(57)【要約】【課題】破裂圧力が安定して高くかつ患部通過性が良好なノンコンプライアントの多重構造バルーンおよびその製造方法を提供する。【解決手段】外表面が高分子材料から構成される第１のバルーン１４と、内表面が高分子材料から構成され、第１のバルーンが入れ子式に挿入されている第２のバルーン１２と、を有する多重構造バルーン１０であって、第１のバルーン１４の外表面と第２のバルーン１２の内表面とが少なくとも一部において接着している接着部位を有する。接着部位は、第１のバルーン１４の外表面を構成する高分子材料の分子と、第２のバルーン１２の内表面を構成する高分子材料の分子と、が相互に絡みあって形成された相互貫入網目構造からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外表面が高分子材料から構成される第１のバルーンと、
内表面が高分子材料から構成され、前記第１のバルーンが入れ子式に挿入されている第２のバルーンと、を有する多重構造バルーンであって、
前記第１のバルーンの外表面と前記第２のバルーンの内表面とが少なくとも一部において接着している接着部位を有し、
前記接着部位は、前記第１のバルーンの外表面を構成する高分子材料の分子と、前記第２のバルーンの内表面を構成する高分子材料の分子と、が相互に絡みあって形成された相互貫入網目構造からなる
ことを特徴とする多重構造バルーン。
【請求項２】
前記第１のバルーンの外表面および前記第２のバルーンの内表面を構成する高分子材料は、ポリアミド樹脂であり、
前記接着部位は、前記ポリアミド樹脂の分子鎖間を広げて分子運動性を高める非晶化剤を介して、前記第１のバルーンの外表面と前記第２のバルーンの内表面とを接触させることによって形成されており、
前記相互貫入網目構造には、前記非晶化剤が介在している
ことを特徴とする請求項１に記載の多重構造バルーン。
【請求項３】
前記非晶化剤は、フェノール化合物であることを特徴とする請求項２に記載の多重構造バルーン。
【請求項４】
前記フェノール化合物は、１，３−ジヒドロキシベンゼンあるいはｔ−ブチルヒドロキシアニソールであることを特徴とする請求項３に記載の多重構造バルーン。
【請求項５】
外表面が高分子材料から構成される第１のバルーンと、
内表面が高分子材料から構成され、前記第１のバルーンが入れ子式に挿入されている第２のバルーンと、を有する多重構造バルーンを製造する方法であって、
外表面が高分子材料から構成される第１の管状パリソンと内表面が高分子材料から構成される第２の管状パリソンとから、前記第１のバルーンと前記第２のバルーンとを形成し、かつ、前記第１のバルーンの外表面と前記第２のバルーンの内表面とが少なくとも一部において接着している接着部位を形成する接着工程を有しており、
前記接着部位は、前記第１のバルーンの外表面を構成する高分子材料の分子と、前記第２のバルーンの内表面を構成する高分子材料の分子と、が相互に絡みあって形成された相互貫入網目構造からなる
ことを特徴とする多重構造バルーンの製造方法。
【請求項６】
前記第１の管状パリソンの外表面および前記第２の管状パリソンの内表面を構成する高分子材料は、ポリアミド樹脂であり、
前記接着工程において、前記接着部位は、前記ポリアミド樹脂の分子鎖間を広げて分子運動性を高める非晶化剤を介して、前記第１の管状パリソンの外表面と前記第２の管状パリソンの内表面とを接触させることによって形成されており、
前記相互貫入網目構造には、前記非晶化剤が介在することになる
ことを特徴とする請求項５に記載の多重構造バルーンの製造方法。
【請求項７】
前記非晶化剤は、フェノール化合物であることを特徴とする請求項６に記載の多重構造バルーンの製造方法。
【請求項８】
前記フェノール化合物は、１，３−ジヒドロキシベンゼンあるいはｔ−ブチルヒドロキシアニソールであることを特徴とする請求項７に記載の多重構造バルーンの製造方法。
【請求項９】
前記接着工程は、
前記第１の管状パリソンの外表面および又は前記第２の管状パリソンの内表面に、前記非晶化剤を塗布する塗布工程と、
前記第２の管状パリソンの内腔に、前記第１の管状パリソンを挿入して密着させ、２重構造体を形成する挿入工程と、
前記２重構造体をブロー成形することにより、前記第１のバルーンと前記第２のバルーンとを同時に成形するブロー成形工程と、
を有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の多重構造バルーンの製造方法。
【請求項１０】
前記接着工程は、
前記第２の管状パリソンをブロー成形して前記第２のバルーンを成形する第１成形工程と、
前記第１の管状パリソンの外表面および又は前記第２のバルーンの内表面に、前記非晶化剤を塗布する塗布工程と、
前記第２のバルーンの内腔に、前記第１の管状パリソンを挿入する挿入工程と、
挿入された前記第１の管状パリソンをブロー成形して前記第２のバルーンを成形すると共に、前記第１の管状パリソンの外表面と前記第２のバルーンの内表面とを密着させることにより、前記第１のバルーンが入れ子式に挿入されている前記第２のバルーンを成形する第２成形工程と、
を有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の多重構造バルーンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多重構造バルーンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バルーンカテーテルは、血管などの脈管において狭窄あるいは閉塞が生じた場合、脈管の狭窄部位あるいは閉塞部位を拡張し、血流を改善するために使用される。バルーンカテーテルに適用されるバルーンは、拡張自在であり、目的場所で拡張することにより、病変部位を治療する。
【０００３】
バルーンカテーテルは、例えば、狭い狭窄部、偏心した狭窄部、蛇行した狭窄部であっても、傷つけることなく、容易に挿入することができる患部通過性が望まれており、プロファイル径はなるべく小さくしなければならない。一方、非常に硬くなった石灰化病変に適用された場合においてもバルーンが破裂することなく、十分な拡張力を発揮させるためには、バルーンは高い耐圧強度が要求される。また、高い圧力を加えてもバルーン径が増大しにくい、いわゆるノンコンプライアント性を有することが好ましい。
【０００４】
一般に、バルーンの肉厚を厚くすれば耐圧強度は向上するが、プロファイル径が増加するため、患部通過性が低下するというトレードオフの関係にあり、患部通過性と耐圧性との調和の取れた高いバランスを得ることが試みられている。
【０００５】
一般に、薄い膜で高い破壊強度を実現するには、膜を構成する高分子の分子配向性を高めることが効果的である。バルーンの場合、分子配向性を高める手段の１つとして、管状パリソンからバルーンをブロー成形する際の拡張倍率を高める方法が考えられる。あるサイズのバルーンを成形する場合、肉厚な管状パリソンからブロー成形するよりも、薄肉な管状パリソンから成形するほうが膜の拡張倍率を高められ、分子配向性は向上する。しかしながら、当然薄肉な管状パリソンから成形することにより、バルーンの膜厚は薄くなり、バルーンとしての絶対的な強度は低下することもある。
【０００６】
ここで、薄肉の管状パリソンから成形した薄肉のバルーンの内側に、入れ子式にもう１つのバルーンを重ねることができれば、膜の分子配向性を維持しつつ必要な肉厚を確保することができる。すなわち、複数の管状パリソンから多重構造のバルーンを成形する方法は、バルーンの分子配向性を高め、耐圧強度を高める手法として、共押出成形により形成された管状パリソンからバルーンをブロー成形するよりも効果的である。
【０００７】
例えば、複数の管状パリソンから多重構造バルーンを成形することで、バルーンの分子配向性および耐圧強度を向上させている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００８】
また、多重構造バルーンのバルーン間に潤滑層を設けることで、各バルーンにかかる応力分布を均一化し、一部のバルーンが早期に破裂することを防いでいるものもある（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２３１０７０号号公報
【特許文献２】特表平９−５０８５５８号号公報
【特許文献３】特表２００１−５１１０２２号号公報
【特許文献４】特表２００９−５１９７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１〜３に係る多重構造バルーンにおいては、一部のバルーン（内側のバルーンあるいは外側のバルーンのみ）が、例えば、ステントや石灰化病変等の硬いものに対する擦過、成形時の微小な欠陥などの原因によって、早期に破裂した場合、残りの破裂していないバルーンの径が急激に増加する。これは、破裂した際に加えられている圧力を、もう一方の破裂していないバルーンによって支持しなければならなくなるためである。バルーン拡張時にその径が急激に増加してしまうことは、血管の過度な拡張を引き起こし、血管に重篤なダメージを与える虞があるため、好ましくない。
【００１１】
一方、特許文献４に係る多重構造バルーンにおいては、潤滑層の存在によりプロファイル径が増加することとなり、患部通過性を低下させるという問題があった。
【００１２】
本発明は、上記従来技術に伴う課題を解決するためになされたものであり、破裂圧力が安定して高くかつ患部通過性が良好なノンコンプライアントの多重構造バルーンおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための本発明の一様相は、
外表面が高分子材料から構成される第１のバルーンと、
内表面が高分子材料から構成され、前記第１のバルーンが入れ子式に挿入されている第２のバルーンと、を有する多重構造バルーンであって、
前記第１のバルーンの外表面と前記第２のバルーンの内表面とが少なくとも一部において接着している接着部位と、を有し、
前記接着部位は、前記第１のバルーンの外表面を構成する高分子材料の分子と、前記第２のバルーンの内表面を構成する高分子材料の分子と、が相互に絡みあって形成された相互貫入網目構造からなる
ことを特徴とする多重構造バルーンである。
【００１４】
上記目的を達成するための本発明の別の様相は、
外表面が高分子材料から構成される第１のバルーンと、内表面が高分子材料から構成され、前記第１のバルーンが入れ子式に挿入されている第２のバルーンと、を有する多重構造バルーンを製造する方法であって、
外表面が高分子材料から構成される第１の管状パリソンと内表面が高分子材料から構成される第２の管状パリソンとから、前記第１のバルーンと前記第２のバルーンとを形成し、かつ、前記第１のバルーンの外表面と前記第２のバルーンの内表面とが少なくとも一部において接着している接着部位を形成する接着工程を有しており、
前記接着部位は、前記第１のバルーンの外表面を構成する高分子材料の分子と、前記第２のバルーンの内表面を構成する高分子材料の分子と、が相互に絡みあって形成された相互貫入網目構造からなる
ことを特徴とする多重構造バルーンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一様相に係る多重構造バルーンおよび本発明の別の様相に係る製造方法によって得られる多重構造バルーンによれば、第１のバルーンと第２のバルーンとを有する多重構造バルーンであるため、単一のバルーンから構成される場合に比較し、高い耐圧強度を有し、良好なノンコンプライアント性を呈する。第１のバルーンと第２のバルーンとは、接着部位を有しており、一方のバルーンのみが早期に破裂することが防がれるため、破裂圧力を安定して高くすることが可能である。接着部位は、第１のバルーンの外表面を構成する高分子材料の分子と、第２のバルーンの内表面を構成する高分子材料の分子と、が相互に絡みあって形成された相互貫入網目構造からなり、第１のバルーンと第２のバルーンとは、接着剤等の中間層を設ける必要なく強固に接着され、容易に剥離することがないため、薄肉化（肉厚を最小限に抑えること）が可能となり、プロファイル径の増大が抑制されることで、良好な患部通過性を確保することができる。つまり、破裂圧力が安定して高くかつ患部通過性が良好なノンコンプライアントの多重構造バルーンおよびその製造方法を提供することが可能である。
【００１６】
また、ポリアミド樹脂は、非晶化剤の存在により分子鎖間が広がり分子運動性が高まるため、非晶化剤の存在下で、第１のバルーンの外表面と第２のバルーンの内表面とを接触させることにより、第１のバルーンの外表面を構成するポリアミド樹脂の分子と、第２のバルーンの内表面構成するポリアミド樹脂の分子と、が相互に絡みあい、相互貫入網目構造を容易かつ確実に形成することが可能である。したがって、第１のバルーンの外表面および第２のバルーンの内表面を構成する高分子材料として、ポリアミド樹脂を適用することが好ましい。
【００１７】
ポリアミド樹脂の非晶化剤としては、フェノール化合物を適用することが好ましい。フェノール化合物は、極表面にのみ作用するため、多重構造バルーンの耐圧強度に対して影響を及ぼさない。また、1，３−ジヒドロキシベンゼンあるいはｔ−ブチルヒドロキシアニソールは、ポリアミド樹脂の非晶化を顕著に引き起こし、相互貫入網目構造を容易かつ確実に形成することが可能であるため、特に好ましい。
【００１８】
なお、多重構造バルーンの製造方法においては、第１のバルーンと第２のバルーンとを同時に成形する形態に限定されず、第１のバルーンと第２のバルーンとを個別に成形することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態に係る多重構造バルーンを説明するための断面図である。
【図２】図１に示される多重構造バルーンが適用されるカテーテルを説明するための概略図である。
【図３】図２に示されるカテーテルの先端部の断面図である。
【図４】図２に示されるカテーテルの用途を説明するための概略図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る多重構造バルーンの製造方法における接着工程を説明するためのフローチャートである。
【図６】図５に示される塗布工程および挿入工程までを説明するための概略図である。
【図７】図５に示される二軸延伸ブロー成形工程を説明するための断面図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る変形例１を説明するための概略図である。
【図９】本発明の実施の形態に係る変形例２を説明するための概略図である。
【図１０】実施例１に係る多重構造バルーンの耐圧性能試験結果を説明するためのグラフである。
【図１１】実施例２に係る多重構造バルーンの耐圧性能試験結果を説明するためのグラフである。
【図１２】比較例１に係る多重構造バルーンの耐圧性能試験結果を説明するためのグラフである。
【図１３】比較例２に係る多重構造バルーンの耐圧性能試験結果を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。
【００２１】
図１は、本発明の実施の形態に係る多重構造バルーンを説明するための断面図、図２は、図１に示される多重構造バルーンが適用されるカテーテルを説明するための概略図、図３は、図２に示されるカテーテルの先端部の断面図、図４は、図２に示されるカテーテルの用途を説明するための概略図である。
【００２２】
本発明の実施の形態に係る多重構造バルーン１０は、例えば、図２に示されるカテーテル１００に適用される。カテーテル１００は、多重構造バルーン１０が外周に配置される先端部１２０と、基端に位置するハブ１４０と、先端部１２０とハブ１４０とを連結する中空状のシャフトチューブ１６０と、を有し、図４に示される生体内の管腔１８０に生じた狭窄部（あるいは閉塞部）１８２の改善に使用される。
【００２３】
生体内の管腔１８０は、例えば、心臓の冠動脈であり、狭窄部１８２は多重構造バルーン１０を拡張させることによって治療される。カテーテル１００は、心臓の冠動脈に生じた狭窄部に適用する形態に限定されず、その他の血管、胆管、気管、食道、尿道等に生じた狭窄部に適用することも可能である。
【００２４】
必要に応じて、多重構造バルーン１０の外周にステントを配置してもよい。ステントは、狭窄部１８２の内面に密着させて留置されることで管腔１８０を保持する医療用具であり、拡張可能に構成されている。多重構造バルーン１０は、拡張自在であり、その外周に配置されるステントを拡張して、留置することが可能である。
【００２５】
ステントは、生体適合性を有する材料からなり、例えば、ニッケル−チタン合金、コバルト−クロム合金、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウム、スズ、亜鉛−タングステン合金である。
【００２６】
ハブ１４０は、図２に示されるように、インジェクションポート１４２を有する。インジェクションポート１４２は、例えば、多重構造バルーン１０を拡張するための加圧流体（例えば、生理食塩水や血管造影剤等の液体）を導入および排出するために使用される。ハブ１４０の構成材料は、例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリサルホン、ポリアリレート、メタクリレート−ブチレン−スチレン共重合体等の熱可塑性樹脂である。
【００２７】
シャフトチューブ１６０は、ガイドワイヤーポート１６６（図２参照）が形成されており、図３に示されるように、内管１６２と、内管１６２が挿入される外管１６４とを有する。ガイドワイヤーポート１６６は、ガイドワイヤー１５０を挿入し、シャフトチューブ１６０を経由し、先端部から突出させるために使用される。内管１６２は、ガイドワイヤーポート１６６と連通しており、多重構造バルーン１０を貫通して、先端まで延長している。したがって、ガイドワイヤーポート１６６に挿入されたガイドワイヤー１５０は、カテーテル１００の先端から突出自在であり、内管１６２の内部は、ガイドワイヤー用のルーメン１６１を構成している。
【００２８】
内管１６２には、コイル状のマーカ１７０を取付けることが好ましい。マーカ１７０は、Ｘ線不透過材料で構成されており、Ｘ線透視下での鮮明な造影像が得られるため、カテーテル１００の先端部１２０の位置を容易に確認することが可能である。Ｘ線不透過材料は、例えば、白金、金、タングステン、イリジウムまたはそれらの合金である。
【００２９】
外管１６４は、内管１６２の外側に配置されており、外管１６４の内周面と内管１６２の外周面との間の空間によって構成されるルーメン１６３は、ハブ１４０のインジェクションポート１４２と連通している。外管１６４の先端部外周には、多重構造バルーン１０が液密に固定されており、多重構造バルーン１０の内部は、ルーメン１６３に連通している。したがって、インジェクションポート１４２から導入された加圧流体は、ルーメン１６３を通過して、多重構造バルーン１０の内部に導入され、多重構造バルーン１０を拡張することが可能である。外管１６４の先端部外周と多重構造バルーン１０との固定方法は、特に限定されず、例えば、接着剤や、熱融着を適用することが可能である。
【００３０】
外管１６４の構成材料は、可撓性を有する材料により形成されるのが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、あるいはこれら二種以上の混合物等のポリオレフィンや、軟質ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリウレタン、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーンゴム、ラテックスゴムである。
【００３１】
内管１６２の構成材料は、外管１６４と同様の材料や、金属材料を適用することも可能である。金属材料は、例えば、ステンレス鋼、ステンレス延伸性合金、Ｎｉ−Ｔｉ合金である。
【００３２】
なお、図２に示したカテーテルは所謂ラピッドエクスチェンジ（ＲＸ）タイプのバルーンカテーテルであるが、本発明をオーバーザワイヤ（ＯＴＷ）タイプのバルーンカテーテルに適応することも勿論可能である。
【００３３】
次に、多重構造バルーン１０を詳述する。
【００３４】
多重構造バルーン１０は、図１に示されるように、外側に位置する管状の大径バルーン１２と、内側に位置する管状の小径バルーン１４と、を有し、小径バルーン１４が大径バルーン１２の内腔に入れ子式に挿入されている２重構造によって構成されている。なお、必要に応じて入れ子式に挿入されているバルーンの数を増やし、３重構造以上にしても構わない。
【００３５】
大径バルーン１２は、高分子材料から構成される内表面を有し、小径バルーン１４は、高分子材料から構成される外表面を有し、小径バルーン１４の外表面と大径バルーン１２の内表面とが少なくとも一部において接着している接着部位を有する。接着部位は、小径バルーン１４の外表面を構成する高分子材料の分子と、大径バルーン１２の内表面を構成する高分子材料の分子と、が相互に絡みあって形成された相互貫入網目構造からなる。
【００３６】
多重構造バルーン１０は、小径バルーン１４と大径バルーン１２とを有するため、単一のバルーンから構成される場合に比較し、高い耐圧強度を有し、良好なノンコンプライアント性を呈する。小径バルーン１４と大径バルーン１２とは、接着部位を有しており、一方のバルーンが早期に破裂することが防がれるため、破裂圧力を安定して高くすることが可能である。接着部位は、小径バルーン１４の外表面を構成する高分子材料の分子と、大径バルーン１２の内表面を構成する高分子材料の分子と、が相互に絡みあって形成された相互貫入網目構造からなり、小径バルーン１４と大径バルーン１２とは、接着剤等の中間層を設ける必要なく強固に接着され、容易に剥離することがないため、薄肉化（肉厚を最小限に抑えること）が可能となり、プロファイル径の増大が抑制されることで、良好な患部通過性を確保することができる。
【００３７】
小径バルーン１４の外表面および大径バルーン１２の内表面を構成する高分子材料は、ポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂は、破断強度が高く、適度な柔軟性を有し、非晶化剤の存在により分子鎖間が広がり分子運動性が高まるため、非晶化剤存在下で、小径バルーン１４の外表面と前記大径バルーン１２の内表面とを接触させることにより、小径バルーン１４の外表面を構成するポリアミド樹脂の分子と、大径バルーン１２の内表面を構成するポリアミド樹脂の分子と、が相互に絡みあい、相互貫入網目構造を容易かつ確実に形成することが可能であるためである。なお、この場合、相互貫入網目構造中には、非晶化剤が介在することとなる。
【００３８】
ポリアミド樹脂には、ポリアミドおよびポリアミドエラストマーが含まれている。バルーン素材に適用することができるポリアミドとしては、アミド結合を有する重合体であれば特に制限されないが、例えば、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカノラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカノラクタム（ナイロン１２）などの単独重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）などの共重合体、アジピン酸とメタキシレンジアミンとの共重合体、またはヘキサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との共重合体などの芳香族ポリアミドが、挙げられる。
【００３９】
バルーン素材に適用することができるポリアミドエラストマーとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などをハードセグメントとし、ポリアルキレングリコール、ポリエーテル、または脂肪族ポリエステルなどをソフトセグメントとするブロック共重合体が、挙げられる。
【００４０】
ポリアミド樹脂は、単体で使用したり、２種以上を混合することも可能である。また、ポリアミド樹脂は、合成品に限定されず、市販品を適用することも可能である。例えば、ポリアミドの市販品は、グリルアミド  Ｌ２５（エムエスケー・ジャパン株式会社製）であり、ポリアミドエラストマーの市販品は、グリルフレックス  ＥＬＧ５６６０（エムエスケー・ジャパン株式会社製）である。
【００４１】
なお、大径バルーン１２の外表面は、多重構造バルーン１０の最外殻を構成するため、ステントや石灰化病変等の硬い部位に対して擦れても容易に傷がつかないものが好ましく、ポリアミドエラストマーが好適である。
【００４２】
ポリアミド樹脂の分子鎖間を広げて分子運動性を高める非晶化剤は、フェノール化合物であることが好ましい。ポリアミド樹脂は、異なる高分子鎖のアミド結合の間で水素結合が形成される結晶性の高分子であるが、フェノール化合物の作用によって、部分的に非晶化され、その高分子鎖間を広げることが可能となり、高分子鎖間の広がったポリアミド樹脂同士を接触させると、それぞれの高分子鎖が無定形状に絡み合う相互貫入網目構造を形成することができる。フェノール化合物は、ポリアミド樹脂の極表面にのみ作用するため、多重構造バルーン１０の耐圧強度に対して影響を与えるものではない。
【００４３】
フェノール化合物は、ポリアミド樹脂の非晶化を引き起こすものであれば特に限定されず、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ｔ−ブチルヒドロキシアニソールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用することも可能である。また、１，３−ジヒドロキシベンゼンあるいはｔ−ブチルヒドロキシアニソールは、特に、ポリアミド樹脂の非晶化を顕著に引き起こすため、相互貫入網目構造を容易かつ確実に形成することが可能であり好ましい。
【００４４】
なお、バルーン素材は、ポリアミド樹脂に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリイミド、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンを適用することも可能である。また、カーボンナノチューブ等の無機化合物を含んだ複合材料を適用し、耐圧強度を向上させることも可能である。
【００４５】
次に、本発明の実施の形態に係る多重構造バルーン１０の製造方法を説明する。
【００４６】
本製造方法は、概して、外表面が高分子材料から構成される小径管状パリソン２４と内表面が高分子材料から構成される大径管状パリソン２２とから、小径バルーン１４と大径バルーン１２とを形成し、かつ、小径バルーン１４の外表面と大径バルーン１２の内表面とが少なくとも一部において接着している接着部位を形成する接着工程を有している。なお、接着部位は、小径バルーン１４の外表面を構成する高分子材料の分子と、大径バルーン１２の内表面を構成する高分子材料の分子と、が相互に絡みあって形成された相互貫入網目構造からなる。
【００４７】
小径管状パリソン２４および大径管状パリソン２２は、例えば、押出し成形によって形成される単層、あるいは多層のチューブであり、それぞれ小径バルーン１４と大径バルーン１２を構成することになるため、パリソン素材は、バルーン素材と同一である。小径管状パリソン２４および大径管状パリソン２２は、後述する二軸延伸ブロー成形工程（二軸延伸ブロー成形装置）に適した所定の長さにカットされている。
【００４８】
パリソン素材としてポリアミド樹脂が適用される場合、接着工程において、接着部位は、非晶化剤を介して小径管状パリソン２４の外表面と大径管状パリソン２２の内表面とを接触させることによって形成され、相互貫入網目構造には、非晶化剤が介在することになる。なお、非晶化剤は、フェノール化合物が好ましく、特に、１，３−ジヒドロキシベンゼンあるいはｔ−ブチルヒドロキシアニソールが、特に好ましい。
【００４９】
次に、パリソン素材としてポリアミド樹脂を使用し、非晶化剤としてフェノール化合物が適用される場合を例に挙げて、接着工程を詳述する。
【００５０】
図５は、本発明の実施の形態に係る多重構造バルーンの製造方法における接着工程を説明するためのフローチャート、図６は、図５に示される塗布工程および挿入工程までを説明するための概略図、図７は、図５に示される二軸延伸ブロー成形工程を説明するための断面図である。
【００５１】
接着工程は、塗布工程と、挿入工程と、二軸延伸ブロー成形工程と、を有する。
【００５２】
塗布工程においては、例えば噴霧法（スプレー法）によってフェノール化合物を含む溶液が小径管状パリソン２４の外表面に塗布される。フェノール化合物を含む溶液は、大径管状パリソン２２の内表面に塗布してもよく、また小径管状パリソン２４の外表面および大径管状パリソン２２の内表面の両方に塗布してもよい。塗布方法は、噴霧法に制限されず、例えば、浸漬法（ディッピング法）、印刷法、含浸スポンジコート法を適用することが可能である。例えば、大径管状パリソン２２の内表面への塗布は、大径管状パリソン２２の内腔を陰圧にして、フェノール化合物を含む溶液を吸引させることによって実施することが可能である。
【００５３】
フェノール化合物を含む溶液に用いられる溶媒は、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、塩化エチレン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンであり、これらを１種単独で用いたり、２種以上併用したりすることも可能である。なお、溶解性の観点から、メタノール、テトラヒドロフランが好ましい。
【００５４】
溶液中のフェノール化合物の濃度は、非晶化に影響を及ぼさない範囲であれば特に限定されないが、ポリアミド樹脂の非晶化を効率的に引き起こす観点から、好ましくは１０〜７５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００５５】
挿入工程においては、大径管状パリソン２２の内腔に、小径管状パリソン２４を挿入して密着させ、２重構造体２０（図６参照）が形成される。この際、大径管状パリソン２２の内径と小径管状パリソン２４の外径との差が小さい場合、大径管状パリソン２２の内腔に気体を導入することで内径を増加（拡張）させたり、小径管状パリソン２４を軸方向に延伸させることで外径を減少（縮小）させたりすることで、挿入を容易にすることも可能である。また、大径管状パリソン２２の内径と小径管状パリソン２４の外径との差が大きい場合、例えば、円筒金型を利用するブロー成形を適用することで、大径管状パリソンの内表面と小径管状パリソンの外表面とを密着させることが可能である。
【００５６】
二軸延伸ブロー成形工程においては、例えば、二つ割りで一組の合わせ金型２００（図７参照）を利用して２重構造体２０を二軸延伸ブロー成形することにより、小径バルーン１４と大径バルーン１２とが同時に成形される。
【００５７】
詳述すると、まず、２重構造体２０が金型２００の内部に配置され、２重構造体２０の両端が閉じられ、ポリアミド樹脂（パリソン素材）が可塑化する温度まで加熱される。そして、２重構造体２０の内部に成形流体を導入することにより、２重構造体２０は径方向に膨出し、多重構造バルーン１０の外面形状に対応する金型２００のキャビティ面（内壁）２０２に密着することになる。成形流体は、例えば、空気、窒素である。
【００５８】
キャビティ面２０２に押しつけられた２重構造体２０は、多重構造バルーン１０の外面形状と同一の外面形状を呈した状態で冷却（固化）されると（図７参照）、２重構造体２０の内部に収容されている成形流体が排出される。そして、金型２００が開かれて、製品が取り出されると、その両端部から不必要な部位が適宜カットされて、多重構造バルーン１０となる。
【００５９】
図８は、本発明の実施の形態に係る変形例１を説明するための概略図である。
【００６０】
大径管状パリソン２２および小径管状パリソン２４は、単層チューブから構成される形態に限定されず、例えば、大径管状パリソン２２を２層チューブとすることも可能である。
【００６１】
２層チューブからなる大径管状パリソン２２は、例えば、共押出法により成形することが可能である。また、小径管状パリソン２４の外表面と密着する内層２２Ｂを構成する素材と外層２２Ａを構成する素材とを異ならせることが可能であるため、素材選択の自由度が向上する。
【００６２】
例えば、外層２２Ａは、２重構造バルーンを構成することとなる２重構造体（３層構造）３０の最外面であるため、ステントや石灰化病変等の硬いものに対して擦れても容易に傷がつかない素材（例えば、ポリアミドエラストマー）から構成し、内層２２Ｂを構成する素材は、比較的強度の高い素材（例えば、ポリアミド）から構成することで、柔軟性と強度との適度なバランスを取ることが可能である。また、外層２２Ａは、小径管状パリソン２４の外表面と密着しない（接着部位を形成しない）ため、非晶化効果と無関係な素材を適用することも可能である。必要に応じて、大径管状パリソン２２を３層以上のチューブから構成したり、小径管状パリソン２４を２層以上のチューブから構成することも可能である。
【００６３】
図９は、本発明の実施の形態に係る変形例２を説明するためのフローチャートである。
【００６４】
小径バルーン１４と大径バルーン１２とは、同時に成形される形態に限定されず、例えば、個別に成形することも可能である。この場合、接着工程は、例えば、第１成形工程と、塗布工程と、挿入工程と、第２ブロー成形工程と、を有する。
【００６５】
第１成形工程においては、大径管状パリソン２２がブロー成形されて、大径バルーン１２が成形される。塗布工程においては、例えば噴霧法（スプレー法）によってフェノール化合物を含む溶液が小径管状パリソン２４の外表面に塗布される。挿入工程においては、大径バルーン１２の内腔に、小径管状パリソン２４が挿入される。
【００６６】
第２ブロー成形工程においては、小径管状パリソン２４をブロー成形して小径バルーン１４が成形される。この際、小径管状パリソン２４の外表面と大径バルーン１２の内表面とが密着することにより、小径バルーン１４が入れ子式に挿入されている大径バルーン１２が成形されることになる。
【００６７】
次に、本発明の実施の形態に係る多重構造バルーンの耐圧性能を説明する。
【００６８】
バルーン耐圧性能試験は、多重構造バルーンの内部に水圧を印加し、一定圧力印加時におけるバルーン径を測定することにより実施した。
【００６９】
実施例１に係る多重構造バルーンは、以下のようにして製造した。
【００７０】
まず、大径管状パリソンを、円筒金型を利用するブロー成形により拡張した。大径管状パリソンは、ナイロン（グリルアミド  Ｌ２５）からなる内層とナイロンエラストマー（グリルフレックス  ＥＬＧ５６６０）からなる外層とを有する２層チューブであり、内径および外径は、０．６０ｍｍおよび０．９０ｍｍであった。また、内層肉厚および外層肉厚は、０．０５ｍｍおよび０．１０ｍｍであった。ブロー成形後における大径管状パリソンの内径および外径は、０．７７ｍｍおよび１．０３ｍｍとなった。
【００７１】
そして、大径管状パリソンの内表面に、テトラヒドロフラン溶液を塗布した後で、大径管状パリソンの内腔に小径管状パリソンを挿入し、２重構造体を得た。テトラヒドロフラン溶液は、非晶化剤として１，３−ジヒドロキシベンゼン（和光純薬製）が２５重量％溶解していた。小径管状パリソンは、ナイロン（グリルアミド  Ｌ２５）からなる単層チューブであり、内径および外径は、０．４５ｍｍおよび０．６５ｍｍであった。
【００７２】
大径管状パリソンの内表面と小径管状パリソンの外表面とを密着させるため、２重構造体を円筒金型に入れ、ブロー成形を行った。これにより、２重構造体の内径および外径は、０．６５ｍｍおよび１．０５ｍｍとなった。そして、２重構造体から多重構造バルーンに成形するため、二軸延伸ブロー成形（図７参照）を行った。成形された多重構造バルーンは、接着部位を有しており、その外径は、３．０ｍｍであり、膜厚（肉厚）は３２μｍ（２０サンプルの平均値）であった。
【００７３】
実施例２に係る多重構造バルーンは、以下のようにして製造した。
【００７４】
まず、大径管状パリソンを、円筒金型を利用するブロー成形によりにより拡張した。大径管状パリソンは、ナイロン（グリルアミド  Ｌ２５）からなる内層とナイロンエラストマー（グリルフレックス  ＥＬＧ５６６０）からなる外層とを有する２層チューブであり、内径および外径は、０．４３ｍｍおよび０．８７ｍｍであった。また、内層肉厚および外層肉厚は、０．１２ｍｍおよび０．１０ｍｍであった。ブロー成形後における大径管状パリソンの内径および外径は、０．７９ｍｍおよび１．０９ｍｍとなった。
【００７５】
そして、小径管状パリソンの外表面にメタノール溶液を塗布した後で、大径管状パリソンの内腔に小径管状パリソンを挿入し、２重構造体を得た。メタノール溶液は、非晶化剤としてｔ−ブチルヒドロキシアニソール（和光純薬製）を５０重量％溶解していた。小径管状パリソンは、ナイロン（グリルアミド  Ｌ２５）からなる単層チューブであり、内径および外径は、０．４９ｍｍおよび０．７３ｍｍであった。
【００７６】
次に、２重構造体から多重構造バルーンに成形するため、二軸延伸ブロー成形を適用した。成形された多重構造バルーンは、接着部位を有しており、その外径は、３．０ｍｍであり、膜厚（肉厚）は３５μｍ（２０サンプルの平均値）であった。
【００７７】
比較例１に係る多重構造バルーンは、以下のようにして製造した。
【００７８】
まず、大径管状パリソンを、円筒金型に入れ、ブロー成形により拡張した。大径管状パリソンは、ナイロン（グリルアミド  Ｌ２５）からなる内層とナイロンエラストマー（グリルフレックス  ＥＬＧ５６６０）からなる外層とを有する２層チューブであり、内径および外径は、０．６０ｍｍおよび０．９０ｍｍであった。また、内層肉厚および外層肉厚は、０．０５ｍｍおよび０．１０ｍｍであった。ブロー成形後における大径管状パリソンの内径および外径は、０．７７ｍｍおよび１．０３ｍｍとなった。
【００７９】
そして、非晶化剤を塗布することなく、大径管状パリソンの内腔に小径管状パリソンを挿入し、２重構造体を得た。小径管状パリソンは、ナイロン（グリルアミド  Ｌ２５）からなる単層チューブであり、内径および外径は、０．４５ｍｍおよび０．６５ｍｍであった。次に、２重構造体から多重構造バルーンに成形するため、二軸延伸ブロー成形を行った。成形された多重構造バルーンは、接着部位を有しておらず、その外径は、３．０ｍｍであり、膜厚（肉厚）は２８μｍ（２０サンプルの平均値）であった。
【００８０】
比較例２に係るバルーンは、以下のようにして製造した。
【００８１】
まず、ナイロン（グリルアミド  Ｌ２５）からなる内層と、ナイロンエラストマー（グリルフレックス  ＥＬＧ５６６０）からなる外層とを有する単一管状パリソンを共押出法により成形した。その内径及び外径は０．４９ｍｍおよび１．１０ｍｍであり、内層肉厚および外層肉厚は、０．２８ｍｍおよび０．０３ｍｍであった。
【００８２】
そして、上記単一管状パリソンをバルーンに成形するため、二軸延伸ブロー成形を行った。成形されたバルーンの外径は、３．０ｍｍであり、膜厚（肉厚）は３５μｍ（２０サンプルの平均値）であった。
【００８３】
図１０、図１１、図１２および図１３は、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２に係る多重構造バルーンの耐圧性能試験結果を説明するためのグラフであり、印加圧力とバルーン径との関係をそれぞれ示している。
【００８４】
実施例１に係る多重構造バルーンは、図１０に示されるように、破裂圧力が３９ａｔｍ（２０サンプルの平均値）であり、高い破裂圧力を示しており、また、コンプライアンス特性は０．００７ｍｍ／ａｔｍ（２０サンプルの平均値）であり、低い値（良好な値）を示しており、拡張中の径の急激な増加現象は、検出されなかった。
【００８５】
実施例２に係る多重構造バルーンは、実施例１に係る多重構造バルーンと同様な性能を有しており、図１１に示されるように、破裂圧力が３９ａｔｍ（２０サンプルの平均値）であり、高い破裂圧力を示し、コンプライアンス特性（２０サンプルの平均値）は、０．００８ｍｍ／ａｔｍであり、低い値（良好な値）を示しており、拡張中の径の急激な増加現象は、検出されなかった。
【００８６】
一方、比較例１に係る多重構造バルーンは、２０サンプル中１８サンプルにおいて、破裂圧力３９ａｔｍ（１８サンプルの平均値）と高い破裂圧力を示し、かつ、０．００９ｍｍ／ａｔｍ（１８サンプルの平均値）の低いコンプライアンス特性を有していたが、２サンプルで、加圧中に径が急激に増加し、バルーンが早期に破裂する現象がみられた。図１２は、加圧中に径が急激に増加した（早期に破裂した）２サンプルの一方に関する印加圧力とバルーン径の関係を示している。なお、加圧中に径が急激に増加した２サンプルの破裂圧力は、それぞれ２６ａｔｍ、２９ａｔｍであった。
【００８７】
比較例２に係るバルーンは、実施例１および実施例２と同等以上の肉厚であるにも関わらず、図１３に示されるように、破裂圧力は３７ａｔｍ（２０サンプルの平均値）であり、実施例１より低い破裂圧力を示し、また、コンプライアンス特性は、０．０１６ｍｍ／ａｔｍ（２０サンプルの平均値）であり、実施例１および実施例２より加圧時のバルーン径の拡張率が大きい。比較例２に係るバルーンは、拡張中の径の急激な増加現象は、検出されなかった。
【００８８】
なお、破裂したバルーン断面を観察したところ、比較例１に係る多重構造バルーンでは小径バルーンと大径バルーンとの間に剥離箇所が見られるものが多く、また、一見剥離が観察されないサンプルであっても、触ると２つのバルーンの接触面は容易に剥離した。一方、実施例１および実施例２に係る多重構造バルーンは、小径バルーンと大径バルーンの間に剥離は見られず、強固に接着されていた。
【００８９】
以上のように、本実施の形態に係る多重構造バルーンおよび本実施の形態に係る製造方法によって得られる多重構造バルーンは、小径バルーンと大径バルーンとを有するため、単一のバルーンから構成される場合に比較し、高い耐圧強度を有し、良好なノンコンプライアント性を呈する。小径バルーンと大径バルーンとは、接着部位を有しており、一方のバルーンが早期に破裂することが防がれるため、破裂圧力を安定して高くすることが可能である。接着部位は、小径バルーンの外表面を構成する高分子材料の分子と、大径バルーンの内表面を構成する高分子材料の分子と、が相互に絡みあって形成された相互貫入網目構造からなり、小径バルーンと大径バルーンとは、接着剤等の中間層を設ける必要なく強固に接着され、容易に剥離することがないため、薄肉化（の肉厚を最小限に抑えること）が可能となり、プロファイル径の増大が抑制されることで、良好な患部通過性を確保することができる。したがって、本実施の形態は、破裂圧力が安定して高くかつ患部通過性が良好なノンコンプライアントの多重構造バルーンおよびその製造方法を提供することが可能である。
【００９０】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲で種々改変することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１０  多重構造バルーン、
１２  大径バルーン、
１４  小径バルーン、
２０  ２重構造体、
２２  大径管状パリソン、
２２Ａ  外層、
２２Ｂ  内層、
２４  小径管状パリソン、
３０  ２重構造体（３層構造）、
１００  カテーテル、
１２０  先端部、
１４０  ハブ、
１４２  インジェクションポート、
１５０  ガイドワイヤー、
１６０  シャフトチューブ、
１６１  ルーメン、
１６２  内管、
１６３  ルーメン、
１６４  外管、
１６６  ガイドワイヤーポート、
１７０  マーカ、
１８０  管腔、
１８２  狭窄部、
２００  金型、
２０２  キャビティ面。
【図１】
2012066008.tif 000003
【図２】
2012066008.tif 000004
【図３】
2012066008.tif 000005
【図４】
2012066008.tif 000006
【図５】
2012066008.tif 000007
【図６】
2012066008.tif 000008
【図７】
2012066008.tif 000009
【図８】
2012066008.tif 000010
【図９】
2012066008.tif 000011
【図１０】
2012066008.tif 000012
【図１１】
2012066008.tif 000013
【図１２】
2012066008.tif 000014
【図１３】
2012066008.tif 000015