(57)【要約】【課題】マイナス４乗オーダ以下の水蒸気透過率を有するバリアフィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】バリアフィルム１０は、基材１１と、下地層１２と、第１のバリア層１３と、第２のバリア層１４とを具備する。基材１１は、プラスチックフィルムで形成される。下地層１２は、基材１１の上に形成され、紫外線硬化樹脂からなる。第１のバリア層１３は、下地層１２の上に形成され、水蒸気バリア性を有する第１の無機材料からなる。第２のバリア層１４は、第１のバリア層１３の上に原子層堆積法によって形成され、水蒸気バリア性を有する第２の無機材料からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムで形成された基材と、
前記基材の上に形成された下地層と、
前記下地層の上に形成され、水蒸気バリア性を有する第１の無機材料からなる第１のバリア層と、
前記第１のバリア層の上に原子層堆積法によって形成され、水蒸気バリア性を有する第２の無機材料からなる第２のバリア層と
を具備するバリアフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のバリアフィルムであって、
前記下地層は、紫外線硬化樹脂からなる
バリアフィルム。
【請求項３】
請求項２に記載のバリアフィルムであって、
水蒸気透過率が１×１０−4［g／m2／day］以下である
バリアフィルム。
【請求項４】
請求項３に記載のバリアフィルムであって、
前記第１の無機材料は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物である
バリアフィルム。
【請求項５】
請求項３に記載のバリアフィルムであって、
前記第２の無機材料は、酸化アルミニウムである
バリアフィルム。
【請求項６】
請求項１に記載のバリアフィルムであって、
前記下地層は、原子層堆積法によって形成された酸化アルミニウム膜である
バリアフィルム。
【請求項７】
第１の面と、前記第１の面と対向する第２の面とを有するプラスチックフィルムで形成された基材と、
前記第１の面と前記第２の面とにそれぞれ形成された下地層と、
前記下地層各々の上にそれぞれ形成され、水蒸気バリア性を有する第１の無機材料からなる第１のバリア層と、
前記第１のバリア層各々の上にそれぞれ原子層堆積法によって形成され、水蒸気バリア性を有する第２の無機材料からなる第２のバリア層と
を具備するバリアフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する表示装置。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する携帯型電子機器。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する半導体装置。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する電池。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する包装部材。
【請求項１３】
プラスチックフィルム上に紫外線硬化樹脂からなる下地層を形成し、
前記下地層の上に、水蒸気バリア性を有する第１の無機材料からなる第１のバリア層をスパッタ法で形成し、
前記第１のバリア層の上に、水蒸気バリア性を有する第２の無機材料からなる第２のバリア層を原子層堆積法で形成する
バリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気等に対するバリア性を有するバリアフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したバリアフィルムが知られている。この種のバリアフィルムは、酸素または水蒸気の遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また近年では、包装用途以外にも有機ＥＬなどの表示素子、太陽電池などのエレクトロニクス分野にもバリアフィルムの適用が広まってきている。
【０００３】
例えば下記特許文献１には、樹脂基材上に有機物層１、無機物層１、有機物層２、無機物層２がこの順に積層された、水蒸気透過度が３０g/m2/dayよりも小さい、透明バリアフィルムが記載されている。さらに下記特許文献２には、プラスチック基板上に、少なくとも一層の原子層デポジッション法（ＡＬＤ法）を用いて形成した無機バリア層および少なくとも一層の有機層が交互に積層された構造を有するガスバリアフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２５４３５０号公報
【特許文献２】特開２００７−９０８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、例えばエレクトロニクス用途のバリアフィルムには、水分に対して脆弱な素子を一定期間その性能が劣化しないようにするために、水蒸気透過率として例えば１Ｅ−４（１×１０−４）［g/m2/day］以下の性能が求められている。しかしながら上記特許文献１，２には、マイナス４乗オーダ以下の水蒸気透過率を有するガスバリアフィルムは記載されていない。
【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、マイナス４乗オーダ以下の水蒸気透過率を有するバリアフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るバリアフィルムは、基材と、下地層と、第１のバリア層と、第２のバリア層とを具備する。
上記基材は、プラスチックフィルムで形成される。
上記下地層は、上記基材の上に形成される。
上記第１のバリア層は、上記下地層の上に形成され、水蒸気バリア性を有する第１の無機材料からなる。
上記第２のバリア層は、上記第１のバリア層の上に原子層堆積法によって形成され、水蒸気バリア性を有する第２の無機材料からなる。
【０００８】
上記バリアフィルムにおいて下地層は、基材の表面を平滑化し、第１のバリア層による基材表面の被覆性を高める。第２のバリア層は、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法ともいう。）によって形成されるため、カバレッジ性が高く緻密な膜を得ることができる。したがって上記バリアフィルムによれば、マイナス４乗オーダ以下の水蒸気透過率を有するバリアフィルムを得ることができる。
【０００９】
下地層は、基材の表面平坦度の改善を目的として形成される。下地層には、例えば紫外線硬化樹脂等の有機材料が用いられる。これ以外に、下地層には、ＡＬＤ法で成膜された酸化アルミニウム等の無機材料が用いられる。
【００１０】
第１及び第２の無機材料は特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｇ等の金属元素を少なくとも１種含む酸化物や窒化物等が挙げられる。第１の無機材料と第２の無機材料は同種の材料で構成されてもよいし、相互に異種の材料で構成されてもよい。第１及び第２のバリア層の厚みもそれぞれ特に限定されず、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００１１】
本発明の他の形態に係るバリアフィルムは、基材と、下地層と、第１のバリア層と、第２のバリア層とを具備する。
上記基材は、第１の面と、上記第１の面と対向する第２の面とを有し、プラスチックフィルムで形成される。
上記下地層は、上記第１の面と上記第２の面とにそれぞれ形成される。
上記第１のバリア層は、上記下地層各々の上にそれぞれ形成され、水蒸気バリア性を有する第１の無機材料からなる。
上記第２のバリア層は、上記第１のバリア層各々の上にそれぞれ原子層堆積法によって形成され、水蒸気バリア性を有する第２の無機材料からなる。
【００１２】
本発明の一形態に係るバリアフィルムの製造方法は、プラスチックフィルム上に紫外線硬化樹脂からなる下地層を形成する工程を含む。
上記下地層の上に、水蒸気バリア性を有する第１の無機材料からなる第１のバリア層がスパッタ法で形成される。
上記第１のバリア層の上に、水蒸気バリア性を有する第２の無機材料からなる第２のバリア層が原子層堆積法で形成される。
【００１３】
下地層は、基材の表面を平滑化し、第１のバリア層による基材表面の被覆性を高める。第２のバリア層は、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって形成されるため、カバレッジ性が高く緻密な膜を得ることができる。したがって上記バリアフィルムの製造方法によれば、マイナス４乗オーダ以下の水蒸気透過率を有するバリアフィルムを作製することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水蒸気バリア特性に優れたバリアフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。
【図２】上記バリアフィルムを構成する第２のバリア層の形成方法を説明する工程図である。
【図３】上記第２のバリア層を成膜する成膜装置を模式的に示す断面図である。
【図４】バリアフィルムの各種サンプルを模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の第３の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。
【図７】図６のバリアフィルムを構成する第２のバリア層を成膜する成膜装置を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００１７】
＜第１の実施形態＞
［バリアフィルム］
図１は、本発明の一実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。本実施形態のバリアフィルム１０は、基材１１と、下地層１２と、第１のバリア層１３と、第２のバリア層１４との積層構造を有する。
【００１８】
（基材）
基材１１は、フレキシブル性を有するプラスチックフィルムで形成することができる。この種のプラスチックフィルムとしては、透光性を有するプラスチック材料が用いられ、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アラミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。
【００１９】
基材１１の厚みは特に限定されず、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下である。厚みが１０μｍ以下の場合、ハンドリング性や信頼性が低下するおそれがある。一方、厚みが１０００μｍを超えると、光の透過率の低下が顕著となる。基材１１の好ましい厚みは、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下である。特に２００μｍ以下にすることによって、後述するロール・ツー・ロール方式での成膜処理を適用することが容易となる。
【００２０】
（下地層）
下地層１２は、基材１１の表面に形成され、基材１１の表面の平滑性を高める目的で形成される。下地層１２の構成材料は特に限定されないが、典型的には、透光性を有する樹脂材料が用いられる。この種の樹脂材料としては、紫外線硬化樹脂等のエネルギー線硬化樹脂が適しており、目的とする透明性、表面平坦性を得ることができる。紫外線硬化樹脂としては、例えばアクリル系の紫外線硬化樹脂が用いられる。
【００２１】
下地層１２の厚みは特に限定されず、基材１１の表面の平坦度を改善できる程度の厚みで足り、例えば５μｍ以上５０μｍ以下である。下地層１２の厚みは、使用される基材１１の表面粗さや紫外線硬化樹脂の粘度等に応じて、１０μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。
【００２２】
下地層１２は、基材１１の表面に塗布された未硬化の紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することで形成される。紫外線硬化樹脂の塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法などの適宜の塗布技術を用いることができる。
【００２３】
（第１のバリア層）
第１のバリア層１３は、水蒸気バリア性と透光性とを有する無機材料で形成される。この種の無機材料としては、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｇ等の金属元素を少なくとも１種含む酸化物や窒化物等が挙げられる。
【００２４】
第１のバリア層１３の成膜方法は特に限定されず、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などの各種薄膜形成技術を用いることができる。第１のバリア層１３の厚みは特に限定されず、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。成膜均一性および生産性を考慮すると、第１のバリア層１３は、例えば１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みとされる。
【００２５】
本実施形態では、第１のバリア層１３は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物で形成され、下地層１２の表面にスパッタ法で成膜される。基材１１の表面に下地層１２が形成されているため、基材１１の表面粗さが比較的大きい場合であっても、第１のバリア層１３は基材１１の上に高い被覆性（カバレッジ性）をもって形成される。
【００２６】
第１のバリア層１３をスパッタ成膜するためのスパッタリングターゲットには、典型的にはＳｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物の焼結体が用いられる。これ以外にも、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3及びＺｒＯ2の各ターゲットを同時にスパッタしたり、Ｓｉ、Ｃｒ及びＺｒの各ターゲットを酸素雰囲気中で同時にスパッタしたりすることで、第１のバリア層１３を形成してもよい。
【００２７】
（第２のバリア層）
第２のバリア層１４は、水蒸気バリア性と透光性とを有する無機材料で形成される。この種の無機材料としては、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｇ等の金属元素を少なくとも１種含む酸化物や窒化物等が挙げられる。第２のバリア層１４を構成する無機材料は、第１のバリア層１３を構成する無機材料と同種の材料で形成されてもよいし、異種の材料で形成されてもよい。
【００２８】
本実施形態では、第２のバリア層１４は、酸化アルミニウム（アルミナ）で形成される。第２のバリア層１４は、ＡＬＤ法によって第１のバリア層１３の表面に成膜される。第２のバリア層１４は、その厚みが大きいほど高い水蒸気バリア性を示す。しかし厚みが大きすぎると、内部ストレスによる反りやクラックの発生のおそれがある。このような観点から、第２のバリア層１４の厚みは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００２９】
（第２のバリア層の形成方法）
ここで、第２のバリア層１４の形成方法について説明する。上述のように第２のバリア層１４は、ＡＬＤ法によって成膜される。ＡＬＤ法は、チャンバ内に複数種の原料ガス（前駆体ガス）を交互に導入し、チャンバに設置された基材の表面に一原子層ずつ反応生成物を堆積させる薄膜形成方法である。原料ガスの反応を促進するため、チャンバ内にプラズマを形成する方法（プラズマＡＬＤ法）、基材を加熱する方法（熱ＡＬＤ法）等が知られており、いずれの方法も適用可能である。
【００３０】
第２のバリア層１４を酸化アルミニウム薄膜で形成する場合、第１の前駆体ガスと第２の前駆体ガスとが用いられる。第１の前駆体ガスとしては、例えばＴＭＡ（トリメチルアルミニウム；（ＣＨ3）3Ａｌ）等が挙げられる。第２の前駆体ガスとしては、例えば水（Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。
【００３１】
なお、これらの前駆体ガスとしては、この他にも、例えば以下の材料を用いることができる。
ビス（テル−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）；（（ＣＨ3）3ＣＮ）2Ｗ（Ｎ（ＣＨ3）2）2、トリス（テル−ブトキシ）シラノール；（（ＣＨ3）3ＣＯ)3ＳｉＯＨ、ジエチル亜鉛；（Ｃ2Ｈ5）2Ｚｎ、トリス（ジエチルアミド）（テル−ブチルイミド）タンタル（Ｖ）；（ＣＨ3）3ＣＮＴａ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）3、トリス（テル−ペントキシ）シラノール；（ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ）3ＳｉＯＨ、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）；Ｃ5Ｈ4ＣＨ3Ｐｔ（ＣＨ3）3、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）；Ｃ7Ｈ9ＲｕＣ7Ｈ9、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン；Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、四塩化珪素；ＳｉＣｌ4、四塩化チタン；ＴｉＣｌ4、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；Ｔｉ［（ＯＣＨ）（ＣＨ3）2］4、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＩＶ）；［（ＣＨ3）2Ｎ］4Ｔｉ、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）；［（ＣＨ3）2Ｎ］4Ｚｒ、トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］イットリウム；［［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2］Ｎ）3Ｙ
【００３２】
図２は、ＡＬＤによる薄膜形成法を説明する工程図である。ここでは、バッチ処理を例に挙げて第２のバリア層１４の形成方法を説明するが、後述するようにロール・ツー・ロール方式での成膜処理を適用することも可能である。
【００３３】
図２（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、第１の前駆体ガス１６Ａ、パージガス１６Ｐ、第２の前駆体ガス１６Ｂ及びパージガス１６Ｐに基材フィルム１５を順次曝すことで、酸化アルミニウムの単分子層１４Ｃが形成される。基材フィルム１５は、図１に示した基材１１と下地層１２と第１のバリア層１３との積層体に相当する。
【００３４】
基材フィルム１５は、所定の圧力に真空排気されたチャンバ内に搬入される。図２（Ａ）に示すようにチャンバ内に導入された第１の前駆体ガス１６Ａが基材フィルム１５の表面に吸着することで、前駆体ガス１６Ａからなる第１の前駆体層１４Ａが基材フィルム１５の表面に形成される。
【００３５】
次いで図２（Ｂ）に示すようにパージガス１６Ｐがチャンバ内に導入される。これにより基材フィルム１５の表面がパージガス１６Ｐに曝され、基材フィルム１５の表面に残存する未結合の前駆体ガス１６Ａが除去される。パージガス１６Ｐとしては、酸化アルミニウムの薄膜を形成する場合には、例えばアルゴン（Ａｒ）が挙げられる。これ以外にも、例えば窒素、水素、酸素、二酸化炭素等がパージガスとして用いられ得る。
【００３６】
続いて図２（Ｃ）に示すようにチャンバ内に第２の前駆体ガス１６Ｂが導入される。第２の前駆体ガス１６Ｂは基材フィルム１５の表面に吸着し、第１の前駆体層１４Ａの上に前駆体ガス１６Ｂからなる第２の前駆体層１４Ｂを形成する。その結果、第１の前駆体層１４Ａと第２の前駆体層１４Ｂとの相互の化学反応によって、酸化アルミニウムの単分子層１４Ｃが形成される。その後、図２（Ｄ）に示すようにパージガス１６Ｐが再びチャンバ内に導入され、基材フィルム１５の表面に残存する未結合の前駆体ガス１６Ｂが除去される。
【００３７】
以上の処理が繰り返し行われることで、基材フィルム１５の表面に所定厚みの第２のバリア層１４が形成される。
【００３８】
図３は、ロール・ツー・ロール方式で第２のバリア層１４を形成するための成膜装置の一例を模式的に示す断面図である。
【００３９】
成膜装置１００は、所定の圧力に真空排気された真空チャンバ１０１と、パージガス１６Ｐで内部が充填された内部チャンバ１０２と、真空チャンバ１０１の内部において基材フィルム１５を搬送する搬送機構とを有する。成膜装置１００はさらに、真空チャンバ１０１の内部で搬送される基材フィルム１５の表面に前駆体ガス１６Ａ及び１６Ｂを吐出するＡＬＤヘッド１０５Ａ及び１０５Ｂと、真空チャンバ１０１の外部に設置された温度制御部１０６とを有する。
【００４０】
上記搬送機構は、帯状の基材フィルム１５を巻き出す巻出しローラと、基材フィルム１５を巻き取る巻取りローラと、これら両ローラの間に設置された複数のガイドロール１０３，１０４とを有する。ガイドロール１０３，１０４は、内部チャンバ１０２の相対向する側壁部の外方にそれぞれ複数配列されており、基材フィルム１５はガイドロール１０３とガイドロール１０４とに交互にガイドされながら搬送される。本例では、基材フィルム１５の表面（成膜面）がガイドロール１０３に接触し、基材フィルム１５の裏面（非成膜面）がガイドロール１０４に接触するように、両ガイドロール１０３，１０４が配置されている。また、各ガイドロール１０３，１０４はその表面温度を温度制御部１０６からの指令に応じて調整可能に構成されている。
【００４１】
他方、内部チャンバ１０２の両側壁部には、基材フィルム１５が通過可能なスロットが複数形成されている。これら各スロットは、ガイドロール１０３とガイドロール１０４との間に直線的に架け渡される基材フィルム１５の通過領域にそれぞれ形成されている。これにより基材フィルム１５は、ガイドロール１０３とガイドロール１０４との間を通過するごとに内部チャンバ１０２を出入り可能とされる。
【００４２】
ＡＬＤヘッド１０５Ａ，１０５Ｂは、各ガイドロール１０３に対向してそれぞれ配置されており、各ガイドロール１０３上の基材フィルム１５の表面に向けて前駆体ガス１６Ａ，１６Ｂを吐出する。一方のＡＬＤヘッド１０５Ａは第１の前駆体ガス１６Ａを吐出し、他方のＡＬＤヘッド１０５Ｂは第２の前駆体ガス１６Ｂを吐出する。本例では、各ガイドロール１０３に対向してＡＬＤヘッド１０５Ａ，１０５Ｂが基材フィルム１５の搬送方向に沿って交互に配置されている。
【００４３】
なお図示せずとも成膜装置１００はさらに、真空チャンバ１０１内を排気するための排気ライン、内部チャンバ１０２へパージガス１６Ｐを供給するパージガス導入ライン、各ＡＬＤヘッド１０５Ａ，１０５Ｂへ前駆体ガスを供給する前駆体ガス導入ライン等を備えている。
【００４４】
上記構成の成膜装置１００では、図３に示したようにガイドロール１０３，１０４等からなる搬送機構によって、基材フィルム１５が各ＡＬＤヘッド１０５Ａ，１０５Ｂの位置へ順次搬送される。基材フィルム１５は、ＡＬＤヘッド１０５Ａから吐出される第１の前駆体ガス１６Ａに曝され（図２（Ａ））、その後、内部チャンバ１０２においてパージガス１６Ｐに曝される（図２（Ｂ））。続いて、基材フィルム１５は、ＡＬＤヘッド１０５Ｂから吐出される第２の前駆体ガス１６Ｂに曝され（図２（Ｃ））、その後、内部チャンバ１０２においてパージガス１６Ｐに曝される（図２（Ｄ））。このような処理が順次繰り返されることで、基材フィルム１５の表面に第２のバリア層１４が形成される。
【００４５】
基材フィルム１５に曝される前駆体ガス１６Ａ，１６Ｂ及びパージガス１６Ｐの量、暴露時間等は、基材フィルム１５の搬送速度、ＡＬＤヘッド１０５Ａ，１０５Ｂから吐出されるガス量、内部チャンバ１０２の大きさ等によって調整される。
【００４６】
以上のようにして、図１に示すバリアフィルム１０が製造される。本実施形態のバリアフィルム１０において下地層１２は、基材１１の表面を平滑化し、第１のバリア層１３による基材表面の被覆性を高める。第２のバリア層１４は、ＡＬＤ法によって形成されるため、カバレッジ性が高く緻密な膜を得ることができる。したがって本実施形態のバリアフィルム１０によれば、水蒸気透過率が非常に低い優れた水蒸気バリア特性を得ることができる。
【００４７】
ここで、本発明者が行った実験例について説明する。構成の異なる複数のサンプルを準備し、これら各サンプルの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：water vapor transmission rate）を比較した。各サンプルの構成は、以下のとおりである。
【００４８】
（サンプル１）
サンプル１として、単層のプラスチックフィルムからなる基材を用いた。上記基材には厚み１００μｍのポリカーボネートフィルムを用いた。
【００４９】
（サンプル２）
サンプル２の構成を図４（Ａ）に示す。サンプル２は、サンプル１を構成する基材１１１と、無機バリア層１１４との積層構造を有する。無機バリア層１１４は、ＡＬＤ法によって成膜された厚み２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜で形成される。
【００５０】
無機バリア層１１４は、図２（Ａ）〜（Ｄ）に示した方法で形成した。ここで、チャンバ内のベース圧は１３．３〜２６．６Ｐａ（０．１〜０．２Ｔｏｒｒ）の窒素雰囲気とし、第１の前駆体ガスにはＴＭＡ、第２の前駆体ガスにはＨ2Ｏ、パージガスには窒素をそれぞれ用いた。図２（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に示す工程の処理時間をそれぞれＴ１（秒）Ｔ２（秒）、Ｔ３（秒）及びＴ４（秒）とし、Ｔ１〜Ｔ４の合計時間を１サイクルとして厚み２０ｎｍになるまで複数サイクル繰り返した。また、Ｔ１〜Ｔ４の各値としては、Ｔ１：０．０１〜１、Ｔ２：５〜２００、Ｔ３：０．０１〜２、Ｔ４：５〜７００とした。
【００５１】
（サンプル３）
サンプル３の構成を図４（Ｂ）に示す。サンプル３は、基材１１１と、基材１１１の上に形成された下地層１１２と、下地層１１２の上に形成された厚み２０ｎｍの無機バリア層１１４との積層構造を有する。下地層１１２は、厚み３０μｍの紫外線硬化樹脂で形成される。
【００５２】
（サンプル４）
サンプル４の構成を図４（Ｃ）に示す。サンプル４は、基材１１１と、基材１１１の上に形成された上記下地層１１２と、下地層１１２の上に形成された無機バリア層１１３との積層構造を有する。無機バリア層１１３は、スパッタ法で成膜された厚み２０ｎｍのＳＣＺ（Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物）薄膜で形成される。
【００５３】
無機バリア層１１３の成膜には、直径１５０ｍｍのＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3−Ｚｒ2Ｏ3系焼結体ターゲットを用いた。チャンバ内のベース圧（成膜圧力）は０．５Ｐａのアルゴン雰囲気とし、ターゲットへの投入電力は５００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）とした。
【００５４】
（サンプル５）
サンプル５の構成を図４（Ｄ）に示す。サンプル５は、基材１１１と、基材１１１の上に形成された下地層１１２と、下地層１１２の上に形成された厚み２０ｎｍの無機バリア層１１３と、無機バリア層１１３の上に形成された厚み２０ｎｍの無機バリア層１１４との積層構造を有する。すなわちサンプル５は、図１に示したバリアフィルム１０と同一の層構造を有する。
【００５５】
（サンプル６）
サンプル６の構成を図４（Ｅ）に示す。サンプル６は、基材１１１と、基材１１１の上に形成された厚み２０ｎｍの無機バリア層１１４と、無機バリア層１１４の上に形成された厚み１０ｎｍの無機バリア層１１３との積層構造を有する。
【００５６】
（サンプル７）
サンプル７は、基材１１１と、基材１１１の上に形成された厚み５０ｎｍの無機バリア層１１４との積層構造を有する。すなわちサンプル７は、図４（Ａ）に示したサンプル２と同一の層構造を有し、バリア層１１４の厚みが異なる。
【００５７】
（サンプル８）
サンプル８は、基材１１１と、基材１１１の上に形成された厚み６０ｎｍの無機バリア層１１４との積層構造を有する。サンプル８もまた、図４（Ａ）に示したサンプル２と同一の層構造を有し、バリア層１１４の厚みが異なる。
【００５８】
サンプル１〜８の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を各々測定した。測定には、株式会社三ツワフロンテック製カルシウム腐食観察装置「MFB-1000」を用いた。測定条件は４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）とした。測定の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
サンプル４とサンプル５とを比較すると、サンプル４に比べてサンプル５の方がＷＶＴＲが低い、すなわち水蒸気バリア性が高いことがわかる。これは、無機バリア層１１４を形成するＡＬＤ膜の効果によるものである。この構成により、３．５Ｅ−５［g/m2/day］以下という非常に優れた水蒸気バリア性を実現することができる。
【００６１】
サンプル４とサンプル６とを比較すると、いずれも同等のＷＶＴＲを有している。このことから、無機バリア層１１４を形成するＡＬＤ膜を下地層として用いた場合にも一定の水蒸気バリア特性を有することがわかる。また、サンプル６においては無機バリア層１１３がサンプル４のそれよりも薄く形成されているにもかかわらずサンプル４と同等のＷＶＴＲを示すことから、下地層の構成材料としては紫外線硬化樹脂よりも酸化アルミニウムのＡＬＤ膜の方が優れると推認される。
【００６２】
サンプル３とサンプル４とを比較すると、サンプル４よりもサンプル３の方が、水蒸気バリア性が高い。このことから、ＳＣＺ系スパッタ膜よりもアルミナＡＬＤ膜の方がバリア性が高いことを示している。一方、サンプル３及びサンプル４の結果から、無機バリア層の下地として設けられる紫外線硬化樹脂は、基材の表面性状を改善に効果があり、基材と無機バリア層との界面における水蒸気バリア性を高める機能を有することがわかる。
【００６３】
サンプル２、サンプル７及びサンプル８を比較すると、ＡＬＤ層の膜厚が大きいほど高い水蒸気バリア性を得られることがわかる。これは、基材表面に対するカバレッジ性が水蒸気バリア性に大きく関係し、ＡＬＤの膜厚とカバレッジ性に強い相関があることを示している。サンプル８の結果より、ＡＬＤの膜厚を６０ｎｍ以上とすることで、マイナス４乗オーダ以下の水蒸気透過率を実現できる。したがってサンプル５のＡＬＤ層の厚みをさらに大きくすることで、更にバリア性が高まり、１Ｅ−５［g/m2/day］以下の水蒸気透過率を実現できる可能性がある。
【００６４】
さらに、少なくとも最上層にＡＬＤ層を形成することにより、水蒸気バリア性を大きく改善できることがわかる。なお、サンプル５の下地層を紫外線硬化樹脂層に代えてＡＬＤ層で形成することによっても水蒸気バリア性を更に改善できると推認される。
【００６５】
以上の結果から明らかなように、図１に示した本実施形態のバリアフィルム１０によれば、マイナス４乗オーダ以下の水蒸気透過率［g/m2/day］を実現でき、非常に高い水蒸気バリア性を得ることができる。
【００６６】
また、バリアフィルム１０を構成する各層がいずれも透光性を有するため、例えば有機ＥＬディスプレイや太陽電池モジュール用途のような透明性を必要とするバリアフィルムとして好適に用いることができる。
【００６７】
さらにバリアフィルム１０が適度なフレキシブル性を有するため、所望の形状に湾曲させて使用することができる。
【００６８】
＜第２の実施形態＞
図５は、本発明の第２の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。本実施形態では、第１の実施形態の構成および作用と同様な部分についてはその説明を省略または簡略化し、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００６９】
本実施形態のバリアフィルム２０は、第１のバリア層１３の下地層として、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第３のバリア層１７を有する点で、第１の実施形態と異なる。第３のバリア層１７は、例えば第２のバリア層１４と同様に、酸化アルミニウムのＡＬＤ膜で形成される。
【００７０】
第３のバリア層１７の厚みは、基材１１の表面全域を被覆できる程度の厚みがあれば足り、例えば２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下とされる。これにより水蒸気バリア性の向上を図ることができる。
【００７１】
＜第３の実施形態＞
図６は、本発明の第３の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。本実施形態では、第１の実施形態の構成および作用と同様な部分についてはその説明を省略または簡略化し、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００７２】
本実施形態のバリアフィルム３０は、基材１１の表面（第１の面）側だけでなく裏面（第２の面）側にも下地層２２、第１のバリア層２３及び第２のバリア層２４の積層構造を有する点で、第１の実施形態と異なる。下地層２２、第１のバリア層２３及び第２のバリア層２４はそれぞれ、基材１１の表面側の下地層１２、第１のバリア層１３及び第２のバリア層１４と同一の構成を有する。なおこれに限られず、表面側と裏面側とで各層の材料を異ならせてもよい。
【００７３】
本実施形態のバリアフィルム３０によれば、基材１１の両面に各種バリア層が形成されているため、水蒸気バリア性の更なる向上を図ることができる。また、基材１１の表面と裏面とを区別することなく製品に適用できるようになるため、取り扱い性を向上させることができる。
【００７４】
バリアフィルム３０の製造に関しては、基材１１の片面ずつ各層を形成してもよいし、両面同時に各層を形成してもよい。図７は、各面の第２のバリア層１４，２４を成膜するための成膜装置の一例を示す。
【００７５】
図７に示す成膜装置２００は、図３に示した成膜装置１００にさらに、複数の第２のＡＬＤヘッド１０７Ａ，１０７Ｂを付加した構成を有する。これらＡＬＤヘッド１０７Ａ，１０７Ｂは、ガイドロール１０４に各々対向して配置されており、各ガイドロール１０４に支持される基材フィルム２５の裏面側に向けて前駆体ガス１６Ａ，１６Ｂを吐出する。一方のＡＬＤヘッド１０７Ａは第１の前駆体ガス１６Ａを吐出し、他方のＡＬＤヘッド１０７Ｂは第２の前駆体ガス１６Ｂを吐出する。これらＡＬＤヘッド１０７Ａ，１０７Ｂは、各ガイドロール１０４に対向して基材フィルム２５の搬送方向に沿って交互に配置されている。
【００７６】
基材フィルム２５としては、図６に示すように、基材１１と、その各面に形成された下地層１２，２２及び第１のバリア層１３，２３との積層体が用いられる。基材フィルム２５は、各ガイドロール１０３にガイドされる際はその表面側の第１のバリア層１３がＡＬＤヘッド１０５Ａ，１０５Ｂにそれぞれ対向し、各ガイドロール１０４にガイドされる際はその裏面側の第１のバリア層２３がＡＬＤヘッド１０７Ａ，１０７Ｂにそれぞれ対向する。これにより、基材フィルム２５の表裏面に対して第２のバリア層１４，２４をそれぞれ形成することが可能となる。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００７８】
例えば以上の実施形態では、バリアフィルムの下地層を紫外線硬化樹脂層または酸化アルミニウムのＡＬＤ層で形成したが、これら各層の積層構造で上記下地層を形成してもよい。この場合、基材側に紫外線硬化樹脂層が形成され、その上に上記ＡＬＤ層が形成される。このような構成によっても水蒸気バリア性の向上を図ることができる。
【００７９】
また以上の実施形態では、バリアフィルムの最上層（最外層）をＡＬＤ層で構成したが、その上に上記ＡＬＤ層の耐久性を高めるための保護層等がさらに形成されてもよい。
【００８０】
さらに以上の実施形態では、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池モジュール等に適用されるバリアフィルムを例に挙げて説明したが、適用対象はこれに限定されず、水蒸気バリア性を必要とするあらゆる製品の部材として適用可能である。例えば、表示装置、携帯型電子機器、半導体装置、電池、包装部材などに適用可能である。ここで、表示装置としては、上述した有機ＥＬディスプレイの他、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパーなどが挙げられる。携帯型電子機器としては、例えば、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、データカードなどが挙げられ、表示機能を備えたものも含まれる。半導体装置としては、例えば、ＴＦＴ（Thin Film Transistor、薄膜トランジスタ）、ＩＣチップ、ＩＣタグ、半導体メモリ、半導体センサ、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical System）素子、太陽電池モジュールに組み込まれる光電変換素子などが挙げられる。電池としては、上述した太陽電池モジュールのほか、例えば、一次電池、リチウムイオン電池などの二次電池、燃料電池、蓄電池などが挙げられる。また、水蒸気バリア性を必要とする他の電気電子デバイスにも本発明は適用可能である。また、水蒸気バリア性を必要とする、食品、精密機器、カード類、美術品などの包装部材にも本発明は適用可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１０、２０、３０…バリアフィルム
１１…基材
１２、２２…下地層
１３、２３…第１のバリア層
１４、２４…第２のバリア層
１５、２５…基材フィルム
１００、２００…成膜装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2012096431.tif 000008
【図６】
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【図７】
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