(57)【要約】【課題】露光後の熱反応型レジストの再酸化を抑制でき、現像差の減少を抑制して微細パターンを正確に形成できる微細パターン形成方法及び露光装置を提供すること。【解決手段】本発明の微細パターン形成方法は、基材上に設けられ、加熱により還元反応する熱反応型レジスト材料を含んでなるレジスト層にパターンを形成する微細パターン形成方法であって、レジスト層の所定の領域を加熱還元する加熱期間と、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下において、レジスト層の所定の領域を冷却する冷却期間と、を含む還元工程と、レジスト層を現像する現像工程と、を具備することを特徴とする。【選択図】図１
2012049177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に設けられ、加熱により還元反応する熱反応型レジスト材料を含んでなるレジスト層にパターンを形成する微細パターン 形成方法であって、
前記レジスト層の所定の領域を加熱還元する加熱期間と、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下において、前記レジスト層の前記所定の領域を冷却する冷却期間と、を含む還元工程と、前記レジスト層を現像する現像工程と、を具備することを特徴とする微細パターン形成方法。
【請求項２】
前記冷却期間において、前記不活性雰囲気として、前記レジスト層近傍の酸素濃度が、０ｖｏｌ％から５ｖｏｌ％の範囲となるようにすることを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成方法。
【請求項３】
前記冷却期間において、前記不活性雰囲気として、前記レジスト層近傍の不活性ガス濃度が、９５ｖｏｌ％から１００ｖｏｌ％の範囲となるようにすることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の微細パターン形成方法。
【請求項４】
前記不活性ガスが、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びフルオロカーボンからなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の微細パターン形成方法。
【請求項５】
前記冷却期間において、前記還元性雰囲気として前記レジスト層近傍の還元性ガス濃度が１０ｖｏｌ％から１００ｖｏｌ％の範囲となるようにすることを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成方法。
【請求項６】
前記冷却期間において、前記還元性雰囲気として前記レジスト層近傍の還元性ガス濃度が１０ｖｏｌ％から１００ｖｏｌ％の範囲であり、かつ酸素濃度が０ｖｏｌ％から８ｖｏｌ％の範囲とすることを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成方法。
【請求項７】
前記還元性ガスが、水素、一酸化炭素、二酸化硫黄、アンモニア、ホルムアルデヒド、炭素数１〜炭素数５の飽和炭化水素ガス、及び炭素数１〜炭素数５の不飽和炭化水素ガスからなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項５又は請求項６記載の微細パターン形成方法。
【請求項８】
前記熱反応型レジスト材料が無機レジスト材料であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の微細パターン形成方法。
【請求項９】
前記基材がロール状又は平板状であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の微細パターン形成方法。
【請求項１０】
基材と、前記基材上に設けられ、加熱により還元反応する熱反応型レジスト材料を含んでなるレジスト層と、を有する被加工材料に微細パターンを形成する露光装置であって、前記被加工材料を収容する露光室と、前記露光室内の前記被加工材料の前記レジスト層の所定の領域にレーザー光を照射する照射部と、前記露光室内の酸素を排出する排気手段と、前記排気手段により前記露光室内の酸素濃度を制御する制御部とを具備し、前記被加工材料の前記レジスト層の所定の領域にレーザー光を照射してから、所定の冷却期間、前記露光室内を減圧して酸素濃度を０ｖｏl％から５ｖｏl％の範囲とすることを特徴とする露光装置。
【請求項１１】
基材と、前記基材上に設けられ、加熱により還元反応する熱反応型レジスト材料を含んでなるレジスト層と、を有する被加工材料に微細パターンを形成する露光装置であって、前記被加工材料を収容する露光室と、前記露光室内の前記被加工材料の前記レジスト層の所定の領域にレーザー光を照射する照射部と、前記露光室内の酸素を排出する排気手段と、前記露光室内に不活性ガス又は還元性ガスを供給するガス供給部と、前記排気手段及び前記ガス供給部により前記露光室内の酸素濃度を制御する制御部とを具備し、前記被加工材料の前記レジスト層の所定の領域にレーザー光を照射してから、所定の冷却期間、前記露光室内を不活性雰囲気又は還元性雰囲気にすることを特徴とする露光装置。
【請求項１２】
酸素吸着剤を用いて前記露光室内の酸素濃度を低減することすることを特徴とする請求項１０又は請求項１１記載の露光装置。
【請求項１３】
請求項１から請求項９のいずれかに記載の微細パターン形成方法を用いて得られたことを特徴とするナノインプリント用モールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともレジスト層、基材を含んでなるインプリント原版へのレーザーによる精密露光を可能とする微細パターン形成方法、露光装置、及びナノインプリント用モールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ程度以下の微細パターン加工技術が必須となっている。そこで、これら微細パターン加工を実現するためにマスク・ステッパー、露光、レジスト材料等の各工程の要素技術が盛んに研究されている。
【０００３】
例えば、マスク・ステッパーの工程においては、位相シフトマスクと呼ばれる特殊なマスクを用い、光に位相差を与え、干渉の効果により 微細パターン加工精度を高める技術や、ステッパー用レンズとウエハーとの間に液体を充填し、レンズを通過した光を大きく屈折させることにより、微細パターン加工を可能にする液浸技術などが検討されている。しかしながら、前者ではマスク開発に莫大なコストが必要なことや、後者では高価な装置が必要になることなど製造コストの削減は非常に困難である。
【０００４】
一方、レジスト材料においても多くの検討が進められている。現在、最も一般的なレジスト材料は、紫外光、電子線、Ｘ線などの露光光源に反応する光反応型有機レジスト（以下、フォトレジストともいう。）である（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００５】
露光に用いられるレーザー光において、通常レンズで絞り込まれたレーザー光の強度は、ガウス分布形状を示す。このときスポット径は１／ｅ２で定義される。一般的にフォトレジストの反応は、Ｅ＝ｈν（Ｅ：エネルギー、ｈ：プランク定数、ν：波長）で表されるエネルギーを吸収することによって反応が開始される。したがってその反応は、光の強度には強く依存せず、むしろ光の波長に依存するため、光の照射された部分（露光マーク）は、ほぼ全て反応が生じることになる。したがってフォトレジストを使った場合は、スポット径に対して忠実に露光されることになる。
【０００６】
光反応型有機レジストを用いる方法は、数百ｎｍ程度の微細なパターンを形成するには非常に有効な方法ではあるが、光反応を用いたフォトレジストを用いるため、さらに微細なパターンを形成するには、原理的に必要とされるパターンより小さなスポットで露光する必要がある。このため、露光光源として波長が短いＫｒＦやＡｒＦレーザー等を使用せざるを得ない。しかしながら、これらの光源装置は非常に大型でかつ高価なため、製造コスト削減の観点からは不向きである。
【０００７】
一方、ガウス分布を持つレーザー光を物体に照射すると、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す。このときある温度以上で反応するレジスト、すなわち、熱反応型レジストを使うと、所定温度以上になった部分のみ反応が進むため、スポット径より小さな範囲を露光することが可能となる。すなわち、露光光源を短波長化することなく、スポット径よりも微細なパターンを形成することが可能となるので、熱反応型レジストを使うことで、露光光源波長の影響を小さくすることができる。
【０００８】
このような熱反応型レジストは露光による反応として以下のような幾つかのタイプに分類することができる。
（１）露光によるレーザー光照射により照射部のレジストが昇華、爆発し溝や穴を形成するタイプ
（２）露光によるレーザー光照射により照射部のレジストの酸化を進行させ、酸化度の違いにより酸やアルカリに対する溶解性の違いを利用して溝や穴を形成するタイプ
（３）露光によるレーザー光照射により照射部のレジストの還元を進行させ、酸化度の違いにより酸やアルカリに対する溶解性の違いを利用して溝や穴を形成するタイプ
【０００９】
（１）のタイプのレジストの露光方法の１つとしてレジスト層に対して不活性な気体を前記レジスト層上で移動させながらレーザー光を照射する方法が提案されている(特許文献２参照)。不活性な気体を吹きつけることによりレーザー光で吹き飛ばされたレジスト層からなる異物を除去すると同時に、レーザー加熱により除去される周囲のレジスト材料の変質を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１４４９９５号公報
【特許文献２】特開２００９−２７６６３２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】（株）情報機構発刊  「最新レジスト材料」  Ｐ．５９−Ｐ．７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、金属酸化物を加熱して還元反応により酸化度を変化させるタイプ（３）のレジストには、分解反応が所定の温度で非常に急峻に 発生する材料が存在する。このような材料はレーザー光照射により加熱された際に所定温度以上に昇温された部分のみが急激に還元され所定の温度に到達しなかった部分は全く還元反応が進行しないため、酸やアルカリ等で現像差を大きくすることが可能となり、溝や穴の幅や長さを正確に制御することが可能と考えられる。
【００１３】
しかしながら、レーザー照射後に熱反応型レジストが冷却される過程において、レーザー照射により所定の温度以上にさらされ還元された部分の再酸化が進行し、酸やアルカリ等による現像差が小さくなってしまうため溝や穴の形状が得られない、又は乱れる等が発生する問題があった。
【００１４】
本発明は、かかる点に鑑みて為されたものであり、露光後の熱反応型レジストの再酸化を抑制でき、現像差の減少を抑制して微細パターンを正確に形成できる微細パターン形成方法及び露光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、レーザー照射によって加熱された熱反応型レジスト材料近傍の酸素濃度を一定値以下とする、あるいは還元性ガスの濃度をある一定値以上にすることにより、所定の温度以上に昇温されて還元された熱反応型レジスト（金属酸化物）の酸化度を冷却後においても維持することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、具体的には、以下のとおりである。
【００１６】
本発明の微細パターン形成方法は、基材上に設けられ、加熱により還元反応する熱反応型レジスト材料を含んでなるレジスト層にパターンを形成する微細パターン形成方法であって、前記レジスト層の所定の領域を加熱還元する加熱期間と、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下において、前記レジスト層の前記所定の領域を冷却する冷却期間と、を含む還元工程と、前記レジスト層を現像する現像工程と、を具備することを特徴とする。
【００１７】
本発明の微細パターン形成方法においては、前記冷却期間において、前記不活性雰囲気として前記レジスト層近傍の酸素濃度が、０ｖｏｌ％から５ｖｏｌ％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００１８】
本発明の微細パターン形成方法においては、前記冷却期間において、前記不活性雰囲気として前記レジスト層近傍の不活性ガス 濃度が、９５ｖｏｌ％から１００ｖｏｌ％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００１９】
本発明の微細パターン形成方法においては、前記不活性ガスが、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びフルオロカーボンからなる群から選択された少なくとも１つであることが好ましい。
【００２０】
本発明の微細パターン形成方法においては、前記冷却期間において、前記還元性雰囲気として前記レジスト層近傍の還元性ガス 濃度が１０ｖｏｌ％から１００ｖｏｌ％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００２１】
本発明の微細パターン形成方法においては、前記冷却期間において、前記還元性雰囲気として前記レジスト層近傍の還元性ガス 濃度が１０ｖｏｌ％から１００ｖｏｌ％の範囲であり、かつ酸素濃度が０ｖｏｌ％から８ｖｏｌ％の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の微細パターン形成方法においては、前記還元性ガスが、水素、一酸化炭素、二酸化硫黄、アンモニア、ホルムアルデヒド、炭素数１〜炭素数５の飽和炭化水素ガス、及び炭素数１〜炭素数５の不飽和炭化水素ガスからなる群から選択された少なくとも１つであることが好ましい。
【００２３】
本発明の微細パターン形成方法においては、前記熱反応型レジスト材料が無機レジスト材料であることが好ましい。
【００２４】
本発明の微細パターン形成方法においては、前記基材がロール状又は平板状であることが好ましい。
【００２５】
本発明の露光装置は、基材と、前記基材上に設けられ、加熱により還元反応する熱反応型レジスト材料を含んでなるレジスト層と、を有する被加工材料に微細パターンを形成する露光装置であって、前記被加工材料を収容する露光室と、前記露光室内の前記被加工材料の前記レジスト層の所定の領域にレーザー光を照射する照射部と、前記露光室内の酸素を排出する排気手段と、前記排気手段により前記露光室内の酸素濃度を制御する制御部とを具備し、前記被加工材料の前記レジスト層の所定の領域にレーザー光を照射してから、所定の冷却期間、前記露光室内を減圧して酸素濃度を０ｖｏl％から５ｖｏl％の範囲とすることを特徴とする。
【００２６】
本発明の露光装置は、基材と、前記基材上に設けられ、加熱により還元反応する熱反応型レジスト材料を含んでなるレジスト層と、を有する被加工材料に微細パターンを形成する露光装置であって、前記被加工材料を収容する露光室と、前記露光室内の前記被加工材料の前記レジスト層の所定の領域にレーザー光を照射する照射部と、前記露光室内の酸素を排出する排気手段と、前記露光室内に不活性ガス又は還元性ガスを供給するガス供給部と、前記排気手段及び前記ガス供給部により前記露光室内の酸素濃度を制御する制御部とを具備し、前記被加工材料の前記レジスト層の所定の領域にレーザー光を照射してから、所定の冷却期間、 前記露光室内を不活性雰囲気又は還元性雰囲気にすることを特徴とする。
【００２７】
本発明の露光装置においては、酸素吸着剤を用いて前記露光室内の酸素濃度を低減することすることが好ましい。
【００２８】
本発明のナノインプリント用モールドは、上記微細パターン形成方法を用いて得られたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、露光後の熱反応型レジストの再酸化を抑制でき、現像差の減少を抑制して微細パターンを正確に形成できる 微細パターン形成方法及び露光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態に係る露光装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る露光装置の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
本実施の形態に係る微細パターン形成方法においては、基材上に設けられ、加熱により還元反応する熱反応型レジスト材料を含んでなるレジスト層にパターンを形成する。この微細パターン形成方法は、レジスト層の所定の領域の熱反応型レジスト材料を加熱により還元反応して酸化度を減少させる 還元工程と、還元工程を経たレジスト層を現像する現像工程とを具備する。還元工程は、上記レジスト層の所定の領域を加熱して還元反応させる加熱期間ｔ１と、不活性雰囲気下、又は還元性雰囲気下において、還元されたレジスト層の所定の領域を冷却する冷却期間ｔ２とを含む。
【００３２】
本実施の形態に係る微細パターン形成方法においては、還元工程において、不活性雰囲気下、又は還元性雰囲気下において、加熱により還元されたレジスト層を冷却することにより、還元後のレジスト層が再酸化されることが抑制される。したがって、加熱によって還元された熱反応型レジスト材料と、未反応の熱反応型レジスト材料と、の間において、酸化度の差に由来する現像工程における現像差の減少を抑制することができ、微細パターンを正確に形成することが可能となる。
【００３３】
以下、上記微細パターン形成方法に用いられる露光装置及び微細パターン形成方法の一実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態においては、本発明に係る微細パターン形成方法を露光装置に適用した例について説明するが、本発明に係る微細パターン形成方法は、少なくとも 加熱によってレジスト層の所定の領域の熱反応型レジスト材料を還元するものであれば露光装置に限定されず、各種装置において適用可能である。
【００３４】
図１は、本発明の実施の形態に係る露光装置の一例を示す図である。
図１に示すように、本実施の形態に係る露光装置１は、内部に空間を有するチャンバー１１（露光室）と、チャンバー１１内に 配置され、被加工部材としての平板基材１２にレーザー光を照射するレーザーピックアップユニット１３（レーザー光照射部）とを備える。平板基材１２は、基材（不図示）と、この基材上に設けられ、熱反応型レジスト材料を含んでなるレジスト層（不図示）とを有し、このレジスト層にレーザーピックアップユニット１３からレーザー光が照射される。また、平板基材１２は、真空吸着などによりスピンドルモーター１４と接続されており、これにより露光時における平板基材１２の回転数、線速度を精度良く制御できるように構成されている。
【００３５】
レーザーピックアップユニット１３は、反射光をモニターして平板基材１２のレジスト層（不図示）の所定の領域にオートフォーカスをかけてレーザー光を照射し、平板基材１２のレジスト層（不図示）の所定の領域を露光する。また、レーザーピックアップユニット１３は１軸制御ステージ１５に搭載されている。１軸制御ステージ１５は、レーザーピックアップユニット１３を平板基材１２の回転中心を通る直線上で往復動させる機能を有する。
【００３６】
チャンバー１１には、バルブ１６を介して不活性ガス又は還元性ガスを供給するガス供給源１７が接続され、チャンバー１１内に不 活性ガス又は還元性ガスを供給可能に構成されている。また、チャンバー１１には、バルブ１８を介してチャンバー１１内の酸素を排出する真空ポンプ１９が接続され、この真空ポンプ１９によりチャンバー１１内の酸素を排出可能に構成されている。
【００３７】
また、露光装置１は、チャンバー１１内の各種ガス濃度及び減圧度を制御する制御部２０を備える。この制御部２０は、バルブ１６及びガス供給源１７とそれぞれ接続され、バルブ１６のバルブ開度及びガス供給源１７から供給される不活性ガス又は還元性ガスの種類及び供給量を制御する。また、制御部２０は、バルブ１８及び真空ポンプ１９とそれぞれ接続され、バルブ１８のバルブ開度及び真空ポンプ１９によるチャンバー１１内からの酸素排出量を制御する。
【００３８】
このように、露光装置１においては、少なくともレーザー光が平板基材１２上に照射される位置はチャンバー１１で覆われている。チャンバー１１内(以下、露光室内ともいう)の酸素濃度は、制御部２０により、バルブ１６、バルブ１８、真空ポンプ１９を適宜動作させることで調整することができる。露光装置１においては、制御部２０により、これらのバルブ１６、ガス供給源１７、バルブ１８、真空ポンプ１９を制御してチャンバー１１内の平板基材１２のレジスト層の周囲の酸素を低減した状態、若しくは不活性ガスを所定の濃度とした状態（不活性雰囲気）、又は還元性ガスを所定の濃度とした状態（還元性雰囲気）で露光を行う。
【００３９】
チャンバー１１内の酸素濃度の制御の一例としてはバルブ１６を閉じ、バルブ１８を開けて真空ポンプ１９によりチャンバー１１内の気体（酸素）の排出を行い、チャンバー１１内の圧力を低下させることで実現できる。また一度真空ポンプ１９でチャンバー１１内を真空に引いた後、バルブ１６を開いてガス供給源１７から窒素などの不活性ガス充填することでも酸素濃度を調整することができる。また、バルブ１６を開いて窒素などの不活性ガスを流入させながら真空ポンプ１９で排気を行っても酸素濃度を調整してもよい。さらに、真空ポンプ１９を取り外し、バルブ１６を開けて不活性ガスを流入させてバルブ１８を開いてチャンバー１１内の酸素をチャンバー１１外へ排出することでもチャンバー１１内の酸素濃度を調整することができる。この場合、チャンバー１１内に圧力がかかることがないため非常に簡素な構造にすることができ装置の小型化等の観点から好ましい。
【００４０】
本発明の実施の形態の他の１例に係る露光装置２を図２に示す。
図２に示すように、露光装置２は、内部に空間を有するチャンバー２１と、チャンバー２１内に配置され、被加工部材としてのスリーブ基材２２にレーザー光を照射するレーザーピックアップユニット２３とを備える。スリーブ基材２２は、円柱形の基材（不図示）とこの基材の外周面に設けられ、熱反応型レジスト材料を含んでなるレジスト層（不図示）とを有し、このレジスト層にレーザーピックアップユニット２３からレーザー光が照射される。スリーブ基材２２は、３つ爪チャッキングなどの方法によりスピンドルモーター２４と接続されている。これにより、露光時のスリーブ基材２２の回転数、線速度を精度良く制御して回転することができる。レーザーピックアップユニット２３は、反射光をモニターしてスリーブ基材２２のレジスト層（不図示）にオートフォーカスをかけてレーザー光を照射し、スリーブ基材２２のレジスト層（不図示）を露光する。レーザーピックアップユニット２３は、１軸制御ステージ２５に搭載されている。１軸制御ステージ２５は、レーザーピックアップユニット２３をスリーブ基材２２の回転中心を通る直線上で往復動させる機能を有する。
【００４１】
チャンバー２１には、バルブ２６を介して不活性ガス又は還元性ガスを供給するガス供給源２７が接続され、チャンバー２１内に不 活性ガス又は還元性ガスを供給可能に構成されている。また、チャンバー２１には、バルブ２８を介してチャンバー２１内の酸素を排出する真空ポンプ２９が接続されており、この真空ポンプ２９によりチャンバー２１内の酸素を排出可能に構成されている。
【００４２】
また、露光装置２は、チャンバー２１内の各種ガス濃度及び減圧度を制御する制御部３０を備える。この制御部３０は、バルブ２６及びガス供給源２７とそれぞれ接続され、バルブ２６のバルブ開度及びガス供給源２７から供給される不活性ガス又は還元性ガスの種類及び供給量を制御する。また、制御部３０は、バルブ２８及び真空ポンプ２９とそれぞれ接続され、バルブ２８のバルブ開度及び真空ポンプ２９によるチャンバー２１内からの酸素排出量を制御する。
【００４３】
このように、露光装置２においては、少なくともレーザー光がスリーブ基材２２上に照射される位置はチャンバー２１で覆われている。チャンバー２１内(以下、露光室内ともいう)の酸素濃度は、制御部３０により、バルブ２６、ガス供給源２７、バルブ２８、真空ポンプ２９を適宜動作させることで調整することができる。露光装置２においては、制御部２０により、これらのバルブ２６、ガス供給源２７、バルブ２８、真空ポンプ２９を制御してチャンバー２１内のスリーブ基材２２のレジスト層の周囲の酸素を低減した状態、若しくは不活性ガスを所定の濃度とした状態（不活性雰囲気）、又は還元性ガスを所定の濃度とした状態（還元性雰囲気）で露光を行う。
【００４４】
チャンバー２１内の酸素濃度を調整の一例としてはバルブ２６を閉じ、バルブ２８を開けて真空ポンプ２９によりチャンバー２１内の気体（酸素）の排気を行い、チャンバー２１内の圧力を低下させることで実現できる。また一度チャンバー２１内を真空に引いた後、バルブ２６を開いて窒素などの不活性な気体を充填することでも酸素濃度を調整することができる。また、真空ポンプ２９を取り外し、バルブ２６を開けて不活性気体を流入させてバルブ２８を開いてチャンバー２１内の酸素をチャンバー２１外へ排出することでもチャンバー２１内の酸素濃度を調整することができる。この場合、チャンバー２１に圧力がかかることがないため非常に簡素な構造にすることができ装置の小型化等の観点から好ましい。
【００４５】
本発明において、チャンバー１１、２１内(露光室内)の酸素濃度を下げるために用いる不活性ガスとしては、化学反応性を持たない不活性な気体であれば特に限定されず、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス類や窒素、二酸化炭素の無機ガスあるいは、フルオロカーボン等が挙げられる。これらのガスを単独で用いても良いし、２種以上 混合しても良い。これらの不活性ガスの中でも、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びフルオロカーボンからなる群から選ばれた少なくとも１つの不活性ガスが好ましく、価格や安全性、入手容易性を考えると、アルゴン、窒素、二酸化炭素からなる群から選ばれた少なくとも１つの不活性ガスがより好ましい。なお、不活性ガスの濃度範囲は、９５ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下であればよく、９９ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下であることが好ましく、９９．５ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。不活性ガスの濃度が高くなるにつれ酸素の濃度が低下することで、再酸化抑制効果が高くなる。
【００４６】
本実施の形態に係る露光装置１、２では、平板基材１２及びスリーブ基材２２の回りがチャンバー１１、２１で覆われているので、酸素濃度を下げるため、酸素吸着 剤を用いてチャンバー１１、２１内（露光室内）の酸素濃度を下げてもよい。酸素吸着剤として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、鉄などの 金属を室温で又は加熱することで酸素吸着剤（酸素ゲッター）として吸着させても良いし、アルデヒド基を有する化合物や不飽和基を有する鎖状炭化水素系重合物などの有機系化合物でもよい。アルデヒド基を有する化合物として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール等が挙げられる。また、アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、リボース、リキソース、アラビノース、アピオースなどの糖類を用いてもよい。不飽和基を有する鎖状炭化水素系重合物としては、液状ブタジエンオリゴマー、液状イソプレンオリゴマー、スクアレン、液状アセチレンオリゴマー、液状ペンタジエンオリゴマー、液状オリゴエステルアクリレート、液状ブテンオリゴマー、液状スチレンブタジエンゴム、液状ニトリルゴム、液状クロロプレンオリゴマー等の各種分子量のポリマーを挙げることができる。
【００４７】
本実施の形態に係る露光装置１、２のレジスト層周囲の酸素濃度の範囲として、０ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下であればよく、０ｖｏｌ％以上１ｖｏｌ％以下が好ましく、０ｖｏｌ％以上０．５ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｖｏｌ％以上０．１ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましく、０ｖｏｌ％以上０．０１ｖｏｌ％以下であることが最も好ましい。酸素濃度が５ｖｏｌ％を超える場合は、レジスト材料への酸素の接触確率が高くなり再酸化が生じやすくなり、再酸化抑制効果が低い。一方、酸素濃度が下がることで、レジスト材料への酸素の接触確率が低下してより再酸化がより抑制される。しかし、大幅に酸素 濃度を下げるためには装置面でコストアップが避けられないため上記範囲の酸素濃度が好ましい範囲である。
【００４８】
本発明においては、レジスト層周囲の還元性ガスを所定の濃度とした還元性雰囲気で露光してもよい。図１に示す露光装置１においては、真空ポンプ１９を取り外し、バルブ１６を開として還元性ガスを流入させてバルブ１８を開いてチャンバー１１内の酸素をチャンバー１１外へ排出することでもチャンバー１１内（露光室内）の還元性ガスの濃度を調整することができる。なお、図２に示す露光装置２においても同様にして還元性ガスの濃度を調整することができる。
【００４９】
本発明に使用し得る還元性ガスとしては、例えば水素、一酸化炭素、二酸化硫黄、アンモニアなどの無機ガスあるいは、ホルムアルデヒド、炭素数１〜炭素数５の飽和炭化水素ガス、炭素数１〜炭素数５の不飽和炭化水素ガスや都市ガスなどでも良く、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンチンなどが挙げられる。もちろんこれらのガスを単独で用いても良いし、２種以上混合しても良い。これらの還元性ガスの中でも、水素、一酸化炭素、二酸化硫黄、アンモニア、ホルムアルデヒド、メタン、エタン、プロパン、ブタンといった炭素数１〜炭素数５の飽和炭化水素ガス及び炭素数１〜炭素数５の不飽和炭化水素ガスからなる群から選ばれた少なくとも１つの還元性ガスが好ましく、価格や安全性、入手容易性を考えると、水素、一酸化炭素、二酸化硫黄、メタン、エタン、プロパン、及びブタンからなる群から選ばれた少なくとも１つの還元性ガスなどが好ましい。中でも、一酸化炭素、メタンがより好ましい。
【００５０】
本発明に使用し得る還元性ガスの濃度範囲として、１０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下であればよく、３０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、８０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましく、９０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下であることが最も好ましい。さらには、還元性ガス雰囲気に含まれる酸素の濃度を低下させることで、再酸化を効果的に抑制することが可能である。したがって、本発明においては、還元性雰囲気であり且つ、酸素の濃度が０ｖｏｌ％以上８ｖｏｌ％以下であり、０ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｖｏｌ％以上１ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましく、０ｖｏｌ％以上０．１ｖｏｌ％以下であることが最も好ましい。以上、本発明における不活性雰囲気および還元性雰囲気について記載したが、安全上、装置上の観点から不活性雰囲気の方が好ましい。
【００５１】
なお、レジスト層の周囲が不活性雰囲気及び又は還元性雰囲気であるとは、上記の通り露光装置１、２のチャンバー１１、２１内（露光室内）の雰囲気（不活性ガス濃度又は還元性ガス濃度）を制御することで達成できるが、レジスト層に不活性気体及び又は還元性ガスを吹き付け、局所的にレジスト層近傍の雰囲気（不活性ガス濃度又は還元性ガス濃度）を制御してもよい。
【００５２】
以上、不活性雰囲気及び又は還元性雰囲気を達成するための説明を行ったが、装置のガス導入口は、用いるガスの数に応じて、複数個設けることも可能であるし、複数種類を混合したガスボンベ（混合ガスボンベ）を用いて、装置のガス導入口を１個にすることも可能である。
【００５３】
レジスト層を露光するレーザーピックアップユニット１３、２３に用いるレーザー光の波長としては、１５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下が好ましい。また露光装置１、２の小型化および入手の容易さの観点からは半導体レーザーを使用することが好ましい。波長は３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であることが好ましい。波長が３５０ｎｍより短い場合、レーザー光の出力が小さくなりレジスト層を露光することができない。一方、波長が５５０ｎｍより長い場合、レーザー光のスポット径を５００ｎｍ以下にすることが出来ず小さな露光部を形成することが出来ない。
【００５４】
一方スポットサイズを小さくして小さな露光部を形成するためにはガスレーザーを使用することが好ましい。特にＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２のガスレーザーは波長が３５１ｎｍ、３０８ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍと短く非常に小さなスポットサイズに集光することができるため好ましい。
【００５５】
露光用レーザーとしてＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍波、３倍波、４倍波を用いることができる。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの２倍波、３倍波、４倍波の波長はそれぞれ５３２ｎｍ、３５５ｎｍ、２６６ｎｍであり、小さなスポットサイズを得ることが出来る。
【００５６】
本発明に係る露光装置１、２においては、基材と、この基材上に設けられ、加熱により還元反応する熱反応型レジスト材料を含んでなるレジスト層とを有する被加工部材としての平板基材１２、スリーブ基材２２にレーザー光で露光する。本発明に係る露光装置１、２に使用する熱反応型レジスト材料としては、加熱により還元反応するものであって、所謂、熱リソグラフィーに使用する熱反応型レジスト材料であればよく、無機レジスト材料が好ましい。
【００５７】
尚、本発明に係る露光装置１、２は、特に、加熱により還元され大気中で冷却した場合に再酸化が発生するような無機レジスト材料、例えばＣｕＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＢａＯ２などの無機レジスト材料を熱反応型レジスト材料に用いた被加工部材のレーザー露光する場合に有効である。
【００５８】
レジスト層の膜厚としては５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。レジスト層の膜厚が薄すぎる場合、照射されたレーザー光をレジスト層が十分に吸収できないため、還元されるのに必要な温度にまで昇温されなくなってしまう。このため露光によるパターンニングがうまくできない。レジスト層の膜厚が厚すぎる場合、厚み方向に温度分布が形成されレジスト層の上下で還元される領域が異なってしまう。このため、正確なパターンニングができない。以上のことから、レジスト層の膜厚としては５ｎｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、最も好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００５９】
レジスト層（膜）の成膜は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の気相法により行うことが好ましい。レジスト膜の組成の調整、膜厚の均一性、成膜レートの観点等からスパッタリングが特に好ましい。
【００６０】
次に、上記実施の形態に係る露光装置１を用いた露光工程の概略について説明する。
まず、平板基材１２をスピンドルモーター１４と接続してチャンバー１１内に配置する。次に、制御部２０により、ガス供給源１７からの不活性ガス及び還元性ガスの供給量、並びに真空ポンプ１９によるチャンバー１１内からの酸素の排出量を制御して、チャンバー１１内を不活性雰囲気又は還元性雰囲気に制御する。次に、スピンドルモーター１４により平板基材１２を回転させながら、軸制御ステージ１５によりレーザーピックアップユニット１３を移動させて平板基材１２の所定の領域にレーザー光を所定の加熱期間ｔ１に亘って照射する。次に、チャンバー１１を不活性雰囲気又は還元性雰囲気とした状態で、平板基材１２のレーザー光が照射された領域を所定の冷却期間ｔ２冷却する。最後に、冷却後の平板基材１２をチャンバー１１内から取り出すことにより露光工程が完了する。なお、露光装置２の動作についても同様にして露光工程を行うことができる。
【００６１】
なお、上述した露光装置１を用いた露光工程においては、レーザーピックアップユニット１３によるレーザー光の照射前にチャンバー１１内を不活性雰囲気又は還元性雰囲気としたが、チャンバー１１内の雰囲気は、少なくとも加熱によって還元された熱反応型レジスト材料の再酸化を抑制できる範囲でれば、レーザー光照射後、又はレーザー光照射中に制御してもよい。
【００６２】
このように、本実施の形態に係る露光装置１、２においては、平板基材１２又はスリーブ基材２２のレジスト層の熱反応型レジスト材料が、レーザー光による加熱によって部分的に還元された後の冷却期間ｔ２においても熱反応型レジスト材料の周囲の酸素濃度が低い状態、若しくは不活性ガスを所定の濃度とした状態（不活性雰囲気）、又は還元性ガスを所定の濃度とした状態（還元性雰囲気）となる。その結果、露光後の熱反応型レジスト材料の再酸化が抑制され、露光後の酸溶液やアルカリ溶液で現像する際の現像差の減少を抑制することが可能となり、微細パターンを形成することが可能となる。
【００６３】
本発明においては、さらに、レジスト層と基材の間にエッチング層を設けることができる。一般に、光学材料やフィルム等では、微細パターンのアスペクト比（溝の深さを溝の開口幅で除した値）が高いものが要求され、時にはアスペクト比が１０以上のものが求められることもある。しかしながら、膜厚方向の溝の深さは、レジスト層の厚さがそのまま深さ方向の溝の深さになるため、深く溝を形成するためには、レジスト層の膜厚を厚くする必要がある。しかし、膜厚が厚くなることにより、露光による膜厚方向への均一性が失われてしまい、結果として、深さ方向だけでなく、膜面方向の微細パターンの加工精度も低下してしまう。
【００６４】
微細パターン形状とともに溝の深さも深くしたパターンを形成したい場合には、これらレジスト層の下に形成したい溝深さ分の厚みの膜、すなわちエッチング層を予め成膜しておき、該エッチング層の上にレジスト層を成膜した積層体を得た後、先ずはレジスト層のみを露光・現像してレジスト層にパターン形状を付与する。引き続きパターン付与されたレジスト層をマスクとして用い、下層のエッチング層に深い溝を形成する方法が考えられる。この方法を用いることで、必要に応じたアスペクト比を作製することができるため、応用面での展開を広げることができる。
【００６５】
また、本発明において、エッチング層としては、レジスト層をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによりエッチング処理され、所望パターンを付与される層であるため、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで容易にエッチングされる被エッチング材料であることが好ましい。
【００６６】
本発明におけるエッチング層に用いられる被エッチング材料は、特に制限はなく、例えばＳｉ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｔｅ、及びＰ並びにそれらの酸化物、窒化物、炭化物、及び硫  化物や、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａのシリサイド等が挙げられ、特に成膜の容易性、経時安定性、強度、コスト等の観点から、Ｓｉ、Ｔａ及びそれらの酸化物、窒化物、炭化物が好ましく、Ｓｉ並びにその酸化物、窒化物、及び炭化物がさらに好ましい。エッチング層は、ドライエッチングにより異方性や等方性エッチングが可能で、なおかつ平坦性を有している、また熱反応型レジスト材料や基材との密着性が高いものが好ましい。例えばスパッタリング法を用いてエッチング層を形成した場合、平坦化には、スパッタリング時の圧力を下げることが効果的であり、密着性向上には、基板を逆スパッタ処理することや、膜の応力を低減する処理を施すことや、新たに密着層を導入することなどが効果的な方法として挙げられる。
【００６７】
上記のドライエッチング工程に用いられる装置としては、真空中でドライエッチングガスが導入でき、プラズマが形成でき、エッチング処理ができるものであれば特に制限はないが、市販のドライエッチング装置、ＲＩＥ装置、ＩＣＰ装置などを用いることができる。ドライエッチング処理を行うガス種、時間、電力などは、熱反応型レジスト材料の種類、エッチング層の種類、エッチング層の厚み、エッチング層のエッチングレートなどによって適宜決定しうる。例えば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ８、Ｃ５Ｆ１０、ＣＨ２Ｆ２、ＣＣｌ２Ｆ２、ＮＦ３、ＳＦ６、ＣＦ３Ｂｒ等のフルオロカーボンやそれらの混合ガス、さらにこれらガスにＡｒ、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ等のガスを混合したものなどが挙げられる。また、必要に応じて、Ｆ以外のハロゲン系ガスであるＨＢｒ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＩ、ＢＢｒ３、ＢＣＩ３、ＣＩ２、ＳｉＣｌ４等やそれらの混合ガス、さらにこれらのガスにＡｒ、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ等のガスを混合したものなども用いることができる。さらに前述の熱反応型レジスト材料と被エッチング材料は、アモルファス状態または微結晶状態であることが好ましい。
【００６８】
レジスト層は、成膜、露光、現像の工程を経て微細パターンを形成できるが、成膜の段階で、アモルファス状態または微結晶状態が好ましい。これは、露光部又は未露光部に粗大な結晶粒子が存在すると、現像によって溶解する部分と溶解しない部分の境界が粗大な結晶粒子に影響されて不明瞭になりやすく、明瞭で均一なパターンが得にくくなるためである。したがって、本発明において、レジスト材料は、アモルファス状態または微結晶状態であることが好ましい。なお、本発明においては、溶解する部分と溶解しない部分の境界を不明瞭で、不均一にしない程度の結晶状態を微結晶と呼ぶ。
【００６９】
さらに、エッチング層においても、上記と同様の理由により、積層時の界面が不明瞭になることを防ぐために、さらにはドライエッチング時にドライエッチングされる部分とされない部分の境界が不明瞭になることを防ぐために、被エッチング材料は、アモルファス状態または微結晶状態が好ましい。この場合も、境界を不明瞭で、不均一にしない程度の結晶状態を微結晶と呼ぶ。
【００７０】
本発明に係る熱反応型レジスト材料、被エッチング材料において、該アモルファス状態および微結晶状態にするため、選択された熱反応型レジスト材料、被エッチング材料に他の元素を添加してもよい。本発明において添加できる元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃ、Ｂが好適であるが、その他の元素であっても微細パターンを形成する熱反応型レジスト特性やドライエッチング特性を大幅に低下させない程度の添加の場合は、特に制限はない。さらには、本発明において、レジスト特性やドライエッチング特性を大幅に低下させない程度の添加の場合は、成膜時に窒素や酸素を加えることもアモルファス状態または微結晶状態にするためには有効である。
【００７１】
本発明に係るナノインプリント用モールドは、上記微細パターン形成方法により製造することができる。このナノインプリント用モールドは、例えば、露光装置１、２を用いて熱反応型レジスト材料を含んでなるレジスト層が形成された被加工部材を露光した後、現像処理をして未露光部のレジストを除去する工程を行うことにより製造することができる。現像処理においては、酸溶液、アルカリ溶液、錯形成剤などを用いることができる。酸溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、シュウ酸、フッ酸、硝酸アンモニウムなどを用いることができ、アルカリ溶液としては、水酸化ナ  トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用いることができる。錯形成剤としては、シュウ酸、エチレンジアミン４酢酸及びその塩などの溶液などの一般的な溶液を単独又は混合溶液として用いることができる。また、現像液中に過酸化水素や過酸化マンガンなどの電位 調整剤などを加えることも可能である。さらに、現像液中に界面活性剤などを添加して現像性を向上させることも可能である。また、レジスト材料によっては、まず酸現像液で 現像した後に、アルカリ現像液で現像してもよい。
【００７２】
（実施例）
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。まず、本実施例に用いた評価法について説明する。
【００７３】
(ＬＥＲ)
ＬＥＲ（ｌｉｎｅ  ｅｄｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、パターンの乱れを表す指標で、パターンの壁面に出来た凹凸の大きさを表す。ＬＥＲの導出は、現像後のレジストの表面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、得られた像をＳＥＭＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓに記載のＳＥＭＩ  Ｐ４７−０３０７に従い導出した。ＬＥＲの値は７ｎｍを超えるとエッジが非常に不明瞭になり、明瞭なパターン形状が得られない。
【００７４】
［実施例１］
φ２インチのガラス平板基材上にスパッタリング法により熱反応型レジスト材料であるＣｕＯレジストを２０ｎｍ成膜した。本サンプルをチャンバー内でスピンドルモーターに直結されたステージ上に中心を一致させて吸着チャッキングした。サンプルをセット後、チャンバー内を１０Ｐａ以下まで真空引きした。この時チャンバー内のＯ２濃度は０．０１ｖｏｌ％であった。露光には波長４０５ｎｍの半導体レーザー、対物レンズのＮ．Ａ．は０．８５のピックアップを用いた。この時スポットサイズは４３０ｎｍであった。出射されたレーザー光はサンプル表面で反射され、この反射光強度をモニターして対物レンズの位置を調整しレジスト層上でレーザー光がスポットサイズとなるようオートフォーカスをかけた。スピンドルモーターを回転させ線速度７ｍ／ｓにてレーザー光をＤＣ照射した。この時レーザー光の出力は８ｍＷ、ラジアル方向の送りピッチは２５０ｎｍ、スパイラル露光で幅２ｍｍの露光を行った。
【００７５】
続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジストの現像を行った。現像にはウエット工程による現像を適用した。現像液は水にシュウ酸アンモニウム０．３ｗｔ．％、過酸化水素０．２ｗｔ．％、界面活性剤０．１ｗｔ．％（商品名アデカトールＳＯ−１３５）を添加した水溶液を用いた。現像時間は４分とした。
【００７６】
このように現像された熱反応型レジスト（レジスト層）を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状を観察したところ、下記表１に記載の通りＬＥＲが４ｎｍで、非常にエッジが明瞭な溝形状が形成されていることを確認した。
【００７７】
［実施例２］
φ２インチの平板ガラス基板上にスパッタリング法により熱反応型レジスト材料であるＣｕＯレジストを２０ｎｍ成膜した。本サンプルをチャンバー内でスピンドルモーターに直結されたステージ上に中心を一致させて吸着チャッキングした。サンプルをセット後、チャンバー内を０．１Ｐａまで真空引きしたのち、純度９９．９９９％のＮ２ガスを流入する操作を３回繰り返し、最終的にチャンバー内圧力を１０６Ｐａとした。この時チャンバー内のＯ２濃度は０．０３ｖｏｌ％であった。露光には実施例１と同じピックアップを用いオートフォーカスをかけた。スピンドルモーターを回転させ線速度７ｍ／ｓにてレーザー光をＤＣ照射した。この時レーザー光の出力は８ｍＷ、ラジアル方向の送りピッチは２５０ｎｍ、スパイラル露光で幅２ｍｍの露光を行った。
【００７８】
続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジストの現像を行った。現像にはウエット工程による現像を適用した。現像は実施例１と同様に行った。
【００７９】
このように現像された熱反応型レジスト（レジスト層）を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状を観察したところ、下記表１に記載の通りＬＥＲが３ｎｍで、非常にエッジが明瞭な溝形状が形成されていることを確認した。
【００８０】
［実施例３］
φ２インチのガラス平板基材上にスパッタリング法により熱反応型レジスト材料であるＣｏ３Ｏ４レジストを２０ｎｍ成膜した。本サンプルをチャンバー内でスピンドルモーターに直結されたステージ上に中心を一致させて吸着チャッキングした。サンプルをセット後、チャンバーに純度９９．９９９％の窒素ガスを流入させながら真空ポンプで排気を行いチャンバー内圧力を１０６Ｐａとした。１時間後、チャンバー内のＯ２濃度は０．２ｖｏｌ％であった。 露光には実施例１と同じピックアップを用いオートフォーカスをかけた。スピンドルモーターを回転させ線速度７ｍ／ｓにてレーザー光をＤＣ照射した。この時レーザー光の出力は８ｍＷ、ラジアル方向の送りピッチは３５０ｎｍ、スパイラル露光で幅２ｍｍの露光を行った。
【００８１】
続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジストの現像を行った。現像にはウエット工程による現像を適用した。現像 液は３．４ｗｔ.％のシュウ酸水溶液に、過酸化水素２ｗｔ．％を添加した水溶液を用いた。現像時間は１５分とした。
【００８２】
このように現像された熱反応型レジスト（レジスト層）を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状を観察したところ、下記表１に記載の通りＬＥＲが４ｎｍで、非常にエッジが明瞭な溝形状が形成されていることを確認した。
【００８３】
［実施例４］
φ２インチのガラス平板基材上にスパッタリング法により熱反応型レジスト材料であるＢａＯ２レジストを２０ｎｍ成膜した。本サンプルをチャンバー内でスピンドルモーターに直結されたステージ上に中心を一致させて吸着チャッキングした。サンプルをセット後、排気用の弁を開き、チャンバーに純度９９．９９９％の窒素ガスを 流入させて放置した。２時間後、チャンバー内のＯ２濃度は０．０９ｖｏｌ％であった。露光には実施例１と同じピックアップを用いオートフォーカスをかけた。スピンドルモーターを回転させ線速度７ｍ／ｓにてレーザー光をＤＣ照射した。この時レーザー光の出力は８ｍＷ、ラジアル方向の送りピッチは２５０ｎｍ、 スパイラル露光で幅２ｍｍの露光を行った。
【００８４】
続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジストの現像を行った。現像にはウエット工程による現像を適用した。現像 液はｐＨ１の塩酸水溶液を用いた。現像時間は１分とした。
【００８５】
このように現像された熱反応型レジスト（レジスト層）を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状を観察したところ、下記表１に記載の通りＬＥＲが７ｎｍで、非常にエッジが明瞭な溝形状が形成されていることを確認した。
【００８６】
［実施例５］
φ２インチのガラス平板基材上にスパッタリング法により順にＳｉＯ２を２５０ｎｍ、ＣｕＯレジストを２０ｎｍ成膜した。本サンプルをチャンバー内でスピンドルモーターに直結されたステージ上に中心を一致させて吸着チャッキングした。サンプルをセット後、排気用の弁を開き、チャンバーに純度９９．９９９％の窒素ガスを 流入させて放置した。２時間後、チャンバー内のＯ２濃度は０．０９ｖｏｌ％であった。露光には実施例１と同じピックアップを用いオートフォーカスをかけた。スピンドルモーターを回転させ線速度７ｍ／ｓにてレーザー光をＤＣ照射した。この時レーザー光の出力は８ｍＷ、ラジアル方向の送りピッチは２５０ｎｍ、 スパイラル露光で幅２ｍｍの露光を行った。
【００８７】
続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジストの現像を行った。現像にはウエット工程による現像を適用した。現像液は水にシュウ酸アンモニウム０．３ｗｔ．％、過酸化水素０．２ｗｔ．％、界面活性剤０．１ｗｔ．％（商品名アデカトールＳＯ−１３５）を添加した水溶液を用いた。現像時間は４分とした。現像を行ったサンプルをＳＦ６によるドライエッチングを行った。(ドライエッチング条件)
【００８８】
このようにドライエッチングされた熱反応型レジスト（レジスト層）とエッチング層を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状を観察したところ、下記表１に記載の通りＬＥＲが５ｎｍで、非常にエッジが明瞭な溝形状が形成されていることを確認した。
【００８９】
［実施例６］
φ８０ｍｍ長さ１００ｍｍのガラス円筒基板上にスパッタリング法によりＣｕＯレジストを２０ｎｍ成膜した。本サンプルをチャンバー内でスピンドルモーターに直結した。サンプルをセット後、排気用の弁を開き、チャンバーに純度９９．９９９％の窒素ガスを流入させて放置した。２時間後、チャンバー内のＯ２濃度は０．０６ｖｏｌ％であった。露光には実施例１と同じピックアップを用いオートフォーカスをかけた。スピンドルモーターを回転させ線速度７ｍ／ｓにてレーザー光をＤＣ照射した。この時レーザー光の出力は８ｍＷ、円筒基材長手方向の送りピッチは２５０ｎｍ、スパイラル露光で幅２ｍｍの露光を行った。
【００９０】
続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジストの現像を行った。現像にはウエット工程による現像を適用した。現像液は水にシュウ酸アンモニウム０．３ｗｔ．％、過酸化水素０．２ｗｔ．％、界面活性剤０．１ｗｔ．％（商品名アデカトールＳＯ−１３５）を添加した水溶液を用いた。現像時間は４分とした。
【００９１】
このように現像された熱反応型レジストが微細構造を形成しているガラス円筒基材からＵＶ樹脂とＰＥＴフィルムを用い微細 形状の転写を行った。転写サンプルをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状を観察したところ、下記表１に記載の通りＬＥＲが５ｎｍで、非常にエッジが明瞭な溝形状が形成されていることを確認した。
【００９２】
［実施例７］
実施例２で用いた窒素ガスをアルゴンガスに変えた以外は全て同じ条件で検討を行った。チャンバー槽内のＯ２濃度は０．０３ｖｏｌ％であった。
【００９３】
この時、熱反応型レジスト（レジスト層）を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状を観察したところ、下記表１に記載の通りＬＥＲが３ｎｍで、非常にエッジが明瞭な溝形状が形成されていることを確認した。
【００９４】
［実施例８］
実施例２で用いた窒素ガスをメタンに変えた以外は全て同じ条件で検討を行った。チャンバー槽内のメタン濃度は９９．９ｖｏｌ％であった。
【００９５】
この時、熱反応型レジスト（レジスト層）を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状を観察したところ、下記表１に記載の通りＬＥＲが５ｎｍで、非常にエッジが明瞭な溝形状が形成されていることを確認した。
【００９６】
［実施例９］
φ２インチのガラス平板基材上にスパッタリング法により熱反応型レジスト材料であるＣｕＯレジストを２０ｎｍ成膜した。本サンプルをチャンバー内でスピンドルモーターに直結されたステージ上に中心を一致させて吸着チャッキングした。サンプルをセット後、排気用の弁を開き、チャンバーに還元性ガスとして純度９９．９％の一酸化炭素ガスを流入させて放置した。２時間後、チャンバー内の一酸化炭素の濃度は９５．５ｖｏｌ％であった。露光には実施例１と同じピックアップを用いオートフォーカスをかけた。スピンドルモーターを回転させ線速度７ｍ／ｓにてレーザー光をＤＣ照射した。この時レーザー光の出力は８ｍＷ、ラジアル方向の送りピッチは２５０ｎｍ、 スパイラル露光で幅２ｍｍの露光を行った。
【００９７】
続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジストの現像を行った。現像にはウエット工程による現像を適用した。現像液は水にシュウ酸アンモニウム０．３ｗｔ．％、過酸化水素０．２ｗｔ．％、界面活性剤０．１ｗｔ．％（商品名アデカトールＳＯ−１３５）を添加した水溶液を用いた。現像時間は４分とした。
【００９８】
このように現像された熱反応型レジスト（レジスト層）を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状を観察したところ、下記表１に記載の通りＬＥＲが４ｎｍで、非常にエッジが明瞭な溝形状が形成されていることを確認した。
【００９９】
［比較例１］
φ２インチのガラス平板基材上にスパッタリング法によりＣｕＯレジストを２０ｎｍ成膜した。本サンプルをチャンバー内でスピンドルモーターに直結されたステージ上に中心を一致させて吸着チャッキングした。チャッキングの後大気中にて露光を行った。露光には実施例１と同じピックアップを用いオートフォーカスをかけた。スピンドルモーターを回転させ線速度７ｍ／ｓにてレーザー光をＤＣ照射した。この時レーザー光の出力は８ｍＷ、ラジアル方向の送りピッチは２５０ｎｍ、 スパイラル露光で幅２ｍｍの露光を行った。
【０１００】
続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジストの現像を行った。現像にはウエット工程による現像を適用した。現像液は水にシュウ酸アンモニウム０．３ｗｔ．％、過酸化水素０．２ｗｔ．％、界面活性剤０．１ｗｔ．％（商品名アデカトールＳＯ−１３５）を添加した水溶液を用いた。現像時間は４分とした。
【０１０１】
このように現像された熱反応型レジスト（レジスト層）を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状を観察したところ、下記表１に記載の通りＬＥＲが９ｎｍで、エッジの凹凸が大きく不明瞭な溝形状が形成されていることを確認した。
【０１０２】
［比較例２］
φ２インチのガラス平板基材上にスパッタリング法によりＣｕＯレジストを２０ｎｍ成膜した。本サンプルをチャンバー内でスピンドルモーターに直結されたステージ上に中心を一致させて吸着チャッキングした。サンプルをセット後、チャンバー内を５×１０４Ｐａまで真空引きした。この時Ｏ２濃度はおよそ１０ｖｏｌ％であった。露光には波長４０５ｎｍの半導体レーザー、対物レンズのＮ．Ａ．は０．８５のピックアップを用いた。この時スポットサイズは４３０ｎｍであった。出射されたレーザー光はサンプル表面で反射され、この反射光強度をモニターして対物レンズの位置を調整しレジスト層上でレーザー光がスポットサイズとなるようオートフォーカスをかけた。スピンドルモーターを回転させ線速度７ｍ／ｓにてレーザー光をＤＣ照射した。この時レーザー光の出力は８ｍＷ、ラジアル方向の送りピッチは２５０ｎｍ、スパイラル露光で幅２ｍｍの露光を行った。
【０１０３】
続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジストの現像を行った。現像にはウエット工程による現像を適用した。現像 液は水にシュウ酸アンモニウム０．３ｗｔ．％、過酸化水素０．２ｗｔ．％、界面活性剤０．１ｗｔ．％（商品名アデカトールＳＯ−１３５）を添加した水溶液を用いた。現像時間は４分とした。
【０１０４】
このように現像された熱反応型レジスト（レジスト層）を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状を観察したところ、下記表１に記載の通りＬＥＲが９ｎｍで、エッジの凹凸が大きく不明瞭な溝形状が形成されていることを確認した。
【０１０５】
【表１】
2012049177.tif 000003
【０１０６】
表１に示すように、チャンバー内を減圧して酸素濃度を低減した場合（実施例１）、及びチャンバー内を減圧して窒素置換した場合（実施例２）、窒素を導入しながらチャンバー内の酸素を排出した場合（実施例３）の何れもＬＥＲが良好であった。また、窒素気流下で露光した場合（実施例４〜実施例６）、チャンバー内を減圧してアルゴン置換した場合（実施例７）もＬＥＲが良好であった。また、還元性ガスとして、メタンを用いた場合には、不活性ガスと同様にＬＥＲが良好であり（実施例８）、一酸化炭素気流下で露光した場合には、不活性ガスを用いた実施例１〜実施例７の場合と比較して、相対的に酸素濃度が高かったがＬＥＲは良好であった（実施例９）。これは、一酸化炭素により、レジスト材料の酸化が抑制されたためと考えられる。一方、酸素濃度が高い場合には、ＬＥＲが増大した。これは、露光後の冷却期間において、露光部のレジスト材料が酸化されたため、現像差が 低減したためと考えられる（比較例１及び比較例２）。
【０１０７】
以上説明したように、上記実施の形態に係る露光装置１、２によれば、被加工部材のレジスト層の近傍の酸素濃度の低減又は還元性ガス濃度を所定範囲とすることにより、レーザー光照射後のレジスト層の再酸化を抑制できるので、露光後においても良好な微細パターンを形成することが可能となる。これにより、１μｍ以下の周期的な溝や穴を正確に形成できるので、ワイヤグリッド偏光子やモスアイ型反射防止膜等の光学デバイスの形成が可能となる。
【０１０８】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状などについては、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、露光後の熱反応型レジストの再酸化を抑制でき、現像差の減少を抑制して微細な露光パターンを正確に形成できるという効果を有し、特に、１μｍ以下の周期的な溝や穴を有するワイヤグリッド偏光子や、モス型反射防止膜等の光学デバイスの形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１、２  露光装置
１１、２１  チャンバー
１２  平板基材
１３、２３  レーザーピックアップユニット
１４、２４  スピンドルモーター
１５、２５  １軸制御ステージ
１６、１８、２６、２８  バルブ
１７、２７  ガス供給源
１９、２９  真空ポンプ
２０、３０  制御部
２２  スリーブ基材
【図１】
2012049177.tif 000004
【図２】
2012049177.tif 000005