(57)【要約】      （修正有）【課題】ｍ方向に向かうミスカットが少なくとも０．３５度であるｃ面表面を用いて、Ｇａ面ｃ面（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ基板上に（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ薄膜を形成する方法を提供する。【解決手段】前記平滑な（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ薄膜６２４上に、発光素子を形成する。前記平滑な表面上に作製された素子は、向上した性能を示す。【選択図】図６Ｄ
2012235091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．素子の作製方法であって、
表面領域を有するガリウムおよび窒素含有基板を提供する工程、ここで当該表面領域は、ｃ面と、ｃ面からｍ方向に向かって少なくとも０．３５度のミスカット角度と、前記ｍ軸と一致する面法線とによって特徴付けられる、と、
ガリウムおよび窒素含有薄膜を形成する工程と、
前記薄膜上に電気接触領域を形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記基板は、［１１−２０］方向に向かうミスカット角度が−１度を超え、１度未満である表面を含む点において特徴付けられ、
前記素子は、光学素子および電気素子から選択され、
前記薄膜は、アルミニウム含有種およびインジウム含有種を含む層を有する、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板は、低指数結晶方向から離間する方向にミスカットを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記薄膜材料は、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ薄膜は、ミスカットｃ面基板である（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ基板のＧａ面上に直接成長され、
前記基板はＧａ面ｃ面基板であり、［１−１００１］方向に向かうミスカット角度は少なくとも０．３５度である、
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記薄膜は、少なくとも２，５００μｍ２の表面積内での二乗平均粗さが０．５ｎｍ未満である表面形態によって特徴付けられ、
その結果得られる基板は、前記表面にわたって実質的に均一な波長の発光によって特徴付けられる、
請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記基板はＧａ面ｃ面基板であり、前記ミスカット角度は、前記［１−１００］方向に向かい０．３５度以上かつ１度未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記基板はＧａ面ｃ面基板であり、前記ミスカット角度は、前記［１１−２０］方向に向かい−１度を超えかつ１度未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記基板はＧａ面ｃ面基板であり、前記ミスカット角度は、前記［１−１００］方向に向かい０．４度を超えかつ０．８度未満であり、前記［１１−２０］方向に向かうミスカット角度は、−１度を超えかつ１度未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記薄膜は、前記ｃ面のミスカット表面上に直接成長された（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記薄膜は、前記薄膜の少なくとも２，５００μｍ２の表面積内における二乗平均粗さが０．３ｎｍ未満である表面形態によって特徴付けられる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板は、前記［１−１００］方向に向かうミスカット角度が０．３５度以上かつ１度未満であり、かつ、前記［１１−２０］方向に向かうミスカット角度が−１度を超えかつ１度未満であるＧａ面ｃ面基板である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記表面領域上に複数の（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ層を連続的に形成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎと、ｍ方向に向かうミスカット角度が０．３５度以上であるｃ面によって特徴付けられる第１の表面と、を含む素子。
【請求項１５】
前記素子は、フォトルミネセンスの波長の標準偏差が０．２％以下である発光ダイオードである点によって特徴付けられ、
前記第１の表面は、２，５００μｍ２以上の領域内における二乗平均粗さが１ｎｍ未満である点によって特徴付けられる、請求項１４に記載の素子。
【請求項１６】
少なくとも１つのｎ型ドープ層および少なくとも１つのｐ型ドープ層を含む、請求項１５に記載の素子。
【請求項１７】
少なくとも１つの活性領域を含む、請求項１６に記載の素子。
【請求項１８】
前記第１の表面は、前記［１−１００］方向に向かうミスカット角度が０．３５度以上かつ１度未満であり、かつ、前記［１１−２０］方向に向かうミスカット角度が−１度を超えかつ１度未満であるＧａ面ｃ面基板の表面を含む、請求項１７に記載の素子。
【請求項１９】
ガリウムおよび窒素含有バルク基板から光学素子を製造する方法であって、
上面を有する前記ガリウムおよび窒素含有バルク基板を提供する工程、ここで前記上面上の少なくとも１つの表面領域は、ｍ方向に向かうミスカット角度が０．３５度以上であるｃ面である、と、
水素含有種および窒素含有種を用いて、前記少なくとも１つの表面領域の表面損傷を除去する工程と、
前記少なくとも１つの表面領域上にｎ型ガリウムおよび窒素含有材料を形成する工程と、
前記ｎ型ガリウムおよび窒素含有材料上に、複数の薄膜層を有する活性領域を形成する工程、ここで前記薄膜層はそれぞれ、インジウム種、アルミニウム種、およびガリウムおよび窒素含有種を含む、と、
アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびガリウムおよび窒素を含有する電子ブロッキング材料を、前記活性領域上に形成する工程と、
ｐ型ガリウムおよび窒素含有材料を前記電子ブロッキング材料上に形成して、処理されたガリウムおよび窒素含有バルク基板を得る工程と、
を含み、
前記処理されたガリウムおよび窒素含有バルク基板は、ＰＬ波長の標準偏差が０．２％以下である点において特徴付けられ、
前記薄膜層はそれぞれ表面領域を含み、当該表面領域は、２，５００μｍ２以上の表面内での二乗平均粗さが１ｎｍ以下である点によって特徴付けられる、
方法。
【請求項２０】
前記ｎ型ガリウムおよび窒素含有材料はｎ型ＧａＮであり、
前記ｐ型ガリウムおよび窒素含有材料はｐ型ＧａＮであり、
前記電子ブロッキング材料はＡｌＧａＮであり、
前記活性領域内の層はそれぞれＡｌＩｎＧａＮであり、
前記活性領域は複数の量子井戸を含み、当該複数の量子井戸は３〜２０個の量子井戸を含み、当該量子井戸はそれぞれバリア領域によって分離され、前記バリア領域はそれぞれＧａＮを含む、
請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国仮出願第６１／４７０，９０１号（出願日：２０１１年４月１日）に基づく優先権を主張する。本明細書では、同文献全体を援用する。
【背景技術】
【０００２】
本開示は、光学素子の作製に関する。より詳細には、本開示は、ミスカット（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎバルク結晶を用いた方法および素子を提供する。本開示によって提供される特定の実施形態を挙げると、ミスカット窒化ガリウム含有材料を用いて発光素子を作製する技術がある。このような素子は、光電子素子などの用途に用いることができる。特定の実施形態において、本開示は、基板の表面に、極めて平滑な表面形態および均一な波長を有するエピタキシャルガリウム含有結晶を用いる製造方法を提供する。このような結晶および材料を挙げると、ＧａＮ、ＡＩＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、およびＡｌｌｎＧａＮがあり、これらは、バルクまたはパターン基板の製造に用いられる。
【０００３】
１８００年代後半、トーマスエジソンが電球を発明した。従来の電球は「エジソン電球」と呼ばれ、百年を超える期間にわたって利用されてきた。従来の電球では、タングステンフィラメントがガラス球中に封入され、ガラス球がベースで密封され、ベースがソケットにねじ込まれる。前記ソケットは、ＡＣ電力またはＤＣ電源に接続される。従来の電球は、広く家庭、建物および屋外においてみられる。残念なことに、利用されるエネルギーのうち９０％を超えるエネルギーが、熱エネルギーとして消散される。さらに、タングステンフィラメントの蒸発に起因して、電球が最終的に故障する。
【０００４】
蛍光灯では、希ガスが充填されかつ典型的には水銀を含む、光学的に透明な管が用いられる。一対の電極が、バラストを通じて交流電源に接続される。前記水銀が励起されると、蛍光灯はＵＶ光を放出する。典型的には、前記管は蛍光体でコーティングされ、前記蛍光体は、前記ＵＶ光によって励起されて、白色光を提供する。最近では、蛍光灯はベース構造上に取り付けられており、前記ベース構造は標準ソケットに接続される。
【０００５】
固体照明は、発光ダイオード（一般的にＬＥＤと呼ばれる）の製造において半導体材料に依存する。先ず、赤色ＬＥＤが実証され、商用化された。現在の赤色ＬＥＤにおいては、アルミニウムインジウムガリウムリン化物、すなわちＡｌＩｎＧａＰ半導体材料が用いられる。最近では、Ｓｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａにより、青色範囲の波長を発光するＬＥＤを製造するためのＩｎＧａＮ材料が開発された。この青色ＬＥＤをきっかけにして、照明分野における革新が起こった。また、青色レーザーダイオードにより、ＤＶＤプレイヤーおよび他の開発が可能となった。ＩｎＧａＮに基づいた青色発光素子、紫色発光素子または紫外線発光素子が蛍光体と共に用いられることで、白色ＬＥＤが可能となる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、主に材料および素子の製造に関する。より詳細には、本開示は、ミスカット（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎバルク結晶を用いた方法および素子を提供する。本開示によって提供される特定の実施形態は、ミスカット窒化ガリウム含有材料を用いて発光素子および／または電子素子を作製するための技術を含む。本開示によって提供される素子は、光電子素子などの用途に適用することが可能である。特定の実施形態において、本開示は、極めて平滑な表面形態および均一な波長のエピタキシャルガリウム含有結晶を表面積の大きい基板に用いた製造方法を提供する。このような結晶および材料を挙げると、バルクまたはパターン基板の製造のためのＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、およびＡｌｌｎＧａＮがある。
【０００７】
本開示によって提供される特定の実施形態は、バルク基板を処理および利用する方法を含む。特定の方法は、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ基板またはテンプレート上に直接少なくとも１つの（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ薄膜を作製する工程を含む。前記基板またはテンプレートの表面は、ｍ方向に向かって０．３５度以上のミスカット角度によって特徴付けられ、面法線の方向は、ｍ軸と一致する。前記基板またはテンプレートは、前記ｍ方向に近づくまたは前記ｍ方向から離間するｃ面に対して０．３５度以上のミスカット角度でｃ面ウェーハをスライスすることにより、得ることができる。
【０００８】
特定の実施形態において、本開示は、バルク基板材料（例えば、ガリウムおよび窒素含有バルク基板材料（例えば、ＧａＮ））から光学素子を製造する方法を提供する。方法は、上面を有するガリウムおよび窒素含有バルク基板材料を提供する工程を含む。前記ガリウムおよび窒素含有バルク基板の前記上面上の少なくとも１つの表面領域は、前記ｍ方向に向かって少なくとも０．３５度のミスカット角度を有する。方法はまた、前記表面領域に対して処理プロセスを行って、前記表面領域内の表面損傷または表面下損傷を含む１つ以上の領域を除去する工程を含む。処理プロセスは、水素および窒素含有種を用いた熱プロセスであり得る。特定の実施形態において、前記方法は、前記表面領域上に形成されたｎ型ガリウムおよび窒素材料（または非ドープ材料）を形成する工程と、薄膜層のスタックから活性領域を形成する工程とを含む。前記薄膜層はそれぞれ、インジウム種、アルミニウム種と、前記ｎ型ガリウムおよび窒素含有材料上に形成されたガリウムおよび窒素含有種とを含み得る。特定の実施形態において、前記方法は、前記活性領域上に形成されたアルミニウムガリウムおよび窒素含有電子ブロッキング材料を形成する工程と、前記電子ブロッキング材料上にｐ型ガリウムおよび窒素含有材料を形成して、処理されたガリウムおよび窒素含有基板を形成させる工程とを含む。特定の実施形態において、前記処理されたガリウムおよび窒素含有バルク基板は、フォトルミネセンス（ＰＬ）波長の標準偏差が０．２％以下である点によって特徴付けられ、前記薄膜層はそれぞれ、少なくとも２，５００μｍ２の領域内における表面二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が０．３ｎｍ以下である表面領域を有する点により特徴付けられる。
【０００９】
特定の実施形態において、水素含有種および窒素支持種は、それぞれ水素ガスおよびアンモニアガスから得られる。特定の実施形態において、ｎ型ガリウムおよび窒素含有材料は、ｎ型ＧａＮである。特定の実施形態において、ｐ型ガリウムおよび窒素含有材料は、ｐ型ＧａＮである。特定の実施形態において、電子ブロッキング材料はＡｌＧａＮである。特定の実施形態において、前記活性領域を形成する前記薄膜層はそれぞれ、ＡｌＩｎＧａＮである。特定の実施形態において、前記活性層は、複数の量子井戸を含む。前記複数の量子井戸は、例えば３〜２０個の量子井戸を含む。特定の実施形態において、前記量子井戸はそれぞれ、バリア領域によって分離される。特定の実施形態において、バリア領域は、ＧａＮを含む。
【００１０】
特定の実施形態において、本開示は、素子の作製方法を提供する。方法は、例えば、表面領域を有するガリウムおよび窒素含有基板を含む。前記基板は、ｃ面からｍ方向に向かって少なくとも０．３５度のミスカット角度によって特徴付けられたｃ面表面領域を有する。特定の実施形態において、前記方法は、アルミニウム含有種およびインジウム含有種を含むガリウムおよび窒素含有薄膜を、前記ガリウムおよび窒素含有基板上に形成する工程を含む。特定の実施形態において、前記方法は、前記薄膜上に電気接触領域を形成する工程を含む。
【００１１】
本開示は、ＬＥＤダイオードまたは他の素子の製造に適した基板の部分および／または領域を特定および選択する方法を提供する。このような領域は、ガリウムおよび窒素含有基板上のｍ方向に対して０．３５度以上のミスカット角度により、特徴付けられる。驚くべきことに、前記ｍ方向に向かって少なくとも０．３５度のミスカット角度を用いた場合、処理された素子の均質性および歩留まりが向上した。また、特定の実施形態において、より小さいミスカット角度とは対照的に、ｍ方向および／またはａ方向に向かって０．４度を超える角度を用いた場合、ＬＥＤ素子の製造に有利な様態で（すなわち、素子の製造歩留まりが向上しかつ性能が向上する様態で）、基板の表面形態が向上した。少なくとも０．３５度のミスカット角度をｍ方向に向かって用いることにより、平滑な基板表面が得られ、素子性能および信頼性が向上した。性能向上の理由の１つとして、平滑な基板表面が得られることで、キャリア移動度が高くなり、直列抵抗が低くなる。加えて、基板表面が平滑となることにより、前記基板上に形成された光学素子の光散乱が低減される。全般的に、ｃ面からｍ方向に向かって少なくとも０．３５度のミスカットを用いることで、向上したＰＬ性能が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】ｍ方向に沿って切断された基板（基板Ａ）のミスカットマップを示す。値は、ｃ面に対しての角度を示す。
【００１３】
【図１Ｂ】ａ方向に沿って切断された基板のミスカットマップを示す。値は、ｃ面に対しての角度を示す。
【００１４】
【図２】図１Ａおよび図１Ｂの基板上に成長されたＩｎＧａＮ／ＧａＮヘテロ構造のフォトルミネセンス（ＰＬ）マップを示す。
【００１５】
【図３】基板Ａ上に成長された表面形態のノマルスキー画像を示す。これらのノマルスキー画像は、図３左側に示す基板Ａ上の相対位置に対応する。
【００１６】
【図４】基板Ａの５つの２×２μｍ２の領域内での原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の振幅画像を示す。特定領域の二乗平均平方根（ＲＭＳ）平均振幅（ｎｍ）が示される。
【００１７】
【図５】基板Ａの５つの５０×５０μｍ２の領域内での原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の振幅画像を示す。特定領域の二乗平均平方根（ＲＭＳ）平均振幅（ｎｍ）が示される。
【００１８】
【図６Ａ】ｍ方向（ｍ軸）に向かうｃ面ウェーハミスカットの結晶面を示す。
【００１９】
【図６Ｂ】ａ方向（ａ軸）に向かうｃ面ウェーハミスカットの結晶面を示す。
【００２０】
【図６Ｃ】ｍ方向（ｍ軸）およびａ方向（ａ軸）に向かうｃ面ウェーハミスカットの結晶面を示す。
【００２１】
【図６Ｄ】ウェーハの断面図であり、ミスカットウェーハのための、ウェーハ表面に対する格子面の相対配向を示す。
【００２２】
【図７】ｍ方向に向かって０．１４°、０．２３°、０．３１°、０．３６°、０．４１°および０．４５°の角度をなすｃ面ウェーハミスカットの表面形態のノマルスキー画像を示す。
【００２３】
【図８】ｍ方向およびａ方向におけるミスカット角度と、ＲＭＳ表面粗さとの間の関係を示すグラフである。
【００２４】
【図９】本開示によって提供される特定の実施形態による光学素子を成長させるための工程を示す。
【００２５】
【図１０】本開示によって提供される特定の実施形態による、ｐｎ接合整流ダイオードを成長させるための工程を示す。
【００２６】
【図１１】本開示によって提供される特定の実施形態による、高電子移動度トランジスタまたは金属−半導体電界効果トランジスタを成長させるための工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
ポリマー、組成および方法の特定の実施形態を、以下説明する。開示の実施形態は、特許請求の範囲を限定することを意図しておらず、特許請求の範囲は、全ての代替例、改変例および均等物を網羅するものとして意図される。
【００２８】
本開示は、主に材料および素子の製造に関する。より詳細には、本開示は、ミスカット（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎバルク結晶を用いた方法および素子を提供する。本開示によって提供される特定の実施形態は、ミスカット窒化ガリウム含有材料を用いて発光素子を作製する技術を含む。本開示によって提供される素子は、光電子素子などの用途に適用することができる。特定の実施形態において、本開示は、エピタキシャルガリウム含有結晶を用いた製造方法を提供する。前記エピタキシャルガリウム含有結晶は、平滑な表面形態と、前記基板の大領域において均一な波長とを有する。このような結晶および材料を挙げると、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、およびＡｌＩｎＧａＮがあり、このような結晶および材料を用いて、バルクまたはパターン基板を製造することができる。本明細書中用いられる「基板」という用語には、テンプレートも含む。
【００２９】
背景情報として、紫外線領域および可視領域で発光する従来のＧａＮ系発光ダイオード（ＬＥＤ）は、典型的には、ヘテロエピタキシャル成長に基づく。ヘテロエピタキシャル成長は、ＧａＮ以外（例えば、サファイア、炭化ケイ素またはケイ素）の基板上で開始される。これは、独立型ＧａＮ基板の供給が制限されかつ高コストであることに起因しており、そのため、ＬＥＤ製造の実行可能性が遠のいている。しかし、バルクＧａＮ技術の分野は過去数年間で大きな前進を遂げており、その結果、ＬＥＤ製造の大規模開発の可能性が出てきている。このような技術シフトにより、ＬＥＤ性能および製造の恩恵が可能となっている。
【００３０】
過去１５年間、窒化ガリウム（ＧａＮ）発光ダイオードの性能が、向上し続けている。発光効率が１００ルーメン／ワットを超える素子が研究室において実証されており、商用素子の効率も白熱電球の効率を既に大幅に上回っており、蛍光灯と競合する。効率をさらに向上できれば、動作コストを低減することができ、電力消費を低減することができ、また、照明用途に用いられるエネルギーの生産に起因して発生する二酸化炭素および他の温室効果ガスの放出も低減することができる。
【００３１】
高品質結晶の成長のためには、平滑な形態は重要である。サファイア、ＳｉＣまたは他の非ネーティブ基板上に成長されたＧａＮ膜が大きく変位した場合、当該膜の形態および成長条件は、当該膜の微細構造によって決定される。一方、ネーティブバルク基板上でのＧａＮの成長は、もはや前記膜の欠陥構造によって大きく媒介されることが無いため、最適な成長条件および表面は、変位材料上の成長と異なり得ることが予測される。残念なことに、ＬＥＤ作製に用いられる結晶を平滑な形態とすることは、特にＧａＮ材料がネーティブバルク基板上に成長される場合、困難である。ＬＥＤ素子の製造に用いられるＧａＮ材料の表面は凸凹であることが多く、ミスカットを有することが多い。凸凹およびミスカットは、一般的にはＬＥＤ素子において望ましくないとされている。本開示は、ＧａＮ基板のミスカットおよび凸凹の表面を以下に記載のように利用する。本明細書中用いられる「ミスカット」とは、「ａ面」、「ｍ面」または他の結晶面から離れる表面角度を指す。また、「ミスカット」とは、ウェーハ表面と、最近隣の高対称性／低指数の主要結晶面（例えば、ｃ面、ｍ面またはａ面）との間の角度を指す。
【００３２】
本開示によって提供される特定の実施形態は、バルク（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ基板上に成長された（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ薄膜の表面形態を向上させる方法を提供する。また、本開示によって提供される方法を用いることにより、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎバルク層またはヘテロ構造を含む層構造における均一な発光波長をもたらすことが可能となる。前記得られた平滑な（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ薄膜は、高性能発光および電子素子の成長のためのテンプレートとして利用することができる。一般的な気相エピタキシー技術（例えば、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）および水素化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ））を用いて、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ薄膜を成長させることができる。しかし、本開示によって提供される特定の実施形態は、他の適切な気相成長技術によって成長された（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ）Ｎ薄膜にも等しく適用可能である。
【００３３】
本明細書で開示されるのは、意図的なミスカットを用いることにより、バルク基板上に成長される（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ薄膜の表面形態を向上させる方法である。表面形態を向上させることで、窒化物素子に対して複数の利点が得られる（例えば、素子内における個々の層の厚さ、組成、ドーピング、電気特性および／または発光特性の向上した均一性）が可能となる。さらに、その結果得られる平滑な表面によっても、光散乱損失を有意に低減させることが可能となり、例えばレーザーダイオードの性能において有利となる。
【００３４】
典型的には、ミスカット表面上にエピタキシーが発生した場合、１組のテラス内の１つのテラスの端部に、特定の面が露出される。ミスカット方向により、露出される面が指定され、［０００１］または［０００−１］ＧａＮ表面上での成長のために、［１−１００］方向および［１１−２０］方向の重畳を含み得る。法線方向から離隔方向の角度は、ステップ密度を規定する。例えば［１−１００］に向かうミスカットは、１組のｍ面を露出させる。［１−１００］面（ｍ方向）に向かうミスカットが少なくとも０．３５度であるネーティブＧａＮバルク基板上にＧａＮを成長させることにより、平滑な表面形態を達成することが可能である。基板またはウェーハ上においてミスカットが変動する実施形態において、［１−１００］方向に向かう最低オフカットは、少なくとも０．３５度であるべきである。［１１−２０］方向における基板ミスカットは、より広い幅（例えば−１度〜１度の範囲、特定の実施形態において−１度〜１．５度の範囲、または特定の実施形態において−１．５度〜１．５度を超える幅））において変動し得る。より大きなミスカット角度上で成長させることにより、図３および図７に示すような表面の「リップル」または「皺」として現れるステップバンチングによって特徴付けられる粗面が得られる。図３および図７に示すように、ミスカット角度を約０．３５度まで増やすことにより、リップルによって構成される表面の割合が減少する。このミスカット角度において、ミスカット角度の有意な欠陥が見られなくなる。
【００３５】
本開示によって提供される特定の実施形態は、非極性面または半極性面である上面を含む非極性または半極性（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ）Ｎ膜を含み、平面および光学的に平滑な領域を含み、これにより、前記領域は、光学顕微鏡および波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの光を用いて測定した場合、特定可能な非平面状の起伏またはフィーチャを含まない。前記領域は、前記領域の上面上の１つ以上の素子層のエピタキシャル堆積のための基板として用いられるように十分に大きく、前記素子層は、２０ミリアンペア（ｍＡ）の駆動電流において少なくとも２ミリワットの出力の光を放つ。
【００３６】
図１は、基板上の基板ミスカットを簡単に示す。図中に示す基板は、バルクＧａＮ基板である。図１Ａは、ｍミスカットすなわち［１−１００］方向に向かうミスカットのバリエーションを示す。図１Ｂは、ａミスカットすなわち［１１−２０］方向に向かうミスカットのバリエーションを示す。ｃ面に対するミスカット角度を、図１Ａおよび図１Ｂに示す基板の表面内に示す。図１Ａに示すように、ｍ方向に向かうミスカット角度は、約０．２度〜約０．７度である。これとは対照的に、図１Ｂに示すように、ａ方向に向かうミスカットは、約−０．６５度〜約１度である。
【００３７】
図２は、基板上に成長されたＩｎＧａＮ／ＧａＮヘテロ構造のフォトルミネセンス（ＰＬ）マップを示す。ウェーハ上の波長分布、ＰＬ強度および半値全幅（ＦＷＨＭ）を示す。基板性能の一局面は、図２の左上に示すような波長の一貫性である（Ｐｅａｋ  Ｌａｍｂｄａ  １）。図１に示すｍ方向に沿ったミスカット角度を参照すると、ミスカット角度が少なくとも０．３５度である波長においてより多くの均一性がみられることが分かる。例えば、ｍ方向に向かうミスカット角度が０．３５度以上である場合、波長は３８８．５ｎｍ〜３９３．６ｎｍに近く、ミスカット角度が少なくとも０．３５度である場合、波長は４００ｎｍを超え得る。一例として、ｍ面ミスカットが０．３５度未満である場合、固定されたａ面ミスカットにおける基板上のＰＬ発光波長はｍ面ミスカットと共に変動する。あるいは、固定されたｍ面ミスカットにおける基板上のＰＬ発光波長は、ａ面ミスカットに対して実質的に不感受性である。素子表面上の他のＰＬ特性（ピーク強度（Ｐｅａｋ  Ｉｎｔ  １）、信号強度（Ｉｎｔ．  Ｓｉｇｎａｌ  １）、およびＦＷＨＭ）も示す。
【００３８】
図３は、基板上に成長された素子の表面形態を示す。ノマルスキー顕微鏡によって得られた画像は、基板上の多様な位置に対応する。図に示されるように、左側において皺のよった表面が可視であり、この左側部分において、ｍ方向に沿ったミスカット角度は０．３５度未満である。これとは対照的に、ミスカット角度が少なくとも０．３５度である場合、皺のある表面はあまり視認されない。よって、ｍ方向に向かうミスカット角度が少なくとも０．３５度である基板を用いれば、ガリウムおよび窒素含有バルク基板ならびにこのような基板上に成長された層上から皺を無くすか、低減するかまたは最小化することができる。
【００３９】
図４は、基板表面の異なる部分における２μｍ×２μｍの領域内の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による振幅または高さ画像を示す。個々の画像に対応するＲＭＳ粗さの値（ｎｍ）を示す。
【００４０】
図５は、基板表面の異なる部分における５０μｍ×５０μｍの領域内のＡＦＭによる高さまたは振幅画像を示す。前記個々の画像それぞれについて、対応するＲＭＳ粗さ（ｎｍ）を示す。５０μｍ×５０μｍのレベルでは、ミスカット角度が０．３５度未満である領域において、凸凹がより顕著となっている（例えば、ＲＭＳ６．７７ｎｍ）。これとは対照的に、ミスカット角度が少なくとも０．３５度である領域においては、凸凹がより目立たなくなっており、ＲＭＳは０．２５ｎｍ〜０．６ｎｍとなっている。
【００４１】
特定の実施形態において、少なくとも０．３５度のミスカット角度を有する基板領域上に、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ薄膜を作製する方法が提供される。また、低指数結晶配向から離れる方向のミスカットを含む基板またはテンプレートを提供する方法も提供される。（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ薄膜は、Ｇａ面（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ基板またはテンプレート上に直接成長され得る。前記Ｇａ面（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ基板またはテンプレートは、ミスカットされたｃ面基板またはテンプレートである。前記基板またはテンプレートは、Ｇａ面ｃ面基板またはテンプレートであり得、［１−１００］方向に向かうミスカット角度は、少なくとも０．３５度である。その結果得られる（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ膜の表面形態は原子的に平滑であり、表面の少なくとも２，５００μｍ２の領域内におけるＲＭＳ粗さは１ｎｍ未満である。特定の実施形態において、少なくとも２，５００μｍ２の領域内におけるＲＭＳ粗さが０．２ｎｍ未満となっている場合も観察された。ｍ方向に向かうミスカット角度を少なくとも０．３５度とすることで、前記表面上に作製された素子の波長を均一にすることが可能となることが理解されるべきである。特定の実施形態において、前記平滑な表面上の波長均一性の標準偏差は１％未満であり、特定の実施形態において０．２％未満である。
【００４２】
特定の実施形態において、少なくとも５００μｍ２の表面積、少なくとも１，０００μｍ２の表面積、少なくとも１，５００μｍ２の表面積、少なくとも２，０００μｍ２の表面積、少なくとも２，５００μｍ２の表面積、少なくとも３，０００μｍ２の表面積、少なくとも４，０００μｍ２の表面積（特定の実施形態において、少なくとも５，０００μｍ２の表面積）におけるＲＭＳ粗さは、１ｎｍ未満である。特定の実施形態において、少なくとも５００μｍ２の表面積、少なくとも１，０００μｍ２の表面積、少なくとも１，５００μｍ２の表面積、少なくとも２，０００μｍ２の表面積、少なくとも２，５００μｍ２の表面積、少なくとも３，０００μｍ２の表面積、少なくとも４，０００μｍ２の表面積（特定の実施形態において、少なくとも５，０００μｍ２の表面積）におけるＲＭＳ粗さは、０．２ｎｍ未満である。
【００４３】
特定の実施形態において、前記基板またはテンプレートはＧａ面ｃ面基板またはテンプレートであり、［１−１００］方向に向かうミスカット角度は０．３５度以上０．６度未満であり、特定の実施形態において１度未満である。（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ膜が前記ミスカットの表面上に成長された場合、前記（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ膜の表面形態は原子的に平滑であり、ＲＭＳ粗さは１ｎｍ未満であり、特定の実施形態において、少なくとも２，５００μｍ２の表面領域におけるＲＭＳ粗さは０．２ｎｍ未満である。前記表面上に成長された（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ含有素子からの発光波長は、前記表面にわたって実質的に均一であり、波長均一性の標準偏差は１％未満であり、特定の実施形態において０．２％未満にもなる。
【００４４】
特定の実施形態において、前記基板またはテンプレートは、Ｇａ面ｃ面基板またはテンプレートであり、［１−１００］方向に向かうミスカット角度は、０．３５度以上かつ０．７５度未満、あるいは、特定の実施形態において０．８度未満である。前記ミスカット表面上に成長された（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ膜は原子的に平滑であり、少なくとも２，５００μｍ２の領域内におけるＲＭＳ粗さは１ｎｍ未満であり、特定の実施形態において、前記表面の少なくとも２，５００μｍ２の領域内におけるＲＭＳ粗さは０．２ｎｍである。
【００４５】
ｃ面に沿って、基板を配向付けすることができる。特定の実施形態において、前記基板またはテンプレートはＧａ面ｃ面基板またはテンプレートであり、［１１−２０］方向に向かうミスカット角度は、−１度超、１度未満である。特定の実施形態において、前記基板またはテンプレートはＧａ面ｃ面基板またはテンプレートであり、［１−１００］方向に向かうミスカット角度は０．３５度以上かつ０．６度未満であり、あるいは、特定の実施形態において１度未満である。［１１−２０］方向に向かうミスカット角度は、−１度よりも大きくかつ１度未満である。前記ミスカット表面上に成長された（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ膜は、（ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎの表面形態を有し、少なくとも２，５００μｍ２の表面内におけるＲＭＳ粗さは１ｎｍ未満であり、特定の実施形態においては、少なくとも２，５００μｍ２の表面内におけるＲＭＳ粗さは０．２ｎｍ未満である。波長均一性の標準偏差は１％未満であり、特定の実施形態において０．２％未満である。前記基板またはテンプレートがＧａ面ｃ面基板またはテンプレートであり、［１−１００］方向に向かうミスカット角度が０．３５度以上かつ０．７５度未満であり、あるいは、特定の実施形態において０．８度未満であり、［１１−２０］方向に向かうミスカット角度が−１度を超えかつ１度未満である場合も、類似の結果が達成される。
【００４６】
材料層は、多様な様態で形成することができる。複数の（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ層は連続的に成長させることができ、これらの層を用いて、発光素子および／または電子素子を形成することができる。前記層は、ｎ型ドープ層およびｐ型ドープ層を含み、前記ｎ型ドープ層およびｐ型ドープ層内において、少なくとも１つの活性領域が形成される。
【００４７】
特定の実施形態において、本開示は、バルク基板材料からＬＥＤダイオードを製造する方法を提供する。前記方法は、バルク基板材料を提供する工程を含む。前記バルク基板材料は、上面を有する。前記上面が備える領域は、ｍ方向に向かうミスカット角度が少なくとも０．３度または少なくとも０．３５度であるｃ面配向により、特徴付けられる。前記領域をダイシングすることで、別個の部材が形成される。前記別個の部材上に、ＬＥＤダイオードが形成される。
【００４８】
図６Ａ〜Ｄは、本開示によって提供される特定の実施形態による基板材料を示す。図６Ａにおいて、バルク基板６０２は、［０００１］方向６１６に（単結晶ブールに類似する）円柱形状を有する。ＬＥＤ素子の製造に用いることが可能な基板を得るために、ｃ面６０１（すなわち、結晶［０００１］面）に従ってアライメントされたバルク基板の上面６０４は、ｃ面ウェーハを生成するための基準面として用いることができる。用いられる処理技術を挙げると、例えばｃ面に対して実質的に平行な表面に沿ってバルク基板をスライスすることにより、ｃ面が軸上のウェーハ６１２を提供する技術がある。これとは対照的に、本開示によって提供される特定の実施形態は、ウェーハ材料のために「ミスカット角度」がついた表面を用いる。図６Ａに示すように、ｃ面ウェーハ表面は、ａ軸［２１１０］６０６およびｍ軸［０１１０］６０８により、規定される。図６Ａにおいて、ｍ軸６０８に対する少なくとも０．３５度のミスカット角度６１４を選択することで、ＬＥＤ素子製造に用いられるウェーハ材料６１０のための均等かつ平滑な表面を得ることが可能になる。
【００４９】
図６Ｂにおいて、バルク基板６０２は、［０００１］方向６１１において（単結晶ブールに類似する）円柱形状を有する。ＬＥＤ素子製造に利用可能な基板を得るために、ｃ面（すなわち、結晶［０００１］面）に従ってアライメントされた前記バルク基板の上面６０４を基準面として用いて、ｃ面ウェーハを生成することができる。使用可能な処理技術を挙げると、例えば、ｃ面に対して実質的に平行な表面に沿ってバルク基板をスライスして、ｃ面が軸上のウェーハ６１２を提供する技術がある。これとは対照的に、本開示によって提供される特定の実施形態においては、ウェーハ材料のために「ミスカット角度」がついた表面が用いられる。図６Ｂに示すように、ｃ面ウェーハ表面は、ａ軸［２１１０］６０６およびｍ軸［０１１０］６０８によって規定される。図６Ｂに示すように、ａ軸６０６に対して少なくとも０．３５度のミスカット角度６１４を選択することで、ウェーハ材料６１０のための均等かつおよび平滑な表面を得ることが可能になる。
【００５０】
図６Ｃにおいて、バルク基板６０２は、［０００１］方向６１１に（単結晶ブールに類似する）円柱形状を有する。ＬＥＤ素子製造に用いることが可能な基板を得るために、ｃ面（すなわち、結晶［０００１］面）に従ってアライメントされたバルク基板の上面６０４を基準面として用いて、ｃ面ウェーハを生成することができる。使用可能な処理技術を挙げると、例えば、例えばｃ面に対して実質的に平行な表面に沿ってバルク基板をスライスすることにより、ｃ面が軸上のウェーハ６１２を提供する技術がある。これとは対照的に、本開示によって提供される特定の実施形態は、ウェーハ材料のために「ミスカット角度」がついた表面を用いる。図６Ｃに示すように、ｃ面ウェーハ表面は、ａ軸［２１１０］６０６およびｍ軸［０１１０］６０８により、規定される。図６Ｃにおいて、ａ軸およびｍ軸双方に対するに対する少なくとも０．３５度のミスカット角度を選択することで、ＬＥＤ素子製造に用いられるウェーハ材料６１０のための均等かつ平滑な表面を得ることが可能になる。
【００５１】
図６Ｄは、ミスカットウェーハ内のウェーハ表面６２４に対する格子面６１６の相対配向を示す断面模式図である。図６Ｄから理解できるように、表面に対する法線面６２０は、結晶垂直面６２２からミスカット方向６１８に「ずれて」いる。
【００５２】
特定の実施形態において、ｃ面上のミスカット角度は、ｍ方向に向かって少なくとも０．３０度であり、少なくとも０．３２度であり、少なくとも０．３５度であり、少なくとも０．３７度であり、少なくとも０．４０度であり、特定の実施形態においては少なくとも０．４２度である。
【００５３】
図７は、本開示によって提供される特定の実施形態による、多様なミスカット基板の画像を示す。図示のように、ｍ軸に向かうミスカット角度が少なくとも０．３５度である箇所において、表面粗さが低下している。
【００５４】
図８は、本開示によって提供される特定の実施形態による、ｍ方向およびａ方向に向かってミスカットされたｃ面基板のミスカット角度と、表面粗さとの間の関係を示す。図示のように、ｍ方向に対してミスカット角度が少なくとも約３．５度である箇所において、表面粗さが大幅に低減している。
【００５５】
図９は、本開示によって提供される特定の実施形態による、光学素子を作製するための成長工程の一例を示す。図９に示す光学素子は、本明細書に記載のようにミスカットされたバルクＧａＮ基板９０１と、ｎ型層９０２（例えば、シリコンドープＧａＮ層）と、例えば複数の量子井戸（活性層９０３およびバリア層９０４を備える）を含む活性領域と、電子ブロッキング層９０５と、ｐ型層９０７（例えば、ＭｇドープＧａＮ層）と、を含む。特定の実施形態において、前記ｐ型層は第２のｐ型層９０５を含む。この第２のｐ型層９０５において、１つのｐ型層が電子ブロッキング層として機能し、他のｐ型層が接触領域として機能する。図９に示すように、成長順序は、少なくとも以下を含む：（１）ｎ型エピタキシャル材料、（２）活性領域、（３）電子ブロッキング領域、および（４）ｐ型エピタキシャル材料。もちろん、他の変更、改変および代替も可能である。本方法のさらなる詳細が、本明細書全体および以下により詳細に記載される。図９に示す層を形成する多様な材料の特定の特性および堆積パラメータを以下に示す。
【００５６】
１．バルクウェーハ：
任意の配向（例えば、極性、非極性、半極性、ｃ面）
（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ系の材料
貫通転位（ＴＤ）密度：＜１Ｅ８ｃｍ―２
積層欠陥（ＳＦ）密度：＜１Ｅ４ｃｍ―１
ドーピング：＞１Ｅｌ７ｃｍ―３
【００５７】
２．Ｎ型エピタキシャル材料：
厚さ：＜５μｍ、＜１μｍ、＜０．５μｍ、＜０．２μｍ
（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ系材料
成長温度：＜１，２００℃、＜１，０００℃
ＵＩＤまたはドープ
【００５８】
３．活性領域：
少なくとも１つのＡｌＩｎＧａＮ層
複数の量子井戸（ＭＱＷ）構造
ＱＷは、＞２０Å、＞５０Å、＞８０Åの厚さ
ＱＷならびにｎ層およびｐ層の成長温度は同一または類似
発光波長：＜５７５ｎｍ、＜５００ｎｍ、＜４５０ｎｍ、＜４１０ｎｍ
【００５９】
４．Ｐ型エピタキシャル材料
少なくとも１つのＭｇドープ層
＜０．３μｍ、＜０．１μｍ
（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎベース
成長Ｔ：＜１１００℃、＜１０００℃、＜９００℃
電子ブロッキング層として機能する、少なくとも１つの層
接触層として機能する、少なくとも１つの層。
【００６０】
図１０は、本開示によって提供される特定の実施形態による、ｐｎ接合整流ダイオードを成長させる工程の一例を示す。図１０に示すように、成長順序は、少なくとも（１）ｎ型エピタキシャル材料、および（４）ｐ型エピタキシャル材料を堆積させる工程を含む。特定の実施形態において、バルクＧａＮ基板１００１は、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ系基板を含む。前記（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ系基板は、任意の配向（例えば、本明細書に開示されるミスカット配向）と、１Ｅ８ｃｍ―２未満の貫通転位密度と、５Ｅ３ｃｍ―１未満の積層欠陥密度と、１Ｅ１７ｃｍ―３を超えるドーピングと、を含む。特定の実施形態において、ｎ層１００２は、（ＡＬ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ系（例えば、ｎ−ＧａＮ）である。特定の実施形態において、ｎ層１００２の厚さは２μｍ未満であり、１μｍ未満であり、０．５μｍ未満であり、特定の実施形態において０．２μｍ未満である。特定の実施形態において、ｎ層１００２が成長する温度は１２００℃未満であり、特定の実施形態において１０００℃未満である。特定の実施形態において、ｎ層１００２は、非意図的にドープされるかまたは意図的にドープされる。図１０上に示す素子は、バルクＧａＮ基板と、ｎ型層（例えば、ＳｉドープＡｌＩｎＧａＮ層）と、ｐ型層（例えば、ＭｇドープＡｌＩｎＧａＮ層）とを含む素子の一例を示す。
【００６１】
図１１は、本開示によって提供される特定の実施形態による、高電子移動度トランジスタまたは金属−半導体電界効果トランジスタを形成するための、簡略化された成長方法の一例を示す。図示のように、成長順序は、少なくとも以下を堆積させる工程を含む：（１）非意図的にドープされたエピタキシャル材料（バッファ）および（４）非意図的にドープされたかまたはｎ型ドープされた（ＡｌＩｎＧａＮ）バリア材料。特定の実施形態において、バルクＧａＮ基板１１０１は、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ系の基板を含む。前記（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ系の基板は、任意の配向（例えば、本明細書に開示されるようなミスカット配向）、１Ｅ８ｃｍ−２未満の貫通転位密度、５Ｅ３ｃｍ−１未満の積層欠陥密度、および１Ｅ１７ｃｍ―３を超えるドーピングを有する。特定の実施形態において、バッファ層１１０２は、（ＡＬ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ系（例えば、ｎ−ＧａＮ）である。特定の実施形態において、バッファ層１１０２の厚さは２μｍ未満、１μｍ未満、０．５μｍ未満であり、特定の実施形態において０．２μｍ未満である。特定の実施形態において、バッファ層１１０２が成長する温度は１２００℃未満であり、特定の実施形態において１０００℃未満である。特定の実施形態において、バッファ層１１０２は、ＦｅまたはＣドーピングによって半絶縁性にされた単一の層を含む。特定の実施形態において、バッファ層１１０２は、非意図的にドープされる。特定の実施形態において、バリア層の厚さは０．１μｍ未満、５００ｎｍ未満であり、特定の実施形態において３０ｎｍ未満である。特定の実施形態において、前記バリア層は、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ系（例えば、ＡｌＧａＮ）であり、Ｓｉでドープされ得るかまたは非意図的にドープされ得る。特定の実施形態において、前記バリア層は単一の層である。特定の実施形態において、前記バリア層が成長する温度は、１２００℃未満、１１００℃未満であり、特定の実施形態においては１０００℃未満である。図１１の上部に示すように、特定の実施形態において、素子はＨＥＭＴまたはＭＥＳＦＥＴであり得、例えば、バルクＧａＮ基板１１０１と、非意図的にドープされたＧａＮバッファ層と、非意図的にドープされたかまたはＳｉドープされたＡｌＧａＮバリア層とを含む。
【００６２】
上記開示は主にＬＥＤ素子に関するが、上記方法および材料は他の電子および光電子素子の作製および処理にも利用可能であることが理解される。一例として、本開示によって提供される特定の実施形態は、オートカセットＭＯＣＶＤリアクタを用いて適用することが可能である。オートカセットＭＯＣＶＤリアクタにおいて、カセットは、マルチウェーハリアクタのための２つ以上の単一のウェーハまたはウェーハプラッターを保持する。特定の実施形態において、エピタキシャル構造によって形成されたＬＥＤ素子は、３９０〜４２０ｎｍ、４２０〜４６０ｎｍ、４６０〜４５０ｎｍ、５００〜６００ｎｍなどの電磁波を放射することが可能である。特定の実施形態において、本開示によって提供される方法、基板および材料を用いて、多様な素子を作製することが可能である（例えば、ｐｎダイオード、ショットキーダイオード、トランジスタ、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、バイポーラ接合トランジスタ（ＢＪＴ）、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）、金属−半導体電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）、金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、金属絶縁体半導体ヘテロ接合電界効果トランジスタ（ＭＩＳＨＦＥＴ）、およびこれらの任意の組み合わせ）。特定の実施形態において、基板として用いられるガリウムおよび窒素含有材料は、１つまたは多様な表面配向（例えば、非極性、半極性、極性）によって特徴付けられ得る。
【００６３】
最後に、本明細書中に開示された実施形態を実行する方法は他にもあることが理解される。よって、本実施形態は、例示的なものとしてとられるべきであり、限定的なものとしてとられるべきではない。さらに、特許請求の範囲は、本明細書に記載される詳細に限定されず、その全範囲およびその均等物を網羅する。
【図１Ａ】
2012235091.tif 000003
【図１Ｂ】
2012235091.tif 000004
【図２】
2012235091.tif 000005
【図３】
2012235091.tif 000006
【図４】
2012235091.tif 000007
【図５】
2012235091.tif 000008
【図６Ａ】
2012235091.tif 000009
【図６Ｂ】
2012235091.tif 000010
【図６Ｃ】
2012235091.tif 000011
【図６Ｄ】
2012235091.tif 000012
【図７】
2012235091.tif 000013
【図８】
2012235091.tif 000014
【図９】
2012235091.tif 000015
【図１０】
2012235091.tif 000016
【図１１】
2012235091.tif 000017
【外国語明細書】
2012235091000001.pdf