(57)【要約】【課題】従来法では解決できない光学欠点、さらにはピンホールのない延伸ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】直径０．２ｍｍ以上の大きさのクレーター状光学欠点の存在数が、フィルム１００００m２あたり３個以下であることを特徴とする延伸ポリエステルフィルム。未延伸フィルムをテンター法により延伸するにあたって、テンター内の延伸ゾーンにおけるオリゴマーガス濃度を０．２ｍｇ／ｍ３以下とすることを特徴とする前記延伸ポリエステルフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径０．２ｍｍ以上の大きさのクレーター状光学欠点の存在数が、フィルム１００００m２あたり３個以下であることを特徴とする延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
未延伸フィルムをテンター法により延伸するにあたって、テンター内の延伸ゾーンにおけるオリゴマーガス濃度を０．２ｍｇ／ｍ３以下とすることを特徴とする請求項１記載の延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸ポリエステルフィルムに見られる光学欠点を軽減したフィルム及び延伸ポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルの二軸延伸フィルムは強度、耐熱性、透明性、加工性等に優れ食品包装用途、工業用途に広く使用されている。工業用途の中でも光学用途では、フィルムに光学欠点が極力少ないことが望まれている。さらに、ポリエステルフィルムにピンホール（孔）が存在すると食品包装用途では食料品の味や臭い、さらには人の健康面にも大きな悪影響を及ぼしてしまう。
【０００３】
従来、このような光学欠点やピンホールを防ぐ検討は数多くなされてきた。例えば、原料の水分率を極力下げ、コンタミ成分を防ぐために樹脂溶融工程にフィルターを導入したり（特許文献１）、延伸工程において浮遊塵を極力少なくする（特許文献２）ことにより欠点を減らす提案がなされている。上述のような従来の提案によって、原料系の水分やコンタミ由来のピンホールや浮遊塵由来の光学欠点をある程度は抑制することができた。しかしながら、延伸ポリエステルフィルムの生産工程において、これらの従来法を試みても解決できない光学欠点やピンホールが存在しており、さらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３１６２１６号公報
【特許文献２】特開２０００−２１１０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、従来法では解決できない光学欠点、さらにはピンホールのない延伸ポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、従来法では解決できない光学欠点は、クレーター状光学欠点であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、第一に、直径０．２ｍｍ以上の大きさのクレーター状光学欠点の存在数が、フィルム１００００m２あたり３個以下であることを特徴とする延伸ポリエステルフィルムであり、第二には、未延伸フィルムをテンター法により延伸するにあたって、テンター内の延伸ゾーンにおけるオリゴマーガス濃度を０．２ｍｇ／ｍ３以下とすることを特徴とする前記延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の延伸ポリエステルフィルムは、光学欠点が少ないため光学用途に好適であり、また、ピンホールが少ないため、食品の保護効果に優れており食品包装に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のフィルムは、直径０．２ｍｍ以上の大きさのクレーター状光学欠点の存在数が、フィルム１００００m２あたり３個以下であることを特徴とする。
クレーター状光学欠点とは、フィルム表面における融解したような窪みであって、窪みの周りがフィルムの平均厚みよりも盛り上がっているものである。この形状がクレーターと似ているためクレーター状光学欠点という。さらに、窪みは、フィルムを貫通する場合もあり、このような場合にはピンホール欠点と呼ぶ。より詳細には後述の方法により評価される。
【０００９】
クレーター状光学欠点およびピンホールは、光学用途フィルムや食品包装用途フィルムに対して致命的な欠点になることから、クレーター状光学欠点は、できる限り存在しないことが望まれる。すなわち直径０．２mm以上のクレーター状光学欠点が、３個／１００００ｍ２以下である必要があり、１個／１００００ｍ２以下であることが好ましく、０個／１００００ｍ２が最も好ましい。クレーター状光学欠点の直径が０．２mm未満であれば、フィルム性能上問題となならず、また、直径０．２ｍｍ未満のクレーター状光学欠点の窪みはフィルムを貫通してピンホールとなることはない。
【００１０】
本発明において、延伸ポリエステルフィルムにおける直径０．２ｍｍ以上の大きさのクレーター状光学欠点の存在数を本発明の所定の数値範囲に低減するためには、未延伸フィルムをテンター内で延伸するに際して、ポリエステルの低分子量物であるオリゴマーガス濃度をテンター内の延伸ゾーンにおいて所定の範囲にまで低減させることが必要である。
すなわち、テンター内の延伸ゾーンにおけるオリゴマーガス濃度を０．２ｍｇ／ｍ３以下とする必要があり、好ましくは、０．１ｍｇ／ｍ３以下とすることであり、最も好ましくは０．０５ｍｇ／ｍ３以下とすることである。
テンター内の延伸ゾーンにおけるオリゴマーガス濃度が０．２ｍｇ／ｍ３を超えると、クレーター状光学欠点やピンホールが発生する頻度が高くなる。
オリゴマーガス濃度の下限は特に限定されないが、必ずしも０．０５ｍｇ／ｍ３以下にまで低減する必要はない。オリゴマーガス濃度をこれ以上低減させても、クレーター状光学欠点やピンホールの低減の効果が小さく、また、０．０５ｍｇ／ｍ３以下の低い濃度を測定することは技術的に困難であるためである。
【００１１】
テンター内の延伸ゾーンにおけるオリゴマーガス濃度を低減させることによって、クレーター状光学欠点やピンホール数が低減することのメカニズムは必ずしも明らかではない。しかし、延伸工程を含めた前工程でオリゴマーが付着していると延伸ポリエステルフィルムにおいてクレーター状光学欠点やピンホールに至ることは確認されているので、延伸工程を含めた前工程でオリゴマーを付着させないことが重要である。
生産途中のフィルム上に付着したオリゴマー数を管理することは困難であるため、本発明においては、延伸工程を含めた前工程中、最もオリゴマーガス濃度の高いテンター内の延伸ゾーンにおけるオリゴマーガス濃度を測定して所定の範囲内に制御することで、結果として、延伸工程を含めた前工程でフィルム上に付着するオリゴマー量を制御する。
【００１２】
本発明において、テンター内の延伸ゾーンにおけるオリゴマーガス濃度を所定の範囲に制御するための方法は特に限定されない。一例として、Tダイより溶融ポリマーを押出して未延伸フィルムを得る溶融ポリマー押出工程と、ロール式縦延伸によって縦延伸ロールを得るロール式縦延伸工程と、テンター内で横延伸を行うテンター横延伸工程とからなる二軸延伸フィルム生産工程においては、前記溶融ポリマー押出工程とロール縦延伸工程とテンター横延伸工程の各工程において、オリゴマーガス濃度を低減させる必要がある。それぞれの工程において、オリゴマーガスを低減する方法として以下のような手段が挙げられる。
【００１３】
溶融ポリマー押出工程では、オリゴマーガス発生の抑制に有利となる固相重合を施した樹脂を用いることが好ましい。また、Tダイから押出した高温の溶融ポリマーからオリゴマーが発生しやすいので、Tダイ付近に排気ダクトを設けることが好ましい。
【００１４】
ロール式縦延伸工程では、未延伸フィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以上に温調するためフィルム中のオリゴマーがブリードしてロールを汚染しやすい。汚染を取り除くためには、ロール表面温度がガラス転移温度以上になる予熱ロールと延伸ロールの表面を定期的にロール掃除することが有効である。さらに、昇華したオリゴマーが縦延伸工程の上部に堆積しやすいので、天井部に排気ダクトを設置することが有効である。
【００１５】
テンター横延伸工程では、テンター内のいずれの場所でオリゴマーが発生しても、テンタークリップに付着してテンター入口まで運ばれたり、テンター内の気流がフィルムの上流方向になるとオリゴマーがテンター入口に流れて、テンター横延伸工程に入るフィルム表面にオリゴマーが付着する危険があるので、テンター内の全ての空間でオリゴマーを軽減する必要がある。テンター内においては、熱処理ゾーンにてオリゴマーがフィルムから昇華しやすいので、熱処理ゾーンに給気と排気を積極的に行いオリゴマーガス濃度を低下させる方法や循環熱風系に白金触媒を通してオリゴマーを酸化分解させる方法が考えられる。また、テンタークリップの汚染を防ぐため、テンタークリップの表面温度を９０℃以上に管理する方法が有効である。
【００１６】
（延伸ポリエステルフィルム）
本発明において、延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１７】
前記したポリエステル系樹脂からなるフィルムは、優れた成形性、加工性、力学特性、ガスバリア性などの優れた性能を有している。また、基材フィルムとして上記のポリエステル系樹脂フィルムを含む積層体を用いてもよい。フィルムの厚みは特に限定されないが、５〜５００μｍの範囲が好ましい。
【００１８】
延伸ポリエステルフィルムは、いったん、未延伸フィルムを得て、これを公知の各種延伸法により延伸することにより得られる。
未延伸フィルムは、ポリエステル樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて得るか、もしくは円形ダイより押出して水冷あるいは空冷により固化させて得られる。
【００１９】
延伸フィルムを製造するには、未延伸フィルムを一旦巻き取った後、または未延伸フィルム製造から連続して、同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的特性や厚み均一性などの性能面からは、Ｔダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【実施例】
【００２０】
実施例および比較例における欠点の測定方法は次の通りである。
【００２１】
（クレーター状光学欠点の評価方法）
延伸フィルムを光学式異物検査装置に通し、フィルム幅方向に１ｍ、フィルム長手方向に１００００ｍの範囲を検査した。検知された０．１ｍｍ角以上の異物を全てサンプリングした。異物の直径は、この光学式異物検査装置が算出した面積平均径とした。
得られた異物のうち、次の（１）〜（３）の条件を全て満たすものをクレーター状光学欠点とした。さらに、（３）における凹みが貫通しているものを特にピンホールと称する。
（１）偏光顕微鏡観察により、その異物の回りに延伸ムラによる干渉縞が確認されたもの。
（２）顕微ATR法にてATRクリスタルとその異物を接触させ赤外スペクトルを測定し、同法により異物の付着していない正常なフィルム部の赤外スペクトルを測定し、異物部との差スペクトルから異物部の赤外スペクトルを得たとき、得られた赤外線吸収スペクトルから、１６９０ｃｍ−１のカルボン酸Ｃ＝Ｏ起因の吸収と１７２０ｃｍ−１のエステル結合Ｃ＝Ｏ起因の吸収が見られる異物。
（３）その異物をクロロホルムで拭き取った延伸フィルムを非接触式表面粗さ計によって計測した異物部の表面形状が、フィルム表面にフィルムの平均厚みよりも盛り上がっていて、その盛り上がった部位の中に凹みがあるか、あるいはその凹みが貫通しているもの。
【００２２】
（テンター内の延伸ゾーンのオリゴマーガス濃度）
以下の手順により評価した。
（１）テンター内の延伸ゾーンの壁に穴を空け、その中にステンレスパイプを通した。そのステンレスパイプの一端を熱風循環系の給気口付近にセットし、他端はテンター外に設置したガス洗浄瓶（ムエンケ式）に接続した。ガス洗浄瓶には、オリゴマー成分を溶解するためのエチレングリコールを満たした。
（２）流量計付き吸引ポンプにより、ガス洗浄瓶に一定時間エアーを通過させた。
（３）ガス洗浄瓶をはずし、ガス洗浄瓶ならびにステンレスパイプ内部をエチレングリコールで洗った。
（４）洗い流したエチレングリコールとガス洗浄瓶内のエチレングリコールをＵＶ分光光度計にかけ吸光度を測定した。
（５）予め作成しておいた検量線を用いて、測定された吸光度をオリゴマーガス濃度に換算した。
【００２３】
実施例１
極限粘度０．６９ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを押出機にて溶融したのち、Ｔダイより押し出し、表面温度を２０℃に温調した冷却ドラム上に静電印加法で密着させて急冷して厚さ５００μｍの未延伸フィルムを得た。この際、Ｔダイと冷却ドラムの間に排気装置を設置し、発生したガスを吸引した。
【００２４】
続いて９０℃に温調した予熱ロール群で予熱した後、９０℃に温調した延伸ロール間で周速を変化させて４．０倍に縦延伸し、厚さ１２５μｍの縦延伸フィルムを得た。この際、予熱ロール、延伸ロールはアルコールによる拭き掃除を徹底した。さらに、縦延伸装置の天井部に排気ダクトを設置した。
【００２５】
続いて縦延伸フィルムをテンター式延伸機に導き、予熱温度９０℃、延伸温度１２０℃で５倍に横延伸し、続いて２４５℃で熱処理を行い、２００℃で横方向に３％の弛緩処理も行った。この際、熱処理ゾーンの給気と排気の量を増やし、テンタークリップの表面温度を９０℃になるように温度管理した。
【００２６】
テンターから出たフィルムは、フィルム速度１５０ｍ／ｍｉｎで巻き取り、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示した。
【００２７】
実施例２
実施例１記載のポリエチレンテレフタレートを窒素充填下で２２０℃にて１０時間乾燥した原料を用いて製膜したことを除いて、実施例１と同様に二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示した。
【００２８】
実施例３
テンター式延伸機の循環熱風系に白金触媒を設置したことを除いて、実施例２と同様に二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示した。
【００２９】
比較例１
Ｔダイと冷却ドラムの間の排気を実施せず、予熱ロールと延伸ロールの拭き掃除と縦延伸装置の天井部の排気ダクトを使用せず、また、テンタークリップ温度を管理せずに７０℃の状態で、かつ、テンター式延伸機の熱処理ゾーンの給排気量を増やさなかったことを除いて、実施例１と同様に二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示した。
【００３０】
比較例２
テンター式延伸機に入る直前のロールをオリゴマーで故意に汚染させたことを除いて、実施例１と同様に二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価を行った結果、異物検知数が多量であっため、フィルム幅方向に１ｍ、フィルム長手方向に５０００ｍの範囲に対して評価を行い、この評価結果を１００００ｍ２あたりの異物数に換算した結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
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