(57)【要約】【課題】  Ｎｉ量の多いリチウム含有複合酸化物を使用しつつ、ゲル化を抑制し得る正極合剤層形成用スラリーの調製方法と、該方法により調製される正極合剤層形成用スラリーを用いた非水電解液二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】  正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を含有し、非水電解液二次電池用の正極の正極合剤層を形成するためのスラリーを調製する方法であって、正極活物質中の水酸化リチウムの量を０．２５質量％以下とし、かつ正極活物質の少なくとも一部に、特定組成の層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）を使用し、結着剤に、少なくとも、ポリフッ化ビニリデンと、これ以外の前記溶媒に溶解可能なポリマーとを使用し、正極活物質とポリフッ化ビニリデンとが混合される工程の前に、正極活物質と前記溶媒に溶解可能なポリマーとが混合される工程を有する正極合剤層形成用スラリーの調製方法により、前記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を含有し、非水電解液二次電池用の正極の正極合剤層を形成するためのスラリーを調製する方法であって、
正極活物質中の水酸化リチウムの量を０．２５質量％とし、かつ正極活物質の少なくとも一部に、一般式ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｎｙＭ１ｚＯ２（０．５≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．３、０．００３≦ｚ≦０．０５であり、元素Ｍ１はＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素であって、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｇおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む）で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）を使用し、
結着剤に、少なくとも、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニリデン以外の前記溶媒に溶解可能なポリマーとを使用し、
前記正極活物質とポリフッ化ビニリデンとを混合する工程の前に、前記正極活物質とポリフッ化ビニリデン以外の前記溶媒に溶解可能なポリマーとを混合する工程を有することを特徴とする正極合剤層形成用スラリーの調製方法。
【請求項２】
ポリフッ化ビニリデン以外の前記溶媒に溶解可能なポリマーを前記溶媒に溶解した溶液を使用する請求項１に記載の正極合剤層形成用スラリーの調製方法。
【請求項３】
ポリフッ化ビニリデン以外の前記溶媒に溶解可能なポリマーを、溶媒を除く全成分の量を１００質量％としたときに、０．２〜０．５質量％の量で使用する請求項１または２に記載の正極合剤層形成用スラリーの調製方法。
【請求項４】
正極活物質に、一般式ＬｉＮｉａＣｏ（１−ａ−ｂ−ｃ）ＭｎｂＭ２ｃＯ２（０≦ａ≦０．０３、０≦ｂ≦０．０２、０．００３≦ｃ≦０．０１であり、元素Ｍ２はＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素であって、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｇおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む）で表される層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）を、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）とともに使用する請求項１〜３のいずれかに記載の正極合剤層形成用スラリーの調製方法。
【請求項５】
ポリフッ化ビニリデン以外の前記溶媒に溶解可能なポリマーが、アクリロニトリル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む２種以上のモノマーにより形成される共重合体、水素化ニトリルゴム、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の正極合剤層形成用スラリーの調製方法。
【請求項６】
調製直後の２５℃における粘度をＡ（Ｐａ・ｓ）とし、調製後に２５℃の環境下で３日間静置して貯蔵した後の２５℃における粘度をＢ（Ｐａ・ｓ）としたとき、１００×Ｂ／Ａ≦２００（％）の関係を満足する請求項１〜５のいずれかに記載の正極合剤層形成用スラリーの調製方法。
【請求項７】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液二次電池の製造方法であって、
集電体の片面または両面に、請求項１〜６のいずれかに記載の正極合剤層形成用スラリーの調製方法により得られた正極合剤層形成用スラリーを塗布する工程を経て正極合剤層を形成した正極を用いることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ（ニッケル）量の多い正極活物質を使用しつつ、ゲル化を抑え得る正極合剤層形成用スラリーの調製方法と、前記方法により調製される正極合剤層形成用スラリーを使用した非水電解液二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、パソコンや携帯電話などの電源として、または電気自動車や出力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとなっている。そして、特に、携帯電話をはじめ、携帯ゲーム機、ＰＤＡなどの小型の移動体電子機器用途において、更なる小型化、軽量化が求められている。しかしながら、これらの機器は、液晶表示パネルのバックライトや描画制御に消費される電力が高いことや、二次電池の容量が現状ではまだ不十分であることなどから、システムのコンパクト化、軽量化が難しい状況にある。そのため、電力容量、特に単電池の電圧が３．３Ｖ以上における放電容量の増大が急務となっている。
【０００３】
リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池で使用されている正極は、例えば、正極活物質、導電助剤および結着剤にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を加えて混合することにより、ペースト状などの正極合剤層形成用スラリーを調製し、この正極合剤層形成用スラリーを集電体となる導電性基体の表面に塗布し、溶剤を乾燥除去すると共にプレス処理などを施し、厚みや密度の調整された正極合剤層を形成する工程を経て作製される。
【０００４】
このような正極を有する非水電解液二次電池の高容量化を達成する方法としては、例えば、正極の密度（正極合剤層の密度）を高めて、正極における正極活物質の充填量を増加させる方法や、充電電圧を高める方法などがある。しかしながら、前者の方法では、正極合剤層への電解液の浸透性が低下して、電池の製造上の問題や特性面の低下など不具合が発生する。更に後者の方法では、高電圧充電を伴う電池の安全性の低下などの問題がある。
【０００５】
また、非水電解液二次電池の正極活物質には、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含有するリチウム・コバルト複合酸化物が汎用されているが、これよりも単位質量あたりの容量が大きいＮｉを添加したリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を正極活物質に用いることで、電池の高容量化を図ることが検討されている。
【０００６】
しかしながら、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物のようにＮｉ量の多いリチウム含有複合酸化物は、合成時の不純物として水酸化リチウムや炭酸リチウムといったアルカリが混入しやすく、これらが電池の化成時や充電時に分解して炭酸ガスや水素ガスが発生し、電池膨れの原因となる。
【０００７】
また、非水電解液二次電池の正極に係る正極合剤層の結着剤にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用することが一般的であるが、アルカリ（例えば水酸化リチウム）の共存下ではＰＶＤＦのフッ素が脱離し、脱フッ素が起こったＰＶＤＦ同士が架橋反応を起こし、それが繰り返される。そのため、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物のようなＮｉ量の多いリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用い、結着剤にＰＶＤＦを用いて調製した正極合剤層形成用スラリーでは、アルカリの存在に起因するＰＶＤＦの前記架橋反応によってゲル化が生じやすい。ゲル化した正極合剤層形成用スラリーは、集電体の表面に塗布し得ないため、このゲル化によって正極の生産性、ひいては非水電解液二次電池の生産性が損なわれてしまう。
【０００８】
こうした問題を回避する技術の検討もなされている。例えば、特許文献１には、正極活物質の一部にＮｉ量の多いリチウム含有複合酸化物を使用しつつ、正極活物質全体のアルカリ量を低減して構成した正極や、この正極を用いた非水電解液二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１５１９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Ｎｉ量の多いリチウム含有複合酸化物において、そのアルカリ量を低減するには、例えば、合成後のリチウム含有複合酸化物を水洗する方法が挙げられる。しかしながら、アルカリ量を高度に低減するには、水洗を何度も繰り返す必要がある場合もあり、水洗の回数を増やすことでリチウム含有複合酸化物が失活してしまう虞がある。
【００１１】
また、アルカリは、リチウム含有複合酸化物の表面に付着しているのみならず、粒子内部に混入している場合もある。リチウム含有複合酸化物の粒子内部に混入しているアルカリは、粒子の外部に露出しない限り、例えば正極合剤層形成用スラリーのゲル化を引き起こさない。そのため、例えば、正極合剤層形成用スラリーの調製時に、スラリーにあまりせん断をかけないように混合して、リチウム含有複合酸化物の粒子の割れなどを抑制し、粒子内部に存在しているアルカリの露出を抑えて、これによる問題を回避することも考えられる。
【００１２】
しかしながら、正極合剤層形成用スラリーの調製時のせん断を抑えすぎると、スラリー内での各成分の分散が良好に進まず、例えば密度の高い正極合剤層の形成が困難となって、Ｎｉ量の多いリチウム含有複合酸化物を用いることによる作用が十分に引き出し得ないこともある。
【００１３】
こうしたことから、Ｎｉ量の多いリチウム含有複合酸化物を使用して正極合剤層形成用スラリーを調製するにあたり、前記のような副次的な問題の発生を可及的に抑制しつつ、そのゲル化を良好に抑制し得る技術の開発が求められる。
【００１４】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｎｉ量の多いリチウム含有複合酸化物を使用しつつ、ゲル化を抑制し得る正極合剤層形成用スラリーの調製方法と、該調製方法により調製される正極合剤層形成用スラリーを用いた非水電解液二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成し得た本発明の正極合剤層形成用スラリーの調製方法は、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を含有し、非水電解液二次電池用の正極合剤層を形成するためのスラリーを調製する方法であって、正極活物質中の水酸化リチウムの量を０．２５質量％以下とし、かつ正極活物質の少なくとも一部に、一般式ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｎｙＭ１ｚＯ２（０．５≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．３、０．００３≦ｚ≦０．０５であり、元素Ｍ１はＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素であって、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｇおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む）で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）を使用し、結着剤に、少なくとも、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニリデン以外の前記溶媒に溶解可能なポリマーとを使用し、前記正極活物質とポリフッ化ビニリデンとを混合する工程の前に、前記正極活物質とポリフッ化ビニリデン以外の前記溶媒に溶解可能なポリマーとを混合する工程を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液二次電池の製造するにあたり、集電体の片面または両面に、本発明の正極合剤層形成用スラリーの調製方法により得られた正極合剤層形成用スラリーを塗布する工程を経て正極合剤層を形成した正極を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｎｉ量の多いリチウム含有複合酸化物を使用しつつ、ゲル化を抑制し得る正極合剤層形成用スラリーの調製方法を提供することができる。また、本発明の非水電解液二次電池の製造方法によれば、非水電解液二次電池を良好な生産性で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水電解液二次電池の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の調製方法により得られる正極合剤層形成用スラリーは、非水電解液二次電池の正極に係る正極合剤層を形成するためのものであり、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を含有している。
【００２０】
本発明法に係る正極合剤層形成用スラリーは、正極活物質の少なくとも一部に、下記一般式（１）で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）［以下、単に化合物（Ａ）という］を使用する。
ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｎｙＭ１ｚＯ２                  （１）
［前記一般式（１）中、０．５≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．３、０．００３≦ｚ≦０．０５であり、元素Ｍ１はＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素であって、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｇおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。］
【００２１】
化合物（Ａ）において、Ｎｉは容量向上に寄与する成分であり、前記一般式（１）におけるＮｉの量ｘは、Ｎｉによる容量向上効果を確保する観点から、０．５以上、好ましくは０．７５以上とする。ただし、化合物（Ａ）中のＮｉの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる効果を良好に確保し得ないため、前記一般式（１）におけるＮｉの量ｘは、０．９以下、好ましくは０．８５以下とする。
【００２２】
また、化合物（Ａ）において、結晶格子中にＭｎを存在させると、Ｎｉとともに層状の構造を安定化させ、化合物（Ａ）の熱的安定性を向上させ得ることから、より安全性の高い電池を構成可能な正極を得るための正極合剤層形成用スラリーを調製することができる。前記一般式（１）におけるＭｎの量ｙは、０．３以下、好ましくは０．２以下とする。また、前記一般式（１）におけるＭｎの量ｙは、０であってもよいが、前記の効果を確保する観点からは、０．１以上であることが好ましい。
【００２３】
更に、化合物（Ａ）は、元素Ｍ１として、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素であって、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｇおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでおり、これらの元素を含有することによっても、その安定性を高めて、より安全性の高い電池を構成可能な正極を得るための正極合剤層形成用スラリーの調製を可能としている。元素Ｍ１によるこのような効果を良好に確保する観点から、前記一般式（１）における元素Ｍ１の量ｚは、０．００３以上、好ましくは０．０１以上とする。ただし、化合物（Ａ）中の元素Ｍ１の量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる効果を良好に確保し得ないため、前記一般式（１）における元素Ｍ１の量ｚは、０．０５以下、好ましくは０．０４以下とする。
【００２４】
また、化合物（Ａ）において、その結晶格子中にＣｏを存在させると、電池の充放電でのＬｉの脱離および挿入による化合物（Ａ）の相転移から起こる不可逆反応を緩和でき、化合物（Ａ）の結晶構造の可逆性を高めることができるため、充放電サイクル寿命の長い電池を構成可能な正極を得るための正極合剤層形成用スラリーの調製が可能となる。前記一般式（１）において、Ｃｏの量は「１−ｘ−ｙ−ｚ」で表されるが、具体的には、０.０５〜０．４であることが好ましい。
【００２５】
正極合剤層形成用スラリーに使用する正極活物質は、化合物（Ａ）も含む正極活物質全量中の水酸化リチウムの量を、０．２５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下とする。正極活物質中の水酸化リチウムは、前記の通り、ＰＶＤＦの架橋反応を引き起こし、正極合剤層形成用スラリーのゲル化の原因となるが、正極活物質中の水酸化リチウムの量が多すぎると、かかるゲル化を良好に抑制し得ない。
【００２６】
なお、本明細書でいう正極活物質中の水酸化リチウムの量は、次に示す中和滴定によって測定される値である。
【００２７】
正極活物質２０．０ｇを計り取り、これを１００ｍｌの中性の水（ｐＨが７であってイオン交換法によって生成された、電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下の水）に加え、窒素ガスを充満させてから密封し、マグネティックスターラで６０分撹拌しながら浸漬させる。これをろ過して得られる上澄み液１０．０ｍｌを計り取り、０．１質量％濃度のフェノールフタレン溶液を数滴加えた後、マグネティックスターラで撹拌しながら、０．０２ｍｏｌ／ｌの塩酸を間欠滴下し、溶液の色が赤色から無色になったとき、これを終点（ａ）とする。さらに０．１質量％濃度のメチルオレンジ溶液を数滴加えた後、滴定を続けて、溶液の色が黄色から橙色に変わったとき、これを終点（ｂ）とする。
【００２８】
正極活物質を浸漬した水（上澄み液）には、正極活物質中に含有されているアルカリ成分である水酸化リチウムや炭酸リチウムが溶出する。前記の滴定による終点（ａ）までの反応として、下記式（２）および（３）に示す反応が起こり、全水酸化リチウムと炭酸リチウムの半分が中和される。さらに滴定を続けた終点（ｂ）までの反応として、下記式（４）に示すように、残りの炭酸塩が中和される。正極活物質中の水酸化リチウムの量の測定では、下記式（２）のみの反応であるため、終点（ａ）までの滴下量から終点（ａ）から終点（ｂ）までの滴下量を引いた量を水酸化リチウムの中和のための滴下量とする。正極活物質中の水酸化リチウムの量は、下記式（２）から（４）の式から求めた水酸化リチウムの量を滴定に使用した正極活物質の量で除し、百分率で表すことにより求める。
ＬｉＯＨ＋ＨＣｌ  →  ＬｉＣｌ＋Ｈ２Ｏ              （２）
Ｌｉ２ＣＯ３＋ＨＣｌ  →  ＬｉＣｌ＋ＬｉＨＣＯ３     （３）
ＬｉＨＣＯ３＋ＨＣｌ  →  ＬｉＣｌ＋ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ  （４）
【００２９】
正極活物質中の水酸化リチウムの量は、例えば、正極活物質を水洗・乾燥して水酸化リチウムを除去したり、水酸化リチウムの量の多い正極活物質［例えば化合物（Ａ）］と、水酸化リチウム量の少ない正極活物質とを混合したりして、前記の値に調整することが好ましい。
【００３０】
例えば、化合物（Ａ）においても、Ｎｉの量が特に多いものでは、水酸化リチウムの量も多いため、水洗・乾燥を行って水酸化リチウムを除去することが好ましいが、この場合、水洗を複数回繰り返し行わないと、水酸化リチウムの量を十分に低減できない一方で、前記の通り、水洗の回数を増やすと化合物（Ａ）が失活する虞がある。よって、Ｎｉの量が特に多い化合物（Ａ）の場合［例えば、前記一般式（１）におけるＮｉの量ｘが、０．７以上０．９以下程度］には、１〜２回程度水洗・すすぎを繰り返して、水酸化リチウムの量をある程度減らした上で、水酸化リチウムの量の少ない別の正極活物質（リチウム含有複合酸化物）と混合して、正極活物質全量中の水酸化リチウムの量を前記の値に調整して使用することが好ましい。
【００３１】
他方、化合物（Ａ）のうち、Ｎｉの量の少ないもの［例えば、前記一般式（１）におけるＮｉの量ｘが、０．５以上０．７未満程度］は、水酸化リチウムの量も比較的少ないため、１回程度の水洗・すすぎによって水酸化リチウムの量を前記の値に調整でき、失活も抑制できるため、化合物（Ａ）のみを正極活物質として正極合剤層形成用スラリーの調製に使用してもよく、また、水洗・乾燥を行うことなく、水酸化リチウムの量の少ない別の正極活物質（リチウム含有複合酸化物）と混合して、正極活物質全量中の水酸化リチウムの量を前記の値に調整して使用してもよい。
【００３２】
化合物（Ａ）と共に別の正極活物質を使用する場合、このような正極活物質には、従来から知られている非水電解液二次電池の正極活物質として利用されているリチウム含有複合酸化物のうち、水酸化リチウムの量が少ないものであれば、特に制限なく使用できるが、下記一般式（５）で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）［以下、「化合物（Ｂ）」という］を使用することが好ましい。
ＬｉＮｉａＣｏ（１−ａ−ｂ−ｃ）ＭｎｂＭ２ｃＯ２                  （５）
［前記一般式（１）中、０≦ａ≦０．０３、０≦ｂ≦０．０２、０．００３≦ｃ≦０．０１であり、元素Ｍ２はＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素であって、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｇおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。］
【００３３】
化合物（Ｂ）において、ＮｉおよびＣｏは容量向上に寄与する成分であるが、前記の通り、Ｎｉの量を多くしすぎると、例えば、不純物である水酸化リチウムの量が多くなりすぎる虞があることから、前記一般式（５）におけるＮｉの量ａは、０．０３以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましい。また、化合物（Ｂ）はＮｉを含有していなくてもよい［すなわち、前記一般式（５）におけるＮｉの量ａが０でもよい］。
【００３４】
また、化合物（Ｂ）において、結晶格子中にＭｎを存在させると、Ｎｉとともに層状の構造を安定化させ、化合物（Ｂ）の熱的安定性を向上させ得ることから、より安全性の高い電池を構成可能な正極を得るための正極合剤層形成用スラリーを調製することができる。前記一般式（５）におけるＭｎの量ｂは、０．０２以下であることが好ましく、０．０１５以下であることがより好ましい。また、前記一般式（５）におけるＭｎの量ｂは、０であってもよいが、前記の効果を確保する観点からは、０．０１以上であることが好ましい。
【００３５】
更に、化合物（Ｂ）は、元素Ｍ２として、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素であって、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｇおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでおり、これらの元素を含有することによっても、その安定性を高めることができるため、正極合剤層形成用スラリーによって得られる正極を用いて構成される電池の安全性をより高めることが可能となる。元素Ｍ２によるこのような効果を良好に確保する観点から、前記一般式（５）における元素Ｍ２の量ｃは、０．００３以上、好ましくは０．００４以上とする。ただし、化合物（Ｂ）中の元素Ｍ２の量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる効果を良好に確保し得ないため、前記一般式（５）における元素Ｍ２の量ｃは、０．０１以下であることが好ましく０．００８以下であることがより好ましい。
【００３６】
また、前記の通り、化合物（Ｂ）においてＣｏは容量向上に寄与する成分であり、前記一般式（５）において、Ｃｏの量は「１−ａ−ｂ−ｃ」で表されるが、具体的には、０．９９０〜０．９９７であることが好ましい。
【００３７】
例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを併用する場合、それらの比率は、正極活物質全量中の水酸化リチウムの量を前記の値に調整できる範囲で設定すればよいが、化合物（Ａ）の使用による効果（特に高容量化の効果）を良好に確保する観点からは、正極活物質全量を１００質量％としたときに、化合物（Ａ）の量を、１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上とすることがより好ましい。
【００３８】
また、前記の通り、正極活物質には、化合物（Ａ）のみを使用してもよいが、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを併用する場合には、正極活物質全量を１００質量％としたときに、化合物（Ａ）の量を、３０質量％以下とすることが好ましく、２５質量％以下とすることがより好ましい。
【００３９】
正極合剤層形成用スラリーに係る結着剤には、少なくとも、ＰＶＤＦと、ＰＶＤＦ以外のポリマーであって、溶媒（正極合剤層形成用スラリーに使用する溶媒）に溶解可能なものとを使用する。正極活物質全量中の水酸化リチウムの量を前記の値に調整することに加えて、ＰＶＤＦ以外の溶媒に溶解可能なポリマーを結着剤として使用することで、ＰＶＤＦの架橋反応を抑制して、正極合剤層形成用スラリーのゲル化を抑えることが可能となる。
【００４０】
ＰＶＤＦ以外の溶媒に溶解可能なポリマー（以下、単に「溶媒に溶解可能なポリマー」と省略する場合がある）は、前記の通り、正極合剤層形成用スラリーに使用する溶媒に溶解可能なものが使用されるが、後述するように、正極合剤層形成用スラリーの溶媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒が好ましく、このような溶媒に溶解可能なポリマー、具体的には、アクリロニトリル、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルなど）およびメタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）よりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む２種以上のモノマーにより形成される共重合体；水素化ニトリルゴム；フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）；フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＴＦＥ）；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）；などが好ましい。フッ化ビニリデンの単独重合体であるＰＶＤＦでは、アルカリ共存下での脱フッ素化が連続的に生じ、正極合剤層形成用スラリーのゲル化を引き起こすが、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ、ＶＤＦ−ＴＦＥ、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥといったフッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体であれば、前記他の単量体由来のユニットによって連続的な脱フッ素化が抑えられる。そのため、これらのフッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体も、正極合剤層形成用スラリーのゲル化を抑制するための結着剤として使用できる。溶媒に溶解可能なポリマーは、例えば前記の例示のもののうち１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
なお、アクリロニトリル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む２種以上のモノマーにより形成される共重合体には、アクリロニトリル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの２種または３種のモノマーにより形成される共重合体と、アクリロニトリル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの１種以上と、他のモノマー［例えば、２クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴＦＥ）など］との共重合体とが含まれる。これらのなかでも、アクリロニトリルとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体が更に好ましく、アクリロニトリルとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの組成比（質量比）を、１：２：１や１：２：２として重合されたものが特に好ましい。
【００４２】
正極合剤層形成用スラリーに使用する溶媒に溶解可能なポリマーの量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、スラリーの溶媒を除く全成分の量を１００質量％としたとき、０．２質量％以上であることが好ましく、０．２５質量％以上であることがより好ましい。ただし、溶媒に溶解可能なポリマーの使用量が多すぎると、例えば、正極合剤層内において、正極活物質粒子の表面を、溶媒に溶解可能なポリマーが被覆しすぎて、電池特性低下の原因になる虞がある。よって、正極合剤層形成用スラリーに使用する溶媒に溶解可能なポリマーの量は、スラリーの溶媒を除く全成分の量を１００質量％としたとき、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３５質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、正極合剤層形成用スラリーに使用するＰＶＤＦの量は、スラリーの溶媒を除く全成分の量を１００質量％としたとき、正極合剤層形成用スラリーのゲル化を良好に抑制する観点から、１．０質量％以下であることが好ましく、０．８５質量％以下であることがより好ましく、また、例えば溶媒に溶解可能なポリマーの使用量を制限して電池特性の低下を抑制する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、０．６５質量％以上であることがより好ましい。
【００４４】
正極合剤層形成用スラリーに係る導電助剤には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。
【００４５】
正極合剤層形成用スラリーの溶媒には、例えば、ＮＭＰ、アセトン、水などを使用することができる。
【００４６】
正極合剤層形成用スラリーにおいて、正極活物質、結着剤および導電助剤を含めた固形分（溶媒以外の成分。以下同じ。）の濃度は、例えば、７２〜８６質量％であることが好ましい。また、正極合剤層形成用スラリーに係る固形分全量中において、正極活物質の量は９６〜９８質量％であることが好ましく、結着剤の量は１．０〜１．５質量％であることが好ましく、導電助剤の量は０．９〜２.０質量％であることが好ましい。
【００４７】
本発明の正極合剤層形成用スラリーの調製方法においては、正極活物質とＰＶＤＦとを混合する工程の前に、正極活物質と溶媒に溶解可能なポリマーとを混合する工程を設ける。このような手順で正極合剤層形成用スラリーを調製することにより、正極合剤層形成用スラリーのゲル化を抑制することができる。
【００４８】
前記の手順によって、正極合剤層形成用スラリーのゲル化を抑制し得る理由は、以下の通りであると考えられる。正極合剤層形成用スラリーのゲル化は、スラリー中のＰＶＤＦ分子が、正極活物質表面に存在する水酸化リチウムと接触して架橋反応を起こすことにより進行すると考えられる。ところが、正極活物質とＰＶＤＦとの混合前に、正極活物質と溶媒に溶解可能なポリマーとを混合すると、正極活物質の表面に存在する水酸化リチウムを、溶媒に溶解可能なポリマーがコートして、その後のＰＶＤＦとの混合の際に水酸化リチウムとＰＶＤＦとの接触を防止すると考えられ、これにより、ＰＶＤＦの架橋反応が抑えられてスラリーのゲル化が抑制されるものと推測される。
【００４９】
なお、溶媒に溶解可能なポリマーは、溶媒を含まない状態で正極活物質と混合してもよく、溶媒に溶解した溶液の状態で正極活物質と混合してもよいが、正極合剤層形成用スラリーのゲル化抑制効果がより良好となる点で、正極活物質とＰＶＤＦとを混合する前の段階で、溶媒に溶解可能なポリマーが前記溶媒に溶解した状態となることが好ましい。正極活物質とＰＶＤＦとを混合する前の段階で、溶媒に溶解可能なポリマーが前記溶媒に溶解した状態とするには、例えば、溶媒に溶解可能なポリマーを前記溶媒に溶解した溶液を正極活物質との混合に使用する方法や、正極活物質と溶媒に溶解可能なポリマー（溶媒を含まない状態のもの）とを混合し、ＰＶＤＦを混合する前に溶媒を添加・混合する方法などが採用できる。
【００５０】
より好ましい正極合剤層形成用スラリーの調製手順としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）正極活物質と導電助剤と溶媒に溶解可能なポリマーとを混合する工程（Ａ）、工程（Ａ）で得られた混合物に溶媒を添加して混合する工程（Ｂ）、工程（Ｂ）で得られた混合物にＰＶＤＦまたはＰＶＤＦを前記溶媒に溶解した溶液を添加して混合する工程（Ｃ）の順に実施する。
【００５１】
（２）正極活物質と導電助剤とを混合する工程（ａ）、工程（ａ）で得られた混合物に、溶媒に溶解可能なポリマーを前記溶媒に溶解した溶液を添加して混合する工程（ｂ）、工程（ｂ）で得られた混合物にＰＶＤＦまたはＰＶＤＦを前記溶媒に溶解した溶液を添加して混合する工程（ｃ）の順に実施する。なお、この場合、工程（ｂ）の後に、工程（ｂ）で得られた混合物に更に溶媒を添加して混合する工程（ｄ）を設け、この工程（ｄ）で得られた混合物を、工程（ｂ）で得られた混合物に代えて工程（ｃ）に供してもよい。また、（２）の調製手順においては、工程（ａ）と工程（ｂ）とを同時に実施、すなわち、正極活物質と、導電助剤と、溶媒に溶解可能なポリマーを前記溶媒に溶解した溶液とを、同時に混合してもよい。
【００５２】
正極合剤層形成用スラリーは、バッチ式の混練機（プラネタリーミキサーなど）を用い、例えば前記の（１）や（２）の手順に従って調製してもよいが、二軸混練押出機（連続式の二軸混練押出機）を用い、例えば前記の（１）や（２）の手順に従って連続的に調製することが、正極合剤層形成用スラリーの生産性をより高め得ることから好ましい。
【００５３】
なお、二軸混練押出機を用い、例えば前記の（１）や（２）の手順に従って連続的に調製をする場合、例えばスラリーにより強いせん断をかけるために、二軸混練押出機から吐出されるスラリー中の固形分濃度（溶媒を除く成分の濃度）が高めになるように各成分の組成比率を設定しておき、吐出後のスラリーを、プラネタリーミキサーなどのバッチ式の混練機内に入れ、更に溶媒および／またはＰＶＤＦを前記溶媒に溶解した溶液を添加して混合し、スラリーを塗布に適した粘度に調整してもよい。
【００５４】
二軸混練押出機としては、例えば、二軸が同一方向に等速で回転する混練機が挙げられ、より具体的には、栗源鉄工所製の「ＫＲＣニーダ」、東芝機械社製の「ＴＥＭ二軸混練機」、神戸製鋼所製の「ＫＴＸに軸混練押出機」などが例示できる。このような二軸混練押出機を使用する場合、回転数を５０〜３００ｒｐｍとし、温度を２０〜７０℃として駆動させることが好ましい。
【００５５】
なお、例えば前記のような二軸混練押出機を用いた場合、調製されるスラリーや、その前駆体となる各混合物［前記の（１）や（２）の手順に係る中間段階での各混合物］に強いせん断がかかる場合もある。しかし、本発明の調製方法では、溶媒に溶解可能なポリマーによる前記の作用によって正極活物質粒子が割れて、内部に混入した水酸化リチウムが露出しても、これによるＰＶＤＦの架橋反応の進行を良好に抑制できる。よって、本発明の調製方法では、強いせん断をかけつつ正極合剤層形成用スラリーを調製することが可能であり、スラリー内における各成分の分散を良好にして、例えば密度の高い正極合剤層を容易に形成し得る正極合剤層形成用スラリーを得ることができる。
【００５６】
前記のような本発明の調製方法により得られる正極合剤層形成用スラリーは、調製直後の２５℃における粘度をＡ（Ｐａ・ｓ）とし、調製後に２５℃の環境下で３日間静置して貯蔵した後の２５℃における粘度をＢ（Ｐａ・ｓ）としたとき、１００×Ｂ／Ａ≦２００（％）の関係を満足するように、調製後のゲル化による増粘が抑えられており、例えば非水電解液二次電池用の正極を製造する際の集電体への塗布性を長期にわたって良好に維持できる。よって、正極合剤層形成用スラリーを貯蔵しても、使用できなくなる率が極めて低減されるため、非水電解液二次電池の生産性を高めることができる。
【００５７】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、正極集電体の片面または両面に、本発明の調製方法により得られた正極合剤層形成用スラリーを塗布する工程を経て正極合剤層を形成した正極を用いることを特徴としており、その他の工程（負極の製造工程、正極と負極との間にセパレータを介在させて電極体を製造する工程、電池の組み立て工程など）については、従来から知られている非水電解液二次電池の製造時に採用されている工程と同様とすることができる。
【００５８】
すなわち、本発明の非水電解液二次電池の製造方法では、調製後のゲル化による増粘が抑制され、正極集電体への塗布性を長期にわたって良好に維持できる本発明の正極合剤層形成用スラリーを使用していることから、品質の安定した非水電解液二次電池を良好な生産性で製造できるようになる。
【００５９】
正極集電体は、構成される電池において実質上化学的に安定な電子伝導体であれば特に制限はない。例えば、集電体を構成する材料としては、アルミニウムやその合金、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００６０】
正極の製造工程においては、前記のような正極集電体の片面または両面に、本発明法により調製された正極合剤層形成用スラリーを塗布し、例えば乾燥してスラリー中の溶媒を除去し、更に必要に応じてカレンダー成形などのプレス処理を施して正極合剤層を形成し、正極を得る。
【００６１】
正極合剤層形成用スラリーを正極集電体の表面に塗布する方法については、特に制限はなく、従来から知られている各種の塗布方法を採用することができる。また、プレス処理時の条件としては、例えば、線圧を７００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍとすることが好ましい。
【００６２】
正極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層が形成されている場合には、その片面あたりの厚み）は、３０〜８０μｍであることが好ましい。
【００６３】
負極の製造工程としては、例えば、負極活物質や結着剤、更には必要に応じて導電助剤などを含む混合物（負極合剤）を、適当な溶媒を加えて十分に混練して負極合剤層形成用スラリーを調製し、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥してスラリー中の溶媒を除去し、更に必要に応じてカレンダー成形などのプレス処理を施して負極合剤層を形成し、負極を得る工程を採用することができる。
【００６４】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。負極合剤全量中における負極活物質量は、例えば、９７〜９９質量％であることが好ましい。
【００６５】
導電助剤は、電子伝導性材料であれば特に限定されないし、使用しなくても構わない。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや炭素繊維が特に好ましい。ただし、負極に導電助剤を使用する場合には、高容量化のために、負極合剤全量中における導電助剤量を１０質量％以下とすることが望ましい。
【００６６】
負極合剤層に係る結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的には、例えば、本発明の正極合剤層形成用スラリーに用い得る結着剤として先に例示した各種結着剤や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体などが使用でき、それらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００６７】
前記の中でも、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体が特に好ましい。負極合剤全量中における結着剤量は、例えば、１〜５質量％であることが好ましい。
【００６８】
負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層が形成されている場合には、その片面あたりの厚み）は、３０〜８０μｍであることが好ましい。
【００６９】
負極に用いる集電体としては、非水電解液二次電池内において、実質上、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、銅やその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００７０】
電極群の製造工程では、例えば、本発明法により調製された正極合剤層形成用スラリーを用いて得られた正極と、前記の負極とを、セパレータを介在させつつ重ねて積層電極体としたり、更にこれを渦巻状に巻回し、必要に応じて横断面を扁平状に成形して巻回電極体としたりする。
【００７１】
セパレータには、例えば、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上（例えば１００〜１４０℃）で構成材料の溶融によって孔が閉塞し、抵抗を上げる機能を有するもの（すなわち、シャットダウン機能を有するもの）が好ましい。このようなセパレータの具体例としては、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン系ポリマー、またはガラス繊維などの材料で構成されるシート（多孔質シート）、不織布若しくは織布；前記例示のポリオレフィン系ポリマーの微粒子を接着剤で固着した多孔質体；などが挙げられる。セパレータの孔径は、正負極より脱離した正負極の活物質、導電助剤および結着剤などが通過しない程度であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの厚みは、８〜３０μｍとすることが一般的であるが、本発明では、１０〜２０μｍとすることが好ましい。また、セパレータの空孔率は、構成材料や厚みに応じて決定されるが、３０〜８０％であることが一般的である。
【００７２】
電池の組み立て工程では、例えば、前記の電極体を外装体内に収容し、非水電解液を注入した後に外装体を封止して、非水電解液二次電池を得る。外装体には、スチール製やアルミニウム（アルミニウム合金）製の筒形（円筒形や角筒形など）の外装缶、金属を蒸着したラミネートフィルムからなるラミネート外装体などを用いることができる。
【００７３】
非水電解液には、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液が使用できる。
【００７４】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-
ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００７５】
非水電解液に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００７６】
外装体の有する端子と電極体に係る各電極との電気的な接続や、外装体の封止については、常法に従って行えばよい。
【００７７】
本発明法により製造される非水電解液二次電池は、従来から知られている非水電解液二次電池と同様の用途に用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７９】
実施例１
＜正極合剤層形成用スラリーの調製＞
溶媒に溶解可能なポリマーである水素化ニトリルゴムをＮＭＰに溶解して、前記ゴムの濃度が３質量％のゴム溶液を調製した。また、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解して、ＰＶＤＦの濃度が１２質量％のＰＶＤＦ溶液を調製した。
【００８０】
正極合剤層形成用スラリーの調製には、二軸混練押出機（栗本鉄工所製「ＫＲＣニーダ」）を使用した。二軸混練押出機の吐出口側から、前記ＰＶＤＦ溶液を投入したホッパー、前記ゴム溶液を投入したホッパー、定量フィーダの順に配置されており、二軸混練押出機内には、正極活物質および導電助剤、前記ゴム溶液、前記ＰＶＤＦ溶液の順に投入できるようにした。正極活物質である化合物（Ａ）：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．３Ｍｇ０.０３Ｏ２と化合物（Ｂ）：ＬｉＣｏ０．９９７Ａｌ０．００３Ｏ２とを、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝３０／７０の質量割合で混合した混合物９７．４質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、粉体供給装置である定量フィーダ内に投入し、また、前記ゴム溶液６．７質量部（調製されるスラリーにおける溶媒を除く全成分の量１００質量％中のゴムの比率が０．２質量％）と、前記ＰＶＤＦ溶液７．５質量部（調製されるスラリーにおける溶媒を除く全成分の量１００質量％中のＰＶＤＦの比率が０．９質量％）とを、それぞれの定量ポンプ付きホッパーに投入した。なお、粉体と前記ゴム溶液が混練されるときのスラリーの固形分濃度（溶媒を除く成分の濃度）が９３．８質量％となるようにした。
【００８１】
このような所定量比に調整した材料を、単位時間あたり所定の投入量となるように制御しつつ二軸混練押出機に投入し、回転数：１００ｒｐｍ、温度：３２℃で混練を行って、ペースト状の混練物を得た。そして、得られた混練物をプラネタリーミキサー（特殊機化工業社製「ＴＫハイビスディスパーミックス」）内に投入し、ＮＭＰを加えて混合し、塗布に適した粘度の正極合剤層形成用スラリー（溶媒を除く固形分濃度が８３質量％）を調製した。
【００８２】
なお、正極合剤層形成用スラリーの調製に用いた正極活物質について、前記の方法により測定した水酸化リチウムの量は、０．０４質量％であった。
【００８３】
＜正極の作製＞
前記の正極合剤層形成用スラリーを、７０メッシュの厚みを通過させて粗大なものを除去した後、厚みが１２μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、更にプレス処理を行って、集電体の両面に、厚み（集電体の片面あたりの厚み）が６５μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
【００８４】
＜負極の作製＞
天然黒鉛：９７．５質量％、ＳＢＲ：１．５質量％、およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）：１質量％を、水を用いて混合して負極合剤層形成用スラリーを調製した。この負極合剤層形成用スラリーを、集電体である銅箔（厚み：８μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚み（集電体の片面あたりの厚み）が７０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【００８５】
＜電極体の作製＞
前記の正極と負極とをセパレータ（厚みが１４μｍで、透気度が３００秒／１００ｃｍ３のポリエチレン製多孔膜）を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回した後、横断面が扁平状になるように押しつぶして扁平状巻回電極体を作製した。
【００８６】
＜非水電解液の調製＞
メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比  ２：１：３）に、１.２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、これにビニレンカーボネート（ＶＣ）２質量％、ビニルエチレンカーボネート（Ｖ−ＥＣ）１質量％を加えて非水電解液を調製した。
【００８７】
＜電池の組み立て＞
前記の電極体および非水電解液を用いて、角形非水電解液二次電池を組み立てた。まず、前記電極体の各端面に集電板を溶接により接合した。次に、集電板のリード部を蓋体に取り付けられている電極端子集電機構と接続した。その後、外装缶の内部に電極体を収容して、外装缶の開口部に蓋体を溶接固定した。最後に蓋体に設けられた注液孔から外装缶内に非水電解液を注入して、厚さ４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍで、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水電解液二次電池を作製した。
【００８８】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
【００８９】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００９０】
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００９１】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００９２】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、扁平状巻回電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００９３】
実施例２
前記ゴムの濃度が４質量％となるようにゴム溶液を調製し、正極活物質を、化合物（Ａ）：ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０.０３Ｏ２と化合物（Ｂ）：ＬｉＣｏ０．９９７Ａｌ０．００３Ｏ２とを、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝３０／７０の質量割合で混合した混合物とし、また、前記ゴム溶液６．３質量部（調製されるスラリーにおける溶媒を除く全成分の量１００質量％中のゴムの比率が０．２５質量％）と、前記ＰＶＤＦ溶液７．１質量部（調製されるスラリーにおける溶媒を除く全成分の量１００質量％中のＰＶＤＦの比率が０．８５質量％）とを、それぞれ別の定量ポンプ付きホッパーに投入し、粉体と前記ゴム溶液が混練されるときのスラリーの固形分濃度（溶媒を除く成分の濃度）が９４．２質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にして正極合剤層形成用スラリーを調製した。そして、この正極合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００９４】
なお、正極合剤層形成用スラリーの調製に用いた正極活物質について、前記の方法により測定した水酸化リチウムの量は、０．０８質量％であった。
【００９５】
実施例３
前記ゴムの濃度が４質量％となるようにゴム溶液を調製し、正極活物質を、化合物（Ａ）：ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０２７Ｂａ０．００３Ｏ２と化合物（Ｂ）：ＬｉＣｏ０．９９７Ａｌ０．００３Ｏ２とを化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝３０／７０の質量割合で混合した混合物に変更し、また、前記ゴム溶液７．５質量部（調製されるスラリーにおける溶媒を除く全成分の量１００質量％中のゴムの比率が０．３質量％）と、前記ＰＶＤＦ溶液６．７質量部（調製されるスラリーにおける溶媒を除く全成分の量１００質量％中のＰＶＤＦの比率が０．８質量％）とを、それぞれ別の定量ポンプ付きホッパーに投入し、粉体と前記ゴム溶液が混練されるときのスラリーの固形分濃度（溶媒を除く成分の濃度）が９３．３質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にして正極合剤層形成用スラリーを調製した。そして、この正極合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００９６】
なお、正極合剤層形成用スラリーの調製に用いた正極活物質について、前記の方法により測定した水酸化リチウムの量は、０．１１質量％であった。
【００９７】
実施例４
前記ゴムの濃度が４質量％となるようにゴム溶液を調製し、正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．１７Ｍｎ０.３Ｍｇ０．０３Ｏ２のみに変更し、また、前記ゴム溶液７．５質量部（調製されるスラリーにおける溶媒を除く全成分の量１００質量％中のゴムの比率が０．３質量％）と、前記ＰＶＤＦ溶液６．７質量部（調製されるスラリーにおける溶媒を除く全成分の量１００質量％中のＰＶＤＦの比率が０．８質量％）とを、それぞれ別の定量ポンプ付きホッパーに投入し、粉体と前記ゴム溶液が混練されるときのスラリーの固形分濃度（溶媒を除く成分の濃度）が９３．３質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にして正極合剤層形成用スラリーを調製した。そして、この正極合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
なお、正極合剤層形成用スラリーの調製に用いた正極活物質について、前記の方法により測定した水酸化リチウムの量は、０．１２質量％であった。
【００９９】
実施例５
前記ゴムの濃度が７質量％となるようにゴム溶液を調製し、正極活物質をＬｉＮｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０２７Ｂａ０．００３Ｏ２のみに変更し、また、前記ゴム溶液７．１質量部（調製されるスラリーにおける溶媒を除く全成分の量１００質量％中のゴムの比率が０．５質量％）と、前記ＰＶＤＦ溶液５．０質量部（調製されるスラリーにおける溶媒を除く全成分の量１００質量％中のＰＶＤＦの比率が０．６質量％）とを、それぞれ別の定量ポンプ付きホッパーに投入し、粉体と前記ゴム溶液が混練されるときのスラリーの固形分濃度（溶媒を除く成分の濃度）が９３．７質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にして正極合剤層形成用スラリーを調製した。そして、この正極合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【０１００】
なお、正極合剤層形成用スラリーの調製に用いた正極活物質について、前記の方法により測定した水酸化リチウムの量は、０．２５質量％であった。
【０１０１】
実施例６
溶媒に溶解可能なポリマーを、アクリルニトリル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ブチル共重合体［ＡＮ−ＢＡ−ＢＭＡ共重合体；各モノマーの組成比が、質量比で１：２：２］に変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤層形成用スラリーを調製し、この正極合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【０１０２】
実施例７
溶媒に溶解可能なポリマーを、アクリルニトリル−アクリル酸エチル−メタクリル酸エチル共重合体［ＡＮ−ＥＡ−ＥＭＡ共重合体；各モノマーの組成比が、質量比で１：２：１］に変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤層形成用スラリーを調製し、この正極合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【０１０３】
実施例８
溶媒に溶解可能なポリマーを、アクリルニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−メタクリル酸エチル−メタクリル酸ブチル共重合体［ＡＮ−ＢＡ−ＥＡ−ＥＭＡ−ＢＭＡ共重合体；各モノマーの組成比が、質量比で１：１：１：１：１］に変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤層形成用スラリーを調製し、この正極合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【０１０４】
実施例９
溶媒に溶解可能なポリマーを、ＶＤＦ−ＴＦＥ共重合体（各モノマーの組成比が、質量比で９：１）に変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤層形成用スラリーを調製し、この正極合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【０１０５】
比較例１
二軸混練押出機におけるホッパーおよび定量フィーダの配置を、二軸混練押出機の吐出口側から、前記ゴム溶液を投入したホッパー、前記ＰＶＤＦ溶液を投入したホッパー、定量フィーダの順に配置した以外は、実施例１と同様にして正極合剤層形成用スラリーを調製し、この正極合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【０１０６】
比較例２
前記ゴムの濃度が７質量％となるようにゴム溶液を調製し、正極活物質をＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０２７Ｂａ０．００３Ｏ２に変更し、また、前記ゴム溶液：０．５質量部および前記ＰＶＤＦ溶液：０．６質量部を、それぞれ別の定量ポンプ付きホッパーに投入した以外は、実施例１と同様にして正極合剤層形成用スラリーを調製し、この正極合剤層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【０１０７】
なお、正極合剤層形成用スラリーの調製に用いた正極活物質について、前記の方法により測定した水酸化リチウムの量は、０．３７質量％であった。
【０１０８】
また、実施例１〜９および比較例１〜２の正極合剤層形成用スラリーについて、下記の各評価を行った。
【０１０９】
＜正極合剤層形成用スラリーのゲル化の評価方法＞
調製直後の各正極合剤層形成用スラリーをスポイトで０．５〜２ｍｌ採取し、コーンプレート型粘度計（東機産業製「ＴＶＥ２２Ｈ」、コーンプレート１°３４’×Ｒ２４）を用い、恒温槽にて２５℃に温度調節しながら、０．５ｒｐｍの条件でコーンプレートを回転させ、３分後の粘度を測定した。その後、各正極合剤層形成用スラリー２００ｍｌを２００ｍｌの蓋付きポリ容器に移し、３日間２５℃の環境で静置した。静置後の各正極合剤層形成用スラリーをポリ容器中央（目盛１００ｍｌあたり）からスポイトで０．５〜２ｍｌ採取し、これらについて、調製直後のスラリーと同様の方法で粘度を測定した。そして、粘度の増加率（１００×Ｂ／Ａ）が２００％を超えているスラリーを、ゲル化していると判断した。
【０１１０】
実施例および比較例の正極合剤層形成用スラリーについて、正極活物質の構成を表１に、結着剤の構成および正極活物質との混合順序を表２に、ゲル化の評価結果を表３にそれぞれ示す。
【０１１１】
【表１】
2012174569.tif 000002
【０１１２】
なお、表１における「混合比」は、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）の質量基準での混合比を意味している。
【０１１３】
【表２】
2012174569.tif 000003
【０１１４】
なお、表２における溶媒に溶解可能なポリマーおよびＰＶＤＦのスラリー中の量は、スラリーにおける溶媒を除く全成分の量を１００質量％としたときの量を意味している。また、表２における「正極活物質との混合順序」の欄の「溶媒に溶解可能なポリマーが先」とは、溶媒に溶解可能なポリマーの溶液をＰＶＤＦ溶液よりも先に投入して正極活物質などと混合したことを、「ＰＶＤＦが先」とは、ＰＶＤＦ溶液を溶媒に溶解可能なポリマーの溶液よりも先に投入して正極活物質などと混合したことを、それぞれ意味している。
【０１１５】
【表３】
2012174569.tif 000004
【０１１６】
実施例１〜９の正極合剤層形成用スラリーは、粘度の増加率が、１００×Ｂ／Ａ≦２００（％）で表される関係を満たしており、静置後の粘度上昇が小さく、安定している。
【０１１７】
これに対し、比較例１、２のスラリーは、粘度の増加率が、１００×Ｂ／Ａ≦２００（％）で表される関係を満たしておらず、粘度の上昇が顕著であった。比較例１のスラリーは、正極活物質中の水酸化リチウムの量が０．０４質量％であるものの、溶媒に溶解可能なポリマーよりも先にＰＶＤＦを先に投入して正極活物質と混合したために、ＰＶＤＦが水酸化リチウムと接触して架橋反応を起こし、スラリーのゲル化が進行したと考えられる。比較例２のスラリーは、正極活物質中の水酸化リチウム量が多すぎるために、溶媒に溶解可能なポリマーによるコートが不十分となり、後から投入したＰＶＤＦが水酸化リチウムと接触して、ゲル化が進行したと考えられる。
【０１１８】
このように、実施例１〜９の各正極合剤層形成用スラリーは、比較例１、２のスラリーに比べて、良好にゲル化が抑制されている。そのため、このような実施例１〜９の正極合剤層形成用スラリーを用いて作製した実施例１〜９の電池は、品質が安定しており、生産性が良好であった。
【図１】
2012174569.tif 000005
【図２】
2012174569.tif 000006