(57)【要約】【課題】弾性率が低い生体用ジルコニウム合金、及び、ストレスシールディングが発生しにくい骨固定具を提供する。【解決手段】Ｚｒを主成分とし、Ｎｂを１５質量％超２５質量％以下の範囲で含む生体用ジルコニウム合金、及び該ジルコニウム合金からなる骨固定具である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒを主成分とし、Ｎｂを１５質量％超２５質量％以下の範囲で含む生体用ジルコニウム合金。
【請求項２】
Ｚｒを主成分とし、Ｎｂを含み、
β相からなる単相合金、または、β相とω相とからなりβ相の割合がω相の割合より多い二相合金である生体用ジルコニウム合金。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の生体用ジルコニウム合金からなる骨固定具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体用ジルコニウム合金、及び骨固定具に関する。
【背景技術】
【０００２】
骨折治療に用いられる骨固定具の素材として、生体用金属材料が多数開発されている。この生体用金属材料の代表的なものが、ステンレス鋼やチタン合金であり、臨床で一般的に使用されている。
しかし、ステンレス鋼やチタン合金は、その弾性率（ヤング率：約１００〜２００ＧＰａ）が皮質骨の弾性率（ヤング率：約２０ＧＰａ）よりもはるかに大きい。そのため、ステンレス鋼やチタン合金を素材とした骨固定具を使用した場合、荷重負荷が骨組織に伝わりにくく、その結果、荷重負荷が遮断（ストレスシールディング）された骨組織では、骨吸収が促進され骨萎縮が起こる。
これまで、弾性率を低下させる目的で様々な合金が開発されているが、ヤング率はせいぜい８５ＧＰａ程度であり、骨の弾性率との差は大きいのが現状である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、生体用金属材料として、ジルコニウム合金が注目されている。ジルコニウムは、高耐食性、低細胞毒性に加えて、チタンに比べて骨との親和性が低いという利点がある。チタン合金を骨固定具に適用した場合、骨固定具が骨に癒着してしまい、骨癒合後に抜去しにくくなる問題があるが、ジルコニウム合金では、この問題は起こりにくい。
したがって、弾性率の低いジルコニウム合金を開発できれば、抜去しやすいことに加え、ストレスシールディングが発生しにくい骨固定具を提供できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８９５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、弾性率が低い生体用ジルコニウム合金を提供することである。さらに本発明の課題は、ストレスシールディングが発生しにくい骨固定具を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  Ｚｒを主成分とし、Ｎｂを１５質量％超２５質量％以下の範囲で含む生体用ジルコニウム合金。
＜２＞  Ｚｒを主成分とし、Ｎｂを含み、β相からなる単相合金、または、β相とω相とからなりβ相の割合がω相の割合より多い二相合金である生体用ジルコニウム合金。
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の生体用ジルコニウム合金からなる骨固定具。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、弾性率が低い生体用ジルコニウム合金を提供することができる。さらに本発明によれば、ストレスシールディングが発生しにくい骨固定具を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例で得た試料片のＮｂ含有率と、弾性率、破断伸び、及び最大引張強度との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例で得た試料片のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜生体用ジルコニウム合金＞
本発明は、Ｚｒを主成分とし、Ｎｂを１５質量％超２５質量％以下の範囲で含む生体用ジルコニウム合金（以下、単に「ジルコニウム合金」とも称する。）である。
Ｎｂの含有率を上記の範囲とすることにより、弾性率が低い生体用ジルコニウム合金を提供することができる。
なお、本明細書において「主成分」とは、合金に含まれる各成分の中で最も含有率が高い成分を言う。
【００１０】
本発明のジルコニウム合金は、Ｚｒ単体（ヤング率：９５ＧＰａ）に比べて弾性率が低い。弾性率が低いことにより、本発明のジルコニウム合金は、骨固定具とした場合にストレスシールディングが発生しにくい。
また、本発明のジルコニウム合金は、延性が高い。延性が高いことにより、本発明のジルコニウム合金は、骨固定具等の医療機器とした場合に加工性に優れる。
【００１１】
本発明のジルコニウム合金は、Ｚｒを主成分とする。Ｚｒは骨との親和性が低いため、本発明のジルコニウム合金は、骨に癒着しにくい。また、Ｚｒは細胞毒性が低く、耐食性が高く、生体内での耐久性に優れているため、本発明のジルコニウム合金は、生体適合性が高い。
【００１２】
本発明のジルコニウム合金は、Ｎｂを含有する。単体のＺｒは、単体のＴｉに比べ力学的強度にやや劣るが、Ｎｂを含有させ合金化することにより力学的強度を高めることができる。
【００１３】
本発明のジルコニウム合金は、Ｎｂの含有率が１５質量％超２５質量％以下である。Ｚｒを主成分としＮｂを含む合金は、Ｎｂの含有率が上記範囲にあると、弾性率が低く、且つ、延性が高く、また、ステンレス鋼と比べて遜色のない力学的強度を有する。
Ｎｂの含有率が１５質量％以下であると、ジルコニウム合金の弾性率を十分に低下させることができず、また、延性が低下する。一方、Ｎｂの含有率が２５質量％超であると、延性は良好であるが、ジルコニウム合金の弾性率を十分に低下させることができない。
【００１４】
本発明のジルコニウム合金において、Ｎｂの含有率は、ジルコニウム合金の弾性率を低下させる観点から、好ましくは１８質量％以上２４質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以上２２質量％以下であり、更に好ましくは１９質量％以上２１質量％以下
であり、特に好ましくは２０質量％程度である。
本発明においては、ジルコニウム合金の弾性率（ヤング率）は、８０ＧＰａ以下が好ましく、７０ＧＰａ以下がより好ましく、６０ＧＰａ以下が更に好ましい。
また、本発明においては、ジルコニウム合金の延性（破断伸び［εｆ（％）］）は、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましい。
【００１５】
本発明のジルコニウム合金におけるＮｂの含有率は、合金の原料であるＺｒ、Ｎｂ及びその他の成分の混合物に含まれるＮｂの含有率を調整することで、調整可能である。所望の含有率でＮｂを含む前記混合物を、溶解させ凝固させることで、所望の含有率でＮｂを含むジルコニウム合金を得ることができる。
本発明のジルコニウム合金におけるＮｂの含有率は、蛍光Ｘ線分析により確認することができる。
【００１６】
本発明のジルコニウム合金において、Ｚｒの含有率は、主成分として含有されるのであれば特に制限されない。Ｎｂと製造過程で不可避的に混入する成分以外の残部をＺｒとしてよい。Ｚｒの含有率は、弾性率を低くする観点、及び生体適合性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
製造過程で不可避的に混入する成分としては、Ｂ（ホウ素）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｎ（マンガン）等が挙げられる。製造過程で不可避的に混入する成分の含有率の総和は、１質量％以下であるのが好ましい。
【００１７】
本発明のジルコニウム合金は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、ジルコニウム合金の磁化率を低下させる目的で、Ｓｎ（錫）、Ａｌ（アルミニウム）等が挙げられる。Ｓｎ及びＡｌの含有率は、それぞれ０．１〜７質量％であるのが好ましい。
【００１８】
本発明の別態様は、Ｚｒを主成分とし、Ｎｂを含み、β相からなる単相合金、または、β相とω相とからなりβ相の割合がω相の割合より多い二相合金である生体用ジルコニウム合金である。
ジルコニウム合金を前記単相合金または前記二相合金とすることにより、弾性率が低い生体用ジルコニウム合金を提供することができる。
【００１９】
Ｚｒ単体は、その結晶相が、常温ではα相（細密六方晶）であり、８６２℃を変態点としてそれより高温ではβ相（体心立方晶）である。
Ｚｒを主成分としＮｂを含む合金は、その結晶相が、常温ではα相であり、より高温ではＺｒとＮｂとにより形成されるα’相と呼ばれる相であり、更に高温ではβ相である。
該合金を、β相が現れている高温域から室温まで急冷すると、α相もα’相も出現せず、β相が凍結（焼き入れ）されることがある。更に、これを温度を上げて焼き戻しすると、ＺｒとＮｂとにより形成されるω相と呼ばれる相（六方晶）がβ相の中に出現することがある。ω相は、高温域のβ相から焼き入れしただけで、焼き戻しをしなくても出現することもある。また、β相が現れている高温域にある該合金を室温に放置して冷却することで、急冷しなくても、ω相がβ相の中に出現することがある。該合金におけるω相の出現のしやすさは、Ｎｂの含有率と関係する。
【００２０】
本発明のジルコニウム合金は、β相からなる単相合金、または、β相とω相とからなりβ相の割合がω相の割合より多い二相合金である。Ｚｒを主成分としＮｂを含む合金は、前記単相合金または前記二相合金であると、弾性率が低く、且つ、延性が高く、また、ステンレス鋼と比べて遜色のない力学的強度を有する。
Ｚｒを主成分としＮｂを含む合金は、α相からなる単相合金の場合、ジルコニウム合金の弾性率を十分に低下させることができない。一方、α’相からなる単相合金、α’相とω相とからなる二相合金、及び、β相とω相とからなりβ相の割合がω相の割合と同じ又は少ない二相合金の場合、ジルコニウム合金の弾性率を十分に低下させることができず、また、延性が低下する。
本発明の前記単相合金または前記二相合金であるジルコニウム合金において、弾性率（ヤング率）及び延性（破断伸び［εｆ（％）］）の好ましい範囲は、既述のＮｂの含有率が１５質量％超２５質量％以下のジルコニウム合金と同様である。
【００２１】
本発明のジルコニウム合金が、β相とω相とからなりβ相の割合がω相の割合より多い二相合金の場合、弾性率を低下させる観点から、β相の割合が多いものほど好ましい。β相の割合としては、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。
なお、ジルコニウム合金におけるβ相とω相の割合は、Ｘ線回折法により特定することができる。
【００２２】
β相からなる単相合金であるジルコニウム合金、および、β相とω相とからなりβ相の割合がω相の割合より多い二相合金であるジルコニウム合金は、β相の中に出現するω相の割合に注目しつつ、Ｎｂの含有率を調整することで製造することができる。
例えば、ジルコニウム合金中のＮｂの含有率を２０質量％程度以上５０質量％未満（好ましくは２５質量％以下）とすることで、前記単相合金であるジルコニウム合金を得ることができる。具体的には、上記の含有率でＮｂを含む原料の混合物を溶解させ、その後凝固させることで、前記単相合金であるジルコニウム合金を得ることができる。
一方、例えば、ジルコニウム合金中のＮｂの含有率を１５質量％超２０質量％程度以下とすることで、前記二相合金であるジルコニウム合金を得ることができる。具体的には、上記の含有率でＮｂを含む原料の混合物を溶解させ、その後凝固させることで、前記二相合金であるジルコニウム合金を得ることができる。
ジルコニウム合金中のＮｂの含有率が１５質量％超５０質量％未満（好ましくは２５質量％以下）のとき、β相が現れている高温域にある合金を、例えば室温に放置して冷却することで、焼き入れや焼き戻しをしなくても、前記単相合金または前記二相合金を得ることができる。
【００２３】
ジルコニウム合金の相の構成は、Ｘ線回折法による結晶構造解析により確認することができる。β相とω相とからなる二相合金において、β相の割合がω相の割合より多いことは、Ｘ線回折法により確認することができる。
【００２４】
＜骨固定具＞
本発明の骨固定具は、既述の生体用ジルコニウム合金からなる骨固定具である。
本発明の骨固定具は、素材であるジルコニウム合金の弾性率が低いことにより、ストレスシールディングが発生しにくい。
【００２５】
本発明の骨固定具は、素材であるジルコニウム合金の骨との親和性が低くいため、骨に癒着しにくく、抜去が容易である。
本発明の骨固定具は、素材であるジルコニウム合金の延性が高いことから、骨折部位の形状に合わせて変形させることができ、また、壊れにくい。
本発明の骨固定具は、ステンレス鋼からなる骨固定具と比べて遜色のない力学的強度を有する。
【００２６】
本発明の骨固定具は、例えば、Ｚｒ、Ｎｂ及びその他の成分の混合物を溶解した後、所定の形状に凝固させて製造することができる。凝固後、必要に応じて切削、研削のような機械加工、各種ブラスト処理のような表面処理等を施してもよい。
骨固定具の具体例としては、骨接合板、骨接合用くぎ、骨接合用ねじ、骨固定用プレート、髄内釘、等が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
［ジルコニウム合金の製造］
表１に示す組成のＺｒとＮｂの混合物をアーク溶解炉に入れ、昇温し溶解させた。次に、溶解させた混合物（溶湯）を鋳型に流し込み、溶湯を冷却し凝固させた。そして、鋳型から凝固したジルコニウム合金を取り出すことにより試料片を得た。このようにして得た試料片は、直径３．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状であった。
その後、取り出した試料片の表面にサンドブラスト処理を施し、表面を清浄化した。
【００２９】
試料片について、弾性率［Ｅ／ＧＰａ］、破断伸び［εｆ（％）］、及び最大引張強度［σＵＴＳ／ＭＰａ］の測定を行った。その結果を表１及び図１に示す。
なお、弾性率は、自由共振型弾性率測定装置（日本テクノプラス製）を用いて測定し、破断伸びは、ビデオ式変位計（島津製作所製）を用いて測定し、最大引張強度は、引張試験機（島津製作所製）を用いて測定した。
【００３０】
（実施例２〜５、比較例１〜７）
混合物の組成を表１に示す組成に変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にして試料片を得た。その後、実施例１と同様に、サンドブラスト処理を施し、弾性率等の測定を行った。その結果を表１及び図１に示す。
【００３１】
また、実施例４、比較例１〜４、及び比較例７の試料片について、Ｘ線回折装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ製）を用いて、Ｘ線回折法による結晶構造解析を行った。その結果を図２に示す。図２中において、各ピークに付された星印、アスタリスク、丸印は、各ピークがそれぞれα相、β相、ω相に帰属するピークであることを示し、それらの符号の後に付された３桁ないし４桁の数字は、各ピークが帰属する結晶面の面方位を表す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１及び図１から明らかなように、Ｎｂを１５質量％超２５質量％以下の範囲で含むジルコニウム合金は、弾性率が低く且つ延性が高かった。また、強度も良好であった。
【００３４】
表１、図１及び図２から明らかなように、β相からなる単相合金、または、β相とω相とからなりβ相の割合がω相の割合より多い二相合金であるジルコニウム合金は、弾性率が低く且つ延性が高かった。また、強度も良好であった。
【図２】
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【図１】
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