(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のものよりも帯電性が高く、粒状シェルの離脱とクリーニング不良抑制を両立させたトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂と離型剤と着色剤を含む芯粒子と、前記芯粒子表面に樹脂微粒子がシェルとして埋没して存在するコアシェル構造を有するトナーであって、前記樹脂微粒子が前記芯粒子に埋没する比率である平均埋没率のＢが、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。式（１）：  Ａ×０．３＋１５＜Ｂ＜Ａ×０．１＋７５（上記式（１）において、Ａは前記トナーの形状指数ＳＦ−２を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と離型剤と着色剤を含む芯粒子と、前記芯粒子表面に樹脂微粒子がシェルとして埋没して存在するコアシェル構造を有するトナーであって、
前記樹脂微粒子が前記芯粒子に埋没する比率である平均埋没率Ｂが、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
式（１）：  Ａ×０．３＋１５＜Ｂ＜Ａ×０．１＋７５
（上記式（１）において、Ａは前記トナーの形状指数ＳＦ−２を表す。）
【請求項２】
前記トナー表面から３００ｎｍ以内のシェル含有率が、３０〜８０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのガラス転移温度Ｔｇが、５５℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが、６０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記樹脂微粒子の重量平均分子量Ｍｗが、３００００以上５００００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂微粒子がビニル系樹脂を含むことを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記ビニル系樹脂を構成するモノマーの６０〜１００モル％が、スチレンであることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
さらに外添剤を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの製造方法として、従来から存在する混練粉砕法の他に、球形化や小粒径化に有利な、懸濁法や乳化法、懸濁重合法、凝集法などのケミカルトナー法と呼ばれる方法による製造法が知られている。ところで、球形トナーはクリーニング不良を発生させやすい。その対策として、ケミカルトナーにおいても異形化させる方法が知られている。（たとえば特許文献１参照）
【０００３】
一方、従来のトナーに比べて、耐オフセット性、低温定着性、粉体流動性及び耐久性に優れた電子写真用球形トナーを提供することを課題として、特許文献２の発明が知られている。この特許文献２には、少なくとも着色材、離型材、結着樹脂および帯電制御樹脂を溶媒中に溶解または分散させ、Ｏ／Ｗ型湿式造粒方式で製造される円形度が０．９７０以上の静電荷現像用トナーにおいて、
前記帯電制御樹脂の有機概念図Ｉ／Ｏ値をＩ／Ｏｃとしたとき、０．３＜［Ｉ／Ｏｃ］＜２．５の関係を満たすと共に、
前記トナーは、球状のトナー核表面に凹凸を有し、その凸部は粒状で平均粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、トナー核表面に対して被覆率１０％〜８０％で一体化されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーの発明が開示されている（特許文献２の特許請求の範囲参照）。
【０００４】
このように、特許文献２に記載のトナーは、球状のトナー核表面に凹凸のシェルが形成される構造となっており、クリーニング不良を抑制することが出来る構造となっている。ただし、局所的にトナー同士のこすれや規制部でのストレスが大きくなってシェルが剥がれる可能性がある結果、帯電性が多少変化したり、また、規制ブレードへの融着や現像へのフィルミングの発生の可能性があるため、更なる改良が必要であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、形状指数ＳＦ−２と粒状シェルの平均埋没率を規定することで、耐久時（印刷を繰り返した時）においても帯電性が高く、粒状シェルの離脱とクリーニング不良抑制を両立させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するために、以下の解決手段を講じた。
（１）  結着樹脂と離型剤と着色剤を含む芯粒子と、前記芯粒子表面に樹脂微粒子がシェルとして埋没して存在するコアシェル構造を有するトナーであって、
前記樹脂微粒子が前記芯粒子に埋没する比率である平均埋没率Ｂが、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
式（１）：  Ａ×０．３＋１５＜Ｂ＜Ａ×０．１＋７５
（上記式（１）において、Ａは前記トナーの形状指数ＳＦ−２を表す。）
（２）  前記（１）に記載のトナーにおいて、前記トナー表面から３００ｎｍ以内のシェル含有率が、３０〜８０％の範囲であることを特徴とする。
（３）  前記（１）または（２）に記載のトナーにおいて、前記トナーのガラス転移温度Ｔｇが、５５℃以上７０℃以下であるトナーを特徴とする。
（４）  前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが、６０℃以上９０℃以下であるトナーを特徴とする。
（５）  前記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記樹脂微粒子の重量平均分子量Ｍｗが、３００００以上５０万以下であるトナーを特徴とする。
（６）  前記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂を含むトナーを特徴とする。
（７）  前記（６）に記載のトナーにおいて、前記ビニル系樹脂を構成するモノマーの６０〜１００モル％が、スチレンであるトナーを特徴とする。
（８）  前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーにおいて、さらに外添剤を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、帯電性が高く、粒状シェルの離脱とクリーニング不良抑制を両立させたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜トナー粒子＞
本実施形態のトナーは、結着樹脂、離型剤、着色材を含むトナーであり、前記トナーは結着樹脂、離型剤、着色材からなるコア粒子（以下、「芯粒子」という）と、前記芯粒子表面に埋没して存在する樹脂微粒子で構成される。
このような樹脂微粒子がコア粒子である芯粒子に埋没する比率である平均埋没率Ｂは、下記式（１）を満たすことを特徴としている。
式（１）：  Ａ×０．３＋１５＜Ｂ＜Ａ×０．１＋７５
【０００９】
上記式中、Ａはトナーの形状指数ＳＦ−２を表す。なお形状係数ＳＦ−２は、その粒子の周囲長（ＰＥＲＩ）の２乗をその粒子の投影像の面積（ＡＲＥＡ）で割った値を４πで割り、これに１００を掛けた量として定義される。すなわち、以下の式で求められる。
ＳＦ−２＝［（ＰＥＲＩ）２／（ＡＲＥＡ）］×（１／４π）×１００
【００１０】
このようなトナーによって、帯電性が高く、しかも粒状シェルの離脱とクリーニング不良が抑制可能となる。
また、本実施形態のトナーは、流動性向上のために無機微粒子や帯電制御剤等を使用することが出来る。
以下、溶解懸濁法を例にしたトナーの製造方法について説明する。
【００１１】
（溶解懸濁法）
溶解懸濁法を用いてトナーを製造する方法としては、少なくとも、樹脂及び着色剤からなるトナー組成物を、有機溶媒に溶解又は分散させることにより得られる溶解液又は分散液を、分散剤の存在する水性溶媒中で、通常の撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて、所望の粒度分布を有するトナー分散液が得られる。このように分散させた後、有機溶媒を除去することにより、トナースラリーを得る方法が挙げられる。トナーは、公知の方法に従い、洗浄・濾過により回収し、乾燥させることにより得られる。
【００１２】
（使用される樹脂について）
溶解懸濁法では、溶媒に溶解させることができる樹脂であれば製造上利用することができる。このような樹脂としては、従来からトナーに用いられている樹脂が挙げられ、具体的には、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。このうち定着性の観点から、ポリエステル樹脂が好適に用いられる。
本実施形態では、上記したポリエステル樹脂またはその変性物を用いることが好ましい。
【００１３】
（イソシアネート変性ポリエステル）
本実施形態で用いられる上記ポリエステル樹脂の変性物としては、イソシアネート変性ポリエステルを挙げることができる。イソシアネート変性ポリエステルとしては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを作製し、さらにこの活性水素基とポリイソシアネート（３）とを反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００１４】
（ポリオール）
上記したポリエステルを作製するためのモノマー成分の１つであるポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられる。特に、ジオール（１−１）単独で、またはジオール（１−１）と少量の３価以上のポリオール（１−２）の混合物が、モノマー成分の１つであるポリオール（１）として好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００１５】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１６】
（ポリカルボン酸）
ポリエステルを作製するためのモノマー成分のもう１つであるポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられる。このうち、ジカルボン酸（２−１）単独で、またはジカルボン酸（２−１）と少量の３価以上のポリカルボン酸（２−２）の混合物が、モノマー成分のもう１つであるポリカルボン酸（２）として好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いることができる。
【００１７】
（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の使用比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００１８】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００１９】
（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）と水酸基の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると残留するポリイソシアネート化合物がトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。
【００２０】
（伸長剤）
イソシアネート変性ポリエステルを伸長させるために、伸長剤としてアミン類（Ｂ）を用いてもよい。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２１】
（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート変性ポリエステル中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満では、イソシアネート変性ポリエステルの伸長反応が十分に進行せず、本実施形態の粘弾性特性が得られないおそれがある。
【００２２】
（イソシアネート変性ポリエステルの併用に関して）
イソシアネート変性ポリエステルは、１種類のみ用いてもよいが、例えば１種類以上の直鎖上のイソシアネート変性ポリエステルと、１種類以上の分岐構造を有するイソシアネート変性ポリエステルを組み合わせて使用することにより、トナーの粘弾性設計を好ましく行うことができる。特にトナー中に架橋点間距離を広く取った架橋構造を均一に存在させるためには、分岐構造を有するイソシアネート変性ポリエステルは比較的低分子量に設計し、それとともに直鎖上のイソシアネート変性ポリエステルを併用するのが好ましい。イソシアネート変性ポリエステルの分子鎖を長く設計すると、トナーの熱特性が悪化することがあるからである。その原因としては、トナー製造過程の油相中において分子鎖がランダムコイル状に収縮し、局所的に架橋構造を形成するか、分子内でイソシアネート基が反応を完結してしまい、トナー全体にわたって架橋構造を持たせることができないためであると考えられる。
【００２３】
（未変性ポリエステル）
本実施形態においては、イソシアネート変性ポリエステルとともに、イソシアネート変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル）を用いてもよい。未変性ポリエステルを用いることにより、トナーの粘弾性の設計がより行いやすくなる。未変性ポリエステルとしては、前述のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられる。
【００２４】
（有機溶媒）
有機溶媒は、容易に除去することを可能とするため、沸点が１００℃未満であるものを用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２５】
水性溶媒は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。トナー材料１００質量部に対する水性溶媒の使用量は、通常、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。水性溶媒の使用量が５０質量部未満では、トナー材料の分散状態が悪くなるおそれがある。また、２０００質量部を超えると経済的でない。
【００２６】
（無機分散剤）
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ及びヒドロキシアパタイト等を用いることができる。
【００２７】
（ワックス）
本実施形態に使用する離型剤としては、公知のものが使用できる。例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。上記の内、極性が小さく溶融粘度が低いという理由から好ましいものはポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素であり、特に好ましいものはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスである。
【００２８】
（ワックス分散剤）
ワックス分散剤としては、公知のものを使用することができる。ワックスとの相溶性の高いユニットと樹脂との相溶性の高いユニットがブロック体として存在するポリマーやオリゴマー、ワックスとの相溶性の高いユニットと樹脂との相溶性の高いユニットのうち一方に他方がグラフトしているポリマーもしくはオリゴマー、エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、α−スチレン等の不飽和炭化水素と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくはその無水物との共重合体、ビニル系樹脂とポリエステルとのブロックもしくはグラフト体、などが挙げられる。
【００２９】
前記ワックスとの相溶性の高いユニットとしては、炭素数が１２以上の長鎖アルキル基や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエンとそれらの共重合体などが挙げられる。前記樹脂との相溶性の高いユニットとしては、ポリエステル、ビニル系樹脂などが挙げられる。
樹脂微粒子の平均埋没率は分散剤によって調整することができる。例えば、樹脂微粒子と似た構造をもつワックス分散剤を用いれば、樹脂微粒子の平均埋没率を上げることができる。また、そのワックス分散剤の量を増やすことでも、更に平均埋没率を上げることが出来る。
【００３０】
（着色剤）
本実施形態のトナーにおいて、従来からフルカラートナーで使用されている公知の着色剤を用いることができる。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。トナー粒子中における着色剤の含有量としては全バインダー樹脂１００重量部に対し２〜１５重量部の範囲が好ましい。着色剤は、使用樹脂との混合バインダー樹脂中に分散されたマスターバッチの形態で使用されることが分散性の観点から好ましい。マスターバッチの添加量は含有される着色剤の量が上記範囲内となるような量であればよい。マスターバッチ中の着色剤含有率は２０〜４０重量％が好適である。
【００３１】
（樹脂微粒子）
樹脂微粒子はポリエステル樹脂やビニル系樹脂が挙げられる。
以下、ビニル系樹脂を用いた場合（ビニル系樹脂微粒子）について説明する。
本実施形態では、静電潜像現像用トナーなどを帯電させることにより機能する粒子として用いるために、粒子表面は帯電しやすい構造を有しているのがよい。そのためには芳香環構造のように電子を安定に存在できるような電子軌道を持つスチレン系モノマーが、モノマー混合物のうち６０〜１００重量％用いられるのが良い。
【００３２】
ここで、スチレン系モノマーというのは、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物のことを指す。重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００３３】
具体的なスチレン系モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。
【００３４】
また、ビニル系樹脂には、酸モノマーがモノマー混合物のうち０〜７重量％、好ましくは０〜４重量％使用するのがよく、より好ましくは酸モノマーを使用しないのが良い。酸モノマーが７重量％を超えて使用されると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高い。このため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。さらに、酸モノマーの使用量が４重量％以下にすることで、得られる着色樹脂粒子が使用される環境によって帯電性の変化を少なくすることができる。
【００３５】
ここで、酸モノマーというのは、ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物のことをいい、酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
酸モノマーとしては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などがある。この中では、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。
【００３６】
ビニル系樹脂微粒子を得る方法としては特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
（ｂ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
（ｃ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
（ｄ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する。
（ｅ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する。
（ｆ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
【００３７】
この中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる（ａ）の方法が好ましい。
【００３８】
上記（ａ）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する。もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する。またはこれら２つを併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子に分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を樹脂微粒子として得ることができなくなり、また得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまう。あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、芯粒子同士が凝集・合一しやすくなり、最終的に得られる樹脂微粒子の粒径や形状・表面などの均一性が悪くなるため、好ましくない。
分散安定剤としては、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられる。また界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
【００３９】
樹脂微粒子は、使用されるそのモノマーによって平均埋没率を変えることが出来る。例えば、モノマーがスチレンのみの場合は、樹脂との相溶性が悪く、平均埋没率が低くなるが、モノマーとして、スチレンにエステルモノマーを添加すれば、樹脂との相溶性が良くなり、平均埋没率が上がる。
【００４０】
樹脂微粒子の重量平均分子量Ｍｗは３０，０００〜５００，０００、好ましくは３５，０００〜１００，０００の範囲が良い。重量平均分子量Ｍｗが３０，０００に満たないと、ビニル系樹脂の力学的強度が弱く脆弱であるため、最終的に得られる着色樹脂粒子のアプリケーションによっては使用状況によって着色樹脂粒子表面が容易に変化してしまう。例えば帯電性の著しい変化や周辺部剤への付着などの汚染、それに伴う品質問題の発生を引き起こすため好ましくない。また、５００，０００を超える場合、芯粒子との分子鎖の絡み合いが少なくなり、芯粒子への付着性が低下するため好ましくない。
【００４１】
また、添加量は、油相１００重量部に対して樹脂微粒子が２〜１５重量部が好ましく、４〜１１重量部がより好ましい。樹脂微粒子の添加量が低くなるとトナー表面から３００ｎｍの樹脂微粒子量が少なくなる。樹脂微粒子の添加量が２重量部より少ないと十分な耐熱保存性が得られず、１５重量部より多いとトナー表面近傍の樹脂微粒子量が多くなりすぎ、定着時のワックス染み出し量が十分でなくなるため、定着性が悪くなる。
【００４２】
＜製造方法＞
次に、製造工程に関して説明する。
（油相作成工程）
まず有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解あるいは分散させた油相を作製する。この油相の作製方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、ワックスや帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておいてもよい。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い、一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。
以上の手段を用いて分散された着色剤、ワックス、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散が行われても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００４３】
（トナー粒子母体作製工程）
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、次いで油相からなるトナー粒子母体が分散した分散液を作成する。この作成方法としては、特に限定されるものではないが、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式分散機を用いるのが好ましい。
【００４４】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、油相と水相の粘度や材料と狙いの粒径によって好適な回転数を設定するのが好ましい。目的の粒径が小さい場合には、油相を細かく分散させるために回転数を上げる必要があるが、回転数を上げると形状係数ＳＦ−２が大きくなる傾向がある。また、油相の粘度が高い場合には、粘度が低い場合より回転数を高く設定するのが好ましいが、その場合も回転数を上げるとＳＦ−２が大きくなる。
【００４５】
分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。界面活性剤は、前述の樹脂微粒子の製造法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ：界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値）が高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。界面活性剤は、水系媒体中での濃度が１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは３〜７重量％の範囲にあるのが良い。１０重量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また１重量％未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくない。
【００４６】
（シェル化工程）
得られた芯粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴を存在させておくことができる。
その状態にビニル系樹脂微粒子分散液を投入して芯粒子上に付着させる。
樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒以上かけて行うのが良い。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方、闇雲に長い時間、例えば６０分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくない。
樹脂微粒子分散液は、芯粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。樹脂微粒子分散液の濃度が低い程、分散液を投入したときの有機溶媒濃度が低くなり、樹脂微粒子の平均埋没率やトナー表面近傍の樹脂微粒子の濃度は低くなる。５％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きすぎ、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また３０質量％を超えるような場合、樹脂微粒子が芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果、樹脂微粒子の付着が過剰になるため避けたほうが良い。
【００４７】
芯粒子に対して樹脂微粒子が十分な強度で付着させるために、樹脂微粒子が芯粒子の液滴に付着したときに、芯粒子が自由に変形できるために樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成することによるものと思われる。また、有機溶媒によって樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、樹脂微粒子と芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることによるものと思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、芯粒子分散液の状態において、固形分（樹脂、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤など）に対して５０質量％〜１５０質量％、好ましくは７０質量％〜１２５質量％の範囲にあるのがよい。１５０質量％を超えると、一度の製造工程で得られる着色樹脂粒子が少なくなり生産効率が低くなり、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。一方、５０質量％未満であると、樹脂微粒子の膨潤もしくは溶解が十分に起こらずに、芯粒子に付着しにくくなるため、好ましくない。
【００４８】
＜脱溶工程＞
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するために、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた着色樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を完全に除去することも可能である。もしくは、着色樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の２つによる手段は、最初の１つ目の手段と併用することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレードライヤー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【００４９】
＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合には、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。
【００５０】
＜洗浄工程＞
上記の方法で得られた着色樹脂粒子の分散液には、着色樹脂粒子のほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれている。このため、これから着色樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行う。着色樹脂粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本実施形態においては特に限定されるものではない。いずれの方法によっても着色樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合には、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で着色樹脂粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
【００５１】
＜乾燥工程＞
洗浄された着色樹脂粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い、水系媒体を除去することで着色樹脂粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、ドライヤー（スプレードライヤーを含む）、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥された着色樹脂粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
【００５２】
＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体は、これと帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合し、また混合粉体に機械的衝撃力を与える。これによって、トナー粉体表面に固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子（外添剤）の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。なお本実施形態のトナーは、一成分現像剤として用いることもでき、またキャリアを含む二成分現像剤として用いることができる。二成分現像剤のキャリアとしては、公知のものを挙げることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下、「部」及び「％」は特にことわらない限り、それぞれ、質量部及び質量％を示す。
【００５４】
［ポリエステル１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２２０部、テレフタル酸２３８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２０部を添加し、常圧下、１８０℃で軟化点が１００℃になるまで反応させて、［ポリエステル１］を合成した。得られた［ポリエステル１］は、ガラス転移温度Ｔｇが５６℃であった。
【００５５】
［ポリエステル２の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２３９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４００部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２０部を添加し、常圧下、１８０℃で軟化点が１１０℃になるまで反応させて、［ポリエステル２］を合成した。得られた［ポリエステル２］は、ガラス転移温度Ｔｇが６５℃であった。
【００５６】
［ポリエステル３の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６３０部、テレフタル酸２６０部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２０部を添加し、常圧下、１８０℃で軟化点が１２０℃になるまで反応させて、［ポリエステル３］を合成した。得られた［ポリエステル３］は、ガラス転移温度Ｔｇが７２℃であった。
【００５７】
［プレポリマー１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、さらに１．３〜２．０ｋＰａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、ガラス転移温度Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
【００５８】
［樹脂微粒子分散液１の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．８部、イオン交換水５００部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、ブチルアクリレート３０部、ｎ−オクタンチオール１．４部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して固形分濃度が１０％になるようにイオン交換水を追加し、［樹脂微粒子分散液１］を得た。得られた樹脂微粒子はガラス転移温度Ｔｇが７０℃、分子量Ｍｗが４２６００であった。
【００５９】
［樹脂微粒子分散液２の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．８部、イオン交換水５００部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート３０部、ｎ−オクタンチオール１．４部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して固形分濃度が１０％になるようにイオン交換水を追加し、［樹脂微粒子分散液２］を得た。この樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが７０℃、分子量Ｍｗが４２３００であった。
【００６０】
［樹脂微粒子分散液３の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．４部、イオン交換水５００部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、ブチルアクリレート３０部、ｎ−オクタンチオール０．５部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して固形分濃度が１０％になるようにイオン交換水を追加し、［樹脂微粒子分散液３］を得た。この樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが９３℃、分子量Ｍｗが９８５００であった。
【００６１】
［樹脂微粒子分散液４の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．９部、イオン交換水５００部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水１００部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１４０部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート６０部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して固形分濃度が１０％になるようにイオン交換水を追加し、［樹脂微粒子分散液４］を得た。この樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが５８℃、分子量Ｍｗが４２７０００であった。
【００６２】
［樹脂微粒子分散液５の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．６部、イオン交換水５００部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１８０部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート２０部、ｎ−オクタンチオール４．１部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して固形分濃度が１０％になるようにイオン交換水を追加し、［樹脂微粒子分散液５］を得た。樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが５８℃、分子量Ｍｗが２２０００であった。
【００６３】
［樹脂微粒子分散液６の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．６部、イオン交換水５００部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１００部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１８０部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート２０部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して固形分濃度が１０％になるようにイオン交換水を追加し、［樹脂微粒子分散液６］を得た。樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが７０℃、分子量Ｍｗが１０９０００であった。
【００６４】
［マスターバッチ１の製造］
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４：５０部、ポリエステル２：５０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【実施例１】
【００６５】
（水相の調製）
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液１８０部、酢酸エチル１００部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。
【００６６】
（ワックス分散液（ＷＡＸ分散液とも言う）作製工程）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１００部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックス（ＷＡＸ）の分散を行い、［ＷＡＸ分散液１］を得た。
【００６７】
（油相作製工程）
［ポリエステル２］１００部、［マスターバッチ１］１８部、［ＷＡＸ分散液１］３０部、酢酸エチル８０部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で８，０００ｒｐｍにて３０分間混合した後、［プレポリマー１］１５部を加えＴＫホモミキサーで８，０００ｒｐｍにて２分間混合して［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ６０質量％であった。
【００６８】
（芯粒子作成工程）
［油相１］１００部に［水相１］１００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数３，０００で調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数２５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。
【００６９】
（シェル化工程）
［芯粒子スラリー１］２００部を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数３５０ｒｐｍに調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［樹脂微粒子分散液１］４０部を３分間かけて滴下した。３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。
【００７０】
（脱溶工程）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００７１】
（洗浄・乾燥工程）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるように、この操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後、濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるように、この操作を繰り返し、［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子１］を得た。
【００７２】
（外添工程）
［着色樹脂粒子１］１００質量部に対して無機微粒子であるキャボジル社製ＴＳ５３０を２．５質量部外添剤として添加し、ヘンシェルミキサーで混合処理し、トナー１を得た。
【００７３】
実施例２〜１０と比較例１〜３については、樹脂微粒子Ｎｏ．、結着樹脂Ｎｏ．、芯粒子作製工程のＴＫホモミキサー回転数、樹脂微粒子分散液の添加量、ＷＡＸ分散液作製工程でのワックス分散剤の添加量を表１の通りにした以外は、実施例１と同様に作製した。
【００７４】
【表１】
2012194511.tif 000002
【００７５】
＜評価方法＞
（形状指数ＳＦ−２）
トナーをエポキシ樹脂で包埋し、これをウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）にて厚さ８０ｎｍにスライスしてトナーの薄片を作製し、トナー断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、得られた断面画像から画像解析式粒度分布測定ソフトウェア“Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ”（マウンテック社製）を用いて、２０個以上のトナーに対してＳＦ−２を計測した。
（トナー断面の形状を画像処理ソフトで解析する）
【００７６】
（樹脂微粒子の平均埋没率）
トナーをエポキシ樹脂で包埋し、これをウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）にて厚さ８０ｎｍにスライスしてトナーの薄片を作製して、四酸化ルテニウムで染色を施した。トナー断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、得られた断面画像から画像解析式粒度分布測定ソフトウェア“Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ”（マウンテック社製）を用いて、２０個以上のトナーに対して埋没率を計測した。
芯粒子に埋没、もしくは付着しているコントラストの異なる樹脂微粒子の総面積と、そのうちトナー芯粒子に埋没している部分の面積を求め、両者から埋没率を導出した。第２の樹脂の粒径はトナー芯粒子の粒径より十分小さいとして、突起部の露出領域と埋没領域の境界は平面で近似した
（トナー断面から平均埋没率を計算する）
【００７７】
（表面から３００ｎｍ以内の樹脂微粒子含有率）
トナーをエポキシ樹脂で包埋し、これをウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）にて厚さ８０ｎｍにスライスしてトナーの薄片を作製して、四酸化ルテニウムで染色を施した。これを走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、得られたトナーの断面画像から、トナー表面から３００ｎｍの距離になり得る領域におけるコントラストの異なる島状の樹脂の割合を算出した。計測には、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア［Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ］（マウンテック社製）を用いた。サンプルとしては体積平均粒径に対して±１０％以内のトナー１００個を選択し、それぞれにトナー表面から３００ｎｍの領域における樹脂微粒子の存在割合を求め、平均した値を評価の値とした。
（トナー断面で計算）
【００７８】
（ガラス転移点Ｔｇ）
ガラス転移温度ＴｇはＤＳＣを用いて測定した。
すなわち、セイコーインスツル社製のＤＳＣ６２００を用い、１５０℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した。
【００７９】
（軟化点）
フローテスター（ＣＦＴ−５００／島津製作所社製）を用い、測定試料１．５ｇを秤量し、Ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを用いて、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲３０〜１６０℃の条件で測定を行い、試料が１／２流出した時の温度をトナーの軟化点とした。
【００８０】
（分子量Ｍｗ）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
【００８１】
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ｘ  ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍＬ注入
【００８２】
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して質量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１０２〜７．５×１０６の範囲のものを１０点使用した。
【００８３】
（クリーニング性）
リコー社製ＩｐｓｉｏC220を用いて、５％チャートにて５０００枚連続印字した際に、ＣＣＤ顕微鏡カメラ（キーエンス社ハイパーマクロスコープ）によってクリーニング後の感光体のトナー付着を観察し、クリーニング時にトナーがブレードをすり抜けるクリーニング不良が発生したものを×、発生しなかったものを○としてクリーニング性の評価を行った。
【００８４】
（固着評価方法）
フルカラープリンタＬＰ−１５００Ｃ（エプソン社製、非接触現像方式）を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続複写後（耐久後）に現像器の現像ローラの状態および複写画像を目視により観察し、評価した。判定基準は以下の通りである。
◎：現像ローラ上にスジ、ムラの発生はなかった
○：現像ローラ上にスジあるいはムラが若干発生しているものの、複写画像上に縦スジがなく、実用上問題なかった
×：現像ローラ上にスジあるいはムラが多数発生しており、複写画像上に縦スジ状の抜けが発生し、実用上問題があった。
【００８５】
（耐熱保管性）
ホソカワミクロン社製バウダーテスタ  ＰＴ−Ｒを用いて、トナーの加速凝集度を測定した。篩は２０μｍ、４５μｍ、７５μｍの目開きのものを用いた。２５℃５０％環境２４時間放置後と、４０℃９０％環境２４時間放置後のトナーサンプルの加速凝集度を測定し、その値の差を評価した。
○・・・差が５．０％以内
△・・・差が５．０〜７．５％
×・・・差が７．５％以上
【００８６】
（帯電性）
トナー（現像剤）をＢ／Ｗ（黒／白）比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、相対湿度４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の５０枚および２０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーをトレック・ジャパン社製吸引式小型帯電量測定装置  ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳで吸引し、電荷量を測定し、５０枚後及び２０００枚後の帯電量を評価した
○：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ未満
△：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ以上１５μＣ／ｇ未満
×：帯電量差の絶対値が１５μＣ／ｇ以上
【００８７】
（定着分離性）
リコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ７５００の定着機を取り外した改造機に、トナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌して作成した二成分現像剤を入れ、転写紙（リコー製タイプ６２００Ｙ目紙）に縦方向の先端余白３ｍｍを有するベタ画像で、１．１±０．１  ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、未定着状態の転写紙を６枚出力した。
【００８８】
リコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００の定着部分のみを取り出し、定着ベルトの温度およびベルト線速度を所望の値になるように改造した定着試験装置を用い、ベルト線速度１２５ｍｍ／ｓｅｃに設定して、定着ベルトの温度を１４０℃から１９０℃の範囲で１０℃刻みの温度で先端余白３ｍｍのほうから転写紙の定着を行った。転写紙が定着ベルトに巻きついたり、定着機の出口で蛇腹のようになって詰まったりすることなく、正常に定着できた枚数によって、下記基準に基づき評価した。
○：正常に定着できた枚数が５枚以上
△：正常に定着できた枚数が４枚以下３枚以上
×：正常に定着できた枚数が２枚以下
【００８９】
実施例及び比較例のトナー評価結果を表２に示す。また、品質評価結果を表３に示す。この表２において、前記式（１）の左辺（＝Ａ×０．３＋１５）と、右辺（＝Ａ×０．１＋７５）の値として示した。この表２において示されるように、実施例１〜１０では、平均埋没率Ｂが式（１）に従い、全て、右辺より大きく、左辺より小さい範囲に入っている。
これに対し、比較例１では平均埋没率Ｂが左辺より大きくなっており、また比較例２では、平均埋没率Ｂが右辺より小さくなっている。よって比較例１〜３は外れていることが分かる。このように本実施形態では形状係数ＳＦ−２と粒状シェルの平均埋没率を規定することによって、帯電性が高く、耐久時においてもシェルの離脱を防止し、クリーニング不良の防止の両方を満足できる。なお左辺および右辺の２つずつの係数の算出方法は、それぞれ、左辺：Ａ×α１＋β１＞Ｂ、右辺：Ｂ＞Ａ×α２＋β２に実施例１〜１０のＡ、Ｂを代入してそれぞれの２つの係数（左辺では係数α１とβ１、右辺では係数α２とβ２）の最適値を求めた。
【００９０】
【表２】
2012194511.tif 000003
【００９１】
このようにして実施例１〜１０は、前記式（１）で求められるＡとＢとの関係にある。
このような実施例１〜１０および比較例１〜３の評価結果を以下に示す。
【００９２】
【表３】
2012194511.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９３】
【特許文献１】特開２００６−２７６５１７
【特許文献２】特開２００８−２３３４３０