(57)【要約】【課題】複合型粒子における子粒子の埋め込み深さおよび子粒子の変形程度を数値化して、子粒子の埋め込み状態を正確に把握することができ、ひいてはその粒子特性を適正に判定することができる、表示媒体用複合型粒子の評価方法を提供する。【解決手段】母粒子の表面に子粒子を埋め込んだ表示媒体用の複合型粒子における埋め込み状態を、粗さ曲線の負荷長さ率Ｒmr(c)および粗さ曲線のスキューネスＲskを用いて評価する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
母粒子の表面に子粒子を埋め込んだ表示媒体用の複合型粒子における埋め込み状態を、粗さ曲線の負荷長さ率Ｒmr(c)および粗さ曲線のスキューネスＲskを用いて評価することを特徴とする表示媒体用複合型粒子の評価方法。
【請求項２】
前記子粒子の硬さが、メディアインパクト法（ＭＩ法）による評価で変形粒子の割合が70％未満を満足することを特徴とする請求項１記載の表示媒体用複合型粒子の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示媒体用複合型粒子の評価方法に関し、特に母粒子の表面に子粒子を埋め込んだ複合型粒子における子粒子の埋め込み状態を、３Ｄ−ＳＥＭ（電子線三次元粗さ解析装置）を用いて正確に把握しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ；Liquid Crystal Display）に代わる情報表示装置として、帯電粒子を液体中で駆動させる方式（電気泳動方式）の情報表示装置や、帯電粒子を気体中で駆動させる方式（例えば電子粉流体方式）の情報表示装置が知られている。
【０００３】
帯電粒子駆動方式の情報表示装置に用いる情報表示用パネルとしては、少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間の空間に、少なくとも１種類の粒子から構成される光学的反射率および帯電性を有する少なくとも２種類の表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することにより、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する方式の情報表示用パネルが知られている（例えば特許文献１）。
【０００４】
上述した情報表示用パネルに用いる表示媒体用の粒子としては、流動性を高めて表示媒体用粒子間の凝集力を低減したり、帯電性を向上させてパネル間の移動を容易にし、さらには電極や隔壁などの情報表示用パネル部材への付着力を低減させるために、熱可塑性樹脂ベースの母粒子の表面に、微小粒子（子粒子）を機械的な剪断力により埋め込んだ複合型粒子が提案されている。
かような複合型粒子では、流動性や帯電性などの主要な粒子特性は子粒子が担っているため、母粒子に対する子粒子の埋め込み状態は極めて重要となる。
【０００５】
そこで、従来から、母粒子に対して子粒子を複合化するに際しては、材料的要因については勿論のこと、機械的要因についても種々の検討がなされている。
例えば、材料的要因としては、子粒子については、その粒径や硬さ、表面強度などが、また母粒子については、その円形度や比重、ガラス転移点などが挙げられる。
また、機械的要因としては、母粒子や子粒子の投入量、処理温度、処理時間などが挙げられる。
【０００６】
そして、母粒子に対する子粒子の埋め込み深さがあまりにも浅いと、子粒子が剥がれ易くなり、一方あまりに深いと、子粒子のカバーとしての機能が低下し、母粒子の影響が強くなって帯電性が劣化する等の不利が生じるため、埋め込み深さについては、子粒子の直径の50〜70％程度が適正とされている。
【０００７】
ところで、従来、子粒子の埋め込み状態は、ＳＥＭ画像を見た目で評価して埋め込み深さを推定するいわゆる官能評価で行っていた。しかしながら、目視観察では、埋め込み深さを正確に把握することが難しいだけでなく、表面に子粒子が密に配置された複合型粒子の特徴的な形状が、埋め込み深さを正確に評価することをさらに困難にしていた。
そのため、測定者によって評価結果が異なり、十分に妥当性のある評価方法とは言い難かった。
また、子粒子が複合化の際に変形してしまう場合があるが、変形の程度はＳＥＭ画像の目視観察では評価できないところにも問題を残していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００３／０５０６０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したとおり、従来は、子粒子の埋め込み状態を正確に把握できる評価方法がなかったため、不確定要因（バラツキ等）を考慮して製品の安定化や信頼性を向上させる製造プロセス、すなわちロバスト性の高い製造プロセスを確立できないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、母粒子の表面に子粒子を埋め込んだ複合型の表示媒体用粒子について、子粒子の埋め込み深さのみならず、子粒子の変形程度を数値化し、子粒子の埋め込み状態を正確に把握することができ、ひいてはロバスト性の高い製造プロセスを確立するのに有用な、表示媒体用複合型粒子の新しい評価方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．母粒子の表面に子粒子を埋め込んだ表示媒体用の複合型粒子における埋め込み状態を、粗さ曲線の負荷長さ率Ｒmr(c)および粗さ曲線のスキューネスＲskを用いて評価することを特徴とする表示媒体用複合型粒子の評価方法。
【００１２】
２．前記子粒子の硬さが、メディアインパクト法（ＭＩ法）による評価で変形粒子の割合が70％未満を満足することを特徴とする前記１記載の表示媒体用複合型粒子の評価方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、表示媒体用の複合型粒子について、子粒子の埋め込み深さのみならず、子粒子の変形程度を数値化して、子粒子の埋め込み状態を正確に評価することができ、ひいては粒子特性を評価することも可能になる。
また、本発明によれば、埋め込み状態を示す数値に基づき、その値が適正範囲を満足するように複合化条件を定めてやれば、ロバスト性の高い製造プロセスを確立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】粗さ曲線の負荷長さ率Ｒmr(c)の説明図である。
【図２】埋め込み官能評価とＲmr(c)値との関係を示した図である。
【図３】粗さ曲線のスキューネスＲskの説明図である。
【図４】横軸をＲmr(c)、縦軸をＲskとしたときの、子粒子の埋め込み深さ程度および変形程度を示した図である。
【図５】母粒子としてポリシクロオレフィン樹脂を、また子粒子としてベンゾグアナミン製の正帯電粒子を用いた場合のＲmr(c)とＲskの適正範囲を示した図である。
【図６】複合化条件と粒子形状と粒子特性との関係からなる複合化マップの作成要領を示した図である。
【図７】複合化装置の説明図である。
【図８】複合化処理における処理温度および時間が粒子形状（Ｒmr(c)、Ｒsk）に及ぼす影響を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の解明経緯について説明する。
従来、子粒子の埋め込み深さは見た目で評価して、子粒子直径の50〜70％程度としていたが、見た目での評価では測定者によるバラツキが大きく、正しく評価することが難しかったことは、前述したとおりである。
【００１６】
そこで、発明者らは、複合型粒子における子粒子の埋め込み深さを、表面粗さをパラメーターとして数値化することにより評価することを試みた。
装置としては、分解能が高く、球状の粒子でも測定可能な３Ｄ−ＳＥＭ（電子線三次元粗さ解析装置）を用いた。
この装置を用いて、種々の粗さパラメーターと実際の埋め込み深さとの関係について検討したところ、子粒子の埋め込み深さに関する粗さパラメーターとしては粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒmr(c)；JIS B 0601，2001）が好適であることが判明した。
【００１７】
このＲmr(c)とは、切断レベルｃ（％，μm）における輪郭曲線要素の負荷長さＭl(c)の評価長さｌnに対する比率を表したもので、次式で示される。
【数１】
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本発明では、図１(a)に示すように、切断レベルｃを最高高さの50％とし、この切断レベルｃよりも高い位置にある山の幅の和Ｍl(c)の評価長さｌnに対する比率で示すものとする。
従って、図１(a)のように、埋め込み深さが浅い場合にはＲmr(c)の値は大きくなるのに対し、図１(b)のように、埋め込み深さが深い場合にはＲmr(c)の値は小さくなる。
なお、このＲmr(c)では、子粒子と埋め込み深さが50％未満の場合には正確な評価をすることができないが、通常は埋め込み深さ：50％以上を目標としているので特に問題が生じることはない。また、かような場合にはＳＥＭ画像での判別が可能である。
【００１８】
そこで、次に、見た目での官能評価とＲmr(c)との関係について検討を行った。
実験は、３Ｄ−ＳＥＭ（株式会社エリオニクス社製；ERA-8900FE）を用い、加速電圧：５kV，ワーキングディスタンス：15mmの条件で行った。観察倍率は４万倍である。また、母粒子としてはポリシクロオレフィン樹脂粒子（粒径：10μm）を用い、子粒子としては、変形のないシリカ粒子（粒径：300nm）および複合化条件によっては変形するベンゾグアナミン粒子（粒径：300nm）の２種類を用いた。
【００１９】
その結果を、図２に示す。
同図に示したとおり、変形のない粒子の場合には、官能評価で50〜70％の埋め込み状態は、Ｒmr(c)で40〜50％に相当することが判明した。
一方、子粒子が変形する粒子の場合には、変形のない粒子の場合に比べると、官能評価は同じでも、Ｒmr(c)値は大きくなる傾向にあり、Ｒmr(c)で45〜60％程度となることが判明した。
【００２０】
このように、子粒子の変形の有無さらには変形の程度によって、官能評価では同じ埋め込み深さと判断される場合でもＲmr(c)値は大きく変動する。また、子粒子の変形の程度に応じて、流動性や帯電性すなわち粒子特性が変化する。従って、子粒子の変形の程度についてもきちんと数値化する必要がある。
【００２１】
そこで、さらに、子粒子の変形の程度の数値化を試みたところ、粗さパラメータとしてはＲskが好適であることが判明した。
このＲskは、基準長さｌrにおけるＺ(x)の三乗平均を二乗平均平方根Ｒqの三乗で割ったもので、次式で示される。
【数２】
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このＲskは、山と谷の偏り度を示すもので、図３に示すように、谷の偏りが大きい場合にはＲskはプラスに、一方山の偏りが大きい場合にはＲskはマイナスとなり、このＲskを用いることにより変形の程度を正確に評価することができる。
すなわち、このＲskで評価した場合、変形がない場合はＲsk≒０であるが、変形が生じて山の偏りが大きくなるとＲsk＜０となり、変形が進むにつれてその絶対値は大きくなる。
【００２２】
上述したように、Ｒmr(c)とＲskというパラメータを用いることにより、子粒子の埋め込み深さと変形程度の両者を同時に把握することが可能となる。
すなわち、例えば図４に示すように、埋め込み深さのパラメーターであるＲmr(c)を横軸、一方変形程度を示すパラメーターであるＲskを縦軸とした場合、Ｒmr(c)が小さくかつＲskが大きくなると埋め込み深さが過剰であると、またＲmr(c)が大きくなると埋め込み深さが浅いと、さらにＲmr(c)が大きくかつＲskが小さくなると変形が進んでいると、それぞれ判定することができる。この傾向は、種々の母粒子と子粒子の組み合わせにおいても、同様の傾向を示すと考えられる。
従って、種々の複合型粒子において、Ｒmr(c)とＲskを測定することにより、子粒子の埋め込み深さおよび変形程度すなわち粒子形状を正確に把握することができ、ひいては粒子特性を適正に判定することが可能になる。
【００２３】
図５は、母粒子がポリシクロオレフィン樹脂粒子（粒径：10μm）で、子粒子が正帯電粒子粒子であるベンゾグアナミン粒子（粒径：300nm）の複合型粒子について、Ｒmr(c)とＲskの好適範囲について調査した結果を示したものであるが、この組み合わせにおいては、Ｒmr(c)：45〜60％、Ｒsk値：−0.3〜0.15が好適範囲であり、この範囲を満足すれば帯電性および流動性は良好であることが判明した。
【００２４】
従って、上記のような母粒子および子粒子の組み合わせになる複合型粒子を製造する場合、その粒子のＲmr(c)が45〜60％でかつＲskが−0.3〜0.15の範囲となるように、複合化条件を定めてやれば、高ロバスト性の下での粒子製造を可能ならしめることができるのである。
【００２５】
ところで、上記の適正範囲を外れた場合、例えばＲmr(c)＜45％でかつＲsk＞0.15の領域は子粒子の埋め込み量が大きいと判定される領域であるが、この領域では帯電性は若干劣るものの耐剥離性は向上する。従って、より高い耐剥離性が要求される場合にはＲmr(c)とＲskの範囲をこの領域にずらすような粒子設計をすればよく、それに基づいて複合化条件を変更すれば良い。
一方、図５において、Ｒmr(c)＞60％でかつＲsk＜−0.3の領域は、子粒子の変形が進んだと判定される領域であるが、この領域では帯電性は若干劣るものの流動性はむしろ向上する領域である。従って、より高い流動性が要求される場合にはＲmr(c)とＲskの範囲をこの領域にずらすように粒子設計を変更し、それに基づいて複合化条件を変更すれば良い。
【００２６】
いずれにしても、母粒子と子粒子の種々の組み合わせにおいて、必要とされる特性に応じて適正なＲmr(c)およびＲskの範囲が存在するので、要求特性に応じてＲmr(c)とＲskの範囲を決定すればよい。
【００２７】
上述したとおり、Ｒmr(c)とＲskというパラメータを用いて粒子形状を数値化することにより、母粒子と子粒子の組み合わせに応じた適正な子粒子の埋め込み深さおよび変形程度すなわち適正な粒子形状を把握することができ、ひいては粒子特性を正確に評価することができるので、かかるパラメータを利用することにより複合化の条件を的確に設定することが可能になる。
その結果、図６に示すような、複合化条件と粒子形状と粒子特性との関係を示す複合化マップを作成することが可能になる。
【００２８】
なお、複合化条件における主な機械的要因としては、母粒子や子粒子の投入量、ローターの回転数、処理温度および処理時間があるので、これらの条件を調整して所望のＲmr(c)値およびＲsk値が得られるようにすれば良い。
一例として、母粒子としてポリシクロオレフィン樹脂粒子（粒径：10μm）を、また子粒子としてベンゾグアナミン粒子（粒径：300nm）を用いた場合における好適複合化条件の設定要領について述べる。なお、この組み合わせにおいて、好適Ｒmr(c)値は45〜60％、好適Ｒsk値は−0.3〜0.15の範囲である。
【００２９】
実験は、図７に示すような音調機能付きのドラム型複合化装置（容量：500cm3）を用いて行った。図中、符号１は温調機能付きの処理槽、２はローター、３はローター２のブレード部である。
上記の装置において、母粒子および子粒子の投入量はそれぞれ、200ｇおよび20ｇの一定値にすると共に、ローターの回転数は3500rpmに固定し、処理時間を10，20，30，40min、また処理温度を110，115，120，125℃に変化させて行った。
得られた結果を、整理して図８に示す。
同図中、○で示した条件が、所望の粒子形状（Ｒmr(c)、Ｒsk）を満足した条件ある。
これに対し、●で示した条件は、高温で長時間すぎたため母粒子が凝集した。また、△で示した条件は処理温度が低温で処理時間が短かったため、埋め込み不足が生じた。さらに、□で示した条件は長時間すぎたため子粒子の変形が過剰となった。
従って、図８の結果から、母粒子：ポリシクロオレフィン樹脂、子粒子：ベンゾグアナミンの組み合わせにおいては、図中破線で囲った条件で複合化を行えば所望の粒子形状ひいては粒子特性を持つ複合型粒子が得られることが分かる。
このようにして、母粒子と子粒子の組み合わせに応じた適正な複合化条件を設定することができる。
【００３０】
本発明で評価対象とする表示媒体用複合型粒子（ＮＣ粒子）については特に制限はなく、従来から公知のＮＣ粒子全てについて適正に評価することができる。
例えば、ＮＣ粒子の母粒子として好適な素材としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、チオウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルチオウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、スチレンブタジエンアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらを２種類以上混合して使用してもよい。また、予め重合した樹脂を粉砕処理したものを使用してもよいし、懸濁重合で形成したものを使用してもよい。荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を混練りした後、粉砕することにより作製される場合には、母粒子の主成分は熱可塑性を有すると共に、粉砕しやすいことも必要である。この観点から、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ポリスチレン系樹脂の各水素添加物等が挙げられる。なお、懸濁重合の場合、その容易さからアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂の各水素添加物等が好適である。
そして、かかる母粒子の粒径は１〜20μm 程度が好適である。
【００３１】
また、複合型粒子の子粒子は、変形し易い粒子と変形し難い粒子とで、埋め込み挙動が異なる。そこで、本発明では、メディアインパクト法（ＭＩ法）による評価で変形したと判断される粒子の割合が40％を境として、変形し易い粒子（ＭＩ法評価：40％以上70％未満）と変形し難い粒子（ＭＩ法評価：40％未満）に区別した。
ここに、メディアインパクト法（ＭＩ法）とは、以下に示すような方法である（特開２００６−３２３１５８号公報の段落〔００５９〕参照）。
例えば、キャリア（平均粒子径：100μmの焼成フェライト）：10ｇと、シクロオレフィンポリマー（TOPAS5013、ポリプラスチック（株）製）：100質量部と二酸化チタン（タイベークCR-50、石原産業（株）製）：100質量部とを２軸混練して、ジェットミル（ラボジェットミルIDS-LJ型、日本ニューマテック）（株）製）で粉砕・分級することにより得た粒子Ａ（平均粒子径：10μm）：１ｇおよび子粒子：0.1ｇを、100cm3のＰＰ容器に入れ、ヤヨイ振とう機（YS-80等）を用い250rpmで３時間振とうした後、日本電子製透過型電子顕微鏡（FE-SEM7500）を用いて、粒子Ａ（母粒子）に固着した子粒子の変形程度を観察する。
子粒子の変形程度は、粒子Ａの表面に子粒子を固着させた複合型粒子の総個数が200個となるように写真を撮影し、粒子Ａ上の子粒子の形状を目視により観察して、変形した子粒子を含む複合型粒子の個数を求め、その割合で、子粒子の変形の難易を評価する。
ここに、変形した子粒子を含む複合型粒子の割合が、40％未満であれば変形し難い子粒子、40％以上70％未満であれば変形し易い子粒子、70％以上であれば特に変形し易い子粒子ということができる。
【００３２】
かかる子粒子のうち、正帯電粒子として好適な素材としては、ベンゾグアナミン樹脂やポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、ウレア樹脂などが、一方、負帯電粒子として好適な素材としては、シリカや酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア微粒子などが挙げられる。
そして、これら子粒子の粒径はいずれも100〜300 nm程度とするのが好ましい。より好ましくは200〜300 nmの範囲である。
【００３３】
上記したいずれの母粒子と子粒子の組み合わせにおいても、必要とされる特性に応じた適正なＲmr(c)およびＲskの範囲が存在するので、これらのＲmr(c)およびＲskの範囲を満足するような複合化条件を採用することにより、高ロバスト性の下で所望特性の複合型粒子を得ることができる。
【符号の説明】
【００３４】
１  処理槽
２  ローター
３  ブレード部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2012027270.tif 000011
【図８】
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