(57)【要約】      （修正有）【課題】色のついたモノマーを含み、得られる樹脂に色を付与することが可能な、環境に優しい樹脂粒子を提供する。【解決手段】生物由来のポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸から誘導される少なくとも１つのモノマー、フラボノール類、フラボン類、イソフラボン類、アントシアニン類、アントシアニジン類、Ｃ−グリコシルフラボノイド類、これらの組み合わせからなる群から選択されるフラボノイドを含む少なくとも１つのモノマーと、を含み、前記フラボノイドが前記ポリエステル樹脂に色を付与する、生物由来のポリエステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物由来のポリエステル樹脂であって、
ジカルボン酸から誘導される少なくとも１つのモノマーと、
フラボノール類、フラボン類、イソフラボン類、アントシアニン類、アントシアニジン類、Ｃ−グリコシルフラボノイド類、これらの組み合わせからなる群から選択されるフラボノイドを含む少なくとも１つのモノマーと、を含み、
前記フラボノイドが前記ポリエステル樹脂に色を付与する、生物由来のポリエステル樹脂。
【請求項２】
トナー、インク、玩具、塗料、繊維、機械の部品、成型した家庭用品、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の生物由来の樹脂を含む物品。
【請求項３】
ジカルボン酸から誘導される少なくとも１つのモノマーを、フラボノール類、フラボン類、イソフラボン類、アントシアニン類、アントシアニジン類、Ｃ−グリコシルフラボノイド類、これらの組み合わせからなる群から選択されるフラボノイドを含む少なくとも１つの着色したモノマーと組み合わせて含む生物由来のポリエステル樹脂と、
場合により、結晶性ポリエステル樹脂、アモルファスポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の成分と、を含む、トナー。
【請求項４】
前記ジカルボン酸が、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサン二酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー二酸、テレフタル酸、グルタミン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記フラボノイドが、ケルセチン、ミリセチン、アザレアチン、フィセチン、ガランギン、ゴッシペチン、ケンペリド、ケンペロール、イソラムネチン、モリン、ラムナジン、ラムネチン、エピカテキン、パチポダール（ｐａｃｈｙｐｏｄａｌ）、ラリシトリン、シリンゲチン、アピゲニン、ルテオリン、アカセチン、カリコシン、オーランチニジン、エウロピニジン、ルテオリニジン、ペラルゴニジン、シアニジン、デルフィニジン、ペツニジン、ペオニジン、マルビジン、ロシニジン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載のトナー。
【請求項６】
前記フラボノイドが、Ｏ−グリコシド類、モノ−Ｃ−グリコシルフラボノイド類、ジ−Ｃ−グリコシルフラボイド類、Ｏ−グリコシル−Ｃ−グリコシルフラボノイド類、Ｏ−アシル−Ｃ−グリコシルフラボノイド類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載のトナー。
【請求項７】
前記生物由来の樹脂が、ケルセチンとコハク酸を含み、さらに、イソソルビド、ナフタレンジカルボキシレート、プロピレングリコール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される要素を含む、請求項３に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーが、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と、前記生物由来のアモルファス樹脂とを含む、請求項３に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーの体積平均径が、３〜２５μｍであり、ＧＳＤ数が１．１５〜１．３８であり、真円度が０．９２〜０．９９である、請求項３に記載のトナー。
【請求項１０】
コハク酸およびケルセチンを含む生物由来のポリエステル樹脂と、
少なくとも１つの結晶性樹脂と、
場合により、アモルファスポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の成分と、を含む、トナー。
【発明の詳細な説明】
【発明を実施するための形態】
【０００１】
本開示は、ポリエステル系ＥＡトナーの作成を含め、種々の用途に適した生物由来の環境に優しい新規ポリマー材料を提供する。ＥＡトナーの場合、トナー粒子に色を付与するために、乳化凝集（ＥＡ）プロセス中に顔料が加えられる。顔料によって種々の色が生じ、仕様に応じてＥＡラテックスに加えられる。ＥＡプロセスおよび／またはトナー製造プロセスの洗浄段階で顔料が受け入れられない場合があり、これにより、トナーの最終色が変わってしまうことがある。他の産業、例えば、プラスチック製の食器および玩具のポリマー押出成型では、着色剤は、物品成型中に加えられる。多くの着色剤は、高温ポリマーの融点よりも低い温度で軟化するか、溶融するか、または分解し、押出機の部品に付着し、最終的な製品に色むらができてしまう。本開示のポリマー材料は、生物由来であり、天然の色がついており、これらの問題のいくつかを避けることができる。
【０００２】
生物由来の樹脂または製品は、本明細書で使用される場合、実施形態では、米国環境行政局が定義しているような、全体またはかなりの部分が生体産物または再生可能な国内農業材料（植物、動物または海産物を含む）および／または森林材料で構成されていてもよい商業製品および／または工業製品を含む（食品または餌以外のもの）。
【０００３】
生物由来の樹脂は、石油化学製品の代わりに、植物油のような生物源に由来する樹脂または樹脂配合物である。環境への影響が少ない再生可能なポリマーとして、このポリマーの主な利点は、有限な資源である石油化学製品に頼ってしまうのを減らすこと、また、大気から炭素を捕捉することである。生物系樹脂としては、樹脂の少なくとも一部分が天然生体材料、例えば、動物、植物、これらの組み合わせから誘導される樹脂が挙げられる。
【０００４】
生物由来の樹脂としては、天然のトリグリセリド植物油（例えば、菜種油、大豆油、ひまわり油）、またはフェノール系植物油（例えば、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ））、これらの組み合わせが挙げられる。生物由来の樹脂は、アモルファス樹脂であってもよい。適切な生物由来のアモルファス樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリイソブチレート、ポリオレフィン、これらの組み合わせが挙げられる。
【０００５】
アモルファス生物由来のポリマー樹脂の例としては、大豆油の脂肪族ダイマー酸またはジオール、Ｄ−イソソルビド、および／またはＬ−チロシンおよびグルタミン酸のようなアミノ酸をはじめとしたモノマーから誘導されるポリエステルが挙げられる。
【０００６】
適切な生物由来のポリマー樹脂としては、脂肪族ダイマー酸またはジオール、Ｄ−イソソルビド、ナフタレンジカルボキシレート、ジカルボン酸、例えば、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサン二酸、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、グルタミン酸、およびこれらの組み合わせを含むモノマーと、場合により、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、およびこれらの組み合わせとから誘導されるポリエステルが挙げられる。
【０００７】
また、生物由来の樹脂は、天然色をもつ少なくとも１つのモノマー（すなわち、モノマー自体が着色している）を含んでいてもよい。天然色をもつモノマーとしては、植物材料が着色していることに起因し、花、果実、葉に赤色〜青色の色を付与する植物化学品群であるフラボノイド類が挙げられる。フラボノイド類は、植物の成長および発達にも関与しており、ＵＶ−Ｂ照射から保護し、抗真菌障壁を作り、抗菌性、防虫性、エストロゲン様性質を与え、植物の繁殖にも関与している。
【０００８】
適切なフラボノイド類としては、フラボノール類、フラボン類、イソフラボン類、アントシアニン類、アントシアニジン類、Ｃ−グリコシルフラボノイド類、これらの組み合わせが挙げられる。
【０００９】
樹脂を作成する際に利用されるフラボノイドは、これ自体が着色していてもよく、したがって、このような樹脂を利用して製造される物品は、着色した物品を得るために、顔料、染料および／または着色剤をさらに加える必要がない場合がある。このようなモノマーおよび／または得られる樹脂は、「天然色」および／または「天然で着色した」および／または「固有に着色した」と呼ばれることがある。
【００１０】
適切なフラボノイド類としては、フラボノール類（フラボンのヒドロキシル誘導体）、例えば、ケルセチン、ミリセチン、アザレアチン、フィセチン、ガランギン、ゴッシペチン、ケンペリド、ケンペロール、イソラムネチン、モリン、ラムナジン、ラムネチン、エピカテキン、パチポダール（ｐａｃｈｙｐｏｄａｌ）、ラリシトリン、シリンゲチン、これらの組み合わせが挙げられる。他の適切なフラボノイド類としては、アピゲニン、ルテオリン、アカセチン、そのイソフラボンであるカリコシン、これらの組み合わせのようなフラボン類が挙げられる。一般的に、フラボノール類は、十分に高濃度で存在する場合には、黄色、橙色、緑色、および／またはこれらの色を組み合わせた色を示す。他の主要なフラボノイド群であるアントシアニン類は、被子植物のほとんどの花、果実、葉に、サーモンピンクから赤色まで、紫色から暗青色までのシアン系の色を与える。アントシアニン類の糖を含まない相当物であるアントシアニジン類を用いてもよい。適切なアントシアニジン類としては、例えば、オーランチニジン、エウロピニジン、ルテオリニジン、ペラルゴニジン、シアニジン、デルフィニジン、ペツニジン、ペオニジン、マルビジン、ロシニジン、これらの組み合わせのようなアントシアニジンが挙げられる。
【００１１】
フラボノール類は、少なくとも３個のヒドロキシル基、３〜７個のヒドロキシル基、または４〜５個のヒドロキシル基を有していてもよい。反応条件、立体化学によるが、反応性ヒドロキシル基の数が多いほど、分岐または架橋したポリマー構造を合成することができるようになってよい。
【化１】
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【００１２】
フラボノール類は、天然にアグリコンとして、またはＯ−グリコシド類（例えば、Ｄ−グルコース、ガラクトース、アラビノース、ラムノース、キシロース、グルクロン酸などとのＯ−グリコシド類）として存在していてもよい。フラボンおよびフラボノールのＯ−グリコシド類は、最も大きなフラボノイド構成要素群の１つをなしており、２０００種類を超える構造が知られている。上の記載から、ケルセチンといえば、アグリコン、またはこれらの任意のグリコシド（典型的には、Ｏで結合したグリコシド）を包含することを意図していることが理解されるだろう。ケルセチンのグリコシド類は、慣用名がついている傾向がある。ケルセチンのラムノースグリコシドは、クエルシトリンとして知られており、そのルチノシドはルチンとして知られている。フラボノイド類の中には、アシル化グリコシド誘導体または硫酸化グリコシド誘導体も含んでいるものがある。ケルセチン類似体としては、３、５、７、３’および／または４’位の１個所以上の位置に−ＯＨ基以外の置換基を含む化合物が挙げられる。
【００１３】
フラボン類およびフラボノール類とのＯ−組み合わせに最もよくみられる単糖類は、グルコースおよびラムノースであり、次によくあるのは、アラビノース、キシロース、グルクロン酸である。ビシアノース、ルチノース、セロビオース、ラクトースのような二糖類、またはプリムフラシンのような三糖類と、フラボン類またはフラボノール類との組み合わせは、天然で広く存在するわけではないが、これも利用してよい。
【００１４】
着色したモノマーとしてＣ−グリコシルフラボノイド類を利用してもよく、Ｃ−グリコシルフラボノイド類は、モノ−Ｃ−グリコシルフラボノイド類、ジ−Ｃ−グリコシルフラボイド類、Ｏ−グリコシル−Ｃ−グリコシルフラボノイド類、Ｏ−アシル−Ｃ−グリコシルフラボノイド類の４つの群の中に存在することが知られている。
【００１５】
フラバノングリコシド類が適している場合があり、フラバノングリコシド類中の最も一般的な糖は、モノシドとして、またはビオシド、トリオシド、ジグリコシド酸またはアクリル酸化グリコシド類の１つ以上の糖として、グルコースである。
【００１６】
アントシアニジン類および／またはアントシアニン類を、着色したモノマーとしてフラボン類の代わりに用いてもよい。以下の二糖類が、アントシアニジン類に結合していてもよい。２−グルコシルグルコース（ソホロース）、６−ラムノシルグルコース（ルチノース）、２−キシロシルグルコース（サンブビオース）、６−グルコシルグルコース（ゲンチオビオース）、６−ラムノシルガラクトース（ロビノビオース）、２−キシロガラクトース（ラチロース（ｌａｔｈｙｒｏｓｅ））、２−ラムノシルグルコース（ネオヘスペリドース）、３−グルコシルグルコース（ラミナリビオース）、６−アラビノシルグルコース、２−グルクロニルグルコース、６−グルコシルガラクトース、４−アラボノシルグルコース。他の可能なアントシアニン類は、２−グルコシル−６−ラムノシルグルコースまたは２−キシロシル−６−ラムノシルグルコースのような三糖類を含んでいる。これらのグリコシド部分は、３−、５−、７−、３’−、または５’−位に存在していてもよい。
【００１７】
着色したモノマーは、ケルセチン（３，３’，４’，５，７−ペンタヒドロキシフラボン）であってもよく、ケルセチンは、特定的には、数例を挙げると、リンゴ、柑橘類の果実、レッドオニオン、紅茶、赤ワインの色のもとである。ケルセチンは、以下からわかるように、ヘテロ環であるピロン環（芳香族三量体のヘテロ環）に結合した２個のベンゼン環を含む。
【化２】
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【００１８】
ケルセチンは、３０２℃で溶融する黄色から緑色がかった結晶性粉末である。ケルセチンは、モノマーポリオール（ペントール型）であるため、カルボキシレート化モノマーと簡単に重合する。
【００１９】
淡黄色を示すように、樹脂配合物にケルセチンを少量加えてもよく、もっと顕著な橙色−黄色−褐色を与えるために、ケルセチンをまたはもっと高い保有量になるように加えてもよい。
【００２０】
ケルセチンは、４個の反応性ヒドロキシル基（合計で５個のヒドロキシル基）を有しており、これを利用して生体樹脂を作成してもよい。いかなる理論によっても束縛されることを望まないが、両ベンゼン環に結合しているヒドロキシル基は、Ｃ−４’の共役によって助色性を発揮するのだろうと考えられる。長い方の波長（３８０ｎｍ）の光の吸収は、Ｂ環と、Ｃ−３’のヒドロキシル基と関連しており、これより短い波長の光の吸収は、Ａ環と関連している。
【００２１】
ケルセチンを他の生物由来のモノマー（例えば、イソソルビドおよびコハク酸）とともに重合させてもよい。着色したモノマーは、生物由来の樹脂の０．０１モル％〜約０．８モル％の量で存在してもよい。
【００２２】
非常に分子量が低い状態であっても、ポリマーは、４７℃と妥当なガラス転移発生温度を示す。また、このポリマーは、非常に堅く、ガラスのような性質を有しており、この性質は、部分的に、ケルセチン分子のベンゼン環の剛性に起因する。
【００２３】
ポリマー材料は、このポリマー材料から作られるポリマーに色を付ける、天然色をもつ少なくとも１つのモノマーを含む。本開示の生物由来のポリマー材料を用いて製造した物品は、着色剤の存在を必要としない。本開示の生物由来のポリマー材料は、天然色をもっていてもよく、このポリマー材料を用いて製造したトナーは、生物由来の顔料以外の顔料を必要としないだろう。得られるポリマーは、着色剤または顔料がポリマー構造の一部分であるため、着色しており、トナー、インク、プラスチック（玩具、機械の部品、家庭用器具、ボウル、カップ、椅子、ブラシの持ち手、ビン、バケツ、台所用品、洋服用ハンガー、氷トレーのような家庭用品）、塗料、繊維、これらの組み合わせのための組成物として塗布してもよい。
【００２４】
また、着色したモノマーは、ポリマーの強度または剛性を制御するために、架橋剤または分岐剤として機能してもよい。
【００２５】
得られるポリマーおよびこのポリマーから製造される任意のトナーの色を精密に調整するために、フラボノール（例えば、ケルセチン）の保有量を調節することができる。色の測定は、例えば、一般的にＣＩＥＬＡＢと呼ばれるＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  Ｉ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）の仕様によって特徴づけられ、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、修正された対立する色座標であり、３次元空間を形成しており、Ｌ＊は、色の明るさを特徴づけ、ａ＊は、おおよその赤みを特徴づけ、ｂ＊は、おおよその色の黄色さを特徴づけている。いくつかの実施形態では、ケルセチンを用いて製造されたポリマーの場合、得られるポリマーの色は、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の黄色／赤色四分円の範囲内にある。
【００２６】
得られる着色した生物由来のポリマーは、トナー用途で用いるのに適したガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化点、酸値、分子特性を有する。
【００２７】
生物由来のポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよい。この樹脂は、イソソルビド、フラボノイド、ケルセチン、ジカルボン酸、コハク酸、およびこれらの組み合わせから誘導されてもよい。
【００２８】
適切な生物由来のアモルファス樹脂は、ガラス転移温度が４０℃〜８０℃であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜１００，０００であってもよく、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合、１，０００〜１０，０００であってもよく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜２０であってもよく、炭素／酸素比が２〜６であってもよい。ラテックスで用いられる樹脂の組み合わせは、１３０℃での溶融粘度が１０〜１００，０００Ｐａ＊Ｓであってもよい。
【００２９】
得られる着色した生物由来のポリマー材料は、トナーを含む多くの樹脂に由来する物品を作成する際に利用されてもよい。
【００３０】
上の生物由来の樹脂を単独で用いてもよく、トナーを作成するのに適した任意の他の樹脂とともに用いてもよい。
【００３１】
樹脂は、アモルファス樹脂、結晶性樹脂、および／またはこれらの組み合わせであってもよい。樹脂を作成するのに利用されるポリマーは、ポリエステル樹脂であってもよく、アモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の混合物であってもよい。
【００３２】
樹脂は、任意要素の触媒が存在する状態で、ジオールと二酸とを反応させることによって作成されるポリエステル樹脂であってもよい。
【００３３】
アモルファスポリエステルの調製で利用されるビニル二酸またはビニルジエステルとしては、ジカルボン酸またはジエステル、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、シクロヘキサン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ナフタレンカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機二酸またはジエステルは、樹脂の４０〜６０モル％の量で存在していてもよい。
【００３４】
アモルファスポリエステルを作成する際に利用可能なジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。選択される有機ジオールの量は、樹脂の４０〜６０モル％の量で存在してもよい。
【００３５】
結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかを作成する際に使用可能な重縮合触媒としては、ポリエステル樹脂を作成するために用いられる出発物質の二酸またはジエステルを基準として、例えば、０．０１モル％〜５モル％の量の、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド水酸化物が挙げられる。
【００３６】
利用可能なアモルファス樹脂としては、アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、分岐アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、アルカリスルホン酸化ポリイミド樹脂、分岐アルカリスルホン酸化ポリイミド樹脂が挙げられる。
【００３７】
樹脂は、架橋可能な１個以上の基（例えば、Ｃ＝Ｃ結合）を含む架橋可能な樹脂であってもよい。樹脂は、開始剤を用いた遊離ラジカル重合によって架橋させることができる。
【００３８】
不飽和アモルファスポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよい。例示的な不飽和アモルファスポリエステル樹脂としては、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールコ−エトキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコ−マレエート）が挙げられる。
【００３９】
適切なアモルファス樹脂としては、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレートに由来するポリエステルおよびコポリエステル樹脂を挙げることができる。適切なポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ−フマレート）樹脂のようなアモルファスポリエステルであってもよく、
【化３】
2012167274.tif 000004
式中、ｍは５〜１０００であってもよいが、ｍの値は、この範囲からはずれていてもよい。
【００４０】
直鎖プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂を利用してもよい。
【００４１】
結晶性ポリエステルを作成する場合、適切な有機ジオールとしては、炭素原子を２〜３６個含む脂肪族ジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、アルカリスルホ−脂肪族ジオール、例えば、ソジオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ポタシオ２−スルホ−１，２−エタンジオールが挙げられる。脂肪族ジオールは、樹脂の４０〜６０モル％の量であってもよい。
【００４２】
結晶性樹脂を調製するために選択されるビニル二酸またはビニルジエステルを含む有機二酸またはジエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸が挙げられる。有機二酸は、樹脂の４０〜６０モル％の量で選択されてもよい。
【００４３】
特定の結晶性樹脂は、ポリエステルに由来するものであってもよく、例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）であってもよい。
【００４４】
結晶性樹脂は、トナー要素の１〜８５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点、例えば、３０℃〜１２０℃の融点を有していてもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、例えば、１，０００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーによって測定される場合、例えば、２，０００〜１００，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜６であってもよい。
【００４５】
適切な結晶性樹脂としては、エチレングリコールと、以下の式を有するドデカン二酸およびフマル酸のコモノマー混合物とから作られる樹脂を挙げることができ、
【化４】
2012167274.tif 000005
式中、ｂは、５〜２０００であり、ｄは、５〜２０００である。
【００４６】
トナーを作成する際に利用可能な他の適切な樹脂またはポリマーとしては、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）が挙げられる。
【００４７】
樹脂は、縮重合法または乳化重合法によって作られてもよい。
【００４８】
トナー組成物は、任意要素の着色剤、ワックス、凝固剤、他の添加剤（例えば、界面活性剤）を含んでいてもよい。
【００４９】
ワックス、トナー組成物を作成するために利用される他の添加剤は、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい。トナー粒子は、樹脂およびトナーの他の要素を、１つ以上の界面活性剤が存在する状態におき、エマルションを生成させ、トナー粒子が凝集し、融着し、場合により、これを洗浄し、乾燥させ、回収するような乳化凝集方法によって作られてもよい。
【００５０】
１種類、２種類またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。
【００５１】
界面活性剤を、固体として、または濃度が５重量％〜１００重量％の溶液（純粋な界面活性剤）として加えてもよい。界面活性剤は、樹脂の０．０１重量％〜２０重量％の量で存在するように利用されてもよい。
【００５２】
利用可能なアニオン系界面活性剤としては、サルフェート類およびスルホネート類が挙げられる。
【００５３】
通常は正に帯電したカチオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００５４】
非イオン系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸が挙げられる。
【００５５】
本開示の生物由来の樹脂は天然で着色しているため、この樹脂から製造されるトナーは、さらなる着色料を必要としないはずである。さらなる着色剤をトナー配合物に加え、得られるトナーの色を調整または変化させてもよい。さらなる着色剤を加える場合、本開示の生物由来の樹脂は、すでに着色しているため、さらなる着色剤の必要な保有量は低いことになる。
【００５６】
加えられる着色剤として、種々の既知の着色剤、例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物がトナーに含まれていてもよい。着色剤は、トナー中に、トナーの０．１〜３５重量％の量で含まれていてもよい。
【００５７】
場合により、トナー粒子を作成する際に、ワックスを樹脂と合わせてもよい。ワックスは、ワックス分散物の状態で与えられてもよく、１種類のワックスを含んでいてもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物を含んでいてもよい。
【００５８】
ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の１重量％〜２５重量％の量で存在していてもよい。
【００５９】
ワックス分散物が用いられる場合、ワックス分散物は、乳化凝集トナー組成物で従来から用いられる種々の任意のワックスを含んでいてもよい。選択可能なワックスとしては、平均分子量が５００〜２０，０００のワックスが挙げられる。使用可能なワックスとしては、ポリオレフィンが挙げられる。
【００６０】
トナー粒子を作成する際に、凝固剤を樹脂、任意要素の着色剤、ワックスと組み合わせてもよい。このような凝固剤を、粒子凝集中にトナー粒子に組み込んでもよい。凝固剤は、トナー粒子中に、外部添加剤を除き、乾燥重量基準でトナー粒子の０重量％〜５重量％の量で存在していてもよい。
【００６１】
使用可能な凝固剤としては、イオン系凝固剤、例えば、カチオン系凝固剤が挙げられる。無機カチオン系凝固剤としては、金属塩、例えば、硫酸アルミニウムが挙げられる。有機カチオン系凝固剤の例としては、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００６２】
他の適切な凝固剤としては、一価金属凝固剤、二価金属凝固剤、多価イオン凝固剤などが挙げられる。本明細書で使用される場合、「多価イオン凝固剤」は、塩または酸化物である凝固剤を指し、例えば、少なくとも３価の価数を有する金属種から作られる金属塩または金属酸化物を指す。「多価イオン凝固剤」は、塩または酸化物である凝固剤を指す。したがって、適切な凝固剤としては、アルミニウム塩に由来する凝固剤、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）が挙げられる。
【００６３】
また、他の適切な凝固剤としては、限定されないが、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシドが挙げられる。
【００６４】
（プロセス）
トナー組成物を乳化凝集プロセスによって、例えば、任意要素の着色剤、任意要素のワックス、任意要素の凝固剤、任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤、上述の樹脂を含むエマルション（場合により、上述の界面活性剤中）の混合物を凝集させ、次いで、凝集した混合物を融着させることを含むプロセスによって調製してもよい。このエマルション（樹脂を含む２つ以上のエマルションの混合物であってもよい）に、任意要素の着色剤と、場合により、ワックスまたは他の材料（場合により、界面活性剤を含む分散剤の状態であってもよい）を加えることによって、混合物を調製してもよい。例えば、トナーを調製するための乳化／凝集／融着プロセスは、上に引用した特許および刊行物の開示内容に示されている。
【００６５】
得られた混合物のｐＨを、酸（例えば、酢酸）によって調節してもよい。いくつかの実施形態では、混合物のｐＨを２〜５に調節してもよい。いくつかの実施形態では、水で希釈した０．５〜１０重量％の形態の酸を利用してｐＨを調節する。
【００６６】
ｐＨを上げ、凝集粒子をイオン化するために用いられ、これによって凝集物を安定化させ、凝集物の粒径が大きくなるのを防ぐ塩基の例としては、水酸化ナトリウムが挙げられる。
【００６７】
混合物を、毎分６００〜６，０００回転の速度で均質化してもよい。
【００６８】
上の混合物を調製した後に、この混合物に凝集剤を加えてもよい。任意の適切な凝集剤を利用してトナーを作成してもよい。適切な凝集剤としては、例えば、二価カチオン材料または多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリハロゲン化アルミニウム、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）であってもよい。
【００６９】
有機カチオン系凝集剤の適切な例としては、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００７０】
また、他の適切な凝集剤としては、限定されないが、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシドが挙げられる。
【００７１】
凝集剤を０．１〜１０重量％の量で混合物に加え、これを利用してトナーを作成してもよい。
【００７２】
所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。成長プロセス中にサンプルを採取し、平均粒径を分析してもよい。高温を維持するか、または、例えば、４０℃から１００℃までゆっくりと温度を上げ、撹拌を維持しつつ、混合物をこの温度で０．５時間〜６時間維持することによって、凝集を進め、凝集粒子を得てもよい。所定の望ましい粒径に達したら、次に成長プロセスを止める。
【００７３】
成長および成型は、凝集が融着とは別に起こるような条件で行われてもよい。別個の凝集段階および融着段階では、凝集プロセスは、剪断条件下、高温、例えば、約４０℃〜約９０℃で行われてもよく、この温度は、トナー粒子を作成するために利用される樹脂のガラス転移点よりも低い温度であってもよい。
【００７４】
トナー粒子の望ましい最終粒径に到達したら、塩基を用いて混合物のｐＨを約３〜約１０の値になるまで調節してもよい。ｐＨを調節することによって、トナーの成長を凍結させる（すなわち、止める）。
【００７５】
凝集した後で融着する前に、凝集粒子にシェルを塗布してもよい。コア樹脂を作成するのに適した上述の任意の樹脂をシェルとして利用してもよい。
【００７６】
凝集粒子の上でのシェルの形成は、３０℃〜８０℃の温度になるまで加熱しながら行ってもよい。
【００７７】
望ましい粒径になるまで凝集させ、任意要素の任意のシェルを塗布した後、次いで、粒子を望ましい最終形状になるまで融着させてもよく、融着は、混合物を、約４５℃〜約１００℃（この温度は、トナー粒子を作成するために利用される樹脂のガラス転移点であってもよく、ガラス転移点より高い温度であってもよい）まで加熱し、および／または、撹拌を例えば毎分約１００回転（ｒｐｍ）〜約１０００ｒｐｍまで遅くすることによって達成されてもよい。融合した粒子は、望ましい形状が得られるまで、形状因子または真円度を測定してもよい。
【００７８】
凝集を０．０１〜９時間かけて行ってもよい。
【００７９】
凝集および／または融着の後、混合物を、室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。冷却は、所望な場合、すばやく行ってもよいし、ゆっくり行ってもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。
【００８０】
また、トナー粒子は、所望な場合、または必要な場合、他の任意要素の添加剤も含んでいてもよい。トナーは、正電荷または負電荷の制御剤を、トナーの約０．１〜約１０ｗｔ％の量で含んでいてもよい。適切な電荷制御剤としては、四級アンモニウム化合物が挙げられる。
【００８１】
また、流動補助添加剤を含む配合の後に、トナー粒子に外部添加剤粒子をブレンドしてもよく、この場合、添加剤は、トナー粒子表面に存在していてもよい。これらの添加剤の例としては、金属酸化物、コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、金属塩および脂肪酸金属塩が挙げられる。
【００８２】
これらの外部添加剤は、それぞれ、トナーの０．１重量％〜５重量％の量で存在していてもよい。
【００８３】
実施形態では、コアおよび／またはシェルを有する乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の１つ以上の特徴を有していてもよい。
（１）トナー粒子の体積および直径の差について、体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）を測定した。トナー粒子は、体積平均径が約３〜約２５μｍ、いくつかの実施形態では、約４〜約１５μｍ、他の実施形態では、約５〜約１２μｍである。
（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤｖ）：実施形態では、上の（１）に記載のトナー粒子は、非常に狭い粒径分布を有していてもよく、下側の数比ＧＳＤが約１．１５〜約１．３８、他の実施形態では、約１．３１未満である。本開示のトナー粒子は、上側ＧＳＤが体積で約１．２０〜約３．２０、他の実施形態では、約１．２６〜約３．１１の粒径を有していてもよい。体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｎは、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３のような測定装置を用い、製造業者の指示にしたがって操作して測定されてもよい。代表的なサンプリングは、以下のように行われてもよい。少量のトナーサンプル（約１グラム）を得て、２５μｍのふるいで濾過し、次いで、等張性溶液に入れて濃度を約１０％にし、次いで、このサンプルをＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３で操作する。
（３）形状因子ＳＦ１＊ａが、約１０５〜約１７０、いくつかの実施形態では、約１１０〜約１６０である（が、これらの範囲からはずれた値が得られてもよい）。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用い、ＳＥＭおよび画像分析（ＩＡ）によってトナーの形状因子の分析を決定してもよい。平均的な粒子の形状は、以下の形状因子（ＳＦ１＊ａ）の式：ＳＦ１＊ａ＝１００πｄ２／（４Ａ）を使用することによって定量化され、式中、Ａは、粒子の面積であり、ｄは、主要な軸である。完全に円形または球形の粒子は、形状因子がちょうど１００である。粒子の形状が、表面積が大きくなるような不規則な形状または細長い形状になるにつれて、形状因子ＳＦ１＊ａは大きくなる。
（４）真円度が、約０．９２〜約０．９９、他の実施形態では、約０．９４〜約０．９７５。粒子の真円度を測定するために用いられる装置は、製造業者の指示にしたがって、Ｓｙｓｍｅｘ製のＦＰＩＡ−２１００であってもよい。
【００８４】
トナー粒子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７，０００〜６０，０００ダルトン、数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００〜１８，０００ダルトン、ＭＷＤ（トナー粒子のＭｎに対するＭｗの比、ポリマーの多分散性または幅の測定値である）が２．１〜１０である。シアントナーおよびイエロートナーの場合、トナー粒子は、いくつかの実施形態では、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，０００〜３８，０００ダルトン、数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００〜１３，０００ダルトン、ＭＷＤが２．２〜１０を示していてもよい。黒色およびマゼンタの場合、トナー粒子は、いくつかの実施形態では、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，０００〜３８，０００ダルトン、数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００〜１３，０００ダルトン、ＭＷＤが２．２〜１０を示していてもよい。
【００８５】
トナーは、ラテックス樹脂の分子量と、乳化凝集手順後に得られるトナー粒子の分子量との間に特定の関係を有していてもよい。樹脂は、処理中に架橋反応を受け、架橋度は、プロセス中に制御することができる。この関係は、樹脂の分子量のピーク値（Ｍｐ）が、Ｍｗの最高ピークをあらわすときに最もよい関係となるだろう。樹脂は、分子量ピーク（Ｍｐ）が２２，０００〜３０，０００ダルトンであってもよい。また、この樹脂から調製したトナー粒子は、２３，０００〜３２，０００と高い分子量ピークを示し、このことは、この分子量ピークが、ワックスのような別の要素ではなく、樹脂の性質によるものであることを示している。
【００８６】
本開示にしたがって製造されるトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件にさらされた場合にも、優れた帯電特性を有しているだろう。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は、１２℃／ＲＨ１５％であってもよく、一方、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は、２８℃／ＲＨ８５％であってもよい。本開示のトナーは、元のトナーの電荷質量比（Ｑ／Ｍ）が−２μＣ／ｇ〜−１００μＣ／ｇ、実施形態では、−５μＣ／ｇ〜−９０μＣ／ｇであってもよく、表面添加剤をブレンドした後の最終的なトナーの電荷は、−８μＣ／ｇ〜−８５  μＣ／ｇ、実施形態では、−１５μＣ／ｇ〜−８０μＣ／ｇであってもよい。
【００８７】
トナー粒子を現像剤組成物に配合してもよい。トナー粒子をキャリア粒子と混合し、２成分現像剤組成物を得てもよい。キャリア粒子を種々の適切な組み合わせでトナー粒子と混合してもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の１重量％〜２５重量％であってもよい。いくつかの実施形態では、トナーの濃度は、キャリアの９０重量％〜９８重量％であってもよい（が、これらの範囲から外れた値を用いてもよい）。
【００８８】
本開示にしたがって調製したトナー組成物と混合するために選択可能なキャリア粒子の具体例としては、トナー粒子と反対の極性を有する電荷を摩擦電気から得ることが可能な粒子が挙げられる。したがって、一実施形態では、キャリア粒子は、正に帯電したトナー粒子がキャリア粒子に付着し、キャリア粒子を取り囲むように、負の極性のものを選択してもよい。このようなキャリア粒子の具体例としては、顆粒状ジルコン、顆粒状ケイ素、ガラス、二酸化ケイ素、鉄、鉄アロイ、鋼鉄、ニッケル、鉄フェライトが挙げられる。
【００８９】
選択したキャリア粒子を、コーティングとともに、またはコーティングを用いずに使用することができる。実施形態では、キャリア粒子は、コアと、その上にコーティングを備えていてもよく、コーティングは、帯電列に近い位置にはないポリマーの混合物から得られてもよい。コーティングとしては、ポリオレフィン、フルオロポリマー、スチレンポリマー、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、アクリルおよびメタクリルのコポリマーと、フルオロポリマーとのターポリマー、モノアルキルアミンまたはジアルキルアミンおよび／またはシランとのターポリマーが挙げられる。ポリフッ化ビニリデンおよび／またはポリメタクリル酸メチルを含むコーティングは、例えば、重量平均分子量が３００，０００〜３５０，０００であってもよく、ポリフッ化ビニリデンおよびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を、３０重量％〜７０重量％の比率で混合してもよい。コーティングは、コーティング重量が、キャリアの０．１重量％〜５重量％であってもよい。
【００９０】
得られるコポリマーが適切な粒径のままであるなら、ＰＭＭＡを、場合により、任意の望ましいコモノマーと共重合させてもよい。適切なコモノマーとしては、モノアルキルアミンまたはジアルキルアミン、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートを挙げることができる。キャリア粒子は、コーティングされるキャリア粒子の重量を基準として、キャリアコアに対し、機械的な衝撃および／または静電引力によって接着するまで、キャリアコアとポリマーとを、約０．０５〜約１０重量％の量で混合することによって調製されてもよい。
【００９１】
種々の有効で適切な手段、例えば、カスケードロールによる混合、タンブリング、粉砕、振とう、静電粉末噴霧、流動床、静電ディスク処理、静電カーテン処理、これらの組み合わせなどを用い、キャリアコア粒子の表面にポリマーを塗布してもよい。次いで、キャリアコア粒子およびポリマーの混合物を加熱し、ポリマーを溶融し、融合させ、キャリアコア粒子にしてもよい。次いで、コーティングされたキャリア粒子を冷却し、その後、望ましい粒径になるように分級してもよい。
【００９２】
適切なキャリアは、鋼鉄コアを含んでいてもよく、例えば、米国特許第５，２３６，６２９号および第５，３３０，８７４号に記載のプロセスを用い、粒径が約２５〜約１００μｍで、約０．５％〜約１０重量％の導電性ポリマー混合物（例えば、アクリル酸メチルおよびカーボンブラックを含む）でコーティングされていてもよい。
【００９３】
キャリア粒子を、種々の適切な組み合わせで、例えば、トナー組成物の約１重量％〜約２０重量％になるようにトナー粒子と混合してもよい。
【００９４】
電子写真式画像形成方法に本開示のトナーを利用してもよい。
【実施例】
【００９５】
（実施例１）
１リットルのＰａｒｒ反応器にメカニカルスターラー、底部ドレイン弁、蒸留装置を取り付け、これに２１９グラムのＤ−イソソルビド（ＩＳ）（１５００ｍｍｏｌｅ、０．５０当量（ｅｑ．））、１４２グラムのコハク酸（ＳＡ）（１２００ｍｍｏｌｅ、０．４０ｅｑ．）、９１グラムのケルセチン（３００ｍｍｏｌｅ、０．１０ｅｑ．）を加えた後、０．４５２グラムのブチルスズ酸触媒（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００、Ａｒｋｅｍａから市販）を加えた。この反応器内を窒素で覆い、（固体が溶解したら）撹拌速度を毎分２３０回転（ｒｐｍ）に維持しつつ、反応器の温度を２００℃までゆっくりと上げた。収集フラスコに水を連続的に集めつつ、反応混合物を窒素下で一晩維持した。約３１．４ｍｌの水が留去された。
【００９６】
次の日に、温度を２１５℃まで上げ、低減圧状態（＞１０Ｔｏｒｒ）を９０分間適用した。次いで、減圧度を高減圧状態（＜０．１Ｔｏｒｒ）に変えた。この間に、もっと多くの水（１０ｍｌ）が留去され、低分子量ポリマーが生成した。１日以上、３時間間隔で高減圧状態を適用した。
【００９７】
Ｄｒｏｐｐｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ  Ｃｅｌｌ（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ８３ＨＴ  ｄｒｏｐｐｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ  ｃｅｌｌを備えたＭｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ９０セントラルプロセッサ）によって測定した場合に、軟化点が１００℃に達したら、温度を２００℃まで下げ、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ）製の皿に取り出した。ポリマー樹脂を室温まで冷却した後、ポリマーをチゼルで小さな塊に分解し、少量をＭ２０  ＩＫＡ  Ｗｅｒｋｅミルで粉砕した。粉砕したポリマーサンプルを、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって分析し、ポリマーサンプルの酸値（または「中和価」または「酸価」または「酸性度」）は、既知の量のポリマーサンプルを有機溶媒に溶解し、既知の濃度の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を用い、色指示薬としておよびフェノールフタレインを用いて滴定することによって得られた。酸価は、化学基質１ｇを中和するのに必要な、ミリグラム単位での水酸化カリウムの重量である。ポリエステル樹脂の場合、酸価は、ポリエステル分子中のカルボン酸基の量の測定値である。
【００９８】
このＧＰＣデータは、ガラス転移開始温度（Ｔｇ（ｏｎ））が４６．７℃の低分子量ポリマーが作られたことを示していた。ポリマーの物理的属性は、黄色から褐色の色を含んでおり、延性という観点で非常に堅く／脆かった。
【００９９】
（実施例２）
１リットルのＰａｒｒ反応器にメカニカルスターラー、底部ドレイン弁、蒸留装置を取り付け、これに４６グラムのルチン水和物（ケルセチン−３−ルチノシド水和物）（０．０７５ｍｏｌｅ、０．０２当量（ｅｑ．））、１８５グラムの１，２−プロピレングリコール（１，２−ＰＧ）（２．４３８ｍｏｌｅ、０．６５ｅｑ．、過剰量として０．２０ｍｏｌｅ（５７グラム））、１１０グラムのジメチルナフタレン−２，６−ジカルボキシレート（ＮＤＣ）（０．４５ｍｏｌｅ、０．１２ｅｑ．）、２２８グラムのロジンフマレート（０．５６３ｍｏｌｅ、０．１５ｅｑ．）、９３グラムのコハク酸（０．７８８ｍｏｌｅ、０．２１ｅｑ．）を加えた後、０．６２６グラムのブチルスズ酸触媒（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００、Ａｒｋｅｍａから市販）、１．０５グラムの有機チタン触媒（ＶＥＲＴＥＣ（商標）  ＡＣ４２２、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓから市販）を加えた。この反応器内を窒素で覆い、（固体が溶解したら）撹拌速度を毎分２３０回転（ｒｐｍ）に維持しつつ、反応器の温度を２００℃までゆっくりと上げた。収集フラスコに水を連続的に集めつつ、反応混合物を窒素下で一晩維持した。約７９．９ｍｌの水が留去された。
【０１００】
次の日に、温度を２１５℃まで上げ、低減圧状態（＞１０Ｔｏｒｒ）を１０分間適用した。次いで、減圧度を高減圧状態（＜０．１Ｔｏｒｒ）に変えた。この間に、水（１０ｍｌ）が留去され、低分子量ポリマーが生成した。６．５時間、高減圧状態を適用した。反応混合物を窒素下、２００℃で一晩維持した。
【０１０１】
次の日に、ポリマーの軟化点が１００．８℃であると測定され、この時点で、温度を１８５℃まで下げ、７６グラムのロジンフマレート（０．１８８ｍｏｌｅ、０．０５ｅｑ．）を重合反応物に加え、この温度で３０分間撹拌した。次いで、反応器の温度を２１５℃まで上げ、再び、高減圧状態を５．５時間適用した。この間に、蒸留した水２５ｍｌが集められた。
【０１０２】
次いで、温度を２００℃まで下げ、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ）製の皿に取り出した。ポリマー樹脂を室温まで冷却した後、ポリマーをチゼルで小さな塊に分解し、少量をＭ２０  ＩＫＡ  Ｗｅｒｋｅミルで粉砕した。ポリマーが架橋しているため、軟化点は、１５０℃を超えていると測定された。粉砕したポリマーサンプルは、この樹脂がテトラヒドロフランに溶解しないため、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって適切に分析することはできなかった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データは得ることができたが、酸価は、ポリマーが一般的な実験溶媒にはどれにも溶解しなかったため、測定することができなかった。ポリマーは架橋しており、末端の酸官能基のほとんどが消費されているため、予想される酸価は非常に低かった。（酸価は、化学基質１ｇを中和するのに必要な、ミリグラム単位での水酸化カリウムの重量である。ポリエステル樹脂の場合、酸価は、ポリエステル分子中のカルボン酸基の量の測定値である）。
【０１０３】
このＧＰＣデータは、ガラス転移開始温度（Ｔｇ（ｏｎ））が４１．１℃の低分子量ポリマーが作られたことを示していた。ポリマーの物理的属性は、黄色から褐色の色を含んでおり、延性という観点で非常に堅く／脆かった。
【０１０４】
以下の表１は、実施例１および２のケルセチン系ポリマーの関連する全分析データを示す。比較のために、上述の一般的な反応スキームにしたがって、コハク酸（０．４５ｅｑ．）、イソソルビド（０．５０ｅｑ．）、アゼライン酸（０．０５ｅｑ．）を含むポリマーを製造し、このポリマーを試験し、データを以下の表１に同様に記載した。（比較の樹脂は、ケルセチンを含んでおらず、１００％生物由来でもあったが、ケルセチンを有する樹脂と同等の色向上性を示さなかった。）
【表１】
2012167274.tif 000006
【０１０５】
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎによって特定されるようなＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥＬＡＢ）色空間を利用するポリマーのａ＊値およびｂ＊値も得た。実施例１および２の樹脂を普通紙の上に薄膜として溶融させ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  ＳＰＥＣＴＲＯＬＩＮＯ比色計によって、光源Ｄ５０を用い、視野２°で測定した。ポリマーのａ＊ｂ＊値は、黄色／赤色四分円の範囲内にあり、ＸＥＲＯＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているトナーに匹敵するものであった。