(57)【要約】【課題】高温や複雑な工程、大がかりな装置などを必要とせず、かつ副生物として一酸化炭素の発生はなく、炭化水素化合物、特にバイオマスからのエネルギー効率の高い水素製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）アルカリ水溶液中に存在する硫黄化合物と水との反応により水素を生成する工程と、（ｂ）前記（ａ）工程で酸化された硫黄化合物を、酸素を含有してもよい炭化水素化合物で還元する工程とを含むことを特徴とする、炭化水素化合物からの水素製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ水溶液中に存在する硫黄化合物と水との反応により水素を生成する工程と、（ｂ）前記（ａ）工程で酸化された硫黄化合物を、酸素を含有してもよい炭化水素化合物で還元する工程とを含むことを特徴とする、炭化水素化合物からの水素製造方法。
【請求項２】
（ｂ）工程における炭化水素化合物が、バイオマス、並びにバイオマス由来の炭化水素化合物及び酸素含有炭化水素化合物の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の炭化水素化合物からの水素製造方法。
【請求項３】
（ａ）工程における硫黄化合物が、水との反応により硫化水素又は硫化物イオン（Ｓ2-）を生成する化合物である、請求項１又は２に記載の炭化水素化合物からの水素製造方法。
【請求項４】
（ａ）工程におけるアルカリ水溶液が、ｐＨ８〜１３のアルカリ性である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素化合物からの水素製造方法。
【請求項５】
炭化水素化合物が、バイオマス由来の酸素含有炭化水素化合物である、請求項２〜４のいずれかに記載の炭化水素化合物からの水素製造方法。
【請求項６】
バイオマス由来の酸素含有炭化水素化合物が、炭素数２〜４のアルコール類及び糖類の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項５に記載の炭化水素化合物からの水素製造方法。
【請求項７】
（ａ）工程で生成する水素と、（ｂ）工程で生成する二酸化炭素を、連続的又は断続的に系外へ抜き出す工程を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の炭化水素化合物からの水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温を必要としない、エネルギー効率の高い炭化水素化合物からの水素製造方法に関し、さらに詳しくは、３００℃前後の比較的低温で実施できるため、廃熱や地熱等の種々の低品位の熱が活用できると共に、炭化水素化合物としてバイオマスを原料に用いると、更にＣＯ2排出量が抑えられ、ＬＣＡ（ライフ・サイクル・アセスメント）の観点から優位な低炭素排出型の水素製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
先進国の石油需要は今後大きく伸びることはないが、中国やインド東南アジアなどでは、今後も大きな需要の伸びが予想される。そこで、水素化脱硫や水素化分解などの方法で石油を精製するために必要な水素を確保することは極めて重要である。
一方、水素を燃料とする燃料電池は、輸送あるいは民生分野において、ＣＯ2発生量の少ない発電技術あるいはコージェネレーション（電気と熱の同時製造）技術に用いられるなど、その需要はますます増えていくことが予想されるため、水素の製造技術が今後一層重要になる。さらに、できるかぎりＣＯ2を排出しない効率の高い水素製造方法が望まれており、その方策のひとつに、カーボンニュートラルなバイオマスを原料とする水素製造方法が考えられ、期待も非常に大きい。
なお、エネルギー動向については、コージェネレーションも含め、非特許文献１に報告されており、またバイオマスを原料とする水素製造方法については、触媒を用いたバイオマスガス化による水素製造が非特許文献２に報告されている。
【０００３】
炭化水素化合物から水素を製造する一般的な方法として、ガス化と言われる、炭化水素化合物の部分酸化や水蒸気改質、あるいは部分酸化と水蒸気改質を組み合わせた自己熱改質法が知られている。しかし、どの方法も６００℃〜１０００℃程度の高温を必要とするため、反応装置の材質やエネルギー効率を考えた場合の大きな問題であった。
【０００４】
ところで、バイオマスとは、水と二酸化炭素と太陽光エネルギーをもとに光合成され、主に植物などの形態を経て、再び水と二酸化炭素へと戻る物質循環に組み込まれている生物有機体のことを表す用語である。このようなバイオマス資源は、現在地球上に８４００億トン（炭素換算量）あると言われ、これは石油・天然ガスに代表される化石資源の確認埋蔵量８０００億トン（炭素換算量）をも上回る資源量である。
地球環境への多大な影響が懸念される化石燃料からの脱却が叫ばれる中、このバイオマス資源は、化石燃料を代替する可能性を秘めているエネルギー資源だと言える。
【０００５】
バイオマス資源の有効利用法として、セルロース系バイオマスを、水性媒体の存在下、ニッケルなどの水素を活性化する金属触媒を用い、温度を３００℃〜３７４℃、圧力を反応温度における水の飽和蒸気圧以上に保持することで、加圧熱水分解反応を行って、水素を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、バイオマスを含む廃棄物と酸化鉄との混合物を１４００〜２２００℃で急速加熱して、金属鉄と、水素及び一酸化炭素を含むガスを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２６７１９４４号公報
【特許文献２】特開２００５−１１１３９４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】エネルギー白書０９  第２部
【非特許文献２】触媒Ｖｏｌ．５１（Ｎｏ．４），ｐ２５８，２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１において提案されているような、セルロースを加圧熱水分解して水素を製造する方法は、工業化を想定した場合、セルロースを分解するための装置が大がかりで、複雑な工程が必要になるといった問題がある。
また、特許文献２に開示されている方法では、高温加熱が必要であると共に、副生物として一酸化炭素が発生するという問題がある。
本発明は、このような状況下になされたもので、高温や複雑な工程、大がかりな装置などを必要とせず、かつ副生物として一酸化炭素の発生がなく、炭化水素化合物、特にバイオマスからのエネルギー効率の高い水素製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の（ａ）工程と（ｂ）工程を施すことにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］（ａ）アルカリ水溶液中に存在する硫黄化合物と水との反応により水素を生成する工程と、（ｂ）前記（ａ）工程で酸化された硫黄化合物を、酸素を含有してもよい炭化水素化合物で還元する工程とを含むことを特徴とする、炭化水素化合物からの水素製造方法、
［２］（ｂ）工程における炭化水素化合物がバイオマス、並びにバイオマス由来の炭化水素化合物及び酸素含有炭化水素化合物の中から選ばれる少なくとも一種である、上記［１］に記載の炭化水素化合物からの水素製造方法、
［３］（ａ）工程における硫黄化合物が、水との反応により硫化水素又は硫化物イオン（Ｓ2-）を生成する化合物である、上記［１］又は［２］に記載の炭化水素化合物からの水素製造方法、
［４］（ａ）工程におけるアルカリ水溶液が、ｐＨ８〜１３のアルカリ性である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化水素化合物からの水素製造方法、
［５］炭化水素化合物が、バイオマス由来の酸素含有炭化水素化合物である、上記［２］〜［４］のいずれかに記載の炭化水素化合物からの水素製造方法、
［６］バイオマス由来の酸素含有炭化水素化合物が、炭素数２〜４のアルコール類及び糖類の中から選ばれる少なくとも一種である、上記［５］に記載の炭化水素化合物からの水素製造方法、及び
［７］（ａ）工程で生成する水素と、（ｂ）工程で生成する二酸化炭素を、連続的又は断続的に系外へ抜き出す工程を含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の炭化水素化合物からの水素製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温や複雑な工程、大がかりな装置などを必要とせず、かつ副生物として一酸化炭素の発生がなく、炭化水素化合物、特にバイオマスからのエネルギー効率の高い水素製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の水素製造方法におけるプロセスの一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明の水素製造方法におけるプロセスの別の例を示す概略説明図である。
【図３】参考例３−１〜３−４において、各温度における硫化物イオンの再生量の経時変化を示すグラフである。
【図４】参考例３−４及び実施例４−１において、各グルコース添加量における硫化物イオンの再生量の経時変化を示すグラフである。
【図５】参考例５−１〜５−５において、各グルコース添加量における硫化物イオンの再生量の経時変化を示すグラフである。
【図６】参考例３−４、４−１及び５−１〜５−５において、各温度におけるグルコース濃度と最大硫化物イオンの再生量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の炭化水素化合物からの水素製造方法（以下、単に「本発明の水素製造方法」と云うことがある。）は、（ａ）アルカリ水溶液中に存在する硫黄化合物と水との反応により水素を生成する工程と、（ｂ）前記（ａ）工程で酸化された硫黄化合物を、酸素を含有してもよい炭化水素化合物で還元する工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
［（ａ）工程］
本発明の水素製造方法における（ａ）工程においては、アルカリ性の水溶液中に存在する硫黄化合物Ａと水を反応させることで、前記硫黄化合物Ａが、水（Ｈ2Ｏ）へ電子を与えて、水は水素（Ｈ2）に還元されるとともに、硫黄化合物Ａは、酸化数の高い硫黄を含む硫黄化合物Ｂに酸化される。
【００１５】
前記硫黄化合物Ａとしては、水との反応により硫化水素又は硫化物イオン（Ｓ2-）を生成する化合物であることが好ましい。
硫黄化合物Ａとして、硫化水素を出発物質とすると、硫黄化合物濃度は下記の式（３）及び（４）の平衡反応で決まるそれぞれの濃度になる。ｐＨが高いと式（３）及び式（４）共に右側へ進み、ＨＳ-やＳ2-として存在する割合が増える。反応にはＳ2-が特に有効に働くので、この場合、製油所で発生する不要な硫化水素を有効に使うことができる。
Ｈ2Ｓ（ａｑ）⇔  ＨＳ-（ａｑ）＋  Ｈ+      （３）
ＨＳ-（ａｑ）⇔ Ｓ2-（ａｑ）＋  Ｈ+        （４）
また、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ）を出発物質として用いることもできる。
【００１６】
硫黄化合物ＡとＨ2Ｏの反応（水素の生成）が進むためには、常に液をアルカリ性に保持する必要がある。前述のように式（３）及び式（４）の平衡反応で、活性種であるＨＳ-やＳ2-濃度が決まる。ｐＨ８〜１２程度ではＨＳ-濃度が高く、ｐＨ１２超ではＳ2-濃度が高くなる。Ｓ2-の方がＨＳ-より有効に働く（水との反応速度が速い）ため、水素発生速度の面からはｐＨ１２超が好ましい。ただし、ｐＨが１３以上では反応器材質などの問題がある。また、ｐＨが８未満では硫化水素が発生するので安全面で問題がある。これらの観点から、ｐＨ８〜１３程度の条件が好ましい。
【００１７】
反応温度は２５０〜３５０℃の範囲が好ましい。２５０℃以上であれば水素生成速度が十分となり、一方３５０℃以下では硫黄の価数が高くなりすぎることがなく、次工程における硫黄化合物Ｂと炭化水素化合物との反応による再生が良好に行われる。より好ましい反応温度は２８０〜３３０℃、更に好ましくは３００〜３３０℃である。
一方、反応時間は３０分〜７２時間程度が好ましい。３０分以上であれば反応が十分に進行する。一方７２時間を超えると時間をかけた割には水素発生の向上があまり見られない。
【００１８】
この水素生成反応における原料のＨ2Ｏ／Ｓモル比については、硫黄は最大で−２価から＋７価まで変化するので、硫黄１ｍｏｌ当たり電子を９ｍｏｌ供給できる。すなわち、水中のＨ+ ９ｍｏｌをＨ0に還元でき、水素Ｈ2としては４．５ｍｏｌ生成する。つまり水９ｍｏｌを水素４．５ｍｏｌに変換できる（９Ｈ2Ｏ ＋ ９ｅ- → ４．５Ｈ2 ＋ ９ＯＨ-）。この考えから、硫黄を有効に利用するためには、原料におけるＨ2Ｏ／Ｓモル比は９以上であればよい。しかし、操作性を考えると過剰な水量が好ましく、Ｈ2Ｏ／Ｓモル比は５０〜１０００程度であることが好適である。
【００１９】
当該（ａ）工程においては、硫黄化合物Ａがアルカリ性の水溶液中で、水と反応すると、硫黄化合物Ｂが生成する。この場合、硫黄化合物Ａは水に電子を与えるため、硫黄は−２価以上のプラスの価数を持つようになる。
例：ＨxＳy2-（−２〜０），Ｓx（Ｓの価数＝０），Ｓ2Ｏ32-（＋２），ＳＯ32-（＋４）， ＳＯ42-（＋６），Ｓ2Ｏ82-（＋７）
ナトリウムが存在する場合，それを対カチオンとした次の硫黄化合物Ｂが考えられる。
Ｓ（０）=単体硫黄
Ｓ（２＋）=Ｎａ2Ｓ2Ｏ3（次亜硫酸ナトリウム）
Ｓ（４＋）=Ｎａ2ＳＯ3（亜硫酸ナトリウム）
Ｓ（６＋）=Ｎａ2ＳＯ4（硫酸ナトリウム）
なお、当該（ａ）工程においては、反応を効率よく進めるためには、生成した水素を、連続的又は断続的に系外を取り出すことが好ましい。
【００２０】
［（ｂ）工程］
本発明の水素製造方法における（ｂ）工程は、前述した（ａ）工程において、硫黄化合物Ａが酸化されて形成された硫黄化合物Ｂを、酸素を含有してもよい炭化水素化合物により還元して硫黄化合物Ａに再生する工程である。すなわち、還元作用のある炭化水素化合物が、硫黄化合物Ｂに電子を供給し、硫黄化合物Ａを再生する。
【００２１】
（炭化水素化合物）
炭化水素化合物としては、硫黄化合物Ｂを還元し得るものであればよく、特に制限されないが、硫黄化合物Ｂとの反応性の観点から、水溶性や、還元能のある炭化水素化合物が好ましい。本発明では、炭化水素化合物として酸素を含有するものも使用することができる。
さらに、前述したようにカーボンニュートラルな観点から、バイオマス、並びにバイオマス由来の炭化水素化合物の中から選ばれる少なくとも一種を好ましく用いることができる。特に、バイオマス由来の酸素含有炭化水素化合物が好適である。
【００２２】
バイオマス由来の酸素含有炭化水素化合物としては、例えば糖類、アルコール類、アルデヒド類などが好ましい。この好ましい例として、グルコース，マンノース，キシロース，アラビノース等の単糖類や、セロビオース，キシロビオース等の２糖類、更にはオリゴ糖類などの多糖類、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール，プロピレングリコール，プロパンジオールなどのジオール類、グリセリンなどのトリオール類がある。プロピオンアルデヒド，アクロレインなどのアルデヒドも好ましい。ソルビトール，マンニトールなどの糖アルコールも候補となる。
これらの中で炭素数２〜４のアルコール類及び糖類がより好ましい。本発明においては、これらのバイオマス由来の酸素含有炭化水素化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
当該（Ｂ）工程における反応においては、前述の炭化水素化合物は酸化される。完全に酸化されればＣＯ2となる。またＨ2Ｏも生成する可能性がある。更に、部分酸化した化合物、例えばアルコールを使用した場合は、アルデヒドやカルボン酸も生成する。
この反応においては、ｐＨは特に制限は無いが、前記（ａ）工程における硫黄化合物ＡとＨ2Ｏの反応（水素の生成）ではｐＨが８〜１３が好ましく、その反応の終了後に続いて本反応を実施するので、通常ｐＨはほぼ同様の８〜１３である。ただし反応の進行と共にＣＯ2やカルボン酸等が生成するので若干酸性側に変化する。
また、反応温度は室温（２０℃）〜１００℃が好ましく、更に好ましくは５０℃〜８０℃である。室温より低いと、反応速度が十分ではなく、１００℃を超えると、硫黄化合物Ｂが再生されて生成した硫黄化合物Ａが水と反応して消費される（水素生成が同時に起こる）ので好ましくない。
一方、水素生成反応が同時に起こっても問題ないシステムとする場合（後述）は８０℃以上でも特に問題はなく、例えば８０〜２５０℃程度（硫黄化合物Ａを水と反応させる温度以下）でよい。
【００２４】
反応時間については１分〜５時間程度が好ましい。１分以上であれば反応が十分に進行する。また５時間を超えると、時間をかけた割には再生反応はあまり進まない。より好ましい反応時間は１０分〜３時間である。
また、炭化水素化合物／Ｓのモル比については、１ｍｏｌのＳが失う電子は最高９ｍｏｌ（Ｓ2Ｏ82-）であり、一方、炭化水素化合物１ｍｏｌから最低でも電子１ｍｏｌが供給されることから、炭化水素化合物／Ｓのモル比は９以下であることが好ましい。炭化水素化合物／Ｓのモル比が上記範囲内であれば、他の副反応等を抑制することができ好ましい。ただし、炭化水素化合物の種類や反応条件により、最適炭化水素化合物／Ｓのモル比はかわる。
さらに、この（ｂ）工程においては、反応効率を高めるために、生成したＣＯ2や部分酸化物を系外に連続的又は断続的に取り出すことが好ましい。
【００２５】
［総括反応］
前述した（ａ）工程の反応（水素生成反応）と、（ｂ）工程の反応（硫黄化合物Ｂの再生反応）との総括反応は、下記の反応式で示すことができる。
水素の生成反応式：        硫黄化合物Ａ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  Ｈ2＋  硫黄化合物Ｂ
硫黄化合物Ｂの再生反応式：硫黄化合物Ｂ＋炭化水素化合物→硫黄化合物Ａ＋ＣＯ2
総括反応式          Ｈ2Ｏ  ＋  炭化水素化合物  →  Ｈ2  ＋  ＣＯ2
上記反応式で示されるように、本発明の水素製造方法は、前述した（ａ）工程と（ｂ）工程を組み合わせることにより、水と炭化水素化合物とから、水素と二酸化炭素が生成される。
そして、前記炭化水素化合物として、カーボンニュートラルなバイオマスあるいはバイオマス由来の炭化水素化合物や酸素含有炭化水素化合物を用いることにより、ＣＯ2排出量が抑えられ、ＬＣＡの観点からも優位な低炭素排出型の水素製造方法を提供することができる。
【００２６】
本発明の水素製造方法における概略プロセスを下記に示す。
図１は、同一反応器内で、冷却、加熱を繰り返すことにより水素を取り出すことが可能なプロセスであり、また、図２は、反応器を２器並べ、液部分を循環させることも可能なプロセスである。
図では省略しているが、硫黄化合物生成反応器で生成すると思われるＣＯ2（アルカリと反応して、例えば炭酸ナトリウムとして存在）や、部分酸化されたアルデヒドやカルボン酸などを液から抜き出してもよい。
また，条件によっては硫黄化合物の再生反応器から水素が若干生成するので、これをＣＯ2と分離して回収することもできる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２８】
＜水素製造工程（ｐH依存性の検討）＞
参考例１−１
１２０ｍｌの蒸留水に硫化ナトリウム九水和物（Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ）を１．２ｇ加え良く撹拌したものに、ごく少量の塩酸を滴下しｐＨを９．０に調整したものを反応溶液とし、この溶液を攪拌機能付き反応容器に封入した。その後、窒素を反応容器内に１５分間注入し、反応溶液内の溶存酸素を除去し、加えて反応容器内の空気を窒素で置換した。この状態で密閉し、攪拌しながら、昇温を開始し３００℃に達した時点から６０分間保持した。室温まで冷却した後、生成水素量を測定した。測定はＧＣ−ＴＣＤにて行った。生成水素量は３７．１ｍｌであった。
なお、ＧＣ−ＴＣＤには、装置としてＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、機種名「ＧＣ３２３」を用いた。以下同様である。
【００２９】
参考例１−２
参考例１−１において、ｐＨを１０．０に調整した以外は、参考例１−１と同様の操作を行った。生成水素量は４０．８ｍｌであった。
【００３０】
参考例１−３
参考例１−１において、塩酸でｐＨを調整せずｐＨ１２．５で、参考例１−１と同様の操作を行った。生成水素量は３８．５ｍｌであった。
【００３１】
参考例１−４
参考例１−１において、水酸化ナトリウムにてｐＨ１３．０に調整した以外は、参考例１−１と同様の操作を行った。生成水素量は９９．０ｍｌであった。
【００３２】
＜水素製造工程（温度依存性の検討）＞
参考例２−１
１２０ｍｌの蒸留水に硫化ナトリウム九水和物（Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ）を１．２ｇ加え良く撹拌したものにごく少量の水酸化ナトリウムを滴下しｐＨ１３．０に調整したものを反応溶液とし、この溶液を攪拌機能付き反応容器に封入した。その後、窒素を反応容器内に１５分間注入し、反応溶液内の溶存酸素を除去し、加えて反応容器内の空気を窒素で置換した。この状態で密閉し、攪拌しながら、昇温を開始し２５０℃に達した時点から６０分間保持した。室温まで冷却した後、生成水素量、硫化物イオン減少量を測定した。生成水素の測定はＧＣ−ＴＣＤにて、硫化物イオン量の測定は、キャピラリー電気泳動分析（ＣＥ）を用いて行った。なお、ＣＥにおいて、硫化水素イオンと硫化物イオン（ＨＳ-およびＳ2-）の区別がつかないため、両者をまとめて、硫化物イオン量とした。生成水素量５．０ｍｌ、硫化物イオンの減少は２．０ｐｐｍであった。
なお、上記ＣＥには、装置としてＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、機種名「Ｇ１６００ＡＸ」を用いた。以下同様である。
【００３３】
参考例２−２
参考例２−１において、反応温度を２８０℃にした以外は、参考例２−１と同様の操作を行った。水素生成量は１６．６ｍｌ、硫化物イオンの減少量は２２２ｐｐｍであった。
【００３４】
参考例２−３
参考例２−１において、反応温度を３００℃にした以外は、参考例２−１と同様の操作を行った。水素生成量は９１．４ｍｌ、硫化物イオンの減少量は３４９ｐｐｍであった。
【００３５】
参考例２−４
参考例２−１において、反応温度を３２０℃にした以外は、参考例２−１と同様の操作を行った。水素生成量は３２８．３ｍｌ、硫化物イオンの減少量は４１５ｐｐｍであった。
【００３６】
＜硫化物イオン再生工程（反応温度の検討）＞
参考例３−１
参考例１−４の操作により水素生成実験を行った溶液をビーカーにとり、０．３質量％の濃度となるようにグルコース（Ｃ6Ｈ12Ｏ6，D体）の粉末を添加した。蓋をしたビーカーをマグネチックホットスターラー上に設置し、攪拌しながら、昇温を開始し３０℃で保持して反応を行った。またこの間の硫化物イオン量の変化を、所定の時間毎に液相サンプルを採取し、硫化物イオン量の測定を、キャピラリー電気泳動分析（ＣＥ）にて行った。
【００３７】
参考例３−２
参考例３−１において保持する温度を５０℃にした以外は、参考例３−１と同様の操作を行った。
【００３８】
参考例３−３
参考例３−１において保持する温度を７０℃にした以外は、参考例３−１と同様の操作を行った。
【００３９】
参考例３−４
参考例３−１において保持する温度を８０℃にした以外は、参考例３−１と同様の操作を行った。
【００４０】
ここで，参考例３−１から３−４までの結果を図３に示す。８０℃までは、高温ほど硫化物イオンが再生され、８０℃、１０分程度で硫化物イオンの再生量２１１ｐｐｍを示した。
【００４１】
＜硫化物イオン再生工程（還元剤量の検討）＞
参考例４−１
参考例３−４において、グルコース量を０．７質量％にした以外は、参考例３−４と同様の操作を行った。
【００４２】
参考例４−１及び参考例３−４の結果を図４に示す。
【００４３】
＜硫化物イオン再生工程（還元剤添加温度の影響）＞
参考例５−１
参考例３−４において、グルコースを反応温度８０℃に達した時点で添加すること以外は、参考例３−４と同様の操作をおこなった。
【００４４】
参考例５−２
参考例５−１において、グルコース量を０．１質量％にした以外は、参考例５−１と同様の操作を行った。
【００４５】
参考例５−３
参考例５−１において、グルコース量を０．５質量％にした以外は、参考例５−１と同様の操作を行った。
【００４６】
参考例５−４
参考例５−１において、グルコース量を０．７質量％にした以外は、参考例５−１と同様の操作を行った。
【００４７】
参考例５−５
参考例５−１において、グルコース量を１．０質量％にした以外は、参考例５−１と同様の操作を行った。
【００４８】
参考例５−１から５−５までの結果を図５に示す。８０℃で還元剤であるグルコースを添加すると、０．５質量%以下では、添加後１０分程度で硫化物イオンの再生が最大となり、その後減少する。一方、それ以上のグルコースを添加した場合は、添加した直後がもっとも硫化物イオンが再生され、その後急激に低下する。この条件では、０．７質量％のグルコースを添加した直後が、最も硫化物イオンが再生される。
【００４９】
参考例３−４、４−１及び５−１〜５−５をもとに、添加温度に対するグルコース添加量の関係を図６に示す。グルコースを室温で添加した場合には、グルコース濃度０．３質量%程度で硫化物イオン再生量の最大値が得られ、８０℃で添加した場合にはグルコース濃度０．７質量%付近で硫化物イオン再生量の最大値が得られるという結果であった。また、グルコースを室温で添加した方がより少ない添加量で、より多くの硫化物イオンを再生できることがわかった。このことは、硫化物イオンの再生に注目すると、水素製造システムは連続式ではなく、回分式の方が少ないグルコースで効率よく硫化物イオンを再生できることが示唆される。
【００５０】
＜水素製造→硫化物イオン再生→水素製造のサイクル実験＞
実施例１
１２０ｍｌの蒸留水に硫化ナトリウム九水和物（Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ）を１．２ｇ加え良く撹拌したものを反応溶液（ｐH１２．５）とし、この溶液を攪拌機能付き反応容器に封入した。その後、窒素を反応容器内に１５分間注入し、反応溶液内の溶存酸素を除去し、加えて反応容器内の空気を窒素で置換した。この状態で密閉し、攪拌しながら、昇温を開始し３００℃に達した時点から６０分間保持した。室温まで冷却した後、生成水素量、硫化物イオン減少量を測定した。生成水素の測定はＧＣ−ＴＣＤにて、硫化物イオン量の測定は、キャピラリー電気泳動分析（ＣＥ）を用いて行った。なお、ＣＥにおいて、硫化水素イオンと硫化物イオン（ＨＳ-およびＳ2-）の区別がつかないため、両者をまとめて、硫化物イオン量とした。水素生成量は３８．５ｍｌ、硫化物イオンの減少量は２４４ｐｐｍ（５８２ｐｐｍ→３３８ｐｐｍ）であった。
【００５１】
その後、本溶液に対し、０．３質量%となるようにグルコース（Ｃ6Ｈ12Ｏ6，D体）の粉末を水素生成実験後の溶液に室温で添加し、良く撹拌した後、反応容器に封入した。その後、窒素を反応容器内に１５分間注入し、反応溶液内の溶存酸素を除去し、加えて反応容器内の空気を窒素で置換した。この状態で密閉し、攪拌しながら、昇温を開始し約８０℃の温度に保持して、１０分間程度反応を行った。硫化物イオン量の測定は、キャピラリー電気泳動分析（ＣＥ）にて行った。硫化物イオンの再生量は２１２ｐｐｍ（３３８ｐｐｍ→５５０ｐｐｍ）であった。
【００５２】
更に、本溶液をこのまま、３００℃まで加熱し、６０分間保持した。室温まで冷却した後、生成水素量、硫化物イオン減少量を測定した。生成水素の測定はＧＣ−ＴＣＤにて、硫化物イオン量の測定は、キャピラリー電気泳動分析（ＣＥ）を用いて行った。水素生成量は２９．５ｍｌ、硫化物イオンの減少量は３８０ｐｐｍ（５５０ｐｐｍ→１７０ｐｐｍ）であった。
２回目の反応では、反応溶液の減少に伴い、水素生成量も減少している。このことを考慮し、当初の反応溶液量での反応に換算すると、５６．４ｍｌの水素生成量に相当する。１回目の実験より水素の生成量は多いが、硫化物イオンの単位減少量に対する単位水素生成量はほぼ同じで、１回目が０．１６ｍｌ／ｐｐｍ（３８．５ｍｌ／２４４ｐｐｍ）、２回目が０．１５ｍｌ／ｐｐｍ（５６．４ｍｌ／３８０ｐｐｍ）であった。２回目の硫化物イオンの減少量が多いのは、溶液組成が１回目と完全に同じではないためである。
【００５３】
実施例２
実施例１において、水と硫化物イオンの反応温度を２９０℃にした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
１回目の水素生成反応では、水素の生成量１９．３ｍｌ、硫化物イオン減少量１６９ｐｐｍ（５６０ｐｐｍ→３９１ｐｍ）であった。硫化水素再生実験での硫化物イオン再生量は１６６ｐｐｍ（３９１ｐｐｍ→５５７ｐｐｍ）である。
２回目の水素生成反応では、換算値１８．９ｍｌで、反応温度を下げることで、グルコースの熱分解が抑制され、水素の繰り返し製造における選択率が向上している。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の水素製造方法は、高温や複雑な工程、大がかりな装置を必要とせず、エネルギー効率の高い炭化水素化合物、特にカーボンニュートラルなバイオマスやバイオマス由来の炭化水素化合物からの水素製造方法であって、３００℃前後の比較的低温で実施できるため、廃熱や地熱などの種々の低品位の熱が活用できると共に、原料としてバイオマスやバイオマス由来の炭化水素化合物を用いることにより、さらにＣＯ2の排出が抑えられ、ＬＣＡの観点から、低炭素排出型の水素製造方法である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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