(57)【要約】【課題】発光素子に、面内非均一な組成の量子井戸を有する自己組織化された量子ドットアクティベーション層を形成する発光素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】発光素子は、N型層と、P型層と、前記N型層と前記P型層の間に挟まれたアクティベーション層と、前記N型層と前記P型層の間に挟まれたアクティベーション層を受け入れる第1面を有する基板と、を含む。前記アクティベーション層は、少なくとも一つのインジウム含有量子井戸層を含んでおり、前記インジウム含有量子井戸層のインジウムの組成は、前記アクティベーション層を成長させる成長面において変動している。前記基板には、中実部と多孔質部が設けられ、前記多孔質部は、前記インジウム含有量子井戸層のエピタキシャル成長のとき、温度を前記成長面に沿って変動させて、前記インジウム含有量子井戸層のインジウムの組成を変動させるように構成された孔を含む。【選択図】  図４
2012049501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光素子において、
N型層と、
P型層と、
前記N型層と前記P型層の間に挟まれたアクティベーション層と、
前記N型層と前記P型層の間に挟まれたアクティベーション層を受け入れる第1面を有する基板と、を含み、
前記アクティベーション層は、少なくとも一つのインジウム含有量子井戸層を含んでおり、前記インジウム含有量子井戸層のインジウムの組成は、前記アクティベーション層を成長させる成長面において変動しており、
前記基板には、中実部と多孔質部が設けられ、前記多孔質部は、前記インジウム含有量子井戸層のエピタキシャル成長のとき、温度を前記成長面に沿って変動させて、前記インジウム含有量子井戸層のインジウムの組成を変動させるように構成された孔を含む、ことを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記基板の孔は、前記成長面に対して垂直方向に延びる連続孔であることを特徴とする請求項1に記載の発光素子。
【請求項３】
前記多孔質部の孔径は、200nm〜10μmで、孔密度は106〜109 cm-2である、ことを特徴とする請求項1に記載の発光素子。
【請求項４】
前記多孔質部の厚さは、5〜100μmである、ことを特徴とする請求項1に記載の発光素子。
【請求項５】
前記孔は、前記基板の第1面と対向した第2面において開口している、ことを特徴とする請求項1に記載の発光素子。
【請求項６】
前記多孔質部は、前記基板の前記中実部に結合されている、ことを特徴とする請求項1に記載の発光素子。
【請求項７】
前記多孔質部は、前記アクティベーション層の成長のときに前記基板の前記中実部支えるエピタキシャル成長炉におけるサセプタである、ことを特徴とする請求項1に記載の発光素子。
【請求項８】
発光素子において、
N型層と、
P型層と、
前記N型層と前記P型層の間に挟まれたアクティベーション層と、
前記N型層と前記P型層の間に挟まれた前記アクティベーション層を受け入れる第1面を備えるテンプレート層と、
前記テンプレート層を受け入れる基板と、を含み、
前記アクティベーション層は、少なくとも一つのインジウム含有量子井戸層を含んでおり、前記インジウム含有量子井戸層のインジウムの組成は、前記アクティベーション層が成長する成長面において変動しており、
前記テンプレート層は、前記インジウム含有量子井戸層のエピタキシャル成長のとき、温度を前記成長面に沿って変動させて、前記インジウム含有量子井戸層のインジウムの組成を変動させるように構成された孔を含む、ことを特徴とする発光素子。
【請求項９】
前記テンプレート層の孔は、前記成長面に対して垂直方向に延びる連続孔である、ことを特徴とする請求項8に記載の発光素子。
【請求項１０】
前記テンプレート層の厚さは、1〜10μmである、ことを特徴とする請求項8に記載の発光素子。
【請求項１１】
前記テンプレート層は、GaN、AlGaNまたはInGaNからなる、ことを特徴とする請求項8に記載の発光素子。
【請求項１２】
前記テンプレート層の孔径は、5〜50nmで、孔密度は108〜109 cm-2である、ことを特徴とする請求項8に記載の発光素子。
【請求項１３】
前記テンプレート層の孔径は、0.2〜1μmで、孔密度は106〜109 cm-2である、ことを特徴とする請求項8に記載の発光素子。
【請求項１４】
発光素子の製造方法において、
基板に孔密度が106〜109 cm-2である孔を形成し、
前記基板にN型層を堆積させ、
前記N型層に少なくとも一つのインジウム含有量子井戸層を含んだアクティベーション層であって、インジウム含有量子井戸層のインジウムの組成が、前記アクティベーション層が成長する成長面において変動するアクティベーション層を形成し、
前記アクティベーション層にP型層を堆積させて、
前記孔は、インジウム含有量子井戸層のエピタキシャル成長のとき、温度を成長面に沿って変動させて、インジウム含有量子井戸層のインジウムの組成を変動させるように構成されている、ことを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
前記基板に前記孔を形成するステップにおいて、
前記基板に陽極酸化アルミニウムマスクを形成し、
前記陽極酸化アルミニウムマスクの付いた前記基板をスキャンレーザーで処理して、前記基板に前記孔を形成し、
前記陽極酸化アルミニウムマスクを除去する、ことを特徴とする請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板に前記孔を形成するステップにおいて、
ナノプリントリソグラフィ工程で前記基板にマスクを形成し、
前記マスクの付いた前記基板にイオン注入処理を行って前記基板に欠陥エリアを形成し、
ウェット化学エッチングにより前記欠陥エリアを除去して、前記基板に前記孔を形成し、
前記マスクを除去する、ことを特徴とする請求項14に記載の方法。
【請求項１７】
注入するイオンは、注入量が1012cm-2以上、注入時間が2分間以上、イオンエネルギーが50 KeV以上であって、水素、ヘリウム、窒素及び酸素のイオンからならなる群から選択される、ことを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
発光素子の製造方法において、
基板に孔密度が106〜109 cm-2である多孔質のテンプレート層を形成し、
前記テンプレート層にN型層を堆積させ、
前記N型層に少なくとも一つのインジウム含有量子井戸層を含んだアクティベーション層であって、インジウムの組成が、前記アクティベーション層が成長する成長面で変動するアクティベーション層を形成し、
前記アクティベーション層にP型層を堆積させ、
前記テンプレート層の孔は、インジウム含有量子井戸層のエピタキシャル成長のとき、温度を前記成長面に沿って変動させて、インジウム含有量子井戸層のインジウムの組成を変動させるように構成されている、ことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記多孔質のテンプレート層を形成させるステップは、
前記基板にテンプレート層を堆積させ、
前記テンプレート層にインジウム含有島部を堆積させ、
前記テンプレート層と前記インジウム含有島部にマスク層を堆積させ、
前記マスク層と前記インジウム含有島部を、熱分解で前記インジウム含有島部及び前記インジウム含有島部を覆う前記マスクの一部を除去するのに十分な温度に晒して、前記テンプレート層の一部を露出させたパターンが付いたマスク層を形成し、
エッチャントガスで前記テンプレート層をエッチングして、前記多孔質のテンプレート層を形成する、ことを特徴とする請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
前記インジウム含有島部のサイズは5〜50nmで、孔密度は108〜109 cm-2で、かつ前記インジウム含有島部は、インジウムの組成が10%〜50%であるInGaNからなる、ことを特徴とする請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
前記マスク層と前記インジウム含有島部を850℃以上の温度に晒す、ことを特徴とする請求項19に記載の方法。
【請求項２２】
前記マスク層の厚さは50〜200nmである、ことを特徴とする請求項19に記載の方法。
【請求項２３】
さらに、再成長層を形成して、前記テンプレート層をエッチングするときに生成された前記テンプレート層の孔の開口を閉じるステップを含む、ことを特徴とする請求項19に記載の方法。
【請求項２４】
前記マスク層は、窒化シリコンまたは酸化ケイ素からなる、ことを特徴とする請求項19に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子に関し、特に２次元的に組成が変動したアクティベーション層を備えた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子のN型層とP型層の間に挟まれたアクティベーション層は、素子の量子効率においてキーとなる役割を果たしている。アクティベーション層において非平衡キャリアの量子閉じ込めが向上すればするほど、その発光のための再結合の確率が増大する。過去の数十年に、アクティベーション層は、既に３次元から２次元に進化し、更には１次元と０次元まで進化している。３次元アクティベーション層は、如何なる量子閉じ込めもない準バルク状の材料から構成されている。そこでは、キャリアは、3つの方向へ拡散することができるので、電子-正孔の再結合の確率は、非常に低い。２次元アクティベーション層は普通、キャリア注入方向において量子閉じ込めを導入しており、殆ど多重量子井戸（MQW）の構造を持っている。１次元と０次元アクティベーション層は、２次元アクティベーション層と比べれば、代表としての量子細線と量子ドットのように、もう1つの及び2つの方向にも量子閉じ込めを導入しているので、電子-正孔の再結合の確率は、閉じ込めの次元が増えるにつれて増加している。従って、０次元、すなわち量子ドットアクティベーション層は、低閾値LDと高い内部量子効率(IQE)を有するLEDsに最適なアクティベーション層となっている。
【０００３】
従来技術において、自己組織化した量子ドットの形成は歪に依存する。比較的大きな面内格子定数（ａepi）を有するエピ層が、比較的小さな面内格子定数（ａsub）を有する基板にエピタキシャル成長するとき、エピ層表面は、システムの全自由エネルギーを最低にするのに応じて不平坦になろうとする。歪ε＝（ａepi−ａsub）／ａsubが3%に近づくとき、３次元、すなわち島状成長モデルが将に起動し始めて、歪と成長時間の制御を介して量子ドットが形成される。自己組織化した量子ドットについては、米国特許第7,618,905号公報及びその参照文献で言及されている。
【０００４】
また、従来技術において、例えば、林たちがApplied Physics Letters 97,073101(2010)に発表した論文において、2次元テンプレートに直接アクティベーション層を成長させたことが知られている。この論文によると、例えば、小型柱体にアクティベーション層を成長させて、アクティベーション層として、量子ディスクが形成される。また、米国特許出願第2007/0152353号公報は、多孔質GaNに直接InGaN量子井戸を堆積させて、比較的よい発光効率を得たことを開示する。また、米国特許出願第2009/0001416号公報は、多孔質GaNの粗表面は、InGaN成長中においてインジウム含有量を増加させることができることを開示する。この文献によれば、多孔質GaNテンプレートに直接InGaN超薄層を成長させることによって、量子ドットの特徴が得られ、発光効率を増強することができる、とされる。
【０００５】
従来技術における既に開発された多孔質材料は、主に材料の品質を向上している。例えば、米国特許第6,709,513号公報においては、多孔質陽極酸化アルミニウムをマスクとして、品質が比較的高いGaNを成長させることが開示されている。しかし、従来技術における形成された多孔質材料は、垂直方向を向く特性が比較的乏しく、これらの多孔質材料の孔の垂直方向の連続性と完全性が比較的乏しいことを示している。従来技術において、多孔質材料は、電解方法、例えば陽極化方法で得られ、普通、GaN、1つのSiCまたはSiウエハーを電気化学容器に投じて、HF水溶液において、数mAまたは数十mAの電流で陽極化され、陽極化反応を増強するために、同時に腐食表面が紫外線で照射され、そして、孔のサイズと密度が陽極電流で制御される。例えば、多孔質シリコンの形成については、米国特許第6,753,589号公報及びその参照文献に開示されている。多孔質炭化ケイ素の形成については、米国特許第5,298,767号公報は及びその参照文献に開示され、多孔質窒化ガリウムの形成については、米国特許第6,579,359号公報、同7,462,893号公報及びその参照文献に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、発光素子に自己組織化された量子ドットアクティベーション層を形成する新しい方法を提供する。本発明は、一般に、成長面の不均一な温度分布により非均一な組成の量子井戸を形成する方法、具体的には、成長面の温度でのインジウム取り込みの強い温度依存性を利用して面内非均一な組成の量子井戸を形成する新たな方法を提供する。この目的の達成のために、本発明はまた、マイクロメートルまたはナノメートルスケールの孔を持つ多孔質材料を形成する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一種の発光素子を提供し、この発光素子は、N型層、P型層、その間に挟まれたアクティベーション層及び基板を含んでおり、アクティベーション層は、少なくとも一つのインジウム含有量子井戸層を含んでおり、インジウム含有量子井戸層のインジウムの組成は、アクティベーション層を成長させる成長面において変動しており、基板は、N型層とP型層の間に挟まれたアクティベーション層を受け入れる第1面を含んでおり、また、基板には中実部と多孔質部が設けられ、多孔質部は、インジウム含有量子井戸層のエピタキシャル成長のとき、温度を成長面に沿って変動させて、インジウム含有量子井戸層のインジウムの組成を変動させるように構成された孔を含む。
【０００８】
基板の孔は、好ましくは、成長面に対して垂直方向に延びる連続孔である。
【０００９】
多孔質部の孔径は、好ましくは、200 nm〜10μmで、孔密度は106〜109 cm-2である。多孔質部の厚さは5〜100μmである。
【００１０】
多孔質部の孔は、好ましくは、基板の第1面と対向した第2面において開口している。
【００１１】
多孔質部は、好ましくは、基板の中実部に結合されている。
【００１２】
多孔質部は、好ましくは、アクティベーション層の成長のときに基板の中実部を支えるエピタキシャル成長炉におけるサセプタである。
【００１３】
本発明は、もう一種の発光素子を提供し、この発光素子は、N型層、P型層、その間に挟まれたアクティベーション層、テンプレート層及びテンプレート層を成長させるための基板を含んでおり、アクティベーション層は、少なくとも一つのインジウム含有量子井戸層を含んでおり、インジウム含有量子井戸層のインジウムの組成は、アクティベーション層が成長する成長面において変動しており、テンプレート層は、N型層とP型層の間に挟まれたアクティベーション層を受け入れる第1面を含んでおり、テンプレート層は、多孔質部を含んでおり、多孔質部の孔を設けることで、インジウム含有量子井戸層を成長させるとき、温度を成長面に沿って変動させて、インジウム含有量子井戸層のインジウムの組成を変動させる。
【００１４】
テンプレート層の孔は、好ましくは成長面に対して垂直方向に延びる連続孔とする。
【００１５】
テンプレート層の厚さは好ましくは1〜10μmである。
【００１６】
テンプレート層は、好ましくはGaNまたはAlGaNまたはInGaNで構成される。
【００１７】
1つの例示において、テンプレート層の孔径は5 nm〜50 nmで、孔密度は108〜109 cm-2である。
【００１８】
もう1つの例示において、テンプレート層の孔径は0.2μm〜1μmで、孔密度は106〜109 cm-2である。
【００１９】
多孔質部の孔は、好ましくはテンプレート層第1面と相反した第2面に開口しており、必要により、第1面にも開口している。
【００２０】
本発明はまた、発光素子の製造方法を提供し、次のようなステップを含んでおり、基板に孔密度が106〜109 cm-2の孔を形成し、基板にN型層を堆積させ、N型層に少なくとも一つのインジウム含有量子井戸層を含んだアクティベーション層であって、インジウム含有量子井戸層のインジウムの組成が、アクティベーション層が成長する成長面において変動するアクティベーション層を形成し、アクティベーション層にP型層を堆積させて、孔は、インジウム含有量子井戸層をエピタキシャル成長のとき、温度を成長面に沿って変動させて、インジウム含有量子井戸層のインジウムの組成を変動させるように構成されている。
【００２１】
基板に孔を形成するステップにおいて、好ましくは、基板に陽極酸化アルミニウムマスクの付いた基板をスキャンレーザーで処理して、基板に孔を形成し、陽極酸化アルミニウムマスクを除去する。
【００２２】
基板に孔を形成するステップにおいて、好ましくはナノプリントリソグラフィ工程で基板にマスクを形成し、マスクの付いた基板にイオン注入処理を行って基板に欠陥エリアを形成し、ウェット化学エッチングにより欠陥エリアを除去して基板に孔を形成してから、マスクを除去する。
【００２３】
注入するイオンは、注入量が1012cm-2以上、注入時間が2分間以上、イオンエネルギーが50 KeV以上であって、水素、ヘリウム、窒素及び酸素イオンからなる群から選択される。
【００２４】
本発明はまた、もう一種の発光素子の製造方法を提供し、次のステップを含んでおり、基板に孔密度が106〜109 cm-2である多孔質のテンプレート層を形成し、テンプレート層にN型層を堆積させ、N型層に少なくとも一つのインジウム含有量子井戸層を含んだアクティベーション層であって、インジウムの組成が、アクティベーション層が成長する成長面で変動するアクティベーション層を形成し、アクティベーション層にP型層を堆積させ、テンプレート層の孔は、インジウム含有量子井戸層のエピタキシャル成長のとき、温度を成長面に沿って変動させて、インジウム含有量子井戸層のインジウムの組成を変動させる。
【００２５】
多孔質のテンプレート層を形成するステップは、基板にテンプレート層を堆積させ、テンプレート層にインジウム含有島部を堆積させ、テンプレート層とインジウム含有島部にマスク層を堆積させ、熱分解でインジウム含有島部及びインジウム含有島部を覆うマスク層の一部を除去するのに十分な温度に晒して、テンプレート層の一部を露出させたパターンが付いたマスク層を形成し、エッチャントガスでテンプレート層をエッチングして、多孔質のテンプレート層を形成するステップが含まれる。
【００２６】
好ましくは、インジウム含有島部は、サイズ5〜50nmで、孔密度が108〜109 cm-2で、インジウムの組成が10%〜50%であるInGaNからなる。
【００２７】
好ましくは、マスク層とインジウム含有島部は、850℃以上の温度に晒し、熱分解でインジウム含有島部及びインジウム含有島部を覆うマスク層の一部を除去する。
【００２８】
マスク層の厚さは、好ましくは50〜200nmである。
【００２９】
好ましくは、再成長層を形成して、テンプレート層をエッチングするときに生成されたテンプレート層の孔の開口を閉じるステップが更に含まれる。
【００３０】
マスク層は、好ましくは窒化シリコンまたは二酸化ケイ素からなる。
【００３１】
テンプレート層をエッチングするとき、好ましくは、温度は1000〜1050℃、エッチング時間は5〜20分、エッチング圧力は100〜760トル、エッチャントガスは5〜50 sccmである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明における1つの垂直方向を向く孔を持つ多孔質材料構造の製造方法を示す。
【図２Ａ】本発明における1つの多孔質材料構造の製造方法を示す図である。
【図２Ｂ】本発明における1つの多孔質材料構造の製造方法を示す図である。
【図２Ｃ】本発明における1つの多孔質材料構造の製造方法を示す図である。
【図３Ａ】本発明における1つの多孔質のテンプレート層の製造方法を示す図である。
【図３Ｂ】本発明における1つの多孔質のテンプレート層の製造方法を示す図である。
【図３Ｃ】本発明における1つの多孔質のテンプレート層の製造方法を示す図である。
【図３Ｄ】本発明における1つの多孔質のテンプレート層の製造方法を示す図である。
【図３Ｅ】本発明における1つの多孔質のテンプレート層の製造方法を示す図である。
【図３Ｆ】本発明における1つの多孔質のテンプレート層の製造方法を示す図である。
【図３Ｇ】本発明における1つの多孔質のテンプレート層の製造方法を示す図である。
【図４】垂直方向を向く孔を持つ基板に成長された発光構造を示す図である。
【図５】基板の一面に成長された発光構造で、基板のもう一面に多孔質材料が塗布または粘着されているものを示す図である。
【図６】基板における多孔質のテンプレート層に成長された発光構造を示す図である。
【図７】基板における多孔質のテンプレート層に成長された発光構造を示す図である。
【図８】垂直方向を向く孔を持つ基板における多孔質のテンプレート層に成長された発光構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、合金化合物半導体の組成の温度依存性を活用して、自己組織化した量子ドットをアクティベーション層とする発光素子を形成する新方法を提供する。InGaN、InGaAs、InGaPなど、インジウム含有量子井戸層を形成するとき、インジウムの組成は成長温度に非常に敏感である。本発明では、基板、テンプレート層または発光素子のインジウム含有アクティベーション層の下方のその他部分に多孔質特性を導入するが、多孔質材料の中実部と孔の熱伝導が異なるので、多孔質材料における材料熱伝導の非連続性が生じている。本発明では、インジウム含有アクティベーション層の成長面の下方及び付近にマイクロメートル及び/またはナノメートルスケールの孔を形成することにより、基板またはテンプレート層の中において異なった熱伝導率が形成され、適当な加熱条件において、孔分布に対応した温度の変動的な分布を成長面に形成することができる。
【００３４】
本発明の原理は、LEDs、LDなど発光素子に応用でき、また同原理に基づいて光検出器ダイオードに応用することもできる。便宜のため、InGaNを基礎とするLEDsを例として本発明の一実施形態を説明する。なお、本発明は、InGaNを基礎とするLEDs限られない。
【００３５】
図1は、多孔質材料構造の製造方法を示し、使用する材料は、GaN、Si、SiC、サファイア及び類似の材料から選ばれ、米国特許第6,139,713号公報（同特許は、参照することによりその全てがここに組み入れられる）に記載の方法を通じて、高密度孔を持つ陽極化酸化アルミニウムマスク25が基板（以下、多孔質基板ともいう）10’に形成される。それからマスク25’で覆われた基板10’の表面を高エネルギー密度のレーザー70’で処理すると、陽極化酸化アルミニウムの非透明性から、レーザーエネルギーは、マスク25’のナノメートルスケールの孔を通じて基板10’に至ることができる。このようにして、レーザーによる気化プロセスにより、基板10’において垂直方向を向く連続孔が形成される。マスク25’の孔密度は、106 cm-2以上、または108 cm-2以上、または109 cm-2以上であってよい。好ましくは108cm-2〜109cm-2であり、孔の平均直径またはサイズは0.2〜10μmであってよい。基板10’の多孔質部は、高密度マイクロメートルまたはナノメートルスケールの孔101と中実側壁102を含んでいる。孔101の深さは、レーザー70’のエネルギー及び/または照射時間を調整して調節することができ、5〜100μmの範囲にあってよく、例えば、他の実施形態において5〜10μmであり、さらに他の実施形態において50〜100μmである。
【００３６】
図1における基板10’は、GaNまたはAlGaNから構成される場合、スキャンレーザー70’は、QスイッチNd:YAGパルスレーザーの3次調波の355 nmスペクトルであってよく、またはKrFエキシマーレーザーの248 nmスペクトルであってよい。レーザーのパルス幅は、5ns〜50nsであってよく、エネルギー密度は、300〜600 mJ/cm2であってよい。また、レーザー70’は、1つのパルスまたは複数のパルスで加えることができ、基板10’における孔101は、マスク25’の孔と類似した密度とサイズを持つ。
【００３７】
図2A〜2Cは、本発明におけるもう1つの多孔質材料の製造方法を示す。図2Aに示すように、基板10に、ナノプリントリソグラフィ工程でマスク25’を形成する。ナノプリントリソグラフィは、米国特許第7,604,903号公報及びここで参照される文献（これらは、参照することによりその全てがここに組み込まれる）において見出せる。それからマスク25’つき基板10をイオンと注入量が設定されたイオン注入炉に投入して、イオン70をマスク25’を通じて基板10に注入して、図2Bに示された高度に損傷し欠陥があるマイクロメートルスケールまたはナノメートルスケールの区域101’を形成する。基板10の損傷を増強するために、比較的高い温度でイオン注入を行ってよく、例えば、基板10を500℃に加熱してイオン注入を行う。ある実施形態では、水素、ヘリウム、窒素、酸素及び類似のイオンを採用し、注入量は1012cm-2、（例えば1012cm-2〜1015cm-2）、注入時間は2分間以上（例えば1〜60分間）、イオンエネルギーは50 KeV以上（例えば20KeV〜300KeV）で、図2Bに示された高度に欠陥のあるマイクロメートルスケールまたはナノメートルスケールの区域101’を形成してよい。損傷区域101’の深さと視準は、イオン種類、イオン注入量、イオンエネルギー、注入温度と時間などのイオン注入パラメーターを通じて最適化することができる。
【００３８】
損傷区域101’は、化学エッチング等の方法で除くことができる。例えば、KOH溶液でエッチングする場合、非損傷区域102に対して、KOH溶液は、区域101’に対し高い選択的な腐食性を有し、区域101’の高密度欠陥または多孔質特性から、区域101’における材料は、KOH溶液により選択的にエッチングされて、図2Cに示されたエッチングされていない区域102及び孔101から構成される高密度垂直連続孔101を含む構造が残る。マスク25’の孔密度は、106 cm-2以上、または108 cm-2以上、または109 cm-2以上であってよく、好ましくは108cm-2〜109cm-2である。孔の平均直径またはサイズは、0.2〜10μmであってよい。基板10’の孔101は、マスク25’の孔と類似した密度とサイズを有する。孔101の深さは、腐食時間と温度などイオン注入と腐食条件を調整して調節することができ、5〜100μmであってよい、例えば、他の実施形態において、5〜10μmであり、さらに他の実施形態において、50〜100μmである。
【００３９】
図3A〜3Gは、イン・サイチュで多孔質窒化物を形成するプロセスを示し、MOCVDなどエピタキシャル成長炉を利用して、基板10にテンプレート層22を成長させる。基板は、GaN、Si、SiC、サファイアまたは類似の材料から構成される。テンプレート層22は、GaN、AlGaN、InGaNまたは類似の材料から構成され、テンプレート層22の厚さは1〜10μmであってよい。テンプレート層22の成長条件を最適化することで、高品質の窒化物層を得ることができ、例えば、100〜500トルの比較的低い成長圧力を保持して、2次元層の形成を促進でき、また、950℃〜1150℃の成長温度を保持することで、2次元層の形成を促進できるとともに、汚染不純物の混入を抑制することができる。
【００４０】
テンプレート層22（図3A）の形成後、成長温度を500℃〜750℃に下げ、成長圧力を200〜760トルに上げると、InGaN、AlInGaN及び類似の材料など、インジウム含有材料の3次元（島）成長を促進できる。この成長条件において、図3Bに示されたように、テンプレート層22にインジウム含有島部23、例えば、高インジウム組成（10%〜50%）のInGaNまたはAlInGaN島部が形成される。これらのインジウム含有島部23は、金属有機物の流量と成長時間を制御して、直径またはサイズが5〜50nmにされてよく、孔密度が108-1010 cm-2にされてよい。
【００４１】
それから、好ましくはイン・サイチュでテンプレート層22の露出した表面に及びインジウム含有島部23の表面に（図3Cに示されたように）窒化シリコンまたは酸化ケイ素などのマスク層251を形成する。マスク層251の厚さは、好ましくは50〜200nmであり、テンプレート層22の露出した表面を十分に覆う。
【００４２】
図3Dに示すように、InGaN島部などインジウム含有島部の分解温度が比較的低い（インジウムの組成が10%以上のInGaNの場合、850℃以下）ので、基板10は、850℃以上に加熱して、熱分解によりインジウム含有島部23と島部23を覆ったマスク層251の一部を除くことができる。このプロセスにより、図3Dに示されたように、テンプレート層22の表面にナノマスク25が形成される。なお、この場合、マスク層251の残りの部分が過度に損傷する温度まで基板10を加熱すべきではない。
【００４３】
図3Eに示すように、HClなど腐食性気体70”が導入され、エッチング温度を1000℃〜1050℃に維持して、図3Fに示すように垂直方向を向く多孔質中間テンプレート層22’’’が形成される。エッチング過程において、アンモニア及びその他金属有機物の流入を停止させて、表面に如何なる金属滴も落ちないようにする。普通、HClの流量、エッチング時間、エッチング温度及びエッチング圧力を制御して、一定の厚さと密度を持つ垂直連続孔の多孔質中間テンプレート層22’’’を形成できる。エッチング温度は好ましくは1000℃〜1050℃、エッチング時間は5〜20分間、エッチング圧力は100〜760トル、HClの流量は5〜50 sccmである。多孔質中間テンプレート層22’’’の孔密度は、島部23の複製で、108 cm-2以上、または109 cm-2以上であってよく、好ましくは108cm-2〜109cm-2であり、孔の平均直径またはサイズは5〜50nm、垂直連続孔の平均深さは1-10μmであってよい。多孔質中間層であるテンプレート層22’’’における垂直連続孔は、図3Fにおける基板10表面を露出させた貫通孔であってよく、または基板10を露出しない非貫通孔であってもよい。
【００４４】
図3Gに示すように、LED構造を継続して成長させるために、修復された平面を成長させる。図に示されたように、再成長層22’’に伴って、多孔質中間テンプレート層22’’’の開口した孔は、窒化物が横方向に成長することで閉じられ又は封止される。再成長層22’’は、GaN、InGaN、AlGaNまたは類似の材料から構成され、テンプレート層22と同じまたは異なる材料を採用でき、厚さは1〜5μmであってよい。得られた多孔質のテンプレート層22’は、多孔質中間テンプレート層22’’’、ナノマスク25及び再成長層22’’を含んでおり、開口した孔が閉じられ又は封止された時の欠陥湾曲効果（dislocation bending effect）のために減少した欠陥密度を有してよく、また、増強した光散乱から増強した発光効率を得ることができる。
【００４５】
図4は、本発明の1つの例示の断面図を示し、発光構造1には、少なくとも一つのN型層20、P型層40及びその間に挟まれたアクティベーション層30が含まれている。アクティベーション層30は、少なくとも1つの障壁層（以下、量子障壁ともいう）31及び少なくとも1つの井戸層32を含んでおり、アクティベーション層30は、多重量子井戸（MQW）構造であってよく、N型層20は、シリコンドーピングされたGaN、AlGaNまたはインジウムの組成が10%以下の低インジウムの組成InGaNであってよい。P型層40は、マグネシウムドーピングされたGaN、AlGaNまたはインジウムの組成が10%以下の低インジウムの組成InGaNであってよい。障壁層31は、好ましくはシリコンドーピングされたGaNまたはインジウムのモル分率が10%以下の低インジウム組成のInGaNであり、井戸層32は、好ましくはInGaNから構成される。発光構造1は、多孔質部を持つ基板10’に設置されており、本発明における多孔質基板は、高密度孔、好ましくは垂直連続孔を持っており、かつ孔を分ける中実部側壁を備える。多孔質部の厚さdは、少なくとも基板厚さDの十分の一であってよく、またはdは、少なくともDの五分の一、好ましくは少なくともDの三分の一であってよい。本発明における基板の多孔質部は、高密度マイクロメートルスケールまたはナノメートルスケールの孔を含んでおり、これらの孔は、基板表面に対し垂直方向に延びている。これらの孔は、好ましくは中断することなく連続的に上方に延びている。孔の密度は、106cm-2以上、または108cm-2以上、または109cm-2以上であってよい。基板10’上部の中実部の厚さは、図4に示されたような構造のように、D-dはDの十分の九〜三分の一であってよい。基板10’の孔の平均直径は、0.2〜10μmであってよい。垂直連続孔101の平均深さは、5〜100μmであってよい。本発明に適した基板材料は、GaN、SiC、Si、サファイア及び類似の材料を含む。
【００４６】
図1、図2及び図4に示すように、そのように形成された多孔質基板10’は洗浄され乾燥されてから、MOCVD反応炉に投入する。基板10’のエピタキシャル成長面は、多孔質のものであってよく、例えば、孔101は、貫通孔（D=d）である。しかし、図4に示されたように、好ましくは、孔のないエピタキシャル成長に適した平坦表面である。基板10’を、基板10’を載せるサセプタ（図4に示さず）で高い温度まで加熱して、N型GaN層などN型層20を成長させる。成長温度は普通、950℃以上であり、温度は、多孔質基板における熱伝導の非均一性による温度不均一を解消できるように高くする必要がある。しかし、インジウム含有アクティベーション層30を成長させるためにサセプタ温度を500℃〜750℃まで下げると、多孔質基板10’の熱伝導の非均一性により、アクティベーション層成長面の2次元温度の変動が生じ得る。アクティベーション層の成長において、孔101の上面の温度は、中実側壁102の上面の温度より1℃以上低くすることができる。多孔質部の厚さdと孔密度を最適化することで、サセプタから基板10’に伝わる熱流を調整できる。D-dがDに接近した場合、2次元温度調節が全くなくなり、D-d=0の場合、2次元温度調節が最大になる。温度が過度に高く、例えば、950℃以上の場合、熱量は伝導及び輻射を通じて成長面に伝わり得るので、多孔質基板10’の熱伝導の異なりは、2次元温度調節における役割は比較的小さい。しかし、熱量が主にサセプタと多孔質基板10’を通じて成長面に伝わるなら、例えば、500℃〜750℃の場合、基板10’の熱伝導の異なりは、2次元温度調節に大きな役割を果たすようになる。
【００４７】
インジウム含有窒化物（例えば、InGaN）の成長が温度に非常に敏感なので、このような成長面の2次元温度偏差は、インジウム含有量子井戸層32におけるインジウム含有量に影響し、InGaNエピ層に2次元変動の組成を発生させることがある。InGaNエピタキシャル成長において、1℃の差は、InGaN層インジウムの組成に1%以上の差を発生させることがあるので、図4に示されたように、アクティベーション層30に量子井戸層平面にマイクロメートルまたはナノメートルスケールの組成の変動があるInGaN量子井戸層32が設けられる。この場合、量子井戸層32は、量子ドットに相当し、最高の発光効率を得ることができる。従って、アクティベーション層30が基板10’の孔101パターンと同じまたは類似の組成変動構造を持つので、アクティベーション層30は、以前の量子井戸と比べて増強された量子閉じ込め効果を持つようになる。図4の例示においてN型層20は多孔質基板10’に直接堆積されているが、他の実施形態においては、P型層40は、基板10’に直接堆積されている。つまり、P型層40、アクティベーション層30及びN型層20は、多孔質基板10’に順番に形成することができる。
【００４８】
図5は、もう一種の成長面に2次元温度変動を形成させた態様を示す。ここでは、基板10に熱伝導性が比較的高い多孔質材料8を覆いまたは結合させ、例えば23 W/m℃以上の熱伝導性を持つ多孔質材料を採用する。多孔質材料8としては、ベリリア、炭化ケイ素、ケイ素、陽極酸化アルミニウムまたは類似の材料を採用してよい。多孔質材料8は、多孔質による熱伝導の非均一性から、InGaN量子井戸（以下、量子井戸層又は井戸層ともいう）32の成長面に2次元温度非均一性を発生させ、2次元成長面に沿ったInGaN量子井戸32におけるインジウムの組成の変動を発生させ、また、量子井戸32に注入されたキャリアに量子障壁31以外の余分の量子閉じ込めを提供している。基板10は、多孔質材料8の多孔質表面または非多孔質表面に結合されることができ、基板10と多孔質材料8の厚さはそれぞれ50〜100μm及び50〜200μmであってよい。図5の例示において、N型層20が基板10に直接堆積されているが、他の実施形態においては、P型層40が基板10に直接堆積されている。つまり、P型層40、アクティベーション層30及びN型層20は、多孔質基板10に順番に形成することができる。多孔質材料8は、図1及び2A-2Cに記載のものから構成され、図1及び2A-2Cに示されたものと類似した多孔質構造を持つことができ、例えば、孔のサイズまたは直径は、200nm〜10μm、孔密度は106〜109 cm-2である。
【００４９】
図5における多孔質材料8は、LED構造の成長のために基板10を支えるサセプタとすることもできる。例えば、孔のサイズまたは直径は200nm〜10μm、孔密度は106〜109 cm-2であるマイクロメートルまたはナノメートルスケールの孔を有するサセプタまたはサセプタの一部は、基板10を支えるために用いることができ、この場合、多孔質部は直接基板10と接触する。
【００５０】
本発明の他の実施形態において、垂直多孔質構造は、図6に示された成長テンプレート層22’において形成されることもできる。図6において、テンプレート層22’は、図1及び2A-2Cに類似した孔201及び中実側壁202を持っており、GaN、またはInGaN、またはアルミニウムの組成が10%以下のAlGaNから構成されている。図1または図2A-2Cに記載の方法で、基板に成長されたGaN、またはAlGaN、またはInGaNテンプレート層は、図6に示されたテンプレート層22’に転換されることができる。つまり、基板に成長されたテンプレート層を図1に示されたレーザー除去及び図2A-2Cに示されたイオン注入とウェット化学エッチングなどナノマスキングプロセス及び材料除去プロセスを採用して、多孔質のテンプレート層22’に転換させることができる。N型層20の成長の前に、その後の構造成長を維持するため、多孔質のテンプレート層22’に平坦層221’を成長させる。厚さは、好ましくは1-5μmである。平坦層221’は、テンプレート層22’と同じまたは異なった材料から構成される。多孔質のテンプレート層22’の厚さは1〜10μm、または1-5μmであってよく、孔サイズは、0.2〜1μmであってよい。多孔質のテンプレート層22’は、アクティベーション層30に非常に近く、距離が3〜10μmで平坦層221’とN型層20の厚さの和に相当し、アクティベーション層30の成長において成長面の温度分布に重要な役割を果たしている。つまり、同テンプレート層22’は、InGaN量子井戸32の成長面に2次元温度非均一性を発生させて、2次元成長面に沿ったInGaN量子井戸32におけるインジウムの組成の変動を発生させ、及び量子井戸32に注入されたキャリアに量子障壁31以外の余分の量子閉じ込めを提供できる。
【００５１】
図3A〜3Gのように、多孔質のテンプレート層22’は、イン・サイチュで形成できる。図3F〜3Gのように、多孔質のテンプレート層22’の形成後、多孔質層であるテンプレート層22’により生じたあらゆる不平坦を平坦化または回復するために、アンモニアと有機金属化合物の流れを続け、ナノマスク25を除かずに、平坦または回復N型層20を成長させる。N型層20は、好ましくはシリコンドーピングされたGaNからなる。図7に示された構造のN型層20の厚さは1〜10μmとし、それから平坦化されたN型層20にInGaNアクティベーション層などインジウム含有量子井戸を含んだ発光構造を形成させる。多孔質のテンプレート層22’は、アクティベーション層30に非常に近く、わずか1〜10μm（平坦N型層20の厚さに相当する）なので、アクティベーション層30の成長において成長面の温度分布に重要な役割を果たしている。つまり、同テンプレート層22’の孔は、InGaN量子井戸32の成長面に2次元温度非均一性を発生させて、2次元成長面に沿ったInGaN量子井戸32におけるインジウムの組成の変動を発生させ、及び量子井戸32に注入されたキャリアに量子障壁31以外の余分の量子閉じ込めを提供できる。この場合、多孔質のテンプレート層22’の厚さは1〜10μm、孔のサイズは5〜50μm、孔密度は106〜109 cm-2であってよく、好ましくは108〜109 cm-2である。
【００５２】
図8は、本発明の他の実施形態を示し、基板10’は、一定の厚さがある多孔質部を持っている。図1及び図2A-2Cに記載の方法で基板10’を形成させ、基板10’の表面は、好ましくは成長できるエピレディ（epi-ready）面とする。図3A-3Gに記載のように、イン・サイチュで基板10’に多孔質のテンプレート層22’を形成させる。また、図7に記載のように、平坦N型層20及びアクティベーション層30を形成させる。この場合、多孔質基板10’と多孔質のテンプレート層22’は、合わせて量子井戸32のインジウムの組成の2次元変動に大きく影響している。
【００５３】
上記の多数の例示を通じて本発明を説明したが、本発明による保護は、上記の例示に限られず、特許請求の範囲及びその均等なもの全てに含まれ得る各種の別の形態または類似の構造に及ぶ。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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