(57)【要約】      （修正有）【課題】無機基材との密着性、誘電特性、耐熱性、成形性に優れた、付加型ノルボルネン系樹脂、該樹脂を含む成形体、該成形体を備える複合部材等を提供する。【解決手段】ノルボルネン系モノマー、１０族遷移金属触媒、および式（１）で表されるシラン化合物、を含む反応液を塊状重合せしめて得られ、ケイ素原子の含有率０．０１質量％〜２．０質量％、数平均分子量５万〜１０００万である付加型ノルボルネン系樹脂。2012121956.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系モノマー、１０族遷移金属触媒、および式（１）で表されるシラン化合物、を含む反応液を塊状重合せしめることで得られ、ケイ素原子の含有率が０．０１質量％以上２．０質量％以下であり、数平均分子量が５万以上１０００万以下である付加型ノルボルネン系樹脂。
【化１】
2012121956.tif 000013
（式中、Ｒ１は末端オレフィンを持つ炭素数２〜３０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキロイロキシ基、アリーロイロキシ基の群から少なくとも１つ選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基の群から少なくとも１つ選ばれる基であり、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。）
【請求項２】
前記付加型ノルボルネン系樹脂の数平均分子量が１０万以上１００万以下である請求項１記載の付加型ノルボルネン系樹脂。
【請求項３】
前記付加型ノルボルネン系樹脂の分散度が１０以下である請求項１または２に記載の付加型ノルボルネン系樹脂。
【請求項４】
前記ノルボルネン系モノマーが、式（２）で表される化合物を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の付加型ノルボルネン系樹脂。
【化２】
2012121956.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子、線状、分枝状もしくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアラルキル基のいずれかを示し；ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項５】
前記付加型ノルボルネン系樹脂の周波数４５ＧＨｚでの誘電率が４．０未満、かつ誘電正接が０．００５未満である請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の付加型ノルボルネン系樹脂。
【請求項６】
前記付加型ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度が２５０℃以上である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の付加型ノルボルネン系樹脂。
【請求項７】
ノルボルネン系モノマー、１０族遷移金属触媒、および式（１）で表されるシラン化合物、を含む反応液を塊状重合せしめることにより、ケイ素原子の含有率が０．０１質量％以上２．０質量％以下であり、数平均分子量が５万以上１０００万以下である付加型ノルボルネン系樹脂を得る、付加型ノルボルネン系樹脂の製造方法。
【化１】
2012121956.tif 000015
（式中、Ｒ１は末端オレフィンを持つ炭素数２〜３０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキロイロキシ基、アリーロイロキシ基の群から少なくとも１つ選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基の群から少なくとも１つ選ばれる基であり、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。）
【請求項８】
前記１０族遷移金属触媒に対する前記ノルボルネン系モノマーのモル比が、１：１，０００以上１：５００，０００以下である、請求項７記載の付加型ノルボルネン系樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記式（１）で表されるシラン化合物に対する前記ノルボルネン系モノマーの質量比が１：５以上１：１０００以下である、請求項７または請求項８に記載の付加型ノルボルネン系樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記反応液を３０〜２５０℃の温度範囲で塊状重合する請求項７ないし９のいずれか１項に記載の付加型ノルボルネン系樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記反応液を不活性ガス雰囲気下または真空下で塊状重合する、請求項７ないし請求項１０のいずれか１項に記載の付加型ノルボルネン系樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の付加型ノルボルネン系樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の付加型ノルボルネン系樹脂を含む成形体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の付加型ノルボルネン系樹脂を含む成形体を備える複合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加型ノルボルネン系樹脂、その製造方法、該樹脂を含む樹脂組成物、ならびに該樹脂を含む成形体および該成形体を含む複合部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ノルボルネン系モノマーをメタセシス重合触媒の存在下で開環重合することにより、非晶質の開環型ノルボルネン系樹脂が得られることが知られている。非晶質の開環型ノルボルネン系樹脂は電気特性、光学特性、低吸湿性などに優れるという特徴を有し、成形品として種々の用途に用いられている。
【０００３】
かかる成形品の製造方法としては、ノルボルネン系モノマーを溶液重合して得られる重合体を、射出成形やカレンダー成形等の熱成形法により成形品とする方法がある。また、反応射出成形法（ＲＩＭ法）のように、金型内でノルボルネン系モノマーを塊状重合して成形品を得る方法も知られている。例えば特許文献１（特開２００１−１６３９５９号公報）には、ルテニウム触媒を用いた塊状重合による開環型ノルボルネン系樹脂の製造方法が開示されている。
【０００４】
一方で近年、例えば電子機器の高速化、高性能化に伴い、誘電率および誘電正接（特に高周波における誘電率および誘電正接）が低く、優れた耐熱性が要求される成形体が求められている。
これらの要求に対し、前記文献に記載された開環型ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度は２００℃以下であり、必ずしも耐熱性等の要求特性を満足できない場合があった。
【０００５】
一方で、ノルボルネン系モノマーを１０族遷移金属触媒の存在下、溶液中で付加重合することで、非晶質の付加型ノルボルネン系樹脂が得られることが知られている。非晶質の付加型ノルボルネン系樹脂は前記誘電特性をはじめ、電気特性、光学特性、低吸湿性などに優れるという特徴を有するとともに、高いガラス転移温度を示す成形品を与えることができる。
【０００６】
しかしながら、付加型ノルボルネン系樹脂は、その高いガラス転移温度から射出成形やカレンダー成形等の熱成形法により成形品を得ることは困難であった。
【０００７】
一方、付加型ノルボルネン系樹脂の成形品を簡便に得る方法として、モノマーを塊状重合する方法が知られており、例えば特許文献２（特表２００２−５３１６４８号公報）には、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いた塊状重合による付加型ノルボルネン系樹脂の製造方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの文献に記載された技術は、前記誘電特性をはじめとする電気特性、光学特性、低吸湿性に優れ、高いガラス転移温度を有する樹脂を製造する技術の開示はあるものの、近年高まってきている樹脂と無機物との密着性に関する要求特性においては、必ずしも満足できない場合があった。
【０００９】
また、付加型ノルボルネン系樹脂の重合時にオレフィン系連鎖移動剤を用いることで分子量を調整する方法ならびにオレフィン性末端基を導入する方法が知られており、例えば特許文献３（特表平９−５０８６４９号公報）などに開示されている。
【００１０】
これらの方法は、溶液重合時の付加型ノルボルネン樹脂の分子量を調整する方法であり、前述のとおり、熱成形法により成形品を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１６３９５９号公報
【特許文献２】特表２００２−５３１６４８号公報
【特許文献３】特表平９−５０８６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、無機基材との密着性に優れ、誘電率および誘電正接が低く、耐熱性、成形性に優れた、付加型ノルボルネン系樹脂、その製造方法、該樹脂を含む樹脂組成物、ならびに該樹脂を含む成形体および該成形体を含む複合部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の目的は、以下の第（１）項〜第（１４）項によって達成される。
（１）ノルボルネン系モノマー、１０族遷移金属触媒、および式（１）で表されるシラン化合物、を含む反応液を塊状重合せしめることで得られ、ケイ素原子の含有率が０．０１質量％以上２．０質量％以下であり、数平均分子量が５万以上１０００万以下である付加型ノルボルネン系樹脂。
【化１】
2012121956.tif 000002
（式中、Ｒ１は末端オレフィンを持つ炭素数２〜３０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキロイロキシ基、アリーロイロキシ基の群から少なくとも１つ選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基の群から少なくとも１つ選ばれる基であり、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。）
【００１４】
（２）前記付加型ノルボルネン系樹脂の数平均分子量が１０万以上１００万以下である第（１）項記載の付加型ノルボルネン系樹脂。
【００１５】
（３）前記付加型ノルボルネン系樹脂の分散度が１０以下である第（１）項または第（２）項に記載の付加型ノルボルネン系樹脂。
【００１６】
（４）前記ノルボルネン系モノマーが、式（２）で表される化合物を含む、第（１）項ないし第（３）項のいずれか１項に記載の付加型ノルボルネン系樹脂。
【化２】
2012121956.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、線状、分枝状もしくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアラルキル基のいずれかを示し；ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１７】
（５）前記付加型ノルボルネン系樹脂の周波数４５ＧＨｚでの誘電率が４．０未満、かつ誘電正接が０．００５未満である第（１）項ないし第（４）項のいずれか１項に記載の付加型ノルボルネン系樹脂。
【００１８】
（６）前記付加型ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度が２５０℃以上である第（１）ないし第（５）項のいずれか１項に記載の付加型ノルボルネン系樹脂。
【００１９】
（７）ノルボルネン系モノマー、１０族遷移金属触媒、および式（１）で表されるシラン化合物、を含む反応液を塊状重合せしめることにより、ケイ素原子の含有率が０．０１質量％以上２．０質量％以下であり、数平均分子量が５万以上１０００万以下である付加型ノルボルネン系樹脂を得る、付加型ノルボルネン系樹脂の製造方法。
【化１】
2012121956.tif 000004
（式中、Ｒ１は末端オレフィンを持つ炭素数２〜３０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキロイロキシ基、アリーロイロキシ基の群から少なくとも１つ選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基の群から少なくとも１つ選ばれる基であり、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。）
【００２０】
（８）前記１０族遷移金属触媒に対する前記ノルボルネン系モノマーのモル比が、１：１，０００以上１：５００，０００以下である、第（７）項記載の付加型ノルボルネン系樹脂の製造方法。
【００２１】
（９）前記式（１）で表されるシラン化合物に対する前記ノルボルネン系モノマーの質量比が１：５以上１：１０００以下である、第（７）項または第（８）項に記載の付加型ノルボルネン系樹脂の製造方法。
【００２２】
（１０）前記反応液を３０〜２５０℃の温度範囲で塊状重合する第（７）項ないし第（９）項のいずれか１項に記載の付加型ノルボルネン系樹脂の製造方法。
【００２３】
（１１）前記反応液を不活性ガス雰囲気下または真空下で塊状重合する、第（７）項ないし第（１０）項のいずれか１項に記載の付加型ノルボルネン系樹脂の製造方法。
【００２４】
（１２）第（１）項ないし第（６）項のいずれか１項に記載の付加型ノルボルネン系樹脂を含む樹脂組成物。
【００２５】
（１３）第（１）項ないし第（６）項のいずれか１項に記載の付加型ノルボルネン系樹脂を含む成形体。
【００２６】
（１４）第（１３）項に記載の付加型ノルボルネン系樹脂を含む成形体を備える複合部材。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、無機基材との密着性に優れ、誘電率および誘電正接が低く、耐熱性に優れた、付加型ノルボルネン系樹脂、該樹脂を含む樹脂組成物、該樹脂を含む成形体および、該成形体を備える複合部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の付加型ノルボルネン系樹脂およびその製造方法、該樹脂を含む成形体およびその製造方法、該成形体を備える複合部材の実施形態を説明する。
【００２９】
本発明の付加型ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系モノマー、１０族遷移金属触媒、および式（１）で表されるシラン化合物、を含む反応液を塊状重合せしめることで得られ、ケイ素原子の含有率が０．０１質量％以上２．０質量％以下であり、数平均分子量が５万以上１０００万以下である付加型ノルボルネン系樹脂である。
【化１】
2012121956.tif 000005
（式中、Ｒ１は末端オレフィンを持つ炭素数２〜３０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキロイロキシ基、アリーロイロキシ基の群から少なくとも１つ選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１〜３０の末端オレフィンを持たない炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。）
本発明で用いるノルボルネン系モノマーは、下記式（３）で表される構造を持つものであり、
【化３】
2012121956.tif 000006
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素原子、線状、分枝状もしくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアラルキル基、アセトキシ基を含む基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は同じであっても、異なっていてもよい。ｎ１１は０から５の整数を示す。）
【００３０】
上記式（３）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子、線状、分枝状もしくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアラルキル基、アセトキシ基を含む基であればよいが、アルキル基としては、メチル基、エチル基；線状、分岐状のプロピル基；線状、分岐状または環状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基、トリアコンチル基が挙げられる。
【００３１】
また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、デシルフェニル基などの単環芳香族基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基などの縮合多環芳香族基、ビフェニル基、ターフェニル基などの多環芳香族基などが挙げられる。なお、前記芳香族基の芳香環を構成する炭素原子に置換する水素原子は、アルキル基、ハロゲンなどで置換していてもよい。
【００３２】
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルフェニルヘキシル基、フェニルシクロヘキシル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
【００３３】
また、アセトキシ基を含む基としては、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、ジアセトキシエチル基、アセトキシブチル基、アセトキシヘキシル基、アセトキシデシル基、アセトキシシクロヘキシル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、得られる付加型ノルボルネン樹脂の脆性を低めるとともに剛性を高めることができるという理由から、水素原子、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニルエチル基から少なくとも一種選ばれることが好ましく、水素原子、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニルエチル基から構成されることがさらに好ましい。
【００３５】
また、ノルボルネン系モノマーの脂環構造を規定する整数ｎ１１は、特に限定されるわけではないが、合成のしやすさから１または２（即ち、ノルボルネン構造またはテトラシクトドデセン構造）であるのが好ましい。
【００３６】
具体的には、前記ノルボルネン系モノマーの好ましい例としては、ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの無置換ノルボルネン系モノマー；メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エチルメチルノルボルネン、プロピルノルボルネン、ブチルノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、オクチルノルボルネン、デシルノルボルネン、ドデシルノルボルネン、メチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、などのアルキル置換ノルボルネン系モノマー；フェニルノルボルネン、ジフェニルノルボルネン、ジフェニルノルボルネン、ナフチル）ノルボルネン、フェニルテトラシクロドデセン、ナフチルテトラシクロドデセン、などのアリール置換ノルボルネン系モノマー；フェニルエチルノルボルネン、フェニルブチルノルボルネン、ナフチルエチルノルボルネン、フェニルエチルテトラシクロドデセン、などのアラルキル置換ノルボルネン系モノマー；アセトキシメチルノルボルネン、アセトキシエチルノルボルネン、アセトキシブチルノルボルネン、アセトキシメチルテトラシクロドデセン、などのアセトキシ基を含む基を持つノルボルネン系モノマー；等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いるノルボルネン系モノマーの置換基の配置としては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の内、少なくとも３つが水素原子であり１つが置換体である（即ち、下記式（２）に表される構造）ことが好ましい。
【化２】
2012121956.tif 000007
（式中、Ｒは、水素原子、線状、分枝状もしくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアラルキル基、アセトキシ基を含む基を示し、ｎは０から５の整数を示す。）
【００３７】
これらの中でも、上述のとおりＲは、水素原子、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニルエチル基から少なくとも一種選ばれることが好ましく、水素原子、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニルエチル基から構成されることがさらに好ましく、ノルボルネン系モノマーの脂環構造を規定する整数ｎは、特に限定されるわけではないが、合成のしやすさから１または２（即ち、ノルボルネン構造またはテトラシクトドデセン構造）であるのが好ましい。
【００３８】
具体的には、かかるノルボルネン系モノマーの好ましい例としては、ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの無置換ノルボルネン系モノマー；５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、８−メチル−２−テトラシクロドデセン、８−エチル−２−テトラシクロドデセン、などのアルキル置換ノルボルネン系モノマー；５−（２−フェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（４−フェニルブチル）−２−ノルボルネン、８−（２−フェニルエチル）−２−テトラシクロドデセン、などのアラルキル置換ノルボルネン系モノマー；であるのがより好ましく、
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−（２−フェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（４−フェニルブチル）−２−ノルボルネン、であるのがさらに好ましい。
これにより、付加型ノルボルネン樹脂の脆性を低めるとともに剛性を高めることができ、絶縁性を高めることができる。
【００３９】
本発明で用いる１０族金属触媒は、パラジウム、ニッケルおよび白金のうちの少なくとも１つを含有する触媒である。これにより、環状オレフィン系の低分子量成分同士を塊状重合させることができる。かかる触媒としては、パラジウムを含有する触媒を用いるのがより好ましい。
【００４０】
かかる１０族遷移金属触媒は、下記式（４）および／または（５）で表されるパラジウム触媒から少なくとも１種選ばれるのが好ましい。
［Ｒ’’’ｘＰｄ（Ｌ）ｙ（Ｌ’）ｚ］                                  （４）
［Ｒ’’’’ｘＰｄ（Ｌ）ｙ（Ｌ’’）ｚ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ         （５）
（式中、Ｒ’’’およびＲ’’’’はカルボキシレート基、チオカルボキシレート基、ジチオカルボキシレート基、及びヒドロカルビル基から選択されるアニオン性配位子を表し；Ｌは第１５族の中性電子供与配位子を表し；Ｌ’はハロゲン配位子を表し；Ｌ’’は不安定中性電子供与配位子を表し；ＷＣＡは弱配位アニオンを表し；ｘは０〜２の整数であり；ｙは０〜２の整数であり；ｚは０〜２の整数であり、ｂおよびｄは触媒錯体全体の電子電荷のバランスをとるためにカチオン錯体とアニオン錯体とが用いられた数を表す数字である。）
【００４１】
かかる１０族遷移金属触媒として、さらに好ましくは、［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、［Ｐｄ（ＮＣＣ（ＣＨ３）３）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、［Ｐｄ（ＯＣ（Ｃ６Ｈ５）２）（ＯＡｃ）］（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、［Ｐｄ（ＨＯＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＡｃ）］（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）］（Ｐ（シクロヘキシル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（シクロヘキシル）３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）２（フェニル））２、または［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（シクロヘキシル）２（ｔ−ブチル））２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４から少なくとも１種選ばれるものである
【００４２】
これにより、ノルボルネン系モノマーの重合速度を高めるとともに、付加型ノルボルネン系樹脂への転化率を高めることができる。
【００４３】
本発明で用いるシラン化合物は、下記式（１）で表される。
【化１】
2012121956.tif 000008
（式中、Ｒ１は末端オレフィンを持つ炭素数２〜３０の炭化水素基を示し；Ｒ２は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキロイロキシ基、アリーロイロキシ基の群から少なくとも１つ選ばれる基を示し；Ｒ３は炭素数１〜３０の末端オレフィンを持たない炭化水素基を示し；ｐは１〜３の整数を示し；ｑは１〜３の整数を示し；ｒは０〜２の整数を示し；ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。）
【００４４】
上記式中のＲ１である末端オレフィンを持つ炭素数２〜３０の炭化水素基の具体例としては、特に限定されるわけではないが、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、などの脂肪族アルケニル基；スチリル基、３，５−ジビニルフェニル基、メチルビニルフェニル基、ビニルナフチル基などの芳香族アルケニル基；スチリルエチル基、（ビニルナフチル）エチル基、スチリルブチル基、スチリルヘキシル基、スチリルデシル基、などのビニル基を有するアラルキル基；などが挙げられる。
【００４５】
上記式中のＲ２である炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、特に限定されるわけではないが、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、デシルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシプロピオキシ基、などの脂肪族のみから構成されるアルコキシ基； ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基、トリルエチルオキシ基、（エチルフェニル）エチルオキシ基、（ジメチルフェニル）エチルオキシ基、（メトキシフェニル）エチルオキシ基、などのアラルキル骨格を有するアルコキシ基；アセトキシ基などのアルキロイロキシ基、ベンゾイロキシ基などのアリーロイロキシ基が挙げられる。
【００４６】
上記式中のＲ３である炭素数１〜３０の末端オレフィンを持たない炭化水素基の具体例としては、特に限定されるわけではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、などの環状アルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの芳香族基；ベンジル基、フェニルエチル基、（ナフチル）エチル基、フェニルブチル基、などのアラルキル基；などが挙げられる。
【００４７】
具体的には、かかるシラン化合物の好ましい例としては、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロピルオキシシラン、ビニル−トリス（デシルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシランなどのビニルシラン類；アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、トリアリルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリイソプロピルオキシシラン、アリル−トリス（デシルオキシ）シラン、アリル−トリス（２−メトキシエトキシ）シランなどのアリルシラン類；３−ブテニルトリメトキシシラン、ジ（３−ブテニル）ジメトキシシラン、トリ（３−ブテニル）メトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシラン、３−ブテニルトリイソプロピルオキシシラン、３−ブテニル−トリス（デシルオキシ）シラン、３−ブテニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シランなどのブテニルシラン類；スチリルトリメトキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、トリスチリルメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリイソプロピルオキシシラン、スチリル−トリス（デシルオキシ）シラン、スチリル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリアセトキシシランなどのスチリルシラン類；１−（４−ビニルナフチル）トリメトキシシラン、ビス−１−（４−ビニルナフチル）ジメトキシシラン、トリス−１−（４−ビニルナフチル）メトキシシラン、１−（４−ビニルナフチル）トリエトキシシラン、１−（４−ビニルナフチル）トリイソプロピルオキシシラン、１−（４−ビニルナフチル）−トリス（デシルオキシ）シラン、１−（４−ビニルナフチル）−トリス（２−メトキシエトキシ）シランなどのビニルナフチルシラン類；等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いるシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロピルオキシシラン、ビニル−トリス（デシルオキシ）シラン、などのビニルシラン類；
スチリルトリメトキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、トリスチリルメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリイソプロピルオキシシラン、などのスチリルシラン類；であるのがより好ましく、ビニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランであるのがさらに好ましい。これにより、ノルボルネン系モノマーの付加重合時の連鎖移動剤としての反応性を高めるとともに、得られる付加型ノルボルネン系樹脂の無機基材との密着性を高めることができる。
【００４８】
本発明の付加型ノルボルネン系樹脂は、開環メタセシス重合などとは異なりノルボルナン骨格同士が直接結合した繰り返し単位を含むものである。具体的には、下記式（６）に示す繰り返し単位を含むものである。
【化６】
2012121956.tif 000009
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、前記式（３）で表わされるノルボルネン系モノマーの置換基に由来し、水素原子、線状、分枝状もしくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアラルキル基、アセトキシ基を含む基を示す。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は同じであっても、異なっていてもよい。ｎ１１は前記式（３）で表わされるノルボルネン系モノマーの構造に由来し、０から５の整数を示す。）
【００４９】
また、本発明の付加型ノルボルネン系樹脂は、式（１）に表されるシラン化合物が塊状重合中に連鎖移動剤として働き、樹脂中に取り込まれているため、０．０１質量％以上２．０質量％以下のケイ素原子を含むものである。なお、該シラン化合物に由来する構造はカップリング剤様の効果を奏することで、無機基材との密着性を高めることができる。
【００５０】
本発明ではケイ素原子の含有率はアルカリ溶融〜吸光光度法を用いて測定する。具体的には、本発明の付加型ノルボルネン系樹脂を１ｇサンプリングし、数ミリの大きさに粉砕した後、１，２，４−トリクロロベンゼン３０ｇと混合し、室温で７２時間撹拌した後、固形分をろ別、溶媒を除去して得た試料０．１ｇを白金ルツボに採り、０．５ｍＬの１０％ＫＯＨ-ＰＧＭＥ溶液を加えて室温で１時間浸潤させ、さらに１．０ｇの炭酸ナトリウムを加えて徐々に加熱し、最後に８００℃まで強熱して有機ＳｉをＳｉＯ3２−として固定する。室温まで放冷後に１５ｍＬの水中に溶かし検液とした。定容後検液を、モリブデン青吸光光度法（ＪＩＳ-Ｋ0101-44）により発色させ、分光光度計（島津ＵＶ３１００型紫外可視分光光度計）に発色液を導入し、波長８１５ｎｍの吸光度を測定することで、試料中のケイ素原子の含有率に換算した。
【００５１】
このようなケイ素原子を含有する付加型ノルボルネン系樹脂は、カップリング剤様の効果を奏するシリル基を有するオレフィン骨格を有するため、前記シリル基の効果により、無機基材などとの密着性に優れ、ケイ素原子の含有率が非常に低いため、誘電正接が低い値を示す。
【００５２】
また、本発明の付加型ノルボルネン系樹脂が十分な機械強度を有すること、および本発明のモノマーと触媒の適用範囲から、ポリスチレン換算による数平均分子量は５万以上１０００万以下であり、好ましくは１０万以上１００万以下であり、より好ましくは２０万以上１００万以下であり、さらに好ましくは５０万以上１００万以下である。
【００５３】
また、本発明の付加型ノルボルネン系樹脂は、式（１）に表されるシラン化合物が塊状重合中に連鎖移動剤として働くことで、分散度が１０以下であり、好ましくは８以下であり、より好ましくは分散度が５以下である。
【００５４】
重量平均分子量、数平均分子量および分散度は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラム）装置を用い、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、カラム温度：１４０℃にて、ポリスチレン換算値として算出することができる。
【００５５】
特に、本発明の付加型ノルボルネン系樹脂は、周波数４５ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が４．０以下であり、周波数４５ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５未満である。これにより、例えばミリ波のような高周波域の搬送波を送信・受信するアンテナ装置や高周波伝送用の回路基板等の電子部品のように低誘電率および低誘電正接が要求される成形体に本発明を適用することができる。このような本発明を適用した高周波用のアンテナ装置や回路基板は、搬送波の伝送速度が速く、また、伝送ロスが少ない。
【００５６】
なお、ここで、上記の比誘電率および誘電正接の測定方法は、ＪＩＳ１６６０−１、ＩＥＣ６１３３８−１−４に準ずるものである。また、上記の誘電率および誘電正接は、厳密に４５ＧＨｚでの値ではなく、その周辺の周波数においても同様である。
【００５７】
本発明の付加型ノルボルネン樹脂は、ＤＭＳ測定におけるガラス転移温度は、２００℃以上であり、好ましくは２５０℃以上である。これにより、高い耐熱性が要求される様々な成形体に適用することができる。
【００５８】
付加型ノルボルネン樹脂のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル株式会社製、型番：ＤＭＳ６１００）により、測定サンプルサイズ：４ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）×５００μｍ（厚み）、周波数：１Ｈｚ、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／分により測定し、Ｔａｎδのピークとして算出することができる。
【００５９】
本発明の反応液は、ノルボルネン系モノマー、１０族遷移金属触媒、シラン化合物以外にも、助触媒、フィラー、前記シラン化合物と同様のものまたはそれ以外のシランカップリング剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤などを含んでいても良い。
前記助触媒として、弱配位性アニオン塩を含有するイオン錯体を含むのが好ましい。すなわち、前記付加型ノルボルネン系樹脂を合成する場合、前記触媒の他に助触媒を添加する方が好ましい。これにより、付加型ノルボルネン系モノマーの重合速度をより高めることができる。
【００６０】
前記助触媒としては、特に限定されるわけではないが、アルキルアルミニウム、ルイス酸又は、弱配位性アニオン（ＷＣＡ）塩を含むイオン錯体等を挙げることができ、それらの中でも、弱配位性アニオン（ＷＣＡ）塩を含むイオン錯体が好ましい。
【００６１】
また、前記助触媒としては、下記式（７）で表されるものが、さらに好ましい。
［Ｃ］ｅ［ＷＣＡ］ｄ                  式（７）
［上記式において、Ｃは、プロトン（Ｈ＋）、有機基含有カチオン、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは遷移金属のカチオンを表し、ＷＣＡは、上記で定義したとおりであり、ｅとｄは、それぞれ、カチオン錯体（Ｃ）と弱配位性アニオン塩（ＷＣＡ）の、総合塩錯体上の電子電荷を釣り合わせるように定められる数である。］
【００６２】
前記弱配位性アニオン（ＷＣＡ）塩を含むイオン錯体としては、特に限定されるわけではないが、リチウム（ジエチルエーテル）２．５テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウム・テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｈ（ＯＥｔ２）ｘテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［（４−メチル）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラト−κＯ］アルミネート、ナトリウム・テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリアルキル及びトリアリールホスホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、並びにトリチル・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００６３】
また、前記１０族遷移金属触媒に対するノルボルネン系モノマーのモル比（即ち、１０族遷移金属触媒のモル数：ノルボルネン系モノマーのモル数）は、１：１，０００以上１：５００，０００以下であるのが好ましく、１：１０，０００以上１：２５０，０００以下であるのがより好ましく、１：２５，０００以上１：１００，０００以下であるのがさらに好ましい。これにより、確実にノルボルネン系モノマーを重合し、付加型ノルボルネン系樹脂を得ることができるとともに、付加型ノルボルネン系樹脂中に含まれる遷移金属触媒の量を低減することができる。
【００６４】
前記助触媒の添加量は、特に限定されるわけではないが、１０族遷移金属触媒に対する助触媒のモル比（即ち、１０族遷移金属触媒のモル数：助触媒のモル数）が、１：０．１以上１：１０以下が好ましく、１：０．３以上１：８以下がより好ましく、１：０．５以上１：５以下がさらに好ましい。これにより、ノルボルネン系モノマーの重合速度が高まるとともに、意図しない反応を抑制することができる。
【００６５】
また、式（１）で表されるシラン化合物に対するノルボルネン系モノマーの質量比（即ち、式（１）で表されるシラン化合物の質量：ノルボルネン系モノマーの質量）は、１：５以上１：１，０００以下であるのが好ましく、１：２０以上１：５００以下であるのがより好ましく、１：１００以上１：３００以下であるのがさらに好ましい。これにより、付加型ノルボルネン系樹脂と無機基材との密着性が高まるとともに、誘電率および誘電正接が低い成形体を得ることができる。
【００６６】
反応液の加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱された熱盤上に型を載置して反応液を加熱する方法、加熱されたオーブン内に型を載置して反応液を加熱する方法、型を熱プレスして反応液を加熱する方法、赤外線を反応液に照射して加熱する方法等が挙げられる。
【００６７】
この加熱温度は、反応液の組成や加熱時間等に応じて適宜設定されるものであり、前述したノルボルネン系モノマーが塊状重合することにより反応液を硬化または固化させて付加型ノルボルネン系樹脂を形成することができるものであれば、特に限定されないが、例えば２０℃以上２５０℃以下であるのが好ましく、３０℃以上２５０℃以下であるのがより好ましく、５０℃以上２００℃以下であるのがさらに好ましい。
加熱方法として熱プレスを用いる際の加圧の圧力は、特に限定されないが、０．５〜８ＭＰａが好ましく、１〜５ＭＰａがさらに好ましい。
【００６８】
また、加熱時間は、反応液の組成や加熱温度等に応じて適宜設定されるものであり、前述したノルボルネン系モノマーが塊状重合することにより反応液を硬化または固化させて付加型ノルボルネン系を形成することができるものであれば、特に限定されないが、１０分〜２４時間程度である。
【００６９】
反応液の加熱の一部または全部は、窒素雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、ノルボルネン系モノマーの重合速度を向上することができるとともに、意図しない反応を抑制することができる。
【００７０】
本発明の付加型ノルボルネン系樹脂の製造方法は、ノルボルネン系モノマー、１０族遷移金属触媒、および式（１）で表されるシラン化合物、を含む反応液を塊状重合せしめることにより、ケイ素原子の含有率が０．０１質量％以上２．０質量％以下であり、数平均分子量が５万以上１０００万以下である付加型ノルボルネン系樹脂が得られればよいが、好ましくは前述の構成成分、成分比、反応条件にて、適宜実施することができるものである。
【００７１】
本発明のノルボルネン系樹脂に用いることができるフィラーとしては、各種無機フィラーまたは有機フィラーが挙げられる。
【００７２】
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、金属フェライト等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム（軽質、重質）、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等のケイ酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素、その他鉄粉、銅粉、アルミニウム粉、亜鉛華、硫化モリブデン、ボロン繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。
【００７３】
また、有機フィラーとしては、合成樹脂粉末が挙げられる。この合成樹脂粉末としては、例えば、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリエチレン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の粉末、またはこれらの樹脂の共重合体の粉末が挙げられる。また、有機フィラーの他の例としては、芳香族または脂肪族ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維等が挙げられる。
【００７４】
特に、前記フィラーは、無機フィラーであるのが好ましい。これにより、得られる付加型ノルボルネン樹脂を含む成形体の熱膨張係数を効果的に低めることができる。また、成形体の耐熱性を優れたものとすることができる。また、前記無機フィラーは、シリカフィラーであるのが好ましい。これにより、得られる付加型ノルボルネン樹脂を含む成形体の誘電特性を優れたものとしつつ、成形体の熱膨張係数を低めることができる。前記シリカフィラーとしては、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカ等が挙げられるが、溶融シリカフィラーを用いるのが好ましく、さらには最大充填量が大きくできるので球状シリカがより好ましい。これにより、成形体の誘電特性を特に優れたものとすることができる。
【００７５】
また基材としては、ガラス、炭素繊維、アラミド繊維、紙等の材質を適宜、織布、不織布、などとした、当業者に公知の積層板、回路基板で使用される基材が使用できる。
【００７６】
本発明で必要に応じて用いることができる添加剤としては、特に限定されるわけではないが、前記シラン化合物と同様のものまたはそれ以外のシランカップリング剤、難燃剤、酸化防止剤などが挙げられる。
前記シラン化合物と同様のもの以外のシランカップリング剤としては、本発明の特性を損なわない範囲で、フィラーと樹脂や、ガラスクロスなどの基材と樹脂との親和性など公知の作用をもたらすために、アルキルシラン、アリールシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、シラザンなどが例示される。
【００７７】
また前記難燃剤の代表例としては、トリキシレニルホスフェート、ジキシレニルホスフェート、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンー１０−オキシドなどのリン系難燃剤、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等を挙げることができ、成形体の難燃性を向上させることができる。
【００７８】
前記酸化防止剤の代表例としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−ｏ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、などのヒンダードフェノール化合物が挙げられる。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、塊状重合過程で生成する付加型ノルボルネン系樹脂と未反応モノマーなどの反応液成分が混在した状態、例えばＢステージ化した状態のものが例示される。
【００８０】
本発明では、ノルボルネン系モノマー、１０族遷移金属触媒、および式（１）で表されるシラン化合物、を含む反応液を用いて、塊状重合せしめることで、付加型ノルボルネン系樹脂を得ることができる。
なお、「塊状重合」とは、一般に、実質的無溶媒で行なわれる重合反応を意味するが、場合によっては、少ない割合の溶媒をノルボルネン系モノマーに添加してもよい。また、１０族遷移金属触媒および式（１）で表されるシラン化合物をノルボルネン系モノマーに加える前に、溶媒中に予め溶解することが望ましい場合には、酢酸エチル、ＴＨＦ、トルエン等の溶媒を用いてもよい。その際、反応液中の溶媒の含有量は、１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００８１】
本発明の成形体は、前記本発明のノルボルネン系モノマー、１０族遷移金属触媒、式（１）で表されるシラン化合物、または必要に応じて、前述の助触媒、フィラーや基材、その他添加剤などを加え、反応液を所定の金型などに充填するなどして賦型すれば得られるが、
工業的には、バルクの成形体を製造する場合は、反応射出成形法（ＲＩＭ法）、インジェクション成形、コンプレッション成形、トランスファー成形など公知の方法を用いればよく、また積層板などの板状成形体を製造する場合は、ガラスクロス、ガラス不織布などの無機基材、紙、ナノセルロース、アラミド繊維などに代表される有機織布、同不織布などの有機基材に含浸させ、必要に応じてＢステージ化等を行い、プリプレグとして、単数または複数枚のプリプレグを積層した後、必要に応じて、離型シートで挟んで加熱加圧等の手段を用いて硬化させればよい。
【００８２】
また、本発明の複合部材は、前記成形体を製造する手順に順じ、バルクのインサートを使用した複合部材ならば、金型に予めインサートを固定し、本発明の反応液または樹脂組成物を流し込んで硬化させればよく、回路基板のようなものであれば、前記積層板の製造において、離型シートに替えて、金属箔などを使用すれば、製造することができる。
【実施例】
【００８３】
＜実施例１＞
（重合性反応液の調製）
下記モノマー（Ａ）と下記化合物（Ｂ）を混合し、室温で５分間攪拌した。さらに下記Ｐｄ触媒（Ｃ）および下記助触媒（Ｄ）を加え、室温で１分間攪拌し、重合性反応液Ｒを得た。
・モノマー（Ａ）：ＨｅｘＮＢ（５−ヘキシルノルボルネン）
・化合物（Ｂ）：ビニルトリメトキシシラン  （ＫＢＭ−１００３  信越化学社製）
・触媒（Ｃ）：ビス(トリイソプロピルホスフィン)パラジウムアセテート（アセトニトリル）テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（Ｐｄ触媒１）
・助触媒（Ｄ）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
この重合性反応液Ｒの調整に際しては、モノマー（Ａ）、化合物（Ｂ）の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝２０：１の割合となるようにした。また、モノマー（Ａ）、Ｐｄ触媒（Ｃ）および助触媒（Ｄ）のモル比が（Ａ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝５０，０００：１：１の割合となるようにした。
【００８４】
（成形体の作製）
中心線平均粗さＲａ０．０６μｍの銅箔（三井金属箔製造株式会社製ＤＦＦ−ＮＡ  １８μｍ厚）を銅箔粗面が内側となるようにステンレス板（１５ｃｍ角）に貼り付けたものを２枚用意した。コの字型のシリコーンゴム製スペーサー（厚み０．５ｍｍ、１５０ｍｍ角から１４０ｍｍ×１３０ｍｍを切り抜いたもの）、２枚の銅箔付きステンレス板で、銅箔が内側となるように挟み込み、クランプで固定し型を作製した。作製した型へ重合性反応液Ｒを８ｍＬ流し込み、大気下オーブンを用い８０℃で１時間加熱した後、さらに１５０℃で１時間加熱した。型を室温にて冷却した後、銅箔付き成形体を取り出した。
【００８５】
＜実施例２＞
重合性反応液の調整において、モノマー（Ａ）、化合物（Ｂ）の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：１の割合となるようにした以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【００８６】
＜実施例３＞
重合性反応液の調整において、モノマー（Ａ）、化合物（Ｂ）の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝３３：１の割合となるようにした以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【００８７】
＜実施例４＞
重合性反応液の調整において、モノマー（Ａ）、化合物（Ｂ）の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１の割合となるようにした以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【００８８】
＜実施例５＞
重合性反応液の調整において、モノマー（Ａ）、化合物（Ｂ）の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝２００：１の割合となるようにした以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【００８９】
＜実施例６＞
重合性反応液の調整において、モノマー（Ａ）、触媒（Ｃ）および助触媒（Ｄ）のモル比が（Ａ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝１０，０００：１：１の割合となるようにした以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【００９０】
＜実施例７＞
重合性反応液の調整において、モノマー（Ａ）、触媒（Ｃ）および助触媒（Ｄ）のモル比が（Ａ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝１００，０００：１：１の割合となるようにした以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【００９１】
＜実施例８＞
成形体の作製において、大気下オーブンを用い８０℃で１時間加熱した後、さらに１５０℃で１時間加熱した代わりに、大気下オーブンを用いて５０℃で５時間加熱した以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【００９２】
＜実施例９＞
成形体の作製において、大気下オーブンを用い８０℃で１時間加熱した後、さらに１５０℃で１時間加熱した代わりに、大気下オーブンを用いて２００℃で１時間加熱した以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【００９３】
＜実施例１０＞
成形体の作製において、大気下オーブンを用い８０℃で１時間加熱した後、さらに１５０℃で１時間加熱した代わりに、窒素下オーブンを用い８０℃で１時間加熱した後、さらに１５０℃で１時間加熱した以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【００９４】
＜実施例１１＞
成形体の作製において、大気下オーブンを用い８０℃で１時間加熱した後、さらに１５０℃で１時間加熱した代わりに、真空プレスを用い１２０℃、圧力３ＭＰａで２時間保持した後に、２１０℃に昇温してさらに２時間保持した以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【００９５】
＜実施例１２＞
重合性反応液の調整において、モノマー（Ａ）としてＤｅｃＮＢ（５−デシル−２−ノルボルネン）を用いた以外は、前述の実施例６と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【００９６】
＜実施例１３＞
重合性反応液の調整において、モノマー（Ａ）としてＢｕＮＢ（５−ブチル−２−ノルボルネン）を用いた以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【００９７】
＜実施例１４＞
重合性反応液の調整において、モノマー（Ａ）としてＰＥＮＢ（５−フェニルエチル−２−ノルボルネン）を用いた以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【００９８】
＜実施例１５＞
重合性反応液の調整において、モノマー（Ａ）としてＨｅｘＮＢとＰＥＮＢの重量比５０：５０の混合物を用いた以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【００９９】
＜実施例１６＞
重合性反応液の調整において、モノマー（Ａ）としてＨｅｘＮＢとＴＤ（テトラシクロドデセン）の重量比５０：５０の混合物を用いた以外は、前述の実施例６と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【０１００】
＜実施例１７＞
重合性反応液の調整において、化合物（Ｂ）としてｐ−スチリルトリメトキシシランを用いた以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【０１０１】
＜実施例１８＞
重合性反応液の調整において、化合物（Ｂ）としてビニルトリエトキシシランを用いた以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【０１０２】
＜比較例１＞
重合性反応液の調整において、化合物（Ｂ）を用いない以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【０１０３】
＜比較例２＞開環型ノルボルネン系樹脂を用いた比較例
重合性反応液の調整において、触媒（Ｃ）としてＰｄ触媒１の代わりにベンジリデン（１，３−ジメチルイミダゾリジ−２−イリデン）（トリシクロゲキシルホスフィン）ルテニウムジクロライド（Ｒｕ触媒１）を用い、助触媒（Ｄ）としてトリフェニルホスフィンを用いた以外は、前述した比較例１と同様にして、銅箔付き成形体を得た。
【０１０４】
＜比較例３＞
重合性反応液の調整において、化合物（Ｂ）としてメチルトリメトキシシランを用いた以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【０１０５】
＜比較例４＞
重合性反応液の調整において、化合物（Ｂ）としてデシルトリメトキシシランを用いた以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【０１０６】
＜比較例５＞
重合性反応液の調整において、化合物（Ｂ）として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いた以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【０１０７】
＜比較例６＞
重合性反応液の調整において、化合物（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【０１０８】
＜比較例７＞
重合性反応液の調整において、化合物（Ｂ）として３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを用いた以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【０１０９】
＜比較例８＞
重合性反応液の調整において、化合物（Ｂ）として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【０１１０】
＜比較例９＞
重合性反応液の調整において、化合物（Ｂ）として３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【０１１１】
＜比較例１０＞
重合性反応液の調整において、化合物（Ｂ）として５−トリメトキシシリルー２−ノルボルネンを用いた以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【０１１２】
＜比較例１１＞
重合性反応液の調整において、モノマー（Ａ）、化合物（Ｂ）の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝４：１の割合となるようにした以外は、前述の比較例１０と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【０１１３】
＜比較例１２＞
重合性反応液の調整において、化合物（Ｂ）として１−ヘキセンを用いた以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【０１１４】
＜比較例１３＞
重合性反応液の調整において、化合物（Ｂ）として３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンを用いた以外は、前述の実施例１と同様に行ったが、反応が進行せずモノマーが揮発したため銅箔付き成形体は得られなかった。
【０１１５】
＜比較例１４＞
重合性反応液の調整において、化合物（Ｂ）としてトリメトキシヒドロシランを用いた以外は、前述の実施例１と同様に行ったが、反応が進行せずモノマーが揮発したため銅箔付き成形体は得られなかった。
＜比較例１５＞溶液重合品で試みた比較例
（５−ヘキシルノルボルネンの溶液重合）
ステンレス鋼反応器において、ヘキシルノルボルネン（１８０．０ｇ）と１−ヘキセン（１２．２ｍＬ）とをトルエン（１１７０ｍＬ）と共に混合し、窒素雰囲気下、８０℃において撹拌するようにセットした。トルエン（１０ｍＬ）中のＰｄ触媒１（０．０３８ｇ）の溶液を加えて、この溶液を３時間撹拌した。得られた粘稠なポリマー溶液を次に、メタノールを徐々に加えることによって沈殿させた。得られた白色固体ポリマーをメタノールによって洗浄し、真空中で乾燥させた。収量：１４４．８ｇ（８０％）、Ｍｗ＝４７７，０００、ＰＤＩ＝３．２。
【０１１６】
（成形体の作製）
上記で得られた５−ヘキシルノルボルネンポリマー（３０ｇ）およびビニルトリメトキシシラン（１．５ｇ）をメシチレン（７０ｇ）に溶解し、ポリマー溶液を調整した。
【０１１７】
中心線平均粗さＲａ０．０６μｍの銅箔（三井金属箔製造株式会社製ＤＦＦ−ＮＡ  １２μｍ厚）上に、厚み１．７ｍｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍで、中央部が１６０ｍｍ×１６０ｍｍに打ち抜かれたシリコーンゴムを敷き、水平になるようにセットした。
【０１１８】
作製した型へポリマー溶液を４０ｍＬ流し込み、大気下オーブンを用い８０℃で５時間加熱した後、さらに１５０℃で５時間加熱した。型を室温にて冷却した後、銅箔付き成形体を取り出したところ、樹脂層が非常に脆く評価を行うことは出来なかった。
【０１１９】
実施例１ないし１８および比較例１ないし１２で得られた銅箔付き成形体の銅箔と成形体との密着性をＪＩＳ−Ｃ−６４８１に従って、９０℃引きはがし強度として評価を行った。
【０１２０】
また、銅箔付き成形体を塩化第二鉄溶液に室温で３０分間浸漬し銅箔をエッチングした後、純水で洗浄した成形体の誘電特性、分子量、ケイ素原子の含有率、ガラス転移温度を測定した。
【０１２１】
【表１】
2012121956.tif 000010
【０１２２】
＜実施例１９＞
重合性反応液の調整において、モノマー（Ａ）と下記フィラー（Ｅ）を重量比（Ａ）：（Ｅ）＝８０：２０で混合し、室温で１時間撹拌した組成物をモノマー（Ａ）の代わりに用いた以外は、前述の実施例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。なお、触媒などの調合時には混合物中のモノマー成分に対する割合を前述の実施例１と同様にして用いた。
・モノマー（Ａ）：ＨｅｘＮＢ
・フィラー（Ｅ）：デシルシラン処理された溶融シリカ（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｅ２：平均粒子径０．５μｍ）
【０１２３】
＜実施例２０＞
重合性反応液の調整において、フィラー（Ｅ）としてビニルシラン処理された溶融シリカ（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｅ２：平均粒子径０．５μｍ）を用いた以外は、前述の実施例１９と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【０１２４】
＜実施例２１＞
重合性反応液の調整において、モノマー（Ａ）とフィラー（Ｅ）の重量比を（Ａ）:（Ｅ）＝６０：４０とした以外は、前述の実施例１９と同様にして銅箔付き成形体を作製した。
【０１２５】
＜比較例１６＞
重合性反応液の調整において、モノマー（Ａ）と下記フィラー（Ｅ）を重量比（Ａ）：（Ｅ）＝８０：２０で混合し、室温で１時間撹拌した組成物をモノマー（Ａ）の代わりに用いた以外は、前述の比較例１と同様にして銅箔付き成形体を作製した。なお、触媒などの調合時には混合物中のモノマー成分に対する割合を前述の比較例１と同様にして用いた。
【０１２６】
実施例１９ないし２１および比較例１６で得られた銅箔付き成形体の銅箔と成形体との密着性をＪＩＳ−Ｃ−６４８１に従って、９０℃引きはがし強度として評価を行った。
【０１２７】
また、銅箔付き成形体を塩化第二鉄溶液に室温で３０分間浸漬し銅箔をエッチングした後、純水で洗浄した成形体の誘電特性、ガラス転移温度を測定した。
【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
＜実施例２２＞
成形体の作製において、銅箔付きステンレス板の代わりにステンレス板を用いた以外は、前述の実施例１と同様にしてステンレス板付き成形体を作製した。
【０１３０】
＜実施例２３＞
成形体の作製において、銅箔付きステンレス板の代わりにガラス板を用いた以外は、前述の実施例１と同様にしてガラス板付き成形体を作製した。
【０１３１】
＜比較例１７＞
成形体の作製において、銅箔付きステンレス板の代わりにステンレス板を用いた以外は、前述の比較例１と同様にしてステンレス板付き成形体を作製した。
【０１３２】
＜比較例１８＞
成形体の作製において、銅箔付きステンレス板の代わりにガラス板を用いた以外は、前述の比較例１と同様にしてガラス板付き成形体を作製した。
【０１３３】
実施例２２と２３および比較例１７と１８で得られた成形体の樹脂成形体面について、ＪＩＳ−Ｋ−５４００付着性（クロスカット法）に従い、テープテストにより密着性を評価した。すなわち、カッターナイフで、絶縁膜に１ｍｍ角の正方形の升目を１００個作り、その上にセロテープ（登録商標）を張った。１分後、無機基材を抑えてセロテープを剥がし、無機基材から樹脂成形体がいくつ剥がれるかを数えた。
【０１３４】
【表３】
2012121956.tif 000012
【０１３５】
表１から明らかなように、本発明に係る各実施例の成形体は、密着性、耐熱性、誘電正接の評価に関し、各比較例の成形体に比し、優れていた。比較例１ないし比較例１０、および比較例１２で作製した成形体は、式（１）で表されるシラン化合物を用いていないため、銅箔との密着性に劣るものであった。さらに、比較例２で作製した成形体は開環型ノルボルネン系樹脂であるため、耐熱性に劣る結果であった。また、比較例１１で作製した成形体は、式（１）で表されるシラン化合物以外のシラン化合物を大量に使用しているため、密着性は実施例程度の値であるが誘電正接が高く誘電特性に劣るものであった。なお、比較例１３ないし１５では、サンプルが脆いため評価を行う事が出来なかった。
表２から明らかなように、本発明に係る各実施例の成形体は、密着性、耐熱性、誘電正接の評価に関し、各比較例の成形体に比し、優れていた。比較例１６で作製した成形体は式（１）で表されるシラン化合物を用いていないため、銅箔との密着性に劣るものであった。
表３から明らかなように、本発明に係る各実施例の成形体は、密着性の評価に関し、各比較例の成形体に比し、優れていた。比較例１７および１８で作製した成形体は、式（１）で表されるシラン化合物を用いていないため、ステンレス板およびガラス板との密着性に劣るものであった。
このように、本発明に係る各実施例の成形体は、密着性、耐熱性、誘電正接の評価に関し優れた結果を与えることは明らかである。