(57)【要約】【課題】触媒中の硫酸根を安定に固定化することにより、金属基板の腐食を防止して、安価なSUS430基板の使用を可能にすること、および硫酸塩の添加効果を高めた触媒を提供する。【解決手段】酸化チタン(TiO2)と、モリブデン(Mo)および／またはタングステン(W)の各酸化物と、バナジウム(V)の酸化物とを主成分とし、これに硫酸アルミニウムとアルカリ土類金属塩を添加した触媒組成物であって、該触媒組成物が、アルミニウムを、Al2(SO4)3としてTiO2に対して1を越えて6wt%以下の範囲で含有し、またアルカリ土類金属塩を、Al2(SO4)3の添加量に対して0を超えて3分の1当量までの範囲で含有する排ガス浄化用触媒。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン(TiO2)と、モリブデン(Mo)および／またはタングステン(W)の各酸化物と、バナジウム(V)の酸化物とを主成分とし、これに硫酸アルミニウムとアルカリ土類金属塩を添加した触媒組成物であって、該触媒組成物が、アルミニウムを、Al2(SO4)3としてTiO2に対して1を越えて6wt%以下の範囲で含有し、またアルカリ土類金属塩を、Al2(SO4)3の添加量に対して0を超えて3分の1当量までの範囲で含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属塩が、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムからなる群から選ばれた1種以上の金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および酢酸塩のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
酸化チタン(TiO2)と硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3）を水の存在下で混合し、これにモリブデン(Mo)および／またはタングステン(W)の各原料化合物と、バナジウムの原料化合物とを混合後、さらにアルカリ土類金属塩を添加し、混合、焼成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記触媒成分の内、Al2(SO4)3をTiO2に対して1を越えて6wt%以下の範囲で添加し、アルカリ土類金属塩を、Al2(SO4)3の添加量に対して0を越えて3分の1当量までの範囲で添加する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
石炭燃焼排ガスに還元剤としてアンモニア(NH3)を吹き込んだ後、該排ガスを前記請求項１または２に記載の触媒と接触させ、前記排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化用触媒およびその製造方法に係り、特に石炭燃焼やバイオマス燃焼のボイラ等から排出される窒素酸化物を除去する排ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、各種工場、自動車等から排出される排煙中の窒素酸化物（NOx）は、光化学スモッグや酸性雨の原因物質となり、その除去方法として、アンモニア(NH3)を還元剤とした触媒による選択的接触還元脱硝が、石炭火力発電所を中心に広く用いられている。
このような触媒として、その製法としては、バナジウムおよびモリブデンまたはタングステンを活性成分とした酸化チタン系触媒が知られ、上記活性成分の塩類と、酸化チタンまたはその前駆体とを、水の存在下で混練し、得られたペーストを板状、ハニカム状または粒状に成型後、乾燥および焼成して製造されるのが一般的である(例えば特許文献1)。さらに、上記の製造プロセスにおいて、これらの原料に、硫酸や硫酸アルミニウム、硫酸マンガンなどの硫酸塩を添加し、酸化チタン表面に硫酸根を吸着させることによって、硫酸根の電子吸引効果による触媒活性化や排ガス中の触媒毒成分の吸着抑制を狙った触媒も知られている。
また近年、石炭焚きボイラでは、硫黄分の高い石炭（高S炭）が用いられるようになり、これに伴って、脱硝触媒の二酸化硫黄（SO2）酸化活性により排ガス中のSO2の一部が三酸化硫黄（SO3）に酸化され、煙突で紫煙が発生したり、脱硝装置の後流側の機器で腐食が発生するなど、SO3を原因とするトラブルが懸念されている。これに対応するため、触媒組成を工夫してSO2酸化活性を抑制した脱硝触媒が開発されている(例えば特許文献2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特願2004-141000号公報
【特許文献２】特開平09-220468号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ステンレス（SUS）製金属基板を用いた板状脱硝触媒の場合、硫酸根の多い原料や硫酸塩を原料として用いると、触媒の製造過程や実際に排ガス中で使用している間に、触媒中に残存するフリーな硫酸根（SO4）により金属基板がわずかに腐食し、生成した硫酸鉄が触媒中に移動することによって、触媒のSO2酸化活性が上昇することがある。この現象は高価なSUS304では特に問題とはならないが、SUS304よりもグレードの低いSUS430を用いると顕著である。このため、上記のような基板腐食を防止しようとすると、高価なSUS304を使用しなければならないという問題がある。
また、硫酸塩を触媒成分として添加した場合、触媒製造時または実際の排ガス中において、硫酸塩の一部が分解して触媒中の硫酸根が減少するため、触媒の活性や耐毒性に対し、前述のような硫酸根の定着による硫酸塩の添加効果を必ずしも十分生かしているとはいえなかった。
本発明の課題は、触媒中の硫酸根を安定に固定化することにより、金属基板の腐食を防止して、安価なSUS430基板の使用を可能にすること、および硫酸塩の添加効果を高めた触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）酸化チタン(TiO2)と、モリブデン(Mo)および／またはタングステン(W)の各酸化物と、バナジウム(V)の酸化物とを主成分とし、これに硫酸アルミニウムとアルカリ土類金属塩を添加した触媒組成物であって、該触媒組成物が、アルミニウムを、Al2(SO4)3としてTiO2に対して1を越えて6wt%以下の範囲で含有し、またアルカリ土類金属塩を、Al2(SO4)3の添加量に対して0を超えて3分の1当量までの範囲で含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
（２）前記アルカリ土類金属塩が、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムからなる群から選ばれた1種以上の金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および酢酸塩のいずれかであることを特徴とする（１）に記載の触媒。
（３）酸化チタン(TiO2)と硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3）を水の存在下で混合し、これにモリブデン(Mo)および／またはタングステン(W)の各原料化合物と、バナジウムの原料化合物とを混合後、さらにアルカリ土類金属塩を添加し、混合、焼成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
（４）前記触媒成分の内、Al2(SO4)3をTiO2に対して1を越えて6wt%以下の範囲で添加し、アルカリ土類金属塩を、Al2(SO4)3の添加量に対して0を越えて3分の1当量までの範囲で添加する（３）に記載の方法。
（５）石炭燃焼排ガスに還元剤としてアンモニア(NH3)を吹き込んだ後、該排ガスを前記（１）または（２）に記載の触媒と接触させ、前記排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明では、酸化チタン(TiO2)と、モリブデン(Mo)および/またはタングステン(W)の各酸化物と、バナジウム(V)の酸化物とを主成分とし、硫酸根供給剤として硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)を加えた触媒に、さらに硫酸根の固定化剤としてアルカリ土類金属塩を添加することを特徴とする。
従来、硫酸アルミニウムを添加した触媒では、触媒製造時または触媒の使用時に排ガス中で硫酸アルミニウムが加水分解し、SO3を生成し(下記(1)式)、これが金属基板と反応して硫酸鉄を生成する(下記(2)式)。この硫酸鉄は、触媒が湿潤状態などに置かれると溶解し、Feイオンとして触媒中に移動し、触媒のSO2酸化率の上昇を引き起こす。
Al2(SO4)3→Al2(OH)2(SO4)2＋SO3↑      (1)
Fe＋SO3＋1/2O2→FeSO4               (2)
これに対し、本発明では、アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩といった、硫酸塩以外のアルカリ土類金属塩を触媒に添加しておくことにより、下記(3)及び(4)式に示すように、硫酸アルミニウムの分解によるSO3の生成を防止し、硫酸塩（SO4）として触媒中に固定化する。
【０００７】
Al2(SO4)3＋M(OH)2→Al2(OH)2(SO4)2＋MSO4    (3)
Al2(SO4)3＋MCO3＋H2O→Al2(OH)2(SO4)2＋MSO4＋CO2↑    (4)
[M：アルカリ土類金属元素]
このようにして、硫酸アルミニウムの分解で発生するSO3は、触媒中のアルカリ土類金属と容易に反応して硫酸塩の形態で安定化するため、基板腐食を引き起こすSO3の発生が抑制され、触媒のSO2酸化率を低く維持することが可能となる。さらに、上記反応によって生成したアルカリ土類金属の硫酸塩は、硫酸アルミニウムと同様に、TiO2表面への硫酸根供給剤として作用するため、触媒活性、耐毒性を向上させる効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の触媒は、酸化チタン(TiO2)と、モリブデン(Mo)および/またはタングステン(W)の酸化物と、バナジウム(V)の酸化物とを主成分とし、硫酸根供給剤として硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)を加えた触媒に対し、硫酸根の固定化剤としてアルカリ土類金属塩を添加することを特徴とする。このため、本発明の実施にあたり、以下の点を考慮する必要がある。
本発明では、触媒製造方法として、酸化チタンと硫酸アルミニウムを水の存在下で混合し、硫酸根をTiO2表面に予め吸着させた後、モリブデン(Mo)および/またはタングステン(W)、およびバナジウム(V)の各原料を混合して前記酸化チタンにこれら活性成分を担持し、その後、アルカリ土類金属塩を添加する必要がある。硫酸アルミニウムを後から添加すると、TiO2表面に硫酸根が吸着できるサイトが少なくなり、硫酸アルミニウムの添加効果を十分に得ることができないし、吸着し切れなかった硫酸根は金属基板と反応して腐食させてしまう恐れがある。
【０００９】
酸化チタンに安定に吸着され得る硫酸イオンは、通常使われる100〜300m2/g程度の比表面積を有するTiO2原料では1〜5wt%程度であり、それ以上ではNH3の吸着し得るOH基がなくなり、大きな活性低下を引き起こす。従って硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)の添加量は、TiO2原料の種類にもよるが、通常は酸化チタンに対して6wt%以下、望ましくは4.5wt%以下にすることが、脱硝活性に影響せずに高い耐久性を賦与でき好結果を与え易い。また添加量の少ない方には特に制限は無いが、リンやカリウム、砒素など排ガス中に含まれる触媒毒に対する耐久性を考慮すると、1wt%以上担持することが望ましい。
【００１０】
また、本発明において添加するアルカリ土類金属塩は、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムのうちの１種以上の元素から成る水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および酢酸塩のいずれかであることが望ましく、その添加量は、Al2(SO4)3の添加量に対して０を越えて3分の1当量以下に設定すると好結果を与え易い。これは、製造時に触媒を焼成する温度(400〜500℃)、または実際に触媒が使用される温度(350〜400℃)における硫酸アルミニウムの分解反応が、上記(1)式に示したように、多くともAl2(SO4)3の3分の1当量のSO4が抜ける反応であると考えられ、これと当量以下のアルカリ土類金属塩を添加すれば、硫酸アルミニウムの分解で発生したS分を硫酸塩として固定化することができるという考えに基づく。アルカリ土類金属塩の添加量を上記範囲よりも多くすると、触媒製造時の混練段階においてペーストの粘性が増し、成型が困難になったり、初期性能の低下を招く恐れがある。また、余剰なアルカリ土類金属塩は焼成すると酸化物となるが、これが実ガス中に晒されると、排ガス中のSO3と反応して硫酸塩化し触媒細孔の閉塞を助長する可能性がある。
【００１１】
また、アルカリ土類金属塩として炭酸塩を用いると、上記(4)式に示したように、炭酸塩の分解に伴ってCO2が発生する。このとき、CO2が抜けた分は触媒内に細孔として形成されるため、反応分子の細孔内の拡散が促進され、高い脱硝性能を与え易くなる。
【００１２】
硫酸イオンを吸着せしめたTiO2に添加する活性成分としては、モリブデン(Mo)及び/またはタングステン(W)のオキソ酸もしくはオキソ酸塩と、バナジウム(V)のオキソ酸塩またはバナジルが使用可能であり、その添加量には特に制限は無いが、TiO2に対し各々0を越えて3atom%以下に選定される。TiO2原料の比表面積が大きい場合には高い値を、低いときは添加量を少なく選定すると脱硝性能を高く維持でき、またSO2の酸化性能を低く抑えることができ好都合である。
これら活性成分の添加方法はどのような方法でもあっても良いが、水の存在下でニーダを用いて混練するか、または加熱混練する方法が経済的であり優れている。
【００１３】
活性成分担持後の触媒組成物は、公知の方法により、例えば網状に加工したステンレス製金属基板に目を埋めるように塗布して板状化した後、波型などにスペーサ部を成形したものを積層した構造体等の触媒装置として排ガス煙道に設置される。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００１４】
[実施例1]
酸化チタン(石原産業社製、比表面積290m2/g) 900g、硫酸アルミニウム13〜14水和物62.6g、20wt%シリカゾル(日産化学社製、OSゾル) 385g、水100gとをニーダに入れ30分混練し、硫酸イオンをTiO2表面に吸着させた。これに三酸化モリブデン16.2g、メタバナジン酸アンモニウム13.2gを添加して更に1時間混練後、水酸化カルシウムを2.6g添加して更に15分混練した後、シリカアルミナ系セラミック繊維(東芝ファインレックス社製) 144gを徐々に添加しながら20分間混練して均一なペースト状物を得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上におき、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通してメタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを乾燥後、450℃で2時間焼成して触媒を得た。本触媒の組成は、原子比でTi/Mo/V=98/1/1であり、硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)の添加量はTiO2に対し4wt%、Al2(SO4)3／Ca(OH)2のモル比は3／１である。
【００１５】
[実施例2〜5]
実施例1で添加したCa(OH)2を、それぞれCaCO3、Ca(CH3COO)2、Ba(OH)2およびBaCO3に変え、それぞれの添加量を3.5g、6.2g、11.0gおよび6.9gにした以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。このときのAl2(SO4)3／CaCO3、Al2(SO4)3／Ca(CH3COO)2、Al2(SO4)3／Ba(OH)2、Al2(SO4)3／BaCO3のモル比はいずれも3／1である。
[実施例6〜7]
実施例1の触媒の硫酸アルミニウム添加量をそれぞれ31.3g、93.9gに変え、他は実施例1と同様にして触媒を調製した。このときの硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)の添加量はTiO2に対し、それぞれ2wt%、6wt%であり、Al2(SO4)3／Ca(OH)2のモル比は3／１である。
[実施例8]
実施例1におけるCa(OH)2の添加量を1.3gに変え、他は実施例1と同様にして触媒を調製した。このときの硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)の添加量はTiO2に対し、4wt%であり、Al2(SO4)3／Ca(OH)2のモル比は3／0.5である。
[実施例9]
実施例1の触媒に用いた三酸化モリブデン16.2gをメタタングステン酸アンモニウム23.2gに変え、他は実施例1と同様にして触媒を調製した。このときの硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)の添加量はTiO2に対し、4wt%であり、Al2(SO4)3／Ca(OH)2のモル比は3／0.5である。
【００１６】
[比較例1]
実施例1において、アルカリ土類金属塩を何も添加せずにそれ以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。
[比較例2]
実施例1におけるCa(OH)2の添加量を5.2gに変え、他は実施例1と同様にして触媒を調製した。このときの硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)の添加量はTiO2に対し、4wt%であり、Al2(SO4)3／Ca(OH)2のモル比は3／2である。
[比較例3]
実施例1で添加したCa(OH)2をCaSO4に変え、その添加量を4.8gとした以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。このときのAl2(SO4)3／CaSO4のモル比は3／1である。
[試験例]
実施例1〜9及び比較例1〜3の触媒を20mm幅×100mm長さに3枚切り出し、表１の条件で脱硝率を、表２の条件でSO2酸化率を測定した。さらに、アルカリ土類金属塩の基板腐食に対する効果を評価するため、蛍光X線分光分析装置を用いて、触媒粉粒中のFe分をFe2O3として定量分析した。得られた結果を表３に纏めて示した。
【００１７】
アルカリ土類金属塩を添加した実施例の触媒中のFe量を見ると、いずれの実施例においても、アルカリ土類金属塩を添加していない比較例1と比べて、Fe量が少ないことが分かる。また、SO2酸化率も低くなることが分かる。これはアルカリ土類金属塩が硫酸アルミニウムから生成するSO3を固定化し、SO3による金属基板の腐食を抑制しているためである。これらの結果から、金属基盤腐食に対する本発明の効果は明確である。また、脱硝率においても、触媒中への硫酸根の固定化によって、本発明の触媒の硫酸根による触媒活性化効果が高められていることが分かる。以上の結果より、本発明の触媒を用いることにより、硫酸アルミニウムの添加に伴う触媒基板の腐食と、触媒のSO2酸化率の上昇の両方を抑制することが可能となる。
【００１８】
【表１】
2012035150.tif 000002
【００１９】
【表２】
2012035150.tif 000003
【００２０】
【表３】
2012035150.tif 000004