(57)【要約】【課題】本発明の目的は高い耐熱性、透明性を有し、成形性が良く、外観が良好でひずみのない硬化物を与える光学材料用硬化性組成物、および硬化物を提供することにある。【解決手段】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、１分子中に少なくともＳｉＨ基を２個含有する化合物、ヒドロシリル化触媒、および（Ｄ）成分としてアセチレンアルコール類を必須成分とする硬化性組成物で、（Ｄ）成分の１００℃での重量減少率が１０％以内であることを特徴とする光学材料用硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくともＳｉＨ基を２個含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、および（Ｄ）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2012107114.tif 000019
（式中Ｒ１はアルキル基またはアリール基であり、それぞれのＲ1はつながっていてもよい。Ｒ2は水素基、アルキル基またはアリール基である。）であらわされる化合物を必須成分とする硬化性組成物で、（Ｄ）成分の分子量が１３０以上であることを特徴とする光学材料用硬化性組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＲ２が水素基であることを特徴とする請求項１に記載の光学材料用硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の１００℃での重量減少率が１０％以内であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の光学材料用硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オールのうちから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学材料用硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり１ｍｍｏｌ以上含有することを特徴とする請求項１に記載の光学材料用硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が鎖状および／または環状ポリシロキサン骨格を含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光学材料成形用硬化性組成物。
【請求項７】
老化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学材料用硬化性組成物。
【請求項８】
離型剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学材料用硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物を使用した光学部品。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光学部品を使用した光学モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は高温で充填でき、短時間の硬化で成形可能であり、高い耐熱性、透明性を有し、外観が良好で複屈折のバラつきの少ない硬化物を与える光学材料用硬化性組成物、および硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、デジタルカメラや携帯電話に付属のカメラ用のレンズや光ファイバ等の光学材料用高分子材料には、高い透明性と硬度が要求されており、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン系樹脂など熱可塑性樹脂が使用されてきた。近年、小型化や低コスト化を目的とし、レンズユニットと受光センサーユニットを半田リフロー工程により一括で製造する方法が導入されつつあるが、２５０度を超える温度履歴がかかることもあり、これまで使用されてきた熱可塑性樹脂では限界が生じており、耐熱性の高い熱硬化性樹脂が注目されており、例えば耐熱変色性に優れたシロキサン骨格を含有する熱硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
レンズの成形においては、複屈折など光学特性の均一性が重要であり、均一に硬化させることが求められている。しかし、特許文献１に記載の樹脂組成物を使用して等温で成形した場合、複屈折のバラつきが発生しやすかった。
【０００４】
また、熱硬化性樹脂の成形では、充填時の温度を硬化温度より下げて行う、すなわち昇温、冷却を行う成形方法が取られることがある（特許文献２）。昇温、冷却を行う成形方法では、成形サイクルタイムの観点から、充填温度と硬化温度の差が小さいことが望ましい。しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物では、低温での硬化が早く充填可能な温度が低いため、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−８４４３７
【特許文献２】特開２０１０−８９２９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は高温で充填でき、短時間の硬化で成形可能であり、高い耐熱性、透明性を有し、外観が良好で複屈折のバラつきの少ない硬化物を与える光学材料用硬化性組成物、および硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、本発明は、以下の構成を有するものである。
【０００８】
即ち本発明は、
１）．  （Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくともＳｉＨ基を２個含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、および（Ｄ）下記一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2012107114.tif 000002
【００１０】
（式中Ｒ１はアルキル基またはアリール基であり、それぞれのＲ1はつながっていてもよい。Ｒ2は水素基、アルキル基またはアリール基である。）であらわされる化合物を必須成分とする硬化性組成物で、（Ｄ）成分の分子量が１３０以上であることを特徴とする光学材料用硬化性組成物。
【００１１】
２）．  一般式（Ｉ）におけるＲ２が水素基であることを特徴とする１）に記載の光学材料用硬化性組成物。
【００１２】
３）．  （Ｄ）成分の１００℃での重量減少率が１０％以内であることを特徴とする１）〜２）のいずれか一項に記載の光学材料用硬化性組成物。
【００１３】
４）．（Ｄ）成分が２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オールのうちから選ばれる少なくとも１種の化合物である１）〜３）のいずれか一項に記載の光学材料用硬化性組成物。
【００１４】
５）．  （Ａ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり１ｍｍｏｌ以上含有することを特徴とする１）に記載の光学材料用硬化性組成物。
【００１５】
６）．  （Ｂ）成分が鎖状および／または環状ポリシロキサン骨格を含有する化合物であることを特徴とする１）に記載の光学材料成形用硬化性組成物。
【００１６】
７）．  老化防止剤を含有することを特徴とする１）〜６）のいずれか一項に記載の光学材料用硬化性組成物。
【００１７】
８）．  離型剤を含有することを特徴とする１）〜７）のいずれか一項に記載の光学材料用硬化性組成物。
【００１８】
９）．  １）〜８）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【００１９】
１０）．  ９）に記載の硬化物を使用した光学部品。
【００２０】
１１）．  １０）に記載の光学部品を使用した光学モジュール。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高温で充填でき、短時間の硬化で成形可能であり、高い耐熱性、透明性を有し、外観が良好で複屈折のバラつきの少ない硬化物を与える光学材料用硬化性組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に記載する。
【００２３】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物である。
（Ａ）成分は、有機骨格部分と、その有機骨格部分に共有結合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とからなるものが好ましい。上記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は、有機骨格のどの部位に共有結合していてもよい。
【００２４】
まず、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基について述べる。（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合としてはＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されないが、下記一般式（ＩＩ）で示される炭素−炭素二重結合が反応性の点から好適である。
【００２５】
【化２】
2012107114.tif 000003
【００２６】
（式中Ｒ３は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、Ｒ３は水素原子であることがより好ましい。
【００２７】
硬化物の耐熱性が高いという点からは一般式（ＩＩＩ）が好適である。
【００２８】
【化３】
2012107114.tif 000004
【００２９】
（式中Ｒ４は水素原子あるいはメチル基を表し、それぞれのＲ４は異なっていても同一であってもよい。）また、原料の入手の容易さからは、Ｒ４は水素原子であることがより好ましい。
【００３０】
炭素−炭素二重結合は置換基を介して（Ａ）成分の骨格部分に共有結合していても良く、置換基としては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンから選ばれる原子のみを含むものが好ましい。置換基の例としては、次のものが挙げられる。
【００３１】
【化４】
2012107114.tif 000005
【００３２】
【化５】
2012107114.tif 000006
【００３３】
また、これらの置換基の２つ以上が共有結合によりつながって置換基を構成していてもよい。
【００３４】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、下記に示すものが挙げられる。
【００３５】
【化６】
2012107114.tif 000007
【００３６】
次に有機骨格部分について述べる。（Ａ）成分の有機骨格としては特に限定はなく、有機重合体骨格、または有機単量体骨格を用いればよい。
【００３７】
有機重合体骨格の例としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系等を挙げることができる。
【００３８】
特に、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系が耐熱性および透明性の点から好適である。
【００３９】
有機単量体の例としては、エタン、プロパン、イソブタンといった脂肪族鎖状化合物や、シクロペンタン、ジシクロペンタン、ノルボルナンといった脂肪族環状化合物、あるいは、エポキシ系、オキセタン系、フラン系、チオフェン系、ピロール系、オキサゾール系、イソオキサゾール系、チアゾール系、イミダゾール系、ピラゾール系、フラザン系、トリアゾール系、テトラゾール系、ピラン系、チイン系、ピリジン系、オキサジン系、チアジン系、ピリダジン系、ピリミジン系、ピラジン系、ピペラジン系、イソシアヌレート系といった複素環化合物がある。ここで、複素環とは、環状骨格中にヘテロ元素を有する環状の化合物であれば特に限定されない。ただし、環を形成する原子にＳｉが含まれるものは除かれる。また、環を形成する原子数は特に制限はなく、３以上であればよい。入手性からは、１０以下であることが好ましい。
【００４０】
有機単量体からなる（Ａ）成分の具体例として、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、
【００４１】
【化７】
2012107114.tif 000008
【００４２】
【化８】
2012107114.tif 000009
【００４３】
等が挙げられる。
【００４４】
上記した（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上含有するものが好ましく、さらに、１ｇあたり０．５ｍｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｍｍｏｌ以上含有するものが特に好ましい。
【００４５】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００４６】
力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、充填性が良好であるという観点からは、（Ａ）成分は分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【００４７】
良好な作業性を得るためには、（Ａ）成分は２３℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、５０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。ここでの粘度はＥ型粘度計によって測定した値を指す。
【００４８】
（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００４９】
得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００５０】
特に（Ａ）成分としては耐熱変色性が高いという観点から下記一般式（ＩＶ）で表されるイソシアヌル酸誘導体が特に好ましい。
【００５１】
【化９】
2012107114.tif 000010
【００５２】
（式中Ｒ５は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ５は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
上記一般式（ＩＶ）のＲ５としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜３０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ５の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。
【００５４】
上記のような一般式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００５５】
耐熱変形性・屈折率が高いという観点からは、（Ａ）成分としては下記一般式（Ｖ）で表されるジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマーや、ビスフェノールＡジアリルエーテルや、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン、フェノールノボラック樹脂等の芳香環含有エポキシ樹脂に結合するグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置換したものが好ましい。
【００５６】
【化１０】
2012107114.tif 000011
【００５７】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜５０の一価の酸素、窒素、硫黄、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい有機基を表し、それぞれのＲ６は異なっていても同一であってもよい。）。
【００５８】
上記一般式（Ｖ）のＲ６としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、複数の芳香環をもつことが好ましい。
耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としては脂環式化合物が好ましい。具体的には、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。
（Ａ）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５９】
（（Ｂ）成分）
次に、（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば鎖状ポリオルガノシロキサン、環状ポリオルガノシロキサン、網目状ポリオルガノシロキサンやポリオルガノシロキサンと有機化合物を一部反応させたもの等を使用できる。
【００６０】
硬化物の硬度が高いという観点からは鎖状ポリオルガノシロキサン、および／または環状ポリオルガノシロキサン骨格を含有するのが好ましい。
【００６１】
上記鎖状ポリオルガノシロキサンの具体的な例としては、下記一般式（ＶＩ）
【００６２】
【化１１】
2012107114.tif 000012
【００６３】
（式中、それぞれのＲ７、Ｒ８は、水素あるいは炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ７、Ｒ８は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個は水素である。ｎは１〜１０００の数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ７、Ｒ８としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１５の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ７、Ｒ８の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。
【００６４】
上記環状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）
【００６５】
【化１２】
2012107114.tif 000013
【００６６】
（式中、Ｒ９は水素あるいは炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ９は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個は水素である。ｎは２〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。なお、上記一般式（ＶＩＩ）におけるＲ９は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成される炭素数１〜６の有機基であることが好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましい。Ｒ７は入手性、耐熱性の観点より特にメチル基であるものが好ましく、硬化物の強度が高くなるという観点より特にフェニル基であるものが好ましい。また、ｎは３〜１０の数であることが好ましい。
【００６７】
一般式（ＶＩＩ）で表される環状ポリオルガノシロキサンの好ましい具体例としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００６８】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、硬化性組成物の流動性をより制御しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１０００００、より好ましくは１００００、さらに好ましくは３０００である。
【００６９】
（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（Ｂ１）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ２）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物であることが好ましい。
【００７０】
（（Ｂ１）成分）  
（Ｂ１）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物である。(Ｂ1)成分としては上記した（Ａ）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系化合物と同じもの（Ｂ１１）を用いることができる。（Ｂ１１）成分を用いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり機械的強度の強い硬化物となりやすい。
【００７１】
その他、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物（Ｂ１２）も用いることができる。（Ｂ１２）成分を用いると得られる硬化物が低弾性となりやすい。
【００７２】
（Ｂ１２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。また、（Ｂ１２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、（Ａ）成分で説明した官能基が好ましい。
【００７３】
（Ｂ１２）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系化合物に分類でき、それぞれの骨格は（Ａ）成分で説明した骨格が好ましい。  
【００７４】
耐熱変色性が高いという観点からは、（Ｂ１）成分として、上述した一般式（ＩＶ）
【００７５】
【化１３】
2012107114.tif 000014
【００７６】
の骨格を有する化合物が好ましい。
屈折率が高いという観点からは、（Ｂ１）成分として、上述した一般式（Ｖ）
【００７７】
【化１４】
2012107114.tif 000015
【００７８】
の骨格を有する化合物が好ましい。
【００７９】
耐光性が高いという観点からは、（Ｂ１）成分として脂環式化合物が好ましい。
（Ｂ１）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００８０】
（（Ｂ２）成分）  
（Ｂ２）成分は１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンであれば特に限定されない。それぞれの化合物の具体的な例としては上記（Ｂ）成分で説明したものが挙げられる。
（Ｂ２）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００８１】
（予備反応）
炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機系化合物（Ｂ１）成分と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ２）成分を反応させて（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物を得るための反応について説明する。
【００８２】
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とをヒドロシリル化反応させる場合の、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の混合比率は、１分子中に２個以上ＳｉＨ基が残る範囲であれば、特に限定されない。
【００８３】
得られる硬化物の強度を考えた場合、（Ｂ１）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（Ｘ）と、（Ｂ２）成分中のＳｉＨ基のモル数（Ｙ）との比は、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。
【００８４】
ヒドロシリル化させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば後述する（Ｃ）成分を用いることができる。
【００８５】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｂ２）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１０モル、より好ましくは１０−８モルであり、好ましい添加量の上限は（Ｂ２）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
【００８６】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【００８７】
反応時の触媒混合方法としては、各種方法をとることができるが、（Ｂ１）成分にヒドロシリル化触媒を混合したものを、（Ｂ２）成分に混合する方法が好ましい。（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との混合物にヒドロシリル化触媒を混合する方法では反応の制御が困難な場合がある。また、（Ｂ２）成分とヒドロシリル化触媒を混合したものに（Ｂ１）成分を混合する方法では、ヒドロシリル化触媒の存在下（Ｂ２）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【００８８】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと工業的に不利な場合がある。反応は一定の温度で行ってもよく、また必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００８９】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。反応時間については特に限定されない。経済的な面からは、好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内である。圧力も特に限定されないが、特殊な装置が必要になったり、操作が煩雑になったりする、という面から、好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜２ＭＰａである。
【００９０】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００９１】
合成の反応後に溶媒及び／又は未反応の化合物を除去してもよい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮が挙げられる。減圧脱揮する場合、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１２０℃であり、より好ましくは１００℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【００９２】
また、貯蔵安定性を向上させるためには窒素、アルゴンの様な不活性ガス雰囲気下、１０℃以下での保存が好ましく、０℃以下の保存が特に好ましく、−１０℃以下の保存がさらに好ましい。
【００９３】
以上のような反応から得られる（Ｂ）の例としては、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物や、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物がより好ましい。
（Ｂ）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００９４】
（（Ｃ）成分）
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ａ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｂ）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）4、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；白金−炭化水素複合体（例えばアシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体）；白金アルコラート触媒（例えばラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒）等が挙げられる。さらに、塩化白金−オレフィン複合体（例えばモディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体）も本発明において有用である。
【００９５】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
【００９６】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９７】
（Ｃ）成分の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、成分（Ｂ）のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−７モルであり、好ましい添加量の上限は成分（Ｂ）のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
【００９８】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒としては、例えば、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００９９】
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０−２モル、上限１０２モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０−１モル、上限１０モルの範囲である。
（（Ｄ）成分）
次に（Ｄ）成分について説明する。
【０１００】
（Ｄ）成分は下記一般式（Ｉ）
【０１０１】
【化１５】
2012107114.tif 000016
【０１０２】
（式中Ｒ１はアルキル基またはアリール基であり、それぞれのＲ1はつながっていてもよい。Ｒ2は水素基、アルキル基またはアリール基である。）で表され、分子量が１３０以上の化合物である。分子量が１３０以上の化合物を使用することで、１１０℃以下での硬化が抑制され、高温で充填することができ、短時間で複屈折のばらつきの少ない硬化物を作成することができる。
【０１０３】
（Ｄ）成分としては、上記条件に適し、樹脂に相溶するものであれば特に限定されず、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３，７，１１−トリメチル−1−ドデシン−３−オール、１，１−ジシクロへキシル−２−プロピン−１−オール、１−テトラデシン−３−オール、１，１，１−トリフルオロ−２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール、２−（２−フルオロフェニル）−３−ブチン−２−オール、２−（３−フルオロフェニル）−３−ブチン−２−オール、２−（４−フルオロフェニル）−３−ブチン−２−オール等が例示される。
【０１０４】
室温での貯蔵安定性の観点から、一般式（Ｉ）におけるＲ２は水素基であることが好ましい。
【０１０５】
成形時の金型汚染の観点から、（Ｄ）成分は１００℃での重量減少率が１０％以内である化合物であるのが好ましい。ここで、重量減少率とは窒素ガスを５０ｍＬ／分で流し、１０℃／分で昇温してＴＧＡ測定したとき、２５℃を基準とした際の重量減少率で規定される。重量減少率が１０％より大きい化合物を用いたとき、成形時の揮発分により金型が汚染されることがある。
【０１０６】
樹脂との相溶性の観点からは、（Ｄ）成分は２３℃で液状であることが好ましい。２３℃で固体の化合物を用いると、樹脂に溶解させるために、加熱や、長時間の撹拌が必要になることがある。
【０１０７】
添加量の観点からは、一般式（Ｉ）におけるＲ１がアリール基であることが好ましい。Ｒ１がアリール基のものを用いると、添加重量部が少なくても効果が得られる。好ましい具体例としては、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、２−（２−フルオロフェニル）−３−ブチン−２−オール、２−（３−フルオロフェニル）−３−ブチン−２−オール、２−（４−フルオロフェニル）−３−ブチン−２−オール等が挙げられる。
入手性の観点からは２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オールが好ましい。
【０１０８】
（Ｄ）成分は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０９】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０３モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜２００モルの範囲である。
【０１１０】
（その他の添加物）
（老化防止剤）
本発明の光学材料用硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【０１１１】
ヒンダードフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【０１１２】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１３】
（離型剤）
本発明の光学材料用硬化性組成物には離型剤を添加してもよい。離型剤は、樹脂に相溶し、硬化物の透明性を損なわず、型からの離型性を向上させるものであれば特に限定されない。そのような離型剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、長鎖炭化水素系化合物等が挙げられる。フッ素系化合物としては例えばパーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキルエチレンオキシド、パーフルオロアルケニルエチレンオキシド等が挙げられる。シリコーン系化合物としては、例えば炭素−炭素二重結合やＳｉＨ基など反応性の官能基を持つジメチルシリコーンやポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。長鎖炭化水素系化合物としては例えばステアリン酸誘導体、パルミチン酸誘導体などが挙げられる。
また、これらの離型剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１４】
（紫外線吸収剤）
本発明の光学材料用硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１５】
（無機フィラー）
本発明の光学材料用硬化性組成物には無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、材料の高強度化や難燃性向上などに効果がある。無機フィラーとしては、微粒子のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、硫酸バリウム、蛍光体等を挙げることができる。
【０１１６】
フィラーを添加する方法としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマー又はオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属アルコキシド、アシロキシド又はハロゲン化物等を、本発明の硬化性組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法等も挙げることができる。
【０１１７】
（溶剤）
本発明の光学材料用硬化性組成物が高粘度である場合、溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。
【０１１８】
溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、クロロホルムが好ましい。
【０１１９】
使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【０１２０】
これらの、溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、貯蔵安定剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１２２】
硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。全成分を混合した後、反応制御条件や官能基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応させてもよい。物性改良の目的で熱可塑性樹脂等の添加剤を使用する場合は、これらの添加剤と硬化触媒である白金化合物を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製してもよい。
【０１２３】
（硬化物）
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１２４】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは９０℃である。好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２００℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる。反応温度が高いと着色や隆起することがある。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと着色や隆起することがある。
【０１２５】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、樹脂充填時の作業性と硬化時間の短縮を両立できるという点で好ましい。
【０１２６】
反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、１ｍｍ厚のサンプルで波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であるのが好ましい。さらに、この硬化物を２８０℃３分間熱処理しても、波長４００ｎｍにおける光線透過率変化が１０％以下で維持できるため、耐ハンダリフロー性があると考えられる。このような高い耐熱性により、光半導体やモジュール、光学部品の設計の自由度や応用先を増やすことができる。
【０１２７】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＤデュロメータによる硬さ（ショアＤ）が５０以上であることが好ましく、５５以上がより好ましく、６０以上が特に好ましい。ショアＤによる硬さが高いと、機械的強度があり、カッターやドリルといった機械的加工が可能であることから、光学部品成型後に複雑な形状を付与したり、補正したりすることができる。
【０１２８】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、３０℃における線膨張係数が１１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましい。線膨張係数を低くすることにより、光学部品の温度による焦点や収差のズレを小さく、部品を固定した際に熱履歴がかかったときの熱衝撃を小さくすることができる。
【０１２９】
（用途）
本発明の硬化性組成物は光学材料用に用いられる。ここでいう光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料であり、具体的には下記のようなものが例示される。
【０１３０】
例えば、（デジタル）カメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、プロジェクションレンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ、光学フィルム、光学シート、ダイシングテープ、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、絶縁被覆材、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、ポッティング材料、光半導体封止材料、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用材料、光造形、太陽電池用材料、表示材料、記録材料、複写機用感光ドラムに応用できる。
【実施例】
【０１３１】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０１３２】
（合成例１）
２Ｌオートクレーブに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６５０ｇ、トルエン６００ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０ｇ、トルエン１１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）３．５ｇの混合溶液を１０回に分けて分割添加した。滴下終了から６時間加熱撹拌した後、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。冷却により反応を終了した。
【０１３３】
トルエン及び未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを６０℃で２時間、８０℃で２時間減圧脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部とトリアリルイソシアヌレートのアリル基が反応したもの（（β１）と称す。（β１）は混合物であるが、主成分として１分子中に９個のＳｉＨ基を含有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基価を求めたところ、９ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。
【０１３４】
【化１６】
2012107114.tif 000017
【０１３５】
（実施例１〜３、比較例１）
表１に示される配合組成（配合量は重量部、（Ｄ）成分に関しては（Ｃ）成分に対する添加量）で硬化性組成物を調製した。
【０１３６】
（測定、試験）
（等温成形硬化物の作成）
１３５℃に予熱されたガラス上に上記組成で配合された硬化性組成物を３ｇ滴下し、１ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして上からガラスをかぶせた。８分間空気中で加熱し、透明な硬化物を得た。
【０１３７】
（複屈折）
王子計測機器株式会社製、ＫＯＢＲＡ−ＣＣＤを用いて上記方法で作成した等温成形硬化物の面内の複屈折を測定した。複屈折のバラつきが５０ｎｍ未満であるものを○、５０ｎｍ以上であるものを×とした。
【０１３８】
（ゲル化時間）
所定温度（実測値）に熱したアズワン製ホットプレート上にアルミ箔を敷き、ここに樹脂組成物を１滴落とし、爪楊枝を用いて一定速度でかき混ぜた。硬化性組成物を落とした時点から硬化が始まるまでの時間をストップウォッチで計測し、ゲル化時間とした。ゲル化時間が長いほど、所定温度での硬化が遅く、樹脂の充填が行ないやすいといえる。
【０１３９】
（成形サイクル性）
硬化性組成物をサンプルとし、株式会社島津製作所製ＤＳＣを用いて、サンプル量１５ｍｇ、窒素ガス３０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分で２５℃〜３５０℃の温度範囲を測定し、下記式で各温度での反応率を求めた。反応率１０％に達する温度を充填温度、８０％に達する温度を硬化温度、充填温度と硬化温度の差をΔｔとし、サイクル性を評価した。Δｔが大きいほど金型の昇温、冷却に時間がかかり、成形サイクル性が悪いといえる。
（反応率）＝（１秒ごとに求めた経時の発熱量の積算値）／（総発熱量）×１００
また、５℃／分で昇温、冷却した際にかかる昇温、冷却時間の合計を昇温冷却時間とした。
【０１４０】
（ＳｉＨ基価）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ  ＮＭＲ装置を用いた。（Ｂ）成分合成での反応追跡は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応ＳｉＨ基のピークまたは未反応炭素−炭素二重結合基由来のメチレン基のピークと、反応炭素−炭素二重結合基由来のメチレン基のピークから求めた。（Ｂ）成分の官能基価は、ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【０１４１】
（重量減少率）
株式会社島津製作所製、ＤＴＧ−５０を用いて、サンプル量６ｍｇ、窒素ガス５０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分で２５℃〜３００℃の温度範囲を測定し、２５℃での重量を基準とした１００℃での重量減少率を求めた。
【０１４２】
【表１】
2012107114.tif 000018