(57)【要約】【課題】優れた解像度有するレジストパターンを形成することができるフォトレジスト組成物用の樹脂を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。2012167079.tif 000101［式中、Ｗ１は、それぞれ独立に、Ｈ、＊−Ｗ３、＊−（ＣＨ２）u１−（ＣＯ）ｖ１−Ｏ−Ｗ３又は＊−（ＣＨ２）u１−（ＣＯ）ｖ１−Ｏ−Ｗ５−ＣＯ−Ｏ−Ｗ３；Ｗ２は、それぞれ独立に、＊−Ｗ４、＊−（ＣＨ２）u２−（ＣＯ）ｖ２−Ｏ−Ｗ４又は＊−（ＣＨ２）u２−（ＣＯ）ｖ２−Ｏ−Ｗ６−ＣＯ−Ｏ−Ｗ４；Ｗ３〜Ｗ６は、それぞれ独立に、１価又は２価の脂環式炭化水素基を表し、該基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい；ｕ１及びｕ２は、それぞれ１〜６；ｖ１及びｖ２は、それぞれ０又は１；＊は結合手；ｓ及びｔは０〜２を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
2012167079.tif 000097
［式（Ｉ）中、
Ｗ１は、水素原子、＊−Ｗ３、＊−（ＣＨ２）u１−（ＣＯ）ｖ１−Ｏ−Ｗ３又は＊−（ＣＨ２）u１−（ＣＯ）ｖ１−Ｏ−Ｗ５−ＣＯ−Ｏ−Ｗ３を表し、複数存在するＷ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｗ２は、＊−Ｗ４、＊−（ＣＨ２）u２−（ＣＯ）ｖ２−Ｏ−Ｗ４又は＊−（ＣＨ２）u２−（ＣＯ）ｖ２−Ｏ−Ｗ６−ＣＯ−Ｏ−Ｗ４を表す。
Ｗ３及びＷ４は、それぞれ独立に、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立に、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該２価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
ｕ１及びｕ２は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
ｖ１及びｖ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。
ｓは０〜２を表し、複数のｓは互いに同一でも異なってもよい。
ｔは０〜２を表す。］
【請求項２】
Ｗ３及びＷ４の少なくとも１つが、式（Ｉ−ａ）で表される基、式（Ｉ−ｂ）で表される基又は式（Ｉ−ｃ）で表される基である請求項１記載の化合物。
2012167079.tif 000098
[式（Ｉ−ａ）中、
Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｗ１０は炭素数５〜１８の脂肪族環を表す。
＊は、結合手を表す。]
2012167079.tif 000099
［式（Ｉ−ｂ）中、＊は、結合手を表す。］
2012167079.tif 000100
［式（Ｉ−ｃ）中、＊は、結合手を表す。］
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項４】
（１）請求項３記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、レジスト組成物に用いられる化合物として、式（Ｘ１）で表される化合物が記載されている。
2012167079.tif 000002
【０００３】
特許文献２には、式（Ｘ２）で表される化合物が例示されている。
2012167079.tif 000003
【０００４】
特許文献３には、式（Ｘ３）で表される化合物が記載されている。
2012167079.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０１７６２号公報
【特許文献２】特開２００８−１１６７２０号公報
【特許文献３】特開２００８−１２９３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の上述した化合物を含むレジスト組成物では、そのレジスト組成物から得られるレジストパターンの解像度が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
2012167079.tif 000005
［式（Ｉ）中、
Ｗ１は、水素原子、＊−Ｗ３、＊−（ＣＨ２）u１−（ＣＯ）ｖ１−Ｏ−Ｗ３又は＊−（ＣＨ２）u１−（ＣＯ）ｖ１−Ｏ−Ｗ５−ＣＯ−Ｏ−Ｗ３を表し、複数存在するＷ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｗ２は、＊−Ｗ４、＊−（ＣＨ２）u２−（ＣＯ）ｖ２−Ｏ−Ｗ４又は＊−（ＣＨ２）u２−（ＣＯ）ｖ２−Ｏ−Ｗ６−ＣＯ−Ｏ−Ｗ４を表す。
Ｗ３及びＷ４は、それぞれ独立に、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立に、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該２価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
ｕ１及びｕ２は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
ｖ１及びｖ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。
ｓは０〜２を表し、複数のｓは互いに同一でも異なってもよい。
ｔは０〜２を表す。］
【０００８】
〔２〕Ｗ３が、式（Ｉ−ａ）で表される基、式（Ｉ−ｂ）で表される基又は式（Ｉ−ｃ）で表される基である〔１〕記載の化合物。
2012167079.tif 000006
[式（Ｉ−ａ）中、
Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、W１０は炭素数５〜１８の脂肪族環を表す。
＊は、結合手を表す。]
2012167079.tif 000007
［式（Ｉ−ｂ）中、＊は、結合手を表す。］
2012167079.tif 000008
［式（Ｉ−ｃ）中、＊は、結合手を表す。］
〔３〕上記〔１〕又は〔２〕記載の化合物と酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
〔４〕（１）上記〔３〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化合物によれば、優れた解像度を有するレジストパターンを製造し得るレジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書では、各置換基の例示は、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができる置換基は、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表し、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
【００１１】
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される（以下「化合物（Ｉ）」ということがある）。
2012167079.tif 000009
［式（Ｉ）中、
Ｗ１は、水素原子、＊−Ｗ３、＊−（ＣＨ２）u１−（ＣＯ）ｖ１−Ｏ−Ｗ３又は＊−（ＣＨ２）u１−（ＣＯ）ｖ１−Ｏ−Ｗ５−ＣＯ−Ｏ−Ｗ３を表し、複数存在するＷ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｗ２は、＊−Ｗ４、＊−（ＣＨ２）u２−（ＣＯ）ｖ２−Ｏ−Ｗ４又は＊−（ＣＨ２）u２−（ＣＯ）ｖ２−Ｏ−Ｗ６−ＣＯ−Ｏ−Ｗ４を表す。
Ｗ３及びＷ４は、それぞれ独立に、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立に、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該２価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
ｕ１及びｕ２は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
ｖ１及びｖ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。
ｓは０〜２を表し、複数のｓは互いに同一でも異なってもよい。
ｔは０〜２を表す。］
【００１２】
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
2012167079.tif 000010
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
【００１３】
化合物（Ｉ）における、Ｗ３及びＷ４の脂環式炭化水素基、又は該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わったものの具体例としては、例えば、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ２５）で表される基であり、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２５）で表される基に含まれる水素原子は、上述のとおり、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
2012167079.tif 000011
化合物（Ｉ）における、Ｗ５及びＷ６の具体例は、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２５）で表される基に含まれる水素原子１個を取り去った基が該当する。
【００１４】
Ｗ３及びＷ４としては、以下の式（Ｉ−ａ）〜式（Ｉ−ｋ）で表される基が好ましい。これらの式においては、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、＊は、結合手を表す。
2012167079.tif 000012
【００１５】
式（Ｉ−ａ）で表される基のＷ１０は炭素数５〜１８の脂肪族環であり、この炭素数は６〜１２であるとさらに好ましい。Ｗ１０の脂肪族環は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環が特に好ましく、具体的にいうと、式（Ｉ−ａ）で表される基は、式（Ｉ−ａ−１）又は式（Ｉ−ａ−２）で表される基が特に好ましい。
2012167079.tif 000013
【００１６】
なかでも、Ｗ３及びＷ４の少なくとも１つは、上記式（Ｉ−ａ）で表される基、式（Ｉ−ｂ）で表される基、式（Ｉ−ｃ）で表される基又は式（Ｉ−ｈ）で表される基であることが好ましい。
また、Ｗ５及びＷ６は、上記式（Ｉ−ｄ）で表される基に含まれる水素原子１個
を取り去った基であることが好ましい。
【００１７】
化合物（Ｉ）としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
2012167079.tif 000014
【００１８】
2012167079.tif 000015
【００１９】
2012167079.tif 000016
【００２０】
2012167079.tif 000017
【００２１】
2012167079.tif 000018
【００２２】
2012167079.tif 000019
【００２３】
2012167079.tif 000020
【００２４】
2012167079.tif 000021
【００２５】
2012167079.tif 000022
【００２６】
2012167079.tif 000023
【００２７】
2012167079.tif 000024
【００２８】
2012167079.tif 000025
【００２９】
2012167079.tif 000026
【００３０】
2012167079.tif 000027
【００３１】
2012167079.tif 000028
【００３２】
化合物（Ｉ）は、例えば、式（Ｉ−１ａ）で表される化合物〔以下「化合物（Ｉ−１ａ）」ということがある〕、式（Ｉ−１ｂ）で表される化合物〔以下「化合物（Ｉ−１ｂ）」ということがある〕、式（Ｉ−２ａ）で表される化合物〔以下「化合物（Ｉ−２ａ）」ということがある〕及び式（Ｉ−２ｂ）で表される化合物〔以下「化合物（Ｉ−２ｂ）」ということがある〕を、溶媒中、好ましくは触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。なお、この反応式では各化合物の当量数は明記しないが、例えば、化合物（Ｉ−２ａ）及び化合物（Ｉ−２ｂ）の当量数（使用量）を適宜変更することにより、所望のＷ１及びＷ２を有する化合物（Ｉ）を製造することができる。
溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
【００３３】
2012167079.tif 000029
［式中、Ｗ１、Ｗ２、ｓ、ｔは上記と同義である。］
なお、この反応式では各化合物を一括反応する形式で示したが、各化合物を逐次的に反応させて化合物（Ｉ）を製造することもできる。
例えば、化合物（Ｉ−１ａ）及び化合物（Ｉ−２ａ）を反応させて第１の反応生成物を得、さらに化合物（Ｉ−１ｂ）及び化合物（Ｉ−２ｂ）を反応させて第２の反応生成物を得てから、該第１の反応生成物と該第２の反応生成物とを反応させることにより化合物（Ｉ）を製造することもできる。
また、化合物（Ｉ−１ａ）及び化合物（Ｉ−２ａ）を反応させた後、この反応の反応生成物と、化合物（１−２ａ）及び化合物（１−２ｂ）とを反応させることにより化合物（Ｉ）を製造することもできる。
【００３４】
化合物（Ｉ−１ａ）は、式（Ｉ−３ａ）で表される化合物と、式（Ｉ−４）で表される化合物又は式（Ｉ−５）で表される化合物とを塩基触媒の存在下で、反応させることにより製造することができる。
溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
なお、化合物（Ｉ−１ｂ）も、以下に示すように、化合物（Ｉ−１ａ）と実質的に同様の方法で製造することができる。
【００３５】
2012167079.tif 000030
【００３６】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物（以下「本レジスト組成物」ということがある）は、上述した化合物（Ｉ）と酸発生剤とを含有する。
また、本レジスト組成物は、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解しうる特性（以下「酸作用特性」ということがある）を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」ということがある）を任意に含有していてもよい。
本レジスト組成物における化合物（Ｉ）の含有量は、本レジスト組成物の固形分に対する含有割合で表して、好ましくは１質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上９０質量％以下である。本レジスト組成物が、後述する樹脂（Ａ）を含有しない場合、本レジスト組成物の固形分に対する化合物（Ｉ）の含有割合は、さらに好ましくは７０質量％以上９０質量％以下である。
本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。レジスト組成物中の固形分の量及びこれに対する化合物（Ｉ）の含有割合は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００３７】
＜酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」ということがある）＞
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、これらの混合物でもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。
イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００３８】
また、酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。
【００３９】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」ということがある）である。
2012167079.tif 000031
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＲｃ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【００４０】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ１）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であるものが好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子であるものがさらに好ましい。Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）を含有する本レジスト組成物は、より広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【００４１】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。例えば、
メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有した分岐状アルキレン基、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の飽和環状炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基及びアダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【００４２】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＮＲｃ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）でそれぞれ表される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）でそれぞれ表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で表される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手＊はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
2012167079.tif 000032
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb7は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9は、単結合又は２価の炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
【００４３】
式（ｂ１−１）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012167079.tif 000033
【００４４】
式（ｂ１−２）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012167079.tif 000034
【００４５】
式（ｂ１−３）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012167079.tif 000035
【００４６】
式（ｂ１−４）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012167079.tif 000036
【００４７】
式（ｂ１−５）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012167079.tif 000037
【００４８】
式（ｂ１−６）で表される基は、例えば、以下のものが挙げられる。
2012167079.tif 000038
【００４９】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有するものが好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有するものがより好ましい。
【００５０】
なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）及びそれらを例示した基において、−Ｏ−が−ＮＲｃ−に置き換わったものも、Ｌb1の例に含まれる。この場合、Ｒｃは水素原子であることが好ましい。
【００５１】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
水素原子がフッ素原子で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012167079.tif 000039
【００５２】
Ｙの飽和炭化水素基としては、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｙのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましく、単環式であっても、多環式であってもよい。また、環原子としてのみ炭素原子を有する基に留まらず、環原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる基も脂環式炭化水素基とする。
【００５３】
Ｙの脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基としては、例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の１つ又は２つが−Ｏ−に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−の１つ又は２つが−ＣＯ−に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−のうち隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−基及び−ＳＯ２−基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−のうち隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−及び−ＣＯ−に置き換わった基）等が挙げられる。
【００５４】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、上述した脂環式炭化水素基である式（Ｙ１）〜式（Ｙ２５）に加え、さらに、式（Ｙ２６）〜式（Ｙ２９）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）で表される基において、＊はＬ１ｂとの結合手を表す。
2012167079.tif 000040
なかでも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）〜式（Ｙ２９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ２８）又は式（Ｙ２９）で表される基がより好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がさらに好ましい。
【００５５】
Ｙの飽和炭化水素基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。この置換基である脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基がさらに置換されていてもよい。また、アルキル基に任意に有する置換基としては、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基でもよい。
【００５６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、上述した２価の飽和環状炭化水素基のいずれかの結合手を水素原子に置き換えたものが挙げられる。つまり、飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などが挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
2012167079.tif 000041
【００５７】
置換基を有する飽和炭化水素基、特に脂環式炭化水素基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012167079.tif 000042
【００５８】
2012167079.tif 000043
【００５９】
2012167079.tif 000044
【００６０】
Ｙとしては、ヒドロキシ基等を置換基として有していてもよいアダマンチル基であると好ましく、アダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基がより好ましい。
【００６１】
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【００６２】
式（Ｂ１）で表されるスルホン酸アニオンとしては、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるアニオンを挙げることができ、例えば、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb2、Ｑ１及びＱ２は上記と同義である。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙのアルキル基又は脂環式炭化水素基に任意に有することがある置換基として定義したものであり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６３】
2012167079.tif 000045
【００６４】
より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
2012167079.tif 000046
【００６５】
酸発生剤（Ｂ１）を構成する有機カチオン（Ｚ+）は、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００６６】
中でも、酸発生剤（Ｂ１）を構成する有機カチオンとしては、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある〕が好ましい。
2012167079.tif 000047
【００６７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基などで置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【００６８】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって形成してもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【００６９】
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、ｏ２及びｐ２は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｏ２又はｐ２が０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上である場合、複数のＲb7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上である場合、複数のＲb8は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜３６の（好ましくは炭素数４〜１２の）脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10及び／又はＲb11とＲb12は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は、脂環式炭化水素環であるか、又は該脂環式炭化水素環に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−基で置き換わっている環である。
【００７０】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13はそれぞれ独立であり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14はそれぞれ独立であり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15はそれぞれ独立であり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18はそれぞれ独立である。
【００７１】
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００７２】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等である。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等である。
Ｒb12の芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等である。
Ｒb12のアルキル基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10が結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００７３】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下「カチオン（ｂ２−１−１）」という〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2012167079.tif 000048
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
このアルキル基の炭素数は１〜１２であると好ましく、さらには置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
また、この脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１８であると好ましく、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００７４】
有機カチオン（Ｚ＋）としては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【００７５】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述したスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。
スルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができるが、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。このような酸発生剤（Ｂ１）と、化合物（Ｉ）とを含有する本レジスト組成物は、より一層優れた解像度のレジストパターンを製造することができる。
【００７６】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２５）でそれぞれ表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）でそれぞれ表されるものがより好ましい。
【００７７】
2012167079.tif 000049
【００７８】
2012167079.tif 000050
【００７９】
2012167079.tif 000051
【００８０】
2012167079.tif 000052
【００８１】
2012167079.tif 000053
【００８２】
2012167079.tif 000054
【００８３】
本レジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、化合物（Ｉ）１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上４０質量部以下がより好ましい。本レジスト組成物が、後述する樹脂（Ａ）を含有しない場合、酸発生剤（Ｂ）の含有量は、化合物（Ｉ）１００質量部に対して、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００８４】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、上述のとおり、酸作用特性を有する樹脂である。このような樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」ということがある）を重合することによって製造できる。
なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」は、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００８６】
2012167079.tif 000055
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
2012167079.tif 000056
［式（２）中、Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び２価の基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。
【００８７】
炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。
２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2012167079.tif 000057
【００８８】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００８９】
式（２）においては、好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2012167079.tif 000058
【００９０】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００９１】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物によれば、よりドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造することができる。
【００９２】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー（ａ１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（ａ１）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
2012167079.tif 000059
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０又は１の整数を表す。］
【００９４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは１である。
【００９５】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
2012167079.tif 000060
【００９６】
式（ａ１−２）で表されるモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも、下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマー（ａ１）が好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマー（ａ１）がより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマー（ａ１）がさらに好ましい。
2012167079.tif 000061
【００９７】
樹脂における式（ａ１−１）で表されるモノマー（ａ１）及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（ａ１）に由来する構造単位の合計含有割合は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％の範囲であり、好ましくは１５〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜８５モル％の範囲である。
【００９８】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」ということがある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜９５モル％の範囲であり、さらに好ましくは１０〜８５モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００９９】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」ということがある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」ということがある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【０１００】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【０１０２】
2012167079.tif 000062
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【０１０３】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒa30におけるアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【０１０５】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造する場合は、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。例えば、酸又は塩基で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸又は塩基との接触により脱保護されるため、これを用いて重合した重合体から容易に、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位と同じものを形成することができる。
ただし、樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸不安定基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しているので、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されてなるモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。塩基との接触により脱保護する保護基としては例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。
樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
2012167079.tif 000063
【０１０６】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１０７】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
2012167079.tif 000064
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１０８】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０９】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012167079.tif 000065
【０１１０】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【０１１１】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【０１１２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
2012167079.tif 000066
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１１４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１１５】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012167079.tif 000067
【０１１６】
樹脂におけるラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１１７】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。
【０１１８】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１２０】
樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上９５質量％以下である。レジスト組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１２１】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」ということがある）＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【０１２２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２３】
2012167079.tif 000068
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１２４】
2012167079.tif 000069
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１２５】
2012167079.tif 000070
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１２６】
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１２７】
2012167079.tif 000071
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２８】
2012167079.tif 000072
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２９】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１３０】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１３１】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１３２】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１３３】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」ということがある〉
本レジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１３４】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」ということがある）〉
本レジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。また、本発明の効果を著しく損なうことがなければ、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物を含有していてもよい。
【０１３６】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物の調製方法を、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）を含有する本レジスト組成物を例に取り説明する。
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）を混合することにより又は樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）を混合することにより調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本レジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０１３７】
このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１３８】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１３９】
本レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる塗布装置によって行うことができる。
【０１４０】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤（Ｅ）を除去する。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、あるいは減圧装置を用いて行われる。加熱手段を用いる乾燥条件は、例えば、５０〜２００℃程度の範囲のホットプレートを用いて行うことが好ましい。また、減圧手段を用いる乾燥では、圧力１〜１．０×１０５Ｐａ程度の減圧条件で行われることが好ましい。かくして基板上に組成物層が形成される。
【０１４１】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」ということがある。
【０１４２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１４３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１４４】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部は」、特記しないかぎり質量基準である。
【０１４５】
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１４６】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型及びＭｉｃｒｏｍａｓｓ製Ｑ−ｔｏｆ  Ｕｌｔｉｍｅ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１４７】
実施例１〔式（Ｉ１）で表される化合物の合成〕
2012167079.tif 000073
【０１４８】
２−メチル−２−アダマンタノール２５．００部及びテトラヒドロフラン２００部を反応器に仕込み、室温で攪拌した。２−メチル−２−アダマンタノールの溶解を確認後、ピリジン１４．２７部を添加し、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５．４７部及びテトラヒドロフラン５０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で８時間攪拌した後、５℃まで温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１００部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル６５部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６５部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。その後、回収された有機層にさらに、イオン交換水６５部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン５０部を添加し、攪拌した。析出物をろ過し、乾燥して、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物１７．８６部を得た。
【０１４９】
2012167079.tif 000074
式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物１０．００部、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物４５．２９部及びアセトニトリル２００．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１．７９部及びトリエチルアミン３７．１６部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。その後、さらに、６０℃程度まで昇温し、同温度で１０時間撹拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、３５％塩酸４０．１７部を添加した後、２３℃で３０分間撹拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３００部、アセトニトリル４０部及びイオン交換水５０部を添加・攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水を添加し、攪拌・分液するという水洗操作を５回行った。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル１００部を添加攪拌し、析出物をろ過することにより、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物３８．９４部を得た。
【０１５０】
2012167079.tif 000075
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１０．００部、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物１４．９７部及びジメチルホルムアミド１００．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１１．３８部及びヨウ化カリウム３．４２部を添加し、２３℃で１０時間撹拌した。反応物に、酢酸エチル２５０部及びイオン交換水１００部を添加・攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水を添加し、攪拌・分液するという水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル１００部を添加攪拌し、濃縮した。
得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン５００部を添加し、これを攪拌した。２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される化合物１６．５９部を得た。
ＭＡＳＳ：１５５２．７
【０１５１】
実施例２〔式（Ｉ２）で表される化合物の合成〕
2012167079.tif 000076
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１０．００部、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物１１．２３部及びジメチルホルムアミド１００．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム８．５４部及びヨウ化カリウム２．５６部を添加し、２３℃で１０時間撹拌した。反応物に、酢酸エチル２５０部及びイオン交換水１００部を添加攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水を添加し、攪拌・分液するという水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部を添加攪拌した。これを濃縮することにより、式（Ｉ２）で表される化合物１６．９１部を得た。
ＭＡＳＳ：１３４６．５
【０１５２】
実施例３〔式（Ｉ３）で表される化合物の合成〕
2012167079.tif 000077
式（Ｉ３−ａ）で表される化合物２３．１９部及びテトラヒドロフラン２００．００部を反応器に仕込み、室温で攪拌し、式（Ｉ３−ａ）で表される化合物を十分溶解させた。その後、ピリジン１４．２７部を添加し、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５．４７部及びテトラヒドロフラン５０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で８時間攪拌した後、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１００．００部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル６５．００部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６５．００部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。回収された有機層にさらに、イオン交換水６５．００部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取（固定床：シリカゲル６０−２００メッシュ（メルク社製），展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２／１（重量比））することにより、式（Ｉ３−ｂ）で表される化合物１４．６９部を得た。
【０１５３】
2012167079.tif 000078
【０１５４】
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物５．００部、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物５．６１部及びジメチルホルムアミド５０．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム５．６９部及びヨウ化カリウム１．７１部を添加し、２３℃で３時間撹拌した。得られた反応物に、式（Ｉ３−ｂ）で表される化合物１．５８部を添加し、２３℃で７時間撹拌した。酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を添加・攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水を添加し、攪拌・分液するという水洗操作を４回行った。
回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ３）で表される化合物１０．１７部を得た。
ＭＡＳＳ：１５４０．６
【０１５５】
実施例４〔式（Ｉ４）で表される化合物の合成〕
2012167079.tif 000079
【０１５６】
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物５．００部、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物３．７４部及びジメチルホルムアミド５０．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム５．６９部及びヨウ化カリウム１．１７部を添加し、２３℃で３時間撹拌した。得られた反応物に、式（Ｉ３−ｂ）で表される化合物３．１７部を添加し、２３℃で７時間撹拌した。酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を添加攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水を添加し、攪拌・分液するという水洗操作を４回行った。
回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ４）で表される化合物９．９５部を得た。
ＭＡＳＳ：１５２８．５
【０１５７】
実施例５〔式（Ｉ５）で表される化合物の合成〕
2012167079.tif 000080
式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物２０．００部、式（Ｉ５−ｃ）で表される化合物１１６．４４部及びアセトニトリル２００．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン３．５９部及びトリエチルアミン７４．３２部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で１０時間撹拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、３５％塩酸８０．３４部を添加し、２３℃で３０分間撹拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３００部、アセトニトリル４０部及びイオン交換水５０部を添加・攪拌した。分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水を添加し、攪拌・分液するという水洗操作を５回行った。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル１００部を添加攪拌し、析出物をろ過することにより、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物８９．６０部を得た。
【０１５８】
2012167079.tif 000081
式（Ｉ５−ｄ）で表される化合物１０．００部、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物１１．７５部及びジメチルホルムアミド１００．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム８．９３部及びヨウ化カリウム２．６８部を添加し、２３℃で１０時間撹拌した。反応物に、酢酸エチル２５０部及びイオン交換水１００部を添加攪拌した。分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水を添加し、攪拌・分液するという水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル１００部を添加攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン５００部を添加し、これを攪拌した。２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮することにより、式（Ｉ５）で表される化合物１８．０６部を得た。
ＭＡＳＳ：１７５２．７
【０１５９】
実施例６〔式（Ｉ６）で表される化合物の合成〕
2012167079.tif 000082
【０１６０】
式（Ｉ５−ｄ）で表される化合物５．００部、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物２．６１部及びジメチルホルムアミド５０．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム４．４６部及びヨウ化カリウム１．３４部を添加し、２３℃で３時間撹拌した。得られた反応物に、式（Ｉ６−ａ）で表される化合物２．７６部を添加し、２３℃で７時間撹拌した。酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を添加攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水を添加し、攪拌・分液するという水洗操作を４回行った。
回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ６）で表される化合物９．０１部を得た。
ＭＡＳＳ：２１４０．８
【０１６１】
実施例７〔式（Ｉ７）で表される化合物の合成〕
2012167079.tif 000083
【０１６２】
式（Ｉ５−ｄ）で表される化合物５．００部、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物３．９２部及びジメチルホルムアミド５０．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム４．４６部及びヨウ化カリウム１．３４部を添加し、２３℃で３時間撹拌した。得られた反応物に、式（Ｉ７−ａ）で表される化合物１．３２部を仕込み、２３℃で７時間撹拌した。酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を添加・攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水を添加し、攪拌・分液するという水洗操作を４回行った。
回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ７）で表される化合物８．４５部を得た。
ＭＡＳＳ：１７５４．７
【０１６３】
実施例８〔式（Ｉ８）で表される化合物の合成〕
2012167079.tif 000084
【０１６４】
式（Ｉ５−ｄ）で表される化合物５．００部、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物１．３１部、式（Ｉ７−ａ）で表される化合物１．３２部及びジメチルホルムアミド５０．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム４．４６部及びヨウ化カリウム１．３４部を添加し、２３℃で３時間撹拌した。得られた反応物に、式（Ｉ８−ａ）で表される化合物４．７０部を添加し、２３℃で７時間撹拌した。酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を添加・攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水を添加し、攪拌・分液するという水洗操作を４回行った。
回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ８）で表される化合物１０．２６部を得た。
ＭＡＳＳ：２１４２．８
【０１６５】
実施例９〔式（Ｉ９）で表される化合物の合成〕
2012167079.tif 000085
【０１６６】
式（Ｉ５−ｄ）で表される化合物５．００部、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物１．３１部、式（Ｉ７−ａ）で表される化合物１．３２部及びジメチルホルムアミド５０．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム４．４６部及びヨウ化カリウム１．３４部を添加し、２３℃で３時間撹拌した。得られた反応物に、式（Ｉ８−ａ）で表される化合物２．３５部及び式（Ｉ９−ａ）で表される化合物２．０７部を添加し、２３℃で７時間撹拌した。酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を添加・攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水を添加し、攪拌・分液するという水洗操作を４回行った。
回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ９）で表される化合物１０．３４部を得た。
ＭＡＳＳ：２０９０．８
【０１６７】
実施例１０〔式（Ｉ１０）で表される化合物の合成〕
2012167079.tif 000086
【０１６８】
式（Ｉ５−ｄ）で表される化合物５．００部、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物２．６１部及びジメチルホルムアミド５０．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム４．４６部及びヨウ化カリウム１．３４部を添加し、２３℃で３時間撹拌した。得られた反応物に、式（Ｉ９−ａ）で表される化合物４．１４部を添加し、２３℃で７時間撹拌した。酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を添加攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水を添加し、攪拌・分液するという水洗操作を４回行った。
回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１０）で表される化合物９．９８部を得た。
ＭＡＳＳ：２０３６．８
【０１６９】
実施例１１〔式（Ｉ１１）で表される化合物の合成〕
2012167079.tif 000087
【０１７０】
式（Ｉ５−ｄ）で表される化合物３．００部、式（Ｉ９−ａ）で表される化合物４．９７部及びジメチルホルムアミド３７．５０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム２．６８部及びヨウ化カリウム０．８０部を添加し、２３℃で１２時間撹拌した。酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を添加攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水を添加し、攪拌・分液するという水洗操作を４回行った。
回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１１）で表される化合物６．８２部を得た。
ＭＡＳＳ：２３２０．８
【０１７１】
実施例１２〔式（Ｉ１２）で表される化合物の合成〕
2012167079.tif 000088
【０１７２】
式（Ｉ５−ｄ）で表される化合物３．００部、式（Ｉ９−ａ）で表される化合物３．３７部及びジメチルホルムアミド３７．５０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム２．６８部及びヨウ化カリウム０．８０部を添加し、２３℃で２時間撹拌した。得られた反応物に、式（Ｉ７−ａ）で表される化合物０．７９部を添加し、２３℃で３時間撹拌した。酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を添加・攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水を添加し、攪拌・分液するという水洗操作を４回行った。
回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１２）で表される化合物６．４１部を得た。
ＭＡＳＳ：２１８０．８
【０１７３】
実施例１３〔式（Ｉ１３）で表される化合物の合成〕
2012167079.tif 000089
【０１７４】
式（Ｉ５−ｄ）で表される化合物４．００部、式（Ｉ８−ａ）で表される化合物７．５３部及びジメチルホルムアミド５０．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム３．５７部及びヨウ化カリウム１．０７部を添加し、２３℃で１２時間撹拌した。酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を添加・攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水を添加し、攪拌・分液するという水洗操作を４回行った。
回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１３）で表される化合物１０．０９部を得た。
ＭＡＳＳ：２５２８．９
【０１７５】
実施例１４〔式（Ｉ１４）で表される化合物の合成〕
2012167079.tif 000090
【０１７６】
式（Ｉ５−ｄ）で表される化合物３．００部、式（Ｉ８−ａ）で表される化合物４．２３部及びジメチルホルムアミド３７．５０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム２．６８部及びヨウ化カリウム０．８０部を添加し、２３℃で４時間撹拌した。得られた反応物に、式（Ｉ７−ａ）で表される化合物０．７９部を添加し、２３℃で８時間撹拌した。酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を添加・攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水を添加し、攪拌・分液するという水洗操作を４回行った。
回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１４）で表される化合物６．６７部を得た。
ＭＡＳＳ：２３３６．９
【０１７７】
合成例１［樹脂Ａ１の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とをイソプロパノール２６５ｇに溶解して、溶液とした。この溶液を窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した。溶液に、ラジカル開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶解した液を滴下した。得られた反応液を１２時間加熱還流した。冷却後、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（メタノール含有）であった。
【０１７８】
得られた共重合体２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）とをメタノール２０２ｇに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和して、大量の水に注いで重合体を析出させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解した後、このアセトン溶液を大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体は９５．９ｇであった。重量平均分子量は約８．６×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル由来の構造単位：ｐ−ヒドロキシスチレン由来の構造単位で表して、約２０：８０（Ｃ１３ＮＭＲ測定）であった。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
【０１７９】
合成例２［樹脂Ａ２の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−アセトキシスチレンの使用量をそれぞれ、５９．６ｇ（０．２４モル）及び９０．８ｇ（０．５６モル）に変更したこと以外は、樹脂Ｂ１の合成と同様の操作を行って、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体１０２．８ｇを得た。重量平均分子量は約８．２×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比（共重合比の定義は、合成例１と同じ）は約３０：７０（Ｃ１３ＮＭＲ測定）であった。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
【０１８０】
実施例及び比較例
＜レジスト組成物の調製＞
実施例で得られた化合物Ｉ１〜Ｉ１０、合成例１で得られた樹脂Ａ１〜Ａ２、以下に示す酸発生剤Ｂ１〜Ｂ３、以下に示す塩基性化合物Ｃ１〜Ｃ２の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１８１】
【表１】
2012167079.tif 000091
【０１８２】
＜化合物＞
Ｘ１：
2012167079.tif 000092
【０１８３】
Ｘ２：
2012167079.tif 000093
【０１８４】
Ｘ３：
2012167079.tif 000094
＜酸発生剤＞
Ｂ１： 
2012167079.tif 000095
Ｂ２：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート  Ｂ３：トリフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート
【０１８５】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００．０部
γ−ブチロラクトン                                      ５．０部
【０１８６】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、表１のレジスト組成物を、その乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト膜を形成したそれぞれのシリコンウェハに、電子線描画機（ＨＬ−８００Ｄ；（株）日立製作所製；加速電圧５０ｋｅＶ）を用い、露光量を段階的に変化させて、ラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。
さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１８７】
解像度評価：レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、０．５μｍを解像しているものを「○」とし、０．５μｍを解像していないものを「×」とした。
これらの結果を表２に示す。括弧内の数値は解像度（μｍ）を示す。
【０１８８】
【表２】
2012167079.tif 000096
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の化合物（化合物（Ｉ））を含有する本レジスト組成物は優れた解像度を有するレジストパターンを得ることができる。そのため、化合物（Ｉ）を含有する本レジスト組成物は、例えば、半導体の微細加工に極めて有用である。