(57)【要約】【課題】光拡散性能に優れた光拡散剤用樹脂粒子、その製造方法およびそれを含む光拡散フィルムを提供することを課題とする。【解決手段】重量平均分子量Ｍｗ２万〜８万の非架橋アクリル系樹脂種粒子が分散した水性エマルジョン中に、多官能ビニルモノマー、特定の界面活性能を有するアクリレートモノマーおよび単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（但し、前記界面活性能を有するアクリレートモノマーを除く）の３種のモノマーを添加して、前記非架橋アクリル系樹脂種粒子に前記３種のモノマーを吸収および重合させることを特徴とする光拡散剤用粒子の製造方法により、上記課題を解決する。【選択図】図１
2012193244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量Ｍｗ２万〜８万の非架橋アクリル系樹脂種粒子が分散した水性エマルジョン中に、多官能ビニルモノマー、次式：
【化１】
2012193244.tif 000007
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ2、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０を意味する）
で表される界面活性能を有するアクリレートモノマーおよび単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（但し、前記式の界面活性能を有するアクリレートモノマーを除く）の３種のモノマーを添加して、前記非架橋アクリル系樹脂種粒子に前記３種のモノマーを吸収および重合させて、前記非架橋アクリル系樹脂種粒子に由来するポリマーと前記３種のモノマー由来のポリマーとが粒子内部でミクロ相分離構造を有する光拡散剤用粒子を得ることを特徴とする光拡散剤用粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水性エマルジョンが重合開始剤をさらに含み、前記重合開始剤の半減期温度Ｔ℃から（Ｔ＋３０）℃までの温度範囲の前記水性エマルジョン中に前記３種のモノマーを添加し、続いてその温度以上で、前記非架橋アクリル系樹脂種粒子に前記３種のモノマーを吸収および重合させる請求項１に記載の光拡散剤用粒子の製造方法。
【請求項３】
前記非架橋アクリル系樹脂種粒子と前記３種のモノマーとの重量比が１：０．４〜１．０である請求項１または２に記載の光拡散剤用粒子の製造方法。
【請求項４】
前記単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマーと前記多官能ビニルモノマーと前記界面活性能を有するアクリレートモノマーとの重量比が、１：０．０３〜１．５：０．００１〜０．３である請求項１〜３のいずれか１つに記載の光拡散剤用粒子の製造方法。
【請求項５】
前記３種のモノマーが、前記非架橋アクリル系樹脂種粒子１００ｇに対して３〜５０ｇ／分の範囲で前記水性エマルジョン中に添加される請求項１〜４のいずれか１つに記載の光拡散剤用粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の光拡散剤用粒子の製造方法により得られた光拡散剤用粒子。
【請求項７】
請求項６に記載の光拡散剤用粒子１０〜５００重量部とバインダー樹脂１００重量部とを含む表面層用樹脂組成物から形成された表面層を備えることを特徴とする光拡散フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光拡散性能に優れた光拡散剤用樹脂粒子、その製造方法およびそれを含む光拡散フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径が１〜１００μｍの範囲にあり、その大きさの揃った樹脂粒子は、スペーサー、滑り性付与剤、複写機用のトナー、塗料の艶消し剤、機能性担体などに使用され、近年では、液晶分野において光拡散フィルム、防眩フィルムなどの原料としても使用されている。
例えば、光拡散フィルムは、樹脂粒子をバインダーおよび溶媒に混合した混合物を、フィルムに塗布することで製造され、フィルム表面に存在する粒子の異形性により光拡散性が発現するものと考えられている。
【０００３】
このような光拡散性を発現させるために、様々な樹脂粒子が提案されている。
例えば、特許第４０６７６９４号公報（特許文献１）には、ゴム状ポリマーを形成する重合性モノマーの懸濁重合によりゴム状ポリマーを形成する一段目反応と、次いでガラス状ポリマーを形成する重合性モノマーを添加して懸濁重合によりガラス状ポリマーを形成する二段目反応により製造される多相構造粒子を含有する軟質フィルム用艶消し剤およびこれらを含む艶消し軟質フィルムが記載されている。
この軟質フィルム用艶消し剤では、ゴム状ポリマー粒子の問題点、すなわち懸濁重合での合成段階や脱水時または乾燥時における粒子同士の凝集、融着および合一を、硬質ポリマーで表面を覆うことによって解決しようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０６７６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の樹脂粒子は内部に多相構造を有するものの、２つのポリマーが共存するのみでは内部拡散性に限界があり、また一段目反応および二段目反応により得られる粒子は共に、０．１〜２０重量％の分子内にビニル基を有する多官能モノマーを使用しているので、それらの耐溶剤性が懸念され、フィルムコーティングの調製時に粘度が増加するおそれがある。
また、上記の樹脂粒子を含む従来の樹脂粒子では光拡散性が不十分であり、さらに光拡散性に優れた樹脂粒子、特に特殊な構造の樹脂粒子が望まれる。
【０００６】
そこで、本発明は、上記の課題を解決し、光拡散性能に優れた光拡散剤用樹脂粒子、その製造方法およびそれを含む光拡散フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、特定の重量平均分子量を有する非架橋アクリル系樹脂種粒子（コア粒子）が分散した水性エマルジョン中に、特定の３種のモノマーを添加して、種粒子に３種のモノマーを吸収させつつ重合させることにより、粒子内部が種粒子に由来するポリマーと３種のモノマー由来のポリマーとが微細に相分離した構造（ミクロ相分離構造）を有する、光拡散性能に優れた光拡散剤用粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、重量平均分子量Ｍｗ２万〜８万の非架橋アクリル系樹脂種粒子が分散した水性エマルジョン中に、多官能ビニルモノマー、次式：
【０００９】
【化１】
2012193244.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ2、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０を意味する）
で表される界面活性能を有するアクリレートモノマーおよび単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（但し、前記式の界面活性能を有するアクリレートモノマーを除く）の３種のモノマーを添加して、前記非架橋アクリル系樹脂種粒子に前記３種のモノマーを吸収および重合させて、前記非架橋アクリル系樹脂種粒子に由来するポリマーと前記３種のモノマー由来のポリマーとが粒子内部でミクロ相分離構造を有する光拡散剤用粒子を得ることを特徴とする光拡散剤用粒子の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の光拡散剤用粒子の製造方法により得られた光拡散剤用粒子が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の光拡散剤用粒子１０〜５００重量部とバインダー樹脂１００重量部とを含む表面層用樹脂組成物から形成された表面層を備えることを特徴とする光拡散フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光拡散性能に優れた光拡散剤用樹脂粒子、その製造方法およびそれを含む光拡散フィルムを提供することができる。
すなわち、本発明の光拡散剤用樹脂粒子の製造方法では、特定の種粒子に特定の３種のモノマーを吸収させつつ重合させるので、得られた光拡散剤用樹脂粒子は、その内部に種粒子に由来するポリマーと３種のモノマー由来のポリマーとが共存して特殊な内部構造（微細な相分離構造＝ミクロ相分離構造）を形成している。さらに光拡散剤用樹脂粒子は、その表面に凹凸を有している。このように本発明の光拡散剤用樹脂粒子は、光拡散剤用樹脂粒子としての形状、その他の条件を備えつつ、光屈折率の異なる材質が混在する状態にあるために、従来の樹脂粒子では得られなかった、優れた光拡散性を発現するものと考えられる。
【００１３】
また、本発明によれば、水性エマルジョンが重合開始剤をさらに含み、重合開始剤の半減期温度Ｔ℃から（Ｔ＋３０）℃までの温度範囲の水性エマルジョン中に３種のモノマーを添加し、続いてその温度以上で、非架橋アクリル系樹脂種粒子に３種のモノマーを吸収および重合させることにより、非架橋アクリル系樹脂種粒子と３種のモノマーとの重量比が１：０．４〜１．０であることにより、単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマーと多官能ビニルモノマーと界面活性能を有するアクリレートモノマーとの重量比が、１：０．０３〜１．５：０．００１〜０．３であることにより、３種のモノマーが、架橋アクリル系樹脂種粒子１００ｇに対して３〜５０ｇ／分の範囲で水性エマルジョン中に添加されることにより、本発明のさらに優れた光拡散剤用樹脂粒子を得ることができる。
【００１４】
すなわち、本発明の光拡散剤用樹脂粒子は、特定の種粒子と特定の３種のモノマーが特定比率で使用されると、軟質フィルムの光拡散剤（艶消し剤）として使用したときに、混練時の分散がより容易になり、柔軟性、強靱性、風合いを維持しながら、折り曲げや延伸時の白化や強度の低下がなく、透明感のある艶消し性を有するフィルムを得ることができる。フィルムの軟質の風合いは、光拡散剤用樹脂粒子の芯部が軟質であることによるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】製造例１の光拡散剤用粒子の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真および（ｂ）透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真である。
【図２】比較製造例１の光拡散剤用粒子の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真および（ｂ）透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の光拡散剤用粒子の製造方法は、重量平均分子量Ｍｗ２万〜８万の非架橋アクリル系樹脂種粒子が分散した水性エマルジョン中に、多官能ビニルモノマー、特定の界面活性能を有するアクリレートモノマーおよび単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（但し、界面活性能を有するアクリレートモノマーを除く）の３種のモノマーを添加して、前記非架橋アクリル系樹脂種粒子に３種のモノマーを吸収および重合させて、非架橋アクリル系樹脂種粒子に由来するポリマーと前記３種のモノマー由来のポリマーとが粒子内部で微細な相分離構造（ミクロ相分離構造）を有する光拡散剤用粒子を得ることを特徴とする。
すなわち、本発明の光拡散剤用粒子は、種粒子（コア粒子）として特定の非架橋ポリマー粒子を含む水性エマルジョン（エマルジョン）に、特定の単量体混合物を添加し、吸収させつつ重合させることにより製造することができる。
【００１７】
（光拡散剤用粒子）
本発明において、「ミクロ相分離構造」とは、２種類以上の高分子を含む混合体において２種以上の高分子が相分離しており、この相の大きさが１ｎｍ以上１００ｎｍ未満、概ね数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の大きさであるような状態（微細分散）であることをいう。相の大きさが１００ｎｍ以上の大きな分散相を含む状態（粗分散）ではない。
粒子の内部構造は、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｈ−７６００のような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子断面の観察により確認できる。観察の前処理としては、例えば、エポキシ樹脂包埋法を用いて、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）染色を行ない、超薄切片作成する方法が挙げられる。
【００１８】
本発明の光拡散剤用粒子は、２〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有するのが好ましい。より好ましい平均粒子径は、４〜９０μｍの範囲である。
光拡散剤用粒子の平均粒子径が２μｍ未満では、光透過性が低下することがある。一方、１００μｍを超えると、光拡散性能が低下することがある。
【００１９】
以下に、本発明の光拡散剤用粒子の製造方法について、種粒子の製造（第一工程）、３種のモノマーの混合物（水性エマルジョン）の調製（第二工程）および３種のモノマーの吸収および重合（第三工程）に分けてより具体的に説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
【００２０】
（１）第一工程
ここで製造する種粒子は、コア粒子ともいい、重量平均分子量Ｍｗ２万〜８万の非架橋アクリル系樹脂からなる。好ましい種粒子の重量平均分子量Ｍｗは、３万〜７万の範囲である。
重量平均分子量Ｍｗが２万未満では、種粒子を得るための重合が長時間化することがある。一方、重量平均分子量Ｍｗが８万を超えると、種粒子に３種のモノマーが吸収し難くなることがある。重量平均分子量の測定方法については、実施例で詳述する。
【００２１】
種粒子は、１．５〜９０μｍの平均粒子径を有するのが好ましい。
平均粒子径が１．５μｍ未満では、重合時にコア粒子が凝集してしまい、内部構造が形成されないことがある。一方、９０μｍを超えると、コア粒子に特定の単量体混合物がうまく吸収されないことがある。より好ましい平均粒子径は、３〜８０μｍである。粒子の平均粒子径の測定方法については、実施例で詳述する。
【００２２】
非架橋アクリル系樹脂としては、特に限定されないが、本発明においては、粒子の耐溶剤性、分散性、凝集性の点で、第二工程で用いる単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる樹脂が好ましい。
単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（但し、後述する式の界面活性能を有するアクリレートモノマーを除く）としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ターシャリーブチルが特に好ましい。これらは、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。また、アルキル（メタ）アクリレートモノマーの使用量を７０重量％以上として、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどのビニル系モノマーと併用してもよい。
【００２３】
種粒子は、公知の方法により製造することができるが、本発明においては、粒子径の調整の容易さなどの点で、懸濁重合法により製造されたものが特に好ましい。
具体的には、水に懸濁安定剤を加えた分散相に、界面活性剤および重合禁止剤をさらに加え、上記のアクリル系樹脂のモノマーおよび重合開始剤を加え、高速攪拌し、水性エマルジョンの状態でモノマーを重合させる。
重合温度および時間は、用いる材料や重合条件などにより適宜設定すればよく、５０〜
１００℃程度、１〜５時間程度である。
ここで「水性エマルジョン」とは、水などの水性媒体中にモノマー成分などが懸濁されたものを意味し、その濃度は、重合反応が阻害されない程度であればよく、モノマー成分などが水性媒体中に０．５〜５００ｇ／ｌ程度である。
【００２４】
懸濁安定剤（分散安定剤）としては、一般にポリマーの懸濁重合に用いられる分散安定剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカなどの難水溶性無機塩が挙げられる。その使用量は、用いる材料や重合条件などにより適宜設定すればよく、モノマー成分１００重量部に対して１０〜６０重量部程度である。
【００２５】
界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどが挙げられる。懸濁安定剤として無機系分散剤を用いる場合には、分散安定性および粒子径調整の点で、界面活性剤を併用することが好ましい。その使用量は、用いる材料や重合条件などにより適宜設定すればよく、モノマー成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度である。
【００２６】
重合禁止剤としては、例えば、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性ものが挙げられる。なお、重合禁止剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
【００２７】
重合開始剤としては、例えば、アクリル系樹脂モノマーの重合に汎用されている従来周知の重合開始剤を使用できる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルベレロニトリル）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。その使用量は、用いる材料や重合条件などにより適宜設定すればよく、モノマー成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度である。
【００２８】
本発明では、非架橋アクリル系樹脂種粒子が、アルキル（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対してメルカプタン系連鎖移動剤０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部を添加し、懸濁重合させた重合体であるのが好ましい。これにより、本発明のさらに優れた光拡散剤用樹脂粒子を効率よく得ることができる。
メルカプタン系連鎖移動剤が０．０５重量部未満では、重量平均分子量Ｍｗが８万を超えてしまい、第一反応物の重合体へ第二のモノマー混合物が吸収され難くなることがある。一方、メルカプタン系連鎖移動剤が１５重量部を超えると、重量平均分子量Ｍｗが２万未満になる一方で、第一反応物の重合完了に長時間を要し、生産性が悪化することがある。
メルカプタン系連鎖移動剤としては、例えば、n-オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−ヒドロキシエチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのカプタン系化合物、α-メチルスチレンダイマー(ＣＨ2＝ＣＰｈＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｐｈ[ただしＰｈはフェニル基である])のような芳香族系化合物などが挙げられる。なお、メルカプタン系連鎖移動剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
【００２９】
（２）第二工程
ここで３種のモノマー、すなわち単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー、多官能ビニルモノマーおよび界面活性能を有するアクリレートモノマーの水性エマルジョンを製造する。具体的には、水に界面活性剤を加え、次いでこれらの３種のモノマーを加え、高速攪拌して水性エマルジョンを得る。この水性エマルジョンには、重合開始剤が含まれていてもよい。
ここで「水性エマルジョン」とは、水などの水性媒体中にモノマー成分などが懸濁されたものを意味し、その濃度は、重合反応が阻害されない程度であればよく、モノマー成分などが水性媒体中に０．５〜５００ｇ／ｌ程度である。
【００３０】
単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（但し、後述する式の界面活性能を有するアクリレートモノマーを除く）としては、種粒子の非架橋アクリル系樹脂を構成するモノマーで例示したアルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
【００３１】
多官能ビニルモノマーの「多官能」とは、重合性の二重結合を２個以上有する、すなわち一分子中に２つ以上のビニル基を含有することを意味する。
多官能ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体などの芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイトなどのジビニル化合物ならびにビニル基を３個以上有する化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
【００３２】
界面活性能を有するアクリレートモノマーは、次式：
【００３３】
【化２】
2012193244.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ2、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０を意味する）
で表される。「界面活性能を有する」とは、上記式のアクリレートモノマーが界面活性剤の機能を有することを意味する。
具体的には、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、例えば、日油株式会社製のブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂなどのブレンマーシリーズなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
【００３５】
単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー［Ａ］と多官能ビニルモノマー［Ｂ］と界面活性能を有するアクリレートモノマー［Ｃ］との重量比Ａ：Ｂ：Ｃは、１：０．０３〜１．５：０．００１〜０．３であるのが好ましい。
［Ｂ］の割合が０．０３未満では、得られた樹脂粒子が溶剤に溶解してしまい、塗料添加物としての役割を果たさないことがある。一方、［Ｂ］の割合が１．５を超えると、得られた樹脂粒子の表面に凸形状が得られないこと、得られた樹脂粒子の硬度が高くなり、塗物にした場合にその他の部材に傷をつけてしまうことがある。より好ましい［Ｂ］の範囲は０．１〜１．２である。
また、［Ｃ］の割合が０．００１未満では、得られた樹脂粒子の内部が微細な相分離構造（ミクロ相分離構造）とならず、樹脂粒子表面に凸形状が得られないことがある。一方、［Ｃ］の割合が０．３を超えると、重合安定性が悪くなり、凝集体が多く発生することがある。より好ましい［Ｃ］の範囲は０．０１〜０．２である。
【００３６】
界面活性剤および重合開始剤は、それぞれ第一工程で例示のものが挙げられ、それらの使用量は、用いる材料や重合条件などにより適宜設定すればよく、それぞれモノマー成分１００重量部に対して１〜２０重量部程度および０．０１〜５．０重量部程度である。
【００３７】
（３）第三工程
第一工程で得られた種粒子に、３種のモノマーを吸収および重合させて、種粒子に由来するポリマーと前記３種のモノマー由来のポリマーとが粒子内部でミクロ相分離構造を有する光拡散剤用粒子を得る。具体的には、第一工程で得られた種粒子の水性エマルジョンに、第二工程で得られた３種のモノマーの水性エマルジョンを滴下して、３種のモノマーを吸収および重合させる。
ここで「水性エマルジョン」とは、水などの水性媒体中に種粒子またはモノマー成分などが懸濁されたものを意味し、その濃度は、重合反応が阻害されない程度であればよく、種粒子またはモノマー成分などが水性媒体中に０．５〜５００ｇ／ｌ程度である。
重合後、得られた樹脂粒子を、公知の方法により、後処理を経て分離回収する。
【００３８】
水性エマルジョンが重合開始剤をさらに含み、前記重合開始剤の半減期温度Ｔ℃から（Ｔ＋３０）℃までの温度範囲の水性エマルジョン中に３種のモノマーを添加し、続いてその温度以上で、前記非架橋アクリル系樹脂種粒子に前記３種のモノマーを吸収および重合させるのが好ましい。
例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリルを用いる場合、その半減期温度は６０℃であり、６０℃で種粒子の水性エマルジョンに３種のモノマーのエマルジョンを滴下し、６５℃で重合させることができる。
重合時間は、用いる材料や重合条件などにより適宜設定すればよく、２〜６時間程度である。
【００３９】
３種のモノマーを、非架橋アクリル系樹脂種粒子１００ｇに対して３〜５０ｇ／分の範囲で種粒子の水性エマルジョン中に添加されるのが好ましい。
３種のモノマー添加速度が３ｇ／分未満では、吸収よりも重合が進んでしまい、粒子内部に微細な相分離構造（ミクロ相分離構造）が形成されないことがある。５〜４０ｇ／分がより好ましい。一方、３種のモノマー添加速度が５０ｇ／分を超えると、吸収される前に重合が進行してしまい、３種モノマーが単独で重合してしまうことがある。実施例では、このような添加速度からして、添加時間は５〜１５分間程度である。
【００４０】
非架橋アクリル系樹脂種粒子と前記３種のモノマーとの重量比は、１：０．４〜１．０であるのが好ましい。
３種のモノマーの割合０．４未満では、架橋アクリル系樹脂種粒子の割合が多くなり、粒子内部が微細な相分離構造（ミクロ相分離構造）にならない場合がある。一方、３種のモノマーの割合が１．０を超えると、吸収分が多く、吸収しきれなかったモノマーが単独で重合してしまうことがある。より好ましい３種のモノマーの範囲は０．５〜１．０である。
【００４１】
種粒子と３種のモノマーとの相溶性、すなわち種粒子への３種のモノマーの吸収が調整されることにより、相分離反応および体積収縮が起こり、樹脂粒子内部に微細な相分離構造（ミクロ相分離構造）が形成される。
【００４２】
（光拡散フィルム）
本発明の光拡散フィルムは、本発明の光拡散剤用粒子１０〜５００重量部とバインダー樹脂１００重量部とを含む表面層用樹脂組成物から形成された表面層を備えることを特徴とする。
バインダー樹脂は、表面層用樹脂組成物を調製し得る樹脂であれば特に限定されず、例えば、実施例で用いられているようなアクリルバインダーが挙げられる。
そして、本発明の光拡散フィルムは、例えば、本発明の光拡散剤用粒子、バインダー樹脂、溶剤などを公知の方法により混合して分散液を調製し、これを公知の方法により基材となるフィルム上に塗布・乾燥することにより得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、製造例、比較製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例および実施例により限定されるものではない。
まず、樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗ、平均粒子径および変動係数、光拡散フィルムのヘイズの測定方法について説明する。
【００４４】
（重量平均分子量Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次のようにして重量平均分子量を測定する。なお、重量平均分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。
具体的には、試料３ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加えて、一晩放置して溶解させ、０．４５μｍのフィルターで濾過して、測定試料を得る。得られた試料を下記の装置および条件で重量平均分子量を測定する。
測定装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー株式会社製、型式：ＨＬＣ−８３２０）
ガードカラム：東ソー株式会社製、製品名：TSＫguardcolumn  SuperHZ-H
φ４．６ｍｍ×１５ｃｍＬ×１本
カラム      ：東ソー株式会社製、製品名：ＴＳＫｇｅｌ  SuperHZM−H
φ４．６ｍｍ×１５ｃｍＬ×２本
測定条件    ：カラム温度（４０℃）、移動相（試薬一級ＴＨＦ）、
移動相流量（０．１７５ｍｌ／min），注入量（５０μｌ）、
測定時間（２５min）、検出器（ＲＩ）
検量線用標準ポリスチレン：
重量平均分子量：１０３００００（昭和電工株式会社製、商品名：ｓｈｏｄｅｘ）
重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００
３７９００、９１００、２６３０、５００（東ソー株式会社製）
【００４５】
（樹脂粒子の平均粒子径および変動係数）
平均粒子径及びＣＶ値は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲＴＨＥＣＯＵＬＴＥＲＭＵＬＴＩＳＩＺ ＥＲ（１９８７）に従って、Ｘμｍサイズのアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
具体的には、樹脂粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤１０ｍｌ中にタッチミキサーおよび超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのＩＳＯＴＯＮII（ベックマンコールター社：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く撹拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にコールターマルチサイザーIII（ベックマンコールター社製：測定装置）本体にアパチャーサイズＸμｍをセットし、Ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｇａｉｎ、Ｐｏｌａｒｉｔｙをアパチャーサイズに合わせた所定の条件で測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く撹拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。体積加重の平均径（体積％モードの算術平均径：体積メジアン径）を樹脂粒子の平均粒子径（Ｘ）として算出する。
アパチャーサイズＸμｍは、平均粒子径が１μｍ未満の樹脂粒子に対しては２０μｍであり、１〜１０μｍ未満の樹脂粒子に対しては５０μｍであり、平均粒子径が１０〜３０μｍ未満の樹脂粒子に対しては細孔径１００μｍであり、平均粒子径が３０〜９０μｍ未満を超える樹脂粒子に対しては細孔径２８０μｍであり、平均粒子径が９０μｍを超える樹脂粒子に対しては細孔径４００μｍである。
変動係数（ＣＶ値）とは、標準偏差（σ）および上記平均粒子径（Ｘ）から次式により算出された値である。
ＣＶ値（％）＝（σ／Ｘ）×１００
【００４６】
（ヘイズ）
光拡散フィルムのヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて測定され、具体的には、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、型式：ＮＤＨ−２０００）を用いて測定する。
【００４７】
（製造例１）
［第一工程］
内容積５Ｌのオートクレーブに、水２４００ｇおよび懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１６４ｇを仕込み、分散相とし、さらに界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．８４ｇおよび重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．２４ｇを加えた。
得られた分散相に、アクリル酸イソブチル７５６ｇ、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１２ｇ、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン１５ｇを混合した。
得られた混合物を、高速攪拌機（特殊機化工業株式会社、現  プライミクス株式会社製、型式：ＴＫホモミキサー）を用いて、回転数７５００ｒｐｍで１０分間攪拌してエマルジョンを得た。
得られた水性エマルジョンを８０℃で４時間反応させて、重量平均分子量Ｍｗ＝７万、平均粒子径７．４μｍの第一反応ポリマー（種粒子）の水性エマルジョンを得た。以下、「水性エマルジョン」を単に「エマルジョン」とも記載する。
【００４８】
［第二工程］
内容積２Ｌのサスビーカーに、水４３２ｇ、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．０５ｇを加え、さらにメタクリル酸メチル１９４．４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２１７ｇ、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（日油株式会社製、製品名：ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、式１中、Ｒ１＝ＣＨ3、Ｒ２＝Ｃ2Ｈ4、Ｒ３＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ４＝Ｈであり、ｍおよびｎは平均してｍ＝３．５およびｎ＝２．５の混合物である）２１．７ｇおよび開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル（半減期温度６０℃）４．８ｇを混合した。
得られた混合物を、上記の高速攪拌機を用いて、回転数７５００ｒｐｍで１０分間攪拌してモノマー含有エマルジョンを得た。
【００４９】
［第三工程］
上記のオートクレーブ中の、第一工程で得られた第一反応ポリマーのエマルジョンを６０℃に冷却し、第二工程で得られたエマルジョンを１０分間掛けて連続滴下した。滴下終了後、６５℃で４時間重合させた。その後、スルファミン酸０．３ｇおよび直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ６．３ｇを加え、１００℃に昇温し、この温度で１時間保持して反応を継続させた。次いで、３０℃に冷却し、塩酸を加えて、ピロリン酸マグネシウムを分解させた後、洗浄、脱水を行い、真空乾燥機にて６０℃で乾燥させ、平均粒子径８．６μｍの樹脂粒子を得た。
【００５０】
（製造例２）
［第一工程］
内容積５Ｌのオートクレーブに、水２４００ｇおよび懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１６４ｇを仕込み、分散相とし、さらに界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．８４ｇおよび重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．２４ｇを加えた。
得られた分散相に、アクリル酸イソブチル７５６ｇ、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１２ｇ、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン３０ｇを混合した。
得られた混合物を、高速攪拌機（特殊機化工業株式会社、現  プライミクス株式会社製、型式：ＴＫホモミキサー）を用いて、回転数７５００ｒｐｍで１０分間攪拌してエマルジョンを得た。
得られた水性エマルジョンを８０℃で１０時間反応させて、重量平均分子量Ｍｗ＝３万、平均粒子径７．８μｍの第一反応ポリマー（種粒子）の水性エマルジョンを得た。
得られたエマルジョン用いて製造例１の［第二工程］および［第三工程］と同様の工程を経て、平均粒子径８．６μｍの樹脂粒子を得た。
【００５１】
（比較製造例１）
内容積５Ｌのオートクレーブに、水２４００ｇおよび懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１６４ｇを仕込み、分散相とし、さらに界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．８４ｇおよび重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．２４ｇを加えた。
得られた分散相に、アクリル酸イソブチル７３２ｇ、メタクリル酸メチル４２０ｇ、アリルメタクリレート１２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１５ｇ、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１２ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル４．８ｇを混合した。
得られた混合物を、上記の高速攪拌を用いて、回転数７１００ｒｐｍで１０分間攪拌してエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンを６０℃で４時間保持し重合させた。その後、スルファミン酸０．３ｇおよび直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ６．３ｇを加え、１００℃に昇温し、この温度で１時間保持して反応を継続させた。次いで、３０℃に冷却し、塩酸を加えて、ピロリン酸マグネシウムを分解させた後、洗浄、脱水を行い、真空乾燥機にて６０℃で乾燥させ、平均粒子径８．３μｍの樹脂粒子を得た。
【００５２】
（比較製造例２：種粒子の重量平均分子量が大きい例）
［第一工程］
内容積５Ｌのオートクレーブに、水２４００ｇおよび懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１６４ｇを仕込み、分散相とし、さらに界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．８４ｇおよび重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．２４ｇを加えた。
得られた分散相に、アクリル酸イソブチル７５６ｇ、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１２ｇを混合した。
得られた混合物を、上記の高速攪拌機を用いて、回転数７５００ｒｐｍで１０分間攪拌してエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンを７０℃で３時間反応させて、重量平均分子量Ｍｗ＝１５万、平均粒子径７．７μｍの第一反応ポリマーのエマルジョンを得た。
【００５３】
［第二工程］
内容積２Ｌのサスビーカーに、水４３２ｇ、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．０５ｇを加え、さらにメタクリル酸メチル１９４．４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２１７ｇ、ポリ（エチレングリコーループロピレングリコール）モノメタクリレート（日油株式会社製、製品名：ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、式１中、Ｒ１＝ＣＨ3、Ｒ２＝Ｃ2Ｈ4、Ｒ３＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ４＝Ｈであり、ｍおよびｎは平均してｍ＝３．５およびｎ＝２．５の混合物である）２１．７ｇおよび開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル４．８ｇを混合した。
得られた混合物を、上記の高速攪拌機を用いて、回転数７５００ｒｐｍで１０分間攪拌してエマルジョンを得た。
【００５４】
［第三工程］
上記のオートクレーブ中の、第一工程で得られた第一反応ポリマーのエマルジョンを６０℃に冷却し、第二工程で得られたエマルジョンを１０分間掛けて連続滴下した。滴下終了後、６５℃で４時間重合させた。その後、スルファミン酸０．３ｇおよび直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ６．３ｇを加え、１００℃に昇温し、この温度で１時間保持して反応を継続させた。次いで、３０℃に冷却し、塩酸を加えて、ピロリン酸マグネシウムを分解させた後、洗浄、脱水を行い、真空乾燥機にて６０℃で乾燥させ、平均粒子径８．５μｍの樹脂粒子を得た。
【００５５】
（比較製造例３）
［第一工程］
製造例１の第一工程と同様にして重量平均分子量Ｍｗ＝７万、平均粒子径７．４μｍの第一反応ポリマー（種粒子）の水性エマルジョンを得た。
［第二工程］（５０ＰＥＰなし）
内容積２Ｌのサスビーカーに、水４３２ｇ、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．０５ｇを加え、さらにメタクリル酸メチル１９４．４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２１７ｇおよび開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル（半減期温度６０℃）４．８ｇを混合した。
得られた混合物を、上記の高速攪拌機を用いて、回転数７５００ｒｐｍで１０分間攪拌してモノマー含有エマルジョンを得た。
【００５６】
［第三工程］
上記のオートクレーブ中の、第一工程で得られた第一反応ポリマーのエマルジョンを６０℃に冷却し、第二工程で得られたエマルジョンを１０分間掛けて連続滴下した。滴下終了後、６５℃で４時間重合させた。その後、スルファミン酸０．３ｇおよび直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ６．３ｇを加え、１００℃に昇温し、この温度で１時間保持して反応を継続させた。次いで、３０℃に冷却し、塩酸を加えて、ピロリン酸マグネシウムを分解させた後、洗浄、脱水を行い、真空乾燥機にて６０℃で乾燥させ、平均粒子径８．５μｍの樹脂粒子を得た。
【００５７】
（実施例１）
次にようにして、内部多層粒子を用いた光学フィルム、すなわち光拡散層を備えた光拡散フィルムを製造した。
製造例１で得られた樹脂粒子１００重量部とアクリルバインダー（三菱レイヨン株式会社製、製品名：ダイヤナールＬＲ−１０２）１４０重量部とを混合した。得られた混合物に、重量比１：１のトルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤２６０重量部を添加・混合して分散液２．５ｇを得た。
得られた分散液を、遠心攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ製、型式：ＡＲ−１００）を用いて３分間攪拌し、その後、３時間放置した。
次いで、放置後の分散液に、硬化剤（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名：デュラネートＴＫＡ−１００）３０重量部を添加して、再び上記の遠心攪拌機を用いて３分間攪拌した。
次いで、攪拌後の分散液を、７５μｍのコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃に保った乾燥機にて１時間乾燥して、光拡散層を備えた光拡散フィルムを得た。
得られた光拡散フィルムのヘイズを測定した。
【００５８】
（比較例１）
製造例１で得られた樹脂粒子の代わりに比較製造例１で得られた樹脂粒子を用いること以外は実施例１と同様にして、光拡散層を備えた光拡散フィルムを得、そのヘイズを測定した。
【００５９】
（比較例２）
製造例１で得られた樹脂粒子の代わりに比較製造例２で得られた樹脂粒子を用いること以外は実施例１と同様にして、光拡散層を備えた光拡散フィルムを得、そのヘイズを測定した。
【００６０】
（比較例３）
製造例１で得られた樹脂粒子の代わりに比較製造例３で得られた樹脂粒子を用いること以外は実施例１と同様にして、光拡散層を備えた光拡散フィルムを得、そのヘイズを測定した。
【００６１】
製造例１〜２および比較製造例１〜３ならびにそれらに対応する実施例１〜２および比較例１〜３において得られた結果を、それらに用いた材料や条件と共に表１〜２に示す。
また、製造例１および比較製造例１の光拡散剤用粒子の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真および（ｂ）透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真をそれぞれ図１〜２に示す。
【００６２】
【表１】
2012193244.tif 000005
【００６３】
【表２】
2012193244.tif 000006
【００６４】
表１の結果から、本発明の光拡散剤用粒子およびそれを含む表面層を備えた光拡散フィルム（製造例１〜２および実施例１〜２）が光拡散性能に優れていることがわかる。
また、図１によれば、本発明の光拡散剤用粒子はその内部に種粒子に由来するポリマーと３種のモノマー由来のポリマーとが共存して特殊な内部構造（微細な相分離構造＝ミクロ相分離構造）を有していること、粒子表面に凹凸を有していることがわかる。一方、このような光拡散剤用粒子の状態は、図２の従来の光拡散剤用粒子では確認できない。
【図１】
2012193244.tif 000008
【図２】
2012193244.tif 000009