(57)【要約】【課題】バイアス電源等の設置を不要とすることができ、基板に対して原料ガス中の炭素のみを効果的に提供してカーボンナノチューブを垂直配向で成長させ、製造することのできるプラズマＣＶＤ装置とカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】チャンバ１と、チャンバ１に連通するプラズマ発生部３およびガス提供部２と、チャンバ１内でカーボンナノチューブを成長させる基板Ｋが載置される載置部４と、を備えてなるプラズマＣＶＤ装置１０であり、ガス提供部２からは少なくとも炭素原料ガスが導入されるようになっており、チャンバ１内において、プラズマ発生部３と基板Ｋの間にバルク状の遮蔽材５が配設されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバと、該チャンバに連通するプラズマ発生部およびガス提供部と、該チャンバ内でカーボンナノチューブを成長させる基板が載置される載置部と、を備えてなるプラズマＣＶＤ装置であって、
前記ガス提供部からは少なくとも炭素原料ガスが導入されるようになっており、
前記チャンバ内において、プラズマ発生部と前記基板との間にバルク状の遮蔽材が配設されているプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記遮蔽材が、シリコン、グラファイト、ステンレス、ガラス、ポーラス炭素のうちのいずれか一種から形成されている、請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
プラズマＣＶＤ装置を構成するチャンバ内でプラズマを発生させるとともに少なくとも炭素原料ガスを導入し、炭素原料ガスがプラズマで分解されてなる炭素を該チャンバ内に載置された基板に提供し、該基板上でカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記チャンバ内のプラズマ発生部と前記基板の間にバルク状の遮蔽材が配設されており、プラズマ発生部を通過して分解されたプラズマは遮蔽材にて遮蔽され、プラズマで分解された炭素は基板に提供され、該基板上の炭素を成長させてカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記遮蔽材が、シリコン、グラファイト、ステンレス、ガラス、ポーラス炭素のうちのいずれか一種から形成されている、請求項３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造に供されるプラズマＣＶＤ装置と、カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
垂直配向したカーボンナノチューブ（ＣＮＴと称される）は、構造制御が可能であるために特に電池用途への開発が活発に進められている。そして、このカーボンナノチューブの製造に際しては、熱ＣＶＤ法を中心とした開発が活発であるが、その一方で、反応温度を低下させることのできるプラズマＣＶＤを適用してカーボンナノチューブを成長させる技術の開発も活発である。
【０００３】
このプラズマＣＶＤ装置を用いて、炭素原料ガス（炭化水素ガス）をプラズマ領域に通過させて水素と炭素に分解し、炭素をシリコン等の基板上に提供してこれを基板上で成長させることでカーボンナノチューブを製造する装置や方法がたとえば特許文献１に開示されている。ここで開示されるリモートプラズマＣＶＤ装置においては、処理基板がプラズマに曝されないように、プラズマ発生領域と処理基板を離間するとともに、プラズマ発生領域と基板ステージの間に、モリブデンやチタン、タングステン、タングステンカーバイトから選ばれた物質で形成されるメッシュ状の遮蔽部材が配設されている。
【０００４】
この装置ではさらに、プラズマで分解された原料ガスをエネルギーをもって基板上に到達させるべく、遮蔽部材と基板の間に、基板にバイアス電圧を印加するためのバイアス電源を設けている。
【０００５】
本発明者等によれば、このように基板や遮蔽部材にバイアス電源を設けた場合に、設定する電位制御、すなわち電位のマッチングが極めて困難であることが特定されており、具体的には、設定された電位に誤差がある場合にこれが放電の原因となったり、あるいは、プラズマの濃度によっては炭素原料ガスを十分に分解できないなどの問題が生じ得る。
【０００６】
また、本発明者等によれば、公開技術のリモートプラズマＣＶＤ装置がバイアス電源を設けている理由はほかにもあり、これは、メッシュ開口を介して原料炭素以外の水素や水素イオンが基板に提供されるのを防ぐことである。
【０００７】
しかし、メッシュ状の遮蔽部材とすることで、たとえばメッシュの格点に電界が集中し易く、電界集中部位の温度が上昇して遮蔽部材が局所的に熱分解してしまい、分解片が基板に落ちてしまうといった問題も懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許２００８−２３０８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、バイアス電源等の設置を不要とすることができ、基板に対して原料ガス中の炭素のみを効果的に提供してカーボンナノチューブを垂直配向で成長させ、製造することのできるプラズマＣＶＤ装置とカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成すべく、本発明によるプラズマＣＶＤ装置は、チャンバと、該チャンバに連通するプラズマ発生部およびガス提供部と、該チャンバ内でカーボンナノチューブを成長させる基板が載置される載置部と、を備えてなるプラズマＣＶＤ装置であって、前記ガス提供部からは少なくとも炭素原料ガスが導入されるようになっており、前記チャンバ内において、プラズマ発生部と前記基板との間にバルク状の遮蔽材が配設されているものである。
【００１１】
本発明のプラズマＣＶＤ装置は、従来の公開技術におけるメッシュ状の遮蔽部材に代わって、バルク状の遮蔽材をプラズマ発生部と基板の間に配設したものである。ここで、「バルク状」とは、メッシュなどのように開口、貫通孔を具備しない中実構造を呈していることを意味している。
【００１２】
なお、プラズマ領域で分解された水素イオンや水素など、原料炭素以外の成分が基材に提供されないようにするべく、バルク状の遮蔽材の面積は、少なくとも載置される基板以上の面積を有し、かつ、載置された基板を遮蔽材側から見た際に、この基板が完全に遮蔽材で覆われているのが望ましい。
【００１３】
バルク状の遮蔽材を適用したことにより、メッシュ状の遮蔽部材のように、メッシュを介して水素や水素イオンが基板に到達し得るという問題も生じ得ない。したがって、電位制御が極めて困難なバイアス電源を設ける必要もない。
【００１４】
さらには、メッシュの格点に電界が集中し、温度が上昇して遮蔽部材が局所的に熱分解してその分解片が基板に落ちてしまうといった問題も生じ得ない。
【００１５】
ここで、バルク状の遮蔽材の形成素材は、上記公開技術におけるメッシュ状の遮蔽部材のごとく、モリブデンやチタン、タングステン、タングステンカーバイトなどの高価なメタルに限定されるものではなく、シリコンやグラファイト、ステンレス、ガラス、ポーラス炭素などを適用することができる。
【００１６】
また、装置構成において、ガス提供部から導入されるガスは、メタンガス等の炭化水素ガスである炭素原料ガスのほか、これと水素ガスやアルゴンガスなどの混合ガスが提供されるものであってもよい。
【００１７】
さらに、２つのプラズマ領域を有し、上方のプラズマ領域に水素ガス等を導入し、下方のプラズマ領域に炭素原料ガスとアルゴンガスなどを導入する装置であってもよい。
【００１８】
いずれの装置形態であっても、プラズマ領域を通過する過程で炭素原料ガスが炭素と水素に分解され、バルク状の遮蔽材でこの水素の影響を軽減し、炭素を遮蔽材の側方を流通させてその下方に位置する基板に提供することができる。
【００１９】
なお、カーボンナノチューブの成長起点となる触媒の活性が低下するのを防止するべく、基板表面には緩衝層が設けてあるのが好ましく、たとえば、チタンやバナジウム、クロムのいずれか一種、もしくはこれらのいずれか一種を主成分とする合金から緩衝層を形成することができる。
【００２０】
また、基板上もしくは上記緩衝層上には、コバルトやニッケル、鉄等の触媒金属が散布されているのが好ましい。
【００２１】
上記する本発明のプラズマＣＶＤ装置によれば、従来構造のプラズマＣＶＤ装置に対して、メッシュ状の遮蔽材に代えてバルク状の遮蔽材をプラズマ発生部と基板の間に配設した簡易な構造改良により、バイアス電源等の設置やその精緻なマッチング制御を一切不要とでき、基板に原料炭素を効果的に提供することで効率的にカーボンナノチューブを垂直配向で成長させ、製造することができる。
【００２２】
また、本発明はカーボンナノチューブの製造方法にも及ぶものであり、プラズマＣＶＤ装置を構成するチャンバ内でプラズマを発生させるとともに少なくとも炭素原料ガスを導入し、炭素原料ガスがプラズマで分解されてなる炭素を該チャンバ内に載置された基板に提供し、該基板上でカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、前記チャンバ内のプラズマ発生部と前記基板の間にバルク状の遮蔽材が配設されており、プラズマ発生部を通過して分解されたプラズマは遮蔽材にて遮蔽され、プラズマで分解された炭素は基板に提供され、該基板上の炭素を成長させてカーボンナノチューブを製造するものである。
【００２３】
この製造方法は既述するプラズマＣＶＤ装置を使用してカーボンナノチューブを製造するものであり、この製造方法によれば、炭素原料ガス中の水素や水素イオンを効果的にバルク状の遮蔽材で軽減できることから、使用する原料炭素を有効に利用しながらカーボンナノチューブを垂直配向で成長させ、製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
以上の説明から理解できるように、本発明のプラズマＣＶＤ装置とカーボンナノチューブの製造方法によれば、バルク状の遮蔽材をプラズマ発生部と基板の間に配設した簡易な構造改良により、可及的に安価な装置にて何等の精緻な電圧制御をおこなうことなく、原料炭素のみを効果的に基板に提供してカーボンナノチューブを垂直配向で成長させ、製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のプラズマＣＶＤ装置の一実施の形態を説明した模式図である。
【図２】本発明のプラズマＣＶＤ装置の他の実施の形態を説明した模式図である。
【図３】（ａ）は本発明の製造方法で製造された実施例１にかかるカーボンナノチューブの、（ｂ）は実施例２にかかるカーボンナノチューブの、それぞれFESEM写真図（電界放射型透過電子顕微鏡写真図）である。
【図４】（ａ）は本発明の製造方法で製造された実施例３にかかるカーボンナノチューブのFESEM写真図であり、（ｂ）は実施例３にかかるカーボンナノチューブのTEM写真図（透過型電子顕微鏡写真図）である。
【図５】（ａ）は本発明の製造方法で製造された実施例４にかかるカーボンナノチューブの、（ｂ）は実施例５にかかるカーボンナノチューブの、（ｃ）は実施例６にかかるカーボンナノチューブの、それぞれFESEM写真図である。
【図６】（ａ）は本発明の製造方法で製造された実施例７にかかるカーボンナノチューブの、（ｂ）は実施例８にかかるカーボンナノチューブの、それぞれFESEM写真図である。
【図７】（ａ）は本発明の製造方法で製造された実施例９にかかるカーボンナノチューブのFESEM写真図であり、（ｂ）は実施例９にかかるカーボンナノチューブのTEM写真図である。
【図８】（ａ）は本発明の製造方法で製造された実施例１０にかかるカーボンナノチューブの、（ｂ）は実施例１１にかかるカーボンナノチューブの、（ｃ）は比較例にかかるカーボンナノチューブの、それぞれFESEM写真図である。
【図９】（ａ）は基板上におけるカーボンナノチューブの成長を、エネルギー分散型分析装置（EDS）を用いて撮像した写真図であり、（ｂ）は図９ａの四角枠内を拡大した図であり、（ｃ）は図９ｂの測定箇所１のEDSスペクトル図であり、（ｄ）は図９ｂの測定箇所２のEDSスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１，２はともに、本発明のプラズマＣＶＤ装置の実施の形態を説明した模式図である。
【００２７】
図１で示すプラズマＣＶＤ装置１０は、チャンバ１と、チャンバ１の上方に位置してこれに連通するプラズマ発生部３と、このプラズマ発生部３の上方に位置して各種のガスが導入されるガス提供部２と、プラズマ発生部３に交流電圧を印加する電源６とから大略構成されている。
【００２８】
チャンバ１には、その下方に基板Ｋが載置されて、この基板Ｋの温度を１００〜９００℃の温度範囲で調整可能なヒータを備えた載置部４が配され、この載置部４と上方のプラズマ発生部３の間には、バルク状の遮蔽材５が配されている。
【００２９】
プラズマ発生部３に交流電圧を印加する電源６は、周波数が４００ｋＨｚ〜２．４５ＧＨｚの範囲、出力が０．１ｋＷ〜５０ｋＷの範囲で調整自在となっている。
【００３０】
また、チャンバ１は、０．１〜３００Ｔｏｒｒの圧力環境に耐え得る真空チャンバである。
【００３１】
バルク状の遮蔽材５は、シリコン、グラファイト、ステンレス、ガラス、ポーラス炭素などから形成される。
【００３２】
また、基材Ｋは、シリコン、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム、カーボンのいずれかの単一素材か、これらを主成分とする素材から形成されている。さらに、この遮蔽材５の厚みは、０．０１〜３０ｍｍの範囲のものが使用できる。
【００３３】
この基材Ｋと遮蔽材５の間の間隔は、０．００１〜５０ｍｍの範囲で調整される。
また、カーボンナノチューブの成長起点となる触媒の活性が低下するのを防止するべく、基板Ｋの表面に緩衝層を設けておくのが好ましく、チタンやバナジウム、クロムのいずれか一種、もしくはこれらのいずれか一種を主成分とする合金からこの緩衝層を形成することができる。
【００３４】
さらに、基材Ｋの表面もしくは緩衝層に粒径が１〜５０ｎｍ程度の触媒を散布しておくのが好ましく、コバルトやニッケル、鉄などを主成分とする触媒金属からこの触媒が形成される。なお、必要に応じて、この触媒表面の酸化膜や汚れを清浄化する処理をおこなってもよい。
【００３５】
さらに、プラズマ領域で分解された水素イオンや水素など、原料炭素以外の成分が基材Ｋに提供されないように、遮蔽材５の面積は基板Ｋ以上の面積であり、かつ、載置された基板Ｋを遮蔽材５側から見た際にこの基板Ｋが完全に遮蔽材５で覆われているようになっている。
【００３６】
載置部４上に基板Ｋを載置し、電源６を通電してプラズマ発生部３内をプラズマ雰囲気とした状態で、ガス提供部２より炭素原料ガスであるメタンガスと、エッチングガスである水素ガスと、発光スペクトル取得用のアルゴンガスからなる混合ガスを導入する（Ｘ１方向）。
【００３７】
導入された混合ガスは、プラズマ発生部３（プラズマ発生領域）を通過し（Ｘ２方向）、チャンバ１内に導入される。
【００３８】
このプラズマ発生部３を通過する過程で、メタンガスは炭素と水素、水素イオンなどに分解され、これらがチャンバ１内に導入されると、水素はバルク状の遮蔽材５に吸着され（Ｘ３方向）、水素イオンは遮蔽材５で阻止（もしくは阻害）されて（Ｘ４方向）、いずれも、遮蔽材５の下方に位置する基材Ｋ側へ提供されない。
【００３９】
一方、分解された原料炭素は、遮蔽材５の側方の隙間を介してその下方の基材Ｋへ回り込むようにして提供される（Ｘ５方向）。
【００４０】
また、導入されたアルゴンガス等はチャンバ１の下方に設けられた排気孔を介して外部に排気される（Ｘ６方向）。
【００４１】
図示するプラズマＣＶＤ装置１０によれば、プラズマ発生部３と基板Ｋの間にバルク状の遮蔽材５が配設されていることで、この遮蔽材５にバイアス電源等を設ける必要は一切なく、ここで原料炭素以外のイオン等を阻止することができ、原料炭素のみを効果的に基材Ｋに提供することができる。
【００４２】
したがって、原料となるメタンガスを有効に利用しながら、効果的かつ効率的に垂直配向のカーボンナノチューブを製造することができる。
【００４３】
一方、図２で示すプラズマＣＶＤ装置１０Ａは、プラズマ発生用の電源６のほかにその上方に別途の電源６Ａを具備するものであり、上方のプラズマ発生部３Ｂと下方のプラズマ発生部３Ａの２つのプラズマ発生部を有する装置である。上方のプラズマ発生部３Ｂに通じるガス提供部２Ａから水素ガスのみが導入され（Ｘ１’、Ｘ２’方向）、下方のプラズマ発生部３Ａに設けられた別途のガス提供部２Ｂからメタンガスとアルゴンガスの混合ガスが導入される（Ｘ７方向）ようになっている。
【００４４】
［本発明の製造方法で製造されたカーボンナノチューブの観察結果］
本発明者等は、主として素材の異なる種々の遮蔽材を適用してプラズマＣＶＤ装置を作成し、これを使用して本発明の製造方法で垂直配向のカーボンナノチューブを成長させてそれらの観察をおこなった。以下、それぞれの実施例および比較例の条件と観察結果を示した対応図を説明する。
【００４５】
［実施例１］
純度９９．９９９９％のシリコン基板上に緩衝層の金属がチタン、カーボンナノチューブの成長触媒にコバルトを適用し、株式会社アルバック製のアークプラズマガンを適用してカーボンナノチューブを成長させた。まず、チタンを放電回数：６００回でスパッタリングし、コバルトを同条件で３００回スパッタリングした。これにより、触媒を固定した基板を２０×２０ｍｍの大きさに切り出した後に、図２で示すプラズマＣＶＤ装置内に載置し、基板表面温度が反応中で４００℃に保たれるようにヒータ温度を調整した。カーボンソースにはメタンガスを使用し、エッチングガスには水素、発光スペクトル取得用にアルゴンガスを使用し、それぞれ６０ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ（いずれも太陽日産株式会社製、純度Ｇ１）のフローレートとし、チャンバ内圧力を１０Ｔｏｒｒ、プラズマ用マイクロ波入力水素側を３００Ｗ、メタンガス側を３００Ｗとし、プラズマ−基板間に設置する遮蔽材には基板と同様のシリコン素材のものを使用し、その厚みは０．７ｍｍ、φ４０ｍｍのものを基板との距離を５ｍｍの位置で設置し、成長時間を３０分の条件でカーボンナノチューブを成長させた。その結果、カーボンナノチューブの成長速度は１６ｎｍ／ｍｉｎ、カーボンナノチューブの本数密度はおよそ６．２５×１０１０本／ｃｍ２の均一な垂直配向のカーボンナノチューブが基板の全面に得られた。この実施例１のFESEM写真図（電界放射型透過電子顕微鏡写真図）を図３ａに示している。
【００４６】
［実施例２］
実験条件は実施例１と同様であるが、遮蔽材と基板の距離を０．５ｍｍまで近接させてカーボンナノチューブを成長させた。その結果、カーボンナノチューブの成長速度は２６ｎｍ／ｍｉｎ、カーボンナノチューブの本数密度はおよそ７．８４×１０１０本／ｃｍ２の均一な垂直配向のカーボンナノチューブが基板の全面に得られた。この実施例２のFESEM写真図を図３ｂに示している。
【００４７】
［実施例３］
実験条件は実施例１と同様であるが、遮蔽材にニラコ株式会社製のグラファイト板（厚みが０．５ｍｍ、５０ｍｍ角）を適用してカーボンナノチューブを成長させた。その結果、カーボンナノチューブの成長速度は３３ｎｍ／ｍｉｎ、カーボンナノチューブの本数密度はおよそ４．９０×１０１１本／ｃｍ２の均一な垂直配向のカーボンナノチューブが基板の全面に得られた。この実施例３のFESEM写真図を図４ａに、TEM写真図（透過型電子顕微鏡写真図）を図４ｂにそれぞれ示している。
【００４８】
［実施例４］
実験条件は実施例１と同様であるが、遮蔽材にアルミニウム板（厚みが０．５ｍｍ、５０ｍｍ角）を適用してカーボンナノチューブを成長させた。その結果は実施例１と同様であった。この実施例４のFESEM写真図を図５ａに示している。
【００４９】
［実施例５］
実験条件は実施例１と同様であるが、遮蔽材にステンレス板（厚みが０．５ｍｍ、５０ｍｍ角）を適用してカーボンナノチューブを成長させた。その結果は実施例１と同様であった。この実施例５のFESEM写真図を図５ｂに示している。
【００５０】
［実施例６］
実験条件は実施例１と同様であるが、遮蔽材にガラス板（厚みが０．５ｍｍ、５０ｍｍ角）を適用してカーボンナノチューブを成長させた。その結果は実施例１と同様であった。この実施例６のFESEM写真図を図５ｃに示している。
【００５１】
［実施例７］
実験条件は実施例１と同様であるが、遮蔽材にポーラス炭素板（厚みが０．５ｍｍ、５０ｍｍ角）を適用してカーボンナノチューブを成長させた。その結果は実施例１と同様であった。この実施例７のFESEM写真図を図６ａに示している。
【００５２】
［実施例８］
実験条件は実施例１と同様であるが、遮蔽材にガラスファイバー板（厚みが０．３ｍｍ、５０ｍｍ角）を適用してカーボンナノチューブを成長させた。その結果は実施例１と同様であった。この実施例８のFESEM写真図を図６ｂに示している。
【００５３】
［実施例９］
実験条件は実施例１と同様であるが、触媒にニッケル金属を適用してカーボンナノチューブを成長させた。その結果、カーボンナノチューブの成長速度は６４ｎｍ／ｍｉｎ、カーボンナノチューブの本数密度はおよそ６．２５×１０１１本／ｃｍ２の均一な垂直配向のカーボンナノチューブが基板の全面に得られた。なお、この実施例では、電界によってカーボンナノチューブに若干の配向が生じた。この実施例９のFESEM写真図を図７ａに、TEM写真図を図７ｂにそれぞれ示している。
【００５４】
［実施例１０、１１］
実験条件は実施例９と同様であるが、遮蔽材にシリコン板（厚みが０．５ｍｍ、５０ｍｍ角）を適用し、遮蔽板の距離を５ｍｍ、０．５ｍｍとしてカーボンナノチューブを成長させた。距離が５ｍｍの実施例１０のFESEM写真図を図８ａに、距離が０．５ｍｍの実施例１１のFESEM写真図を図８ｂにそれぞれ示している。
【００５５】
［比較例１、２］
上記する各実施例に対して、実験条件は実施例１と同様であるが、遮蔽材を適用せずにカーボンナノチューブを成長させた場合の基板断面のFESEM写真図を図８ｃに示している。同図より、基板の全面にカーボンナノチューブが全く確認できなかった。
【００５６】
さらに、実験条件は実施例１と同様であるが、既述する公開技術と同様に金属メッシュ構造の遮蔽材を適用してカーボンナノチューブを成長させた。この場合、遮蔽材−基板間の距離に関わらず、金属メッシュ遮蔽材上に電界集中による発光部が発生し、基板の温度が局所的に高温となり、その部分のみにカーボンナノチューブが発生したために、基板上で均一な成長は得られなかった。
【００５７】
本発明者等はさらに、シリコン基板上でコバルト触媒を散布してカーボンナノチューブを成長させ、これをエネルギー分散型分析装置（EDS）を用いて観察している。図９ａは基板上における広範囲の撮像した写真図であり、図９ｂは図９ａの四角枠内を拡大した図であり、図９ｃは図９ｂの測定箇所１のEDSスペクトル図であり、図９ｄは図９ｂの測定箇所２のEDSスペクトル図である。
【００５８】
測定箇所１ではカーボンナノチューブは成長していないが、測定箇所２ではカーボンナノチューブの成長が確認できた。
【００５９】
上記実験結果より、カーボンナノチューブの成長促進に際し、バルク状の遮蔽材を適用することの有効性や、その素材に比較的安価な材料を適用した場合でも遮蔽材の作用を十分に発揮できることが実証されている。
【００６０】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６１】
１…チャンバ、２，２Ａ，２Ｂ…ガス提供部、３，３Ａ，３Ｂ…プラズマ発生部（プラズマ発生領域）、４…載置台、５…遮蔽材、６，６Ａ…電源、１０，１０Ａ…プラズマＣＶＤ装置、Ｋ…基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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