(57)【要約】      （修正有）【課題】圧接のための内部の弾性体を必須の構成要件とせずに、安定した充放電を行うことができる溶融塩電池を提供する。【解決手段】電解質として溶融塩を含むセパレータ３を介して、正極１及び負極２が交互に積層される溶融塩電池本体１０と、柔軟性を有する材料によって構成され、正極１及び負極２からの端子部５，７のみを露出させて溶融塩電池本体１０を密封して覆う電池ケース１１とを備えた溶融塩電池とする。電池ケース１１は、その内側が負圧の状態になることによって、自身が、大気圧に基づく外圧により溶融塩電池本体１０を積層方向に圧迫する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質として溶融塩を含むセパレータを介して、正極及び負極が交互に積層される溶融塩電池本体と、
少なくとも一部が柔軟性を有する材料によって構成されており、前記正極及び負極からの端子部のみを露出させて前記溶融塩電池本体を密封して覆い、かつ、内側が負圧の状態になることによって、前記材料の部位を介して、大気圧に基づく外圧により前記溶融塩電池本体を積層方向に圧迫する電池ケースと、
を備えていることを特徴とする溶融塩電池。
【請求項２】
前記電池ケースは、アルミニウム箔及び樹脂層を含むラミネートフィルムで前記溶融塩電池本体を覆って封止したものである請求項１記載の溶融塩電池。
【請求項３】
前記溶融塩は、ＮａＦＳＡ、又は、ＬｉＦＳＡを含む混合物である請求項１又は２に記載の溶融塩電池。
【請求項４】
前記溶融塩は、ＮａＴＦＳＡ、又は、ＬｉＴＦＳＡを含む混合物である請求項１又は２に記載の溶融塩電池。
【請求項５】
前記溶融塩は、ＮａＦＳＡ及びＫＦＳＡの混合物、又は、ＬｉＦＳＡ、ＫＦＳＡ及びＣｓＦＳＡの混合物である請求項１又は２に記載の溶融塩電池。
【請求項６】
電解質として溶融塩を含むセパレータを介して、正極及び負極が交互に積層される溶融塩電池本体と、少なくとも一部が柔軟性を有する材料によって構成されており、前記正極及び負極からの端子部のみを露出させて前記溶融塩電池本体を密封して覆う電池ケースとを備える溶融塩電池の製造方法であって、
前記溶融塩を融点以上に保つべく加熱しながら前記電池ケースの内側を負圧にすることによって、前記材料の部位を介して、大気圧に基づく外圧により前記溶融塩電池本体を積層方向に圧迫する状態とする、ことを特徴とする溶融塩電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩を電解質とする電池の構造及びその製造方法に関する。なお、溶融塩には、室温で溶融するイオン液体も含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出を伴わずに電力を発生させる手段として、太陽光、風力等の自然エネルギーを利用した発電が促進されている。自然エネルギーによる発電では、発電量が気候、天候等の自然条件に左右されることが多いのに加えて、電力需要に合わせた発電量の調整が難しいため、負荷に対する電力供給の平準化が不可欠となる。発電された電気エネルギーを充電及び放電させて平準化するには、高エネルギー密度・高効率で大容量の蓄電池が必要とされ、このような条件を満たす蓄電池として、電解質に溶融塩を用いた溶融塩電池が注目されている。
【０００３】
溶融塩電池の単電池は、例えば、ナトリウムの化合物からなる活物質を集電体に含ませてなる正極と、錫等の金属を集電体にメッキしてなる負極との間に、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオンと、フッ素を含むアニオンとからなる溶融塩を含浸させたセパレータを介装させた発電要素を電池容器内に備える。正極及び負極はセパレータを介して交互に配置され、積層構造の溶融塩電池本体を成している。
【０００４】
電池容器としては、軽量化・耐食性の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属製容器が好ましいとされている（例えば、特許文献１参照。）。上記溶融塩電池本体は、正極・負極がセパレータと圧接した状態を保って、電池容器内に緊密に収容される。言い換えれば、溶融塩電池本体の積層方向への寸法と、電池容器の内寸法とを適切に設計することによって、上記圧接状態が保たれる。一定の圧接状態を保つことは、ナトリウムが正極及び負極にインターカレート若しくは析出する量を安定的に維持し、充放電のばらつきを防止する意義がある。
【０００５】
ところが、実際には、充電時に正極・負極が積層方向へ膨張し、放電時には収縮する、という現象が発生する。そのため、単に溶融塩電池本体を電池容器に収容しただけでは、溶融塩電池本体において一定の圧接状態を維持することができない。そこで、本出願人は、電池容器内に、ばねやゴム等の弾性体と、その弾発力の分布を均一化するための平板状の押さえ板とを備えた溶融塩電池を提案している（特願２０１０−２６７２６１）。図７は、この溶融塩電池の横断面図である。
【０００６】
図７において、この溶融塩電池は、金属の電池容器１１０内に、発電要素としての溶融塩電池本体部１００の他、波板状のばね１２０と、押さえ板１３０とが収容されている。この場合、ばね１２０が、正極・負極の膨張又は収縮を、吸収又は補填するように弾性変形するので、ほぼ一定の圧接状態が維持される。押さえ板１３０は、ばね１２０の弾発力の平面分布を、均一化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２１１９３６号公報（段落［００６７］、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような弾性体や押さえ板を設けることによって、その占有スペースが必要となり、その分だけ、電池容器も含めた溶融塩電池全体の体積が増大し、単位体積あたりの電池容量（Ｗｈ／Ｌ）は小さくなる。また、当該スペースは、いわば空冷スペースになり、熱伝導率が低いので、その分、溶融塩を融点以上に保つための加熱の効率が低下する。
【０００９】
かかる従来の問題点に鑑み、本発明は、圧接のための内部の弾性体を必須の構成要件とせずに、安定した充放電を行うことができる溶融塩電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明の溶融塩電池は、電解質として溶融塩を含むセパレータを介して、正極及び負極が交互に積層される溶融塩電池本体と、少なくとも一部が柔軟性を有する材料によって構成されており、前記正極及び負極からの端子部のみを露出させて前記溶融塩電池本体を密封して覆い、かつ、内側が負圧の状態になることによって、前記材料の部位を介して、大気圧に基づく外圧により前記溶融塩電池本体を積層方向に圧迫する電池ケースと、を備えていることを特徴とする。
【００１１】
上記のように構成された溶融塩電池では、大気圧に基づく外圧（大気圧−内側の負圧）によって常に、溶融塩電池本体が積層方向に圧迫されるので、これによって正極及び負極とセパレータとが互いに安定的に圧接する。例えば負圧を、０．５気圧以下にすれば、大気圧に基づく十分な圧接力が得られる。充放電時に正極及び負極は膨張又は収縮するが、この場合でも、膨張／収縮に追随する柔軟な電池ケースの部位を介して外圧が作用するので、安定的な圧接の状態は変わらない。従って、充放電時に安定した均一な電流分布が得られる。そのため、電池ケース内に、ばね等の弾性体を設けなくてもよい。弾性体を省略すれば、その分のスペースが不要になるので、溶融塩電池の単位体積あたりの電池容量が増大する。また、スペースの削減は、溶融塩を融点以上に保つための、加熱の効率も向上させる。
【００１２】
（２）また、上記（１）の溶融塩電池において、電池ケースは、アルミニウム箔及び樹脂層を含むラミネートフィルムで溶融塩電池本体を覆って封止したものであってもよい。
この場合、柔軟性、気密性を低コストで容易に確保することができ、また、樹脂層の材質を適宜選定することで、所望の耐熱温度を容易に得ることができる。
【００１３】
（３）なお、上記（１）又は（２）の溶融塩電池において、溶融塩は、ＮａＦＳＡ、又は、ＬｉＦＳＡを含む混合物であってもよい。
（４）また、上記（１）又は（２）の溶融塩電池において、溶融塩は、ＮａＴＦＳＡ、又は、ＬｉＴＦＳＡを含む混合物であってもよい。
（５）また、上記（１）又は（２）の溶融塩電池において、溶融塩は、ＮａＦＳＡ及びＫＦＳＡの混合物、又は、ＬｉＦＳＡ、ＫＦＳＡ及びＣｓＦＳＡの混合物であってもよい。
これらの場合、各混合物の溶融塩は、比較的低融点となるので、少ない加熱で溶融塩電池を作動させることができる。また、電池ケースに求められる耐熱温度も相対的に低くても足りることになり、電池ケースの材質選定が容易である。
【００１４】
（６）一方、本発明は、電解質として溶融塩を含むセパレータを介して、正極及び負極が交互に積層される溶融塩電池本体と、少なくとも一部が柔軟性を有する材料によって構成されており、前記正極及び負極からの端子部のみを露出させて前記溶融塩電池本体を密封して覆う電池ケースとを備える溶融塩電池の製造方法であって、前記溶融塩を融点以上に保つべく加熱しながら前記電池ケースの内側を負圧にすることによって、前記材料の部位を介して、大気圧に基づく外圧により前記溶融塩電池本体を積層方向に圧迫する状態とする、ことを特徴とする。
【００１５】
上記のような溶融塩電池の製造方法では、加熱によって電池ケース内に残っている不要な水分を蒸発させることができる。また、負圧にするための減圧によって、水分の蒸発が促進される。
なお、製造された溶融塩電池は、大気圧に基づく外圧（大気圧−内側の負圧）によって常に、溶融塩電池本体が積層方向に圧迫されるので、これによって正極及び負極とセパレータとが互いに安定的に圧接する。例えば負圧を、０．５気圧以下にすれば、大気圧に基づく十分な圧接力が得られる。充放電時に正極及び負極は膨張又は収縮するが、この場合でも、膨張／収縮に追随する柔軟な電池ケースの部位を介して外圧が作用するので、安定的な圧接の状態は変わらない。従って、充放電時に安定した均一な電流分布が得られる。そのため、電池ケース内に、ばね等の弾性体を設けなくてもよい。弾性体を省略すれば、その分のスペースが不要になるので、溶融塩電池の単位体積あたりの電池容量が増大する。また、スペースの削減は、溶融塩を融点以上に保つための、加熱の効率も向上させる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の溶融塩電池によれば、圧接のための内部の弾性体を必須の構成要件とせずに、安定した充放電を行うことができる。また、本発明の溶融塩電池の製造方法によれば、このような溶融塩電池の製造段階において、電池ケース内部の不要な水分を蒸発させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】溶融塩電池における発電要素の基本構造を原理的に示す略図である。
【図２】溶融塩電池の積層構造を簡略に示す斜視図である。
【図３】図２と同様の構造についての横断面図である。
【図４】正極及び負極のそれぞれから、端子を引き出した状態の一例を示す横断面図である。
【図５】（ａ）は、溶融塩電池本体（電池ケースを除く本体部分）に対して、これを内包するようにラミネートフィルムの電池ケースを被せた状態を示し、また、（ｂ）は、真空引きを行った後の状態、又は、真空中で封止したものを大気圧下に出した状態を示す断面図である。
【図６】（ａ）は、電池ケースから、同じ方向に端子部を引き出した場合の断面図、（ｂ）は正面図である。
【図７】ばねを内蔵する溶融塩電池の横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係る溶融塩電池について、図面を参照して説明する。
図１は、溶融塩電池における発電要素の基本構造を原理的に示す略図である。図において、発電要素は、正極１、負極２及びそれらの間に介在するセパレータ３を備えている。正極１は、正極集電体１ａと、正極材１ｂとによって構成されている。負極２は、負極集電体２ａと、負極材２ｂとによって構成されている。
【００１９】
正極集電体１ａの素材は、例えば、アルミニウム不織布（線径１００μｍ、気孔率８０％）である。正極材１ｂは、正極活物質としての例えばＮａＣｒＯ２と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを、質量比８５：１０：５：５０の割合で混練したものである。そして、混練したものを、アルミニウム不織布の正極集電体１ａに充填し、乾燥後に、１０００ｋｇｆ／ｃｍにてプレスし、正極１の厚みが約１ｍｍとなるように形成される。
一方、負極２においては、アルミニウム製の負極集電体２ａ上に、負極活物質としての例えば錫を含むＳｎ−Ｎａ合金（作動温度：９０℃）が、メッキにより形成される。
【００２０】
正極１及び負極２の間に介在するセパレータ３は、ガラスの不織布（厚さ２００μｍ）に電解質としての溶融塩を含浸させたものである。この溶融塩は、例えば、ＮａＦＳＡ（ナトリウム  ビスフルオロスルフォニルアミド）０．４５ｍｏｌ％と、ＫＦＳＡ（カリウム  ビスフルオロスルフォニルアミド）０．５５ｍｏｌ％との混合物であり、融点は５７℃である。融点以上の温度では、溶融塩は溶融し、高濃度のイオンが溶解した電解液となって、正極１及び負極２に触れている。また、この溶融塩は不燃性である。
なお、上述した各部の材質・成分や数値は好適な一例であるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
次に、より具体的な溶融塩電池の発電要素の構成について説明する。図２は、溶融塩電池の積層構造を簡略に示す斜視図、図３は同様の構造についての横断面図である。
図２及び図３において、複数（図示しているのは６個）の矩形平板状の負極２と、袋状のセパレータ３に各々収容された複数（図示しているのは５個）の矩形平板状の正極１とが、互いに対向して図３における上下方向すなわち積層方向に重ね合わせられ、積層構造を成している。
【００２２】
セパレータ３は、隣り合う正極１と負極２との間に介在しており、言い換えれば、セパレータ３を介して、正極１及び負極２が交互に積層されていることになる。実際に積層する数は、例えば、正極１が２０個、負極２が２１個、セパレータ３は「袋」としては２０袋であるが、正極１・負極２間に介在する個数としては４０個である。なお、セパレータ３は、袋状に限定されず、分離した４０個であってもよい。
【００２３】
なお、図３では、セパレータ３と負極２とが互いに離れているように描いているが、溶融塩電池の完成時には互いに密着する。正極１も、当然に、セパレータ３に密着している。また、正極１の縦方向及び横方向それぞれの寸法は、デンドライトの発生を防止するために、負極２の縦方向及び横方向の寸法より小さくしてあり、正極１の外縁が、セパレータ３を介して負極２の周縁部に対向するようになっている。
【００２４】
図４は、正極１及び負極２のそれぞれから、端子を引き出した状態の一例を示す横断面図である。複数の正極１は互いに接続部材４によって接続され、端子部５として引き出される。同様に、複数の負極２は互いに接続部材６によって接続され、端子部７として引き出される。なお、端子の引き出し方（引き出す方向や、接続部材、端子部の形）は、他にも種々の形態が可能であり、この図は、単なる一例を示すに過ぎない。
【００２５】
次に、電池ケースについて説明する。電池ケースは、剛性の高い金属ではなく、柔軟性があり、かつ、気密性のある材質とする。典型的には、アルミニウム箔の両面に樹脂層を形成したラミネートフィルムが好適である。例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）層１２μｍ、アルミニウム箔４０μｍ、ポリプロピレン（ＰＰ）層５０μｍの３層構造から成るラミネートフィルムを使用することができる。また、耐熱性や耐食性を向上させるには、フッ素樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の樹脂を用いてもよい。なお、耐熱温度としては、溶融塩電池の一般的な作動温度である８０℃に余裕をみて、少なくとも１００℃程度の耐熱性を有するものが適する。
【００２６】
図５の（ａ）は、溶融塩電池本体（電池ケース１１を除く本体部分）１０に対して、これを内包するようにラミネートフィルムの電池ケース１１を被せた状態を示している。なお、図は構造をわかり易く示すことを主眼としており、図示している各部の寸法や厚さは、必ずしも実寸に比例したものではない。
このように溶融塩電池本体１０を覆うためには、例えばラミネートフィルムを袋状や筒状に形成したものに、溶融塩電池本体１０を入れて、端子部５，７のみを露出させ、残余の開口部は例えば熱溶着により封止する。また、２枚のラミネートフィルムで溶融塩電池本体１０を挟み込み、同様に外側の縁同士を封止するようにしてもよい。
【００２７】
上記の「封止」は、完全にこれを履行する前に、電池ケース１１の内部空間を真空にする工程が必要である。なお、ここで言う真空とは、大気圧より圧力が低い負圧の状態を意味し、ＪＩＳに規定される低真空（１００Ｐａ以上）のレベルである。具体的には、負圧としての目標値は、０．５気圧以下が好ましい。例えば、図示しない真空ポンプを運転して吸引ノズルを端子部５又は７の脇に挿入し、内部空間の真空引きを行う。この真空引き工程の完了と同時に、電池ケース１１の隙間を完全に封止する。なお、量産工程では、真空に保たれたベッセルの空間内で、電池ケース１１を溶融塩電池本体１０に被せて封止し、その後大気圧中に出すようにしてもよい。
【００２８】
また、上記真空引き及び封止の工程、或いは、真空内で電池ケース１１を溶融塩電池本体１０に被せ封止する工程は、図示しない外部の加熱手段（ヒータ等）を用いて、溶融塩電池本体１０を６０〜１５０℃の範囲内の温度に加熱しながら行う。この場合、加熱によって電池ケース１１内に残っている不要な水分を蒸発させることができる。また、負圧にするための減圧によって、水分の蒸発が促進される。
【００２９】
図５の（ｂ）は、真空引きを行った後の状態、又は、真空中で封止したものを大気圧下に出した状態を示す断面図である。この状態では、大気圧に基づく外圧（大気圧−内側の負圧）が、矢印で示すように、電池ケース１１の外面全体に作用する。特に、比較的面積の広い側面（図５の（ｂ）における上下面）には均一に大気圧に基づく外圧が作用する。これにより、常に、溶融塩電池本体１０が積層方向に圧迫され、正極１及び負極２とセパレータ３とが互いに安定的に圧接する。特に、十分に（０．５気圧以下に）減圧すれば、大気圧に基づく強い圧接力が得られる。充放電時に正極１及び負極２は膨張又は収縮するが、この場合でも、膨張／収縮に追随する柔軟な電池ケース１１を介して外圧が作用するので、安定的な圧接の状態は変わらない。従って、充放電時に、安定した均一な電流分布が得られる。
【００３０】
そのため、電池ケース１１内に、ばね等の弾性体を設けなくてもよい。弾性体を省略すれば、その分のスペースが不要になるので、溶融塩電池の単位体積あたりの電池容量（Ｗｈ／Ｌ）が増大する。例えば図７の構成との比較で言えば、積層方向への厚さ寸法が、８０％程度に削減される。この場合、縦・横寸法が同じであれば、単位体積あたりの電池容量は、１．２５倍になる。また、かかるスペースの削減は、溶融塩を融点以上に保つための加熱の効率も向上させる。さらに、大気圧に基づく外圧は電池ケース１１の表面に均一に作用するので、図７の構成では必要な押さえ板１３０も、本実施形態では基本的に不要である。
【００３１】
また、ラミネートフィルムの電池ケース１１を採用することにより、柔軟性、気密性を低コストで容易に確保することができ、また、樹脂層の材質を適宜選定することで、所望の耐熱温度や耐食性を容易に得ることができ、しかも軽量である。
【００３２】
上記のようにして製造された溶融塩電池は、外部の加熱手段を用いて全体を８５℃〜９５℃に加熱することにより、溶融塩が融解して、充電及び放電が可能な状態となる。
【００３３】
なお、図５では、端子部５，７を左右それぞれに引き出した状態を示しているが、前述にように、同じ方向に引き出してもよい。図６の（ａ）は、同じ方向に端子部５，７を引き出した場合の断面図、（ｂ）は正面図である。
【００３４】
上記のような溶融塩電池は、それらの複数個を互いに直列又は並列に接続して所望の電圧・電流の定格で使用することができる。
【００３５】
なお、上記実施形態では電池ケース１１の全体をラミネートフィルムで形成した例を示したが、側面（図５における上下の面）を主体にラミネートフィルムで、その他の面は柔軟性のないアルミニウム等の金属で形成した電池ケースであってもよい。すなわち、剛性のある矩形枠の両方の開口をラミネートフィルムで気密に塞ぎ、内部を負圧にすることでラミネートフィルムが溶融塩電池本体１０を積層方向に圧迫する形態である。要するに、負圧にすることによって溶融塩電池本体１０を積層方向に圧迫できるように、柔軟性のある部位を配置すればよい。
【００３６】
なお、上記実施形態における溶融塩は、ＮａＦＳＡ及びＫＦＳＡの混合物であるが、他に、ＬｉＦＳＡ、ＫＦＳＡ及びＣｓＦＳＡの混合物であってもよい。後者の場合、ＬｉＦＳＡ−ＫＦＳＡ−ＣｓＦＳＡは、モル比３０：３５：３５の比で混合される。この混合物は、ガラスの不織布（厚さ２００μｍ）からなるセパレータに電解質として含浸させる。この混合物の融点は、３９℃である。この場合、正極は、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４、アセチレンブラック、ＰＴＦＥ粉末が、８０：１５：５の重量比で混合されたものを、アルミニウム不織布に圧着して作製される。負極は金属Ｌｉで、作動温度は５０℃である。
【００３７】
ＮａＦＳＡ及びＫＦＳＡの混合物と同様に、ＬｉＦＳＡ−ＫＦＳＡ−ＣｓＦＳＡの混合物の溶融塩は、比較的低融点（３９℃）となるので、少ない加熱で作動させることができる。
また、他の塩を混合する場合もあり（有機カチオン等）、一般には、溶融塩は、
（ａ）ＮａＦＳＡ、又は、ＬｉＦＳＡを含む混合物
（ｂ）ＮａＴＦＳＡ、又は、ＬｉＴＦＳＡを含む混合物
が適する。これらの場合、各混合物の溶融塩は、比較的低融点となるので、少ない加熱で溶融塩電池を作動させることができる。また、電池ケース１１に求められる耐熱温度も相対的に低くても足りることになり、電池ケース１１の材質選定が容易である。
【００３８】
なお、リチウムイオン電池のように有機溶媒を用いた電池には、上記実施形態のように電池ケース内を負圧にする構成は適さない。これは、有機溶媒が気化して内圧が上昇するからである。
【００３９】
なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
例えば、本実施形態では、電池ケース１１内に、ばね等の弾性体は基本的に不要であるが、弾性体を必ずや排除しなければならないという訳ではなく、一つの実施形態として弾性体も併用することは可能である。この場合でも、充放電時に安定した均一な電流分布が得られるという作用効果は同様に得られ、かつ、例えば図７のばね１２０よりも省スペースな薄手のゴム等を併用すれば、図７との対比においては一定の省スペース効果も得られる。
【符号の説明】
【００４０】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
１０：溶融塩電池本体
１１：電池ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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