(57)【要約】【課題】低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供する。【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと変性ブタジエンゴムとを含み、前記変性ブタジエンゴムが、ポリブタジエンをヒドロシリル化することにより得られるものであり、ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が６０〜９５質量％、前記変性ブタジエンゴムの含有量が５〜４０質量％であるゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと変性ブタジエンゴムとを含み、
前記変性ブタジエンゴムが、ポリブタジエンをヒドロシリル化することにより得られるものであり、
ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が６０〜９５質量％、前記変性ブタジエンゴムの含有量が５〜４０質量％であるゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記ポリブタジエンが、１，４−シス構造の含有量が８０モル％以上、及び１，２−ビニル構造の含有量が２０モル％以下のポリブタジエンである請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記変性ブタジエンゴムが、ポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られるものである請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ポリブタジエンのヒドロシリル化において、ポリブタジエンのビニル基がヒドロシリル化されている請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記珪素含有化合物が下記一般式（１）で示される化合物である請求項３記載の空気入りタイヤ。
【化１】
2012107077.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、エポキシ基、エーテル基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基、又は窒素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基、窒素原子、又はケイ素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。）
【請求項６】
前記改質天然ゴムが、天然ゴムラテックスをケン化処理し、得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄して得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車の低燃費化が行われてきたが、近年、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、乗用車用タイヤだけではなくトラック・バス用の高荷重タイヤに対しても、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。特に、高荷重タイヤでは、優れた低燃費性だけではなく、優れた耐摩耗性も要求されている。
【０００３】
低燃費性を改善する方法として、カーボンブラックをシリカで置換する方法が知られている。しかし、シリカはカーボンブラックと比較して補強性が低いため、カーボンブラックをシリカに置換すると、ゴム強度や耐摩耗性が低下する傾向があった。
【０００４】
また、特許文献１〜３では、シリカと共に、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ジエン系ゴムを配合して更に低燃費性を向上させている。しかし、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性をバランスよく改善する点については改善の余地がある。
【０００５】
一方、蛋白質を構成する窒素系不純物やリン脂質等をケン化により除去し、イソプレン含有量を高めた高純度化天然ゴム（改質天然ゴム）を用いる事により、通常の天然ゴムを使用した場合と比較して、低燃費性が向上することが明らかとなっている（例えば、特許文献４）。しかし、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性をバランスよく改善する点については詳細に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３８３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記性能に優れた空気入りタイヤを得るために、上記高純度化天然ゴム（改質天然ゴム）の利用について鋭意検討を行った。結果、改質天然ゴムを使用した場合、通常の天然ゴムに比べて低燃費性に優れるものの、改質天然ゴムを単独で使用すると、充分な耐摩耗性が得られないという問題があることを見出した。この新たに生じた問題に対して、本発明者は、さらに鋭意検討した結果、改質天然ゴムと共に、ポリブタジエンをヒドロシリル化することにより得られる変性ブタジエンゴムを併用することにより、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性をバランスよく向上できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと変性ブタジエンゴムとを含み、上記変性ブタジエンゴムが、ポリブタジエンをヒドロシリル化することにより得られるものであり、ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴムの含有量が６０〜９５質量％、上記変性ブタジエンゴムの含有量が５〜４０質量％であるゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【０００９】
上記ポリブタジエンが、１，４−シス構造の含有量が８０モル％以上、及び１，２−ビニル構造の含有量が２０モル％以下のポリブタジエンであることが好ましい。
【００１０】
上記変性ブタジエンゴムが、ポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られるものであることが好ましい。
【００１１】
上記ポリブタジエンのヒドロシリル化において、ポリブタジエンのビニル基がヒドロシリル化されていることが好ましい。
【００１２】
上記珪素含有化合物が下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【化１】
2012107077.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、エポキシ基、エーテル基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基、又は窒素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基、窒素原子、又はケイ素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。）
【００１３】
上記改質天然ゴムが、天然ゴムラテックスをケン化処理し、得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄して得られたものであることが好ましい。
【００１４】
上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
上記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（以下、ＨＰＮＲともいう）と、ポリブタジエンをヒドロシリル化することにより得られる変性ブタジエンゴムとをそれぞれ特定量含むゴム組成物をトレッド、サイドウォールなどのタイヤの各部材に使用することで、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の空気入りタイヤは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（以下、ＨＰＮＲともいう）と、ポリブタジエンをヒドロシリル化することにより得られる変性ブタジエンゴムとをそれぞれ特定量含むゴム組成物を用いて作製される。
【００１８】
天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去したＨＰＮＲ（好ましくはタンパク質やゲル分も除去したＨＰＮＲ）は、発熱しにくい性質があるため、ＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。そのため、本発明では、低燃費性を向上できる。一方、上述のように、ゴム成分としてＨＰＮＲを単独で使用した場合、充分な耐摩耗性が得られないという問題が生じるが、本発明では、ＨＰＮＲと共に上記変性ブタジエンゴムを併用することにより、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性（特に、ゴム強度）をバランスよく向上でき、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性に非常に優れる。特に、ＨＰＮＲと共に上記変性ブタジエンゴムを併用することにより、加工性、ゴム強度、耐摩耗性（特に、ゴム強度）を相乗的に向上できる。
【００１９】
また、ＨＰＮＲと共に上記変性ブタジエンゴムを併用した場合、アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物等で末端を変性した末端変性ブタジエンゴムとＨＰＮＲを併用した場合に比べて、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性に非常に優れる。
【００２０】
（ゴム組成物）
まず、本発明の空気入りタイヤを作製するためのゴム組成物について説明する。上記ゴム組成物は、ゴム成分として、改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）及び変性ブタジエンゴムをそれぞれ特定量含む。
【００２１】
（改質天然ゴム（ＨＰＮＲ））
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向があり、低燃費性、ゴム強度、加工性を充分に改善できない。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００２２】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性、ゴム強度、加工性を充分に改善できないおそれもある。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００２３】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性、ゴム強度、加工性を充分に改善できないおそれもある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２４】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００２５】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。
【００２６】
上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。
【００２７】
上記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。６０質量％未満であると、優れた低燃費性、ゴム強度、加工性が得られない。上記改質天然ゴムの含有量は、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、変性ブタジエンゴムの含有量が低下し、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）を充分に向上できない。
【００２８】
（変性ブタジエンゴム）
変性ブタジエンゴムは、ポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られるものである。変性ブタジエンゴムは、公知の方法（例えば、特開２０１０−１６８５２８号公報に記載の方法）により製造できる。なお、珪素含有化合物を用いて、ポリブタジエンをヒドロシリル化すると、ポリブタジエンの主鎖の二重結合においては反応が進行しにくく、側鎖である１，２−ビニル構造のビニル基において優先的に反応が進行する。
【００２９】
上記ポリブタジエン（ヒドロシリル化されるポリブタジエン）は、１，２−ビニル構造の含有量が４〜２０モル％であることが好ましく、４〜１９モル％であることがより好ましく、５〜１３モル％であることが更に好ましい。１，２−ビニル構造の含有量が４モル％未満では、ヒドロシリル化が起こり難く、低発熱性の向上効果が得られ難い傾向がある。また、１，２−ビニル構造の含有量が２０モル％を超えると、変性ブタジエンゴムのガラス転移点が高くなる為、低発熱性および耐摩耗性が悪くなる傾向にある。
本明細書において、１，２−ビニル構造の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３０】
上記ポリブタジエンは、１，４−シス構造の含有量が８０〜９５モル％であることが好ましく、８７〜９４モル％であることがより好ましい。１，４−シス構造の含有量が９５モル％を超えると、１，２−ビニル構造の含有量が４モル％以下になり易く、低発熱性の向上が現れ難い傾向がある。１，４−シス構造の含有量が８０モル％未満では、耐摩耗性が低下する傾向がみられる。
本明細書において、１，４−シス構造の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３１】
従来から、アルキルリチウム触媒を用いたリビングアニオン重合法により得られる１，４−シス構造の含有量が低いブタジエンゴム（低シスブタジエンゴム）は、末端の変性が比較的容易であるため、低シスブタジエンゴムの末端を有機ケイ素化合物等で変性することにより、低発熱性を向上させる試みが行われていた。しかし、低シスブタジエンゴム（末端変性低シスブタジエンゴム）は、１，４−シス構造の含有量が高いブタジエンゴムに比べてガラス転移点が高いため、充分な耐摩耗性が得られないという問題があった。
【００３２】
一方、上記ポリブタジエンの１，２−ビニル構造の含有量、及び１，４−シス構造の含有量が上記範囲内である場合、該ポリブタジエンをヒドロシリル化することにより得られる変性ブタジエンゴムは、１，４−シス構造の含有量が高く、ポリブタジエン主鎖への変性の度合いのバランスが好適に保たれているため、分子末端のみが変性されている末端変性低シスブタジエンゴムと比較して、シリカとの親和性をより向上できる。そのため、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、加工性をより向上できる。
【００３３】
上記ポリブタジエンのムーニー粘度(ＭＬ１＋４、１００℃)は、好ましくは２０〜５０であり、より好ましくは３０〜４０であり、更に好ましくは３３〜３５である。ムーニー粘度が上記範囲より低いと機械特性の低下の問題が生じ、逆に上記範囲より高いと混練時でのフィラー分散性が悪くなり、十分な性能が発揮できないことと、また、加工性に問題が生ずるため好ましくない。
本明細書において、ムーニー粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３４】
上記ポリブタジエンは、１，３−ブタジエン以外のモノマー単位を有していても良い。１，３−ブタジエン以外のモノマー単位としては、特に限定されず、例えば、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ミルセン等が挙げられる。
【００３５】
上記ポリブタジエンは、遷移金属化合物のメタロセン型錯体、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、及び有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造されることが好ましい。重合方法は、特に限定されず、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合に使用する溶媒としては、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３６】
触媒成分の添加順序は、特に制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。１，３−ブタジエンと溶媒の混合物に有機金属化合物を添加した後、遷移金属化合物のメタロセン型錯体及びイオン性化合物を任意の順序で添加する。
【００３７】
上記珪素含有化合物としては、下記一般式（１）に示す化合物が好ましい。
【化２】
2012107077.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、エポキシ基、エーテル基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基、又は窒素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基、窒素原子、又はケイ素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。）
【００３８】
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましい。炭素数が６を超えると、炭化水素基が大きすぎて反応活性が低くなり、またシリカに対する親和性を低くする疎水性機能が高くなりすぎてしまうため好ましくない。
【００３９】
Ｒ１の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
（ａ）アルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、エトキシ基がより好ましい。（ｂ）アルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、メチル基がより好ましい。（ｃ）ジアルキルアミノ基であり、ジメチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基が好ましく、ジエチルアミノ基がより好ましい。（ｄ）アミノアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、アミノプロピル基が更に好ましい。（ｅ）アミノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましくアミノエトキシ基が更に好ましい。（ｆ）クロロアルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、クロロエトキシ基が更に好ましい。（ｇ）クロロアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、クロロエチル基が更に好ましい。（ｈ）芳香族環であり、フェニル基、クロロフェニル基が好ましい。（ｉ）シアノアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、シアノプロピル基が更に好ましい。また（ｊ）メルカプトアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、メルカプトプロピル基が更に好ましい。（ｋ）ヒドロキシアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、ヒドロキシプロピル基が更に好ましい。（ｌ）グリシドキシアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、グリシドキシプロピル基が更に好ましい。（ｍ）窒素含有環状脂肪族であり、炭素数が３〜５のものが好ましく、ピペリジル基がより好ましい。（ｎ）ピペリジノアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、ピペリジノエチル基が更に好ましい。（ｏ）ピペリジノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、ピペリジノエトキシ基が更に好ましい。（ｐ）ピペラジノアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、ピペラジノプロピル基が更に好ましい。
【００４０】
Ｒ１のハロゲン基としては塩素基が好ましい。
【００４１】
Ｒ１としては、アルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基が好ましく、エトキシ基、メチル基、ジエチルアミノ基がより好ましい。
【００４２】
Ｒ２の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
（ａ）アルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、エトキシ基がより好ましい。（ｂ）アルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、メチル基がより好ましい。（ｃ）アルキルシロキサン（Ｒ３ＳｉＯ）である。ここに、Ｒはアルキル基であり、メチル基が好ましい。（ｄ）ジアルキルアミノ基であり、ジメチル基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基が好ましく、ジエチルアミノ基がより好ましい。（ｅ）アミノアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、特に炭素数が１〜３のものがより好ましく、アミノプロピルが更に好ましい。（ｆ）アミノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、アミノエトキシ基が更に好ましい。（ｇ）芳香族環であり、フェニル基、塩化フェニル基がより好ましい。（ｈ）窒素含有環状脂肪族であり、炭素数が３〜５のものがより好ましく、ピペリジル基が更に好ましい。
【００４３】
Ｒ２のハロゲン基としては塩素基が好ましい。
【００４４】
Ｒ２としては、アルコキシ基、アルキル基、アルキルシロキサン基が好ましく、エトキシ基、メチル基、ヘキサメチルトリシロキサン基がより好ましい。
【００４５】
上記珪素含有化合物としては、例えば、トリエトキシシラン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（１，１，１，３，５，５，５−ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（１，１，１，３，３，５，５−ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ジエチルアミノジメチルシラン等を好適に使用できる。通常、これらの化合物は単独で使用されるが、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４６】
ポリブタジエンをヒドロシリル化する際に用いられる触媒としては、米国特許３４１９５９３号公報および米国特許３７１５３３４号公報に記載されているものを参考にすることが出来る。以下に（Ｉ）〜（ＩＶ）のステップで行われる変性方法を示す。
（Ｉ）２５〜３５質量％のモノマー濃度で、温度４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃にてシクロヘキサン中で、１，３-ブタジエンを重合する。重合の際に用いられる触媒系は、以下に示すように、(ａ)遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（ｂ）有機金属化合物、(ｃ)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物からなる。
(ａ)化学式(Ｃ５Ｒ５)ＶＯＸ２で表されるハーフバナドセン(Ｖ)触媒。ここで、Ｒ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌである。
(ｂ)化学式ＡｌＲ３で表されるアルミニム化合物。ここで、Ｒ＝アルキル基である。
(ｃ)有機ホウ酸化合物  Ｐｈ３ＣＢ(Ｃ６Ｆ５)４
（ＩＩ）ポリブタジエンのヒドロシリル化反応は、（Ｉ）の重合溶液から未反応１，３−ブタジエンモノマーを放出した後、珪素含有化合物（上記式（１）に示す化合物）と白金触媒（Ｓｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６））を加え、４０〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃で反応させることにより得られる。
（ＩＩＩ）ゴム１００ｇあたり約１，０００ｐｐｍの酸化防止剤をエタノール溶液に加え、反応を止める。
（ＩＶ）１００℃、１時間、真空にてシクロヘキサン中のヒドロシリル化シスポリブタジエン溶液を乾燥する。
【００４７】
ヒドロシリル化反応を行う溶媒としては炭化水素化合物であることが好ましく、例えばペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、芳香族炭化水素がより好ましい。さらに好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、特に好ましくはトルエンである。
【００４８】
白金触媒としては、（ａ）Ｓｐｅｉｅｒ触媒として知られているトルエン中のＨ２ＰｔＣｌ６、（ｂ）Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られているトルエン／キシレン中のＰｔ-ジビニルテトラメトキシシラン、（ｃ）Ｌａｍｏｒｅｏｕｘ触媒(ｎ−オクタノール中のＨ２ＰｔＣｌ６)を使用できる。
【００４９】
白金触媒の量はポリブタジエン中の１，２−ビニル構造の含有量に対する白金のモル比（白金／ビニル構造)は、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｍｏｌが好ましく、０．１３〜０．５ｍｍｏｌ／ｍｏｌがより好ましく、０．１５〜０．３０ｍｍｏｌ／ｍｏｌが更に好ましく、０．１５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｍｏｌが特に好ましい。
【００５０】
上記モル比は、縮合やシリル側鎖間の相互作用により架橋度が高すぎることなどを避けつつ、十分高い１，２−ビニル構造の転化率（反応率）あるいはヒドロシリル化を与えることが出来る最適条件範囲である。上記モル比が上記範囲より低いと、反応率が低くなり、十分な効果が得られない傾向がある。一方、上記モル比が上記範囲より高いと、経済的に不利、残触媒がゴムの物性を悪化させることが多いなどの傾向がある。
【００５１】
ヒドロシリル化反応は、窒素雰囲気下で行われるが、他の不活性ガス、例えばヘリウム、アルゴンなどを用いても良い。
【００５２】
高温でのヒドロシリル化反応は、かなりの割合のシラン架橋を引き起こすため、反応温度は、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜８０℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。反応時間もまた、架橋度を制御するために２〜５時間が好ましい。
【００５３】
ヒドロシリル化反応の方法は特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンをトルエン等の芳香族炭化水素溶媒に溶解し、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化する方法、上記触媒を用いてブタジエンを重合した後に珪素含有化合物を加えてヒドロシリル化する方法等が挙げられる。
【００５４】
変性ブタジエンゴムは、ヒドロシリル化後の溶液を大容量のアセトン／エタノール／メチルエチルケトンの混合物に添加することにより、ヒドロシリル化生成物を分離させて、精製によって未反応の珪素化合物などの不純物が除かれる。その後、室温にて真空下、ヒドロシリル化生成物を乾燥することによって、変性ブタジエンゴムを得ることができる。
【００５５】
変性ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０５〜２．０×１０６が好ましく、下限は１．４×１０５が、上限は１．０×１０６がより好ましい。
重量平均分子量が１．０×１０５未満ではヒステリシスロスが大きく十分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、２．０×１０６を越えると、加工性が低下する傾向がある。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５６】
変性ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上である。また、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲であると、より好適に、低発熱性（低燃費性）、ゴム強度、耐摩耗性を向上できる。
本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５７】
変性ブタジエンゴムの珪素含有化合物の含有量（全ブタジエンユニットに対するヒドロシリル化されたブタジエンユニットの割合）は、好ましくは４モル％以上、より好ましくは６モル％以上である。４モル％未満であると、シリカとの反応が効率的に進まず、効果が得られにくい傾向がある。
上記珪素含有化合物の含有量は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１３モル％以下である。２０モル％を超えると、ゴム同士の反応が起こり、ゲル化が進んで加工性が悪くなる傾向がある。
本明細書において、珪素含有化合物の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５８】
上記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の変性ブタジエンゴムの含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満では、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）を充分に向上できない。
変性ブタジエンゴムの含有量は、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、優れた低燃費性、ゴム強度、加工性が得られない。
【００５９】
上記ゴム組成物において、ＨＰＮＲ、変性ブタジエンゴムの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記ゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。ＨＰＮＲ、変性ブタジエンゴムとともに、シリカを配合することにより、良好な低発熱性、及び高いゴム強度、耐摩耗性が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、低発熱性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６２】
上記ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。上記シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する。
【００６３】
上記ゴム組成物において、シリカとともに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
上記ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、ゴム強度、耐摩耗性が大きく低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、シランカップリング剤の配合量に見合った効果が得られない傾向がある。
【００６５】
上記ゴム組成物には、カーボンブラックを配合することが好ましい。ＨＰＮＲ、変性ブタジエンゴム、シリカとともに、カーボンブラックを配合することにより、低発熱性（低燃費性）、ゴム強度、耐摩耗性（特に、ゴム強度、耐摩耗性）を向上できる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００６６】
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分なゴム強度、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００６７】
上記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上である。２質量部未満では、充分な補強性が得られず、充分なゴム強度、耐摩耗性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、発熱が大きくなる傾向がある。
【００６８】
上記ゴム組成物には、前記成分以外にも、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、軟化剤、可塑剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００６９】
上記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。なお、天然ゴムを使用する場合、上記混練及び加硫前に、通常、バンバリーミキサー等の混練装置を用い、天然ゴム等のゴム成分、素練り促進剤（芳香族ジスルフィド系化合物、芳香族メルカプタン化合物等）等の成分を混練する素練り工程が行われる。素練り工程を行うことにより、加工性が向上する一方、天然ゴム分子が切断され、ゴム強度や耐摩耗性の低下を招くこととなる。一方、本発明では、改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を使用することで優れた加工性が得られるため、素練り工程を省略することができ、生産性の向上と共にゴム強度、耐摩耗性の低下も抑制できる。
【００７０】
上記ゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォール、クリンチエイペックス）に好適に使用できる。
【００７１】
キャップトレッドとは、多層構造を有するトレッドの表層部であり、例えば２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは表面層である。ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、上記２層構造からなるトレッドでは内面層である。
【００７２】
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合した上記ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォール、クリンチエイペックス）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００７３】
本発明の空気入りタイヤは、低発熱性（低燃費性）、ゴム強度、耐摩耗性に非常に優れている。また、本発明の空気入りタイヤの製造方法は、特段素練り工程を行わなくてもよい。そのため、生産性に優れると共に、耐摩耗性、ゴム強度にも優れる。
【実施例】
【００７４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７５】
以下、製造例１〜２で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００７６】
（製造例１）（ケン化天然ゴム１（ＨＰＮＲ１）の合成）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム１（ＨＰＮＲ１））を得た。
【００７７】
（製造例２）（ケン化天然ゴム２（ＨＰＮＲ２）の合成）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ１５ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム２（ＨＰＮＲ２））を得た。
【００７８】
製造例により得られたＨＰＮＲ１、ＨＰＮＲ２と、後述するゴム組成物の評価で使用したＴＳＲとについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、天然ゴム約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００８０】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００８１】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００８２】
【表１】
2012107077.tif 000004
【００８３】
表１に示すように、ＨＰＮＲ１、２は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減している。また、ＨＰＮＲ１、２は、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【００８４】
以下、製造例３〜４で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
無水トルエン：関東化学（株）製の無水トルエン
触媒溶液Ａ：和光純薬工業（株）製のビス(シクロペンタジエニル)バナジウム(ＩＩ)１８.１ｍｇを無水トルエン５０ｍｌに溶解して調製した。（遷移金属化合物のメタロセン型錯体）
ＴＥＡ溶液：関東化学（株）製の１Ｍ−トリエチルアルミニウム／トルエン溶液（有機金属化合物）
ホウ素溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート／トルエン溶液（非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物）
ＤＩＢＡＨ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−水素化イソジブチルアルミニウム／トルエン溶液（有機金属化合物）
２，６−ｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール：関東化学（株）製の２，６−ｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール
触媒溶液Ｂ：東京化成工業（株）製の２．４Ｍ−Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６５ｇを５ｍｌのｉ−ＰｒＯＨに溶解させて調製した。）（白金触媒（Ｓｐｅｉｅｒ触媒））
トリエトキシシラン：東京化成工業（株）製のトリエトキシシラン（珪素含有化合物（上記式（１）で示される化合物））
【００８５】
以下の製造例３〜４により調製した重合体について、下記の評価を行った。
【００８６】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００８７】
（重合体中のミクロ構造の測定）
重合体中の１，２−ビニル構造の含有量、１，４−シス構造の含有量、及び１，４−トランス構造の含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。得られた重合体０．１ｇを１５ｍｌのトルエンに溶解させ、３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。
【００８８】
（珪素含有化合物の含有量）
珪素含有化合物の含有量（全ブタジエンユニットに対するヒドロシリル化されたブタジエンユニットの割合）は、ポリブタジエンの１，２−ビニル構造の転化率（反応率）から全ブタジエンユニットに対するモル基準の割合として算出した。
【００８９】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１００℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定した。なお、小数点以下は、四捨五入した。
【００９０】
（製造例３）〔重合体１（ポリブタジエン）の調製〕
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）の内部を窒素置換し、撹拌しながら無水トルエン１７００ｍｌ、ブタジエン２００ｍｌ（２．２ｍｏｌ）、ＴＥＡ溶液１５ｍｌ、ホウ素溶液３０ｍｌ、触媒溶液Ａを１０ｍｌ、ＤＩＢＡＨ溶液３ｍｌを添加し、３０分かけて４０℃まで昇温させた。さらに４０℃のまま４時間重合を行った。２，６−ｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール０．１ｇを加えたエタノール２０ｍｌを追加し、重合を停止させた。得られた重合体溶液をエタノール２Ｌ中に展開し、白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を風乾後、減圧乾燥機で乾燥させ、重合体１（ポリブタジエン）を１２０ｇ得た。分析の結果、得られたポリブタジエンのＭｗは８５．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは３．５０、１，２−ビニル構造の含有量は８．８モル％、１，４−シス構造の含有量は８９．７モル％、１，４−トランス構造の含有量は１．５モル％、ムーニー粘度(ＭＬ１＋４、１００℃)は３５であった。
【００９１】
（製造例４）〔重合体２（変性ブタジエンゴム）の調製〕
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）に無水トルエン２０００ｍｌ、約５ｍｍ角に切断した製造例３により得られたポリブタジエンを８０ｇ入れ、窒素置換後、撹拌しながら８時間かけて溶解させた。さらに触媒溶液Ｂ３．２ｍｌを追加し、ついで、トリエトキシシラン２７ｍｌ（０．１６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。８０℃に昇温後、６時間反応させた。室温にて冷却された後、トルエン溶液を大量のエタノール、アセトン、メチルエチルケトンの混合溶液に１時間かけて投入し、白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を風乾後、減圧乾燥機で乾燥させ重合体２（変性ブタジエンゴム）を８０ｇ得た。分析の結果、得られた変性ブタジエンゴムのＭｗは１．４５×１０５、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、重合体中の１，２−ビニル構造の含有量は２．４モル％、変性ブタジエンゴム中の珪素含有化合物の含有量は約６．４モル％であった。
【００９２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＨＰＮＲ１，２：上記製造例１，２で調製したＨＰＮＲ１，２
変性ブタジエンゴム：上記製造例４で調製した重合体２（変性ブタジエンゴム）
ＮＲ：ＴＳＲ
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ（１，４−シス構造の含有量：９６モル％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：６９ｍ２／ｇ）
シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセス  ＡＨ−２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００９３】
実施例１〜４及び比較例１〜８
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃で、３分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、及び加硫促進剤を添加し、５０℃で、５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を作製した。
また、実施例１〜２及び比較例４の未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成した。この未加硫タイヤを１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫することで、試験用タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００９４】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９５】
（加工性）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０度でムーニー粘度を測定した。比較例４のムーニー粘度(ＭＬ１＋４)を１００とし、下記計算式により指数表示した(ムーニー粘度指数)。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。なお、当該試験において加工性に優れているゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造することにより、生産性に優れる。
(ムーニ一粘度指数)＝(比較例４のＭＬ１＋４)／(比較例４以外のＭＬ１＋４)×１００
【００９６】
（低燃費性（１）（転がり抵抗））
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ((株)岩本製作所製)を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接(ｔａｎδ)を測定し、比較例４の損失正接を１００として、下記計算式により指数表示した(転がり抵抗指数)。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）に優れることを示す。なお、当該試験において低燃費性に優れているゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製することにより、低燃費性に優れた空気入りタイヤが得られる。
(転がり抵抗指数)＝(比較例４のｔａｎδ)／(比較例４以外のｔａｎδ)×１００
【００９７】
（ゴム強度）
得られた加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム一引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。下記計算式により、各加硫ゴム組成物のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほどゴム強度に優れることを示す。なお、当該試験においてゴム強度に優れているゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製することにより、ゴム強度（破壊強度）に優れた空気入りタイヤが得られる。
（ゴム強度指数）＝（比較例４以外のＴＢ×ＥＢ）／（比較例４のＴＢ×ＥＢ）×１００
【００９８】
（耐摩耗性（１））
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。比較例４の容積損失量を１００として指数表示した。なお指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。なお、当該試験において耐摩耗性に優れているゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製することにより、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤが得られる。
（耐摩耗性能指数）＝（比較例４の容積損失量）／（比較例４以外の容積損失量）×１００
【００９９】
（低燃費性（２）（転がり抵抗））
転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを正規リム（２２．５×８．２５の１５°深底リム）に装着し、内圧７００ｋＰａ、時速８０ｋｍ／ｈ、荷重２４．５２ＫＮで転がり抵抗を測定し、比較例４のタイヤを１００とした時の指数で表示した。数値が小さいほど転がり抵抗が小さく良好である。
【０１００】
（耐摩耗性（２））
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、３００００ｋｍ走行した後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。そして、比較例４の走行距離を１００とし、下記計算式により、各配合の耐摩耗性を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例４の走行距離）×１００
【０１０１】
【表２】
2012107077.tif 000005
【０１０２】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、ポリブタジエンをヒドロシリル化することにより得られる変性ブタジエンゴムとをそれぞれ特定量含む実施例では、加工性、低発熱性（低燃費性）、ゴム強度、耐摩耗性が優れていた。
【０１０３】
実施例１、比較例１，３，４より、改質天然ゴムと、変性ブタジエンゴムとを併用することにより、加工性、ゴム強度、耐摩耗性（特に、ゴム強度）が相乗的に向上していることが分かる。
【０１０４】
また、ＨＰＮＲを使用することにより、素練りを行う必要が無いため、加工性（生産性）に優れると共に、耐摩耗性、ゴム強度にも優れる。