(57)【要約】【課題】安価で価格変動が比較的小さく、なお、且つ安定供給され易いSUS430基材の耐食性を高め、SUS304と同様な耐食性を有する触媒用金属基板及びその基板を用いた板状脱硝触媒を提供する。【解決手段】網状金属基材の表面に、モリブデンがMoO3として0.2〜1.0g/m2の範囲で含まれる酸化モリブデン皮膜層が形成されていることを特徴とする排ガス脱硝触媒用の金属基板。網状金属基材を、(1)加工油を脱脂した後、(2)ロール状に巻き取り、(3)得られたロールを密閉された容器内で400〜550℃の温度範囲で酸化モリブデンまたはモリブデン酸の蒸気を含むガスと接触させることにより、モリブデンと基材とを反応させて、基材表面に耐食性を有するモリブデン酸化物の皮膜層を形成せしめる。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
網状金属基材の表面に、モリブデンがMoO3として0.2〜1.0g/m2の範囲で含まれる酸化モリブデン皮膜層が形成されていることを特徴とする排ガス脱硝触媒用の金属基板。
【請求項２】
網状金属基材を、(1)加工油を脱脂した後、(2)ロール状に巻き取り、(3)得られたロールを密閉された容器内で400〜550℃の温度範囲で酸化モリブデンまたはモリブデン酸の蒸気を含むガスと接触させることにより、モリブデンと基材とを反応させて、基材表面に耐食性を有するモリブデン酸化物の皮膜層を形成せしめることを特徴とする請求項１記載の金属基板の製造方法。
【請求項３】
網状金属基材を、(1)加工油を脱脂した後、(2)ロール状に巻き取り、(3)得られたロールをモリブデン酸アンモニウムと界面活性剤とを含む溶液に浸漬して溶液を担持し、(4)エアーブローまたは遠心力による液切りを行った後に、(5)ロールのまま乾燥及び加熱処理し、モリブデンと基材とを反応させて、基材表面に耐食性を有するモリブデン酸化物の皮膜層を形成せしめることを特徴とする請求項１記載の金属基板の製造方法。
【請求項４】
網状金属基材を、(1)加工油を脱脂する工程、(2)モリブデン酸アンモニウムと界面活性剤とを含む溶液内に潜らせて該溶液を担持する工程、(3)余剰な溶液を液切りする工程、(4)該溶液が担持された網状金属基材を乾燥及び加熱処理することでモリブデンと基材とを反応させる工程を連続して経させ、基材表面に耐食性を有するモリブデン酸化物の皮膜を形成せしめることを特徴とする請求項1記載の金属基板の製造方法。
【請求項５】
前記網状金属基材がメタルラス金属基材である請求項１〜４のいずれかに記載の金属基板。
【請求項６】
請求項１記載の網状金属基板に酸化チタンを主成分とする排ガス脱硝触媒成分のペーストを置き、上下一対のローラの間を通すことにより、該網状金属基板の開口部及びその表面を触媒ペーストが埋めるように塗布した後、乾燥及び焼成することを特徴とする排ガス脱硝触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス脱硝触媒用金属基板および触媒に関し、特に板状触媒に用いる網状金属基材の表面に、SO3による腐食を防止できる皮膜を形成した基材と、それを用いた排ガス用脱硝触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所や各種工場、自動車等から排出される排煙中の窒素酸化物（NOx）は、光化学スモッグや酸性雨の原因物質で有り、その効果的な除去方法として、アンモニア(NH3)を還元剤とした触媒による選択的接触還元脱硝法が石炭火力発電所を中心に広く用いられている。
その触媒の形状は、金属やセラミックス製の網状基材に脱硝触媒を担持して板状に成形したものや、触媒成分をハニカム状や粒状に成形したものがあるが、現在の排ガス脱硝の分野においては、板状とハニカム状とで市場を2分する状況にある。
この板状触媒に用いる金属製基材としては、SUS430やSUS304といったステンレス鋼が用いられ、帯状のステンレス鋼板をメタルラス加工した網状物が一般に用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記従来技術では、排ガス中のSO3濃度が高くSUS基材が腐食し易い使用環境の場合は、耐食性の高いSUS304を適用し、一方、比較的穏やかな腐食環境の場合はSUS430を適用するなどの使い分けが図られているが、近年ではレアメタルを始め金属材料の需要の高まりからステンレス鋼の価格が高騰し、その使い分けが困難になってきている。特に高耐食性のSUS304はニッケルが含まれているため、レアメタルの価格変動の影響を受け易く、触媒価格への影響が大きいという問題がある。一方、米国ではS分を多く含む石炭を燃料とするボイラが多く、SUS430基材では、排ガス中のSO3による基板腐食が無視できない場合が発生している。
本発明が解決しようとする課題は、安価で価格変動が比較的小さく、尚且つ安定供給され易いSUS430基材の耐食性を高め、SUS304と同様な耐食性を有する触媒用金属基板及びその基板を用いた板状脱硝触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）網状金属基材の表面に、モリブデンがMoO3として0.2〜1.0g/m2の範囲で含まれる酸化モリブデン皮膜層が形成されていることを特徴とする排ガス脱硝触媒用の金属基板。
（２）網状金属基材を、(1)加工油を脱脂した後、(2)ロール状に巻き取り、(3)得られたロールを密閉された容器内で400〜550℃の温度範囲で酸化モリブデンまたはモリブデン酸の蒸気を含むガスと接触させることにより、モリブデンと基材とを反応させて、基材表面に耐食性を有するモリブデン酸化物の皮膜層を形成せしめることを特徴とする（１）記載の金属基板の製造方法。
（３）網状金属基材を、(1)加工油を脱脂した後、(2)ロール状に巻き取り、(3)得られたロールをモリブデン酸アンモニウムと界面活性剤とを含む溶液に浸漬して溶液を担持し、(4)エアーブローまたは遠心力による液切りを行った後に、(5)ロールのまま乾燥及び加熱処理し、モリブデンと基材とを反応させて、基材表面に耐食性を有するモリブデン酸化物の皮膜層を形成せしめることを特徴とする（１）記載の金属基板の製造方法。
（４）網状金属基材を、(1)加工油を脱脂する工程、(2)モリブデン酸アンモニウムと界面活性剤とを含む溶液内に潜らせて該溶液を担持する工程、(3)余剰な溶液を液切りする工程、(4)該溶液が担持された網状金属基材を乾燥及び加熱処理することでモリブデンと基材とを反応させる工程を連続して経させ、基材表面に耐食性を有するモリブデン酸化物の皮膜を形成せしめることを特徴とする（１）記載の金属基板の製造方法。
（５）前記網状金属基材がメタルラス金属基材である（１）〜（４）のいずれかに記載の金属基板。
（６）（１）記載の網状金属基板に酸化チタンを主成分とする排ガス脱硝触媒成分のペーストを置き、上下一対のローラの間を通すことにより、該網状金属基板の開口部及びその表面を触媒ペーストが埋めるように塗布した後、乾燥及び焼成することを特徴とする排ガス脱硝触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、SUS430製の触媒用基材をSO3ガスによる腐食から保護することが可能となり、その結果、安価なSUS430基材を高S炭焚きボイラのような排ガス中SO3濃度が高く、基材が腐食し易い環境下において、脱硝触媒用の基材として使用できるようになり、板状触媒のコスト低減を図ることが可能となる。
【０００６】
SUS430製鋼板を基板（例えばメタルラス加工した基板）に用いた触媒を高S炭焚きボイラのような排ガス中SO3濃度が高い環境下で使用すると、排ガス中のSO3とSUS430基材とが下記(1)、(2)式のように反応して硫酸鉄を形成し、その後、脱硝装置の停止時などの湿潤環境下に晒されると硫酸鉄が潮解して触媒成分中に移動して触媒のSO2酸化活性を上昇させる。
Fe(SUS基材)+SO3  →  FeO+SO2   (1)
FeO+SO3  →  FeSO4             (2)
【０００７】
本願発明者らは、SUS430の上記反応による腐食を防止するため、基材表面へ粒子状の安定酸化物のコーティングによる不活性皮膜の形成や、熱処理や薬剤処理によって基材表面に形成する酸化膜の強化などについて検討したが、SO3ガスと金属基材との接触反応を防止するには至らなかった。これは皮膜が多孔質であったり、皮膜中にクラックがあったりするとSO3分子の拡散を完全に防止できず、さらにはSO3と酸化膜との反応も防止しきれなかったためと推定された。このため、SO3の拡散を防止できる、緻密で反応性の低い酸化皮膜層の形成方法について鋭意検討した結果、特定の量のモリブデン酸化物の皮膜をSUS430基材表面に形成することにより、上記目的を達成できることを突き止め、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、一般に用いられているモリブデンを添加することによって耐食性を高めているSUS316(Mo=2~3%)やSUS444(Mo=2%前後)などのステンレス鋼とは異なり、SUS430(Mo≒0%)の基材表面にモリブデンを接触反応させ、SUS430基材の極表面にのみ、安定且つ均一なモリブデン含有皮膜を形成せしめようとするものである。すなわち、本発明方法によりSUS430基材表面とモリブデン成分とを接触させると、下記(3または(4)式のように、基材表面のFeが反応してFeO-MoO2のような化合物を形成し、基材表面全体がこの化合物で覆われた状態になり、安定な酸化皮膜を形成するものと思われる。このように基材表面がモリブデンで覆われた状態では、ガス中のSO3と基材表面のFeとが接触し難くなるため、SO3によるSUS430基材の腐食を大幅に低減できるようになる。
【０００９】
Fe(SUS基材)+MoO3  →  FeO‐MoO2 (基材表面)      (3)
Fe(SUS基材)+H2MoO4  →  FeO‐MoO2 (基材表面)   (4)
この酸化物皮膜は、例えばSUS430基材表面に数十〜数百ナノメーター程度であり、基材重量に対し、MoO3として0.05〜0.2重量%程度のモリブデン使用量に相当し、一般に知られる上記SUS316やSUS444といったMo含有ステンレス鋼と比べて、極めて少ないMo量で金属基板に高い耐食性を賦与できるという特色がある。
【００１０】
このようにSUS430表面に形成されたMo含有酸化皮膜は、膜厚が非常に薄く、さらにSUS母材と反応して緻密な酸化層を形成しているため、SO3分子の拡散が防止され、また、ひび割れによる局部腐食も発生し難くなり、高濃度のSO3ガス中でも長時間使用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の金属基板の製造方法の一実施例を示す説明図。
【図２】本発明方法の他の実施例を示す説明図。
【図３】本発明のさらに他の実施例を示す説明図。
【図４】本発明による金属基板を用いる排ガス脱硝触媒を製造する工程を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によるMo含有酸化物皮膜は、網状金属基材、例えばSUS430製帯状鋼板をメタルラス加工した帯状メタルラス基材の表面上に、モリブデンをMoO3の酸化物重量換算で、金属骨材の外表面積に対して0.2〜1.0g/m2の範囲で表層担持されていることを特徴とする。なお、網状金属基材としては、上記メタルラス以外に、同様な多孔板状基材であれば、同様に使用することができる。上記基材表面の皮膜層の厚みは、上記担持重量と三酸化モリブデンの密度から計算して40〜200nmに相当する。この範囲よりも担持重量が少なすぎると、皮膜層が薄くなり過ぎたり、基材表面全体に均一な層が形成され難くなる。逆に多すぎると、基材表面に酸化モリブデンの粒子が析出・成長して基材表面から脱落したり、酸化モリブデンの層が厚くなり過ぎてひずみによるひび割れを生じ易くなる。
【００１３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。図１は、本発明の金属基板の製造方法の一実施例を示す説明図である。図１において、厚さ0.1乃至0.3mmのSUS430製帯状鋼板1は、メタルラス加工機2で数mmの開口径を有するメタルラス3に加工される。その後メタルラスは脱脂装置4に送られて加工油が加熱または洗浄により除去される。本工程を経たメタルラスはロール状に巻き取られ、得られたメタルラスのロール5は、三酸化モリブデンまたはモリブデン酸の粉末が置かれた熱処理炉6内に入れられ、密閉された状態で400〜550℃の温度範囲で30分〜20時間加熱処理され、炉内で下記反応によって発生したモリブデン酸の蒸気と接触反応することにより、メタルラス基材表面に強固なMo含有酸化皮膜層が形成される。
【００１４】
MoO3(s)+H2O(g、大気中)=H2MoO4(g)↑  (5)
H2MoO4(s)=H2MoO4(g)↑              (6)
上記の脱脂装置4による脱脂工程において、加熱による脱脂処理を行う場合、通常400〜500℃の温度で実施すればよいが、加熱処理時間が長すぎると、メタルラス基材表面にFe及びCrのスケールが生成し、その後のモリブデン酸蒸気との反応性が悪くなって目的とするMo含有酸化皮膜層が均一に形成され難くなる。このため、脱脂処理にかける加熱時間は、加工油を除去するのに必要最小限の熱履歴に抑える必要があり、具体的には450〜500℃で数分程度とすることが望ましい。
【００１５】
また、モリブデン酸蒸気と反応させる工程では、上記した温度と時間の範囲内に設定して処理すればよいが、この範囲外になると、形成される皮膜が薄すぎたり、亀裂やスケールの脱落などによって不均一な層となる恐れがある。本処理工程における炉内気相中のモリブデン酸蒸気の濃度やメタルラス基板とモリブデン酸との反応速度は、その設定温度によって決定される。例えば大気中500℃で処理した場合、気相中のモリブデン酸の飽和濃度は約40〜60ppb程度と計算される。特にモリブデン酸蒸気の供給源として三酸化モリブデンを使用する場合は、上記(3)式に示したように、モリブデン酸蒸気の濃度は気相中の水分量の影響を受けるため、加熱炉の温度に加え、大気中の水分量を考慮することが好ましい。例えば、加熱炉内に水分を供給し、高い水蒸気圧下で熱処理すれば、気相中のモリブデン酸分圧を高めることができるため、加熱温度を低くできたり、処理時間を短縮することができ、製造コストの低減を図ることができる。
【００１６】
また、上記した処理方法は、メタルラスとモリブデンとを接触させるための一手段であり、この方法に限らず、メタルラスとモリブデンを含むガスとを均等に接触させられる方法であれば良く、上記した方法以外にも例えば、加熱炉の系外で予めモリブデン酸蒸気を発生させておき、その蒸気を含む加熱ガスを流通系で加熱炉内に連続的に供給する方法でもよい。しかし、上記方法を用いれば、必要最小限のモリブデン量で処理を行えるため、流通系で処理する方法に比べると、低コストで処理することができる。
【００１７】
図２は、本発明方法の他の実施例を示す説明図であり、図１の実施例と異なる点は、メタルラスのロール5をモリブデン酸アンモニウムと界面活性剤とを含む溶液7に浸漬させ、ついでエアーブロー装置9により圧縮空気を吹き付けて余剰な溶液を取り除き、表面張力でバランスする均一な液膜を表面に形成した後、熱処理炉6に送って乾燥、引き続いて400〜550℃で熱処理を行うようにしたことである。
【００１８】
モリブデン酸アンモニウムと界面活性剤を含む溶液7における濃度は、形成させる皮膜量にも依るが、1〜10wt%、望ましくは1〜5wt%とすると好結果を与え易い。また、界面活性剤はモリブデン酸アンモニウムと混合してもその効力を維持するものであれば特に限定はされないが、例えば、ノニオン系のアルキルフェノキシポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤(ロッシュ・アプライド・サイエンス社製、商品名：トリトン X-100)などが用いられる。その添加量は特に限定されないが、通常0.01〜0.1wt%に選定される。添加量が少なすぎると、界面活性剤としての効果が十分でなく、多すぎると泡立ち易くなる。
【００１９】
上記方法によれば、メタルラスの重量に対して担持するモリブデンの量を過不足無く、所定量担持することができるため、ラス表面に形成させる皮膜量を管理し易いというメリットがある。
【００２０】
また、このときのメタルラスの熱処理工程は、密閉した閉鎖系、加熱ガスを連続的に供給する流通系のどちらでも構わないが、密閉した加熱炉内で処理する方が、メタルラス基板表面に担持したモリブデンが気相中に飛散する量を最小限に抑えることができるため、所定の酸化皮膜層を均一に形成させ易い。
【００２１】
図３は、本発明のさらに他の実施例を示す説明図である。図２の方法と異なる点は、メタルラス基板を脱脂後、引き続きモリブデン酸アンモニウムと界面活性剤とを含む溶液7へ連続的に潜らせ、エアーブロー装置9で液切りした後、熱処理炉6で乾燥及び熱処理を行うようにした点である。この方法によれば、最後の熱処理工程まで連続ラインで基板処理を行うことができるため、製造コストを低減できるというメリットがある。
【００２２】
図４は、本発明による金属基板を用いる排ガス脱硝触媒を製造する工程を示す説明図である。図１〜３の方法で製造されたメタルラス基材5は、公知の方法で得られる脱硝触媒成分のペーストと共に塗布機10に送られ、上下一対の加圧ローラを通過させることによりペーストがメタルラスの網目を埋め、且つ基材表面を覆うように塗布される。得られた帯状の薄板触媒は、成形機11で金型により積層した場合にスペーサーとなる波型が付けられ、その後、切断機12で所定長さのエレメント13に切断され、さらに工程14で該エレメントが積層されて触媒ユニットに組み上げられる。得られた触媒ユニットは、通気乾燥後、焼成炉で焼成されて脱硝触媒として用いられる。
【実施例】
【００２３】
以下、具体的実施例１〜３により本発明をさらに詳細に説明する。実施例１、２は図１、実施例３、４は図２、３の実施例を模擬したものである。
[実施例1]
厚さ0.16mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した100mm角のメタルラス基板を、400℃に保持した炉内で約1分加熱して加工油を除去した。これとは別に、三酸化モリブデン粉末(日本無機社製) 5gを坩堝に入れ、その粉末上にシリカウールを敷き詰めた後、該メタルラス基板１枚を三酸化モリブデンと接触しないようにウール上に乗せ、蓋をして坩堝全体をアルミ箔で覆って密閉した。これを500℃で2時間の熱処理し、メタルラス基材表面にモリブデン含有酸化被膜層を形成させた。
[実施例2]
実施例1の熱処理条件を450℃で15時間に変更した以外は実施例1と同様に処理して、メタルラス基材表面にモリブデン含有酸化被膜層を形成させた。
【００２４】
[比較例1]
実施例1に用いた脱脂処理後のSUS430製メタルラス基板を、モリブデン蒸気で処理する工程を経さずにそのまま用いた。
[比較例2]
実施例1の脱脂後のメタルラスを熱処理する工程において、加熱温度を500℃から350℃に変更する以外は実施例1と同様にして基材を調製した。
[実施例3]
厚さ0.16mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した100mm角のメタルラス基板を、400℃に保持した炉内で約1分加熱して加工油を除去した。
【００２５】
これとは別に、1wt%のモリブデン酸アンモニウム水溶液に界面活性剤として、アルキルフェノキシポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤(ロッシュ・アプライド・サイエンス社製、商品名トリトンX-100)を0.025wt%になるように添加した溶液を準備し、この中に上記脱脂後のメタルラスを30秒間浸漬した。その後メタルラスを取り出し、圧縮空気を吹きかけてラス目の間にブリッジしている溶液及び自重で液垂れする液を取り除き、しかる後に150℃で乾燥、500℃に保持した電気炉に2時間入れて加熱処理して、メタルラス基材表面にモリブデン含有酸化被膜層を形成させた。
[実施例4]
実施例3に用いたモリブデン酸アンモニウム水溶液の濃度を4wt%に変更した以外は実施例3と同様に処理してメタルラス基材表面にモリブデン含有酸化被膜層を形成させた。
【００２６】
下記実施例5〜8は、図4の脱硝触媒の製法を模擬した具体例である。
[実施例5〜8]
酸化チタンとメタタングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムとを原子比でTi／W／V=94／5／1の割合で混合し、水、シリカゾル、シリカ系セラミック繊維を加えてニーダで90分混練して触媒ペーストを得た。本触媒ペーストを実施例1〜4で得た基材の上に置き、上下一対の加圧ローラに通過させて触媒ペーストを基材の網目間及び表面に圧着塗布した。これを150℃で1時間乾燥後、500℃で2時間焼成して板状触媒を得た(塗布量700g/m2)。
【００２７】
[比較例3及び4]
実施例3に用いたモリブデン酸アンモニウム水溶液の濃度を0.5wt%、15wt%に変更した以外は実施例3と同様にして基材を調製した。
[比較例5〜8]
比較例1〜4の基材を用い、実施例5〜8と同様の方法で触媒ペーストを塗布した触媒を調製した。
【００２８】
[試験例1]
実施例1〜4及び比較例2〜4について、皮膜形成処理による基材の重量増加量を測定した。また、電子顕微鏡により基材表面の皮膜の状態とモリブデンの分布状態を観察した。
測定した重量増加量から皮膜の密度が4.7g/cm3とした場合の膜厚を計算して表１に示すと共に、電子顕微鏡による皮膜の状態とモリブデンの分布状態の観察結果を併記した。
【００２９】
本表から分かるように、本願発明の処理により、40〜200nm程度と計算される均一なモリブデン含有酸化皮膜層が形成されていることが分かる。一方、比較例2〜4に示されるように、基板へのモリブデンの処理量が少ない場合や多過ぎる場合は、基板表面の一部しかMoと反応せずに露出した部分や、粒子状のMo酸化物が成長し脱落した部分が観察され、均一に皮膜が形成されていないことが分かる。
【００３０】
[試験例2]
実施例5〜8及び比較例5〜8の触媒に、SO3の発生源として硫酸根を15%含有する硫酸アルミニウムの水溶液を硫酸アルミニウムとして5wt%になるように含浸後、150℃で乾燥した。得られた触媒を各々蓋付きの磁製坩堝に入れて450℃で200時間保持する加速腐食試験を実施した。含浸した硫酸アルミニウムが徐々に熱分解し生成したSO3が触媒基板を腐食してできる酸化鉄の量を把握するため、上記加速試験前後の板状触媒から触媒成分を全て剥離し、触媒基板のみを加熱した15wt%のクエン酸アンモニウム溶液で処理した。その時溶出したFeイオンを定量し、試験前後の定量値の増加量から腐食によって生成した酸化鉄量(Fe2O3換算量)を計算して表２に示した。
【００３１】
本表から分かるように、表１でMoによる皮膜形成処理を施さなかった基材(比較例5)及び均一な皮膜が形成されていなかった基材(比較例6〜8)を用いた触媒では、腐食による鉄酸化物の生成量が多かったのに対し、本願発明の実施例1〜4の基材を用いた触媒(実施例5〜8)では、腐食量が極めて小さいものであった。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【表２】
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【符号の説明】
【００３４】
１‥SUS430製鋼板、２‥メタルラス加工機、３‥メタルラス、４‥脱脂装置、５‥メタルラスロール、６‥熱処理炉、７‥モリブデン酸アンモニウム+界面活性剤溶液、９‥エアーブロー装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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