(57)【要約】【課題】  耐電解バリ取り性、耐半田性、耐燃性、低反り性、連続成形性および保存安定性に優れた封止用樹脂組成物、ならびに、その硬化物により素子が封止されている信頼性に優れた電子部品装置を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される構造を有し、ｄ＝０である重合体と、ｄ≧１である重合体とを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする封止用樹脂組成物、ならびに、封止用樹脂組成物を硬化させた硬化物で素子が封止されているものであることを特徴とする、電子部品装置。【選択図】図１
2012233125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有し、ｄ＝０である重合体と、ｄ≧１である重合体とを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする封止用樹脂組成物。 
【化１】
2012233125.tif 000022
上記一般式（１）において、
Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、 
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。 
Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。
ａは０〜３の整数であり、 
ｂは０〜４の整数であり、
ｃは１〜２０の整数であり、 
ｄは０〜２０の整数であり、 
構造式の両末端は水素原子である。 
ｄ＝０である重合体においては、ｃは２〜２０の整数であり、
置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位の間には必ず
置換もしくは無置換のフェニレンを有するフェニルアラルキル基である（ｃ−１）個の
繰り返し単位を有する。 
ｄ≧１である重合体においては、（ｃ＋ｄ）は２〜２０の整数であり、 
置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位と、 
置換もしくは無置換のナフチルメトキシフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位とは、 
それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず置換もしくは無置換のフェニレンを有するフェニルアラルキル基である（ｃ＋ｄ−１）個の繰り返し単位を有する。 
【請求項２】
さらに、硬化促進剤（Ｄ）を含むものである、請求項１に記載の封止用樹脂組成物。 
【請求項３】
前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤を含むものである、請求項２に記載の封止用樹脂組成物。 
【請求項４】
さらに、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を含むものである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物。 
【請求項５】
さらに、カップリング剤（Ｆ）を含むものである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物。 
【請求項６】
前記カップリング剤（Ｆ）が、２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むものである、請求項５に記載の封止用樹脂組成物。 
【請求項７】
前記カップリング剤（Ｆ）が、メルカプトシラン基を有するシランカップリング剤を含むものである、請求項５に記載の封止用樹脂組成物。 
【請求項８】
さらに、前記無機充填剤（Ｃ）とは異なる無機難燃剤（Ｇ）を含むものである、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物。 
【請求項９】
前記無機難燃剤（Ｇ）が、金属水酸化物、又は複合金属水酸化物を含むものである、請求項８に記載の封止用樹脂組成物。 
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物を硬化させた硬化物で素子が封止されているものであることを特徴とする、電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用樹脂組成物及び電子部品装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）等の電子部品装置や半導体装置の高密度化、高集積化に伴い、それらの実装方式は、挿入実装から表面実装に移り変わりつつある。それに伴い、リードフレームの多ピン化およびリードの狭ピッチ化が要求されており、小型・軽量でかつ多ピン化に対応できる表面実装型のＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等が各種の半導体装置に用いられている。そしてその半導体装置は、生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いたトランスファー成型による封止が主流となっている。
【０００３】
トランスファー成形装置の金型の精度不足や老朽化などが原因となって、半導体装置の金属端子部に樹脂組成物が漏出し、バリが発生することから、従来、レーザー、ウォータージェットなどによるバリの除去工程が一般的に行われてきた。しかしながら、前者の手法では、端子表面のメッキ層がダメージを受けやすく、後者の手法ではバリが十分除去できない場合があり、いずれの場合も半田メッキ不良を誘発するという問題があった。これらの問題を解決する手法として、電解処理とウォータージェットとを組み合わせたバリ除去方法が普及してきた。電解処理とは、金属リードフレームに陰極を、電解処理液層に陽極をそれぞれ接続して、アルカリ性水溶液中に浸漬した状態で電圧を与え、バリと金属リードフレームの界面で、水素ガスの微小な泡を発生させることで微小なダメージを与え、さらに高速ウォータージェット処理することでバリを除去するものであり、生産性にも優れるという利点もある。
しかしながら、本法は、電解条件や半導体装置のデザインによっては、樹脂組成物と金属リードフレームとの密着性を損なう場合がある。具体的には、素子を搭載したパッドの裏面が、装置の表面に露出したパッド−エクスポーズド型のクワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、クワッド・フラット・ノンリードパッケージ（ＱＦＮ）を、電解処理した後に、半田実装処理した際に、パッド外周部に剥離が発生しやすく、又、これらのパッケージでは反りが生じやすく、ハンドリング性や実装歩留りが低下するという課題もあった。
このほか、近年の環境問題を背景に、従来用いられてきたブロム化エポキシ樹脂や酸化アンチモン等の難燃剤の使用を撤廃する社会的要請が高まりを見せており、これらの難燃剤を使用せずに、従来と同等の難燃性を付与する技術が必要となってきている。そのような代替難燃化技術として、例えば低粘度の結晶性エポキシ樹脂を適用し、より多くの無機充填剤を配合する手法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、これらの手法は、電解処理に対する耐性、耐半田性および難燃性を十分満たしているとはいいがたい。さらには、連続成形性、保存安定性や生産性に関わる特性も求められている。
【０００４】
以上のように、封止用樹脂組成物において、耐電解バリ取り性、耐半田性、耐燃性、低反り性、連続成形性および保存安定性に優れることが重要課題となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３０９１９号公報
【特許文献２】特開平８−２０６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐電解バリ取り性、耐半田性、耐燃性、低反り性、連続成形性および保存安定性に優れた封止用樹脂組成物、ならびに、その硬化物により素子が封止されている信頼性に優れた電子部品装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の封止用樹脂組成物は、
下記一般式（１）で表される構造を有し、ｄ＝０である重合体と、ｄ≧１である重合体とを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2012233125.tif 000003
上記一般式（１）において、
Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、 
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。 
Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。
ａは０〜３の整数であり、 
ｂは０〜４の整数であり、
ｃは１〜２０の整数であり、 
ｄは０〜２０の整数であり、 
構造式の両末端は水素原子である。 
ｄ＝０である重合体においては、ｃは２〜２０の整数であり、
置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位の間には必ず
置換もしくは無置換のフェニレンを有するフェニルアラルキル基である（ｃ−１）個の
繰り返し単位を有する。 
ｄ≧１である重合体においては、（ｃ＋ｄ）は２〜２０の整数であり、 
置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位と、 
置換もしくは無置換のナフチルメトキシフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位とは、 
それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず置換もしくは無置換のフェニレンを有するフェニルアラルキル基である（ｃ＋ｄ−１）個の繰り返し単位を有する。 
【０００９】
本発明の封止用樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤（Ｄ）を含むものとすることができる。 
【００１０】
本発明の封止用樹脂組成物は、前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤
を含むものとすることができる。 
【００１１】
本発明の封止用樹脂組成物は、さらに、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を含むものとすることができる。 
【００１２】
本発明の封止用樹脂組成物は、さらに、カップリング剤（Ｆ）を含むものとすることができる。 
【００１３】
本発明の封止用樹脂組成物は、前記カップリング剤（Ｆ）が、２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むものとすることができる。 
【００１４】
本発明の封止用樹脂組成物は、前記カップリング剤（Ｆ）が、メルカプトシラン基を有するシランカップリング剤を含むものとすることができる。 
【００１５】
本発明の封止用樹脂組成物は、さらに、前記無機充填剤（Ｃ）とは異なる無機難燃剤（Ｇ）を含むものとすることができる。 
【００１６】
本発明の封止用樹脂組成物は、前記無機難燃剤（Ｇ）が、金属水酸化物、又は複合金属水酸化物を含むものとすることができる。
【００１７】
本発明の電子部品装置は、上述の封止用樹脂組成物を硬化させた硬化物で素子が封止されているものであることを特徴とする。 
【発明の効果】
【００１８】
本発明に従うと、耐電解バリ取り性、耐半田性、耐燃性、低反り性、連続成形性および保存安定性のバランスに優れた封止用樹脂組成物ならびに、その硬化物により素子が封止されており、信頼性に優れた電子部品装置を経済的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図２】本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、有機基板に搭載された電子部品素子が封止されている片面封止型の電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図３】本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている一括成形方式の片面封止型電子部品装置の一例について、一括封止して個片化する前の状態の電子部品装置の断面構造を示した図である。
【図４】本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている電子部品装置であって、素子を搭載したパッドの裏面が、装置の表面に露出したパッド−エクスポーズド型の一例について、断面構造を示した図である。
【図５】実施例で用いたエポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の封止用樹脂組成物は、下記一般式（１）で表わされる構造を有するｄ＝０である重合体と、ｄ≧１である重合体とを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。これにより、耐電解バリ取り性、耐半田性、耐燃性、低反り性、連続成形性および保存安定性のバランスに優れた封止用樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の電子部品装置は、上述の封止用樹脂
組成物の硬化物で素子が封止されていることを特徴とする。これにより、信頼性に優れた電子部品装置を経済的に得ることができる。以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書における「〜」で表される数値範囲は、その上限値下限値のいずれをも含むものである。
【００２１】
［エポキシ樹脂（Ａ）］
本発明の封止用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される構造を有し、ｄ＝０である重合体と、ｄ≧１である重合体とを含む。
【００２２】
【化１】
2012233125.tif 000004
上記一般式（１）において、
Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。
Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。
ａは０〜３の整数であり、
ｂは０〜４の整数であり、
ｃは１〜２０の整数であり、
ｄは０〜２０の整数であり、
構造式の両末端は水素原子である。
ｄ＝０である重合体においては、ｃは２〜２０の整数であり、
置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位の間には必ず
置換もしくは無置換のフェニレンを有するフェニルアラルキル基である（ｃ−１）個の
繰り返し単位を有する。 
ｄ≧１である重合体においては、（ｃ＋ｄ）は２〜２０の整数であり、 
置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位と、 
置換もしくは無置換のナフチルメトキシフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位とは、 
それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず置換もしくは無置換のフェニレンを有するフェニルアラルキル基である（ｃ＋ｄ−１）個の繰り返し単位を有する。 
【００２３】
一般式（１）において、ｄ＝０である公知の重合体としては、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を挙げることが出来る。これを用いた樹脂組成物は、良好な硬化性、耐半田性を有する。一般式（１）において、ｄ≧１である重合体は、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂と比較すると、類似の骨格構造を有しており、おおむね同様の特性を示すが、置換もしくは無置換のナフチルメトキシフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位を有することによって、さらに以下の特徴を発現する。グリシジル基の一部がナフチルメチル構造によって置換された構造を有することにより、硬化物中の架橋点に生じる二級水酸基の濃度が低くなり、樹脂組成物の特性としては、吸水率とリフロー温度（２４０℃〜２６０℃）における弾性率が低減できる。その結
果、半導体封止パッケージのような電子部品装置の耐半田性はより向上し、なかでも内部クラックの発生を抑制する効果を有する。また、多環芳香族密度が高まり、かつ高温域における弾性率が低減することにより、燃焼試験で速やかな発泡層を形成することができ、より良好な耐燃性が得られる。さらには、ナフタレンの平面スタック構造により相互作用が強く働くことにより、半導体封止パッケージの反りを抑えることができる。
このほか、かかる理由は定かではないが、ナフチルメトキシ構造を導入することにより、成形物の耐アルカリ性が向上し、電解薬液による密着性の低下を抑制でき電解バリ取り性に優れたものとすることができる。さらに、疎水基構造ゆえに半導体パッケージのような電気電子部品の吸湿率が低下し、耐半田耐性に優れたものとすることができる。
以上のように、本発明に用いられるエポキシ樹脂は、一般式（１）で表わされる構造でｄ＝０である重合体、ならびにｄ≧１である重合体と、を含むことで、硬化性と耐半田性のみならず、耐燃性、低反り性及び電解バリ取り性、耐半田性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。
【００２４】
［エポキシ樹脂（Ａ）の合成方法］
エポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（２）で表される前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）をエピハロヒドリンと反応して得られる。
【００２５】
【化２】
2012233125.tif 000005
【００２６】
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ａ、ｂ、ｃ、ｄについては、上記一般式（１）と同様である。
【００２７】
エポキシ樹脂（Ａ）の合成方法の例としては、一般式（２）で表される前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）に過剰のエピハロヒドリン類を加えて溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン類を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００２８】
エポキシ樹脂（Ａ）の合成に用いられるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリン等を挙げることができる。
【００２９】
［前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）］
次に、一般式（２）で表される構造を有する化合物（前駆体フェノール樹脂（Ｐ１））の合成例について説明する。
【００３０】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）の合成方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば、下記一般式（３）で表されるハロメチルナフタレン化合物と、下記一般式（４）で表される出発フェノール樹脂（Ｐ０）とを、塩基性雰囲気下で反応させて得ることが
できる。
【００３１】
【化３】
2012233125.tif 000006
上記一般式（３）において、Ｘはハロゲン原子である。
【００３２】
【化４】
2012233125.tif 000007
上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ａ、ｂ、ｃ、ｄについては、上記一般式（１）と同様である。
【００３３】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）の製造に用いられる一般式（３）で表わされる構造中のＸにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、ハロメチル基はナフタレン環上の何れの炭素原子に結合していてもよい。ハロメチル化合物の中でも、１−クロロメチルナフタレン、２−クロロメチルナフタレンは入手が容易である点で好ましい。
【００３４】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）の合成方法の例としては、一般式（４）で表される出発フェノール樹脂（Ｐ０）水酸基１モル当量に対して０．０５〜０．２モルのハロメチルナフタレン化合物を加えて溶解した後、０．０２〜０．５モルの水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。ここで、ハロメチルナフタレン化合物は主にヒドロキシフェニレンの水酸基と反応してナフチルメトキシフェニレン基を生成するものであるが、一部フェニレン構造の水素と反応し、置換基Ｒ１としてメチルナフタレン基を含む場合がある。かかる副反応が生じても特に本発明の効果を阻害するものではないが、たとえば、反応中にアルカリ金属水酸化物を反応系へ逐次添加する、あるいはテトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を添加することで、前述の副反応を抑制することが出来る。反応終了後、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）を得ることができる。
【００３５】
［出発フェノール樹脂（Ｐ０）］
次に、一般式（４）で表される構造を有する化合物（出発フェノール樹脂（Ｐ０））の合成例について説明する。
【００３６】
一般式（４）で表される出発フェノール樹脂（Ｐ０）の重合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール化合物および下記一般式（５）で表される化合物を縮重合することにより得ることができる。
【００３７】
【化５】
2012233125.tif 000008
上記一般式（５）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｂについては、上記一般式（１）と同様である。Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基又は水素原子である。
【００３８】
出発フェノール樹脂（Ｐ０）の製造に用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、ベンジルフェノール、ナフチルフェノール、ナフチジルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾールが好ましく、さらにフェノールが、ハロメチルナフタレン化合物とヒドロキシフェニレンの水酸基との反応が速やかに進行してナフチルメトキシフェニレン基を生成することが出来るという観点から、より好ましい。出発フェノール樹脂（Ｐ０）の製造において、これらのフェノール化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
出発フェノール樹脂（Ｐ０）の製造に用いられる一般式（５）で表される化合物中のＲ６における炭素数１〜６の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００４０】
出発フェノール樹脂（Ｐ０）の製造に用いられる一般式（５）で表される化合物中の＝ＣＲ７Ｒ８及び＝ＣＲ９Ｒ１０（いずれもアルキリデン基）としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｎ−ブチリデン基、イソブチリデン基、ｔｅｒｔ−ブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、２−メチルブチリデン基、３−メチルブチリデン基、ｔｅｒｔ−ペンチリデン基、ｎ−ヘキシリデン基、１−メチルペンチリデン基、２−メチルペンチリデン基、３−メチルペンチリデン基、４−メチルペンチリデン基、２，２−ジメチルブチリデン基、２，３−ジメチルブチリデン基、２，４−ジメチルブチリデン基、３，
３−ジメチルブチリデン基、３，４−ジメチルブチリデン基、４，４−ジメチルブチリデン基、２−エチルブチリデン基、１−エチルブチリデン基、及びシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００４１】
出発フェノール樹脂（Ｐ０）の製造に用いられる一般式（５）で表される化合物中のＸにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
また、出発フェノール樹脂（Ｐ０）の製造に用いられる一般式（５）で表される化合物中のＸにおける炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、１−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、４−メチルペントキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、２，４−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、３，４−ジメチルブトキシ基、４，４−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、及び１−エチルブトキシ基等が挙げられる。
【００４２】
出発フェノール樹脂（Ｐ０）の製造において、一般式（５）で表される化合物は、一種類を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ｐ−キシリレングリコールは、比較的低温で合成が可能であり、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるため好ましい。また、Ｘがハロゲン原子である場合、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができる。
【００４３】
出発フェノール樹脂（Ｐ０）の合成方法については特に限定されるものではないが、たとえばフェノール化合物１モルに対して、一般式（５）で表される化合物０．１〜０．６モル、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸、などの酸性触媒０．００５〜０．０５モルを５０〜２００℃の温度で、窒素フローにより発生ガス及び水分を系外へ排出しながら、２〜２０時間反応させ、反応終了後に残留するモノマーを減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。なお一般式（５）のＸがハロゲンの場合には、反応系に少量の水を加えることで、発生するハロゲン化水素を酸性触媒として用いることが出来る。このほか、出発フェノール樹脂（Ｐ０）として、市販の同構造のものを用いてもよく、たとえば一般式（４）においてａ＝０、ｂ＝０、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が水素原子である重合体が入手可能である。このような市販品として具体的には、三井化学製ＸＬＣ−ＬＬ、ＸＬＣ−３Ｌ、ＸＬＣ−４Ｌ、明和化成製ＭＥＨ−７８００ＳＳ、ＭＥＨ−７８００Ｓ等の商品名の樹脂が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）の軟化点としては、ハンドリング性と封止用樹脂組成物の流動特性のバランスという観点から、６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）のＩＣＩ粘度としては、０．５ｄＰａ・ｓ〜１０ｄＰａ・ｓである。
【００４６】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、２５０ｇ／ｅｑ以上が好ましく、より好ましくは２６０ｇ／ｅｑ以上である。下限値が上記範囲内であると、エポキシ樹脂（Ａ）中に含まれるナフチルメトキシフェニレン基が適量となる結果、封止用樹脂組成物の耐アルカリ性、耐燃性、耐半田性の向上効果を得ることができる。
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、３５０ｇ／ｅｑ以下が好ましく、より好ましくは３４０ｇ／ｅｑ以下である。上限値が上記範囲内であると、エポキ
シ樹脂（Ａ）中に含まれるグリシドキシフェニレン基が適量となる結果、封止用樹脂組成物は良好な硬化特性と密着性を発現することができる。
【００４７】
また、本発明の封止用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）の配合量の下限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の配合量の上限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性と硬化性を有する。
【００４８】
このほか、本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレンまたはジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物と、を酸触媒下において反応させて得られるノボラック型ナフトール樹脂をエポキシ化して得られる樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；メトキシナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂；フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。
また、パッド−エクスポーズドタイプの半導体装置を電解バリ取り処理した後の耐半田クラック性の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂等の結晶性を有するエポキシ樹脂が好ましく、このようなエポキシ樹脂であれば、エポキシ樹脂（Ａ）と組み合わせて用いることにより、流動性を向上させつつ、耐電解バリ取り性、耐半田性、耐燃性及び連続成形性のバランスが安定的に良好となる作用効果が得られる。
【００４９】
［フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）］
次に、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）について説明する。フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物、アルキル置換ベンゼンとホルムアルデヒドとを重合して得られる樹脂をフェノール類及びパラキシリレン化合物で変性して得られるフェノール変性アルキル置換芳香族炭化水素樹脂、等が挙げら
れる。また、上述の前駆体フェノール樹脂（Ｐ）を硬化剤として用いることができる。
さらにこの中でも、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂が耐燃性に優れる。フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂は、モールディッド・アレイ・プロセス・ボール・グリッド・アレイ（ＭＡＰ−ＢＧＡ）やモールディッド・アレイ・プロセス・クワッド・フラット・ノンリードパッケージ（ＭＡＰ−ＱＦＮ）に代表される大型片面封止成型物の反り低減効果に優れている。また、フェノールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂は、連続成形時における金型汚染が少なく好ましい。
これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。このようなフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）により、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスが良好となる。特に、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
【００５０】
本発明においては、さらに他の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤等を挙げることができる。
【００５１】
重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
【００５２】
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００５３】
縮合型の硬化剤としては、例えば、メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００５４】
このような他の硬化剤を併用する場合において、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合割合の下限値としては、全硬化剤に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、耐燃性、耐半田性を保持しつつ、良好な流動性を発現させることができる。
【００５５】
硬化剤全体の配合割合の下限値については、特に限定されるものではないが、全樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤全体の配合割合の上限値についても、特に限定されるものではないが、全樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ま
しい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。
【００５６】
［無機充填剤（Ｃ）］
本発明の封止用樹脂組成物に用いられる無機充填剤（Ｃ）としては、当該分野で一般的に用いられる無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤（Ｃ）の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。
【００５７】
封止用樹脂組成物中の無機充填剤（Ｃ）の量の下限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは７８質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８６質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下が低減でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、連続成形時の金型ゲート側の樹脂詰まりに起因する成形不良を引き起こす恐れが少ない。また、封止用樹脂組成物中の無機充填剤（Ｃ）の量の上限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは９３質量％以下であり、より好ましくは９１質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。
【００５８】
なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填剤の合計量を上記範囲内とすることが望ましい。
【００５９】
本発明の封止用樹脂組成物では、さらに硬化促進剤（Ｄ）を用いることができる。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）のフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般の封止用樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。
具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、リン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また封止用樹脂組成物の硬化物の耐燃性ならびに連続成型時における金型汚染が少ないという点を考慮するとホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また、モールディッド・アレイ・プロセス・ボール・グリッド・アレイ（ＭＡＰ−ＢＧＡ）やモールディッド・アレイ・プロセス・クワッド・フラット・ノンリードパッケージ（ＭＡＰ−ＱＦＮ）に代表される大型片面封止の成型物の反りを低減できるという点では、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
【００６０】
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
【００６１】
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物として
は、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【００６２】
【化６】
2012233125.tif 000009
（ただし、上記一般式（６）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
【００６３】
一般式（６）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（６）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（６）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。
【００６４】
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００６５】
【化７】
2012233125.tif 000010
（ただし、上記一般式（７）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜４の整数である。）
【００６６】
一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩を有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【００６７】
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との
付加物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化８】
2012233125.tif 000011
（ただし、上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１８とＲ１９が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００６９】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００７０】
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【００７１】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【００７２】
一般式（８）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７がフェニル基であり、かつＲ１８、Ｒ１９及びＲ２０が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
【００７３】
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【００７４】
【化９】
2012233125.tif 000012
（ただし、上記一般式（９）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【００７５】
一般式（９）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００７６】
また、一般式（９）において、−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００７７】
また、一般式（９）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【００７８】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマ
イド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【００７９】
本発明の封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合は、全樹脂組成物中０．１質量％以上、１質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。
【００８０】
本発明の封止用樹脂組成物では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）」とも称する。）は、これを用いることにより、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）との架橋反応を促進させる硬化促進剤として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、保存安定性に優れた封止用樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｅ）は、封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｅ）としては、下記一般式（１０）で表される単環式化合物又は下記一般式（１１）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
【００８１】
【化１０】
2012233125.tif 000013
（ただし、上記一般式（１０）において、Ｒ２５、Ｒ２９はどちらか一方が水酸基であり、他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
【００８２】
【化１１】
2012233125.tif 000014
（ただし、上記一般式（１１）において、Ｒ３０、Ｒ３６はどちらか一方が水酸基であり、他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
【００８３】
一般式（１０）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式
（１１）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８４】
かかる化合物（Ｅ）の配合割合は、全封止用樹脂組成物中に０．０１質量％以上、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、封止用樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、封止用樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。
【００８５】
本発明の封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との密着性を向上させるため、シランカップリング剤（Ｆ）をさらに添加することができる。その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。
【００８６】
より具体的には、エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、２級アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
また、メルカプトシラン（メルカプトシラン基を有するシランカップリング剤）としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
樹脂組成物の流動性の観点では、２級アミノ基を有するシランが好ましく、耐半田性と連続成形性とのバランスという観点では、メルカプトシランが好ましく、シリコンチップ
表面のポリイミドや基板表面のソルダーレジストなどの有機部材への密着性という観点ではエポキシシランが好ましい。耐アルカリ性という観点では、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピル構造を有する２級アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。なかでも、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピル構造を有する２級アミノ基のシランカップリング剤とメルカプトシランとを併用することで、連続成型時の金型表面の汚染が軽減する作用が得られる。
【００８７】
本発明の封止用樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤（Ｆ）の配合割合としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上、０．６質量％以下である。シランカップリング剤（Ｆ）の配合割合が上記下限値以上であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置などの電子部品装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤（Ｆ）の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置などの電子部品装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
【００８８】
本発明の封止用樹脂組成物においては、難燃性を向上させるために前記無機充填剤（Ｃ）とは異なる無機難燃剤（Ｇ）をさらに添加することができる。なかでも燃焼時に脱水、吸熱することによって燃焼反応を阻害する金属水酸化物、又は複合金属水酸化物が燃焼時間を短縮することができる点で好ましい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニアを挙げることができる。複合金属水酸化物としては、２種以上の金属元素を含むハイドロタルサイト化合物であって、少なくとも一つの金属元素がマグネシウムであり、かつ、その他の金属元素がカルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛から選ばれる金属元素であればよく、そのような複合金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が市販品で入手が容易である。なかでも、耐半田性と連続成形性のバランスの観点からは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が好ましい。前記無機充填剤（Ｃ）とは異なる無機難燃剤（Ｇ）は、単独で用いても、２種以上用いてもよい。また、連続成形性への影響を低減する目的から、シランカップリング剤などの珪素化合物やワックスなどの脂肪族系化合物などで表面処理を行って用いてもよい。
【００８９】
本発明の封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００９０】
本発明の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）、ならびに上述のその他の成分等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合する。
【００９１】
その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性等に調整することができる。
【００９２】
次に、本発明の電子部品装置について説明する。本発明の電子部品装置は、上述した本発明の封止用樹脂組成物を硬化させた硬化物で素子が封止されているものであることを特徴とする。
本発明の封止用樹脂組成物を用いて電子部品装置を製造する方法としては、例えば、電子部品素子を搭載したリードフレーム又は回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形、硬化させることにより、この電子部品素子を封止する方法が挙げられる。
【００９３】
封止される電子部品素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９４】
得られる電子部品装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
封止用樹脂組成物を用いてトランスファーモールド等の成形方法により電子部品素子が封止された電子部品装置は、そのまま、あるいは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分間から１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【００９６】
図１は、本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【００９７】
図２は、本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、有機基板に搭載された電子部品素子が封止されている片面封止型の電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８の表面に、ソルダーレジスト７の層が形成された積層体のソルダーレジスト７上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間は金線４によって接続されている。封止用樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。
【００９８】
図３は、本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている一括成形方式の片面封止型電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。なお、図３は、金属製リードフレームの片面のみを封止用樹脂組成物で一括封止成形した状態を示しており、点線部分をダイシング処理、又はレーザーカット処理することで個片化する。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。以下に記載の各成分の配合量は、特に記載しない限り、質量
部とする。
【０１００】
エポキシ樹脂は、以下のエポキシ樹脂１〜６を使用した。これらのうち、エポキシ樹脂１〜３が、本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）に該当する。なお、エポキシ樹脂１の合成に先立ち、前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）の合成を説明する。
【０１０１】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）の合成：出発フェノール樹脂（Ｐ０）としてフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ。水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ、軟化点６７℃）５２５質量部、１−クロロメチルナフタレン（東京化成工業株式会社製試薬、融点２０℃、分子量１７６．６、純度９９．１％）５３質量部、メチルイソブチルケトン５８０質量部、テトラエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製試薬、融点３９℃、分子量１７６．６、純度９９．１％）６質量部をセパラブルフラスコに秤量し、撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、室温で窒素バブリングしながら撹拌して成分を溶解させたのち、加温を開始し、系内の温度を６５℃〜７５℃の範囲に維持しながら１時間かけて４９％水酸化ナトリウム水溶液２７質量部（０．３３）モルを徐々に添加し、さらに昇温して９５℃〜１０５℃の範囲に維持しながら３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、第一リン酸ソーダ１０質量部を加えて中和した後、蒸留水３００質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った。次に、１２５℃２ｍｍＨｇの減圧条件でメチルイソブチルケトンを留去し、下記式（Ｉ）で表される前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）（ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０〜２０の整数であり、構造式の両末端は水素原子である。ｄ＝０である重合体においては、ｃは２〜２０の整数であり、ヒドロキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位の間には必ず フェニルアラルキル基である
（ｃ−１）個の繰り返し単位を有する。また、ｄ≧１である重合体においては、（ｃ＋ｄ）は２〜２０の整数であり、ヒドロキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位と、ナフチルメトキシフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位とは、 それぞれが連続で並んでい
ても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ずフェニルアラルキル基である（ｃ＋ｄ−１）個の繰り返し単位を有する。水酸基当量２１０。）を得た。
【０１０２】
【化１２】
2012233125.tif 000015
【０１０３】
エポキシ樹脂１：セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）を５００質量部、エピクロルヒドリン１３２０質量部、ジメチルスルホキシド２６０質量部を加えた。４５℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）９７質量部を２時間かけて添加し、５０℃に昇温して２時間、さらに７０℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水３００質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃２ｍｍＨｇの減圧条件でエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留去した。得られた固形物にメチルイソブチルケトン１１００質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液３１質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し、水層を棄却した。油層に蒸留水１５０
質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、下記一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂１（ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０〜２０の整数であり、構造式の両末端は水素原子である。ｄ＝０である重合体においては、ｃは２〜２０の整数であり、置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位の間には必ずフェニルアラルキル基である（ｃ−１）個の繰り返し単位を有する。また、ｄ≧１である重合体においては、（ｃ＋ｄ）は２〜２０の整数であり、置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｃ個の繰り返し単位と、ナフチルメトキシフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位とは、それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ずフェニルアラルキル基である（ｃ＋ｄ−１）個の繰り返し単位を有する。エポキシ当量２８１、軟化点５６℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．０ｄＰａ・ｓ。）を得た。
【０１０４】
【化１３】
2012233125.tif 000016
【０１０５】
エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートを図５に示す。たとえば、図５のＦＤ−ＭＳ分析の
ｍ／ｚ＝４０２は、一般式（ＩＩ）のｃ＝２、ｄ＝０である成分に、
ｍ／ｚ＝６５４は、一般式（ＩＩ）のｃ＝３、ｄ＝０である成分に
相当し、これらは一般式（１）のｄ＝０である重合体に該当する。
ｍ／ｚ＝４８６は、一般式（ＩＩ）のｃ＝１、ｄ＝１である成分に、
ｍ／ｚ＝７３８は、一般式（ＩＩ）のｃ＝２、ｄ＝１である成分に
相当し、これらは一般式（１）のｄ≧１である重合体に該当する。
以上のように得られたエポキシ樹脂１には、一般式（１）で表わされる構造であってｄ＝０である重合体とｄ≧１である重合体とを含むことが確認できた。
【０１０６】
エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行なった。エポキシ樹脂１の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子株式会社製のＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子株式会社製のＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。
【０１０７】
エポキシ樹脂２：前駆体フェノール樹脂(Ｐ１)の合成において、出発フェノール樹脂（Ｐ０）としてフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂を三井化学株式会社製、ＸＬＣ−３Ｌ（水酸基当量１７４ｇ／ｅｑ、軟化点７１℃、）５２２質量部、１−クロロメチルナフタレン２６質量部に、エポキシ樹脂１の合成において前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）４５０質量部に変更した以外は、エポキシ樹脂１と同様の合成操作を行い、一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂２（エポキシ当量２６５、軟化点５８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．３ｄＰａ・ｓ）を得た。エポキシ樹脂２のＦＤ−ＭＳ分析の結果、エポキシ樹脂１と同様にｍ／ｚ＝４０２、６５４、４８６、７３８が検出されており、エポキシ樹脂１と同様に、一般式（１）のｄ＝０である重合体、ならびに一般式（１）のｄ≧１である重合体を含むことが確認できた。
【０１０８】
エポキシ樹脂３：前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）の合成において、出発フェノール樹脂（Ｐ０）としてフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂を三井化学株式会社製、ＸＬＣ−３Ｌ（水酸基当量１７４ｇ／ｅｑ、軟化点７１℃、）５２２質量部、１−クロロメチルナフタレン１０６質量部、エポキシ樹脂１の合成において前駆体フェノール樹脂（Ｐ１）６００質量部に変更した以外は、エポキシ樹脂１と同様の合成操作を行い、一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂３（エポキシ当量３２４、軟化点６１℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．２ｄＰａ・ｓ）を得た。エポキシ樹脂３のＦＤ−ＭＳ分析の結果、エポキシ樹脂１と同様にｍ／ｚ＝４０２、６５４、４８６、７３８が検出されており、エポキシ樹脂１と同様に、一般式（１）のｄ＝０である重合体、ならびに一般式（１）のｄ≧１である重合体を含むことが確認できた。
【０１０９】
エポキシ樹脂４：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社、ＹＸ４０００Ｋ。エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、軟化点１０７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．１ｄＰａ・ｓ）
【０１１０】
エポキシ樹脂５：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ２０００。エポキシ当量２３８ｇ／ｅｑ、軟化点５２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．２ｄＰａ・ｓ。）
【０１１１】
エポキシ樹脂６：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、Ｎ−６６０。エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．３ｄＰａ・ｓ。）
【０１１２】
硬化剤１：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ。水酸基当量１７０、軟化点６５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．９ｄＰａ・ｓ。）
【０１１３】
硬化剤２：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７ｄＰａ・ｓ。）
【０１１４】
硬化剤３：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト株式会社製、ＰＲ−ＨＦ−３。水酸基当量１０４、軟化点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７ｄＰａ・ｓ。）
【０１１５】
硬化剤４：フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂（東都化成株式会社製、ＳＮ−４８５。水酸基当量２１０、軟化点８７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．８ｄＰａ・ｓ。）
【０１１６】
硬化剤５：トリフェニルプロパン型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００。水酸基当量９７、軟化点１１０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度５．８ｄＰａ・ｓ）。
【０１１７】
（無機充填剤）
無機充填剤としては、電気化学工業株式会社製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）１００質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）６．５質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径１．５μｍ）７．５質量部のブレンドを使用した。
【０１１８】
（硬化促進剤）
以下の硬化促進剤１〜５を使用した。
【０１１９】
硬化促進剤１：下記式（１４）で表される硬化促進剤
【０１２０】
【化１４】
2012233125.tif 000017
【０１２１】
硬化促進剤２：下記式（１５）で表される硬化促進剤
【０１２２】
【化１５】
2012233125.tif 000018
【０１２３】
硬化促進剤３：下記式（１６）で表される硬化促進剤
【０１２４】
【化１６】
2012233125.tif 000019
【０１２５】
硬化促進剤４：下記式（１７）で表される硬化促進剤
【０１２６】
【化１７】
2012233125.tif 000020
【０１２７】
硬化促進剤５：トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製、ＴＰＰ）
【０１２８】
（芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ））
化合物Ｅとして、２，３−ナフタレンジオール（東京化成工業株式会社製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％）を使用した。
【０１２９】
（シランカップリング剤）
以下のシランカップリング剤１〜３を使用した。
【０１３０】
シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）。
シランカップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）。
シランカップリング剤３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５７３。）
【０１３１】
（難燃剤）
以下の難燃剤１〜２を使用した。
難燃剤１：水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＣＬ−３０３）
難燃剤２：水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業株式会社製、エコーマグＺ−１０）
【０１３２】
（着色剤）
着色剤として、三菱化学工業株式会社製のカーボンブラック（ＭＡ６００）を使用した。
【０１３３】
（離型剤）
離型剤として、日興ファイン株式会社製のカルナバワックス（ニッコウカルナバ、融点８３℃）を使用した。
【０１３４】
後述する実施例及び比較例で得られた半導体封止用樹脂組成物について、次のような測定及び評価を行った。
（評価項目）
【０１３５】
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒間の条件で封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。
【０１３６】
ＭＡＰ−ＱＦＮの初期不良評価：低圧トランスファー成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、封止用樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、ＭＡＰ−ＱＦＮ（Ｍｏｌｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ−Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｎｏｎ−Ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ、Ｃｕ製リードフレームにストライクメッキを施したもの、封止部分のサイズは１枚あたり４５ｍｍ×６２ｍｍ×厚さ０．６５ｍｍであり、これをダイシングすることによって４ｍｍ×４ｍｍ×厚さ０．６５ｍｍのＱＦＮ−１６Ｌなる半導体装置を４０個収得することができる。半導体素子は１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ、パッシベーション種類はＳｉＮ、半導体素子
とリードフレームのインナーリード部とは２５μｍ径の金線でボンディングされており、半導体素子面のみを封止されたもの）１枚を作成した。ＭＡＰ−ＱＦＮの状態で、半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置（日立建機ファインテック製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離又はクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。なお、不良数の表示は、１枚のＭＡＰ−ＱＦＮを、４０個のＱＦＮ−１６Ｌとみたてて、４０個中の不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎ／４０と表示した。実施例１で得られた封止用樹脂組成物は０／４０と良好な特性を示した。
【０１３７】
ＭＡＰ−ＱＦＮの電解バリ取り評価：上記のＭＡＰ−ＱＦＮのリードフレームに陰極を、電解処理液層に陽極をそれぞれ接続して、電解処理液として１８質量％水酸化カリウム水溶液を用い、槽内温度５０℃、電流密度２０Ａ／ｃｍ２の条件で９０秒間電解処理を行った。ついで半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置にて確認し、４０個中の不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎ／４０と表示した。実施例１で得られた封止用樹脂組成物は０／４０と良好な特性を示した。
【０１３８】
ＱＦＮ−１６Ｌの耐半田性評価−１：電解バリ取り処理したＭＡＰ−ＱＦＮを１７５℃で４時間加熱処理したのち、ダイサーを用いて個片化し、収得した半導体装置ＱＦＮ−１６Ｌのうち良品の半数（最大で２０個）を、８５℃、相対湿度６０％で１６８時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ条件に従う）を行った。ついで半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置にて確認し、耐半田性評価−１を実施した半導体装置の個数が２０個で、そのうち不良の個数がｎ個であるとき、ｎ／２０と表示した。不良半導体装置の個数が１個以下の場合、良好な結果と判断した。実施例１で得られた封止用樹脂組成物を用いて作製した半導体装置は０／２０と良好な耐半田性を示した。
【０１３９】
ＱＦＮ−１６Ｌの耐半田性評価−２：電解バリ取り処理したＭＡＰ−ＱＦＮを１７５℃で４時間加熱処理したのち、ダイサーを用いて個片化し、収得した半導体装置ＱＦＮ−１６Ｌのうち良品の半数（最大で２０個）を、８５℃、相対湿度８５％で７２時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ条件に従う）を行った。ついで半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置にて確認し、耐半田性評価−２を実施した半導体装置の個数が２０個で、そのうち不良の個数がｎ個であるとき、ｎ／２０と表示した。不良半導体装置の個数が２個以下の場合、良好な結果と判断した。実施例１で得られた封止用樹脂組成物を用いて作製した半導体装置は１／２０と良好な耐半田性を示した。
【０１４０】
耐燃性試験：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒間、硬化時間１２０秒間、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、封止用樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、Ｆｍａｘ、ΣＦ及び判定後の耐燃ランク（クラス）を示した。
【０１４１】
ＭＡＰ−ＱＦＮのパネル反り評価：上述のＭＡＰ−ＱＦＮの初期不良の評価と同様に成形したＭＡＰ−ＱＦＮ（１７５℃で４時間加熱処理し、ダイサーによる個片化を行う前のもの）のパネルを測定サンプルとして用いた。接触式表面粗さ計に、樹脂組成物で封止成形した面が上になるように測定サンプルを水平にセットし、ＭＡＰ−ＱＦＮパネルの長手方向に接触子を走査しながら、封止面の高さ方向の変位を測定し、変位（高低）差の最大値をパネル反り量とした。測定サンプル数は各ｎ＝４個とし、表には平均値を示した。なお、測定値は、上に凸の反り変位の場合は数値を負の値とし、凹の反り変位の場合は数値を正の値として（＋の符号は略）表示した。数値の絶対値の小さい方が、反りが小さく、ハンドリングや応力の面で優れる。数値の絶対値が３００以下であれば良好とし、１８０以
下であればきわめて良好と判断した。単位はμｍである。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物を用いて作製した個片化前のＭＡＰ−ＱＦＮパネルは、２１０μｍと良好な低反り性を示した。
【０１４２】
連続成型性試験：得られた封止用樹脂組成物を粉末成型プレス機（玉川マシナリー（株）製、Ｓ−２０−Ａ）にて、重量１５ｇ、サイズφ１８ｍｍ×高さ約３０ｍｍとなるよう調整し、打錠圧力６００Ｐａにて打錠してタブレットを得た。得られたタブレットを装填したタブレット供給マガジンを成形装置内部にセットした。成形には、成形装置として低圧トランスファー自動成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止して８０ピンＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍ厚、パッドサイズ：８．０ｍｍ×８．０ｍｍ、チップサイズ７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）を得る成形を、連続で３００ショットまで行った。この際、２５ショット毎に、金型表面の汚れ状態とパッケージの成形状態（未充填の有無）とを確認し、最初に金型の汚れが確認できたショット数、また金型汚れが発生しなかった場合には○印を表の「金型表面状態」の項に、最初に未充填が確認できたショット数、また未充填が発生しなかった場合には○印を表の「充填不良」の項に、それぞれ記載した。なお、金型の表面汚れは、成形した半導体装置の表面に転写してしまう場合や、未充填の前兆である場合があり、好ましくはない。
【０１４３】
保存安定性評価：封止用樹脂組成物を温度２５℃の雰囲気下で４８時間放置した後に、前記のスパイラルフロー測定し、放置後のスパイラルフロー値と初期のスパイラルフロー値の比較で、スパイラルフローの保持率を求めた。保持率が９０％以上の場合、良好な結果と判断した。
【０１４４】
実施例２〜１４、比較例１〜２
表１の配合に従い、実施例１と同様にして封止用樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
【０１４５】
【表１】
2012233125.tif 000021
【０１４６】
本発明の封止用樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造を有するｄ＝０である重合体と、ｄ≧１である重合体とを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むものであり、実施例１〜１５のいずれにおいても、耐電解バリ取り性、耐半田性、耐燃性、低反り性、連続成形性および保存安定性のバランスに優れた結果が得られた。
【０１４７】
また、実施例８〜１５においては、エポキシ樹脂（Ａ）と併用するエポキシ樹脂として、結晶性エポキシ樹脂を用いているため、これと、特定のエポキシ樹脂（Ａ）と特定のフェノール樹脂硬化剤（Ｂ）とを組み合わせて用いることによる効果として、下記に示すような効果が得られることが分かった。エポキシ樹脂（Ａ）と併用するエポキシ樹脂として、結晶性エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂４を用いた実施例８〜１５では、電解バリ取り処理後の耐半田性評価−２が特に優れ、かつスパイラルフロー性も良好な結果となった。
一方、比較例１、２はいずれも、実施例で用いているエポキシ樹脂（Ａ）を配合していないため、電解バリ取り評価、耐半田性評価、及び、難燃性評価において低下がみられた。
【０１４８】
上記の結果のとおり、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）とを組み合わせた本願発明の封止用樹脂組成物を用いた場合においてのみ、耐電解バリ取り性、耐半田性、耐燃性、低反り性、連続成形性および保存安定性のバランスに優れる結果が得られた。なかでも、従来困難であった金属リードフレームを備えた片面封止型の電子部品装置の耐電解バリ取り性と電解バリ取り後の耐半田性の向上との両立を可能としている点において、本発明は従来技術から予測できる範疇を超えた顕著な効果を有している。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明に従うと、良好な耐電解バリ取り性、電解バリ取り後の耐半田性、耐燃性を有するとともに連続成形性、保存安定性と金属リードフレームを備えた片面封止型の電子部品装置の低反り性に優れる、封止用樹脂組成物を得ることができるため、電子部品装置封止用、とりわけ金属基板を用いる片面封止型電子部品装置用として好適である。
【符号の説明】
【０１５０】
１  半導体素子
２  ダイボンド材硬化体
３  ダイパッド
４  金線
５  リードフレーム
６  封止用樹脂組成物の硬化体
７  ソルダーレジスト
８  基板
９  半田ボール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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