(57)【要約】【課題】アルゴンガスの不純物含有率を吸着処理の前処理段階で安価かつ効果的に低減することで、吸着処理の負荷を低減し、精製に要するエネルギーを少なくして回収したアルゴンガスを高純度に精製できる実用的な方法と装置を提供する。【解決手段】少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを回収して精製する際に、アルゴンガスを金属酸化物触媒に接触させることで、前記水素および前記一酸化炭素を前記金属酸化物触媒と反応させて水、二酸化炭素、および金属を生成すると共に、生成された前記金属を前記酸素と反応させて前記金属酸化物触媒を再生する。次に、生成された前記二酸化炭素と前記水を前記窒素と共に、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させる。しかる後に、前記圧力スイング吸着法により吸着されなかった前記窒素を、−１０℃〜−５０℃での温度スイング吸着法により吸着剤に吸着させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法であって、
前記アルゴンガスを金属酸化物触媒に接触させることで、前記水素および前記一酸化炭素を前記金属酸化物触媒と反応させて水、二酸化炭素、および金属を生成すると共に、生成された前記金属を前記酸素と反応させて前記金属酸化物触媒を再生し、
生成された前記二酸化炭素と前記水を前記窒素と共に、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させ、
しかる後に、前記圧力スイング吸着法により吸着されなかった前記窒素を、−１０℃〜−５０℃での温度スイング吸着法により吸着剤に吸着させるアルゴンガスの精製方法。
【請求項２】
前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度は、一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である請求項１に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項３】
前記金属酸化物触媒との接触前に、前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える場合は、水素を添加することで１／２以下の値に設定する請求項１に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項４】
前記金属酸化物触媒として、金属カルボニル化合物を形成する金属以外の金属の酸化物が用いられる請求項１〜３の中の何れか１項に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項５】
前記金属酸化物触媒が酸化銅、酸化亜鉛、またはこれらの混合物である請求項４に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項６】
少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、
前記アルゴンガスが導入される反応器と、
ＰＳＡユニットとＴＳＡユニットとを有する吸着装置とを備え、
前記反応器に、前記水素および前記一酸化炭素と反応することで水、二酸化炭素、および金属を生成し、生成された前記金属と前記酸素との反応により再生する金属酸化物触媒が充填され、
前記反応器において生成された前記水と前記水二酸化炭素が前記窒素と共に、前記ＰＳＡユニットにおいて圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着されるように、前記ＰＳＡユニットは前記反応器に接続され、
前記圧力スイング吸着法により吸着されなかった前記窒素が、前記ＴＳＡユニットにおいて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着されるように、前記ＴＳＡユニットは前記ＰＳＡユニットに接続されていることを特徴とするアルゴンガスの精製装置。
【請求項７】
前記金属酸化物触媒との接触前に、前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超えるか否かを判定すると共に、１／２を超える場合は水素を添加することで１／２以下の値に設定可能な濃度調節装置を備える請求項６に記載のアルゴンガスの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物として少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を含有するアルゴンガスを精製する方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、シリコン単結晶引上げ炉、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス設備、太陽電池用シリコンプラズマ溶解装置、多結晶シリコン鋳造炉のような設備においては、アルゴンガスが炉内雰囲気ガス等として使用されている。そのような設備から再利用のため回収されたアルゴンガスは、水素、一酸化炭素、空気などの混入により純度が低下している。そこで、回収されたアルゴンガスの純度を高めるため、混入した不純物を吸着剤に吸着させることが行われている。さらに、そのような不純物の吸着を効率良く行うため、吸着処理の前処理として、不純物中の酸素と可燃成分とを反応させて二酸化炭素と水に変性させることが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１に開示された方法においては、アルゴンガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに必要な化学量論量よりも僅かに少なくなるよう調節し、次に、一酸化炭素と酸素との反応よりも水素と酸素との反応を優先させるパラジウムまたは金を触媒として、アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させ、これにより、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃の温度で吸着剤に吸着させている。
【０００４】
特許文献２に開示された方法においては、アルゴンガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに十分な量とし、次に、パラジウム系の触媒を用いてアルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される酸素と窒素を−１７０℃程度の温度で吸着剤に吸着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４９６０７９号公報
【特許文献２】特許第３７３７９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および２に記載の方法においては、アルゴンガスにおける少量の不純物を二酸化炭素と水に変える反応を生じさせるため、高価な白金族元素や金を触媒として用いることから、精製コストが増大するという問題がある。
【０００７】
特許文献１に記載の方法では、前処理の段階でアルゴンガスに不純物として含まれる酸素の量を水素、一酸化炭素等を完全燃焼させるのに必要な化学量論量よりも少なくし、一酸化炭素と酸素との反応よりも水素と酸素との反応を優先させる触媒を用いることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。しかし、不純物中の酸素と可燃成分とを反応させた後の吸着処理の段階で、二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させた後に、一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃で吸着剤に吸着させている。このような低温で一酸化炭素と窒素を吸着した吸着剤を再生する場合、一酸化炭素は窒素に比べて吸着剤から脱離させるのにエネルギーを要することから工業的に不利である。
【０００８】
特許文献２に記載の方法では、前処理の段階でアルゴンガスに不純物として含まれる酸素の量を水素、一酸化炭素等を完全燃焼させるのに十分な量とすることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。しかし、酸素を吸着するには吸着時の温度を−１７０℃程度まで低下させる必要がある。すなわち、吸着処理の前処理で酸素を残留させるため、吸着処理の際の冷却エネルギーが増大し、精製負荷が大きくなるという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決できるアルゴンガスの精製方法および精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法であって、前記アルゴンガスを金属酸化物触媒に接触させることで、前記水素および前記一酸化炭素を前記金属酸化物触媒と反応させて水、二酸化炭素、および金属を生成すると共に、生成された前記金属を前記酸素と反応させて前記金属酸化物触媒を再生し、生成された前記二酸化炭素と前記水を前記窒素と共に、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させ、しかる後に、前記圧力スイング吸着法により吸着されなかった前記窒素を、−１０℃〜−５０℃での温度スイング吸着法により吸着剤に吸着させることを特徴とする。
本発明によれば、アルゴンガスに不純物として含まれる一酸化炭素および水素を、高価な白金族元素や金を触媒として用いることなく、安価な金属酸化物触媒と反応させて二酸化炭素と水を生成できる。また、アルゴンガスに不純物として含まれる酸素は金属酸化物触媒を再生するために用いられるので、金属酸化物触媒との接触前におけるアルゴンガスにおける酸素モル濃度が、一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下であれば、アルゴンガスにおける不純物の組成を調整することなく、アルゴンガスから酸素を除去でき、しかも、吸着処理の前処理で酸素を残留させないので、温度スイング吸着法を実施する際に冷却エネルギーを増大させる必要がない。よって、本発明による精製対象のアルゴンガスにおける酸素モル濃度は、一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下であるのが好ましい。あるいは、前記金属酸化物触媒との接触前に、前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える場合は、水素を添加することで１／２以下の値に設定するのが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記金属酸化物触媒として、金属カルボニル化合物を形成する金属以外の金属の酸化物が用いられるのが好ましい。鉄、モリブデン、ニツケル、クロム、マンガン、コバルトのような金属は、アルゴンガスに含まれる一酸化炭素と反応して有害な金属カルボニル化合物を形成するので、そのような金属の酸化物は本発明で用いる触媒としては好ましくない。本発明における金属酸化物触媒としては、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛、またはこれらの混合物であるのが特に好ましい。
【００１２】
本発明装置は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、前記アルゴンガスが導入される反応器と、ＰＳＡユニットとＴＳＡユニットとを有する吸着装置とを備え、前記反応器に、前記水素および前記一酸化炭素と反応することで水、二酸化炭素、および金属を生成し、生成された前記金属と前記酸素との反応により再生する金属酸化物触媒が充填され、前記反応器において生成された前記水と前記水二酸化炭素が前記窒素と共に、前記ＰＳＡユニットにおいて圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着されるように、前記ＰＳＡユニットは前記反応器に接続され、前記圧力スイング吸着法により吸着されなかった前記窒素が、前記ＴＳＡユニットにおいて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着されるように、前記ＴＳＡユニットは前記ＰＳＡユニットに接続されることを特徴とする。さらに、前記金属酸化物触媒との接触前に、前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超えるか否かを判定すると共に、１／２を超える場合は水素を添加することで１／２以下の値に設定可能な濃度調節装置を備えるのが好ましい。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルゴンガスの不純物含有率を吸着処理の前処理段階で安価かつ効果的に低減することで、吸着処理の負荷を低減し、精製に要するエネルギーを少なくして回収したアルゴンガスを高純度に精製できる実用的な方法と装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置の構成説明図
【図２】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置におけるＰＳＡユニットの構成説明図
【図３】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置におけるＴＳＡユニットの構成説明図
【図４】本発明の変形例に係るアルゴンガスの精製装置の構成説明図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１に示すアルゴンガスの精製装置αは、例えば多結晶シリコン鋳造炉のようなアルゴンガス供給源１から供給される使用済アルゴンガスを回収して再利用できるように精製するもので、加熱器２、触媒反応器３、冷却器４、および吸着装置５を備える。
【００１６】
供給源１から供給されるアルゴンガスは、図外フィルター等により除塵され、ブロワー等のガス送り手段（図示省略）を介して回収され、加熱器２に導入される。回収された精製対象のアルゴンガスに含有される微量の不純物は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素とされるが、二酸化炭素、炭化水素、水等の他の不純物を含有していてもよい。精製対象のアルゴンガスにおける不純物の濃度は特に限定されず、例えば５モルｐｐｍ〜４００００モルｐｐｍ程度とされる。本実施形態における精製対象のアルゴンガスにおける酸素モル濃度は、一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である。なお、多結晶シリコン鋳造炉等から回収されるアルゴンガスは可燃成分として炭化水素を含むが、そのモル濃度は水素と一酸化炭素の合計モル濃度の通常は１／１００以下であるので、通常は圧力スイング吸着法で容易に吸着剤に吸着させて除去できる。
【００１７】
加熱器２によるアルゴンガスの加熱温度は、反応器３における反応を完結するためには２５０℃以上にするのが好ましく、触媒の寿命短縮を防止する観点から４００℃以下とするのが好ましい。加熱器２により加熱されたアルゴンガスは触媒反応器３に導入され、触媒反応器３に充填される金属酸化物触媒に接触する。金属酸化物触媒がアルゴンガスに含有される水素および一酸化炭素と反応することで、水、二酸化炭素、および金属が生成され、その生成された金属とアルゴンガスに含有される酸素との反応によって金属酸化物触媒が再生される。金属酸化物触媒としては、金属カルボニル化合物を形成する金属以外の金属の酸化物、例えば酸化銅、酸化亜鉛、またはこれらの混合物が用いられ、アルミナ、シリカのような酸化物に担持されるのが好ましい。
【００１８】
触媒反応器３から流出するアルゴンガスは冷却器４によって冷却された後に吸着装置５に到る。吸着装置５はＰＳＡユニット１０とＴＳＡユニット２０を有する。触媒反応器３において生成された二酸化炭素と水とが、アルゴンガスに不純物として当初から含有されていた窒素と共にＰＳＡユニット１０に導入されるように、ＰＳＡユニット１０は冷却器４を介して触媒反応器３に接続される。これにより、触媒反応器３から流出するアルゴンガスに含まれる少なくとも二酸化炭素、水分、および一部の窒素が、常温での圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着され、アルゴンガスから除去される。
【００１９】
ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は２塔式であり、アルゴンガスを圧縮する圧縮機１２と、第１、第２吸着塔１３を有し、各吸着塔１３に吸着剤が充填されている。吸着剤として本実施形態では窒素吸着効果を高めるために合成ゼオライトが用いられ、特にＬｉＸ型、Ｃａｘ型の合成ゼオライトが好ましい。また、各吸着塔１３の下部に脱水のためのアルミナを、水分吸着効果を高める吸着剤として充填してもよい。
吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｂを介して原料配管１３ｆに接続され、切替バルブ１３ｃおよびサイレンサー１３ｅを介して大気中に接続され、切替バルブ１３ｄと下部均圧配管１３ｇを介して互いに接続される。触媒反応器３から流出するアルゴンガスは圧縮機１２により圧縮された後に原料配管１３ｆに到る。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｍを介して洗浄配管１３ｐに接続され、切替バルブ１３ｎと上部均圧配管１３ｑを介して互いに接続される。
流出配管１３ｏは、並列配置された逆止弁１３ｒと切替バルブ１３ｓを介して均圧槽１４の入口に接続される。均圧槽１４の出口は、吸着塔１３における吸着圧力を制御するための圧力調節バルブ１４ａを介して貯留槽１５の入口に接続される。貯留槽１５の出口は、出口配管１５ａを介してＴＳＡユニット２０に接続される。また、流出配管１３ｏと均圧槽１４は、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して洗浄配管１３ｐに接続され、吸着塔１３から流出した不純物濃度の低減されたアルゴンガスを、洗浄配管１３ｐを介して吸着塔１３に一定流量に調節して再び送ることが可能とされている。
【００２０】
ＰＳＡユニット１０の第１、第２吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、均圧工程、脱着工程、洗浄工程、均圧工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂ、１３ｌのみが開かれることで、圧縮機１２により圧縮されたアルゴンガスが、切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入される。その導入されたアルゴンガス中の少なくとも二酸化炭素、窒素、水分が吸着剤に吸着されることで、第１吸着塔１３においては吸着工程が行われる。第１吸着塔１３において不純物の含有率が低減されたアルゴンガスは、流出配管１３ｏを介して均圧槽１４に送られる。この際、第２吸着塔１３において、切替バルブ１３ｍ、１３ｃのみが開かれることで、第１吸着塔１３から流出配管１３ｏに送られたアルゴンガスの一部が、洗浄配管１３ｐ、流量制御バルブ１３ｕを介して第２吸着塔１３に送られ、第２吸着塔１３においては洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂ、１３ｌが閉じられ、第２吸着塔１３において切替バルブ１３ｍ、１３ｃが閉じられ、切替バルブ１３ｎ、１３ｄが開かれることで、第１吸着塔１３と第２吸着塔１３において内部圧力の均一化を図る均圧工程が行われる。
次に、切替バルブ１３ｎ、１３ｄが閉じられ、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｃが開かれることで、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が第１吸着塔１３において行われ、脱着された不純物はガスと共にサイレンサー１３ｅを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３において切替バルブ１３ｂ、１３ｌ、切替バルブ１３ｓが開かれることで、圧縮機１２により圧縮されたアルゴンガスが切替バルブ１３ｂを介して、均圧槽１４における不純物の含有率が低減されたアルゴンガスが切替バルブ１３ｓと切替バルブ１３ｌを介して導入され、第２吸着塔１３において昇圧工程が行われると共に吸着工程が開始される。
次に、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｍが開かれ、切替バルブ１３ｓが閉じられ、これにより、吸着工程が行われている第２吸着塔１３から流出配管１３ｏに送られたアルゴンガスの一部が、洗浄配管１３ｐ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｃ、サイレンサー１３ｅを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｃ、１３ｍが閉じられ、第２吸着塔１３において切替バルブ１３ｂ、１３ｌが閉じられ、切替バルブ１３ｎ、１３ｄが開かれることで、第１吸着塔１３と第２吸着塔１３において内部圧力の均一化を図る均圧工程が行われる。
次に、切替バルブ１３ｎ、１３ｄが閉じられ、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂ、１３ｌが開かれ、切替バルブ１３ｓが開かれることで、圧縮機１２により圧縮されたアルゴンガスと均圧槽１４における不純物の含有率が低減されたアルゴンガスが導入され、第１吸着塔１３において昇圧工程が行われると共に吸着工程が開始される。この際、第２吸着塔１３において切替バルブ１３ｃが開かれることで、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が第２吸着塔１３において行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｅを介して大気中に放出される。
上記の各工程が第１、第２吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたアルゴンガスが均圧槽１４、圧力調節バルブ１４ａ、貯留槽１５、出口配管１５ａを介してＴＳＡユニット２０に送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は２以外、例えば３でも４でもよい。
【００２１】
ＰＳＡユニット１０に接続されるＴＳＡユニット２０に、ＰＳＡユニット１０での圧力スイング吸着法により吸着されなかった少なくとも窒素が導入される。これにより、ＰＳＡユニット１０から流出するアルゴンガスに含まれる少なくとも窒素が、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着され、アルゴンガスから除去される。
【００２２】
ＴＳＡユニット２０は公知のものを用いることができる。例えば図３に示すＴＳＡユニット２０は２塔式であり、ＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたアルゴンガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、第１、第２吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換部２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素の吸着に適したものが用いられ、例えばカルシウム（Ｃａ）またはリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたゼオライト系吸着剤を用いるのが好ましく、さらに、イオン交換率７０％以上とするのが特に好ましく、比表面積６００ｍ2 以上とするのが特に好ましい。
冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに開閉バルブ２３ｂを介して接続される。
吸着塔２３の入口２３ａそれぞれは、開閉バルブ２３ｃを介して大気中に通じる。
吸着塔２３の出口２３ｅそれぞれは、開閉２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、開閉バルブ２３ｈを介して冷却・昇圧用配管２３ｉに接続され、開閉２３ｊを介して第２洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたアルゴンガスによりＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたアルゴンガスが一次側圧力制御バルブ２３ｌを介し流出される。
冷却・昇圧用配管２３ｉ、洗浄用配管２３ｋは、流量計２３ｍ、流量制御バルブ２３ｏ、開閉バルブ２３ｎを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換部２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅで構成される。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の開閉バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりアルゴンガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。
【００２３】
ＴＳＡユニット２０の第１、第２吸着塔２３それぞれにおいて、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、ＴＳＡユニット２０において、ＰＳＡユニット１０から供給されるアルゴンガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、開閉バルブ２３ｂを介して第１吸着塔２３に導入される。この際、第１吸着塔２３は熱交換部２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、開閉バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、開閉バルブ２３ｆは開かれ、アルゴンガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、第１吸着塔２３において吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減された精製アルゴンガスが第１吸着塔２３から一次側圧力制御バルブ２３ｌを介して流出される。
第１吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第２吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が進行する。
すなわち第２吸着塔２３においては、吸着工程が終了した後、脱着工程を実施するため、開閉バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、開閉バルブ２３ｃが開かれる。これにより第２吸着塔２３においては、不純物を含んだヘリウムガスが大気中に放出され、圧力がほぼ大気圧まで低下される。この脱着工程においては、第２吸着塔２３で吸着工程時に冷媒を循環させていた熱交換部２４の開閉バルブ２４ｆを閉状態に切り替えて冷媒の循環を停止させ、冷媒を熱交換部２４から抜き出して冷媒供給源２４ｂに戻す開閉バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において洗浄工程を実施するため、第２吸着塔２３の開閉バルブ２３ｃ、２３ｊと洗浄用配管２３ｋの開閉バルブ２３ｎが開状態とされ、熱交換型予冷器２１における熱交換により加熱された精製アルゴンガスの一部が、洗浄用配管２３ｋを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより第２吸着塔２３においては、吸着剤からの不純物の脱着と精製アルゴンガスによる洗浄が実施され、その洗浄に用いられたアルゴンガスは開閉バルブ２３ｃから不純物と共に大気中に放出される。この洗浄工程においては、第２吸着塔２３で熱媒を循環させるための熱交換部２４の開閉バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において冷却工程を実施するため、第２吸着塔２３の開閉バルブ２３ｊと洗浄用配管２３ｋの開閉バルブ２３ｎが閉状態とされ、第２吸着塔２３の開閉バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの開閉バルブ２３ｎが開状態とされ、第１吸着塔２３から流出する精製アルゴンガスの一部が冷却・昇圧用配管２３ｉを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより、第２吸着塔２３内を冷却した精製アルゴンガスは開閉バルブ２３ｃを介して大気中に放出される。この冷却工程においては、熱媒を循環させるための開閉バルブを２４ｆを閉じ状態に切り替えて熱媒循環を停止させ、熱媒を熱交換部２４から抜き出して熱媒供給源２４ｄに戻す開閉バルブ２４ｆを開状態に切り替える。熱媒の抜き出しの終了後に、第２吸着塔２３で冷媒を循環させるための熱交換部２４の開閉バルブ２４ｆを開状態に切り替え、冷媒循環状態とする。この冷媒循環状態は、次の昇圧工程、それに続く吸着工程の終了まで継続する。
次に、第２吸着塔２３において昇圧工程を実施するため、第２吸着塔２３の開閉バルブ２３ｃが閉じられ、第１吸着塔２３から流出する精製アルゴンガスの一部が導入されることで第２吸着塔２３の内部が昇圧される。この昇圧工程は、第２吸着塔２３の内圧が第１吸着塔２３の内圧とほぼ等しくなるまで継続される。昇圧工程が終了すれば、第２吸着塔２３の開閉バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの開閉バルブ２３ｎが閉じられ、これによって第２吸着塔２３の全ての開閉バルブ２３ｂ、２３ｃ、２３ｆ、２３ｈ、２３ｊが閉じた状態となり、次の吸着工程まで待機状態になる。
第２吸着塔２３の吸着工程は第１吸着塔２３の吸着工程と同様に実施される。第２吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第１吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が第２吸着塔２３におけると同様に進行される。
なお、ＴＳＡユニット２０は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。
【００２４】
上記精製装置αによれば、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を含有するアルゴンガスを回収して精製する際に、そのアルゴンガスを金属酸化物触媒と接触させることで、不純物である水素および一酸化炭素を金属酸化物触媒と反応させて水、二酸化炭素、および金属を生成すると共に、生成された金属を不純物である酸素と反応させて金属酸化物触媒を再生している。これにより、アルゴンガスの主な不純物は水、二酸化炭素および窒素とされる。すなわち、アルゴンガスに不純物として含まれる一酸化炭素および水素を、高価な白金族元素や金を触媒として用いることなく、安価な金属酸化物触媒と反応させて二酸化炭素と水に変性できる。また、アルゴンガスに不純物として含まれる酸素は金属酸化物触媒を再生するために用いられるので、金属酸化物触媒との接触前におけるアルゴンガスにおける酸素モル濃度が、一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下であれば、アルゴンガスにおける不純物の組成を調整することなく、アルゴンガスから酸素を除去でき、しかも、吸着処理の前処理で酸素を残留させないので、温度スイング吸着法を実施する際に冷却エネルギーを増大させる必要がない。さらに、ＰＳＡユニット１０での圧力スイング吸着法による吸着剤として合成ゼオライトを用いることで、水分と二酸化炭素だけでなく窒素の吸着効果を高めることができ、圧力スイング吸着法により吸着されなかった窒素をＴＳＡユニットにおいて温度スイング吸着法により吸着剤に吸着させることで、回収されたアルゴンガスを高純度に精製できる。
【００２５】
図４は、アルゴンガスの精製装置αの変形例を示す。上記実施形態との相違は、金属酸化物触媒との接触前に、アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超えるか否かを判定すると共に、１／２を超える場合は水素を添加することで１／２以下の値に設定可能な濃度調節装置６を備える点にある。
すなわち、加熱器２により加熱されたアルゴンガスは濃度調整装置６を通して反応器３に導入される。濃度調整装置は濃度測定器６ａ、水素供給源６ｂ、水素量調整器６ｃ及びコントローラ６ｄを有する。濃度測定器６ａは、反応器３に導入されるアルゴンガスにおける酸素モル濃度、一酸化炭素モル濃度、水素モル濃度を測定し、その測定信号をコントローラ６ｄに送る。コントローラ６ｄは、アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超えるか否かを判定し、。１／２を超える場合は１／２以下の値にするのに必要な水素添加量に対応する制御信号を水素量調整器６ｃに送る。水素量調整器６ｃは、水素供給源６ｂから反応器３へ到る流路を、制御信号に応じた量の水素が供給されるように開度調整する。水素添加が必要ない場合、水素供給源６ｂから反応器３へ到る流路は閉じられる。これにより、反応器３における精製対象のアルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下の値とされる。なお、濃度調節装置６による水素の添加により、アルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和を酸素モル濃度の０．５２５倍〜０．５５０倍の値にするのが好ましく、０．５２５倍以上とすることで酸素を確実に低減でき、０．５５０倍以下とすることで水素濃度が必要以上に高くなることはない。
この変形例によれば、上記実施形態と同様の作用効果を奏することができ、さらに、金属酸化物触媒との接触前に、アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える場合は、水素を添加することで１／２以下の値に設定できる。
【実施例１】
【００２６】
上記精製装置αを用いてアルゴンガスの精製を行った。アルゴンガスは不純物として酸素を５０モルｐｐｍ、水素を２０モルｐｐｍ、一酸化炭素を９００モルｐｐｍ、窒素を１０００モルｐｐｍ、二酸化炭素を２０モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍそれぞれ含有する。このアルゴンガスを標準状態で３．８Ｌ／ｍｉｎの流量で触媒反応器３に導入した。触媒反応器３に、アルミナ担持の酸化銅と酸化亜鉛の混合触媒（ズートケミー触媒（株）製、ＭＤＣ−３）を５０ｍＬ充填し、反応条件は温度３００℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
触媒反応器３から流出するアルゴンガスを冷却し、その不純物含有率を吸着装置９により低減した。ＰＳＡユニット１０は２塔式とし、各塔は呼び径３２Ａのパイプ状とし、吸着剤としてＬｉＸ型ゼオライト（東ソー（株）製ＮＳＡ−７００）を１０Ｌ充填し、操作条件は、吸着圧力０．８ＭＰａＧ、脱着圧力１０ｋＰａＧ、サイクルタイム８０ｓｅｃ／塔とし、均圧５ｓｅｃを実施した。ＴＳＡユニット２０は２塔式とし、各塔に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライト（東ソー（株）製ＳＡ−６００Ａ）を１．２５Ｌ充填し、吸着圧力は０．８ＭＰａＧ、吸着温度は−３５℃、脱着圧力は０．１ＭＰａＧ、脱着温度は４０℃とした。
ＰＳＡユニット１０の出入り口、およびＴＳＡユニット２０の出口でのアルゴンガスの不純物組成は以下の通りであった。
・ＰＳＡユニット入口
水素：０．５ｐｐｍ、酸素：０．４ｐｐｍ、ＣＯ：１ｐｐｍ未満、ＣＯ2 ：９２０ｐｐｍ、窒素：１０００ｐｐｍ
・ＰＳＡユニット出口
水素：０．５ｐｐｍ、酸素：０．３ｐｐｍ、ＣＯ：１ｐｐｍ未満、ＣＯ2 ：１ｐｐｍ未満、窒素：７５ｐｐｍ、水分：１ｐｐｍ未満
・ＴＳＡユニット出口
水素：０．５ｐｐｍ、酸素：０．２ｐｐｍ、ＣＯ：１ｐｐｍ未満、ＣＯ2 ：１ｐｐｍ未満、窒素：１ｐｐｍ未満、水分：１ｐｐｍ未満
なお、精製されたアルゴンガスにおける酸素濃度は、Delta F 社製微量酸素濃度計型式ＤＦ−１５０Ｅにより、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は島津製作所製GC-FIDを用いてメタナイザーを介して測定した。水素濃度についてはＧＬscience 社製GC-PID、窒素濃度についてはラウンドサイエンス社製微量窒素分析計ＰＥＳ−１００１、水分はGEセンシング社製露点計を用いて測定した。
【実施例２】
【００２７】
触媒反応器３に充填する触媒をアルミナ担持の酸化銅触媒（シグマアルドリッチ社製ＰＮ４１７９７１）５０ｍＬとした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスのＴＳＡユニット２０の出口での不純物組成は以下の通りであった。
水素：３．５ｐｐｍ、酸素：０．４ｐｐｍ、ＣＯ：１ｐｐｍ未満、ＣＯ2 ：１ｐｐｍ未満、窒素：１ｐｐｍ未満、水分：１ｐｐｍ未満
【実施例３】
【００２８】
触媒反応器へのアルゴンガス流量を空間速度２５００/ ｈにした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスのＴＳＡユニット２０の出口での不純物組成は以下の通りであった。
水素：０．２ｐｐｍ、酸素：０．１ｐｐｍ、ＣＯ：１ｐｐｍ未満、ＣＯ2 ：１ｐｐｍ未満、窒素：１ｐｐｍ未満、水分：１ｐｐｍ未満
【００２９】
上記各実施例によればアルゴンガスを高純度に生成できることを確認できる。
【符号の説明】
【００３０】
α…精製装置、３…触媒反応器、５…吸着装置、１０…ＰＳＡユニット、２０…ＴＳＡユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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