(57)【要約】      （修正有）【課題】「濡れた」、「じとじと感」という不快感のない衣服用用途のための疎油性複合多孔質メンブランを提供する。【解決手段】第１側面４２及び第２側面４６を有する空気透過疎水性メンブレン１６、疎油性のフルオロポリマーを含有し、メンブレンの表面に設けた皮膜２８及びメンブレンの第１側面４２に設けた粒子のパターン状層４０を備えるメンブレン構造であり、該パターン状層４０は印刷により形成されている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１側面（４２）及び第２側面（４６）を有する空気透過疎水性メンブレン（１６）、
疎油性のフルオロポリマーを含有し、メンブレンの表面に設けた皮膜（２８）及び
メンブレンの第１側面（４２）に設けた粒子のパターン状層（４０）を備える、
メンブレン構造（１２）。
【請求項２】
ゼログラフィー印刷、フレキソ印刷及びグラビアスクリーン印刷の少なくとも１つにより、粒子のパターン状層（４０）をメンブレン（１６）の第１側面（４２）に設けた、請求項１記載のメンブレン構造（１２）。
【請求項３】
粒子のパターン状層（４０）が、酸化チタン粒子、二酸化ジルコニウム粒子、酸化亜鉛粒子、炭素粒子及び活性炭粒子の少なくとも１つを含有する、請求項１記載のメンブレン構造（１２）。
【請求項４】
粒子のパターン状層（４０）がさらに、ポリマーバインダーを含有する、請求項１記載のメンブレン構造（１２）。
【請求項５】
前記ポリマーバインダーが、ポリウレタン、セルロースポリマー、アクリルポリマー、アルコールポリマー及びポリグリコールの少なくとも１つを含有する、請求項４記載のメンブレン構造（１２）。
【請求項６】
さらに、メンブレン（１６）の第２側面（４６）に貼り合わせた布地層（４４）を備える、請求項１記載のメンブレン構造（１２）。
【請求項７】
前記フルオロポリマーがフルオロカーボン側鎖を有するアクリル系ポリマーを含む、請求項１記載のメンブレン構造（１２）。
【請求項８】
メンブレン（１６）が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、織布ＰＴＦＥ及び不織布ＰＴＦＥの少なくとも１つを含有する、請求項１記載のメンブレン構造（１２）。
【請求項９】
第一層及び第二層を備える衣服であって、
前記第一層が布地を含有し、
前記第二層が、第１側面（４２）及び第２側面（４６）を有する空気透過疎水性メンブレン（１６）、疎油性のフルオロポリマーを含有し、メンブレンの表面に設けた皮膜（２８）及びメンブレンの第１側面（４２）に印刷した粒子のパターン状層（４０）を備える、
衣服。
【請求項１０】
粒子のパターン状層（４０）が、酸化チタン粒子、二酸化ジルコニウム粒子、酸化亜鉛粒子、炭素粒子及び活性炭粒子の少なくとも１つを含有する、請求項９記載の衣服。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合多孔質メンブレン、特に粒子の不連続パターン状層が多孔質メンブレン上に印刷された構成で、疎油性である複合多孔質メンブレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質メンブレンは、そのメンブレンを構成する材料によって少なくとも１つの特性が制限を受けることが知られている。例えば、衣服や衣料品に使用するための延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）材料から製造した多孔質メンブレンは、疎水性に優れ、比較的低い負荷圧力で防水性であると考えられている。しかし、ｅＰＴＦＥメンブレンは油を吸収しやすい。このような油を吸収する性質は、メンブレンの油を吸収した部分の疎水性に影響を与え、メンブレンのその部分は防水性とみなされなくなる。
【０００３】
油による汚染からｅＰＴＦＥメンブレンを保護する方法として、連続親水性フィルムをｅＰＴＦＥメンブレンに付着してｅＰＴＦＥメンブレンの片側を油から保護することが知られている。この構造は空気透過性でなく、親水性フィルムは、水分を含み、その水分をメンブレンまで伝達してしまう。親水性フィルムに水分が必ず存在するため衣服が重くなる。親水性フィルムを有するメンブレンを組入れた衣服を着用する人は、水分を含む親水性フィルムが着用者の体に接触するので、特に涼しい環境では不快に感じることが多い。このような不快感は、「濡れた」「じとじとした」感触と表現されている。衣服内側から水分を運び出す働きをする、衣服を通る空気の移動がないため、この不快感は一段と悪化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７４０７７０３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの態様では、メンブレン構造の製造方法を提供する。本方法では、第１側面及び第２側面を有する、空気透過疎水性メンブレンを準備し、メンブレンをフルオロポリマーで被覆してメンブレンに疎油性を付与し、メンブレンの第１側面に粒子のパターン状層を印刷する。
【０００６】
別の態様では、メンブレン構造を提供する。メンブレン構造は、第１側面及び第２側面を有する空気透過疎水性メンブレンと、メンブレンの表面に設けた皮膜とを備える。皮膜は疎油性のフルオロポリマーを含有する。メンブレン構造はさらに、メンブレンの第１側面に設けた粒子のパターン状層を備える。
【０００７】
別の態様では、第一層及び第二層を備える衣服を提供する。第一層が布地を含有し、第二層が、第１側面及び第２側面を有する空気透過疎水性メンブレンとメンブレンの表面に設けた皮膜とを備える。皮膜は疎油性のフルオロポリマーを含有する。第二層はさらに、メンブレンの第１側面上に印刷した粒子のパターン状層を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態にしたがって処理したメンブレンの一部分の拡大線図である。
【図２】図１のメンブレンの一部分の拡大断面図であり、メンブレン上の皮膜を示す。
【図３】メンブレンに設けた不連続パターン状層の拡大図である。
【図４】図３に示したメンブレンの拡大端面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
多孔質メンブレン上に粒子の不連続パターン状層が印刷された構成で、疎油性である複合メンブレン構造及び複合メンブレンの製造方法を以下に詳細に説明する。一実施形態では、複合メンブレンは、多数の気孔を有する空気透過疎水性メンブレンと、該メンブレンに設けた皮膜とを含む。皮膜は、疎油性で、メンブレンの気孔を閉塞しないようにメンブレン上に堆積される。複合メンブレンは、空気透過性、防水性、通気性、疎油性などの機能を併せもち、既知のメンブレンより高い耐久性を与える。
【００１０】
図１は、衣服や衣料品に用いることのできる複合メンブレン構造１２の一実施形態の線図である。複合メンブレン構造１２は、防風性、防水性、透湿性及び空気透過性である。複合メンブレン構造１２は、疎水性及び疎油性であり、汚染物、例えば汗としての含油体液からの保護を実現する。用語「透湿性」は、複合メンブレン１２のような構造を水蒸気が通過することを記述するのに用いる。用語「防水性」は、複合メンブレン構造１２が、曝露液体例えば水によって「濡れ」も「浸潤」もしなく、複合メンブレン構造１２を通って曝露液体が浸透するのを防ぐことを記述するのに用いる。用語「防風性」は、圧力損失差０．５水柱インチで１平方フィート当たり約３立方フィート／ｍｉｎ（ＣＦＭ）超の空気の侵入を防ぐが、ある程度の空気透過性を持たせて積層布の着用者の快適度を高める、複合メンブレン構造１２の能力を記述するのに用いる。用語「空気透過性」は、比較的少量、例えば１平方フィート当たり約３ＣＦＭ未満の空気の通過を許す複合メンブレン構造１２の能力を記述するのに用いる。用語「疎油性」は、油、グリース、石鹸、洗剤又は汗などの体液を吸収することによる汚染に耐える材料を記述するのに用いる。
【００１１】
複合メンブレン構造１２は、多数のノード（結節）２２を多数のフィブリル２４によって互いに連結した三次元マトリックス又は格子型構造をもつ、多孔質、好ましくは微孔質である、非処理又は非改質の疎水性メンブレン１６を含む。メンブレン１６は、任意適当な材料、例えば延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）又はＰＴＦＥ布で製造される。一実施形態では、ｅＰＴＦＥは少なくとも部分的に焼結されている。通常、少なくとも部分的に焼結されたフィブリル２４の寸法は、フィブリル２４の長さ方向に垂直な方向に測った直径で表して約０．０５μｍ〜約０．５μｍの範囲である。
【００１２】
ノード２２及びフィブリル２４の表面は、メンブレン１６の両主表面間で曲がりくねった経路にてメンブレン１６を貫通する多数の相互連結気孔２６を画定する。一実施形態では、メンブレン１６の気孔（ポア）２６の平均寸法Ｓは微孔質とみなすのに十分であるが、どのような孔径でも用いることができる。一実施形態では、メンブレン１６の気孔２６の適当な平均寸法Ｓは、約０．０１μｍ〜約１０μｍ、別の実施形態では、約０．１μｍ〜約５．０μｍである。
【００１３】
一実施形態では、以下のようにメンブレン１６を製造する。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末粒子（ＤｕＰｏｎｔ社から商品名ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）微粉末樹脂にて市販されている）と潤滑剤との混合物を押出す。次に押出物をカレンダ加工する。次いでカレンダ押出物を少なくとも一方向、好ましくは二方向に「延伸」、即ちストレッチして、三次元マトリックス又は格子型構造にてノード２２を連結するフィブリル２４を形成する。用語「延伸」（ｅｘｐａｎｄ）は、メンブレン材料の弾性限度を超えるストレッチによって永久歪み又は伸びをフィブリル２４に導入することを意味する。一実施形態では、メンブレン１６を加熱又は「焼結」してｅＰＴＦＥ材料中の残留応力を低減し、最小限にする。しかし、別の実施形態では、想定されるメンブレン１６の用途に適当であれば、メンブレン１６を焼結しなくても、部分的に焼結してもよい。
【００１４】
開口気孔構造をもつ適当なメンブレン１６を形成するのに他の材料と方法を用いることができる。例えば、他の適当な材料には、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、アクリル及びメタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースポリマー及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限らない。他の適当な多孔質メンブレンの形成方法には、適当な材料の発泡、スカイビング（削りだし）又はキャスティングがある。
【００１５】
ｅＰＴＦＥは、疎水性に優れるが親油性ではないことが知られている。即ち、メンブレン１６を構成するｅＰＴＦＥは油を吸収することによる汚染を受けやすい。汚染されると、メンブレン１６の油汚染領域は、「機能を失った」とみなされる。気孔２６は水などの曝露液体で簡単に濡れてしまい、メンブレンは防水性とみなされなくなるからである。機能を失ったメンブレン１６の耐液浸透性は、曝露流体又は液体がメンブレンを「濡らす」場合、失われることがある。メンブレン１６は通常疎水性であるが、曝露液体が最初にメンブレンの主表面に接触し、主表面を濡らし、その後メンブレン１６の気孔２６を画成する表面に接触し、表面を濡らす場合、耐液浸透性を失う。相互連結気孔２６を画成する表面の濡れは、濡れ又は曝露液体がベースメンブレン１６の反対側の主表面に到達するまで進行する。曝露液体がメンブレン１６を濡らすことができなければ、耐液浸透性は保たれる。
【００１６】
図２は、複合メンブレン構造１２の一部分の拡大断面線図であり、メンブレン１６上に形成した皮膜層２８を示す。皮膜層２８は、疎油性皮膜であり、メンブレン１６の空気透過性を損なうことなくメンブレン１６の疎油性及び疎水性を向上することができる。例えば、皮膜層２８は、メンブレン１６の表面エネルギーを低減させて、油や油状汚染物がほとんどメンブレン１６を濡らしたり、気孔２６に侵入したりできなくする。さらに、皮膜層２８は、メンブレン１６に対する油及び／又は油状汚染物の接触角を増加することができる。皮膜層２８は、融合した疎油性フルオロポリマー固体を含有する。皮膜層２８は他のフルオロポリマー材料を含有することができるが、ある実施形態では、皮膜層２８は、フルオロカーボン側鎖をもつアクリル系ポリマーを含むフルオロポリマーを含有する皮膜組成物から製造される。フルオロカーボン側鎖は、比較的低い表面張力をもつことが確認されているので、メンブレン１６から離して延在させることが望ましい。例えば、ある実施形態では、皮膜層２８に用いる疎油性フルオロポリマーは、ペルフルオロアルキルアクリルコポリマー及び／又はペルフルオロアルキルメタクリルコポリマー固体の安定化水混和性分散液、例えばＥ．Ｉ．  ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国デラウェア州ウィルミントン所在）から市販されている商品名Ｚｏｎｙｌ（登録商標）８１９５、７０４０、８４１２及び／又は８３００の水性分散液の形態であるが、これらに限らない。別の適当なフルオロポリマーには、含フッ素アクリレート、含フッ素メタクリレート、含フッ素ｎ−アルキルアクリレート及び含フッ素ｎ−アルキルメタクリレートがあるが、これらに限らない。ある実施形態で、疎油性フルオロポリマーは、比較的少量のアセトン及びエチレングリコール又は重合反応に用いた別の水混和性溶媒及び界面活性剤を含有することもある。
【００１７】
一実施形態では、皮膜層２８を形成する皮膜組成物は、疎油性フルオロポリマーを皮膜組成物の総重量に基づき約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲の量で含有する。別の実施形態では、皮膜組成物は疎油性フルオロポリマーを約０．５ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％の範囲で含有する。皮膜組成物は水以外の溶剤を別の量で含有することができるが、ある実施形態では、皮膜層２８を形成する皮膜組成物は、水以外の溶剤を約４０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％の範囲の量で含有する。例えば、ある実施形態では、皮膜組成物は、水以外の溶剤を約５０ｗｔ％〜約７５ｗｔ％の範囲の量で含有する。皮膜組成物は、安定剤を別の量で含有することができるが、ある実施形態では、皮膜層２８を形成する皮膜組成物は、安定剤を約５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲の量で含有する。例えば、ある実施形態では、皮膜組成物は、安定剤を約１５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％の範囲の量で含有する。
【００１８】
皮膜層２８を形成する皮膜組成物は、皮膜組成物中の疎油性フルオロポリマー固体で気孔２６を被覆するように、皮膜組成物がメンブレン１６の気孔２６を濡らすのを可能にする表面張力及び相対接触角をもつ。しかし、ある実施形態では、溶剤を含有する溶液でメンブレン１６を濡らした後、皮膜組成物をメンブレン１６に適用し、かくして皮膜組成物がメンブレン気孔２６を通過し、メンブレン１６の表面を浸潤するようにする。ある実施形態では、安定剤及び／又は溶剤を用いて疎油性フルオロポリマー固体の分散液を所定の固体含量まで希釈する。溶剤に対する安定剤の比率を増加して皮膜組成物の安定性を高めることが望ましい。しかし、メンブレン１６の濡れ及びメンブレン気孔２６中への皮膜組成物の流れを確実にするのに十分な溶剤が存在する必要がある。
【００１９】
ノード２２及びフィブリル２４のほぼすべての表面が少なくとも部分的に濡れ、メンブレン気孔２６を閉塞しないように皮膜組成物をメンブレン１６に適用する。皮膜組成物は、メンブレン気孔２６を画成するノード２２及びフィブリル２４の表面に付着し、その形状に従う。メンブレン１６の疎油性を増加するために、皮膜組成物がノード２２又はフィブリル２４の表面全体を完全に被包したり、連続であったりする必要はない。その後、メンブレン１６を加熱し、疎油性フルオロポリマーを流動し、融合させるとともに、安定剤及び溶剤を除去することにより皮膜組成物を硬化する。加熱中、疎油性フルオロポリマーの熱移動性により、フルオロポリマーが移動しやすくなり、ノード２２及びフィブリル２４の表面周辺に流動し、そこに係合し、付着し、融合して皮膜層２８を形成する。比較的高温では、疎油性フルオロポリマーの移動性は、フルオロカーボン側鎖が、ノード２２及びフィブリル２４の表面から遠ざかる方向に延在するように自己配向することも可能にする。
【００２０】
皮膜２８は、メンブレン１６の気孔２６を画成するノード２２及びフィブリル２４の表面に接着し、その形状に従う。皮膜２８は、メンブレン１６の材料の疎油性を向上又は変更して、汚染物質、例えば油、汗中の体の油、脂肪質、石鹸、洗剤などの界面活性剤及び他の汚染物の吸収による汚染に耐えるようにする。複合メンブレン構造１２は、擦ったり、触れたり、たたんだり、折り曲げたり、摩耗接触したり、洗濯したりした場合も、永続的に耐液浸透性のままである。
【００２１】
図３は、メンブレン１６の第１側面４２に適用した多数の粒子及びポリマーバインダーから形成した不連続パターン状層４０の拡大図である。一実施形態では、パターン状層４０は、既知の印刷方法、例えばゼログラフィー印刷、フレキソ印刷及びグラビアスクリーン印刷及びこれらの組合せ（これらに限らない）により、第１側面４２に印刷される。
【００２２】
パターン状層４０を形成するのに用いる粒子は、最終用途に応じて特定の機能、例えば耐摩耗特性、表面化学吸着特性、美観特性及び感触特性を複合メンブレン構造１２に付与するように選択する。適当な粒子には、酸化チタン粒子、二酸化ジルコニウム粒子、酸化亜鉛粒子、炭素粒子、活性炭粒子及びこれらの混合物があるが、これらに限らない。一実施形態では、粒子をポリマーバインダーに分散してメンブレン１６への粒子の付着を促進する。適当なポリマーバインダーには、ポリウレタン、セルロースポリマー、アクリルポリマー、アルコールポリマー、ポリグリコール及びこれらの混合物があるが、これらに限らない。ポリマーバインダーをメンブレン１６に堆積し、硬化させる。硬化温度は用いるポリマーバインダーに依存して変わる。一実施形態では、ポリマーバインダーは、約８０℃〜約１８０℃の範囲の温度で硬化させる。別の実施形態では、１００℃〜約１５０℃で硬化させる。
【００２３】
また、図４を参照すると、メンブレン１６の第２側面４６に布地層４４を貼り合わせることができる。布地層４４とメンブレン１６との組合せを用いて衣服を作製することができる。疎油性の印刷メンブレン１６を用いると、様々な衣服用途で裏地／裏打ち層の必要性をなくすことができ、例えば２層の裏地なしジャケット、ズボン及びシャツである。布地層４４は、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、エラストマー、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリフェニルエーテル、ポリフェニレンスルフィド、木綿及びアラミドの少なくとも１つから形成された繊維で構成される織布、不織布又はメリヤス生地で製造することができる。
【００２４】
本発明の複合メンブレン構造１２は、空気透過性、防水性、通気性、疎油性などの所望の機能を併せもち、耐久性が高い。粒子の印刷層をもたない未処理ｅＰＴＦＥメンブレンでは上記の機能を併せもつことはない。複合メンブレン構造１２の高い耐久性には、耐摩耗特性、表面化学吸着特性、美観特性及び感触特性がある。疎油性皮膜で被覆され、粒子の印刷層を有するメンブレン１６が防水性、通気性、空気透過性、耐油汚染性及び摩耗耐久性を付与する複合メンブレン構造１２を裏地なしの衣服用途に用いることができる。
【００２５】
本明細書では、具体例を挙げて、最良の形態を含む本発明を開示するとともに、当業者が本発明を実施できるようにしており、本発明の実施には装置又はシステムを製造及び使用したり、援用方法を実施することも含む。本発明の要旨は、特許請求の範囲に規定された通りで、当業者が想起できる他の例を含むことができる。このような他の例は、特許請求の範囲の文言と異ならない構造要素を有するか、特許請求の範囲の文言と実質的に異ならない均等な構造要素を含むならば、特許請求の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００２６】
１２  複合メンブレン構造
１６  メンブレン
２２  ノード
２４  フィブリル
２６  気孔
２８  皮膜層
４０  不連続パターン状層
４２  第１側面
４４  布地層
４６  第２側面
【図１】
2012045935.tif 000003
【図２】
2012045935.tif 000004
【図３】
2012045935.tif 000005
【図４】
2012045935.tif 000006