(57)【要約】【課題】密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性に優れる他、樹脂の軟化点以上の高温下でも流動性の低い樹脂塗膜を得るのに適した水性塗剤並びにその水性塗剤を使用して形成した塗膜、積層体及び成形品を提供すること。【解決手段】ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含み、アミン価が酸価より大きくかつ１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるダイマー酸系ポリアミド樹脂と、架橋剤と、水性媒体とを含有する水性塗剤。本発明では、特に酸性化合物を含有し、ダイマー酸系ポリアミド樹脂が数平均粒子径０．５μｍ以下の状態で水性媒体中に分散されているものが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含み、アミン価が酸価より大きくかつ１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるダイマー酸系ポリアミド樹脂と、架橋剤と、水性媒体とを含有することを特徴とする水性塗剤。
【請求項２】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂１００質量部に対し架橋剤を０．５〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１記載の水性塗剤。
【請求項３】
架橋剤が、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物からなる群より選ばれた一種以上の化合物から構成されることを特徴とする請求項１又は２記載の水性塗剤。
【請求項４】
さらに酸性化合物を含有し、ダイマー酸系ポリアミド樹脂が数平均粒子径０．５μｍ以下の状態で水性媒体中に分散されていることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の水性塗剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の水性塗剤から水性媒体を除去してなる塗膜。
【請求項６】
基材と、請求項５記載の塗膜とを備えてなる積層体。
【請求項７】
請求項５記載の塗膜を備えてなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定組成のポリアミド樹脂を含有する水性塗剤、並びにその水性塗剤を使用して形成した塗膜、積層体及び成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂は、一般に密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性に優れた樹脂であり、自動車部品やケーブルなど幅広い用途でのホットメルト接着剤や樹脂改質用の添加剤などに用いられている。また、樹脂中のジカルボン酸成分、ジアミン成分、末端酸成分量、末端アミン成分量などを調製することにより、樹脂の軟化点や粘度、接着性や柔軟性などの特性を幅広く制御できることも特徴の一つである。
【０００３】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂の特性を損なうことのなく溶液もしくは分散体を得ることができれば、例えば樹脂フィルムやシート、紙、金属などの表面に容易にダイマー酸系ポリアミド樹脂塗膜を形成し、良好な密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性を付与することができる。しかしながら、ダイマー酸系ポリアミド樹脂は、特にその酸価、アミン価が小さい樹脂、また軟化点の高い樹脂においてはアルコール類やトルエンなど各種溶媒への溶解性が劣り、安定した溶液を得ることが困難である。
【０００４】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂水性塗剤を得ようとする試みもある。例えば特許文献１において、酸価８以上のポリアミド樹脂を通常２０質量％以上のアルキルアルカノールアミンを含む水系溶媒中に分散する方法が検討されている。そして、特許文献２〜５には、ダイマー酸系ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂の水性塗剤を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６４−２０２６１号公報
【特許文献２】特開平２−４８６２号公報
【特許文献３】特開平２−４８６３号公報
【特許文献４】特開２０００−７７８７号公報
【特許文献５】特開２００１−２７０９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１記載の方法により得られる水性塗剤は、室温においてゲル化するという問題があり、分散安定性の点で課題を残している。
【０００７】
他方、上記特許文献２〜４記載の方法では、いずれも乳化剤や界面活性剤を必須成分とすることから、塗膜中に乳化剤や界面活性剤が含有されてしまい、これらが塗膜の特性、例えば本来ポリアミド樹脂が有する良好な接着性や耐薬品性などに悪影響を及ぼすという問題がある。また、加温下においては低粘度の塗剤が得られるが、冷却することによって増粘が始まり、室温では増粘、ゲル化するという問題がある。
【０００８】
さらに、ダイマー酸系ポリアミド樹脂からなる塗膜を備えた積層体を、塗膜樹脂の軟化点以上の温度、例えば２００℃程度に加熱すると、基材上に形成された塗膜の流動性が高くなり、基材との密着性が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性に優れる他、樹脂の軟化点以上の高温下でも流動性の低い樹脂塗膜を得るのに適した水性塗剤並びにその水性塗剤を使用して形成した塗膜、積層体及び成形品を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成のダイマー酸系ポリアミド樹脂と架橋剤とを含む水性塗剤から得られる塗膜が、良好な密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性を示す他、樹脂の軟化点以上に加熱しても低流動性を示す（高温下低流動性）ことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含み、アミン価が酸価より大きくかつ１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるダイマー酸系ポリアミド樹脂と、架橋剤と、水性媒体とを含有することを特徴とする水性塗剤。
（２）ダイマー酸系ポリアミド樹脂１００質量部に対し架橋剤を０．５〜１００質量部含有することを特徴とする（１）記載の水性塗剤。
（３）架橋剤が、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物からなる群より選ばれた一種以上の化合物から構成されることを特徴とする（１）又は（２）記載の水性塗剤。
（４）さらに酸性化合物を含有し、ダイマー酸系ポリアミド樹脂が数平均粒子径０．５μｍ以下の状態で水性媒体中に分散されていることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の水性塗剤。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載の水性塗剤から水性媒体を除去してなる塗膜。
（６）基材と、（５）記載の塗膜とを備えてなる積層体。
（７）（５）記載の塗膜を備えてなる成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性塗剤を用いることで、密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性などと共に、高温下低流動性を示す塗膜を得ることができる。したがって、本発明の水性塗剤を用いて積層体中もしくは成形品中の塗膜を形成すれば、積層体及び成形品が様々な過程で高温下におかれても塗膜・基材間の密着性を保つことができ、塗膜の高温流動に伴う積層体及び成形品の形状変化を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の水性塗剤は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂を含有するものである。本発明におけるダイマー酸系ポリアミド樹脂は、アミン価、酸価の両者を備えており、本発明では、アミン価を酸価より大きくする必要がある。これは、アミン価が酸価よりも小さくなると、得られる水性塗剤の酸性域における安定性が大幅に低下するからである。
【００１５】
アミン価としては、具体的に１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である必要がある。アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、水性塗剤の安定性が大幅に低下する。アミン価の上限としては、特に限定されるものでないが、実用上５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでとするのが好ましい。これは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、後に作製する塗膜の耐薬品性が低下する傾向にあるからである。さらに、実用面に加え本発明の効果などを考慮すると、アミン価としては、３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００１６】
一方、酸価としては、具体的に４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、後に作製する塗膜の耐薬品性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００１７】
なお、アミン価とは、樹脂１ｇ中の塩基成分とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数で表されるものである。一方、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものである。いずれも、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に記載の方法で測定される。
【００１８】
本発明におけるダイマー酸系ポリアミド樹脂は、主鎖にアミド結合を有するものであり、主にジカルボン酸成分とジアミン成分を用いた脱水縮合反応によって得られるものである。ダイマー酸とは、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、水素添加して不飽和度を低下させたものも含まれる。
【００１９】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂として広く使用されているナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などの樹脂に比べて、大きな炭化水素グループを有するために柔軟性を有している。ダイマー酸としては、例えば市販されているハリダイマーシリーズ（ハリマ化成社製）、プリポールシリーズ（クローダジャパン社製）、ツノダイムシリーズ（築野食品工業社製）などを用いることができる。
【００２０】
本発明では、ポリアミド樹脂を構成する全ジカルボン酸成分のうち、ダイマー酸の含有割合を５０モル％以上にする必要があり、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。ダイマー酸の割合が５０モル％未満になると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂特有の効果を発揮することが困難となる。
【００２１】
ダイマー酸以外の他のジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、フマル酸などを用いることができる。他の成分の含有割合としては、ジカルボン酸成分全体の５０モル％未満とする必要があり、２５モル％以下とすることが好ましく、これにより、樹脂の軟化点や接着性などの制御が容易となる。なお、単量体であるモノマー酸（炭素数１８）、三量体であるトリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸などは、本発明にいうダイマー酸には含まれず、上記他の成分に含むものとする。
【００２２】
一方、ポリアミド樹脂を構成するジアミン成分としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジンなどを用いることができ、中でもエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピペラジンが好ましい。
【００２３】
樹脂の重合度、酸価及びアミン価を所望の範囲とすることは、樹脂を重合する際のジカルボン酸成分とジアミン成分との仕込み比を調製することにより可能である。
【００２４】
また、本発明におけるダイマー酸系ポリアミド樹脂の軟化点としては、７０〜２５０℃が好ましく、８０〜２４０℃がより好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。軟化点が７０℃未満になると、後に塗膜とした際、塗膜の強度が低くなる傾向にあり、さらに室温におけるタック感が高くなる傾向にあり、好ましくない。一方、２５０℃を超えると、樹脂を水性媒体中に分散させるのが困難となる傾向にあり、好ましくない。
【００２５】
また、本発明の水性塗剤は、架橋剤を含有するものである。本発明における架橋剤としては、ダイマー酸系ポリアミド樹脂同士を架橋できるものであれば、どのようなものでも使用できる。例えば、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が好ましく、これらの化合物を、単独で又は混合して用いることができる。中でもエポキシ化合物が好適である。また、架橋剤として、アミノ基と反応する官能基を分子中に複数個有する架橋剤を使用すると、架橋剤をダイマー酸系ポリアミド樹脂中のアミノ基と効率よく反応させることができるため、架橋効率の観点から好ましい。この他、架橋剤として、自己架橋性を有するものや多価の配位座を有するものなども使用できる。
【００２６】
本発明では、入手が容易であるという点から市販の架橋剤を用いてもよい。具体的には、ヒドラジド化合物として、大塚化学社製ＡＰＡシリーズ（ＡＰＡ−Ｍ９５０、ＡＰＡ−Ｍ９８０、ＡＰＡ−Ｐ２５０、ＡＰＡ−Ｐ２８０など）などが使用でき、イソシアネート化合物として、ＢＡＳＦ社製のバソナート（ＢＡＳＯＮＡＴ）ＰＬＲ８８７８、バソナートＨＷ−１００、住友バイエルウレタン社製のバイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０／１などが使用できる。メラミン化合物としては、三井サイテック社製サイメル３２５などが使用でき、エポキシ化合物としては、ナガセケムテック社製のデナコールシリーズ（ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１など）、ＡＤＥＫＡ社製のアデカレジンＥＭ−０５１７、ＥＭ−０５２６、ＥＭ−０５１Ｒ、ＥＭ−１１−５０Ｂなどが使用できる。そして、カルボジイミド化合物としては、例えば、日清紡社製のカルボジライトシリーズ（ＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｖ−０５などが使用でき、オキサゾリン化合物としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズ（ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ）などが使用できる。これらは、架橋剤を含む分散体又は溶液として市販されている。
【００２７】
さらに、本発明の水性塗剤は、水性媒体を含有するものである。水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体で、水性媒体中には、後述する酸性化合物や親水性有機溶剤を含有させてもよい。
【００２８】
このように、本発明の水性塗剤には、ダイマー酸系ポリアミド樹脂及び架橋剤が含まれる。そして、この両者は水性塗剤の有効成分に相当し、有効成分としての機能を十分に発揮させる観点から、両者は、水性塗剤中に、ダイマー酸系ポリアミド樹脂１００質量部に対し架橋剤が０．５〜１００質量部の割合で含有されることが好ましい。
【００２９】
架橋剤の含有割合が０．５質量部未満になると、塗膜において所望の高温下低流動性が得難くなり、一方、１００質量部を超えると、水性塗剤の液安定性や加工性などが低下する結果、塗膜としての基本性能が得難くなり、いずれも好ましくない。
【００３０】
また、水性塗剤に含まれる各成分は、水性媒体中に溶解又は分散する形で存在していることが一般的に好ましく、特にポリアミド樹脂は水性媒体中で分散していることが好ましい。
【００３１】
ポリアミド樹脂を水性媒体中に安定性よく分散させるには、酸性化合物を用いることが好ましい。酸性化合物を使用することによって、ダイマー酸系ポリアミド樹脂に含まれる塩基性基の一部又は全てが中和され、塩基性カチオンが生成し、その電気的反発力によって、樹脂微粒子間の凝集が解れ、ポリアミド樹脂が水性媒体中に安定性よく分散する。
本発明の水性塗剤では、このようにポリアミド樹脂を水性媒体中に分散させた水性分散体の形にして用いることが好ましい。かかる水性分散体では、ポリアミド樹脂中の塩基性基が酸性化合物で中和されており、酸性域で安定した形態を保つことができる。水性分散体のｐＨとしては、２〜６の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明におけるポリアミド樹脂を水性分散化する場合、酸性化合物の含有量としては、ポリアミド樹脂の塩基性基のモル数に対して０．５〜５倍当量モルが好ましく、０．８〜３倍当量モルがより好ましく、１〜２．５倍当量モルがさらに好ましい。酸性化合物の含有量が０．５当量モル未満になると、安定した水性分散体を得ることが困難になる傾向にあり、一方、５当量モルを超えると、水性分散体が着色する、塗膜とするときの乾燥時間が長くなるなどの傾向があり、いずれも好ましくない。
また、酸性化合物の酸解離定数（ｐＫａ）としては、８以下であることが好ましく、−９〜７がより好ましく、−５〜６がさらに好ましく、０〜５が特に好ましい。ｐＫａが８を超えると、塩基性基が中和され難くなり、樹脂の分散化が困難となることがあり、好ましくない。ｐＫａの下限については、特に限定こそされないものの、あまり小さくしすぎると、酸性化合物の腐食性が強くなり、水性分散化のための設備や水性分散体を利用するための設備などを傷めることがあり、好ましくない。
【００３３】
さらに、酸性化合物は揮発性であることが好ましく、具体的には、沸点が２０〜２５０℃であることが好ましく、３０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１２０℃が特に好ましい。酸性化合物が不揮発性、すなわち、沸点が２５０℃を超えると、塗膜となした後、その塗膜中に酸性化合物が少なからず残留し、塗膜の密着性、耐水性に悪影響を及ぼすことがあり、好ましくない。一方、酸性化合物の沸点が低すぎる、すなわち、２０℃未満になると、水性分散体を調製する際に酸性化合物の多くが揮発してしまう結果、中和効率が低下することがあり、好ましくない。
【００３４】
ｐＫａが８以下である酸性化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの有機酸、及び塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸があげられる。これらの中でも、比較的腐食性が低くかつ塩基性基の中和に優れる有機酸が好ましく、中でもギ酸、酢酸が特に好ましい。
【００３５】
このように、水性分散体となすことで、水性媒体中にポリアミド樹脂を安定して分散させることができる。水性分散体に含まれるダイマー酸系ポリアミド樹脂粒子の数平均粒子径としては、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。数平均粒子径が０．５μｍを超えると、分散安定性及び希釈安定性が低下し、さらに塗膜にした際、緻密さに欠ける傾向にあり、好ましくない。ポリアミド樹脂粒子の数平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。具体的には、日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０）を用いて測定する。
【００３６】
また、本発明において、水性分散体は、常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤を含有しないことが好ましい。常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤とは、乳化剤成分又は保護コロイド作用を有する化合物などを指す。つまり、本発明では、水性化助剤を使用しなくても、樹脂の粒子径を微小なものとなし安定した水性分散体が得られるから、あえて水性化助剤を使用する必要がないのである。ただ、水性化助剤の使用により水性分散体の安定性が直ちに低減するというわけではないので、本発明では水性化助剤の使用を妨げるものでない。しかしながら、本発明の水性分散体は、水性化助剤を必須成分とするいわゆる転相乳化法に基づく方法により得られたものとは明確に区別されるため、水性化助剤はできる限り使用しないことが好ましく、全く使用しないことが特に好ましい。ただし、本発明の水性分散体を得た後については、目的に応じて水性化助剤を積極的に使用してもよく、例えば、本発明の水性塗剤を含む別の塗剤を新たに得るときなど、目的に応じて水性化助剤を添加してよいことはいうまでもない。
【００３７】
ここで、乳化剤成分としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤又は両性乳化剤があげられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネートなどがあげられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体などがあげられる。そして、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどがあげられる。
【００３８】
保護コロイドを有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類及びその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体などの不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマー及びその塩、ポリイタコン酸及びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼインなど、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物などがあげられる。
【００３９】
また、本発明において、水性分散体中のポリアミド樹脂の含有量（固形分濃度）としては、使用目的や保存方法などにあわせて適宜選択でき、特に限定されないが、３〜４０質量％であることが好ましく、中でも１０〜３５質量％であることが好ましい。水性分散体中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量が上記範囲より少ない場合は、乾燥工程によって塗膜を形成する際に時間を要することがあり、また厚い塗膜を得難くなる傾向にあり、好ましくない。一方、水性分散体中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量が上記範囲より多い場合は、分散体の保存安定性が低下しやすくなる傾向にあり、好ましくない。
水性分散体の粘度としては、特に限定されないが、室温でも低粘度であることが好ましい。具体的には、Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ−ＢＩＩ型デジタル粘度計）を用いて２０℃下で測定した回転粘度として、２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・s以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。水性分散体の粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、基材に分散体を均一に塗布することが難しくなる傾向にあり、好ましくない。
【００４０】
次に、本発明におけるポリアミド樹脂を水性分散化して水性塗剤となす場合において、その水性分散体の製造方法について説明する。
【００４１】
水性分散体を得るにあたっては、密閉可能な容器を用いることが好ましい。つまり、密閉可能な容器に各成分を仕込み、加熱、攪拌する手段が好ましく採用される。
具体的に、まず、所定量のダイマー酸系ポリアミド樹脂と、酸性化合物と、水性媒体と容器に投入する。なお、前述したように、水性媒体中に酸性化合物や後述する親水性有機溶剤を含有させてもよいので、例えば、酸性化合物を含有する水性媒体を用いるのであれば、別途、酸性化合物を投入せずとも、結果的に容器中に酸性化合物が仕込まれることになる。
【００４２】
次に、容器を密閉し、好ましくは７０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２５０℃の温度で、加熱撹拌する。加熱攪拌時の温度が７０℃未満になると、ポリアミド樹脂の分散が進み難く、樹脂の数平均粒子径を０．５μｍ以下とすることが難しくなる傾向にあり、一方、２８０℃を超えると、ポリアミド樹脂の分子量が低下する恐れがあり、また、系の内圧が無視できない程度まで上がることがあり、いずれも好ましくない。
【００４３】
加熱撹拌する際は、樹脂が水性媒体中に均一に分散されるまで毎分１０〜１０００回転で加熱撹拌することが好ましい。
【００４４】
さらに、親水性有機溶剤を併せて容器に投入してもよい。この場合の親水性有機溶剤としては、ポリアミド樹脂の粒子径をより小さくし、同時にポリアミド樹脂の水性媒体への分散をより促進する観点から、２０℃における水に対する溶解性が、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましく１００ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは６００ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは水と任意の割合で溶解可能な親水性有機溶剤を選んで使用するとよい。また、親水性有機溶剤の沸点としては、３０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。沸点が３０℃未満になると、水性分散体の調製中に親水性有機溶剤が揮発しやすくなり、結果、親水性有機溶剤を使用する意味が失われると共に、作業環境も悪化しやすくなるため、好ましくない。一方、２５０℃を超えると、水性分散体から親水性有機溶剤を除去することが困難となる傾向にあり、結果、後に塗膜となしたとき、塗膜に有機溶剤が残留し、塗膜の耐溶剤性などを低下させることがあるため、好ましくない。
【００４５】
親水性有機溶剤の場合も、先の酸性化合物のときと同様、水性媒体中に親水性有機溶剤を含有させてもよいので、親水性有機溶剤を含有する水性媒体を用いるのであれば、別途、親水性有機溶剤を追加投入せずとも、結果的に容器中に親水性有機溶剤が仕込まれることになる。
【００４６】
親水性有機溶剤の配合量としては、水性媒体を構成する成分（水、酸性化合物及び親水性有機溶剤を含む各種有機溶剤）の全体に対し６０質量％以下の割合で配合されるのが好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、２〜４０質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。親水性有機溶剤の配合量が６０質量％を超えると、水性化の促進効果がそれ以上期待できないばかりか、場合によっては水性分散体をゲル化させる傾向にあり、好ましくない。
【００４７】
親水性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルなどがあげられる。
【００４８】
水性化の際に配合された有機溶媒や酸性化合物は、その一部をストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で、水性分散体から除くことができる。このようなストリッピングによって有機溶媒の含有量は必要に応じて０．１質量％以下まで低減することが可能である。有機溶媒の含有量が０．１質量％以下となっても、水性分散体の性能面での影響は特に確認されない。ストリッピングの方法としては、常圧又は減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶媒を留去する方法をあげることができる。この際、酸性化合物が完全に留去されないような温度、圧力を選択することが好ましい。また、水性媒体の一部が同時に留去されることにより、水性分散体中の固形分濃度が高くなるため、固形分濃度を適宜調製することが好ましい。
【００４９】
脱溶剤操作が容易な親水性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどがあり、本発明では、特にエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランなどが好ましく用いられる。脱溶剤操作が容易な親水性有機溶媒は、一般に樹脂の水性化促進に資するところも大きいため、本発明では、好ましく用いられる。
また、水性分散体を得る際、親水性有機溶剤を含有する水性媒体中に、樹脂の分散を促進させる目的で、トルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素系有機溶剤を、水性媒体を構成する成分の全体に対し、１０質量％以下の範囲で配合してもよい。炭化水素系有機溶剤の配合量が１０質量％を超えると、製造工程において水との分離が著しくなり、均一な水性分散体が得られない場合がある。
【００５０】
本発明における水性分散体は、以上の方法により得ることができるが、各成分を加熱攪拌した後は、得られた水性分散体を必要に応じて室温まで冷却してもよい。無論、本発明における水性分散体は、かかる冷却過程を経ても何ら凝集することなく、安定性は当然維持される。
【００５１】
そして、水性分散体を冷却した後は、直ちにこれを払い出し、次なる工程に供しても基本的に何ら問題ない。しかしながら、容器内には異物や少量の未分散樹脂が稀に残っていることがあるため、水性分散体を払い出す前に、一旦濾過工程を設けることが好ましい。濾過工程としては、特に限定されないが、例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（例えば空気圧０．５ＭＰａ）する手段が採用できる。
【００５２】
水性分散体を得た後は、この水性分散体と、前述の架橋剤を含む分散体又は溶液とを適量混合することで、目的の水性塗剤を得ることができる。
【００５３】
他方、本発明のポリアミド樹脂を水性媒体中に溶解して水性塗剤となす場合については、例えば、ｎ−プロパノールなどの親水性有機溶剤にポリアミド樹脂を加え、３０〜１００℃の温度下で加熱攪拌することで樹脂を一旦溶解した後、これに水並びに前述の架橋剤を含む分散体又は溶液を適量添加することで、目的の水性塗剤を得ることができる。
【００５４】
本発明の水性塗剤には、用途に応じて、帯電防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤などの添加剤が配合されていてもよく、特に添加剤として酸性の材料を配合しても良好な分散安定性が維持される。
【００５５】
本発明の水性塗剤は、主に積層体を得るときのコート剤として使用することができる。そこで、本発明の水性塗剤を用いて積層体を得る方法について説明する。
積層体は、基本的に本発明の水性塗剤を基材に塗布し、後に乾燥することにより得ることができる。
【００５６】
本発明の水性塗剤を基材に塗布する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などが採用できる。これらの方法により水性塗剤を基材の表面に均一に塗工することができる。
【００５７】
水性塗剤を塗布する基材としては、特に限定されないが、例えば、樹脂材料、ガラス材料、金属材料などで形成されたものが好適である。
【００５８】
基材として使用できる樹脂材料としては、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ（メタ）アクリルロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、トリアセテートセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、再生セルロース系樹脂、ジアセチルセルロース系樹脂、アセテートブチレートセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノルボルネン系樹脂などがあげられる。樹脂材料は延伸処理されていてもよい。また、樹脂材料には、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などが含まれていてもよい。樹脂材料には、その他の材料と積層する場合の密着性などを考慮して、表面に前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などが施されていてもよい。また、シリカ、アルミナなどが蒸着されていてもよく、バリア層や易接着層、帯電止層、紫外線吸収層、接着層、離型層、反射防止層、ハードコート層、アンチグレア層などの他の層が積層されていてもよい。
【００５９】
また、金属材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウムなどが使用できる。さらに、紙や合成紙も基材として使用できる。
【００６０】
上記のように、本発明の水性塗剤を基材に塗布した後、乾燥熱処理することにより、水性媒体を除去することができ、緻密な塗膜を基材に密着させた積層体を得ることができる。さらに、同様の手段にて成形品を得ることもできる。
【００６１】
本発明の積層体、成形品は基本的に以上の方法により得ることができる。ただ、得られた積層体、成形品を後に一部材として他製品の製造に用いたり、得られた積層体、成形品を後に付加価値を与える目的で他工程に導入するような場合、熱プレス工程、熱セット工程といった加熱を伴うような工程を経ることがある。この場合、塗膜が高温下低流動性に欠けるものであると、塗膜・基材間の密着性を保てないばかりか、塗膜が流れ出し、その結果、積層体及び成形品の形状が大きく変化することがある。これに対し、本発明では、特定組成のダイマー酸系ポリアミド樹脂と架橋剤とを含む水性塗剤から塗膜を得ているため、塗膜は柔軟性を維持しつつ高温下低流動性を示し、積層体及び成形品が様々な過程で高温下におかれても塗膜・基材間の密着性は保たれ、さらに、塗膜の高温流動に伴う積層体及び成形品の形状変化をも抑えることができる。
【００６２】
積層体及び成形品において、基材に形成される塗膜の厚みとしては、特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に選択することができる。一般的には、０．０５〜５０μｍの範囲とすることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましい。０．０５μｍ未満では、塗膜の特性が十分に発現されないことがあり、一方、５０μｍを超えると塗膜の特性（効果）が飽和し、コスト的に不利となる場合がある。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の値の測定及び評価は以下のように行った。
【００６４】
（１）ポリアミド樹脂の特性値
〔酸価、塩基価〕
ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に記載の方法により測定した。
〔軟化点温度〕
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、顕微鏡用加熱（冷却）装置ヒートステージ（リンカム社製、Ｈｅａｔｉｎｇ−Ｆｒｅｅｚｉｎｇ  ＡＴＡＧＥ  ＴＨ−６００型）を備えた顕微鏡を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定を行い、樹脂が溶融した温度を軟化点とした。
【００６５】
（２）水性分散体の固形分濃度
得られた水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【００６６】
（３）水性分散体のｐＨ
ｐＨメータ（堀場製作所社製、Ｆ−５２）を用い、ｐＨを測定した。
【００６７】
（４）接着性
基材として銅箔（厚さ２０μｍ）を用い、この基材の片面に水性塗剤を、乾燥後の樹脂層の厚さが３μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１分間加熱乾燥することにより、塗膜を銅箔の表面に形成した。次に、塗膜表面に上記と同じ銅箔を重ね合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで３０秒間）を用いて１６０℃でプレスした。そして、得られた銅積層体から幅１５ｍｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを切り出し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、室温下、引張り速度２００ｍｍ／分の条件にてＴ型剥離試験を行うことにより剥離強度を測定し、その値の大きさで接着性を評価した。なお、測定はサンプルを５枚採取し、その平均値を剥離強度とした。
【００６８】
（５）塗膜樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
水性塗剤を容器に入れ、１２０℃に保たれた乾燥機内に３時間投入することにより水性媒体を除去した。そして、残された固形分について、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）に準じて、ＭＦＲを測定した。なお、ＭＦＲは、樹脂の流動性の指標となるもので、ＭＦＲ値が低くなるほど高温下低流動性が顕著になると認められる。
【００６９】
（参考例）
ポリアミド樹脂として、（Ｐ−１）を用いた。
【００７０】
Ｐ−１：ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分として、ピペラジンを６０モル％、エチレンジアミンを４０モル％含有し、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点９０℃。
【００７１】
Ｐ−１製造時には、ダイマー酸原料として、築野食品工業社製「ツノダイム３９５（商品名）」を用いた（ダイマー酸を９４質量％、モノマー酸を３質量％、トリマー酸を３質量％含有）。
【００７２】
次に、撹拌機及びヒーターを備えた密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、上記Ｐ−１を１００ｇ、酸性化合物としてギ酸（和光純薬製、ｐＫａ＝３．７５）を３．０ｇ、親水性有機溶媒としてｎ−プロパノール（和光純薬製）を１００ｇ、及び蒸留水を２９７ｇ仕込んだ後、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍにして撹拌混合した。このとき、撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１２０℃とし、さらに６０分間撹拌した。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過し、淡黄色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。
【００７３】
水性分散体Ｅ−１は、固形分濃度が２０質量％であり、ｐＨが３．５であり、粘度が３４ｍＰａ・ｓであった。また、水性分散体中におけるポリアミド樹脂粒子の数平均粒子径は、０．０３μｍであった。
【００７４】
（実施例１）
ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−１と、エポキシ化合物水分散体として「アデカレジンＥＭ−０５１Ｒ（商品名）」（ＡＤＥＫＡ社製、多価エポキシ化合物、固形分濃度５０質量％）とを、ポリアミド樹脂１００質量部に対しエポキシ化合物が１質量部となるように配合し、室温下で５分間混合攪拌し、水性塗剤Ｍ−１を得た。次に、Ｍ−１を用いて、接着性及び塗膜樹脂のＭＦＲについて評価した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例２、比較例１）
ポリアミド樹脂とエポキシ化合物との配合比率を表１に示したものに変更する以外は、実施例１と同様の方法により、水性塗剤Ｍ−２（実施例２）、Ｈ−１（比較例１）を作製し、実施例１の場合と同様に性能評価した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１に示すように、本発明の水性塗剤（実施例１、２）は、特定組成のダイマー酸系ポリアミド樹脂と架橋剤とからなるものであり、塗膜は、良好な接着性と、高温下低流動性とを示すものであった。さらに、接着性を評価するために得た積層体の柔軟性を官能評価したところ、実施例１、２における積層体は共に柔軟性に優れるものであった。この結果から、実施例１、２における塗膜は柔軟性を維持しつつ高温下低流動性を示すものであることが確認できた。
【００７８】
これに対し、架橋剤を含まない水性塗剤（比較例１）を用いた場合、上記と同じく接着性評価のための積層体から、塗膜は柔軟性を有するものであることが確認できた一方、ＭＦＲ値が大きいことから、塗膜は高温下低流動性を示さないものであることがわかった。