(57)【要約】  【課題】  打ち抜き加工時のクラックの抑制、および加圧時等の変形を抑制することが可能なセラミックグリーンシートおよびその製造方法を提供する。  【解決手段】  セラミック粉末１を結合しているバインダ２が、ポリアルキレンオキサイド鎖とポリビニルアルキレンオキサイド鎖とが結合してなるビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とする第１相２ａと、炭素数が４以下のアルコールのメタクリル酸エステルが重合してなるポリメタクリル酸エステル鎖を主成分とする第２相２ｂとを含み、第１相２ａおよび第２相２ｂが、第１相２ａのビニル基と第２相２ｂのビニル基との結合によって、第１相２ａが海であり、第２相２ｂが島である海島構造を形成して互いに結合しているセラミックグリーンシート３である。第１相２ａでバインダ２の柔軟性を高くし、比較的剛性の高い第２相２ｂで剛性を確保することができる。【選択図】  図２
2012006808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末を有機樹脂からなるバインダで結合してなるセラミックグリーンシートであって、前記バインダは、ポリアルキレンオキサイド鎖とポリビニルアルキレンオキサイド鎖とが結合してなるビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とする第１相と、炭素数が４以下のアルコールのメタクリル酸エステルが重合してなるポリメタクリル酸エステル鎖を主成分とする第２相とを含み、前記第１相および前記第２相は、前記第１相のビニル基と前記第２相のビニル基との結合によって、前記第１相が海であり、前記第２相が島である海島構造を形成して互いに結合していることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項２】
有機樹脂からなるバインダおよびセラミック粉末を有機溶剤とともに混練してスラリーを作製した後、該スラリーをシート状に成形するとともに前記有機溶剤を除去して前記セラミック粉末を前記バインダで結合させるセラミックグリーンシートの製造方法において、前記バインダを、
アルキレンオキサイドとグリシジルビニル化合物とを開環重合させて、ポリアルキレンオキサイド鎖とポリビニルアルキレンオキサイド鎖との共重合体であるビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とする第１相用バインダを作製する工程と、
水中において、前記第１相用バインダとともに炭素数が４以下のアルコールのメタクリル酸エステルモノマーを乳化または懸濁させて混合し、該メタクリル酸エステルモノマーを重合させてポリメタクリル酸エステル鎖とするとともに、該ポリメタクリル酸エステル鎖を主成分とする第２相用バインダのビニル基を前記第１相用バインダのビニル基にラジカル重合反応させて、前記第１相用バインダが海であり、前記第２相用バインダが島である海島構造で前記第１相用バインダと前記第２相用バインダとを互いに結合させる工程と
によって準備することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品搭載用基板等において用いられるセラミック基板を作製するためのセラミックグリーンシートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば半導体素子や弾性表面波素子等の電子部品を搭載するために用いられる配線基板として、酸化アルミニウム質焼結体からなる絶縁基板にメタライズ法やめっき法等の方法で回路状配線や貫通導体等の配線導体を被着させた配線基板が多用されている。このような絶縁基板は、一般に、複数のセラミックグリーンシートを積層した後、この積層体を焼成することによって製作されている。なお、配線導体は、タングステンや銅等の金属材料のペースト（導体ペースト）をセラミックグリーンシートの表面や、セラミックグリーンシートに打ち抜き加工によって形成した貫通孔の内部に塗布または充填しておき、セラミックグリーンシートと同時焼成することによって形成されている。
【０００３】
従来、セラミックグリーンシートとして一般的なものは、酸化アルミニウムや酸化ケイ素，酸化カルシウム等の原料のセラミック粉末を、アクリルポリマーやポリビニルブチラール等のポリマーからなるバインダで結合したものである。
【０００４】
また、このようなセラミックグリーンシートは、通常、まず、セラミック粉末および上記バインダとして用いるポリマーを有機溶剤に添加するとともに混練して、セラミック粉末とバインダと有機溶剤とを主成分とするスラリーを作製した後、ドクターブレード法やリップコータ法等の方法でスラリーをシート状に成形し、不要な有機溶剤を加熱して除去することによって製作されている。このスラリーにおいて、有機溶剤中にセラミック粉末とバインダとがほぼ均一に分散しているため、不要な有機溶剤の除去に伴い、バインダ中にセラミック粉末がほぼ均一に分散して結合された状態になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2001−172553号公報
【特許文献２】特開2007−165467号公報
【特許文献３】特開2009−120635号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、電子部品搭載用基板の小型化や配線導体の高密度化等に対応して、セラミックグリーンシートに形成する単位面積あたりの貫通孔の個数を従来に比べて多くする必要が生じている。
【０００７】
これに対して、従来のセラミックグリーンシートにおいては、貫通孔の個数を増やしたときには、貫通孔を形成するための機械的な打ち抜き加工時の応力によってセラミックグリーンシートにクラックが生じやすくなるという問題点があった。
【０００８】
このような問題点に対しては、分子鎖中にエーテル結合を含むために分子鎖の回転等の変形が容易であり、セラミックグリーンシートの柔軟性を高めて応力を緩和する上で有効なポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド鎖を主成分としてバインダを作製することが考えられる。
【０００９】
しかしながら、ポリアルキレンオキサイド鎖によってバインダを作製した場合には、バインダのヤング率が低くなり過ぎる傾向があり、貫通孔の形成時の応力や、複数のセラミックグリーンシートの積層時の圧力等によって、セラミックグリーンシートの変形や貫通孔の形状の変形等を生じやすくなる可能性がある。
【００１０】
特に、近年、上記電子部品搭載用基板の小型化や薄型化に応じて、セラミックグリーンシートの厚さを薄くしたり、貫通孔の開口を小さくしたりする傾向があるため、上記変形がわずかなものであったとしても、電子部品搭載用基板としての特性および外観等に不具合を生じやすい。
【００１１】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、貫通孔の形成等に伴う応力が作用したとしてもクラックの発生を効果的に抑制することが可能であるとともに、機械的な強度を確保して変形を抑制することが可能なセラミックグリーンシート、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のセラミックグリーンシートは、セラミック粉末を有機樹脂からなるバインダで結合してなるセラミックグリーンシートであって、前記バインダは、ポリアルキレンオキサイド鎖とポリビニルアルキレンオキサイド鎖とが結合してなるビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とする第１相と、炭素数が４以下のアルコールのメタクリル酸エステルが重合してなるポリメタクリル酸エステル鎖を主成分とする第２相とを含み、前記第１相および前記第２相は、前記第１相のビニル基と前記第２相のビニル基との結合によって、前記第１相が海であり、前記第２相が島である海島構造を形成して互いに結合していることを特徴とする。
【００１３】
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法は、有機樹脂からなるバインダおよびセラミック粉末を有機溶剤とともに混練してスラリーを作製した後、該スラリーをシート状に成形するとともに前記有機溶剤を除去して前記セラミック粉末を前記バインダで結合させるセラミックグリーンシートの製造方法において、前記バインダを、
アルキレンオキサイドとグリシジルビニル化合物とを開環重合させて、ポリアルキレンオキサイド鎖とポリビニルアルキレンオキサイド鎖との共重合体であるビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とする第１相用バインダを作製する工程と、
水中において、前記第１相用バインダとともに炭素数が４以下のアルコールのメタクリル酸エステルモノマーを乳化または懸濁させて混合し、該メタクリル酸エステルモノマーを重合させてポリメタクリル酸エステル鎖とするとともに、該ポリメタクリル酸エステル鎖を主成分とする第２相バインダのビニル基を前記第１相用バインダのビニル基にラジカル連鎖移動反応させて、前記第１相用バインダの前記ポリビニルアルキレンオキサイド鎖に前記第１相用バインダが海であり、前記第２相用バインダが島である海島構造で前記第１相用バインダと前記第２相用バインダとを互いに結合させる工程と
によって準備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセラミックグリーンシートによれば、分子鎖中にエーテル結合を含むために変形が容易なポリアルキレンオキサイド鎖とポリビニルアルキレンオキサイド鎖とが結合してなるビニル変性オキサイド鎖を主成分とする第１相を有することから、バインダを柔軟にすることができる。そのため、貫通孔の形成時や積層時に応力等が作用したとしても、その応力をバインダの変形によって効果的に吸収して、セラミックグリーンシートにクラックが生じることを効果的に抑制することができる。
【００１５】
また、上記第１相を海とし、この第１相に比較して剛性が高い炭素数が４以下のアルコ
ールのメタクリル酸エステルが重合してなるポリメタクリル酸エステル鎖を主成分とする第２相を島とする海島構造であることから、第２相によってセラミックグリーンシートが変形し過ぎることを抑制することができる。すなわち、この海島構造のバインダにおける第２相は、擬似的な架橋点として機能し、バインダのヤング率が高くなり、セラミックグリーンシートの機械的な強度を確保し、貫通孔の形成時の応力や、複数のセラミックグリーンシートの積層時の圧力等によって、セラミックグリーンシートの変形や貫通孔の形状の変形等を抑制することができる。
【００１６】
なお、ビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分として第１相を形成し、ポリメタクリル酸エステルを主成分として第２相を形成していることから、第１相のビニル基に第２相のビニル基を結合させることによって、第１相と第２相との結合を容易としていることから、バインダの作製も容易である。
【００１７】
したがって、クラックの発生を効果的に抑制することが可能であるとともに、機械的な強度を確保して変形を抑制することが可能であり、作製も容易なセラミックグリーンシートを提供することができる。
【００１８】
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法によれば、上記バインダを準備する各工程を備え、ビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とする第１相用バインダにポリメタクリル酸エステル鎖を主成分とする第２相用バインダを結合させるようにしたことから、第１相用バインダのビニル基に第２相用バインダのビニル基をラジカル重合反応によって結合させることが容易である。
【００１９】
また、この反応を水中で行なうことから、疎水性のポリメタクリル酸エステル鎖を主成分とする第２相用バインダを親水性のビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とする第１相が取り囲んだ海島構造でバインダを作製することも容易である。
【００２０】
また、作製したバインダは、第１相用バインダが柔軟なビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とし、第２相バインダが、比較的剛性が高い炭素数が４以下のアルコールのメタクリル酸エステルが重合してなるポリメタクリル酸エステル鎖を主成分とすることから、応力を緩和する上で有効であるとともに、変形し過ぎることを抑制することが可能なバインダとなる。
【００２１】
したがって、クラックの発生を効果的に抑制することが可能であるとともに、機械的な強度を確保して変形を抑制することが可能であり、作製も容易なセラミックグリーンシートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のセラミックグリーンシートの厚み方向の断面の一部を拡大して示す拡大断面図である。
【図２】図１におけるバインダの部分をさらに拡大して示す拡大断面図である。
【図３】本発明のセラミックグリーンシートを用いてセラミック基板を作製する際の一工程を示す断面図である。
【図４】本発明のセラミックグリーンシートにおけるバインダの化学構造を模式的に示す構造式である。
【図５】バインダの第１相に第２相が結合する反応の一例を模式的に示す反応式である。
【図６】本発明のセラミックグリーンシートにおけるバインダの化学構造を模式的に示す構造式である。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明のセラミックグリーンシートの製造方法においてバインダを準備する工程における化学反応を模式的に示す反応式である。
【図８】本発明のセラミックグリーンシートの製造方法におけるスラリーをシート状に成形する工程の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のセラミックグリーンシートについて、添付の図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明および参照する図面において、ｎは、それぞれのポリマーの重合度であり、異なるポリマーにおける重合度ｎは、互いに同じあってもよく、異なっていてもよい。
【００２４】
図１は、本発明のセラミックグリーンシートの厚み方向の断面の一部を拡大して示す拡大断面図であり、図２は、図１におけるバインダの部分をさらに拡大して示す拡大断面図である。図１および図２において、１はセラミック粉末、２は第１相２ａおよび第２相２ｂを含むバインダである。セラミック粉末１同士がバインダ２を介して結合されてセラミックグリーンシート３が形成されている。
【００２５】
このセラミックグリーンシート３に対して、例えば図３に示すように、機械的な打ち抜き加工による貫通孔11の形成や導体ペースト12の印刷等の加工を施し、必要に応じて複数のセラミックグリーンシート３を積層した後に焼成して、バインダ２を分解除去させるとともにセラミック粉末１同士を焼結させれば、電子部品搭載用等のセラミック基板（図示せず）が作製される。なお、図３は、本発明のセラミックグリーンシート３を用いて電子部品搭載用等のセラミック基板を作製する際の一工程を示す断面図である。
【００２６】
本発明のセラミックグリーンシート３においては、バインダ２が、ポリアルキレンオキサイド鎖とポリビニルアルキレンオキサイド鎖とが結合してなる変性ポリビニルアルキレンオキサイド鎖を主成分とする第１相２ａと、炭素数が４以下のアルコールのメタクリル酸エステルが重合してなるポリメタクリル酸エステル鎖を主成分とする第２相２ｂとを含み、第１相２ａおよび第２相２ｂは、第１相２ａのビニル基と第２相２ｂのビニル基との結合によって、第１相２ａが海であり、第２相２ｂが島である海島構造を形成して互いに結合している。
【００２７】
すなわち、本発明のセラミックグリーンシート３におけるバインダ２は、機械的な強度が比較的高い部分と、比較的柔軟な部分とが海島構造のミクロ相分離構造となって結合しており、この構造によって、クラックの抑制とセラミックグリーンシート３としての機械的な強度の確保とを併せて可能としている。
【００２８】
このようなセラミックグリーンシート３によれば、柔軟なビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖（第１相２ａの主成分）と比較的剛性が高い、炭素数が４以下のアルコールのメタクリル酸エステルが重合してなるポリメタクリル酸エステル鎖（第２相２ｂの主成分）（以下、単にポリメタクリル酸エステル鎖という）とを併せてバインダ２として用いることによって、柔軟で貫通孔の打ち抜き時等にクラックが発生しにくく、しかも変形しにくく寸法安定性が高いセラミックグリーンシート３を提供することができる。
【００２９】
すなわち、ビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とする海である第１相２ａの部分によってバインダ２を柔軟なものとすることができる。また、このバインダ２は、ビニル変性ポリアルキレンオキサイドを主成分とする海の部分に、上記剛性が高いポリメタクリル酸エステル鎖を主成分とする第２相２ｂが島として分散している海島構造であることから、第２相２ｂによってセラミックグリーンシート３が変形し過ぎることを抑制することができる。この場合、海島構造のバインダ２における第２相２ｂは、擬似的な架橋点として機能し、バインダ２のヤング率が高くなり、セラミックグリーンシート３の機械的な強度を確保することができる。したがって、貫通孔の形成時の応力や、複数のセラミ
ックグリーンシート３の積層時の圧力等によるセラミックグリーンシート３の変形や貫通孔の形状の変形等を抑制することができる。
【００３０】
なお、ビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分として第１相２ａを形成し、ポリメタクリル酸エステルを主成分として第２相２ｂを形成していることから、第１相２ａのビニル基に第２相２ｂのビニル基を結合させることによって、第１相２ａと第２相２ｂとの結合を容易としている。そのため、バインダ２の作製も容易で作業性が良好である。
【００３１】
したがって、クラックの発生を効果的に抑制することが可能であるとともに、機械的な強度を確保して変形を抑制することが可能であり、作製も容易なセラミックグリーンシート３を提供することができる。
【００３２】
バインダ２における第１相２ａと第２相２ｂとの割合は、用いるセラミック粉末１の材質や粒径，形状および貫通孔等の加工密度等の使用条件等に応じて適宜設定すればよい。例えば、セラミック粉末１の粒径が小さく、その表面積が大きい場合であれば、柔軟成分であるビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖がバインダ２において40〜80質量％程度含まれるようにすればよい。
【００３３】
なお、バインダ２における島である第２相２ｂは、例えば粒径が0.1〜２μｍ程度の球
状や楕円球状等であり、海である第１相２ａの内部にほぼ均一に分散している。
【００３４】
また、島である第２相２ｂは、それぞれが独立したものであってもよく、互いに一部同士が結合したものであってもよい。複数の第２相２ｂが互いに一部同士が結合したものである場合には、例えば複数の第２相２ｂが網目状につながった構造となるため、セラミックグリーンシート３の剛性の向上等においてより有効である。
【００３５】
なお、第１相２ａの主成分であるビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖は、例えば図４に示すようにポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯやポリビニルアルキレンオキサイド鎖ＰＶＡＯを含む分子鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を有し、このエーテル結合部分において回転を含む変形が容易である。そのため、バインダ２を構成する海の部分が柔軟である。なお、図４は、本発明のセラミックグリーンシート３のバインダ２の化学構造を模式的に示す構造式である。図４においては、ポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯとしてポリエチレンオキサイド鎖を用い、ポリビニルアルキレンオキサイド鎖ＰＶＡＯとしてポリグリシジルアクリレート鎖を用いた例を示している。
【００３６】
ポリエチレンオキサイド鎖以外のポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯとしては、ポリプロピレンオキサイド鎖，ポリテトラメチレンオキサイド鎖等を挙げることができる。
【００３７】
また、ポリグリシジルアクリレート鎖以外のポリビニルアルキレンオキサイド鎖ＰＶＡＯとしては、ポリメタクリロイルグリシジル鎖，ポリアリルグリシジルエーテル鎖，ポリビニルフェニルグリシジルエーテル鎖等を挙げることができる。
【００３８】
炭素数が４以下のアルコールのメタクリル酸エステルが重合してなるポリメタクリル酸エステル鎖ＰＭＥは、アルコールの炭素数が４以下と短いために、側鎖のエステルの可塑化効果が小さくなるため剛性が高い。また、このようなポリメタクリル酸エステル鎖ＰＭＥは、ガラス転移点が約50℃以上と高い。そのため、一般的なセラミックグリーンシート３の孔あけや積層等の加工時の温度（約10〜35℃程度）において柔軟性を良好に確保することができる。
【００３９】
図４に示す例においては、アルコールとしてメチルアルコールを用いている。すなわち
、メタクリル酸メチルを重合してなるポリメタクリル酸メチルにより、第２相２ｂの主成分であるポリメタクリル酸エステル鎖ＰＭＥとして使用されている例である。
【００４０】
炭素数が４以下のアルコールとしては、メチルアルコール，エチルアルコール，プロピルアルコール，ブチルアルコール，イソプロピルアルコール，イソブチルアルコール，ｓ−ブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールを挙げることができる。
【００４１】
また、第１相２ａのビニル基と第２相２ｂのビニル基との結合は、例えば図５に示すように、第１相２ａの主成分であるビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖（ビニル基が未反応のもの）を第２相２ｂとなる未重合のメタクリル酸エステルと混合し、メタクリル酸エステルを重合させるとともに、その重合鎖の末端のビニル基を第１相２ａの未反応のビニル基にラジカル重合反応させることによって行なうことができる。
【００４２】
なお、ビニル変性ポリアルキレンオキサイドの繰り返し単位であるポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯとポリビニルアルキレンオキサイド鎖ＰＶＡＯとは、例えば図６に示すように、ある程度の長さのものが交互に結合していると考えられる。このように、ビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖においてポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯとポリビニルアルキレンオキサイド鎖ＰＶＡＯとが偏ることなく結合していることによって、海島構造のバインダ２の海である第１相２ａについて、島である第２相２ｂのポリメタクリル酸エステルとの結合をバインダ２中で偏ることなく行なわせることができる。そのため、バインダ２において島である第２相２ｂを偏ることなく分散させることができる。なお、図６は、本発明のバインダ２の化学構造を模式的に示す構造式である。図６において図２および図４と同様の部位には同様の符号を付している。
【００４３】
この場合、ビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖におけるポリビニルアルキレンオキサイド鎖ＶＰＡＯの割合（つまりビニル基の含有の割合）は、３〜30％程度にすればよい。
ビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖におけるポリビニルアルキレンオキサイド鎖ＰＶＡＯの割合が上記の程度である場合には、互いのビニル基同士の結合によって結合される第２相２ｂに対する第１相２ａの結合の強度を十分に高くすることができる。また、海島構造の島である第２相２ｂが小さくなり過ぎることを抑制することができる。
【００４４】
また、ビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖の全体の重量平均分子量は、例えばセラミック粉末１が酸化アルミニウムやホウケイ酸系ガラス等の場合であれば、50000〜1000000が好ましく、さらに、100000〜500000がより好ましい。ビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖の重量平均分子量が50000以上であれば、セラミック粉末１の表面を充分に覆う
ことができ、1000000以下であれば、スラリーの粘度が高くなり過ぎることをより効果的
に抑制して、より良好に（例えば厚みばらつきやセラミック粉末１の充填度のばらつきを抑制して）シート成形することがより容易になる。このようなビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖の重量平均分子量は、重合時に用いる重合開始剤量や連鎖移動剤量で制御することができる。
【００４５】
なお、第１相２ａには、未反応のポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯやポリビニルアルキレンオキサイド鎖ＰＶＡＯ等の残留成分（図示せず）が、主成分であるビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖とともに含まれる可能性がある。
【００４６】
第２相２ｂの主成分である、炭素数が４以下のアルコールのメタクリル酸エステルが重合してなるポリメタクリル酸エステル鎖ＰＭＥの重量平均分子量は、5000〜100000が好ましい。重量平均分子量が5000以上であれば、ポリメタクリル酸エステル鎖ＰＭＥの鎖長が十分に長いのでバインダ２としての剛性を確保する上で有利であり、100000以下であれば
、末端のビニル基の濃度（ある鎖長のポリメタクリル酸エステル鎖ＰＭＥにおけるビニル基の割合）を十分に高く確保することが容易であるので、第１相２ａに対する第２相２ｂの結合をより強固にすることができる。
【００４７】
ポリメタクリル酸エステル鎖ＰＭＥの数平均分子量は、例えば上記のように、第１相２ａにおけるビニル基（ポリビニルアルキレンオキサイド鎖ＰＶＡＯ）の割合によって制御できる。すなわち、第１相２ａにおけるポリビニルアルキレンオキサイド鎖ＰＶＡＣの割合を大きくすれば数平均分子量を低くすることができ、割合を小さくすれば数平均分子量を高くすることができる。
【００４８】
なお、セラミック粉末１としては、酸化アルミニウムや酸化ケイ素，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，ホウケイ酸系ガラス，リチウム系ガラス，フェライト，フォルステライト，ステアタイト，ムライト，ジルコニア，チタン酸バリウム，窒化アルミニウム，窒化ケイ素等が用いられる。
【００４９】
また、セラミックグリーンシート３中には、セラミック粉末１およびバインダ２以外に種々の添加物が添加されていてもよい。このような添加物としては、酸化チタン，酸化クロム，酸化鉄，酸化モリブデン等の着色材、リン酸トリブチルやリン酸トリフェニル等の燐酸エステル類、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）やＤＢＰ（ジブチルフタレート）等のフタル酸エステル類等の可塑剤、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸，ポリビニルアミン等の分散剤が適宜用いられる。
【００５０】
バインダ２における第１相２ａと第２相２ｂとの割合は、用いるセラミック粉末１の材質や粒径，形状および貫通孔等の加工密度等の使用条件等に応じて適宜設定すればよい。例えば、セラミック粉末１の粒径が小さく、その表面積が大きい場合であれば、柔軟成分であるビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とする第１相２ａの割合を40〜80体積％程度に設定すればよい。
【００５１】
なお、バインダ２における島である第２相２ｂは、例えば粒径が0.1〜２μｍ程度の球
状や楕円球状等であり、海である第１相２ａの内部にほぼ均一に分散している。
【００５２】
また、島である第２相２ｂは、それぞれが独立したものであってもよく、互いに一部同士が結合したものであってもよい。複数の第２相２ｂが互いに一部同士が結合したものである場合には、例えば複数の第２相２ｂが網目状につながった構造となるため、セラミックグリーンシート３全体の機械的な強度の向上等においてより有効である。
【００５３】
（製造方法）
次に、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法について、図面を参照しつつ説明する。図７（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明のセラミックグリーンシートの製造方法においてバインダを準備する工程における化学反応を模式的に示す反応式である。
【００５４】
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法は、有機樹脂からなるバインダおよびセラミック粉末を有機溶剤とともに混練してスラリーを作製した後、このスラリーをシート状に成形するとともにスラリー中の有機溶剤を除去して、例えば図１に示すようにセラミック粉末１をバインダ２で結合させる製造方法において、バインダ２を、以下の工程で準備するようにしたものである。
【００５５】
なお、スラリーの成形は、例えば図８に示すようにドクターブレード法によって行なう。図８において、21は一定量のスラリー（符号なし）を保持するホッパー，22はローラ，23は帯状の紙である。ローラ22によって一定の速度で帯状の紙23を送り、ホッパー21から
スラリーを一定の厚さで帯状の紙23上に塗布することによってスラリーがシート状に成形される。スラリーの塗布厚みは、ホッパー21におけるスラリーの出口に配置したドクターブレード24を上下に移動（スライド）させることによって調整する。なお、図８は、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法における、スラリーをシート状に成形する工程の一例を示す断面図である。
【００５６】
まず、図７（ａ）に示すように、アルキレンオキサイドとグリシジルビニル化合物とを開環重合させて、ポリアルキレンオキサイド鎖ＰＡＯとポリビニルアルキレンオキサイド鎖ＰＶＡＯとの共重合体であるビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とする第１相用バインダを作製する。
【００５７】
なお、図７（ａ）に示す例においては、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドを用い、グリシジルビニル化合物としてグリシジルメタクリレートを用いた例を示している。エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド，テトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。また、グリシジルアクリレート以外のグリシジルビニル化合物としては、メタクリロイルグリシジル，アリルグリシジルエーテル，ビニルフェニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００５８】
この場合、アルキレンオキサイドとビニルアルキレンオキサイドとの混合の割合は、重合した後のビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖におけるポリビニルアルキレンオキサイド鎖ＰＶＡＯの割合が上記本発明のセラミックグリーンシート３における割合と同じ程度になるように設定する。
【００５９】
次に、水中において、図７（ｂ）に示すように、第１相用バインダとともに炭素数が４以下のアルコールのメタクリル酸エステルモノマーを乳化または懸濁させて混合し、このメタクリル酸エステルモノマーを重合させてポリメタクリル酸エステル鎖とするとともに、ポリメタクリル酸エステル鎖を主成分とする第２相用バインダのビニル基を第１相用バインダのビニル基にラジカル重合反応させる。
【００６０】
図７（ｂ）に示す例においては、メタクリル酸エステルとしてメタクリル酸メチルを用いている。炭素数が４以下のアルコールとしては、メチルアルコールの他に、エチルアルコール，プロピルアルコール，ブチルアルコール，イソプロピルアルコール，イソブチルアルコール，ｓ−ブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールを挙げることができる。
【００６１】
この、第２相用バインダのビニル基と第１相用バインダのビニル基とのラジカル重合反応によって、第１相用バインダが海であり、第２相用バインダが島である海島構造で第１相用バインダと第２相用バインダとを互いに結合させることができる。
【００６２】
第１相用バインダと第２相用バインダとの結合により形成されたバインダにおいて互いに結合された第１相用バインダと第２相用バインダとが、それぞれ、例えば図４に示したような上記本発明のセラミックグリーンシート３のバインダ２における第１相２ａと第２相２ｂとになる。
【００６３】
なお、ポリメタクリル酸エステル鎖ＰＭＥは、一般に直鎖構造であり、分子鎖自体は線状であるが、上記のように水中で懸濁または乳化させて第１相用バインダと結合させることから、親水性の第１相用バインダに結合した疎水性の第２相用バインダが島状になって第１相バインダ中に分散する（いわゆるエマルション状になる。）。そのため、第２相用バインダは、球状や楕円球状等の粒状にまとまった島となって第１相用バインダ中に分散する。
【００６４】
上記セラミックグリーンシートの製造方法によれば、バインダ２を準備する上記各工程を備え、ポリビニルアルキレンオキサイド鎖ＰＶＡＯを含むビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とする第１相用バインダにポリメタクリル酸エステル鎖ＰＭＥを主成分とする第２相用バインダを結合させるようにしたことから、第１相用バインダのビニル基に第２相用バインダのビニル基をラジカル重合反応によって結合させることが容易である。
【００６５】
また、この反応を水中で行なうことから、疎水性のポリメタクリル酸エステル鎖ＰＭＥを主成分とする第２相用バインダを親水性のビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とする第１相が取り囲んだ海島構造でバインダ２を作製することも容易である。
【００６６】
また、作製したバインダ２は、第１相用バインダ（第１相２ａ）が柔軟なビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖を主成分とし、第２相用バインダ（第２相２ｂ）が、比較的剛性が高い炭素数が４以下のアルコールのメタクリル酸エステルが重合してなるポリメタクリル酸エステル鎖ＰＭＥを主成分とすることから、応力を緩和する上で有効であるとともに、変形し過ぎることを抑制することが可能なバインダ２となる。
【００６７】
したがって、クラックの発生を効果的に抑制することが可能であるとともに、機械的な強度を確保して変形を抑制することが可能であり、作製も容易なセラミックグリーンシートの製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００６８】
本発明のセラミックグリーンシートの１つの実施例について説明する。
【００６９】
セラミック粉末として、平均粒径が1.7μｍの酸化アルミニウム質焼結体の粉末を主成
分とし、これに約３質量％の酸化ケイ素および酸化カルシウムホウケイ酸ガラスの粉末を添加したものを用いた。セラミックグリーンシートは、このセラミック粉末を90質量％とバインダを10質量％含有するものとし、厚みを約100μｍに調整してドクターブレード法
によって作製した。
【００７０】
なお、以下に述べる実施例において、バインダの化学構造の解析は（１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン−核磁気共鳴）によって行ない、バインダを構成する海である第１相中における島である第２相の形状の確認は、セラミックグリーンシートを薄く切断して試料とし、これをオスニウム塩で着色した後にＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することによって行なった。
【００７１】
（実施例１）
実施例１において、バインダを構成する第１相は、主成分であるビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖として、エチレンオキサイドとグリシジルメタクリレートとの共重合によって作製した、ポリエチレンオキサイド鎖とポリアクリロイルエチレンオキサイド鎖との共重合体を用いた。第１相は、この主成分であるビニル（アクリロイル）変性ポリエチレンオキサイド鎖を95質量％含むものであった。また、ビニル変性ポリアルキレンオキサイド鎖の重量平均分子量は約135000であった。
【００７２】
また、第２相は、主成分であるポリメタクリル酸エステル鎖としてポリメタクリル酸メチル鎖を用いた。第２相は、水中において、上記第１相用バインダとともにメタクリル酸メチルを乳化させて混合し、ラジカル重合させて第１相に結合させた。なお、このポリメタクリル酸エステル鎖の重量平均分子量は約980000程度であった。
【００７３】
バインダ中における第２相の割合（試料断面における面積の比率）（％）、および第２
相の大きさ（試料の観察面における最大の差し渡し寸法）（μｍ）を表１の値に調整し、それぞれについて、そのバインダを用いて作製したセラミックグリーンシートの剛性および貫通孔形成時のクラックの有無を確認した。なお、表１において実施例１のバインダを用いたものについては、備考欄に実１と記入している。
【００７４】
（実施例２）
実施例２においては、第２相の主成分であるポリメタクリル酸エステル鎖としてポリメタクリル酸イソブチル鎖（炭素数が４のアルコール）を用い、これ以外の条件については実施例１と同様の条件でバインダを作製した。実施例２のバインダ中における第２相の割合および大きさについても、実施例１と同様に設定した。このバインダを用いてセラミックグリーンシートを作製し、実施例１の場合と同様に剛性および貫通孔形成時のクラックの有無を確認した。なお、表１において実施例２のバインダを用いたものについては、備考欄に実２と記入している。
【００７５】
【表１】
2012006808.tif 000003
【００７６】
（比較例）
また、比較例として、炭素数が５のアルコールであるペンチルアルコール（炭素数が５のアルコール）を用いて作製したポリメタクリル酸ペンチル鎖、および炭素数が８のアルコールである２−エチルヘキシルアルコールを用いて作製したポリメタクリル酸２−エチルヘキシル鎖を、それぞれ第２相の主成分としたバインダによってセラミックグリーンシートを作製して、上記実施例１および実施例２と同様に剛性およびクラックの有無を確認した。
【００７７】
（測定および結果）
セラミックグリーンシートの機械的強度は引張測定器によって測定した。また、貫通孔
は、金属ピンを用いた機械的な打ち抜き加工によって形成し、開口径が100□μｍの四角
形状のものを、隣り合うもの同士の間隔が100μｍになるように、100×100の並びで縦横
に配列した。そして、クラックの有無は、着色試験による顕微鏡検査で行なった。
【００７８】
試験の結果を表１に示す。なお、表１において※Ｍ，※Ｖ，※Ｐおよび※Ｈの欄は、それぞれ比較例のセラミックグリーンシートを示し、※Ｍはバインダとしてポリメタクリル酸メチルのみを用いたものであり、※Ｖはバインダとしてビニル変性ポリエチレンオキサイド鎖のみを用いたものであり、※Ｐは第２相の主成分としてポリメタクリル酸ペンチル鎖を用いたものであり、※Ｈは第２相の主成分としてポリメタクリル酸２−エチルヘキシル鎖を用いたものである。なお、比較例の結果を示す※Ｐおよび※Ｈにおける第２相の割合は25％とし、第２相の大きさは0.9または1.0μｍとした。
【００７９】
表１に示す結果からわかるように、本発明のセラミックグリーンシートにおいては、いずれにおいても機械的強度が高く、クラックの発生も効果的に抑制されていた。これに対し、比較例のセラミックグリーンシートにおいては、バインダとしてポリメタクリル酸メチルのみを用いて作製した※Ｍでは機械的強度が比較的高いもののテープ表面にクラックが多数発生し、バインダとしてビニル変性ポリエチレンオキサイド鎖のみを用いて作製した※Ｖではクラックの発生が抑制されているものの機械的強度が低かった。また、炭素数が５および８のアルコールを用いてバインダの第２相を作製した例（※Ｐおよび※Ｈ）では、機械的強度が低かった。
【００８０】
また、ポリメタクリル酸エステル鎖の形成に用いるアルコールの炭素数が４である試料No.13の結果（実施例２）を、炭素数が５である比較例※Ｐの結果と比較すると、実施例
のセラミックグリーンシートの機械的強度（約3.4ＭＰａ）が十分高いのに対して、比較
例のセラミックグリーンシートの機械的強度（約0.9ＭＰａ）が低い。これにより、第２
相の主成分であるポリメタクリル酸エステル鎖を、炭素数が４以下のアルコールのメタクリル酸エステルが重合されてなるものとした効果が確認できた。
【００８１】
以上のように、本発明のセラミックグリーンシートにおいては、クラックの発生も効果的に抑制することができ、加圧等による変形を抑制する上で十分な剛性を有するものとすることができることを確認することができた。
【符号の説明】
【００８２】
１・・・・セラミック粉末
２・・・・バインダ
２ａ・・・第１相
２ｂ・・・第２相
３・・・・セラミックグリーンシート
ＰＡＯ・・ポリアルキレンオキサイド鎖
ＰＶＡＯ・ポリビニルアルキレンオキサイド鎖
ＰＭＥ・・ポリメタクリル酸エステル鎖
【図１】
2012006808.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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