(57)【要約】【課題】所望のサイズや形状の熱電変換材料を安定して得ることができる熱電変換材料製造装置及び熱電変換材料製造方法を提供する。【解決手段】熱電変換材料の溶融された原料である溶融原料を収納する原料収納部と、前記原料収納部から流入した溶融原料を冷却して凝固させる凝固部と、原料収納部に収納された溶融原料を加圧しながら凝固部に流入させる加圧構造と、を含む。【選択図】図３
2012235017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料の溶融された原料である溶融原料を収納する原料収納部と、
前記原料収納部から流入した溶融原料を冷却して凝固させる凝固部と、
原料収納部に収納された溶融原料を加圧しながら凝固部に流入させる加圧構造と、を含む、
熱電変換材料製造装置。
【請求項２】
前記凝固部に存在するガスを凝固部の外部に案内するための孔又は凹部を設けた、請求項１に記載の熱電変換材料製造装置。
【請求項３】
前記加圧構造は、前記原料収納部に収納された溶融原料を凝固部に向けて押圧する押圧部を含む、請求項１または２に記載の熱電変換材料製造装置。
【請求項４】
前記押圧部は錘を含む、請求項３に記載の熱電変換材料製造装置。
【請求項５】
熱電変換材料の溶融された原料である溶融原料を、前記溶融原料を収納する原料収納部から前記溶融原料を冷却して凝固させる凝固部に、加圧しながら流入させる工程と、
前記凝固部に流入した前記溶融原料を冷却して凝固させる工程と、を有する、
熱電変換材料製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換可能な熱電変換材料の製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱電変換材料の製造装置としては、熱電変換材料の溶融された原料である溶融原料を収納する原料室と、原料室から流入した溶融原料を冷却して凝固させる成長室とを備えたものが知られている。この製造装置では、原料室に収納された溶融原料の所定量を原料室から成長室に流入させ、成長室内の溶融原料を徐冷又は急冷して凝固させることにより、結晶方位が高性能を有する方向に配向した熱電変換材料が得られるようになっている。
【０００３】
また、この製造装置を用いた場合には、成長室のサイズや形状を適宜設定することにより、成長室のサイズや形状に合わせて形成された熱電変換材料を製造することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２３０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の技術を用いて熱電変換材料を製造した場合に、製造された熱電変換材料には、成長室のサイズに満たないサイズの熱電変換材料が含まれる場合がある。このため、従来の技術では、所望のサイズや形状の熱電変換材料を安定して得ることが困難であった。これは、熱電変換材料の原料と、黒鉛或いは基板として用いる材料との濡れ性が悪く、原料室に収納された溶融原料の自重だけでは十分な量の溶融原料を成長室に流入させることができないことによるものである。
【０００６】
そこで、本発明は、所望のサイズや形状の熱電変換材料を安定して得ることの可能な熱電変換材料製造装置及び熱電変換材料製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の熱電変換材料製造装置は、熱電変換材料の溶融された原料である溶融原料を収納する原料収納部と、前記原料収納部から流入した溶融原料を冷却して凝固させる凝固部と、原料収納部に収納された溶融原料を加圧しながら凝固部に流入させる加圧構造と、を含む。
【０００８】
また、凝固部に存在するガスを凝固部の外部に案内するための孔又は凹部を設けることが好ましい。
【０００９】
さらに、前記加圧構造は、前記原料収納部に収納された溶融原料を凝固部に向けて押圧する押圧部を含むことが好ましい。
【００１０】
さらにまた、前記押圧部は錘を含むことが好ましい。
【００１１】
また、本発明の熱電変換材料製造方法は、熱電変換材料の溶融された原料である溶融原料を、前記溶融原料を収納する原料収納部から前記溶融原料を冷却して凝固させる凝固部に、加圧しながら流入させる工程と、前記凝固部に流入した前記溶融原料を冷却して凝固させる工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱電変換材料製造装置及び熱電変換材料製造方法によれば、所望のサイズや形状の熱電変換材料を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１実施形態の熱電変換材料製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】第１実施形態の製造容器の分解斜視図である。
【図３】第１実施形態の製造容器の断面図である。
【図４】第１実施形態の熱電変換材料製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図５】第１実施形態において熱電変換材料が製造される工程を示す図である。
【図６】第１実施形態の摺動部材の変形例を示す斜視図である。
【図７】第２実施形態の製造容器の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜第１実施形態＞
（熱電変換材料製造装置の構成）
まず、図１を参照して、本実施形態の熱電変換材料製造装置の構成を説明する。図１は、本実施形態の熱電変換材料製造装置の一例を示す概略構成図である。本実施形態の熱電変換材料製造装置１は、熱電変換材料の溶融された原料である溶融原料を原料収納部から凝固部に流入させ、凝固部に流入した前記溶融原料を冷却して凝固させることにより、熱電変換材料を製造する。ここで、本実施形態では、溶融原料を原料収納部から凝固部に流入させる際に、溶融原料を加圧しながら流入させる。なお、本実施形態では熱電変換材料の原料としてＢｉ２Ｔｅ３を用いる例について説明するが、これに限定されるものではない。例えば、熱電変換材料の原料としてＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３の固溶体、或いはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３の固溶体を用いてもよい。
本実施形態の熱電変換材料製造装置１は、石英管２と、ガス供給管３と、排出管４と、製造容器１０とを備える。
【００１５】
石英管２の内部空間には、不活性ガスや水素ガス等のガスの雰囲気又は真空が形成される。なお、不活性ガスや水素ガス等のガスの雰囲気又は真空を内部空間に形成可能であれば、他の部材を用いてもよい。
石英管２の長手方向一端側（図中左側）には、不活性ガスや水素ガス等のガスを石英管２の内部に供給するためのガス供給管３が設けられる。ガス供給管３は、石英管２の長手方向一端側に設けられたガス供給口（図示省略）に接続されている。
【００１６】
また、石英管２の長手方向他端側（図中右側）には、石英管２の内部に供給されたガスを石英管２の外部に排出するための排出管４が設けられている。排出管４は、石英管２の長手方向他端側に設けられたガス排出口（図示省略）に接続されている。
【００１７】
さらに、石英管２の内部には、石英管２の長手方向に延びるように形成された黒鉛からなる製造容器１０が設けられている。製造容器１０は、図２及び図３に示すように、上部カバー２０と、上部保持部３０と、摺動部材４０と、下部保持部５０とを含む。図２は、製造容器の分解斜視図である。図３は、製造容器の断面図である。
【００１８】
上部カバー２０は、上部保持部３０の上面を閉鎖するように形成されている。また、上部カバー２０の下面には、図３に示すように、上部カバー２０の長手方向に延びる凹型の連通部２１が形成されている。
【００１９】
上部保持部３０は、摺動部材４０の上方において、摺動部材４０を摺動自在に保持する。また、上部保持部３０には、揮発性材料収容部３１と原料収納部３２とが設けられている。
揮発性材料収容部３１は、上面が開口した凹型に形成されている。また、揮発性材料収容部３１には、揮発性材料Ｂが収納されている。揮発性材料Ｂは、熱電変換材料の原料が溶融されたときに溶融原料Ａから分離する揮発性成分と同じ性質を有する材料である。本実施形態では、Ｂｉ２Ｔｅ３が熱電変換材料の原料として用いられているため、テルル（Ｔｅ）が揮発性材料Ｂとして用いられている。なお、他の原料が用いられる場合には、他の原料の揮発性成分に応じた揮発性材料Ｂを用いてよい。
原料収納部３２は、上部保持部３０を上下方向に貫通するように形成されている。また、原料収納部３２の下面は、摺動部材４０の上面によって閉鎖されている。なお、本実施形態では、原料収納部３２のサイズを、１０×１０×１０ｍｍに形成している。原料収納部３２には、熱電変換材料の原料が固体の状態で収納されている。また、原料収納部３２は、上部カバー２０の連通部２１を介して揮発性材料収容部３１と連通するようになっている。
【００２０】
原料収納部３２に収納された原料の上方には、原料を下方に押圧する錘３３が仕切板３４を介して設けられている。錘３３は、加圧構造及び押圧部の一例である。本実施形態では、サイズが１０×１０×３ｍｍのタングステン板を２枚（合計約１２ｇ）用いて錘３３を構成している。なお、他の金属（例えば、ステンレス等）を錘３３として用いてもよい。
このように、錘３３を設けるのは、溶融原料Ａが錘３３によって押圧されることにより、溶融原料Ａの流入量を圧力に応じて増加させるためである。これにより、溶融原料Ａを自重で凝固部４１に流入させる場合と比較して、十分な量の溶融原料Ａを凝固部４１に流入させることができる。
また、仕切板３４には、溶融原料Ａの融点よりも高い融点を有し、さらに加熱状態において溶融原料Ａと化学反応を生じない材料（例えば、マイカ、アルミナ、黒鉛等）を用いることが好ましい。
【００２１】
摺動部材４０は、上部保持部３０と下部保持部５０との間を、石英管２の長手方向に沿って摺動可能に形成されている。摺動部材４０の上面には、原料収納部３２から流入した溶融原料Ａを冷却して凝固させるための凝固部４１が設けられている。凝固部４１は、直方体形状の凹型に形成されており、摺動部材４０が所定の位置まで移動すると、原料収納部３２と連通するようになっている。なお、本実施形態では、凝固部４１のサイズを、１０×１０×１ｍｍに形成している。
また、摺動部材４０には、凝固部４１に存在するガスを凝固部４１の外部に案内するための凹部４２が、凝固部４１の側面に設けられている。凹部４２は、摺動部材４０の内部を石英管２の長手方向に沿って延びるように形成されている。凹部４２は、溶融原料Ａが凝固部４１に流入する際、凝固部４１に存在するガスを凹部４２内に案内する。なお、凹部４２のサイズや形状等は、溶融原料Ａの濡れ性により溶融原料Ａが凹部４２内に流入しないように形成されていることが好ましい。また、凹部４２を凝固部４１のどの側面に設けるかについては、任意に設定することができる。さらに、凝固部４１の全ての側面毎に凹部４２を設けてもよい。さらにまた、凝固部４１は、摺動部材４０を上下方向に貫通するように形成されてもよい。
【００２２】
下部保持部５０は、摺動部材４０の下方において、摺動部材４０を摺動自在に保持する。
以上が本実施形態の熱電変換材料製造装置１の概略構成である。
【００２３】
（熱電変換材料製造方法）
次に、図４、図５を参照して、本実施形態の熱電変換材料製造装置１を用いた熱電変換材料製造方法について説明する。図４は、本実施形態の熱電変換材料製造方法の一例を示すフローチャートである。図５（ａ）及び（ｂ）は、熱電変換材料が製造される工程を示す図である。
【００２４】
まず、熱電変換材料の原料が原料収納部３２に収納された状態において、石英管２の外部に設けられたヒータ（図示省略）を用いて石英管２を加熱する。このとき、原料収納部３２に収納された原料は、約７００℃で加熱されることにより溶融する（ステップＳ１０１）。
また、揮発性材料収容部３１に収納されている揮発性材料Ｂも溶融される。ここで、揮発性材料Ｂから発生した揮発性成分の蒸気は、連通部２１を介して原料収納部３２に流入する。これにより、原料が溶融される際に揮発性成分が分離した溶融原料Ａに対して、揮発性材料Ｂから発生した揮発性成分が補われる。
【００２５】
次に、凝固部４１が原料収納部３２の下方に配置されるまで摺動部材４０を移動させる（ステップＳ１０２）。そして、凝固部４１が原料収納部３２の下方に配置されると、摺動部材４０の移動を所定時間（例えば６０〜６００秒）停止する（ステップＳ１０３）。このとき、図５（ａ）に示すように、原料収納部３２に収納された溶融原料Ａは、凝固部４１に流入する。また、溶融原料Ａが錘３３によって下方に押圧されることにより、溶融原料Ａの流入量が圧力に応じて増加する。このため、溶融原料Ａを自重で凝固部４１に流入させる場合と比較して、十分な量の溶融原料Ａを凝固部４１に流入させることができる。
また、溶融原料Ａが凝固部４１に流入する際、凝固部４１に存在するガスは凹部４２に案内される。これにより、凝固部４１にはガスが存在しなくなるので、凝固部４１に流入した溶融原料Ａが凝固する際にガスが溶融原料Ａに含まれることがない。従って、製造された熱電変換材料に鋳巣が発生するのを防止することができる。
【００２６】
次に、図５（ｂ）に示すように、摺動部材４０を、石英管２の長手方向他端側に移動させる（ステップＳ１０４）。また、凝固部４１の溶融原料Ａの上面が上部保持部３０の下面に接している状態で、摺動部材４０の移動を停止する。
【００２７】
そして、石英管２の外部に設けられたヒータの駆動を停止して、石英管２を冷却する（ステップＳ１０５）。このとき、凝固部４１の溶融原料Ａは、冷却されることにより凝固する。
【００２８】
以上説明したステップＳ１０１〜Ｓ１０５により、凝固部４１に熱電変換材料が形成される。
【００２９】
以下、本実施形態の熱電変換材料製造装置１及び熱電変換材料製造方法の効果について調べた。
（実施例）
先ず、約０．７ｇのＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３を原料として原料収納部３２に収納し、原料の上方にマイカ製の仕切板３４を設け、さらに、収納された原料を加圧するための錘（１２ｇのタングステン）を仕切板３４の上方に設けた。そして、原料を７００℃で加熱することにより溶融させた後に、黒鉛製の摺動部材４０を移動させて、溶融原料Ａを凝固部４１に流入させた。
この場合、凝固部４１における溶融原料Ａの充填率は約９９％であった。
また、凝固部４１のサイズを１０×１０×２ｍｍに形成した場合及び凝固部４１のサイズを３．５×１０×２ｍｍに形成した場合それぞれにおいて、作製された熱電変換材料のサイズは凝固部４１のサイズと同じであった。
【００３０】
（比較例１）
原料を加圧するための錘を設けていない点において上記の実施例と異なるが、他の点については上記の実施例と同様にして熱電変換材料を作製した。
この場合、凝固部４１における溶融原料Ａの充填率は約５０％であった。
【００３１】
（比較例２）
黒鉛製の摺動部材４０と溶融原料Ａとの濡れ性を改善するために、合成石英に銀を蒸着させてなる基板を凝固部４１の底面に配置した。そして、上記の比較例１と同様にして熱電変換材料を作製した。
この場合、凝固部４１における溶融原料Ａの充填率は約６０〜７５％であった。
【００３２】
以上のように、溶融材料Ａを錘で加圧しながら凝固部４１に流入させた場合には、原料を加圧するための錘が設けられていない場合と比較して、凝固部４１における溶融原料Ａの充填率を向上させることができ、所望のサイズや形状の熱電変換材料を製造することができた。
【００３３】
なお、図６に示すように、複数の凝固部４１を摺動部材４０の長手方向に沿って設けることにより、摺動部材４０の１回の移動につき複数の熱電変換材料を製造することが可能となる。図６は、摺動部材の変形例を示す斜視図である。
【００３４】
以上説明したように、本実施形態によれば、原料収納部３２に収納された溶融原料Ａを加圧しながら凝固部４１に流入させる錘３３を設けたことにより、溶融原料Ａの流入量が圧力に応じて増加する。このため、溶融原料Ａを自重で凝固部４１に流入させる場合と比較して、十分な量の溶融原料Ａを凝固部４１に流入させることができる。これにより、所望のサイズや形状の熱電変換材料を安定して得ることができる。
【００３５】
また、本実施形態によれば、凝固部４１に存在するガスを凝固部４１の外部に案内するための凹部４２を設けたので、凝固部４１を溶融原料Ａで満たすことができる。このとき、凝固部４１にはガスが存在しなくなるので、凝固部４１に流入した溶融原料Ａが凝固する際にガスが溶融原料Ａに含まれることがない。従って、製造された熱電変換材料に鋳巣が発生するのを防止することができる。
【００３６】
さらに、本実施形態によれば、原料収納部３２に収納された溶融原料Ａが凝固部４１に向けて押圧されるので、溶融原料Ａを凝固部４１に容易に流入させることができる。従って、十分な量の溶融原料Ａを凝固部４１に流入させることができる。
【００３７】
さらにまた、本実施形態によれば、錘３３を用いて溶融原料を押圧しているので、溶融原料Ａを凝固部４１に容易に押圧することができる。従って、溶融原料Ａを凝固部４１に流入させるための複雑な構造を要しないため、熱電変換材料の製造コストが増大するのを抑制することができる。
【００３８】
＜第２実施形態＞
以下に、本発明の第２実施形態に係る熱電変換材料製造装置１について、図７を参照して説明する。図７は、第２実施形態の製造容器の断面図である。前述した第１実施形態と異なる点は、凝固部４１に存在するガスを凝固部４１の外部に案内するための貫通孔４３を設けた点にある。その他の構成については第１実施形態と同様であるため、詳細な説明を省略する。
【００３９】
図７に示すように、凝固部４１の長手方向一端側（図中左側）の下部には、凝固部４１に存在するガスを凝固部４１の外部に案内するための貫通孔４３が、下方に延びるように設けられている。また、下部保持部５０には、貫通孔４３を介して案内されたガスを下部保持部５０の外部に案内するための通気用孔５１が、下部保持部５０を上下方向に貫通するように設けられている。通気用孔５１は、摺動部材４０の移動により凝固部４１が原料収納部３２の下方に位置した際、凝固部４１の貫通孔４３と連通するように形成されている。
なお、貫通孔４３を凝固部４１の側面に設けてもよい。また、貫通孔４３を複数設けてもよい。
【００４０】
本実施形態において、凝固部４１が原料収納部３２の下方に配置されると、原料収納部３２に収容された溶融原料は、錘３３によって下方に押圧されながら凝固部４１に流入する。このとき、凝固部４１に存在するガスは、貫通孔４３及び通気用孔５１を介して製造容器１０の外部に排出される。
これにより、凝固部４１にはガスが存在しなくなるので、凝固部４１に流入した溶融原料Ａが凝固する際にガスが溶融原料Ａに含まれることがない。従って、製造された熱電変換材料に鋳巣が発生するのを防止することができる。
【００４１】
なお、図７では、凝固部４１に存在するガスが、貫通孔４３及び通気用孔５１を介して製造容器１０の外部に排出されるようにしたものを示したが、凝固部４１に存在するガスが、貫通孔４３のみを介して製造容器１０の外部に排出されるようにしてもよい。
【００４２】
以上説明したように、本実施形態によれば、凝固部４１の内部に存在するガスを凝固部４１の外部に案内するための貫通孔４３を設けたので、溶融原料Ａが凝固部４１に流入する際、凝固部４１に存在するガスは貫通孔４３に案内される。これにより、凝固部４１にはガスが存在しなくなるので、凝固部４１に流入した溶融原料Ａが凝固する際にガスが溶融原料Ａに含まれることがない。従って、製造された熱電変換材料に鋳巣が発生するのを防止することができる。
【００４３】
以上、本発明の熱電変換材料製造装置及び熱電変換材料製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
例えば、上記実施形態では、凝固部４１を直方体形状に形成したものを示したが、凝固部４１を他の形状に形成してもよい。
また、上記実施形態では、錘３３を加圧構造として用いたものを示したが、原料収納部３２に収納された溶融原料Ａを加圧しながら凝固部４１に流入させる他の構造を加圧構造として用いてもよい。例えば、凝固部４１に凹部４２又は貫通孔４３が形成されている場合には、溶融原料Ａの量を増加して原料収納部３２の下端側の溶融原料Ａを加圧するために、原料収納部３２の高さ寸法を大きく形成してもよい。
さらに、上記実施形態では、錘３３を押圧部として用いたものを示したが、仕切板３４等を介して溶融原料Ａを押圧するポンプ等の押圧部材を押圧部として用いてもよい。
【符号の説明】
【００４４】
１  熱電変換材料製造装置
１０  製造容器
２０  上部カバー
２１  連通部
３０  上部保持部
３１  揮発性材料収容部
３２  原料収納部
３３  錘
３４  仕切板
４０  摺動部材
４１  凝固部
４２  凹部
４３  貫通孔
５０  下部保持部
５１  通気用孔
Ａ  溶融原料
Ｂ  揮発性材料
【図１】
2012235017.tif 000003
【図２】
2012235017.tif 000004
【図３】
2012235017.tif 000005
【図４】
2012235017.tif 000006
【図５】
2012235017.tif 000007
【図６】
2012235017.tif 000008
【図７】
2012235017.tif 000009