(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＶＤ装置内の堆積物のリモートプラズマクリーニング法に用いられるクリーニングガスにおいて、地球温暖化係数が低く、かつ、高いエッチング速度が得られるクリーニングガス、及びそれを用いるリモートプラズマクリーニング方法を提供する。【解決手段】ＣＶＤ装置の反応チャンバー１内に堆積した、Ｓｉ含有物、Ｇｅ含有物、又は金属含有物を、リモートプラズマクリーニング法により除去するクリーニングガスにおいて、該ガスはＣＦｘＯｙ［但し、ｘは２又は４であり、ｘ＝２のときｙ＝１〜３の整数、ｘ＝４のときｙ＝１〜４の整数を表す。］とＮ２が含有されている混合ガスである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ装置の反応チャンバー内に堆積した、Ｓｉ含有物、Ｇｅ含有物、又は金属含有物を、リモートプラズマクリーニング法により除去するクリーニングガスにおいて、該ガスは一般式ＣＦｘＯｙ［但し、ｘは２又は４であり、ｘ＝２のときｙ＝１〜３の整数、ｘ＝４のときｙ＝１〜４の整数を表す。］で表される化合物とＮ２が含有されている混合ガスであることを特徴とする、クリーニングガス。
【請求項２】
前記一般式ＣＦｘＯｙで表される化合物は、ＣＦ３ＯＦ又はＣＦ２Ｏであることを特徴とする、請求項１に記載のクリーニングガス。
【請求項３】
請求項１において、前記クリーニングガス中の前記一般式ＣＦｘＯｙで表される化合物の濃度が２０ｖｏｌ％以上９９．５ｖｏｌ％以下であり、かつ、前記クリーニングガス中のＮ２の濃度が０．５ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下であること、を特徴とするクリーニングガス。
【請求項４】
前記クリーニングガス中に、さらに、Ｈｅ、Ａｒ、Ｏ２からなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスが含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のクリーニングガス。
【請求項５】
ＣＶＤ装置の反応チャンバー内に堆積した、Ｓｉ含有物、Ｇｅ含有物、又は金属含有物を除去するリモートプラズマクリーニング方法において、クリーニングガスとして、請求項１〜４のいずれか１項に記載のクリーニングガスを用いることを特徴とする、リモートプラズマクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ装置のクリーニングガス及びそれを用いたリモートプラズマクリーニング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶＤ装置では、反応チャンバーの内壁やウェハステージ上に発生した不要な堆積物、例えば、Ｓｉ含有物、Ｇｅ含有物、又は金属含有物を、定期的に除去する必要がある。その方法の一つとして、ＮＦ３又はＣ２Ｆ６等を含有するクリーニングガスの存在下でプラズマ放電させることにより、活性なＦラジカルを発生させ、堆積物を揮発性の高い物質へと変換し、反応チャンバー外へと排出させるプラズマクリーニング法がある。
【０００３】
プラズマクリーニングにおけるプラズマ発生方法は２種類に大別される。一方は平行平板型のプラズマ発生装置など、反応チャンバー内でプラズマ放電を発生させる方式のものであり、もう一方は反応チャンバー外でプラズマ放電させたガスを反応チャンバー内に導入させる方式のもので、リモートプラズマクリーニング法と呼ばれている。
【０００４】
両者は、装置の仕様等に応じて適宜最適な方式が選択されており、特にリモートプラズマクリーニング法は、チャンバー内でプラズマ放電を発生させることが不可能な場合や、あるいは平行平板型のプラズマ発生装置において、クリーニングガス成分によるプラズマ放電時のイオン衝撃により、電極基板へのダメージが懸念される場合に用いられている。
【０００５】
リモートプラズマクリーニング法では、一般的にＮＦ３やＣ２Ｆ６を希釈したクリーニングガスが用いられている。とりわけ、ＮＦ３はその他のガスと比較して、高いエッチング速度が得られるため現在最も多く使用されている。しかしながら、ＮＦ３やＣ２Ｆ６はいずれも地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、環境への負荷が大きいという欠点がある。
【０００６】
近年、地球温暖化係数の低いクリーニングガスとしてＧＷＰが１である、二フッ化カルボニル（ＣＦ２Ｏ）やトリフルオロメチルハイポフルオライト（ＣＦ３ＯＦ）が開発されており、平行平板型のプラズマ発生装置によるクリーニング性能が開示されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】即効的・革新的エネルギー環境技術開発  ＳＦ６等に代替するガスを利用した電子デバイス製造クリーニングシステムの研究開発  成果報告書（平成１５年３月版  １２０〜１２９ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、大気中へ排出された際の環境負荷が小さい地球温暖化係数が低いガスによるプラズマクリーニングでは、エッチング速度に関してはＮＦ３を用いる場合と比較して、劣るという欠点があった。そこで、地球温暖化抑制の観点と、プラズマクリーニングプロセスの効率化の観点より、ＣＶＤ装置内の堆積物のプラズマクリーニングでは、地球温暖化係数が低く、かつ、ＧＷＰが１７０００であるＮＦ３を用いる場合と同等以上の高いエッチング速度が得られるクリーニングガスの開発が求められている。
【０００９】
本発明では、リモートプラズマクリーニング法に用いられるクリーニングガスにおいて、地球温暖化係数が低く、かつ、高いエッチング速度が得られるクリーニングガス、及びそれを用いたリモートプラズマクリーニング方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、クリーニングガスとして、地球温暖化係数の低い、ケトン基又はＯＦ基を有する一般式ＣＦｘＯｙ［但し、ｘは２又は４であり、ｘ＝２のときｙ＝１〜３の整数、ｘ＝４のときｙ＝１〜４の整数を表す。］で表される化合物にＮ２を添加した混合ガスを用いてリモートプラズマクリーニングをすることにより、ＮＦ３を用いた場合と同等の高いエッチング速度にてチャンバー内堆積物のクリーニングが可能となることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、ＣＶＤ装置の反応チャンバー内に堆積した、Ｓｉ含有物、Ｇｅ含有物、又は金属含有物を、リモートプラズマクリーニング法により除去するクリーニングガスにおいて、該ガスは一般式ＣＦｘＯｙ［但し、ｘは２又は４であり、ｘ＝２のときｙ＝１〜３の整数、ｘ＝４のときｙ＝１〜４の整数を表す。］で表される化合物とＮ２が含有されている混合ガスであることを特徴とする、クリーニングガスを提供するものである。
【００１２】
さらには、前記一般式ＣＦｘＯｙで表される化合物は、ＣＦ３ＯＦ又はＣＦ２Ｏであることを特徴とするクリーニングガス、前記クリーニングガス中の前記一般式ＣＦｘＯｙで表される化合物の濃度が２０ｖｏｌ％以上９９．５ｖｏｌ％以下であり、かつ、前記クリーニングガス中のＮ２の濃度が０．５ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下であることを特徴とするクリーニングガス、又は、前記クリーニングガス中に、さらに、Ｈｅ、Ａｒ、Ｏ２からなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスが含有されていることを特徴とするクリーニングガスを提供するものである。
【００１３】
又は、ＣＶＤ装置の反応チャンバー内に堆積した、Ｓｉ含有物、Ｇｅ含有物、又は金属含有物を除去するリモートプラズマクリーニング方法において、クリーニングガスとして、上記のクリーニングガスを用いることを特徴とするリモートプラズマクリーニング方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のクリーニングガスにより、ＣＶＤ装置のリモートプラズマクリーニングにおいて、地球温暖化係数の高いＮＦ３を用いなくてもＣＶＤ装置の反応チャンバー内の不要堆積物を高速に除去することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】試験に用いたＣＶＤ装置の概略系統図を示す。
【図２】クリーニング対象がＳｉＯ２の場合のガスＡ濃度とエッチング速度の関係を示す。
【図３】クリーニング対象がＳｉの場合のガスＡ濃度とエッチング速度の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における除去対象となるものは、ＣＶＤ装置の反応チャンバー内壁に堆積した、Ｓｉ含有物、Ｇｅ含有物、又は金属含有物である。例えば、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ窒化物、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｉｒが挙げられる。
【００１７】
本発明のクリーニングガスは、少なくとも一般式ＣＦｘＯｙ［但し、ｘは２又は４であり、ｘ＝２のときｙ＝１〜３の整数、ｘ＝４のときｙ＝１〜４の整数を表す。］で表される化合物とＮ２を共に含有する混合ガスである。上記一般式ＣＦｘＯｙで表される化合物としては、例えば、ｘ＝２の場合は、ＣＦ２Ｏ、ＣＦ（ＯＦ）Ｏ、Ｃ（ＯＦ）２Ｏ、ｘ＝４の場合は、ＣＦ３ＯＦ、ＣＦ２（ＯＦ）２、ＣＦ（ＯＦ）３、Ｃ（ＯＦ）４などが挙げられる。
【００１８】
クリーニングガス中の上記一般式ＣＦｘＯｙで表される化合物の濃度は、２０ｖｏｌ％以上９９．５ｖｏｌ％以下であることが好ましく、更には４０ｖｏｌ％以上９９．５ｖｏｌ％以下であることが、より高いエッチング速度を得るためには望ましい。又、Ｎ２の濃度は０．５ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下であることが、より高いエッチング速度を得るためには望ましい。
【００１９】
クリーニングガス中には、上記一般式ＣＦｘＯｙで表される化合物とＮ２以外にも、Ｈｅ、Ａｒ、Ｏ２からなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスが混合されていても良い。Ｈｅ、Ａｒ、Ｏ２からなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスの濃度は特に限定されないが、上記一般式ＣＦｘＯｙとＮ２との合計の濃度をクリーニングガスから差引いた濃度以下であり、上記以外のガスが含有されて良い。
【００２０】
次に、本発明のリモートプラズマクリーニング方法について説明する。
【００２１】
上記クリーニングガスを、ＣＶＤ装置の反応チャンバーに接続されているリモートプラズマ発生装置を介し、リモートプラズマ発生装置でプラズマ放電させ、反応チャンバー内に導入させることにより、ＣＶＤ装置の反応チャンバー内の内壁又はウェハステージ上に堆積している、Ｓｉ含有物、Ｇｅ含有物、又は金属含有物を除去する。この方法により、高いエッチング速度での堆積物除去が可能となる。
【００２２】
クリーニング中の反応チャンバー内の圧力は、リモートプラズマ発生装置にてプラズマ放電をさせた際に、安定したプラズマ放電が得られる圧力であればよく、５Ｐａ以上３０００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００２３】
リモートプラズマ発生装置へのクリーニングガスの導入方法については、予め所望の組成に調整混合した上記クリーニングガスをリモートプラズマ発生装置のプラズマ発生源へ供給し、ここでプラズマ放電させたものを反応チャンバー内に供給することにより、高いエッチング速度でのリモートプラズマクリーニングが可能となる。
【００２４】
上記クリーニングガスを用いて、リモートプラズマクリーニングをすることにより、地球温暖化係数の高いＮＦ３と同等以上の高いエッチング速度を得ることが可能となる。
【００２５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
図１は本試験で用いるＣＶＤ装置の概略系統図である。
【００２７】
クリーニングガスはマスフローコントローラ（図中省略）により流量調整して、所定の流量でガス導入口５よりリモートプラズマ発生装置６を介して反応チャンバー１に導入される。
【００２８】
反応チャンバー１には、平行平板型の容量結合型プラズマ発生装置が備え付けられており、高周波電源３が反応チャンバー１内の平板電極４ｂに、アース９が反応チャンバー１内の平板電極４ａに接続されている。
【００２９】
さらに、チャンバー内の圧力を検出する圧力計２が反応チャンバー１に接続されている。また、リモートプラズマクリーニングにより発生する揮発性生成物や未反応のガスなど、チャンバー内のガスを排出するため、反応チャンバー１の排出口７に排ガスライン（図中省略）が接続されている。
【００３０】
リモートプラズマクリーニング時には、リモートプラズマ発生装置６の放電が維持された状態でクリーニングガスはガス導入口５から導入され、排ガスラインの排気量の調節によりチャンバー内の圧力が調整された状態（このときの圧力がプロセス圧力）でリモートプラズマクリーニングが進行する。
【００３１】
本試験では、除去対象物として厚さが０．５ｍｍ厚、面積４ｃｍ２のＳｉＯ２或いはＳｉ材質の試験片８を用い、試験片８を平板電極４ａ上に設置して、所定の条件でリモートプラズマクリーニングを行った。導入したクリーニングガスの総流量は１００ｓｃｃｍである。
【００３２】
本試験の前後で試験片の質量をそれぞれ測定し、下記算出式（１）によりＳｉＯ２或いはＳｉ材質のエッチング速度を算出した。
【数１】
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【００３３】
［実施例１〜２０］
本試験では、表１に示すクリーニングガス組成及びクリーニング条件にて、平行電極４ａ上に設置した試験片８のエッチング速度を算出した。いずれの試験も、クリーニング時間は１０分間である。参考例として、実施例１〜７、１１、１３〜１６、１９、２０において、ガスＡとしてＮＦ３を用いる以外は同様にクリーニングを行い、その試験結果（参考例１〜１４）を表２に示す。
【００３４】
実施例１〜６ではＣＦ３ＯＦとＮ２との２元系ガス組成にて、材質がＳｉＯ２の試験片８に対してチャンバー内圧力５３．２Ｐａでリモートプラズマクリーニングを行った。参考例１〜６ではＣＦ３ＯＦの代わりにＮＦ３を用いて同条件でのクリーニング試験を行っているが、実施例と参考例の両方とも、フッ素ラジカル源であるＣＦ３ＯＦあるいはＮＦ３濃度が減少するにつれてエッチング速度が減少する傾向は同様であった。ＣＦ３ＯＦを用いた場合のエッチング速度は、ＮＦ３を用いた場合と同等以上であった。
【００３５】
以上より、地球温暖化係数の小さなＣＦ３ＯＦであってもＮＦ３と同等以上のクリーニング性能が得られていることが判る。
【００３６】
ＣＦ３ＯＦとＮ２以外に、Ａｒ、Ｏ２、又はＨｅをさらに添加したクリーニングガス組成の系（実施例７〜１０）やクリーニング時のチャンバー内圧力を５Ｐａ、５００Ｐａ、３０００Ｐａに変更した系（実施例１１〜１３）、またクリーニング対象の材質をＳｉとした系（実施例１４〜１６）、ガスＡとしてＣＦ３ＯＦの代わりにＣＦ２Ｏを用いた系（実施例１７、１８）についても、ガスＡをＮＦ３に置き換えて行なった場合（参考例）のＮＦ３クリーニング結果（参考例１、８〜１３）と同等以上であることがわかる。
【表１】
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【表２】
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【００３７】
［比較例１〜１５］
本試験では、Ｎ２を含有しない表３に示すクリーニングガス組成及びクリーニング条件にて、実施例と同様の操作を行ない、リモートプラズマクリーニングを実施した。その結果を表３に示す。
【００３８】
さらに、以上の結果から、プロセス圧力が５３．２ＰａにおけるガスＡの濃度に対するエッチング速度の関係のグラフを、クリーニング対象がＳｉＯ２については図２に、クリーニング対象がＳｉについては図３に示す。
【００３９】
比較例１〜８は、実施例１〜６、１９、及び２０に対して添加するＮ２を他のガス（Ｏ２又はＡｒ）に変更してクリーニングしているが、Ｎ２を含有するクリーニングガスの場合に比べ、エッチング速度が極端に低下していることが判る。
【００４０】
クリーニング対象の材質をＳｉにした例（比較例９〜１１）についても、Ｎ２を含有するクリーニングガスの場合に比べ、エッチング速度が極端に低下する傾向は変わらなかった。ガスＡをＣＦ２Ｏとした場合（比較例１２）についても、同様であった。
【００４１】
ＣＦ３ＯＦに対して、Ｎ２が所定量含有されるガス組成にてリモートプラズマクリーニングをすることにより、地球温暖化係数が低いＣＦ３ＯＦを用いてもＮＦ３の場合と同程度以上のエッチング速度で、クリーニングが進行していることが判る。また、ガスＡとしてＣＦ２Ｏを用いた場合においても、同様にＮＦ３の場合と同程度以上のエッチング速度で、クリーニングが進行していることが判る。
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、ＣＶＤ装置のクリーニングに用いることができ、特にリモートプラズマクリーニング法において、地球温暖化係数の高いＮＦ３の代替ガスとして利用可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１・・・反応チャンバー
２・・・圧力計
３・・・高周波電源
４ａ、４ｂ・・・平板電極
５・・・ガス導入口
６・・・リモートプラズマ発生装置
７・・・排出口
８・・・試験片
９・・・アース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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