(57)【要約】【解決手段】シリコン基板の受光面側に、基板の導電型と反対のドーパント拡散層が形成され、受光面電極が前記ドーパント拡散層と電気的に接続する太陽電池において、前記受光面電極が電気的に接続するドーパント拡散層領域がドーパント高濃度拡散層を構成し、他のドーパント拡散層領域が前記ドーパント高濃度拡散層よりドーパント濃度が低いドーパント低濃度拡散層を構成すると共に、前記ドーパント高濃度拡散層をなすドーパント拡散層領域がシリコンダメージ層にて形成されていることを特徴とする太陽電池。【効果】本発明の太陽電池及びその製造方法によれば、高濃度拡散層と低濃度拡散層とを有するセレクティブエミッタ層を有する太陽電池を簡便に製造することができ、容易に低オーミックコンタクトが形成でき、高い少数キャリヤ寿命を維持することで、高性能の太陽電池及びその製造方法を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の受光面側に、基板の導電型と反対のドーパント拡散層が形成され、受光面電極が前記ドーパント拡散層と電気的に接続する太陽電池において、前記受光面電極が電気的に接続するドーパント拡散層領域がドーパント高濃度拡散層を構成し、他のドーパント拡散層領域が前記ドーパント高濃度拡散層よりドーパント濃度が低いドーパント低濃度拡散層を構成すると共に、前記ドーパント高濃度拡散層をなすドーパント拡散層領域がシリコンダメージ層にて形成されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記シリコンダメージ層がサンドブラストによって形成された請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
受光面電極のドーパント拡散層と接続する部分と、その直下に形成され、ドーパント高濃度拡散層をなすシリコンダメージ層の上記受光面電極と接続する部分とが、同じ幅に形成された請求項１又は２記載の太陽電池。
【請求項４】
前記シリコンダメージ層の深さが０．１〜２０μｍである請求項１乃至３のいずれか１項記載の太陽電池。
【請求項５】
シリコン基板の受光面側の受光面電極配置位置に対応した領域にシリコンダメージ層を形成した後、該シリコン基板の受光面側に基板の導電型と反対のドーパントを含む塗布剤を塗布し、熱処理を行うことにより、前記シリコンダメージ層が形成された領域にドーパントを高濃度で拡散させてドーパント高濃度拡散層を形成すると共に、前記シリコンダメージ層が形成されていない領域に前記ドーパント高濃度拡散層よりもドーパント濃度の低いドーパント低濃度拡散層を形成し、その後シリコン基板の受光面側に受光面電極を前記ドーパント高濃度拡散層と電気的に接続するように形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記シリコンダメージ層をサンドブラストにて形成する請求項５記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
受光面電極のドーパント拡散層と接続されるべき部分に対応した位置で該部分と同じ幅に開口したマスクを用いて該開口部のみにシリコンダメージ層を形成した後、上記ドーパントを含む塗布剤を塗布し、熱処理を行って、受光面電極のドーパント拡散層と接続する部分と、その直下に形成され、ドーパント高濃度拡散層をなすシリコンダメージ層の上記受光面電極と接続する部分とを同じ幅に形成する請求項５又は６記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記シリコンダメージ層を０．１〜２０μｍの深さで形成する請求項５乃至７のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレクティブエミッタ層を有する太陽電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、民生用の太陽電池を製造するにあたって、その製造コストの低減が重要課題であり、一般的には以下のような工程で太陽電池を製造する方法が広く採用されている。
【０００３】
まず、チョクラルスキー（ＣＺ）法により作製した単結晶シリコンインゴットやキャスト法により作製した多結晶シリコンインゴットをマルチワイヤー法でスライスすることにより得られたｎ型シリコン基板を用意する。次に、アルカリ溶液で基板表面のスライスによるダメージを取り除いた後、最大高さ１０μｍ程度の微細凹凸（テクスチャ）を受光面と裏面との両面に形成する。続いて、種々の方法により基板の両面にドーパントを熱拡散させて受光面となる第１主面に基板とは逆導電型となるｐ型ドーパントを拡散させることによりｐ型セレクティブエミッタ層を形成し、裏面となる第２主面に基板と同導電型であるｎ型ドーパントを拡散させて銀電極とのオーミックコンタクトを取れるようにする。次に、表面のパッシベーション能力を向上させるために、受光面側及び裏面側に酸化膜を５０〜１００Å形成させる。更に受光面及び裏面にはＴｉＯ2又はＳｉＮを、例えば、７０ｎｍ程度の膜厚で堆積させて、反射防止膜を形成する。次に銀を主成分とする裏面電極用ペーストを裏面全面に櫛型状又は格子状に印刷し、焼成することにより裏面電極を形成する。一方、受光面電極は、銀を主成分とする受光面電極用ペーストを例えば幅１００〜１５０μｍ程度の櫛形状に印刷、焼成することにより形成する。
【０００４】
このような手法は、デバイスを構成する上で必要最小限の工程数となっているにもかかわらず、エネルギー変換効率等の太陽電池の特性を高める様々な効果が付随している点で優れた手法である。例えば、基板に拡散層を形成する際のドーパントの熱拡散はゲッタリング作用によりバルク内の少数キャリヤの拡散長を改善する働きがある。更に、酸化膜及びＴｉＯ2又はＳｉＮ等の反射防止膜の形成は、光学的効果（反射率低減）とともにシリコン表面近傍で発生するキャリヤの再結合速度を低減する働きがある。
【０００５】
しかしながら、受光面電極のコンタクト抵抗を十分に低くするためには、ボロン等の拡散層表面ドーパント濃度を２．０〜３．０×１０20ｃｍ-3程度にするとよいが、基板の表面がこれ程の高濃度となると表面の再結合中心が非常に多くなるので、受光面近傍でのキャリヤ再結合が促進され、短絡電流、開放電圧が制限され、変換効率が頭打ちとなる。
【０００６】
そこで、受光面側に形成する拡散層の表面ドーパント濃度を低減することにより変換効率を改善する方法が発案されている（例えば、特許文献１：米国特許第６１８０８６９号明細書参照）。この技術によると拡散層の表面ドーパント濃度が１．０×１０20ｃｍ-3程度又はそれ以下でも、低オーミックコンタクトを形成可能である。これは、電極用ペーストに含まれる銀フィラーの周りにドーパントを含む化合物を添加しておくことによるもので、これにより、電極焼成時、ドーパントが電極直下に高濃度層を形成する。しかしながら、このように電極用ペーストに含まれる銀フィラーの周りにドーパントを含む化合物を添加する方法では、安定的に拡散層と電極のコンタクトを形成することができないため、フィルファクタが低く、かつ、信頼性が低い太陽電池となってしまうといった問題がある。
【０００７】
また、電極直下のみにドーパントを高濃度に含む高濃度拡散層を形成し、受光面の他の部分の拡散層の表面ドーパント濃度を下げること、つまりセレクティブエミッタを形成することにより変換効率を向上させる方法として、例えば「光電変換装置及びその製造方法」が提案されている（例えば、特許文献２：特開２００４−２７３８２６号公報参照）。この方法は、埋め込み型電極太陽電池の電極形成方法（例えば、特許文献３：特開平８−３７３１８号公報、特許文献４：特開平８−１９１１５２号公報参照）を、電解メッキ法からスクリーン印刷法へ変更したものである。これにより、製造管理を容易とし、併せて製造コストも低減することが可能とされている。
【０００８】
しかしながら、埋め込み型電極太陽電池の製造方法においてセレクティブエミッタを得るためには、ｎ型拡散層を形成する熱処理を行った後、高濃度ｎ型拡散層を形成する熱処理を行うため、最低２回のドーパントの熱拡散を行う必要があり、工程が煩雑となって製造コストの増加を招く。
【０００９】
また別のセレクティブエミッタを形成することにより変換効率を向上させる方法としては、「太陽電池の製造方法」（例えば、特許文献５：特開２００４−２２１１４９号公報参照）が提案されている。この方法では、インクジェット方式により複数の種類の塗布剤の塗り分けを同時に行い、ドーパント濃度やドーパント種類が異なる領域を簡単な工程で作り出すことを提案している。しかしながら、このようなインクジェット方式において、ドーパントとしてリン酸等を用いると腐食対策が必要であり、装置が複雑となる上に、メンテナンスも煩雑となる。また、ドーパント濃度や種類が異なる塗布剤をインクジェットで塗り分けても、１回の熱処理で拡散させると、オートドープにより所望の濃度差が得られなくなってしまう。
【００１０】
更に、電極直下のみに高濃度拡散層を形成し、受光面の他の部分の拡散層の表面ドーパント濃度を下げることにより変換効率を向上させる別の方法としては、例えば「太陽電池の製造方法」（例えば、特許文献６：特開２００４−２８１５６９号公報参照）が提案されている。しかしながら、この方法では、低濃度拡散層と高濃度拡散層を形成するための拡散熱処理を２回施す必要があり、簡便でない。だからといって熱処理を１回にすると、オートドーピングにより受光面の電極直下以外の部分もドーパントが高濃度となり、高変換効率を示さなくなる。
【００１１】
受光面がｐ型となる太陽電池においても、高変換効率とするにはセレクティブエミッタの形成は必要不可欠であり、表面ドーパント濃度のコントロールが重要である。しかしながら、ボロンのセレクティブエミッタを形成することは容易ではなく、従来の方法では複数回の拡散マスク形成や熱処理が必要であり、工程が複雑で煩雑であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６１８０８６９号明細書
【特許文献２】特開２００４−２７３８２６号公報
【特許文献３】特開平８−３７３１８号公報
【特許文献４】特開平８−１９１１５２号公報
【特許文献５】特開２００４−２２１１４９号公報
【特許文献６】特開２００４−２８１５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、簡便な方法でセレクティブエミッタ層を形成することができ、高い変換効率を有する太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ドーパント拡散を行う前に電極を形成する領域のみ選択的にダメージ層を形成し、その後不純物ドーパントの熱拡散を行うことで、ダメージ層を形成した領域は高濃度拡散層が形成され、それ以外は低濃度拡散層が形成されることを見出した。この発明は濃度差をつけた複数回の熱処理工程を必要とせず、簡便かつ確実にセレクティブエミッタ層を形成することができる。
【００１５】
太陽電池において、短波長領域での変換効率を向上させるためには、受光面における表面ドーパント濃度は低いほうがよいが、電極接触抵抗を低減するためには、ドーパント濃度を高くする必要がある。拡散層中のドーパント濃度が低下すると、オーミックコンタクトが得られなくなる。本発明においては、ドーパント熱拡散前にシリコン表面の電極直下（電極接続位置）となる表面にダメージ層を形成することで、シリコン基板内への拡散速度が向上し、単一の熱処理であるにも関わらず、表面ドーパント濃度の濃淡を形成することが可能となる。結果として、電極直下（電極接続位置）となる領域に高濃度拡散層が形成されて電極接触抵抗を低減できる一方、前記ダメージ層を形成していない領域の表面ドーパント濃度は低くなり、短波長領域での変換効率を向上させることができる。更に、電極直下に設けられたダメージ層は、熱工程で基板内に取り込まれたライフタイムキラーとなる金属不純物をゲッタリングする効果もあり、少数キャリヤの長寿命化にも貢献する。
【００１６】
従って、本発明は下記太陽電池及びその製造方法を提供する。
請求項１：
シリコン基板の受光面側に、基板の導電型と反対のドーパント拡散層が形成され、受光面電極が前記ドーパント拡散層と電気的に接続する太陽電池において、前記受光面電極が電気的に接続するドーパント拡散層領域がドーパント高濃度拡散層を構成し、他のドーパント拡散層領域が前記ドーパント高濃度拡散層よりドーパント濃度が低いドーパント低濃度拡散層を構成すると共に、前記ドーパント高濃度拡散層をなすドーパント拡散層領域がシリコンダメージ層にて形成されていることを特徴とする太陽電池。
請求項２：
前記シリコンダメージ層がサンドブラストによって形成された請求項１記載の太陽電池。
請求項３：
受光面電極のドーパント拡散層と接続する部分と、その直下に形成され、ドーパント高濃度拡散層をなすシリコンダメージ層の上記受光面電極と接続する部分とが、同じ幅に形成された請求項１又は２記載の太陽電池。
請求項４：
前記シリコンダメージ層の深さが０．１〜２０μｍである請求項１乃至３のいずれか１項記載の太陽電池。
請求項５：
シリコン基板の受光面側の受光面電極配置位置に対応した領域にシリコンダメージ層を形成した後、該シリコン基板の受光面側に基板の導電型と反対のドーパントを含む塗布剤を塗布し、熱処理を行うことにより、前記シリコンダメージ層が形成された領域にドーパントを高濃度で拡散させてドーパント高濃度拡散層を形成すると共に、前記シリコンダメージ層が形成されていない領域に前記ドーパント高濃度拡散層よりもドーパント濃度の低いドーパント低濃度拡散層を形成し、その後シリコン基板の受光面側に受光面電極を前記ドーパント高濃度拡散層と電気的に接続するように形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
請求項６：
前記シリコンダメージ層をサンドブラストにて形成する請求項５記載の太陽電池の製造方法。
請求項７：
受光面電極のドーパント拡散層と接続されるべき部分に対応した位置で該部分と同じ幅に開口したマスクを用いて該開口部のみにシリコンダメージ層を形成した後、上記ドーパントを含む塗布剤を塗布し、熱処理を行って、受光面電極のドーパント拡散層と接続する部分と、その直下に形成され、ドーパント高濃度拡散層をなすシリコンダメージ層の上記受光面電極と接続する部分とを同じ幅に形成する請求項５又は６記載の太陽電池の製造方法。
請求項８：
前記シリコンダメージ層を０．１〜２０μｍの深さで形成する請求項５乃至７のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の太陽電池及びその製造方法によれば、高濃度拡散層と低濃度拡散層とを有するセレクティブエミッタ層を有する太陽電池を簡便に製造することができ、容易に低オーミックコンタクトが形成でき、高い少数キャリヤ寿命を維持することで、高性能の太陽電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のサンドブラスト加工を示す説明図である。
【図３】本発明のサンドブラスト加工パターンの一例を示す説明図である。
【図４】本発明の太陽電池の製造方法の一例について説明する概略断面図である。  （Ａ）はシリコン基板、（Ｂ）は受光面にサンドブラストで選択的にダメージ層を形成した状態、（Ｃ）は裏面はシリコン酸化膜で保護し、受光面にｐ型ドーパントを含む塗布剤を製膜した状態、（Ｄ）はｐ型セレクティブエミッタ形成後、ガラス層を除去した状態、（Ｅ）は受光面はシリコン酸化膜で保護し、裏面にｎ型ドーパントを含む塗布剤を製膜した状態、（Ｆ）はｎ型拡散層形成後、ガラス層を除去した状態、（Ｇ）は全面にシリコン酸化膜を形成した状態、（Ｈ）は更に受光面及び裏面にシリコン窒化膜を形成した状態、（Ｉ）は受光面電極及び裏面電極を形成した状態、（Ｊ）は焼成後の状態を示す。
【図５】比較例の太陽電池の製造方法の一例について説明する概略断面図である。  （Ａ）はシリコン基板、（Ｂ）は受光面および裏面にシリコン酸化膜を形成後、受光面のシリコン酸化膜を選択的に開口した状態、（Ｃ）は（Ｂ）の受光面にｐ型ドーパントを含む塗布剤を製膜した状態、（Ｄ）は高濃度ｐ型拡散層形成後、ガラス層を除去した状態、（Ｅ）は裏面はシリコン酸化膜で保護し、受光面にｐ型ドーパントを含む塗布剤を製膜した状態、（Ｆ）は低濃度ｐ型拡散層形成後、ガラス層を除去した状態、（Ｇ）は受光面はシリコン酸化膜で保護し、裏面にｎ型ドーパントを含む塗布剤を製膜した状態、（Ｈ）はｎ型拡散層形成後、ガラス層を除去した状態、（Ｉ）は全面にシリコン酸化膜を形成した状態、（Ｊ）は更に受光面及び裏面にシリコン窒化膜を形成した状態、（Ｋ）は受光面電極及び裏面電極を形成した状態、（Ｌ）は焼成後の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の太陽電池の実施形態及び製造方法について、図１〜図４に基づき説明する。図１は、本発明に係る太陽電池の概略断面図であり、図２〜図４は本発明の太陽電池の製造方法を説明する概略断面図である。本発明の太陽電池は、シリコン基板１と、前記シリコン基板１の受光面側に形成され、ドーパント高濃度拡散層３とこの高濃度拡散層３よりもドーパント濃度が低い低濃度拡散層４とを有するｐ型セレクティブエミッタ層２と、前記ｐ型セレクティブエミッタ層２の高濃度拡散層３と電気的に接続する受光面電極６と、前記シリコン基板１の裏面側に形成されたｎ型拡散層５と、前記ｎ型拡散層５と電気的に接続する裏面電極７とを備えた太陽電池であって、前記受光面電極６直下に高濃度ｐ型拡散層３を、それ以外の受光面領域に前記低濃度拡散層４を形成するものであり、この太陽電池は、シリコン基板の受光面の電極形成領域（高濃度ｐ型拡散層３形成位置）に選択的にダメージ層を形成することで、受光面に高濃度及び低濃度ｐ型拡散層を同時に形成することを特徴としている。
【００２０】
本発明において「ダメージ層（シリコンダメージ層）」とは、太陽電池の製造過程において、半導体基板（シリコン基板）の表面から０．１〜２０μｍの深さにわたって人為的に導入された欠陥層を意味する。例えば、シリコン結晶は、理論的には規則正しいシリコン原子の配列であるが、実際には結晶中に不純物元素が存在し、また結晶の製造や加工過程、特に冷却過程において結晶中に転位などの欠陥が生じ、これらが欠陥層を構成する。
【００２１】
以下、本発明の太陽電池の製造方法について図２〜４を参照して詳細に説明する。
（１）図４（Ａ）において、シリコン基板１０１はｎ型でもｐ型でも本手法を用いてｐ型拡散層の濃度差を与えることができるが、ｐ型セレクティブエミッタ層を形成する本発明においてはｎ型基板を使用する。このシリコン単結晶基板はチョクラルスキー（ＣＺ）法及びフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されていてもよい。シリコン基板の比抵抗は、高性能の太陽電池を作る点から、０．１〜２０Ω・ｃｍが好ましく、０．５〜２．０Ω・ｃｍがより好ましい。シリコン基板としては、リンドープｎ型単結晶シリコン基板が好ましい。リンドープのドーパント濃度は１×１０15ｃｍ-3〜５×１０16ｃｍ-3が好ましい。
【００２２】
（２）ダメージエッチング／テクスチャ形成
シリコン基板１０１を、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸し、シリコン基板を形成した際のダメージ層をエッチングで取り除く。この基板のダメージ除去は、水酸化カリウム等強アルカリ水溶液を用いてもよく、フッ硝酸等の酸水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。ダメージエッチングを行った基板にランダムテクスチャを形成する。太陽電池は通常、表面に凹凸形状を形成するのが好ましい。その理由は、可視光域の反射率を低減させるために、できる限り２回以上の反射を受光面で行わせる必要があるためである。これら一つ一つの山のサイズは１〜２０μｍ程度が好ましい。代表的な表面凹凸構造としてはＶ溝、Ｕ溝が挙げられる。これらは、研削機を利用して形成可能である。また、ランダムな凹凸構造を作るには、水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してウェットエッチングしたり、他には、酸エッチングやリアクティブ・イオン・エッチング等を用いることができる。なお、図では両面に形成したテクスチャ構造は微細なため省略する。
【００２３】
（３）ダメージ層形成
ついで、シリコン基板１０１には、受光面電極形成位置に対応した領域にダメージ層１０２を選択的に形成する。この場合、ダメージ層は特にフィンガー電極形成位置に対応して設けることが好ましい。
シリコン基板１の表面に選択的にダメージ層を形成する手法としては、サンドブラスト、レーザー、イオンインプランテーション、プラズマエッチング、酸エッチングなど、所望するダメージ層に応じて選択することが可能である。
サンドブラスト加工の一例を挙げる。サンドブラスト加工は、例えば５〜４０μｍの粒径である、シリコン基板よりも硬度の高いアルミナや炭化ケイ素等の砥粒を含む高圧の空気をノズル（図示せず）から対象に吹き付ける方法で、これによりシリコン基板の表面に選択的にダメージ層を形成する。ここで、選択的にダメージ層を形成する方法として、電極パターンに開口されたマスクを用いる。マスクの材料としては、ガラスマスクやメタルマスク、あるいは有機レジストなど任意のマスクを用いることができるが、コスト面や繰り返し耐久性の観点からメタルマスクを用いるのが好ましい。また、マスクの開口幅は、電極直下のみにダメージ層を形成する目的であるため、電極パターンの開口幅以下である５０〜１００μｍとすることが望ましい。この場合、図２におけるマスク１２を用いて選択的に所定の箇所にサンドブラストする際に、予め受光面電極６（６０２）と高濃度ｐ型拡散層３（３０２）を形成する位置を決めておき、その位置を所定の箇所として、ダメージ層を形成するという工程を得て直下に形成される。特に、受光面電極のドーパント拡散層と接続する部分と、その直下に形成されドーパント高濃度拡散層をなすダメージ層の受光面電極と接続する部分とが同じ幅であることが好ましい。サンドブラスト加工後、シリコン基板を洗浄して表面に付着した砥粒や削られたシリコン屑等の汚れを十分除去する。
【００２４】
図２，３は、サンドブラスト加工の一例を示す説明図で、図中１０がノズル、１１が砥粒、１２がマスクで、マスク１２の開口１２ａを通って砥粒がシリコン基板１０１の所用箇所のみがブラストされ、シリコンダメージ層１０２が形成される。
【００２５】
ダメージ層の評価
ダメージ層の評価方法としては、角度研磨したダメージ層をＸ線トポグラフィー測定することにより、深さ測定が可能である。
【００２６】
（４）ｐ型セレクティブエミッタ形成
受光面側にｐ型セレクティブエミッタ２（高濃度ｐ型拡散層３０２及び低濃度ｐ型拡散層３０３）を形成する。具体的には、シリコン基板１（１０１）全体に酸化膜８０１を形成する。この酸化膜の形成方法においては、ドライ酸化やウェット酸化、またプラズマＣＶＤによるデポなど種々の方法が利用できる。拡散マスクとして使用する酸化膜の膜厚は１００〜２００ｎｍとするのが望ましい。
次に、受光面の酸化膜８０１をフッ酸等の薬液を用いて除去し、それ以外の面をマスクした状態にする。更に、受光面にドーパントを含む塗布剤３０１を塗布（図４（Ｃ））後、９００〜１，０００℃で熱処理を行うことでｐ型セレクティブエミッタを受光面に形成する。この塗布拡散はＢＢｒ3を用いた気相拡散で行ってもよい。熱処理後、シリコン基板１（１０１）に付いたガラス成分はガラスエッチング等により洗浄する。ドーパントはｐ型であればどれでもよいが、特にボロンを用いるのが好ましい。
なお、図４（Ｄ）は、ｐ型セレクティブエミッタ形成後、ガラス層を除去した状態を示す。
【００２７】
高濃度ｐ型拡散層３０２の表面ドーパント濃度は、１．０×１０18ｃｍ-3〜５．０×１０20ｃｍ-3が好ましく、５×１０18ｃｍ-3〜１×１０20ｃｍ-3がより好ましい。また、低濃度ｐ型拡散層３０３の表面ドーパント濃度は１．０×１０17ｃｍ-3〜５．０×１０19ｃｍ-3が好ましく、５×１０17ｃｍ-3〜５×１０18ｃｍ-3がより好ましい。これらの表面ドーパント濃度は、拡散層表面を角度研摩した広がり抵抗測定やＳＩＭＳ測定により得ることができる。
【００２８】
高濃度ｐ型拡散層３０２の表面ドーパント濃度と、低濃度ｐ型拡散層３０３の表面ドーパント濃度については、上記範囲での組合せとして、高濃度部分と低濃度部分が存在すればよく、数値範囲の重複については適切な範囲内で高低関係が成立すればよい。
【００２９】
（５）ｎ型拡散層形成
同様の処理を裏面で行い、ｎ型拡散層５０２を裏面に形成する。具体的には、裏面以外をシリコン酸化膜でマスク処理し、裏面にドーパントを含む塗布剤５０１をスクリーン印刷又はスピン塗布して熱処理を行い、ｎ型拡散層５０２を形成する。この塗布拡散はＰＯＣｌ3を用いた気相拡散であってもよい。熱処理後、シリコン基板１（１０１）に付いたガラス成分はガラスエッチング等により洗浄する。なお、図４（Ｅ）は、受光面をシリコン酸化膜８０１で保護し、裏面にｎ型ドーパントを含む塗布剤５０１を製膜した状態、（Ｆ）はｎ型拡散層５０２を形成後、ガラス層を除去した状態を示す。ドーパントはｎ型であればどれでもよいが、特にリンを用いるのが好ましい。ｎ型拡散層５（５０２）の表面ドーパント濃度は、１×１０18ｃｍ-3〜５×１０20ｃｍ-3が好ましく、５×１０18ｃｍ-3〜１×１０20ｃｍ-3がより好ましい。
【００３０】
（６）酸化処理
続いて、図４（Ｇ）に示したように、拡散層を形成したシリコン基板は酸素雰囲気下で８００〜１，０００℃で０．５〜２時間処理して、パッシベーション膜となるシリコン酸化膜８０１を形成する。シリコン酸化膜８０１の膜厚は３〜３０ｎｍが好ましい。
【００３１】
（７）保護膜形成
引き続き、図４（Ｈ）に示したように、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、シリコン基板の受光面及び裏面となるシリコン酸化膜８０１上に反射防止効果のあるシリコン窒化膜９０１を堆積する。この膜厚は、５０〜２００ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍが好ましい。他の反射防止膜として酸化膜、二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等があり、代替が可能である。また、形成法も上記以外にリモートプラズマＣＶＤ法、コーティング法、真空蒸着法等があるが、経済的な観点から、上記、シリコン窒化膜をプラズマＣＶＤ法によって形成するのが好適である。
【００３２】
（８）電極形成
スクリーン印刷装置等を用い、受光面側及び裏面側に、例えば銀からなるペーストを、スクリーン印刷装置を用いてｐ型高濃度拡散層及びｎ型拡散層上に印刷し、櫛形電極パターン状に塗布して乾燥させる（６０１，７０１）。最後に、焼成炉において、５００〜９００℃で１〜３０分焼成を行い、前記ｐ型拡散層及びｎ型拡散層と電気的に接続する受光面電極６０２、裏面電極７０２を形成する。この場合、焼成中に電極ペースト中のガラスフリットがシリコン窒化膜８０１、及びシリコン酸化膜９０１をファイアスルーすることにより、電極と拡散層との電気的な導通が達成される（図４（Ｉ）、（Ｊ））。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、如何なるものであっても本発明の技術範囲に包含されると考えるべきである。
【００３４】
［実施例］
図４及び表１に示す製造方法フローチャートにより、図１に示す太陽電池を製造した。
結晶面方位（１００）、１５．６５ｃｍ角２００μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍ（ドーパント濃度７．２×１０15ｃｍ-3）リンドープｎ型単結晶シリコン基板を、水酸化ナトリウム水溶液に浸してダメージ層をエッチングで取り除き、水酸化カリウム水溶液にイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してアルカリエッチングすることでテクスチャ形成を行った。
次に、図２に示すように、サンドブラスト加工を受光面に対して選択的に行い、ダメージ層を形成した。具体的には、フィンガー電極に対応する開口は１００μｍとし、バスバー電極に対応する開口は２．０ｍｍとしたメタルマスクを使用した。砥粒は１０μｍの炭化ケイ素を用い、０．１ＭＰａの加工圧力で２０秒間吹き付けを行った。その後表面に残った砥粒やシリコン屑をフッ酸溶液や超音波装置を用いて洗浄した。
ダメージ層を形成したウェハー表面を角度研磨して、Ｘ線トポグラフでダメージ層の深さを測定したところ、５μｍであった。
【００３５】
得られたシリコン基板１（１０１）の裏面にダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いてシリコン酸化膜８０１を形成した。次に、受光面にボロンドーパントを含む塗布剤３０１を塗布した後、９５０℃、１時間熱処理を行い、高濃度ｐ型拡散層３０２及び低濃度ｐ型拡散層３０３を同時に形成した。熱処理後、基板に付いたガラス成分は高濃度フッ酸溶液により除去後、洗浄した。
再度、シリコン基板表面にシリコン酸化膜を形成し、裏面にリンドーパントを含む塗布剤５０１を塗布した後に、９００℃、１時間熱処理を行い、ｎ型拡散層５０２を裏面全体に形成した。
【００３６】
次に、酸化熱処理を酸素雰囲気下で９００℃、３０分の時間で行った。シリコン酸化膜８０１の膜厚は１５ｎｍであった。
酸化熱処理後のｎ型拡散層５０２、ｐ型高濃度拡散層３０２、ｐ型低濃度拡散層３０３におけるドーパント濃度は、それぞれ７．８×１０19ｃｍ-3、３．２×１０19ｃｍ-3、４．８×１０18ｃｍ-3であった。なお、ドーパント濃度は、ＳＩＭＳ測定で分析を行った。
引き続き、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、受光面側及び裏面側のシリコン酸化膜８０１上にシリコン窒化膜９０１を積層した。この膜厚は共に８０ｎｍであった。
受光面側及び裏面側にそれぞれ銀ペーストを電極印刷し、乾燥後８００℃で２０分焼成を行い、受光面電極６（６０２）及び裏面電極７（７０２）を形成した。この場合、焼成中に電極ペースト中のガラスフリットがシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜をファイアスルーすることにより、電極と拡散層との電気的な導通が達成された。
【００３７】
［比較例］
図５及び表２に示す製造方法フローチャートにより、太陽電池を製造した。
サンドブラスト加工に関連するｐ型セレクティブエミッタ形成工程以外は上記実施例と同様の処理を行い、通常の拡散工程においてｐ型セレクティブエミッタを形成した。
まず、テクスチャ形成後のシリコン基板の受光面に高濃度ｐ型拡散層３０２を選択的に形成した。具体的には、シリコン基板１０１の全面にダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いて酸化膜８０１を形成した。次に、受光面の電極形成領域の酸化膜８０１をフォトリソグラフィ技術により除去し、受光面全体にボロンドーパントを含む塗布剤３０１を塗布した後に、１，０００℃、１時間熱処理して、高濃度ｐ型拡散層３０２を形成した。熱処理後、基板のガラス成分は高濃度フッ酸溶液により除去後、洗浄した。
同様に、受光面に低濃度ｐ型拡散層３０３を形成した。具体的には、シリコン基板１０１全面にダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いて酸化膜８０１を形成し、受光面の酸化膜のみフッ酸等の薬液を用いて除去後、受光面にボロンドーパントを含む塗布剤をスピン塗布して、９５０℃、１時間熱処理を行った。熱処理後、基板に付いたガラス成分は高濃度フッ酸溶液により除去後、洗浄した。
次に、裏面側に低濃度ｎ型拡散層５０２を形成した。具体的には、シリコン基板１０１全面にダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いて酸化膜８０１を形成し、裏面にリンドーパントを含む塗布剤５０１をスピン塗布して、９００℃、１時間熱処理を行った。熱処理後、基板に付いたガラス成分は高濃度フッ酸溶液等により除去後、洗浄した。
【００３８】
拡散工程後の酸化工程、及びＣＶＤ工程は実施例と同様の処理を行った。酸化熱処理後のｎ型拡散層５０２、高濃度ｐ型拡散層３０２、低濃度ｐ型拡散層３０３におけるドーパント濃度は、それぞれ８．０×１０19ｃｍ-3、２．３×１０19ｃｍ-3、４．４×１０18ｃｍ-3であった。
【００３９】
受光面側及び裏面側にそれぞれ銀ペーストを電極印刷し（６０１，７０１）、乾燥後８００℃で２０分焼成を行い、受光面電極６０２及び裏面電極７０２を、実施例と同様の方法で形成した。
実施例の製造フローチャートを表１に、比較例の製造フローチャートを表２に示す。
【００４０】
【表１】
2012049424.tif 000002
【００４１】
【表２】
2012049424.tif 000003
【００４２】
実施例及び比較例において、両面拡散層形成後のバルクライフタイムをヨウ素−メタノール溶液を用いたケミカルパッシベーション法を用いて測定した。測定装置はＳＥＭＩＬＡＢ社製ＷＴ−２０００を用いた。
【００４３】
【表３】
2012049424.tif 000004
【００４４】
更に、実施例及び比較例で得られた太陽電池を、２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ2，スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。結果を表４に示す。なお、表中の数字は実施例及び比較例で試作したセル１０枚の平均値である。
【００４５】
【表４】
2012049424.tif 000005
【００４６】
上記のように、実施例によるセレクティブエミッタを有する太陽電池は、比較例のｐ型セレクティブエミッタ形成と比較して、開放電圧と短絡電流が大幅に改善された結果となった。実施例では拡散工程後のバルクライフタイムが高いことから、高温熱処理を行っていないことで金属不純物の拡散が抑制され、更にサンドブラストで形成したダメージ層によるゲッタリングが効果的であるためである。またフィルファクタは同等であり、結果として、変換効率が大きく改善された。本発明から、セレクティブエミッタ形成においてダメージ層を用いたセレクティブエミッタ形成方法が有用であり、通常に比べて少ない工程数で高い変換効率を有する太陽電池を形成することが可能であることが分かる。
なお、上記では半導体装置の一つである太陽電池について詳述したが、本発明は太陽電池だけに限定されるものでなく、面内に表面濃度の異なる拡散層を形成しなければならない、又は所望の拡散濃度を保持しなければならない他の半導体装置についても、本発明のダメージ層を用いたセレクティブエミッタ形成方法が適用できることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００４７】
１    シリコン基板
２    ｐ型セレクティブエミッタ層
３    高濃度ｐ型拡散層
４    低濃度ｐ型拡散層
５    ｎ型拡散層
６    受光面電極
７    裏面電極
８    シリコン酸化膜
９    シリコン窒化膜
１０    ノズル
１１    砥粒
１２    マスク
【図１】
2012049424.tif 000006
【図２】
2012049424.tif 000007
【図３】
2012049424.tif 000008
【図４】
2012049424.tif 000009
【図５】
2012049424.tif 000010