(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れ、苛酷な使用環境でも硼化物皮膜が剥離しないよう、高い密着強度を有した状態で被覆した被覆工具およびその製造方法を提供する。【解決手段】工具の基材表面に中間皮膜を介して硬質皮膜を被覆した被覆工具であって、前記硬質皮膜は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選択される１種以上の元素の硼化物であって、六方晶の結晶構造であり、前記中間皮膜は、ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）であり、前記基材側が立方晶の結晶構造、前記硬質皮膜側が六方晶の結晶構造である耐摩耗性に優れる被覆工具。硬質皮膜は、Ｔｉの硼化物であることが好ましい。中間皮膜は、基材側から硬質皮膜側に向けてＡｌの含有量が増加することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
工具の基材表面に中間皮膜を介して硬質皮膜を被覆した被覆工具であって、前記硬質皮膜は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選択される１種以上の元素の硼化物であって、六方晶の結晶構造であり、前記中間皮膜は、ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）であり、前記基材側が立方晶の結晶構造、前記硬質皮膜側が六方晶の結晶構造であること特徴とする耐摩耗性に優れる被覆工具。
【請求項２】
硬質皮膜は、Ｔｉの硼化物であることを特徴とする請求項１に記載の耐摩耗性に優れる被覆工具。
【請求項３】
中間皮膜は、基材側から硬質皮膜側に向けてＡｌの含有量が増加することを特徴とする請求項１ないし２に記載の耐摩耗性に優れる被覆工具。
【請求項４】
中間皮膜は、Ｓｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を原子比で２０％以下含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の耐摩耗性に優れる被覆工具。
【請求項５】
中間皮膜は、少なくともＳｉを含み、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量が増加することを特徴とする請求項４に記載の耐摩耗性に優れる被覆工具。
【請求項６】
物理蒸着法により工具の基材表面に中間皮膜を介して硬質皮膜を被覆する被覆工具の製造方法であって、前記中間皮膜の被覆では、ＡｌｘＭｙからなる（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）組成の異なる複数個のターゲットを用い、
ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）で、前記基材側が立方晶の結晶構造、前記硬質皮膜側が六方晶の結晶構造となるよう形成し、前記硬質皮膜の被覆では、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選択される１種以上の元素の硼化物ターゲットを用い、前記硼化物ターゲットに印加する平均電力を２ｋＷ以上でスパッタすることを特徴とする耐摩耗性に優れる被覆工具の製造方法。
【請求項７】
硬質皮膜の被覆では、Ｔｉの硼化物ターゲットを用いることを特徴とする請求項６に記載の耐摩耗性に優れる被覆工具の製造方法。
【請求項８】
中間皮膜の被覆では、複数個のターゲットのうち、Ａｌの含有量が多い組成のターゲットに印加する電力を増加させていくことで、基材側から硬質皮膜側に向けてＡｌの含有量が増加するように被覆することを特徴とする請求項６ないし７に記載の耐摩耗性に優れる被覆工具の製造方法。
【請求項９】
中間皮膜の被覆では、ＡｌｘＭｙ（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）の関係を満たし、さらにＳｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を原子比で２０％以下含んだターゲットを１個以上用いることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載の耐摩耗性に優れる被覆工具の製造方法。
【請求項１０】
中間皮膜の被覆では、少なくともＳｉを含有したターゲットを１個以上用い、前記Ｓｉを含有したターゲットに印加する電力を増加させていくことで、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量が増加するように被覆することを特徴とする請求項９に記載の耐摩耗性に優れる被覆工具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐摩耗性が必要とされる、例えば切削工具ならびに金型等に適用される被覆工具およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、切削工具や金型等の工具には、その耐久性を向上させることを目的に、各種セラミックス膜を基材表面に被覆する表面処理が採用されている。各種の被覆手段の中では、多元系の硬質皮膜を高い密着性を有した状態で被覆できる物理蒸着法（以下、ＰＶＤと記述する）による被覆処理が増加している。
【０００３】
近年、切削工具や金型の被加工材は高硬度化し、その高速加工も求められており、工具の使用環境はますます苛酷となっている。そのため、高硬度材を高速で加工するために、高硬度と高い耐熱性を有する硬質皮膜の開発が要求されている。例えば、高硬度と高い耐熱性を備える多元系硬質皮膜として、特許文献１に示すような、Ａｌを含有し、さらには、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含有した多元系窒化物からなる硬質皮膜が検討されている。
【０００４】
一方、高硬度と高い耐熱性を有したセラミックス材料として金属硼化物が知られている。金属硼化物は、バルクのセラミックスでは４０ＧＰａ以上の高い硬度を有し、耐摩耗性と耐酸化性にも優れ、切削工具や金型等への硬質皮膜として適用が進められている。例えば、特許文献２には高硬度なチタン硼化物が切削工具へ適用できることが開示されている。また、特許文献３にはクロム硼化物と基材の間にＴｉＡｌＮの中間皮膜を設けた被覆切削工具が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１９８１０号公報
【特許文献２】特開２００２−３５５７０４号公報
【特許文献３】特開２００６−２６８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の切削工具や金型使用環境は年々苛酷化し、切削工具や金型の作業面に成型時にかかる圧力は高く、さらには、被加工材との摩擦も大きくなっている。そのため、硼化物皮膜を被覆したとしても剥離が発生してしまい、耐摩耗性が十分ではない場合があった。これに対して特許文献３のように、硼化物皮膜と基材との間に、ＴｉＡｌＮ等の中間皮膜を設けることは有効である。しかし、本発明者の検討によれば従来の単一構造からなる中間皮膜では、硼化物皮膜の密着性や耐摩耗性が十分ではない場合があった。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性に優れ、苛酷な使用環境でも硼化物皮膜が剥離しないよう、高い密着強度を有した状態で被覆した被覆工具およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、硼化物皮膜の特性が最大限に発揮されるように鋭意研究した。そして、組成および結晶構造を制御した特別な中間皮膜を設けることにより、基材と硼化物皮膜との密着性および耐摩耗性が格段に高まり、硼化物皮膜が剥離せず、切削工具や金型が優れた耐摩耗性を発揮することを突き止めた。
【０００９】
すなわち本発明は、工具の基材表面に中間皮膜を介して硬質皮膜を被覆した被覆工具であって、前記硬質皮膜は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選択される１種以上の元素の硼化物であって、六方晶の結晶構造であり、前記中間皮膜は、ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）であり、前記基材側が立方晶の結晶構造、前記硬質皮膜側が六方晶の結晶構造である耐摩耗性に優れる被覆工具である。
【００１０】
硬質皮膜は、Ｔｉの硼化物であることが好ましい。さらには、中間皮膜は、基材側から硬質皮膜側に向けてＡｌの含有量が増加することが好ましい。さらには、中間皮膜は、Ｓｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を原子比で２０％以下含むことが好ましい。さらには、中間皮膜は、少なくともＳｉを含み、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量が増加することが好ましい。
【００１１】
また、上述した本発明の被覆工具は、例えば、物理蒸着法により工具の基材表面に中間皮膜を介して硬質皮膜を被覆する製造方法であって、前記中間皮膜の被覆では、ＡｌｘＭｙからなる（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）組成の異なる複数個のターゲットを用い、
ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）で、前記基材側が立方晶の結晶構造、前記硬質皮膜側が六方晶の結晶構造となるよう形成し、前記硬質皮膜の被覆では、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選択される１種以上の元素の硼化物ターゲットを用い、前記硼化物ターゲットに印加する平均電力を２ｋＷ以上でスパッタすることで達成できる。
【００１２】
硬質皮膜の被覆では、Ｔｉの硼化物ターゲットを用いることが好ましい。中間皮膜の被覆では、複数個のターゲットのうち、Ａｌの含有量が多い組成のターゲットに印加する電力を増加させていくことで、基材側から硬質皮膜側に向けてＡｌの含有量が増加するように被覆することが好ましい。
中間皮膜の被覆では、ＡｌｘＭｙ（但し、ｘ＋ｙ＝１００、４０≦ｘ≦９５、５≦ｙ≦６０、ＭがＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）の関係を満たし、さらにＳｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を原子比で２０％以下含んだターゲットを１個以上用いることが好ましい。さらには、中間皮膜の被覆では、少なくともＳｉを含有したターゲットを１個以上用い、前記Ｓｉを含有したターゲットに印加する電力を増加させていくことで、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量が増加するように被覆することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により提供される被覆工具は、耐摩耗性に優れる硼化物皮膜が高い密着性を有し、優れた耐久性を発揮できる。そのため、苛酷な使用環境下で使用される切削工具や金型等の工具への適用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者等は、硼化物皮膜を被覆した被覆工具の性能をより高めるために、基材と硼化物皮膜の間に設ける中間皮膜について検討した。そして、中間皮膜を一定の組成範囲内に制御し、さらに、基材側と硬質皮膜側でそれぞれ特定の結晶構造に制御することで、密着性と耐摩耗性が格段に高まることを見出し本発明に到達した。以下、本発明の構成要件について説明する。
【００１５】
本発明の硬質皮膜は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選択される１種以上の元素の硼化物である。そして、硼化物が六方晶の結晶構造であることで４０ＧＰａ以上の高硬度となり耐摩耗性が付与される。特にＴｉの硼化物は硬度が５０ＧＰａ以上にも達する高硬度となり好ましい。また、硼化物を六方晶の結晶構造とすることで、後述する中間皮膜との密着性を向上させることができる。
結晶構造を確認するには、Ｘ線回折によるピークや透過電子顕微鏡による電子線回折パターンから確認することができる。本発明において六方晶の結晶構造であるとは、これらの分析によって六方晶の結晶構造に対応するピークや回折パターンが最強強度を示すものであり、一部に非晶質を含有するものでもよい。
【００１６】
本発明の硬質皮膜は、不可避的に含まれる酸素やその他の不純物を含有してもよい。ただし、他の元素の添加量が原子比で１０％より多いと、耐摩耗性が著しく低下するので、１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。また使用環境に応じて、硬質皮膜の上層に他の機能皮膜を用いることも有効となる場合がある。例えば、苛酷な酸化環境で使用する場合には硬質皮膜の上層に機能皮膜として耐酸化性の高い、例えばＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉを含有した窒化物や炭窒化物を被覆することにより、皮膜の耐酸化性が向上し、本発明の硬質皮膜と中間皮膜の効果が発揮されやすい。他の例として、硬質皮膜上の最表層に０．５μｍ以下で色の濃い層を被覆することのより外観色が干渉色となり青色や紺色が得られ外観上好ましい。
【００１７】
続いて、本発明の最も重要な特徴である中間皮膜について詳しく説明する。
硼化物皮膜は、超硬合金や金型等の工具基材との親和性が低く、工具の基材表面に直接被覆したとしても十分な密着性が得られ難い。そのため、硼化物皮膜と基材の間に基材との親和性が高い窒化物又は炭窒化物からなる中間皮膜を設けることで、密着性を向上させることができる。
ただし、中間皮膜自体の耐熱性と耐摩耗性が低いと、皮膜全体の特性も低下する傾向にある。そのため、中間皮膜の組成は、ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）とする。
本発明の中間皮膜は、Ａｌの添加が必須であり、Ａｌ含有量を４０≦ｘ≦９５とすることで、皮膜全体の耐摩耗性と耐熱性を高めることができる。これよりも少ないと耐熱性が低下する傾向にある。これよりも多いと耐摩耗性が低下する傾向にある。
そして、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上の添加量を５≦ｙ≦６０とすることで、皮膜全体の耐摩耗性を高めることができる。これよりも少ないと耐摩耗性が低下する傾向にある。これよりも多いと耐熱性が低下する傾向にある。
【００１８】
本発明の中間皮膜は、耐摩耗性と耐熱性が優れる上記の皮膜組成の範囲内に制御したとしても、結晶構造によって皮膜特性が変化する。そのため、中間皮膜の結晶構造を制御することが非常に重要となる。
本発明者の検討によると、本発明の中間皮膜の組成範囲内では、六方晶の結晶構造よりも、立方晶の結晶構造がより高硬度となり易い。そして、硼化物皮膜の密着性を高めるには、その間に設ける中間皮膜の結晶構造が、硬質皮膜の結晶構造と同じであることが効果的であることを見出した。そのため、高硬度な六方晶の結晶構造からなる硼化物皮膜との密着性を高めるためには、中間皮膜も同様の六方晶の結晶構造とすることが効果的である。しかし、中間皮膜全体が比較的に軟質な六方晶の結晶構造になってしまうと、硬質皮膜との密着性は改善されるとしても、皮膜全体の硬度が低下してしまい、耐摩耗性が十分ではない場合がある。
そこで、硬質皮膜側では、六方晶の結晶構造とし、基材側では、より高硬度な立方晶の結晶構造に制御した中間皮膜を設けることで、密着性および耐摩耗性が著しく改善されることを見出した。
中間皮膜の結晶構造を確認するには、硬質皮膜と同様に、Ｘ線回折によるピーク強度や透過電子顕微鏡による電子線回折パターンの最強強度から確認することができる。
【００１９】
硬質皮膜と中間皮膜の硬質皮膜側の結晶構造が同じである上で、さらに、それぞれの結晶粒径が同程度であれば密着強度が高まりより好ましい。
そして、密着性を確保した上で、より高い耐摩耗性を付与するためには、硬質皮膜だけでなく中間皮膜の結晶粒径が微細であることが好ましい。硬質皮膜および／または中間皮膜の硬質皮膜側の結晶粒径が３０ｎｍ以下であれば、密着性も優れ、高い耐摩耗性も付与することができるのでより好ましい。
【００２０】
中間皮膜は、Ａｌの含有量が多いほうが六方晶の結晶構造となり易い傾向にある。そのため、基材側から硬質皮膜側に向けて、Ａｌの含有量を増加させる傾斜組成とすることで、中間皮膜の結晶構造が立方晶から六方晶に緩やかに傾斜し易く、密着強度が向上して好ましい。
また、中間皮膜は、Ｓｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を２０原子％以下含むことで結晶粒径がより微細化され、硬度および耐酸化性を改善するので好ましい。添加量がこれよりも多くなると皮膜の靭性が低下する傾向にあり、結晶構造を制御するのも困難となる。
また、中間皮膜がＳｉを含有すると、Ａｌの含有量が少なくても六方晶の結晶構造となり易い傾向にある。そのため、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量を増加させる傾斜組成とすることで、中間皮膜の結晶構造が立方晶から六方晶に緩やかに傾斜し易く、密着強度が向上して好ましい。Ｓｉの含有量が多くなると、Ａｌの含有量が多い場合には非晶質となり易い傾向にある。
【００２１】
以下、本発明の製造方法について説明する。
本発明の硬質皮膜を被覆する手段としてスパッタリング法が適用できる。この方法は、基材にバイアス電圧を印加して、ターゲットをカソードとし、ターゲットに電力を印加して発生するグロー放電を利用し、ターゲットに衝突するイオンによってターゲット成分を弾き飛ばすスパッタ現象を利用して成膜する手法である。
例えば、ＤＣ（直流）スパッタリング法、ＲＦ（高周波）スパッタリング法、非平衡マグネトロンスパッタリング法、パルス電源を利用したスパッタリング等の他には、ＨＩＰＩＭＳ（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｍｐｕｌｓｅ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）やＨＰＰＭＳ（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｌｓｅ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）等に代表されるターゲット成分のイオン化率が高い、高出力パルスマグネトロンスパッタリング法でも成膜することができる。
高出力パルスマグネトロン法で成膜することで、金属硼化物膜の結晶性が向上し、より高硬度化するため好ましい。
【００２２】
硬質皮膜である硼化物皮膜の組織に、より効率的に結晶性が高い六方晶の結晶構造を含有させるには、ターゲットに印加する平均電力を２ｋＷ以上とする。より好ましくは３ｋＷ以上である。ターゲットに印加する平均電力が２ｋＷ未満だと、成膜のエネルギーが低く、結晶性が悪くなり、六方晶の結晶構造を含有させるのが困難となる。また、成膜レートが低いので生産性の点でも好ましくない。
装置の負荷および電力供給を安定させるためにも、ターゲットに印加する平均電力は１０ｋＷ以下とすることが好ましい。
【００２３】
中間皮膜の被覆では、基材側と硬質皮膜で特定の結晶構造となるようにする。例えば、ＡｌｘＭｙからなり（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）、基材側と硬質皮膜側で組成の異なる複数個のターゲットを用いる。そして、反応ガスとして窒素や炭化水素系ガスを選択して成膜雰囲気を制御することで、ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）で、基材側が立方晶の結晶構造、硬質皮膜側が六方晶の結晶構造に制御することができる。
本発明の中間皮膜は、Ａｌの含有量が多くなると六方晶の結晶構造となり易い傾向にあり、基材側では、４０≦ｘ≦６５、硬質皮膜側では、６５＜ｘ≦９５のターゲットを使用することが結晶構造を制御するのに好ましい。
さらに、複数個のターゲットのうち、Ａｌの含有量が多いターゲットに印加する電力を増加させ、基材側から硬質皮膜側に向けてＡｌの含有量が増加する傾斜組成とすれば、中間皮膜が立方晶から六方晶の結晶構造へと緩やかに傾斜し易く、密着性が向上して好ましい。
【００２４】
そして、ＡｌｘＭｙ（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）の関係を満たし、さらにＳｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を原子比で２０％以下含んだターゲットを１個以上用いることで、中間皮膜の結晶粒径が微細化され、硬度および耐酸化性を改善するので好ましい。
そして、少なくともＳｉを含んだターゲットを１個以上用いることでＡｌの含有量が少なくても六方晶の結晶構造となり易くなる。そのため、Ｓｉを含有するターゲットに印加する電力を増加させて、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量が増加する傾斜組成とすることで、中間皮膜が、立方晶から六方晶の結晶構造へと緩やかに傾斜するため、密着性が向上して好ましい。
【００２５】
本発明の中間皮膜は、スパッタリング法に限らず、アークイオンプレーティング法やイオンプレーティング法等の物理蒸着法が適用できる。いずれの被覆方法によっても複数個のターゲットを用いることで、中間皮膜の結晶構造を制御することが可能である。
【００２６】
また、中間皮膜の結晶構造は、上記組成に加え成膜条件によっても制御可能である。制御する成膜条件はガス圧、成膜温度、基材バイアス電圧が挙げられるが、特にバイアス電圧の依存性が高い。スパッタリング法を採用する場合では、−５０〜−８０Ｖでは六方晶の結晶構造となり易く、−１００〜−１４０Ｖでは立方晶の結晶構造になり易い。一方、アークイオンプレーティング法を採用する場合の結晶構造の制御では、−２０〜−６０Ｖで六方晶の結晶構造となり易く、−８０〜−２００Ｖで立方晶の結晶構造となり易い。
【実施例１】
【００２７】
＜特性評価用試料の作製＞
機械的特性評価用として、ＪＩＳに規定される高速度鋼ＳＫＨ５１を用意し、これを真空中１１８０℃の加熱保持から窒素ガス冷却により焼入れ後、５８０℃での焼戻しにより６４ＨＲＣに調質したものを用いた。基材の寸法は、厚さ５ｍｍ、直径２０ｍｍの円筒状を用いた。
上記の円筒状基材の表面を、♯１０００、♯１５００の研磨紙により磨いた後、電解研磨を行い、最後にエアロラップ処理（株式会社ヤマシタワークス製エアロラップ装置（ＡＥＲＯ  ＬＡＰ  ＹＴ‐３００）使用）により平滑化して、表面粗さをＲａで０．０２μｍ、Ｒｚで０．２μｍに整えた。そして、炭化水素系の溶剤中で超音波洗浄して脱脂した。
【００２８】
成膜手段にはスパッタリング法を採用し、中間皮膜と硬質皮膜を同一チャンバー内で連続して成膜できる、スパッタ蒸発源を４機（蒸発源番号１〜４）搭載した装置を使用した。そのうち、２機に硬質皮膜用の硼化物ターゲット、２機に中間皮膜用の合金ターゲットを設置した。
【００２９】
ターゲットについて説明する。
硬質皮膜の成膜には、硼化物ターゲット、中間皮膜の成膜には、合金ターゲットを使用した。各ターゲットのサイズは５００ｍｍ×８８ｍｍ、厚みを１０ｍｍとした。表１に使用したターゲットを示す。
【００３０】
【表１】
2012228735.tif 000002
【００３１】
成膜プロセスについて説明する。
成膜工程では、基材にバイアス電圧を接続して、独立して基材に負圧のバイアス電圧を印加する。また、基材は、毎分２回転で自転し、かつ、固定冶具とサンプルホルダーを介して公転する。基材とターゲット表面間の距離は５０ｍｍとした。導入ガスは、Ｎ２、Ａｒ、Ｋｒを用い、ガス供給ポートから導入した。
【００３２】
まず、成膜装置内のヒーターにより基材温度が５００℃になった状態で９０分間の加熱を行い、真空容器（チャンバー）内の圧力が４×１０−３Ｐａに達した後、Ａｒガスを真空容器内に導入し、炉内の圧力を０．２Ｐａとした。そして、基材に−２００Ｖの直流バイアス電圧を印加した。Ａｒイオンによる基材のクリーニングを１０分間実施した。
【００３３】
容器内の圧力を１×１０−３Ｐａに真空排気して、基材の温度を４５０℃の一定とし、一定流量のＡｒガス５００ｍｌのもとで、容器内の圧力が６００ｍＰａになるようにＮ２ガスを導入した。そして、バイアス電圧を−１２０Ｖ、アノード電圧を−１１０Ｖに設定して、中間皮膜を成膜した。
【００３４】
試料番号１〜１７では、中間皮膜が傾斜構造層となるように成膜条件を調整した。まず、蒸発源番号１に６ｋＷの平均電力を印加して、５０００秒間（略０．５μｍ）成膜を行なった。その後、蒸発源番号２に２ｋＷの平均電力を印加すると同時に、蒸発源番号２の平均電力を０．５Ｗ／秒の比率で６ｋＷまで上昇させ、蒸発源番号１の平均電力を６ｋＷから２ｋＷへ、０．５Ｗ／秒の比率で減少させ、傾斜構造層の工程を略７５００秒間実施して略１μｍの傾斜皮膜を成膜した。その後、蒸発源番号１の電力供給を停止させ、蒸発源番号２を５０００秒間（略０．５μｍ）成膜した。
【００３５】
試料番号１８は、蒸発源番号１、２に同一組成のターゲットを設置して、略２μｍの単一構造からなる中間皮膜を成膜した。
試料番号１９は、以下の手順で上記の傾斜構造層のない試料とした。すなわち、蒸発源番号１による成膜を１００００秒（略１μｍ）実施後、蒸発源番号１への電力供給を停止して、蒸発源番号２による成膜を１００００秒（略１μｍ）行い、中間皮膜を成膜した。
【００３６】
その後、容器内の圧力を１×１０−３Ｐａに真空排気して、基材の温度を４５０℃の一定とし、一定流量のＡｒガス５００ｍｌのもとで、容器内の圧力が５８０ｍＰａになるようにＫｒガスを導入した。そして、バイアス電圧を−１２０Ｖ、アノード電圧を−１１０Ｖに設定し、硬質皮膜の成膜を行った。
【００３７】
硬質皮膜の被覆には、蒸発源番号３、４に、それぞれ３ｋＷの電力を印加し、略２μｍの硼化物皮膜の成膜を行なった。試料番号２０は、中間皮膜を成膜せずに基材直上に硬質皮膜を成膜した。
各被覆試料は２００℃以下に冷却後、容器内から取り出し皮膜特性を評価した。
【００３８】
＜皮膜組成＞
皮膜組成を、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；日本電子株式会社製ＪＸＡ−８９００Ｒ）を用いて分析した。分析は、皮膜の最表面に対し試験片を５度傾けた皮膜断面を鏡面研磨後実施した。そして分析値は、加速電圧１５ｋＶ、試料電流０．２μＡ、計数時間１０秒とした測定を５回実施し、その平均値とした。表２に、皮膜組成の分析結果を示す。各皮膜の組成は合金ターゲットと略同一の組成であった。
【００３９】
【表２】
2012228735.tif 000003
【００４０】
＜結晶構造の同定＞
中間皮膜および硬質皮膜の結晶構造は、Ｘ線回折で評価した。使用した設備は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置を用い、管電圧１２０ｋＶ、管電流４０μＡ、Ｘ線源ＣｕＫα、Ｘ線入射角５度、Ｘ線入射スリット０．４ｍｍ、２θを２０〜９０度の条件で測定した。測定結果を表３に示す。
【００４１】
＜硬質皮膜の硬度測定＞
株式会社エリオニクス製のナノインデンテーション装置を用い、硬質皮膜の硬度を測定した。皮膜の硬度を測定するために、試験片を５度傾けて、鏡面研磨後、皮膜の研磨面内で最大押し込み深さが層厚の略１／１０未満となる領域を選定した。このとき略１／５程度でも基材の影響はなかった。押込み荷重４９ｍＮ、最大荷重保持時間１秒、荷重負荷後の除去速度０．４９ｍＮ／秒の測定条件で１０点測定し、その平均値を求めた。本測定方法における皮膜硬度は、圧子の微細形状、測定時の温度、湿度、試料の表面状態に左右され易く、得られる数値は必ずしもビッカース硬さと一致しない。そのため、標準試料である単結晶Ｓｉを測定した。そのときの単結晶Ｓｉの皮膜硬さは１２ＧＰａであり、本測定結果をもとに相対比較することができる。測定結果を表３に示す。
【００４２】
〈結晶粒径の測定〉
硬質皮膜および中間皮膜の硬質皮膜側において、電界放射型走査電子顕微鏡を用いた断面組織観察を行い、複数視野の観察による粒子の長径から結晶粒径を求めた。使用した設備は、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型電界放射型透過電子顕微鏡を用い、加速電圧を２００ｋＶとした。測定結果を表３に示す。
【００４３】
〈切削試験〉
切削工具による耐久性評価用として、超微粒子超硬合金製（ＷＣ−Ｃｏ−ＶＣ−Ｃｒ、ＷＣ平均粒径：０．４μｍ、Ｃｏ含有量：６質量％、ＶＣ含有量：０．２質量％、Ｃｒ含有量０．６質量％）の２枚刃、半径０．５ｍｍのボールエンドミルの基材を用いて、上記と同じ条件で成膜して試料番号１〜２０の被覆工具を作製した。
【００４４】
また、市場で一般的に使用されているＴｉＡｌＮ膜の単一膜を以下の手順で作製し、硼化物皮膜との特性を比較した。
ＴｉＡｌＮの被覆には、成膜装置にアークイオンプレーティング装置（神戸製鋼所製：ＡＩＰ−Ｓ４０）を用いた。まず、基材温度を５００℃に設定して、成膜装置内のヒーターによりで６０分間の加熱を行い、真空容器（チャンバー）内の圧力が４×１０−３Ｐａに達した後、Ａｒガスを真空容器内に導入し、炉内の圧力を２Ｐａとした。そして、基材に−２００Ｖの直流バイアス電圧を印加し、Ａｒイオンによる基材のクリーニングを１０分間実施した。その後、容器内の圧力を１×１０−３Ｐａに真空排気して、基材の温度を５００℃の一定とし、容器内の圧力が２ＰａになるようにＮ２ガスを導入した。そして、バイアス電圧を−４０Ｖに設定し、アーク蒸発源に１５０Ａの電力を供給して、略４μｍのＴｉＡｌＮ単一膜を成膜し、試料番号２１とした。
【００４５】
試料番号１〜２１の被覆ボールエンドミルは、以下の評価条件で耐久性を評価した。評価結果を表３に示す。
［切削条件］
被削材：マルテンサイト系ステンレス鋼（ＨＲＣ５２）
工具回転数：１５０，０００回転／分
テーブル送り量：４５００ｍ／分
切り込み深さ：軸方向０．０５ｍｍ、ピックフィード０．２ｍｍ
加工方法：９０度勾配面加工（最大軸方向切り込み深さ：０．２５ｍｍ）
クーラント：乾式
寿命判定：最大摩耗幅が０．１ｍｍに達するまでの切削長、１０ｍ未満切り捨て
【００４６】
【表３】
2012228735.tif 000004
【００４７】
本発明例である試料番号１〜６、８〜１６、１９の硬質皮膜は、六方晶の（００１）面に対応する回折ピークが最も強い強度を示し、皮膜硬度も４０ＧＰａ以上と高硬度であった。そして、中間皮膜の基材側では立方晶の結晶構造、硬質皮膜側では六方晶の結晶構造であった。そのため、皮膜密着性にも優れ、高い耐摩耗性を示し工具寿命が長くなった。
本発明例の中でも、試料番号２、１９の比較から、中間皮膜が組成傾斜層を有している方がより長い工具寿命となった。
また、本発明例の中でも、硬質皮膜と中間皮膜の硬質皮膜側の結晶粒径が微粒である程、より長い工具寿命となる傾向であった。
比較例である試料番号７の硬質皮膜は非晶質であり、六方晶の結晶構造である本発明例の硬質皮膜に比べて硬度が低く、工具寿命が短くなった。
比較例である試料番号１７は、中間皮膜の硬質皮膜側が非晶質であり、硬質皮膜との密着性が低く、工具寿命が短くなった。
従来例である試料番号１８は、中間皮膜全体が立方晶の結晶構造で単一構造となったため、硬質皮膜と中間皮膜の密着性が低く、皮膜剥離が発生して工具寿命が短くなった。
従来例である試料番号２０は、中間皮膜を設けておらず、基材と硬質皮膜の密着性が極めて低く、皮膜剥離が早期に発生して工具寿命が極めて短くなった。