(57)【要約】【課題】本発明は、耐衝撃性に優れた改質ポリエステル樹脂組成物、およびこれを用いた成形体を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の改質ポリエステル樹脂組成物は、エポキシ基を有するトランス型ポリイソプレンからなる樹脂改質剤と、ポリエステル樹脂と、を加熱混合することにより、耐衝撃性に優れた組成物となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するトランス型ポリイソプレンからなる樹脂改質剤と、ポリエステル樹脂と、を加熱混合して得られる改質ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
上記樹脂改質剤と上記ポリエステル樹脂とは、５：９５〜５０：５０質量比に配合されている請求項１に記載の改質ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
上記ポリエステル樹脂は、融点が１５０℃〜２５０℃の範囲である請求項１または２に記載の改質ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
上記ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸および／またはポリブチレンテレフタレートである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の改質ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の改質ポリエステル樹脂組成物を加熱成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂組成物、および上記ポリエステル樹脂組成物の成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温暖化現象などの環境問題に鑑み、ポリエステル系樹脂の研究開発においては低環境負荷であるポリ乳酸などが注目されている。該ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂は、生分解性樹脂であり、さらに強度に優れ、かつ弾性に富むが、耐衝撃性が充分でないため改良の検討が種々行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、脂肪族ポリエステルおよび変性エラストマーを含有する組成物をアニール処理した結晶性生分解性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、脂肪族ポリエステルに未変性天然ゴムと共に所定量のエポキシ化天然ゴムを含有せしめた脂肪族ポリエステル組成物が開示されている。
さらに、特許文献３には、ポリ乳酸系樹脂とエラストマーとを含有する生分解性樹脂組成物が記載されており、このようなエラストマーとしてエポキシ化天然ゴムの含有量が２５重量％以上であるエポキシ化天然ゴムと天然ゴムとの混合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５６９１号公報
【特許文献２】特開２００５−２９７５８号公報
【特許文献３】米国特許第５９２２８３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記した従来のポリエステル系樹脂は、依然として耐衝撃性が充分でなく、さらに耐衝撃性能を向上させたポリエステル系樹脂の提供が望まれていた。
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題を解消して耐衝撃性能が向上した改質ポリエステル樹脂組成物、および上記改質ポリエステル樹脂組成物の成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するための手段として、エポキシ基を有するトランス型ポリイソプレンからなる樹脂改質剤と、ポリエステル樹脂と、を加熱混合して得られる改質ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
上記樹脂改質剤と上記ポリエステル樹脂とは、５：９５〜５０：５０質量比に配合されていることが望ましい。
また、上記ポリエステル樹脂は、融点が１５０℃〜２５０℃の範囲であることが望ましく、さらに１５５℃〜２３０℃の範囲であることがより望ましい。
また、上記ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸および／またはポリブチレンテレフタレートであることが望ましい。
さらに、本発明は、上記の改質ポリエステル樹脂組成物を加熱成形して得られる成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
〔作用〕
本発明の改質ポリエステル樹脂組成物は、樹脂改質剤としてエポキシ基を有するトランス型ポリイソプレンを含み、従来構成に比べて耐衝撃性に優れている。
上記改質ポリエステル樹脂組成物において、上記樹脂改質剤と上記ポリエステル樹脂とを５：９５〜５０：５０質量比に配合すると、より一層耐衝撃性に優れた改質ポリエステル樹脂組成物が得られる。
また、上記ポリエステル樹脂の融点を１５０℃〜２５０℃の範囲とすると、耐熱性および成形性の点においてバランスに優れた改質ポリエステル樹脂組成物が得られる。
さらに、上記ポリエステル樹脂を、ポリ乳酸とすると低環境負荷の組成物とすることができ、またポリブチレンテレフタレートとすると、耐熱性に優れた組成物とすることができる。
さらに、上記改質ポリエステル樹脂組成物を加熱成形して得られた成形体は、耐衝撃性に優れた成形品となる。
【０００９】
〔効果〕
本発明では、耐衝撃性に優れた改質ポリエステル樹脂組成物、および耐衝撃性に優れた成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の改質ポリエステル樹脂組成物、およびこの成形体の実施形態を説明する。
【００１１】
本発明の改質ポリエステル樹脂組成物は、エポキシ基を有するトランス型ポリイソプレン（以下、エポキシ化変性トランス型ポリイソプレンという。）からなる樹脂改質剤と、ポリエステル樹脂と、を加熱混合して得られる。
【００１２】
〔樹脂改質剤〕
本発明の樹脂改質剤としては、エポキシ化変性トランス型ポリイソプレンが用いられる。なお、ポリイソプレンとしては、シス型ポリイソプレンとトランス型ポリイソプレンとがあり、天然ゴムの大部分はシス型ポリイソプレンであるが、本発明者は、該シス型ポリイソプレンはトランス型ポリイソプレンに比べて、ポリエステル樹脂に対する耐衝撃性向上効果が劣る場合があることを見出した。特に本発明ではエポキシ基で変性したトランス型ポリイソプレンを使用するが、上記エポキシ基を有するトランス型ポリイソプレンは、エポキシ基がポリエステル樹脂の有する官能基と反応して化学結合を生ずるので、トランス型ポリイソプレンとポリエステル樹脂とが密接に結びつく結果、耐衝撃性能向上効果が顕著に発揮される。
本発明において、樹脂改質剤として使用するエポキシ化変性トランス型ポリイソプレンのエポキシ化率は２０〜６０％の範囲が望ましい。エポキシ化率が２０％を下回る場合には、ポリエステル樹脂との反応性が充分でなく、エポキシ化率が６０％を超えると樹脂が不安定になる傾向がある。該エポキシ化率は、原料としてのトランス型ポリイソプレン中の二重結合がエポキシ化されている割合を示す。
なお、エポキシ化変性トランス型ポリイソプレンは、酸化剤であるＯＸＯＮＥ（商標名：デュポン株式会社）を用いたトランス型ポリイソプレンのエポキシ化等の公知の方法で得ることができる。例えば、エポキシ化変性トランス型ポリイソプレンの製造方法として、以下のような方法がある。
三ツ口フラスコにイオン交換水１４０ｍｌ、アセトン１１０ｍｌ、炭酸水素ナトリウム９６ｇを入れ、攪拌する。攪拌後、さらに固体のＯＸＯＮＥ１８０ｇを少量ずつ加えつつ、アルゴンでバブリングし、発生した気体をドライアイス−アセトン−トラップで液体にして捕集する。全てのＯＸＯＮＥを加えて液体の捕集が完了したところで、該液体に無水硫酸ナトリウムを加えて栓をし、冷凍保存してジメチルジオキシランアセトン溶液を３４ｍｌ得る。一方、トランス型ポリイソプレン０．２１ｇをトルエン６０ｍｌに溶解させた溶液を準備し、該容器に、濾過した上記ジメチルジオキシランアセトン溶液を２０分かけて滴下し、一晩室温で攪拌する。攪拌後、かかる反応液をメタノール８０ｍｌに攪拌しながら加え、１時間以上攪拌した後、濾過、乾燥して無色のゴム状物質であるエポキシ化変性トランス型ポリイソプレン０．２０ｇを得る。
【００１３】
〔ポリエステル樹脂〕
本発明のポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を有した重合体である。上記ポリエステル樹脂としては、例えばポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン等の開環重付加系脂肪族ポリエステル、並びに、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等の重縮合反応系脂肪族ポリエステルがあるが、そのなかでも特にポリ乳酸またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が望ましい。
ポリ乳酸（ＰＬＡ）は乳酸がエステル結合によって重合して高分子化した樹脂である。乳酸にはＬ体とＤ体の２種が存在するが、Ｌ体のみを重合させたものはポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、Ｄ体のみを重合させたものはポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と呼ばれ、主鎖がそれぞれ逆回りのらせん構造をとる。ＰＬＬＡとＰＤＬＡとの混合物は上記らせん構造の噛み合いが良好であり、耐熱性が高くなる。
上記ＰＬＡはラクチド法あるいは直接重合法によって製造され、生分解性があり、かつカーボンニュートラルな樹脂（合成過程と生分解過程とのトータルとして見た場合、二酸化炭素の量を増やさない樹脂）である。
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）はテレフタル酸と、１，４−ブタンジオールとから製造され、熱安定性や寸法精度、電気特性に優れている。
上記ポリエステル樹脂は、上記１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記ポリエステル樹脂は、融点が１５０℃〜２５０℃の範囲であることが望ましく、さらには１５５℃〜２３０℃の範囲であることが望ましい。該融点が１５０℃に満たない場合は、成形品の耐熱性が低下してしまい、２５０℃を超えた場合、加熱成形が困難となる。該ポリエステル樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して求められる。
【００１４】
〔その他の成分〕
上記成分以外にも所望により、本発明の特徴を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分を配合することができる。望ましいその他の成分としては、本発明の組成物を押出成形、射出成形等によって成形する際、溶融物の張力が向上して延展性を向上させる添加剤があり、このような添加剤としては、例えばステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩類がある。
その他、例えばタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、焼成クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材や、リンター、リネン、サイザル、木粉、ヤシ粉、クルミ粉、でん粉、小麦粉、米粉等の有機充填材や、木綿、麻、羊毛等の天然繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビスコース繊維、アセテート繊維等の有機合成繊維や、アスベスト繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、ウィスカー繊維等の繊維充填材や、色素、顔料、カーボンブラックなどの着色剤や、あるいは、帯電防止剤、導電性付与剤、老化防止剤、難燃剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、ＤＢＰ、ＤＯＰ、熱安定剤、キレート剤、分散剤等の各種添加剤を添加してもよい。
また、本発明の組成物は、本発明の特徴を損なわない範囲であれば、他のポリマーをブレンドして使用することも可能である。
【００１５】
〔配合〕
本発明において望ましい配合は、上記樹脂改質剤と上記ポリエステル樹脂との質量比が５：９５〜５０：５０の割合であり、さらに望ましくは２０：８０〜３０：７０の割合である。上記範囲を超えて該樹脂改質剤が多く添加された場合、成形性の悪化あるいは環境負荷の増大のおそれが生じてしまい、一方上記範囲よりも該樹脂改質剤が少なく添加された場合、改質ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性が充分に得られない。
【００１６】
〔成形体〕
改質ポリエステル樹脂組成物を加熱成形して成形体を得るには、ブロー成形、射出成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、真空圧空成形、あるいは異形押出成形や紡糸押出成形などの押出成形などが選択可能であり、ブロー成形品、射出成形品、圧縮成形品、押出成形品等としては、フィルム状、ボトル等の各種容器状、繊維状など種々な形状とすることが可能である。
【００１７】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
〔実施例１〕
エポキシ化変性トランス型ポリイソプレン（エポキシ化率３１％）と、ポリ乳酸（海生生物材料有限公司製、ＲＥＶＯＤＥ１１０、融点：１６０℃）とを１０：９０の質量比で混合し、なおかつ該混合物１００質量部に対してステアリン酸カルシウム（堺化学工業株式会社製、ＳＣ−ＰＧ）１質量部を添加し、これらをＢｒａｂｅｎｄｅｒ社製プラストミルを用いて１８０℃、混練速度６０ｒｐｍで溶融混練し、組成物を得た。次に、該組成物をプレス機にて２００℃で熱プレス成形し、２ｍｍ厚シートを得た。そして、該シートを切削機(大阪ワイエス工機株式会社製)、サンプルマシン（東洋精機製作所製）、およびノッチングツール（東洋精機製作所製）を用いてノッチ入りのシャルピー衝撃試験片を作成した。シャルピー衝撃試験は試験片が２ｍｍ厚であることを除き、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１−１に準拠した。得られた耐衝撃性の測定結果を表１に示す。
【００１９】
〔実施例２〕
実施例１のエポキシ化変性トランス型ポリイソプレンと、ポリ乳酸との質量比を２０：８０に変更した以外は実施例１と同様にして試験を行った。得られた耐衝撃性の測定結果を表１に示す。
【００２０】
〔実施例３〕
実施例１のエポキシ化変性トランス型ポリイソプレンと、ポリ乳酸との質量比を３０：７０に変更した以外は実施例１と同様にして試験を行った。得られた耐衝撃性の測定結果を表１に示す。
【００２１】
〔実施例４〕
実施例３のポリ乳酸を、ポリブチレンテレフタレート（ウィンテックポリマー株式会社製、ジュラネックス２００２、融点：２２５℃）に代え、混練温度２４０℃、熱プレス温度２４５℃とした以外は実施例１と同様にして試験を行った。得られた耐衝撃性の測定結果を表１に示す。
【００２２】
〔比較例１〕
エポキシ化変性トランス型ポリイソプレンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。得られた耐衝撃性の測定結果を表２に示す。
【００２３】
〔比較例２〕
実施例３のエポキシ化変性トランス型ポリイソプレンを、未変性トランス型ポリイソプレン（株式会社クラレ製、ＴＰ−３０１）に代えた以外は実施例３と同様にして試験を行った。得られた耐衝撃性の測定結果を表２に示す。
【００２４】
〔比較例３〕
実施例３のエポキシ化変性トランス型ポリイソプレンを、エポキシ化変性シス型ポリイソプレン（ＭＭＧＰＣＬ．製、ＥＮＲ５０、エポキシ化率５０％）に代えた以外は実施例３と同様にして試験を行った。得られた耐衝撃性の測定結果を表２に示す。
【００２５】
〔比較例４〕
比較例１のポリ乳酸を、ポリブチレンテレフタレートに代えた以外は比較例１と同様にして試験を行った。得られた耐衝撃性の測定結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】
2012107137.tif 000002
【００２７】
【表２】
2012107137.tif 000003
【００２８】
上記表１，２に示した結果から明らかなように、樹脂改質剤としてエポキシ化変性トランス型ポリイソプレンを用いた場合（実施例１〜４）は、得られた成形体において耐衝撃性が充分に高かった。一方、樹脂改質剤を一切含まない場合（比較例１，４）、さらに樹脂改質剤として未変性のトランス型ポリイソプレンを用いた場合（比較例２）は、耐衝撃性が低くなった。また、樹脂改質剤としてエポキシ化変性シス型イソプレンを用いた場合（比較例３）は、耐衝撃性の向上は見られたが、対応する実施例３の結果と比べると低くなった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の改質ポリエステル樹脂組成物、および上記改質ポリエステル樹脂組成物を用いた成形体は、耐衝撃性に優れており、様々な形状に成形されて有用であるから、産業上利用可能である。