(57)【要約】【課題】金属コロイド粒子と光沢安定化層の組み合わせにより、金属コロイド粒子の金属色を維持しながら、耐擦過性に優れた加飾方法、加飾物品および美爪料を提供する。【解決手段】金属コロイド粒子（ａ１）と溶剤（ａ２）とを含有してなる金属光沢剤（Ａ）を基材に塗布して金属光沢層を形成する工程と、次に、金属コロイド粒子（ａ１）を非相溶または不溶な溶剤（ｂ２）と該溶剤（ｂ２）に溶解する透明樹脂（ｂ１）とを含有してなる光沢安定化剤（Ｂ）を該金属光沢層の上に塗布して光沢安定化層を形成する工程とを、含むことを特徴とする加飾方法など。【選択図】図１
2012096225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属コロイド粒子（ａ１）と溶剤（ａ２）とを含有してなる金属光沢剤（Ａ）を基材に塗布して金属光沢層を形成する工程と、次に、金属コロイド粒子（ａ１）を非相溶または不溶な溶剤（ｂ２）と該溶剤（ｂ２）に溶解する透明樹脂（ｂ１）とを含有してなる光沢安定化剤（Ｂ）を該金属光沢層の上に塗布して光沢安定化層を形成する工程とを、含むことを特徴とする加飾方法。
【請求項２】
前記金属光沢層を形成する工程の前に、予め、ベースコート剤（Ｃ）を基材に塗布してベースコート層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の加飾方法。
【請求項３】
さらに、透明加飾剤（Ｄ）を前記光沢安定化層の表面上に塗布して透明加飾層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の加飾方法。
【請求項４】
前記基材は、爪または合成樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加飾方法。
【請求項５】
前記金属コロイド粒子（ａ１）は、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の加飾方法。
【請求項６】
前記溶剤（ｂ２）は、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘキサン及びシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の加飾方法。
【請求項７】
前記透明樹脂（ｂ１）は、スチレン系ゴム、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の加飾方法。
【請求項８】
前記光沢安定化剤（Ｂ）に、さらにシリコーン系添加剤が配合されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の加飾方法。
【請求項９】
前記ベースコート剤（Ｃ）は、前記溶剤（ａ２）に非相溶または不溶な皮膜形成剤（ｃ１）と、溶剤（ｃ２）とを含有することを特徴とする請求項２に記載の加飾方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の加飾方法で加飾されてなる物品。
【請求項１１】
平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属コロイド粒子（ａ１）を、金属光沢剤（Ａ）全量中の濃度が５〜５０質量％の範囲で含有してなる金属光沢剤（Ａ）である第１剤と、金属コロイド粒子（ａ１）を非相溶または不溶な溶剤（ｂ２）と該溶剤（ｂ２）に溶解する透明樹脂（ｂ１）とを含有してなる光沢安定化剤（Ｂ）である第２剤とからなることを特徴とする２剤型美爪料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾方法、加飾物品および美爪料に関し、より詳しくは、金属コロイド粒子で形成した金属光沢層と光沢安定化層の組み合わせにより、金属コロイド粒子が発現させる金属光沢を維持しながら、耐擦過性に優れた加飾方法、加飾物品および美爪料に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色による装飾において、金属光沢は、独特の高級感や美観が付与できるため、従来から、装飾品を初め様々な分野で金属光沢の加飾が行われている。特に近年では、ネイルアートや蒔絵、プラモデルなどの塗装など、人手で加飾を施す用途でも、本物志向から、従来の器具や方法でもって、簡便に本物に近い金属光沢を付与できる方法が望まれている。
そして、従来の金属光沢を付与できる加飾方法では、例えば、基材にメタリック塗料を塗布する方法や、スパッタ（蒸着）を施す方法、金属メッキなどの方法がなされている。しかし、メタリック塗料を用いる方法では、含まれるメタリック粒子が粗く、光沢感に乏しく、本物に近い金属光沢の発現は困難であった。また、スパッタ（蒸着）を施す方法や金属めっきは、本物に近い金属光沢を付与することができるが、大掛かりな設備が必要であり、さらに、前者は、減圧下でのバッチ処理が必要であること、また、後者は、重金属のめっき浴の取り扱いや管理が困難であることから、手軽に加飾できる方法ではなく、少量他品種の加飾にも、不向きで、特に、人体の一部、例えば、爪への加飾には、適用できなかった。
【０００３】
一方、近年、より本物に近い金属光沢を手軽に付与できる技術として、ナノメートルオーダーの金属コロイドによる金属加飾方法が提案され（例えば、特許文献１参照。）、化粧品や塗料への適用が検討されている。
金属コロイドは、金属ナノ粒子を保護コロイド剤等で処理したもので、溶媒や樹脂等に分散された状態においては、金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴に基づくとされる独特の発色を呈する。この金属コロイドを塗布して溶媒を揮発、乾燥させると、金属コロイドが密に集合して、きめ細かい金属光沢塗膜が形成されることが知られている。これは、金属コロイド間の距離が近接するために、表面プラズモン共鳴による発色よりも、反射光による金属光沢が支配的になるためと、されている。
【０００４】
しかしながら、金属コロイド膜は、基材への密着性が低く、擦っただけで簡単に剥がれてしまい、その剥がれ防止のため、一般的には、加熱処理して、基材に強く固定化させる必要があった。
ところが、基材が人の爪や耐熱性に乏しい樹脂の場合には、加熱処理での固定化処理は、適用できない。そこで、室温での固定化処理が望まれているが、例えば、室温での密着性向上の方法として、美爪剤の場合には、特定のベースコート層を介して金属コロイド膜を形成する方法などが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、この方法でも、表出している金属コロイド膜への擦れによる表面の損傷は避けられなく、耐擦過性が乏しい。
【０００５】
そのため、金属コロイド膜の表面保護の方法として、透明コート剤よる被覆が有効であると考えられるが、従来の溶剤系の透明コート剤では、金属コロイド粒子の層が溶剤に再溶解するため、金属コロイド膜を保持できない等の問題があった。また、非溶剤系の透明コート剤では適用できるが、その場合には、透明コート層と金属コロイド層の密着性が低く、透明コート剤よる被覆効果の耐久性が乏しく、好ましくなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−７６２８３号公報
【特許文献２】特開２００６−８９３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、金属コロイド粒子で形成した金属光沢層と光沢安定化層の組み合わせにより、金属コロイド粒子独特の金属光沢を維持しながら、金属光沢層の耐擦過性に優れた加飾方法、加飾物品および美爪料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、金属コロイド粒子で形成した金属光沢層の上に、一般的な塗料とは全く異なる特殊な組成の塗料であり、金属コロイド粒子の層を乱さず、かつ金属コロイド粒子の層への密着性を向上し得る特定の溶剤系透明コート剤からなる光沢安定化層でコーティングすることにより、金属コロイド粒子独特の金属光沢を維持しながら、金属光沢層が保護されて耐擦過性が向上し得ることを見出し、これらの知見により、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、金属コロイド粒子（ａ１）と溶剤（ａ２）とを含有してなる金属光沢剤（Ａ）を基材に塗布して金属光沢層を形成する工程と、次に、金属コロイド粒子（ａ１）を非相溶または不溶な溶剤（ｂ２）と該溶剤（ｂ２）に溶解する透明樹脂（ｂ１）とを含有してなる光沢安定化剤（Ｂ）を該金属光沢層の上に塗布して光沢安定化層を形成する工程とを、含むことを特徴とする加飾方法が提供される。
【００１０】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記金属光沢層を形成する工程の前に、予め、ベースコート剤（Ｃ）を基材に塗布してベースコート層を形成する工程を有することを特徴とする加飾方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、さらに、透明加飾剤（Ｄ）を前記光沢安定化層の表面上に塗布して透明加飾層を形成する工程を有することを特徴とする加飾方法が提供される。
【００１１】
本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記基材は、爪または合成樹脂であることを特徴とする加飾方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記金属コロイド粒子（ａ１）は、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする加飾方法が提供される。
【００１２】
本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記溶剤（ｂ２）は、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘキサン及びシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする加飾方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記透明樹脂（ｂ１）は、スチレン系ゴム、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする加飾方法が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記光沢安定化剤（Ｂ）に、さらにシリコーン系添加剤が配合されていることを特徴とする加飾方法が提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第２の発明において、前記ベースコート剤（Ｃ）は、前記溶剤（ａ２）に非相溶または不溶な皮膜形成剤（ｃ１）と、溶剤（ｃ２）とを含有することを特徴とする加飾方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明に係る加飾方法で加飾されてなる物品が提供される。
【００１４】
一方、本発明の第１１の発明によれば、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属コロイド粒子（ａ１）を、金属光沢剤（Ａ）全量中の濃度が５〜５０質量％の範囲で含有してなる金属光沢剤（Ａ）である第１剤と、金属コロイド粒子（ａ１）を非相溶または不溶な溶剤（ｂ２）と該溶剤（ｂ２）に溶解する透明樹脂（ｂ１）とを含有してなる光沢安定化剤（Ｂ）である第２剤とからなることを特徴とする２剤型美爪料が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、金属コロイド粒子が発現させる金属光沢を維持しながら、耐摩耗性や耐擦過性に優れた加飾方法を提供できる。また、本発明の加飾方法によれば、高価な輝きを有する貴金属の鏡面光沢の美爪料や加飾物品を提供できる。さらに、本発明の加飾方法では、低温かつ短時間で金属光沢層を形成することができ、また、通常の紙やプラスチック、繊維、ガラス等任意の基材上に、金属光沢層を形成することが可能であり、該基材に対する密着性に優れているため、基材の種類を問わずあらゆる用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の加飾方法を説明する一実施態様を示す図である。
【図２】本発明の加飾方法を説明する別の実施態様を示す図である。
【図３】本発明の加飾方法を説明する別の実施態様を示す図である。
【図４】本発明の加飾方法を説明する別の実施態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の加飾方法は、金属コロイド粒子（ａ１）と溶剤（ａ２）とを含有してなる金属光沢剤（Ａ）を基材に塗布して金属光沢層を形成する工程と、次に、金属コロイド粒子（ａ１）を非相溶または不溶な溶剤（ｂ２）と該溶剤（ｂ２）に溶解する透明樹脂（ｂ１）とを含有してなる光沢安定化剤（Ｂ）を該金属光沢層の上に塗布して光沢安定化層を形成する工程とを、含むことを特徴とする（図１参照。）。
さらに、本発明の加飾方法では、所望により、前記金属光沢層を形成する工程の前に、予め、ベースコート剤（Ｃ）を基材に塗布してベースコート層を形成する工程、及び／又は、透明加飾剤（Ｄ）を前記光沢安定化層の表面上に塗布して透明加飾層を形成する工程を有することを特徴とする（図２〜４参照。）。
以下、本発明を項目毎に、説明する。
【００１８】
１．金属光沢剤（Ａ）
本発明に係る金属光沢剤（Ａ）は、金属コロイド粒子（ａ１）と溶剤（ａ２）とを含有してなり、基材に塗布、乾燥（常温による自然乾燥を含む）して、金属光沢層を形成する機能を有するものである。
上記基材としては、特に限定されないが、本発明の加飾方法が用いられる用途を考慮すると、例えば、マニキュアに代表されるネイルアートの美爪料に用いられる場合には、人間の爪であり、蒔絵、プラモデルなどの場合は、それらを形成する素材、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などのプラスチックである。さらに、通常の紙やプラスチック、繊維、ガラス等任意の基材も、用いることができる。
【００１９】
（１）金属コロイド粒子（ａ１）
本発明の加飾方法に用いられる金属コロイド粒子（ａ１）は、好ましくは、平均粒子径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである貴金属のコロイド粒子であり、金属光沢剤（Ａ）全量中の濃度が５〜５０質量％の範囲で含有する。さらに、金属コロイド粒子（ａ１）は、分散媒中に分散した貴金属コロイド液として、配合するほうが好ましい。これにより、例えば、美爪料として塗布する際に、筆等での塗布が容易になる。
そして、溶剤（ａ２）が揮発し、基材上、例えば、爪上に、形成された塗膜になった美爪料中に含まれる金属粒子の含有量は、９０質量％以上が好ましく、さらには９３質量％以上が好ましい。９０質量％未満では、形成する塗膜に美しい鏡面光沢を得ることができない。
【００２０】
上記貴金属コロイド粒子は、高分子顔料分散剤の存在下で金属化合物を還元して貴金属コロイド粒子溶液を得る製造工程と、該製造工程で得られた貴金属コロイド粒子溶液を濾過処理する又は溶剤を揮発させる濃縮工程とを、含む製造方法によって得られたものであることが好ましい。例えば、特開２００３−１０３１５８号公報記載の貴金属コロイド粒子溶液を好ましく使用できる。また、市販品としては、日本ペイント社製のファインスフェアシリーズ等を使用することができる。
【００２１】
上記高分子顔料分散剤は、高分子量重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されている両親媒性の共重合体である。このものは、塗料用等の樹脂組成物に対して充分な相溶性を有することから、有機顔料又は無機顔料の分散剤として好適であり、通常は、顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。また、上記高分子顔料分散剤は、分散対象物である顔料粒子との相互作用に基づいて、その機能を発揮する。
本発明において、上記高分子顔料分散剤としては、目的に応じて、極性または低極性のどちらでも適用でき、特に限定されないが、以下に説明するものを好適に使用することができる。すなわち；
（１）顔料親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子
（２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子
（３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子
【００２２】
ここで、上記顔料親和性基とは、顔料の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、オルガノゾルにおいては、第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基；ヒドロゾルにおいては、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。
本発明において、上記顔料親和性基は、貴金属又は銅等に対して、強い親和力を示す。上記高分子顔料分散剤は、上記顔料親和性基を有することにより、金属の保護コロイドとして充分な性能を発揮することができる。
【００２３】
上記櫛形構造の高分子（１）は、上記顔料親和性基を有する複数の側鎖とともに、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を主鎖に結合した構造のものであり、これらの側鎖があたかも櫛の歯のように主鎖に結合されているものである。上記櫛形構造の高分子（１）としては、特に限定されず、例えば、１個以上のポリ（カルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ）鎖を有し、これらの各鎖が３〜８０個のカルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ基を有しかつアミド又は塩架橋基によってポリ（エチレンイミン）に結合されている構造のポリ（エチレンイミン）又はその酸塩からなるもの；ポリ（低級アルキレン）イミンと、遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応生成物よりなり、各ポリ（低級アルキレン）イミン連鎖に少なくとも２つのポリエステル連鎖が結合されたもの；末端にエポキシ基を有する高分子量のエポキシ化合物に、アミン化合物と数平均分子量３００〜７０００のカルボキシル基含有プレポリマーとを同時に又は任意順に反応させて得られる顔料分散剤等を挙げることができる。
また、上記櫛形構造の高分子（１）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、２５〜１５００個である。
【００２４】
また、上記主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する共重合体（２）は、複数の顔料親和性基が主鎖にそって配置されているものであり、上記顔料親和性基は、例えば、主鎖にペンダントしているものである。本明細書中、上記顔料親和部分は、上記顔料親和性基が１つ又は複数存在して、顔料表面に吸着するアンカーとして機能する部分をいう。
上記共重合体（２）としては、例えば、ポリイソシアネートと、モノヒドロキシ化合物及びモノヒドロキシモノカルボン酸又はモノアミノモノカルボン酸化合物の混合物、並びに、少なくとも１つの塩基性環窒素とイソシアネート反応性基とを有する化合物との反応物；ポリウレタン／ポリウレアよりなる主鎖に複数の第３級アミノ基又は塩基性環式窒素原子を有する基がペンダントした高分子等を挙げることができる。
また、上記共重合体（２）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、２５〜１５００個である。
【００２５】
さらに、上記主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子（３）は、主鎖の片末端のみに１つ又は複数の顔料親和性基からなる顔料親和部分を有しているが、顔料表面に対して充分な親和性を有するものである。
上記直鎖状の高分子（３）としては、特に限定されず、例えば、一方が塩基性であるＡ−Ｂブロック型高分子；Ａブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子；片末端が塩基性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；片末端が酸性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；Ａブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子の耐候黄変性を改良したもの等を挙げることができる。
また、上記直鎖状の高分子（３）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、５〜１５００個である。
【００２６】
上記高分子顔料分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。
極性高分子顔料分散剤の市販されているものとして、ディスパービックＲ、ディスパービック１５４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８７、ディスパービック１８４、ディスパービック１８３、ディスパービック１８５、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース４００００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース４４０００、ソルスパースＨＰＡ３４（以上ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ−４５００、ＥＦＫＡ−４５１０、ＥＦＫＡ−４５３０、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ＥＦＫＡ−４５６０、ＥＦＫＡ−４５７０、ＥＦＫＡ−４５８０、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２（以上エフカ  アディテブズ社製）等を挙げることができる。
また、低極性高分子顔料分散剤の市販されているものとして、ディスパービック１１０、ディスパービックＬＰ−６３４７、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１６０、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６１、ディスパービック１６６、ディスパービック１６８（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３２６００、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース３７５００、ソルスパース３５１００、ソルスパース３８５００（以上ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ−１１０１、ＥＦＫＡ−１１２０、ＥＦＫＡ−１１２５、ＥＦＫＡ−４０４６、ＥＦＫＡ−４０４７、ＥＦＫＡ−４０８０、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４００８、ＥＦＫＡ−４００９、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４０１５、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０１、ＥＦＫＡ−４４０２、ＥＦＫＡ−４４０３、ＥＦＫＡ−４０２０（以上エフカ  アディテブズ社製）等を挙げることができる。
【００２７】
上記高分子顔料分散剤は、顔料親和性基が側鎖に存在し、溶媒和部分を構成する側鎖を有するグラフト構造のもの〔上記櫛形構造の高分子（１）〕；主鎖に、顔料親和性基を有するもの〔上記共重合体（２）及び上記直鎖状の高分子（３）〕であるので、コロイド粒子の分散性が良好であり、金属コロイド粒子に対する保護コロイドとして好適である。上記高分子顔料分散剤を使用することにより、金属コロイド粒子を高い濃度で含有する金属コロイド粒子分散体を得ることができる。
【００２８】
上記高分子顔料分散剤の含有量は、上記金属１００重量部に対して、５０〜１０００重量部が好ましい。５０重量部未満であると、上記金属コロイド粒子の分散性が不充分であり、１０００重量部を超えると、塗料や樹脂成型物に配合した際に、バインダー樹脂に対する高分子顔料分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００〜６５０重量部である。
【００２９】
本発明に係る金属コロイドには、親水性または親油性の高分子顔料分散剤を適用でき、その金属コロイド溶液は、溶媒が水の場合には、ヒドロゾルであり、溶媒が有機溶剤の場合には、オルガノゾルである。金属コロイド溶液の濃度は、ヒドロゾルの場合、５０ｍＭ以上、オルガノゾルの場合には、１０ｍＭ以上とすることができる。
【００３０】
また、上記金属コロイド粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。１ｎｍ未満では、金属光沢塗膜を形成することが難しくなる場合がある。また、１００ｎｍを超えると、形成する塗膜の平滑性が損なわれ鏡面光沢を得にくくなり、分散媒中での保存安定性が低下する場合がある。さらに１ｎｍ未満だと、反射率が低くなり、鏡面光沢感を得にくくなる場合がある。
なお、本発明における平均粒子径は、画像によるカウント法（所謂ＳＥＭ法）により測定された数値であり、ＳＥＭ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で一次粒子が視認できる倍率の画像において、ランダムに選択した１０００個の金属コロイド粒子画像のそれぞれ輪郭の最長径を測定し、相加平均（算術平均）して得られた数値である。
【００３１】
また、本発明において、使用される金属は、特に限定されるものではないが、例えば、金、銀、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。なかでも、金、銀、白金、パラジウムが好ましく、色調及び価格などの点から特に銀が好ましい。また、金属種は、金、銀などの単一種の粒子でも、金属種が異なる金／銀、金／銅などの複合粒子でもよい。また、複合粒子として、コア／シェル型の粒子も用いることができる。
【００３２】
（２）溶剤（ａ２）
本発明の加飾方法に用いられる溶剤（ａ２）は、上記の金属コロイド粒子（ａ１）を、分散させ、常温で塗膜を形成することが必要なため、常温で揮発性を有するものが好ましい。
具体的には、エタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンなどの有機溶剤類、水などを使用することができるが、エタノールを主成分とするエタノール系溶剤が好ましい。エタノール系溶剤には、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンなどの他の有機溶剤は、含まない方が好ましい。
また、エタノールを用いる場合、金属光沢剤（Ａ）中のエタノールの含有量は、２０〜９５質量％が好ましい。２０質量％未満では、金属光沢剤（Ａ）の塗工性の低下により、鏡面金属光沢性や耐摩耗性が劣り、一方、９５質量％を超えると、貴金属含有量が減少するため、鏡面光沢が得られず好ましくない。
【００３３】
２．光沢安定化剤（Ｂ）
本発明に係る光沢安定化剤（Ｂ）は、前記の金属コロイド粒子（ａ１）を非相溶または不溶な溶剤（ｂ２）と、該溶剤（ｂ２）に溶解する透明樹脂（ｂ１）とを含有してなり、前記の金属光沢剤（Ａ）により形成された金属光沢層の上に塗布、乾燥および／または硬化させて、透明な光沢安定化層を形成し、前記金属光沢層を保護する機能を有するものである。
そして、前記の金属コロイド粒子（ａ１）を非相溶または不溶な溶剤（ｂ２）を適用したことによって、金属光沢層上に塗布したときに、金属光沢層中の金属コロイドを再溶解しないので、金属光沢層の光沢を損なうことなく、透明な光沢安定化層を形成できる。
また、本発明に係る光沢安定化層は、一般的な塗料に対して、溶解、膨潤などの影響が少ないため、さらに、光沢安定化層の上に、一般的な塗料、例えば、後記する透明加飾剤（Ｄ）を塗布することにより、調色、強度の向上など、様々な加飾を行うことができるという利点もある。
【００３４】
（１）透明樹脂（ｂ１）
本発明の加飾方法に用いられる透明樹脂（ｂ１）は、塗布、乾燥および／または硬化後に光沢安定化層を形成する成分であり、溶剤（ｂ２）に可溶であって、光沢安定化層形成時の光透過率が大きく、透明性が高いものである。前記光透過率としては、金属光沢層の光沢性を損なわない程度であって、例えば、波長が３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」準拠）は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００３５】
上記透明樹脂（ｂ１）としては、スチレン系ゴム、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられ、単独または組み合わせて適用できる。溶剤（ｂ２）が低極性の場合には、特にスチレン系ゴムや低極性溶剤に溶解し易いメタクリル酸エステルが好ましく、特にメタクリル酸エステルを用いた場合に、光沢安定化層の膜強度が向上し、耐擦過性をより向上させることができる。また、溶剤（ｂ２）が高極性の場合には、アクリル系樹脂やニトロセルロース、酢酸ビニル、ポリビニルアルコールが好ましく、加熱反応硬化や紫外線硬化が可能な組成としてもよい。
また、上記スチレン系ゴムは、スチレン系ゴム重合体ともいわれるものであり、例えば、室温でゴム弾性体である共重合体であり、部分的に又は完全に水素添加されたものが含まれる。
具体的には、スチレン系ゴムであって、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体の水添物（ランダム共重合体や、ブロック共重合体、グラフト共重合体など含まれる。）、スチレン−ブタジエン熱可塑性ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、水添スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体、水添イソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰ）、水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＨＳＢＲ）などが挙げられる。
また、上記セルロース系樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸酪酸セルロースなどが挙げられる。
さらに、上記アクリル系樹脂としては、アクリル酸メチルや各種のアクリル酸エステル系共重合体、アクリル酸アルキル系共重合体、メタクリル酸エステル系重合体など、公知のアクリル系クリア塗料に、使用されているものを適用できる。
また、低極性溶剤に溶解し易い（膨潤状態を含む）メタクリル酸エステルとしては、例えば、脂環族炭化水素系溶剤に対してはメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘプチルなどが好適である。
【００３６】
（２）溶剤（ｂ２）
本発明の加飾方法に用いられる溶剤（ｂ２）は、前記スチレン系ゴムやアクリル樹脂、セルロース系樹脂などの透明樹脂（ｂ１）を溶解でき、かつ、前記の金属コロイド粒子（ａ１）を非相溶または不溶な溶剤である必要があり、前記高分子顔料分散剤が極性のポリマー（特にアミノ系）の場合には、低極性の溶剤を用いることが好ましい。
本発明の加飾方法では、溶剤（ｂ２）は、脂肪族または脂環族炭化水素系溶剤が好ましく、乾燥性を考慮すると、沸点４０〜１５０℃の溶剤が好ましい。具体的には、ノルマルペンタン（沸点３６．０℃）、イソペンタン、ノルマルヘキサン（沸点６８．７℃）、イソヘキサン（沸点６２℃）、ノルマルヘプタン（沸点９８．４℃）、ノルマルオクタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン（沸点４９．２℃）、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）、シクロヘキサン（沸点８０．０℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３２℃）等の脂環族炭化水素系溶剤が挙げられ、中でも、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘキサン及びシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。これらは、単独もしくは混合して使用可能である。尚、金属光沢層（Ａ）を溶解させない程度に、低極性溶剤以外の溶剤を含んでもよい。
一方、高分子顔料分散剤が低極性ポリマーの場合には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、水、アセトン、ＭＥＫ等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などが適用できる。
【００３７】
光沢安定化剤（Ｂ）の溶剤（ｂ２）の含有量は、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％が特に好ましい。３０質量％未満では、光沢安定化剤の粘度が高くなり、塗工し難くなる場合があり、一方、９５質量％を超えると、逆に粘度が低すぎて垂れ易くなる等して塗工し難くなる場合がある。
【００３８】
また、光沢安定化剤（Ｂ）には、上記透明樹脂（ｂ１）と溶剤（ｂ２）以外に、適宜、所望の成分、着色剤、染料などを含有してもよい。例えば、オイル系染料を分散させて、透明性を保持しつつ着色してもよい。また、ポリジメチルポリシロキサン等のシリコーン系成分を添加することによって、塗布後に形成される光沢安定化層の表面摩擦抵抗を低減することができ、その結果、耐擦過性をより向上させることができる。また、光沢安定化剤に分散可能とする高分子顔料分散剤で処理された金属コロイドを低濃度で分散させ、表面プラズモン共鳴による発色によって着色してもよく、例えば、金の粒子の場合、粒子径を１０ｎｍから４０ｎｍ程度まで増大させることで、赤から紫まで発色を変化させることが可能になり、また、金属コロイドを複合粒子として、コア／シェル型の粒子を用いれば、コア／シェルの種類、比率により色調を変えることが可能で、コアとして金、シェルとして銀を選ぶと、赤〜橙〜黄の発色を示し、シェルに銅を選んだ場合は、赤〜紫〜青〜青緑まで色を変化させることが可能である。このように光沢保護層を着色することにより、金属光沢層から発現する金属光沢が着色された光沢安定化層を通過することで、様々な色彩の金属光沢を表現することが可能となる。
また、所望により、光の反射に変化をつけて、独特の意匠を発現させる目的で、再帰反射性や蓄光性を有するビーズやフィラーを添加してもよい。前記の再帰反射性や蓄光性を有するビーズやフィラーは、金属光沢層に塗布した際に、金属光沢層の金属光沢性を著しく低下させたり、金属光沢層を損傷させない範囲で、粒径や添加量を調整すればよい。例えば、０．５ｍｍを超えるような大きい径のビーズの場合には、塗布したときにビーズ同士の間隔が比較的広くなるような添加量とすることによって、金属光沢層の高い光反射性とビーズの再帰反射性が融合した独特の煌めき感や、蓄光との相乗効果よる幻想的な煌めきを発現させることができる。また、光沢安定化層の厚みよりもビーズ径が大きい場合には、表面の凹凸感が加わり、再帰反射性ビーズ、蓄光性ビーズともに、より煌めき感を強調することができる。
【００３９】
３．ベースコート剤（Ｃ）
本発明に係るベースコート剤（Ｃ）は、皮膜形成剤（ｃ１）と溶剤（ｃ２）とを含有してなり、前記金属光沢層を形成する工程の前に、予め、基材に塗布、乾燥および／または硬化してベースコート層を形成する機能を有するものである。ベースコート剤（Ｃ）は、皮膜形成剤（ｃ１）を、水またはアルコールなどの溶剤（ｃ２）に溶解もしくは分散したものであり、ベースコート層を形成することにより、仕上がりの鏡面光沢感が更に向上し、金属光沢層の耐久性を高めることができ、さらに、基材と金属光沢層との密着性を向上させることができる。ベースコート剤（Ｃ）として、通常の溶剤系のベースコートや、分散媒に主に水を使用した水系ベースコートを使用することができる。さらに、紫外線照射によって硬化するベースコート剤を適用することもできる。
【００４０】
（１）皮膜形成剤（ｃ１）
本発明の加飾方法に用いられる皮膜形成剤（ｃ１）としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸酪酸セルロース等のセルロース系皮膜剤、アクリル系樹脂、スルホンアミド樹脂、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖酢酸酪酸エステル、フタル酸系アルキッド樹脂、トリメリト酸系アルキッド樹脂等が使用可能である。特に、（ｉ）ニトロセルロースと、（ｉｉ）ショ糖安息香酸エステル、トリメリト酸系アルキッド樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂から選ばれる１種又は２種以上との組み合わせが好ましい。
また、水系ベースコートの皮膜形成剤（ｃ１）には、アクリル系樹脂、アクリル系ポリマーエマルション、酢酸ビニルエマルション、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４１】
これらの皮膜形成剤（ｃ１）の配合量は、ベースコート剤（Ｃ）全量に対し、通常５〜４０質量％程度である。
また、ベースコート剤（Ｃ）には、皮膜形成剤（ｃ１）の可塑剤を配合することがより好ましい。可塑剤の配合により、ベースコート上に塗布される鏡面光沢を有する金属光沢層の皮膜の耐摩耗性及び耐水性を向上させることができる。
可塑剤としては、カンファー、クエン酸エステル類、フタル酸エステル類、セバシン酸エステル類、アジピン酸エステル類等を使用することができる。可塑剤の配合量は、ベースコート剤（Ｃ）に配合される皮膜形成剤（ｃ１）に対して、５〜６０質量％であり、特に好ましくは１０〜５０質量％である。５質量％未満では、十分な耐摩耗性向上効果が得られず、一方、６０質量％を超えると、ベースコート層の皮膜が柔軟となり、耐摩耗性がかえって低下する。
【００４２】
（２）溶剤（ｃ２）
本発明の加飾方法に用いられる溶剤（ｃ２）は、皮膜形成剤（ｃ１）を、溶解もしくは分散することが可能で、かつ、光沢安定化層を溶解、膨潤、もしくは透過して、金属光沢層（Ａ）を再溶解させないものなら、特に限定されず、通常、水またはアルコール、酢酸ブチル、酢酸エチルなどが用いられる。
【００４３】
４．透明加飾剤（Ｄ）
本発明に係る透明加飾剤（Ｄ）は、皮膜剤（ｄ１）と溶剤（ｄ２）と着色剤（ｄ３）とを含有してなり、前記光沢安定化層の表面上に塗布、乾燥および／または硬化して透明加飾層を形成する機能を有するものである。
本発明では、所望により、透明加飾剤（Ｄ）を塗布することにより、すなわち、透明加飾層を形成することにより、前記の金属光沢層や光沢安定化層の耐久性や耐摩耗性、耐擦過性を更に向上させることができ、また、金属光沢層から発現する金属光沢は、着色された透明加飾層を通過することにより、様々な色彩の金属光沢を表現することが可能となる。
着色剤（ｄ３）は、透明性を損なわないものであれば、特に限定されない。また、着色剤（ｄ３）として、透明加飾剤に分散可能とする高分子顔料分散剤で処理された金属コロイドを低濃度で分散させ、表面プラズモン共鳴による発色によって着色してもよく、例えば、金の粒子の場合、粒子径を１０ｎｍから４０ｎｍ程度まで増大させることで、赤から紫まで発色を変化させることが可能になり、また、金属コロイドを複合粒子として、コア／シェル型の粒子を用いれば、コア／シェルの種類、比率により色調を変えることが可能で、コアとして金、シェルとして銀を選ぶと、赤〜橙〜黄の発色を示し、シェルに銅を選んだ場合は、赤〜紫〜青〜青緑まで色を変化させることが可能である。
また、所望により、透明加飾層に散在させて、光の反射に変化をつけて、独特の意匠を発現させる目的で、再帰反射性や蓄光性を有するビーズやフィラーを添加してもよい。前記の再帰反射性や蓄光性を有するビーズやフィラーは、金属光沢層の金属光沢性を著しく低下させない範囲で、粒径や添加量を調整すればよい。例えば、０．５ｍｍを超えるような大きい径のビーズの場合には、塗布したときにビーズ同士の間隔が比較的広くなるような添加量とすることによって、金属光沢層の高い光反射性とビーズの再帰反射性が融合した独特の煌めき感や、蓄光との相乗効果よる幻想的な煌めきを発現させることができる。また、光沢安定化層の厚みよりもビーズ径が大きい場合には、表面の凹凸感が加わり、再帰反射性ビーズ、蓄光性ビーズともに、より煌めき感を強調することができる。
また、光沢安定化層にも再帰反射性や蓄光性を有するビーズやフィラーを散在させた場合には、例えば、光沢安定化層に蓄光性ビーズを、透明加飾層には再帰反射性ビーズを添加することによって、厚み方向で複雑な反射がされて、独特の煌めき感を表現することができる。
また、より美しい鏡面光沢を持続するためには、透明加飾剤（Ｄ）の溶剤（ｄ２）は、水やイソプロパノール、酢酸ブチルなどの酢酸エステルであることが好ましい。
さらに、塗布のしやすさ及び透明加飾剤（Ｄ）の耐久性を考慮した場合、使用される皮膜剤（ｄ１）は、アクリル樹脂などのポリマーエマルジョンであることが好ましい。
さらに、透明加飾剤（Ｄ）は、溶剤乾燥によって透明加飾層を形成するものだけでなく、紫外線照射によって硬化して透明加飾層を形成するものを適用することもできる。
【００４４】
５．その他の配合剤
本発明の加飾方法では、上記金属光沢剤（Ａ）、光沢安定化剤（Ｂ）、ベースコート（Ｃ）、透明加飾剤（Ｄ）には、本発明の効果を損なわない程度に、各剤の上記構成成分の他に必要に応じて、一般に、例えば美爪料に配合される原料を用いることができる。
【００４５】
例えば、アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖酢酸酪酸エステル、セルロース誘導体、アクリル酸アルキル共重合体液、酢酸ビニルエマルション、アクリル系ポリマーエマルション、ポリビニルアルコール、可塑剤、香料、染料、薬剤、保湿剤、紫外線吸収剤、艶消剤、充填剤、界面活性剤、金属石鹸等が挙げられる。
【００４６】
６．加飾方法
本発明の加飾方法では、以下の工程（Ｉ）、（ＩＩ）を必須の要件として含み、また、所望により、以下の工程（ＩＩＩ）及び／又は工程（ＩＶ）を任意の要件として有することを特徴とする。
【００４７】
工程（Ｉ）：金属コロイド粒子（ａ１）と溶剤（ａ２）とを含有してなる金属光沢剤（Ａ）を基材に塗布、乾燥して金属光沢層を形成する工程
工程（ＩＩ）：上記の工程（Ｉ）で得られた金属光沢層の上に、スチレン系ゴムなど透明樹脂（ｂ１）と、金属コロイド粒子（ａ１）を非相溶または不溶な溶剤（ｂ２）とを含有してなる光沢安定化剤（Ｂ）を塗布、乾燥および／または硬化して光沢安定化層を形成する工程
【００４８】
工程（ＩＩＩ）：前記金属光沢層を形成する工程（Ｉ）の前に、予め、ベースコート剤（Ｃ）を基材に塗布し、乾燥および／または硬化してベースコート層を形成する工程
工程（ＩＶ）：上記の工程（ＩＩ）で得られた光沢安定化層の上に、透明加飾剤（Ｄ）を塗布し、乾燥および／または硬化して透明加飾層を形成する工程
【００４９】
上記の各工程における乾燥または硬化は、本発明の効果を損なわない程度にされていればよい。上記の工程において、光沢安定化剤（Ｂ）の塗布量は、透明加飾剤を上塗りしたときに、透明加飾剤中の溶媒を遮蔽して金属加飾層に接触しないようにできる厚さ以上の光沢安定化層を形成できる量とすればよく、溶剤と透明樹脂分の配合量によって、適宜調整すればよい。前記光沢安定化層の厚みは、１μｍ以上が好ましく、特に美爪剤に適用する場合には、５〜５０μｍとなるように設定するのが好ましい。光沢安定化層の厚みが１μｍ未満であると、薄すぎて、透明加飾剤を上塗りした際に、透明加飾剤中の溶剤が金属光沢層まで透過して、金属加飾層を再溶解させる場合や、光沢安定化層の膜強度が低くなり、金属光沢層（Ａ）の保護効果が不十分となる場合があるので、好ましくない。
また、金属光沢剤（Ａ）、ベースコート剤（Ｃ）、透明加飾剤（Ｄ）の塗布量は、適宜、選択することができ、用途に応じて、決定される。例えば、美爪料の場合、金属光沢剤（Ａ）の塗布量は、前記の如く、爪上に形成された塗膜になった美爪料中に含まれる金属コロイド粒子の含有量は、９０質量％以上になるように、塗布することが好ましい。
各工程の塗布方法は、特に限定されず、刷毛塗り、スプレー塗布、スクリーン印刷、スピンコートなどの公知の方法を適用できる。
【００５０】
７．用途
（１）美爪料
本発明の加飾方法を適用して、２剤型美爪料、或いは３剤型／４剤型美爪料を提供できる。具体的には、２剤型美爪料では、例えば、前記の如く、平均粒子径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである金属コロイド粒子（ａ１）を、金属光沢剤（Ａ）全量中の濃度が５〜５０質量％の範囲で含有してなる金属光沢剤（Ａ）である第１剤と、スチレン系ゴムなどの透明樹脂（ｂ１）と金属コロイド粒子（ａ１）を非相溶または不溶な溶剤（ｂ２）とを含有してなる光沢安定化剤（Ｂ）である第２剤とからなる。また、前記第１剤において、金属コロイド粒子（ａ１）を分散する成分として、溶媒（ａ２）が含まれる。
また、３剤型／４剤型美爪料では、上記の第１剤、第２剤に加えて、第３剤／第４剤として、前記の如く、皮膜形成剤（ｃ１）と溶剤（ｃ２）とを含有してなるベースコート剤（Ｃ）、または皮膜剤（ｄ１）と溶剤（ｄ２）とを含有してなる透明加飾剤（Ｄ）を用いることができる。
【００５１】
（２）加飾品
また、本発明の加飾方法を適用して、金属調を維持しながら、耐擦過性に優れた加飾品を提供できる。加飾品としては、具体的には、プラモデルや釣り用ルアー等のホビー用品を挙げることができる。
【実施例】
【００５２】
本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これによって限定されるものではない。配合量は、特に断りのない限り質量％である。
各実施例及び比較例で採用した試験法、評価法、材料を説明する。
【００５３】
１．金属光沢層の光沢評価
光沢安定化剤を塗布する前の金属光沢層の光沢状態を、目視で官能評価し、滑らかで曇りの無い金属光沢の場合を「優秀（○）」、光沢感が低いが、商品として許容の範囲である場合を「良好（△）」、金属光沢が極めて悪い場合を「不可（×）」と評価した。
【００５４】
２．金属光沢層の安定化評価
金属光沢層に光沢安定化剤を塗布して、光沢安定化層を形成した状態と、塗布前の状態とを目視で比較し、金属光沢層が維持されている場合を「優秀（○）」、金属光沢層の変化（柄崩れ、光沢感の劣化）が僅かで、商品として許容される範囲の場合を「良好（△）」、金属光沢層の変化が著しい場合を「不可（×）」と、評価した。
【００５５】
３．加飾面の耐擦過性評価
加飾後、室温で３０分経過後の加飾物の表面を、４．９Ｎの加重で綿布を押し付けながら２０ｍｍのストロークで１０往復させて擦った後、加飾物の表面を目視観察し、加飾物の表面が擦過前とほぼ同様の状態で、耐擦過性が特に優れている場合を「特に優秀（◎）」、光沢安定化層もしくは透明加飾層に剥離や、それに伴う金属光沢層の損傷が無い場合を「優秀（○）」、光沢安定化層もしくは透明加飾層の表面に傷はあるが金属光沢層に損傷が無い場合を「良好（△）」、光沢安定化層もしくは透明加飾層の剥離や金属光沢層の損傷が発生した場合を「不合格（×）」と、評価した。
なお、金属光沢層の安定化評価で不合格（×）のものは、耐擦過性評価の対象外とした。
また、透明加飾層を形成した場合には、透明加飾層形成前の光沢安定化層と、透明加飾層の両方について、耐擦過性評価した。
【００５６】
４．使用材料
（１）金属光沢剤
（ｉ）金属光沢剤Ａ（金）：日本ペイント社製ファインスフェアシリーズ（平均粒径３０ｎｍ、金配合量１０％、エタノール８９％、アミン系高分子顔料分散剤１％）
（ｉｉ）金属光沢剤Ｂ（銀）：日本ペイント社製ファインスフェアシリーズ（平均粒径３０ｎｍ、銀配合量３０％、エタノール６８％、アミン系高分子顔料分散剤２％）
（ｉｉｉ）金属光沢剤Ｃ（銀）：後述の手順で調整したもの（銀配合量３２％、有機溶剤（アントラニル酸メチル＋Ｎ−メチルアントラニル酸＋トルエン）６６％、高分子顔料分散剤２％）
（ｉｖ）金属光沢剤Ｄ（金）：日本ペイント社製ファインスフェアシリーズ（平均粒径２０ｎｍ、金配合量１０％、エタノール８９％、アミン系高分子顔料分散剤１％）
（ｖ）金属光沢剤Ｅ（銀）：日本ペイント社製ファインスフェアシリーズ（平均粒径５０ｎｍ、銀配合量３０％、エタノール６８％、アミン系高分子顔料分散剤２％）
（ｖｉ）金属光沢剤Ｆ（金）：日本ペイント社製ファインスフェアシリーズ（平均粒径２ｎｍ、金配合量１０％、エタノール８９％、アミン系高分子顔料分散剤１％）
（ｖｉｉ）金属光沢剤Ｇ（金）：日本ペイント社製ファインスフェアシリーズ（平均粒径６０ｎｍ、金配合量１０％、エタノール８９％、アミン系高分子顔料分散剤１％）
（ｖｉｉｉ）金属光沢剤Ｈ（銀）：田中貴金属工業社製ＡＹ６０８０（平均粒径２００〜１０００ｎｍ、銀２５％、エタノール７５％の混合液）
【００５７】
（金属光沢剤Ｃの調製）
３００ｍｌの反応容器にアントラニル酸メチル２０．０ｇ、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル１０．０ｇとイソプロパノール２５．０ｇを混合し、次いでルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０を４．２ｇ加えて溶解した。更に、２−ジメチルアミノエタノールを加えてよく攪拌し、湯浴中で７５℃の混合溶液を調整した。他方、別箇の容器に硝酸銀３０．０ｇと脱イオン水５０ｇを採り、５０℃の水浴中で硝酸銀を溶解させて硝酸銀水溶液８０．０ｇを調製した。この硝酸銀水溶液を、７５℃の混合溶液中に、攪拌しながら瞬時に加え、液温度を７５℃に保持しながら３時間攪拌を続けたのちに、攪拌を止めて静置し、混合液中にタール状の緑褐色油状物を得た。
次に、緑褐色油状物と無色透明の上澄みとからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除き、残留した緑褐色油状物に脱イオン水１５０ｇを加え攪拌した後に静置して緑褐色油状物と上澄み液とを２層に分離させた後に、この上澄みの水をデカンテーションにより取り除く洗浄操作を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返し行った。続いて、上澄みを取り去った緑褐色油状物に、トルエンを８０ｇ加えて緑褐色油状物を溶解して銀ナノ粒子溶液とし、これを風乾し、銀ナノ粒子溶液が５５ｇ以下となったら、更にトルエン３０ｇを加えて風乾する操作を繰り返し続け、さらに、残存する水が液面に認められなくなったことを確認した後、更にこの操作を２回繰り返して、残存メタノール及び水を除去し、平均粒径２０ｎｍで、銀コロイド３２％、有機溶剤（アントラニル酸メチル＋Ｎ−メチルアントラニル酸＋トルエン）６６％、高分子顔料分散安定剤（ソルスパース３２５５０２）２％からなる銀ナノ粒子のトルエン溶液１２０ｇを得た。
各成分の比率は、銀コロイド溶液を示差熱天秤「ＴＧ−ＤＴＡ」（セイコーインスツルメンツ社）で測定して求め、平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による画像カウント法で求めた。
【００５８】
（２）ベースコート剤
以下の組成のベースコート剤Ａを用いた。
メタクリル酸アクリルコポリマー；４５．０（質量％）、１−ブタノール；２５．０（質量％）、トルエン；２９．０（質量％）、メタクリル酸メチル；１．０（質量％）の合計１００質量％のベースコート剤Ａ
【００５９】
（３）光沢安定化剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ
以下の組成の光沢安定化剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いた。
（ｉ）光沢安定化剤Ａ：スチレンブタジエンゴム；３５．０（質量％）、シクロヘキサン；６５．０（質量％）の合計１００質量％
（ｉｉ）光沢安定化剤Ｂ：スチレンブタジエンゴム；３５．０（質量％）、ｎ−ヘキサン；６５．０（質量％）の合計１００質量％
（ｉｉｉ）光沢安定化剤Ｃ：スチレンブタジエンゴム；３５．０（質量％）、メチルシクロヘキサン；６５．０（質量％）の合計１００質量％
（ｉｖ）光沢安定化剤Ｄ：
樹脂成分としてアクリル樹脂とニトロセルロース、溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチルを主成分とする市販の透明コート剤（ノエビア社  ＮＡＩＬ  ＴＯＰ  ＣＯＡＴ）
（ｖ）光沢安定化剤Ｅ：ポリメタクリル酸シクロヘキシル；２０．０（質量％）、メチルシクロヘキサン；８０．０（質量％）の合計１００質量％
（ｖｉ）光沢安定化剤Ｆ：光沢安定化剤Ｅ１００質量部に対して、ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製：ＫＦ−９６−３０）を０．２質量部添加。
尚、上記各光沢安定化剤に使用したシクロヘキサン（純度９９．０％以上）とメチルシクロヘキサン（純度９９．５％以上）は、三協化学社製であり、ｎ−ヘキサン（純度９６％）は、和光純薬工業社製のものである。また、光沢安定化剤Ａ〜Ｃのスチレンブタジエンゴムは、旭化成社製アサフレックス８０５（アサフレックス：登録商標）である。
【００６０】
（４）透明加飾剤
市販のクリアオレンジ系コート剤（エッシー社製  ｅｓｓｉｅ３５６アプリコット・フィズ）を用いた。
【００６１】
［実施例１］
爪にベースコート剤Ａを刷毛塗りしたのち、乾燥させてベースコート層形成した。
次いで、前記ベースコート層上に、金属光沢剤Ａをエタノールで希釈して金属コロイドが５質量％に調整したものを刷毛塗り・室温で１分程度乾燥させて、金属光沢層を形成した。
次いで、金属光沢層上に、光沢安定化剤Ａを刷毛で塗布したのち、室温で乾燥させて、光沢安定化層を形成して、爪に加飾した。なお、乾燥は、樹脂性のヘラで塗工面に触れて表面にべとつきがなくなる程度まで、室温乾燥した。
【００６２】
［実施例２］
実施例１において、金属光沢剤Ａのエタノールを揮発させて、金属コロイドが１５質量％とした以外は、実施例１と同様にして、爪に加飾した。
【００６３】
［実施例３］
実施例１において、金属光沢剤Ａのエタノールを揮発させて、金属コロイドが５０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、爪に加飾した。
【００６４】
［実施例４］
実施例２において、光沢安定化剤Ａの成分をシクロヘキサンに代えて、ｎ−ヘキサンとした光沢安定化剤Ｂを用いた以外は、実施例２と同様にして、爪に加飾した。
【００６５】
［実施例５］
実施例２において、光沢安定化剤Ａの成分をシクロヘキサンに代えて、メチルシクロヘキサンとした光沢安定化剤Ｃを以外は、実施例２と同様にして、爪に加飾した。
【００６６】
［実施例６］
実施例２において、金属光沢剤Ａに代えて、金属光沢剤Ｂを用いた以外は、実施例２と同様にして、爪に加飾した。
【００６７】
［実施例７］
実施例１において、金属光沢剤Ａに代えて、金属光沢剤Ｃを濃度調整しないで用い、また、光沢安定化剤Ａに代えて、光沢安定化剤Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、爪に加飾した。
【００６８】
［実施例８］
実施例２において、加飾する基材を爪に代えて、ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＳ１０、厚さ２５０μｍ）とし、ベースコート無しで加飾した以外は、実施例２と同様にして、加飾品を得た。
【００６９】
［実施例９］
実施例２で乾燥し形成した光沢安定化層に、さらに、透明加飾剤を刷毛で塗布して透明加飾層を形成した以外は、実施例２と同様にして、爪に加飾した。
【００７０】
［実施例１０］
実施例２において、金属光沢剤Ａに代えて金属光沢剤Ｄを使用した以外は、実施例２と同様にして、爪に加飾した。
【００７１】
［実施例１１］
実施例９において、金属光沢剤Ａに代えて金属光沢剤Ｅを使用し、エタノールで希釈して金属コロイドが１５質量％とした以外は、実施例９と同様にして、爪に加飾した。
【００７２】
［実施例１２］
実施例１において、金属光沢剤Ａをエタノールで希釈して金属コロイドが２質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、爪に加飾した。
【００７３】
［実施例１３］
実施例１において、金属光沢剤Ａのエタノールを揮発させて、金属コロイドが６０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、爪に加飾した。
【００７４】
［実施例１４］
実施例１において、金属光沢剤Ａに代えて金属光沢剤Ｆを濃度調整しないで使用した以外は、実施例１と同様にして、爪に加飾した。
【００７５】
［実施例１５］
実施例１において、金属光沢剤Ａに代えて金属光沢剤Ｇを濃度調整しないで使用した以外は、実施例１と同様にして、爪に加飾した。
【００７６】
［実施例１６〜１８］
実施例１〜３において、光沢安定化剤Ａ代えて、光沢安定化剤Ｅを用いた以外は、実施例１〜３と同様にして、爪に加飾し、実施例１〜３に対応して、実施例１６〜１８とした。
【００７７】
［実施例１９］
実施例１７で乾燥し形成した光沢安定化層に、さらに、透明加飾剤を刷毛で塗布して透明加飾層を形成した以外は、実施例１７と同様にして、爪に加飾した。
【００７８】
［実施例２０］
実施例１７において、金属光沢剤Ａに代えて金属光沢剤Ｄを使用した以外は、実施例１７と同様にして、爪に加飾した。
【００７９】
［実施例２１］
実施例１９において、金属光沢剤Ａに代えて金属光沢剤Ｅを使用し、エタノールで希釈して金属コロイドが１５質量％とした以外は、実施例１９と同様にして、爪に加飾した。
【００８０】
［実施例２２］
実施例２において、光沢安定化剤Ａ代えて、光沢安定化剤Ｆを用いた以外は、実施例２と同様にして、爪に加飾した。
【００８１】
［比較例１］
実施例１において、光沢安定化剤として、市販の溶剤系クリア塗料（ＤＩＣ製、アクリディックＤＬ９６７、アクリル樹脂、溶剤が酢酸ブチルのもの。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、爪に加飾した。
【００８２】
［比較例２］
実施例１において、光沢安定化剤として、市販の溶剤系クリア塗料（ＤＩＣ製、アクリディックＷＺＬ−１６３、アクリル樹脂、溶剤が酢酸ブチルのもの。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、爪に加飾した。
【００８３】
［比較例３］
実施例１において、光沢安定化剤として、市販のＵＶ硬化型の溶剤系クリア塗料（ＤＩＣ製、ユニディックＲＳ２４−２４１、溶剤：ＭＥＫ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、爪に加飾した。
【００８４】
［比較例４］
金属光沢剤Ｃと光沢安定化剤Ｄを用いた実施例７において、光沢安定化剤Ｄに代えて、光沢安定化剤Ａを使用した以外は、実施例７と同様にして、爪に加飾した。
【００８５】
［比較例５］
実施例１において、金属光沢剤Ａに代えて、金属光沢剤Ｈを濃度調整しないで用いた以外は、実施例１と同様にして、爪に加飾した。
【００８６】
実施例１〜２２と比較例１〜５の組成、方法と、それらの評価結果を表１〜４に示す。
尚、表２及び表３中の透明加飾層を形成する実施例９、１１、１９、２１の耐擦過性評価は、光沢安定化層と透明加飾層の両方行い、「光沢安定化層／透明加飾層」として、記載した。
【００８７】
【表１】
2012096225.tif 000003
【００８８】
【表２】
2012096225.tif 000004
【００８９】
【表３】
2012096225.tif 000005
【００９０】
【表４】
2012096225.tif 000006
【００９１】
実施例と比較例の結果の対比から、極性の高分子顔料分散剤で保護された金属コロイドを含む金属光沢剤Ａから形成された金属光沢層に対しては、シクロヘキサン等の低極性の溶媒からなる光学安定化剤を適用することによって、トルエンや酢酸エチルに代表される従来の溶剤を含む透明コート剤のような金属光沢層の再溶解による柄崩れが発生しないことがわかる。
一方、低極性の高分子顔料分散剤で保護された金属コロイドを含む金属光沢剤Ｃから形成された金属光沢層に対しては、トルエンや酢酸エチルに代表される極性溶剤を含む光沢安定化剤を適用することにより、極めて本物に近い金属光沢加飾を実現できることがわかる。
このことから、金属コロイド粒子を含む金属光沢剤（Ａ）から形成される金属光沢層の上に、金属光沢層を非相溶または不溶な特定の溶剤を含む光沢安定化剤（Ｂ）の光沢安定化層を使用すると、金属光沢層の初期光沢を損なうことなく、極めて本物に近い金属光沢加飾が実現できることがわかる。
また、耐擦過性評価の結果からわかるとおり、本発明の光沢安定化層および透明加飾層は、金属光沢層の保護効果に優れているので、極めて本物に近い金属光沢と耐擦過性とを兼ね備えた加飾方法であることがわかる。
また、表２には記載していないが、実施例９及び１１においては、光沢安定化層と透明加飾層との剥離などの不具合もなく、良好な密着状態を有していた。
また、光学安定化剤の透明樹脂成分として、低極性溶剤に溶解し易いメタクリル酸エステルを適用した光沢安定化剤Ｅによる実施例１６〜２１は、光沢安定化剤Ａ〜Ｄを適用した実施例１〜１５に比較して、光沢安定化層の塗膜強度が著しく高く、光沢安定化層の耐擦過性に特に優れていた。
また、実施例１９及び２１においても、光沢安定化層と透明加飾層との剥離などの不具合もなく、良好な密着状態を有していた。
また、ジメチルポリシロキサンが添加された光沢安定化Ｆを適用した実施例２２は、実施例１６〜２１より、乾燥後に形成された光沢安定化層の表面が、触指感覚での摩擦抵抗感が小さく、さらに耐擦過性に優れていた。
また、実施例１〜３と実施例１２および１３の結果から、金属光沢剤における金属コロイド濃度が５〜５０質量％の範囲であると、金属光沢層の光沢性の観点から、特に好ましいことがわかる。
さらに、比較例５の結果のとおり、平均粒径が従来の２００〜１０００ｎｍの微細な金属粉末の領域では、滑らかで本物に近い金属光沢を得ることはできず、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属コロイドを適用することによって、滑らかな金属光沢が実現され、特に平均粒径が２〜６０ｎｍの範囲であると、より金属光沢が優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の加飾方法によれば、金属コロイド粒子と光沢安定化層の組み合わせにより、例えば、金属コロイド粒子の金属色を維持しながら、耐擦過性に優れた加飾面を形成することができ、美爪料や各種物品の加飾に適用でき、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００９３】
１０、１１  基材（爪）
２  金属光沢剤（Ａ）から形成される金属光沢層
３  光沢安定化剤（Ｂ）から形成される光沢安定化層
４  透明加飾剤（Ｄ）から形成される透明加飾層
５  ベースコート剤（Ｃ）から形成されるベースコート層
【図１】
2012096225.tif 000007
【図２】
2012096225.tif 000008
【図３】
2012096225.tif 000009
【図４】
2012096225.tif 000010