(57)【要約】【課題】排水・汚水中に高濃度で含まれているリン成分を簡便で効率的に分離・回収し、その結果、排水・汚水中のリン成分濃度を数分の一程度まで低下させるための簡便で効率的な方法を提供すること。【解決手段】リン成分含有排水・汚水中にアルカリ電解水を作用させることによって、該リン成分をリン酸二水素カリウムとして析出させて分離回収する方法、離回収して得られたリン酸二水素カリウムを主成分とする析出物、及び、該析出物から抽出されたリン酸二水素カリウムを一成分として含有する、強誘電体、圧電素子、電気光学素子、レーザー光高調波発生素子、電池素材、又は、肥料。【選択図】    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン成分含有排水・汚水中にアルカリ電解水を作用させることによって、該リン成分をリン酸二水素カリウムとして析出させて分離回収する方法。
【請求項２】
リン成分含有排水が下水処理場またはゴミ処理場における燃焼装置より排出される燃焼スラグの冷却水に由来する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルカリ電解水が炭酸カリウムを電解質として用いる水の電気分解によって調製されたものである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アルカリ電解水が以下の物理化学的性質を有する、請求項３記載の方法。
（１）ｐＨ：１１．５０〜１３．２０
（２）電導率：2,000〜2,700mS/m
（３）起電力：-220〜-310mV
（４）溶解成分：KOH1%未満
（５）比重：１  
【請求項５】
排水・汚水とアルカリ電解水との反応時のｐＨが６〜６．５であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
リン成分含有排水・汚水に対して１５〜５０倍量のアルカリ電解水を添加混合することを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
下水処理又はゴミ処理方法であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法において析出したリン酸二水素カリウムを分離回収した後に得られる廃液を下水処理場又はゴミ処理場内で再利用することを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法において分離回収して得られたリン酸二水素カリウムを主成分とする析出物。
【請求項９】
請求項８記載の析出物から抽出されたリン酸二水素カリウムを一成分として含有する、強誘電体、圧電素子、電気光学素子、レーザー光高調波発生素子、電池素材、又は、肥料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水・汚水中のリン成分をアルカリ電解水のみでの処理により分離・回収し、該リン成分を産業上有用なリン酸二水素カリウムとして回収・再利用する方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚水・排水・汚泥の処理方法において、リン成分を除去・回収する試みが従来から行われてきた。
【０００３】
特許文献１には、排水のリン除去方法が開示されており、該方法においてはジルコニューム・フェライトのようなリン吸着剤に排水のリンを吸着させた後に、該リン吸着剤に水酸化ナトリウムを作用させてリン酸を脱着し、得られたpH１２〜１３程度の強アルカリ性着脱液を冷却してリン酸ナトリウムを晶出し回収している。又、水酸化カリウムを作用させた場合には、得られるリン酸三カリウムの溶解度が高いので冷却しても晶出せず、着脱液をそのまま液体肥料として使用し得る、と記載されている。
【０００４】
特許文献２には汚水の生物処理から発生する余剰汚泥の処理方法が開示されており、該汚泥由来のリン可溶化液に塩化ナトリウム又は塩化カリウムを含む塩水を電気分解して得られる強アルカリ水を添加して中和しリンを再不溶化させて沈殿分離することが記載されている。
【０００５】
更に、特許文献３には下水の処理に用いる微生物から脱水機で除去された脱離液等の被処理水中のリン晶析除去方法が開示されており、被該方法は塩化ナトリウムを加えた水道水を電気分解して得られる強アルカリ水を用いて処理水をアルカリ性に調整し、MAP法又はHAP法により、夫々、リン酸マグネシウムアンモニウム又はヒドロキシアパタイトを生成させるリン晶析反応を行うことを特徴とする。
【０００６】
又、特許文献４には、炭酸カリウムを含む電解質水溶液から強アルカリ性電解水を作製する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３７００８６号公報
【特許文献２】特開２００５−３０５２５４号公報
【特許文献３】特開２００７−１０５７０７号公報
【特許文献４】特開２００４−２７５８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、排水・汚水中のリン成分を分離・回収するための簡便で効率的な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は以下の各態様に係るものである。
［態様１］リン成分含有排水・汚水中にアルカリ電解水を作用させることによって、該リン成分をリン酸二水素カリウムとして析出させて分離回収する方法。
［態様２］リン成分含有排水が下水処理場またはゴミ処理場における燃焼装置より排出される燃焼スラグの冷却水に由来する、態様１記載の方法。
［態様３］アルカリ電解水が炭酸カリウムを電解質として用いる水の電気分解によって調製されたものである、態様１または２記載の方法。
［態様４］アルカリ電解水が以下の物理化学的性質を有する、態様３記載の方法。
（１）ｐＨ：１１．５０〜１３．２０
（２）電導率：2,000〜2,700mS/m
（３）起電力：-220〜-310mV
（４）溶解成分：KOH1%未満
（５）比重：１  
［態様５］排水・汚水とアルカリ電解水との反応時のｐＨが６〜６．５であることを特徴とする、態様１ないし４のいずれか一項に記載の方法。
［態様６］リン成分含有排水・汚水に対して１５〜５０倍量のアルカリ電解水を添加混合することを特徴とする、態様１ないし５のいずれか一項に記載の方法。
［態様７］下水処理又はゴミ処理方法であって、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法において析出したリン酸二水素カリウムを分離回収した後に得られる廃液を下水処理場又はゴミ処理場内で再利用することを特徴とする、前記方法。
［態様８］態様１〜７のいずれか一項に記載の方法において分離回収して得られたリン酸二水素カリウムを主成分とする析出物。
［態様９］態様８記載の析出物から抽出されたリン酸二水素カリウムを一成分として含有する、強誘電体、圧電素子、電気光学素子、レーザー光高調波発生素子、電池素材、又は、肥料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法を用いてアルカリ電解水のみで排水・汚水を処理することによって、これらに高濃度で含まれているリン成分を簡便で効率的に分離・回収し、その結果、排水・汚水中のリン成分濃度を数分の一程度まで低下させることに成功した。更に、本発明方法によって、該リン成分は産業上有用なリン酸二水素カリウムとして回収・再利用することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】下水処理場における処理フローを示す。
【図２】燃焼処理装置（設備）におけるリン成分含有排水の発生過程を示す。
【図３】定量貯水循環方式によるアルカリ電解水の製造方法・装置を示す。
【図４】リン酸二水素カリウムの分離回収方法の一例を示す。
【図５】本発明方法で析出した物質のＸ線解析分析により得られたデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、リン成分含有排水・汚水中にアルカリ電解水を作用させることによって、該リン成分をリン酸二水素カリウムとして析出させて分離回収する方法に係る。
【００１３】
ここで、「リン成分含有排水・汚水」とは、例えば、化学、食品、肥料及び医薬品などの各種産業分における製造過程から出る排水；下水処理場又はゴミ処理場における燃焼装置より排出される燃焼スラグの冷却水に由来するもの；並びに、酪農及び畜産場から出る糞尿水であって、リンをオルトリン酸イオン、有機又はポリリン酸イオン等の各種形態のリンを数万〜数十万mg/Lの高含有量で含んでいる強酸性リン酸含有液を意味する。
【００１４】
例えば、下水処理場における処理フローは図１に示すようなものである。ここで、燃焼処理装置（設備）におけるリン成分含有排水の発生過程は図２に示される。燃焼処理装置より排出される燃焼スラグは水で冷却された後に廃棄されるが、燃焼スラグには前工程で非常に濃縮されたリンが含まれており、このリン成分が冷却される際に冷却水中に大量に溶出されるのである。その結果、このような処理水は強酸性高含有リン成分のために再使用が不可能であり、従来は廃棄処分されている。
【００１５】
さて、アルカリ電解水は電解質を添加した水を電気分解することにおいて陰極で生成され、優れた洗浄・除菌効果を有する物質として公知である。本発明で使用するアルカリ電解水としては、炭酸カリウムを電解質として用いる水の電気分解によって調製されたアルカリ電解水が好適である。これは、例えば、上記特許文献４に記載された装置・方法、又は、本明細書の図３に示すような定量貯水循環方式（インフィールドロータリー電解方式）によって製造することができる。
【００１６】
アルカリ電解水としては、特に、以下の物理化学的性質を有するものが好ましい。
（１）ｐＨ：１１．５０〜１３．２０、特に、ｐＨ１３程度
（２）電導率：2,000〜2,700mS/m
（３）起電力：-220〜-310mV
（４）溶解成分：KOH1%未満
（５）比重：１  
（６）その他の性状：無色液体、溶解性：水に易溶、揮発性・可燃性・発火性・爆発性：無し、ＰＲＴＲ法の抵触無し
【００１７】
リン成分含有排水・汚水中にアルカリ電解水を作用させるには、当業者に公知の任意の手段・方法で実施することが出来る。例えば、混合槽のような適当な容器内でリン成分含有排水・汚水とアルカリ電解水を混合させ、適当な時間反応させる方法を挙げることが出来る。ここで、排水・汚水のアルカリ電解水との反応時のｐＨを当業者に公知の適当な方法・手段、例えば、アルカリ電解水をビーカー等に入れ排水・汚水をスポイト等により滴下投入し、ｐＨ値を徐々に中性付近(ｐＨ６〜６．５程度)へ調整していくこと等によって、リン酸二水素カリウムの析出量（析出率）及び析出速度等を最適にすることが出来る。リン成分含有排水・汚水に添加混合するアルカリ電解水の割合は、排水・汚水中のリン成分、ｐＨ値及びその他の各種成分の含有量・組成、アルカリ電解水の組成及びｐＨ値等の性状、並びに、反応温度等に応じて適宜選択することが出来る。通常、ｐＨ１程度の排水・汚水に対して、数十倍量、例えば、１５〜５０倍量のアルカリ電解水を添加混合することが好ましい。
【００１８】
本発明方法でリン酸二水素カリウムとして析出されたリン成分は、例えば、混合槽の底に沈殿した析出物を固液分離により回収する（この操作は数回行うことも可能である）等の、当業者に公知の任意の方法で分離回収することが出来、更に、リン酸二水素カリウムを分離回収した後に得られる廃液はリン酸濃度が非常に低減されているので、下水処理場又はゴミ処理場内で浄化された場内・構内水等再利用することが可能となる。このように、本発明方法を従来の下水処理又はゴミ処理方法に導入し、析出したリン酸二水素カリウムを分離回収した後に得られる廃液を下水処理場又はゴミ処理場内で再利用することが可能となる（図４）。
【００１９】
更に、本発明は、このような方法で分離回収して得られたリン酸二水素カリウムを主成分とする析出物自体にも係るものである。このような析出物から、必要に応じて適当な精製方法等で抽出されたリン酸二水素カリウムは、各種産業分野における材料、例えば、強誘電体、圧電素子、電気光学素子、レーザー光高調波発生素子、電池素材、又は、肥料の一成分として利用することが出来る。
【００２０】
以下、実施例を参照して本発明を説明する。尚、本発明の技術的範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではなく、これら記載に基づき当業者が適宜変更・修正した技術も本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例１】
【００２１】
アルカリ電解水（酸性水循環生成アルカリ電解水）は、定量貯水循環方式アルカリ電解水生成装置（インフィールドロータリー電解方式）を使用し、電解質として炭酸カリウム（食品添加物用高級グレード仕様）を用いて製造した。その物理化学的性質は以下の通り。
【００２２】
（１）ｐＨ：１３．１６  
（２）電導率：2,000mS/m
（３）起電力：-220〜-310mV
（４）溶解成分：KOH1%未満
（５）比重：１  
（６）その他の性状：無色液体、溶解性：水に易溶、揮発性・可燃性・発火性・爆発性：無し、ＰＲＴＲ法の抵触無し
【００２３】
下水処理場内より提供された排水（リン濃度90,000〜95,000mg/L、ｐＨ０．９２）及びアルカリ電解水をそれぞれ別のビーカーに約2,500cc用意し、排水が入っているビーカーにアルカリ電解水を排水が飛び散らない程度に注意しゆっくりと投入した。その結果、アルカリ電解水投入と同時に先ず液中がもやもやとし、更に投入していくと白い雲状の浮遊物（温泉の湯ノ花に似ている）が現れた。白い雲状の浮遊物は時間経過とともにビーカーの底に沈んでいった。排水ｐＨ値は０．９２から１．２０程度まで上昇した。
【実施例２】
【００２４】
次に、実施例１で使用した排水に同じく実施例１で調製したアルカリ電解水を投入し、排水のｐＨ値を中性ｐＨ６．５まで高めた。即ち、排水100cc対してスポイトを用いて１回につき3ccのアルカリ電解水を徐々に添加していきｐＨが６．５となる添加量の総計を測定した。その結果、2,500ccのアルカリ電解水（混合容量比、排水：アルカリ電解水＝１：２５）が必要であった。又、実施例１と同様の析出物が生じた。この結果、排水中に最初に含まれていたリン成分濃度（約90,000ｍｇ／Ｌ）が約４分の１程度（約25,000ｍｇ／Ｌ）まで低下した。
【００２５】
尚、溶液中のリン成分濃度の測定は、常法（吸光光度法  JIS-K-0102.46)に従い、溶液中のリン化合物に試薬を加えて光(紫外線・可視光)を当て、濃度に応じて吸収された光を測定することで測定した（測定器：HORIBA  TPNA-300) 。
【実施例３】
【００２６】
次に、実施例１で調製したアルカリ電解水を純水にて希釈してそのｐＨ値を０．５刻みで調整した９種類の異なるｐＨを有するアルカリ電解水（容量は200cc）を準備し、それぞれに実施例１の排水を50cc投入し、形成されるフロックの状況、沈降速度及び沈降高さを計測した。
【００２７】
尚、実施例１及び実施例２と同様に生成した析出物量の比較は析出反応が安定した時の容器中の析出物高さを測定した。析出速度については析出反応が安定する時間を計測した。その結果を以下の表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【実施例４】
【００２９】
こうして析出した物質の成分を分析した結果を以下の表２に示す。この結果から、析出物の主成分はリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）又はリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）であるものと推測された。
【００３０】
【表２】
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【実施例５】
【００３１】
更に、析出した物質の成分を同定するために、以下の要領で析出した物質をＸ線解析分析（（株）リガク製  ＲＩＮＴ２５００Ｈ型  Ｘ線回折装置）にかけた。その解析パターンを図５に示す。得られた解析パターンから、特定波長のＸ線を結晶体に照射し回折させ被験体のピーク値とＫＨ２ＰＯ４の標準ピーク値がどのくらいマッチングしているかについて検索・解析した結果から、Ｘ線回折の結果から、ＫＨ２ＰＯ４標準ピーク値と細部までにおいてマッチングしていることから主成分はリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）であると分析した。
【００３２】
比較例１：排水と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３粉末タイプ）水溶液との混合
実施例１で使用した排水３００ｃｃに炭酸カリウム水５０ｃｃ（濃度：３０％：ｐＨ１４．００）を混合した。尚、炭酸カリウム（製造メーカー：旭硝子（株）ＡＧＣ化学品カンパニー）は一般工業用及び食品添加物用（高級グレード仕様）の２種類用意した。ぞれぞれ食品添加物可使用のものである。一般用は粒子が粗く比重は２．５g/cm3また高級グレード仕様はそれと比べるとややパウダー状で比重も１．２５g/cm3となる。その結果、白濁物が析出した。又、排水ｐＨ値は０．９２から３．２１程度まで上昇した。但し、反応中に炭酸ガス系の有臭ガスが発生し、反応時発熱反応を起こした。又、反応中に気泡が発生し一時的に容量が増えて容器から溢れた。上記反応状況より炭酸カリウムでの析出は安全に施工できないと判断した。析出物分析結果ではＫＨ２ＰＯ４（非結晶質）であり、再利用するには不向きであると判断した。
【００３３】
比較例２：排水と苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液との混合
実施例１で使用した排水にアルカリ電解水のカリウム濃度と同じ０．１％苛性ソーダ溶液（ｐＨ値１４．６７）を投入し反応状況を確認した。尚、排水とアルカリ電解水との混合容量比は実施例２と同様にした（排水：アルカリ電解水＝１：２５）。その結果、ｐＨ値の調整（排水ｐＨ０．９２から７．８０）は出来るものの、反応時液自体がモヤモヤして析出物発生には至らなかった。更に、反応中に塩素系ガスが発生した。又、反応時発熱反応を起こした。
【００３４】
比較例３：排水と市販アルカリ整水器水との混合
アルカリレベル１（ｐＨ値７．８０）の市販アルカリ整水器水（パナソニック製  ＴＨ７２０）に実施例１で使用した排水を投入し（混合比  排水：アルカリ整水器＝１：２５）、反応状況を確認した。使用したアルカリ整水器水を作製する際に使用されているアルカリ電解質はグリセロリン酸カルシウム（リン酸カルシウムの一種）である。その結果、ｐＨ値は０．９２から２．８２に上昇した。析出反応が起きたが、析出物はヒドロキシアパタイト様であった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
リン酸二水素カリウムは強誘電体であり、例えば、圧電素子、電気光学素子、レーザー光高調波発生素子、各種電池（リン酸型燃料電池、アルカリ電解質型電池等）素材、又は、肥料等の多岐に亘る産業分野で有用な機能性化合物として非常に有用な化合物である。従来は、リン酸と塩化カリムとを強熱してメタリン酸化イルムを生成させた後、これを金属板上で急冷し、次に、水に溶解させた後に蒸発濃縮して結晶化させて製造されている。本発明によって、このような有用な化合物であるリン酸二水素カリウムを、リン成分を含有する排水・汚水から経済的に且つ効率的に分離回収して提供することが出来る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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