(57)【要約】【課題】高品質なグラフェンの品質を保ちながら、転写プロセスを必要としない透明の絶縁体基板上にグラフェンを直接成膜する【解決手段】MgO(111)単結晶薄膜を、NiO(111)エピタキシャル薄膜をバッファー層としてYSZ(111)単結晶基板上に成膜して、このMgO(111)単結晶薄膜の上に単層グラフェンを成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンがＭｇＯ（１１１）上に成膜されることを特徴とするグラフェンの製造方法。
【請求項２】
前記ＭｇＯ（１１１）は、単結晶薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項３】
前記ＭｇＯ（１１１）は、バルク単結晶基板の上に単結晶薄膜を形成したものであることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項４】
前記ＭｇＯ（１１１）の単結晶薄膜は表面が原子平坦であることを特徴とする請求項2または請求項３に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項５】
前記ＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜はＮｉＯ（１１１）エピタキシャル薄膜をバッファー層としてＹＳＺ（１１１）単結晶基板上に成膜されることを特徴とする請求項2に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項６】
前記ＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜はＡｌ２Ｏ３（０００１）単結晶基板上に成膜されることを特徴とする請求項2に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項７】
ＭｇＯ（１１１）上に成膜されたことを特徴とするグラフェン。
【請求項８】
前記ＭｇＯ（１１１）は、単結晶薄膜であることを特徴とする請求項７に記載のグラフェン。
【請求項９】
前記ＭｇＯ（１１１）は、バルク単結晶基板の上に単結晶薄膜を形成したものであることを特徴とする請求項７に記載のグラフェン。
【請求項１０】
前記ＭｇＯ（１１１）の単結晶薄膜は表面が原子平坦であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載のグラフェン。
【請求項１１】
前記ＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜はＮｉＯ（１１１）エピタキシャル薄膜をバッファー層としてＹＳＺ（１１１）単結晶基板上に成膜されたことを特徴とする請求項８に記載のグラフェン。
【請求項１２】
前記ＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜はＡｌ２Ｏ３（０００１）単結晶基板上に成膜されたことを特徴とする請求項８に記載のグラフェン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンとその製造方法に関し、特にグラフェンを、ＭｇＯ（１１１）上に形成する、グラフェンとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、炭素原子がｓｐ２結合で結合して同一平面内に並んだ炭素原子のシートである。近年、非特許文献１及び非特許文献２に記載のように、単層のグラフェンが発見され、半整数ホール効果などの２次元性に由来する特異な量子伝導が報告され、物性物理の分野で非常に高い注目を集めている。
【０００３】
また、グラフェンの移動度は１５０００ｃｍ２／Ｖｓとシリコンに比べ一桁以上高い値を示すことから、産業応用としてさまざまなものが提案されており、Siを超えるトランジスタへの応用、スピン注入デバイス、単分子を検出するガスセンサーなど多岐にわたる。中でも導電性薄膜や透明導電膜への適用は注目されており活発に開発が行われている。
【０００４】
導電性薄膜としての重要な特性は低シート抵抗である。シート抵抗は導電率と膜厚に反比例するため膜厚が厚くなるほど低い値を得ることが出来る。また、導電率は移動度に比例するため、膜質の高いグラフェンを成膜させることによりその向上が見込める。例えば非特許文献３ではＣＶＤによってＣｕフォイル上に膜質の良いグラフェン薄膜を均一に成膜することに成功している。
また、特許文献１では、金属の酸化物の上にグラフェンを成膜している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１５３７９３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov,Science 306(2004)666.
【非特許文献２】K.S.Novoselov,D.Jiang,F.Schedin,T.J.Booth,V.V.Khotkevich,S.V.Morozov and A.K.Geim,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.102(2005)10451.
【非特許文献３】Xuesong et al.,NanoLett.9(2009)4359-4362.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＣＶＤ（化学的気相堆積）によってCuフォイル上に成膜したグラフェンを透明導電膜に適用する場合、以下の転写プロセスが必要となる。
・  成膜したグラフェン上にＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）樹脂を形成する。
・  Cuフォイルを酸でエッチングすることで取り除く。
・  PMMA上に残ったグラフェンを所望の基板に配置し、ＰＭＭＡをアセトンで取り除く。
【０００８】
しかし、上記の方法では、グラフェンが酸に触れることにより膜質の低下、転写での膜の剥離、工程の複雑化によるコストの増加などの問題がある。また、特許文献１の方法では、下地の面方位を特定していないので、高い移動度を有するグラフェンが得られない。そこで、透明な絶縁体基板上に、移動度の大きいグラフェンを直接成膜することが産業応用上期待されている。
【０００９】
本発明の目的は、高品質なグラフェンの品質を保ちながら、転写プロセスを必要としない透明の絶縁体基板上に、移動度の大きいグラフェンを直接成膜することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明のグラフェンとその製造方法では、グラフェンをＭｇＯ（１１１）上に成膜することを特徴とする。このことでグラフェンの結晶構造と同じ対称性（３回対称）を持つ基板上にグラフェンがエピタキシャル成長される。
【００１１】
また、通常のグラフェンの成膜では金属の触媒効果により結晶化が促進されるが、ＭｇＯ（１１１）は表面が電荷の不整合により帯電しており、絶縁体にも関わらず表面では触媒効果があるので、グラフェンの結晶化を促進する。
【００１２】
このとき、ＭｇＯ（１１１）の形態は単結晶薄膜が好ましい。ＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜は、ＭｇＯ（１１１）バルク単結晶基板上に形成されることも好ましい。また、ＭｇＯ（１１１）の単結晶薄膜は表面が原子平坦（原子レベルで表面が平坦）であることが好ましい。
さらにＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜はＮｉＯ（１１１）エピタキシャル薄膜をバッファー層としてＹＳＺ（１１１）単結晶基板上に成膜すること、Ａｌ２Ｏ３（０００１）単結晶基板上に成膜すること、が好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、単層グラフェンの高い膜質を維持しながら、これまで不可能であった絶縁体基板上に直接、移動度の大きいグラフェンを得ることが出来る。
また、金属フォイル上でCVD成膜された物とは異なり転写を行う必要がないため、高品質を維持し、低コストでグラフェンを絶縁体基板上に成膜することができる。
なお、この方法では、真空中で一貫してグラフェンを成膜するため、不純物の混入を防ぐことが可能であり、より高品質のグラフェンを成膜することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】グラフェン／ＭｇＯ（１１１）薄膜／ＮｉＯ（１１１）バッファ層／ＹＳＺ（１１１）基板の積層構造の概念図である。
【図２】グラフェン／ＭｇＯ（１１１）薄膜／ＭｇＯ（１１１）基板の積層構造の概念図である。
【図３】本発明により作製した単層グラフェン薄膜の移動度の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のグラフェン、ならびにその製造方法は、３回対称を有するＭｇＯ（１１１）上に、グラフェンをエピタキシャル成長させることで得られる。
グラフェンのエピタキシャル成長方法としてはＣＶＤまたはＰＶＤ（物理的気相堆積）により成膜出来る。
【００１６】
例えばＣＶＤでは超高真空中（１０−７Ｐａ程度）でメタンなどの炭化水素ガスをＭｇＯ（１１１）に吹き付けることで、メタンガスがクラッキング（接触分解）されてラジカルとなり、ＭｇＯ（１１１）表面にて炭素原子になり供給される。炭素原子はＭｇＯ（１１１）表面の電荷により触媒効果を受け、長い距離をマイグレーションすることで、原子ステップ端に到達し、レイヤーバイレイヤーでグラフェンが成長する。単層のグラフェンを製造するためには、レイヤーバイレイヤーで成長させる必要がある。
【００１７】
また、ＰＶＤ成長としてはＭＢＥ（分子線エピタキシー）やＰＬＤ（パルスレーザー堆積）などによりグラフェンを成長させることが可能である。
ＭＢＥでは超高真空中（１０−８Ｐａ程度）でグラファイトを２０００℃に加熱することで原子状の炭素を発生させ、分子線となった原子状炭素を加熱したＭｇＯ（１１１）上に供給することで、ＭｇＯ（１１１）表面に到達した原子状炭素がレイヤーバイレイヤー成長を行い、高品質なグラフェンを成膜することが可能である。
ＰＬＤでは超高真空中（１０−７Ｐａ程度）でグラファイトをＫｒＦのエキシマレーザーにてアブレーションすることで瞬時に蒸発した炭素が分子線の状態で加熱された格子整合基板に供給され、レイヤーバイレイヤー成長を行うことで、高品質な単層グラフェンを成膜することが可能である。
【００１８】
ＭｇＯ（１１１）の形態としては、バルク単結晶または単結晶薄膜が好ましく、表面は原子平坦でなければならない。
バルク単結晶の場合は、大気中では（１１１）面が不安定であることから表面が再構成されているため、真空中で１０００℃、1時間のアニール処理をし、ＰＬＤ法によりＭｇＯ（１１１）をホモエピタキシャル成長することによって、原子平坦な触媒活性の表面を形成する。
【００１９】
また、単結晶薄膜の場合は、Ａｌ２Ｏ３（０００１)基板を１３００℃、３０ｍｉｎの条件で大気でアニールすることで原子平坦とし、その基板を加熱した状態でＰＬＤによりＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜を成膜することでＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜がエピタキシャルに成長する。しかし、Ａｌ２Ｏ３（０００１）基板ではＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜と格子不整合が数％と大きいため、より高品質な薄膜を成膜する際には、ＹＳＺ（１１１）基板を１０００℃、大気でアニールすることで原子平坦とし、その基板上にＰＬＤ法でＮｉＯ（１１１）を室温で成膜した後、１３００℃、大気でアニールすることでＮｉＯ（１１１）のバッファー層を形成する。Ｎｉ（１１１）バッファー層上にＭｇＯをＰＬＤにて成膜することで、  Ｎｉ（１１１）とＭｇＯ（１１１）は格子不整合が０．８％と非常に小さいため、高品質で原子平坦なＭｇＯ（１１１）を得ることが出来る。すなわち、格子不整合が小さいと、原子層レベルで平坦な薄膜を形成することが可能となる。
［実施例］
【００２０】
１０ｃｍ角の単結晶のＹＳＺ（１１１）基板１３を１０００℃、大気中にて３０分アニールすることで原子平坦な表面を形成する。このＹＳＺ（１１１）基板１３を１０−７Ｐａの超高真空にしたチャンバー中に導入して、室温状態で対向するＮｉＯ多結晶ターゲットをＫｒＦのエキシマーレーザーでアブレーションし、ＮｉＯのアモルファス膜を１００ｎｍ成膜する。この膜を一度大気に取り出し、管状炉にて１３００℃、大気の条件で３０分アニールを行った。アニールされたＮｉＯはＹＳＺ（１１１）基板１３にエピタキシャルに結晶化し、ＮｉＯ（１１１）薄膜１２となる。このＮｉＯ（１１１)薄膜１２の表面は原子平坦となっており、ＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜１１を成膜するバッファー層となる。
【００２１】
次に、このＮｉＯ（１１１）薄膜１２／ＹＳＺ（１１１）基板１３を再度、超高真空チャンバーに導入し、基板温度６００℃、酸素分圧を１０−３Ｐａにした状態で、ＭｇＯ多結晶ターゲットをＫｒＦのエキシマーレーザーでアブレーションし、ＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜１１を成膜する。この際にＲＨＥＥＤ（高速反射電子線回折）により基板表面を観測し、ＲＨＥＥＤのスポット強度をモニターしながら、ＭｇＯをアブレーションする。すると、ＲＨＥＥＤのスポット強度がＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜１１の被覆率に応じて振動し、０．５ＭＬ（モノレイヤー）で最小となり１ＭＬで最大となる。このＲＨＥＥＤの強度振動を観測しながら、振動の数が１０回のところでＭｇＯの供給を停止し、ＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜１１を１０分子層成膜した。
ＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜１１の成膜後、その後はグラフェン１０を形成するために、基板温度を７００℃に保持した状態でＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜１１の表面にメタンガス分圧を１０−４Ｐａになるまで導入し、３０分間成膜させ図１の積層構造を形成した。
【００２２】
また、Ａｌ２Ｏ３（０００１）基板を１３００℃、３０ｍｉｎの条件で大気アニールすることで原子平坦とした後、その基板を超高真空チャンバー（１０−７Ｐａ程度）に導入し、酸素分圧１０−４Ｐａ、基板温度を６００℃とした状態で、上記手法と同様の方法によってＭｇＯ単結晶薄膜１１をエピタキシャルに１０分子層成膜しグラフェン１０を成膜した場合においても、原子平坦なＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜１１が得られ、ＮｉＯ（１１１）バッファー層１２を用いた場合と，ほぼ同等のグラフェン１０の移動度が得られている。
【００２３】
次に、バルク単結晶１４を用いた場合では、１０ｍｍ角のＭｇＯ（１１１）単結晶基板１４を超高真空チャンバーに導入し、１０−７Ｐａ以下の真空状態で１０００℃、1時間のアニール処理することで表面を再構成させた。その後、酸素分圧１０−４Ｐａ、基板温度を６００℃とし、上記手法と同様にＭｇＯ多結晶ターゲットをＫｒＦのエキシマーレーザーでアブレーションし、ＲＨＥＥＤ振動を慎重に測定しながらＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜１１を１０分子層ホモエピタキシャル成長させることで原子平坦で触媒活性を有する表面を形成した。この表面上に上記と同様の方法にてグラフェン１０を1原子層成膜し、図2の積層構造を形成した。
【００２４】
図3に、本方法により作製した単層グラフェン１０の移動度を示す。比較のためＣｕフォイルとＡｌ２Ｏ３（０００１）単結晶基板上に直接、上記と同じ方法でグラフェンを成膜したものの移動度を示している。
【００２５】
図3に示すように、同じ絶縁体であるＡｌ２Ｏ３（０００１）上では形成されたグラフェンの膜質が悪く移動度が非常に低くなっているのに対し、ＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜１１上およびＭｇＯ（１１１）バルク単結晶１４上にＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜を形成したグラフェン１０の移動度は１００００ｃｍ２Ｖｓ程度と、Cuフォイル上に形成した場合の５０００ｃｍ２Ｖｓ程度よりも約２倍高い移動度を示している。
【００２６】
これはＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜１１の表面での触媒効果によりエピタキシャルにグラフェン１０が成長したためであり、多結晶であるCuフォイルよりも均一な膜が出来ていることを意味している。
以上の結果より本発明の効果が実証された。
【符号の説明】
【００２７】
１０  グラフェン（単層グラフェン）
１１  ＭｇＯ（１１１）単結晶薄膜
１２  ＮｉＯ（１１１）バッファー層
１３  ＹＳＺ（１１１）基板
１４  ＭｇＯ（１１１）基板（バルク単結晶）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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