(57)【要約】【課題】本発明は金属蒸着層の高い静電容量を維持し、経時変化の少ないアルミニウム箔の陰極箔を用い、高容量で容量特性の安定したアルミ電解コンデンサを提供することを目的とするものである。【解決手段】陽極箔１２と陰極箔１３とを、セパレータ１４を介して巻回されたコンデンサ素子１１と、このコンデンサ素子１１に駆動用電解液を含浸したアルミ電解コンデンサであって、前記陰極箔１３は、弁金属の蒸着層を有し、Ｘ線光電子分光分析による蒸着層の酸素濃度が蒸着層表面から深さ方向２０ｎｍに従い低くしたことを特徴とするアルミ電解コンデンサとすることにより、高い静電容量が得られ、静電容量の経時変化も少ない陰極箔１３を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸したアルミ電解コンデンサであって、前記陰極箔は、弁金属の蒸着層を有し、Ｘ線光電子分光分析による蒸着層の酸素濃度が蒸着層表面から深さ方向２０ｎｍに従い低くしたことを特徴とするアルミ電解コンデンサ。
【請求項２】
前記蒸着層の表面から深さ方向２０ｎｍまでの窒素濃度及び酸素濃度が１０〜４５ａｔｏｍ％の範囲で含まれる窒素／酸素／弁金属の化合物が形成されたものである請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項３】
前記陰極箔は、蒸着層の表面から深さ２０ｎｍでの窒素／弁金属の濃度比が０．７〜１．０の範囲で、酸素／弁金属の濃度比が０．２〜０．６の範囲からなる請求項２に記載のアルミ電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極箔と、表面に弁金属もしくはそれらの窒化物が蒸着された陰極箔を、セパレータを介して巻き取って構成され、内部に駆動用電解液が含浸されたコンデンサ素子を具えたアルミ電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔からなる陽極箔と陰極箔とをセパレータ紙を介して巻回したコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させ、このコンデンサ素子を金属ケースに収納した構成からなる。
【０００３】
アルミ電解コンデンサ自体の静電容量は、陽極箔および陰極箔の静電容量の合成容量、つまり陽極箔および陰極箔の静電容量の分数和の逆数で表され、陽極箔の静電容量を高める或いは陰極箔の静電容量を陽極比で極端に高める工夫がなされている。
【０００４】
陰極箔の静電容量を高める工夫としては、例えば特許文献１のように、アルミニウム箔表面に平均外径０．０２〜１．０μｍの多数の球頭状突出部を有するチタンの金属皮膜を形成することにより、バラツキが少なく高い静電容量を得ることができると記載されている。
【０００５】
この金属皮膜を形成したアルミニウム箔は、経時的に静電容量が低下する欠点を有しており、この問題に対して、特許文献２には、アルミニウム箔表面に形成されたチタン，タンタル等の金属蒸着層の表面に２０〜１００オングストロームの酸化皮膜を形成すること、特許文献３には、アルミニウム箔表面にチタン，ジルコニウム等の金属窒化物を形成することが記載されており、いずれも静電容量の経時変化を低減することができるとされている。
【０００６】
また、蒸着層を形成したアルミニウム箔に対するアルミ電解コンデンサの駆動用電解液の影響を少なくする目的で、特許文献４には、アルミニウム箔表面にチタン，タンタル等の第１の金属窒化物を形成させ、さらに３〜３０オングストロームの第２の金属酸化物を形成させること、特許文献５には、チタン薄膜または窒化チタン薄膜を形成したアルミニウム箔を無機酸で処理し、その後熱処理することにより、コンデンサ製品の静電容量の経時変化が低減できるということが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２１４４２０号公報
【特許文献２】特開平６−５４７２号公報
【特許文献３】特開平２−１１７１２３号公報
【特許文献４】特開平５−１３２８２号公報
【特許文献５】特開平５−７４６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、アルミニウム箔表面に形成されたチタン，タンタル等の金属蒸着層の表面に２０〜１００オングストロームの酸化皮膜を形成したもの（特許文献２）は、酸化皮膜を形成することにより静電容量が低減してしまうという課題を有している。
【０００９】
また、アルミニウム箔に金属窒化物を形成したもの（特許文献３）は、静電容量の経時変化は少ないものの、蒸着直後の静電容量が低い。
【００１０】
また、陰極アークプラズマ蒸着法で金属窒化物を形成し、その表面に金属窒化物を変成させた金属酸化物を形成したもの（特許文献４）は、静電容量が高くなり、高温（１１０℃）放置試験による静電容量の変化が少ないとされているが、金属窒化物を形成した層の内部には窒素ガスが残存することから、その後の金属酸化物を形成するときに、その金属酸化物が均一に形成されにくく、製品に組み込んだときの容量変化率が大きくなるという課題を有し、金属窒化物を連続して生産しにくいという問題を抱えている。
【００１１】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、金属蒸着層の高い静電容量を維持し、経時変化の少ないアルミニウム箔の陰極箔を用い、高容量で容量特性の安定したアルミ電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために本発明は、陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸したアルミ電解コンデンサであって、前記陰極箔は、弁金属の蒸着層を有し、Ｘ線光電子分光分析による蒸着層の酸素濃度が蒸着層表面から深さ方向２０ｎｍに従い低くしたことを特徴とするアルミ電解コンデンサとするものである。
【００１３】
また、前記蒸着層の表面から深さ方向２０ｎｍまでの窒素濃度及び酸素濃度が１０〜４５ａｔｏｍ％の範囲で含まれる窒素／酸素／弁金属の化合物が形成されたものである。
【００１４】
また、前記陰極箔は、蒸着層の表面から深さ２０ｎｍでの窒素／弁金属の濃度比が０．７〜１．０の範囲で、酸素／弁金属の濃度比が０．２〜０．６の範囲からなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、アルミ電解コンデンサの陰極箔において、陰極箔は、弁金属の蒸着層を有し、Ｘ線光電子分光分析による蒸着層の酸素濃度が蒸着層表面から深さ方向２０ｎｍに従い低くすることにより、高い静電容量が得られ、静電容量の経時変化も少ない陰極箔を得ることができる。
【００１６】
また、従来技術のようにチタン蒸着表面をチタン酸化物とするのではなく、蒸着層の最表面から深さ方向２０ｎｍまでの窒素濃度および酸素濃度を１０〜４５ａｔｏｍ％の範囲で含むことにより、窒素／酸素／弁金属の化合物が形成され、コンデンサ内部での電解液との接触や熱履歴による容量低下を著しく改善でき、結果として高容量かつ熱安定性にも優れたコンデンサを得ることができる。
【００１７】
また、蒸着層表面から深さ２０ｎｍでの窒素／弁金属の濃度比が０．７〜１．０の範囲で、酸素／弁金属の濃度比が０．２〜０．６の範囲にすることにより、静電容量の経時変化が少ない陰極箔を得ることができる。なお、窒素／弁金属および酸素／弁金属の濃度比は深さ２０ｎｍを超えると大きくは変化しない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態におけるアルミ電解コンデンサの斜視図
【図２】同実施の形態における電子ビーム加熱真空蒸着装置の真空チャンバーの断面図
【図３】同実施の形態におけるチタン蒸着箔の濃度分布図
【図４】同実施の形態におけるチタン蒸着箔のＮ／ＴｉとＯ／Ｔｉの濃度比図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のアルミ電解コンデンサの斜視図を図１に示す。コンデンサ素子１１は、アルミニウム箔よりなる陽極箔１２と陰極箔１３の間にセパレータ１４を介在させて巻回して構成されており、各電極１２、１３には棒状の接合部と半田付け可能な外部引出部とからなるリード線１５が接合されている。コンデンサ素子１１は、駆動用電解液（図示せず）が含浸されており、有底筒状のアルミニウムからなるケース１７に収納されており、ケース１７の開口部は封口体１６で封止されている。ケース１７の外周は外装部材（図示せず）で被覆されている。
【００２０】
本発明は、陰極箔１３において、Ｘ線光電子分光分析による蒸着層の酸素濃度が蒸着層表面から深さ方向２０ｎｍに従い低くした陰極箔を用いるものである。また、蒸着層の表面から深さ方向２０ｎｍまでの窒素濃度及び酸素濃度が１０〜４５ａｔｏｍ％の範囲で含まれる窒素／酸素／弁金属の化合物が形成されている。そして、蒸着層は、蒸着層の表面から深さ２０ｎｍでの窒素／弁金属の濃度比が０．７〜１．０の範囲で、酸素／弁金属の濃度比が０．２〜０．６の範囲からなるものである。
【００２１】
この窒素／酸素／弁金属の化合物からなる蒸着層とすることにより、静電容量の経時変化が少なくなり、高い静電容量を維持した陰極箔１３を得ることができる。
【００２２】
また、弁金属はチタンが好ましく、チタンは静電容量の向上に効果が現れ、耐熱長期安定性試験で静電容量が安定する効果がある。
【００２３】
なお、従来の陰極箔において、チタン，タンタル等の金属蒸着層の表面に２０〜１００オングストロームの酸化皮膜を形成したもの、あるいは、金属窒化物を形成し、その表面に金属酸化物を形成したものは、蒸着層の表面に酸化物層が形成されているので、酸素濃度は酸化物層内では一定と推測される。
【００２４】
蒸着層の形成は、基材として純度９９．８％のコイル状アルミニウム箔を用いる。この基材を真空チャンバー内に配設し、抵抗加熱真空蒸着、誘導加熱真空蒸着、電子ビーム加熱真空蒸着、レーザー加熱真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの真空蒸着法により蒸着層を形成する。
【００２５】
図２は、電子ビーム加熱真空蒸着装置の真空チャンバーを示す断面図である。真空チャンバー内は、アルミニウム箔２０の片面ずつ蒸着する２つの蒸着源２６と２つの蒸着ローラ２３，２４が配置されている。また、アルミニウム箔２０に蒸着される近傍には窒素ガスを吹き付ける窒素ガス配管２７がそれぞれ設けられている。真空チャンバー内の真空度は１×１０-4〜１×１０-2Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。
【００２６】
真空チャンバー内において、アルミニウム箔２０は巻出しロール２１より巻き出され、巻き出されたアルミニウム箔２０は蒸着ロール２３を通過する際、アルミニウム箔２０の片面に蒸着ロール２３の下方に配置された蒸着源２６からチタンが蒸着される。さらに、アルミニウム箔２０は走行ローラ２２を走行して、蒸着ローラ２４よりアルミニウム箔２０のもう一方の片面にチタンが蒸着される。
【００２７】
アルミニウム箔２０にチタンが蒸着される際、蒸発するチタンに対して窒素ガスを吹き付ける。この吹き付ける流量は少なくとも０．１リットル／分以上の窒素ガスを流入しながら蒸着させる。流量は、多くなればなるほど蒸着層の粒子径が大きくなり、静電容量を低下させるが、真空チャンバーの大きさ、基材搬送速度により適宜流量を決定する。
【００２８】
次に、蒸着されたアルミニウム箔２０を真空チャンバー内から取り出し、アルミニウム箔２０の蒸着層の表面を大気中に露呈させる。このとき、巻き取られたロールの内側の表面は大気中に露呈されにくいので、巻き取られたアルミニウム箔２０を巻き返して、アルミニウム箔２０の蒸着層を空気中に露呈させる。
【００２９】
真空チャンバー内で巻き取られた蒸着されたアルミニウム箔２０は、蒸着時の熱により蒸着層表面温度が高くなっており、かつ、蒸着層内にチタンと未反応の窒素ガスが残存している。この残存した窒素ガスは、アルミニウム箔２０の蒸着層の表面を空気中に露呈することにより、空気中の水分と反応してアンモニアとして蒸着層から飛散し、代わりに蒸着層内では空気中の酸素と反応して窒素／酸素／チタンの化合物が形成されると推測される。
【００３０】
形成された蒸着層は、Ｘ線光電子分光分析による蒸着層の酸素濃度が蒸着層表面から深さ方向２０ｎｍに従い低くなる。また、蒸着層の表面から深さ方向２０ｎｍまでの窒素濃度及び酸素濃度が２０〜４０ａｔｏｍ％の範囲で含まれる。
【００３１】
なお、アルミニウム箔２０の蒸着操作が終わり、真空チャンバー内から取り出した後、大気中で巻き戻すまでの時間はできるだけ短くするのが好ましく、最高でも１２時間までに行うのが好ましい。これ以上の時間が経過すると、蒸着層に窒素／酸素／チタンの化合物が形成されにくくなり、静電容量を高くすることができず、静電容量の経時変化も大きくなる。
【００３２】
前記駆動用電解液としては、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、水の１種以上から選ばれる溶液を用い、これに有機酸または無機酸、もしくは有機酸または無機酸のアンモニウム塩または第１級〜第４級アンモニウム塩またはイミダゾリウム塩およびイミダゾリニウム塩及びこれらの誘導体のいずれか１種以上から選ばれる電解質塩を含むものを用いることができる。
【００３３】
前記有機酸または無機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、安息香酸、ブチルオクタニン酸、蟻酸、デカンジカルボン酸などの有機酸、ホウ酸、リン酸などの無機酸が挙げられ、また、これらの第１級〜第４級アンモニウム塩を用いることができる。
【００３４】
前記イミダゾリウム塩及びイミダゾリニウム塩及びこれらの誘導体としては、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化されたイミダゾリン化合物、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式ピリミジン化合物が挙げられ、具体的には、電導度が高く、低損失のアルミ電解コンデンサを提供することができる１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチル−イミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウムが好ましい。
【００３５】
前記有機溶媒を特にγ−ブチロラクトンを用いた場合、１００℃以上の温度における寿命試験において、本発明のコンデンサ用封口体を用いることにより、駆動用電解液の蒸発揮散を今まで以上に抑制することができることから、高温で長寿命のアルミ電解コンデンサを得ることができる。
【００３６】
また、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子を電解重合または化学重合によりコンデンサ素子１１に導電性高分子層を形成させ、前記駆動用電解液とともに用いることにより、低ＥＳＲで、半田リフロー温度に対しても安定したアルミ電解コンデンサを得ることができる。
【００３７】
以下、実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【００３８】
（実施例１）
陰極箔の基材として純度９９．８％のコイル状アルミニウムプレン箔を用いた。このアルミニウムプレン箔を図２に示す真空チャンバー内の巻き出しロールに配設し、真空チャンバー内を１×１０-5Ｔｏｒｒの真空にした。その後、窒素ガスを流量４リットル／分で流した状態にして真空チャンバー内で蒸着源のチタンを蒸発させ、アルミニウムプレン箔を巻取りロールに巻取りながらチタン蒸着を行い、厚さ３００ｎｍからなるチタンの蒸着層を連続的に形成した。
【００３９】
次に、真空チャンバー内を大気中に戻してから蒸着層が形成されたアルミニウムプレン箔を取り出し、直ちにロールを空気中で巻き戻し、蒸着層の表面を空気に露呈した。
【００４０】
その後、アルミニウムプレン箔の蒸着層をより安定にする目的で、アルミニウムプレン箔を２００℃の温度で熱処理を行って陰極箔を作製した。
【００４１】
（実施例２）
前記実施例１において、窒素ガスの流量を６リットル／分で流した以外は前記実施例１と同様にして陰極箔を作製した。
【００４２】
（比較例１）
前記実施例１において、真空チャンバー内から蒸着されたアルミニウムプレン箔を取り出し、２４時間放置後、大気中で巻き戻した以外は前記実施例１と同様にして陰極箔を作製した。
【００４３】
この実施例１、２及び比較例１の陰極箔について、その表面に形成した蒸着層の濃度分析を行った。その結果を図３、図４に示す。
【００４４】
なお、陰極箔の濃度分析は、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製QuanteraSXM）を用い、測定条件としては、Ｘ線源：monochromated-Al-Kα、光電子取出角：４５、中和銃使用、分析領域：１００μｍφ  ２５．１Ｗ、スパッタ条件としては、イオン種：Ａｒ+、加速電圧：２ｋＶ、ラスター範囲：２ｍｍ×２ｍｍ、ＳｉＯ2によるスパッタレート：４．５ｎｍ／ｍｉｎの条件下で行い、蒸着層の表面から深さ４０ｎｍまでのＴｉ，Ｎ，Ｏの濃度からＮ／ＴｉとＯ／Ｔｉを算出した。
【００４５】
図３の結果より、本実施例１、２の陰極箔は、Ｘ線光電子分光分析装置による分析から、蒸着層の酸素濃度が蒸着層表面から深さ方向２０ｎｍに従い低くなり、蒸着層の表面から深さ方向２０ｎｍまでの窒素濃度及び酸素濃度が１０〜４５ａｔｏｍ％の範囲で含まれる窒素／酸素／弁金属の化合物が形成されている。
【００４６】
また、窒素／酸素／弁金属の化合物は、Ｘ線光電子分光分析装置での表面分析の結果から、窒素／酸素／チタンの化合物が形成されていることが確認できる。
【００４７】
そして、図４の結果より、蒸着層の表面から深さ２０ｎｍでの窒素／弁金属の濃度比が０．７〜１．０の範囲で、酸素／弁金属の濃度比が０．２〜０．４の範囲からなるものである。
【００４８】
なお、蒸着層の表面から深さ方向２０ｎｍまでの窒素濃度及び酸素濃度が１０〜４５ａｔｏｍ％の範囲から外れると、窒素／酸素／弁金属の化合物が形成されにくくなり、静電容量の経時変化も大きくなる。また、蒸着層の表面から深さ２０ｎｍでの窒素／弁金属の濃度比が０．７〜１．０の範囲から外れ、酸素／弁金属の濃度比も０．２〜０．４の範囲から外れる。
【００４９】
また、従来のチタン蒸着箔、窒化チタン蒸着箔は分析をするまでもなく、基本的に酸素を含むものではない。また、チタン蒸着箔や窒化チタンに酸化皮膜を形成したものは、酸化皮膜の構成から、酸化皮膜の酸素濃度は蒸着層表面から深さ方向に一定であり、窒素も含まれない。
【００５０】
次に、前記実施例１、２及び比較例１の陰極箔を用いてアルミ電解コンデンサを作製し、その初期容量と高温放置の容量変化率を測定した。その結果を（表１）に示す。
【００５１】
なお、アルミ電解コンデンサは図１に示す定格６．３Ｗ．Ｖ３３０μＦ、ケースの外形寸法が直径６．３ｍｍで高さ５．８ｍｍの製品を作製した。また、使用した駆動用電解液を下記に示す。
【００５２】
γ−ブチロラクトン                                        ７５重量部
フタル酸モノ１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム    ２５重量部
なお、（表１）の陰極容量の測定は、ほう酸アンモニウムの１０ｗｔ％水溶液中にて、同等面積の陰極を２枚対向する事で１２０Ｈｚの容量を測定した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
実施例１、２の製品は、比較例１の製品に比べて製品容量が高く、高温放置での容量変化率が小さい。すなわち、陰極箔の蒸着層における酸素濃度が蒸着層表面から深さ方向２０ｎｍに従い低くする。また、蒸着層の最表面から深さ方向２０ｎｍまでに窒素濃度および酸素濃度を２０〜４０ａｔｏｍ％の範囲にして窒素／酸素／弁金属の化合物を形成する、さらに、蒸着層表面から深さ２０ｎｍでの窒素／弁金属の濃度比が０．７〜１．０の範囲で、酸素／弁金属の濃度比が０．２〜０．６の範囲にすることにより、達成できる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は各種電子機器に利用されるアルミ電解コンデンサに関し、金属蒸着層の高い静電容量を維持し、経時変化の少ないアルミニウム箔の陰極箔を用い、高容量で容量特性の安定したアルミ電解コンデンサを提供できる。
【符号の説明】
【００５６】
１１  コンデンサ素子
１２  陽極箔
１３  陰極箔
１４  セパレータ
１５  リード線
１６  封口体
１７  ケース
【図１】
2012049420.tif 000004
【図２】
2012049420.tif 000005
【図３】
2012049420.tif 000006
【図４】
2012049420.tif 000007