(57)【要約】【課題】高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を提供する。【解決手段】種類の異なる元素Ａと元素Ｄとを含み、前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｃｅ、およびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第２の相を少なくとも有することを特徴とするナノサイズ粒子と、前記ナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
種類の異なる元素Ａと元素Ｄとを含み、
前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｃｅ、およびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、
前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第２の相を少なくとも有し、
前記第１の相と前記第２の相が、界面を介して接合しており、
前記第１の相と前記第２の相が、外表面に露出しており、
前記第１の相は、界面以外が略球面状の表面を有する
ことを特徴とするナノサイズ粒子。
【請求項２】
前記元素Ａが、Ｓｉであり、
前記元素Ｄが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項３】
平均粒径が２〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナノサイズ粒子。
【請求項４】
前記第２の相がＤＡｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項５】
さらに、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第３の相を有し、
前記第３の相は、前記第１の相中に分散していることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項６】
前記第１の相が主として結晶質シリコンであり、前記第２の相および／または前記第３の相が結晶質シリサイドであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項７】
前記第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンで構成されることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項８】
前記第１の相に酸素を添加したことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項９】
前記元素Ａと前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１０】
前記元素Ｄが、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素であり、
一つの前記元素Ｄと前記元素Ａの化合物である前記第２の相および／または前記第３の相に、他の前記元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１１】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、
前記元素Ｄ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、
前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第４の相をさらに有し、
前記第１の相と前記第４の相が、界面を介して接合しており、
前記第４の相が、外表面に露出している
ことを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１２】
前記第１の相が主として結晶質シリコンであり、前記ナノサイズ粒子の外表面がアモルファス層で覆われていることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１３】
前記第２の相が主として結晶質シリサイドであり、前記ナノサイズ粒子の外表面がアモルファス層で覆われていることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１４】
前記アモルファス層の厚みは、０．５〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１５】
前記第２の相および／または前記第４の相は、界面以外が略球面状または多面体状の表面を有することを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１６】
６３．７ＭＰａで粉体粒子を圧縮した条件で、粉体導電率が４×１０−８［Ｓ／ｃｍ］以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１８】
導電助剤をさらに有し、前記導電助剤がＣ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１９】
前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２０】
請求項１７〜請求項１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２１】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項２０に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２２】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料をプラズマ化し、
ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコンを負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来のグラファイト負極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
【０００４】
そこで、シリコン系活物質の表面にカーボンナノファイバーを成長させ、その弾性作用により負極活物質粒子の膨張と収縮による歪みを緩和し、サイクル特性を向上させるという非水電解液二次電池用負極が開示されている(例えば、特許文献１を参照)。
【０００５】
また、ＳｉやＳｎなどのＬｉを吸蔵可能な成分Ａと、ＣｕやＦｅなどの成分Ｂとをメカノケミカル法により混合することによって得られる、成分Ａと成分Ｂの化合物の粉末からなるリチウム二次電池用負極材料が開示されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４４９８４号公報
【特許文献２】特開２００５−７８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、負極活物質と導電助剤と結着剤とのスラリーを塗布・乾燥して、負極を形成する従来の負極は、負極活物質と集電体とを導電性の低い樹脂の結着剤で結着しており、樹脂の使用量は内部抵抗が大きくならないように最小限に抑える必要があり、結合力が弱い。そのため、体積膨張を抑制できていないと、負極活物質は、充放電時に、負極活物質の微粉化と負極活物質の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。
【０００８】
また、特許文献１に記載の発明は、シリコン自体の体積膨張を抑制することが不十分であり、負極活物質と集電体とを結合力の不十分な樹脂で結着するものであり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。さらに、カーボンナノファイバーの形成工程があるため、生産性が悪かった。また、特許文献２に記載の発明も、ナノサイズのレベルで各成分を均質に分散させることが困難であり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。
【０００９】
特に、負極材料としての実用化が期待されているシリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、割れが発生しやすく、充放電サイクル特性が悪いという問題点があった。
【００１０】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リチウムを吸蔵しやすい第１の相に、界面を介して、リチウムを吸蔵しにくい第２の相を接合させると、第１の相がリチウムを吸蔵して膨張する際に、第２の相が膨張しにくいため、第２の相に接する第１の相の膨張が抑制されることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。
【００１２】
すなわち本発明は、以下のナノサイズ粒子やリチウムイオン二次電池用負極材料などを提供するものである。
（１）種類の異なる元素Ａと元素Ｄとを含み、前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｃｅ、およびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第２の相を少なくとも有し、前記第１の相と前記第２の相が、界面を介して接合しており、前記第１の相と前記第２の相が、外表面に露出しており、前記第１の相は、界面以外が略球面状の表面を有することを特徴とするナノサイズ粒子。
（２）前記元素Ａが、Ｓｉであり、前記元素Ｄが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（３）平均粒径が２〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載のナノサイズ粒子。
（４）前記第２の相がＤＡｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（５）さらに、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第３の相を有し、前記第３の相は、前記第１の相中に分散していることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（６）前記第１の相が主として結晶質シリコンであり、前記第２の相および／または前記第３の相が結晶質シリサイドであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（７）前記第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンで構成されることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（８）前記第１の相に酸素を添加したことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（９）前記元素Ａと前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１０）前記元素Ｄが、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素であり、一つの前記元素Ｄと前記元素Ａの化合物である前記第２の相および／または前記第３の相に、他の前記元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１１）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、前記元素Ｄ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第４の相をさらに有し、前記第１の相と前記第４の相が、界面を介して接合しており、前記第４の相が、外表面に露出していることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１２）前記第１の相が主として結晶質シリコンであり、前記ナノサイズ粒子の外表面がアモルファス層で覆われていることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１３）前記第２の相が主として結晶質シリサイドであり、前記ナノサイズ粒子の外表面がアモルファス層で覆われていることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１４）前記アモルファス層の厚みは、０．５〜１５ｎｍであることを特徴とする（１２）または（１３）に記載のナノサイズ粒子。
（１５）前記第２の相および／または前記第４の相は、界面以外が略球面状または多面体状の表面を有することを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１６）６３．７ＭＰａで粉体粒子を圧縮した条件で、粉体導電率が４×１０−８［Ｓ／ｃｍ］以上であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載のナノサイズ粒子。
（１７）（１）〜（１６）のいずれかに記載のナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１８）導電助剤をさらに有し、前記導電助剤がＣ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする（１７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１９）前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする（１８）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（２０）（１７）〜（１９）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
（２１）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（２０）に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（２２）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料をプラズマ化し、ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）本発明に係るナノサイズ粒子を示す概略断面図。
【図２】（ａ）、（ｂ）本発明に係るナノサイズ粒子の他の例を示す概略断面図。
【図３】（ａ）、（ｂ）本発明に係るナノサイズ粒子の他の例を示す概略断面図。
【図４】本発明に係るナノサイズ粒子製造装置を示す図。
【図５】本発明に係るリチウムイオン二次電池の例を示す断面図。
【図６】実施例１に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図７】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図８】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｃ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図９】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｃ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図１０】ＦｅとＳｉの２元系状態図。
【図１１】実施例２に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図１２】（ａ）、（ｂ）実施例２に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真。
【図１３】（ａ）実施例２に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図１４】（ａ）実施例２に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図１５】実施例３に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図１６】（ａ）〜（ｃ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＴＥＭ写真。
【図１７】（ａ）、（ｂ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＴＥＭ写真。
【図１８】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図１９】（ａ）〜（ｄ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＥＤＳ点分析結果。
【図２０】実施例３に係るナノサイズ粒子の高分解能ＴＥＭ写真。
【図２１】実施例４に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図２２】（ａ）実施例４に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図２３】（ａ）実施例４に係るナノサイズ粒子のシリコン原子のＥＤＳマップ、（ｂ）同一視野でのチタン原子のＥＤＳマップ、（ｃ）（ａ）と（ｂ）を重ね合わせたＥＤＳマップ。
【図２４】（ａ）、（ｂ）実施例４に係るナノサイズ粒子の高分解能ＴＥＭ写真。
【図２５】実施例５に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図２６】（ａ）実施例５に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図２７】（ａ）〜（ｃ）実施例５に係るナノサイズ粒子の高分解能ＴＥＭ写真。
【図２８】（ａ）実施例５に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）〜（ｃ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図２９】（ａ）、（ｂ）実施例６に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図３０】（ａ）実施例６に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図３１】（ａ）〜（ｃ）実施例６に係るナノサイズ粒子の高分解能ＴＥＭ写真。
【図３２】（ａ）実施例６に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図３３】（ａ）実施例６に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図３４】実施例１〜３、７と比較例１、２のサイクル回数と放電容量のグラフ。
【図３５】実施例４〜６のサイクル回数と放電容量のグラフ。
【図３６】ＣｏとＳｉの２元系状態図。
【図３７】ＦｅとＳｎの２元系状態図。
【図３８】ＣｏとＦｅの２元系状態図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
（１．ナノサイズ粒子）
（１−１．ナノサイズ粒子の構成）
第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１について説明する。
図１は、ナノサイズ粒子１を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子１は、第１の相３と第２の相５を有しており、第１の相３は、界面以外の表面が略球面状であり、第２の相５が第１の相３に界面を介して接合している。第１の相３と第２の相５との界面は平面あるいは曲面を示している。また、界面は階段状であってもよい。
【００１７】
第１の相３は、元素Ａの単体であり、元素ＡはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ａは、リチウムを吸蔵しやすい元素である。なお、第１の相３は、元素Ａを主成分とする固溶体であってもよい。第１の相３は、結晶質であっても非晶質であってもよい。元素Ａと固溶体を形成する元素は、元素Ａを選ぶことができる前記群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第１の相３はリチウムを吸蔵および脱離可能である。第１の相３は一度リチウムを吸蔵して合金化した後、リチウムを脱離して脱合金化すると非晶質となる。
【００１８】
界面以外の表面が略球面状であるとは、球形や楕円体形に限られるものではなく、表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味し、部分的には平坦な面があっても良い。ただし、破砕法により形成される固体のような、表面に角を有する形状とは異なる形状である。
【００１９】
第２の相５は、元素Ａと元素Ｄとの化合物であり、結晶質である。元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、元素ＡとＤＡｘ（１＜ｘ≦３)である化合物を形成可能である。大部分の元素Ａに対して、例えば、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２のようにｘ＝２であるが、Ｒｈ３Ｓｉ４（ＲｈＳｉ１．３３）のようにｘ＝１．３３となる場合や、Ｒｕ２Ｓｉ３（ＲｕＳｉ１．５）のようにｘ＝１．５となる場合、Ｓｒ３Ｓｉ５（ＳｒＳｉ１．６７）のようにｘ＝１．６７となる場合、Ｍｎ４Ｓｉ７（ＭｎＳｉ１．７５）やＴｃ４Ｓｉ７（ＴｃＳｉ１．７５）のようにｘ＝１．７５となる場合、さらにＩｒＳｉ３のようにｘ＝３となる場合がある。第２の相５は、リチウムをほとんど吸蔵しない。なお、元素Ｄとして、他にＴｃ、Ｒｅ、Ｏｓを使用することもできる。
【００２０】
ナノサイズ粒子を、水系スラリーを作製して塗布する場合は、ランタノイド元素は、水系スラリーで水酸化物を形成しやすく、各相間の剥離を招くため、好ましくない。また、ランタノイド元素を含むナノサイズ粒子は、形成時のプラズマ中でも、水素化されやすいという問題点がある。なお、ナノサイズ粒子形成時のプラズマ中において水分の混入を防いだり、有機溶媒系スラリーを作製したりすれば、ランタノイド元素を含むナノサイズ粒子でも問題なく使用できる。
【００２１】
また、図１（ｂ）に示すナノサイズ粒子７のように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第３の相９が、第１の相３中に分散していてもよい。第３の相９は、第１の相３に覆われている。第３の相９は、第２の相５と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、図１（ｃ）のように、一部の第３の相９が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第３の相９の周囲の全てを第１の相３で覆っている必要はなく、第３の相９の周囲の一部のみを第１の相３で覆っていてもよい。
【００２２】
なお、図１（ｂ）においては、第１の相３中に、複数の第３の相９が分散しているが、単一の第３の相９が内包されていてもよい。
【００２３】
また、第２の相５の界面以外の表面の形状は、図１（ａ）に示す第２の相５のように、表面がおおむね滑らかな球面であってもよいし、図２（ａ）に示す第２の相５´のように、多面体形状となってもよい。第２の相５´は、元素Ａと元素Ｄの化合物の結晶の安定性等の影響により、多面体形状となる。
【００２４】
また、図２（ｂ）に示すナノサイズ粒子１２のように、第２の相５を複数有してもよい。例えば、元素Ｄの割合が少なく、ガス状態や液体状態における元素Ｄ同士の衝突頻度が少なくなる場合や、第１の相３および第２の相５の融点の関係や濡れ性、さらに冷却速度の影響等により、第２の相５が、第１の相３の表面に分散して接合する場合が挙げられる。
【００２５】
第１の相３上に複数の第２の相５を有する場合、第１の相３と第２の相５との界面の面積が広くなり、第１の相３の膨張収縮をさらに抑えることができる。また、第１の相３がＳｉやＧｅの場合、第２の相５は、第１の相３よりも導電率が高いため、電子の移動が促進され、ナノサイズ粒子１２は、第１の相３上に、それぞれのナノサイズ粒子１２に複数の集電スポットを有することとなる。よって、ナノサイズ粒子１２は高い粉体導電率を有する負極材料となり、導電助剤を減らすことが可能となり、高容量の負極を形成することが出来る。さらに、ハイレート特性に優れる負極が得られる。
【００２６】
元素Ｄとして、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合、ある一つの元素Ｄと元素Ａの化合物である第２の相５および／または第３の相９に、別の他の元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることがある。つまり、ナノサイズ粒子中に、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合でも、後述の元素Ｄ´のように、第４の相１５を形成しない場合がある。例えば、元素ＡがＳｉ、一つの元素ＤがＮｉ、他の元素ＤがＦｅの場合、ＦｅはＮｉＳｉ2に固溶体として存在することがある。また、ＥＤＳで観察した場合、Ｎｉの分布とＦｅの分布がほぼ同じ場合もあれば、異なる場合が有り、別の他の元素Ｄが、第２の相５および／または第３の相９に均一に含有されることもあれば、部分的に含有されることもある。
【００２７】
また、ナノサイズ粒子は、元素Ｄに加えて、元素Ｄ´を含んでも良い。元素Ｄ´は、元素Ｄを選ぶことができる群より選ばれた元素であり、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´は種類の異なる元素である。図３（ａ）に示すナノサイズ粒子１３は、元素Ｄと元素Ｄ´を含み、元素Ａと元素Ｄの化合物である第２の相５に加えて、第４の相１５を有する。第４の相１５は、元素Ａと元素Ｄ´の化合物である。ナノサイズ粒子１３は、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体（図示せず）を含んでもよい。例えば、第２の相５がＳｉとＦｅの化合物であり、第４の相１５がＳｉとＣｏの化合物であり、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体がＦｅとＣｏの固溶体である場合が挙げられる。
【００２８】
また、図３（ｂ）に示すように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第３の相９と、元素Ａと元素Ｄ´との化合物である第５の相１９が、第１の相３中に分散していてもよい。なお、図３（ａ）および（ｂ）は元素Ｄから２種類の元素を選んだ場合の例を示したが、３種類以上の元素を選んでもよい。
【００２９】
これらのナノサイズ粒子の平均粒径は、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒径サイズが小さいと、降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子の平均粒径が２〜５００ｎｍであれば、粒径サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくい。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、粒径サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。
【００３０】
元素Ａと元素Ｄの合計に対する元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、ナノサイズ粒子１をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、２５％を超えると、元素Ｄと化合する元素Ａの量が多くなり、リチウムの吸蔵可能な元素Ａのサイトが少なくなり、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、ナノサイズ粒子が元素Ｄ´を含む場合は、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´の合計に対する、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。
【００３１】
特に、第１の相が主として結晶質シリコンであり、第２の相が結晶質シリサイドであることが好ましい。また、第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンで構成されることが好ましい。リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。なお、リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の相のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。
【００３２】
さらに、第１の相Ｓｉに酸素を添加することでＬｉと結合するＳｉサイトを抑制し、Ｌｉ吸蔵に伴う体積膨張を抑制することで良好な寿命特性を得ることができる。なお、酸素の添加量ｙは、ＳｉＯｙ［０≦ｙ＜０．９］の範囲が好ましい。ｙが０．９以上の条件では、Ｌｉ吸蔵可能なＳｉサイトが減少し、容量低下を招く。
【００３３】
なお、微粒子は通常は凝集して存在しているので、ナノサイズ粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析ソフトウェア（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、ナノサイズ粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。さらに、平均粒径はＢＥＴ法等により比表面積を測定し、球形粒子と仮定して求めることもできる。この方法は、ＳＥＭ観察やＴＥＭ観察により、あらかじめナノサイズ粒子が多孔質でない、中実な粒子であることを確認して適用することが必要である。
【００３４】
なお、第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、ナノサイズ粒子１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子１の表面の元素と反応するからである。つまり、ナノサイズ粒子１の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍのアモルファス層を有してもよく、特に、第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、酸化膜層を有していてもよい。アモルファス層で覆われることで、空気中で安定する上、スラリーの溶媒として水系を利用することができ、工業的利用価値が大きい。
【００３５】
（１−２．ナノサイズ粒子の効果）
第１の相３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第２の相５は、リチウムを吸蔵し難いため、第２の相５に接する第１の相３の膨張は、抑えられる。つまり、第１の相３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第２の相５が膨張しにくいため、第１の相３と第２の相５との界面は滑りにくく、第２の相５がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和してナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第２の相５を有しない粒子に比べて、第２の相５を有するナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、本発明によれば、ナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
【００３６】
また、前述のとおり、ナノサイズ粒子１は、膨張しにくいため、ナノサイズ粒子１を、大気中に出したとしても、大気中の酸素と反応しにくい。第２の相５を有しないナノ粒子は、表面保護せずに大気中に放置すると、表面から酸素と反応し、表面から粒子内部へと酸化が進行するため、ナノ粒子全体が酸化する。しかしながら、本発明のナノサイズ粒子１を大気中に放置した場合、粒子の最表面は酸素と反応するが、全体としてナノサイズ粒子が膨張しにくいため、酸素が内部に侵入しにくく、ナノサイズ粒子１の中心部まで酸化が及びにくくなる。従って、通常の金属ナノ粒子は比表面積が大きく、酸化して発熱や体積膨張が生じやすいが、本発明のナノサイズ粒子１は有機物や金属酸化物で特別な表面コートを行う必要が無く、大気中で粉体のまま扱うことが出来、工業的利用価値が大きい。
【００３７】
また、本発明によれば、第２の相５は元素Ｄを含むため導電性が高く、特に第１の相３がＳｉやＧｅの場合、ナノサイズ粒子１全体としての導電率が飛躍的に上昇する。そのため、ナノサイズ粒子１は、それぞれのナノサイズ粒子１にナノレベルの集電スポットを有することになり、導電助剤が少なくても導電性を有する負極材料となり、高容量の電極を形成することが可能となり、また、ハイレート特性に優れる負極が得られる。
【００３８】
また、第１の相３中に第３の相９を含むナノサイズ粒子７や、第３の相９と第５の相１９とを含むナノサイズ粒子１７は、第１の相３の多くの部分がリチウムを吸蔵しない相と接することになり、第１の相３の膨張がより効果的に抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子７や８および１７は、少ない量の元素Ｄで体積膨張を抑制する効果を発揮することが可能となり、リチウム吸蔵可能な元素Ａを増やすことができ、高容量かつサイクル特性が向上する。
【００３９】
第２の相５と第４の相１５の両方を備えるナノサイズ粒子１３と１７は、ナノサイズ粒子１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。２種以上のＤ元素を添加すると、２種以上の化合物が生成し、これらの化合物は相互に分離しやすいため、集電スポットが増加しやすく、より好ましい。
【００４０】
（１−３．ナノサイズ粒子の製造方法）
これらのナノサイズ粒子の製造方法を説明する。これらのナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、これらのナノサイズ粒子を製造可能である。プラズマの発生方法には、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法、（２）電極間のアーク放電を利用する方法、（３）マイクロ波により気体を加熱する方法等があり、いずれも使用可能である。
【００４１】
ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例として、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法に関して、図４に基づいて説明する。図４に示すナノサイズ粒子製造装置２１において、反応チャンバー３５の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル３７が巻き付けてある。高周波コイル３７には、高周波電源３９より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル３７を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。
【００４２】
また、反応チャンバー３５の上部には、原料粉末供給口２５と共に、シースガス供給口２９が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末２７は、キャリアガス（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口２５を通してプラズマ４１中に供給される。また、シースガス３１はシースガス供給口２９を通して反応チャンバー３５に供給される。シースガス３１は、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスなどである。なお、原料粉末供給口２５は、必ずしも図４のようにプラズマ４１の上部に設置する必要はなく、プラズマ４１の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口２５を冷却水により水冷してもよい。なお、プラズマに供給するナノサイズ粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。
【００４３】
反応チャンバー３５は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー３５も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー３５の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター４３が設置してある。反応チャンバー３５からフィルター４３を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー３５内の圧力は、フィルター４３の下流側に設置されている真空ポンプの吸引能力によって調整する。
【００４４】
ナノサイズ粒子１の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となりナノサイズ粒子１を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、ナノサイズ粒子１は球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法などの大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はいびつでごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子１の球形状の形状とは大きく異なる。
【００４５】
なお、原料粉末に元素Ａの粉末と元素Ｄの粉末の混合粉末を用いると、ナノサイズ粒子１、７、８、１１、１２が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、ナノサイズ粒子１３、１７が得られる。さらに、第１の相３に酸素を導入するときは、例えば、ＳｉとＳｉＯ２のように元素Ａとその酸化物ＡＯ２等を粉末として導入することで簡単に組成比率を制御することができる。
【００４６】
（２．リチウムイオン二次電池の作製）
（２−１．リチウムイオン二次電池用負極の作製）
まず、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明する。ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、ナノサイズ粒子１、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
【００４７】
スラリー中の固形分において、ナノサイズ粒子２５〜９０重量％、導電助剤５〜７０重量％、結着剤１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％を含む。
【００４８】
ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、水系スラリーを調整するときは、結着剤としてスチレン・ブタジエン・ラバー（ＳＢＲ）等のラテックス（ゴム微粒子の分散体）を使用することができ、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、有機系スラリーを調製するときは、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用することができ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００４９】
導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。特に、ナノサイズ粒子１の元素Ａが導電性の低いシリコンである場合、ナノサイズ粒子１の表面には、シリコンが露出することとなり、導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニの様な形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。
【００５０】
導電助剤の平均粒径も一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック（ＡＢ）のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００５１】
また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤としてＡＢや銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。
【００５２】
ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは４ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が４ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が１０００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。
【００５３】
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系、さらには、ポリイミド（ＰＩ）やアクリルなどの有機材料を用いることができる。
【００５４】
次に、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に、スラリーを塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
【００５５】
集電体は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００５６】
調整したスラリーを集電体に均一に塗布し、その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、リチウムイオン二次電池用負極を得る。
【００５７】
（２−２．リチウムイオン二次電池用正極の作製）
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。
【００５８】
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。
【００５９】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。
【００６０】
（２−３．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
【００６１】
（２−４．電解液・電解質）
リチウムイオン二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００６２】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００６３】
有機電解液の添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。
【００６４】
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
【００６５】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【００６６】
（２−５．リチウムイオン二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池とする。
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池の一例（断面図）を図５に示す。リチウムイオン二次電池７１は、正極７３、負極７５を、セパレータ７７を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極７３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶７９内に挿入する。そして正極７３は正極リード８１を介して正極端子８３に、負極７５は負極リード８５を介して電池缶７９にそれぞれ接続し、リチウムイオン二次電池７１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶７９内に非水系電解液８７を極板群を覆うように充填した後、電池缶７９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子８３からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体８９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明のリチウムイオン二次電池７１を製造することができる。
【００６８】
（２−６．本発明に係るリチウムイオン二次電池の効果）
本発明に係るナノサイズ粒子を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池は、本発明に係るナノサイズ粒子が炭素よりも単位体積あたりの容量の高い元素Ａを有するため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつ本発明に係るナノサイズ粒子が微粉化しにくいためサイクル特性が良い。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（ナノサイズ粒子の作製）
シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝２３：２になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、図４の装置を用い、反応チャンバー内に発生させたＡｒ-Ｈ２混合ガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと鉄のナノサイズ粒子を作製した。
【００７０】
さらに詳細には、下記の通りの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にＡｒ-Ｈ２混合ガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。反応終了後１２時間以上徐酸化処理を施した後、得られた微粉末をフィルターで回収した。
【００７１】
（ナノサイズ粒子の構成の評価）
ナノサイズ粒子の結晶性に関して、リガク社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩを用いてＸＲＤ解析を行った。図６に実施例１のナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例１はＳｉとＦｅＳｉ２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｆｅは全てシリサイドＦｅＳi２として存在し、元素単体（価数０）としてのＦｅはほとんど存在しないことが分かった。
【００７２】
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ  ３１００ＦＥＦ）を用いて行った。図７（ａ）は、実施例１に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ（Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、明視野走査透過電子顕微鏡）像である。粒径約８０〜１００ｎｍ程度の略球形状の粒子に、半球状の粒子が界面を介して接合したナノサイズ粒子が観察され、同一粒子内で、色の比較的濃い箇所が、鉄を含む鉄シリサイドからなり、色の比較的薄い箇所がシリコンからなる。また、ナノサイズ粒子表面にアモルファスな厚さ２〜４ｎｍのシリコンの酸化膜が形成されていることがわかる。図７（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ−Ａｎｎｕｌａｒ−Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：高角度散乱暗視野−走査透過型電子顕微鏡法）によるＳＴＥＭ写真である。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭでは同一粒子内で色の比較的薄い箇所が鉄シリサイドからなり、色の比較的濃い箇所がシリコンからなる。
【００７３】
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ  ３１００ＦＥＦ）を用いて、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）分析を行った。図８（ａ）は、ナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図８（ｂ）は、同一の観察箇所におけるシリコン原子のＥＤＳマップであり、図８（ｃ）は、同一の観察箇所における鉄原子のＥＤＳマップである。
【００７４】
図８（ａ）によれば、粒径約５０〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子は、それぞれ略球形状である。図８（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図８（ｃ）より、図８（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。以上のことより、ナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、シリコンと鉄の化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。
【００７５】
図９（ａ）〜（ｃ）においても、同様に実施例１に係るナノサイズ粒子の粒子形状の観察と組成分析を行った。図９においても、図８と同様に、シリコンで形成される第１の相に、シリコンと鉄の化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。
【００７６】
実施例１に係るナノサイズ粒子の形成過程を考察する。図１０は、鉄とシリコンの２元系状態図である。シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝２３：２になるように混合したので、原料粉末でのｍｏｌｅ  Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．９２となる。図１０中の太線は、ｍｏｌｅ  Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．９２を示す線である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、鉄原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、プラズマから気体へ、気体から液体へと変化する過程で球状の液滴が成長し、１４７０Ｋ程度にまで冷却すると、Ｆｅ３Ｓｉ７とＳｉの両方が析出する。その後、１２２０Ｋ程度にまで冷却すると、Ｆｅ３Ｓｉ７が、ＦｅＳｉ２とＳｉに相変化する。よって、シリコンと鉄のプラズマが冷却すると、ＦｅＳｉ２とＳｉとが界面を介して接合するナノサイズ粒子が形成される。
【００７７】
（粉体導電率の評価）
粉体状態における電子伝導性を評価するため、三菱化学製の粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いて粉体導電率の評価を行った。導電率は、任意の圧力でサンプル粉体を圧縮したときの抵抗値から求めた。後述する表１のデータは、６３．７ＭＰaでサンプル粉体を圧縮して測定したときの値である。
【００７８】
（ナノサイズ粒子のサイクル特性の評価）
（ｉ）負極スラリーの調製
実施例１に係るナノサイズ粒子４５．５重量部とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）４７．５重量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０ｗｔ％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分換算で５重量部、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製、＃２２００）１ｗｔ％溶液を固形分換算で１０重量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に２５μｍの厚みで塗布し、７０℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経て、リチウムイオン二次電池用負極を製造した。
（ｉｉｉ）特性評価
リチウムイオン二次電池用負極と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液からなる電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いて３つの異なるリチウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドと、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの総重量を基準として算出した。まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．１Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。０．１Ｃ初期放電容量に対する、充放電を５０サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、５０サイクル後放電容量維持率とした。
【００７９】
［実施例２］
シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝３８：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、ＸＲＤとＳＴＥＭにより観察を行った。また、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００８０】
図１１に実施例２に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例２はＳｉとＦｅＳｉ２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｆｅは全てシリサイドＦｅＳi２として存在し、元素単体のＦｅはほとんど存在しないことが分かった。また、図６と比較すると、実施例１に係るナノサイズ粒子に比べて、Ｆｅの比率が少なく、ＦｅＳｉ２由来のピークは痕跡程度しか確認できない。
【００８１】
ＳＴＥＭによる観察結果を図１２に示す。図１２（ａ）によれば、直径５０〜１５０ｎｍ程度の略球状の粒子が多数観察される。重なりの無い粒子内で、色の濃い部分が、鉄シリサイドであり、色の薄い部分がシリコンであると考えられる。また、図１２（ｂ）より、シリコン部分の原子が規則的に配列していることが観察され、第１の相に該当するシリコンが結晶質であることが分かる。また、ナノサイズ粒子の表面にはシリコン部分には厚さ約１ｎｍのアモルファス層が、鉄シリサイドの部分には厚さ約２ｎｍのアモルファス層が覆っていることが分かる。また、図７と図１２のＳＴＥＭ写真の比較により、ＳｉとＦｅＳｉ２の相対的な大きさが確認でき、実施例２に係るナノサイズ粒子のＦｅＳｉ２は、実施例１に係るナノサイズ粒子のＦｅＳｉ２に比べて小さいことがわかる。
【００８２】
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ分析の結果を、図１３、図１４に示す。図１３（ａ）によれば、粒径約１５０〜２５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子は、それぞれ略球形状である。図１３（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図１３（ｃ）より、図１３（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１３（ｄ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることが分かる。
【００８３】
同様に、図１４（ａ）によれば、粒径約２５０ｎｍの略球形状のナノサイズ粒子が観察され、図１４（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図１４（ｃ）より、図１４（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１４（ｄ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることが分かる。以上のことより、ナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、シリコンと鉄の化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。
【００８４】
［実施例３］
シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝６：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、ＸＲＤとＳＴＥＭにより観察を行った。また、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００８５】
図１５に実施例３に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例３は実施例１や２と同じように、ＳｉとＦｅＳｉ２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｆｅは全てシリサイドＦｅＳi２として存在し、元素単体（価数０）としてのＦｅはほとんど存在しないことが分かった。さらに、図６または図１１と、図１５を比較すると、実施例３に係るナノサイズ粒子は、実施例１と２に係るナノサイズ粒子に比べてＦｅの存在比率が大きく、ＦｅＳｉ２に帰属するＸＲＤピークが明確に確認でき、ＦｅＳｉ２鉄シリサイドの存在量が多いことが分かる。
【００８６】
ＳＴＥＭによる観察結果を図１６、図１７に示す。直径５０〜１５０ｎｍ程度で、略球形状の粒子が界面を介して接合してなる粒子が多数観察される。重なりの無い粒子内で、色の濃い部分が、鉄シリサイドであり、色の薄い部分がシリコンであると考えられる。また、シリコンには直線的な影が観察され、複数の結晶相により構成されていることが分かる。図７と図１２のＳＴＥＭ写真と比較すると、色の濃い鉄シリサイド部分の量が多いことが分かる。さらに、図１６（ｂ）および（ｃ）より、鉄シリサイドに格子像が観察され、鉄シリサイドが結晶性であることが分かる。
【００８７】
図１７（ａ）は、図１６（ａ）と同一の視野のＢＦ−ＳＴＥＭ像である。なお、第１の相（シリコン部分）に存在する影（例えば、矢印で示した箇所）は、結晶の界面だと考えられ、シリコンは均一な結晶ではなく、結晶方位の異なる領域が存在することが分かる。図１７（ｂ）は、単独のナノサイズ粒子のＳＴＥＭ像である。粒径５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察できる。色の薄い部分がシリコンであり、色の濃い部分がＦｅＳｉ２であると考えられる。
【００８８】
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ分析の結果を、図１８に示す。図１８（ａ）によれば、それぞれ略球形状のナノサイズ粒子が観察される。図１８（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図１８（ｃ）より、図１８（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１８（ｄ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることが分かる。
【００８９】
また、図１９に、ＥＤＳ点分析の結果を示す。図１９（ａ）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像で、箇所１は、ＳｉのＫａ線、箇所２と箇所３からはＳｉのＫａ線とＦｅのＫａ線が確認できる。図１８のＥＤＳマッピング結果と合わせて、接合型のナノサイズ粒子を構成する各成分の帰属が明らかになった。
【００９０】
さらに、図２０に、高分解能ＴＥＭ像を示す。露出した外表面に厚さ２〜４ｎｍのアモルファス層が存在することが分かった。また、色の濃い部分には、鉄シリサイドの格子像が観察され、結晶面に沿って外周の一部に平坦な部分が存在することが分かった。
【００９１】
［実施例４］
シリコン粉末とチタン粉末とをモル比でＳｉ：Ｔｉ＝１１：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、ＸＲＤとＳＴＥＭにより観察を行った。また、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００９２】
図２１に実施例４に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例４はＳｉとＴｉＳｉ２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｔｉは全てシリサイドＴｉＳi２として存在し、元素単体（価数０）としてのＴｉはほとんど存在しないことが分かった。
【００９３】
図２２に、実施例４に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と、ＥＤＳ分析の結果を示す。図２２（ａ）によれば、粒径約５０〜２００ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子は、略球形状の大きな粒子に、略半球形状の他の粒子が界面を介して接合したような形状を有する。図２２（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図２２（ｃ）より、図２２（ａ）で明るく観察される箇所にチタン原子が多く検出されることがわかる。以上のことより、ナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、シリコンとチタンの化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。また、図２２（ｄ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることが分かる。
【００９４】
図２３は、ＥＤＳ分析結果をさらに示す。図２３（ａ）は、シリコン原子のＥＤＳマップであり、図２３（ｂ）は、チタン原子のＥＤＳマップであり、図２３（ｃ）は、図２３（ａ）と図２３（ｂ）を重ね合わせた図である。図２３（ｃ）によれば、シリコン原子からなる領域にチタン原子とシリコン原子からなる領域が接合していることが分かる。
【００９５】
さらに、図２４に、高分解能ＴＥＭ像を示す。露出した外表面に厚さ２〜４ｎｍのアモルファス層が存在することが分かった。また、シリコン及びチタンシリサイドの一部には格子像が観察され、結晶面に沿って外周の一部に平坦な部分が存在することが分かる。
【００９６】
［実施例５］
シリコン粉末とニッケル粉末とをモル比でＳｉ：Ｎｉ＝１２：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、ＸＲＤとＳＴＥＭにより観察を行った。また、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００９７】
図２５に実施例５に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例５はＳｉとＮｉＳｉ２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｎｉは全てシリサイドＮｉＳi２として存在し、元素単体（価数０）としてのＮｉはほとんど存在しないことが分かった。ＳｉとＮｉＳｉ２は回折角２θが一致し、面間隔がほぼ一致していることが分かる。
【００９８】
図２６（ａ）は、ＢＦ−ＳＴＥＭ像であり、図２６（ｂ）は、同一視野のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図２６によれば、粒径約７５〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子は、それぞれ略球形状の大きな粒子に、略半球状の他の粒子が界面を介して接合したような形状を有する。
【００９９】
図２７は、実施例５に係るナノサイズ粒子の高分解ＴＥＭ像である。図２７（ａ）〜（ｃ）には、格子像が見られ、シリコン相とシリサイド相の格子縞がほぼ一致しており、シリサイドが多面体形状になっていることが分かる。また、シリコン相とシリサイド相の境界は、直線や曲線、階段状となっている。また、ナノサイズ粒子の表面を厚さ約２ｎｍのシリコンのアモルファス層が覆っていることが分かる。
【０１００】
図２８に、実施例５に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と、ＥＤＳ分析の結果を示す。図２８（ａ）によれば、粒径約７５〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察される。図２８（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図２８（ｃ）より、図２８（ａ）で明るく観察される箇所にニッケル原子が多く検出されることがわかる。以上のことより、ナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、シリコンとニッケルの化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。また、図２８（ｄ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることが分かる。
【０１０１】
［実施例６］
シリコン粉末とネオジム粉末とをモル比でＳｉ：Ｎｄ＝１９：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、ＸＲＤとＳＴＥＭにより観察を行った。また、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【０１０２】
図２９に実施例６に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。図２９（ａ）において、ＮｄＳｉ２由来のピークが観察できず、図２９（ｂ）において、Ｈ５Ｎｄ２由来のピークが観察されることから、実施例６は、金属単体としてのＮｄやＮｄシリサイドの存在は確認することはできず、結晶性のＳｉとネオジム水素化物Ｈ５Ｎｄ２の２成分で構成されることが分かる。
【０１０３】
図３０（ａ）は、実施例６に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ像であり、図３０（ｂ）は、同一視野のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図３０によれば、粒径約５０〜２００ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、これらのナノサイズ粒子は、略球形状である。また、ナノサイズ粒子の一部に平坦な表面を有するが、これは、ネオジム水素化物が、ナノサイズ粒子より剥離した箇所である。ネオジムは、ランタノイド系元素の一種であり、原子量が大きく酸化されやすい金属である。そのため、空気中の水分により水酸化ネオジム等を生成して体積が膨張し、ナノサイズ粒子より剥離したものと考えられる。
【０１０４】
図３１は、高分解能ＴＥＭ像である。図３１（ａ）によれば、ナノサイズ粒子の表面が、略球面と平坦な表面とから構成されていることが分かる。図３１（ｂ）においても、平坦な表面を有する。これらの平坦な表面は、ネオジム水素化物が、ナノサイズ粒子より剥離した箇所である。さらに、図３１（ｃ）においては、（ａ）や（ｂ）の略平面状の箇所に、色の濃い領域が、形成されていることがわかる。この色の濃い領域が、シリコン原子よりも原子量の重いネオジム原子を含む領域であると考えられる。
【０１０５】
図３２、図３３は、ＥＤＳ分析の結果を示す。図３２（ａ）によれば、粒径約５０〜１５０ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、このナノサイズ粒子は、略球形状である。図３２（ｂ）より、ナノサイズ粒子にシリコン原子が存在し、図３２（ｃ）より、図３２（ａ）で明るく観察される箇所にネオジム原子が多く検出されることがわかる。また、図３２（ｄ）より、ナノサイズ粒子全体に、微量の酸素原子が検出される。しかしながら、実施例６に係るナノサイズ粒子中の水酸化ネオジムはスラリー中の水と反応して、水素ガスを発生しながら酸化が進行し、シリコンの粒子から剥離してしまう。このため、シリコンのリチウム吸蔵、脱離に伴う体積歪を緩和したり、導電率を向上させたりする役割が十分に果たせなくなり、活物質としての機能が低下する。
【０１０６】
図３３（ａ）によれば、粒径約１４０ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、このナノサイズ粒子は、略球形状である。また、ナノサイズ粒子の一部に平坦な表面を有するが、これは、ネオジム水素化物が、ナノサイズ粒子より剥離した箇所である。図３３（ｂ）より、図３３（ａ）での暗い領域にシリコン原子が存在し、図３３（ｃ）より、図３３（ａ）で明るく観察される箇所にネオジム原子が多く検出されることがわかる。また、図３３（ｄ）より酸化に起因する酸素がナノサイズ粒子全体にわずかに分布していることがわかる。
【０１０７】
［実施例７］
実施例１で作製したナノサイズ粒子を用いる。ナノサイズ粒子と、カーボンナノホーン（ＮＥＣ（株）製、平均粒径８０ｎｍ）をナノサイズ粒子：ＣＮＨ＝７：３（重量比）の割合で磨砕機（（株）奈良機械製作所製、ミラーロ）で精密混合させた後、精密混合品６５重量部とアセチレンブラック２８重量部の比率でミキサーに投入する以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【０１０８】
［実施例８］
シリコン粉末と鉄粉末とシリカ粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１３９：３：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【０１０９】
［実施例９、１０］
実施例９は、モル比でＳｉ：Ｆｅ：Ｏ＝３８：１：６となるようにシリコン粉末と鉄粉末とシリカ（ＳｉＯ２）粉末を混合し、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。実施例１０は、モル比でＳｉ：Ｆｅ：Ｏ：Ｐ＝１３９：３：２４：１となるようにシリコン粉末と鉄粉末とシリカ粉末とリン粉末を混合し、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【０１１０】
［比較例１］
ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径６０ｎｍのシリコンナノ粒子（Ｈｅｆｅｉ  Ｋａｉ’ｅｒ  ＮａｎｏＴｅｃｈ製）を用い、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【０１１１】
［比較例２］
ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径５μｍのシリコン粒子（ＳＩＥ２３ＰＢ、高純度化学研究所製）を用い、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【０１１２】
（ナノサイズ粒子の評価）
実施例１〜６、比較例１〜２で作成したＳｉ系ナノサイズ粒子において、実施例１と同様の方法で、６３．７ＭＰａで粉体粒子を圧縮した条件で測定した粉体導電率を、表１に示した。
実施例１〜６は、粉体導電率が４×１０−８［Ｓ／ｃｍ］以上であり、比較例１〜２は粉体導電率が４×１０−８[Ｓ／ｃｍ]以下を示した。なお、比較例１〜２は、測定限界である１×１０−８[Ｓ／ｃｍ]以下であった。粉体導電率が高いと導電助剤の配合を少なくすることができ、電極の単位体積当りの容量を高くすることができるとともに、ハイレート特性で有利となる。
【０１１３】
【表１】
2012101958.tif 000003
【０１１４】
また、実施例１〜７、比較例１〜２のそれぞれの電池のサイクル回数と放電容量のグラフを図３４と図３５に示す。また、実施例１〜７、比較例１〜２の放電容量と容量維持率を表２に示す。表２における数値は、それぞれ３つの電池の平均値である。
【０１１５】
【表２】
2012101958.tif 000004
【０１１６】
表２に示すように、実施例１〜６の初期放電容量は、比較例１、２よりも高い。これは、シリコンのみで形成された比較例１と２は、導電性が低いため、多くのシリコンが使用できず、放電容量が小さくなっている一方、実施例１〜５のナノサイズ粒子は、それぞれのナノサイズ粒子に金属シリサイドが接合しているため、導電性が高く、シリコンの利用率が高くなっており、放電容量が大きくなっているからである。
【０１１７】
表２に示すように、５０サイクル後容量維持率は、実施例１では５１％であるのに対し、比較例１では２７％まで低下する。実施例１に係るナノサイズ粒子は、シリコンナノ粒子に比べて、容量低下が抑えられ、サイクル特性が良好であることが分かる。
【０１１８】
また、実施例１と実施例７を比較すると、カーボンナノホーンを添加することで、初期放電容量が高くなり、５０サイクル後容量維持率も向上することがわかる。
【０１１９】
また、ネオジムを含む実施例６は、初期放電容量が鉄を含む実施例３と同程度であるが、充放電により放電容量の低下の程度が大きい。これは、電極の製造段階や充放電時に、ナノサイズ粒子中の一部の水素化ネオジムが、図３０から図３３で観察されるように、シリコンの粒子から剥離することが原因と考えられる。ネオジムを含む負極活物質のこのような特徴は、水と反応して安定な水酸化物を形成しやすいためであり、保管時の吸湿を回避し、電極の製造段階でＮ−メチル−２−ピロリドンなどの非水系スラリーを使用して吸湿に配慮すれば、シリコン粒子からの剥離を抑制することが可能である。ネオジムを含む活物質のこのような性質は、ランタンやプラセオジムなどのランタノイド元素に共通する特徴である。
【０１２０】
さらに、表１と表２を比較すると、粉体導電率が４．０×１０−８[Ｓ/ｃｍ]以上の値を有する条件において、初期放電容量およびサイクル特性が良好であることが分かる。
【０１２１】
また、実施例２、実施例８〜１０のそれぞれの電池の放電容量と容量維持率を表３に示す。表３における数値は、それぞれ３つの電池の平均値である。
【０１２２】
【表３】
2012101958.tif 000005
【０１２３】
表３より、実施例２に比べて、実施例８は初期放電容量が同程度であるが、容量維持率が向上していることが分かる。実施例８はリンを添加したことで、実施例２に比べて粉体導電率が約５０％上昇した。また、実施例９は、実施例１と初期放電容量が同程度であるが、容量維持率が向上していることが分かる。実施例９は、実施例１とリチウム吸蔵可能なシリコンサイトが同程度存在すると考えられるが、酸素の存在により、シリコンの体積変化に伴うひずみが緩和され、容量維持率が向上したと考えられる。さらに、実施例１０はリンの添加により、粉体導電率が上昇して、容量維持率がさらに向上したことが分かる。
【０１２４】
（ナノサイズ粒子形成過程の考察）
なお、実施例１においては、シリコンと鉄の２元系でナノサイズ粒子を作製したが、本発明のナノサイズ粒子は、シリコンと鉄の２元系に限るものではない。例えば、図３６に示すＣｏ（コバルト）とＳｉ（シリコン）の２元系状態図においても、ｍｏｌｅ  Ｓｉ／（Ｃｏ＋Ｓｉ）＝０．９２のプラズマを冷却すると、ＣｏＳｉ２とＳｉが析出することから、ＣｏＳｉ２とＳｉとが界面を介して接合するナノサイズ粒子が得られる。図３６中の太線は、ｍｏｌｅ  Ｓｉ／（Ｃｏ＋Ｓｉ）＝０．９２を示す線である。
【０１２５】
同様に、図３７に示すＦｅ（鉄）とＳｎ（スズ）の２元系状態図においても、ｍｏｌｅ  Ｓｎ／（Ｆｅ＋Ｓｎ）＝０．９２のプラズマを冷却すると、ＦｅＳｎ２とＳｎが析出することから、ＦｅＳｎ２とＳｎとが界面を介して接合するナノサイズ粒子が得られることが推測される。図３７中の太線は、ｍｏｌｅ  Ｓｎ／（Ｆｅ＋Ｓｎ）＝０．９２を示す線である。ＦｅとＳｎの２元系では、Ｓｎがリチウムを吸蔵、脱離する活物質として作用する。
【０１２６】
電気化学的にリチウムを吸蔵、脱離可能な元素Ａとして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎが挙げられるが容量の観点からＳｉが特に優れる。Ｓｉは、元素ＤをＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒから選択したどの組合せにおいても、同様の２元系状態図が得られ、ＤＡｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物が得られる。よって、以上の元素Ａと元素Ｄの組合せにおいて、第２の相と第1の相とが界面を介して接合する構成を有するナノサイズ粒子が得られるものと考えられる。
【０１２７】
第４の相を有するナノサイズ粒子の形成過程を考察する。図３８は、コバルトと鉄の２元系状態図である。コバルト粉末と鉄粉末との混合粉末を、プラズマから冷却すると、コバルト単体と鉄コバルト固溶体、鉄単体と鉄コバルト固溶体、または鉄コバルト固溶体のみが析出する。よって、シリコンと鉄とコバルトを含有するプラズマが冷却すると、ＦｅＳｉ２とＣｏＳｉ２とＳｉとが界面を介して接合するナノサイズ粒子が形成される。この際、シリコンと鉄とコバルトの含有量によっては、ナノサイズ粒子内に鉄コバルト固溶体が析出することがある。
【０１２８】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１２９】
１………ナノサイズ粒子
３………第１の相
５………第２の相
７………ナノサイズ粒子
８………ナノサイズ粒子
９………第３の相
１１………ナノサイズ粒子
１２………ナノサイズ粒子
１３………ナノサイズ粒子
１５………第４の相
１７………ナノサイズ粒子
１９………第５の相
２１………ナノサイズ粒子製造装置
２５………原料粉末供給口
２７………原料粉末
２９………シースガス供給口
３１………シースガス
３３………キャリアガス
３５………反応チャンバー
３７………高周波コイル
３９………高周波電源
４１………プラズマ
４３………フィルター
７１………リチウムイオン二次電池
７３………正極
７５………負極
７７………セパレータ
７９………電池缶
８１………正極リード
８３………正極端子
８５………負極リード
８７………非水系電解液
８９………封口体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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