整数を表す。ｎ９が２以上のときＲ３５同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ１０が２以上のときＲ３６同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ９及びｎ１０がともに１以上のときＲ３５とＲ３６が互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項８】
前記配位子ＬＬ２が下記一般式（ＸＩＩ）で表されることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化５】
2012012570.tif 000086
［一般式（ＸＩＩ）中、Ａ７及びＡ８は各々独立にカルボキシル基又はその塩を表す。］
【請求項９】
前記配位子ＬＬ１のＲ１及びＲ２が前記一般式（ＩＩ）、一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）のいずれかで表される基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項１０】
前記配位子ＬＬ１のＬ１及びＬ２がともに無置換のエテニレン基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項１１】
前記一般式（ＩＸ）で表される金属錯体色素が、下記一般式（ＸＩＩＩ）〜一般式（ＸＶ）のいずれかで表されることを特徴とする請求項３〜１０のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化６】
2012012570.tif 000087
［一般式（ＸＩＩＩ）〜一般式（ＸＶ）中、
Ａ９、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４は各々独立にカルボキシル基又はその塩を表す。Ｒ２００及びＲ２０３は一般式（ＩＩ）のＲ５と同義である。Ｒ２０２、Ｒ２０５、Ｒ２０７、Ｒ２０８、Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１３〜Ｒ２１６及びＲ２１８〜Ｒ２２１は一般式（ＩＩ）のＲ６と同義である。ただしＲ２０７とＲ２０８のうち少なくとも１つはアルキル基であり、Ｒ２１０とＲ２１１のうち少なくとも１つはアルキル基である。
Ｒ２０１及びＲ２０４は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２０１とＲ２０２、Ｒ２０４とＲ２０５、Ｒ２０７とＲ２０８、Ｒ２１０とＲ２１１、Ｒ２１３〜Ｒ２１６及びＲ２１８〜Ｒ２２１は互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ２０６及びＲ２０９は一般式（ＶＩＩ）のＲ２４と同義であり、Ｒ２１２及びＲ２１７は一般式（ＶＩＩＩ）のＲ２７と同義である。
ｍ７〜ｍ１０は各々独立に１〜５の整数を表す。
Ｚは１座又は２座の配位子を表し、ｑ１〜ｑ３は各々独立に１または２を表す。］
【請求項１２】
前記一般式（ＩＸ）で表される金属錯体色素が、前記一般式（ＸＩＩＩ）又は前記一般式（ＸＶ）で表されることを特徴とする請求項１１に記載の金属錯体色素。
【請求項１３】
前記一般式（ＩＸ）で表される金属錯体色素が、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１１に記載の金属錯体色素。
【請求項１４】
前記Ｚがイソチオシアネート、イソシアネート又はイソセレノシアネートであることを特徴とする請求項３〜１３のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項１６】
複数の色素により増感された半導体微粒子を含有し、そのうち少なくとも１つは請求項１〜１４のいずれか１項に記載の金属錯体色素であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１７】
前記色素のうち少なくとも一つが、最も長波側の最大吸収波長がＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶液中で６００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１６に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
導電性支持体及び該導電性支持体の導電性表面を被覆するように設けられた半導体層を少なくとも有し、該半導体層の半導体の表面に請求項１〜１４のいずれか１項に記載の金属錯体色素、及びカルボキシル基もしくはその塩の基を１つ有する共吸着剤が担持されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１９】
前記共吸着剤が下記一般式（ＸＶＩ）で表されることを特徴とする請求項１８に記載の光電変換素子。
【化７】
2012012570.tif 000088
［一般式（ＸＶＩ）中、
Ｒａは、ただ１つのみの酸性基又はその塩の基を有するアルキル基を表す。Ｒｂは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の光電変換素子を含有することを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性及び光電変換特性に優れた金属錯体色素、これを増感色素として用いた半導体微粒子を含有する光電変換素子、並びにかかる光電変換素子を用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電に使用される太陽電池として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物からなる太陽電池が主な研究開発の対象とされ、その一部は実用化されている。しかし、これらの太陽電池を家庭用電源等の用途として広く普及させるためには、これらの太陽電池は、廉価で製造することや原材料の確保が困難であること、さらには、エネルギーペイバックタイムが長いこと等の問題点があり、これらを克服する必要がある。一方、集光部分の大面積化や廉価で提供することを目的として、有機材料を用いた太陽電池も多く提案されてきた。しかし、従来の太陽電池では、一般に変換効率が低く、耐久性が悪い場合が多かった。
【０００３】
このような状況下で、ルテニウム錯体色素により分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式光電変換素子及び太陽電池、並びにこれを作製するための材料および製造技術が提案されている（例えば、特許文献１、２及び非特許文献１参照）。これらの文献に記載された湿式光電変換素子の第一の利点は、二酸化チタン等の廉価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、廉価で光電変換素子を提供できる点にある。また、これらの湿式光電変換素子の第二の利点は、用いる色素が広範囲の波長域の光を吸収できるため、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を吸収し、電気に変換できることである。
【０００４】
現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素としてＮ７１９、Ｚ９０７またはＪ２などが開発されている。Ｎ７１９を使用した光電変換素子は、最初は高い光電変換効率を示す。しかし、使用後の変換効率の低下が大きく、耐久性に問題がある。これに対して、Ｚ９０７を使用した光電変換素子は使用後の変換効率の低下は少ない。しかし、Ｚ９０７は、Ｎ７１９と比較して光電変換効率の初期値自体が低い。
さらに特定の構造を有する金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし耐久性という点では、特許文献３記載の光電変換素子でも十分とはいえない。また、初期変換効率が高い色素としてＪ２が開発された（特許文献４）。しかし、Ｊ２の初期変換効率と耐久性をもってしても十分とはいえない。
そこで、変換効率等の光電変換特性と、長期間にわたる使用後も光電変換特性の低下が少なく耐久性に優れた色素、これを増感色素として用いた光電変換素子、並びにかかる光電変換素子からなる色素増感太陽電池が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４９２７７２１号明細書
【特許文献２】国際公開第９４／０４４９７号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−２９１５３４号公報
【特許文献４】特許第４５７６４９４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，第３５３巻，第７３７〜７４０頁（１９９１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、変換効率等の光電変換特性と、長期間にわたり使用後も光電変換特性の低下が少なく耐久性に優れた金属錯体色素、これを増感色素として用いた光電変換素子、並びにかかる光電変換素子からなる色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の置換基を有する特定のビピリジン配位子を有する金属錯体色素が、耐久性及び光電変換特性に優れ、これを増感色素として用いた半導体微粒子を含有する光電変換素子を用いた色素増感太陽電池が、優れた変換効率及び耐久性を満足することを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００９】
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される構造の配位子ＬＬ１を有することを特徴とする金属錯体色素。
【００１０】
【化１】
2012012570.tif 000002
【００１１】
［一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるいずれかの基を表す。
Ｌ１及びＬ２は各々独立に、エテニレン基、エチニレン基及びアリーレン基から選ばれた少なくとも１種であって、Ｒ１、Ｒ２及びビピリジンと共役している。ただし、エテニレン基及びアリーレン基は置換されていても置換されていなくてもよい。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に置換基を表し、ｎ１及びｎ２は各々独立に０〜３の整数を表す。ｎ１が１以上のときＲ３はＬ１と連結して環を形成していてもよく、ｎ２が１以上のときＲ４はＬ２と連結して環を形成していてもよい。ｎ１が２以上のとき、Ｒ３同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ２が２以上のときＲ４同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２がともに１以上のときＲ３とＲ４が連結して環を形成していてもよい。
Ａ１及びＡ２は各々独立に酸性基又はその塩を表す。ｎ３及びｎ４は各々独立に０〜３の整数を表す。］
【００１２】
【化２】
2012012570.tif 000003
【００１３】
［一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、
Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１９は各々独立に置換基を有してよいアルキニル基又はアリール基を表す。
Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２８〜Ｒ３１は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも１つはアルキル基である。
Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６とＲ７、Ｒ９〜Ｒ１２及びＲ１４とＲ１５、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ２５とＲ２６及びＲ２８〜Ｒ３１は互いに結合して環を形成していてもよい。
同一特性基中に二つ存在するＲ２４及びＲ２７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。ただし、複数のＲ２４や複数のＲ２７が互いに結合して環を形成することはない。
ｍ１〜ｍ６は各々独立に１〜５の整数を表す。
ＹはＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲ３２を表し、ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲ３２を表し、Ｒ３２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【００１４】
＜２＞前記一般式（Ｉ）のＬ１及びＬ２が、各々独立に、置換若しくは無置換のエテニレン基及び／又はエチニレン基であって、Ｒ１、Ｒ２及びビピリジンと共役していることを特徴とする＜１＞に記載の金属錯体色素。
＜３＞前記金属錯体色素が、下記一般式（ＩＸ）で表されることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の金属錯体色素。
Ｍ（ＬＬ１）（ＬＬ２）（Ｚ）ｐ・ＣＩ      一般式（ＩＸ）
［一般式（ＩＸ）中、Ｍは金属原子を表す。ＬＬ１は一般式（Ｉ）と同義である。ＬＬ２は下記一般式（Ｘ）で表される配位子を表す。Ｚは１座または２座の配位子を表し、ｐは０〜２の整数を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【００１５】
【化３】
2012012570.tif 000004
【００１６】
［一般式（Ｘ）中、
Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に置換基を表し、ｎ５及びｎ６は各々独立に０〜３の整数を表す。ｎ５が２以上のときＲ３４同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ６が２以上のときＲ３３同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ５及びｎ６がともに１以上のときＲ３３とＲ３４が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａ３及びＡ４は各々独立に酸性基を表し、ｎ７及びｎ８は各々独立に１〜４の整数を表す。
【００１７】
＜４＞前記金属元素Ｍが、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｗ又はＣｏであることを特徴とする＜３＞に記載の金属錯体色素。
＜５＞前記金属元素ＭがＲｕであることを特徴とする＜３＞に記載の金属錯体色素。
＜６＞前記ＹがＳであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
＜７＞前記配位子ＬＬ２が下記一般式（ＸＩ）で表される配位子であることを特徴とする＜３＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【００１８】
【化４】
2012012570.tif 000005
【００１９】
［一般式（ＸＩ）中、
Ａ５及びＡ６は各々独立に酸性基を表す。Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に置換基を表し、ｎ９及びｎ１０は各々独立に０から３の整数を表す。ｎ９が２以上のときＲ３５同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ１０が２以上のときＲ３６同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ９及びｎ１０がともに１以上のときＲ３５とＲ３６が互いに結合して環を形成していてもよい。］
＜８＞前記配位子ＬＬ２が下記一般式（ＸＩＩ）で表されることを特徴とする＜３＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【００２０】
【化５】
2012012570.tif 000006
【００２１】
［一般式（ＸＩＩ）中、Ａ７及びＡ８は各々独立にカルボキシル基又はその塩を表す。］
＜９＞前記配位子ＬＬ１のＲ１及びＲ２が前記一般式（ＩＩ）、一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）のいずれかで表される基であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
＜１０＞前記配位子ＬＬ１のＬ１及びＬ２がともに無置換のエテニレン基であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
＜１１＞前記一般式（ＩＸ）で表される金属錯体色素が、下記一般式（ＸＩＩＩ）〜一般式（ＸＶ）のいずれかで表されることを特徴とする＜３＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【００２２】
【化６】
2012012570.tif 000007
【００２３】
［一般式（ＸＩＩＩ）〜一般式（ＸＶ）中、
Ａ９、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４は各々独立にカルボキシル基又はその塩を表す。Ｒ２００及びＲ２０３は一般式（ＩＩ）のＲ５と同義である。Ｒ２０２、Ｒ２０５、Ｒ２０７、Ｒ２０８、Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１３〜Ｒ２１６及びＲ２１８〜Ｒ２２１は一般式（ＩＩ）のＲ６と同義である。ただしＲ２０７とＲ２０８のうち少なくとも１つはアルキル基であり、Ｒ２１０とＲ２１１のうち少なくとも１つはアルキル基である。
Ｒ２０１及びＲ２０４は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２０１とＲ２０２、Ｒ２０４とＲ２０５、Ｒ２０７とＲ２０８、Ｒ２１０とＲ２１１、Ｒ２１３〜Ｒ２１６及びＲ２１８〜Ｒ２２１は互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ２０６及びＲ２０９は一般式（ＶＩＩ）のＲ２４と同義であり、Ｒ２１２及びＲ２１７は一般式（ＶＩＩＩ）のＲ２７と同義である。
ｍ７〜ｍ１０は各々独立に１〜５の整数を表す。
Ｚは１座又は２座の配位子を表し、ｑ１〜ｑ３は各々独立に１または２を表す。］
＜１２＞前記一般式（ＩＸ）で表される金属錯体色素が、前記一般式（ＸＩＩＩ）又は前記一般式（ＸＶ）で表されることを特徴とする＜１１＞に記載の金属錯体色素。
＜１３＞前記一般式（ＩＸ）で表される金属錯体色素が、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表されることを特徴とする＜１１＞に記載の金属錯体色素。
＜１４＞前記Ｚがイソチオシアネート、イソシアネート又はイソセレノシアネートであることを特徴とする＜３＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
＜１５＞前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。
＜１６＞複数の色素により増感された半導体微粒子を含有し、そのうち少なくとも１つは前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素であることを特徴とする光電変換素子。
＜１７＞前記色素のうち少なくとも一つが、最も長波側の最大吸収波長がＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶液中で６００ｎｍ以上であることを特徴とする＜１６＞に記載の光電変換素子。
＜１８＞導電性支持体及び該導電性支持体の導電性表面を被覆するように設けられた半導体層を少なくとも有し、該半導体層の半導体の表面に＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素、及びカルボキシル基もしくはその塩の基を１つ有する共吸着剤が担持されていることを特徴とする光電変換素子。
＜１９＞前記共吸着剤が下記一般式（ＸＶＩ）で表されることを特徴とする＜１８＞に記載の光電変換素子。
【００２４】
【化７】
2012012570.tif 000008
【００２５】
［一般式（ＸＶＩ）中、
Ｒａは、ただ１つのみの酸性基又はその塩の基を有するアルキル基を表す。Ｒｂは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
＜２０＞前記＜１５＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を含有することを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、変換効率等の光電変換特性と、長期間にわたり使用後も光電変換特性の低下が少なく耐久性に優れた金属錯体色素、これを増感色素として用いた光電変換素子、並びにかかる光電変換素子からなる色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の置換基を有する特定のビリリジン配位子を有する金属錯体色素（以降、単に色素とも称す）が、耐久性及び光電変換特性に優れ、これを増感色素として用いた半導体微粒子を含有する光電変換素子を用いた色素増感太陽電池が、優れた変換効率及び耐久性を満足することを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【００２９】
図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２（半導体膜もしくは半導体層とも称す）、電荷移動体層３、及び対極４からなる。上記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。その感光体層２は半導体微粒子２２と増感色素（以降、単に色素とも称す）２１とを有している。増感色素２１はその少なくとも一部において半導体微粒子２２に吸着している（増感色素２１は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層３に存在していてもよい。）。電荷移動体層３は、例えば正孔（ホール）を輸送する正孔輸送層として機能してもよい。感光体層２が形成された導電性支持体１は、光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００３０】
上記受光電極５は、導電性支持体１及び導電性支持体１上に塗設される増感色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光体層２よりなる電極である。感光体層２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が増感色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき増感色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら酸化体に戻ることにより、光電気化学電池１００として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
上記感光体層２は、後述の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造となってもよい。
上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【００３１】
（Ａ）金属錯体色素
本発明の光電変換素子は、下記一般式（Ｉ）の構造を有する金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含有し、さらに本発明の色素増感太陽電池は、この光電変換素子を含有する。
【００３２】
【化８】
2012012570.tif 000009
【００３３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるいずれかの基を表す。Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。Ｒ１及びＲ２として好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される基、一般式（ＶＩＩ）で表される基または一般式（ＶＩＩＩ）で表される基である、さらに好ましくは一般式（ＩＩ）で表される基または一般式（ＶＩＩＩ）で表される基であり、特に好ましくは一般式（ＩＩ）で表される基である。
【００３４】
【化９】
2012012570.tif 000010
【００３５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に、エテニレン基、エチニレン基及びアリーレン基から選ばれた少なくとも１種であって、Ｒ１、Ｒ２及びビピリジンと共役している。ただし、エテニレン基及びアリーレン基は置換されていても置換されていなくてもよい。
分子間の好ましくない会合による変換効率低下の抑制の観点から好ましくは、Ｌ１及びＬ２は、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖であり、エテニレン基は無置換でも置換されていてもよい。特に好ましくは、Ｌ１及びＬ２は、エテニレン基からなる共役鎖で、無置換でも置換されていてもよい。Ｌ１及びＬ２は、最も好ましくは無置換のエテニレンからなる共役鎖である。Ｌ１及びＬ２がこのような共役鎖であることにより、長波長化及びモル吸光係数増大による光吸収領域の拡大の効果を得ることができる。
置換エテニレン基として好ましくはメチルエテニレン、ジメチルエテニレン、メトキシエテニレン、フェニルエテニレン、４−メトキシフェニルエテニレン、トリフルオロメチルエテニレン、さらに好ましくはメチルエテニレン、フェニルエテニレン、メトキシエテニレン、特に好ましくはメチルエテニレンである。
置換又は無置換のアリーレン基として好ましくは核原子数６〜５０、さらに好ましくは核原子数６〜３０、特に好ましくは６〜１８、最も好ましくは核原子数６〜１２のアリーレン基である。なお共役鎖が炭素−炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ体であってもＺ体であってもよく、Ｅ体とＺ体の混合物でもよい。なお、本発明において核原子数とは、水素原子以外の原子の数のことである。
無置換のエテニレンからなる共役鎖として好ましくはエテニレン、ブタジエニレン、さらに好ましくはエテニレンである。
【００３６】
Ｌ１及びＬ２の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
【化１０】
2012012570.tif 000011
【００３８】
Ｌ−１１〜Ｌ−１３のｎはそれぞれ１〜５の整数を表す。またＭｅはメチル基を表す。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に置換基を表し、例えば下記の置換基Ｗが挙げられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアリールオキシ基、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基、特に好ましくはアルキル基またはアリール基である。
【００４０】
〔置換基Ｗ〕
上記置換基（以下、置換基Ｗとする。）としては例えば下記に示すものが挙げられる。
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。上記で説明した置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
・アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、４−メトキシフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
【００４１】
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、
・ヒドロキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エチルヘキシルオキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、４−ヘキシルフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
【００４２】
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
【００４３】
・イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
・アリール若しくはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾ−ル−２−イルアゾ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
・スルホ基、
・アルキル若しくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・スルフィノ基、
【００４４】
・アルキル若しくはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、
・カルボキシル基、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
【００４５】
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・ホスフォ基
・ホスフォニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフォニル基、例えば、ホスフォニル、オクチルオキシホスフィニル、メトキシホスフォニル、エトキシホスフィニル）、
・ホスフォニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフォニルオキシ基、例えば、フェノキシホスフォニルオキシ、オクチルオキシホスフォニルオキシ、エトキシホスフォニルオキシ）、
・ホスフォニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフォニルアミノ基、例えば、メトキシホスフォニルアミノ、ジメチルアミノホスフォニルアミノ）、
【００４６】
・シアノ基、
・ニトロ基、
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）
また、置換基は更に置換されていてもよい。その際、置換基の例としては上述の置換基Ｗを挙げることができる。
【００４７】
前記一般式（Ｉ）中、ｎ１及びｎ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ１が１以上のときＲ３はＬ１と互いに結合して環を形成していてもよく、ｎ２が１以上のときＲ４はＬ２と互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ１が２以上のときＲ３同士は同じでも異なっていてもよく、複数のＲ３が互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ２が２以上のときＲ４同士は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４が互いに結合して環を形成していても良い。ｎ１及びｎ２がともに１以上のときＲ３とＲ４が互いに結合して環を形成していてもよい。これら形成される環の好ましい例としてベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）中、ｎ３及びｎ４は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ３が２以上のときＡ１同士は同じでも異なっていてもよく、ｎ４が２以上のときＡ２同士は同じでも異なっていてもよい。ｎ３及びｎ４はそれぞれ好ましくは０〜２、さらに好ましくは０または１である。ｎ３とｎ４の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）中、Ａ１及びＡ２は各々独立に酸性基またはそれらの塩を表す。本発明において酸性基とは、基を構成する水素原子の中で最も酸性の強い水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルアミノ基、リン酸基、スクアリン酸基、桂酸基、ホウ酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
【００５０】
上記の酸性基の対イオンとして好ましくはプロトン、無機または有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンである。アルカリ金属として好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、さらに好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、特に好ましくナトリウムイオンである。無機または有機のアンモニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはアンモニウムイオン、３級及び４級アルキルアンモニウムイオン、さらに好ましくは３及び４級アンモニウムイオン、特に好ましくは４級アンモニウムイオンである。４級アンモニウムイオンとして好ましくはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、さらに好ましくはテトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、特に好ましくはテトラブチルアンモニウムイオンである。
【００５１】
一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）中、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１９は各々独立にアルキニル基またはアリール基を表し、好ましくはアルキニル基である。通常、色素増感型太陽電池のセルの中で最も律速になるのが、レドックス系からの色素の還元工程であり、その間色素は不安定な一電子酸化状態で長時間存在することになり、色素の分解につながる。
アルキニル基及びアリール基の存在により、ヨウ素等のレドックス系からの還元がスムーズに進行する効果を得られる。アルキニル基の三重結合部分は直線であり、その周り３６０度均等にπ電子雲が位置し、電解質中のレドックス系（ヨウ素等）との非常に相互作用がしやすくなる効果を奏することができる。また、アリール基はアルキニル基ほどではないがπ電子雲が広がり同種の効果を奏することができる。
アルキニル基として好ましくは炭素数２〜３０、さらに好ましくは炭素数４〜２５、特に好ましくは炭素数５〜１８、最も好ましくは炭素数５〜１５のアルキニル基であり、これらは置換基Ｗで置換されていてもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、特に好ましくはアルキル基である。
アリール基として好ましくは、炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは置換基Ｗで置換されていても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、特に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。
【００５２】
一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２８〜Ｒ３１は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ２５及びＲ２６のうち少なくとも１つはアルキル基を表す。Ｒ２５及びＲ２６として好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、特に好ましくは水素原子である。Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも一つ有するアルキル基として好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは３〜１０、特に好ましくは５〜８の分岐または直鎖のアルキル基である。これにより、変換効率の低下を招く色素の分子間会合を抑制する効果、色素の酸化物半導体からの脱着の原因となる水の接近を抑制する効果及びアルキル基の電子供与性による長波化の効果を奏することができる。
Ｒ６として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、さらに好ましくは水素原子、アルキル基である。
Ｒ９〜Ｒ１２、Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ２８〜Ｒ３１として好ましくは水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ１４、Ｒ１７として好ましくは水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００５３】
Ｒ１５、Ｒ１８として好ましくは水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アルキニル基であり、特に好ましくはアルキル基、水素原子である。
Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ７として好ましくは水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルキルチオ基、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ７は上述したＲ５に隣接する基であり、上述した効果を得るためには立体的に小さい方が好ましい。またＲ７は一般式（ＩＩ）のヘテロ５員環に直接酸素原子のようなハードな非共有電子対を有する基（アルコキシ基、アリールオキシ基等）は結合しない。これはレドックス系と電子反発をするため、色素の還元がスムーズに行われないためである。ただし、硫黄原子のようなソフトな非共有電子対を有する基は結合してもよい。
Ｒ６とＲ７、Ｒ９〜Ｒ１２、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２８〜Ｒ３１は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ９〜Ｒ１２、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２８〜Ｒ３１が互いに結合して形成する環は、好ましくは、５〜１０員環、さらに好ましくは５〜８員環、特に好ましくは５員環または６員環である。好ましくは、５〜１０員環、さらに好ましくは５〜８員環、特に好ましくは５員環または６員環である。
【００５４】
５員環の例として例えば、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−オキサチオラン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール等が挙げられ、好ましくはシクロペンタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、チオフェン、さらに好ましくは、シクロペンタン、１，３−ジオキソラン、特に好ましくはシクロペンタンである。
６員環の例として例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、ピラン、ジヒドロピラン、ジオキサン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン、ベンゼン、ジヒドロピラン、ジオキサン、ピペラジン、さらに好ましくはシクロヘキサン、ベンゼン、特に好ましくはシクロヘキサンである。
これらのうち環を形成していないものは、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、特に好ましくは水素原子である。
【００５５】
一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、同一特性基中に二つ存在するＲ２４及びＲ２７は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。ただし、複数のＲ２４及び複数のＲ２７は互いに結合して環を形成しない。これら疎水性基を有することで、電解質中に微量存在し、色素の脱着による耐久性低下の原因となる水の接近を抑制する効果がある。また、ベンゼン環などの芳香族基はπ電子のスタッキングにより、色素同士の非効率な会合が起こり変換効率低下を招きうるが、これら脂肪族基は自由度が高く非効率な会合が抑制でき、変換効率向上の効果がある。
Ｒ２４及びＲ２７として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、さらに好ましくはアルキル基、アルキニル基、特に好ましくはアルキル基である。
アルキル基として好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数３〜１２、特に好ましくは炭素数４〜１０の分岐または直鎖アルキル基である。
アルケニル基及びアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数６〜１０である。
【００５６】
一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、ｍ１〜ｍ６は各々独立に１〜５の整数を表す。
ＹはＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ３２を表し、Ｒ３２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ３２を表し、Ｒ３２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ｙとして好ましくはＳ、Ｏ、ＮＲ３２、さらに好ましくはＳ、Ｏ、特に好ましくはＳである。ＹがＳのとき、形成するチオフェン環は電子供与性が高く長波化の効果があり、また電解質中に多数存在する求核種に対する安定性が高いと考えられる。
Ｘとして好ましくはＳ、Ｓｅ、ＮＲ３２、さらに好ましくはＳ、Ｓｅ、特に好ましくはＳである。ＸがＳのとき、Ｙと同様の理由及び、ソフトなＳ原子の軌道がレドックス系との相互作用により、色素の還元速度向上の観点から好ましい。
Ｒ３２として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、特に好ましくはアルキル基を表す。
【００５７】
前記一般式（Ｉ）の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。また、これらの酸性基はプロトン非解離体のみ示しているが、これらのプロトン解離体でもよい。構造中に炭素炭素二重結合がある場合はＥ体でもＺ体でもそれらの混合でもよい。
【００５８】
【化１１】
2012012570.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2012012570.tif 000013
【００６０】
【化１３】
2012012570.tif 000014
【００６１】
【化１４】
2012012570.tif 000015
【００６２】
【化１５】
2012012570.tif 000016
【００６３】
【化１６】
2012012570.tif 000017
【００６４】
【化１７】
2012012570.tif 000018
【００６５】
【化１８】
2012012570.tif 000019
【００６６】
本発明の金属錯体色素は下記一般式（ＩＸ）で表されることが好ましい。
Ｍ（ＬＬ１）（ＬＬ２）（Ｚ）ｐ・ＣＩ            一般式（ＩＸ）
一般式（ＩＸ）中、Ｍは金属原子を表し、Ｍは好ましくは４配位または６配位が可能な金属（例えばＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ）、さらに好ましくはＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｃｏ、特に好ましくはＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｗ、最も好ましくはＲｕである。
【００６７】
一般式（ＩＸ）中、ＬＬ１は一般式（Ｉ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。一般式（ＩＸ）中、ＬＬ２は下記一般式（Ｘ）で表される配位子を表す。
【００６８】
【化１９】
2012012570.tif 000020
【００６９】
一般式（Ｘ）中、Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に置換基を表し、例えば上述した置換基Ｗがあげられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、特に好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００７０】
前記一般式（Ｘ）中、ｎ５及びｎ６は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ５が２以上のときＲ３４同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ６が２以上のときＲ３３同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ５及びｎ６がともに１以上のときＲ３３とＲ３４が互いに結合して環を形成していてもよい。これら形成される環の好ましい例として、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
【００７１】
前記一般式（Ｘ）中、ｎ７及びｎ８は各々独立に１〜４の整数を表し、ｎ７が２以上のときＡ３同士は同じでも異なっていてもよく、ｎ８が２以上のときＡ４同士は同じでも異なっていてもよい。ｎ７及びｎ８はそれぞれ好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１または２、特に好ましくは１である。
【００７２】
前記一般式（Ｘ）中、Ａ３及びＡ４は、一般式（Ｉ）中のＡ１及びＡ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａ３及びＡ４の置換位置は好ましくはピリジン環の窒素原子のｍ位またはｐ位、さらに好ましくはｐ位である。
【００７３】
以下にＬＬ２の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの酸性基はプロトン非解離体のみ示しているが、これらのプロトン解離体でもよい。  構造中に炭素炭素二重結合がある場合はＥ体でもＺ体でもそれらの混合でもよい。
なお、Ｐｈはフェニル基である。
【００７４】
【化２０】
2012012570.tif 000021
【００７５】
【化２１】
2012012570.tif 000022
【００７６】
【化２２】
2012012570.tif 000023
【００７７】
【化２３】
2012012570.tif 000024
【００７８】
前記一般式（ＩＸ）中、Ｚは１座または２座の配位子を表す。またｐは０〜２の整数を表す。ＭがＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｐｂ等、４配位を好む金属の場合は、ｐは０であり、６配位を好む金属の場合は、Ｚが１座配位子のときｐは２であり、Ｚが２座配位子のときｐは１である。ｐが２のときＺは同じでも異なっていてもよい。
【００７９】
配位子Ｚは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、サリチル酸基、グリシルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ基、オキザリレン基（−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばアセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばチオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ−）等）、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばチオアセチルチオ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ−）、チオベンゾイルチオ基（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＮ−メチルベンゾイルアミノオキシ基（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ−）、アセチルアミノオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ−）等）、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＮ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート基等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＮ−フェニルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート基等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばエチルチオカルボネート基等）、ジチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばエチルジチオカルボネート基（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばエチルトリチオカルボネート基（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばメタンチオ基、エチレンジチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、例えばベンゼンチオ基、１，２−フェニレンジチオ基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばメトキシ基等）およびアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、例えばフェノキシ基、キノリン−８−ヒドロキシル基等）からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３−ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＯＣ（＝ＮＨ）−Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ−等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ−等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ−）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ−）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」は金属原子Ｍとの配位結合を示す。
【００８０】
配位子Ｚは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。
配位子Ｚは、より好ましくは、アシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、ハロゲン原子あるいは、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。
配位子Ｚは、さらに好ましくは、ジチオカルバメート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子である。
配位子Ｚは、特に好ましくは、ジチオカルバメート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、ハロゲン原子、１，３−ジケトンからなる配位子である。
配位子Ｚは、最も好ましくは、電子供与性の観点からイソセレノシアネート基、イソチオシアネート基、イソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子である。
なお配位子Ｚがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００８１】
配位子Ｚが２座配位子のとき、Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
Ｚが１座配位子のとき、Ｚはセレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【００８２】
以下に配位子Ｚの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す構造式は幾つも取りうる共鳴構造のうちの１つの極限構造にすぎず、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【００８３】
【化２４】
2012012570.tif 000025
【００８４】
【化２５】
2012012570.tif 000026
【００８５】
一般式(ＩＸ)中、ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。置換基が酸性基等の解離性基を有する場合、解離して負電荷を持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はＣＩにより中和される。
【００８６】
正の対イオンは、酸性基を表すＡ１及びＡ２の対イオンと同じである。
負の対イオンは無機陰イオンおよび有機陰イオンのいずれでもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００８７】
配位子ＬＬ２は、下記一般式（ＸＩ）で表される配位子であることがさらに好ましい。
【００８８】
【化２６】
2012012570.tif 000027
【００８９】
一般式（ＸＩ）中、Ａ５及びＡ６は各々独立に酸性基またはそれらの塩を表す。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルアミノ基、リン酸基、スクアリン酸基、桂酸基、ホウ酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
一般式（ＸＩ）中、Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に置換基を表し、例えば上述した置換基Ｗが挙げられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、特に好ましくはアルキル基、アリール基である。
一般式（ＸＩ）中、ｎ９及びｎ１０は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ９が２以上のときＲ３５同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ１０が２以上のときＲ３６同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ９及びｎ１０がともに１以上のときＲ３５とＲ３６が互いに結合して環を形成していてもよい。これら形成される環の好ましい例として、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
ｎ９及びｎ１０はそれぞれ好ましくは０〜３の整数、さらに好ましくは０または１、特に好ましくは０である。
配位子ＬＬ２は、下記一般式（ＸＩＩ）で表されることが特に好ましい。
【００９０】
【化２７】
2012012570.tif 000028
【００９１】
一般式（ＸＩＩ）中、Ａ７及びＡ８は各々独立に酸性基またはそれらの塩を表す。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルアミノ基、リン酸基、スクアリン酸基、桂酸基、ホウ酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
一般式（ＩＸ）で表される金属錯体色素は、下記一般式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶ）で表されることが好ましい。さらに好ましくは一般式（ＸＩＩＩ）、一般式（ＸＶ）、特に好ましくは一般式（ＸＩＩＩ）である。
【００９２】
【化２８】
2012012570.tif 000029
【００９３】
一般式（ＸＩＩＩ）〜一般式（ＸＶ）中、Ａ９、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４は独立してカルボキシル基又はその塩を表す。
Ｒ２００及びＲ２０３は一般式（ＩＩ）のＲ５と同義であり、好ましい範囲も同じである。  Ｒ２０１及びＲ２０４は一般式（ＩＩ）のＲ７と、Ｒ２０２及びＲ２０５は一般式（ＩＩ）のＲ６と、Ｒ２０７、Ｒ２０８、Ｒ２１０及びＲ２１は一般式（ＶＩＩ）のＲ２５と、Ｒ２１３〜Ｒ２１６及びＲ２１８〜Ｒ２２１は一般式（ＶＩＩＩ）のＲ２８と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ただしＲ２０７とＲ２０８のうち少なくとも１つはアルキル基であり、Ｒ２１０とＲ２１１のうち少なくとも１つはアルキル基である。少なくとも１つ有するアルキル基として好ましい範囲は、上述の一般式（ＩＩ）〜一般式（ＶＩＩＩ）の場合と同じである。
Ｒ２０１とＲ２０２、Ｒ２０４とＲ２０５、Ｒ２０７とＲ２０８、Ｒ２１０とＲ２１１、Ｒ２１３〜Ｒ２１６及びＲ２１８〜Ｒ２２１は互いに環を形成しても良い。形成する環として好ましい範囲は、上述の一般式（ＩＩ）〜一般式（ＶＩＩＩ）の場合と同じである。
Ｒ２０６及びＲ２０９は一般式（ＶＩＩ）のＲ２４と同義であり、好ましい範囲も同じである。また、Ｒ２１２及びＲ２１７は一般式（ＶＩＩＩ）のＲ２７と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｍ７〜ｍ１０は独立に１〜５の整数を表す。
Ｚは１座又は２座の配位子を表し、前述の一般式（ＩＸ）のＺと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｑ１〜ｑ３は各々独立に１または２の整数を表し、好ましくは２である。
一般式（ＸＩＩＩ）で表される金属錯体色素はＡ９またはＡ１０を介して酸化物半導体表面に吸着するが、特にＲ５は空間的に色素から酸化物半導体表面とは逆側の電解質側に位置しているためレドックス系からのスムーズな還元効果が期待できる。一般式（ＸＶ）はチオフェン環に電子供与性の高いエチレンジオキシ基が結合することで、色素のＨＯＭＯの電位が負にシフトし長波化に寄与する。
【００９４】
本発明の金属錯体色素は、溶液、好ましくは有機溶媒または有機溶媒と水の混合溶媒、より好ましくはＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶媒、メタノールまたはエタノール、特にＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶媒に溶解させたときの溶液における最も長波側の最大吸収波長が、好ましくは３５０〜１２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは４００〜９００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは４５０〜７００ｎｍの範囲である。なお、ＴＨＦと水の混合比は容積比である。
以下に一般式（ＩＸ）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、これらの酸性基はプロトン非解離体のみ示しているが、これらのプロトン解離体でもよく、上述した対イオンを有しても良い。さらに、炭素炭素二重結合を有する場合これらの化合物はＥ体、Ｚ体またはこれらの混合物でもよく、錯体としてシス体、トランス体、光学活性体等の異性体が有りえるが特に限定されず、単一でも混合物でもよい。
【００９５】
【化２９】
2012012570.tif 000030
【００９６】
【化３０】
2012012570.tif 000031
【００９７】
【化３１】
2012012570.tif 000032
【００９８】
【化３２】
2012012570.tif 000033
【００９９】
【化３３】
2012012570.tif 000034
【０１００】
【化３４】
2012012570.tif 000035
【０１０１】
【化３５】
2012012570.tif 000036
【０１０２】
【化３６】
2012012570.tif 000037
【０１０３】
【化３７】
2012012570.tif 000038
【０１０４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される構造の配位子ＬＬ１を有する金属錯体色素は、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１２１，４０４７（１９９７）、Ｃａｎ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ.,７５，３１８（１９９７）、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，２７，４００７（１９８８）等の文献及び文献中に引用された方法を参考に合成できる。特にカウンターカチオンの変更は、合成実施例でも示した通り、塩基で処理し溶解させることでカチオンの種類を自由に変更でき、さらに酸性試薬の使用量からｐＨを調整することで、プロトン以外のカウンターカチオンの量を調整することが可能である。
用いる塩基として好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキサイド、金属水酸化物等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の金属錯体色素は後述の光電変換素子に使用する場合、単独で用いても他の色素と併用してもよい。これらの色素のうち、少なくとも一つの色素（好ましくは本発明の一般式（Ｉ）で表される配位子ＬＬ１を有する金属錯体色素以外の色素で併用する色素）は、最も長波側の最大吸収波長がＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶液中で６００ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）で表される配位子ＬＬ１を有する金属錯体色素よりも長波側で効率よく光電変換する色素と組合せることで、効率的に太陽光を光電変換することが可能となる。組合せる色素として、好ましくはポルフィリン系色素、スクアリリウム系色素、フタロシアニン色素、さらに好ましくはポルフィリン系色素、スクアリリウム系色素であり、特に好ましくはスクアリリウム系色素である。ポルフィリン系色素のうち好ましくは２核錯体であり、スクアリリウム系色素のうち好ましくはスクアリリウム骨格を２つ有するビススクアリリウムが好ましい。
【０１０６】
本発明においては、後述の光電変換素子に使用する場合、本発明の金属錯体色素または併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としてはカルボキシル基もしくはその塩の基を有する共吸着剤が好ましく、該共吸着剤としては、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
好ましい共吸着剤は、下記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物である。
【０１０７】
【化３８】
2012012570.tif 000039
【０１０８】
一般式（ＸＶＩ）中、Ｒａは、ただ１つのみの酸性基又はその塩の基を有するアルキル基を表す。Ｒｂは置換基を表す。該置換基としては置換基Ｗが挙げられる。ｎは０以上の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよい。これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果及び酸化物半導体表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。
【０１０９】
［光電変換素子及び色素増感型太陽電池］
図１に示されるように、本発明の光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上に設置される上記本発明の金属錯体色素（色素２１）により増感した感光体層（半導体膜もしくは半導体層）２、電荷移動体層（正孔輸送層を兼ねてもよい）３、及び対極４からなる。半導体膜を設置した導電性支持体は光電変換素子において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池１００として示している。
【０１１０】
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および導電性支持体１上に塗設される色素化合物２１の吸着した半導体微粒子２２の層（感光体層）２よりなる。本実施形態においては、電解質は受光電極５に含むが、これは感光体層２または電荷移動体層３のいずれか一方もしくは両方に含む。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素化合物２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、上述した本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素化合物２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら色素酸化体に電解質に戻るのが色素増感型太陽電池であり、色素増感光電変換素子はこの電池の負極として働く。本発明において光電変換素子及び色素増感型太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４９２７７２１号明細書、米国特許第４６８４５３７号明細書、米国特許第５０８４３６５号明細書、米国特許第５３５０６４４号明細書、米国特許第５４６３０５７号明細書、米国特許第５５２５４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
【０１１１】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。支持体としては、ガラス及びプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報)を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能が挙げられる。
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１１２】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ2当たりの０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１１３】
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【０１１４】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１１５】
透明導電膜と感光体層（酸化物半導体層）の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレーターを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６０℃が好ましい。
【０１１６】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ2当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ2当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。酸化物半導体への色素吸着は単層吸着であることが好ましく、多層吸着してしまうと効率的に酸化物半導体中に電子注入できず変換効率が低下する。また色素内にアルキル基、アルキニル基等の基を、酸化物半導体へ吸着する際アンカーとなる酸性基を有さないリガンドが有することで、効率的に自己組織化が行われ、単層吸着が促進される。また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としては上述した共吸着剤が挙げられる。なお、本発明の一般式（Ｉ）の構造を有する配位子ＬＬ１を有する金属錯体色素が塩である場合、前記一般式（Ｉ）の構造を有する配位子ＬＬ１を有する金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１１７】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
【０１１８】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。
【０１１９】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌであり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１２０】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。光電気化学電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。光電気化学電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の光電気化学電池の特性は、一般的にはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ2のとき、開放電圧０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ2、形状因子０．１〜０．９、変換効率０．００１〜２５％である。
【実施例】
【０１２１】
＜例示色素の調製＞
（例示化合物Ｄ−１−１ａの調製）
下記のスキームの方法に従って例示色素Ｄ−１−１ａを調製した。
【０１２２】
（ｉ）化合物ｄ−１−２の調製
ｄ−１−１  ２５ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）３３．８ｇ、トリフェニルホスフィン８．６ｇ、ヨウ化銅２．５ｇ、１−へプチン２５．２ｇをトリエチルアミン７０ｍｌ、テトラヒドロフラン５０ｍｌに室温で攪拌し、８０℃で４．５時間攪拌した。濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ｄ−１−２  ２６．４ｇを得た。
（ｉｉ）ｄ−１−４の調製
ｄ−１−３  ６．７ｇを窒素雰囲気下、−１５℃でＴＨＦ（テラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解し、別途調整したＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）を、ｄ−１−３の２．５等量を滴下し、７５分攪拌した。その後ｄ−１−２  １５ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解した溶液を滴下し０℃で１時間攪拌し、室温で終夜攪拌した。濃縮後、水１５０ｍｌを加え、塩化メチレン１５０ｍｌで分液・抽出し、塩水で有機層を洗浄し、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノールで再結晶後、ｄ−１−４  １８．９ｇを得た。
【０１２３】
（ｉｉｉ）化合物ｄ−１−５の調製
ｄ−１−４  １３．２ｇ、ＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）１．７ｇを、トルエン１０００ｍｌに加え、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後、ｄ−１−５  １１．７ｇを得た。
（ｉｖ）例示色素Ｄ−１−１ａの調製
化合物ｄ−１−５  ４．０ｇ、ｄ−１−６  ２．２ｇ、をＤＭＦ６０ｍｌに加え７０℃で４時間攪拌した。その後ｄ−１−７  ２．１ｇを加え１６０℃で３．５時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム  １９．０ｇを加え１３０℃で５時間攪拌した。濃縮後、水１．３ｍｌ加えろかし、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸０．２Ｍ溶液を添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−１−１ｂ  ６００ｍｇを得た。精製物をメタノール溶液に溶解し、硝酸１Ｍを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−１−１ａを５７０ｍｇ得た。またＤ−１−１ｂをＴＢＡＯＨメタノール溶液で処理後、水を添加し沈殿物をろ過し、残渣としてＤ−１−１ｃを得た。
得られた化合物Ｄ−１−１ａの構造はＮＭＲ測定及びＭＳ測定により確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）ｉｎ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｅｇｉｏｎｓ：９．３７（１Ｈ，ｄ），９．１１（１Ｈ，ｄ），９．０４（１Ｈ，ｓ）、８．８９（２Ｈ），８．７４（１Ｈ，ｓ），８．２６（１Ｈ，ｄ），８．１０−７．９８（２Ｈ），７．８５−７．７３（２Ｈ），７．６０（１Ｈ，ｄ），７．４５−７．３３（２Ｈ），７．３３−７．１２（５Ｈ，ｍ），６．９２（１Ｈ，ｄ）
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１０２１．１（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−１ａについて、ＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５６８ｎｍであった。
【０１２４】
【化３９】
2012012570.tif 000040
【０１２５】
（例示色素Ｄ−１−２１ａの調製）
下記のスキームの方法に従ってｄ−２−４を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−２１ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−２１ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１１２５．２（Ｍ−Ｈ）＋
ＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７０ｎｍであった。
【０１２６】
【化４０】
2012012570.tif 000041
【０１２７】
（例示色素Ｄ−１−１６ａの調製）
下記のスキームの方法に従ってｄ−３−２を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様に、例示色素Ｄ−１−１６ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−１６ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１３１５．４（Ｍ−Ｈ）＋
ＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７４ｎｍであった。
【０１２８】
【化４１】
2012012570.tif 000042
【０１２９】
（例示色素Ｄ−１−１７ａの調製）
下記のスキームの方法に従ってｄ−４−３を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、例示色素Ｄ−１−１７ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−１７ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１３６７．６（Ｍ−Ｈ）＋
ＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７２ｎｍであった。
【０１３０】
【化４２】
2012012570.tif 000043
【０１３１】
（例示色素Ｄ−１−２２ａの調製）
下記のスキームの方法に従ってｄ−５−６を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、例示色素Ｄ−１−２２ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−２２ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１０１７．１（Ｍ−Ｈ）＋
ＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７０ｎｍであった。
【０１３２】
【化４３】
2012012570.tif 000044
【０１３３】
（例示色素Ｄ−１−２３ａの調製）
下記のスキームの方法に従ってｄ−６−３を調製し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−２３ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−２３ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１１２１．２（Ｍ−Ｈ）＋
ＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７１ｎｍであった。
【０１３４】
【化４４】
2012012570.tif 000045
【０１３５】
（例示色素Ｄ−１−２４ａの調製）
前記例示色素Ｄ−１−２１ａの調製において、ｄ−２−２の代わりに下記のｄ−７−１を用いて、Ｄ−１−２４ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−２４ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１０４１．１（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−２４ａについて、ＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７０ｎｍであった。
【０１３６】
【化４５】
2012012570.tif 000046
【０１３７】
（例示色素Ｄ−９−１ａの調製）
前記例示色素Ｄ−１−１ａの調製において、ｄ−１−７の代わりに下記のｄ−８−１を用いて、Ｄ−９−１ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−９−１ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１０２１．１（Ｍ−Ｈ）＋
ＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５６６ｎｍであった。
【０１３８】
【化４６】
2012012570.tif 000047
【０１３９】
（例示色素Ｄ−１−８ａの調製）
前記例示色素Ｄ−１−１ａの調製において、ｄ−１−２の代わりに下記のｄ−９−２を用いて、Ｄ−１−８ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−８ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝９８９．２（Ｍ−Ｈ）＋
ＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５６５ｎｍであった。
【０１４０】
【化４７】
2012012570.tif 000048
【０１４１】
（例示色素Ｄ−２−８の調製）
前記例示色素Ｄ−１−１ａの調製において、チオシアン酸アンモニウムの代わりにトリフルオロアセチルアセトン及び炭酸セシウムを用いて、反応後、同様にＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した後、０．２規定の硝酸水溶液で処理後、ろ過し、残渣を濃アンモニア水溶液で懸濁することでＤ−２−８を調製した。
得られた化合物Ｄ−２−８の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝９１４．９（Ｍ−Ｈ）＋
ＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５６２ｎｍであった。
【０１４２】
【化４８】
2012012570.tif 000049
【０１４３】
（例示色素Ｄ−７−１の調製）
（ｉ）化合物ｄ−１０−２の調製
ｄ−１０−１  ５．０ｇに対して、ｄ−１−５  １当量、エチレングリコール２５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で遮光条件下１時間加熱還流を行った。その後、ｄ−１−７  １当量を添加後、１３０℃で２時間過熱を行った。その後、飽和次亜硫酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌで有機層を洗浄後、ろ過し、水１００ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌで洗った。乾燥後、ｄ−１０−２  ８．２ｇを得た。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−７−１の調製
ｄ−１０−２  ４．２ｇ、チオシアン酸アンモニウム  ３６．４ｇをＤＭＦ２７０ｍｌ、水１３５ｍｌに加え１４０℃で３時間攪拌した。濃縮後、３℃まで冷却し水１０ｍｌ加えろかし、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸０．２Ｍを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、これを再度、メタノール溶液に溶解し、硝酸１Ｍを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−７−１  ３．４ｇを得た。
得られた化合物Ｄ−７−１はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ    ｍ／ｚ  ：  １１１１．２  (Ｍ−Ｈ)＋
ＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は６１０ｎｍであった。
【０１４４】
【化４９】
2012012570.tif 000050
【０１４５】
（例示色素Ｄ−８−１ａの調製）
下記のスキームの方法に従って、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、例示色素Ｄ−８−１ａを調製した。
得られた例示色素Ｄ−８−１ａについて、ＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５８０ｎｍであった。
【０１４６】
【化５０】
2012012570.tif 000051
【０１４７】
前記の方法で調製した金属錯体色素は以下に示したもの及びそれらのカウンターアニオンがテトラブチルアンモニウムイオンであるものである。
【０１４８】
【化５１】
2012012570.tif 000052
【０１４９】
【化５２】
2012012570.tif 000053
【０１５０】
＜実験１＞
（光電変換素子の作製）
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。このうち一方の導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子（平均粒径：５０ｎｍ）を焼結して受光電極を作製した。その後、受光電極上にシリカ粒子とルチルとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を塗布及び焼結して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成させた。
次に、下記表１に記載された増感色素のエタノール溶液（３×１０−4モル／１）に４８時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ2とした。増感色素の塗布量は、増感色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０ミリモル／ｍ2の範囲から選択した。
電解液としては、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／１）、ヨウ素（０．１モル／１）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１５１】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた色素増感太陽電池の変換効率を測定した結果を下記表１に示す。結果は、変換効率が７．５％以上のものを◎、７．０％以上７．５％未満のものを○、６．７％以上７．０％未満のものを●、６．５％以上６．７％未満のものを△、６．５％未満のものを×として評価した。変換効率が６．７％以上のものを合格とした。
【０１５２】
【表１】
2012012570.tif 000054
【０１５３】
比較金属錯体色素として、以下の増感色素Ａ〜Ｅを用いた。
【０１５４】
【化５３】
2012012570.tif 000055
【０１５５】
表１からわかるように、本発明の金属錯体色素を用いた色素増感太陽電池は、変換効率は合格レベルであるのに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。
【０１５６】
＜実験２＞
１．ＩＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【０１５７】
２．ＦＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
次いで、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
【０１５８】
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜とが形成され、透明電極板が得られた。
【０１５９】
比較のために、同様の耐熱ガラス板を使用して、これの上に同様の操作により厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
【０１６０】
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
次に、上記具体例で得られた３種の透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号公報中の図２に示した構造の色素増感太陽電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜１５に下記表２にて示した色素化合物を担持した。
【０１６１】
さらに、対極１６には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層１７には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。得られた色素増感太陽電池の平面寸法は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。
【０１６２】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表２に示す。結果は、変換効率が７．５％以上のものを◎、７．０％以上７．５％未満のものを○、６．７％以上７．０％未満のものを●、６．５％以上６．７％未満のものを△、６．５％未満のものを×として評価した。変換効率が６．７％以上のものを合格とした。
【０１６３】
【表２】
2012012570.tif 000056
【０１６４】
表２からわかるように、導電層がＩＴＯ膜のみの場合やＦＴＯ膜のみの場合は、本発明の色素増感太陽電池でも、変換効率が低くなり、導電層がＩＴＯ膜上にＦＴＯ膜が形成された場合は、変換効率が高くなる傾向を示した。その傾向は比較例の色素増感太陽電池の場合も同様であった。特に、導電層がＩＴＯ膜上にＦＴＯ膜が形成された色素増感太陽電池は、変換効率が７．５％以上と高い変換効率を示した。これに対して、比較例の色素増感太陽電池の変換効率は本発明の場合と比較して低い値となった。
【０１６５】
＜実験３＞
以下の方法で、異なる構造の色素増感太陽電池の試験セル（ｉ）及び（ｉｖ）を作製し、この試験セルについて、光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。
（試験セル（ｉ））
１００×１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラスの表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。エッチングは、フォトリソにてパターン形成した後に、フッ酸を用いて行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層３を形成した。金属配線層３は、透明基板２表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路巾は６０μｍとした。この上から、遮蔽層５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５号公報中の図２に準ずるものとなっている。
電極基板（ｉ）上に平均粒径２５ｎｍの酸化チタン分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを本発明の色素のエタノール溶液中に４０分間浸漬して色素担持した。５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。予め、白金スパッタ極側に電解液の注液口を開けておき、電極間に０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液した。更に、周辺部及び電解液注液口を、エポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セル（ｉ）とした。ＡＭ１．５の疑似太陽光により、試験セル（ｉ）の光電変換特性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１６６】
（試験セル（ｉｖ））
１００ｍｍ角のＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層３（金回路）を形成した。金属配線層３（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路幅５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層５としてＳＰＤ法により形成して電極基板（ｉｖ）とした。電極基板（ｉｖ）の断面をＳＥＭ、ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
電極基板（ｉｖ）を用い、試験セル（ｉｖ）を作製した。ＡＭ１．５の疑似太陽光により試験セル（ｉｖ）の光電変換特性を評価し、結果を表３に示す。結果は、変換効率が７．５％以上のものを◎、７．０％以上７．５％未満のものを○、６．７％以上７．０％未満のものを●、６．５％以上６．７％未満のものを△、６．５％未満のものを×として評価した。変換効率が６．７％以上のものを合格とした。
【０１６７】
【表３】
2012012570.tif 000057
【０１６８】
表３より、本発明の金属錯体色素を用いた試験セルの変換効率は７．５％以上という高い変換効率を示す場合があることがわかった。これに対して比較色素を用いた場合は、変換効率は高くても６．５％以上６．７％未満であった。
【０１６９】
＜実験４＞
色素増感太陽電池の試料セル（Ａ）〜（Ｄ）を作製し、各セルの光電変換特性を評価し、変換効率を求めた。
（試料セル（Ａ）の作製）
１．半導体膜の作製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
【０１７０】
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を濃度１０％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ２換算し、ＴｉＯ２質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【０１７１】
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体膜（Ａ）を形成した。
【０１７２】
２．金属錯体色素の吸着
次に、表３記載の金属錯体色素について、色素の濃度３×１０−４モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この金属錯体色素溶液を、ｒｐｍ１００スピナーで、上記の金属酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。
【０１７３】
３．試料セル（Ａ）の作製
アセトニトリルと炭酸エチレンとを体積比（アセトニトリル：炭酸エチレン）が１：５となるように混合した溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６モル／リットル、ヨウ素を０．０７モル／リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
【０１７４】
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して試料セル（Ａ）を作製した。
【０１７５】
（試料セル（Ｂ）の作製）
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして金属酸化物半導体膜（Ｂ）を形成し、下記表４に記載の金属錯体色素を吸着させて、色素が吸着された金属酸化物半導体膜を作製した。この半導体膜を用いて、試料セル（Ａ）と同様に、試料セル（Ｂ）を作製した。
【０１７６】
（試験セル（Ｃ）の作製）
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、濃度１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。
【０１７７】
次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして金属酸化物半導体膜（Ｃ）を形成し、下記表４に記載の金属錯体色素を吸着させて、色素が吸着された金属酸化物半導体膜を作製した。この半導体膜を用いて、試料セル（Ａ）と同様に、試料セル（Ｃ）を作製した。
【０１７８】
（試験セル（Ｄ）の作製）
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ２として濃度０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。
【０１７９】
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ｄ）を濃度１０％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ２に換算した質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、金属酸化物半導体膜（Ｄ）を形成し、下記表４に記載の金属錯体色素を吸着させて、色素が吸着された金属酸化物半導体膜を作製した。この半導体膜を用いて、試料セル（Ａ）と同様に、試料セル（Ｄ）を作製した。
【０１８０】
（光電変換特性の測定）
試料セル（Ａ）〜（Ｄ）について、ソーラーシュミレーターで、１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射して、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）、Ｊｏｃ（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定した。変換効率の結果を表４に示す。
変換効率が７．５％以上のものを◎、７．０％以上７．５％未満のものを○、６．５％以上７．０％未満のものを△、６．５％未満のものを×として評価した。変換効率が７．０％以上のものを合格とした。
【０１８１】
【表４】
2012012570.tif 000058
【０１８２】
表４からわかるように、本発明の金属錯体色素を用いた色素増感太陽電池は、変換効率が合格レベルであるのに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。
【０１８３】
＜実験５＞
酸化チタンの調製方法を変えることにより得られた半導体微粒子を用いて、光電変換素子を作製し、光電変換特性を評価し、変換効率を求めた。
（１）熱処理法による酸化チタンの調製
酸化チタン１Ａ（ブルーカイト型）、酸化チタン１Ｂ（アナターゼ型）、酸化チタン２Ｂ（ルチル型）
市販のアナターゼ型の酸化チタン１Ｂ（石原産業（株）製、商品名ＳＴ−０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタン１Ａに変換し、さらに約１,２００℃に加熱してルチル型の酸化チタン２Ｂとした。
【０１８４】
（２）湿式合成法による酸化チタンの合成
酸化チタン２Ａ（ブルーカイト型）
蒸留水９５４ｍｌを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍｌを約５．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／リットル（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。
【０１８５】
反応により、得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。
【０１８６】
酸化チタン３Ａ（ブルーカイト型）
三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１.５、純度９９.９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５モル／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍｌ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２質量％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。
【０１８７】
酸化チタン３Ｂ（アナターゼ型）
硫酸チタン溶液（Ｔｉ：３０質量％、比重１．６５）１４５ｍｌを蒸留水８５５ｍｌに加えた。この時の硫酸チタン濃度は１.５モル／ｌであった。これを１００℃に加熱して加水分解させ白色沈殿を得た。この沈殿をろ過洗浄し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて乾燥し粉末とした。Ｘ線回折により解析した結果、アナターゼ型であった。また、透過電子顕微鏡での１次粒子の平均粒子径は０．０２５μｍであった。
【０１８８】
比較酸化チタン４（ルチル型）
常法により硫酸チタニル溶液を加熱分解し、濾過洗浄した含水酸化チタンスラリー９５０ｇ（ＴｉＯ２換算１００ｇに相当）に、４８体積％ＮａＯＨ溶液８０ｇを撹拌しながら投入し、９５℃で４時間加熱した。次いで、この処理物を十分洗浄して得たスラリー２ｋｇに、３０質量％塩酸６００ｇを撹拌しながら投入し、９８℃で５時間加熱し、チタニアゾルを作成した。このチタニアゾルは、Ｘ線回折でルチル型の結晶構造を示した。このようにして得られたルチル型の結晶構造をもった微粒子酸化チタンの平均粒子径は０.０１２μｍであった。
【０１８９】
（電変換素子の作製および評価）
上記の酸化チタンを半導体微粒子として特開２０００−３４０２６９号公報の図１に示す構成を有する光電変換素子を次のように作製した。ガラス基板上にフッ素ドープの酸化錫をコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。次に、下記表５に記載の金属錯体色素の３×１０−４モル濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。その結果、酸化チタンの薄層上に上記錯体が付着された。
【０１９０】
電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００−３４０２６９号公報の図１に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は１６０ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、その際の変換効率を測定した。結果を表５に示す。変換効率が７．５％以上のものを◎、７．０％以上７．５％未満のものを○、６．５％以上７．０％未満のものを△、６．５％未満のものを×として評価した。変換効率が７．０％以上のものを合格とした。
【０１９１】
【表５】
2012012570.tif 000059
【０１９２】
表５からわかるように、本発明の金属錯体色素を用いた場合、酸化チタンを変更しても変換効率は合格レベルの値を示した。しかし、比較色素を用いた場合は、いずれも変換効率は低くなった。
【０１９３】
＜実験６＞
光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
［ペーストの調製］
先ず、光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の手順で調製した。
【０１９４】
（ペースト１）球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子１という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
【０１９５】
（ペースト２）球形ＴｉＯ２粒子１と、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子１の質量：ＴｉＯ２粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。
【０１９６】
（ペースト３）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子１という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペーストを調製した。
【０１９７】
（ペースト４）ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１９８】
（ペースト５）ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペーストを調製した。
【０１９９】
（ペースト６）ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）を混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【０２００】
（ペースト７）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ２粒子２という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２０１】
（ペースト８）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子３という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２０２】
（ペースト９）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ２粒子４という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２０３】
（ペースト１０）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ２粒子５という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２０４】
（ペースト１１）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子６という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２０５】
（ペースト１２）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子７という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２０６】
（ペースト１３）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子８という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２０７】
（ペースト１４）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ２粒子９という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２０８】
（色素増感太陽電池１）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。
【０２０９】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０２１０】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表６に記載の金属錯体色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
【０２１１】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示すように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。
【０２１２】
（色素増感太陽電池２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図１に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池２を作製した。
なお、半導体電極への色素に吸着は色素増感太陽電池１の場合と同様にして行った。すなわち、まず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表６に記載の金属錯体色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。以下の色素増感太陽電池における半導体電極への色素の吸着は同様に行った。
【０２１３】
ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ２導電膜上に、ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。
【０２１４】
ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、色素増感太陽電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。
【０２１５】
そして、ＳｎＯ２導電膜上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；３μｍ、最内部の層の層厚；４μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；１０質量％、最外部の層の層厚；３μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。色素増感太陽電池１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池２を完成させた。
【０２１６】
（色素増感太陽電池３）
半導体電極の製造に際して、ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池３を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；５μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％であった。
【０２１７】
（色素増感太陽電池４）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６．５μｍ、光散乱層の層厚；３．５μｍ、光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率；２０質量％であった。
【０２１８】
（色素増感太陽電池５）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子３の含有率；３０質量％であった。
【０２１９】
（色素増感太陽電池６）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子４の含有率；３０質量％であった。
【０２２０】
（色素増感太陽電池７）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子５の含有率；３０質量％であった。
【０２２１】
（色素増感太陽電池８）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子６の含有率；３０質量％であった。
【０２２２】
（色素増感太陽電池９）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子８の含有率；３０質量％であった。
【０２２３】
（色素増感太陽電池１０）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子９の含有率；３０質量％であった。
【０２２４】
（色素増感太陽電池１１）
半導体電極の製造に際して、ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、）を作製したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感太陽電池１１を作製した。
【０２２５】
（色素増感太陽電池１２）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感太陽電池１２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子２の含有率；３０質量％であった。
【０２２６】
［電池特性試験］
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、変換効率（η／％）を求めた。その結果を表６に示す。変換効率が７．５％以上のものを◎、７．０％以上７．５％未満のものを○、６．５％以上７．０％未満のものを△、６．５％未満のものを×として評価した。変換効率が７．０％以上のものを合格とした。
【０２２７】
【表６】
2012012570.tif 000060
【０２２８】
表６からわかるように、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、変換効率が合格レベルであったのに対し、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。
【０２２９】
＜実験７＞
金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、ＵＶオゾン照射、ＵＶ照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。
【０２３０】
（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、３０％ルチル型及び７０％アナターゼ型、平均粒径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を用いた。
【０２３１】
（金属酸化物微粒子粉末の前処理）
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。
【０２３２】
（金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定）
温度２６℃、湿度７２％の環境に保存しておいた酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び３００℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。
【０２３３】
酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇの酸化チタン微粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約２．５質量％の水分を含んでいた。３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。
【０２３４】
（金属アルコキシドペーストの調製）
金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウム原料としてはジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ用いた。
【０２３５】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、０．１Ｍのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ  ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとＴＴＩＰとエタノールは、質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比で１：０．０３６：５．９２であった。
【０２３６】
同様に、酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。
【０２３７】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得た。導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５〜３０質量％の範囲となった。
【０２３８】
金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物の厚さは本実験では０．１〜０．６ｎｍ程度の範囲にあり、適切な範囲の厚さとすることができた。
【０２３９】
（導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理）
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω／ｃｍ２）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω／ｃｍ２）に、スペーサーとして粘着テープ２枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。
ペーストを塗布後、色素吸着前に、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。
【０２４０】
（乾燥処理）
導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温において２分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。
【０２４１】
（ＵＶオゾン処理）
ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＮＬ−ＵＶ２５３    ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料を光源から約６．５センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。
【０２４２】
（ＵＶ照射処理）
チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記ＵＶオゾン処理と同様に、２時間処理を行った。このＵＶ処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下はまったく見られなかった。
【０２４３】
（色素吸着）
色素には下記表７に記載の色素を用いて、各色素の０．５ｍＭのエタノール溶液を調製した。本実験では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に色素を吸着させた。色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。
【０２４４】
（光電気化学電池の作製と電池特性評価）
色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルム又はＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ２とした。電解質溶液には０．５ＭのＬｉＩ、０．０５ＭのＩ２、０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
【０２４５】
電池性能の評価は、一定フォトン数（１０１６ｃｍ−２）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのＩ−Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を用いて変換効率を評価した。変換効率が５．０％以上のものを◎、４．５％以上５．０％未満のものを○、４．０％以上４．５％未満のものを△、４．０％未満のものを×として評価した。変換効率が４．５％以上のものを合格とした。
【０２４６】
【表７】
2012012570.tif 000061
【０２４７】
上記表７において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」であり、処理なしのものが「×」である。
【０２４８】
また、上記表７の「ＴｉＯ２」の欄はＴｉＯ２の前処理を示すもので、酸化チタン微粒子の前処理（４５０℃のオーブンで３０分間熱処理）の有無を示す。試料７−６、７−１４、７−２２、７−３０、７−３８は、高ＴＴＩＰ濃度（酸化チタン：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料を表す。他の試料（試料７−１〜７−５、７−７〜７−１３、７−２３〜７−２９、７−３１〜７−３７、７−３９、７−４０）は全て酸化チタン：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いた。
【０２４９】
上記表７からわかるように、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、当該色素を単独使用した場合よりも、常に光電気化学電池の変換効率が高く、合格レベルの変換効率が得られることがわかった。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。
【０２５０】
＜実験８＞
溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／ｌになるように別々に添加し、溶解した。
【０２５１】
【化５４】
2012012570.tif 000062
【０２５２】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、本発明の金属錯体色素を担持した導電性ガラス付き多孔質酸化チタン半導体薄膜（厚さ１５μｍ）に滴下した。ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を構成した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。表８に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、０．７５Ｖ以上のものを◎、０．７０Ｖ以上０．７５Ｖ未満のものを○、０．６５Ｖ以上０．７０Ｖ未満のものを△、０．６５Ｖ未満のものを×として表示した。変換効率が７．５％以上のものを◎、７．０％以上７．５％未満のものを○、６．５％以上７．０％未満のものを△、６．５％未満のものを×として評価した。開放電圧が０．７０Ｖ以上、変換効率が７．０％以上のものを合格とした。
なお、下記表８には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。
【０２５３】
【表８】
2012012570.tif 000063
【０２５４】
表８からわかるように、本発明の金属錯体色素を用いた光電変換素子は、開放電圧及び変換効率はいずれも合格レベルであった。
これに対して、比較色素を用いた場合には、開放電圧と変換効率が低いことがわかった。
【０２５５】
＜実験９＞
色素増感太陽電池＜１＞〜＜４＞を以下の方法で作製した。これらの色素増感太陽電池において、下記表９に示す金属錯体色素を吸着させて、試料番号９−１〜９−２０を得た。
【０２５６】
（色素増感太陽電池＜１＞）
以下に示す手順により、特開２００４−１５２６１３号公報の図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４−１５２６１３号公報の図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感太陽電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。なお、当該２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、多孔体層ＰＳに近い側に配置される層を「第２の層」という。
【０２５７】
まず、平均粒子径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、Ｐ２００粉末（平均粒子径：２００ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー、以下、「スラリー１」とする）を調製した。
次に、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は、前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。
【０２５８】
一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上に、フッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコーダで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃で３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。
【０２５９】
更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２、第１層と第２層の合計厚さ：１０μｍ（第１の層の厚さ：３μｍ、第２の層の厚さ：７μｍ））を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極１０を作製した。
【０２６０】
次に、色素として下記表９に記載の色素のエタノール溶液（各増感色素の濃度；３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この溶液に前記光電極１０を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、半導体電極の内部に色素を合計で約１．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着させた。
【０２６１】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。
【０２６２】
次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化−１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０２６３】
次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサーＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４−１５２６１３号公報の図１に示すように、光電極と対極とをスペーサーを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサーと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、色素増感太陽電池＜１＞を完成させた。
【０２６４】
（色素増感太陽電池＜２＞）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、色素増感太陽電池＜１＞と同様の手順及び条件で色素増感太陽電池＜２＞を作製した。
【０２６５】
（色素増感太陽電池＜３＞）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、色素増感太陽電池＜１＞と同様の手順及び条件で色素増感太陽電池＜３＞を作製した。
【０２６６】
（色素増感太陽電池＜４＞）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、色素増感太陽電池＜１＞と同様の手順及び条件で色素増感太陽電池＜４＞を作製した。
【０２６７】
［電池特性評価試験］
以下の手順により電池特性評価試験を行ない、下記表９に記載の試料番号９−１〜９−２０の色素増感太陽電池の光電変換効率（η（％））を測定した。
【０２６８】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレーター（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。
【０２６９】
試料番号９−１〜９−２０の色素増感太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、これらから光電変換効率η［％］を求めた。得られた結果を表９（１Ｓｕｎの照射条件）に示す。光電変換効率η［％］の８０℃、３００時間暗所経時後の光電変換効率の低下率の値も表９に示す。
【０２７０】
【表９】
2012012570.tif 000064
【０２７１】
表９に示した結果から明らかなように、本発明の色素は電解質にヨウ化亜鉛を添加した場合でも高い変換効率を示すことがわかった。これに対し、比較色素を用いた色素増感太陽電池は、３００時間経過後に変換効率が低下することがわかった。
【０２７２】
＜実験１０＞
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ  Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザー（商品名）により測定した。
【０２７３】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１０に示す色素のエタノール溶液（濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）を得た。電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０２７４】
３．色素増感太陽電池の作製
色素増感太陽電池ａ〜ｃの３タイプの色素増感太陽電池を以下の方法で作製した。これらの色素増感太陽電池において、下記表１０に示す金属錯体色素、窒素含有高分子及び求電子剤を用いて、試料番号１０−１〜１０−１５を得た。
（ａ）色素増感太陽電池ａの作製
溶媒としては、アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋塩）１００質量部に対し、窒素含有高分子化合物（α）を１０質量部加えた。さらに窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子剤（β）を０．１モル混合し、均一な反応溶液とした。
【０２７５】
一方、前記電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。
次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００−３２３１９０号公報の図２に示す通り、導電性ガラス板１０の導電層１２上に、色素増感酸化チタン微粒子層２０、電解質層３０、および白金薄膜４２およびガラス板４１からなる対極４０が順に積層された本発明の色素増感太陽電池ａ−１（試料番号１０−１）を得た。
また色素を下記表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、色素増感太陽電池ａ−２〜ａ−５を得た。
【０２７６】
（ｂ）色素増感太陽電池ｂ
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、色素増感太陽電池ｂ−１（試料番号１０−２）を作製した。また色素を下記表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、色素増感太陽電池ｂ−２〜ｂ−５を得た。
【０２７７】
（ｃ）色素増感太陽電池ｃ（特開平９−２７３５２号公報に記載の電解質）
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ−３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、色素増感太陽電池ｃ−１（試料番号１０−３）を得た。また色素を下記表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池ｃ−２〜ｃ−５を得た。
【０２７８】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０２７９】
前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型（商品名））に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値と、８０℃で３００時間暗所保存後の変換効率の低下率を表１０に示す。変換効率の初期値が７．０％以上を合格、３００時間経過後の変換効率の低下率が７．０％以下の場合を合格とした。
【０２８０】
【表１０】
2012012570.tif 000065
【０２８１】
（備考）
（１）色素の記号は本文中に記載の通りである。
（２）窒素含有高分子α、求電子剤βは以下の化合物を示す。
【０２８２】
【化５５】
2012012570.tif 000066
【０２８３】
【化５６】
2012012570.tif 000067
【０２８４】
表１０からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値が合格レベルであり、さらに３００時間経過後の変換効率の低下率が７％以下と、優れた耐久性を示した。
【０２８５】
＜実験１１＞
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ  Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザー（商品名）により測定した。
【０２８６】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、下記表１１に示す色素のエタノール溶液（濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）を得た。電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０２８７】
３．色素増感太陽電池の作製
上述のように作製した色素増感電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませ、電解質を酸化チタン電極中に導入した。これにより、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体１（ガラスの透明基板上に導電層が設層されたもの）、感光体２、電荷移動体３、白金からなる対極４及びガラスの透明基板（図示せず）を順に積層しエポキシ系封止剤で封止した色素増感太陽電池を作製した。ただし、電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませることが困難な場合は、電解質組成物を５０℃に加温し、これを酸化チタン電極に塗布した後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気が抜けた後、白金蒸着ガラス（対極）を重ね合わせて同様に色素増感太陽電池を作製した。
【０２８８】
色素を変更して上述の工程を行い、試料番号１１−１〜１１−１０の色素増感太陽電池を作製した。各色素増感太陽電池に用いた電解質組成物としては、下記のヘテロ環４級塩化合物を９８質量％及びヨウ素を２質量％含有するものを用いた。
【０２８９】
【化５７】
2012012570.tif 000068
【０２９０】
４．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−３７）ことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は７０ｍＷ／ｃｍ２であった。この模擬太陽光を、５０℃で色素増感太陽電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）で測定した。また、８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率及び５００時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を下記表１１に示す。
【０２９１】
【表１１】
2012012570.tif 000069
【０２９２】
表１１より、本発明の色素増感太陽電池は、変換効率の初期値はいずれも６．５％以上と高い値を示した。また、暗所保存後及び連続光照射後において、いずれも低下率は１２％以下と、比較例に比べて耐久性が向上していることがわかった。
【０２９３】
＜実験１２＞
下記の方法に従って、色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を下記表１２に示す。
（１）透明導電性支持体の作製
感光性電極用支持体として、表面がフッ素コートされた厚さ０．４ｍｍのシートの片面に、導電性の酸化スズの薄膜を厚さ２００ｎｍで均一にコーティングして可撓性のある透明導電性支持体を使用した。
【０２９４】
（２）対極用の導電性シートの作製
厚さ０．４ｍｍのポリイミド製カプトン（登録商標）フィルムの片面に、真空スパッタリング法によって厚さ３００ｎｍの白金膜で均一に被覆した。面抵抗は５Ω／ｃｍ２であった。
【０２９５】
（３）半導体微粒子分散液の調製
Ｃ．Ｊ．ＢａｒｂｅらのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．，８０巻，ｐ．３１５７の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を２３０℃に設定して、二酸化チタン濃度１１質量％のアナターゼ型二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒子のサイズは１０〜３０ｎｍであった。得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離し、凝集物を乾燥した後、メノウ乳鉢上で粉砕して白色粉末の半導体微粒子ａを得た。水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌに、半導体微粒子ａを溶媒１００ｍｌあたり３２ｇの濃度で添加し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。この結果、得られた白色の半導体微粒子分散液は、５０〜１５０Ｎ・ｓ／ｍ２の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用いるのに適した液物性をもっていることがわかった。試料番号１２−６では、平均分子量が５０万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の粉末を、溶媒１００ｍｌ当たり７．７ｇ配合した。その他の半導体微粒子分散液には、半導体微粒子以外の固形分は加えなかった。
【０２９６】
（４）半導体微粒子分散液中の固形分の測定
厚さ１．９ｍｍの無アルカリガラスの基板に分散液をアプリケーターで塗布し、４０〜７０μｍの厚さで塗布し、室温で１時間乾燥させた。その後、空気中、３５０℃で０．５時間加熱し、加熱前後の重量変化を測定したところ、前記試料番号１２−６の半導体微粒子以外の固形分含量は１％であった。それ以外試料の半導体微粒子以外の固形分含量は、０．３％であった。
【０２９７】
（５）半導体微粒子層の作製
（１）で用意した透明導電性支持体に、（３）で調製した分散液をアプリケーターで塗布し、室温下で１時間乾燥させることにより、４０〜７０μｍの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を表１２記載の条件で処理して、色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は、いずれも６〜７μｍであった。
【０２９８】
（６）色素吸着溶液の調製
下記表１２に示した色素を乾燥したアセトニトリル：ｔ−ブタノール：エタノールを体積比で２：１：１の混合溶媒に、色素濃度が３×１０−４モル／リットルとなるように溶解した。この色素溶液に添加剤として、ｐ−Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａの構造の有機スルホン酸誘導体を０．０２５モル／リットルの濃度となるように溶解して、色素吸着用溶液を調製した。
【０２９９】
（７）色素の吸着
上記の多孔質半導体微粒子層を塗設した基板を、上記の吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下４０℃で３時間放置した。
このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極（感光性電極）を作製した。
【０３００】
（８）色素増感太陽電池の作製
色素吸着した多孔質半導体微粒子層をかき落として、受光面積１．０ｃｍ２（直径約１．１ｃｍ）の円型の感光性電極を形成した。この電極に対して、対極の白金蒸着ガラス基板を、熱圧着性のポリエチレンフイルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部分を１２０℃に加熱し両基板を圧着した。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた電解液注液用の小孔を通して、電解液として、後述するいずれかのイミダゾリウムイオンＥ１〜Ｅ４／ヨウ素＝５０：１(質量比)の組成から成る室温溶融塩を基板の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこませた。
Ｅ１：１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨ−ジド
Ｅ２：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨ−ジド
Ｅ３：１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨ−ジド
Ｅ４：１，３−ジ（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）イミダゾリウムヨ−ジド
以上のセル組立工程と、電解液注入の工程をすべて上記の露点−６０℃の乾燥空気中で実施した。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し感光性電極および溶融塩を含めたセル内部の脱気を行い、最終的に小孔を低融点ガラスで封じた。これにより、導電性支持体、色素が吸着された多孔質半導体微粒子電極（感光性電極）、電解液、対極および支持体が順に積層された色素増感太陽電池を作製した。
【０３０１】
（９）色素増感太陽電池の評価
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５ｄｉｒｅｃｔ（商品名））を装着し、上記色素増感太陽電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、多孔質半導体微粒子電極（感光性電極）の側から照射した。素子は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の素子の温度を５０℃に制御した。電流電圧測定装置（ケースレー社製ソースメジャーユニット２３８型（商品名））を用いて、素子に印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子のエネルギー変換効率(η)を、セルの構成要素（半導体微粒子、増感色素）の内容とともに下記表１２に記載した。２４時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を下記表１２に示す。
【０３０２】
【表１２】
2012012570.tif 000070
【０３０３】
表１２に示すように、導電性高分子製の導電性支持体に本発明の色素を吸着させた多孔質半導体微粒子層を形成した場合に、実用レベルの光電変換効率を有する色素増感太陽電池が得られた（試料番号１２−１〜１２−１５及び１２−２０〜１２−２３）。特に半導体微粒子以外の固形分含量が０．３％の分散液を支持体に塗布し、熱処理を１２０〜１５０℃で行いその後紫外線照射し、その後本発明の色素を吸着させて多孔質半導体微粒子層を作製した場合は、光電変換効率が５％以上と高くなった（試料番号１２−１〜１２−５、１２−１０〜１２−１２、１２−２０〜１２−２３）。
また、固形分の含量が１．０質量％の分散液を導電性高分子製の支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合は、比較色素を吸着させた場合と比較して、高い変換効率の色素増感太陽電池が得られることがわかった（試料番号１２−６と試料番号１２−１６〜１２−１９との比較）。さらに比較色素を用いた色素増感太陽電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が４０％以上と高くなったのに対し、本発明の色素を用いた色素増感太陽電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が１０％以下で、耐久性に優れることがわかった。
【０３０４】
＜実験１３＞
＜実験１１＞のエポキシ系封止剤として、エピコート８２８（（商品名）、ジャパンエポキシレジン社製）、硬化剤及びプラスチックペーストからなる樹脂組成物中に直径２５μｍのガラス球体がほぼ均一に分散された封止剤ペーストを用いたこと以外は同様にして、色素増感太陽電池を作製し、光電変換効率の測定を行った。
これにより求めた各色素増感太陽学電池の変換効率（η）、８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率、及び５００時間連続光照射後の変換効率の低下率を下記表１３に示す。
【０３０５】
【表１３】
2012012570.tif 000071
【０３０６】
表１３より、本発明の色素増感太陽電池は、変換効率の初期値はいずれも７．０％以上と高い値を示した。また、暗所保存後及び連続光照射後において、いずれも低下率は９．０％以下と、比較例に比べて耐久性が優れていることがわかった。
【０３０７】
＜実験１４＞
ゾル−ゲル法によって調製したＴｉＯ２懸濁液を用いてスクリーン印刷によりＴｉＯ２の多孔質層をＦＴＯガラス上に塗布し４５０℃で焼成した。このＴｉＯ２多孔質層付ＦＴＯガラス基板を、本発明の金属錯体色素、又は比較用増感色素の１０−４ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液中に浸漬することで、ＴｉＯ２多孔質層に色素を吸着させた。
別に、１００ｍｇの２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレンを５ｍｌのクロロホルムに溶解した。得られた溶液を前記ＴｉＯ２多孔質層付ＦＴＯガラス基板の表面に軽く塗ることによって、この溶液を層の細孔内にしみこませた。次に溶液の一滴を直接前記ＴｉＯ２多孔質層付ＦＴＯガラス基板の表面に置いて室温で乾燥した。次いで前記ＴｉＯ２多孔質層付ＦＴＯガラス基板を蒸着装置に装着して約１０−５ミリバールの真空下の熱蒸着によってさらに厚さ１００ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレンの層を設けた。さらに蒸着装置内でこの前記ＴｉＯ２多孔質層付ＦＴＯガラス基板（被覆支持体）に対極として厚さ２００ｎｍの金の層を被覆した。
このように調製した試料を高圧ランプ、光学フィルター、レンズおよびマウンティングを含む光学装置に取り付けた。フィルターの使用およびレンズの移動によって強度を変えることができた。金の層とＳｎＯ２層とに接点を付け、試料を照射している間電流測定装置に取り付けた。測定のために、適当な光学フィルターを用い波長が４３０ｎｍ未満の光を遮断した。さらに放射線の強度を約１０００Ｗ／ｍ２にほぼ一致するように装置を調整した。
金の層およびＳｎＯ２層に接点を付け、また試料を照射している間は両接点をポテンシオスタットに接続した。外部電圧をかけずに比較用増感色素を用いた試料（比較例：増感色素Ａ）では約９０ｎＡの電流を生じたが、本発明の金属錯体色素を用いた試料（実施例：Ｄ−１−１ｂ）では約１９０ｎＡの電流を生じた。どちらの試料の場合も照射しないと電流は消失した。
【０３０８】
＜実験１５＞
特開２０００−９０９８９号公報の実施例１と同様に作成したタンデムセルにおいても、比較用色素に比べて、本発明の金属錯体色素では変換効率が高いことが確認できた。
【０３０９】
＜実験１６＞
以下に示す手順により、特開２００３−２１７６８８号公報の図１に示した色素増感型太陽電池を作製した。
まず、チタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍ−硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍｌに滴下し、８０℃で８時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて２５０℃で１５時間保持し、粒子成長させ、その後、超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た。
【０３１０】
得られた酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を、エバポレーターにて、酸化チタンが１０質量％の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、ポリエチレングレコール（キシダ化学株式会社製、質量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する質量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。
【０３１１】
透明導電膜２としてＳｎＯ２膜を形成したガラス基板１の透明導電膜２側に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、面積１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の塗膜を得た。この塗膜を１２０℃で３０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成し、第１層多孔質光電変換層４の第１層多孔質半導体層となる、膜厚が１０μｍ程度の酸化チタン膜を形成した。
【０３１２】
次に、市販の酸化チタン微粒子（テイカ社製、製品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＡ−１、粒径約１８０ｎｍ）４．０ｇと酸化マグネシウム粉末（キシダ化学株式会社製）０．４ｇを蒸留水２０ｍｌに入れ、塩酸でｐＨ＝１に調整した。さらに、ジルコニアビーズを加え、この混合溶液をペイントシェイカーで８時間分散処理してからビーズを除いた。その後、ポリエチレングレコール（キシダ化学株式会社製、質量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する質量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。
【０３１３】
第１層多孔質半導体層の酸化チタン膜を形成したガラス基板１の第１層多孔質半導体層上に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、塗膜を得た。この塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、約５００℃で６０分間焼成し、第２層多孔質光電変換層５の第２層多孔質半導体層となる、膜厚が２２μｍ程度の酸化チタン膜１を形成した。多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８４％であった。
【０３１４】
吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素（第１色素）として、下記メロシアニン系色素Ｓ−２をエタノールに溶解して、濃度３×１０−４モル／リットルの第１色素の吸着用色素溶液を調製した。
メロシアニン系色素Ｓ−２のＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶液中での最も長波側の最大吸収波長は４１２ｎｍであった。
【０３１５】
【化５８】
2012012570.tif 000072
【０３１６】
透明導電膜２と多孔質半導体層３を具備したガラス基板１を、約５０℃に加温した第１色素の吸着用色素溶液に１０分間浸漬させて、多孔質半導体層３に第１色素を吸着させた。その後、ガラス基板１を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。次いで、ガラス基板１を０．５Ｎ−塩酸に約１０分間浸漬させ、その後エタノールで洗浄して、第２層多孔質半導体層に吸着された第１色素を脱着した。さらに、ガラス基板１を約６０℃で約２０分間乾燥させた。
【０３１７】
次に、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を長波長側に有する色素（第２色素）として、比較用色素、又は本発明の金属錯体色素をエタノールに溶解して、濃度３×１０−４モル／リットルの第２色素の吸着用色素溶液を調製した。
なお、使用した色素のＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶液中での最も長波側の最大吸収波長は本発明の金属錯体色素Ｄ−１−１ａは５６８ｎｍ、比較色素Ａは５５２ｎｍであった。
【０３１８】
透明導電膜２と多孔質半導体層３を具備したガラス基板１を、室温、常圧で第２色素の吸着用色素溶液に１５分間浸漬させて、多孔質半導体層３に第２色素を吸着させた。その後、ガラス基板１を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。ここで多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８４％（比較用色素を使用した場合）、８５％（本発明の金属錯体色素を使用した場合）であった。
【０３１９】
次に、３−メトキシプロピオニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージドが濃度０．５モル／リットル、ヨウ化リチウムが濃度０．１モル／リットル、ヨウ素が濃度０．０５モル／リットルになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。第１色素と第２色素を吸着させた多孔質半導体層３を具備したガラス基板１の多孔質半導体層３側と、対向電極層８として白金を具備したＩＴＯガラスからなる対極側支持体２０の白金側とが対向するように設置し、その間に調製した酸化還元性電解液を注入し、周囲をエポキシ系樹脂の封止材９により封止して、色素増感型太陽電池を完成した。
【０３２０】
また、第２層多孔質半導体層を第１多孔質半導体層と同じ層とする、すなわち第１多孔質半導体層を形成する酸化チタン懸濁液を用いて第２層多孔質半導体層を形成すること以外は、酸化チタン膜１と同様に酸化チタン膜２を作成し、これを用いて同様に太陽電池を作製し、評価した。多孔質光電変換層のヘイズ率は１５％（比較用色素を使用した場合）、１６％（本発明の金属錯体色素を使用した場合）であった。
【０３２１】
得られた太陽電池を測定条件：ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）で評価した結果を表１４に示した。変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【０３２２】
【表１４】
2012012570.tif 000073
【０３２３】
本発明の金属錯体色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。
【０３２４】
＜実験１７＞
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径２０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより６時間分散させてからビーズを除いて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層を付着させたガラス板（電極層）に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で、５００℃で４０分間焼成し、ガラス板上に酸化チタン膜（半導体材料）を形成した。これとは別に、本発明の増感色素又は比較色素をエタノールに溶解して光増感色素溶液を得た。
【０３２５】
この光増感色素溶液の濃度は５×１０−４モル／リットルであった。次に、この溶液中に、膜状の酸化チタンが形成された前記のガラス板を入れ、６０℃で６０分間色素吸着を行った後、乾燥することにより、ガラス板上に半導体材料及び光増感色素からなる光電変換層を形成した（試料Ａ）。前記試料Ａの光電変換層上に、ホール輸送材料としてのポリビニルカルバゾール（質量平均分子量３，０００）のトルエン溶液（１％）を塗布して、減圧乾燥してホール輸送層を形成した（試料Ｂ）。分子間電荷移動錯体としてのエチルカルバゾール１．９５ｇ及び５−ニトロナフトキノン２．０３ｇを１００ｍｌアセトンに溶解して、得られた溶液を試料Ｂのホール輸送層上に繰り返し塗布して伝導層を形成した。次いで、伝導層上に金電極（対電極）を蒸着して光電変換素子を得た（試料Ｃ）。得られた光電変換素子（試料Ｃ）にソーラーシミュレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。結果を表１５に示した。変換効率は、１．５％以上のものを◎、１．０％以上１．５％未満のものを○、０．５％以上１．０％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０３２６】
【表１５】
2012012570.tif 000074
【０３２７】
本発明の金属錯体色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。
【０３２８】
＜実施例１８＞
（１）第１光電変換層の形成
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌを、硬質ガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーにより６時間分散させてからビーズを除いて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で、５００℃で４０分間焼成し、酸化チタン膜付ガラス板を得た。
【０３２９】
これとは別に、下記Ｓ−３で表された色素〔ｃｉｓ−ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎｉｎｅ−Ｎ−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）  ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ〕をエタノールに溶解した。
なお、Ｓ−３のＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶液中での最も長波側の最大吸収波長は５５２ｎｍであった。
【０３３０】
【化５９】
2012012570.tif 000075
【０３３１】
この色素の濃度は３×１０−４モル／Ｌであった。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、６０℃で７２０分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第１光電変換層（試料Ａ）を得た。
【０３３２】
（２）第２光電変換層の形成
市販の酸化ニッケル粒子（キシダ化学、平均粒径１００ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌを、ガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで８時間分散させてからビーズを除いて酸化ニッケル懸濁液とした。次いで、この酸化ニッケル懸濁液を、ドクターブレードを用いて、酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、３００℃で３０分間焼成し、酸化ニッケル膜付ガラス板を得た。
【０３３３】
これとは別に、本発明の金属錯体色素又は比較用色素をジメチルスルホキシドに溶解した。
なお、使用した色素のＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶液中での最も長波側の最大吸収波長は本発明の金属錯体色素Ｄ−１−１ａは５６８ｎｍ、本発明の金属錯体色素Ｄ−１−１ｂは５６８ｎｍ、比較色素Ａは５５２ｎｍであった。
【０３３４】
この色素の濃度は１×１０−４モル／Ｌであった。次に、この溶液中に膜状の酸化ニッケルを形成した前記のガラス板を入れ、７０℃で６０分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第２光電変換層（試料Ｂ）を得た。
【０３３５】
（３）前記の試料Ａ上に試料Ｂを位置させる。これら２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子（素子構成Ｃ）を作成した。なお、液体電解質は、アセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒（体積比が１：４）に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／Ｌ、０．０６モル／Ｌとなるように溶解したものを用いた。
【０３３６】
また、前記の試料Ａを一方の電極として備え、対電極として白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、比較用本発明の光電変換素子（素子構成Ｄ）を作成した。
【０３３７】
得られた光電変換素子（試料Ｃ、及びＤ）にソーラーシミュレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。変換効率は、６．５％以上のものを◎、６．０％以上６．５％未満のものを○、５．０％以上６．０％未満のものを△、５．０％未満のものを×として表示した。
【０３３８】
【表１６】
2012012570.tif 000076
【０３３９】
本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。
【０３４０】
＜実験１９＞
特開２００１−２１０３９０号公報に記載の高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池を作製した例について説明する。
【０３４１】
酸化チタン膜を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで７時間分散させ、ビーズを除いて、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、１１μｍ程度の膜厚、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、ＳｎＯ２を透明導電膜としてガラス基板１上に作製された基板上に、透明導電膜側に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、４６０℃で、４０分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が８μｍ程度の酸化チタン膜Ａを作製した。
【０３４２】
次に本発明の金属錯体色素又は比較用色素を無水エタノールに濃度３×１０−４モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液と、上述で得られた酸化チタン膜と透明導電膜を具備した透明基板とを、それぞれ容器に入れ、４０℃約４時間浸透させることにより色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。
次に、高分子化合物が一般式（Ｐ）で表されるメタクリレート系モノマー単位のうち、Ｒをメチル基、Ａを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成されるモノマー単位を使用した。
【０３４３】
【化６０】
2012012570.tif 000077
【０３４４】
［式中、Ｒはメチル基を表し、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基を表し、ｎは２〜４を表す。］
このモノマー単位をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する）に２０質量％の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー単位に対して１質量％の濃度で溶解させモノマー溶液を作製する。このモノマー溶液を上述の酸化チタン膜に含浸させる手順について以下に示す。
真空容器内にビーカー等の容器を設置し、その中に前記の透明導電膜を具備して色素を吸着させた透明基板上の酸化チタン膜Ａを入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きする。真空容器内を真空状態に保ちながらモノマー溶液をビーカー内に注入し、約１５分間含浸させ酸化チタン中にモノマー溶液を十分に染み込ます。ポリエチレン製セパレーター、ＰＥＴフィルムと押さえ板を設置し冶具にて固定する。その後、約８５℃で３０分間加熱することにより、熱重合させ高分子化合物を作製する。
【０３４５】
次に、高分子化合物に含浸させる酸化還元性電解液を作製する。酸化還元性電解液は、ポリカーボネート（ＰＣ）を溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜Ａに作製した高分子化合物を約２時間浸すことにより、高分子化合物中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質を作製した。
【０３４６】
その後、白金膜を具備した導電性基板を設置し、エポキシ系の封止剤にて周囲を封止し素子Ａを作成した。
また、酸化チタン膜Ａを色素吸着後、前述のモノマー含浸処理を行わずに、ＰＣを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して素子Ｂを作成した。素子Ａ、Ｂを用いて、ソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。結果を表１７に示した。変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【０３４７】
【表１７】
2012012570.tif 000078
【０３４８】
上記表１７から、本発明の金属錯体色素を使用した試料は、光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。
【０３４９】
＜実験２０＞
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
次に、下記表１８に記載された増感色素（複数混合または単独）のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を５時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／Ｌ）、ヨウ素（０．１モル／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
なお、使用した色素のＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶液中での最も長波側の最大吸収波長は、増感色素Ｆが５６５ｎｍ、増感色素Ｇが５８１ｎｍ、増感色素Ｈが７７６ｎｍであった。
【０３５０】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表１８に示した。結果は、変換効率が８．５％以上のものを☆、８．５％未満７．５％以上のものを◎、７．３％以上７．５％未満のものを○、７．１％以上７．３％未満のものを△、７．１％未満のものを×として評価した。
【０３５１】
【表１８】
2012012570.tif 000079
【０３５２】
増感色素Ｆ〜Ｈの構造は以下に示した。
【０３５３】
【化６１】
2012012570.tif 000080
【０３５４】
本発明の色素を用いて作製された電気化学電池は、上記表１８に示されているように、本発明の金属錯体色素をその他の色素と組み合わせて使用した場合は、変換効率が７．５％以上と高い値を示した。これに対して、本発明の金属錯体色素を用いなかった比較例では、その他の色素を組み合わせて用いた場合であっても、変換効率が７．３％未満と不十分であった。
【０３５５】
＜実験２１＞
＜実験１１＞の色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製方法として、エタノール中に色素（濃度：１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）と上述した共吸着剤を０．３×１０−４ｍｏｌ〜３０×１０−４ｍｏｌの範囲となるように溶解させた液と、共吸着剤を使用せず色素のみ溶解させた液とを調整し、各々電極を３時間浸漬する方法に変更したこと以外は同様にして、色素増感太陽電池作製し、光電変換効率の測定を行った。
色素増感太陽電池の変換効率（η）、８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率、及び５００時間連続光照射後の変換効率の低下率を下記表１９に示す。
【０３５６】
【表１９】
2012012570.tif 000081
【０３５７】
上記表１９から明らかなように、本発明の金属錯体色素を使用した試料は光電変換効率及び耐久性に優れ、共吸着剤の使用により変換効率及び耐久性の向上が確認され、この系でも有効であることがわかる。
【符号の説明】
【０３５８】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素（増感色素）
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  外部回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池
【図１】
2012012570.tif 000090
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月22日(2011.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造の配位子ＬＬ１を有することを特徴とする金属錯体色素。
【化１】
2012012570.tif 000091
［一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるいずれかの基を表す。
Ｌ１及びＬ２は各々独立に、エテニレン基、エチニレン基及びアリーレン基から選ばれた少なくとも１種であって、Ｒ１、Ｒ２及びビピリジンと共役している。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に置換基を表し、ｎ１及びｎ２は各々独立に０〜３の整数を表す。ｎ１が１以上のときＲ３はＬ１と連結して環を形成していてもよく、ｎ２が１以上のときＲ４はＬ２と連結して環を形成していてもよい。ｎ１が２以上のとき、Ｒ３同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ２が２以上のときＲ４同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２がともに１以上のときＲ３とＲ４が連結して環を形成していてもよい。
Ａ１及びＡ２は各々独立に酸性基又はその塩を表す。ｎ３及びｎ４は各々独立に０〜３の整数を表す。］
【化２】
2012012570.tif 000092
［一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、
Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１９は各々独立にアルキニル基又はアリール基を表す。
Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２８〜Ｒ３１は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも１つはアルキル基である。
Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６とＲ７、Ｒ９〜Ｒ１２及びＲ１４とＲ１５、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ２５とＲ２６及びＲ２８〜Ｒ３１は互いに結合して環を形成していてもよい。
同一特性基中に二つ存在するＲ２４及びＲ２７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。ただし、複数のＲ２４や複数のＲ２７が互いに結合して環を形成することはない。
ｍ１〜ｍ６は各々独立に１〜５の整数を表す。
ＹはＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲ３２を表し、ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲ３２を表し、Ｒ３２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）のＬ１及びＬ２が、各々独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基であって、Ｒ１、Ｒ２及びビピリジンと共役していることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体色素。
【請求項３】
前記金属錯体色素が、下記一般式（ＩＸ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属錯体色素。
Ｍ（ＬＬ１）（ＬＬ２）（Ｚ）ｐ・ＣＩ      一般式（ＩＸ）
［一般式（ＩＸ）中、Ｍは金属原子を表す。ＬＬ１は一般式（Ｉ）と同義である。ＬＬ２は下記一般式（Ｘ）で表される配位子を表す。Ｚは１座または２座の配位子を表し、ｐは０〜２の整数を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化３】
2012012570.tif 000093
［一般式（Ｘ）中、
Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に置換基を表し、ｎ５及びｎ６は各々独立に０〜３の整数を表す。ｎ５が２以上のときＲ３４同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ６が２以上のときＲ３３同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ５及びｎ６がともに１以上のときＲ３３とＲ３４が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａ３及びＡ４は各々独立に酸性基を表し、ｎ７及びｎ８は各々独立に１〜４の整数を表す。
【請求項４】
前記金属元素Ｍが、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｗ又はＣｏであることを特徴とする請求項３に記載の金属錯体色素。
【請求項５】
前記金属元素ＭがＲｕであることを特徴とする請求項３に記載の金属錯体色素。
【請求項６】
前記ＹがＳであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項７】
前記配位子ＬＬ２が下記一般式（ＸＩ）で表される配位子であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化４】
2012012570.tif 000094
［一般式（ＸＩ）中、
Ａ５及びＡ６は各々独立に酸性基を表す。Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に置換基を表し、ｎ９及びｎ１０は各々独立に０から３の整数を表す。ｎ９が２以上のときＲ３５同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ１０が２以上のときＲ３６同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ９及びｎ１０がともに１以上のときＲ３５とＲ３６が互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項８】
前記配位子ＬＬ２が下記一般式（ＸＩＩ）で表されることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化５】
2012012570.tif 000095
［一般式（ＸＩＩ）中、Ａ７及びＡ８は各々独立にカルボキシル基又はその塩を表す。］
【請求項９】
前記配位子ＬＬ１のＲ１及びＲ２が前記一般式（ＩＩ）、一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）のいずれかで表される基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項１０】
前記配位子ＬＬ１のＬ１及びＬ２がともに無置換のエテニレン基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項１１】
前記一般式（ＩＸ）で表される金属錯体色素が、下記一般式（ＸＩＩＩ）〜一般式（ＸＶ）のいずれかで表されることを特徴とする請求項３〜１０のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化６】
2012012570.tif 000096
［一般式（ＸＩＩＩ）〜一般式（ＸＶ）中、
Ａ９、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４は各々独立にカルボキシル基又はその塩を表す。Ｒ２００及びＲ２０３は一般式（ＩＩ）のＲ５と同義である。Ｒ２０２、Ｒ２０５、Ｒ２０７、Ｒ２０８、Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１３〜Ｒ２１６及びＲ２１８〜Ｒ２２１は一般式（ＩＩ）のＲ６と同義である。ただしＲ２０７とＲ２０８のうち少なくとも１つはアルキル基であり、Ｒ２１０とＲ２１１のうち少なくとも１つはアルキル基である。
Ｒ２０１及びＲ２０４は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２０１とＲ２０２、Ｒ２０４とＲ２０５、Ｒ２０７とＲ２０８、Ｒ２１０とＲ２１１、Ｒ２１３〜Ｒ２１６及びＲ２１８〜Ｒ２２１は互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ２０６及びＲ２０９は一般式（ＶＩＩ）のＲ２４と同義であり、Ｒ２１２及びＲ２１７は一般式（ＶＩＩＩ）のＲ２７と同義である。
ｍ７〜ｍ１０は各々独立に１〜５の整数を表す。
Ｚは１座又は２座の配位子を表し、ｑ１〜ｑ３は各々独立に１または２を表す。］
【請求項１２】
前記一般式（ＩＸ）で表される金属錯体色素が、前記一般式（ＸＩＩＩ）又は前記一般式（ＸＶ）で表されることを特徴とする請求項１１に記載の金属錯体色素。
【請求項１３】
前記一般式（ＩＸ）で表される金属錯体色素が、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１１に記載の金属錯体色素。
【請求項１４】
前記Ｚがイソチオシアネート、イソシアネート又はイソセレノシアネートであることを特徴とする請求項３〜１３のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項１６】
複数の色素により増感された半導体微粒子を含有し、そのうち少なくとも１つは請求項１〜１４のいずれか１項に記載の金属錯体色素であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１７】
前記色素のうち少なくとも一つが、最も長波側の最大吸収波長がＴＨＦ／水（＝６：４、トリフルオロ酢酸０．１ｖ／ｖ％）溶液中で６００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１６に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
導電性支持体及び該導電性支持体の導電性表面を被覆するように設けられた半導体層を少なくとも有し、該半導体層の半導体の表面に請求項１〜１４のいずれか１項に記載の金属錯体色素、及びカルボキシル基もしくはその塩の基を１つ有する共吸着剤が担持されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１９】
前記共吸着剤が下記一般式（ＸＶＩ）で表されることを特徴とする請求項１８に記載の光電変換素子。
【化７】
2012012570.tif 000097
［一般式（ＸＶＩ）中、
Ｒａは、ただ１つのみの酸性基又はその塩の基を有するアルキル基を表す。Ｒｂは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の光電変換素子を含有することを特徴とする色素増感太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【化１】
2012012570.tif 000098
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
［一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるいずれかの基を表す。
Ｌ１及びＬ２は各々独立に、エテニレン基、エチニレン基及びアリーレン基から選ばれた少なくとも１種であって、Ｒ１、Ｒ２及びビピリジンと共役している。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に置換基を表し、ｎ１及びｎ２は各々独立に０〜３の整数を表す。ｎ１が１以上のときＲ３はＬ１と連結して環を形成していてもよく、ｎ２が１以上のときＲ４はＬ２と連結して環を形成していてもよい。ｎ１が２以上のとき、Ｒ３同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ２が２以上のときＲ４同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２がともに１以上のときＲ３とＲ４が連結して環を形成していてもよい。
Ａ１及びＡ２は各々独立に酸性基又はその塩を表す。ｎ３及びｎ４は各々独立に０〜３の整数を表す。］
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、
Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１９は各々独立にアルキニル基又はアリール基を表す。
Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２８〜Ｒ３１は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも１つはアルキル基である。
Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６とＲ７、Ｒ９〜Ｒ１２及びＲ１４とＲ１５、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ２５とＲ２６及びＲ２８〜Ｒ３１は互いに結合して環を形成していてもよい。
同一特性基中に二つ存在するＲ２４及びＲ２７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。ただし、複数のＲ２４や複数のＲ２７が互いに結合して環を形成することはない。
ｍ１〜ｍ６は各々独立に１〜５の整数を表す。
ＹはＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲ３２を表し、ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲ３２を表し、Ｒ３２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
＜２＞前記一般式（Ｉ）のＬ１及びＬ２が、各々独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基であって、Ｒ１、Ｒ２及びビピリジンと共役していることを特徴とする＜１＞に記載の金属錯体色素。
＜３＞前記金属錯体色素が、下記一般式（ＩＸ）で表されることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の金属錯体色素。
Ｍ（ＬＬ１）（ＬＬ２）（Ｚ）ｐ・ＣＩ      一般式（ＩＸ）
［一般式（ＩＸ）中、Ｍは金属原子を表す。ＬＬ１は一般式（Ｉ）と同義である。ＬＬ２は下記一般式（Ｘ）で表される配位子を表す。Ｚは１座または２座の配位子を表し、ｐは０〜２の整数を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【化３】
2012012570.tif 000099
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【化４】
2012012570.tif 000100
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
【化５】
2012012570.tif 000101