(57)【要約】【課題】従来よりも水透過量を向上させ、水透過量の経時低下を抑制したシリカ膜を提供することにある。【解決手段】多孔質基材上に形成されたシリカ膜１であって、そのシリカ膜の水の昇温脱離分析における５００℃の水の脱離イオン強度が２００万／ｇ以上であるシリカ膜１である。多孔質基材１１上に、エタノール溶媒で水濃度が０．０３〜３質量％のシリカゾルを付着させ、露点が−７０〜０℃の風を送風することによりシリカゾルを乾燥させ、その後、２００〜４００℃で焼成することによりシリカ膜１を製造する。【選択図】図３Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材上に形成されたシリカ膜であって、そのシリカ膜の水の昇温脱離分析における５００℃の水の脱離イオン強度が２００万／ｇ以上であるシリカ膜。
【請求項２】
水を含有する有機溶媒から水を選択的に分離する分離膜である請求項１に記載のシリカ膜。
【請求項３】
前記有機溶媒の分子量が６０以上である請求項２に記載のシリカ膜。
【請求項４】
前記有機溶媒が芳香族化合物である請求項３に記載のシリカ膜。
【請求項５】
多孔質基材上に、エタノール溶媒で水濃度が０．０３〜３質量％のシリカゾルを付着させ、
露点が−７０〜０℃の風を送風することにより前記シリカゾルを乾燥させ、
その後、２００〜４００℃で焼成することによりシリカ膜を製造するシリカ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ膜、及びその製造方法に係り、更に詳しくは、高分離性を有するとともに高透過量を有するシリカ膜、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の液体成分を含む混合液体からの特定成分の分離、例えばアルコールや有機溶媒などから脱水する際の分離膜（フィルタ）として、シリカ、アルミナ、コーディエライト、ムライト、炭化珪素等の耐食性に優れたセラミックス材料からなるセラミック多孔質膜が使用されている。
【０００３】
このようなセラミック多孔質膜は、多孔質基材上にセラミックゾルを付着させ、このセラミックゾルを乾燥した後、焼成することにより形成され、通常は支持体となる多孔質基材と一体的に用いられる。
【０００４】
焼成温度を高くすることにより、分離膜の耐酸性を向上させ、水透過量の経時低下を抑制する方法が知られている（特許文献１）。シリカゾルの付着方法として、シリカゾル液を多孔質基材に自然流下により流し込んで成膜する方法が知られている（特許文献２）。さらに、０．０５〜０．７質量％のゾル濃度のセラミックゾルを用いることにより、高分解能のセラミック多孔質膜が得られることも知られている（特許文献３）。一方、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一で細孔径が小さいセラミック多孔質膜を得るために、セラミックゾル原液をイソプロピルアルコールで希釈したコート液を付着させ、送風乾燥を行う方法が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−６３１１９号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０５０８１４号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−２４１０５４号公報
【特許文献４】特開２００８−２４６３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の方法では、水透過量が十分とはいえず、さらなる水透過量の増加が望まれている。水透過量を向上させるためには、成膜回数を減らす必要があるが、成膜回数を減らすと、分離係数が低下する。また、水透過量が経時低下するという問題点もある。これは有機溶媒が膜細孔に侵入して表面に吸着することにより、水の透過が阻害されることが原因である。これを防ぐため焼成温度を上げると細孔径が減少して有機溶媒の侵入が抑制されるが、透過量が減少する。また、高温で焼成すると製造コストが高くなるという問題もある。
【０００７】
本発明の課題は、従来よりも水透過量を向上させ、水透過量の経時低下を抑制したシリカ膜、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、シリカゾルの濃度、乾燥、焼成の条件を規定することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のシリカ膜、及びその製造方法が提供される。
【０００９】
［１］  多孔質基材上に形成されたシリカ膜であって、そのシリカ膜の水の昇温脱離分析における５００℃の水の脱離イオン強度が２００万／ｇ以上であるシリカ膜。
【００１０】
［２］  水を含有する有機溶媒から水を選択的に分離する分離膜である前記［１］に記載のシリカ膜。
【００１１】
［３］  前記有機溶媒の分子量が６０以上である前記［２］に記載のシリカ膜。
【００１２】
［４］  前記有機溶媒が芳香族化合物である前記［３］に記載のシリカ膜。
【００１３】
［５］  多孔質基材上に、エタノール溶媒で水濃度が０．０３〜３質量％のシリカゾルを付着させ、露点が−７０〜０℃の風を送風することにより前記シリカゾルを乾燥させ、その後、２００〜４００℃で焼成することによりシリカ膜を製造するシリカ膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリカ膜の製造方法によれば、シリカゾルの濃度、乾燥、焼成の条件を規定することにより、５００℃の水の脱離イオン強度が大きい、すなわち親水性のシリカ膜を得ることができる。本発明のシリカ膜は、５００℃の水の脱離イオン強度が２００万／ｇ以上であり、水透過量が従来のシリカ膜に比べて、向上している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態であるセラミックフィルタの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態であるセラミックフィルタを示す斜視図である。
【図３Ａ】本発明のセラミックフィルタのシリカ膜の製造方法の一例を概略的に示す概略図であり、セラミックゾルの流下を説明するための図である。
【図３Ｂ】本発明のセラミックフィルタのシリカ膜の製造方法の一例を概略的に示す概略図であり、送風乾燥について説明するための図である。
【図４】昇温脱離法による水の脱離イオン強度を示すグラフである。
【図５】ガス透過試験に用いた装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１７】
図１は、多孔質基材１１にシリカ膜１が形成されたセラミックフィルタ１０を示す断面図、図２は、多孔質基材１１にシリカ膜１が形成されたセラミックフィルタ１０の斜視図である。本発明のシリカ膜１は、多孔質基材１１上に形成されたシリカ膜１であって、そのシリカ膜１の水の昇温脱離分析における５００℃の水の脱離イオン強度が２００万／ｇ以上である。水の脱離イオン強度とは、昇温脱離法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）により、試料（シリカ膜１）を高真空下で加熱した場合に試料（シリカ膜１）から脱離して検出された水の量をいう。水の脱離イオン強度により、試料（シリカ膜１）の親水性を評価することができる。本発明のシリカ膜１は、５００℃の水の脱離イオン強度が２００万／ｇ以上、より好ましくは、３５０万／ｇ以上であり、親水性が高い膜である。なお、水の脱離イオン強度は、大きい方が好ましいが、製造コスト等を考慮すると、工業的には２００〜７００万／ｇ程度である。本発明のシリカ膜１は、従来の分離膜に比べ、水透過量が向上している。
【００１８】
本発明のシリカ膜１は、水を含有する有機溶媒から水を選択的に分離する分離膜である。有機溶媒とは、アルコール、エステル、芳香族化合物、有機酸等を含む有機溶媒全般を意味するが、本発明のシリカ膜１は、特に分子量が６０以上である有機溶媒（例えば、酢酸等）から水を分離するために好適である。分子量の大きい有機溶媒から水を分離膜によって分離する場合、水透過量が低下しやすい傾向にあるが、本発明のシリカ膜１は、水透過量の低下が起こりにくい。さらに、本発明のシリカ膜１は、有機溶媒が芳香族化合物である場合に、水透過量の低下が起こりにくく好適である。芳香族化合物としては、フェノール等が挙げられる。
【００１９】
本発明のシリカ膜１の製造方法は、多孔質基材１１上に、エタノール溶媒で水濃度が０．０３〜３質量％のシリカゾルを付着させ、露点が−７０〜０℃の風を送風することによりシリカゾルを乾燥させ、その後、２００〜４００℃で焼成することによりシリカ膜１を製造する方法である。ここで露点とは、空気中の水蒸気分圧が飽和圧と等しくなる温度であり、水蒸気を含む空気の温度を下げていくとき、水蒸気の凝縮が観測される温度である。
【００２０】
多孔質基材１１に付着させるシリカゾルは、エタノール溶媒で水濃度が０．０３〜３質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０３〜１．５質量％であり、さらに好ましくは、０．０３〜１．０質量％である。ただし、水濃度は０．０３質量％未満であってもよい。３質量％を超えると、シリカ膜及びＵＦ膜の剥離等の欠陥が発生し、低分離能となる。エタノール溶媒で水濃度が０．０３〜３質量％であるシリカゾルを用いて、上記条件の乾燥、焼成を行うことにより、水透過量を向上させることができる。
【００２１】
また、シリカゾルの乾燥時は、シリカゾルに含まれるエタノール等の溶媒の気化により膜面温度が低下するため、乾燥風中の水が結露し、膜面へ付着する。このため、水とエタノール等の溶媒との表面張力の差によりシリカ粒子の配列が乱され、欠陥が発生する。低露点乾燥（露点が−７０〜０℃）により、結露が防止され、欠陥が抑制されるため、欠陥のないシリカ膜１を得るための成膜回数を減らすことができる。つまり、露点が−７０〜０℃の風を用いてシリカゾルを乾燥させることにより、高分離性（高分離係数）の膜を得ることができ、従来よりもより薄いシリカ膜１で高分離性を得ることができる。なお、風の露点が膜面温度未満（＜−７０℃）では、露点が−７０℃乾燥時と同程度の分離係数しか得られないが、多額の設備費が必要となり、コストに対して効果がない。そのため、露点が−７０〜０℃の風を用いることが好ましい。
【００２２】
さらに、風を風速５〜２０ｍ／ｓで送風することによりシリカゾルを乾燥させることが好ましい。このような風速とすることにより、より高分離係数の膜が得られる。風速が５ｍ／ｓ未満では多孔質基材１１の表面に付着したシリカゾルの乾燥が進展しにくく、密な膜が得られず細孔径が大きい膜となる。また、風速が２０ｍ／ｓを超えると乾燥速度が速く、膜面にクラックが発生しやすい。
【００２３】
また、乾燥後の焼成は、２００〜４００℃で行うことが好ましく、より好ましくは、２００〜３５０℃である。２００〜４００℃は、従来よりも低温であり、この温度範囲で焼成することにより、親水性の高いシリカ膜１を得ることができる。
【００２４】
低水分濃度（０．０３〜３質量％）のエタノール溶媒のシリカゾル、除湿乾燥（露点−７０〜０℃）、焼成温度の低温下（２００〜４００℃）によってシリカ膜１を高親水性化することができる。シリカ膜１を高親水性化することにより水透過量を向上させることができる。高親水性化によって芳香族化合物等を含む水溶液からの脱水において、疎水性の芳香族化合物等の侵入が抑制されて、水透過量の低下が抑制される。
【００２５】
図１に示すように、精密濾過膜（ＭＦ膜）１１上に細孔径が０．５〜２０ｎｍの限外濾過膜であるＵＦ膜１４が形成され、そのＵＦ膜１４上にシリカ膜１が形成されている。ＵＦ膜１４としては、例えば、チタニアを採用することができる。シリカ膜１は、シリカゾルを複数回積層した多層構造とされている。
【００２６】
以上のように、ＵＦ膜１４上にシリカ膜１を形成した場合、ＵＦ膜１４の膜表面が平滑で欠陥も少ないため、シリカ膜１が薄く、欠陥無く成膜することが可能となる。即ち高分離能、高透過流束（水透過量）、低コストのシリカ膜１が作製可能となる。
【００２７】
一方、ＵＦ膜１４を形成せずに精密濾過膜（ＭＦ膜）上にシリカ膜１を形成した場合、ＭＦ膜の表面の凸凹のため、表面を全てシリカ膜１で被覆するためにはセラミック層が厚膜となってしまい、低透過流束（水透過量）となる。またＭＦ膜の表面が凸凹であるため、シリカ膜１が不均質となりクラック等の欠陥が発生しやすい。すなわち低分離性能となる。さらにクラックを発生させないためには一度に薄くしか成膜できず、工程数が増え高コストの原因となる。したがってＵＦ膜１４を形成し、ＵＦ膜１４の表面を基材の表面としてシリカ膜１を形成することが望ましい。
【００２８】
ＵＦ膜１４をシリカ膜１形成の基材として、ＵＦ膜１４上にシリカ膜１を形成すると、欠陥の少ないシリカ膜１、すなわち高分離能のシリカ膜１を形成できる。基材の最表面層は、成膜する下地層でありＵＦ膜１４である。また、後述するスラリーを基材上側から流下により接触させて付着させる方法によれば、基材の成膜面に対し水圧がかからないため、毛細管力によるＵＦ膜１４内へのシリカゾルの染込みに留まり、細孔の大きい基材（多孔質基材１１等）への浸透が抑えられる。また、基材が長くなった場合であっても上下でシリカゾルの付着量の差がつきにくく、長さ方向で均質な膜を得ることができる。さらに、送風乾燥を行うことにより、密なシリカ膜１が形成できる。
【００２９】
次に図２に示すように、セラミックフィルタ１０は、隔壁２２により区画・形成され軸方向の流体通路を形成する複数のセル２３を有するモノリス形状を成している。本実施形態では、セル２３は円形断面を有し、その内壁面に、図１に示されたようなシリカ膜１が形成されている。セル２３は、六角断面や四角形断面を有するように形成してもよい。このような構造によれば、例えば、混合体（例えば、水とフェノール）を入口側端面２５からセル２３に導入すると、その混合体を構成する一方が、セル２３内壁に形成されたシリカ膜１において分離され、多孔質の隔壁２２を透過してセラミックフィルタ１０の最外壁から排出されるため、混合体を分離することができる。つまり、セラミックフィルタ１０に形成されたシリカ膜１は、分離膜として利用することができ、例えば、水とフェノールに対して高い分離特性を有する。
【００３０】
基材本体である多孔質基材１１は、押し出し成形等により多孔質材料からなる円柱形状のモノリス型フィルターエレメントとして形成されている。多孔質材料としては、耐食性と温度変化によるろ過部の細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用いることができるが、アルミナ以外にコーディエライト、ムライト、炭化珪素等のセラミック材料を使用することもできる。多孔質基材１１は、シリカ膜１を成膜する面（最表面層）の細孔径が、好ましくは０．５〜２０ｎｍ、より好ましくは、０．５〜１０ｎｍの、細孔径が小さく多数の細孔を有する多孔質体である。この多孔質体はその表面に上記範囲の細孔径を有する多孔質膜（図１の実施形態においては、ＵＦ膜１４が上記範囲の最表面層を形成している）が形成されているものであっても良い。
【００３１】
本発明のシリカ膜１は、多孔質基材１１の内周面（内壁面）に対して成膜するため、長さが５０ｃｍ以上である比較的長尺の筒状の基材、またはレンコン状の形状の多孔質基材を好適に用いることができる。
【００３２】
次に、シリカ膜１の製造方法について、図３Ａ及び図３Ｂを用いて説明する。まず、シリカ膜１を形成するためのコーティング液（シリカゾル）４０を用意する。テトラエトキシシランを硝酸の存在下で加水分解し、シリカゾル液を得、そのシリカゾル液をシリカゾル濃度が０．０５〜０．７質量％、水濃度が０．０３〜３質量％となるようにエタノールで希釈して成膜用シリカゾル液（コーティング液）４０とする。 
【００３３】
次に、図３Ａに示すように、多孔質基材１１の外周面をマスキングテープ４１でマスクする。例えば、広口ロート下端に上記多孔質基材１１を固定し（図示せず）、基材上部から前述のシリカゾル液（コーティング液）４０を流し込みセル２３内を通過させる（流下法）。あるいは、流下成膜装置を用いてそのタンク溜めたにシリカゾル液４０を流し込んでもよい。このようにしてセル２３の表面上にシリカゾルを付着させる。そして基材上部から風を送り、余剰なシリカゾルを除去する。
【００３４】
次に、例えば、図３Ｂに示すように、除湿送風機３０等により露点が−７０〜０℃の風を多孔質基材１１の上部から送風することにより、セル２３内に風を送ってシリカゾルを乾燥させる。露点−７０〜０℃の空気は、例えば、吸着剤が強力に結合されたハニカム構造の除湿ロータで湿分を吸着させることにより得られる。露点が−７０〜０℃の風による送風乾燥を行うことにより、シリカ膜１がＵＦ膜１４上に密な構造で形成され、高分離性を有する膜を得ることができる。乾燥のための風がセル内を通過する速度は、５〜２０ｍ／ｓで行うとよい。風がセル内を通過する速度が５ｍ／ｓ未満であると、乾燥に要する時間が長くなりすぎ、また、風がセル内を通過する速度が２０ｍ／ｓを超えると、膜面にクラックが発生しやすく、好ましくない。このように送風により乾燥を行うことにより、ＵＦ膜１４へシリカ膜１が密に膜化する構造とすることができる。膜表面から溶媒が乾燥することが重要と考えられるため、外周面をマスクすることにより、シリカゾルの含まれる溶媒の基材側からの蒸発を防止してもよい。なお、送風乾燥はシリカゾル付着後、直ちに、例えば、３０秒以内に行うことが好ましい。成膜後、直ちに乾燥を開始することにより、シリカゾルの基材への染み込みを抑制することができるからである。
【００３５】
風の温度は好ましくは１０〜８０℃である。１０℃よりも低い温度の風を通過させると、セル表面に付着したシリカゾルの乾燥が進展しないため、密な膜が得られず細孔径が大きい膜となってしまう。また、８０℃よりも高い温度の温風を通過させると膜面にクラックが発生しやすく、好ましくない。
【００３６】
その後、２０〜１００℃／ｈｒにて昇温し、２００〜４００℃で３０分〜３時間保持した後、２０〜１００℃／ｈｒで降温する。以上のコーティング液（シリカゾル）４０の流し込み、乾燥、昇温、降温の操作を２回〜５回繰り返す。
【００３７】
なお、シリカ膜１の形成は、図３Ａに示すような、シリカゾルの流し込み（流下法）に限られず、ディップ法やその他の方法により行い、その後、図３Ｂに示すような送風乾燥を行ってもよい。
【００３８】
以上の工程により、ＵＦ膜１４を基材とし、そのＵＦ膜１４の表面上にシリカ膜１が形成される。
【００３９】
以上のようにして得られた、内壁面にナノレベルの薄膜状のシリカ膜１が形成されたセラミックフィルタ１０は、水透過流量が多く、混合液体等を分離するフィルタとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１〜１０）
（１）多孔質基材
精密濾過膜（ＭＦ膜）上に平均細孔径が８〜２０ｎｍのチタニアの限外濾過膜（ＵＦ膜）が形成されているモノリス形状のもの（外径３０ｍｍ，セル内径２．５ｍｍ×５５セル，長さ１６０ｍｍ）を基材（多孔質基材１１）とした。尚、基材両端部はガラスにてシールした。
【００４２】
（２）シリカゾル
テトラエトキシシランを硝酸の存在下で加水分解し、シリカゾル液を得た。上記シリカゾル液をエタノールで希釈し、水濃度が０．０３〜３質量％となるように調整し成膜用シリカゾル液とした。
【００４３】
（３）成膜
多孔質基材１１の外周面をマスキングテープ４１でマスクした。多孔質基材１１を流下成膜装置に固定した。流下成膜装置のタンクにシリカゾル液を溜め、基材上部からシリカゾル液を流し込みセル内を通過させた。その後基材上部から風速５ｍ／ｓの風を送り、余剰なシリカゾルを除去した。なお、この成膜工程により、内壁面の全体に成膜されることを確認した。
【００４４】
（４）乾燥
シリカゾル液を流し込んでシリカゾルを付着させた多孔質基材１１のセル２３内を、３０秒以内に除湿送風機３０を用いて室温の風を通過させて３０分間乾燥させた。なお、風速は、５〜２０ｍ／ｓ、風露点は、−７０〜０℃とした。また、比較例１〜２は、風露点が０℃より高い風を用いて乾燥させた。
【００４５】
（５）焼成
多孔質基材１１の外周面のマスキングテープを取り外し、電気炉で２５℃／ｈｒにて昇温し、２００〜４００℃で１時間保持した後、２５℃／ｈｒで降温した。尚、上記（３）〜（５）の操作を２回繰り返して実施例の試料を得た。
【００４６】
（比較例１〜５）
比較例１〜５についても、表１に示すゾル水分、乾燥露点、焼成温度で、実施例と同様にして試料を得た。
【００４７】
（水の昇温脱離分析）
水の昇温脱離分析を、全自動昇温脱離スペクトル装置（ＴＰＤ−１−ＡＴｗ  日本ベル（株）製）を用いて行った。試料として、シリカゾルを乾燥、焼成したもの（シリカゲル）を０．０５ｇ秤量して用いた。昇温脱離測定は、以下に示す温度プログラムに従い、四重極ＭＳ（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）にて目的成分を検出することにより行った。
【００４８】
（１）前処理：真空中１００℃まで昇温（１０℃／ｈ）し、６０分間保持した後に室温まで冷却した。
（２）水蒸気吸着：３０℃でＨｅ気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）にて３０分間水をバブリングした。
（３）水蒸気脱気：３０℃でＨｅ気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）にて６０分間パージを行った。
（４）昇温脱離測定：Ｈｅ気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）で３０℃から８００℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）し、脱離した水蒸気を四重極ＭＳで検出した。
【００４９】
図４に焼成温度３５０℃（実施例２）、５００℃（比較例１）の試料の水の昇温脱離分析によって測定した水の脱離イオン強度を示す。３０℃から８００℃まで昇温しつつ、水の脱離イオン強度を測定した。グラフの横軸は、測定温度、縦軸が水の脱離イオン強度を示す。測定温度５００℃のピークがシラノール基に由来するピークである（Ｎ．Ｈｉｒａｓｈｉｔａ，  Ｓ．Ｔｏｋｉｔｏｈ  ａｎｄ  Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ３２（１９９３）１７８７−１７９３）。焼成温度３５０℃の試料は、シラノール基に由来するピークが大きく、高親水性である。各試料の測定温度５００℃における水の脱離イオン強度を表１に示す。また、表１における水透過流量は、初期性能（試験１時間後）を示す。水透過量低下率は、試験１００時間後の透過量の初期（試験１時間後）に対する低下率である。
【００５０】
（分離試験）
水−フェノール溶液の分離試験を行った（実施例１〜９、比較例１〜５）。具体的には、１０Ｌ／ｍｉｎの送液速度でシリカ膜１が形成されたモノリス（多孔質基材１１）のセル２３内を温度７５℃、フェノール濃度８５質量％、水１５質量％の水溶液を流通させ、基材側面から約５０Ｔｏｒｒの真空度で減圧し、基材側面からの透過液を液体窒素トラップで捕集した。
【００５１】
また、水−酢酸溶液の分離試験を行った（実施例１０）。具体的には、１０Ｌ／ｍｉｎの送液速度でシリカ膜１が形成されたモノリス（多孔質基材１１）のセル２３内を温度７０℃、酢酸濃度６５質量％、水３５質量％の水溶液を流通させ、基材側面から約５０Ｔｏｒｒの真空度で減圧し、基材側面からの透過液を液体窒素トラップで捕集した。
【００５２】
（水透過量低下率）
１００時間後の水透過量低下率を、１００時間後の初期の水透過量からの水透過量の低下量の、初期の水透過量に対する割合として求めた。すなわち、水透過量低下率＝（初期の水透過量−１００時間後の水透過量）／初期の水透過量とした。例えば、初期の水透過量が５ｋｇ／ｍ２・ｈ、１００時間後の水透過量が３ｋｇ／ｍ２・ｈの場合、水透過量低下率＝（５−３）／５＝０．４（＝４０％）である。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１に示すように、実施例１〜１０は、シリカゾルの水濃度を０．０３〜３質量％、乾燥の風の露点（乾燥露点）を−７０〜０℃、焼成温度を２００〜４００℃と規定することにより、シリカ膜の水の昇温脱離分析における５００℃の水の脱離イオン強度を２００万／ｇ以上とすることができた。シリカ膜の５００℃の水の昇温脱離分析における脱離イオン強度が２００万／ｇであるため水透過量低下率が比較例１〜５に比べ減少した。また、実施例１０は、実施例２と同条件の膜での酢酸分離試験をしたものであるが、水透過量低下率の値は、実施例１０よりも実施例２の方が小さかった。このことから、水透過量の低下は、酢酸（分子量６０）よりも分子量の大きい芳香族（フェノール、分子量９４）の方が抑制されることが分かった。
【００５５】
シリカゾルからシリカゲル（シリカ膜）を得る手法では、『表面にシラノール基（ＳｉＯＨ）としてＯＨがあると考えている』と文献（作花済夫：ゾル−ゲル法の科学，アグネ承風社  ｐ１５５）に記載されている。よって、Ｈ２Ｏとの親和性が高いと考えられるシラノール基が表面に多いほど高親水性である考えられる。本発明のシリカ膜は、水の昇温脱離分析における５００℃の水の脱離イオン強度が２００万／ｇ以上であり、シラノール基由来のピーク（５００℃における水のピーク）が大きい。つまり、本発明のシリカ膜の製造方法によれば、シラノール基が表面に多くなり高親水性となることにより、水透過流量が向上すると考えられる。
【００５６】
（ガス透過試験）
（１）分離膜（シリカ膜１）が形成されたモノリス形状基材（セラミックフィルタ１０）を、その両端外周部にＯ−リング３３を介してＳＵＳ製ケーシングに収納した（ＳＵＳ製モジュール３７）。図５に示すように、ＳＵＳ製モジュール３７は、Ｏ−リング３３、ガラスシール１２及び分離膜（シリカ膜１）により、ガス供給側空間３１とガス透過側空間３２に区画されることになる。
【００５７】
（２）供給ガス導入口３７ａに接続したボンベにより、ＳＵＳ製モジュール３７のガス供給側空間３１にガス（Ｈｅ、ＳＦ６ガス）を室温にて供給した。ガス供給側空間３１はＳＵＳ製モジュール３７の後段（供給ガス排出口３７ｂ）にて閉塞されているため、ガス供給側空間３１に供給されたガスは分離膜（シリカ膜１）に所定の圧力を与える。本試験では、ガス供給側空間３１はゲージ圧力で０．１ＭＰａとし、ガス透過側空間３２は大気圧とした。ガスの透過流量が安定したことを確認した後、一定の時間でガス回収口３７ｃ側に備えた乾式ガスメータ又は石鹸膜流量計で測定したＨｅ、ＳＦ６ガスの透過速度を求め、透過速度比を求めた。
【００５８】
すべての実施例において、ガス透過性能の比（ＳＦ６（分子径０．５５ｎｍ）の透過量のＨｅ（分子径０．２６ｎｍ）の透過量に対する比率（＝ＳＦ６／Ｈｅ））が０．３以下であった。分子径の大きいＳＦ６の透過量の比が小さいほど、粗細孔が少ない膜、分離性能の高い膜であるといえ、実施例のシリカ膜は、粗細孔の少ない膜であった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のシリカ膜は、高分離性、高透過性能を有する膜である。混合液体、混合ガス等の分離膜、フィルタとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１：シリカ膜、１０：セラミックフィルタ、１１：多孔質基材、１２：ガラスシール、１４：ＵＦ膜、２２：隔壁、２３：セル、２５：入口側端面、３０：除湿送風機、３１：ガス供給側空間、３２：ガス透過側空間、３３：Ｏ−リング、３７：ＳＵＳ製モジュール、３７ａ：供給ガス導入口、３７ｂ：供給ガス排出口、３７ｃ：ガス回収口、４０：シリカゾル液（コーティング液）、４１：マスキングテープ。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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