(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン化プロパンの製造方法においては、原料にプロパンを用いた例は知られておらず、原料にプロパンを用いることができれば、より安価かつ安定的にハロゲン化プロパンを製造することが可能であるため、プロパンを原料に用いたハロゲン化プロパンの製造方法を提供する。【解決手段】第７族金属、第８族金属、第１１族金属およびそれら金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含む触媒の存在下、プロパンをハロゲン化水素および酸素と反応させて、ハロゲン化プロパンを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第７族金属、第８族金属、第１１族金属およびそれら金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含む触媒の存在下、プロパンを、ハロゲン化水素および酸素と反応させるハロゲン化プロパンの製造方法。
【請求項２】
上記触媒が、第１１族金属または該金属の化合物を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記触媒が、銅化合物とアルカリ金属化合物を含む請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
上記銅化合物が酸化銅である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
上記アルカリ金属化合物が塩化カリウムである請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
上記触媒が、第７族金属、第８族金属、第１１族金属およびそれら金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種が担体に担持されてなる触媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
上記触媒が、銅化合物とアルカリ金属化合物とが担体に担持されてなる触媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
上記銅化合物が、酸化銅である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
上記担体が、アルミナおよび／またはシリカである請求項６から８のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化プロパンの製造方法に関し、さらに詳しくはプロパンをオキシハロゲン化してハロゲン化プロパンを製造する、ハロゲン化プロパンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化プロパンは医薬および農薬等の中間体、溶剤あるいはバルク化学品の原料として有用でありさまざまな用途で使用されている。たとえば２−クロロプロパン、１，３−ジクロロプロパンなどは、医薬および農薬の製造に重要な中間体であり、かつ溶剤としても役立つ。また、 ２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパンなどは、プロピレンの原料として有用であることが知られている。
【０００３】
ハロゲン化プロパンを製造する方法として、例えば、特許文献１にはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルと塩化水素とを、触媒存在下にて反応させて、１，３−ジクロロプロパンを製造する方法が開示され、また、特許文献２では、プロピレンと塩化水素とを触媒存在下で反応させてジクロロプロパンを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３５１７４３号公報
【特許文献２】特開昭６０−１７８８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のハロゲン化プロパンの製造方法においては、原料にプロパンを用いた例は知られておらず、原料にプロパンを用いることができれば、より安価かつ安定的にハロゲン化プロパンを製造することが可能となる。そこで、本発明は、プロパンを原料に用いたハロゲン化プロパンの製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、第７族金属、第８族金属、第１１族金属およびそれら金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含む触媒が、オキシハロゲン化反応を用いたハロゲン化プロパン製造用の触媒に有効であることを見出して本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明のハロゲン化プロパンの製造方法は、第７族金属、第８族金属、第１１族金属およびそれら金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含む触媒の存在下、プロパンを、ハロゲン化水素および酸素と反応させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、プロパンから、ハロゲン化プロパンを安価かつ安定的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明にかかるハロゲン化プロパンの製造方法の実施の形態について詳細に説明する。なお、特に断らない限り、本発明においては、ハロゲン化プロパンには、１−クロロプロパンおよび２−クロロプロパンからなるモノクロロプロパン類と、１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパンからなるジクロロプロパン類と、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパンからなるトリクロロプロパン類が含まれる。本発明では、特に断らない限り、モノクロロプロパン類とジクロロプロパン類とトリクロロプロパン類とを合わせてクロロプロパン類という。また、本発明で用いるオキシハロゲン化反応とは、触媒存在下、アルカンを、ハロゲン化水素源および酸素源と反応させて、アルカンのハロゲン置換体を生成させる反応をいう。
【００１０】
本発明に用いる原料であるプロパンは、例えば、天然ガス、石油の分留、石油精製、アルカンのクラッキング等から得られるプロパンを用いることができる。また、プロパンはプロパンを主成分とするガスであってもよく、該ガス中にメタン、エタン、エチレン、プロピレン、ブタン、ブテン等の炭化水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気などのガスが含まれていても構わない。反応の効率性の観点から、プロパンを主成分とするガス中のプロパンの含有率は、５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上である。
【００１１】
また、ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素、フッ化水素またはそれらの混合物を用いることができる。好ましくは、塩化水素または臭化水素、より好ましくは塩化水素である。塩化水素を用いる場合、水素と塩素との反応により生成する塩化水素や、塩酸を加熱して発生する塩化水素や、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、ホスゲンによる有機化合物のカルボニル化反応、塩素による有機化合物の塩素化反応、クロロフルオロアルカンの製造等により発生する副生塩化水素や、塩化水素の塩素への酸化反応や塩化水素とアルケンの反応による塩素化アルカンの製造等から回収される塩化水素や、焼却炉から発生する燃焼排ガスから回収される塩化水素等を用いることができる。塩化水素を用いる場合、塩化水素は前記の各反応により塩化水素とともに回収されうる未反応原料や反応生成物との混合物として使用してもよい。また、ハロゲン化水素として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等のガスにより希釈された、ハロゲン化水素を含むガスを使用してもよい。
【００１２】
また、酸素としては、酸素含有ガスを使用することができ、酸素含有ガスとしては、純酸素や、純酸素を窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等のガスで希釈したものや、空気を使用することができる。純酸素は、空気の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。
【００１３】
本発明に用いる触媒は、金属成分として、第７族金属、第８族金属、第１１族金属およびそれら金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含むものであり、良好な触媒活性および触媒寿命を有するという点から、第１１族金属および該金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、より好ましくは第１１族金属の化合物である。以下、これらの金属成分を触媒金属成分という。
【００１４】
第７族金属としては、マンガンとレニウムを挙げることができる。好ましくはマンガンである。マンガンとしては、金属マンガン、無機系マンガン化合物または有機系マンガン化合物を用いることができる。無機系マンガン化合物としては酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンおよび水酸化マンガン等を挙げることができる。また、有機系マンガン化合物としては、酢酸マンガン等を挙げることができる。なお、それらの化合物の水和物を用いてもよい。酸化マンガンの具体例としては、ＭｎＯやＭｎＯ２を挙げることができる。また、ハロゲン化マンガンの具体例としてはＭｎＣｌ２を挙げることができる。また、硝酸マンガンの具体例としてはＭｎ(ＮＯ３)２を挙げることができる。また、硫酸マンガンの具体例としてはＭｎＳＯ４を挙げることができる。
【００１５】
第８属金属としては、鉄、ルテニウムおよびオスニウムを挙げることができる。好ましくは鉄またはルテニウムである。鉄としては、金属鉄、無機系鉄化合物または有機系鉄化合物を用いることができる。無機系鉄化合物としては、酸化鉄、ハロゲン化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄および酸化鉄等を挙げることができる。また、有機系鉄化合物としては、酢酸鉄を挙げることができる。なお、それらの化合物の水和物を用いてもよい。酸化鉄の具体例としては、ＦｅＯやＦｅ２Ｏ３を挙げることができる。また、ハロゲン化鉄の具体例としては、ＦｅＣｌ２やＦｅＣｌ３を挙げることができる。また、硝酸鉄の具体例としてはＦｅ(ＮＯ３)３を挙げることができる。また、硫酸鉄の具体例としては、ＦｅＳＯ４やＦｅ２（ＳＯ４）３を挙げることができる。
【００１６】
ルテニウムとしては、金属ルテニウム、無機系ルテニウム化合物または有機系ルテニウム化合物を用いることができる。無機系ルテニウム化合物としては、酸化ルテニウム、ルテニウム塩化物、クロロルテニウム酸塩、クロロルテニウム酸塩水和物、ルテニウム酸塩、ルテニウムオキシ塩化物、ルテニウムオキシ塩化物の塩、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムアンミン錯体の塩化物および臭化物、ルテニウム臭化物、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウムニトロシル錯体およびルテニウムホスフィン錯体を挙げることができる。有機系ルテニウム化合物としては、ルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体およびルテニウム有機酸塩を挙げることができる。酸化ルテニウムの具体例としてはＲｕＯ２を挙げることができる。ルテニウム塩化物の具体例としては、ＲｕＣｌ３やＲｕＣｌ３水和物を挙げることができる。また、クロロルテニウム酸塩の具体例としては、Ｋ３ＲｕＣｌ６およびＫ２ＲｕＣｌ６を挙げることができる。また、クロロルテニウム酸塩水和物の具体例としては、Ｋ２ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）４やＫＲｕＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４を挙げることができる。また、ルテニウム酸塩の具体例としてはＫ２ＲｕＯ４を挙げることができる。また、ルテニウムオキシ塩化物の具体例としては、Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５およびＲｕ２ＯＣｌ６を挙げることができる。ルテニウムオキシ塩化物の塩の具体例としては、Ｋ２Ｒｕ２ＯＣｌ１０やＣｓ２Ｒｕ２ＯＣｌ４を挙げることができる。また、ルテニウムアンミン錯体の具体例としては、〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕２＋、〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕３＋および〔Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｈ２Ｏ〕２＋を挙げることができる。ルテニウムアンミン錯体の塩化物や臭化物の具体例としては、〔Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ〕２＋、〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ２、〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３および〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕Ｂｒ３を挙げることができる。また、ルテニウム臭化物の具体例としては、ＲｕＢｒ３やＲｕＢｒ３水和物を挙げることができる。また、ルテニウムカルボニル錯体の具体例としては、Ｒｕ（ＣＯ）５やＲｕ３（ＣＯ）１２を挙げることができる。また、ルテニウムニトロシル錯体の具体例としては、Ｋ２〔ＲｕＣｌ５（ＮＯ）〕、〔Ｒｕ（ＮＨ３）５（ＮＯ）〕Ｃｌ３、〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）〕（ＮＯ３）２およびＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３を挙げることができる。また、ルテニウム有機酸塩の具体例としては［Ｒｕ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］  ＯＣＯＣＨ３水和物、Ｒｕ２（ＲＣＯＯ）４Ｃｌ（Ｒは炭素数１−３のアルキル基）を挙げることができる。好ましくは、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウム塩化物およびルテニウム臭化物等のハロゲン化ルテニウム化合物を挙げることができる。
【００１７】
第１１族金属としては、銅、金および銀を挙げることができる。好ましくは銅である。銅としては、金属銅、無機系銅化合物または有機系銅化合物を用いることができ、中でも、金属銅または無機系銅化合物が好ましく、無機系銅化合物がより好ましい。無機系銅化合物としては、ハロゲン化銅、酸化銅、リン酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅および硫酸銅等を挙げることができ、中でもハロゲン化銅または酸化銅が好ましく、酸化銅がより好ましい。また、有機系銅化合物としては、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅およびテレフタル酸銅等を挙げることができる。なお、それらの化合物の水和物を用いてもよい。ハロゲン化銅の具体例としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＦ２およびＣｕＩを挙げることができる。また、酸化銅の具体例としては、ＣｕＯやＣｕ２Ｏを挙げることができる。また、リン酸銅の具体例としてはＣｕ２Ｐ２Ｏ７を挙げることができる。また、硝酸銅の具体例としては、Ｃｕ(ＮＯ３)２を挙げることができる。また、硫酸銅の具体例としてはＣｕＳＯ４を挙げることができる。好ましくは、金属銅、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＣｌまたはＣｕＣｌ２、より好ましくはＣｕＯである。
【００１８】
本発明に用いる触媒は、上記の触媒金属成分に加え、第２成分として、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を含むことが好ましい。アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を含むことにより触媒活性およびオキシハロゲン化反応におけるハロゲン化プロパンの選択性が向上すると共に、触媒金属成分の蒸発が抑制され触媒の長寿命化が可能となる。中でもアルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩および酸化物等を挙げることができ、中でもアルカリ金属ハロゲン化物が好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物の具体例としては、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＲｂＣｌおよびＲｂＢｒを挙げることができ、ＮａＣｌ、ＫＣｌまたはＣｓＣｌが好ましく、ＫＣｌまたはＣｓＣｌがより好ましく、ＫＣｌがさらに好ましい。また、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩および酸化物等を挙げることができ、中でも、アルカリ土類金属ハロゲン化物が好ましい。アルカリ土類金属ハロゲン化物の具体例としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＣｌ２およびＢａＢｒ２を挙げることができる。
【００１９】
触媒金属成分と第２成分との好ましい組み合わせとしては、銅化合物と、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物との組み合わせを挙げることができ、銅化合物とアルカリ金属化合物との組み合わせがより好ましい。銅化合物とは、上記のハロゲン化銅、酸化銅、リン酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、硫酸銅等の無機系銅化合物、およびギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、テレフタル酸銅等の有機系銅化合物である。より好ましい組み合わせとしては、銅化合物とアルカリ金属ハロゲン化物である。さらに好ましくは、塩化銅ＣｕＣｌ２または酸化銅ＣｕＯとアルカリ金属ハロゲン化物との組み合わせである。
【００２０】
また、触媒金属成分と第２成分との比率は、触媒金属成分：第２成分がモル比で、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．１〜１：３である。第２成分のモル比が０．１より小さいとハロゲン化プロパンの選択率が向上せず、モル比が１０よりも大きいと触媒の活性が低下するからである。
【００２１】
触媒金属成分および含まれる場合の第２成分は、担体に担持させて触媒として使用することが好ましい。触媒金属成分および含まれる場合の第２成分を担体に担持させるには、含浸法、共沈法または混練り法等を用いることができる。例えば、触媒金属成分および含まれる場合の第２成分を含浸法、共沈法または混練り法等により担体に担持させ、例えば５０℃〜７００℃に加熱して乾燥させることにより調製することができる。また、担持した触媒金属成分を酸化して担持酸化物として用いることもできる。また、担持した触媒金属成分を還元して担持金属触媒として用いることもできる。酸化は、例えば、担体に触媒金属成分を担持した後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成することにより行われる。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜１０００℃、好ましくは２００〜６５０℃である。還元は、例えば、担体に触媒金属成分を担持した後、還元性ガスの雰囲気下で焼成することにより行われる。還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられる。その濃度としては、通常、１〜３０容量％程度であり、例えば、不活性ガスや水蒸気で濃度調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。また、焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃である。
【００２２】
担体としては、γアルミナ、θアルミナ、αアルミナ等のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、酸化ニオブ、酸化スズ、活性炭等を用いることができる。また、シリカアルミナ等のそれらの複合酸化物またはそれぞれの混合物を用いることもできる。好ましくは、アルミナまたはシリカである。
【００２３】
触媒金属成分を担体に担持させる場合、触媒金属成分の担持濃度は、担体に対して金属重量として０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％が担持されていることが好ましい。
【００２４】
担持触媒（触媒金属成分を担体に担持させたものを指し、担体と触媒金属成分を含む。）のＢＥＴ比表面積は、１〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇより小さいと、担持した触媒金属成分の分散度が低下するからである。また、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇより大きいと、担持触媒の熱安定性が低下するからである。ここで、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法を原理とする比表面積測定装置を用いて測定して得られる値である。なお、触媒に金属酸化物を用いる場合であって、担体を用いない場合のＢＥＴ比表面積とは、該金属酸化物のＢＥＴ比表面積をいう。
【００２５】
担持触媒の細孔容積としては、０．０５〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１．０ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇより小さいと、細孔径が小さくなりすぎて活性が低くなる場合があるからである。また、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇより大きいと、担体の強度が低下して触媒が劣化し易くなるからである。なお、細孔容積は、Ｈｇ圧入法で測定して得られる値である。
【００２６】
本発明の触媒は、好ましくは成形体として使用される。その形状としては、例えば、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に破砕した適度の大きさの顆粒状等が挙げられる。この際、成形体の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。成形体の直径が大きすぎると、塩化水素の酸化反応の転化率が低くなることがある。成形体の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００２７】
本発明においては、反応温度は２００〜１２００℃で、好ましくは２５０〜５００℃であり、より好ましくは３００〜４５０℃である。反応温度が２００℃よりも低いと触媒の活性が低下するからである。一方、反応温度が１２００℃よりも高いと触媒の活性劣化を引き起こすからである。
【００２８】
反応圧力は、好ましくは０．０１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜０．２ＭＰａの範囲で反応可能である。反応圧力が０．０１ＭＰａより低いと生産性が低くなり、５ＭＰａより高いと高耐圧の反応容器が必要となり設備コストの上昇を招くからである。また、反応圧力が高い程ＣＯやＣＯ２の生成を引き起こす傾向を生じるからである。
【００２９】
本発明の反応方式としては、固定床方式、流動床方式、移動床方式等の各種の方式で実施することができるが、固定床または流動床方式が好ましい。原料であるプロパン、ハロゲン化水素および酸素の反応器への供給は、プロパンを主成分とするガス、ハロゲン化水素を含むガスおよび酸素含有ガスをそれぞれ供給（いわゆる共フィード）することにより行ってもよいし、プロパンと、ハロゲン化水素と、酸素とを含む混合ガスを供給することにより行ってもよい。尚、共フィードする場合には、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等の不活性ガスをさらに共フィードしてもよい。また、前記混合ガスには、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等の不活性ガスが含まれていてもよい。
【００３０】
なお、反応を固定床方式で行う場合、プロパンの供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、０．１ＭＰａ換算）は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度、すなわちＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）で表して、１０〜２００００ｈｒ−１、好ましくは１００〜１００００ｈｒ−１である。原料のプロパンに対するハロゲン化水素の使用割合は、生産性の観点から、モル比で、プロパン：ハロゲン化水素が１：０．１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：３である。また、原料のプロパンに対する酸素の使用割合は、生産性の観点から、モル比で、プロパン：酸素が１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．５〜１：５である。
【００３１】
以上、本発明にかかる好ましい実施形態について示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更や改良したものにも適用できることは言うまでもない。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、含有量ないし使用量を表す部および％は、特記ない限り、重量基準である。また、以下の実施例中、ガスの供給速度である（ｍｌ／分）は、特別に断らない限り、０℃、０．１ＭＰａの換算値である。
【００３３】
実施例１．
（担体の調製）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム社製の「Ｆ−１Ｒ」、ルチル型チタニア比率９３％〕１００部と、有機バインダー２部〔ユケン工業社製の「ＹＢ−１５２Ａ」〕とを混合し、次いで純水２９部と、チタニアゾル〔堺化学工業社製の「ＣＳＢ」、チタニア含有量４０％〕１２．５部とを加えて混練し、混合物を得た。
【００３４】
この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、回転式ノンバブリングニーダー〔日本精機製作所製の「ＮＢＫ−１」〕を破砕機として使用し、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕して成形体を得た。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。得られた焼成物の内９００．０ｇに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業社製の「Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４」〕３１．９ｇをエタノール１３７．７ｇに溶解して調製した溶液を含浸させた。
【００３５】
この白色固体を容器に入れ、水分２．３ｖｏｌ％、エタノール０．３ｖｏｌ％を含有する窒素８Ｌ／ｍｉｎの流通下、容器を回転させながら、２５℃、２．３時間乾燥を行った。得られた固体９４６．９ｇを、空気雰囲気下、室温から３００℃まで０．８時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が１．０％である白色のチタニア担体を得た。
【００３６】
（触媒の製造）
得られたチタニア担体９０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕２．１６ｇを純水２０．５ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、得られた固体を容器に入れ、２Ｌ／ｍｉｎの空気流通下、３５℃で６．２時間容器を回転させながら乾燥を行った。得られた乾燥物９２．７ｇを、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算では、０．９５％）である青灰色の触媒を得た。
【００３７】
（触媒充填）
外径４ｍｍの温度計鞘管が設けられた内径１４ｍｍの石英製の反応管の下部に石英ウールを仕切り剤として充填し、ついで得られた触媒５．４ｇを２ｍｍφのα−アルミナボール〔ニッカトー社製の「ＳＳＡ９９５」]１８ｇで希釈し、反応管上部より充填した。
【００３８】
（ハロゲン化プロパンの製造）
充填済みの反応器を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを１２０ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。
【００３９】
そして、窒素ガスの供給を７８．５ｍｌ／分とし、反応管内に塩化水素ガス（鶴見曹達社製）を４２ｍｌ／分（０．１１モル／時間）、およびプロパン（住友精化社製、純度＞９９％）を２０ｍｌ／分（０．０５４モル／時間、ＧＨＳＶ＝３００ｈｒ−１）流通させた後、酸素ガスを５６ｍｌ／分（０．１５モル／時間）供給し、反応圧力０．１ＭＰａでハロゲン化プロパンの製造を開始した。
【００４０】
反応開始後、触媒層のホットスポット温度は発熱により２５０℃±２℃に維持された。反応開始から６０分経過した時点で、反応器出口ガスを３０％ＫＩ水に吸収させ、未吸収ガスについてはＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、各生成物を定量した。吸収液は中和滴定、酸化還元滴定により未反応塩化水素を分析し、定量した。一旦サンプリングを終了した後、次いで、１０％苛性ソーダ、四塩化炭素、四塩化炭素に接いだ３段トラップにて、ハロゲン化プロパン類を吸収し、１段目１０％苛性ソーダは四塩化炭素による抽出、２段目、３段目はそのまま吸収液をＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、ハロゲン化プロパン類を定量した。結果を表１に示す。
【００４１】
なお、塩化水素の転化率（％）は、以下の式（Ｉ）を用いて算出した。
塩化水素の転化率（％）＝[（ａ−ｂ）／ａ]×１００                      （Ｉ）
ａ：塩化水素の供給流量（ｍｏｌ／ｈ）
ｂ：反応管出口ガス中の塩化水素流量（ｍｏｌ／ｈ）
【００４２】
また、各生成物の選択率（％）は、以下の式（ＩＩ）を用いて算出した。
各生成物の選択率（％）＝〔各生成物の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）÷全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００                                            （ＩＩ）
【００４３】
実施例２．
（担体の調製）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム社製の「Ｆ−１Ｒ」、ルチル型チタニア比率９３％〕１００部と、有機バインダー２部〔ユケン工業社製の「ＹＢ−１５２Ａ」〕とを混合し、次いで純水２９部と、チタニアゾル〔堺化学工業社製の「ＣＳＢ」、チタニア含有量４０％〕１２．５部とを加えて混練し、混合物を得た。
【００４４】
この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、回転式ノンバブリングニーダー〔日本精機製作所製の「ＮＢＫ−１」〕を破砕機として使用し、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕して成形体を得た。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。
【００４５】
（触媒の製造）
得られたチタニア担体２０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．４８ｇを純水４．６ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算では、０．９５％）である青灰色の触媒を得た。
【００４６】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝３００ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３．
（担体の調製）
ジルコニア粉末〔第一稀元素化学工業社製の「ＲＣ−１００」〕６０部と、有機バインダー１．２部〔信越化学工業社製の「６５ＳＨ−４０００」〕とを混合し、次いで純水２１部と、硝酸ジルコニル〔第一稀元素化学工業社製の「ジルコゾールＺＮ」、酸化ジルコニウム含有量２５％〕１１．９部とを加えて混練し、混合物を得た。
【００４８】
この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、回転式ノンバブリングニーダー〔日本精機製作所製の「ＮＢＫ−１」〕を破砕機として使用し、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕して６２．５ｇの成形体を得た。得られた成形体の内、２５．１ｇを空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、２２．８ｇの酸化ジルコニウム担体を得た。
【００４９】
（触媒の製造）
得られた酸化ジルコニウム担体１０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．２４ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から３５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算で、０．９５％）である灰色の触媒を得た。
【００５０】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝３００ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４．
（触媒の製造）
５％Ｒｕ／ＴｉＯ２ （１〜２ｍｍ球）〔ＮＥケムキャット社製〕５０ｇに２ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ水溶液２２ｇを含浸して蒸発乾固後６０℃で乾燥、次に３５０℃、３時間空気雰囲気下で焼成を行い、１ｌの純水で余分なＫＣｌを水洗して６０℃、４時間の乾燥を行い黒色の酸化ルテニウム触媒を得た。酸化ルテニウムの含有量は６．６％（金属重量換算で、５％）であった。
【００５２】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝３００ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例５．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２〜４ｍｍ球）〔住友化学社製、ＮＫＨＤ−２４〕１０ｇに塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．２４ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から３５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算で、０．９５％）である青灰色の触媒を得た。
【００５４】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝２２２ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例６．
（触媒の製造）
シリカ粉末〔日本シリカ工業社製、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２００Ａ〕２０ｇに塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．４８ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算で、０．９５％）である灰色の触媒を得た。得られた粉末を、打錠成型器にて成型した後、破砕し目開き１．４および２ｍｍのふるいにて１．４〜２ｍｍに分級した。
【００５６】
（ハロゲン化プロパンの製造）
希釈用アルミナを６ｇとした以外は実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例７．
（触媒の製造）
実施例２で使用した担体２０ｇに塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．４８ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、窒素流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、塩化ルテニウムの含有量が１．９５％（金属重量換算で、０．９５％）である灰色の触媒を得た。
【００５８】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝３００ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例８．
（触媒の製造）
αアルミナ球（２〜４ｍｍ球）〔住友化学社製、ＨＡ−２４〕１０ｇに塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．２４ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から３５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算で、０．９５％）である青灰色の触媒を得た。
【００６０】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１９８ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2012193130.tif 000002
【００６２】
表１中、略号のＣＰは１−クロロプロパンおよび２−クロロプロパンからなるモノクロロプロパン類を、ＤＣＰは１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパンからなるジクロロプロパン類を、ＴＣＰは１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパンからなるトリクロロプロパン類を、ＣＰ’は１−クロロ−１−プロペン、２−クロロ−１−プロペンおよび３−クロロ−１−プロペンからなるクロロプロペン類を、ＣＯＸはＣＯおよびＣＯ２を表す。また、表１および以下の表においては、担持濃度は、担体に対する金属化合物重量の割合を示している。また、第２成分を用いる場合には、担体に対する第２成分重量の割合を示している。
【００６３】
実施例１から８は担体の影響を調べたものである。担体には、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカを用いた。いずれの担体を用いた場合でも、クロロプロパン類が生成した。ＣＯＸ成分が多いことはプロパンが完全酸化され易いことを示している。担体にシリカまたはアルミナを用いた場合、プロパンの完全酸化が抑制されることがわかった。
【００６４】
実施例９．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕２０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．４８ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から３８０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算で、０．９５％）である灰色の触媒を得た。
【００６５】
（触媒充填）
外径４ｍｍの温度計鞘管が設けられた内径１４ｍｍの石英製の反応管の下部に石英ウールを仕切り剤として充填し、ついで得られた触媒１．０ｇを２ｍｍφのα−アルミナボール３ｇ〔ニッカトー社製の「ＳＳＡ９９５」で希釈し、反応管上部より充填した。
【００６６】
（ハロゲン化プロパンの製造）
充填済みの反応器を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを４２ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。
【００６７】
そして、窒素ガスの供給を停止し、反応管内に塩化水素ガス（鶴見曹達社製）を４２ｍｌ／分（０．１１モル／時間）、およびプロパン（住友精化社製、純度＞９９％）を２０ｍｌ／分（０．０５４モル／時間、ＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）流通させた後、酸素ガスを１４ｍｌ／分（０．０３７５モル／時間）供給し、反応圧力０．１ＭＰａでハロゲン化プロパンの製造を開始した。
【００６８】
反応開始後、触媒層のホットスポット温度は発熱により４００℃±２℃に維持された。反応開始から６０分経過した時点で、実施例１と同様に分析を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
実施例１０．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕２０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕１．５５ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化マンガンの含有量が３．０％（金属重量換算で、１．９％）である黒色の触媒を得た。
【００７０】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表２に示す。
【００７１】
実施例１１．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕２０．０ｇに、塩化鉄６水和物〔和光純薬工業社製の「ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ」〕２．０９ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化鉄の含有量が３．０％（金属重量換算で、２．１％）である赤褐色の触媒を得た。
【００７２】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表２に示す。
【００７３】
実施例１２．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕２０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕１．３３ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅の含有量が３．０％（金属重量換算で、２．４％）である薄緑色の触媒を得た。
【００７４】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表２に示す。
【００７５】
実施例１３．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕０．６８ｇと塩化カリウム〔和光純薬（株）製の「ＫＣｌ」〕０．３０ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、薄緑色の酸化銅／塩化カリウム触媒を得た。酸化銅と塩化カリウムの含有量は、それぞれ、３．０％（金属重量換算で、２．４％）と２．８％である。なお、酸化銅と塩化カリウムのモル比は、酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
【００７６】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2012193130.tif 000003
【００７８】
実施例９から１３は、触媒の金属種の影響を調べたものである。酸化銅ＣｕＯを用いた場合、プロパン転化率、ＨＣｌ転化率およびクロロプロパン類選択率のいずれについても、最も高い値が得られた。さらに、第２成分に塩化カリウムを用いた実施例１５では、プロパン転化率、ＨＣｌ転化率およびクロロプロパン類選択率のいずれもがさらに向上した。
【００７９】
実施例１４．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕２．３８ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅の含有量が１０．０％（金属重量換算で、８．０％）である薄緑色の触媒を得た。
【００８０】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
【００８１】
実施例１５．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕２０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕５．１９ｇと塩化ナトリウム〔和光純薬工業社製の「ＮａＣｌ」〕１．７８ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化ナトリウムの含有量がそれぞれ、１０．０％（金属重量換算で、８．０％）と７．３６％である薄緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化カリウムのモル比は、酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
【００８２】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
【００８３】
実施例１６．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕２０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕５．３２ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕２．３２ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ１０．０％（金属重量換算で、８．０％）と９．３６％である薄茶緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化カリウムのモル比は、酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
【００８４】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
【００８５】
実施例１７．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕２．７０ｇと塩化セシウム〔和光純薬工業社製の「ＣｓＣｌ」〕１．３５ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化セシウムの含有量がそれぞれ１０．０％（金属重量換算で、８．０％）と１０．６８％である黄緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化セシウムのモル比は、酸化銅：塩化セシウム＝１：０．５である。
【００８６】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
【００８７】
実施例１８．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕２．７４ｇと塩化マグネシウム〔和光純薬工業社製の「ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ」〕３．２６ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化マグネシウムの含有量がそれぞれ１０．０％（金属重量換算で、８．０％）と１１．９１％である触媒を得た。なお、酸化銅と塩化マグネシウムのモル比は、酸化銅：塩化マグネシウム＝１：１である。
【００８８】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
【００８９】
実施例１９．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕２．８２ｇと塩化カルシウム〔和光純薬工業社製の「ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕２．４２ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化層と塩化カルシウムの含有量がそれぞれ１０．０％（金属重量換算で、８．０％）と１３．９％である緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化カルシウムのモル比は、酸化銅：塩化カルシウム＝１：１である。
【００９０】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2012193130.tif 000004
【００９２】
実施例１４から１９は第２成分の影響を調べたものである。第２成分にアルカリ金属化合物である塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは塩化セシウムを用いると、プロパン転化率、ＨＣｌ転化率およびクロロプロパン類選択率のいずれについても、高い値が得られることがわかった。
【００９３】
実施例２０．
（触媒の製造）
θアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＨＴ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕０．６８ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕０．３０ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ３．０％（金属重量換算で、２．４％）と２．８％である薄緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化カリウムのモル比は、酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
【００９４】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９１２ｈｒ−１）。結果を表４に示す。
【００９５】
実施例２１．
（触媒の製造）
αアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＨＡ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕０．２２ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕０．１０ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ１．０％（金属重量換算で、０．８％）と０．９４％である薄緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化カリウムのモル比は、酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
【００９６】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９９６ｈｒ−１）。結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
2012193130.tif 000005
【００９８】
実施例２０と２１は、担体にθアルミナとαアルミナを用いた場合を比較したものである。θアルミナとαアルミナでは、生成種の割合が異なり、θアルミナを用いると、αアルミナを用いた場合に比べ、トリクロロプロパン類の選択率が増加し、モノクロロプロパン類の選択率が減少することがわかった。
【００９９】
実施例２２．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１３の触媒を用いて実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、反応圧力を０．２ＭＰａ、反応管をＮｉ製とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表５に示す。
【０１００】
実施例２３．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１３の触媒を用いて実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、反応圧力を０．４ＭＰａ、反応管をＮｉ製とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表５に示す。反応圧力が低い方がＣＯＸの生成を抑制できることがわかった。
【０１０１】
【表５】
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【０１０２】
実施例２４．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１３の触媒を実施例９の方法で充填し、充填済みの反応器を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを４２ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。
【０１０３】
そして、窒素ガスの供給を停止し、反応管内に塩化水素ガス（鶴見曹達社製）を４２ｍｌ／分（０．１１モル／時間）、およびプロパン（住友精化社製、純度＞９９％）を２０ｍｌ／分（０．０５４モル／時間、ＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）流通させた後、酸素ガスを１４ｍｌ／分（０．０３７５モル／時間）供給し、反応圧力０．１ＭＰａでハロゲン化プロパンの製造を開始した。
【０１０４】
反応開始後、触媒層のホットスポット温度は発熱により４００℃±１０℃に維持された。反応開始から８０時間、２３６時間、６５３時間経過した時点における、反応器出口ガスの分析結果を表６に示す。
【０１０５】
【表６】
2012193130.tif 000007
【０１０６】
実施例２５．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１３の触媒を実施例９の方法で充填し、充填済みの反応器を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを４２ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。
【０１０７】
そして、窒素ガスの供給を停止し、反応管内に臭化水素ガス（住友精化社製、純度＞９９％）を４２ｍｌ／分（０．１１モル／時間）、およびプロパン（住友精化社製、純度＞９９％）を２０ｍｌ／分（０．０５４モル／時間、ＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）流通させた後、酸素ガスを１４ｍｌ／分（０．０３７５モル／時間）供給し、反応圧力０．１ＭＰａでハロゲン化プロパンの製造を開始した。
【０１０８】
反応開始後、触媒層のホットスポット温度は発熱により３００℃±２℃に維持された。反応開始から６０分経過した時点で、実施例１と同様に分析を行った。結果を表７に示す。
【０１０９】
【表７】
2012193130.tif 000008
【０１１０】
表７中、略号のＢＰは１−ブロモプロパンおよび２−ブロモプロパンからなるモノブロモプロパン類を、ＤＢＰは１，２−ジブロモプロパン、１，１−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパンからなるジブロモプロパン類を、ＴＢＰは１，２，３−トリブロモプロパン、１，１，２−トリブロモプロパン、１，１，３−トリブロモプロパンからなるトリブロモプロパン類を、ＢＰ’は１−ブロモ−１−プロペン、２−ブロモ−１−プロペンおよび３−ブロモ−１−プロペンからなるブロモプロペン類を表す。
【０１１１】
実施例２６．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ2・２Ｈ２Ｏ」〕２．６６ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕１．１６ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ１０．０％（金属重量換算８．０％）と９．４％である薄緑色の触媒を得た。なお、塩化銅と塩化カリウムのモル比は酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
【０１１２】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表８に示す。
【０１１３】
実施例２７．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ2・２Ｈ２Ｏ」〕０．２２ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕０．０９６ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ１．０％（金属重量換算０．８％）と０．９４％である薄緑色の触媒を得た。なお、塩化銅と塩化カリウムのモル比は酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
【０１１４】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表８に示す。
【０１１５】
実施例２８．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ2・２Ｈ２Ｏ」〕０．７３ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕１．０７ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ３．０％（金属重量換算２．４％）と９．４％である薄緑色の触媒を得た。なお、塩化銅と塩化カリウムのモル比は酸化銅：塩化カリウム＝１：３．３である。
【０１１６】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表８に示す。
【０１１７】
実施例２９．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ2・２Ｈ２Ｏ」〕０．６７ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕０．１０ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ３．０％（金属重量換算２．４％）と０．９４％である薄緑色の触媒を得た。なお、塩化銅と塩化カリウムのモル比は酸化銅：塩化カリウム＝１：０．３である。
【０１１８】
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表８に示す。
【０１１９】
【表８】
2012193130.tif 000009
【０１２０】
実施例３０．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒の触媒量を５．４ｇとした以外は、実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１９８ｈｒ−１）。結果を表９に示す。
【０１２１】
実施例３１．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒の触媒量を５．４ｇとした以外は、実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、反応温度を３５０℃とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１９８ｈｒ−１）。結果を表９に示す。
【０１２２】
実施例３２．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒の触媒量を５．４ｇとした以外は、実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、反応温度を３００℃とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１９８ｈｒ−１）。結果を表９に示す。
【０１２３】
【表９】
2012193130.tif 000010
【０１２４】
実施例３３．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒を実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、酸素流量を７ｍｌ／分（０．０１８８モル／時間）とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１０６７ｈｒ−１）。結果を表１０に示す。
【０１２５】
実施例３４．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒を実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１０６７ｈｒ−１）。結果を表１０に示す。
【０１２６】
実施例３７．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒を実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、酸素流量を１９ｍｌ／分（０．０５０９モル／時間）とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１０６７ｈｒ−１）。結果を表１０に示す。
【０１２７】
【表１０】
2012193130.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
以上の通り、本発明によれば、より安価かつ安定的にハロゲン化プロパンを製造することが可能となる。