(57)【要約】【課題】ガスバリア性フィルムにおいて、酸素及び水蒸気に対して十分なガスバリア性を有すると共に、可撓性を有するものとする。【解決手段】ガスバリア性フィルム１は、高分子フィルム基材２の片面又は両面に、金属フッ化物粒子３を金属酸化物マトリックス４中に分散させた金属フッ化物・金属酸化物複合物を含有する被膜５が形成され、金属酸化物マトリックス４は、金属アルコキシド又はその加水分解物若しくはその縮合物から形成される金属酸化物であり、金属フッ化物粒子３は、粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のフッ化マグネシウム粒子であり、被膜５の内９０Ｖｏｌ％以上が金属フッ化物・金属酸化物複合物である。この構成により、酸素及び水蒸気に対して十分なガスバリア性を有すると共に、可撓性を有するものとすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム基材の片面又は両面に、金属フッ化物粒子を金属酸化物マトリックス中に分散させた金属フッ化物・金属酸化物複合物を含有する被膜が形成されたガスバリア性フィルムであって、
前記金属酸化物マトリックスは、金属アルコキシド又はその加水分解物若しくはその縮合物から形成される金属酸化物であり、
前記金属フッ化物粒子は、粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のフッ化マグネシウム粒子であり、
前記被膜の内９０Ｖｏｌ％以上が、前記金属フッ化物・金属酸化物複合物であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記被膜に含有される金属酸化物マトリックスと金属フッ化物粒子との体積比が、下記式（１）の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
（数１）
金属フッ化物粒子／金属酸化物マトリックス＝５０／５０〜９０／１０  ・・・（１）
【請求項３】
４０℃，９０％ＲＨ雰囲気条件で測定された水蒸気透過度が、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、
２０℃，８０％ＲＨ雰囲気条件で測定された酸素透過度が、０．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、タッチパネル、有機発光ダイオード素子等の基板に用いられるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子、タッチパネル、有機発光ダイオード素子等に用いられる基板を、ガラスから高分子フィルムに置き換えることにより、その基板及び素子を用いた各種デバイスの小型化及び軽量化を実現する技術が知られている。また、高分子フィルムは、ガラスに比べて軽量であるだけでなく、可撓性を有する構成を実現できるので、高分子フィルムを基板とする素子を用いることにより、各種デバイスの割れ等による破壊を抑制することができる。
【０００３】
しかし、この種のデバイスに用いられる素子においては、素子に含まれる水分や酸素が素子の信頼性に大きく影響する。例えば、有機発光ダイオード素子の分野において、高分子フィルムを基板に用いた場合、基板に含まれる水分及び酸素が、発光層及び正孔輸送層の寿命低下に影響することが知られている。また、液晶表示素子の分野においては、素子の長期間の動作を保証するために、液晶層中への水分及び酸素の染み込みを極力低減させることが望まれている。すなわち、これら高分子フィルムを用いる基板は、そのガスバリア性に対して厳しい要求がなされている。特に、電子ペーパーといった新規表示媒体における分野では、可撓性に優れた高分子フィルムに対する需要が高く、それと共に、ガスバリア性の高い高分子フィルムの開発が望まれている。
【０００４】
そこで、高分子フィルムのガスバリア性を向上させるため、無機酸化物から成る薄膜を形成してバリア層を設ける技術が知られている。この種のものとしては、高分子フィルム上の無機酸化物層を均一に被覆するために、ラクトン含有アクリル樹脂を塗布した上にスパッタリング法において無機酸化物層を設けていた高分子フィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂を含むプラスチックフィルム基材に、ポリオールアクリレート及びポリオールメタクリレートを含む樹脂材料を用いてハードコート層を形成したハードコートフィルムが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ０５／１０００１４号公報
【特許文献２】特開２００９−１８５２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に示される高分子フィルムは、被膜のマトリックス構成材料としてアクリル樹脂を用いており、この被膜は、スパッタリング法、真空蒸着法又はプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）法等の真空プロセスで形成されている。ところが、このような高分子フィルムは、一般的に可撓性に欠ける。そのため、電子ペーパー、薄型有機ＥＬディスプレイ用の高分子フィルム材料といった可撓性が要求されるデバイスの素子基板に、この高分子フィルムが使用される場合、バリア層となる無機化合物層が割れてガスバリア性が損なわれる虞がある。また、上記特許文献２に示されるハードコートフィルムは、ハードコート層を有しているため、可撓性に優れた構成とはなっていない。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、酸素及び水蒸気に対して十分なガスバリア性を有すると共に、可撓性を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、高分子フィルム基材の片面又は両面に、金属フッ化物粒子を金属酸化物マトリックス中に分散させた金属フッ化物・金属酸化物複合物を含有する被膜が形成されたガスバリア性フィルムであって、前記金属酸化物マトリックスは、金属アルコキシド又はその加水分解物若しくはその縮合物から形成される金属酸化物であり、前記金属フッ化物粒子は、粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のフッ化マグネシウム粒子であり、前記被膜の内９０Ｖｏｌ％以上が、前記金属フッ化物・金属酸化物複合物であることを特徴とする。
【０００９】
上記ガスバリア性フィルムにおいて、前記被膜に含有される金属酸化物マトリックスと金属フッ化物粒子との体積比は、下記式（１）の範囲内であることが好ましい。
(数１)
金属フッ化物粒子／金属酸化物マトリックス＝５０／５０〜９０／１０  ・・・（１）
【００１０】
また、上記ガスバリア性フィルムにおいて、４０℃，９０％ＲＨ雰囲気条件で測定された水蒸気透過度が、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、２０℃，８０％ＲＨ雰囲気条件で測定された酸素透過度が、０．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸素及び水蒸気に対して十分なガスバリア性を有すると共に、可撓性を有するガスバリア性フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの側断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムについて、図１を参照して説明する。本実施形態のガスバリア性フィルム１は、高分子フィルム基材２の片面又は両面に、金属フッ化物粒子３を金属酸化物マトリックス４中に分散させた金属フッ化物・金属酸化物複合物を含有する被膜５が形成されたものである。図例では、高分子フィルム基材２の片面に被膜５が形成された構成を示す。また、金属酸化物マトリックス４は、金属アルコキシド又はその加水分解物若しくはその縮合物から形成される金属酸化物であり、金属フッ化物粒子３は、粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のフッ化マグネシウム粒子である。また、被膜５の内９０Ｖｏｌ％以上が、金属フッ化物・金属酸化物複合物である。
【００１４】
高分子フィルム基材２は、ガスバリア層となる被膜５を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。高分子フィルム基材２を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物等の熱可塑性樹脂が挙げられる。高分子フィルム基材２は、延伸又は未延伸のどちらでもあってもよく、二軸方向に任意に延伸されていてもよい。また、機械的強度や寸法安定性に優れたものが好ましく、高分子フィルム基材２は、これらの樹脂材料をフィルム状に加工して形成される。また、高分子フィルム基材２の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等が用いられてもよい。更に、被膜５との密着性を向上させるために、プライマー層を設けたり、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理等が施されてもよく、薬品処理、溶剤処理等が施されてもよい。
【００１５】
金属フッ化物粒子３としては、フッ化マグネシウムの粒子が好適に用いられる。なお、フッ化マグネシウムに代えて、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム等の粒子を用いることもできる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。金属フッ化物粒子３の粒径は、上述したように、２０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。粒径が２０ｎｍ未満のものは、マトリックス材料中での分散性が悪いので好ましくない。また、粒径が大き過ぎると、被膜５の可撓性が小さくなり、この被膜５を用いた基板が大きな変形を受けた際に、被膜５に亀裂が生じ、ガスバリア性が低下し易くなる虞がある。また、粒径が１００ｎｍを越えると、金属フッ化物粒子３と金属酸化物マトリックス４の接触面積が小さくなるので、被膜５と高分子フィルム基材２の界面の接着性が低下し、被膜５が剥離し易くなる虞がある。金属フッ化物粒子３の粒径は、２０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましく、７０〜９０ｎｍの範囲のものが特に好ましい。
【００１６】
金属酸化物マトリックス４は、下記の化学式（１）又は化学式（２）で表される金属アルコキシド又はその加水分解物若しくはこれらの縮合物を加水分解・縮合させて形成される金属酸化物で形成されるものである。
【００１７】
(化１)
Ｍ１（ＯＲ１）ｍ            ・・・（１）
(化２)
Ｍ２（ＯＲ２）ｎ−ｘ（Ｒ３）ｘ  ・・・（２）
上記化学式（１）（２）において、Ｍ１，Ｍ２は夫々Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属である。Ｒ１，Ｒ２はアルキル基又は水素であり、総て同じものであってもよく、異なるものが混在していてもよい。Ｒ３はアルキル基であり、総て同じであってもよく、異なるものが混在していてもよい。ｍはＭ１の価数と同じ整数、ｎはＭ２の価数と同じ整数である。ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘである。
【００１８】
上記化学式（１）によって表される化合物は、Ｒ１が全てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基である金属アルコキシドであってもよいし、Ｒ１の一部がアルキル基で、残りが水素であってもよい。また、Ｒ１の全てが水素である場合、金属アルコキシドの加水分解物を用いることができる。化学式（１）のＲ１のアルキル基は、特に限定されるものではないが、Ｃの数が１〜５の範囲のものであることが好ましい。
【００１９】
上記化学式（１）によって表される金属アルコキシドとして、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シランのような置換又は非置換のアルコキシシラン類、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリス（ヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−エチルヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−メトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−エトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−ブトキシエトキシド）のような置換又は非置換のアルミニウムアルコキシド類、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなジルコニウムアルコキシド類、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ゲルマニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなゲルマニウムアルコキシド類、又はイットリウムヘキサエトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−プロポキシド、イットリウムヘキサエトキシドイソプロポキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｓｅｃ−ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシドキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなイットリウムアルコキシド類、等が挙げられる。また、これらの金属アルコキシド類のオリゴマーである部分加水分解縮合物や、それら相互又はモノマーである金属アルコキシドとの混合物を用いてもよい。
【００２０】
上記化学式（２）の化合物は、Ｒ２が総てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基である金属アルコキシドであってもよいし、Ｒ２の一部がアルキル基で、残りが水素であってもよい。また、Ｒ２の総てが水素である金属アルコキシドの加水分解物であってもよい。更に、Ｍ２に少なくとも一つのアルキル基Ｒ３が結合しているものであり、このアルキル基Ｒ３は直鎖状でも分岐状であってもよく、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル等が例示される。また、置換アルキル基として、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル及び２−ブトキシエチルのようなアルコキシ置換アルキル基等が例示される。化学式（２）のＲ２のアルキル基は、Ｃの数が１〜５の範囲のものであることが好ましく、Ｒ３のアルキル基は、Ｃの数が１〜１０の範囲のものであることが好ましい。
【００２１】
上記化学式（２）のアルキル置換金属アルコキシドとしては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランのようなメトキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランのようなエトキシシラン類、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランのようなプロポキシシラン類、又はメチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのような置換アルコキシシラン類が挙げられ、これらの単独又は相互の部分加水分解、縮合物を用いることもできる。また、金属種がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、イットリウムの金属アルコキシド類も同様に用いることができる。
【００２２】
上記化学式（１）の化合物及び上記化学式（２）の化合物のうち、いずれか一方を用いて被膜５の金属酸化物マトリックス４を形成してもよく、また、上記化学式（１）の化合物と上記化学式（２）の化合物を併用して、ガスバリア被膜の金属酸化物マトリックスを形成してもよい。
【００２３】
金属アルコキシドの加水分解触媒としては、汎用のものが用いられる。例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シュウ酸、粘液酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂やプロトン化した層状珪酸塩等が挙げられる。
【００２４】
また、上記金属フッ化物・金属酸化物複合物は、被膜５の内９０Ｖｏｌ％以上であることが好ましい。こうすることで、水蒸気及び酸素の透過度が低くなり、フィルムのガスバリア性が向上する。
【００２５】
また、被膜５中の金属酸化物マトリックス４と金属フッ化物粒子３との体積比は、下記式（１）の範囲内であることが好ましい。
(数１)
金属フッ化物粒子／金属酸化物マトリックス＝５０／５０〜９０／１０  ・・・（１）
【００２６】
金属フッ化物粒子３の割合を、５０ｖｏｌ％以上にすることにより、高いガスバリア性及び撥水性を有する金属フッ化物粒子３の割合が多くなるので、ガスバリア性を向上させることができる。また、金属フッ化物粒子３の割合を、９０ｖｏｌ％以下にすることにより、金属酸化物マトリックス４が適度に存在し、分散している金属フッ化物粒子３間に空隙が生じ難くなり、その結果ガスバリア性が向上すると共に、被膜５とフィルム界面の接着性の低下による被膜５の剥離を抑制することができる。特に、金属フッ化物粒子／金属酸化物マトリックス＝６０／４０〜８０／２０であるものがより好ましい。こうすることで、金属フッ化物・金属酸化物複合物は、被膜５の内９０Ｖｏｌ％以上であっても、高いガスバリア性を有し、且つ可撓性を有するガスバリア性フィルムが得られる。
【００２７】
上述した金属フッ化物粒子３を金属酸化物マトリックス４中に分散させた被膜５は、公知のウエットコーティング法により、安価で簡便に形成することができる。また、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、ダイコート、バーコート、チャンバードクター併用グラビアコート、カーテンコート等の方法を用いてもよい。被膜５の乾燥条件は、特に限定されないが、例えば、熱ロール接触法、熱媒（ 空気等）接触による方法、赤外線加熱による方法、マイクロ波加熱法等が用いられる。この被膜５の乾燥は、使用する高分子フィルム基材２の耐熱性にもよるが、金属酸化物マトリックス４を形成する金属アルコキシド加水分解物の反応性の観点から、５０℃〜１５０℃の範囲で行われることが好ましい。
【００２８】
また、ガスバリア性フィルム１は、高分子フィルム基材２上に、金属フッ化物粒子を分散させた金属酸化物マトリックス４中に分散させた金属フッ化物・金属酸化物複合物を含む被膜５を形成した後、一定湿度条件下において、被膜５に水蒸気を接触させることがガスバリア性を向上させる観点から好ましい。被膜５を水蒸気に接触させることにより、被膜５中の金属酸化物マトリックス４の加水分解縮合反応が促進され、結果的に被膜５全体のガスバリア性が向上する。被膜５への水蒸気の接触は、高分子フィルム基材２上に上記金属フッ化物・金属酸化物複合物をウエットコーティングを行った直後に行ってもよいし、乾燥して被膜５を形成した後に行ってもよい。水蒸気暴露を行う条件としては、使用する高分子フィルム基材２の種類にもよるが、金属酸化物マトリックス４の加水分解縮合反応を十分に進行させるために、雰囲気温度は８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上である。また、このときの相対湿度は６０％以上が好ましく、より好ましくは相対湿度８０％以上である。
【００２９】
被膜５の厚みは、特に制限させるものではないが、ガスバリア性の発現、ガスバリア性被膜の耐久性、経済性、二次加工性の観点から０．０１〜５μｍが好ましく、特に０．０２〜１μｍが好ましい。
【００３０】
上述のようにして作製されたガスバリア性フィルム１は、４０℃，９０％ＲＨ雰囲気条件で測定された水蒸気透過度が、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。また、２０℃，８０％ＲＨ雰囲気条件で測定された酸素透過度が、０．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。こうすれば、液晶表示素子、タッチパネル、有機発光ダイオード素子等の基板に用いられるガスバリア性フィルムとして十分なガスバリア性を実現することができる。
【００３１】
以下、本実施形態のガスバリア性フィルム１の実施例１〜１０について、より具体的に説明する。また、これら実施例と対比するための比較例及び参考例についても併せて説明する。これら実施例等の構成成分を下記表１に示す。なお、表１において、金属フッ化物粒子３として用いられるフッ化マグネシウムの粒径は平均粒径を意味し、レーザー回折散乱法で測定した数値である。
【００３２】
＜実施例１＞
まず、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳ）１０ｇにイソプロピルアルコール３８ｇ、水１．７ｇ、０．１規定の塩酸水溶液０．５ｍｌを加え、１０時間攪拌してＴＥＯＳ加水分解溶液を調整した。次に、粒子径８０ｎｍのフッ化マグネシウム粒子をイソプロピルアルコール中に固形分濃度１４．７ｗｔ％で分散したフッ化マグネシウム分散液８４ｇと、先に調整したＴＥＯＳ加水分解溶液１６ｇとを攪拌混合し、乾燥塗膜となった際にフッ化マグネシウム粒子／金属酸化物マトリックスの体積濃度比が９０／１０となるようにコーティング溶液を作製した。続いて、このコーティング溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ；コロナ処理面に塗布）の片面にバーコーターでコーティングし、乾燥機で１００℃で３０分乾燥した後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中で１０時間放置して、膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルム（ガスバリア性フィルム１）を得た。
【００３３】
＜実施例２〜５＞
実施例１で調整したＴＥＯＳ加水分解溶液とフッ化マグネシウム分散液を下記表１に示す割合で混合攪拌し、乾燥塗膜となった際にフッ化マグネシウム粒子／金属酸化物マトリックスマトリックスの体積濃度比が夫々８０／２０〜５０／５０となるようにコーティング溶液を作製した。これらのコーティング溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ；コロナ処理面に塗布）の片面にバーコーターでコーティングし、乾燥機で１００℃で３０分乾燥した後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中で１０時間放置して、膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルムを得た。
【００３４】
＜実施例６＞
まず、アルミニウムイソプロポキシド１０ｇにイソプロピルアルコール３８ｇ、水１．７ｇ、０．１規定の塩酸水溶液０．５ｍｌを加え、１０時間攪拌してアルミニウムイソプロポキシド加水分解溶液を調整した。次に、粒子径８０ｎｍのフッ化マグネシウム粒子をイソプロピルアルコール中に固形分濃度１４．７ｗｔ％で分散したフッ化マグネシウム分散液８４ｇと、先に調整したアルミニウムイソプロポキシド加水分解溶液１６ｇとを攪拌混合し、乾燥塗膜となった際にフッ化マグネシウム粒子／アルミナマトリックスの体積濃度比が９０／１０となるようにコーティング溶液を作製した。続いて、このコーティング溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ；コロナ処理面に塗布）の片面にバーコーターでコーティングし、乾燥機で１００℃で３０分乾燥した後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中で１０時間放置して、膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルムを得た。
【００３５】
＜実施例７〜１０＞
実施例６で調整したアルミニウムイソプロポキシド加水分解溶液とフッ化マグネシウム分散液を下記表１に示す割合で混合攪拌し、乾燥塗膜となった際にフッ化マグネシウム粒子／アルミナマトリックスの体積濃度比が夫々８０／２０〜５０／５０となるようにコーティング溶液を作製した。これらのコーティング溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ；コロナ処理面に塗布）の片面にバーコーターでコーティングし、乾燥機で１００℃で３０分乾燥した後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中で１０時間放置して、膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルムを得た。
【００３６】
＜比較例１〜３＞
コーティング被膜がフッ化マグネシウム粒子濃度の低いもの、フッ化マグネシウムを含まないシリカマトリックスのみであるもの、シリカマトリックスを含まないフッ化マグネシウム粒子のみからなるものを比較例とするため、実施例１で調整したＴＥＯＳ加水分解溶液とフッ化マグネシウム分散液を下記表１に示す割合で混合攪拌し、乾燥塗膜となった際にフッ化マグネシウム粒子／シリカマトリックスの体積濃度比が夫々４０／６０、０／１００、１００／０となるようにコーティング溶液を作製した。これらのコーティング溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ；コロナ処理面に塗布）の片面にバーコーターでコーティングし、乾燥機で１００℃で３０分乾燥した後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中で１０時間放置して膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルムを得た。
【００３７】
＜比較例４，５＞
フッ化マグネシウム分散液におけるフッ化マグネシウム粒子の粒子径を１０ｎｍと１５０ｎｍとする以外は上記実施例４と同様の方法でコーティング溶液を作製した。これらのコーティング溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ；コロナ処理面に塗布）の片面にバーコーターでコーティングし、乾燥機で１００℃で３０分乾燥した後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中で１０時間放置して、膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルムを得た。
【００３８】
＜比較例６＞
コーティング被膜内の金属フッ化物・金属酸化物複合物の体積濃度が低いものを比較例とするためにアクリル樹脂に金属フッ化物ならびに金属酸化物を含むフッ化マグネシウム複合膜で被覆されたコーティングフィルムを作成した。まず、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂および光重合開始剤を固形分濃度６６重量％で含む原料（大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ＧＲＡＮＤＩＣ ＰＣ１０９７」）１００重量部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名「アロニックス Ｍ−４０２」）を４２重量部添加することにより、樹脂原料を調製した。次に、樹脂原料１００重量部に、反応性レベリング剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ＧＲＡＮＤＩＣ ＰＣ−４１００」）０．５重量部を加え、固形分濃度が５０重量％となるように、シクロペンタノンを用いて希釈することによりアクリル系樹脂原料溶液を調製した。
【００３９】
続いて、粒子径８０ｎｍのフッ化マグネシウム粒子をシクロペンタノン中に固形分濃度１４．７ｗｔ％で分散したフッ化マグネシウム分散液９５ｇと先に調整したアクリル系樹脂原料溶液５ｇを攪拌混合し、乾燥塗膜となった際にフッ化マグネシウム粒子／アクリル系樹脂の体積濃度比が７０／３０となるようにコーティング溶液を調整した。
このコーティング溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ；コロナ処理面に塗布）の片面にバーコーターで塗工し、塗膜を形成した。塗工後、１００℃で１分間加熱することにより塗膜を乾燥させた。そして、乾燥後の塗膜に、メタルハライドランプにて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで硬化処理を施した。硬化処理後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中で１０時間放置して膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルム（比較例６）を得た。
【００４０】
＜比較例７＞
粒子径８０ｎｍのフッ化マグネシウム粒子をシクロペンタノン中に固形分濃度１４．７ｗｔ％で分散したフッ化マグネシウム分散液９７ｇと、比較例６と同様の方法で調整したアクリル系樹脂原料溶液４ｇと、実施例１と同様の方法で調整したＴＥＯＳ加水分解溶液７３ｇとを攪拌混合し、乾燥塗膜となった際にフッ化マグネシウム粒子／シリカマトリックス／アクリル系樹脂の体積濃度比が７０／３０／２０となるようにコーティング溶液を調整した。このコーティング溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ；コロナ処理面に塗布）の片面にバーコーターで塗工し、塗膜を形成した。塗工後、１００℃で１分間加熱することにより前記塗膜を乾燥させた。乾燥後の塗膜に、メタルハライドランプにて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで硬化処理を施した。硬化処理後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中で１０時間放置して膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルム（比較例７）を得た。
【００４１】
＜参考例１＞
参考例１として、コーティングしたフィルムを恒温恒湿機中で水蒸気処理をしない以外は実施例３と同様の方法で膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルムを得た。
＜参考例２，３＞
更に、参考例２，３として、ＳｉＯ２を蒸着源として電子線加熱方式による真空蒸着法によってシリカを膜厚０．２μｍ被覆したシリカ蒸着フィルム（参考例２）と、何も被覆していないＰＥＴフィルム（参考例３）を作製した。
【００４２】
＜ガスバリア性の評価＞
上述のようにして作製されたガスバリア性フィルム１の実施例、比較例及び参考例の水蒸気バリア性は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂ法に従って、水蒸気透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３３）を用い、４０℃／９０％ＲＨ雰囲気条件で測定した。また、ガスバリア性は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂ法に従って、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用い２０℃／８０％ＲＨ雰囲気の条件で測定した。
【００４３】
＜可撓性の評価＞
１０ｍｍφのロットにフィルムサンプルを巻きつけ、クラックの発生等の概観の変化を観測した。可撓性の評価結果は、○：異常なし、△：僅かにクラック発生、×：著しくクラック発生、として標記する。
【００４４】
上述のようにして作製されたコーティングフィルム（実施例１〜１０、比較例１〜５、、参考例１〜３）の組成、ガスバリア性及び可撓性の評価結果を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
2012066540.tif 000003
【００４６】
実施例１〜１０及び比較例１〜３を対比した結果、実施例１〜１０は、いずれも水蒸気透過度が１．０以下であることから、水蒸気透過度が低く、水蒸気に対する高いガスバリア性を有することが示された。また、実施例１〜１０は、いずれも酸素透過度が１０以下であることから、酸素に対しても高いガスバリア性を有することが示された。また、これら実施例１〜１０はいずれも可撓性にも優れていた。すなわち、実施例１〜１０は、金属フッ化物粒子及び金属酸化物マトリックスの体積比率を、金属フッ化物粒子／金属酸化物マトリックス＝５０／５０〜９０／１０とすることにより、上述した高いガスバリア性と可撓性とを有することが示された。また、特に、金属フッ化物粒子／金属酸化物マトリックス＝６０／４０〜８０／２０であるものが、高いガスバリア性を示した。これらの結果は、金属アルコキシド種が、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）又はＡＬＩＰ（アルミニウムイソプロポキシドのいずれであっても、同様の傾向を示した。なお、参考例２は可撓性がなく、参考例３はガスバリア性が低かった。
【００４７】
また、実施例４及び比較例４，５を対比した結果から、粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のフッ化マグネシウム粒子を用いることにより、可撓性を有し、且つガスバリア性が高くなることが示された。更に、実施例３及び参考例１を対比した結果から、水蒸気処理をすることにより、可撓性を有し、且つガスバリア性が高くなることが示された。
【００４８】
また、実施例３及び比較例６，７を対比した結果から、コーティング溶液にアクリル系樹脂原料を加えないことにより、ガスバリア性が高くなることが示された。すなわち、被膜に含まれる金属フッ化物・金属酸化物複合物の体積分率を高くする、好ましくは金属フッ化物・金属酸化物複合物の体積分率を略１００Ｖｏｌ％、実質値として９０Ｖｏｌ％以上とすることにより、ガスバリア性を向上させることができる。
【００４９】
なお、本発明は、上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。例えば、被膜５の内９０Ｖｏｌ％以上が、金属フッ化物・金属酸化物複合物であれば、金属酸化物マトリックス中に、例えば、被膜５の絶縁性を制御するための絶縁材料等が添加されてもよい。また、高分子フィルム基材２と被膜５との間に、夫々の密着性を高めたり、膜厚を調整するための接着層、膜厚調整層等が形成されてもよい。
【符号の説明】
【００５０】
１    ガスバリア性フィルム
２    高分子フィルム基材
３    金属フッ化物粒子
４    金属酸化物マトリックス
５    被膜
【図１】
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