(57)【要約】      （修正有）【課題】ホスホン酸ポリマー、その製造方法及び燃料電池用電解質膜に関し、プロトン伝導率の良好なホスホン酸ポリマー、その製造方法及び燃料電池用電解質膜を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするホスホン酸ポリマー。2012107185.tif 000021（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするホスホン酸ポリマー。
【化１】
2012107185.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のホスホン酸ポリマーを含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
請求項１に記載のホスホン酸ポリマーの架橋体を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
下記式（２）で表されるカルボキシル基含有化合物と還元剤とを反応させて、下記式（３）で表されるヒドロキシメチル基含有化合物を得る工程と、
前記ヒドロキシメチル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸ハライド化合物または無水（メタ）アクリル酸ハライド化合物とを反応させて、下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸系化合物を得る工程と、
前記（メタ）アクリル酸系化合物を付加重合して、下記式（５）で表される繰り返し単位を含むポリマー前駆体を得る工程と、
前記ポリマー前駆体のエステル部位を加水分解する工程と、
を備えることを特徴とする請求項１に記載のホスホン酸ポリマーの製造方法。
【化２】
2012107185.tif 000020
（式（２）〜（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ホスホン酸ポリマー、その製造方法及び燃料電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸系のポリマーは、固体高分子形燃料電池用の電解質膜として広く用いられている。しかしながら、パーフルオロスルホン酸系のポリマーは非常に高価であるため、これに代わる材料に関し、種々の提案がなされているところである。そのうちの一つに、ポリマー側鎖にリン酸基を導入したホスホン酸ポリマーがある。このようなホスホン酸ポリマーとして、例えば特許文献１には、ポリスチレンの芳香環にメチレン基を介してリン酸基を導入したものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２５７２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１のホスホン酸ポリマーは、その繰り返し単位内に分子量の大きい芳香環を有している。そのため、リン酸基１モル当たりのポリマー乾燥重量（ＥＷ値）が相対的に大きくなり、芳香環を有しない構造のホスホン酸ポリマーに比べてプロトン伝導率が低くなるという問題がある。
【０００５】
この発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、プロトン伝導率の良好なホスホン酸ポリマー、その製造方法及び燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、ホスホン酸ポリマーであって、
下記式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化１】
2012107185.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
【０００７】
また、第２の発明は、燃料電池用電解質膜であって、
第１の発明のホスホン酸ポリマーを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、第３の発明は、燃料電池用電解質膜であって、
第１の発明のホスホン酸ポリマーの架橋体を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、第４の発明は、第１の発明のホスホン酸ポリマーの製造方法であって、
下記式（２）で表されるカルボキシル酸基含有化合物に還元剤を反応させて、下記式（３）で表されるヒドロキシメチル基含有化合物を得る工程と、
前記ヒドロキシメチル基含有化合物に、（メタ）アクリル酸ハライド化合物または無水（メタ）アクリル酸ハライド化合物を反応させて、下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸系化合物を得る工程と、
前記（メタ）アクリル酸系化合物を付加重合して、下記式（５）で表される繰り返し単位を含むポリマー前駆体を得る工程と、
前記ポリマー前駆体のエステル部位を加水分解する工程と、
を備えることを特徴とする。
【化２】
2012107185.tif 000003
（式（２）〜（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
第１〜第４の発明によれば、プロトン伝導率の良好なホスホン酸ポリマー、その製造方法及び燃料電池用電解質膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成例１で得られた化合物（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】合成例１で得られた化合物（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】合成例１で得られた化合物（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】合成例１で得られた化合物（Ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】合成例１で得られた化合物（Ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】合成例１で得られた化合物（Ｅ）の３１Ｐ−ＮＭＲチャートである。
【図７】合成例１で得られた化合物（Ｅ）の１９Ｆ−ＮＭＲチャートである。
【図８】合成例２で得られた化合物（Ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図９】合成例２で得られた化合物（Ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１０】合成例２で得られた化合物（Ｈ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１１】合成例２で得られた化合物（Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１２】化合物（Ｅ）、化合物（Ｉ）からそれぞれ作製したフィルム試料に対し、湿度を変化させながら測定したプロトン伝導率のグラフである。
【図１３】化合物（Ｅ）を架橋して作製したフィルム試料に対し、湿度を変化させながら測定したプロトン伝導率のグラフである。
【図１４】化合物（Ｅ）を架橋して作製したフィルム試料の吸水量λとプロトン伝導率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のホスホン酸ポリマー、その製造方法及び燃料電池用電解質膜について説明する。
【００１３】
［ホスホン酸ポリマー］
先ず、本発明のホスホン酸ポリマーについて説明する。本発明のホスホン酸ポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。
【化３】
2012107185.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１４】
上記式（１）に示すように、本発明のホスホン酸ポリマーは、繰り返し単位内に芳香環を含まないので、芳香環を含むものに比べてＥＷ値を小さくすることができる。また、本発明のホスホン酸ポリマーは、リン酸基の隣接部位にフッ化メチレン基を有するので、このリン酸基上のマイナス電荷を強く吸引できる。そのため、リン酸基の隣接部位にアルキル基を有する構造のものに比べ、リン酸基上のプロトンを解離させ易くできる。従って、その詳細は実施例にて後述するが、本発明のホスホン酸ポリマーは、高いプロトン伝導率を示すことができる。
【００１５】
［ホスホン酸ポリマーの製造方法］
次に、本発明のホスホン酸ポリマーの製造方法について説明する。本発明のホスホン酸ポリマーは、以下の第１〜第４工程によって製造される。
【００１６】
（第１工程）
本発明に係る製造方法の第１の工程は、下記式（２）で表されるカルボキシル基含有化合物と、還元剤とを反応させて、下記式（３）で表されるヒドロキシメチル基含有化合物を得る工程である。
【化４】
2012107185.tif 000005
（式（２）、（３）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
【００１７】
上記式（２）、（３）中のＲ２、Ｒ３は、リン酸の保護基である。Ｒ２、Ｒ３としては、共にエチル基を用いるが、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基といった、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基などを用いてもよい。
【００１８】
上記式（２）の化合物は、ジフルオロメタンリン酸（ＨＣＦ２ＰＯ（ＯＨ）２）のエステル化合物をカルボキシル化反応させることで得られる。このカルボキシル化反応については、例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１９９９（１０５１−１０５６）に記載されている。
【００１９】
上記式（２）の化合物と反応させる還元剤には、例えばＢ２Ｈ６、ＮａＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮといった、還元力の比較的弱い還元剤が用いられる。このような還元剤を用いることで、上記化合物中のカルボキシル基を選択的に還元できる。還元剤の使用量は、通常、上記式（２）の化合物１モルに対して２〜１０モルであるが、０．５〜１０モルとしてもよい。
【００２０】
本工程は、有機溶媒の存在下で行われる。本工程では、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキエタンといったエーテル系溶媒を用いるが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン等のハロゲン化炭化水素溶媒などを用いてもよい。また、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上を同時に用いてもよい。有機溶媒の使用量は、通常、上記式（２）の化合物の２〜２０重量倍であるが、１〜１００重量倍としてもよい。
【００２１】
上記式（２）の化合物と上記還元剤との反応は、上記式（２）の化合物と有機溶媒とを含む混合物中に還元剤を徐々に加えていく方法によって行われる。具体的には、先ず、上記式（２）の化合物と上記有機溶媒とを含む混合物を−４０〜１０℃程度に保持する。次に、この混合物に上記還元剤を加えながら室温まで上昇させて反応させる。反応させる時間は、１〜４８時間の範囲で適宜調節が可能である。反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、ＩＲやＮＭＲによって確認できる。
【００２２】
反応液は、水と混合し、その後、水と分液可能な有機溶媒と混合して分液処理される。本工程では、水と分液可能な有機溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒などを用いるが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族溶媒、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキエタン等のエーテル溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン等のハロゲン化炭化水素溶媒やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒を用いてもよい。分液処理に用いる水や有機溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、還元剤の加水分解により生じる無機物を溶解させるための必要量とすることができる。分液処理後の有機層は、水や酸性水溶液を用いて洗浄処理され、必要に応じて脱水、ろ過処理される。
【００２３】
（第２工程）
本発明に係る製造方法の第２の工程は、（メタ）アクリル酸ハライド化合物または無水（メタ）アクリル酸ハライド化合物と、上記式（３）の化合物とを反応させて、下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸系化合物を得る工程である。
【化５】
2012107185.tif 000006
（式（４）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
【００２４】
本工程においては、上記式（３）の化合物と（メタ）アクリル酸クロライドとを反応させるが、（メタ）アクリル酸クロライドの代わりに、（メタ）アクリル酸ブロミド、（メタ）アクリル酸アイオダイドを用いてもよいし、無水（メタ）アクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸の混合酸無水物や、（メタ）アクリル酸と他の酸の混合酸無水物などを用いてもよい。（メタ）アクリル酸にＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合材を加えて反応させてもよい。（メタ）アクリル酸クロライドまたは無水（メタ）アクリル酸ハライド化合物を用いる場合、（メタ）アクリル酸ハライド化合物または無水（メタ）アクリル酸ハライド化合物の使用量は、通常、上記式（３）の化合物１モルに対して１．５〜５モルであるが、１〜１０モルとしてもよい。
【００２５】
本工程は、塩基性物質の存在下で行われる。本工程で使用可能な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等の金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属の炭酸塩、リン酸一ナトリウム、リン酸カリウム等の金属のリン酸塩やリン酸水素塩、塩基性のイオン交換樹脂、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機３級アミン、ピリジン等の芳香族アミンなどが挙げられる。塩基性物質の使用量は、通常、上記式（３）の化合物１モルに対して１．５〜５モルであるが、１〜１０モルとしてもよい。
【００２６】
また、本工程は、有機溶媒の存在下で行われる。本工程では、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキエタンといったエーテル系溶媒を用いるが、上述した脂肪族炭化水素溶媒、芳香族溶媒やハロゲン化炭化水素溶媒などを用いてもよい。また、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上を同時に用いてもよい。有機溶媒の使用量は、通常、上記式（３）の化合物の２〜２０重量倍であるが、１〜１００重量倍としてもよい。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸ハライド化合物または無水（メタ）アクリル酸ハライド化合物と、上記式（３）の化合物との反応は、上記式（３）の化合物と、塩基性物質と、有機溶媒とを含む混合物中に、上記（メタ）アクリル酸ハライド化合物または無水（メタ）アクリル酸ハライド化合物を徐々に加えていく方法によって行われる。具体的には、先ず、上記式（３）の化合物と、塩基性物質と、有機溶媒とを含む混合物を−４０〜１０℃程度に保持する。次に、この混合物に上記（メタ）アクリル酸ハライド化合物または無水（メタ）アクリル酸ハライド化合物を加えながら室温まで上昇させて反応させる。反応させる時間は、１〜６時間の範囲で適宜調節が可能である。反応の進行は、例えばＧＣ、ＨＰＬＣ、ＴＬＣ、ＩＲやＮＭＲによって確認できる。
【００２８】
反応液は、水と混合し、その後、水と分液可能な有機溶媒と混合して分液処理される。本工程では、水と分液可能な有機溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒などを用いるが、上述した脂肪族炭化水素溶媒、芳香族溶媒やハロゲン化炭化水素溶媒などを用いてもよい。分液処理に用いる水や有機溶媒の使用量は特に限定されない。分液処理後の有機層は、水や酸性水溶液を用いて洗浄処理され、必要に応じて脱水、ろ過処理される。
【００２９】
（第３工程）
本発明に係る製造方法の第３の工程は、上記式（４）の化合物を付加重合して、下記式（５）で表される繰り返し単位を含むポリマー前駆体を得る工程である。
【化６】
2012107185.tif 000007
（式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
【００３０】
上記式（５）のポリマー前駆体は、公知の方法で常法に従って重合させることで得られる。公知の重合法としては、例えば、上記式（４）の化合物をテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンといった適当な溶媒中に溶解させて、ラジカル重合開始剤を添加して約５０℃〜２２０℃で重合させるラジカル重合法を利用できる。
【００３１】
ラジカル重合法に用いる重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などが利用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。重合開始剤の使用量は、通常、上記式（４）の化合物１モルに対して０．００１〜０．１モルであるが、０．００５〜０．０１モルとしてもよい。
【００３２】
（第４工程）
本工程は、上記式（５）のポリマー前駆体と、脱エステル化剤とを反応させて、上記式（５）のポリマー前駆体のリン酸エステル基をリン酸基に変換させる工程である。本工程を経ることで、本発明のホスホン酸ポリマーを製造できる。
【００３３】
本工程においては、上記式（５）のポリマー前駆体と、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、トリメチルシリルヨージドといったトリアルキルシリルハロゲン化物とを反応させる。トリアルキルシリルハロゲン化物の使用量は、通常、上記式（５）のポリマー前駆体のリン酸エステル基１モルに対して１．５〜３モルであるが、１〜５モルとしてもよい。
【００３４】
本工程は、有機溶媒の存在下で行われる。本工程では、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒を用いるが、上述した脂肪族炭化水素溶媒、芳香族溶媒やエーテル系溶媒などを用いてもよい。また、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上を同時に用いてもよい。有機溶媒の使用量は、通常、上記式（５）のポリマー前駆体の０．０１〜０．１重量倍であるが、０．０１〜１重量倍としてもよい。
【００３５】
上記式（５）のポリマー前駆体と、上記トリアルキルシリルハロゲン化物との反応は、上記式（５）のポリマー前駆体と有機溶媒とを含む混合物中に上記トリアルキルシリルハロゲン化物を徐々に加えていく方法によって行われる。具体的には、先ず、上記式（５）のポリマー前駆体と上記有機溶媒とを含む混合物を−４０〜１０℃程度に保持する。次に、この混合物に上記トリアルキルシリルハロゲン化物を加えながら室温まで上昇させて反応させる。反応させる時間は、２４〜２００時間の範囲で適宜調節が可能である。
【００３６】
［燃料電池用電解質膜］
次に、本発明の燃料電池用電解質膜について説明する。本発明の燃料電池用電解質膜は、本発明のホスホン酸ポリマー、或いは本発明のホスホン酸ポリマーを必要に応じて架橋等したものを溶媒中で溶解または膨潤させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法により得られる。なお、本発明の燃料電池用電解質膜は、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物といった酸化防止剤等を含んでいてもよい。
【００３７】
本発明のホスホン酸ポリマーを架橋する場合は、例えば、本発明のホスホン酸ポリマーを、水、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンといった適当な溶媒中に溶解させ、次いでラジカル重合開始剤を添加して約５０℃〜２２０℃で重合させるラジカル重合法を利用できる。ラジカル重合開始剤としては、ポリマー主鎖中の水素を引き抜いてポリマーラジカルを発生可能な過酸化ベンゾイル（ＢＰO）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔeｒｔ−ブチルペルオキシドといった有機化酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムといった無機過酸化物が利用できる。これらの過酸化物は単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。
【００３８】
上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられる。好ましい基体としては、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが用いられる。
【００３９】
本発明のホスホン酸ポリマーを溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、アセトニトリル等の非プロトン系極性溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γーブチルラクトン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明のホスホン酸ポリマーを溶解させた溶液中のポリマー濃度は、ポリマーの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が上記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にあり、上記範囲を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００４１】
また、溶液粘度は、ポリマーの分子量、ポリマー濃度、添加剤の濃度などによっても異なるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が上記範囲よりも低いと、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり、上記範囲を超えると、粘度が高過ぎてフィルム化が困難となることがある。
【００４２】
成膜後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の溶媒を水と置換することができ、膜中の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。この予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常１０〜６０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００４３】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を、水に浸漬させて巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されることを抑制するために、未乾燥フィルムを枠に嵌めるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【００４４】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【００４５】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを室温、好ましくは１０〜６０℃で１０〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間真空乾燥することにより、燃料電池用電解質膜が得られる。
【実施例１】
【００４６】
次に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［合成例１]
【化７】
2012107185.tif 000008
＜カルボン酸体（化合物（Ａ））の合成＞
アルゴン雰囲気下、１ｌの４口フラスコにジイソプロピルアミン、ＴＨＦ（脱水）３４０ｍｌを仕込み、−７０℃まで冷却した。次に、１．６７Ｍｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液を同温度で滴下し、０℃まで昇温させて１０分間撹拌した。次に、−７０℃へ再度冷却し、ＨＣＦ２ＰＯ（ＯＥｔ）２／ＴＨＦ（脱水）１６０ｍｌを同温度で滴下した。−７０℃で３０分間撹拌した後、濃硫酸を通して乾燥させたＣＯ２ガスを反応溶液中へ約５０分間バブリングしたところ、−２０℃まで上昇した。徐々に０℃まで昇温させ、２Ｍ硫酸３．２ｍｌを滴下し、１５分間撹拌した後、飽和重曹水約１２０ｍｌを加えてアルカリ性にした。その後、エーテルを加え、撹拌、分液し、得られた水層に１Ｍ硫酸を加えて酸性にした後、酢酸エチルで３回抽出、さらに水層にＮａＣｌを加えて酢酸エチルで３回抽出した。抽出液を合わせた有機層をＭｇＳＯ４で脱水、ろ過し、ろ液を減圧濃縮したところ、淡褐色のオイル５．８１ｇを得た（化合物（Ａ））。この１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００４８】
【化８】
2012107185.tif 000009
＜アルコール体（化合物（Ｂ））の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌのナスフラスコに化合物（Ａ）、ＴＨＦ（脱水）を仕込み、氷水で冷却した。ＮａＢＨ４を少しずつ添加し、室温まで昇温させて一晩撹拌した。反応液を氷水２００ｍｌへ注入し、酢酸エチルで３回抽出した。抽出液を合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、その後、ＭｇＳＯ４で脱水、ろ過し、ろ液を減圧濃縮したところ、淡褐色のオイル３．２ｇを得た（化合物（Ｂ））。この１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００４９】
【化９】
2012107185.tif 000010
＜アクリレート体（化合物（Ｃ））の合成＞
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌのナスフラスコに化合物（Ｂ）、ＴＨＦ（脱水）、トリエチルアミン１．４６ｍｌを仕込み、氷水で冷却した。アクリル酸クロライド０．７４ｍｌを滴下し、室温まで昇温させて１時間後、ＧＣで反応チェックを行ったが、化合物（Ｂ）が残存していた。そのため再度氷水で冷却し、トリエチルアミン０．７３ｍｌ及びアクリル酸クロライド０．３７ｍｌを滴下し、室温まで昇温させて１時間撹拌した。反応液を水に注入し、酢酸エチルで３回抽出した。抽出液を合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、その後、ＭｇＳＯ４で脱水、ろ過し、ろ液を減圧濃縮したところ、淡褐色のオイル１．３ｇを得た。得られたオイルをシリカゲルカラム精製し（シリカゲル２５ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝４／１〜２／１）、アクリレート体５２０ｍｇ（化合物（Ｃ））を得た。この１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
【００５０】
【化１０】
2012107185.tif 000011
＜ホスホン酸エステルポリマー（化合物（Ｄ））の合成＞
凍結アンプル管に化合物（Ｃ）、トルエン（脱水）、ＡＩＢＮを仕込み、液体窒素で溶液を凍結し、アンプル管を真空引きして脱気し、窒素で開放するという凍結脱気作業を３回行った（３方コックで切り替え）。窒素で充填させた状態でバーナーを用いて封管した。その後、６２℃のバスで２４時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、アンプルを切り、減圧濃縮し、残渣をヘキサンで洗浄し、９２ｍｇの粘調なオイル（化合物（Ｄ））を得た。この１Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得られたポリマーの分子量は、Ｍｎ：９，８２６、Ｍｗ：２１，５２８であった。なお、これらの値は、Ｗａｔｅｒｓ社製のＲＩ検出器（２４１４示差屈折計）に、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍを２本用い、展開溶媒：０．０１ＭＬｉＢｒ含有ＮＭＰ、カラム温度：４０℃の条件で測定した際のポリスチレン換算値である。
【００５１】
【化１１】
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＜ホスホン酸ポリマー（化合物（Ｅ））の合成＞
アルゴン雰囲気下、１０ｍｌのナスフラスコに化合物（Ｄ）、クロロホルム（脱水）を仕込み、氷水で冷却し、ＴＭＳＢｒを滴下し、室温まで昇温させた。室温で３日間反応させ、水１ｍｌを添加し、減圧濃縮して淡黄色の粘調なオイル３０ｍｇを得た。この１Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に、３１Ｐ−ＮＭＲチャートを図６に、１９Ｆ−ＮＭＲチャートを図７にそれぞれ示す。
【００５２】
［合成例２]
【化１２】
2012107185.tif 000013
＜２，４−ビス（ジエチルオキシホスホノイル）アニリン（ＤＰＡ）（化合物（Ｆ））の合成＞
撹拌子を入れた２００ｍｌ二口ナス型フラスコに、２，４−ジブロモアニリン５．０１８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．４４９０ｇ、トリフェニルホスフィン１．５７３７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換を行った。続いて、エタノール１２０ｍｌを入れ、亜リン酸ジエチル１２．４ｍｌ（９６ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルメチルアミン１２．７ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を入れ、冷却管を取り付けて、窒素雰囲気下、９５℃で４８時間撹拌させた。反応終了後、室温にし、溶媒を留去後、残留物を塩化メチレンに溶かし、抽出を行った。２Ｍ塩酸水溶液で４回、水１回で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水を行った。その後、溶媒を留去し、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝５０：１）により精製を行い、溶媒を留去、減圧乾燥し、オイル状の黄色液体５．０２４６ｇ（収率６８％）を得た（化合物（Ｆ））。この１Ｈ−ＮＭＲチャートを図８に示す。
【００５３】
【化１３】
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＜Ｎ−［２，４−ビス（ジエトキシホスホノイル）フェニル］アクリルアミド（化合物（Ｇ））の合成＞
撹拌子を入れた３０ｍｌ二口ナス型フラスコに、合成した化合物（Ｆ）２．９２２４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換を行った。そこに脱水ＴＨＦ８ｍｌ（１１．１ｍｍｏｌ）、脱水ピリジン１．０ｍｌ（１２．８ｍｍｏｌ）を入れ、反応液を０℃に冷却した。０℃にした後、アクリロイルクロリド１．０ｍｌ（１２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌させた。反応終了後、水を加え、塩化メチレンで抽出を行った。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水１回で洗浄を行った後、無水硫酸マグネシウムで水を除去し、溶媒を留去後、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）により精製を行い、溶媒を留去、減圧乾燥し、白色の結晶固体１．１１９５ｇ（収率３３％）を得た（化合物（Ｇ））この１Ｈ−ＮＭＲチャートを図９に示す。
【００５４】
【化１４】
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＜ポリＮ−［２，４−ビス（ジエトキシホスホノイル）フェニル］アクリルアミド（化合物（Ｈ））の合成＞
合成した化合物（Ｇ）を１ｇ（０．００２３８ｍｏｌ）と、アゾイソブチロニトリル０．０１３ｇ（０．００００７８５ｍｏｌ）、トルエン９ｇをアンプル管に加え、液体窒素で固化させた後、アルゴンガスで置換させることにより酸素を十分除去させた。その後、アンプル管を封印して６０℃、２４時間撹拌した。撹拌後、ヘキサンで再沈殿させて目的とする化合物（Ｈ）０．４ｇ（収率４０％）を得た（化合物（Ｈ））。この１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１０に示す。
【００５５】
【化１５】
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＜化合物（Ｉ）の合成＞
合成した化合物（Ｈ）０．１５ｇをクロロホルム１５ｍｌに溶解させ、そこにｔ−ブチルジメチルシリルクロリド０．５１ｇ（０．００３３ｍｏｌ）を５０℃滴下して加えた。反応溶液を４０℃に加熱し、２４時間反応させた後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで目的とする化合物（Ｉ）０．５６５ｇ（収率９７％）を得た（化合物（Ｉ））。この１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１１に示す。
【００５６】
［フィルム試料の作製］
合成例１で得られた化合物（Ｅ）、合成例２で得られた化合物（Ｉ）のポリマー粉をエタノールで２０重量％となるように溶解させ、膜厚が５０μｍとなるようにＰＴＦＥ上に塗布した。塗布後、熱風乾燥機で８０℃１時間乾燥させ、２種類のフィルムを得た。このうち、化合物（Ｅ）から作製したフィルムを実施例１の試料とし、化合物（Ｉ）から作製したフィルムを比較例１の試料とした。
【００５７】
また、合成例１で得られた化合物（Ｅ）０．１２８５ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を、５ｍｏｌ％のＢＰＯ０．０１０ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）を溶かしたメタノール溶液に加え、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるように、この混合溶液をＰＴＦＥシート上に塗布した。続いて、ＰＴＦＥシート上の混合溶液を４０℃から１００℃まで１時間毎に１０℃ずつ段階的に上げながら加熱して架橋フィルムを得た。化合物（Ｅ）が水溶性を示したのに対し、この架橋フィルムを２５℃の水に２４時間浸してもフィルムの溶解は見られなかった。この架橋フィルムを実施例２の試料とした。
【００５８】
＜測定方法及び評価＞
（１）ＥＷ値の測定
実施例１、比較例１の試料をそれぞれ１００℃で２４時間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し３０分放置してから重量を測定した。これらをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化テトラメチルアンモニウム溶液で滴定を行った。ｐＨ７になった時点を当量点とし、そのとき加えた水酸化テトラメチルアンモニウムの量からＥＷ値を計算した。
ＥＷ値［ｇ／ｍｏｌ］＝１０００×試験用試料の重量［ｇ］／０．１［ｍｏｌ／ｌ］×水酸化ナトリウムの滴定量［ｍｌ］
その結果、実施例１の試料は、ＥＷ値が２１５ｇ／ｍｏｌであった。一方、比較例１の試料は、ＥＷ値が２６５ｇ／ｍｏｌであった。
【００５９】
（２）８０℃雰囲気下でのプロトン伝導率の測定
実施例１、２の試料、比較例１の試料をそれぞれ１０ｍｍ×３０ｍｍの短冊状に切り取り、両端を金属板（５ｍｍ×５０ｍｍ）で挟み込み、テフロン（登録商標）製の測定用プローブで挟持して積層体を作製した。次いで、８０℃の雰囲気中にて、白金板間の抵抗をＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。測定に際しては、２０％〜９０％の範囲で積層体の湿度を変更した。プロトン伝導率は、次式からを求めた。
プロトン伝導率［Ｓ／ｃｍ］＝白金板間隔［ｃｍ］／（試料膜幅［ｃｍ］×試料膜厚［ｃｍ］×抵抗［Ω］）
【００６０】
求めたプロトン伝導率の結果を図１２および図１３に示す。図１２から分かるように、実施例１の試料は、測定条件の全範囲において、比較例１の試料に比べて高いプロトン伝導率を示した。特に、低湿度条件（〜６０％）において、実施例１の試料は、比較例１の試料に比べ高い値を示した。このことから、実施例１の試料は、プロトン伝導率が良好であり、低湿度下でも使用可能であることが分かった。
【００６１】
また、図１３から分かるように、実施例２の試料は、測定条件の全範囲において、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）試料に比べて高いプロトン伝導率を示した。このことから、本発明のホスホン酸ポリマーを架橋したことで、プロトン伝導率が大幅に向上することが分かった。このような結果を示した理由の詳細は不明であるが、ホスホン酸ポリマーが分子内架橋することで部分的な酸密度が向上したものと考えられる。
【００６２】
（３）吸水量λの測定
日本ベル（株）製高分子膜水分吸着量試料装置（ＭＳＢ−ＡＤ−ＦＣ）を用いて、実施例２の試料の各湿度におけるプロトン伝導率と、吸水量λとを求めた。具体的には、実施例２の試料を８０℃の真空条件下で３０分放置した後、所定の湿度で２時間保持した後のプロトン伝導率と水分量とを求めた。また、Ｎａｆｉｏｎ試料についても実施例２の試料と同様の測定条件で、プロトン伝導率と水分量とを求めた。求めた水分量は、試料中に含まれる酸基（ホスホン酸またはスルホン酸）１つあたりに換算して吸水量λ（個）とした。図１４に、吸水量λとプロトン伝導率との関係を示す。図１４から分かるように、実施例２の試料は、吸水量λが低い領域において、Ｎａｆｉｏｎ試料よりも高いプロトン伝導率を示した。このことから、実施例２の試料は、水による膨潤を抑えつつ、Ｎａｆｉｏｎ試料よりも良好なプロトン伝導率を示すことが分かった。
【００６３】
（４）酸化安定性の評価
３ｃｍ×３ｃｍに切り出した実施例２の試料片を、２５℃のフェントン試験溶液（２０ｐｐｍのＦｅＳＯ４を含む３％Ｈ２Ｏ２水溶液）に２４時間浸漬した。浸漬終了後、試料片をピンセットで取り出し、サンプル袋に入れ、５０℃で２４時間かけて真空乾燥を行った。真空乾燥後、試料片の重量を測定した。また、比較用として、Y. Yin et al., Polymer 44 (2003), 4509-4518に示されたスルホン酸ポリイミド（化合物（Ｊ））についても実施例２の試料と同様の測定条件で、試料片の重量を測定した。
【００６４】
【化１６】
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【００６５】
フェントン試験の結果を下表１に示す。なお、下表１中の重量保持率は、フェントン試験前後の試料片の重量比率であり、その値が高いほどラジカル耐性が高いことを示す。下表１から分かるように、実施例２の試料は、上記特性に加えて、ラジカル耐性をも備えることが示された。
【００６６】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2012107185.tif 000028
【図８】
2012107185.tif 000029
【図９】
2012107185.tif 000030
【図１０】
2012107185.tif 000031
【図１１】
2012107185.tif 000032
【図１２】
2012107185.tif 000033
【図１３】
2012107185.tif 000034
【図１４】
2012107185.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月14日(2011.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
＜測定方法及び評価＞
（１）ＥＷ値の測定
実施例１、比較例１の試料をそれぞれ１００℃で２４時間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し３０分放置してから重量を測定した。これらをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化テトラメチルアンモニウム溶液で滴定を行った。ｐＨ７になった時点を当量点とし、そのとき加えた水酸化テトラメチルアンモニウムの量からＥＷ値を計算した。
ＥＷ値［ｇ／ｍｏｌ］＝１０００×試験用試料の重量［ｇ］／０．１［ｍｏｌ／ｌ］×水酸化テトラメチルアンモニウムの滴定量［ｍｌ］
その結果、実施例１の試料は、ＥＷ値が２１５ｇ／ｍｏｌであった。一方、比較例１の試料は、ＥＷ値が２６５ｇ／ｍｏｌであった。