(57)【要約】【課題】光電変換効率の高い光電変換装置を提供する。【解決手段】光電変換装置の製造方法は、少なくとも主面側においてＷを主成分とする電極層２の主面上に、有機化合物とＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを有する単一源前駆体を含んだ原料溶液を塗布して前駆体層を形成する工程と、前駆体層を加熱して、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含むカルコパイライト構造の第１の半導体層３を形成する工程とを具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも主面側においてＷを主成分とする電極層の前記主面上に、有機化合物とＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを有する単一源前駆体を含んだ原料溶液を塗
布して前駆体層を形成する工程と、
該前駆体層を加熱して、前記Ｉ−Ｂ族元素、前記III−Ｂ族元素および前記VI−Ｂ族元素
を含むカルコパイライト構造の第１の半導体層を形成する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記電極層として、Ｍｏを主成分とする第１の層と該第１の層上に積層されたＷを主成分とする第２の層とを具備するものを形成する、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記Ｉ−Ｂ族元素としてＣｕを用い、前記III−Ｂ族元素としてＧａおよびＩｎを用い
、前記VI−Ｂ族元素としてＳｅを用いて、前記第１の半導体層にＣｕ（ＩｎｘＧａ１−Ｘ）Ｓｅ２（ただし、Ｘは０≦Ｘ≦１である。）を含ませる、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
Ｍｏを主成分とする第１の層上にＷを主成分とする第２の層が積層された電極層と、
該電極層上に位置するＩ−III−VI族化合物半導体を主成分とする第１の半導体層と、
該第１の半導体層上に位置する、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層とを具備する光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体を用いた光電変換装置およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のＩ−III−VI族化合物半導体から成
る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスからなる基板上に裏面電極としてのＭｏからなる第１の電極層が形成され、この第１の電極層上にＩ−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層が形成されて
いる。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２の電極層が形成されている。
【０００３】
このような光吸収層を構成する半導体層を形成するための製法として、特許文献１には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた単一源前駆体（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を用いている。この単一源前駆体を有機溶媒に溶解し、これを塗布し、熱処理することによって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２半導体層を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６９９２２０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光電変換装置は光電変換効率のさらなる向上が望まれている。しかし、従来の光電変換装置では光電変換効率を高めることが困難である。よって、本発明の目的は、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、少なくとも主面側においてＷを主成分とする電極層の前記主面上に、有機化合物とＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−
Ｂ族元素とを有する単一源前駆体を含んだ原料溶液を塗布して前駆体層を形成する工程と、該前駆体層を加熱して、前記Ｉ−Ｂ族元素、前記III−Ｂ族元素および前記VI−Ｂ族元
素を含むカルコパイライト構造の第１の半導体層を形成する工程とを具備する。
【０００７】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、Ｍｏを主成分とする第１の層上にＷを主成分とする第２の層が積層された電極層と、該電極層上に位置するＩ−III−VI族化合物半
導体を主成分とする第１の半導体層と、該第１の半導体層上に位置する、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２半導体層とを具備する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、本発明の光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。本実施例においては、第１の半導体層３が光吸収層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３に接合されたバッファ層である例を示すがこれに限定されず、第２の半導体層４が光吸収層であってもよい。また、本実施形態における光電変換装置１０は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１１】
図１、図２において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００１２】
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００１３】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００１４】
第１の半導体層３はＩ−III−VI族化合物半導体を主成分とする。Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（本明細書においては、族の名称は、短周期型周期表に従う。なお、Ｉ−Ｂ族元素は、ＩＵＰＡＣの長周期型周期表では１１族元素ともいう）とIII−
Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。Ｉ−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。このようなＩ−III−VI族化合物半導体は光電変換効率が高く
、１０μｍ以下の薄層として用いても有効な起電力を得ることができる。
【００１５】
このような第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の半導体層３を形成するための半導体層用溶液を作製する。この半導体層用溶液は、第１錯体溶液を作製する工程と、第２錯体溶液を作製する工程と、単一源前駆体を有する沈殿物を作製する工程と、半導体層用溶液を作製する工程とにより、作製される。以下にそれぞれの作製工程を詳細に説明する。
【００１６】
（第１錯体溶液の作製工程）
ルイス塩基（以下、第１錯体に用いるルイス塩基を第１のルイス塩基という）と、Ｉ−Ｂ族元素とを含む第１錯体が存在する第１錯体溶液を作製する。第１のルイス塩基としては、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｓ（Ｃ６Ｈ５）３およびＮ（Ｃ６Ｈ５）３等のＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を含む有機化合物が挙げられる。また、Ｉ−Ｂ族元素の原料として
は、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６等の有機金属錯体が挙げられる。この有機金属錯体に用いられる有機配位子としては上記第１のルイス塩基よりも塩基性が弱い方がよい。なお、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒおよびＣｕＩ等のＩ−Ｂ族元素の金属塩をアセトニトリルのような配位子として機能する有機溶媒に溶解させることにより、アセトニトリルが配位したＩ−Ｂ族元素の有機金属錯体を用いてもよい。また、第１錯体溶液の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等が挙げられる。
【００１７】
第１のルイス塩基をＬとし、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体を[Ｍ’Ｒ’４]＋(Ｘ’)−（Ｍ’はＩ−Ｂ族元素、Ｒ’は任意の有機配位子、(Ｘ’)−は任意の陰イオンを示す）とし、第１錯体を［Ｌ２Ｍ’Ｒ’２］＋(Ｘ’)−としたときに、上記第１錯体を形成する反応は、反応式１のように表される。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
反応式１の具体例として、例えば、第１のルイス塩基ＬがＰ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体[Ｍ’Ｒ’ｍ]＋(Ｘ’)−がＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６の場合、第１錯体［ＬｎＭ’Ｒ’（ｍ−ｎ）］＋(Ｘ’)−が｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２・ＰＦ６として生成する。
【００２０】
（第２錯体溶液の作製工程）
カルコゲン元素含有有機化合物（以下、第２錯体に用いるカルコゲン元素含有有機化合物を第１のカルコゲン元素含有有機化合物という）とIII−Ｂ族元素（以下、第２錯体溶
液に用いるIII−Ｂ族元素を第１のIII−Ｂ族元素という）とを含む第２錯体が存在する第２錯体溶液を作製する。カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素（カルコゲン元素とはVI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう）を有する有機化合物であり、例えば、アクリル、アリル、アルキル、ビニル、パーフルオロ、カルバメート等の有機化合物にカルコゲン元素が結合した、チオール、セレノール、テルロール等が挙げられる。また、第１のIII−Ｂ族元素の原料としては、ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３等の金属塩が挙げら
れる。また、第２錯体溶液の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。
【００２１】
カルコゲン元素をＥとし、第１のカルコゲン元素含有有機化合物の金属塩をＡ(ＥＲ’
’)（Ｒ’’は有機化合物、Ａは任意の陽イオンを示す）とし、第１のIII−Ｂ族元素の金属塩をＭ’’(Ｘ’’)３（Ｍ’’は第１のIII−Ｂ族元素、Ｘ’’は任意の陰イオンを示
す）とし、第２錯体をＡ＋［Ｍ’’(ＥＲ’’)４］−としたときに、上記第２錯体を形成する反応は、反応式２のように表される。なお、第１のカルコゲン元素含有有機化合物の金属塩Ａ(ＥＲ’’)は、ＮａＯＣＨ３のような金属アルコキシドとフェニルセレノール（ＨＳｅＣ６Ｈ５）のような第１のカルコゲン元素含有有機化合物とを反応させることによって得られる。
【００２２】
【化２】
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【００２３】
反応式２の具体例として、例えば、第１のカルコゲン元素含有有機化合物の金属塩Ａ(
ＥＲ’’)がＮａＳｅＣ６Ｈ５、第１のIII−Ｂ族元素の金属塩Ｍ’’(Ｘ’’)３がＩｎＣｌ３またはＧａＣｌ３、
の場合、第２錯体Ａ＋[Ｍ’’(ＥＲ’’)４]−が、Ｎａ＋[Ｉｎ(ＳｅＣ６Ｈ５)４]−またはＮａ＋[Ｇａ(ＳｅＣ６Ｈ５)４]−として生成する。
【００２４】
なお、第２錯体溶液に含まれる第１のIII−Ｂ族元素は、一種類に限らず、複数種類が
含まれていてもよい。例えば、ＩｎとＧａの両方を第２錯体溶液中に含めてもよい。そのような第２錯体溶液は、第２錯体溶液の原料として複数種の第１のIII−Ｂ族元素の金属
塩の混合体を用いることによって作製することができる。あるいは、一種類の第１のIII
−Ｂ族元素を含む第２錯体溶液を、各第１のIII−Ｂ族元素ごとに作製し、これらを混合
することにより作製してもよい。
【００２５】
（単一源前駆体を有する沈殿物の作製工程）
上記のようにして作製した第１錯体溶液と第２錯体溶液とを混合することにより、第１錯体と第２錯体とが反応し、Ｃｕ等のＩ−Ｂ族元素、ＩｎやＧａ等の第１のIII−Ｂ族元
素、および、Ｓｅ等のカルコゲン元素を含有する単一源前駆体を含む沈殿物が生じる。このような単一源前駆体[ＬｎＭ’(ＥＲ’’)２Ｍ’’(ＥＲ’’)２]を形成する反応は、反応式３のように表される。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
反応式３の具体例として、第１錯体が｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２・ＰＦ６、第２錯体がＮａ＋[Ｍ’’(ＳｅＣ６Ｈ５)４]−（Ｍ’’はＩｎおよび／またはＧａである）の場合、単一源前駆体は｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ(ＳｅＣ６Ｈ５)２Ｍ’’(ＳｅＣ６Ｈ５)２として生成する。
【００２８】
そして、この単一源前駆体を含む沈殿物と沈殿物の上方の溶液とに分離し、溶液部分を排出し、乾燥することにより、単一源前駆体を含む沈殿物を取り出す。
【００２９】
第１錯体と第２錯体とを反応させる時の温度は０〜３０℃が望ましく、反応時間は１〜５時間が望ましい。反応して沈殿した部分は、ＮａやＣｌなどの不純物を取り除くために、遠心分離もしくは濾過などの手法を用いて洗浄することが望ましい。
【００３０】
（半導体層用溶液の作製工程）
上記の単一源前駆体を含む沈殿物を、トルエン、ピリジン、キシレン、アセトン等の有機溶媒に溶解することにより作製することができる。
【００３１】
このようにして作製した半導体層用溶液を第１の電極層２の主面上に塗布して第１の半導体層３を形成するための前駆体層を形成するが、その前に、第１の電極層２の少なくとも上記主面側を、Ｗが主成分となるようにしておく。Ｗが主成分であるというのは、Ｗを６０ｍｏｌ％以上含むことをいう。このように第１の電極層２の少なくとも主面側を、Ｗが主成分となるようにすることにより、単一源前駆体を用いて第１の半導体層３を形成する際、第１の半導体層３を構成する各元素の組成比を所望のものにすることができ、光電変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００３２】
これは以下の理由による。従来のように第１の電極層２上に単一源前駆体を含む前駆体層を形成して熱処理した場合、単一源前駆体の一部が配位結合等の化学結合によって第１の電極層２の主面に結合しやすく、それによって単一源前駆体の構造が壊れ、Ｉ−Ｂ族元素を含む錯体と、III−Ｂ族元素を含む錯体とに分解する傾向があると考えられる。よっ
て、このような壊れた単一源前駆体を有する前駆体層を熱処理すると、分解した錯体の一部が気化して減少し、所望の組成比にならず、光電変換効率の低い化合物半導体になると考えられる。これに対し、本発明のように第１の電極層２の少なくとも主面側を、Ｗが主成分となるようにすることによって、第１の電極層２の主面に対して単一源前駆体が結合しにくくなる。そのため、単一源前駆体の構造が壊れにくくなり、所望の組成比の化合物半導体を良好に得ることができる。その結果、光電変換効率を高めることができる。
【００３３】
このような第１の電極層２としては、第１の電極層２を、Ｗを主成分とする導体で構成してもよく、あるいは、Ｍｏ等の導体上にＷ層を形成したものであってもよい。図１および図２は、第１の電極層２を、Ｍｏ等の導体から成る第１の層２ａ上にＷを主成分とする導体から成る第２の層２ｂを積層したもので構成した例を示している。好ましくは、第１の電極層２を容易に形成するという観点からは、Ｍｏ等の成膜が容易な第１の層２ａ上に、厚みが０．０１〜１．０μｍのＷを主成分とする第２の層２ｂを形成するのがよい。Ｗを主成分とする第２の層２ｂはスパッタリング法や蒸着法、めっき法等により形成できるが、比較的薄く形成することで成膜が容易となる。なお、第２の層２ｂは第１の層２ａを完全に覆っているものに限られず、部分的に覆っていてもよい。
【００３４】
以上のような第１の電極層２上に、上記半導体層用溶液を、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布し、乾燥して前駆体層を形成する。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。この乾燥の際、有機成分の熱分解まで行ってもよい。
【００３５】
このような前駆体層を熱処理することにより、第１の半導体層３とすることができる。光電変換効率を高めるという観点からは、第１の半導体層３を、１．０〜２．５μｍの厚みのＣｕ（ＩｎｘＧａ１−Ｘ）Ｓｅ２（ただし、Ｘは０≦Ｘ≦１である。）とするのが好ましい。前駆体層の熱処理は、酸化を防止して良好な半導体層とするために、還元雰囲気で熱処理することが好ましい。熱処理における還元雰囲気としては、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気等であることが望ましい。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とする。
【００３６】
上記前駆体層は、単一源前駆体中のカルコゲン元素含有有機化合物に含まれたカルコゲン元素を原料として反応し、Ｉ−III−VI族化合物半導体を形成可能であるが、カルコゲ
ン元素を半導体層用溶液に別途溶解させておいてもよい。また、前駆体層を熱処理する際にカルコゲン元素を含むガスを供給しながら熱処理してもよい。これにより蒸発等により不足しやすいカルコゲン元素を十分に供給し所望の第１の半導体層３とすることができる
。このようなカルコゲン元素を含むガスとしては、Ｓ蒸気、Ｓｅ蒸気、Ｈ２ＳまたはＨ２Ｓｅ等が挙げられる。
【００３７】
第１の半導体層３上に、この第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４を積層することにより、光電変換装置１０とすることができる。第２の半導体層４は第１の半導体層３と異なる導電型を有しており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じる電荷を良好に分離して電力を得ることができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型半導体である場合、第２の半導体層４はｎ型半導体である。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との界面には他の層が介在していてもよい。このような他の層としては、ｉ型半導体層や第１の半導体層３とヘテロ接合を行うバッファ層等がある。本実施形態では、第２の半導体層４が第１の半導体層３とのヘテロ接合を行うバッファ層としての機能と、第１の半導体層３とは異なる導電型を有する半導体層としての機能を兼ねている。
【００３８】
第２半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。
【００３９】
第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。好ましくは透光性および導電性を高めるため、第２の電極層５は第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体で構成するのがよい。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。
【００４０】
第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は等しいのが好ましい。
【００４１】
光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュールとすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００４２】
接続導体７は、第１の半導体層３よりも電気抵抗率の低い材料で構成されている。このような接続導体７は、例えば、第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通する溝を形成し、この溝内に導体を形成することにより形成することができる。このような導体としては、例えば、第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通する溝を形成した後、第２の電極層５をこの溝内にも形成することで接続導体７を形成することができる（図１，２参照）。また、上記溝内に導電ペーストを充填することで接続導体７を形成してもよい。
【００４３】
図１、図２に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。光透過性を高めるという観点からは、第２の電極層５の厚さはできるだけ薄いことが好ましいが、薄いと導電性が低下してしまう。しかしながら、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていることにより、第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換装置１０の発電効率を高めることができる。
【００４４】
集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電流を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、これを接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に良好に導電することができる。よって、集電電極８が設けられていることにより、第２電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。
【００４５】
集電電極８は第１の半導体層３への光を遮るのを抑制するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有するのが好ましい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００４６】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。
【００４７】
集電電極８は、平面視して光吸収層３の外周端部まで達するように設けられていることが好ましい。このような構成により、集電電極８が光吸収層３の外周部を保護し、光吸収層３の外周部での欠けを抑制して光吸収層３の外周部においても光電変換を良好に行うことができる。また、この光吸収層３の外周部で発生した電流を外周端部まで達する集電電極８によって効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。
【００４８】
以上のように、単一源前駆体を用いて第１の半導体層３を形成する場合において、少なくとも主面側においてＷを主成分とする第１の電極層２を用いることにより、上述したように単一源前駆体の分解による一部原料の減少を抑制して、高い光電変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。一方、Ｍｏを主成分とする第１の層２ａ上にＷを主成分とする第２の層２ｂが積層された第１の電極層２と、この第１の電極層２上に位置するＩ−III−VI族化合物半導体を主成分とする第１の半導体層３と、この第１の半導体層３上
に位置する、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２半導体層４とを具備する光電変換装置１０は、このような単一源前駆体を用いた場合に上記製造方法上の効果を有しているが、このような単一源前駆体を用いた製造方法に限定されず、以下のような構造上の効果を有している。つまり、このような光電変換装置１０は、比較的軟らかいＭｏを主成分とする第１の層２ａと比較的硬いＷを主成分とする第２の層２ｂとを有することで、熱による膨張や収縮の抑制と強度の向上とを兼ね備えたものとなり、クラック等の破損が生じにくいものとなる。その結果、光電変換装置１０中のクラック等による欠陥が少なくなり、光電変換効率の高いものとなる。よって、このような構成の光電変換装置１０においては、第１の半導体層３の作製は、単一源前駆体を用いた製造方法に限られず、種々の製造方法によって作製することが可能である。例えば、スパッタリング法によりＩ−Ｂ族金属やIII−Ｂ族金属を含む前駆体層を形成し、これをカルコゲン元素を含む雰囲気下で熱処理
して作製してもよい。
【実施例１】
【００４９】
本発明の光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。まず、Ｉ−Ｂ
族元素の有機金属錯体としてＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６を１０ｍｍｏｌと、第１のルイス塩基としてＰ（Ｃ６Ｈ５）３を２０ｍｍｏｌと、をそれぞれ１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。これらの溶液が均一に溶解したのを確認した後、マグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌させ、第１錯体を含有する第１錯体溶液を作製した。
【００５０】
一方、ＮａＯＣＨ３を４０ｍｍｏｌと、ＨＳｅＣ６Ｈ５を４０ｍｍｏｌと、を３００ｍｌのメタノールに溶解させた後、ＩｎＣl３を７ｍｍｏｌおよびＧａＣｌ３を３ｍｍｏｌ
溶解させた。完全に溶解したのを確認した後、マグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌させ、第２錯体を含有する第２錯体溶液を作製した。
【００５１】
次に、第１錯体溶液に第２錯体溶液を１分間に１０ｍｌの速度で滴下した。表１に、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａの仕込組成を記載した。これにより、滴下中に白い析出物が生成することが確認された。滴下終了後、マグネチックスターラーにて室温で１時間攪拌させたところ、析出物が沈殿していた。
【００５２】
この沈殿物のみを取り出すために、遠心分離機にて溶媒を分離し、メタノール５００ｍｌに分散させて遠心分離をかけるという操作を２回繰り返した。その結果、最終生成物には、Ｎａの残留量が１ｐｐｍ以下となっていることが確認された。
【００５３】
この沈殿物を真空中において室温で乾燥させて溶媒を取り除いた後、この沈殿物の組成分析を発光分光分析（ＩＣＰ）で行った。その結果、沈殿物はトリフェニルフォスフィン、フェニルセレノール、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含んだ単一源前駆体であることを確認した。この沈殿物中のＣｕとＩｎとＧａとＳｅのモル比は、１．０４：０．７７：０．２３：４．０５であった。
【００５４】
また、原料金属元素の組成調整として、ピリジンを１０ｍｍｏｌと、ＨＳｅＣ６Ｈ５を４ｍｍｏｌとを混合し、この混合液に金属のインジウム１ｍｍｏｌを溶解して第３錯体溶液を作製した。
【００５５】
そして、この第３錯体溶液に上記の沈殿物を溶解することによって、ＣｕとＩｎとＧａのモル比が、０．８８：０．６６：０．３４の半導体層用溶液を形成した。
【００５６】
次に、ソーダライムガラス基板１上にスパッタリング法にて、Ｍｏから成り、厚さ０．４μｍの第１の層２ａを形成した。さらに、この上にスパッタリング法にて、Ｗから成り、厚さ０．１μｍの第２の層２ｂを形成して、第１の層２ａと第２の層２ｂとの積層体から成る第１の電極層２を形成した。
【００５７】
そして、窒素ガス雰囲気にしたグローブボックスにて、上記第２の層２ｂ上に、上記半導体層用溶液をドクターブレード法で塗布して、これをホットプレートで１１０℃に加熱しながら５分間乾燥させることにより前駆体層を形成した。
【００５８】
そして、この前駆体層の熱処理を水素ガス雰囲気下で実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で急速昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み１．５μｍの化合物半導体薄膜からなる第１の半導体層３を作製した。
【００５９】
この後、酢酸カドミウム、チオ尿素をアンモニア水に溶解し、これに上記試料を浸漬し、第１の半導体層３上に厚み０．０５μｍのＣｄＳからなる第２の半導体層４を形成した。さらに、第２の半導体層４の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜（第２電極層５）を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、サンプルとしての光電変換装置１０を作製した。
【００６０】
また、比較例としての光電変換装置は、第２の層２ｂを形成せず、第１の層２ａのみで第１の電極層２を形成したこと以外は、上記サンプルとしての光電変換装置と同様にして作製した。
【００６１】
以上のようにして作製したサンプルとしての光電変換装置および比較例としての光電変換装置の各第１の半導体層の組成分析を行った。その結果、第１の半導体層は、ＣｕとＩｎとＧａのモル比が０．８８:０．６２:０．１８であり、半導体形成用溶液のときの組成に比べてＧａの量が減少していた。これに対し、本発明の製造方法により作製したサンプルでは、ＣｕとＩｎとＧａのモル比が０．８８：０．６５：０．３３であり、半導体形成用溶液のときの組成に近く、原料金属の一部が減少するのを抑制できていることがわかった。
【００６２】
また、これらの光電変換装置について、それぞれ光電変換効率を測定した。なお、光電変換効率については、いわゆる定常光ソーラシミュレーターが用いられて、光電変換装置１０の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での変換効率が測定された。
【００６３】
測定の結果、比較例としての光電変換装置の光電変換効率は８％であったのに対し、サンプルとしての光電変換装置の光電変換効率は１２％であり、優れていることがわかった。
【００６４】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【符号の説明】
【００６５】
１：基板
２：第１の電極層
２ａ：第１の層
２ｂ：第２の層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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