(57)【要約】【課題】調湿用途にも好適な好ましい水蒸気吸着特性を有する吸着材を用いた多孔性吸着フィルムであって、吸着材が脱離することが無く、また吸着材量を容易にコントロールすることができると共に、吸着材本来の吸着能力を十分に発揮させることができる高性能多孔性吸着フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）と吸着材（Ｂ）とを含む混合組成物を主成分として含有するフィルムを、少なくとも一軸方向に延伸して得られる多孔性吸着フィルム。吸着材（Ｂ）は、ＡＬＰＯ系ゼオライトであり、かつ２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０１以上０．５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着量変化が０．１ｇ／ｇ以上である相対蒸気圧域を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）と吸着材（Ｂ）とを含む混合組成物を主成分として含有するフィルムを、少なくとも一軸方向に延伸して得られる多孔性吸着フィルムであって、
吸着材（Ｂ）が、ＡＬＰＯ系ゼオライトであり、かつ２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０１以上０．５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着量変化が０．１ｇ／ｇ以上である相対蒸気圧域を有する
ことを特徴とする多孔性吸着フィルム。
【請求項２】
請求項１において、前記混合組成物中に、吸着材（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）に対して１〜８０重量％含まれることを特徴とする多孔性吸着フィルム。
【請求項３】
請求項１または２において、透気抵抗が１〜１００００秒／１００ｍｌであることを特徴とする多孔性吸着フィルム。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、吸着材（Ｂ）が平均粒径０．３〜１００μｍのＡＬＰＯ系ゼオライト粒子であることを特徴とする多孔性吸着フィルム。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、調湿用途に使用されることを特徴とする多孔性吸着フィルム。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）であることを特徴とする多孔性吸着フィルム。
【請求項７】
請求項６において、前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）が、結晶性ポリプロピレン中にエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが微分散した海島構造を有するポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−４）であることを特徴とする多孔性吸着フィルム。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、透気抵抗が１〜５０００秒／１００ｍｌであることを特徴とする多孔性吸着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材によって水分やその他の吸着質を吸着する多孔性吸着フィルムに関するものである。
なお、本発明において、「フィルム」とは「シート」を包含する広義の膜状物をさす。
【背景技術】
【０００２】
吸着ヒートポンプは補助動力を用いることなく、低質熱エネルギーを熱源として作動させうる最も優れた排熱回収再生法のひとつであり、環境共生型熱エネルギー利用システムへの導入有力候補とされている。この作動過程においては、吸着質、例えば水を吸着した吸着材を再生するために、吸着材を加熱して吸着質を脱着させ、乾燥した吸着材を吸着質の吸着に使用する温度まで冷却して再度吸着質の吸着に使用する。
【０００３】
従来、比較的高温（１２０℃以上）の排熱・温熱を、吸着材の再生熱源として利用する吸収式ヒートポンプが、熱電併給プラント（コジェネレーションシステム）の一部として導入されるといった形で既に実用化されている。しかし、一般にコジェネレーション機器や燃料電池では、最終的に排熱・温熱の温度が１００℃以下、現実的には８０℃以下と比較的低温であるため、現在実用化されている吸収式ヒートポンプの駆動熱源としては利用できない。また、この低温熱エネルギーはエネルギー密度が小さく、そのため回収利用コストが高くつくなどの点からも、現状ではほとんどが未利用のまま環境へ廃棄されている。しかし、この廃棄される低温熱エネルギーの総熱量は全排熱の９０％以上を占め、このことが総合的なエネルギー利用率の向上を妨げていることから、１００℃以下、更には６０℃〜８０℃の低温排熱の有効利用が求められている。
【０００４】
吸着ヒートポンプや調湿空調装置においては、それぞれ動作原理が同じでも、利用可能な熱源温度によって吸着材に求められる吸着特性が異なる。例えば、高温側の熱源として用いられるガスエンジンコージェネレーションや固体高分子型燃料電池の排熱温度は６０℃〜８０℃である。これらの高温熱源を用いる際に使用する冷却側の熱源温度は、装置の設置可能な場所温度の制約によって決まる。例えば、工場や住宅などでは建物の外気温度となる。つまり、吸着ヒートポンプや調湿装置の操作温度範囲は、ビルなどに設置する場合には低温側が３０℃〜３５℃、高温側が６０℃〜８０℃程度である。また、冷熱需要が増大する夏季には、外気温度の上昇が予想され、低温側の温度は上記温度以上となる可能性が高い。
【０００５】
従って、排熱を有効利用するためには、適用場所の低温側熱源と高温側熱源の温度差が小さく、かつ低温側熱源が３０℃以上、高温側熱源が８０℃以下でも駆動できる装置が望まれている。
【０００６】
このような排熱利用を可能とするためには、例えば水と各種の吸着材料を想定し、処理空気の含水率が相対湿度Ｐ／Ｐｓで表して０．５であり、再生空気の含水率が０．１であると想定すると、水分の吸着平衡特性においてＰ／Ｐｓが少なくとも０．１〜０．５の間でなるべく大きな吸着量変化を有する材料が必要となる。
【０００７】
図１は、各種吸着材の相対湿度に対する吸湿量の変化を示したものである。図１に示すように、従来の代表的吸着材であるゼオライトでは水蒸気圧力の低いところで吸着量が大きく、目的相対湿度範囲（０．１〜０．５）の吸着量変化はあまり大きくない。同様に、既存のシリカゲルは、リニアな特性を示し、ゼオライトに比べると優れていると考えられるが、目的相対湿度範囲の吸着量変化は未だ十分に大きいとはいえない。理想的には、Ｓ字型の吸着平衡特性を有し、目的相対湿度範囲で大きな吸着量変化が得られるような吸着材料が望ましい。
【０００８】
このような排熱利用等の調湿用途に理想的な吸着材料として、具体的には、特許文献１〜４等に記載されたような特定の水蒸気吸着等温線性能を有するアルミノフォスフェート系吸着材が知られている。
【０００９】
一方、吸着材を調湿用途に使用するために、吸着材を分散したエマルジョンをネット材、織物、不織布等に含浸させる手法や、吸着材をネット材、フォーム材、不織布等の多孔性基材上に固定させる手法等、吸着材を各種基材に担持する手段が既に知られている（例えば、特許文献５〜７）。
【００１０】
しかしながら、これらの手法は、例えば以下の(1)〜(5)のような場合、基材に固定された吸着材が脱落（粉落ち）し、性能が低下したり、周囲に飛散するという問題が生じることがある。
(1)  デシカントロータのような、吸着質（例えば水蒸気）を運ぶガス（例えば空気）
と基材に担持された吸着材との接触
(2)  デシカントロータの回転運動で見られるような、吸着素子として駆動させた際の
振動
(3)  吸着ヒートポンプ用途で見られるような、吸着素子自体が熱伸縮することで発現
する体積変化の結果起きる吸着材への応力
(4)  物品の包装や保存用途で見られるような、物品との擦れや、運搬時の振動
(5)  (1)〜(4)の用途向けへの組み立てや部材加工時に見られるような、接触、摩擦、
衝撃、振動など
また、実際に上記手法を用いてフィルムを生産する場合、吸着材の分散性、エマルジョン濃度を一定に保つことが困難であるため、吸着材の基材への担持量をコントロールすることが難しく、安定した性能を持つフィルムが得られにくいなどの問題も生じる場合がある。
【００１１】
そこで、前記吸着材を熱可塑性樹脂と混練して製膜することで、吸着フィルムとする試みも従来よりなされている（例えば、特許文献８〜１０）。
【００１２】
しかし、このように熱可塑性樹脂に吸着材を練り込んだフィルムにおいては、吸着材が熱可塑性樹脂からなる薄膜層に被覆されることで、水分やその他の吸着質との接触が妨げられ、吸着材本来の吸着性能を十分に発揮できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−３７２３３２号公報
【特許文献２】特開２００４−１３２６９０号公報
【特許文献３】特開２００４−１３６２６９号公報
【特許文献４】特開２００７−１４４４１７号公報
【特許文献５】特開２００６−１１１８７１号公報
【特許文献６】特開２００７−１９０５４６号公報
【特許文献７】特開２００７−２４５０２５号公報
【特許文献８】特表２００４−５２６５６９号公報
【特許文献９】特開２００６−１１６５０１号公報
【特許文献１０】特開２００６−３４６８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、調湿用途にも好適な好ましい水蒸気吸着特性を有する吸着材を用いた多孔性吸着フィルムであって、吸着材が脱離することが無く、また吸着材量を容易にコントロールすることができると共に、吸着材本来の吸着能力を十分に発現させることができる高性能多孔性吸着フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、吸着材としてＡＬＰＯ（アルミノフォスフェート）系ゼオライトを用い、熱可塑性樹脂とＡＬＰＯ系ゼオライト粒子との混合組成物を主成分とするフィルムを少なくとも一軸方向に延伸して得られる多孔性吸湿フィルムが、上記課題を解決し得ること、即ち、熱可塑性樹脂をＡＬＰＯ系ゼオライト粒子の基材として用いてフィルム成形することによりＡＬＰＯ系ゼオライト粒子を安定的に担持し、その後の延伸操作で、ＡＬＰＯ系ゼオライト粒子を起点としてフィルムが開孔することによりフィルム表面にＡＬＰＯ系ゼオライト粒子が表出し、この結果、ＡＬＰＯ系ゼオライトの吸着性能が有効に発揮されること、を見出した。
【００１６】
即ち、本発明（請求項１）の多孔性吸着フィルムは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）と吸着材（Ｂ）とを含む混合組成物を主成分として含有するフィルムを、少なくとも一軸方向に延伸して得られる多孔性吸着フィルムであって、吸着材（Ｂ）が、ＡＬＰＯ系ゼオライトであり、かつ２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０１以上０．５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着量変化が０．１ｇ／ｇ以上である相対蒸気圧域を有することを特徴とする。
【００１７】
請求項２の多孔性吸着フィルムは、請求項１において、前記混合組成物中に、吸着材（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）に対して１〜８０重量％含まれることを特徴とする。
【００１８】
請求項３の多孔性吸着フィルムは、請求項１または２において、透気抵抗が１〜１００００秒／１００ｍｌであることを特徴とする。
【００１９】
請求項４の多孔性吸着フィルムは、請求項１ないし３のいずれか１項において、吸着材（Ｂ）が平均粒径０．３〜１００μｍのＡＬＰＯ系ゼオライト粒子であることを特徴とする。
【００２０】
請求項５の多孔性吸着フィルムは、請求項１ないし４のいずれか１項において、調湿用途に使用されることを特徴とする。
【００２１】
請求項６の多孔性吸着フィルムは、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）であることを特徴とする。
【００２２】
請求項７の多孔性吸着フィルムは、請求項６において、前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）が、結晶性ポリプロピレン中にエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが微分散した海島構造を有するポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−４）であることを特徴とする。
【００２３】
請求項８の多孔性吸着フィルムは、請求項１ないし７のいずれか１項において、透気抵抗が１〜５０００秒／１００ｍｌであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の多孔性吸着フィルムは、吸着材が吸着フィルムから脱離することが無く、また吸着材量を容易にコントロールすることが可能であり、更に、吸着材が熱可塑性樹脂に完全に被覆されることが無いので、フィルム中の吸着材の吸着能力を十分に発揮させて高い吸着性能を得ることができる。しかも、吸着材として、特定の水蒸気吸着特性を有するＡＬＰＯ系ゼオライト粒子を使用することにより、調湿空調装置等の調湿用途にも好適な多孔性吸着フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】各種吸着材の相対湿度に対する吸湿量の変化を示すグラフである。
【図２】実施例で使用した吸着材（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の２５℃における水蒸気吸着等温線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に説明する範囲に何ら限定されるものではない。
【００２７】
なお、本発明において、「主成分」と表記した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）は全成分中の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
【００２８】
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものである。
【００２９】
本発明の多孔性吸着フィルムは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）と吸着材（Ｂ）とを含む混合組成物を主成分として含有するフィルムを、少なくとも一軸方向に延伸して得られる多孔性吸着フィルムであって、吸着材（Ｂ）が、ＡＬＰＯ（アルミノフォスフェート）系ゼオライトであり、かつ２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０１以上０．５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着量変化が０．１ｇ／ｇ以上である相対蒸気圧域を有することを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の多孔性吸着フィルムは、具体的には、後述のように、熱可塑性樹脂（Ａ）及び吸着材（Ｂ）と必要に応じて用いられるその他の成分を混合してなる製膜原料混合物を溶融押出成形して得たフィルムを、少なくとも一軸方向に延伸することにより製造される。以下において、このフィルム成形に用いる製膜原料混合物を「製膜材料」と称す場合がある。
【００３１】
以下、本発明の多孔性吸着フィルムを構成する熱可塑性樹脂（Ａ）及び吸着材（Ｂ）について説明し、その後、製造方法および特性値についてこの順に説明する。
【００３２】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
本発明の多孔性吸着フィルムにおいて、熱可塑性樹脂（Ａ）は吸着材（Ｂ）を担持するための基材であり、本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）と吸着材（Ｂ）を主成分とする製膜材料よりなるフィルムが延伸加工されることにより、吸着材（Ｂ）を起点として開孔し、これにより多孔性フィルムとなると共に、吸着材（Ｂ）がフィルム表面に表出するようになる。
かかる観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）としては、製膜時の成形加工安定性、特に延伸加工における安定性を有する熱可塑性樹脂（Ａ−１）が好ましく用いられる。
【００３３】
かかる熱可塑性樹脂（Ａ−１）としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂などが挙げられ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
熱可塑性樹脂（Ａ−１）は、上記の中から目的に応じて適宜選択使用されるが、例えば耐熱性を重視する場合には、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の中から選択することが好ましい。
【００３５】
本発明の多孔性吸着フィルムにおいては、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、さらに成形性やコスト面（工業的に比較的安価に入手できる）を重視する点で、熱可塑性樹脂（Ａ−１）としてはポリオレフィン樹脂を選択することが好ましい。
【００３６】
ポリオレフィン樹脂とは、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの中から選ばれる１種のエチレン系重合体またはこれら２種類以上の組み合わせからなる混合樹脂、或いは、エチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピレン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；共役ジエンや非共役ジエン；のような不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体或いは多元共重合体、または、前記エチレン系重合体、前記共重合体、前記多元共重合体のうちの２種類以上の組み合わせからなる混合樹脂を挙げることができる。これらエチレン系重合体のエチレン単位の含有量は通常５０重量％を超えるものである。
ポリオレフィン樹脂としては、その他にポリプロピレン、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、α−オレフィンと一酸化炭素との共重合体、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体、またはこれらの水添化樹脂等が挙げられる。
【００３７】
これらのポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
中でも、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体の中から選ばれる１種のポリオレフィン系樹脂、或いはこれらの２種類以上の組み合わせからなる混合樹脂が特に好ましい。
【００３９】
ポリオレフィン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合法等が挙げられる。
【００４０】
ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、２万〜５０万の範囲が好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量１５万〜２５万の範囲である。重量平均分子量が２万より小さいと機械的強度等の実用物性が十分に得られず、重量平均分子量が５０万を越えると成形加工性に劣る問題がある。ここで、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、加温したｏ−ジクロロベンゼンなどの溶剤に試料を溶かした後、カラムに注入し、溶出時間を測定する、いわゆるゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（高温ＧＰＣ法）により測定される値である。
【００４１】
また、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が、０．２ｇ／１０分以上、好ましくは、０．５〜１８ｇ／１０分であり、１〜１５ｇ／１０分であることがより好ましい。ポリオレフィン樹脂を２種以上混合使用する場合は、その混合樹脂のＭＦＲが上記範囲となればよい。
【００４２】
また、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記の熱可塑性樹脂（Ａ−１）に、該熱可塑性樹脂（Ａ−１）とは非相溶性の熱可塑性樹脂（以下、「非相溶性熱可塑性樹脂」と称す場合がある。）（Ａ−２）を混合または共重合したものであっても良い。非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）を含むことにより、吸着材（Ｂ）の添加量に関わらず、延伸時にマトリックスである熱可塑性樹脂（Ａ−１）と非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）との界面で剥離が生じ、微細な連通孔を形成させることができ、結果として、得られる多孔性吸着フィルムの透気抵抗の値を小さくすることができる。
【００４３】
非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）としては、特に制限されず、使用する熱可塑性樹脂（Ａ−１）の種類に応じて適宜選択すればよく、熱可塑性樹脂（Ａ−１）の種類によっては、前述の熱可塑性樹脂（Ａ−１）の中から非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）が選択使用される場合もある。
【００４４】
熱可塑性樹脂（Ａ−１）が上述のポリオレフィン樹脂であれば、それに対する非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）として、例えば汎用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のようなスチレン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリカーボネート；ポリアクリロニトリル；並びにこれらの変性物及び誘導体の中から少なくとも１種類以上を選んで用いることができる。
【００４５】
非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）は、熱可塑性樹脂（Ａ−１）との組成物とした際に、熱可塑性樹脂（Ａ−１）のマトリックス中において、非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）が、平均粒径が好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは０．０５〜３０μｍの範囲、特に好ましくは０．１〜１０μｍの範囲の分散粒子として分散されるように、製造条件やその非相溶性の程度を調整することが望ましい。非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）の分散粒子の平均粒径が上記上限を超える場合には、得られる多孔性吸着フィルムの孔の緻密性が低下し、平均粒子径が上記下限未満の場合には、延伸ムラが生じ易く、良好な多孔性吸着フィルムが得られない。なお、ここで、非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）の分散粒子の平均粒径とは、ＳＥＭ像の解析結果から求められる値である。
【００４６】
熱可塑性樹脂（Ａ−１）と共に、非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）を併用する場合、熱可塑性樹脂（Ａ−１）と非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）との配合割合は、熱可塑性樹脂（Ａ−１）に対して非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）が３〜５０重量％、特に１０〜５０重量％となるように用いることが好ましい。非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）の配合割合が上記下限未満では、非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）を併用することによる透気性の向上効果を十分に得ることができず、非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）の配合割合が上記上限を超えると、得られる多孔性吸着フィルムのマトリックス相と分散相とが相反転するために好ましくない。
【００４７】
このように非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）を用いる場合、熱可塑性エラストマー、例えばスチレン系ポリマー、ポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリ（１，２−ブタジエン）、ポリ（トランス−１，４−イソプレン）等から選択される１種またはそれ以上のポリマーを添加することにより、非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）の分散性を容易にコントロールできる。
このような熱可塑性エラストマーを添加する場合、その添加量は、使用する熱可塑性樹脂（Ａ−１）や非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）の種類により異なるが、熱可塑性樹脂（Ａ−１）と非相溶性熱可塑性樹脂（Ａ−２）の合計に対して１〜４０重量％、特に１〜２５重量％とすることが、多孔性吸着フィルムに要求される物性に大きく影響する熱可塑性樹脂（Ａ−１）よりなるマトリックスの要求特性を満たした上で、分散性のコントロール効果を得る点において好ましい。
【００４８】
また、熱可塑性樹脂（Ａ−１）が上述のポリオレフィン樹脂である場合には、フィルムを延伸した際の孔の大きさや数をコントロールするために、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、及びエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種または２種以上のエチレン系共重合体を添加することもできる。
【００４９】
このようなエチレン系共重合体を添加する場合、その添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ−１）としてのポリオレフィン樹脂に対して、１〜４０重量％、特に１〜２５重量％とすることが、多孔性吸着フィルムに要求される物性に大きく影響する熱可塑性樹脂（Ａ−１）よりなるマトリックスの要求特性を満たした上で、上記コントロール効果を得る点において好ましい。
【００５０】
＜ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）＞
本発明の多孔性吸着フィルムのマトリックスを構成する熱可塑性樹脂（Ａ）として、少なくとも１種のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）を好ましく用いることもできる。
【００５１】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）を用いた場合、フィルムを延伸加工する際、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）のハードセグメントとソフトセグメントの界面で剥離が生じることにより、基材フィルムが開孔するため、吸着材（Ｂ）がフィルム表面に表出するようになる。それに加えて、吸着材（Ｂ）自体も開孔の起点となるため、さらに多孔性を増すことができる。
【００５２】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）は製造形態により、
（ｉ）単純ブレンド法によるもの：バンバリーやプラストミル等の分散機で熱可塑性ポリオレフィン樹脂とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムのようなエラストマー性付与成分と物理的にブレンドし、ポリオレフィン樹脂マトリックス中にゴム成分を分散したもの
（ii）多段重合法：熱可塑性ポリオレフィン樹脂を２段階で重合することにより、リアクター中でハードセグメント部分とソフトセグメント部分とを順次形成しエラストマー性を付与したもの
（iii）動的架橋型熱可塑性ポリオレフィンエラストマー：バンバリーやプラストミル等の分散機で物理的混合するとともに、ゴム成分の架橋反応をさせたもので熱可塑性ポリオレフィンマトリックス中に架橋されたゴム成分が細かく分散しているもの
等がありいずれも好適に使用できる。
【００５３】
本発明においては、フィルム基材であるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）の延伸加工に際し、連通孔を形成するための開孔起点を得るという点において、ハードセグメント領域内にソフトセグメント部分が微細かつ均一に分散している海島構造を有するものが好ましく、かかる観点から上記（ii）多段重合法を用いたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−４）を選択することが好ましい。
【００５４】
前述のように、多段重合法によって得られるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−４）は、反応器中でハードセグメント部分と、ソフトセグメント部分とが２段階以上で多段重合されてなる共重合体である。ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロックや、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の２元または３元共重合体ブロックが挙げられる。また、ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロックや、エチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の２元または３元共重合体ブロックが挙げられる。
【００５５】
ポリオレフィン樹脂のマトリックス中にゴム成分が微分散したポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−４）等のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）において、ポリオレフィン樹脂のマトリックス中において、ゴム成分が、平均粒径が好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲、特に好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲の分散粒子として分散していることが好ましい。ゴム成分の分散粒子の平均粒径が上記上限を超える場合には、得られる多孔性吸着フィルムの孔の緻密性が低下し、平均粒子径が上記下限未満の場合には、延伸ムラが生じ易く、良好な多孔性吸着フィルムが得られない。なお、ここで、ゴム成分の分散粒子の平均粒径とは、ＳＥＭ像の解析結果から求められる値である。
【００５６】
また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー中のポリオレフィン樹脂マトリックスとゴム成分との割合は、ポリオレフィン樹脂マトリックスに対してゴム成分が３〜６０重量％、特に１０〜６０重量％であることが好ましい。ゴム成分の割合が上記下限未満では、透気性の向上効果を十分に得ることができず、上記上限を超えると、得られる多孔性吸着フィルムのマトリックス相と分散相とが相反転するために好ましくない。
【００５７】
このような特定の重合法により共重合されたポリオレフィン系エラストマー（Ａ−４）は、例えば特開平４−２２４８０９号公報に開示されているが、実際の市販品として、プライムポリマー社製（商品名＝プライムＴＰＯ）、サンアロマー社製（商品名＝キャタロイ）、三菱化学（株）製（商品名＝ゼラス）等が挙げられる。
【００５８】
また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−４）等のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が、０．２ｇ／１０分以上、好ましくは、０．５〜１８ｇ／１０分であり、１〜１５ｇ／１０分であることがより好ましい。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−４）等のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）を２種以上混合使用する場合は、その混合樹脂のＭＦＲが上記範囲となればよい。
【００５９】
＜吸着材（Ｂ）＞
本発明の多孔性吸着フィルムにおける吸着材（Ｂ）は、ＡＬＰＯ（アルミノフォスフェート）系ゼオライトであり、かつ２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０１以上０．５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着量変化が０．１ｇ／ｇ以上である相対蒸気圧域を有することを特徴とするものである。
【００６０】
本発明において、ＡＬＰＯ系ゼオライトとは、骨格構造を構成する原子がＡｌ及びＰである国際ゼオライト学会（ＩＺＡ：International  Zeolite  Association）の定める結晶性アルミノフォスフェートであり、このＡｌ及び／またはＰの一部が他の原子（ヘテロ原子：Ｍｅ)で置換されたヘテロ原子−アルミノフォスフェートを含む。中でも、以下のＩ）〜III）から選ばれるものが吸着特性の点から好ましい。
【００６１】
Ｉ）  Ａｌがヘテロ原子（Ｍｅ１：但し、Ｍｅ１は周期表第３または第４周期に属し、２Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族(Ａｌをのぞく)の元素から選ばれる少なくとも一種類の元素を示す。）で一部置換されたＭｅ−アルミノフォスフェート
II）  Ｐがヘテロ原子（Ｍｅ２：但し、Ｍｅ２は周期表第３または第４周期に属する４Ｂ族元素）で置換されたＭｅ−アルミノフォスフェート
III）  ＡｌとＰの両方がヘテロ原子（それぞれ上記Ｍｅ１、Ｍｅ２）で置換されたＭｅ−アルミノフォスフェート
【００６２】
ＡＬＰＯ系ゼオライト中に、Ｍｅは１種でも、２種以上含まれていても良い。好ましいＭｅ（Ｍｅ１,Ｍｅ２）は、周期表第３、第４周期に属する元素である。Ｍｅ１は２価の状態でイオン半径が０．３ｎｍ以上、０．８ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２価、４配位の状態でイオン半径が０．４以上、７ｎｍ以下のものである。Ｍｅ１は上記の中でも、合成の容易さ、吸着特性の点から、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一種類の元素であることが好ましく、特にＦｅであることが好ましい。また、Ｍｅ２は、周期表第３または第４周期に属する４Ｂ族元素であり、好ましくはＳｉである。
【００６３】
ここで、骨格構造を構成しているＭｅ、Ａｌ及びＰの構成割合（モル比）は、通常、下記式１−１〜３−１で表される範囲であり、好ましくは下記式１−２〜３−２で表される範囲である。
【００６４】
０≦ｘ≦０．３                …１−１
（ｘは、骨格構造中のＭｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．２≦ｙ≦０．６            …２−１
（ｙは、骨格構造中のＭｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６            …３−１
（ｚは、骨格構造中のＭｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＰのモル比を示す）
【００６５】
０．０１≦ｘ≦０．３          …１−２
（ｘは、骨格構造中のＭｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．５            …２−２
（ｙは、骨格構造中のＭｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．４≦ｚ≦０．５            …３−２
（ｚは、骨格構造中のＭｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＰのモル比を示す）
【００６６】
ｘが上記範囲より小さいと、吸着質の圧力が低い領域での吸着量が小さくなったり、合成が困難となる傾向があり、上記範囲より大きいと、合成時に不純物が混入しやすい傾向がある。また、ｙ、ｚが上記範囲外であると、合成が困難である。
【００６７】
また、本発明に係るＡＬＰＯ系ゼオライトは、そのフレームワーク密度（ＦＤ）が、通常１３Ｔ／ｎｍ３以上、好ましくは１３．５Ｔ／ｎｍ３以上、更に好ましくは１４Ｔ／ｎｍ３以上であり、一方、通常２０Ｔ／ｎｍ３以下、好ましくは１９Ｔ／ｎｍ３以下である。ここで、Ｔ／ｎｍ３は、単位体積ｎｍ３あたりに存在するＴ原子（ゼオライトの１ｎｍ３当たりの酸素以外の骨格を構成する元素の数）を意味し、フレームワーク密度：ＦＤを示す単位である。ＦＤが上記下限未満では、構造が不安定となる傾向があり、耐久性が低下する問題があり、一方、上記上限を超えると吸着容量が小さくなり、吸着材としての使用に適さなくなる傾向がある。
【００６８】
また、本発明に係るＡＬＰＯ系ゼオライトの構造としては、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）が定めるコードで、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＶＦＩが挙げられるが、中でも、吸着特性、耐久性の点から、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＣＨＡ、ＬＥＶから選ばれるいずれかであることが好ましく、特にＡＦＩ、ＣＨＡが好ましい。
【００６９】
本発明で吸着材（Ｂ）として用いるＡＬＰＯ系ゼオライトが、調湿用途に特に適する理由は以下の通りである。
即ち、従来、吸着ヒートポンプや調湿空調用吸着材として検討されているＹ型ゼオライトは、相対蒸気圧がほぼ０に近い値であっても吸着物質を吸着するので、吸着物質を脱着させるには、相対蒸気圧をほぼ０にするために１５０℃〜２００℃以上の高温が必要となる。従って、Ｙ型ゼオライトは、低温廃熱を利用した吸着ヒートポンプや除湿・加湿を行うデシカントシステムに用いることが難しいという問題がある。
【００７０】
同様に、従来検討されているＡ型シリカゲルや界面活性剤のミセル構造を鋳型として合成したメソポーラスシリカは、低い相対蒸気圧での吸着特性が充分でないため、燃料電池等の冷却水や太陽熱等により得られる熱を利用した吸着ヒートポンプや調湿空調装置を構成できないという問題がある。
【００７１】
本発明においては、冷却熱源と加熱熱源の温度差が小さくても吸着ヒートポンプを駆動できるようにするため、狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きい材料を吸着材（Ｂ）として用いることが好ましく、特に、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０１以上０．５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着量変化が０．１ｇ/ｇ以上である相対蒸気圧域を有するものであれば、１００℃以下の温度でも脱着が可能であり、低温廃熱を利用した吸着ヒートポンプや除湿・加湿を行うデシカントシステムに有効に用いることができる。その特性を示すものとして、ＡＬＰＯ系ゼオライトが好適に選択される。
【００７２】
特に、本発明で吸着材（Ｂ）として用いるＡＬＰＯ系ゼオライトは、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０１以上０．５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着量変化が０．１０ｇ／ｇ以上である相対蒸気圧域を有することが好ましく、この吸着量変化は０．１２ｇ／ｇ以上であることがより好ましい。この吸着量変化は大きい方が好ましく、その上限には特に制限はないが、通常０．５ｇ／ｇ以下である。
【００７３】
ＡＬＰＯ系ゼオライトは、例えば特公平１−５７０４１号、特開２００３−１８３０２０号、特開２００４−１３６２６９号等の各号公報に記載された公知の合成法を利用して製造することが出来る。
【００７４】
吸着材（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）中に微分散され、延伸加工において開孔するための起点となる。よって、吸着材（Ｂ）のＡＬＰＯ系ゼオライト粒子の粒径は出来る限り小さくするのが望ましいが、一方で、吸着材としての性能を保つためには、ある程度の大きさの粒径が必要である。かかる観点から、吸着材（Ｂ）のＡＬＰＯ系ゼオライト粒子は、その平均粒径として０．３〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．７〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００７５】
ここでＡＬＰＯ系ゼオライトの平均粒径とは、重量比が５０％にあたる粒径Ｄ５０のことを指す。
【００７６】
本発明において、ＡＬＰＯ系ゼオライトは、１種を単独で用いてもよく、組成やＦＤ、構造や粒径の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
本発明の多孔性吸着フィルムの主成分である熱可塑性樹脂（Ａ）と吸着材（Ｂ）の混合組成物ないしは本発明の多孔性吸着フィルムの製膜に用いる製膜材料中の吸着材（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して１〜８０重量％であることが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましく、３０〜６０重量％であることが更に好ましい。吸着材（Ｂ）の含有量が上記下限未満では、多孔性吸着フィルムとしての吸着性能を十分に得ることができないおそれがあり、上記上限を超えて多過ぎると、得られる多孔性吸着フィルムの開孔率が多くなりすぎ、相対的に基材である熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が少なくなって、フィルムの機械的強度が損なわれ、また、吸着材（Ｂ）の担持能力が低減して吸着材（Ｂ）が脱落するおそれがある。
【００７８】
上述のように、熱可塑性樹脂（Ａ）に対する吸着材（Ｂ）の好適割合の範囲が存在するものの、本発明によれば、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して吸着材（Ｂ）を幅広い割合で混合使用することができるため、多孔性吸着フィルム中の吸着材量を容易にコントロールすることができる。
【００７９】
＜その他の無機粒子＞
本発明の多孔性吸着フィルムの製膜には、本発明の目的を損なわない範囲において、製膜材料中に吸着材（Ｂ）のほかに、吸着材（Ｂ）以外の無機粒子を配合使用してもよく、このような他の無機粒子を用いることにより、得られる多孔性吸着フィルムの多孔度をコントロールしたり、孔の形状を制御したりすることができる。
【００８０】
該吸着材（Ｂ）以外の無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、タルク等のケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、硫酸バリウム及び酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子を使用するのが特に好適である。
【００８１】
また、上記無機粒子を用いる場合、熱可塑性樹脂（Ａ）中の無機粒子の分散性向上のため、表面処理剤で無機粒子の表面を被覆して疎水化してもよい。この表面処理剤としては、例えばステアリン酸もしくはラウリル酸等の高級脂肪酸またはそれらの金属塩を挙げることができる。
【００８２】
この吸着材（Ｂ）以外の無機粒子も、延伸加工において開孔の起点となることから、その粒径は小さい方が望ましいが、粒径が過度に小さいことは望ましくない。従って、その平均粒径として、０．３〜１００μｍであることが好ましく、０．３〜５０μｍであることがより好ましく、０．３〜３０μｍであることが特に好ましい。
なお、この無機粒子の平均粒径の定義もＡＬＰＯ系ゼオライトにおけると同様である。
【００８３】
本発明の多孔性吸着フィルムに上述のような吸着材（Ｂ）以外の無機粒子を用いる場合、その使用量は、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して、１〜４０体積％、特に５〜３０体積％とすることが好ましく、また、前述の吸着材（Ｂ）と無機粒子との合計の含有量として、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して１０〜５０体積％、特に２０〜４０体積％とすることが好ましい。吸着材（Ｂ）以外の無機粒子の使用量が少な過ぎるとこれを用いることによる前述の効果を十分に得ることができず、多過ぎるとフィルムの開孔率が高くなりすぎ、得られる多孔性吸着フィルムの機械的特性が損なわれる。
【００８４】
＜その他の添加剤＞
本発明の多孔性吸着フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、難燃剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、核剤、加水分解防止剤、消臭剤、顔料、着色剤、滑剤、可塑剤などの各種添加剤を使用することができる。
【００８５】
＜他の層＞
上記したように、本発明の多孔性吸着フィルムは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）と吸着材（Ｂ）とを含む混合組成物を主成分として含有するフィルムを少なくとも一軸方向に延伸して得られる多孔質性吸着フィルムであるが、本発明の趣旨を超えない範囲で、力学特性の改良などの必要に応じて他の層を適宜導入しても良い。例えば、本多孔性吸着フィルムを中間層とし、表面層と裏面層を配することにより２種３層構成とすることができるが、層数及び層構成についてはこの限りではない。また、積層構成とするにあたり、各層の樹脂組成や厚み比に関しては同一であっても異なっていても良い。
【００８６】
＜製造方法＞
以下に本発明の多孔性吸着フィルムの製造方法について説明するが、本発明の多孔性吸着フィルムの製造方法は、本発明の目的を満たす多孔性吸着フィルムを製造することができる方法であればよく、下記製造方法に限定されるものではない。
【００８７】
フィルムの製膜にあたっては、先ず、熱可塑性樹脂（Ａ）と吸着材（Ｂ）、必要に応じて用いられるその他の添加剤等からなる製膜材料を混合し、必要に応じてペレット化する。この際の混合方法としては、例えば、予め同方向二軸押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用いてプレコンパウンドするようにしても良いし、又、各原料をドライブレンドして直接フィルム押出機に投入するようにしても良い。ただし、混合する吸着材や添加剤等が微粉状、液状のもので、各原料のドライブレンドが困難である場合には、別々のフィーダー等により所定量を熱可塑性樹脂（Ａ）に添加することにより、混合樹脂組成物を得ることができる。いずれの混合方法においても、原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、均一に混合させるためにはプレコンパウンドすることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と、吸着材（Ｂ）、その他添加剤とを必要に応じて乾燥した後、それぞれを別々のフィーダーから二軸押出機に投入し、溶融混合の後にストランド形状に押出してペレットを作製すればよい。
【００８８】
次に、上記により得られたペレットを、押出機に投入して溶融押出し、Ｔダイ成形またはインフレーション成形により製膜する。フィルムが積層構成の場合には、それぞれの構成原料を別々の押出機に投入し、Ｔダイまたはインフレーション成形用の共押出用口金から押出して製膜すればよい。
【００８９】
フィルムの押出温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）の種類や、各樹脂の流動特性にもよるが、概ね１８０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２６０℃の範囲にあることが好ましい。特に、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）を使用する場合は、フィルムの押出温度は１８０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、１８０℃〜２３０℃の範囲であることがより好ましい。押出温度が１８０℃以上であれば、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ、一方、上限温度以下であれば、樹脂の劣化、ひいてはフィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
【００９０】
次いで、溶融押出されたフィルムを冷却ロールによって冷却固化した後、少なくとも一軸方向に延伸する。この延伸加工においては、延伸倍率等を適宜選択してフィルムを延伸することによって、フィルム内部に空隙が形成されるが、これは、延伸時に熱可塑性樹脂（Ａ）と吸着材（Ｂ）との延伸挙動が異なり、熱可塑性樹脂（Ａ）に適した延伸温度で延伸を行えば、マトリックスとなる熱可塑性樹脂（Ａ）は延伸されるが、吸着材（Ｂ）はそのままの状態でとどまろうとするため、熱可塑性樹脂（Ａ）と吸着材（Ｂ）との界面が剥離して、孔が形成される。さらに、フィルムの縦横両方向に逐次延伸及び／または同時二軸延伸した場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）と吸着材（Ｂ）との界面の剥離面積が増大し、より大きな孔が形成され、通気性を上げることができるため、より好ましい。さらに、フィルムをニ軸延伸することにより、フィルムの機械的強度を増加させる効果も得られる。
特に、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用した場合には、フィルムの延伸加工の際にポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）中のハードセグメントとソフトセグメントの界面に応力集中が起こり、界面で剥離が生じて孔が形成されるという効果もあるので、より大きな通気性の向上効果がある。
なお、縦方向への延伸は、ロール間の速度差を利用して延伸する公知の技術を用いれば良いが、その延伸条件に関しては各ロールの速度を適宜決定することにより、一段であっても二段以上の多段延伸であっても良い。
また、横方向への延伸は、これも公知の技術であるテンター法を用いれば良いが、必要に応じてその延伸回数は複数になっても良い。
また、二軸延伸を施す場合は、同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよいが、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御しやすい点で、逐次二軸延伸がより好ましい。
【００９１】
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は熱可塑性樹脂（Ａ）の種類や混合樹脂組成物の組成等によって適時選択する必要があり、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリオレフィン樹脂を用いる場合には下記範囲の条件で延伸することが好ましい。
縦（ＭＤ）延伸での延伸温度は概ね２０〜１３０℃、好ましくは４０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２５℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は好ましくは１．５〜１０倍、より好ましくは２〜１０倍、更に好ましくは３〜９倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な開孔起点を発現させることができる。一方、横（ＴＤ）延伸での延伸温度は概ね６０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２５℃、更に好ましくは８０〜１２５℃である。また、横延伸倍率は好ましくは１．５〜１０倍、より好ましくは２〜８倍、更に好ましくは３〜８倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された開孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができるため、結果として優れた透気特性を有する多孔性吸着フィルムを得ることができる。
また、熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）を用いた場合の縦（ＭＤ）延伸での延伸温度は、概ね１０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は好ましくは１．５〜１０倍、より好ましくは２〜１０倍、更に好ましくは３〜９倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な開孔起点を発現させることができる。一方、横（ＴＤ）延伸での延伸温度は概ね６０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２５℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。また、横延伸倍率は好ましくは１．５〜１０倍、より好ましくは２〜８倍、更に好ましくは３〜８倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された開孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができるため、結果として優れた透気特性を有する多孔性吸着フィルムを得ることができる。
【００９２】
このようにして得られたフィルムは、熱収縮率や自然収縮率の軽減、幅収縮の発生の抑制等の目的に応じて、必要に応じて加熱ロール間での縦延伸、各種の熱固定、エージング等の熱処理を行うようにしてもよい。
また、コロナ処理、印刷、コーティング等の表面処理や表面加工を行ってもよい。
【００９３】
なお、一軸延伸を行う場合の延伸温度や延伸倍率は、上記の逐次二軸延伸の場合の、縦延伸または横延伸の条件を適用することができる。
【００９４】
後述の好適物性値を満足する本発明の多孔性吸着フィルムは、上述のような製造方法において、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）の選択（主成分となる樹脂の種類、その分子量や融点（耐熱性）、主成分の配合割合）、吸着材（Ｂ）やその他の無機粒子の使用割合、厚み、製膜方法、加工条件（例えば延伸条件など）を適宜バランスよく調整することによって作製することができる。
【００９５】
＜厚み＞
本発明の多孔性吸着フィルムの厚みはその用途に応じて選択され、特に限定されないが、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは２５〜２００μｍである。多孔性吸着フィルムの厚みが１０μｍ未満では、フィルム強度が弱いことに加えて、担持される吸着材（Ｂ）の量も少ないため吸着フィルムとしての性能が得にくくなる。一方、多孔性吸着フィルムの厚みが５００μｍを超えると、延伸により多孔化されているとはいうものの、その厚みのためにフィルムの通気性が損なわれてしまう。
【００９６】
＜特性値＞
本発明の多孔性吸着フィルムは、特に透気抵抗が１〜１００００秒／１００ｍｌであることが好ましい。このような特性とすることにより、特に、通気性、吸着性能などを満足しうる吸着フィルムを提供することができ、デシカントロータ吸着素子や各種包装用の乾燥剤としても好適に機能させることができる。
【００９７】
即ち、透気抵抗（ガーレ値）とは多孔フィルムの厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が面積１．０ｉｎｃｈ２（平方インチ）（＝６４５．１６ｍｍ２）の該多孔フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方が多孔性吸着フィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方が多孔性吸着フィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは吸着フィルムの厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明において、多孔性吸着フィルムの透気抵抗が低いということは、孔の連通性が良く、空気の通り道が確保され、フィルム中の吸着材（Ｂ）がより多くの空気と接触し、吸着性能が高められるということであり、好ましい。
【００９８】
本発明の多孔性吸着フィルムとして好適な透気抵抗は、より好ましくは１〜８０００秒／１００ｍｌであり、さらに好ましくは１〜５０００秒／１００ｍｌである。熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）を使用した場合には、１〜３０００秒／１００ｍｌの範囲も可能であり、さらに好ましくは１〜１０００秒／１００ｍｌとすることもできる。透気抵抗が、１００００秒／１００ｍｌより大きい値であると、測定上透気抵抗の数値は出るものの、実際には多孔化の度合いが乏しい場合が多く、フィルム中の吸着材の効果を発揮させにくい。一方、透気抵抗が１秒／１００ｍｌ以上であれば、十分な多孔性が得られるため好ましい。
【００９９】
なお、透気抵抗は具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１００】
＜用途＞
本発明の多孔性吸着フィルムの用途としては、特に調湿用途が挙げられ、デシカント空調や吸着ヒートポンプの吸着素子や吸着部材、各種調湿や乾燥が必要な物品の包装や保存用途等が挙げられる。これらの用途に用いるために、本発明の多孔性吸着フィルムは、そのままの形状のみならず、丸めたり、巻回したり、チューブ状にしたり、或いは前述のように積層構造にするなど、各種の形状に加工、成形して用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により何ら制限を受けるものではない。
【０１０２】
［物性の測定方法］
実施例及び比較例における各種物性の測定方法は以下の通りである。
【０１０３】
（１）水蒸気吸着等温線
吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））を用いて、空気高温槽温度５０℃、吸着温度２５℃、初期導入圧力３．０ｔｏｒｒ、導入圧力設定点数０、飽和蒸気圧２３．７６ｍｍＨｇ、平衡時間５００秒で測定を行った。
実施例及び比較例で用いた吸着材（Ｂ−１）であるＡＬＰＯ系ゼオライト（ＡＱＳＯＡ−ＦＡＭ−Ｚ０１）及び吸着材（Ｂ−２）であるＡＬＰＯ系ゼオライト（ＡＱＳＯＡ−ＦＡＭ−Ｚ０２）について測定された２５℃における水蒸気吸着等温線を図２に示す。
【０１０４】
（２）透気抵抗（ガーレ値）
ＪＩＳＰ８１１７に準拠して透気抵抗（秒／１００ｍｌ）を測定した。
【０１０５】
（３）水蒸気吸着量
〈水蒸気吸着量−１〉
フィルムを真空下で７０℃、３時間以上絶乾させた後、２５℃、７５％ＲＨ雰囲気下で２４時間以上暴露させたときの水蒸気吸着量について、単位吸着材（Ｂ）当たりの水蒸気吸着量として、水蒸気吸着量（ｇ）／フィルム中の吸着材（Ｂ）の含有量（ｇ）を算出し、得られた値を以下の基準で評価した。
◎：単位吸着材（Ｂ）当たりの水蒸気吸着量が０．１以上
○：単位吸着材（Ｂ）当たりの水蒸気吸着量が０．０５以上、０．１未満
×：単位吸着材（Ｂ）当たりの水蒸気吸着量が０．０５未満
〈水蒸気吸着量−２〉
フィルムを真空下で７０℃、３時間以上絶乾させた後、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間以上暴露させたときの水蒸気吸着量について、単位吸着材（Ｂ）当たりの水蒸気吸着量（ｇ）／フィルム中の吸着材（Ｂ）の含有量（ｇ）の値を算出し、得られた値を以下の基準で評価した。
◎：単位吸着材（Ｂ）当たりの水蒸気吸着量が０．２以上
○：単位吸着材（Ｂ）当たりの水蒸気吸着量が０．１以上、０．２未満
×：単位吸着材（Ｂ）当たりの水蒸気吸着量が０．１未満
【０１０６】
（４）水蒸気吸着速度
フィルムを真空下で７０℃、３時間以上絶乾させた後、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下で暴露させた時の水蒸気吸着速度（吸着量が変化しなくなるまでの時間）について、以下の基準で評価した。
◎：平衝吸着量に達するまでの時間が３０分未満
○：平衝吸着量に達するまでの時間が３０分以上、６０分未満
×：平衝吸着量に達するまでの時間が６０分以上
【０１０７】
［製膜材料］
実施例及び比較例で使用した製膜材料は以下の通りである。
【０１０８】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
（Ａ−ａ）：プライムポリマー社製  高密度ポリエチレン「商品名：Ｈｉ−ｚｅｘ３３００Ｆ」（ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分）
（Ａ−ｂ）：日本ポリエチレン社製  低密度ポリエチレン「商品名：ノバテックＬＤ  ＬＦ４４１」（ＭＦＲ：２．０ｇ/１０分）
（Ａ−ｃ）：日本ポリエチレン社製  直鎖状低密度ポリエチレン「商品名：ノバテックＬＬ  ＵＪ９６０」（ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分）
（Ａ−ｄ）：三菱化学社製  ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー「商品名：ＺＥＬＡＳ５０５３」（ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、ゴム成分割合：５０重量％、ゴム成分分散径：０．２〜１μｍ）
＜吸着材（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：三菱樹脂（株）製ＡＬＰＯ系ゼオライト（ＡＱＳＯＡ−ＦＡＭ−Ｚ０１、平均粒径４．０μｍ）
（Ｂ−２）：三菱樹脂（株）製ＡＬＰＯ系ゼオライト（ＡＱＳＯＡ−ＦＡＭ−Ｚ０２、平均粒径２．７μｍ）
【０１０９】
［実施例１］
熱可塑性樹脂（Ａ）と吸着材（Ｂ）（吸着材（Ｂ−１））とを質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０となるように、それぞれを別々のフィーダーから二軸押出機に投入し、溶融混合の後にストランド形状に押出してペレットを作製した。なお、熱可塑性樹脂（Ａ）に関しては、予め重量比で（Ａ−ａ）／（Ａ−ｂ）／（Ａ−ｃ）＝５２．５／３．５／１．４となるように、ドライブレンドした原料を用いた。
その後、得られた混合樹脂組成物を二軸押出機により、２３０℃でＴダイより押し出し、冷却固化してフィルムを形成した。得られたフィルムを、延伸温度９０℃、延伸倍率３倍にてＭＤ方向に一軸延伸し、厚み６５μｍの多孔性吸着フィルムを得た。得られたフィルムについて評価した結果を表１に示す。
【０１１０】
［実施例２］
実施例１において、得られたフィルムの延伸工程において１段目でＭＤ方向に３．０倍、２段目でＭＤ方向に１．５倍とする計４．５倍の延伸倍率とした以外は同様にして厚み５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて評価した結果を表１に示す。
【０１１１】
［比較例１］
実施例１において、得られたフィルムを延伸しなかった以外は同様にして厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて評価した結果を表１に示す。
【０１１２】
［比較例２］
比較例１と同様に延伸を行わずに厚み３００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて評価した結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
表１より明らかなように、実施例１および２で得たフィルムは、延伸加工を施すことによりフィルムの透気抵抗の値を小さくすることができ、結果としてフィルムの水蒸気吸着量を高めることができた。これに対して、フィルムの延伸加工を施さなかった場合（比較例１、２）には、フィルムの透気抵抗の値が大きく、フィルムの厚みを増した場合であっても（比較例２）所望の水蒸気吸着量を得ることができなかった。
【０１１５】
［実施例３］
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−ｄ）と吸着材（Ｂ）（吸着材（Ｂ−１））とを質量比で（Ａ−ｄ）／（Ｂ）＝７０／３０となるように、それぞれを別々のフィーダーから二軸押出機に投入し、溶融混合の後にストランド形状に押出してペレットを作製した。
その後、得られた樹脂組成物を二軸押出機により、２００℃でＴダイより押し出し、冷却固化してフィルムを形成した。得られたフィルムを、延伸温度２５℃、延伸倍率３倍にてＭＤ方向に一軸延伸し、厚み４０μｍの多孔性吸着フィルムを得た。得られたフィルムについて評価した結果を表２に示す。
【０１１６】
［実施例４］
実施例３と同様にして、厚み４０μｍのフィルムを得た後、テンター設備において延伸温度１００℃、延伸倍率２倍にてＴＤ方向に延伸し、厚み２８μｍの多孔性吸着フィルムを得た。得られたフィルムについて評価した結果を表２に示す。
【０１１７】
［実施例５］
実施例３において、吸着材（Ｂ−１）を吸着材（Ｂ−２）に変更した以外は同様にして厚み４２μｍの多孔性吸着フィルムを得た。得られたフィルムについて評価した結果を表２に示す。
【０１１８】
［実施例６］
実施例５において、厚み４２μｍのフィルムを得た後、テンター設備において延伸温度１００℃、延伸倍率２倍にてＴＤ方向に延伸し、厚み５０μｍの多孔性吸着フィルムを得た。得られたフィルムについて評価した結果を表２に示す。
【０１１９】
［比較例３］
実施例３において、得られたフィルムを延伸しなかった以外は同様にして厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて評価した結果を表２に示す。
【０１２０】
［比較例４］
比較例３と同様に、延伸を行わずに厚み３００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて評価した結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
表２より、実施例３〜６で得たフィルムは、延伸加工を施すことによりフィルムの透気抵抗の値を小さくすることができ、結果としてフィルムの水蒸気吸着量を高めることができた。特に、実施例４においては、二軸延伸を施すことにより、良好な透気抵抗の値を得ることができた。さらに、実施例５〜６については、吸着材（Ｂ−２）の粒径が（Ｂ−１）の粒径よりも小さいため、吸着材がフィルム中に微分散し、延伸による開孔の起点が増えたことによって透気抵抗の値が向上したものと考えられる。
これに対して、フィルムの延伸加工を施さなかった場合（比較例３、４）には、フィルムの透気抵抗の値が大きく、フィルムの厚みを増した場合であっても（比較例４）、所望の水蒸気吸着量を得ることができなかった。
なお、実施例１，２と実施例３〜６の比較から明らかなように、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用した場合が特に透気抵抗の性能が優れ、好ましいフィルムが得られることが明らかである。
【図１】
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【図２】
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