(57)【要約】【課題】熱履歴を受けた成形品の熱負荷温度や熱負荷時間等を正確に評価することが可能であり、少量の試料で試験が容易な成形品の熱履歴評価方法を提供する。【解決手段】指標成分を定め、予め熱処理した成形品について前記指標成分の定量分析を行い、複数の熱処理温度における熱処理時間と前記指標成分量との関係を測定し、所定の熱処理温度を基準温度として前記指標成分量と処理時間との関係を示すマスター曲線を作成し、熱履歴を受けた成形品から試料を採取して前記指標成分の定量分析を行い指標成分量を測定し、前記指標成分量と前記マスター曲線とを用いて、前記基準温度に換算した熱負荷時間としての基準熱負荷時間を求めて成形品の熱履歴を評価した。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱履歴を受けた成形品を分析して、熱履歴を推定し評価する熱履歴評価方法において、
熱処理時間に応じて含有量が変化する成分を指標成分と定め、予め熱処理した成形品について前記指標成分の定量分析を行い、複数の熱処理温度における熱処理時間と前記指標成分量との関係を測定し、所定の熱処理温度を基準温度Ｔ０として前記指標成分量と処理時間との関係を示すマスター曲線を作成するマスター曲線作成工程と、
熱履歴を受けた成形品から試料を採取して前記指標成分の定量分析を行い指標成分量を測定する指標成分測定工程と、
前記指標成分量と前記マスター曲線とを用いて、前記基準温度Ｔ０に換算した熱負荷時間としての基準熱負荷時間ｔ０を求める熱負荷時間推定工程を備え、
前記基準熱負荷時間ｔ０に基づいて成形品の熱履歴を評価することを特徴とする成形品の熱履歴評価方法。
【請求項２】
更に、熱履歴を受けた成形品から試料を採取して、示差走査熱量計を用いたＤＳＣ分析を行い、成形品が使用中に曝された最高負荷温度Ｔ１を求める熱負荷温度推定工程を備え、
前記熱負荷時間推定工程により得られた基準熱負荷時間ｔ０と、前記最高負荷温度Ｔ１を用いて、成形品の熱履歴を評価することを特徴とする請求項１記載の成形品の熱履歴評価方法。
【請求項３】
前記マスター曲線作成工程において、アレニウス式を用いて移動因子と熱処理温度の逆数との関係を求め、この関係から最高負荷温度Ｔ１における移動因子ａＴ１を決定し、下記式より基準温度Ｔ０の熱負荷時間である基準熱負荷時間ｔ０を前記最高負荷温度Ｔ１の熱負荷時間である実熱負荷時間ｔ１に換算する熱負荷温度換算工程を備え、前記実熱負荷時間ｔ１を利用して熱履歴を評価することを特徴とする請求項２記載の成形品の熱履歴評価方法。
実熱負荷時間ｔ１＝基準熱負荷時間ｔ０／移動因子ａＴ１
【請求項４】
前記熱負荷温度推定工程が、ＤＳＣ曲線における融解による吸熱ピークよりも低温側の吸熱ピークを用いて最高負荷温度Ｔ１を推定するものであり、微分ＤＳＣ曲線における前記低温側の吸熱ピークの立ち上がり温度を用いて最高負荷温度Ｔ１を推定することを特徴とする請求項２又は３記載の成形品の熱履歴評価方法。
【請求項５】
前記成形品が、ポリブチレンテレフタレート樹脂であり、前記指標成分が、試料に水酸化テトラメチルアンモニウムを加え熱分解ガスクロマトグラフィ／質量分析装置により定量されるメチル４−メトキシブチレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形品の熱履歴評価方法。
【請求項６】
予め成形品の前記基準温度Ｔ０における熱処理時間と機械的特性の関係を把握しておき、前記指標成分量を測定し、前記マスター曲線を用いて、前記基準温度Ｔ０における機械的特性を推定することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形品の熱履歴評価方法。
【請求項７】
予め成形品に熱履歴を測定するための劣化判定部を成形品本体と一体に形成しておき、該劣化判定部が成形品本体から分離可能に形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形品の熱履歴評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱履歴を受けた成形品の熱負荷温度、熱負荷時間等の熱履歴を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成形品として例えばポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する）等の熱可塑性樹脂成形品からなる電線接続用コネクタハウジングが公知である。ＰＢＴは機械的特性と電気的特性のバランスに優れ、かつ高温使用にも耐えうる。そのため、ＰＢＴは小型軽量化がすすむ自動車部品のコネクタの材料等に用いられている。
【０００３】
自動車部品に用いられる成形品は、高温環境や屋外等の過酷な使用環境で使用される。このような使用環境では、成形品は、材料自身の劣化が進行して機械的強度が低下する。そこで、成形品の使用環境を把握して劣化の過程を評価する方法が必要である
【０００４】
例えば、ＰＢＴ成形品の劣化度の評価方法として、下記（１）〜（３）の方法が公知である。
【０００５】
（１）機械的強度による評価方法
引張試験機により、ロック強度、端子保持力等の機械的強度を測定する方法である。
【０００６】
（２）分析による定量的な評価方法
ＳＥＣ（Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ：サイズ排除クロマトグラフ）による平均分子量の測定、滴定法による末端カルボキシル基量の測定等がある。
【０００７】
（３）熱負荷温度を評価する方法（例えば特許文献１参照）
ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：示差走査熱量計）を用いて熱履歴を推定する手法がある。熱負荷を受けた成形品から試料を切り出して、この試料をＤＳＣを用いて熱分析を行う方法である。熱負荷を受けた試料は、常温から昇温すると融解ピークとは異なる吸熱ピークを示す。この吸熱ピークのピークトップ温度から熱負荷温度を測定する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１０９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記（１）の評価方法は、試験片としてコネクタ全体が必要であり、更に所定の形状、寸法の相手側コネクタや端子が必要である。更に、成形品が大きく劣化していない限り、試料間で差が現れにくく精度が劣るという問題があった。
【００１０】
上記（２）の評価方法は、試料の制約を受けず、精度のよい測定が可能であるが、測定にはレジンの精製等の前処理が必要であるという問題があった。更に、この方法による評価は、あくまでも成形品がどの程度劣化しているかを知ることができるだけであって、どのような熱履歴を受けて劣化したのかを推定することはできなかった。
【００１１】
上記（３）の評価方法は、ＤＳＣ曲線より得られた吸熱ピークのピークトップ温度は、実際の熱負荷温度よりも高く出てしまうという問題があった。例えばポリエチレン樹脂の場合は３〜４℃、ポリプロピレン樹脂の場合は９〜１３℃程度高くなる。また、成形品の熱負荷時間が長くなると、ピークトップ温度が高温側にシフトするため、精度が低く、実用的ではないという問題があった。
【００１２】
本発明は上記従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、熱履歴を受けた成形品が、実際に曝された熱負荷温度や熱負荷時間等を正確に評価することが可能であるとともに、試料の形状や大きさに制約を受けず、少量の試料を採取し複雑な前処理を必要とせず、試験を容易に行うことが可能である、成形品の熱履歴評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の成形品の熱履歴評価方法は、
熱履歴を受けた成形品を分析して、熱履歴を推定し評価する熱履歴評価方法において、
熱処理時間に応じて含有量が変化する成分を指標成分と定め、予め熱処理した成形品について前記指標成分の定量分析を行い、複数の熱処理温度における熱処理時間と前記指標成分量との関係を測定し、所定の熱処理温度を基準温度Ｔ０として前記指標成分量と処理時間との関係を示すマスター曲線を作成するマスター曲線作成工程と、
熱履歴を受けた成形品から試料を採取して前記指標成分の定量分析を行い指標成分量を測定する指標成分測定工程と、
前記指標成分量と前記マスター曲線とを用いて、前記基準温度Ｔ０に換算した熱負荷時間としての基準熱負荷時間ｔ０を求める熱負荷時間推定工程を備え、
前記基準熱負荷時間ｔ０に基づいて成形品の熱履歴を評価することを要旨とするものである。
【００１４】
上記成形品の熱履歴評価方法において、
更に、熱履歴を受けた成形品から試料を採取して、示差走査熱量計を用いたＤＳＣ分析を行い、成形品が使用中に曝された最高負荷温度Ｔ１を求める熱負荷温度推定工程を備え、
前記熱負荷時間推定工程により得られた基準熱負荷時間ｔ０と、前記最高負荷温度Ｔ１を用いて、成形品の熱履歴を評価することが好ましい。
【００１５】
また上記成形品の熱履歴評価方法において、
前記マスター曲線作成工程において、アレニウス式を用いて移動因子と熱処理温度の逆数との関係を求め、この関係から最高負荷温度Ｔ１における移動因子ａＴ１を決定し、下記式より基準温度Ｔ０の熱負荷時間である基準熱負荷時間ｔ０を前記最高負荷温度Ｔ１の熱負荷時間である実熱負荷時間ｔ１に換算する熱負荷温度換算工程を備え、前記実熱負荷時間ｔ１を利用して熱履歴を評価することを特徴とすることが好ましい。
実熱負荷時間ｔ１＝基準熱負荷時間ｔ０／移動因子ａＴ１
【００１６】
また上記成形品の熱履歴評価方法において、
前記熱負荷温度推定工程が、ＤＳＣ曲線における融解による吸熱ピークよりも低温側の吸熱ピークを用いて最高負荷温度Ｔ１を推定するものであり、微分ＤＳＣ曲線における前記低温側の吸熱ピークの立ち上がり温度を用いて最高負荷温度Ｔ１を推定することが好ましい。
【００１７】
また上記成形品の熱履歴評価方法において、
前記成形品が、ポリブチレンテレフタレート樹脂であり、前記指標成分が、試料に水酸化テトラメチルアンモニウムを加え熱分解ガスクロマトグラフィ／質量分析装置により定量されるメチル４−メトキシブチレートとすることができる。
【００１８】
また上記成形品の熱履歴評価方法において、
予め成形品の前記基準温度Ｔ０における熱処理時間と機械的特性の関係を把握しておき、前記指標成分量を測定し、前記マスター曲線を用いて、前記基準温度Ｔ０における機械的特性を推定することができる。
【００１９】
また上記成形品の熱履歴評価方法において、
予め成形品に熱履歴を測定するための劣化判定部を成形品本体と一体に形成しておき、該劣化判定部を成形品本体から分離可能に形成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の成形品の熱履歴評価方法は、所定の熱処理温度を基準温度として指標成分量と処理時間との関係を示すマスター曲線を作成するマスター曲線作成工程と、熱履歴を受けた成形品から試料を採取して前記指標成分の定量を行う指標成分測定工程と、前記指標成分量と前記マスター曲線とを用いて、熱負荷時間を前記基準温度に換算した基準熱負荷時間を求める熱負荷時間推定工程を備え、前記基準熱負荷時間に基づいて成形品の熱履歴を評価する行う方法を採用したことにより、熱履歴を受けた成形品が曝された熱負荷時間を正確に評価することが可能である。すなわちマスター曲線を利用することで基準温度に換算した熱負荷時間を推定できるので、成形品の使用された環境が不明な場合や、成形品の温度履歴が異なる場合でも、同じ基準で劣化度を評価することができる。
【００２１】
更に本発明熱履歴評価方法は、試料の形状や大きさに制約を受けず、少量の試料を採取して、複雑な前処理などを必要とせず、試験を容易に行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＰＢＴの熱劣化反応の反応式である。
【図２】熱劣化したＰＢＴに水酸化テトラメチルアンモニウムを加え熱分解させた場合の反応式である。
【図３】ベンチ試験におけるＭＭＢ量と熱処理時間の関係を示すグラフである。
【図４】ＭＭＢ量と熱処理時間の関係を示すマスター曲線のグラフである。
【図５】アレニウス式から得られる移動量と温度の逆数の関係をプロットしたグラフである。
【図６】ベンチ試験で得られたＰＢＴ成形品のＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図７】実施例１〜１０の結果を示す表である。
【図８】実施例１〜１０の走行距離とＭＭＢ量との関係をプロットしたグラフである。
【図９】実施例１〜１０の基準熱負荷時間とＭＭＢ量との関係をプロットしたグラフである。
【図１０】ＰＢＴ成形品からなるコネクタ端子を１００℃で熱処理して端子保持力を測定した際の、熱処理時間とＭＭＢ量及び機械的特性の関係を示すグラフである。
【図１１】図１０のグラフのＭＭＢ量と機械的特性の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を用いて本発明の実施例を詳細に説明する。本発明は、成形品が実際に熱履歴を受けた後に、その成形品がどの程度劣化しているのかを、使用した成形品から試料を採取して分析を行い、その分析結果から熱履歴を正確に推定するものである。本実施例では、ＰＢＴ成形品の熱履歴評価方法について説明する。このＰＢＴ成形品は、自動車の電気配線（ワイヤーハーネス）の電気接続用コネクタハウジングとして用いられるものである。
【００２４】
本実施例の熱履歴推定方法は、大別して下記の（ａ）〜（ｆ）の工程からなる。
（ａ）マスター曲線作成工程
この工程は、予め対象となる成形品についてベンチ試験を行うものである。ベンチ試験は、熱処理時間に応じて生成量が増加する指標成分を決めて、複数の処理温度で処理を行い、指標成分の量と処理温度−時間の関係を測定する。所定の温度を基準温度に定めて、熱処理時間と指標成分量との関係を表すマスター曲線を作成する。
【００２５】
（ｂ）指標成分測定工程
この工程は、測定対象の熱履歴を受けた成形品から試料を採取して、指標成分の定量分析を行い、熱履歴を受けた成形品が含有している指標成分量を定量するものである。
【００２６】
（ｃ）熱負荷時間推定工程
上記マスター曲線と、上記成形品の指標成分量を用いて、熱負荷温度を基準温度に換算した基準熱負荷時間（ｔ０）を求めるものである。
【００２７】
（ｄ）熱負荷温度推定工程
測定対象の熱履歴を受けた成形品から試料を採取して、示差走査熱量計を用いてＤＳＣ分析を行い、成形品が使用中に曝された最高負荷温度（Ｔ１）を求めるものである。
【００２８】
（ｅ）熱負荷温度換算工程
上記基準熱負荷時間（ｔ０）を上記最高負荷温度における熱負荷時間に換算して実熱負荷時間ｔ１を求めるものである。
【００２９】
（ｆ）成形品の熱履歴評価工程
成形品の使用履歴、上記基準熱負荷時間ｔ０、最高負荷温度（Ｔ１）、実熱負荷時間ｔ１等に基づいて、成形品の熱履歴を評価して、成形品の使用状況や劣化度等を総合的に判断するものである。
【００３０】
以下、上記各工程を詳細に説明する。
（ａ）マスター曲線作成工程
図１はＰＢＴの熱劣化反応の反応式である。図１に示すように熱劣化によりＰＢＴが酸化すると、酸無水物を形成する。図２は熱劣化したＰＢＴに水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を加え熱分解させた場合の反応式である。図２に示すように、熱劣化したＰＢＴにＴＭＡＨを加え加熱すると、酸無水物化した部分が加水分解して、メチル４−メトキシブチレート（ＭＭＢ）が生成する。ＰＢＴの熱劣化に比例して酸無水物化する部分が増えるので、このＭＭＢ量を測定することで、熱劣化の進行度合いを示す指標とすることができる。すなわち成形品がＰＢＴの場合、指標成分として、ＰＢＴにＴＭＡＨを加えて加熱した際に生成するＭＭＢが用いられる。
【００３１】
尚、本発明において用いられる指標成分は、熱劣化に応じて成形品中の含有量が変化する成分であればよい。指標成分は、成形品中で含有量が増加する成分でもよいし、含有量が減少する成分でもいずれでもよい。また指標成分は、上記実施例のように、成形品に反応性の試薬等を加えて化学反応させて誘導体として、定量分析可能とした成分を用いても良いが、成形品から直接定量できる成分を用いてもよい。
【００３２】
このＭＭＢの測定は、ＰＢＴにＴＭＡＨを加えた試料を熱分解ガスクロマトグラフ／質量分析法により行う。試料を熱分解ガスクロマトグラフ／質量分析法で測定し、熱分解の際の反応生成物の中のＭＭＢを検出し、その検出ピークの面積を測定することで、ＭＭＢの量を定量することができる。ＭＭＢの定量値から劣化度の評価が可能である。このＭＭＢの定量方法は、具体的には特開２００１−３５６１１６号公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。
【００３３】
ベンチ試験として、未使用のＰＢＴ成形品を８０℃、１００℃、１２０℃の各温度で所定の時間熱処理（熱エージング）した後、試料を採取してＭＭＢ量を定量した。試料は、ＰＢＴ成形品の最表面を１５μｍの厚さで薄切したもの０．１ｍｇ用いた。
【００３４】
図３はベンチ試験におけるＭＭＢ量と熱処理時間の関係を示すグラフである。図３に示すように、ＰＢＴ成形品の各処理温度におけるＭＭＢ量と熱処理時間の関係は、３本の時間変化曲線として示す通りである。図３に示すように、ＭＭＢ量はいずれの処理温度でも時間の経過と共に指数関数的に増加している。またＭＭＢ量は処理温度が高い程、短い処理時間で大きく増加している。これらの結果は、ＭＭＢがＰＢＴの熱酸化劣化度の指標成分として適切であることを示している。
【００３５】
この図３のグラフの中で、熱処理温度１００℃のグラフを基準として、時間−温度換算則を用いて、マスター曲線を作成する。各温度に対する特性値の曲線を時間軸に平行移動して重ねると、一つの曲線とすることができる。この曲線をマスター曲線といい、平行移動の移動量を移動因子という。マスター曲線を用いることで、種々の温度で熱処理された試料であっても、マスター曲線の基準温度で測定した値に換算することができる。
【００３６】
尚、本発明において「熱処理」とは、測定者又は既知の者が、一定の条件で成形したが、成形後に一定温度・一定時間放置して、特定の熱を与えたことである。また本発明において「熱履歴」とは、未知の条件で成形されるか、未知或いは既知の使用条件において、特定されていない熱を受けたことを示すものである。
【００３７】
具体的にマスター曲線を作成するには、熱処理温度８０℃、１２０℃の曲線を１００℃のグラフに重なるようにシフトさせる。熱処理温度１２０℃の曲線は時間軸をプラス０．１４平行移動させる。熱処理温度８０℃の曲線は時間軸をマイナス０．１平行移動させる。図４はＭＭＢ量と熱処理時間の関係を示すマスター曲線のグラフである。このようにして図４に示す相関係数が０．８９３のマスター曲線が得られた。図４に示すマスター曲線のＭＭＢ量（Ｙ）と熱処理時間（ｔ）の関係は下記の（１）式の関係式で表すことができる。（１）式のマスター曲線の関係式を用いて、熱履歴を受けた成形品の試料のＭＭＢ量を測定した値から１００℃の熱処理温度に換算した熱負荷時間（ｔ）を求めることができる。この基準処理温度に換算した熱負荷時間（ｔ）を基準熱負荷時間（ｔ０）という。
Ｙ＝３．０７×１０−８×（ｌｏｇｔ）９．７６・・・（１）
【００３８】
次いで、アレニウス式を用いて移動因子と熱処理温度の逆数との関係を求める。アレニウス式では、各温度の移動因子（ａＴ）と任意の温度(Ｔ)と基準温度(Ｔ０)との関係は下記の(２)式で表わすことができる。
ｌｏｇ（ａＴ）＝（ΔＨ／２．３０３Ｒ）〔（１／Ｔ）−（１／Ｔ０）〕×１０３・・・（２）
上記（２）式中、ΔＨは活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｒはガス定数
８．３１ (Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ)である。
【００３９】
上記のアレニウス式において、基準温度(Ｔ０)を１００℃（３７３Ｋ）とした場合、各温度の移動因子を求める。移動因子（ａＴ）を各温度の移動量〔ｌｏｇ（ａＴ）〕として表わすと、各温度の移動量は、温度８０℃の場合、ｌｏｇ（ａ８０）が−０．１０、温度１２０℃の場合、ｌｏｇ（ａ１２０）が０．１４であった。図５はアレニウス式から得られる移動量と温度の逆数の関係をプロットしたグラフである。図５のグラフに示すように、移動量と温度の逆数との関係は、直線で表わされる。図５のグラフの直線は、傾き−０．８３、相関係数０．９８４であり、下記の（３）式に示す直線式として表わすことができる。
ｌｏｇ（ａＴ）＝−０．８３（１／Ｔ)×１０３ ＋２．２４・・・（３）
【００４０】
上記（３）式に任意の温度Ｔを代入すると、任意の温度Ｔにおける移動因子（ａＴ）を求めることができる。この移動因子（ａＴ）と下記（４）式により、上記（１）式から得られる基準熱負荷時間（ｔ０）を、任意の温度の熱負荷時間に換算することができる。この熱負荷時間は、成形品が任意の温度で何時間相当の熱負荷を受けたかということを示すものである。
任意の温度（Ｔ）の熱負荷時間＝基準熱負荷時間（ｔ０）／移動因子（ａＴ）・・・（４）
【００４１】
上記の（４）式は、成形品が熱履歴を受けた際の最高負荷温度Ｔ１を推定することができれば、最高負荷温度Ｔ１における熱負荷時間〔これを実熱負荷時間ｔ１という〕に換算することができることを示している。（４）式の基準熱負荷時間ｔ０は（１）式から求めることができる。また実熱負荷温度Ｔ１の移動因子ａＴ１は、（３）式から求めることができる。してみれば、下記（５）式に基準熱負荷時間ｔ０と、移動因子ａＴ１を代入すれば、実熱負荷時間ｔ１が得られる。尚、実熱負荷温度Ｔ１は、後述する（ｄ）熱負荷温度推定工程の示差走査熱量計を用いたＤＳＣ分析により求めることができる。
実熱負荷時間ｔ１＝基準熱負荷時間ｔ０／移動因子ａＴ１・・・（５）
【００４２】
（ｂ）指標化合物測定工程
この工程は、熱履歴を受けた成形品から試料を採取してＭＭＢ量を定量する。具体的な工程は、ベンチ試験で行った場合と全く同一の手順で行う。具体的な測定方法は、成形品から試料を採取し、試料にＴＭＡＨを加え、熱分解ガスクロマトグラフ／質量分析法を行い、ＭＭＢの検出ピークの面積からＭＭＢ量を定量する。
【００４３】
（ｃ）熱負荷時間推定工程
上記（ａ）工程で得られた図４に示すマスター曲線［下記（１ａ）式］に、上記（ｂ）工程で得られた成形品のＭＭＢ量を代入し、成形品の熱負荷温度を基準温度（Ｔ０＝１００℃）に換算した基準熱負荷時間ｔ０を求める。
Ｙ＝３．０７×１０−８×（ｌｏｇｔ０）９．７６・・・（１ａ）
【００４４】
（ｄ）熱負荷温度推定工程
熱履歴を受けたＰＢＴ成形品から試料を採取して、示差走査熱量計を用いて昇温ＤＳＣ分析を行い、ＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線を得る。試料は１０ｍｇ程度でよい。ＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線から、成形品が使用中に曝された最高の温度を最高熱負荷温度Ｔ１として求める。
【００４５】
図６は、ベンチ試験で得られたＰＢＴ成形品のＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線を示すグラフである。ベンチ試験は、未使用のＰＢＴ成形品を、所定の温度に設定した恒温槽で所定の時間熱処理（アニーリング）した後、分析用の試料を採取し、示差走査熱量計を用いて試料を昇温し融点以上の温度まで加熱して昇温ＤＳＣ分析を行い、ＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線を得る。図６は、ＰＢＴ成形品の熱処理条件として（ａ）６０℃２４時間、（ｂ）１００℃２４時間、（ｃ）１４０℃４時間、（ｄ）１８０℃２４時間とした４種類の試料についてＤＳＣ分析を行い、得られたＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線を示した。ＤＳＣ分析は、例えば試料を３〜１０ｍｇ程度採取し、市販のＤＳＣ装置を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で行うことができる。
【００４６】
図６に示すように、熱履歴を受けたＰＢＴ成形品の昇温ＤＳＣ曲線は、２３０℃付近の融解による吸熱ピークと、それよりも低温側の吸熱ピークが現れる。低温側の吸熱ピークは、ＤＳＣ曲線では微小でわかりにくいが、微分ＤＳＣ曲線にすると明瞭なピークを観察できる。微分ＤＳＣ曲線の低温側吸熱ピークの立ち上がり温度を読み取る。この温度が成形品の実際の負荷温度であり、最高負荷温度Ｔ１という。この最高負荷温度Ｔ１は、ＰＢＴが過去に受けた熱履歴の中で、曝された温度の中の最高の温度を意味する。
【００４７】
図６に示すように、ＤＳＣ曲線の低温側の吸熱ピークは、熱処理温度が高くなるにつれて高温側に現れる。ＰＢＴの熱処理温度と低温側吸熱ピークの温度の間には相関関係がある。ＰＢＴの低温側吸熱ピークの微分ＤＳＣ曲線の立ち上がり温度は、熱処理温度が６０℃の場合は６０℃、熱処理温度が１００℃の場合は１０１℃、熱処理温度が１４０℃の場合は１３９℃、熱処理温度が１８０℃の場合は、１８０℃であった。このように、微分ＤＳＣ曲線の低温側吸熱ピークの立ち上がり温度は、ＰＢＴ成形品の実際の熱処理温度と良く一致している。このように昇温ＤＳＣ分析は、試料の量も１０ｍｇ程度と微量で良く、更に分析操作も容易であり、ＰＢＴ成形品の最高負荷温度を正確且つ簡易に求めることができる。
【００４８】
（ｅ）熱負荷温度換算工程
上記（ｃ）熱負荷時間推定工程で求めた基準熱負荷時間ｔ０を、下記（５式を用いて、上記（ｄ）熱負荷温度推定工程で求めた最高負荷温度Ｔ１の実熱負荷時間ｔ１に換算する。
実熱負荷時間ｔ１＝基準熱負荷時間ｔ０／移動因子ａＴ１・・・（５）
上記移動因子ａＴ１は、最高負荷温度Ｔ１における移動因子であり、上記（ａ）マスター曲線作成工程で予めアレニウス式を用いて決定した（３）式の温度（Ｔ）を最高負荷温度Ｔ１として下記の（６）式から得る。
ｌｏｇ（ａＴ１）＝−０．８３（１／Ｔ１)×１０３ ＋２．２４・・・（６）
【００４９】
このようにして、実際に熱履歴を受けたＰＢＴ成形品の試料を分析して、基準熱負荷時間ｔ０、最高負荷温度Ｔ１、実熱負荷時間ｔ１が得られる。
【００５０】
（ｆ）成形品の熱履歴評価工程
例えばＰＢＴ成形品が実際に自動車に装着されて熱履歴を受けた場合、自動車の車種、走行距離等のＰＢＴ成形品の使用履歴、上記基準熱負荷時間ｔ０、最高負荷温度Ｔ１、実熱負荷時間ｔ１等のデータに基づいて、ＰＢＴ成形品の熱履歴を評価して、成形品の使用状況や劣化度等を総合的に判断する。基準熱負荷時間ｔ０からは、ＰＢＴ成形品が基準温度に換算した熱負荷時間で何時間相当の熱負荷を受けたかの評価が可能である。また最高負荷温度Ｔ１からは、実際にＰＢＴ成形品が何度の最高温度の熱負荷を受けたかを推定することが可能である。更に基準熱負荷時間ｔ０と最高負荷温度Ｔ１からは、実熱負荷時間ｔ１を推定することができる。この実熱負荷時間ｔ１から、ＰＢＴ成形品が使用時に最高何度で何時間相当の熱負荷を受けたかを評価することが可能である。
【００５１】
この評価方法では、基準熱負荷時間ｔ０及び最高負荷温度Ｔ１を推定する場合、指標物質の分析やＤＳＣ測定は、ＰＢＴ成形品から極めて少量の試料を採取するだけ良く、前処理なしで測定することが可能である。
【実施例】
【００５２】
以下、実際に車両に搭載された成形品について、熱履歴を評価した例を示す。図７は実施例１〜１０の結果を示す表である。市場において熱負荷を受けたＰＢＴ成形品として、図７の表に示すように、車種、登録期間、走行距離等が既知の１０種類の実車から回収したエンジンルーム内のＰＢＴ成形品を実施例１〜１０の試料とした。これらの試料を用いて、上記したＤＳＣ分析による最高負荷温度の測定と、上記した試料にＴＭＡＨを加え熱分解ガスクロマトグラフ／質量分法を行いＭＭＢ量の測定を行った。その測定値から上記の方法により、基準温度を１００℃とした場合の熱負荷時間（基準熱負荷時間ｔ０）と、最高負荷温度、最高負荷温度での負荷時間（実熱負荷時間ｔ１）を求めた。その結果を図７の表に示した。表中、車種Ａはエンジンの排気量が３０００ｃｃ程度、車種Ｂは１５００ｃｃ程度、車種Ｃは４０００ｃｃ以上である。
【００５３】
図８は、実施例１〜１０の走行距離とＭＭＢ量との関係をプロットしたグラフである。図８に示すように、走行距離が長い試料ほどＭＭＢ量が多く、劣化が進行している傾向が見られる。同一車種Ａ(実施例１〜５)間では両者の相関関係が良い。しかし車種が異なる場合は、直線から外れる。例えば実施例５と実施例７は走行距離がほぼ同じにも関わらず、ＭＭＢ量が相違する。また実施例６と実施例８のＭＭＢ量がほぼ同じにも関わらず、走行距離が大きく異なる。これらは、車種によりエンジンルームの内部の温度が異なり、車種による熱履歴温度が相違することに起因するものである。
【００５４】
図９は、１００℃の場合の熱負荷時間（基準熱負荷時間ｔ０）とＭＭＢ量との関係をプロットしたグラフである。図９に示すように、非常に直線性の高い相関が見られた。図８の直線の相関係数が０．９６７８であるのに対し、図９の直線の相関係数は０．９９９９である。このように、図８及び図９に示す結果は、実車から回収したエンジンルーム内のＰＢＴ成形品について、ＭＭＢ量を定量することで、１００℃の場合の熱負荷時間を正確に推定することが可能であることを裏付けるものである。そして基準熱負荷時間ｔ０を用いて熱履歴を評価する方法は、走行距離だけで熱履歴を評価する方法と比較して、異なる車種間であっても的確に相互比較が可能である。
【００５５】
更に実施例１〜１０を車種別で最高負荷温度Ｔ１を見ると、一般大衆車Ａ（実施例１〜５）が８３〜８６℃、小型大衆車Ｂ（実施例６、７）が７６℃、高級車Ｃ（実施例８〜１０）が９０〜１１３℃であった。実際のエンジンルームの環境温度は、エンジン排気量が大きく成る程、温度が高くなることが判っている。この実施例で推定した最高負荷温度Ｔ１は、コネクタが取り付けられているエンジンルームの環境温度を正確に反映していることを示している。
【００５６】
この表を用いて、車種の異なる実施例６と実施例８の熱履歴について評価してみる。車種Ｂ、Ｃの中では両車両共にＭＭＢ量が少ない方である。これは、熱酸化劣化が小さいことを示している。最高負荷温度Ｔ１は、実施例６が７６℃であり、実施例８の９０℃よりも１４℃も低い。実熱負荷時間ｔ１は、実施例６が４９００時間であり、実施例８の３８００時間より１１００時間多い。これは実施例６の方が１１００時間も長く走行したにも関わらず、小型大衆車のため走行時の温度が７６℃と低かったため、熱酸化劣化が少なかったと判断できる。このように、最高負荷温度や、実熱負荷時間を用いて熱履歴を評価することで、使用年数や走行距離だけでは判断できなかった成形品の熱履歴や使用状況などの情報を得ることができる。
【００５７】
図１０はＰＢＴ成形品からなるコネクタ端子を１００℃で熱処理して端子保持力を測定した際の、熱処理時間とＭＭＢ量及び機械的特性の関係を示すグラフである。機械的特性の測定は、コネクタの端子保持力を引張り試験により測定した荷重とチャックのストロークの関係を示す荷重−ストローク曲線から、引張り破断荷重（ピークの最大値）、弾性率（ピーク立ち上がりの勾配）、及び破断エネルギー（ピーク面積）を求めた。図１０に示すように熱処理時間に対し、成形品の機械的特性は、ある一定時間から急に特性が変化しており、変曲点がある。これは、市場から回収された熱履歴を受けた成形品の場合、機械的特性を測定しただけでは、劣化度を定量的に把握することが困難であることを示している。これに対し、図８、９に示すように、ＭＭＢの量の変化は熱処理時間と直線的な関係がある。ＭＭＢの量からは、劣化度を定量的に比較することが容易である。
【００５８】
図１１は、図１０のグラフのＭＭＢ量と機械的特性の関係を示すグラフである。図１１に示すように、予め一定形状の成形品の前記基準温度Ｔ０における熱処理時間と機械的特性とＭＭＢ量を把握しておけば、前記指標成分量を測定し、前記マスター曲線を用いて、前記基準温度Ｔ０における機械的特性を推定することができるから、成形品の寿命や、市場回収品の劣化度確定が容易となる。このように成形品の劣化度確定を行うことで、成形品のリサイクルの可否を判定することができる。またＭＭＢ量を測定することで、新規な樹脂組成物の成形品を評価する場合に、金型を起して実際の成形品を作製しなくても、樹脂組成物のＭＭＢ量を測定することで、機械的特性の変化を推定して、耐熱酸化性能等の評価を行うことが可能である。
【００５９】
また本発明の評価方法では、少量の試料で熱履歴を測定して、劣化度を定量的に判断できるので、予め成形品に劣化判定部を形成しておくことができる。成形品に熱履歴を測定するための劣化判定部は、成形品本体と一体に形成しておく。更に劣化判定部は成形品本体から分離可能に形成されていることが好ましい。このような成形品本体から分離可能な形状に形成するには、成形品本体から切り離して回収しやすいように切り欠きを設ける方法や、劣化判定部を成形品本体から切断しやすいピン状突起として形成すること等が挙げられる。これらの劣化判定部は、部品組立時に干渉しないところに形成しておく。成形品に、このような劣化判定部を設けておけば、製品の性能を損なうことなく、熱履歴を測定して劣化度を評価することが可能である。これにより、配索部品（ワイヤーハーネス）全体の劣化状態を判定して、安全状態の確認及び以後の安全確保に役立てたり、他の部材を含めた再利用の可否判定を容易に行うことができる。
【００６０】
上記実施例に示すように、本発明は自動車用部品として用いられるＰＢＴ成形品の熱履歴評価方法として好適に用いることができる。本発明評価方法は、成形品が自動車のエンジンルーム等の高温に曝される環境で使用される材料の耐熱性を基準として選定する場合や、或いは実車に搭載・使用されたコネクタの熱履歴を推定するのに、特に有効である。
【００６１】
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、各種の変更が可能である。例えば、上記実施例では成形品としてＰＢＴを用いたものであるが、他の樹脂成形品であっても、予め指標成分を定め、定量分析法を適宜選択して、ベンチ試験を行い各種の熱劣化させた成形品について熱劣化と指標成分量との関係を測定し、マスター曲線を作成して、熱劣化を受けた成形品から指標成分量を定量して基準熱負荷時間ｔ０を求めることができる。
【００６２】
また、ＰＢＴ以外の樹脂であってもＤＳＣ分析により熱履歴を推定することが可能な樹脂成形品であれば、同様にして最高負荷温度Ｔ１を求めることができる。例えばポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等の結晶性高分子では、ＤＳＣ曲線に融解の吸熱ピークよりも低温の吸熱ピークが現れるので、ＰＢＴの場合と同様の手順で最高負荷温度Ｔ１を推定することができる。更に最高負荷温度Ｔ１らか、アレニウス式を用いて移動因子ａＴ１を決定し、上記基準熱負荷時間ｔ０と移動因子ａＴ１から実熱負荷時間ｔ１を求めることができる。
【符号の説明】
【００６３】
ｔ：熱負荷時間、ｔ０：基準熱負荷時間（基準温度に換算した熱負荷時間）、ｔ１：実熱負荷時間（最高負荷温度の熱負荷時間）、Ｔ：任意の温度、Ｔ０：基準温度、Ｔ１：最高負荷温度、ａＴ１：最高負荷温度Ｔ１における移動因子 
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図３】
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【図４】
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