(57)【要約】      （修正有）【課題】天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物において、天然ゴムの分子量の低下を抑制しつつシリカの分散性を確保できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材に用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】シリカと、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。2012121965.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカと、
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、
下記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2012121965.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は下記式（２）で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３とで環構造を形成してもよい。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【化２】
2012121965.tif 000009
（式（２）中、Ｒ４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が７０〜２２０ｍ２／ｇである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
充填剤１００質量％中のシリカの含有量が５０質量％以上である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１００質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量が５０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を５〜１０質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や石油資源枯渇問題に対応して、自動車用タイヤの低燃費化、脱石油資源化が取り組まれている。この取り組みによって、ゴム組成物を構成するポリマーはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やブタジエンゴム（ＢＲ）等の合成ゴムから、天然ゴムやエポキシ化天然ゴムへの移行が進められている。また、充填剤についてはカーボンブラックから、シリカやクレーといった無機系充填剤への移行が進められている。
【０００３】
特に、天然ゴムにおいては、蛋白質を構成する窒素系不純物やリン脂質等をケン化により除去し、イソプレン含有量を高めた高純度化天然ゴム（改質天然ゴム）を用いる事により、通常の天然ゴムと比較して、低燃費性が向上することが明らかとなっている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、シリカとの相互作用が強い変性基を有する溶液重合ＳＢＲに比べて、変性基を持たない天然ゴムは、シリカに対する親和性が低く、特に、補強性の高いシリカを使用する場合、シリカの分散性を確保する事が困難となり、ゴム組成物の性能を充分に向上できない傾向にあった。
【０００５】
そこで、従来から、シリカの分散性を確保する為に、ゴム混合時の練り工程数や練り時間を増やして分散性を確保したり、脂肪酸亜鉛や脂肪酸カリウム系の加工助剤を用いてシリカの分散性を向上させたりする試みが数多く試みられている。
【０００６】
しかし、ＳＢＲやＢＲ等の合成ゴムは、混合時におけるミキサーのせん断力によってポリマーの分子量が低下しにくいものの、天然ゴムは、練り負荷の増大と共に分子量が低下する特性を持っており、長時間混合することによってシリカの分散性は確保できるものの、天然ゴムの分子量の低下が進行しすぎて、ゴム強度が確保し難くなるという問題が生じる場合があった。
【０００７】
また、脂肪酸亜鉛や脂肪酸カリウム系の加工助剤を用いてゴムの可塑性を高めることにより、シリカを天然ゴムに早く取り込ませて、シリカの分散を促進する手法も考えられる。しかし、この手法は、カーボンブラックとシリカを併用する配合では効果が望めるものの、シリカが充填剤の大半を占める最近の配合では、シリカ同士の凝集による分散不足を解消する事は難しい。また、加工助剤を増量すると、混合時に粘度が下がり過ぎて、シリカを破砕・分散させるために十分なミキサーのせん断力が得られ難くなるという問題があった。
【０００８】
このように、天然ゴムを含むゴム組成物において、天然ゴムの分子量の低下を抑制しつつシリカの分散性を確保できるゴム組成物は、現在まで知られていなかった。
【０００９】
特許文献２には、脂肪酸及び／又はその誘導体と、層状ケイ酸塩を配合することにより、硬度やモジュラスを向上できることが開示されている。しかし、天然ゴムを含むゴム組成物において、天然ゴムの分子量の低下を抑制しつつシリカの分散性を確保する点については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１３８３５９号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記課題を解決し、天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物において、天然ゴムの分子量の低下を抑制しつつシリカの分散性を確保できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、自動車用タイヤの低燃費化、脱石油資源化を図りつつ、より優れたゴム組成物を得るために、上記高純度化天然ゴム（改質天然ゴム）の利用について鋭意検討を行った。その結果、改質天然ゴムの場合、混合による分子量の低下が通常の天然ゴムよりも早く進行するため、上述の練り時間を増やした場合の影響や、従来の加工助剤を使用した場合の混合時のミキサーのせん断力低下の影響を受けやすいという問題があることを見出した。この新たに生じた問題に対して、本発明者は、さらに鋭意検討した結果、改質天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物であっても、特定の化合物を配合することにより、天然ゴムの分子量の低下を抑制しつつシリカの分散性を確保できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、シリカと、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
2012121965.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は下記式（２）で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３とで環構造を形成してもよい。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【化２】
2012121965.tif 000003
（式（２）中、Ｒ４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。）
【００１４】
上記シリカのチッ素吸着比表面積が７０〜２２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１５】
上記タイヤ用ゴム組成物は、充填剤１００質量％中のシリカの含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１６】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１００質量部含むことが好ましい。
【００１７】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１８】
上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を５〜１０質量部含むことが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、シリカと、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（以下、ＨＰＮＲともいう）と、上記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、天然ゴム（改質天然ゴム）を含むタイヤ用ゴム組成物において、天然ゴムの分子量の低下を抑制しつつシリカの分散性を確保できる。従って、該ゴム組成物をタイヤの各部材に使用することにより、低燃費性、破壊特性のバランスに優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、上記式（１）で表される化合物とを含む。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物は、シリカ表面に選択的に吸着し、シリカ粒子同士の凝集力を弱めてシリカの分散を促進できる。そのため、シリカと、ＨＰＮＲを含むタイヤ用ゴム組成物では、天然ゴムの分子量の低下を抑制しつつシリカの分散性を確保することが困難であったが、本発明では、該タイヤ用ゴム組成物に、更に上記式（１）で表される化合物を配合することにより、天然ゴムの分子量の低下を抑制しつつシリカの分散性を確保できる。
さらに、天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去したＨＰＮＲ（好ましくはタンパク質やゲル分も除去したＨＰＮＲ）は、発熱しにくい性質があるため、ＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。そのため、本発明では、低燃費性、破壊特性をバランスよく向上できる。
【００２３】
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向があり、低燃費性、破壊特性をバランス良く改善できないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００２４】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性、破壊特性をバランス良く改善できないおそれもある。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００２５】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性、破壊特性をバランス良く改善できないおそれもある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２６】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００２７】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。
【００２８】
上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。
【００２９】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。５０質量％未満であると、上記式（１）で表される化合物を配合する効果が減少する傾向にある。また、優れた低燃費性が得られないおそれがある。
【００３０】
改質天然ゴム以外に、本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性の向上効果が改質天然ゴムに次いで優れるという理由から、ＮＲが好ましい。
【００３１】
本発明では、シリカが使用される。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。本発明では、シリカを配合し、かつ配合されたシリカの分散性が良好であるため、低燃費性、破壊特性をバランスよく向上できる。
【００３２】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ未満では、上記式（１）で表される化合物を配合する効果が減少する傾向にある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、上記式（１）で表される化合物を配合しても、充分なシリカの分散性を確保できないおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満であると、上記式（１）で表される化合物を配合する効果が減少する傾向にある。また、破壊特性を充分に向上できないおそれがある。上記シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８５質量部以下である。１００質量部を超えると、上記式（１）で表される化合物を配合しても、充分なシリカの分散性を確保できないおそれがある。
【００３４】
充填剤１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。シリカの含有量が５０質量％未満では、上記式（１）で表される化合物を配合する効果が減少する傾向にある。
なお、本発明における充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の補強用充填剤が挙げられる。
【００３５】
本発明では、下記式（１）で表される化合物が使用される。
【化３】
2012121965.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基（−ＯＨ）を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は下記式（２）で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基（−ＯＨ）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３とで環構造を形成してもよい。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【化４】
2012121965.tif 000005
（式（２）中、Ｒ４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基（−ＯＨ）を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。）
【００３６】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０、更に好ましくは炭素数１５〜２０）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０、更に好ましくは炭素数１５〜２０）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１としては、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基（−ＯＨ）が好ましく、上記アルキル基がより好ましい。
【００４０】
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜２５、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜５）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜２５、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜５）のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、上記式（２）で表される基が好ましく、上記アルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された上記アルキル基がより好ましい。
【００４５】
ｎは、０〜８の整数を表すが、より好適にシリカの分散性を向上できるという理由から、ｎは０〜３であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４６】
Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００５０】
Ｒ５としては、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００５１】
ｐは、０〜１０の整数を表すが、より好適にシリカの分散性を向上できるという理由から、ｐは０〜３であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００５２】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、オクタデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカンアミド、ε−カプロラクタム、サルコシン、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−オクタデシルサルコシン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオクタデカンアミド、Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記式（１）で表される化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．６質量部以上である。０．６質量部未満であると、充分なシリカの分散性を確保できない傾向がある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。１５質量部を超えると、シリカ表面を覆う上記式（１）で表される化合物の量が多くなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００５４】
本発明では、上記式（１）で表される化合物に加えて、更にアミノ酸誘導体を配合することが好ましい。これにより、より好適にシリカの分散性を向上できる。
【００５５】
上記式（１）で表される化合物に加えて、更にアミノ酸誘導体を配合する場合には、上記式（１）で表される化合物とアミノ酸誘導体との混合物として市販されているＳｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４等を使用してもよい。
【００５６】
上記式（１）で表される化合物とアミノ酸誘導体の合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．７質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。０．７質量部未満であると、充分なシリカの分散性を確保できないおそれがある。また、該合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１１質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１５質量部を超えると、シリカ表面を覆う上記式（１）で表される化合物の量が多くなり、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００５７】
本発明では、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系のシランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、スルフィド系のシランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００５８】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。５質量部未満では、充分なシリカの分散性を確保できないおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下である。１０質量部を超えると、混合時のミキサーのせん断力が低下し、充分なシリカの分散性が確保できないおそれがある。
【００５９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００６０】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド、サイドウォール、アンダートレッド、クリンチエイペックス）に好適に使用できる。
【００６２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００６３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６４】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００６５】
（製造例）（ケン化天然ゴムの合成）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム）を得た。
【００６６】
製造例により得られた固形ゴムと、後述するゴム組成物の評価で使用したＴＳＲとについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例で得られた天然ゴム約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００６８】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００６９】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００７０】
【表１】
2012121965.tif 000006
【００７１】
表１に示すように、ケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、製造例において得られた改質天然ゴムから抽出した抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。
【００７２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＨＰＮＲ：上記製造例で調製したケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
シリカ１：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：シオノギ製薬（株）製のＣａｒｐｌｅｘ＃６７（Ｎ２ＳＡ：２０５ｍ２／ｇ）
化合物１：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４（脂肪酸アミド系加工助剤（脂肪酸アミド（上記式（１）で表される化合物（Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン））とアミノ酸誘導体の混合物）（脂肪酸アミドの含有率：２５〜５０質量％））
脂肪酸亜鉛系加工助剤：バイエル社製のＡｋｔｉｐｌａｓｔ  ＰＰ（高級脂肪酸亜鉛系加工助剤）
脂肪酸カリウム系加工助剤：ストラクトール社製のＥＦ４４（高級脂肪酸カリウム系加工助剤）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸
老化防止剤６Ｃ：住友化学工業（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤ＲＤ：精工化学（株）製のノンフレックスＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒトロキノリン）
プロセスオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスオイルＮＣ３００ＳＮ
硫黄：四国化成（株）製のミュークロンＯＴ２０
加硫促進剤：精工化学（株）製のＴＢＢＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００７３】
実施例１〜４及び比較例１〜５
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りした。この混練りを表２に記載の混合回数回繰り返し行い、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００７４】
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
（シリカ分散性）
得られた加硫ゴム組成物について、アルファテクノロジーズ社製のＲＰＡ２０００型試験機を用いて１００℃、１Ｈｚの条件下にて、歪０．５、１、２、４、８、１６、３２、６４％のＧ＊を測定し、Ｇ＊の最大値とＧ＊の最小値の差よりシリカのペイン効果を求め、実施例１の結果を１００として指数化してシリカの分散性指標とした。指数が大きいほど、シリカの分散性に優れることを示す。指数９５以上が必要。
【００７６】
（低燃費性）
得られた加硫ゴム組成物から厚さ２ｍｍのゴムシートを作製し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、周波数１０Ｈｚ、動的歪１％、温度３０℃の条件下で、該ゴムシートの正接損失（ｔａｎδ）を測定した。各結果は実施例１の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。指数９５以上が必要。
【００７７】
（破壊特性）
上記加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、ゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。そして、実施例１のゴム強度を１００とし、各配合のゴム強度を指数表示した。指数が大きいほど、ゴム強度（破壊特性）に優れることを示す。指数９５以上が必要。なお、ゴム強度が高いことは、天然ゴムの分子量の低下を抑制できていることを示す。
【００７８】
【表２】
2012121965.tif 000007
【００７９】
シリカと、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、上記式（１）で表される化合物とを含む実施例は、天然ゴムの分子量の低下を抑制しつつシリカの分散性を確保でき、低燃費性、破壊特性のバランスに優れていた。