(57)【要約】【課題】ルテニウム（Ｒｕ）膜などの金属膜を電解エッチングした場合に気泡が発生せず、エッチング形状に凹凸が生じず、良好にエッチングすることができる電解エッチング装置及び方法を提供する。【解決手段】腐食すべき金属材料若しくはその酸化物又は窒化物を含む腐食対象材料に対して所定の直流電圧を印加しながら、上記腐食対象材料に対して、非水系溶液に酸又はアルカリを添加してなるエッチング溶液を付与して電解エッチングする。ここで、上記直流電圧は、水系における上記腐食対象材料のｐＨ−電位図における酸素過電圧境界よりも当該腐食対象材料の腐食領域の高電位側の電圧に設定される。また、上記腐食すべき金属材料はルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）又はシリコン（Ｓｉ）である。【選択図】図１
2012049386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食すべき金属材料若しくはその酸化物又は窒化物を含む腐食対象材料に対して所定の直流電圧を印加する電圧印加手段と、
上記腐食対象材料に対して、非水系溶液に酸又はアルカリを添加してなるエッチング溶液を付与して電解エッチングする手段とを備えたことを特徴とする電解エッチング装置。
【請求項２】
上記直流電圧は、水系における上記腐食対象材料のｐＨ−電位図における酸素過電圧境界よりも当該腐食対象材料の腐食領域の高電位側の電圧に設定されたことを特徴とする請求項１記載の電解エッチング装置。
【請求項３】
上記腐食すべき金属材料はルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）又はシリコン（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項１又は２記載の電解エッチング装置。
【請求項４】
上記非水系溶液は、アルコールと水との混合溶液であって、水分濃度が低い溶液であることを特徴とする請求項１乃至３のうちのいずれか１つに記載の電解エッチング装置。
【請求項５】
上記添加溶液は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アンモニア水、若しくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）であることを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれか１つに記載の電解エッチング装置。
【請求項６】
腐食すべき金属材料若しくはその酸化物又は窒化物を含む腐食対象材料に対して所定の直流電圧を印加する工程と、
上記腐食対象材料に対して、非水系溶液に酸又はアルカリを添加してなるエッチング溶液を付与して電解エッチングする工程とを含むことを特徴とする電解エッチング方法。
【請求項７】
上記直流電圧は、水系における上記腐食対象材料のｐＨ−電位図における酸素過電圧境界よりも当該腐食対象材料の腐食領域の高電位側の電圧に設定されたことを特徴とする請求項６記載の電解エッチング方法。
【請求項８】
上記腐食すべき金属材料はルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）又はシリコン（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項６又は７記載の電解エッチング方法。
【請求項９】
上記非水系溶液は、アルコールと水との混合溶液であって、水分濃度が低い溶液であることを特徴とする請求項６乃至８のうちのいずれか１つに記載の電解エッチング方法。
【請求項１０】
上記添加溶液は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アンモニア水、若しくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）であることを特徴とする請求項６乃至９のうちのいずれか１つに記載の電解エッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体デバイスの製造プロセスにおいて用いるための、金属材料を電解エッチングする電解エッチング装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスやＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）を高性能化する上で、検討されている材料の種類が急激に増え、特にルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属をはじめとする難溶解性材料をエッチングするための新たなアプローチが必要となってきている。王水やフッ化水素酸（ＨＦ）でも溶解が困難とされるＲｕ膜は、電解により１％以下の塩酸（ＨＣｌ）水溶液で容易にエッチングできることを報告されている（例えば非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、例えば、特許文献１において、可視発光が可能で膜厚の均一な多孔質シリコン膜とこの多孔質シリコン膜を簡便かつ再現性よく製造する製造方法とを提供するために、酸化還元電位が＋０．４ｅＶ〜＋１．５ｅＶの範囲にある酸化剤を含有するフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液を処理溶液として使用して、短時間（約１〜１５分）の光照射により光アシストエッチングを実施し、シリコン結晶の表面に均一な膜厚の多孔質シリコン膜を形成することが開示されている。当該特許文献１においては、フッ化水素酸（ＨＦ）と有機溶媒（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））との混合溶液を用いた、電解エッチングの技術をシリコン基板のエッチングに用いることが開示されており、具体的には、ＭＥＭＳやセンサ作製などで利用されている。
【０００４】
さらに、特許文献２においては、ウエット処理時に異種材料接触部で発生する腐食を防ぎ、また、ウエハ上の微小粒子の除去も可能にする半導体プロセス及びウエット処理装置を提供するために、ウエハを静電吸着すると共にウエハを回転駆動する下部電極と、下部電極に向かって移動可能であると共に注入された薬液を下部電極に通す上部電極とを備え、下部電極と上部電極との間に電圧を印加しながらウエット処理することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３０５７４８号公報。
【特許文献２】特開２００９−０２７１３３号公報。
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Hidemitsu Aoki, et al., "Electrochemical Etching of Ru Film for Bebel Cleaning of Back End of Line", Japanese Journal of Applied Physics, Regular paper, 48, 2009, 04C019.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
図２は従来技術に係る電解エッチング方法により気泡が発生したときの状態を示す断面図であり、図７は従来技術に係る電解エッチング方法（Ｈ２Ｏ−ＨＣｌ（０．１％）溶液を用いて）により電解エッチングしたときのエッチングエリアを示す顕微鏡写真を示す図である。
【０００８】
従来の水ベースのＨＣｌ溶液を用いて例えばルテニウム（Ｒｕ）膜を電解エッチングした場合、図７の写真に示すように、マスク境界の周辺部のみがエッチングされる。さらに、図２に示すように、水の電気分解で気泡１５が発生し、エッチング形状に凹凸が生じるという問題点があった。すなわち、パターニングにより露出部分のみを良好にエッチングすることは困難であった。
【０００９】
本発明の目的は以上の問題点を解決し、例えばルテニウム（Ｒｕ）膜などの金属膜を電解エッチングした場合に気泡が発生せず、エッチング形状に凹凸が生じず、良好にエッチングすることができる電解エッチング装置及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明に係る電解エッチング装置は、
腐食すべき金属材料若しくはその酸化物又は窒化物を含む腐食対象材料に対して所定の直流電圧を印加する電圧印加手段と、
上記腐食対象材料に対して、非水系溶液に酸又はアルカリを添加してなるエッチング溶液を付与して電解エッチングする手段とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
上記電解エッチング装置において、上記直流電圧は、水系における上記腐食対象材料のｐＨ−電位図における酸素過電圧境界よりも当該腐食対象材料の腐食領域の高電位側の電圧に設定されたことを特徴とする。
【００１２】
また、上記電解エッチング装置において、上記腐食すべき金属材料はルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）又はシリコン（Ｓｉ）であることを特徴とする。
【００１３】
さらに、上記電解エッチング装置において、上記非水系溶液は、アルコールと水との混合溶液であって、水分濃度が低い溶液であることを特徴とする。
【００１４】
またさらに、上記電解エッチング装置において、上記添加溶液は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アンモニア水、若しくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）であることを特徴とする。
【００１５】
第２の発明に係る電解エッチング方法は、
腐食すべき金属材料若しくはその酸化物又は窒化物を含む腐食対象材料に対して所定の直流電圧を印加する工程と、
上記腐食対象材料に対して、非水系溶液に酸又はアルカリを添加してなるエッチング溶液を付与して電解エッチングする工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
上記電解エッチング方法において、上記直流電圧は、水系における上記腐食対象材料のｐＨ−電位図における酸素過電圧境界よりも当該腐食対象材料の腐食領域の高電位側の電圧に設定されたことを特徴とする。
【００１７】
また、上記電解エッチング方法において、上記腐食すべき金属材料はルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）又はシリコン（Ｓｉ）であることを特徴とする。
【００１８】
さらに、上記電解エッチング方法において、上記非水系溶液は、アルコールと水との混合溶液であって、水分濃度が低い溶液であることを特徴とする。
【００１９】
またさらに、上記電解エッチング方法において、上記添加溶液は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アンモニア水、若しくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る電解エッチング装置及び方法によれば、上記腐食対象材料の溶解時に電気分解で気泡が発生せず、エッチング形状に凹凸が生じない。従って、電解エッチングの形状がスムーズとなり、その面内を均一にエッチングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解エッチング装置の構成を示す断面図及び回路図である。
【図２】従来技術に係る電解エッチング方法により気泡が発生したときの状態を示す断面図である。
【図３】本実施形態に係る電解エッチング方法により気泡が発生しないときの状態を示す断面図である。
【図４】水系におけるルテニウム（Ｒｕ）のｐＨ−電位図を示す図である。
【図５】本実施形態に係る電解エッチング方法における動作を示すための等価回路図である。
【図６】本実施形態などに係る電解エッチング方法における動作を示す動作電流の時間特性を示すグラフである。
【図７】従来技術に係る電解エッチング方法（Ｈ２Ｏ−ＨＣｌ（０．１％）溶液を用いて）により電解エッチングしたときのエッチングエリアを示す顕微鏡写真を示す図である。
【図８】本実施形態に係る電解エッチング方法（ＩＰＡ（９３％）−Ｈ２Ｏ（４．７％）−ＨＣｌ（２．３％）溶液を用いて）により電解エッチングしたときのエッチングエリアを示す顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下の実施形態において、同様の構成要素については同一の符号を付している。
【００２３】
本発明に係る実施形態では、溶媒として有機溶媒（ＩＰＡ）を用いることによりルテニウム（Ｒｕ）膜を滑らかに電解エッチングできることを見出したので、そのための電解エッチング装置及び方法とその基本特性、作用効果について以下に説明する。
【００２４】
図１は本発明の一実施形態に係る電解エッチング装置の構成を示す断面図及び回路図である。図１において、処理対象試料５０が、処理容器１内のエッチング溶液２に載置されている。処理対象試料５０については、シリコン基板１１上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）１２が形成され、その上にルテニウム（Ｒｕ）膜１３が形成され、それらの形成物をカバー樹脂１０により被覆している。ただし、腐食対象領域には孔１０ａが形成されている。また、シリコン基板１１、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）１２及びルテニウム（Ｒｕ）膜１３の形成物をアルミニウム（Ａｌ）電極２１により挟設している。アルミニウム（Ａｌ）電極２１には直流電源３０の正極が接続される一方、孔１０ａの直上であってエッチング溶液２内に白金（Ｐｔ）電極２２が配置され、当該電極２２は直流電源３０の負極が接続される。また、当該回路内に、電圧を測定する電圧計３１及び電流を測定する電流計３２が接続されている。ここで、直流電源３０の電圧を詳細後述するように所定の電圧に設定することにより、ルテニウム（Ｒｕ）膜１３のうち孔１０ａにより露出している部分を選択的に電解エッチングする。
【００２５】
非水系溶液（水分濃度が低い溶液）として、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（９３％）十水（４．７％）十ＨＣｌ（２．３％）のエッチング溶液を用いてルテニウム（Ｒｕ）膜１３を電解エッチングする。ＨＣｌ溶液は通常、水：ＨＣ１＝２：Ｉで市販されている。例えば直流電圧５Ｖを印加して電解エッチングした揚合、マスクされていない露出部分は１０ｎｍ／分程度で電解エッチングが進行する。電解エッチングされたルテニウム（Ｒｕ）膜１３のエッジ形状（マスク部との境界）は、本実施形態に係る電解エッチング方法を用いることにより格段にスムーズになる。さらに、被エッチング面も全面にわたって均一にエッチングできる。
【００２６】
図３は本実施形態に係る電解エッチング方法により気泡が発生しないときの状態を示す断面図である。また、図８は本実施形態に係る電解エッチング方法（ＩＰＡ（９３％）−Ｈ２Ｏ（４．７％）−ＨＣｌ（２．３％）溶液を用いて）により電解エッチングしたときのエッチングエリアを示す顕微鏡写真を示す図である。本実施形態では、エッチング溶液を従来の水ベースから、非水系ベース溶液にしたことを特徴としている。例えば、有機溶媒であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に酸（ＨＣｌ）を少量添加（例えば、０．０５％以上５％以下）し、電解エッチングする。非水系溶液では、水の電気分解が生じず、図３に示すように気泡１５が発生しないため、図８の写真に示すように、図７の従来技術の写真に比較してエッチング形状がスムーズになる。また、周辺のみエッチングされるのではなく、図３の概略図のように、露出しているルテニウム（Ｒｕ）膜１３が全面均一にエッチングされる。
【００２７】
図４は水系におけるルテニウム（Ｒｕ）のｐＨ−電位図を示す図である。水系の場合気泡が発生する理由について、図４を用いて以下説明する。
【００２８】
ルテニウム（Ｒｕ）の腐食領域（エッチングされる領域）は、図４中の酸素過電圧境界（電気分解境界線）よりも上に存在するため、水系では必ず電気分解が先に生じ、気泡１５が発生する。この非水系の電解エッチングは、水の電気分解を生じないため、被エッチング材料の腐食領域が酸素過電圧境界よりも高電位側に存在する材料で用いるのが効果的である。全体が均一にエッチングできる理由は、本実施形態に係る有機溶液を用いることで、溶液の抵抗が高くなり、ルテニウム（Ｒｕ）膜１３の面内抵抗の差は影響を受けにくくなるためである。
【００２９】
図５は本実施形態に係る電解エッチング方法における動作を示すための等価回路図である。図６は本実施形態などに係る電解エッチング方法における動作を示す動作電流の時間特性を示すグラフである。なお、図５において簡略化のために浮遊容量を考慮していない。
【００３０】
図５において、Ｒ１ｓｏｌ，Ｒ２ｓｏｌは溶液の種類、溶液濃度及び白金電極２２までの距離に依存して変化する溶液部分の溶液抵抗であり、Ｒ１ｒｅａｃｔ，Ｒ２ｒｅａｃｔは溶液の種類、印加電圧に依存して変化する、溶液とルテニウム（Ｒｕ）膜の境界部分の反応抵抗であり、Ｒ１ｓｈｅｅｔ，Ｒ２ｓｈｅｅｔは反応抵抗の部分までのルテニウム（Ｒｕ）膜部分の基板抵抗である。また、Ｒ１ｓｏｌ，Ｒ１ｒｅａｃｔ，Ｒ１ｓｈｅｅｔは孔１０ａのエッジ部に近接する部分における抵抗であり、Ｒ２ｓｏｌ，Ｒ２ｒｅａｃｔ，Ｒ２ｓｈｅｅｔは孔１０ａの概略中央部に位置する部分における抵抗である。図５の等価回路図に示すように、抵抗Ｒ１ｓｏｌ，Ｒ１ｒｅａｃｔ，Ｒ１ｓｈｅｅｔが互いに直接に接続されて第１の抵抗経路を形成し、抵抗Ｒ２ｓｏｌ，Ｒ２ｒｅａｃｔ，Ｒ２ｓｈｅｅｔが互いに直接に接続されて第２の抵抗経路を形成し、より低いエッジ部の第１の抵抗経路からエッチングが進むことになる。孔１０ａが円形であるときは、リング形状でエッチングが進行することになる。また、図６に示すように、上記２つの抵抗経路に対してより大きな電流を流れると、４１に示すようにエッジ部のみがエッチングされて急激に電流が低下し、中央部をエッチングすることができない。これに対して、上記２つの抵抗経路に対してゆるやかに電流を流れると、４２に示すように均一にエッチングすることができ、所定の領域全体を均一に腐食させることができる。
【００３１】
以上の本実施形態において、腐食すべき金属材料はルテニウム（Ｒｕ）に限定されず、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）又はシリコン（Ｓｉ）などの金属材料であってもよい。また、非水系溶液は、アルコールと水との混合溶液であって、水分濃度が低い溶液であり、好ましくは、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（９３％）−Ｈ２Ｏ（４．７％）−ＨＣｌ（２．３％）溶液である。ここで、アルコールはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に限定されず、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコールを用いてもよい。さらに、添加溶液は、塩酸（ＨＣｌ）に限定されず、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アンモニア水、若しくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を用いてもよい。
【実施例１】
【００３２】
本発明者らは、本実施形態に係る一実施例について以下の試作装置を作製して実験を以下のごとく行った。Ｒｕ（厚さ１００ｎｍ）／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を用いて、Ｒｕ膜を陽極とし、水又はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒とした塩酸（ＨＣｌ）溶液中の白金（Ｐｔ）電極を陰極として、直流電圧を印加し、ルテニウム（Ｒｕ）膜を電解エッチングした。ルテニウム（Ｒｕ）膜は樹脂膜でマスクし、直径５ｍｍの開口部を設けた。ＨＣｌ水溶液の濃度は０．０１〜２．３％、電圧は０Ｖ〜１２Ｖの範囲で実験し、電解エッチング特性を評価した。
【００３３】
図７は従来技術に係る電解エッチング方法（Ｈ２Ｏ−ＨＣｌ（０．１％）溶液を用いて）により電解エッチングしたときのエッチングエリアを示す顕微鏡写真を示す図である。図８は本実施形態に係る電解エッチング方法（ＩＰＡ（９３％）−Ｈ２Ｏ（４．７％）−ＨＣｌ（２．３％）溶液を用いて）により電解エッチングしたときのエッチングエリアを示す顕微鏡写真を示す図である。水をベースとした塩酸（ＨＣｌ）溶液でルテニウム（Ｒｕ）膜を電解エッチングしたとき、図２のようにマスクの端の部分のみがエッチングされ、中央部にエッチング残りが発生した。また、エッチング中にルテニウム（Ｒｕ）膜の基板から気泡が発生し、形状も図７に示すように、気泡の跡形が見られた。ルテニウム（Ｒｕ）膜の腐食領域は、Ｒｕ−Ｈ２Ｏ系のｐＨ−電位図（図４）において、酸素の発生電位よりも高い領域にあるため、ルテニウム（Ｒｕ）膜のエッチング時には、電気分解により気泡が発生したと考えられる。従って、水をベースとした塩酸（ＨＣｌ）溶液では、滑らかなパターニングは困難である。一方、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒とした塩酸（ＨＣｌ）溶液では、図８に見られるように、気泡の跡形が見られず、マスクのない部分全体が滑らかにエッチングできた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上詳述したように、本発明に係る電解エッチング装置及び方法によれば、上記腐食対象材料の溶解時に電気分解で気泡が発生せず、エッチング形状に凹凸が生じない。従って、電解エッチングの形状がスムーズとなり、その面内を均一にエッチングすることができる。本発明は、例えば半導体デバイスの製造プロセスにおいて使用することができる。
【符号の説明】
【００３５】
１…処理容器、
２…エッチング溶液、
１０…カバー樹脂、
１１…シリコン基板、
１２…シリコン酸化膜、
１３…ルテニウム（Ｒｕ）膜、
１５…気泡、
２１…アルミニウム（Ａｌ）電極、
２２…白金（Ｐｔ）電極、
３０…直流電源、
３１…電圧計、
３２…電流計、
５０…処理対象試料、
Ｒ１ｓｏｌ，Ｒ２ｓｏｌ…溶液抵抗、
Ｒ１ｒｅａｃｔ，Ｒ２ｒｅａｃｔ…反応抵抗、
Ｒ１ｓｈｅｅｔ，Ｒ２ｓｈｅｅｔ…基板抵抗。
【図１】
2012049386.tif 000003
【図２】
2012049386.tif 000004
【図３】
2012049386.tif 000005
【図４】
2012049386.tif 000006
【図５】
2012049386.tif 000007
【図６】
2012049386.tif 000008
【図７】
2012049386.tif 000009
【図８】
2012049386.tif 000010