(57)【要約】      （修正有）【課題】インナーライナー層を損傷することなく、ブラダーとタイヤ内面との間の気体の排出を行うことのできるタイヤ加硫用ブラダーを提供する。【解決手段】ベントライン４の溝断面の形状は、ブラダーの金型側における幅が０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下および深さが０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、ベントラインの溝断面積は０．０２５ｍｍ2以上６．０ｍｍ2以下であり、ベントラインは、タイヤビードトウ部からタイヤバットレス部に対応する部分の第１ベントライン４ａと、タイヤバットレス部からタイヤクラウン部に対応する部分の第２ベントライン４ｂとを含み、第１ベントライン４ａは、タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度αが６０°以上９０°以下、かつ、第２ベントライン４ｂは、タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度βが４０°以上９０°以下であり、角度αと角度βの大きさは、α≧βの関係を満たす。【選択図】図１
2012045779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のベントラインを備えるタイヤ加硫用ブラダーであって、
前記ベントラインの溝断面の形状は、ブラダーの金型と接する側の表面における幅が０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下およびブラダーの金型と接する側の表面からの深さが０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、
前記ベントラインの溝断面積は０．０２５ｍｍ2以上６．０ｍｍ2以下であり、
前記ベントラインは、タイヤビードトウ部からタイヤバットレス部に対応する部分の第１ベントラインと、前記タイヤバットレス部からタイヤクラウン部に対応する部分の第２ベントラインとを含み、
前記第１ベントラインは、前記タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度αが６０°以上９０°以下、かつ、前記第２ベントラインは、前記タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度βが４０°以上９０°以下であり、
前記角度αと前記角度βの大きさは、α≧βの関係を満たす、タイヤ加硫用ブラダー。
【請求項２】
前記ベントラインの溝断面の形状は、略矩形、略半円形または略三角形である、請求項１に記載のタイヤ加硫用ブラダー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のタイヤ加硫用ブラダーを用いて作製された空気入りタイヤであって、
インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１熱可塑性樹脂組成物よりなる第１層を備える、空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記インナーライナーは、さらにスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含む第２ａ熱可塑性樹脂組成物からなる第２ａ層、およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を含む第２ｂ熱可塑性樹脂組成物からなる第２ｂ層の少なくともいずれかを含む第２層を備える、請求項３に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記第１層の厚みが０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下、および前記第２層の厚みが０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である、請求項４に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ加硫用ブラダーおよびそれを用いて製造された空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られている。タイヤ部材のなかで、タイヤ半径方向の内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させるはたらきをもつインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。
【０００３】
現在、インナーライナー用ゴム組成物として、ブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチル系ゴムを使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチル系ゴムはブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄、加硫促進剤、亜鉛華と相まって、隣接ゴムとの共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムをインナーライナーに用いる場合、通常の配合においては乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となる。
【０００４】
そこで、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みを薄くすることができるポリマーが提案されている。このようなポリマーの候補として、熱可塑性樹脂組成物が検討されている。
【０００５】
ところで、従来の空気入りタイヤの加硫工程では、膨張可能な弾性体よりなるブラダーが収容された金型が用いられている。加硫工程では、まず、予備成形された未加硫タイヤの内面に離型剤が塗布される。次に、加熱された金型内に未加硫タイヤが挿入され、続いて、ブラダー内部にガスが充填される。ブラダーはガスが充填されることにより、未加硫タイヤの内面を滑りつつ膨張する。次に、金型が締められ、ブラダー内圧が高められる。未加硫タイヤは、加熱された金型と、高圧ガス充填により膨張したブラダーにより加圧され、金型およびブラダーからの熱伝導により加熱される。加圧と加熱によりゴムが加硫反応を起こし、加硫タイヤが得られる。
【０００６】
ブラダーは、膨張時に未加硫タイヤを内側から加圧し、未加硫タイヤとブラダー間に存在する気体を排出する。この気体が排出されずにタイヤ内面とブラダーとの間に閉じ込められると、タイヤ内面に気体が残留してエアーインが発生する。さらに残留した気体によって加硫不良や、タイヤ故障が発生する。そこで、ブラダー膨張時において気体を排出しやすくするために、ブラダーの表面のタイヤクラウン部に相当する部分から、タイヤビード部に相当する部分に向けて、多数の凹型の溝が設けられている。この溝はブラダーベントラインと呼ばれている。
【０００７】
ここで、インナーライナー層の厚みを薄くするために熱可塑性樹脂組成物を用いた未加硫タイヤを予備成形し、上記の従来の加硫工程でタイヤを製造した場合、加硫終了後にタイヤからブラダーを収縮格納する時に、ブラダーベントラインの溝とタイヤ内面が擦れて、インナーライナー層を構成する熱可塑性樹脂組成物に傷が付いてしまうという問題がある。特に、インナーライナー層が、加硫温度より融点の低い熱可塑性樹脂組成物からなり、厚みが１ｍｍ未満の場合は、加硫終了時点で熱可塑性樹脂組成物が軟化状態のため、ブラダー収縮によるインナーライナー層の損傷の影響が大きくなってしまう。たとえば、インナーライナー層の傷によってタイヤの内圧保持能が低下するだけではなく、インナーライナー層に亀裂が発生し、走行中にタイヤがバーストするという重大な事故につながる恐れがある。
【０００８】
特許文献１（特開２００８−１２７５１号公報）には、ブラダーとタイヤ内面の間の気体を効率よく排出するために、ブラダーベントラインの溝幅、高さ、溝面積、ブラダーのコーナーの輪郭の近似半径Ｒ１の、ブラダー外径ＲＡに対する比（Ｒ１／ＲＡ）、クロスベントラインなどが開示されている。
【０００９】
しかし、厚みの薄い熱可塑性樹脂組成物からなるインナーライナー層を有する未加硫タイヤの製造に、該ブラダーベントラインを有するブラダーを用いると、ブラダー収縮時にインナーライナー層が損傷してしまう恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１２７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、タイヤの加硫工程において、インナーライナー層を損傷することなく、ブラダーとタイヤ内面との間の気体の排出を行うことのできるタイヤ加硫用ブラダーを提供することを目的とする。
【００１２】
さらに、該加硫用ブラダーを用いて、耐屈曲亀裂成長性に優れ、転がり抵抗が低減された空気入りタイヤを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、複数のベントラインを備えるタイヤ加硫用ブラダーであって、ベントラインの溝断面の形状は、ブラダーの金型と接する側の表面における幅が０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下およびブラダーの金型と接する側の表面からの深さが０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、ベントラインの溝断面積は０．０２５ｍｍ2以上６．０ｍｍ2以下であり、ベントラインは、タイヤビードトウ部からタイヤバットレス部に対応する部分の第１ベントラインと、タイヤバットレス部からタイヤクラウン部に対応する部分の第２ベントラインとを含み、第１ベントラインは、タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度αが６０°以上９０°以下、かつ、第２ベントラインは、タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度βが４０°以上９０°以下であり、角度αと角度βの大きさは、α≧βの関係を満たす。
【００１４】
本発明に係るタイヤ加硫用ブラダーにおいて好ましくは、ベントラインの溝断面の形状は、略矩形、略半円形または略三角形である。
【００１５】
本発明は、本発明に係るタイヤ加硫用ブラダーを用いて作製された空気入りタイヤであって、インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１熱可塑性樹脂組成物よりなる第１層を備える、空気入りタイヤである。
【００１６】
本発明に係る空気入りタイヤにおいて好ましくは、インナーライナーは、さらにスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含む第２ａ熱可塑性樹脂組成物からなる第２ａ層、およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を含む第２ｂ熱可塑性樹脂組成物からなる第２ｂ層の少なくともいずれかを含む第２層を備える。
【００１７】
本発明に係る空気入りタイヤにおいて好ましくは、第１層の厚みが０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下、および第２層の厚みが０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、タイヤの加硫工程において、インナーライナー層を損傷することなく、ブラダーとタイヤ内面との間の気体の排出を行うことのできるタイヤ加硫用ブラダーを提供することができる。
【００１９】
さらに、該タイヤ加硫用ブラダーを用いて、耐屈曲亀裂成長性に優れ、転がり抵抗が低減された空気入りタイヤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施の形態におけるタイヤ加硫用ブラダーを示す図である。
【図２】本発明の一実施の形態におけるベントラインを示す図である。
【図３】実施の形態１におけるベントラインを示す図である。
【図４】実施の形態２におけるベントラインを示す図である。
【図５】本発明の一実施の形態におけるベントラインの模式的断面図である。
【図６】本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分の模式的断面図である。
【図７】本発明の一実施の形態におけるポリマーシートの模式的断面図である。
【図８】本発明の一実施の形態におけるポリマー積層体の模式的断面図である。
【図９】本発明の一実施の形態におけるポリマー積層体の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜タイヤ加硫用ブラダー＞
［実施の形態１］
実施の形態１におけるベントラインについて、図１〜図３および図５を用いて説明する。
【００２２】
図１において、タイヤ加硫用ブラダー１の両端部にフランジ部２ａ、２ｂを設け、一方のフランジ部２ａから他方のフランジ部２ｂにかけて、複数のベントライン４が設けられている。
【００２３】
ベントライン４は、タイヤビードトウ部からタイヤバットレス部に対応する部分の第１ベントライン４ａと、タイヤバットレス部からタイヤクラウン部に対応する部分の第２ベントライン４ｂとを含む。なお、点線Ｂは第１ベントライン４ａと第２ベントライン４ｂとの境界を示している。
【００２４】
図２において、第１ベントライン４ａは、ブラダーのタイヤビードトウ部に対応する部分Ａの接線Ｔに対する角度αが６０°以上９０°以下であり、好ましくは８０°以上９０°以下である。角度αが６０°未満であると、ブラダーが収縮する方向とベントラインの方向が大きく異なり、ブラダーとインナーライナー層が擦れることに由来する傷が発生する恐れがある。なお、角度αは接線Ｔに対する角度が９０°を最大としているため、９０°を超える値は、１８０°−（９０°を超える値）として示される。したがって、角度αが９０°より大きく１２０°以下の場合も、角度αが６０°以上９０°以下という条件を満たす。
【００２５】
前記角度αの大きさは、タイヤのインナーライナーを形成する熱可塑性樹脂組成物の材料特性に応じて変化させることが好ましい。たとえば、熱可塑性樹脂組成物の融点が低く、タイヤの製造時の加硫工程終了時に、熱可塑性樹脂の軟化現象が大きい場合は、角度αの大きさは大きい方が好ましい。一方、熱可塑性樹脂組成物の融点が高く、ブラダーとインナーライナー層が擦れることに由来する傷の発生が少ない場合は、角度αの大きさを小さくすることができる。
【００２６】
第２ベントライン４ｂは、ブラダーのタイヤビードトウ部に対応する部分Ａの接線Ｔに対する角度β（図２では接線Ｔに平行な線Ｔ’に対する角度として示している）が４０°以上９０°以下であり、好ましくは４５°以上９０°以下である。角度βが４０°未満であると、ブラダーが収縮する方向とベントラインの方向が大きく異なり、ブラダーとインナーライナー層が擦れることに由来する傷が発生する恐れがある。なお、角度βは接線Ｔに対する角度が９０°を最大としているため、９０°を超える値は、１８０°−（９０°を超える値）として示される。したがって、角度βが９０°より大きく１４０°以下の場合も、角度βが４０°以上９０°以下という条件を満たしている。
【００２７】
前記角度βの大きさは、タイヤバットレス部におけるカーカスコードの配列の乱れを防止するため、９０°よりも小さくすることが好ましい。
【００２８】
前記角度αと前記角度βの大きさは、α≧βの関係を満たす。角度αと角度βの大きさの関係がα＜βの場合は、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されない恐れがある。
【００２９】
前記の角度αおよび角度βの条件を満たすベントラインの例を図３（ａ）〜（ｅ）に示す。
【００３０】
図３（ａ）は、角度αが９０°、角度βが９０°の場合のベントラインを示す。
図３（ｂ）は、角度αが９０°、角度βが６０°の場合のベントラインを示す。
【００３１】
図３（ｃ）は、角度αが９０°、角度βが４０°の場合のベントラインを示す。
図３（ｄ）は、角度αが６０°、角度βが６０°の場合のベントラインを示す。
【００３２】
図３（ｅ）は、角度αが６０°、角度βが４０°の場合のベントラインを示す。
第１ベントライン４ａおよび第２ベントライン４ｂの溝断面の形状について、図５を用いて説明する。図５において、両矢印線Ｗはベントラインの溝断面の幅を示す。両矢印線Ｈはベントラインの溝断面の深さを示す。斜線部Ｓはベントラインの溝断面積を示す。両矢印Ｄは隣接する２本のベントライン間の距離を示す。
【００３３】
本明細書において、ベントラインの溝断面の幅とは、溝断面のブラダーの金型と接する側の表面と同一面上における幅を意味する。したがって、たとえばベントラインの溝断面の形状が略半円形や略三角形であって、ブラダー表面からの距離によってベントラインの溝断面の幅の大きさが異なる場合においても、ベントラインの溝断面の幅とは、ブラダーの金型と接する側の表面と同一面上における幅を意味する。
【００３４】
ベントラインの溝断面の幅は０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下が好ましい。ベントラインの溝断面の幅が０．５ｍｍ未満であると、インナーライナー層に形成されたブラダーベントラインの凹部に対応する凸部形状を有する線の強度が弱く、ブラダーとインナーライナー層が擦れることに由来する傷が発生する恐れがある。一方、ベントラインの溝断面の幅が３．０ｍｍを超えると、インナーライナー層に形成されたブラダーベントラインの凹部に対応する凸部の体積が大きくなり、タイヤを軽量化することができない恐れがある。
【００３５】
本明細書において、ベントラインの溝断面の深さとは、溝断面において、ブラダーの金型と接する側の表面と同一面に対して鉛直方向における、前記ブラダー表面からの距離がもっとも大きい部分の距離を意味する。したがって、たとえばベントラインの溝断面の形状が略半円形や略三角形の場合であって、ブラダー表面からの深さが一定でない場合は、ベントラインの溝断面の深さとは、ブラダー表面からの距離がもっとも大きい部分の距離を意味する。具体的には、ベントラインの溝断面の形状が略半円形の場合は、ベントラインの溝断面の深さは、図５（ｂ）または（ｅ）中の両矢印Ｈで示される。ベントラインの溝断面の形状が略三角形の場合は、ベントラインの溝断面の深さは、図５（ｃ）または（ｆ）中の両矢印Ｈで示される。
【００３６】
ベントラインの溝断面の深さは０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が好ましい。ベントラインの溝断面の深さが０．１ｍｍ未満であると、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されない恐れがある。一方、ベントラインの溝断面の深さが２．０ｍｍを超えると、インナーライナー層に形成されたブラダーベントラインの凹部に対応する凸部の体積が大きくなり、タイヤを軽量化することができない恐れがある。
【００３７】
本明細書において、ベントラインの溝断面積とは、溝断面において、溝を形成する線と、ブラダーの金型と接する側の表面と同一面上において前記溝を形成する線の端部同士を結ぶ線とによって囲まれる部分の面積を意味する。たとえば、図５（ａ）を用いて説明すると、ベントラインの溝断面積Ｓとは、溝断面において、溝を形成する線ｌ1と、ブラダー表面と同一面上において前記溝を形成する線の端部同士を結ぶ線ｌ2とによって囲まれる部分の面積となる。
【００３８】
ベントラインの溝断面積は０．０２５ｍｍ2以上６．０ｍｍ2以下であり、０．０５ｍｍ2以上５．０ｍｍ2以下が好ましい。ベントラインの溝断面積が０．０２５ｍｍ2未満であると、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されない恐れがある。一方、ベントラインの溝断面積が６．０ｍｍ2を超えると、インナーライナー層に形成されたブラダーベントラインの凹部に対応する凸部の体積が大きくなり、タイヤを軽量化することができない恐れがある。
【００３９】
隣接する２本のベントライン間の距離は、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されれば特に制限されない。隣接する２本のベントライン間の距離は、たとえば２．０ｍｍ以上６．０ｍｍ以下が好ましく、２．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下がさらに好ましい。隣接する２本のベントライン間の距離が２．０ｍｍ未満であると、インナーライナー層に形成されたブラダーベントラインの凹部に対応する凸部の体積が大きくなり、タイヤを軽量化することができない恐れがある。一方、隣接する２本のベントライン間の距離が６．０ｍｍを超えると、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されない恐れがある。
【００４０】
ベントラインの溝断面の形状は、たとえば図５（ａ）に示される略矩形、図５（ｂ）に示される略半円形、または図５（ｃ）に示される略三角形であることが好ましい。さらに、ベントラインの溝断面の形状は、たとえば図５（ｄ）〜（ｆ）に示されるように、略矩形、略半円形または略三角形の隅をＲ面取りした形状とすることもできる。
【００４１】
［実施の形態２］
実施の形態２におけるベントラインについて、図４を用いて説明する。
【００４２】
第１ベントライン４ａは、実施の形態１と同様の条件でブラダー表面に形成される。
第２ベントラインは、ブラダーのタイヤビードトウ部に対応する部分Ａの接線Ｔに対する角度（図４では接線Ｔに平行な線Ｔ’に対する角度として示している）が角度β1であるベントライン４ｂ1と、角度β2であるベントライン４ｂ2とを含む。接線Ｔに対して異なる角度を有する第２ベントラインを２本形成することで、気体排出効果を高めることができる。
【００４３】
前記角度β1と前記角度β2の大きさが、β1≦β2の場合、角度β1のブラダーのタイヤビードトウ部に対応する部分Ａの接線Ｔに対する角度は４０°以上９０°以下であり、好ましくは４５°以上９０°以下である。一方、角度β2の前記接線Ｔに対する角度は、角度β1と同一方向から計測した場合、９０°より大きく１４０°以下であり、好ましくは９０°より大きく１３５°以下である。
【００４４】
第１ベントラインのブラダーのタイヤビードトウ部に対応する部分Ａの接線Ｔに対する角度αと、前記角度β1および角度β2の大きさは、α≧β1かつα≧β2の関係を満たす。角度αと角度β1、角度β2の大きさの関係が前記の関係を満たさない場合は、タイヤの加硫工程時に、タイヤ内面とブラダーとの間の気体が十分に排出されない恐れがある。
【００４５】
前記の角度α、角度β1および角度β2の条件を満たすベントラインの例を図４（ａ）および（ｂ）に示す。
【００４６】
図４（ａ）は、角度αが９０°、角度β1が４０°、角度β2が１４０°の場合のベントラインを示す。
【００４７】
図４（ｂ）は、角度αが６０°、角度β1が４０°、角度β2が１４０°の場合のベントラインを示す。
【００４８】
ベントラインの溝断面の幅、深さ、溝断面積および隣接する２本のベントライン間の距離は、実施の形態１と同様の条件でブラダー表面に形成することができる。
【００４９】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの構造について、図６を用いて説明する。
【００５０】
空気入りタイヤ６０１は、乗用車用、トラック・バス用、重機用などとして用いることができる。空気入りタイヤ６０１は、クラウン部６０２と、クラウン部６０２の側縁に連なるバットレス部６１０と、サイドウォール部６０３と、ビード部６０４とを有している。さらに、ビード部６０４にはビードコア６０５が埋設される。また、一方のビード部６０４から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア６０５を係止するカーカス６０６と、該カーカス６０６のクラウン部外側に２枚のプライよりなるベルト層６０７とが配置されている。カーカス６０６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部６０４から他方のビード部に亘るインナーライナー６０９が配置されている。ベルト層６０７は、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなる２枚のプライを、タイヤ周方向に対してコードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。またカーカスはポリエステル、ナイロン、アラミドなどの有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°の角度に配列されており、カーカスとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア６０５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス６０８が配置される。なお、インナーライナー６０９とカーカス６０６との間に、インスレーションが配置されていてもよい。
【００５１】
インナーライナー６０９は、ビードトウ部６０４ａからバットレス部６１０に対応する部分６０９ａと、バットレス部６１０からクラウン部６０２に対応する部分６０９ｂとを含む。タイヤ加硫時に、インナーライナーのビードトウ部６０４ａからタイヤバットレス部６１０に対応する部分６０９ａは、本発明の加硫用ブラダーの第１ベントラインと接し、インナーライナーのタイヤバットレス部６１０からタイヤクラウン部６０２に対応する部分６０９ｂは本発明の加硫用ブラダーの第２ベントラインに接する。
【００５２】
本発明の一実施の形態において、インナーライナー６０９は熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００５３】
［実施の形態３］
実施の形態３における空気入りタイヤのインナーライナーの構造について、図７を用いて説明する。
【００５４】
（第１層）
図７はインナーライナーに用いるポリマーシート２０の模式的断面図である。ポリマーシート２０は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＢＳともいう）を含む第１熱可塑性樹脂組成物よりなる第１層２１から構成される。該第１熱可塑性樹脂組成物は、ＳＩＢＳのみから形成されることができる。また、該第１熱可塑性樹脂組成物はＳＩＢＳを５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むものであってもよい。
【００５５】
前記第１層の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましい。第１層の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、第１層のみからなるポリマーシートをインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、インナーライナーがプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、第１層の厚みが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する恐れがある。第１層の厚みは、さらに０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
（第１熱可塑性樹脂組成物）
第１熱可塑性樹脂組成物は、ＳＩＢＳのみから形成されていてもよし、ＳＩＢＳに加えてゴム成分および硫黄を含んでいてもよい。ＳＩＢＳにゴム成分および硫黄を添加して加熱混合すると、加熱混合中にゴム成分と硫黄とが加硫反応して、ＳＩＢＳがマトリックス（海）で、ゴム成分が島となる海島構造を形成する。
【００５７】
海島構造を有する第１熱可塑性樹脂組成物は、ＳＩＢＳからなるマトリックス相に由来する空気遮断性を有する。さらに、島相を形成するゴム成分はゴム成分を含む隣接部材との未加硫粘着性を有するとともに、加熱混合中に隣接部材のゴム成分とも加硫反応をするため、隣接部材との加硫接着性も有する。したがって、該第１熱可塑性樹脂組成物よりなる第１層をインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは空気遮断性に優れると同時に、隣接部材との未加硫粘着性および加硫接着性を有することができる。
【００５８】
（スチレン−イソブチレン−トリブロック共重合体）
ＳＩＢＳのイソブチレンブロックにより、ＳＩＢＳを含む熱可塑性樹脂組成物は優れた耐空気透過性を有する。したがって、該熱可塑性樹脂組成物よりなる第１層をインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００５９】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含む熱可塑性樹脂組成物よりなる第１層をインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６０】
ＳＩＢＳを含む熱可塑性樹脂組成物よりなる第１層をインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合、ＳＩＢＳを含有させることにより耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴムなどの、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００６１】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４０万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００６２】
ＳＩＢＳは一般的にスチレン単位を１０質量％以上４０質量％以下含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、ＳＩＢＳ中のスチレン単位の含有量は１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
ＳＩＢＳは、イソブチレン単位とスチレン単位のモル比（イソブチレン単位／スチレン単位）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンブロックでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンブロックでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００６４】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００６５】
特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。このほかにも、リビングカチオン重合法によるビニル化合物重合体の製造法が、たとえば、米国特許第４，９４６，８９９号、米国特許第５，２１９，９４８号、特開平３−１７４４０３号公報などに記載されている。
【００６６】
ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、たとえばポリブタジエンなどの分子内に二重結合を有している重合体に比べて紫外線に対する安定性が高く、耐候性が良好である。
【００６７】
ＳＩＢＳの含有量は第１熱可塑性樹脂組成物のポリマー成分中、５質量％以上４０質量％以下が好ましい。ＳＩＢＳの含有量が５質量％未満であると、ポリマーシートの空気遮断性が低下するおそれがある。一方、ＳＩＢＳの含有量が４０質量％を超えると、隣接部材との加硫接着力が不十分であるおそれがある。ＳＩＢＳの含有量は空気遮断性の確保の観点から、ポリマー成分中１０質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
【００６８】
（ゴム成分）
実施の形態３において、第１熱可塑性樹脂組成物はゴム成分を含むことができる。ゴム成分は熱可塑性樹脂組成物にゴム成分を含む隣接部材との未加硫粘着性を与えることができる。さらに硫黄と加硫反応することにより、熱可塑性樹脂組成物にカーカスやインスレーションなどの隣接部材との加硫接着性を与えることができる。
【００６９】
ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、なかでも破壊強度および接着性の観点から、天然ゴムを含むことが好ましい。
【００７０】
ゴム成分の含有量は第１熱可塑性樹脂組成物のポリマー成分中、６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。ゴム成分の含有量が６０質量％未満であると、熱可塑性樹脂組成物の粘度が高くなり押出加工性が悪化するため、インナーライナー用ポリマーシート作製の際に、ポリマーシートを薄くすることができないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が９５質量％を超えると、ポリマーシートの空気遮断性が低下するおそれがある。ゴム成分の含有量は未加硫粘着性および加硫接着性の観点から、ポリマー成分中７０質量％以上９０質量％以下がさらに好ましい。
【００７１】
（硫黄）
実施の形態３において、第１熱可塑性樹脂組成物は硫黄を含むことができる。
【００７２】
硫黄としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄を用いることができる。中でも不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ8を加熱、急冷し、Ｓｘ（ｘ＝１０万〜３０万）となるように高分子量化した硫黄のことをいう。不溶性硫黄を用いることで、通常、硫黄をゴム加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。
【００７３】
硫黄の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、ゴム成分の加硫効果を得ることができない。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３．０質量部以下が好ましい。
【００７４】
（添加剤）
実施の形態３において、第１熱可塑性樹脂組成物はステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。
【００７５】
ステアリン酸はゴム成分の加硫助剤として機能する。ステアリン酸の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の粘度が低下し、破壊強度が低下するおそれがあるため好ましくない。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００７６】
酸化亜鉛はゴム成分の加硫助剤として機能する。酸化亜鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。
【００７７】
老化防止剤は、老化と呼ばれる酸化劣化、熱劣化、オゾン劣化、疲労劣化などの一連の劣化を防止する機能を有する。老化防止剤は、アミン類やフェノール類からなる一次老化防止剤と硫黄化合物やフォスファイト類からなる二次老化防止剤とに分類される。一次老化防止剤は各種ポリマーラジカルに水素を供与して自動酸化の連鎖反応を停止させる機能を有し、二次老化防止剤はヒドロキシペルオキシドを安定なアルコールに変えることにより安定化作用を示すものである。
【００７８】
老化防止剤としては、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、リン類またはチオウレア類などが挙げられる。
【００７９】
アミン類としては、フェニル−α−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｐ、ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジクミルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'-ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'-ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００８０】
フェノール類としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンなどが挙げられる。
【００８１】
イミダゾール類としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどが挙げられる。
【００８２】
その他、トリス（ノニル化フェニル）フォスファイトなどのリン類、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオウレア、トリブチルチオウレアなどのチオウレア類、オゾン劣化防止用ワックスなどを用いても良い。
【００８３】
上記の老化防止剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても用いても良い。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。
【００８４】
老化防止剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果を得ることができない。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物にブルーミング現象が発生する。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００８５】
加硫促進剤としては、チウラム類、チアゾール類、チオウレア類、ジチオカーバミン酸塩類、グアニジン類およびスルフェンアミド類などを用いることができる。
【００８６】
チウラム類としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドまたはジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００８７】
チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアソールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドまたは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。
【００８８】
チオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、エチレンチオウレアまたはトリメチルチオウレアなどが挙げられる。
【００８９】
ジチオカーバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカーバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカーバミン酸銅、ジメチルジチオカーバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジエチルジチオカーバミン酸セレン、ジエチルジチオカーバミン酸テルルなどが挙げられる。
【００９０】
グアニジン類としては、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレードのジ−ｏ−トリルグアニジン塩などが挙げられる。
【００９１】
スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。
【００９２】
上記の加硫促進剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。なかでも、ジベンゾチアジルスルフィドを用いることが好ましい。
【００９３】
加硫促進剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得ることができない。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。さらに、熱可塑性樹脂組成物の原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００９４】
（インナーライナー用ポリマーシートの製造方法）
インナーライナー用ポリマーシートはたとえば以下の方法で製造することができる。
【００９５】
第１熱可塑性樹脂組成物がＳＩＢＳ、ゴム成分および硫黄を含む場合は、２軸押出機に各配合剤を投入して約１５０〜２８０℃、５０〜３００ｒｐｍの条件下で混練し、ＳＩＢＳ、ゴム成分、硫黄および必要に応じて各種添加剤が動的架橋された第１熱可塑性樹脂組成物のペレットを得る。得られたペレットをＴダイ押出機に投入して、所望の厚さのポリマーシートを得る。
【００９６】
２軸押出機中では、ＳＩＢＳがマトリックス相となり、ゴム成分が島相となり分散する。さらに、２軸押出機中で、ゴム成分と添加剤成分とが反応し、島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋されることから動的架橋と呼ばれている。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性樹脂成分からなるため、系全体のせん断粘度が低く、押出加工が可能となる。
【００９７】
２軸押出機で得られた動的架橋された第１熱可塑性樹脂組成物のペレットは、ゴム成分は架橋しているが、マトリックス相の熱可塑性樹脂成分は可塑性を保持しており、系全体の可塑性を生み出す役割を果たしている。そのため、Ｔダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に成形することが可能になる。
【００９８】
さらに動的架橋された第１熱可塑性樹脂組成物のペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製されたポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、カーカス層のコード間へのインナーライナーの熱可塑性樹脂組成物の侵入を防止することができる。
【００９９】
［実施の形態４］
実施の形態４における空気入りタイヤのインナーライナーの構造について、図８を用いて説明する。
【０１００】
図８はインナーライナーに用いるポリマー積層体３０の模式的断面図である。ポリマー積層体３０は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１熱可塑性樹脂組成物よりなる第１層３１と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含む第２ａ熱可塑性樹脂組成物からなる第２ａ層、またはスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を含む第２ｂ熱可塑性樹脂組成物からなる第２ｂ層のいずれかからなる第２層３２を備える。
【０１０１】
（第１層）
実施の形態４において、第１層は、実施の形態３の第１熱可塑性樹脂組成物と同様の熱可塑性樹脂組成物を用いて形成することができる。
【０１０２】
第１層の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましい。第１層の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、第１層を備えたインナーライナーを適用した生タイヤの加硫時に、インナーライナーがプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、第１層の厚みが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する恐れがある。第１層の厚みは、さらに０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１０３】
（第２層）
実施の形態４において、第２層はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブテン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことができる。なお、これらの熱可塑性樹脂はエポキシ基を有するエポキシ変性熱可塑性樹脂であってもよい。なかでも、第２層はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含む第２ａ熱可塑性樹脂組成物からなる第２ａ層、またはスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を含む第２ｂ熱可塑性樹脂組成物からなる第２ｂ層のいずれかからなることが好ましい。
【０１０４】
（スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体）
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＳともいう）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳを含む熱可塑性樹脂組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳを含む第２ａ熱可塑性樹脂組成物からなる第２ａ層を備えたポリマー積層体をインナーライナーに用いた場合、該ポリマー積層体は、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【０１０５】
ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１０万以上２９万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９万を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。
【０１０６】
ＳＩＳ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
ＳＩＳは、イソプレン単位とスチレン単位のモル比（イソプレン単位／スチレン単位）が、９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。ＳＩＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンブロックでは５００〜５，０００程度、またスチレンブロックでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【０１０８】
ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【０１０９】
ＳＩＳを含む第２ａ層は、ＳＩＳ、硫黄およびその他の添加剤をバンバリーミキサーで混合したのち、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをシート化する通常の方法によって得ることができる。
【０１１０】
（スチレン−イソブチレンジブロック共重合体）
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、ＳＩＢともいう）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢを含む熱可塑性樹脂組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢを含む第２ｂ熱可塑性樹脂組成物からなる第２ｂ層を含むポリマー積層体をインナーライナーに用いた場合、該ポリマー積層体は、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【０１１１】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。
【０１１２】
ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が４万以上１２万以下であることが好ましい。重量平均分子量が４万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【０１１３】
ＳＩＢ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
【０１１４】
該ＳＩＢは、イソブチレン単位とスチレン単位のモル比（イソブチレン単位／スチレン
単位）が、９０／１０〜６５／３５であることが好ましい。ＳＩＢにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンブロックでは３００〜３，０００程度、またスチレンブロックでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【０１１５】
ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【０１１６】
国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後大量メタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。
【０１１７】
ＳＩＢを含む第２ｂ層は、ＳＩＢ、硫黄およびその他の添加剤をバンバリーミキサーで混合したのち、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをシート化する通常の方法によって得ることができる。
【０１１８】
（添加剤）
実施の形態４において、第２ａ熱可塑性樹脂組成物および第２ｂ熱可塑性樹脂組成物は、実施の形態３と同様の硫黄を含むことができる。
【０１１９】
硫黄の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、架橋反応をしないおそれがある。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の架橋密度が上がり粘度が上昇するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３質量部以下が好ましい。
【０１２０】
実施の形態４において、第２ａ熱可塑性樹脂組成物および第２ｂ熱可塑性樹脂組成物は、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。これらの添加剤は実施の形態３と同様のものを用いることができる。
【０１２１】
ステアリン酸の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫しないおそれがある。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の破壊強度の低下のおそれがある。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。
【０１２２】
酸化亜鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫しないおそれがある。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の硬度が高くなり耐久性が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。
【０１２３】
老化防止剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果が得られないおそれがある。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、ブルーミング現象が発生するおそれがある。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【０１２４】
加硫促進剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得られないおそれがある。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の硬度が高くなり、耐久性が低下するおそれがある。さらに、熱可塑性樹脂組成物の原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【０１２５】
第２層の厚みは、０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が好ましい。第２層の厚みが０．０１ｍｍ未満であると、第２層を含むインナーライナーを適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚みが０．３ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する恐れがある。第２層の厚みは、さらに０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１２６】
（ポリマー積層体の製造方法）
実施の形態４において、ポリマー積層体は、たとえば以下の方法で製造することができる。実施の形態３のポリマーシートの製造方法と同様の方法で第１層を作製する。押出成形やカレンダー成形などによって第２ａ熱可塑性樹脂組成物または第２ｂ熱可塑性樹脂組成物をシート化して第２層を作製する。第１層と第２層とを貼り合わせてポリマー積層体を作製する。また、第１熱可塑性樹脂組成物と、第２ａ熱可塑性樹脂組成物または第２ｂ熱可塑性樹脂組成物のそれぞれのペレットをラミネート押出や共押出などの積層押出をして作製することもできる。
【０１２７】
［実施の形態５］
実施の形態５における空気入りタイヤのインナーライナーの構造について、図９を用いて説明する。
【０１２８】
図９はインナーライナーに用いるポリマー積層体４０の模式的断面図である。ポリマー積層体４０は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１熱可塑性樹脂組成物よりなる第１層４１と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含む第２ａ熱可塑性樹脂組成物からなる第２ａ層４２ａ、およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を含む第２ｂ熱可塑性樹脂組成物からなる第２ｂ層４２ｂを備える。図９では、第１層の上に、第２ａ層および第２ｂ層が前記の順で積層されているが、第２ａ層と第２ｂ層の積層順は逆であってもよい。第２層は、第２ａ層および第２ｂ層に加えて、たとえばウレタンゴムやシリコーンゴムからなる第２ｃ層を含むことができる。この場合、第２ｃ層は、第１層と第２ａ層との間、第１層と第２ｂ層との間、または第２ａ層と第２ｂ層との間に配置されることが好ましい。
【０１２９】
（第１層）
実施の形態５において、第１層は、実施の形態３の第１熱可塑性樹脂組成物と同様の熱可塑性樹脂組成物を用いて形成することができる。第１層の厚みは、実施の形態４の第１層と同様とすることができる。
【０１３０】
（第２層）
実施の形態５において、第２ａ層および第２ｂ層は、それぞれ実施の形態４の第２ａ熱可塑性樹脂組成物、第２ｂ熱可塑性樹脂組成物と同様の熱可塑性樹脂組成物を用いて形成することができる。第２層の厚みは、実施の形態４の第２層と同様とすることができる。なお、第２層の厚みとは、第２ａ層および第２ｂ層を含む複数の層の合計の厚みを意味する。
【０１３１】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の一実施の形態における空気入りタイヤは、たとえば以下の方法で製造することができる。
【０１３２】
上記のポリマーシートまたはポリマー積層体をインナーライナー部に適用して生タイヤを作製する。ポリマー積層体を用いる場合は、第２層をカーカスやインスレーションに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第２層とカーカスまたはインスレーションなどの隣接部材とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤにおいて、インナーライナーが隣接部材と良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【０１３３】
次に、前記生タイヤを金型に装着し、本発明のタイヤ加硫用ブラダーを用いて１５０〜１８０℃で３〜５０分間、加圧しつつ加熱して加硫タイヤを得る。次に、得られた加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却することが好ましい。
【０１３４】
空気入りタイヤは、上記のポリマーシートまたはポリマー積層体をインナーライナーに用いている。該ポリマーシートまたはポリマー積層体を構成するＳＩＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢなどは熱可塑性樹脂であるため、加硫タイヤを得る工程において、たとえば１５０〜１８０℃に加熱されると、金型内で軟化状態となる。軟化状態の熱可塑性樹脂は、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接部材と融着する。すなわち、膨張したブラダーの外側表面と接するインナーライナーは、加熱により軟化してブラダーに融着してしまう。インナーライナーとブラダーの外側表面が融着した状態で加硫タイヤを金型から取り出そうとすると、インナーライナーが、隣接するインスレーションやカーカスから剥離してしまい、エアーイン現象が生じてしまう。また、タイヤの形状自体が変形してしまう場合もある。
【０１３５】
そこで、得られた加硫タイヤを直ちに１２０℃以下で１０秒以上急冷することにより、インナーライナーに用いられている熱可塑性樹脂を固化させることができる。熱可塑性樹脂が固化すると、インナーライナーとブラダーとの融着が解消し、加硫タイヤを金型から取り出す際の離型性が向上する。
【０１３６】
冷却温度は５０〜１２０℃が好ましい。冷却温度が５０℃より低いと、特別な冷却媒体を準備する必要があり、生産性を悪化させるおそれがある。冷却温度が１２０℃を超えると、熱可塑性樹脂が十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生するおそれがある。冷却温度は、７０〜１００℃であることがさらに好ましい。
【０１３７】
冷却時間は１０〜３００秒間が好ましい。冷却時間が１０秒より短いと熱可塑性樹脂が十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生する恐れがある。冷却時間が３００秒を超えると生産性が悪くなる。冷却時間は、３０〜１８０秒であることがさらに好ましい。
【０１３８】
加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行うことが好ましい。ブラダー内は空洞であるため、加硫工程終了後にブラダー内に前記冷却温度に調整された冷却媒体を導入することができる。
【０１３９】
なお、加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却することと併せて、金型に冷却構造を設置して実施することも可能である。
【０１４０】
冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。なかでも、冷却効率に優れている水を用いることが好ましい。
【実施例１】
【０１４１】
＜インナーライナー用ポリマー積層体の製造＞
表１に示す配合処方にしたがって各配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２００℃）に投入し、２００ｒｐｍで混練して、ペレット化した（製造例１〜製造例８）。得られたペレットを共押出機（シリンダ温度：２００℃）に投入して、表３〜表５に示す構造を有するポリマー積層体を製造した。
【０１４２】
【表１】
2012045779.tif 000003
【０１４３】
（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル１０６６」。
（注２）ＮＲ：天然ゴム  ＴＳＲ２０。
（注３）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２Ｔ」（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１００，０００、スチレン単位含有量２５質量％、ショアＡ硬度２５）。
（注４）ＳＩＳ：クレイトンポリマー社製の「Ｄ１１６１ＪＰ」（スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１５０，０００、スチレン単位含有量１５質量％）。
（注５）ＳＩＢ：攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た（重量平均分子量７０，０００、スチレン単位含有量１５質量％）。
（注６）ステアリン酸：花王（株）社製の「ステアリン酸ルナックＳ３０」。
（注７）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）社製の「亜鉛華１号」。
（注８）老化防止剤：大内新興化学（株）社製の「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）。
（注９）加硫促進剤：大内新興化学（株）社製の「ノクセラーＤＭ」（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）。
（注１０）硫黄：鶴見化学工業（株）社製の「粉末硫黄」。
【０１４４】
＜空気入りタイヤの製造＞
得られたポリマー積層体をタイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを準備した。なお、ポリマー積層体は、第１層が生タイヤの半径方向の最も内側に配置され、第２層が生タイヤのカーカス層に接するように配置した。該生タイヤを金型内で表３〜表５に示す形状のブラダーベントラインを有するタイヤ加硫用ブラダーを用いて、１７０℃で２０分間プレス成形して、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを製造した。加硫タイヤを１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤを金型から取り出し空気入りタイヤを得た。
【０１４５】
得られた空気入りタイヤを用いて以下の評価を行った。
（（ａ）インナーライナー層の損傷）
加硫タイヤの内側のインナーライナー層の損傷を目視で検査した。判定基準は以下の通り。なお、損傷の大きさは考慮しない。
【０１４６】
Ａ：外観上、タイヤ１本当たり、インナーライナーの損傷の数が０個。
Ｂ：外観上、タイヤ１本当たり、インナーライナーの損傷の数が１個以上。
【０１４７】
（（ｂ）エアーイン有無）
加硫および冷却工程後のタイヤの内側を検査し、以下の基準で評価した。
【０１４８】
Ａ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が０個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個。
【０１４９】
Ｂ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が１〜３個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個。
【０１５０】
Ｃ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が４個以上、または直径５ｍｍを超えるエアーインの数が１個以上。
【０１５１】
（（ｃ）屈曲亀裂成長性）
タイヤの耐久走行試験にて、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかを評価した。製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤを、ＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧を通常よりも低内圧である１５０ＫＰａ、荷重６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／時間とし、走行距離２０，０００ｋｍの時のタイヤ内側を観察し、亀裂剥離の数を測定した。得られた数値を実施例３４を基準（１００）として、各実施例、各比較例の屈曲亀裂成長性について、下記式により指数表示した。数値が大きいほど、耐屈曲亀裂成長性が優れていることを示す。
【０１５２】
（屈曲亀裂成長性指数）＝（実施例３４の亀裂剥離の数）／（各実施例、各比較例の亀裂剥離の数）×１００
（（ｄ）転がり抵抗）
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）にて走行させて、転がり抵抗を測定した。得られた数値を実施例３４を基準（１００）とし、各実施例、各比較例の転がり抵抗について、下記式により指数表示した。なお、数値が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
【０１５３】
（転がり抵抗指数）＝（実施例３４の転がり抵抗）／（各実施例、各比較例の転がり抵抗）×１００
結果を表３〜表５に示す。
【０１５４】
（総合判定）
総合判定の判定基準を表２に示す。
【０１５５】
【表２】
2012045779.tif 000004
【０１５６】
【表３】
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【０１５７】
【表４】
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【０１５８】
【表５】
2012045779.tif 000007
【０１５９】
実施例１〜３３は、本発明に係るタイヤ加硫用ブラダーを用いて製造されたタイヤである。該タイヤはインナーライナー層の損傷がなく、エアーインの発生も良好に抑制できた。さらに、耐屈曲亀裂成長性に優れ、転がり抵抗も低減した。
【０１６０】
実施例３４は、本発明に係るタイヤ加硫用ブラダーを用いて製造されたタイヤであり、インナーライナーが厚さ０．６ｍｍの第１層のみからなる。該タイヤはインナーライナー層の損傷はなかったが、エアーインが発生した。
【０１６１】
実施例３５は、本発明に係るタイヤ加硫用ブラダーを用いて製造されたタイヤであり、インナーライナーが厚さ０．５ｍｍの第１層、厚さ０．１ｍｍの第２ａ層、厚さ０．１ｍｍの第２ｂ層からなる。該タイヤはインナーライナー層の損傷はなかったが、エアーインが発生した。耐屈曲亀裂成長性は良好で、転がり抵抗は実施例３４と同様であった。
【０１６２】
比較例１〜８は、ベントライン形状が本発明の範囲外のタイヤ加硫用ブラダーを用いて製造されたタイヤである。該タイヤはインナーライナー層に損傷が生じた。
【０１６３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１６４】
１  タイヤ加硫用ブラダー、２ａ，２ｂ  フランジ部、４  ベントライン、４ａ  第１ベントライン、４ｂ  第２ベントライン、２０，３０，４０  ポリマーシート、２１，３１，４１  第１層、３２，４２  第２層、４２ａ  第２ａ層、４２ｂ  第２ｂ層、６０１  空気入りタイヤ、６０２  クラウン部、６０３  サイドウォール部、６０４  ビード部、６０４ａ  ビードトウ部、６０５  ビードコア、６０６  カーカス、６０７  ベルト層、６０８  ビードエーペックス、６０９  インナーライナー、６１０  バットレス部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2012045779.tif 000011
【図５】
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【図６】
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【図７】
2012045779.tif 000014
【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年10月7日(2011.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含むインナーライナーを含む空気入りタイヤを製造するためのタイヤ加硫用ブラダーであって、
前記タイヤ加硫用ブラダーは、複数のベントラインを備え、
前記ベントラインの溝断面の形状は、ブラダーの金型と接する側の表面における幅が０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下およびブラダーの金型と接する側の表面からの深さが０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、
前記ベントラインの溝断面積は０．０２５ｍｍ2以上６．０ｍｍ2以下であり、
前記ベントラインは、タイヤビードトウ部からタイヤバットレス部に対応する部分の第１ベントラインと、前記タイヤバットレス部からタイヤクラウン部に対応する部分の第２ベントラインとを含み、
前記第１ベントラインは、前記タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度αが６０°以上９０°以下、かつ、前記第２ベントラインは、前記タイヤビードトウ部に対応する部分の接線に対する角度βが４０°以上９０°以下であり、
前記角度αと前記角度βの大きさは、α≧βの関係を満たす、タイヤ加硫用ブラダー。
【請求項２】
前記ベントラインの溝断面の形状は、略矩形、略半円形または略三角形である、請求項１に記載のタイヤ加硫用ブラダー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のタイヤ加硫用ブラダーを用いて作製された空気入りタイヤであって、
インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む第１熱可塑性樹脂組成物よりなる第１層を備える、空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記インナーライナーは、さらにスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含む第２ａ熱可塑性樹脂組成物からなる第２ａ層、およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を含む第２ｂ熱可塑性樹脂組成物からなる第２ｂ層の少なくともいずれかを含む第２層を備える、請求項３に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記第１層の厚みが０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下、および前記第２層の厚みが０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である、請求項４に記載の空気入りタイヤ。