(57)【要約】      （修正有）【課題】褐色味の少ないジヒドロキシベンゼン化合物を高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】式（２−１）で表される化合物及び式（２−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とルイス酸とを混合する工程。上記工程の生成物を還元処理して式（１−１）で表されるジヒドロキシベンゼン化合物する工程。2012077056.tif 000194［式中、Ｑ１は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（１）及び工程（２）を含む式（１−１）で表されるジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法。
2012077056.tif 000188
［式（１−１）及び式（２−２）中、Ｑ１は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。］
（１）式（２−１）で表される化合物及び式（２−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とルイス酸とを混合する工程
2012077056.tif 000189
［式（２−１）及び式（２−２）中、Ｑ１、Ｙ１は上記と同じ意味を表す。］
（２）工程（１）で得られた生成物を還元処理する工程
【請求項２】
工程（１’）及び工程（２’）を含む式（１−１）で表されるジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法。
2012077056.tif 000190
［式（１−１）中、Ｑ１は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。］
（１’）式（２−１）で表される化合物及び式（２−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を還元処理する工程
2012077056.tif 000191
［式（２−１）及び式（２−２）中、Ｑ１、Ｙ１は上記と同じ意味を表す。］
（２’）工程（１’）で得られた生成物とルイス酸とを混合する工程
【請求項３】
さらに工程（３’）を含む請求項２記載の製造方法。
（３’）工程（２’）で得られた生成物を還元処理する工程
【請求項４】
前記ルイス酸が四塩化アルミニウムである請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の製造方法で得られた式（１−１）で表されるジヒドロキシベンゼン化合物と化合物（７−１）とをエステル化反応させる工程を含む式（ＬＣ−１）で表される液晶化合物の製造方法。
2012077056.tif 000192
［式（７−１）中、Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｂ１、Ｂ２、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｋが２以上の整数である場合、複数のＡ１及びＢ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｌが２以上の整数である場合、複数のＡ２及びＢ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表す。］
2012077056.tif 000193
［式（ＬＣ−１）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｅ１、Ｅ２、Ａ１、Ａ２、ｋ、ｌ、Ｆ１、Ｆ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｙ１及びＱ１は、上記と同じ意味を表す。］
【請求項６】
請求項５記載の製造方法で得られた液晶化合物及びその重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の表示装置には、偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学フィルムが用いられる。また、該光学フィルムとして、２−アリール−４，７−ジヒドロキシベンゾチアゾールから製造された重合性液晶化合物の重合体を用いることが知られている。
２−アリール−４，７−ジヒドロキシベンゾチアゾールの製造方法としては、２，５−ジメトキシアニリンをアリールカルボン酸クロリドと反応させアミド化した後、該アミドをローソン試薬でチオアミド化し、フェリシアン化カリウムで環化させて２−アリール−４，７−ジメトキシベンゾチアゾールを得て、２−アリール−４，７−ジメトキシベンゾチアゾールとピリジン塩酸塩とを高温で混合することによりメトキシ基を脱保護して２−アリール−４，７−ジヒドロキシベンゾチアゾールを得る方法が挙げられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３１２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法では、特にピリジン塩酸塩によるメトキシ基の脱保護する工程が高温で行われるため、得られるジヒドロキシベンゼン化合物の一部が分解して、褐色味を帯びた生成物が得られる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
【０００６】
［１］工程（１）及び工程（２）を含む式（１−１）で表されるジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法。
【０００７】
2012077056.tif 000002
【０００８】
［式（１−１）及び式（２−２）中、Ｑ１は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。］
（１）式（２−１）で表される化合物及び式（２−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とルイス酸とを混合する工程
【０００９】
2012077056.tif 000003
【００１０】
［式（２−１）及び式（２−２）中、Ｑ１、Ｙ１は上記と同じ意味を表す。］
（２）工程（１）で得られた生成物を還元処理する工程
【００１１】
［２］工程（１’）及び工程（２’）を含む式（１−１）で表されるジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法。
【００１２】
2012077056.tif 000004
【００１３】
［式（１−１）中、Ｑ１は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。］
（１’）式（２−１）で表される化合物及び式（２−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を還元処理する工程
【００１４】
2012077056.tif 000005
［式（２−１）及び式（２−２）中、Ｑ１、Ｙ１は上記と同じ意味を表す。］
（２’）工程（１’）で得られた生成物とルイス酸とを混合する工程
【００１５】
［３］  さらに工程（３’）を含む［２］記載の製造方法。
（３’）工程（２’）で得られた生成物を還元処理する工程
［４］前記ルイス酸が四塩化アルミニウムである［１］〜［３］のいずれか記載の製造方法。
【００１６】
［５］［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法で得られた式（１−１）で表されるジヒドロキシベンゼン化合物と化合物（７−１）とをエステル化反応させる工程を含む式（ＬＣ−１）で表される液晶化合物の製造方法。
【００１７】
2012077056.tif 000006
【００１８】
［式（７−１）中、Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｂ１、Ｂ２、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｋが２以上の整数である場合、複数のＡ１及びＢ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｌが２以上の整数である場合、複数のＡ２及びＢ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表す。］
【００１９】
2012077056.tif 000007
【００２０】
［式（ＬＣ−１）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｅ１、Ｅ２、Ａ１、Ａ２、ｋ、ｌ、Ｆ１、Ｆ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｙ１及びＱ１は、上記と同じ意味を表す。］
【００２１】
［６］［５］記載の製造方法で得られた液晶化合物及びその重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光学フィルム。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法によれば、高収率で、かつ褐色味の少ない生成物としてジヒドロキシベンゼン化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書において、化学式中に用いられるＲ１〜Ｒ１０は、以下の意味を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００２４】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
アルキル基に含まれる水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数１〜４の基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のフッ化アルキル基等が挙げられる。
アルキル基に含まれる水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数１〜６の基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のフッ化アルキル基等が挙げられる。
【００２６】
本発明のジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法は、（１）式（２−１）で表される化合物（以下「化合物（２−１）」という場合がある）及び式（２−２）で表される化合物（以下「化合物（２−２）」という場合がある）からなる群から選ばれる少なくとも１種とルイス酸とを混合する工程、及び（２）工程（１）で得られた生成物を還元処理する工程を含む。
【００２７】
2012077056.tif 000008
【００２８】
［式（２−１）及び式（２−２）中、Ｑ１は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。］
【００２９】
また、本発明のジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法は、（１’）化合物（２−１）及び化合物（２−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を還元処理する工程、及び（２’）工程（１’）で得られた生成物とルイス酸とを混合する工程を含む。
【００３０】
これらの方法により、生成物として式（１−１）で表される化合物（以下「化合物（１−１）」という場合がある）が得られる。
【００３１】
2012077056.tif 000009
【００３２】
［式（１−１）中、Ｑ１、Ｙ１は上記と同じ意味を表す。］
【００３３】
Ｙ１は、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は１価の芳香族複素環基である。該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−Ｒ３、シアノ基、ニトロ基、−ＳＯ２Ｒ４、−ＳＯＲ４、−ＳＲ４、−ＯＲ４、カルボキシ基又は−ＮＲ１Ｒ５が挙げられる。
Ｙ１としては、例えば、式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）表される基が挙げられる。
【００３４】
2012077056.tif 000010
【００３５】
［式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）中、Ｚ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ１、シアノ基、ニトロ基、−ＳＯ２Ｒ４、−ＳＯＲ４、−ＳＲ４、−ＯＲ４、カルボキシ基又は−ＮＲ１Ｒ５を表す。
Ｖ１、Ｖ２は、それぞれ独立に−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−ＳＯ２−、又は１６族元素を表す。
Ｗ１〜Ｗ６は、それぞれ独立に、−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表す。
ただし、Ｖ１、Ｖ２及びＷ１〜Ｗ６のうち少なくとも１つは、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｏ又はＳｅを含む基を表す。
ａは、０〜５の整数を表す。
ｂは、０〜３の整数を表す。
ｃは、０〜２の整数を表す。
ａ又はｂが２以上の整数である場合、複数のＺ３は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
【００３６】
Ｙ１としては、化合物の安定性に優れ、合成が容易である点で式（Ｙ２−１）〜式（Ｙ２−７）で表される基が好ましい。
【００３７】
2012077056.tif 000011
【００３８】
［式（Ｙ２−１）〜式（Ｙ２−７）中、Ｚ３、ａ、ｂ、ｃ及び＊は、上記と同じ意味を表す。
Ｊ１、Ｊ２は、それぞれ独立に−ＣＯ−、−ＮＲ１−、又は１６族元素を表す。
Ｌ１は、−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表す。］
【００３９】
さらにＹ１としては、化合物（１−１）の製造が容易である点で、式（Ｙ３−１）〜式（Ｙ３−４）で表される基がより好ましい。
【００４０】
2012077056.tif 000012
［式（Ｙ３−１）〜式（Ｙ３−４）中、Ｚ３、ａ、ｂ、ｃ、Ｊ１、及び＊は、上記と同じ意味を表す。］
【００４１】
Ｚ３における−ＳＯ２Ｒ４としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｚ３における−ＳＯＲ４としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ヘキシル基スルフィニル等が挙げられる。
【００４３】
Ｚ３における−ＳＲ４としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、イソブチルスルファニル基、ｓｅｃ−ブチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基、ペンチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｚ３における−ＯＲ４としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
Ｚ３における−ＮＲ１Ｒ５としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基等のＮ−モノアルキルアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が挙げられる。
【００４６】
Ｚ３としては、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シアノ基、ニトロ基、メチルスルホニル基、カルボキシ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルスルファニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基又はＮ−メチルアミノ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が特に好ましい。
【００４７】
Ｖ１及びＶ２は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は−Ｏ−であることが好ましい。
【００４８】
化合物（１−１）の好ましい例としては、以下の化合物（Ａ−００１）〜（Ａ−０７６）が挙げられる。
【００４９】
2012077056.tif 000013
【００５０】
2012077056.tif 000014
【００５１】
2012077056.tif 000015
【００５２】
2012077056.tif 000016
【００５３】
2012077056.tif 000017
【００５４】
2012077056.tif 000018
【００５５】
2012077056.tif 000019
【００５６】
2012077056.tif 000020
【００５７】
2012077056.tif 000021
【００５８】
2012077056.tif 000022
【００５９】
化合物（２−１）又は化合物（２−２）のの好ましい例としては、以下の化合物（Ｂ−００１）〜化合物（Ｂ−０７６）が挙げられる。
【００６０】
2012077056.tif 000023
【００６１】
2012077056.tif 000024
【００６２】
2012077056.tif 000025
【００６３】
2012077056.tif 000026
【００６４】
2012077056.tif 000027
【００６５】
2012077056.tif 000028
【００６６】
2012077056.tif 000029
【００６７】
2012077056.tif 000030
【００６８】
2012077056.tif 000031
【００６９】
2012077056.tif 000032
【００７０】
本発明において、化合物（１−１）を製造する方法としては、以下の方法１及び２が挙げられる。
方法１；
（１）化合物（２−１）及び化合物（２−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種とルイス酸とを混合する工程
（２）工程（１）で得られた生成物を還元処理する工程
方法２；
（１’）化合物（２−１）及び化合物（２−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を還元処理する工程
（２’）工程（１’）で得られた生成物とルイス酸とを混合する工程
【００７１】
方法１における工程（１）は、化合物（２−１）及び化合物（２−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種とルイス酸とを混合する工程である。該工程は、化合物（２−１）及び化合物（２−２）が有するｔｅｒｔ−ブチル基を脱離（脱アルキル化反応）させることを目的とする。これにより、式（４−１）で表される化合物（以下「化合物（４−１）」という場合がある）が生成物として得られる。
【００７２】
2012077056.tif 000033
【００７３】
［式（２−１）、式（２−２）及び式（４−１）中、Ｑ１、Ｙ１は上記と同じ意味を表す。］
【００７４】
前記工程に用いられるルイス酸としては、四塩化アルミニウム、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三塩化ホウ素、四塩化チタン、四塩化スズなどが挙げられ、取り扱いが容易であることから四塩化アルミニウムが好ましい。
ルイス酸の使用量は、前記工程で用いる化合物（２−１）及び化合物（２−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計量に対して、１当量〜１０当量が好ましく、１当量〜８当量がより好ましく、１当量〜４当量がさらに好ましい。
【００７５】
前記工程における混合は、有機溶媒中で行うことが好ましい。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、アニソール、フェノール、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族溶媒又はこれらの混合溶媒が好ましい。中でも取り扱いが容易であることから、トルエン、トルエンとフェノールとの混合溶媒がより好ましい。
【００７６】
前記工程における混合は、−２０〜１１０℃で行うことが好ましく、０〜９０℃で行うことがより好ましく、２０〜６０℃で行うことがさらに好ましい。
【００７７】
方法１における工程（２）は、工程（１）で得られた生成物を還元処理する工程である。
前記の還元処理する方法としては、ボラン、ジボランなどのホウ素化合物；ヒドラジン、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムなどの金属水素化物；金属水素化物とルイス酸とを組み合わせた還元剤；亜ニチオン酸ナトリウム等の還元剤を作用させる方法及びパラジウム炭素を触媒として接触水素還元する方法等が挙げられる。中でも、亜二チオン酸ナトリウムを用いて還元する方法が、安全性の点や水系で反応を行える点で好ましい。
【００７８】
ホウ素化合物又は金属水素化物を還元剤として用いる方法では、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒中で反応させることが好ましい。
【００７９】
パラジウム炭素を触媒として接触水素還元する方法では、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒中で反応させることが好ましい。反応を促進させるために、触媒量の酸を加えてもよい。
【００８０】
亜二チオン酸ナトリウムを用いて還元する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられ、中でも〔２〕が好ましい。
〔１〕工程（１）で得られた生成物を亜ニチオン酸ナトリウム溶液に分散させて反応させる方法
〔２〕予め工程（１）で得られた生成物を非極性溶媒に溶解させた後、亜二チオン酸ナトリウム水溶液と混合して二層系で反応させる方法
〔３〕有機溶媒に工程（１）で得られた生成物を溶解させ、該溶液中に亜ニチオン酸ナトリウムを分散させて反応させる方法
【００８１】
〔１〕で亜ニチオン酸ナトリウムを溶解するために用いられる溶媒としては、水、水とエーテル溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等）との混合溶媒及び水とアルコール溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等）との混合溶媒が挙げられる。特に、水とエーテル溶媒との混合溶媒、又は水とアルコール溶媒との混合溶媒を用いると、反応が速やかに進行する傾向がある。
【００８２】
〔２〕で用いられる非極性溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、エーテル等が挙げられる。反応の際、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの界面活性剤、クラウンエーテルなどの相間移動触媒を用いてもよい。
〔３〕で用いられる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等が挙げられる。
【００８３】
還元処理を行う温度は特に制限はないが、上記のいずれの方法においても、−２０℃から１００℃が好ましく、０℃から８０℃がより好ましく、１５℃から６０℃が特に好ましい。還元処理を行う時間は、１分〜７２時間が好ましく、１分〜２４時間がより好ましい。
前記還元剤の使用量は、方法１の工程（１）で用いられる化合物（２−１）及び化合物（２−２）の合計量に対して、１当量〜１００当量が好ましく、１当量〜５０当量がより好ましく、１当量〜３０当量がさらに好ましい。
【００８４】
方法２における工程（１’）は、化合物（２−１）及び化合物（２−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を還元処理する工程である。該工程より、式（３−１）で表される化合物（以下「化合物（３−１）」という場合がある）及び式（３−２）で表される化合物（以下「化合物（３−２）」という場合がある）からなる群から選ばれる少なくとも１種が生成物として得られる。
【００８５】
2012077056.tif 000034
【００８６】
［式（３−１）及び式（３−２）中、Ｑ１、Ｙ１は上記と同じ意味を表す。］
【００８７】
工程（１’）における還元処理としては、前記の工程（２）と同じ処理が挙げられる。  前記還元剤の使用量は、化合物（２−１）及び化合物（２−２）の合計量に対して、１当量〜１００当量が好ましく、１当量〜５０当量がより好ましく、１当量〜３０当量がさらに好ましい。
【００８８】
方法２における工程（２’）は、工程（１’）で得られた生成物とルイス酸とを混合する工程である。該工程より、化合物（１−１）が生成物として得られる。
【００８９】
工程（２’）におけるルイス酸との混合は、前記の工程（１）と同様の方法で行うことができる。ルイス酸の使用量は、工程（１’）で得られた生成物中の化合物（３−１）及び化合物（３−２）の合計量に対して、１当量〜１０当量が好ましく、１当量〜８当量がより好ましく、１当量〜４当量がさらに好ましい。
【００９０】
方法２においては工程（３’）として、工程（２’）で得られた生成物を還元処理する工程を行うことが好ましい。工程（２’）における生成物に、化合物（４−１）が副生成物として含まれる場合に、工程（２’）で得られた生成物に対して、上記の還元方法で還元処理することにより、化合物（１−１）の純度がより高く、かつ褐色味の少ない生成物が得られる。還元剤を用いる場合、その使用量は、工程（２’）で用いる化合物（３−１）及び化合物（３−２）の合計量に対して、１当量〜１００当量が好ましく、１当量〜５０当量がより好ましく、１当量〜３０当量がさらに好ましい。化合物（３−１）及び化合物（３−２）の合計量を基準に該使用量を決めるため、工程（２’）の生成物に含まれる化合物（４−１）及び化合物（１−１）の含有率の分析を省くことができる。
【００９１】
方法１における工程（１）及び方法２における工程（１’）において用いられる化合物（２−１）及び化合物（２−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む出発物質としては、化合物（３−１）及び化合物（３−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んだものを使用してもよい。
【００９２】
上記の化合物（３−１）及び化合物（３−２）としては、以下の化合物（Ｃ−００１）〜化合物（Ｃ−０７６）が挙げられる。
【００９３】
2012077056.tif 000035
【００９４】
2012077056.tif 000036
【００９５】
2012077056.tif 000037
【００９６】
2012077056.tif 000038
【００９７】
2012077056.tif 000039
【００９８】
2012077056.tif 000040
【００９９】
2012077056.tif 000041
【０１００】
2012077056.tif 000042
【０１０１】
2012077056.tif 000043
【０１０２】
2012077056.tif 000044
【０１０３】
化合物（４−１）としては、例えば化合物（Ｄ−００１）〜（Ｄ−０７６）が挙げられる。
【０１０４】
2012077056.tif 000045
【０１０５】
2012077056.tif 000046
【０１０６】
2012077056.tif 000047
【０１０７】
2012077056.tif 000048
【０１０８】
2012077056.tif 000049
【０１０９】
2012077056.tif 000050
【０１１０】
2012077056.tif 000051
【０１１１】
2012077056.tif 000052
【０１１２】
2012077056.tif 000053
【０１１３】
2012077056.tif 000054
【０１１４】
化合物（２−１）は、式（５−１）で表される化合物（以下「化合物（５−１）」という場合がある）から下記の方法で製造することができる。
【０１１５】
2012077056.tif 000055
【０１１６】
化合物（５−１）から、化合物（２−１）を製造するためには、を、水系溶媒中、化合物（５−１）と硫化ナトリウムと反応させた後、Ｙ１−ＣＨＯ（Ｙ１は上記と同じ意味を表す。）と反応させてシッフ塩基を形成させ、次いで弱酸（例えば酢酸等）を用いて反応液を酸性にすればよい。
【０１１７】
前記水系溶媒としては、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン又はこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも、硫化ナトリウムの溶解性に優れることから、水、エタノール、メタノール、水とエタノールとの混合溶媒、及び、水とメタノールとの混合溶媒が好ましい。化合物（２−１）及び化合物（２−２）の溶解性に優れることから、水とエタノールとの混合溶媒、エタノール及びメタノールがより好ましい。
【０１１８】
化合物（５−１）と硫化ナトリウムとの反応において、硫化ナトリウムの使用量は、化合物（５−１）の量に対して１〜４モル当量が好ましく、１．１〜３モル当量がより好ましく、１．２〜２．５モル当量がさらに好ましい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、２５〜８５℃がさらに好ましい。反応時間は、３分〜２４時間が好ましく、５分〜８時間がより好ましく、１０分〜６時間がさらに好ましい。
【０１１９】
化合物（５−１）と硫化ナトリウムとの反応が終了した反応液に、Ｙ１−ＣＨＯを加えて反応させる。このとき、Ｙ１−ＣＨＯを溶媒に溶解又は分散（好ましくは溶解）させてから加えることが好ましい。このようにしてＹ１−ＣＨＯを加えることで、容易に反応温度を制御することができる。
【０１２０】
Ｙ１−ＣＨＯを溶解又は分散させる溶媒としては、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられ、エタノール、メタノール、テトラヒドロフランが好ましく、エタノールがより好ましい。前記の溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
Ｙ１−ＣＨＯを反応させる温度は、０〜１００℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。反応時間は、３分〜２４時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましく、２時間〜８時間がさらに好ましい。
【０１２２】
Ｙ１−ＣＨＯの使用量は、化合物（５−１）に対して０．３〜４モル当量が好ましく、０．３〜２モル当量がより好ましく、０．３〜１．５モル当量がさらに好ましい。
【０１２３】
Ｙ１−ＣＨＯを反応させた後、反応液に弱酸（例えば酢酸等）を加えてｐＨを７以下にする。弱酸はそのまま加えてもよいし、水で希釈して加えてもよい。
弱酸は、反応液の温度を０〜８５℃にして加えることが好ましく、０〜６５℃にして加えることがより好ましく、０〜４５℃にして加えることがさらに好ましい。
【０１２４】
弱酸を加えて得られる生成物は、化合物（２−１）と化合物（３−１）との混合物となる傾向がある。このようにして得られた化合物（２−１）と化合物（３−１）との混合物を、方法３の工程（３ａ）に用いてもよい。
前記混合物から化合物（２−１）を得る方法としては、エタノール、メタノール、水などの極性溶媒で洗浄する方法が挙げられる。
一方、前記混合物から化合物（３−１）を得る方法としては、エタノール、メタノールなどの極性溶媒を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィー、エタノール、メタノールなどの有機極性溶媒と水との混合液で洗浄する方法が挙げられる。該混合液としては、水の含有量が、有機極性溶媒１００質量部に対して、１〜９０質量部である混合液が好ましく、１〜６０質量部である混合液がより好ましく、１〜４０質量部である混合液がさらに好ましい。
【０１２５】
前記の弱酸を前記反応液に大気下で加えることにより、化合物（３−１）より化合物（２−１）を多く含む生成物が得られる傾向がある。一方で、前記の弱酸を前記反応液に窒素雰囲気下で加えることにより、化合物（２−１）より化合物（３−１）を多く含む生成物が得られる傾向がある。
化合物（２−１）は精製が容易であるため、前記弱酸の添加は、大気下で行うことが好ましい。
【０１２６】
化合物（２−２）は、化合物（２−１）と同様に式（５−２）で表される化合物（以下「化合物（５−２）」という場合がある）から製造することができる。化合物（５−１）に代えて、化合物（５−１）と化合物（５−２）との混合物を用いれば、化合物（２−１）と化合物（２−２）とを混合物として得ることもできる。
【０１２７】
化合物（５−１）は、式（６−１）で表される化合物（以下「化合物（６−１）」という場合がある）とアンモニアと反応させることによって得られる。
【０１２８】
2012077056.tif 000056
【０１２９】
化合物（６−１）とアンモニアとの反応は、溶媒中で行うことが好ましい。該溶媒としては、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも溶媒の除去が容易であるので、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、イソプロパノール、又はこれらの混合溶媒がより好ましい。混合溶媒の場合には、反応初期は溶媒として水を用いて、徐々に有機極性溶媒を加えてもよいし、予め混合溶媒を調製した後に反応を開始させてもよい。
【０１３０】
化合物（６−１）とアンモニアとの反応において、反応温度は、−２０〜５０℃が好ましく、−２０〜４５℃がより好ましく、−５〜３０℃がさらに好ましい。
【０１３１】
アンモニアの使用量は特に制限はないが、化合物（６−１）に対して１〜５０当量が好ましく、１．５〜２５当量がより好ましく、３〜２０当量がさらに好ましい。
【０１３２】
上記の条件で反応を実施した場合に、多くの場合で化合物（５−１）と化合物（５−２）の混合物を与える。該混合物はそのまま用いてもよいし、精製して化合物（５−１）と化合物（５−２）とを分離して用いてもよい。化合物（５−１）と化合物（５−２）との混合物をそのまま用いたほうが、精製の工程が省略できるため好ましい。
【０１３３】
化合物（５−１）、化合物（５−２）又は両者の混合物から、前記化合物以外の不純物を除くための精製は、化合物（６−１）とアンモニアとの反応が終了した反応液を水に置換して析出した沈殿を濾取すればよい。反応溶媒が水と有機溶媒との混合溶媒である場合、減圧留去等により、有機溶媒を除去することによって得られる沈殿を濾取してもよい。
【０１３４】
化合物（６−１）とアンモニアとの反応において、反応温度を−５〜２０℃とし、溶媒として水とメタノールとの混合溶媒、水とエタノールとの混合溶媒を用いることにより、化合物（５−１）を選択的に得ることができる。
【０１３５】
かくして得られた化合物（１−１）と式（７−１）で表される化合物（以下「化合物（７−１）」という場合がある）とをエステル化反応させることにより、式（ＬＣ−１）で表される化合物（以下「化合物（ＬＣ−１）」という場合がある）を得ることができる。
【０１３６】
2012077056.tif 000057
【０１３７】
［式（７−１）中、Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｂ１、Ｂ２、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｋが２以上の整数である場合、複数のＡ１及びＢ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｌが２以上の整数である場合、複数のＡ２及びＢ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表す。］
【０１３８】
2012077056.tif 000058
［式（ＬＣ−１）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｅ１、Ｅ２、Ａ１、Ａ２、ｋ、ｌ、Ｆ１、Ｆ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｙ１及びＱ１は、上記と同じ意味を表す。］
【０１３９】
Ｄ１及びＤ２における２価の連結基としては、例えば、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＲ７Ｒ８−、−ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ９Ｒ１０−、−Ｏ−ＣＲ７Ｒ８−、−ＣＲ７Ｒ８−Ｏ−ＣＲ９Ｒ１０−、−ＣＲ７Ｒ８−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ７Ｒ８−、−ＣＲ７Ｒ８−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ９Ｒ１０−、−ＣＲ７Ｒ８−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ９Ｒ１０−、−ＮＲ１−ＣＲ７Ｒ８−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＲ７＝ＣＲ８−等が挙げられる。
【０１４０】
Ｄ１およびＤ２は、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＳ−、＊−Ｏ−ＣＲ７Ｒ８−、＊−ＮＲ１−ＣＲ７Ｒ８−または＊−ＮＲ１−ＣＯ−（＊はベンゼン環との結合手を表す。）が好ましく、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＳ−及び＊−Ｏ−ＣＨ２−がより好ましく、＊−Ｏ−ＣＯ−がさらに好ましい。Ｄ１およびＤ２がこれらの基であると、化合物（１−１）の合成が容易である。Ｄ１およびＤ２を表す基において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
【０１４１】
Ｇ１及びＧ２としては、式（ｇ−１）〜式（ｇ−１０）で表されるヘテロ原子を含んでもよい脂環式炭化水素基が挙げられ、５員環又は６員環の基が好ましい。
【０１４２】
2012077056.tif 000059
【０１４３】
上記式（ｇ−１）〜（ｇ−１０）で表される基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３、−ＯＲ３、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよい。
【０１４４】
Ｇ１及びＧ２としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることが好ましく、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることがより好ましい。
【０１４５】
Ｂ１、Ｂ２、Ｅ１及びＥ２における２価の連結基としては、例えば、−ＣＲ７Ｒ８−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＲ７＝ＣＲ８−及び単結合等が挙げられる。
【０１４６】
Ｅ１及びＥ２としては、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−及び単結合が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【０１４７】
Ｂ１及びＢ２は、互いに同じ種類の基であると、化合物（ＬＣ−１）の製造が容易なことから好ましい。さらに化合物（ＬＣ−１）の製造がより容易なことから、Ａ１のみに結合しているＢ１及びＡ２のみに結合しているＢ２が、それぞれ独立に、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は単結合であることが好ましく、本発明の化合物が特に高い液晶性を示すという点で、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
Ｆ１に結合しているＢ１及びＦ２に結合しているＢ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は単結合であることが好ましい。
【０１４８】
Ａ１及びＡ２における２価の脂環式炭化水素基としては、上記式（ｇ−１）〜式（ｇ−１０）で表される基等が挙げられる。また、Ａ１及びＡ２における炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、式（ａ−１）〜式（ａ−８）で表されるが挙げられる。
【０１４９】
2012077056.tif 000060
【０１５０】
上記式（ａ−１）〜式（ａ−８）で表される基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基などの炭素数１〜４程度のアルキル基；メトキシ基又はエトキシ基などの炭素数１〜４程度のアルコキシ基；トリフルオロメチル基；トリフルオロメチルオキシ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子又は臭素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１５１】
Ａ１及びＡ２は、互いにも同種類の基であることが好ましい。またＡ１及びＡ２としては、ｐ−フェニレン基及びシクロヘキサン−１，４−ジイル基が好ましく、ｐ−フェニレン基がより好ましい。Ａ１及びＡ２が上記の基であると、化合物（ＬＣ−１）の製造が容易である。
【０１５２】
ｋ及びｌは、液晶性の観点から、それぞれ独立に、０〜２であることが好ましい。ｋ及びｌの合計は、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
【０１５３】
Ｆ１及びＦ２としては、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−及び−（ＣＦ２）８−が好ましく、−（ＣＨ２）４−及び−（ＣＨ２）６−がより好ましい。
【０１５４】
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表す。Ｐ１及びＰ２のうち少なくとも１つは、重合性基であることが好ましく、Ｐ１及びＰ２が両方とも重合性基であることがより好ましい。Ｐ１及びＰ２がこれらの基であると、得られる光学フィルムの膜硬度に優れる傾向がある。
重合性基とは、化合物（ＬＣ−１）の重合反応に関与し得る基であればよく、具体的には、ビニル基、ビニルオキシ基、スチリル基、ｐ−（２−フェニルエテニル）フェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、カルボキシ基、アセチル基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基、アミノ基、オキシラニル基、オキセタニル基、ホルミル基、イソシアナト基又はイソチオシアナト基等が挙げられる。中でも、Ｆ１又はＦ２とエーテル結合又はエステル結合を介して結合している基が好ましく、光重合に適するという点で、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易で、本発明の化合物の製造も容易であるという点でアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【０１５５】
−Ｄ１−Ｇ１−Ｅ１−（Ａ１−Ｂ１）ｋ−Ｆ１−Ｐ１及び−Ｄ２−Ｇ２−Ｅ２−（Ａ２−Ｂ２）ｌ−Ｆ２−Ｐ２の具体的例としては、式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１０４）で表される基が挙げられる。＊（アスタリスク）は結合手を表す。また式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１０４）におけるｎは２〜１２の整数を表す。またシクロヘキサン環はトランス体であることが好ましい。
【０１５６】
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【０１５７】
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【０１５８】
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【０１５９】
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【０１６０】
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【０１６１】
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【０１６２】
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【０１６３】
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【０１６４】
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【０１６５】
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【０１６６】
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【０１６７】
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【０１６８】
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【０１６９】
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【０１７０】
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【０１７１】
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【０１７２】
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【０１７３】
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【０１７４】
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【０１７５】
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【０１７６】
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【０１７７】
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【０１７８】
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【０１７９】
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【０１８０】
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【０１８１】
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【０１８２】
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【０１８３】
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【０１８４】
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【０１８５】
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【０１８６】
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【０１８７】
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【０１８８】
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【０１８９】
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【０１９０】
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【０１９１】
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【０１９２】
2012077056.tif 000097
【０１９３】
2012077056.tif 000098
【０１９４】
2012077056.tif 000099
【０１９５】
上記−Ｄ１−Ｇ１−Ｅ１−（Ａ１−Ｂ１）ｋ−Ｆ１−Ｐ１及び−Ｄ２−Ｇ２−Ｅ２−（Ａ２−Ｂ２）ｌ−Ｆ２−Ｐ２の具体的例のうち、合成の工程数が少なく、光学特性に優れることから、化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−４０）がより好ましく、化合物（１−１）の液晶性に優れることから、化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３６）が特に好ましい。
【０１９６】
化合物（１−１）から化合物（ＬＣ−１）を得るためには、化合物（７−１）に二塩化オキサリル、塩化チオニルを反応させて酸クロリドとしたのちに化合物（１−１）と反応させる方法、化合物（７−１）と化合物（１−１）を、縮合剤を用いて脱水縮合させる方法が挙げられる。
酸クロリドを生成させるために適宜、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルイミダゾリジンを触媒と加えてもよい。
化合物（７−１）の安定性の観点から、エステル化反応は縮合剤を用いた脱水縮合であることがより好ましい。
【０１９７】
縮合剤としては、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−パラ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（一部水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販されている）、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、などのカルボジイミド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１（４−ニトロベンゼンスルフォニル）−１Ｈ−１、２、４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−カルボベンゾキシスクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、２−クロロ−１−メチルピリジニウム  パラートルエンスルホネート、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム  パラートルエンスルホネート、トリクロロ酢酸ペンタクロロフェニルエステル、が挙げられる。反応性、コスト、使用できる溶媒の点から、縮合剤としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾールがより好ましい。
【０１９８】
化合物（ＬＣ−１）としては、式（Ａ１−１）〜式（Ａ２００−８）で表される化合物が挙げられる。＊は連結部を表し、例えば式（Ａ１−１）で表される化合物は、下記のように表される化合物である。
【０１９９】
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【０２００】
2012077056.tif 000101
【０２０１】
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【０２０２】
2012077056.tif 000103
【０２０３】
2012077056.tif 000104
【０２０４】
2012077056.tif 000105
【０２０５】
2012077056.tif 000106
【０２０６】
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【０２０７】
2012077056.tif 000108
【０２０８】
2012077056.tif 000109
【０２０９】
2012077056.tif 000110
【０２１０】
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【０２１１】
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【０２１２】
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【０２１３】
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【０２１４】
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【０２１５】
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【０２１６】
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【０２１７】
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【０２１８】
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【０２１９】
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【０２２０】
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【０２２１】
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【０２２２】
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【０２２３】
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【０２２４】
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【０２２５】
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【０２２６】
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【０２２７】
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【０２２８】
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【０２２９】
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【０２３０】
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【０２３１】
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【０２３２】
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【０２３３】
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【０２３４】
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【０２３５】
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【０２３６】
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【０２３７】
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【０２３８】
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【０２３９】
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【０２４０】
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【０２４１】
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【０２４２】
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【０２４３】
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【０２４４】
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【０２４５】
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【０２４６】
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【０２４７】
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【０２４８】
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【０２４９】
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【０２５０】
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【０２５１】
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【０２５２】
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【０２５３】
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【０２５４】
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【０２５５】
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【０２５６】
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【０２５７】
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【０２５８】
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【０２５９】
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【０２６０】
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【０２６１】
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【０２６２】
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【０２６３】
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【０２６４】
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【０２６５】
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【０２６６】
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【０２６７】
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【０２６８】
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【０２６９】
2012077056.tif 000170
【０２７０】
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【０２７１】
2012077056.tif 000172
【０２７２】
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【０２７３】
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【０２７４】
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【０２７５】
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【０２７６】
本発明の製造方法により得られる化合物（１−１）は着色が少ない生成物として得られるため、これを原料として製造される化合物（ＬＣ−１）も着色が少ない生成物として得られる傾向がある。本発明の光学フィルムは、化合物（ＬＣ−１）及びその重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光学フィルムである。上記を含むことで、可視光領域の透過率に優れた光学フィルムとなる。本発明の光学フィルムは、例えば、本発明の製造方法により得られる化合物（ＬＣ−１）、重合開始剤、レベリング剤及び溶剤を含む液晶組成物を調整し、該液晶組成物を配向膜上に塗布し、塗布膜中の化合物（ＬＣ−１）を重合させることにより得ることができる。前記液晶組成物には、必要に応じて、化合物（ＬＣ−１）とは異なる液晶化合物（以下「液晶化合物（Ａ）」という場合がある）、光増感剤、重合禁止剤を含有してもよい。前記液晶組成物に含まれる各成分は、それぞれ単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７７】
前記の液晶化合物（Ａ）の具体例としては、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善（株）平成１２年１０月３０日発行）の３章  分子構造と液晶性の、３．２  ノンキラル棒状液晶分子、３．３  キラル棒状液晶分子に記載された化合物が挙げられる。なかでも、重合性基を有していてかつ液晶性を示す化合物が好ましい。
【０２７８】
本発明の組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、光重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
【０２７９】
光重合開始剤としては、たとえばベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩等が挙げられる。
【０２８０】
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【０２８１】
アルキルフェノン化合物としては、例えば、α，α−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニル−２，２−ジメトキシ−１−エタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー等が挙げられる。
【０２８２】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０２８３】
光重合開始剤としては、イルガキュア（Irgacure）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９（以上、全てチバ・ジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、全て精工化学株式会社製）、カヤキュアー（kayacure）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２又はアデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、全て株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ−Ａ、ＴＡＺ−ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）及びＴＡＺ−１０４（三和ケミカル社製）等の市販の光重合開始剤も用いることができる。
【０２８４】
得られる光学フィルムの耐熱性及び耐湿熱性が高くなる傾向があるという点で、光重合開始剤としては、アルキルフェノン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
【０２８５】
本発明の組成物における重合開始剤の含有量は、液晶化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは、０．５質量部〜１０質量部である。ここで、液晶化合物の合計とは、化合物（ＬＣ−１）と液晶化合物（Ａ）とを合わせた量のことをいう。上記範囲内であれば、前記液晶化合物の配向の乱れを抑制した上で、化合物（ＬＣ−１）を重合させることができる。
【０２８６】
本発明の組成物は、光増感剤を含有してもよい。光増感剤としては、例えばキサントン又はチオキサントン等のキサントン化合物（例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等）、アントラセン又はアルコキシ基等の置換基を有するアントラセン系化合物(例えば、ジブトキシアントラセン等)、フェノチアジン或いはルブレンを挙げることができる。
【０２８７】
光増感剤を用いることにより、化合物（ＬＣ−１）の重合反応を高感度で行ったり、重合して得られる光学フィルムの経時安定性を向上させたりすることができる。また光増感剤の含有量としては、液晶化合物との合計１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。上記範囲内であれば、前記液晶化合物の配向の乱れを抑制した上で、化合物（ＬＣ−１）を重合させることができる。
【０２８８】
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン又はアルコキシ基等の置換基を有するハイドロキノン化合物、ブチルカテコール等のアルキル基等の置換基を有するカテコール化合物、ピロガロール化合物、２，２、６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補足剤、チオフェノール化合物、β−ナフチルアミン化合物或いはβ−ナフトール化合物等を挙げることができる。
【０２８９】
重合禁止剤を用いることにより、液晶化合物（Ａ）や化合物（ＬＣ−１）の重合を容易に制御することができ、得られる光学フィルムの安定性を向上させることができる。また重合禁止剤の含有量は、液晶化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。上記範囲内であれば、前記液晶化合物の配向の乱れを抑制した上で、化合物（ＬＣ−１）を重合させることができる。
【０２９０】
さらに本発明の組成物は、レベリング剤を含有してもよい。レベリング剤としては、例えば放射線硬化塗料用添加剤（ビックケミージャパン製：ＢＹＫ−３５２，ＢＹＫ−３５３，ＢＹＫ−３６１Ｎ）、塗料添加剤（東レ・ダウコーニング株式会社製：ＳＨ２８ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ）、塗料添加剤（信越化学工業株式会社製：ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１）又はフッ素系添加剤（ＤＩＣ株式会社製：Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７９）等を挙げることができる。
【０２９１】
レベリング剤を用いることにより、より平滑な光学フィルムを得ることができる。さらに光学フィルムの製造過程で、本発明の組成物の流動性を制御したり、得られる光学フィルム中の架橋密度を調整したりすることができる。レベリング剤の使用量の具体的な数値は、例えば液晶化合物の合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．０５質量部〜１０質量部である。上記範囲内であれば、前記液晶化合物の配向の乱れを抑制できる。
【０２９２】
本発明の組成物は、その流動性の点で、溶剤を含むことが好ましい。溶媒としては、本発明の化合物、液晶化合物等を溶解し得る溶剤であって、重合反応に不活性な溶剤であればよく、具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非塩素化脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン、フェノール等の非塩素化芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤；クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤；フェノール；等が挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。特に、本発明の化合物及び本発明の組成物は、相溶性に優れ、アルコール溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、非塩素化脂肪族炭化水素溶剤及び非塩素化芳香族炭化水素溶剤に溶解し得るため、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶剤を用いることなく、成膜することができる。
【０２９３】
溶剤の含有量は、本発明の組成物に対して、好ましくは５０質量％〜９８質量％であり、より好ましくは５０〜９５質量％である。
逆に、本発明の組成物中の固形分の濃度は、２〜５０質量％であり、５〜５０質量％が好ましい。固形分の濃度が２質量％以上であると、光学フィルムが薄くなりすぎず、液晶パネルの光学補償のために必要な複屈折率を有する光学フィルムが得られやすい傾向がある。また、固形分の濃度が５０質量％以下であると、組成物の粘度が小さくなりすぎず、光学フィルムの膜厚のムラが生じにくくなる傾向がある。ここで、固形分とは、本発明の組成物から溶剤を除いた成分をいう。
本発明の組成物が溶剤を含む場合、その粘度は、光学フィルムの膜厚のムラが生じにくくなる傾向があるという点で、０．１〜１０ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１〜７ｍＰａ・ｓである。
【０２９４】
本発明の光学フィルムとは、光を透過し得るフィルムであって、光学的な機能を有するフィルムをいう。光学的な機能とは、屈折、複屈折などを意味する。光学フィルムの一種である位相差フィルムは、直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、逆に円偏光又は楕円偏光を直線偏光に変換したりするために用いられる。
【０２９５】
本発明の光学フィルムは、本発明の製造方法により得られる化合物に由来する構造単位を有し、該構造単位の含有量を変更することにより、光学フィルムの波長分散特性を調整することができる。光学フィルムに含まれる全構造単位中、本発明の製造方法により得られる化合物に由来する構造単位の含有量が多くなれば、長波長になるほど複屈折が大きくなる性質（いわゆる逆波長分散特性）を示しやすくなる傾向がある。
【０２９６】
具体的には、以下の（ａ）〜（ｅ）に示す操作により決定した、本発明の製造方法により得られる化合物に由来する構造単位の含有量を含む光学フィルムが得られるような本発明の組成物を調製すればよい。
（ａ）本発明の化合物の含有量が異なる本発明の組成物を２〜５種類程度調製する、
（ｂ）調製したそれぞれの組成物について、同じ膜厚であり、本発明の製造方法により得られる化合物に由来する構造単位の含有量が異なる光学フィルムを製造する、
（ｃ）（ｂ）で得られた光学フィルムの位相差値を求める、
（ｄ）（ｃ）で得られた位相差値に基づいて、本発明の製造方法により得られる化合物に由来する構造単位の含有量と光学フィルムの位相差値との相関を求める、
（ｅ）（ｄ）で得られた相関関係から、上記膜厚における光学フィルムに所望の位相差値を与えるために必要な本発明の化合物に由来する構造単位の含有量を決定する。
ある波長λにおける位相差値Ｒｅ（λ）を５５０ｎｍにおける位相差値Ｒｅ（５５０）で除した値（Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０））が１に近い波長域や、［Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）］＜１かつ［Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）］＞１の逆波長分散性を示す波長域では、一様の偏光変換が可能である。
【０２９７】
本発明の光学フィルムは、本発明の組成物を塗布し、乾燥し、光照射及び／又は加熱することで、組成物に含まれる重合性成分を重合させることにより得られる。
本発明の組成物を塗布し、乾燥したフィルムがネマチック相等の液晶相を示す場合、得られる光学フィルムは、モノドメイン配向による複屈折性を示す。
【０２９８】
本発明の組成物に含まれる本発明の製造方法により得られる化合物の含有量や支持基材上への本発明の組成物の塗布量を適宜調整することにより、光学フィルムの膜厚を調製することができる。本発明の化合物の量が一定である場合、得られる光学フィルムの位相差値（リタデーション値、Ｒｅ（λ））は、式（７）
Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ）      （７）
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける複屈折率を表わす。）
に従って決定されるため、所望のＲｅ（λ）を得るためには、膜厚ｄ及びΔｎ（λ）を調整すればよい。
【０２９９】
支持基材への本発明の組成物の塗布方法としては、例えば押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法又はダイコーティング法等が挙げられる。またディップコーター、バーコーター又はスピンコーター等のコーターを用いて塗布する方法等が挙げられる。
【０３００】
上記支持基材としては、例えばガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルム又は透光性フィルムを挙げることができる。なお上記透光性フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム又はポリフェニレンオキシドフィルム等が挙げられる。
【０３０１】
光学フィルムの貼合工程、運搬工程、保管工程等、光学フィルムの強度が要求される工程においても、支持基材を用いることにより、破れ等がなく容易に取り扱うことができる。
【０３０２】
支持基材上に配向膜を形成した後、該配向膜上に本発明の組成物を塗布することが好ましい。配向膜は、本発明の組成物の塗布時に、該組成物に溶解しない溶剤耐性を持つことが好ましい。また、配向膜は、溶剤の除去や液晶の配向の加熱処理における耐熱性をもつことが好ましい。さらに、ラビング時に、摩擦等による剥がれ等が起きないことが好ましい。かかる配向膜としては、配向性ポリマー又は配向性ポリマーを含有する組成物からなることが好ましい。
【０３０３】
上記配向性ポリマーとしては、例えば分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸エステル類等のポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混ぜたり、共重合体したりしてもよい。これらのポリマーは、脱水や脱アミン等による重縮合や、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の連鎖重合、配位重合や開環重合等で容易に得ることができる。
【０３０４】
またこれらの配向性ポリマーは、溶剤に溶解して、溶液として用いられる。溶剤は、特に制限はないが、具体的には、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非塩素化脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の非塩素化芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤；クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤；等が挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０３０５】
また配向膜は、市販の配向膜材料をそのまま使用して形成してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業株式会社製）又はオプトマー（登録商標、ＪＳＲ株式会社製）等が挙げられる。
【０３０６】
このような配向膜を用いるとば、延伸による屈折率制御を行う必要がないため、複屈折の面内ばらつきが小さくなる。それゆえ、支持基材上にフラットパネル表示装置（ＦＰＤ）の大型化にも対応可能な大きな光学フィルムを提供することが可能である。
【０３０７】
支持基材上に配向膜を形成する方法としては、例えば支持基材上に、市販の配向膜材料や配向膜の材料となる化合物を溶液にして塗布し、その後、アニールするこ方法が挙げられる。
【０３０８】
配向膜の厚さは、１０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。上記範囲とすれば、本発明の化合物等を該配向膜上で所望の角度に配向させることができる。
【０３０９】
必要に応じて、配向膜をラビング処理してもよいし、配向膜に偏光ＵＶ照射を行ってもよく、かかる処理により本発明の化合物等を所望の方向に配向させることができる。すなわち、製造した光学フィルムの複屈折状態を示す屈折率楕円体の形状や傾きを調整することができる。
【０３１０】
配向膜をラビングする方法としては、例えばラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールを、ステージに載せられ搬送されている配向膜に接触させる方法が挙げられる。
【０３１１】
かかる支持基材上に積層した配向膜上に未重合フィルムを積層する方法は、液晶セルを作製し、該液晶セルに液晶化合物を注入する方法に比べて、生産コストを低減することができる。さらにロールフィルムでのフィルムの生産も可能である。
【０３１２】
溶剤の除去方法としては、例えば自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。乾燥温度は、０〜２５０℃が好ましく、０〜２００℃がより好ましく、３０〜１９０℃がさらに好ましい。また乾燥時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。乾燥温度及び乾燥時間が上記範囲内であれば、上記支持基材として、耐熱性が必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。
【０３１３】
乾燥後、本発明の組成物に含まれる重合性成分を重合させることにより、本発明の化合物の配向が固定されたフィルムが得られる。本発明の光学フィルムは配向が固定されているため、熱による複屈折への影響を受けにくい。
【０３１４】
本発明の組成物に含まれる重合性成分を重合させる方法は、本発明の化合物の種類に応じて、適宜決定すればよい。本発明の化合物が有する重合性基が光重合性であれば光重合法が用いられ、該重合性基が熱重合性であれば熱重合法が用いられる。光重合法によれば低温で未重合フィルムを重合させることができ、支持基材の耐熱性の選択幅が広がるという点及び工業的に製造が容易であるという点で、光重合性の重合性基を有する本発明の化合物を用いることが好ましい。また成膜性の観点からも光重合が好ましい。光重合法による硬化未重合フィルムに可視光、紫外光又はレーザー光を照射することにより行われる。取り扱いやすいという点で、紫外光が好ましい。光照射は、本発明の化合物が液晶相をとる温度で行う。マスキングして光照射を行う等によってパターニングされた本発明の光学フィルムを得ることもできる。
複屈折率Δｎ（λ）は、重合時の露光量、加熱温度、加熱時間適宜調整することにより、所望の位相差を与えるように調製することができる。
【０３１５】
本発明の光学フィルムは、ポリマーを延伸することによって位相差を与える延伸フィルムと比較して、より膜厚が薄い。
【０３１６】
支持基材を剥離することにより、配向膜と本発明の光学フィルムとが積層されたフィルムが得られる。さらに、配向膜を剥離して、本発明の光学フィルムのみからなるフィルムを得ることができる。
【０３１７】
かくして得られた光学フィルムは、透明性に優れ、様々な表示装置用フィルムとして使用される。光学フィルムの厚みは、上記のとおり、光学フィルムの位相差値によって、異なるものであるが、０．１〜１０μｍであることが好ましく、光弾性を小さくする点で０．２〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることが特に好ましい。
【０３１８】
複屈折性を示す光学フィルムの位相差値としては、５０〜５００ｎｍであり、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【０３１９】
このように、薄膜でより広い波長域において一様の偏光変換が可能な本発明の光学フィルムは、液晶パネルや有機ＥＬパネル等のフラットパネル表示装置において、光学補償フィルムとして用いることができる。
【０３２０】
本発明の光学フィルムは、広帯域λ／４板又はλ／２板として使用することができる。広帯域λ／４板又はλ／２板として使用する場合には、光学フィルム中の本発明の化合物に由来する構造単位の含有量を適宜選択すればよい。λ／４板の場合には、得られる光学フィルムのＲｅ（５５０）を１１３〜１６３ｎｍ、好ましくは１３５〜１４０ｎｍ、特に好ましくは約１３７．５ｎｍに膜厚を調整すればよく、λ／２板の場合には、得られる光学フィルムのＲｅ（５５０）を２５０〜３００ｎｍ、好ましくは２７３〜２７７ｎｍ、特に好ましくは約２７５ｎｍとなるように、膜厚を調整すればよい。
【０３２１】
本発明の光学フィルムは、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｎｇｍｅｎｔ）モード用光学フィルムとして使用することもできる。ＶＡモード用光学フィルムとして使用する場合には、本発明の化合物に由来する構造単位の含有量を適宜選択すればよい。得られる光学フィルムのＲｅ（５５０）が、好ましくは４０〜１００ｎｍ、より好ましくは６０〜８０ｎｍとなるように膜厚を調整すればよい。
【０３２２】
本発明の光学フィルムは、アンチリフレクション（ＡＲ）フィルム等の反射防止フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、広帯域円偏光フィルム、視野角拡大フィルム又は透過型液晶ディスプレイの視野角補償用光学補償フィルム等にも用いることができる。
本発明の光学フィルムは１枚でも優れた光学特性を示すが、複数枚を積層して用いてもよい。また、他のフィルムと組み合わせて用いてもよい。他のフィルムと組み合わせた具体例としては、偏光フィルムに本発明の光学フィルムを貼合させた楕円偏光板、該偏光フィルムに本発明の光学フィルムを広帯域λ／４板として貼合させた広帯域円偏光板等が挙げられる。
【０３２３】
本発明の光学フィルムは、支持基材又は配向膜上に塗布し、重合させることによって形成することができるため、図１に示すように従来よりも簡便にカラーフィルタ上に広帯域の例えばλ／４、λ／２の光学フィルムを形成することができる。
【実施例】
【０３２４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０３２５】
（合成例１）
＜化合物（２−１）／化合物（２−２）の合成＞
化合物（Ｂ−０３６）は下記のスキームに従って合成した。２，３−ジクロロ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン（化合物（６−１））は、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンを出発物質として、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２９巻、５号、８２１−８２５頁（１９９９）、ＯＰＰＩ  Ｂｒｉｅｆｓ，３０巻、１１５−１１６頁（１９９８）に記載された方法に準じて合成した。
【０３２６】
2012077056.tif 000177
【０３２７】
＜化合物（５−１）／（５−２）の合成＞
２，３−ジクロロ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン（６−１）を５．００ｇ、を９０ｍＬのエタノールに溶解させて、３０ｍＬの濃アンモニア水溶液（２８ｗｔ％）を窒素雰囲気で氷冷下３０分かけて滴加した。反応溶液を室温に戻し、１２時間反応させた。反応溶液に水１００ｍＬを加えて。３０℃以下で溶液量が１／３になるまで減圧濃縮させた。析出した紫色沈殿を濾取し、純水で懸洗後、真空乾燥させて化合物（５−１）／（５−２）を４．０１ｇ得た。収率は化合物（６−１）基準で８９％であった。反応中のＬＣの分析の結果、化合物（５−１）と化合物（５−２）は面百値で７０：３０の割合で生成していることが明らかとなった。
【０３２８】
化合物（５−１）／（５−２）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２７（ｓ、９Ｈ）、５．３７（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、６．５９（ｓ、１Ｈ）。
【０３２９】
＜化合物（Ｂ−０３６−ａ）／（Ｂ−０３６−ｂ）の合成＞
硫化ナトリウム九水和物を６．７５ｇ、水酸化ナトリウム１．２９ｍｇを純水４５ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。溶液に化合物前項で得られた化合物（５−１）／（５−２）を３．００ｇを加えて、１時間攪拌した。４５℃まで加温して１５分攪拌した後、エタノールを８ｍＬ加えた。４５℃で４時間攪拌した後、反応溶液に、４，６−ジメチル−２−ベンゾフランカルバルデヒド２．４５ｇのエタノール溶液（６０ｍＬのエタノールに溶解させた）を加え、８５℃で６時間攪拌した。室温まで放冷後、空気中で、１．５０ｇの酢酸を滴加し、析出した赤褐色沈殿を濾取した。沈殿を純水２００ｍＬで洗浄後、さらに水・メタノール混合溶媒（水−２質量部、メタノール−１質量部）５０ｍＬで二回洗浄後、メタノール４０ｍＬで洗浄した。得られた赤褐色粉末を真空乾燥させて、化合物（Ｂ−０３６−ａ）／（Ｂ−０３６−ｂ）を４．１０ｇ得た。収率は化合物（５−１）／（５−２）基準で８０％であった。酢酸添加後の反応溶液のＬＣの分析の結果、化合物（Ｂ−０３６−ａ）と化合物（Ｂ−０３６−ｂ）は面百値で７０：３０の割合で生成していることが明らかとなった。同時に化合物（Ｂ−０３６）の還元体である化合物（Ｃ−０３６−ａ，ｂ）と化合物（Ｂ−０３６−ａ，ｂ）の比は１：９であった。メタノール洗浄後は、化合物（Ｃ−０３６−ａ，ｂ）は含まれていなかった。
【０３３０】
化合物（Ｂ−０３６−ａ）／（Ｂ−０３６−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．３８（ｓ、９Ｈ）、７．２９〜７．３１（ｄｄ、１Ｈ）、７．３６〜７．４２（ｄｄ、１Ｈ）、７．５７〜７．６９（ｍ、３Ｈ）。
【０３３１】
（合成例２）
＜化合物（２−１）／化合物（２−２）の合成＞
化合物（Ｂ−０３６）は下記のスキームに従って合成した。
【０３３２】
2012077056.tif 000178
【０３３３】
＜化合物（５−１）／（５−２）の合成＞
２，３−ジクロロ−５，６−ジメチル−ベンゾキノン（６−１）５．００ｇ、を３０ｍＬの濃アンモニア水溶液（２８ｗｔ％）、純水５０ｍＬに分散させた。氷冷下で３０分攪拌し、メタノール３０ｍＬを３０分かけて滴加した。室温で５時間攪拌した後、得られた濃紫色溶液を反応溶液に水１００ｍＬを加えて。３０℃以下で溶液量が１／３になるまで減圧濃縮させた。析出した紫色沈殿を濾取し、純水で懸洗後、真空乾燥させて化合物（５−１）／（５−２）を４．０８ｇ得た。収率は化合物（６−１）基準で８９％であった。反応中のＬＣの分析の結果、化合物（５−１）と化合物（５−２）は面百値で９５：５の割合で生成していることが明らかとなった。
【０３３４】
化合物（５−１）／（５−２）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２７（ｓ、９Ｈ）、５．３７（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、６．５９（ｓ、１Ｈ）。
【０３３５】
＜化合物（Ｂ−０３６−ａ）／（Ｂ−０３６−ｂ）の合成＞
硫化ナトリウム九水和物を６．７５ｇ、水酸化ナトリウム１．２９ｍｇを純水４５ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。溶液に化合物前項で得られた化合物（５−１）／（５−２）を３．００ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を加えて、１時間攪拌した。４５℃まで加温して１５分攪拌した後、エタノールを８ｍＬ加えた。４５℃で４時間攪拌した後、反応溶液に、４，６−ジメチル−２−ベンゾフランカルバルデヒド２．４５ｇのエタノール溶液（６０ｍＬのエタノールに溶解させた）を加え、８５℃で６時間攪拌した。室温まで放冷後、空気中で、１．５０ｇの酢酸を滴加し、析出した赤褐色沈殿を濾取した。沈殿を純水２００ｍＬで洗浄後、さらに水・メタノール混合溶媒（水−２質量部、メタノール−１質量部）５０ｍＬで二回洗浄後、メタノール４０ｍＬで洗浄した。得られた赤褐色粉末を真空乾燥させて、化合物（Ｂ−０３６−ａ）／（Ｂ−０３６−ｂ）を４．００ｇ得た。収率は化合物（５−１）／（５−２）基準で７８％であった。酢酸添加後の反応溶液のＬＣの分析の結果、化合物（Ｂ−０３６−ａ）と化合物（Ｂ−０３６−ｂ）は面百値で９５：５の割合で生成していることが明らかとなった。同時に化合物（Ｂ−０３６）の還元体である化合物（Ｃ−０３６−ａ，ｂ）と化合物（Ｂ−０３６−ａ，ｂ）の比は１：９であった。メタノール洗浄後は、化合物（Ｃ−０３６−ａ，ｂ）は含まれていなかった。
【０３３６】
化合物（Ｂ−０３６−ａ）／（Ｂ−０３６−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．３８（ｓ、９Ｈ）、７．２９〜７．３１（ｄｄ、１Ｈ）、７．３６〜７．４２（ｄｄ、１Ｈ）、７．５７〜７．６９（ｍ、３Ｈ）。
【０３３７】
（合成例３）
＜化合物（２−１）の合成＞
化合物（Ｂ−０３６）は下記のスキームに従って合成した。
【０３３８】
2012077056.tif 000179
【０３３９】
＜化合物（５−１）の合成＞
２，３−ジクロロ−５，６−ジメチル−ベンゾキノン（６−１）５．００ｇ、を３０ｍＬの濃アンモニア水溶液（２８ｗｔ％）、純水５０ｍＬに分散させた。氷冷下で３０分攪拌し、メタノール３０ｍＬを３０分かけて滴加した。室温で５時間攪拌した後、得られた濃紫色溶液を反応溶液に水１００ｍＬを加えて。３０℃以下で溶液量が１／３になるまで減圧濃縮させた。析出した紫色沈殿を濾取し、純水で懸洗後、メタノール２０％（体積比）、水８０％（体積比）の混合溶媒５０ｍＬで洗浄させて化合物（５−１を３．０８ｇ得た。収率は化合物（６−１）基準で６５％であった。反応中のＬＣの分析の結果、化合物（５−１）と化合物（５−２）は面百値で９７：３の割合で生成していたが精製によって化合物（５−２）が除かれていることが明らかとなった。
【０３４０】
化合物（５−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２７（ｓ、９Ｈ）、５．３７（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、６．５９（ｓ、１Ｈ）。
【０３４１】
＜化合物（Ｂ−０３６−ａ）の合成＞
硫化ナトリウム九水和物を６．７５ｇ、水酸化ナトリウム１．２９ｍｇを純水４５ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。溶液に化合物前項で得られた化合物（５−１）を３．００ｇを加えて、１時間攪拌した。４５℃まで加温して１５分攪拌した後、エタノールを８ｍＬ加えた。４５℃で４時間攪拌した後、反応溶液に、４，６−ジメチル−２−ベンゾフランカルバルデヒド２．４５ｇのエタノール溶液（６０ｍＬのエタノールに溶解させた）を加え、８５℃で６時間攪拌した。室温まで放冷後、空気中で、１．５０ｇの酢酸を滴加し、析出した赤褐色沈殿を濾取した。沈殿を純水２００ｍＬで洗浄後、さらに水・メタノール混合溶媒（水−２質量部、メタノール−１質量部）５０ｍＬで二回洗浄後、メタノール４０ｍＬで洗浄した。得られた赤褐色粉末を真空乾燥させて、化合物（Ｂ−０３６−ａ）を３．７５ｇ得た。収率は化合物（５−１）基準で７２％であった。酢酸添加後の反応溶液のＬＣの分析の結果、化合物（Ｂ−０３６）の還元体である化合物（Ｃ−０３６−ａ）と化合物（Ｂ−０３６−ａ）の比は８：９２であった。メタノール洗浄後は、化合物（Ｃ−０３６−ａ）は含まれていなかった。
【０３４２】
化合物（Ｂ−０３６−ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．３８（ｓ、９Ｈ）、７．２９〜７．３１（ｄｄ、１Ｈ）、７．３６〜７．４２（ｄｄ、１Ｈ）、７．５７〜７．６９（ｍ、３Ｈ）。
【０３４３】
（合成例４）
＜化合物（２−１）／化合物（２−２）／化合物（３−１）／化合物（３−２）の合成＞
化合物（Ｂ−０３６）は下記のスキームに従って合成した。
【０３４４】
2012077056.tif 000180
【０３４５】
＜化合物（５−１）／（５−２）の合成＞
２，３−ジクロロ−５，６−ジメチル−ベンゾキノン（６−１）５．００ｇ、を３０ｍＬの濃アンモニア水溶液（２８ｗｔ％）、純水５０ｍＬに分散させた。氷冷下で３０分攪拌し、メタノール３０ｍＬを３０分かけて滴加した。室温で５時間攪拌した後、得られた濃紫色溶液を反応溶液に水１００ｍＬを加えて。３０℃以下で溶液量が１／３になるまで減圧濃縮させた。析出した紫色沈殿を濾取し、純水で懸洗後、真空乾燥させて化合物（５−１）／（５−２）を４．０８ｇ得た。収率は化合物（６−１）基準で８９％であった。反応中のＬＣの分析の結果、化合物（５−１）と化合物（５−２）は面百値で９５：５の割合で生成していることが明らかとなった。
【０３４６】
化合物（５−１）／（５−２）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２７（ｓ、９Ｈ）、５．３７（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、６．５９（ｓ、１Ｈ）。
【０３４７】
＜化合物（Ｂ−０３６−ａ）／（Ｂ−０３６−ｂ）の合成＞
硫化ナトリウム九水和物を６．７５ｇ、水酸化ナトリウム１．２９ｍｇを純水４５ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。溶液に化合物前項で得られた化合物（５−１）／（５−２）を３．００ｇを加えて、１時間攪拌した。４５℃まで加温して１５分攪拌した後、エタノールを８ｍＬ加えた。４５℃で４時間攪拌した後、反応溶液に、４，６−ジメチル−２−ベンゾフランカルバルデヒド２．４５ｇのエタノール溶液（６０ｍＬのエタノールに溶解させた）を加え、８５℃で６時間攪拌した。室温まで放冷後、窒素雰囲気下で、１．５０ｇの酢酸を滴加し、析出した黄土色沈殿を濾取した。沈殿を純水２００ｍＬで洗浄後、さらに水・メタノール混合溶媒（水−２質量部、メタノール−１質量部）５０ｍＬで二回洗浄した。得られた黄土色粉末を真空乾燥させて、化合物（Ｂ−０３６−ａ）／（Ｂ−０３６−ｂ）の粗精製物を４．１０ｇ得た。収率は化合物（５−１）／（５−２）基準で７９％であった。粗精製物のＬＣの分析の結果、化合物（Ｂ−０３６−ａ）と化合物（Ｂ−０３６−ｂ）は面百値で９５：５の割合で存在し、かつ化合物（Ｂ−０３６）の還元体である化合物（Ｃ−０３６−ａ，ｂ）と化合物（Ｂ−０３６−ａ，ｂ）の比は９：１であった。
【０３４８】
（実施例１）
＜化合物（１−１）の合成＞
化合物Ａ−０３６は以下のスキームにしたがって合成した。
【０３４９】
2012077056.tif 000181
【０３５０】
合成例１で得た化合物（Ｂ−０３６−ａ，ｂ）３．３４ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬ、純水５０ｍＬに分散し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した後、亜ニチオン酸ナトリウム１５ｇを加え、室温で５時間攪拌した。反応溶液からエバポレータにてテトラヒドロフランを留去し、析出した黄色粉末を濾取した。得られた黄色粉末を純水５０ｍＬで洗浄後、真空乾燥させて化合物（Ｃ−０３６−ａ，ｂ）を得た。一方、塩化アルミニウム３．６４ｇを５０ｍＬのトルエンに分散させ、窒素雰囲気下、４０℃で１０分攪拌した。この溶液に上記化合物（Ｃ−０３６−ａ，ｂ）を加えて、３時間攪拌した。室温まで放冷後、１Ｎ塩酸を加えて３０分攪拌した。析出した橙色沈殿を濾取し、１Ｎ塩酸で懸洗後、さらに純水５０ｍＬで洗浄した。得られた橙色粉末をテトラヒドロフラン５０ｍＬ、純水５０ｍＬに分散し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した後、亜ニチオン酸ナトリウム１５ｇを加え、室温で５時間攪拌した。反応溶液からエバポレータにてテトラヒドロフランを留去し、析出した黄色粉末を濾取した。純水５０ｍＬで洗浄後、さらにトルエン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥させて（Ａ−０３６）を黄色粉末として１．７５ｇ得た。収率は化合物（Ｂ−０３６−ａ，ｂ）基準で６１．８％であった。
【０３５１】
化合物（（Ａ−０３６）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）２．４３（ｓ、３Ｈ）、２．５２（ｓ、３Ｈ）、６．７１〜６．８０（ｍ、２Ｈ）、７．００（ｓ、１Ｈ）、７．３６（ｓ、１Ｈ）、７．７６（ｓ、１Ｈ）、９．５８（ｓ、１Ｈ）、９．９０(ｓ、１Ｈ）。
【０３５２】
（実施例２）
＜化合物（１−１）の合成＞
化合物Ａ−０３６は以下のスキームにしたがって合成した。
2012077056.tif 000182
【０３５３】
合成例３で得た化合物（Ｂ−０３６−ａ）３．３４ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬ、純水５０ｍＬに分散し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した後、亜ニチオン酸ナトリウム１５ｇを加え、室温で５時間攪拌した。反応溶液からエバポレータにてテトラヒドロフランを留去し、析出した黄色粉末を濾取した。得られた黄色粉末を純水５０ｍＬで洗浄後、真空乾燥させて化合物（Ｃ−０３６−ａ）を得た。一方、塩化アルミニウム３．６４ｇを５０ｍＬのトルエンに分散させ、窒素雰囲気下、４０℃で１０分攪拌した。この溶液に上記化合物（Ｃ−０３６−ａ）を加えて、３時間攪拌した。室温まで放冷後、１Ｎ塩酸を加えて３０分攪拌した。析出した橙色沈殿を濾取し、１Ｎ塩酸で懸洗後、さらに純水５０ｍＬで洗浄した。得られた橙色粉末をテトラヒドロフラン５０ｍＬ、純水５０ｍＬに分散し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した後、亜ニチオン酸ナトリウム１５ｇを加え、室温で５時間攪拌した。反応溶液からエバポレータにてテトラヒドロフランを留去し、析出した黄色粉末を濾取した。純水５０ｍＬで洗浄後、さらにトルエン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥させて（Ａ−０３６）を黄色粉末として２．５８ｇ得た。収率は化合物（Ｂ−０３６−ａ）基準で９１．１％であった。  
【０３５４】
（実施例３）
＜化合物（１−１）の合成＞
化合物Ａ−０３６は以下のスキームにしたがって合成した。
【０３５５】
2012077056.tif 000183
【０３５６】
合成例４で得た化合物（Ｂ−０３６−ａ，ｂ）を含む混合物３．３４ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬ、純水５０ｍＬに分散し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した後、亜ニチオン酸ナトリウム１５ｇを加え、室温で５時間攪拌した。反応溶液からエバポレータにてテトラヒドロフランを留去し、析出した黄色粉末を濾取した。得られた黄色粉末を純水５０ｍＬで洗浄後、真空乾燥させて化合物（Ｃ−０３６−ａ，ｂ）を得た。一方、塩化アルミニウム３．６４ｇを５０ｍＬのトルエンに分散させ、窒素雰囲気下、４０℃で１０分攪拌した。この溶液に上記化合物（Ｃ−０３６−ａ，ｂ）を加えて、３時間攪拌した。室温まで放冷後、１Ｎ塩酸を加えて３０分攪拌した。析出した橙色沈殿を濾取し、１Ｎ塩酸で懸洗後、さらに純水５０ｍＬで洗浄した。得られた橙色粉末をテトラヒドロフラン５０ｍＬ、純水５０ｍＬに分散し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した後、亜ニチオン酸ナトリウム１５ｇを加え、室温で５時間攪拌した。反応溶液からエバポレータにてテトラヒドロフランを留去し、析出した黄色粉末を濾取した。純水５０ｍＬで洗浄後、さらにトルエン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥させて（Ａ−０３６）を黄色粉末として２．１８ｇ得た。収率は化合物（Ｂ−０３６−ａ，ｂ）基準で７７．０％であった。
【０３５７】
（実施例４）
＜化合物（ＬＣ−１）の合成＞
化合物Ａ３６−１は以下のスキームにしたがって合成した。
【０３５８】
2012077056.tif 000184
【０３５９】
＜化合物（Ａ３６−１）の合成＞
化合物（Ａ−０３６）３．００ｇ、化合物（Ａ）８．４７ｇ、ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ及びクロロホルム４０ｍＬを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド２．９２ｇを氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、セライト濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ３６−１）を白色粉末として８．８７ｇ得た。収率は化合物（Ａ−０３６）基準で８３％であった。
【０３６０】
化合物（Ａ３６−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８５（ｍ、２４Ｈ）、２．３６〜２．８７（ｍ、１８Ｈ）、３．９３〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４５（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０１（ｍ、９Ｈ）、７．２０（ｓ，１Ｈ）、７．２３（ｓ、２Ｈ）、７．５３（ｓ，１Ｈ）
【０３６１】
（比較例１）
＜化合物（１−１）の合成及び化合物（ＬＣ−１）の合成＞
化合物（Ａ３６−１）＊、化合物（Ａ−０３６）＊は以下のスキームにしたがって合成した。＊（アスタリスクは比較例として本発明によらない製造方法で得た生成物であることを示す。
【０３６２】
2012077056.tif 000185
【０３６３】
＜化合物（３６−ｂ）の合成例＞
化合物（３６−ａ）１６．０ｇ、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）９．２ｇ及びトルエン１００ｇを混合し、得られた混合液を８０℃に昇温して１２時間反応させた。冷却後濃縮し、化合物（３６−ｂ）とローソン試薬の分解物とを主成分とする赤色粘稠固体を得た。
【０３６４】
＜化合物（３６−ｃ）の合成例＞
前項で得られた化合物（３６−ｂ）を含む混合物、水酸化ナトリウム１１．８ｇ及び水２５０ｇを混合し、得られた混合液を氷冷下で反応させた。続いてフェリシアン化カリウム４４．１７ｇを含む水溶液を、氷冷下で加え、反応させた。６０℃で１２時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、次いでヘキサンで洗浄し、トルエンで結晶化させた。得られた黄色を真空乾燥して、化合物（３６−ｃ）を主成分とする黄土色固体４．１ｇを得た。収率は化合物（３６−ａ）基準で２５％であった。
【０３６５】
＜化合物（Ａ−０３６）＊の合成例＞
化合物（３６−ｃ）４．０ｇ及び塩化ピリジニウム４０．０ｇ（１０倍質量）を混合し、２００℃に昇温して３時間反応させた。得られた混合液を氷に加え、得られた沈殿を濾取した。水で懸洗後、トルエンで洗浄、真空乾燥させて、化合物（Ａ−０３６）＊を主成分とする褐色固体３．４ｇを得た。収率は化合物（３６−ｃ）基準で９３％であった。
【０３６６】
＜化合物（Ａ３６−１）＊の合成＞
化合物（Ａ−０３６）＊３．００ｇ、化合物（Ａ）８．４７ｇ、ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）及びクロロホルム４０ｍＬを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド２．９２ｇを氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、セライト濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ３６−１）＊を褐色粉末として８．６５ｇ得た。収率は化合物（Ａ−０３６）＊基準で８１％であった。
【０３６７】
化合物（Ａ３６−１）＊の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８５（ｍ、２４Ｈ）、２．３６〜２．８７（ｍ、１８Ｈ）、３．９３〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４５（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０１（ｍ、９Ｈ）、７．２０（ｓ，１Ｈ）、７．２３（ｓ、２Ｈ）、７．５３（ｓ，１Ｈ）
【０３６８】
＜化合物の吸光度測定＞
実施例４で得られた化合物（Ａ３６−１）、及び比較例１で得られた化合物（Ａ３６−１）＊について、それぞれの１ｍＭのクロロホルム溶液の紫外可視光スペクトルをＵＶ２４５０（日本分光製）を用いて測定した。４００ｎｍにおける各化合物の吸光度とモル吸光係数εを表１に示す。
【０３６９】
【表１】
2012077056.tif 000186
【０３７０】
（実施例５）
＜液晶組成物の調整＞
下記の成分を混合して、液晶組成物を調整した。
化合物（ＬＣ−１）；実施例４で得られた化合物（Ａ３６−１）      １９．４部
重合開始剤；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９；ＢＡＳＦジャパン社製）                      ０．５８部
レベリング剤；ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ−３６１Ｎ；ビックケミージャパン製）                                                                  ０．０２部
溶剤；シクロペンタノン                                              ８０部
【０３７１】
＜光学フィルムの製造例＞
ガラス基板に、ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製）の２質量％水溶液を塗布し、乾燥後、厚さ８９ｎｍの膜を形成した。続いて、得られた膜の表面にラビング処理を施し、ラビング処理を施した面に、上記で得られた液晶組成物をスピンコート法により塗布し、１５０℃で１分間乾燥した。次いで、９５℃で、積算光量２４００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）の紫外線を照射して、光学フィルムを得た。
【０３７２】
＜光学特性の測定＞
光学フィルムの正面位相差値を測定機（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）を用いて測定した。尚、基材に使用したガラス基板には、複屈折性が無いため、ガラス基板付きフィルムを測定機で計測することにより、ガラス基板上に作製した光学フィルムの正面位相差値を得ることができる。得られた光学測定正面位相差値は、波長４４７．３ｎｍ、５４６．９ｎｍ、及び６２７．８ｎｍにおいて、それぞれ測定し、［Ｒｅ（４４７．３）／Ｒｅ（５４６．９）］（αとする）及び［Ｒｅ（６２７．８）／Ｒｅ（５４６．９）］（βとする）を算出した。また、光学フィルムの膜厚（μｍ）をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス社製）を用いて測定した。Δｎは、Ｒｅ（５４６．９）の値を膜厚で割って算出した（Δｎ＝Ｒｅ（５４６．９）／ｄ）。各波長における透過率は、ＵＶ２４５０（日本分光製）によって測定した。結果を表２に示す。
【０３７３】
（比較例２）
実施例４で得られた化合物（Ａ３６−１）を比較例１で得られた化合物（Ａ３６−１）＊に代える以外は実施例５と同様の方法で、液晶組成物を調整した。また、実施例５と同様の方法で光学フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０３７４】
【表２】
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【０３７５】
上記の結果から、本発明の製造方法によれば、高温反応を必要とすることなく、高い収率で、褐色味が抑制されたジヒドロキシベンゼン化合物が得られることが確認された。また本発明の製造方法によって得られたジヒドロキシベンゼン化合物から製造された液晶化合物によれば、可視光領域において高透過率、すなわち着色の少ない光学フィルムが得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０３７６】
本発明のジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法によれば、高収率で、褐色味の少ない生成物としてジヒドロキシベンゼン化合物を得ることができる。