(57)【要約】【課題】ＣＮＭ等の難溶解性粉体の表面修飾処理を高速化して、大量の表面修飾処理を低コストで行うことのできる粉体可溶化方法及びその粉体可溶化方法に基づき粉体可溶化処理を行える粉体可溶化装置を提供することである。【解決手段】攪拌部材４の終端部５を液中電極１４の対向電極として、両電極間に高電圧高周波パルス発生装置１７の合成電圧Ｖが印加される。合成電圧Ｖの印加により、水面３２近傍のＣＮＴあるいは水面３２に浮遊するＣＮＴ１１が粉体電極となって、液中電極１４との間で液中プラズマ放電２７を発生させる。液中プラズマ放電２７により液中電極１４の周囲が沸騰状態に達し、Ｈ＋やＯＨ−等のラジカルを含む活性水蒸気２８が生ずる。活性水蒸気２８及び液中プラズマに接触することにより、浮遊ＣＮＴ粉体はＣＮＴ周囲に水和層が形成され親水化される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒を収容した溶媒槽の液中に少なくとも１つの液中電極を配置し、前記溶媒槽内の前記溶媒の液面に難溶解性粉体を供給し、前記難溶解性粉体により構成された粉体電極と前記液中電極との電極間に高電圧高周波パルスを印加して高電圧放電による液中プラズマを発生させ、前記難溶解性粉体を前記液中に溶解させることを特徴とする粉体可溶化方法。
【請求項２】
前記難溶解性粉体が非導電性物質からなり、前記液中電極に対して前記溶媒の液面を介して対向電極を配置し、前記対向電極と前記液面間に前記難溶解性粉体を供給し、前記液中電極と前記対向電極との電極間に前記高電圧高周波パルスを印加したとき、前記対向電極と前記液面間に介在する前記難溶解性粉体により形成される誘電体層により前記粉体電極を構成して、前記高電圧放電による液中プラズマを発生させる請求項１に記載の粉体可溶化方法。
【請求項３】
前記難溶解性粉体を撹拌する撹拌部材を前記溶媒槽の液面近傍に配置し、前記撹拌部材の終端部を前記対向電極として前記高電圧高周波パルスを印加し、前記撹拌部材により撹拌しながら前記難溶解性粉体を前記液面側に供給する請求項２に記載の粉体可溶化方法。
【請求項４】
前記難溶解性粉体が、カーボンナノボール（ＣＮＢ）、単層又は多層のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等の導電性物質又はダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ナノダイヤパウダー等の非導電性物質からなる請求項１、２又は３に記載の粉体可溶化方法。
【請求項５】
前記溶媒が、水等の水酸基を含む液体、あるいはアンモニア水等のアミノ基を含む液体のいずれかからなる請求項１〜４のいずれかに記載の粉体可溶化方法。
【請求項６】
前記高電圧高周波パルスは、１ｋＶ〜２０ｋＶの範囲のいずれかのピーク間電圧値を有する請求項１〜５のいずれかに記載の粉体可溶化方法。
【請求項７】
前記高電圧高周波パルスは、０．１ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの範囲のいずれかの周波数を有する請求項１〜６のいずれかに記載の粉体可溶化方法。
【請求項８】
前記高電圧高周波パルスは、０．１μＳ〜１００μＳの範囲のいずれかのパルス幅を有する請求項１〜６のいずれかに記載の粉体可溶化方法。
【請求項９】
前記高電圧高周波パルスは、高周波パルスにＲＦ電圧を重畳した合成電圧からなる請求項１〜８のいずれかに記載の粉体可溶化方法。
【請求項１０】
溶媒を収容した溶媒槽と、前記溶媒槽の液中に配置した少なくとも１つの液中電極と、前記液中電極に対向して配置した少なくとも１つの対向電極と、前記溶媒槽内の前記溶媒の液面に難溶解性粉体を供給する難溶解性粉体供給部と、前記難溶解性粉体により構成された粉体電極と前記液中電極との電極間に高電圧高周波パルスを印加する高電圧高周波パルス発生装置とを有し、前記電極間に前記高電圧高周波パルスを印加して高電圧放電を発生させ、前記難溶解性粉体を前記液中に溶解させることを特徴とする粉体可溶化装置。
【請求項１１】
前記液中電極に対して前記溶媒の液面を介して前記対向電極を配置し、前記電極間に前記難溶解性粉体供給部により非導電性物質からなる前記難溶解性粉体を供給し、前記液中電極と前記対向電極との電極間に前記高電圧高周波パルスを印加したとき、前記難溶解性粉体が、前記対向電極と前記液面間に介在する前記難溶解性粉体により形成される誘電体層により前記粉体電極を構成して、前記高電圧放電による液中プラズマを発生させる請求項１０に記載の粉体可溶化装置。
【請求項１２】
前記溶媒槽の液面近傍に配置され、前記難溶解性粉体を撹拌する撹拌部材を備え、前記撹拌部材の終端部を前記対向電極として前記高電圧高周波パルスを印加し、前記撹拌部材により撹拌しながら前記難溶解性粉体を前記液面側に供給する請求項１０又は１１に記載の粉体可溶化装置。
【請求項１３】
前記高電圧高周波パルス発生装置は、基本高周波信号を複数に分周すると共に位相を複数段にずらしたスイッチング信号に基づき直流電力をスイッチングして得られたパルス電圧を合成した高周波パルスを発生させる高周波パルス発生回路からなる請求項１０、１１又は１２に記載の粉体可溶化装置。
【請求項１４】
前記高電圧高周波パルス発生装置は、ＲＦ電源と、前記ＲＦ電源のＲＦ電圧を前記高電圧高周波パルス発生回路により発生された高周波パルスに重畳する重畳装置とを含み、前記高周波パルスに前記ＲＦ電圧を重畳した合成電圧を前記高電圧高周波パルスとして印加する請求項１０〜１３のいずれかに記載の粉体可溶化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノボール（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｂａｌｌ：ＣＮＢ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン（ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ：ＤＬＣ）、ナノダイヤパウダー等の難溶解性粉体を水やアルコール等の溶媒に溶解させる粉体可溶化方法及びその粉体可溶化方法に基づいて前記難溶解性粉体の可溶化処理を行う粉体可溶化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＢ、ＣＮＴ、フラーレン、ＤＬＣ等のカーボンナノ材料（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ：ＣＮＭ）は、電子材料、医薬品、化粧品、潤滑剤など多岐に亘る応用が可能な優れた特性を有しているため、新規な機能素材として次世代への期待が高まっており、急速な開発が進められている。
【０００３】
例えば、ＣＮＴはアルミニウムの半分という軽量性、鋼鉄の数十倍の強度、更にいくら曲げても折れないしなやかな弾力性からなる優れた材料特性を具備している。しかも、ＣＮＴは構造によって電気伝導率が変わることから、シリコン以後の半導体の素材として期待されているほか、内部に筒状の中空空間を有しているため、種々の分子を内包させることが可能であり、例えば燃料電池の電極等としての利用の可能性が秘められている。ＣＮＴとしては、単層カーボンナノボール（ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノボール（ｍｕｌｔｉ  ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＭＷＣＮＴ）が見出されている。
【０００４】
ＣＮＭの応用として、例えば、樹脂やフィルムにＣＮＭを混練することにより機械的強度や耐摩耗性等を向上させ高機能化を図ることができる。ＣＮＭを混練するには、ＣＮＭと樹脂成分を相互に強固に化学的結合をさせるため、ＣＮＭに親水性の表面修飾を行う必要がある。例えば、ＣＮＴの表面を水酸基で修飾することにより、ＣＮＴの周りに水和層が形成されて水溶化され、この修飾ＣＮＴを樹脂に分散させることにより、上記高機能化されたＣＮＴ含有樹脂を生成することができる。
【０００５】
特開２００８−１３８１０号公報（特許文献１）には、貯留部に貯留している金属塩の溶液に配置した一対の液中電極間に液中プラズマを生じさせることにより、溶媒を構成する元素や化合物のラジカルや電子を生じさせ、この生じた元素や化合物のラジカルや電子によって溶液中の金属イオンを還元することにより金属塩を構成する金属のナノ粒子を生成するナノテクノロジーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＣＮＭは一般的に水やアルコール等の有機溶媒に溶けにくい難溶解性を有している。このため、従来、難溶解性粉体であるＣＮＭに親水性の表面修飾を施すには、例えばＣＮＴの表面に酸処理等の化学的処理を行なって表面改質を行ったり、界面活性剤をＣＮＴの表面に物理的吸着を行ったりしている。しかしながら、これらの化学的処理あるいは物理的吸着処理では、表面修飾処理に時間を要するため、事業化に向けての高速化及び大量処理を妨げる問題があった。また、化学的処理に用いる酸等によりＣＮＭ構造に影響を与えるおそれがあり、界面活性剤による表面修飾処理の場合には物理的吸着の処理制御に困難を伴う。更に、特許文献１に開示されたナノテクノロジーを用いれば、液中プラズマによりＣＮＴ等への表面修飾処理時間を短縮できるが、難溶解性のＣＮＴを液中電極間に導く技術を必要とし、実現困難となっていた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、ＣＮＭ等の難溶解性粉体の表面修飾処理を高速化して、大量の表面修飾処理を低コストで行うことのできる粉体可溶化方法及びその粉体可溶化方法に基づき粉体可溶化処理を行える粉体可溶化装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、液中プラズマを用いてＣＮＭ表面を高速且つ大量に修飾処理する方法を鋭意研究した結果、液面に接したＣＮＭ自体を片方のプラズマ電極として用い、液中に配した液中電極との間で液中プラズマ放電を行うことにより、難溶解性粉体の高速且つ大量の表面修飾処理が可能となる知見を得るに至った。
【００１０】
本発明は上記課題を解決するため、上記知見に基づきになされたものであり、本発明の第１の形態は、溶媒を収容した溶媒槽の液中に少なくとも１つの液中電極を配置し、前記溶媒槽内の前記溶媒の液面に難溶解性粉体を供給し、前記難溶解性粉体により構成された粉体電極と前記液中電極との電極間に高電圧高周波パルスを印加して高電圧放電による液中プラズマを発生させ、前記難溶解性粉体を前記液中に溶解させる粉体可溶化方法である。
【００１１】
本発明の第２の形態は、第１の形態において、前記難溶解性粉体が非導電性物質からなり、前記液中電極に対して前記溶媒の液面を介して対向電極を配置し、前記対向電極と前記液面間に前記難溶解性粉体を供給し、前記液中電極と前記対向電極との電極間に前記高電圧高周波パルスを印加したとき、前記対向電極と前記液面間に介在する前記難溶解性粉体により形成される誘電体層により前記粉体電極を構成して、前記高電圧放電による液中プラズマを発生させる粉体可溶化方法である。
【００１２】
本発明の第３の形態は、第２の形態において、前記難溶解性粉体を撹拌する撹拌部材を前記溶媒槽の液面近傍に配置し、前記撹拌部材の終端部を前記対向電極として前記高電圧高周波パルスを印加し、前記撹拌部材により撹拌しながら前記難溶解性粉体を前記液面側に供給する粉体可溶化方法である。
【００１３】
本発明の第４の形態は、第１、第２又は第３の形態において、前記難溶解性粉体が、カーボンナノボール（ＣＮＢ）、単層又は多層のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等の導電性物質又はダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ナノダイヤパウダー等の非導電性物質からなる粉体可溶化方法である。
【００１４】
本発明の第５の形態は、前記第１〜第４形態のいずれかにおいて、前記溶媒が、水等の水酸基を含む液体、あるいはアンモニア水等のアミノ基を含む液体のいずれかからなる粉体可溶化方法である。
【００１５】
本発明の第６の形態は、第１〜第５の形態のいずれかにおいて、前記高電圧高周波パルスは、１ｋＶ〜２０ｋＶの範囲のいずれかのピーク間電圧値を有する粉体可溶化方法である。
【００１６】
本発明の第７の形態は、第１〜第６の形態のいずれかにおいて、前記高電圧高周波パルスは、０．１ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの範囲のいずれかの周波数を有する粉体可溶化方法である。
【００１７】
本発明の第８の形態は、第１〜第６の形態のいずれかにおいて、前記高電圧高周波パルスは、０．１μＳ〜１００μＳの範囲のいずれかのパルス幅を有する粉体可溶化方法である。
【００１８】
本発明の第９の形態は、第１〜第８の形態のいずれかにおいて、前記高電圧高周波パルスは、高周波パルスにＲＦ電圧を重畳した合成電圧からなる粉体可溶化方法である。
【００１９】
本発明の第１０の形態は、溶媒を収容した溶媒槽と、前記溶媒槽の液中に配置した少なくとも１つの液中電極と、前記液中電極に対向して配置した少なくとも１つの対向電極と、前記溶媒槽内の前記溶媒の液面に難溶解性粉体を供給する難溶解性粉体供給部と、前記難溶解性粉体により構成された粉体電極と前記液中電極との電極間に高電圧高周波パルスを印加する高電圧高周波パルス発生装置とを有し、前記電極間に前記高電圧高周波パルスを印加して高電圧放電を発生させ、前記難溶解性粉体を前記液中に溶解させる粉体可溶化装置である。
【００２０】
本発明の第１１の形態は、第１０の形態において、前記液中電極に対して前記溶媒の液面を介して前記対向電極を配置し、前記電極間に前記難溶解性粉体供給部により非導電性物質からなる前記難溶解性粉体を供給し、前記液中電極と前記対向電極との電極間に前記高電圧高周波パルスを印加したとき、前記難溶解性粉体が、前記対向電極と前記液面間に介在する前記難溶解性粉体により形成される誘電体層により前記粉体電極を構成して、前記高電圧放電による液中プラズマを発生させる粉体可溶化装置である。
【００２１】
本発明の第１２の形態は、第１０又は第１１の形態において、前記溶媒槽の液面近傍に配置され、前記難溶解性粉体を撹拌する撹拌部材を備え、前記撹拌部材の終端部を前記対向電極として前記高電圧高周波パルスを印加し、前記撹拌部材により撹拌しながら前記難溶解性粉体を前記液面側に供給する粉体可溶化装置である。
【００２２】
本発明の第１３の形態は、第１０、第１１又は第１２の形態において、前記高電圧高周波パルス発生装置は、基本高周波信号を複数に分周すると共に位相を複数段にずらしたスイッチング信号に基づき直流電力をスイッチングして得られたパルス電圧を合成した高周波パルスを発生させる高周波パルス発生回路からなる粉体可溶化装置である。
【００２３】
本発明の第１４の形態は、第１０〜第１３の形態のいずれかにおいて、前記高電圧高周波パルス発生装置は、ＲＦ電源と、前記ＲＦ電源のＲＦ電圧を前記高電圧高周波パルス発生回路により発生された高周波パルスに重畳する重畳装置とを含み、前記高周波パルスに前記ＲＦ電圧を重畳した合成電圧を前記高電圧高周波パルスとして印加する粉体可溶化装置である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の第１の形態によれば、溶媒を収容した溶媒槽の液中に少なくとも１つの液中電極を配置し、前記溶媒槽内の前記溶媒の液面に難溶解性粉体を供給し、前記難溶解性粉体により構成された粉体電極と前記液中電極との電極間に高電圧高周波パルスを印加して高電圧放電による液中プラズマを発生させ、前記難溶解性粉体を前記液中に溶解させるので、前記液中電極を配置するだけの簡単な構成で、前記難溶解性粉体を前記溶媒の液面に供給することにより、前記難溶解性粉体の親水化のための表面修飾処理を液中プラズマによって高速化して連続処理し、大量の表面修飾処理を低コストで行うことができる。
【００２５】
本発明における表面修飾処理は、水に限らず、アルコール、各種有機溶媒、ナトリウム含有液等の溶媒に適用することができる。また、前記難溶解性粉体には、水、アルコール、有機溶媒などに溶解しにくいＣＮＭに限らず、難溶解性を有する炭素由来の微粉末やナノ粒子、炭素被覆をしたセラミック粒子等を使用することができ、また導電性物質に限らず非導電性物質にも適用することができる。
前記液中電極の設置数は少なくとも１つあればよく、多数個設置することにより、液中プラズマの発生率を高め、より効率的な表面修飾処理を行うことができる。
【００２６】
本発明の第２の形態によれば、前記難溶解性粉体が非導電性物質からなり、前記液中電極に対して前記溶媒の液面を介して対向電極を配置し、前記対向電極と前記液面間に前記難溶解性粉体を供給し、前記液中電極と前記対向電極との電極間に前記高電圧高周波パルスを印加したとき、前記対向電極と前記液面間に介在する前記難溶解性粉体により形成される誘電体層により前記粉体電極を構成して、前記高電圧放電による液中プラズマを発生させるので、前記液中電極を配置するだけの簡単な構成で、前記難溶解性粉体を前記対向電極と前記液面間に介在するように供給することにより、非導電性物質からなる難溶解性粉体の表面修飾処理を液中プラズマによって高速化して連続処理し、大量の表面修飾処理を低コストで行うことができる。
【００２７】
本発明の第３の形態によれば、前記難溶解性粉体を撹拌する撹拌部材を前記溶媒槽の液面近傍に配置し、前記撹拌部材の終端部を前記対向電極として前記高電圧高周波パルスを印加し、前記撹拌部材により撹拌しながら前記難溶解性粉体を前記液面側に供給するので、前記撹拌部材の撹拌作用により前記難溶解性粉体を前記液面側に連続的な供給を行え、しかも前記撹拌部材の終端部を前記対向電極として前記高電圧高周波パルスを印加することにより、液中プラズマによる表面修飾処理の高速化及び連続処理を促進して、より一層の大量処理化及び低コスト化を実現することができる。
前記撹拌部材は、スクリュー、羽根板、螺旋部材、コイル状部材等、前記難溶解性粉体を前記液面側に連続的な供給可能な形態の搬送回転翼部材を使用することができる。
【００２８】
本発明の第４の形態によれば、カーボンナノボール（ＣＮＢ）、単層又は多層のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等の導電性物質又はダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ナノダイヤパウダー等の非導電性物質からなるＣＮＭに適用することにより、難溶解性粉体であるＣＮＭに対して液中プラズマによる表面修飾処理を高速且つ大量に施した修飾ＣＮＭを生成して低価格な高機能化結合材料を得ることができる。
【００２９】
本発明の第５の形態によれば、水等の水酸基を含む液体、あるいはアンモニア水等のアミノ基を含む液体のいずれかからなる前記溶媒を使用することにより、例えば、水酸基を含む液体を使用してＣＮＭの表面にＯＨ基を結合可能なラジカルを液中プラズマにより発生させたり、またアミノ基を含む液体を使用してアミノ基を結合可能なラジカルを発生させたりして、前記難溶解性粉体の表面修飾処理の高速化且つ大量処理化を実現することができる。
【００３０】
本発明の第６の形態によれば、前記高電圧高周波パルスは、１ｋＶ〜２０ｋＶの範囲のいずれかのピーク間電圧値を有するので、表面修飾処理に好適な液中プラズマ放電を発生させて、前記難溶解性粉体の表面修飾処理の高速化且つ大量処理化を実現することができる。
【００３１】
本発明の第７の形態によれば、前記高電圧高周波パルスは、０．１ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの範囲のいずれかの周波数を有するので、表面修飾処理に好適な液中プラズマ放電を発生させて、前記難溶解性粉体の表面修飾処理の高速化且つ大量処理化を実現することができる。
【００３２】
本発明の第８の形態によれば、前記高電圧高周波パルスは、０．１μＳ〜１００μＳの範囲のいずれかのパルス幅を有するので、表面修飾処理に好適な液中プラズマ放電を発生させて、前記難溶解性粉体の表面修飾処理の高速化且つ大量処理化を実現することができる。
【００３３】
本発明の第９の形態によれば、前記高電圧高周波パルスは、高周波パルスにＲＦ電圧を重畳した合成電圧からなるので、ＲＦ電圧（高周波電力）によりプラズマ発生を促進し、高周波パルスによるプラズマ中のラジカルやイオンの誘引を行え、表面修飾処理に好適な液中プラズマ放電を発生させることができ、前記難溶解性粉体の表面修飾処理の高速化且つ大量処理化を実現することができる。
【００３４】
本発明の第１０の形態によれば、前記溶媒槽の液中に少なくとも１つの液中電極を配置し、前記溶媒槽内の前記溶媒の液面に難溶解性粉体を前記難溶解性粉体供給部により供給し、前記難溶解性粉体により構成された粉体電極と前記液中電極との電極間に前記高電圧高周波パルス発生装置により高電圧高周波パルスを印加して高電圧放電による液中プラズマを発生させ、前記難溶解性粉体を前記液中に溶解させるので、前記液中電極を配置するだけの簡単な構成で、前記難溶解性粉体を前記溶媒の液面に供給することにより、前記難溶解性粉体の親水化のための表面修飾処理を液中プラズマによって高速化して連続処理し、大量の表面修飾処理を低コストで行うことのできる粉体可溶化装置を提供することができる。
【００３５】
本発明の第１１の形態によれば、前記液中電極に対して前記溶媒の液面を介して対向電極を配置し、前記対向電極と前記液面間に前記難溶解性粉体供給部により、非導電性物質からなる前記難溶解性粉体を供給し、前記液中電極と前記対向電極との電極間に前記高電圧高周波パルスを印加したとき、前記対向電極と前記液面間に介在する前記難溶解性粉体により形成される誘電体層により前記粉体電極を構成して、前記高電圧放電による液中プラズマを発生させるので、前記液中電極を配置するだけの簡単な構成で、前記難溶解性粉体を前記対向電極と前記液面間に介在するように供給することにより、非導電性物質からなる難溶解性粉体の表面修飾処理を液中プラズマによって高速化して連続処理し、大量の表面修飾処理を低コストで行うことのできる粉体可溶化装置を提供することができる。
【００３６】
本発明の第１２の形態によれば、前記溶媒槽の液面近傍に配置され、前記難溶解性粉体を撹拌する撹拌部材を備え、前記撹拌部材の終端部を前記対向電極として前記高電圧高周波パルスを印加し、前記撹拌部材により撹拌しながら前記難溶解性粉体を前記液面側に供給するので、前記撹拌部材の撹拌作用により前記難溶解性粉体を前記液面側に連続的な供給を行え、しかも前記撹拌部材の終端部を前記対向電極として前記高電圧高周波パルスを印加することにより、液中プラズマによる表面修飾処理の高速化及び連続処理を促進して、より一層の大量処理化及び低コスト化を実現することのできる粉体可溶化装置を提供することができる。
【００３７】
本発明の第１３の形態によれば、前記高電圧高周波パルス発生装置は、基本高周波信号を複数に分周すると共に位相を複数段にずらしたスイッチング信号に基づき直流電力をスイッチングして得られたパルス電圧を合成した高周波パルスを発生させる高周波パルス発生回路からなるので、前記高周波パルスの印加により表面修飾処理に好適な液中プラズマ放電を発生させて、前記難溶解性粉体の表面修飾処理の高速化且つ大量処理化を実現することのできる粉体可溶化装置を提供実現することができる。
【００３８】
本発明の第１４の形態によれば、前記高電圧高周波パルス発生装置は、ＲＦ電源と、前記ＲＦ電源のＲＦ電圧を前記高電圧高周波パルス発生回路により発生された高周波パルスに重畳する重畳装置とを含み、前記高周波パルスに前記ＲＦ電圧を重畳した合成電圧を前記高電圧高周波パルスとして印加するので、表面修飾処理により好適な液中プラズマ放電を発生させて、前記難溶解性粉体の表面修飾処理の高速化且つ大量処理化を実現することのできる粉体可溶化装置を提供実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ可溶化装置の概略構成図である。
【図２】前記実施形態に用いる高電圧高周波パルスの波形図である。
【図３】前記実施形態におけるＣＮＴ表面修飾処理制御部の概略構成ブロック図である。
【図４】前記ＣＮＴ表面修飾処理制御部における表面修飾処理手順を示すフローチャートである。
【図５】本発明の別の実施形態に係る粉体可溶化装置の概略構成図である。
【図６】図５の粉体可溶化装置におけるプラズマ発生機構を説明するための等価回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明に係るプラズマ処理装置の実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
【００４１】
図１は本発明の一実施形態に係るＣＮＴ可溶化装置の概略構成を示す。
本実施形態に係るＣＮＴ可溶化装置は本発明の可溶化方法に基づきＣＮＴ（難溶解性粉体）を水に溶解させて、表面修飾処理を行うための親水化処理装置である。本発明に係る可溶化方法によれば、水（溶媒）３１を収容した溶媒槽１の水中に２つの液中電極１４を配置し、溶媒槽１内の溶媒の水面にＣＮＴ７を供給し、ＣＮＴ７により構成された粉体電極と液中電極１４との電極間に高電圧高周波パルスを印加して高電圧放電による液中プラズマ放電２７を発生させてＣＮＴ７を水中に溶解させることができる。
【００４２】
溶媒槽１の開放口には、中央部が開口した蓋体２が取り付けられている。溶媒槽１内に溶媒の水３１がほぼ満たされ、溶媒槽１上部に蓋体２がシール部材２６を介してねじ部２５により螺着して冠着されている。蓋体２の中央部は水面３２側に垂下された筒形状を有する。各液中電極１４は蓋体２の開口に向けて配置されている。蓋体２の開口周辺からは、液中電極１４の配線が導出されている。溶媒槽１及び蓋体２は絶縁性樹脂により形成されている。液中電極１４は導電線の先端部分を上方に向けた針状電極を形成している。導電線の両端以外はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の絶縁カバー材１５により覆われて、水中及び蓋体２を経て外延されている。液中電極１４の先端は水面３２から５〜２０ｍｍの位置に設定されている。
【００４３】
蓋体２の開口部分にはＣＮＴ材を収容する導電性筒体３が嵌着されている。筒体３の上側部にはＣＮＴ導入口９が開口されており、ＣＮＴ導入口９にＣＮＴ搬入部６の搬入管８が連通接続されている。ＣＮＴ搬入部６には開閉蓋１２が取着されており、開閉蓋１２を開いてＣＮＴ７をＣＮＴ搬入部６内に投入可能になっている。ＣＮＴは水等に難溶解性を有しており、水面３２上に浮遊した状態で供給される。搬入管８はＣＮＴ導入口９に向けて緩やかに湾曲した管路を形成し、投入されたＣＮＴ７が自然落下により搬入管８に沿って筒体３に徐々に導入されていく。搬入管８のＣＮＴ導入口９手前側にはＣＮＴ投入検知センサ２４が設置されている。ＣＮＴ投入検知センサ２４は、ＣＮＴの通過を検出して、センサ付近における搬入管８内の残存ＣＮＴの有無を検出する。
【００４４】
筒体３内には、ＣＮＴ導入口９より搬入されたＣＮＴ材を攪拌する導電性攪拌部材４が配設されている。攪拌部材４はコイル状の攪拌翼体を有し、該攪拌翼体の回転軸１９は筒体３を貫通して上方に外延され、連結部材２２を介して駆動モータ２１の回転軸に連結されている。攪拌部材４は縦状に配置されており、その攪拌体の上端部はＣＮＴ導入口９に付近に達し、終端部５は蓋体２の中央部を経て水面３２に所定距離（５〜２０ｍｍ）を隔てて空中に配置されている。ＣＮＴ材はＣＮＴ導入口９より攪拌体全体を覆う充填状態まで搬入可能である。攪拌部材４を毎秒数回転の回転数で回転させると、その攪拌輸送作用により、筒体３内に充填されたＣＮＴ１０は水面３２側に向けて供給される。
【００４５】
本実施形態においては、筒体３内のＣＮＴ材に通電してＣＮＴ自体を粉体電極とすることにより、液中電極１４との間に高電圧高周波パルスを印加して液中プラズマ放電を発生させるプラズマ発生機構を構成している。
【００４６】
図２は高電圧高周波パルス発生装置１７の高電圧高周波パルス波形を示す。図３は本実施形態におけるＣＮＴ表面修飾処理制御部４０の概略構成を示す。
高電圧高周波パルス発生装置１７は、発振器４２の基準周波数に基づき高電圧高周波パルスを発生する高電圧高周波パルス発生回路４１と、ＲＦ電源４３と、ＲＦ電源４３のＲＦ電圧を高電圧高周波パルス発生回路４１により発生された高周波パルスに重畳する重畳装置４４とからなる。重畳装置４４によりＲＦ電源電圧が重畳された高電圧高周波パルスが印加電圧Ｖとして粉体電極と液中電極１４間に印加可能となっている。高電圧高周波パルス発生回路４１は、発振器４２の基準周波数に基づき高周波を発生させ、それを多数個に分周し、且つ位相をずらす分周位相制御回路と、分周位相制御回路の複数個の出力信号をスイッチングして合成し高電圧高周波パルスを生成するスイッチング回路を含む。
【００４７】
図２の（２Ａ）、（２Ｂ）は夫々、高電圧高周波パルス発生回路４１、ＲＦ電源４３の電圧波形を示す。同図（２Ｃ）はこれらの出力電圧（Ｖａ、Ｖｂ）を重畳装置４４により合成した合成電圧Ｖの波形を示す。（２Ｂ）及び（２Ｃ）においては（２Ａ）の電圧波形に対し模式的に図示している。
【００４８】
液中プラズマ放電の発生には、高電圧高周波パルス（合成電圧Ｖ）の周波数を高くし、あるいは立ち上がりを急峻にすることにより、効率的に放電発生を誘引することができる。即ち、本実施形態では、液中プラズマ放電発生の効率を高めるために、以下のパルス発生条件に基づいて高電圧高周波パルス（合成電圧Ｖ）が高電圧高周波パルス発生装置１７から出力される。
高電圧高周波パルス発生回路４１の高電圧高周波パルスＶａは１ｋＶ〜２０ｋＶの範囲のいずれかのピーク間電圧値Ｖｐｐに設定される。高電圧高周波パルスＶａの周波数Ｆは、０．１ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの範囲のいずれかの周波数値に設定される。高電圧高周波パルスＶａのパルス幅Ｗは、０．１μＳ〜１００μＳの範囲のいずれかのパルス幅値に設定される。ＲＦ電源４３のＲＦ電圧Ｖｂは１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚあるいは４０．６８ＭＨｚのいずれかの周波数に基づいて発生される。
【００４９】
高電圧高周波パルス発生装置１７によって発生された合成電圧Ｖは、図１に示すように、接続線１６を通じて液中電極１４と、接続線１８及び導電性リング２０を通じて攪拌部材４に印加されている。筒体３に充填されているＣＮＴ１０全体に与えるように合成電圧Ｖが接続線１８、２３を通じて筒体３にも印加されている。合成電圧Ｖを使用すれば、ＲＦ電圧（高周波電力）によってプラズマ発生が促進され、且つ、高周波パルスによるプラズマ中のラジカルやイオンの誘引を行って、より効率的な液中プラズマ放電を発生させることが可能になる。
【００５０】
上記構成のＣＮＴ可溶化装置において、攪拌部材４の終端部５を液中電極１４の対向電極として、両電極間に高電圧高周波パルス発生装置１７の合成電圧Ｖが印加される。合成電圧Ｖの印加により、水面３２近傍のＣＮＴあるいは水面３２に浮遊するＣＮＴ１１が粉体電極となって、液中電極１４との間で液中プラズマ放電２７を発生させる。液中プラズマ放電２７により液中電極１４の周囲が沸騰状態に達し、Ｈ＋やＯＨ−等のラジカルを含む活性水蒸気２８が生ずる。この活性水蒸気２８及び液中プラズマに接触することにより、浮遊ＣＮＴ粉体はＣＮＴ周囲に水和層が形成され親水化（水溶化）される。活性水蒸気２８は上昇して、水面３２近傍の空中ＣＮＴを通過するので、液面上の空中ＣＮＴも親水化することができる。親水化された修飾ＣＮＴ２９、３０は水中に溶解して自重により溶媒槽１の底部に落下していく。溶媒槽１の底部に堆積した修飾ＣＮＴ３３を回収することにより、修飾ＣＮＴからなる高機能化結合材料を得ることができる。
【００５１】
上記ＣＮＴ可溶化装置によれば、攪拌部材４によるＣＮＴ材の輸送撹拌を行いながら、水の界面付近において液中プラズマによる親水化処理を行うことができる。従って、上記ＣＮＴ可溶化装置の稼働により、ＣＮＴの表面修飾の連続処理化及び高速化を実現でき、しかも大量に修飾ＣＮＭを生成して高機能化結合材料の低価格化を実現することができる。
【００５２】
上記ＣＮＴ可溶化装置は図３に示すＣＮＴ表面修飾処理制御部４０による表面修飾処理の連続処理管理機能を具備する。
【００５３】
ＣＮＴ表面修飾処理制御部４０はＣＰＵ、表面修飾処理制御プログラムを記憶するプログラム記憶メモリのＲＯＭ及びワーキングメモリのＲＡＭからなるマイクロプロセッサにより構成されている。ＣＮＴ表面修飾処理制御部４０には、ＣＮＴ投入検知センサ２４及び起動ＳＷ４５による入力信号が入力される。起動ＳＷ４５の押下により表面修飾処理制御プログラムを起動させることができる。また、ＣＮＴ表面修飾処理制御部４０には、各種データの設定入力を行うためのキー入力装置４６が接続されており、キー入力装置４６による設定データは液晶表示装置４７に外部出力されて表示される。
【００５４】
搬入管８途中に設置されたＣＮＴ投入検知センサ２４によって、搬入管８内の残存ＣＮＴがないことを検出してから一定時間ｔの経過によりＣＮＴ導入口９付近の投入ＣＮＴ１３がすべて筒体３内に投入されたと判断され、その判断時点から、筒体３内の一定量のＣＮＴ１０がすべて親水化されるまでの所要処理時間Ｔデータを予め計測して取得しておき、所要処理時間Ｔデータに基づき表面修飾処理の連続処理管理が実行される。終了検知時間（ｔ＋Ｔ）は終了検知タイマ設定モードにおいてキー入力装置４６による設定入力操作により予め前記ＲＯＭに設定、記憶される。
【００５５】
外部出力手段として、高電圧高周波パルス発生回路４１、ＲＦ電源４３及び撹拌部材４用の駆動モータ２１がＣＮＴ表面修飾処理制御部４０に接続されている。ＣＮＴ表面修飾処理制御部４０は高電圧高周波パルス発生回路４１、ＲＦ電源４３及び駆動モータ２１に夫々、駆動制御信号を出力する。ＣＮＴ表面修飾処理制御部４０には、表面修飾処理の開始及び終了状態、撹拌部材４の駆動状態、ＣＮＴ投入有無を夫々、報知するＬＥＤランプからなる稼働状態表示器４８が接続され、各稼働状態に応じたランプ点灯信号が稼働状態表示器４８に出力される。
【００５６】
図４は表面修飾処理制御プログラムに基づき実行される表面修飾処理手順を示す。
表面修飾処理の実行に先立ち、終了検知タイマ設定モードにおいて、キー入力装置４６を操作して、表面修飾処理の終了検知時間（ｔ＋Ｔ）の入力設定が行われる。次に、起動ＳＷ４５のＯＮにより表面修飾処理制御プログラムが起動すると、ＣＮＴの投入済みか否か判断する(ステップＳ１、Ｓ２)。ＣＮＴ投入検知センサ２４がＯＮか否かによりＣＮＴの投入済みが確認される。ＣＮＴ投入検知センサ２４がＯＮしていないとき、ＣＮＴ材投入未了と判断して稼働状態表示器４８のＣＮＴ材投入未了ランプの点灯で報知される。ＣＮＴ材投入未了時には、開閉蓋１２を開いてＣＮＴ７をＣＮＴ搬入部６内に投入し、ＣＮＴ投入検知センサ２４がＯＮするまで筒体３内に充填する(ステップＳ８)。
【００５７】
ＣＮＴ投入検知センサ２４がＯＮし、ＣＮＴの投入済みが確認されたとき(ステップＳ２)、高電圧高周波パルス発生回路４１及びＲＦ電源４３を駆動し、合成電圧Ｖを発生させる(ステップＳ３)。同時に、駆動モータ２１を駆動して撹拌部材４を回転させる(ステップＳ４)。高電圧高周波パルス（合成電圧Ｖ）の発生及び撹拌部材４の回転開始により、水面３２近傍あるいは水面３２に浮遊するＣＮＴ１１が粉体電極となって、液中電極１４との間で液中プラズマ放電２７を発生させるプラズマ発生機構により、筒体３内のＣＮＴ１０が攪拌部材４による撹拌輸送作用を受けて速やかに親水化されていく。
【００５８】
筒体３内のＣＮＴ１０の表面修飾処理が進行し、ＣＮＴ投入検知センサ２４がＯＦＦとなると、ＣＰＵのタイマ機能が作動して、予め設定された終了検知時間（ｔ＋Ｔ）の計時が開始され、終了検知時間（ｔ＋Ｔ）の経過により投入ＣＮＴの全量の表面修飾処理の終了と判断し(ステップＳ５)、高電圧高周波パルスの発生及び撹拌部材４の回転を停止する(ステップＳ６、Ｓ７)。表面修飾処理の終了時には稼働状態表示器４８の終了ランプの点灯で報知される。
【００５９】
上記表面修飾処理手順により、表面修飾処理の連続処理管理が行われるので、液中プラズマによる親水化処理を自動化することができ、修飾ＣＮＴの高速且つ大量生成工程の省人化及び低コスト化を図ることができる。
【００６０】
上記実施形態においては、ＣＮＴに限らず、例えば、カーボンナノボール（ＣＮＢ）やフラーレン等の導電性物質からなるＣＮＭ等の難溶解性粉体に対する表面修飾処理を行うことができる。
【００６１】
図５は本発明の別の実施形態に係る粉体可溶化装置の概略構成を示す。
上記実施形態の粉体可溶化装置は、難溶解性粉体自体に通電し粉体電極として使用するので、ＣＮＴ、ＣＮＢ、フラーレン等の導電性物質からなるＣＮＭ等の難溶解性粉体に対する表面修飾処理に好適であるが、図５は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ナノダイヤパウダー等の非導電性物質からなる難溶解性粉体に対する表面修飾処理に好適な粉体可溶化装置を示す。以下の実施形態はＤＬＣの水溶化の一例である。
【００６２】
ボトル形状の溶媒槽５０上方の筒部５３には蓋体７０が冠着されている。溶媒の水５１が筒部５３根元付近まで満たされている。４個の液中電極７１は水面５２に向けて配置されている。液中電極７１の配線は溶媒槽５０の側部から漏水防止シール材７３を介して外方に導出されている。溶媒槽５０及び蓋体７０は絶縁性樹脂により形成されている。液中電極７１は、液中電極１４と同様に、導電線の先端部分を上方に向けた針状電極を形成している。導電線の両端以外はＰＴＦＥ製の絶縁カバー材７２により覆われて、水中及び溶媒槽５０を経て外延されている。液中電極７１の先端は水面５２から５〜２０ｍｍの位置に設定されている。
【００６３】
筒部５３の側面にはＤＬＣ導入口５８が開口されており、ＤＬＣ導入口５８にＤＬＣ搬入路５９が連通接続されている。ＤＬＣ搬入路５９の上部は開口されており、ＤＬＣ６７を溶媒槽５０内に投入可能になっている。ＤＬＣは水等に難溶解性を有しており、水面５２上に浮遊した状態で供給される。
【００６４】
筒部５３内には、ＤＬＣ搬入路５９より搬入されたＤＬＣ材を攪拌する攪拌部材５５が配設されている。攪拌部材５５は積層状に配置した３枚のプロペラ型攪拌翼体からなり、該攪拌翼体の導電性回転軸５４は蓋体７０を貫通して上方に外延され、連結部材７６を介して駆動モータ５７の回転軸に連結されている。攪拌部材５５は縦状に配置されており、最上部の攪拌翼体はＤＬＣ導入口５８付近に位置する。回転軸５４の終端には、多数の貫通穴が形成されたメッシュ状対向電極５６が取着されている。該貫通穴はＤＬＣ粉体が通過可能な大きさ（１ｍｍ径）を有する。対向電極５６は平坦な円板形状を有し、その平坦面を水面５２に並行に、所定距離（５〜２０ｍｍ）を隔てて空中に配置されている。ＤＬＣ６７はＤＬＣ搬入路５９より搬入して攪拌体全体を覆う充填状態まで搬入可能である。攪拌部材５５を毎秒数回転の回転数で回転させると、その攪拌輸送作用により、筒部５３内に充填されたＤＬＣ７８はメッシュ状対向電極５６の貫通穴を通過して水面５２側に向けて供給される。
【００６５】
液中電極７４と対向電極５６の電極間には、高電圧高周波パルス発生装置６０により、前記実施形態の高電圧高周波パルス発生装置１７によって発生された合成電圧と同様にして、合成電圧Ｖが発生されて印加される。即ち、図５に示すように、合成電圧Ｖが、接続線６１〜６４を通じて各液中電極７１と、接続線６５、導電性リング６６及び回転軸５４を通じて対向電極５６に印加されている。
【００６６】
図６は図５の実施形態におけるプラズマ発生機構を説明するための等価回路図である。
図５の実施形態においては、液中電極７１と対向電極５６との電極間に高電圧高周波パルス（合成電圧Ｖ）を印加したとき、対向電極５６と液面５２間に介在するＤＬＣ粉体の誘電率により形成される誘電体層によって粉体電極を構成して、高電圧放電による液中プラズマを発生させるプラズマ発生機構を構成している。
【００６７】
上記構成の粉体可溶化装置において、攪拌部材５５の終端部に設けた対向電極５６と液中電極７１の電極間に高電圧高周波パルス発生装置６０の合成電圧Ｖが印加される。合成電圧Ｖの印加により、対向電極５６の下方で水面５２上に介在するＤＬＣ層７７による誘電体７９が粉体電極を構成して、前記プラズマ発生機構に基づき、液中電極７１との間で液中プラズマ放電７４を発生させる。液中プラズマ放電７４により液中電極７１の周囲が沸騰状態に達し、Ｈ＋やＯＨ−のラジカルを含む活性水蒸気７５が生ずる。この活性水蒸気７５及び液中プラズマに接触することにより、水面５２上に浮遊するＤＬＣ粉体はＤＬＣ周囲に水和層が形成され親水化（水溶化）される。活性水蒸気７５は上昇して、水面５２近傍の空中ＤＬＣを通過するので、液面上の空中ＤＬＣも親水化することができる。親水化された修飾ＤＬＣ６８、６９は水中に溶解して自重により溶媒槽５０の底部に落下していく。溶媒槽５０の底部に堆積した修飾ＤＬＣを回収することにより、修飾ＤＬＣからなる高機能化結合材料を得ることができる。
【００６８】
前記プラズマ発生機構に基づいて、高電圧放電による液中プラズマを発生させるので、液中電極７１及び対向電極５６を配置するだけの簡単な構成で、非導電性の難溶解性粉体を対向電極５６と液面５２間に介在するように、攪拌部材５５の撹拌輸送作用により供給することにより、ＤＬＣ等の非導電性物質の表面修飾処理を液中プラズマによって高速化して連続処理し、大量の表面修飾処理を低コストで行うことができる。
る。
【００６９】
図１及び図５の実施形態では溶媒に水３１、５１を用いた水溶化の例を示したが、アンモニア水を溶媒に使用してアミノ基により修飾した修飾ＣＮＭなどを生成することができる。例えば、ＣＮＴにアミノ基により修飾することにより、ポリアミドとの分散性に優れた修飾ＣＮＴからなる高機能化結合材料を高速且つ大量に製造することができる。
【００７０】
本発明は、上記実施形態や変形例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、難溶解性粉体の親水化のための表面修飾処理を液中プラズマによって高速化して連続処理し、大量の表面修飾処理を低コストで行うことができるので、例えばＣＮＭ材の利用分野、特に高機能化結合材料への応用範囲の拡大を図ることができる。
【符号の説明】
【００７２】
１        溶媒槽
２        蓋体
３        筒体
４        攪拌部材
５        終端部
６        ＣＮＴ搬入部
７        ＣＮＴ
８        搬入管
９        ＣＮＴ導入口
１０      ＣＮＴ
１１      ＣＮＴ
１２      開閉蓋
１３      ＣＮＴ
１４      液中電極
１５      絶縁カバー材
１６      接続線
１７      高電圧高周波パルス発生装置
１８      接続線
１９      回転軸
２０      導電性リング
２１      駆動モータ
２２      連結部材
２３      接続線
２４      ＣＮＴ投入検知センサ
２５      ねじ部
２６      シール部材
２７      液中プラズマ放電
２８      活性水蒸気
２９      修飾ＣＮＴ
３０      修飾ＣＮＴ
３１      水
３２      水面
３３      修飾ＣＮＴ
４０      ＣＮＴ表面修飾処理制御部
４１      高電圧高周波パルス発生回路
４２      発振器
４３      ＲＦ電源
４４      重畳装置
４５      起動ＳＷ
４６      キー入力装置
４７      液晶表示装置
４８      稼働状態表示器
５０      溶媒槽
５１      水
５２      水面
５３      筒部
５４      回転軸
５５      攪拌部材
５６      対向電極
５７      駆動モータ
５８      ＤＬＣ導入口
５９      ＤＬＣ搬入路
６０      高電圧高周波パルス発生装置
６１      接続線
６２      接続線
６３      接続線
６４      接続線
６５      接続線
６６      導電性リング
６７      ＤＬＣ
６８      修飾ＤＬＣ
６９      修飾ＤＬＣ
７０      蓋体
７１      液中電極
７２      絶縁カバー材
７３      漏水防止シール材
７４      液中プラズマ放電
７５      活性水蒸気
７６      連結部材
７７      ＤＬＣ
７８      ＤＬＣ
７９      誘電体
【図１】
2012101140.tif 000003
【図２】
2012101140.tif 000004
【図３】
2012101140.tif 000005
【図４】
2012101140.tif 000006
【図５】
2012101140.tif 000007
【図６】
2012101140.tif 000008