(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池の変換効率の向上，生体への制御性の良い分子投与，がんのＰＤＴにおける光の生体内への侵入距離の増加，および，がん細胞が細かく散らばっている場合でも通用する効率的な光治療方法の実現。【解決手段】Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＬＤ）または分子グループＭＬＤによる色素分子ワイヤと多波長励起による増感，生体を対象としたＬＰ−ＭＬＤ，分子ワイヤと多波長励起による３次元的位置制御可能なＰｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ  Ｔｈｅｒａｐｙ（ＰＤＴ），およびＳＯＬＮＥＴを用いたがんの光治療は，課題解決の有力手段となる。【選択図】図１０
2012045351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の分子からなる分子グループを複数とおり用意し，該分子グループを所定の順序で基体に供給することを特徴とするｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＬＤ）。
【請求項２】
エネルギー準位が段階的に変化した２種類以上の分子を用いて作製した分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜から選ばれた少なくとも一つを表面に形成した半導体薄膜を具備することを特徴とする増感型太陽電池／光合成セル。
【請求項３】
２種類以上の分子を用いて作製した分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜から選ばれた少なくとも一つを表面に形成した半導体薄膜を具備する増感型太陽電池／光合成セルにおいて，異なる分子配列をもつ複数種類の分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜から選ばれた少なくとも一が共存することを特徴とする増感型太陽電池／光合成セル。
【請求項４】
異なる長さの量子ドットを内部に含むオリゴマ／ポリマを表面に形成した半導体薄膜を具備することを特徴とする増感型太陽電池／光合成セル。
【請求項５】
１種類または２種類以上の分子を用いて作製した分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜から選ばれた少なくとも一つを表面に形成した半導体薄膜を具備し，その中の電子が第１の波長領域の光を含む励起光により励起され，該電子が第２の波長領域の光を含む励起光によりさらに励起されるプロセスを含む増感型太陽電池／光合成セル。
【請求項６】
請求項２，３，４，５に記載の太陽電池／光合成セルにおいて，分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜の形成をＭＬＤおよび／または請求項１に記載のＭＬＤにより行うことを特徴とする太陽電池／光合成セル。
【請求項７】
半導体薄膜を具備し，光を該半導体薄膜を含む領域に導波させる導波型太陽電池／光合成セルにおいて，該導波型太陽電池／光合成セルをアレイ状に形成したことを特徴とする導波型太陽電池／光合成セル。
【請求項８】
複数種類の分子および／または分子グループを所定の順序で生体に導入し，生体の一部に，分子を吸着させること，および／または分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜から選ばれた少なくとも一つを形成することを特徴とするＬｉｑｕｉｄ−Ｐｈａｓｅ  ＭＬＤ（ＬＰ−ＭＬＤ）。
【請求項９】
２種類以上の分子を生体に導入し，がん細胞に分子吸着，分子層形成，分子ワイヤ形成，オリゴマ形成，ポリマ形成，薄膜形成から選ばれた少なくとも一つを施し，その中の電子が励起光により励起されるプロセスを含むことを特徴とするＰＤＴ。
【請求項１０】
１種類または２種類以上の分子を生体に導入し，がん細胞に分子吸着，分子層形成，分子ワイヤ形成，オリゴマ形成，ポリマ形成，薄膜形成から選ばれた少なくとも一つを施し，その中の電子が，第１の波長領域の光を含む励起光により励起され，該電子が第２の波長領域の光を含む励起光によりさらに励起されるプロセスを含むことを特徴とするＰＤＴ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のＰＤＴにおいて，異なる波長の励起光のオーバラップ部の位置を，がんを死滅させる位置付近に配置することを特徴とするＰＤＴ。
【請求項１２】
１種類または２種類以上の分子を生体に導入し，がん細胞に分子吸着，分子層形成，分子ワイヤ形成，オリゴマ形成，ポリマ形成，薄膜形成から選ばれた少なくとも一つを施し，その周辺を含む領域に，書き込み光が照射されると屈折率が増加する材料（ＰＲＩ材料）を配置し，書き込み光を導入し，該書き込み光により該吸着分子，分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜の少なくとも１部から発光が生じ，該書き込み光と該発光によりがん細胞につながる自己組織化光波網（ＳＯＬＮＥＴ）が形成されるプロセスを含むがんの光治療方法。
【請求項１３】
請求項９，１０に記載のＰＤＴ，および請求項１２に記載のがんの光治療方法において，がん細胞への分子吸着，分子層形成，分子ワイヤ形成，オリゴマ形成，ポリマ形成，薄膜形成から選ばれた少なくとも一つを施す際に，請求項８に記載のＬＰ−ＭＬＤを用いることを特徴とするＰＤＴおよびがんの光治療方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＬＤ），太陽電池／光合成セル，ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ＭＬＤ（ＬＰ−ＭＬＤ），Ｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ  Ｔｈｅｒａｐｙ（ＰＤＴ），およびがんの光治療方法に係り，特に，２種類以上の分子をからなる分子グループを所定の順序で基体に供給するようなｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＬＤ），エネルギー準位が段階的に変化した分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜を表面に形成した半導体薄膜を具備するような増感型太陽電池／光合成セル，異なる分子配列をもつ複数種類の分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜が共存するような増感型太陽電池／光合成セル，異なる長さの量子ドットを含むオリゴマ／ポリマを表面に形成した半導体薄膜を具備するような増感型太陽電池／光合成セル，１種類または２種類以上の分子を用いて作製した分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜を表面に形成した半導体薄膜を具備し，その中の電子が第１の波長領域の光を含む励起光により励起され，該電子が第２の波長領域の光を含む励起光によりさらに励起されるプロセスを含むような増感型太陽電池／光合成セル，分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜の形成をＭＬＤにより行うような太陽電池／光合成セル，アレイ状に形成した導波型太陽電池／光合成セル，複数種類の分子および／または分子グループを所定の順序で生体に導入し，生体の一部に，分子を吸着させること，および／または分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜を形成するようなＬＰ−ＭＬＤ，２種類以上の分子を生体に導入し，がん細胞に分子吸着，分子層形成，分子ワイヤ形成，オリゴマ形成，ポリマ形成，薄膜形成を施し，その中の電子が励起光により励起されるプロセスを含むようなＰＤＴ，１種類または２種類以上の分子を生体に導入し，がん細胞に分子吸着，分子層形成，分子ワイヤ形成，オリゴマ形成，ポリマ形成，薄膜形成を施し，その中の電子が，第１の波長領域の光を含む励起光により励起され，該電子が第２の波長領域の光を含む励起光によりさらに励起されるプロセスを含むようなＰＤＴ，異なる波長の励起光のオーバラップ部の位置を，がんを死滅させる位置付近に配置するようなＰＤＴ，１種類または２種類以上の分子を順次生体に導入し，がん細胞に分子吸着，分子層形成，分子ワイヤ形成，オリゴマ形成，ポリマ形成，薄膜形成を施し，その周辺を含む領域に，書き込み光が照射されると屈折率が増加する材料（ＰＲＩ材料）を配置し，書き込み光を導入し，該書き込み光により該吸着分子，分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜の少なくとも１部から発光が生じ，該書き込み光と該発光によりがん細胞につながる自己組織化光波網（ＳＯＬＮＥＴ）が形成されるプロセスを含むようながんの光治療方法，およびがん細胞への分子吸着，分子層形成，分子ワイヤ形成，オリゴマ形成，ポリマ形成，薄膜形成を施す際に，ＬＰ−ＭＬＤを用いるようなＰＤＴおよびがんの光治療方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来のＭＬＤでは，分子を所定の順序で１種類ずつ基体に導入し，分子配列を行っていた。気相ＭＬＤについては特許文献１，ＬＰ−ＭＬＤについては特許文献２の請求項５および第２実施形態で述べた。この場合，気相ＭＬＤ，ＬＰ−ＭＬＤいずれにおいても，同一分子配列がそろって形成され，異なる配列の混在が困難であるという問題がある。また，通常の半導体を用いた太陽電池では，例えばＳｉの場合について図１（ａ）に示すように，バンドギャップより大きなエネルギーをもつ光に対しては，熱損失が生じ，理論限界変換効率が低くなるという問題がある。この問題は，タンデム構造である程度改善できるが，製造上，３層程度のタンデムが一般的となっており，変換効率の向上には限界がある。色素増感太陽電池では，１種類または２種類の色素を用いた増感が行われているが，この場合も，同様の熱損失の問題がある。熱損失の問題は，光合成セルにおいても同様に生じる。また，太陽電池においては，開放電圧を出来るだけ大きくすることが望まれるが，長波長の光まで幅広い波長範囲で光を吸収しようとすると開放電圧が低くなるという問題がある。また，導波型太陽電池／光合成セルでは，外部光を導波させるときの光結合効率が不十分という問題がある。また，従来のＰＤＴでは，光の生体内への侵入距離が浅く，深部のがんを死滅させることが困難であるという問題がある。これにたいして，高ピークエネルギーのパルス光の使用で解決を図る試みがなされているが，オールマイティな状況ではない。また，がん細胞が細かく散らばっている場合，治療が困難になるという問題がある。【０００３】
【特許文献１】Ｔ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｅ．Ｙａｎｏ，Ｓ．Ｔａｔｓｕｕｒａ，ａｎｄ  Ｗ．Ｓｏｔｏｙａｍａ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ，ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｕｓｅ  ｔｈｅｒｅｏｆ，”ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ５，４４４，８１１（１９９５）。
【特許文献２】吉村徹三，「集積化フォトニック／エレクトロニック／ケミカルシステム，太陽エネルギー変換システム，集光器および光導波路」特許出願２００７−１８７６１７。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明の一つの目的は，ＭＬＤにより得られる材料の成長構造の多様性を広げることにある。また，本発明の他の目的は，熱損失の低減と電子移動のスムース化を行い，太陽電池／光合成セルの変換効率の向上を実現することにある。また，本発明の他の目的は，開放電圧の増大化を実現することにある。また，本発明の他の目的は，太陽電池／光合成セルの制御性に富む製造を実現することにある。また，本発明の他の目的は，導波型太陽電池／光合成セルへの光の結合効率を向上させることにある。また，本発明の他の目的は，生体への制御性の良い分子投与を実現することにある。また，本発明の他の目的は，ＰＤＴにおける光の生体内への侵入距離の増加を実現することにある。また，本発明の他の目的は，がん細胞が細かく散らばっている場合でも通用する効率的な光治療方法を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明の第１の態様に係るＭＬＤは，２種類以上の分子からなる分子グループを複数とおり用意し，該分子グループを所定の順序で基体に供給することを特徴とする。これにより，ＭＬＤにより得られる材料の成長構造の多様性を広げることができる。
【０００６】  本発明の第２の態様に係る増感型太陽電池／光合成セルは，エネルギー準位が段階的に変化した分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜を表面に形成した半導体薄膜を具備することを特徴とする。これにより，電子移動のスムース化ができ，変換効率の向上を実現することができる。
【０００７】  本発明の第２の態様に係るもう一つの増感型太陽電池／光合成セルは，２種類以上の分子を用いて作製した分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜を表面に形成した半導体薄膜を具備し，異なる分子配列をもつ複数種類の分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜が共存することを特徴とする。これにより，変換効率の向上を実現することができる。
【０００８】  本発明の第２の態様に係るもう一つの増感型太陽電池／光合成セルは，異なる長さの量子ドットを含むオリゴマ／ポリマを表面に形成した半導体薄膜を具備することを特徴とする。これにより，変換効率の向上を実現することができる。
【０００９】  本発明の第２の態様に係るもう一つの増感型太陽電池／光合成セルは，１種類または２種類以上の分子を用いて作製した分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜を表面に形成した半導体薄膜を具備し，その中の電子が第１の波長領域の光を含む励起光により励起され，該電子が第２の波長領域の光を含む励起光によりさらに励起されるプロセスを含むことを特徴とする。これにより，変換効率の向上と開放電圧の増加を実現することができる。
【００１０】  本発明の第２の態様に係るもう一つの増感型太陽電池／光合成セルは，分子層分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜の形成をＭＬＤにより行うことを特徴とする。これにより，太陽電池／光合成セルの制御性に富む製造を実現することができる。
【００１１】  本発明の第３の態様に係る太陽電池／光合成セルは，導波型太陽電池／光合成セルをアレイ状に形成しことを特徴とする。これにより，導波路への光結合効率の向上を実現することができる。
【００１２】  本発明の第４の態様に係るＬＰ−ＭＬＤは，複数種類の分子および／または分子グループを所定の順序で生体に導入し，生体の一部に，分子を吸着させること，および／または分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜を形成することを特徴とする。これにより，制御性の良い分子投与を実現することができる。
【００１３】  本発明の第５の態様に係るＰＤＴは，複数の分子を生体に導入し，がん細胞に分子吸着，分子層形成，分子ワイヤ形成，オリゴマ形成，ポリマ形成，薄膜形成を施し，その中の電子が励起光により励起されるプロセスを含むことを特徴とする。これにより，ＰＤＴにおける光の生体内への侵入距離の増加を実現することができる。
【００１４】  本発明の第５の態様に係るもう一つのＰＤＴは，１種類または２種類以上の分子を生体に導入し，がん細胞に分子吸着，分子層形成，分子ワイヤ形成，オリゴマ形成，ポリマ形成，薄膜形成を施し，その中の電子が，第１の波長領域の光を含む励起光により励起され，該電子が第２の波長領域の光を含む励起光によりさらに励起されるプロセスを含むことを特徴とする。これにより，ＰＤＴにおける光の生体内への侵入距離の増加を実現することができる。
【００１５】  本発明の第５の態様に係るもう一つのＰＤＴは，異なる波長の励起光のオーバラップ部の位置を，がんを死滅させる位置付近に配置することを特徴とする。これにより，ＰＤＴにおける光の生体内への侵入距離の増加と治療位置制御を実現することができる。
【００１６】  本発明の第５の態様に係るもう一つのＰＤＴは，がん細胞に分子吸着，分子層形成，分子ワイヤ形成，オリゴマ形成，ポリマ形成，薄膜形成を施す際に，ＬＰ−ＭＬＤを用いることを特徴とする。これにより，ＰＤＴにおける制御性に富む分子吸着，分子層形成，分子ワイヤ形成，オリゴマ形成，ポリマ形成，薄膜形成を実現することができる。
【００１７】  本発明の第６の態様に係るがん光治療方法は，１種類または２種類以上の分子を生体に導入し，がん細胞に分子吸着，分子層形成，分子ワイヤ形成，オリゴマ形成，ポリマ形成，薄膜形成を施し，その周辺を含む領域に，書き込み光が照射されると屈折率が増加する材料（ＰＲＩ材料）を配置し，書き込み光を導入し，該書き込み光により該吸着分子，分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜から発光が生じ，該書き込み光と該発光によりがん細胞につながる自己組織化光波網（ＳＯＬＮＥＴ）が形成されるプロセスを含むことを特徴とする。これにより，がん細胞が細かく散らばっている場合でも通用する効率的な光治療方法を実現することができる。
【００１８】  本発明の第６の態様に係るもう一つのがん光治療方法は，がん細胞に分子吸着，分子層形成，分子ワイヤ形成，オリゴマ形成，ポリマ形成，薄膜形成を施す際に，ＬＰ−ＭＬＤを用いることを特徴とする。これにより，がんの治療における制御性に富む分子吸着，分子層形成，分子ワイヤ形成，オリゴマ形成，ポリマ形成，薄膜形成を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】  以下に，本実施の形態を，図面を参照して説明する。各図において，同一の符号をふされたものは同様の要素を示しており，重複した説明は省略される。以下の記載は本発明が適用可能な実施形態を説明するものであって，本発明の範囲がこの記載に限定されるものではない。説明の明確化のため，以下の記載は，適宜，省略および簡略化がなされている。また，当業者であれば，以下の実施形態の各要素を，本発明の範囲において容易に変更，追加，変換することが可能であろう。
【００２０】  ［第１実施形態］
一例として，４種類の分子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用いたＭＬＤを考える。ここで，Ａ−Ａ，Ｂ−Ｂ，Ｃ−Ｃ，Ｄ−Ｄ，Ａ−Ｃ，およびＢ−Ｄは結合しにくく，Ａ−Ｂ，Ｂ−Ｃ，Ｃ−Ｄ，Ｄ−Ａは結合しやすいと考える。例えば，分子ＡとＣが反応基としてそれぞれ２個の−ＮＨ２をもち，分子ＢとＤが反応基としてそれぞれ２個の−ＣＨＯをもつ場合がこれに相当する。あるいは，分子ＡとＣがｐ型分子（電子受容性分子），分子ＢとＤがｎ型分子（電子供与性分子）である場合も上記条件を満たす。基板上に例えば，分子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの順に導入すると，分子がＡＢＣＤと配列したワイヤを成長させることができる。一方，Ａ，Ｃを同時に導入し，Ａ，Ｃを除去した後，Ｂ，Ｄを同時に導入することにより，ＡＢ，ＡＤ，ＣＢ，ＣＤのような多種類の分子ワイヤを成長させることができる。すなわちＡ，Ｃを第１分子グループ，Ｂ，Ｄを第２分子グループとして，第１分子グループ−第２分子グループ−という順序で，分子グループ単位でＭＬＤを実行するという手法である。これにより，成長する構造の多様化が図れる。また，必要な分子ワイヤの長さおよびＭＬＤのステップ数が減少し，プロセスの簡便化が可能となる。このようなプロセスを実行する場合，同一分子グループ内での分子濃度は，結合力，光吸収強度などの性質の違いと，成長構造に要求される物性とを考慮して，適正化しておく必要がある。また，ここで，通常の分子単位のＭＬＤと分子グループ単位のＭＬＤを併用することも可能である。
【００２１】［第２実施形態］
図１（ｂ）および（ｃ）は，それぞれ，本発明による多色素からなる分子ワイヤ１により増感された半導体３，およびポリマ多重量子ドット（ＭＱＤ）２により増感された半導体のエネルギー準位概念図である。ここでは，半導体としてｎ型のＺｎＯを用いた場合について説明する。図１（ｂ）に示した多色素増感ＺｎＯでは，４種類の色素分子Ａ４ａ，Ｂ４ｂ，Ｃ４ｃ，Ｄ４ｄからなる分子ワイヤの場合を例示している。ｎ型半導体の表面に，ｐ型の色素Ａ，ｎ型の色素Ｂ，ｐ型の色素Ｃ，ｎ型の色素Ｄが配列して吸着している。ｐ型とｎ型が交互に配置されているため，半導体−色素，色素−色素の結合をより強くすることができる（非特許文献１）。各色素の吸収帯幅は，Ｂｌａｃｋ  Ｄｙｅに比べて狭く，ＵＶ／可視から近赤外の波長領域を小刻みに分割して吸収し，ＺｎＯに電子を注入する。このため，Ｂｌａｃｋ  Ｄｙｅを用いた色素増感やＳｉの場合（図１（ａ））に顕著となる光の余剰エネルギーに起因する熱損失を低減することができる。図１（ｃ）におけるポリマＭＱＤ内の各量子ドット５は（ｂ）における各色素に対応する。したがって，同様の熱損失低減効果が期待できる。
【００２２】  図２に，多色素からなる分子ワイヤおよびポリマＭＱＤの，ＺｎＯ上での模式的な配置を示した。分子ワイヤの構成色素としては，ｐ型分子としてキサンテン系のｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ（ＦＬ），ｅｏｓｉｎｅ（ＥＯ），ｒｏｓｅ  ｂｅｎｇａｌ（ＲＢ），ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ（ＥＲ），シアニン系のｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（ＰＴＣ），ｍｅｒｏｃｙａｎｉｎｅ（ＭＣ）など，ｎ型分子としてトリフェニルメタン系のｃｒｙｓｔａｌ  ｖｉｏｌｅｔ（ＣＶ），ｍａｌａｃｈｉｔｅ  ｇｒｅｅｎ（ＭＧ），ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｇｒｅｅｎ（ＢＧ）やｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ（ＲｈＢ），ｐｉｎａｃｙａｎｏｌ（ＰＮ）などが例えば使用できる。その他，強い結合力を生じるような色素分子の組み合わせであれば，本構成に適用することができる。分子ワイヤの配列構造は，材料系に合わせて，気相Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＬＤ）または液層ＭＬＤ（ＬＰ−ＭＬＤ）により形成することができる。ＦＬ，ＥＯ，ＲＢ，ＥＲ，ＣＶ，ＭＧ，ＢＧのように気化が困難な材料の場合は，ＬＰ−ＭＬＤを使用する。分子ワイヤは，分子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを順次半導体表面に導入すると，（ａ）のようにＡＢＣＤワイヤを成長させることができる。あるいは，第１実施形態で述べた分子グループ単位のＭＬＤを適用し，ｐ型のＡ，Ｃを同時に導入し，Ａ，Ｃを除去した後，ｎ型のＢ，Ｄを同時に導入することにより，（ｂ）のようにＡＢ，ＡＤ，ＣＢ，ＣＤのような多種類の分子ワイヤを成長させることもできる。すなわちＡ，Ｃを第１分子グループ，Ｂ，Ｄを第２分子グループとして，第１分子グループ−第２分子グループ−  という順序でＭＬＤを実行する。これにより，図１（ｂ）に示すような４分割光吸収を行うために必要な分子ワイヤの長さが短縮できるとともに，ＭＬＤのステップ数が減少し，プロセスの簡便化が可能となる。この場合，同一分子グループ内での分子濃度は，結合力，光吸収強度などの性質の違いと，分子ワイヤに必要な物性とを考慮して，ケースバイケースで適正化しておくことが必要である。また，分子単位ＭＬＤと分子グループ単位ＭＬＤを併用することにより，成長構造の自由度をさらに向上させることが可能となる。
【００２３】  ポリマＭＱＤもＭＬＤにより成長させる。分子ワイヤの向きは，基板の状態に依存し，図２（ｃ）のように基板上方向，（ｄ）のように基板面方向，それらの間の中間的な方向，あるいは混合状態となる。ポリマＭＱＤは，例えば，分子Ａ，Ｂ，およびＣとして，ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＰＰＤＡ），ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｌｄｅｈｙｄｅ（ＴＰＡ），ｏｘａｌｉｃ  ｄｉｈｙｄｒａｚｉｄｅ（ＯＤＨ）を用いることによりＭＬＤで作製できる（非特許文献２）。ＯＴＰＴＰＴは−−ＯＤＨ−ＴＰＡ−ＰＰＤＡ−ＴＰＡ−ＰＰＤＡ−ＴＰＡ−−−の順に連結したワイヤ，ＯＴＰＴは−−−ＯＤＨ−ＴＰＡ−ＰＰＤＡ−ＴＰＡ−−−の順に連結したワイヤ，ＯＴは−−−ＯＤＨ−ＴＰＡ−−−の順に連結したワイヤで，ＯＤＨで挟まれた部分が量子ドットとなる。ＯＴＰＴＰ，ＯＴＰＴ，ＯＴの量子ドット長さは，それぞれ３ｎｍ，２ｎｍ，０．８ｎｍ程度である。量子ドットの長さが短くなるにしたがって，量子閉じ込め効果により光吸収スペクトルが短波長シフトする。例えば，ＺｎＯ上に，−ＯＤＨ−ＴＰＡ−ＰＰＤＡ−ＴＰＡ−ＰＰＤＡ−ＴＰＡ−ＯＤＨ−ＴＰＡ−ＰＰＤＡ−ＴＰＡ−ＯＤＨ−ＴＰＡ−ＯＤＨの順に連結することにより，図１（ｃ）に示すような，長さの異なる量子ドット，すなわち，光吸収スペクトル位置の異なる量子ドットを組み込んだポリマＭＱＤが形成できる。
【００２４】  増感ＺｎＯ太陽電池の構造例として，ＩＴＯ／Ｃｒ２Ｏ３（ｐ型）薄膜／増感層／ＺｎＯ（ｎ型）薄膜／Ａｌのような構造が挙げられる。ここで，増感層は，例えば，分子吸着層，多色素からなる分子ワイヤまたはポリマＭＱＤである。また他の構成として，ｐ型半導体のかわりに固体または液体の電解質を配置し，ＩＴＯ／ＺｎＯ薄膜／増感層／電解質／対向電極のような構造も可能である。
【００２５】  図３（ａ）に，本発明による増感太陽電池の第１例を示す。光合成のアンテナ部における電子・エネルギー移動を模したものである。光吸収により分子内の電子６は励起され，なだらかなエネルギーステップを経由してスムースにＺｎＯ８の伝導帯に移動する。左側のモデルはレドックスシステム７からの電子補填が分子ワイヤ端で行われる場合，右側のモデルはレドックスシステムが分子ワイヤの中間部に接触して電子補填が行われる場合を表す。
【００２６】  図３（ｂ）に，本発明による増感太陽電池の第２例を示す。光合成のＺ−スキームを模したものである。左側のモデルでは，分子Ａの電子が第１励起光９で励起され，分子Ｂの電子が第２励起光１０で励起される。分子Ｂの励起電子は，分子Ａの電子の励起により生じた分子Ａ内のホールと結合する。分子Ｂの電子の励起により生じた分子Ｂ内のホールはレドックスシステムからの電子により補填される。以上のような２波長プロセスにより，分子Ｂの基底状態からＺｎＯの伝導帯に電子がポンピングされることになり，レドックスシステムからの電子補填に伴うエネルギーロスが低減するとともに，開放電圧を増大させることが可能となる。また，ここで，分子Ａ，Ｃを第１分子グループ，分子Ｂ，Ｄを第２分子グループとして，第１分子グループ，第２分子グループの順序でＭＬＤを実行することにより，図２（ｂ）に示すように，ＡＢ，ＡＤ，ＣＢ，ＣＤのような多種類の分子ワイヤを成長させることもできる。この場合，第１励起光と第２励起光の波長にバラエティを持たせることができる。例えば，図１（ｂ）に示すような４つの波長領域に対して２波長プロセスを適用することが可能となる。この場合，図１（ｂ）のワイヤ構造に比べて，ＺｎＯへの電子注入の際に経由する分子数が少なくなるため，光電変換効率の向上が期待できる。図３（ｂ）右側のモデルでは，４種類の分子を直列に並べることにより，２波長プロセスのバラエティを広げている。
【００２７】  分子Ａ，Ｃには，例えば，ｎ型色素分子のＣＶ，ＲｈＢ，ＰＮなど，分子Ｂ，Ｄにはｐ型色素分子のＰＴＣ，ＭＣなどが適用候補となりうる。ここで，一般に，ｎ型分子からＺｎＯへの電子注入効率は低い。したがって，ＲＢ，ＥＲ，その他電子受容性の分子を最初にＺｎＯ表面に吸着させることが有効である。この場合ＭＬＤの手順としては，［電子受容性分子］−［ｎ型色素分子またはｎ型色素分子からなる分子グループ］−［ｐ型色素分子またはｐ型色素分子からなる分子グループ］−ということになる。これは，分子単位ＭＬＤ，または分子単位ＭＬＤと分子グループ単位ＭＬＤの併用で実行できる。分子ＡがＣＶ，分子ＢがＰＴＣの場合は，第１励起光の波長が５００ｎｍ台，第２励起光の波長が７００ｎｍ台という組み合わせが可能となる。
【００２８】  分子数を増やすことにより，３波長またはそれ以上の多波長を用いたプロセスも原理的には可能である。分子間の電子移動・エネルギー移動を効率よく行うためには，▲１▼電子遷移の始状態のエネルギーレベルが終状態のエネルギーレベルより高くなること▲２▼始状態のエネルギーレベルと終状態のエネルギーレベルの差が０．５ｅＶ以下になることが望ましいといわれている。共役長さの調整，電子供与性置換基（−ＮＨ２など）や電子受容性置換基（−ＮＯ２など）の配置など，分子設計を進めて分子構造を適正化することにより，この状態に近づけることができる。
【００２９】  ２波長を用いた増感は，１種類の分子でも可能である。２光子吸収を生じる分子としては，例えば，ｐｒｏｔｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎ，ｚｉｎｃ  ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ  ｐｏｒｐｈｙｒｉｎなどのポルフィリン類，ｂｅｎｚｉｌ，ｂｉａｃｅｔｙｌ，ｃａｍｐｈｏｒｑｕｉｎｏｎｅ，β−ｃａｒｏｔｅｎｅなどが知られている．一例として，ｐｒｏｔｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎでは波長６３０ｎｍ近辺と７３０ｎｍ近辺の励起光により２波長励起が生じる。Ｚｉｎｃ  ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ  ｐｏｒｐｈｙｒｉｎでは６００ｎｍ近辺と４７０ｎｍ近辺の励起光により２波長励起が生じる。Ｂｅｎｚｉｌでは４００ｎｍ近辺と４９０ｎｍ近辺の励起光により２波長励起が生じる。ＭＬＤを適用して，ＺｎＯとの結合力を増強するための表面分子層を挿入することもできる。
【００３０】  これまで太陽電池について述べた技術は，光合成セル（非特許文献３）にも適用可能である。また，薄膜半導体材料はＺｎＯに限定されない。例えば，ＴｉＯｘ，ＷＯｘ，ＣｒＯｘ，ＩｒＯｘ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ−Ｔａなどの酸化物半導体，ＧａＮなどのＩＩＩ−Ｖ族半導体，カーボンナノチューブ，ポリアゾメチン，ポリチオフェン，ポリオキサジアゾール，ペンタセン，フタロシアニンなどの有機材料を用いることができる。製膜法としては，スパッタリング，蒸着，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ），Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ），ＭＬＤ，有機ＣＶＤなどがある。
【００３１】［第３実施形態］
図４に，導波型太陽電池の模式図を示す。半導体薄膜１１上に増感層１３が形成され，その上に電解質または半導体薄膜１２が形成されている。この構成の上下には電極１４と対向電極１５が形成されている。増感層は，例えば，分子吸着層１７，分子ワイヤ，ポリマＭＱＤなどである。ここに光１６を導波させ，光電変換を行う。
【００３２】  図５に，本発明による導波型太陽電池の構成を示した。上側の図では，光導波路２２を備えた集光フィルム２１と波長フィルタ２４を入射端に形成した導波路型太陽電池２３との間に，書き込み光照射により屈折率が増大する材料（ＰＲＩ材料）２５を配置し，集光フィルム側から書き込み光を導入する。その結果，光導波路と導波型太陽電池の間にＳｅｌｆ−Ｏｒｇａｎｉｚｅｄ  Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ  Ｎｅｔｗｏｒｋ（ＳＯＬＮＥＴ）２６が形成される。ＳＯＬＮＥＴは，導波路間に多少の位置ずれ・角度ずれ・モードサイズの差異があってもセルフアライン光結合ができる技術である（特許文献４）。中の図は，導波型太陽電池アレイ２７とし，集光フィルムの光導波路とつき合わせた例である。また，下側の図は，導波型太陽電池アレイを多層に配置し，空間光ビームをそのまま受光する例である。これらの構成により導波型太陽電池への光結合効率の向上を実現することができる。この構成は，光合成セルに対しても通用する。
【００３３】  図６に，導波型太陽電池アレイ作製プロセスの例を示す。Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇなどにより高アスペクト比で加工した透明電極２８を用意し，その表面にＡＬＤにより薄膜半導体（例えばＺｎＯ）を形成する。その表面に，気相ＭＬＤまたはＬＰ−ＭＬＤにより分子ワイヤ２９，ポリマＭＱＤあるいは分子吸着層を形成する。さらに電解質または薄膜半導体を形成する。電解質が液体の場合は注入する。電解質が固体の場合と薄膜半導体の場合はＡＬＤが使用できる。このようにして縦型の導波路型太陽電池がアレイになった構造が実現できることになる。
【００３４】［第４実施形態］
生体は血液，体液など分子を溶解する液体からなっているとみなすことができ，したがって，生体に分子または分子グループを所望の順序で導入することにより生体に対するＬＰ−ＭＬＤを行うことができる。この場合，基体に対応するのは，生体内の細胞などの固体部分である。ＬＰ−ＭＬＤにより，生体の一部に，分子を吸着させること，分子層，分子ワイヤ，オリゴマ，ポリマ，薄膜を形成することが可能となり，制御性の良い分子投与を実現することができる。
【００３５】［第５実施形態］
図７に，本発明によるｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ  ｔｈｅｒａｐｙ（ＰＤＴ）の第１例を示す。臓器３１にがん細胞３２が存在する。体内に外部から分子Ａ３３ａを投与する。分子Ａとしては，ポルフィリン系分子などのがん細胞に選択的に捕捉される分子を用いる。つぎに，分子Ｂ３３ｂを投与する。投与の時間インタバルは，分子Ａが体外に排出されるスピードに依存し，例えば半日から２日程度である。さらに，分子Ｃ３３ｃ，分子Ｄ３３ｄを順次投与する。その結果，がん細胞の部位に，ＡＢＣＤなる分子配列の分子ワイヤ３４が形成される。これらの分子ワイヤに，図８に示すように，励起光３５を照射し，１重項酸素などを発生させ，がん細胞を死滅させる。
【００３６】  本発明によるＰＤＴの第２例では，図９に示すような多波長励起を使用する。励起光１  ３６により電子をシングレットの励起状態に遷移させる。この電子は，トリプレット状態に移行する。この電子を，励起光２  ３７により，より高いエネルギーをもつトリプレット状態に遷移させる。この励起電子がシングレット酸素分子を発生させる。プロトポルフィリンを用いた場合，励起光１の波長を〜６３０ｎｍ，励起光２の波長を〜７３０ｎｍとすることにより２波長吸収を起こすことができる。ただし，このときの問題点として，〜６３０ｎｍの励起光１により励起され，トリプレットの最低エネルギー状態に遷移した電子が，即，シングレット酸素分子を発生させられることである。このため，〜７３０ｎｍの励起光２の光強度を励起光１より著しく大きくし，トリプレット励起状態にすばやくポンピングするというような工夫が必要となる。
【００３７】  つぎの例として，分子Ａがポルフィリン，分子Ｂがβ−カロテンなどのカロテノイドである場合を考える。励起光１により，カロテノイド内の電子は励起状態に遷移し，トリプレット状態に移る。この電子は，さらに，励起光２によって高エネルギーのトリプレット状態にうつり，最終的にシングレット酸素分子を発生させる。β−カロテンの光吸収は５００ｎｍより短波長側が主である。この場合，血液のヘモグロビンの光吸収が邪魔になる。したがって，実際の生体内で実行可能にするためには，β−カロテンに電子受容性の置換基，電子供与性の置換基を導入し，光吸収波長を長波長化しなければならない。また，カロテノイドをポルフィリン上に選択的に吸着させるために，ポルフィリンに置換基−ＮＨ２などを，カロテノイドに置換基−ＣＨＯなどを導入することも有効である。−ＮＨ２と−ＣＨＯとの反応により，ＭＬＤによる選択吸着がより安定に生じる。
【００３８】  カロテノイドのトリプレット状態の電子は，分子が柔らかいため，熱失活しやすいという問題がある。また，最低エネルギートリプレット状態からのシングレット酸素分子生成を抑制し，２波長励起によるシングレット酸素分子生成を安定に行うためには，分子のトリプレット状態のエネルギーを下げることが望ましい。これらのことは，剛直な構造の分子を用いること，置換基導入などでエネルギーレベルの低い分子を設計することなどにより達成可能と期待できる。
【００３９】  ２波長励起プロセスを用いたＰＤＴでは，シングレット酸素分子は，主として２つの波長の光がオーバラップした領域で発生する。したがって，図１０に示すように，各波長の光の位置と方向を制御し，オーバラップ領域を３次元的に制御することにより，狙った場所のがん細胞を死滅させることが可能となる。このため，奥深くにあるがん細胞のＰＤＴが可能となる。
【００４０】［第６実施形態］
図１１にＳＯＬＮＥＴ（非特許文献４）を利用したがんの光治療方法を示す。ＬＰ−ＭＬＤにより発光性分子３８をがん細胞に付着させる。つぎに，がん細胞付近に，書き込み光が照射されると屈折率が増加するＰＲＩ材料４０を配置する。ここに，光ファイバ３９などから，書き込み光４１を出射させる。書き込み光の一部は発光性分子にあたり，そこから発生光４２が生じる。その結果，書き込み光と発生光とにより，光ファイバとがん細胞を自動的に連結するＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ＳＯＬＮＥＴ（Ｒ−ＳＯＬＮＥＴ）４３が形成される。つぎに，光ファイバからがん細胞を死滅させるような手術用光４４を導入し，がん細胞を死滅させる。
【００４１】
【非特許文献１】Ｔ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｋ．Ｋｉｙｏｔａ，Ｈ．Ｕｅｄａ，ａｎｄ  Ｍ．Ｔａｎａｋａ，“Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｆ  ＺｎＯ  Ａｄｓｏｒｂｉｎｇ  ｐ−Ｔｙｐｅ  Ｄｙｅ  ａｎｄ  ｎ−Ｔｙｐｅ  Ｄｙｅ，”Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９，１００７−１００８（１９８０）。
【非特許文献２】Ｔ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ａ．Ｏｓｈｉｍａ，Ｄ．Ｋｉｍ，ａｎｄ  Ｙ．Ｍｏｒｉｔａ，“Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｗｉｒｅｓ  ｂｙ  Ｔｈｒｅｅ−Ｍｏｌｅｃｕｌｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＬＤ）ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｔｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃ／Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，”ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ２５，Ｉｓｓｕｅ  ４“Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ５，”ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｖｉｅｎｎａ，Ａｕｓｔｒｉａ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，１５−２５（２００９）。
【特許文献３】吉村徹三「分子ナノシステム−光化コンピュータと太陽エネルギー変換への応用−」  発行元：コロナ社，２００７年。
【特許文献４】Ｔ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｗ．Ｓｏｔｏｙａｍａ，Ｋ．Ｍｏｔｏｙｏｓｈｉ，Ｔ．Ｉｓｈｉｔｓｕｋａ，Ｋ．Ｔｓｕｋａｍｏｔｏ，Ｓ．Ｔａｔｓｕｕｒａ，Ｈ．Ｓｏｄａ，Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｗａｖｅｇｕｉｄｅ  ｓｙｓｔｅｍ，ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｖｉｃｅ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｏｕｐｌｅｒ  ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓａｍｅ，ｏｐｔｉｃａｌ  ｎｅｔｗｏｒｋ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｂｏａｒｄ，”Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ６，０８１，６３２（２０００）。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】（ａ）従来の太陽電池における半導体のエネルギー準位概念図である。（ｂ）本発明による多色素からなる分子ワイヤにより増感された半導体のエネルギー準位概念図である。（ｃ）本発明によるポリマ多重量子ドット（ＭＱＤ）により増感された半導体のエネルギー準位概念図である。
【図２】本発明による多色素からなる分子ワイヤ，およびポリマＭＱＤのＺｎＯ上での模式的な配置である。
【図３】（ａ）本発明による増感太陽電池の第１例に関するエネルギー準位の模式図である。（ｂ）本発明による増感太陽電池の第２例に関するエネルギー準位の模式図である。
【図４】導波型太陽電池の模式図である。
【図５】本発明による導波型太陽電池の構成である。
【図６】本発明による導波型太陽電池アレイ作製プロセスの例である。
【図７】本発明によるＰＤＴの第１例である。
【図８】本発明によるＰＤＴの第１例である。
【図９】多波長励起の原理である。
【図１０】本発明による，３次元的に狙った場所のがん細胞を死滅させることが可能となるＰＤＴの模式図である。
【図１１】本発明によるＳＯＬＮＥＴを利用したがんの光治療方法の概念図である。
【符号の説明】  分子ワイヤ  １，ポリマ多重量子ドット（ＭＱＤ）  ２，半導体  ３，色素分子Ａ  ４ａ，Ｂ  ４ｂ，Ｃ  ４ｃ，Ｄ  ４ｄ，量子ドット  ５，電子  ６，レドックスシステム  ７，ＺｎＯ  ８，第１励起光  ９，第２励起光  １０，半導体薄膜  １１，半導体薄膜  １２，増感層  １３，電極  １４，対向電極  １５，光  １６，分子吸着層  １７，集光フィルム  ２１，光導波路  ２２，導波路型太陽電池  ２３，波長フィルタ  ２４，ＰＲＩ材料  ２５，Ｓｅｌｆ−Ｏｒｇａｎｉｚｅｄ  Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ  Ｎｅｔｗｏｒｋ（ＳＯＬＮＥＴ）  ２６，導波型太陽電池アレイ  ２７，透明電極  ２８，分子ワイヤ  ２９，臓器  ３１，がん細胞  ３２，分子Ａ  ３３ａ，分子Ｂ  ３３ｂ，分子Ｃ  ３３ｃ，分子Ｄ  ３３ｄ，分子ワイヤ  ３４，励起光  ３５，励起光１  ３６，励起光２  ３７，発光性分子  ３８，光ファイバ  ３９，ＰＲＩ材料  ４０，書き込み光  ４１，発生光  ４２，Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ＳＯＬＮＥＴ（Ｒ−ＳＯＬＮＥＴ）  ４３，手術用光  ４４
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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