(57)【要約】【課題】二次電池の負極活物質として用いた場合に、デンドライトを抑制する効果を有する高純度なＬａＢ6多孔質粒子及びその製造方法、並びにそのＬａＢ6多孔質粒子を用いた二次電池負極材料を提供すること。【解決手段】粒子径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下である複数の六ホウ化ランタン一次粒子から構成され、Ｌａ、Ｃ、Ｏ及びＢの中から選ばれる少なくとも１種の元素から構成される不純物の含有量が炭素換算で０．１質量％以下かつ酸素換算で１．０質量％以下であり、  孔径が１ｎｍ以上１０μｍ以下の空孔を含み、比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする六ホウ化ランタン多孔質粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下である複数の六ホウ化ランタン一次粒子から構成され、
Ｌａ、Ｃ、Ｏ及びＢの中から選ばれる少なくとも１種の元素から構成される不純物の含有量が炭素換算で０．１質量％以下かつ酸素換算で１．０質量％以下であり、  孔径が１ｎｍ以上１０μｍ以下の空孔を含み、比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする六ホウ化ランタン多孔質粒子。
【請求項２】
粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下、個数平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ以上５０μｍ以下である請求項１に記載の六ホウ化ランタン多孔質粒子。
【請求項３】
前記不純物が、ランタン炭化物、ホウ素炭化物及びランタン−ホウ素複合酸化物の中から選ばれる少なくとも１種以上であり、その含有量が炭素換算で０．１質量％以下かつ酸素換算で１．０質量％以下である請求項１または２に記載の六ホウ化ランタン多孔質粒子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の六ホウ化ランタン多孔質粒子を負極活物質として用いることを特徴とする二次電池負極材料。
【請求項５】
前記二次電池が、リチウムイオン二次電池である請求項４に記載の二次電池負極材料。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の六ホウ化ランタン多孔質粒子の製造方法であって、
（ａ）六ホウ化ランタン粉末を、大気中にて６００℃以上８００℃以下の温度で加熱酸化処理し、次いで無機酸中で酸処理する工程と、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた六ホウ化ランタン粒子をバインダーを含む溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを造粒し六ホウ化ランタン顆粒を作製する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた六ホウ化ランタン顆粒を不活性ガス雰囲気中または真空中で脱脂した後、不活性ガス雰囲気中、真空中及び還元雰囲気中から選ばれるいずれかの雰囲気中にて１４００℃以上１８００℃以下の温度で熱処理し、前記六ホウ化ランタン顆粒を結着して六ホウ化ランタン結着粒子とする工程とを有することを特徴とする六ホウ化ランタン多孔質粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の六ホウ化ランタン多孔質粒子の製造方法であって、
（ｄ）ランタン化合物及びホウ素化合物をバインダーを含む溶媒中に分散させて六ホウ化ランタン前駆体分散液を調製する工程と、（ｅ）前記（ｄ）工程で得られた六ホウ化ランタン前駆体分散液を造粒し六ホウ化ランタン前駆体顆粒を作製する工程と、（ｆ）前記（ｅ）工程で得られた六ホウ化ランタン前駆体顆粒を、不活性ガス雰囲気中または真空中で脱脂した後、不活性ガス雰囲気中、真空中及び水素雰囲気中から選ばれるいずれかの雰囲気中にて１３００℃以上１８００℃以下の温度で熱処理し、前記六ホウ化ランタン前駆体顆粒を反応・結着して六ホウ化ランタン結着粒子とする工程と、（ｇ）前記（ｆ）工程で得られた六ホウ化ランタン結着粒子を、大気中にて６００℃以上８００℃以下の温度にて加熱酸化処理し、次いで無機酸中で酸処理する工程とを有することを特徴とする多孔質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）多孔質粒子及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池負極材料に関する。詳しくは、純度が高く、比表面積の大きいホウ化ランタン多孔質粒子及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池負極材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やラップトップコンピュータ、あるいはカメラ一体型ＶＴＲなどの携帯機器が大きな市場を形成している。これら携帯機器に用いる電源として、軽量、小型、高エネルギー密度を有する二次電池の要望が強い。主な二次電池としては鉛蓄電池、アルカリ二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、亜鉛ハロゲン電池、ナトリウム硫黄電池が挙げられる。その中でも、大出力放電でサイクル特性に優れた二次電池としてはアルカリ二次電池、リチウム系二次電池、亜鉛ハロゲン電池が挙げられ、電極材料、電解液など様々な開発が進められている。
【０００３】
電池の負極に用いられる材料の特性としては、放電電位が卑であること、単位質量及び単位体積あたりの取り出せるエネルギーが大きいことが要求される。このため、亜鉛やリチウムは高エネルギーな電池負極活物質として一次電池に広く利用されている。
また、二次電池の負極活物質としては、酸化還元電位が低く、単位質量及び体積あたりの比容量が大きく、かつ優れた充放電サイクル特性を有していることが必要とされている。
【０００４】
前記アルカリ二次電池は、正極にニッケル粉末の焼結基板に水酸化ニッケルを充填したものを用い、負極にカドミウムや亜鉛金属が適用される。アルカリ二次電池の負極において 充電時の電流密度が小さい場合、カドミウムや亜鉛は負極基板に沿って結晶成長する。しかし、電流密度が大きい場合に負極基板にデンドライトが析出し、正極までデンドライトが成長していくと短絡してしまうという問題があった。
また、リチウムイオン二次電池は、負極活物質の炭素系材料、正極活物質のリチウム（Ｌｉ）含有複合酸化物、多孔質セパレータ、有機電解質から構成されており、充電時の反応初期にはＬｉイオンは炭素材料の層間にインターカレートされる。充電反応の進行に伴い、Ｌｉイオンの炭素材料層間へのインターカレート量が多くなってくると、負極に移動してきたＬｉイオンは炭素層間の最表層にインターカレートしたＬｉに吸着される。これは、炭素層間のＬｉイオン量が多くなると、負極に移動してきたＬｉイオンは炭素層間にインターカレートできずに炭素よりも仕事関数が小さなＬｉに吸着されるからである。そして、充電反応の進行に伴ってＬｉが粒成長し、粒成長したＬｉの先端には著しい電流集中が生じることで粒成長が促進されてデンドライトとなり、正極と陰極の短絡が発生するという問題があった。
【０００５】
なお、デンドライトとは、充電反応時に負極基板に形成される負極基板と同じ物質で構成された突起状物質のことであり、電流密度が大きい場合に形成されることが判明している。電流密度が大きくなると、負極基板に沿った二次元的な結晶成長よりも核生成が優勢となり、特に電極基板の原子層段差であるステップライン近傍に電流が集中し、その付近に形成された核の成長が他の部分よりも促進される。その結果、突起状析出物が形成され、更に突起の先端に著しい電流集中が起きて突起が成長しデンドライトとなる。負極基板と正極基板との間にこのデンドライトが形成されると、電極間が短絡してしまう。デンドライトの形成は、二次電池の多くに共通した問題である。
【０００６】
上記問題を解決するために、例えば特許文献１では、負極としてリチウムと合金化する金属材料を使用した電極が報告されている。この負極としては、リチウムと合金を形成する際に体積膨張を起こすのを防ぐため、多孔質な金属材料が用いられている。
また特許文献２では、平均直径３μｍ以下の細孔を有する多孔質のニッケル（Ｎｉ）やアルミニウム（Ａｌ）製の集電体上に、電池反応に関わる負極活物質としてＬｉまたは亜鉛（Ｚｎ）を保持した構成のものが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２６０８８６号公報
【特許文献２】特開平８−３２１３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前記特許文献１に開示された多孔質金属材料においては、導電性の基板上に樹脂粒子を堆積させ、その上にリチウムと合金化する金属材料をメッキし、次いで、上記樹脂粒子を溶媒により除去することで多孔質金属を成形しているため、その多孔質金属中に樹脂分等の不純物が残留しやすく、仕事関数が大きくなり、結果としてデンドライト抑制効果が減少するという問題があった。
また、前記特許文献２に開示された負極においては、集電体自体は多孔質であるものの、負極活物質は多孔質でないため、負極活物質の体積膨張の影響が十分に緩和されず、同様にデンドライト析出に繋がるという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、二次電池の負極活物質として用いた場合に、デンドライトを抑制する効果を有する高純度なＬａＢ6多孔質粒子及びその製造方法、並びにそのＬａＢ6多孔質粒子を用いた二次電池負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高純度なＬａＢ6顆粒を用いこれらを特定の製造条件で結着させることにより、化学的に安定で、導電性に優れた高純度なＬａＢ6多孔質粒子を得ることができることを見出した。また、このＬａＢ6多孔質粒子を負極活物質に用いることで、電解液中の金属イオンは電子を放出しやすい仕事関数の小さなＬａＢ6多孔質粒子に吸着されるので、負極に発生するデンドライトを抑制することができることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
〔１〕  粒子径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下である複数の六ホウ化ランタン一次粒子から構成され、
Ｌａ、Ｃ、Ｏ及びＢの中から選ばれる少なくとも１種の元素から構成される不純物の含有量が炭素換算で０．１質量％以下かつ酸素換算で１．０質量％以下であり、孔径が１ｎｍ以上１０μｍ以下の空孔を含み、比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする六ホウ化ランタン多孔質粒子、
〔２〕  粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下、個数平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ以上５０μｍ以下である〔１〕に記載の六ホウ化ランタン多孔質粒子、
〔３〕  前記不純物が、ランタン炭化物、ホウ素炭化物及びランタン−ホウ素複合酸化物の中から選ばれる少なくとも１種以上であり、その含有量が炭素換算で０．１質量％以下かつ酸素換算で１．０質量％以下である〔１〕または〔２〕に記載の六ホウ化ランタン多孔質粒子、
〔４〕  〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の六ホウ化ランタン多孔質粒子を負極活物質として用いることを特徴とする二次電池負極材料、
〔５〕  前記二次電池が、リチウムイオン二次電池である〔４〕に記載の二次電池負極材料、
【００１２】
〔６〕  〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の六ホウ化ランタン多孔質粒子の製造方法であって、
（ａ）六ホウ化ランタン粉末を、大気中にて６００℃以上８００℃以下の温度で加熱酸化処理し、次いで無機酸中で酸処理する工程と、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた六ホウ化ランタン粒子をバインダーを含む溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを造粒し六ホウ化ランタン顆粒を作製する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた六ホウ化ランタン顆粒を不活性ガス雰囲気中または真空中で脱脂した後、不活性ガス雰囲気中、真空中及び還元雰囲気中から選ばれるいずれかの雰囲気中にて１４００℃以上１８００℃以下の温度で熱処理し、前記六ホウ化ランタン顆粒を結着して六ホウ化ランタン結着粒子とする工程とを有することを特徴とする六ホウ化ランタン多孔質粒子の製造方法、及び
〔７〕  〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の六ホウ化ランタン多孔質粒子の製造方法であって、
（ｄ）ランタン化合物及びホウ素化合物をバインダーを含む溶媒中に分散させて六ホウ化ランタン前駆体分散液を調製する工程と、（ｅ）前記（ｄ）工程で得られた六ホウ化ランタン前駆体分散液を造粒し六ホウ化ランタン前駆体顆粒を作製する工程と、（ｆ）前記（ｅ）工程で得られた六ホウ化ランタン前駆体顆粒を、不活性ガス雰囲気中または真空中で脱脂した後、不活性ガス雰囲気中、真空中及び水素雰囲気中から選ばれるいずれかの雰囲気中にて１３００℃以上１８００℃以下の温度で熱処理し、前記六ホウ化ランタン前駆体顆粒を反応・結着して六ホウ化ランタン結着粒子とする工程と、（ｇ）前記（ｆ）工程で得られた六ホウ化ランタン結着粒子を、大気中にて６００℃以上８００℃以下の温度にて加熱酸化処理し、次いで無機酸中で酸処理する工程とを有することを特徴とする多孔質粒子の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、二次電池の負極活物質として用いた場合に、デンドライトを抑制する効果を有する高純度で、導電性に優れ、しかも仕事関数が小さいＬａＢ6多孔質粒子及びその製造方法、並びにそのＬａＢ6多孔質粒子を用いた二次電池負極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られたＬａＢ6多孔質粒子のＸ線回折パターンである。
【図２】比較例５で得られたＬａＢ6多孔質粒子のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施形態により説明する。なお、この実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
＜六ホウ化ランタン多孔質粒子及びその製造方法＞
（六ホウ化ランタン多孔質粒子）
本実施形態のＬａＢ6多孔質粒子（以下、単に「多孔質粒子」と称する場合がある）は、粒子径１０ｎｍ以上１０μｍ以下である複数のＬａＢ6一次粒子から構成され、Ｌａ（ランタン）、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｂ（ホウ素）から選ばれる少なくとも１種の元素から構成される不純物の含有量が炭素換算で０．１質量％以下、かつ酸素換算で１．０質量％以下であり、孔径が１ｎｍ以上１０μｍ以下の空孔を含み、比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１６】
二次電池における負極にＬａＢ6粒子を含む負極活物質膜を設ける場合、充電反応において、効率的に電解液中の金属イオンを吸着させるためには、ＬａＢ6粒子の比表面積が大きいことが求められる。前記負極活物質膜は、例えば負極集電体（基板）表面にＬａＢ6粒子を含む塗布膜を形成することで設けられ、粒径の小さいＬａＢ6粒子を適用することで比表面積の大きなＬａＢ6粒子含有塗布膜が得られる。しかし、ＬａＢ6粒子の粒径が小さすぎると塗工性が悪く、基板と膜との密着性が悪くなり、塗布膜が剥離してしまう場合がある。
【００１７】
基板との密着性に優れかつ粒子の充填性に優れた負極活物質膜を得るためには、粒度分布が広いＬａＢ6粒子が好適に用いられる。また、負極活物質膜の厚みは放電容量により異なり、一般的には数μｍ〜１００μｍの範囲である。従って、ＬａＢ6粒子の粒径は最大でも１００μｍ以下にすることが好ましい。
【００１８】
このようなある程度大きな粒径と大きな比表面積を兼ね備えさせるためには、用いるＬａＢ6粒子は多孔質な粒子であることが必要である。具体的には、そのＬａＢ6多孔質粒子が、粒子径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下の複数のＬａＢ6一次粒子で構成され、比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であり、粒子中に含まれる空孔の孔径が１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが必要である。
【００１９】
上記比表面積が０．４ｍ2／ｇに満たない場合、平均粒子径が３μｍ以上のＬａＢ6多孔質粒子では殆ど空孔は存在せず、一方、比表面積が１００ｍ2／ｇを超える微細なＬａＢ6多孔質粒子を製造することは事実上困難である。比表面積の下限は１．０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２０】
また、前記空孔の孔径が１ｎｍ未満では製造が困難であり、孔径が１０μｍを超えると、多孔質粒子における比表面積が０．４ｍ2／ｇ未満になってしまう。空孔の孔径は１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。ここで、「孔径が１ｎｍ以上１０μｍ以下」とは、対象となる粒子における空孔の９５個数％以上の孔径がこの範囲内に含まれることを意味する。
なお、本実施形態における空孔は、多孔質粒子中に含まれていればよく、空孔全体が多孔質粒子中に存在してもよいし、空孔が多孔質粒子の表面側に存在し空孔の一部が欠けた状態で存在してもよい。また、空孔の形状は特に限定されず、球状、楕円体状等いずれでもよく、また例えば球状の空孔が複数個結合したような形状であってもよい。
【００２１】
さらに、多孔質粒子を構成するＬａＢ6一次粒子に関しては、粒子径が１０ｎｍ未満では粒子の製造が困難であり、１０μｍを超えると、多孔質粒子における比表面積が０．４ｍ2／ｇ未満になってしまう。ＬａＢ6一次粒子の粒子径は１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。なお、本実施形態における「粒子径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下」とは、対象となる粒子全体の９５個数％以上がこの範囲内に含まれることを意味する。「粒子径」という場合には以下同様である。
【００２２】
また、二次電池の負極材料としてＬａＢ6多孔質粒子を使用する場合は、多孔質粒子の粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。正極の充放電容量とその膜厚、及び負極活物質の容量によって負極の膜厚が決定されるため、ＬａＢ6多孔質粒子の粒径は負極の膜厚以下にする必要がある。一般的な正極材料とその膜厚から、ＬａＢ6多孔質粒子の粒子径は最大でも１００μｍ以下にすることが好ましい。また、粒子径が１μｍ未満では、塗膜にした時の塗工性が悪くなってしまう場合がある。
【００２３】
また、本実施形態の多孔質粒子を構成するＬａＢ6一次粒子は、仕事関数が小さいことが求められる。すなわち、本実施形態の六ホウ化ランタン多孔質粒子は、多孔質粒子であるので電極に流れる実効電流密度を低減させることができ、かつ仕事関数の小さい高純度な六ホウ化ランタンであれば、イオンの吸着効率を上げることができ、負極に発生するデンドライトを抑制することができる。
例えば、ニッケル亜鉛二次電池の負極材料に使用されている亜鉛の仕事関数は３．１ｅＶであり、ＬａＢ6の仕事関数２．３ｅＶよりも大きい。従って、ＬａＢ6を負極材料に用いることで、負極充電反応中の亜鉛イオンは仕事関数が小さいＬａＢ6に選択的に吸着され、その結果デンドライトの形成を抑制できる。
本実施形態におけるＬａＢ6一次粒子の仕事関数は３ｅＶ以下であることが好ましい。
【００２４】
さらに、負極活物質に適用する材料は、上記仕事関数が小さいだけではなく、化学的に安定である必要がある。これは、負極活物質は二次電池の中で電解液と反応して劣化するのを避けるためである。このため、負極活物質に適用する材料は高純度であることが求められる。市販粉末には、不純物としてランタン酸化物、ホウ素酸化物、ランタン−ホウ素複合酸化物が、酸素換算で１．５質量％以上、ランタン炭化物、ホウ素炭化物が炭素換算で０．２質量％以上含まれている。これらの不純物はＬａＢ6合成用の原料粉末由来の物であり、顆粒形成後の熱処理ではすべて除去することはできないため、市販のＬａＢ6粉末を用いて顆粒を作製すると、原料粉末中の不純物がそのままＬａＢ6多孔質粒子に残存してしまう。なおここで、前記ＬａＢ6顆粒とは、後述するように最終的な熱処理を行う前の造粒された前記ＬａＢ6粒子の凝集粒子をいう。
【００２５】
また、このような不純物は仕事関数が大きいため、不純物が含まれるＬａＢ6多孔質粒子を二次電池の負極材料に適用すると電解液中の金属イオン吸着量が低減され、その結果、デンドライト形成の抑制効果が小さくなってしまう。すなわち、デンドライト形成を抑制するためにも、ＬａＢ6多孔質粒子中の不純物が少ないことが必要である。
すなわち、本実施形態におけるＬａＢ6多孔質粒子中の不純物（Ｌａ、Ｃ、Ｏ及びＢの中から選ばれる少なくとも１種の元素から構成される）の含有量は、炭素換算で０．１質量％以下、かつ酸素換算で１．０質量％以下であることが必要である。不純物の含有量が炭素換算で０．１質量％を超える、あるいは酸素換算で１．０質量％を越えると、ＬａＢ6多孔質粒子の仕事関数を所望以下とすることができないだけでなく、負極活物質として用いた場合に二次電池の中で電解液と反応して劣化してしまう。不純物の含有量は、炭素換算で０．０８質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。また、酸素換算では０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
なお、本実施形態のＬａＢ6多孔質粒子は、後述する製造方法によりＬａＢ6一次粒子のみから構成されるため、多孔質粒子について測定した不純物含有量には、本実施形態におけるＬａＢ6一次粒子の不純物含有量が反映されている。
【００２７】
以上述べた本実施形態の六ホウ化ランタン多孔質粒子は、以下に説明する２つの製造方法（以下、各々「第１の製造方法」、「第２の製造方法」という）により得ることができる。
【００２８】
（第１の製造方法）
本実施形態の第１の製造方法は、（ａ）六ホウ化ランタン粉末を、大気中にて６００℃以上８００℃以下の温度で加熱酸化処理し、次いで無機酸中で酸処理する工程と、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた六ホウ化ランタン粒子をバインダーを含む溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを造粒して六ホウ化ランタン顆粒を作製する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた六ホウ化ランタン顆粒を不活性ガス雰囲気中または真空中で脱脂した後、不活性ガス雰囲気中、真空中及び還元雰囲気中から選ばれるいずれかの雰囲気中にて１４００℃以上１８００℃以下の温度で熱処理し、前記六ホウ化ランタン顆粒を結着して六ホウ化ランタン結着粒子とする工程とを有するものである。
【００２９】
−（ａ）工程−
本工程では、ＬａＢ6粉末を大気中で加熱酸化処理し、次いで、酸化処理後のＬａＢ6粉末を無機酸中で酸処理する。
原料のＬａＢ6粉末は合成して用いてもよいし、市販品を用いてもよいが、この市販品のＬａＢ6粉末には、製造時に不可避的に混入されるランタン酸化物、ランタン炭化物、ホウ素酸化物、ランタンホウ素複合酸化物及びホウ素炭化物の中から選ばれる少なくとも１種の不純物が含まれている。したがって、第１の製造方法においては、まず、原料のＬａＢ6粉末を大気中で加熱酸化処理して、ランタン炭化物やホウ素炭化物を、それぞれ酸化物に変換する。これらのランタン酸化物、ホウ素酸化物及びランタンホウ素複合酸化物は、次工程の（ｂ）酸処理工程によって、容易に除去することができる。
【００３０】
大気中でＬａＢ6粉末を酸化する温度は、６００℃以上８００℃以下とする。６００℃未満ではＬａＢ6粉末中に含まれるランタン炭化物やホウ素炭化物が十分に酸化されないためであり、８００℃を超えるとＬａＢ6粉末自体が酸化されて収率が低下するためである。
好ましい酸化処理温度は６００℃以上７５０℃以下であり、より好ましくは６００℃以上７００℃以下である。また、大気中で熱処理する時間は、０．５時間以上４時間以下が好ましい。熱処理時間を上記範囲とすることにより、ＬａＢ6粒子の酸化を抑制しつつ不純物炭化物を酸化できる。
【００３１】
次に、得られた酸化処理後のＬａＢ6粉末を無機酸で洗浄処理（酸処理）することで、上記熱処理で生成した不純物由来の酸化物を、酸に溶解させて除去する。
酸処理に用いる無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられるが、無機酸が強い酸化力を持つと、ＬａＢ6自体を酸化させて収率を低下させてしまう場合があることから、塩酸を用いることが好ましい。また、塩酸を用いる場合のその濃度は２Ｎ（規定）以上６Ｎ以下とすることが好ましい。２Ｎ未満の濃度ではＬａＢ6中に含まれる不純物の溶出に時間がかかる場合があり、一方、６Ｎを越える濃度ではＬａＢ6自体が酸化されて収率が低下する場合があるためである。
また、上記酸処理は常温で行ってもよいが、加熱して行うのが好ましく、この場合の無機酸の加熱温度は４０℃以上８０℃以下が好ましい。４０℃未満ではＬａＢ6粉末中の不純物の溶出速度が遅くなる場合があり、８０℃を超えるとＬａＢ6自体が酸化されてしまう場合があるからである。
【００３２】
酸処理後の粉末は、イオン交換水にて酸成分を除去した後に、水分を除去するために乾燥処理される。この乾燥処理としては、特に水分が蒸発する際にＬａＢ6と反応して不純物酸化物が生成するのを避けるため、真空乾燥処理されることが好ましい。真空乾燥処理が好ましいのは、水分が蒸発する際にＬａＢ6と反応して酸化不純物を生成するのを避けるのに有効だからである。
【００３３】
以上の加熱酸化処理及び酸処理の高純度化処理により、原料のＬａＢ6粉末が高純度化されたＬａＢ6粒子となる。
【００３４】
−（ｂ）工程−
本工程では、上記（ａ）工程で得られた高純度のＬａＢ6粒子を、バインダーを含む溶媒中に投入、混合して分散させることによりスラリーを得、次いでそのスラリーを造粒してＬａＢ6顆粒にする。
【００３５】
前記バインダーは、造粒処理後の顆粒形状を維持するために添加される。バインダー種としては、後述の熱処理工程（ｃ）後の残渣が少ないバインダーであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の一般的なバインダーや、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂等の各種熱硬化樹脂、さらにその他の熱可塑性樹脂を適用することができる。
【００３６】
前記溶媒としては、上記バインダーを溶解させ、また前記ＬａＢ6粒子の分散に有効なものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール類、ケトンなどを挙げることができる。溶媒の添加量は、必要な顆粒径にするために、適宜調整すればよい。
また、前記ＬａＢ6粒子とバインダーとの混合比は、最終的に得ようとする多孔質粒子の個数平均粒子径や、平均孔径により、適宜調整すればよいが、本実施形態では、バインダーの質量Ａに対するＬａＢ6粒子の質量Ｂの比（Ｂ／Ａ）を１００／１〜１００／１０の範囲とすることが好ましい。
【００３７】
混合・分散方法としては、通常のＶ型混合機、回転式ボールミル、遊星式ボールミル、サンドミル等を用いる一般的な混合方法が挙げられ、これら公知の分散機を選択して混合・分散処理すればよい。また、複数の分散方法を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
上記ＬａＢ6スラリーを顆粒形状に造粒する方法は、特に限定されず、転動造粒法、流動層造粒法、攪拌造粒法、噴霧乾燥造粒法等の公知の造粒法が挙げられ、造粒装置としては、例えばスプレードライヤー等が好適に用いられる。
【００３９】
造粒により作製されるＬａＢ6顆粒の粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが望ましい。顆粒の粒子径が１０ｎｍよりも小さいと、ＬａＢ6粒子の活性が高すぎるため、後述する熱処理時に、ＬａＢ6粒子が焼結されて顆粒内が緻密質となるため、空孔が少なくなって比表面積が小さくなる。その結果、この比表面積が小さいＬａＢ6粒子を二次電池の負極活物質として用いた場合に、電解液中の金属イオン吸着量が低減してしまう場合がある。一方粒径が１０μｍを越えるＬａＢ6粒子を用いると、顆粒中のＬａＢ6充填量が少なくなり、前記同様の使用において金属イオンの吸着量が低減してしまう場合がある。
【００４０】
造粒条件は、最終的に得ようとするＬａＢ6多孔質粒子の個数平均粒子径や、平均孔径により適宜調整すればよい。すなわち、この造粒工程により最終的なＬａＢ6多孔質粒子の粒子径や空孔の形状、分布状態等がほぼ決定される。
【００４１】
−（ｃ）工程−
本工程では、前記（ｂ）工程で得られたＬａＢ6顆粒を、不活性ガス雰囲気中または真空中で脱脂した後、不活性ガス雰囲気中、真空中及び還元雰囲気中から選ばれるいずれかの雰囲気中にて１４００℃以上１８００℃以下の温度で熱処理し、前記ＬａＢ6顆粒を結着してＬａＢ6結着粒子、すなわちＬａＢ6多孔質粒子とする。
【００４２】
上記不活性ガス雰囲気中または真空中での脱脂処理において、脱脂温度と脱脂処理時間は特に限定されず、バインダー成分が十分に分解する温度で適宜実施すればよい。この脱脂処理後に上記バインダー由来の残渣が残っていると不純物の原因となる。
なお、本実施形態における上記脱脂処理とは、前記（ｂ）工程のスラリー製造時に加えられたバインダーを分解する処理をいう。以下同様である。
【００４３】
次いで、不活性ガス雰囲気中、真空中及び還元雰囲気中から選ばれるいずれかの雰囲気中で１４００℃以上１８００℃以下の温度にて熱処理する。ここで、熱処理温度が１４００℃未満では、ＬａＢ6粉末同士の結着が不十分で顆粒形状を保つことができなくなる。一方、熱処理温度が１８００℃を超えると、焼結が進んで顆粒内の空孔体積が少なくなるだけでなく、顆粒同士も結着して、必要な粒径のＬａＢ6多孔質粒子が得られない。熱処理温度は１４００℃以上１７００℃以下が好ましく、１４００℃以上１６００℃以下がより好ましい。
なお、熱処理時間は、顆粒内のＬａＢ6粒子同士が十分に結着すれば良く、適宜調整すればよいが、２〜１０時間の範囲とすることが好ましい。
【００４４】
不活性ガス雰囲気に用いる不活性ガスの種類は特に限定されず、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素等が挙げられる。
【００４５】
真空中での熱処理は、ＬａＢ6顆粒中に含まれる吸着水分や、不純物由来の炭素と酸素により生成する一酸化炭素等の副生成物を系外に速やかに除去することから、得られるＬａＢ6結着粒子（多孔質粒子）に不純物が残留しにくいため、好ましい。
【００４６】
還元雰囲気中とは、還元性成分を共存させた状態をいい、例えば、一酸化炭素、水素等のような還元性ガスや、カーボン等の還元性成分と共存させることをいう。例えば、上記ＬａＢ6顆粒をカーボン坩堝に入れた状態で、真空中、または水素を含む雰囲気中で熱処理をする方法が挙げられる。
水素を含む雰囲気とは、水素のみの雰囲気でもよいし、安全に配慮して、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスと混合させた雰囲気でもよい。不活性ガスと混合して水素を用いる場合は、還元反応を促進させて、ＬａＢ6結着粒子の生成効率をあげるために、水素の混合比は５０体積％以上であることが好ましい。
【００４７】
上記雰囲気中で顆粒形状にしたＬａＢ6粒子を熱処理することで、顆粒内でＬａＢ6粒子同士が結着するため、顆粒の形状を殆ど変えることなくＬａＢ6結着粒子、すなわち粒子径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下である複数の六ホウ化ランタン一次粒子から構成されるＬａＢ6多孔質粒子を得ることができる。
なお、ＬａＢ6一次粒子を顆粒形状にする（ｂ）工程を経ずに熱処理工程（ｃ）を行うと、ＬａＢ6一次粒子は周囲の粒子と結着して粒成長し、形状及び大きさは不揃いとなり、粒成長したＬａＢ6粒子は緻密な粒子で、多孔質粒子を作製することはできない。
【００４８】
（第２の製造方法）
本実施形態の第２の製造方法は、（ｄ）ランタン化合物及びホウ素化合物をバインダーを含む溶媒中に分散させて六ホウ化ランタン前駆体分散液を調製する工程と、（ｅ）前記（ｄ）工程で得られた六ホウ化ランタン前駆体分散液を用いて造粒し六ホウ化ランタン前駆体顆粒を作製する工程と、（ｆ）前記（ｅ）工程で得られた六ホウ化ランタン前駆体顆粒を、不活性ガス雰囲気中または真空中で脱脂した後、不活性ガス雰囲気中、真空中及び水素雰囲気中から選ばれるいずれかの雰囲気中にて１３００℃以上１８００℃以下の温度で熱処理し、前記六ホウ化ランタン前駆体顆粒を反応・結着して六ホウ化ランタン結着粒子（多孔質粒子）とする工程と、（ｇ）前記（ｆ）工程で得られた六ホウ化ランタン結着粒子を、大気中にて６００℃以上８００℃以下の温度にて加熱酸化処理し、次いで無機酸中で酸処理する工程とを有するものである。
【００４９】
−（ｄ）工程−
本工程では、Ｌａ源となるＬａ化合物及びＢ源となるＢ化合物を、バインダーを含む溶媒中に投入して分散処理を行い、六ホウ化ランタン前駆体分散液を作製する。
Ｌａ化合物としては、水酸化物、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、Ｌａ錯体などが挙げられる。具体的には、例えば、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＣＯ3等が挙げられ、それらの中でも、Ｌａ（ＯＨ）3は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などのＬａ塩の水溶液にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを４０℃以上の温度で化学量論比以上添加し、反応速度を上げて、粒成長よりも核生成を促進させることで、粒径が小さいものでも簡単に合成することが可能であるので好ましい。
【００５０】
Ｂ化合物としては、ホウ素、ホウ素酸化物、ホウ素炭化物、ホウ素窒化物等を用いることができ（本実施形態では、便宜上ホウ素をＢ化合物に含める）、具体的には、Ｂ、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｃ、ＢＮなどを挙げることができる。
本実施形態において用いる前記Ｌａ化合物及びＢ化合物の平均粒径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあると、混合などの取り扱いが容易となり、また、多孔質粒子を構成する複数のＬａＢ6一次粒子の粒径が小さくなり、その結果、比表面積が大きくなるので好ましい。
なお、バインダー、溶媒に関しては、前記第１の製造方法における（ｂ）工程で説明したものを同様に用いることができる。
【００５１】
Ｌａ化合物及びＢ化合物は、ＬａＢ6の化学量論比に近いＬａ／Ｂ原子比で混合することが好ましく、１／５．５〜１／６．５の範囲であることが好ましい。ＬａＢ6の化学量論比よりもＬａ化合物またはＢ化合物が過剰に存在しても（ｇ）の酸洗浄工程で除去できるが、その除去量が多いと溶出成分が多くなって顆粒形状を保持できなくなる。
バインダー量、溶媒量は、必要な顆粒径にするために、適宜調整すればよいが、本実施形態では、バインダーの質量Ｃに対するＬａ化合物及びＢ化合物の総質量Ｄの比（Ｄ／Ｃ）を１０／１〜１０／４の範囲とすることが好ましい。
混合・分散方法としては、前記第１の製造方法における（ｂ）工程の場合と同様に行うことができる。
【００５２】
−（ｅ）工程−
本工程では、前記（ｄ）工程で得られたＬａＢ6前駆体分散液を造粒処理することにより、ＬａＢ6前駆体顆粒を作製する。なおここで、ＬａＢ6前駆体顆粒とは、最終的な熱処理を行う前の造粒されたＬａＢ6前駆体の凝集粒子をいう。
造粒処理における造粒方法、造粒条件等は、前記第１の製造方法における（ｂ）工程で説明した内容と同様である。すなわち、前記（ｂ）工程におけるＬａＢ6粒子の代わりにＬａＢ6前駆体が用いられ、この造粒工程により最終的なＬａＢ6多孔質粒子の粒子径や空孔の形状、分布状態等がほぼ決定される。
【００５３】
−（ｆ）工程−
本工程では、前記（ｄ）工程で得られたＬａＢ6前駆体顆粒を、不活性ガス雰囲気中または真空中で脱脂処理を行い、その後、不活性ガス雰囲気中、真空中及び水素雰囲気中から選ばれるいずれかの雰囲気中にて熱処理し、ＬａＢ6前駆体顆粒を反応、結着させ、ＬａＢ6結着粒子を作製する。
【００５４】
上記脱脂処理は、（ｃ）工程の脱脂処理と同様である。
次いで行われる、不活性ガス雰囲気中、真空中及び水素雰囲気中から選ばれるいずれかの雰囲気中での熱処理における熱処理温度は、１３００℃以上１８００℃以下である。熱処理温度が１３００℃未満では、ＬａＢ6生成反応が十分に進行しない。また、熱処理温度が１８００℃を超えると、焼結が進んで顆粒内の空孔体積が少なくなるだけでなく、顆粒同士も結着して、必要な粒径のＬａＢ6多孔質粒子が得られなくなる。熱処理温度は１３００℃以上１５００℃以下が好ましく、１３００℃以上１３５０℃以下がより好ましい。
なお、熱処理時間は、ＬａＢ6前駆体顆粒が反応してＬａＢ6結着粒子を形成する程度の時間でよく、熱処理時間が長くなりすぎると、ＬａＢ6結着粒子が大きく粒成長してしまうため、１時間〜２時間とすることが好ましい。
【００５５】
上記真空中での熱処理は、Ｌａ化合物中の水分、ＬａＢ6顆粒中に含まれる吸着水分、不純物由来の炭素と酸素により生成する一酸化炭素等の副生成物を系外に速やかに除去することから、得られるＬａＢ6結着粒子（多孔質粒子）に不純物が残留しにくいため、好ましい。
【００５６】
上記水素雰囲気中では、水素ガスのみの雰囲気中で熱処理をしてもよく、安全に配慮して、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスと混合して用いてもよい。不活性ガスと混合して用いる場合は、還元反応を促進させて、ＬａＢ6結着粒子の生成効率をあげるために、水素の混合比は５０体積％以上であることが好ましい。
なお、上記不活性ガス雰囲気は、上記第１の製造方法における（ｃ）工程で説明したのと、同様である。
【００５７】
−（ｇ）工程−
本工程では、前記（ｆ）工程で得られたＬａＢ6結着粒子に含まれる未反応物や副生成物を除去するために、前記第１の製造方法における（ａ）工程同様、ＬａＢ6結着粒子を大気中で酸化処理し、次いで無機酸中で酸処理を行う。
酸化処理条件及び酸処理条件については、前記第１の製造方法における（ａ）工程で説明した内容と同様である。すなわち、前記（ａ）工程におけるＬａＢ6一次粒子の代わりにＬａＢ6結着粒子が用いられ、この高純度化工程により、最終的なＬａＢ6多孔質粒子が得られる。
【００５８】
以上のようにして作製される本実施形態のＬａＢ6多孔質粒子は、比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下、孔径が１ｎｍ以上１０μｍ以下の空孔を含み、不純物の含有量が炭素換算で０．１質量％以下かつ酸素換算で１．０質量％以下であることが好ましい。
また、粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、個数平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。多孔質粒子の粒子径及び粒度分布が上記範囲にあることにより、二次電池の負極基板上に負極活物質層として形成したときに、基板との充分な密着性を得ることができる。
【００５９】
＜二次電池負極材料＞
本実施形態の二次電池負極材料は、本実施形態の高純度の六ホウ化ランタン多孔質粒子を負極活物質として含み、周知の任意の電極製造法に従って作製することができる。例えば、上記高純度のＬａＢ6多孔質粒子、結着材等から、負極材料を作製することができる。
負極活物質としてのＬａＢ6を負極電極基板に形成する方法として、本実施形態のＬａＢ6多孔質粒子をバインダー（結着材）とともに混練してペースト化し、負極基板上に塗布する方法が好適に用いられる。負極の作製方法は、例えば、まず高純度のＬａＢ6多孔質粒子及び結着材を混合し、溶媒を添加して粘度を調整してペーストを作製する。次いで、そのペーストを集電体上に塗布し、乾燥させることで、負極活物質層を有する負極を作製することができる。ここで、前記ペーストは本実施形態の二次電池負極材料として用いられる。
【００６０】
本実施形態の二次電池負極材料は、二次電池がリチウム電池である負極材料用として好適に用いることができる。二次電池がリチウム電池である場合には、充放電サイクルにおいて負極を構成する材料とリチウムとが合金を形成する際、大きな体積変化を起こすため、二次電池の実用化にとって問題となる。
そこで、本実施形態のＬａＢ6多孔質粒子を二次電池負極材料として用いれば、上記体積変化を効果的に吸収・緩和できるため電池の繰り返し使用における安定性にとって有効である。さらに、本実施形態のＬａＢ6多孔質粒子を用いることにより、デンドライトの発生を防止できるため、二次電池の長寿命化を図ることができる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各実施例、比較例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
（１）不純物含有量（酸素換算量及び炭素換算量）
酸素換算の不純物含有量は、試料粉末４０ｍｇを取り、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型を使用して、不活性ガス溶融法にて測定した。
また、炭素換算の不純物含有量は、試料粉末１２０ｍｇを取り、ＬＥＣＯ社製ＷＣ−２００型を使用して、赤外線吸収を用いる方法にて測定した。
（２）顆粒径、多孔質粒子の粒子径及び個数平均粒子径、多孔質粒子内のＬａＢ6一次粒子径
各ＬａＢ6顆粒径、ＬａＢ6多孔質粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所（株）製、Ｓ−４０００）にて多孔質粒子を観察し、視野数５視野内の全粒子５００個の最大径（長径）を測定し、それらの最大値、最小値として求めた。ＬａＢ6多孔質粒子の個数平均粒子径（Ｄ５０）は、粒度分布における累積個数が５０％となる粒径である。
一方、各ＬａＢ6多孔質粒子内のＬａＢ6一次粒子径は、上記条件での測定における一次粒子径の最大値、最小値として求めた。
（３）空孔の孔径
各多孔質粒子の空孔の孔径は、実施例６〜１０では、ＢＥＴ（Ｂｅｌｓｏｒｐ  ｍｉｎｉ、日本ベル株式会社製）を用いて測定した。実施例１〜５、１１、比較例１〜６では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所（株）製、Ｓ−４０００）を用いて、視野内の粒子の空孔の孔径を測定した。
（４）比表面積
各粒子の比表面積は、試料０．５ｇを２００℃にて真空乾燥後、ＢＥＴ（Ｂｅｌｓｏｒｐ  ｍｉｎｉ、日本ベル株式会社製）を用いて、Ｎ2ガス吸着法による吸着等温線を求め、ＢＥＴ法で求めた。
（５）Ｘ線回折パターン
Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、ＰＡＮａｌｉｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯＭＰＤ）により測定した。
（６）元素分析
多孔質粒子中の不純物の元素分析は、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｅｒ、日本電子株式会社製、ＪＸＡ−８８００）の定性分析により行った。
【００６２】
まず、以下に第１の製造方法に関する実施例を説明する。
＜実施例１＞
（ＬａＢ6粉末の高純度化）
平均粒子径が１００ｎｍのＬａＢ6粉末を大気中７００℃にて酸化処理を行い、次いで６Ｎ塩酸中で６０℃にて酸処理を行った。酸処理後の粉末をイオン交換水にて、濾液のｐＨが６以上、塩素イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄し、１１０℃にて真空乾燥した。得られたＬａＢ6粒子は、不純物酸化物が酸素換算で０．４２質量％、不純物炭化物が炭素換算で０．０５質量％であった。
【００６３】
（ＬａＢ6多孔質粒子の作製）
上記高純度化したＬａＢ6粒子４０質量部と、バインダーとしてポリエチレングリコール０．４質量部とを、６０質量部の純水中に投入し、ボールミルにて混合してＬａＢ6一次粒子のスラリーを作製した。
得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒させて、粒子径が１〜１００μｍのＬａＢ6顆粒を得た。次いで、このＬａＢ6顆粒を窒素中６００℃にて４時間熱処理することによりバインダーを分解し、その後アルゴン雰囲気中１４００℃にて２時間保持した。
得られた多孔質粒子は、粒子径が０．５〜５μｍのＬａＢ6一次粒子から構成され、粒子径が１〜１００μｍ、Ｄ５０が４０μｍ、孔径が０．１〜５μｍの空孔を含み、比表面積が０．５ｍ2／ｇ、不純物酸化物含有量が酸素換算で０．３３質量％であり、不純物炭化物含有量が炭素換算で０．０８質量％のＬａＢ6多孔質粒子であった。また、上記ＬａＢ6多孔質粒子のＸ線回折パターンを図１に示すが、得られた回折パターンはＬａＢ6回折パターンと一致した。
【００６４】
＜実施例２＞
実施例１において、アルゴン雰囲気中１４００℃の熱処理を、アルゴン雰囲気中１８００℃とした以外は、実施例１と同様の工程を行い、ＬａＢ6多孔質粒子を得た。
得られた多孔質粒子は、粒子径が３〜１０μｍのＬａＢ6一次粒子から構成され、粒子径が１〜１００μｍ、Ｄ５０が３５μｍ、孔径１〜１０μｍの空孔を含み、比表面積が０．４ｍ2／ｇ、不純物酸化物含有量が酸素換算で０．３０質量％であり、不純物炭化物含有量が炭素換算で０．０８質量％のＬａＢ6多孔質粒子であった。
【００６５】
＜実施例３＞
実施例１において、アルゴン雰囲気中１４００℃の熱処理を、アルゴン雰囲気中１６００℃とした以外は、実施例１と同様の工程を行い、ＬａＢ6多孔質粒子を得た。
得られた多孔質粒子は、粒子径が１〜５μｍのＬａＢ6一次粒子から構成され、粒子径が１〜１００μｍ、Ｄ５０が３８μｍ、孔径が０．５〜５μｍの空孔を含み、比表面積が０．７ｍ2／ｇ、不純物酸化物含有量が酸素換算で０．３６質量％であり、不純物炭化物含有量が炭素換算で０．０７質量％のＬａＢ6多孔質粒子であった。
【００６６】
＜実施例４＞
実施例１のＬａＢ6粉末の高純度化において、平均粒子径１００ｎｍのＬａＢ6粉末の代わりに、平均粒子径３００ｎｍのＬａＢ6粉末を用いた以外は、実施例１と同様に酸化、洗浄、乾燥して高純度のＬａＢ6粒子を得た。得られたＬａＢ6粒子の不純物酸化物は酸素換算で０．３８質量％、不純物炭化物が炭素換算で０．０３質量％であった。このＬａＢ6粒子を用い、実施例１と同様にしてＬａＢ6多孔質粒子を得た。
得られた多孔質粒子は、粒子径が０．１〜５μｍのＬａＢ6一次粒子から構成され、粒子径が１〜１００μｍ、Ｄ５０が４５μｍ、孔径が０．０５〜３μｍの空孔を含み、比表面積が１．５ｍ2／ｇ、不純物酸化物含有量が酸素換算で０．３４質量％であり、不純物炭化物含有量が炭素換算で０．０５質量％のＬａＢ6多孔質粒子であった。
【００６７】
＜実施例５＞
実施例１のＬａＢ6粉末の高純度化において、平均粒子径１００ｎｍのＬａＢ6粉末の代わりに、平均粒子径５μｍのＬａＢ6粉末を用いた以外は、実施例１と同様に酸化、洗浄、乾燥してＬａＢ6粒子を得た。得られたＬａＢ6粒子の不純物酸化物は酸素換算で０．２６質量％、不純物炭化物が炭素換算で０．００６質量％であった。このＬａＢ6粒子を用い、実施例１におけるスプレードライヤーでの造粒によるＬａＢ6顆粒の粒子径を１０〜１００μｍとし、その後のアルゴン雰囲気中での熱処理温度を１８００℃とした以外は、実施例１と同様の工程を行い、ＬａＢ6多孔質粒子を得た。
得られた多孔質粒子は、粒子径が５〜１０μｍのＬａＢ6一次粒子から構成され、粒子径が１０〜１００μｍ、Ｄ５０が４０μｍ、孔径が５〜１０μｍの空孔を含み、比表面積が０．４ｍ2／ｇ、不純物酸化物含有量が酸素換算で０．２４質量％であり、不純物炭化物含有量が炭素換算で０．０１質量％のＬａＢ6多孔質粒子であった。
【００６８】
＜比較例１＞
実施例１のＬａＢ6多孔質粒子の作製において、アルゴン雰囲気中１４００℃の熱処理を、アルゴン雰囲気中１８５０℃とした以外は、実施例１と同様の工程を行い、ＬａＢ6多孔質粒子を得た。
得られた多孔質粒子は、粒子径１０〜１５μｍのＬａＢ6一次粒子から構成され、粒子径が１〜１００μｍ、Ｄ５０が２９μｍ、孔径が５〜２０μｍの空孔を含み、比表面積が０．２ｍ2／ｇ、不純物酸化物含有量が酸素換算で０．２２質量％であり、不純物炭化物含有量が炭素換算で０．０７質量％と不純物量は少ないものの、多孔質粒子を構成するＬａＢ6一次粒子の粒子径が大きく比表面積が小さい粒子であった。
【００６９】
＜比較例２＞
実施例１のＬａＢ6多孔質粒子の作製において、アルゴン雰囲気中１４００℃の熱処理を、アルゴン雰囲気中１３５０℃とした以外は、実施例１と同様の工程を行い、ＬａＢ6粒子を得た。
得られた粒子は、ＬａＢ6一次粒子同士の結着が弱いため崩れてしまい、多孔質粒子とはならなかった。
【００７０】
＜比較例３＞
実施例１のＬａＢ6粉末の高純度化において、平均粒子径１００ｎｍのＬａＢ6粉末の代わりに、平均粒子径１０μｍのＬａＢ6粉末を用いた以外は、実施例１と同様に酸化、洗浄、乾燥して、高純度のＬａＢ6粒子を得た。得られたＬａＢ6粒子の不純物酸化物は酸素換算で０．２５質量％、不純物炭化物が炭素換算で０．０１質量％であった。このＬａＢ6粒子を用い、実施例１のＬａＢ6多孔質粒子の作製におけるスプレードライヤーでの造粒によるＬａＢ6顆粒の粒子径を３０〜１００μｍとし、その後のアルゴン雰囲気中での熱処理温度を１８００℃とした以外は、実施例１と同様の工程を行い、ＬａＢ6多孔質粒子を得た。
得られた多孔質粒子は、粒子径が１０〜１５μｍのＬａＢ6一次粒子から構成され、粒子径が３０〜１００μｍ、Ｄ５０が５５μｍ、孔径が１０〜２０μｍの空孔を含み、不純物酸化物は酸素換算で０．２５質量％、不純物炭化物が炭素換算で０．０３質量％であったが、比表面積が０．２ｍ2／ｇと、多孔質粒子を構成するＬａＢ6一次粒子の粒子径がやや大きく比表面積の小さいＬａＢ6多孔質粒子であった。
【００７１】
＜比較例４＞
実施例１のＬａＢ6粉末の高純度化と同様にして酸化、洗浄、乾燥して、高純度のＬａＢ6粒子を得た。そのＬａＢ6粒子を、造粒しないでアルゴン雰囲気中１４００℃にて２時間保持した。
得られた粒子は、粒子径が０．５〜５μｍのＬａＢ6一次粒子から構成され、数十ｎｍ程度の空孔しか観察されない緻密なＬａＢ6粒子であり、多孔質粒子とはならなかった。
【００７２】
＜比較例５＞
実施例１のＬａＢ6粉末の高純度化において、平均粒子径１００ｎｍのＬａＢ6粉末の代わりに、平均粒子径が１．５μｍで、不純物酸化物含有量が酸素換算で１．６質量％、不純物炭化物含有量が炭素換算で０．１３質量％のＬａＢ6粉末を用い、酸化処理及び酸洗浄せずにバインダーとともに純水中に投入した以外は、同様にしてＬａＢ6粒子スラリーを作製した。このスラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒させて、粒子径が３０〜１００μｍのＬａＢ6顆粒を得た。次いでこのＬａＢ6顆粒を窒素中６００℃にて熱処理することによりバインダーを分解し、その後アルゴン雰囲気中１８００℃にて２時間保持した。
得られたＬａＢ6多孔質粒子は、粒子径が１〜５μｍのＬａＢ6一次粒子から構成され、粒子径が３０〜１００μｍ、Ｄ５０が６５μｍ、孔径が１〜５μｍの空孔を含み、比表面積が０．８ｍ2／ｇと多孔質であるものの、不純物酸化物含有量が酸素換算で１．４質量％、不純物炭化物含有量が炭素換算で０．２７質量％と不純物が多かった。また、上記ＬａＢ6多孔質粒子のＸ線回折パターンを図２に示すが、得られた回折パターンは、ＬａＢ6回折パターンの他に２θが２７度付近にＬａＢＯ3由来のピークが観察された。
【００７３】
また、比較例５で得られた多孔質粒子の不純物部をＥＰＭＡにより元素分析した結果を第１表に示す。測定箇所の異物部１〜５では、いずれも炭化物（ランタン炭化物、ホウ素炭化物）由来と推定される不純物が検出された。
以上の結果を、まとめて第２表に示す。
【００７４】
【表１】
2012096958.tif 000002
【００７５】
【表２】
2012096958.tif 000003
【００７６】
以下は、第２の製造方法に関する実施例である。
＜実施例６＞
（ＬａＢ6前駆体粒子の作製）
まず、Ｌａ／Ｂ原子比で１／６となるように、平均粒子径１０ｎｍのＬａ（ＯＨ）3２７．２質量部と、平均粒子径０．２μｍのＢ4Ｃ１２．３質量部とを、６０質量部の純水中に投入し、バインダーとしてポリエチレングリコール０．４質量部を加えて混合し、超音波ホモジナイザーにより１時間分散処理を行って、ＬａＢ6前駆体分散液を得た。得られたＬａＢ6分散液を、スプレードライヤーを用いて造粒して、粒子径が１〜１００μｍのＬａＢ6前駆体顆粒を得た。
【００７７】
（ＬａＢ6多孔質粒子の作製）
次いで、このＬａＢ6前駆体顆粒を窒素中６００℃にて熱処理することによりバインダーを分解し、その後アルゴン雰囲気中１３００℃にて２時間保持した。得られたＬａＢ6結着粒子（多孔質粒子）に対して大気中７００℃にて酸化処理を行い、次いで６Ｎ塩酸中で６０℃にて酸処理を行った。酸処理後の結着粒子をイオン交換水にて、濾液のｐＨが６以上、塩素イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄し、１１０℃にて真空乾燥した。
得られた多孔質粒子は、粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍのＬａＢ6一次粒子から構成され、粒子径が１〜１００μｍ、Ｄ５０が４０μｍ、孔径が１ｎｍ〜１００ｎｍの空孔を含み、比表面積が５０ｍ2／ｇ、不純物酸化物含有量が酸素換算で０．４４質量％であり、不純物炭化物含有量が炭素換算で０．０１質量％のＬａＢ6多孔質粒子であった。
【００７８】
＜実施例７＞
実施例６のＬａＢ6前駆体粒子の作製において、平均粒子径が０．２μｍのＢ4Ｃの代わりに、平均粒子径が０．２μｍのＢを用いた以外は、実施例６と同様の工程を行い、ＬａＢ6多孔質粒子を得た。
得られた多孔質粒子は、粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのＬａＢ6一次粒子から構成され、粒子径が１〜１００μｍ、Ｄ５０が３５μｍ、孔径が１ｎｍ〜１００ｎｍの空孔を含み、比表面積が１００ｍ2／ｇ、不純物酸化物含有量が酸素換算で０．４６質量％であり、不純物炭化物含有量が炭素換算で０．００７質量％のＬａＢ6多孔質粒子であった。
【００７９】
＜実施例８＞
実施例７のＬａＢ6多孔質粒子の作製において、アルゴン雰囲気中１３００℃の熱処理を、アルゴン雰囲気中１５００℃にした以外は、実施例７と同様の工程を行い、ＬａＢ6多孔質粒子を得た。
得られた多孔質粒子は、粒子径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍのＬａＢ6一次粒子から構成され、粒子径が１〜１００μｍ、Ｄ５０が３０μｍ、孔径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの空孔を含み、比表面積が６０ｍ2／ｇ、不純物酸化物含有量が酸素換算で０．４３質量％であり、不純物炭化物含有量が炭素換算で０．０２質量％のＬａＢ6多孔質粒子であった。
【００８０】
＜実施例９＞
実施例７のＬａＢ6多孔質粒子の作製において、アルゴン雰囲気中１３００℃の熱処理を、水素雰囲気中１３００℃にした以外は、実施例７と同様の工程を行い、ＬａＢ6多孔質粒子を得た。
得られた多孔質粒子は、粒子径５０ｎｍ〜１５０ｎｍのＬａＢ6一次粒子から構成され、粒子径が１〜１００μｍ、Ｄ５０が３９μｍ、孔径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの空孔を含み、比表面積が５０ｍ2／ｇ、不純物酸化物含有量が酸素換算で０．４３質量％であり、不純物炭化物含有量が炭素換算で０．０３質量％のＬａＢ6多孔質粒子であった。
【００８１】
＜実施例１０＞
実施例７のＬａＢ6多孔質粒子の作製において、アルゴン雰囲気中１３００℃の熱処理を、真空中１３００℃にした以外は、実施例７と同様の工程を行い、ＬａＢ6多孔質粒子を得た。
得られた多孔質粒子は、粒子径５０ｎｍ〜１００ｎｍのＬａＢ6一次粒子から構成され、粒子径が１〜１００μｍ、Ｄ５０が４１μｍ、孔径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの空孔を含み、比表面積が６５ｍ2／ｇ、不純物酸化物含有量が酸素換算で０．３７質量％であり、不純物炭化物含有量が炭素換算で０．０２質量％のＬａＢ6多孔質粒子であった。
【００８２】
＜実施例１１＞
実施例７のＬａＢ6多孔質粒子の作製において、アルゴン雰囲気中１３００℃の熱処理を、アルゴン雰囲気中１８００℃にした以外は、実施例７と同様の工程を行い、ＬａＢ6多孔質粒子を得た。
得られた多孔質粒子は、粒子径０．５μｍ〜１０μｍのＬａＢ6一次粒子から構成され、粒子径が１〜１００μｍ、Ｄ５０が４２μｍ、孔径が０．５μｍ〜１０μｍの空孔を含み、比表面積が０．４ｍ2／ｇ、不純物酸化物含有量が酸素換算で０．３３質量％であり、不純物炭化物含有量が炭素換算で０．０１質量％のＬａＢ6多孔質粒子であった。
【００８３】
＜比較例６＞
実施例７のＬａＢ6多孔質粒子の作製において、アルゴン雰囲気中１３００℃の熱処理を、アルゴン雰囲気中１８５０℃にした以外は、実施例７と同様の工程を行い、ＬａＢ6多孔質粒子を得た。
得られた多孔質粒子は、空孔の孔径が１〜５μｍ、不純物酸化物含有量が酸素換算で０．２５質量％であり、不純物炭化物含有量が炭素換算で０．０７質量％と不純物量は少ないものの、粒子径が１０μｍを超えるＬａＢ6一次粒子から構成され、粒子径が１〜１００μｍ、Ｄ５０が３１μｍ、空孔の孔径が１〜５μｍ、比表面積が０．１ｍ2／ｇ、不純物酸化物含有量が酸素換算で０．２５質量％、不純物炭化物含有量が炭素換算で０．０７質量％と、不純物量は少ないものの、ＬａＢ6一次粒子が大きく、比表面積が小さい粒子であった。
【００８４】
＜比較例７＞
実施例７のＬａＢ6多孔質粒子の作製において、アルゴン雰囲気中１３００℃の熱処理を、アルゴン雰囲気中１２００℃にした以外は、実施例７と同様の工程を行い、ＬａＢ6粒子を得た。
得られた粒子は、未反応物、副生成物が多量に含まれていたため、酸洗浄後に崩れてしまい、多孔質粒子は得られなかった。
以上の結果を、まとめて第３表に示す。
【００８５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のＬａＢ6多孔質粒子は、高純度で、導電性に優れ、しかも仕事関数が小さい特性を有するので、負極活物質として二次電池用負極材料等に用いられるほか、広く電極材料等としても好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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