(57)【要約】【課題】Ｉｎを含む窒化物化合物半導体結晶で、より容易にｐ型の電気的特性が得られるようにする。【解決手段】まず、基板１０１を加熱する。次に、少なくともＩｎ原料、アンモニア、窒素以外のＶ族の原料、およびｐ型ドーパントの原料を基板１０１の上に供給する。ただし、窒素以外のＶ族は、Ａｓ，Ｐ，およびＳｂの中より選択したものである。なお、Ｉｎ原料の他に、Ｇａ原料、Ａｌ原料などを加えるようにしてもよい。これにより、基板１０１の上に、Ｉｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶の層１０２が形成できる。【選択図】  図１
2012101961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を加熱する工程と、
少なくともＩｎ原料、アンモニア、窒素以外のＶ族の原料、およびｐ型ドーパントの原料を前記基板の上に供給する工程と
を少なくとも備え、
前記Ｖ族は、Ａｓ，Ｐ，およびＳｂの中より選択したものであることを特徴とするＩｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のＩｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶の製造方法において、
前記ｐ型ドーパントは、Ｍｇであることを特徴とするＩｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のＩｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶の製造方法において、
前記基板の上にＩｎＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＮ，およびＩｎＡｌＧａＮより選択されたＩｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶を形成する
ことを特徴とするＩｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶の製造方法において、
前記基板は、シリコン，サファイア，ＳｉＣ，およびＧａＮの中より選択された材料から構成されたものである
ことを特徴とするＩｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード、太陽電池、ダイオード、トランジスターなどに利用されるＩｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、または、これらの混晶からなる窒化物化合物半導体は、青色レーザー、発光ダイオードをはじめとする発光素子、および、携帯電話の基地局などで用いられる高耐圧トランジスターの材料として利用が進んでいる。また、最近では、グリーンレーザー、紫外線レーザー、太陽電池への応用を目指した研究開発も積極的に進められている。
【０００３】
従来、これらの窒化物化合物半導体結晶の成長には、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）が用いられており、一般的には、量産および低コスト化に有利なＭＯＣＶＤ法が用いられることが多い。
【０００４】
ＭＯＣＶＤ法では、試料台となるサセプターにシリコン，サファイア，ＳｉＣ，またはＧａＮからなる基板を装填し、サセプター温度をヒーターにより高温にした状態で、アンモニア（ＮＨ3）とＩＩＩ族元素を含む有機金属を基板上に順次供給する。この時、アンモニアが熱分解して窒素を生成し、有機金属が熱分解してＩＩＩ族原子を生成することで、窒化物化合物半導体結晶が基板上に成長する。
【０００５】
有機金属としてＩｎの原料にはトリメチルインジウム（ＴＭＩ），Ｇａの原料にはトリメチルガリウム（ＴＭＧ）やトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌの原料にはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が用いられる。また、ｐ型の電気的特性を有する窒化物化合物半導体結晶の成長の際は、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）を同時に供給してＭｇのドーピングを行い、ｎ型の電気特性を有する窒化物化合物半導体結晶の成長の際は、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）またはシラン（ＳｉＨ4）を同時に供給してＳｉのドーピングを行うことが多い。成長の圧力は、９８０６．６５〜９８０６６．５Ｐａの範囲で行われるのが一般的である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】山口  真史  監修、「高効率太陽電池の開発と応用」、株式会社シーエムシー出版、２００９年。
【非特許文献２】M. Mesrine, et al. , "Efficiency of NH3 as nitrogen source for GaN molecular beam epitaxy", Appl. Phys. Lett. , vol.72, no.3, pp.350-352, 1998.
【非特許文献３】A.Yamamoto, et al. , "Improved Electrical Properties for Metalorganic Vapour Phase Epitaxial InN Films", phys. stat. sol. (b), vol.194, no.2, pp.510-514, 2002.
【非特許文献４】A.G.Excimer et al. , "Growth and Characterization of Epitaxial InN films on Sapphire Substrate using an ArF Excimer Laser-Assisted Metalorganic Vapor-Phase Epitaxy (La-MOVPE)", Jpn. J. Phys. , vol.42, pp.7284-7289, 2003.
【非特許文献５】http://jstshingi.jp/abst/p/09/918/fukui7.pdf
【非特許文献６】Gerald B. Stringfellow, "Organometallic Vapor-Phase Epitaxy Theory ond Practce", ACADEMIC PRESS, 1999.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮの窒化物化合物半導体結晶を成長する時の最適な成長温度は、各々異なる。これは、材料による熱的な安定性（蒸発速度）が異なるためである。熱的安定性は、ＩｎＮ＜ＧａＮ＜ＡｌＮの関係にあり、ＡｌＮの最大成長温度は１７００℃、ＧａＮの最大成長温度は１１００℃付近である。
【０００８】
これに対し、ＩｎＮもしくはＩｎＮを含む混晶（以降、Ｉｎを含む窒化物化合物半導体と呼ぶ）では、熱的安定性が低いため、成長温度を６００℃付近以下にする必要がある（非特許文献１参照）。一方、窒素の原料であるアンモニアの熱分解には非常に高い温度が必要であり、分解効率は６００℃付近でも３％程度である（非特許文献２参照）。
【０００９】
以上のことは、Ｉｎ含む窒化物化合物半導体は、この熱的な安定性が確保できる６００℃以下の温度範囲で成長すると、アンモニアの分解が不十分なために結晶は窒素が不足した状態になることを示している。また、アンモニアの分解を促進するために高温で成長を行った場合には、結晶の熱的な安定性が悪くなり、結晶から窒素が蒸発しやすい状態となる。言い換えるとこの場合、Ｉｎ含む窒化物化合物半導体の成長では常に窒素が不足した状態が起こり易く、成長結晶には多くの窒素空孔の欠陥が発生する。この、Ｉｎを含む窒化物化合物半導体に発生した窒素空孔は、ドナーとして働くことが知られており（非特許文献３参照）、アンドープ状態での電気的特性をｎ型化する。
【００１０】
このようにアンドープでｎ型を呈する状態となりやすいＩｎを含む窒化物化合物半導体では、ｐ型ドーパントとして一般的なＭｇのドーピングを行っても、ｎ型のバックグランドキャリアのためｐ型の電気特性を得ることが難しいという問題がある。
【００１１】
ここで、Ｉｎを含む窒化物化合物半導体における窒素の空孔密度を低減するために、ＡｒＦエキシマレーザーを照射してアンモニアの分解を促進する方法（非特許文献４参照）、Ｐｔ触媒を用いてアンモニアの分解を促進する方法（非特許文献５参照）が提案されている。しかしながら、いずれの技術においても、未だｐ型の電気特性の制御には至っていない。
【００１２】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、Ｉｎを含む窒化物化合物半導体結晶で、より容易にｐ型の電気的特性が得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るＩｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶の製造方法は、基板を加熱する工程と、少なくともＩｎ原料、アンモニア、窒素以外のＶ族の原料、およびｐ型ドーパントの原料を基板の上に供給する工程とを少なくとも備え、Ｖ族は、Ａｓ，Ｐ，およびＳｂの中より選択したものである。
【００１４】
上記Ｉｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶の製造方法において、ｐ型ドーパントは、Ｍｇであればよい。
【００１５】
上記Ｉｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶の製造方法は、例えば，基板の上にＩｎＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＮ，およびＩｎＡｌＧａＮより選択されたＩｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶を形成するものである。
【００１６】
上記Ｉｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶の製造方法において、基板は、シリコン，サファイア，ＳｉＣ，およびＧａＮの中より選択された材料から構成されたものであればよい。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、窒素以外のＶ族の原料も加えるので、Ｉｎを含む窒化物化合物半導体結晶で、より容易にｐ型の電気的特性が得られるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施の形態におけるＩｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、アルシン、ホスフィンおよびトリメチルアンチモンの熱分解特性を示す特性図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態におけるアルシンを用いたときの基板温度の変化および各原料ガスの供給に関するシーケンスを示すシーケンス図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態におけるホスフィンを用いたときの基板温度の変化および各原料ガスの供給に関するシーケンスを示すシーケンス図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態におけるトリメチルアンチモンを用いたときの基板温度の変化および各原料ガスの供給に関するシーケンスを示すシーケンス図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態におけるサファイア基板を用いたときの基板温度の変化および各原料ガスの供給に関するシーケンスを示すシーケンス図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態におけるＳｉＣ基板を用いたときの基板温度の変化および各原料ガスの供給に関するシーケンスを示すシーケンス図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態におけるＧａＮ基板を用いたときの基板温度の変化および各原料ガスの供給に関するシーケンスを示すシーケンス図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるＩｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００２０】
この製造方法は、まず、図１の（ａ）に示すように、基板１０１を加熱する（ステップＳ１０１）。次に、少なくともＩｎ原料、アンモニア、窒素以外のＶ族の原料、およびｐ型ドーパントの原料を基板１０１の上に供給する（ステップＳ１０２）。ただし、窒素以外のＶ族は、Ａｓ，Ｐ，およびＳｂの中より選択したものである。なお、Ｉｎ原料の他に、Ｇａ原料、Ａｌ原料などを加えるようにしてもよい。これにより、図１の（ｂ）に示すように、基板１０１の上に、Ｉｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶の層１０２が形成できる。
【００２１】
上述したように、Ａｓ，Ｐ，およびＳｂの中より選択したＶ族の原料を、Ｉｎ原料およびアンモニアとともに供給する成長により、窒素の不足による窒素の空孔を、上記Ｖ族の元素により埋めることができるようになる。窒素と同じＶ族原料で窒素の空孔を埋めているので、このことによりキャリアが発生することがない。この結果、窒素の空孔の存在によるｎ型のバックグランドキャリアを減少させることができ、ｐ型キャリアの導入で、より容易にｐ型の電気的特性が得られるようになる。また、Ｉｎを含む窒化物化合物半導体結晶における窒素以外のＶ族の元素は、窒素の空孔を埋める程度の微量であり、バンドギャップエネルギーの変化は発生しない。
【００２２】
上述したように、ＩＩＩ-Ｖ族で一般的に用いられる窒素以外のＶ族元素には、Ａｓ，Ｐ，Ｓｂがある。Ａｓの原料であるアルシン（ＡｓＨ3）、Ｐの原料であるホスフィン（ＰＨ3）、Ｓｂの原料であるトリメチルアンチモン（ＴＭＳｂ）の分解特性の報告例（非特許文献６参照）を図２に示す。図２中には比較のために、アンモニアの熱分解特性も同時に示している。図２において、（ａ）は、アルシンの熱分解特性を示し、（ｂ）は、ホスフィンの熱分解特性を示し、（ｃ）は、トリメチルアンチモンの熱分解特性を示し、（ｄ）は、アンモニアの熱分解特性を示している。
【００２３】
図２より明らかなように、アンモニアと比較し、アルシン，ホスフィン，およびトリメチルアンチモンは、低温で分解していることが分かる。また、注目すべき点は、ＩｎＮ含む窒化物化合物半導体を安定に成長するのに必要な６００℃以下の温度においても、各材料の分解が十分に起きていることである。このことは、Ｉｎ含む窒化物化合物半導体を成長する際、これらのＶ族原料ガスを同時に供給すれば、窒素の空孔を供給したＶ族原子で埋めることができることを示している。また、窒素空孔の発生を抑制できれば、ｎ型のバックグランドキャリアは減少するので、結果としてｐ型のドーピングが可能になり、ｐ型の電気的制御を安定に行うことが可能になる。
【００２４】
なお、Ａｓ原料には、アルシンより更に分解温度が低いトリメチルアルシン（ＴＭＡｓ）、トリエチルアルシン（ＴＥＡｓ）、ターシャリブチルアルシン（ＴＢＡｓ）、トリスジメチルアミノアルシン（ＴＤＭＡＡｓ）を用いることができる。また、Ｐ原料には、ホスフィンより分解温度が低いトリメチルホスフィン（ＴＭＰ）、トリエチルホスフィン（ＴＥＰ）、ターシャリブチルホスフィン（ＴＢＰ）、トリスジメチルアミノホスフィン（ＴＤＭＡＰ）を用いることができる。さらにＳｂの原料にはトリメチルアンチモンよりも分解温度が低いトリエチルアンチモン（ＴＥＳｂ）、トリスジメチルアミノアンチモン（ＴＤＭＡＳｂ）を用いることができる。
【００２５】
以下、実施例を用いて、より詳細に説明する。
【００２６】
［実施例１］
はじめに、実施例１について説明する。実施例１では、Ｉｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶として、ＭｇをドーピングしたＩｎＧａＮの場合について説明する。なお、結晶の成長には、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いる。
【００２７】
まず、ＩＩＩ族元素であるＩｎの原料は、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）を用い、他のＩＩＩ族元素であるＧａの原料には、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を用いる。また、Ｖ族元素である窒素の原料にはアンモニア（ＮＨ3）を用いる。また、窒素以外のＶ族原料としては、アルシンを用いる。また、ｐ型のドーピングには、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）を用いる。また、キャリアガスには窒素を用い、基板の加熱はタンズステンヒーターを用いて行い、成長圧力は９８０６．６５Ｐａとする。
【００２８】
なお、単結晶シリコンからなる基板の上に、まず、１０００℃の条件でＡｌＮからなる層厚５０ｎｍの中間層を形成し、この中間層の上に上述したｐ型ＩｎＧａＮの層を形成する。また、ｐ型ＩｎＧａＮの層は、６００℃の温度（基板温度）条件とし、上述した各原料を供給することで、層厚１０００ｎｍ程度に形成する。
【００２９】
上述した各層の成長における基板温度の変化および各原料ガスの供給に関するシーケンスを図３に示す。まず、ステップ１で、基板温度を１０００℃にまで昇温する。ステップ１では、原料ガスの供給は停止している。次に、ステップ２で、所定時間基板温度を１０００℃に維持した後、ステップ３で、基板温度を１０００℃に維持した状態で、所定時間、ＴＭＡおよびＮＨ3を供給する。次に、ステップ４で、基板温度を６００℃にまで降温するとともに、ＮＨ3のみを供給する。次に、ステップ５で、基板温度を６００℃に維持した状態で、所定時間、ＴＭＩ，ＴＭＧ，ＮＨ3，Ｃｐ2Ｍｇ，およびＡｓＨ3を供給する。次に、ステップ６で、基板温度を６００℃より降温させ、この過程で、所定時間、ＮＨ3のみを供給する。最後に、ステップ７で、全ての原料ガスの供給を停止し、基板温度を室温（２０℃程度）にまで降温する。
【００３０】
なお、成長したＩｎＧａＮ結晶の組成をＸ線回折から見積もった結果、Ｉｎ組成が０．５であることが確認されている。言い換えると、形成されるＩｎを含む窒化物化合物半導体結晶は、Ｉｎ0.5Ｇａ0.5Ｎであることが確認された。
【００３１】
上述したｐ型ＩｎＧａＮの成長において、所定量のアルシンを供給することで、バックグランドキャリア濃度を低減させ、より容易にｐ型の電気的特性が得られるようになる。
【００３２】
このバックグランドキャリアの減少は、供給したアルシンが低温で熱分解することでＡｓになり、窒素の空孔を埋めていることによる。また、アルシンの供給量を０．１ｓｃｃｍにすることで、ＩｎＧａＮにおけるバックグランドキャリア濃度を約１×１０15ｃｍ-3まで低減することができている。バックグランドキャリア濃度の変化は、Ｃｐ2Ｍｇを供給せずに形成したＩｎＧａＮの層で評価している。なお、この電気的特性はＣ−Ｖ測定により評価する。後述する他の電気的特性も、Ｃ−Ｖ測定により評価している。また、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００３３】
また、Ｃｐ2Ｍｇの供給量により、ＩｎＧａＮにおけるｐ型のキャリア濃度を制御できる。バックグランドキャリア濃度を十分に低下させることができるアルシン流量０．１ｓｃｃｍの一定供給条件で、Ｃｐ2Ｍｇの供給量を０．０１から０．０５ｓｃｃｍに変化させたとき、ｐ型キャリア濃度を２．５×１０16から１．２５×１０17ｃｍ-3の範囲で直線的に精度よく制御できた。
【００３４】
［実施例２］
次に、実施例２について説明する。実施例２でも、Ｉｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶として、ＭｇをドーピングしたＩｎＧａＮの場合について説明する。また、実施例２では、窒素以外のＶ族原料として、ホスフィン（ＰＨ3）を用いる。
【００３５】
まず、ＩＩＩ族元素であるＩｎの原料は、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）を用い、他のＩＩＩ族元素であるＧａの原料には、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を用いる。また、Ｖ族元素である窒素の原料にはアンモニア（ＮＨ3）を用いる。また、ｐ型のドーピングには、Ｃｐ2Ｍｇを用いる。また、キャリアガスには窒素を用い、基板の加熱はタンズステンヒーターを用い行い、成長圧力は９８０６．６５Ｐａとする。これらの条件は、前述した実施例１と同様である。本実施例では、窒素以外のＶ族原料として、ホスフィンを用いる。
【００３６】
なお、上述したｐ型ＩｎＧａＮは、前述した実施例１と同様に、単結晶シリコンからなる基板の上に、まず、１０００℃の条件でＡｌＮからなる層厚５０ｎｍの中間層を形成し、この中間層の上に形成する。また、ｐ型ＩｎＧａＮの層は、６００℃の温度（基板温度）条件とし、上述した各原料を供給することで、層厚１０００ｎｍ程度に形成する。
【００３７】
上述した各層の成長における基板温度の変化および各原料ガスの供給に関するシーケンスを図４に示す。まず、ステップ１で、基板温度を１０００℃にまで昇温する。ステップ１では、原料ガスの供給は停止している。次に、ステップ２で、所定時間基板温度を１０００℃に維持した後、ステップ３で、基板温度を１０００℃に維持した状態で、所定時間、ＴＭＡおよびＮＨ3を供給する。次に、ステップ４で、基板温度を６００℃にまで降温するとともに、ＮＨ3のみを供給する。次に、ステップ５で、基板温度を６００℃に維持した状態で、所定時間、ＴＭＩ，ＴＭＧ，ＮＨ3，Ｃｐ2Ｍｇ，およびＰＨ3を供給する。次に、ステップ６で、基板温度を６００℃より降温させ、この過程で、所定時間、ＮＨ3のみを供給する。最後に、ステップ７で、全ての原料ガスの供給を停止し、基板温度を室温にまで降温する。
【００３８】
上述したｐ型ＩｎＧａＮの成長において、所定量のホスフィンを供給することで、バックグランドキャリア濃度を低減させ、より容易にｐ型の電気的特性が得られるようになる。
【００３９】
このバックグランドキャリアの減少は、供給したホスフィンが低温で熱分解することでＰになり、窒素の空孔を埋めていることによる。また、ホスフィンの供給量を５ｓｃｃｍにすることで、ＩｎＧａＮにおけるバックグランドキャリア濃度を約１×１０15ｃｍ-3まで低減することができている。なお、前述同様に、バックグランドキャリア濃度の変化は、Ｃｐ2Ｍｇを供給せずに形成したＩｎＧａＮの層で評価している。
【００４０】
また、バックグランドキャリア濃度を十分に低下させることができるホスフィン流量５ｓｃｃｍの一定供給条件で、Ｃｐ2Ｍｇの供給量を０．０１から０．０５ｓｃｃｍに変化させたとき、ｐ型キャリア濃度を２．５×１０16から１．２５×１０17ｃｍ-3の範囲で直線的に精度よく制御できた。
【００４１】
［実施例３］
次に、実施例３について説明する。実施例３でも、Ｉｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶として、ＭｇをドーピングしたＩｎＧａＮの場合について説明する。また、実施例３では、窒素以外のＶ族原料として、トリメチルアンチモン（ＴＭＳｂ）を用いる。
【００４２】
まず、ＩＩＩ族元素であるＩｎの原料は、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）を用い、他のＩＩＩ族元素であるＧａの原料には、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を用いる。また、Ｖ族元素である窒素の原料にはアンモニア（ＮＨ3）を用いる。また、ｐ型のドーピングには、Ｃｐ2Ｍｇを用いる。また、キャリアガスには窒素を用い、基板の加熱はタンズステンヒーターを用い行い、成長圧力は９８０６．６５Ｐａとする。これらの条件は、前述した実施例１と同様である。本実施例では、窒素以外のＶ族原料として、トリメチルアンチモンを用いる。
【００４３】
なお、上述したｐ型ＩｎＧａＮは、前述した実施例１と同様に、単結晶シリコンからなる基板の上に、まず、１０００℃の条件でＡｌＮからなる層厚５０ｎｍの中間層を形成し、この中間層の上に形成する。また、ｐ型ＩｎＧａＮの層は、６００℃の温度（基板温度）条件とし、上述した各原料を供給することで、層厚１０００ｎｍ程度に形成する。
【００４４】
上述した各層の成長における基板温度の変化および各原料ガスの供給に関するシーケンスを図５に示す。まず、ステップ１で、基板温度を１０００℃にまで昇温する。ステップ１では、原料ガスの供給は停止している。次に、ステップ２で、所定時間基板温度を１０００℃に維持した後、ステップ３で、基板温度を１０００℃に維持した状態で、所定時間、ＴＭＡおよびＮＨ3を供給する。次に、ステップ４で、基板温度を６００℃にまで降温するとともに、ＮＨ3のみを供給する。次に、ステップ５で、基板温度を６００℃に維持した状態で、所定時間、ＴＭＩ，ＴＭＧ，ＮＨ3，Ｃｐ2Ｍｇ，およびＴＭＳｂを供給する。次に、ステップ６で、基板温度を６００℃より降温させ、この過程で、所定時間、ＮＨ3のみを供給する。最後に、ステップ７で、全ての原料ガスの供給を停止し、基板温度を室温にまで降温する。
【００４５】
上述したｐ型ＩｎＧａＮの成長において、所定量のトリメチルアンチモンを供給することで、バックグランドキャリア濃度を低減させ、より容易にｐ型の電気的特性が得られるようになる。
【００４６】
このバックグランドキャリアの減少は、供給したトリメチルアンチモンが低温で熱分解することでＰになり、窒素の空孔を埋めていることによる。また、トリメチルアンチモンの供給量を０．５ｓｃｃｍにすることで、ＩｎＧａＮにおけるバックグランドキャリア濃度を約１×１０15ｃｍ-3まで低減することができている。なお、前述同様に、バックグランドキャリア濃度の変化は、Ｃｐ2Ｍｇを供給せずに形成したＩｎＧａＮの層で評価している。
【００４７】
また、バックグランドキャリア濃度を十分に低下させることができるトリメチルアンチモン流量０．５ｓｃｃｍの一定供給条件で、Ｃｐ2Ｍｇの供給量を０．０１から０．０５ｓｃｃｍに変化させたとき、ｐ型キャリア濃度を２．５×１０16から１．２５×１０17ｃｍ-3の範囲で直線的に精度よく制御できた。
【００４８】
なお、実施例１〜３のバックグランドキャリア濃度が約１×１０15ｃｍ-3まで低減するＶ族原料ガス流量が異なるのは、各々のＶ族原料の熱分解特性の違いによる。また、ドーピングを行ったＩｎＧａＮ結晶をＳＩＭＳ分析により評価した結果、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂの濃度は約２×１０19ｃｍ-3であった。
【００４９】
本発明の目的は、Ｉｎを含む窒化物化合物半導体結晶を形成する際に問題となっていたｐ型ドーピングを実現することにある。Ｉｎを含む窒化物化合物半導体結晶を形成する際には、窒素の空孔が発生し、これがｎ型のバックグランドキャリアになるためｐ型の電気的特性を実現することが困難であった。本発明では、窒素とは異なる他のＶ族原料ガスを供給しながらｐ型の不純物をドーピングしたＩｎを含む窒化物化合物半導体結晶を形成することで窒素の空孔を低減し、ｐ型の電気的な特性制御を可能にするという光・電子デバイス製造上の大きな効果を有する。
【００５０】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述した実施例では、Ｉｎ0.5Ｇａ0.5Ｎの結晶を例に説明したが、これに限るものではなく、窒素の空孔による同じ問題を有するＩｎＡｓ、他の組成のＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮにおいても、同様な効果が得られることは言うまでもない。また、ＭＯＣＶＤに限らず、ＭＢＥであってもよい。
【００５１】
また、基板は、シリコンに限らず、サファイア，ＳｉＣ，およびＧａＮの基板であってもよい。
【００５２】
例えば、サファイア基板を用い、ＭＯＣＶＤ法で窒素以外のＶ族の原料（ＡｓＨ3，ＰＨ3ｏｒＴＭＳｂ）を利用してＩｎ0.5Ｇａ0.5Ｎを成長する場合、図６のシーケンスに示すように、まず、ステップ１で、基板温度を１０００℃にまで昇温する。次に、ステップ２で、所定時間基板温度を１０００℃に維持した後、ステップ３で、基板温度を６００℃にまで降温する。ステップ１〜３では、原料ガスの供給は停止している。次に、ステップ４で、基板温度を６００℃に維持した状態で、所定時間、ＴＭＧおよびＮＨ3を供給する。次に、ステップ５で、ＮＨ3のみを供給しながら基板温度を１０００℃に昇温する。ステップ６で、所定時間、基板温度１０００℃を維持し、ＴＭＧおよびＮＨ3の供給を継続する。次に、ステップ７で、基板温度を６００℃にまで降温するとともに、ＮＨ3のみを供給する。次に、ステップ８で、基板温度を６００℃に維持した状態で、所定時間、ＴＭＩ，ＴＭＧ，ＮＨ3，Ｃｐ2Ｍｇ，および窒素以外のＶ族の原料を供給する。次に、ステップ９で、基板温度を６００℃より降温させ、この過程で、所定時間、ＮＨ3のみを供給する。最後に、ステップ１０で、全ての原料ガスの供給を停止し、基板温度を室温にまで降温する。
【００５３】
また、ＳｉＣ基板を用い、ＭＯＣＶＤ法で窒素以外のＶ族の原料（ＡｓＨ3，ＰＨ3ｏｒＴＭＳｂ）を利用してＩｎ0.5Ｇａ0.5Ｎを成長する場合、図７のシーケンスに示すように、まず、ステップ１で、基板温度を１０００℃にまで昇温する。ステップ１では、原料ガスの供給は停止している。次に、ステップ２で、所定時間基板温度を１０００℃に維持した後、ステップ３で、基板温度を１０００℃に維持した状態で、所定時間、ＴＭＡ，ＴＭＧ，およびＮＨ3を供給する。次に、ステップ４で、基板温度を６００℃にまで降温するとともに、ＮＨ3のみを供給する。次に、ステップ５で、基板温度を６００℃に維持した状態で、所定時間、ＴＭＩ，ＴＭＧ，ＮＨ3，Ｃｐ2Ｍｇ，および窒素以外のＶ族の原料を供給する。次に、ステップ６で、基板温度を６００℃より降温させ、この過程で、所定時間、ＮＨ3のみを供給する。最後に、ステップ７で、全ての原料ガスの供給を停止し、基板温度を室温にまで降温する。
【００５４】
また、ＧａＮ基板を用い、ＭＯＣＶＤ法で窒素以外のＶ族の原料（ＡｓＨ3，ＰＨ3ｏｒＴＭＳｂ）を利用してＩｎ0.5Ｇａ0.5Ｎを成長する場合、図８に示すように、まず、ステップ１からステップ２にかけて基板温度を１０００℃にまで昇温する。ステップ１では、原料ガスの供給は停止し、ステップ２で、ＮＨ3の供給を開始する。次に、ステップ３で、所定時間基板温度を１０００℃に維持した後、ステップ４で、基板温度を６００℃にまで降温する。また、ステップ３，４にかけて、ＮＨ3の供給を継続する。次に、ステップ５で、基板温度を６００℃に維持した状態で、所定時間、ＴＭＩ，ＴＭＧ，ＮＨ3，Ｃｐ2Ｍｇ，および窒素以外のＶ族の原料を供給する。次に、ステップ６で、基板温度を６００℃より降温させ、この過程で、所定時間、ＮＨ3のみを供給する。最後に、ステップ７で、全ての原料ガスの供給を停止し、基板温度を室温にまで降温する。
【符号の説明】
【００５５】
１０１…基板、１０２…Ｉｎを含むｐ型窒化物化合物半導体結晶の層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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