(57)【要約】【課題】既に着色している２−シアノアクリレートに特定の芳香族多価ヒドロキシ化合物を添加し、０℃〜４０℃で０．５日以上経過後に減圧蒸留することにより、着色が改善され、その後の着色進行も改善された２−シアノアクリレートの精製方法を提供すること。【解決手段】  粗２−シアノアクリレートに式（１）で示される化合物およびレゾルシンからなる群から選ばれた少なくとも１種の芳香族多価ヒドロキシ化合物を添加、０℃〜４０℃で０．５日以上経過後減圧蒸留にて、低沸分を５〜４０重量％、高沸分を１０〜３０重量％カットし、ハーゼン色数４０以下の精２−シアノアクリレートを得ることにより目的が達成できる。2012193164.tif 000009（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシアルキルオキシカルボニル基を表わす。ｍは３〜５の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝６である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハーゼン色数５０以上の粗２−シアノアクリレートを精製するにあたり、粗２−シアノアクリレートに式（１）で示される化合物およびレゾルシンからなる群から選ばれた少なくとも１種の芳香族多価ヒドロキシ化合物を添加し、０℃〜４０℃で０．５日以上経過した後に減圧蒸留にて、粗２−シアノアクリレートに対し低沸分を５〜４０重量％、高沸分を１０〜３０重量％カットし、ハーゼン色数４０以下の精２−シアノアクリレートを得ることを特徴とした２−シアノアクリレートの精製方法。
【化１】
2012193164.tif 000008
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシアルキルオキシカルボニル基を表わす。ｍは３〜５の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝６である。）
【請求項２】
芳香族多価ヒドロキシ化合物がガーリック酸、アルキル基の炭素数が１〜４のガーリック酸アルキルエステル、アルコキシアルキル基の炭素数が１〜４のガーリック酸アルコキシアルキルエステル、トリヒドロキシベンゼン類およびレゾルシンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の２−シアノアクリレートの精製方法。
【請求項３】
減圧蒸留時の低沸分のカット率が、粗２−シアノアクリレートに対し１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の２−シアノアクリレートの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−シアノアクリレートの精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリレート系接着剤は、主成分である２−シアノアクリレートのもつ特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着するわずかな水分等のような微弱なアニオン等によって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接着することができるものである。このため、いわゆる瞬間接着剤として工業用、医療用、家庭用等の分野において広く用いられている。
【０００３】
また、２−シアノアクリレート系接着剤が一般的に透明であることから、透明な板やシートを接着する為に用いられたり、光学用部品の接着剤として用いられたり、あるいは染料や顔料を接着剤に溶解させ、その染料や顔料の色を活かした接着を行うといった分野にも好適に使用されている。このような接着剤に透明性が求められる分野において、接着剤主成分のハーゼン色数が５０以上の場合、接着剤として好適に使用できないということが報告されている。（特許文献１）
【０００４】
一方、２−シアノアクリレート自体は無色透明の液体であるが、製造原料や製造時に発生する微量の不純物により、黄〜赤色の着色を帯びたり、熱・光・湿気の影響により、経時的に着色するという欠点があった。着色が一定以上大きくなった場合、前述のような接着剤に透明性を求める分野においては勿論のこと、一般的な用途においても、本来無色の液体が着色を帯びることによる、着色に関するクレームがあることから、その商品価値を著しく損ってしまう。
【０００５】
２−シアノアクリレートの着色の原因については不純物の存在が、着色の原因や促進に関与していると考えられる事から、不純物発生に関与すると考えられる酸性ガスの少ない２−シアノアクリレートを製造する方法（特許文献２）あるいは、一般的に考えられる保管条件として光を遮断し、低温低湿下で保存することで着色を防止する方法が提示されているが、既に着色した２−シアノアクリレートの着色を低減させるような具体的な精製方法を提示するような文献や方法は知られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２３５８２１号公報
【特許文献２】特開平４−１２４１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの方法は、着色を防止する方法で有り、脱色効果の記載やそれを示唆するような記載もない。又、着色防止効果も限定的で満足いくものではないため、すでに着色している２−シアノアクリレートを脱色し、更にその後の着色進行が抑制（色相安定性が改善）される２−シアノアクリレートの精製方法が望まれていた。本発明の目的は、すでに着色している２−シアノアクリレートを脱色し、更にその後の着色進行が抑制（色相安定性が改善）される２−シアノアクリレートの精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、ある特定の芳香族多価ヒドロキシ化合物が２−シアノアクリレート中の着色物質および、着色物質に変化する物質である着色の原因物質に何らかの作用を及ぼして着色物質およびその原因物質を無害化し、その後に減圧蒸留により、その無害化された物質を除去する事で、ハーゼン色数５０以上の２−シアノアクリレートからハーゼン色数４０以下の着色の少ない２−シアノアクリレートが得られ、更にはその後の着色進行も大幅に低減されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る２−シアノアクリレートの精製方法とは、ハーゼン色数５０以上の２−シアノアクリレートにある特定の芳香族多価ヒドロキシ化合物を添加し、０℃〜４０℃で０．５日以上経過させた後、減圧蒸留することにより、ハーゼン色数４０以下まで着色が改善され、その後の着色進行も改善された、２−シアノアクリレートの精製方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、接着剤に透明性が求められている分野において好適に使用できないとの報告のある、ハーゼン色数５０以上の２−シアノアクリレートにある特定の芳香族多価ヒドロキシ化合物を添加し、０℃〜４０℃で０．５日以上経過させた後に減圧蒸留することにより、蒸留直後の着色が改善され、その後の着色進行も改善された２−シアノアクリレートを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における２−シアノアクリレートは、式（２）で示される２−シアノアクリレートが好適に用いられる。
【００１１】
【化１】
2012193164.tif 000002
（式中Ｒ１は炭素数１〜１６の置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を示す。）
【００１２】
本発明における２−シアノアクリレ−トの具体例としては、例えば、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、クロロエチル、テトラヒドロフルフリル等のエステル類が挙げられる。また、これらの２−シアノアクリレートは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
本発明が適用される粗２−シアノアクリレートとは、ハーゼン色数５０以上の２−シアノアクリレートである。２−シアノアクリレートの代表的な製造方法として、まず、酢酸シアノエステルおよびホルムアルデヒドを塩基性触媒の存在下に有機溶媒中で縮合させ、得られた縮合体を重合抑制剤および解重合触媒の存在下に酸性ガス気流中、高温減圧条件で解重合し、２−シアノアクリレートを得る方法がある。この２−シアノアクリレートを再留することで、通常ハーゼン色数２０〜３０の無色透明な２−シアノアクリレートが得られる。但し、２−シアノアクリレートは、非常に不安定な物質である為に、原料中に含まれる微量の不純物の存在や、製造中に酸性ガスが過剰に使用された場合は、ハーゼン色数は高くなる傾向にある。また、一定以上の温度に長時間暴露されたり、短時間でも高温に暴露された場合に、ハーゼン色数は高くなる傾向にある。このような粗２−シアノアクリレートは、通常の再留では、ハーゼン色数が５０未満にはならない。あるいは、初期にハーゼン色数が５０未満であっても経時変化により、ハーゼン色数が５０を大きく超える着色を示す場合がある。
【００１４】
このような着色した粗２−シアノアクリレートに式（１）
【００１５】
【化２】
2012193164.tif 000003
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシアルキルオキシカルボニル基を表わす。ｍは３〜５の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝６である。）で示される化合物およびレゾルシンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族多価ヒドロキシ化合物を添加し、０℃〜４０℃で０．５日以上経過した後に減圧蒸留し、ある範囲の低沸分と高沸分を除く事で、本発明を完成するに至った。本発明における芳香族多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン等のトリヒドロキシベンゼン類、ガーリック酸メチル、ガーリック酸エチル、ガーリック酸プロピル、ガーリック酸ブチル等のアルキル基の炭素数が１〜４のガーリック酸アルキルエステル、ガーリック酸メトキシメチル、ガーリック酸メトキシエチル、ガーリック酸メトキシプロピル、ガーリック酸エトキシメチル、ガーリック酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基の炭素数が１〜４のガーリック酸アルコキシアルキルエステル、フロログルシノール、ベンゼンテトラオール、ベンゼンヘキサオール、レゾルシン、ガーリック酸等が挙げられる。これらの中でもガーリック酸、アルキル基の炭素数が１〜４のガーリック酸アルキルエステル、アルコキシアルキル基の炭素数が１〜４のガーリック酸アルコキシアルキルエステル、トリヒドロキシベンゼン類およびレゾルシンが好ましい。本発明における芳香族多価ヒドロキシ化合物は必要により１種又は２種以上の混合物として用いることができ、用いる量は粗２−シアノアクリレートに対して、通常は０．０５〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは、０．１〜１重量％である。添加量が０．０５重量％より少ない場合は、着色低減効果が小さく、５重量％を超えた場合は、２−シアノアクリレートの品質を低下させる場合がある。
【００１６】
減圧蒸留前に式（１）で示される芳香族多価ヒドロキシ化合物およびレゾルシンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族多価ヒドロキシ化合物を添加した後、通常０℃〜４０℃、好ましくは、１０℃〜３０℃で０．５日以上経過するまで減圧蒸留を実施しない。この間、密閉された容器で攪拌または無攪拌状態で保管を行う。この時の温度が温度が０℃より低すぎると脱色効果等が十分でない場合があり、４０℃より高いと副反応により、２−シアノアクリレートの品質を低下させる場合がある。また、この期間は通常０．５日(１２時間)〜３０日であり、好ましくは、１日〜１４日である。０．５日より短いと脱色効果等が十分に発揮できず、３０日を越えた場合、生産効率が低下することから経済的側面からは好ましくない。
【００１７】
前記期間経過後の蒸留条件としては、特に限定されるものではないが、通常０．１〜２ｋＰａの減圧下で行う。例えば、０．６ｋＰａの減圧下で蒸留した場合、蒸留温度としては３０℃付近から低沸分の留出が始まり、６０〜８０℃の間で得られる主留分が本願の精２−シアノアクリレートの成分に該当する。本願で言う低沸分とは、蒸留を開始し、留出が開始してから所定の重量比に達した後に主留分に切り替わるまでの留分を示す。特に本願発明において２−シアノアクリレートの沸点と同一のものが留分として得られたとしても、本願記載の重量比に達するまでは低沸分として扱う。高沸分についても同様に本願発明において２−シアノアクリレートの沸点と同一のものが留分として得られたとしても、釜残を含む後留が本願記載の重量比に達する量を高沸分として扱う。なお、本願で言う所の低沸分、高沸分のカット率は、芳香族多価ヒドロキシ化合物や各種安定剤等を添加する前の、粗２−シアノアクリレートに対する重量％の値を表す。低沸分カット率としては、粗２−シアノアクリレートの着色度の大きさによって異なるが、通常、粗２−シアノアクリレートに対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％より少ないと着色低減効果は小さく、４０重量％以上のカットでは経済的に優位でない。釜残を含む高沸分カット率としては、１０〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％である。１０重量％より少ないと着色低減効果は小さく、３０重量％以上のカットでは経済的に優位でない。又、従来、２−シアノアクリレートの蒸留時に用いられているハイドロキノンや五酸化リンを必要に応じて用いる事が可能である。又、蒸留で得られた精製２−シアノアクリレートには、従来、添加して用いられている安定剤（例えば、二酸化イオウ、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三弗化ホウ素ジエチルエーテル、ホウフッ化水素酸 、トリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤や、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル重合禁止剤等）、可塑剤（フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソデシル等）、着色剤、香料、溶剤、硬化促進剤、強度向上剤、脂肪族多価カルボン酸等、目的に応じ、２−シアノアクリレートモノマーの安定性を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用することができる。
【００１８】
（着色度（色相）および色相安定性の測定）
本発明における２−シアノアクリレートの着色度（色相）を示す、ハーゼン色数はＪＩＳ  Ｋ００７１−１に準拠した方法により測定した。
また、接着剤組成物の色相安定性については、それぞれの接着剤組成物について７０℃１週間保管後の色相を同様の方法により測定した。この測定結果は、保管容器や保管条件により一概には断定できないが、大よそ、室温で約１年保管した場合の色相変化に相当する。
【００１９】
（純度）
以下の実施例において２−シアノアクリレートの純度は下記条件のガスクロマトグラフィー分析により定量した。なお、本実施例及び比較例に記載している純度は以下の分析条件によって得られた２−シアノアクリレートの面積百分率である。
ガスクロマトグラフィーでの分析条件
使用機器  ：島津１４Ａ
カラム    ：シリコンＸＥ−６０
カラム温度：１９０℃
検出器    ：ＦＩＤ
キャリヤー：Ｎ２（４０ｍｌ／ｍｉｎ）
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく述べる。
粗２−シアノアクリレートの調製１では、解重合中に装置トラブルや操作トラブルが生じた場合、必要以上に長時間高熱で暴露され、着色の原因となる事があり、その再現実験により、ハーゼン色数５０以上の粗２−シアノアクリレートを得た。粗２−シアノアクリレートの調製２及び３では、試薬で販売されている通常の純度９９％のエチル−２−シアノアクリレートを窓際で日光暴露することにより、強制的に着色を進行させ、ハーゼン色数５０以上の粗２−シアノアクリレートを得た。その後、一部の粗２−シアノアクリレートを更に高温に曝すことにより、着色度を更に高めたものを得た。
【００２１】
（調製例１）
（粗２−シアノアクリレートの調製１）
攪拌機、温度計、水分離器、滴下ロートを備えた三ツ口フラスコにパラホルムアルデヒド３６０ｇ、トルエン１２００ｇ、ピペリジン１．２ｇを仕込み、８０〜９０℃の温度に保ち、攪拌しながらシアノ酢酸エチルエステル１３５６ｇを６０分かけて滴下した。滴下終了後、生成水を共沸分離しながら還流させ、理論量の水が留出するまで約６時間反応させ、ポリマーのトルエン溶液を得た。この溶液を常圧脱溶媒後、五酸化リン４０ｇ、ハイドロキノン１２ｇを加えて、充分混合した。減圧脱溶媒した後、続いて０．６ｋＰａの減圧下で１５０〜２００℃に加熱して解重合を行い、通常２時間で解重合を終えるところを熱暴露を大きくする為に５時間かけ、１４００ｇの粗２−シアノアクリレートを得た。このもののハーゼン色数を測定したところ１５０であった。
【００２２】
（調製例２）
（粗２−シアノアクリレートの調製２）
試薬のエチル−２−シアノアクリレート（純度９９％、ハーゼン色数３０）２５００ｇを透明のプラスチック容器に入れ、窓際に１ヶ月静置したところハーゼン色数は８０となった。このもののうち、２０００ｇをポリエチレン容器に入れ、７０℃で１週間静置したもののハーゼン色数を測定したところ１５０であった。
【００２３】
（調製例３）
調整例２において窓際に１ヶ月静置し、ハーゼン色数が８０となったエチルー２-シアノアクリレートの残５００ｇをそのまま以下比較例、実施例に使用した。
【００２４】
（調製例４）
調整例２において窓際に１ヶ月静置し、ハーゼン色数が８０となった後、２０００ｇをポリエチレン容器に入れ、７０℃で１週間静置し、ハーゼン色数が１５０となったもののうち、５００ｇを更に７０℃で１週間静置したものについてハーゼン色数を測定したところ２５０であった。
【００２５】
以下比較例並びに実施例においては、それぞれ記載の減圧度に併せ、所定の初留分、主留分となるよう監視しながら適宜蒸留温度及び蒸留時間を調整した。また、低沸分及び高沸分の割合は初期に仕込んだ粗エチルー２−シアノアクリレートに対する重量％である。
【００２６】
（比較例１）
調整例１によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、１ｋＰａの減圧下、低沸分を３ｇ（低沸分３％）留去させた後、主留分として８２ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、１５．５ｇ（高沸分１５％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレート８０ｇに対し、０.０００８ｇのホウフッ化水素酸と０.０８ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ６０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ１２０であった。
【００２７】
（比較例２）
調整例１によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、１ｋＰａの減圧下、低沸分を３０ｇ（低沸分３０％）留去させた後、主留分として４０ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、３０ｇ（高沸分３０％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレート４０ｇに対し、０.０００４ｇのホウフッ化水素酸と０.０４ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ６０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ１００であった。
【００２８】
（比較例３）
調製例２によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、レゾルシンを０．１ｇ添加し、混合後、４０℃で２日静置した。その後、エチル−２−シアノアクリレート４０ｇに対し、０.０００４ｇのホウフッ化水素酸と０.０４ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。減圧蒸留せずにこの接着剤についてハーゼン色数を測定したところ７０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ１２０であった。
【００２９】
（比較例４）
調製例２によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを０．１ｇ添加し、混合後、４０℃で２日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を３ｇ（低沸分３％）留去させた後、主留分として８２ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、１５．３ｇ（高沸分１５％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレート７５ｇに対し、０.０００７５ｇのホウフッ化水素酸と０.０７５ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ８０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ１２０であった。
【００３０】
（比較例５）
調製例２によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、レゾルシンを１ｇ添加し、混合後、２０℃で５日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を３．２ｇ（低沸分３％）留去させた後、主留分として８２．５ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、１５．１ｇ（高沸分１５％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレートのうち８２ｇに対し、０.０００８２ｇのホウフッ化水素酸と０.０８２ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ７０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ１１０であった。
【００３１】
（比較例６）
調製例２によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、ピロガロールを１ｇ添加し、混合後、４０℃で５日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を３．１ｇ（低沸分３％）留去させた後、主留分として８２．６ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、１５．３ｇ（高沸分１５％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレートのうち８２ｇに対し、０.０００８２ｇのホウフッ化水素酸と０.０８２ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ６０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ１１０であった。
【００３２】
（比較例７）
調製例２によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、ガーリック酸メトキシエチルエステルを０．５ｇ添加し、混合後、４０℃で１日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を４．２ｇ（低沸分４％）留去させた後、主留分として７６．２ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、１９．９ｇ（高沸分２０％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレートのうち７５ｇに対し、０.０００７５ｇのホウフッ化水素酸と０.０７５ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ６０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ９０であった。
【００３３】
（比較例８）
調整例３によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、１ｋＰａの減圧下、低沸分を２９．９ｇ（低沸分３０％）留去させた後、主留分として４０．２ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、３０．１ｇ（高沸分３０％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレートのうち４０ｇに対し、０.０００４ｇのホウフッ化水素酸と０.０４ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ６０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ１００であった。
【００３４】
（比較例９）
調製例３によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、ガーリック酸を１．０ｇ添加し、混合後、２０℃で５日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を３．１ｇ（低沸分３％）留去させた後、主留分として７７．２ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、２０．７ｇ（高沸分２１％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレートのうち７５ｇに対し、０.０００７５ｇのホウフッ化水素酸と０.０７５ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ６０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ９０であった。
【００３５】
（比較例１０）
調製例３によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、カテコールを１．０ｇ添加し、混合後、３０℃で５日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を２９．９ｇ（低沸分３０％）留去させた後、主留分として５０．５ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、２０．７ｇ（高沸分２１％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレートのうち５０ｇに対し、０.０００５ｇのホウフッ化水素酸と０.０５ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ６０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ１００であった。
【実施例１】
【００３６】
調整例１によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、ガーリック酸メトキシエチルエステルを０．１ｇ添加し、混合後、４０℃で２日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を１０ｇ（低沸分１０％）留去させた後、主留分として７０ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、２０．５ｇ（高沸分２０％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレート７０ｇに対し、０.０００７０ｇのホウフッ化水素酸と０.０７０ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ３０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ５０であった。
【実施例２】
【００３７】
芳香族多価ヒドロキシ化合物である、ガーリック酸メトキシエチルエステルの添加量を２重量％、静置日数を１日とした以外は、実施例１と同じ粗エチル−２−シアノアクリレートを用い、静置条件、蒸留条件を同様にし、得られた精製エチル−２−シアノアクリレートに対して同じ接着剤組成物になるように調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ３０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ５０であった。
【実施例３】
【００３８】
芳香族多価ヒドロキシ化合物である、ガーリック酸メトキシエチルエステルの添加量を０．５重量％、静置温度を２０℃、静置日数を1０日とした以外は、実施例１と同じ粗エチル−２−シアノアクリレートを用い、静置条件、蒸留条件を同様にし、得られた精製エチル−２−シアノアクリレートに対して同じ接着剤組成物になるように調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ２０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ４０であった。
【実施例４】
【００３９】
調整例１によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、ガーリック酸を０．１ｇ添加し、混合後、２０℃で１０日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を５ｇ（低沸分５％）留去させた後、主留分として８５ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、１０．２ｇ（高沸分１０％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレート７５ｇに対し、０.０００７５ｇのホウフッ化水素酸と０.０７５ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ３０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ５０であった。
【実施例５】
【００４０】
蒸留条件として初留分を４０ｇ（低沸分４０％）、主留分を３０ｇ、高沸分を３０．５ｇ（高沸分３０％）とした以外は、実施例４と同じように行った。得られた精製エチル−２−シアノアクリレートに対して同じ接着剤組成物になるように調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ１０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ３０であった。
【実施例６】
【００４１】
調整例２によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、ピロガロールを１ｇ添加し、混合後、１０℃で１５日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を２０ｇ（低沸分２０％）留去させた後、主留分として６０ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、２０．３ｇ（高沸分２０％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレート６０ｇに対し、０.０００６ｇのホウフッ化水素酸と０.０６ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ３０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ４０であった。
【実施例７】
【００４２】
調整例２によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、ピロガロールを１ｇ添加し、混合後、３０℃で１５日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を２０ｇ（低沸分２０％）留去させた後、主留分として６５ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、１５．３ｇ（高沸分１５％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレート６５ｇに対し、０.０００６５ｇのホウフッ化水素酸と０.０６５ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ３０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ５０であった。
【実施例８】
【００４３】
調製例２によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、レゾルシンを５ｇ添加し、混合後、２０℃で３０日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を１５ｇ（低沸分１５％）留去させた後、主留分として６５ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、２０．５ｇ（高沸分２０％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレート２０ｇに対し、０.０００２ｇのホウフッ化水素酸と０.０２ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ３０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ８０であった。
【実施例９】
【００４４】
調製例１によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、ガーリック酸を１ｇ添加し、混合後、２０℃で１日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を６．９ｇ（低沸分７％）留去させた後、主留分として７３．１ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、２０．３ｇ（高沸分２０％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレートのうち７０ｇに対し、０.０００７ｇのホウフッ化水素酸と０.０７ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ２０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ５０であった。
【実施例１０】
【００４５】
調製例２によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、ピロガロールを３ｇ添加し、混合後、２０℃で２日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を７．３ｇ（低沸分７％）留去させた後、主留分として７５．２ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、２０．９ｇ（高沸分２１％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレートのうち７０ｇに対し、０.０００７ｇのホウフッ化水素酸と０.０７ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ３０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ６０であった。
【実施例１１】
【００４６】
調製例２によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、ピロガロールを２ｇ添加し、混合後、３０℃で５日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を３０．２ｇ（低沸分３０％）留去させた後、主留分として４０．８ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、３１．３ｇ（高沸分３１％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレートのうち４０ｇに対し、０.０００４ｇのホウフッ化水素酸と０.０４ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ１０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ４０であった。
【実施例１２】
【００４７】
調製例２によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、レゾルシンを１ｇ添加し、混合後、３０℃で２日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を３０．３ｇ（低沸分３０％）留去させた後、主留分として５０．３ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、２０．４ｇ（高沸分２０％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレートのうち４０ｇに対し、０.０００４ｇのホウフッ化水素酸と０.０４ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ１０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ５０であった。
【実施例１３】
【００４８】
調製例３によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、レゾルシンを０．５ｇ添加し、混合後、２０℃で１日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を２０．２ｇ（低沸分２０％）留去させた後、主留分として６０．５ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、１９．９ｇ（高沸分２０％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレートのうち５０ｇに対し、０.０００５ｇのホウフッ化水素酸と０.０５ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ１０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ５０であった。
【実施例１４】
【００４９】
調製例４によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、ガーリック酸を１ｇ添加し、混合後、３０℃で５日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を１０．２ｇ（低沸分１０％）留去させた後、主留分として６０．５ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、３０．３ｇ（高沸分３０％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレートのうち５０ｇに対し、０.０００５ｇのホウフッ化水素酸と０.０５ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ３０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ６０であった。
【実施例１５】
【００５０】
調製例４によって得られた粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して、ピロガロールを３ｇ添加し、混合後、３０℃で５日静置した。その後、粗エチル−２−シアノアクリレート１００ｇに対して重合禁止剤として、ハイドロキノン０.５ｇ及び五酸化リン０.１ｇをそれぞれ添加し、０．３ｋＰａの減圧下、初留分を３０．３ｇ（低沸分３０％）留去させた後、主留分として５１．６ｇの精製エチル−２−シアノアクリレート（純度９９％）を得た。高沸分である後留と釜残は、２１．０ｇ（高沸分２１％）であった。この精製エチル−２−シアノアクリレートのうち５０ｇに対し、０.０００５ｇのホウフッ化水素酸と０.０５ｇのハイドロキノンを添加した接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物についてハーゼン色数を測定したところ１０であった。この接着剤組成物をポリエチレン容器に入れ、７０℃１週間後のハーゼン色数を測定したところ５０であった。
【００５１】
【表１】
2012193164.tif 000004
【００５２】
【表２】
2012193164.tif 000005
【００５３】
【表３】
2012193164.tif 000006
【００５４】
【表４】
2012193164.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月10日(2012.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハーゼン色数５０以上の粗２−シアノアクリレートを精製するにあたり、粗２−シアノアクリレートにガーリック酸、アルキル基の炭素数が１〜４のガーリック酸アルキルエステル、アルコキシアルキル基の炭素数が１〜４のガーリック酸アルコキシアルキルエステル、トリヒドロキシベンゼンおよびレゾルシンからなる群から選ばれた少なくとも１種の芳香族多価ヒドロキシ化合物を添加し、０℃〜４０℃で０．５日以上経過した後に減圧蒸留にて、粗２−シアノアクリレートに対し低沸分を５〜４０重量％、高沸分を１０〜３０重量％カットし、ハーゼン色数４０以下の精２−シアノアクリレートを得ることを特徴とした２−シアノアクリレートの精製方法。
【請求項２】
減圧蒸留時の低沸分のカット率が、粗２−シアノアクリレートに対し１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の２−シアノアクリレートの精製方法。