(57)【要約】【課題】電池の残留電力を有効に利用しつつ、出力特性の低下を適切に回復させることが可能な電池の制御装置を提供する。【解決手段】移動体に搭載される電池の制御装置は、正極活物質層、負極活物質層、並びに、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、固体二次電池に対して、過放電及び外部短絡のうちの少なくとも一方を行う制御回路と、固体二次電池に電力を供給する発電機と、発電機から固体二次電池に電力を供給することで、固体二次電池の平均ＳＯＣを目標値に維持する制御を行う制御手段と、を備える。制御手段は、移動体の目的地が固体二次電池を充電することが可能な場所である場合に、上記の目標値を低下させる制御を行う。【選択図】図５
2012257367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
移動体に搭載される電池の制御装置であって、
正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、
前記固体二次電池に対して、過放電及び外部短絡のうちの少なくとも一方を行う制御回路と、
前記固体二次電池に電力を供給する発電機と、
前記発電機から前記固体二次電池に電力を供給することで、前記固体二次電池の平均ＳＯＣを目標値に維持する制御を行う制御手段と、を備え、
前記制御手段は、前記移動体の目的地が前記固体二次電池を充電することが可能な場所である場合に、前記目標値を低下させる制御を行うことを特徴とする電池の制御装置。
【請求項２】
前記制御回路は、前記制御手段が前記目標値を低下させる制御を行った後に、前記過放電及び前記外部短絡のうちの少なくとも一方を行う請求項１に記載の電池の制御装置。
【請求項３】
前記移動体は、ハイブリッド車両であり、
前記制御手段は、前記固体二次電池の電力を前記ハイブリッド車両のＥＶ走行に用いることで、前記目標値を低下させる制御を行う請求項１又は２に記載の電池の制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体二次電池に対する制御を行う技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム二次電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を固体化したリチウム固体二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
また、二次電池は繰り返しの充放電が可能であるが、過放電により電池性能が低下することが知られている。そのため、通常の二次電池には、放電時に電池の電圧を測定し、所定の電圧で放電を終止する手段が設けられている。一方、特許文献１には、リチウム二次電池の過放電を防止する過放電保護手段を備えない電池モジュールが開示されており、特許文献２には、リチウム二次電池の過放電を防止する過放電保護手段を備えない電動装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２５５８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２５５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体二次電池は、充放電を繰り返すことにより内部抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。また、固体二次電池は、高温（例えば６０℃程度）で保存すると、内部抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。さらに、一旦低下した出力特性を回復させることは通常困難である。
【０００７】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、電池の残留電力を有効に利用しつつ、電池の出力特性を適切に回復させることが可能な電池の制御装置を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、一旦低下した出力特性を回復させるためには、意外にも、積極的（意図的）に過放電を行うことが有効であるとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
本発明の１つの観点では、移動体に搭載される電池の制御装置は、正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、前記固体二次電池に対して、過放電及び外部短絡のうちの少なくとも一方を行う制御回路と、前記固体二次電池に電力を供給する発電機と、前記発電機から前記固体二次電池に電力を供給することで、前記固体二次電池の平均ＳＯＣを目標値に維持する制御を行う制御手段と、を備え、前記制御手段は、前記移動体の目的地が前記固体二次電池を充電することが可能な場所である場合に、前記目標値を低下させる制御を行う。
【００１０】
上記の電池の制御装置は、固体二次電池（無機固体電解質電池）を有し、車両などの移動体に搭載されて利用される。制御回路は、固体二次電池を過放電状態にするべく、固体二次電池に対して過放電及び外部短絡のうちの少なくとも一方の処理（過放電処理）を行う。発電機は、発電した電力を固体二次電池に供給する。制御手段は、発電機から固体二次電池に電力を供給することで、固体二次電池の平均ＳＯＣを目標値に維持する制御を行う。具体的には、制御手段は、移動体の目的地が固体二次電池を充電することが可能な場所である場合に、固体二次電池の平均ＳＯＣを制御するための目標値を低下させる制御を行う。つまり、制御手段は、目的地が固体二次電池を充電することが可能な場所である場合に、目的地が固体二次電池を充電することが可能な場所でない場合などに比して、固体二次電池の平均ＳＯＣを制御するための目標値を低下させる。これにより、固体二次電池の残留電力を有効に利用しつつ、過放電処理により固体二次電池の出力特性を適切に回復させることが可能となる。また、このような制御を、目的地が固体二次電池を充電することが可能な場所である場合に行っているため、移動体が目的地に到着した際に速やかに固体二次電池を充電することができる。
【００１１】
上記の電池の制御装置の一態様では、前記制御回路は、前記制御手段が前記目標値を低下させる制御を行った後に、前記過放電及び前記外部短絡のうちの少なくとも一方を行う。
【００１２】
この態様によれば、固体二次電池のＳＯＣがある程度低下した状態から過放電処理を行うことができるので、過放電処理に要する時間を短縮することができる。また、固体二次電池のＳＯＣがある程度高い状態から過放電処理を行うと、比較的大きな電流が流れることで電池の発熱などの不具合が発生する可能性があるが、上記態様によれば、このような不具合の発生を適切に抑制し安全性を確保することができる。
【００１３】
上記の電池の制御装置において好適には、前記移動体は、ハイブリッド車両であり、前記制御手段は、前記固体二次電池の電力を前記ハイブリッド車両のＥＶ走行に用いることで、前記目標値を低下させる制御を行う。
【００１４】
これにより、固体二次電池の残留電力をより有効に利用することができる。なお、ここでいう「ハイブリッド車両」は、ノーマルなハイブリッド車両だけでなく、プラグインハイブリッド車両も含まれるものとする。また、「ＥＶ走行」とは、エンジンの出力を用いずに、電動機（モータジェネレータ）の出力のみを用いた走行モードに相当する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態におけるハイブリッド車両の概略構成図を示す。
【図２】本実施形態における固体二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】本実施形態における固体二次電池システムの一例を示す模式図である。
【図４】本実施形態に係る制御方法を具体的に説明するための図を示す。
【図５】他の実施形態に係る制御方法を具体的に説明するための図を示す。
【図６】実施例１で得られた固体二次電池に対する抵抗率の結果である。
【図７】実施例２で得られた固体二次電池に対する抵抗率の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１７】
＜ハイブリッド車両の構成＞
図１は、本実施形態における電池の制御装置が搭載されたハイブリッド車両１００の概略構成図を示す。なお、図１中の破線矢印は、信号の入出力を示している。
【００１８】
ハイブリッド車両１００は、主に、エンジン（内燃機関）５１と、車軸５２と、駆動輪５３と、第１のモータジェネレータＭＧ１と、第２のモータジェネレータＭＧ２と、動力分割機構５４と、インバータ５５と、図示しない固体二次電池を有する固体二次電池システム２０と、ＥＣＵ（Electronic Control Unit）６０と、を備える。
【００１９】
車軸５２は、エンジン５１及び第２のモータジェネレータＭＧ２の動力を車輪５３に伝達する動力伝達系の一部である。車輪５３は、ハイブリッド車両１００の車輪であり、説明の簡略化のため、図１では特に左右前輪のみが表示されている。エンジン５１は、例えばガソリンエンジンで構成され、ハイブリッド車両１００の主たる推進力を出力する動力源として機能する。エンジン５１は、ＥＣＵ６０によって種々の制御が行われる。
【００２０】
第１のモータジェネレータＭＧ１は、主として、固体二次電池システム２０が有する固体二次電池を充電するための発電機、或いは第２のモータジェネレータＭＧ２に電力を供給するための発電機として機能するように構成されており、エンジン５１の出力により発電を行う。第２のモータジェネレータＭＧ２は、主としてエンジン５１の出力をアシスト（補助）する電動機として機能するように構成されている。例えば、第２のモータジェネレータＭＧ２は、ハイブリッド車両１００がＥＶ走行を行う場合に、インバータ５を介して供給された電力により駆動力を発生する。また、第２のモータジェネレータＭＧ２は、エンジンブレーキ時やフットブレーキによる制動時に回生ブレーキとして機能し、回生運転を行うことで発電する。
【００２１】
これらのモータジェネレータＭＧ１、ＭＧ２は、例えば同期電動発電機として構成され、外周面に複数個の永久磁石を有するロータと、回転磁界を形成する三相コイルが巻回されたステータとを備える。なお、以下では、第１のモータジェネレータＭＧ１及び第２のモータジェネレータＭＧ２のことを適宜「モータジェネレータＭＧ」と表記する。
【００２２】
動力分割機構５４は、サンギヤやリングギヤなどを有して構成されるプラネタリギヤ（遊星歯車機構）に相当し、エンジン５１の出力を第１のモータジェネレータＭＧ１及び車軸５２へ分配することが可能に構成されている。
【００２３】
インバータ５５は、固体二次電池システム２０が有する固体二次電池と、第１のモータジェネレータＭＧ１及び第２のモータジェネレータＭＧ２との間の電力の入出力を制御する直流交流変換機である。例えば、インバータ５５は、第１のモータジェネレータＭＧ１によって発電された交流電力を直流電力に変換して固体二次電池に供給すると共に、固体二次電池から取り出した直流電力を交流電力に変換して第２のモータジェネレータＭＧ２に供給する。
【００２４】
固体二次電池システム２０が有する固体二次電池は、第１のモータジェネレータＭＧ１及び／又は第２のモータジェネレータＭＧ２を駆動するための電源として機能することが可能に構成されると共に、第１のモータジェネレータＭＧ１及び／又は第２のモータジェネレータＭＧ２が発電した電力を充電可能に構成されている。
【００２５】
ＥＣＵ６０は、図示しないＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory）などを備え、ハイブリッド車両１００内の各構成要素に対して種々の制御を行う。ＥＣＵ６０は、例えばハイブリッドＥＣＵ、エンジンＥＣＵ、及びモータＥＣＵを具備して構成されている。詳細は後述するが、ＥＣＵ６０は、本発明における「制御手段」の一例に相当する。
【００２６】
なお、上記では本発明をハイブリッド車両に適用する例を示したが、本発明は、外部充電により得られた電力を動力として使用する所謂プラグインハイブリッド車両にも適用することができる。
【００２７】
＜固体二次電池システム＞
次に、本実施形態に係る固体二次電池システム２０について説明する。
【００２８】
図２は、本実施形態に係る固体二次電池の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、固体二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５とを有する。
【００２９】
図３は、本実施形態の固体二次電池システムの一例を示す模式図である。図３に示すように、固体二次電池システム２０は、固体二次電池１０と、過放電処理部１１と、スイッチ１２ａ、１２ｂとを有する。
【００３０】
過放電処理部１１は、固体二次電池１０を過放電状態にするための過放電処理を行う。具体的には、過放電処理部１１は、固体二次電池１０に対して、過放電及び外部短絡のうちの少なくとも一方を行う。１つの例では、過放電処理部１１は、少なくとも抵抗を有する回路によって構成され、固体二次電池１０を外部短絡させる。他の例では、過放電処理部１１は、放電装置（充放電装置）によって構成され、固体二次電池１０の電圧を例えば０Ｖまで放電する。更に他の例では、過放電処理部１１は、固体二次電池１０が転極する（電圧が負になる）ように放電する。このように、過放電処理部１１は、本発明における「制御回路」の一例に相当する。
【００３１】
なお、「外部短絡」とは、正極活物質層１及び負極活物質層２を、外部回路を通じて短絡（ショート）させることを意味する。また、「過放電状態」とは、固体二次電池１０の電圧が定格電圧以下である状態を意味する。例えば、固体二次電池１０の電圧が概ね０Ｖである状態や、固体二次電池１０のＳＯＣが概ね０％である状態が、「過放電状態」に相当する。更に、本明細書では、抵抗などを用いた外部短絡と、放電装置などによる過放電とを含めて、「過放電処理」と呼ぶ。
【００３２】
スイッチ１２ａ、１２ｂは、上記したＥＣＵ６０によって制御される。スイッチ部１２ａがオンであり、スイッチ部１２ｂがオフである場合には、固体二次電池１０の電力によって、ハイブリッド車両１００内のモータジェネレータＭＧや補機などが作動される。一方、スイッチ部１２ａがオフであり、スイッチ部１２ｂがオンである場合には、過放電処理部１１によって過放電処理が行われる。つまり、固体二次電池１０に対して、過放電及び外部短絡のうちの少なくとも一方が行われる。
【００３３】
このような本実施形態によれば、過放電処理部１１を設けることにより、内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、固体二次電池１０の長寿命化が図れる。従来、過放電により電池性能が低下することが知られているため、通常の固体二次電池には、過放電を防止する過放電保護手段が設けられている。これに対して、本実施形態においては、サイクル劣化した固体二次電池１０に対して、積極的に過放電処理を行うことで、内部抵抗を低減でき、出力特性を回復させることができる。
【００３４】
ここで、過放電処理により内部抵抗が低減できるメカニズムは、以下のように推測される。固体二次電池１０では、電池反応が固体／固体界面で起こるため、界面に新たな皮膜（ＳＥＩ、Solid Electrolyte Interphase）が生じ、この皮膜の抵抗が大きいために、結果として内部抵抗の増加が生じる。これに対して、本実施形態においては、過放電処理を行うことで、この皮膜を除去でき、内部抵抗を低減できると考えられる。また、この皮膜は、固体二次電池１０における任意の固体／固体界面で生じている可能性があるが、特に活物質と固体電解質材料との界面において多く生じていると考えられる。その理由は、活物質は、その表面で金属イオンの吸蔵放出というアクティブな反応を行い、固体電解質材料は、通常、活物質に接触する面積が大きいからである。中でも、活物質および固体電解質材料が、互いに異なる種類の化合物に由来する組み合わせである場合に、皮膜が生じやすい傾向にあると考えられる。一例を挙げると、酸化物活物質（酸化物に由来）と、硫化物固体電解質材料（硫化物に由来）とは、相対的に反応しやすく、皮膜が生成しやすいと考えられる。
【００３５】
＜制御方法＞
次に、本実施形態においてＥＣＵ６０が行う制御方法について説明する。本実施形態では、ＥＣＵ６０は、ハイブリッド車両１００の目的地が固体二次電池１０を充電することが可能な場所である場合に、ハイブリッド車両１００が当該目的地に近付くにつれて、固体二次電池１０のＳＯＣを故意に低下させる制御を行う。具体的には、ＥＣＵ６０は、固体二次電池１０の電力をハイブリッド車両１００のＥＶ走行に用いることで、つまり固体二次電池１０の電力によって第２のモータジェネレータＭＧ２から走行用の駆動力を発生させる制御を行うことで、固体二次電池１０のＳＯＣを低下させる。詳しくは、ＥＣＵ６０は、固体二次電池１０の劣化の度合いがある程度大きくなった場合において（つまり過放電処理を行うのが望ましい状況において）、電気スタンドまでの距離が所定距離となった際に、固体二次電池１０を過放電状態にするべく、固体二次電池１０の電力を第２のモータジェネレータＭＧ２によって消費させる制御を行う。そして、ＥＣＵ６０は、このような制御を行った後に、固体二次電池１０に対する過放電処理を行う。
【００３６】
図４を参照して、本実施形態に係る制御方法を具体的に説明する。ここでは、固体二次電池１０が、過放電処理を行うことが必要な程度に劣化（サイクル劣化など）している状態にあるものとする。
【００３７】
まず、ＥＣＵ６０は、目的地が固体二次電池１０を充電することが可能な場所（例えば電気スタンドや自宅など）であるか否かを判断する。例えば、ＥＣＵ６０は、ハイブリッド車両１００に設けられたナビゲーション装置などから、目的地の情報を取得して当該判断を行う。目的地が電気スタンドなどである場合、上記したように固体二次電池１０の電力を用いたＥＶ走行を行うこととなるが、ＥＣＵ６０は、当該ＥＶ走行を開始する目的地からの所定距離を求める。例えば、ＥＣＵ６０は、固体二次電池１０の残留電力や、現在地から目的地までの距離などに基づいて、所定距離を求める。１つの例では、ＥＣＵ６０は、固体二次電池１０の残留電力よってＥＶ走行させることができる距離を、所定距離として求める。そして、ＥＣＵ６０は、目的地までの距離が所定距離に達した際に、固体二次電池１０の電力によってハイブリッド車両１００をＥＶ走行させる制御を開始する。なお、このようなＥＶ走行の制御を、目的地が固体二次電池１０を充電することが可能な場所である場合に行っているのは、固体二次電池１０が過放電状態となった後に速やかに充電できるからである。
【００３８】
図４に示す例では、ハイブリッド車両１００が、電気スタンドまで所定距離Ｌ１の位置に達する時刻ｔ１まで、エンジン５１及びモータジェネレータＭＧを用いたハイブリッド走行（ＨＶ走行）が実行される。そして、ハイブリッド車両１００が、電気スタンドまで所定距離Ｌ１の位置に達した時刻ｔ１より、第２のモータジェネレータＭＧ２の駆動力のみを用いたＥＶ走行が開始される。具体的には、ＥＣＵ６０は、固体二次電池１０が過放電状態となるように、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間において、固体二次電池１０の電力を第２のモータジェネレータＭＧ２によって消費させる制御を行う。この場合には、ＥＣＵ６０は、スイッチ部１２ａをオンに設定すると共に、スイッチ部１２ｂをオフに設定する。
【００３９】
この後、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの期間において、エンジン５１の出力を用いたエンジン走行が実行されて、時刻ｔ３で、ハイブリッド車両１００が電気スタンドに到着する。そして、ＥＣＵ６０は、電気スタンドで充電を行う前に、スイッチ部１２ａをオフに設定すると共に、スイッチ部１２ｂをオンに設定することで、過放電処理部１１に過放電処理を行わせる。上記したようなＥＶ走行により固体二次電池１０は過放電状態に近い状態となっているが、完全には過放電状態になっていない傾向にある。例えば、固体二次電池１０の電圧が０Ｖ付近であるが０Ｖになっていない、言い換えると固体二次電池１０のＳＯＣが０％付近であるが０％になっていない。そのため、本実施形態では、固体二次電池１０を完全に過放電状態にするべく、ＥＶ走行を行った後に過放電処理を行っている。
【００４０】
以上説明した本実施形態に係る制御方法によれば、過放電処理を行うべき状況において、過放電処理を行う前に固体二次電池１０の電力をＥＶ走行により消費させる制御を行うことで、固体二次電池１０の残留電力を有効に利用することができる。また、本実施形態によれば、このように固体二次電池１０の残留電力を消費させることで、固体二次電池１０のＳＯＣが０％付近にまで低下した状態から過放電処理を行うことができるので、過放電処理に要する時間を短縮することができる。他方で、残留電力を消費させずに、固体二次電池１０のＳＯＣがある程度高い状態から過放電処理を行うと、比較的大きな電流が流れることで電池の発熱などの不具合が発生する可能性があるが、本実施形態によれば、このような不具合の発生を適切に抑制し安全性を確保することができる。
【００４１】
なお、図４では、ＥＶ走行を行った後にエンジン走行を行う例を示したが、これは、電気スタンドに到着する前に、固体二次電池１０が過放電状態にかなり近い状態（つまり固体二次電池１０の電力を用いてＥＶ走行できないような状態）となったからである。したがって、電気スタンドに到着する前に、このような状態になっていない場合には、そのままＥＶ走行を継続すれば良く、エンジン走行を行う必要はない。
【００４２】
上記では、ＥＣＵ６０が、固体二次電池１０の電力をＥＶ走行に用いるための制御を自動で実行する例を示したが、ユーザの意思により（例えばユーザの操作などにより）、当該制御を実行することとしても良い。
【００４３】
上記では、固体二次電池１０が過放電状態になるように、固体二次電池１０の電力をＥＶ走行に用いる制御を行う例を示したが、これに限定はされない。つまり、過放電状態を目標値に設定して制御を行うことに限定はされない。他の例では、過放電状態よりもある程度高い状態を目標値に設定して（例えば０Ｖよりもある程度高い所定の電圧、若しくは０％よりもある程度高い所定のＳＯＣを、目標値に設定して）、固体二次電池１０の電力をＥＶ走行に用いる制御を行うことができる。
【００４４】
上記では、固体二次電池１０の電力をＥＶ走行に利用する例を示したが、これに限定はされない。他の例では、固体二次電池１０の電力を、ＥＶ走行の代わりに、ハイブリッド車両１００内の種々の補機（エアコンやライトなど）に利用することができる。更に他の例では、固体二次電池１０の電力を、ハイブリッド車両１００に設けられた固体二次電池１０以外の電池に充電させることができる。
【００４５】
＜他の実施形態＞
次に、上記した制御方法の他の実施形態について説明する。他の実施形態では、ＥＣＵ６０は、ハイブリッド車両１００の目的地が固体二次電池１０を充電することが可能な場所である場合に、固体二次電池１０の平均ＳＯＣを制御するための目標値を低下させる制御を行う。具体的には、ＥＣＵ６０は、目的地が固体二次電池１０を充電することが可能な場所である場合に、目的地が固体二次電池１０を充電することが可能な場所でない場合に比して、固体二次電池１０の平均ＳＯＣを制御するための目標値を低下させる制御を行う。詳しくは、ＥＣＵ６０は、固体二次電池１０の劣化の度合いがある程度大きくなった場合において（つまり過放電処理を行うのが望ましい状況において）、このような目的地までの距離が所定距離となった際に、固体二次電池１０の平均ＳＯＣを制御するための目標値を低下させる制御を行う。なお、この所定距離の求め方は、前述した実施形態と同様である。
【００４６】
以下では、低下させる前の目標値を「第１目標値」と呼び、低下させた後の目標値を「第２目標値」と呼ぶ。第１目標値は、目的地が固体二次電池１０を充電することが可能な場所でない場合や、固体二次電池１０を充電することが可能な目的地までの距離が所定距離に達していない場合に、固体二次電池１０の平均ＳＯＣを制御するために用いられる。基本的には、ＥＣＵ６０は、第１のモータジェネレータＭＧ１が発電した電力を固体二次電池１０に供給することで、固体二次電池１０の平均ＳＯＣを第１目標値に維持する制御を行う。他方で、第２目標値は、固体二次電池１０を充電することが可能な目的地までの距離が所定距離に達した場合に、固体二次電池１０の平均ＳＯＣを制御するために用いられる。
【００４７】
図５を参照して、他の実施形態に係る制御方法を具体的に説明する。ここでは、固体二次電池１０が、過放電処理を行うことが必要な程度に劣化（サイクル劣化など）している状態にあるものとする。また、目的地が固体二次電池１０を充電することが可能な場所（例えば電気スタンドや自宅など）であるものとする。
【００４８】
図５に示す例では、時刻ｔ２２において、ハイブリッド車両１００が目的地まで所定距離の位置に達し、時刻ｔ２４において、ハイブリッド車両１００が目的地に到着するものとする。ＥＣＵ６０は、時刻ｔ２２までは、第１目標値を用いて固体二次電池１０の平均ＳＯＣを制御する。この場合、ＥＣＵ６０は、時刻ｔ２０から時刻ｔ２１まではＥＶ走行を実行し、時刻ｔ２１から時刻ｔ２２まではＨＶ走行を実行する。このような時刻ｔ２０から時刻ｔ２２までの期間においては、第１目標値を用いて固体二次電池１０の平均ＳＯＣが制御されることで、平均ＳＯＣが「Ａ１」となる。
【００４９】
次に、時刻ｔ２２より、ＥＣＵ６０は、第１目標値よりも低い値である第２目標値を用いて、固体二次電池１０の平均ＳＯＣを制御する。この場合、ＥＣＵ６０は、時刻ｔ２２から時刻ｔ２３まではＥＶ走行を実行し、時刻ｔ２３から時刻ｔ２４まではＨＶ走行を実行する。このような時刻ｔ２２から時刻ｔ２４までの期間においては、第１目標値よりも低い値である第２目標値を用いて固体二次電池１０の平均ＳＯＣが制御されることで、平均ＳＯＣが上記した「Ａ１」よりも低い「Ａ２」となる。そして、時刻ｔ２４の後、ＥＣＵ６０は、電気スタンドで充電を行う前に、スイッチ部１２ａをオフに設定すると共に、スイッチ部１２ｂをオンに設定することで、過放電処理部１１に過放電処理を行わせる。
【００５０】
以上説明した他の実施形態に係る制御方法によっても、固体二次電池１０の残留電力を有効に利用しつつ、固体二次電池１０の出力特性を適切に回復させることができる。
【００５１】
＜実施例＞
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５２】
［実施例１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。この混合物２ｇを、メノウ乳鉢で５分間混合した。その後、得られた混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）を得た。
【００５３】
なお、固体電解質は、硫化物以外にも、酸化物や、窒化物や、ハロゲン化物を用いても良く、結晶、非結晶、ガラスセラミックスのいずれも用いることができる。
【００５４】
（固体二次電池の作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（正極活物質、日亜化学社製）を１２．０３ｍｇ、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維、導電化材、昭和電工社製）を０．５１ｍｇ、上記の硫化物固体電解質材料を５．０３ｍｇ秤量し、これらを混合することで正極合材を得た。また、グラファイト（負極活物質、三菱化学社製）を９．０６ｍｇ、上記の硫化物固体電解質材料を８．２４ｍｇ秤量し、これらを混合することで負極合材を得た。
【００５５】
次に、上記の硫化物固体電解質材料１８ｍｇを、１ｃｍ２の金型に添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の一方の表面側に、上記の正極合材を１７．５７ｍｇ添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、正極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面側に、上記の負極合材を１７．３ｍｇ添加し、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、発電要素を得た。得られた発電要素の両面に、ＳＵＳ３０４（正極集電体、負極集電体）を配置し、固体二次電池を得た。
【００５６】
なお、正極は、Ｌｉイオン電池に使用できる活物質であれば、上記したものを用いることに限定はされない。ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などの層状正極活物や、オリビン型正極活物質や、スピネル型正極活物質なども用いることができる。また、正極の導電助剤は、ＶＧＣＦ以外にも炭素材料や金属材料を用いることができる。更に、負極は、Ｌｉイオン電池に使用できる活物質であれば、上記したものを用いることに限定はされない。加えて、正極及び負極の集電体は、上記したものに限定はされない。
【００５７】
（初期抵抗の測定）
得られた固体二次電池に対して、０．３ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電し、その後、０．３ｍＡで２．５ＶまでＣＣ放電を行った。次に、３．６Ｖに充電して電圧を調整し、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製）でインピーダンス解析を行い、抵抗（初期）を求めた。
【００５８】
（保存試験および過放電処理）
初期抵抗測定後、４．２ＶまでＣＶ充電し、６０℃で３０日保存した。保存後、上記と同様の方法により、抵抗（３０日後）を求めた。次に、１．５ｍＡで０ＶまでＣＣ放電し、０Ｖで１０時間ＣＶ放電を行った。その後、開回路電圧が０．５Ｖ以下であることを確認して、２５℃で２４時間保持した。保持後、上記と同様の方法により、抵抗（３０日後、過放電処理）を求めた。
【００５９】
なお、ＣＣ放電を行う電流値は、上記したものに限定はされない。但し、電流値が小さいとＣＣ放電の時間がかかり、電流値が大きいと過電圧が大きくなるため、例えば０．１ｍＡｈ〜１０ｍＡｈの範囲内であることが好ましい。また、保持時間は、１分以上３０日以下であることが好ましく、７日以下であることがより好ましく、３日以下であることがより好ましい。
【００６０】
（抵抗率）
抵抗（初期）を基準として、抵抗（３０日後）および抵抗（３０日後、過放電処理）の抵抗率を算出した。その結果を図６に示す。図６に示すように、抵抗（３０日後）は、抵抗（初期）に対して大きくなったが、抵抗（３０日後、過放電処理）は、抵抗（初期）とほぼ同等にまで回復した。すなわち、過放電処理を行うことにより、内部抵抗が低下し、出力特性が向上することが確認された。
【００６１】
［実施例２］
（固体二次電池の作製）
正極集電体としてＡｌ箔（日本製箔社製）を用い、負極集電体としてＣｕ箔（日本製箔社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体二次電池を得た。なお、正極及び負極の集電体は、上記したものに限定はされない。
【００６２】
（初期抵抗の測定）
実施例１と同様にして、抵抗（初期）を求めた。
【００６３】
（サイクル試験および過放電処理）
初期抵抗測定後、６０℃にて、６ｍＡでＣＣ充放電（２．５Ｖ−４．２Ｖ）を３００サイクルおよび５００サイクル行った。この充放電後、上記と同様の方法により、抵抗（３００サイクル後）、抵抗（５００サイクル後）を求めた。次に、１．５ｍＡで０ＶまでＣＣ放電し、０Ｖで１０時間ＣＶ放電を行った。その後、開回路電圧が０．５Ｖ以下であることを確認して、２５℃で２４時間保持した。保持後、上記と同様の方法により、抵抗（５００サイクル後、過放電処理）を求めた。
【００６４】
（抵抗率）
抵抗（初期）を基準として、抵抗（３００サイクル後）、抵抗（５００サイクル後）および抵抗（５００サイクル後、過放電処理）の抵抗率を算出した。その結果を図７に示す。図７に示すように、抵抗（３００サイクル後）および抵抗（５００サイクル後）は、抵抗（初期）に対して大きくなったが、抵抗（５００サイクル後、過放電処理）は、抵抗（３００サイクル後）よりも低くなるまで回復した。すなわち、過放電処理を行うことにより、内部抵抗が低下し、出力特性が向上することが確認された。
【符号の説明】
【００６５】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極集電体
５  負極集電体
１０  固体二次電池
１１  過放電処理部
１２ａ、１２ｂ  スイッチ部
２０  固体二次電池システム
５１  エンジン
５５  インバータ
６０  ＥＣＵ
ＭＧ１  第１のモータジェネレータ
ＭＧ２  第２のモータジェネレータ
１００  ハイブリッド車両
【図１】
2012257367.tif 000003
【図２】
2012257367.tif 000004
【図３】
2012257367.tif 000005
【図４】
2012257367.tif 000006
【図５】
2012257367.tif 000007
【図６】
2012257367.tif 000008
【図７】
2012257367.tif 000009