(57)【要約】【課題】表示装置用酸化物半導体膜の成膜に好適に用いられる酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットであって、高い導電性と相対密度を兼ね備えた酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と；酸化スズと；Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａおよび希土類元素よりなる群から選択される少なくとも一種の金属（Ｍ金属）の酸化物の各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4化合物は検出されるが、スピネル型化合物であるＺｎＭXＯy相およびＭXＯy相（ｘ、ｙは任意の整数である）は検出されないものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛と；酸化スズと；Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａおよび希土類元素よりなる群から選択される少なくとも一種の金属（Ｍ金属）の酸化物の各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、
前記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4化合物は検出されるが、ＺｎＭXＯy相およびＭXＯy相（ｘ、ｙは任意の整数である）は検出されないものであることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項２】
前記酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｍ金属］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］に対する［Ｚｎ］の比は、０．３５以上０．７５以下である請求項１に記載の酸化物焼結体。
【請求項３】
前記酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｍ金属］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］に対する［Ｍ金属］の比は、０．０１以上０．３０以下である請求項１または請求項２に記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
相対密度９０％以上、比抵抗１Ωｃｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、相対密度９０％以上、比抵抗１Ωｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の酸化物半導体薄膜をスパッタリング法で成膜するときに用いられる酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴに用いられるアモルファス（非晶質）酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できるため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板などへの適用が期待されている。上記酸化物半導体（膜）の形成に当たっては、当該膜と同じ材料のスパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。スパッタリング法で形成された薄膜は、イオンプレーティング法や真空蒸着法、電子ビーム蒸着法で形成された薄膜に比べ、膜面方向（膜面内）における成分組成や膜厚などの面内均一性に優れており、スパッタリングターゲットと同じ成分組成の薄膜を形成できるという長所を有しているからである。スパッタリングターゲットは、通常、酸化物粉末を混合、焼結し、機械加工を経て形成されている。
【０００３】
表示装置に用いられる酸化物半導体の組成として、例えばＩｎ含有の非晶質酸化物半導体（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏなど）が挙げられるが、希少金属であるＩｎを使用しており、大量生産プロセスでは材料コストの上昇が懸念される。そこで、高価なＩｎを含まず材料コストを低減でき、大量生産に適した酸化物半導体として、ＺｎにＳｎを添加してアモルファス化したＺＴＯ系の酸化物半導体が提案されており、特許文献１〜４には、当該ＺＴＯ系酸化物半導体膜の製造に有用な酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットが開示されている。
【０００４】
このうち特許文献１には、長時間の焼成を行なって酸化スズ相を含有しないように組織を制御することにより、スパッタリング中の異常放電や割れの発生を抑制する方法が提案されている。また特許文献２には、９００〜１３００℃の低温の仮焼粉末製造工程と本焼成工程の２段階工程を行なってＺＴＯ系焼結体を高密度化することにより、スパッタリング中の異常放電を抑制する方法が提案されている。特許文献３は、スピネル型のＡＢ2Ｏ4化合物を含有させることによって導電性を向上させ、かつ高密度化する方法が提案されている。また、特許文献４には、９００〜１１００℃の低温の仮焼粉末製造工程と本焼成工程の２段階の工程を行なって緻密なＺＴＯ系焼結体を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２７７０７５号公報
【特許文献２】特開２００８−６３２１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８４５７号公報
【特許文献４】特開２０１０−３７１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
表示装置用酸化物半導体膜の製造に用いられるスパッタリングターゲットおよびその素材である酸化物焼結体は、導電性に優れ、且つ高い相対密度を有していることが望まれる。また生産性や製造コストなどを考慮すると、高周波(ＲＦ)スパッタリング法でなく、高速成膜が容易な直流スパッタリング法で製造可能なスパッタリングターゲットの提供が望まれている。
【０００７】
しかしながら、前述した特許文献１は高密度化という観点から検討されたものではなく、直流放電を安定・継続して実施するには不十分であった。また特許文献２は、酸化物焼結体の導電性を向上するという観点から検討されたものではなく、やはり、直流放電を安定・継続して実施するには不十分であった。
【０００８】
一方、前述した特許文献３は、高密度化および高導電性の観点から検討されたものであるが、絶縁性の高いＧａ2Ｏ3相をスパッタリングターゲット中に含有しており、薄膜の半導体特性が損なわれるため、スパッタリングターゲット面内での均質性、および膜質安定性を確保するには不十分であった。また、特許文献４は、生産性に劣るＲＦスパッタリング法を前提としたものであり、大型ガラス基板上などの大量生産への適用は困難である。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられる酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットであって、高い導電性と相対密度を兼ね備えた酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決し得た本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と；酸化スズと；Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａおよび希土類元素よりなる群から選択される少なくとも一種の金属（Ｍ金属）の酸化物の各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、前記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4化合物は検出されるが、ＺｎＭXＯy相およびＭXＯy相（ｘ、ｙは任意の整数である）は検出されないものであるところに要旨を有するものである。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｍ金属］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］に対する［Ｚｎ］の比は、０．３５以上０．７５以下である。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｍ金属］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］に対する［Ｍ金属］の比は、０．０１以上０．３０以下である。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体の相対密度は９０％以上であり、比抵抗は１Ωｃｍ以下である。
【００１４】
また、上記課題を解決し得た本発明のスパッタリングターゲットは、上記のいずれかに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、相対密度９０％以上、比抵抗１Ωｃｍ以下であるところに要旨を有するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、導電性に優れ、且つ高い相対密度を有する酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットが得られる。また、本発明によれば、直流放電安定性に優れ、面内の均質性および膜質安定性に優れたスパッタリングターゲットが得られる。本発明のスパッタリングターゲットを用いれば、高速成膜が容易な直流スパッタリング法により酸化物半導体膜を安価に成膜できるため、生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを製造するための基本的な工程を示す図である。
【図２】図２は、実験例１における本発明例の酸化物焼結体（Ｔａ含有ＺＴＯ）のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実験例２における本発明例の酸化物焼結体（Ａｌ含有ＺＴＯ）のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実験例３における本発明例の酸化物焼結体（Ｇａ含有ＺＴＯ）のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実験例４における比較例の酸化物焼結体（Ａｌ含有ＺＴＯ）のＸ線回折結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と；酸化スズ（ＳｎＯ）と；Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａおよび希土類元素よりなる群から選択される少なくとも一種の金属（Ｍ金属）の酸化物（Ｍ金属酸化物）の各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体（以下、Ｍ金属含有ＺＴＯ系酸化物焼結体と略記する場合がある。）について、高い導電性と高い相対密度を有しており、直流スパッタリング法を適用可能なスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、上記Ｍ金属含有ＺＴＯ系酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4化合物は検出されるが、スピネル型化合物であるＺｎＭXＯy相およびＭXＯy相（ｘ、ｙは任意の整数である）は検出されないような構成としたときに所期の目的が達成されることを見出した。
【００１８】
詳細には、上記Ｍ金属含有ＺＴＯ系酸化物焼結体をＸ線回折したときの相構成について、（ア）ＺｎＯとＳｎＯは、これらが結合してＺｎ2ＳｎＯ4化合物として存在し、更にＳｎＯ2とまたはＺｎＯとして存在しても良く、（イ）一方、Ｍ金属は、スピネル型化合物であるＺｎＭXＯy相およびＭXＯy相（ｘ、ｙは任意の整数である）として存在せず、Ｍ金属の全部または少なくとも一部は、Ｚｎ2ＳｎＯ4中（更にＳｎＯ2やＺｎＯ存在するときは、Ｚｎ2ＳｎＯ4中、ＳｎＯ2中、ＺｎＯ中）に固溶した状態で存在する場合に上記目的を達成し得ること、（ウ）そして、このような相構成を有する本発明のＭ金属含有ＺＴＯ系酸化物焼結体を得るためには、所定の焼結条件（好ましくは非還元性雰囲気下にて、１３５０〜１６５０℃の温度で５時間以上焼成する）を行なえば良いこと、を突き止めた。更に、直流電源によるプラズマ放電などの、直流スパッタリング法の適用を可能にするためには、（エ）上記焼結後の熱処理条件を、例えば還元性雰囲気下にて、１０００℃以上で８時間以上に制御して行なうことが好ましく、これにより、酸化物焼結体の導電性が一層向上することも見出し、本発明を完成した。
【００１９】
まず、本発明のＭ金属含有ＺＴＯ系酸化物焼結体について詳しく説明する。上述したように本発明は、上記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4化合物は検出されるが、スピネル型化合物であるＺｎＭXＯy相およびＭXＯy相（ｘ、ｙは任意の整数である）は検出されないような構成の酸化物焼結体としたところに特徴がある。
【００２０】
本発明におけるＸ線回折条件は、以下のとおりである。
分析装置：理学電機製「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−１５００」
分析条件
ターゲット：Ｃｕ
単色化：モノクロメートを使用（Ｋα）
ターゲット出力：４０ｋＶ−２００ｍＡ
（連続焼測定）θ／２θ走査
スリット：発散１／２°、散乱１／２°、受光０．１５ｍｍ
モノクロメータ受光スリット：０．６ｍｍ
走査速度：２°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２°
測定角度（２θ）：５〜９０°
【００２１】
次に上記Ｘ線回折によって検出される化合物、または検出されない化合物について詳しく説明する。
【００２２】
（Ｚｎ2ＳｎＯ4化合物について）
Ｚｎ2ＳｎＯ4化合物（相）は、本発明の酸化物焼結体を構成するＺｎＯとＳｎＯ2が結合して形成されるものである。この化合物は所謂スピネル型化合物であり、電子材料として物性に富み、結晶構造の変化に伴って物性が変化するといった特徴を持つ。
【００２３】
本発明では、Ｚｎ2ＳｎＯ4化合物（相）のほか、ＳｎＯ2やＺｎＯが若干含まれていても良い。ＺｎとＳｎの組成比によっては、Ｚｎ2ＳｎＯ4化合物だけでなくＳｎＯ2やＺｎＯが検出される場合もあるが、上記のＳｎＯ2やＺｎＯは、微量であればスパッタリングの直流放電安定性には悪影響を及ぼさないからである。例えば、２×［Ｚｎ］＝［Ｓｎ］の場合、全てのＺｎとＳｎが複合化合物を形成すれば、Ｚｎ2ＳｎＯ4化合物相のみ検出されるが、２×［Ｚｎ］＞［Ｓｎ］の場合は、上記化合物の形成に寄与しなかった微量のＺｎＯが検出され、一方、２×［Ｚｎ］＜［Ｓｎ］の場合は微量のＳｎＯ２が検出される場合がある。
【００２４】
（ＺｎＭXＯy相およびＭXＯy相）
ＺｎＭXＯy相およびＭXＯy相（ｘ、ｙは任意の整数である）は、本発明の酸化物焼結体を構成するＭ金属が酸素（Ｏ）と結合して形成し得るスピネル型化合物であるが、本発明では、上記のＸ線回折を行なったとき、これらの化合物が検出されないところに特徴がある。これらの化合物（例えばＴａ2Ｏ5やＡｌ2Ｏ3など）は絶縁性が高いため、Ｍ金属の酸化物が酸化物焼結体やスパッタリングターゲットに含まれていると、クラスター状に飛び出したＡｌ酸化物やＴａ酸化物が膜に混入して、薄膜の半導体特性が劣化し、キャリア移動度が低下するからである。本発明では、後記する焼結条件によって酸化物焼結体中にＭ元素の酸化物相が形成するのを防止し、Ｚｎ2ＳｎＯ4相などにＭ元素を固溶させることにより、薄膜の膜特性を安定させ、キャリア移動度の低下を防ぐことができる。
【００２５】
本発明において、Ｍ金属とは後記するように、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａおよび希土類元素よりなる群から選択される少なくとも一種の金属であり、例えばＭ金属がＡｌの場合、ＺｎＡｌ2Ｏ4やＡｌ2Ｏ3の化合物が検出されないことを意味する。なお、「検出されない」とは、上記のＸ線回折条件を行なったときに検出限界以下であることを意味する。添加されたＭ金属の全部またはその大部分は、Ｚｎ2ＳｎＯ4化合物中に固溶していることを確認している。なお、Ｚｎ2ＳｎＯ4化合物中に固溶していない残りのＭ金属は、酸化物焼結体の組成によって生成し得るＳｎＯ2やＺｎＯに固溶もしくは粒界に偏析していると推察される。
【００２６】
次に、本発明の酸化物焼結体を構成する元素について詳しく説明する。本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と；酸化スズと；Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａおよび希土類元素よりなる群から選択される少なくとも一種の金属（Ｍ金属）の酸化物の各粉末と、を混合および焼結して得られるものである。
【００２７】
このうちＺｎＯおよびＳｎＯの酸化物は、キャリア濃度を制御することによって半導体を形成する化合物であり、酸化物中の酸素含有量に応じて絶縁性から半導体、そして導電性へと性質を変化させることができる。これは、酸化物のなかに酸素欠損を故意に生じさせることによって余った電子がキャリアとなり、キャリアが比較的少数の場合は半導体に、キャリアが多量になれば縮退して導体化することが知られている。
【００２８】
本発明に用いられるＭ金属は、スパッタリングによって形成した膜特性の向上に有用な元素であり、本発明でＺＴＯ系酸化物に適用した。Ｍ金属は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａおよび希土類元素よりなる群から選択され、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。ここで「希土類元素」とは、ランタノイド元素（周期表において、原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでの合計１５元素）に、Ｓｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）とを加えた元素群を意味し、希土類元素は１種または２種以上を用いることができる。このうち半導体特性の観点から好ましいＭ金属は、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙであり、より好ましくはＬａ、Ｙである。
【００２９】
本発明において、上記酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｍ金属］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］に対する［Ｚｎ］の比[［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］）、以下、Ｚｎ比と略記する場合がある。]は、０．３５以上０．７５以下であることが好ましい。上記Ｚｎ比が０．３５未満の場合、スパッタリングによって形成された薄膜の微細加工性が悪く、エッチング残渣が生じ易い。一方、上記Ｚｎ比が０．７５を超える場合は、薄膜のキャリア移動度が低下して所望レベルの５ｃｍ2／Ｖｓを下回る。より好ましくは０．５以上０．７以下である。
【００３０】
また本発明において、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］に対する［Ｍ金属］の比［［Ｍ金属］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］）、以下、Ｍ金属比と略記する場合がある。］は、０．０１以上０．３０以下であることが好ましい。上記Ｍ金属比が０．０１未満の場合、添加の効果が得られない。一方、上記Ｍ金属比が０．３０を超える場合は、焼結性が悪化して製造が困難になり、直流放電安定性が不安定になる。より好ましくは０．０３以上０．１０以下である。後記する実施例では、Ｍ金属の種類に応じて、例えばＭ金属＝Ｔａの場合は、Ｔａ比と略記する場合がある。
【００３１】
本発明の酸化物焼結体、更には当該酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットは、相対密度９０％以上、比抵抗１Ωｃｍ以下であるところに特徴がある。
【００３２】
（相対密度９０％以上）
本発明の酸化物焼結体は、相対密度が非常に高く、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。高い相対密度は、スパッタリング中での割れやノジュールの発生を防止し得るだけでなく、安定した放電をターゲットライフまで連続して維持するなどの利点をもたらす。
【００３３】
なお、一般にＺＴＯ系酸化物の場合、Ｚｎ2ＳｎＯ4単相のみで構成されている方が焼結体の高密度化の観点からは好ましく、Ｍ金属酸化物粉末の添加によってＺｎＭXＯy相やＭXＯy相などが形成されてＺｎ2ＳｎＯ4以外の複数の相を形成すると相対密度の低下が生じ易くなることが知られている。これに対し本発明では、これらのＺｎＭXＯy相やＭXＯy相は含まれないため、相対密度の低下は見られず、所望レベルの９０％以上を確保することができる。また本発明の酸化物焼結体は、Ｍ金属がＺｎ2ＳｎＯ4に固溶した単相として存在しており、多少ではあるがＺｎＯやＳｎＯ2も含み得るものであるが、このような相構成は、酸化物焼結体の緻密化を阻害するものではなく、薄膜の特性にも悪影響を及ぼすものでもない。
【００３４】
（比抵抗１Ωｃｍ以下）
本発明の酸化物焼結体は、比抵抗が小さく、１Ωｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１Ωｃｍ以下である。これにより、直流電源を用いたプラズマ放電などによる直流スパッタリング法による成膜が可能となり、スパッタリングターゲットを用いた物理蒸着（スパッタリング法）を表示装置の生産ラインで効率よく行うことができる。
【００３５】
次に、本発明の酸化物焼結体を製造する方法について説明する。
【００３６】
本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と；酸化スズと；Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａおよび希土類元素よりなる群から選択される少なくとも一種の金属（Ｍ金属）の酸化物の各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であり、原料粉末からスパッタリングターゲットまでの基本工程を図１に示す。図１には、酸化物の粉末を混合・粉砕→乾燥・造粒→成形→常圧焼結→熱処理して得られた酸化物焼結体を、加工→ボンディグしてスパッタリングターゲットを得るまでの基本工程を示している。上記工程のうち本発明では、以下に詳述するように焼結条件およびその後の熱処理条件を適切に制御したところに特徴があり、それ以外の工程は特に限定されず、通常用いられる工程を適宜選択することができる。以下、各工程を説明するが、本発明はこれに限定する趣旨ではない。
【００３７】
まず、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末、およびＭ金属の酸化物粉末を所定の割合に配合し、混合・粉砕する。用いられる各原料粉末の純度はそれぞれ、約９９．９９％以上が好ましい。微量の不純物元素が存在すると、酸化物半導体膜の半導体特性を損なう恐れがあるためである。各原料粉末の配合割合は、ＺｎおよびＭ金属の比率が前述した範囲内となるように制御することが好ましい。
【００３８】
混合および粉砕はポットミルを使い、原料粉末を水と共に投入して行うことが好ましい。これらの工程に用いられるボールやビーズは、例えばナイロン、アルミナ、ジルコニアなどの材質のものが好ましく用いられる。
【００３９】
次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥し造粒した後、成形する。成形に当たっては、乾燥・造粒後の粉末を所定寸法の金型に充填し、金型プレスで予備成形した後、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）などによって成形することが好ましい。焼結体の相対密度を上昇させるためには、予備成形の成形圧力を約０．２ｔｏｎｆ／ｃｍ2以上に制御することが好ましく、成形時の圧力は約１．２ｔｏｎｆ／ｃｍ2以上に制御することが好ましい。
【００４０】
次に、このようにして得られた成形体に対し、常圧にて焼成を行う。本発明では、所望の化合物相構成とし、相対密度を高めるためには、焼成温度：約１３５０℃〜１６５０℃、保持時間：約５時間以上で焼結を行なうことが好ましい。焼成温度が高いほど焼結体の相対密度が向上し易く、かつ短時間で処理できるため好ましいが、温度が高くなり過ぎると焼結体が分解し易くなるため、焼成条件は上記の範囲とするのが好ましい。より好ましくは、焼成温度：約１４５０℃〜１６００℃、保持時間：約８時間以上である。なお、焼成雰囲気は非還元性雰囲気が好ましく、例えば炉内に酸素ガスを導入することによって雰囲気を調整することが好ましい。
【００４１】
次に、焼結体に対して熱処理を行い、本発明の酸化物焼結体を得る。本発明では、直流電源によるプラズマ放電を可能にするため、熱処理温度：約１０００℃以上、保持時間：約８時間以上に制御することが好ましい。これにより、焼結体の比抵抗が、おおむね１００Ωｃｍから０．１Ωｃｍまで向上するようになる。より好ましくは、焼成温度：約１１００℃以上、保持時間：約１０時間以上である。熱処理雰囲気は還元性雰囲気が好ましく、例えば炉内に窒素ガスを導入することによって雰囲気を調整することが好ましい。具体的には、Ｍ金属の種類などによって適切に制御することが好ましい。
【００４２】
上記のようにして所望の酸化物焼結体を得た後、常法により、加工→ボンディングを行なうと本発明のスパッタリングターゲットが得られる。このようにして得られるスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗も、酸化物焼結体と同様、非常に良好なものであり、好ましい相対密度はおおむね９０％以上であり、好ましい比抵抗はおおむね１Ωｃｍ以下である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４４】
（実験例１）
本実験例１では、Ｍ金属としてＴａを含むＴａ−ＺＴＯ焼結体（Ｔａ比＝０．０３）を以下の方法により製造した。
【００４５】
酸化亜鉛粉末（ＪＩＳ１種、純度９９．９９％）、純度９９．９９％の酸化スズ粉末、および純度９９．９９％の酸化タンタル粉末を［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｔａ］＝６４．７：３２．３：３．０の比率で配合し、ナイロンボールミルで２０時間混合した。次に、上記工程で得られた混合粉末を造粒し、金型プレスにて成形圧力０．５ｔｏｎｆ／ｃｍ2で予備成形した後、ＣＩＰにて成形圧力３ｔｏｎｆ／ｃｍ2で本成形を行った。
【００４６】
このようにして得られた成形体を、常圧にて１５００℃で７時間保持して焼結を行なった。焼結炉内には酸素ガスを導入し、酸素雰囲気下で焼結した。次いで熱処理炉内に導入し、１２００℃で１０時間熱処理した。熱処理炉内には窒素ガスを導入し、還元性雰囲気で熱処理した。
【００４７】
このようにして得られた酸化物焼結体（Ｔａ−ＺＴＯ焼結体）を、前述した条件でＸ線回折による解析を行った結果を図２および表１に示す。図２に示すように、上記酸化物焼結体にはＺｎ2ＳｎＯ４が含まれているが、Ｔａの酸化物（Ｔａ2Ｏ5など）は検出されなかった。
【００４８】
更に、上記の焼結体を４インチφ、５ｍｍｔの形状に加工し、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットを得た。このようにして得られたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリングを行なった。スパッタリング条件は、ＤＣスパッタリングパワー１５０Ｗ、Ａｒ／０．１体積％Ｏ2雰囲気、圧力０．８ｍＴｏｒｒとした。その結果、異常放電（アーキング）の発生は見られず、安定して放電することが確認された。
【００４９】
また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度をアルキメデス法で測定したところ９０％以上であった。また上記スパッタリングターゲットの比抵抗を四端子法によって測定したところ、１Ωｃｍ以下であり、いずれも良好な結果が得られた。
【００５０】
（実験例２）
本実験例２では、Ｍ金属としてＡｌ含むＡｌ−ＺＴＯ焼結体（Ａｌ比＝０．０５）を以下の方法により製造した。
【００５１】
まず、前述した実験例１と同じ酸化亜鉛粉末および酸化スズ粉末と、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末とを［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ａｌ］＝６３．３：３１．７：５．０の比率で配合し、成形体を１５５０℃で５時間保持して焼結した後、１１５０℃で１４時間熱処理したこと以外は、上記実験例１と同様にしてＡｌ−ＺＴＯ焼結体を得た。
【００５２】
これらの結果を図３および表１に示す。図３に示すように、上記酸化物焼結体には、Ｚｎ2ＳｎＯ４が含まれているが、Ａｌの酸化物（Ａｌ2Ｏ3など）は検出されなかった。
【００５３】
【表１】
2012066968.tif 000002
【００５４】
更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度９０％以上、比抵抗１Ωｃｍ以下であり、良好な結果が得られた。
【００５５】
（実験例３）
本実験例３では、Ｍ金属としてＧａ含むＧａ−ＺＴＯ焼結体（Ｇａ比＝０．１０）を以下の方法により製造した。
【００５６】
まず、前述した実験例１と同じ酸化亜鉛粉末および酸化スズ粉末と、純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末を［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｇａ］＝６０．０：３０．０：１０．０の比率で配合し、成形体を１６００℃で８時間保持して焼結した後、１２００℃で１６時間熱処理したこと以外は、上記実験例１と同様にしてＧａ−ＺＴＯ焼結体を得た。
【００５７】
これらの結果を図４および表１に示す。図４に示すように、上記酸化物焼結体には、Ｚｎ2ＳｎＯ4が含まれているが、Ｇａの酸化物（Ｇａ2Ｏ3など）は検出されなかった。
【００５８】
更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度９０％以上、比抵抗１Ωｃｍ以下であり、良好な結果が得られた。
【００５９】
（実験例４）
本実験例４では、Ｍ金属としてＨｆを含むＨｆ−ＺＴＯ焼結体（Ｈｆ比＝０．０５）を以下の方法により製造した。
【００６０】
まず、前述した実験例１と同じ酸化亜鉛粉末および酸化スズ粉末と、純度９９．９９％の酸化ハフニウム粉末を［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｈｆ］＝６１．３：３０．７：８．０の比率で配合し、成形体を１５００℃で７時間保持して焼結した後、１２００℃で１０時間熱処理したこと以外は、上記実験例１と同様にしてＨｆ−ＺＴＯ焼結体を得た。
【００６１】
これらの結果を表１に示す。表１に示すように、上記酸化物焼結体には、Ｚｎ2ＳｎＯ4が含まれているが、Ｈｆの酸化物（ＨｆＯ2など）は検出されなかった。
【００６２】
更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度９０％以上、比抵抗１Ωｃｍ以下であり、良好な結果が得られた。
【００６３】
（実験例５）
本実験例５では、Ｍ金属としてＴｉを含むＴｉ−ＺＴＯ焼結体（Ｔｉ比＝０．１０）を以下の方法により製造した。
【００６４】
まず、前述した実験例１と同じ酸化亜鉛粉末および酸化スズ粉末と、純度９９．９９％の酸化チタン粉末を［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｔｉ］＝６０．０：３０．０：１０．０の比率で配合し、成形体を１５００℃で７時間保持して焼結した後、１２００℃で１０時間熱処理したこと以外は、上記実験例１と同様にしてＴｉ−ＺＴＯ焼結体を得た。
【００６５】
これらの結果を表１に示す。表１に示すように、上記酸化物焼結体には、Ｚｎ2ＳｎＯ4が含まれているが、Ｔｉの酸化物（ＴｉＯ2など）は検出されなかった。
【００６６】
更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度９０％以上、比抵抗１Ωｃｍ以下であり、良好な結果が得られた。
【００６７】
（実験例６）
本実験例６では、Ｍ金属としてＮｂを含むＮｂ−ＺＴＯ焼結体（Ｎｂ比＝０．０５）を以下の方法により製造した。
【００６８】
まず、前述した実験例１と同じ酸化亜鉛粉末および酸化スズ粉末と、純度９９．９９％の酸化ニオブ粉末を［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｎｂ］＝６３．３：３１．７：５．０の比率で配合し、成形体を１５００℃で７時間保持して焼結した後、１２００℃で１０時間熱処理したこと以外は、上記実験例１と同様にしてＮｂ−ＺＴＯ焼結体を得た。
【００６９】
これらの結果を表１に示す。表１に示すように、上記酸化物焼結体には、Ｚｎ2ＳｎＯ4が含まれているが、Ｎｂの酸化物（Ｎｂ2Ｏ5など）は検出されなかった。
【００７０】
更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度９０％以上、比抵抗１Ωｃｍ以下であり、良好な結果が得られた。
【００７１】
（実験例７）
本実験例７では、Ｍ金属としてＭｇを含むＭｇ−ＺＴＯ焼結体（Ｍｇ比＝０．０５）を以下の方法により製造した。
【００７２】
まず、前述した実験例１と同じ酸化亜鉛粉末および酸化スズ粉末と、純度９９．９９％の酸化マグネシウム粉末を［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｍｇ］＝６３．３：３１．７：５．０の比率で配合し、成形体を１５００℃で７時間保持して焼結した後、１５００℃で１０時間熱処理したこと以外は、上記実験例１と同様にしてＭｇ−ＺＴＯ焼結体を得た。
【００７３】
これらの結果を表１に示す。表１に示すように、上記酸化物焼結体には、Ｚｎ2ＳｎＯ4が含まれているが、Ｍｇの酸化物（ＭｇＯなど）は検出されなかった。
【００７４】
更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度９０％以上、比抵抗１Ωｃｍ以下であり、良好な結果が得られた。
【００７５】
（実施例８）
本実験例８では、Ｍ金属としてＧａを含むＧａ−ＺＴＯ焼結体（Ｇａ比＝０．２０）を以下の方法により製造した。
【００７６】
まず、前述した実験例１と同じ酸化亜鉛粉末および酸化スズ粉末と、純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末を［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｇａ］＝４０．０：４０．０：２０．０の比率で配合し、成形体を１５００℃で７時間保持して焼結した後、１５００℃で１０時間熱処理したこと以外は、上記実験例１と同様にしてＧａ−ＺＴＯ焼結体を得た。
【００７７】
これらの結果を表１に示す。表１に示すように、上記酸化物焼結体には、Ｚｎ2ＳｎＯ4が含まれているが、Ｇａの酸化物（Ｇａ2Ｏ3など）は検出されなかった。
【００７８】
（実施例９）
本実験例９では、Ｍ金属としてＬａを含むＬａ−ＺＴＯ焼結体（Ｌａ比＝０．０５）を以下の方法により製造した。
【００７９】
まず、前述した実験例１と同じ酸化亜鉛粉末および酸化スズ粉末と、純度９９．９９％の酸化ランタン粉末を［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｌａ］＝６３．３：３１．７：５．０の比率で配合し、成形体を１５００℃で７時間保持して焼結した後、１５００℃で１０時間熱処理したこと以外は、上記実験例１と同様にしてＬａ−ＺＴＯ焼結体を得た。
【００８０】
これらの結果を表１に示す。表１に示すように、上記酸化物焼結体には、Ｚｎ2ＳｎＯ4が含まれているが、Ｌａの酸化物（Ｌａ2Ｏ3など）は検出されなかった。
【００８１】
（比較例１）
本比較例１では、Ｍ金属としてＡｌ含むＡｌ−ＺＴＯ焼結体（Ａｌ比＝０．３５）を以下の方法により製造した。
【００８２】
まず、前述した実験例２と同じ酸化亜鉛粉末と酸化スズ粉末と酸化アルミニウム粉末とを、［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ａｌ］＝４３．３：２１．７：３５．０の比率で配合し、炉内に成形体を１３００℃で５時間保持して焼結し、１２００℃で１０時間熱処理したこと以外は、上記実験例１と同様にしてＡｌ−ＺＴＯ焼結体を得た。
【００８３】
これらの結果を図５に示す。図５に示すように、上記酸化物焼結体には、Ｚｎ2ＳｎＯ4とＺｎＯのほかに、Ａｌの酸化物であるＺｎＡｌ2Ｏ4が検出された。
【００８４】
更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、スパッタリング中に異常放電が発生した。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度は６７％と低く、比抵抗は１００Ωｃｍであった。
【００８５】
（参考例）
本参考例では、Ｍ金属を含まないＺＴＯ焼結体を以下の方法により製造した。
【００８６】
まず、前述した実験例１と同じ酸化亜鉛粉末および酸化スズ粉末を、［Ｚｎ］：［Ｓｎ］＝６６．７：３３．３の比率で配合し、成形体を１５００℃で７時間保持して焼結した後、１２００℃で１０時間熱処理したこと以外は、上記実験例１と同様にしてＺＴＯ焼結体を得た。
【００８７】
これらの結果を表１に示す。表１に示すように、上記酸化物焼結体には、Ｚｎ2ＳｎＯ4が含まれていた。
【００８８】
更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度９０％以上、比抵抗１Ωｃｍ以下であり、良好な結果が得られた。
【００８９】
以上の実験結果より、本発明に用いられるＭ金属を含むＺＴＯ系酸化物焼結体は、Ｘ線回折の結果、Ｍ金属の酸化物であるＺｎＭXＯy相およびＭXＯy相を分離形成しないことが確認された。その結果、本発明の酸化物焼結体および当該焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットは、高い相対密度および低い比抵抗を有しており、極めて良好な特性を有することが分かった。
【図１】
2012066968.tif 000003
【図２】
2012066968.tif 000004
【図３】
2012066968.tif 000005
【図４】
2012066968.tif 000006
【図５】
2012066968.tif 000007