(57)【要約】      （修正有）【課題】線幅感度が高く、直線性に優れ、現像におけるしわ発生が抑制され、耐熱性に優れた硬化膜が形成され、ポストベーク後の輝度低下が小さいパターンを形成しうる着色感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）分子内にアリルメタクリレート化合物からなる構造単位、及びＮ位−置換マレイミド基を有するアクリレート化合物構造単位から選択される構造単位を含むバインダー樹脂、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）チオフェンを含むカルバゾール構造を有するオキシム化合物からなる光重合開始剤、及び（Ｅ）溶剤を含有し、（Ｄ）光重合開始剤の含有量が、５質量％〜１５質量％である着色感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）着色剤、（Ｂ）分子内に（Ｂ−１）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、（Ｂ−２）Ｎ位−置換マレイミド基を有する構造単位、及び（Ｂ−３）下記一般式（II）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含むバインダー樹脂、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）下記一般式（III）で表される光重合開始剤、及び（Ｅ）溶剤を含有し、前記（Ｄ）光重合開始剤の含有量が着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して５質量％〜１５質量％である着色感光性樹脂組成物。
【化１】
2012194516.tif 000038
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を表す。
【化２】
2012194516.tif 000039
一般式（II）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に炭素数４以下のアルキル基であるか、いずれか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、Ｒ２３及びＲ２４が互いに結合して炭素環を形成する基を表す。
【化３】
2012194516.tif 000040
一般式(III)中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｒ１は−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ’、又は−ＣＮを表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲＲ’を表す。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される１以上で置換されていてもよく、該アルキル基、及びアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の１以上が、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、Ｒ及びＲ’は互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項２】
さらに、（Ｆ）多官能チオール化合物から選ばれる増感剤を含む請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）バインダー樹脂が、分子内に、（Ｂ−１）一般式（Ｉ）で表される構造単位、（Ｂ−２）Ｎ位−置換マレイミド基を有する構造単位、及び（Ｂ−３）一般式（II）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を５０モル％〜９０モル％と、酸性基を有する構造単位と、を含み、重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲にある樹脂である請求項１又は請求項２に記載の着色感光性樹脂組成物
【請求項４】
紫外光レーザー露光用である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物を基板上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層に対してパターン様に紫外光レーザーによる露光を行い、露光部を硬化させる露光工程と、
前着色層の未硬化部を現像により除去してパターンを形成する現像工程と、
を含むパターン形成方法。
【請求項６】
前記紫外光レーザーの露光波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記紫外光レーザーが２０Ｈｚ〜２０００Ｈｚの周波数で発振されるパルスレーザーである請求項５又は請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
請求項５から請求項７のいずれか１項に記載のパターン形成方法により、基板上に着色パターンを形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により製造されたカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の開発は、画面が比較的小面積であるパソコン、モニターの用途から、画面が大型でしかも高度な画質が求められるテレビ用途にも展開されている。
テレビ用途では、従来のモニター用途に比べて、より高度な画質、すなわち、コントラスト、及び色純度の向上が求められている。コントラスト向上のために、カラーフィルタの形成に用いる着色感光性樹脂組成物に使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズが、より微小なものが求められている。また、色純度向上のため、該着色感光性樹脂組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率としては、より高いものが求められている。
【０００３】
上記のような要求に対して、顔料の粒子径をより微細化すると共に、分散性のより高い顔料分散組成物が必要とされる。顔料の分散性を高めるためには、通常、例えばフタロシアニン顔料の表面を、その誘導体化合物で改質しており、改質された表面に吸着しやすい極性官能基を有する低分子量の樹脂などの分散剤を用いて、顔料の分散性および分散安定性を図りつつ、顔料、表面改質剤、分散剤を含む顔料分散組成物を得ている。そして、得られた顔料分散組成物に、更にアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及びその他成分を添加して感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などによりカラーフィルタを得ている。
【０００４】
顔料が微細化し、且つ顔料の含有率が高くなると、フォトリソ法で画像パターンを形成したとき、線幅感度が低くなる（線幅が細くなる）などの問題があった。ＴＶ用途では特に安価にカラーフィルタを提供することが求められているが、上記した現像工程を中心とした問題は、露光工程において露光量を上げる、即ち露光時間を長くする必要性が生じた。このことにより歩留まりを下げ、生産性を悪化させるので改良が求められていた。
上記の問題点を解決するため、カラーフィルタ用の感光性樹脂組成物に用いる光重合開始剤の改良により線幅感度を向上させる試みが数多く提案されている。例えば、特定の構造のトリアジン系化合物を使用した光重合性組成物（例えば、特許文献１参照。）や、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を１つ又は２つ以上混合使用したカラーフィルタ用フォトレジスト（例えば、特許文献２参照。）などが開示されている。
【０００５】
また、他の提案として、着色感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂と重合性化合物とを合計してなる有機化合物における平均二重結合当量を規定し、さらにバインダー樹脂の分子量を特定することで、焼成により順テーパ形状を形成する技術が開示されている（特許文献３参照。）。
さらに、紫外光レーザーによる露光用の着色感光性樹脂組成物ではないが、アリル基を含むバインダー樹脂を用いることによって、高感度で現像ラチチュードの広い着色樹脂組成物を調製することが提案されている（例えば、特許文献４、５参照。）。また、Ｎ−フェニルマレイミド共重合体をバインダー樹脂に用いることによって、色再現の良好な青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を提供するが提案されている（例えば、特許文献６参照。）しかしながら、これらの技術では紫外光レーザーによる露光工程、現像工程での生産性が劣り、十分な生産性を確保できず、従ってカラーフィルタの価格を低減できないものであった。
【０００６】
露光工程、現像工程の生産性を上げるために、レーザー光で露光し、パターン成形することが提案されている（例えば、特許文献７参照。）。レーザーは通常用いられている水銀ランプと異なり、直進性が高く、出力も大きく、また焦点を絞ることも可能であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要であるという特徴を持つものとして期待されている。しかしながら、上記した先行技術をもってしても、現像工程で画素表面が粗くなったり、パターンの線幅感度が十分でなかったり等、着色感光性樹脂組成物に要求される特性を満足するものではなかった。また、カラーフィルタのトータルとしてのコストを下げるという点で、露光装置としては、大きなフォトマスクを使用しないものが提案されている。（例えば、特許文献８、９参照。）。しかし、具体的な材料の提示はなく、それらの装置に適合した材料の提案が望まれていた。
【０００７】
また、青色の着色感光性樹脂組成物に於いては、露光領域に青色の着色剤自身の吸収が強く、高感度の開始剤が望まれていた。このような開始剤としてはオキシム系開始剤やケトオキシム系開始剤の使用が考えられるが、開始剤起因の着色によるポストベーク後の輝度低下が大きく、ポストベークを行っても着色を生じない開始剤が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２８９６１１号公報
【特許文献２】特開平９−８０２２５号公報
【特許文献３】特開２００７−９３８１１号公報
【特許文献４】特開平１０−２０４９６号公報
【特許文献５】国際公開２００７／２９８７１号パンフレット
【特許文献６】特許第３６３２５３２号公報
【特許文献７】特開２００３−２８７６１４号公報
【特許文献８】特開２００８−７６７０９号公報
【特許文献９】特開２００８−５１８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、線幅感度が高く、現像におけるレチキュレーション（しわ）発生が生じにくく、硬化した膜は耐熱性に優れ、ポストベーク後の輝度低下が小さく、直線性に優れた着色パターンを形成しうる着色感光性樹脂組成物、特に、カラーフィルタの着色画素などの形成に好適な紫外光レーザー露光用着色感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明のさらなる課題は、該着色感光性樹脂組成物を用いた、形状と輝度に優れた着色パターンが形成されるパターン形成方法、およびカラーフィルタの製造方法、さらには、パターン形状と輝度が良好な着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタを備えた表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、以下の方法によって、上記課題を解決することを見出した。
【００１１】
＜１＞  少なくとも、（Ａ）着色剤、（Ｂ）分子内に（Ｂ−１）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、（Ｂ−２）Ｎ位−置換マレイミド基を有する構造単位、及び（Ｂ−３）下記一般式（II）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含むバインダー樹脂、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）下記一般式（III）で表される光重合開始剤、及び（Ｅ）溶剤を含有し、前記（Ｄ）光重合開始剤の含有量が着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して５質量％〜１５質量％である着色感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2012194516.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を表す。
【００１４】
【化２】
2012194516.tif 000003
【００１５】
一般式（II）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に炭素数４以下のアルキル基であるか、いずれか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、Ｒ２３及びＲ２４が互いに結合して炭素環を形成する基を表す。
【００１６】
【化３】
2012194516.tif 000004
【００１７】
一般式(III)中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｒ１は−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ’、又は−ＣＮを表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲＲ’を表す。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される１以上で置換されていてもよく、該アルキル基、及びアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の１以上が、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、Ｒ及びＲ’は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１８】
＜２＞  さらに、（Ｆ）多官能チオール化合物から選ばれる増感剤を含む＜１＞に記載の着色感光性樹脂組成物。
＜３＞  前記（Ｂ）バインダー樹脂が、分子内に、（Ｂ−１）一般式（Ｉ）で表される構造単位、（Ｂ−２）Ｎ位−置換マレイミド基を有する構造単位、及び（Ｂ−３）一般式（II）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を５０モル％〜９０モル％と、酸性基を有する構造単位と、を含み、重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲にある樹脂である＜１＞又は＜２＞に記載の着色感光性樹脂組成物。
＜４＞  紫外光レーザー露光用である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【００１９】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物を基板上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層に対してパターン様に紫外光レーザーによる露光を行い、露光部を硬化させる露光工程と、前着色層の未硬化部を現像により除去してパターンを形成する現像工程と、を含むパターン形成方法。
＜６＞  前記紫外光レーザーの露光波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である＜５＞に記載のパターン形成方法。
【００２０】
＜７＞  前記紫外光レーザーが２０Ｈｚ〜２０００Ｈｚの周波数で発振されるパルスレーザーである＜５＞又は＜６＞に記載のパターン形成方法。
＜８＞  ＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法により、基板上に着色パターンを形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法。
＜９＞  ＜８＞に記載の製造方法により製造されたカラーフィルタ。
＜１０＞  ＜９＞に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、線幅感度が高く、現像におけるレチキュレーション（しわ）発生が生じにくく、硬化した膜は耐熱性に優れ、ポストベーク後の輝度低下が小さく、直線性に優れた着色パターンを形成しうる着色感光性樹脂組成物、特に、カラーフィルタの着色画素などの形成に好適な紫外光レーザー露光用着色感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、該着色感光性樹脂組成物を用いた、形状と輝度に優れた着色パターンが形成されるパターン形成方法、およびカラーフィルタの製造方法、さらには、パターン形状と輝度が良好な着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタを備えた表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
≪着色感光性樹脂組成物≫
本発明の着色感光性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）着色剤、（Ｂ）分子内に（Ｂ−１）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、（Ｂ−２）Ｎ位−置換マレイミド基を有する構造単位、及び（Ｂ−３）下記一般式（II）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含むバインダー樹脂（以下、適宜「（Ｂ）バインダー樹脂」と称する。）、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）下記一般式（III）で表される光重合開始剤、及び（Ｅ）溶剤を含有し、前記（Ｄ）光重合開始剤の含有量が着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して５質量％〜１５質量％であることを特徴とする。
以下に本発明の着色感光性樹脂組成物の各構成成分について詳述する。
【００２３】
＜（Ａ）着色剤＞
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）着色剤の少なくとも１種を含む。
本発明の着色感光性樹脂組成物における（Ａ）着色剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で１５質量％〜６０質量％である。（Ａ）着色剤の含有量が、１５質量％未満であると、所望の色相にするためには膜厚を厚く設定しなければならず、現像しにくくなったり、タクトタイムが延びてしまったりといった問題が生じる。一方、（Ａ）着色剤の含有量が、６０質量％を超えると、現像時間が長くなり、また、プロファイル形状も逆エッジ形状となり好ましくない。
本発明における着色感光性樹脂組成物の固形分とは、着色感光性樹脂組成物の構成成分の１つである（Ｅ）溶剤を除いた、着色感光性樹脂組成物の全成分の合計含有量を指す。
本発明における着色感光性樹脂組成物の「固形分」とは、着色感光性樹脂組成物を用いて厚さ２．０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で６０分間乾燥して得られた硬化膜中に残存する成分を意味し、本発明の着色感光性樹脂組成物では、（Ｅ）溶剤を除いた着色感光性樹脂組成物の全成分を包含する。
本発明の着色感光性樹脂組成物における（Ａ）着色剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して２０質量％〜５０質量％がより好ましく、２５質量％〜４０質量％がさらに好ましい。
【００２４】
（Ａ）着色剤としては、染料、及び顔料を適宜選択して用いることができる。耐熱性などの観点からは、顔料がより好ましい。
【００２５】
（Ａ）着色剤として使用される顔料は、無機顔料であっても、有機顔料であってもよいが、高透過率とする観点から、なるべく粒子サイズの小さいものの使用が好ましい。顔料の一次粒子径の平均は、０．０１μｍ〜０．１μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、０．０１μｍ〜０．０５μｍの範囲である。
本発明の着色感光性樹脂組成物においては、後述する高分子分散剤を用いることで、顔料のサイズが小さい場合であっても、顔料分散性、分散安定性が良好となるため、膜厚が薄くても色純度に優れる着色画素を形成しうる。
【００２６】
さらに、本発明においては、着色感光性樹脂組成物に含有される顔料のうち、一次粒子径が０．０２μｍ未満である顔料の割合が、該顔料の全量中、１０％未満であり、かつ、一次粒子径が０．０８μｍを超える顔料の割合が、該顔料の全量中、５％未満であることが好ましい。
【００２７】
一次粒子径が０．０２μｍ未満の顔料の割合が、１０％未満であることで、耐熱性、色度変化を防止することができ、一次粒子径が０．０８μｍを超える顔料の割合が、５％未満であることで、コントラストがよく、着色感光性樹脂組成物の経時安定性がよく、さらには異物故障を防止することができる。
一次粒子径が０．０２μｍ未満の顔料の割合は、耐熱性、及び色度変化防止の観点から、５％未満であることがより好ましい。
一次粒子径が０．０８μｍを超える顔料の割合は、コントラストをよくする観点から、３％未満であることが好ましい。
【００２８】
顔料の一次粒子径は、ＴＥＭ（transmission electron microscope：透過型電子顕微鏡）を用いて測定することができる。すなわち、ＴＥＭ写真を画像解析して粒径分布を調べることにより行なう。例えば３万倍〜１０万倍での観察試料中の全粒子数と、０．０２μｍ未満、及び０．０８μｍを超える顔料の粒子数を計測することで粒度分布を把握できる。より具体的には、顔料粉体を透過型電子顕微鏡で３万倍〜１０万倍で観察し、写真を撮り、１０００個の一次粒子の長径を測定し、粒子径が０．０２μｍ未満である一次粒子、及び粒子径が０．０８μｍを超える一次粒子の割合を算出する。この操作を顔料粉体の部位を変えて合計で３箇所について行い、結果を平均する。
【００２９】
（Ａ）着色剤として用いうる無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で表される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物等を挙げることができる。
【００３０】
前記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、８１：１、８１：２、８１：３、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９、
【００３１】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４
【００３２】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、７１、７３、
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、１０、３６、３７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、７９、７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、１９、２３、２７、３２、３７、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５、２８等を挙げることができる。
【００３３】
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１、２４、１０８、１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１６７、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、１５０、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、３２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、１５：３、１５：６、１６、２２、６０、６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、３７。
【００３４】
これら有機顔料は、単独で、若しくは、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤色層（Ｒ）用の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系の各顔料単独であるか、或いは、前記各顔料の少なくとも１種とジスアゾ系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料等の黄色顔料との混合、又はアントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料の少なくとも１種とペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、縮合ジス系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の赤色顔料との混合、などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、が挙げられ、縮合ジス系赤色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９又はＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。
また、赤色顔料と他顔料との質量比（赤色顔料：他顔料）は、１００：５〜１００：８０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：８１以上では発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００３５】
また、緑色層（Ｇ）用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７、５８とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。
緑色顔料と黄色顔料との質量比（緑色顔料：黄色顔料）は、十分な色純度を得ること、及びＮＴＳＣ目標色相からのずれを抑制する観点から、１００：５〜１００：１５０が好ましく、１０：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００３６】
青色層（Ｂ）用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比（青色顔料：紫色顔料）は、１００：０〜１００：５０が好ましく、より好ましくは１００：５〜１００：３０である。
本発明の着色感光性組成物は、特に青色の着色感光性組成物に適用した時に、着色層が加熱されても黄色に着色しないので効果的である。
【００３７】
本発明では特に着色剤として有機顔料を用い、且つ顔料の微細化工程あるいは分散工程で、顔料を高分子化合物で被覆したものを用いることが好ましい。顔料を高分子化合物で被覆することによって微細化された顔料においても、２次凝集体の形成が抑制され、１次粒子の状態で分散させることができる分散性が向上された被覆顔料、分散させた１次粒子が安定的に維持される分散安定性に優れた被覆顔料を用いることがより好ましい。
【００３８】
本発明で好適な態様である被覆顔料とは、高分子化合物で顔料が被覆されたものであるが、被覆とは微細化で生じた表面活性の高い顔料の新界面が、高分子化合物との強い静電的作用によって、該高分子化合物の強固な被覆層を形成するため、より高い分散安定性を有する被覆顔料が得られるものと考えられる。即ち、本発明においては、被覆処理後の顔料は、高分子化合物を溶解する有機溶剤で洗浄しても、被覆した高分子化合物はほとんど遊離しない。
【００３９】
本発明でいう被覆顔料は、有機顔料などの顔料粒子が側鎖に複素環等の極性基を有する高分子化合物で被覆されているものであり、該高分子化合物が顔料粒子表面の一部或いは全部に強固に被覆されることでより高い分散安定性の効果を奏するものであり、一般的な高分子分散剤が顔料に吸着してなるものとは異なるものである。この被覆状態は以下に示す有機溶剤による洗浄で高分子化合物の遊離量（遊離率）を測定することにより確認できる。即ち、単に吸着してなる高分子化合物は有機溶剤による洗浄によりそのほとんど、具体的には、６５％以上が遊離、除去されるが、本発明の如く表面被覆された顔料の場合には遊離率は極めて少なく、３０％以下である。
【００４０】
前記遊離量（遊離率）は、被覆処理後の顔料を１−メトキシ−２−プロパノールで洗浄して、算出する。即ち、顔料１０ｇを１−メトキシ−２−プロパノール１００ｍｌ中に投入し、振とう機を用いて室温で３時間振とうさせ、その後遠心分離機で８０，０００ｒｐｍで８時間かけて顔料を沈降させ、上澄み液部分の固形分の質量を乾燥法により求める。この固形分の質量と、顔料の被覆の処理に使用した高分子化合物の質量との比から、遊離率（％）を算出する。
【００４１】
市販等の顔料についての前記遊離量（遊離率）は、以下の方法で測定できる。即ち、顔料を溶解する溶剤（例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、蟻酸、硫酸など）で、顔料全体を溶解した後に、高分子化合物と顔料とに、溶解性の差を利用して有機溶剤で分離して、「顔料の被覆の処理に使用した高分子化合物の質量」として算出する。別途、顔料を１−メトキシ−２−プロパノールで洗浄して、得られた上記の遊離量を、この「顔料の被覆の処理に使用した高分子化合物の質量」で除して遊離率（％）を求める。
遊離率は小さいほど顔料への被覆率が高く、分散性、分散安定性が良好である。遊離率の好ましい範囲は３０％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下である。理想的には０％である。
【００４２】
被覆処理は、顔料の微細化工程で同時に行うことが好ましく、具体的には、（ｉ）顔料と、（ii）水溶性の無機塩と、（iii）実質的に（ii）を溶解しない少量の水溶性の有機溶剤、及び（iv）高分子化合物を加え、ニーダー等で機械的に混練して混合物を得る工程（ソルトミリング工程と称する）、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で撹拌しスラリー状とする工程、及び、このスラリーを濾過、水洗して必要により乾燥する工程を経て実施される。
【００４３】
上記したソルトミリングについて、さらに具体的に説明する。まず、（ｉ）有機顔料と（ii）水溶性の無機塩の混合物に、湿潤剤として少量の（iii）水溶性の有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して必要により乾燥することにより、微細化された顔料が得られる。なお、油性のワニスに分散して用いる場合には、乾燥前の処理顔料（濾過ケーキと呼ぶ）を一般にフラッシングと呼ばれる方法で、水を除去しながら油性のワニスに分散することも可能である。また水系のワニスに分散する場合は、処理顔料は乾燥する必要がなく、濾過ケーキをそのままワニスに分散することができる。
【００４４】
ソルトミリング時に上記（iii）有機溶剤に（iv）少なくとも一部可溶な樹脂（高分子化合物）を併用することにより、さらに微細で、表面が（iv）少なくとも一部可溶な樹脂による被覆された、乾燥時の顔料の凝集が少ないものが得られる。
なお、（iv）高分子化合物を加えるタイミングとしては、ソルトミリング工程の初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。また分散工程で添加することも可能である。
【００４５】
顔料の被覆に用いる高分子化合物は顔料への吸着性基を有するものなら何でもよい。特に、側鎖に複素環を有する高分子化合物が好ましい。本発明における後述する（Ｂ）バインダー樹脂も顔料の被覆に用いる高分子化合物として好ましいものである。
このような高分子化合物としては、例えば特開２００８−８３０８９号公報の段落番号〔００２９〕〜〔００３０〕、特開２００９−６２４５７号公報の段落番号〔００４４〕〜〔００４７〕に開示されているものが使用できる。
【００４６】
上記した被覆処理した顔料を用いる場合でも、分散剤の少なくとも１種を使用して顔料を分散し、顔料分散組成物として使用することがさらに好ましい。この分散剤の含有により、顔料の分散性をさらに向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００４７】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；
【００４８】
ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイオネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１、１０３、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７４、１７６、１８０、１８２、２０００、２００１、２０５０、２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【００４９】
分散剤の顔料分散組成物中における含有量は、既述の顔料の質量に対して、１〜１００質量％が好ましく、３〜７０質量％がより好ましい。
【００５０】
顔料誘導体は、顔料の被覆に用いる高分子化合物の一つであり、必要に応じて顔料分散組成物に添加される。分散剤と親和性のある部分あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として感光性樹脂組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
【００５１】
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、例えば、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【００５２】
顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量は、顔料の質量に対して、１質量％〜３０質量％が好ましく、３質量％〜２０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
【００５３】
分散の方法は、例えば、顔料と分散剤を予め混合してホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機等を用いて微分散させることによって行うことができる。
【００５４】
本発明において（Ａ）着色剤として染料を用いる場合は、均一に溶解された着色感光性樹脂組成物が得られる。
（Ａ）着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
【００５５】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００５６】
＜（Ｂ）分子内に（Ｂ−１）一般式（Ｉ）で表される構造単位、（Ｂ−２）Ｎ位−置換マレイミド基を有する構造単位、及び（Ｂ−３）一般式（II）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含むバインダー樹脂＞
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ｂ）バインダー樹脂の少なくとも１種を含む。
（Ｂ）バインダー樹脂は、分子内に、（Ｂ−１）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、（Ｂ−２）Ｎ位−置換マレイミド基を有する構造単位、及び（Ｂ−３）下記一般式（II）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含むものである。
【００５７】
〔（Ｂ−１）一般式（Ｉ）で表される構造単位〕
以下、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を、適宜、「構造単位（Ｂ−１）」と称する。
【００５８】
【化４】
2012194516.tif 000005
【００５９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を表す。
【００６０】
一般式（Ｉ）におけるＲ１１〜Ｒ１５としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数５〜１４のアリール基が好ましく、中でも、水素原子、臭素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数５〜１０のアリール基がより好ましい。
前記アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基としては直鎖、分岐、又は環状であってもよく、炭素数１〜７のアルキル基が挙げられ、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｔ-ブチル基などが好ましい。
また、前記アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数５〜１４のアリール基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、フリル基、ナフチル基である。
【００６１】
これらのうち、一般式（Ｉ）として好ましいものは、Ｒ１１〜Ｒ１５がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フェニル基又はハロゲン原子で、Ｒ１６が水素原子又はメチル基のものである。
【００６２】
〔（Ｂ−２）Ｎ位−置換マレイミド基を有する構造単位〕
以下、（Ｂ−２）Ｎ位−置換マレイミド基を有する構造単位を、適宜、「構造単位（Ｂ−２）」と称する。構造単位（Ｂ−２）としては、例えば、下記に示す構造単位が挙げられる。
【００６３】
【化５】
2012194516.tif 000006
【００６４】
〔（Ｂ−３）一般式（II）で表される構造単位〕
以下、下記一般式（II）で表される構造単位を、適宜、「構造単位（Ｂ−３）]と称する。
【００６５】
【化６】
2012194516.tif 000007
【００６６】
一般式（II）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を表す。Ｒ２３とＲ２４とは互いに結合して炭素環を形成していてもよい。
【００６７】
一般式（II）として好ましいものは、Ｒ２１が水素原子で、Ｒ２２がメチレン基又はエチレン基で、Ｒ２３及びＲ２４が互いに結合して６員環を形成しているものである。
【００６８】
（Ｂ）バインダー樹脂は、分子内に、構造単位（Ｂ−１）、構造単位（Ｂ−２）、及び構造単位（Ｂ−３）からなる群より選択される構造単位を少なくとも１種有すればよいが、２種以上有してもよい。
前記各構造単位を複数含む場合、構造単位（Ｂ−１）と構造単位（Ｂ−２）との組み合わせのように、互いに異なる群に属する構造単位同士でもよく、同じ構造単位、例えば、構造単位（Ｂ−１）に属する互いに異なる構造単位同士でもよい。
本発明における（Ｂ）バインダー樹脂としては、前記各構造単位のなかでも、構造単位（Ｂ−１）を有することが好ましい。
【００６９】
（Ｂ）バインダー樹脂は、分子内に、（Ｂ−１）一般式（Ｉ）で表される構造単位、（Ｂ−２）Ｎ位−置換マレイミド基を含む構造単位、及び（Ｂ−３）一般式（II）で表される構造単位を、合計で５０モル％以上９０モル％以下有することが好ましく、５０モル％以上８０モル％以下含むことがより好ましくより好ましく、６０モル％以上８０モル％以下含むことがさらに好ましい。バインダー樹脂における前記各構造単位の総量が上記範囲内にあると、現像ラチチュードが良好となり、露光後の現像時における膜減りが少なくなり、得られた硬化膜の表面平滑性が良好となる。
なお、なかでも、構造単位（Ｂ−１）を２０モル％以上９０モル％以下で含むことがより好ましく、詳細には、構造単位（Ｂ−１）を５０モル％以上８０モル％以下、構造単位（Ｂ−２）を５０モル％以上８０モル％以下、構造単位（Ｂ−３）を５０モル％以上８０モル％以下含む態様が好ましい。
【００７０】
〔酸性基を有する構造単位〕
さらに、（Ｂ）バインダー樹脂は分子内に、酸性基を有する構造単位を有してもよい。
酸性基を有する構造単位としては、カルボキシ基含有不飽和単量体由来の構造単位をあげることができる。カルボキシ基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸又はその無水物類；コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等である。
これらのカルボキシ基含有不飽和単量体のうち、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）及びフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）は、それぞれＭ−５３００及びＭ−５４００（東亞合成（株）製）の商品名で市販されている。
前記カルボキシ基含有不飽和単量体は、単独で又は２種以上を樹脂に含んでもよい。
【００７１】
これらの中で、好ましい酸性基を有する構造単位としては、カルボン酸、カルボン酸のカルコゲン類縁体、カルボヒドラゾン酸［ＲＣ（＝ＮＮＨ２）ＯＨ］、カルボキシミド酸［ＲＣ（＝ＮＨ）ＯＨ］、スルホン酸［ＲＳ（Ｏ）２ＯＨ］、スルフィン酸［ＲＳ（Ｏ）ＯＨ］、スルフェン酸［ＲＳＯＨ］、セレノン酸［ＲＳｅ（Ｏ）２ＯＨ］、セレニン酸［ＲＳｅ（Ｏ）ＯＨ］、セレネン酸［ＲＳｅＯＨ］、リン酸とその酸性関連化合物、ケイ酸、ホウ酸の類縁体に由来する構造単位であり、特に好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸、及びリン酸に由来する構造単位である。
【００７２】
（Ｂ）バインダー樹脂における酸性基を有する構造単位の含有量は、５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上３０モル％以下がより好ましい。この範囲内にあると、現像時の表面平滑度と耐熱性が良好である。
【００７３】
（Ｂ）バインダー樹脂は前述の各構造単位に加えて、他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、下記の不飽和単量体に由来する構造単位を挙げることができる。
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン類；
【００７４】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；
【００７５】
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；オキセタニル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸オキセタニルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；
これらの不飽和単量体由来の構成成分は、単独で又は２種以上を含んでもよい。
【００７６】
以下に、（Ｂ）バインダー樹脂の例示化合物１−１〜１−８及び例示化合物２〜４０を示す。本発明における（Ｂ）バインダー樹脂は、上記要件を満たす限りにおいて、これらの例示化合物に限定されるものではない。
【００７７】
【化７】
2012194516.tif 000008
【００７８】
【化８】
2012194516.tif 000009
【００７９】
【化９】
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【００８０】
【化１０】
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【００８１】
【化１１】
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【００８２】
【化１２】
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【００８３】
【化１３】
2012194516.tif 000014
【００８４】
（Ｂ）バインダー樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００００〜５００００の範囲、さらに好ましくは１００００〜４００００の範囲である。この範囲内にあると形成されるパターンの現像性、直線性が良好となる。
【００８５】
本発明の着色感光性樹脂組成物における（Ｂ）バインダー樹脂の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、１０質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００８６】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明における特定成分である前記（Ｂ）バインダー樹脂以外の構造の樹脂を含んでもよい。（Ｂ）バインダー樹脂以外の構造の樹脂としては、着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ性現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体が好ましく、特に、１個以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。
【００８７】
本発明において、前記（Ｂ）バインダー樹脂以外の構造を有する併用可能な樹脂の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
等を挙げることができる。
【００８８】
また、下記のようなエポキシ環、又はオキセタン環を含む樹脂も使用できる。
スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／アクリル酸／アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／アクリル酸グリシジル共重合体、
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン／スチレン共重合体、
【００８９】
ブタジエン／スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
ブタジエン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体、
スチレン／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体、
スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
ｐ−メトキシスチレン／メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体。
【００９０】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ｃ）重合性化合物を含有する。
本発明に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応生成物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応生成物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。）
なお、本明細書ではアクリレートとメタクリレートを総称して、（メタ）アクリレートと記載する。
【００９１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、
【００９２】
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられる。
【００９３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００９４】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００９５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００９６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００９７】
一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ      （Ｖ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００９８】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００９９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。
また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（日本製紙（株）製）、ＤＰＨＡ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学工業製）が好ましい。
更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１００】
本発明の着色感光性樹脂組成物における（Ｃ）重合性化合物の好ましい態様は、分子内に重合性基を５以上１５以下含む化合物と分子内に重合性基を１以上４以下含む化合物との混合物を用いることである。分子内に重合性基を５以上１５以下含む化合物、および分子内に重合性基を１以上４以下含む化合物としては、好ましくは以下の化合物が挙げられる。
【０１０１】
分子内に重合性基を５以上１５以下含む化合物の例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびＵ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＡ−７２００（以上、新中村化学社製）、ＴＯ−２２４８、２３４９、１３８２（以上、東亞合成社製）などである。また、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、およびエポキシ（メタ）アクリレート等の分子内に（メタ）アクリル基を５以上１５以下含む化合物が挙げられるが、このようなオリゴマーの場合には分子量として１０００〜５０００の範囲であることが好ましい。
【０１０２】
分子内に重合性基を１以上４以下含む化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（プロピレンオキサイド）変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【０１０３】
分子内に重合性基を５以上１５以下含む化合物と分子内に重合性基を１以上４以下含む化合物との混合物を用いる場合、分子内に重合性基を５以上１５以下含む化合物と分子内に重合性基を１以上４以下含む化合物との比（分子内に重合性基を５以上１５以下含む化合物：分子内に重合性基を１以上４以下含む化合物）は、質量換算で６０：４０〜９５：５の範囲が好ましく、７０：３０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【０１０４】
（Ｃ）重合性化合物の含有量の合計は、本発明の着色感光性樹脂組成物層中の全固形分中、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５  質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
（Ｃ）重合性化合物の含有量が上記範囲であると、得られる硬化膜の耐熱性が良好となり、塗膜形成時、或いは、ポストベーク後のシワの発生が抑制され、表面粗さが小さく平滑な硬化膜が形成される。
【０１０５】
本発明の着色感光性樹脂組成物において、（Ｃ）重合性化合物と後述する（Ｄ）光重合開始剤との質量比「（Ｄ）光重合開始剤／（Ｃ）重合性化合物」は０．１以上２．０以下であり、好ましくは０．１以上１．０以下であり、特に好ましくは０．３以上０．９以下である。上記範囲内とすることで、パターン形成性が良好で、基板との密着性に優れる。また、露光・現像後のマスク太り量が充分であり、パターン剥離が抑制される。
【０１０６】
＜（Ｄ）一般式（III）で表される光重合開始剤＞
本発明の着色感光性樹脂組成物は、下記一般式（III）で表される光重合開始剤（以下、適宜、（Ｄ）特定開始剤と称する）の少なくとも１種を含有する。（Ｄ）特定開始剤を含有することで、高感度で硬化するとともに、形成された着色パターンのベーク後の着色が抑制されるである。
【０１０７】
【化１４】
2012194516.tif 000015
【０１０８】
一般式(III)中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｒ１は−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ’、又は−ＣＮを表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲＲ’を表す。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される１以上で置換されていてもよく、該アルキル基、及びアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の１以上が、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、Ｒ及びＲ’は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０９】
上記一般式（III）中、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロピロキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル基等が挙げられる。
なかでも、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がいずれも、水素原子を表すか、或いは、Ｘ1がアルキル基を表し、Ｘ２、及びＸ３がいずれも水素原子を表すことが好ましい。
【０１１０】
上記一般式（III）中、Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロピロキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル基等が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスレニル基等が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チオフェニル基等が挙げられる。
また、Ｒ及びＲ’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【０１１１】
上記Ｒ及びＲ’を含んで構成されるＲ２及びＲ３としては、それぞれ独立に、メチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、−Ｓ−Ｐｈ、−Ｓ−Ｐｈ−Ｃｌ、又は−Ｓ−Ｐｈ−Ｂｒが特に好ましい様態である。
【０１１２】
（Ｄ）特定重合開始の中でも、上記一般式（III）において、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がいずれも、水素原子であるもの；Ｒ１がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ２がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ３がアルキル基、特にエチル基であるものは、光重合開始剤として特に好適である。
【０１１３】
従って、上記一般式（III）で表される特定重合開始剤の好ましい具体例としては、以下に例示する化合物Ａ〜化合物Ｆが挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【０１１４】
【化１５】
2012194516.tif 000016
【０１１５】
【化１６】
2012194516.tif 000017
【０１１６】
【化１７】
2012194516.tif 000018
【０１１７】
上記一般式（III）で表される特定重合開始剤は、例えば、特開２００５−２２００９７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１１８】
本発明に用いる一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、３０８ｎｍ及び３５５ｎｍの吸光度が高いものが好ましい。
【０１１９】
本発明で用いる（Ｄ）特定重合開始剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対し、５質量％以上１５質量％以下であることを要する。含有量が５質量％未満であると感度不足となり、目的の線幅が達成されず、１５質量％を超えると、薬品耐性が不足したり、テーパー形状が逆テーパーとなったりして、いずれも好ましくない。
含有量は、５質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましく、１０質量％以上１５質量％以下の範囲が更に好ましい。
【０１２０】
本発明の着色感光性樹脂組成物には、前記（Ｄ）特定重合開始剤に加え、本発明の範囲を損なわない限りにおいて、（Ｄ）特定重合開始剤とは構造の異なる他の光重合開始剤〔以下、（Ｄ−２）他の光重合開始剤と称する）を含有してもよい。
（Ｄ）特定重合開始剤とは構造の異なる（Ｄ−２）他の光重合開始剤としては、前記（Ｃ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であれば、従来公知のものを制限なく用いることができる。具体的には例えば、ロフィン系光重合開始剤、前記一般式（III）とは構造の異なるオキシム系光重合開始剤、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、等が挙げられる。
【０１２１】
（Ｄ−２）他の光重合開始剤として用いうるロフィン系光重合開始剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
【０１２２】
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、
【０１２３】
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等を挙げることができる。
【０１２４】
上記の中でも、特に好ましい化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、保土ヶ谷化学工業製：Ｂ−ＣＩＭ）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、日本シベルヘグナー製：ＨＡＢＩ１３１１）、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、黒金化成）が挙げられる。
【０１２５】
（Ｄ−２）他の光重合開始剤の例としては、アミノアセトフェノン系開始剤も好適なものとして挙げられる。
アミノアセトフェノン系開始剤の具体例としては、下記式で示される構造を有し、式中のＲ１が水素原子、メチル基、又は、エチル基で表される化合物が挙げられる。他の光重合開始剤としてのアミノアセトフェノン系開始剤は、市販品としても入手可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３７９（何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。
【０１２６】
【化１８】
2012194516.tif 000019
【０１２７】
また、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物の具体例としては、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特開２０００−１３１８３７号公報、特開２００２−１０７９１６号公報、特許第２７６４７６９号公報、特願２０００−３１０８０８号公報等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の等に記載の光重合開始剤が具体例として挙げられる。
【０１２８】
本発明において（Ｄ−２）他の光重合開始剤を併用する際の含有量は、前記（Ｄ）特定重合開始剤の含有量１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましい。また、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤の総量〔（Ｄ）＋（Ｄ−２）〕としては、５質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜１５質量％の範囲がより好ましく、１０質量％〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１２９】
なお、（Ｄ）特定重合開始剤或いは、（Ｄ−２）他の光重合開始剤として、露光波長に吸収を持たない化合物を用いる場合には、露光波長に吸収を有する化合物を増感剤として使用することが好ましい。増感剤については後述する。
【０１３０】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ｂ）バインダー樹脂が、分子内に、前記構造単位（Ｂ−１）の少なくとも１種と、酸性基を有する構造単位とを有する樹脂であり、且つ、（Ｄ）特定重合開始剤として、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるケトオキシム系光重合開始剤を全固形分中５質量％以上１５質量％以下含むものである態様が好ましい。
【０１３１】
＜（Ｅ）溶剤＞
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ｅ）溶剤を含み、（Ｅ）溶剤を用いて調製することができる。また上述した顔料分散組成物も（Ｅ）溶剤を用いて調製する。
（Ｅ）溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、及び３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、及び３−エトキシプロピオン酸エチルなど）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、及び２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチルなど）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、１，３-ブタンジオールジアセテート等；
【０１３２】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ-プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールｎ-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等；
【０１３３】
アルコキシアルキルアセテート類、例えば、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等；
【０１３４】
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
アルコール類、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等；
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【０１３５】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が好適である。
（Ｅ）溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、（Ｆ）増感剤、界面活性剤、熱硬化性樹脂、などのその他の成分を含むことができる。
【０１３７】
＜（Ｆ）増感剤＞
本発明の着色感光性樹脂組成物には、露光波長に吸収を有する化合物を増感剤として使用し、（Ｄ）光重合開始剤の開始効率を上げることが好ましい。この増感剤が吸収しうる波長の露光により（Ｄ）光重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによる重合性化合物の重合反応が促進される。
このような増感剤としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
【０１３８】
本発明に用いることのできる増感剤として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類、（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、及び、下記アミン化合物、等が挙げられる。
【０１３９】
増感剤に好適なアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、なかでも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【０１４０】
また、増感剤の別の例として、チオール化合物が好ましく挙げられる。
チオール化合物は、光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
チオール化合物としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＰ）、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）等の各多官能チオール化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、βメルカプトナフタレン、Ｎ-フェニル-メルカプトベンズイミダゾール等の単官能チオール化合物が挙げられる。
特に、経時安定性、溶剤への溶解性の観点から、単官能のチオール化合物が好ましい。
【０１４１】
本発明の着色感光性樹脂組成物における増感剤の含有量は、目的により適宜選択されるが、分光増感による感度の向上、或いは、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上、等の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、０．５質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１４２】
＜その他の添加剤＞
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必須成分である（Ａ）成分〜（Ｅ）成分及び好ましい併用成分である（Ｆ）成分に加え、必要に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。以下、任意の添加剤について説明する。
（界面活性剤）
本発明の着色感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができる。
顔料濃度を大きくすると塗布液のチキソ性が一般的に大きくなるため、基板上に着色感光性樹脂組成物を塗布又は転写して着色感光性樹脂組成物層（着色層塗膜）形成後の膜厚ムラを生じやすい。また特に、スリットコート法による着色感光性樹脂組成物層（着色層塗膜）形成では、乾燥までに着色感光性樹脂組成物層形成用の塗布液がレベリングして均一な厚みの塗膜を形成することが重要である。このため、前記着色感光性樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。上記界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
塗布性を向上するための界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が添加される。
【０１４３】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１４４】
具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン-プロピレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシアルキレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤がある。
【０１４５】
これらの具体例は、例えば、アデカプルロニックシリーズ、アデカノールシリーズ、テトロニックシリーズ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ（以上、花王（株）製）、エレミノールシリーズ、ノニポールシリーズ、オクタポールシリーズ、ドデカポールシリーズ、ニューポールシリーズ（以上、三洋化成(株)製）、パイオニンシリーズ（竹本油脂（株）製）、ニッサンノニオンシリーズ（日油(株)製）などである。これらの市販されているものが適宜使用できる。好ましいＨＬＢ値は８〜２０、更に好ましくは１０〜１７である。
【０１４６】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。
具体的市販品としては、例えばメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８２、同Ｆ７８４、同Ｆ５５２、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（以上、ＪＥＭＣＯ（株）製）などである。
【０１４７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
これらのうちで、本発明に好ましい界面活性剤としては、メガファックＦ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８２、同Ｆ７８４、同Ｆ５５２、及び同Ｆ５５４（以上、ＤＩＣ（株）製）である。
【０１４８】
これらの界面活性剤の添加量は、着色感光性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下であり、更に好ましくは０．５質量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５質量部を超える場合は、塗布乾燥でのスジや表面あれが生じやすく、平滑性が悪化しやすくなる。
【０１４９】
（熱硬化性樹脂）
本発明の着色感光性樹脂組成物は、所望によりエポキシ樹脂、オキセタン樹脂等の熱硬化性樹脂を含有することができる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型化合物、クレゾールノボラック型化合物、ビフェニル型化合物、及び、脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。
【０１５０】
例えばビスフェノールＡ型化合物としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上、東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上、ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上、ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型化合物、ビスフェノールＳ型化合物も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ
３７００、３７０１、６００（以上、ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
【０１５１】
クレゾールノボラック型化合物としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上、東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上、ナガセ化成製）、ビフェニル型化合物としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなどが挙げられる。
【０１５２】
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上、ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上、東都化成製）などを挙げることができる。他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１５３】
これらのエポキシ樹脂の中で、好ましくはノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が好ましく、エポキシ当量が１８０〜２５０のものが特に好ましい。このような素材としてはエピクロンＮ−６６０、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学製）を挙げることができる。
【０１５４】
オキセタン樹脂として、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成製）を用いることができる。
またオキセタン樹脂は、単独で又はアクリル系共重合体、エポキシ樹脂及びマレイミド樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には紫外光レーザー露光により発生した熱による反応性が高く、基板との密着性の観点から好ましい。
本発明に係るエポキシ樹脂、及びオキセタン樹脂の着色感光性樹脂組成物中における含有量としては、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がアルカリに対する溶解性と基板との密着性の両立の観点から好ましい。
【０１５５】
（有機カルボン酸）
未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性樹脂組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、メトキシフェノキシ酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１５６】
（シランカップリング剤）
本発明の着色感光性樹脂組成物には、更なる基板との密着性向上の観点から、シランカップリング剤を使用することができる。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましい。また有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基を有することが好ましく、そのような基としては（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、グリシジル基、オキセタニル基を有するものが好ましく、その中でも（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有するものが好ましい。
即ち、本発明に用いるシランカップリング剤としては、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基と、を有する化合物であることが好ましく、具体的には下記構造の（メタ）アクリロイル−トリメトキシシラン化合物、グリシジル−トリメトキシシラン化合物等が挙げられる。
【０１５７】
【化１９】
2012194516.tif 000020
【０１５８】
シランカップリング剤を用いる場合の添加量としては、本発明に用いられる着色感光性樹脂組成物中の全固形分中、０．２質量％〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、０．５質量％〜３．０質量％がより好ましい。
【０１５９】
（重合禁止剤）
本発明においては、着色感光性樹脂組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノキサジン、フェノチアジン等が挙げられる。
【０１６０】
熱重合防止剤の添加量は、着色感光性樹脂組成物に対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させることもできる。高級脂肪酸誘導体の添加量は、着色感光性樹脂組成物の０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１６１】
（可塑剤）
さらに、本発明においては、着色感光性樹脂組成物の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤等を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、（Ｃ）重合性化合物と（Ｂ）バインダー樹脂との合計質量に対し１０質量％以下を添加することができる。
【０１６２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、従来公知の露光手段により硬化させることができるが、中でも紫外光の露光により高感度で硬化し、また、基板への高い密着性を示す。紫外光の露光手段としては、レーザー露光法及びプロキシミティ露光法のいずれでもよいが、表面レチキュレーションを抑制する観点から、レーザー露光法が好適である。本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの着色パターン形成に好ましく使用することができる。
【０１６３】
≪パターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明の着色感光性樹脂組成物及びパターン形成方法は、液晶表示装置用カラーフィルタに好適である。以下、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を、液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法におけるパターンの形成方法として説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
【０１６４】
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層に対してパターン様の紫外光レーザーによる露光をし、潜像を形成する露光工程と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、を含む。更に、必要に応じて、前記着色層をベークする工程（プリベーク工程）、及び、現像された前記着色層をベークする工程（ベーク工程）を設けてもよい。これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。
【０１６５】
〔着色層形成工程〕
本発明における着色層形成工程は、本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に付与して着色層を形成する工程である。
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板が挙げられる。さらに、プラスチック基板も使用可能である。これらの基板を用いて、格子状などにブラックマトリックスを形成し、格子の空いた部分に着色パターンが形成されることが好ましい。
【０１６６】
これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。基板は大型（おおむね１辺１ｍ以上）である方が、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【０１６７】
基板上に着色層を形成するために、前記本発明の着色感光性樹脂組成物を付与する方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布による付与方法を適用することができる。塗布法の中ではスリット塗布が精度と速さの観点で好ましい。
また、予め仮支持体上に上記塗布法によって形成した塗膜を、基板上に転写する付与方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開２００６−２３６９６号公報の段落番号[００２３]、[００３６]〜[００５１]や、特開２００６−４７５９２号公報の段落番号[００９６]〜[０１０８]に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
【０１６８】
本発明における着色層の層厚（例えば、塗布厚）は、充分な色再現領域を得、且つ充分なパネルの輝度を得るために、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ〜３．０μｍとなるように形成することが好ましく、１．５μｍ〜２．５μｍとすることがより好ましい。
【０１６９】
〔乾燥工程〕
上記のような着色感光性樹脂組成物の付与が終了した後、真空乾燥（ＶＣＤ）により溶剤を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。またさらに、基板上の塗膜を加熱乾燥（プリベーク）させて着色層を得てもよい。
塗膜のプリベーク温度は、６０℃〜１４０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。また、プリベーク時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、８０秒〜２００秒がより好ましい。
【０１７０】
〔露光工程〕
本発明における露光工程は、前記着色層に対してパターン様に紫外光レーザーによる露光をし、露光領域を硬化させて潜像を形成する工程である。本発明の露光工程により、着色感光性樹脂組成物におけるパターン状の露光領域で、（Ｄ）特定重合開始剤から発生した開始種により、（Ｃ）重合性化合物の重合硬化反応が生起、進行し、同時に紫外光レーザー露光によって発生した熱によって（Ｂ）バインダー樹脂の分子内に存在するアリル基、Ｎ位−置換マレイミド基、又は環状イミド基が熱反応を起こし、硬化反応が生起、進行し、露光領域が光・熱デュアル硬化することで、硬化領域と未硬化領域とからなるパターンが形成されるものと考えられる。
【０１７１】
レーザーの励起媒体としては、結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力及び発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
【０１７２】
本発明に用いる紫外光レーザーの露光波長としては、着色感光性樹脂組成物の感光波長に合致し感度がよい点で、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲が好ましく、３１０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲がより好ましく、特に３５５ｎｍ波長レーザー露光法が好適である。
【０１７３】
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
また、被露光物（パターン）の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【０１７４】
本発明に用いる紫外光レーザーは、生産性の観点から、２０Ｈｚ〜２０００Ｈｚの周波数で発振されるパルスレーザーであることが好ましい。
【０１７５】
本発明に使用可能な露光装置としては特に制限はないが、市販されているものとしては、ＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。上記以外の装置も好適に用いられる。
【０１７６】
紫外光レーザーは光の平行度が良好で、露光の際にマスクを使用しないで、パターン露光ができるが、パターン形状が出力光の形状、プロファイルの影響を受ける。そのため、マスクを用いてパターンを露光した方が、パターンの直線性が高くなるので好ましい。
【０１７７】
〔現像工程〕
本発明における現像工程は、前記露光領域において硬化により潜像が形成された着色層を現像して、未露光部を除去し、パターンを形成する工程である。紫外光レーザーによる露光領域はパターン状に硬化しており、現像処理では、アルカリ現像処理を行うことにより、上記露光工程での未照射部分（未硬化部分）を、アルカリ水溶液に溶出させて除去し、光硬化した部分だけを残すことによって、パターンを形成させることができる。
【０１７８】
現像液としては、有機アルカリ現像液や無機アルカリ現像液又はその混合液が使用される。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に純水で洗浄（リンス）する。
【０１７９】
現像温度としては２０℃〜３５℃が好ましく、２３℃〜３０℃がより好ましい。現像時間は、３０秒〜１２０秒が好ましく、４０秒〜９０秒がより好ましい。これらのうち、現像温度と現像時間の好ましい組み合わせは、例えば、温度２５℃では５０秒〜１００秒であり、温度３０℃では４０秒〜８０秒であることが挙げられる。
また、シャワー圧は、０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａ〜０．３ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａが好ましい。これらの条件を選択することによって、パターンの形状を、矩形にしたり、順テーパにしたり任意に設計することができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いることで、現像時に生じるパターン上のシワの発生が抑制され、形成されたパターンは平滑性に優れる。
【０１８０】
〔ポストベーク工程〕
本発明においては、着色感光性樹脂組成物の硬化を完全なものとするために、現像された前記着色層をベークするポストベーク工程を設けることが好ましい。ベークする方法は、現像・リンス後のパターンを有する基板を、ホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で加熱することによって行うことができる。
ベークの条件としては、温度は、１５０℃〜２６０℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がより好ましく、２００℃〜２４０℃が最も好ましい。ベーク時間は、１０分間〜１５０分間が好ましく、２０分間〜１２０分間がより好ましく、２０分間〜９０分間がもっとも好ましい。
【０１８１】
なお、ＲＧＢ３色相、遮光層等、複数色相の着色パターンを形成するときは、着色層の形成、露光、現像、及びベークのサイクルを、所望の色相数だけ繰り返してもよいし、色相ごとに着色層の形成、露光、及び現像を行ってから、最後に全色相分まとめてベークを行なってもよい。これにより、所望の色相よりなる着色画素を備えたカラーフィルタが作製される。
【０１８２】
≪液晶表示装置≫
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置の作成に好適であり、本発明のパターン形成方法で作製したカラーフィルタを用いた液晶表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１８３】
液晶表示装置用カラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。これらの方式については例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明の液晶表示素子用カラーフィルタはこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。
これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表  良吉（株）富士キメラ総研  ２００３年発行）」に記載されている。
【０１８４】
バックライトに関しては、ＳＩＤ  ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄｉｇｅｓｔ  １３８０（２００５）（Ａ.Ｋｏｎｎｏ  ｅｔ．ａｌ）や、月刊デイスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島  康裕）、同２５〜３０ページ（八木  隆明）などに記載されている。
【０１８５】
本発明のパターン形成方法によって作製されたカラーフィルタを液晶表示装置に用いて、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１８６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０１８７】
（合成例１：アリル基を有するアルカリ可溶性樹脂１の合成）
撹拌羽を供えた撹拌棒、還流冷却管、温度計を備えた、２００ｍＬ三つ口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール  ５４ｇを入れ、窒素気流下、７０℃に加熱した。アリルメタクリレート  １０．０７ｇ、メタクリレート  １．９３ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ０．１８５ｇを１-メトキシ-２-プロパノール  ５４ｇに溶解した溶液を、プランジャーポンプを用いて、２．５時間かけて、三つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で２時間撹拌した。加熱終了後、水１Ｌへ投入し、再沈した。析出物を濾過後、真空乾燥させ、９ｇ（収率７５％）のポリマー化合物を得た。
重量平均分子量の測定試料として、得られたポリマー  ０．０１ｇを１０ｍＬメスフラスコに秤取り、テトラヒドロフラン約８ｍＬを加えて室温で溶解した後に全量を１０ｍＬにした。この溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。アルカリ可溶性樹脂１（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、モル比＝８０／２０）の重量平均分子量は３５０００であった。
【０１８８】
[実施例１]
１−１．化合物Ａ〔（Ｄ）特定重合開始剤〕の合成
＜ステップ１：カルバゾール誘導体１の製造＞
下記カルバゾール誘導体１を、以下のようにして製造した。
【０１８９】
【化２０】
2012194516.tif 000021
【０１９０】
２−チオフェンカルボニルクロリド７．５３ｇ（０．０５モル）、Ｎ−エチルカルバゾール１４．６ｇ（０．０７５モル）、塩化亜鉛０．３４ｇ（０．００２５モル）及びクロロベンゼン１００ｇを仕込み、７５〜９０℃で２日間攪拌した。その後、酢酸エチル２００ｇ及び水２００ｇを加えて油層を抽出した。さらに、溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４〜１：２）により精製を行い、緑色粘性液状物（収量６．５ｇ、収率４３％、純度９４．３％）を得た。
【０１９１】
得られた液状物の１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであり、該液状物は目的物であるカルバゾール誘導体１であることを確認した。
８．７１（ｓ：１Ｈ）、８．１３（ｄ：１Ｈ）、８．１０（ｄ：１Ｈ）、７．７３（ｄ：２Ｈ）、７．５３（ｄ：１Ｈ）、７．４６（ｔ：２Ｈ）、７．３４（ｄ：１Ｈ）、７．３２（ｔ：１Ｈ）、４．４２（ｑ：２Ｈ）、１．４８（ｔ：３Ｈ）
【０１９２】
＜ステップ２：アセチル体１の製造＞
下記アセチル体１を、以下のようにして製造した。
【０１９３】
【化２１】
2012194516.tif 000022
【０１９４】
ステップ１で得られたカルバゾール誘導体１の９．１ｇ（０．０３モル）、塩化アルミニウム９．６ｇ（０．０７２モル）及びクロロベンゼン５０ｇを仕込み、０℃でアセチルクロリド２．６２ｇ（０．０３３モル）を３０分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。その後、酢酸エチル３０ｇと水４０ｇを加えて塩化アルミニウムを分解し、油層を抽出して溶媒を留去することにより、緑色粘性液状物（収量９．２ｇ、収率８９％、純度９４％）を得た。
【０１９５】
得られた液状物は、１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該液状物は目的物であるアセチル体１であることを確認した。
８．７７（ｓ：１Ｈ）、８．７４（ｓ：１Ｈ）、８．１７（ｄ：１Ｈ）、８．１２（ｄ：１Ｈ）、７．７４（ｄ：２Ｈ）、７．５２（ｄ：２Ｈ）、７．２２（ｔ：１Ｈ）、４．４４（ｑ：２Ｈ）、２．７４（ｓ：３Ｈ）、１．５０（ｔ：３Ｈ）
【０１９６】
＜ステップ３：オキシム体１の製造＞
下記オキシム体１を、以下のようにして製造した。
【０１９７】
【化２２】
2012194516.tif 000023
【０１９８】
ステップ２で得られたアセチル体１の１０．４ｇ（０．０３モル）、塩酸ヒドロキシルアミン９．６ｇ（０．０７２モル）及びジメチルホルムアミド３０ｇを仕込み、８０℃で２時間攪拌した。その後、酢酸エチル３０ｇ、ｎ−ヘキサン１０ｇ及び水５０ｇを加えて油層を抽出した。溶媒を留去してカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１〜１：３）により精製を行い、淡黄色固体（収量３.０ｇ、収率２８％、純度９４％）を得た。
【０１９９】
得られた固体は、１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物であるオキシム体１であることを確認した。
８．７２（ｓ：１Ｈ）、８．３８（ｓ：１Ｈ）、８．１０（ｄ：１Ｈ）、７．８７（ｄ：１Ｈ）、７．７４（ｄ：２Ｈ）、７．４８（ｄ：２Ｈ）、７．２１（ｔ：１Ｈ）、４．４２（ｑ：２Ｈ）、２．４３（ｓ：３Ｈ）、１．５０（ｔ：３Ｈ）
【０２００】
＜ステップ４：化合物Ａの製造＞
重合開始剤（化合物Ａ）を、以下のようにして製造した。
【０２０１】
ステップ３で得られたオキシム体１の１．８２ｇ（０．００５モル）、無水酢酸０．６１ｇ（０．００６モル）及び酢酸プロピル１５ｇを仕込み、８０℃で２時間攪拌すると固体が析出した。３０℃で固体をろ別し、メタノール／酢酸プロピル混合溶媒により洗浄し、白色固体（収量１．４ｇ、収率７０％、純度９８％）を得た。
【０２０２】
得られた固体は、１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物である化合物Ａ（特定重合開始剤）であることを確認した。
８．７２（ｓ：１Ｈ）、８．５１（ｓ：１Ｈ）、８．１２（ｄ：１Ｈ）、７．９９（ｄ：１Ｈ）、７．７４（ｄ：２Ｈ）、７．５２（ｄ：２Ｈ）、７．２１（ｔ：１Ｈ）、４．４２（ｑ：２Ｈ）、２．５３（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、１．４９（ｔ：３Ｈ）
【０２０３】
１−２．着色感光性樹脂組成物の調製
（顔料分散液１の調製）
顔料分散液１を次のようにして調製した。すなわち、下記に記載の組成にて、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ.ｐ.ｍ.で３時間撹拌して混合し、混合溶液を調製し、さらに０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル（寿工業社製）にて８時間分散処理を行なった。
【０２０４】
・C.I.ピグメントブルー１５：６                                  １１．８部
・C.I.ピグメントバイオレット２３                                  １．０部
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１  ビックケミー社製（３０％溶液）          ２４部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する。）
６３．２部
合計１００部
【０２０５】
（感光性樹脂組成物の調製）
得られた顔料分散液１を３９．２部に、さらに以下の組成の成分を添加し、撹拌混合して青色（Ｂ）用感光性樹脂組成物を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂１（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、
モル比＝８０／２０、重量平均分子量＝３５０００）  の２０％ＰＧＭＥＡ溶液                                                                        １６．４部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）                    ３．９部
・重合性化合物：テトラメチロールメタンテトラアクリレート
（新中村化学（株）製、NKエステル  Ａ−ＴＭＭＴ）                ０．６９部
・光重合開始剤：化合物Ａ（下記構造；前記合成例で得られた化合物）    ２．７４部
・多官能チオール化合物（増感剤：下記構造）                          ０．５５部
・エポキシ化合物：（ダイセル化学（株）製、ＥＨＰＥ３１５０）        ０．６０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡと３−エトキシエチルプロピオネート
（＝８０／２０[質量比]）の混合溶液                          ３５．９部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                              ０．００１部
・界面活性剤１：メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ社製）                  ０．０２部
【０２０６】
【化２３】
2012194516.tif 000024
【０２０７】
【化２４】
2012194516.tif 000025
【０２０８】
〔実施例２〜１４、比較例１〜５〕
前記実施例１の着色感光性樹脂組成物の調整における（Ｂ）バインダー樹脂、着色剤、光重合開始剤及び増感剤を下記表１〜表２に記載の化合物に変更した以外は、同様にして実施例２〜１４、比較例１〜５の着色感光性樹脂組成物を調製した。
なお、下記表１〜表２における（Ｂ）バインダー樹脂は、前記（Ｂ）バインダー樹脂の説明欄において挙げた例示化合物をその符号で示したものである。また、比較例１に用いた比較バインダー樹脂の構造は以下に示すとおりである。
【０２０９】
【表１】
2012194516.tif 000026
【０２１０】
【表２】
2012194516.tif 000027
【０２１１】
【化２５】
2012194516.tif 000028
【０２１２】
−着色感光性樹脂組成物の評価−
（パターン状画素の形成）
前記のようにして得られた実施例１〜１３、及び、比較例１〜５着色感光性樹脂組成物を、無アルカリガラス基板（Corning社、１７３７、５５０ｍｍ×６６０ｍｍ）の表面上に、スリットコーター（平田機工（株）、ＨＣ−６０００）を用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１２０秒間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜（着色層）を形成し、塗膜付基板を得た。（着色層形成工程）
次いで、レーザー露光装置として、ＥＧＩＳ（ブイテクノロジー（株）、ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）、パルス幅６ｎＳ）を用い、感光性樹脂組成物層（着色層）表面に対し、約１ｍＪ/ｃｍ２のパルス照射を２０回、フォトマスクを通して行い、露光部分を硬化させた。（露光工程）。
その後、この基板を、現像装置（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液、２５℃）でシャワー圧を０．２０ＭＰａに設定して、５０秒現像し、純水で洗浄後、風乾した（現像工程）。その後、２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上に青色のストライプ状画素アレイを形成した。
【０２１３】
（線幅感度の評価）
２０μｍ幅のラインアンドスペースを持つマスクを用いて、２０ｍＪ／ｃｍ２、塗膜付基板上の感光性樹脂組成物層表面とマスクとの間隙（ギャップ）を２００μｍとし、露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、露光済み基板を形成した。このようにして得られた露光済基板に対し、上記の現像、洗浄、風乾、ポストベーク処理を施した。得られたラインパターンを、光学顕微鏡によって観察し、線幅を測定し下記基準で評価した。
Ａ：３０μｍ以上
Ｂ：２７μｍ以上３０μｍ未満
Ｃ：２５μｍ以上２７μｍ未満
Ｄ：２５μｍ未満
Ｅ：パターンが形成されない。または、剥がれて評価ができない。
【０２１４】
（直線性の評価）
線幅感度の評価で得られたラインパターンを、光学顕微鏡（２００倍）によって観察し、線幅の直線性（ガタツキ具合）を目視し下記基準で評価した。
評価基準
Ａ：ガタツキやカケが無く、ラインが真直ぐである。
Ｂ：ガタツキは数箇所みとめられるが、ラインがほとんど真直ぐである。
Ｃ：ガタツキやカケにより２μｍ程度（線幅に対して１０％程度）のラインバラツキが生じている。
Ｄ：ガタツキやカケにより５μｍ程度（線幅に対して２０％以上）のラインバラツキが生じている。
Ｅ：パターンが形成されない。または、パターン剥がれがあり評価ができない。
【０２１５】
（耐熱性の評価）
線幅感度の評価で得られた基板を、２４０℃のクリーンオーブン内で６０分間追加ベークし、追加ベーク前後での色変化（ΔＥ＊ａｂ）を、大塚電子（株）製分光測光器ＭＣＰＤ−２０００を用いて評価した。ここでΔＥ＊ａｂとは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を意味する。色差の変化ΔＥ＊ａｂを測定し下記基準で評価した。
評価基準
５    ：ΔＥ＊ａｂが０以上１．０未満。
４．５：ΔＥ＊ａｂが１．０以上２．０未満
４    ：ΔＥ＊ａｂが２．０以上〜３．０未満。
３．５：ΔＥ＊ａｂが３．０以上〜３．５未満。
３    ：ΔＥ＊ａｂが３．５以上〜４．０未満。
２．５：ΔＥ＊ａｂが４．０以上〜５．０未満。
２    ：ΔＥ＊ａｂが５．０以上
１    ：剥がれがある。
【０２１６】
（レチキュレーションの評価）
１００μｍ幅のラインアンドスペースを持つマスクを用いて、２０ｍＪ／ｃｍ２、塗膜付基板上の感光性樹脂組成物層表面とマスクとの間隙（ギャップ）を２００μｍとし、露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、露光済み基板を形成した。このようにして得られた露光済基板に対し、上記の現像、洗浄、風乾、ポストベーク処理を施した。得られたラインパターンを、光学顕微鏡（２００倍）によって観察し、表面の凹凸状態を下記基準で評価した。
評価基準
Ａ：表面が平坦で凹凸が全く認められない。
Ｂ：表面に僅かな凹凸が認められるが全体的にはほとんど平坦である。
Ｃ：ラインの上下左右の一部に凹凸が認められる。
Ｄ：ラインの全体にわたり凹凸が認められる。
Ｅ：ラインの全体にわたり深い凹凸が見られる。
【０２１７】
（総合評価）
線幅感度、直線性、耐熱性を総合的に下記基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。一般に、使用に際しては、総合評価が５又は４であることが好ましい。
評価基準
５    ：非常に優れている。
４    ：通常使用では問題ないレベル。
３    ：通常使用がかろうじて容認されるレベル。
２    ：性能不十分で通常使用できないレベル。
１    ：前記各評価の少なくとも３項目が著しく劣るレベル。
【０２１８】
【表３】
2012194516.tif 000029
【０２１９】
表３に明らかなように、本発明に係る実施例１〜１４の着色感光性樹脂組成物は、線幅感度が良好で、得られたパターンは直線性に優れ、また着色パターンを加熱しても色変色が小さく、現像時におけるレチキュレーションの発生も抑制され、良好な着色パターンが得られた。
他方、本発明における特定構造単位を有しないバインダー樹脂を用いた比較例１は、線幅感度、パターンの直線性、耐熱性、レチキュレーションのいずれにも劣りものであり、本発明の範囲外のオキシムエステル系光重合開始剤を用いた比較例２は、耐熱性が不充分であり、オキシムエステル系以外の光重合開始剤を用いた比較例３〜５はいずれも、線幅感度、直線性、レチキュレーションのいずれも、実施例に比較して大きく劣るものであった。
【０２２０】
〔実施例１５〜１８〕
２−１．顔料分散物の調製
（合成例２：ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の合成）
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。
ハロゲン化は、塩化スルフリル３．１部、無水塩化アルミニウム３．７部、塩化ナトリウム０．４６部、亜鉛フタロシアニン１部を４０℃で混合し、臭素２．２部を滴下して行った。８０℃で１５時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、２．６部の精製された部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
【０２２１】
この部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料１部、粉砕した塩化ナトリウム７部、ジエチレングリコール１．６部、キシレン０．０９部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕した部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、平均組成はＺｎＰｃＢｒ１０Ｃｌ４Ｈ２で（Ｐｃ：フタロシアニン）、１分子中に平均１０個の臭素を含有するものであった。
なお、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２０１０）で測定した一次粒径の平均値は０．０６５μｍであった。
【０２２２】
（合成例３：ポリエステル樹脂（ｉ−１）の合成）
ｎ−オクタン酸６．４ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル樹脂（ｉ−１）を得た。
スキームを以下に示す。
【０２２３】
【化２６】
2012194516.tif 000030
【０２２４】
（合成例４：樹脂（Ｊ−１）の合成）
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１０ｇ及び前記合成例３で得たポリエステル樹脂（ｉ−１）  １００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体（Ｊ−１Ｂ）を得た。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸  ３．８ｇを含有するＰＧＭＥＡ（溶剤）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液を得た。樹脂（Ｊ−１）は、ポリエステル樹脂（ｉ−１）由来の側鎖と無水コハク酸由来のカルボキシ基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
【０２２５】
【化２７】
2012194516.tif 000031
【０２２６】
（顔料分散液２の調製）
−顔料分散液２：緑色顔料  ハロゲン化亜鉛フタロシアニン分散液−
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだアイメックス（株）製高速分散機「ＴＳＣ−６Ｈ」に、前記合成例２で得た部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料（以下、適宜、ＰＧ５８と称する）  １４．９部、ビックケミー社製アクリル系分散剤「ＢＹＫ−２００１」  ７．１部、ＰＧＭＥＡ  ７８部を仕込み、毎分２０００回転で８時間攪拌して、部分臭素化したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（緑色顔料ＰＧ５８）の分散液（顔料分散液２）を調製した。
【０２２７】
（顔料分散液３の調製）
−顔料分散液３：黄色顔料  ピグメントイエロー１５０分散液−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（以下、適宜、ＰＹ１５０と称する：平均粒子径６０ｎｍ）を１５部、前記合成例４で得た樹脂（Ｊ−１）７．５部、ＰＧＭＥＡ７７．５部を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、黄色顔料ＰＹ１５０の分散液（顔料分散液３）を調製した。
【０２２８】
２−２．着色感光性樹脂組成物の調製
下記組成の成分を添加し、撹拌混合して実施例１５の緑色（Ｇ）用着色感光性樹脂組成物（カラーレジスト液）を調製した。
【０２２９】
・緑色顔料ＰＧ５８の分散液（顔料分散液２）                      …  ５３．４２部
・黄色顔料ＰＹ１５０の分散物（顔料分散液３）                    …  ２３．８１部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体の混合物、酸価：６７ｍｇＫＯＨ（商品名：ＴＯ−２３４９  東亜合成製）                                    …  １１．６８部
・光重合開始剤：（下記構造：化合物Ａ２）                        …  １．５３６部
・増感剤：多官能チオール                                        …  １．５３６部
（商品名：カレンズＭＴＢＤ１  昭和電工製）
・アルカリ可溶性樹脂                                            …  ０．１０９部
〔アリルメタクリレート／メタクリル酸（＝８０／２０［モル比］）共重合体
（重量平均分子量：３０，０００）〕
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        …  ５７．４７部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                            …  ０．００５部
・フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ５５４  ＤＩＣ製）  …  ０．０２７部
・３−エトキシエチルプロピオネート                              …  ３０．００部
【０２３０】
【化２８】
2012194516.tif 000032
【０２３１】
（実施例１６）
実施例１５において、（Ｆ）増感剤として用いた多官能チオール（商品名：カレンズＭＴＢＤ１  昭和電工製）を、多官能チオール（商品名：カレンズＭＴＰＥ１  昭和電工）に変更した以外は、実施例１５と同様にして、実施例１６の着色感光性樹脂組成物（カラーレジスト液）を調製した。
（実施例１７）＊
実施例１５において、（Ｃ）重合性化合物として用いた（商品名：ＴＯ−２３４９  東亜合成製）を、（商品名：Ｍ−５２０  東亜合成）に変更した以外は、実施例１５と同様にして、実施例１７の着色感光性樹脂組成物（カラーレジスト液）を調製した。
なお、Ｍ−５２０は、ジペンタエリスリトールヘキサヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体の混合物であり、酸価が３０ｍｇＫＯＨの重合性化合物である。
（実施例１８）
実施例１５において、（Ｃ）重合性化合物として用いた（商品名：ＴＯ−２３４９  東亜合成製）を、（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  日本化薬製、下記表では「ＤＰＨＡ」と記載）に変更した以外は、実施例１５と同様にして、実施例１８の着色感光性樹脂組成物（カラーレジスト液）を調製した。
前記実施例１５〜１８の着色感光性樹脂組成物に用いた（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｆ）増感剤の詳細を下記表４に示す
なお、下記表４における（Ｂ）バインダー樹脂は、前記（Ｂ）バインダー樹脂の説明欄において挙げた例示化合物をその符号で示したものである。なお、プロキシミティ露光は、表４中「プロキシ」と記載した。
【０２３２】
【表４】
2012194516.tif 000033
【０２３３】
−着色感光性樹脂組成物の評価−
（パターン状画素の形成）
前記のようにして得られた実施例１５〜１８の着色感光性樹脂組成物の各々を、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、スリットダイにより塗布速度１００ｍｍ／ｓ、塗布ギャップ１００μｍ、塗布流速１．３ｍｌ／ｓの条件で塗布して塗膜を形成した後、減圧乾燥チャンバーにて到達圧力０．５Ｔｏｒｒにて真空乾燥し、８０℃のオーブンで１２０秒間乾燥させ（プリベーク）、膜厚２．０μｍの着色感光性樹脂組成物層を形成した。
その後、形成した着色感光性樹脂組成物層を、マスクサイズ２０μｍのストライプパターンを用い、超高圧水銀灯にて２０ｍＪ／ｃｍ２（照度３５ｍＷ／ｃｍ２）Ｇａｐ２００μｍにてプロキシミティ露光し、露光後の着色感光性樹脂組成物層をアルカリ現像液ＣＤＫ−１（商品名：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液で４０秒間シャワー状に散布、更に純水をシャワー状に６０秒散布して現像液を洗い流した。
次に、上記のように露光及び現像処理が施された着色感光性樹脂組成物層を２３０℃のオーブンで４０分加熱処理し（ポストベーク）、ガラス基板上にカラーフィルタの着色画素を構成する着色パターンを形成し、ガラス基板上に緑色のストライプ状画素アレイ（カラーフィルタ）を形成した。
【０２３４】
形成されたカラーフィルタに関し、実施例１におけるのと同様にして、線幅感度、形成されたパターンの直線性、耐熱性、現像時間、レチキュレーションの評価、及び、総合評価行った。結果を下記５表に示す。
【０２３５】
【表５】
2012194516.tif 000034
【０２３６】
表５に明らかなように、本発明に係る実施例１５〜１８の着色感光性樹脂組成物は、露光工程においてプロキシミティ露光を行った場合においても、レーザー露光によるものと同様に、線幅感度が良好で、得られたパターンは直線性に優れ、また着色パターンを加熱しても色変色が小さく、現像時におけるレチキュレーションの発生も抑制され、良好な着色パターンが得られた。
【０２３７】
（実施例１９）
３−１．着色感光性樹脂組成物の調製
下記組成の成分を添加し、撹拌混合して実施例１９の緑色（Ｇ）用着色感光性樹脂組成物（カラーレジスト液）を調製した。
・緑色顔料ＰＧ５８の分散液（顔料分散液２）                    …  ５３．４２部
・黄色顔料ＰＹ１５０の分散物（顔料分散液３）                  …  ２３．８１部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサヘキサアクリレートとジペンタエリ
スリトールペンタアクリレートの混合物とジペンタエリスリトールペンタアクリ
レートのコハク酸誘導体の混合物（商品名：ＴＯ−２３４９  東亜合成製）
…  １１．６８部
・光重合開始剤：（下記構造：化合物Ａ３）                      …  １．６３６部・増感剤：多官能チオール                                      …  １．５３６部
（商品名：カレンズＭＴＢＤ１  昭和電工製）
・アルカリ可溶性樹脂                                          …  ０．１０９部
〔アリルメタクリレート／メタクリル酸（＝８０／２０［モル比］）共重合体
（重量平均分子量：３０，０００）〕
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        …  ５７．４７部・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                            …  ０．００５部・フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ５５４  ＤＩＣ製）  …  ０．０２７部・３−エトキシエチルプロピオネート                              …  ３０．００部
【０２３８】
【化２９】
2012194516.tif 000035
【０２３９】
（実施例２０）
実施例１９において、（Ｆ）増感剤として用いた多官能チオール（商品名：カレンズＭＴＢＤ１  昭和電工製）を、多官能チオール（商品名：カレンズＭＴＰＥ１  昭和電工）に変更した以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０の着色感光性樹脂組成物（カラーレジスト液）を調製した。
（実施例２１）
実施例１９において、（Ｃ）重合性化合物として用いた（商品名：ＴＯ−２３４９  東亜合成製）を、（商品名：Ｍ-５２０  東亜合成）に変更した以外は、実施例１９と同様にして、実施例２１の着色感光性樹脂組成物（カラーレジスト液）を調製した。
（実施例２２）
実施例１９において、（Ｃ）重合性化合物として用いた（商品名：ＴＯ−２３４９  東亜合成製）を、（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  日本化薬製）に変更した以外は、実施例１９と同様にして、実施例２２の着色感光性樹脂組成物（カラーレジスト液）を調製した。
前記実施例１９〜２２の着色感光性樹脂組成物に用いた（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｆ）増感剤の詳細を下記表６に示す
なお、下記表６における（Ｂ）バインダー樹脂は、前記（Ｂ）バインダー樹脂の説明欄において挙げた例示化合物を、その符号で示したものである。なお、プロキシミティ露光は、表６中「プロキシ」と記載した。
【０２４０】
【表６】
2012194516.tif 000036
【０２４１】
−着色感光性樹脂組成物の評価−
（パターン状画素の形成）
前記のようにして得られた実施例１９〜２２の着色感光性樹脂組成物の各々を、実施例１５〜１７と同様にして、着色感光性樹脂組成物層を形成し、パターン状に露光し、現像処理し、ポストベークして、ガラス基板上にカラーフィルタの着色画素を構成する着色パターンを形成し、ガラス基板上に緑色のストライプ状画素アレイ（カラーフィルタ）を形成した。
【０２４２】
形成されたカラーフィルタに関し、実施例１５〜１７におけるのと同様にして、線幅感度、形成されたパターンの直線性、耐熱性、現像時間、レチキュレーションの評価、及び、総合評価行った。結果を下記７表に示す。
【０２４３】
【表７】
2012194516.tif 000037
【０２４４】
表７に明らかなように、本発明に係る実施例１９〜２２の着色感光性樹脂組成物は、開始剤を変更した場合においても、実施例１５〜実施例１７と同様に、線幅感度が良好で、得られたパターンは直線性に優れ、また着色パターンを加熱しても色変色が小さく、現像時におけるレチキュレーションの発生も抑制され、良好な着色パターンが得られた。