(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の状態を迅速かつ正確に把握することができるリチウム二次電池システムを提供する。【解決手段】本発明に係るリチウム二次電池システムは、電極と非水電解液とを有するリチウム二次電池システムであって、上記電極および／または非水電解液にレーザ光を照射するラマンプローブと、上記レーザ光の照射により生じたラマン散乱光を検出する検出部と、上記検出されたラマン散乱光の強度に基づき、リチウム塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣのうちの少なくとも一つを計測する計測部とを備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と非水電解液とを有するリチウム二次電池システムであって、
前記電極および／または非水電解液にレーザ光を照射するラマンプローブと、
前記レーザ光の照射により生じたラマン散乱光を検出する検出部と、
前記検出されたラマン散乱光の強度に基づき、リチウム塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣのうちの少なくとも一つを計測する計測部と
を備える、リチウム二次電池システム。
【請求項２】
前記ラマンプローブは、前記電極とセパレータとの間に挿入された状態で配置されている、請求項１に記載のリチウム二次電池システム。
【請求項３】
前記ラマンプローブの先端には、反射ミラーが配置されており、
前記反射ミラーは、前記ラマンプローブから出射されたレーザ光を前記電極の表面に向けて反射するように構成されている、請求項１または２に記載のリチウム二次電池システム。
【請求項４】
前記反射ミラーは、前記ラマンプローブの軸方向に対して略４５°の角度をなす反射面を有する、請求項３に記載のリチウム二次電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極と非水電解液とを有するリチウム二次電池、ならびに該電池を備えるリチウム二次電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコン及び携帯端末の電源として重要性が高まっている（例えば特許文献１）。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、車両搭載用大型電源として好ましく用いられるものとして期待されている。リチウム二次電池では、正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電が行われる。この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、シート状電極が渦巻き状に捲回された構造を有する電極体（捲回電極体）を備えている。かかる捲回電極体は、例えば、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の両面に保持された構造を有する負極シートと、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の両面に保持された構造を有する正極シートとが、セパレータを介して渦巻き状に捲回されることにより形成されている。かかる捲回電極体を非水電解液とともに電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を封口することにより、リチウム二次電池が構築され得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−３４２６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウム二次電池は、一般に、充放電を繰り返していくと、容量が低下する等の現象を伴って劣化する。したがって、電池の劣化を判断するためには、例えば、電池を所定の充放電条件で満充電した後に放電させ、そのときの放電容量を測定し、容量劣化度（実際の放電容量／理論放電容量）を求めて判定すればよい。しかし、このように放電容量を測定して電池の劣化を判定する方法では、結果を得るまでに時間がかかり、電池の劣化を迅速に判定することができない。
電池の劣化を判定する別の方法として、内部抵抗を用いる方法が提案されている。例えば、電池の電流値と電圧値とを測定し、それらの関係から求められた内部抵抗（典型的にはＤＣ−ＩＲ特性）により、電池の劣化を判定することができる。しかし、このように単純に内部抵抗を測定するだけでは、電池が最終的に劣化に至ったことを判定することはできるが、劣化程度を把握することはできない。また、高い内部抵抗が測定されたとしても、その高い内部抵抗が何に起因したものであるかは分からないため、電池の劣化に対処したり、電池の交換時期を予測したりすることができないという問題があった。本発明は上記課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るリチウム二次電池システムは、電極と非水電解液とを有するリチウム二次電池システムであって、上記電極および／または非水電解液にレーザ光を照射するラマンプローブと、上記レーザ光の照射により生じたラマン散乱光を検出する検出部と、上記検出されたラマン散乱光の強度に基づき、リチウム塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣのうちの少なくとも一つを計測する計測部とを備える。
【０００６】
ここで「リチウム塩濃度」とは非水電解液に含まれるリチウム塩濃度（リチウムイオン濃度としても把握され得る。以下、Ｌｉ塩濃度と表記する。）をいい、「電解液組成」とは非水電解液を構成する混合溶媒の組成（成分割合、濃度比）をいう。また「電極被膜」とは、電極表面、特に活物質表面に形成され得る被膜を意味し、例えば非水電解液の分解等に伴い活物質表面に形成され得る電気化学的に不活性な化合物（炭酸リチウム等）からなる被膜がその典型例である。リチウム二次電池においては一般に、充放電を繰り返していくと、電極および電解液が次第に劣化し、上述したＬｉ塩濃度、電解液組成および電極被膜が大きく変動する。
【０００７】
これに対し、本発明のリチウム二次電池システムによれば、電極および／または非水電解液にレーザ光を照射し、生じたラマン散乱光の強度（周波数分析したラマンスペクトルのピーク強度としても把握され得る。）を用いることで、Ｌｉ塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣのうちの何れかを計測するので、上述した電池の劣化に関する情報を高速かつ非破壊で取得することができ、電池の劣化具合を常に監視しながら電池を使用できるようになる。そのため、電池の劣化に迅速に対処することができる。好ましい一態様では、さらに、電池の異なる部位の複数の情報（Ｌｉ塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣのうちの２つ以上、好ましくは全部）を同時に取得できるため、電池のどの部位において劣化が生じているかを具体的に把握することができる。このため、電池の劣化に適切に対処することができ、電池状態に合わせた最適な電池制御が可能になる。
【０００８】
ここに開示されるリチウム二次電池システムの好ましい一態様では、上記ラマンプローブは、上記電極とセパレータとの間に挿入された状態で配置されている。このように電極とセパレータとの間にラマンプローブを配置することにより、ラマンプローブの安定した取り付け（固定）が可能になるとともに、被検出部位に対してレーザ光の照射が容易になる。
【０００９】
ここに開示されるリチウム二次電池システムの好ましい一態様では、上記ラマンプローブの先端には、反射ミラーが配置されている。上記反射ミラーは、上記ラマンプローブから出射されたレーザ光を上記電極の表面に向けて反射するように構成されている。かかる構成によると、ラマンプローブから出射されたレーザ光が反射ミラーにより電極の表面に向けて反射されるので、電極の表面をより正確に検出することができる。ここに開示される好ましい一態様では、上記反射ミラーは、上記ラマンプローブの軸方向（レーザ光の照射方向）に対して略４５°の角度をなす反射面を有する。この場合、反射ミラーにより反射されたレーザ光が電極の表面に略垂直に入射するので、電極の表面をより精度よく検出することができる。
【００１０】
ここに開示される何れかのリチウム二次電池システムは、車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池システムを備えた車両が提供される。特に、該リチウム二次電池システムを動力源（典型的には、自動車等、特にハイブリッド自動車、電気自動車の電源装置）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る捲回電極体を説明するための模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池システムを模式的に示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池システムの要部を拡大して示す模式図である。
【図５】被検出部位が非水電解液である場合のラマン散乱光スペクトルの一例を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池システムの要部を拡大した模式図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池システムを備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極及び負極を備えた電極体の構成及び製法、セパレータや電解質の構成及び製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１３】
特に限定することを意図したものではないが、以下では扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とを扁平な箱型（直方体形状）のケースに収容した形態のリチウム二次電池（リチウムイオン電池）を例として本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図１及び図２に示す。このリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（扁平な箱型）のケース５０に収容された構成を有する。
【００１５】
ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。あるいは、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなるケース５０であってもよい。ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子７０及び該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。
【００１６】
本実施形態に係る捲回電極体８０は、後述する正極シート１０に具備される活物質を含む層（正極活物質層）の構成を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図２に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００１７】
正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では左側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。
【００１８】
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では右側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。
【００１９】
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このとうに重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
【００２０】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０及び負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４及び負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４及び負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０及び負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００２１】
かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、正極シート１０を除いて、従来のリチウム二次電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２の上にリチウム二次電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層２４が付与されて形成され得る。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物、Ｓｉ系材料、Ｓｎ系材料等が挙げられる。
【００２２】
正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウム二次電池用正極活物質を主成分とする正極活物質層１４が付与されて形成され得る。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。
【００２３】
正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用が好ましい。
【００２４】
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。
【００２５】
このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。
【００２６】
正極活物質層１４は、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
【００２７】
特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、凡そ７５〜９０質量％であることが好ましい。また、導電材を含む組成の正極活物質層では、該正極活物質層に占める導電材の割合を例えば３〜２５質量％とすることができ、凡そ３〜１５質量％であることが好ましい。また、正極活物質及び導電材以外の正極活物質層形成成分（例えばポリマー材料）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ１〜５質量％）とすることが好ましい。
【００２８】
上記正極活物質層１４の形成方法としては、正極活物質（典型的には粒状）その他の正極活物質層形成成分を適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）に分散した正極活物質層形成用ペーストを正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層１４の厚みや密度を調整することができる。
【００２９】
正負極シート１０、２０間に使用される好適なセパレータシート４０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートが好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００３０】
かかる構成の捲回電極体８０をケース本体５２に収容し、そのケース本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）することにより、捲回電極体８０に非水電解液を含浸させる。ケース本体５２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好ましく用いることができる。例えば、ＥＣとＥＭＣとを３：７の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を好ましく用いることができる。
【００３１】
上記非水電解液を捲回電極体８０とともにケース本体５２に収容し、ケース本体５２の開口部を蓋体５４で封止することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、ケース本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
【００３２】
以下、図３を加えて、上述のリチウム二次電池１００を備える本実施形態に係るリチウム二次電池システムについて説明する。図３は本実施形態に係るリチウム二次電池システム１０００の構成を概略的に示す模式図である。
【００３３】
本実施形態に係るリチウム二次電池システム１０００は、図３に示すように、リチウム二次電池１００と、これに接続された負荷９０と、負荷９０に接続されたリチウム二次電池１００の運転をコントロールする電子制御装置６０と、リチウム二次電池１００の状態を検出するラマン分光装置３０とを備えている。リチウム二次電池１００については、先に説明したものと同様であるため、その詳細な説明を省略する。
【００３４】
負荷９０は、リチウム二次電池１００に蓄えられた電力を消費する電力消費機および／または電池１００に充電可能な電力供給機（充電器）を含み得る。電子制御装置６０は、負荷９０に接続されたリチウム二次電池１００の運転をコントロールするものとして構成されており、所定の情報に基づいて、負荷９０を駆動制御する。電子制御装置６０の典型的な構成には、少なくとも、かかる制御を行うためのプログラムを記憶したＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）と、そのプログラムを実行可能なＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）と、入出力ポートとが含まれる。電子制御装置６０には、図示しない電圧センサ、電流センサ、温度センサ等からの各種信号、及びラマン分光装置３０からの信号（出力）などが入力ポートを介して入力される。また、電子制御装置６０からは、負荷９０（電力消費機および／または電力供給機）への駆動信号などが出力ポートを介して出力される。
【００３５】
ラマン分光装置３０は、リチウム二次電池１００の状態を検出するものとして構成されている。ラマン分光装置３０は、例えば、光源３２とラマンプローブ３４と検出部３８とを含む構成であり得る。光源３２としては、一般的なラマン分光装置において常套的に使用されているものから被検出部位の種類に応じて任意に選択することができる。例えば、単色光からなるＨｅ−Ｎｅレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザなどを照射するものであり得る。被検出部位に照射するレーザ光の波長は、被検出部位の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、レーザ光の波長は典型的には２４４ｎｍ〜１０６４ｎｍ程度であり、好ましくは４９８ｎｍ〜７８５ｎｍ程度とすることができる。これにより、ノイズの少ない正確なラマン分析を行うことができる。光源３２から照射されたレーザ光は、光源３２の下流側に設けられたラマンプローブ３４を経て、被検出部位に至るように構成されている。
【００３６】
ラマンプローブ３４は、上記光源３２から発せられたレーザ光（励起光）を被検出部位に向けて照射するものであり得る。この実施形態では、ラマンプローブ３４は、光源３２からのレーザ光（励起光）を被検出部位に導く励起光側ファイバ３６ａと、被検出部位から生じたラマン散乱光を検出部３８に導く受光側ファイバ３６ｂとを有する。光源３２から発せられたレーザ光は、ラマンプローブ３４の励起光側ファイバ３６ａを通って被検出部位に照射される。そして、被検出部位にレーザ光が照射されることにより、ラマン散乱光が生じる。生じたラマン散乱光の一部は、再びラマンプローブ３４内に導入され、受光側ファイバ３６ｂを通って検出部３８に到達する。かかる構成によると、１つのプローブのみで光の授受を行うことができるので、部品点数を低減でき、装置構成を簡単にできる。なお、励起光側ファイバ３６ａと受光側ファイバ３６ｂとは、それぞれ単芯の光ファイバであってもよく、複数本の光ファイバを束ねた光ファイバ束であってもよい。また、励起光側ファイバ３６ａと受光側ファイバ３６ｂとを一本の光ファイバで構成することもできる。ラマンプローブ３４の径（外径）は特に制限されないが、電池性能に影響を与えないためには、通常は５００μｍ以下にすることが適当であり、例えば１００μｍ以下（例えば５μｍ〜１００μｍ）にすることが好ましい。
【００３７】
上記ラマンプローブ３４を配置する箇所としては、被検出部位にレーザ光を確実に照射
できる場所であれば特に制限されない。この実施形態では、被検出部位は捲回電極体８０に含浸させた非水電解液である。この場合、ラマンプローブ３４は、捲回電極体８０内において非水電解液と直に接触する場所に配置することが望ましい。好ましい一態様では、図４に示すように、ラマンプローブ３４は、負極シート２０とセパレータシート４０との間に挿入された状態で配置されている。このように負極シート２０とセパレータシート４０との間にラマンプローブ３４を配置することにより、ラマンプローブ３４の安定した取り付け（固定）が可能になるとともに、被検出部位（ここでは非水電解液）に対して、レーザ光の照射が容易になる。かかる構成の電池システムは、例えば、捲回電極体８０を一度開き、負極シート２０とセパレータシート４０との間にラマンプローブ３４を挿入した後、再度捲回することにより形成することができる。あるいは、捲回電極体８０を捲回する際に、負極シート２０とセパレータシート４０との間にラマンプローブ３４を予め挿入しておいてもよい。なお、図４に示す例では負極シート２０とセパレータシート４０との間にラマンプローブ３４が配置されているが、これに限定されない。例えば、正極シート１０とセパレータシート４０との間にラマンプローブ３４を配置した構成としてもよい。
【００３８】
検出部３８は、上記レーザ光の照射により生じたラマン散乱光を検出するものであり得る。検出部３８としては、被検出部位から生じたラマン散乱光を検出できるものであればよく、一般的なラマン分光装置において常套的に使用されているものから被検出部位の種類に応じて任意に選択することができる。例えば、検出部３８は、被検出部位から生じたラマン散乱光を図示しない分光器や干渉計を用いて検出するものであり得る。検出部３８によって検出されたラマン散乱光の検出結果は、ラマン分光装置３０の出力として電子制御装置６０に送られる。
【００３９】
電子制御装置６０は、検出部３８によって検出されたラマン散乱光の強度に基づき、Ｌｉ塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣのうちの少なくとも一つを計測する計測部６２を備えている。計測部６２には、ラマン分光装置３０で検出されたラマン散乱光の検出結果が、ラマン分光装置３０の検出部３８から送られる。計測部６２は、検出部３８から送られてきたラマン散乱光の検出結果に基づいて演算を行い、Ｌｉ塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣのうちの少なくとも一つを計測する。この実施形態では、被検出部位は非水電解液である。そして、計測部６２は、検出されたラマン散乱光の強度に基づき、被検出部位の非水電解液に含まれるＬｉ塩濃度（リチウムイオン濃度としても把握され得る。）および電解液組成（非水電解液を構成する混合溶媒の組成（成分割合、濃度比））を計測する。
【００４０】
図５は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した場合のラマン散乱光スペクトルの一例を示すグラフである。図５に示すように、波数８９０〜９１０ｃｍ−１の領域にエチレンカーボネート（ＥＣ）からのラマン散乱光によるバンドが存在し、波数８７０〜８９０ｃｍ−１、９３０〜９５０ｃｍ−１の領域にエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からのラマン散乱光によるバンドが存在する。また、波数９００〜９１０ｃｍ−１の領域にＥＣに溶媒和したリチウム塩からのラマン散乱光によるバンドが存在する。これらの波数領域のラマン散乱光の強度は、被検出部位の非水電解液に含まれる各種化合物の濃度に比例する。したがって、上記波数領域のラマン散乱光の強度（周波数分析したラマンスペクトルのピーク強度としても把握され得る。）を測定することにより、被検出部位の非水電解液に含まれるＬｉ塩濃度、電解液組成（図５の例ではＥＣとＥＭＣとの濃度比）、及び溶媒和数を算出することができる。好ましくは、上記波数領域のラマン散乱光の強度と、Ｌｉ塩濃度および電解液組成との相関関係（例えばマップ）を記録部６４に予め記憶させておき、この相関関係と実測のラマン散乱光の強度とから、Ｌｉ塩濃度および電解液組成を算出するように構成するとよい。記録部６４は、電子制御装置６０で読み出し可能な記録媒体、例えば、ＲＯＭ、ＨＤＤ、光記録媒体、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、フラッシュメモリなどにより構成され得る。
【００４１】
なお、被検出部位は非水電解液に限定されず、例えば電極であってもよい。図６は、被検出部位が負極シート２０である場合の一例を示している。被検出部位が電極の場合、ラマンプローブ３４の先端（レーザ光を出射するための開口端）に反射ミラー３５を取り付けることが望ましい。この実施形態では、ラマンプローブ３４の先端が斜めにカットされており、当該カット部分に反射ミラー３５が接着されている。この反射ミラー３５は、ラマンプローブ３４から出射されたレーザ光を負極シート２０の表面に向けて反射するように構成されている。言い換えると、反射ミラー３５の角度、位置を調節することにより、被検出部位である負極シート２０に対して、レーザ光の光軸合わせが可能となっている。かかる構成によると、ラマンプローブ３４から出射されたレーザ光が、反射ミラー３５によって負極シート２０の表面に向けて反射されるので、負極シート２０の表面を正確に検出することができる。好ましい一態様では、反射ミラー３５は、ラマンプローブ３４の軸方向（レーザ光を出射する方向）に対して略４５°の角度をなす反射面３５ａを有する。この場合、反射ミラー３５により反射されたレーザ光が負極シート２０の表面に略垂直方向に入射するので、負極シート２０の表面をより精度よく検出することができる。
【００４２】
被検出部位が電極の場合、電子制御装置６０は、検出部３８から送られてきたラマン散乱光の強度を用いて、電極被膜を計測することができる。ここで電極被膜とは、電極表面、特に活物質表面に形成される被膜を意味し、例えば非水電解液の分解等に伴い活物質表面に形成され得る電気化学的に不活性な化合物（炭酸リチウム、リチウムカーボネート等）からなる被膜がその典型例である。例えば、被膜成分が炭酸リチウムの場合、１０７５ｃｍ−１付近の領域に炭酸リチウムからのラマン散乱光によるバンドが観測される。したがって、この波数領域のラマン散乱光の強度（周波数分析したラマンスペクトルのピーク強度としても把握され得る。）を測定することにより、活物質表面に形成された炭酸リチウムの被膜量を算出することができる。好ましくは、上記波数領域のラマン散乱光の強度と被膜量との相関関係（例えばマップ）を記録部６４に予め記憶させておき、この相関関係と実測のラマン散乱光の強度とから被膜量を算出するように構成するとよい。
【００４３】
なお、図６に示す例では、被検出部位が負極シート２０である場合を例示したが、これに限定されない。例えば、正極シート１０とセパレータシート４０との間にラマンプローブ３４を配置し、被検出部位を正極シート１０とした構成としてもよい。かかる構成でも、正極活物質表面に形成された被膜量を算出することができる。また、被検出部位が正極シート１０の場合、電子制御装置６０は、検出部３８から送られてきたラマン散乱光の強度を用いて、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）を計測することができる。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いる場合、４８０〜５００ｃｍ−１、５９０ｃｍ−１付近の領域にＬｉＣｏＯ２からのラマン散乱光によるバンドが観測される。充電によりリチウムを引き抜いていくと、リチウムの脱離に伴う組成変化で結晶構造が変化し、それに伴い、上記波数領域のラマン散乱光のスペクトル比が変化する。かかるラマン散乱光のスペクトル比と、正極中のＬｉ量との間には一定の相関関係が存在する。したがって、上記波数領域のラマン散乱光のスペクトル比を測定することにより、正極中のＬｉ量、ひいては電池の充電状態（ＳＯＣ）を算出することができる。好ましくは、上記波数領域のラマン散乱光のスペクトル比とＳＯＣとの相関関係（例えばマップ）を記録部６４に予め記憶させておき、この相関関係と実測のラマン散乱光のスペクトル比とからＳＯＣを算出するように構成するとよい。
【００４４】
このようにして、電極および非水電解液の少なくとも一方にレーザ光を照射し、生じたラマン散乱光を検出し、検出されたラマン散乱光の強度を用いて、Ｌｉ塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣを計測することができる。
【００４５】
電子制御装置６０は、計測部６２で計測した計測結果を表示部（図示せず）に出力してもよい。表示部では、計測部６２で計測した計測結果が表示される。これにより、リチウム二次電池の状態を視覚的に把握することができる。このとき、上記計測結果とともに実測のラマンスペクトルをグラフ形式で表示してもよい。
【００４６】
また、電子制御装置６０は、計測部６２で計測した計測結果に基づいて、電池の劣化具合を判定する判定部（図示せず）を備えてもよい。判定部では、計測部６２で計測した計測結果に基づいて、電池の劣化具合を判定する。好ましい一態様では、劣化の判定基準となるＬｉ塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣを記憶部６４に予め記憶させておき、これを閾値として実測の計測結果と比較することにより、二次電池に劣化が生じているか否かを判定する。このとき、上記劣化の判定基準（閾値）を複数用意することにより、電池の劣化の程度を段階的に判定することができる。この判定結果を表示部（図示せず）に出力してもよい。表示部では、かかる判定結果に応答して、例えば電池交換を促す表示を表示することができる。本実施形態によれば、ラマン分光法を利用して、電池の劣化に関する情報を高速で取得できるので、電池の劣化具合を迅速に判定することができる。
【００４７】
さらに、電子制御装置６０は、計測部６２で計測した計測結果に基づいて、電池の充放電を制御する制御部（図示せず）を備えてもよい。制御部では、少なくとも、計測部６２で計測した計測結果に基づいて、電池状態が良好に保たれるように負荷９０（電力消費機および／または電力供給機）を駆動制御する。かかる制御は、例えば、計測部６２で計測した計測結果に基づいて、電池１００の許容される最大入出力を設定し、その設定された最大入出力の範囲内で負荷９０を駆動制御するものであり得る。例えば、電池の劣化具合が大きいほど最大入出力が小さくなるように設定し、電池の劣化具合が小さいほど最大入出力が大きくなるように設定するとよい。この構成によると、電池の許容される最大入出力が電池の劣化具合に応じて適切に設定されるので、電池への過負荷を防止することができ、電池の劣化を抑制することができる。
【００４８】
以上のように、本実施形態に係るリチウム二次電池システム１０００によれば、電極および／または非水電解液にレーザ光を照射し、生じたラマン散乱光の強度（周波数分析したラマンスペクトルのピーク強度としても把握され得る。）やスペクトル比を用いることで、Ｌｉ塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣのうちの何れかを計測するので、電池の劣化に関する情報を高速かつ非破壊で取得することができ、電池の劣化具合を常に監視しながら電池を使用できるようになる。そのため、電池の劣化に迅速に対処することができる。好ましい一態様では、さらに、電池の異なる部位の複数の情報（Ｌｉ塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣのうちの２つ以上、好ましくは全部）を同時に取得できるので、電池のどの部位において劣化が生じているかを具体的に把握することができる。このため、電池の劣化に適切に対処することができ、電池状態に合わせた最適な電池制御が可能になる。
【００４９】
なお、捲回電極体８０内においてプローブ３４を挿入する位置は、目的に応じて任意に決定することができる。例えば、捲回電極体８０の捲回軸方向端部に存在する非水電解液または電極の情報を知りたい場合には、当該捲回軸方向端部にプローブ３４の先端（レーザ光を照射するための開口端）が位置するようにプローブ３４を挿入するとよい。また、捲回電極体８０の捲回軸方向中央部に存在する非水電解液または電極の情報を知りたい場合には、当該捲回軸方向中央部にプローブ３４の先端が位置するようにプローブ３４を挿入するとよい。好ましい一態様では、ラマンプローブ３４の先端（レーザ光を照射するための開口端）が、捲回電極体の捲回軸方向中央部に位置するように挿入されている。
【００５０】
また、捲回電極体８０内に配置されるラマンプローブ３４の数は１つに限らず、２つ以上（例えば２〜１０つ）であってもよい。２つ以上のプローブ３４を捲回電極体８０内の異なる位置に配置することにより、捲回電極体８０内の異なる位置に存在する非水電解液または電極の情報を同時に取得することができる。好ましい一態様では、捲回電極体８０の捲回軸方向中央部と捲回軸方向端部の両方にラマンプローブ３４が挿入されている。ハイレート充放電を繰り返すと、捲回電極体８０の捲回軸方向中央部のＬｉ濃度が両端部に比べて低くなりがち（初期状態に比べてＬｉ濃度が大きく低下しがち）であるが、上記構成によれば、そのような捲回電極体内におけるＬｉ塩濃度の偏りを適切に把握することができる。
【００５１】
ここに開示されるリチウム二次電池システム１０００は、車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、図７に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池システム１０００を備えた車両１が提供される。特に、該リチウム二次電池システム１０００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【００５２】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５３】
１０    正極シート
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
３０    ラマン分光装置
３２    光源
３４    ラマンプローブ
３５    反射ミラー
３５ａ  反射面
３６ａ  励起光側ファイバ
３６ｂ  受光側ファイバ
３８    検出部
４０    セパレータシート
５０    電池ケース
５２    ケース本体
５４    蓋体
６０    電子制御装置
７０    正極端子
７２    負極端子
７４    正極リード端子
７６    負極リード端子
８０    捲回電極体
８２    捲回コア部分
９０    負荷
１００  リチウム二次電池
１０００    リチウム二次電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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