(57)【要約】【課題】イットリウム化合物を含有する触媒を用いて、溶液粘度が非常に低く加工性が改善された、分岐度が高く、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を提供する。【解決手段】イットリウム化合物、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、および有機アルミニウム化合物から得られる触媒の存在下、３０〜１２０℃で共役ジエンを重合することを特徴とする、式（Ｉ）の範囲を満足する共役ジエン重合体の製造方法である。  【数１】2012107111.tif 000014（但し、ｘは２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度Ｔｃｐと、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4との比、Ｔｃｐ／ＭＬ1+4であり、ｙはシス−１，４構造含有率である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム化合物、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、および有機アルミニウム化合物から得られる触媒の存在下、３０〜１２０℃で共役ジエンを重合することを特徴とする、式（Ｉ）の範囲を満足する共役ジエン重合体の製造方法。
【数１】
2012107111.tif 000012
（但し、ｘは２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度Ｔｃｐと、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4の比、Ｔｃｐ／ＭＬ1+4であり、ｙはシス−１，４構造含有率である。）
【請求項２】
イットリウム化合物が下記一般式（１）で表されるイットリウム化合物である請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【化１】
2012107111.tif 000013
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【請求項３】
共役ジエンが１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項１または２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシス−１，４構造含有率が高く、分岐度が高い共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を製造する方法は数多く知られており、特にチタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせた系がよく用いられる。また、国際公開第０６／０４９０１６号パンフレット（特許文献１）には嵩高い配位子を有するイットリウム化合物を用いた触媒により、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を製造する方法が開示されている。通常、これらの触媒系では線状で分岐が少ない共役ジエン重合体が得られる。
【０００３】
しかし、このような分岐が少ない共役ジエン重合体は溶液粘度および溶融粘度が高く、用途によっては加工性が問題になる場合がある。この問題に対して、重合体中に分岐構造を導入することによる改善が検討されてきた。
【０００４】
例えば特開平７−２９５９号公報（特許文献２）には、有機リチウムを開始剤として共役ジエンを重合したリビング重合体に、カップリング剤としてアルコキシシランを反応させ、分岐状共役ジエン重合体を製造する方法が開示されている。
【０００５】
特開平２−４５５０８号公報（特許文献３）には、コバルト系触媒を用いたポリブタジエンの製造において、水および連鎖移動剤の使用量を調節することにより、シス−１，４構造含有率が高いまま溶液粘度を低減する方法が開示されている。
【０００６】
また、特開２００４−２０４２２９号公報（特許文献４）には、ランタニド化合物を含む触媒を用いて７０〜１４０℃で共役ジエンを重合する、シス−１，４構造含有率が高く溶液粘度が低い、分岐した共役ジエン重合体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０６／０４９０１６号パンフレット
【特許文献２】特開平７−２９５９号公報
【特許文献３】特開平２−４５５０８号公報
【特許文献４】特開２００４−２０４２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、イットリウム化合物を含有する触媒を用いて、溶液粘度が非常に低く加工性が改善された、分岐度が高く、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、イットリウム化合物を含有する触媒を用いて、比較的高い重合温度で共役ジエン化合物を重合させることにより、比較的高いシス−１，４構造含有率を保ったまま、分岐度が高く、溶液粘度が非常に低い共役ジエン重合体が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、イットリウム化合物、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、および有機アルミニウム化合物から得られる触媒の存在下、３０〜１２０℃で共役ジエンを重合することを特徴とする、式（Ｉ）の範囲を満足する共役ジエン重合体の製造方法である。
【数１】
2012107111.tif 000002
（但し、ｘは２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度Ｔｃｐと、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4との比、Ｔｃｐ／ＭＬ1+4であり、ｙはシス−１，４構造含有率である。）
【００１１】
また、本発明は、イットリウム化合物が下記一般式（１）で表されるイットリウム化合物である上記の共役ジエン重合体の製造方法である。
【化１】
2012107111.tif 000003
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明により得られる分岐状共役ジエン重合体はシス−１，４構造含有率が比較的高く、かつ分岐度が非常に高いため、優れたゴム物性と加工性能を有し、これらの特徴を生かす各種用途、例えばタイヤ部材などの原料ゴムとしてとして用いることができる。また、溶液粘度が低いため耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）やＡＢＳ樹脂等における改良剤としても利用できる。さらに、カップリング剤を用いていないため、貯蔵安定性や熱安定性に優れる。特に、この重合体を用いたゴム組成物は補強剤の分散性が良好であり、耐摩耗性、低ロス性に優れたタイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物の例として、三塩化イットリウム、三臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸イットリウム、マロン酸イットリウム、オクチル酸（エチルヘキサン酸）イットリウム、ナフテン酸イットリウム、バーサチック酸イットリウム、ネオデカン酸イットリウム等のイットリウム塩や、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリフェノキシドなどのアルコキシド、トリスアセチルアセトナトイットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオ
ナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウム、シクロペンタジエニルイットリウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルイットリウムクロライド、トリシクロペンタジエニルイットリウムなどの有機イットリウム化合物、イットリウム塩ピリジン錯体、イットリウム塩ピコリン錯体等の有機塩基錯体、イットリウム塩水和物、イットリウム塩アルコール錯体などを挙げることができる。
【００１４】
特に下記の一般式（１）で表されるイットリウム錯体が好ましい。
【化２】
2012107111.tif 000004
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【００１５】
上記の炭素数１〜１２の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【００１６】
上記一般式で表されるイットリウム化合物の例として、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジベンゾイルメタネート）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−メチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリｎ−プロピルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリｎ−ブチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリイソブチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−（ｔ−ブチル）−２，６−ジメチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−メチルプロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（３−フェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（１−アダマンチル）−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−１，３−ブタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−４−メチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−３−フェニル−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（アダマンチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウムなどを挙げることができる。
【００１７】
触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、公知の非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。
【００１８】
非配位性アニオンの例として、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トルイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどを挙げることができる。
【００１９】
一方、カチオンの例として、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００２０】
カルボニウムカチオンの具体例として、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。また、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例として、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００２１】
アンモニウムカチオンの具体例として、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００２２】
ホスホニウムカチオンの具体例として、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００２３】
好ましい非配位性アニオンとカチオンの組み合わせは、ホウ素含有化合物とカルボカチオンであり、イオン性化合物の具体例として、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどを挙げることができる。これらイオン性化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりにアルミノキサンを用いることもできる。アルミノキサンは有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンを挙げることができる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００２５】
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルミノキサンンを好適に用いることができる。
【００２６】
上記の縮合剤の典型的なものとしては水が挙げられるが、この他にもトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば、無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００２７】
触媒系の（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物の例として、トリアルキルアルミニウムのほか、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【００２８】
トリアルキルアルミニウムの具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００２９】
有機アルミニウムハロゲン化合物の具体例として、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどを、また、水素化有機アルミニウム化合物の具体例として、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどを挙げることができる。
【００３０】
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の量およびこれら相互の比は、得られる重合体が目的とする物性を有するよう必要に応じて調整する。通常、（Ａ）成分の量は共役ジエンモノマー１００ｇに対し０．０００１〜０．５ｍｍｏｌが好ましく、０．０００５〜０．１が特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比（Ａ）／（Ｂ）は１／１．０〜１／５．０が好ましく、１／１．０〜１／３．０が特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分のモル比（Ａ）／（Ｃ）は１／１〜１／５０００が好ましく、１／１０〜１／２０００が特に好ましい。
【００３２】
各触媒成分の混合は、重合しようとする共役ジエンの存在下または不存在下のいずれにおいても行うことができる。混合方法にも特に制限はないが、例えば次のように行うことができる。
（１）不活性有機溶媒に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
（２）不活性有機溶媒に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
（３）不活性有機溶媒に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。
（４）不活性有機溶媒中に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
（５）不活性有機溶媒中に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。
【００３３】
また、成分の一部をあらかじめ混合、熟成してもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分をあらかじめ混合、熟成することが好ましい。
【００３４】
熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０〜２４時間、好ましくは０〜５時間、特に好ましくは０〜１時間である。
【００３５】
上述のようにして得られる触媒は、無機化合物または有機高分子化合物などに担持して用いることもできる。
【００３６】
重合溶媒に制限はなく、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等を用いることができる。特にベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好ましい。また、モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）を行うこともできる。
【００３７】
溶液重合における共役ジエンモノマーの濃度は５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。
【００３８】
本発明における重合温度は３０〜１２０℃の範囲であり、４０〜１１０℃がより好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。５０℃以下では重合体の分岐度が小さく、１２０℃以上ではゲル分が多くなる。また、重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。重合温度および重合時間は、得られる重合体が目的とする物性を有するよう必要に応じて調整する。
【００３９】
重合することができる共役ジエンの例として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて共重合体を得ることもできる。好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンである。
【００４０】
共役ジエンを重合する際、水素、水素化金属化合物、または水素化有機金属化合物を分子量調節剤として用いることができるが、特に水素を用いて分子量を調節することが好ましい。
【００４１】
重合体のム−ニ−粘度（ＭＬ1+4）は１０〜８０が好ましく、２０〜７０が特に好ましい。ム−ニ−粘度（ＭＬ1+4）が低すぎると物性に劣り、高すぎると加工性が悪くなる。
【００４２】
本発明の製造方法によって得られる共役ジエン重合体は、重合体の５重量％トルエン溶液の粘度Ｔｃｐと、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4との比、Ｔｃｐ／ＭＬ1+4と、シス−１，４構造含有率の関係において、下式（Ｉ）を満たすのが好ましい。
【数２】
2012107111.tif 000005
（但し、ｘは２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度Ｔｃｐと、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4との比、Ｔｃｐ／ＭＬ1+4であり、ｙはシス−１，４構造含有率である。）
特に、下式（ＩＩ）を満たすのが好ましい。
【数３】
2012107111.tif 000006
（但し、ｘは２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度Ｔｃｐと、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4との比、Ｔｃｐ／ＭＬ1+4であり、ｙはシス−１，４構造含有率である。）
【実施例】
【００４３】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。測定方法は次に示した通りである。
（１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4）：ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて１００℃で測定した。
（２）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）：２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定した。
（３）ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（４）固有粘度（［η］）：トルエン溶液を使用して３０℃で測定した。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４０℃でテトラヒドロフランを溶媒としたＧＰＣ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０５Ｌ×２本）により測定した重合体の溶出曲線より、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
（７）貯蔵弾性率（Ｇ’）のひずみ依存性（ペイン効果）：アルファーテクノロジー社製のゴム加工性解析装置ＲＰＡ−２０００を使い、１２０℃、１Ｈｚの周波数の条件で動的ひずみ分析を行った。ペイン効果は、ひずみ０．５％時のＧ’とひずみ１０％時のＧ’との差ΔＧ’を、比較例３（ＢＲ１５０Ｌ）を１００とした指数で表示した。ΔＧ’が小さいほど、補強剤の分散性が良好であることを示す。
（８）硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されている測定法に従って測定した。
（９）引張強度：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定されている測定法に従って測定した。同時に１００％および３００％伸長時の引張応力（Ｍ１００およびＭ３００）も測定した。
（１０）ダイ・スウェル；加工性測定装置（モンサント社、ＭＰＴ）を用いて配合物の押出加工性の目安として１００℃、１００ｓｅｃ-1のせん断速度で押出時の配合物の径とダイオリフィス径（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定し、比較例３（ＢＲ１５０Ｌ）を１００とした指数で表示した。数値が小さいほど加工性が良好であることを示す。
（１１）屈曲亀裂成長性：ＪＩＳ−Ｋ６２６０に準拠し、ディマーチャ屈曲試験機（上島製作所製）を用いて、試験片つかみ具の運動距離を３０ｍｍで１万回屈曲したときの亀裂長さを測定した。比較例３（ＢＲ１５０Ｌ）を１００とした指数で表示した。数値が小さいほど耐屈曲亀裂成長性が良好なことを示す。
【００４４】
（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン６５０ｍｌ及びブタジエン３５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０１ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．７５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．６４ｍｌを添加した。その後、即座にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加し、６０℃まで昇温した。６０℃で１５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。
【００４５】
（実施例２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０３５ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。３分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．８０ｍｌを添加し、７０℃まで昇温した。７０℃で１５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。
【００４６】
（実施例３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０３５ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。３０分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．８０ｍｌを添加し、８０℃まで昇温した。８０℃で１５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。
【００４７】
（実施例４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０４ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。３分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．８０ｍｌを添加し、９０℃まで昇温した。９０℃で１５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。
【００４８】
（実施例５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、キシレン６５０ｍｌ及びブタジエン３５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）５．１０ｍｌを添加した。その後、即座にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．４７ｍｌを添加し、４０℃まで昇温した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。
【００４９】
（実施例６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、キシレン６５０ｍｌ及びブタジエン３５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０１ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）５．１０ｍｌを添加した。３０分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．４７ｍｌを添加し、４０℃まで昇温した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。
【００５０】
（実施例７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、キシレン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０１ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。その後、即座にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加し、５０℃まで昇温した。５０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。
【００５１】
（実施例８）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、キシレン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０１ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．７６ｍｌを添加した。その後、即座にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）７．６ｍｌを添加し、６０℃まで昇温した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。
【００５２】
（実施例９）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、キシレン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０１ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．７６ｍｌを添加した。その後、即座にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）７．６ｍｌを添加し、７０℃まで昇温した。７０℃で１５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。
【００５３】
（実施例１０）
重合温度を８０℃としたほかは、実施例９と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。
【００５４】
（実施例１１）
溶媒をo-キシレンとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。
【００５５】
（実施例１２）
溶媒をo-キシレンとしたほかは、実施例７と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。
【００５６】
（実施例１３）
溶媒をo-キシレンとしたほかは、実施例８と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。
【００５７】
（実施例１４）
溶媒をo-キシレンとしたほかは、実施例９と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。
【００５８】
（実施例１５）
溶媒をo-キシレンとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。
【００５９】
（実施例１６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、クロロベンゼン３６０ｍｌ及びブタジエン２４０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）４．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．７６ｍｌを添加した。３分撹拌した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）７．６ｍｌを添加し、６０℃まで昇温した。６０℃で１５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。
【００６０】
（実施例１７）
重合温度を７０℃としたほかは、実施例１６と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。
【００６１】
（実施例１８）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、クロロベンゼン３６０ｍｌ及びブタジエン２４０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。３分撹拌した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍｌを添加し、８０℃まで昇温した。８０℃で１５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。
【００６２】
（実施例１９）
ＴＥＡのトルエン溶液を４．５ｍｌとしたほかは、実施例１８と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。
【００６３】
（実施例２０）
重合温度を８０℃としたほかは、実施例１６と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。
【００６４】
（実施例２１）
ＴＥＡのトルエン溶液を５．２５ｍｌとしたほかは、実施例２０と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。
【００６５】
（実施例２２）
ＴＥＡのトルエン溶液を６．０ｍｌとしたほかは、実施例２０と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。
【００６６】
（比較例１）
宇部興産株式会社製ポリブタジエンゴム  ＢＲ１５０Ｌ（コバルト触媒を使用）について、測定結果を表４および５に示した。
【００６７】
（比較例２）
宇部興産株式会社製ポリブタジエンゴム  ＢＲ１５０Ｂ（コバルト触媒を使用）について、測定結果を表４および５に示した。
【００６８】
【表１】
2012107111.tif 000007
【００６９】
【表２】
2012107111.tif 000008
【００７０】
【表３】
2012107111.tif 000009
【００７１】
【表４】
2012107111.tif 000010
【００７２】
【表５】
2012107111.tif 000011