(57)【要約】【目的】高電圧電極、接地電極、誘電体および空隙部を備えた無声放電式のオゾン発生装置において、優れたオゾン発生特性を得る。【構成】一方の面が高電圧電極に設けられた誘電体と、該誘電体の他方の面に空隙部を介して並設された接地電極とを備え、前記高電圧電極と接地電極間に電圧を印加して前記空隙部内に流通させた原料ガス中にオゾンを発生させる無声放電式のオゾン発生装置において、誘電体ガラスの組成が  重量比でＳｉＯ２  ２０−５０％、Ｂ２Ｏ３  ２０−５０％、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ（一種または混合）５−２０％、ＢａＯ、ＳｒＯ、またはＣａＯ（一種または混合）５−３０％からなる誘電体ガラス電極を用いることにより、鉛を含まずオゾン発生特性の優れたオゾン発生装置を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面が高電圧電極に設けられた誘電体と、該誘電体の他方の面に空隙部を介して並設された接地電極とを備え、前記高電圧電極と接地電極間に電圧を印加して前記空隙部内に流通させた原料ガス中にオゾンを発生させる無声放電式のオゾン発生装置において、誘電体ガラスの組成が
重量比でＳｉＯ２  ２０−５０％、Ｂ２Ｏ３  ２０−５０％、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ（一種または混合）５−２０％、ＢａＯ、ＳｒＯ、またはＣａＯ（一種または混合）５−３０％
からなる誘電体ガラスを用いたことを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項２】
前記誘電体ガラスにおいてＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の重量比が０．５−２であるガラス誘電体で構成したことを特徴とする請求項１に記載のオゾン発生装置。
【請求項３】
前記誘電体ガラスにおいて重量比で１−５％のＡｌ２Ｏ３またはＺｒＯ２を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のオゾン発生装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、水処理や屎尿処理等に利用される無声放電式のオゾン発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】オゾンは極めて強い酸化力を有し、水の殺菌、脱臭、脱色等の上下水処理や屎尿処理及び食品関連における殺菌などの多くの用途に使われている。オゾンの生成法には、紫外線照射法、放射線照射法、プラズマ放電法、無声放電法及び水の電気分解法等があるが、工業的には無声放電法が主体である。図６に無声放電法によるオゾン発生装置の原理を示す。図６において高電圧電極１と接地電極２は、両者間に空隙部３が形成されるように誘電体４を介在させて並設されている。両電極１，２間に例えばＡＣ電圧を印加して空隙部３で無声放電を発生させ、原料となるガス（乾燥空気もしくは酸素）をこの空隙部３に通すことによりオゾンを発生させている。【０００３】オゾンＯ３は以下の反応式に示すように吸熱反応であり、
３Ｏ２→２Ｏ３      −２８４ｋＪ（吸熱反応）
となり、Ｏ３を１ｍｏｌ生成するために１４２ｋＪ必要となる。従って理論上の収率は１．２２ｋｇＯ３／ｋＷｈとなる。しかし、オゾン発生装置では消費電力に対するオゾンの生成効率は理論収率に比べて極めて低く数％に過ぎず、残りの９０数％の電力は熱となってオゾン生成に寄与していない。
また、これまでガラス誘電体として鉛（ＰｂＯ）を含むガラスが使用されてきた（特許文献１）が、有害なＰｂＯは人体や環境に与える弊害が大きく、近年その適用を避けるようになってきており、特にＥＵ圏での規制が厳しくなっている。
このため、鉛を含まないガラス（特許文献２）や高い誘電率をもつ誘電体（特許文献３）の適用が検討されているが、十分なオゾン発生特性を達成しているとは言えない。【０００４】特許文献１  特許第３４１６９８２号
特許文献２  特許公開平１０−７４０４
特許文献３  特開２００５−３５８５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】オゾンの生成量に影響を及ぼす主な因子としては、電極の形状、電極間ギャップの大きさ、誘電体の形状及び材質、電極の冷却方法、原料ガスの除湿や冷却方法、印加電圧の波形等が上げられるが、誘電体の特性が特に影響が大きい。【０００６】現在の大型オゾン発生装置は、冷却の容易性、組み立ての容易性、メインテナンスの容易性等の点から同軸円筒管の多管方式が多く用いられている。その中で高圧電極部は一般には誘電体管として金属にガラスコーティングを施したものが用いられている。ガラス管自体の特性が大きくオゾンの高効率の発生に対しては影響を及ぼしている。これまでは高誘電率の材料である鉛ガラス（ＰｂＯ２５重量％）が望ましいとされているが、環境問題の観点からその使用が制限されつつある。また、セラミックス管は高い誘電率が期待できるが加工性が悪く、薄く均一な円筒管を得ることができない等の問題点があった。【０００７】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、その目的は優れたオゾン発生特性が得られ、かつ有害な鉛を含まないガラス誘電体を有するオゾン発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】本発明は、一方の面が高圧電電極に設けられた誘電体と、該誘電体の他方の面に空隙部を介して並設された接地電極とを備え、前記高電圧電極と接地電極間に電圧を印加して前記空隙部内に流通させた原料ガス中にオゾンを発生させる無声放電式のオゾン発生装置において、（１）誘電体ガラスの組成が
重量比でＳｉＯ２  ２０−５０％、Ｂ２Ｏ３  ２０−５０％、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ（一種または混合）５−２０％、ＢａＯ、ＳｒＯ、またはＣａＯ（一種または混合）５−３０％
からなる誘電体ガラスを用い、（２）またこの誘電体ガラスにおいてＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の重量比が０．５−２であり、（３）また、誘電体ガラスにおいて重量比で１−５％のＡｌ２Ｏ３またはＺｒＯ２を含むことを特徴とする誘電体ガラス電極を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】（１）請求項１、２の発明において、有害とされているＰｂＯは実質的に含んでいない（不純物程度のＰｂＯしか含まない）ので、環境やガラス製造時に人体影響を回避できる。また装置の廃棄物もクリーンである。
本誘電体ガラスは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３を主成分としているが、これにＢａＯなどのアルカリ土類とＮａ２Ｏなどのアルカリ酸化物を配合することで誘電体ガラスの抵抗や滑らかな、表面状態を製作することができる。Ｎａ２Ｏなどのアルカリ酸化物は、ガラスの融点を下げ、ガラスの製造を容易にする働きがあるが、さらにアーク放電発生の電圧を高くすることができる。
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３の比率を０．５から２に制限することで特に誘電体ガラスの抵抗を放電に適した組成とすることができる。また、Ａｌ２Ｏ３またはＺｒＯ２を加えることでアーク放電発生の電圧を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】本発明では様々な組成を有するガラス誘電体を用いてオゾン発生特性を測定して参照例の鉛ガラスと比較し、オゾン発生特性の優れた誘電体主としてガラス誘電体の組成の設定に成功したので以下に説明する。表１に参照例である鉛ガラス（ＰｂＯ含有ガラス）および実施例、比較例に用いたガラス誘電体の組成の一覧表を示す。
【表１】
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以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明によるオゾン発生装置の基本部分の実施形態を示す図である。図１において、１は直径４ｍｍのステンレスネジでなる第１電極、２は厚さが１．５ｍｍで４ｃｍ×３ｃｍの長方形状のステンレス鋼でなる第２電極である。３は厚さが１〜１．７ｍｍの第２電極と同じ形状で、焼成温度９００−１０００℃で焼き付けた表１に示した組成のガラス誘電体である。４は密閉性のオゾン発生容器であり、ポリカーボネート製である。
この容器に空気（乾燥窒素と乾燥酸素をガス混合器で８０対２０で混合したもの）を供給するポートを入口と出口を設置した。第１電極１と第２電極２の表面に接合された誘電体３の表面との空隙ｇが０．８ｍｍとなるようにネジを押し込み調節した。第２電極に電気接触させたリードを取り、交流電源の端子を接続した。【００１１】上記構成において、第１電極１と第２電極２との間に交流電圧を印加して放電を生じさせ、第１電極１と第２電極２との間に空気（１Ｌ／ｍｉｎ）を流入させとオゾンを発生させた。放電は主としてバリア放電である。第１電極の径を誘電体の面積より小さくしてバリア放電からアーク放電へ移行する電圧を高くし、最大バリア放電電圧を高くし、酸素ガス又は空気を導入して、導入した空気を放電空間内でオゾン生成させた。【００１２】図２は、表１中の実施例１のガラス誘電体を用い、第１電極１と第２電極２の間に周波数５０Ｈｚの交流高電を印加して放電を発生させ、印加電圧Ｖを変化させたときのオゾン生成速度を示した図である。この時の電圧はオゾン発生開始の電圧ではなく、放電が３０秒以上維持されるときの電圧を示している。縦軸はオゾン生成速度（ｍｇ／ｓｅｃ）であり、オゾン濃度（ｍｇ／Ｌ）とガス流量（１Ｌ／ｍｉｎ）より求めた。横軸は交流印加維持電圧（ｋＶ）を示している。は、と酸素ガス流量（ｍ３／ｍｉｎ）の積から算出している。
図２に示すように、印加電圧を上昇させていくとある電圧以上でバリア放電が発生し、更に印加電圧を上げていくとバリア放電からアーク放電へ移行し、オゾンの生成は急激に少なくなる。従ってオゾン生成速度はバリア放電の領域で行われるのでアーク放電に移行する直前の印加電圧のときにオゾン生成速度が最大値となる。
誘電体電極の作製は、ステンレス鋼でなる厚さが１．５ｍｍの板に試験に供するガラス粉末を乾式で付与して、ガラス棒にて平滑に成型して、電気炉にて９００−１０００℃にて０．５〜１時間焼成して焼き付けた。ガラス層の厚みは１．０−１．８ｍｍであった。【００１３】実施例１
ガラス組成が重量比でＳｉＯ２  ４４．３％、Ｂ２Ｏ３  ３２．２％、Ｎａ２Ｏ  ８．２％、ＢａＯ  １５．３％であるガラス粉末をステンレス鋼でなる厚さが１．５ｍｍの板に成型し、９００℃で０．５時間焼成して、厚さ１．１ｍｍの平滑なガラス表面をもつ電極を作製した。
この電極をオゾン発生器（図１）に示す容器に組み込み、オゾン発生試験を行った。
この結果を図２に示す。従来例のガラス触媒と比較するために表１に示したＰｂガラスを用いた測定結果も図中に示した。オゾン発生開始の電圧はほぼ同じになった。
しかし、その後の印加電圧に対して異なる挙動を示した。即ち、鉛ガラスは、比較的低い電圧でアーク放電を始めたが、本組成のガラス電極は、高い電圧までアーク放電を起こすことなく、また、最大のオゾン発生速度は、鉛ガラス電極に比べ、約３４％高い値となった。これは、本実施例のガラスは、ＢａＯを１５．５％と鉛ガラス（０．１％程度）より大量に含んでおり、これがガラスの抵抗を大きくして、オゾン発生速度を高くして、耐アーク放電に寄与したものと考えられる。【００１４】実施例２
ガラス組成が重量比でＳｉＯ２  ４８．１３％、Ｂ２Ｏ３  ２２．３％、Ｋ２Ｏ  １４．３％、ＢａＯ  １５．３％としたガラス粉末を厚さが１．５ｍｍステンレス鋼板に成型し、９５０℃で０．５時間焼成して、厚さ１．４ｍｍの平滑なガラス表面をもつ電極を作製した。
この電極をオゾン発生器に組み込み、オゾン発生試験を行った。
この結果を図３に示す。従来例のガラス触媒と比較するために表１に示したＰｂガラスを用いた測定結果も図中に示した。このガラス組成は、Ｎａ２Ｏの代わりにＫ２Ｏを加え、またＢ２Ｏ３少なくし、相対的にＳｉＯ２の含有量が増加している。これらのことにより、ガラスの溶融温度が上昇したが、ガラスの機械強度が増した。また、アーク放電の始まる電圧は高くなり、このことによりオゾン最大発生量は鉛ガラスに比べ２４％だけ増加した。Ｂ２Ｏ３を本組成より少なくすると、ガラスの溶融温度が高くなり、焼成時にガラスの流動性が悪くなり、平滑な表面が得られなくなり、またＢ２Ｏ３が多くなると焼成温度は、低くできるが、ガラスの強度不足および抵抗が小さくなり、ガラス管の形成ができなくなった。したがってＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の比率（重量）は、０．５−２が望ましい。また、ＢａＯ、Ｋ２Ｏは、溶融温度を上昇させまた、Ｎａ２Ｏは逆に溶融温度を低下せるため、平滑な表面を持つガラス電極を得るためにはアルカリ酸化物の添加量は、５−２０％が望ましく、アルカリ土類であるＢａＯは、５−３０％が適正な範囲である。【００１５】実施例３
ガラス組成が重量比でＳｉＯ２  ３３％、Ｂ２Ｏ３  ３７．４％、Ｎａ２Ｏ  １２％、ＭｇＯ  ５．５％  ＣａＯ  ６．８％  Ａｌ２Ｏ３  １．３％としたガラス粉末を厚さ１．５ｍｍステンレス鋼板に成型し、９００℃で０．５時間焼成して、厚さ１．５ｍｍの平滑なガラス表面をもつ電極を作製した。
この電極をオゾン発生器に組み込み、オゾン発生試験を行った。
この結果を図４に示す。従来例のガラス触媒と比較するために表１に示した鉛ガラスを用いた測定結果も図中に示した。
この実施例では、ＢａＯの代わりに同じアルカリ土類酸化物であるＭｇＯとＣａＯを混合物と耐電圧向上の効果を目的としてＡｌ２Ｏ３  １．３％を加えた。
これらのことによりガラスの溶融温度は実施例１とほぼ同じになり、アーク放電の始まる電圧は高くなり、また放電維持電圧が低い領域では、鉛ガラスとほぼ同じオゾン発生挙動を示し、オゾン最大発生量は鉛ガラスに比べ２４％だけ増加した。耐電圧向上の効果を目的としてのＡｌ２Ｏ３は、混合量が多くなると溶融温度上昇するため１−５％が適切な範囲である。また、Ａｌ２Ｏ３の代わりにＺｒＯ２を加えても同様な結果がえられた。【００１６】比較例１，２
ガラス組成がアルカリ土類酸化物を含まないガラスとして重量比でＳｉＯ２  ５６．９％、Ｂ２Ｏ３  ３１．１４％、Ｎａ２Ｏ  １２％のガラス粉末（比較例１とする。）とガラス組成が三酸化ホウ素を含まないガラスとして重量比でＳｉＯ２  ５９．６％、Ｎａ２Ｏ  ２０．８，ＢａＯ  １９．８％のガラス粉末（比較例２とする。）を厚さ１．５ｍｍステンレス鋼板に成型し、９５０℃で０．５時間焼成して、厚さ１．２ｍｍのガラス電極を作製した。この電極をオゾン発生器に組み込み、オゾン発生試験を行った。この結果を図５に示す。
いずれのオゾン発生速度は低いことが示された。この結果は、ガラス組成がＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物の４種類で同時に構成・存在することがオゾン発生に重要であることを示している。【００１７】なお、本実施例では主要となる成分を示したが、これらの組成の酸化物に含まれる０．１％以下の不純物程度の元素については、本実施例の適用範囲に含まれるものである。
本発明の実施例では、ステンレス鋼板にガラス層を形成したが、ガラス管を先に製作し、これにステンレス鋼管を焼付け、二重円筒状のオゾン発生管を製作することもできる。【００１８】本発明によれば、誘電ガラスは有害である鉛を含まない無害なガラス電極を提供でき、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物の４種類またはこれにＡｌ２Ｏ３またはＺｒＯ２を少量添加した組成のガラスでは、対アーク放電の電圧が上昇し、これにより最大オゾン発生量が大きくなり、オゾン発生管１本当たり従来より多くのオゾン発生が可能になり、オゾン発生管の本数を減少させることができる。
【産業上の利用分野】
本発明のガラスを伝導性の鋼材上に形成した電極は、大型プラントである上水、下水処理場で使われるオゾン発生管として、また、発生量の少ない小型のオゾン発生器のオゾン発生管として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いたオゾン測定器
【図２】本発明の実施例１の組成ガラスで得られたオゾン発生特性を示す図
【図３】本発明の実施例２の組成ガラスで得られたオゾン発生特性を示す図
【図４】本発明の実施例３の組成ガラスで得られたオゾン発生特性を示す図
【図５】本発明の比較例の組成ガラスで得られたオゾン発生特性を示す図
【図６】無声放電法によるオゾン生成の概要を示す説明図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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