(57)【要約】【課題】ポリビニルアルコール樹脂を材料として用いるにもかかわらず、ガラスとの接着性に優れ、吸水が原因となり引き起こされる発泡や物性変化が生じにくい合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供する。【解決手段】三層以上の多層構造を有する合わせガラス用中間膜であって、最外層を除く少なくとも一層が、ポリビニルアルコール樹脂と多価アルコールとを含有するポリビニルアルコール樹脂層であり、最外層がポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含有するポリビニルアセタール樹脂層である合わせガラス用中間膜。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三層以上の多層構造を有する合わせガラス用中間膜であって、
最外層を除く少なくとも一層が、ポリビニルアルコール樹脂と多価アルコールとを含有するポリビニルアルコール樹脂層であり、
最外層がポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含有するポリビニルアセタール樹脂層である
ことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項２】
多価アルコールは、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、トリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種の多価アルコールであることを特徴とする請求項１記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂層は、金属の有機酸エステル又は金属塩を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂層に含有される可塑剤は、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の合わせガラス用中間膜が、２枚の透明板の間に挟持されていることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール樹脂を材料として用いるにもかかわらず、ガラスとの接着性に優れ、吸水が原因となり引き起こされる発泡や物性変化が生じにくい合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少なく安全である。そのため、合わせガラスは、自動車や鉄道等の車両、航空機、建築物等の窓ガラスとして広く使用されている。
合わせガラスとしては、一対のガラス間にポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含有する合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させた合わせガラスが一般的である（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂を原料としてアルデヒドを反応させていく複雑な製造工程を経て製造する必要があり、一般に高価である。また、近年の環境に対する影響の軽減という点でも、可能であれば製造工程が複雑であるポリビニルアセタール樹脂の使用量を減少させるべきである。
【０００４】
これに対して、ポリビニルアセタール樹脂に代えてポリビニルアルコール樹脂を合わせガラス用中間膜の材料として用いることが検討されている。
しかしながら、ポリビニルアルコール樹脂から作製した合わせガラス用中間膜は、ガラスとの接着力が弱く、剥離が起こりやすいという問題があった。また、ポリビニルアルコール樹脂から作製した合わせガラス用中間膜は、吸水性が高いために、加熱した際に発泡を起こしやすく、また、吸水量によって物性が大きく変化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１８６２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリビニルアルコール樹脂を材料として用いるにもかかわらず、ガラスとの接着性に優れ、吸水が原因となり引き起こされる発泡や物性変化が生じにくい合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、三層以上の多層構造を有する合わせガラス用中間膜であって、最外層を除く少なくとも一層が、ポリビニルアルコール樹脂と多価アルコールとを含有するポリビニルアルコール樹脂層であり、最外層がポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含有するポリビニルアセタール樹脂層である合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の合わせガラス用中間膜は、三層以上の多層構造を有し、最外層を除く少なくとも一層がポリビニルアルコール樹脂層であり、最外層がポリビニルアセタール樹脂層である。
このような多層構造とすることにより、ポリビニルアセタール樹脂の一部をポリビニルアルコール樹脂に代替して全体としてのポリビニルアセタール樹脂の使用量を減少できることに加え、ガラスとの接着性の問題や、吸水が原因となり引き起こされる発泡や物性変化の問題の発生を防止することができる。
【０００９】
上記ポリビニルアルコール樹脂層は、ポリビニルアルコール樹脂と多価アルコールとを含有する。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、通常、ポリ酢酸ビニル樹脂をけん化することにより製造できる。上記ポリビニルアルコール樹脂のけん化度の好ましい下限は３０ｍｏｌ％、好ましい上限は９９．９ｍｏｌ％である。上記ポリビニルアルコール樹脂のけん化度が３０ｍｏｌ％未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがあり、９９．９ｍｏｌ％を超えると、多価アルコールとの相溶性が低下することがある。上記ポリビニルアルコール樹脂のけん化度のより好ましい下限は４５ｍｏｌ％、より好ましい上限は９９．３ｍｏｌ％である。
【００１０】
上記ポリビニルアルコール樹脂の重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアルコール樹脂の重合度が５００未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがあり、重合度が５０００を超えると、工業的に製造が困難となる。上記ポリビニルアルコール樹脂の重合度のより好ましい下限は７００、より好ましい上限は４０００である。
【００１１】
上記多価アルコールは、上記ポリビニルアルコール樹脂層において可塑剤としての役割を果たす。可塑剤として多価アルコールを用いることにより、透明性に優れる合わせガラス用中間膜が得られる。
上記多価アルコールは特に限定されないが、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、トリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種の多価アルコールが好適である。
【００１２】
上記ポリビニルアルコール樹脂層における上記多価アルコールの含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は１５０重量部である。上記多価アルコールの含有量が２０重量部未満であると、合わせガラス用中間膜が硬くなりすぎるために取り扱い性に問題が生じることがあり、１５０重量部を超えると、合わせガラス用中間膜の耐貫通性が低下することがある。上記多価アルコールの含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【００１３】
上記ポリビニルアセタール樹脂層は、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含有する。このようなポリビニルアセタール樹脂層を最外層とすることにより、内層として上記ポリビニルアルコール樹脂層を含んでも、ガラスとの接着性の問題や、吸水が原因となり引き起こされる発泡や物性変化の問題の発生を防止することができる。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂は特に限定されないが、ガラスに対する接着力が優れるため、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は特に限定されないが、好ましい下限は６３モル％、好ましい上限は７３モル％である。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が６３モル％未満であると、得られる合わせガラス用中間膜の耐水性が低下することがある。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が７３モル％を超えると、合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度のより好ましい下限は６７モル％、より好ましい上限は７０モル％である。
なお、アセタール化度とは、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率を百分率で示した値である。アセタール基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」を用いて測定できる。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有率は特に限定されないが、好ましい下限は１５モル％、好ましい上限は３８モル％である。上記水酸基の含有率が１５モル％未満であると、合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記水酸基の含有率が３８モル％を超えると、合わせガラス用中間膜が硬くなりすぎるために取り扱い性に問題が生じることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有率のより好ましい下限は２０モル％、より好ましい上限は３５モル％である。
なお、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有率は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率を百分率で示した値である。水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」を用いて原料となるポリビニルアルコールの水酸基が結合しているエチレン基量を測定することにより求めることができる。
【００１６】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度は特に限定されないが、好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度が０．１モル％未満であると、得られる合わせガラス用中間膜の耐水性が低下することがある。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度が２０モル％を超えると、合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度のより好ましい下限は０．３モル％である。
なお、アセチル化度とは、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率を百分率で示した値である。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより製造できる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の原料となるポリビニルアルコールの平均重合度は特に限定されないが、好ましい下限は１０００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が１０００未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が５０００を超えると、得られるポリビニルアセタール樹脂の剛性が大きくなり過ぎるため、合わせガラス用中間膜の成形が困難になることがある。上記ポリビニルアルコールの平均重合度のより好ましい下限は１３００、より好ましい上限は４０００である。
【００１８】
上記可塑剤は特に限定されず、例えば、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、ペンタエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、オクタエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、ノナエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、デカエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−オクタノエート等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）が好適である。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂層における上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記可塑剤の含有量が３０重量部未満であると、合わせガラス用中間膜が硬くなり過ぎ、取り扱い性が低下することがある。上記可塑剤の含有量が７０重量部を超えると、合わせガラス用中間膜から可塑剤が分離することがある。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は３５重量部、より好ましい上限は６３重量部である。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール樹脂層は、ガラスと合わせガラス用中間膜との接着力を調整する目的で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を含む金属塩や、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属の有機酸エステルを含有していてもよい。上記金属塩や金属の有機酸エステルが合わせガラス用中間膜に含有されていない場合には、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着力が強くなりすぎるため、合わせガラスの耐貫通性が充分に得られないことがある。
【００２１】
上記ポリビニルアルコール樹脂層、ポリビニルアセタール樹脂層は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、着色剤、赤外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。
また、本発明の合わせガラス用中間膜が、上記ポリビニルアルコール樹脂層以外にも内層を有する場合には、該内層に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、着色剤、赤外線吸収剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２２】
本発明の合わせガラス用中間膜の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．２ｍｍ、好ましい上限は１．５ｍｍである。本発明の合わせガラス用中間膜の厚さが０．２ｍｍ未満であると、合わせガラス用中間膜の耐貫通性が低下することがあり、１．５ｍｍを超えると、合わせガラスに適した厚みを超えてしまうことがある。本発明の合わせガラス用中間膜の厚さのより好ましい下限は０．３ｍｍ、より好ましい上限は１．３ｍｍである。
【００２３】
本発明の合わせガラス用中間膜の厚さに占める上記ポリビニルアルコール樹脂層の厚さの割合の好ましい下限は５％、好ましい上限は９５％である。上記ポリビニルアルコール樹脂層の厚さが５％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂を代替するコスト上、環境上の効果が実質的に認められなくなることがあり、９５％を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂層を最外層として有しても充分な耐貫通性を確保できないことがある。上記ポリビニルアルコール樹脂層の厚さの割合のより好ましい下限は１０％、より好ましい上限は９０％である。
なお、上記ポリビニルアルコール樹脂層を複数層有する場合には、上記ポリビニルアルコール樹脂層の厚さは、全てのポリビニルアルコール樹脂層の厚さの合計を意味する。
【００２４】
本発明の合わせガラス用中間膜の厚さに占める上記ポリビニルアセタール樹脂層の厚さの合計の割合の好ましい下限は５％、好ましい上限は９５％である。上記ポリビニルアセタール樹脂層の厚さの合計が５％未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがあり、９５％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂を代替するコスト上、環境上の効果が実質的に認められなくなることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂層の厚さの合計の割合のより好ましい下限は１０％、より好ましい上限は９０％である。
【００２５】
本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法は特に限定されず、例えば、各々の層を構成する樹脂組成物を共押出機を用いて押出し成形して形成してもよいし、各々の層を別々に調製した後、これらをラミネートして形成してもよい。
【００２６】
本発明の合わせガラス用中間膜が、２枚の透明板の間に挟持されている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
上記透明板は特に限定されず、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。具体的には例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収板ガラス、熱線反射板ガラス、グリーンガラス等の無機ガラス等が挙げられる。また、ポリカーボネートやポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記２枚の透明板は、同種の透明板であってもよいし、異種の透明板であってもよい。異種の透明板の組み合わせは、例えば、無機ガラスと有機プラスチックス板との組み合わせ等が挙げられる。
【００２７】
本発明の合わせガラスの用途は特に限定されず、自動車や鉄道等の車両の窓ガラスや、建築物の窓ガラス等に好適に用いることができる。特に自動車用ガラスとして使用する場合は、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスとして用いることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ポリビニルアルコール樹脂を材料として用いるにもかかわらず、ガラスとの接着性に優れ、吸水が原因となり引き起こされる発泡や物性変化が生じにくい合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
（１）ポリビニルブチラール樹脂組成物の調製
可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０重量部に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２重量部と、ベンゾトリアゾール構造を有する紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６」）０．８重量部とを添加し、攪拌機を用いて３０分間攪拌し、可塑剤溶液を得た。
得られた可塑剤溶液をポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ：平均重合度１７００、ブチラール化度６８．５ｍｏｌ％、水酸基量３０．６ｍｏｌ％、アセチル基量０．９ｍｏｌ％）１００重量部と充分に混合し、ポリビニルブチラール樹脂組成物を得た。この際、酢酸マグネシウム水溶液を、ポリビニルブチラール樹脂組成物中におけるＭｇ濃度が６５ｐｐｍとなるように添加した。
【００３１】
（２）ポリビニルアルコール樹脂組成物の調製
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１７００、けん化度８８ｍｏｌ％）１００重量部にグリセロール７０重量部を添加して、充分に混合し、ポリビニルアルコール樹脂組成物を調製した。
【００３２】
（３）合わせガラス用中間膜の作製
上記ポリビニルブチラール樹脂組成物及びポリビニルアルコール樹脂組成物とを共押出機を用いて共押出し成形して、ポリビニルブチラール樹脂層（厚さ１００μｍ）／ポリビニルアルコール樹脂層（厚さ７００μｍ）／ポリビニルブチラール樹脂層（厚さ１００μｍ）がこの順に積層された三層構造を有する合わせガラス用中間膜を得た。
【００３３】
（４）合わせガラスの作製
得られた合わせガラス用中間膜を、２３℃、相対湿度２８％の恒温恒湿条件で１週間保持した後、２枚の透明なフロートガラス（縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ２．５ｍｍ：クリアガラス）の間に挟持し、積層体とした。得られた積層体を、真空バッグを用いて１００℃の条件で１０分間圧着し、合わせガラスを得た。
【００３４】
（実施例２〜４）
ポリビニルアルコール樹脂組成物の調製において、グリセロールに代えてエチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００３５】
（比較例１）
実施例１で調製したポリビニルアルコール樹脂組成物を押出機を用いて押出し成形して、厚さ９００μｍの合わせガラス用中間膜を得た。
得られた合わせガラス用中間膜を用いた以外は実施例１と同様の方法により、合わせガラスを得た。
【００３６】
（比較例２〜４）
ポリビニルアルコール樹脂組成物の調製において、グリセロールに代えてエチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを用いた以外は比較例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００３７】
（評価）
実施例及び比較例にて製造した合わせガラスについて、以下の評価を行った。
結果を表１及び表２に示した。
【００３８】
（１）耐貫通性評価
得られた合わせガラス（縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ）を、その表面温度が２３℃となるように調整した。次いで、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に準拠して、５ｍの高さから、合わせガラスに対して、質量２２６０ｇ、直径８２ｍｍの剛球を、合わせガラスの中心部分に落下させた。同様の評価を６枚の合わせガラスについて行い、６枚の合わせガラス全てについて、剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった場合を合格とした。剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった合わせガラスが３枚以下であった場合は不合格とした。剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった合わせガラスが４枚の場合には、新しく６枚の合わせガラスについて再度の耐貫通性評価を行った。剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった合わせガラスが５枚の場合には、新しく１枚の合わせガラスを追加試験し、剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった場合を合格とした。
【００３９】
（２）発泡評価
得られた合わせガラス（縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ）を、８０℃の恒温槽に、鉛直の状態で１ヶ月間保持した。保持後に合わせガラスの端部から１ｃｍ未満の部位と１ｃｍ以上の部位との各々の部位において生じた発泡の数を、目視により観察した。
【００４０】
（３）剥離試験
得られた合わせガラスを、５０℃相対湿度９５％の恒温恒湿槽に、鉛直の状態で１日間保持した。その後直ちに、合わせガラスを−１０℃の冷蔵庫に１日間保存した後、ガラスと合わせガラス用中間膜との間で剥離が観測されなかった場合を合格、剥離が観測された場合を不合格とした。
【００４１】
【表１】
2012121768.tif 000002
【００４２】
【表２】
2012121768.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、ポリビニルアルコール樹脂を材料として用いるにもかかわらず、ガラスとの接着性に優れ、吸水が原因となり引き起こされる発泡や物性変化が生じにくい合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することができる。