(57)【要約】    【課題】ノボラック型フェノール樹脂の性能を変えることなく、樹脂中の残留モノマー成分をｐｐｍオーダーまで低減する製造方法を提供する。    【解決手段】フェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で反応させた後、前記フェノール類のモノマーの沸点よりも高い沸点を有する溶剤を添加し、それを加熱処理することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で反応させた後、前記フェノール類のモノマーの沸点よりも高い沸点を有する溶剤を添加し、それを加熱処理することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理後のフェノール類のモノマーの含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理を複数回に分けて行うことを特徴とする請求項１または２に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記フェノール類のモノマーの沸点よりも高い沸点を有する溶剤が、γブチロラクトンおよび／またはＮメチルピロリドンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られたノボラック型フェノール樹脂。
【請求項６】
フェノール類のモノマーの含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
【請求項７】
請求項５または６に記載のノボラック型フェノール樹脂、キノンジアジド基含有化合物および溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、ノボラック型フェノール樹脂およびそれを含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体やディスプレイ用のレジスト材料、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型の感光性樹脂組成物に用いられるノボラック型フェノール樹脂の製造方法、ノボラック型フェノール樹脂およびそれを含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノボラック型フェノール樹脂は、一般に酸触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを所望の縮合度まで反応させて初期縮合物を合成した後、減圧下に高温濃縮して製造されている。このような製造方法で得られるノボラック型フェノール樹脂には、未反応のフェノール類モノマー成分が数％残留しているが、モノマー成分として通常用いられるｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールは刺激性物質であること、また環境負荷物質でもあることから、近年、人体への安全性、環境への配慮の面で、このようなフェノール類モノマー成分を少なくともｐｐｍオーダーまで低減することが求められている。
【０００３】
モノマー成分を含む低分子の含有量が少ないフェノール樹脂の製造方法としては、これまで、種々の方法が検討されており、溶剤分画などの手法（例えば、特許文献１参照） 、水蒸気蒸留などの例（ 例えば、特許文献２参照）、リン酸存在下で不均一反応させる方法（例えば、特許文献３参照）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５０６２９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２４６６４３号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の従来公知の方法は、ＬＣＤ製造プロセスなどで装置の汚染を引き起こし、歩留まり低下の原因となっているダイマー低減が主な目的であった。このため、モノマーだけでなく、低分子領域全体が除去されるため、収率が著しく低下すること、また、ポリマーの構成比が変わるため、溶解速度が遅くなる、感度が出なくなる、など、リソグラフィー特性に影響を及ぼすことが問題となっていた。また、モノマー成分は１００ｐｐｍ程度残留しており、さらなる低減が求められていた。そこで本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の性能を変えることなく、樹脂中の残留モノマー成分をｐｐｍオーダーまで低減する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で反応させた後、フェノール類のモノマーの沸点よりも高い沸点を有する溶剤を添加し、それを加熱処理することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高収率で、加熱処理前と性能を変えることなく、残留モノマー量の少ないノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法、本発明のノボラック型フェノール樹脂およびそれを含有するポジ型の感光性樹脂組成物について説明する。
【０００９】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で重縮合させてノボラック型フェノール樹脂を合成した後、モノマー成分よりも高い沸点を有する溶剤を添加し、加熱処理することでモノマー成分を低減することを特徴とする製造方法である。   
【００１０】
本発明のノボラック型フェノール樹脂に使用されるフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
【００１１】
上記フェノール類の中でも、アルカリ現像液への適度な溶解性から、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールの組み合わせが好ましい。ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールのモル比ｍ／ｐは１．０以上が好ましく、さらに１．８以上が最も好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。 
【００１２】
本発明の製造方法で用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等を好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好適に用いることができる。これらのアルデヒド類も単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.６〜３モルが好ましく、より好ましくは０.７〜１.５モルである。
【００１３】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸触媒が使用される。この酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも、シュウ酸を用いることが好ましい。シュウ酸は、高温加熱することでガス化するため、容易にフェノール樹脂中から除去することができる。これらの酸触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１モルである。 
【００１４】
重縮合の反応においては、反応媒質を用いることが好ましく、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、反応原料１００重量部に対して２０〜１,０００重量部とすることが好ましい。
【００１５】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、１０〜２００℃とすることが好ましい。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸触媒等を一括して仕込む方法、および酸触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
【００１６】
重縮合の反応終了後、脱水、脱モノマーを行うが、常圧または減圧下で内温１３０℃から２３０℃まで上昇させて脱水、脱モノマーを行うことが好ましい。この工程で残留アルデヒド類、酸触媒は揮発し、フェノール樹脂中から除去されるが、揮発性の低いフェノール類モノマーは樹脂中に数重量％から数十重量％残存する。
【００１７】
本発明において使用するノボラック型フェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物を基材へ塗布する際の作業性、アルカリ現像液への溶解性の点から、１,０００〜２０,０００であることが好ましく、２,０００〜１０,０００であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明は上記フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応の後、モノマー成分であるフェノール類よりも高い沸点を有する溶剤を添加し、加熱処理してフェノール類モノマー残量を低減する。従来のモノマー低減法では、低分子全体の低減が目的であったため、低沸点溶剤での処理に止まり、モノマー残量はｐｐｍオーダーまで低減できなかった。本発明は高沸点溶剤を用いることが特徴であり、高沸点溶剤を用いた加熱処理によってモノマーと高沸点溶剤を共沸させることで、モノマーを選択的にｐｐｍオーダーまで低減できる。一方、添加した高沸点溶剤は数％残留するが、高沸点溶剤は本発明によって得られたノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性樹脂組成物の特性に影響を与えない溶剤を選択するため、数％残留しても問題とはならない。
【００１９】
高沸点を有する溶剤としては、樹脂に対する溶解性を有し、モノマー成分よりも高い沸点を有し、本発明によって得られたノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性樹脂組成物の特性に影響を与えない溶剤で有れば特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、などのグリコール類、γブチロラクトン、γバレロラクトン、δバレロラクトン、などのラクトン類、Ｎメチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、などの極性の非プロトン性溶媒が挙げられる（ここで、アルキルは、メチル、エチル、プロピルから選ばれる置換基を示す）。この中でもγブチロラクトン、Ｎメチルピロリドンが好ましく用いられる。溶剤の添加量はノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部であることが好ましく、５０〜２００重量部であることが特に好ましい。
【００２０】
上記加熱処理工程の条件としては、溶剤が揮発する条件で有れば特に限定されないが、例えば、常圧下で、２００℃で加熱する方法、６．６７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）以下の減圧下１５０℃で加熱する方法、０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以下の減圧下１１０℃で加熱する方法などが挙げられる。高温加熱によるノボラック型フェノール樹脂の変質を避けるためと製造時間短縮のために、６．６７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）以下の減圧下で１５０℃以下での加熱が好ましい。
【００２１】
本加熱処理工程はノボラック型フェノール樹脂の重合後、反応槽中で連続的に実施することも、ノボラック型フェノール樹脂を単離した後、別途前記溶剤に溶解して実施することもできる。
【００２２】
本加熱処理工程は複数回繰り返して行うことができる。複数回実施することで、モノマー低減効果が高まる。回数は１から２０回の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本加熱処理工程の時間は製造量や製造装置の能力に応じて異なるが、1回の本加熱処理工程の時間は数分から１０時間の範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の残留モノマー濃度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）やガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の検出限界以下であることが好ましく、具体的には１０ｐｐｍ以下が好ましい。１０ｐｐｍ以下とすることにより、本発明のフェノール類のモノマーの含有量が１０ｐｐｍ以下であるノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００２５】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の残留モノマー濃度は、ＧＣまたはＧＣ−ＭＳ（質量スペクトル）により測定される。ＧＣでは１００ｐｐｍ程度まで測定可能であり、ＧＣ−ＭＳでは１ｐｐｍ程度まで測定可能である。
【００２６】
次に、本発明の製造方法により得られたノボラック型フェノール樹脂を用いた、ポジ型感光性樹脂組成物について説明する。
【００２７】
本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物は、本発明のノボラック型フェノール樹脂、キノンジアジド基含有化合物および溶剤を含有する。
【００２８】
ここで、上記、キノンジアジド基含有化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、露光部と未露光部のコントラストの観点から、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明において、キノンジアジド化合物は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれを有するものも好ましく用いられる。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましく、これらを２種以上含有してもよい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
【００２９】
ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
キノンジアジド化合物の分子量は３５０以上１２００以下が好ましい。
【００３３】
本発明で用いるキノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などにより得ることができる。
【００３４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、キノンジアジド化合物の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００３５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下地基板との接着性を向上させる目的でシラン化合物を含有することができる。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−エチル−［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン、ｐ−トリメトキシシリルアニリン、ｍ−トリメトキシシリルアニリン、ｐ−トリメトキシシリルアセトアニリド、ｍ−トリメトキシシリルアセトアニリド等を用いることができるがこれらに限定されない。
【００３６】
シラン化合物の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましい。また、熱硬化後の膜の機械特性の観点から３０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。
【００３７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤を２種以上含有してもよい。溶剤の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００３８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルコキシメチル基含有化合物を含有してもよい。アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、後述する現像後加熱処理により架橋し、機械特性に優れた硬化膜を得ることができる。アルコキシメチル基を２個以上有する化合物が好ましく、４個以上有する化合物がより好ましい。
【００３９】
アルコキシメチル基含有化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
【００４０】
【化１】
2012107090.tif 000002
【００４１】
アルコキシメチル基含有化合物の含有量は、機械特性の観点から、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、また、３０重量部以下が好ましい。
【００４２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物以外の光酸発生剤を含有してもよい。このような光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。光酸発生剤を含有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を容易に調整することができる。なかでもスルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましい。
【００４３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、キノンジアジド化合物以外の光酸発生剤の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下である。
【００４４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、耐熱性向上の観点から、下記一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーを含有してもよい。
【００４５】
【化２】
2012107090.tif 000003
【００４６】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲を示す。ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。
【００４７】
一般式（１）のポリマーの添加量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは２００重量部以下である。
【００４８】
また、必要に応じてフェノール性水酸基を有する化合物を含有することができ、ポジ型感光性樹脂組成物の感度を向上させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）を挙げることができる。フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上であり、好ましくは４０重量部以下である。
【００４９】
また、必要に応じて、ポジ型感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、上記成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００５１】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法について説明する。
【００５２】
ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハ、金属でスパッタしたシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００５３】
次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００５４】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００５５】
露光後、現像液を用いて露光部を除去することにより、パターンを形成することができる。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００５６】
現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて硬化膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが一般的である。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００５７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体やＬＣＤ用のレジスト材料として、また、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の評価は以下の方法で行った。
【００５９】
（１）重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２０）を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。カラムは東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬを用い、移動層にはＴＨＦを用いた。
【００６０】
（２）残留モノマー濃度
（ｉ）ＧＣまたは（ｉｉ）ＧＣ−ＭＳ測定により算出した。測定条件は以下のとおりである。
（ｉ）ＧＣ
装置：ＧＣ−１７００（島津製作所）
検出器：Ｆ．Ｉ．Ｄ
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ）、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚５μｍ
キャリアガス：Ｈｅ  ０．７０ＭＰａ
カラム温度：１００℃→２００℃
注入口温度：１００℃
検出器温度：２５０℃
（ｉｉ）ＧＣ−ＭＳ
装置：
ＧＣ  ６８９０（アジレント・テクノロジー）
ＭＳ  ＳＸ−１０２Ａ（ＪＥＯＬ）
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
ＧＣ条件：
キャリアガス  Ｈｅ  ３．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度  ６０℃→２２０℃
注入口温度  １２０℃    
ＭＳ条件：
インターフェイス温度  ２８０℃
イオン化電圧  ７０ｅＶ
イオン化電流  ３００μＡ
加速電圧  ８．０ｋＶ
（３）収率
下記式により算出した。   
収率（％）＝（得られた樹脂の重量／仕込んだフェノール類モノマーの重量）×１００  
（４）感光性評価
感光性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハ上に、ポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が６μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
【００６１】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定した。
【００６２】
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８５７０ｉ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をｉ線で露光した。
【００６３】
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で３０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥した。
【００６４】
感度の算出
露光および現像後、露光部分の１００×１００μｍのスクエアパターンの膜厚が０μｍとなる露光時間（以下、これをＥｔｈという）を求めた。
【００６５】
実施例１
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル、沸点２０２℃）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル、沸点２０２℃）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４．００〜６．６７ｋＰａ（３０〜５０ｍｍＨｇ）まで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック型フェノール樹脂Ａのポリマー固体を得た。ＧＣから残留モノマー濃度は２．０％であった。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【００６６】
ノボラック型フェノール樹脂Ａのポリマー固体１００ｇをフラスコに入れ、γブチロラクトン（ＧＢＬ、沸点２０３℃）１００ｇに溶解させた後、６．６７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）まで減圧し、１５０℃で２時間加熱してＧＢＬと共に残留モノマーを加熱処理した。その後２００℃まで昇温し、２時間加熱して、ノボラック型フェノール樹脂Ａ’を得た。冷却後、得られたノボラック型フェノール樹脂Ａ’中の残留クレゾール濃度をＧＣ−ＭＳで測定したところ、残留モノマー濃度は１０ｐｐｍであった。収率は９９％であった。
【００６７】
実施例２
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１．００モル）を用いた他は実施例１と同様にして、ノボラック型フェノール樹脂Ｂのポリマー固体を得た。ＧＣから残留モノマー濃度は２．４％であった。ＧＰＣから重量平均分子量は４，０００であった。
【００６８】
ノボラック型フェノール樹脂Ｂのポリマー固体１００ｇをフラスコに入れ、γブチロラクトン（ＧＢＬ）２００ｇに溶解させた後、０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）まで減圧し、１１０℃で１時間加熱してＧＢＬと共に残留モノマーを加熱処理した。留去分が１５０ｇに達したところで再度ＧＢＬを１５０ｇ添加し、０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）まで減圧し、１１０℃で１時間加熱して２回目の加熱処理を実施した。同様の操作を５回目まで繰り返した後、冷却して固形分濃度が４５重量％になるようＧＢＬを添加し、ノボラック型フェノール樹脂Ｂ’のＧＢＬ溶液を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂Ｂ’中の残留クレゾール濃度をＧＣ−ＭＳで測定したところ、４．６ｐｐｍであった。収率は１００％であった。
【００６９】
実施例３
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール５４ｇ（０．５０モル）、ｐ−クレゾール５４ｇ（０．５０モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、フラスコ内の圧力を４．００〜６．６７ｋＰａ（３０〜５０ｍｍＨｇ）まで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック型フェノール樹脂Ｃを得た。ＧＣから残留モノマー濃度は３．５％であった。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【００７０】
一方、上記とは別のバッチで同様に重縮合反応、昇温、減圧、揮発分除去を行い、その後、ＧＢＬを１２０ｇ添加し、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）まで減圧して１８０℃で１時間加熱し、加熱処理した。留去分が８０ｇに達したところで再度ＧＢＬを８０ｇ添加し、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）、１８０℃で１時間加熱して２回目の加熱処理を実施した。同様の操作を１０回目まで繰り返した後、冷却して固形分濃度が４５重量％になるようＧＢＬを添加し、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ’のＧＢＬ溶液を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂Ｃ’中の残留クレゾール濃度をＧＣ−ＭＳで測定したところ、０．９ｐｐｍであった。収率は９８％であった。
【００７１】
比較例１
実施例１で得られた加熱処理工程を実施する前のノボラック型フェノール樹脂Ａのポリマー固体２００ｇをメタノール１４６０ｇに溶解させた。溶液を１Ｌの純水中に投入し、沈殿物をブフナー漏斗で濾取し、５０℃で乾燥させた。得られたポリマー固体中の残留クレゾール濃度をＧＣ−ＭＳで測定したところ、残留モノマー濃度は１５０ｐｐｍであった。収率は４２％であった。
【００７２】
比較例２
実施例２で得られた加熱処理工程を実施する前のノボラック型フェノール樹脂Ｂのポリマー固体２００ｇをメタノール１４６０ｇに溶解させた。溶液を１Ｌの純水中に投入し、沈殿物をブフナー漏斗で濾取し、５０℃で乾燥させた。得られたポリマー固体中の残留クレゾール濃度をＧＣ−ＭＳで測定したところ、残留モノマー濃度は１８０ｐｐｍであった。収率は５０％であった。
【００７３】
比較例３
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール５４ｇ（０．５０モル）、ｐ−クレゾール５４ｇ（０．５０モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、フラスコ内の圧力を４．００〜６．６７ｋＰａ（３０〜５０ｍｍＨｇ）まで減圧し、揮発分を除去した後、内温を２２０〜２３０℃に保ちながら水蒸気蒸留を６時間実施した。その後８０ｍｍＨｇまで減圧して脱水し、ポリマー固体を得た。得られたポリマー固体中の残留クレゾール濃度をＧＣ−ＭＳで測定したところ、残留モノマー濃度は２１０ｐｐｍであった。収率は９０％であった。
【００７４】
実施例４
（ｉ）実施例１で得られた加熱処理工程を実施する前のノボラック型フェノール樹脂Ａのポリマー固体１０ｇをナフトキノン−１，２，−ジアジド−５−スルホン酸のＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）エステル１ｇとＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１００ｇに溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物Ａを得た。前述の感光性評価を実施したところ、感度Ｅｔｈは２００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００７５】
（ｉｉ）ノボラック型フェノール樹脂Ａのポリマー固体の代わりに実施例１で得られた加熱処理工程を実施した後のノボラック型フェノール樹脂Ａ’１０ｇを用いた他は上記（ｉ）と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物Ｂを得た。前述の感光性評価を実施したところ、感度Ｅｔｈは２００ｍＪ／ｃｍ２であり、加熱処理前後で感光性に差は見られず、加熱処理工程により感光性に悪影響を及ぼすことがないことがわかった。
【００７６】
実施例５
（ｉ）ノボラック型フェノール樹脂Ａのポリマー固体の代わりに実施例２で得られた加熱処理工程を実施する前のノボラック型フェノール樹脂Ｂのポリマー固体１０ｇを用いた他は実施例４（ｉ）と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物Ｃを得た。前述の感光性評価を実施したところ、感度Ｅｔｈは１２０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００７７】
（ｉｉ）ノボラック型フェノール樹脂Ａのポリマー固体の代わりに実施例２で得られた加熱処理工程を実施した後のノボラック型フェノール樹脂Ｂ’１０ｇを用いた他は実施例４（ｉ）と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物Ｄを得た。前述の感光性評価を実施したところ、感度Ｅｔｈは１２０ｍＪ／ｃｍ２であり、加熱処理前後で感光性に差は見られず、加熱処理工程により感光性に悪影響を及ぼすことがないことがわかった。
【００７８】
実施例６
（ｉ）ノボラック型フェノール樹脂Ａのポリマー固体の代わりに実施例３で得られた加熱処理工程を実施する前のノボラック型フェノール樹脂Ｃのポリマー固体１０ｇを用いた他は実施例４（ｉ）と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物Ｅを得た。前述の感光性評価を実施したところ、感度Ｅｔｈは２５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００７９】
（ｉｉ）ノボラック型フェノール樹脂Ａのポリマー固体の代わりに実施例３で得られた加熱処理工程を実施した後のノボラック型フェノール樹脂Ｃ’１０ｇを用いた他は実施例４（ｉ）と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物Ｆを得た。前述の感光性評価を実施したところ、感度Ｅｔｈは２５０ｍＪ／ｃｍ２であり、加熱処理前後で感光性に差は見られず、加熱処理工程により感光性に悪影響を及ぼすことがないことがわかった。
【００８０】
実施例７
（ｉ）２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【００８１】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて激しく撹拌した。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物を得た。
【００８２】
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに上記方法で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇ（０．０４モル）を加えて４０℃で３時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１１．７ｇ（０．０８モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸２４ｇ（０．４モル）を投入し、室温で１時間撹拌した。これを水５Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥してポリイミド樹脂前駆体を得た。
【００８３】
（ｉｉ）実施例２で得られた加熱処理工程を実施する前のノボラック型フェノール樹脂Ｂのポリマー固体７ｇと上記ポリイミド樹脂前駆体３ｇをナフトキノン−１，２，−ジアジド−５−スルホン酸のＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）エステル１ｇとＧＢＬ６０ｇに溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物Ｇを得た。前述の感光性評価を実施したところ、感度Ｅｔｈは３２０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００８４】
（ｉｉｉ）ノボラック型フェノール樹脂Ｂのポリマー固体の代わりに実施例２で得られた加熱処理工程を実施した後のノボラック型フェノール樹脂Ｂ’７ｇを用いた他は上記（ｉｉ）と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物Ｈを得た。前述の感光性評価を実施したところ、感度Ｅｔｈは３２０ｍＪ／ｃｍ２であり、加熱処理前後で感光性に差は見られず、加熱処理工程により感光性に悪影響を及ぼすことがないことがわかった。
【００８５】
実施例８
（ｉ）乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコにジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間撹拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ３０ｇに溶解させた無水マレイン酸２．９６ｇ（０．０２０モル）を加え、さらに７５℃で１２時間撹拌し、反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
【００８６】
（ｉｉ）実施例３で得られた加熱処理工程を実施する前のノボラック型フェノール樹脂Ｃのポリマー固体５ｇと上記ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体５ｇをナフトキノン−１，２，−ジアジド−５−スルホン酸のＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）エステル１ｇとＧＢＬ６０ｇに溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物Ｉを得た。前述の感光性評価を実施したところ、感度Ｅｔｈは４００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００８７】
（ｉｉｉ）ノボラック型フェノール樹脂Ｃのポリマー固体の代わりに実施例３で得られた加熱処理工程を実施した後のノボラック型フェノール樹脂Ｃ’５ｇを用いた他は上記（ｉｉ）と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物Ｊを得た。前述の感光性評価を実施したところ、感度Ｅｔｈは４００ｍＪ／ｃｍ２であり、加熱処理前後で感光性に差は見られず、加熱処理工程により感光性に悪影響を及ぼすことがないことがわかった。
【００８８】
比較例４
ノボラック型フェノール樹脂Ａのポリマー固体の代わりに比較例１で得られたポリマー固体１０ｇを用いた他は実施例４（ｉ）と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物Ｋを得た。前述の感光性評価を実施したところ、感度Ｅｔｈは４５０ｍＪ／ｃｍ２であった。ポジ型感光性樹脂組成物Ａと比較し、感光性が大きく異なった。
【００８９】
比較例５
ノボラック型フェノール樹脂Ｃのポリマー固体の代わりに比較例３で得られたポリマー固体１０ｇを用いた他は実施例６（ｉ）と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物Ｌを得た。前述の感光性評価を実施したところ、感度Ｅｔｈは４００ｍＪ／ｃｍ２であった。ポジ型感光性樹脂組成物Ｅと比較し、感光性が大きく異なった。
【００９０】
比較例６
ノボラック型フェノール樹脂Ｂのポリマー固体の代わりに比較例２で得られたポリマー固体１０ｇを用いた他は実施例７（ｉ）、（ｉｉ）と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物Ｍを得た。前述の感光性評価を実施したところ、感度Ｅｔｈは６５０ｍＪ／ｃｍ２であった。ポジ型感光性樹脂組成物Ｇと比較し、感光性が大きく異なった。