(57)【要約】【課題】ポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを接着剤を使用せずに接着した積層体であって、異物や残留溶剤等が滲出することがなく、酸素非透過性、耐薬品性、保香性やヒートシール性にも優れた積層体を提供する。【解決手段】前記ポリアクリロニトリル樹脂フィルムおよび前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一部で、前記ポリアクリロニトリル樹脂フィルム中の原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に共有結合が形成されており、前記ポリアクリロニトリル樹脂フィルムおよび前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが接着剤を介さずに接着されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体であって、
前記ポリアクリロニトリル樹脂フィルムおよび前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一部で、前記ポリアクリロニトリル樹脂フィルム中の原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に共有結合が形成されており、前記ポリアクリロニトリル樹脂フィルムおよび前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが接着剤を介さずに接着されていることを特徴とする、積層体。
【請求項２】
前記ポリアクリロニトリル樹脂フィルムおよびポリオレフィン樹脂フィルム中の原子に酸素原子または水酸基が共有結合しており、前記ポリアクリロニトリル樹脂フィルム中の酸素原子および／または水酸基と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の酸素原子または水酸基との間で水素結合が形成されている、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂フィルムがポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムである、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の、ポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体を製造する方法であって、
ポリアクリロニトリル樹脂フィルムおよび／またはポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一方の面、に電子線を照射し、
前記電子線が照射された前記ポリアクリロニトリル樹脂フィルム面および／またはポリオレフィン樹脂フィルム面を重ね合わせて接着する、ことを含んでなることを特徴とする、方法。
【請求項５】
前記ポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを重ね合わせる前および／または重ね合わせた後に電子線照射を行う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記接着を加圧して行う、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記接着を加熱して行う、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関し、さらに詳細には、ポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを、接着剤を介さずに接着した積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルム等を袋状に加工した包装体が使用されている。このような包装体は、充填される内容物に応じて所望される機能を発現させるために、使用するフィルムとして種々の材料を積層した多機能フィルム等が使用されている。このような多機能フィルムとして、酸素非透過性、耐薬品性、保香性などに優れるポリアクリロニトリル樹脂フィルムに、ヒートシール性を有するポリオレフィン樹脂フィルムを積層した積層フィルムが知られている。
【０００３】
包装体は、一般的に長尺状のフィルムを加工することより行われているが、袋状に加工するには、フィルムどうしを重ね合わせてその端部を接着することが行われている。フィルムどうしを接着する方法としては、ラミネート樹脂（接着剤）を接着しようとするフィルムの端部に塗布してフィルムどうしを押圧してシールしたり、フィルムどうしを重ね合わせて、その端部に熱を加えて融着させるいわゆるヒートシール加工が行われるのが一般的である。また、包装体の材料となる積層フィルムも、溶融押出加工により２種以上のフィルムを積層したり、また、アルミ箔を積層したポリオレフィンフィルムのように、ラミネート樹脂を介して２種以上のフィルムを積層することが行われている。  
【０００４】
しかしながら、異種材料からなるフィルムどうしをラミネート樹脂を介して接着し包装体としたものは、ラミネート樹脂成分が徐々に包装体内に溶出または揮発し、内容物を変質させる場合があり、特に、安全性やクリーン性が重視される医療用分野においては、ラミネート樹脂による内容物の汚染が問題となることがあった。また、包装体の長期使用によりラミネート樹脂自体が劣化することもあり、特に屋外等で使用される外装用途においては、ラミネート加工した包装体の耐候性が問題となることもあった。また、接着剤を用いたラミネート技術においては、一般的に溶剤に希釈した樹脂成分を塗布することが行われるため、ラミネートして包装体等のような最終製品となった後にも溶剤が残留してしまうことがあった。
【０００５】
ところで、放射線や電子線を用いて材料の表面改質を行うことが従来から行われている。例えば、特開２００３−１１９２９３号公報（特許文献１）には、フッ素系樹脂に放射線を照射することにより架橋複合フッ素系樹脂が得られることが提案されている。また、Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.19, No. 1 (2006), pp123-127（非特許文献１）には、ポリテトラフルオロエチレンフィルムとポリイミドフィルムとを積層させて高温下で電子線（以下、ＥＢと略す場合もある）を照射することにより、互いを接着することが提案されている。また、Material Transactions Vol.50, No.7 (2009), pp1859-1863（非特許文献２）には、ポリカーボネート樹脂の表面をナイロンフィルムで覆い、その上から電子線（以下、ＥＢと略す場合もある）を照射することにより、ポリカーボネート樹脂表面にナイロンフィルムを接着する技術が提案されている。さらに、日本金属学会誌第７２巻第７号（２００８）、ｐｐ５２６−５３１（非特許文献３）には、シリコーンゴム上に置いたナイロンフィルムの上からＥＢを照射することにより、互いを接着できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１１９２９３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.19, No. 1 (2006), pp123-127
【非特許文献２】Material Transactions Vol.50, No. 7(2009), pp1859-1863
【非特許文献３】日本金属学会誌第７２巻第７号（２００８）、ｐｐ５２６−５３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、今般、ポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを積層した積層体の製造において、ポリアクリロニトリル樹脂フィルムおよび／またはポリオレフィン樹脂フィルムに電子線を照射することにより、ラミネート樹脂等を用いることなく、両フィルムを強固に接着できることを見いだした。本発明はかかる知見によるものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、ポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを接着剤を使用せずに接着した積層体であって、異物や残留溶剤等が滲出することがなく、かつ、酸素非透過性、耐薬品性、保香性やヒートシール性にも優れる積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による積層体は、ポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体であって、
前記ポリアクリロニトリル樹脂フィルムおよび前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一部で、前記ポリアクリロニトリル樹脂フィルム中の原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に共有結合が形成されており、前記ポリアクリロニトリル樹脂フィルムおよび前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが接着剤を介さずに接着されていることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の態様として、前記ポリアクリロニトリル樹脂フィルムおよびポリオレフィン樹脂フィルム中の原子に酸素原子または水酸基が共有結合しており、前記ポリアクリロニトリル樹脂フィルム中の酸素原子および／または水酸基と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の酸素原子または水酸基との間で水素結合が形成されていることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の態様として、前記ポリオレフィン樹脂フィルムがポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の別の態様としての製造方法は、ポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体を製造する方法であって、
ポリアクリロニトリル樹脂フィルムおよび／またはポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一方の面、に電子線を照射し、
前記電子線が照射された前記ポリアクリロニトリル樹脂フィルム面および／またはポリオレフィン樹脂フィルム面を重ね合わせて接着する、ことを含んでなることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の態様として、前記ポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを重ね合わせる前および／または重ね合わせた後に電子線照射を行うことが好ましい。
【００１５】
また、本発明の別の態様として、前記接着を加圧して行うことが好ましく、また、前記接着を加熱して行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体において、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム中の原子と、ポリオレフィン樹脂フィルム中の炭素原子とが、直接または酸素原子を介して、共有結合が形成されているため、接着剤を介して接着していなくても、ポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが強固に接着した積層体が得られる。その結果、異物や残留溶剤等が滲出することがなく、かつ、酸素非透過性、耐薬品性、保香性やヒートシール性にも優れる積層体を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の積層体の一実施形態を示した概略断面図である。
【図２】積層体の界面（接着面）を拡大した模式断面図である。
【図３】本発明による積層体の製造方法の一実施形態を示した概略模式図である。
【図４】製造工程の一部を拡大した概略模式図である。
【図５】本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。
【図６】本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。
【図７】本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明による積層体を、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体は、図１に示すように、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム１がポリオレフィン樹脂フィルム２の少なくとも一方の表面に、接着剤を介さずに積層した構造を有する。
【００１９】
本発明による積層体は、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム１およびポリオレフィン樹脂フィルム２の接着面の少なくとも一部で、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム中の原子と、ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に共有結合が形成されることにより、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム１とポリオレフィン樹脂フィルム２とが強固に接着されている。通常、ポリアクリロニトリル樹脂フィルムの表面にポリオレフィン樹脂フィルムを積層しても、両者の間に水素結合や共有結合が形成されないため接着剤を使用するか、ヒートシールしなければ両者を接着することはできない。本発明においては、後記するように、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム１および／またはポリオレフィン樹脂フィルム２の表面に電子線を照射してラジカルを発生させて、図２に示すように、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム１表面の原子とポリオレフィン樹脂フィルム２表面の原子との間に共有結合を形成する、ないしはポリアクリロニトリル樹脂フィルム１表面の原子と、ポリオレフィン樹脂フィルム２表面の原子との間に、酸素原子を介して共有結合を形成することにより、接着剤を介することなくポリアクリロニトリル樹脂フィルム１とポリオレフィン樹脂フィルム２とを強固に接着したものである。また、電子線照射により発生したラジカルと空気中の酸素とが結合して、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム１および／またはポリオレフィン樹脂フィルム２の表面にはＯＨ基が存在することがあり、その場合、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム１側のＯＨ基とポリオレフィン樹脂フィルム２側のＯＨ基とが水素結合を形成する場合もある。なお、電子線照射によりラジカルの発生は、電子スピン共鳴装置（以下、ＥＳＲともいう。）を用いて、電子線照射後のフィルムに存在するフリーラジカル種を同定することにより、その発生を確認することができる。
【００２０】
ポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとの間に、原子間で共有結合が形成されていることは、Ｘ線光電子分析装置（以下、ＸＰＳともいう。）やフーリエ変換赤外分光装置（以下、ＦＴＩＲともいう。）により確認することができる。例えば、ポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを接着する前に、それぞれのフィルムの表面状態をＸＰＳにより測定することにより、接着前に、各材料表面にどのような原子が存在するか確認しておき、両者を電子線照射により接着して積層体とした後に積層体を強制的に剥離してポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとに分離し、再度、両者の表面状態をＸＰＳにより測定してどのような原子が存在するか確認する。その結果、ポリオレフィン樹脂フィルム側にポリアクリロニトリル樹脂フィルム由来の原子（すなわち、Ｎ原子）が存在するか、または、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム側にN原子が存在せず、ポリオレフィン樹脂フィルム由来の原子で覆われていることを確認することで、両フィルム間に共有結合が形成されているかどうかの確認ができる。また、ＦＴＩＲを用いて、剥離した後のポリオレフィン樹脂フィルムの表面に、ＣＮ結合等の共有結合が存在するかどうかを確認してもよい。
【００２１】
また、電子線照射によりポリアクリロニトリル樹脂フィルム１とポリオレフィン樹脂フィルム２とを接着した積層体は、図２に示すように、上記した共有結合だけでなく水素結合も形成されているため、接着剤を全く使用しなくても、剥離を生じない積層体とすることができる。水素結合の存在の確認は、積層体を水またはアルコール溶液中に浸積して剥離の有無を確認することにより行うことができる。水素結合のみによってポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが接着している場合、積層体を水またはアルコール溶液中に浸積すると、両者の間に形成されていた水素結合が破壊されて水またはアルコールの水素原子または酸素原子と水素結合が再形成されるため、接着力がなくなり両フィルムが剥離する。よって、接着が、共有結合および水素結合によるものなのか、水素結合のみによるものなのかを、確認することができる。
【００２２】
以下、本発明による積層体を構成するポリオレフィン樹脂フィルムおよびポリアクリロニトリル樹脂フィルムについて、説明する。
【００２３】
＜ポリオレフィン樹脂フィルム＞
本発明の積層体を構成するポリオレフィン樹脂フィルムとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の単体、または、ポリプロピレンと低密度ポリエチレンとの混合物や、ポリプロピレンと高密度ポリエチレンとの混合物からなるフィルムを用いることができる。また、フィルムの厚みは、使用用途に応じて適宜決定できるが、概ね２０〜３００μｍ程度である。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂フィルムには、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤等、従来公知の各種添加剤を適宜添加することができる。光安定剤、紫外線吸収剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、フェノール系、リン系、ヒンダードアミン系の光吸収剤や、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系の紫外線吸収剤が使用できる。
【００２５】
＜ポリアクリロニトリル樹脂フィルム＞
本発明の積層体に用いられるポリアクリロニトリル樹脂フィルムは、酸素非透過性、耐薬品性、保香性などに優れた性能を有するものである。ポリアクリロニトリル樹脂としては、アクリロニトリル単独重合体のみならず、アクリロニトリルと共重合可能な化合物を１種または２種以上と共重合したものであってもよい。このような化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等のゴム成分、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、アクリルアミド、ビニルピロリドン等のビニルアミド類、スチレン等のビニル芳香族化合物類、ビニルカルボン酸類、ビニルスルホン酸類等が挙げられる。共重合する化合物の割合は、３０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
【００２６】
本発明においては、積層されるポリアクリロニトリル樹脂フィルムの厚みは、概ね２０〜３００μｍ程度である。
【００２７】
上記したようなポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを重ね合わせて接着した積層体は、積層体を使用する際にも異物や残留溶剤等が滲出することがなく、かつ、酸素非透過性、耐薬品性、保香性やヒートシール性にも優れるものである。したがって、食品分野はいうまでもなく、医療分野で使用されている包装体、例えばシリンジ包装袋や粉末あるいは顆粒状の医薬品を充填包装するための包装体等に好適に使用することができる。
【００２８】
＜積層体の製造方法＞
次に、上記したような積層体を製造する方法を、図面を参照しながら説明する。先ず、上記したポリアクリロニトリル樹脂フィルム１とポリオレフィン樹脂フィルム２とを準備し（図３（１））、両フィルムのいずれか一方または両方の、接着しようとする部分に電子線を照射する（図３（２））。その結果、図３（３）に示すように、電子線が照射された部分のみ、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム１とポリオレフィン樹脂フィルム２とが接着される。
【００２９】
本発明においては、フィルムに電子線を照射した直後に、図４に示すようにローラー６等を用いて、重ね合わせたフィルム１，２を押圧することが好ましい。フィルム１，２の表面は、図４に示すようにミクロレベルで凹凸があるため、互いのフィルムを重ね合わせても完全に密着しておらず、両フィルムの接触界面での接触面積が小さい。本発明においては、電子線を照射した直後にローラー６等でフィルム１，２を押圧することにより、両フィルムの接着面での接触面積が増加するため、密着性が向上する。
【００３０】
ポリアクリロニトリル樹脂フィルム１とポリオレフィン樹脂フィルム２とを重ね合わせた後、両フィルム１，２を押圧する際には、加熱しながら両フィルム１，２を押圧することが好ましい。加熱しながら押圧することにより、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム１およびポリオレフィン樹脂フィルム２の柔軟性が向上し、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム１とポリオレフィン樹脂フィルム２との界面（接着面）での接触面積をより増加させることができるため、密着性がより向上する。加熱する温度は、使用するフィルムの種類にもよるが、フィルムが熱変形できる温度であればよく、例えば、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以上に加熱することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂フィルムとしてポリエチレンフィルムを用いる場合には、加熱温度は８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。加熱温度を高くしすぎると、発生したラジカルが失活してしまい、強固な結合を実現できなくなる。なお、押圧の力（接圧）を高くしてもよく、接圧を高くすることにより、加熱温度を低くすることができる。
【００３１】
ポリアクリロニトリル樹脂フィルム１とポリオレフィン樹脂フィルム２とを重ね合わせて押圧するには、上記したようにヒートローラ６等を好適に使用できる。また、図４に示すように、重ね合わせたフィルムがヒートローラ６と支持ローラー７との間で圧接可能となるように、ヒートローラ６と対向する位置に支持ローラー７を載置してもよい。このようにヒートローラ６と対向する位置に支持ローラー７を載置することにより、積層体（フィルム１とフィルム２の積層物）とヒートローラ６との接触を線接触に近づけて、ヒートローラ６からの熱により積層体に発生する変形を最小限に抑えることができる。
【００３２】
図５は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。ポリアクリロニトリル樹脂フィルム１とポリオレフィン樹脂フィルム２とを重ね合わせて接着する工程において、両フィルム１，２をそれぞれガイドローラにより電子線照射位置３まで導き、電子線４を両フィルム１，２に照射した後にヒートローラ６により両フィルム１，２を押圧する工程を連続的に行うものである。それぞれのフィルム１，２はロール状形態として供給されてもよい。
【００３３】
電子線照射装置３からそれぞれのフィルム１，２に電子線４を照射する場合、厚みがより小さい方のフィルム側から電子線４を照射することが好ましい。電子線は加速電圧が増加するほどその透過力も増大する性質を有しているため、何れか一方のフィルム側から電子線を照射した場合に、フィルムの厚さによっては、他方のフィルムまで電子線が届かないことがある。その場合には、電子線の加速電圧を増加させることにより、他方のフィルムの深部まで電子線を到達させることができるが、電子線エネルギーが高くなるにしたがって、フィルム自体に不必要な照射が行われ劣化させてしまう。そのため、厚肉のフィルムと薄肉のフィルムとを重ね合わせて接着する際には、電子線エネルギーをそれほど増大させることなく、薄肉のフィルム側から電子線を照射するのが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリル樹脂フィルムの厚みが２５μｍ以下であり、ポリオレフィン樹脂フィルムの厚みが５０μｍ以上である場合は、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム側から電子線を照射する。このような電子線照射方法を採用することにより、フィルムの劣化を最小限に留めることができる。
【００３４】
重ね合わせるフィルム１，２が両方とも厚肉である場合には、図５に示すように両方のフィルム側から電子線が照射できるように、電子線照射装置３と対向する位置に、別の電子線照射装置３’を設けてもよい。この態様によれば、フィルムの厚みに応じて電子線の照射エネルギーを調整することができるため、フィルムを劣化させることなく両フィルムどうしを接着することができる。
【００３５】
図６は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。この実施態様においては、電子線の照射が、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム１とポリオレフィン樹脂フィルム２とを重ね合わせる前に行われる。先ず、供給されてきた一対のフィルム（ポリアクリロニトリル樹脂フィルム１およびポリオレフィン樹脂フィルム２）は、両フィルム１，２が重ね合わされる前に、電子線照射装置３（３’）により、フィルム１（２）へ電子線４（４’）が照射される。図５に示した実施形態では、フィルム１，２の電子線照射側と反対側の面どうしが対向するように両フィルム１，２を重ね合わせたのに対し、図６に示す実施態様では、両フィルム１，２の電子線照射側の面どうしが対向するように両フィルム１，２を重ね合わせる点が相違している。このように、フィルム１へ電子線を照射した側の面に他方のフィルム２を重ね合わせることにより、フィルムの厚みによらず、電子線の照射エネルギーをより小さくすることができ、その結果、フィルムの電子線照射による劣化をより低減することができる。
【００３６】
また、図６に示した実施態様においても、一対の電子線照射装置３，３’を設けて、図５に示した実施態様と同様に、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム１およびポリオレフィン樹脂フィルム２のそれぞれへ電子線４，４’を照射してもよい。これらの組み合わせにより、よりフィルムの劣化を少なくして接着強度を向上させることができる。
【００３７】
図７は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。この実施形態においては、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム１およびポリオレフィン樹脂フィルム２を重ね合わせてヒートローラ６により押圧した後に電子線照射を行うものである。先ず、供給されてきた一対の材料１，２は、ガイドローラに導かれて重ね合わされる。続いて、ヒートローラ６と支持ローラー７とにより両フィルム１，２が押圧されるとともに、ヒートローラ６により加熱が行われる。その後、電子線照射装置３によりポリアクリロニトリル樹脂フィルム１およびポリオレフィン樹脂フィルム２の表面に電子線４が照射されて両者１，２の接着が連続的に行われる。また、図７に示した実施形態においても、一対の電子線照射装置３，３’を設けて、図５及び６に示した実施態様と同様に両方の材料１，２へそれぞれ電子線４，４’を照射してもよい。これらの組み合わせにより、よりフィルムの劣化を少なくして接着強度を向上させることができる。
【００３８】
電子線の照射エネルギーは、上記したようにフィルム厚み等に応じて適宜調整する必要がある。本発明においては、２０〜７５０ｋＶ、好ましくは２５〜４００ｋＶ、より好ましくは３０〜３００ｋＶ程度の照射エネルギー範囲で電子線を照射するが、より低い照射エネルギーとすることが好ましく、４０〜２００ｋＶとすることができる。このように低い照射エネルギーとすることにより、フィルムの劣化を抑制できるだけでなく、フィルム表面のラジカル発生がより効率的におこるため、より強固な結合を実現することができる。また、電子線の吸収線量は、１０〜８００ｋＧｙ、好ましくは２５〜６００ｋＧｙの範囲で行う。
【００３９】
このような電子線照射装置としては、従来公知のものを使用でき、例えばカーテン型電子照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム社製）やライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松ホトニクス株式会社製）等を好適に使用することができる。
【００４０】
電子線を照射する際には、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。酸素存在下で電子線を照射するとオゾンが発生するため環境に悪影響を及ぼす場合があるからである。酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とするには、真空下または窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、フィルムに電子線を照射すればよく、例えば、電子線照射装置内を窒素充填することにより、酸素濃度１００ｐｐｍ以下を達成することができる。
【００４１】
上記した接着方法によって得られた、ポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムと積層した積層体は、従来のラミネート樹脂を用いて接着した場合と同等またはそれ以上の接着強度を実現できる。また、ラミネート樹脂等を全く用いていないため、積層体を使用する際にも異物や残留溶剤等が滲出することがなく、かつ、光遮光性やガス非透過性にも優れるものとなる。
【実施例】
【００４２】
＜ポリアクリロニトリル樹脂フィルムおよびポリオレフィン樹脂フィルムの準備＞
ポリアクリロニトリル樹脂フィルムとして、厚さ３０μｍのポリアクリロニトリル樹脂フィルム（ハイトロンＢＸ、タマポリ製）を準備し、ポリオレフィン樹脂フィルムとして、下記の２種類のフィルムを準備した。
Ａ：エチレン−プロピレンブロック共重合タイプポリプロピレン樹脂（ＰＦ３８０Ａ、サンアロマー株式会社製）を厚み７０μｍとして製膜したフィルム
Ｂ：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（エボリューＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー製）を厚み７０μｍに製膜したフィルム
【００４３】
実施例１
＜積層体の作製＞
上記した２種類のフィルムを、それぞれ１５０ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切り出した試料を準備し、電子線照射装置（ライン照射型低エネルギー電子線照射装置ＥＥＳ−Ｌ−ＤＰ０１、浜松ホトニクス株式会社製）のサンプル台に並置した。この際、電子線が試料に照射されない部分を設けるために、両試料の一方の端部５〜１０ｍｍ程度にマスキングしておいた。
【００４４】
次いで、電子照射線装置のチャンバー内の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下となるように窒素ガスでパージした後、下記の電子線照射条件により、試料の表面に電子線を照射した。
電圧：４０ｋＶ
吸収線量：２００ｋＧｙ
装置内酸素濃度：１００ｐｐｍ以下
【００４５】
電子線を照射した後、試料を装置内から取り出し、すぐに両フィルムの電子線照射面側が対向するようにして重ね合わせ、熱ラミネート法により、両フィルムを接着して積層体を得た。
【００４６】
実施例２〜４
使用する樹脂フィルムを下記の表１に示す組み合わせとし、また、表１に示す電子線照射条件および接着条件とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
【００４７】
比較例１
電子照射を行わなかった以外は実施例１と同様にして積層体を得た。しかしながら、得られた積層体はポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとは接着していなかった。
【００４８】
比較例２
電子照射を行わなかった以外は実施例３と同様にして積層体を得た。しかしながら、得られた積層体はポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとは接着していなかった。
【００４９】
比較例３
実施例１で用いた２種の樹脂フィルムを、２液硬化型芳香族エステル系接着剤（タケラックＡ−３、三井化学株式会社製）を介して貼り合わせるドライラミネート法により積層体を得た。
【００５０】
＜積層体の接着強度の評価＞
得られた積層体を幅１５ｍｍの短冊状になるように切り出し、引張試験機（テンシロン万能材料試験機ＲＴＣ−１３１０Ａ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で、９０度剥離試験を行った。なお、上記したように比較例１の積層体は、ポリアクリロニトリル樹脂フィルムと樹脂フィルムとが接着しておらず、積層体の接着強度を測定することができなかった。評価結果は、下記の表１に示される通りであった。
【００５１】
また、実施例１〜３の積層体の接着が共有結合によるものかどうかと間接的に調べるために、得られた積層体を水中で保管し、その後、上記と同様にして積層体の接着強度を測定した。評価結果は、下記の表１に示される通りであった。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１の評価結果からも明らかなように、実施例１〜４の積層体は、水中保管後も、空気中で測定した接着強度と同様の接着強度を有している。この結果から、実施例１〜４の積層体は、ポリアクリロニトリル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが水素結合や分子間力のみによって接着しているものではないことがわかる。したがって、間接的にではあるが、ポリアクリロニトリル樹脂フィルムの原子とポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間で共有結合が形成されていると推認でき、接着剤によりラミネート加工した従来の積層体と同程度の接着強度を有している。
【符号の説明】
【００５４】
１  ポリアクリロニトリル樹脂フィルム
２  ポリオレフィン樹脂フィルム
３、３’  電子線照射装置
４、４’  電子線
５  フィルム基材接触界面
６  ヒートローラ
７  支持ローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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