(57)【要約】【課題】透過型の表示に適した高い表示品質及び高い動作性能を有するエレクトロクロミック表示デバイス及び多色表示デバイスを提供する。【解決手段】第１基板１０の上面に設けられた第１電極２０と、第２基板３０の下面に設けられた第２電極４０と、第１基板１０と第２基板３０との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層５０と、を備え、第１電極２０と第２電極４０との間の通電によって表示を実施するとともに、当該表示のための通電とは逆方向の通電によって当該表示の消去を実施するエレクトロクロミック表示デバイス１において、第１電極２０とエレクトロクロミック組成物層５０との間には、消去のための通電時にロイコ染料５２ａを吸着する吸着層６０が備えられ、吸着層６０は、平均幅が１〜１００ｎｍ、平均長さが５〜５０００ｎｍであり、アスペクト比が１〜２００であるアルミナ微粒子の集積体からなる。【選択図】図１
2012002835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な材料により形成された第１基板と、前記第１基板の上面に設けられ、透明な電極材料により形成された第１電極と、前記第１基板の上方に当該第１基板に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板と、前記第２基板の下面に設けられ、透明な電極材料により形成された第２電極と、前記第１基板と前記第２基板との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層と、を備え、前記第１電極と前記第２電極との間の通電によって表示を実施するとともに、前記第１電極と前記第２電極との間の当該表示のための通電とは逆方向の通電によって当該表示の消去を実施するエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物層は、電子供与性染料前駆体を含むエレクトロクロミック組成物を備え、
前記第１電極と前記エレクトロクロミック組成物層との間には、前記消去のための通電時に前記電子供与性染料前駆体を吸着する吸着層が備えられ、
前記吸着層は、平均幅が１〜１００ｎｍ、平均長さが５〜５０００ｎｍであり、アスペクト比が１〜２００であるアルミナ微粒子の集積体からなることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物は、支持電解質と、極性溶剤と、を含み、
前記電子供与性染料前駆体は、ロイコ染料であることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記第１電極は、互いに並行して延びる複数の透明電極であり、
前記第２電極は、前記第１電極と直交する方向に互いに並行して延びる複数の透明電極であることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスを、複数重ねることにより形成されていることを特徴とする多色表示デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示デバイス及び多色表示デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子情報ネットワークの普及に伴い、従来の印刷技術による書籍に代わり、電子書籍の形での出版、すなわち電子出版が盛んに行われるようになってきた。こうしたネットワークで配信される電子情報を表示する装置として、例えば、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）ディスプレイやバックライト型液晶ディスプレイが一般的に用いられている。しかしながら、これらのディスプレイを用いた表示は、紙に印刷した慣用の表示に比べ、読む場所が制限され、取り扱いの面においても重量、大きさ、形状、携帯性の点で劣る。また、これらのディスプレイは消費電力が大きいため、電池による駆動であれば表示時間にも制限が生じてしまう。さらに、これらのディスプレイは、何れも発光型のディスプレイであり、長時間凝視すると高度の疲労を招くことがあるという問題もある。
【０００３】
したがって、上記のような問題を解決できる表示デバイス、さらには、書き換え可能な表示デバイスが望まれている。このような表示デバイスとして、ペーパーライクディスプレイ或いは電子ペーパーと称するものが提案されている。具体的には、例えば、反射型液晶方式の表示デバイス、電気泳動方式の表示デバイス、二色性の粒子を電場で回転させる方式の表示デバイス、エレクトロクロミック方式の表示デバイス（例えば、特許文献１及び２参照）等がこれまでに提案されている。
【０００４】
ところで、エレクトロクロミック方式の表示デバイス（エレクトロクロミック表示デバイス）は、カラーフィルタ等の着色のための部材を使用しない点等で注目されている。このようなエレクトロクロミック表示デバイスにおいては、表示材料として、例えば、電極の表面で発色するロイコ染料等の染料前駆体を必須成分とするエレクトロクロミック組成物が用いられている。ロイコ染料は、低パワーで高い発色性を有し、また、各種の色選択性に優れるため、エレクトロクロミック材料として優れた材料である。さらに、ロイコ染料は、感熱記録等の記録材料として汎用であるため、比較的低コストで容易に入手・調達でき、コストの観点からも、エレクトロクロミック材料として優れた材料である。
【０００５】
しかしながら、エレクトロクロミック表示デバイスは、メモリー機能が乏しいことから、例えば、（１）通電により表示→（２）表示のための通電量よりも小さな通電量を連続通電することにより表示を維持→（３）通電の遮断により表示を消去、というプロセスを経て、表示のオン・オフ動作を実施するように構成されている。（１）及び（２）の工程においては、通電量によって所望の表示を定量的に制御するようになっている。その一方で、（３）の工程においては、自然放置によって表示を消去するようになっており、表示発色の状態によって消去時間のばらつきや消去動作のばらつきが生じ、大部分が消去されても低濃度の画像が残存し、完全な消去には時間がかかるという問題がある。
この問題を解決する手法としては、例えば、表示のための通電とは逆方向に通電をすることによって消去を実施する手法が考えられる。具体的には、例えば、（１）通電により表示→（２）表示のための通電量よりも小さな通電量を連続通電することにより表示を維持→（３）通電の遮断→（４）表示のための通電とは逆方向への通電により表示を消去、というプロセスが考えられる。
【０００６】
しかしながら、この手法を採用する場合、消去のための通電の通電量を厳密に制御しないと、染料が表示電極と反対側の電極に移動して発色表示を形成してしまい、結果として表示が消去されないことがあるという問題がある。
この問題を解決する手法としては、例えば、消去のための通電時に染料を吸着する吸着剤（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）を、下方電極（第１電極）と上方電極（第２電極）との間のエレクトロクロミック組成物層に分散させたり、或いは、下方電極（第１電極）とエレクトロクロミック組成物層との間に塗布したりする手法が考えられる（例えば、特許文献３参照）。この手法によれば、消去のための通電時に、染料が吸着剤に吸着されるため、染料が表示電極（第２電極）と反対側の電極（第１電極）に移動して発色表示を形成してしまうことを防止することができる。したがって、表示のための通電とは逆方向に通電することによって表示を消去する際、通電量を厳密に制御しなくても、確実に表示を消去することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３１４７２１号公報
【特許文献２】特開２００９−１２８８１８号公報
【特許文献３】特開２００９−０９８６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいては、吸着剤（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）の粒径がμｍオーダであり、吸着剤の粒子サイズが大きいため、吸着剤による光の散乱の影響で、エレクトロクロミック表示デバイスの表示領域が白濁する。したがって、特許文献３記載のエレクトロクロミック表示デバイスは、反射型の表示には適しているが、透過型の表示を行うためには表示領域が透明である必要があるため、透過型の表示に適しているとは言い難い。
【０００９】
本発明の課題は、表示のための通電とは逆方向に通電することによって表示を消去する際に通電量を厳密に制御しなくても確実に表示を消去することができ、かつ、透過型の表示に適した高い表示品質及び高い動作性能を有するエレクトロクロミック表示デバイス及び多色表示デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
透明な材料により形成された第１基板と、前記第１基板の上面に設けられ、透明な電極材料により形成された第１電極と、前記第１基板の上方に当該第１基板に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板と、前記第２基板の下面に設けられ、透明な電極材料により形成された第２電極と、前記第１基板と前記第２基板との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層と、を備え、前記第１電極と前記第２電極との間の通電によって表示を実施するとともに、前記第１電極と前記第２電極との間の当該表示のための通電とは逆方向の通電によって当該表示の消去を実施するエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物層は、電子供与性染料前駆体を含むエレクトロクロミック組成物を備え、
前記第１電極と前記エレクトロクロミック組成物層との間には、前記消去のための通電時に前記電子供与性染料前駆体を吸着する吸着層が備えられ、
前記吸着層は、平均幅が１〜１００ｎｍ、平均長さが５〜５０００ｎｍであり、アスペクト比が１〜２００であるアルミナ微粒子の集積体からなることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物は、支持電解質と、極性溶剤と、を含み、
前記電子供与性染料前駆体は、ロイコ染料であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記第１電極は、互いに並行して延びる複数の透明電極であり、
前記第２電極は、前記第１電極と直交する方向に互いに並行して延びる複数の透明電極であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、
多色表示デバイスにおいて、
請求項１〜３の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスを、複数重ねることにより形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、消去のための通電時に、電子供与性染料前駆体が吸着層に吸着されるため、電子供与性染料前駆体が表示電極とは反対側の電極に移動して発色表示を形成してしまうことを防止できる。したがって、表示のための通電とは逆方向に通電することによって表示を消去する際、通電量を厳密に制御しなくても、確実に表示を消去することができる。
また、吸着層は、平均幅が１〜１００ｎｍ、平均長さが５〜５０００ｎｍであるアルミナ微粒子の集積体からなっているため、粒径がμｍオーダの吸着剤（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）含む吸着層を採用した場合と比較して、吸着層に含まれる吸着剤（アルミナ微粒子）の粒子サイズが小さい。したがって、光の散乱を抑えることができ、吸着層の透明性が向上するため、透過型の表示に適したものとなる。
さらに、吸着層を形成するアルミナ微粒子は、アスペクト比が１〜２００であるため、アスペクト比が２００よりも大きい吸着剤を含む吸着層を採用した場合と比較して、エレクトロクロミック組成物が吸着層にしみ込み易い。したがって、しみ込んだエレクトロクロミック組成物により吸着層の通電性が向上するため、高い表示品質及び高い動作性能を有したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のエレクトロクロミック表示デバイスの一例を模式的に示す平面図（ａ）及び断面図（ｂ）である。
【図２】本発明のエレクトロクロミック表示デバイスの他の一例を模式的に示す平面図（ａ）及び断面図（ｂ）である。
【図３】本発明の多色表示デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例１の表示デバイスを作成する際に使用したアルミナゾルの透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】比較例２の表示デバイスを作成する際に使用したアルミナゾルの透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】実施例１における反射率による評価についての結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。ただし、発明の範囲は、図示例に限定されない。
【００１７】
＜エレクトロクロミック表示デバイスの構成＞
本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１は、例えば、図１に示すように、第１基板１０と、第１基板１０の上面に設けられた第１電極２０…と、第１基板１０の上方に第１基板１０に対向して設けられた第２基板３０と、第２基板３０の下面に設けられた第２電極４０…と、第１基板１０と第２基板３０との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層５０と、第１電極２０…とエレクトロクロミック組成物層５０との間に設けられた吸着層６０と、を備えて構成される。
【００１８】
エレクトロクロミック表示デバイス１は、第１電極２０…と第２電極４０…との間の通電によって表示を実施するとともに、第１電極２０…と第２電極４０…との間の当該表示のための通電とは逆方向の通電によって、或いは、当該表示のための通電を遮断することによって、当該表示の消去を実施するパッシブマトリクス駆動の表示デバイスである。
第１電極２０…は、互いに並行して延びる複数の透明電極である。第２電極４０…は、第１電極２０…と直交する方向に互いに並行して延びる複数の透明電極によりなる透明表示電極である。そして、第１電極２０…と第２電極４０…とが立体交差する領域に画素７０…が形成されている。
【００１９】
第１基板１０は、例えば、平面状に形成された透明基板であり、エレクトロクロミック表示デバイス１の基体としての機能を有する。
【００２０】
第１基板１０の材質は、電気的に絶縁性の透明基板であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ガラスやプラスチックを用いることができる。ガラスとしては、例えば、ソーダライム系ガラス、低アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・アミノケイ酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマー類、ポリエーテル類、ポリスチレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン類、ポリイミド類等が挙げられる。
【００２１】
第１電極２０…は、例えば、幅を有するライン状に形成された透明電極であり、互いに平行な等間隔の縞状に設けられている。
第１電極２０…は、吸着層６０に接するように、かつ、第２電極４０…に対向してエレクトロクロミック組成物層５０及び吸着層６０を挟むように、第１基板１０の上面に設けられている。
第１電極２０…は、第２電極４０…と対になり、エレクトロクロミック組成物層５０に通電する機能を有する。
第１電極２０…は、第２電極４０…と立体交差、すなわち、間隔を有して交差し、その交点の領域に画素７０を形成している。
【００２２】
第１電極２０の材質は、透明電極を構成可能な材質であれば、特に限定されるものではない。透明電極を構成可能な材質としては、例えば、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などが挙げられる。また、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などにＳｎやＳｂなどをドーピングしたものであっても良く、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどであっても良い。さらに、第１電極２０は、例えば、その材質が金や白金などであっても薄膜であれば、その機能を果たすことができる。
【００２３】
なお、第１電極２０は、例えば、図２に示すエレクトロクロミック表示デバイス１Ａの第１電極２０Ａのように、ライン状に形成された金属電極部２１Ａと、金属電極部２１Ａを覆う幅を有するライン状に形成された透明電極部２２Ａと、により構成されていても良い。この場合、第１電極の抵抗を低減することができ、通電時における、縞状に形成した幅を有する第１電極２０Ａの長手方向への電圧降下を防ぐことができるため、均一な表示を得ることができる。
【００２４】
金属電極部２１Ａ…の材質は、特に限定されるものではなく、金属電極を構成する材料を用いることができる。金属電極を構成する材質としては、例えば、金、白金、銀、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、銅、ニッケル、それらの合金等が挙げられる。
透明電極部２２Ａ…の材質は、特に限定されるものではなく、透明電極を構成する材質を用いることができる。透明電極を構成可能な材質としては、例えば、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などが挙げられる。また、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などにＳｎやＳｂなどをドーピングしたものであっても良く、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどであっても良い。さらに、透明電極部２２Ａは、例えば、その材質が金や白金などであっても薄膜であれば、その機能を果たすことができる。
【００２５】
第２基板３０は、例えば、平面状に形成された透明基板であり、第２電極４０…の支持体としての機能を有する。
【００２６】
第２基板３０の材質は、電気的に絶縁性の透明基板であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ガラスやプラスチックを用いることができる。ガラスとしては、例えば、ソーダライム系ガラス、低アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・アミノケイ酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマー類、ポリエーテル類、ポリスチレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン類、ポリイミド類等が挙げられる。
【００２７】
第２電極４０…は、例えば、幅を有するライン状に形成された透明電極であり、互いに平行な等間隔の縞状に設けられている。
第２電極４０…は、エレクトロクロミック組成物層５０に接するように、且つ、第１電極２０…に対向してエレクトロクロミック組成物層５０及び吸着層６０を挟むように、第２基板３０の下面に設けられている。
第２電極４０…は、第１電極２０…と対になり、エレクトロクロミック組成物層５０に通電する機能を有する。
第２電極４０…は、第１電極２０…と立体交差、すなわち、間隔を有して交差し、その交点の領域に画素７０を形成している。
【００２８】
第２電極４０の材質は、透明電極を構成可能な材質であれば、特に限定されるものではない。透明電極を構成可能な材質としては、例えば、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などが挙げられる。また、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などにＳｎやＳｂなどをドーピングしたものであっても良く、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどであっても良い。さらに、第２電極４０は、例えば、その材質が金や白金などであっても薄膜であれば、その機能を果たすことができる。
【００２９】
なお、第２電極４０は、前述した第１電極２０Ａのように、ライン状に形成された金属電極部と、金属電極部を覆う幅を有するライン状に形成された透明電極部と、により構成されていても良い。
【００３０】
エレクトロクロミック組成物層５０は、例えば、スペーサ５１と、スペーサ５１に保持されたエレクトロクロミック組成物５２と、等を備えて構成される。
エレクトロクロミック組成物層５０の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍに設定することによって、エレクトロクロミック組成物５２の表示機能を効果的に発現させることができる。
【００３１】
スペーサ５１は、第１基板１０と第２基板３０との間に、一定の体積で、エレクトロクロミック組成物５２を保持する役割を有する。すなわち、スペーサ５１は、エレクトロクロミック組成物５２を含むことによって、エレクトロクロミック組成物５２を第１基板１０と第２基板３０との間で支えるとともに、スペーサ５１の厚みによって、エレクトロクロミック組成物５２の量を均一に制御する役割を有する。
【００３２】
スペーサ５１としては、上述した役割を果たすものであれば任意であり、例えば、多孔性の板状体やシート状体、粒状体（多孔性であっても非多孔性であっても良い）等が挙げられる。
【００３３】
スペーサ５１が多孔性の板状体やシート状体である場合、例えば、スペーサ５１の細孔内にエレクトロクロミック組成物５２を導入することによって、エレクトロクロミック組成物層５０を形成する。この場合、吸着層６０（吸着層６０及び第１電極２０…が設置された第１基板１０）と第２電極４０…（第２電極４０…が設置された第２基板３０）とでスペーサ５１を挟んだ後に、当該スペーサ５１の細孔内にエレクトロクロミック組成物５２を導入してエレクトロクロミック組成物層５０を形成しても良いし、スペーサ５１の細孔内にエレクトロクロミック組成物５２を導入してエレクトロクロミック組成物層５０を形成した後に、当該エレクトロクロミック組成物層５０を、吸着層６０と第２電極４０…とで挟んでも良い。
ここで、多孔性の板状体やシート状体としては、エレクトロクロミック表示デバイス１の表示性能向上等の観点から、第１基板１０及び第２基板３０に対して略垂直方向に貫通する細孔を有するものが好ましく、具体的には、例えば、陽極酸化アルミナやメッシュ（ネット）状シート材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、スペーサ５１が粒状体である場合、例えば、吸着層６０と第２電極４０…とでスペーサ５１を挟んだ後に、当該スペーサ５１同士の間にエレクトロクロミック組成物５２を導入してエレクトロクロミック組成物層５０を形成しても良いし、スペーサ５１とエレクトロクロミック組成物５２とを混ぜ合わせて、スペーサ５１同士の間にエレクトロクロミック組成物５２を導入したものを、吸着層６０と第２電極４０…とで挟むことによって、エレクトロクロミック組成物層５０を形成しても良い。
【００３５】
エレクトロクロミック組成物５２は、支持電解質と、極性溶剤と、電子供与性染料前駆体であるロイコ染料５２ａと、を含んでいる。
また、本実施形態では、エレクトロクロミック組成物５２には、エレクトロクロミック表示デバイス１の表示品質の劣化を抑制するための表示品質劣化抑制剤、エレクトロクロミック組成物５２の物性（例えば、増粘など）を調整するためのポリマー化合物が添加されている。
【００３６】
エレクトロクロミック組成物５２は、エレクトロクロミック表示デバイス１の表示にかかる発色及び消色の機能を有する。
具体的には、エレクトロクロミック組成物５２は、第１電極２０…と第２電極４０…との間の通電によって発色し、発色（表示）のための通電とは逆方向の通電によって、或いは、表示のための通電を遮断することによって消色する。
エレクトロクロミック組成物５２は、流動性があれば良く、例えば、低粘度の液体状であっても良いし、高粘度のペースト状であっても良いし、流動性の小さいゲル状であっても良い。
【００３７】
エレクトロクロミック組成物５２の構成成分である支持電解質は、エレクトロクロミック組成物５２内を電流が流れ易くするための機能を有する。支持電解質は、一般に溶融塩と称する化合物を含む。支持電解質は、各化合物を単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。
支持電解質は、エレクトロクロミック組成物５２全体の重量に対して、０．０１〜２重量％となるように添加することが好ましく、前記機能の十分な発現のためには、０．１〜２重量％となるように添加することがより好ましい。
【００３８】
具体的には、支持電解質は、前記機能を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、一般式が下記の式（１）で表される化合物及び／又は下記の式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2012002835.tif 000003
（式中Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＮＨ４を表す。式中Ｘ１は、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３又はＰＦ６を表す。）
【化２】
2012002835.tif 000004
（式中Ｒａは、アルキル基又はアリール基を表す。式中Ｒｂは、アルキル基を表す。式中Ｎは、窒素原子を表す。式中Ｘ２は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３又はＰＦ６を表す。式中ｎは、０、１又は２を表し、式中ｍは、４−ｎを表す。）
【００３９】
以下に、一般式が上記の式（１）で表される化合物と、上記の式（２）で表される化合物と、の例を示すが、これらは例示であり、支持電解質を限定するものではない。
一般式が上記の式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、ＲｂＣｌＯ４、ＣｓＣｌＯ４、ＮＨ４ＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。
また、一般式が上記の式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、（ＣＨ３）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌ、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）３ＮＣｌＯ４、Ｃ６Ｈ５（Ｃ２Ｈ５）３ＮＣｌＯ４、Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）３ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ６、（ＣＨ３）４ＮＣＦ３ＳＯ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００４０】
エレクトロクロミック組成物５２の構成成分である極性溶剤は、支持電解質を用い通電性を示す有機溶媒の少なくとも１種であり、ロイコ染料５２ａの消色を電圧及び／又は電流の遮断により促進する機能を有する。また、極性溶剤は、エレクトロクロミック組成物５２にポリマー化合物を添加する場合に、そのポリマー化合物の溶剤としての機能も果たす。極性溶剤は、各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００４１】
以下に、好適な極性溶剤の例を示すが、これらは例示であり、極性溶剤を限定するものではない。
極性溶剤の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。例示した極性溶剤は、何れもエレクトロクロミック組成物５２の構成成分として用いる極性溶剤として好ましいものであるが、特に好ましいものとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）、ジメチルスルフォキシドが挙げられる。
【００４２】
エレクトロクロミック組成物５２の構成成分であるロイコ染料５２ａは、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体であり、フェノール性化合物などの顕色剤、酸性物質、電子受容性物質によって発色する化合物である。
ロイコ染料５２ａとしては、例えば、部分骨格にラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン、エステル又はアミド構造を有する実用上無色となりうる化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、トリアリルメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、スピロピラン化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
ロイコ染料５２ａは、前記化合物の中から適宜選択することによって、各種カラーの発色を行うことができる。したがって、ロイコ染料５２ａを用いたエレクトロクロミック表示デバイス１の表示色は、ロイコ染料５２ａによって適宜選択することができる。具体的には、例えば、ブラックに発色するロイコ染料５２ａを用いる場合は、白黒及びグレー表示が可能となる。
【００４４】
ロイコ染料５２ａの配合量は、ロイコ染料５２ａの溶解度に依存するため、一概に表すことは難しいが、ロイコ染料５２ａは、発色のために充分な量が配合されている必要がある。溶解度が小さいロイコ染料５２ａの場合は、必要な量が含まれるように、例えば、各画素７０に対応するエレクトロクロミック組成物層５０（スペーサ５１）の体積を大きくする等して、ロイコ染料５２ａの配合量を調節すると良い。
例えば、下記の式（１３）、式（１４）又は式（１６）で表される化合物であれば、その配合量は、エレクトロクロミック組成物５２全体に対して３〜４０重量％とすることができる。
【００４５】
以下に、ロイコ染料５２ａの例を、その発色によって分類して示すが、これらは例示であり、ロイコ染料５２ａを限定するものではない。
【００４６】
下記の式（３）及び式（４）は、イエローに発色するロイコ染料５２ａである。
【化３】
2012002835.tif 000005
【００４７】
下記の式（５）〜式（７）は、マゼンダに発色するロイコ染料５２ａである。
【化４】
2012002835.tif 000006
【００４８】
下記の式（８）〜式（１１）は、シアンに発色するロイコ染料５２ａである。
【化５】
2012002835.tif 000007
【００４９】
下記の式（１２）及び式（１３）は、レッドに発色するロイコ染料５２ａである。
【化６】
2012002835.tif 000008
【００５０】
下記の式（１４）は、ブルーに発色するロイコ染料５２ａである。
【化７】
2012002835.tif 000009
【００５１】
下記の式（１５）及び式（１６）は、ブラックに発色するロイコ染料５２ａである。
【化８】
2012002835.tif 000010
【００５２】
エレクトロクロミック組成物５２に添加される表示品質劣化抑制剤は、ロイコ染料５２ａの発色、消色の繰り返し動作に伴うエレクトロクロミック表示デバイス１の表示品質の劣化を抑制して、エレクトロクロミック表示デバイス１の動作性能を高める機能を有する化合物である。
具体的には、表示品質劣化抑制剤は、例えば、第１の表示品質劣化抑制化合物（下記の一般式（１７）で表される化合物（ハイドロキノン誘導体）及び／又は下記の一般式（１８）で表される化合物（カテコール誘導体））と、第２の表示品質劣化抑制化合物（下記の一般式（３４）で表される化合物（フェロセン誘導体））と、第３の表示品質劣化抑制化合物（下記の一般式（４４）で表される化合物（β−ジケトン誘導体）及び／又は下記の一般式（４５）で表される化合物（α−ジケトン誘導体））と、の混合物である。
【００５３】
ハイドロキノン誘導体は、下記の一般式（１７）で表される化合物であり、カテコール誘導体は、下記の一般式（１８）で表される化合物である。エレクトロクロミック組成物５２には、ハイドロキノン誘導体及びカテコール誘導体のうちの何れか１つが含まれていれば良い。すなわち、エレクトロクロミック組成物５２には、ハイドロキノン誘導体のみ含まれていても良いし、カテコール誘導体のみ含まれていても良いし、ハイドロキノン誘導体とカテコール誘導体との両方が含まれていても良い。
【化９】
2012002835.tif 000011
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子であることはない。或いは、式中Ｒ１とＲ２及び／又は式中Ｒ３とＲ４は、互いに縮合して５員又は６員の縮合環を形成していても良い。）
【化１０】
2012002835.tif 000012
（式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。ただし、式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の全てが水素原子であることはない。或いは、式中Ｒ５とＲ６、式中Ｒ６とＲ７及び／又は式中Ｒ７とＲ８は、互いに縮合して５員又は６員の縮合環を形成していても良い。）
【００５４】
下記の式（１９）〜式（２６）に、ハイドロキノン誘導体の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。
【化１１−１】
2012002835.tif 000013
【化１１−２】
2012002835.tif 000014
【００５５】
下記の式（２７）〜式（３３）に、カテコール誘導体の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。
【化１２−１】
2012002835.tif 000015
【化１２−２】
2012002835.tif 000016
【００５６】
フェロセン誘導体は、下記の一般式（３４）で表される化合物である。
【化１３】
2012002835.tif 000017
（式中Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子、臭素原子、直鎖又は分岐したアルキル基、メチロール基、１又は２−エチロール基、フェニル基、シクロペンテニル基、ジフェニルフォスフィノ基、アミノ基、アルキル置換アミノ基を表す。式中Ｆｅは、鉄原子を表す。）
【００５７】
下記の式（３５）〜式（４３）に、フェロセン誘導体の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。
【化１４−１】
2012002835.tif 000018
【化１４−２】
2012002835.tif 000019
【００５８】
β−ジケトン誘導体は、下記の一般式（４４）で表される化合物であり、α−ジケトン誘導体は、下記の一般式（４５）で表される化合物である。エレクトロクロミック組成物５２には、β−ジケトン誘導体及びα−ジケトン誘導体のうちの何れか１つが含まれていればよい。すなわち、エレクトロクロミック組成物５２には、β−ジケトン誘導体のみ含まれていても良いし、α−ジケトン誘導体のみ含まれていても良いし、β−ジケトン誘導体とα−ジケトン誘導体との両方が含まれていても良い。
【化１５】
2012002835.tif 000020
（式中Ｒ１１、Ｒ１４は、アルキル基、トリフルオロメチル基、置換又は無置換のフェニル基を表し、式中Ｒ１２、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アセチル基、置換又は無置換のフェニル基を表す。或いは、式中Ｒ１１とＲ１２又はＲ１３、式中Ｒ１４とＲ１２又はＲ１３、式中Ｒ１１とＲ１４は、置換又は無置換の脂環の５員又は６員の環を形成していても良い。ただし、分子内に２つ以上の環を形成することはない。）
【化１６】
2012002835.tif 000021
（式中Ｒ１５、Ｒ１６は、アルキル基、トリフルオロメチル基、置換又は無置換のフェニル基を表す。）
【００５９】
下記の式（４６）〜式（６２）に、β−ジケトン誘導体の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。
【化１７−１】
2012002835.tif 000022
【化１７−２】
2012002835.tif 000023
【化１７−３】
2012002835.tif 000024
【００６０】
下記の式（６３）〜式（６９）に、α−ジケトン誘導体の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。
【化１８】
2012002835.tif 000025
【００６１】
エレクトロクロミック組成物５２には、ロイコ染料５２ａの発色、消色の繰り返し動作に伴うエレクトロクロミック表示デバイス１の表示品質の劣化を抑制する機能を有する化合物として、さらに一般式が上記の式（７０）で表される化合物を添加しても良い。
【化１９】
2012002835.tif 000026
（式中のＭ２は、窒素原子を除く周期律表１５族原子を表す。式中のＲ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、置換又は無置換のアリール基を表し、式中のＲ１９、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。）
【００６２】
下記の式（７１）〜式（７７）に、一般式が上記の式（７０）で表される化合物の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。
【化２０−１】
2012002835.tif 000027
【化２０−２】
2012002835.tif 000028
【００６３】
表示品質劣化抑制剤（一般式が上記の式（７０）で表される化合物も含む）の添加量は、ロイコ染料５２ａの含有量に対して、１〜７０重量％となるように添加することが好ましく、前記機能の十分な発現のためには、５〜５０重量％となるように添加することがより好ましい。
【００６４】
エレクトロクロミック組成物５２に添加されるポリマー化合物は、エレクトロクロミック組成物５２の粘度を高め、その取り扱いを容易にする機能を有する。ポリマー化合物は各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
ポリマー化合物は、エレクトロクロミック組成物５２の粘度を高めるために用いるが、この場合のエレクトロクロミック組成物５２の性状は、低粘度の液体状、高粘度のペースト状、流動性の小さいゲル状、とすることができる。
ポリマー化合物の好ましい配合量は、エレクトロクロミック組成物５２全体の重量に対して、０．１〜８０重量％とすることが好ましい。
【００６５】
以下に、好適なポリマー化合物の例を示すが、これらは例示であり、ポリマー化合物を限定するものではない。
ポリマー化合物の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、又は、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィドの繰返し単位を有する高分子、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラールのごときポリビニルホルマール等が挙げられる。特に好ましいものとしては、ポリビニルブチラール、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００６６】
以上に説明したエレクトロクロミック組成物５２は、一例であり、その他にも電気化学的な発色が可能な組成物であれば、これをスペーサ５１に含ませたものをエレクトロクロミック組成物層５０として用いることが可能である。
【００６７】
吸着層６０は、アルミナ微粒子により構成され、消去のための通電時にロイコ染料５２ａを吸着する役割を有する。
具体的には、吸着層６０は、アルミナ微粒子（アルミナ水和物粒子及び／又はアルミナ粒子）がランダムに集積された集積体からなるアルミナ薄膜である。このアルミナ薄膜は、例えば、アルミナ水和物粒子が分散したアルミナゾルを支持体（例えば、第１電極２０…）上に塗布して、溶媒を除去し、必要に応じて加熱、焼成をすることにより得ることができる。
【００６８】
吸着層６０を構成するアルミナ水和物粒子は、無定形、ベーマイト又は擬ベーマイトであり、好適にはベーマイト又は擬ベーマイトである。ベーマイトは、組成式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜１．５）で表されるアルミナ水和物の結晶である。また、擬ベーマイトは、ベーマイトのコロイド状凝集体を指している。
吸着層６０を構成するアルミナ粒子の結晶系は、無定形、ベーマイト、γ、θ、αであり、好適にはベーマイト、γ、θ、αである。
【００６９】
吸着層６０を形成する際に使用するアルミナゾルは、例えば、以下の製法により作製することができる。当該作製法における原料や条件については、特に限定されるものではないが、例えば、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ等のアルミニウム塩や、アルミニウムアルコキサイドなど、好適にはアルミニウムアルコキサイドを原料とし、水溶液中で加水分解することにより生成したアルミニウム水酸化物を、酸、アルカリ条件下、必要に応じて加熱条件下で、脱水重縮合することによりアルミナ微粒子（アルミナ水和物粒子及び／又はアルミナ粒子）を合成することによって作製することができる。
アルミナゾル中のアルミナ水和物粒子の濃度は、０．１〜２０質量％が好ましい。特に好ましくは、０．５〜１０質量％である。０．１質量％未満での場合は、十分な厚みの吸着層６０が得られないため好ましくなく、２０質量％より大きい場合は、分散液の粘度が高くなり、吸着層６０の厚みの制御が困難になり好ましくない。
アルミナ微粒子の分散媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、炭化水素等が挙げられる。
【００７０】
高い透明性を有し、かつ、高い表示品質及び高い動作性能を有するエレクトロクロミック表示デバイス１を得るためには、アルミナ微粒子としては、平均幅が１〜１００ｎｍ、平均長さが５〜５０００ｎｍであり、アスペクト比（平均長さ／平均幅）が１〜２００である柱状のアルミナ微粒子が好ましい。平均幅が１ｎｍ未満の場合は、吸着層６０の強度が低下するために好ましくなく、１００ｎｍより大きい場合は、吸着層６０の透明性が低下するために好ましくない。平均長さが５ｎｍ未満の場合は、吸着層６０の強度が低下するため好ましくなく、５０００ｎｍより大きい場合は、多大な製造時間を有するとともに、表示した画像のコントラストや表示応答性が低下し好ましくない。また、アスペクト比が２００より大きい場合は、吸着層６０が緻密になりすぎて、吸着層６０にエレクトロクロミック組成物５２がしみ込みにくくなり、発色表示の濃度が低下するため好ましくない。
【００７１】
薄膜作成方法としては、バーコーター法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等が挙げられる。
また、分散媒を除去する方法としては、蒸発法が好ましい。１０〜１００℃の恒温室内で１０分〜５時間程度乾燥することによってアルミナ薄膜が得られる。
【００７２】
吸着層６０を形成する際に使用するアルミナゾルが酸性である場合、分散液のｐＨを中性やアルカリ性にしてもアルミナ薄膜を得ることができる。この場合、ｐＨ調整試薬として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、尿素等の有機アミン類を使用することができる。
【００７３】
吸着層６０を形成する際に使用するアルミナゾルは、市販のものであっても良い。市販のアルミナゾルは、例えば、日産化学株式会社や川研ファインケミカル株式会社などにより製造されたものが入手可能であるが、高い透明性を有し、かつ、高い表示品質及び高い動作性能を有するエレクトロクロミック表示デバイス１を得るためには、川研ファインケミカル社製のアルミナゾルＡ２を好ましく用いることができる。
【００７４】
ここで、上記アルミナゾルに水溶性バインダーを添加したものを使用して形成されたアルミナ薄膜を吸着層６０として用いることもできる。上記アルミナゾルに水溶性バインダーを添加することによって、より可撓性に優れた柔軟な吸着層６０を得ることができる。
水溶性バインダーとして用いられる水溶性ポリマーは、特に限定はされず、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）などのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を用いることができる。中でもポリビニルアルコールを好ましく用いることができる。
水溶性バインダーの添加量は、限定されるものではないが、アルミナ固形分に対して重量％で、０．１〜１０％が好ましく、１〜１０％がより好ましい。水溶性バインダーの添加量が少なすぎると、吸着層６０の可撓性が不十分で、折り曲げられた際等に剥がれ易い等の物理的損傷を受け易く、エレクトロクロミック表示デバイス１を電子ペーパー等に適用した場合に、フレキシブル性が低下してしまう。一方、水溶性バインダーの添加量が多すぎると、吸着層６０の吸着効果を阻害してしまい、また、吸着層６０の電気抵抗を高める原因となって、通電量の低下等のエレクトロクロミック表示デバイス１の発色表示動作及び消去動作に不都合な影響を与えてしまう。
【００７５】
＜エレクトロクロミック表示デバイスの製造方法＞
エレクトロクロミック表示デバイス１の製造方法は、以下の［１］〜［４］の工程を含む。
【００７６】
［１］第１の蒸着工程
第１の蒸着工程は、第１基板１０の片方の面に第１電極２０…を設ける工程である。第１電極２０…は、公知の蒸着法、メッキ法、スパッタ法などによって成膜され、次いで、フォトリソグラフィー法によってパターニングされ、次いで、エッチング法によって縞状に形成される。
【００７７】
［２］第２の蒸着工程
第２の蒸着工程は、第２基板３０の片方の面に第２電極４０…を設ける工程である。第２電極４０…は、公知の蒸着法、メッキ法、スパッタ法などによって成膜され、次いで、フォトリソグラフィー法によってパターニングされ、次いで、エッチング法によって縞状に形成される。
【００７８】
［３］吸着層設置工程
吸着層設置工程は、第１基板１０の片方の面に形成された第１電極２０…上に、吸着層６０を設置する工程である。
具体的には、例えば、アルミナゾル、或いは、アルミナゾルに少量の水溶性バインダーをブレンドしたものを、第１電極２０…上に、マイヤーバー、アプリケーター、スピナー等の手段によって塗布し、溶媒を除去して、必要に応じて加熱、焼成をすることにより、吸着層６０を形成する。
【００７９】
［４］貼りあわせ工程
貼りあわせ工程は、第１基板１０の片面に形成された第１電極２０…上に形成された吸着層６０と、第２基板３０の片面に形成された第２電極４０…と、を内側にして第１基板１０と第２基板３０とを貼りあわせ、所定の添加物（表示品質劣化抑制剤やポリマー化合物など）が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を封入する工程である。
具体的には、例えば、スペーサ５１に所定の添加物が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を染み込ませてエレクトロクロミック組成物層５０を形成させ、このエレクトロクロミック組成物層５０の両面に、一方の基板（例えば、吸着層６０及び第１電極２０…が形成された第１基板１０）と、他方の基板（例えば、第２電極４０…が形成された第２基板３０）と、を貼りあわせる。
或いは、例えば、一方の基板に設置されたスペーサ５１に所定の添加物が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を浸み込ませてエレクトロクロミック組成物層５０を形成させ、このエレクトロクロミック組成物層５０に他方の基板を貼りあわせる。
或いは、例えば、一方の基板と、他方の基板と、をスペーサ５１が設置された状態で貼りあわせ、スペーサ５１が設置された２枚の基板間の空隙に、所定の添加物が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を、ピペット等を用いて注入する。
或いは、例えば、一方の基板と、他方の基板と、をスペーサ５１が設置された状態で貼りあわせ、スペーサ５１が設置された２枚の基板間の空隙に、ガラスキャピラリ等を別途予め形成しておき、所定の添加物が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を、そのガラスキャピラリ等を用いてスペーサ５１内へと吸引することによって封入する。
【００８０】
なお、上記のエレクトロクロミック表示デバイス１の製造方法は、一例であって、これらに限定されるものではない。
【００８１】
＜エレクトロクロミック表示デバイスの駆動方法＞
エレクトロクロミック表示デバイス１は、例えば、パッシブマトリックス駆動によって、以下のように駆動される。
【００８２】
エレクトロクロミック表示デバイス１の各画素７０は、吸着層６０を介し、第１電極２０…と第２電極４０…とにより挟まれたエレクトロクロミック組成物層５０によって構成される。
エレクトロクロミック表示デバイス１の発色は、第１電極２０…と第２電極４０…との間に通電することによってエレクトロクロミック組成物５２に通電すると、エレクトロクロミック組成物層５０と第２電極４０との間（第２電極４０の表面）にてエレクトロクロミック組成物５２が電気化学的な変化を起こすことによって行われる。また、エレクトロクロミック表示デバイス１の消色は、表示のための通電とは逆方向の通電によって、或いは、表示のための通電を遮断して放置することによって行われるが、表示のための通電とは逆方向の通電の方が、速やかに消去動作を実施することができる。
【００８３】
エレクトロクロミック表示デバイス１の発色濃度は、通電する電気量によって任意に調節することができる。さらに、通電は、電流の連続的な供給によっても、電流の間歇的な供給によっても可能である。電流の間歇的な供給とは、例えば、パルスによる駆動を指す。
一方、エレクトロクロミック表示デバイス１の発色は、通電の遮断によって消色するが、電子ペーパー等に適用する場合には、発色を維持する必要がある。エレクトロクロミック表示デバイス１の発色の維持は、例えば、表示のために印加した電流よりも小さい電流の供給によって行うことができる。連続的な電流の供給であれば、発色の維持は、電圧又は電流を発色時の半分以下にして行うことができる。また、間歇的な電流の供給、すなわちパルス駆動であれば、発色の維持は、例えば、通電期間を発色時よりも短くしたり、パルスの強度、幅、又は間隔を発色時よりも小さくしたりして行うことができる。
【００８４】
ここで、吸着層６０等の、消去のための通電時にロイコ染料５２ａを吸着する構成を有していない従来の表示デバイスでは、消去のための通電の通電量を厳密に制御する必要があった。これは、消去のための通電によって、ロイコ染料５２ａがエレクトロクロミック組成物層５０と第１電極２０との間（第１電極２０の表面）へと移動して発色してしまい、結果として表示が消去されないことがあるからである。
【００８５】
これに対して、本実施形態のエレクトロクロミック表示デバイス１においては、従来の表示デバイスのように消去のための通電の通電量を厳密に制御しなくても、消去のための通電時には、ロイコ染料５２ａは吸着層６０に吸着されるため、ロイコ染料５２ａが第１電極２０の表面へと移動して発色してしまうことを防止することができる。
具体的には、ロイコ染料５２ａは溶液中で分極している。吸着層６０は、比表面積が大きく吸着能力が高いという特徴を有するとともに、表面が分極している。発色表示のための通電においては、第２電極４０は正帯電することから、電子供与性であるロイコ染料５２ａは、電子を第２電極４０に供与して発色し、表示を行う。一方、消去のための通電では、表示と反対方向に通電を行うため、第２電極４０は負帯電する。ロイコ染料５２ａは、その負帯電した第２電極４０から電子を受容して消色し、発色は消去される。そして、無色となったロイコ染料５２ａは、第１電極２０の方向へ移動するが、高い吸着能力を有するとともに表面が分極した吸着層６０の存在によって、第１電極２０へは到達せずに、吸着層６０へと移動して、捕捉吸着される。これにより、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１においては、消去のための通電時に、ロイコ染料５２ａが、第１電極２０の表面に移動して発色することを防止することができる。
【００８６】
＜多色表示デバイスの構成＞
本発明の多色表示デバイス１００は、複数のエレクトロクロミック表示デバイス１を、重ねることにより形成されている。
具体的には、多少表示デバイス１００は、例えば、図３に示すように、イエローに発色するロイコ染料５２ａを用いたエレクトロクロミック表示デバイス１Ｙと、マゼンタに発色するロイコ染料５２ａを用いたエレクトロクロミック表示デバイス１Ｍと、シアンに発色するロイコ染料５２ａを用いたエレクトロクロミック表示デバイス１Ｃと、を重ねることにより形成された、フルカラー表示が可能な表示デバイスである。
【００８７】
なお、多色表示デバイス１００が備える各エレクトロクロミック表示デバイス１を重ねる順番は、図３に示すような順番、すなわち、下からイエローに発色するエレクトロクロミック表示デバイス１Ｙ、マゼンタに発色するエレクトロクロミック表示デバイス１Ｍ、シアンに発色するエレクトロクロミック表示デバイス１Ｃの順に限ることはなく、任意である。
また、多色表示デバイス１００が備える各エレクトロクロミック表示デバイス１が発する色は、イエロー、マゼンタ、シアンの３種類に限ることはなく、２種類以上であれば任意である。
また、多色表示デバイス１００が備えるエレクトロクロミック表示デバイス１の個数は、３個に限ることはなく、複数であれば任意である。
【００８８】
＜実施例＞
以下に、具体的な実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
（エレクトロクロミック表示デバイスの作製）
第１基板１０として、０．７ｍｍ厚の矩形状の無アルカリガラス基板を用い、その一方の面（上面）に、ＩＴＯ膜をスパッタ形成した。スパッタ形成されたＩＴＯ膜は、膜厚２００ｎｍ、表面抵抗１０Ω／□であった。スパッタ形成されたＩＴＯ膜を、フォトリソグラフィー法を用いて、ストライプ幅０．４２ｍｍ、ピッチ０．４５ｍｍとして、ストライプ状にパターン形成することにより、第１電極２０…を形成した。
【００９０】
第２基板３０として、０．７ｍｍ厚の矩形状の無アルカリガラス基板を用い、その一方の面（下面）に、ＩＴＯ膜をスパッタ形成した。スパッタ形成されたＩＴＯ膜は、膜厚２００ｎｍ、表面抵抗１０Ω／□であった。スパッタ形成されたＩＴＯ膜を、フォトリソグラフィー法を用いて、ストライプ幅０．４２ｍｍ、ピッチ０．４５ｍｍとして、ストライプ状にパターン形成することにより、第２電極４０…を形成した。
【００９１】
次いで、第１電極２０…の表面に、下記のアルミナゾル液Ａを、２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、１５０℃のオーブンにて１時間乾燥させることにより、吸着層６０を形成した。
【００９２】
次いで、吸着層６０と第２電極４０…との間にスペーサ５１（粒状体（積水化学製ミクロパールＧＳ−２６０（粒径６０μｍ）））を挟み、第１電極２０…が第２電極４０…に対して直交し、かつ、その直交部が画素７０…となるように調整して、吸着層６０及び第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０と、を重ね合わせた。そして、４つの側面（厚さ方向に平行する面）のうちの３つを接着剤（例えば、熱硬化性のエポキシ）で接着封止した。
【００９３】
次いで、接着剤未接着部分から、所定の添加物（表示品質劣化抑制剤やポリマー化合物など）が添加されたエレクトロクロミック組成物５２（以下「エレクトロクロミック組成物Ａ」と呼ぶ）を、ピペットを用いて注入した。そして、４つの側面（厚さ方向に平行する面）のうちの接着剤未接着部分を接着剤で接着封止し、エレクトロクロミック表示デバイス１（以下「表示デバイスＡ」と呼ぶ）を作製した。
【００９４】
アルミナゾル液Ａの組成は、
アルミナゾルＡ２（川研ファインケミカル製）  １８ｇ
ポリビニルアルコール（関東化学製試薬特級＃２０００）  ０．１ｇ
水  ２０ｇである。
ここで、図４にアルミナゾルＡ２の透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy、ＴＥＭ）写真を示す。アルミナゾルＡ２には、平均幅が１０ｎｍであり、平均長さが５０ｎｍであるアスペクト比が５の柱状のアルミナ微粒子が含まれている。
【００９５】
エレクトロクロミック組成物Ａの組成は、
ロイコ染料（上記の式（５））  １５０ｍｇ、
ハイドロキノン誘導体（上記の式（２１）；２，６−ジメチルハイドロキノン）  ５０ｍｇ、
フェロセン誘導体（上記の式（３５）；フェロセン）  １．３ｍｇ、
β−ジケトン誘導体（上記の式（５４）；ベンゾイルアセトン）  ６０ｍｇ、
支持電解質（一般式が上記の式（２）で表される化合物（テトラｎブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４））  １００ｍｇ、
極性溶剤（炭酸プロピレン）  ０．５ｇ、
極性溶剤（ジメチルスルフォキシド）  ０．５ｇ、
ポリマー化合物（ポリビニルブチラール；積水化学製エスレックＢＨ３）  ２５ｍｇである。
【００９６】
また、比較例１として、アルミナゾル液Ａに代えて、下記のアルミナ分散液Ｂを用いて吸着層を形成した点のみが表示デバイスＡとは異なるエレクトロクロミック表示デバイス（以下「表示デバイスＢ」と呼ぶ）を作製した。
【００９７】
アルミナ分散液Ｂの組成は、
酸化アルミニウムＫＣ５０１（住友化学製）  ２ｇ
ポリビニルアルコール（関東化学製試薬特級＃２０００）  ０．１ｇ
水  ２０ｇである。
ここで、酸化アルミニウムＫＣ５０１は、中心粒径が１μｍ、比表面積が２００ｍ２／ｇの吸着精製用粉末の活性アルミナである。
【００９８】
また、比較例２として、アルミナゾル液Ａに代えて、下記のアルミナゾル液Ｃを用いて吸着層を形成した点のみが表示デバイスＡとは異なるエレクトロクロミック表示デバイス（以下「表示デバイスＣ」と呼ぶ）を作製した。
【００９９】
アルミナゾル液Ｃの組成は、
試作アルミナゾルＡ３（仮称）  （川研ファインケミカル製）  １８ｇ
ポリビニルアルコール（関東化学製試薬特級＃２０００）  ０．１ｇ
水  ２０ｇである。
ここで、図５に試作アルミナゾルＡ３の透過型電子顕微鏡写真を示す。試作アルミナゾルＡ３には、平均幅が５ｎｍであり、平均長さが２０００ｎｍであるアスペクト比が４００の繊維状のアルミナ微粒子が含まれている。
【０１００】
また、比較例３として、吸着層を備えていない点のみが表示デバイスＡとは異なるエレクトロクロミック表示デバイス（以下「表示デバイスＤ」と呼ぶ）を作製した。
【０１０１】
（表示動作）
表示デバイスＡ〜Ｄの、ライン電極（第１電極２０）６０ライン及びデータ電極（第２電極４０）６０ラインの部分にパターン作製回路を接続した。
次いで、パッシブマトリクス駆動法を用いて、表示のための通電を行った。具体的には、選択された画素７０（選択画素）を形成する第１電極２０を負電極、選択画素を形成する第２電極４０を正電極として、１ライン当たり１ｍ秒の速度で、電極間に５．０Ｖの電圧を印加することにより、表示パターンを形成した。
【０１０２】
（保持動作）
次いで、選択画素を形成する第１電極２０を負電極、選択画素を形成する第２電極４０を正電極として、１ライン当たり１ｍ秒の速度で、電極間に２．５Ｖの電圧を印加することにより、表示パターンを６０秒間保持した。
【０１０３】
（消去動作）
次いで、表示と反対方向に通電（消去のための通電）を行った。具体的には、選択画素を形成する第１電極２０を正電極、選択画素を形成する第２電極４０を負電極として、１ライン当たり１ｍ秒の速度で、電極間に７．０Ｖの電圧を印加し、１秒間通電することにより、表示パターンを消去した。
【０１０４】
（視覚による評価）
表示デバイスＡ（実施例１）と表示デバイスＢ（比較例１）とにおいては、上記表示動作及び保持動作によって、解像度の高い表示パターンを表示して保持することができた。また、上記消去動作によって、当該表示パターンを完全に消去することができた。また、表示デバイスＡ（実施例１）は、極めて高い透明度を有するデバイスであることが分かった。
【０１０５】
表示デバイスＣ（比較例２）は、表示デバイスＡと同等の高い透明度を有するデバイスであったが、上記表示動作において、表示デバイスＡ（実施例１）や表示デバイスＢ（比較例１）のような、実用上十分な濃度の発色表示を形成することができなかった。
これは、アルミナゾル液Ｃに含まれるアルミナ微粒子が繊維状でアスペクト比が４００と２００よりも大きく、アルミナゾル液Ｃで吸着層を形成する際に当該アルミナ微粒子が密集して集積してしまい、緻密な吸着層が形成されたため、表示液（エレクトロクロミック組成物５２）の吸着層への浸透が阻害されてしまって、エレクトロクロミック組成物５０と対向電極（第１電極２０）との間に絶縁層が形成されたようになり、通電阻害を起こしたためと考えられる。
【０１０６】
表示デバイスＤ（比較例３）においては、上記表示動作及び保持動作によって、解像度の高い表示パターンを表示して保持することはできたが、上記消去動作によって、当該表示パターンを完全に消去することはできなかった。さらに、上記消去動作を３秒間延長したところ、逆に発色表示の濃度が増加し、ロイコ染料が第１電極２０側で発色したことが確認された。
【０１０７】
以上の結果から、表示デバイスＡ（実施例１）や表示デバイスＢ（比較例１）のような吸着層を備えるエレクトロクロミック表示デバイスにおいては、迅速に表示を消去できるとともに、通電量を厳密に制御しなくても確実に表示を消去できることが分かった。
また、表示デバイスＣ（比較例２）の吸着層、すなわちアスペクト比が２００よりも高いアルミナ微粒子が集積されてなる吸着層よりも、表示デバイスＡ（実施例１）の吸着層、すなわちアスペクト比が２００以下の５であるアルミナ微粒子が集積されてなる吸着層の方が、密度が疎であり、表示液（エレクトロクロミック組成物５２）が吸着層へ浸透しやすいため、浸透したエレクトロクロミック組成物５２により吸着層の通電性が向上し、高い表示品質及び高い動作性能を有することが分かった。
【０１０８】
（反射率による評価）
次に、表示デバイスＡ（実施例１）の表示面、すなわち第２基板３０における第２電極４０…側とは反対側の面を上にして、反射率が０．３％の黒色紙の上に載置し、当該表示面側から分光濃度計（エックスライト５３０（エックスライト社製））を用いて分光反射率を測定した。その結果を図６に示す。
また、比較のために、表示デバイスＢ（比較例１）及び表示デバイスＤ（比較例３）についても、表示デバイスＡと同様の方法で、反射率を求めた。その結果も図６に示す。
【０１０９】
図６に示すように、表示デバイスＡ（実施例１）においては、吸着層を備えていない表示デバイスＤ（比較例３）と同様、波長４００〜７００ｎｍの範囲で、反射率が約０．３％であり、下に敷いた黒色紙の反射率のみが反映されていることが分かった。これにより、表示デバイスＡは、透過型の表示に適する程度の十分な透明性を有することが分かった。
一方、表示デバイスＢ（比較例１）においては、波長４００〜７００ｎｍの範囲で、反射率が３％以上であり、下に敷いた黒色紙の反射率以外の反射率も反映されていることが分かった。これにより、表示デバイスＢは、透過型の表示に適する程度の十分な透明性を有さないことが分かった。
【０１１０】
ここで、表示デバイスＡの吸着層を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、当該吸着層は、平均幅が１０ｎｍであり平均長さが５０ｎｍであるアルミナ微粒子がランダムに集積されて形成されていることが分かった。
一方、表示デバイスＢの吸着層を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、当該吸着層は、粒径が約１μｍであるアルミナ微粒子がランダムに集積されて形成されていることが分かった。
【０１１１】
以上の結果から、表示デバイスＢ（比較例１）の吸着層、すなわち、粒径が約１μｍであるアルミナ微粒子がランダムに集積されてなる吸着層よりも、表示デバイスＡ（実施例１）の吸着層、すなわち平均幅が１〜１００ｎｍであり平均長さが５〜５０００ｎｍであるアルミナ微粒子がランダムに集積されてなる吸着層の方が、粒子サイズが小さく、光が散乱しにくいため、高い透明性を有することが分かった。
【０１１２】
以上説明した本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１（或いは、エレクトロクロミック表示デバイス１Ａ）によれば、透明な材料により形成された第１基板１０と、第１基板１０の上面に設けられ、透明な電極材料により形成された第１電極２０…（或いは、第１電極２０Ａ…）と、第１基板１０の上方に当該第１基板１０に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板３０と、第２基板３０の下面に設けられ、透明な電極材料により形成された第２電極４０…と、第１基板１０と第２基板３０との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層５０と、を備え、第１電極２０…と第２電極４０…との間の通電によって表示を実施するとともに、第１電極２０…と第２電極４０…との間の当該表示のための通電とは逆方向の通電によって当該表示の消去を実施する表示デバイスであり、エレクトロクロミック組成物層５０は、電子供与性染料前駆体（ロイコ染料５２ａ）を含むエレクトロクロミック組成物５２を備え、第１電極２０…とエレクトロクロミック組成物層５０との間には、消去のための通電時に電子供与性染料前駆体（ロイコ染料５２ａ）を吸着する吸着層６０が備えられ、吸着層６０は、平均幅が１〜１００ｎｍ、平均長さが５〜５０００ｎｍであり、アスペクト比が１〜２００であるアルミナ微粒子の集積体からなっている。
【０１１３】
すなわち、消去のための通電時に、ロイコ染料５２ａが吸着層６０に吸着されるため、ロイコ染料５２ａが表示電極（第２電極４０）とは反対側の電極（第１電極２０）に移動して発色表示を形成してしまうことを防止できる。したがって、表示のための通電とは逆方向に通電することによって表示を消去する際、通電量を厳密に制御しなくても、確実に表示を消去することができる。
また、吸着層６０は、平均幅が１〜１００ｎｍ、平均長さが５〜５０００ｎｍであるアルミナ微粒子の集積体からなっているため、粒径がμｍオーダの吸着剤（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）含む吸着層を採用した場合と比較して、吸着層に含まれる吸着剤（アルミナ微粒子）の粒子サイズが小さい。したがって、光の散乱を抑えることができ、吸着層の透明性が向上するため、透過型の表示に適したものとなる。
さらに、吸着層６０を形成するアルミナ微粒子は、アスペクト比が１〜２００であるため、アスペクト比が２００よりも大きい吸着剤を含む吸着層を採用した場合と比較して、エレクトロクロミック組成物５２が吸着層にしみ込み易い。したがって、しみ込んだエレクトロクロミック組成物５２により吸着層の通電性が向上するため、高い表示品質及び高い動作性能を有したものとなる。
【０１１４】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１（或いは、エレクトロクロミック表示デバイス１Ａ）によれば、エレクトロクロミック組成物５２は、支持電解質と、極性溶剤と、を含んでいる。
したがって、支持電解質によって、エレクトロクロミック組成物５２内を電流が流れ易くすることができるとともに、極性溶剤によって、ロイコ染料５２ａの消色を電圧及び／又は電流の遮断でも行えるように促進することができる。
【０１１５】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１（或いは、エレクトロクロミック表示デバイス１Ａ）によれば、電子供与性染料前駆体は、ロイコ染料５２ａである。
ロイコ染料５２ａは、低パワーで高い発色性を有し、各種の色選択性に優れ、比較的低コストで容易に入手・調達できるため、エレクトロクロミック材料として優れており、好適である。
【０１１６】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１（或いは、エレクトロクロミック表示デバイス１Ａ）によれば、第１電極２０は、互いに並行して延びる複数の透明電極であり、第２電極４０は、第１電極２０と直交する方向に互いに並行して延びる複数の透明電極である。
したがって、構造がシンプルなものとなって好適である。
【０１１７】
また、以上説明した本発明の多色表示デバイス１００によれば、エレクトロクロミック表示デバイス１（或いは、エレクトロクロミック表示デバイス１Ａ）を、複数重ねることにより形成されている。
したがって、透過型の表示に適したエレクトロクロミック表示デバイス１により形成されているため、鮮やかなカラー表示が可能となる。
【０１１８】
なお、本発明は、上記した実施の形態のものに限るものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【符号の説明】
【０１１９】
１，１Ａ  エレクトロクロミック表示デバイス
１０  第１基板
２０，２０Ａ  第１電極
３０  第２基板
４０  第２電極
５０  エレクトロクロミック組成物層
５２  エレクトロクロミック組成物
５２ａ  ロイコ染料（電子供与性染料前駆体）
６０  吸着層
１００  多色表示デバイス
【図６】
2012002835.tif 000029
【図１】
2012002835.tif 000030
【図２】
2012002835.tif 000031
【図３】
2012002835.tif 000032
【図４】
2012002835.tif 000033
【図５】
2012002835.tif 000034