(57)【要約】【課題】ガリウムと銅を含有する原料から金属ガリウムを製造する方法において、銅を効率的に除去できる新たな金属ガリウムの製造方法を提供する。【解決手段】ガリウムと銅を含有する原料を酸又はアルカリ溶液に溶解してガリウムイオン含有溶液とし、該ガリウムイオン含有溶液にガリウム又はガリウム含有組成物を添加して、前記ガリウムイオン含有溶液中の銅イオンとガリウムとの置換反応によって銅を析出させてこれを除去し、次に、回収したガリウムイオン含有溶液を中和することによって中和沈殿物を除去した後、回収したガリウムイオン含有溶液を電解してガリウム金属を析出させて金属ガリウムを得る工程を備えた製造方法を提案する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウムと銅を含有する原料を酸又はアルカリ溶液に溶解してガリウムイオン含有溶液とする溶解工程、該ガリウムイオン含有溶液にガリウム又はガリウム含有組成物を添加して、前記ガリウムイオン含有溶液中の銅イオンとガリウムとの置換反応によって銅を析出させてこれを除去するＧａ置換工程、回収したガリウムイオン含有溶液を中和することによって中和沈殿物を除去する中和工程、回収したガリウムイオン含有溶液を電解することによってガリウム金属を析出させて金属ガリウムを得る電解工程を備えた金属ガリウムの製造方法。
【請求項２】
ガリウム又はガリウム含有組成物と共に、白金をガリウムイオン含有溶液に添加することを特徴とする請求項１記載の金属ガリウムの製造方法。
【請求項３】
電解工程で得られるガリウム含有ドロスを、Ｇａ置換工程においてガリウム含有組成物として添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ガリウムの製造方法。
【請求項４】
ガリウムと銅を含有する原料が、インジウム、亜鉛及び錫からなる群のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の金属ガリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガリウムと銅を含有する原料から金属ガリウムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガリウム金属は、ＧａＡｓやＧａＰ等の化合物半導体素子や、青色或いは白色ＬＥＤに用いられるＧａＮ等の発光素子の原料として利用されているほか、最近では、ＩＧＺＯとして光学パネルなどの原料にも用いられている。
【０００３】
ＩＧＺＯは、電子ペーパーや液晶パネル、有機ＥＬを駆動するＴＦＴの半導体層材料として注目を集めている透明酸化物半導体の一種である。この材料から形成される薄膜は、可視光を透過するため、透光膜をつくることができるばかりか、室温〜１５０℃といった低温プロセスで膜を形成でき、プラスチック基板等、高温プロセスに適さない基板材料にも適用可能であるため様々な分野での利用が期待されている。
【０００４】
このように、ガリウムの需要は年々増大する一途であるため、使用済みの製品から金属ガリウムを再生産する方法が注目されている。この種の金属ガリウムの再生産方法については、従来から様々な方法が提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１（特開２００２−２５６３５５号公報）においては、Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分とする化合物半導体結晶屑を、減圧下７００〜９００℃に加熱することでＡｓの一部を昇華させた一次分解生成物を、１５６℃以上に加熱しながら濾過してＩｎを分離回収し、次に一次分解生成物の濾過残渣に鉛（Ｐｂ）を添加し、減圧下、９００〜１１００℃に加熱することで残留Ａｓを昇華させた二次分解生成物を、３０℃以上に保持しながら濾過してＧａを分離回収することにより、金属ガリウムを再生産する方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２（特開２００２−３４８６２２号公報）においては、ガリウムを酸化物として含む原料から金属ガリウムを回収する方法として、前記原料を粉末化し炭素と混合する工程と、前記原料及び炭素の混合粉末を不活性ガスまたは真空雰囲気で所定の温度で加熱し、ガリウムを還元する工程と、前記加熱工程で金属ガリウムを再生産する工程とを含む方法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３（特開２００４−１０７７６７号公報）においては、高純度ガリウムを製造する際に、容器の移し変えや搬送の操作等において副生するスポンジガリウム（酸化ガリウムを含むガリウム）を採集し、このスポンジガリウムから金属ガリウムを再生産する方法として、酸化ガリウムを含むガリウムをアルカリ水溶液中で、アルミニウムなどのガリウムより卑な金属と反応させて共存する酸化ガリウムを金属ガリウムに還元することを特徴とする方法が提案されている。
【０００８】
また、特許文献４（特開２００４−１４３５３１号公報）においては、微量のガリウムを含む固形物から、簡単な操作で且つ安価に金属ガリウムを再生産する方法として、ガリウムを含有するスクラップを焼成処理して得られた酸化物を硝酸に溶解した後、固液分離して得られた固体側の浸出残渣に、５０℃以上の温水を添加して撹拌することにより湯洗し、固液分離し、固液分離後の固体側スラリーに苛性ソーダを添加して撹拌することによりアルカリ浸出を行った後、固液分離して得られたろ液から金属ガリウムを再生産する方法が提案されている。
【０００９】
さらにまた、特許文献５（特開２００７−０６３０４４号公報）においては、ガリウム原料から金属ガリウムを再生産する方法に関して、ガリウム原料の５倍以上の水酸化アルカリを前記ガリウム原料に添加し、水を加え液温を５０℃以上とした後、固液分離してガリウム含有溶液を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２５６３５５号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８６２２号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７７６７号公報
【特許文献４】特開２００４−１４３５３１号公報
【特許文献５】特開２００７−０６３０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
現在、ガリウムを工業的に再生産する方法として、ガリウムと銅を含有する原料を酸に溶解してガリウムイオン含有溶液とした後、該ガリウムイオン含有溶液を中和して不純物金属を中和沈殿物として除去し、さらに回収したガリウムイオン含有溶液を電解してガリウムを析出させて金属ガリウムを得るという方法が実施されている。
【００１２】
ところで、光学パネルには、バックプレート（基板）の構成元素として銅が使用されているため、例えば使用済み光学パネルを原料とすると、原料中に銅が含まれることになる。ところが、原料中に銅が含まれると、上記回収方法における中和によって中和沈殿物として一部除去できるものの、完全には除去できないため、金属ガリウム中に銅が混入することになり、ガリウムの生産効率を高める際の障害となっていた。
【００１３】
そこで本発明は、ガリウムと銅を含有する原料から金属ガリウムを製造する方法において、銅を効率的に除去することができる、新たな金属ガリウムの製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ガリウムと銅を含有する原料を酸又はアルカリ溶液に溶解してガリウムイオン含有溶液とする溶解工程、該ガリウムイオン含有溶液にガリウム又はガリウム含有組成物を添加して、前記ガリウムイオン含有溶液中の銅イオンとガリウムとの置換反応によって銅を析出させてこれを除去するＧａ置換工程、回収したガリウムイオン含有溶液を中和することによって中和沈殿物を除去する中和工程、回収したガリウムイオン含有溶液を電解することによってガリウム金属を析出させて金属ガリウムを得る電解工程を備えた金属ガリウムの製造方法を提案する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明が提案する金属ガリウムの製造方法によれば、ガリウムと銅を含有する原料から銅を効率的に除去することができ、金属ガリウムを効率よく製造できる。
不純物として銅が含まれる場合、通常はキレート樹脂を添加して銅を除去する方法が考えられる。しかし、このように何らかの物質を添加すると、後工程でそれを除去する工程を追加しなければならない。これに対し、本発明が提案する製造方法は、製造目的物であるガリウムを添加するものであるから、除去工程を追加する必要がないという点でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る金属ガリウムの製造方法を適用した工程の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明するが、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
＜本金属ガリウム製法＞
本発明の実施形態の一例に係る金属ガリウムの製造方法（「本金属ガリウム製法」と称する）は、原料を酸又はアルカリ溶液に溶解してガリウムイオン含有溶液とする溶解工程、該ガリウムイオン含有溶液にガリウム又はガリウム含有組成物を添加して、前記ガリウムイオン含有溶液中の銅イオンとガリウムとの置換反応によって銅を析出させてこれを除去するＧａ置換工程、回収したガリウムイオン含有溶液を中和することによって中和沈殿物を除去する中和工程、回収したガリウムイオン含有溶液を電解することによってガリウム金属を析出させて金属ガリウムを得る電解工程を備えた方法である。
【００１９】
＜原料＞
本金属ガリウム製法における原料は、ガリウムと銅を含有していればよい。典型的な一例として、ＩＧＺＯを用いた使用済み光学パネルを挙げることができる。また、ＧａＡｓやＧａＰ等の半導体素子や、ＧａＮ等の発光素子などの廃棄物も、本金属ガリウム製法の原料とすることができる。
そしてこれらの場合、原料中には、ガリウム及び銅、そのほかインジウム、亜鉛、その他の不純物金属を含まれることになる。
【００２０】
＜溶解工程＞
先ず、本工程において、原料を酸又はアルカリ溶液に溶解してガリウムイオン含有溶液とする。
本工程では、ガリウムを溶解することができる酸或いはアルカリ溶液を添加してガリウムイオン含有溶液とすればよい。すなわち、ガリウムを溶解させることができれば、溶解残渣があってもよく、その場合にはろ過などの固液分離手段によって溶解残渣を除去すればよい。
【００２１】
添加する酸溶液としては、塩酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液などの強酸溶液を挙げることができる。中でも、塩酸溶液は、後工程で析出させる銅が再溶解しない点で特に好ましい。
また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどを挙げることができる。中でも、溶解効率や工業的観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
なお、アルカリで溶解する場合には、必要に応じて３５０〜４００℃程度に加熱するのが好ましい。また、必要に応じて紫外線を照射したり、超臨界雰囲気にしたりするようにしてもよい。例えばＧａＮなどは超臨界（３７４℃、２１７．６気圧）状態のアンモニア水で溶解性を高めることができる。
【００２２】
＜Ｇａ置換工程＞
次に、ガリウムイオン含有溶液にガリウム又はガリウム含有組成物を添加して、前記ガリウムイオン含有溶液中の銅イオンとガリウムとの置換反応によって銅を析出させてこれを固液分離によって除去し、ガリウムイオン含有溶液を回収する。
【００２３】
ガリウムイオン含有溶液にガリウムを添加して撹拌すると、ガリウムより貴な金属を置換反応により析出させることができる。すなわち、銅イオンとガリウムが置換し、銅を析出させることができる。ほかにも、例えばスズ、インジウム、亜鉛、ニッケル、鉄などが含まれていれば、銅と同様に析出させることができる。但し、これらの金属の中でも銅の除去率は顕著に高く、ほぼ除去することができる。
【００２４】
添加するガリウム含有組成物としては、ガリウムを含有していればよい。例えば本金属ガリウム製法における電解工程で回収されるドロスは好適である。
このドロスは、酸化ガリウム乃至酸化被膜で被覆されたガリウムを含有するものであり、これを乾燥して得られるドロス粉末は、金属ガリウムに比べて比表面積が大きいために、反応性がより一層高い点で優れている。なお、酸化被膜は、塩酸溶液中では溶けてしまう。
【００２５】
Ｇａ置換に際しては、置換効率をさらに高めるため、ガリウムイオン含有溶液の液温を３０〜８０℃、中でも４０℃以上或いは６０℃以下に制御するのが好ましい。
【００２６】
また、ガリウム又はガリウム含有組成物と共に白金をガリウムイオン含有溶液に添加すれば、白金を加えることによってガリウムが活性化するため、置換効率をさらに高めることができる。
【００２７】
析出物を除去する方法としては、一般的な固液分離方法を採用することができる。
固液分離方法としては、例えばデカンテーション、フィルタープレス、遠心分離、カートリッジフィルター、その他の通常の濾過など任意の方法を採用可能である。
そして、このようにして、銅などの析出物を固体として除去することができる一方、ろ液としてガリウムイオン含有溶液を回収することができ、これを次の中和工程に供給すればよい。
【００２８】
＜中和工程＞
置換工程で回収したガリウムイオン含有溶液を中和することにより、亜鉛、インジウム、Ｓｎ、銅などを沈殿させることができ、これらを中和沈殿物として除去することができる。
【００２９】
中和後のｐＨとしては９〜１４とするのが好ましく、特に１０以上或いは１３以下、中でも１１以上或いは１２以下とするのがさらに好ましい。
【００３０】
中和に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などを挙げることができ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
【００３１】
中和沈殿物の除去方法としては、一般的な固液分離方法を採用すればよい。
固液分離方法としては、例えばデカンテーション、フィルタープレス、遠心分離、カートリッジフィルター、その他の通常の濾過など任意の方法を採用可能である。
そして、このようにして中和沈殿物を固体として除去することができる一方、ろ液としてガリウムイオン含有溶液を回収することができ、これを次の電解工程に供給すればよい。
【００３２】
＜電解工程＞
次に、中和工程で回収したガリウムイオン含有溶液をそのまま、或いは水で希釈した後、電解によってガリウムを陰極に電着させて金属ガリウムを得ることができる。
【００３３】
ガリウムイオン含有溶液に通電すると、ガリウムおよびガリウムより卑な金属が電解液中に溶出し、陰極においてガリウムおよびガリウムより貴な金属が電着するから、陰極においてガリウム金属を得ることができる。
【００３４】
電解を行う際は、電解液としてのガリウムイオン含有溶液の温度を、冷却機器などを使用して、ガリウムの融点（２９．８℃）未満に制御しつつ電解を行うことが重要である。電解液の温度をガリウムの融点（２９．８℃）未満に制御しつつ電解を行うことで、電解時間を大幅に短縮することができる。
ガリウムの融点は２９．８℃であり、電解液の温度が融点以上になると、析出したＧａメタルが融解して沈殿してしまう。電解液温度が高いと、Ｇａメタルの溶解度が高くなるために再溶解して、電解が進まないと推察される。これに対し、電解液を融点（２９．８℃）未満に制御すると、デンドライト状のガリウム金属が陰極に析出するのを促進することができ、溶解度も低くおさえられるため、電解時間を短縮化することができる。
なお、電解液の液温は、少なくとも２５℃、１５℃、１０℃のいずれの温度でも析出時間は同じであることが確認されているため、ガリウムの融点以下であれば同様の効果を得ることができると考えられる。
【００３５】
アノード（陽極）の種類は、特に限定するものではない。例えばカーボン電極、不溶性電極（ＤＳＥ）などを使用することができる。また、カソード（陰極）の種類も、特に限定するものではない。例えばチタン板やＳＵＳ板を使用することができる。
【００３６】
ガリウムイオン含有溶液を電解すると、陰極にガリウムが電着するため、該電着物をお湯（例えば３０℃以上の純水）に浸漬すると、金属ガリウムは融解する一方、ドロスが浮上するため、金属ガリウムとドロスを分離回収することができ、それぞれを乾燥することで、金属ガリウム粉及びドロス粉を得ることができる。
また、例えば陰極を加熱するなどして、陰極に電着した電着物を融点以上に加熱することにより、ガリウムを融解させて回収することもできる。ただし、このようにガリウムを融解させて回収する場合には、特別な装置などが必要であるばかりか、溶液中に微粒な金属ガリウムが発生して回収するのが難しいため、前記のように電着物をお湯に浸漬して金属ガリウムを回収する方がより好ましい。
【００３７】
ここで回収されるドロスは、ガリウムの酸化物や、酸化被膜を備えたガリウムなどを多く含んでいるため、前記Ｇａ置換工程におけるガリウム含有組成物として好適に使用することができる。
【００３８】
なお、原料の種類によっては、金属ガリウム中にガリウム以外の不純物が含まれるが、その場合には適宜方法によって不純物を除去してガリウムを精製すればよい。例えば、ＧａＰやＧａＡｓを含む原料を使用した場合、金属ガリウム中にＰやＡｓが含まれることになるが、上記の如く回収した金属ガリウムを蒸留することでＰやＡｓを除去することができる。
【００３９】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
実施例および比較例で得られた液組成に関して、諸特性を評価した。
【００４１】
（実施例１）
原料１００ｇを３５％塩酸１Ｌに投入し、２時間撹拌してガリウムイオン含有溶液（６０℃）とした。該「塩酸溶解溶液」の組成を表１に示す。
該ガリウムイオン含有溶液（６０℃）に、ガリウムドロス（酸化ガリウム粉末）２ｇを添加し、撹拌機で６０℃、２時間撹拌し、減圧濾過機でろ過して析出物１ｇを除去し、ろ液としてガリウムイオン含有溶液（「Ｇａ置換後溶液」）を回収した。該「Ｇａ置換後溶液」の組成を表１に示す。
次に、回収したガリウムイオン含有溶液にｐＨ１２となるまで２５％苛性ソーダを添加し、中和沈殿物を減圧濾過機でろ過して析出物６０ｇを除去し、ろ液としてガリウムイオン含有溶液（「中和後溶液」）を回収した。該「中和後溶液」の組成を表１に示す。
次に、回収したガリウムイオン含有溶液１Ｌを電解液とし、この電解液の温度を２５℃に制御しつつ、アノード：カーボン、カソード：ＳＵＳ３１６、電流密度：６００Ａ／ｍ2の下で２４時間通電した。そして、電着した粗ガリウムごとカソードを、４０℃の純温水に浸漬し、浮上したドロスと、融解したガリウムとをそれぞれ分離回収し、それぞれを乾燥させて、金属ガリウム粉３０ｇとＧａ含有ドロス粉２ｇを得た。
【００４２】
（実施例２）                                            
金属ガリウム２ｇを添加した以外は実施例１と同様に行った。塩酸溶解溶液、Ｇａ置換後溶液及び中和後溶液の組成を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）                                            
金属ガリウム２ｇと共に白金板（１ｃｍ×５ｃｍ）を添加した以外は、実施例１と同様に行った。塩酸溶解溶液、Ｇａ置換後溶液及び中和後溶液の組成を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）                                            
ガリウム置換しない以外は実施例１と同様に行った。塩酸溶解溶液及び中和後溶液の組成を表１に示す。                                                 
【００４５】
（比較例２）                                            
ガリウムの代わりに、Ｚｎ粉末（関東化学社）２ｇを添加した以外は、実施例１と同様に行った。塩酸溶解溶液、Ｇａ置換後溶液及び中和後溶液の組成を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2012193396.tif 000003
【００４７】
（考察）
この結果、特に比較例１と比較すると、実施例１−３のように、ガリウムイオン含有溶液にガリウム又はガリウム含有組成物を添加して、銅イオンとガリウムとの置換反応によって銅を析出させてこれを除去することにより、銅を効率的に除去することができ、金属ガリウムを効率よく製造できることが分かった。
中でも、ガリウムドロス（酸化ガリウム粉末）を添加すると、より一層効率的に置換反応を進めることができることが分かった。
また、ガリウム又はガリウム含有組成物と共に白金を添加すると、より一層効率的に置換反応を進めることができることが分かった。
なお、比較例２は、ガリウムの代わりにＺｎ粉末を添加した例であるが、Ｇａ濃度が低下してしまうばかりか、中和後溶液中にガリウムと共にＺｎが残ってしまうため、ガリウムの生産効率の観点からは実施例に比べて顕著に劣るものであった。
【図１】
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