(57)【要約】【課題】使用に伴う傷などの外観品質低下の抑制に優れ、しかも装飾性に優れた黒色硬質膜を有する装飾品を提供すること。【解決手段】ステンレス、Ｔｉ、Ｔｉ合金または黄銅などの装飾品用軟質基材表面に、色調層を有する装飾品であって、色調層は多孔質アモルファスカーボン層から形成されている事を特徴とする。本発明によれば、前述の装飾品用基材からなる装飾品の表面に、装飾性の高い黒色の色調が得られ、しかも、硬質で傷等による外観品質の劣化が起きにくい黒色硬質皮膜を有する装飾品及びその製造方法を提供することが出来る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に硬質皮膜を有し、該硬質皮膜が多孔質アモルファスカーボン層からなる色調層を有する装飾品。
【請求項２】
前記色調層と前記基材との間にアモルファスカーボン層からなる硬化層を有することを特徴とする、請求項１に記載の装飾品。
【請求項３】
前記硬化層がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔもしくはＡｕの内、1種類以上の金属または該金属の窒化物、炭化物、もしくは窒炭化物を含有したアモルファスカーボン層であることを特徴とする、請求項２に記載の装飾品。
【請求項４】
前記色調層の厚みが２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の装飾品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐傷付き性に優れ、傷等による外観品質の劣化が起きにくい黒色皮膜を有する装飾品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、時計外装部品、ネックレス、ペンダント、ブローチ等の装飾品には、部品加工が容易な軟質基材であるステンレス、Ｔｉ、Ｔｉ合金または黄銅などが広く採用されている。しかしながら、これらの軟質基材を加工した装飾品では、使用に伴う傷などの外観品質低下が問題であり、その対策として様々な表面処理技術が用いられている。
また、前述の時計外装部品や装飾品では、高い外観品質及び装飾性が要求されており、そのための装飾の一例として、表面処理技術による黒色皮膜の形成が行われている。
表面処理技術を用いた黒色皮膜の一例として、湿式メッキ法を用いたニッケル・リン合金皮膜があげられる（特許文献１参照）。しかしながら、皮膜自体が軟質であるため、前述の傷等による外観品質の低下を解決するには至らない。
また、黒色皮膜の別例として、プラズマ重合処理により形成されるアモルファスカーボン皮膜が挙げられる。アモルファスカーボン皮膜は、時計外装部品または装飾品の基材として用いられるステンレス、Ｔｉ、Ｔｉ合金または黄銅などの軟質基材に比べて硬質であり、前述の使用に伴う傷などの外観品質低下の抑制に優れる（特許文献２参照）。しかしながら、アモルファスカーボン皮膜の外観色調は、前述の湿式メッキ法を用いたニッケル・リン合金皮膜に比べ灰色であり、装飾性について劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３３２１１１号公報
【特許文献２】特開平０４−０８０３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、使用に伴う傷などの外観品質低下の抑制に優れ、しかも装飾性に優れた黒色硬質膜を有する装飾品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する手段として、ステンレス、Ｔｉ、Ｔｉ合金または黄銅などの装飾品用基材表面に多孔質アモルファスカーボン層からなる色調層を形成する事により、前述の装飾品用基材からなる装飾品の表面に装飾性の高い黒色の色調が得られ、しかも硬質で傷等による外観品質の劣化が起きにくい黒色硬質皮膜を有する装飾品が得られる。
【発明の効果】
【０００６】
時計外装などの装飾品用基材に装飾性を高める目的で被覆される黒色メッキは、一般に装飾品の使用に伴う傷等の外観品質の低下が課題となる。また、同目的でアモルファスカーボンを被覆した場合、アモルファスカーボンが高硬度であるため、使用に伴う外観品質の低下を抑制するが、アモルファスカーボン皮膜は灰色であるため、装飾性に課題を有する。そこで、多孔質アモルファスカーボン皮膜を被覆することで、使用に伴う外観品質の低下の抑制に効果的かつ装飾性の高い黒色の装飾品を得られる。以上述べてきたように本発明によれば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔまたはＡｕの内、1種類以上の金属もしくは該金属の窒化物、炭化物、窒炭化物、または窒炭化物を含有したアモルファスカーボン層と、最表面に多孔質アモルファス
カーボン層からなる色調層を形成させる。このように高硬度である硬質層及び色調層が装飾品用基材の表面を被覆することで、硬質で傷等による外観品質の劣化が起きにくく、しかも装飾性の高い黒色の色調が得られ、黒色硬質皮膜を有する装飾品を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に係る装飾品の一実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明であるところの黒色硬質皮膜は、層（レイヤー）を積み重ねることにより基材上に形成されたフィルム全体を指す。
以下、本発明に係る黒色硬質皮膜を有する装飾品及びその製造方法について説明する。
本発明により得られる黒色硬質皮膜を有する装飾品は、ステンレス、Ｔｉ、Ｔｉ合金または黄銅、タングステンなどから１種単独、もしくは２種以上組み合わせて形成される装飾品用基材と、基材上に形成された気孔率１０〜２０％、気孔径２〜１５ｎｍの気孔を有する多孔質アモルファスカーボン層よりなる色調層から構成され、装飾性の高い黒色の色調であり、硬質で傷等による外観品質の劣化が起きにくいという特徴を有する。
色調層は、装飾品用基材の上に乾式メッキ法を用いてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｐｄ，Ｐｔ、Ａｕの内、1種類以上の金属もしくはそれらの金属の窒化物、炭化物、または窒炭化物を添加したアモルファスカーボン層を形成したのち、添加金属を溶解せしめられる化学薬品に浸漬し、色調層の表面及び層中の添加金属を溶解除去することで得られる。
このようにして得られた多孔質アモルファスカーボン層に入射した光は、多孔質アモルファスカーボン層内に形成された気孔内で乱反射し減衰する。それにより、特許文献２に示した公知なアモルファスカーボン皮膜に比べ、本発明による皮膜の光学反射率は低く、装飾性に優れた黒色を呈し、かつ公知なアモルファスカーボン皮膜と同様の特性として高硬度であるため、装飾品の使用に伴う傷等による外観品質の低下の抑制に効果的である。
本発明を実施するにあたっては、予め装飾品用基材表面を、界面活性剤あるいは有機溶剤もしくはその両方を用いて洗浄処理を実施することで清浄にしておくことが望ましい。
また、装飾品用基材と色調層の間には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｐｄ，Ｐｔ、Ａｕの内、1種類以上の金属もしくはそれらの金属の窒化物、炭化物、または窒炭化物を添加したアモルファスカーボン層からなる硬化層を有することが望ましく、さらに装飾品用基材と硬化層の間にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉの内１種類以上の金属、それらの金属の炭化物、窒化物または窒炭化物からなる中間層を有することが望ましい。
また、装飾品用基材上に中間層及び硬化層を形成するに当たっては、中間層及び硬化層を同一の真空装置内で連続して形成することが望ましい。
また、本発明の対象となる装飾品としては、例えば腕時計外装部品、ベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、イヤリング、ペンダント、眼鏡フレーム、ドアノブなどが挙げられる。
【実施例】
【０００９】
図面を参照して本発明の実施形態を説明する。図１は装飾品用基材からなる平板の表面に本発明を形成するにあたっての、各工程の断面模式図である。
（実施例１〜４８）
本発明の実施例１〜４８について説明する。ＳＵＳ基材よりなる平板１１を界面活性剤または有機溶剤によって洗浄し、平板１１表面の汚れを除去した。次に平板１１を真空装置内に配置し、装置内に設置したハロゲンヒーターによって平板１１をおよそ２００℃に加熱しながら装置内を真空排気した後に、不活性ガスとしてＡｒガスを導入し、装置内圧力を０．２Ｐａに保ち、図1（ａ）に示すように平板１１上にＤＣスパッタ法によりＴｉ層
１２を形成した。
次に、図１（ｂ）に示すように、前述の工程で形成されたＴｉ層１２の上に、Ｓｉ層１３をＤＣスパッタ法により形成した。
Ｔｉ層１２及びＳｉ層１３を形成するにあたっては、Ｔｉ層１２及びＳｉ層１３の膜厚が各々０．２μｍとなるよう成膜時間を調整した。
次に、真空装置内に不活性ガスとしてのＡｒガスに加え、原料ガスとしてアセチレンガスを導入し、装置内圧力を０．３Ｐａに保った上でプラズマＣＶＤ法によりアセチレンガスを分解し、図１（ｃ）に示すようにＳｉ層１３上にアモルファスカーボン層１４を形成した。このとき、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスカーボン層１４の形成と同時に、ＤＣスパッタリング法によって表１に記載した添加金属１５をアモルファスカーボン層１４層中に添加せしめた。
添加金属１５を含有したアモルファスカーボン層１４を形成するにあたっては、アモルファスカーボン層１４の膜厚が１．０μｍとなるよう成膜時間を調整した。
アモルファスカーボン層１４が形成された後に、真空装置内へのアセチレンガス及びＡｒガスの導入を停止し、真空装置内で真空を保ったまま１０分間の冷却を行い、真空装置を大気開放し、前述のＴｉ層１２、Ｓｉ層１３及びアモルファスカーボン層１４の形成された平板１１を取り出した。
このようにして得られた、Ｔｉ層１２、Ｓｉ層１３及び添加金属１５を添加したアモルファスカーボン層１４からなる皮膜を有する平板１１を、表１に記載した化学薬品に３０秒間浸漬し、図１（ｄ）に示すように添加金属１５を添加したアモルファスカーボン層１４の表面及び膜中の添加金属１５を溶解除去せしめた。添加金属１５の溶解した跡には、気孔１６が形成され、アモルファスカーボン皮膜１４表面に多孔質アモルファスカーボン層１７が形成された。
【００１０】
【表１】
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（比較例１〜４８）
本発明の実施形態の比較例１〜４８として、ＳＵＳ基材よりなる平板１１に実施例１〜４
８と同等の工程でＴｉ層１２、Ｓｉ層１３及び、表２に記載した添加金属１５を添加したアモルファスカーボン層１４を形成し、実施例１〜４８とは異なる点として添加金属を溶解除去できる薬品に浸漬しなかった。
【００１１】
【表２】
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原子間力顕微鏡により実施例１〜４８の平板の表面像を観察し、図１（ｄ）に示すように
、アモルファスカーボン層１４を表１に記載の化学薬品に浸漬したことにより、アモルファスカーボン層表面及び表面近傍に気孔を含有する多孔質アモルファスカーボン層１７が形成されていることを確認した。
ここで述べた気孔とは、固体中に含まれる微小な空洞での事であり、ポアまたはボイドとも呼ばれる。
原子間力顕微鏡による撮像から気孔の直径を測定し、その値を撮像の倍率で除算する事で算出した気孔径を表３に示す。
走査型電子顕微鏡による平板の断面観察から推算した実施例１〜４８の多孔質アモルファスカーボン層１７の厚み及び気孔率を表３に示す。本発明で気孔率を算出するに当たっては、まず皮膜表面積を測定し、次にＴｉ層１２、Ｓｉ層１３、添加金属１５を添加したアモルファスカーボン層１４及び多孔質アモルファスカーボン層１７それぞれの膜厚を断面観察から求め、その膜厚を用いて各層の見かけの体積を算出した。さらに、あらかじめ求めたＴｉ層１２、Ｓｉ層１３及び添加金属１５を添加したアモルファスカーボン層１４の比重から、各層の重量を算出した。さらに、成膜前後の平板１１の重量を高感度電子天秤で測定し、皮膜重量を算出し、そこからＴｉ層１２、Ｓｉ層１４、添加金属１５を添加したアモルファスカーボン層１４の重量を減算し、多孔質アモルファスカーボン層１７の重量を算出した。さらに、添加金属１５を添加せしめなかった場合のアモルファスカーボン層の比重に多孔質アモルファスカーボン層１７の見かけの体積を積算する事で、多孔質アモルファスカーボン層１７の見かけの重量を算出し、その値から多孔質アモルファスカーボン層１７の重量を減算し、さらに添加金属１５を添加せしめなかった場合のアモルファスカーボン層の比重で除算する事で気孔の体積を算出した。最後に、気孔の体積を多孔質アモルファスカーボン層１７の見かけの体積で除算し１００を積算することで気孔率を算出した。これを数式としてあらわすと、「気孔率＝１００×［｛Ｊ×Ｓ×Ｇ−（Ｉ−Ｈ−Ｓ×Ａ×Ｂ−Ｓ×Ｃ×Ｄ−Ｓ×Ｅ×Ｆ）｝／Ｊ］／（Ｓ×Ｇ）」となる。ただし、各アルファベットの意味は以下のようである。
皮膜表面積＝Ｓ
Ｔｉ層１２の膜厚＝Ａ
Ｔｉ層１２の比重＝Ｂ
Ｔｉ層１２の見かけの体積＝Ｓ×Ａ
Ｔｉ層１２の重量＝Ｓ×Ａ×Ｂ
Ｓｉ層１３の膜厚＝Ｃ
Ｓｉ層１３の比重＝Ｄ
Ｓｉ層１３の見かけの体積＝Ｓ×Ｃ
Ｓｉ層１３の重量＝Ｓ×Ｃ×Ｄ
添加金属１５を添加したアモルファスカーボン層１４の膜厚＝Ｅ
添加金属１５を添加したアモルファスカーボン層１４の比重＝Ｆ
添加金属１５を添加したアモルファスカーボン層１４の見かけの体積＝Ｓ×Ｅ
添加金属１５を添加したアモルファスカーボン層１４の重量＝Ｓ×Ｅ×Ｆ
多孔質アモルファスカーボン層１７の膜厚＝Ｇ
多孔質アモルファスカーボン層１７の見かけの体積＝Ｓ×Ｇ
添加金属１５を添加せしめなかった場合のアモルファスカーボン層の比重＝Ｊ
成膜前平板重量＝Ｈ
成膜後平板重量＝Ｉ
皮膜重量＝Ｉ−Ｈ
多孔質アモルファスカーボン層１７の重量＝Ｉ−Ｈ−Ｓ×Ａ×Ｂ−Ｓ×Ｃ×Ｄ−Ｓ×Ｅ×Ｆ
多孔質アモルファスカーボン層１７の見かけの重量＝Ｊ×Ｓ×Ｇ
気孔の体積＝｛Ｊ×Ｓ×Ｇ−｛Ｉ−Ｈ−Ｓ×Ａ×Ｂ−Ｓ×Ｃ×Ｄ−Ｓ×Ｅ×Ｆ）｝／Ｊ
実施例１を例にとると、Ａ＝２×１０-6ｃｍ、Ｂ＝４．５ｇ／ｃｍ3、Ｃ＝２×１０-6ｃｍ、Ｄ＝２．３ｇ／ｃｍ3、Ｅ＝７．１９×１０-6ｃｍ、Ｆ＝２．８ｇ／ｃｍ3、Ｇ＝２．
８１×１０-6ｃｍ、Ｈ＝９．３６９２７９ｇ、Ｉ＝９．３６９６６４ｇ、Ｊ＝２．０ｇ／ｃｍ3、Ｓ＝１０ｃｍ3であったので、気孔率＝１５％となる。なお、Ｔｉ層１２、Ｓｉ層１３、添加金属１５を添加したアモルファスカーボン層１４及び添加金属１５を添加せしめなかった場合のアモルファスカーボン層の比重を求めるにあたっては、まず平板上に各々を単層で成膜し、膜の表面積を測定し、断面観察から得られた膜厚を積算することで見かけの体積を算出した。次に、成膜前後の平板の重量を秤量し、成膜された単層膜のみの重量を算出し、この値を見かけの体積で除算することで各々の比重を算出した。これを数式で表すと「比重＝単層膜のみの重量／見かけの体積」となる。
【００１２】
【表３】
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実施例１〜４８、比較例１〜４８、比較例４９として特許文献１に記載の方法により形成
された公知の黒色湿式メッキ皮膜及び、比較例５０として特許文献２に記載の方法により形成された公知のアモルファスカーボン皮膜それぞれの、色彩値、色調、装飾性、ビッカース硬度及び総合評価を表４及び表５に示す。
【００１３】
【表４】
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【００１４】
【表５】
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実施例１〜４８及び比較例１〜５０について、色彩値はコニカミノルタ社製の分光測色計
ＣＭ−２６００ｄで測定した。光源としてＤ６５光源、視野として１０°を設定しＣＩＥＬａｂ表色系で測定した。色調については肉眼による官能評価を実施し、明度Ｌ＊が３０≦Ｌ＊≦４５では黒色とみなし、４６≦Ｌ＊≦４７ではほぼ黒色とみなし、４８≦Ｌ＊≦５０では濃灰色とみなし、５１≦Ｌ＊≦６０では灰色とみなした。また、色調を灰色と判断した場合は装飾性を×とし、濃灰色と判断した場合は装飾性を△とし、ほぼ黒色と判断した場合は装飾性を○とし、黒色と判断した場合は装飾性を◎とした。
実施例１〜４８及び比較例１〜５０について、硬度を負荷荷重５ｍＮでマイクロビッカース硬度計により測定し、ビッカース硬度が９００Ｈｖ未満の場合を×、９００Ｈｖ以上１０００Ｈｖ未満を○、１０００Ｈｖ以上を◎とした。
実施例１〜４８及び比較例１〜５０について、総合評価では、前述の装飾性と、ビッカース硬度測定結果を併せて判断し、装飾性評価が◎かつビッカース硬度評価が◎の全てを満たす場合を総合評価◎とし、装飾性評価とビッカース硬度評価のどちらかが◎かつ他方が○である場合を総合評価○とし、それ以外の場合を総合評価×とした。
総合評価において実施例１〜４８は◎であり、比較例１〜５０は×であった。
多孔質アモルファスカーボン層１７を有する実施例１〜４８において、表面の多孔質アモルファスカーボン層１７に光が入射すると、多孔質アモルファスカーボン層内に形成された気孔１６内で光は乱反射し減衰する。それにより、比較例５０のアモルファスカーボン皮膜に比べ本発明の実施例による皮膜は低い光学反射率を示し、装飾性に優れた黒色を呈し、かつ比較例５０のアモルファスカーボン皮膜と同様の特性としてビッカース硬度１０００Ｈｖ以上の高硬度を有するため、装飾品の使用に伴う傷等による外観品質の低下の抑制に格別の効果が得られる。
（実施例４９〜５２）
本発明の実施例４９〜５２として、実施例１〜４８と同等の工程で得られた、Ｔｉ層１２及び、Ｓｉ層１３及び、添加金属１５としてＴｉを添加したアモルファスカーボン層１４からなる皮膜を有する平板１１を、硝フッ酸に表６に記載した時間浸漬し、図１（ｄ）に示すように添加金属１５を添加したアモルファスカーボン層１４の、表面及び膜中の添加金属１５を溶解除去せしめた。添加金属１５の溶解した跡には、気孔１６が形成され、アモルファスカーボン皮膜１４表面に多孔質アモルファスカーボン層１７が形成された。
走査型電子顕微鏡により実施例４９〜５２の平板の断面像を撮影し、図１（ｄ）に示すように、アモルファスカーボン層１４を硝フッ酸に浸漬したことにより、アモルファスカーボン層表面及び表面近傍に気孔を含有する多孔質アモルファスカーボン層１７が形成されていることを確認した。撮像から推算し実施例４９〜５２の多孔質アモルファスカーボン層１７の厚みを表６に示す。
【００１５】
【表６】
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実施例４９〜５２の色彩値、色調、装飾性、ビッカース硬度及び総合評価として、実施例１〜４８及び比較例１〜５０と同様の方法で測定、判断した結果を表７に示す。
【００１６】
【表７】
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実施例５０〜５１は総合評価◎であった。実施例４９は硬度評価◎であったが、多孔質アモルファスカーボン層１７の厚みが２０ｎｍ未満であったため、色調がほぼ黒色であり装飾性評価が○である。実施例５２は黒色を呈しており装飾性評価◎であるが、多孔質アモルファスカーボン層１７の厚みが６００ｎｍを超えているため、硬度評価が○である。
よって、本発明を実施するにあたっては、多孔質アモルファスカーボン層１７の厚みが２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより望ましい。
次に、本発明の実施例５３〜５６として、実施例１と同等の工程においてＤＣスパッタリング法で添加金属１５を添加せしめる際に、スパッタカソードへの投入電力を調整することで、添加金属１５の添加割合を変化させた。それにより、添加金属１５を溶解除去することで形成される多孔質アモルファスカーボン層１７の含有する気孔１６の、気孔率を変化させた。実施例５３〜５６の気孔率、色彩値、色調、装飾性、硬度およびそれらから結論される総合評価を表８に示す。
【００１７】
【表８】
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実施例５３は気孔率が８％であり、硬度は１０００Ｈｖ以上で評価◎だが、色調はほぼ黒色であり装飾性が○であったため、総合評価として○である。また、実施例５４〜５５の気孔率は１０〜２０％であり、どちらも色調は黒色で装飾性の評価は◎となり、さらに硬度が１０００Ｈｖ以上であるため◎と評価され、総合評価として◎である。次に実施例５６は気孔率３０％であり、色調は黒色で装飾性の評価は◎であるが、硬度が９００Ｈｖ以上１０００Ｈｖ未満であるため評価○であり、総合評価で○となる。
よって、本発明を実施するにあたっては、気孔率は１０〜２０％であることが望ましい。次に、本発明の実施例５７〜６０として、実施例１と同等の工程においてＤＣスパッタリング法で添加金属１５を添加せしめる際に、真空装置内の圧力を調整することで、スパッタ粒子の粒系を変化させた。それにより、添加金属１５を溶解除去することで形成される多孔質アモルファスカーボン層１７の含有する気孔１６の、気孔径を変化させた。実施例５７〜６０の気孔径、色彩値、色調、装飾性、硬度およびそれらから結論される総合評価を表９に示す。
【００１８】
【表９】
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実施例５７は気孔径が１ｎｍであり、硬度は１０００Ｈｖ以上で評価◎だが、色調はほぼ黒色であり装飾性が○であったため、総合評価として○である。また、実施例５８〜５９の気孔径は２〜１５ｎｍであり、どちらも色調は黒色で装飾性の評価は◎となり、さらに硬度が１０００Ｈｖ以上であるため◎と評価され、総合評価として◎である。次に実施例６０は気孔径１８ｎｍであり、色調は黒色で装飾性の評価は◎であるが、硬度が９００Ｈｖ以上１０００Ｈｖ未満であるため評価○であり、総合評価で○となる。
よって、本発明を実施するにあたっては、気孔径は２〜１５ｎｍであることが望ましい。図１（ａ）に示したＴｉ層１２及び図１（ｂ）に示したＳｉ層１３を形成する方法としては、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦスパッタ法あるいはその他のＰＶＤ法を用いても良い。
図１（ｃ）に示したアモルファスカーボン層１４を形成する方法としては、固体炭素を原材料としたＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法あるいは他のＰＶＤ法を用いても良い。
本発明の実施例では、真空装置内に不活性ガスとしてＡｒガスを導入したが、代替としてＨｅガス、ＸｅガスあるいはＫｒガスを用いても良い。
本発明の実施例では、アモルファスカーボン層１４の原料としてアセチレンガスを導入したが、メタンガス等のアルカン族ガス、エチレンガス等のアルケン族ガスあるいはアセチレン以外のアルキン族ガスを代替として用いても良い。また、トルエン等の芳香族化合物を気化し用いても良い。
本発明の実施例では、アモルファスカーボン層１４に添加した添加金属１５を溶解除去するのに際して、表１記載の化学薬品を用いたが、それら化学薬品は適宜希釈または加熱して用いても良い。また、添加金属１５を溶解除去可能な化学薬品であれば、表１に記載の薬品以外を用いても良い。
本発明の実施例及び比較例１〜４８では、Ｔｉ層及びＳｉ層からなる中間層を用いたが、代替としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉの内１種類以上の金属、それらの金属の窒化物、炭化物または窒炭化物からなる中間層であっても良い。
本発明の実施例及び比較例１〜４８では、平板１１とアモルファスカーボン層１４の間に、ＤＣスパッタ法により形成されたＴｉ層及びＳｉ層からなる中間層を有するが、平板１１がＦｅ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗの内１種類以上の金属、それらの金属の窒化物、炭化物または窒炭化物からなる場合は、中間層が無くても良い。
本発明の実施例及び比較例では、基材として平板を用いたが、その他には腕時計バンド、ベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、イヤリング、ペンダント、眼鏡フレーム、ドアノブなどを用いても良い。
【符号の説明】
【００１９】
１１  平板
１２  Ｔｉ層
１３  Ｓｉ層
１４  アモルファスカーボン層
１５  添加金属
１６  気孔
１７  多孔質アモルファスカーボン層
【図１】
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