(57)【要約】【課題】  ガラス基板に記録された情報を、従来のようなコロナ帯電によらず、簡便で、しかも低コストな方法により、表面レリーフとして凹凸情報に効率的に変換する方法を提供する。【解決手段】  コロナ帯電によって情報を記録したガラス基板上に、その水溶液が比較的高い粘性を持ち、且つ、乾燥時には結晶性を有する化合物を溶解した水溶性高分子からなる水溶液を塗布し、当該膜の乾燥に伴って表面に上記転写情報に応じた凹凸形状を自発的に発生させることにより、ガラス基板に転写記録された情報を、表面レリーフとして凹凸情報に効率的に変換するものであって、変換された凹凸情報の回折光強度を、１００倍以上まで大幅に向上できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロナ帯電により情報が転写記録されたガラス基板上に、その水溶液が比較的高い粘性を持ち、且つ、乾燥時には結晶性を有する化合物を溶解した水溶性高分子からなる水溶液を塗布し、当該膜の乾燥に伴って表面に上記転写情報に応じた凹凸形状を自発的に発生させることにより、ガラス基板に転写記録された情報を、表面レリーフとして凹凸情報に効率的に変換することを特徴とする、ガラス基板に記録された情報の再生方法。
【請求項２】
前記乾燥が、紫外線照射を伴うことを特徴とする請求項１に記載の、情報の再生方法。
【請求項３】
前記の、その水溶液が比較的高い粘性を持ち、且つ、乾燥時には結晶性を有する化合物が、グルコースであることを特徴とする請求項１又は２に記載の、情報の再生方法。
【請求項４】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、及びポ４−スチレンスルホン酸とマレイン酸の共重合体のナトリウム塩から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の、情報の再生方法。
【請求項５】
コロナ帯電により情報が転写記録されたガラス基板と、その上に形成された、その水溶液が比較的高い粘性を持ち、且つ、乾燥時には結晶性を有する化合物を含有する水溶性高分子からなる乾燥塗布膜とからなり、当該膜表面には、前記の転写情報に応じた凹凸形状が自発的に発生して、ガラス基板に記録された転写情報が、表面レリーフとして凹凸情報に効率的に変換されていることを特徴とする情報媒体。
【請求項６】
前記乾燥塗布膜が、紫外線照射を伴う乾燥によるものであることを特徴とする請求項５に記載の情報媒体。
【請求項７】
前記の、その水溶液が比較的高い粘性を持ち、且つ、乾燥時には結晶性を有する化合物が、グルコースであることを特徴とする請求項５又は６に記載の情報媒体。
【請求項８】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸のナトリウム塩、及びポ４−スチレンスルホン酸とマレイン酸の共重合体のナトリウム塩から選ばれることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の情報媒体。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板に記録された情報を、表面レリーフとして凹凸情報に効率的に変換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のコロナ帯電を用いたガラス基板への情報転写技術は、ガラス基板上に誘電体媒体の表面レリーフ構造を情報転写のテンプレートとして作製の上、加熱しながらコロナ帯電処理を施すと、表面レリーフの投影パターンがガラス基板に転写できる、というものである。
こうした、コロナ帯電を用いた情報転写技術に関し、これまでに種々の報告がなされている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、ガラス基板上にコートしたアゾベンゼン化合物を含有するポリマーに干渉縞を照射することで形成される表面レリーフグレーティングをテンプレートとして、コロナ帯電処理することでガラス基板にその情報を転写することが記載され、ガラス基板に転写されたグレーティングは、非常に低い回折効率が得られ、その表面を原子間力顕微鏡及び共焦点レーザ顕微鏡により観察することで、テンプレートに応じた数ｎｍ以下の凹凸と、テンプレートのパターンに対応した反射光強度分布が発生していることを報告している。
【０００４】
また、非特許文献２では、ガラス基板にその情報を転写するためのテンプレートとして単純な格子構造以外に、フーリエ変換ホログラムも転写・再生することができることを報告している。
また、非特許文献３では、転写された情報からの光散乱を低減するため、テンプレートをアニールすると効果があることを報告している。
また、非特許文献４では、ガラス基板にその情報を転写するためのテンプレートとして、ポリスチレン微粒子の自己組織化構造が利用出来ることを報告している。
【０００５】
また、特許文献１では、情報が転写されたガラス基板に対し、誘電体薄膜をコートし、改めてコロナ帯電を施すことによって表面に凹凸構造を再現することができる方法が提案されている。
さらに、非特許文献５では、情報が転写されたガラス基板に対し、アゾベンゼン化合物を含有するポリマー薄膜をコートし、改めてコロナ帯電を施すことによって表面に凹凸構造を再現できることを報告している。
さらにまた、非特許文献６では、情報が転写されたガラス基板からの表面凹凸構造の再現において、アゾベンゼン化合物を含有するポリマー薄膜のみならず、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が使用出来ることを報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−５２１４９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】RecordingCharacteristics of Hologram  Glass Plate Using CoronaCharging: D. Sakai, K. Harada, S. Kamemaru, D. Barada, F. Sato, and T. Fukuda,Jpn. J. Appl. Phys. 47 (2008) 7929-7931
【非特許文献２】Hologram Recording in Glassand Direct Reconstruction Using Visible-Wavelength Laser Beam: D. Sakai, K. Harada, S. Kamemaru, D. Barada, F. Sato, and T. Fukuda, Opt. Rev. 16 (2009)335-338
【非特許文献３】Study of Grating StructuresTransferred to Glass Substrates via Corona Charging: D. Sakai, D. Miho, K.Harada, D. Barada, and T. Fukuda, Jpn. J. Appl. Phys. 49 (2010) 01AE01-1-4.
【非特許文献４】Replicative Fabrication ofDiffractive Structure from Self-Assembled Particles onto a Glass SubstrateUsing Corona-Charging Treatment: D. Sakai, D. Miho, K. Harada, D. Barada, andT. Fukuda, Opt. Rev. 17 (2010) 187-190.
【非特許文献５】Hologram ReplicationTechnique in Glass Plates Using Corona Charging: D. Sakai, K. Harada, S.Kamemaru, and T. Fukuda, Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 061102
【非特許文献６】Hologram Recording in VariousGlass Plates by Corona Charging: D. Sakai, K. Harada, S. Kamemaru, and T.Fukuda, Opt. Rev. 14 (2007) 339-342
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のとおり、従来、情報転写のテンプレートとして用いることができる誘電体媒体としては、アゾベンゼン化合物を含有するポリマーやフォトレジスト等の光応答性材料やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリスチレン（ＰＳ）等の汎用性ポリマーを使用することが可能であるとされている。また、転写する情報に特に制限はなく、あらゆる凹凸構造がガラス基板に転写でき、例えば、表面グレーティングのような単純な周期構造の他に、微小球の配列構造や複雑なホログラム等が挙げられる。ガラス基板への情報は、テンプレートに応じて生じるガラス表面近傍の化学的／物理的変化に起因している。
しかしながら、その変化の程度は概して微弱であり、例えばグレーティング（周期は１〜３μｍ程度）が転写されたガラス基板から発生される回折光の回折効率はおよそ１０−２〜１０−３％と低く、実用的な光学部材として利用するには問題があった。
【０００９】
また、上記特許文献１、及び非特許文献５、６には、コロナ帯電により情報が転写されたガラス基板に対し、誘電体薄膜をコートし、表面に凹凸構造を再現できることが示されているが、該方法は、改めてコロナ放電処理を必要とするため、簡便な方法とはいえず、また、エネルギー消費量も少なくないため、コスト面においても問題がある。
【００１０】
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、ガラス基板に記録された情報を、簡便で、しかも低コストな方法により、表面レリーフとして凹凸情報に効率的に変換する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、コロナ帯電によって情報を記録したガラス基板上に、グルコース等の、その水溶液が比較的高い粘性を持ち、且つ、乾燥時には結晶性を有する化合物を溶解した、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性高分子からなる塗膜を形成すると、当該膜の乾燥に伴って表面に転写情報に応じた凹凸形状が自発的に発生し、回折光強度が１００倍以上まで大幅に向上できるという知見を得た。
【００１２】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］コロナ帯電により情報が転写記録されたガラス基板上に、その水溶液が比較的高い粘性を持ち、且つ、乾燥時には結晶性を有する化合物を溶解した水溶性高分子からなる水溶液を塗布し、当該膜の乾燥に伴って表面に上記転写情報に応じた凹凸形状を自発的に発生させることにより、ガラス基板に転写記録された情報を、表面レリーフとして凹凸情報に効率的に変換することを特徴とする、ガラス基板に記録された情報の再生方法。
［２］前記乾燥が、紫外線照射を伴うことを特徴とする［１］に記載の、情報の再生方法。
［３］前記の、その水溶液が比較的高い粘性を持ち、且つ、乾燥時には結晶性を有する化合物が、グルコースであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の、情報の再生方法。
［４］前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、及び４−スチレンスルホン酸とマレイン酸の共重合体のナトリウム塩から選ばれることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の、情報の再生方法。
［５］コロナ帯電により情報が転写記録されたガラス基板と、その上に形成された、その水溶液が比較的高い粘性を持ち、且つ、乾燥時には結晶性を有する化合物を含有する水溶性高分子からなる乾燥塗布膜とからなり、当該膜表面には、前記の転写情報に応じた凹凸形状が自発的に発生して、ガラス基板に記録された転写情報が、表面レリーフとして凹凸情報に効率的に変換されていることを特徴とする情報媒体。
［６］前記乾燥塗布膜が、紫外線照射を伴う乾燥によるものであることを特徴とする［５］に記載の情報媒体。
［７］前記の、その水溶液が比較的高い粘性を持ち、且つ、乾燥時には結晶性を有する化合物が、グルコースであることを特徴とする［５］又は［６］に記載の情報媒体。
［８］前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、及び４−スチレンスルホン酸とマレイン酸の共重合体のナトリウム塩から選ばれることを特徴とする［５］〜［７］のいずれかに記載の情報媒体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のように改めてコロナ帯電を施す必要がなく、簡便、低コストで、且つエネルギー消費量も極めて少ない方法で、ガラス基板に記録された情報を、表面レリーフとして凹凸情報に効率的に変換することができる。とりわけ、周期性を持つ表面レリーフとして変換された凹凸情報を再生した場合には、その回折効率を高めることに高い効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１において、計測された回折光強度の時間変化を示す図
【図２】グルコースを溶解したＰＶＡ薄膜が塗布されていない状態での、回折パターンの様子と各回折光スポットの強度の測定結果（回折効率）を示す図
【図３】薄膜塗布後２４時間のものの、回折パターンの様子と各回折光スポットの強度の測定結果（回折効率）を示す図
【図４】薄膜塗布後１週間のものの、回折パターンの様子と各回折光スポットの強度の測定結果（回折効率）を示す図
【図５−１】コロナ帯電前のレジスト表面の観察写真
【図５−２】図５−１の断面形状を示す図
【図６−１】コロナ帯電後のレジスト表面の観察写真
【図６−２】図６−１の断面形状を示す図
【図７】テンプレート除去後のガラス基板表面の観察写真
【図８−１】グルコースを溶解したＰＶＡ溶液を塗布後、１週間が経過したサンプルの表面観察写真
【図８−２】図８−１の四角で囲んだ部分の断面形状を示す図
【図８−３】図８−１の観察写真の左側の一部分の、レリーフが形成されている部分を、拡大、回転させたもの
【図９】１週間後のサンプルの、薄膜表面とガラス基板からの距離の関係を示す図
【図１０】紫外線照射時の回折光強度の時間変化を示す図
【図１１】グルコースの添加濃度が異なるＰＶＡ薄膜における回折光強度の時間変化を示す図
【図１２】水に対するグルコース濃度と回折光強度の関係を示す図（濃度は水の重量を基準としたグルコースの添加重量比を表す。ＰＶＡの添加量は一定）
【図１３】水に対するＰＶＡの添加量と回折光強度の関係を示す図（濃度は水の重量を基準としたＰＶＡの添加重量比を表す。グルコースの添加量は一定）
【図１４】コロナ帯電処理前（左）とコロナ帯電処理後（右）の、蒸留水の液滴の濡れ広がり具合の比較を示す図
【図１５】コロナ帯電を用いて、ガラス基板に情報を転写する従来の方法の概略を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１５は、コロナ帯電を用いて、ガラス基板に情報を転写する従来法の一例を示す概略図であって、図中、（ａ）〜（ｄ）が、ガラス基板へ情報を記録する工程である。
すなわち、最初に、ソーダガラス基板上にアゾベンゼン薄膜を形成する（工程（ａ））。次いで、該薄膜にＡｒレーザ照射等の方法により、凹凸を形成し（工程（ｂ））、該薄膜に対してコロナ放電処理を行って、薄膜の凹凸の厚さ方向に応じた情報を、ガラス基板に記録することができる（工程（ｃ）、（ｄ））。
【００１６】
また、図中の（ｅ）〜（ｈ）が、表面レリーフ構造を再生する工程である。
すなわち、前述のガラス基板に形成されたアゾベン薄膜を除去し（工程（ｅ））、次いで、除去された基板上にポリマーを塗布し（工程（ｆ））、これにコロナ帯電処理（工程（ｇ））をすることで、ガラス基板に記録された情報が、ポリマー薄膜表面レリーフとして再生される（工程（ｈ））。
【００１７】
本発明は、この（ｅ）工程以降の方法に関するものであり、コロナ帯電処理によって情報が記録されたガラス基板から、薄膜を除去した後、グルコースを溶解した、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性高分子からなる水溶液を該基板に塗布することによって、ガラス基板に記録された情報を、表面レリーフとして凹凸情報に効率的に変換するものである。
【００１８】
また、本発明の方法により得られる、表面レリーフ（凹凸構造）を有する情報媒体は、コロナ帯電処理によって情報が記録されたガラス基板と、その上に塗布形成された、グルコース等の、その水溶液が比較的高い粘性を持ち、且つ、乾燥時には結晶性を有する化合物を含有する水溶性高分子からなる薄膜とからなり、該薄膜には、ガラス基板に記録された情報が、表面レリーフとして凹凸情報に効率的に変換されているものである。
【００１９】
最初に、コロナ帯電処理によって情報が記録されたガラス基板の製造方法について記載する。
用いるガラス基板としては、パイレックス（登録商標）ガラスなどの硼珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、ソーダライムガラスなどが挙げられる。ガラス基板は、サブミクロンオーダーの精度で情報を高密度記録するため、基板の表面粗さは、１ｎｍから１０００ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
次いで、該ガラス基板上には、塗布などの方法により薄膜（誘電体テンプレート）が形成され、更に、該薄膜の表面に、微細なレリーフ構造が形成される。
微細なレリーフ構造としては、特許文献１に記載されたような単純な格子構造以外に、非特許文献２に記載のように、フーリエ変換ホログラムも形成することができる。
さらに、こうした回折格子やホログラム等に代表される周期的な凹凸パターンを有するものの他、周期性を有しない凹凸パターンを有するものであってもよい。
【００２１】
微細なレリーフ構造を形成することが可能な薄膜（誘電体テンプレート）材料としては、たとえば、アゾベンゼン構造を有するポリマーやフォトレジスト等の光応答性材料が好ましく用いられる。
また、ガラス基板にその情報を転写するためのテンプレートとして、非特許文献４に記載のような、ポリスチレン微粒子の自己組織化構造も利用できる。
【００２２】
薄膜に微細なレリーフ構造を形成する方法も、特に限定されるものではなく、従来公知の方法が用いられるが、例えば、好ましい方法の１つとして、アゾベンゼン構造を有するポリマーからなる薄膜に、二つの方向から一定波長の位相の揃ったレーザー光を入射させ、一定ピッチの干渉縞を薄膜の上に形成し、干渉縞に応じた回折格子を形成する方法があげられる。該レーザーとしては、Ａｒ+、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのレーザーが用いられる。
また、フォトレジストを用いる場合には、メタルマスクをフォトレジスト表面に密着させて、Ａｒイオンレーザー等を用い露光し、現像して、凹凸パターンを形成する方法も用いることができる。
【００２３】
ガラス基板は、上記の微細なレリーフ構造（凹凸パターン）が形成された薄膜を通してコロナ帯電することにより、該薄膜の凹凸の厚さに応じた情報が電荷分布の形態で、ガラス基板の表面部に記録される。なお、コロナ帯電は、ガラス基板表面から２００ｎｍ程度まで届くと考えられるため、ガラス基板の表面部とは、基板表面に加えて、基板表面から２００ｎｍ程度の深さを意味する。
また、非特許文献３に記載されているように、転写された情報からの光散乱を低減するため、コロナ帯電処理にあたっては、誘電体テンプレートをアニールすることが好ましい。
【００２４】
次いで、前述のようにしてガラス基板に記録された情報を、表面レリーフとして凹凸情報に効率的に変換する方法について説明する。
最初に、ガラス基板上の薄膜（誘電体テンプレート）を、溶解、湿式エッチング、又はドライエッチングなどの方法により除去する。溶剤を用いる場合には、薄膜を溶解するが、上記ガラス基板は溶解、腐食等しないものが求められる。なお、薄膜を溶解除去した後に溶剤の乾燥を行うが、乾燥により上記基板の記録は消去されることはない。
【００２５】
次いで、該薄膜（誘電体テンプレート）を除去したガラス基板に、その水溶液が比較的高い粘性を持ち、且つ、乾燥時には結晶性を有する化合物を含有する水溶性高分子薄膜を形成する。
その水溶液が比較的高い粘性を持ち、且つ、乾燥時には結晶性を有する化合物としては、水溶性高分子との相溶性を有しているものであり、具体的には、グルコースのような単糖類が好ましく用いられる。なお、本発明において好ましく用いるグルコースは、代表的な単糖のひとつであり、光学活性物質であって、天然に大量に存在するのはＤ体である。
【００２６】
該水溶性高分子薄膜の形成方法は、特に限定されないが、前述のアゾベンゼン構造を有するポリマーやフォトレジスト等の光応答性材料からなる薄膜を形成する場合と同様が用いられ具体的には、スピンコート、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、刷毛塗りなどなど、あるいは、種々の印刷方法が挙げられる。
【００２７】
以下、その水溶液が比較的高い粘性を持ち、且つ、乾燥時には結晶性を有する化合物として、グルコースを用いる場合を例として説明する。
水溶性の高分子としては、前記のグルコースと相溶性のあるものであれば、特に限定されることなく用いられるが、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、又は４−スチレンスルホン酸とマレイン酸の共重合体のナトリウム塩等が用いられる。
【００２８】
これらの水溶性高分子に含有されるグルコースの量は、水溶性高分子の添加量は考慮せずにグルコースと水で算出した値で、２０質量％以上であることが望ましい。
また、水中に含有されるこれらの水溶性高分子の量は、グルコースの添加量は考慮せずに水溶性高分子と水で算出した値で、５〜１０質量％であることが望ましい。
【００２９】
本発明では、ガラス基板上に、グルコール等の、その水溶液が比較的高い粘性を持ち、且つ、乾燥時には結晶性を有する化合物を含有する水溶性高分子の水溶液を塗布した後、自然乾燥させるか、或いは、紫外線の照射を伴わせた乾燥を行う。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明について、実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用した試薬と機材］
・ガラス基板：松浪硝子工業社製  S-7213  スライドガラス
・テンプレート材料：富士工業社製  フォトレジストFPPR-200(ポジ型)
・テンプレート作製用マスク：エドモンドオプティクス社製  ２５μｍラインアンドスペ
ースのメタルマスク
・グルコース：東京化成社製  D-(+)-グルコース  純度98.0%以上
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：ポリビニルアルコール（Mw=9000-10000）
・ＰＶＡ以外のポリマー：アルドリッチ社製  ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩水溶液、
ポリ(４−スチレンスルホン酸)−ｃｏ−マレイン酸)ナトリウム塩（粉末）
・ホウ砂：健栄製薬社製  ホウ砂粉末
・Ａｒイオンレーザー：  スペクトラフィジックス社製  SP-2017  458nm  50mW
・紫外線照射装置：  林時計工業社製  LA-410UV 200W
・Ｈｅ−Ｎｅレーザー：  LASOS社製  633nm直線偏光  5mW
・光検出器：ニューポート社製  シリコンフォトダイオード  1815-C
・高圧電源：東和計測社製  高圧モジュール電源
・レーザー共焦点顕微鏡：オリンパス社製  走査型共焦点レーザー顕微鏡（LEXT
OLS3000）
【００３１】
［ガラス基板への転写］
最初に、ガラス基板への情報転写を、以下のようにして行った。
２５×２５ｍｍにカットしたガラス基板上にフォトレジストを１００μｌ塗り広げ、１０００ｒｐｍで３００分間スピンコートし、テンプレート用の薄膜を作製した。当該サンプルを１００℃に調温したホットプレートで２分間予備加熱処理した後、メタルマスクをフォトレジスト表面に密着させて、波長４５８ｎｍのＡｒイオンレーザーで露光した。露光強度は７．９６ｍＷ／ｃｍ２、露光時間は２７０秒とした。次いで、現像液で１５０秒間現像処理し、蒸留水を用いて５分間洗浄して常温で乾燥させた。露光部分がガラス基板まで溶解できていることを共焦点レーザー顕微鏡で確認した後、熱硬化性樹脂でフォトレジストを覆い、加熱による形状劣化を防いだ。
その後、１５０℃に調温したホットプレート上に載せ、ベルジャーで覆って５分間熱処理した。さらにその後、１３６℃に加熱しながら、大気中にて、６ｋＶの電圧を１ｃｍ離れた距離に設置した針状電極から放電して、２時間コロナ帯電処理を行い、フォトレジストテンプレートの構造をガラス基板に転写した。その後、３０分間かけて除冷した後、電圧印加を停止し、サンプル上からレジストテンプレートを、アセトンを用いた超音波洗浄により除去し、情報の転写されたガラス基板を作製した。
【００３２】
［実施例１：グルコースを溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）薄膜における表面レリーフの自己形成］
次いで、前記の情報が転記されたガラス基板上での、グルコースを溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）薄膜における表面レリーフの自己形成について、以下のように確認をした。
〈条件〉
グルコース２．１４５ｇとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．３７５ｇを蒸留水５ｇに溶解して調整した水溶液を、前記の情報が転記されたガラス基板上に５０μｌ展開し、１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートを行い、１０分間自然乾燥させた後、回折光の計測系に当該サンプルを設置し、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを当てた。
【００３３】
［実施例１−１：回折強度の測定］
各時点においてのサンプルについて、１次回折光強度の計測を行った。
計測された回折光強度の、時間変化を、図１に示す。
また、回折パターンの様子と各回折光スポットの強度の測定結果（回折効率）を、図２〜４に示す。
観察用の光源は５３２ｎｍのレーザーであり、各図の下に記載した回折パターンは、回折光が見えるように露出を調整して撮影したものである。
図２は、グルコースを溶解したＰＶＡ薄膜が塗布されていない状態のものであり、図３は、該薄膜塗布後２４時間のものであり、図４は、該薄膜塗布後１週間のものである。
【００３４】
図２〜４から明らかなように、ガラス基板上から観察できていた２．５〜３．８×１０−２％の回折光強度が、２４時間後には１次回折光が６％程（元々のガラスからの回折光強度の200倍以上）に増大し、さらに１週間後には３次回折光も５％程（全回折光の合計は４０％以上であり、元々のガラスからの回折光強度の８００倍以上）を示すようになっていることが分かった。２４時間後は多少散乱光が目立つが、１週間後は回折スポットがはっきり観察され、コロナ帯電パターンに対応した凹凸形成が進行する一方で、表面の微細なでこぼこ（ガラスに刻まれたコロナ帯電パターンよりも細かな空間周波数のもの）については平滑化が自発的に進行し、散乱光の発生が低減されて行っている様子が観察された。なお、この点については、後述する、膜厚測定の結果を示す図８からもわかる。
【００３５】
［実施例１−２：表面観察］
各時点においてのサンプル表面の共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察をおこなった。
結果は、図５〜８のようになっていた。
図５−１は、コロナ帯電前のレジスト表面の観察写真であり、図５−２は、その断面形状を示す図である。
図６−１は、コロナ帯電後のレジスト表面の観察写真であり、図６−２は、その断面形状を示す図である。
図７は、テンプレート除去後のガラス基板表面の観察写真である。
図８−１は、グルコースを溶解したＰＶＡ溶液を塗布後、１週間が経過したサンプルの表面観察写真であり、図８−２は、その四角で囲んだ部分の断面形状を示す図である。
【００３６】
これら一連の観察から、グルコースを溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）薄膜の表面は、1週間後において、１μｍ以上の高さの正弦波状に形状変化していることがわかった。また、フォトレジストテンプレートのなかった部分(直接コロナ帯電された部分)がレリーフ形状の凸、フォトレジストテンプレートのあった部分がレリーフの凹部分に対応していることが分かった。
また、図８−１の左側の一部分に観察される構造のように、周期的な構造ではないが、レリーフが形成されている部分においても、同様の形状変化をしていることが分かった。
図８−３は、その一例を示す観察写真であり、拡大、回転させて示してある。
【００３７】
［実施例１−３：膜厚測定］
１週間経ったサンプルについて、スクラッチを付けることでその膜厚関係を計測した。
その結果、図９のような厚さとなっていることがわかった。なお、図９は、薄膜表面とガラス基板からの距離の関係を示している。
レリーフが形成されている部分とされていない部分を比較すると、形成されていない膜の部分の厚さ（Ｄ）が２．４μｍ程であるのに対し、形成されている部分では凹部（Ａ）の厚さ（Ａ）が１．７〜２．６μｍ、凸部の厚さ（Ｂ）が３．４〜４．２μｍとなっており、膜の高さに比べて凸部が高くなっており、凹部が膜の厚さと同程度であることが分かった。なお、値のバラツキについては、サンプル面内３か所独立の位置で計測して得られた値の違いを反映している。これは初期状態において今回のサンプルの膜厚が多少ムラのある状態になっていたことが原因であると考えられ、初期膜厚の制御を精密化することにより膜厚のムラは殆ど抑制できると考えられる。
【００３８】
［実施例２：紫外線の照射を伴う乾燥による表面レリーフの形成］
前記の情報が転記されたガラス基板上での、グルコースを溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）薄膜における、紫外線照射を伴う乾燥による表面レリーフの形成について、以下のようにして確認をした。
〈条件〉
グルコース２．１４５ｇとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．３７５ｇを蒸留水５ｇに溶解して調整した水溶液を、前記の情報が転記されたガラス基板上に５０μｌ展開し、１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートを行い、１０分間間自然乾燥させた後、紫外線照射装置から放射された紫外線を光ファイバーで導光し、サンプルに露光しながら、レリーフ化の形成過程を、回折光強度変化により観察した。
【００３９】
〈結果〉
結果を、図１０に示す。
図１０のグラフが示すように、紫外線照射後、回折光強度は一度下がるものの、再び上昇に転じ、照射前よりも回折光が強くなる傾向が観測された。すなわち、紫外線照射によって表面レリーフの形成は１５％ほど促進されたと言える。
【００４０】
［実施例３］
本実施例では、グルコースを溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）薄膜に対して行なった検討と同様の手法により、以下に述べる（Ｉ）〜（VII）のケースについて、検討を行なった。
その結果、表面凹凸の形成と、それによる回折光の発生が認められたものと認められないものがあることが分かった。
この結果から、少なくともグルコースの含有が重要な要因をなしていること、及び、ポリマーはＰＶＡのみならず、一般的な水溶性ポリマーに演繹できる可能性が示唆された。
【００４１】
（Ｉ）ＰＶＡ薄膜（グルコース添加しない系）における表面レリーフの自己形成の検討
〈条件〉
１５ｗｔ％のＰＶＡ水溶液を調整し、サンプル上に１０００ｒｐｍで１０秒スピンコートし、１０分間自然乾燥させた。この時、１．８μｍ厚の薄膜が製膜されていた。
続いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザーで１次回折光強度のInSitu観察を行いながら乾燥を進めた。
〈結果〉
１時間以上計測したが、回折光は発生しなかった。ＰＶＡ−グルコース薄膜を用いた時とは異なり、乾燥速度が早く、この時点で薄膜は完全に乾燥し、硬化していた。
レリーフ化には、適切な乾燥速度、粘度などの条件の下で乾燥が進むプロセスが有効に作用しており、グルコースの添加はそのために顕著な効果があるものと推定できる。
【００４２】
（II）グルコース水溶液（ＰＶＡを添加しない系）における表面レリーフの自己形成の検討
〈条件〉
ポリビニルアルコールは加えずに、蒸留水５ｇに、グルコースを、それぞれ、２．１７４ｇ、１．５６９ｇ、１．０４２ｇ、０．５１ｇ加えた４種の溶液を調整し、調整した水溶液をガラス基板上に５０μｌ展開し、１０００ｒｐｍで１０秒スピンコートし、１０分間乾燥させた。
続いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザーで１次回折光強度のInSitu観察を行いながら乾燥を進めた。
〈結果〉
１時間以上計測したが、回折光は発生しなかった。ＰＶＡ−グルコース薄膜を用いた時とは異なり、乾燥に伴って結晶が成長し、散乱性の強い多結晶薄膜となった。したがって、表面レリーフの形成にはＰＶＡなど水溶性ポリマーの添加が必要であると考えられる。
【００４３】
（III）ＰＶＡ−ホウ砂薄膜上でのレリーフ化
グルコースを添加せず、ゲル状物質を与えるホウ砂を用いることで比較実験を行った。粘度のみをグルコースを溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液と同一に合わせて、以下のようにして実施した。
〈条件〉
ＰＶＡ水溶液にホウ砂水溶液を調製し、その粘度がＰＶＡ−グルコース水溶液と同程度になるようにした。粘度はＰＶＡ−グルコース水溶液と同程度となるように調整した。
ついで、該ＰＶＡ−ホウ砂水溶液をガラス基板上に５０μｌ展開し、１０００ｒｐｍmで１０秒間スピンコートし、１０分間乾燥させた。
続いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザーで１次回折光強度のInSitu観察を行いながら乾燥を進めた。
〈結果〉
１時間以上計測したが、回折光は発生しなかった。
ＰＶＡ−グルコース薄膜を用いた時とは異なり、乾燥速度が早く、この時点で薄膜は完全に乾燥していた。また、ＰＶＡ薄膜の時とは異なり、乾燥した膜は白濁し、一部粉末状の様態となっていた。したがって、表面レリーフの形成にはグルコースをはじめとする物質、すなわち、水溶性で、かつ、適度に保水性を有し、その結果自然乾燥がゆっくりと進行する条件が充足され、また、おそらくは、乾燥が進行した際に、微結晶を形成する特性を有していることが重要な要因になっているものと推定される。ホウ砂はこの点で、保水性や結晶性が不十分であったものと考えられる。
【００４４】
（IV）グルコースの添加濃度と回折光強度の関係
〈条件〉
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．３７５ｇを蒸留水５ｇに溶解し、グルコースを、それぞれ、（１）２．１７４ｇ(３０ｗｔ％)、（２）１．５６９ｇ(２３ｗｔ％)、（３）１．０４２ｇ(１７ｗｔ％)、（４）０．５１０ｇ(９ｗｔ％)を加えた４種の溶液を調整し、調整した水溶液をガラス基板上に５０μｌ展開し、１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１０分間乾燥させた。
続いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザーで１次回折光強度のInSitu観察を行いながら乾燥を進めた
〈結果〉
結果を図１１に示す。
なお、この時の乾燥条件は、温度２３℃、湿度２８％で、前記の図１〜図１１における条件（温度２５℃、湿度４０％）と異なるため、乾燥が必要以上に早く進行し、凹凸形成が早期に収束してしまったものと推定される。
図１２は、グルコースの添加濃度に対して回折光強度をプロットした図である。
図から明らかなように、グルコースの添加量は２０ｗｔ％（ＰＶＡの添加量は考慮せずにグルコースと水で算出した値）以上であることが望ましいといえる。
【００４５】
（Ｖ）ＰＶＡの添加濃度と回折光強度の関係
〈条件〉
グルコース２．１７４ｇを蒸留水５ｇに溶解し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量を、０から０．６２５ｇまで変化させた１３種の溶液を調整し、調整した水溶液をガラス基板上に５０μｌ展開し、１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１分間乾燥させた。
続いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザーで１次回折光強度のInSitu観察を行いながら乾燥を進めた。
〈結果〉
ＰＶＡの添加濃度に対して回折光強度をプロットすると、図１３のようになり、顕著な依存性が観測され、乾燥過程におけるＰＶＡの役割が重要であることが示された。グルコースの添加量を変化させるとそれに応じてＰＶＡの添加量の最適量も変化するものと予測されるが、今回のグルコース添加量の条件下においては、ＰＶＡの添加量が５〜１１ｗｔ％（グルコースの添加量は考慮せずにＰＶＡと水で算出した値）、より好ましくは、７〜８％であることが望ましいということが示された。
【００４６】
（VI）グルコースを溶解したポリ（アクリル酸）ナトリウム塩水溶液薄膜における表面レリーフの自己形成
〈条件〉
ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩４５ｗｔ％水溶液０．８３３ｇに蒸留水４，５５ｇを加え、さらにグルコースを２．１７４ｇ溶解させた。当該調整液をガラス基板上に５０μｌ展開し、１０００ｒｍで１０秒間スピンコートし、１０分間乾燥させた。
続いて、Ｈｅ−Ｎｅ−レーザーで１次回折光強度のInSitu観察を行いながら乾燥を進めた。
〈結果〉
２４時間後には１次回折光が４％程となり、１週間後には３次回折光も５％程を示した。この結果は、グルコースを溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）薄膜における表面レリーフの自己形成のケースと同様の結果であり、ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に限定されるものではないことが分かった。
【００４７】
（VII）グルコースを溶解したポリ(４−スチレンスルホン酸)−ｃｏ−マレイン酸)ナトリウム塩薄膜における表面レリーフの自己形成
〈条件〉
ポリ（４−スチレンスルホン酸）−ｃｏ−マレイン酸）ナトリウム塩０．３７５ｇを蒸留水５ｇに溶解し、さらにグルコースを２．１７４ｇを加えた。当該調整液をガラス基板上に５０μｌ展開し、１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１０分間乾燥させた。
続いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザーで１次回折光強度のInSitu観察を行いながら乾燥を進めた。
〈結果〉
２４時間には１次回折光が７％程となり、１週間後には３次回折光も６％程を示した。
この結果は、グルコースを溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）薄膜における表面レリーフの自己形成のケースと同様の結果であり、ポリマーがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に限定されるものではないことが分かった。
【００４８】
（実施例４：コロナ帯電処理を施したガラス基板表面の特性の変化に関する考察）
〈条件〉
松浪硝子工業社製  スライドガラスS-7213を２５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、１枚にはコロナ帯電処理を行ない、もう１枚はそのまま（コロナ帯電処理を行わない）として、それぞれのガラス表面について濡れ性を比較した。
コロナ帯電条件は、ガラス基板を１３５℃に加熱しながら＋６ｋＶの電圧を印加し、コロナ帯電を２時間行なった後、３０分間かけて除冷し、基板温度が室温付近に近づいた段階において電圧の印加を停止した。
それぞれのガラス基板に１０μｌの蒸留水を滴下し、液滴の濡れ広がり具合を比較した。
〈結果〉
結果を、図１４に示す。
図の左が、コロナ帯電処理前の写真であり、右が、コロナ帯電処理後の写真である。
図から明らかなように、コロナ帯電処理を行なうことで、ガラス表面はより撥水的になっていることが分かった。したがって、コロナ帯電処理の有無が格子状パターンをなしているガラス基板表面においては、グルコースを含有するポリビニルアルコール水溶液の乾燥速度がパターンに応じて変化し、その結果、膜の厚さに変化が生じ、凹凸が形成されたものと推定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図７】
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【図８−１】
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【図８−２】
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【図８−３】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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