(57)【要約】【課題】高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を提供する。【解決手段】Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた２種の元素である元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｃｅ、およびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄとを含み、前記元素Ａ‐１の単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａ‐２の単体または固溶体である第２の相と、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄとの化合物である第３の相とを有することを特徴とするナノサイズ粒子と、前記ナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた２種の元素である元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｃｅ、およびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄと
を含み、
前記元素Ａ‐１の単体または固溶体である第１の相と、
前記元素Ａ‐２の単体または固溶体である第２の相と、
前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄとの化合物である第３の相とを有し、
前記第１の相と前記第２の相とが、界面を介して接合しており、
前記第1の相と前記第３の相とが、界面を介して接合しており、
前記第１の相と前記第２の相とは、界面以外が略球面状の表面を有し、
前記第１の相と前記第２の相と前記第３の相とが外表面に露出する
ことを特徴とするナノサイズ粒子。
【請求項２】
前記元素Ａ‐１と元素Ａ‐２とが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌからなる群より選ばれた２種の元素であり、
前記元素Ｄが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、ＲｈおよびＢａからなる群より選ばれた１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項３】
前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第４の相をさらに有し、
前記第４の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナノサイズ粒子。
【請求項４】
前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第５の相をさらに有し、
前記第５の相が、前記第２の相と界面を介して接合し、外表面に露出していることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項５】
平均粒径が２〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項６】
前記第３の相、前記第４の相、前記第５の相のいずれか一つ以上が、Ｄ（Ａ‐１）ｙ  （１＜ｙ≦３)なる化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項７】
前記元素Ａ‐１と前記元素Ａ‐２と前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項８】
前記第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項９】
前記第１の相は酸素を含み、
前記第１の相に含まれる酸素の原子比率がＡＯｚ（０＜ｚ＜１）であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１０】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素である元素Ａ‐３をさらに含み、
前記元素Ａ‐３が、前記元素Ａ‐１と前記元素Ａ‐２とは種類の異なる元素であり、
前記元素Ａ‐３の単体または固溶体である第６の相を有し、
前記第１の相と前記第６の相とが、界面を介して接合しており、
前記第６の相は、界面以外が略球面状の表面を有し、
前記第６の相が、外表面に露出する
ことを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１１】
前記元素Ｄが、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素であり、
一つの前記元素Ｄと前記元素Ａの化合物である前記第３の相および／または前記第４の相に、他の前記元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１２】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、
前記元素Ｄ´が、前記第３の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、
前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄ´との化合物である第７の相をさらに有し、
前記第1の相と前記第７の相とが、界面を介して接合しており、
前記第７の相が外表面に露出する
ことを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１３】
前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第８の相をさらに有し、
前記第８の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする請求項１２に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１４】
前記第３の相および／または前記第７の相は、界面以外が球面状または多面体状の表面を有することを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１５】
６３．７ＭＰａで粉体粒子を圧縮した条件で、粉体導電率が４×１０−８［Ｓ／ｃｍ］以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１６】
請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１７】
導電助剤をさらに有し、当該導電助剤がＣ、Ｃｕ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１８】
前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１９】
請求項１６〜請求項１８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２０】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項１９に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２１】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも２種の元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料をプラズマ化し、
ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
【請求項２２】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも２種の元素と
Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、
を含む原料をプラズマ化し、
ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
【請求項２３】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも２種の元素と
Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、
を含む原料をプラズマ化し、
ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコン系合金を負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来のグラファイト電極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
【０００４】
そこで、シリコン系活物質の表面にカーボンナノファイバーを成長させ、その弾性作用により負極活物質粒子の膨張と収縮による歪みを緩和し、サイクル特性を向上させるという非水電解液二次電池用負極が開示されている（例えば、特許文献１を参照)。
【０００５】
また、ＳｉやＳｎなどのＬｉを吸蔵可能な成分Ａと、ＣｕやＦｅなどの成分Ｂとをメカノケミカル法により混合することによって得られる、成分Ａと成分Ｂの化合物の粉末からなるリチウム二次電池用負極材料が開示されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４４９８４号公報
【特許文献２】特開２００５−７８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、負極活物質と導電助剤と結着剤とのスラリーを塗布・乾燥して、負極を形成する従来の負極は、負極活物質と集電体とを導電性の低い樹脂の結着剤で結着しているところ、樹脂の使用量は、内部抵抗が大きくならないように最小限に抑える必要があり、結合力が弱い。そのため、シリコン自体の体積膨張を抑制できていないと、負極活物質は、充放電時に負極活物質の微粉化と負極活物質の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。
【０００８】
また、特許文献１に記載の発明は、シリコン自体の体積膨張を抑制することが不十分であり、負極活物質と集電体とを結合力の不十分な樹脂で結着するものであり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。さらに、カーボンナノファイバーの形成工程があるため、生産性が悪かった。また、特許文献２に記載の発明も、ナノサイズのレベルで各成分を均質に分散させることが困難であり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。
【０００９】
特に、負極材料としての実用化が期待されているシリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、割れが発生しやすく、充放電サイクル特性が悪いという問題点があった。
【００１０】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リチウムを吸蔵する電気化学的電位が異なる第１の相と第２の相を設けると、一方の相が優先的にリチウムを吸蔵し、該一方の相がリチウムを吸蔵して膨張する際に、他方の相が相対的に膨張しないため、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑えることができることを見出した。また、リチウムを吸蔵しやすい第１の相に、界面を介して、リチウムを吸蔵しにくい第３の相を接合させると、第１の相がリチウムを吸蔵して膨張する際に、第３の相が膨張し難いため、第３の相に接する第１の相の膨張が抑制されるとともに、ナノサイズ粒子の充放電時の微細化を防止することができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。
【００１２】
すなわち本発明は、以下のナノサイズ粒子やリチウムイオン二次電池用負極材料などを提供するものである。
（１）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた２種の元素である元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｃｅ、およびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄとを含み、前記元素Ａ‐１の単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａ‐２の単体または固溶体である第２の相と、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄとの化合物である第３の相とを有し、前記第１の相と前記第２の相とが、界面を介して接合しており、前記第1の相と前記第３の相とが、界面を介して接合しており、前記第１の相と前記第２の相とは、界面以外が略球面状の表面を有し、前記第１の相と前記第２の相と前記第３の相とが外表面に露出することを特徴とするナノサイズ粒子。
（２）前記元素Ａ‐１と元素Ａ‐２とが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌからなる群より選ばれた２種の元素であり、前記元素Ｄが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、ＲｈおよびＢａからなる群より選ばれた１種の元素であることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（３）前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第４の相をさらに有し、前記第４の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする（１）または（２）に記載のナノサイズ粒子。
（４）前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第５の相をさらに有し、前記第５の相が、前記第２の相と界面を介して接合し、外表面に露出していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（５）平均粒径が２〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（６）前記第３の相、前記第４の相、前記第５の相のいずれか一つ以上が、Ｄ（Ａ‐１）ｙ（１＜ｙ≦３)なる化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（７）前記元素Ａ‐１と前記元素Ａ‐２と前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（８）前記第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（９）前記第１の相は酸素を含み、前記第１の相に含まれる酸素の原子比率がＡＯｚ（０＜ｚ＜１）であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１０）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素である元素Ａ‐３をさらに含み、前記元素Ａ‐３が、前記元素Ａ‐１と前記元素Ａ‐２とは種類の異なる元素であり、前記元素Ａ‐３の単体または固溶体である第６の相を有し、前記第１の相と前記第６の相とが、界面を介して接合しており、前記第６の相は、界面以外が略球面状の表面を有し、前記第６の相が、外表面に露出することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１１）前記元素Ｄが、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素であり、一つの前記元素Ｄと前記元素Ａの化合物である前記第３の相および／または前記第４の相に、他の前記元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１２）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、前記元素Ｄ´が、前記第３の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄ´との化合物である第７の相をさらに有し、前記第1の相と前記第７の相とが、界面を介して接合しており、前記第７の相が外表面に露出することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１３）前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第８の相をさらに有し、前記第８の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする（１２）に記載のナノサイズ粒子。
（１４）前記第３の相および／または前記第７の相は、界面以外が球面状または多面体状の表面を有することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１５）６３．７ＭＰａで粉体粒子を圧縮した条件で、粉体導電率が４×１０−８［Ｓ／ｃｍ］以上であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１６）（１）ないし（１５）のいずれかに記載のナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１７）導電助剤をさらに有し、当該導電助剤がＣ、Ｃｕ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする（１６）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１８）前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする（１７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１９）（１６）〜（１８）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
（２０）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（１９）に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（２１）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも２種の元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料をプラズマ化し、ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
（２２）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも２種の元素とＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料をプラズマ化し、ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
（２３）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも２種の元素とＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料をプラズマ化し、ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）本発明に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図２】（ａ）、（ｂ）本発明に係るナノサイズ粒子の他の例の概略断面図。
【図３】（ａ）、（ｂ）本発明に係るナノサイズ粒子の他の例の概略断面図。
【図４】（ａ）、（ｂ）本発明に係るナノサイズ粒子の他の例の概略断面図。
【図５】本発明に係るナノサイズ粒子製造装置を示す図。
【図６】本発明に係るリチウムイオン二次電池の例を示す断面図。
【図７】実施例１に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図８】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図９】（ａ）〜（ｂ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図１０】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図１１】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図１２】実施例１に係るナノサイズ粒子の高分解能ＴＥＭ写真。
【図１３】（ａ）〜（ｂ）実施例１に係るナノサイズ粒子の高分解能ＴＥＭ写真。
【図１４】実施例２に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図１５】（ａ）実施例２に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）実施例２に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図１６】（ａ）〜（ｂ）実施例２に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図１７】実施例２に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図１８】（ａ）実施例２に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図１９】（ａ）実施例２に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図２０】（ａ）実施例２に係るナノサイズ粒子の第３の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図２１】実施例２に係るナノサイズ粒子の高分解能ＴＥＭ写真。
【図２２】実施例２に係るナノサイズ粒子の高分解能ＴＥＭ写真。
【図２３】実施例３に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図２４】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図２５】（ａ）〜（ｂ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図２６】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図２７】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図２８】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図２９】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所でのＥＤＳマップ、（ｂ）同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図３０】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図３１】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子の第３の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図３２】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子の第４の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図３３】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子の第４の観察箇所でのＥＤＳマップ、（ｂ）同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図３４】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子の第４の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）(ａ)中の第１の箇所でのＥＤＳ分析結果、（ｃ）(ａ)中の第２の箇所でのＥＤＳ分析結果、（ｄ）(ａ)中の第３の箇所でのＥＤＳ分析結果、
【図３５】実施例１〜４と比較例１、２のサイクル回数と放電容量のグラフ。
【図３６】ＳｉとＳｎの２元系状態図。
【図３７】ＦｅとＳｉの２元系状態図。
【図３８】ＡｌとＳｉの２元系状態図。
【図３９】ＡｌとＳｎの２元系状態図。
【図４０】ＣｏとＳｉの２元系状態図。
【図４１】ＦｅとＳｎの２元系状態図。
【図４２】ＣｏとＦｅの２元系状態図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
（１．ナノサイズ粒子）
（１−１．ナノサイズ粒子の構成）
本発明に係るナノサイズ粒子１について説明する。
図１（ａ）は、ナノサイズ粒子１の概略断面図である。ナノサイズ粒子１は、第１の相３と第２の相５と第３の相７とを有しており、第１の相３と第２の相５と第３の相７は、ナノサイズ粒子１の外表面に露出しており、第１の相３と第２の相５と第３の相７の界面以外の外表面が略球面状であり、第１の相３と第２の相５は界面を介して接合し、第１の相３と第３の相７は界面を介して接合している。
【００１７】
第１の相３は、元素Ａ‐１の単体であり、元素Ａ‐１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素である。元素Ａ‐１は、リチウムを吸蔵しやすい元素である。なお、第１の相３は、元素Ａ‐１を主成分とする固溶体であってもよい。元素Ａ‐１と固溶体を形成する元素は、元素Ａ‐１を選ぶことができる前記群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第１の相３はリチウムを吸蔵および脱離可能である。第１の相３と第２の相５との界面は、平面あるいは曲面を示している。第１の相３と第３の相７との界面は平面或いは曲面を示している。また、第２の相５と第３の相７とが界面を介して接合していても良い。
【００１８】
第１の相３と第２の相５と第３の相７の界面以外の外表面が略球面状であるとは、第１の相３と第２の相５とが接する界面以外の第１の相３と第２の相５とが、球や楕円体であることを意味し、言い換えると、第１の相３と第２の相５とが接する箇所以外の第１の相３と第２の相５の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味する。第１の相３と第２の相５の形状は、破砕法により形成される固体のような、表面に角を有する形状とは異なる形状である。また、第１の相３と第２の相５の接合部の界面形状や、第１の相３と第３の相７の接合部の界面形状が、円形または楕円形である。
【００１９】
第２の相５は、元素Ａ‐２の単体もしくは固溶体である。元素Ａ‐２はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素であり、元素Ａ‐１とは種類の異なる元素である。元素Ａ‐２はＬｉを吸蔵および脱離可能である。
【００２０】
また、第１の相３がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることが好ましい。リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の相３のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。また、第１の相３は酸素を含むことでリチウムと反応するサイトを抑制することができる。酸素を含むと容量は減少するが、リチウム吸蔵に伴う体積膨張を抑制することができる。酸素の添加量ｚは、ＡＯｚ（０＜ｚ＜１）の範囲が好ましい。ｚが１以上になるとＡのＬｉ吸蔵サイトが抑制され、容量が低下する。
【００２１】
第３の相７は、元素Ａと元素Ｄとの化合物であり、結晶質である。元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、元素ＡとＤＡｘ（１＜ｘ≦３)である化合物を形成可能である。大部分の元素Ａに対して、例えば、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２のようにｘ＝２であるが、Ｒｈ３Ｓｉ４（ＲｈＳｉ１．３３）のようにｘ＝１．３３となる場合や、Ｒｕ２Ｓｉ３（ＲｕＳｉ１．５）のようにｘ＝１．５となる場合、Ｓｒ３Ｓｉ５（ＳｒＳｉ１．６７）のようにｘ＝１．６７となる場合、Ｍｎ４Ｓｉ７（ＭｎＳｉ１．７５）やＴｃ４Ｓｉ７（ＴｃＳｉ１．７５）のようにｘ＝１．７５となる場合、さらにＩｒＳｉ３のようにｘ＝３となる場合がある。第３の相７は、リチウムをほとんど吸蔵しない、あるいは吸蔵してもわずかである。
【００２２】
ナノサイズ粒子１の平均粒径は、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒子サイズが小さいと、降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子１の平均粒径が２〜５００ｎｍであれば、粒子サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくい。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、粒子サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。
【００２３】
なお、微粒子は通常は凝集して存在しているので、ナノサイズ粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、ナノサイズ粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。さらに、平均粒径はＢＥＴ法等により比表面積を測定し、球形粒子と仮定して求めることもできる。この方法は、ＳＥＭ観察やＴＥＭ観察により、あらかじめナノサイズ粒子が多孔質でない、中実な粒子であることを確認して適用することが必要である。
【００２４】
元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄの合計に占める元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、ナノサイズ粒子１をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、２５％を超えると、元素Ｄと化合する元素Ａ‐１の量が多くなり、リチウムの吸蔵可能な元素Ａ‐１のサイトが少なくなり、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、後述のようにナノサイズ粒子が元素Ｄ´を含む場合は、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄと元素Ｄ´の合計に占める、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。
【００２５】
また、図１（ｂ）に示すナノサイズ粒子９のように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第４の相１１が、第１の相３中に分散していてもよい。第４の相１１は、第１の相３に覆われている。第４の相１１は、第３の相７と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、図１（ｃ）のように、一部の第４の相１１が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第４の相１１の周囲の全てを第１の相３で覆っている必要はなく、第４の相１１の周囲の一部のみを第１の相で覆っていてもよい。
【００２６】
なお、図１（ｂ）においては、第１の相３中に、複数の第４の相１１が分散しているが、単一の第４の相１１が内包されていてもよい。
【００２７】
また、図２（ａ）に示すナノサイズ粒子１３のように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第５の相１５が、第２の相５に界面を介して接合し、外表面に露出していてもよい。第５の相１５は、第３の相７と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。
【００２８】
また、第３の相７の界面以外の表面の形状は、図１（ａ）に示す第３の相７のように、表面がおおむね滑らかな球面であってもよいし、図２（ｂ）に示す第３の相７´のように、多面体形状となってもよい。多面体形状は、第３の相を介してナノサイズ粒子１、９、１０、１３または１７が接合した後、剥離して生じたものである。
【００２９】
また、本発明に係るナノサイズ粒子１は、図３（ａ）に示すナノサイズ粒子１９のように、第２の相５に加えて、第６の相２１を有してもよい。第６の相２１は、元素Ａ‐３の単体もしくは固溶体であり、元素Ａ‐３はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素であり、元素Ａ‐１、元素Ａ‐２とは異なる種類の元素である。第６の相２１は、外表面が球面状であり、ナノサイズ粒子１９の外表面に露出する。例えば、元素Ａ‐１としてシリコン、元素Ａ‐２としてスズ、元素Ａ‐３としてアルミニウムを用いることができる。また、図３（ｂ）に示すナノサイズ粒子２３のように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第４の相１１が、第１の相３中に分散していてもよい。
【００３０】
元素Ｄとして、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合、ある一つの元素Ｄと元素Ａの化合物である第３の相７および／または第４の相１１に、別の他の元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることがある。つまり、ナノサイズ粒子中に、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合でも、後述の元素Ｄ´のように、第７の相２７を形成しない場合がある。例えば、元素ＡがＳｉ、一つの元素ＤがＮｉ、他の元素ＤがＦｅの場合、ＦｅはＮｉＳｉ2に固溶体として存在することがある。また、ＥＤＳで観察した場合、Ｎｉの分布とＦｅの分布がほぼ同じ場合もあれば、異なる場合が有り、別の他の元素Ｄが、第３の相７および／または第４の相１１に均一に含有されることもあれば、部分的に含有されることもある。
【００３１】
また、ナノサイズ粒子は、元素Ｄに加えて、元素Ｄ´を含んでも良い。元素Ｄ´は、元素Ｄを選ぶことができる群より選ばれた元素であり、元素Ｄと元素Ｄ´は種類の異なる元素である。図４（ａ）に示すナノサイズ粒子２５は、元素Ｄと元素Ｄ´を含み、元素Ａと元素Ｄの化合物である第３の相７に加えて、第７の相２７を有する。第７の相２７は、元素Ａと元素Ｄ´の化合物である。ナノサイズ粒子２５は、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体（図示せず）を含んでもよい。例えば、第３の相７がＳｉとＦｅの化合物であり、第７の相２７がＳｉとＣｏの化合物であり、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体がＦｅとＣｏの固溶体である場合が挙げられる。
【００３２】
また、図４（ｂ）に示すナノサイズ粒子２９のように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第４の相１１と元素Ａと元素Ｄ´との化合物である第８の相３１が、第１の相３中に分散していてもよい。さらに、第４の相１１または第８の相３１が図１（ｃ）のように、表面に露出していても良い。
【００３３】
なお、ナノサイズ粒子１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子１の表面の元素と反応するからである。つまり、ナノサイズ粒子１の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍのアモルファスの層を有してもよく、特に第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、酸化膜層を有していてもよい。
【００３４】
（１−２．ナノサイズ粒子の効果）
本発明によれば、第１の相３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第２の相５もリチウムを吸蔵すると膨張する。しかし、第１の相３と第２の相５では、リチウムを吸蔵する電気化学的電位が異なるため、一方の相が優先的にリチウムを吸蔵し、一方の相が体積膨張する際に、他方の相の体積膨張が相対的に少なくなり、他方の相によって一方の相が体積膨張しにくくなる。そのため、一方の相のみを有する粒子に比べて、第１の相３と第２の相５を有するナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、本発明によれば、ナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
【００３５】
また、第１の相３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第３の相７は、リチウムを吸蔵し難いため、第３の相７に接する第１の相３の膨張は、抑えられる。つまり、第１の相３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第３の相７が膨張しにくいため、第１の相３と第３の相７との界面は滑りにくく、第３の相７がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和して、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第３の相７を有しない粒子に比べて、第３の相７を有するナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、本発明によれば、ナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、が抑えられ、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。
【００３６】
また、本発明によれば、ナノサイズ粒子１は膨張しにくいため、ナノサイズ粒子１を大気中に出したとしても、大気中の酸素と反応しにくい。一方の相のみを有するナノサイズ粒子は、表面保護せずに大気中に放置すると、表面から酸素と反応し、表面から粒子内部へと酸化が進行するため、ナノサイズ粒子全体が酸化する。しかしながら、本発明のナノサイズ粒子１を大気中に放置した場合、粒子の最表面は酸素と反応するが、全体としてナノサイズ粒子が膨張しにくいため、酸素が内部に侵入しにくく、ナノサイズ粒子１の中心部まで酸化が及びにくくなる。従って、通常の金属ナノ粒子は比表面積が大きく、酸化して発熱や体積膨張が生じやすいが、本発明のナノサイズ粒子１は、有機物や金属酸化物で特別な表面コートを行う必要がなく、大気中で粉体のまま扱うことができ、工業的利用価値が大きい。
【００３７】
また、本発明によれば、第１の相３と第２の相５は、どちらも炭素よりもリチウムを大量に吸蔵可能な元素で構成されるため、ナノサイズ粒子１は、炭素の負極活物質よりもリチウムの吸蔵量が多くなる。
【００３８】
また、本発明によれば、第２の相５が第１の相３よりも導電性が高い場合、ナノサイズ粒子１は、それぞれのナノサイズ粒子１にナノレベルの集電スポットを有し、ナノサイズ粒子１は導電性の良い負極材料となり、集電性能の良い負極が得られる。特に、第１の相３が導電性の低いシリコンで形成される場合、第２の相５をシリコンより導電性の高いスズやアルミニウムなどの金属元素を用いることで、シリコンナノ粒子に比べて導電性の良い負極材料が得られる。
【００３９】
また、第１の相３中に第４の相１１を含むナノサイズ粒子９は、第１の相３の多くの部分がリチウムを吸蔵し難い相と接するため、第１の相３の膨張がより抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子９は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、繰返し充放電での放電容量の低下がより抑制される。
【００４０】
第２の相５と第３の相７と第６の相２１を有するナノサイズ粒子１９と２３や、第２の相５と第３の相７と第７の相２７を有するナノサイズ粒子２５と２９は、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が、効果的に向上する。
【００４１】
また、第１の相３中に第４の相１１を含むナノサイズ粒子２３や、第１の相３中に第４の相１１と第８の相３１を含むナノサイズ粒子２９は、第１の相３の多くの部分がリチウムを吸蔵しない相と接するため、第１の相３の膨張がより抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子２３とナノサイズ粒子２９は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、繰返し充放電での放電容量の低下がより抑制される。
【００４２】
（２．ナノサイズ粒子の製造方法）
ナノサイズ粒子の製造方法を説明する。
ナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子を製造可能である。プラズマの発生方法には、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法、（２）電極間のアーク放電を利用する方法、（３）マイクロ波により気体を加熱する方法等があり、いずれも使用可能である。
【００４３】
ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例を、図５に基づいて説明する。図５に示すナノサイズ粒子製造装置４１において、反応チャンバー５５の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル５７が巻き付けてある。高周波コイル５７には、高周波電源５９より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル５７を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。
【００４４】
また、反応チャンバー５５の上部には、原料粉末供給口４５と共に、シースガス供給口４９が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末４７は、キャリアガス（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口４５を通してプラズマ６１中に供給される。また、シースガス５１はシースガス供給口４９を通して反応チャンバー５５に供給される。なお、原料粉末供給口４５は、必ずしも図６のようにプラズマ６１の上部に設置する必要はなく、プラズマ６１の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口４５を冷却水により水冷しても良い。なお、プラズマに供給するナノサイズ粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。
【００４５】
反応チャンバー５５は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー５５も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー５５の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター６３が設置してある。反応チャンバー５５とフィルター６３を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー５５内の圧力は、フィルター６３の下流側に設置されている真空ポンプの吸引能力によって調整する。
【００４６】
ナノサイズ粒子の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となり、ナノサイズ粒子を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、第１の相３と第２の相５とは球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法では、大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子１の球形状の形状とは大きく異なる。
【００４７】
なお、原料粉末に元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、本発明に係るナノサイズ粒子１，９，１３，１７が得られる。一方、原料粉末に元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ａ‐３と元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、ナノサイズ粒子１９、２３が得られる。また、原料粉末に元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、ナノサイズ粒子２５、２９が得られる。これらのナノサイズ粒子は、直流や交流などのプラズマ発生装置にかかわらず、構成する元素がプラズマとなり、冷却とともに気体となり、構成する元素が均一に混合される。さらに冷却されることにより、気体からナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子が形成される。
【００４８】
（３．リチウムイオン二次電池の作製）
（３−１．リチウムイオン二次電池用負極の作製）
まず、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明する。ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、ナノサイズ粒子、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
【００４９】
スラリー中の固形分において、ナノサイズ粒子２５〜９０重量％、導電助剤５〜７０重量％、結着剤１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％を含む。
【００５０】
ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、水系スラリーを調製するときは、結着剤としてスチレン・ブタジエン・ラバー（ＳＢＲ）等のラテックス（ゴム微粒子の分散体）を使用することができ、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、有機系スラリーを調製するときは、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用することができ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００５１】
導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。さらに、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることができる。特に、ナノサイズ粒子の元素Ａ−１が導電性の低いシリコンである場合、ナノサイズ粒子の表面には、シリコンが露出することとなり、導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニのような形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。
【００５２】
導電助剤の平均粒径も一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック（ＡＢ）のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００５３】
また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤としてＡＢや銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。
【００５４】
ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは４ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が４ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が１０００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。
【００５５】
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系、さらには、ポリイミド（ＰＩ）やアクリルなどの有機材料を用いることができる。
【００５６】
次に、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に、スラリーを塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
【００５７】
集電体は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００５８】
調製したスラリーを集電体に均一に塗布し、その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、リチウムイオン二次電池用負極を得る。結着剤としてＰＩを用いるときは、不活性雰囲気中で最大４５０℃程度まで段階的に加熱焼成する。
【００５９】
（３−２．リチウムイオン二次電池用正極の作製）
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。
【００６０】
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。
【００６１】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。
【００６２】
（３−３．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
【００６３】
（３−４．電解液・電解質）
リチウムイオン二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００６４】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００６５】
有機電解液の添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。
【００６６】
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
【００６７】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【００６８】
（３−５．リチウムイオン二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。このような電池構造体を巻くか、または折って円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入すれば、リチウムイオン二次電池が完成する。
【００６９】
本発明のリチウムイオン二次電池の一例（断面図）を図６に示す。リチウムイオン二次電池７１は、正極７３、負極７５を、セパレータ７７を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極７３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶７９内に挿入する。そして正極７３は正極リード８１を介して正極端子８３に、負極７５は負極リード８５を介して電池缶７９にそれぞれ接続し、リチウムイオン二次電池７１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶７９内に非水系電解液８７を極板群を覆うように充填した後、電池缶７９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子８３からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体８９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明のリチウムイオン二次電池７１を製造することができる。
【００７０】
（３−６．本発明に係るリチウムイオン二次電池の効果）
本発明に係るナノサイズ粒子を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池は、ナノサイズ粒子が炭素よりも単位体積あたりの容量の高い元素を用いるため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつナノサイズ粒子が微粉化しにくいためサイクル特性が良い。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（ナノサイズ粒子の作製）
図５の装置を用い、シリコン粉末と鉄粉末とスズ粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ：Ｓｎ＝１２：１：１２になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、反応チャンバー内に発生させたＡｒ-Ｈ２混合ガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、ナノサイズ粒子を製造した。
【００７２】
さらに詳細には、下記の通りの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にプラズマガスとしてＡｒ-Ｈ２混合ガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。得られた微粉末をフィルターで回収した。
【００７３】
（ナノサイズ粒子の構成の評価）
ナノサイズ粒子を、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により同定した。図７は、実施例１に係るナノサイズ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。実施例１に係るナノサイズ粒子は結晶性のＳｉとＳｎを有することが分かった。
【００７４】
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ  ３１００ＦＥＦ）を用いて行った。実施例１に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図８（ａ）〜（ｂ）に示す。図８（ａ）は、ＢＦ−ＳＴＥＭ（Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、明視野走査透過電子顕微鏡）像である。図８（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ−Ａｎｎｕｌａｒ−Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：高角度散乱暗視野−走査透過型電子顕微鏡法）によるＳＴＥＭ写真である。図８（ａ）〜（ｂ）より、粒径約５０〜２００ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれ略球形状の二つの粒子が接合している形状である。（ａ）で色の濃い部分がＳｎであり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。
【００７５】
また、ナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図９に示す。粒径７０〜１３０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれ略球形状の二つの粒子が接合している。色の白い箇所がＳｎであり、色の濃い箇所がＳｉであると考えられる。
【００７６】
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ  ３１００ＦＥＦ）を用いて、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）分析を行った。図１０（ａ）によれば、粒径約１３０ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図１０（ｂ）より、ナノサイズ粒子の左半分の色の暗い領域にシリコン原子が存在し、図１０（ｃ）より、図１０（ａ）で明るく観察される箇所の一部に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１０（ｄ）より、図１０（ａ）で明るく観察される箇所にスズ原子が多く検出されることがわかる。図１０（ｅ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。
【００７７】
図１１（ａ）によれば、粒径約５０〜１００ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図１１（ｂ）より、ナノサイズ粒子の色の暗い領域にシリコン原子が存在し、図１１（ｃ）より、図１１（ａ）で明るく観察される箇所の一部に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１１（ｄ）より、図１１（ａ）で明るく観察される箇所にスズ原子が多く検出されることがわかる。図１１（ｅ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。
【００７８】
また、ナノサイズ粒子の粒子形状の観察は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテク製、Ｈ−９０００  ＵＨＲ）を用いて行った。実施例１に係るナノサイズ粒子のＴＥＭ写真を図１２に示す。略球形状の二つの粒子が接合してなり、粒径約４０ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、粒子の周囲（矢印で示す箇所）にアモルファス層が確認できる。図１３（ａ）〜（ｂ）においても、略球形状の二つの粒子が接合してなるナノサイズ粒子と、粒子の周囲（矢印で示す箇所）のアモルファス層が確認される。
【００７９】
以上の分析結果より、実施例１に係るナノサイズ粒子は、外表面が略球面状のＳｎと略球形状のＳｉとが接合し、外表面が略球面状のＦｅＳｉ２と球形状のＳｉまたはＳｎとが接合していることが分かる。
【００８０】
（粉体導電率の評価）
粉体状態における電子伝導性を評価するため、三菱化学製の粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いて粉体導電率の評価を行った。導電率は、任意の圧力でサンプル粉体を圧縮したときの抵抗値から求めた。後述する表１のデータは、６３．７ＭＰaでサンプル粉体を圧縮して測定したときの値である。
【００８１】
（ナノサイズ粒子のサイクル特性の評価）
（ｉ）負極スラリーの調製
実施例１に係るナノサイズ粒子を用いた。ナノサイズ粒子４５．５重量部とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）４７．５重量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０ｗｔ％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分換算で５重量部、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製、＃２２００）１ｗｔ％溶液を固形分換算で１０重量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、７０℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経てリチウムイオン二次電池用負極を製造した。
（ｉｉｉ）特性評価
リチウムイオン二次電池用負極と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液からなる電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いてリチウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドと、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質ＳｉとＳｎの総重量を基準として算出した。まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．１Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。０．１Ｃ初期放電容量に対する、充放電を５０サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率とした。
【００８２】
［実施例２］
シリコン粉末と鉄粉末とスズ粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ：Ｓｎ＝１０：１：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、ＸＲＤとＳＴＥＭにより観察を行った。また、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００８３】
図１４は、実施例２に係るナノサイズ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。実施例２に係るナノサイズ粒子は結晶性のＳｉとＳｎとＦｅＳｉ２とを有することが分かった。
【００８４】
実施例２に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図１５（ａ）〜（ｂ）に示す。粒径約５０〜１３０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察された。図１５（ａ）において、色の濃い部分がＳｎであり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。
【００８５】
実施例２に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図１６（ａ）〜（ｂ）に示す。粒径約６０〜１８０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察された。明るい領域は主にＳｎで構成され、暗い領域は主にＳｉで構成されると考えられる。
【００８６】
実施例２に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図１７に示す。粒径約８０〜１２０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察された。明るい領域は主にＳｎで構成され、暗い領域は主にＳｉで構成されると考えられる。
【００８７】
図１８（ａ）によれば、粒径約１００〜１５０ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図１８（ｂ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。図１８（ｃ）より、図１８（ａ）で明るく観察される箇所の一部に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１８（ｄ）より、図１８（ａ）で暗く観察される箇所にシリコン原子が多く検出されることがわかる。図１８（ｅ）より、図１８（ａ）で明るく観察される箇所にスズ原子が多く検出されることがわかる。
【００８８】
図１９（ａ）によれば、シリコンとスズと鉄シリサイドが接合したナノサイズ粒子が観察され、図１９（ｂ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。図１９（ｃ）より、図１９（ａ）でやや明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１９（ｄ）より、図１９（ａ）で暗く観察される箇所にシリコン原子が多く検出されることがわかる。図１９（ｅ）より、図１９（ａ）で明るく観察される箇所にスズ原子が多く検出されることがわかる。
【００８９】
図２０（ａ）によれば、シリコンとスズと鉄シリサイドが接合した粒径約１４０ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図２０（ｂ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。図２０（ｃ）より、図２０（ａ）でやや明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図２０（ｄ）より、図２０（ａ）で暗く観察される箇所にシリコン原子が多く検出されることがわかる。図２０（ｅ）より、図２０（ａ）で明るく観察される箇所にスズ原子が多く検出されることがわかる。
【００９０】
また、実施例２に係るナノサイズ粒子の高分解能ＴＥＭ写真を図２１、２２に示す。粒子の内部に格子像が確認され、粒子の周囲にアモルファス層が確認できる。
【００９１】
以上のことより、実施例２に係るナノサイズ粒子は、シリコンで形成される略球形状の第１の相に、Ｓｎで形成される外表面が略球面状の第２の相が接合し、さらにＦｅＳｉ２で形成される外表面が略球面状の第３の相が接合している構造を有することが分かる。
【００９２】
［実施例３］
シリコン粉末と鉄粉末とスズ粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ：Ｓｎ＝２１：１：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、ＸＲＤとＳＴＥＭにより観察を行った。また、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００９３】
図２３は、実施例３に係るナノサイズ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。実施例３に係るナノサイズ粒子は結晶性のＳｉとＳｎとＦｅＳｉ２とを有することが分かった。実施例２に比べるとＳｎ由来のピークの高さが減少していることが分かる。
【００９４】
実施例３に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図２４（ａ）〜（ｂ）に示す。粒径約５０〜１５０ｎｍ程度の外表面が略球面状のナノサイズ粒子が観察された。図２４（ａ）において、色の濃い部分がＳｎであり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。
【００９５】
実施例３に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図２５（ａ）〜（ｂ）に示す。粒径約５０〜１５０ｎｍ程度の外表面が略球面状のナノサイズ粒子が観察された。明るい領域は主にＳｎで構成され、暗い領域は主にＳｉで構成されると考えられる。
【００９６】
実施例３に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図２６（ａ）〜（ｂ）に示す。粒径約５０〜２００ｎｍ程度の外表面が略球面状のナノサイズ粒子が観察された。図２６（ａ）において、色の濃い部分がＳｎであり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。
【００９７】
実施例３に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図２７（ａ）〜（ｂ）に示す。粒径約３０〜１４０ｎｍ程度の外表面が略球面状のナノサイズ粒子が観察された。図２７（ａ）において、色の濃い部分がＳｎであり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。
【００９８】
図２８（ａ）によれば、粒径約１００〜１５０ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図２８（ｂ）より、図２８（ａ）で暗く観察される箇所にシリコン原子が多く検出されることがわかる。図２８（ｃ）より、図２８（ａ）でやや明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図２８（ｄ）より、図２８（ａ）で明るく観察される箇所にスズ原子が多く検出されることがわかる。図２８（ｅ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。
【００９９】
図２９は、ＥＤＳ分析結果をさらに示す図である。図２９（ａ）は、ＦｅとＳｎのＥＤＳマップと、これらを重ね合わせた図であり、図２９（ｂ）は、同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図２９（ａ）によれば、ＳｎとＦｅの検出地点の重なりは少ない。ＸＲＤ解析においても、Ｓｎ−Ｆｅ合金由来のピークは確認されていないため、本ナノサイズ粒子にはＳｎ−Ｆｅ合金は形成されていない。また、ＳｉとＳｎは合金を形成しないため、Ｓｎは単体で存在している。
【０１００】
図３０（ａ）によれば、約５０〜１００ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図３０（ｂ）より、図３０（ａ）で暗く観察される箇所にシリコン原子が多く検出されることがわかる。図３０（ｃ）より、図３０（ａ）でやや明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図３０（ｄ）より、図３０（ａ）で明るく観察される箇所にスズ原子が多く検出されることがわかる。図３０（ｅ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。また、図３０（ｃ）と（ｄ）を比較すると、ＳｎとＦｅの検出地点は、重ならない。
【０１０１】
図３１と図３２においても、図３０と同様の傾向が見られ、ＳｎとＦｅの検出地点は、重ならない。
【０１０２】
図３３は、ＥＤＳ分析結果をさらに示す図である。図３３（ａ）は、ＦｅとＳｎのＥＤＳマップと、これらを重ね合わせた図であり、図３３（ｂ）は、同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図３３（ａ）によれば、ＳｎとＦｅの検出地点の重なりは少ない。ＸＲＤ解析においても、Ｓｎ−Ｆｅ合金由来のピークは確認されていないため、本ナノサイズ粒子にはＳｎ−Ｆｅ合金は形成されていない。また、ＳｉとＳｎは合金を形成しないため、Ｓｎは単体で存在している。
【０１０３】
図３４は、ナノサイズ粒子中での第１〜第３の箇所でのＥＤＳ分析結果を示す図である。図３４（ｂ）の第１の箇所では、Ｓｉが主に観察され、わずかにＳｎが観察された。図３４（ｃ）の第２の箇所では、ＳｉとＳｎが観察された。図３４（ｄ）の第３の箇所では、ＳｉとＦｅが主に観察され、わずかにＳｎが観察された。なお、観察時にサンプルを保持するＴＥＭメッシュ由来のＣｕのバックグラウンドが広く観察される。
【０１０４】
以上のことより、実施例３に係るナノサイズ粒子は、シリコンで形成される略球形状の第１の相に、Ｓｎで形成される外表面が略球面状の第２の相が接合し、さらにＦｅＳｉ２で形成される外表面が略球面状の第３の相が接合している構造を有することが分かる。
【０１０５】
［実施例４］
実施例１に係るナノサイズ粒子を用いた。ナノサイズ粒子と、カーボンナノホーン（ＮＥＣ（株）製、平均粒径８０ｎｍ）をナノサイズ粒子：ＣＮＨ＝７：３（重量比）の割合で磨砕機（（株）奈良機械製作所製、ミラーロ）で精密混合させた後、精密混合品６５重量部とアセチレンブラック２８重量部の比率でミキサーに投入した。さらに、実施例１と同じ結着材と増粘剤を、実施例１と同じ割合、同じ方法で混合し、スラリーを作製した。実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【０１０６】
［比較例１］
ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径６０ｎｍのシリコンナノ粒子（Ｈｅｆｅｉ  Ｋａｉ’ｅｒ  ＮａｎｏＴｅｃｈ製）を用い、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【０１０７】
［比較例２］
ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径５μｍのシリコンナノ粒子（ＳＩＥ２３ＰＢ、高純度化学研究所製）を用い、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【０１０８】
（ナノサイズ粒子の評価）
実施例１〜３、比較例１〜２で作成したＳｉ系ナノサイズ粒子において、実施例１と同様の方法で、６３．７ＭＰａで粉体粒子を圧縮した条件で測定した粉体導電率を、表１に示した。
実施例１〜３は、粉体導電率が４×１０−８［Ｓ／ｃｍ］以上であり、比較例１〜２は粉体導電率が４×１０−８[Ｓ／ｃｍ]以下を示した。なお、比較例１〜２は、測定限界である１×１０−８[Ｓ／ｃｍ]以下であった。粉体導電率が高いと導電助剤の配合を少なくすることができ、電極の単位体積当りの容量を高くすることができるとともに、ハイレート特性で有利となる。
【０１０９】
【表１】
2012102354.tif 000003
【０１１０】
実施例１〜４、比較例１〜２のそれぞれの電池のサイクル回数と放電容量のグラフを図３５に示す。また、実施例１〜４、比較例１〜２の放電容量と容量維持率を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2012102354.tif 000004
【０１１２】
表２に示すように、実施例１〜３の初期放電容量は、比較例１、２よりも高い。これは、シリコンのみで形成された比較例１と２は、導電性が１×１０−８（Ｓ／ｃｍ）と低いため、多くのシリコンが使用できず、放電容量が小さくなっている。一方、実施例１〜３のナノサイズ粒子は、それぞれのナノサイズ粒子にＳｎや鉄シリサイドが接合しているため、導電性が高く、シリコンの利用率が高くなっており、放電容量が大きくなっていることが分かる。
【０１１３】
表１に示すように、５０サイクル後容量維持率は、実施例１では４５％であるのに対し、比較例１では２７％まで低下する。実施例１に係るナノサイズ粒子は、シリコンナノ粒子に比べて、容量低下が抑えられ、サイクル特性が良好であることが分かる。
【０１１４】
また、実施例１〜４と比較例１を比較すると、本発明に係るナノサイズ粒子を用いる実施例１〜４の全てが、シリコンナノ粒子を用いる比較例１よりも初期放電容量と５０サイクル後容量維持率の点で優れる。
【０１１５】
また、実施例１と実施例４を比較すると、カーボンナノホーンを添加することで、初期放電容量が高くなり、５０サイクル後容量維持率も向上することが分かる。
【０１１６】
（ナノサイズ粒子の形成過程の考察）
実施例１に係るナノサイズ粒子の形成過程を考察する。図３６は、シリコンとスズの２元系状態図である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、スズ原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、ＳｉとＳｎの混合したガス状態となり、さらに冷却すると両方が析出する。よって、シリコンとスズのプラズマが冷却すると、ＳｉとＳｎを有するナノサイズ粒子が形成される。その際、ＳｉとＳｎは自由エネルギーが最小となるように、ＳｉとＳｎの液滴は表面エネルギーを減らすように、それぞれが球形となり、親和力や濡れ性の関係によって二つの粒子が接合した形状をとると考えられる。
【０１１７】
また、図３７は、鉄とシリコンの２元系状態図である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、鉄原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、液滴を経由してＦｅＳｉ２とＳｉが析出する。よって、シリコンと鉄のプラズマが冷却すると、粒子内にＦｅＳｉ２とＳｉを有するナノサイズ粒子が形成される。その際、ＦｅＳｉ２とＳｉとが界面を介して接合すると考えられる。
【０１１８】
以上より、シリコンとスズと鉄を含むプラズマを冷却すると、ＳｉとＳｎとＦｅＳｉ２を有し、ＳｉとＳｎとが接合し、ＦｅＳｉ２とＳｉとが接合するナノサイズ粒子が形成される。
【０１１９】
なお、実施例１においては、シリコンとスズと鉄の３元系でナノサイズ粒子を作製したが、本発明のナノサイズ粒子は、シリコンとスズと鉄の３元系に限るものではない。例えば、図３８に示すアルミニウム（Ａｌ）とシリコン（Ｓｉ）の２元系状態図において、プラズマを冷却すると、ＡｌとＳｉが析出することから、Ａｌの粒子とＳｉの粒子が接合したナノサイズ粒子が得られることが推測される。
【０１２０】
また、図３９に示すアルミニウム（Ａｌ）とスズ（Ｓｎ）の２元系状態図においては、プラズマを冷却すると、ＡｌとＳｎが析出し、ＡｌとＳｎは親和性が低いため、Ａｌと、Ｓｎは互いに接触する面積を減らすように、Ａｌの粒子とＳｎの粒子が接合したナノサイズ粒子が得られることが推測される。
【０１２１】
Ｓｉを元素Ａ‐１として用い、Ｓｎを元素Ａ‐２として用いる場合以外に、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２をＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｚｎから選択して用いるどの組合せにおいても、同様の２元系状態図が得られ、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２は化合物を作らず、元素Ａ‐１の単体または固溶体である第１の相と、元素Ａ‐２の単体または固溶体である第２の相とが得られる。よって、以上の元素Ａ‐１と元素Ａ‐２の組合せにおいて、第１の相と第２の相の両方が外表面に露出し、第１の相と第２の相は界面以外が略球面状の表面を有し、第１の相と第２の相が界面を介して接合する構成を有するナノサイズ粒子が得られるものと考えられる。
【０１２２】
また、例えば、図４０に示すＣｏ（コバルト）とＳｉ（シリコン）の２元系状態図においても、プラズマを冷却すると、ＣｏＳｉ２とＳｉが析出することから、ＣｏＳｉ２をＳｉが覆うナノサイズ粒子が得られることが推測される。
【０１２３】
Ｓｉを元素Ａ‐１として用い、Ｆｅを元素Ｄとして用いる場合以外に、元素Ａ‐１をＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎから選択し、元素ＤをＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒから選択したどの組合せにおいても、Ｆｅ−Ｓｉと同様の２元系状態図が得られ、ＤＡ‐１ｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物が得られる。よって、以上の元素Ａ‐１と元素Ｄの組合せにおいて、第３の相と第１の相とが界面を介して接合する構成を有するナノサイズ粒子が得られるものと考えられる。
【０１２４】
以上のように、元素Ａ‐１の粉末と、元素Ａ‐２の粉末と、元素Ｄの粉末を混合した原料粉末をナノサイズ粒子製造装置に供給すると、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄを含むプラズマが生成する。このプラズマが冷却すると、元素Ａ‐１からなる第１の相と、元素Ａ‐２からなる第２の相と、元素Ａ‐１と元素Ｄの化合物の第３の相が生成し、第１の相と第２の相が接合し、第３の相が第１の相に接合する構成を有するナノサイズ粒子が得られる。
【０１２５】
なお、図４１に示す鉄（Ｆｅ）とスズ（Ｓｎ）の２元系状態図においても、鉄とスズが化合物を形成可能であることから、ＦｅＳｎ２とＳｎが接合するナノサイズ粒子が得られる場合がある。つまり、図２（ａ）に示すナノサイズ粒子１３のように、第２の相５に第５の相１５が接合する可能性がある。
【０１２６】
本発明に係るナノサイズ粒子１９の形成過程を考察する。Ｓｉを元素Ａ−１として用い、Ｓｎを元素Ａ−２として用い、Ａｌを元素Ａ−３として用いる場合、ＳｉとＡｌとＳｎとＦｅとを混合したプラズマを冷却すると、図３６，３８，３９に示すようにＳｉとＡｌとＳｎが化合物を作らないため、第１の相３としてＳｉが、第２の相５としてＳｎが、第６の相２１としてＡｌが、単体または固溶体として析出する。また、図３７に示すように、ＦｅＳｉ２が析出する。なお、この際、ＦｅＳｎ２が析出してもよい。第１の相３としてＳｉを用いると、高容量の負極が得られる。
【０１２７】
以上のように、元素Ａ−１の粉末と、元素Ａ−２の粉末と、元素Ａ−３の粉末と、元素Ｄの粉末を混合した原料粉末をナノサイズ粒子製造装置に供給すると、元素Ａ−１と元素Ａ−２と元素Ａ−３と元素Ｄを含むプラズマが生成する。このプラズマが冷却すると、元素Ａ−１からなる球形状の第１の相３と、元素Ａ−２からなる球形状の第２の相５と、元素Ａ−３からなる球形状の第６の相２１と、元素Ａ−１と元素Ｄの化合物の第３の相７とが生成し、第２の相５と第１の相３が接合し、第６の相２１と第１の相３とが接合し、第３の相７と第１の相３とが接合する構成を有するナノサイズ粒子１９が得られる。また、ある確率によっては第２の相５と第３の相７と第６の相２１とが、それぞれ近接して接触あるいは界面を介して接合することがありえる。さらに、Ｓｎは融点が低いため、液体としての時間が相対的に長時間であるため、液滴とナノサイズ粒子の衝突により粒子どうしが接合した状態が得られる。またＳｎで分離してナノサイズ粒子１７のように多角形となることが観察される。
【０１２８】
さらに、第7の相２７を有するナノサイズ粒子２５の形成過程を考察する。図４０に示すＣｏ（コバルト）とＳｉ（シリコン）の２元系状態図から、ＣｏＳｉ２とＳｉとが界面を介して接合するナノサイズ粒子が得られることが推測される。
【０１２９】
図４２は、コバルトと鉄の２元系状態図である。コバルト粉末と鉄粉末との混合粉末を、プラズマから冷却すると、コバルト単体と鉄コバルト固溶体、鉄単体と鉄コバルト固溶体、または鉄コバルト固溶体のみが析出する。よって、シリコンとスズと鉄とコバルトを含有するプラズマが冷却すると、粒子内にＦｅＳｉ２とＣｏＳｉ２とＳｉとＳｎを有するナノサイズ粒子が形成される。その際、ＳｎはＳｉと接合し、ＦｅＳｉ２とＳｉとが接合し、ＣｏＳｉ２がＳｉと接合すると考えられる。さらに、ＦｅとＳｉ、ＣｏとＳｉは親和性が高いため、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２、鉄コバルト固溶体は、Ｓｉ中に取り込まれると考えられる。
【０１３０】
以上のように、元素Ａ−１の粉末と、元素Ａ−２の粉末と、元素Ｄの粉末と、元素Ｄ´の粉末を混合した原料粉末をナノサイズ粒子製造装置に供給すると、元素Ａ−１と元素Ａ−２と元素Ｄと元素Ｄ´を含むプラズマが生成する。このプラズマが冷却すると、元素Ａ−１からなる球形状の第１の相３と、元素Ａ−２からなる球形状の第２の相５と、元素Ａ−１と元素Ｄの化合物の第３の相７と、元素Ａ−１と元素Ｄ´の化合物の第７の相２７が生成し、第２の相５と第１の相３が接合し、第３の相７と第１の相３とが接合し、第７の相２７と第１の相３とが接合する構成を有するナノサイズ粒子２５が得られる。
【０１３１】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１３２】
１………ナノサイズ粒子
３………第１の相
５………第２の相
７………第３の相
９………ナノサイズ粒子
１０………ナノサイズ粒子
１１………第４の相
１３………ナノサイズ粒子
１５………第５の相
１７………ナノサイズ粒子
１９………ナノサイズ粒子
２１………第６の相
２３………ナノサイズ粒子
２５………ナノサイズ粒子
２７………第７の相
２９………ナノサイズ粒子
３１………第８の相
４１………ナノサイズ粒子製造装置
４５………原料粉末供給口
４７………原料粉末
４９………シースガス供給口
５１………シースガス
５３………キャリアガス
５５………反応チャンバー
５７………高周波コイル
５９………高周波電源
６１………プラズマ
６３………フィルター
７１………リチウムイオン二次電池
７３………正極
７５………負極
７７………セパレータ
７９………電池缶
８１………正極リード
８３………正極端子
８５………負極リード
８７………非水系電解液
８９………封口体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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