(57)【要約】【課題】基板や微粒子に対して表面処理を行ったり、分散剤を用いることなく微粒子が凝集していない微粒子塗布面や機能膜を形成できる微粒子塗布面形成方法及び機能膜形成方法を得ること。【解決手段】複数の微粒子２が分散配置された微粒子塗布面を基板１上に形成する微粒子塗布面形成方法であって、粒径が微粒子２よりも小さい複数の微粒子３と、複数の微粒子２とを分散媒に分散させた懸濁液を基板１上に塗布する微粒子塗布工程と、基板１上で凝集した微粒子３と微粒子３の凝集体の合間に分散配置された微粒子２とをドライエッチングして、微粒子３の凝集体を基板１上から除去するドライエッチング工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の第１の微粒子が分散配置された微粒子塗布面を基板上に形成する微粒子塗布面形成方法であって、
粒径が該第１の微粒子よりも小さい複数の第２の微粒子と、複数の前記第１の微粒子とを分散媒に分散させた懸濁液を前記基板上に塗布する微粒子塗布工程と、
前記基板上で凝集した第２の微粒子と該第２の微粒子の凝集体の合間に分散配置された前記第１の微粒子とをドライエッチングして、前記第２の微粒子の凝集体を前記基板上から除去するドライエッチング工程と、
を有することを特徴とする微粒子塗布面形成方法。
【請求項２】
前記ドライエッチング工程において、前記第１及び第２の微粒子とともに前記基板をドライエッチングすることを特徴とする請求項１記載の微粒子塗布面形成方法。
【請求項３】
前記微粒子塗布工程の前処理として、前記ドライエッチング工程において前記第１及び第２の微粒子とともにドライエッチング可能な膜を前記基板上に形成する工程を有することを特徴とする請求項１記載の微粒子塗布面形成方法。
【請求項４】
前記微粒子塗布工程の前処理として、前記ドライエッチング工程においてドライエッチングされない膜を前記基板上に形成する工程を有することを特徴とする請求項１記載の微粒子塗布面形成方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項記載の微粒子塗布面形成方法を用いた機能膜形成方法であって、
前記ドライエッチング工程の後処理として、前記第１の微粒子を被覆する機能膜を形成する工程を有することを特徴とする機能膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝集の無い微粒子塗布面を基板上に形成する微粒子塗布方法及び機能膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板や誘電体基板などの基板表面に対して微粒子を塗布する方法として、微粒子を適当な分散媒中に分散させて、懸濁液を基板の表面に塗布するスピンコーティングや液体浸漬法、微粒子を気流に乗せて噴霧するスプレーコーティング、静電噴霧などの方法がある。
【０００３】
ここで、微粒子の粒径がナノメートルからミクロンオーダである場合、体積に対する表面積の割合が増加してエネルギー的に不安定な状態になるため、微粒子は分散媒中や微粒子塗布後の基板表面において表面積を減らすように凝集を生じてしまう。このような微粒子の凝集を防止する方法として、基板表面に微粒子を吸着する官能基を形成し、官能基に吸着された微粒子以外を除去して凝集を防止する方法（例えば、特許文献１参照。）や、分散媒中に分散剤を添加して微粒子間に反発力や立体障害を持たせ、微粒子の凝集を防ぐ方法（例えば、特許文献２参照。）などが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５５２１８号公報（図１）
【特許文献２】特開２００４−３５３０１７号公報（０００１段落）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の微粒子の凝集防止方法では、基板や微粒子に対しての表面処理や分散剤の添加が必要であるため、微粒子表面には不純物が残留し、膜の純度や微粒子の特性が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、基板や微粒子に対して表面処理を行ったり、分散剤を用いることなく微粒子が凝集していない微粒子塗布面や機能膜を形成できる微粒子塗布面形成方法及び機能膜形成方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、複数の第１の微粒子が分散配置された微粒子塗布面を基板上に形成する微粒子塗布面形成方法であって、粒径が第１の微粒子よりも小さい複数の第２の微粒子と、複数の第１の微粒子とを分散媒に分散させた懸濁液を基板上に塗布する微粒子塗布工程と、基板上で凝集した第２の微粒子と第２の微粒子の凝集体の合間に分散配置された第１の微粒子とをドライエッチングして、第２の微粒子の凝集体を基板上から除去するドライエッチング工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基板や微粒子に対して表面処理を行ったり、分散剤を使用したりすることなく微粒子を塗布するため、微粒子表面に不純物が残留せず、膜の純度や微粒子の特性を保つことができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる微粒子塗布面形成方法の工程図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態２にかかる機能膜形成方法の工程図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態３にかかる機能膜形成方法の工程図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態４にかかる機能膜形成方法の工程図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態５にかかる機能膜形成方法の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明にかかる微粒子塗布方法及び機能膜形成方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１１】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる微粒子塗布面形成方法の工程図である。まず、微粒子塗布面を形成する基板１を用意する（図１（ａ））。そして、粒径が大きい微粒子２と小さい微粒子３とを分散媒に分散させ、懸濁液を基板１上に塗布する。分散媒が揮発すると基板１の表面には微粒子２、３が残留する（図１（ｂ））。次に、微粒子２、３をエッチング可能なエッチングガス４を用いて、基板１上に塗布された微粒子２、３のエッチングを行う（図１（ｃ））。エッチングでは、粒径の小さい微粒子３の方が体積に対する表面積の割合が大きく、粒径の小さい微粒子３が優先的にエッチングされる。粒径の小さい微粒子３が全てエッチングされた時点でエッチングを終了する（図１（ｄ））。
【００１２】
粒径の小さい微粒子３の方が凝集しやすいため、粒径の異なる微粒子２、３を混在させて基板１上に塗布することで、図１（ｂ）に示すように、基板１上には凝集した粒径の小さい微粒子３（凝集体）の間に粒径の大きい微粒子２を分散して塗布することができる。また、ドライエッチングによって粒径が小さい微粒子３を優先して除去することで、基板１上には粒径の大きい微粒子２のみが分散して残留するため、基板１や微粒子２、３に表面処理を施したり、分散剤を使用したりすることなく、凝集の無い微粒子塗布面が得られる。また、分散剤を使用していないため、分散剤の効果が現れにくい粒径１００ｎｍ以下の微粒子を用いる場合でも凝集の無い微粒子塗布面を得られる。さらに、微粒子２、３の混在比を変えることによって微粒子２が分散する間隔を調整することができる。
【００１３】
微粒子２、３としては、ドライエッチングによってエッチング可能な材料を適用可能であり、シリコン、ゲルマニウム、炭化ケイ素などの半導体微粒子、シリカ、窒化シリコン、酸化チタン、高分子粒子などの誘電体微粒子を用いることができる。これらは、微粒子２、３として適用できる材料の一例を示しており、これらの材料に限定されるものではない。
【００１４】
凝集した粒径の小さい微粒子の中に、粒径の大きい微粒子が分散することを利用するため、粒径の小さい微粒子３の凝集体が、粒径の大きい微粒子２と同程度の大きさであることが好ましい。特に、粒径の小さい微粒子３の粒径が、粒径の大きい微粒子２の粒径の１／２以下であることが好ましい。微粒子２、３として、直径数ｎｍから数μｍ程度の微粒子を用いることができることは実験的に確認済みであるが、凝集した粒径の小さい微粒子の中に、粒径の大きい微粒子が分散させられるのであれば、この範囲外の粒径の微粒子を微粒子２、３として用いることも可能である。
【００１５】
微粒子２、３の形状は特に限定されることは無く、球状、鱗片状、立方体状、不定形状などの任意の形状とすることができる。特に、微粒子２、３の形状が不定形状であったり、また複数の形状を混在させたりすることで、塗布した微粒子間の充填率が小さくなり（微粒子間の隙間が大きくなり）、結果として微粒子の凝集を解除しやすくなるため好ましい。
【００１６】
微粒子２、３の塗布方法は、公知のコーティング方法を適用できる。例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、沈降、インクジェット印刷、静電噴霧、電解めっき法、無電解めっき法などを適用できる。微粒子２、３は、上記の手法によって基板１上に均一かつ緻密に塗布することが好ましい。
【００１７】
微粒子２、３の分散媒は、微粒子２、３と反応しないものを塗布方法に応じて適宜選択すればよい。一例を挙げると、炭化水素系分散媒、エーテル系分散媒、極性分散媒、純水などを用いることができる。
【００１８】
微粒子２、３のドライエッチング方法は、プラズマを用いた反応性ドライエッチングを適用できる。エッチングガス４は、微粒子２、３をドライエッチング可能なガスを使用する。一例として、シリコン微粒子のエッチングを行う場合は、フロン系ガス、ＳＦ６ガス、ハロゲン系ガス、水素ガス又はこれらの混合ガスなどを適用できる。また、希釈ガスとしてアルゴンやヘリウムなどの不活性ガスを添加しても良く、エッチングレートを制御するために酸素ガスなどを添加しても良い。
【００１９】
ドライエッチングの終了時間は、別途測定した微粒子２、３のエッチングレートから見積もることができる。また、パーティクルカウンタを用いて微粒子２、３を観測し、粒径の小さい微粒子３が観測できなくなった時点を終了時間とすることもできる。
【００２０】
分散剤を使用しないため、使用原材料の低減を図ることができる。また、基板表面に官能基を修飾させる表面処理は不要であるため、エネルギー使用量を低減し、生産工程における環境負荷を低減できる。
【００２１】
実施の形態２．
図２は、本発明の実施の形態２にかかる機能膜形成方法の工程図である。本実施の形態においては、実施の形態１と同様にして形成した微粒子塗布面に機能膜５を形成する。機能膜５の形成には、蒸着法、スパッタリング法、化学輸送法などを適用できる。微粒子２を機能膜５中に混在させる必要がある場合は、特に低圧での化学輸送法を用いて形成した機能膜５を適用することが好ましく、特に０．１〜１０００Ｐａでの化学輸送法を用いて形成した機能膜５を適用することで、微粒子２の全面を機能膜５で被覆できる。なお、化学輸送法での機能膜５の形成時に圧力が低すぎたり、高すぎたりすると成膜不良の原因となる。微粒子２に半球状に付着させる必要がある場合は、蒸着法、スパッタリング法を用いて形成した機能膜５を適用することで、微粒子上部のみ機能膜５を被覆できる。
【００２２】
このように、実施の形態２によれば、実施の形態１と同様の手法で得られた凝集の無い微粒子塗布面に機能膜５を形成することで、微粒子を含む機能膜５の純度を高くできる。すなわち、微粒子２の塗布に分散剤の使用や表面処理を行わないため、分散剤などの不純物を含まない機能膜５を形成できる。また、微粒子２、３のドライエッチングを行う成膜装置と同じ成膜装置を用いて連続して機能膜５を形成することで、塗布面形成後に生じる微粒子塗布面の汚染を防ぐことができる。このようにして作製した機能膜５では不純物を含まないため、機能膜５中での微粒子２の特性低下を防ぐことができる。一例として、微粒子２、３、機能膜５ともにシリコン膜を用いることで、シリコン微粒子とシリコン膜を足し合わせた膜厚の高純度シリコン膜を、短時間、少エネルギーで形成することができる。
【００２３】
実施の形態３．
図３は、本発明の実施の形態３にかかる機能膜形成方法の工程図である。本実施の形態においては、微粒子２、３と同時にエッチング可能な基板６を用いて、微粒子２、３と同時に基板６のドライエッチングを行う点で実施の形態２と相違する。一例として、微粒子２、３にシリコンを用い、エッチングガス４として水素ガスを用いる場合には、シリコン基板やガラス基板などを基板６として適用できる。
【００２４】
本実施の形態では、微粒子２、３が基板６に対してマスクとして作用するため、基板６の微粒子２、３が塗布されていない部分がエッチングされ、微粒子塗布面の凹凸が大きくなる。本実施の形態は、特に、微粒子２を含む機能膜５をテクスチャ付き太陽電池や反射防止膜として使用する場合に好ましい。凹凸が大きい微粒子塗布面に形成した機能膜５をテクスチャ付き太陽電池に適用することで、変換効率を高め、省エネルギー性を高めることができる。また、粒径の小さい微粒子３が全てエッチングされてから一定時間エッチングを続けることで、さらに微粒子塗布面の凹凸を大きくできる。
【００２５】
実施の形態４．
図４は、本発明の実施の形態４にかかる機能膜形成方法の工程図である。本実施の形態においては、微粒子２、３と同時にエッチング可能な機能膜７を基板１の表面に形成する工程をさらに有する点で実施の形態２と相違する。一例として、微粒子２、３にシリコンを用い、エッチングガス４にＣＦ４ガスを用いる場合は、シリコン膜やＳｉＯ２膜、窒化シリコン膜などを機能膜７として適用できる。
【００２６】
本実施の形態では、微粒子２、３のドライエッチング時に機能膜７はドライエッチングされるが、基板１はドライエッチングされない。このため、ドライエッチングできない基板であっても微粒子塗布面の凹凸を大きくできる。また、ドライエッチング時に基板１にダメージが加わることを防止できる。
【００２７】
実施の形態５．
図５は、本発明の実施の形態５にかかる機能膜形成方法の工程図である。本実施の形態においては、微粒子２、３と同時にドライエッチング不可能な保護膜８を形成する工程を、微粒子２、３の塗布前にさらに有する点で実施の形態３と相違する。一例として、微粒子２、３にシリコンを用い、エッチングガス４にＳＦ６ガスを用いる場合は、窒化シリコン膜や金属膜などを保護膜８として適用できる。
【００２８】
本実施の形態においては、微粒子２、３のドライエッチング時に基板６がダメージを受けたり、基板６に凹凸が生じたりすることを保護膜８によって防止できる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
以上のように、本発明にかかる微粒子塗布面形成方法及び機能膜形成方法は、基板表面に凝集させることなく微粒子を分散配置できる点で有用であり、特に、成膜速度の遅い膜の高速成膜法としてや、テクスチャ付き太陽電池の製造工程や反射防止膜としての使用する膜の製造工程への適用に適している。
【符号の説明】
【００３０】
１、６  基板
２、３  微粒子
４  エッチングガス
５、７  機能膜
８  保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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