(57)【要約】      （修正有）【課題】残存触媒の含有量が少ない高純度の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を容易に製造することが可能な（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法を提供する。【解決手段】２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート単位を有する（メタ）アクリル酸イミノ重合体を、有機溶剤および触媒存在下でニトロキシド化するニトロキシド化工程、前記ニトロキシド化工程後に蒸留および／またはデカンテーションにより前記有機溶剤を除去する工程、及び、前記有機溶剤を除去した後の反応液をろ過する工程を有する（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミノ重合体を、有機溶剤および触媒存在下でニトロキシド化するニトロキシド化工程、
前記ニトロキシド化工程後に蒸留および／またはデカンテーションにより前記有機溶剤を除去する工程、及び、
前記有機溶剤を除去した後の反応液をろ過する工程
を有する（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。
【化１】
2012193273.tif 000005
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【請求項２】
有機溶剤を除去する工程を行った後における反応液中の有機溶剤の含有量が、（メタ）アクリル酸イミノ重合体１００質量部に対して５００質量部未満である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。
【請求項３】
有機溶剤を除去する工程を行った後における反応液中の水の含有量を、（メタ）アクリル酸イミノ重合体１００質量部に対して１００質量部以上に調整する、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話等の携帯電子機器、電気自動車等に用いられる二次電池は、エネルギー密度が高いこと、小型であること、大きな電流を流せること、サイクル特性に優れること等の特性が要求されている。これらの特性を満足させる二次電池用電極の活物質として、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）に代表されるラジカル材料が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
前記ＰＴＭＡ等のラジカル材料の製造方法としては、（メタ）アクリル酸化合物を架橋剤の存在下で重合した後、触媒存在下でニトロキシド化を行い（メタ）アクリル酸系重合体を得る方法；（メタ）アクリル酸化合物を触媒存在下でニトロキシド化した後、架橋剤の存在下で重合して（メタ）アクリル酸系重合体を得る方法（何れも特許文献２参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／１１６０９２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に記載の方法で製造した（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体は、例えば、二次電池用電極等に使用した際、ニトロキシド化工程において使用した触媒がセパレータの閉塞を引き起こすことで、充放電を繰り返す毎に電池性能が劣化し、電池としての機能が損なわれる場合がある。
【０００６】
本発明の目的は、残存触媒の含有量が少ない高純度の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を容易に製造することが可能な（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
項１．下記式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミノ重合体を、有機溶剤および触媒存在下でニトロキシド化するニトロキシド化工程、前記ニトロキシド化工程後に蒸留および／またはデカンテーションにより前記有機溶剤を除去する工程、及び、前記有機溶剤を除去した後の反応液をろ過する工程を有する（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
【０００８】
【化１】
2012193273.tif 000002
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す、
項２．有機溶剤を除去する工程を行った後における反応液中の有機溶剤の含有量が、（メタ）アクリル酸イミノ重合体１００質量部に対して５００質量部未満である、項１に記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
項３．有機溶剤を除去する工程を行った後における反応液中の水の含有量を、（メタ）アクリル酸イミノ重合体１００質量部に対して１００質量部以上に調整する、項１または２に記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、残存触媒の含有量が少ない高純度の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、従来法による（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体にかかる問題を検討したところ、残存する触媒成分等が原因であるとの結論を得て、本発明を見出した。
【００１１】
本発明では、まず、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミノ重合体を、有機溶剤および触媒存在下でニトロキシド化するニトロキシド化工程を行う。
【００１２】
【化２】
2012193273.tif 000003
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００１３】
前記ニトロキシド化の方法としては特に限定されず、例えば、立体障害を有する第２級アミンを、有機溶剤および触媒存在下で酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を挙げることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸イミノ重合体と有機溶剤とを混合した後、攪拌下、触媒存在下で酸化剤を添加しながら反応させることにより、（メタ）アクリル酸イミノ重合体をニトロキシド化することができる。
【００１４】
前記（メタ）アクリル酸イミノ重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するものである。
前記（メタ）アクリル酸イミノ重合体における、上記式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、特に限定されないが、前記（メタ）アクリル酸イミノ重合体の６０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００１５】
前記（メタ）アクリル酸イミノ重合体は、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレートを重合することにより製造することができる（特許文献２参照）。なお、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレートは、市販品を用いることができる。また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」および「メタクリル酸」を、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」および「メタクリレート」を意味する。
【００１６】
前記２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレートを重合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法および溶液重合法等の方法を用いることができる。
【００１７】
本明細書においては、実施形態の一例として、懸濁重合法についてより詳しく説明する。
懸濁重合法の具体例としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた反応器を用いて、高分子分散剤を水に混合した水層に、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート、ならびに、必要により架橋剤および／または（メタ）アクリル酸エステルを不活性炭化水素系溶媒に混合した有機層を、攪拌下で添加、混合して懸濁液とした後、窒素ガスにより脱酸素し、重合開始剤を添加して、加熱する方法が挙げられる。
【００１８】
高分子分散剤としては、懸濁液中における重合前の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレートの分散安定性、および重合後に生成する（メタ）アクリル酸イミノ重合体の分散安定性を向上させるものであれば特に限定されず、各種公知の高分子分散剤を用いることができる。また、高分子形態においても、特に限定されず、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ブロック共重合体およびグラフト共重合体は、（メタ）アクリル酸イミノ重合体の分散安定性を向上させるだけでなく、高分子分散剤の分子量および親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合比によって、得られる（メタ）アクリル酸イミノ重合体の粒子径を制御できるため好ましい。
【００１９】
前記高分子分散剤の具体例としては、ゼラチン、ガゼイン、アルブミン等のタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴム、キサンタンガム等の天然ゴム類；サポニン等のグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系共重合体樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン−マレイン酸系共重合体；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のビニルナフタレン系共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体；およびこれらの塩が挙げられる。これらの中でも、懸濁液中における重合前の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレートの分散安定性、および重合後に生成する（メタ）アクリル酸イミノ重合体の分散安定性を向上させる観点から、ポリビニルアルコールが好適に用いられる。なお、これら高分子分散剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
高分子分散剤の使用量は、懸濁液中における重合前の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレートの分散安定性、および重合後に生成する（メタ）アクリル酸イミノ重合体の分散安定性を向上させる観点から、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の割合であることが好ましく、０．５〜２０質量部の割合であることがより好ましい。
【００２１】
高分子分散剤を分散させるための水の使用量は、特に限定されないが、高分子分散剤１００質量部に対して、３００〜１０００００質量部であることが好ましく、３００〜３００００質量部であることがより好ましい。水の使用量が３００質量部未満の場合、懸濁液の粘度が増大するため、分散安定性が悪くなるおそれがある。また、水の使用量が１０００００質量部を超える場合、使用量に見合う効果が得られず経済的でなくなるおそれがある。
【００２２】
また、水層には、水と相溶する溶媒が含まれていてもよい。
さらに、水層には、界面活性剤を加えてもよい。このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる化合物の品質が安定する観点から、アニオン性界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジメチルスルホコハク酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等が好適に用いられる。
【００２３】
前記架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸多官能化合物、アリルエーテル多官能化合物およびビニル多官能化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アリルエーテル多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。ビニル多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、（メタ）アクリル酸多官能化合物が好適に用いられ、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。なお、これら架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
架橋剤の使用割合は、優れた対溶媒安定性を有する（メタ）アクリル酸イミノ重合体が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合であることがより好ましく、０．０００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アタリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ビフェニル等が挙げられる。一方、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アタリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレートおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール部の大きさとしては、例えば、アルキレングリコール部の繰り返し数が１〜１００であるものが挙げられる。これらの中でも、得られる（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を塗料化した際の塗工性が優れることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ビフェニルが好適に用いられ、さらに（メタ）アクリル酸ステアリルが特に好適に用いられる。なお、これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステルの使用割合は、得られる（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を用いて電極を調製した際に、電極表面のひび割れを防ぐ観点から、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合であることがより好ましく、０．００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。
【００２７】
前記不活性炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒およびジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
不活性炭化水素系溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート１００質量部に対して１０〜２０００質量部であることが好ましく、５０〜１０００質量部であることがより好ましい。
【００２８】
前記重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ラウロイルパーオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート等の過酸化物系重合開始剤；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン、過酸化ジ−ｔ−ブチル／ジメチルアニリン、ラウロイルパーオキシド／ジメチルアニリン等のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらのなかでも、安価であり取り扱いが簡便なα，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が好適に用いられる。
重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．００５〜５質量部であることが好ましい。
【００２９】
重合の反応温度としては、重合反応速度を制御する観点から、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。また、反応時間は反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、０．５〜１０時間であることが好ましい。また、前記懸濁重合法において、必要に応じてイソプロピルアルコール、メタノール等の連鎖移動剤の添加剤等を適宜、加えてもよい。
【００３０】
重合反応終了後は、重合反応液をヘキサン等の脂肪族炭化水素等の溶媒と混合し、当該（メタ）アクリル酸イミノ重合体を沈澱させた後、ろ過する等して単離することができる。さらに、ヘキサン、メタノール等を用いて、未反応物等を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。
【００３１】
本発明において、前記（メタ）アクリル酸イミノ重合体の粒子の形状は、なんら限定されるものではないが、後述のニトロキシド化を行う際に、反応を均一に行いやすいという観点から、中位粒子径が１ｍｍ以下の粉粒体であることが好ましく、中位粒子径が０．５ｍｍ以下の粉粒体であることがより好ましい。粉粒体の（メタ）アクリル酸イミノ重合体を得る方法としては、例えば、一般に使用されるミキサーやブレンダー等を用いて粉砕する方法等が挙げられる。
【００３２】
本明細書において中位粒子径とは、累積体積分布から求められるものであり、その値は、一定粒度区間内に全体の何％の粒子が存在するかを表す度数分布を、粒子径の小さい方または大きい方より積分して求めた累積分布が５０％を示すときの粒子径の値をもって示される。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用いて測定した値である。
【００３３】
本発明にかかるニトロキシド化工程は、有機溶剤および触媒存在下で行われる。
前記有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類およびベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。なお、これら有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ニトロキシド化に使用する有機溶剤の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、（メタ）アクリル酸イミノ重合体１００質量部に対して５００〜１００００質量部であることが好ましく、５００〜５０００質量部であることがより好ましい。
【００３５】
本発明にかかるニトロキシド化工程において、用いられる触媒としては、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒を挙げることができる。ニトロキシド化の反応に用いられる触媒の具体例としては、タングステンおよびモリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物であって、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化タングステン、タングステンカルボニル等のタングステン化合物；モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化モリブデン、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物等が挙げられ、さらに具体的には、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル等が挙げられる。なお、これら触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
前記触媒の使用量は、使用する触媒の種類により異なるが、（メタ）アクリル酸イミノ重合体の製造に用いた２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３７】
本発明にかかるニトロキシド化工程において、用いられる酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウム等の無機系過酸化物；塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；硝酸、亜硝酸等の硝酸系化合物；酸化銅、酸化鉛等の金属酸化物；塩化第２鉄等の金属塩化物；フェリシアン化カリウム等のフェリシアン化物；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過炭酸ナトリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩；過ホウ酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過リン酸カリウム等の過リン酸塩；クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム等のクロム酸塩；塩素酸ナトリウム等の塩素酸塩；亜塩素酸ニッケル、亜塩素酸アンモニウム等の亜塩素酸塩；次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩；臭素酸カリウム等の臭素酸塩；過酢酸、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸、過安息香酸ｔ−ブチルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機系過酸化物等およびこれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも、過酸化水素が好適に用いられる。なお、これら酸化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記酸化剤の使用割合は、反応を円滑に進行させる観点から、（メタ）アクリル酸イミノ重合体の製造に用いた２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート１モルに対して１〜４０モルの割合であることが好ましく、１．５〜１５モルの割合であることがより好ましい。
【００３９】
また、前記酸化剤に加えて、酸化助剤を添加することができる。酸化助剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ビニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられる。これらの酸化助剤の中でも、工業的に入手が容易で安価である観点から、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好適に用いられ、とりわけ、昇華性がなく熱安定性に優れる観点から、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルがより好適に用いられる。
【００４０】
前記酸化助剤の使用割合は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００４１】
前記ニトロキシド化の反応温度としては、反応を制御する観点から、０〜１００℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸イミノ重合体をニトロキシド化する方法の具体的操作としては、容易に収率よく反応できることから、まず（メタ）アクリル酸イミノ重合体と溶媒を混合した後、触媒と酸化剤を添加しながら反応させることが好ましい。
【００４３】
酸化剤を添加しながら反応させる時間は、特に制限はないが、通常、１〜２４時間であることが好ましく、３〜１２時間であることがより好ましい。さらに、酸化剤の添加終了後、通常、前記温度に１〜１０時間保持して反応を完結させるのが好ましい。
反応終了後は、ろ過や乾燥等の単位操作を組み合わせて、反応液から（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を単離することができる。
なお、得られた（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率は、反応に用いた酸化剤の残存量を分析する方法、ＮＭＲ法等を用いて反応生成物に残留するアミノ基を定量する方法や、ＥＳＲ法を用いて反応生成物中のスピン濃度を定量する方法等により算出することができる。
【００４４】
本発明は、前記ニトロキシド化工程後に蒸留および／またはデカンテーションにより前記有機溶剤を除去する工程を有することを特徴とする。
なお、「有機溶剤を除去する」とは、有機溶剤を反応液中から完全に除去する場合のほか、反応液中に有機溶剤を残存させる場合も含む。また、ニトロキシド化工程において水を用いた場合、反応液中に水を残存させることが好ましく、必要によりニトロキシド化工程後や有機溶媒を除去する工程において水を適量添加して、反応液中に水を残存させることも好ましい。これにより重合体に含まれる有機溶剤を水と置換することで、触媒などの反応残渣を重合体外へ取り除くことができる。すなわち、このような工程を行うことで、前記ニトロキシド化工程で使用する触媒の残存量を大幅に低減することが可能となる。
【００４５】
前記蒸留および／またはデカンテーションにより前記有機溶剤を除去する工程を行った後における反応液中の有機溶剤の含有量は、前記（メタ）アクリル酸イミノ重合体１００質量部に対して、５００質量部未満であることが好ましく、２５０質量部以下であることがより好ましい。反応液中の有機溶剤の含有量が５００質量部以上の場合、後述のろ過工程において、前記触媒の残存含有量が多くなるおそれがある。
【００４６】
前記蒸留および／またはデカンテーションにより前記有機溶剤を除去する工程を行った後における反応液中の水の含有量は、前記（メタ）アクリル酸イミノ重合体１００質量部に対して、１００質量部以上に調整することが好ましく、１００〜２０００質量部に調整することがより好ましい。反応液中の水の含有量が１００質量部未満の場合、後述のろ過工程において、前記触媒の残存含有量が多くなるおそれがある。
【００４７】
本発明において、「蒸留」とは、反応溶液を常圧または減圧下気化し、再び凝縮することによって沸点の異なる成分を分離する操作を意味し、具体的には単蒸留、多段蒸留、共沸蒸留などを挙げることができる。
【００４８】
蒸留により前記有機溶剤を除去する工程の具体的方法としては、例えば、ニトロキシド化工程後の反応液を加熱して、有機溶剤を系外に除去する方法；ニトロキシド化工程後の反応液を含む系中を減圧状態にして、有機溶剤を系外に除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、処理が簡便である観点から、ニトロキシド化工程後の反応液を加熱して、有機溶剤を系外に除去する方法が好適に用いられる。さらには、有機溶剤を蒸留で除去後、または、除去途中に純水を反応液に加え、撹拌を行う方法が用いられる。
また、蒸留により前記有機溶剤を除去する工程における、温度、圧力、時間等は、有機溶剤の種類により異なるので特に制限はないが、例えば、有機溶剤がｔｅｒｔ−ブチルアルコールである場合、大気圧下では８０〜１００℃、０．０５ＭＰａ減圧下では６０〜８０℃等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、「デカンテーション」とは、反応溶液を静置させ、（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体と液体を分離させた後、有機溶剤を系外へ除去する操作をいう。
デカンテーションにより前記有機溶剤を除去する工程の具体的方法としては、例えば、ニトロキシド化工程後の反応溶液を静置させ、反応液の上澄みをポンプ等にて汲み上げ除外した後、純水を反応液に加え撹拌し、静置・上澄み除去を行うことで、有機溶剤濃度を下げていく方法等が挙げられる。前記デカンテーションの操作回数としては、１回〜１０回行うことが好ましく、２回〜５回行うことがより好ましい。
【００５０】
前記ニトロキシド化工程後に蒸留および／またはデカンテーションにより前記有機溶剤を除去する工程を行うことで、前記有機溶剤による（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の膨潤が抑制され、触媒が重合体中に取り込まれにくくなり、残存触媒の含有量が少なくなると考えられる。
【００５１】
さらに、前記ニトロキシド化工程後に蒸留および／またはデカンテーションにより前記有機溶剤を除去する工程を行うことで、その後のろ過工程における、ろ過効率（ろ過速度）を高めることが可能となる。このように、ろ過効率が高くなる理由については、解明されているわけではないが、前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の膨潤が抑制されているため、ろ過材と重合体との密着度が低くなり、ろ過効率が向上するためであると考えられる。
【００５２】
本発明では、次に、前記有機溶剤を除去した後の反応液をろ過する工程を行う。
ろ過する工程を行うことで、残存触媒の含有量をさらに低減させることができる。
前記ろ過する工程によりろ別を行った後、必要により水、メタノール等の洗浄溶媒で洗浄後、乾燥させる方法等を用いてもよい。
【００５３】
前記ろ過の方法としては、特に限定されるものではないが、ろ過の方式としては、例えば、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等が挙げられる。また、フィルターとしては、通常のろ紙の他、モノフィラメントメッシュ、金属、プラスチック、石英、ガラスなどの材質の平膜型、カートリッジ型のものが挙げられる。更に本発明では、フィルターの細孔径は、１５００μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［製造例］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名：ポバールＰＶＡ４２０、重合度２０００、ケン化度７８〜８１ｍｏｌ％）５．０ｇ、水２００ｇを仕込み、攪拌下、９０℃、４時間でポリビニルアルコールを溶解した後、２５℃まで冷却し、ポリビニルアルコール溶解液を得た。
一方、２００ｍＬ容のマイヤーフラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート１３．７５ｇ（６１ミリモル）、エチレングリコールジメタクリレート０．２５ｇ（１．２ミリモル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２１ｇ（０．８ミリモル）およびｎ−ヘプタン２８．７ｇ（４２ｍＬ）を仕込み、均一溶液を得た。この均一溶液を上記ポリビニルアルコール溶解液に加え、２５℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、６０℃にて６時間、重合反応させた。
反応終了後、懸濁液を室温まで冷却した後、モノフィラメントメッシュ（日本特殊織物株式会社製、商品名：ＰＥ１８、オープニング１２４２μｍ）を用いて、凝集物等をろ別して粗メタクリル酸イミノ重合体を得た。得られた粗メタクリル酸イミノ重合体を、水５００ｇ、次いでｎ−ヘキサン３３８．５ｇ（５００ｍＬ）で洗浄した後、減圧乾燥し、中位粒子径１２２μｍの白色粉体のメタクリル酸イミノ重合体１３．１ｇ（５７．６３ミリモル）を得た。なお、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートに対する収率は、９３．６％であった。
【００５６】
［実施例１］
５０ｍＬ容の試験管に、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０９５ｇ（０．４４ミリモル）、タングステン酸０．１１ｇ（０．４４ミリモル）および６０質量％過酸化水素水６．３ｇ（１１１ミリモル）を仕込み、４０℃にて１５分間撹拌して混合溶液を調製した。
一方、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例と同様の方法により得られたメタクリル酸イミノ重合体５．０ｇおよび８７質量％ｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液５０ｇを仕込んだ。これを５０℃に保持しながら、前記混合溶液を１時間かけて滴下した。引き続き、攪拌下、５０℃で６時間保持し、反応を完結させた。
反応終了後、還元剤を加え余剰の過酸化水素を消費させた後、前記４つ口フラスコと還流冷却管との間に分留管、および、４つ口フラスコへの返送管を設置し、反応液を８０〜１００℃に加熱し、８５質量％ｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液４７．９ｇを蒸留により除去した。なお、このとき反応液中に含まれるｔｅｒｔ−ブチルアルコールは２．８ｇ、水は５．６ｇであった。
その後、純水５０ｇを反応液に加え、３０分間撹拌し、直径４ｃｍのロートを用いて減圧ろ過（圧力：０．０４ＭＰａ、使用フィルター：モノフィラメントメッシュ（日本特殊織物株式会社製、商品名：ＰＥ１８、オープニング１２４２μｍ））を行い、水５０ｇで洗浄した後、減圧乾燥し、赤色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体４．９４ｇを得た。
なお、減圧ろ過における反応液質量は６０ｇ、ろ過時間は６．３秒間であった。
【００５７】
［実施例２］
５０ｍＬ容の試験管に、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０９５ｇ（０．４４ミリモル）、タングステン酸０．１１ｇ（０．４４ミリモル）および６０質量％過酸化水素水６．３ｇ（１１１ミリモル）を仕込み、４０℃にて１５分間撹拌して混合溶液を調製した。
一方、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例と同様の方法により得られたメタクリル酸イミノ重合体５．０ｇおよび８７質量％ｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液５０ｇを仕込んだ。これを５０℃に保持しながら、前記混合溶液を１時間かけて滴下した。引き続き、攪拌下、５０℃で６時間保持し、反応を完結させた。
反応終了後、還元剤を加え余剰の過酸化水素を消費させた後、反応液を１時間静置させながら室温まで空冷した。反応液が固液分離していたので、上澄み液２８．８ｇをデカンテーションにより取り除いた後、純水３０ｇを反応液に加え、３０分間攪拌し、１時間静置させ、反応液を固液分離させた。さらに、上澄み液２６．２ｇをデカンテーションにより取り除いた。なお、このとき反応液中に含まれるｔｅｒｔ−ブチルアルコールは１０．０５ｇ、水は１６．１５ｇであった。
その後、純水３０ｇを反応液に加え、３０分間攪拌し、直径４ｃｍのロートを用いて減圧ろ過（圧力：０．０４ＭＰａ、使用フィルター：モノフィラメントメッシュ（日本特殊織物株式会社製、商品名：ＰＥ１８、オープニング１２４２μｍ））し、水５０ｇで洗浄した後、減圧乾燥し、赤色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体４．９５ｇを得た。
なお、減圧ろ過における反応液質量は６３ｇ、ろ過時間は１７．０秒間であった。
【００５８】
［実施例３］
５０ｍＬ容の試験管に、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０９５ｇ（０．４４ミリモル）、タングステン酸０．１１ｇ（０．４４ミリモル）および６０質量％過酸化水素水６．３ｇ（１１１ミリモル）を仕込み、４０℃にて１５分間撹拌して混合溶液を調製した。
一方、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例と同様の方法により得られたメタクリル酸イミノ重合体５．０ｇおよび８７質量％ｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液５０ｇを仕込んだ。これを５０℃に保持しながら、前記混合溶液を１時間かけて滴下した。引き続き、攪拌下、５０℃で６時間保持し、反応を完結させた。
反応終了後、還元剤を加え余剰の過酸化水素を消費させた後、反応液を１時間静置させながら室温まで空冷した。反応液が固液分離していたので、上澄み液２８．４ｇをデカンテーションにより取り除いた後、純水３０ｇを反応液に加え、３０分間攪拌し、１時間静置させ、反応液を固液分離させた。さらに、上澄み液２６．４ｇをデカンテーションにより取り除き、純水３０ｇを反応液に加えた。その後、前記４つ口フラスコと還流冷却管との間に分留管、および、４つ口フラスコへの返送管を設置し、反応液を８０〜１００℃に加熱し、８５質量％ｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液９．８ｇを蒸留により除去した。なお、このとき反応液中に含まれるｔｅｒｔ−ブチルアルコールは１．９ｇ、水は４６．０ｇであった。
その後、純水１０ｇを加え、３０分間攪拌し、直径４ｃｍのロートを用いて減圧ろ過（圧力：０．０４ＭＰａ、使用フィルター：モノフィラメントメッシュ（日本特殊織物株式会社製、商品名：ＰＥ１８、オープニング１２４２μｍ））し、水５０ｇで洗浄した後、減圧乾燥し、赤色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体４．９０ｇを得た。
なお、減圧ろ過における反応液質量は６７ｇ、ろ過時間は６．９秒間であった。
【００５９】
［実施例４］
５０ｍＬ容の試験管に、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０９５ｇ（０．４４ミリモル）、タングステン酸０．１１ｇ（０．４４ミリモル）および６０質量％過酸化水素水６．３ｇ（１１１ミリモル）を仕込み、４０℃にて１５分間撹拌して混合溶液を調製した。
一方、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例と同様の方法により得られたメタクリル酸イミノ重合体５．０ｇおよび８７質量％ｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液５０ｇを仕込んだ。これを５０℃に保持しながら、前記混合溶液を１時間かけて滴下した。引き続き、攪拌下、５０℃で６時間保持し、反応を完結させた。
反応終了後、還元剤を加え余剰の過酸化水素を消費させた後、前記４つ口フラスコと還流冷却管との間に分留管、および、４つ口フラスコへの返送管を設置し、反応液を８０〜１００℃に加熱し、８３質量％ｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液５０．３ｇを蒸留により除去した。なお、このとき反応液中に含まれるｔｅｒｔ−ブチルアルコールは１．８ｇ、水は４．２ｇであった。
その後、純水５０ｇを反応液に加え、３０分間撹拌し、直径４ｃｍのロートを用いて減圧ろ過（圧力：０．０４ＭＰａ、使用フィルター：モノフィラメントメッシュ（日本特殊織物株式会社製、商品名：ＰＥ１８、オープニング１２４２μｍ））を行い、水５０ｇで洗浄した後、減圧乾燥し、塊状化した赤色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体４．９５ｇを得た。
なお、減圧ろ過における反応液質量は６１．３ｇ、ろ過時間は６．４秒間であった。
【００６０】
［比較例１］
５０ｍＬ容の試験管に、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０９５ｇ（０．４４ミリモル）、タングステン酸０．１１ｇ（０．４４ミリモル）および６０質量％過酸化水素水６．３ｇ（１１１ミリモル）を仕込み、４０℃にて１５分間撹拌して混合溶液を調製した。
一方、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例と同様の方法により得られたメタクリル酸イミノ重合体５．０ｇおよび８７質量％ｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液５０ｇを仕込んだ。これを５０℃に保持しながら、前記混合溶液を１時間かけて滴下した。引き続き、攪拌下、５０℃で６時間保持し、反応を完結させた。なお、このとき反応液中に含まれるｔｅｒｔ−ブチルアルコールは４１．９ｇ、水は８．５ｇであった。
反応終了後、還元剤を加え余剰の過酸化水素を消費させた後、反応液を冷却し、直径４ｃｍのロートを用いて減圧ろ過（圧力：０．０４ＭＰａ、使用フィルター：モノフィラメントメッシュ（日本特殊織物株式会社製、商品名：ＰＥ１８、オープニング１２４２μｍ））して、水５０ｇで洗浄した後、減圧乾燥し、赤色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体４．９３ｇを得た。
なお、減圧ろ過における反応液質量は５８ｇ、ろ過時間は１９３．３秒間であった。
【００６１】
［比較例２］
５０ｍＬ容の試験管に、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０９５ｇ（０．４４ミリモル）、タングステン酸０．１１ｇ（０．４４ミリモル）および６０質量％過酸化水素水６．３ｇ（１１１ミリモル）を仕込み、４０℃にて１５分間撹拌して混合溶液を調製した。
一方、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例と同様の方法により得られたメタクリル酸イミノ重合体５．０ｇおよび８７質量％ｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液５０ｇを仕込んだ。これを５０℃に保持しながら、前記混合溶液を１時間かけて滴下した。引き続き、攪拌下、５０℃で６時間保持し、反応を完結させた。なお、このとき反応液中に含まれるｔｅｒｔ−ブチルアルコールは４１．９ｇ、水は８．５ｇであった。
反応終了後、還元剤を加え余剰の過酸化水素を消費させた後、反応液を冷却し、純水３０ｇを反応液に加え、３０分間攪拌し、直径４ｃｍのロートを用いて減圧ろ過（圧力：０．０４ＭＰａ、使用フィルター：モノフィラメントメッシュ（日本特殊織物株式会社製、商品名：ＰＥ１８、オープニング１２４２μｍ））し、水５０ｇで洗浄した後、減圧乾燥し、赤色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体４．９５ｇを得た。
なお、減圧ろ過における反応液質量は８８ｇ、ろ過時間は８０秒間であった。
【００６２】
［比較例３］
５０ｍＬ容の試験管に、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０９５ｇ（０．４４ミリモル）、タングステン酸０．１１ｇ（０．４４ミリモル）および６０質量％過酸化水素水６．３ｇ（１１１ミリモル）を仕込み、４０℃にて１５分間撹拌して混合溶液を調製した。
一方、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例と同様の方法により得られたメタクリル酸イミノ重合体５．０ｇおよび８７質量％ｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液５０ｇを仕込んだ。これを５０℃に保持しながら、前記混合溶液を１時間かけて滴下した。引き続き、攪拌下、５０℃で６時間保持し、反応を完結させた。
反応終了後、還元剤を加え余剰の過酸化水素を消費させた後、反応液を減圧乾燥にて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液を系外に除去し、赤色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体４．９１ｇを得た。なお、含まれるｔｅｒｔ−ブチルアルコールは０ｇ、水は０ｇであった。
【００６３】
［評価］
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体について、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
（１）触媒含有量
ＩＣＰ−ＡＥＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社、商品名  ＩＲＩＳ  ａｄｖａｎｔａｇｅ型）により、メタクリル酸ニトロキシド重合体に含まれる触媒（タングステン）の含有量を測定した。
【００６５】
（２）ラジカル転化率
ＪＥＳ−ＦＲ３０ＥＸフリーラジカルモニタ（日本電子株式会社製）を用い、マイクロ波出力４ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、変調幅７９μＴの条件下、３３５．９ｍＴ±１０ｍＴの範囲で測定して得た一次微分型のＥＳＲスペクトルを２回積分して吸収面積強度を求めた。そして、同一条件で測定した既知試料（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシフリーラジカル）の吸収面積強度と比較することによりラジカル転化率を算出した。
【００６６】
（３）ろ過速度
減圧ろ過における反応液質量をろ過時間で割った値をろ過速度とした。
【００６７】
【表１】
2012193273.tif 000004
【００６８】
表１の結果から、実施例で得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体は、残存触媒の含有量が少なく、ラジカル転化率が充分に高いことがわかる。また、ろ過工程において、ろ過速度が大きく、ろ過効率が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、残存触媒の含有量が少ない高純度の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を容易に製造することが可能な（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法を提供することができる。