(57)【要約】【課題】シリコンスラッジの融液の液面に浮遊するシリコン酸化物系の異物を、短時間で蒸発させて消失可能なシリコン系太陽電池用原料の製造方法を提供する。【解決手段】シリコン粉が原料の融液から、チョクラルスキー法により多結晶シリコンインゴットを引き上げる前に融液を沸騰させる。これにより、融液の液面に浮遊するシリコン酸化物からなる異物中の酸素が蒸発し、異物が消失する。その結果、チョクラルスキー法で多結晶シリコンインゴットを引き上げる際、インゴットの外周面にシリコン酸化物からなる異物が付着しない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン酸化物を含む平均粒径０．１μｍ〜０．６ｍｍのシリコン粉をるつぼに投入し、
該るつぼ内のシリコン粉を、１００〜６０００Ｐａの減圧雰囲気で、１４８０℃以上１６５０℃未満の温度で加熱して前記シリコン粉の融液を沸騰させることで前記シリコン酸化物中の酸素を分解、蒸発させ、
次に、前記融液の温度を１４１０℃〜１４５０℃まで低下させることで沸騰を中止し、
その後、チョクラルスキー法により、前記融液からシリコン系太陽電池用原料の多結晶シリコンインゴットを引き上げるシリコン系太陽電池用原料の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン粉は、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジに含まれるものである請求項１記載のシリコン系太陽電池用原料の製造方法。
【請求項３】
前記るつぼには、前記シリコン粉とともにシリコン塊を投入する請求項１または請求項２に記載のシリコン系太陽電池用原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シリコン系太陽電池用原料の製造方法、詳しくは各種のシリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジに含まれるシリコン粉の高純度化が可能なシリコン系太陽電池用原料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＬＳＩなどの超高集積デバイスの形成基板であるシリコンウェーハは、チョクラルスキー（ＣＺ）法によって引き上げられた単結晶シリコンインゴットに対して、ウェーハ加工を施すことにより作製される。具体的には、単結晶シリコンインゴットをブロック切断し、その後、シリコンブロックに研削砥石による外周研削、ワイヤソーによるスライスを順に行い、多数枚のシリコンウェーハを得る。それから、各シリコンウェーハに対して面取り、ラッピング、エッチング、研磨を順次施し、デバイス形成用の製品ウェーハが製造される。
【０００３】
ウェーハ加工プロセスのうち、外周研削工程およびスライス工程などでは、加工屑（シリコン廃棄物）であるシリコンスラッジが多量に発生する。また、デバイスメーカのバックグラインド工程でも、多量のシリコンスラッジが発生している。シリコンスラッジは取り扱いが面倒であるため、従前までは産業廃棄物として埋設処分するのが一般的であったが、シリコンスラッジに含まれるシリコン粉は再利用可能な有資源であることから、近年、シリコンスラッジのシリコン粉を太陽電池用原料として再利用する技術が開発されている。
しかしながら、シリコンスラッジに含まれたシリコン粉は、ウェーハ加工装置に起因したＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属不純物の他、酸化物により汚染されていた。その結果、製造された太陽電池の光電変換率を低下させていた。
【０００４】
そこで、これを解消する従来技術として、例えば特許文献１に記載されたものが知られている。特許文献１は、酸化処理により、溶解炉内のシリコンスラッジ原料に含まれる易酸化性成分（鉄、アルミニウム、チタン、タングステン、クロム、ガリウムなど）を除去し、また不活性ガス雰囲気もしくは減圧・真空雰囲気下の溶解炉内でのシリコンスラッジ原料の溶解により、この原料中の易蒸発性成分（酸素など）を除去し、さらに溶解炉内での一方向凝固処理によって、この原料中の金属成分を除去する太陽電池用シリコンの精製方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１２５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１によれば、酸素を含む易蒸発性成分を除去する際には、シリコンスラッジ原料を溶解し、この溶解状態を所定時間維持して、その液面から酸素を蒸発させて除去していた。ここでいう「溶解」とは、特許文献１の明細書の記載内容から、固体のシリコンスラッジ原料を融点まで加熱して「融解」させることを意味し、融解後のシリコンスラッジ原料をさらに加熱して、融液面からだけでなく融液の内部からの蒸発（気化）を伴う「沸騰」という概念までは含まれていない。その理由は、シリコンの沸点が２６００℃と極めて高く、沸点まで加熱すれば、一般に石英（融点１６５０℃）製のるつぼが融解し、太陽電池用シリコンの精製が困難になるからである。シリコンの融点付近の加熱で、シリコンスラッジ原料の融液面から、シリコン系太陽電池の原料として使用可能なレベルまで融液の酸素濃度を低減させるには、２４時間を超える加熱処理が必要であった。
なお、特許文献１には「減圧雰囲気あるいは真空雰囲気下でのシリコンスラッジの溶解」という記載がある。しかしながら、その目的については一切記載がない。おそらくは、溶解した融液面からの酸素の蒸発を促進させるための技術と思われる。
【０００７】
また、従来法でのシリコンスラッジ原料の融解時には、副次物であるシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）が、融液の液面上に異物として多量に浮遊していた。そのため、次にチョクラルスキー法に則り、シリコン系太陽電池用原料の多結晶シリコンインゴットを引き上げる際に、引き上げ中の多結晶シリコンインゴットの外周面にシリコン酸化物の異物が多量に付着し、この異物付着を原因として引き上げた多結晶シリコンインゴットを太陽電池用原料として利用できなくなるおそれがあった。これを解消するため、従来では原料融解中に、シリコン酸化物からなる異物の抜き取り作業を、多数回行わなければならず、サイクルタイムが増大していた。
【０００８】
そこで、発明者は鋭意研究の結果、融液の沸騰温度と炉内圧力との相関から、炉内の減圧レベルを調整すれば、るつぼの融点未満の温度での加熱であっても、シリコンスラッジ原料のシリコン粉の沸騰が始まり、シリコンの融点付近の温度で融液を加熱する従来法に比べて、短時間でシリコン酸化物中の酸素を蒸発させ、シリコン酸化物からなる異物を消失可能なことを知見し、この発明を完成させた。
【０００９】
この発明は、シリコンスラッジの融液の液面に浮遊するシリコン酸化物からなる異物を、短時間で蒸発させて消失可能なシリコン系太陽電池用原料の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、シリコン酸化物を含む平均粒径０．１μｍ〜０．６ｍｍのシリコン粉をるつぼに投入し、該るつぼ内のシリコン粉を、１００〜６０００Ｐａの減圧雰囲気で、１４８０℃以上１６５０℃未満の温度で加熱して前記シリコン粉の融液を沸騰させることで前記シリコン酸化物中の酸素を分解、蒸発させ、次に、前記融液の温度を１４１０℃〜１４５０℃まで低下させることで沸騰を中止し、その後、チョクラルスキー法により、前記融液からシリコン系太陽電池用原料の多結晶シリコンインゴットを引き上げるシリコン系太陽電池用原料の製造方法である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、前記シリコン粉は、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジに含まれるものである請求項１記載のシリコン系太陽電池用原料の製造方法である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記るつぼには、前記シリコン粉とともにシリコン塊を投入する請求項１または請求項２に記載のシリコン系太陽電池用原料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に記載の発明によれば、シリコン粉を原料とした融液から、チョクラルスキー法に則り多結晶シリコンインゴットを引き上げる前に融液を沸騰させる。これにより、融液の液面に浮遊するシリコン酸化物系の異物中の酸素が蒸発し、これが消失する。その結果、のちにチョクラルスキー法により融液から多結晶シリコンインゴットを引き上げる際、インゴットの外周面にシリコン酸化物系の異物が付着しない。よって、この異物付着を原因とした多結晶シリコンインゴットの太陽電池用原料としての不適格化の問題が発生しない。
【００１４】
特に、請求項２に記載の発明によれば、シリコン粉として、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジに含まれるものを採用したので、本来は廃棄物となるはずのシリコンスラッジを、シリコン系太陽電池用原料を製造するための原料として再利用することができる。
【００１５】
また、請求項３に記載の発明によれば、るつぼには、シリコン粉とシリコン塊とを混合したものを投入するので、シリコン塊が容易に溶解し、溶解時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法のフローシートである。
【図２】融液面を浮遊するシリコン酸化物系の異物の発生量と、シリコン原料中のシリコンスラッジの配合比率との関係を示すグラフである。
【図３】融液の沸騰温度と炉内圧との関係を示すグラフである。
【図４】この発明の実施例２に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法のフローシートである。
【図５】この発明の実施例３に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法のフローシートである。
【図６】融液面を浮遊するシリコン酸化物系の異物の消失時間と、融液の沸騰温度との関係を示すグラフである。
【図７】融液面を浮遊するシリコン酸化物系の異物の消失時間と、炉内圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
この発明は、シリコン酸化物を含む平均粒径０．１μｍ〜０．６ｍｍのシリコン粉をるつぼに投入し、該るつぼ内のシリコン粉を、１００〜６０００Ｐａの減圧雰囲気で、１４８０℃以上１６５０℃未満の温度で加熱して前記シリコン粉の融液を沸騰させることで前記シリコン酸化物中の酸素を分解、蒸発させ、次に、前記融液の温度を１４１０℃〜１４５０℃まで低下させることで沸騰を中止し、その後、チョクラルスキー法により、前記融液からシリコン系太陽電池用原料の多結晶シリコンインゴットを引き上げるシリコン系太陽電池用原料の製造方法である。
【００１８】
この発明によれば、チョクラルスキー法による多結晶シリコンインゴットの引き上げの前処理として、るつぼ内でシリコン粉を溶かした融液を沸騰させる。これにより、融液の液面に浮遊するシリコン酸化物系の異物から酸素が蒸発し、これが消失する。その結果、多結晶シリコンインゴットの引き上げ時、インゴットの外周面にシリコン酸化物系の異物が付着せず、この異物付着を原因とした多結晶シリコンインゴットの太陽電池用原料としての不適格化の問題が発生しない。
【００１９】
「シリコン系太陽電池用原料」とは、例えば単結晶シリコン系太陽電池の原料、多結晶シリコン系太陽電池の原料である。
シリコン粉としては、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジに含まれるものの他、ポリシリコン破砕工程の残などから得られたシリコン粉などを採用することができる。
シリコン粉の平均粒径が０．１μｍ未満では、熱伝導性が悪化することからシリコン粉の融解時間が長くなる。また、０．６ｍｍを超えれば、シリコン粉の融解は容易になるものの、０．６ｍｍを超える粉体は、製品用原料として利用できるため、投入コストが高く、結果としてコスト高となる。シリコン粉の粒径が０．１μｍ〜０．６ｍｍであれば、シリコン粉の融解を比較的短時間かつ低コストで行うことができる。
シリコン粉に含まれる酸化物としては、例えばシリコン粉の表層に形成されるシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）が挙げられる。シリコン酸化膜としては、自然酸化膜、熱酸化膜などが挙げられる。
【００２０】
るつぼの素材としては、融点が１６５０℃の石英（ＳｉＯ２）を採用することができる。
るつぼは、シリコン粉の融液を沸騰させて融液の液面に浮遊するシリコン酸化物から酸素を蒸発させるためのものと、チョクラルスキー法により多結晶シリコンインゴットを育成させるものとを、１つのるつぼで兼用（連続使用）してもよい。また、それぞれ異なるるつぼとしてもよい。
シリコン酸化物中から酸素を蒸発させる場合において、炉内の減圧雰囲気が１００Ｐａ未満では、シリコン粉の溶解は容易になるものの、シリコン粉が巻き上がる。また、６０００Ｐａを超えれば、融液が１４８０℃以上１６５０℃未満の温度条件では沸騰し難くなる。炉内の好ましい減圧雰囲気は１００〜２５００Ｐａである。この範囲であれば、１４８０℃以上１６５０℃未満の温度条件でシリコン酸化物系の異物を安全かつ完全に消失させることができる。
【００２１】
シリコン酸化物中から酸素を蒸発させるとき、溶融状態のシリコン粉の沸騰温度が１４８０℃未満ではシリコン酸化物系の異物が完全には消失しない。また、１６５０℃以上であれば、石英製のるつぼが変形し、より高温であれば融解してしまう。シリコン粉の好ましい沸騰温度は、１４８０℃〜１５５０℃（チョクラルスキー法により多結晶シリコンインゴットを引き上げ開始時の融液温度（ネッキング温度）より４０℃〜１１０℃高い温度）である。この範囲であれば、石英製のるつぼの変形を防止しながらシリコン酸化物系の異物を完全に消失させることができる。
【００２２】
シリコン酸化物中から酸素を蒸発させるとき、溶融したシリコン粉を沸騰状態で保持する時間は１〜５時間である。１時間未満では、シリコン酸化物系の異物が完全に消失しない。また、５時間を超えれば、熱負荷により石英製のるつぼが変形し易い。また、シリコン粉の融液を沸騰温度で維持する好ましい時間は、１〜３時間である。この範囲であれば、シリコン酸化物系の異物を完全に消失させることができるとともに、石英製のるつぼおよび炉内部品への熱の影響がさらに少ない。
【００２３】
この発明のシリコン系太陽電池用原料の製造方法では、シリコン粉として、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジや、ポリシリコンの破砕などで発生した微粉を用いる。これにより、本来は廃棄物となる粉体を再利用することができる。
シリコンスラッジの発生を伴うシリコン加工プロセスとしては、例えば、単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットのブロック切断、研削砥石によるシリコンブロックの外周研削、研削砥石によるシリコンブロックのオリエンテーションフラット加工またはノッチ加工、ワイヤソーなどによるシリコンブロックのスライス、シリコンウェーハの面取り、シリコンウェーハのラッピングなどの各工程が挙げられる。また、デバイス形成後のウェーハに施されるバックグラインド工程も含まれる。
シリコンスラッジとは、シリコン粉と、不純物と、水とが泥状に混ざり合った滓である。不純物とは、例えば、研削砥石などの摩耗により発生するアルミナ、シリカ、コランダム、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ、酸化バリウム、酸化マグネシウム、塵などである。
【００２４】
この発明のシリコン系太陽電池用原料の製造方法では、るつぼにはシリコン粉の他にシリコン塊を投入した方が望ましい。シリコン塊は融解し易く、融液になり易い。融液が形成されればシリコン粉の融解が促進されるため、その融解時間の短縮につながる。
シリコン系太陽電池用原料となるシリコン塊としては、例えば各種のシリコン加工プロセス（単結晶太陽電池用インゴット加工プロセスを含む）で発生したシリコンの塊を採用することができる。具体的には、チョクラルスキー方式のシリコン結晶成長装置を用いてシリコンインゴットを引き上げた後、るつぼの底部に残ったシリコン残部、インゴット鋳造装置（鋳型、電磁鋳造装置など）によって鋳造された多結晶シリコン系太陽電池のトップ部（最終固化部）や端板（鋳肌部）などが挙げられる。
るつぼに投入されたシリコン粉とシリコン塊との混合物（１００重量部）のうち、シリコン粉が占める割合は１〜１００重量％である。このシリコン粉が占める好ましい割合は、３０〜７０重量％である。この範囲であれば、溶解時間が短く、低コスト化が図れる。
【００２５】
るつぼから引き上げられた多結晶シリコンインゴットは、破砕後、シリコン系太陽電池の融解原料となる。この融解原料は、例えば、多結晶シリコン系太陽電池用のインゴット鋳造装置に投入して融解され、例えば角柱型の多結晶シリコンインゴットが鋳造される。その後、鋳造されたインゴットをウェーハ加工し、所定の方法によりＰＮ接合が形成されることで、シリコン系太陽電池となる。
なお、融液面をヒータの加熱中心に近付けた方が、シリコン酸化物からなる異物の融解が容易となる。これは、融液面にシリコン酸化物系の異物が浮遊しており、異物を消失させるためには融液面付近を最高温度にする必要があるからである。
【実施例】
【００２６】
以下、この発明の実施例を具体的に説明する。
【００２７】
図１のフローシートを参照して、この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法を説明する。
まず、シリコン加工プロセスで発生し、かつ平均粒径２〜４μｍのシリコン粉を含むシリコンスラッジ５０重量％と、インゴット鋳造装置によって鋳造された多結晶シリコン系太陽電池のトップ部（最終固化部）、端板（鋳肌部）からなるシリコン塊５０重量％とを、チョクラルスキー式６インチ単結晶引上装置内の直径１８インチのるつぼに装填する。
このように、シリコン粉として、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジに含まれるものを採用したので、シリコン加工プロセスで発生した廃材であるシリコンスラッジのリサイクルと、シリコン系太陽電池用原料のコストダウンという効果が得られる。また、るつぼには、シリコン粉だけでなくシリコン塊を投入するようにしたので、シリコン粉の溶解時間の短縮化が図れる。これは、シリコン塊の方がシリコン粉に比べて融解し易く、シリコン塊が融液となればシリコン粉の融解が促進され、シリコン粉の融解時間が短縮されるためである。
【００２８】
次に、炉内圧を６０００Ｐａに減圧し、炉内に１０リットル／ｍｉｎでアルゴンガスを流しながら、るつぼ内のシリコンを１４５０℃〜１４７０℃にヒータ加熱して溶解する。このとき、シリコンスラッジのシリコン粉のシリコン酸化膜に起因するシリコン酸化物系の異物が、融液の液面に大量に浮遊する。なお、シリコン酸化物系の異物の発生量は、全シリコン原料中のシリコンスラッジの配合比率を増やすほど増大する（図２のグラフ）。
【００２９】
その後、ヒータの熱量を高め、融液を約１５５０℃まで加熱する。これにより、融液の内部でシリコンの気化が発生し、融液は沸騰状態となる（図３のグラフ）。この状態を３時間維持することで、シリコン酸化物系の異物中の酸素が蒸発し、異物は完全に消失した。
その後、ヒータの熱量を元に戻し、１４５０℃〜１４７０℃の融液中に種結晶を浸し、種結晶そのものを融解後にインゴット引き上げを開始する。これにより、直径６インチの多結晶シリコンインゴットが育成される。得られた多結晶シリコンインゴットは、その外周面に前記異物の付着は確認されなかった。そのため、このシリコン酸化物系が異物のインゴット外周面に付着し、原料として利用した場合、不良が発生することを原因とする多結晶シリコンインゴットの太陽電池用原料としての不適格化の問題は解消された。
【００３０】
また、多結晶シリコンインゴットは、チョクラルスキー法に則った融液からの引き上げにより不純物が精製されているため、その後、高品質の多結晶ソーラー原料となる。具体的には、まず多結晶シリコンインゴットをハンマなどで拳サイズに破砕し、これをシリコン系太陽電池の融解原料とし、多結晶シリコン系太陽電池用のインゴット鋳造装置に投入する。ここで、破砕物を融解し、シリコン系太陽電池用の多結晶シリコンインゴットに鋳造する。鋳造されたインゴットは、その後、ウェーハ加工され、所定の方法によりＰＮ接合が形成されることで、シリコン系太陽電池が製造される。
【００３１】
次に、図４のフローシートを参照して、この発明の実施例２に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法を説明する。
実施例２のシリコン系太陽電池用原料の製造方法の特徴は、前記融液を沸騰させるため、実施例１のように融液を約１５５０℃まで高めるのではなく、１４７０℃の融液温度を維持して炉内圧を１００Ｐａまでさらに負圧化する方法を採用した（図３のグラフ）。これにより、融液の内部でシリコンの気化が発生し、融液が激しく揺れて沸騰状態となった。
その他の構成、作用および効果は実施例１と同様であるため、説明を省略する。
【００３２】
次に、図５のフローシートを参照して、この発明の実施例３に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法を説明する。
実施例３のシリコン系太陽電池用原料の製造方法の特徴は、前記融液を沸騰させるため、融液を１５００℃とし、かつ炉内圧を２０００Ｐａまで減圧する方法を採用した（図３のグラフ）。これにより、融液の内部でシリコンの気化が発生し、融液が激しく揺れて沸騰状態となった。なお、図６および図７のグラフから明らかなように、異物が消失までの時間は、炉内圧と融液温度と相関がある。すなわち、炉内圧が低下するほど、融液温度が高まるほど融液が沸騰し易く、異物は消失し易くなる。
その他の構成、作用および効果は実施例１と同様であるため、説明を省略する。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
この発明は、例えばシリコン廃棄物のリサイクル技術として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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