(57)【要約】【課題】セメント分散性やスランプ保持性等の性能をより高いレベルで発揮することができ、各種用途、特にセメント混和剤用途に有用なポリアルキレングリコール系重合体、それを用いたセメント混和剤及びセメント組成物を提供する。【解決手段】ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体の主鎖末端と直接又は有機残基を介して結合した構造を有するポリアルキレングリコール系重合体であって、特定の構造を有し、該ビニル系単量体成分は、スルホン酸基を有する単量体を必須に含むポリアルキレングリコール系重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体の主鎖末端と直接又は有機残基を介して結合した構造を有するポリアルキレングリコール系重合体であって、
該重合体は、下記一般式（１）：
【化１】
2012233075.tif 000017
（式中、Ｘは、酸素原子、又は、活性水素を２個以上有する化合物の残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ及びｎ’は、夫々同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。Ｙ１及びＹ２は、夫々同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。Ｚは、同一又は異なって、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体の残基である。Ｑ１は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルキレン基、活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基、又は、Ｚを表す。ｍ及びｐは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有し、
該ビニル系単量体成分は、スルホン酸基を有する単量体を必須に含む
ことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項２】
前記ビニル系単量体成分は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を必須に含む
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項３】
前記ビニル系単量体成分は、不飽和カルボン酸系単量体を必須に含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項４】
前記ビニル系単量体成分は、不飽和カルボン酸系単量体を含まない
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項５】
ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体の主鎖末端と直接又は有機残基を介して結合した構造を有するポリアルキレングリコール系重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、下記一般式（２）：
【化２】
2012233075.tif 000018
（式中、Ｘは、酸素原子、又は、活性水素を２個以上有する化合物の残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ及びｎ’は、夫々同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。Ｙ１及びＹ２は、夫々同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。Ｑ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルキレン基、又は、活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基を表す。ｍ及びｐは、１〜５０の整数である。）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下でビニル系単量体成分を重合する工程を含み、
該ビニル系単量体成分は、スルホン酸基を有する単量体を必須に含む
ことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法によって得られることを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項７】
請求項１〜４、６のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体を含む
ことを特徴とするセメント分散剤。
【請求項８】
請求項１〜４、６のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体を含む
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項９】
請求項８に記載のセメント混和剤を含む
ことを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール系重合体、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、セメント混和剤を始め、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、柔軟性付与成分用途、洗剤ビルダー用途等の様々な用途に用いられるポリアルキレングリコール系重合体や、それを用いて得られるセメント混和剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体（以下、ポリアルキレングリコール系重合体ともいう。）は、その鎖長や構成するアルキレンオキシドを適宜調整することによって親水性や疎水性、立体反発等の特性が付与され、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、柔軟性付与成分用途、洗剤ビルダー用途等の様々な用途に広く用いられている。
そして近年では、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加されるセメント混和剤用途が検討されている。このようなセメント混和剤は、通常、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を発揮させることを目的として使用される。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、ポリアルキレングリコール鎖がその立体反発によりセメント粒子を分散させる分散基として作用することができるため、ポリアルキレングリコール鎖を含有するポリカルボン酸系減水剤が高い減水作用を発揮するものとして新たに提案され、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。
【０００３】
従来のポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体に関し、例えば、両末端又は片末端に二重結合を有するポリエーテルにチオカルボン酸を付加させた後、生成するチオエステル基を分解して得られる両末端又は片末端にメルカプト基を有するポリエーテル（例えば、特許文献１参照。）や、また、洗剤ビルダーに用いる生分解性水溶性重合体として、メルカプト基を有する化合物をポリエーテル化合物にエステル反応で導入した変性ポリエーテル化合物に対し、モノエチレン性不飽和単量体成分をブロック又はグラフト重合させて得られる重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、ポリアルキレングリコール鎖と、該鎖の少なくとも一端に結合した不飽和単量体由来の構成単位とを含むポリマー単位を有する新規な重合体が、特にセメント混和剤として有用である旨が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、酸化防止剤や合成樹脂用原料等として用いられる、メルカプト脂肪酸とポリオキシアルキレン化合物とのエステルおよびその製造方法や、該エステルに（メタ）アクリル酸エステル等のビニル重合性のモノマーをラジカル重合させて得られるブロック共重合体が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−１３１４１号公報
【特許文献２】特開平７−１０９４８７号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９７３６号公報
【特許文献４】特開２００２−１２８８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体として様々な構成を有するものが提案されている。しかしながら、従来のポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体では未だ、昨今要望される極めて高い性能（セメント分散性（減水性）やスランプ保持性）を充分に発揮できる程度には至っていない。したがって、セメント混和剤の用途にも好適なものとすることによって、より多くの分野に有用な化合物とするための工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント分散性やスランプ保持性等の性能をより高いレベルで発揮することができ、各種用途、特にセメント混和剤用途に有用なポリアルキレングリコール系重合体、それを用いたセメント混和剤及びセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体について種々検討したところ、ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体の主鎖末端と直接又は有機残基を介して結合した構造とすると、セメント組成物等に対して少量添加するだけで高い減水性能を発揮できることを見いだした。また、ビニル系単量体成分として、スルホン酸基を有する単量体を必須に含むものを用いると、ポリアルキレングリコール系重合体のセメント分散性や、該重合体を含むセメント組成物のスランプ保持性が向上することを見いだした。そして、本発明の重合体を用いて得られるセメント混和剤が、際立って優れた性能（分散性、スランプ保持性等）を発揮できることを見いだし、これを含んでなるセメント組成物がセメント分野で特に有用なものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体の主鎖末端と直接又は有機残基を介して結合した構造を有するポリアルキレングリコール系重合体であって、上記重合体は、下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2012233075.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘは、酸素原子、又は、活性水素を２個以上有する化合物の残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ及びｎ’は、夫々同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。Ｙ１及びＹ２は、夫々同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。Ｚは、同一又は異なって、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体の残基である。Ｑ１は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルキレン基、活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基、又は、Ｚを表す。ｍ及びｐは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有し、上記ビニル系単量体成分は、スルホン酸基を有する単量体を必須に含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体である。
【００１０】
本発明はまた、ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体の主鎖末端と直接又は有機残基を介して結合した構造を有するポリアルキレングリコール系重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、下記一般式（２）：
【００１１】
【化２】
2012233075.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘは、酸素原子、又は、活性水素を２個以上有する化合物の残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ及びｎ’は、夫々同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。Ｙ１及びＹ２は、夫々同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。Ｑ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルキレン基、又は、活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基を表す。ｍ及びｐは、１〜５０の整数である。）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下でビニル系単量体成分を重合する工程を含み、上記ビニル系単量体成分は、スルホン酸基を有する単量体を必須に含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体の製造方法でもある。
【００１３】
本発明はまた、上記ポリアルキレングリコール系重合体を含むセメント分散剤でもある。
本発明はまた、上記ポリアルキレングリコール系重合体を含むセメント混和剤でもある。
本発明はまた、上記セメント混和剤を含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
＜ポリアルキレングリコール系重合体＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体について説明する。
以下では、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を「ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）」又は「重合体（ｉ）」、本発明のポリアルキレングリコール系重合体が有するポリアルキレングリコール鎖が直接又は有機残基を介して結合することになるビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体（上記一般式（１）中のＺで表される残基を形成する重合体）を「重合体（ｉｉ）」ともいう。
【００１５】
上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）において、上記重合体（ｉｉ）を形成するためのビニル系単量体成分は、スルホン酸基（スルホン基、スルホ基）を有する単量体（以下、単量体（Ａ）ともいう。）を必須に含むものである。すなわち、本発明のポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）は、スルホン酸基を有する単量体由来の構成単位を含むものである。単量体（Ａ）を使用することにより、重合体（ｉ）にスルホン酸基が導入される。
重合体（ｉ）をセメントなどの分散剤として用いる場合、スルホン酸基には静電的親和力により分散質に吸着する効果と、吸着することで分散質に親水性や静電的反発力を付与し、分散質を安定に分散させる効果とがある。スルホン酸基は例えばカルボキシル基と比較してこのような効果が高いため、より分散性に優れたポリアルキレングリコール系重合体を得ることができる。
上記スルホン酸基を有する単量体（Ａ）は、ビニル系単量体であって、スルホン酸基を分子内に１つ以上有する化合物、すなわち、１分子中に重合性二重結合とスルホン酸基とを夫々１つ以上有する不飽和スルホン酸及び／又はその塩であればよく、１種又は２種以上を用いることができる。
上記スルホン酸基を有する単量体（Ａ）の詳細については後述する。
【００１６】
また、上記重合体（ｉｉ）を形成するためのビニル系単量体成分は、単量体（Ａ）を必須とする限り、他の単量体成分を更に含んでいてもよいが、より高い分散性能を発揮することができるポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）を得る観点からは、後述する不飽和カルボン酸系単量体を含まないものが好ましいことがある。すなわち、上記ビニル系単量体成分がスルホン酸基を有する単量体を必須に含み、かつ不飽和カルボン酸系単量体を含まない形態は、本発明における好適な実施形態の１つである。
【００１７】
次に、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体（重合体（ｉ））の構造について説明する。
上記重合体（ｉ）は、下記一般式（１）：
【００１８】
【化３】
2012233075.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｘは、酸素原子、又は、活性水素を２個以上有する化合物の残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ及びｎ’は、夫々同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。Ｙ１及びＹ２は、夫々同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。Ｚは、同一又は異なって、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体の残基である。Ｑ１は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルキレン基、活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基、又は、Ｚを表す。ｍ及びｐは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有する。
【００２０】
上記一般式（１）で表される構造を有する重合体は、多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体と、多分岐構造を有さない非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体とを含む。
上記一般式（１）において、ｍ＝１かつｐ＝１のとき、上記重合体（ｉ）は、多分岐構造を有しない非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体である。また、ｍ＋ｐ≧３であるとき、上記重合体（ｉ）は、多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体である。
ここでいう多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体とは、活性水素を３個以上有する化合物の、活性水素を有する部位の少なくとも３つ以上に、ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合鎖が結合し、該活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として、該重合鎖が放射線状に枝分かれした構造を意味する。一方、非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体とは、このような活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として放射線状に枝分かれした上記重合鎖を有さない構造を意味する。
なお、非多分岐構造のポリアルキレングリコール系重合体は、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として上記重合鎖が放射線状に枝分かれした構造を有さないものであれば、例えば、ビニル系単量体成分由来の構造単位を含む重合体（ｉｉ）が、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体を原料として用いて形成されたものである場合のように、主鎖から枝分かれした分岐構造を有するものであってもよい。
【００２１】
ｍ＝１かつｐ＝１であるとき、すなわち、上記重合体（ｉ）が、多分岐構造を有しない非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体であるとき、上記一般式（１）中のＸが酸素原子であれば、上記重合体（ｉ）は、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体（ｉｉ）に直接又は有機残基を介して結合する１つのポリアルキレングリコール鎖を有する重合体（以下、重合体（ｉ−ａ）ともいう。）となる。一方、上記一般式（１）中のＸが活性水素を２個以上有する化合物の残基であれば、上記重合体（ｉ）は該活性水素を２個以上有する化合物の残基に結合する２つのポリアルキレングリコール鎖を有する重合体（以下、重合体（ｉ−ｂ）ともいう。）となる。
【００２２】
ポリアルキレングリコール鎖を「ＰＡＧ」で表すと、上記重合体（ｉ−ａ）の構造は、下記一般式（ａ）：
Ｑ１−Ｙ２−（ＰＡＧ）−Ｙ１−Ｚ      （ａ）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ及びＱ１は、上記一般式（１）におけるものと同じである。）のように表すことができる。
また、上記一般式（ａ）におけるＱ１−Ｙ２−が全体として水素原子を表す場合には、上記重合体（ｉ−ａ）の構造は、下記一般式（ｂ）：
（ＰＡＧ）−Ｙ１−Ｚ      （ｂ）
（式中のＹ１及びＺは、上記一般式（ａ）におけるものと同じである。）のように表すことができる。
【００２３】
また、活性水素を２個以上有する化合物の残基を「Ｘ’」で表すと、上記重合体（ｉ−ｂ）の構造は、下記一般式（ｃ）：
Ｑ１−Ｙ２−（ＰＡＧ）−Ｘ’−（ＰＡＧ）−Ｙ１−Ｚ        （ｃ）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ及びＱ１は、上記一般式（１）におけるものと同じである。）のように表すことができる。
また、上記一般式（ｃ）におけるＱ１−Ｙ２−が全体として水素原子を表す場合には、上記重合体（ｉ−ｂ）の構造は、下記一般式（ｄ）：
（ＰＡＧ）−Ｘ’−（ＰＡＧ）−Ｙ１−Ｚ        （ｄ）
（式中のＹ１及びＺは、上記一般式（ｃ）におけるものと同じである。）のように表すことができる。
【００２４】
ｍ＋ｐ≧３であるとき、上記重合体（ｉ）は、多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体（以下、重合体（ｉ−ｃ）ともいう。）である。この場合、上記一般式（１）におけるＸは、活性水素を３個以上有する化合物の残基である。重合体（ｉ−ｃ）としては、例えば、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるような、上記活性水素を３個以上有する化合物の残基に、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しい数のポリアルキレングリコール鎖が結合した構造を有するものを挙げることができる。
【００２５】
【化４】
2012233075.tif 000005
【００２６】
上記式（Ａ）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がグリセリン残基（多価アルコール残基）であり、グリセリンが有する活性水素全てに、ポリアルキレングリコール鎖と、硫黄原子を含む有機残基を介して重合体（ｉｉ）とが結合した構造を模式的に示したものである。
また上記式（Ｂ）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がソルビトール残基（多価アルコール残基）であり、ソルビトールが有する活性水素全てに、ポリアルキレングリコール鎖と、硫黄原子を含む有機残基とが結合し、更に硫黄原子のいくつかにビニル系単量体成分由来の構造単位が結合した構造を模式的に示したものである。
【００２７】
上記重合体（ｉ−ｃ）としてはまた、活性水素を４個以上有する化合物の残基に、３つ以上であり、かつ活性水素を４個以上有する化合物中の活性水素数未満のポリアルキレングリコール鎖が結合した構造を有するものも挙げることができる。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｘは、酸素原子、又は、活性水素を２個以上有する化合物の残基を表す。
ｍ＝１かつｐ＝１である場合、すなわち、上記重合体（ｉ）が、多分岐構造を有しない非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体である場合には、Ｘは、酸素原子、及び、活性水素を２個以上有する化合物の残基のいずれであってもよい。
一方、ｍ＋ｐ≧３である場合、すなわち、上記重合体（ｉ）が多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体である場合には、Ｘは、活性水素を３個以上有する化合物の残基であることが必要である。
【００２９】
本明細書において、活性水素を有する化合物の残基とは、活性水素を有する化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味し、該活性水素とは、アルキレンオキシドが付加できる水素を意味する。
上記活性水素を有する化合物が、本発明のポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）の製造において、上記一般式（１）中のＸで表される構造部位を形成するために用いられる場合、活性水素を有する化合物の活性水素数は、Ｘで表される活性水素を有する化合物の残基に結合するポリアルキレングリコール鎖の数以上であればよい。すなわち、上記活性水素数は、上記一般式（１）におけるｍとｐとの合計値以上であればよい。
例えば、上記活性水素を有する化合物が、多分岐構造を有しない非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）の製造において、上記一般式（１）中のＸで表される構造部位を形成するために用いられる場合、活性水素を有する化合物の活性水素数は２個であればよい。
また、上記活性水素を有する化合物が、多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）の製造において、上記一般式（１）中のＸで表される構造部位を形成するために用いられる場合、活性水素を有する化合物の活性水素数は３個以上であることが必要である。また、後述するポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を用いて重合を行う際の重合性の観点から、５０個以下であることが好適である。多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）を製造する場合の、上記活性水素数の下限値としては、好ましくは４個であり、より好ましくは５個である。また、上限値としては、より好ましくは２０個であり、更に好ましくは１０個である。
【００３０】
上記活性水素を２個以上有する化合物の残基としては、具体的には、例えば、多価アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有する多価アルコール残基、多価アミンのアミノ基から活性水素を除いた構造を有する多価アミン残基、多価イミンのイミノ基から活性水素を除いた構造を有する多価イミン残基、多価アミド化合物のアミド基から活性水素を除いた構造を有する多価アミド残基等が好適である。中でも、多価アミン残基、ポリアルキレンイミン残基及び多価アルコール残基が好ましい。すなわち、上記活性水素を２個以上有する化合物の残基は、多価アミン残基、ポリアルキレンイミン残基及び多価アルコール残基からなる群より選択される少なくとも１種の多価化合物残基であることが好適である。
なお、活性水素を有する化合物残基の構造としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。
【００３１】
上記活性水素を２個以上有する化合物の残基の好ましい具体例のうち、多価アミン（ポリアミン）としては、１分子中に平均２個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、例えば、メチルアミン等のアルキルアミン；アリルアミン等のアルキレンアミン；アニリン等の芳香族アミン；アンモニア等のモノアミン化合物の１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記ポリアルキレングリコール系重合体が有する多価アミン残基が形成されることになる。
更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の２価以上のアミン化合物や、それらの１種又は２種以上を重合して得られるポリアミンであってもよい。このようなポリアミンは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００３２】
また上記ポリアルキレンイミンとしては、１分子中に平均２個以上のイミノ基を有する化合物であればよく、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記ポリアルキレングリコール系重合体が有するポリアルキレンイミン残基が形成されることになる。なお、ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
これらの中でも、上記ポリアルキレングリコール系重合体が奏する性能の観点から、エチレンイミンがより好適である。
【００３３】
上記多価アミン及びポリアルキレンイミンの数平均分子量としては、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜５００００、更に好ましくは６００〜１００００であり、特に好ましくは８００〜５０００である。
【００３４】
上記多価アルコールとしては、１分子中に平均２個以上の水酸基を含有する化合物であればよいが、炭素、水素及び酸素の３つの元素から構成される化合物であることが好適である。具体的には、例えば、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、グルコースなどの糖類、グルシット等の糖アルコール類、グルコン酸などの糖酸類等が好適である。このような化合物により、上記ポリアルキレングリコール系重合体が有する多価アルコール残基が形成されることになる。
これらの中でも、工業的な生産効率の観点から、より好ましくは、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンである。
【００３５】
上記活性水素を２個以上有する化合物が結合する上記ポリアルキレングリコール鎖の数としては、上記活性水素を２個以上有する化合物中の活性水素数に等しいことが好ましい。すなわち、上記活性水素を２個以上有する化合物中の活性水素原子全てにポリアルキレングリコール鎖が結合した構造を有することが好適である。これによって、更に優れた分散性能を発揮し得るセメント混和剤を与えることが可能となる。
上記活性水素を２個以上有する化合物が結合する上記ポリアルキレングリコール鎖の数は、上記一般式（１）におけるｍとｐとの合計値に相当する。従って、ｍとｐとの合計値が上記活性水素を２個以上有する化合物中の活性水素数に等しいことが好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）における（ＡＯ）ｎ及び（ＡＯ）ｎ’は、夫々炭素数２〜１８のオキシアルキレン基（アルキレンオキシド、ＡＯ）から構成されるポリアルキレングリコール鎖を表す。
以下では、ビニル系単量体成分由来の構造単位を含む重合体（ｉｉ）の主鎖末端と直接結合又は有機残基を介して結合するポリアルキレングリコール鎖、すなわち、上記一般式（１）において（ＡＯ）ｎ又は（ＡＯ）ｎ’で表されるポリアルキレングリコール鎖を「ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）」ともいう。また、ビニル系単量体成分由来の構造単位を含む重合体（ｉｉ）における当該ビニル系単量体成分が、後述するように不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を含む場合の、該不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の有するポリアルキレングリコール鎖を「ポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）」ともいう。なお、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）及び（ＩＩ）は、実質的に直鎖状であることが好適である。
重合体（ｉ）をセメントなどの分散剤として用いる場合、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）には分散質に親水性や立体的反発力を付与し、分散質を安定に分散させる効果がある。また特長的な効果として、分離抵抗性、降伏応力といった分散系のレオロジー特性に大きな影響を与える。目的に応じてポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の構造や導入量を調節することにより、分散性やレオロジー特性が極めて良好な、重合体（ｉ）を得ることができる。
【００３７】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）を構成するアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基（アルキレンオキシド、ＡＯ）であればよいが、本発明のポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）に求められる用途等に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、セメント混和剤成分の製造のために用いる場合には、セメント粒子との親和性の観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のアルキレンオキシド（オキシアルキレン基）が主体であることが好適である。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが主体であることであり、更に好ましくは、エチレンオキシドが主体であることである。これにより、得られるポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）が充分に親水性となり、該重合体（ｉ）に充分な水溶性及びセメント粒子の分散性能が付与されることとなる。
【００３８】
ここでいう「主体」とは、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、上記重合体（ｉ）がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００３９】
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシド基及びブチレンオキシド基が好ましく、中でも、プロピレンオキシド基がより好適である。
なお、上記重合体（ｉ）に求められる用途によっては、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含まない態様が好ましい場合もある。
【００４０】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）が、炭素数２のオキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基とから構成されるものである場合、これらの配列はランダムであってもブロックであってもよい。ブロック配列にすると、ランダム配列に比較して、親水性ブロックの親水性はより強く発現され、疎水性ブロックの疎水性はより強く発現されるようであり、結果として、セメント組成物の分散性や作業性がより改善されるため好適である。特に、（炭素数２のオキシエチレン基）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基）−（炭素数２のオキシエチレン基）のように、Ａ−Ｂ−Ａブロック状に配列することが好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）におけるｎ及びｎ’は、夫々同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数、すなわち、上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数を表し、１〜１０００の数である。上記平均繰り返し数を１以上の数とすることにより、上記重合体（ｉ）にポリアルキレングリコール鎖に基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。また、上記平均繰り返し数が１０００を超える場合には、上記重合体（ｉ）を製造するために使用する原料化合物の粘性が増大したり、反応性が充分とはならない等、作業性の点で好適なものとはならないおそれがある。
ｎとｎ’との合計は、便宜上、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の直径とみなすことができる。上記重合体（ｉ）のセメント粒子の分散性能をより充分に発揮させる観点からは、ｎとｎ’との合計が１０〜１５００であることが好ましい。ｎとｎ’との合計の下限値としては、より好ましくは３０、更に好ましくは５０、特に好ましくは１００、最も好ましくは２００であり、上限値としては、より好ましくは１０００、更に好ましくは８００、特に好ましくは６００、最も好ましくは４００である。
また上記重合体（ｉ）が、ビニル系単量体成分として後述する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）を用いて形成される場合、上記ｎとｎ’との合計は、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｒ以上であることが好ましい。すなわち、ｎ及びｎ’は、ｎ＋ｎ’≧ｒを満たすことが好ましい。ｎ、ｎ’及びｒが上記関係を満たすことにより、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）に起因する立体反発による効果と、ポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）に起因する立体反発による効果とがバランスよく発揮され、その結果、本発明のポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）が極めて良好なセメント分散性を発揮するものとなる。より好ましくは、ｎ＋ｎ’≧２ｒを満たすことであり、更に好ましくは、ｎ＋ｎ’≧３ｒであり、特に好ましくは、ｎ＋ｎ’≧４ｒである。ｎ及びｎ’はまた、１０ｒ≧ｎ＋ｎ’を満たすことが好ましい。より好ましくは、８ｒ≧ｎ＋ｎ’を満たすことであり、更に好ましくは、６ｒ≧ｎ＋ｎ’である。
なお、ｍ＋ｐ≧３である場合、すなわち、上記重合体（ｉ）が多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体である場合においては、該重合体（ｉ）の構造中に、（ＡＯ）ｎで表されるポリアルキレングリコール鎖、及び、（ＡＯ）ｎ’で表されるポリアルキレングリコール鎖の少なくとも一方が複数種類存在することになる。この場合には、合計値が上記数値範囲内となるｎとｎ’との組合せが少なくとも１組存在することが好ましい。
なお、上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、上記重合体（ｉ）が有するポリアルキレングリコール鎖１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
【００４２】
上記一般式（１）においてＹ１又はＹ２で表される構造部位は、直接結合又は有機残基であり、Ｙ１とＹ２とは、互いに異なっていてもよく、同じであってもよい。Ｙ１及びＹ２は、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）とビニル系単量体成分由来の構造単位を含む重合体（ｉｉ）との結合を容易にすることができる点で、有機残基であることが好ましい。上記有機残基は、分子量が１０００以下の基であることが好適である。１０００を超えると、該基の導入が困難になり、経済性が損なわれるおそれがある。より好ましくは５００以下であり、更に好ましくは３００以下である。
【００４３】
上記有機残基としてはまた、硫黄原子を含むものであることが好適であり、具体的には、例えば、−Ｓ−Ｙ３−ＣＯＯ−、−Ｓ−Ｙ３−ＣＯ−、−Ｓ−Ｙ３−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｙ３−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｓ−Ｙ３−、−Ｓ−Ｙ３−Ｏ−、−Ｓ−Ｙ３−Ｎ−、−Ｓ−Ｙ３−Ｓ−等であることが好ましい。ここで、Ｙ３は、２価の有機残基であり、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、炭素数６〜１１の芳香族基（フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール等）等であって、例えば、水酸基、アミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等の置換基で一部置換されていてもよい基である。
このように上記有機残基が硫黄原子を有する場合には、該硫黄原子を介して上記重合体（ｉｉ）の主鎖末端と結合することが好適である。この場合、後述するように、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の製造時に、硫黄原子の反応性に起因して硫黄原子を介して単量体が次々にポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物に付加し、重合体（ｉｉ）の残基、すなわち一般式（１）においてＺで表される部位を形成することになるため、製造に有利である。
【００４４】
上記硫黄原子を含む有機残基の中でも、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）又はアミド基（−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−）を含むものが好適であり、このように上記硫黄原子を含む有機残基が、カルボニル基又はアミド基を含むこともまた、本発明の好適な形態の１つである。この場合、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の製造が容易であり、しかも低コストで製造できるため、工業生産的に有用である。
この場合、上記有機残基とポリアルキレングリコール鎖との結合部位においては、カルボニル基（アミド基中の−ＣＯ基を含む）に含まれる炭素原子と、ポリアルキレングリコール鎖の末端酸素原子とが隣接することが好適である。すなわち、上記重合体（ｉ）は、ポリアルキレングリコール鎖とＹ３とがエステル結合又はアミド結合を介して結合したものであることが好ましい。
【００４５】
上記一般式（１）におけるＺは、ビニル系単量体成分由来の構造単位を含む重合体の残基を表す。上記ビニル系単量体成分由来の構造単位を含む重合体（重合体（ｉｉ））としては、１種の重合体であってもよいし、２種以上の重合体の混合物であってもよいが、それを形成するビニル系単量体成分は、スルホン酸基を有する単量体（Ａ）を必須に含むものである。すなわち、上記重合体（ｉｉ）は、単量体（Ａ）由来の構成単位を含むものである。なお、上記単量体（Ａ）由来の構成単位とは、重合反応によって単量体（Ａ）の有する重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
上記単量体（Ａ）は、ビニル系単量体であって、スルホン酸基を分子内に１つ以上有する不飽和スルホン酸及び／又はその塩であればよい。
【００４６】
上記不飽和スルホン酸としては、アルケニル基を有する有機化合物が有する炭化水素基の水素原子の１個以上をスルホン酸基で置換した構造を有する化合物が好ましい。
上記アルケニル基を有する有機化合物としては、アルケニル基を有する炭化水素や、１分子中にアルケニル基と炭化水素基以外の基とを有する化合物を挙げることができる。上記アルケニル基を有する有機化合物は、炭素原子数が２〜２０であることが好ましい。
上記１分子中にアルケニル基と、炭化水素基以外の基とを有する化合物において、炭化水素基以外の基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシエステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、チオ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００４７】
上記単量体（Ａ）として、具体的には、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレートなどの不飽和スルホン酸類、並びに、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、塩としては一価金属塩が好ましい。
【００４８】
上記ビニル系単量体成分としてはまた、上記単量体（Ａ）以外のビニル系単量体を更に含んでいてもよい。このようなビニル系単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸系単量体（以下、「不飽和カルボン酸系単量体（ａ）」、又は、単に「単量体（ａ）」ともいう。）が挙げられる。単量体（ａ）を使用することにより、重合体（ｉ）にカルボキシル基が導入される。
重合体（ｉ）をセメントなどの分散剤として用いる場合、カルボキシル基には静電的親和力により分散質に吸着する効果と、吸着することで分散質に親水性や静電的反発力を付与し、安定に分散させる効果とがある。カルボキシル基は例えばスルホン酸基と比較してこのような効果が低いが、吸着力や静電反発力を調節したい場合、これら二種を併用すると効果的である。
このように、上記ビニル系単量体成分が不飽和カルボン酸系単量体（ａ）を必須に含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００４９】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ａ）としては、例えば、下記一般式（３）；
【００５０】
【化５】
2012233075.tif 000006
【００５１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２を表す。なお、−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。ｘは、０〜２の整数である。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第四級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で示される化合物が好適である。
なお、上記ビニル系単量体成分が上記単量体（ａ）を含む場合、上記重合体（ｉｉ）は単量体（ａ）由来の構成単位を含むことになる。単量体（ａ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（３）で示される単量体（ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００５２】
上記一般式（３）において、Ｍ１及びＭ２で表される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、有機アミン塩基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。
【００５３】
上記一般式（３）で示される不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体；これらのカルボン酸の無水物又は塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）等が挙げられる。中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好適である。
なお、上記不飽和カルボン酸系単量体（ａ）は、１分子中に重合性二重結合と、カルボキシル基とを有する化合物であればよいが、上述した単量体（Ａ）と区別するため、スルホン酸基を有する化合物は含まないものとする。
【００５４】
上記ビニル系単量体成分としてはまた、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（以下、「不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）」、又は、単に「単量体（ｂ）」ともいう。）を含んでいてもよい。単量体（ｂ）を使用することにより、重合体（ｉ）にポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）が導入される。
重合体（ｉ）をセメントなどの分散剤として用いる場合、重合体（ｉｉ）中のポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）には分散質に親水性や立体的反発力を付与し、分散性を飛躍的に向上する効果がある。
【００５５】
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）としては、例えば、下記一般式（４）；
【００５６】
【化６】
2012233075.tif 000007
【００５７】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基が２種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。ｙは、０〜２の整数である。ｚは、０又は１である。ｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される化合物が好適である。
なお、上記ビニル系単量体成分が上記単量体（ｂ）を含む場合、上記重合体（ｉｉ）は単量体（ｂ）由来の構成単位を含むことになる。単量体（ｂ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（４）で示される単量体（ｂ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００５８】
上記一般式（４）において、Ｒ７で表される末端基のうち、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
上記Ｒ７で表される末端基としては、セメント混和剤用途に用いる場合には、セメント粒子の分散性の観点から親水性基であることが好適であり、具体的には、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００５９】
また上記一般式（４）において、（ＡＯ）ｒで表されるポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）の好ましい構造については、上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）について述べたのと同様である。
【００６０】
上記一般式（４）におけるｒ、すなわち、上記ポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数は、１〜３００の数であるが、３００を超えると、製造上の不具合が生じるおそれがあり、また、ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）をセメント混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなって作業性が充分とはならないおそれがある。製造上の観点から、ｒは３００以下が適当であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下、最も好ましくは５０以下である。また、セメント粒子を強く分散させる観点から、ｒは４以上であることが好ましい。より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２５以上である。
【００６１】
上記一般式（４）で示される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよい。
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ヒドロキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適であり、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが最も好適である。
【００６２】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。重合時の反応性と経済性の観点から、好ましくは（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物である。
【００６３】
なお、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）は、１分子中に重合性二重結合と、ポリアルキレングリコール鎖とを有する化合物であればよいが、上述した単量体（Ａ）と区別するため、スルホン酸基を有する化合物は含まないものとする。
【００６４】
上記重合体（ｉｉ）を得るために使用されるビニル系単量体成分はまた、上述したスルホン酸基を有する単量体（Ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）及び不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）以外のその他の共重合可能な単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
この場合、上記重合体（ｉｉ）は、更に上記単量体（ｃ）由来の構成単位を含むことになるが、上記単量体（ｃ）由来の構成単位とは、重合反応によって単量体（ｃ）の有する重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００６５】
上記重合体（ｉｉ）における上記スルホン酸基を有する単量体（Ａ）の好ましい含有量は、必要とされる性能に応じて適宜調整すればよいが、上記不飽和カルボン酸系単量体（ａ）、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）の有無によって異なる。これは重合体（ｉ）を分散剤として使用する際、分散質に対する吸着力や分散力が、各単量体の有無や量比、および、上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）との量比によって異なることによると考えられる。以下に単量体（Ａ）、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）およびポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の好ましい含有量を例示するが、質量比の計算においては、単量体（Ａ）および単量体（ａ）の質量は、対応するナトリウム塩のものとした。また、単量体成分の合計量は質量比およびモル比共に、それぞれ１００質量％および１００モル％とし、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）はこの合計量に含まれないものとする。
【００６６】
ビニル系単量体成分が単量体（Ａ）および単量体（ｃ）からなる場合、単量体（Ａ）の特長を十分に発揮するための含有量は、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）１００質量％に対する質量比として、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が最も好ましい。
またポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の特長を十分に発揮するために、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が最も好ましい。
単量体（ｃ）の特長を十分に発揮するための含有量は、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）１００質量％に対する重量比として、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が最も好ましい。また３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。
【００６７】
ビニル系単量体成分が単量体（Ａ）、単量体（ａ）および単量体（ｃ）からなる場合、単量体（Ａ）の特長を十分に発揮するための含有量は、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）１００質量％に対する質量比として、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が最も好ましい。
またポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の特長を十分に発揮するために、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が最も好ましい。
単量体（ａ）の特長を十分に発揮するための含有量は、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）１００質量％に対する質量比として、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が最も好ましい。
またポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の特長を十分に発揮するために、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が最も好ましい。
単量体（ｃ）の特長を十分に発揮するための含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が最も好ましい。また３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。
【００６８】
ビニル系単量体成分が単量体（Ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）からなる場合、単量体（Ａ）の特長を十分に発揮するための含有量は、全単量体成分１００モル％に対するモル比として、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。
単量体（ｂ）の特長を十分に発揮するための含有量は、全単量体１００モル％に対するモル比として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、４０モル％以上が最も好ましい。
単量体（ｃ）の特長を十分に発揮するための含有量は、全単量体成分１００モル％に対するモル比として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、５モル％以上が最も好ましい。また３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が最も好ましい。
ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の特長を十分に発揮するための含有量は、全ビニル系単量体成分１００質量％に対する質量比として、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が最も好ましい。また５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が最も好ましい。
【００６９】
ビニル系単量体成分が単量体（Ａ）、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）からなる場合、単量体（Ａ）の特長を十分に発揮するための含有量は、全単量体成分１００モル％に対するモル比として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましく、１０モル％以上が最も好ましい。また５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１５モル％以下が最も好ましい。
単量体（ａ）の特長を十分に発揮するための含有量は、全単量体成分１００モル％に対するモル比として、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上が最も好ましい。また９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましく、８０モル％以下が最も好ましい。
単量体（ｂ）の特長を十分に発揮するための含有量は、全単量体成分１００モル％に対するモル比として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましく、２０モル％以上が最も好ましい。また８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらにより好ましく、３０モル％以下が最も好ましい。
単量体（ｃ）の特長を十分に発揮するための含有量は、全単量体１００モル％に対するモル比として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、５モル％以上が最も好ましい。また３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が最も好ましい。
ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の特長を十分に発揮するための含有量は、全ビニル系単量体成分１００質量％に対する質量比として、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が最も好ましい。また５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が最も好ましい。
【００７０】
上記一般式（１）におけるＱ１は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルキレン基、活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基、又は、Ｚ（ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体の残基）を表す。
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）が有する、Ｑ１で表される構造部位の全てが、Ｚで表されるビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体（ｉｉ）の残基である場合には、該重合体（ｉ）が有するポリアルキレングリコール鎖（上記一般式（１）において（ＡＯ）ｎ又は（ＡＯ）ｎ’で表されるポリアルキレングリコール鎖）の全てが重合体（ｉｉ）に結合していることになる（例えば、上記式（Ａ）参照。）。
一方、上記重合体（ｉ）が有する、Ｑ１で表される構造部位のうち少なくとも１つが、Ｚで表されるビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体（ｉｉ）の残基以外の構造部位である場合には、該重合体（ｉ）が有するポリアルキレングリコール鎖（上記一般式（１）において（ＡＯ）ｎ又は（ＡＯ）ｎ’で表されるポリアルキレングリコール鎖）のうち少なくとも１つは重合体（ｉｉ）に結合していないことになる（例えば、上記式（Ｂ）参照。）。
このように、本発明のポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）は、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体（ｉｉ）に結合しないポリアルキレングリコール鎖を有していてもよい。
【００７１】
上記活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基としては、Ｘで表される構造部位に関して活性水素を２個以上有する化合物の残基として上述したもののほか、活性水素を１個有する化合物の残基も挙げることができる。活性水素を１個有する化合物の残基としては、１価のアルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有するアルコール残基、１価のアミンのアミノ基から活性水素を除いた構造を有するアミン残基、１価のイミンのイミノ基から活性水素を除いた構造を有するイミン残基、１価のアミド化合物のアミド基から活性水素を除いた構造を有するアミド残基等が好適である。
Ｚで表される、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体の残基については上述したとおりである。
【００７２】
上述したように、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）は、活性水素を３個以上有する化合物の、活性水素を有する部位の少なくとも３つ以上に、ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合鎖が結合し、該活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として、該重合鎖が放射線状に枝分かれした多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体（重合体（ｉ−ａ））と、そのような活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として放射線状に枝分かれした上記重合鎖を有さない非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体（重合体（ｉ−ｂ）及び（ｉ−ｃ））とを含み得る。中でも、ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）は、上記多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体であることが好ましい。この多分岐構造に起因する立体反発と、上記スルホン酸基を有する単量体（Ａ）のセメント粒子への吸着機能との相乗効果により、上記重合体（ｉ）のセメント粒子を分散させる性能が飛躍的に向上するからである。
このように、上記重合体（ｉ）が多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体であること、すなわち、上記一般式（１）において、ｍ＋ｐ≧３であり、かつＸが活性水素を３個以上有する化合物の残基であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７３】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体としては、その取り扱い性やセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以下であることが好適である。より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万以下、更により好ましくは２０万以下、特に好ましくは１５万以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは１０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１万以上であり、更により好ましくは２万以上であり、特に好ましくは３万以上である。
上記ポリアルキレングリコール系重合体はまた、数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以下であることが好適である。より好ましくは２５万以下、更に好ましくは１５万以下、更により好ましくは１０万以下、特に好ましくは７５０００以下である。Ｍｎはまた、１０００以上であることが好ましい。より好ましくは２５００以上であり、更に好ましくは５０００以上であり、更により好ましくは１００００以上であり、特に好ましくは１５０００以上である。
上記ポリアルキレングリコール系重合体はまた、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が１００万以下であることが好適である。より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万以下、特に好ましくは２０万以下である。Ｍｐはまた、１０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１００００以上であり、特に好ましくは２万以上である。
なお、重合体の重量平均分子量、数平均分子量及びピークトップ分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
【００７４】
＜ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法＞
次に、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体の製造方法について説明する。
本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体は、ポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子開始剤及び／又はポリアルキレングリコール鎖を有する高分子連鎖移動剤の存在下で、上記ビニル系単量体成分を重合させることによって、製造することができる。上記高分子開始剤及び／又は高分子連鎖移動剤を使用することによって、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体にポリアルキレングリコール鎖が導入されることとなる。
【００７５】
まず、ポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させることによって、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体を製造する方法について説明する。
ポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させる方法としては、後述するポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子アゾ開始剤を用いることで、該高分子アゾ開始剤中のアゾ基が熱で分解し、ラジカルが発生して、そこからビニル系単量体成分の重合が開始される、という機構により製造する方法が挙げられる。
【００７６】
まず、上記重合体（ｉ−ａ）、すなわち、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体（ｉｉ）に結合する１つのポリアルキレングリコール鎖を有するポリアルキレングリコール系重合体を製造する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
【００７７】
下記一般式（ｅ）；
−［Ｙ―Ｎ＝Ｎ−Ｙ−（ＰＡＧ）］−      （ｅ）
で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させる方法、
下記一般式（ｆ）；
（ＰＡＧ）−Ｙ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ−（ＰＡＧ）      （ｆ）
で表される高分子アゾ開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させる方法等。上記一般式（ｅ）〜（ｆ）における「ＰＡＧ」はポリアルキレングリコール鎖を表し、「Ｙ」は直接又は有機残基を表す。
なお、これら（ｅ）〜（ｆ）の高分子アゾ開始剤において、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）が重合体の構造の末端に位置する場合、該ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）は、末端（上記Ｙと結合している末端の反対側に位置する末端）に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルキレン基、又は、活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基が直接又は有機残基を介して結合した構造を有することになる。
上記一般式（ｅ）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤の好ましい形態としては、下記一般式（５）；
【００７８】
【化７】
2012233075.tif 000008
【００７９】
（式中、Ｒ８は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基がカルボニル基若しくはカルボキシル基に結合した基を表す。Ｒ９は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｒ１０は、同一又は異なって、シアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されたカルボニル基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤が挙げられる。
【００８０】
上記一般式（５）におけるＲ８の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。また、Ａ１Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基については、上述したＡＯと同様である。ｎで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。
【００８１】
上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤のうち、Ａ１Ｏがオキシエチレン基である繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤が特に好適であり、その具体例としては、和光純薬工業株式会社から市販されている高分子アゾ開始剤ＶＰＥシリーズ、例えば、ＶＰＥ−０２０１（数平均分子量約１．５〜３万、ポリエチレンオキシド部分の分子量約２，０００、ｍ＝４５）、ＶＰＥ−０４０１（数平均分子量約２．５〜４万、ポリエチレンオキシド部分の分子量約４，０００、ｍ＝９０）、ＶＰＥ−０６０１（数平均分子量約２．５〜４万、ポリエチレンオキシド部分の分子量約６，０００、ｍ＝１３５）等が挙げられる。
【００８２】
上記一般式（ｆ）で表される高分子アゾ開始剤の好ましい形態としては、下記一般式（６）；
【００８３】
【化８】
2012233075.tif 000009
【００８４】
（式中、Ｒ１１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基がカルボニル基若しくはカルボキシル基に結合した基を表す。Ｒ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｒ１３は、同一又は異なって、シアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されたカルボニル基を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される高分子アゾ開始剤が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（６）におけるＲ１１の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。また、Ａ２Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、及び、ｋで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。
【００８６】
上記一般式（６）で表される高分子アゾ開始剤は、例えば、アゾ基の両末端にカルボキシル基を有するアゾ開始剤（Ｖ−５０１など、和光純薬工業社製）と、ポリアルキレングリコールとをエステル化することにより得ることができる。エステル化の方法としては、加熱工程を行うとアゾ開始剤が分解するので、加熱工程を含まない製法が必要である。そのような製法としては、（１）アゾ開始剤に塩化チオニルを反応させて酸塩化物を合成した後、ポリアルキレングリコールを反応させて高分子アゾ開始剤を得る方法；（２）アゾ開始剤とポリアルキレングリコールとを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）および必要に応じて４−ジメチルアミノピリジンを用いて、脱水縮合することにより高分子アゾ開始剤を得る方法；等が挙げられる。
【００８７】
次に、上記重合体（ｉ−ｂ）、すなわち、活性水素を２個以上有する化合物の残基に結合する２つのポリアルキレングリコール鎖を有するポリアルキレングリコール系重合体、及び、上記重合体（ｉ−ｃ）、すなわち、多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体を製造する方法としては、下記一般式（７）；
【００８８】
【化９】
2012233075.tif 000010
【００８９】
（式中、Ｘ１は、活性水素を２個以上有する化合物の残基を表す。Ｒ１４は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｙ４は、同一又は異なって、有機残基を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｑは、２〜５０の整数である。）で表される高分子アゾ開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させる方法が好適である。
【００９０】
上記一般式（７）において、Ｘ１で表される活性水素を２個以上有する化合物の残基は、上記一般式（１）のＸについて説明した残基と同様である。Ｙ４で表される有機残基は、上記一般式（１）のＹ１及びＹ２について説明した有機残基と同様である。Ａ２Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基は、上記一般式（１）のＡＯと同様である。ｋで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、上記一般式（１）のｎと同様である。
【００９１】
上記一般式（７）におけるＲ１４は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、例えば、炭素数１〜４の炭化水素基等が好適である。より好ましくは、メチル基である。
また、ｑは、活性水素を２個以上有する化合物の残基に結合するポリアルキレングリコール鎖の数を表し、２〜５０の整数である。ｑ＝２である高分子アゾ開始剤を用いることで、上記非多分岐構造のポリアルキレングリコール系重合体を製造することができる。また、Ｘ１が活性水素を３個以上有する化合物の残基であり、かつｑ≧３である高分子アゾ開始剤を用いた場合に、上記多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体を製造することができる。ｑの好ましい範囲は、上記一般式（１）におけるｍとｐとの合計値について述べたのと同様である。
【００９２】
上記重合反応においては、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤、又は、上記一般式（６）で表される高分子アゾ開始剤以外に、通常使用されるラジカル重合開始剤を併用してもよい。通常使用されるラジカル重合開始剤としては、既知のあらゆるラジカル重合開始剤が使用可能である。
【００９３】
次に、ポリアルキレングリコール鎖を有する高分子連鎖移動剤の存在下で、上記ビニル系単量体成分を重合させることによって、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を製造する方法について説明する。
このような製造方法としては、例えば、下記一般式（２）：
【００９４】
【化１０】
2012233075.tif 000011
【００９５】
（式中、Ｘは、酸素原子、又は、活性水素を２個以上有する化合物の残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ及びｎ’は、夫々同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。Ｙ１及びＹ２は、夫々同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。Ｑ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルキレン基、又は、活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基を表す。ｍ及びｐは、１〜５０の整数である。）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下でビニル系単量体成分を重合する工程を含み、該ビニル系単量体成分は、スルホン酸基を有する単量体を必須に含む製造方法を採用することが好ましい。
【００９６】
上記ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法において、ポリアルキレングリコール鎖含有化合物としては、上記一般式（２）で表される構造を有するものであればよい。
上記一般式（２）におけるＸ、ＡＯ、ｎ、ｎ’、Ｙ１、Ｙ２、ｍ及びｐは、上記一般式（１）におけるものと同様である。また、Ｑ２で表される構造部位については、上記一般式（１）におけるＱ１について説明した基のうち、ビニル系単量体成分由来の構造単位を含む重合体の残基Ｚ以外の基と同様である。
【００９７】
上記一般式（２）において、Ｙ１又はＹ２で表される有機残基としては、上述したように硫黄原子を含む基であることが好ましいが、この場合は、硫黄原子と上記一般式（２）の末端に存在する水素原子とが結合した形態であることが好適である。すなわち、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物は、メルカプト基（チオール基、ＳＨ基）を有する化合物であることが好適である（以下、このような化合物を「ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物」ともいう。）。これにより、メルカプト基が持つ特異な反応性を利用して重合を行うことが可能となり、より効率的かつ簡便に、しかも低コストで本発明のポリアルキレングリコール系重合体を製造することができることとなる。
【００９８】
上記製造方法において、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を用いた場合には、そのメルカプト基から熱や光、放射線等によって発生したラジカル若しくは必要に応じて別に使用した重合開始剤によって発生したラジカルが、メルカプト基に連鎖移動するか、又は、メルカプト基同士が結合してジスルフィド結合を形成していた場合にはそのジスルフィド結合を開裂させる。そして、該硫黄原子（Ｓ）を介して単量体が次々にポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物に付加してビニル系単量体成分由来の構成単位（重合体（ｉｉ）の部位）を形成し、よって本発明のポリアルキレングリコール系重合体が効率的に得られることになる。
【００９９】
上記製造方法によって、上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ−ａ）、すなわち、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体（ｉｉ）に結合する１つのポリアルキレングリコール鎖を有するポリアルキレングリコール系重合体を製造する場合、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物としては、（ポリ）アルキレングリコールと、カルボキシル基を有するチオール化合物（以下、単に「チオール化合物」ともいう。）とを脱水縮合させる工程を含む製造方法により得られるものであることが好適である。
上記脱水縮合工程において、カルボキシル基を有するチオール化合物とは、１分子中にカルボキシル基（カルボン酸基）とメルカプト基とを有するメルカプトカルボン酸基含有化合物であればよい。
このようなメルカプトカルボン酸基含有化合物としては、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソブチル酸、チオリンゴ酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸等が挙げられる。中でも、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプトイソブチル酸が好適である。
【０１００】
本発明においては、このようにして得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物に代表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下で、ビニル系単量体成分の重合反応を行うことになる。
例えば、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の存在下で重合反応を行った場合には、上述したように末端の硫黄原子（Ｓ）を介して単量体が次々にポリアルキレングリコール鎖含有化合物に付加して上記重合体（ｉｉ）が形成され、よって、本発明の重合体（ｉ）が主成分として生成することになるが、上記重合体（ｉｉ）の構造が２以上繰り返されている形態や、単量体（Ａ）、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）のうち１以上の単量体に由来する構成単位を有する重合体が副次的に生成することもある。
【０１０１】
ポリアルキレングリコール鎖含有化合物の使用量が少なすぎると、上記ポリアルキレングリコール鎖含有化合物に起因する効果が充分に発揮できないおそれがあり、多すぎると、ビニル系単量体成分由来の性能が充分に発揮されないおそれがある。
上記重合反応において、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤、又は、上記一般式（６）で表される高分子アゾ開始剤の使用量、又は、上記ポリアルキレングリコール鎖含有化合物（好ましくはポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物）の使用量と、上記ビニル系単量体成分の単量体（Ａ）、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量との関係は、上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の特長を十分に発揮するための好ましい含有量について上述したものと同様である。
【０１０２】
上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
上記溶液重合のうち、水溶液重合では、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、重合後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０３】
また低級アルコール類、芳香族若しくは脂肪族炭化水素類、エステル類又はケトン類を溶媒とする溶液重合や塊状重合では、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等のアゾ系開始剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、両親媒性のラジカル重合開始剤を用いることが、重合後に不溶成分を除去する必要がないので好適であり、両親媒性アゾ系開始剤が最も好適である。なお、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
更に水と低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。
【０１０４】
上記重合反応にはまた、通常の連鎖移動剤を併用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。
【０１０５】
上記連鎖移動剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよいし、更に、例えば、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。
上記連鎖移動剤の使用量は、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の態様や量に応じて適宜設定すればよいが、ビニル系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２５モル以上、更に好ましくは０．５モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。
【０１０６】
上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。
【０１０７】
また上記ビニル系単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されるものではなく、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法のいずれであってもよい。なお、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【０１０８】
上記の重合反応により得られる反応生成物には、ポリアルキレングリコール系重合体の他、上述した副生成物としての種々の重合体を含むことがあるため、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、通常、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、各種用途に使用してもよい。
【０１０９】
上記製造方法（ポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下、ビニル系単量体成分を重合する工程を含む製造方法）によって、上記重合体（ｉ−ｂ）、すなわち、活性水素を２個以上有する化合物の残基に結合する２つのポリアルキレングリコール鎖を有するポリアルキレングリコール系重合体、及び、上記重合体（ｉ−ｃ）、すなわち、多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体を製造する場合、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物としては、活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物と、カルボキシル基を有するチオール化合物とを脱水縮合させる工程を含む製造方法により得られるものであることが好適である。
このような製造方法において、上記活性水素を有する化合物としては、上述したように、アルコール、アミン、イミン、アミド化合物等が好ましく、中でも、アミン、（ポリ）アルキレンイミン及びアルコールが好適である。これらについては、上述したとおりである。
上記アルキレンオキシドもまた、上述したとおりである。
また上記活性水素を有する化合物と、アルキレンオキシドとの反応モル比としては、上述したポリアルキレングリコール鎖におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数の好適範囲になるよう、適宜設定することが好ましい。
【０１１０】
上記製造方法においては、このようにして得られる活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物と、カルボキシル基を有するチオール化合物とを脱水縮合させることにより、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を得ることができる。この脱水縮合工程については、上述したとおりである。
また、このようにして得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物に代表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下で、ビニル系単量体成分の重合反応を行うことにより、上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ−ｂ）及び（ｉ−ｃ）を得ることができる。上記ビニル系単量体成分の重合反応については、上述したとおりである。
【０１１１】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）は、例えば、接着剤、シーリング剤、各種重合体への柔軟性付与成分、セメント混和剤、洗剤ビルダー等の種々の用途に好適に用いることができ、中でも、上述したように極めて高度のセメント分散性能及びスランプ保持性能を発揮できることから、セメント混和剤用途に用いることが好適である。このように、上記ポリアルキレングリコール系重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
上記セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、このような上記セメント混和剤を含んでなるセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【０１１２】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【０１１３】
本発明のセメント混和剤としては、高減水率領域においても流動性、保持性及び作業性をバランスよく高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１１４】
上記セメント混和剤としてはまた、他の公知のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。中でも、消泡剤や、ＡＥ剤を併用することが特に好ましい。
【発明の効果】
【０１１５】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、上述の構成よりなり、極めて優れた分散性能及びスランプ保持性能を発揮できることから、各種用途、特にセメント混和剤用途に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【０１１６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「重量部」をそれぞれ意味するものとする。また、「ｗｔ％」は「質量％」を意味するものとする。
まず、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物やその重合体及び比較用重合体の分析方法として、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析条件・解析条件、及び、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析条件・解析条件について説明する。また、これらの固形分を求める測定法についても説明する。
【０１１７】
＜ＬＣ分析法＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８  ガードカラム＋カラム（粒径５μｍ、内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×２本）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／１００ｍＭ酢酸イオン交換水溶液＝４０／６０（質量％）の混合物に３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ４．０に調整したもの
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度１〜２質量％の溶離液溶液）
【０１１８】
＜ＬＣ解析条件：原料アルコール（付加物）の消費率及び平均ＳＨ導入数＞
原料成分であるアルコール（付加物）の消費率は、以下のようにして概算した。
ＬＣ分析により、メルカプト基が全く導入されなかったもの（未反応原料）、メルカプト基が１つ導入されたポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物（「ＰＡＧチオール化合物」ともいう。）、・・・、メルカプト基が（ｍ＋ｐ）個導入されたＰＡＧチオール化合物のピークが分離される。これらのＲＩ（示差屈折率計）面積比（％）をＳ０、Ｓ１、・・・Ｓｍ＋ｐとし、原料成分のアルコールの消費率は、以下の式（１）により概算した。
【０１１９】
【数１】
2012233075.tif 000012
【０１２０】
またＰＡＧチオール化合物中の平均ＳＨ導入数は、以下の式（２）により概算した。
【０１２１】
【数２】
2012233075.tif 000013
【０１２２】
＜ＧＰＣ分析法＞
ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体や比較用重合体の重量平均分子量、数平均分子量及びピークトップ分子量は、以下の測定条件により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整したもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（ＰＡＧ、ＰＡＧチオール化合物は試料濃度０．４質量％、重合体は試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
【０１２３】
＜ＧＰＣ解析条件１（ＰＡＧチオール化合物（単量体）の分析）＞
ＲＩクロマトグラムにおいて、溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ピークを検出・解析した。多量体や不純物が目的ピークに一部重なって測定された場合は、ピークの重なり部分の最凹部において垂直分割し、目的物の分子量を測定した。
単量体純分量及び多量化物量の計算；
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
単量体純分量＝（ＰＡＧチオール化合物面積）／（多量化物ピーク面積＋ＰＡＧチオール化合物面積）
多量化物量＝（多量化物ピーク面積）／（多量化物ピーク面積＋ＰＡＧチオール化合物面積）
【０１２４】
＜ＧＰＣ解析条件２（重合体の分析）＞
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、重合体溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、重合体を検出・解析した。ただし、単量体や単量体成分由来の不純物のピークが重合体ピークに一部重なって測定された場合、それらと重合体の重なり部分の最凹部において垂直分割して重合体部と単量体部とを分離し、重合体部のみの分子量・分子量分布を測定した。重合体部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算した。
重合体純分の計算：
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
重合体純分＝（重合体ピーク面積）／（重合体ピーク面積＋単量体や不純物のピーク面積）
【０１２５】
＜固形分の測定法（ＰＡＧチオール化合物及び重合体の分析）＞
サンプル約０．５ｇをアルミ皿に量り採り、水約１ｇで希釈して均一に広げた。窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥させ、デシケーター中で放冷した後、乾燥後質量を量った。乾燥前後の質量差により固形分（不揮発分）濃度を計算した。
ＰＡＧチオール化合物や重合体の水溶液の濃度としては、特に断りがない限り、上記の手順で測定した固形分を用いた。
【０１２６】
＜ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物（ＰＡＧチオール化合物）＞
製造例１
（１）脱水エステル化反応工程
ジムロート冷却管付のディーン・スターク装置、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、ガラス保護管付温度センサーを備えたガラス製反応器内に、エチレンオキシドの付加モル数１００のポリアルキレングリコール（ＰＥＧ−１００、日本触媒社製、１５００．００ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸（３−ＭＰＡ、和光純薬工業社製、８０．３４ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ・１Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製、３１．６１ｇ）、フェノチアジン（ＰＴＺ、和光純薬工業社製、０．７９０２ｇ）、シクロへキサン（ＣｙＨ、７９．０２ｇ）を仕込んだ。ディーン・スターク装置をシクロへキサンで満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。また、加温用オイルバスの温度は１２０±５℃とした。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加えながら、４０．０時間加温還流して反応終了とした。
（２）脱溶媒工程
反応終了後、固化しないように撹拌しながら６０℃まで放冷した後、３０％ＮａＯＨ水溶液（２１．０５ｇ）に水（１５０７．５１ｇ）を加えた水溶液を、速やかに反応器内に投入した。続いて徐々に約１００℃まで加温し、シクロへキサンを留去した。加温を停止し、放冷しながら窒素を３０ｍＬ／分で９０分バブリングして残存シクロへキサンを除去し、目的化合物（ＰＡＧチオール化合物（１））の水溶液を得た。
得られた目的化合物のＬＣ分析結果は、ＰＥＧ−１００の消費率１００．０％、ＰＥＧ−１００一分子に対する平均ＳＨ導入数は１．９５個であった。ここから分子量を４５３２とした。またＧＰＣ分析結果は、単量体量９４．２％、残りが多量体であった。
【０１２７】
製造例２
（１）脱水エステル化反応工程
ジムロート冷却管付のディーン・スターク装置、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、ガラス保護管付温度センサーを備えたガラス製反応器内に、ソルビトール１モルにエチレンオキシドを４５０モル付加したポリアルキレングリコール鎖含有ヘキサオール（ＳＢ−４５０、日本触媒社製、１５００．００ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸（３−ＭＰＡ、５２．５３ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ・１Ｈ２Ｏ、３１．０５ｇ）、フェノチアジン（ＰＴＺ、０．７７６３ｇ）、シクロへキサン（ＣｙＨ、７７．６３ｇ）を仕込んだ。ディーン・スターク装置をシクロへキサンで満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。また、加温用オイルバスの温度は１２０±５℃とした。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加えながら、４２．０時間加温還流して反応終了とした。
（２）脱溶媒工程
反応終了後、固化しないように撹拌しながら６０℃まで放冷した後、３０％ＮａＯＨ水溶液（２０．６８ｇ）に水（１４８７．４５ｇ）を加えた水溶液を、速やかに反応器内に投入した。続いて徐々に約１００℃まで加温し、シクロへキサンを留去した。加温を停止し、放冷しながら窒素を３０ｍＬ／分で９０分バブリングして残存シクロへキサンを除去し、目的化合物（ＰＡＧチオール化合物（２））の水溶液を得た。
得られた目的化合物のＬＣ分析結果は、ＳＢ−４５０の消費率１００％、ＳＢ−４５０一分子に対する平均ＳＨ導入数は５．０５個であった。ここから分子量を２０４５０とした。またＧＰＣ分析結果は、単量体量８４．２％、残りが多量体であった。
【０１２８】
＜ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体（重合体実施例１〜１１、重合体比較例１）＞
＜重合体実施例１０＞
単量体溶液としてメタクリル酸（ＭＡＡ、１１．９８ｇ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＥ２３Ｅ、平均エチレンオキシド付加数２３モル：新中村化学工業社製 ＮＫエステルＭ２３０Ｇ、４１．３３ｇ）、製造例１で得たＰＡＧチオール化合物（１）（４．４０ｇ）、スルホプロピルメタクリレートカリウム塩（ＳＰＭＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ２．２９ｇ）にイオン交換水を加えて合計１００ｇにした溶液を調製した。
開始剤溶液として、2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride（和光純薬工業社製  Ｖ−５０、０．１０ｇ）にイオン交換水を加えて合計５０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水１００ｇを仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。
続いて上記の単量体溶液を４時間、開始剤溶液を５時間かけて反応容器中に滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却して、目的重合体（重合体１０）の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝４９４００、Ｍｐ＝５３５００、Ｍｎ＝２８５００であった。また重合体純分は９７．６％であった。
【０１２９】
＜重合体実施例１〜９、１１＞
重合体実施例１０において原料化合物や反応条件を表１及び２に記載のように変更した他は、重合体実施例１０と同様にして目的重合体（重合体１〜９、１１）の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析結果を表２に示す。
【０１３０】
＜重合体比較例１＞
表１及び２に示す量で、単量体溶液としてメタクリル酸（ＭＡＡ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＥ２３Ｅ、平均エチレンオキシド付加数２３モル：新中村化学工業社製 ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）、製造例１で得たＰＡＧチオール化合物（１）、スルホプロピルメタクリレートカリウム塩（ＳＰＭＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、イオン交換水の溶液を、開始剤溶液として、2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride（和光純薬工業社製  Ｖ−５０）とイオン交換水との溶液をそれぞれ調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。
続いて上記の単量体溶液を４時間、開始剤溶液を５時間かけて反応容器中に滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却して、目的重合体（比較重合体１）の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝４６９００、Ｍｐ＝４８０００、Ｍｎ＝２７０００であった。また重合体純分は９７．５％であった。
【０１３１】
【表１】
2012233075.tif 000014
【０１３２】
【表２】
2012233075.tif 000015
【０１３３】
表１及び２における略称は以下のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＳＰＭＰ：スルホプロピルメタクリレートカリウム塩
ＭＥ２３Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均エチレンオキシド付加数２３モル）
ＰＡＧ−ＳＨ：ＰＡＧチオール化合物
Ｐ１００Ｓ２：ＰＡＧチオール化合物（１）
Ｓ４５０Ｓ６：ＰＡＧチオール化合物（２）
Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩
なお、表２においては、ＰＡＧチオール化合物の配合割合を外割で考慮しているため合計は１００％になっていない。
【０１３４】
＜セメント分散性能の評価方法：モルタル試験＞
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝６００／１３５０／２１０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：本発明重合体又は比較重合体、及び、消泡剤のイオン交換水溶液
である。
Ｗとして、表３に示した添加量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿で重合体固形分に対して１０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一な溶液とした。表３において重合体の添加量は、セメント質量に対する重合体固形分の質量％で表されている。
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２速で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に３０秒間２速で混練を行い、モルタルを調製した。
【０１３５】
モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで２０回撹拌した後、直ちにフローテーブル（ＪＩＳ  Ｒ５２０１−１９９７に記載）に置かれたフローコーン（ＪＩＳ  Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量詰めて１５回つき棒で突き、更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回つき棒で突き、最後に不足分を補い、フローコーンの表面をならした。その後、直ちにフローコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を０打フロー値とした。０打フロー値を測定後、直ちに１５秒間に１５回の落下運動を与え、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を１５打フロー値とした。モルタル調製直後（初期）における１５打フロー値を表３に示す。
なお、１５打フロー値は、数値が大きいほど、分散性能が優れている。
【０１３６】
＜モルタル空気量の測定法＞
モルタルを５００ｍＬのガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突き、手で軽く振動させて粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、モルタルの体積と質量を測り、各材料の密度から空気量を計算した。結果を表３に示す。
【０１３７】
＜モルタル実施例１−１〜１−２、モルタル比較例１−１〜１−２＞
スルホン酸基を有する単量体（Ａ）、カルボン酸系単量体（ａ）、ＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）系単量体（ｂ）及びＰＡＧブロック鎖（Ｉ）（ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ））からなる重合体（ｉ）である重合体１０〜１１を用いて、モルタル試験により性能評価を行なった。比較例として、スルホン酸基を有する単量体（Ａ）を使用せず、カルボン酸系単量体（ａ）、ＰＡＧ系単量体（ｂ）及びＰＡＧブロック鎖（Ｉ）からなる比較重合体１を用いた。また比較例としてプレーン（重合体を添加しない）モルタル試験を行った。結果を表３に示す。
比較重合体１のカルボン酸系単量体（ａ）のうち、それぞれ５モル％、１０モル％をスルホン酸基を有する単量体（Ａ）に置換したものが重合体１０、１１に相当する。重合体１０、１１を用いたモルタル実施例１−１、１−２の１５打フロー値はそれぞれ２３８、２７１ｍｍであり、重合体を添加しないモルタル比較例１−２の１５打フロー値１４４ｍｍよりも著しく高いことから、重合体１０、１１はセメント分散性を有することが明確である。さらにモルタル実施例１−１、１−２の１５打フロー値は、同一添加量の比較重合体１を用いた、モルタル比較例１−１の１５打フロー値２１１ｍｍよりも著しく高い。また単量体（Ａ）への置換率が高いモルタル実施例１−２の方が、より高い１５打フロー値を示す。
以上より、スルホン酸基を有する単量体（Ａ）を用いた重合体（ｉ）はセメント分散性を有し、また単量体（Ａ）を用いない重合体よりも、著しく高いセメント分散性を有することが明確である。
【０１３８】
【表３】
2012233075.tif 000016