(57)【要約】【課題】本発明は、加工性、剛性、および耐熱性に優れる液体用紙容器を提供することを目的とする。【解決手段】高密度ポリエチレン（Ｄ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）の混合物からなる樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする積層体からなる液体用紙容器であって、該樹脂層が下記（Ａ）〜（Ｃ）の要件：（Ａ）縦方向と横方向の２％引張弾性率がそれぞれ２５０ＭＰａ以上；（Ｂ）２％引張弾性率の横方向と縦方向との比が０．８以上１．４以下；及び（Ｃ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークの少なくとも一つが１２５℃以上  を満たす、上記液体用紙容器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度ポリエチレン（Ｄ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）の混合物からなる樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする積層体からなる液体用紙容器であって、該樹脂層が下記（Ａ）〜（Ｃ）の要件：
（Ａ）縦方向と横方向の２％引張弾性率がそれぞれ２５０ＭＰａ以上；
（Ｂ）２％引張弾性率の横方向と縦方向との比が０．８以上１．４以下；及び
（Ｃ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークの少なくとも一つが１２５℃以上
を満たす、上記液体用紙容器。
【請求項２】
該高密度ポリエチレン（Ｄ）が、９５５ｋｇ／ｍ3以上９７５ｋｇ／ｍ３以下の密度、５ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトマスフローレイト、２以上８以下の分子量分布を有し、かつ、該高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）が、９１５ｋｇ／ｍ3以上９３０ｋｇ／ｍ３以下の密度、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトマスフローレイトを有し、更に該混合物が、５０重量部以上９５重量部以下の高密度ポリエチレン（Ｄ）と５０重量部以下５重量部以上の高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）からなり、かつ混合物の密度が９４０ｋｇ／ｍ3以上である、請求項１に記載の液体用紙容器。
【請求項３】
該高密度ポリエチレン（Ｄ）が、シングルサイト触媒を用いる重合法で得られる請求項１又は２に記載の液体用紙容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、優れた耐熱性を有する、牛乳、ジュース、アルコール系等の飲料、液体調味料等を包装する液体用紙容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体用紙容器は、容器としての密封性、保存性、剛度或いは強度等を確保するために各種の素材フィルムをラミネートした積層体を用いて形成される。その一般的な仕様としては、ポリエチレン／紙／ポリエチレン、ポリエチレン／紙／ポリエチレン／アルミ箔／ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン等の積層体が挙げられる。また、ここで用いられるポリエチレンとしては、加工性、ヒートシール性の観点から主に高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−３０９１６２公報
【特許文献２】特開２０００−０３３６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、充填物が高温の場合は、低密度ポリエチレンでは耐熱性が不足し、層間剥離や樹脂層の溶融によるピンホールが発生する可能性がある。また、最近ではコストダウンのため積層体の薄肉化が要求され、紙容器の剛性の低下が懸念されている。
【０００５】
これらの樹脂層の耐熱性や剛性を向上させるために、高密度ポリエチレンを用いることができる。しかし高密度ポリエチレンでは、積層体を容器に成型する際の折り曲げ時や輸送時において、樹脂層にピンホールが発生しやすく、液漏れする可能性がある。
【０００６】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであって、加工性、剛性、および耐熱性に優れる液体用紙容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決することができ、加工性、剛性、および耐熱性に優れる液体用紙容器を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエチレン樹脂層を少なくとも一層有する積層体を用いることで、上記の問題点を解決することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
【０００８】
（１）高密度ポリエチレン（Ｄ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）の混合物からなる樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする積層体からなる液体用紙容器であって、該樹脂層が下記（Ａ）〜（Ｃ）の要件：
（Ａ）縦方向と横方向の２％引張弾性率がそれぞれ２５０ＭＰａ以上；
（Ｂ）２％引張弾性率の横方向と縦方向との比が０．８以上１．４以下；及び
（Ｃ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークの少なくとも一つが１２５℃以上
を満たす、上記液体用紙容器。
【０００９】
（２）該高密度ポリエチレン（Ｄ）が、９５５ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下の密度、５ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトマスフローレイト、２以上８以下の分子量分布を有し、かつ、該高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）が、９１５ｋｇ／ｍ3以上９３０ｋｇ／ｍ３以下の密度、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトマスフローレイトを有し、更に該混合物が、５０重量部以上９５重量部以下の高密度ポリエチレン（Ｄ）と５０重量部以下５重量部以上の高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）からなり、かつ混合物の密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上である、上記（１）に記載の液体用紙容器。
【００１０】
（３）該高密度ポリエチレン（Ｄ）が、シングルサイト触媒を用いる重合法で得られる上記（１）又は（２）に記載の液体用紙容器。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、内容物の漏洩を防止することができ、加工性、剛性、耐熱性に優れた液体用紙容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液体用紙容器は、高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとの混合物からなる樹脂層を少なくとも一層有する積層体からなり、該樹脂層の縦方向と横方向の２％引張弾性率はそれぞれ通常２５０ＭＰａ以上、好ましくは、２８０ＭＰa以上、２％引張弾性率の横方向と縦方向との比（横方向／縦方向）が通常０．８以上１．４以下、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークの少なくとも一つが通常１２５℃以上である。
【００１３】
本発明の液体用紙容器の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン樹脂層の縦方向と横方向の２％引張弾性率がそれぞれ２５０ＭＰａ以上であると、液体用紙容器の剛性を保つことができる。２％引張弾性率の横方向と縦方向との比が０．８以上１．４以下の範囲であると、異方性が小さくなり、高温の液体物を充填した際に樹脂層が収縮しにくくなるので、ピンホールの発生を抑制できる。また、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱ピークの１つが１２５℃以上であると耐熱性改良効果が得られ、高温の液体物を充填した時に溶融によるピンホールが発生しにくくなる。
【００１４】
高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンの混合物からなる樹脂層は、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークの数が１つであることが好ましい。吸熱曲線のピークの数が１つの場合、高密度ポリエチレンと高圧法ポリエチレンの相溶性が良好であり、異方性が少なく、十分な耐熱性が得られる。示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークの少なくとも一つは通常１２５℃以上であり、１３０℃以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の液体用紙容器の積層体を構成する少なくとも一層として用いられる樹脂層は、高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンの混合物から構成される。高密度ポリエチレン単体では、良好な成形加工性が得られず、低密度ポリエチレン単体では、耐熱性が不足し、高温の液体物を充填した時に溶融によるピンホールが発生しやすくなる。
【００１６】
本発明の高密度ポリエチレン（Ｄ）は、耐熱性と折り曲げ時のピンホール抑制の観点から、密度は９５５ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、９６０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。またフィルム加工時の薄膜成形性と成形安定性の観点から、メルトマスフローレイトは５ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、７ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。さらに、成形時の押出し負荷や耐熱性、成形時の発煙量の抑制の観点から分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比）は２以上８以下が好ましく、３以上６以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の高密度ポリエチレン（Ｄ）は、エチレン単独からなる重合体であってもエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体であってもよく、エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、６−メチル−ヘプテン−１などが挙げられる。また、これらを２種類以上、任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。
【００１８】
本発明の高密度ポリエチレン（Ｄ）は、シングルサイト触媒、特に、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いたポリエチレンの重合法で得られる樹脂であることが好ましい。この樹脂を用いると低密度ポリエチレンと相溶性が良好であり、異方性が少なく十分な耐熱性が得られる。重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合、或いは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられるが、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。上記の重合法において好ましく用いられる担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（以下メタロセン触媒と略す）とは、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η性結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体が形成可能な活性化剤から調製される。該シングルサイト触媒としては、（ウ）の環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物中の遷移金属原子としてチタニウムを用いる公知の触媒が挙げられる。具体的には、特開平１１−１６６００９号公報等に記載された触媒が使用できる。
【００１９】
本発明の高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）は、成形加工安定性と耐熱性の観点から密度は、９１５ｋｇ／ｍ3 以上９３０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、９１７ｋｇ／ｍ３以上９２５ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。また、薄膜成形性と成形加工安定性の観点からメルトマスフローレイトは０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上７．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。更に、押出ラミネート法で樹脂層を成形する場合は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）の溶融張力が５ｇ以上、１５ｇ以下であると成形加工安定性が良好となり好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）は、１０００〜３５００気圧の高圧下でパーオキサイドなどの遊離基発生剤の存在下で得られるエチレン系ポリマーであり、その製造方式はオートクレーブ方式、チューブラー方式が挙げられ、また本発明を満たす範囲であれば２種類以上を任意の比率でドライブレンド、又はメルトブレンドしたものを使用することができる。
【００２１】
本発明の液体用紙容器の積層体を構成する少なくとも一層として用いられる樹脂層は、高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンの混合物からなる。それぞれの配合量は耐熱性と成形安定性やピンホール抑制の観点から高密度ポリエチレン（Ｄ）が５０重量部以上９５重量部以下であることが好ましく、高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）が５０重量部以下５重量部以上であることが好ましく、７５重量部以下１０重量部以上であることがさらに好ましい。また、剛性や耐熱性の観点から、混合物の密度は９４０ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、９５０ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましい。
【００２２】
なお、高密度ポリエチレン（Ｄ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ）との混合方法はドライブレンド、あるいはメルトブレンドのどちらであってもよい。
【００２３】
本発明の液体用紙容器の積層体を構成する少なくとも一層として用いられる樹脂層に使用されるポリエチレン樹脂混合物には、充填剤、スリップ剤、酸化防止剤等の添加剤は含有しても含有しなくてもよいが、含有しないことが好ましい。これらを含有しないことにより、樹脂層と他基材との接着性を阻害したり、内容物へ添加剤が溶出し、芳香、風味成分に悪影響を及すといった問題を防止することができる。
【００２４】
積層体としての成形加工は、押出ラミネート法、インフレーションフィルム及びキャストフィルムを用いたドライラミネート法等で成形することができるが、押出ラミネート法が好ましい。
【実施例】
【００２５】
本発明について、以下実施例を用いて具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。実施例および比較例における物性測定方法、評価方法は以下の通りである。
【００２６】
（１）フィルムの作製
高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンの混合物を、日本製鋼（株）社製１軸押出機（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて、押出し量３０ｋｇ／時間で押出して造粒した（後造粒物をペレットと表記する）。ペレットを、スクリュー径＝６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、及びギャップ０．７ｍｍ、２段マニフォールドのインナーディッケルタイプのダイスの押出ラミネーターを用いて、樹脂温度３２０℃、加工設定幅＝４００ｍｍ、エアーギャップ＝１３０ｍｍ、加工速度＝８０ｍ／ｍｉｎ、フィルム厚み＝２０μｍの条件で剥離紙に押出しラミネート加工を行い、ポリエチレンフィルムを剥離紙から剥がしてポリエチレンフィルムを得た。
【００２７】
（２）密度測定
ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９に準拠し、測定した。
【００２８】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）測定
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９  コードＤ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠し、測定した。
【００２９】
（４）分子量分布測定
ＧＰＣから求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムは昭和電工（株）製ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、移動相トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＴＣＢ）、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行った。分子量の校正は、Ｍｗが１０５０〜２０６万の範囲の東ソー（株）製標準ポリスチレンの１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定した。
【００３０】
（５）溶融張力の測定
長径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのキャピラリーを備えた東洋精機（株）製；キャピログラフ１Ｄを用い、６０ｍｍ／ｍｉｎでポリエチレン樹脂を１９０℃で押し出し、２ｍ／ｍｉｎで引取る時の張力を測定した。
【００３１】
（６）融点の測定
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ−１）を用いて測定を行なった。８〜１０ｍｇのサンプルをアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、２００℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で３分間放置した。その後、１０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で５０℃から１５０℃まで昇温する手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク頂点温度を融点として測定した。
【００３２】
（７）吸熱曲線ピークの数
吸熱曲線ピーク数は、上記融点測定における、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピークの数を測定した。
【００３３】
（８）２％引張弾性率
上記押出ラミネート加工より得られたポリエチレンフィルムを用いて、オリエンテック（株）製引張試験機ＲＴＣ−１３１０ＡにてＪＩＳ  Ｋ−７１２７−１９８９に準拠した引張割線弾性率（規定ひずみ２％）測定を行ない２％引張弾性率とした。縦方向はフィルムの引取り方向に対して平行方向を、横方向は垂直方向とした。
【００３４】
（９）耐熱性の評価
加工速度＝８０ｍ／ｍｉｎ、フィルム厚み＝１５μｍ、基材を目付け７５ｇ／ｍ2のクラフト紙にした以外はフィルム作製と同じ条件で、押出しラミネート加工した樹脂被覆紙を２０ｃｍ四方に切り出して、このサンプルを１４０℃のオーブン中に９０秒間放置した後のピンホール数で評価した。ピンホールの数が、２個以下の場合：◎（非常に優れる）、２個超〜５個以下の場合：○（優れる）、５個超〜１０個以下の場合：△（やや劣る）、１１個以上の場合：×（劣る）、として評価した。
【００３５】
（１０）押出ラミネート加工性
（ｉ）ネックイン
ネックインは、耐熱性の評価と同条件で加工を行い、両側ネックインの合計値が加工の設定幅に対して、２０％以内の場合：◎（非常に優れる）、２５％以内の場合：○（優れる）、３５％以内の場合：△（やや劣る）、３５％超の場合：×（劣る）、として評価した。
（ｉｉ）ドローダウン性
ドローダウン性は、ネックイン評価の加工速度から同速度を徐々に上げていきサージングの発生する速度を測定することによって評価した。２５０ｍ／ｍｉｎ以上の場合：◎（非常に優れる）、２５０ｍ／ｍｉｎ未満〜２２０ｍ／ｍｉｎ以上の場合：○（優れる）、２２０ｍ／ｍｉｎ未満〜１９０ｍ／ｍｉｎ以上の場合：△（やや劣る）、１９０ｍ／ｍｉｎ未満の場合：×（劣る）、として評価した。
【００３６】
（１１）発煙性
発煙性は、加工速度＝６０ｍ／ｍｉｎ、フィルム厚み＝２０μｍにした以外は、ネックインと同条件で、押出ラミネート加工した時に発生する発煙成分を押出機に取り付けられたＴダイの上部において、吸引ダクトにより吸引集積し、吸引部より５ｍ離れた位置に設置したリオン（株）製；光散乱式自動粒子計測器：ＫＣ−０１Ｄを用いて計測した。計測された発煙成分中に、粒径が０．３μｍ以上の大きさの発煙成分の量が１リットルあたり、１万個未満の場合：◎（非常に優れる）、１万個以上〜２万個未満の場合：○（優れる）、２万個以上〜５万個未満の場合：△（やや劣る）、５万個以上の場合：×（劣る）、として評価した。
【００３７】
［メタロセン担持触媒（ａ）の調製］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ２であった。容量１．８リットルのオートクレーブの中で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｃｃ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを５０℃に保ちながら攪拌し、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後さらに２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がつぶされている成分［ｄ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。
【００３８】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液２０ｃｃをここに加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［ｅ］を得た。
【００３９】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるように調整した。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【００４０】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上記の成分［ｄ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。このスラリーにさらに上記の成分［ｅ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒（ａ）を得た。
【００４１】
［液体助触媒成分（ｂ）の調製］
有機マグネシウム化合物［ｃ１］として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［ｃ２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
【００４２】
２００ｃｃのフラスコ中で、ヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２とを、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌになるように攪拌しながら混合し、更に２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌しながら反応させることにより、液体助触媒成分（ｂ）を調製した。
【００４３】
［高密度ポリエチレン樹脂（Ｄ−１）の調製］
上記により得られたメタロセン担持触媒（ａ）と液体助触媒成分（ｂ）は触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給し、水素を接触させて重合反応器に導入した。溶媒としては、精製したヘキサン、モノマーとしてエチレンを用いた。反応温度を７５℃として、エチレン、水素の混合ガス（ガス組成は水素とエチレン＋水素のモル比が０．００４５％を維持できるように調節）を全圧が１．０ＭＰａで高密度ポリエチレン樹脂（Ｄ−１）を重合した。得られた高密度ポリエチレン樹脂（Ｄ−１）は密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが３．７であった。
【００４４】
［高密度ポリエチレン樹脂（Ｄ−２）の製法］
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保った。組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）６．４（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）５．６で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を１時間かけてここに加え、更に６５℃にて１時間攪拌して反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、７．４５ｍｍｏｌのＭｇを含有していた。
【００４５】
固体５００ｇを含有する固体物質スラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌しながら加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットル及び四塩化チタン１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
【００４６】
上記で得られたチーグラー触媒を用い、下記の要領で高密度ポリエチレン樹脂（Ｄ−２）を製造した。
【００４７】
単段重合プロセスにおいて、容積２３０リットルの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａであった。この重合器に合成したチーグラー触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘキサンは６０リットル／ｈｒの速度で導入した。ここに、エチレン、水素、ブテン−１の混合ガス（ガス組成はブテン−１とエチレン＋ブテン−１のモル比が２．２０％、水素とエチレン＋水素のモル比が４８．２％を維持できるように調節）を導入して重合した。得られた高密度ポリエチレン樹脂（Ｄ−２）は密度が９５９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが９．９であった。
【００４８】
［高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−１）の調製］
オートクレーブリアクターの中で、重合平均温度２４５℃、重合圧力１７０ＭＰａ、開始剤に過酸化物を用い高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−１）を重合した。得られた高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−１）は密度が９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、溶融張力が９．０ｇであった。
【００４９】
［高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−２）の調製］
オートクレーブリアクターの中で、重合平均温度２６５℃、重合圧力１５０ＭＰａ、開始剤に過酸化物を用い高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−２）を重合した。得られた高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｅ−２）は密度が９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが３．８ｇ／１０分、溶融張力が３．９ｇであった。
【００５０】
［直鎖状低密度ポリエチレン］
シングルサイト触媒系直鎖状低密度ポリエチレンとしてダウ・ケミカル日本株式会社製、製品名アフィニティーＰＴ１４５０を用いた。密度は９０２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは７．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００５１】
［実施例１及び実施例２］
高密度ポリエチレン（Ｄ−１）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ−１）とを表１に記載の混合割合でメルトブレンドしたポリエチレン樹脂組成物を３２０℃の樹脂温度で押出ラミネート加工し、物性評価をおこなった。ポリエチレン樹脂組成物の融点、吸熱曲線ピークの数の評価も表１に併せて示した。
ラミネート加工性、得られたフィルムを用いた２％引張弾性率、得られた樹脂被覆紙を用いた耐熱性の評価を表１に示す。ラミネート加工性は良好であり、加工時の発煙性も少なく、得られた樹脂被覆紙は耐熱性に優れていることがわかる。
【００５２】
［比較例１］
高密度ポリエチレン（Ｄ−２）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ−２）とを表１に記載の混合割合でメルトブレンドしたポリエチレン樹脂組成物を実施例１と同様な方法で評価した。
評価を表１に示す。ラミネート加工性は良好であるが、加工時の発煙性が多く、縦方向の２％引張弾性率が２５０ＭＰａ以下、２％引張弾性率の横方向と縦方向との比が１．４以上であり、得られた樹脂被覆紙は耐熱性に劣ることがわかる。
【００５３】
［比較例２］
シングルサイト触媒系直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ−１）とを表１に記載の混合割合でメルトブレンドしたポリエチレン樹脂組成物を実施例１と同様な方法で評価した。
評価を表１に示す。ラミネート加工性は良好であり、２％引張弾性率の横方向と縦方向との比が１．０であるが、融点が低く、得られた樹脂被覆紙は耐熱性に劣ることがわかる。
【００５４】
［比較例３］
表１記載の高密度ポリエチレンＤ−１でラミネート加工を試みたが、溶融膜が安定せずフィルム、樹脂被覆紙を得ることができなかった。
【表１】
2012101463.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の液体用紙容器は、牛乳、ジュース、アルコール系等の飲料、液体調味料等を包装する用途に好適に用いられる。