(57)【要約】【課題】１０００℃付近の高温環境下で、触媒活性成分１が助触媒粒子２から離れてアルミナ粒子４の表面上に移動して、触媒活性成分１同士がシンタリングするのを抑制する。【解決手段】触媒活性成分１を助触媒粒子２の表面に固定した触媒粒子３が、触媒担体としてのアルミナ粒子４を介して、多孔質無機基材に担持された自動車排ガス浄化用の触媒体において、アルミナ粒子４の表層にＺｎ元素を含有させる。これにより、触媒活性成分１が助触媒成分２から離れてアルミナ粒子４の表面上へ移動して、触媒活性成分１同士がシンタリングすることを抑制できる。【選択図】図１
2012066165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性成分（１）を助触媒粒子（２）の表面に固定した触媒粒子（３）が、触媒担体としてのアルミナ粒子（４）を介して、多孔質無機基材に担持された自動車排ガス浄化用の触媒体において、
前記アルミナ粒子（４）は、その表層にＺｎ元素を含有することを特徴とする自動車排ガス浄化用の触媒体。
【請求項２】
表層にＺｎ元素を含有する前記アルミナ粒子（４）は、γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された原料粒子とＺｎ元素とが共に含まれる液体を用意し、前記原料粒子に対して前記液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施すことで得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の自動車排ガス浄化用の触媒体。
【請求項３】
前記液体中に含まれる前記原料粒子および前記Ｚｎ元素の合計に対する前記Ｚｎ元素のモル分率を０．１モル％以上５モル％以下としたことを特徴とする請求項２に記載の自動車排ガス浄化用の触媒体。
【請求項４】
前記触媒体は、エキゾーストマニホールドからの距離が０以上５０ｍｍ以下の位置に搭載されるエンジン近接触媒として用いられるものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の自動車排ガス浄化用の触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排ガス浄化用の触媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス等に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するための触媒体として、貴金属等の触媒活性成分をセリア等の助触媒粒子表面に固定したナノ触媒粒子が、触媒担体としてのアルミナ粒子を介して多孔質無機基材に担持された構成のものがある（例えば、特許文献１、２参照）。ここでいうナノ触媒粒子とは、粒径がナノメートルオーダー、特に、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒径のものである。
【０００３】
この触媒体では、多孔質無機基材よりも比表面積が大きなアルミナ粒子にナノ触媒粒子を担持させることで、多孔質無機基材にナノ触媒粒子を高分散に担持でき、触媒活性成分の必要担持量を確保できるという利点を有している。
【０００４】
また、特許文献２には、上記した構成の触媒体に用いられるアルミナ粒子の製造方法が開示されている。このアルミナ粒子の製造方法は、アルミナ粒子にＬａ等の金属成分を添加することで、１０００℃付近での耐熱性に優れるアルミナ粒子を製造するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−８００７７号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献２に開示のアルミナ粒子の製造方法によれば、１０００℃付近での耐熱性に優れるアルミナ粒子を製造できるが、下記の通り、別の新たな課題が発生することがわかった。
【０００７】
図３に触媒体の模式図を示す。この触媒体は、図３の左側（初期）に示すように、触媒活性成分１を助触媒粒子２の表面に固定したナノ触媒粒子３が、触媒担体としてのアルミナ粒子４を介して、図示しない多孔質無機基材に担持された構造を有するものである。
【０００８】
そして、上記した構成の触媒体のアルミナ粒子４にＬａが添加されている場合、自動車のエンジン排ガスによる１０００℃付近の高温環境下に晒されると、図３中の右側に示すように、触媒活性成分１が助触媒粒子２から離れてアルミナ粒子４の表面上に移動して、触媒活性成分１同士がシンタリングするという現象によって、触媒活性成分１の粒径が増大して比表面積が低下し、触媒活性が低下してしまう。
【０００９】
この現象については、図４に示す実験結果より、本発明者によって確認されている。図４に加熱前（初期）の触媒体のＴＥＭ写真と、９５０℃、５０時間加熱処理後の触媒体のＴＥＭ写真とを示す。
【００１０】
図４中の初期の触媒体は、触媒活性成分１が１ｎｍ以下のＰｔであり、助触媒粒子２が５ｎｍ程度のセリア・ジルコニアの固溶体であるナノ触媒粒子３が、２０ｎｍ程度のＬａ添加アルミナ粒子４に担持されたものである。図４中の初期の触媒体では、ＥＤＸによる組成分析によって、Ｃｅ、ＺｒおよびＰｔを検出した触媒粒子３と、Ａｌを検出したアルミナ粒子４とが存在することが確認されている。
【００１１】
これに対して、この触媒体を９５０℃、５０時間で加熱処理した後では、図４中の右側に示すように、ＥＤＸによる組成分析の結果、Ｐｔのみが検出され、ＣｅおよびＺｒが検出されない長径が２０ｎｍを超える塊が存在していた。このことから、加熱処理によって、触媒活性成分１が助触媒粒子２から離れて触媒活性成分１同士がシンタリングして、触媒活性成分１の粒径が増大したことがわかる。なお、この現象は、アルミナ粒子に存在するＬａが原因であると考えられる。
【００１２】
本発明は上記点に鑑みて、１０００℃付近の高温環境下で、触媒活性成分１が助触媒粒子２から離れてアルミナ粒子４の表面上に移動して、触媒活性成分１同士がシンタリングするのを抑制できる触媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、触媒活性成分（１）を助触媒粒子（２）の表面に固定した触媒粒子（３）が、触媒担体としてのアルミナ粒子（４）を介して、多孔質無機基材に担持された自動車排ガス浄化用の触媒体において、
アルミナ粒子（４）は、その表層にＺｎ元素を含有することを特徴としている。
【００１４】
このように、アルミナ粒子の表層にＺｎを含有させることで、自動車のエンジン排ガスの高温環境下で、触媒活性成分が助触媒成分から離れてアルミナ粒子上へ移動して、触媒活性成分同士がシンタリングすることを抑制できる。
【００１５】
この結果、アルミナ粒子の表層にＺｎを含まない場合と比較して、触媒活性成分の比表面積の低下を抑制できるので、触媒体の低温活性を向上できる。
【００１６】
請求項１に記載の発明における表層にＺｎ元素を含有するアルミナ粒子（４）は、請求項２に記載のように、γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された原料粒子とＺｎ元素とが共に含まれる液体を用意し、原料粒子に対して液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施すことで得られるものである。
【００１７】
また、請求項３に記載の発明では、請求項２に記載の発明において、液体中に含まれる原料粒子およびＺｎ元素の合計に対するＺｎ元素のモル分率を０．１モル％以上５モル％以下としたことを特徴している。
【００１８】
Ｚｎ元素の含有量としては、このような範囲とすることが好ましく、後述の実験結果より、Ｚｎ元素のモル分率を２モル％とすることが特に好ましい。
【００１９】
また、請求項１〜３に記載の触媒体は、請求項４に記載のように、エキゾーストマニホールドからの距離が０以上５０ｍｍ以下の位置に搭載されるエンジン近接触媒として用いられることが好ましい。これは、エンジン近接触媒は１０００℃付近の高温環境下になるため、上記した課題が顕著に発生するからである。
【００２０】
なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態における触媒体の一部を示す模式図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施例１、比較例１における触媒体の耐久試験後のアルミナ粒子および触媒粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明が解決しようとする課題を説明するための触媒体の模式図である。
【図４】本発明が解決しようとする課題を説明するための加熱前後の触媒体のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態における自動車排ガス浄化用の触媒体の一部を示す模式図である。この触媒体は、エキゾーストマニホールドからの距離が０以上５０ｍｍ以下の位置に搭載されるエンジン近接触媒として用いられるものである。
【００２３】
図１に示すように、この触媒体は、触媒活性成分１を助触媒粒子２の表面に固定した触媒粒子３が、触媒担体としてのアルミナ粒子４を介して、図示しない多孔質無機基材に担持された構造を有するものである。
【００２４】
ここで、触媒活性成分１は触媒活性の機能を有する成分であり、触媒活性成分１としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属や、Ｃｕ等の他の触媒活性を有する金属が挙げられる。
【００２５】
助触媒粒子２は酸素を吸収・放出する機能（酸素吸放出能）を持つ粒子であり、この助触媒粒子２としては例えばセリア、ジルコニアまたはこれらの固溶体で構成された粒子が挙げられる。
【００２６】
本実施形態では、この助触媒粒子２としてＬａ元素が添加されたＬａ添加助触媒粒子を用いている。これは、Ｌａ元素のくさび効果により、触媒活性成分１を留めることを図ったものである。すなわち、上記課題の欄で説明したように、アルミナ中にＬａ元素が存在すると、Ｌａ元素が原因で触媒活性成分１がアルミナ粒子４の表面上に移動していたことから、Ｌａ元素は、触媒活性成分１に対して何らかの結合力を有していると考えられる。そこで、助触媒粒子２にＬａ元素を添加することで、触媒活性成分１を助触媒粒子２に留めることができると考えられる。なお、助触媒粒子２はＬａ元素が添加されていなくても良い。
【００２７】
複数の触媒粒子３としては、同じ触媒活性成分１を有する触媒粒子３を用いたり、異なる触媒活性成分１を有する触媒粒子３を混合して用いたりすることができる。
【００２８】
また、触媒粒子３は、粒径がナノメートルオーダー（特に、１〜１００ｎｍ）のナノ粒子である。本実施形態の好ましい寸法例としては、触媒活性成分１は１ｎｍ以下、助触媒粒子２は２〜５０ｎｍである。助触媒粒子２が５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
このような触媒粒子３を構成する助触媒粒子２は、供沈法、ゾルゲル法等の周知の製造方法において、Ｌａを添加することによって製造される。また、助触媒粒子２に触媒活性成分１を固定する方法としては、同時蒸発法、供沈法、ゾルゲル法等の周知の方法が採用可能である。
アルミナ粒子４は、粒径が触媒粒子３の粒径以上のものであり、好ましくは、２〜５０ｎｍのものである。アルミナ粒子４は、多孔質無機基材の表面上に不規則に配置されているとともに、図１に示すように、立体的に集合して迷路状の粒子間隙を形成している。
【００３０】
そして、本実施形態のアルミナ粒子４は、その表層にＺｎ（亜鉛）元素を含有する亜鉛添加アルミナ粒子である。このＺｎ元素の存在形態についての詳細は不明であるが、後述する実施例１のアルミナ粒子について測定したＸ線回折（ＸＲＤ）パターンより、酸化亜鉛の結晶が確認されている。
【００３１】
表層にＺｎ元素を含有するアルミナ粒子４は、原料となるアルミナ粒子（原料粒子）とＺｎ元素とが共に含まれる液体を用意し、この原料粒子に対して液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施すことで得られるものである。
【００３２】
ここで、原料粒子として、γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子を用いる。ベーマイト型アルミナ水和物は、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）であり、熱処理等が施されることにより、アルミナとなるアルミナ前駆体である。原料粒子として、γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子を用いるのは、この粒子のみを液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施しても粒径が大きく変化しないことを、本願発明者らが確認しているからである。
【００３３】
原料粒子とＺｎ元素が含まれる液体は、例えば、液体中に原料粒子を溶解させて原料粒子の分散液を作製した後、この分散液に、Ｚｎ元素を含む金属塩を溶解させることで作製される。このとき、液体としては、水、エタノール、イソプロパノールのいずれか１つもしくはこれらの混合液を用いることができる。
【００３４】
また、このときのＺｎ元素の含有量としては、液体中に含まれる粒子およびＺｎ元素の合計に対するＺｎ元素のモル分率を０．１モル％以上５モル％以下とすることが好ましく、後述の実施例の結果より、Ｚｎ元素のモル分率を２モル％とすることが特に好ましい（実施例２参照）。なお、ここで言うモル分率は、（金属塩のモル数）／（アルミナ粒子のモル数＋金属塩のモル数）×１００（％）より算出される。
【００３５】
加熱処理の方法としては、オートクレーブを用いての加熱方法を採用できる。これは、内部を高圧力にすることが可能な容器であるオートクレーブの内部に、原料粒子とＺｎ元素が含まれる液体を入れて、オートクレーブを密閉して、オートクレーブの内部の液体を加熱する方法である。
【００３６】
加熱処理時の加熱温度は、アルミナ粒子の表層にＺｎ元素を存在させることが可能な温度以上であって、粒子同士の凝集を抑制できる温度以下とする。なお、オートクレーブの内部は加熱温度に応じた蒸気圧となる。例えば、液体として水を用いた場合では、加熱温度を１２０℃以上１８０℃以下とし、加熱時間を２４時間とすることが好ましい。これは、１２０℃以上としたとき、アルミナ粒子の表層にＺｎ元素を存在させることができ、１８０℃以下であれば粒子同士の凝集を抑制できるからである。
【００３７】
多孔質無機基材は、表面に細孔としての多数の孔を有する無機物からなるものであり、多孔質無機基材としては例えばコージェライトが挙げられる。
【００３８】
上記した構成の触媒体は、例えば、次のようにして製造される。
【００３９】
亜鉛添加アルミナ粒子の分散溶液と、触媒粒子の分散溶液とをそれぞれ作製するとともに、所望の濃度に調整する。亜鉛添加アルミナ粒子の分散溶液は、上記したオートクレーブを用いた加熱処理後の液体である。
【００４０】
そして、両者を混合させたスラリー液を多孔質無機基材の表面に塗布した後、乾燥、焼成を行う。これにより、触媒活性成分１を助触媒粒子２の表面に固定した触媒粒子３およびアルミナ粒子４で構成されたコート層が多孔質無機基材の表面に形成されることで、本実施形態の触媒体が製造される。
【００４１】
次に、本実施形態の主な特徴について説明する。
【００４２】
本実施形態の触媒体のように、エキゾーストマニホールドからの距離が０以上５０ｍｍ以下の位置に搭載されるエンジン近接触媒として用いられる場合、触媒体の温度が１０００℃付近の高温環境下になるため、触媒活性成分１が助触媒成分２から離れてアルミナ粒子４の表面上へ移動して、触媒活性成分１同士がシンタリングするという問題が顕著に発生する。
【００４３】
これに対して、本実施形態の触媒体によれば、アルミナ粒子４の表層にＺｎを含有させているので、触媒活性成分１が助触媒成分２から離れてアルミナ粒子４の表面上へ移動して、触媒活性成分１同士がシンタリングすることを抑制できる。この結果、アルミナ粒子４の表層にＺｎを含まない場合と比較して、触媒活性成分１の比表面積の低下を抑制できるので、後述の実施例からわかるように、触媒体の低温活性を向上できる。
【００４４】
なお、本実施形態の触媒体は、エキゾーストマニホールドからの距離が０以上５０ｍｍ以下の位置に搭載されるエンジン近接触媒として用いられるものであったが、触媒体の搭載位置は他の位置であっても良い。
【実施例】
【００４５】
本発明の実施例および比較例を示す。
【００４６】
下記の通り、実施例１〜４では、亜鉛添加アルミナ分散溶液を作製し、作製した亜鉛添加アルミナ分散溶液を用いて触媒体を作製した。比較例１では、亜鉛未添加アルミナ分散溶液を作製し、作製した亜鉛未添加アルミナ分散溶液を用いて触媒体を作製した。
（実施例１）
［亜鉛添加アルミナ分散溶液の作製］
ビーカを用いて、日産化学工業株式会社製アルミナゾル５２０：３０ｇを水：１２０ｍｌに溶解させて、アルミナ粒子の分散液を作製した。このアルミナゾル中のアルミナ粒子はベーマイトで構成されており、粒径は２０ｎｍである。 
【００４７】
続いて、この溶液を攪拌子で攪拌しながら、硝酸塩として硝酸亜鉛：０．４５ｇを溶解させた水：１０ｍｌを溶液中へ投入した。このとき、硝酸亜鉛の添加量は、モル分率が２ｍｏｌ％となる添加量である。
【００４８】
続いて、内部を高圧力にすることが可能な容器であるオートクレーブの内部に、上記液体を入れて、オートクレーブを密閉し、１２０℃、２４時間にてオートクレーブを加熱する。こうして亜鉛添加アルミナ粒子の分散溶液が得られた。
【００４９】
［触媒体の作製］
上記分散溶液の固形比を５ｗｔ％となるよう純水にて希釈する。次にＣｅ：Ｚｒ：Ｌａのモル比が０．４７５：０．４７５：０．０５であるＬａが添加された粒子径５ｎｍのセリア・ジルコニア固溶体の分散溶液を作製し、固形比５ｗｔ％に調整する。このセリア・ジルコニア固溶体分散液５０ｇに、塩化白金酸溶液をセリア・ジルコニア固溶体に対して白金重量が１ｗｔ％となる量を添加し、セリア・ジルコニア白金水溶液を作製する。
【００５０】
次に上記セリア・ジルコニア固溶体分散液５０ｇに、塩化ロジウムをセリア・ジルコニア固溶体に対して重量比で１ｗｔ％となる量を添加し、セリア・ジルコニア・ロジウム水溶液を作製する。
【００５１】
次に上記亜鉛添加アルミナ分散液１２０ｇと、上記セリア・ジルコニア白金水溶液７０ｇ及び上記セリア・ジルコニア・ロジウム水溶液それぞれ３０ｇを混合し、ホモジナイザーにて１ｈ攪拌した後、エバポレータにて水分を蒸発させ固形比が２０ｗｔ％になるよう調整する。このスラリー液をコージェライト質モノリスミニピース（６００cpsi、直径３０ｍｍ長さ５０ｍｍ）に付着させて、５００℃で１時間焼成し、コート層重量１３２ｇ／Ｌ、白金担持量０．４２ｇ/L、ロジウム担持量０．１８g/Lの触媒活性成分担持コージェライト質モノリスミニピースを得た。
（実施例２）
硝酸亜鉛の添加量を０．１ｍｏｌ％に変更した点以外は、実施例１と同じである。
（実施例３）
硝酸亜鉛の添加量を０．５ｍｏｌ％に変更に変更した点以外は、実施例１と同じである。
（実施例４）
硝酸亜鉛の添加量を５ｍｏｌ％に変更に変更した点以外は、実施例１と同じである。
（比較例１）
硝酸亜鉛の添加量を０ｍｏｌ％（硝酸亜鉛を未添加）に変更した点以外は、実施例１と同じである。
【００５２】
実施例１〜４および比較例の触媒体について、耐久試験と、耐久試験後の触媒体の低温活性評価試験とを行った。低温活性評価試験は、ミニピースによる排ガス模擬ガス試験である。各試験条件は以下の通りである。
【００５３】
［耐久試験］
エンジン排気量：２４００ｃｃ
運転モード    ：リッチ（Ａ／Ｆ＝１３．５）⇔リーン（Ａ／Ｆ＝１５．５）サイクル
燃料          ：無鉛レギュラー
触媒中心温度  ：最高９５０℃
耐久時間      ：２０時間
［低温活性評価試験］
ガス組成：  
ＣＯ      ０．５±０．１％
Ｏ２       ０．５±０．１％
ＴＨＣ    １３００ｐｐｍ
ＮＯ      ２５００ｐｐｍ
ＣＯ２     約１５％
測定温度範囲  ：５０℃〜４５０℃
昇温速度      ：１０℃／分
表１に、低温活性評価試験の結果を示す。表１は、耐久試験後の各触媒体の低温活性として、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯの浄化率が５０％になったときの温度（Ｔ５０／℃）を示している。
【００５４】
【表１】
2012066165.tif 000003
【００５５】
表１に示すように、実施例１〜４は、どれも比較例１と比較して、より低温で触媒活性を示しており、低温活性が向上したことが確認できた。
【００５６】
また、実施例１〜４の中では実施例１が最も低温活性が向上したことから、Ｚｎのモル分率を２ｍｏｌ％とすることが最も好ましいことがわかる。
【００５７】
ここで、表２に、実施例１と比較例１についての耐久試験後における触媒活性成分の平均粒径の測定結果を示す。この平均粒径は、ＣＯ吸着法によって測定したものであり、貴金属にＣＯが吸着する性質を利用し、ＣＯ吸着量から粒径を算出した結果である。
【００５８】
【表２】
2012066165.tif 000004
【００５９】
表２に示す結果より、Ｚｎ添加の実施例１によれば、Ｚｎ未添加の比較例１と比較して、耐久試験後における触媒活性成分（Ｐｔ）の平均粒径の増大を抑制できたことがわかる。
【００６０】
また、図２（ａ）、（ｂ）に実施例１、比較例１についての耐久試験後における触媒体のアルミナ粒子４および触媒粒子３のＴＥＭ写真を示す。なお、図２（ａ）中の実線で円状に囲まれた領域は組成分析の範囲を示している。
【００６１】
図２（ｂ）に示すＺｎ未添加の比較例１では、破線で囲まれた領域がＰｔのみを検出した領域であり、この領域の長径は２０ｎｍを超えていた。これに対して、図２（ａ）に示すＺｎ添加の実施例１では、破線で囲まれた領域がＰｔのみを検出した領域であり、この領域の長径は２０ｎｍよりも小さかった。このように、ＴＥＭ写真からも、Ｚｎ添加の実施例１によれば、Ｚｎ未添加の比較例１と比較して、耐久試験後における触媒活性成分（Ｐｔ）の平均粒径の増大を抑制できたことがわかる。
【符号の説明】
【００６２】
１      触媒活性成分
２      助触媒粒子    
３      触媒粒子
４      アルミナ粒子
【図１】
2012066165.tif 000005
【図３】
2012066165.tif 000006
【図２】
2012066165.tif 000007
【図４】
2012066165.tif 000008