(57)【要約】【課題】光電変換効率の高い光電変換装置を提供する。【解決手段】光電変換装置の製造方法は、第１の金属元素を含む電極層２の表面に、第１の金属元素の酸化物を含む表面層２ｂを形成する工程と、表面層２ｂ上に、第２の金属元素およびカルコゲン元素を含む前駆体層を形成する工程と、前駆体層を、還元ガスを含む雰囲気下で加熱して第２の金属元素とカルコゲン元素との化合物を含む化合物半導体層３を形成する工程とを具備する。【選択図】図１
2012049452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属元素を含む電極層の表面に、前記第１の金属元素の酸化物を含む表面層を形成する工程と、
該表面層上に、第２の金属元素およびカルコゲン元素を含む前駆体層を形成する工程と、該前駆体層を、還元ガスを含む雰囲気下で加熱して前記第２の金属元素と前記カルコゲン元素との化合物を含む化合物半導体層を形成する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
第１の金属元素を含む電極層の表面に、前記第１の金属元素の酸化物を含む表面層を形成する工程と、
該表面層上に、第２の金属元素を含む前駆体層を形成する工程と、
該前駆体層を、カルコゲン元素および還元ガスを含む雰囲気下で加熱して前記第２の金属元素と前記カルコゲン元素との化合物を含む化合物半導体層を形成する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
第１の金属元素を含む電極層の表面に、前記第１の金属元素の酸化物を含む表面層を形成する工程と、
該表面層上に、第２の金属元素を含む前駆体層を形成する工程と、
該前駆体層を、還元ガスを含む雰囲気下で加熱した後、カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱して前記第２の金属元素と前記カルコゲン元素との化合物を含む化合物半導体層を形成する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１の金属元素としてＭｏを用いる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体層を形成する工程は、前記表面層上に、有機化合物とＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを有する単一源前駆体を含んだ半導体層用溶液を用いて皮膜にする工程である、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記Ｉ−Ｂ族元素としてＣｕを用い、前記III−Ｂ族元素としてＧａおよびＩｎの少なくとも一方を用い、前記VI−Ｂ族元素としてＳｅを用いて、前記化合物半導体層にＣｕ（ＩｎｘＧａ１−Ｘ）Ｓｅ２（ただし、Ｘは０≦Ｘ≦１である。）を含ませる、請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体を用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のＩ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスからなる基板上に裏面電極としてのＭｏからなる第１の電極層が形成され、この第１の電極層上にＩ−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２の電極層が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−３３０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光電変換装置は光電変換効率のさらなる向上が望まれている。よって、本発明の目的は、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、第１の金属元素を含む電極層の表面に、前記第１の金属元素の酸化物を含む表面層を形成する工程と、該表面層上に、第２の金属元素およびカルコゲン元素を含む前駆体層を形成する工程と、該前駆体層を、還元ガスを含む雰囲気下で加熱して前記第２の金属元素と前記カルコゲン元素との化合物を含む化合物半導体層を形成する工程とを具備する。
【０００６】
本発明の他の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、第１の金属元素を含む電極層の表面に、前記第１の金属元素の酸化物を含む表面層を形成する工程と、該表面層上に、第２の金属元素を含む前駆体層を形成する工程と、該前駆体層を、カルコゲン元素および還元ガスを含む雰囲気下で加熱して前記第２の金属元素と前記カルコゲン元素との化合物を含む化合物半導体層を形成する工程とを具備する。
【０００７】
本発明の他の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、第１の金属元素を含む電極層の表面に、前記第１の金属元素の酸化物を含む表面層を形成する工程と、該表面層上に、第２の金属元素を含む前駆体層を形成する工程と、該前駆体層を、還元ガスを含む雰囲気下で加熱した後、カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱して前記第２の金属元素と前記カルコゲン元素との化合物を含む化合物半導体層を形成する工程とを具備する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、本発明の光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。本実施例においては、第１の半導体層３が光吸収層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３に接合されたバッファ層である例を示すがこれに限定されず、第２の半導体層４が光吸収層であってもよい。また、本実施形態における光電変換装置１０は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１１】
図１、図２において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００１２】
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００１３】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体（以下、第１の電極層２および第３の電極層６に含まれる金属元素を第１の金属元素という）が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。本発明においては、第１の電極層２（第３の電極層６を含む）は、第１の金属元素を含んだ本体部２ａと、本体部２ａの基板１とは反対側の表面に設けられた、第１の金属元素の酸化物を含む表面層２ｂとを有している。例えば、本体部２ａが第１の金属元素としてモリブデンを含む場合、表面層２ｂは酸化モリブデンを含む。このような表面層２ｂについての詳細については後で述べる。
【００１４】
第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドを主成分とする化合物半導体である。金属カルコゲナイドとは、金属元素（以下、第１の半導体層３に含まれる金属元素を第２の金属元素という）とカルコゲン元素の化合物であり、カルコゲン元素とはVI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。第１の半導体層３を光吸収層として用いる場合、第１の半導体層３は光電変換装置１０に入射される光の波長に対して感度を有する金属カルコゲナイドが用いられる。例えば、光電変換装置１０を太陽電池として用いる場合、第１の半導体層３は、ＣｄＳ等のII−VI族化合物半導体やＩ−III−VI族化合物半導体が好ましい。II−VI族化合物半導体とは、II−Ｂ族元素（本明細書においては、族の名称は、短周期型周期表に従う。なお、II−Ｂ族元素は、ＩＵＰＡＣの長周期型周期表では１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である。また、Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。
【００１５】
特にＩ−III−VI族化合物半導体は、光電変換効率が高いとともにＣｄのような有害な物質を含まないことから、好ましく用いることができる。Ｉ−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一
種と、Ｓｅとから主に構成された化合物をいい、Ｃｕ（ＩｎｘＧａ１−Ｘ）Ｓｅ２（ただし、Ｘは０≦Ｘ≦１である。）で表わされる化合物である。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一種と、ＳｅおよびＳの少なくとも一種とから主に構成された化合物をいう。
【００１６】
このような第１の半導体層３は、次のような製造方法（第１の製造方法という）によって作製できる。先ず、表面層２ｂを有する第１の電極層２上に、第２の金属元素およびカルコゲン元素を含む前駆体層を形成する。そして、この前駆体層を、還元ガスを含む雰囲気下で加熱して、上記第２の金属元素と上記カルコゲン元素との化合物を含む化合物半導体層を形成することにより第１の半導体層３となる。例えば、第２の金属元素としてＣｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方とを含み、カルコゲン元素としてＳｅを含む場合、第１の半導体層３はＣｕ（ＩｎｘＧａ１−Ｘ）Ｓｅ２（ただし、Ｘは０≦Ｘ≦１である。）となる。
【００１７】
この還元ガスを含む雰囲気下での加熱により、表面層２ｂに含まれる第１の金属元素の酸化物が還元ガスによって還元されて第１の金属元素になるとともに、この還元によって生成した第１の金属元素が前駆体層中に含まれるカルコゲン元素と反応し、第１の電極層２表面部に第１の金属元素のカルコゲン化物から成る中間層が精度良い厚みで良好に形成される。このような中間層の形成によって、第１の半導体層３と第１の電極層２との電気的な接続を良好にすることができ、光電変換効率を高めることができる。例えば、第１の電極層２の本体部２ａが第１の金属元素としてモリブデンを含み、表面部２ｂが酸化モリブデンを含み、前駆体層がカルコゲン元素としてセレンを含む場合、還元ガスを含む雰囲気下での前駆体層の加熱により、表面部２ｂはセレン化モリブデンを含む中間層となる。
【００１８】
なお、還元ガスとは、金属酸化物を金属に還元することのできるガスであり、窒素ガス、フォーミングガスおよび水素ガス等を用いることができる。還元ガスを含む雰囲気下での前駆体層の加熱温度は、例えば、４００℃〜６００℃である。第２の金属元素のカルコゲン化をより促進するという観点からは、還元ガス中にカルコゲン元素を含むガスを、還元ガスのモル数に対し０．００１〜０．１ｍｏｌ％の比率で混入してもよい。また、還元ガスを含む雰囲気下での前駆体層の加熱を一定時間行った後、カルコゲン元素を含むガスを導入してもよい。カルコゲン元素を含むガスとしては、例えば、セレン蒸気や硫黄蒸気、セレン化水素、硫化水素等がある。
【００１９】
このような第１の製造方法における前駆体層は、例えば、スパッタリング法や蒸着法により、第２の金属元素およびカルコゲン元素を含む皮膜を形成することにより形成できる。あるいは、第２の金属元素およびカルコゲン元素を含む溶液を塗布等によって皮膜形成することにより形成できる。
【００２０】
また、第１の半導体層３は、次のような製造方法（第２の製造方法としう）によっても作製可能である。先ず、表面層２ｂを有する第１の電極層２上に、第２の金属元素を含む前駆体層を形成する。そして、この前駆体層を、カルコゲン元素および還元ガスを含む雰囲気下で加熱して、上記第２の金属元素と上記カルコゲン元素との化合物を含む化合物半導体層を形成することにより第１の半導体層３となる。
【００２１】
このカルコゲン元素および還元ガスを含む雰囲気下での加熱により、表面層２ｂに含まれる第１の金属元素の酸化物が還元ガスによって還元されて第１の金属元素になるとともに、この還元によって生成した第１の金属元素が雰囲気中のカルコゲン元素と反応し、第１の電極層２表面部に第１の金属元素のカルコゲン化物から成る中間層が精度良い厚みで良好に形成される。このような中間層の形成によって、第１の半導体層３と第１の電極層２との電気的な接続を良好にすることができ、光電変換効率を高めることができる。例え
ば、第１の電極層２の本体部２ａが第１の金属元素としてモリブデンを含み、表面部２ｂが酸化モリブデンを含み、雰囲気中のカルコゲン元素としてセレンを含む場合、前駆体層の加熱により、表面部２ｂはセレン化モリブデンを含む中間層となる。
【００２２】
なお、カルコゲン元素および還元ガスを含む雰囲気とは、カルコゲン元素を含むガスと還元ガスとの混合雰囲気である。第２の金属元素のカルコゲン化をより促進するという観点からは、カルコゲン元素および還元ガスを含む雰囲気において、カルコゲン元素を含むガスを、還元ガスのモル数に対し０．００１〜０．１ｍｏｌ％の比率で混入するのがよい。第２の製造方法におけるカルコゲン元素および還元ガスを含む雰囲気下での前駆体層の加熱温度は、例えば、４００℃〜６００℃である。
【００２３】
このような第２の製造方法における前駆体層は、例えば、スパッタリング法や蒸着法により、第２の金属元素を含む皮膜を形成することにより形成できる。あるいは、第２の金属元素を含む溶液を塗布等によって皮膜形成することにより形成できる。
【００２４】
また、第１の半導体層３は、次のような製造方法（第３の製造方法としう）によっても作製可能である。先ず、表面層２ｂを有する第１の電極層２上に、第２の金属元素を含む前駆体層を形成する。そして、この前駆体層を、還元ガスを含む雰囲気下で加熱した後、カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱して、上記第２の金属元素と上記カルコゲン元素との化合物を含む化合物半導体層を形成することにより第１の半導体層３となる。
【００２５】
このように還元ガスを含む雰囲気下での加熱およびカルコゲン元素を含む雰囲気下での加熱を続けて行なうことにより、表面層２ｂに含まれる第１の金属元素の酸化物が還元ガスによって良好に還元されて第１の金属元素になり、その後、この還元によって生成した第１の金属元素が雰囲気中のカルコゲン元素と反応し、第１の電極層２表面部に第１の金属元素のカルコゲン化物から成る中間層が精度良い厚みで良好に形成される。このような中間層の形成によって、第１の半導体層３と第１の電極層２との電気的な接続を良好にすることができ、光電変換効率を高めることができる。例えば、第１の電極層２の本体部２ａが第１の金属元素としてモリブデンを含み、表面部２ｂが酸化モリブデンを含み、雰囲気中のカルコゲン元素としてセレンを含む場合、前駆体層の加熱により、表面部２ｂはセレン化モリブデンを含む中間層となる。
【００２６】
なお、第１の金属元素のカルコゲン化物から成る中間層をより精度良い厚みで作製するという観点からは、カルコゲン元素を含むガス中に還元ガスを混入してもよい。このときのカルコゲン元素を含むガスと還元ガスとの比は、カルコゲン元素を含むガスが還元ガスのモル数に対し０．００１〜０．１ｍｏｌ％の比率となるようにするのがよい。
【００２７】
第３の製造方法における還元ガスを含む雰囲気下での前駆体層の加熱温度は、例えば、４００℃〜６００℃であり、カルコゲン元素を含む雰囲気下での加熱温度は、例えば、４００〜６００℃である。
【００２８】
このような第３の製造方法における前駆体層は、例えば、スパッタリング法や蒸着法により、第２の金属元素を含む皮膜を形成することにより形成できる。あるいは、第２の金属元素を含む溶液を塗布等によって皮膜形成することにより形成できる。
【００２９】
以上のような第１〜第３の製造方法においては、第１の電極層２の表面層２ｂ上に前駆体層を形成した後、これを化学反応させて第１の半導体層３とする工程を具備することにより、第１の電極層２と第１の半導体層３との間に中間層を良好に形成することができる。このような表面層２ｂは第１の電極層２の本体部２ａを、酸素を含む雰囲気中で加熱することにより形成することができる。表面層２ｂの厚みとしては、第１の半導体層３と第
１の電極層２との電気的な接続を良好にするという観点からは、１０〜１００ｎｍとすることが好ましい。
【００３０】
また、第１の半導体層３がＩ−III−VI族化合物半導体から成る場合、高コスト工程であるスパッタリングや蒸着等の真空プロセスを用いずに、容易に第１の半導体層３を形成する方法として、上記第１の製造方法における前駆体層を以下に示すような単一源前駆体を含んだ半導体層用溶液を用いて作製するのがよい。単一源前駆体とは、一つの有機錯体分子内にＩ−III−VI族化合物半導体を構成するＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含んだ化合物である。単一原前駆体については米国特許第７３４１９１７号明細書を参考にすることができる。以下に単一源前駆体を含んだ半導体層用溶液の製造方法について説明する。この半導体層用溶液は、第１錯体溶液を作製する工程と、第２錯体溶液を作製する工程と、単一源前駆体を有する沈殿物を作製する工程と、半導体層用溶液を作製する工程とにより、作製される。以下にそれぞれの作製工程を詳細に説明する。
【００３１】
（第１錯体溶液の作製工程）
ルイス塩基（以下、第１錯体に用いるルイス塩基を第１のルイス塩基という）と、Ｉ−Ｂ族元素とを含む第１錯体が存在する第１錯体溶液を作製する。第１のルイス塩基としては、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｓ（Ｃ６Ｈ５）３およびＮ（Ｃ６Ｈ５）３等のＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を含む有機化合物が挙げられる。また、Ｉ−Ｂ族元素の原料としては、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６等の有機金属錯体が挙げられる。この有機金属錯体に用いられる有機配位子としては上記第１のルイス塩基よりも塩基性が弱い方がよい。なお、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒおよびＣｕＩ等のＩ−Ｂ族元素の金属塩をアセトニトリルのような配位子として機能する有機溶媒に溶解させることにより、アセトニトリルが配位したＩ−Ｂ族元素の有機金属錯体を用いてもよい。また、第１錯体溶液の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等が挙げられる。
【００３２】
第１のルイス塩基をＬとし、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体を[Ｍ’Ｒ’４]＋(Ｘ’)−（Ｍ’はＩ−Ｂ族元素、Ｒ’は任意の有機配位子、(Ｘ’)−は任意の陰イオンを示す）とし、第１錯体を［Ｌ２Ｍ’Ｒ’２］＋(Ｘ’)−としたときに、上記第１錯体を形成する反応は、反応式１のように表される。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
反応式１の具体例として、例えば、第１のルイス塩基ＬがＰ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体[Ｍ’Ｒ’ｍ]＋(Ｘ’)−がＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６の場合、第１錯体［ＬｎＭ’Ｒ’（ｍ−ｎ）］＋(Ｘ’)−が｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２・ＰＦ６として生成する。
【００３５】
（第２錯体溶液の作製工程）
カルコゲン元素含有有機化合物（以下、第２錯体に用いるカルコゲン元素含有有機化合物を第１のカルコゲン元素含有有機化合物という）とIII−Ｂ族元素（以下、第２錯体溶液に用いるIII−Ｂ族元素を第１のIII−Ｂ族元素という）とを含む第２錯体が存在する第２錯体溶液を作製する。カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素（カルコゲ
ン元素とはVI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう）を有する有機化合物であり、例えば、アクリル、アリル、アルキル、ビニル、パーフルオロ、カルバメート等の有機化合物にカルコゲン元素が結合した、チオール、セレノール、テルロール等が挙げられる。また、第１のIII−Ｂ族元素の原料としては、ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３等の金属塩が挙げられる。また、第２錯体溶液の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。
【００３６】
カルコゲン元素をＥとし、第１のカルコゲン元素含有有機化合物の金属塩をＡ(ＥＲ’’)（Ｒ’’は有機化合物、Ａは任意の陽イオンを示す）とし、第１のIII−Ｂ族元素の金属塩をＭ’’(Ｘ’’)３（Ｍ’’は第１のIII−Ｂ族元素、Ｘ’’は任意の陰イオンを示す）とし、第２錯体をＡ＋［Ｍ’’(ＥＲ’’)４］−としたときに、上記第２錯体を形成する反応は、反応式２のように表される。なお、第１のカルコゲン元素含有有機化合物の金属塩Ａ(ＥＲ’’)は、ＮａＯＣＨ３のような金属アルコキシドとフェニルセレノール（ＨＳｅＣ６Ｈ５）のような第１のカルコゲン元素含有有機化合物とを反応させることによって得られる。
【００３７】
【化２】
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【００３８】
反応式２の具体例として、例えば、第１のカルコゲン元素含有有機化合物の金属塩Ａ(ＥＲ’’)がＮａＳｅＣ６Ｈ５、第１のIII−Ｂ族元素の金属塩Ｍ’’(Ｘ’’)３がＩｎＣｌ３またはＧａＣｌ３、
の場合、第２錯体Ａ＋[Ｍ’’(ＥＲ’’)４]−が、Ｎａ＋[Ｉｎ(ＳｅＣ６Ｈ５)４]−またはＮａ＋[Ｇａ(ＳｅＣ６Ｈ５)４]−として生成する。
【００３９】
なお、第２錯体溶液に含まれる第１のIII−Ｂ族元素は、一種類に限らず、複数種類が含まれていてもよい。例えば、ＩｎとＧａの両方を第２錯体溶液中に含めてもよい。そのような第２錯体溶液は、第２錯体溶液の原料として複数種の第１のIII−Ｂ族元素の金属塩の混合体を用いることによって作製することができる。あるいは、一種類の第１のIII−Ｂ族元素を含む第２錯体溶液を、各第１のIII−Ｂ族元素ごとに作製し、これらを混合することにより作製してもよい。
【００４０】
（単一源前駆体を有する沈殿物の作製工程）
上記のようにして作製した第１錯体溶液と第２錯体溶液とを混合することにより、第１錯体と第２錯体とが反応し、Ｃｕ等のＩ−Ｂ族元素、ＩｎやＧａ等の第１のIII−Ｂ族元素、および、Ｓｅ等のカルコゲン元素を含有する単一源前駆体を含む沈殿物が生じる。このような単一源前駆体[ＬｎＭ’(ＥＲ’’)２Ｍ’’(ＥＲ’’)２]を形成する反応は、反応式３のように表される。
【００４１】
【化３】
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【００４２】
反応式３の具体例として、第１錯体が｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２・ＰＦ６、第２錯体がＮａ＋[Ｍ’’(ＳｅＣ６Ｈ５)４]−（Ｍ’’はＩｎおよび／またはＧａである）の場合、単一源前駆体は｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ(ＳｅＣ６Ｈ５)２Ｍ’’(ＳｅＣ６Ｈ５)２として生成する。
【００４３】
そして、この単一源前駆体を含む沈殿物と沈殿物の上方の溶液とに分離し、溶液部分を排出し、乾燥することにより、単一源前駆体を含む沈殿物を取り出す。
【００４４】
第１錯体と第２錯体とを反応させる時の温度は０〜３０℃が望ましく、反応時間は１〜５時間が望ましい。反応して沈殿した部分は、ＮａやＣｌなどの不純物を取り除くために、遠心分離もしくは濾過などの手法を用いて洗浄することが望ましい。
【００４５】
（半導体層用溶液の作製工程）
上記の単一源前駆体を含む沈殿物を、トルエン、ピリジン、キシレン、アセトン等の有機溶媒に溶解することにより作製することができる。
【００４６】
このようにして作製した単一源前駆体を含む半導体層用溶液を、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて第１の電極層２上に塗布し、乾燥して前駆体層を形成する。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。この乾燥の際、有機成分の熱分解まで行ってもよい。
【００４７】
このような前駆体層を加熱すると、単一源前駆体中のＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素が良好に反応してＩ−III−VI族化合物半導体を良好に作製することができる。なお、この単一源前駆体は、配位結合等の化学結合によってＭｏ等の金属と結合しやすい性質がある。よって、第１の電極層２が本発明のような表面層２ｂを有しない場合、単一源前駆体がＭｏ等の金属から成る第２の電極層２上に結合し、それによって単一源前駆体の構造が壊れ、Ｉ−Ｂ族元素を含む錯体と、III−Ｂ族元素を含む錯体とに分解する傾向があると考えられる。よって、このような壊れた単一源前駆体を有する前駆体層を熱処理すると、分解した錯体の一部が気化して減少し、所望の組成比にならず、光電変換効率の低い化合物半導体になると考えられる。これに対し、本発明のように第１の電極層２が金属酸化物を含む表面層２ｂを有することによって、表面層２ｂに単一源前駆体が結合しにくくなる。そのため、単一源前駆体の構造が壊れにくくなり、所望の組成比の化合物半導体を良好に得ることができる。その結果、光電変換効率を高めることができる。
【００４８】
第１の半導体層３上に、この第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４を積層することにより、光電変換装置１０とすることができる。第２の半導体層４は第１の半導体層３と異なる導電型を有しており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じる電荷を良好に分離して電力を得ることができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型半導体である場合、第２の半導体層４はｎ型半導体である。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との界面には他の層が介在していてもよい。このような他の層と
しては、ｉ型半導体層や第１の半導体層３とヘテロ接合を行うバッファ層等がある。本実施形態では、第２の半導体層４が第１の半導体層３とのヘテロ接合を行うバッファ層としての機能と、第１の半導体層３とは異なる導電型を有する半導体層としての機能を兼ねている。
【００４９】
第２半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。
【００５０】
第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。好ましくは透光性および導電性を高めるため、第２の電極層５は第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体で構成するのがよい。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。
【００５１】
第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は等しいのが好ましい。
【００５２】
光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュールとすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００５３】
接続導体７は、第１の半導体層３よりも電気抵抗率の低い材料で構成されている。このような接続導体７は、例えば、第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通する溝を形成し、この溝内に導体を形成することにより形成することができる。このような導体としては、例えば、第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通する溝を形成した後、第２の電極層５をこの溝内にも形成することで接続導体７を形成することができる（図１，２参照）。また、上記溝内に導電ペーストを充填することで接続導体７を形成してもよい。
【００５４】
図１、図２に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。光透過性を高めるという観点からは、第２の電極層５の厚さはできるだけ薄いことが好ましいが、薄いと導電性が低下してしまう。しかしながら、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていることにより、第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換装置１０の発電効率を高めることができる。
【００５５】
集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７に
かけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電流を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、これを接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に良好に導電することができる。よって、集電電極８が設けられていることにより、第２電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。
【００５６】
集電電極８は第１の半導体層３への光を遮るのを抑制するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有するのが好ましい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００５７】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。
【００５８】
集電電極８は、平面視して光吸収層３の外周端部まで達するように設けられていることが好ましい。このような構成により、集電電極８が光吸収層３の外周部を保護し、光吸収層３の外周部での欠けを抑制して光吸収層３の外周部においても光電変換を良好に行うことができる。また、この光吸収層３の外周部で発生した電流を外周端部まで達する集電電極８によって効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。
【００５９】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【符号の説明】
【００６０】
１：基板
２：第１の電極層
２ａ：第１の層
２ｂ：第２の層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置
【図１】
2012049452.tif 000006
【図２】
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