(57)【要約】【課題】簡便な方法により、リチウムイオン電池の容量の低下を抑制するとともに、寿命が短くなるのを防止できる充電方法を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオン電池の充電方法は、休止中のリチウムイオン電池の開回路電圧の時間あたりの変化率ΔＶ／Δｔに基づいて、充電開始推奨時期を決定する工程を有し、前記変化率ΔＶ／Δｔが、所定値よりも小さい時期を、前記充電開始推奨時期として決定する。前記所定値を、前記リチウムイオン電池の温度および前記リチウムイオン電池の放電深度の少なくとも一方に依存して決定してもよい。【選択図】図５
2012016109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
休止中のリチウムイオン電池の開回路電圧の時間あたりの変化率ΔＶ／Δｔに基づいて、充電開始推奨時期を決定する工程を有し、
前記変化率ΔＶ／Δｔが、所定値よりも小さい時期を、前記充電開始推奨時期として決定する、リチウムイオン電池の充電方法。
【請求項２】
前記所定値を、前記リチウムイオン電池の温度および前記リチウムイオン電池の放電深度の少なくとも一方に依存して決定する、請求項１記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項３】
前記所定値が０．５ｍＶ／ｍｉｎである、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項４】
前記充電開始推奨時期を決定する工程が、
（i）充電開始前に、前記変化率ΔＶ／Δｔを検知し、
（ii）前記変化率ΔＶ／Δｔを前記所定値と比較し、
（iii）前記比較結果に基づいて前記充電開始推奨時期を決定する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項５】
前記充電開始時期を決定する工程が、
（i）予め求められた前記リチウムイオン電池の使用を中止してからの経過時間ｔと、前記変化率ΔＶ／Δｔとの関係を表す関数を参照し、
（ii）前記関数に基づいて、前記変化率ΔＶ／Δｔが前記所定値となる推奨放電休止時間ｔAppを算出し、
（iii）前記推奨放電休止時間ｔAppを超える時期を、前記充電開始推奨時期として決定する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項６】
前記関数は、前記経過時間ｔと、前記変化率ΔＶ／Δｔと、前記リチウムイオン電池の温度および前記リチウムイオン電池の放電深度の少なくとも一方と、の関係を表す関数であり、前記温度および前記放電深度の少なくとも一方に依存して前記充電開始時期を決定する、請求項５記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項７】
前記放電深度が深いほど、前記充電開始時期を遅らせる、請求項２〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項８】
前記温度が高いほど、前記充電開始時期を遅らせる、請求項２〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項９】
更に、
（iv）前記推奨放電休止時間ｔAppに基づいて推奨充電終了時間ｔCを算出し、
（v）前記推奨充電終了時間ｔCと、使用者が希望する充電の終了時間ｔDCとを比較し、
（vi）ｔC＞ｔDCの場合には、前記終了時間ｔDCに充電が終了するように充電を開始し、ｔC≦ｔDCの場合には、前記充電開始推奨時期に充電を開始する、工程を含む、請求項５記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項１０】
外部または内蔵の直流電源からの電流を、リチウムイオン電池に供給する電流供給回路と、
前記リチウムイオン電池の使用中止を検知して、使用を中止してからの経過時間を測定するユニットと、
休止中の前記リチウムイオン電池の開回路電圧を測定する電圧検知ユニットと、
前記電圧検知ユニットにより測定された開回路電圧に基づいて、前記リチウムイオン電池の開回路電圧の時間あたりの変化率ΔＶ／Δｔを測定し、前記変化率ΔＶ／Δｔが、所定値よりも小さい時期を充電開始推奨時期として決定し、前記決定に基づいて前記電流供給回路を制御する制御ユニットと、を有する、リチウムイオン電池の充電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の充電方法および充電装置に関する。具体的には、リチウムイオン電池の充電開始時期の制御に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度とを有し、比較的長時間の電力供給が可能である。そのため、近年、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）などのモータ駆動用電源、家庭用電力貯蔵装置の電源などとして用いることが検討されている。
【０００３】
なかでも、ＰＨＥＶは、家庭で充電可能なモータ駆動用電池を搭載し、近距離移動にはガソリンエンジンを使用せず、モータの回転駆動のみにより走行するように設計されている。そのため、温室効果ガスの排出量をさらに低減する観点から、近年、注目されている。
【０００４】
ＰＨＥＶやＥＶは、その使用に備えて、通常、モータ駆動用電池をある程度充電した状態にしておく場合が多い。そのため、使用を終えた電池は、通常、直ちに充電器に接続され、充電を開始することが多い。ここで、電池の劣化は、電池の充電方法に依存する。例えば、ハイレートでの充放電を繰り返すと、非水電解質の分解や濃度分布が生じ、内部抵抗が高くなる場合がある。よって、安定な充電が行われず、電池の出力が低下する可能性がある。
【０００５】
そこで、電池の容量や出力の低下を改善するために、特許文献１では、大きさの異なる２つの電流を、複数回、交互に切り替えながら電池に供給することが検討されている。また、特許文献２には、二次電池の出力劣化を検知した場合には、出力劣化を回復させる回復充放電を行うことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−４５９６２号公報
【特許文献２】特開２０１０−４９８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１、２は、いずれも充電時の電流供給方法を改良するものであり、これを実現するためには、高機能かつ複雑な充電回路が必要となり、コスト面で不利である。
【０００８】
また、休止状態の電池の開回路電圧は、巨視的には、数分ないし数十分以内で安定化し、定常状態になる。しかし、微視的には、電極内の電子状態の均一化もしくは非水電解質中のリチウムイオンの分布の均一化に、より長い時間を要することが明らかとなった。すなわち、放電休止後、数時間は、リチウムイオン電池の内部は安定化しておらず、この状態で充電を開始すると、充電の安定性が損なわれるとともに、電池寿命が短くなる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、簡便な方法により、リチウムイオン電池の容量の低下を抑制するとともに、寿命が短くなるのを防止できる充電方法および充電装置を提供することを目的とする。
本発明の一局面は、休止中のリチウムイオン電池の開回路電圧の時間あたりの変化率ΔＶ／Δｔに基づいて、充電開始推奨時期を決定する工程を有し、前記変化率ΔＶ／Δｔが、所定値よりも小さい時期を、前記充電開始推奨時期として決定する、リチウムイオン電池の充電方法に関する。
【００１０】
本発明の他の一局面は、外部または内蔵の直流電源からの電流を、リチウムイオン電池に供給する電流供給回路と、前記リチウムイオン電池の使用中止を検知して、使用を中止してからの経過時間を測定するユニットと、休止中の前記リチウムイオン電池の開回路電圧を測定する電圧検知ユニットと、前記電圧検知ユニットにより測定された開回路電圧に基づいて、前記リチウムイオン電池の開回路電圧の時間あたりの変化率ΔＶ／Δｔを測定し、前記変化率ΔＶ／Δｔが、所定値よりも小さい時期を充電開始推奨時期として決定し、前記決定に基づいて前記電流供給回路を制御する制御ユニットと、を有する、リチウムイオン電池の充電装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムイオン電池において、非水電解質中のリチウムイオン濃度の分布を可能な限り均一化し、電極内の分極を解消した状態で、安定に充電することができる。また、本発明によれば、通常は推奨される時期まで充電が開始されないため、電池が充電状態で保存される期間が短くなる。そのため、低コストかつ簡便に、リチウムイオン電池の容量が低下するのを抑制できるとともに、電池寿命が短くなるのを有効に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】リチウムイオン電池の使用を中止したときの、休止時間ｔと休止中の開回路電圧Ｖとの関係を示すグラフである。
【図２】図１のリチウムイオン電池について、変化率ΔＶ／Δｔと休止時間ｔとの関係を示すグラフである。
【図３】リチウムイオン電池を異なる放電深度まで放電した後、放電を休止したときの、休止時間ｔと休止中の開回路電圧Ｖとの関係を示すグラフである。
【図４】異なる電池温度のリチウムイオン電池を放電した後、放電を休止したときの、休止時間ｔと休止中の開回路電圧Ｖとの関係を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の充電方法を説明するためのフローチャートである。
【図６】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の充電方法を実施する充電装置の回路図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の充電方法を説明するためのフローチャートである。
【図８】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の充電方法を説明するためのフローチャートである。
【図９】実施例１〜３のサイクル特性試験において、放電容量とサイクル数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、リチウムイオン電池の充電を開始する時期を、少なくとも、休止中のリチウムイオン電池の開回路電圧の時間あたりの変化率に基づいて決定する。これは、下記の理由による。
リチウムイオン電池の使用を中止した時点からの経過時間（放電休止時間）ｔに対して、開回路電圧Ｖをプロットすると、時間の経過とともに、急激に電圧Ｖは回復し、数分ないし数十分で、ほぼ一定の値になる。これに対し、放電休止時間ｔと、開回路電圧Ｖとのプロッティングを微分した変化率ΔＶ／Δｔ（ｄＶ／ｄｔ）は、Ｖとｔとの関係とは異なる挙動を示す。
【００１４】
図１は、電池温度２５℃のリチウムイオン電池を、ＳＯＣが０％（放電深度が１００％）まで放電した後、その使用を中止したとき、休止時間ｔと休止中の開回路電圧Ｖとの関係を示すグラフである。図２は、図１のｔとＶとの関係を、変化率ΔＶ／Δｔ（ｍＶ／ｍｉｎ）で表し、この変化率とｔとの関係を示したグラフである。
【００１５】
図１では、リチウムイオン電池の開回路電圧は、放電を休止した後、急速に上昇して、数分でほぼ一定の値となる。すなわち、図１からは、数分でリチウムイオン電池が定常状態となり、電池内のリチウムイオンや電荷の分布が安定化したかのように見える。しかし、図２では、ΔＶ／Δｔは、ほぼ一定の値となるまでに、数時間を要する。このことは、微視的な変化率に注目した場合には、開回路電圧Ｖが安定化するまでには、数時間を要し、それまでは、電池内の電荷の分布が安定化していないことを示している。このような不安定な状態で、リチウムイオン電池の充電を開始すると、電池の容量および出力が低下し、電池寿命を損なう。
【００１６】
そこで、本発明では、変化率ΔＶ／Δｔに着目して、この変化率に基づいて、充電開始推奨時期を決定する。すなわち、本発明のリチウムイオン電池の充電方法は、休止中のリチウムイオン電池の開回路電圧の時間あたりの変化率ΔＶ／Δｔに基づいて、充電開始推奨時期を決定する工程を有する。
【００１７】
具体的には、変化率ΔＶ／Δｔが所定値よりも小さい時期を、充電開始推奨時期として決定する。リチウムイオン電池を充電保存状態で放置すると、その分、電池寿命が短くなるため、変化率ΔＶ／Δｔが所定値よりも小さくなったときよりもさらに後の時期を、充電開始推奨時期として決定してもよい。
【００１８】
ここで、変化率ΔＶ／Δｔの所定値は、電池内のリチウムイオンや電荷の分布が安定化する時期に対応して決定される。この時期は、電池の種類、公称容量、電池の使用機器の種類などにより応じて決定される。例えば、１．２ｍＶ／ｍｉｎ、好ましくは０．５ｍＶ／ｍｉｎ、さらに好ましくは０．３ｍＶ／ｍｉｎ、もしくは０．２ｍＶ／ｍｉｎ、もしくは０．１ｍＶ／ｍｉｎが好適である。
【００１９】
本発明の一態様において、充電開始推奨時期を決定する工程は、（i）充電開始前に、変化率ΔＶ／Δｔを検知し、（ii）変化率ΔＶ／Δｔを所定値と比較し、（iii）比較結果に基づいて、充電開始推奨時期を決定する。この場合、充電開始前に、毎回、上記（i）〜（iii）の操作が行われる。変化率ΔＶ／Δｔは、放電休止から連続的又は間欠的に測定される。したがって、正確な変化率ΔＶ／Δｔに基づいて、電池の充電を開始することができ、電池の長寿命化に有利である。
【００２０】
本発明の別の一態様では、充電開始推奨時期を決定する工程は、（i）予め求められたリチウムイオン電池の使用を中止してからの経過時間ｔと、変化率ΔＶ／Δｔとの関係を表す関数を参照し、（ii）関数に基づいて、変化率ΔＶ／Δｔが所定値となる推奨放電休止時間ｔAppを算出し、（iii）経過時間ｔが推奨放電休止時間ｔAppを超える時期を、充電開始推奨時期として決定する。この場合、経過時間ｔと変化率ΔＶ／Δｔとの関係を表す関数は、予め電池のメーカーや電池の使用機器のメーカーが１つまたは複数の条件下で測定する。得られた関数は、例えば、充電回路を制御する制御ユニットが具備する記憶部に格納され、充電開始前に、参照される。
【００２１】
図３は、電池温度２５℃のリチウムイオン電池を、放電深度６０％、８０％または１００％まで放電した後、その使用を中止したときの変化率ΔＶ／Δｔと休止時間ｔとの関係を示すグラフである。また、図４は、電池温度０℃、２５℃または４５℃のリチウムイオン電池を、放電深度１００％まで放電した後、その使用を中止したときの変化率ΔＶ／Δｔと休止時間ｔとの関係を示すグラフである。
【００２２】
図３および図４から明らかなように、リチウムイオン電池の温度が高くなると、もしくは放電深度が大きくなると、定常状態になるまでの経過時間が遅くなる傾向がある。これは、電池温度によって、非水電解質中のイオンの拡散速度や活物質の反応性が異なることによるものである。また、活物質の反応性は、放電深度とも関係する。
【００２３】
以上より、経過時間ｔと変化率ΔＶ／Δｔとの関係を表す関数は、様々な温度や、様々な放電深度で測定し、所定の記憶部に格納することが好ましい。そして、リチウムイオン電池の温度および放電深度の少なくとも一方に依存して、変化率ΔＶ／Δｔの所定値を決定するのが好ましい。具体的には、放電深度が深いほど、充電開始推奨時期を遅らせるのが好ましく、また、電池温度が高いほど、充電開始推奨時期を遅らせるのが好ましい。この場合、参照される関数は、経過時間ｔと、変化率ΔＶ／Δｔと、リチウムイオン電池の温度およびリチウムイオン電池の放電深度の少なくとも一方との関係を表す関数となる。
【００２４】
例えば、充電回路を制御する制御装置は、温度および放電深度の少なくとも一方を変数として関数に代入し、その条件に対応した経過時間ｔと変化率ΔＶ／Δｔとの関係を呼び出し、電池の安定化の指標となる所定値として、推奨放電休止時間ｔAppを算出する。そして、推奨放電休止時間ｔAppを超える時期を、充電開始推奨時期として決定する。
【００２５】
なお、ｔAppよりも早い時期に、充電を開始したい場合には、変化率ΔＶ／Δｔ（および必要により他の条件）に基づいて別途算出した許容される充電開始時間ｔalwに基づいて、充電開始時期を決定することもできる。この場合、推奨放電休止時間ｔAppに基づいて、推奨される充電終了時間ｔCを算出し、ｔCよりも希望する充電終了時間ｔDCが遅いか否か、すなわち、ｔC＞ｔDCの条件を満たすか否かで、充電開始時期を決定する条件を変更してもよい。
【００２６】
例えば、ｔC＞ｔDCの場合には、希望する充電終了時間ｔDCに充電が終了するように充電を開始する。このとき、変化率ΔＶ／Δｔができるだけ小さくなるように、許容される充電開始時間ｔalwを算出し、ｔalwに基づいて充電を行うことが好ましい。一方、ｔC≦ｔDCの場合には、関数に基づいて得られる充電開始推奨時期に充電を開始する。このようにすることで、電池およびその使用機器のユーザは、使用を再開する時期を制限されず、かつ時間的に余裕がある場合にだけ、充電開始推奨時期に充電を開始することができる。よって、無理なく、電池の劣化を抑制することができる。
【００２７】
次に、上記の方法を実施するための充電装置の一例について説明する。
充電装置は、変化率ΔＶ／Δｔが、所定値よりも小さい時期を充電開始推奨時期として決定する制御ユニットを有する。このような充電装置は、制御ユニットに加え、通常、リチウムイオン電池に電流を供給する電流供給回路（充電回路）と、リチウムイオン電池の放電休止時間を測定する時間測定ユニット（タイマーなど）と、リチウムイオン電池の開回路電圧を測定する電圧検知ユニットとを有している。充電装置は、リチウムイオン電池と電流供給回路との電気的な接続の有無を切り替えるスイッチを有していてもよい。電流供給回路は、外部または内蔵の直流電源からの電流を、リチウムイオン電池に供給する。
【００２８】
時間測定ユニットは、リチウムイオン電池の使用中止を検知して、放電休止時間を積算する。時間測定ユニットは、充電装置を構成する他のユニットが具備していてもよい。
充電装置は、さらに、リチウムイオン電池の温度を測定する温度検知ユニットを具備してもよい。温度検知部は、制御ユニットなどの、充電装置を構成する他のユニットが具備していてもよい。
【００２９】
制御ユニットは、所定の関数（変化率と、放電休止時間ｔ、電池温度および／または放電深度などの条件との関数）、および／またはその他の各種条件（希望する充電終了時間または希望する充電開始時間など）を格納するための記憶部の他、演算部、判定部、処理部などを有していてもよい。
制御ユニットは、具体的には、ＣＰＵ（Central Processing Unit：中央処理装置）、マイクロコンピュータ、ＭＰＵ（Micro Processing Unit：マイクロプロセッサ）、ワイヤードロジック回路、主記憶装置および補助記憶装置などを含むことができる。
【００３０】
演算部では、例えば、記憶部に格納された関数を参照するとともに、電圧検知ユニットから送られた電池の電圧、時間測定ユニットから送られた放電休止時間および記憶部に格納された条件などに基づいて、推奨放電休止時間ｔAppなどが算出される。
【００３１】
判定部では、例えば、演算部で算出された推奨放電時間ｔAppと、放電休止時間ｔとが比較され、ｔ＞ｔAppの条件を満たすか否かが判断され、条件を満たさないときは、放電の休止状態が継続される。条件を満たさないときは、演算部に信号が送られ、所定時間後に、再度、演算部によりｔAppを演算する。
ｔ＞ｔAppの条件を満たす場合、判定部から処理部に信号が送られ、処理部からの命令によりリチウムイオン電池と電流源とが電気的に接続され、リチウムイオン電池の充電が開始される。
【００３２】
使用者が、ｔAppに基づいて算出される推奨充電終了時間ｔCよりも早い時期に充電を終了して、リチウムイオン電池の使用を再開したい場合には、ｔCと、入力または記憶部に格納された、使用者が希望する充電の終了時間ｔDCとが、判定部により比較される。ｔC＞ｔDCの場合には、ｔDCに充電が終了するように、演算部により許容される充電開始時期が算出される。算出された充電開始時期と放電休止時間ｔとが判定部により比較され、両者が同じになったとき、または直ちに処理部により充電を開始する。
【００３３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
図５は、本発明の実施形態１に係るリチウムイオン電池の充電方法を説明するためのフローチャートである。図６は、充電装置の回路図である。
充電装置は、外部電源１５からの電流を供給する充電回路１４と、切替スイッチ１６ａを有する切替回路１６と、変化率ΔＶ／Δｔに基づいて充電開始推奨時期を決定する制御ユニット１２ａ等を含む制御装置１２とを有する。制御装置１２は、さらに、リチウムイオン電池の開回路電圧を測定する電圧検知ユニット１２ｂ、および放電休止時間を測定する時間測定ユニット１２ｃを含む。
【００３４】
充電装置には、リチウムイオン電池（ＰＨＥＶやＥＶに装備されたリチウムイオン電池）１１がセットされ、リチウムイオン電池１１は、制御ユニット１２ａと並列に接続されている。時間測定ユニットで測定された放電休止時間ｔは、制御ユニット１２ａに送られる。
【００３５】
制御ユニット１２ａは、放電休止時間ｔ、ｔと変化率ΔＶ／Δｔとの関係を表す関数、ΔＶ／Δｔの所定値などを格納するための記憶部と、記憶部に格納された情報に基づいて推奨される放電休止時間ｔAppを算出するための演算部と、ｔとｔAppとを比較するための判定部と、判定結果に基づいて充電回路１４に切り替える処理部とを有している。制御装置１２は、充電回路１４を組み込んでもよい。
なお、放電休止時間の起算点は、リチウムイオン電池を充電装置にセットした時点とすることができる。
【００３６】
リチウムイオン電池１１の負極、及び充電回路１４の負極側端子は、それぞれ外部電源１５の負極端子と同電位を有する。リチウムイオン電池１１の正極、及び充電回路１４の出力側回路の正極側端子は、それぞれ切替回路１６が具備する所定の端子１７及び１９と接続されている。
【００３７】
切替回路１６は、リチウムイオン電池１１の正極と充電回路１４の出力側回路の正極側端子との接続を制御する切替スイッチ１６ａを具備する。切替スイッチ１６ａがＯＮされると、リチウムイオン電池１１の正極と充電回路１４の出力側回路の正極側端子とが接続され、充電スイッチがＯＦＦされると、その接続が切断される。
【００３８】
切替回路１６は、ｔとｔAppとを比較する判定部を有する制御ユニット１２ａと、相互に連絡し合っている。判定部における判定結果によって、切替回路１６が制御される。
切替回路１６のスイッチ１６ａがＯＮされて、リチウムイオン電池１１の正極と充電回路１４の出力側回路の正極側端子とが接続されると、充電回路１４は、リチウムイオン電池１１を制御ユニット１２ａの指示に従って充電する。充電中のリチウムイオン電池１１の開回路電圧は、制御ユニット１２ａによりモニタしてもよい。
【００３９】
次に、上記充電装置を用いる場合を例にとって、本発明の充電方法の一例について、図５のフローチャートを参照しながら説明する。
まず、リチウムイオン電池１１を充電装置にセットする（Ｓ０）。すると、切替回路１６が切替スイッチ１６ａをＯＦＦにした状態でリチウムイオン電池の放電休止を検知する（Ｓ１）。
【００４０】
放電休止の検知と同時に、時間測定ユニット１２ｃが、放電休止時間ｔのカウントを開始する（Ｓ２）。カウントされたｔは、常時、制御ユニット１２ａの記憶部に送られる。
次いで、制御ユニット１２ａの演算部は、電圧検知ユニット１２ｂから送られた開回路電圧と記憶部に格納された情報に基づいて、リチウムイオン電池の放電深度を演算する（Ｓ３）。制御ユニット１２ａは、放電深度を変数として記憶部に格納された所定の関数に代入し、その条件に対応した経過時間ｔと変化率ΔＶ／Δｔとの関係を呼び出す。そして、ΔＶ／Δｔが、電池の安定化の指標となる所定値（例えば、０．５ｍＶ／ｍｉｎ）よりも小さくなるように、推奨放電休止時間ｔAppを算出する（Ｓ４）。
【００４１】
制御ユニット１２ａの判定部は、算出されたｔAppと、放電休止時間ｔとを、比較する（Ｓ５）。比較結果が、ｔ≦ｔAppの場合は、リチウムイオン電池の安定化が不十分な状態である。この場合には、制御ユニット１２ａの演算部は、所定時間後、再度、リチウムイオン電池の放電深度を演算する（Ｓ３）。ｔ＞ｔAppの場合、リチウムイオン電池は十分に安定化された状態である。この場合には、制御ユニット１２ａは、処理部により、切替回路１６のスイッチ１６ａをＯＮとすることにより、リチウムイオン電池と充電回路１４とを接続し、リチウムイオン電池の充電を開始する（Ｓ６）。
【００４２】
ステップＳ３〜Ｓ５は、ｔ＞ｔAppの条件が充足されるまで、繰り返し実行される。電圧検知ユニット１２ｂから常時送られる開回路電圧の値に基づいて、リチウムイオン電池の放電深度を逐次的に演算すると、放電深度の判定精度が向上し、正確な充電開始時間および充電終了時間を算出することができる。
【００４３】
充電は、定電流充電および／または定電圧充電により行うことができる。充電の途中で、リチウムイオン電池の閉回路電圧を測定し、この測定値が、所定電圧となったときに、充電を停止する。
【００４４】
図７は、図５の変更例を示すフローチャートである。
充電装置は、さらにリチウムイオン電池の温度を測定する温度検出ユニットを有する。図７では、放電休止時間ｔのカウントを開始するステップＳ２の後、温度測定ユニットによりリチウムイオン電池の温度を測定する（Ｓ１０）。測定された電池温度は、制御ユニット１２ａの記憶部に送られる。次いで、制御ユニット１２ａの演算部は、電圧検知ユニット１２ｂから送られた開回路電圧と記憶部に格納された情報に基づいて、リチウムイオン電池の放電深度を演算する（Ｓ３）。
【００４５】
制御ユニット１２ａは、温度と放電深度を変数として記憶部に格納された所定の関数に代入し、その条件に対応した経過時間ｔと変化率ΔＶ／Δｔとの関係を表す関数を呼び出す。推奨放電休止時間ｔAppを算出する（Ｓ４）。
【００４６】
図８は、図７の変更例を示すフローチャートである。充電装置は、さらに、推奨される充電終了時間ｔCを表示する表示部（液晶モニタなど）を具備する。
図８では、ステップＳ４において、ｔAppを算出した後、演算部により、ｔAppに基づいて、推奨される充電終了時間ｔCを算出する（Ｓ１１）。なお、ｔCは、通常、ｔAppと、放電深度と、充電条件とに基づいて算出される。
【００４７】
算出されたｔCは表示部に表示される。制御ユニット１２ａは、表示部に表示された推奨充電終了時間ｔCと、使用者がインプットした希望する充電終了時間ｔDCとを比較する（Ｓ１２）。ｔC≦ｔDCの場合、制御ユニット１２ａは、しばらく休止を継続した後（Ｓ１３）、ステップＳ４で算出されたｔAppと、放電休止時間ｔとを比較する（Ｓ５）。比較結果が、ｔ≦ｔAppの場合には、制御ユニット１２ａの処理部は、放電の休止状態を継続する（Ｓ１３）。ｔ＞ｔAppの場合には、制御ユニット１２ａは、処理部により、切替回路１６のスイッチ１６ａをＯＮとすることにより、リチウムイオン電池と充電回路１４とを接続し、リチウムイオン電池の充電を開始する（Ｓ６）。
【００４８】
ステップＳ１３およびＳ５は、ｔ＞ｔAppの条件が充足されるまで、繰り返し実行される。
ステップＳ１２で、ｔC＞ｔDCの場合、ｔDCに基づいて、演算部により許容される充電開始時間ｔalwを算出する（Ｓ１５）。その後、しばらく放電の休止状態を継続した後（Ｓ１６）、判定部は、ステップＳ１５で算出されたｔalwとｔとを比較する（Ｓ１７）。
【００４９】
ステップＳ１７において、ｔ≧ｔalwの場合、処理部は、切替回路１６のスイッチ１６ａをＯＮにし、リチウムイオン電池と充電回路１４とを接続して、リチウムイオン電池の充電を開始する（Ｓ６）。ｔ＜ｔalwの場合、処理部は、放電の休止状態を継続する（Ｓ１６）。ステップＳ１６およびＳ１７は、ｔ≧ｔalwの条件が充足されるまで、繰り返し実行される。
【００５０】
本発明の充電方法および充電装置は、公知のリチウムイオン電池に適用できる。リチウムイオン電池は、正極と、負極と、これらを隔離するセパレータとを有する電極群を含み、電極群が非水電解質とともに、電池ケースに収容されている。
正極および負極は、それぞれ、集電体と、導電性基板の表面に配された活物質層とを含む。正極集電体の材料としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウムまたはその合金などが例示でき、負極集電体の材料としては、ニッケル、銅またはその合金などが例示できる。
【００５１】
正極活物質としては、リチウムと、コバルト、ニッケルおよび／またはマンガンなどとを含む複合酸化物などが例示できる。負極活物質としては、黒鉛などの炭素含有材料、ケイ素酸化物などが例示できる。活物質層は、活物質と、結着剤（フッ素樹脂、ゴム材料など）、および必要に応じて、増粘剤、導電材などを含有してもよい。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の多孔膜などが例示できる。
非水電解質は、炭酸エステルなどの非水溶媒およびこれに溶解するリチウム塩を含む。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが例示できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
（Ａ）次のようにしてリチウムイオン電池を作製した。
（１）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、ポリフッ化ビニリデンの１２質量％ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液（商品名：ＰＶＤＦ＃１３２０、（株）クレハ製）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延して正極活物質層を形成し、総厚１６０μｍの正極を作製した。この正極を裁断して、５６ｍｍ幅の帯状正極を得た。
【００５４】
（２）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、変性スチレンブタジエンゴムの４０質量％水性分散液（商品名：ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン（株）製）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延して負極活物質層を形成し、総厚１８０μｍの負極を作製した。この負極を裁断して、５７ｍｍ幅の帯状負極を得た。
【００５５】
（３）セパレータ
セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルム（商品名：Ａ０８９、セルガード（株）製）を用いた。
【００５６】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを添加して、非水電解質を調製した。ＬｉＰＦ6の濃度は、前記混合溶媒１リットルに対して１モルとした。ビニレンカーボネートの添加量は、前記混合溶媒１００質量部に対して３質量部とした。
【００５７】
（５）リチウムイオン電池の作製
帯状正極と帯状負極との間にセパレータを介在させてこれらを捲回し、円柱状の捲回型電極群を作製した。アルミニウム製正極リードにより、正極集電体と安全弁を有する封口板の下面とを接続した。ニッケル製負極リードにより、負極集電体とニッケルめっきを表面に施した鉄製の有底円筒型電池ケース（内径１８ｍｍ）の内底面とを接続した。捲回型電極群の長手方向両端にポリプロピレン製絶縁板を装着した後、捲回型電極群を電池ケース内に収容した。
電極群を収容した電池ケース内を減圧した状態で、非水電解質５．０ｇを注液し、捲回型電極群に含浸させた。
【００５８】
次に、電池ケースの開口にポリプロピレン製ガスケットを介して封口板を配置し、電池ケースの開口端部を封口板の周縁部にかしめた。これにより、内径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量２０００ｍＡｈの円筒型リチウムイオン電池を３０個作製した。
【００５９】
（Ｂ）電池の前処理
上記（Ａ）で得られた３０個のリチウムイオン二次電池のうち、無作為に抽出した１０個について、下記の条件で充放電処理を行った。この充放電処理は、充放電試験用の恒温槽（２５℃）内に上記電池を配置して行った。
【００６０】
リチウムイオン電池の充電を、０．７Ｃ（１４００ｍＡ）の定電流で、４．２Ｖまで行い、次いで４．２Ｖの定電圧で、充電電流が５０ｍＡになるまで行った。充電が完了したリチウムイオン電池は、１０分間放置した後、１．０Ｃ（２０００ｍＡ）の定電流で、放電深度が１００％になるまで放電した。
【００６１】
（Ｃ）充放電サイクル特性試験
前処理後のリチウムイオン電池を、図６の回路図に従って、充電装置にセットし、図５のフローに従って、充電した。電池温度は２５℃であった。変化率ΔＶ／Δｔ＝０．０４となる条件で算出したところ、推奨される放電休止時間ｔAppは、２時間５８分であった。
充電は、０．３Ｃ（６００ｍＡ）の定電流で、４．２Ｖまで行い、次いで４．２Ｖの定電圧で、充電電流が５０ｍＡになるまで行った。
充電が完了したリチウムイオン電池は、充電完了後に上記電池を１０分間放置した後、１．０Ｃ（２０００ｍＡ）の定電流で、放電深度が１００％になるまで放電した。
【００６２】
上記の充放電を、１０００回繰り返して、１００サイクル毎に、放電容量を求めた。そして、１回目の放電容量に対する容量比を、百分率で算出した。図９に容量（％）と、サイクル数との関係を表すグラフを示す。なお、容量比は、１０個のリチウム電池の平均値で表した。
【００６３】
実施例２および３
実施例１と同様のリチウムイオン電池を用い、変化率ΔＶ／Δｔ＝０．０１（実施例２）またはΔＶ／Δｔ＝０．１（実施例３）となる条件で算出したｔAppに基づいて、充電開始推奨時期を決定した以外は、実施例１と同様に充放電およびサイクル特性試験を行った。結果を、図９に示す。
【００６４】
図９から明らかなように、実施例１〜３では、充放電を１０００回繰り返した後の放電容量は、１回目の７３％（実施例１）、８１％（実施例２）、６５％（実施例３）であり、放電容量の低下が効果的に抑制されている。これは、変化率ΔＶ／Δｔに基づいて、充電開始時期を決定するため、リチウムイオン電池が安定した状態で、充電を開始できることによるものと考えられる。
【００６５】
比較例１
実施例１と同様のリチウムイオン電池を用い、放電の終了から１０分後に、充電を開始したことを繰り返す以外は、実施例１と同様にサイクル特性試験を行った。
その結果、充放電を１０００回繰り返した後の放電容量は、１回目の５１％であり、顕著に低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の充電方法及び充電装置によれば、使用したリチウムイオン電池の充電開始時期を、休止中のリチウムイオン電池の開回路電圧の時間あたりの変化率ΔＶ／Δｔに基づいて決定する。これにより、リチウムイオン電池の容量の低下を抑制でき、寿命を長くすることができる。本発明では、簡便な方法により、このような効果が得られるため、各種リチウムイオン電池、特に、ＰＨＥＶに搭載されたリチウムイオン電池の充電に好適である。
【符号の説明】
【００６７】
１１  リチウムイオン電池
１２  制御装置
１２ａ  制御ユニット
１２ｂ  電圧検知ユニット
１２ｃ  時間測定ユニット
１４  充電回路
１５  外部電源
１６  切替回路
１６ａ  切替スイッチ
【図１】
2012016109.tif 000003
【図２】
2012016109.tif 000004
【図３】
2012016109.tif 000005
【図４】
2012016109.tif 000006
【図５】
2012016109.tif 000007
【図６】
2012016109.tif 000008
【図７】
2012016109.tif 000009
【図８】
2012016109.tif 000010
【図９】
2012016109.tif 000011