(57)【要約】【課題】多数枚プリントしても摩擦帯電性が安定で、プリント環境が変化（例えば、常温常湿から高温高湿へ変化）しても帯電量の変動が少なく、画像濃度が一定で、かぶりが無い高品質のプリント物が継続して得られ、機内へのトナー飛散も少なく画像形成装置のメンテナンス性に優れる２成分現像剤及び２成分現像剤の製造方法の提供。【解決手段】トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリアとを含む２成分現像剤において、該被覆用樹脂が、置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、少なくとも脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて形成されるものであることを特徴とする２成分現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリアとを含む２成分現像剤において、
該被覆用樹脂が、置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、少なくとも脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて形成されるものであることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項２】
前記被覆用樹脂が、置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体と鎖式メタクリル酸エステル単量体を重合させて形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記脂環式メタクリル酸エステル単量体が、メタクリル酸シクロヘキシルであることを特徴とする請求項１または２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
前記置換基に窒素原子を有するアゾ化合物が、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリドの何れかであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の２成分現像剤。
【請求項５】
前記被覆用樹脂が、置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、メタクリル酸メチルと前記脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項６】
少なくとも脂環式メタクリル酸エステル単量体を置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い重合させて樹脂を得る工程、該樹脂を被覆用樹脂として芯材粒子を被覆したキャリアを得る工程、トナー母体粒子に外添剤を付着させてトナーを得る工程、前記被覆したキャリアと前記トナーを混合して２成分現像剤を得る工程を含むことを特徴とする２成分現像剤の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂を得る工程で、メタクリル酸メチルと前記脂環式メタクリル酸エステル単量体を置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い重合させることを特徴とする請求項６に記載の２成分現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分現像剤及び２成分現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２成分現像剤はトナーとキャリアを機械的に撹拌することで所望の帯電量を付与することができる点で好ましく用いられる。キャリアに求められる機能としては適正な摩擦帯電性、流動性、現像性、長期使用に耐える高耐久性などがあり、これらの機能を向上させるせるために強磁性金属またはその酸化物からなる芯材粒子の表面に被覆用樹脂を被覆したキャリアが広く用いられている。前記被覆用樹脂の例として脂環式メタクリル酸エステル樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、脂環式メタクリル酸エステル樹脂を用いたキャリアは摩擦帯電性、耐湿性に優れているが、多数枚プリントを行うと芯材粒子から被覆層が剥離したり、トナー中の外添剤がキャリア表面に付着したりして帯電量が低下するという問題があった。
【０００４】
そこで、被覆用樹脂として、脂環式メタクリル酸エステルに、側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合成分として加えた樹脂を用いて、摩擦帯電性を向上させた例が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、窒素原子の導入により摩擦帯電性は向上するものの、側鎖に窒素原子を配位したことにより疎水性が下がってしまい、帯電量の環境差が大きくなるという問題が発生していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−７７００２号公報
【特許文献２】特開２００８−２３３７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、多数枚プリントしても摩擦帯電性が安定で、プリント環境が変化（例えば、常温常湿から高温高湿へ変化）しても帯電量の変動が少なく、画像濃度が一定で、かぶりが無い高品質のプリント物が継続して得られ、機内へのトナー飛散も少なく画像形成装置のメンテナンス性に優れる２成分現像剤及び２成分現像剤の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、下記構成により達成される。
【０００９】
１．トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリアとを含む２成分現像剤において、
該被覆用樹脂が、置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、少なくとも脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて形成されるものであることを特徴とする２成分現像剤。
【００１０】
２．前記被覆用樹脂が、置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、脂環式メタクリル酸エステル単量体と鎖式メタクリル酸エステル単量体を重合させて形成されるものであることを特徴とする前記１に記載の２成分現像剤。
【００１１】
３．前記脂環式メタクリル酸エステル単量体が、メタクリル酸シクロヘキシルであることを特徴とする前記１または２に記載の２成分現像剤。
【００１２】
４．前記置換基に窒素原子を有するアゾ化合物が、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリドの何れかであることを特徴とする前記１〜３の何れかに記載の２成分現像剤。
【００１３】
５．前記被覆用樹脂が、置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、メタクリル酸メチルと前記脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて形成されるものであることを特徴とする前記１に記載の２成分現像剤。
【００１４】
６．少なくとも脂環式メタクリル酸エステル単量体を置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い重合させて樹脂を得る工程、該樹脂を被覆用樹脂として芯材粒子を被覆したキャリアを得る工程、トナー母体粒子に外添剤を付着させてトナーを得る工程、前記被覆したキャリアと前記トナーを混合して２成分現像剤を得る工程を含むことを特徴とする２成分現像剤の製造方法。
【００１５】
７．前記樹脂を得る工程で、メタクリル酸メチルと前記脂環式メタクリル酸エステル単量体を置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い重合させることを特徴とする前記６に記載の２成分現像剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の２成分現像剤及び２成分現像剤の製造方法は、多数枚プリントしても摩擦帯電性が安定で、プリント環境が変化（例えば、常温常湿から高温高湿へ変化）しても帯電量の変動が少なく、画像濃度が一定で、かぶりが無い高品質のプリント物が継続して得られ、機内へのトナー飛散も少なく画像形成装置のメンテナンス性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、多数枚プリントしても摩擦帯電性が安定で、プリント環境が変化（例えば、常温常湿から高温高湿へ変化）しても帯電量の変動が少なく、画像濃度が一定で、かぶりが無い高品質のプリント物が継続して得られ、機内へのトナー飛散も少なく画像形成装置のメンテナンス性に優れる２成分現像剤及び２成分現像剤の製造方法について検討を行った。
【００１８】
種々検討の結果、脂環式メタクリル酸エステル重合体を主成分とする重合性単量体を、重合開始剤として置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を用いて重合して得られた被覆用樹脂で被覆したキャリアとで得られる２成分現像剤は、繰り返し使用しても帯電量が低下せず、環境が変動しても帯電量の変動が少ない、２成分現像剤が得られることを見出した。
【００１９】
本発明の２成分現像剤は、被覆用樹脂中に複合粒子や共重合体として窒素原子を添加するのではなく、被覆用樹脂を重合時に重合開始剤として置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を使用することで、アクリル樹脂の末端に窒素元素を結合する被覆用樹脂を作製し、該被覆用樹脂を芯材粒子表面に被覆したキャリアとトナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーとからなるものである。
【００２０】
重合開始剤として置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を用い、脂環式メタクリル酸エステル重合体を主成分とする重合性単量体を重合して作製した被覆用樹脂は、帯電サイトとなる電子対を有する窒素原子がポリマー鎖の末端に配置され、より効果的な帯電性が確保されることによると推察している。
【００２１】
また、窒素原子がポリマー鎖の末端に配置された樹脂は、窒素原子を有するアクリル酸エステル単量体を共重合成分として加えた樹脂や、窒素原子を有する樹脂粒子を添加した樹脂と比べ、耐湿性に優れているので、プリント環境の変動を受けにくいと推察している。
【００２２】
本発明で用いるキャリアでは、窒素原子が被覆用樹脂中に均一に存在しているので、繰り返し使用により被覆用樹脂が摩耗しても帯電量が低下せず、環境が変動しても帯電量の変動を少なく抑えられたものと推察している。
【００２３】
また、被覆用樹脂に、分子の末端に窒素原子を結合する樹脂を用いると帯電サイトが多いので、キャリアの表面に外添剤が付着しても帯電量の低下が抑えられたものと推察している。
【００２４】
先ず、本発明に係る２成分現像剤について説明する。
【００２５】
《２成分現像剤》
本発明の２成分現像剤は、トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと、下記に記載の被覆用樹脂で被覆したキャリアとを含む２成分現像剤である。
【００２６】
キャリアとトナーとの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー３〜１５質量部が好ましく、４〜１０質量部がより好ましい。
【００２７】
２成分現像剤は、キャリアとトナーとを公知の混合機を用いて混合することで作製できる。
【００２８】
《キャリア》
キャリアは、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆して得られたもの、芯材粒子の表面に被覆層を有する。
【００２９】
〈被覆用樹脂〉
被覆用樹脂は、置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、少なくとも脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて形成されるものである。
【００３０】
被覆用樹脂の形成に用いる単量体としては、脂環式メタクリル酸エステル単量体を全単量体質量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、その他の単量体を含んでもよい。
【００３１】
（脂環式メタクリル酸エステル単量体）
脂環式メタクリル酸エステル単量体としては、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有するものが用いられ、例えばメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチルが挙げられる。特に帯電量の環境安定性の観点より、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましい。
【００３２】
（その他の単量体）
その他の単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等などが挙げられるが、被覆樹脂摩耗対策として鎖式メタクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。
【００３３】
鎖式メタクリル単量体としては、全単量体質量に対して１０〜７０質量％使用することが好ましい。
【００３４】
鎖式メタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の単量体が挙げられる。特に炭素原子数１〜６のメチル基〜ヘキシル基を有するものが好ましい。
【００３５】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、置換基に窒素原子を有するアゾ化合物（アゾ基を持ち、その置換基に窒素原子を含む構造を持つ化合物）が用いられ、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイツク酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド等が挙げられる。
【００３６】
尚、被覆用樹脂が、重合開始剤として置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を用い作製されたものであることは、Ｘ線分析装置（ＥＳＣＡ）により窒素原子の存在を確認することにより判断できる。
【００３７】
〈被覆用樹脂の作製〉
被覆用樹脂の作製方法としては、特に限定されず、例えば、撹拌装置、温度センサ。冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、脂環式メタクリル酸エステル単量体と界面活性剤水溶液または溶剤を投入し、混合した混合液に置換基に窒素原子を有するアゾ化合物である重合開始剤を加え、加熱撹拌して重合する方法を挙げることができる。
【００３８】
被覆用樹脂の体積平均一次粒径は０．０５〜５μｍのものが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜５００，０００のものが好ましく用いられる。
【００３９】
尚、体積平均一次粒径と重量平均分子量（Ｍｗ）は公知の測定装置を用いて測定した値である。
【００４０】
上記の体積平均一次粒径と重量平均分子量を有する被覆用樹脂は、芯材粒子の表面に良好に被覆層を形成でき好ましい。
【００４１】
〈芯材粒子〉
芯材粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００４２】
芯材粒子の飽和磁化は、２０〜１２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定される。
【００４３】
芯材粒子の数平均粒径は、２０〜８０μｍのものが好ましい。この範囲の粒径の芯材粒子は高解像度のプリント物が得るのに適している。
【００４４】
芯材粒子の数平均粒径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００４５】
〈被覆層の作製〉
芯材粒子の表面に被覆用樹脂を被覆して被覆層を作製する方法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられ、何れの方法でも作製することができる。以下に各方法について説明する。
【００４６】
（湿式コート法）
（１）流動層式スプレーコート法
流動層式スプレーコート法は、被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動性スプレーコート装置を用いて芯材粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法
（２）浸漬式コート法
浸漬式コート法は、被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被膜を作製する方法
（３）重合法
重合法は、反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行って被膜を作製する方法
（乾式コート法）
乾式コート法は、機械的衝撃や熱を加えて被覆用樹脂を芯材粒子の表面にコートする方法があり、下記の工程により、被覆層を形成する方法
１：被覆しようとする芯材粒子、被覆用樹脂粒子、必要により添加する固形物（例えば、樹脂粒子）を分散したコート材を、機械的に撹拌し、芯材粒子表面にコート材を付着させる。
２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子表面に付着したコート材中の被覆用樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し、コート層（被覆層）を形成する。
３：必要に応じ１〜２の工程を繰り返し、所望の厚さのコート層を形成する。
【００４７】
機械的衝撃や熱を加えてコートする方法の装置としては、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機または撹拌羽根付高速撹拌混合機を挙げることができ、これらの中では撹拌羽根付高速撹拌混合機が良好にコート層を形成でき好ましい。
【００４８】
加熱する場合には、加熱温度は６０〜１２５℃が好ましい。前記範囲の温度で加熱すると樹脂被覆したキャリア同士の凝集が発生せず、芯材粒子表面に被覆用樹脂を固着させることができる。
【００４９】
本発明では、湿式コート法、乾式コート法、湿式コート法と乾式コート法を組み合わせたコート法によりコート層を形成できるが、これらの中では均一なコート層を形成しやすい乾式コート法が好ましい。
【００５０】
被覆層の膜厚は、キャリアの耐久性と電気抵抗値調整の両立の観点より０．２〜４．０μｍが好ましく、０．５〜３．０μｍがより好ましい。
【００５１】
被覆層の膜厚は、以下の方法により算出される値である。
【００５２】
集束イオンビーム試料作成装置（ＳＭＩ２０５０  エスエスアイナノテクノロジー（株）製）にてキャリアの中心を通る面でキャリアを切断して測定試料を作製し、その測定試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ（日本電子（株）製）」にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を被覆層の膜厚とする。尚、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【００５３】
被覆層は、上記の被覆用樹脂以外に、必要に応じて荷電制御粒子や、導電性粒子等を添加して作製してもよい。
【００５４】
荷電制御粒子としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化マグネシウム、アジン化合物、４級アンモニウム塩、及びトリフェニルメタンなどが挙げられる。被覆用樹脂中の荷電制御粒子の添加量としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化マグネシウムであれば２〜４０質量部、アジン化合物、４級アンモニウム塩、及びトリフェニルメタンであれば０．３〜１０質量部が好ましい。
【００５５】
また、導電性粒子としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、及び酸化スズなどが挙げられる。被覆用樹脂中の低抵抗微粒子の添加量としては、カーボンブラックは２〜４０質量部、酸化亜鉛は２〜１５０質量部、酸化スズは２〜２００質量部が好ましい。
【００５６】
また、被覆層は、芯材粒子との接着性が良く、且つ耐摩耗性を有していれば、被覆層の形成に用いた樹脂が均一な層状態で形成されていても、粒子状で固着して形成されていても問題はない。
【００５７】
《トナー》
トナーとしては、２成分現像剤の流動性やクリーニング性の向上の目的で、トナー母体粒子に外添剤を付着させて得られたものが用いられる。
【００５８】
〈トナー母体粒子〉
トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する。
【００５９】
このようなトナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法その他の公知の方法などを挙げることができる。
【００６０】
（結着樹脂）
トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。また、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
（着色剤）
トナー母体粒子を構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。
【００６２】
着色剤の添加量はトナー母体粒子全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００６３】
（離型剤）
トナー母体粒子を構成するトナー粒子中には、必要に応じて離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
【００６４】
トナー母体粒子における離型剤の添加量は、トナー母体粒子全体に対して１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００６５】
（荷電制御剤）
また、トナー母体粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００６６】
〈外添剤〉
外添剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、滑剤が挙げられる。
【００６７】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、数平均一次粒径が１０〜２５０ｎｍのシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【００６８】
シリカ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００６９】
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００７０】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００７１】
また、有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。好ましくは、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を挙げることができる。
【００７２】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【００７３】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全質量に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００７４】
外添剤をトナー母体粒子へ付着させる方法は、機械式混合機、例えばヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）を用いて外添剤とトナー母体粒子を混合する方法が好ましい。
【００７５】
トナーの粒径は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で３．０〜８．０μｍのものが好ましい。
【００７６】
尚、トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、「コールターカウンターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用い、アパチャー径１００μｍで、２．０〜６０μｍのトナーの体積を測定して算出した値である。
【００７７】
次に、帯電量について説明する。
【００７８】
《帯電量》
２成分現像剤の帯電量は、−２０〜−６０μＣ／ｇが好ましい。
【００７９】
２成分現像剤の帯電量を−２０μＣ／ｇ以上とすることで、かぶりの発生を防止でき、トナーの機内飛散も少なくなり好ましい。また、２成分現像剤の帯電量を−６０μＣ／ｇ以下とすることで、現像性が良好となり、高濃度のプリント画像が得られ好ましい。
【００８０】
また、２成分現像剤の常温常湿と高温高湿での帯電量の差は、１０μＣ／ｇ以下が好ましい。帯電量の差が、１０μＣ／ｇ以下であると、プリント環境に左右されず、画像濃度が一定で安定したプリント画像が得られ好ましい。
【００８１】
２成分現像剤の帯電量の測定は、ブローオフ帯電量測定法により下記条件で測定した値である。
【００８２】
（ブローオフ帯電量測定法）
測定装置：帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝社製）
測定：
（１）測定する現像剤１０ｇ（キャリア１００質量部にトナー６質量部を混合したもの）を５０ｍｌのポリ瓶に入れ、当該ポリ瓶を１５０ｒｐｍで３０分間回転する
（２）上記ポリ瓶より現像剤１．０ｇを測定セルに入れ、セルを電子天秤に載せ０点に合わせる
（３）セルを帯電量測定装置にセットし測定ボタンを押し、表示される電荷量Ｑ（μＣ）を記録する
（４）セルを装置から外し、電子天秤に載せ飛翔トナー分の重さｍ（ｇ）を記録する
（５）帯電量Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）を計算する。
【００８３】
次に、画像形成方法について説明する。
【００８４】
《画像形成方法》
本発明の２成分現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができ、フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの静電潜像担持体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
【００８６】
《被覆用樹脂の作製》
以下のようにして被覆用樹脂を作製した。
【００８７】
〈被覆用樹脂１の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、メタクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＭＡとも云う）５０質量部、メタクリル酸メチル（（以下、ＭＭＡとも云う）５０質量部、トルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を投入し、混合した混合液に重合開始剤２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（以下、ＡＩＢＮとも云う）を２．０質量部加え、７０℃で８時間撹拌して重合し、「被覆用樹脂１」を作製した。
【００８８】
得られた被覆用樹脂１の体積平均一次粒径は０．１μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００であり、ＥＳＣＡにより窒素原子を検出した。
【００８９】
尚、体積平均一次粒径と重量平均分子量（Ｍｗ）は公知の測定装置を用いて測定した値である。
【００９０】
〈被覆用樹脂２の作製〉
「被覆用樹脂１」の作製で用いた重合開始剤ＡＩＢＮを、「２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）」に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂２」を作製した。
【００９１】
〈被覆用樹脂３の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３，０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド２．０質量部、ＣＨＭＡ５０質量部、ＭＭＡ５０質量部を投入し、７５℃で２時間撹拌して重合し、「被覆用樹脂３」を作製した。
【００９２】
〈被覆用樹脂４の作製〉
「被覆用樹脂３」の作製で用いた重合開始剤２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを、「２，２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド」に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂４」を作製した。
【００９３】
〈被覆用樹脂５の作製〉
「被覆用樹脂３」の作製で用いた重合開始剤２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを、「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂５」を作製した。
【００９４】
〈被覆用樹脂６の作製〉
「被覆用樹脂１」の作製で用いた重合開始剤ＡＩＢＮを、「過酸化ベンゾイル」に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂６」を作製した。
【００９５】
〈被覆用樹脂７の作製〉
「被覆用樹脂１」の作製で用いた重合開始剤ＡＩＢＮを、「ラウロイルぺルオキシド」に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂７」を作製した。
【００９６】
〈被覆用樹脂８の作製〉
「被覆用樹脂１」の作製で用いたＣＨＭＡを、「メタクリル酸シクロプロピル」に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂８」を作製した。
【００９７】
〈被覆用樹脂９の作製〉
「被覆用樹脂１」の作製で用いたＣＨＭＡを、「メタクリル酸シクロヘプチル」に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂９」を作製した。
【００９８】
〈被覆用樹脂１０の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ＣＨＭＡ３０質量部、ＭＭＡ７０質量部、トルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を投入し、混合した混合液に重合開始剤ＡＩＢＮを２．０質量部加え、７０℃で８時間撹拌して重合し、「被覆用樹脂１０」を作製した。
【００９９】
〈被覆用樹脂１１の作製〉
「被覆用樹脂１０」の作製で用いたＣＨＭＡを２０質量部、ＭＭＡを８０質量部に変更した以外は同様にして「被覆用樹脂１１」を作製した。
【０１００】
〈被覆用樹脂１２の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ＣＨＭＡ１００質量部、トルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を投入し、混合した混合液に重合開始剤ＡＩＢＮを２．０質量部加え、７０℃で８時間撹拌して重合し、「被覆用樹脂１２」を作製した。
【０１０１】
〈被覆用樹脂１３の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３，０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤ＫＰＳ２．０質量部、ＣＨＭＡ５０質量部、アクリルアミド５０質量部を投入し、７５℃で２時間撹拌して重合し、「被覆用樹脂１３」を作製した。
【０１０２】
表１に、被覆用樹脂１〜１３の作製に用いた単量体、共重合比、重合開始剤、重量平均分子量を示す。
【０１０３】
【表１】
2012194230.tif 000002
【０１０４】
《キャリアの作製》
〈芯材粒子の準備〉
芯材粒子として、体積平均一次粒径５５μｍで飽和磁化１０．０×１０５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇ系のフェライト粒子を準備した。
【０１０５】
〈キャリア１の作製〉
上記で準備した「芯材粒子」１００質量部と「被覆用樹脂１」３量部とを、撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で３０分間撹拌混合して、機械的衝撃力の作用により芯材粒子の表面に「被覆用樹脂１」を被覆して「キャリア１」を作製した。尚、前記の方法で被覆層の膜厚を測定したところ、１．５ｍであった。
【０１０６】
〈キャリア２〜１３の作製〉
キャリア１の作製で用いた「被覆用樹脂１」を、「被覆用樹脂２〜１３」に変更した以外は同様にして「キャリア２〜１３」を作製した。
【０１０７】
〈キャリア１４の作製〉
体積平均一次粒径５５μｍで飽和磁化１０．０×１０５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子からなる芯材粒子１００質量部と、「被覆用樹脂５」３質量部と、体積平均一次粒径０．２μｍの「メラミン樹脂粒子」０．２質量部を、撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して、機械的衝撃力の作用により芯材粒子の表面に被覆用樹脂を被覆して「キャリア１４」を作製した。
【０１０８】
《トナー１の作製》
トナーは、以下のようにして作製した。
【０１０９】
〈コア用樹脂粒子の作製〉
（樹脂粒子１Ｈの作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３，０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。そして、この界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１１０】
次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした。その後、
スチレン                                                ６９．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２８．３質量部
メタクリル酸                                              ２．３質量部
が混合されてなる混合液〔ａ１〕を１時間かけて適下し、更に、７５℃で２時間撹拌して重合することにより樹脂粒子１Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を作製した。
【０１１１】
（樹脂粒子１ＨＭの作製）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン                                                ９７．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ３９．７質量部
メタクリル酸                                            ３．２２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル        ５．６質量部
を投入し、更に、
ペンタエリストールテトラベヘネート                      ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加熱して上記の化合物が混合されてなる混合液〔ａ２〕を調製した。
【０１１２】
一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を固形分換算で２８質量部添加した後、混合液〔ａ２〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調整した。
【０１１３】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子１Ｈ表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕を作製した。
【０１１４】
（樹脂粒子１ＨＭＬの作製）
前記の樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過酸化カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                                  ２７７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １１３質量部
メタクリル酸                                            ９．２１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル      １０．４質量部
が混合されてなる混合液を１時間かけて適下し、この適下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子１ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕を調製した。得られた樹脂粒子を「コア用樹脂粒子」とする。
【０１１５】
〈シェル形成用樹脂微粒子の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１１６】
一方、下記化合物を添加、混合して「混合液ａ４」を調製しておく。即ち、
スチレン                                                    ５４４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １６０質量部
メタクリル酸                                                  ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）                            ２０質量部
からなるものである。
【０１１７】
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加後、上記「混合液ａ４」を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたる加熱、撹拌により重合を行い、「シェル形成用樹脂微粒子」の分散液を作製した。
【０１１８】
〈カーボンブラック分散液の作製〉
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、カーボンブラック「モーガルＬ」を４２０質量部、徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行い、「カーボンブラック分散液」を作製した。「カーボンブラック分散液」中のカーボンブラックの粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１１０ｎｍであった。
【０１１９】
〈コア粒子の形成（塩析／融着（会合・融着）工程〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
「コア用樹脂微粒子」分散液                    ４５０質量部（固形分換算）
イオン交換水                                １１００質量部
「カーボンブラック分散液」                    １００質量部（固形分換算）
を投入し、液温を３０℃に調整した。その後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
【０１２０】
上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて上記反応系に添加した。添加後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂粒子の会合を行って粒子を成長させた。粒子の成長は「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行うことで確認した。そして、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍになった時、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させ、「コア粒子」を形成した。
【０１２１】
〈シェルの形成〉
次に、上記「コア粒子」の分散液５５０質量部（固形分換算）を９０℃にして、「シェル形成用樹脂微粒子」分散液５０質量部（固形分換算）を添加した。１時間にわたり撹拌を継続して、「コア粒子」表面に「シェル形成用樹脂微粒子」を融着させた。その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加した。この系を９５℃にして２０分間にわたり加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェルを形成させた後、３０℃まで冷却した。
【０１２２】
生成したトナー母体粒子分散液をろ過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥して、コア表面にシェルを被覆してなる構造の「トナー母体粒子」を作製した。
【０１２３】
〈トナー母体粒子へ外添剤の混合〉
上記で作製したトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒径１２ｎｍ、疎水化度６８）を１．０質量％、及び、疎水性酸化チタン（数平均一次粒径２０ｎｍ、疎水化度６４）を１．５質量％添加した。ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）を用いて混合を行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより「トナー１」を作製した。
【０１２４】
《２成分現像剤１〜１４の作製》
上記で作製した「キャリア１〜１４」１００質量部の各々と「トナー１」６質量部をＶ型混合機に投入し、常温常湿環境下で５分間混合して「２成分現像剤１〜１４」を調製した。
【０１２５】
表２に、２成分現像剤の調製に用いたキャリア（被覆用樹脂、添加粒子）とトナーを示す。
【０１２６】
【表２】
2012194230.tif 000003
【０１２７】
《評価》
２成分現像剤の評価装置として、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備し、上記で作製した２成分現像剤を順次装填し、３０万枚のプリントを行った。
【０１２８】
尚、プリントは、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）と高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境で、印字率５％の文字画像をＡ４判の転写紙に３０万枚行った。
【０１２９】
〈帯電量の評価〉
帯電量は、複写機より測定用の２成分現像剤をサンプリングし、帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝社製）により下記条件で測定して求めた。
【０１３０】
常温常湿環境（２０℃、５０％ＲＨ）（ＮＮ）での帯電量は、初期と３０万枚プリント後の２成分現像剤を測定して求めた。
【０１３１】
高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）（ＨＨ）での帯電量は、初期と３０万枚プリント後の２成分現像剤を高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）に２４時間放置後、測定して求めた。
【０１３２】
トナーの帯電量は、−２０〜−６０μＣ／ｇを合格とする。
【０１３３】
トナーの帯電量の環境差（初期のＮＮ帯電量−初期のＨＨ帯電量）は、１０μＣ／ｇ以下であれば問題ないレベルとする。
【０１３４】
尚、トナーの帯電量は、前記の測定法で測定して求めた値である。
【０１３５】
〈プリント画像の評価〉
プリント画像の評価は、下記条件でプリントを行い、評価した。
【０１３６】
（画像濃度）
画像濃度は、印字率５％の文字画像を３０万枚プリント後、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のプリント環境で、１０ｃｍ角のベタ画像をプリントし、べた画像の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製９」でランダムに１０カ所測定し、その平均濃度で評価した。尚、◎と○を合格とする。
【０１３７】
評価基準
◎：べた画像濃度が、１．４０以上
○：べた画像濃度が、１．３０以上、１．４０未満
×：べた画像濃度が、１．３０未満。
【０１３８】
（画像濃度差）
画像濃度差は、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）のプリント環境と高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境で、印字率５％の文字画像を３０万枚プリント後に、１０ｃｍ角のベタ画像をプリントし、べた画像の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製９」でランダムに１０カ所測定し、その平均濃度を求め、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の画像濃度と高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の画像濃度の差で評価した。尚、◎と○を合格とする。
【０１３９】
評価基準
◎：画像濃度差が、０．０７以下
○：画像濃度差が、０．０７を越え、０．１以下
×：画像濃度差が、０．１を越える。
【０１４０】
（かぶり）
かぶりは、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）のプリント環境で、印字率５％の文字画像を３０万枚プリント後、白紙をプリントし、転写紙の白紙濃度で評価した。転写紙の白紙濃度はＡ４判の２０カ所を測定し、その平均値を白紙濃度とする。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。尚、◎と○を合格とする。
【０１４１】
評価基準
◎：かぶり濃度が、０．００３未満
○：かぶり濃度が、０．００３以上、０．０１０未満で実用上問題ないレベル
×：かぶり濃度が、０．０１０以上で実用上問題となるレベル。
【０１４２】
（トナーの複写機内飛散）
トナーの機内飛散は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）のプリント環境で、印字率５％の文字画像を３０万枚プリント後、トナーの複写機内への飛散状況を目視で観察し評価した。尚、トナーの複写機内飛散は◎と○を合格とする。
【０１４３】
評価基準
◎：機内がトナーにて汚れていない状態
○：わずかに機内へのトナー飛散が見られる状態
×：トナー飛散が非常に多く、機内をメンテナンスする必要が有る状態。
【０１４４】
表３に、評価結果を示す。
【０１４５】
【表３】
2012194230.tif 000004
【０１４６】
表３に示す様に、本発明に該当する実施例１〜９の「２成分現像剤１〜９」は、多数枚プリントしても帯電量が安定で、プリント環境が変動しても帯電量の変動が少なく、画像濃度が一定でかぶりが無い高品質のプリント物を継続して得られ、トナーの機内飛散が無く、本発明の効果を奏していることが確認された。一方、比較例１〜５の「２成分現像剤１０〜１４」では上記評価項目の何れかに問題があり本発明の効果を奏していないことが確認された。