(57)【要約】      （修正有）【課題】電子写真用現像剤において、トナー分離工程を有することなく、芯材に強固に被覆した樹脂及びトナーを、該芯材から迅速且つ効果的に分離し、且つ分離後も芯材の諸特性に影響しないで、再び樹脂を被覆してもキャリアとして十分な性能をもたらすことができる、キャリアの被覆樹脂及びトナーと芯材の分離洗浄方法、及びリサイクル方法を提供する。【解決手段】少なくとも、芯材と被覆樹脂から構成される電子写真用キャリアと、電子写真用トナーから構成される電子写真用現像剤を、酸化剤を含有した電気伝導率１．００μS・ｃｍ以下（２５℃）の水を超臨界状態とした酸化剤含有超臨界により、前記現像剤から前記被覆樹脂と前記トナーを分離し、得られた芯材上の残留物を、水に超音波を付加しながら洗浄分離する、電子写真用現像剤のキャリア被覆樹脂及びトナー分離洗浄方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、芯材と被覆樹脂から構成される電子写真用キャリアと、電子写真用トナーから構成される電子写真用現像剤を、酸化剤を含有した電気伝導率１．００μS・ｃｍ以下（２５℃）の水を超臨界状態とした酸化剤含有超臨界により、前記現像剤から前記被覆樹脂と前記トナーを分離し、得られた芯材上の残留物を、水に超音波を付加しながら洗浄分離することを特徴とする、電子写真用現像剤のキャリア被覆樹脂及びトナー分離洗浄方法。
【請求項２】
前記超臨界水は温度が３７５℃以上、かつ圧力が２２MPa以上の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真用現像剤のキャリア被覆樹脂及びトナー分離洗浄方法。
【請求項３】
前記現像剤のトナー濃度が７％以下の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の電子写真用現像剤のキャリア被覆樹脂及びトナー分離洗浄方法。
【請求項４】
前記現像剤の重量１に対して前記超臨界水の重量が３以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用現像剤のキャリア被覆樹脂及びトナー分離洗浄方法。
【請求項５】
前記酸化剤が過酸化水素であって、超臨界水中での濃度が１重量％以上１５．０重量％以下の過酸化水素濃度であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用現像剤のキャリア被覆樹脂及びトナー分離洗浄方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のキャリア被覆樹脂及びトナー分離洗浄方法により、キャリア被覆樹脂及びトナーを分離することを特徴とする電子写真用芯材リサイクル方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載のキャリア被覆樹脂及びトナー分離洗浄方法により、キャリア被覆樹脂及びトナーが分離されてなることを特徴とする電子写真用芯材。
【請求項８】
請求項７に記載の電子写真用芯材に樹脂が再被覆されてなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項９】
請求項７に記載の電子写真用芯材に樹脂が再被覆されてなることを特徴とする電子写真用キャリアリサイクル方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の電子写真用キャリアと、電子写真用トナーから構成されてなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１１】
請求項８に記載の電子写真用キャリアと、電子写真用トナーから構成されてなることを特徴とする電子写真用現像剤リサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録などに用いられる静電荷像現像剤のキャリアを構成する芯材の再資源化及び再利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からキャリア粒子とトナー粒子との混合物から成るいわゆる二成分系乾式現像剤はよく知られている。この二成分系乾式現像剤（以降、単に「現像剤」ということがある）は、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した磁気力により保持されており、静電潜像に近接すると静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキヤリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子が静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。 本発明が対象とする現像剤に用いられるキャリアは、少なくとも芯材と樹脂から形成されており、比較的大きな芯材の粒子表面に被覆樹脂を主成分とする層を形成した構成となっている。現像剤は、現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。従って、キヤリアは長期間の使用中、常時にトナー粒子を所望する極性で、かつ充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。
【０００３】
しかし、従来の現像剤は、粒子間の衝突、または粒子と現像機械との衝突などの機械的衝突で帯電特性が変化する傾向にある。例えば、キャリア表面の割れ、欠け、剥がれなどによる表面状態の変化が起こる場合や、摩擦作用による発熱でキャリア表面上にトナー膜が形成され、いわゆるスぺント化が生ずる場合がある。このような場合、キャリアの帯電特性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取り替える必要が生じる。このようなキャリアの帯電特性の劣化に対し、様々な改良が提案されてきた。例えば、キャリア表面の割れ、欠け、剥がれというような機械的な強度を増すためには、被覆樹脂の改良や磁性体表面と被覆樹脂の接着性が改良されてきた。 
【０００４】
被覆樹脂としては様々な樹脂が提案されているが、特に機械的な強度を増すことができる架橋性の樹脂の提案が多い。一般的には、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂などが使用され、様々な架橋系や添加剤とともに用いられている。例えば、特許文献１では、ポリカルボジイミド樹脂を含む樹脂を架橋する方法、特許文献２、特許文献３では、特定の物性や構造を持つアクリル系樹脂を架橋する方法、特許文献４では、被覆樹脂にウレタン結合及び尿素結合からなる複合架橋構造を持たせる方法、特許文献５では、特定のシランカップリング剤を用いたシリコーン樹脂を用いる方法、特許文献６では被覆樹脂としてアルコール性水酸基を有する樹脂をフェノール系水酸基を持つ化合物で架橋する方法などが提案されている。また、この他にも芯材の表面に直接樹脂を重合する方法なども提案されている。例えば、特許文献７では、芯材表面に被覆樹脂を界面重合する方法、更にこれを架橋する方法なども提案されている。 
【０００５】
しかしながら、これらの提案はいずれも機械的な強度や熱ストレスに対する安定性を改良していったものであるため、一般には芯材と被覆樹脂の分離は困難である。更にスペント化を防止するために、芯材表面に様々な樹脂を被覆する方法が提案されている。例えば、特許文献８では、被覆するシリコーン樹脂の硬化度合いを規定しており、より高い硬化度合いを提案している。以上のように、本発明が対象とする現像剤に用いられるキャリアの多くは、機械的な強度向上やスペント化防止のために被覆樹脂として架橋樹脂が用いられ、その被覆状態は芯材に対して非常に強固なものとなっている。
【０００６】
従来、劣化した現像剤は回収・廃棄されていたが、近来、産業廃棄物による環境破壊が問題になっており、現像剤の再利用も課題の一つとなっている。この現像剤の再生に関しては、キャリア表面にスペント化したトナーを除去し性能を回復させる方法と、キャリアの被覆樹脂まで剥離して芯材を得て、被覆樹脂を再度設けて性能を回復する方法が提案されている。
【０００７】
前者の例としては、特許文献９があり、ここでは、キャリア表面にスペント化したトナーを加熱や溶剤洗浄などにより除去し、芯材をリサイクルする方法を提案している。この方法は、芯材に被覆された樹脂はそのままでリサイクルしようとする方法である。かかる方法によれば、主としてスペント化して特性が劣化したキャリアをリサイクルすることができる。 
しかしながら、特性の劣化がスペント化だけではなく芯材被覆樹脂の割れや、欠け、剥がれの場合は、スペント化したトナーを除去するだけでは特性は回復せず再利用ができない。また、上記公報記載の技術でも除去の困難なスペント化したトナーもあり、より強力な除去方法が求められている。更に溶剤で洗浄する場合はこの溶剤自体の後処理を考慮するとより環境影響の少ない方法が求められている。
【０００８】
芯材の被覆樹脂を剥離して芯材をリサイクルする方法としては、特許文献１０が提案されている。この提案は、回収した現像剤を１０００℃程度の高温で加熱し再生する方法であり、アクリル系樹脂のような熱可塑性樹脂をコーテイングしたキヤリアでは、このような熱処理により被覆樹脂も除去することが可能で、特性の劣化がスペント化だけではなくキャリア被覆樹脂の割れや、欠け、剥がれの場合でも、再使用する際に再度コーテイングをすることにより芯材を再利用することが可能である。 
しかしながら、金属亜酸化物で所要の磁気特性を付与されたフェライト系芯材を用い、これを上記従来技術によって再生した場合、当初の芯材特性が元に戻らないという欠点があった。また、この高温加熱による再生方法が、熱を再利用する方法であれば環境影響を多少改善できるが、キャリアを構成する物質の中で燃焼熱を発生する樹脂などの可燃物が少ないため、効率的なサーマルリサイクルは期待できない。 
【０００９】
さらに、上記公報記載の技術を、キャリアの被覆樹脂に熱硬化性樹脂を用いた系に適用した場合においても、芯材からの被覆樹脂の剥離が十分に行なえないという欠点があることを本発明者等は確認した。また、さらに本発明者等は、被覆樹脂または該処理による生成物が芯材に付着したままであると、その再生した芯材に再度樹脂を被覆したものをキャリアとして用いた場合と、非再生の新規な芯材に樹脂を被覆したものをキャリアとして用いた場合とを、現像剤としての性能の観点から比較すると明らかに前者の方が劣り、この性能の差は被覆樹脂が十分に剥離しているほど小さいことを検証した。
【００１０】
したがって、前者が後者と同等の性能を発揮するためには、再生芯材に残留樹脂が少ないほど、すなわち被覆剥離の度合いは高いことが望ましい。 
以上のような理由から、従来の現像剤に関し、被覆樹脂と芯材を分離する方法及びリサイクル方法は、環境に対する影響が少ない被覆樹脂を確実に除去できず、しかも芯材の特性を劣化させてしまうため、実用上満足できるものではない。 
【００１１】
すなわち、化学的かつ機械的に堅牢なキャリアの被覆樹脂を除去するための条件と、所望の磁気特性を付与された芯材の性能を損なわない条件を両立させることは、従来技術では達成し得なかったものである。特に、金属亜酸化物の所定結晶の粒子と被覆樹脂からなるキャリアに適用して、酸化物への酸化や逆の還元を伴わず、かつ結晶状態を乱さず、したがって磁気特性を劣化させずに芯材を回収することに関する従来技術は皆無である。すなわち、芯材は特定の結晶構造を有する亜酸化物であるため、リサイクル処理工程で、酸化などの化学変化や結晶構造に変化を生じることは避けなければならない。
【００１２】
また、超臨界又は亜臨界状態の水中での樹脂の分解が、特許文献１１に提案されている。これによれば、多くの樹脂が加水分解又は熱分解を受け、モノマー単位まで分解できることが示されている。また、特許文献１２では、特に熱硬化性樹脂の超臨界又は亜臨界状態の水中での分解方法が示されている。特許文献１３では、特に塩素含有プラスチック廃棄物の処理方法が示されている。これらは、主として大量の樹脂廃棄物をモノマー化し、無害化すると共に原材料化することを目的に行なわれ、その目的対象物に適した条件などを提案している。
【００１３】
一方、特許文献１４や特許文献１５では、樹脂の分解条件を亜臨界条件に規定した提案をしている。この方法では、分解条件が亜臨界条件であるために、超臨界条件と比べて樹脂の分解能力が低く、特定の樹脂皮膜をある程度除去するために多大な時間がかかる。また、長時間熱をかける必要があり、熱エネルギーコストがかさむことになる。また、キャリアの被覆樹脂層には、キャリア自体の導電性を制御することを目的として、シリカ、アルミナ、カーボンブラック等の導電性材料を含有している。しかし、この方法では樹脂はある程度除去できても、帯電制御剤に含まれるシリカやアルミナ粒子等の金属粒子を除去できていないことを本発明者等は確認した。また、この方法により芯材のリサイクルを行う場合、市場から回収した現像剤から、トナーを分離する操作が必要であり、処理工程が増えることにより生産効率の低下、またランニングコストがかさむことになる。
【００１４】
上記のように多くの樹脂が超臨界条件または亜臨界条件で分解することが確認されているが、全ての樹脂が分解するわけではない。非特許文献１では、いくつかの熱硬化性樹脂の分解について研究結果を報告している。例えば、熱硬化性樹脂の一種であるフェノール樹脂は、超臨界水で処理しても分解率が低く、いわゆるチャー化が起こっていることを報告している。また、その他の樹脂についても分解に適切な条件範囲があることを示唆している。さらに、特許文献１６、および特許文献１７では、特に船の構造材などに用いられる繊維強化プラスチックなどの樹脂と他の物質の複合材料を対象物質として、その処理方法を条件と共に提案している。これらは、特定の目的対象物に対して、その形態や利用目的に応じて処理条件や処理のプロセスを提案しているものである。しかしながら、これらの公報は、樹脂と繊維などの芯材との分離を目的としたもので、芯材のリサイクルに関連した特性変化などについては言及していない。特に金属亜酸化物の所定結晶の芯材と被覆樹脂からなるキャリアに適用して、酸化物への酸化や逆の還元を伴わず、かつ結晶状態を乱さず、したがって、磁気特性を劣化させずに芯材を回収するためのものであることは示されていない。さらに、電子写真用キャリアに用いられている芯材には、一定の粒子径範囲を持ち、球形に近づくように高度に形状制御した磁性体が用いられており、これらが、超臨界水または亜臨界水によりどのような変化が起こるかについては、まったく示されていない。 
【００１５】
超臨界水または亜臨界水は、前記のように被処理物の処理に有効であるが、経済性を考慮した処理条件の設定も重要である。特に被処理物に対して使用する水の量が多い場合、熱エネルギーコストが処理費に与える影響は大きい。反面、被処理物の有効な変化にはある程度の水の量が必要である。具体的には、キャリアに被覆された樹脂が十分に剥離する水の量が必要である。したがって、被処理物単位重量あたりに要する水の量は、多ければ多いほど確実に被覆を除去できる反面、処理費用はかさむことになり、これらを両立する適当な条件設定が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の第一の目的は、電子写真用現像剤において、トナー分離工程を有することなく、芯材に強固に被覆した樹脂及びトナーを、該芯材から迅速且つ効果的に分離し、且つ分離後も芯材の諸特性に影響しないで、再び樹脂を被覆してもキャリアとして十分な性能をもたらすことができる、キャリアの被覆樹脂及びトナーと芯材の分離洗浄方法、及びリサイクル方法を提供するものである。すなわち、環境影響の少ない方法で被覆樹脂及びトナーを確実に除去し、芯材の特性を劣化させない芯材を再利用できる樹脂との改良された分離洗浄手段、及びリサイクル方法を提供することである。 
また、本発明の第ニの目的は、環境影響の少ない方法でキャリアの被覆樹脂及びトナーを確実に除去し、かつ経済的な処理条件を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、前記目的を達成のために鋭意検討を重ねた結果、思いがけずも、少なくとも芯材と被覆樹脂から構成される電子写真用キャリアと電子写真用トナーから構成される電子写真用現像剤を、酸化剤を含有した電気伝導率１．００μＳ・ｃｍ以下（２５℃）の水を超臨界状態とした超臨界過酸化水素水により前記現像剤から前記芯材被覆樹脂と前記トナーを分離し、次いで得られた芯材上の残留物を、水に超音波を付加しながら洗浄分離するという方法がこの目的を達成するのに有効であることを見出して、本発明に至った。上記目的は、本発明の（１）〜（１１）によって達成される。
【００１８】
（１）  少なくとも、芯材と被覆樹脂から構成される電子写真用キャリアと、電子写真用トナーから構成される電子写真用現像剤を、酸化剤を含有した電気伝導率１．００μS・ｃｍ以下（２５℃）の水を超臨界状態とした酸化剤含有超臨界水により、前記現像剤から前記被覆樹脂と前記トナーを分離し、得られた芯材上の残留物を、水に超音波を付加しながら洗浄分離することを特徴とする、電子写真用現像剤のキャリア被覆樹脂及びトナー分離洗浄方法。
（２）  前記超臨界水は温度が３７５℃以上、かつ圧力が２２MPa以上の範囲であることを特徴とする、前記（１）項に記載の電子写真用現像剤のキャリア被覆樹脂及びトナー分離洗浄方法。
（３）  前記現像剤のトナー濃度が７％以下の範囲であることを特徴とする、前記（１）項又は（２）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤のキャリア被覆樹脂及びトナー分離洗浄方法。
（４）  前記現像剤の重量１に対して前記超臨界水の重量が３以上であることを特徴とする、前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤のキャリア被覆樹脂及びトナー分離洗浄方法。
（５）  前記酸化剤が過酸化水素であって、超臨界水中での濃度が１重量％以上１５．０重量％以下の過酸化水素濃度であることを特徴とする、前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤のキャリア被覆樹脂及びトナー分離洗浄方法。
（６）  前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載のキャリア被覆樹脂及びトナー分離洗浄方法により、キャリア被覆樹脂及びトナーを分離することを特徴とする電子写真用芯材リサイクル方法。
（７）  前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載のキャリア被覆樹脂及びトナー分離洗浄方法により、キャリア被覆樹脂及びトナーが分離されてなることを特徴とする電子写真用芯材。
（８）  前記（７）項に記載の電子写真用芯材に樹脂が再被覆されてなることを特徴とする電子写真用キャリア。
（９）  前記（７）項に記載の電子写真用芯材に樹脂が再被覆されてなることを特徴とする電子写真用キャリアリサイクル方法。
（１０）  前記（８）項に記載の電子写真用キャリアと、電子写真用トナーから構成されてなることを特徴とする電子写真用現像剤。
（１１）  前記（８）項に記載の電子写真用キャリアと、電子写真用トナーから構成されてなることを特徴とする電子写真用現像剤リサイクル方法。
【発明の効果】
【００１９】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明における上記（１）のキャリアの被覆樹脂及びトナーと芯材の分離洗浄方法は、使用後の現像剤を、過酸化水素等の酸化剤を含有した電気伝導率が１．００μＳ・ｃｍ以下の水を超臨界条件下で処理し、被覆樹脂及びトナーを加水分解、または熱分解により芯材と分離するもので、従来の方法に比較して環境影響の少ない方法で確実に分離を行ない、より除去率の高い処理が可能なだけでなく、酸化剤含有量を調整し、超臨界処理を最適な酸化反応にさせることで芯材自身もほとんど変質させないという効果がある。また、現像剤から被覆樹脂及びトナーを分離後、得られた芯材を洗浄し、乾燥の後、芯材をキャリア用のリサイクルに供する方法である。被覆樹脂除去処理時は超臨界水による処理に加え、処理後の芯材の洗浄方法を本発明の方法である芯材表面に分離した付着物の再付着もなくきれいに被覆樹脂及びトナーが分離できた芯材を得ることができる。この方法によれば、従来は破棄していた芯材を再利用可能であり、地球環境保護の視点で寄与できるものである。また、処理液中から樹脂モノマーなどの有効成分を資源化することも可能であり、これも再資源化による環境保護に繋がる効果がある。本発明の被覆樹脂及びトナーを芯材から分離する方法は、キャリアを処理する超臨界水の条件が温度３７５℃以上、且つ２２MPa以上であることにより、迅速でより効果的に分解またはリサイクルが可能であるという効果がある。
【００２０】
また、本発明のキャリア被覆樹脂及びトナーと芯材を分離洗浄する方法は、処理の対象となる現像剤が、少なくとも磁性体からなる芯材に熱架橋性樹脂が被覆されたキャリアと電子写真用トナーから構成され、従来技術では使用後の現像剤から芯材を得るために、現像剤からトナーを分離する工程が必要となり、現像剤のまま処理することはできなかった現像剤に対しても、超臨界状態の水中で処理することにより、被覆樹脂及びトナーと芯材を確実に分離するという効果がある。また、現像剤からトナーを分離する工程がなくなるため、歩留まりが向上、また処理時間が短縮されるために生産効率の向上、且つランニングコストを抑えることができるという効果がある。
【００２１】
また、本発明のキャリア被覆樹脂及びトナーと芯材を分離洗浄する方法は、処理の対象となる現像剤が、少なくとも磁性体からなる芯材に、少なくともシリコーン樹脂を主成分とする架橋樹脂のような溶剤などでは溶解しにくい分離困難な樹脂が被覆されており、従来有効な処理技術がなかったキャリアに対しても、超臨界状態の水中で処理することにより、被覆樹脂と磁性体からなる芯材を確実に分離するという効果がある。
【００２２】
また、本発明のキャリアの被覆樹脂及びトナーと芯材を分離洗浄する方法は、処理の対象となる現像剤が、少なくとも磁性体からなる芯材に、少なくとも熱架橋性樹脂が被覆されたキャリアから構成され、燃焼などでは容易に分解しにくい被覆樹脂に対しても、超臨界状態の水中で処理することにより、被覆樹脂と磁性体からなる芯材を確実に分離するという効果がある。
【００２３】
また、本発明に係わるキャリアの被覆樹脂及びトナーと芯材を分離洗浄する方法は、処理の対象となる現像剤が少なくとも磁性体からなる芯材にシリコーン樹脂が被覆された構成であり、溶剤、酸や塩基、燃焼などの様々な分離手段に対し、分離が困難なシリコーン被覆樹脂に対しても、超臨界状態の水中で処理することにより芯材を確実に分離するという効果がある。
【００２４】
本発明の方法は、現像剤から被覆樹脂及びトナーをより完全に分離することと、熱エネルギーを有効に利用することに効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】超臨界水により現像剤から被覆樹脂及びトナー分離処理を行う装置の一例の概略図である。
【図２】芯材上の被覆樹脂残留物を、マイクロバブルを含有した水により分離する装置の一例の模式図である。
【図３】処理前の現像剤のＳＥＭ像である。
【図４】被覆樹脂及びトナー分離処理後のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の電子写真用現像剤の被服樹脂及びトナーの分離洗浄方法は、少なくとも芯材と被覆樹脂から構成される電子写真用キャリアと電子写真用トナーから構成される電子写真用現像剤を、酸化剤を含有した電気伝導率１．００μS・ｃｍ以下（２５℃）の水を超臨界状態とした酸化剤含有超臨界水により前記現像剤から前記芯材被覆樹脂と前記トナーを分離し、得られた芯材上の残留物を、水に超音波を付加しながら洗浄分離することを特徴とする。
【００２７】
図１に本発明における超臨界処理水により被覆樹脂及びトナー分離処理を行う装置の一例の概略図を示す。
本発明は、図１（Ａ）（Ｂ）で示されるように、耐圧容器内へ処理しようとする現像剤と酸化剤含有超臨界水を耐圧容器内入れる。耐圧容器上下は、内圧が変動しないようにねじ止めし、固定化する。そして、加熱容器のサンドバスの流動砂が設定温度になったら流動砂中に耐圧容器を所定の時間投入する。そして、酸化剤含有超臨界水を超臨界状態とし、現像剤と酸化剤含有超臨界水を反応させ、芯材から被覆樹脂及びトナーを分離する。加温設定時間になったら、氷等の入った冷却槽へ入れ急冷させ、常温常圧へ戻す。
【００２８】
超臨界処理を行うときの現像剤は重量１に対して超臨界水の重量は３以上とする。より好ましくは１：７〜１：２０の重量比がよい。重量比が１：３よりも超臨界水の比率が低いと、反応溶媒となる超臨界水が現像剤と十分に接触せしめることができなく、被覆樹脂及びトナーが分離できなくなる。また、重量比が１：２０よりも超臨界水の比率が高いと、現像剤の被覆樹脂及びトナーを十分分離することは可能である。しかし、超臨界水の比率が高いことから、反応させる現像剤の処理量が低下し、生産効率を悪くする。
【００２９】
被覆樹脂及びトナーを分離する酸化剤含有超臨界水に用いられる水は、電気伝導率が１．００μＳ・ｃｍ以下（２５℃）の水が用いられる。電気伝導率が１．００μＳ・ｃｍを超える水を使用すると、イオン等の不純物が多くなり、樹脂除去(分離)効果が弱くなるので好ましくない。好ましくは０．１０〜１．００μＳ・ｃｍの水、より好ましくは０．１０μＳ・ｃｍ以下の水がよい。超純水になると殆ど電気伝導率が低い為、イオン等の不純物は殆ど含まれないので超臨界処理時の芯材品質へのダメージが少ない。一般的に水の電気伝導率は以下のように紹介されている。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
また、被覆樹脂及びトナーを分離する酸化剤含有超臨界水に用いられる酸化剤濃度は過酸化水素濃度の場合、１重量％以上１５．０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１重量％〜１０．０重量％の過酸化水素水がよい。上記濃度では過酸化水素が超臨界状態では酸素ラジカルとして存在し、その酸素ラジカルが反応助剤として働き、被覆樹脂及びトナーを効率よく分解することが可能である。また、上記濃度では超臨界反応は適度な酸化反応となり、芯材の変質を防止することが可能である。
１５．０重量％を超える過酸化水素水を使用すると被覆樹脂及びトナー除去・分離以外にも強い酸化作用により芯材品質を損なう為、好ましくない。また、１％よりも低い過酸化水素水を使用すると過酸化水素を添加していない場合とあまり変わらず影響がない。また、過酸化水素濃度が低濃度すぎると、超臨界処理が還元反応で行われることがしばしばある。そのため、芯材が変質する恐れが生じてしまうため好ましくない。
【００３２】
また、本発明が対象とする酸化剤はH２O２以外にも従来から公知のものでよく、例えば、O２、O３、KMnO４、Cl２、K２Cr２O７、HNO３（希硝酸）、HNO３(濃硝酸)、H２SO４などが挙げられる。中でも、超臨界水で使用するのに好ましいのは、超臨界状態後、常温常圧に戻したときに環境や、人体に無害である水に変化するH２O２や、比較的容易に手に入れることができ、環境や人体に悪影響のないO２である。
【００３３】
すなわち、本発明のキャリアの被覆樹脂及びトナーと芯材の分離洗浄方法は、使用後の現像剤を酸化剤含有超臨界水により分離処理し、被覆樹脂及びトナーを加水分解、および／または、熱分解による作用と、溶解作用により芯材と分離するものである。また、本発明のキャリアの被覆樹脂及びトナーと芯材を分離洗浄する方法は、キャリアを分離処理する超臨界水の条件は温度が３７５℃以上、且つ圧力２２Ｍｐａ以上であることが好ましく、効率的な分解が可能であり、超臨界水では好ましくは３８０℃以上４００℃以下、且つ圧力２５Ｍｐａ以上３０ＭＰa以下である。４００℃、且つ３０ＭＰaを超えた範囲で処理すると、被膜樹脂及びトナーを十分に除去することは可能だが、高温、高圧であることから分解作用、溶解作用が強くなってしまうため、超臨界処理後の芯材の表面も少なからず影響を受けてしまうため、あまり好ましくはない。
【００３４】
さらにまた、本発明のキャリアの被覆樹脂及びトナーと芯材を分離洗浄する方法においては、酸化剤含有超臨界水による分離処理が１分〜９０分間の間行なわれることが好ましい。被覆に使用されている樹脂の性質、酸化剤含有超臨界水の温度圧力条件にもよるが、好ましくは１分〜６０分、より好ましくは５分〜３０分である。
【００３５】
さらに、被覆樹脂及びトナーを分離するための酸化剤含有超臨界水処理後、処理済み液から分別された芯材の洗浄は、分離した芯材を水中に浸漬させながら、超音波振動を付加させて洗浄処理する方法が好ましい。より好ましくは電気伝導率が１．００μＳ・ｃｍ（２５℃）以下の水、もしくは水中にマイクロバブルまたはナノバブルより微粒径の気泡を含有する水を用いて洗浄処理する方法が好ましい。マイクロバブルまたはナノバブルより微粒径の気泡を含有する水は、電気伝導度（２５℃）が１０．０μＳ・ｃｍ以下の水が好ましい。好ましくは、１．００μＳ・ｃｍでイオンを殆ど含有しない水が好ましい。洗浄時にマイクロバブルまたはナノバブルの微粒気泡が含有されていると、洗浄時、芯材表面に分離した被覆樹脂及びトナー成分や被覆樹脂中に含有されていたフィラー類の再付着物や芯材表面に分離しきれずに残留していた被覆樹脂分やフィラー類が前記微粒気泡の破裂時に発生する衝撃力により分離される。
洗浄方法は、分離した芯材を水中に浸漬させながら、超音波振動を付加させながら洗浄し、上澄み液を除去する方法や前記処理済みの芯材を含む洗浄液を吸引ろ過により除去する。洗浄は、通常、２〜６回行われるが、好ましくは３〜５回がよい。洗浄回数が増すにつれて分離された被覆樹脂成分やフィラー類の残留物が減少していく。特に抵抗調整目的で使用しているフィラー類が芯材表面に残留すると、芯材の重要特性の１つである磁気特性の低下を招き好ましくない。7回以上の洗浄を行うと生産性の低下、歩留低下を招くだけでなく、芯材も一部排出されるため芯材粒径が変動する。変動すると、再生後の現像剤の嵩密度、流動性に影響し、トナー濃度制御性、帯電量にも影響してくるので好ましくない。
【００３６】
マイクロバブルまたはナノバブル以下の微粒気泡を発生させる発生器から発生した気泡は、粒径が１００μｍ以下の気泡を使用することが好ましい。気泡の平均粒径は、レーザー回折／散乱式の粒度測定装置（東日アプリケーションズ株製  ＬＤＳＡ３４００Ａ）にて測定する。気泡の直径は、芯材粒径が小径時はマイクロバブルよりも小さいナノバブル：１μｍ以下の気泡が好ましい。気泡径が小さくなると、芯材窪み部に付着した残留物もより効果的に洗浄できる。反対に気泡径が大きいと窪み部の内部に残留した付着物は効果的に洗浄できなくなる。また、洗浄時にナノバブルまたはマイクロバブル水に浸漬した被覆樹脂分離後の芯材に超音波振動の振動を与え、攪拌羽根で攪拌すると更に洗浄効果が上がる。攪拌羽根で攪拌しないと芯材に付着していた付着物が芯材近傍に浮遊し離れきれずにそのまま芯材上に残留するものもあり好ましくない。
前記以外の他方法として、例えば攪拌しながら芯材表面に機械的な摩擦を与えると、より確実に付着物を除去できる。その後、さらに超音波洗浄機などを用いてもよく限定されるものではない。
【００３７】
図２にキャリアから被覆樹脂を分離して得られた芯材上の被覆樹脂残留物を、マイクロバブルまたはナノバブルを含有する水で洗浄処理する装置の一例の概略図を示す。図２の装置は、微粒気泡（マイクロバブルまたはナノバブル）を含む水中に被覆樹脂分離後の芯材を浸漬させながら、超音波振動を付加させながら洗浄する。
【００３８】
また、本発明の芯材リサイクル方法は、現像剤を超臨界過酸化水素水の条件下で処理し、被覆樹脂及びトナーを加水分解または熱分解による作用と溶解作用により芯材と分離し、その後芯材を水に超音波を付加しながら洗浄し、乾燥後、芯材をキャリア用にリサイクルする方法である。芯材乾燥後は粗目スクリーンを有する篩を通過させて、例えば被覆樹脂層を未だ分離していないか又は不如意の原因により所望粒径を超える大粒径の芯材を除去し、また細目スクリーンを有する篩を通過させて、例えば摩耗、衝突など何らかの原因で所望粒径未満となった小粒径の芯材を除去することができる。また、芯材を再びキャリア用芯材としてリサイクルする際に、無論バージン芯材を混合使用してもよい。さらに、処理液中から樹脂モノマー等の有効成分を資源化することも可能である。
【００３９】
本発明が対象とするキャリアの複合形態は、比較的大きな芯材の粒子表面に被覆樹脂を主成分とする被覆層を形成した構成である。
【００４０】
また、本発明が対象とするキャリアに含まれる芯材は、従来からの公知のものでよく、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、マグネタイト、へマタイト、フェライトなどの合金や前記強磁性体微粒子と樹脂との複合体等が挙げられる。これら芯材粒子の平均粒径は通常１０〜１０００μｍである。これらの芯材はキャリアの用途、使用目的に合せて適宜選択していればよく、上記に限るものではない。
【００４１】
また、本発明が対象とするキャリアの被覆樹脂も従来からの公知のものでよく、被覆層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもトナースペントを防止する点で好ましいのは、シリコーン樹脂またはその変成品、弗素樹脂、特にシリコーン樹脂またはその変成品である。
シリコーン樹脂としては、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記一般式（１）で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００４２】
【化１】
2012194416.tif 000004
上記、式中Ｒ1は水素原子、炭素原子１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ2およびＲ3は水素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアリケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基または下記一般式（２）で示される基である。
【００４３】
【化２】
2012194416.tif 000005
上記、式中Ｒ4，Ｒ5はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐは１以上の整数を示す。
上記、各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキサイド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。
【００４４】
更に、これらの樹脂は架橋剤などが加えられ、例えば熱処理などにより架橋を進められたものでもよい。このような熱架橋樹脂の被覆は、一般に溶剤や酸・塩基に不溶であり、熱処理をした場合、炭化物などが磁性体表面に付着するため、他の方法では磁性体からの確実な除去は難しいが、本発明の方法では分離が確実にできる。
【００４５】
これらの中でもシリコーン樹脂を硬化させた樹脂皮膜は、多くの酸・塩基に対し安定であるばかりでなく、溶剤に不溶であり、かつ燃焼させてもなかなか除去できないものである。これらのシリコーン樹脂は従来から知られるシリコーン樹脂で良く、例えば市販品として、信越シリコーン社製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ−１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レダウコーニング社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０などが挙げられる。
【００４６】
本発明のキャリアの被覆樹脂及びトナーと芯材を分離洗浄する方法は、分離処理の対象となる現像剤を構成するキャリアが芯材に架橋された樹脂で被覆された構成であり、溶剤などでは溶解しにくい被覆樹脂に対しても、超臨界過酸化水素水中で分離処理することにより、被覆樹脂と芯材を確実に分離する方法である。さらにまた、本発明のキャリアの被覆樹脂及びトナーと芯材を分離する方法は、処理の対象となる現像剤を構成するキャリアが少なくとも磁性体からなる芯材に熱架橋性樹脂で被覆された構成であり、燃焼などでは容易に分解しにくい被覆樹脂に対しても、超臨界過酸化水素水中で処理することにより、被覆樹脂と芯材を確実に分離する方法である。
【００４７】
さらにまた、本発明のキャリアの被覆樹脂及びトナーと芯材を分離洗浄する方法は、処理の対象となる現像剤を構成するキャリアが少なくとも磁性体からなる芯材に少なくともシリコーン樹脂を主成分とした樹脂で構成された樹脂膜が被覆された構成であり、溶剤、酸や塩基、燃焼などのさまざまな分離手段に対し分離が困難なシリコーン被覆樹脂に対しても、超臨界過酸化水素水で処理することにより芯材を確実に分離する方法である。
【００４８】
本発明で用いられるフィラーは、その体積固有抵抗を制御するために、被覆層中に導電性付与材料を分散してもよい。分散される導電性付与剤は従来より公知のものでよく、導電性微粒子としてカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ-酸化アンチモン、酸化スズ−酸化インジウムなどの表面処理した微粒子などの導電性微粒子を用いることができるが、被覆層の削れにより導電性微粒子がトナー中に混入し、導電性微粒子が無色または白色以外の場合、カラー画像については色汚れの原因となる。
これらの導電性微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。このような添加物質が樹脂皮膜中にあっても本発明の処理に特に影響はない。
【００４９】
また、本発明で用いられるキャリアは、その体積固有抵抗を制御するために、被覆層中に導電性付与材料を分散してもよい。分散される導電性付与剤は従来より公知のものでよく、例えば鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。この中でも、特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の導電性微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能で、更に被覆層の耐摩耗性に優れたキャリアを得ることが可能となった。これらの導電性微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。このような添加物質が樹脂皮膜中にあっても本発明の処理に特に影響はない。
【００５０】
また、キャリア被覆層中には核体粒子との接着性を向上させたり、導電性付与剤の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加してもよい。
本発明に用いるシランカップリング剤としては、下記一般式（３）で示される化合物がある。
ＹＲＳｉＸ3  ・・・一般式（３）
但し、Ｘはけい素原子に結合している加水分解基でクロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などがある。
Ｙは有機マトリックスと反応する有機官能基でビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基などがある。
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキレン基である。
このシランカップリング剤の中でも、特に負帯電性を有する現像剤を得るには、Ｙにアミノ基を有するアミノシランカップリング剤が好ましく、正帯電性を有する現像剤を得るには、Ｙにエポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が好ましい。
【００５１】
本発明が対象とする現像剤は、トナー濃度が７％以下の現像剤である。より好ましくはトナー濃度が５％以下の現像剤である。７％を超える現像剤を超臨界処理すると、超臨界過酸化水素水で分解させるトナーが増加するため、十分に被膜樹脂及びトナーを除去することができなくなる。また、超臨界処理後にトナーが残ってしまうと、トナーの残留樹脂成分によりキャリアとトナーが吸着してしまい十分に洗浄効果が得られないため、好ましくない。
【００５２】
本発明の現像剤を処理する酸化剤含有水が超臨界過酸化水素水の場合、少なくとも温度３７５℃以上、且つ圧力２２ＭＰａ以上の範囲で適切に調整すればよいが、好ましくは温度：３８０〜４００℃、圧力：２５〜３０ＭＰａの範囲にある。これらの範囲の中で、更に好ましい範囲は、対象とするキャリアの被覆樹脂及びトナーや芯材の構成により調整される。すなわち、被覆樹脂及びトナーは迅速に分解するが、芯材は変質しないような条件が適する。また、超臨界過酸化水素水の温度・圧力の条件は、できるだけ高い方が処理時間を短くできるため、可能な範囲で高温・高圧の条件が適する。この範囲は、例えば超臨界過酸化水素水の場合は３８０℃以上、２２ＭＰａ以上の範囲である。
【００５３】
本発明のキャリアの被覆樹脂及びトナーと芯材を分離洗浄する方法においては、キャリアに含まれる被覆樹脂及びトナーを一部分離するだけでもよい。すなわち、キャリアの劣化が表面近傍だけであれば、表面近傍の樹脂を除去するだけでもよい。また、超臨界水による樹脂の分解は、キャリア粒子の表面側から進行するため、この分解度も処理時間などにより制御できる。しかし、好ましい被覆樹脂の分離の割合は処理前の７０％以上であり、より好ましくは８０％以上、更に好ましいのは９０％以上の範囲である。これは、特に処理後の芯材をバージン芯材と混合して被覆を施す場合、芯材の差が被覆後の現像剤の性能に影響するため、特に製造工程の安定化のためには、より高い被覆除去が望ましい。すなわち、より高い被覆除去がなされた処理後の芯材は、バージン芯材とまったく同じような製造条件で対応できるため、処理後の芯材を用いるにあたって特に対応を必要としない。
被覆樹脂の分離の割合蛍光X線による計測で被覆樹脂として使用した樹脂に含まれる元素分析を行い、分離前後差から算出する。分離後の被服樹脂の分離を被覆除去率として求めることができる。
尚、被覆樹脂層の厚さは品種により異なり、特に限定するものではない。
【００５４】
また、現像剤を超臨界処理した後、芯材を洗浄し付着物を除去する工程、及び、その後乾燥する工程を経ることにより、キャリアに用いられていた芯材は再び樹脂被覆することができる状態となる。芯材を洗浄し、付着物を除去する工程では、被覆樹脂及びトナーを分離した芯材の洗浄は、どのような水でもよく、好ましくは電気伝導率が１．００μＳ・ｃｍ以下の水、もしくはマイクロバブル以下の微粒気泡を含有する水で洗浄処理することが好ましい。
【００５５】
また、本発明のキャリアの被覆樹脂及びトナーと芯材を分離洗浄する方法は、被処理現像剤と接触させる酸化剤含有超臨界水中に含まれる該現像剤を構成する物質の分解物または溶解物を時間とともに分解させることにより、特に被分解物が多い被処理物である現像剤から、被覆樹脂及びトナーを確実に分離し、かつ熱効率のよい処理が行なえる。さらにまた、被処理物を処理系内に取り入れた初期において、既に処理に使用した超臨界水は熱水と被処理物を接触させることにより、熱エネルギーを有効に利用できる。さらにまた、本発明に係わるキャリアの被覆樹脂及びトナーと芯材を分離洗浄する方法は、容器と配管で構成される反応装置においても、記載の方法と同様の効果が得られる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例と比較例によって本発明をより詳細かつ具体的に説明する。
【実施例１】
【００５７】
はじめに、本発明が対象とするキャリアの製造の１例を示す。
シリコーン樹脂（ＳＲ２４００；東レダウコーニング社製）          ４５重量部
トルエン                                                      １２５重量部
アルミナ      （酸化アルミニウム；住友化学工業株式会社製）        ５重量部
この被覆層形成液を平均粒径５０μｍの球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成し、キャリアＡを得た。その時の被覆層の膜厚は、０．４μｍであった。これにキャリアＡを９３重量部と市販トナー（ＲＩＣＯＨ ｉｍａｇｉｏトナー タイプ７）７重量部を混合して現像剤Ａを得た。
【００５８】
複写機 ｉｍａｇｉｏ ＭＰＣ５０００（リコー社製）で現像剤Ａを用いて、１００万回の複写操作を行ない、使用後の現像剤Ｂを得た。この現像剤Ｂを複写機から取り出し、ブローオフによりトナーを除去し、キャリアＢを得た。このときキャリアＢ表面へのトナースペント量はごくわずかであった。その後、キャリアＢを９７重量部と市販トナーを３重量部混ぜ、トナー濃度が３％の現像剤Ｃを得た。
【００５９】
［超臨界水による分離処理］
（超臨界条件の設定方法）
既に知られているように、圧力容器の耐圧性は、容器の径が大きくなると急激に低下するので、容器肉厚が多少増えただけでは耐圧性低下を完全に避けることが難かしい。使用容器内の圧力は、以下に示す表２の使用限度圧力表（表中の数字はＭ Pａ）及び表３の温度上昇時の使用限度圧力算定係数表から、設定した。
【００６０】
【表２】
2012194416.tif 000006
【００６１】
【表３】
2012194416.tif 000007
【００６２】
その結果、ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（外径3／8インチ、肉厚１．６５ｍｍ、内容積１０ｍｌ）に、現像剤Ｃを２．０重量部、電気伝導率が０．９１μＳ・ｃｍの純水と過酸化水素を用いて調整した２．０重量％過酸化水素水を４０重量部投入し、容器を密閉した。ついで３８５℃に加熱された流動砂浴にこの耐圧容器を投入した。これにより、反応容器内中の温度は３８５℃、圧力は２５ＭＰａに達する。３０ｍｉｎ後取り出し、氷水中に投入し急冷却した。
耐圧容器を開け反応物をガラス容器に取り出した。ガラス容器に取り出した反応物は、灰黒色の比較的大きな粒子が沈降しており、これがフェライト粒子であった。また、純水は白濁色に懸濁した状態であり、これが被覆樹脂、トナー及び被覆膜中のフィラーの粒子が溶出したものであった。また、ガラス壁面にわずかに油状成分が付着していた。
【００６３】
（被覆樹脂分離後の洗浄方法）
反応物中から沈降している灰黒色粒子をろ過分別により（この例ではろ過により分別しているが、当然、デカンテーションで分別してもよい）取り出し、マイクロバブルを含有した純水（気泡粒径：２．５μｍ）中に浸漬させ、超音波振動を１０ｍｉｎかけながら攪拌羽根を回した。その時、マイクロバブル水は、常に供給させオーバーフローさせ、付着物も槽外へ排出させるようにした。その処理を３回繰返し、その後１００℃の恒温乾燥機で１時間乾燥し、評価サンプルＡを得た。
【００６４】
（磁性体と被覆樹脂の分離の評価）
−ＳＥＭによる表面観察−
評価サンプルＡに白金蒸着を行なった。走査型顕微鏡Ｓ−２４００（日立製作所社製）で観察した。観察の条件は、加速電圧１５ＫＶ、倍率２０００倍である。その結果、評価サンプルＡの表面からほぼシリコーン樹脂皮膜又はトナーが除去分離され、芯材表面にはカス状の残留物は認められなかった。図３に、実施例１の処理前の現像剤のＳＥＭ像、図４に処理後の芯材のＳＥＭ像を示す。また、評価基準は、コート前の芯材表面に近い状態のものを◎、やや被覆樹脂が残留しているものを○、被覆樹脂が半分程度残留している状態のものを△、芯材表面が僅かに見える状態のものを△×、被覆樹脂が殆ど除去できず芯材表面が見えていない状態のものを×として評価した。
【００６５】
−水の電気伝導率計測−
水の電気伝導率は電気伝導率計ＥＳ−５１ハンディタイプ（ＨＯＲＩＢＡ製）にて計測した。
実施例１で使用した水の電気伝導率（２５℃）は、０．９１μＳ・ｃｍであった。
【００６６】
−被覆樹脂の除去確認−
Ｘ線マイクロアナライザーＥＭＡＸ２７００（堀場製作所社製）により評価サンプルＡの表面の元素分析を行なった。このときの評価サンプルAのSi元素の検出量と、キャリアＳｉ及びＡｌ元素の検出量と、キャリアＡのＳｉ元素の検出量を比較し、次のような式でシリコーン樹脂の除去率を計算した。
【００６７】
【数１】
2012194416.tif 000008
【００６８】
評価は、被覆樹脂が９０％以上分離できているものを◎、被覆樹脂が８０％以上９０％未満分離できているものを○、被覆樹脂が６５％以上８０％未満分離できているものを△、被覆樹脂が３０％以上６５％未満分離できているものを△×、被覆樹脂の分離が３０未満のものを×として評価した。
その結果、除去率は９７％であった。
【００６９】
−磁気特性評価−
膜除去処理による磁気特性変化を確認する為、磁気特性計測を実施した。測定器は、小型全自動振動試料型磁力計：ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ（東英工業株式会社製）にて１KOe印加時の飽和磁化の計測を行なった。また、評価サンプルＡの磁気特性結果は、使用前の芯材からの変化率はほとんど変動せず０．８７％であった。
磁気特性評価は、コート前の芯材の飽和磁化値（１ＫＯｅ印加時）に対し、変化率が１％未満のものを◎、変化率が１〜３％のものを○、変化率が３〜５％のものを△、変化率が５〜１０％のものを△×、変化率が１０％以上のものを×として評価した。
【００７０】
−電気特性評価−
膜除去処理による電気特性変化を確認する為、電気特性計測を実施した。測定は平行電極式の抵抗測定器により抵抗測定を行い１０００Ｖ印加時の抵抗値の計測を行った。また、評価サンプルＡの電気特性結果は使用前の芯材からの変化率はほとんど変動せず０．５７％であった。
電気特性評価は、コート前の芯材の抵抗値（１０００Ｖ印加時）に対し、変化率が１％未満のものを◎、変化率が１〜３％のものを○、変化率が３〜５％のものを△、変化率が５〜１０％のものを△×、変化率が１０％以上のものを×として評価した。
【００７１】
−マイクロバブル粒径計測−
気泡の平均粒径は、レーザー回折／散乱式の粒度測定装置（東日アプリケーションズ株製  ＬＤＳＡ３４００Ａ）にて測定した。粒径はヒストグラム法により算出した。
【実施例２】
【００７２】
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器に現像剤Ｃを２．０重量部、電気伝導率が０．９１μＳ・ｃｍの純水と過酸化水素を用いて調整した１．０重量％過酸化水素水を２０重量部投入し、以下実施例１と同様の超臨界処理を行った。その後、反応物中から沈降している灰黒色粒子を取り出し、純水中に浸漬させ、超音波振動を１０ｍｉｎかけながら攪拌羽根を回した。その時、純水は、常に供給させオーバーフローさせ、付着物も槽外へ排出させるようにした。その処理を３回繰返し、その後１００℃の恒温乾燥機で１時間乾燥し、評価サンプルＢを得た。
その結果、評価サンプルＢの電子顕微鏡写真からはほとんどのシリコーン樹脂が除去されていた。また、膜除去率は９１％であった。磁気特性は、使用前の芯材からの変化率はやや変動し０．７９％であった。
得られたサンプルＢを用いて、実施例にしめされる処方、コート方法により、再被覆キャリアＣを得た。このキャリアＣを９３重量部と市販トナー（ＲＩＣＯＨ ｉｍａｇｉｏトナー タイプ７）７重量部を混合して現像剤Ｄを得た。この時の現像剤物性は、リコー内の出荷時基準を満たしており、問題なかった。
ついで複写機ｉｍａｇｉｏ ＭＰＣ５０００（リコー社製）でこの現像剤を用いて、１００万回の複写操作を行ない、使用後の現像剤を得た。この現像剤を複写機から取り出し、まず、ブローオフにより静電的にトナーを除去した。このときキャリア表面へのトナースペント量はごくわずかであり、耐久特性を含め問題となる品質事項はなかった。
【実施例３】
【００７３】
キャリアＢを９０重量部と市販トナーを１０重量部混ぜ、トナー濃度が１０重量％の現像剤Ｅを得た。その後、ＳＵＳ３１６製の耐圧容器に現像剤Ｅを２．０重量部、電気伝導率が０．９１μＳ・ｃｍの純水と過酸化水素を用いて調整した１．０重量％過酸化水素水を４０重量部投入し、実施例１と同様に処理を行った。
その結果、評価サンプルＣは、電子顕微鏡写真からかなりシリコーン樹脂が除去されていた。また、膜除去率は８１％であった。磁気特性は、使用前の芯材からの変化率はやや変動し２．５７％であった。電気特性は、使用前の芯材からの変化率もやや変動し２．３３％であった。
【実施例４】
【００７４】
キャリアＢを９５重量部と市販トナーを５．０重量部混ぜ、トナー濃度が５％の現像剤Ｆを得た。その後、ＳＵＳ３１６製の耐圧容器に現像剤Ｆを２．０重量部、電気伝導率が０．０５μＳ・ｃｍの超純水と過酸化水素を用いて調整した１．０重量％過酸化水素水を８．０重量部投入し、容器を密閉した。ついで４４０℃に加熱された流動砂浴にこの耐圧容器を投入した。これにより、反応容器内中の温度は４４０℃、圧力は３０ＭＰａに達する。３０ｍｉｎ後取り出し、氷水中に投入し急冷却した。その後、実施例１と同様の洗浄処理をおこない評価サンプルＤを得た。
その結果、評価サンプルＤは、電子顕微鏡写真からかなりシリコーン樹脂が除去されていた。また、膜除去率は８２％であった。磁気特性は、使用前の芯材からの変化率はやや変動し２．２８％であった。電気特性は、使用前の芯材からの変化率も変動し３．５４％であった。
【実施例５】
【００７５】
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器に現像剤Ｆを２．０重量部、電気伝導率が０．０５μＳ・ｃｍの超純水と過酸化水素を用いて調整した１．０重量％過酸化水素水を４．０重量部投入し、実施例１と同様の処理を行い、評価サンプルＥを得た。
その結果、評価サンプルＥは、電子顕微鏡写真からかなりシリコーン樹脂が除去されていた。また、膜除去率は６７％であった。磁気特性は、使用前の芯材からの変化率は変動し３．８０％であった。電気特性は、使用前の芯材からの変化率もやや変動し２．８０％であった。
【実施例６】
【００７６】
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器に、現像剤Ｃを２．０重量部、電気伝導率が０．９１μＳ・ｃｍの純水と過酸化水素を用いて調整した１．０重量％過酸化水素水を６０重量部投入し、実施例１と同様の処理を行い、評価サンプルＦを得た。
その結果、評価サンプルＦは、電子顕微鏡写真から実施例１のときと同様に芯材表面からほぼシリコーン樹脂皮膜又はトナーが除去分離され、芯材表面にはカス状の残留物は認められなかった。また、膜除去率は９７％であった。磁気特性は、使用前の芯材からの変化率はやや変動し１．２８％であった。電気特性は、使用前の芯材からの変化率もやや変動し１．３４％であった。
【実施例７】
【００７７】
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器に、現像剤Ｆを２．０重量部、電気伝導率が０．９１μＳ・ｃｍの純水と過酸化水素を用いて調整した０．０１重量％過酸化水素水を４０重量部投入し、実施例１と同様の処理を行い、評価サンプルＧを得た。
その結果、評価サンプルＧは、電子顕微鏡写真から実施例１のときと同様に芯材表面からほぼシリコーン樹脂皮膜又はトナーが除去分離され、芯材表面にはカス状の残留物は認められなかった。また、膜除去率は８９％であった。磁気特性は、使用前の芯材からの変化率はやや変動し２．５１％であった。電気特性は、使用前の芯材からの変化率もやや変動し２．８９％であった。
【実施例８】
【００７８】
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器に、現像剤Ｆを２．０重量部、電気伝導率が０．９１μＳ・ｃｍの純水と過酸化水素を用いて調整した２０重量％過酸化水素水を４０重量部投入し、実施例１と同様の処理を行い、評価サンプルＨを得た。
その結果、評価サンプルＨは、電子顕微鏡写真から実施例１のときと同様に芯材表面からほぼシリコーン樹脂皮膜又はトナーが除去分離され、芯材表面にはカス状の残留物は認められなかった。また、膜除去率は９１％であった。磁気特性は、使用前の芯材からの変化率は変動し３．６２％であった。電気特性は、使用前の芯材からの変化率もかなり変動し５．８９％であった。
【００７９】
［比較例１］
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器に現像剤Ｃを２．０重量部、電気伝導率が０．９１μS・ｃｍの純水と過酸化水素を用いて調整した１．０重量％過酸化水素水を８．０重量部投入し、３８５℃、２５MPaの超臨界処理条件を３５０℃、１０MPaの亜臨界条件にした以外は実施例１と同様の処理を行い、評価サンプルＩを得た。
その結果、評価サンプルＩの走査型顕微鏡の観察結果は、キャリア表面のシリコーン樹脂がほとんど除去されていなことを確認し、膜除去率も２２％と膜除去が出来ていない。磁気特性も、使用前の芯材からの変化率が１４．６０％と大きく変化してしまった。また、電気特性についても使用前の芯材からの変化率が８．９０％と大きく変化してしまった。
【００８０】
［比較例２］
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器に現像剤Ｃを２．０重量部、電気伝導率が０．９１μS・ｃｍの純水と過酸化水素を用いて調整した１．０重量％過酸化水素水を８．０重量部投入し、実施例１と同様の超臨界処理を行った。次いで、反応物中から沈降している灰黒色粒子を取り出し、マイクロバブルを含有した純水（気泡粒径：２．５μｍ）中に浸漬させ、超音波振動をかけずに攪拌羽根を１０ｍｉｎ回した。その時、マイクロバブル水は、常に供給させオーバーフローさせ、付着物も槽外へ排出させるようにした。その処理を３回繰返し、その後１００℃の恒温乾燥機で１時間乾燥し、評価サンプルＪを得た。
その結果、評価サンプルＪの走査型顕微鏡の観察結果は、キャリア表面のシリコーン樹脂があまり除去されていないことを確認し、膜除去率も４６％と膜除去が出来ていない。磁気特性も、使用前の芯材からの変化率が１２．８０％と大きく変化してしまった。また、電気特性についても使用前の芯材からの変化率が１１．３０％と大きく変化してしまった。
【００８１】
［比較例３］
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器に現像剤Ｃを２．０重量部、電気伝導率が１７３μS・ｃｍの水道水と過酸化水素を用いて調整した１．０重量％過酸化水素水を８．０重量部投入し、実施例１と同様の処理を行い、評価サンプルＫを得た。
その結果、評価サンプルＫの走査型顕微鏡の観察結果から、キャリア表面のシリコーン樹脂がかなり除去されていた。また膜除去率は８１％であった。磁気特性は、使用前の芯材からの変化率が５．８０％と変化してしまい、電気特性についても使用前の芯材からの変化率が９．２０％と大きく変化してしまった。
【００８２】
［比較例４］
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器に現像剤Ｃを２．０重量部、電気伝導率が０．９１μS・ｃｍの純水を８．０重量部投入し、実施例１と同様の処理を行い、評価サンプルＬを得た。
その結果、評価サンプルＬの走査型顕微鏡の観察結果から、キャリア表面のシリコーン樹脂がかなり除去されていた。また膜除去率は８２％であった。磁気特性は、使用前の芯材からの変化率が６．２０％と変化してしまい、電気特性についても使用前の芯材からの変化率が１４．２０％と大きく変化してしまった。
表４に処理条件及び芯材物性評価結果を示す。
【００８３】
【表４】
2012194416.tif 000009
※：総合評価は、評価全項目で判断した。直ぐにリサイクル化できる芯材を◎、多少の処理が必要な心材を○、リサイクル化が困難なものを△、芯材としてまったくリサイクルできないものを×として評価した。
【符号の説明】
【００８４】
１    マイクロバブル／ナノバブル発生器、
２    加圧液(水)供給部、
３    加圧空気供給部、
４    気液混合部、
５    気液混合液(マイクロｏｒナノバブル液)送液ポンプ、
６    ナノバブル／マイクロバブルスットクタンク、
７    超音波発振器、
８    被覆樹脂分離後の芯材、
９ナノバブル／マイクロバブル液攪拌羽根
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８５】
【特許文献１】特開平０５−１２７４３２号公報
【特許文献２】特開平０５−２１６２８２号公報
【特許文献３】特開平０５−２１６２８３号公報
【特許文献４】特開平０５−１９７２１１号公報
【特許文献５】特開平０７−１１４２２１号公報
【特許文献６】特開平０８−８７１３７号公報
【特許文献７】特開平０６−１９４８８１号公報
【特許文献８】特開昭６２−６１９４８号公報
【特許文献９】特開平６−１４９１３２号公報
【特許文献１０】特開昭４７−１２２８６号公報
【特許文献１１】特開平０５−３１０００号公報
【特許文献１２】特開平１０−２４２７４号公報
【特許文献１３】特開平９−１１１２４９号公報
【特許文献１４】特開平２００７−２０６６１４号公報
【特許文献１５】特許第４２４４１９７
【特許文献１６】特開平１０−８０６７４号公報
【特許文献１７】特開平１０−８７８７３号公報
【非特許文献】
【００８６】
【非特許文献１】平成９年度「ニューサンシャイン計画」先導研究開発エネルギー・産業技術総合開発機構委託超臨界流体利用技術先導研究開発成果報告書
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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