(57)【要約】【課題】  懸濁重合と逆ヨウ素移動重合法を組み合せる高分子粒子の製造方法において、分子量制御性と重合転化率を高いレベルで両立可能な方法を提供する。【解決手段】  油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤とヨウ素分子とを含有する油性液体１を調製する調製工程と、前記油性液体１中における、前記ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと前記ヨウ素分子との反応によって生成するヨウ素化合物を少なくとも含有する油性液体２を得る合成工程と、前記油性液体２を水に懸濁することで前記油性液体２の油滴を得る懸濁工程と、前記油滴中の前記油性オレフィンモノマーを重合する重合工程とを有する高分子粒子の製造方法。【選択図】  図１
2012233147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤とヨウ素分子とを含有する油性液体１を調製する調製工程と、
前記油性液体１中における、前記ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと前記ヨウ素分子との反応によって生成するヨウ素化合物を少なくとも含有する油性液体２を得る合成工程と、
前記油性液体２を水に懸濁することで前記油性液体２の油滴を得る懸濁工程と、
前記油滴中の前記油性オレフィンモノマーを重合する重合工程とを有することを特徴とする高分子粒子の製造方法。
【請求項２】
前記油性液体２が、前記油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤、ヨウ素化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ラジカル重合開始剤が油溶性ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ラジカル重合開始剤が、有機過酸化物系重合開始剤であり且つ、［前記油性液体２におけるヨウ素分子の量（ｍｏｌ）］／［前記油性液体１におけるヨウ素分子の量（ｍｏｌ）］×１００（％；ヨウ素分子反応率）が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合開始剤が、アゾ系重合開始剤であり且つ、［前記油性液体２におけるヨウ素分子の量（ｍｏｌ）］／［前記油性液体１におけるヨウ素分子の量（ｍｏｌ）］×１００（％；ヨウ素分子反応率）が３０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項６】
前記油性液体２の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子粒子は、懸濁重合や乳化重合、析出重合をはじめとする様々な重合方法によって製造される。中でも懸濁重合は、容易に色材等の機能性物質を高分子粒子中に内包可能であることから、例えば重合トナーの製造方法として工業的に広く利用されている。
【０００３】
近年、高分子粒子の分子量制御技術に関する研究領域が活性化している。例えば、原子移動ラジカル重合や可逆的付加開裂連鎖移動重合に代表されるリビングラジカル重合を、懸濁重合と組み合わせる方法が報告されている（非特許文献１，２）。しかし、残存触媒や安全衛生、コスト等の問題から、多くのリビングラジカル重合は、現時点では工業的に適用するのが難しい。
【０００４】
工業的に分子量を制御する方法として、連鎖移動剤や重合禁止剤等の重合制御剤を使用する方法が公知であるが、僅かな使用量差によって分子量に大きな差異が生じる場合や、重合転化率を極端に低下させる場合がある（特許文献１，２）。分子量は、重合開始剤量や重合温度によって制御することも可能であるが、例えば低分子量の高分子粒子を得る目的においては、コストや安全面で課題が多い。
【０００５】
非特許文献３では、低コスト、且つ簡便に分子量制御できる方法として、懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合わせる方法を提案している。
【０００６】
非特許文献４では、懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合わせた高分子粒子の製造工程において、水相に過酸化水素と塩酸を加えることによって、分子量制御性と重合転化率を改善できることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−０４３９０９号公報
【特許文献２】特開２００６−２２１２０３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】アダム  リメール，アレックス  ヘミング，イアン  シアリーおよびダビッド  ハドレトン（Ａｄａｍ  Ｌｉｍｅｒ，Ａｌｅｘ  Ｈｅｍｉｎｇ，Ｉａｎ  Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｄａｖｉｄ  Ｈａｄｄｌｅｔｏｎ）著，Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２００５年，Ｖｏｌ．４１，ｐ．８０５−８１６
【非特許文献２】ジョン  ディー  ビアスッティ，トーマス  ピー  デイビス，フランク  ピー  ルシアンおよびジョハン  ピー  エー  ヘウツ（Ｊｏｈｎ  Ｄ．Ｂｉａｓｕｔｔｉ，Ｔｈｏｍａｓ  Ｐ．Ｄａｖｉｓ，Ｆｒａｎｋ  Ｐ．Ｌｕｃｉｅｎ，Ｊｏｈａｎ  Ｐ．Ａ．Ｈｅｕｔｓ）著，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５年，Ｖｏｌ．４３，２００１から２０１２
【非特許文献３】パトリック  ラクロイ−デスマゼス，ロメイン  セヴェラック，およびバーナード  ボウテビン（Ｐａｔｒｉｃｋ  Ｌａｃｒｏｉｘ−Ｄｅｓｍａｚｅｓ，Ｒｏｍａｉｎ  Ｓｅｖｅｒａｃ，ａｎｄ  Ｂｅｒｎａｒｄ  Ｂｏｕｔｅｖｉｎ）著，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５年，Ｖｏｌ．３８，ｐ．６２９９から６３０９
【非特許文献４】ジェフ  トナー，パトリック  ラクロイ−デスマゼスおよびバーナード  ボウテビン（Ｊｅｆｆ  Ｔｏｎｎｅｒ，Ｐａｔｒｉｃｋ  Ｌａｃｒｏｉｘ−Ｄｅｓｍａｚｅｓ，ａｎｄ  Ｂｅｒｎａｒｄ  Ｂｏｕｔｅｖｉｎ）著，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７年，Ｖｏｌ．４０，ｐ．１８６から１９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献３の方法では、本発明者等は、懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合わせた場合、ヨウ素分子が水相に漏洩し、分子量制御性と重合転化率が大幅に悪化することを見出している。
【００１０】
また、非特許文献４の方法では、過酸化水素の熱分解によって生成する酸素が重合反応を阻害するため、本質的に重合転化率が不十分となる。さらに、強酸条件下での懸濁重合であるため、高分子粒子の分散安定性が損なわれる場合がある。
【００１１】
本発明は、懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合せる高分子粒子の製造方法において、分子量制御性と重合転化率の両方を良好に達成可能な高分子粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決する高分子粒子の製造方法は、
油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤とヨウ素分子とを含有する油性液体１を調製する調製工程と、
前記油性液体１中における、前記ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと前記ヨウ素分子との反応によって生成するヨウ素化合物を少なくとも含有する油性液体２を得る合成工程と、
前記油性液体２を水に懸濁することで前記油性液体２の油滴を得る懸濁工程と、
前記油滴中の前記油性オレフィンモノマーを重合する重合工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合せる高分子粒子の製造方法において、分子量制御性と重合転化率の両方を良好に達成可能な高分子粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の高分子粒子の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図２】従来技術における高分子粒子の製造方法を示す工程図である。
【図３】逆ヨウ素移動重合におけるヨウ素化合物の生成機構を示す図である。
【図４】逆ヨウ素移動重合における典型的な重合転化率と重合時間の関係を示す模式図である。
【図５】パーオキシジカーボネート骨格を有する重合開始剤の化学構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る高分子粒子の製造方法は、油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤とヨウ素分子とを含有する油性液体１を調製する調製工程と、前記油性液体１中における、前記ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと前記ヨウ素分子との反応によって生成するヨウ素化合物を少なくとも含有する油性液体２を得る合成工程と、前記油性液体２を水に懸濁することで前記油性液体２の油滴を得る懸濁工程と、前記油滴中の前記油性オレフィンモノマーを重合する重合工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る高分子粒子の製造方法は、逆ヨウ素移動重合を用いる方法である。そこで、まず逆ヨウ素移動重合について説明する。逆ヨウ素移動重合は、ヨウ素分子を用いることを特徴とするリビングラジカル重合である。逆ヨウ素移動重合に関しては、例えば非特許文献３に記載されている。逆ヨウ素移動重合における重合反応は、重合反応の初期に誘起される誘導期と、重合反応の中後期に誘起される成長期に分類される。誘導期では、ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルとヨウ素分子との化学反応によってヨウ素化合物が生成する。成長期では、ヨウ素化合物とラジカル重合開始剤を介するモノマーの連鎖反応によって、高分子化合物が生成する。
【００１７】
次に、図３、図４を用いて逆ヨウ素移動重合について具体的に説明する。
【００１８】
図３は、逆ヨウ素移動重合におけるヨウ素化合物の生成機構を示す図である。図３に示すように、ヨウ素化合物３１は、ラジカル重合開始剤１１の開裂により生成する残基３０の化学構造を有するラジカルとヨウ素分子（Ｉ２）が反応することにより生成する。すなわち、ヨウ素化合物３１は、残基３０にヨウ素原子が直接結合した化学構造を有する。但し、本発明の目的を達成可能な範囲において、ヨウ素化合物は、残基３０の化学構造を有するラジカルがさらに開裂することにより生成する残基３０の誘導体に、ヨウ素原子が直接結合した化学構造であっても良い。さらに、残基３０とヨウ素原子の間に油性オレフィンモノマー１０が挿入されたオリゴマー３２がヨウ素化合物１４として混在しても良い。ここで、図３（ａ）はラジカル重合開始剤として有機過酸化物系重合開始剤を用いる場合を、図３（ｂ）はラジカル重合開始剤としてアゾ系重合開始剤を用いる場合を示す。
【００１９】
図４は、逆ヨウ素移動重合における典型的な重合転化率と重合時間の関係の模式図である。図４に示すように、誘導期における重合転化率はほとんど変化せず、成長期において重合転化率が重合時間にともなって大きくなる点が、逆ヨウ素移動重合の特徴である。
【００２０】
理想的な逆ヨウ素移動重合から得られる高分子化合物の分子量（重合転化率１００％の場合）、は、下記の式（１）のようにヨウ素分子の仕込み量に依存する。
（高分子化合物の分子量）＝［（モノマーの仕込み重量）／｛２×（ヨウ素分子の仕込み個数）｝］＋（ラジカル重合開始剤残基の質量数）＋（ヨウ素原子の質量数）  式（１）
なお、本発明における高分子粒子は、前記高分子化合物が懸濁重合の懸濁工程、及び重合工程における界面エネルギー制限によって粒子化した形態である。すなわち、本発明の明細書中における「高分子化合物の分子量」と「高分子粒子の分子量」は同概念である。
【００２１】
逆ヨウ素移動重合と懸濁重合を組み合わせる従来の高分子粒子の製造方法について、その問題点を図２によって説明する。
【００２２】
図２は、従来技術における高分子粒子の製造方法を示す工程図である。図２において、油性オレフィンモノマー１０とラジカル重合開始剤１１、ヨウ素分子１２とを調製工程によって混合し、油性液体１を得る。次に、油性液体１を水１３中に懸濁させる懸濁工程によって、油性液体１の油滴２０が水１３に分散した懸濁液２を得る。
【００２３】
次に、重合工程１によって、逆ヨウ素移動重合の誘導期が油滴２０中で生じ、ラジカル重合開始剤１１の開裂により生成するラジカルとヨウ素分子１２が化学反応して、ヨウ素化合物１４を含有する油滴２２が水１３に分散した懸濁液３を得る。最後に、重合工程２によって、逆ヨウ素移動重合の成長期が油滴２２中で生じ、高分子粒子２３が水１３に分散した水性分散液２を得る。なお、説明のため、重合工程１（誘導期）と重合工程２（成長期）を分割して記載したが、実際の実験操作では連続した一連の重合工程である。
【００２４】
本発明者等は、逆ヨウ素移動重合と懸濁重合を組み合わせる従来の高分子粒子の製造方法において、問題の本質は、図２の懸濁工程で発生すると考える。すなわち、問題の本質は、懸濁工程によって油性液体１を水１３中に懸濁させ、油性液体１から成る油滴２０が水１３に分散した懸濁液２を得る際、ヨウ素分子１２の一部が油滴２０から水１３にヨウ化物イオン（Ｉ−）２１として漏洩する点にある。
【００２５】
式（１）より、逆ヨウ素移動重合における高分子化合物の分子量はヨウ素分子の仕込み量によって決定されることから、図２におけるヨウ素分子１２の漏洩は、本質的に分子量制御性を悪化させる。また、ラジカル重合開始剤１０として酸化力の高い有機過酸化物系重合開始剤を使用する場合には、ラジカル重合開始剤１０がヨウ化物イオン（Ｉ−）２１によって分解されるため、重合転化率をも悪化させる。
【００２６】
次に、図１によって本発明の高分子粒子の製造方法を説明する。本発明の高分子粒子の製造方法によれば、従来の図２に示す問題の本質を解決できる。
【００２７】
図１において、油性オレフィンモノマー１０とラジカル重合開始剤１１、ヨウ素分子１２とを調製工程によって混合し、油性液体１を得る。次に、合成工程によって逆ヨウ素移動重合の誘導期が油性液体１中で生じ、ラジカル重合開始剤１１とヨウ素分子１２が化学反応して、ヨウ素化合物１４を含有する油性液体２を得る。次に、油性液体２を水１３中に懸濁工程によって懸濁させ、油性液体２の油滴１５が水１３に分散した懸濁液１を得る。最後に、重合工程によって逆ヨウ素移動重合の成長期が油滴１５中で生じ、高分子粒子１６が水１３に分散した水性分散液１を得る。
【００２８】
図１の特徴は、懸濁工程前にヨウ素分子１２の一部、或いは全部をラジカル重合開始剤１１の開裂により生成するラジカルと化学反応させてヨウ素化合物１４を得る点である。ヨウ素化合物１４は、先に説明したように、図３の誘導期に対応する化学反応によって生成するラジカル重合開始剤１１の残基３０とヨウ素原子が直接結合した化学構造を有する。ヨウ素化合物１４は、ヨウ素分子１２と比較して極めて親油性が大きいため、懸濁工程によって水相１３に漏洩することなく、油滴１５中に留まる。万一、合成工程において、未反応のヨウ素分子１２の一部が油性液体２中に残存している場合であっても、その残存量は極めてわずかであるため、水相１３への漏洩を抑制できる。したがって、本発明における高分子粒子の製造方法は、図２の課題を本質的に解決している。なお、ヨウ素化合物１４におけるオリゴマーの割合が大きくなると、油性液体２の粘度が増加して懸濁工程を実施することが困難になるため、好ましくない場合がある。
【００２９】
また、本発明の目的を達成可能な範囲において、油性液体１、或いは油性液体２には、油性オレフィンモノマー１０とラジカル重合開始剤１１、ヨウ素分子１２以外に、何らかの機能性物質が含まれても良い。
【００３０】
例えば、機能性物質として、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミド等のイミド化合物や、ジフェニルアミン等の芳香族アミン化合物、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸化合物を例示できる。これらの化合物群は、逆ヨウ素移動重合において、重合触媒として機能することから、重合反応速度の向上に寄与する。
【００３１】
また、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下であることを特徴とするハイドロホーブ（共界面活性剤）を、機能性物質として油性液体１、或いは油性液体２に含有させても良い。ハイドロホーブを用いることにより、懸濁液が安定化され、後述の懸濁工程において微小油滴を形成させるのに有利となる。ハイドロホーブの具体例としては、以下の化合物群が挙げられる。即ち、
（ａ）ヘキサデカン、スクアラン、シクロオクタン等のＣ８〜Ｃ３０の直鎖、分岐鎖、環状アルカン類、
（ｂ）ステアリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のＣ８〜Ｃ３０アルキルアクリレート、
（ｃ）セチルアルコール等のＣ８〜Ｃ３０アルキルアルコール、
（ｄ）ドデシルメルカプタン等のＣ８〜Ｃ３０アルキルチオール、
（ｅ）ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン等のポリマー類、
（ｆ）長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸類、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル類、長鎖脂肪族又は芳香族アミン類、ケトン類、ハロゲン化アルカン類、シラン類、シロキサン類、イソシアネート類
などである。
【００３２】
また、ヨウ素分子と反応性を有するテトラ−ｔ−ブチルフタロシアニン銅のような油溶性染料を機能性物質として用いる場合、機能性物質は、後述の合成工程の後に油性液体２中に含有させることが好ましい。合成工程前の油性液体１中に、このような機能性物質を含有させた場合、副反応の影響により良好な重合転化率と分子量制御性の両立が困難となる場合があるため好ましくない。
【００３３】
本発明の目的を達成可能な範囲において、機能性物質はこれらに限定されず、また、機能性物質は２種類以上を併用しても良い。
【００３４】
（調製工程）
本発明における調製工程は、油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤、及びヨウ素分子を混合し、相溶させることによって油性液体１を調製する工程である。相溶を促進する助剤として油性有機溶剤を併用することができる。また、本発明の目的を達成可能な範囲において、油性オレフィンモノマー、油溶性重合開始剤、ヨウ素分子、油性有機溶剤以外の化学物質を添加しても良い。特に、油性オレフィンモノマーが常温において固体である場合には、油性有機溶剤を併用することが好ましい。調製工程で使用する油性有機溶剤として、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、酢酸エチル等の一般的な油性有機溶剤を例示することができるが、これらに限定されない。また、２種類以上の油性有機溶剤を使用することも可能である。
【００３５】
（合成工程）
本発明における合成工程は、ヨウ素分子の一部、或いは全部をラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと化学反応させることによってヨウ素化合物を合成する工程であって、逆ヨウ素移動重合の誘導期に相当する。油性液体２には、前記油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤、ヨウ素化合物を少なくとも含有する。
【００３６】
ラジカル重合開始剤の開裂によるラジカル生成を誘起する方法として、加熱や光照射、還元剤の添加等、本発明の目的を達成可能な範囲において、従来公知の方法を適用することができる。中でも加熱は、作業性や化学反応の制御性という観点から優れており、好ましい。加熱により化学反応を誘起する場合、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度以上、且つ１０時間半減期温度より４０℃高温以下の範囲で加熱することが好ましい。さらに好ましくは、１０時間半減期温度以上、且つ１０時間半減期温度より３０℃高温以下の範囲で加熱することである。１０時間半減期温度より４０℃高温より高い温度で加熱すると、化学反応の制御性が著しく損なわれる場合がある。また、１０時間半減期温度より低い温度で加熱する場合、合成工程に係る作業時間が極めて長くなるため、化学反応の制御性と作業効率の観点から好ましくない。化学反応を誘起する方法として、複数の方法を組み合わせて適用しても良い。また、本発明の化学反応を誘起する方法は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気において実施することが好ましい。
【００３７】
本発明において、ヨウ素分子に対するラジカル重合開始剤のモル比：［ラジカル重合開始剤（ｍｏｌ）］／［ヨウ素分子（ｍｏｌ）］は、１より大きく２０以下であることが好ましい。モル比が１以下の場合、重合反応が停止してしまうため、良好な重合転化率を達成することが困難である。一方、モル比が２０より大きい場合、副反応として、ヨウ素化合物を介さないモノマーの連鎖反応が生じるため、良好な分子量制御性を達成することが困難である。また、ヨウ素分子に対する油性オレフィンモノマーのモル比：［油性オレフィンモノマー（ｍｏｌ）］／［ヨウ素分子（ｍｏｌ）］は、任意に変化させることができる。
【００３８】
また、本発明において、油性液体１中に含有されるヨウ素分子の量に対する、油性液体２中に含有されるヨウ素分子の量の割合（［油性液体１中に含有されるヨウ素分子の量（ｍｏｌ）］／［油性液体２中に含有されるヨウ素分子の量（ｍｏｌ）］×１００；ヨウ素分子反応率［％］）は、３０％以上であることが好ましい。ヨウ素分子反応率が３０％未満である場合、懸濁工程以降において水相へのヨウ素分子の漏洩を効果的に抑制することが困難となり、分子量制御性が悪化するため好ましくない。また、特に、ラジカル重合開始剤として有機過酸化物系重合開始剤を用いる場合には、ヨウ素分子反応率は８０％以上であることが好ましい。これは、ヨウ素分子が水相へ漏洩する際に生成するヨウ化物イオン（Ｉ−）が、有機過酸化物系重合開始剤の分解を誘起するため、重合転化率の悪化を引き起こすためである。
【００３９】
（懸濁工程）
本発明における懸濁工程は、油性液体２を水に懸濁することによって、油性液体２の油滴が水に分散した懸濁液を得る工程である。懸濁には、機械的エネルギー付与に基づいて懸濁液を得ることを特徴とする従来公知の攪拌・せん断装置を用いることができる。例えば、高せん断型ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、薄膜旋回型高速ミキサー等が挙げられる。また、懸濁には、ＳＰＧ（シラス多孔質ガラス）膜を利用する膜乳化法や、マイクロチャネル乳化法やマイクロ流路分岐乳化法等のマイクロリアクター等、界面化学的なメカニズムに基づいて懸濁液を得ることを特徴とする従来公知の懸濁方法を適用しても良い。これらの方法は、単独で用いることも、或は複数を組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
本発明の懸濁工程において、油性液体２の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。油性液体２の粘度が５０ｍＰａ・ｓより大きい場合、機械的エネルギー付与によって分散良好な懸濁液の調製が困難となるため好ましくない。
【００４１】
本発明における懸濁工程では、懸濁液の分散安定性を向上させる目的で、水に分散剤を含有させても良い。本発明の目的を達成可能な範囲において、分散剤は、懸濁工程前、懸濁工程中、懸濁工程後の何れの時期にでも含有させても良いが、好ましくは懸濁工程前か懸濁工程中である。本発明では、アニオン性低分子界面活性剤、カチオン性低分子界面活性剤、ノニオン性低分子界面活性剤、アニオン性高分子分散剤、カチオン性高分子分散剤、ノニオン性高分子分散剤、無機分散剤等の従来公知の分散剤を使用できる。
【００４２】
中でも、無機分散剤は、ブロッキング作用に基づく分散安定化効果が大きく、温度変化に対しても優れた安定性を示すことから、好ましく適用することができる。また、無機分散剤を使用することは、目的物である高分子粒子の分離・精製を容易にすることができるという観点からも好ましい。このような無機分散剤として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等が例示される。ただし、本発明の目的を達成可能な範囲において、無機分散剤はこれらに限定されない。
【００４３】
分散剤は、単独で用いることも、或いは複数を組み合わせて用いることもできる。また、本発明の目的を達成可能な範囲において、分散剤以外の化学物質を、懸濁工程前、懸濁工程中、懸濁工程後に添加しても良い。
【００４４】
ところで、特許文献３に記載の方法では、水に過剰な塩酸を添加するため、特に、アニオン性低分子界面活性剤やアニオン性高分子分散剤、無機分散剤の分散安定性能を劣化させ、高分子粒子の製造方法として不利な場合がある。一方、本発明は、何れの分散剤でも良好に使用可能であるため、高分子粒子の製造方法として有利である。
【００４５】
（重合工程）
本発明における重合工程は、水に分散した油性液体２の油滴中において、逆ヨウ素移動重合の成長期を誘起させ、高分子粒子の水性分散液を得る工程である。
【００４６】
逆ヨウ素移動重合の成長期を誘起する方法は、一般的なラジカル重合を誘起する方法と同様であり、具体的に、加熱や光照射、還元剤添加等、従来公知の方法を適用することができる。中でも加熱は、作業性や化学反応の制御性という観点から優れており、好ましい。加熱により成長期を誘起する場合、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度以上、且つ１０時間半減期温度より４０℃高温以下の範囲で加熱することが好ましい。さらに好ましくは、１０時間半減期温度以上、且つ１０時間半減期温度より３０℃高温以下の範囲で加熱することである。１０時間半減期温度より４０℃高温より高い温度で加熱すると、重合反応の制御性が著しく損なわれる場合がある。１００℃より高い温度で加熱すると、懸濁液の水が沸騰する場合があり、好ましくない。また、１０時間半減期温度より低い温度で加熱する場合、重合工程に係る作業時間が極めて長くなるため、重合反応の制御性と作業効率の観点から好ましくない。
【００４７】
本発明の重合工程において、加熱する温度を、昇温、或いは降温しても良い。逆ヨウ素移動重合の成長期を誘起する方法として、複数の方法を組み合わせて適用しても良い。また、本発明の逆ヨウ素移動重合の成長期を誘起する方法は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気において実施することが好ましい。
【００４８】
（高分子粒子の回収方法）
本発明の高分子粒子は、重合工程により得られた高分子粒子の水性分散液から、デカンテーション、ろ過あるいは遠心分離などの方法を用いて固液分離することにより回収することが可能である。但し、本発明の目的を達成可能な範囲において、高分子粒子の回収方法はこれらに限定されず、従来公知の方法を適用することができる。また、これらの方法は、単独で用いることも、或は複数を組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
［ラジカル重合開始剤］
本発明では、従来公知のラジカル重合開始剤を適用することができる。中でも、２０℃の水に対する溶解度が１０重量％以下であり、合成工程と重合工程における反応温度において油性オレフィンモノマー中に溶解する油溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤や、ジベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化アセチル、過酸エステル（例えばｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレートおよびｔ−ブチルペルオクテート）等の有機過酸化物系重合開始剤を例示することができる。また、アセトフェノン系やケタール系等の光ラジカル重合開始剤も適用可能である。中でも、アゾ系重合開始剤、パーオキシジカーボネート骨格（図５）を有する過酸化物系重合開始剤を用いることがより好ましい。発明者らの実験において、アゾ系重合開始剤、パーオキシジカーボネート骨格を有する過酸化物系重合開始剤を用いる場合、分子量制御性と重合転化率を、特に良好に制御できることが確認できているからである。
【００５０】
［油性オレフィンモノマー］
本発明で用いられる油性オレフィンモノマーは、水と実質的に混和せず、水と混合した際に界面を形成するモノマーである。油性オレフィンモノマーの水に対する溶解度は、常温（２０℃）において３％（水１００ｇに対して油性オレフィンモノマー３ｇ）以下であることが好ましい。この条件を満たせば、懸濁工程において懸濁液を良好に形成できる。また、ラジカル重合開始剤の開裂によって重合可能なラジカル重合性モノマーである。
【００５１】
油性オレフィンモノマーとして、重合性不飽和芳香族類や重合性カルボン酸エステル類は、有機溶剤との相溶性、懸濁液の安定性、重合反応の制御性等の点で有利である。具体的には、スチレン、クロロスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸―ｎ−ブチル等を油性オレフィンモノマーとして例示することができる。ただし、本発明の目的を達成可能な範囲において、油性オレフィンモノマーはこれらに限定されない。油性オレフィンモノマーは、１種類を用いても、また複数を適宜混合して共重合体を形成しても良く、さらに複数を逐次的に添加してグラジエント共重合体、或はブロック共重合体を形成しても良い。特に、ブロック共重合体を含む高分子粒子を得る目的においては、重合工程を多段階で行うことが好ましい。例えば、１種類の油性オレフィンモノマーを用いて１段階目の重合工程を行った後、別の種類の油性オレフィンモノマーを懸濁液に投入し、２段階目の重合工程を行うことにより、ブロック共重合体を含む高分子粒子が得られる。
【００５２】
［高分子粒子］
本発明の高分子粒子の粒径は、懸濁工程における懸濁方法、あるいは分散剤の種類、量、等を変えることによって任意に調整することができる。高分子粒子の粒径は、特に制限はないが、平均粒径が３００μｍ以下、特に２０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上５０μｍ以下である。
【００５３】
また、本発明の高分子粒子は、高分子鎖の末端にヨウ素原子を有する高分子化合物を含有する。この末端のヨウ素原子は、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法等により同定可能である。例えば、本発明に基づいて作製したポリスチレン鎖の末端に結合したヨウ素原子は、１Ｈ  ＮＭＲ測定によりヨウ素原子に近接するプロトンのシグナル（重クロロホルム中で４〜５ｐｐｍ）を検出することによって間接的に同定することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明における高分子粒子の製造方法の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５５】
（粘度の測定）
油性液体の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、円錐平板型回転粘度計（装置：東機産業株式会社製  ＲＥ−８５Ｌ形粘度計）を用いて測定した。
【００５６】
（ヨウ素分子反応率の評価）
ヨウ素分子の反応率は、紫外可視分光光度計を用いて、油性液体１，２中のヨウ素分子に由来する５００ｎｍ近傍の吸収帯を観測することにより評価した。具体的には、油性液体１，２について、５００ｎｍにおける吸光度を測定し、検量線法に基づいてそれぞれ油性液体１，２中のヨウ素分子の量（ｍｏｌ）を定量することによってヨウ素分子反応率（％）を算出した。
【００５７】
（重合転化率の測定方法）
重合転化率は、検量線法に基づき、ガスクロマトグラフィー（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製、カラム：同社製  ＨＰ−５）を用いることにより測定した。具体的には、重合工程前の懸濁液、および重合工程後の高分子粒子の水性分散液における油性オレフィンモノマー量を、ガスクロマトグラフィー測定によりそれぞれ見積もり、その差分から重合転化率を算出した。
【００５８】
（分子量の測定）
高分子粒子の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：同社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ／Ｇ３０００ＨＸＬ／Ｇ４０００ＨＸＬ、移動相：テトラヒドロフラン）を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）を測定した。
【００５９】
（分子量制御性の評価）
分子量制御性は、参考例に示す非特許文献３を参考にして逆ヨウ素移動重合を塊状重合で行った場合のピーク分子量（Ｍｐ，ｂｕｌｋ）と、本発明の懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合わせた場合のピーク分子量（Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）とを、重合転化率９０％以上において比較することによって評価した。具体的には、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ／Ｍｐ，ｂｕｌｋの値が、０．９以上１．１以下の場合を分子量制御性が良好（○）とし、それ以外の場合を分子量制御性は不良（×）、評価を行うことが出来ない場合を（−）とした。
【００６０】
（高分子粒子の粒径の評価）
高分子粒子の粒径は、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いて、個数平均粒子径を測定した。測定に使用する電解水溶液は、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）を使用した。一方、粒径が１μｍ未満の高分子粒子は、動的光散乱法による精密粒度分布測定装置「ＤＬＳ８０００」（大塚電子社製）を用いて、個数平均粒子径を測定した。
【００６１】
（実施例１）
［調製工程］
１００ｍｌガラス製容器に２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（有機過酸化物系重合開始剤，１０時間半減期温度：５１℃）、０．７ｇのヨウ素分子、２．８ｇの飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｍｗ＝１００００）、５６．２ｇのスチレンを、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体１を得た。
【００６２】
［合成工程］
次いで、上記のように調製した油性液体１に対して、氷浴中で窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間バブリングすることにより、油性液体１中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気下においてウォーターバスを用いて７０℃に加熱した。加熱を開始してから１５分後、油性液体１の色が濃い赤紫色から薄い赤色へ変化し、十分量のヨウ素化合物の生成を確認できたところで加熱を停止し、室温まで冷却することにより薄い赤色を呈した油性液体２（粘度：１ｍＰａ・ｓ）を得た。このとき、ヨウ素分子反応率は８２％であった。
【００６３】
［懸濁工程］
２２０ｇのイオン交換水に２．２ｇのリン酸三カルシウム（無機分散剤）を添加し、３０分間、１５，０００ｒｐｍにて撹拌することにより作製した３０℃の水性液体（ｐＨ８〜９）に、前記油性液体２を一息に流し入れた。１０分間、１５０００ｒｐｍで撹拌した後、撹拌を停止することにより懸濁液を得た。
【００６４】
［重合工程］
次いで、前記懸濁液を、窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて６０℃に加熱した。加熱を開始してから７時間後に加熱を停止して高分子粒子の水性分散液を得た。また、水性分散液の一部を遠心分離して固液分離した後、固形分を希塩酸で洗浄して無機分散剤を除去し、乾燥することによって、高分子粒子を白色粉末として得た。
【００６５】
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例１におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００６６】
（実施例２）
実施例１における、５６．２ｇのスチレンを、５６．２ｇのメタクリル酸メチルに代え、油性液体２のヨウ素分子反応率８２％、粘度１ｍＰａ・ｓの条件下、実施例１と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例２におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００６７】
（実施例３）
実施例１における５６．２ｇのスチレンを、４４．７ｇのスチレンと１１．５ｇのメタクリル酸メチルに代え、油性液体２のヨウ素分子反応率８２％、粘度１ｍＰａ・ｓの条件下、実施例１と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例３におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００６８】
（実施例４）
実施例１における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）  （アゾ系重合開始剤，１０時間半減期温度：５１℃）に代えたのに加え、合成工程における加熱時間１５分を２５分、重合温度６０℃を７０℃に変更し、油性液体２のヨウ素分子反応率８６％、粘度１ｍＰａ・ｓの条件下、実施例１と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例４におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００６９】
（実施例５）
実施例２における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）に代えたのに加え、合成工程における加熱時間１５分を２５分、重合温度６０℃を７０℃に変更し、油性液体２のヨウ素分子反応率８６％、粘度１ｍＰａ・ｓの条件下、実施例２と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例５におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００７０】
（実施例６）
実施例３における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）に代えたのに加え、合成工程における加熱時間１５分を２５分、重合温度６０℃を７０℃に変更し、油性液体２のヨウ素分子反応率８６％、粘度１ｍＰａ・ｓの条件下、実施例３と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例６におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００７１】
（実施例７）
実施例１における、合成工程の加熱時間を１５分から２０分へ変更し、油性液体２のヨウ素分子反応率１００％、粘度２ｍＰａ・ｓの条件下、実施例１と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例１におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表２に記載した。
【００７２】
（実施例８）
実施例４における、合成工程の加熱時間を２５分から１２分へ変更し、油性液体２のヨウ素分子反応率３３％、粘度１ｍＰａ・ｓの条件下、実施例４と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例１におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表２に記載した。
【００７３】
（実施例９）
実施例４における、合成工程の加熱時間を２５分から３５分へ変更し、油性液体２のヨウ素分子反応率１００％、粘度２ｍＰａ・ｓの条件下、実施例４と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例１におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表２に記載した。
【００７４】
（実施例１０）
実施例４における、合成工程の加熱時間を２５分から６０分へ変更し、油性液体２のヨウ素分子反応率１００％、粘度が１０ｍＰａ・ｓの条件下、実施例４と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例４におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表３に記載した。
【００７５】
（実施例１１）
実施例４における、合成工程の加熱時間を２５分から７５分へ変更し、油性液体２のヨウ素分子反応率１００％、粘度が２５ｍＰａ・ｓの条件下、実施例４と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例４におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表３に記載した。
【００７６】
（実施例１２）
実施例４における、合成工程の加熱時間を２５分から９０分へ変更し、油性液体２のヨウ素分子反応率１００％、粘度が５０ｍＰａ・ｓの条件下、実施例４と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例４におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表３に記載した。
【００７７】
（実施例１３）
［調製工程］
１００ｍｌガラス製容器に２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（有機過酸化物系重合開始剤，１０時間半減期温度：５１℃）、０．７ｇのヨウ素分子、２．８ｇの飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｍｗ＝１００００）、２５．６ｇのアクリル酸ブチル、２０．０ｇのトルエンを、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体１を得た。
【００７８】
［合成工程］
次いで、上記のように調製した油性液体１に対して、氷浴中で窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間バブリングすることにより、油性液体１中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気下においてウォーターバスを用いて７０℃に加熱した。加熱を開始してから１５分後、油性液体１の色が濃い赤紫色から薄い赤色へ変化し、十分量のヨウ素化合物の生成を確認できたところで加熱を停止し、室温まで冷却することにより薄い赤色を呈した油性液体２（粘度：１ｍＰａ・ｓ）を得た。このとき、ヨウ素分子反応率は８２％であった。
【００７９】
［懸濁工程］
２２０ｇのイオン交換水に２．２ｇのリン酸三カルシウム（無機分散剤）を添加し、３０分間、１５，０００ｒｐｍにて撹拌することにより作製した３０℃の水性液体（ｐＨ８〜９）に、前記油性液体２を一息に流し入れた。１０分間、１５０００ｒｐｍで撹拌した後、撹拌を停止することにより懸濁液を得た。
【００８０】
［重合工程］
次いで、１段階目の重合工程を行った。前記懸濁液を、窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて６０℃に加熱した。加熱を開始してから４時間後の懸濁液１を採取した。
続いて、２段階目の重合工程を行った。０．５ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを３５．４ｇのスチレンに溶解させた溶解液を、超音波ホモジナイザーを用いて１００ｇの水に微分散させた分散液として、前記懸濁液に投入し、さらに１２時間、６０℃にて加熱した後の懸濁液２を採取した。
懸濁液１中の高分子粒子の重合転化率、及び、ピーク分子量Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、重合転化率が９８％、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎが４４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であることを確認した。一方、懸濁液２中の高分子粒子の重合転化率、及び、ピーク分子量Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、重合転化率が９０％、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎが１０１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であることを確認した。
【００８１】
以上の結果から、アクリル酸ブチルとスチレンから成るブロック共重合体を含む高分子粒子を作製できたと判断した。
【００８２】
（実施例１４）
［調製工程］
１００ｍｌガラス製容器に２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（有機過酸化物系重合開始剤，１０時間半減期温度：５１℃）、０．７ｇのヨウ素分子、２．８ｇの飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｍｗ＝１００００）、５６．２ｇのスチレン、７．７ｇのヘキサデカンを、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体１を得た。
【００８３】
［合成工程］
次いで、上記のように調製した油性液体１に対して、氷浴中で窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間バブリングすることにより、油性液体１中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気下においてウォーターバスを用いて７０℃に加熱した。加熱を開始してから１５分後、油性液体１の色が濃い赤紫色から薄い赤色へ変化し、十分量のヨウ素化合物の生成を確認できたところで加熱を停止し、室温まで冷却することにより薄い赤色を呈した油性液体２（粘度：１ｍＰａ・ｓ）を得た。このとき、ヨウ素分子反応率は８２％であった。
【００８４】
［懸濁工程］
９０ｇのイオン交換水に１．３６ｇのドデシル硫酸ナトリウムを添加することにより作製した３０℃の水性液体（ｐＨ８〜９）に、前記油性液体２を一息に流し入れた。窒素雰囲気下、４℃、１０分間、３００Ｗの超音波ホモジナイザーで処理することにより、懸濁液を得た。
【００８５】
［重合工程］
次いで、前記懸濁液を、窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて６０℃に加熱した。加熱を開始してから６時間後の懸濁液を採取し、得られた高分子粒子の粒径（数平均粒子径）、重合転化率およびピーク分子量Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。この結果、粒径が１９２ｎｍ、重合転化率が９５％、ピーク分子量が１０７００（Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５であった。本実施例のピーク分子量（Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）と参考例１におけるピーク分子量（Ｍｐ，ｂｕｌｋ）を比較したところ、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ／Ｍｐ，ｂｕｌｋが０．９−１．１の範囲であったことから、本実施例の分子量制御性が良好であると判断した。
【００８６】
（実施例１５）
実施例４において、合成工程の後、油性液体２中へ機能性物質として０．３ｇの油溶性染料（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅）を添加し、溶解させた以外は、実施例４と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、青色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、粒径が４．６μｍ、重合転化率が９３％、ピーク分子量が１０６００（Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５であった。本実施例のピーク分子量（Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）と参考例４におけるピーク分子量（Ｍｐ，ｂｕｌｋ）を比較したところ、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ／Ｍｐ，ｂｕｌｋが０．９−１．１の範囲であったことから、本実施例の分子量制御性が良好であると判断した。
【００８７】
（参考例１）
以下参考例は、重合反応に塊状重合を用いた例である。塊状重合は、反応系を一つの油滴と見なして、一つの油滴の中で起こる重合反応である。すなわち、塊状重合は、懸濁重合における、外部と遮断された一つの油滴の中で起こる反応とみなすことができる。
【００８８】
従って、塊状重合のデータと実施例のデータを比較することで、実施例が理想的なデータであるかを示すものが以下の参考例である。
１００ｍｌガラス製容器に２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、０．７ｇのヨウ素分子、５６．２ｇのスチレンを仕込み、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体を得た。この油性液体に対して、氷浴中で窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間バブリングすることにより、油性液体中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気下においてウォーターバスを用いて７０℃に加熱した。加熱開始７時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびＭｐ，ｂｕｌｋ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００８９】
（参考例２）
参考例１における、５６．２ｇのスチレンを、５６．２ｇのメタクリル酸メチルに代えた以外は、参考例１と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始７時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびＭｐ，ｂｕｌｋ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００９０】
（参考例３）
参考例１における、５６．２ｇのスチレンを、４４．７ｇのスチレンと１１．５ｇのメタクリル酸メチルに代えた以外は、参考例１と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始７時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびＭｐ，ｂｕｌｋ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００９１】
（参考例４）
参考例１における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）に代えたのに加え、重合温度６０℃を７０℃に変更した以外は、参考例１と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始７時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびＭｐ，ｂｕｌｋ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００９２】
（参考例５）
参考例２における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）に代えたのに加え、重合温度６０℃を７０℃に変更した以外は、参考例２と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始７時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびＭｐ，ｂｕｌｋ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００９３】
（参考例６）
参考例３における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）に代えたのに加え、重合温度６０℃を７０℃に変更した以外は、参考例３と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始７時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびＭｐ，ｂｕｌｋ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００９４】
（比較例１）
［調製工程］
１００ｍｌガラス製容器に２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、０．７ｇのヨウ素分子、２．８ｇの飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｍｗ＝１００００）、５６．２ｇのスチレンを仕込み、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体１を得た。
【００９５】
［懸濁工程］
２２０ｇのイオン交換水に２．２ｇのリン酸三カルシウム粒子（無機分散剤）添加し、３０分間、１５，０００ｒｐｍにて撹拌することにより作製した３０℃の水性液体（ｐＨ８〜９）に、前記油性液体１を一息に流し入れた。３０℃で１０分間、１５０００ｒｐｍで撹拌した後、撹拌を停止することにより懸濁液を得た。
【００９６】
［重合工程］
次いで、前記懸濁液を、窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて６０℃に加熱した。加熱を開始してから７時間後に加熱を停止して高分子粒子の水性分散液を得た。また、水性分散液の一部を遠心分離して固液分離した後、固形分を希塩酸で洗浄して無機分散剤を除去し、乾燥することによって、高分子粒子を白色粉末として得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。重合転化率は、７時間以上加熱を行った際にも、ほぼ横這いで変化はほとんどなかった。なお、本比較例は重合転化率が９０％に満たなかったため、参考例１におけるＭｐ，ｂｕｌｋとの比較に基づく分子量制御性の評価を行えなかった。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００９７】
（比較例２）
比較例１における、５６．２ｇのスチレンを、５６．２ｇのメタクリル酸メチルに代えた以外は、比較例１と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。重合転化率は、７時間以上加熱を行った際にも、ほぼ横這いで変化はほとんどなかった。なお、本比較例は重合転化率が９０％に満たなかったため、参考例２におけるＭｐ，ｂｕｌｋとの比較に基づく分子量制御性の評価を行えなかった。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００９８】
（比較例３）
比較例１における、５６．２ｇのスチレンを、４４．７ｇのスチレンと１１．５ｇのメタクリル酸メチルに代えた以外は、比較例１と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。重合転化率は、７時間以上加熱を行った際にも、ほぼ横這いで変化はほとんどなかった。なお、本比較例は重合転化率が９０％に満たなかったため、参考例３における（Ｍｐ，ｂｕｌｋ）との比較による分子量制御性の評価を行えなかった。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００９９】
（比較例４）
比較例１における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）に代えたのに加え、重合温度６０℃を７０℃に変更した以外は、比較例１と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例４におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【０１００】
（比較例５）
比較例２における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）に代えたのに加え、重合温度６０℃を７０℃に変更した以外は、比較例２と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例５におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【０１０１】
（比較例６）
比較例３における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）に代えたのに加え、重合温度６０℃を７０℃に変更した以外は、比較例３と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例６におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【０１０２】
（比較例７）
比較例１において、懸濁工程前に水性液体へ１．０ｍｌの２ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液を加えて水性液体のｐＨを５に調節したのに加え、さらに酸化剤として１．０ｍｌの３１％過酸化水素水を添加した以外は、比較例１と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例１におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【０１０３】
（比較例８）
比較例１において、懸濁工程前に水性液体へ２０ｍｌの２ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液を加えて水性液体のｐＨを２に調節したのに加え、さらに酸化剤として１．０ｍｌの３１％過酸化水素水を添加して懸濁工程を試みた。しかし、分散剤であるリン酸三カルシウムが溶解してしまい、安定な懸濁液を調製することができなかったため凝集してしまい、分散状態の高分子粒子を得ることができなかった。
【０１０４】
（比較例９）
実施例４における、合成工程の加熱時間を２５分から１００分へ変更し、油性液体２のヨウ素分子反応率１００％、粘度が１５０ｍＰａ・ｓの条件下、実施例４と同様の方法によって懸濁工程を試みた。しかし、安定な懸濁液を調製することができなかったため凝集してしまい、分散状態の高分子粒子を得ることができなかった。
【０１０５】
【表１】
2012233147.tif 000003
【０１０６】
【表２】
2012233147.tif 000004
【０１０７】
【表３】
2012233147.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の高分子粒子の製造方法は、分子量制御性と重合転化率の両方を良好に達成可能なために、例えば、重合トナーやインジェットインク等に含有される機能性バインダーの製造に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０  油性オレフィンモノマー
１１  ラジカル重合開始剤
１２  ヨウ素分子
１３  水
１４  ヨウ素化合物
１５  油滴
１６  高分子粒子
【図１】
2012233147.tif 000006
【図２】
2012233147.tif 000007
【図３】
2012233147.tif 000008
【図４】
2012233147.tif 000009
【図５】
2012233147.tif 000010