(57)【要約】【課題】金属箔に破れやシワを生じにくくして安定的に有孔金属箔を生産することができる有孔金属箔の製造方法を提供する。【解決手段】金属箔１の片面に孔部５を有するエッチングレジスト４が形成される。前記金属箔１の他の片面にキャリアフィルム３が形成される。前記金属箔１の前記孔部５から露出する部分にエッチング液が供給されることにより前記孔部５から露出する部分がエッチング液で溶解されて金属箔１に開口部６が形成される有孔金属箔の製造方法に関する。前記キャリアフィルム３が感光性ドライフィルム２により形成される。前記感光性ドライフィルム２が剥離液により除去される。キャリアフィルム３を剥離液により容易に剥離させて除去することができる。【選択図】図１
2012026019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の片面に孔部を有するエッチングレジストが形成され、前記金属箔の他の片面にキャリアフィルムが形成され、前記金属箔の前記孔部から露出する部分にエッチング液が供給されることにより前記孔部から露出する部分がエッチング液で溶解されて金属箔に開口部が形成される有孔金属箔の製造方法において、前記キャリアフィルムが感光性ドライフィルムにより形成され、前記感光性ドライフィルムが剥離液により除去されることを特徴とする有孔金属箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシターの薄膜電極などに使用される多数の開口部を有する有孔金属箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、べた面の金属箔に多数の開口部を連続的に形成する方法としては、切断法（スリット法）、打ち抜き法（パンチング法）、エッチング法などが採用されている（例えば、特許文献１参照）。切断法は、図５（ａ）に示すように、ロール状に巻かれた金属箔１が繰り出されながらカッターＣで多数の切り目が順次形成され、この後、切れ目が形成された金属箔が引っ張られながら延伸（圧延）されるものである。そして、延伸により広がった切れ目により金属箔１に多数の開口部が形成されるものである。また、打ち抜き法は、図５（ｂ）に示すように、ロール状に巻かれた金属箔１が繰り出されながら金型Ｍで多数の開口部が順次打ち抜かれて形成されるものであり、金型Ｍの突起部ＭＴが金属箔１に厚み方向で貫通されることにより金属箔１に多数の開口部が形成されるものである。
【０００３】
しかし、切断法や打ち抜き法の場合は、有孔金属箔が安価に形成されるものの、金属箔に対してカッターＣや金型Ｍの突起部ＭＴが貫通されるため、バリ等の発生や薄い金属箔では破れ等が発生しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−５７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、エッチング法は、図５（ｃ）に示すように、ロール状に巻かれた金属箔１が繰り出されながら金属箔１にエッチング液ｅｑがスプレーＳで塗布されるものであり、エッチングにより所望部分の金属箔１が溶解除去されて多数の開口部が形成されるものである。この場合、エッチング液ｅｑが塗布される金属箔（特に、薄い金属箔）１の下面にはキャリアフィルム３が貼着されている。また、金属箔の上面には多数の孔部（図示省略）を有するエッチングレジスト４が形成されている。孔部は金属箔の開口部を形成する箇所に対応する位置に形成されている。そして、エッチング液ｅｑが塗布されると、孔部を通じてエッチング液ｅｑが金属箔１に到達し、エッチング液ｅｑで孔部に対応する箇所の金属箔１が溶解除去されて開口部が形成される。この後、エッチングレジスト４が金属箔１から剥離されると共にキャリアフィルム３も金属箔１から剥離されることにより、有孔金属箔が形成される。エッチング法ではカッター等を金属箔に貫通させないため、バリ等の発生がなく開口部の形状が良好となる。また、エッチングレジスト４の孔部の形状を変えることにより、金属箔１に形成される開口部の形状を容易に変更することができるものである。
【０００６】
しかし、上記のエッチング法では、金属箔１からキャリアフィルム３を剥離する際に金属箔１の破れやシワが生じやすく、安定的に有孔金属箔を生産することが難しかった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、金属箔に破れやシワを生じにくくして安定的に有孔金属箔を生産することができる有孔金属箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る有孔金属箔の製造方法は、金属箔の片面に孔部を有するエッチングレジストが形成され、前記金属箔の他の片面にキャリアフィルムが形成され、前記金属箔の前記孔部から露出する部分にエッチング液が供給されることにより前記孔部から露出する部分がエッチング液で溶解されて金属箔に開口部が形成される有孔金属箔の製造方法において、前記キャリアフィルムが感光性ドライフィルムにより形成され、感光性ドライフィルムが剥離液により除去されることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、金属箔に破れやシワを生じにくくして安定的に有孔金属箔を生産することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示し、（ａ）〜（ｅ）は断面図である。
【図２】本発明で使用する感光性ドライフィルムの一例を示す斜視図である。
【図３】本発明の露光工程の一例を示し、（ａ）〜（ｃ）は概略図である。
【図４】本発明の露光工程の一例を示し、（ａ）〜（ｃ）は概略図である。
【図５】従来例を示し、（ａ）〜（ｃ）は概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１２】
金属箔としてはべた面（平板状）の銅箔などが用いられる。金属箔の厚みは特に限定されないが、５〜７０μｍのものが用いられる。特に、金属箔が５〜３５μｍと薄い場合でも破れやシワを発生しにくくして有孔金属箔を形成することができる。また、金属箔としては、例えば、幅寸法が２５０〜５２０ｍｍで長さ３〜１００ｍの長尺帯状に形成されるものを用いることができる。また、長尺の金属箔はロール状に巻かれた状態で供されることができる。
【００１３】
金属箔の片面に形成されるエッチングレジスト及び金属箔の他の片面に形成されるキャリアフィルムは、いずれも感光性ドライフィルムで形成される。感光性ドライフィルムは、露光されると現像液に対して溶解性が低下し、現像後に露光部分が残るネガ型のものと、露光されると現像液に対して溶解性が増大し、現像後に未露光部分が残るポジ型のものとがある。本発明ではネガ型とポジ型のいずれの感光性ドライフィルムであっても使用可能である。また、感光性ドライフィルム２は、通常、図２に示すような、三層構造であって、ポリエステル等のベースフィルム（キャリアフィルム）２１と、感光樹脂層（フォトレジスト）２２と、ポリエチレン等の保護フィルム２３とがこの順で積層されて形成されているものを用いることができる。
【００１４】
そして、感光性ドライフィルムを用いて有孔金属箔を形成するにあたっては、次のようにして行う。
【００１５】
まず、図１（ａ）に示すように、感光性ドライフィルム２が金属箔１の両面に全面にわたって貼着される。この場合、金属箔１の片面と他の片面とに貼着する感光性ドライフィルム２の種類（ネガ型かポジ型、感光樹脂層の樹脂の種類や厚みなど）が異なっていても良いし、同じであっても良い。また、感光性ドライフィルム２は、ベースフィルム２１が剥離されながら感光樹脂層２２を金属箔１の表面にラミネータ等で加熱圧着されて貼着することができる。従って、金属箔１の表面には感光樹脂層２２とその表面を覆う保護フィルム２３が設けられた状態とすることができる。
【００１６】
次に、金属箔１の両面に貼着した感光性ドライフィルム２の感光樹脂層２２でキャリアフィルム３が形成される。ネガ型の感光性ドライフィルム２を用いた場合は、金属箔１の片面に設けた感光樹脂層２２は全面にわたってレーザや紫外線の照射等により露光されて硬化されるものである。これにより、図１（ｂ）に示すように、金属箔１の片面には感光性ドライフィルム２の硬化した感光樹脂層２２によるキャリアフィルム３が形成される。一方、ポジ型の感光性ドライフィルム２を用いた場合は露光せずにキャリアフィルム３が形成される。また、金属箔１の他の片面に設けた感光樹脂層２２は所望のエッチングレジストパターンが形成されるように露光される。ネガ型の感光性ドライフィルム２の場合は、孔部を形成する部分以外の箇所が露光されて硬化される。ポジ型の感光性ドライフィルムの場合は、孔部を形成する部分が露光されて硬化される。上記のように露光した後、感光樹脂層２２から保護フィルム２３が剥離されて除去される。尚、図１（ｂ）において、クロスハッチングで示す部分が硬化した部分である。
【００１７】
次に、孔部を形成する方の露光後の感光樹脂層２２に現像液がスプレー等で供給されて現像が行われる。有機溶剤現像タイプの感光性ドライフィルムでは、１，１，１−トリクロロエタンなどの有機溶剤が用いられる。アルカリ水溶液現像タイプの感光性ドライフィルムでは、炭酸ナトリウム水溶液などが用いられる。そして、ネガ型の感光性ドライフィルムの場合では、未硬化部分が現像により除去され、硬化部分が金属箔１の表面に残存することにより、図１（ｃ）に示すような、除去された部分が多数の孔部５となったエッチングレジスト４が形成される。ポジ型の感光性ドライフィルムの場合では、硬化部分が現像により除去され、未硬化部分が金属箔の表面に残存することにより、除去された部分が孔部５となったエッチングレジスト４が形成される。この孔部５は、金属箔に形成される開口部とほぼ同じ口径でほぼ同じピッチで形成されるものである。孔部５は、例えば、直径５０〜２００μｍの略円形で、隣り合う孔部５の間隔（ピッチ）が５０〜１００μｍとすることができる。
【００１８】
次に、孔部５を有するエッチングレジスト４が形成された金属箔１にエッチング液がスプレー等で供給されてエッチングが行われる。金属箔１が銅箔の場合は、エッチング液として塩化第二銅や塩化第二鉄を含む水溶液を用いることができる。エッチング液はエッチングレジスト４の孔部５を通じて金属箔１に達し、金属箔１の孔部５に露出する部分がエッチング液により溶解して除去される。これにより、図１（ｄ）に示すように、金属箔１に孔部５に対応する多数の開口部６が形成される。
【００１９】
次に、開口部６が形成された金属箔１からエッチングレジスト４及びキャリアフィルム３が剥離されて、図１（ｅ）に示すような有孔金属箔が得られる。有機溶剤剥離タイプの感光性ドライフィルム２を用いてエッチングレジスト４及びキャリアフィルム３が形成されている場合は、剥離液として塩化メチレンなどが用いられる。アルカリ水溶液剥離タイプの感光性ドライフィルム２を用いてエッチングレジスト４及びキャリアフィルム３が形成されている場合は、剥離液として水酸化ナトリウム水溶液などが用いられる。そして、エッチングレジスト４及びキャリアフィルム３はスプレー等で供給される剥離液により膨潤されて軟化されるものであり、この後、掻き取ったり洗い流したりして金属箔から剥離される。得られた有孔金属箔は例えば、ロール状に巻かれて次工程に送られる。
【００２０】
上記の有孔金属箔の製造方法では、露光工程、現像工程、エッチング工程において金属箔を支持するためのキャリアフィルム３が感光性ドライフィルム２の感光樹脂層２２の硬化物で形成されている。従って、キャリアフィルムを金属箔から剥離する際に剥離液により膨潤して軟化させることができ、金属箔に大きな力をかけることなくキャリアフィルムを剥離して除去することができる。よって、金属箔に破れやシワを生じにくくして安定的に有孔金属箔を生産することができるものである。尚、図５（ｃ）に示す上記従来例では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベースのフィルム状のキャリアフィルム３を圧着ロールにて金属箔１にラミネートしている。そして、キャリアフィルムを金属箔から剥離する際には、手動にてキャリアフィルム３と金属箔１とを剥離する。従って、従来例のものでは、本発明よりも金属箔に大きな力がかかってキャリアフィルム３を剥離して除去することになり、金属箔に破れやシワを生じやすく安定的に有孔金属箔を生産することが難しいものである。また、本発明ではエッチングレジストを剥離する工程でキャリアフィルムも剥離することができ、キャリアフィルムのみを剥離する工程を別途設ける必要が無く、工程の簡素化により生産性を向上させることができる。尚、上記の有孔金属箔の製造方法は、長尺帯状の金属箔を長手方向に進行させながら、ロール to ロールで、感光性ドライフィルムの貼着工程、露光工程、現像工程、エッチング工程及び剥離工程を連続的に行うことができる。
【００２１】
上記の露光工程においては、ダイレクト露光方式やマスク露光方式などが用いられる。ダイレクト露光方式は、マスクを使用せずに、レーザ光を走査して、ＣＡＤなどからのパターンデータに基づいて直接金属箔の表面の感光性ドライフィルムの感光樹脂層を露光してレジストパターンを形成するものである。この方式では、マスクを作成しないので、孔部の口径やピッチの異なる複数種のレジストパターンの切り替えが容易で、小ロット生産に適している。また、マスクの位置合わせが必要でなく、レジストパターンの精度を向上させることができる。一方、マスク露光方式は高価な装置が必要でなく、安価にレジストパターンを形成することができる。
【００２２】
キャリアフィルム３となるネガ型の感光性ドライフィルム２を露光するにあたっては、まず、上記のように、金属箔１の片面に感光性ドライフィルム（感光樹脂層と保護フィルム）２を貼着する。この後、貼着した感光性ドライフィルム２にレーザや紫外線等を照射して感光性ドライフィルム２の感光樹脂層２２を全面にわたって露光する。ここで、一回で露光できる範囲（露光エリアＥＡで図３に想像線で示す）は装置等に依存して限られているため、図３（ａ）に矢印で示すように、感光性ドライフィルム２を貼着した金属箔１を長手方向と平行に送りながら順次露光していく。この場合、感光性ドライフィルム２を貼着した金属箔１が露光エリアＥＡを通過するときに露光されて感光樹脂層２２の硬化領域Ｈが形成される（図３に硬化領域Ｈをハッチングで示す）。この硬化領域Ｈは金属箔１の送りによって順次形成され、キャリアフィルム３となる。また、金属箔１の送り方向で前後に隣り合う硬化領域Ｈ１、Ｈ２が隙間なく連続するように、図３（ｃ）に示すように、前側の硬化領域Ｈ１の後端部と後側の露光エリアＥＡの前端部とが重なるように露光するものである。従って、前側の硬化領域Ｈ１の後端部と後側の硬化領域Ｈ２の前端部とは二回露光された二重露光部Ｈ３として形成される。
【００２３】
また、エッチングレジスト４となるネガ型の感光性ドライフィルム２を露光するにあたっては、まず、上記のように、金属箔１の片面に感光性ドライフィルム２（感光樹脂層２２と保護フィルム２３）を貼着した後、貼着した感光性ドライフィルム２にレーザを走査したりマスクを通して紫外線等を照射したりして感光性ドライフィルム２の感光樹脂層２２を所望のレジストパターンに露光する。ここで、一回で露光できる範囲（露光エリアＥＡで図４に想像線で示す）は装置等に依存して限られているため、図４（ａ）に矢印で示すように、感光性ドライフィルム２を貼着した金属箔１を長手方向と平行に送りながら順次露光していく。この場合、感光性ドライフィルム２を貼着した金属箔１が露光エリアＥＡを通過するときに露光されて感光樹脂層２２の硬化領域Ｈが形成される（図３に硬化領域Ｈをハッチングで示す）。この硬化領域Ｈは金属箔１の送りによって順次形成され、エッチングレジスト４となる。また、金属箔１の送り方向で前後に隣り合う硬化領域Ｈ１、Ｈ２が隙間なく連続するように、図４（ｃ）に示すように、前側の硬化領域Ｈ１の後端部と後側の露光エリアＥＡの前端部とが重なるように露光するものである。従って、前側の硬化領域Ｈ１の後端部と後側の硬化領域Ｈ２の前端部とは二回露光された二重露光部Ｈ３として形成される。また、感光性ドライフィルム２の孔部５の形成部分においては、感光樹脂層２２が未硬化のまま残る必要があるため、二重露光部Ｈ３には孔部５を形成しないようにする。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２５】
（実施例）
金属箔としては、厚み１５μｍ、幅５２０ｍｍ、長さ２０ｍの電解銅箔を用いた。感光性ドライフィルムとしては、旭化成製のＡＫ３０３３を用いた。
【００２６】
そして、まず、金属箔の両面に感光性ドライフィルムを全面にわたって貼着した。次に、大日本スクリーン社製のロールtoロール  ダイレクトイメージ露光機を用いて露光をした。金属箔の片面（下面）に貼着した感光性ドライフィルムはその感光樹脂層が全面にわたって硬化するように露光し、キャリアフィルムを形成した。また、金属箔のもう片面（上面）に貼着した感光性ドライフィルムはその感光樹脂層の孔部の形成部分が硬化せず、孔部の形成部分以外の箇所が硬化するように露光し、エッチングレジストを形成した。
【００２７】
この後、感光性ドライフィルムの感光樹脂層の未硬化部を現像により除去した。現像液としては濃度１．０％で温度が３０℃の炭酸ナトリウム水溶液を用い、供給量は５リットル／ｍ２とした。これにより、多数の孔部を有するレジストパターンを形成した。孔部は抜きランドパターンであって、直径１００μｍ、前後左右の孔部のピッチが１００μｍで、全孔部の合計の開口率が４０％以上であった。
【００２８】
次に、東京加工機製のロールtoロールラインを用いて、孔部に露出する部分の金属箔をエッチングにより溶解して除去し、開口部を形成した。エッチング液としては温度が４０℃の塩化第二銅溶液を用い、供給量は１０リットル／ｍ２とした。金属箔に形成された開口部は孔部の口径やピッチと同等であった。
【００２９】
次に、エッチングレジスト及びキャリアフィルムに剥離液を供給して金属箔からエッチングレジスト及びキャリアフィルムを剥離した。剥離液としては濃度３％で温度が５０℃の水酸化ナトリウム水溶液を用い、供給量は１０リットル／ｍ２とした。
【００３０】
このようにして多数の開口部を有する有孔金属箔を製造した。
【００３１】
（比較例）
金属箔及び感光性レジストフィルムとしては実施例と同様のものを用いた。キャリアフィルムとしては、日東電工製のＴＰ３００を用いた。
【００３２】
そして、まず、金属箔の片面に感光性ドライフィルムを全面にわたって貼着し、他の片面にキャリアフィルムを全面にわたって貼着した。次に、上記と同様のダイレクトイメージ露光機を用いて感光性レジストフィルムを露光した。感光性ドライフィルムはその感光樹脂層の孔部の形成部分が硬化せず、孔部の形成部分以外の箇所が硬化するように露光し、エッチングレジストを形成した。この後、上記と同様にして、感光性ドライフィルムの感光樹脂層の未硬化部を現像により除去した。次に、上記と同様にして孔部に露出する部分の金属箔をエッチングにより溶解して除去し、開口部を形成した。次に、上記と同様にして、エッチングレジストに剥離液を供給して金属箔からエッチングレジストを剥離した。また、キャリアフィルムを金属箔から手動により剥離した。
【００３３】
このようにして多数の開口部を有する有孔金属箔を製造した。
【００３４】
実施例と比較例において、エッチング直後とキャリアフィルムの剥離後の有孔金属箔の外観を目視により確認した。その結果、比較例では、エッチング直後において、キャリアフィルムと金属箔の密着性が低く、これらの間にエッチング液のしみこみがあった。また、比較例では、キャリアフィルムの剥離時に金属箔に破れやシワが生じた。実施例では比較例のような問題は生じなかった。
【符号の説明】
【００３５】
１  金属箔
２  感光性レジストフィルム
３  キャリアフィルム
４  エッチングレジスト
５  孔部
６  開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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