(57)【要約】【課題】偏光メガネを装着せずに観察できる立体画像印刷物の提供。【解決手段】透明支持体(12)と、該透明支持体の表面及び裏面に、下記（１）の条件を満たす画像層(16a,16b)、及び下記（２）の条件を満たす一以上の層からなる保護層（18a、18b）が、前記透明支持体側からこの順で配置された第１及び第２の積層体(19a、19b)とをそれぞれ有し；（１）二色性色素が水平配向してなる左眼用画素及び右眼用画素を、所定の配列で含む二色性画像を有する画像層であって、第１及び第２の積層体のそれぞれに含まれる二色性画像の吸収軸が互いに直交している画像層；（２）第１の積層体に含まれる１以上の層からなる保護層の、Ｒｅが１０ｎｍ以下である保護層；第１の積層体の表面上に、所定の条件を満たすパターニングされた位相差層、並びに所定の条件を満たす直線偏光層を有し、該直線偏光層の外側から観察される立体画像印刷物である。【選択図】図１
2012003121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体と、該透明支持体の表面及び裏面に、下記（１）の条件を満たす画像層、及び下記（２）の条件を満たす１以上の層からなる保護層が、前記透明支持体側からこの順で配置された第１及び第２の積層体とをそれぞれ有し；
（１）  少なくとも１種の二色性色素が水平配向してなる左眼用画素及び右眼用画素を、所定の配列で含む二色性画像を有する画像層であって、第１及び第２の積層体のそれぞれに含まれる二色性画像の吸収軸が互いに直交している；
（２）  第１の積層体に含まれる１以上の層からなる保護層の、可視光に対する面内のレターデ−ション値（Ｒｅ）が１０ｎｍ以下である；
第１の積層体の表面上に、下記（３）の条件を満たすパターニングされた位相差層、及び下記（４）の条件を満たす直線偏光層を有し、該直線偏光層の外側から観察される立体画像印刷物であって；
（３）面内レターデーションが０の第１のドメイン、及び面内レターデーションが１／２波長の第２のドメインにパターニングされた位相差層であって、第１及び第２のドメインのそれぞれに対応する位置に左眼用画素又は右眼用画素が配置され、第１の積層体及び第２の積層体で、対応関係が逆転しており、且つ、第１の積層体及び第２の積層体に含まれる二色性画像の吸収軸と、第２のドメインの面内遅相軸とが、４５°の角度をなしている；
（４）直線偏光層の偏光軸が、第１及び第２の積層体に含まれる二色性画像の吸収軸のいずれか一方と一致している；
想定される左眼観察位置には、左眼用画素のみが入射し、想定される右眼観察位置には、右眼用画素のみが入射するように構成されていることを特徴とする立体画像印刷物。
【請求項２】
第１及び第２の積層体のそれぞれに含まれる二色性画像内部では、右眼用画素と左眼用画素が交互に隣接して配置され、且つ第１及び第２の積層体のそれぞれに含まれる二色性画像の互いの対応する位置には、右眼用画素と左眼用画素とが、又は左眼用画素と右眼用画素とが、配置されていることを特徴とする請求項１に記載の立体画像印刷物。
【請求項３】
前記透明支持体が、可視光に対して面内のレターデ−ション値（Ｒｅ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の立体画像印刷物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の二色性色素が液晶性であり、且つ第１の積層体の画像層と透明支持体との間に第１の配向膜、及び第２の積層体の画像層と透明支持体との間に第２の配向膜を有し、第１及び第２の配向膜の配向軸が互いに直交していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の立体画像印刷物。
【請求項５】
第１及び第２の配向膜がそれぞれ、高分子化合物を主成分とする組成物から形成された膜の表面を互いに直交する方向にラビング処理してなるラビング配向膜であることを特徴とする請求項４に記載の立体画像印刷物。
【請求項６】
第１及び第２の配向膜がそれぞれ、互いに直交する方向に光照射されてなる光配向膜であることを特徴とする請求項４に記載の立体画像印刷物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の液晶性二色性色素が親油性であり、且つ前記第１及び第２の配向膜が親水性ポリマーを主成分として含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の立体画像印刷物。
【請求項８】
第１及び／又は第２の積層体に含まれる前記一以上の層からなる保護層が、ポリビニルアルコールを主成分とする組成物から形成された酸素遮断層を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の立体画像印刷物。
【請求項９】
第１及び／又は第２の積層体に含まれる前記一以上の層からなる保護層のいずれかの層が、ＵＶ吸収剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の立体画像印刷物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の二色性色素が、下記一般式（Ｉ）、下記一般式（II）、下記一般式（III）、下記一般式（IV）、又は下記一般式（Ｖ）で表わされる液晶性二色性色素であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の立体画像印刷物。
【化１】
2012003121.tif 000097
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｌ１１は、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；Ａ１１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し；Ｂ１１は、置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表し；ｎは１〜５の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＢ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2012003121.tif 000098
（式中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ２２−Ｙで表される置換基を表すが、但し、少なくとも一方は、水素原子以外の基を表し；Ｌ２２は、アルキレン基を表すが、アルキレン基中に存在する１個のＣＨ２基又は隣接していない２個以上のＣＨ２基はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、又は−ＳＯ２ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）に置換されていてもよく；Ｙは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表し；Ｌ２１はそれぞれ、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、及びビニレン基（−Ｃ＝Ｃ−）からなる群から選ばれる連結基を表し；Ｄｙｅはそれぞれ、下記一般式（IIａ）で表されるアゾ色素残基を表し；
【化３】
2012003121.tif 000099
式(IIa)中、＊はＬ２１との結合部を表し；Ｘ２１は、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、無置換アミノ基、又はモノもしくはジアルキルアミノ基を表し；Ａｒ２１は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し；ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、２つのＡｒ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化４】
2012003121.tif 000100
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ３６及びＲ３７はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｑ３１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はシクロヘキサン環基を表し；Ｌ３１は２価の連結基を表し；Ａ３１は酸素原子又は硫黄原子を表す）
【化５】
2012003121.tif 000101
（式中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく；Ａｒ４は、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表し、互いに結合して複素環を形成していてもよい。）
【化６】
2012003121.tif 000102
（式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の、炭化水素環基又は複素環基を表わす。）
【請求項１１】
前記パターニングされた位相差層が、硬化性液晶性組成物を硬化してなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の立体画像印刷物。
【請求項１２】
前記パターニングされた位相差層が、硬化性液晶組成物からなる膜をパターン露光することにより、面内レターデーションを発現又は消失させて第１及び第２のドメインを形成してなることを特徴とする請求項１１に記載の立体画像印刷物。
【請求項１３】
観察側の反対面に、非偏光解消性の反射層を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の立体画像印刷物。
【請求項１４】
透明支持体の表面上及び裏面上に、同時に又は別々に、少なくとも有機溶媒及び該有機溶媒に溶解した少なくとも１種の二色性色素を含有する二色性色素組成物を、左眼用画素及び右眼用画素を所定の配列で含む画像様にそれぞれ塗布すること；並びに
該組成物中の有機溶媒を蒸発させることにより、前記少なくとも一種の二色性色素を自発的に又は追従的に水平配向させること；
を少なくとも含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の立体画像印刷物の製造方法。
【請求項１５】
前記液晶性二色性色素組成物を、インクジェット法により塗布することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像を立体的に表示する立体画像印刷物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、立体画像を印刷する方法として、二色性色素を利用した方法であって、平面画像の印刷物を立体的に観察者に表示する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２、並びに非特許文献１）。この方法では、延伸処理等により分子配向されたシートに、二色性色素を含有するインクを用いて、左眼用及び右眼用の偏光画像をそれぞれ形成している。また、他の立体画像印刷物の製造方法として、特許文献３には、左眼用及び右眼用画素を一定の配列で混合して構成するとともに、前記左眼用及び右眼用画素の上面に偏光フィルタを設け、さらに前記偏光フィルムの上に、１／４波長板を積層し、前記偏光フィルムの偏光軸と前記１／４波長板の遅れ軸とを左眼用と右眼用とで互いにそれぞれ±４５度をなすことを特徴とする立体画像印刷物製造方法が提案されている。
これらの方法では、観察者は偏光メガネを装着することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平１１−５１１７０２号公報
【特許文献２】特表２００１−５０５３２３号公報
【特許文献３】特開平５−２１０１８２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】JOURNALOF IMAGING SCIENCE AND TECHNOLOGY, “Full-color 3-D Prints and Technology”, vol.42, Number 4, July/August 1998, J.J. Scarpetti, P.M. Dubois, R.M. Friedhoff andV.K. Walworth
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、偏光メガネを装着することなく観察可能な立体画像印刷物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］透明支持体と、該透明支持体の表面及び裏面に、下記（１）の条件を満たす画像層、及び下記（２）の条件を満たす１以上の層からなる保護層が、前記透明支持体側からこの順で配置された第１及び第２の積層体とをそれぞれ有し；
（１）  少なくとも１種の二色性色素が水平配向してなる左眼用画素及び右眼用画素を、所定の配列で含む二色性画像を有する画像層であって、第１及び第２の積層体のそれぞれに含まれる二色性画像の吸収軸が互いに直交している；
（２）  第１の積層体に含まれる１以上の層からなる保護層の、可視光に対する面内のレターデ−ション値（Ｒｅ）が１０ｎｍ以下である；
第１の積層体の表面上に、下記（３）の条件を満たすパターニングされた位相差層、及び下記（４）の条件を満たす直線偏光層を有し、該直線偏光層の外側から観察される立体画像印刷物であって；
（３）面内レターデーションが０の第１のドメイン、及び面内レターデーションが１／２波長の第２のドメインにパターニングされた位相差層であって、第１及び第２のドメインのそれぞれに対応する位置に左眼用画素又は右眼用画素が配置され、第１の積層体及び第２の積層体で、対応関係が逆転しており、且つ、第１の積層体及び第２の積層体に含まれる二色性画像の吸収軸と、第２のドメインの面内遅相軸とが、４５°の角度をなしている；
（４）直線偏光層の偏光軸が、第１及び第２の積層体に含まれる二色性画像の吸収軸のいずれか一方と一致している；
想定される左眼観察位置には、左眼用画素のみが入射し、想定される右眼観察位置には、右眼用画素のみが入射するように構成されていることを特徴とする立体画像印刷物。
［２］第１及び第２の積層体のそれぞれに含まれる二色性画像内部では、右眼用画素と左眼用画素が交互に隣接して配置され、且つ第１及び第２の積層体のそれぞれに含まれる二色性画像の互いの対応する位置には、右眼用画素と左眼用画素とが、又は左眼用画素と右眼用画素とが、配置されていることを特徴とする［１］の立体画像印刷物。
［３］前記透明支持体が、可視光に対して面内のレターデ−ション値（Ｒｅ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］又は［２］の立体画像印刷物。
［４］前記少なくとも１種の二色性色素が液晶性であり、且つ第１の積層体の画像層と透明支持体との間に第１の配向膜、及び第２の積層体の画像層と透明支持体との間に第２の配向膜を有し、第１及び第２の配向膜の配向軸が互いに直交していることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの立体画像印刷物。
［５］第１及び第２の配向膜がそれぞれ、高分子化合物を主成分とする組成物から形成された膜の表面を互いに直交する方向にラビング処理してなるラビング配向膜であることを特徴とする［４］の立体画像印刷物。
［６］第１及び第２の配向膜がそれぞれ、互いに直交する方向に光照射されてなる光配向膜であることを特徴とする［４］の立体画像印刷物。
［７］前記少なくとも１種の液晶性二色性色素が親油性であり、且つ前記第１及び第２の配向膜が親水性ポリマーを主成分として含有することを特徴とする［４］〜［６］のいずれかの立体画像印刷物。
［８］第１及び／又は第２の積層体に含まれる前記一以上の層からなる保護層が、ポリビニルアルコールを主成分とする組成物から形成された酸素遮断層を含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの立体画像印刷物。
［９］第１及び／又は第２の積層体に含まれる前記一以上の層からなる保護層のいずれかの層が、ＵＶ吸収剤を含有してなることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかの立体画像印刷物。
【０００７】
［１０］前記少なくとも１種の二色性色素が、下記一般式（Ｉ）、下記一般式（II）、下記一般式（III）、下記一般式（IV）、又は下記一般式（Ｖ）で表わされる液晶性二色性色素であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかの立体画像印刷物。
【化１】
2012003121.tif 000003
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｌ１１は、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；Ａ１１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し；Ｂ１１は、置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表し；ｎは１〜５の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＢ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2012003121.tif 000004
（式中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ２２−Ｙで表される置換基を表すが、但し、少なくとも一方は、水素原子以外の基を表し；Ｌ２２は、アルキレン基を表すが、アルキレン基中に存在する１個のＣＨ２基又は隣接していない２個以上のＣＨ２基はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、又は−ＳＯ２ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）に置換されていてもよく；Ｙは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表し；Ｌ２１はそれぞれ、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、及びビニレン基（−Ｃ＝Ｃ−）からなる群から選ばれる連結基を表し；Ｄｙｅはそれぞれ、下記一般式（IIａ）で表されるアゾ色素残基を表し；
【化３】
2012003121.tif 000005
式(IIa)中、＊はＬ２１との結合部を表し；Ｘ２１は、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、無置換アミノ基、又はモノもしくはジアルキルアミノ基を表し；Ａｒ２１は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し；ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、２つのＡｒ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化４】
2012003121.tif 000006
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ３６及びＲ３７はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｑ３１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はシクロヘキサン環基を表し；Ｌ３１は２価の連結基を表し；Ａ３１は酸素原子又は硫黄原子を表す）
【化５】
2012003121.tif 000007
（式中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく；Ａｒ４は、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表し、互いに結合して複素環を形成していてもよい。）
【化６】
2012003121.tif 000008
（式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の、炭化水素環基又は複素環基を表わす。）
【０００８】
［１１］  前記パターニングされた位相差層が、硬化性液晶性組成物を硬化してなることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかの立体画像印刷物。
［１２］  前記パターニングされた位相差層が、硬化性液晶組成物からなる膜をパターン露光することにより、面内レターデーションを発現又は消失させて第１及び第２のドメインを形成してなることを特徴とする［１１］の立体画像印刷物。
［１３］  観察側の反対面に、非偏光解消性の反射層を有することを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかの立体画像印刷物。
［１４］  透明支持体の表面上及び裏面上に、同時に又は別々に、少なくとも有機溶媒及び該有機溶媒に溶解した少なくとも１種の二色性色素を含有する二色性色素組成物を、左眼用画素及び右眼用画素を所定の配列で含む画像様にそれぞれ塗布すること；並びに
該組成物中の有機溶媒を蒸発させることにより、前記少なくとも一種の二色性色素を自発的に又は追従的に水平配向させること；
を少なくとも含む［１］〜［１３］のいずれかの立体画像印刷物の製造方法。
［１５］  前記液晶性二色性色素組成物を、インクジェット法により塗布することを特徴とする［１４］の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、偏光メガネを装着することなく観察可能な立体画像印刷物、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の立体画像印刷物の一例の断面模式図である。
【図２】本発明の立体画像印刷物を観察者が観察する際の作用を模式的に示した図である。
【図３】本発明に利用可能なラビング配向膜の一例のラビング処理の方向を示す模式図である。
【図４】本発明に利用可能な光配向膜の一例の光照射の方向を示す模式図である。
【図５】本発明の立体画象印刷物に利用可能なパターニングされた位相差層の形成方法の一例の流れを示す模式図である。
【図６】本発明の立体画像印刷物の製造に利用可能な露光マスクの一例の平面図（ａ）、及び二色性画像の吸収軸と第２のドメインの面内遅相軸との関係を示した平面（ｂ）である。
【図７】本発明の立体画像印刷物の一例の断面模式図である。
【図８】本発明の立体画像印刷物の一例の断面模式図である。
【図９】本発明の立体画像印刷物の作製に利用可能な印画紙の一例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書では、Ｒｅ(λ)は波長λｎｍにおける正面レターデーション値（単位：ｎｍ）、及びＲｔｈ(λ)は波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。また、波長が省略されている場合は、波長５５０ｎｍの値をいうものとする。また、面内レターデーション（Ｒｅ(λ)）はKOBRA
21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ（λ））は、Ｒｅ(λ)の値、及び斜め方向から入射して測定される複数の値に基づいて算出される値である。
また、本明細書では、「可視光」とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのことをいう。また、本明細書では、測定波長について特に付記がない場合は、測定波長は５５０ｎｍである。
また、本明細書において、角度（例えば「９０°」等の角度）、及びその関係（例えば「直交」、「平行」、及び「４５°で交差」等）については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±１０°未満の範囲内であることなどを意味し、厳密な角度との誤差は、５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましい。
【００１２】
また、本明細書において、「パターニング」とは、フィルム状（層状）の対象物に、光学的異方性によって特徴付けられる方向（遅相軸及び偏光軸を含む意味で用いる）の方向が互いに異なる領域を２つ以上作製すること、または、同領域を２つ以上有することを意味する。
また、本明細書では、「クロストーク」及び「ゴースト像」とは、左右画像の分離が不完全である場合に、二重像として認識されること、及び目的画像以外の像として認識されることをいう。
【００１３】
１．立体画像印刷物
本発明の立体画像印刷物の一実施形態の断面図を図１に示す。
図１の立体画像印刷物１０は、矢印Ｐの方向から観察される立体画像印刷物であって、透明支持体１２の観察側表面に画像層１６ａと保護層１８ａとを積層した第１の積層体１９ａ、及び他方の表面に画像層１６ｂと保護層１８ｂとを積層した第２の積層体１９ｂをそれぞれ有する。画像層１６ａ及び１６ｂは、少なくとも１種の二色性色素が実質的に水平配向してなる右眼用画素及び左眼用画素を、一定の配列で含む二色性画像をそれぞれ有し、第１及び第２の積層体１９ａ及び１９ｂのそれぞれに含まれる二色性画像の吸収軸は互いに直交している。第１の積層体１９ａの観察側面には、パターニングされた位相差層２０及び直線偏光層２２が配置されている。
【００１４】
画像層１６ａ及び１６ｂと透明支持体１２との間には、受像層１４ａ及び１４ｂがそれぞれ配置されている。受像層１４ａ及び１４ｂはそれぞれ、二色性色素をその表面に維持し又は内部に浸透させて、且つ二色性色素を自主的に又は追従的に水平配向させる機能を有する層である。例えば、自主的に配向する液晶性二色性色素を利用する態様では、受像層１４ａ及び１４ｂは、それぞれの配向軸が互いに直交する配向膜であるのが好ましい。また、二色性色素として、自主的には配向せず、他の分子の存在下で追従的に配向する化合物を利用する態様では、受像層１４ａ及び１４ｂは、それぞれ互いに直交する方向に延伸処理された分子配向シートであるのが好ましい。但し、この態様では、二色性色素を受像層１４ａ及び１４ｂ中に浸透させる必要があるので、材料の組合せに制約がある。一方、液晶性二色性色素を利用する態様では、受像層１４ａ及び１４ｂ中に二色性色素を浸透させる必要はないので、例えば、液晶性二色性色素が疎水性であって、且つ受像層１４ａ及び１４ｂは親水性材料を主成分とする層であっても二色性画像の形成が可能である。また、液晶性二色性色素を利用する態様では、非液晶性の二色性色素を利用して、分子配向されたシートに浸透させ、当該分子配向に沿って二色性色素を追従的に配向させる実施形態と比較して、高い二色比の二色性画像が形成でき、その結果、クロストーク及びゴースト像を軽減することができる。
なお、図１では、画像層１６ａ及び１６ｂを２層構造として示したが、例えば、上記した通り、二色性色素が受像層中に浸透して水平配向する態様では、画像層１６ａ及び１６ｂと、受像層１４ａ及び１４ｂとは、互いに分離されていない一層として表現されるであろう。
【００１５】
画像層１６ａ及び１６ｂが有する二色性画像は、例えば、デジタルカメラで撮影された画像のデータ、より具体的には、左右二系統の撮影レンズを備えたデジタルカメラで撮影した画像等のデジタルデータに基づいて合成された、左眼用画素及び右眼用画素を、所定のパターンで配列してなる二色性画像である。所定のパターンとしては、例えば、ストライプ状のパターンが挙げられる。一例では、画像層１６ａ及び１６ｂのそれぞれ内では、右眼用画素と左眼用画素が交互に隣接して配置され、且つ画像層１６ａ及び１６ｂの互いの対応する位置に、右眼用画素と左眼用画素を重ねて配列した二色性画像である。該二色性画像は、インクジェット記録法を用いて形成することが好ましい。
【００１６】
第１及び第２の積層体１９ａ及び１９ｂは、それぞれ画像層１６ａ及び１６ｂを保護する保護層１８ａ及び１８ｂを有する。保護層１８ａ及び１８ｂは、例えば、高分子フィルムからなる。第１の積層体１９ａに含まれる保護層１８ａ、即ち、透明支持体１２の観察面側に配置される保護層１８ａは、可視光に対する面内のレターデ−ション値（Ｒｅ）が１０ｎｍ以下である。Ｒｅが１０ｎｍを超えると、二色性画像の吸収軸を変化させ、クロストーク及びゴースト像の原因になる。よって、保護層１８ａは、低位相差であるのが好ましく、具体的には、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）が、０〜１０ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ以下であるのがより好ましい。また、保護層１８ａのＲｔｈも二色性画像の吸収軸に影響を与え、クロストーク及びゴースト像の原因になるので、保護層１８ａのＲｔｈ（５５０）の絶対値は、２０ｎｍ以下であるのが好ましく、５ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００１７】
パターニングされた位相差層２０は、面内レターデーションが０の第１のドメイン２０ｘ、及び面内レターデーションが１／２波長の第２のドメイン２０ｙを有する。パターニングされた位相差層２０のさらに外側には、直線偏光層２２が配置され、直線偏光層２２の外側、矢印Ｐの方向から観察される。パターニングされた位相差層２０の第１及び第２のドメイン２０ｘ及び２０ｙは、それぞれ対応する位置に二色性画像の左眼用画素又は右眼用画素が配置されているが、但し、第１の積層体１９ａに含まれる二色性画像及び第２の積層体１９ｂに含まれる二色性画像では、その対応関係が逆転している。さらに、第１の積層体１９ａ及び第２の積層体１９ｂに含まれる二色性画像の吸収軸と、第１のドメイン２０ｘの面内遅相軸とが、４５°の角度をなしている。また、直線偏光層２２の偏光軸は、第１及び第２の積層体１９ａ及び１９ｂに含まれる二色性画像の吸収軸のいずれか一方と一致している。
【００１８】
図２に、立体画像印刷物１０を、偏光メガネを装着していない観察者が観察した際に左眼及び右眼がそれぞれ観察する画素を、模式的に示した図である。
図２では、観察者の右眼及び左眼各々の位置から見て、第１の積層体１９ａに含まれる二色性画像の吸収軸方向と、直線偏光層２２の偏光軸が一致するように、直線偏光層２２が位置合わせして貼り合せられている。また、パターニングされた位相差層２０は、第１の積層体１２ａ中の二色性画像に対しては、想定される左眼位置から観察した場合に、左眼用画素に対応する位置に第１のドメイン２０ｘが、及び想定される右眼位置から観察した場合に、右眼用画素に対応する位置に第１のドメイン２０ｘが対応する関係で配置するように；並びに第２の積層体１２ｂ中の二色性画像に対しては、想定される左眼位置から観察した場合に、左眼用画素に対応する位置に第２のドメイン２０ｙが、及び想定される右眼位置から観察した場合に、右眼用画素に対応する位置に第２のドメイン２０ｙが対応する関係で配置するように、位置合わせされている。
【００１９】
観察者が、立体画像印刷物を観察しようとすると、直線偏光層２２及びパターニングされた位相差層２０を介して観察することになる。左眼で画像層１６ａを観察する際は、左眼用画素を、左眼用画素の吸収軸方向と一致した偏光軸方向を有する直線偏光層２２及びＲｅが０である第１のドメイン２０ｘを介して観察するように、右眼用画素を、右眼用画素の吸収軸方向と一致した偏光軸方向を有する直線偏光層２２及びＲｅが１／２波長である第２のドメイン２０ｙを介して観察するように、位置合わせされ；並びに、左眼で画像層１６ｂを観察する際は、左眼用画素を、左眼用画素の吸収軸方向と直交した偏光軸方向を有する直線偏光層２２及びＲｅが１／２波長である第２のドメイン２０ｙを介して観察するように、右眼用画素を、右眼用画素の吸収軸方向と直交した偏光軸方向を有する直線偏光層２２及びＲｅが０の第１のドメイン２０ｘを介して観察するように、位置合わせされている。その結果、左眼は、画像層１６ａ及び１６ｂの左眼用画素のみを観察することになる。同様に、右眼で画像層１６ａを観察する際は、右眼用画素を、右眼用画素の吸収軸方向と一致した偏光軸方向を有する直線偏光層２２及びＲｅが０の第１のドメイン２０ｘを介して観察するように、左眼用画素を、左眼用画素の吸収軸方向と一致した直線偏光層２２及びＲｅが１／２波長の第２のドメイン２０ｙを介して観察するように、位置合わせされ；並びに、右眼で画像層１６ｂを観察する際は、右眼用画素は、右眼用画素の吸収軸方向と直交した偏光軸方向を有する直線偏光層２２及びＲｅが１／２波長の第２のドメイン２０ｙを介して観察するように、左眼用画素を、左眼用画素の吸収軸方向と直交した偏光軸方向を有する直線偏光層２２及びＲｅが０の第１のドメイン２０ｘを介して観察するように、位置合わせされている。その結果、右眼は、画像層１６ａ及び１６ｂの右眼用画素のみを観察することになる。
【００２０】
観察者から画像層１６ａ及び１６ｂまでの距離、パターニングされた位相差層２０から画像層１６ａ及び１６ｂまでの距離、左眼用画素と右眼用画素との中点距離、右眼と左眼の間の平均距離、直線偏光層のパターニング間隔は、幾何学的に所定の関係を満足するので、その関係式に応じて、設計することができる。詳細については、”Theory of Parallax Barries”; July, 1952; Journal of the SMPTE; vol.
59; SAM H. KAPLANの記載を参照することができる。なお、当該公報に記載の従来技術では、パターニングされた直線偏光層は用いられておらず、パララックスバリアを用いている点で、本発明とは相違する。本発明は、パララックスバリアを用いた従来技術と比較して、解像度が低下しない点で優れている。
【００２１】
透明支持体１２の光学特性は、第２の積層体１９ｂに含まれる二色性画像の吸収軸に影響するので、低位相差であるのが好ましい。具体的には、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）が、０〜１０ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ以下であるのがより好ましい。また、Ｒｔｈ（５５０）の絶対値は、２０ｎｍ以下であるのが好ましく、５ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００２２】
以下、本発明の立体画像印刷物に利用可能な種々の部材について説明する。
透明支持体：
本発明の立体画像印刷物が有する支持体は、透明である。具体的には、光透過率が７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのが特に好ましい。背面側の第２の積層体に含まれる二色性画像の偏光性に影響を与えないためには、支持体は上記した通り、低位相差又は等方性であるのが好ましい。低位相差フィルム、又は光学的等方性フィルムの材料となり得るポリマーの具体例及び好ましい態様について、特開２００２−２２９４２号公報の段落番号［００１３］の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開ＷＯ００／２６７０５号公報に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【００２３】
上記透明支持体として、セルロースアシレート系フィルムを用いることもできる。低位相差のセルロースアシレート系フィルムとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを主成分とするフィルムが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度、及びその範囲、並びにセルロースアセテートの化学構造は、特開２００２−１９６１４６号公報の段落番号［００２１］の記載を適用できる。セルロースアシレートフィルムを、非塩素系溶媒を用いて製造することについて、発明協会公開技報２００１−１７４５号に詳しく記載されており、そこに記載されたセルロースアシレート系フィルムも本発明に好ましく用いることができる。
【００２４】
セルロースアシレート系フィルムは、調製されたセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて、ドープの２層以上流延によるフィルム化もできる。フィルムの形成は、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００３８］〜［００４０］の記載を適用できる。溶融製膜法により製造したフィルムを用いることもできる。
【００２５】
セルロースアシレート系フィルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するため、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００４３］の態様、及び好ましい範囲が本発明に適用できる。
また、セルロースアシレート系フィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００４４］の記載を適用できる。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【００２６】
画像層（図１では受像層）との接着性を改善するために、表面処理されたセルロースアシレート系フィルムを透明支持体として用いることもできる。セルロースアシレート系フィルムの表面処理、及び固体の表面エネルギーについては、特開２００２−１９６１４６号公報の段落番号［００５１］〜［００５２］の記載を適用できる。
また、第１及び第２の配向膜との接着性を改善するために、透明支持体の表面裏面に、易接着層を形成してもよい。
【００２７】
前記透明支持体としては、その他、シクロオレフィン系ポリマーフィルム、アクリル系ポリマーフィルム、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は前記ポリマーを混合したポリマーを例としてあげられる。また本発明の高分子フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
【００２８】
また、本発明の透明支持体を形成する材料としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂も好ましく用いることが出来る。熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン等があげられる。このように、市販されているポリマーフィルムをそのまま利用することもできる。
【００２９】
前記支持体の厚さについては特に制限はないが、通常５〜５００μｍの範囲であり、さらに２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【００３０】
画像層：
本発明の立体画像印刷物は、前記透明支持体の裏面及び表面に、二色性画像が形成された画像層を有する。画像層は、例えば、配向膜上に二色性画像が形成されている層であっても、分子配向フィルム中に二色性色素が浸透して二色性画像が形成されている層であってもよい。前者の態様では、二色性色素として液晶性二色性色素を用いるのが、クロストーク及びゴースト像の軽減の観点で好ましい。以下に、受像層として配向膜を利用する態様について詳細に説明する。
【００３１】
本明細書では、「配向膜」とは、液晶分子の配向規制能を有する膜を意味する。配向膜にはそれぞれ、液晶分子を配向規制する配向軸があり、当該配向軸に従って、液晶分子は配向する。一例では、液晶分子は、その長軸を当該配向軸に対して平行にして配向し、また他の例では、液晶分子は、その長軸を当該配向軸に対して直交にして配向する。本態様の立体画像印刷物では、液晶性二色性色素が配向膜中に浸透することは必要ではない。液晶性二色性色素は自らの配向能により、配向膜の規制力によって、その配向軸に従って配向する。よって、画像形成に利用する液晶性二色性色素との組合せで、配向膜の材料を決定する必要はなく、本態様では、例えば、配向膜は親水性ポリマーを主成分とする態様であっても、疎水性の液晶性二色性色素により画像を形成することができる。
【００３２】
本態様には、いずれの配向規制能を有する配向膜を用いてもよい。また、配向膜は、その上で、二色性色素の分子を所望の配向状態とすることができるのであれば、どのような材料からなっていてもよい。有機化合物（好ましくはポリマー）からなる膜の表面をラビング処理してなるラビング配向膜が代表例として挙げられるが、それ以外にも、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、及びラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、形成することができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向規制力が生じる配向膜も知られている。中でも、本態様では、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点からは、ラビング処理により形成するラビング配向膜が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向膜が好ましい。
【００３３】
・ラビング配向膜
ラビン配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本態様において配向膜の形成に利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特にポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、種々の鹸化度のものが存在する。本発明では、鹸化度８５〜９９程度のものを用いるのが好ましい。市販品を用いてもよく、例えば、「ＰＶＡ１０３」、「ＰＶＡ２０３」（クラレ社製）等は、上記鹸化度のＰＶＡである。ラビング配向膜については、ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。
ラビング配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。
【００３４】
ラビング処理は、一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができる。ラビング処理により形成される配向膜は、ラビング処理方向に平行な配向軸を有する。例えば、図２に示す吸収軸を有する二色性画像を得るための配向膜の一例は、図３に示す通り、−４５°及び＋４５°の方向にラビング処理することで形成されたラビング配向膜である。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」（丸善社発行、平成１２年１０月３０日）に記載されている。
ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」（丸善社発行）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は、下記式（Ａ）で定量化されている。
式（Ａ）  Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
【００３５】
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
ラビング密度と配向膜のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係がある。本態様では、液晶性二色性色素により二色性画像を形成する際に、プレチルト角の小さい、均一な水平配向となるように、ラビング密度が高い条件でラビング処理するのが好ましい。即ち、上記式から算出されるラビング密度Ｌが、１０ｍｍ〜１０００ｍｍであるのが好ましく、５０ｍｍ〜５００ｍｍであるのがより好ましい。
【００３６】
・光配向膜
光照射により形成される配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。本態様では、例えば、特開２００６−２８５１９７号公報、特開２００７−７６８３９号公報、特開２００７−１３８１３８号公報、特開２００７−９４０７１号公報、特開２００７−１２１７２１号公報、特開２００７−１４０４６５号公報、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００９−１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号、特許第４１５１７４６号に記載のアゾ化合物、特開２００２−２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２−２６５５４１号公報、特開２００２−３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び／又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号、特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３−５２０８７８号公報、特表２００４−５２９２２０号公報、特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルである。
【００３７】
上記材料から形成した光配向膜に、直線偏光又は非偏光照射を施し、配向規制力を発現させる。光配向膜は、光照射方向に沿った配向軸を有する。
本明細書において、「直線偏光照射」とは、前記光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が２００ｎｍ〜７００ｎｍであり、より好ましくは光のピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光である。
【００３８】
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
【００３９】
直線偏光を得る手段としては、偏光板（例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板）を用いる方法、プリズム系素子（例、グラントムソンプリズム）やブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、又は偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
【００４０】
照射する光は、直線偏光の場合、配向膜に対して上面、又は裏面から配向膜表面に対して垂直、又は斜めから光を照射する方法が採用される。前記光の入射角度は、前記光配向材料によって異なるが、例えば、０〜９０°（垂直）、好ましくは４０〜９０である。例えば、図２に示す関係の二色性画像の形成のための配向膜を、直線偏光を照射した光配向膜から形成する一例では、図４に示す通り、一方の配向膜を形成する際は、配向膜面に対して垂直で且つ配向膜面内−４５°方位の第１の入射面と平行な方向から光を照射し、他方の配向膜を形成する際は、配向膜面に対して垂直で且つ配向膜面内＋４５°方位の第２の入射面と平行な方向から光を照射する。但し、この例に限定されるものではない。
また、非偏光を利用する場合には、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、１０〜８０°、好ましくは２０〜６０、特に好ましくは３０〜５０°である。
照射時間は好ましくは１分〜６０分、さらに好ましくは１分〜１０分である。
【００４１】
なお、上記では、画像層が配向膜を含む例については説明したが、本発明は、この例に限定されるものではない。上記した通り、非液晶性の二色性色素を利用する態様では、延伸処理された分子配向フィルムを上記受像層として利用することができる。例えば、−４５°及び＋４５°の方向に延伸したフィルムをそれぞれ用いることで、互いに直交した吸収軸を有する二色性画像を形成することができる。
【００４２】
二色性色素：
次に、本発明において画像形成に利用される二色性色素について、詳細に説明する。
本発明では、画像形成に、ネマチック液晶性を有するアゾ系二色性色素の少なくとも一種を含む二色性色素組成物を用いることが好ましい。本発明において、「二色性色素」とは、方向によって吸光度が異なる色素を意味する。また、「二色性」及び「二色比」は、二色性色素組成物を二色性色素層としたときの、偏光軸方向の偏光の吸光度に対する、吸収軸方向の偏光の吸光度の比で計算される。
本発明における二色性色素組成物は、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素の少なくとも一種を含有することが特に好ましい。下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される二色性色素は、ネマチック液晶性を有するのが好ましい。
【００４３】
【化７】
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【００４４】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｌ１１は、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；Ａ１１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し；Ｂ１１は、置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表し；ｎは１〜５の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＢ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１１〜Ｒ１４で表される置換基としては以下の基を挙げることができる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【００４６】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００４７】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基（−ＣＨ＝Ｎ−もしくは−Ｎ＝ＣＨ−）、アゾ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４８】
Ｒ１１〜Ｒ１４で表される基としては、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００４９】
Ｒ１５及びＲ１６で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。Ｒ１５及びＲ１６で表されるアルキル基の置換基としては、前記Ｒ１１〜Ｒ１４で表される置換基と同義である。Ｒ１５又はＲ１６がアルキル基を表す場合、Ｒ１２又はＲ１４と連結して環構造を形成してもよい。Ｒ１５及びＲ１６は、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基である。
【００５０】
Ａ１１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
該フェニル基又は該ナフチル基が有していてもよい置換基としては、アゾ化合物の溶解性やネマチック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、又は配向を固定化するために導入される重合性基を有する基が好ましく、具体的には、前記Ｒ１１〜Ｒ１４で表される置換基と同義である。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基である。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、Ｒ１１〜Ｒ１４で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【００５１】
該フェニル基又は該ナフチル基は、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは１個有していることである。フェニル基についてより好ましくは、Ｌ１に対してパラ位に１個置換基を有していることである。
【００５２】
芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チオフェニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、チエノチアゾリル基などが挙げられる。
【００５３】
芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリ基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基がより好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、又はチエノチアゾリル基がさらに好ましい。
【００５４】
Ａ１１は、特に好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、又はチエノチアゾリル基である。
【００５５】
Ｂ１１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は２価の芳香族複素環基を表す。ｎは１〜４を表し、ｎが２以上のとき、複数のＢ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、及びシアノ基が挙げられる。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子がより好ましく、メチル基、又はハロゲン原子がさらに好ましい。
【００５７】
該芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾチアジアゾール基、フタルイミド基、チエノチアゾール基等が挙げられる。中でも、チエノチアゾール基が特に好ましい。
該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、及びエチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；無置換あるいはメチルアミノ基等のアミノ基；アセチルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、Ｒ１１〜Ｒ１４で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【００５８】
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ色素の好ましい例には、下記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のいずれかで表されるアゾ色素が含まれる。
【００５９】
【化８】
2012003121.tif 000010
【００６０】
式中、Ｒ１７ａ及びＲ１８ａはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し；Ｌ１１ａは、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；Ａ１１ａは、下記一般式（Iａ−I）又は（Ｉａ−III）で表される基を表し；Ｂ１１ａ及びＢ１２ａはそれぞれ独立に、下記式（Ｉａ−IV）、（Ｉａ−Ｖ）、又は（Ｉａ−VI）で表される基を表す；
【００６１】
【化９】
2012003121.tif 000011
【００６２】
式中、Ｒ１９ａは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいアシルオキシ基を表す。
【００６３】
【化１０】
2012003121.tif 000012
【００６４】
式中、ｍは０〜２の整数を表す。
【００６５】
【化１１】
2012003121.tif 000013
【００６６】
式中、Ｒ１７ｂ及びＲ１８ｂはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し；Ｌ１１ｂは、−Ｎ＝Ｎ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を表し；Ｌ１２ｂは、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表し；Ａ１１ｂは、下記式（Ｉｂ−II）又は（Ｉｂ−III）で表される基を表し；ｍは０〜２の整数を表す；
【化１２】
2012003121.tif 000014
【００６７】
式中、Ｒ１９ｂは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基を表す。
【００６８】
前記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、各基が有する置換基の例には、一般式（Ｉ）中のＲ１１〜Ｒ１４で表される置換基の例と同様である。また、アルキル基等の炭素原子を有する基については、炭素原子数の好ましい範囲は、Ｒ１１〜Ｒ１４で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【００６９】
なお、上記一般式（Ｉ）、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表される化合物は置換基として、重合性基を有していてもよい。重合性基を有していると、硬膜性が良化されるので好ましい。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。エチレン性不飽和重合性基の例には、アクリロイル基、及びメタクリロイル基が含まれる。
重合性基は分子末端に位置するのが好ましく、即ち、式（Ｉ）中では、Ｒ１５及び／又はＲ１６の置換基として、並びにＡｒ１１の置換基として、存在するのが好ましい。
【００７０】
以下に、式（Ｉ）で表されるアゾ色素の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００７１】
【化１３】
2012003121.tif 000015
【００７２】
【化１４】
2012003121.tif 000016
【００７３】
【化１５】
2012003121.tif 000017
【００７４】
【化１６】
2012003121.tif 000018
【００７５】
【化１７】
2012003121.tif 000019
【００７６】
【化１８】
2012003121.tif 000020
【００７７】
【化１９】
2012003121.tif 000021
【００７８】
【化２０】
2012003121.tif 000022
【００７９】
【化２１】
2012003121.tif 000023
【００８０】
【化２２】
2012003121.tif 000024
【００８１】
【化２３】
2012003121.tif 000025
【００８２】
【化２４】
2012003121.tif 000026
【００８３】
【化２５】
2012003121.tif 000027
【００８４】
【化２６】
2012003121.tif 000028
【００８５】
【化２７】
2012003121.tif 000029
【００８６】
【化２８】
2012003121.tif 000030
【００８７】
式中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ２２−Ｙで表される置換基を表すが、但し、少なくとも一方は、水素原子以外の基を表す。Ｌ２２は、アルキレン基を表すが、アルキレン基中に存在する１個のＣＨ２基又は隣接していない２個以上のＣＨ２基はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、又は−ＳＯ２ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）に置換されていてもよい。Ｙは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表す。
【００８８】
中でも、Ｒ２１及びＲ２２の一方が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４程度の短鎖の置換基であり、Ｒ２１及びＲ２２の他方が、Ｃ５〜Ｃ３０程度の長鎖の置換基であると、溶解性がより改善されるので好ましい。一般的に、液晶性の発現に関しては、その分子形状及び分極率の異方性等が大きく影響することがよく知られており、液晶便覧（2000年、丸善(株)）等に詳しく記載されている。棒状液晶分子の代表的な骨格は、剛直なメソゲンと分子長軸方向の柔軟な末端鎖から成っており、式（ＩＩ）中のＲ２１及びＲ２２に相当する分子短軸方向の側方置換基は、分子の回転を阻害しない小さな置換基とするか、又は置換していないのが一般的である。側方置換基に特徴を持たせた例としては、親水性（例えばイオン性）の側方置換基を導入することで、スメクチック相の安定化した例が知られているが、安定なネマチック相を発現する例はほとんど知られていない。特に、ネマチック相を発現する棒状液晶性分子の特定の置換位置に、長鎖の置換基を導入することで、配向秩序度を低下させることなく、溶解性を向上させた例は、全く知られていない。
【００８９】
Ｒ２１及びＲ２２がそれぞれ表すアルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基が挙げられる。上記短鎖のアルキル基の例としては、Ｃ１〜Ｃ９が好ましく、Ｃ１〜Ｃ４がより好ましい。一方、上記長鎖のアルキル基としては、Ｃ５〜Ｃ３０が好ましく、Ｃ１０〜Ｃ３０がより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ２０がさらに好ましい。
【００９０】
Ｒ２１及びＲ２２がそれぞれ表すアルコキシ基としては、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基が挙げられる。上記短鎖のアルコキシ基の例としては、Ｃ１〜Ｃ８が好ましく、Ｃ１〜Ｃ３がより好ましい。一方、上記長鎖のアルコキシ基としては、Ｃ５〜Ｃ３０が好ましく、Ｃ１０〜Ｃ３０がより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ２０がさらに好ましい。
【００９１】
Ｒ２１及びＲ２２がそれぞれ表す−Ｌ２２−Ｙで表される置換基のうち、Ｌ２２が表すアルキレン基は、Ｃ５〜Ｃ３０が好ましく、Ｃ１０〜Ｃ３０がより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ２０がさらに好ましい。前記アルキレン基中に存在する１個のＣＨ２基又は隣接していない２個以上のＣＨ２基はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、及び−ＳＯ２ＮＲ−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）からなる２価基の群から選択された１以上によって置換されていてもよい。勿論、前記２価基の群から選択される２以上の基によって置換されていてもよい。また、Ｌ２２の末端であって、Ｙと結合するＣＨ２が、上記２価の基のいずれかで置換されていてもよい。また、Ｌ２２の先端であって、フェニル基と結合するＣＨ２が、上記２価の基のいずれかで置換されていてもよい。
【００９２】
特に、溶解性向上の観点では、Ｌ２２がアルキレンオキシ基である、又はアルキレンオキシ基を含んでいるのが好ましく、Ｌ２２が、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−（但し、ｐは３以上の数を表し、３〜１０であるのが好ましく、３〜６であるのがより好ましい）で表されるポリエチレンオキシ基であるか、又はポリエチレンオキシ基を含んでいるのがさらに好ましい。
以下に、−Ｌ２２−の例を示すが、以下の例に限定されるものではない。下記式中、ｑは１以上の数であり、１〜１０であるのが好ましく、２〜６であるのがより好ましい。また、ｒは５〜３０であり、好ましくは１０〜３０であり、より好ましくは１０〜２０である。
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｑ−
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｑ−
−Ｏ（ＣＨ２）ｒ−
−（ＣＨ２）ｒ−
【００９３】
Ｒ２１及びＲ２２がそれぞれ表す−Ｌ２２−Ｙで表される置換基のうち、Ｙは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ１０、より好ましくはＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である）、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表す。
Ｌ２２とＹとの組合せにより、−Ｌ２２−Ｙの末端は、例えばカルボキシル基やアミノ基、アンモニウム基などの分子間相互作用を強める置換基となり得るし、またスルホニルオキシ基、ハロゲン原子等の脱離基にもなり得る。
また、−Ｌ２２−Ｙの末端は、架橋性基、重合性基など、他分子と共有結合を形成する置換基であってもよく、例えば、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等の重合性基であってもよい。
【００９４】
硬化膜用の材料として利用する場合は、Ｙは、重合性基であることが好ましい（但し、前記式（II）の化合物が重合性基を有していなくても、併用される化合物が重合性であれば、当該他の化合物の重合反応を進行させることで、式（II）の化合物の配向を固定することができる）。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。すなわち、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。前記式で表される重合性基の例には、下記式（Ｍ−１）で表されるアクリレート基、及び下記式（Ｍ−２）で表されるメタクリレーと基が含まれる。
【００９５】
【化２９】
2012003121.tif 000031
【００９６】
また、開環重合性基も好ましく、例えば、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
【００９７】
前記一般式（II）中、Ｌ２１はそれぞれ、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、及びビニレン基（−Ｃ＝Ｃ−）からなる群から選ばれる連結基を表す。中でも、ビニレン基が好ましい。
【００９８】
前記前記一般式（ＩＩ）中、Ｄｙｅはそれぞれ、下記一般式（IIａ）で表されるアゾ色素残基を表す。
【００９９】
【化３０】
2012003121.tif 000032
【０１００】
式(IIａ)中、＊はＬ２１との結合部を表し；Ｘ２１は、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、無置換アミノ基、又はモノもしくはジアルキルアミノ基を表し；Ａｒ２１は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し；ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数あるＡｒ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０１】
Ｘ２１で表されるアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基の例には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、及び重合性基が含まれる。重合性基の好ましい例は、上記Ｙが表す重合性基の好ましい例と同様である。
【０１０２】
Ｘ２１で表されるアルコキシは、好ましくはＣ１〜Ｃ２０、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンタオキシ基、ヘキサオキシ基、ヘプタオキシ基、オクタオキシ基などが挙げられる。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基の例には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、及び重合性基が含まれる。重合性基の好ましい例は、上記Ｙが表す重合性基の好ましい例と同様である。
【０１０３】
Ｘ２１で表される置換もしくは無置換のアミノ基は、好ましくはＣ０〜Ｃ２０、より好ましくはＣ０〜１０、さらに好ましくはＣ０〜Ｃ６のアミノ基である。具体的には、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル・ヘキシルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる。
【０１０４】
中でも、Ｘ２１はアルコキシ基であるのが好ましい。
【０１０５】
前記一般式（ＩＩ）中、Ａｒ２１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の例には、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、ピリジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、キノリン環基、チオフェン環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、チエノチアゾール環基などが含まれる。中でも、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、チエノチアゾール環基が好ましく、１，４−フェニレン基が最も好ましい。
【０１０６】
Ａｒ２１が有してもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基などが好ましく、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。
【０１０７】
ｎは、１又は２であるのが好ましく、１がより好ましい。
【０１０８】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の例には、以下の一般式（ＩＩｂ）で表される化合物が含まれる。式中の各記号の意義は、式（ＩＩ）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０９】
【化３１】
2012003121.tif 000033
【０１１０】
式中、Ｘ２１は互いに同一又は異なり、Ｃ１−１２のアルコキシ基を表すのが好ましく；Ｒ２１及びＲ２２は互いに異なっているのが好ましく、Ｒ２１及びＲ２２の一方が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４の短鎖の置換基（アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ２２−Ｙで表される置換基）であり、Ｒ２１及びＲ２２の他方が、Ｃ５〜Ｃ３０の長鎖の置換基（アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ２２−Ｙで表される置換基）であるのが好ましい。あるいは、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ、−Ｌ２２−Ｙで表される置換基であり、Ｌ２２がアルキレンオキシ基である、又はアルキレンオキシ基を含んでいるのも好ましい。
【０１１１】
以下に、前記一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、以下の化合物例に限定されるものではない。
【０１１２】
【化３２】
2012003121.tif 000034
【０１１３】
【化３３】
2012003121.tif 000035
【０１１４】
【化３４】
2012003121.tif 000036
【０１１５】
【化３５】
2012003121.tif 000037
【０１１６】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ３６及びＲ３７はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｑ３１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はシクロヘキサン環基を表し；Ｌ３１は２価の連結基を表し；Ａ３１は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１１７】
Ｒ３１〜Ｒ３５で表される置換基の例としては、前記式（Ｉ）中のＲ１１〜Ｒ１４がそれぞれ表す置換基の例と同様である。好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子又はメチル基である。
【０１１８】
前記一般式（III）において、Ｒ３６及びＲ３７で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。Ｒ３６及びＲ３７で表されるアルキル基の置換基としては、前記Ｒ３１〜Ｒ３５で表される置換基と同義である。Ｒ３６及びＲ３７がアルキル基を表す場合、互いに連結して環構造を形成してもよい。Ｒ３６又はＲ３７がアルキル基を表す場合、それぞれＲ３２又はＲ３４と連結して環構造を形成してもよい。
Ｒ３６及びＲ３７で表される基としては、特に好ましくは水素原子又はアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【０１１９】
前記一般式（III)において、Ｑ３１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は置換基を有していてもよいシクロヘキサン環基を表す。
Ｑ３１で表される基が有していてもよい置換基としては、アゾ化合物の溶解性やネマチック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、又は配向を固定化するために導入される重合性基を有する基が好ましく、具体的には、前記Ｒ３１〜Ｒ３５で表される置換基と同義である。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基である。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、Ｒ３１〜Ｒ３５で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【０１２０】
該芳香族炭化水素基、該芳香族複素環基又は該シクロヘキサン環基は、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは１個有していることである。Ｑ３１がフェニル基である場合は、Ｌ３１に対してパラ位に１個置換基を有しているのが好ましく、シクロヘキサン環基である場合は、Ｌ３１に対して４位にトランス配置となるように１個置換基を有しているのが好ましい。
【０１２１】
Ｑ３１で表される芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チオフェニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、チエノチアゾリル基などが挙げられる。
芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリ基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が特に好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が最も好ましい。
【０１２２】
Ｑ３１で表される基としては、特に好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、チエノチアゾリル基又はシクロヘキサン環基であり、より好ましくは、フェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基又はシクロヘキサン環基である。
【０１２３】
前記一般式（III)において、Ｌ３１で表される連結基としては、単結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、エテニレン基などが挙げられる）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、エチニレン基などが挙げられる）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチレンオキシ基などが挙げられる）、アミド基、エーテル基、アシルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−ＣＨ＝Ｎ−もしくは−Ｎ＝ＣＨ−）、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、アゾ基、アゾキシ基、又はこれらを２つ以上組合せて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。
【０１２４】
Ｌ３１で表される基としては、特に好ましくは単結合、アミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、イミノ基、アゾ基又はアゾキシ基であり、よりさらに好ましくはアゾ基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、又はイミノ基である。
【０１２５】
前記一般式（III)において、Ａ３１は酸素原子又は硫黄原子を表し、好ましくは硫黄原子である。
【０１２６】
前記一般式（III)で表される化合物は、置換基として、重合性基を有していてもよい。重合性基を有していると、硬膜性が良化されるので好ましい。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。エチレン性不飽和重合性基の例には、アクリロイル基、及びメタクリロイル基が含まれる。
重合性基は分子末端に位置するのが好ましく、即ち、式（III)中では、Ｒ３６及び／又はＲ３７の置換基として、並びにＱ１の置換基として、存在するのが好ましい。
【０１２７】
前記一般式（III)で表される化合物のうち、特に好ましいものは、下記一般式（IIIa）で表される化合物である。
【０１２８】
【化３６】
2012003121.tif 000038
【０１２９】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３５については、上記式（III）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｂ３１は窒素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子を表し；Ｌ３２はアゾ基、アシルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、又はイミノ基を表す。
【０１３０】
前記一般式（IIIa）において、Ｒ３５は水素原子又はメチル基を表すのが好ましく、より好ましくは水素原子である。
【０１３１】
前記一般式（IIIa）において、Ｂ３１が炭素原子の場合に有していてもよい置換基は、前記一般式（III)においてＱ３１が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同一である。
前記一般式（IIIa）において、Ｌ３２はアゾ基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、又はイミノ基を表し、好ましくはアゾ基又はアシルオキシ基、オキシカルボニル基であり、より好ましくはアゾ基である。
【０１３２】
以下に、式（III）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【０１３３】
【化３７】
2012003121.tif 000039
【０１３４】
【化３８】
2012003121.tif 000040
【０１３５】
【化３９】
2012003121.tif 000041
【０１３６】
【化４０】
2012003121.tif 000042
【０１３７】
【化４１】
2012003121.tif 000043
【０１３８】
【化４２】
2012003121.tif 000044
【０１３９】
【化４３】
2012003121.tif 000045
【０１４０】
【化４４】
2012003121.tif 000046
【０１４１】
【化４５】
2012003121.tif 000047
【０１４２】
式中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく；Ａｒ４は、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表し、互いに結合して複素環を形成していてもよい。
【０１４３】
一般式(IV)において、Ｒ４１及びＲ４２がそれぞれ表す置換基の例としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ１１〜Ｒ１４がそれぞれ表す置換基の例と同様である。Ｒ４１及びＲ４２としては、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、シアノ基であり、よりさらに好ましくは水素原子、メチル基、シアノ基である。
【０１４４】
Ｒ４１とＲ４２は互いに連結して環を形成することも好ましい。特に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を形成することが好ましい。芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環などが挙げられる。
Ｒ４１とＲ４２が互いに連結して形成する環状基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であり、より好ましくはベンゼン環又はピリジン環であり、もっとも好ましくはピリジン環である。
Ｒ４１とＲ４２は互いに連結して形成する環状基は置換基を有していてもよく、その範囲はＲ１、Ｒ２で表される基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４５】
前記一般式(IV)で表される化合物の例には、以下の一般式（IV’）で表される化合物が含まれる。
【０１４６】
【化４６】
2012003121.tif 000048
【０１４７】
式中、式(IV)中と同一の符号は、それぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａ４２は、Ｎ又はＣＨを表し、Ｒ４７及びＲ４８はそれぞれ、水素原子又は置換基を表す。Ｒ４７及びＲ４８のいずれか一方は置換基であるのが好ましく、双方が置換基であるのも好ましい。置換基の好ましい例は、Ｒ４１及びＲ４２が表す置換基の例と同様であり、即ち、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基であるのが好ましく、より好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基であり、さらに好ましくはアルキル基、シアノ基であり、最も好ましくはメチル基、シアノ基である。例えば、Ｒ４７及びＲ４８のいずれか一方が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、他方がシアノ基である化合物例も好ましい。
【０１４８】
一般式（IV’）において、Ａｒ４で表される芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環などが挙げられる。
Ａｒ４で表される基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環であり、もっとも好ましくはベンゼン環である。
Ａｒ４は置換基を有していてもよく、その範囲は前記Ｒ４１、Ｒ４２で表される基と同様である。
Ａｒ４が有していてもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、よりさらに好ましくは、メチル基である。Ａｒ４は無置換であるのも好ましい。
【０１４９】
Ａｒ４とアミノ基の結合は、Ａｒ４とアゾ基の結合と平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。例えばＡｒ４がアゾ基及びアミノ基と結合した６員環を含む場合、アミノ基はアゾ基に対して４位に結合していることが好ましく、アゾ基及びアミノ基と結合した５員環を含む場合、アミノ基はアゾ基に対して３位又は４位に結合していることが好ましい。
【０１５０】
一般式（IV’）において、Ｒ４３及びＲ４４で表されるアルキル基の範囲は前記Ｒ４１、Ｒ４２で表されるアルキル基と同様である。該アルキル基は置換基を有していてもよく、当該置換基の例は、Ｒ４１、Ｒ４２で表される置換基の例と同様である。Ｒ４３及びＲ４４が置換されていてもよいアルキル基を表す場合、互いに結合して複素環を形成していてもよい。また、可能な場合にはＡｒ４が有する置換基と結合して環を形成していてもよい。
【０１５１】
Ｒ４３とＲ４４は互いに連結して環を形成することが好ましい。好ましくは６員環又は５員環であり、より好ましくは６員環である。該環状基は、炭素とともに、炭素以外の原子を構成原子として有していてもよい。炭素以外の構成原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。該環状基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ４３とＲ４４からなる環状基として具体的には、３−ピロリン環、ピロリジン環、３−イミダゾリン環、イミダゾリジン環、４−オキサゾリン環、オキサゾリジン環、４−チアゾリン環、チアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、アゼパン環、アゾカン環などが挙げられる。
Ｒ４３とＲ４４からなる環状基は、好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環であり、より好ましくはピペリジン環、ピペラジン環であり、もっとも好ましくはピペラジン環である。
【０１５２】
Ｒ４３とＲ４４からなる環状基は置換基を有していてもよく、その範囲はＲ４１及びＲ４２で表される基と同様である。該環状基は剛直な直線状の置換基を一つ有し、該環状基と該置換基の結合は、該環状基とＡｒ４の結合と平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。
【０１５３】
一般式(IV)で表される二色性色素のうち、特に好ましいものは、下記一般式（IVa）で表される二色性色素である。
【０１５４】
【化４７】
2012003121.tif 000049
【０１５５】
式中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく；Ａｒ４は、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ａ４１は炭素原子又は窒素原子を表し；Ｌ４１、Ｌ４２、Ｒ４５、及びＲ４６は単結合又は２価の連結基を表し；Ｑ４１は、置換されていてもよい、環状炭化水素基又は複素環基を表し；Ｑ４２は、置換されていてもよい、２価の環状炭化水素基又は複素環基を表し；ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数あるＬ４２及びＱ４２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１５６】
一般式（IVa）において、Ｒ４１及びＲ４２で表される基の範囲は、一般式(IVａ)におけるＲ４１及びＲ４２と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（IVa）において、Ａｒ４で表される２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の範囲は、一般式(IV)におけるＡｒ４と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（IVa）において、Ａ４１は好ましくは窒素原子である。
【０１５７】
一般式（IVa）において、Ｌ４１、Ｌ４２、Ｒ４５、及びＲ４６で表される連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、エテニレン基などが挙げられる）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、エチニレン基などが挙げられる）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチレンオキシ基などが挙げられる）、アミド基、エーテル基、アシルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−ＣＨ＝Ｎ−もしくは−Ｎ＝ＣＨ−）、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、アゾ基、アゾキシ基、又はこれらを２つ以上組合せて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。
【０１５８】
Ｌ４１で表される連結基としては、好ましくは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基、オキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基であり、さらに好ましくは単結合、エチレン基である。
Ｌ４２で表される連結基としては、好ましくは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、イミノ基、アゾ基、アゾキシ基であり、より好ましくは単結合、オキシカルボニル基、アシルオキシ基、イミノ基、アゾ基、アゾキシ基であり、さらに好ましくは単結合、オキシカルボニル基、アシルオキシ基である。
【０１５９】
Ｒ４５、Ｒ４６で表される連結基としては、好ましくは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基、アシル基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基であり、さらに好ましくは単結合、メチレン基である。
一般式（IVa）中、窒素原子、メチレン基、Ｒ４５、Ｒ４６、Ａ４１で形成される環の構成原子数は、Ｒ４５及びＲ４６によって決定し、例えば、Ｒ４５及びＲ４６がいずれも単結合である場合は、４員環になり得；いずれか一方が単結合であり、他方がメチレン基である場合は、５員環になり得；さらに、Ｒ４５及びＲ４６いずれもメチレン基である場合は、６員環になり得る。
一般式（IVa）中、窒素原子、メチレン基、Ｒ４５、Ｒ４６、Ａ４１で形成される環は、好ましくは６員環又は５員環であり、より好ましくは６員環である。
【０１６０】
一般式（IVa）において、Ｑ４１で表される基は、好ましくは芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、芳香族複素環基、シクロヘキサン環基である。
Ｑ４１で表される芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環などが挙げられる。
Ｑ４１で表される基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、チエノチアゾール環、シクロヘキサン環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、シクロヘキサン環であり、もっとも好ましくはベンゼン環、ピリジン環、シクロヘキサン環である。
【０１６１】
Ｑ４１は置換基を有していてもよく、その範囲は前記Ｒ４１、Ｒ４２で表される基と同様である。
Ｑ４１が有していてもよい置換基は、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基である。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、前記Ｒ４１、Ｒ４２で表される基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【０１６２】
Ｑ４１は置換基を一つ有し、Ｑ４１と該置換基の結合は、Ｑ４１とＬ４１又はＬ４２の結合と平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。特にｎ＝０の場合は、Ｑ４１が前記位置に置換基を有するのが好ましい。
【０１６３】
一般式（IVa）において、Ｑ４２は、置換されていてもよい、２価の環状炭化水素基又は複素環基を表す。
Ｑ４２で表される２価の環状炭化水素基は、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。２価の環状炭化水素基の好ましい例には、芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、及びシクロヘキサン環基が含まれる。
Ｑ４２で表される２価の環状複素環基も、芳香族性であっても非芳香族性であってもよい。複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環、３−ピロリン環、ピロリジン環、３−イミダゾリン環、イミダゾリジン環、４−オキサゾリン環、オキサゾリジン環、４−チアゾリン環、チアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、アゼパン環、アゾカン環などが挙げられる。
Ｑ４２で表される基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環、シクロヘキサン環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、シクロヘキサン環であり、よりさらに好ましくは、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピペラジン環である。
【０１６４】
Ｑ４２は置換基を有していてもよく、その範囲は前記Ｒ４１、Ｒ４２で表される基と同様である。
Ｑ４２が有していてもよい置換基の範囲は、前記Ａｒ４が有していてもよい置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ｑ４２とＬ４１及びＬ４２、又は二つのＬ４２との結合は、平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。
【０１６５】
一般式（IVa）中、ｎは０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、最も好ましくは１である。
【０１６６】
一般式（IVa）で表される二色性色素のうち、特に好ましいものは、下記一般式（IVｂ）で表される二色性色素である。
【０１６７】
【化４８】
2012003121.tif 000050
【０１６８】
式中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し；Ａ４１は炭素原子又は窒素原子を表し；Ｌ４１及びＬ４２はそれぞれ、単結合又は２価の連結基を表し；Ｑ４１は、置換されていてもよい、環状炭化水素基又は複素環基を表し；Ｑ４２は、置換されていてもよい、２価の環状炭化水素基又は複素環基を表し；ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数あるＬ４２及びＱ４２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１６９】
一般式（IVｂ）において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｌ４１、Ｌ４２、Ｑ４１、Ｑ４２で表される基の範囲は、一般式（IV）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｌ４１、Ｌ４２、Ｑ４１、Ｑ４２と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（IVｂ）において、Ａ４１は好ましくは窒素原子である。
【０１７０】
以下に、式（IV）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【０１７１】
【化４９】
2012003121.tif 000051
【０１７２】
【化５０】
2012003121.tif 000052
【０１７３】
【化５１】
2012003121.tif 000053
【０１７４】
【化５２】
2012003121.tif 000054
【０１７５】
【化５３】
2012003121.tif 000055
【０１７６】
【化５４】
2012003121.tif 000056
【０１７７】
【化５５】
2012003121.tif 000057
【０１７８】
【化５６】
2012003121.tif 000058
【０１７９】
【化５７】
2012003121.tif 000059
【０１８０】
【化５８】
2012003121.tif 000060
【０１８１】
【化５９】
2012003121.tif 000061
【０１８２】
【化６０】
2012003121.tif 000062
【０１８３】
【化６１】
2012003121.tif 000063
【０１８４】
前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表される化合物（アゾ色素）は、「Dichroic  Dyes  for  Liquid  Crystal  Display」（A.  V.  Ivashchenko著、CRC社、1994年）、「総説合成染料」（堀口博著、三共出版、1968年）及びこれらに引用されている文献に記載の方法を参考にして合成することができる。
また、本発明における前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素は、Journal  of  Materials  Chemistry  (1999),  9(11),  2755-2763等に記載の方法に準じて容易に合成することができる。
【０１８５】
前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素は、その分子構造から明らかなように、分子形状が平板で直線性がよく、剛直なコア部分と柔軟な側鎖部分を有しており、且つアゾ色素の分子長軸末端に極性なアミノ基を有するため、それ自身液晶性、特にネマチック液晶性を発現しやすい性質を有しているという特徴を有する。
このようにして、本発明において、上記（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表される二色性色素の少なくとも一種を含有する二色性色素組成物は、液晶性を有するものとなる。
さらに、前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素は、分子の平面性が高いため強い分子間相互作用が働き、分子同士が会合状態を形成しやすい性質も有している。
【０１８６】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素を含有する二色性色素組成物は、会合形成により可視の広い波長領域において高い吸光度を表すということだけでなく、この色素を含有した組成物が、具体的にはネマチック液晶性を有するため、例えば、ラビングしたポリビニルアルコール配向膜表面への塗布などの積層プロセスを経ることによって、高次の分子配向状態を実現できる。したがって、本発明に係る前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素を含有する二色性色素組成物を二色性色素層とし立体画像印刷物を作製すれば、偏光特性が高いため、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を提供することができる。
前記二色性色素組成物は、後述する実施例に記載の方法で算出した二色比（Ｄ）を１５以上に高めることができ、好ましい（Ｄ）は１８以上である。
【０１８７】
前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素の液晶性については、好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃でネマチック液晶相を示す。
【０１８８】
本発明における二色性色素組成物は一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素を１種以上含有することが好ましい。アゾ色素の組み合わせについては特に制限はないが、製造される立体画像印刷物が高い偏光度と色相を達成するために、２種以上を混合してもよい。
前記一般式（Ｉａ）で表わされるアゾ色素は、マゼンタのアゾ色素であり、一般式（Ｉｂ）及び（II）で表わされるアゾ色素は、イエロー又はマゼンタのアゾ色素であり、一般式（III）及び（IV）で表わされるアゾ色素は、シアンのアゾ色素である。
【０１８９】
なお、前記二色性色素は、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素以外の色素であってもよい。一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素以外の色素も、液晶性を示す化合物から選択されるのが好ましい。このような色素としては、例えば、シアニン系色素、アゾ金属錯体、フタロシアニン系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、キノン系色素、トリフェニルメタン系色素、及びトリアリルメタン系色素等を挙げることができる。好ましくは、スクアリリウム系色素である。特に、「Dichroic  Dyes  for  Liquid  Crystal  Display」（A.  V.  Ivashchenko著、CRC社、1994年）に記載のものも用いることができる。
【０１９０】
本発明に使用可能なスクアリリウム系色素は、下記一般式（VI）で表されることが特に好ましい。
【０１９１】
【化６２】
2012003121.tif 000064
【０１９２】
式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の、炭化水素環基又は複素環基を表わす。
【０１９３】
炭化水素環基は、５〜２０員の単環又は縮合環の基であるのが好ましい。炭化水素環基は、芳香族環であっても、非芳香族環であってもよい。炭化水素環を構成している炭素原子は、水素原子以外の原子で置換されていてもよい。例えば、炭化水素環を構成している１以上の炭素原子は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ又はＣ＝ＮＲ（Ｒは水素原子又はＣ１−１０のアルキル基）であってもよい。また、炭化水素環を構成している１以上の炭素原子は、置換基を有していてもよく、置換基の具体例については、後述する置換基群Ｇから選択することができる。前記炭化水素環基の例には、以下の基が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０１９４】
【化６３】
2012003121.tif 000065
【０１９５】
上記式中、＊は、スクアリウム骨格に結合する部位を示し、Ｒａ〜Ｒｇはそれぞれ水素原子又は置換基を表し、可能であれば互いに結合して環構造を形成していてもよい。該置換基は、後述する置換基群Ｇから選択することができる。
特に、以下の例が好ましい。
式Ａ−１中、Ｒｃは−Ｎ（Ｒｃ１）（Ｒｃ２）であり、Ｒｃ１及びＲｃ２はそれぞれ、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒｂ及びＲｄが水素原子であり、即ち、下記式Ａ−１ａで表される基である。
式Ａ−２中、Ｒｅがヒドロキシ基であり、即ち、下記式Ａ−２ａで表される基である。
式Ａ−３中、Ｒｅがヒドロキシ基であり、Ｒｃ及びＲｄが水素原子であり、即ち、下記式Ａ−３ａで表される基である。
式Ａ−４中、Ｒｇがヒドロキシ基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｆが水素原子であり、即ち、下記式Ａ−４ａで表される基である。
式Ａ−５中、Ｒｇがヒドロキシ基であり、即ち、下記式Ａ−５ａで表される基である。
【０１９６】
【化６４】
2012003121.tif 000066
【０１９７】
上記式Ａ−１ａ中、Ｒｃ１及びＲｃ２は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基を表わし；上記式中のその他の記号は、上記式Ａ−１〜Ａ−５中のそれぞれと同義である。アルキル基の置換基の例としては、後述の置換基群Ｇが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｒｃ１及びＲｃ２が、置換もしくは無置換のアルキル基である場合、互いに連結して、含窒素複素環基を形成してもよい。また、Ｒｃ１及びＲｃ２の少なくとも一方が、式Ａ−１ａ中のベンゼン環の炭素原子と結合して、縮合環を形成していてもよい。例えば、以下の式Ａ−１ｂ及びＡ−１ｃであってもよい。
【０１９８】
【化６５】
2012003121.tif 000067
【０１９９】
式中、＊は、スクアリウム骨格に結合する部位を示し、Ｒｈは、水素原子又は置換基を表す。該置換基の例には、後述の置換基群Ｇが含まれる。Ｒｈは、ベンゼン環を１以上含む置換基であるのが好ましい。
【０２００】
複素環基は、５〜２０員の単環又は縮合環の基であるのが好ましい。複素環基は、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つを環構成原子として有する。また、環構成原子として１以上の炭素原子を含んでいてもよく、複素環を構成している、ヘテロ原子又は炭素原子は、水素原子以外の原子で置換されていてもよい。例えば、複素環を構成している１以上の硫黄原子は、例えば、Ｓ＝Ｏ又はＳ（Ｏ）２であってもよく、また複素環を構成している１以上の炭素原子は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ又はＣ＝ＮＲ（Ｒは水素原子又はＣ１−１０のアルキル基）であってもよい。また、複素環基は、芳香族環であっても、非芳香族環であってもよい。複素環基を構成している１以上のヘテロ原子及び／又は炭素原子は、置換基を有していてもよく、置換基の具体例については、後述する置換基群Ｇから選択することができる。前記複素環基の例には、以下の基が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０２０１】
【化６６】
2012003121.tif 000068
【０２０２】
【化６７】
2012003121.tif 000069
【０２０３】
上記式中、＊は、スクアリウム骨格に結合する部位を示し、Ｒａ〜Ｒｆはそれぞれ水素原子又は置換基を表し、可能であれば互いに結合して環構造を形成していてもよい。該置換基は、後述する置換基群Ｇから選択することができる。
Ａ−６〜Ａ−４３中、Ｒｃはヒドロキシ基（ＯＨ）又はヒドロチオキシ基（ＳＨ）であるのが好ましい。
【０２０４】
好ましい炭化水素環基は、Ａ−１、Ａ−２、及びＡ−４で表される炭化水素環基である。より好ましくは、Ａ−１ａ、Ａ−２ａ及びＡ−４ａである。特に好ましくは、Ａ−１及びＡ−２で表される炭化水素環基であり、より好ましくはＡ−１ａ及びＡ−２ａである。さらに好ましくは、Ａ−１ａであり、中でも、Ｒａ及びＲｅが水素原子又は水酸基を表わすＡ−１ａで表される炭化水素環基である。
【０２０５】
好ましい複素環基は、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１、Ａ−１４、Ａ−２４、Ａ−３４、Ａ−３７及びＡ−３９で示される複素環である。特に好ましくは、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１１、Ａ−１４、Ａ−３４及びＡ−３９で示される複素環である。これらの式中、Ｒｃはヒドロキシ基（ＯＨ）又はヒドロチオキシ基（ＳＨ）であるのがより好ましい。
【０２０６】
前記式（VI）中、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方が、Ａ−１（より好ましくはＡ−１ａ）であることが特に好ましい。
【０２０７】
前記炭化水素環基及び複素環基は１以上の置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、下記の置換基群Ｇが含まれる。
置換基群Ｇ：
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル、トリフルオロメチル等）；炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）の置換もしくは無置換のアラルキル基（例、ベンジル、カルボキシベンジル等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル等）；炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）；
【０２０８】
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキル又はアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）；炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）；炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）；炭素数６〜１０のアリールチオ基（例、フェニルチオ等）；
【０２０９】
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例、メタンスルホニルオキシ等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）；無置換のアミノ基又は炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）；
【０２１０】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）；無置換のスルファモイル基、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）；ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素等）；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど）。
【０２１１】
式（VI）で表される二色性スクアリウム色素の例には、以下の例示化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０２１２】
【化６８】
2012003121.tif 000070
【０２１３】
【化６９】
2012003121.tif 000071
【０２１４】
【化７０】
2012003121.tif 000072
【０２１５】
【化７１】
2012003121.tif 000073
【０２１６】
本発明における前記一般式（VI）で表され二色性スクアリリウム色素は、Journal of Chemical Society, Perkin Trans. 1 (2000), 599-603、 Synthesis (2002), No.3, 413-417等に記載の方法に準じて容易に合成することができる。
【０２１７】
本発明に使用する二色性色素は、遷移モーメントと分子長軸のなす角度が０度以上２０度以下であることが好ましく、より好ましくは０度以上１５度以下であり、さらに好ましくは０度以上１０度以下であり、特に好ましくは０度以上５度以下である。ここで分子長軸とは、化合物中で原子間距離が最大となる２つの原子を結ぶ軸を言う。遷移モーメントの方向は分子軌道計算により求めることができ、そこから分子長軸となす角度も計算することができる。
【０２１８】
本発明に使用する二色性色素は、剛直な直線状の構造であることが好ましい。具体的には、分子長は好ましくは１７Å以上であり、より好ましくは２０Å以上であり、さらに好ましくは２５Å以上である。また、アスペクト比は好ましくは１．７以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは２．５以上である。これによって良好な一軸配向が達成され、偏光性能の高い二色性色素層及び立体画像印刷物を得ることができる。
ここで分子長とは、化合物中で最大の原子間距離に両端の２原子のファンデルワールス半径を加えた値である。アスペクト比とは分子長／分子幅であり、分子幅とは、分子長軸に垂直な面に各原子を投影したときの最大の原子間距離に両端の２原子のファンデルワールス半径を加えた値である。
【０２１９】
前記二色性色素組成物は、１種以上の前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、又は（VI）で表される色素を主成分として含有する。具体的には、前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、又は（VI）で表される色素の含有量は、含有される全色素の合計の含有量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限値は１００質量％であり、即ち、含有される色素が全て、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、又は（VI）で表される色素であっても勿論よい。
【０２２０】
また、前記二色性色素組成物に含まれる、溶剤を除く全固形分において、１種以上の一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、又は（VI）で表される二色性色素の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。上限値は特に制限されないが、下記の界面活性剤等、他の添加剤を含有する態様では、それらの効果を得るためには、前記二色性色素組成物に含まれる、溶剤を除く全固形分における、１種以上の一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、又は（VI）で表される二色性色素の含有量は、９５質量％以下であるのが好ましく、９０質量％以下であるのがより好ましい。
【０２２１】
前記二色性色素組成物の塗布液を配向膜上に適用すると、二色性色素は配向膜との界面では配向膜のチルト角で配向し、空気との界面では空気界面のチルト角で配向する。本発明の二色性色素組成物塗布液を配向膜の表面に塗布後、二色性色素を均一配向（モノドメイン配向）させることで、水平配向を実現することができる。
【０２２２】
本発明において、チルト角とは、二色性色素の分子の長軸方向と界面（配向膜界面あるいは空気界面）のなす角度を指す。配向膜側のチルト角を有る程度小さくし水平配向させることにより立体画像印刷物として好ましい光学性能がより効果的に得られる。したがって、クロストーク及びゴースト像の抑制の観点から、好ましい配向膜側のチルト角は０°〜１０°、さらに好ましくは０°〜５°、特に好ましいのは０°〜２°、最も好ましくは０°〜１°である。また、好ましい空気界面側のチルト角は０°〜１０°、さらに好ましくは０〜５°、特に好ましいのは０〜２°である。
【０２２３】
一般的に、空気界面側の二色性色素のチルト角は、所望により添加される他の化合物（例えば、特開２００５−９９２４８号公報、特開２００５−１３４８８４号公報、特開２００６−１２６７６８号公報、特開２００６−２６７１８３号公報記載の水平配向化剤など）を選択することにより調整することができ、本発明の二色性色素層として、好ましい水平配向状態を実現することができる。
また、配向膜側の二色性色素のチルト角は、配向膜チルト角制御剤等により制御することができる。
【０２２４】
前記二色性色素組成物は、上記二色性色素以外に、１種以上の添加剤を含有していてもよい。前記二色性色素組成物は、ラジカル重合性基を有する非液晶性の多官能モノマー、重合開始剤、風ムラ防止剤、ハジキ防止剤、糖類、防黴、抗菌及び殺菌の少なくともいずれかの機能を有する薬剤等を含有していてもよい。
【０２２５】
また、本発明の立体画像印刷物では、前記画像層が、Ｘ線回折測定において、配向軸垂直方向の周期構造に由来する回折ピークを示し、該回折ピークの少なくとも一つが表す周期が３．０〜１５．０Åであり、且、該回折ピークの強度が、配向軸に垂直な面内の膜法線方向±７０°の範囲で極大値を示さないことも好ましい態様である。
【０２２６】
ここで配向軸とは、二色性色素の画像層が直線偏光に対して最も大きな吸光度を示す方向を意味し、通常、配向処理を行なった方向と一致する。例えば、二色性色素組成物の水平配向を固定した膜では、配向軸は、膜面内の軸であって、配向処理方向（本発明でラビング配向膜を利用した場合、そのラビング方向と一致し、光配向膜を利用した場合、光配向膜への光照射により発現する複屈折率の最も大きい方向と一致する）と一致する。
【０２２７】
一般に、画像層を形成する二色性色素（特にアゾ系二色性色素）は、アスペクト比（＝分子長軸長／分子短軸長）の大きな棒状分子であり、分子長軸方向とほぼ一致する方向に、可視光を吸収する遷移モーメントが存在する（非特許文献  Dichroic Dyes for Liquid Crystal Displays）。そのため、二色性色素の分子長軸と配向軸のなす角度が平均して小さく、ばらつきが小さいほど、二色性色素から形成される画像層は、高い二色比を示す。
【０２２８】
前記画像層は、配向軸垂直方向の周期に由来する回折ピークを示すことが好ましい。該周期は、例えば、分子長軸を配向軸方向にそろえて配向した二色性色素の、分子短軸方向の分子間距離に対応し、本発明では、その範囲は３．０〜１５．０Åが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０Åであり、さらに好ましくは３．０〜６．０Åであり、特に好ましくは３．３〜５．５Åである。
【０２２９】
前記二色性色素の画像層は、上記回折ピークについて、配向軸に垂直な面内の膜法線方向±７０°の範囲で強度分布を測定したとき、極大値を示さないことも好ましい。該測定において回折ピークの強度が極大値を示した場合、それは配向軸垂直方向、即ち、分子短軸方向のパッキングに異方性があることを示している。このような集合状態として具体的には、結晶、ヘキサチック相、クリスタル相などが挙げられる。パッキングに異方性があると、不連続なパッキングによってドメインと粒界を生じ、ヘイズの発生やドメインごとの配向乱れ、偏光解消を招く恐れがあり好ましくない。本発明に係わる画像層は、配向軸垂直方向のパッキングに異方性がないため、ドメインと粒界を生じることなく、均一な膜を形成する。このような集合状態として、具体的には、ネマチック相、スメクチックＡ相、これらの相の過冷却状態などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、複数の集合状態が混在して、全体として、上記回折ピークの特徴を示す態様であってもよい。
【０２３０】
前記二色性色素から形成される画像層は、一般に膜に垂直又は垂直に近い角度で入射する光に対して用いられるため、面内方向に高い二色比を有することが好ましい。そのため、二色性色素の画像層は面内方向に周期構造を有し、該周期構造に由来する回折ピークを示すことが好ましい。
【０２３１】
二色性色素の画像層は、配向軸平行方向の周期に由来する回折ピークを示すことが好ましい。特に、配向軸垂直方向に隣接した分子が層を形成し、該層が配向軸平行方向に積層していることが好ましい。このような集合状態は、ネマチック相より高秩序なスメクチック相に類似のものであり、高い二色比が得られる。該周期は例えば、分子長又はその２倍に対応する場合を含み、その範囲は３．０〜５０．０Åであり、好ましくは１０．０〜４５．０Åであり、より好ましくは１５．０〜４０．０Åであり、さらに好ましくは２５．０〜３５．０Åである。
【０２３２】
二色性色素の画像層が示す回折ピークは、半値幅が１．０Å以下であることが好ましい。
ここで半値幅とは、Ｘ線回折測定の一つの回折ピーク内において、ベースラインを基準としたピーク頂点の強度を求め、ピーク頂点の左右に一つずつある、該強度の半分の強度を示す２点をとり、２点のそれぞれが示す周期の値の差をとった値のことである。
【０２３３】
Ｘ線回折測定において回折ピークを示し、その半値幅が１．０Å以下である画像層は、以下の理由により高い二色比を示すと推測される。
二色性色素の分子長軸と配向軸のなす角度のばらつきが大きいと、分子間距離のばらつきも大きくなる。すると、周期構造がある場合、その周期の値もばらつき、Ｘ線回折測定で得られる回折ピークはブロードになって大きな半値幅を示すことになる。
これに対し、回折ピークの半値幅が一定値以下であるシャープなピークであるということは分子間距離のばらつきが小さく、二色性色素の分子長軸と配向軸のなす角度が平均して小さいこと、すなわち高秩序に配向していることを意味し、高い二色比を発現すると推測される。
【０２３４】
本発明では、前記回折ピークの半値幅は、１．０Å以下であり、好ましくは０．９０Å以下、より好ましくは０．７０Å以下、さらに好ましくは０．５０Å以下であり、好ましくは０．０５Å以上である。半値幅が上限を上回ると、色素の分子間距離のばらつきが大きくなり、高秩序な配向が阻害され好ましくない。またこれが下限を下回ると、配向ひずみを生じやすくなってドメインと粒界を生じ、ヘイズの発生やドメインごとの配向乱れ、偏光解消を招く恐れがあり好ましくない。
【０２３５】
二色性色素の画像層の回折ピークの周期及び半値幅は、薄膜評価用Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：「ＡＴＸ−Ｇ」インプレーン光学系）、又はこれと同等の装置で測定されるＸ線プロファイルから得られる
【０２３６】
本発明に係る画像層のＸ線回折測定は、例えば次の手順により行われる。
まず、画像層について、１５°刻みで全方向のインプレーン測定を実施する。ピークが観測された角度を固定したまま、サンプルを基板に平行な面内で回転して測定する所謂φスキャンにより、ピーク強度が大きい基板平面内における向きを決定する。得られた向きにおけるインプレーン測定のピークを用いて、周期、半値幅を求めることができる。
【０２３７】
保護層：
保護層は、画像層が有する二色性画像を保護する機能を有する。高分子フィルム等を用いることができる。保護層として利用可能な高分子フィルムとしては、上記透明支持体に利用可能な高分子フィルムと同様である。保護層は、ＵＶ吸収剤を含有しているのが好ましい。保護層がＵＶ吸収剤を含有することで、立体画像印刷物の耐久性を改善することができる。使用可能なＵＶ吸収剤については、特に制限はない。具体的には、前記特開平７−１１０５６号等の公報に記載のＵＶ吸収剤を利用することができる。
なお、保護層は、２層以上の積層構造であってもよい。また塗布によって形成される塗膜や硬化膜であってもよい。この態様については、後述する。なお、保護層が２以上の層からなる態様では、ＵＶ吸収剤は、少なくとも一層に含有されていればよい。
【０２３８】
パターニングされた位相差層：
本発明の立体画像印刷物が有する位相差層は、Ｒｅが０ｎｍである第１のドメイン、及びＲｅが１／２波長である第２のドメインにパターニングされ、第２のドメインの面内遅相軸が、第１の積層体及び第２の積層体に含まれる二色性画像の吸収軸と４５°の角度をなす位相差層である。前記特性を満足する位相差層は、硬化性液晶性組成物を所望の配向状態とし、硬化反応を進行させてその状態を固定して形成するのが好ましく、さらに前記硬化性液晶組成物からなる膜をパターン露光することにより、面内レターデーションを発現又は消失させて第１及び第２のドメインを形成してなる位相差層が好ましい。以下、本態様の位相差層について詳細に説明する。
【０２３９】
本態様の位相差層は、液晶化合物、特に少なくとも１つの反応性基を有する液晶化合物を含む硬化性組成物から形成することができる。少なくとも１つの反応性基を有する液晶化合物を含む硬化性組成物から前記位相差を形成することによって、後述のパターン露光による遅相軸方向の制御、及び面内レターデーションの発現または消失が容易になる。
【０２４０】
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井
正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶化合物、２種以上の円盤状液晶化合物、又は棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いて形成することがより好ましく、少なくとも１つは１液晶分子中の反応性基が２以上あることがさらに好ましい。液晶化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも１つが２以上の反応性基を有していることが好ましい。
【０２４１】
液晶化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む位相差層を作製することが可能となる。用いる重合条件としては重合固定化に用いる電離放射線の波長域でもよいし、用いる重合機構の違いでもよいが、好ましくは用いる開始剤の種類によって制御可能な、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基の組み合わせがよい。前記ラジカル性の反応性基がアクリル基及び／またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基及び／またはエポキシ基である組み合わせが反応性を制御しやすく特に好ましい。
【０２４２】
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。上記高分子液晶化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の反応性基を有する棒状液晶化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される棒状液晶化合物である。
一般式（Ｉ）：Ｑ1−Ｌ1−Ａ1−Ｌ3−Ｍ−Ｌ4−Ａ2−Ｌ2−Ｑ2
式中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、反応性基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサ基を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
【０２４３】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）に記載の方法で合成することができる。
【０２４４】
【化７２】
2012003121.tif 000074
【０２４５】
【化７３】
2012003121.tif 000075
【０２４６】
【化７４】
2012003121.tif 000076
【０２４７】
【化７５】
2012003121.tif 000077
【０２４８】
【化７６】
2012003121.tif 000078
【０２４９】
【化７７】
2012003121.tif 000079
【０２５０】
本発明の他の態様として、前記位相差層にディスコティック液晶を使用した態様がある。前記位相差層は、モノマー等の低分子量の液晶性ディスコティック化合物の層または重合性の液晶性ディスコティック化合物の重合（硬化）により得られるポリマーの層であるのが好ましい。前記ディスコティック（円盤状）化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基（Ｌ）が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。
【０２５１】
本発明では、下記一般式（III）で表わされるディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましい。
一般式（III）： Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
前記式（III）中、円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）及び重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）及び重合性基（Ｐ）に関する内容をここに好ましく適用することができる。
上記ディスコティック化合物の好ましい例を下記に示す。
【０２５２】
【化７８】
2012003121.tif 000080
【０２５３】
【化７９】
2012003121.tif 000081
【０２５４】
【化８０】
2012003121.tif 000082
【０２５５】
【化８１】
2012003121.tif 000083
【０２５６】
【化８２】
2012003121.tif 000084
【０２５７】
【化８３】
2012003121.tif 000085
【０２５８】
前記位相差層は、液晶性化合物を含有する組成物（例えば塗布液）を、後述する配向層の表面に塗布し、所望の液晶相を示す配向状態とした後、該配向状態を熱又は電離放射線の照射により固定することで作製された層であることが好ましい。
液晶性化合物として反応性基を有する棒状液晶性化合物を用いる場合は、水平配向させるのが好ましい。液晶性化合物として、反応性基を有する円盤状液晶性化合物を用いる場合、垂直配向させるのが好ましい。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいう。また、「垂直配向」とは、円盤状液晶の場合、円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と層面が垂直であることをいうが、厳密に平行及び垂直であることを要求するものではなく、本明細書では、１０度未満の誤差があってもよく、誤差は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
なお、前記組成物中には、液晶の水平配向を促進する添加剤を添加してもよく、該添加剤の例には、特開２００９−２２３００１号公報の［００５５］〜［００６３］に記載の化合物が含まれる。
【０２５９】
前記位相差層は、液晶化合物を含有する組成物（例えば塗布液）を、後述する配向層の表面に塗布し、所望の液晶相を示す配向状態とした後、該配向状態を熱又は電離放射線の照射により固定することで作製された層であることが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０２６０】
次に、配向させた液晶化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶化合物に導入した反応性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わない。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示する事ができ、有機スルフォニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０２６１】
液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、２５〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、４０〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０２６２】
前記位相差層は、偏光照射による光配向で面内のレターデーションが発現あるいは増加した層であってもよい。この偏光照射は上記配向固定化における光重合プロセスを兼ねてもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行ってもよいし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射によって光配向を行ってもよいが、偏光照射のみを行うか先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行うことが望ましい。偏光照射が上記配向固定化における光重合プロセスを兼ねる場合であってかつ重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合、偏光照射は酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。偏光照射によって硬化する液晶性化合物の種類については特に制限はないが、反応性基としてエチレン不飽和基を有する液晶性化合物が好ましい。照射波長としては３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
【０２６３】
前記位相差層は、最初の偏光照射（光配向のための照射）の後に、偏光もしくは非偏光紫外線をさらに照射してもよい。最初の偏光照射の後に偏光もしくは非偏光紫外線をさらに照射することで反応性基の反応率を高め（後硬化）、密着性等を改良し、大きな搬送速度で生産できるようになる。後硬化は偏光でも非偏光でも構わないが、偏光であることが好ましい。また、２回以上の後硬化をすることが好ましく、偏光のみでも、非偏光のみでも、偏光と非偏光を組み合わせてもよいが、組み合わせる場合は非偏光より先に偏光を照射することが好ましい。紫外線照射は不活性ガス置換してもしなくてもよいが、特に重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合は酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては偏光照射の場合は３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。非偏光照射の場合は２００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、２５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
【０２６４】
液晶性化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む位相差層を作製することが可能である。このような液晶性化合物として、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基を有する液晶性化合物（具体例としては例えば、前述のＩ−２２〜Ｉ−２５）を用いた場合に特に適した重合固定化の条件について以下に説明する。
【０２６５】
まず、重合開始剤としては重合させようと意図する反応性基に対して作用する光重合開始剤のみを用いることが好ましい。すなわち、ラジカル性の反応基を選択的に重合させる場合にはラジカル光重合開始剤のみを、カチオン性の反応基を選択的に重合させる場合にはカチオン光重合開始剤のみを用いることが好ましい。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。
【０２６６】
次に、重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。この際、照射エネルギー及び／または照度が強すぎるとラジカル性反応性基とカチオン性反応性基の両方が非選択的に反応してしまう恐れがある。したがって、照射エネルギーは、５ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜４００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜２００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。また照度は５〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜３００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
【０２６７】
また光重合反応のうち、ラジカル光重合開始剤を用いた反応は酸素によって阻害され、カチオン光重合開始剤を用いた反応は酸素によって阻害されない。従って、液晶性化合物としてラジカル性の反応基とカチオン性の反応基を有する液晶化合物を用いてその反応性基の片方種類を選択的に重合させる場合、ラジカル性の反応基を選択的に重合させる場合には窒素などの不活性ガス雰囲気下で光照射を行うことが好ましく、カチオン性の反応基を選択的に重合させる場合には敢えて酸素を有する雰囲気下（例えば大気下）で光照射を行うことが好ましい。
【０２６８】
前記位相差層の形成には、配向層を利用するのが好ましい。配向層は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するように機能するため、配向膜の機能をパターニングすることによって、パターニング位相差層を容易に得ることができる。配向層は、一般に後述の支持体もしくは仮支持体上又は支持体もしくは仮支持体上に塗設された下塗層上に設けることができる。配向層は、位相差層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよいが、典型的な例としては光配向層及びラビング配向層が挙げられる。
【０２６９】
ラビング配向膜は、ポリビニルアルコール又はポリイミドを主原料とする膜にラビング処理を施すことにより形成することができる。
【０２７０】
光照射により形成される光配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。本発明の配向膜では、例えば、特開２００６−２８５１９７号公報、特開２００７−７６８３９号公報、特開２００７−１３８１３８号公報、特開２００７−９４０７１号公報、特開２００７−１２１７２１号公報、特開２００７−１４０４６５号公報、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００９−１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号、特許第４１５１７４６号に記載のアゾ化合物、特開２００２−２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２−２６５５４１号公報、特開２００２−３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び／又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号、特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３−５２０８７８号公報、特表２００４−５２９２２０号公報、特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルである。
【０２７１】
上記材料から形成した光配向膜に、直線偏光又は非偏光照射を施し、光配向膜を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」とは、前記光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が２００ｎｍ〜７００ｎｍであり、より好ましくは光のピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光である。
【０２７２】
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
【０２７３】
直線偏光を得る手段としては、偏光板（例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板）を用いる方法、プリズム系素子（例、グラントムソンプリズム）やブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、又は偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
【０２７４】
照射時間は好ましくは１分〜６０分、さらに好ましくは１分〜１０分である。
【０２７５】
パターニングされた光配向層を得るために、光配向材料からなる膜をパターン露光する。パターン露光には、遮光部と光透過部とを有する露光マスクを用いるのが好ましい。例えば、図５に示す通りの露光マスクＡ及びＢを用いて露光を行うことができる。また、レーザーや電子線などを用いてマスクなしに決められた位置にフォーカスして直接描画してもよい。
【０２７６】
本発明に利用可能なパターニングされた位相差層の形成方法の一例の流れを、図５に模式的に示す。
まず、ポリイミドフィルム等の支持体２７を準備する（図５（ａ））。その上に、配向膜用材料を塗布して、配向膜２８を形成する（図５（ｂ））。配向膜２８はラビング配向膜であっても、光配向膜であってもよい。また、剥離性を高めるために、支持体２７と配向膜２８との間に、剥離層を形成してもよい。配向膜２８に、所望により配向規制力の発現の処理（例えば、ラビング処理又は直線偏光照射）を施した後、２つの異なる反応性基（例えば、オキセタニル基及び重合性エチレン性不飽和基）を有する液晶化合物を含有する硬化性液晶性組成物の塗布液を塗布して、塗膜２０’を形成する（図５（ｃ））。塗膜２０’から溶媒を除去し、所定の配向状態になった後に、紫外線を照射して一方の反応性基の反応のみを進行させて、その状態を固定化してプレ位相差層２０”を形成する（図５（ｄ））。
【０２７７】
次に、他方の反応性基の重合を開始させることが可能な重合開始剤を含有する組成物をプレ位相差層２０”の表面に塗布し、重合開始剤供給層２９を形成する（図５（ｅ））。重合開始剤供給層２９中の重合開始剤は、その下に配置されているプレ位相差層２０”に移動可能なように構成されている。次に、例えば、図６に示す通りの、第１のドメイン２０ｘに相当する部分が遮光部、及び第２のドメイン２０ｙに相当する部分が光透過部となっている露光マスクを介して、紫外線を照射すると、光透過部のみが露光される。重合開始剤供給層２９から浸透した重合開始剤の存在下で、露光されることにより、露光部中の液晶化合物の他方の反応性基の反応が進行し、光透過部の配向状態が強固に固定化される。当該露光部は、液晶化合物が所定の配向状態に固定され、面内レターデーションが１／２波長である第２のドメイン２０ｙとなる。一方、露光されていない遮光部の液晶化合物は、最初の露光により一方の反応性基の反応が進行しているものの、他方の反応性基は未反応のままとなっている。よって、等方相温度を超え、他方の反応性基の反応が進行可能な温度まで加熱すると、当該遮光部は、等方相状態に固定され、即ち、面内レターデーションが０ｎｍの第１のドメインが形成される。この様にして、パターニングされた位相差層２０が形成される（図５（ｆ））。
【０２７８】
この様にして形成されたパターニングされた位相差層を含む積層体は、該積層体に含まれる重合開始剤供給層の表面を、接着剤層を介して、第１の積層体に含まれる保護層の表面に貼合して組み込むことができる。その後、可能であれば、支持体２７を除去してもよい。又は、後述する直線偏光層もしくはその保護層に、重合開始剤供給層の表面を、接着剤層を介して、貼合することもできる。その後、支持体２７の裏面と、第１の積層体に含まれる保護層の表面とを貼合して、組み込むことができる。図６（ｂ）に示す様に、貼合する際は、第１の積層体に含まれる二色性画像の吸収軸ａ、及び第２の積層体に含まれる二色性画像の吸収軸ｂのそれぞれと、位相差層の第２のドメインの面内遅相軸ｙを、４５°で交差させて貼合する。
【０２７９】
直線偏光層：
本発明の立体画像印刷物は、前記パターニングされた位相差層の観察者側表面に、直線偏光層を有する。直線偏光層としては、自然光などの任意の方向に振動する光を直線偏光とする層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。偏光層の単層透過率は、３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が特に好ましい。偏光層の単層透過率が、３０％未満であると、光の利用効率が大幅に低下してしまう。また、偏光層のオーダーパラメーターは、０．７以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．９以上が特に好ましい。偏光層のオーダーパラメーターが、０．７未満であると、光の利用効率が大幅に低下してしまう。偏光層の吸収軸の光学濃度は、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上が特に好ましい。偏光層の吸収軸の光学濃度は、１未満であると、偏光度が大幅に低下し、クロストークやゴースト像が見えてしまう。偏光層の波長帯域は、可視光を偏光変換するという観点で、４００ｎｍから８００ｎｍをカバーすることが好ましい。偏光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、光学特性を発揮する点、視差を発生させない点、製造の容易さの点で、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【０２８０】
前記直線偏光層については、その材料及びその作製方法については、なんら制限はない。例えば、ヨウ素系偏光板、二色性染料を用いる染料系偏光板、ポリエン系偏光板などが好適に挙げられる。これらのうち、ヨウ素系偏光板及び染料系偏光板は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを延伸し、これにヨウ素又は二色性染料を吸着することによって製造できる。この場合、偏光層の透過軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向となる。
これら延伸タイプの偏光板以外にも、偏光度が比較的高い観点から、以下の直線偏光膜も、本発明において直線偏光層として、好適に用いられる。例えば、特開２０００−３５２６１１号公報に記載の重合性コレステリック液晶を用いた直線偏光板、特開平１１−１０１９６４号公報、特開２００６−１６１０５１号公報、特開２００７−１９９２３７号公報、特表２００２−５２７７８６号公報、特表２００６−５２５３８２号公報、特表２００７−５３６４１５号公報、特表２００８−５４７０６２号公報、特許第３３３５１７３号に記載の二色性色素を含有し一軸配向した液晶を用いたゲスト−ホスト型直線偏光板、特開昭５５−９５９８１号公報に記載のアルミニウムなどの金属グリッドを用いたワイヤーグリッド偏光板、特開２００２−３６５４２７号公報に記載のカーボンナノチューブを分散・配列させた高分子化合物又は液晶化合物からなる偏光板、特開２００６−１８４６２４号公報に記載の金属微粒子を分散・配列させた高分子化合物からなる偏光板、特開平１１−２４８９３７号公報、特表平１０−５０８１２３号公報、特表２００５−５２２７２６号公報、特表２００５−５２２７２７号公報、特表２００６−５２２３６５号公報に記載のポリビニレン型直線偏光板、特開平７−２６１０２４号公報、特開平８−２８６０２９号公報、特開２００２−１８００５２号公報、特開２００２−９０５２６号公報、特開２００２−３５７７２０号公報、特開２００５−１５４７４６号公報、特開２００６−４７９６６号公報、特開２００６−４８０７８号公報、特開２００６−９８９２７号公報、特開２００６−１９３７２２号公報、特開２００６−２０６８７８号公報、特開２００６−２１５３９６号公報、特開２００６−２２５６７１号公報、特開２００６−３２８１５７号公報、特開２００７−１２６６２８号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００７−１４５９９５号公報、特開２００７−１８６４２８号公報、特開２００７−１９９３３３号公報、特開２００７−２９１２４６号公報、特開２００７−３０２８０７号公報、特開２００８−９４１７号公報、特表２００２−５１５０７５号公報、特表２００６−５１８８７１号公報、特表２００６−５０８０３４号公報、特表２００６−５３１６３６号公報、特表２００６−５２６０１３号公報、特表２００７−５１２２３６号公報に記載の（クロモゲン）（ＳＯ３Ｍ）ｎ等で表されるリオトロピック液晶性色素からなる偏光板、特開平８−２７８４０９号公報、特開平１１−３０５０３６号公報に記載の二色性色素からなる偏光板が好ましい例として挙げられる。コレステリック液晶は通常円偏光分離機能があるが、１／４波長層との組み合わせによって直線偏光板にすることができる。この場合の１／４波長層は、少なくとも一種の液晶化合物を含有する組成物から形成されていることが好ましく、また、重合性基を有する少なくとも一種の液晶化合物を含有する組成物を、液晶相とした後、熱を供給及び／又は紫外線を照射することで硬化させて形成された層であることが好ましい。偏光度の観点から、ヨウ素系偏光板、二色性染料を用いる染料系偏光板、リオトロピック液晶性色素からなる偏光板、二色性色素からなる偏光板が好ましい。
【０２８１】
中でも、本発明において、前記直線偏光層としては、二色性色素を含む液晶性組成物を塗布することにより形成された塗布型の直線偏光層が、薄膜化できる点で好ましい。塗布型直線偏光層の形成には、二色性色素を含有する液晶性組成物から形成するのが好ましく、好ましい二色性色素の例は、上記二色性画像の形成に利用される二色性色素の例と同様である。
【０２８２】
直線偏光層を貼合する際は、第１の積層体に含まれる二色性画像の吸収軸、及び第２の積層体に含まれる二色性画像の吸収軸のいずれか一方と一致させて貼合する。
【０２８３】
前記直線偏光層は、その両面にセルロースアセテートフィルム等の高分子フィルムからなる保護層を有していてもよい。当該保護層に利用可能な高分子フィルムは、低位相差又は光学的に等方性であるのが好ましく、好ましい光学特性の範囲は、第１及び第２の積層体に含まれる保護層の光学特性と同様であり、また好ましい高分子フィルムの例も同様である。
【０２８４】
図７に、本発明の立体画像印刷物の他の実施形態の断面模式図を示す。図１と同一の部材については同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
図７に示す立体画像印刷物１０’は、第１及び第２の積層体１９ａ’及び１９ｂ’に含まれる保護層１８ａ’及び１８ｂ’が、塗布によって形成された、酸素遮断層２３ａ及び２３ｂ、並びに透明樹脂硬化層２４ａ及び２４ｂからそれぞれなる。酸素遮断層２３ａ及び２３ｂは、酸素が画像層１６ａ及び１６ｂに侵入して、二色性色素等を劣化、退色させるのを防止する、酸素遮断能を有する層である。また、透明樹脂硬化層２４ａ及び２４ｂは、立体画像印刷物に物理的強度及び耐久性の改善のために、又は、光学特性を付与するために配置される。また、酸素遮断層２３ａ及び２３ｂは、塗布時及び塗布後の保存時における、層間の成分の混合を防止するのに寄与する中間層としても利用してもよい。該中間層については、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されていて、参照することができる。
【０２８５】
前記酸素遮断層は、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールを主成分とする成分から形成される膜である。中でも、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含有する組成物から形成される膜が好ましい。
酸素遮断層の層厚は０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜５μｍであることが特に好ましい。
【０２８６】
透明樹脂硬化層：
透明樹脂硬化層の層厚は１〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。
透明樹脂硬化層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。本発明における透明樹脂硬化層は、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む組成物を二色性色素層又は酸素遮断層等の表面に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、無機微粒子を含有することもできる。
【０２８７】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【０２８８】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【０２８９】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【０２９０】
前記組成物の硬化反応には、重合開始剤を用いるのが好ましく、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン類等が挙げられる。
【０２９１】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のカヤキュア（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど、いずれも商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，１２７，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など、いずれも商品名）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ、いずれも商品名）等が挙げられる。
【０２９２】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，１２７，９０７、いずれも商品名）等が挙げられる。
【０２９３】
光重合開始剤は、硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ、いずれも商品名）などが挙げられる。
光重合反応は、透明樹脂硬化層の塗布及び乾燥後、紫外線照射により硬化反応させることが好ましい。
【０２９４】
透明樹脂硬化層は、脆性の付与のために質量平均分子量が５００以上のオリゴマー又はポリマー、あるいは両者を添加してもよい。
オリゴマー、ポリマーとしては、（メタ）アクリレート系、セルロース系、スチレン系の重合体や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、側鎖に官能基を有するポリ（グリシジル（メタ）アクリレート）やポリ（アリル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【０２９５】
透明樹脂硬化層中のオリゴマー及びポリマーの合計量は、樹脂層の全質量に対し５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【０２９６】
透明樹脂硬化層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ  Ｋ７２０４に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
透明樹脂硬化層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐久性に優れた透明樹脂硬化層を形成することができ、好ましい。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０２９７】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
透明樹脂硬化層は、二色性色素層の表面に、透明樹脂硬化層形成用の塗布組成物を塗布することで構築することが好ましい。
【０２９８】
なお、図７に示す通り、保護層は、酸素遮断層、及び透明樹脂硬化層等の２以上の機能層を含んでいてもよいが、観察者側の第１の積層体１９ａ’に含まれる保護層１８ａ’は全体として、可視光に対する面内のレターデ−ション値（Ｒｅ）が１０ｎｍ以下である必要があり、０〜５ｎｍであることが好ましく、０〜３ｎｍであることが特に好ましい。後述する図８の態様においても同様である。
【０２９９】
本発明の立体画像印刷物の他の例の断面模式図を図８に示す。
図８に示す立体画像印刷物は、図７に示す立体画像印刷物の裏面の第２の積層体１９ｂ’の裏面に、非偏光解消性の反射層２６を配置した態様である。この態様では、外光の反射光により立体像を観察することができる。
【０３００】
反射層：
本態様に利用可能な非偏光解消性の反射層としては、例えば金属薄膜が被覆された紙、金属薄膜製鏡、金属箔、又はプラスチックに浮遊させた金属薄片が好ましい。
【０３０１】
２．立体画像印刷物の製造方法
本発明は、本発明の立体画像印刷物の製造方法にも関する。
本発明の立体画像印刷物の製造方法は、
透明支持体の表面上及び裏面上に、同時に又は別々に、少なくとも有機溶媒及び該有機溶媒に溶解した少なくとも１種の二色性色素を含有する二色性色素組成物を、左眼用画素及び右眼用画素を所定の配列で含む二色性画像様にそれぞれ塗布すること(工程ａ)；並びに
該組成物中の有機溶媒を蒸発させることにより、前記少なくとも一種の二色性色素を自発的に又は追従的に水平配向させること（工程ｂ）；
を少なくとも含む本発明の立体画像印刷物の製造方法である。以下、各工程について
【０３０２】
まず、透明支持体の双方の表面に受像層（例えば配向膜）を有する印画紙を準備する。印画紙の一例の断面模式図を図９に示す。印画紙は、透明支持体１２、及びその両面に受像層１４ａ及び１４ｂをそれぞれ有する。透明支持体、及び受像層の好ましい態様についてはそれぞれ、上記した通りである。
【０３０３】
工程ａ：
本発明の方法では、画像の形成に、少なくとも有機溶媒及び該有機溶媒に溶解した少なくとも１種の二色性色素を含有する二色性色素組成物を用いる。該組成物を、左眼用画素及び右眼用画素を所定の配列で含む画像様に、透明支持体の裏面及び表面に配置された受像層に、それぞれ塗布することで二色性画像をそれぞれ形成する。塗布はいかなる方法で行ってもよいが、デジタル化された画像データに基づいて、印画紙に画像様に塗布する態様では、インクジェット法が適する。インクジェット法を利用した一例は、以下の通りである、
【０３０４】
まず、画像データ処理装置によって、画像データが、視差のある左眼用画像データ及び右眼用画像データとしてデジタル化される。デジタル化された画像データの例には、デジタルカメラで撮影された画像のデータ、より具体的には、左右二系統の撮影レンズを備えたデジタルカメラで撮影した画像等のデジタルデータが含まれる。画像データ処理装置では、左眼用画像データ及び右眼用画像データが、所定のパターン（例えばストライプ状のパターン）にそれぞれ分解され、左眼用画素と右眼用画素が所定のパターンで混合配列してなる画像データが生成される。この画像データ処理装置に接続されたインクジェット装置には、前記二色性色素組成物がインクディスペンサーに格納されていて、画像データ処理装置から送信されるデジタル信号に応じて、インクジェットヘッドから前記組成物が吐出するように制御されている。インクジェットヘッドから吐出した前記組成物は、位置決めされて支持された前記印画紙の受像層の所定の位置に着地して、二色性画像を形成する。
なお、受像層上への画像の形成は、同時に行っても、それぞれ別々に行ってもよく、それぞれの態様に適するように、インクジェット装置の機構が調整されるであろう。
【０３０５】
前記二色性組成物の塗布時の温度は、好ましくは０℃以上、８０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。この範囲であると、塗布液が配向膜表面への着弾前に溶剤の乾燥が起こらず均一な塗布が可能になるので好ましい。
【０３０６】
また、前記二色性色素を受像層（例えば、配向膜）にそれぞれ画像様に塗布するときには、印画紙を加温してもよいし冷却してもよい。このときの印画紙の受像層が配向膜である態様では、配向膜の温度は、好ましくは１０℃以上６０℃以下である。上限を上回ると、配向が乱れて乾燥する恐れがあり、下限を下回ると基材表面に水滴が付き塗布の障害になる恐れがある。
【０３０７】
前記二色性色素組成物は、少なくとも有機溶媒及び該有機溶媒に溶解した少なくとも１種の性二色性色素を含有する。二色性色素は液晶性であるのが好ましい。二色性色素の好ましい例は、上記した通りである。前記二色性色素組成物は、インクジェット法による塗布が可能なように、液状組成物として調製するのが好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
前記二色性色素組成物の粘度は、０．５ｃＰ以上が好ましく、１ｃＰ以上がより好ましく、５ｃＰ以上がさらに好ましく、１０ｃＰ以上が特に好ましい。前記組成物の表面張力は、２０ｄｙｎ／ｃｍ以上が好ましく、２５ｄｙｎ／ｃｍ以上がより好ましく、３０ｄｙｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
【０３０８】
また、前記二色性色素組成物における全固形分の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【０３０９】
工程ｂ：
次に、受像層（例えば配向膜）にインクジェット塗布等により塗布された前記組成物から、有機溶を蒸発させることにより、前記少なくとも１種の二色性色素を、自発的に又は追従的に水平配向させることで、二色性画像を形成する。例えば、受像層が配向膜である態様では、配向膜の表面で当該配向膜の配向軸に従って、二色性色素を自発的に水平配向させることで、又は受像層が分子配向フィルムである態様では、分子配向フィルムに二色性色素を浸透させて、フィルムの分子配向に沿って二色性色素分子を追従的に水平配向させることで、二色性画像を形成する。乾燥時には、色素分子の配向状態を乱さない（熱緩和等を避ける）ようにすることが好ましく、その観点では、乾燥温度は、好ましくは室温であり、即ち自然乾燥することが好ましい。一方、乾燥の際は、二色性色素の分子の配向を促進させるために、印画紙を加温してもよい。このときの印画紙の温度は、好ましくは５０℃〜２００℃であり、特に好ましくは７０℃〜１８０℃である。この配向温度を低下させるために、組成物に可塑剤等の添加剤を添加してもよい。
【０３１０】
この工程では、二色性色素の分子が、水平配向する。例えば、受像層が配向膜である態様では、配向軸が、例えば、それぞれ−４５°及び＋４５°の方向にあり、９０°の角度をなしている配向膜を用いることができ、例えば、受像層が分子配向フィルムである態様では、例えば、それぞれ−４５°及び＋４５°の方向に延伸され、分子配向方向が互いに９０°の角度をなしている分子配向フィルムを用いることができる。前記二色性色素の分子が長軸方向に吸収軸を有し、長軸を配向膜の配向軸又は分子配向フィルムの分子配向方向に平行にして配向する態様では、一方の受像層には、−４５°の方向に吸収軸のある二色性画像が形成され、他方の受像層には、＋４５°の方向に吸収軸のある二色性画像が形成される。
【０３１１】
前記工程ｂでは、二色性色素の分子は、受像層の層面に対して水平配向しているのが好ましい。配向状態の液晶相は、ネマチック相、スメクチック相、及びそれらの中間のいずれであってもよい。
【０３１２】
前記工程ｂの後に、二色性画像のそれぞれの上に、保護層を形成する工程を実施することができる。保護層は塗布により形成してもよいし、高分子フィルムを貼合してもよい。さらに、前記工程の後、観察者側の保護層の表面には、パターニングされた位相差層及び直線偏光層を配置する工程を実施することができる。パターニングされた位相差層の形成方法、並びに該位相差層及び直線偏光層を貼合する方法については、上記した通りである。
【実施例】
【０３１３】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０３１４】
１．実施例１
［立体画像用印画紙の作製］
（透明支持体の作製）
下記セルロースアセテート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製しドープとした。
（セルロースアセテート溶液組成）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート                      １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                          ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）                  ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                              ３１８質量部
メタノール（第２溶媒）                                        ４７質量部
【０３１５】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、１５０℃の条件で、自由端一軸延伸で１５％の延伸倍率で横延伸して、セルロースアセテートフィルム（厚さ：９２μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートフィルムについて、５５０ｎｍにおけるＲｅ値を、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（商品名、王子計測機器（株）製）において５５０ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。Ｒｅ値は７ｎｍであった。
【０３１６】
（ラビング配向膜の作製）
上記セルロースアセテートフィルムの表面裏面、各々に、クラレ社製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ１０３」の４％水溶液を、１２番バーで塗布を行い、８０℃で５分間乾燥させた。その後に、４００ｒｐｍで３往復、表面裏面で直交するように、図３に示す方向（±４５°）にそれぞれラビング処理を行い、立体画像用印画紙を作製した。作製した配向膜上では、液晶性分子はその長軸をラビング軸と一致させて水平配向する。
【０３１７】
この様にして、図９に示す構成の印画紙を作製した。即ち、セルロースアセテートフィルムからなる透明支持体１２と、その両面に、配向膜１４ａ及び１４ｂを有する印画紙を作製した。
【０３１８】
［立体画像用インクの作製］
（二色性色素組成物の調製）
下記組成を攪拌して溶解し、立体画像用インクとした。イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクの粘度は０．６ｃＰであり、表面張力は３０ｄｙｎ／ｃｍであった。
（立体画像用イエローインク）
下記構造のイエローアゾ色素Ａ２−３（一般式（ＩＩ）の化合物）        １質量部
クロロホルム（溶媒）                                              ９９質量部
（立体画像用マゼンタインク）
下記構造のマゼンタアゾ色素Ｃ−９（一般式（Ｉ）の化合物）            １質量部
クロロホルム（溶媒）                                              ９９質量部
（立体画像用シアンインク）
下記構造のシアンアゾ色素Ａ３−１（一般式（ＩＩＩ）の化合物）  ０．８７質量部
下記構造のシアンスクアリリウム色素ＶＩ−５                    ０．１３質量部
クロロホルム（溶媒）                                              ９９質量部
【０３１９】
【化８４】
2012003121.tif 000086
【０３２０】
［立体画像印刷物の作製］
（二色性色素層の作製）
左右二系統の撮影レンズを備えたデジタルカメラで撮影した、右眼用データ及び左眼用データを、各々、デジタルデータに変換した後、上記で得られた立体画像用インクをピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いて、前記ラビング配向膜上に打滴した。右眼用画素と左眼用画素を同じ一定のストライプ状に分割し、表裏各々の印刷面内で右眼用画素と左眼用画素が交互に隣接するように、且、表裏の対応する位置には、右眼用画素と左眼用画素を重ねて配列して画像を構成した。室温で溶媒乾燥することで配向状態を固定化し二色性画像をそれぞれ形成した。画像データに対応する階調はインクの打滴量及び密度を制御することによって制御した。表面及び裏面の二色性画像の配向方向は直交しており、いずれも±１°の範囲で水平配向していた。なお、表面及び裏面の二色性色素層の厚さは１μｍであった。
【０３２１】
（二色性色素層の二色比測定）
前記と同様なインクを用いて同様な条件で固定化した二色性色素層を別途形成して、二色比を測定した。
二色比は、ヨウ素系偏光素子を入射光学系に配した分光光度計で二色性色素層の吸光度を測定した後、次式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ：光吸収異方性膜の吸収軸方向の偏光に対する吸光度
Ａｙ：光吸収異方性膜の偏光軸方向の偏光に対する吸光度
測定結果を表１に示した。
【０３２２】
（酸素遮断層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して酸素遮断層用塗布液とした。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５（商品名、クラレ（株）製）３．２質量部、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−３０（商品名、日本触媒（株）製）１.５質量部、メタノール４４質量部、水５６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して酸素遮断層用塗布液を調製した。
（酸素遮断層の作製）
前記記載の、表面及び裏面、各々の二色性色素層の上層に、前記酸素遮断層用塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥し酸素遮断層を作製した。酸素遮断層の厚さは１μｍであった。
【０３２３】
（透明樹脂硬化層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して透明樹脂硬化層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（商品名、大阪有機化学（株）製）７.５質量部に、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２.７質量部、メチルエチルケトン７.３質量部、シクロヘキサノン５.０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．５質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して透明樹脂硬化層用の塗布液を調製した。
【０３２４】
（透明樹脂硬化層の作製）
前記記載の、表面及び裏面、各々の酸素遮断層の上層に、前記記載の透明樹脂硬化層用塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥した。その後、窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）５Ｊの紫外線を照射して重合し、二色性色素層（層厚１．０μｍ）の表面に、層厚１μｍの酸素遮断層、層厚２μｍの透明樹脂硬化層が順次積層された立体画像印刷物を作製した。透明樹脂硬化層の波長５５０ｎｍにおけるＲｅ＝０ｎｍであった。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従い鉛筆硬度測定を実施したところＨであった。
【０３２５】
（保護層の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ａを調製した。
【０３２６】
＜セルロースアシレート溶液Ａ組成＞
置換度２．８６のセルロースアセテート                        １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                          ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）                  ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                              ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                                        ５４質量部
１−ブタノール                                                １１質量部
【０３２７】
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液Ｂを調製した。
【０３２８】
＜添加剤溶液Ｂ組成＞
下記化合物Ｂ１（Ｒｅ低下剤）                                  ４０質量部
下記化合物Ｂ２（波長分散制御剤）                                ４質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                                ８０質量部
メタノール（第２溶媒）                                        ２０質量部
【０３２９】
【化８５】
2012003121.tif 000087
【０３３０】
＜セルロースアセテート保護フィルムの作製＞
セルロースアシレート溶液Ａを４７７質量部に、添加剤溶液Ｂの４０質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の場外で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号の図３に記載のピンテンター）で固定し、溶媒含有率が３乃至５質量％の状態で、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み６０μｍのセルロースアセテート保護フィルムを作製した。保護フィルムの正面Ｒｅは２．０ｎｍであった。
【０３３１】
（直線偏光層の作製）
セルロースアセテート保護フィルムを、１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレート保護フィルムの表面をケン化した。
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して直線偏光膜を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、アルカリけん化処理したセルロースアシレート保護フィルムを２枚用意して直線偏光膜を間にして貼り合わせ、両面がセルロースアシレート保護フィルムによって保護された直線偏光層を得た。この際両側のセルロースアシレートフィルム保護フィルムの遅相軸が直線偏光膜の透過軸と平行になるように貼り付けた。
【０３３２】
（パターニングされた位相差層の作製）
＜配向層用塗布液ＡＬ−１の調製＞
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。
──────────────────────────────────――
配向層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）            ３．２１
ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ    Ｋ３０、ＢＡＳＦ社製）  １．４８
蒸留水                                                        ５２．１０
メタノール                                                    ４３．２１
──────────────────────────────────――
【０３３３】
＜位相差層用塗布液ＬＣ−１の調製＞
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、位相差層用塗布液ＬＣ−１として用いた。
Ｉ−２２は２つの反応性基を有する液晶化合物であり、２つの反応性基の片方はラジカル性の反応性基であるアクリル基、他方はカチオン性の反応性基であるオキセタニル基である。
【０３３４】
──────────────────────────────────―――――
位相差層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―――――
棒状液晶（Ｉ−２２）                                                ３２．５９
水平配向剤（ＬＣ−１−２）                                            ０．０２
カチオン系光重合開始剤（ＣＰＩ１００−Ｐ、サンアプロ株式会社製）      ０．６６
重合制御剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
０．０７
メチルエチルケトン                                                  ６６．６６
──────────────────────────────────―――――
【０３３５】
【化８６】
2012003121.tif 000088
【０３３６】
（ラジカル重合開始剤供給層用塗布液ＡＤ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、ラジカル重合開始剤供給層用塗布液ＡＤ−１として用いた。
Ｂ−３はベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルの共重合体で共重合組成比（モル比）＝３５．９／２２．４／４１．７、重量平均分子量＝３．８万である。
ＲＰＩ−１としては２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）１，３，４−オキサジアゾールを用いた。
【０３３７】
──────────────────────────────────――
ラジカル重合開始剤供給層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────――
バインダー（Ｂ−３）                                            ８．０５
ＫＡＹＡＲＡＤ    ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）                  ４．８３
ラジカル光重合開始剤（ＲＰＩ−１）                              ０．１２
ハイドロキノンモノメチルエーテル                              ０．００２
メガファックＦ−１７６ＰＦ（大日本インキ化学工業（株）製）      ０．０５
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ３４．８０
メチルエチルケトン                                          ５０．５３８
メタノール                                                      １．６１
──────────────────────────────────――
【０３３８】
＜パターニングされた位相差層の作製＞
正面Ｒｅが０ｎｍで、厚さ１００μｍのポリイミドフィルム支持体の上に、ワイヤーバーを用いて、配向層用塗布液ＡＬ−１を塗布、乾燥した。乾燥膜厚は１．６μｍであった。次いで、ワイヤーバーを用いて位相差層用塗布液ＬＣ−１を塗布、膜面温度９０℃で２分間乾燥して液晶相状態とした後、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ３．２μｍの位相差層を形成した。この際用いた紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量はＵＶ−Ａ領域において８０ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに、位相差層上にラジカル重合開始剤供給層用塗布液ＡＤ−１を塗布、乾燥して１．２μｍのラジカル重合開始剤供給層を形成した後、ミカサ社製Ｍ−３Ｌ露光装置とフォトマスクＩを用いて露光量５０ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光を行った。その後２３０℃のクリーンオーブンで１時間のベークを行うことにより未露光部分を等方相で熱固定化し、パターニングされた１／２波長層を作製した。該パターニングされた１／２波長層の、測定波長５５０ｎｍにおける露光部の面内レターデーションは２７５ｎｍ（１／２波長）であり、未露光部の面内レターデーションは０ｎｍであった。
【０３３９】
（立体画像印刷物の作製）
＜パターニングされた位相差層と直線偏光層の積層＞
前記パターニングされた位相差層の開始剤層側に粘着シートをつけ、前記直線偏光層に貼り合せた。この際、位相差層の第２のドメインの面内遅相軸が直線偏光層の透過軸と４５°の角度をなすように貼り付けた。
【０３４０】
＜立体画像印刷物＞
前記パターニングされた位相差層のポリイミドフィルム側に粘着シートをつけ、前記透明樹脂硬化層に貼り合せた。この際、図４に示すように、１/２波長層の遅相軸が表面の二色性色素層の吸収軸と４５°の角度をなし、直線偏光層の偏光軸が二色性色素層の吸収軸と一致するように貼り付けた。
【０３４１】
この様にして図７に示す構造（但し、図７中、直線偏光層の表面裏面に配置された保護層、パターニングされた位相差層を形成した際に利用した、ポリイミドフィルム、配向膜及び重合開始剤供給層、並びに貼合時に利用した粘着剤層は省略した）の立体画像印刷物、即ち、透明支持体１２の表面に、ラビング配向膜からなる１４ａと、右眼用画素及び左眼用画素を一定のストライプ状の配列で混合して画像を構成した二色性画像を有する画像層１６ａ、並びに酸素遮断層２３ａと、透明樹脂硬化層２４ａとからなる保護層１８ａ’が積層された第１の積層体１９ａ’；透明支持体１２の裏面に、ラビング配向膜からなる１４ｂと、右眼用画素及び左眼用画素を一定のストライプ状の配列で混合して画像を構成した二色性画像を有する画像層１６ｂ、並びに酸素遮断層２３ｂと、透明樹脂硬化層２４ｂとからなる保護層１８ｂ’が積層された第２の積層体１９ｂ’；第１の積層体１９ａ’の観察者側表面に、パターニングされた位相差層２０、及び直線偏光層２２が積層された、立体画像印刷物を作製した。
パターニングされた位相差層２０と直線偏光層２２を貼合する際は、図２に示すように、観察者の右眼及び左眼各々の位置から見て、立体画像印刷物の右眼用画素及び左眼用画素の各々を形成する二色性色素の吸収軸方向、パターニングされた位相差層の第２のドメインの面内遅相軸の方向、直線偏光層の偏光軸方向とが所定の関係になるように、位置合わせして貼り合せた。
【０３４２】
［立体画像の観察］
観察者が、偏光メガネを装着せずに、上記で作製した立体画像印刷物を、想定された観察位置から観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。また、従来のパララックスバリアを用いた場合、解像度が１/２に低下するのに対して、実施例の立体画像印刷物では、解像度の低下はなかった。
【０３４３】
２．実施例２
［立体画像印刷物の作製］
実施例１で作製した立体画像印刷物の裏面にアルミ反射層を積層した。即ち、図８に示す構造（但し、図８中、直線偏光層の表面裏面に配置された保護層、パターニングされた位相差層を形成した際に利用した、ポリイミドフィルム、配向膜及び重合開始剤供給層、並びに貼合時に利用した粘着剤層は省略した）の立体画像印刷物、即ち、透明支持体１２の表面に、ラビング配向膜からなる１４ａと、右眼用画素及び左眼用画素を一定のストライプ状の配列で混合して画像を構成した二色性画像を有する画像層１６ａ、並びに酸素遮断層２３ａと、透明樹脂硬化層２４ａとからなる保護層１８ａ’が積層された第１の積層体１９ａ’；透明支持体１２の裏面に、ラビング配向膜からなる１４ｂと、右眼用画素及び左眼用画素を一定のストライプ状の配列で混合して画像を構成した二色性画像を有する画像層１６ｂ、並びに酸素遮断層２３ｂと、透明樹脂硬化層２４ｂとからなる保護層１８ｂ’が積層された第２の積層体１９ｂ’；第１の積層体１９ａ’の観察者側表面に、パターニングされた位相差層２０、及び直線偏光層２２；第２の積層体１９ｂ’の背面に反射層２６；が積層された、立体画像印刷物を作製した。
【０３４４】
［立体画像の観察］
観察者が、偏光メガネを装着せずに、上記で作製した立体画像印刷物を、想定された観察位置から観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。また、従来のパララックスバリアを用いた場合、解像度が１/２に低下するのに対して、実施例の立体画像印刷物では、解像度の低下はなかった。
【０３４５】
３．実施例３
［立体画像用印画紙の作製］
ラビング配向膜を下記光配向膜に変更した以外は、実施例１と同様に立体画像印刷物を作製した。
【０３４６】
（光配向膜の作製）
前記セルロースアセテートフィルムの表面裏面、各々に、下記構造の光配向材料Ｅ−１  １％水溶液をスピンコート塗布し、１００℃で１分間乾燥した。得られた塗布膜に、偏光紫外線露光装置を用いて直線偏光紫外線（照度１４０ｍＷ、照射時間３５秒、照射量５Ｊ／ｃｍ２）を照射し、立体画像用印画紙を作製した。照射は、表面裏面、各々に対して実施し、その照射方向は、図４に示す通り、面に対して垂直方向から、表面裏面で直交するように光照射した。
【０３４７】
【化８７】
2012003121.tif 000089
【０３４８】
［立体画像印刷物の作製］
（二色性色素層の作製）
左右二系統の撮影レンズを備えたデジタルカメラで撮影した、右眼用データ及び左眼用データを、各々、デジタルデータに変換したのち、実施例１で得られた立体画像用インクをピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いて、前記光配向膜上に打滴した。右眼用画素と左眼用画素を同じ一定のストライプ状に分割し、表裏各々の印刷面内で右眼用画素と左眼用画素が交互に隣接するように、且、表裏の対応する位置には、右眼用画素と左眼用画素を重ねて配列して画像を構成した。室温で溶媒乾燥することで配向状態を固定化し二色性色素層を作製した。画像データに対応する階調はインクの打滴量及び密度を制御することによって制御した。表面及び裏面の二色性色素層の配向方向は直交しており、いずれも±１°の範囲で水平配向していた。なお、表面及び裏面の二色性色素層の厚さは１μｍであった。
【０３４９】
（二色性色素層の二色比測定）
前記と同様なインクを用いて同様な条件で固定化した二色性色素層を別途形成して、二色比を測定した。
測定結果を表１に示した。
【０３５０】
（立体画像印刷物）
実施例１と同様の操作にて、立体画像印刷物を作製した。
【０３５１】
［立体画像の観察］
観察者が、偏光メガネを装着せずに、上記で作製した立体画像印刷物を、想定された観察位置から観察したところ、クロストークやゴースト像のない鮮明な立体画像を観察することができた。また、従来のパララックスバリアを用いた場合、解像度が１/２に低下するのに対して、実施例の立体画像印刷物では、解像度の低下はなかった。
【０３５２】
【表１】
2012003121.tif 000090
【０３５３】
４．実施例４及び５
［立体画像用印画物の作製］
立体画像用マゼンタインクをＡ１−１６又はＡ１−４６に変更した以外は、実施例１と同様に立体画像用印画物を作製した。
【０３５４】
【化８８】
2012003121.tif 000091
【０３５５】
（二色性色素層の二色比測定）
前記と同様なマゼンタインクを用いて同様な条件で固定化した二色性色素層を別途形成して、二色比を測定した。
測定結果を下記表に示した。
（二色性色素層の周期構造測定）
前記マゼンタインクを用いて別途形成した二色性色素層の周期及び半値幅は、薄膜評価用Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：「ＡＴＸ−Ｇ」インプレーン光学系）を用いたインプレーン測定プロファイルとφスキャンプロファイルにより求めた。両測定ともに、ＣｕＫαを用いて、入射角０．１８°で実施した。
回折角と距離との関係は、
ｄ＝λ／（２＊ｓｉｎθ）
（ｄ；距離、λ；入射Ｘ線波長（ＣｕＫα；１．５４Å）
により換算した。
測定結果を下記表に示した。
【０３５６】
【表２】
2012003121.tif 000092
【０３５７】
［立体画像の観察］
観察者が前記立体画像印刷物を観察したところ、マゼンタインクとして二色性色素Ｃ−９及びＡ１−１６をそれぞれ用いた実施例１及び実施例４では、配向軸垂直方向及び配向軸平行方向の回折ピーク半値幅は０．５Å以下とシャープなピークであり、分子間距離のばらつきも小さいため、大きな二色比が得られており、クロストークやゴースト像のない鮮明な奥行きのある立体画像を観察できるが、一報、マゼンタインクとしてＡ１−４６を用いた実施例５では、配向軸垂直方向の回折ピーク半値幅が０．８９Åとブロードなピークであるため、分子間距離も若干のばらつきがあり、二色比も２１と若干低かった。そのため、立体画像の観察でも、若干のゴースト像が認められた。
【０３５８】
５．実施例６
［立体画像用印画物の作製］
立体画像用マゼンタインクを下記の組成のインクに変更した以外は、実施例１と同様に立体画像用印画物を作製した。
（立体画像用マゼンタインクの調製）
下記の組成物を攪拌して溶解し、立体画像用マゼンタインクを調製した。
下記構造の棒状液晶（Ｂ）                                        ２０質量部
下記構造のマゼンタアゾ色素Ａ１−１６                              １質量部
クロロホルム（溶媒）                                            ７９質量部
【０３５９】
【化８９】
2012003121.tif 000093
【０３６０】
（二色性色素層の二色比測定）
前記と同様なマゼンタインクを用いて同様な条件で固定化した二色性色素層を別途形成して、二色比を測定した。
測定結果を下記表に示した。
（二色性色素層の周期構造測定）
実施例４及び５と同様な条件で前記マゼンタインクを用いて別途形成した二色性色素層の周期及び半値幅を測定した。
測定結果を下記表に示した。
【０３６１】
【表３】
2012003121.tif 000094
【０３６２】
［立体画像の観察］
観察者が前記立体画像印刷物を観察したところ、ゲストホスト型のマゼンタインクを用いた実施例６では、配向軸垂直方向の回折ピーク半値幅が１．４６Åとブロードなピークであるため分子間距離のばらつきが大きく二色比も１２と低かった。そのため、立体画像は観察可能であったが、ゴースト像が認められた。
【０３６３】
６．実施例７
［立体画像用印画物の作製］
立体画像用インクを下記の組成にそれぞれ変更し、且つ、配向膜を下記構造の光配向材料Ｅ−２に変更した以外は、実施例３と同様に立体画像用印画物を作製した。
［立体画像用インクの作製］
（二色性色素組成物の調製）
下記組成を８０℃で２４時間攪拌して溶解し、立体画像用インクとした。これらの二色性色素は水に溶解して液晶性を示すリオトロピック液晶であることを偏光顕微鏡観察で確認した。
（立体画像赤色インク）
シー・アイ・ダイレクトレッド８１                                    ５質量部
界面活性剤エマール２０Ｃ（花王製）                              ０．２質量部
水（溶媒）                                                    ９４．８質量部
（立体画像用緑色インク）
シー・アイ・ダイレクトグリーン５９                                  ５質量部
界面活性剤エマール２０Ｃ（花王製）                              ０．２質量部
水（溶媒）                                                    ９４．８質量部
（立体画像用青色インク）
シー・アイ・ダイレクトブルー６７                                    ５質量部
界面活性剤エマール２０Ｃ（花王製）                              ０．２質量部
水（溶媒）                                                    ９４．８質量部
【０３６４】
【化９０】
2012003121.tif 000095
【０３６５】
（二色性色素層の二色比測定）
前記と同様なインクを用いて同様な条件で固定化した二色性色素層を別途形成して、二色比を測定した。
測定結果を下記表に示した。
【０３６６】
【表４】
2012003121.tif 000096
【０３６７】
［立体画像の観察］
観察者が前記立体画像印刷物を観察したところ、親水性のリオトロピック液晶をインク用の二色性色素として用いた実施例７では、二色性色素同志が強い分子間相互作用により層状構造をとっており分子の自由運動が強く妨げられているため、配向膜の弱い配向規制力では十分に配向制御できず二色比が低かった。そのため、立体画像は観察可能であったが、ゴースト像が認められた。
【０３６８】
７．実施例８
［立体画像用印画物の作製］
透明支持体作製時の添加剤溶液から添加剤Ｂ１（Ｒｅ低下剤）及び添加剤Ｂ２（波長分散制御剤）を除いた以外は、実施例１と同様に立体画像用印画物を作製した。このときの透明支持体（セルロースアセテートフィルム）の厚みは２００μｍであり、５５０ｎｍにおけるＲｅ値は１５ｎｍであった。
［立体画像の観察］
観察者が前記立体画像印刷物を観察したところ立体画像は観察可能であったが、該透明支持体において、観察側と反対側の画像が支持体のＲｅによりゴースト像として認識されてしまった。
【符号の説明】
【０３６９】
立体画像印刷物    １０、１０’、１０”
透明支持体    １２
受像層    １４ａ、１４ｂ
画像層    １６ａ、１６ｂ
保護層    １８ａ、１８ｂ
第１の積層体  １９ａ、１９ａ’
第２の積層体  １９ｂ、１９ｂ’
パターニングされた位相差層    ２０
パターニングされた位相差層の第１のドメイン    ２０ｘ
パターニングされた位相差層の第２のドメイン    ２０ｙ
直線偏光層    ２２
酸素遮断層  ２３ａ、２３ｂ
透明樹脂硬化層    ２４ａ、２４ｂ
反射層    ２６
【図１】
2012003121.tif 000103
【図２】
2012003121.tif 000104
【図３】
2012003121.tif 000105
【図４】
2012003121.tif 000106
【図５】
2012003121.tif 000107
【図６】
2012003121.tif 000108
【図７】
2012003121.tif 000109
【図８】
2012003121.tif 000110
【図９】
2012003121.tif 000111