(57)【要約】      （修正有）【課題】塗膜とした際に、親水性、反射防止性、鉛筆硬度に優れ、厚膜時の耐クラック性が良好な反射防止コーティング組成物を提供する。【解決手段】反射防止コーティング組成物は、（Ａ）水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、ホウ酸、ホウ酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤と、（Ｂ）加水分解性珪素含有化合物とを含む。さらに（Ｃ）水溶性樹脂を含むことが好ましく、（Ｄ）数平均粒子径１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、ホウ酸、ホウ酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤と、
（Ｂ）加水分解性珪素含有化合物と
を含む反射防止コーティング組成物。
【請求項２】
さらに（Ｃ）水溶性樹脂を含む、請求項１に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）数平均粒子径１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子を含む、請求項１または２に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射防止コーティング組成物を基材上に塗布する工程を含む、機能性塗膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射防止コーティング組成物を基材上に塗布した後、塩基性雰囲気下で縮合及び養生する工程を含む、機能性塗膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射防止コーティング組成物を基材上に塗布した後、２０℃以下にて乾燥する工程を含む、機能性塗膜の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる機能性塗膜。
【請求項８】
請求項７に記載の機能性塗膜を含む太陽電池モジュール。
【請求項９】
請求項７に記載の機能性塗膜を含む光反射鏡。
【請求項１０】
請求項９に記載の光反射鏡を含むリフレクター装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電や風力発電等の環境に優しい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化を誘発するといわれているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われている。中でも、太陽電池や太陽熱発電は、安全性や扱いやすさに優れることから、注目を浴びている。
【０００３】
代表的な太陽熱発電方法としては集中方式（中央タワー式）、分散方式（パラボリックトラフ）、ディッシュ／スターリング方式がある。これらは太陽光を反射鏡によって一部分に集光し、その集光熱によって熱電変換により電気エネルギーを得る方式である。そのため、これらの方式では、ロスなく光を集光することがカギであるが、効率を大きく左右する要因として、反射鏡の汚れによる反射率の低下が特に問題になっている。また同様に、ガラスや耐候性樹脂フィルム等からなる保護カバーによって受光面が保護されている太陽電池も当該保護カバーが長期間の使用中に煤塵で汚れるため、光透過率が低下し、太陽電池のエネルギー変換効率が低下するという類似の問題がある。
【０００４】
表面の汚れを防止する技術として、例えば特許文献１には、アナターゼ型酸化チタン含有層上に、アンモニア水に溶解させたタングステン酸と蒸留水とを加えたコーティング液を塗布し、７００℃で焼付け処理を施して酸化タングステンからなる層を形成して、表面層を形成する技術が開示されている。また、無機成分だけでなく、有機成分も配合することで、防汚性等を向上させようとする試みも行われている。
【０００５】
一方、基材表面に反射防止性能を付与する技術として、例えば特許文献２には、アルコキシシランを加水分解、縮合させるゾルゲル法による調整後のゾル液とシリカ微粒子とを併用することによってシリカ系薄膜を形成する技術が開示されている。
【０００６】
特許文献３及び４には、汚れ防止を目的にした有機無機複合組成物に関する技術が開示されている。
【０００７】
また、反射防止性、曇り防止性を付与する技術として、例えば特許文献５には、加水分解性ケイ酸塩オリゴマーである前駆体製剤を基板上にコーティングし、塩基、水、及びオリゴマーの加水分解を抑制する抑制剤を含む気体雰囲気において硬化することによりシリカ様フィルムを形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１１４５４５号公報
【特許文献２】特開平１０−１３３００２号公報
【特許文献３】特開２００９−２８０７７０号公報
【特許文献４】特開２００９−１９０７２号公報
【特許文献５】特表２００８−５４２００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１記載の技術では、高温での焼き付け工程を要するため使用できるガラスに制限が生じる。特許文献２及び特許文献５に記載の技術では、無機成分の縮合制御や架橋度の向上が不充分であり、特に太陽電池モジュール、大型反射鏡等の表面に形成させる塗膜とした場合、塗膜の強度にムラが生じるなどの問題がある。また、特許文献１、特許文献３及び特許文献４に記載のコーティング組成物は、塗膜とした際の、反射防止性、親水性及び耐クラック性の観点から、未だ改善の余地がある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、塗膜とした際に、親水性、反射防止性、鉛筆硬度に優れ、厚膜時の耐クラック性が優れる反射防止コーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の（Ａ）架橋剤と、（Ｂ）加水分解性珪素含有化合物とを含む反射防止コーティング組成物により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１３】
〔１〕
（Ａ）水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、ホウ酸、ホウ酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤と、
（Ｂ）加水分解性珪素含有化合物と
を含む反射防止コーティング組成物。
【００１４】
〔２〕
さらに（Ｃ）水溶性樹脂を含む、〔１〕に記載の反射防止コーティング組成物。
【００１５】
〔３〕
さらに（Ｄ）数平均粒子径１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子を含む、〔１〕または〔２〕に記載の反射防止コーティング組成物。
【００１６】
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の反射防止コーティング組成物を基材上に塗布する工程を含む、機能性塗膜の製造方法。
【００１７】
〔５〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の反射防止コーティング組成物を基材上に塗布した後、塩基性雰囲気下で縮合及び養生する工程を含む、機能性塗膜の製造方法。
【００１８】
〔６〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の反射防止コーティング組成物を基材上に塗布した後、２０℃以下にて乾燥する工程を含む、機能性塗膜の製造方法。
【００１９】
〔７〕
〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法によって得られる機能性塗膜。
【００２０】
〔８〕
〔７〕に記載の機能性塗膜を含む太陽電池モジュール。
【００２１】
〔９〕
〔７〕に記載の機能性塗膜を含む光反射鏡。
【００２２】
〔１０〕
〔９〕に記載の光反射鏡を含むリフレクター装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、塗膜とした際に、親水性、反射防止性、鉛筆硬度に優れ、厚膜時の耐クラック性が優れる反射防止コーティング組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施の形態の太陽電池モジュールの一例の概略断面図である。
【図２】本実施の形態のリフレクター装置の一例の概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００２６】
本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応するメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応するメタクリロイル」を意味する。
【００２７】
本実施の形態の反射防止コーティング組成物は、（Ａ）水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、ホウ酸、ホウ酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤と、（Ｂ）加水分解性珪素含有化合物とを含む。当該組成物を塗布して得られた機能性塗膜は、親水性、反射防止性、鉛筆硬度に優れ、厚膜時の耐クラック性が優れる。
【００２８】
ここでいう親水性は２３℃における表面水接触角で表わすことができる。表面接触角とは、乾燥された塗膜と、その表面に存在する水滴の接線とのなす角度をいい、液滴法によって測定できる。なお、本実施の形態において「親水性」とは、測定対象物の表面に対する水（２３℃）の接触角が、好ましくは６０度以下、より好ましくは３０度以下、さらに好ましくは２０度以下になることを意味する。
【００２９】
以下、反射防止コーティング組成物及び塗膜に配合できる成分について説明する。
【００３０】
〔反射防止コーティング組成物〕
〈（Ａ）架橋剤〉
反射防止コーティング組成物に用いられる（Ａ）架橋剤は、（ｉ）水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、ホウ酸、ホウ酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。中でも、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましい。リン酸塩としては、リン酸三ナトリウム塩（Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）が例示できる。ホウ酸もしくはその塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸が例示できる。
【００３１】
（Ａ）の含有量は、後述する（Ｂ）成分に対して、強度の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、耐水性の観点から、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００３２】
〈（Ｂ）加水分解性珪素含有化合物〉
（Ｂ）成分として用いられる加水分解性珪素含有化合物としては、下記式（１）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｂ１）、下記式（２）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｂ２）及び下記式（３）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
【００３３】
【化１】
2012173428.tif 000002
【００３４】
ここで、式（１）中、Ｒ1は水素原子、あるいは、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基を示す。Ｘは、加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数である。加水分解性基は加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基等が挙げられる。
【００３５】
【化２】
2012173428.tif 000003
【００３６】
ここで、式（２）中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。ｐは０又は１である。
【００３７】
【化３】
2012173428.tif 000004
【００３８】
ここで、式（３）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｑは２〜８の整数である。
【００３９】
加水分解性珪素含有化合物（ｂ１）及び（ｂ２）として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４０】
前記式（３）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｂ３）の具体例としては、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば多摩化学工業社製の商品名「Ｍシリケート５１」、コルコート社製の商品名「ＭＳＩ５１」、三菱化学社製の「ＭＳ５１」、同「ＭＳ５６」）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（多摩化学工業社製の商品名「シリケート３５」、同「シリケート４５」、コルコート社製の商品名「ＥＳＩ４０」、同「ＥＳＩ４８」）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（多摩化学工業社製の商品名「ＦＲ−３」、コルコート社製の商品名「ＥＭＳｉ４８」）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４１】
〈（Ｃ）水溶性樹脂〉
本実施の形態の反射防止コーティング組成物は、さらに水溶性樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。本実施の形態において、コーティング組成物に含まれる水溶性樹脂（Ｃ）とは、水に溶解可能な樹脂を意味する。水溶性樹脂（Ｃ）を含むことによって、該（Ｃ）成分と（Ｂ）成分とが均一に相互作用することが可能となり、塗膜の反射防止性能が面領域で均一になる。
【００４２】
水溶性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
水溶性樹脂（Ｃ）としては、上記の中でもポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコールは単位分子量あたりの水酸基が多く、（Ｂ）成分との水素結合や共有結合形成などの相互作用が効率よく強くなるので好ましい。
【００４４】
ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００４５】
前記ポリビニルアルコール系樹脂と上述した他の水溶性樹脂とを併用する場合、水溶性樹脂の全質量に占めるポリビニルアルコールの量は、９０質量％以上とすることが好ましく、９５質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００４６】
前記ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも記す。）の数平均重合度としては、塗膜のひび割れ防止の観点から１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。重合度が１８００未満のＰＶＡは、後述の（Ｄ）成分や（Ｂ）成分の分散性向上の目的で好ましく用いられる。このとき、１８００以上の重合度のＰＶＡと併用することが好ましい。その場合、重合度１８００未満のＰＶＡの添加量は、（Ｄ）成分または（Ｂ）成分に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。５質量％を超えて添加すると塗膜の耐候性が低下する場合がある。
【００４７】
なお、本実施の形態において、ポリビニルアルコールの数平均重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００４８】
水溶性樹脂（Ｃ）としては、反射防止コーティング組成物の粘度の観点から、鹸化度８８％以上のＰＶＡが好ましく、鹸化度９５％以上のＰＶＡが特に好ましい。鹸化度８８％以上のＰＶＡを用いる場合、反射防止コーティング組成物中の水分は、機能性塗膜の白化を抑制する観点から１０質量％以上が好ましく、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。また、水分が１０質量％未満の場合、鹸化度８８％未満のＰＶＡを用いることが好ましく、鹸化度８３％未満のＰＶＡがさらに好ましい。
【００４９】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の中でも、シラノール基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するシラノール変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。水溶性樹脂（Ｃ）のシラノール基と後述の（Ｄ）成分または（Ｂ）成分の官能基との縮合反応によって塗膜の耐候性が良好となる。特に酸性条件下で水に溶解するものが好ましい。そのようなＰＶＡとして例えばＲポリマー「Ｒ−１１３０」（クラレ社製）がある。
【００５０】
前記シラノール変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールあるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビニルに、シリル化剤を用いて後変性を行い、ケイ素を導入する方法や、ビニルエステルとケイ素含有重合性単量体とを共重合させ、得られた共重合体をケン化する方法等により得られる。これらは、特開昭５８−５９２０３号公報、特開昭５８−６５０９６号公報、特開昭５８−１６４６０４号公報等に開示されている。
【００５１】
〈（Ｄ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子〉
本実施の形態の反射防止コーティング組成物は、さらに（Ｄ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子を含むことが好ましい。これにより、透明性及び親水性が高い塗膜とすることができる。
【００５２】
（Ｄ）成分の粒子径は数平均粒子径（一次粒子と二次粒子との混合物であってもよく、一次粒子及び二次粒子のいずれか一方のみであってもよい。）を意味し、１ｎｍ〜４００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。（Ｄ）成分の数平均粒子径を上記範囲とすることで、得られる塗膜や積層体等の光学特性等に寄与し得る。特に、その数平均粒子径を１００ｎｍ以下とすることは、得られる塗膜や積層体の光線透過率を大きく向上させ得る。なお、本実施の形態における数平均粒子径（以下、単に「粒子径」と略記することがある。）は、後述する実施例の方法に準じて測定される。
【００５３】
（Ｄ）成分に用いられる金属酸化物粒子は、特に限定されず、公知のものを用いることもできるが、（Ｅ）成分との相互作用の観点から、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、及び酸化セリウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらの中でも、表面水酸基が多く、（Ｅ）成分との相互作用が特に強いという観点から、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。後述する塗膜とした際に、表面水酸基の多い（Ｄ）成分が連続相を形成することができるため、塗膜表面の水酸基密度が高くなり、それ自身の親水性も高くなるため、上記金属酸化物粒子がより好ましい。（Ｄ）成分の金属酸化物粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
（Ｄ）成分の金属酸化物粒子が存在する形態としては、特に限定されず、例えば粉体、分散液、ゾル等が挙げられる。ここでいう「分散液」及び「ゾル」とは、（Ｄ）成分が、水、親水性有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、一次粒子あるいは二次粒子の少なくとも一方として分散された状態を意味する。
【００５５】
親水性有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド及びニトロベンゼン、並びに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５６】
コーティング組成物あるいは塗膜に付与したい性質等に応じて、上記した成分やその他の成分の中で、適宜好適なものを（Ｄ）成分として選択できる。コーティング組成物あるいは塗膜に付与できる性質等としては、例えば反射防止性、耐溶剤性、帯電防止性、耐熱性、ハードコート性、光触媒活性等が挙げられる。所望の性質に応じて、添加する成分、含有量、さらには数平均粒子径等の物性等について好適なものを選択できる。さらに、特定の性能の効果を高めたい場合や、コーティング組成物に複数の性能を付与したい場合には、（Ｄ）成分として２種以上の金属酸化物粒子を併用することもできる。かかる観点から代表的なものとして、（Ｄ１）シリカ、（Ｄ２）光触媒、（Ｄ３）導電性金属酸化物等の粒子が挙げられる。以下、これらについて説明する。
【００５７】
（Ｄ１）成分は、シリカ（いわゆる二酸化珪素）の粒子であればよく、その製法は特に限定されず、沈殿法、乾式法等によって製造してもよい。取り扱い性の観点から、コロイダルシリカの状態で存在することがより好ましい。（Ｄ１）成分がコロイダルシリカの状態で存在する場合には、ゾル−ゲル法で調製して使用することができ、市販品を利用することもできる。コロイダルシリカをゾル−ゲル法で調製する場合、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ  Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ；Ｌａｎｇ  ｍｕｉｒ  ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）等に記載の方法を参照して調製することができる。
【００５８】
コロイダルシリカは、二酸化珪素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶剤の分散体であり、そのシリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜４００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、よりさらに好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。数平均粒子径が１ｎｍ以上であれば、塗膜やコーティング組成物の貯蔵安定性がより良好であり、１００ｎｍ以下であると、塗膜の透明性がより良好となる。上記範囲の粒子径のシリカ粒子を有するコロイダルシリカは、水性分散体の状態で、酸性及び塩基性のいずれであっても用いることができ、共に混合する成分の水性分散体の安定領域に応じて、そのｐＨを適宜選択することができる。
【００５９】
水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業社製のスノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業社製のアデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン社製のクレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５等が挙げられる。
【００６０】
塩基性のコロイダルシリカとしては、例えばアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はアミンの添加で安定化したシリカ等が挙げられる。より具体的には、市販品として日産化学工業社製のスノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ等、旭電化工業社製のアデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０等、クラリアントジャパン社製のクレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０、デュポン社製のルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０等が挙げられる。
【００６１】
水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、市販品として、例えば日産化学工業社製のＭＡ−ＳＴ−Ｍ（数平均粒子径が２０ｎｍ〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（数平均粒子径が７０ｎｍ〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）等が挙げられる。
【００６２】
コロイダルシリカは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ）成分の金属酸化物粒子がコロイダルシリカにおけるシリカ粒子を主成分として含む場合、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。また、コロイダルシリカには、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム等）が共存してもよい。ここで、主成分とは、金属酸化物粒子中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有されている成分のことをいう。
【００６３】
（Ｄ２）成分である光触媒の粒子とは、光照射により光触媒活性及び親水性の少なくとも一方を発現する化合物（以下、単に「光触媒」と略記することがある。）の粒子をいう。（Ｄ）成分が光照射により光触媒活性を発現する化合物の粒子である場合、得られる塗膜の表面は汚染有機物質の分解活性（有機物分解性）や耐汚染性に優れる。
【００６４】
光触媒として、より具体的には、例えばＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。これらの光触媒の中でもＴｉＯ2（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとして、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できる。
【００６５】
また、得られるコーティング組成物の帯電防止性能等を発現する観点から、（Ｄ３）成分として、導電性を有する金属酸化物（導電性金属酸化物）の粒子を用いることができる。このような導電性を有する金属酸化物としては、例えば錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。また、（Ｅ）成分との相互作用の観点から、例えば酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム等を併用することもできる。
【００６６】
（Ｄ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｄ））は、好ましくは１／１００〜１０００／１００であり、より好ましくは１０／１００〜２００／１００、さらには４０／１００〜１２０／１００である。（Ｂ）／（Ｄ）が１／１００以上であると、得られる塗膜は高温条件下や高湿条件下でも親水性を維持できる傾向があり、（Ｂ）／（Ｄ）が１０００／１００以下であると塗膜とした場合の耐衝撃性をより向上できる傾向がある。
【００６７】
後述の（Ｅ）成分に対する（Ｄ）成分の質量比（（Ｄ）／（Ｅ））は、親水性と成膜性との観点から、好ましくは５０／１００〜１００００／１００であり、より好ましくは１１０／１００〜１０００／１００であり、さらに好ましくは１５０／１００〜３００／１００である。かかる比率とすることで、塗膜の親水性及び反射防止性を向上できる。
【００６８】
（Ｄ）成分は、（Ｄ１）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍのシリカ粒子と、（Ｄ２）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの光触媒粒子と、を含むことが好ましい。（Ｃ）成分の含有量に対する前記（Ｄ１）成分と前記（Ｄ２）成分との総含有量の質量比（（Ｄ１＋Ｄ２）／（Ｃ））が、９９／１〜３０／７０であり、好ましくは９９／１〜５０／５０、さらには９９／１〜８８／１２である。前記（Ｄ１）成分と前記（Ｄ２）成分との前記総含有量に対する前記（Ｄ１）成分の含有量の質量比（（Ｄ１）／（Ｄ１＋Ｄ２））が、７０／１００〜９９／１００、８５／１００〜９８／１００であることがより好ましい。（Ｄ１＋Ｄ２）／（Ｃ）が３０／７０未満だと耐候性が充分とは言えず、９９／１を超えると成膜性が充分とは言えない。
【００６９】
〈（Ｅ）重合体粒子〉
本実施の形態の反射防止コーティング組成物から得られる機能性塗膜の反射防止性などの機能を高める目的で、（Ｅ）重合体粒子を添加することができる。ここで（Ｅ）重合体粒子とは、不飽和結合を有する単量体成分を、ラジカル、カチオン及びアニオン等の介在によって重合することにより得られる高分子の粒子をいう。本実施の形態の反射防止コーティング組成物が（Ｄ）金属酸化物粒子を含む場合は、（Ｅ）重合体粒子は（Ｄ）成分に囲まれて存在していることが好ましい。（Ｅ）重合体粒子としては、媒体中に分散したエマルジョン粒子、ディスパージョン粒子や不均一に分散したスラリー粒子などであっても構わない。
【００７０】
（Ｅ）成分は、エマルジョン粒子であることが好ましい。エマルジョン粒子であることにより、後述する塗膜とした場合に（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とにより海島構造を形成することができる。海島構造を形成することで塗膜最表面に金属酸化物が局在化し、金属酸化物の水酸基等の親水基によって良好な親水性を発現できる。エマルジョン粒子としては、特に限定されず、例えばアクリルエマルジョン粒子、スチレンエマルジョン粒子、アクリルスチレンエマルジョン粒子、アクリルシリコンエマルジョン粒子、シリコンエマルジョン粒子、フッ素樹脂エマルジョン粒子等が挙げられる。
【００７１】
（Ｅ）成分は、（ｅ１）成分：加水分解性珪素含有化合物と、（ｅ２）成分：ビニル単量体と、（ｅ３）成分：乳化剤と、（ｅ４）成分：水と、を含む重合原液中で、（ｅ１）成分及び（ｅ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であることがより好ましい。（Ｅ）成分が（ｅ１）成分と（ｅ２）成分とを複合化された状態で含有することにより、（Ｂ）加水分解性珪素含有化合物が比較的安定に表面吸着するか、あるいは粒子間への架橋が生じるために好ましい。このようにして得られる（Ｅ）成分としては、（ｅ１）成分に由来する水酸基と（ｅ２）成分の重合生成物とが、水素結合等により複合化されたものを好適に用いることができる。
【００７２】
（ｅ１）成分としては、例えば下記式（４）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００７３】
【化４】
2012173428.tif 000005
【００７４】
ここで、式（４）中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。
【００７５】
シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在するシラン誘導体を意味する。
【００７６】
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
（ｅ１）成分として、フェニル基を有する珪素アルコキシド（例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等）を用いることができる。フェニル基を有する珪素アルコキシドを用いた場合、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が良好となり好適である。
【００７８】
（ｅ１）成分は、チオール基を有するシランカップリング剤や、（ｅ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素含有化合物を含んでもよい。これらを（ｅ１）成分として用いた場合、得られる塗膜の長期防汚染性が良好となり好適である。
【００７９】
チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００８０】
（ｅ１−１）成分としては、例えば３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【００８１】
これらシランカップリング剤は、後述する（ｅ２）成分との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成し得る。このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を上述した他の（ｅ１）成分と混合若しくは複合化させて用いた場合、（ｅ１）成分の重合生成物と後述する（ｅ２）成分の重合生成物とを化学結合により複合化し得る。
【００８２】
（ｅ１−１）成分における「ビニル重合性基」としては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられ、これらの中でも３−（メタ）アクリルオキシプロピル基が好ましい。
【００８３】
（ｅ１）成分は、（ｅ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマーを含んでいてもよい。（ｅ１−２）成分を用いた場合、得られる塗膜の柔軟性がより良好となり好適である。
【００８４】
環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（５）で表される化合物を例示することができる。
【００８５】
【化５】
2012173428.tif 000006
【００８６】
ここで、式（５）中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び、置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。
【００８７】
中でも、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００８８】
上述した（ｅ１）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
（ｅ１）成分として縮合生成物が用いられる場合、当該縮合生成物のポリスチレン換算の重量平均分子量（ＧＰＣ法による）は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。
【００９０】
（Ｅ）成分の含有量に対する（ｅ１）成分の含有量の質量比（（ｅ１）／（Ｅ））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜８０／１００、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００である。
【００９１】
（Ｅ）成分の含有量に対する（ｅ１−１）成分の含有量の質量比（（ｅ１−１）／（Ｅ））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜１０／１００である。（ｅ２）成分の含有量に対する（ｅ１−１）成分の含有量の質量比（（ｅ１−１）／（ｅ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．１／１００〜１００／１００、より好ましくは０．５／１００〜５０／１００である。
【００９２】
（Ｅ）成分の含有量に対する（ｅ１−２）成分の含有量の質量比（（ｅ１−２）／（Ｅ））は、親水性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜５／１００である。（ｅ２）成分の含有量に対する（ｅ１−２）成分の含有量の質量比（（ｅ１−２）／（ｅ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．５／１００〜５０／１００、より好ましくは１．０／１００〜２０／１００である。
【００９３】
（ｅ２）成分は、ビニル単量体である。（ｅ２）成分としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル単量体であることが好ましい。かかる官能基を有するビニル単量体であることにより、（Ｅ）成分以外の他の成分（例えば（Ｄ）成分の金属酸化物等）が有する官能基と化学結合（例えば縮合等）することが容易となり、相互作用を高めることができる。
【００９４】
（ｅ２）成分として挙げられる水酸基含有ビニル単量体の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル若しくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのような各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルのような各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールに代表される種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；上述の各種の水酸基含有単量体類とε−カプロラクトンに代表される種々のラクトン類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートに代表される種々のエポキシ基含有不飽和単量体と酢酸に代表される種々の酸類との付加物；（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸類と「カーデュラ  Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）に代表されるα−オレフィンのエポキサイド以外の種々のモノエポキシ化合物との付加物等が挙げられる。
【００９５】
（ｅ２）成分として挙げられるカルボキシル基含有ビニル単量体の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸若しくはフマル酸のような各種の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルのような不飽和ジカルボン酸類と飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル若しくはコハク酸モノビニルのような各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸若しくは無水トリメリット酸のような各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と上述の各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；上述の各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類とを付加反応して得られる単量体類等が挙げられる。
【００９６】
（ｅ２）成分として挙げられるアミノ基含有ビニル単量体の具体例としては、例えば２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート若しくはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリンのような各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミド若しくはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミド若しくはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドのような各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル若しくは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルのような各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００９７】
（ｅ２）成分として挙げられるエーテル基含有ビニル単量体の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のビニル単量体類が挙げられる。エーテル基含有ビニル単量体は市販品を用いることもでき、例えばブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上、日本油脂社製、商品名）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤社製、商品名）等が挙げられる。ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位の数は２〜３０が好ましい。２未満では、塗膜の柔軟性が不充分となる傾向にあり、３０を超えると、塗膜が軟らかくなり、耐ブロッキング性に劣る傾向にある。
【００９８】
（ｅ２）成分として挙げられるアミド基含有ビニル単量体の具体例としては、例えばＮ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを例示することができる。より具体的には、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００９９】
前記（ｅ２）成分としては、他成分との水素結合性をより向上させる観点から、２級アミド基、３級アミド基あるいはその両方を有するビニル単量体であることが好ましい。特に水素結合力の観点から３級アミド基を有するビニル単量体が好ましい。
【０１００】
上述した（ｅ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
（Ｅ）成分の含有量に対する（ｅ２）成分の含有量の質量比（（ｅ２）／（Ｅ））は、重合安定性の観点から、０．０１／１００〜９９／１００、好ましくは０．１／１００〜６０／１００、より好ましく０．５／１００〜５０／１００である。
【０１０２】
前述の（Ｄ１）成分の含有量に対する（ｅ２）成分の含有量の質量比（（ｅ２）／（Ｄ１））は、（Ｄ１）成分との水素結合性や配合安定性の観点から０．０００１／１００〜９０／１００、好ましくは０．００１／１００〜５０／１００、より好ましくは０．２／１〜２５／１００である。
【０１０３】
（ｅ３）成分としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
（ｅ３）成分としては、得られる（Ｅ）成分の水分散安定性を向上させる観点、及び、得られる塗膜の長期防汚染性を向上させる観点から、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。反応性乳化剤としては、例えばスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、並びに、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等が挙げられる。
【０１０５】
スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体としては、例えばラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、ナフチル基、及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物等が挙げられる。
【０１０６】
硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、例えばラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、及びナフチル基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物等が挙げられる。
【０１０７】
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩等が挙げられる。より詳しくは、例えばエレミノールＪＳ−２（三洋化成社製、商品名）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（花王社製、商品名）等が挙げられる。
【０１０８】
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例としては、例えばアクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（第一工業製薬社製、商品名）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（旭電化工業社製、商品名）等が挙げられる。
【０１０９】
ノニオン基を有するビニル単量体として具体的には、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業社製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業社製）が挙げられる。
【０１１０】
上述した（ｅ３）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
（ｅ３）成分の使用量は、重合安定性の観点から、（Ｅ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【０１１２】
（Ｅ）成分は上述の（ｅ１）〜（ｅ３）の各成分、及び（ｅ４）成分（すなわち水）を含む重合原液中で、（ｅ１）成分及び（ｅ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であることが好ましい。（ｅ４）成分の使用量は、重合安定性の観点から、重合原液中の含有率として好ましくは３０〜９９．９質量％である。
【０１１３】
前記重合原液には、（ｅ１）〜（ｅ４）成分に加え、さらに種々の成分を混合することができる。まず、前記重合原液には、（ｅ５）成分：（ｅ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体をさらに混合することが好ましい。このような（ｅ５）成分を用いることは、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｅ１）成分である加水分解性珪素含有化合物の重合生成物との相溶性等）を制御する観点から好適である。
【０１１４】
（ｅ５）成分としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等が挙げられる。
【０１１５】
上述した（ｅ５）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
（ｅ５）成分が全ビニル単量体中に占める割合としては、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲である。（ｅ５）成分をこの範囲で用いることは、ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｅ１）成分である加水分解性珪素含有化合物の重合生成物との相溶性等を制御する観点から好適である。
【０１１７】
前記重合原液には、連鎖移動剤を混合することができる。連鎖移動剤としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
これら連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。連鎖移動剤をこの範囲で用いることは、重合安定性の観点から好適である。
【０１１９】
さらに、前記重合原液には分散安定剤を混合することができる。分散安定剤としては、特に限定されず、例えばポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群より選ばれる各種の水溶性オリゴマー類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂等の合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種高分子物質等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
分散安定剤の使用量は、（Ｅ）成分の重合体エマルジョン粒子１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【０１２１】
上述の重合原液の重合は、重合触媒の存在下で実施するのが好ましい。（ｅ１）成分の重合触媒としては、例えば塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩；フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等が挙げられる。これらの中でも、（ｅ１）成分である加水分解性珪素含有化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）等が好ましい。
【０１２２】
（ｅ１）成分の重合触媒の使用量としては、加水分解前の（ｅ１）成分に対して、好ましくは０．０１質量％〜２０質量％である。
【０１２３】
（ｅ２）成分の重合触媒としては、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適である。そのようなラジカル重合触媒として、例えば水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が挙げられ、これらが好ましい。より具体的には、ラジカル重合触媒として、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【０１２４】
（ｅ２）成分の重合触媒の使用量としては、全ビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望む場合、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【０１２５】
本実施の形態において、（ｅ１）成分の重合と、（ｅ２）成分の重合とは、別々に実施することも可能であるが、同時に実施すると水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
【０１２６】
（Ｅ）成分を得る方法として、乳化剤がミセルを形成するのに充分な量の水の存在下に（ｅ１）成分と（ｅ２）成分とを重合する、いわゆる乳化重合が適している。乳化重合の方法としては、例えば（ｅ１）成分及び（ｅ２）成分、さらには必要に応じて（ｅ３）成分をそのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割して、又は連続的に反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａまでの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させる方法等が挙げられる。ただし、必要に応じて、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合してもよい。
【０１２７】
重合原液の各成分の配合について、重合安定性の観点から、全固形分質量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように（ｅ１）〜（ｅ４）の各成分を配合するのが好ましい。全固形分質量（質量％）は、（Ｅ）成分を１００℃に加温したオーブンに２時間入れて乾燥させた乾燥質量を求め、下記式（Ｉ）に基づいて求めることができる。
【０１２８】
【数１】
2012173428.tif 000007
【０１２９】
乳化重合を行うに際して、得られる（Ｅ）成分の粒子径を適度に成長又は制御する観点から、シード重合法を用いることが好ましい。シード重合法とは、予め水相中にエマルジョン粒子（シード粒子）を存在させて重合させる方法である。シード重合法を行う際の重合系中のｐＨとしては、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０である。そのｐＨは、リン酸二ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【０１３０】
（Ｅ）成分を得る方法として、（ｅ１）成分を重合させるのに必要な（ｅ３）成分及び（ｅ４）成分の存在下、（ｅ１）成分及び（ｅ２）成分を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョン粒子となるまで水を添加する手法も適用できる。
【０１３１】
（Ｅ）成分は、得られる塗膜の基材密着性を向上させる観点から、コア層と、当該コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えたコア／シェル構造を有することが好ましい。当該コア／シェル構造を形成する方法としては、乳化重合を多段で行う、多段乳化重合が非常に有用である。コア／シェル構造は、例えば透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により観察することができる。
【０１３２】
（Ｅ）成分は、前記コア層を形成するシード粒子を含む前記重合原液中で、前記（ｅ１）成分及び前記（ｅ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、前記シード粒子が、前記（ｅ１）成分、前記（ｅ２）成分及び前記（ｅ５）成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を重合して得られる粒子であることがより好ましい。この場合も、多段乳化重合が有用である。
【０１３３】
多段乳化重合は、具体的には、例えば第１段階として、（ｅ３）成分及び（ｅ４）成分の存在下、（ｅ１）成分、（ｅ２）成分及び（ｅ５）成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を重合してシード粒子を形成し、第２段階として、当該シード粒子の存在下、（ｅ１）成分及び（ｅ２）成分、並びに必要に応じて（ｅ５）成分を含む重合原液を添加して重合する（２段重合法）。３段以上の多段乳化重合を実施する場合、例えば第３段階として、さらに（ｅ１）成分及び（ｅ２）成分、並びに必要に応じて（ｅ５）成分を含む重合原液を添加して重合することができる。このような方法は、重合安定性の観点からも好適である。
【０１３４】
２段重合法を採用する場合、上記第１段階において用いられる重合原液中の固形分質量（Ｍ１）と上記第２段階において添加される重合原液中の固形分質量（Ｍ２）との質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【０１３５】
また、上記コア／シェル構造として、重合安定性の観点から、シード粒子の粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が大きく変化することなく、上記第２段階の重合によって粒子径が増大した構造を有することが好ましい。なお、体積平均粒子径は、数平均粒子径と同様に測定し得る。
【０１３６】
重合体エマルジョン粒子（Ｅ）は、上記コア層において、（ｅ１）成分の含有量に対する（ｅ２）成分の含有量の質量比（（ｅ２）／（ｅ１））が、０．０１／１〜１／１であると好ましい。シェル層の最外層において、（ｅ１）成分の含有量に対する（ｅ２）成分の含有量の質量比（（ｅ２）／（ｅ１））が、０．０１／１〜１０／１であることが好ましい。コア層において、質量比（（ｅ２）／（ｅ１））を０．０１／１以上とすることで重合安定性がより優れる傾向にあり、１／１以下とすることで耐久性や柔軟性がさらに向上する。また、シェル層の最外層において、質量比（（ｅ２）／（ｅ１））を０．０１／１以上とすることで、前述の（Ｄ）成分との相互作用を大きくでき、１０／１以下とすることで相互作用を適度に抑制でき、充分な安定性を得られる傾向にある。
【０１３７】
コア／シェル構造のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下である。この場合、室温における柔軟性がより優れた塗膜を得ることができるので、クラック等が生じ難い太陽電池用の保護部材を形成することが可能となり、好ましい。なお、本実施の形態において、Ｔｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【０１３８】
（Ｅ）成分の水相成分の含有率は、１５質量％以下であることが好ましい。（Ｅ）成分の水相成分の含有率は、下記式（ＩＩ）で表される。（Ｅ）成分の水相成分を１５質量％以下とすることにより、得られる塗膜は透明性及び親水性に優れるとともに、高温下においても優れた親水性を維持できる。
【０１３９】
【数２】
2012173428.tif 000008
【０１４０】
式（ＩＩ）中、ろ液の乾燥質量とは、ろ液を１０５℃で１時間乾燥後の残渣の質量をいう。
【０１４１】
（Ｅ）成分中の水相成分の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とすることにより、得られる塗膜は透明性及び親水性に優れるとともに、高温下だけでなく、高湿下、さらには高温高湿下であっても優れた親水性を維持できる。（Ｅ）成分中の水相成分の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば０質量％である。
【０１４２】
（Ｅ）成分の数平均粒子径は、１０ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましい。（Ｅ）成分の数平均粒子径をこのような範囲に調整し、数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの（Ｄ）成分と組み合わせて反射防止コーティング組成物を形成することにより、得られる塗膜は耐候性、防汚染性がさらに良好となる。得られる塗膜の透明性向上の観点から、（Ｅ）成分の数平均粒子径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであるとより好ましい。なお、本実施の形態において、数平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【０１４３】
（Ｄ）成分の表面積（ＳＤ）と（Ｅ）成分の表面積（ＳＥ）との比（（ＳＤ）／（ＳＥ））は、好ましくは０．００１〜１０００の範囲である。なお、各成分の表面積は、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の各々の粒子径、各々の質量、及び各々の比重から、粒子の形状を真球と仮定して算出することができる。
【０１４４】
前記（Ｂ）成分に対する前記（Ｅ）成分の質量比（（Ｅ）／（Ｂ））としては８０／２０〜１／９９、好ましくは３５／６５〜１／９９、さらには２６／７４〜１／９９が好ましい。（Ｅ）／（Ｂ）が８０／２０を越えると親水性が充分とは言えず、１／９９未満の場合、基材への耐クラック性や濡れ性が充分とは言えない。
【０１４５】
本実施の形態の反射防止コーティング組成物が（Ｅ）重合体粒子を含む場合、（Ａ）の添加量は、（Ｅ）成分に対して、好ましくは、０．１〜２０質量％、より好ましくは、０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。０．１質量％未満の場合、充分な強度が得られず、２０質量％を超えるとコーティング組成物を撹拌している最中に凝集するおそれがある。
【０１４６】
本実施の形態の反射防止コーティング組成物が（Ｅ）重合体粒子を含む場合、そのｐＨは、７以下であることが好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。ｐＨ７以下とした場合、（Ｂ）成分の部分的な加水分解が速やかに安定的に進行しやすい。その結果、基材に塗装した後の縮合及び養生段階で、部分的に加水分解した（Ｂ）成分同士の縮合が効果的に進むと共に、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、基材との化学結合がバランスよく進行するため、得られた機能性塗膜の親水性を維持しながら反射防止効果と塗膜強度を発現することが可能となる。
【０１４７】
本実施の形態の反射防止コーティング組成物のｐＨ調整の目的で酸触媒を使用することができる。例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類等が挙げられる。これらの中でも、酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０の直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸分岐型アルキルベンゼンスルホン酸、例えば直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸等が好ましい。これらを２種以上併用しても構わない。
【０１４８】
〈（Ｆ）親水性溶媒〉
本実施の形態の反射防止コーティング組成物は、（Ｆ）親水性溶媒を含んでもよい。親水性溶媒（Ｆ）としては、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド及びニトロベンゼン、並びに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。特に水への溶解性が高く沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。溶解性の指標として水への溶解度だけでなく、溶解性パラメーターを使用することもできる。溶解性パラメータは１０以上であることが好ましい。このような親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールが好ましい。
【０１４９】
（Ｆ）親水性溶媒の含有量は、コーティング組成物全体に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１５０】
〈その他の添加剤〉
本実施の形態では、上記各成分に加えて、その用途及び使用方法等に応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される添加剤成分、例えば光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。
【０１５１】
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤が好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば有機系紫外線吸収剤を挙げることができる。このような有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤を用いることが好ましい。また、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【０１５２】
光安定剤は、有機系紫外線吸収剤と併用することが好ましい。両者を併用することは、得られる塗膜の耐候性向上に寄与し得る。
【０１５３】
〔機能性塗膜の製造方法〕
本実施の形態の機能性塗膜の製造方法は、上記反射防止コーティング組成物を基材上に塗布する工程を含む。上記反射防止コーティング組成物を用いることにより、得られる機能性塗膜は、親水性、反射防止性、鉛筆硬度に優れ、厚膜時の耐クラック性が優れる。
【０１５４】
また、本実施の形態の機能性塗膜の製造方法は、上記反射防止コーティング組成物を基材上に塗布した後、塩基性雰囲気下で縮合及び養生する工程を含むことが好ましい。
【０１５５】
塗布する方法としては、ディップコート、フローコート、ロールコート、スピンコート、スプレーコート、刷け塗り、など公知の方法が使用できる。
【０１５６】
塗布の後、公知の方法で、乾燥することで機能性塗膜を得ることもできるが、塩基性雰囲気下、例えば揮発性塩基性物質を含有する雰囲気下で、縮合及び養生を進めることで、親水性を維持しながら、反射防止性、つまり空隙形成と塗膜の強度を発現することが可能となる。
【０１５７】
本実施の形態で使用する揮発性塩基性物質としては、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミンなどが挙げられる。例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、モルホリンなどである。特に沸点が−４０℃から９０℃のアミン類が好ましい。例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等である。さらに好ましくは揮発性と安全性の観点からアンモニアが好ましい。これらの１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５８】
塩基性雰囲気下、例えば、揮発性塩基性物質の雰囲気下で保持する時間は、使用する温度や求める硬度によって適宜選択することができるが、好ましくは０．１〜２４時間、さらには０．５〜１２時間が生産性と縮合速度とのバランスから好ましい。
【０１５９】
また、本実施の形態の機能性塗膜の製造方法は、上記反射防止コーティング組成物を基材上に塗布した後、２０℃以下にて乾燥する工程を含む製造方法であってもよい。
【０１６０】
上記の方法で上記反射防止コーティング組成物を基材上に塗布した後に、冷風を吹きかける、あるいは基材を冷却することで乾燥することができる。上記反射防止コーティング組成物から形成される塗膜を、乾燥前に冷却することで、塗膜の反射防止性が向上することがある。当該効果が発現する理由は明らかではないが、本発明者らは、乾燥前に冷却することにより、（Ａ）架橋剤と（Ｂ）加水分解性珪素含有化合物との相互作用が生じるため、上記効果が発現すると推定している。ここで使用できる冷風や基材の冷却する際の温度は、−２０℃〜２０℃が好ましく、さらに好ましくは０℃〜１５℃である。
【０１６１】
〔機能性塗膜〕
本実施の形態の機能性塗膜は、上述の製造方法によって得られる。
【０１６２】
本実施の形態の機能性塗膜は、親水性、反射防止性、鉛筆硬度に優れ、厚膜時の耐クラック性が優れる。
【０１６３】
本実施の形態の機能性塗膜は、２３℃における表面水接触角が３０度以下であることが好ましく、２０度以下であることがより好ましく、１０度以下であることがさらに好ましい。２３℃における表面水接触角が前記範囲内であると、機能性塗膜の親水性が優れる。
【０１６４】
さらに、９０℃、湿度９０％の条件下で２４時間静置する高温高湿試験後の塗膜表面の水接触角が３０度以下であることが好ましく、２０度以下であることがより好ましく、１０度以下であることがさらに好ましい。
【０１６５】
なお、本実施の形態において、塗膜表面の水接触角は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
【０１６６】
また、本実施の形態において、試験で使用する温度や湿度の制御方法は公知の高温高湿試験機、例えばＥＳＰＥＣ社製、ＳＨ−６６１を使用することができる。また、密封容器の中に蒸留水を入れ、密封容器を所定の温度で加熱して飽和蒸気を形成して評価に用いることもできる。
【０１６７】
本実施の形態の機能性塗膜の反射防止性は、０．５％以上であることが好ましく、０．８％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることがさらに好ましい。当該反射防止性は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
【０１６８】
本実施の形態の機能性塗膜の表面の鉛筆硬度は、Ｆ以上であることが好ましい。当該鉛筆硬度は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
【０１６９】
本実施の形態の機能性塗膜の最高塗工膜厚は、３００ｎｍ以上であることが好ましく、８００ｎｍ以上であることがより好ましく、１２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。最高塗工膜厚が前記範囲内であると、塗膜の耐クラック性が良好となる。当該最高塗工膜厚は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
【０１７０】
＜エネルギー変換装置用部材＞
本実施の形態の機能性塗膜は、エネルギー変換装置用部のコーティング層として好適に用いることができる。エネルギー変換装置としては、例えば太陽光を利用した発電装置等が挙げられる。エネルギー用部材とは、例えば太陽光を利用した発電に使用できる部材をいい、より具体的には、太陽電池モジュールに用いられる部材、太陽熱発電システムに用いられる部材等が挙げられる。中でも、太陽電池モジュールの保護部材や、光反射鏡の保護部材に好適に用いることができる。より具体的には、太陽電池モジュールの表面の保護部材であるカバーガラスや裏面の保護部材であるバックシート、封止材、アルミ枠等の型枠、集光型太陽電池のフレネルレンズ、太陽熱発電に用いられる光反射鏡等の保護部材として用いることができる。
【０１７１】
特に、本実施の形態の機能性塗膜は、太陽電池モジュールの保護部材として好適である。例えば砂漠等において大規模な太陽電池モジュールを設置して使用する場合、風で舞い上がった砂等が太陽電池モジュールの保護部材に付着するので、部材の表面が傷つけられたり、透明性や防汚性の効果が低下したりするといった問題が生じる。しかしながら、本実施の形態の機能性塗膜は防汚性、透明性、親水性、耐久性（耐衝撃性）に優れ、高温高湿下であっても表面親水性を維持できるため、付着した砂やほこり等を雨水等によって簡便に洗い流すこともできる。
【０１７２】
＜太陽電池モジュール＞
本実施の形態の太陽電池モジュールは、上述の機能性塗膜を含む。
【０１７３】
本実施の形態の太陽電池モジュールは、上述の機能性塗膜を、例えば、保護部材用のコーティング層（以下、単に保護部材という場合がある。）として含むことができる。図１は、太陽電池モジュールの一態様の簡略断面図である。太陽電池モジュール２は、保護部材２０と、前記保護部材２０と対向して配置されるバックシート２２と、前記保護部材２０と前記バックシート２２との間に配置される発電素子２４と、を備える。さらに、発電素子２４は、封止材２６によって封止されている。太陽電池モジュール２において太陽光Ｌは、保護部材２０側から入射して発電素子２４に到達する。
【０１７４】
保護部材２０は、発電素子２４等を保護する保護部材である。保護部材２０は、基板の表面に本実施の形態の機能性塗膜２０４が形成されている。この場合、保護部材２０は太陽光を透過する光透過性基板として機能する。そして、保護部材２０は前記機能性塗膜２０４が形成された面を太陽電池モジュール２の表面側となるように用いることが好ましい。
【０１７５】
保護部材２０は、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめとして、太陽電池モジュール２の屋外暴露における長期信頼性を確保できるための性能を具備することが好ましい。また、太陽光を有効に活用するために、光学ロスの小さい、透明性の高い部材であることが好ましい。基板２０２の材料としては、特に限定されず、具体的には、ガラス基板；ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン（共）重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂フィルム等が好ましく、これらの中でも、耐候性、耐衝撃性、コストのバランスの観点からガラス基板がより好ましい。
【０１７６】
ガラス基板を用いる場合には、波長３５０〜１４００ｎｍの光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。かかるガラス基板としては赤外部の吸収の少ない白板ガラスを使用するのが一般的であるが、青板ガラスであっても厚さが３ｍｍ以下であれば太陽電池モジュールの出力特性への影響は通常少ない。また、ガラス基板の機械的強度を高めるために熱処理により強化ガラスを得ることができるが、熱処理無しのフロート板ガラスを用いてもよい。
【０１７７】
樹脂フィルムとして、透明性、強度、コスト等の観点からポリエステル樹脂が好ましく、とりわけポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。また、耐侯性が特に良好なフッ素樹脂も好適に用いられる。具体的には、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）が挙げられる。耐候性の観点からはポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましいが、耐候性及び機械的強度の両立をする観点からは四フッ化エチレン−エチレン共重合体が好ましい。
【０１７８】
機能性塗膜２０４としては、上述した機能性塗膜を好適に用いることができる。基材２０２の上に機能性塗膜２０４を形成する方法についても、上述した方法を用いることができる。
【０１７９】
バックシート２２としては、特に限定はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、上述の保護部材２０と同様に、耐候性、機械強度等の諸特性を有することが好ましい。したがって、保護部材２０と同様の材質でバックシートを構成してもよい。すなわち、保護部材２０（特に、基材２０２）において用いることができる上述の各種材料を、バックシートにおいても用いることができる。特に、ポリエステル樹脂、及びガラス基板を好ましく用いることができ、中でも、耐候性、コストの観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）がより好ましい。
【０１８０】
バックシート２２は、太陽光の通過を前提としないため、保護部材２０で求められる透明性（透光性）は必ずしも要求されない。そこで、図示はしないが、太陽電池モジュール２の機械的強度を増す目的や、温度変化による歪や反りを防止する目的で、補強板を張り付けてもよい。例えば鋼板、プラスチック板、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）板等を好ましく使用することができる。
【０１８１】
バックシート２２は、２層以上からなる多層構造を有していてもよい。多層構造としては、例えば中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が１又は２以上積層された構造等が挙げられる。そのような構造を有するものとしては、例えばＰＥＴ／アルミナ蒸着ＰＥＴ／ＰＥＴ、ＰＶＦ（商品名：テドラー）／ＰＥＴ／ＰＶＦ、ＰＥＴ／ＡＬ箔／ＰＥＴ等が挙げられる。
【０１８２】
発電素子２４は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば特に限定されず、例えばシリコン（単結晶系、多結晶系、非結晶（アモルファス）系）、化合物半導体（３−５族、２−６族、その他）等を用いることができ、中でも、発電性能とコストとのバランスの観点から、多結晶シリコンが好ましい。
【０１８３】
封止材２６は、発電素子２４を封止可能な部材であればよく、その種類は特に限定されず、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の樹脂を含む樹脂封止シート等が挙げられる。このような樹脂封止シートを熱溶融させることで封止対象である発電素子２４等に密着し、封止することができる。かかる封止材を用いることで発電素子のクリープを防止できるとともに、保護部材２０やバックシート２２に対して優れた接着性を発揮することができる。
【０１８４】
本実施の形態の太陽電池モジュールの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば保護部材２０／封止材２６／発電素子２４／封止材２６／バックシート２２の順に重ね、真空ラミネート装置を用いて１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートすることにより製造できる。
【０１８５】
太陽電池モジュール２の各部材の厚さは特に限定されないが、保護部材２０の厚さは、耐候性、耐衝撃性の観点から３ｍｍ以上が好ましく、バックシート２２の厚さは、絶縁性の観点から７５μｍ以上が好ましく、発電素子２４の厚さは、発電性能とコストのバランスの観点から１４０μｍ〜２５０μｍが好ましく、封止材２６の厚さは、クッション性及び封止性の観点から２５０μｍ以上が好ましい。
【０１８６】
＜リフレクター装置＞
本実施の形態の光反射鏡は、上述の機能性塗膜を含む。また、本実施の形態のリフレクター装置は、前記光反射鏡を含む。
【０１８７】
図２は、リフレクター装置の一例の概略斜視図である。リフレクター装置３は、光反射鏡３２と、前記光反射鏡の反射面側に形成された機能性塗膜３０と、前記反射鏡３２を支持する支持体３４と、を備える。機能性塗膜３０は、光反射鏡３２の保護部材（以下、単に保護部材という場合がある。）として用いられている。リフレクター装置３の構成は、特に限定されず、適宜好適な構成に変形することができる。
【０１８８】
＜太陽熱発電システム＞
本実施の形態では、前記リフレクター装置と、このリフレクター装置により集光される太陽光を電気エネルギーに変換する装置と、を備える太陽熱発電システムとすることができる。太陽熱発電システムの構成は、特に限定されず、適宜好適な構成に変形することができる。
【実施例】
【０１８９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種物性は下記の方法で評価した。また、本実施例において、特に断りがない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０１９０】
・数平均粒子径
試料中の固形分含有量が０．１〜２０質量％となるよう溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
【０１９１】
・水接触角
試料の表面（コーティング組成物の塗工面）に脱イオン水の水滴を乗せ、２３℃で１分間放置した後、接触角測定装置（協和界面科学製  ＤＭ−５０１型接触角計）を用いて測定した。
【０１９２】
・反射防止性
濁度計（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて、試料の全光線透過率を測定した。反射防止性は基材（青板ガラス）の全光線透過率（Ｔ０）と塗布後の基材の全光線透過率（Ｔ１）を測定し、以下の式から求めた。
【０１９３】
反射防止性（％）＝Ｔ１（％）−Ｔ０（％）
・鉛筆硬度
塗膜表面の鉛筆硬度は鉛筆硬度計（テスター産業社製）を用いて測定した。
【０１９４】
・最高塗工膜厚
スピンコーターで成膜した後、マイクロスコープ（１００倍）で観察した際に微小クラックの無い良好な膜厚を測定した。最高塗工膜厚が厚いほど耐クラック性が良好との指標となる。
【０１９５】
（製造例１）
・重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。次に、アクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液とジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化社製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で約４時間撹拌を続行した。その後室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し固形分１４．０８質量％、水相成分８．９１質量％、数平均粒子径１３１ｎｍの重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体を得た。
【０１９６】
重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体を、限外ろ過装置を用いてろ過し、水相成分を含有するろ液を得た。得られたろ液を５ｃｍ×５ｃｍの青板ガラス上にディップコートした後、９０℃で２４時間乾燥させることにより、フィルム状の試験板を得た。得られた試験板のフィルム表面に脱イオン水の滴を乗せ、２３℃で１０秒間放置した後、初期接触角を測定したところ、５８°であった。
【０１９７】
（実施例１）
表１に示す配合量で、エタノールにテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を加え、水、ＰＶＡ水溶液、ホウ酸水溶液を加え、さらに１％塩酸水溶液でｐＨを４に調整した後、２５℃で６０分間撹拌して反射防止コーティング組成物を得た。得られた反射防止コーティング組成物を５ｃｍ角の青板ガラス基板上にディップコートした後、７０℃で３０分間乾燥して機能性塗膜を得た。得られた塗膜の水接触角、反射防止性能、鉛筆硬度、最高塗工膜厚を測定した。
【０１９８】
（実施例２）
表１に示す配合量で、エタノール及び水を混合した後、数平均粒子径８ｎｍの粒子を有する水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ」、日産化学工業社製、固形分２０質量％、以下「ＳＴ−ＯＳ」とも記す。）、ＰＶＡ水溶液を加え、さらにテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を加えた。その後、表１に示す配合量で、ホウ酸水溶液を加え、１％塩酸水溶液でｐＨを４に調整し、２５℃で６０分間撹拌して反射防止コーティング組成物を得た。得られた反射防止コーティング組成物を５ｃｍ角の青板ガラス基板上にディップコートした後、７０℃で３０分間乾燥して機能性塗膜を得た。得られた塗膜の水接触角、反射防止性能、鉛筆硬度、最高塗工膜厚を測定した。
【０１９９】
（実施例３）
表１に示す配合量で、エタノールにテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を加え、水、ＰＶＡ水溶液、ホウ酸水溶液を加え、さらに１％塩酸水溶液でｐＨを４に調整した後、２５℃で６０分間撹拌して反射防止コーティング組成物を得た。得られた反射防止コーティング組成物を５ｃｍ角の青板ガラス基板上にディップコートした。２８％アンモニア水溶液／エタノール（５０ｇ／５０ｇ）が入ったテドラーバック（１０Ｌ）中に静置し、８時間保持して機能性塗膜を得た。得られた塗膜の水接触角、反射防止性能、鉛筆硬度、最高塗工膜厚を測定した。
【０２００】
（実施例４）
表１に示す配合量で、エタノール及び水を混合した後、数平均粒子径８ｎｍの粒子を有する水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ」、日産化学工業社製、固形分２０質量％）、ＰＶＡ水溶液を加え、さらにテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を加えた。その後、表１に示す配合量で、ホウ酸水溶液を加え、１％塩酸水溶液でｐＨを４に調整し、２５℃で６０分間撹拌して反射防止コーティング組成物を得た。得られた反射防止コーティング組成物を５ｃｍ角の青板ガラス基板上にディップコートした後、５℃の恒温槽に６０分保持し、さらに室温で８時間保持して機能性塗膜を得た。得られた塗膜の水接触角、反射防止性能、鉛筆硬度、最高塗工膜厚を測定した。
【０２０１】
（実施例５）
表１に示す配合量で、エタノール及び水を混合した後、数平均粒子径８ｎｍの粒子を有する水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ」、日産化学工業社製、固形分２０質量％）、ＰＶＡ水溶液を加え、重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を加えた。その後、表１に示す配合量で、ホウ酸水溶液を加え、１％塩酸水溶液でｐＨを４に調整し、２５℃で６０分間撹拌して反射防止コーティング組成物を得た。得られた反射防止コーティング組成物を５ｃｍ角の青板ガラス基板上にディップコートした後、２８％アンモニア水溶液／エタノール（５０ｇ／５０ｇ）が入ったテドラーバック（１０Ｌ）中に静置し、８時間保持して機能性塗膜を得た。得られた塗膜の水接触角、反射防止性能、鉛筆硬度、最高塗工膜厚を測定した。
【０２０２】
（比較例１）
表１に示す配合量で、エタノール及び水を混合した後にテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」を２５℃で加え、３０分撹拌してコーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を５ｃｍ角の青板ガラス基板上にスピンコートした後、２８％アンモニア水溶液／エタノール（５０ｇ／５０ｇ）が入ったテドラーバック（１０Ｌ）中に静置し、８時間保持して塗膜を得た。得られた塗膜の水接触角、反射防止性能、鉛筆硬度、最高塗工膜厚を測定した。
【０２０３】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【０２０４】
【表１】
2012173428.tif 000009
【０２０５】
表１に示されるように、各実施例の塗膜は親水性、反射防止性、鉛筆硬度に優れ、厚膜時の耐クラック性が優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明に係るコーティング組成物は、塗膜にした際、親水性、反射防止性、鉛筆硬度に優れ、厚膜時の耐クラック性が優れる。そのため、当該塗膜は、太陽電池モジュールや太陽熱発電システム等といった各種エネルギー生産装置の部材等として利用することができ、太陽光の透過性や集光性が良好な太陽電池用の保護部材、太陽熱発電用の光反射鏡の部材等として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２０７】
２…太陽電池モジュール
２０…保護部材
２２…バックシート
２４…発電素子
２６…封止材
２０２…基盤
２０４…塗膜
３…リフレクター装置
３０…積層体（保護部材）
３２…光反射鏡
３４…支持体
【図１】
2012173428.tif 000010
【図２】
2012173428.tif 000011