(57)【要約】【課題】ゴム組成物の未加硫粘度が低くて作業性が高く、該ゴム組成物を用いた転がり抵抗が小さく、低燃費性、耐摩耗性に優れ、さらに乾燥路面での操縦安定性にも優れた空気入りタイヤ。【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも１つからなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）５千〜２０万を有する芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）で、芳香族ビニル化合物が０〜８０質量％からなり、ジエン化合物部分のビニル結合が０〜８０質量％である該共重合体（Ｂ）５〜６０質量部含んでなるゴム成分と、無機充填剤（Ｃ）及び分子内に窒素原子及びケイ素原子を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）を含有するゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも１つからなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）５千〜２０万を有する芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）で、芳香族ビニル化合物が０〜８０質量％からなり、ジエン化合物部分のビニル結合が０〜８０質量％である該共重合体（Ｂ）５〜６０質量部含んでなるゴム成分と、無機充填剤（Ｃ）及び分子内に窒素原子及びケイ素原子を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）を含有するゴム組成物を用いることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１万〜２０万である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３万〜１５万である請求項２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５万〜１５万である請求項３に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物が０〜６０質量％からなり、ジエン化合物部分のビニル結合が０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物が０〜５０質量％からなり、ジエン化合物部分のビニル結合が０〜７０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）のジエン化合物がブタジエンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
有機ケイ素化合物（Ｄ）中の立体障害の小さな基が、水素原子、メチル基およびヒドロキシル基からなる群から選んだ少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
有機ケイ素化合物（Ｄ）が、下記一般式（Ｉ）であらわされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【化１】
2012102290.tif 000007
［式中、Ａは硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基であり、
Ｗは−ＮＲ４−、−Ｏ−又は−ＣＲ４Ｒ５−（ここで、Ｒ５は−Ｒ６又は−ＣｍＨ２ｍ−Ｒ７であり、Ｒ７は−ＮＲ４Ｒ６、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ６又は−Ｎ＝ＮＲ４あり、Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ６は−ＣｑＨ２ｑ＋１で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、但し、Ｒ１及びＲ２の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−であり、Ｒ３は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である。］
【請求項１１】
一般式（Ｉ）中の（Ａ）が、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α−チオカルボニル基、β−チオカルボニル基、Ｓ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ部分、Ｓ−ＣＯ−ＣＯ部分、及びＳ−ＣＨ２−Ｓｉ部分からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１０に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
一般式（Ｉ）の（Ａ）が、ポリサルファイド基及びチオエステル基の少なくとも一方である請求項１１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
一般式（Ｉ）中のＡが、下記一般式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表わされる基である請求項１０に記載の空気入りタイヤ。
【化２】
2012102290.tif 000008
［式（ＩＩ）中のＷ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同義であり、
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ８は、下記一般式（ＩＶ）又は式（Ｖ）：
【化３】
2012102290.tif 000009
（式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ４−又は−ＣＨ２−で、Ｒ１０は−ＯＲ４、−ＮＲ４Ｒ６又は−Ｒ４で、Ｒ１１は−ＮＲ４−、−ＮＲ４−ＮＲ４−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、Ｒ４及びＲ６は上記と同義である）或いは−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、
式（ＩＩＩ）中のＲ９は下記一般式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）：  
【化４】
2012102290.tif 000010
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ１０、Ｒ７、ｌ及びｍは上記と同義である）或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１２（Ｒ１２は−ＮＲ４Ｒ６、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ６、−Ｎ＝ＮＲ４又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１或いは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中のｘは１〜１０である。］
【請求項１４】
前記Ｍが−Ｏ−であることを特徴とする請求項１０又は１３に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１５】
前記Ｗが−ＮＲ４−（Ｒ４は上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−（ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ３が水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であって、
前記Ｒ８が−ＣｌＨ２ｌ−（ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ９が−ＣｌＨ２ｌ＋１（ｌは上記と同義である）で表わされる直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である
ことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１６】
前記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ４Ｒ６−（Ｒ４及びＲ６は上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−（ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ３が水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であって、
前記Ｒ８が−ＣｌＨ２ｌ−（ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ９が−ＣｌＨ２ｌ＋１（ｌは上記と同義である）で表わされることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１７】
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、前記無機充填剤（Ｃ）５〜１４０質量部を配合してなり、さらに、前記有機ケイ素化合物（Ｄ）を、無機充填剤（Ｃ）の配合量の１〜２０質量％含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１８】
無機充填剤（Ｃ）がシリカ又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１７に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低燃費性空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、低燃費性で、耐摩耗性に優れ、かつ乾燥路面での操縦安定性の良好な空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。また、自動車の安全性の観点から、タイヤの低燃費性のみならず、操縦安定性についても要求が高まってきた。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗を減らした低発熱性ならびに湿潤路面及び乾燥路面での操縦安定性を高度に満足するタイヤが求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる方法としては、タイヤ構造の最適化による手法が検討されている一方、最も一般的な手法としてゴム組成物として、より発熱性の低い材料を用いることが行われている。
【０００３】
これまで、かかる低発熱性及び操縦安定性のよいゴム組成物を得る方法として、補強用充填剤を改良すること及びゴム成分を改良することが行われている。
従来から、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックがゴム組成物に高い耐摩耗性を付与し得るからである。カーボンブラックの単独使用で低発熱化を図ろうとする場合、カーボンブラックの充填量を減らす、あるいは、粒径の大きいものを使用することが考えられるが、転がり抵抗の低下は達成できるものの、耐摩耗性、乾燥路面での操縦安定性が低下するのを避けられない。
【０００４】
また、転がり抵抗を低減し、操縦安定性を向上させるために充填剤としてシリカ等の無機充填剤を用いることが知られているが（例えば、特許文献１〜４）、シリカは粒子同士が凝集する傾向にあり、また、ゴムとのぬれ性も劣り、ゴム中への分散は良くなく、耐摩耗性が低下する。分散をよくするためには混練時間を長くする必要がある。ゴム中へのシリカの分散が不十分であるとゴム組成物の未加硫粘度が高くなり、押出しなどの作業性に劣るという問題もある。そこで、未加硫粘度を下げ、低発熱性、耐摩耗性を確保するためには、シランカップリング剤を添加することが必須となる。しかし、シランカップリング剤を配合しても依然としてシリカの分散は十分なレベルには達しておらず、その上シランカップリング剤は高価であり、配合コストが上がってしまう。また、分散改良剤の添加によっても、ゴム組成物の未加硫粘度は低下して作業性は向上するが、耐摩耗性が低下してしまう。
【０００５】
一方、ゴム成分の調整法として、ゴム成分中にブタジエンゴム（ＢＲ）を多くしてゴムのガラス転移温度を下げ、低発熱性を良くしようとすると破壊特性が低下し、また熱入れ性が悪化して作業性が悪くなる。また、耐摩耗性向上のため、低分子量の液状スチレン−ブタジエンゴムを使用することが行われている（特許文献５、６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献２】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献５】特開平１−１９７５４１号公報
【特許文献６】特開２００５−２９８８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる実情に鑑みなされたもので、ゴム組成物の未加硫粘度が低くて作業性が高く、該ゴム組成物を用いた転がり抵抗が小さく、低燃費性、耐摩耗性に優れ、さらに乾燥路面での操縦安定性にも優れた空気入りタイヤを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム（Ａ）に低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）を用い、無機充填剤（Ｃ）及び特定構造の有機ケイ素化合物（Ｄ）を配合してなるゴム組成物である。低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）と特定構造の有機ケイ素化合物を併用することで、ゴムの粘度の上昇がなく、転がり抵抗、耐摩耗性、乾燥路面での操縦安定性の向上が可能となる。
【０００９】
本発明で用いる低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量５千〜２０万で、０〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、ジエン化合物の部分のビニル結合量が０〜８０質量％である共重合である。さらに、ゴム成分（Ａ）として分子量の大きいに芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体を使用する場合、ゴム成分（Ａ）と（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の含量の差が３０質量％以下とすることによって、ゴム成分（Ａ）と（Ｂ）の相溶性を高めることができる。
【００１０】
本発明で用いる特定構造の有機ケイ素化合物（Ｄ）は、分子内に、窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子（Ｓ）とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子（Ｓｉ）に結合している部位を有することを特徴とする。
この有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤との反応速度が高く、カップリング反応の効率が向上し、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を向上させる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低分子量芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体と特定の有機ケイ素化合物を配合することにより、ゴム組成物の作業性を損なうことなく、これをタイヤに用いる時、転がり抵抗が低く、低燃費性、耐磨耗性に優れた空気入りタイヤが得られ、省エネルギーに大きく寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤに用いるゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム（Ａ）１００質量部に対して、低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）５〜６０質量部及び無機充填剤（Ｃ）、分子内に窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子（Ｓ）とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子（Ｓｉ）に結合している部位を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）を含有するゴム組成物である。
【００１３】
＜ゴム成分（Ａ）＞
ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１方のゴムからなる。各種のものが適用可能であるが、乳化重合又は溶液重合によるものが好ましい。また、耐摩耗性、耐熱性等の点でガラス転移温度Ｔｇが−６０℃以下のものが好ましい。
【００１４】
合成ジエン系ゴムとしては、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム等を例示でき、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、単独使用のみならず混合して使用できる。
【００１５】
好ましいゴム成分（Ａ）は、天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、ＳＢＲ、ポリブタジエンである。ゴム成分（Ａ）中、ＳＢＲもしくはポリブタジエンが５０質量部以上含まれていると、所定の共重合体（Ｂ）の組み合わせによる改良効果が明確になる点で好ましい。
好ましくは、ゴム成分（Ａ）は、３０万〜１５０万の重量平均分子量のスチレン−ブタジエン共重合体もしくはポリブタジエンを５０質量部以上含有する。このスチレン−ブタジエン共重合体もしくはポリブタジエンは０〜６０質量％のスチレンからなり、ジエン化合物の部分のビニル結合量が０〜８０質量％であることが好ましい。より具体的には、このスチレン−ブタジエン共重合体もしくはポリブタジエンは、０質量％以上のスチレンからなる乳化重合または溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体もしくはポリブタジエンである。また、好ましくは、このスチレン−ブタジエン共重合体とゴム成分（Ｂ）の共重合体中の芳香族ビニル化合物の含量の差は３０質量％以下である。芳香族ビニル化合物の含量の差が３０質量％を超えると、相溶性が低下し易く、十分な耐摩耗性が得られない可能性がある。
【００１６】
＜ゴム成分（Ｂ）＞
ゴム成分（Ｂ）の低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体は、単量体である芳香族ビニル化合物とジエン化合物とが共重合した化合物である。５千〜２０万の重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）を有する。共重合体（Ｂ）は、０〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、ジエン化合物の部分のビニル結合量が０〜８０質量％からなる。どちらも８０質量％を超えると加工性が低下する。好ましくは０〜６０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、ジエン化合物の部分のビニル結合量が０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、ジエン化合物の部分のビニル結合量が０〜７０質量％の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体である。
【００１７】
共重合体（Ｂ）は、好ましくは１万〜２０万、より好ましくは３万〜１５万、さらに好ましくは５万〜１５万の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が２０万以上では作業性が低下する。また、分子量分布は狭いのが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下が好ましい。広いと低燃費性の指標となるｔａｎδが劣る傾向がある。
【００１８】
８０質量％を超える芳香族ビニル化合物、８０質量％を超えるビニル結合量のジエン化合物からなる共重合体は、いずれも、作業性、低燃費性及び耐摩耗性の向上が不十分である。なお、ここに規定するビニル結合量は、ジエン化合物由来の構成単位中のビニル結合の量を示し、シス結合及びトランス結合で表される他の結合を含むすべての結合の量に占めるビニル結合の量の割合を示す。
【００１９】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましいくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。特に、スチレンが好ましい。
【００２０】
ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が用いられ、特に、ブタジエンが好ましい。
【００２１】
共重合体（Ｂ）は、所定の分子構造が与えられる限り、種々の製造方法によって得ることができる。共重合体（Ｂ）は、各種液状、又は低分子量のポリマー又はゴムが適用可能であり、好ましくは、スチレンとブタジエンとを溶液重合することにより好適に製造される。特に好ましくは、共重合体（Ｂ）は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである。
【００２２】
工業的な方法を例示すると、有機リチウム化合物を開始剤として、炭化水素溶媒中で、所定の単量体を共重合させる方法である。例えば、共重合体（Ｂ）は、槽型又は塔型の反応器中において、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第３級アミンの存在下で用いて、１，３−ブタジエンのようなジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより得ることができるが、製法はこれに限らない。
【００２３】
本発明で使用するゴム組成物において、低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜６０質量部含有する。５質量部未満では、効果が発揮されず、６０質量部を超えると耐摩耗性が低下する。
【００２４】
＜有機ケイ素化合物＞
次に、本発明で使用する有機ケイ素化合物（Ｄ）について説明する。
本発明で使用する有機ケイ素化合物は、分子内に、窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子（Ｓ）とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子（Ｓｉ）に結合している部位を有することを特徴とする。この有機ケイ素化合物は、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓｉ）とを含む環状構造を有し、該環状構造は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を含む場合であっても、安定である。そのため、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）が加水分解してアルコール成分が発生することがなく、使用中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスを低減できる。
【００２５】
また、本発明で使用する有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高いアミノ基、イミノ基、置換アミノ基、置換イミノ基等の含窒素官能基を含むため、窒素原子の非共有電子対が、有機ケイ素化合物と無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。但し、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓｉ）とを含む環状構造が二環性の構造の場合、ケイ素原子（Ｓｉ）周辺の立体障害が大きいため、無機充填剤との反応性が低く、カップリング効率が大幅に低下してしまう。これに対して、本発明の有機ケイ素化合物は、立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有するため、シリカ等の無機充填剤との反応性が高い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、本発明の有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。
【００２６】
本発明において、立体障害の小さな基としては、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３）及びヒドロキシル基（−ＯＨ）が好ましい。水素原子、メチル基又はヒドロキシル基がケイ素原子（Ｓｉ）に結合している場合、有機ケイ素化合物と無機充填剤との反応性が特に高く、カップリング効率を大幅に向上させることができる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有することが好ましい。有機ケイ素化合物がケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有する場合、シリカ等の無機充填剤との反応性が高く、カップリング効率が更に向上する。
【００２７】
本発明で使用する有機ケイ素化合物として、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。該有機ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
【化１】
2012102290.tif 000002
［式中、Ａは硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基であり、
Ｗは−ＮＲ４−、−Ｏ−又は−ＣＲ４Ｒ５−（ここで、Ｒ５は−Ｒ６又は−ＣｍＨ２ｍ−Ｒ７であり、Ｒ７は−ＮＲ４Ｒ６、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ６又は−Ｎ＝ＮＲ４あり、Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ６は−ＣｑＨ２ｑ＋１で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、但し、Ｒ１及びＲ２の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−であり、Ｒ３は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である。］
【００２９】
ここで、硫黄原子（Ｓ）を含み且つポリマーと反応する基（Ａ）は、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α−チオカルボニル基、β−チオカルボニル基、Ｓ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ部分、Ｓ−ＣＯ−ＣＯ部分、及びＳ−ＣＨ２−Ｓｉ部分からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリサルファイド基及びチオエステル基の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
【００３０】
また、一般式（Ｉ）中のＡは、下記一般式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
【化２】
2012102290.tif 000003
（ＩＩ）
（ＩＩＩ）
［式（ＩＩ）中のＷ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同義であり、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ８は、−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）或いは下記一般式（ＩＶ）又は式（Ｖ）、
【００３１】
【化３】
2012102290.tif 000004
（式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ４−又は−ＣＨ２−で、Ｒ１０は−ＯＲ４、−ＮＲ４Ｒ６又は−Ｒ４で、Ｒ１１は−ＮＲ４−、−ＮＲ４−ＮＲ４−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、Ｒ4及びＲ6は上記と同義である）で表わされ、
【００３２】
式（ＩＩＩ）中のＲ９は下記一般式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）、
【化４】
2012102290.tif 000005
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ１０、Ｒ７、ｌ及びｍは上記と同義である）或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１２（ここで、Ｒ１２は−ＮＲ４Ｒ６、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ６、−Ｎ＝ＮＲ４又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１或いは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中のｘは１〜１０である］で表わされることが好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）において、Ｗは、−ＮＲ４−、−Ｏ−又は−ＣＲ４Ｒ５−で表わされ、ここで、Ｒ５は−Ｒ６又は−ＣｍＨ２ｍ−Ｒ７であり、Ｒ７は−ＮＲ４Ｒ６、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ６又は−Ｎ＝ＮＲ４であり、Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ６は−ＣｑＨ２ｑ＋１で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である。なお、−ＣｍＨ２ｍ−は、ｍが０〜１０であるため、単結
合又は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣｎＨ２ｎ＋１及び−ＣｑＨ２ｑ＋１は、ｎ及びｑが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされ、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ｌは０〜１０である。但し、Ｒ１及びＲ２の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。なお、−ＣｌＨ２ｌ−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００３５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である。該Ｒ３は、立体障害が小さいため、ゴム成分と無機充填剤とのカップリング反応の向上に大きく寄与する。
【００３６】
式（Ｉ）の化合物において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−を表し、−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ2−である化合物と比べてシリカ等の無機充填剤との反応性が高い。
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のｘは１〜１０であり、好ましくは２〜４である。
また、上記式中の−ＣｍＨ２ｍ＋１は、ｍが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチレン基、トリレン基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｉ）においてＷが−ＮＲ４−である場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣlＨ２ｌ−であることが好ましく、上記Ｒ３は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であり、Ｒ８は−ＣｌＨ２ｌ−であることが好ましく、Ｒ９は−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされる直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００３８】
一方、上記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ４Ｒ６−である場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−であることが好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であり、上記Ｒ８は−ＣｌＨ２ｌ−であることが好ましく、Ｒ９は−ＣｌＨ２ｌ＋１であることが好ましい。
【００３９】
＜有機ケイ素化合物の合成方法＞
本発明で使用する有機ケイ素化合物は、例えば、（ＣｌＨ２ｌ＋１Ｏ）２Ｒ３Ｓｉ−Ａ［式中、ｌ、Ｒ３及びＡは上記と同義である］で表わされる化合物に対し、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、更に触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等チタンアルコキシドを添加し、加熱して、２つのＣｌＨ２ｌ＋１Ｏ−を−Ｒ1−Ｗ−Ｒ2−で表わされる二価の基で置換することで合成できる。
【００４０】
＜有機ケイ素化合物の具体例＞
有機ケイ素化合物として、具体的には、３-オクタノイルチオ−プロピル（メチル）１,３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、ビス（３−（メチル）１,３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクチル−プロピル）ジスルフィド、３−オクタノイルチオ−プロピル（ヒドロキシ）１,３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、ビス（３−（ヒドロキシ）１,３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクチル−プロピル）ジスルフィド、３−オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、ビス（３−（ヒドロ）１,３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクチル−プロピル）ジスルフィド、３−オクタノイルチオ−プロピル（メチル）１,３-ジオキサ−６−ブチルアザ−２−シラシクロオクタン、ビス（３−（メチル）１,３−ジオキサ−６−ブチルアザ−２−シラシクロオクチル−プロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００４１】
有機ケイ素化合物は、無機充填剤の配合量の１〜２０質量％配合する。有機ケイ素化合物の含有量が無機充填剤の配合量の１質量％未満では、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させる効果、並びに耐摩耗性を向上させる効果が不十分であり、一方、２０質量％を超えると、効果が飽和してしまう。
【００４２】
＜無機充填剤＞
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム（Ａ）に低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）を用い、無機充填剤（Ｃ）及び特定構造の有機ケイ素化合物（Ｄ）を配合してなるゴム組成物である。
【００４３】
ゴム組成物に用いる無機充填剤（Ｃ）としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填剤がシリカの場合は、有機ケイ素化合物（Ｄ）は、シリカ表面のシラノール基との親和力の高い官能基及び／又はケイ素原子（Ｓｉ）との親和性が高い官能基を有するため、カップリング効率が大幅に向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させ、耐摩耗性を向上させる効果が一層顕著になる。なお、シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができ、一方、水酸化アルミニウムとしては、ハイジライト（登録商標、昭和電工製）を用いることが好ましい。
【００４４】
シリカは、ＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積が４０ｍ２／ｇ以下の場合、該シリカの粒子径が大きすぎるために耐摩耗性が大きく低下してしまい、また、シリカのＢＥＴ表面積が３５０ｍ２／ｇ以上の場合、該シリカの粒子径が小さすぎるためにヒステリシスロスが大きく増加してしまう。
【００４５】
無機充填剤（Ｃ）は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜１４０質量部を配合することが好ましく、１０〜７０質量部が更に好ましい。充填剤の配合量が５質量部未満では、ヒステリシスロスを低下させる効果が不十分であり、１４０質量部を超えると加工性が悪化する場合がある。
【００４６】
本発明使用するゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）及び（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、有機ケイ素化合物（Ｄ）の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、（Ｂ）に、無機充填剤（Ｃ）及び有機ケイ素化合物（Ｄ）と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００４７】
＜タイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物を用いることを特徴とし、該ゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐摩耗性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
製造例１
低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ−１）の製造
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１％）をブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６６ミリモルを注入し、これに、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）１．３２ミリモルを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合する。重合転化率はほぼ１００％である。
この後、重合系に、更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ｍＬを添加し、反応を停止させる。その後、常法に従い乾燥することにより、重合体を得る。
得られた共重合体は、重量平均分子量８万、２０質量％のスチレンからなり、ブタジエンの部分のビニル結合量は６５質量％である。
【００５０】
製造例２
低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ−２）の製造
製造例１と同様にして、重量平均分子量１２万で、２０質量％のスチレンからなり、ブタジエンの部分のビニル結合量は６５質量％の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体Ｂ−２を得た。
【００５１】
製造例３
有機ケイ素化合物（Ｄ−１）の製造
５００ｍＬの４ツ口フラスコに、３−オクタノイルチオ−プロピルジエトキシメチルシラン６０ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０ｇ（１．０２ｅｑ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド０．８ｇ、トルエン２２０ｍＬを計量する。メカニカルスターラーで攪拌しながら、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）フラスコをオイルバスで過熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、１１時間還流を行った。その後、２０ｈＰａ／４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去、続いて、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、７０ｇの黄色透明の液体有機ケイ素化合物（Ｄ−１）を得た。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析結果で得られた液体は１０％の原料と９０％の目的物からなることを確認した。また、得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝３．８（ｍ；４Ｈ），２．８（ｔ；２Ｈ），２．５（ｍ；６Ｈ），２．４（ｍ；３Ｈ），１．６（ｍ；４Ｈ），１．３（ｍ；８Ｈ），０．８（ｔ；３Ｈ），０．７（ｔ；２Ｈ），０．１（ｓ；３Ｈ）であり、式（Ｉ）で表わされ、Ａが式（ＩＩＩ）であり、Ｗが−Ｎ(ＣＨ３)−で、Ｒ１が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−で（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ２が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−で（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ３が−ＣＨ３で、Ｒ８が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−で、Ｒ９が−Ｃ７Ｈ１５であり、ｘが１である化合物、即ち、３−オクタノイルチオ−プロピル（メチル）１,３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタンであることが分かった。
【００５２】
製造例４
有機ケイ素化合物（Ｄ−２）の製造
５００ｍＬの４ツ口フラスコに、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド４０ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０ｇ（１．０２ｅｑ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド０．８ｇ、トルエン２２０ｍＬを計量する。メカニカルスターラーで攪拌しながら、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）フラスコをオイルバスで過熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、１１時間還流を行った。その後、２０ｈＰａ／４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去、続いて、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、５０ｇの黄色透明の液体有機ケイ素化合物（Ｄ−２）を得た。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析結果で得られた液体は１０％の原料と９０％の目的物からなることを確認した。また、得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝３．８（ｍ；８Ｈ），２．７（ｔ；４Ｈ），２．５（ｍ；８Ｈ），２．４（ｍ；６Ｈ），１．８（ｍ；４Ｈ），０．７（ｔ；４Ｈ），  ０．１（ｓ；６Ｈ）であり、式（Ｉ）で表わされ、Ａが式（ＩＩ）であり、Ｗが−Ｎ（ＣＨ３）−で、Ｒ１が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−で（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ２が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−で（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ３が−ＣＨ３で、Ｒ８が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−で、ｘが２である化合物、即ち、ビス（３−（メチル）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクチル−プロピル）ジスルフィドであることが分かった。
【００５３】
実施例１〜４及び比較例１〜４
表１に従う配合処方のゴム組成物をバンバリーミキサーにて混練して調製した。
得られたゴム組成物の作業性としてムーニー粘度及び耐摩耗性の評価として、各ゴム組成物を１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムについて耐摩耗性を下記の方法で測定した。
また、タイヤの転がり抵抗及び乾燥路面での操縦性はタイヤを作製し、下記の評価方法により評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
１．作業性
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に従い、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１３０℃の条件でムーニー粘度（ＭＬ1+4、１３０℃）を測定し、比較例１を１００として指数で表示した。この数値が小さい程、加工性が悪い。
２．耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に従い、室温におけるスリップ率２５％の摩耗量を測定し、摩耗量の逆数を比較例１を１００として指数で表示した。この数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
３．転がり抵抗試験
転がり抵抗は、スチール平滑面を有する外径１７０７．６ｍｍ、幅３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させた時の惰行法をもって測定し、評価した。測定値は比較例１の値を１００として指数化した。この数値が大きい程、転がり抵抗は小さい（低燃費性）であることを示す。
【００５５】
４．乾燥路面の操縦性
各ゴム組成物をトレッド部材として用い、一層構造のトレッドでタイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５の空気入りタイヤを試作した。試作したタイヤを乗用車の四輪に装着し、このテスト車輌にてテストドライバーがテストコースを走行した。テストドライバーによる各タイヤの乾燥路面における操縦安定性及び乗り心地についてのフィーリング結果につき、コントロールタイヤ（比較例１）と対比して以下に示す評価基準に従い、評点付けを行った。
＋２．０：一般ドライバーが分かる程度に良いと感じる
＋１．５：一般ドライバーのうち、熟練ドライバーが分かる程度に良いと感じる
＋１．０：テストドライバーが明確に分かる程度に良いと感じる
＋０．５：テストドライバーが微妙に分かる程度に良いと感じる
０：    コントロールタイヤとの違いが感じられない
−０．５：テストドライバーが微妙に分かる程度に悪いと感じる
−１．０：テストドライバーが明確に分かる程度に悪いと感じる
−１．５：一般ドライバーのうち、熟練ドライバーが分かる程度に悪いと感じる
−２．０：一般ドライバーが分かる程度に悪いと感じる
【００５６】
【表１】
2012102290.tif 000006
【００５７】
＊１  ＪＳＲ製，乳化重合ＳＢＲ，＃１５００
＊２  製造例１〜２で製造したもの
＊３  旭カーボン製，＃８０
＊４  日本シリカ工業(株)製，ニップシールＡＱ，ＢＥＴ表面積＝２２０ｍ２／ｇ
＊５  ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
＊６  製造例３〜４で製造したもの
＊７  大内新興化学工業製，ノクラック６Ｃ
＊８  大内新興化学工業製，ノクラック２２４
＊９  三新化学工業製，サンセラーＤ
＊１０  三新化学工業製，サンセラーＤＭ
＊１１  三新化学工業製，サンセラーＮＳ
【００５８】
表１から、低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体及び有機ケイ素化合物を配合することで、ゴム組成物の耐摩耗性を大幅に向上させ、そのゴム組成物を使用したタイヤは低燃費性であると共に、乾燥路面の操縦性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の空気入りタイヤは、低燃費で、操縦性に優れ、乗用車用タイヤをはじめ、大型重荷重車両のタイヤとして利用できる。