(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、少ないエネルギー消費・熱負荷で、緻密でバッキングチューブへの密着性が良好な長尺のセラミック溶射円筒ターゲットを製造する方法を提供することにある。【解決手段】  長尺バッキングチューブを複数の溶射領域に分割して溶射する。【選択図】図１
2012107296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッキングチューブの長さ方向に均等な長さに分割した溶射領域内において溶射ガンの長さ方向の移動を連続して複数回繰り返すことでセラミック層を形成する工程を各溶射領域内で順次行うことを特徴とするセラミック溶射円筒ターゲットの製造方法。
【請求項２】
バッキングチューブの長さ方向に均等な長さに分割した溶射領域内において溶射ガンの長さ方向の移動を連続して複数回繰り返すことでセラミック層を形成する工程を各溶射領域内で順次行うことを前記セラミック層が所定の厚みになるまで複数回繰り返すことを特徴とする請求項１に記載のセラミック溶射円筒ターゲットの製造方法。
【請求項３】
セラミック層がＩｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｔｉの何れか一つ以上を主成分とする酸化物を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック溶射円筒ターゲットの製造方法。
【請求項４】
バッキングチューブの長さ方向に均等な長さに分割した溶射領域の長さが０．２〜１．０ｍであり、セラミック層の厚みが５〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック溶射円筒ターゲットの製造方法。
【請求項５】
バッキングチューブの長さ方向に均等な長さに分割した溶射領域内において溶射ガンの長さ方向の移動を連続して複数回繰り返すことでセラミック層を形成する工程の前にプラズマジェットにより予熱を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック溶射円筒ターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック溶射円筒スパッタリングターゲット、特にＩＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜用円筒スパッタリングターゲットに使用されるのに適した円筒ターゲットを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）が代表的な材料として使用されている。また、ＩＴＯの原料であるインジウムは希少金属で資源的な問題があるため、低コストな代替材料の開発が行われており、酸化亜鉛に酸化アルミニウムや酸化ガリウムを添加したものが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
透明導電膜の生産性向上やコスト低減の観点からターゲットの利用効率が高く、高パワーでの成膜を可能とする方法として円筒ターゲットが注目されており、一般的な透明導電膜用円筒ターゲットの製造方法としては、ＩＴＯや酸化亜鉛系粉末を成形後焼結し、この焼結体を所定形状に加工した後、バッキングチューブにボンディングする方法がある。
【０００４】
しかし、前記方法は製造プロセスが長く、特にバッキングチューブにボンディングするプロセスが煩雑で製造コストがかかるという問題がある。これに対して、バッキングチューブの外周にＩＴＯや、酸化亜鉛に酸化アルミニウムや酸化ガリウムを添加した粉末を溶射して透明導電膜用円筒ターゲットを製造することが提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００５】
セラミック溶射のプロセスでは、一般的に、基材の予熱は緻密で密着性が良好なセラミック溶射層を得るために重要な因子であり（例えば、非特許文献１）、通常、溶射前にプラズマジェットによる予熱が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−２５８８３６号公報
【特許文献２】特開２００７−２８０７５６号公報
【特許文献３】特開平０７−１１４１９号公報
【特許文献４】特開平１０−６８０７２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ．Ｆｕｋｕｍｏｔｏ，Ｅ．Ｎｉｓｈｉｏｋａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａ，  “Ｐｒｏｐｏｓａｌ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｐｌａｓｈｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｐｒａｙｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｏｎｔｏ  Ｆｌａｔ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ”，  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｐｒａｙ  ２００１，  ｐｐ．８４１−８４８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
スパッタリングターゲットでは常に高い密度のものが求められているが、円筒ターゲットの溶射ではバッキングチューブが長くなるに従い、プラズマジェットで予熱した部分の温度が溶射時に下がり、セラミック溶射層の密度が下がる傾向がある。これに対して溶射ガン以外に別の加熱装置を設けることで予熱温度の低下を抑えることができるが、電気ヒーターでは電力消費が増大し、火炎バーナーでは危険が増大する。また、溶射ガンのみの加熱に比べてバッキングチューブ及びセラミック溶射層への熱負荷が大きくなり、バッキングチューブとセラミック溶射層の熱膨張の違いにより溶射後の冷却時にセラミック溶射層が割れやすくなる。
【０００９】
本発明の目的は、少ないエネルギー消費・熱負荷で、緻密でバッキングチューブへの密着性が良好な長尺のセラミック溶射円筒ターゲットを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、バッキングチューブの長さ方向に均等な長さに分割した溶射領域内において溶射ガンの長さ方向の移動を連続して複数回繰り返すことでセラミック層を形成する工程を各溶射領域内で順次行うことで予熱温度を均一化することが可能であり、緻密で密着性が良好なセラミック溶射層が安定的に得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明はバッキングチューブの長さ方向に均等な長さに分割した溶射領域内において溶射ガンの長さ方向の移動を連続して複数回繰り返すことでセラミック層を形成する工程を各溶射領域内で順次行うことを特徴とするセラミック溶射円筒ターゲットの製造方法である。
【００１２】
以下、本発明のセラミック溶射円筒ターゲットの製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のセラミック粉末を溶射してセラミック溶射円筒ターゲット層を形成する工程について、図１を用いて説明するが、下記の方法はあくまで本発明の態様の一つであり、当然ながら本発明は下記の方法に限定されるものではない。
【００１４】
まず、ロボットアームに取り付けた溶射ガン１０６を初期位置１１９（バッキングチューブに溶射できない位置とする）に停止させ、アルゴン、窒素、水素などのプラズマガスを供給し、溶射ガン１０６の陰極と陽極の間に電圧をかけて直流アークによるプラズマジェット１０８を発生させる。
【００１５】
本発明で使用する溶射ガンは特に限定されないが、一般的な高電圧型のＤＣプラズマガンを用いることができる。
【００１６】
次に、セラミック粉末（溶射粉末１０７）をアルゴン等のキャリアガスとともにプラズマジェット１０８中に供給し、バッキングチューブ１０１を一定速度（６０〜３００ｒｐｍ）で回転させる。溶射領域は１０３、１０４、１０５の３つに分割されている。次に、溶射を開始するために、溶射ガン１０６を経路１１１に沿って高速移動（２００〜１０００ｍｍ／ｓ）させ、経路１１２を低速移動（４〜２０ｍｍ／ｓ）させることで溶融粉末１０９をバッキングチューブに溶射堆積させ、厚みｔ（ｍｍ）のセラミック層１０２を溶射領域１０３に形成する。経路１１２では溶射距離１１０（溶射ガンの先端からセラミック層或いはバッキングチューブまでの距離）を溶射に適切な一定の距離（５０〜２００ｍｍ）に保つ。経路１１２の端まで溶射すると経路１１３を高速移動（２００〜１０００ｍｍ／ｓ）して、もう一度、経路１１２を低速移動させることで溶射を重ねる。経路１１３では溶射距離が充分大きい、或いは溶射できない方向に溶射ガンを向けることが好ましい。このようにして溶射ガン１０６を経路１１２に沿ってｍ回低速移動させることで、ｍ×ｔ（ｍｍ）の所定の厚みのセラミック層１０２が溶射領域１０３に形成される。
【００１７】
溶射ガン１０６のｍ回目の経路１１２に沿った低速移動が終了すると、次に、経路１１４に沿って低速移動を行い溶射領域１０４の溶射を開始する。溶射領域１０４でも経路１１４の低速移動（その後の経路１１５の高速移動）をｍ回繰り返し、ｍ×ｔ（ｍｍ）の所定の厚みのセラミック層１０２が溶射領域１０４に形成される。同様の方法で溶射領域１０５でもｍ×ｔ（ｍｍ）の厚みのセラミック層１０２が形成される。
【００１８】
なお、一つの溶射領域で連続的に溶射するｍ×ｔ（ｍｍ）の所定の厚みについては、０．５〜５ｍｍが好ましい。０．５ｍｍより薄いと連続的に重ね溶射する回数が少ないので予熱効果が低く、５ｍｍより厚いと予熱効果は高いが、溶射領域の切れ目で急峻な段差が発生してシャドウイング効果により、次の溶射領域の開始位置での堆積効率が落ちて厚み分布が悪化する。
【００１９】
よって、セラミック層の厚みが５ｍｍ以上必要である場合は、前述した溶射領域１０３〜１０５を溶射する工程を複数回繰り返すことが好ましい。
【００２０】
図２にｍ＝５の場合の溶射領域１０３の中央付近の温度を溶射ガン１０６に垂直な方向から放射温度計で測定した一例を示す。溶射ガン１０６が溶射領域１０３内で経路１１２及び１１３を連続５回移動して溶射するため、温度が下がりきらずピークが５回連続しており、この間、最低温度も１００℃付近を保ち、予熱が良好に行われている。
【００２１】
このようなことから、最初の溶射ガンの長さ方向の移動（例えば図１で経路１１２、１１４、１１６）において粉末を供給せず、プラズマジェットにより予熱を行うことがより好ましい。
【００２２】
図３に溶射領域を分割せずに溶射した場合の図２の例と同じ場所を放射温度計で測定した一例を示す。ピーク温度は図２の例よりやや低い程度であるが、その後、５０℃程度まで急激に下がってしまい予熱が不十分である。
【００２３】
セラミック層の材料は酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物いかなるものでも良いが、透明導電膜ターゲットの場合、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｔｉの何れか一つ以上を主成分とする酸化物であることが好ましい。
【００２４】
溶射領域の長さは条件によるが、０．２〜１．０ｍが好ましい。０．２ｍより短いと温度分布が向上して予熱効果は高いが、局所的に温度が上がりすぎて割れが発生する恐れがある。また、１．０ｍより長いと予熱の効果が無くなる。また、各溶射領域の端は重なって溶射されるので、溶射領域中央部との厚みの均一性を確保するため、溶射ガン先端位置の軌跡で０〜１０ｍｍの隙間をあけて調整することが好ましい。
【００２５】
また、セラミック層の厚みは５〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００２６】
本発明で使用するバッキングチューブとしては、ＳＵＳ製，Ｔｉ製などの金属製が挙げられる。セラミック溶射円筒ターゲットを肉厚化する場合には、スパッタ放電時の熱膨張差によるターゲットに発生する応力を緩和するため、セラミック層との熱膨張率が近いＴｉ製が好ましい。
【００２７】
また、バッキングチューブとターゲットとの密着性を向上させるため、バッキングチューブ表面をブラストして荒くしておくと良い。また、バッキングチューブとセラミック層との間にアルミニウム、亜鉛などの展性が大きい金属や、バッキングチューブとセラミック層との間の熱膨張率の金属層を溶射しても良い。このような中間層により密着性のさらなる向上が期待される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、少ないエネルギー消費・熱負荷で、緻密でバッキングチューブへの密着性が良好な長尺のセラミック溶射円筒ターゲットを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のセラミック溶射円筒ターゲットの製造方法の一例を示した模式図である。
【図２】本発明における溶射領域の中央付近の温度を溶射ガンに垂直な方向から放射温度計で測定した一例を示す
【図３】溶射領域を分割せずに溶射した場合の溶射領域の一部を放射温度計で測定した一例を示す。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
予めアルミナを用いてブラストすることで表面を粗した直径１３３ｍｍ、長さ１５００ｍｍのＴｉ製のバッキングチューブ１０１を回転台の上に固定し、内側を水冷した。次に、ロボットアームに取り付けた溶射ガン１０６を初期位置１１９に停止させ、窒素と水素（１０％）の混合プラズマガスを１００Ｌ／ｍｉｎ供給し、溶射ガン１０６の陰極と陽極の間に電圧をかけて出力７０ｋＷの直流アークによるプラズマジェット１０８を発生させた。
【００３２】
次に、酸化アルミニウムを２ｗｔ％含む酸化亜鉛粉末（溶射粉末１０７）をアルゴンのキャリアガスとともにプラズマジェット１０８中に供給し、バッキングチューブ１０１を一定速度１５０ｒｐｍで回転させた。溶射領域は１０３、１０４、１０５の３つの溶射領域に分割した。各々の溶射領域の長さは４８０ｍｍ、溶射領域間の隙間は３．５ｍｍとした。次に、溶射を開始するために、溶射ガン１０６を経路１１１に沿って高速移動（５００ｍｍ／ｓ）させ、経路１１２を低速移動（７．５ｍｍ／ｓ）させることで溶融粉末１０９をバッキングチューブに溶射堆積させ、厚み０．２ｍｍの酸化亜鉛系セラミック層１０２を溶射領域１０３に形成した。経路１１２では溶射距離１１０を８０ｍｍに保った。経路１１２の端まで溶射すると経路１１３を高速移動（５００ｍｍ／ｓ）して、もう一度、経路１１２を低速移動させることで溶射を重ねた。経路１１３では溶射ガンをバッキングチューブの中心軸から２００ｍｍずらして溶射できない位置で移動させた。このようにして溶射ガン１０６を経路１１２に沿って５回低速移動させることで、１．０ｍｍの厚みのセラミック層が溶射領域１０３に形成された。溶射ガン１０６の５回目の経路１１２に沿った低速移動が終了すると、次に、経路１１４に沿って低速移動を行い溶射領域１０４の溶射を開始した。溶射領域１０４でも経路１１４の低速移動（その後の経路１１５の高速移動）を５回繰り返し、１．０ｍｍの厚みの酸化亜鉛系セラミック層が溶射領域１０４に形成された。同様の方法で溶射領域１０５でも１．０ｍｍの厚みのセラミック層が形成された。
【００３３】
溶射領域１０３〜１０５までの溶射が終了すると、経路１１８→１１２で続けて同じ方法で溶射領域１０３〜１０５までの次の溶射を行い、同様の作業を８回繰り返し、一旦、溶射を終了した。その後、酸化亜鉛系セラミック層の厚みを測定し、９回目の溶射の際に溶射回数を調整することにより、最終的に９．０±０．２ｍｍ（溶射領域の両端を除く）の酸化亜鉛系セラミック層が溶射領域全体に形成された。
【００３４】
図２にの溶射領域１０３の中央付近の温度を溶射ガン１０６に垂直な方向から放射温度計で測定した一例を示す。溶射ガン１０６が溶射領域１０３内で経路１１２→１１３を連続５回移動して溶射するため、温度が下がりきらずピークが５回連続しており、この間、最低温度も１００℃付近を保ち、最初の溶射を除いて予熱が良好に行われていた。
【００３５】
出来上がった酸化亜鉛系セラミック溶射円筒ターゲットは目視検査で割れ、剥がれなどはなく良好であった。そこで、溶射領域１０３〜１０５の中央部から酸化亜鉛系セラミックを切り出して分析した。３つのサンプルの平均的な相対密度は８９．５％（理論密度に対して）で、断面研磨してＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察した結果では、隙間や大きめのポアはわずかに認められるが、５回連続重ね溶射した部分では隙間や大きなポアは認識できるレベルではなかった。
【００３６】
実施例２
実施例１と同じ仕様のバッキングチューブを用いて、各領域内工程の最初の溶射ガンの長さ方向の移動（経路１１２、１１４、１１６）において粉末を供給せず、プラズマジェットにより予熱を行い、２回目以降の溶射ガンの長さ方向の移動で粉末を供給して溶射を５回行うように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、酸化亜鉛系セラミック層を９．０±０．２ｍｍ（溶射領域の両端を除く）を溶射領域全体に形成することで酸化亜鉛系セラミック溶射円筒ターゲットを作製した。
【００３７】
溶射領域１０３の中央付近の温度を溶射ガン１０６に垂直な方向から放射温度計で測定した結果、温度が下がりきらずピークが６回連続しており、この間、最低温度が１００℃付近を保ち、プラズマジェットによる予熱後の最初の溶射から予熱は良好に行われていた。
【００３８】
出来上がった酸化亜鉛系セラミック溶射円筒ターゲットは目視検査で割れ、剥がれなどはなく良好であった。そこで、溶射領域１０３〜１０５の中央部から酸化亜鉛系セラミックを切り出して分析した。３つのサンプルの平均的な相対密度は９０．５％（理論密度に対して）で、断面研磨してＳＥＭ観察した結果では、隙間や大きめのポアは殆ど認められず、５回連続重ね溶射した部分でも隙間や大きなポアは認識できるレベルではなかった。
【００３９】
比較例１
実施例１と同じ仕様のバッキングチューブを用いて、溶射領域を分割せずに溶射領域全体を溶射すること（溶射領域を１つとして長さを１４４７ｍｍとする）以外は、実施例１と同様の方法で、酸化亜鉛系セラミック層を９．０±０．２ｍｍ（溶射領域の両端を除く）を溶射領域全体に形成することで酸化亜鉛系セラミック溶射円筒ターゲットを作製した。
【００４０】
図３に実施例１と同じ場所を放射温度計で測定した結果を示す。ピーク温度は図２の実施例１よりやや低い程度であるが、その後、５０℃程度まで急激に下がってしまい予熱が不十分であった。
【００４１】
そこで、実施例１と同様の部分から酸化亜鉛系セラミックを切り出して分析した。３つのサンプルの平均的な相対密度は８８．０％で、断面研磨してＳＥＭ観察した結果では、溶射の一層毎に隙間や大きめのポアがわずかに認められた。
【００４２】
実施例１〜２のように長尺バッキングチューブに対して領域に分割して溶射することで、予熱温度が良好に保持されるため溶射の一層毎の隙間やポアが発生しにくくなり、緻密なセラミック層が形成される。また、比較例１のように長尺バッキングチューブに対して領域を設けず溶射領域全体を連続して溶射した場合、溶射の一層毎の隙間や大きめのポアが発生しやすく、セラミック層の密度が低くなりやすい。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造法で製造されるセラミック溶射円筒ターゲットは、ノートパソコンや携帯電話の表示素子、太陽電池、プラズマディスプレイパネルなどの透明導電膜用途や、これらの反射防止膜に利用できるスパッタリング用円筒ターゲットを提供することができる。本発明を用いることでそれらの用途に緻密でパーティクル発生が少ない円筒ターゲットを提供することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１０１  バッキングチューブ
１０２  セラミック層
１０３〜１０５  溶射領域
１０６  溶射ガン
１０７  溶射粉末
１０８  プラズマジェット
１０９  溶融粉末
１１０  溶射距離
１１１〜１１８  溶射ガンが移動する経路（溶射ガン先端の軌跡）
１１９  溶射ガンの初期位置
【図１】
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【図２】
2012107296.tif 000004
【図３】
2012107296.tif 000005