(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化の際の収縮が小さく、フィルムのような薄膜のプラスチック基材へ塗布した場合にも反りの少ない表面硬化用コーティング樹脂組成物及び、反りの少ない表面硬化フィルムを提供する。【解決手段】重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ、（メタ）アクリロイル当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑの範囲であるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）と、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須成分として含有し、前記トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）を、アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）との不揮発分の合計１００質量部に対し３０〜６５質量部となる割合で含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびこれを硬化して得られる硬化層を有するフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ、（メタ）アクリロイル当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑの範囲であるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）と、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須成分として含有し、前記トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）を、アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）との不揮発分の合計１００質量部に対し３０〜６５質量部となる割合で含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が６，０００〜３０，０００の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記トリペンタエリスリトールアクリレート（Ｂ）が、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）と、更に、アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）及びトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ｃ）とを必須成分として含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ｃ）を、前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）と前記トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）と前記重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ｃ）との不揮発分の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部となる割合で含有することを特徴とする請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、フィルム基材のような薄膜のプラスチック基材への塗工した際にも高い硬度が得られ、且つ、硬化の際の収縮が小さくフィルムの反り（カール）が少ないコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び該組成物を硬化させた硬化層を有するフィルム基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
成型品やディスプレイ等の表面を擦傷から保護する目的で用いられる保護フィルムは、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（以下「ＰＥＴフィルム」と略記する）、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、アセチル化セルロース樹脂フィルム（以下「ＴＡＣフィルム」と略記する）などのプラスチックフィルム基材上に、樹脂製のハードコート層を設置して得られる。保護フィルムの耐擦傷性を向上させるには、このハードコート層をより高硬度することが求められている。
【０００３】
このようなハードコート層形成用には各種の樹脂組成物が使われているが、中でも、環境に配慮した無溶剤型が実現できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が注目されている。該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた場合、より高硬度なハードコート層を得るためには、架橋密度を高める目的でより多官能のアクリレート単量体を使用する方法がある。しかしながら、多官能のアクリレート単量体は硬化時に体積収縮が生じ易く、得られる保護フィルムがカールする問題があった。加えて、近年のフラットパネルディスプレイの薄型化に伴い、各種のフィルム部材もより薄いものが使われる傾向があるが、基材フィルムが薄いほどハードコート層の体積収縮の影響が大きくなりカールも生じ易くなる為、高硬度であってもカールし難いハードコート層用樹脂組成物の開発が求められていた。
【０００４】
ハードコート層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の例として、グリシジルメタアクリレートとポリシロキサンメタクリレートの共重合体にアクリル酸を付加させて得られる、アクリル当量が２８０ｇ／ｅｑ、不揮発分が約６０％であるアクリルアクリレート５０質量部とペンタエリスリトールテトラアクリレート５０質量部とを含有する樹脂組成物を用いることにより、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム基材上にハードコート層を形成した場合の鉛筆硬度が２Ｈ〜３Ｈの範囲となる技術が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このような樹脂組成物を用いて得られる塗膜は、鉛筆硬度は２Ｈ〜３Ｈと比較的高い値となるものの、耐カール性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１７９６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬度と耐カール性とを高いレベルで兼備する硬化塗膜が得られるハードコート層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ、（メタ）アクリロイル当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑの範囲であるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）と、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有し、更に該樹脂組成物中にトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）を、アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）との不揮発分の合計１００質量部に対し３０〜６５質量部となる割合で含有させることにより、硬度と耐カール性とを高いレベルで兼備する硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ、（メタ）アクリロイル当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑの範囲であるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）と、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須成分として含有し、前記トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）を、アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）との不揮発分の合計１００質量部に対し３０〜６５質量部の割合で含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とするフィルム基材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来のハードコート層と比較して、より高硬度且つ耐カール性に優れるハードコート層を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ、（メタ）アクリロイル当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑの範囲である。
【００１２】
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜５０，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満の場合、硬化塗膜の体積収縮によるカールが激しくなる。一方、重量平均分子量が５０，０００を超える場合、組成物の粘度が高くなりすぎてしまい基材に均一な塗膜を形成することが困難になる。なかでも、硬化時に体積収縮が低減され耐カール性に優れる硬化塗膜が得られる点、及び、硬化塗膜がレベリング性に優れるものとなる点で、６，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、７，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。
【００１３】
尚、本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００１４】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００１５】
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル当量は１５０〜６００ｇ／ｅｑの範囲である。（メタ）アクリロイル当量が１５０ｇ／ｅｑ未満の場合、硬化時の架橋密度が十分でないため、得られる硬化塗膜の硬度が低下する。また、（メタ）アクリロイル当量が６００ｇ／ｅｑを超える場合、硬化時の架橋密度が高くなり過ぎるため、硬化塗膜の耐カール性が低下し、更に、硬化塗膜が硬く脆いものになる。なかでも、硬化時の架橋密度が高くなることでより高硬度な硬化塗膜が得られる点で、２００〜６００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、２５０〜５５０ｇ／ｅｑの範囲がより好ましい。
【００１６】
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、以下の方法で得られるアクリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１７】
アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）：エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）とを反応させることにより得られる重合体。
【００１８】
アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）：カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）とを反応させることにより得られる重合体。
【００１９】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）とを反応させて得られるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）と、前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）とを反応させて得られるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）は、いずれを用いても良い。
【００２０】
尚、本発明で用いるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）は、重合性不飽和二重結合を１分子あたり一つ有する単量体を重合して得られる構造を主骨格とする重合体が好ましいが、重合時のゲル化を生じない範囲で重合性不飽和二重結合を二つ以上有する単量体を併用しても良い。
【００２１】
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）の調製に用いるエポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）は、例えば、不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体と、必要に応じて他の重合性単量体とを共重合反応させて得られる。
【００２２】
前記不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２３】
前記他の重合性単量体は、
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２４】
（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２５】
（３）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２６】
（４）（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類；
【００２７】
（５）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；
【００２８】
（６）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；
【００２９】
（７）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；
【００３０】
（８）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；
【００３１】
（９）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；
【００３２】
（１０）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；
【００３３】
（１１）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
【００３４】
（１２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；
【００３５】
（１３）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；
【００３６】
（１４）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；
【００３７】
（１５）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；
【００３８】
（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；
【００３９】
（１７）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
これら他の重合性不飽和単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）の反応原料中の、二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体と、他の重合性単量体との質量比［二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体］／［他の単量体］は、得られるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）の（メタ）アクリロイル当量を１５０〜６００ｇ／ｅｑとなる範囲に調整することが容易となる点から、３０〜１００質量部／０〜７０質量部が好ましく、５０〜１００／０〜５０質量部がより好ましい。
【００４２】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）は、触媒（重合開始剤）の存在下、８０〜１５０℃の温度範囲で反応原料を付加重合させて製造することができ、重合方法は塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。また、重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでも良い。
【００４３】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）を製造する際に用いる触媒は、種々のラジカル重合開始剤が挙げられ、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００４４】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）を溶液重合法で製造する場合、用いる溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒；
【００４５】
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
【００４６】
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒；
【００４７】
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶媒；
【００４８】
トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良いが、二段目の反応となるエポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）とカルボキシル基を有する単量体（ｃ）の反応を効率的に行うためには１００〜１５０℃の高温で行う方が好ましく、この観点から溶媒の沸点は１００℃以上、好ましくは１００〜１５０℃のものを用いるのが好ましい。
【００４９】
前記エポキシ基含有アクリル系重合体（ａ１）のエポキシ当量は、続くアクリル酸の付加反応でのゲル化が生じ難い点で、１４０〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、１４０〜４００ｇ／ｅｑがより好ましい。なお、本発明においてエポキシ当量とは、ＪＩＳ−Ｋ−７２３６にて定義される値である。
【００５０】
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）の調整に用いる不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）は、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５１】
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）は、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）とを反応させて得られる。該反応は、両成分を均一混合し、８０〜１２０℃に加熱して行う方法が挙げられる。エポキシ基を有するアクリル系重合体（ａ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）の使用量は、エポキシ基を有するアクリル系重合体（ａ１）中のエポキシ基１モルに対して、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）中のカルボキシル基のモル数が０．９〜１．１モルとなる割合であることが好ましい。
【００５２】
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）の調製に用いるカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）は、例えば、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体と、必要に応じて他の重合性単量体とを共重合反応させて得られる。
【００５３】
前記不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）の調整に用いる他の重合性単量は、前記（メタ）アクリル系重合体（ａ１）の調整で用いた各種の重合性単量体が挙げられる。
【００５５】
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）の反応原料中の、二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体と、他の重合性単量体との質量比［二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体］／［他の単量体］は、得られるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）の（メタ）アクリロイル当量を１５０〜６００ｇ／ｅｑとなる範囲に調整することが容易となる点から、３０〜１００質量部／０〜７０質量部が好ましく、５０〜１００／０〜５０質量部がより好ましい。
【００５６】
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）は、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）の製造条件と同様の条件下で製造することができる。
【００５７】
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）の調整で用いる不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）は、前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）の製造条件と同様の条件で製造することができる。カルボキシル基を有するアクリル系重合体（ａ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）との使用量は、カルボキシル基を有するアクリル系重合体（ａ２）中のカルボキシル基１モルに対して不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）中のエポキシ基のモル数が０．９〜１．１モルとなる割合であることが好ましい。
【００５９】
本発明で用いるトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）は、例えば、トリペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールへプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化塗膜の架橋密度を高くし、高硬度塗膜を作成できる点で、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート又はトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが好ましく、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）と、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須成分として含有し、前記トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）を、アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）との不揮発分の合計１００質量部に対し３０〜６５質量部となる割合で含有するものである。３０質量部未満の場合には塗膜の耐擦傷性が低下してしまい、６５質量部を超える場合には塗膜の耐カール性が低下する。更に、得られる硬化塗膜が耐擦傷性と耐カール性とをより高いレベルで兼備できる点で、３５〜６０質量部となる割合で含有することがより好ましく、４０〜５５質量部となる割合で含有することが更に好ましい。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には種々の化合物を添加することができる。これらの化合物としては、例えば、前記（Ａ）、（Ｂ）以外の重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ｃ）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。
【００６２】
前記前記（Ａ）、（Ｂ）以外の重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ｃ）としては、例えば、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）の調整で「他の重合性単量体」として例示した各種の単量体や、芳香環を有する重合性単量体、環状脂肪族構造を有する重合性単量体、複素環構造を有する重合性単量体、スチレン系化合物、直鎖状脂肪族構造を有する重合性単量体等が挙げられる。
【００６３】
前記芳香環を有する重合性単量体としては、例えば、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシアルコキシフェニル）プロパン、２,４,６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート；
【００６４】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物構造を含む単量体、具体的には、例えば、下記一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリレート
【００６５】
【化１】
2012062385.tif 000002
【００６６】
(式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ繰り返し単位数を示す整数であり、ｍ１とｍ２との合計は平均値で１〜２０である。)；
【００６７】
ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物構造を有する単量体；
【００６８】
ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物構造を有する単量体；
【００６９】
２,２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物、２,２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物に（メタ）アクリル酸がエステル結合した化合物；
【００７０】
ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフォン；
【００７１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートやフェノールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格のエポキシ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物；
【００７２】
ポリオールと環状構造を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有するジオールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
前記環状脂肪族構造を有する重合性単量体は、例えば、環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルシクロカーボネート（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
前記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００７５】
前記複素環系化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルホルモリン；
【００７６】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドあるいはεカプロラクトンを開環付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を有する化合物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したイソシアヌル酸構造を有する化合物等が挙げられる。
【００７７】
直鎖状脂肪族構造を有する重合性単量体としては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００７８】
また、以下の重合性単量体も、前記（Ａ）、（Ｂ）以外の重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ｃ）として用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等の重合性不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体；
【００７９】
（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の重合性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体；
【００８０】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；
【００８１】
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；
【００８２】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；
【００８３】
（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
【００８４】
（メタ）アクリル酸フォスフォエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ[（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、トリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００８５】
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、
【００８６】
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドを付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物等が挙げられる。
【００８７】
これら単量体（Ｃ）の中でも、高硬度な塗膜が得られる点で、一分子中に３個又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールに（メタ）アクリル酸を三分子以上エステル結合した化合物がより好ましく、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートが更に好ましい。
【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ｃ）を、前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）と前記トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）と前記重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ｃ）との不揮発分の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部となる割合で含有することが、硬度と耐カール性との両方に優れた塗膜が得られる点で好ましい。更に、５〜３０質量部となる範囲で含有することがより好ましく、５〜２０質量部となる割合で含有することが更に好ましい。
【００８９】
前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９０】
前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
【００９１】
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類が挙げられる。
【００９２】
上記した如き種々の添加剤の使用量は、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、該注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００質量部に対し、それぞれ０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００９３】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に加えることができる光重合開始剤（Ｃ）とは、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；
【００９４】
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；
【００９５】
ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸類；
【００９６】
３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフオリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。
【００９７】
前記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、感度を良好に保ち、結晶の析出、塗膜物性の劣化等防止するため、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０質量部が特に好ましい。
【００９８】
前記光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系が、硬化性が高いコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られるため特に好ましい。
【００９９】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア−１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、ダロキュア−１１７３（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦＦ社製）、カヤキュア−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ〔日本化薬(株)製〕、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＹ  １０００（ＳＡＮＤＯＺ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）等が挙げられる。
【０１００】
さらに、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記光重合開始剤に種々の光増感剤を含有しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。
【０１０１】
更に本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フィルム基材への接着性改良等を目的として、前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）以外のその他の樹脂を併用することができる。
【０１０２】
前記その他の樹脂は、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
加えて、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にはシリカ微粒子も含有させることができる。シリカ微粒子を含有させることにより硬化塗膜の硬度を向上させ、耐擦り傷性を著しく改善する。シリカ微粒子の平均粒径（一次粒子径）としては、硬度に対する効果と塗膜の透明性の観点から１〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。
【０１０４】
また、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のシリカ微粒子の含有率は、該樹脂組成物の硬化性を阻害せず、且つ、硬化塗膜が高硬度を発現できる点で、該樹脂組成物中の反応成分の総質量に対し、１５〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【０１０５】
また、シリカ微粒子は、表面修飾により二重結合等の機能性基をシリカ表面に導入したものも用いることが出来る。
【０１０６】
本発明のフィルム基材は、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とする。具体的には、各種フィルム基材に公知の方法でコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布、乾燥後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られるものである。
【０１０７】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層の厚さは、塗工する基材によってまた、用途によって異なるが、プラスチックフィルム基材に塗工する場合、硬化フィルムの塗膜硬度を満足する事と硬化フィルムのカール性を満足する為に、１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、５μｍ〜２０μｍの範囲がより好ましい。その際の該樹脂組成物の塗布量は、各種フィルム基材上に乾燥後の質量が１〜３０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することがより好ましい。
【０１０８】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布するフィルム基材は、例えば、ＰＥＴフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ＴＡＣフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、エポキシ樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、ＡＢＳ樹脂フィルム、ＡＳ樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム等が挙げられる。
【０１０９】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０１１０】
照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜１６０W／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。
【０１１２】
尚、本願実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１３】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【０１１４】
合成例１〔アクリル系重合体（Ａ１）の合成〕
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを９８質量部仕込み、攪拌しながら系内温度が１２０℃になるまで昇温した。ついで、メタクリル酸グリシジル８０質量部、メタクリル酸メチル２０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）２質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１０時間保持し、グリシジル基含有重合体（ａ１）を得た。得られた（ａ１）は、不揮発分５３．７％、エポキシ当量１８１ｇ／ｅｑ（固形分）であった。
【０１１５】
次に、攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび空気導入管を備えた反応装置に、得られた（ａ１）１７５質量部、アクリル酸３６質量部、メトキノン０．０７質量部、トリフェニルホスフィン０．７質量部、酢酸ブチル３３質量部を加え、反応液中に空気をバブリングさせながら１０５℃まで昇温し、１０時間保持して反応させ、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ１）を得た。得られた（Ａ１）は不揮発分５３．７％、ガードナー粘度Ｚ１〜Ｚ２２、色数（ガードナー）１以下、溶液酸価１．４、エポキシ当量１３，２００（溶液）、固形分中のアクリロイル基当量２６０ｇ／ｅｑであった。また、（Ａ１）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１２，６００で、同重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，３００であった。
【０１１６】
合成例２〔アクリル系重合体（Ａ２）の合成〕
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを４９質量部仕込み、攪拌しながら系内温度が１２０℃になるまで昇温した。ついで、メタクリル酸グリシジル１００質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）１０．０質量部、酢酸ブチル１０．０質量部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１０時間保持し、グリシジル基含有重合体（ａ２）を得た。得られた（ａ２）は、不揮発分６５．８％、エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ（固形分）であった。
【０１１７】
反応系が４０℃以下まで冷却されたのを確認した後に窒素導入管を空気導入管に付け替え、アクリル酸４９．７質量部、メトキノン０．０８質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、酢酸ブチル４８質量部を加え、反応液中に空気をバブリングさせながら１０５℃まで昇温し、１０時間保持して反応させ、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ２）を得た。得られた（Ａ２）は不揮発分６２．４％、ガードナー粘度Ｘ〜Ｙ、色数（ガードナー）１以下、溶液酸価１．６、エポキシ当量１９，９００（溶液）、固形分中のアクリロイル基当量２６１ｇ／ｅｑであった。また、（Ａ２）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は４，２００で、同重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６００であった。
【０１１８】
合成例３〔アクリル系重合体（Ａ３）の合成〕
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを３４．２質量部仕込み、攪拌しながら系内温度が１２０℃になるまで昇温した。ついで、メタクリル酸グリシジル３０質量部、メタクリル酸メチル７０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）２．０質量部、酢酸ブチル２．０質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１０時間保持し、グリシジル基含有重合体（ａ３）を得た。得られた（ａ３）は、不揮発分６５．５％、エポキシ当量４８３ｇ／ｅｑ（固形分）であった。
【０１１９】
反応系が４０℃以下まで冷却されたのを確認した後に窒素導入管を空気導入管に付け替え、アクリル酸１４．９質量部、メトキノン０．０７質量部、トリフェニルホスフィン０．７質量部、酢酸ブチル２７質量部を加え、反応液中に空気をバブリングさせながら１０５℃まで昇温し、１０時間保持して反応させ、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ３）１７５ｇを得た。得られた（Ａ３）は不揮発分６６．１％、ガードナー粘度＞Ｚ８、色数（ガードナー）１以下、溶液酸価１．５、エポキシ当量１３，７００（溶液）、固形分中のアクリロイル基当量５６６ｇ／ｅｑであった。また、（Ａ３）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１０，６００で、同重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，２００であった。
【０１２０】
実施例１
第１表に示す配合でアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）、トリペンタエリスリトールアクリレートを含有する多官能アクリレート（Ｂ）〔大阪有機化学工業株式会社製「ビスコートＶ＃８０２」（トリペンタエリスリトールオクタアクリレートを８５質量％含有する組成物）〕、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦ株式会社製「イルガキュア１８４」）を混合し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１を得た。得られた組成物１をトリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ厚）に塗布し、７０℃で５分乾燥後、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化膜厚１０μｍの塗膜を作成した。得られた塗膜について、下記の鉛筆硬度及びカール性評価試験を行い、結果を表１に示した。また、樹脂組成物１をガラス板状に塗布し、上記と同様の操作にて硬化膜厚１０μｍの塗膜を作成した。得られた塗膜について、下記のユニバーサル硬度測定を行い、結果を表１に示した。
【０１２１】
実施例２〜８及び比較例１〜５
表１及び表２に示す配合で実施例１と同様に樹脂組成物を調整し、コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２〜８、及び比較対照用コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１′〜５′を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１又は表２に示した。（Ａ）及び（Ｂ）以外の単量体（Ｃ）として、東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−４０３」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）、東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−４５０」（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）を用いた。
【０１２２】
評価方法
〔鉛筆硬度〕
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。１つの硬度につき５回測定を行い、４回以上傷がつかない硬度を硬化塗膜の有する硬度とした。
〔カール性〕
５ｃｍ四方の塗膜について４角の浮きを測定し、その平均値で評価した。値が小さいほどカールが小さく優れた塗膜であると言える。
〔ユニバーサル硬度〕
微小硬度試験機（フィッシャー・インスツルメンツ株式会社製「フィッシャースコープ  Ｈ１００Ｃ」）を用い、以下の条件でユニバーサル硬度を測定した。押し込み強さ：１００ｍＮ、押し込み深さ：１μｍ、押し込みスピード：１μｍ／１５ｓｅｃ、測定時環境温度：２５℃
【０１２３】
【表１】
2012062385.tif 000003
【０１２４】
【表２】
2012062385.tif 000004