(57)【要約】 【課題】長期間に亘って保存した際の膨れ及び容量低下を抑制することができる非水電解質電池を提供することである。【解決手段】実施形態の非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、二酸化炭素をカーボネートに変換するための触媒材料とを含む。セパレータは、正極と負極との間に配置される。触媒材料は、アミジン構造を有する化合物およびハロゲン化アルカリ金属を含む。【選択図】図１
2012174413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、
非水電解質と、
アミジン構造を有する化合物およびハロゲン化アルカリ金属を含む、二酸化炭素をカーボネートに変換するための触媒材料と
を備えることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記ハロゲン化アルカリ金属は臭化リチウムであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
エポキシ基を有する化合物をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記エポキシ基を有する化合物が前記セパレータに保持され、かつ下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池。
【化１】
2012174413.tif 000009
但し、式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基もしくはアリールオキシメチル基であるか（Ｒ1及びＲ2が水素原子である場合を除く）、相互に結合する炭素数５〜８の脂環式基を表す。
【請求項５】
前記エポキシ基を有する化合物の前記非水電解質に対する重量割合は、０．３以下であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記アミジン構造を有する化合物が前記セパレータに保持され、かつ下記式（２）で表される環状アミジン化合物であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池。
【化２】
2012174413.tif 000010
但し、式（２）において、Ｒ3およびＲ4は、相互に独立に水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基もしくはアリール基であるか、相互に結合する炭素数５〜８の窒素含有脂環式基を表す。
【請求項７】
前記アミジン構造を有する化合物の前記非水電解質に対する重量割合および前記臭化リチウムの前記非水電解質に対する重量割合は、それぞれ、０．０５以下であることを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出量が少ない電気自動車が注目を集めている。この電源として、開発が急ピッチで行われているのが、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池等の非水電解質電池である。また、電気自動車以外にも携帯電話やノートパソコンなどにも広く色々な形で用いられている。
【０００３】
特に電気自動車などの応用には、更なる高エネルギー密度と耐久性が要求され、一方で安全性も確保しなければならない。しかしながら、非水電解質電池には、長時間に亘って保存、使用すると電池内に二酸化炭素が発生し、圧力が高まってしまうという課題がある。
【０００４】
このようなことから、非水電解質電池のセルの中に二酸化炭素吸収材を入れる事が検討されている。しかし、二酸化炭素吸収材が、発生した二酸化炭素を吸収するには限界があり、短期においては、有用だが長期に亘ってはこの方法は使用できない。また、非水電解質が分解して二酸化炭素が発生する場合は、非水電解質の濃度は薄くなり、電池の性能が低下する要因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２４２４５４号公報
【特許文献２】特開２００６−２６０８８９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１００５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、長期間に亘って保存した際の膨れ及び容量低下を抑制することができる非水電解質電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、二酸化炭素をカーボネートに変換するための触媒材料とを含む。セパレータは、正極と負極との間に配置される。触媒材料は、アミジン構造を有する化合物およびハロゲン化アルカリ金属を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の非水電解質電池の断面図である。
【図２】図２のＡ部の拡大断面図である。
【図３】実施形態の非水電解質電池の部分切欠斜視図である。
【図４】図３のＢ部の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１０】
実施形態によれば、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、二酸化炭素をカーボネートに変換する触媒材料とを備える非水電解質電池が提供される。セパレータは、正極と負極との間に配置される。触媒材料は、アミジン構造を有する化合物およびハロゲン化アルカリ金属を含む。以下、各部材について説明する。
【００１１】
正極は、正極活物質を含むものである。正極は、例えば、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質を含む層状物（以下、正極活物質層と称す）とを含む。
【００１２】
正極活物質には、例えば、リチウム含有複合化合物、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）を挙げることができる。中でも、リチウム含有複合化合物が好ましい。リチウム含有複合化合物には、例えば、ＬｉａＭｎＯ２（０＜ａ≦１．２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉａＣｏＭｈＯ２、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＭｇおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、０＜ａ≦１．２、０≦ｈ≦０．１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ１−ｇ−ｈＣｏｇＭｈＯ２、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＭｇおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、０≦ｇ≦０．５、０≦ｈ≦０．１）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物｛例えば、ＬｉＭｎｊＮｉｊＭ１−２ｊＯ２（ＭはＣｏ，Ｃｒ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、１／３≦ｊ≦１／２）、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２｝、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉａＭｎ２−ｂＭｂＯ４、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉａＭｎ２−ｂＮｉｂＯ４、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物｛例えば、ＬｉａＦｅＰＯ４（０＜ａ≦１．２）、ＬｉａＦｅ１−ｂＭｎｂＰＯ４（０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１）、ＬｉａＣｏＰＯ４（０＜ａ≦１．２）など｝を挙げることができる。
【００１３】
正極活物質層に結着剤を含有させる場合、結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを用いることができる。
【００１４】
また、正極活物質層は、導電剤を含有させても良い。導電剤は、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【００１５】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質７３〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％にすることが好ましい。
【００１６】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下にすることができ、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
【００１７】
正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００１８】
負極は、負極活物質を含むものである。負極は、例えば、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質を含む層状物（以下、負極活物質層と称す）とを含む。
【００１９】
負極活物質には、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質を挙げることができる。リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質として、例えば、リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。リチウムチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ４+ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるスピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素）を挙げることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。リチウムチタン複合酸化物のうち、スピネル型チタン酸リチウムがサイクル特性に優れ、好ましい。
【００２０】
その他のリチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質には、例えば、炭素質物、金属化合物が挙げられる。
【００２１】
炭素質物は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。より好ましい炭素質物は、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が挙げられる。炭素質物は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
金属化合物は、金属硫化物、金属窒化物を用いることができる。金属硫化物は、例えばＴｉＳ２のような硫化チタン、例えばＭｏＳ２のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉｘＦｅＳ２のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物は、例えばリチウムコバルト窒化物（例えばＬｉｓＣｏｔＮ、０＜ｓ＜４，０＜ｔ＜０．５）を用いることができる。
【００２３】
集電体は、例えば、銅箔、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。アルミニウム箔は９９質量％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１質量％以下にすることが好ましい。
【００２４】
負極活物質層には、結着剤を含有させることができる。結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００２５】
負極活物質層には、導電剤を含有させることができる。導電剤は、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【００２６】
負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７３〜９６重量％、導電剤２〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２７】
負極は、例えば、粉末状の負極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００２８】
セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は１種類であってもよく、或いは、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００２９】
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。
【００３０】
電解質塩は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ビスオキサラトホウ酸リチウム｛ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、通称；ＬｉＢＯＢ｝、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム｛ＬｉＢＦ２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ３）２、通称；ＬｉＢＦ２（ＨＨＩＢ）｝のようなリチウム塩を用いることができる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００３１】
電解質塩濃度は、１〜３モル／Ｌにすることが好ましい。このような電解質濃度の規定によって、電解質塩濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上することが可能になる。
【００３２】
非水溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）もしくはジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）を用いることができる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを含む非水溶媒が、好ましい。
【００３３】
この非水電解質に添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、及びカテコールカーボネート等が挙げられる。添加剤の濃度は、非水電解質１００重量％に対して０．１重量％以上、３重量％以下の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は、０．５重量％以上、１重量％以下である。
【００３４】
触媒材料は、二酸化炭素をカーボネートに変換する反応のためのものである。二酸化炭素の主な発生原因は、非水電解質電池を充電状態で保存した際に起こる非水電解質の酸化分解反応である。非水電解質中の非水溶媒が酸化分解されやすい。環状カーボネート等のカーボネート類が酸化分解すると、二酸化炭素と、エポキシ基を有する化合物とが生成する。触媒材料は、二酸化炭素とエポキシ基を有する化合物とを反応させ、カーボネート類を生成する反応を促進することが可能である。触媒材料は、アミジン構造を有する化合物およびハロゲン化アルカリ金属を含む。
【００３５】
ハロゲン化アルカリ金属には、例えば、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムを挙げることができる。これらの中で臭化リチウムの反応定数が大きく、また高い収率を得られるので好ましい。
【００３６】
アミジン構造を有する化合物は、二酸化炭素とエポキシ基を有する化合物との反応性を高めることができるため、反応温度を低下させ、また、反応時の加圧を不要にすることが可能である。アミジン構造を有する化合物は、常温・常圧で液体もしくは固体であり、かつ非水溶媒に可溶なものであることが望ましい。アミジン構造を有する化合物は、特に限定されるものではないが、下記化１の（２）に示す構造式を有する化合物が好ましい。
【化１】
2012174413.tif 000003
【００３７】
但し、式（２）において、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基もしくはアリール基であるか、Ｒ3およびＲ4が結合して炭素数５〜８の窒素含有脂環式基を構成していても良い。Ｒ3およびＲ4が、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基もしくはアリール基である場合、互いに同じ種類の官能基であっても互いに異なっていても良い。
【００３８】
（２）に示す構造式を有する化合物は、常温・常圧で液体もしくは固体であり、かつ非水溶媒に可溶なものである。また、この化合物の官能基Ｒ3およびＲ4は、ＣとＨを主体とするものであるため、電池内の電解質中に含まれても、電池性能を低下させる要因にならない。（２）に示す構造式を有する化合物の中でも、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）は、化学的に安定で、工業的にも広く利用されており（医療品・香料製造時に利用、ポリマーの重合、縮合触媒など）、入手しやすい汎用品である。また、（２）に示す構造式を有する化合物のうち、Ｎ−メチルテトラヒドロピリミジン（ＭＴＨＰ）は、化学的に安定である。
【００３９】
アミジン構造を有する化合物の非水電解質に対する重量割合（アミジン構造を有する化合物重量／非水電解質重量）およびハロゲン化アルカリ金属の非水電解質に対する重量割合（ハロゲン化アルカリ金属重量／非水電解質重量）は、それぞれ、０．０５以下が好ましい。これにより、充放電サイクル初期の電池性能を向上することができる。但し、これらの添加量が０である事を除く。これは、触媒である、これらの物質が電池内に含まれなければ、非水電解質に含まれるカーボネート化合物が分解してエポキシ化合物になった場合に、逆反応であるエポキシ化合物をカーボネート類へ戻す反応を進ませる事ができないからである。逆反応を促進するため、アミジン構造を有する化合物の非水電解質に対する重量割合およびハロゲン化アルカリ金属の非水電解質に対する重量割合は、それぞれ、０．０００１以上にすることが好ましい。
【００４０】
エポキシ基を有する化合物は、非水電解質の酸化分解により生成するものを二酸化炭素と反応させても電池膨れと容量低下を抑制する効果が得られるが、電池組み立て時にセル内に添加しても良い。エポキシ基を有する化合物は、常温・常圧で液体もしくは固体であり、かつ非水溶媒に可溶なものであることが望ましい。エポキシ基を有する化合物は、特に限定されるものではないが、下記化２の（１）に示す構造式を有する化合物が好ましい。
【化２】
2012174413.tif 000004
【００４１】
但し、式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基もしくはアリールオキシメチル基であるか、相互に結合して炭素数５〜８の脂環式基を表す。但し、Ｒ1及びＲ2が水素原子である場合を除く。これは常温で気体だからである。
【００４２】
（１）に示す構造式を有する化合物は、常温・常圧で液体もしくは固体であり、かつ非水溶媒に可溶なものである。また、この化合物の官能基Ｒ1およびＲ2は、Ｃ，Ｈ，Ｏで構成される官能基であるため、電池内の非水電解質中に含まれても、電池性能を低下させる物質にはならない。この化合物の中でも、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシルエーテルは、産業用にも広く利用（樹脂・農薬・繊維など）されており、入手しやすく取り扱いが容易な汎用品であるが、これらエポキシ化合物に限定する必要はない。
【００４３】
（１）に示す構造式を有する化合物のうち、沸点が高い液体は、下記化３に構造式を示す１，２−エポキシヘプタン（Ｃ7Ｈ14Ｏ、沸点（ｂｐ）が１４４℃）、化４に構造式を示す１，２−エポキシオクタン（Ｃ8Ｈ16Ｏ、沸点（ｂｐ）が６２℃（１７ｍｍＨｇ））、化５に構造式を示すスチレンオキシド（沸点（ｂｐ）が１９４℃）等を挙げることができる。これら液体は、電池が高温になった場合に気化し難いため、高温時のセル膨張を回避することができる。
【化３】
2012174413.tif 000005
【００４４】
【化４】
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【００４５】
【化５】
2012174413.tif 000007
【００４６】
エポキシ基を有する化合物の非水電解質に対する重量割合（エポキシ基を有する化合物重量／非水電解質重量）は、０．３以下が好ましい。これにより、非水電解質の誘電率及び粘度を所望の範囲にすることができるため、優れた電池性能を得ることができる。
【００４７】
エポキシ基を有する化合物及び触媒材料は、それぞれ、電池内のどの部分に存在してもよく、非水溶媒に可溶な場合には非水電解質中に含有させることも可能であるが、セパレータに保持させることが好ましい。セパレータに保持させることにより、エポキシ基を有する化合物及び触媒材料が受ける電位の影響を少なくすることができる。セパレータの片面または両面に保持させることが可能であるが、酸化分解で発生した二酸化炭素とエポキシ基を有する化合物とを効率良く反応させるため、セパレータの正極と対向する面に保持させることが望ましい。セパレータへの保持は、例えば、エポキシ基を有する化合物または触媒材料を含むペーストをセパレータに塗布することにより可能である。セパレータへの塗布は、エポキシ基を有する化合物及び触媒材料を含むペーストをセパレータに塗布することにより行っても良いが、触媒材料を含むペーストをセパレータに塗布した後、その上に、エポキシ基を有する化合物を含むペーストを塗布しても良い。
【００４８】
エポキシ基を有する化合物、ハロゲン化アルカリ金属及びアミジン構造を有する化合物それぞれの非水電解質に対する重量割合は、例えば、以下の方法で測定される。分析機器には、HPLC/MS (High performance liquid chromatography/Mass Spectrometer)またはGC/MS(Gass Chromatography/Mass Spectrometer)が使用される。電池を分解する際は、非水電解質が空気中の水分や酸素、二酸化炭素等に触れると分解する恐れがあるので、不活性雰囲気であるＡｒボックス内で分解するのが望ましい。非水電解質をＨＰＬＣ・ＧＣまたはＧＣ／ＭＳで分析する際に、空気に触れないように、シリンジ等で非水電解質をサンプリングする。ＨＰＬＣ・ＧＣ，ＧＣ／ＭＳでは、予め予想される内容物の試料を用意して、ディテクトされる時間を測定しておいても良い。また、ＭＳにより、物質の同定ができるので、これにより何が含まれているのか知る事ができる。このようにして、電解液の組成を分析する事ができる。
【００４９】
非水電解質電池の形態は、特に限定されるものではなく、円筒型、角型、扁平型、コイン型、ボタン型等を挙げることができる。扁平型の例を図１，図２に、角型の例を図３，図４に示す。
【００５０】
正極３の正極集電体３ａには正極電導タブ１が電気的に接続されており、負極４の負極集電体４ａには負極電導タブ２が電気的に接続されている。正極３と負極４とこれらの間に介在されたセパレータ５とは、扁平状の電極群６を構成している。正極３と負極４の間にセパレータ５が介在されることにより、負極４は正極３と空間的に離間している。この電極群６は、非水電解質が充填された外装部材７に収納される。
【００５１】
図１に示すように、非水電解質が充填された外装部材７内に、扁平状の電極群６が収納されている。電極群６の外周端近傍において、外側には負極電導タブ２が電気的に接続され、内側には正極電導タブ１が電気的に接続されている。図示していないが、電極群６は、外層から、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で層状に構成されている。
【００５２】
電極群６の構成について、さらに詳細に説明する。図２に示すように、正極３と負極４はセパレータ５を介し、層状に構成されている。最外殻の負極４は、外層から、負極集電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成され、その他の負極４は、負極層４ｂ、負極集電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成されている。正極３は、正極層３ｂ、正極集電体３ａ、正極層３ｂの順で層状に構成されている。
【００５３】
図１に示す負極電導タブ２は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。負極電導タブ２は、負極集電体４ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体４ａと同様の材料であることが好ましい。
【００５４】
正極電導タブ１は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。正極電導タブ１は、正極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体３ａと同様の材料であることが好ましい。
【００５５】
外装部材７は、ラミネートフィルム製容器である。ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルム製容器の封止は、例えば、ヒートシールによってなされる。ラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下にすることが望ましい。
【００５６】
図３に示す角型非水電解質電池において、電極群６は、金属製の有底矩形筒状容器（外装部材）１１内に収納されている。
【００５７】
扁平状の電極群６は、図４に示すように、外側から負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００５８】
正極タブ１３は、その一端が正極集電体３ａに電気的に接続され、他端が矩形蓋体１２に固定された正極端子１４に電気的に接続されている。負極タブ１５は、その一端が負極集電体４ａに電気的に接続され、他端が矩形蓋体１２に負極ガスケット１６を介して固定された負極端子１７に電気的に接続されている。
【００５９】
非水電解液（液状非水電解質）は、例えば容器１１の開口部から注入されて、容器１１内に収容されている。容器１１の開口部に矩形蓋体１２を溶接することにより、電極群６及び非水電解液が容器１１内に封止されている。
【００６０】
正極タブ１３は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。正極タブ１３は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００６１】
負極タブ１５は、それぞれ、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。負極タブ１５は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００６２】
金属製容器１１は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。金属製容器の板厚は、１ｍｍ以下にすることができ、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
以上説明した実施形態の非水電解質電池では、長期間に亘る保管等により非水電解質が分解して二酸化炭素が発生するが、アミジン構造を有する化合物およびハロゲン化アルカリ金属を含む触媒材料を用いることにより、この反応の逆をセル内で起こさせ、二酸化炭素をカーボネート類（非水電解質の一成分）へ変換することができる。これにより、セル膨れが抑制されるため、電解質の漏れや電池の破裂を回避することができる。また、分解された非水電解質が還元されるので、非水電解質の濃度をほぼ一定に保つ事ができる。よって、非水電解質の濃度変化による劣化も抑制する事ができるため、長期保存後の容量低下を抑えることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を説明する。  
（実施例１）
（１）正極の作製
ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質と、グラファイトおよびアセチレンブラックからなる導電剤と、ポリフッ化ビニリデンとをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に混合して、ペースト状の正極塗料を調製した。このペースト状の正極塗料を、７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１２μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の表裏両面に均一に塗布し、乾燥して塗膜を形成した。前記乾燥後の帯状体は、プレス形成されて所定の寸法に切断した後、電導タブを溶接した。
【００６５】
（２）負極の作製
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる負極活物質とグラファイトとの混合物を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に混合してペースト状の負極塗料を調製した。このペースト状の負極塗料を、７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１２μｍの帯状のアルミニウム箔からなる負極集電体の表裏両面に均一に塗布し、乾燥して塗膜を形成した。前記乾燥後の帯状体は、プレス形成されて所定の寸法に切断した後、電導タブを溶接した。
【００６６】
（３）セパレータへのエポキシ類及び触媒材料の塗布
アミジン構造を有する化合物としてのＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）に、ハロゲン化アルカリ金属としてのＬｉＢｒを混合させた。得られた混合液をポリエチレン樹脂製セパレータの両面に塗布した。この上に、エポキシ基を有する化合物としてのブチルグリシジルエーテル（液体）を塗布した。エポキシ基を有する化合物（表１では、エポキシ化合物と称す）の種類及び添加量、エポキシ基を有する化合物添加量の非水電解質に対する重量割合、ハロゲン化アルカリ金属の種類及び添加量、ハロゲン化アルカリ金属添加量の非水電解質に対する重量割合、アミジン構造を有する化合物（表１では、アミジン構造化合物と称す）の種類及び添加量、アミジン構造を有する化合物添加量の非水電解質に対する重量割合を下記表１に示す。
【００６７】
（４）電池の組み立て
上記のように得られた正極、負極、セパレータを用いて図１に示す構造の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。帯状の正極と帯状の負極との間にセパレータを配置し、これらを捲回することにより、扁平形状の電極群を得た。得られた電極群をラミネートフィルム製容器に収納した。正負極の電導タブを正負極端子として用いるため、これらの先端を容器の外部に引き出した。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、液体状の非水電解質（非水電解液）を得た。非水電解質を容器内に注液した後、容器をヒートシールにて封止し、非水電解質二次電池を得た。
【００６８】
（実施例２〜９）
エポキシ基を有する化合物の種類及び添加量、エポキシ基を有する化合物添加量の非水電解質に対する重量割合、ハロゲン化アルカリ金属の種類及び添加量、ハロゲン化アルカリ金属添加量の非水電解質に対する重量割合、アミジン構造を有する化合物の種類及び添加量、アミジン構造を有する化合物添加量の非水電解質に対する重量割合を下記表１に示すようにすること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００６９】
（実施例１０）
エポキシ基を有する化合物を添加せず、また、ハロゲン化アルカリ金属の種類及び添加量、ハロゲン化アルカリ金属添加量の非水電解質に対する重量割合、アミジン構造を有する化合物の種類及び添加量、アミジン構造を有する化合物添加量の非水電解質に対する重量割合を下記表１に示すようにすること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００７０】
（比較例１）
ハロゲン化アルカリ金属及びアミジン構造を有する化合物を用いず、また、エポキシ基を有する化合物の種類及び添加量、エポキシ基を有する化合物添加量の非水電解質に対する重量割合を下記表１に示すようにすること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００７１】
（比較例２）
エポキシ基を有する化合物、ハロゲン化アルカリ金属及びアミジン構造を有する化合物を用いないこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００７２】
得られた二次電池を、満充電状態にて温度６０℃で６０日間貯蔵した。貯蔵後の電池の厚み増加を観察すると共に、容量残存率を測定し、その結果を下記表１に示す。容量残存率は、貯蔵前の容量に対する、６０日間の貯蔵後に測定した容量の比である。
【表１】
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【００７３】
表１から明らかなように、実施例１〜１０は、充電状態で高温貯蔵した際に電池がほとんど膨れず、貯蔵による容量低下が小さい。また、実施例１０の結果に示す通りに、エポキシ基を有する化合物を添加しなくても電池の膨れと容量低下とを抑制することができる。これは、電池内で発生したエポキシ基を有する化合物に触媒材料が作用しているためではないかと考えられる。
【００７４】
一方、比較例２の結果に示す通り、エポキシ基を有する化合物及び触媒材料を用いないと、電池の膨れ並びに貯蔵による容量低下が、実施例１〜１０に比して大きくなった。また、比較例１に示す通り、エポキシ基を有する化合物を添加しても、触媒材料を用いないと、電池の膨れ並びに貯蔵による容量低下が、実施例１〜１０に比して大きくなった。
【００７５】
以上述べた少なくともひとつの実施形態の非水電解質電池によれば、アミジン構造を有する化合物およびハロゲン化アルカリ金属を含む触媒材料を用いることにより、長期間保存した際の電池膨れと容量低下とを抑制することが可能となる。
【００７６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００７７】
１…正極電導タブ、２…負極電導タブ、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質層、５…セパレータ、６…電極群、７，１１…外装部材、１２…蓋、１３…正極タブ、１４…正極端子、１５…負極タブ、１７…負極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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