(57)【要約】【課題】Ｆｅ化合物が形成されたＦｅ基材料において、Ｆｅ化合物中の元素比率が不明な場合でも非破壊で材料上のＦｅ化合物を確実に定量する。【解決手段】Ｆｅ基材料１のＭｎ及びＦｅ元素の蛍光Ｘ線強度を測定する第１ステップと、Ｆｅ化合物２が表面に形成されたＦｅ基材料１のＭｎ及びＦｅ元素の蛍光Ｘ線強度を測定する第２ステップと、第１ステップで測定したＭｎ元素の蛍光Ｘ線強度と第２ステップで測定したＭｎ元素の蛍光Ｘ線強度からＦｅ化合物２によるＭｎ元素の減衰比を算出する第３ステップと、前記第３ステップで算出されたＭｎ元素の減衰比からＦｅ化合物２によるＦｅ元素の減衰比を算出する第４ステップと、前記第４ステップで算出されたＦｅ元素の減衰比から前記Ｆｅ化合物２から放出されたＦｅ元素の蛍光Ｘ線強度を求める第５ステップと、前記第５ステップで求められたＦｅ元素の蛍光Ｘ線強度から前記Ｆｅ化合物を定量する第６ステップを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ基材料のＭｎ及びＦｅ元素の蛍光Ｘ線強度を測定する第１ステップと、Ｆｅ化合物が表面に形成されたＦｅ基材料のＭｎ及びＦｅ元素の蛍光Ｘ線強度を測定する第２ステップと、第１ステップで測定したＭｎ元素の蛍光Ｘ線強度と第２ステップで測定したＭｎ元素の蛍光Ｘ線強度からＦｅ化合物によるＭｎ元素の減衰比を算出する第３ステップと、前記第３ステップで算出されたＭｎ元素の減衰比からＦｅ化合物によるＦｅ元素の減衰比を算出する第４ステップと、前記第４ステップで算出されたＦｅ元素の減衰比から前記Ｆｅ化合物から放出されたＦｅ元素の蛍光Ｘ線強度を求める第５ステップと、前記第５ステップで求められたＦｅ元素の蛍光Ｘ線強度から前記Ｆｅ化合物を定量する第６ステップを有することを特徴とするＦｅ基材料表面のＦｅ化合物の定量方法。
【請求項２】
前記第４ステップにおいて、Ｆｅ元素の質量吸収係数とＭｎ元素の質量吸収係数の比を用いてＦｅ化合物によるＦｅ元素の減衰比を算出することを特徴とする請求項１記載のＦｅ基材料表面のＦｅ化合物の定量方法。
【請求項３】
前記Ｆｅ化合物はＦｅの酸化物、炭化物又は窒化物であることを特徴とする請求項１又は２記載のＦｅ基材料表面のＦｅ化合物の定量方法。
【請求項４】
前記第５ステップにおいて、計量線法によってＦｅ化合物を定量することを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のＦｅ基材料表面のＦｅ化合物の定量方法。
【請求項５】
前記計量線法における検量線を前記Ｆｅ基材料と同形状のＦｅを含まない物質上に既知量のＦｅ化合物を堆積させた標準試料を用いて作成することを特徴とする請求項４記載のＦｅ基材料表面のＦｅ化合物の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｆｅ基材料表面に形成されたＦｅ化合物の重量を蛍光Ｘ線を用いて非破壊的に定量する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
腐食は機器構造材で起こる経年劣化事象であり、産業分野を問わず多くの機器で発生する。腐食は機器の破損の原因になるため、腐食を低減することで、経済性、安全性の向上が見込まれる。
【０００３】
腐食は材料の表面で起こるため、材料表面状態に大きく影響を受ける。多くの機器において材料表面は、環境中の液体、気体と化学反応し、酸化物等が生成する。生成した酸化物は材料表面で起こる腐食反応を阻害し、腐食抑制効果を発揮する。この抑制効果は材料表面の結晶構造、付着状態、生成量に影響を受け、このうち結晶構造はＸ線回折装置、付着状態は光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡により非破壊で観察可能である。
【０００４】
材料上に生成した酸化物の重量を測定する方法として、以下の方法が知られている。  
第１の方法は酸化物厚さと密度の積から酸化物重量を求める方法であり、酸化物の密度については既知である必要がある。酸化物厚さは酸化物の付着した状態の材料を切断し、酸化物の断面を観察することにより測定できる。
【０００５】
第２の方法は酸化物中の金属重量、及び皮膜の結晶構造から求める方法である。皮膜の結晶構造はＸ線回折装置を用いて測定し、金属重量は除錆剤を用いて酸化物のみを溶解させ、その溶解液中の元素濃度を測定する。これらの方法はいずれも試料を破壊する測定法である。
【０００６】
非破壊で重量を測定する第３の方法として蛍光Ｘ線分析が広く利用されている。これは被測定物中に含まれる各元素に固有の波長であるとともに含有量に比例した強度で放出される蛍光Ｘ線の強度を測定し、測定された強度を含有量に換算する測定方法である。金属材料の表面に形成された酸化物は、金属元素と酸素元素で構成されているが、酸素元素は現状の技術では蛍光Ｘ線分析での測定が困難であるため、金属元素を被測定物として酸化物重量の定量を行っている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１０７４３号公報
【特許文献２】特開２００７−２１８８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した従来の破壊検査により定量方法は、試料を破壊して検査するため、継続して調査を行う場合や、他の破壊試験を行う場合など、試料を保存したい場合には適用できない。
【０００９】
また、蛍光Ｘ線を用いた材料表面の酸化物の測定では、蛍光Ｘ線測定の結果として得られる強度は測定対象である酸化物から発生した蛍光Ｘ線強度と基材料自身から発生した蛍光Ｘ線強度の合計である。そのため酸化物から発生した蛍光Ｘ線強度を求めるためには、基材料から発生した蛍光Ｘ線強度を差し引く必要があるが、基材料から発生した蛍光Ｘ線は基材料上の酸化物を透過する際に減衰を起こすため、その際の減衰比を考慮する必要がある。減衰比は酸化物の密度、厚さの影響を受けるため、酸化物の厚さが未知である場合、減衰比を求めることはできないという課題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、産業機器で最も多く使用されるＦｅ基材料において、Ｆｅ基材料上に形成された酸化物等からなるＦｅ化合物中の元素比率が不明な場合でも非破壊で材料上のＦｅ化合物を高精度で定量することができるＦｅ基材料表面のＦｅ化合物の定量方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係るＦｅ基材料表面のＦｅ化合物の定量方法は、Ｆｅ基材料のＭｎ及びＦｅ元素の蛍光Ｘ線強度を測定する第１ステップと、Ｆｅ化合物が表面に形成されたＦｅ基材料のＭｎ及びＦｅ元素の蛍光Ｘ線強度を測定する第２ステップと、第１ステップで測定したＭｎ元素の蛍光Ｘ線強度と第２ステップで測定したＭｎ元素の蛍光Ｘ線強度からＦｅ化合物によるＭｎ元素の減衰比を算出する第３ステップと、前記第３ステップで算出されたＭｎ元素の減衰比からＦｅ化合物によるＦｅ元素の減衰比を算出する第４ステップと、前記第４ステップで算出されたＦｅ元素の減衰比から前記Ｆｅ化合物から放出されたＦｅ元素の蛍光Ｘ線強度を求める第５ステップと、前記第５ステップで求められたＦｅ元素の蛍光Ｘ線強度から前記Ｆｅ化合物を定量する第６ステップを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化物等からなるＦｅ化合物が表面に形成されたＦｅ基材料において、Ｆｅ化合物中の元素比率が不明な場合でも非破壊でＦｅ基材料上のＦｅ化合物を高精度で定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）、（ｂ）は本実施形態に係る定量方法の原理を示す図。
【図２】Ｆｅ元素の質量吸収係数とＭｎ元素の質量吸収係数の比を示す図。
【図３】本実施形態の定量方法を用いて求めた各元素の蛍光Ｘ線強度の例。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るＦｅ化合物の定量方法の実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１５】
(構成)
図１（ａ）、（ｂ）は本実施形態発明に係るＦｅ化合物の定量方法の原理図である。  
図１（ａ）は、Ｆｅ化合物が形成されていないＦｅ基材料１からなる被測定物の蛍光Ｘ線測定状態を示す図であり、Ｘ線発生源３からＸ線強度Ｉ0のＸ線がＦｅ基材料１に照射される。強度Ｉ0のＸ線が照射されたＦｅ基材料１は蛍光Ｘ線を放出し、検出器４で強度Ｉ1の蛍光Ｘ線が検出される。検出される蛍光Ｘ線は被測定物に含まれる各元素に対応したＸ線が同時に放出され、例えば、被測定物がＦｅ基材料であればＦｅ元素に対応する蛍光Ｘ線Ｉ1（Ｆｅ）、鉄鋼材料に不純物として含まれるＭｎ元素に対応する蛍光Ｘ線Ｉ1（Ｍｎ）が同時に測定される。
【００１６】
図１（ｂ）はＦｅ基材料１上に酸化物等のＦｅ化合物２が形成された被測定物の蛍光Ｘ線測定状態を示す図であり、Ｘ線発生源3から強度Ｉ0のＸ線がＦｅ基材料１及びＦｅ化合物２に照射される。ここで示すＦｅ化合物２は例えば、Ｆｅ基材料から生成した酸化皮膜や外部からの付着物等である。強度Ｉ0のＸ線が照射されたＦｅ基材料１及びＦｅ化合物２は蛍光Ｘ線を放出し、検出器４でＦｅ基材料１に対応する蛍光Ｘ線強度Ｉ2及びＦｅ化合物２に対応する蛍光Ｘ線強度Ｉ3の合計の蛍光Ｘ線強度Ｉ4が測定値として得られる。
【００１７】
その際、Ｆｅ基材料１に対応する蛍光Ｘ線強度Ｉ２は、検出器４に到達する前にＦｅ化合物２を透過する際にその一部が吸収されるため、Ｆｅ基材料１のみからなる被測定物の蛍光Ｘ線強度Ｉ1とは異なる値となっている。
【００１８】
次に、本実施形態に係るＦｅ化合物の定量方法の各ステップを以下に説明する。  
(Ｍｎ元素の減衰比の算出)
図１（ｂ）に示すＦｅ基材料１及びＦｅ基材料１上のＦｅ化合物２からなる被測定物の蛍光Ｘ線測定状態では、検出器４で検出される蛍光Ｘ線強度Ｉ4はＦｅ基材料１に対応する蛍光Ｘ線強度Ｉ2及びＦｅ化合物２に対応する蛍光Ｘ線強度Ｉ3の合計（Ｉ2＋Ｉ3）である。この検出された蛍光Ｘ線強度Ｉ4からＦｅ基材料１に対応する蛍光Ｘ線強度Ｉ2を減ずることで、Ｆｅ化合物２に対応する蛍光Ｘ線強度Ｉ3を求め、対応する重量に換算することでＦｅ基材料１上のＦｅ化合物２を定量することができる。
【００１９】
その際、減ずる蛍光Ｘ線強度Ｉ2は、図１（ａ）に示す測定で検出された蛍光Ｘ線強度Ｉ1とＦｅ化合物２を透過して測定された蛍光Ｘ線強度Ｉ2の減衰比Ｉ2／Ｉ1に基づいて算出される。
【００２０】
Ｘ線の減衰比Ｉ／Ｉ0は、Beerの式により以下の式（１）で示される。  
Ｉ／Ｉ0＝ｅｘｐ(−μρｄ)  ・・・  （１）
ここで、Ｉ；透過Ｘ線強度、Ｉ0；入射Ｘ線強度、μ；質量吸収係数、ρ；物質の密度、d；物質の厚さである。
【００２１】
Ｆｅ元素に対する減衰比Ｉ2／Ｉ1（Ｆｅ）の算出には、図１（ｂ）に示すＦｅ基材料１及びＦｅ基材料１上のＦｅ化合物２からなる被測定物の蛍光Ｘ線測定で求められるＭｎに対応する蛍光Ｘ線強度Ｉ4（Ｍｎ）及び、図１（ａ）に示すＦｅ基材料１のみからなる被測定物の蛍光Ｘ線測定Ｉ1（Ｍｎ）の測定結果を基に算出する。
【００２２】
すなわち、Ｉ4（Ｍｎ）はＦｅ基材料１に対応する蛍光Ｘ線強度Ｉ2（Ｍｎ）及びＦｅ化合物２に対応する蛍光Ｘ線強度Ｉ3（Ｍｎ）の合計であるが、Ｆｅ化合物２内にはＭｎ元素が僅かしか含有されていないため蛍光Ｘ線強度Ｉ3（Ｍｎ）は微小である。一方、Ｆｅ基材料におけるＭｎ元素は、Ｆｅ基材料からＭｎ元素を完全に除去することが難しいため、Ｆｅ基材料に多く含まれている。そのため、被測定物がＦｅ基材料であれば多くの場合で蛍光Ｘ線強度Ｉ2（Ｍｎ）を測定することができる一方、Ｆｅ化合物からの蛍光Ｘ線強度Ｉ3（Ｍｎ）は無視できるほど小さい。
【００２３】
したがって、図１（ｂ）のＦｅ基材料１及びＦｅ化合物２からなる被測定物の蛍光Ｘ線測定で求められるＭｎ元素に対応する蛍光Ｘ線強度Ｉ4（Ｍｎ）は、Ｆｅ基材料１に対応する蛍光Ｘ線強度Ｉ2（Ｍｎ）にほぼ等しい値である（Ｉ4（Ｍｎ）≒Ｉ2（Ｍｎ））。
【００２４】
以上から、Ｍｎ元素のＦｅ化合物２における減衰比は、図１（ｂ）に示すＦｅ基材料１及びＦｅ基材料１上のＦｅ化合物２からなる被測定物の蛍光Ｘ線測定で求められるＭｎ元素に対応する蛍光Ｘ線強度Ｉ4（Ｍｎ）と図１（ａ）に示すＦｅ基材料１からなる被測定物の蛍光Ｘ線測定強度Ｉ1（Ｍｎ）を用いてＩ4（Ｍｎ）／Ｉ1（Ｍｎ）で表すことができる。
【００２５】
(Ｆｅ元素の減衰比の算出)
次に、上記のステップで求めたＭｎ元素のＦｅ化合物２における減衰比からＦｅ化合物２におけるＦｅ元素の減衰比を求める。  
上記Beerの式によれば、同じ密度、及び厚さの物質を透過する際の吸収比は質量吸収係数μに比例する。図２に各元素を透過する際のＦｅの質量吸収係数とＭｎの質量吸収係数の比を示す。
【００２６】
図２からＣｒを除く元素ではＦｅ元素の質量吸収係数とＭｎ元素の質量吸収係数の比が約０．８倍の値を示すことが分かる。よって、Beerの式から、Ｍｎ元素のＦｅ化合物２による蛍光Ｘ線強度の減衰比μMn（（Ｉ2／Ｉ1）Mn）とＦｅ元素のＦｅ化合物による蛍光Ｘ線強度の減衰比μＦｅ（（Ｉ2／Ｉ1）Ｆｅ）の関係は次式（２）、（３）で表される。  
μＦｅ＝μMn ×0.8＝0.8×ｌn（Ｉ1／Ｉ2）Mn／ρｄ・・・（２）
（Ｉ2／Ｉ1）Ｆｅ＝ｅｘｐ｛−0.8×ｌn（（Ｉ1／Ｉ2）Mn）・ρｄ｝・・・（３）
この式により、Ｆｅ基材料１上にＦｅ化合物２が存在する場合においても、Ｆｅ基材料中のＦｅから発生する蛍光Ｘ線強度Ｉ２（Ｆｅ）を高精度で求めることができる。
【００２７】
(Ｆｅ化合物の定量)
次に、上記のステップで求めた減衰後のＦｅ元素の蛍光Ｘ線強度Ｉ２（Ｆｅ）を蛍光Ｘ線強度Ｉ4（Ｆｅ）から減算することでＦｅ化合物からの蛍光Ｘ線強度Ｉ3（Ｆｅ）を求めることができる。
【００２８】
次に、上記のステップで求めた蛍光Ｘ線強度Ｉ3（Ｆｅ）から、公知の検量線法を用いてＦｅ化合物を定量する。  
図３に有機物遮蔽体によるＭｎ元素の実測の蛍光Ｘ線強度の減衰比、Ｆｅ元素の実測の蛍光Ｘ線強度の減衰比、及び上記の方法で求めたＦｅ元素の蛍光Ｘ線強度の減衰比の具体例を示す。  
この結果から、実測値と計算値の誤差は約０．２％とわずかであり、この方法で求めたＦｅ元素のＦｅ化合物２透過後の蛍光Ｘ線強度Ｉ3の値が妥当であることが分かる。
【００２９】
なお、定量する際には検量線を引くことが必要であるが、検量線の作成に用いる試料は、既知量のＦｅ化合物を有機物など鉄を含まない物質上に堆積させたものを標準試料とする。その際、形状は測定対象のＦｅ基材料１と一致させる。  
この考え方を用いれば、鉄の酸化物だけでなく、浸炭処理した鉄の炭化物についても同様に定量できることは自明である。
【００３０】
（効果）
以上説明したように、本実施形態によれば、酸化物等からなるＦｅ化合物が表面に形成されたＦｅ基材料において、Ｆｅ化合物中の元素比率が不明な場合でも、測定可能なＭｎ元素の減衰比を用いることにより、非破壊でＦｅ基材料上のＦｅ化合物を高精度で定量することができる。
【００３１】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、組み合わせ、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００３２】
１…Ｆｅ基材料、２…Ｆｅ化合物、３…Ｘ線発生源、４…検出器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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