(57)【要約】【課題】地合および濾水性の両方に優れ、その結果、高強度の紙を効率よく製造できる紙の製造方法を提供すること。【解決手段】原料パルプおよび填料を含有する紙の製造方法であって、前記原料パルプの原料パルプスラリーに、上記填料と、分岐状カチオン性凝集剤と、アニオン性凝集剤とを添加し、上記填料が、複合粒子を含有し、上記アニオン性凝集剤が、モンモリオナイトを主成分とする無機粒子であることを特徴とする。本発明は、かかる構成を有していることにより、地合および濾水性の両方に優れ、その結果、高強度の紙を効率よく製造できる紙の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料パルプおよび填料を含有する紙の製造方法であって、
前記原料パルプの原料パルプスラリーに、前記填料と、分岐状カチオン性凝集剤と、アニオン性凝集剤とを添加し、
前記填料が、少なくとも無機粒子を複合させた複合粒子を含有し、
前記アニオン性凝集剤が、モンモリオナイトを主成分とする無機粒子であることを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
前記複合粒子が、連続方式で複合処理して得られた複合粒子である請求項１記載の紙の製造方法。
【請求項３】
前記複合粒子が、
製紙スラッジを脱水、乾燥、焼成および粉砕して得られた再生粒子をシリカと複合させたシリカ複合再生粒子、および／またはシリカ複合炭酸カルシウムである請求項１または２記載の紙の製造方法。
【請求項４】
前記モンモリオナイトを主成分とする無機粒子が、ベントナイトであり、該ベントナイトが、前記原料パルプに対して０．１から０．５質量％添加されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙の製造方法。
【請求項５】
前記分岐状カチオン性凝集剤が、一次スクリーン前に添加され、
前記アニオン性凝集剤が、一次スクリーン後に添加されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の紙の製造方法。
【請求項６】
前記シリカ複合炭酸カルシウムが、シリカ複合重質炭酸カルシウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の製造方法に関する。さらに詳しくは、地合および濾水性に優れ、その結果、高強度の紙を効率よく製造できる紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種印刷適性に優れた紙が種々提案されている。たとえば特許文献１には、基紙の少なくとも片面に水溶性高分子の塗料を塗布し、その上に顔料塗工層を設けることにより、軽量かつ高硬度で各種印刷適性に優れた塗工紙が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９１６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の塗工紙では、一次スクリーンの前に直鎖状カチオン性凝集剤を添加し、一次スクリーン後にはアニオン性無機粒子として多量のベントナイトを配合している。そして、原料パルプや充填剤類が抄き取られた後の水切れのよさ（以下、濾水性という）が比較的良好であるものの、填料として添加されている粒子径の小さな炭酸カルシウムの歩留りが悪いため、かかる直鎖状カチオン性凝集剤の添加量およびベントナイトを多くする必要があり、その結果、地合（紙の密度分布の均一性）が悪化している。
【０００５】
ここで、地合と濾水性とを両立させることは、印刷適性等に優れた良質の紙を高効率で製造するために重要な因子であると考えられている。
【０００６】
しかしながら、これらの因子を良好なレベルで両立させることは一般に困難である。すなわち、濾水性が向上する場合、パルプ繊維および填料からなるフロックが紙中で形成される傾向があり、密度分布に偏りが生じやすく、その結果、地合が悪くなる。また、地合が向上する場合、パルプ繊維および填料が均一に分散した状態にはなるものの、濾水性が低下する傾向があるためである。
【０００７】
そこで、本発明は、地合および濾水性の両方に優れ、その結果、高強度の紙を効率よく製造できる紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の紙の製造方法は、原料パルプおよび填料を含有する紙の製造方法であって、前記原料パルプの原料パルプスラリーに、上記填料と、分岐状カチオン性凝集剤と、アニオン性凝集剤とを添加し、上記填料が複合粒子を含有し、上記アニオン性凝集剤がモンモリオナイトを主成分とする無機粒子であることを特徴とする。本発明は、かかる構成を有していることにより地合および濾水性の両方に優れ、その結果、高強度の紙を効率よく製造できる紙の製造方法を提供することができる。
【０００９】
上記複合粒子が、連続方式で複合処理して得られた複合粒子であることが好ましい。かかる構成を有することにより、填料の歩留りが向上し、その結果紙中の異物の量を低減させることができる。それにより、紙の強度をより向上させることができる。
【００１０】
上記複合粒子が、製紙スラッジを脱水、乾燥、焼成および粉砕して得られた再生粒子をシリカと混合させたシリカ複合再生粒子、および／またはシリカ複合炭酸カルシウムであることが好ましい。かかる構成を有することにより、可視光線の散乱を促し不透明度に優れた紙を製造することができる。
【００１１】
上記モンモリオナイトを主成分とする無機粒子が、ベントナイトであり、該ベントナイトが、前記原料パルプに対して０．１から０．５質量％添加されてなることが好ましい。かかる構成を有することにより、濾水性を悪化させること無く地合を向上させることができる傾向がある。
【００１２】
上記分岐状カチオン性凝集剤が一次スクリーン前に添加され、上記アニオン性凝集剤が一次スクリーン後に添加されてなることが好ましい。かかる構成を有することにより、一次スクリーンにおいて分岐状カチオン性凝集剤により形成された大きなフロックを崩壊させ、続く一次スクリーン後にアニオン性凝集剤を用いることで、分岐状カチオン性凝集剤により形成されたフロックを効果的に再凝集させ、地合および濾水性を向上させることができる。
【００１３】
前記シリカ複合炭酸カルシウムが、シリカ複合重質炭酸カルシウムであることが好ましい。かかる構成を有することにより、軽質炭酸カルシウムを使用する場合よりも原料コストを削減することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、地合および濾水性の両方に優れ、その結果、高強度の紙を効率よく製造できる紙の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態にかかるシリカ複合粒子の粒子径を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の紙の製造方法は、原料パルプおよび填料を含有する紙の製造方法であって、前記原料パルプの原料パルプスラリーに、上記填料と、分岐状カチオン性凝集剤と、アニオン性凝集剤とを添加し、上記填料が、複合粒子を含有し、上記アニオン性凝集剤が、モンモリオナイトを主成分とする無機粒子であることを特徴とする。
【００１７】
＜原料パルプ＞
原料パルプの種類は特に限定されない。原料パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、合成パルプ、古紙パルプなどから、より具体的には砕木パルプ（ＧＰ）、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、ブリーチケミサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ（ＭＰ）、化学的機械パルプ（ＣＧＰ）、半化学的パルプ（ＳＣＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）等のクラフトパルプ（ＫＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）等の化学的パルプ（ＣＰ）、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を原料とする合成パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、ウエストパルプ（ＷＰ）等の古紙パルプ、かすパルプ（ＴＰ）、木綿、アマ、麻、黄麻、マニラ麻、ラミー等を原料とするぼろパルプ、わらパルプ、エスパルトパルプ、バガスパルプ、竹パルプ、ケナフパルプ等の茎稈パルプ、靭皮パルプ等の補助パルプなどから、１または複数種を適宜選択して使用することができる。
【００１８】
ただし、本発明においては、原料パルプ種としてＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ：古紙パルプの質量割合が０〜１０：０〜３０：７０〜１００とされているのが好ましく、５〜１０：１０〜２０：７０〜１００とされているのがより好ましい。ＮＢＫＰの割合が１０質量％を超えると、Ｎ材特有の長繊維のために均一な基紙地合を得がたく基紙の厚薄ムラが生じ易い傾向がある。また、ＬＢＫＰの割合が３０質量％を超えると、基紙の密度が高くなり易く厚み方向（Ｚ軸方向）のクッション性や嵩高性が低下する。古紙パルプの割合が７０質量％未満であると、古紙パルプ特有の平坦で柔軟な性状の繊維が少なくなり、用紙表面の平坦性、光沢性が低下する傾向がある。
【００１９】
＜填料＞
填料としては、無機粒子を複合させた複合粒子を含有することが必須である。填料は一般的にアニオン性であり、同じくアニオン性であるパルプ繊維とは静電的に反発するため、カチオン性の凝結剤や凝集剤を用いて填料とパルプ繊維とを結合させることで、填料を紙に歩留まらせている。そして、この凝集剤や凝結剤の配合量が多くなると、過大なフロックが形成されやすいため、地合が悪化しやすい。そこで本発明においては、填料として複合粒子を用いることで、凝集剤および凝結剤の添加量を最小限に抑えている。複合粒子は複数の無機粒子が複合されたものであるため、複合化されていない粒子に比べて形状が複雑であり、パルプ繊維間の隙間に物理的に引っ掛かりやすく、静電作用によらず填料の歩留りを向上させることができる。また、歩留らなかった微細填料粒子が抄紙機系内に堆積することに起因する異物の発生を抑制でき、紙中の異物の量を低減させることができ、紙の強度も向上させることができる利点がある。
【００２０】
複合粒子以外にも、一般的に製紙用途として用いる填料を併用しても良い。例えば軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、クレー、焼成クレー、合成ゼオライト、シリカ等の無機填料や、ポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂等を併用できる。
【００２１】
填料の配合量は特に限定されないが、紙中灰分で２〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。紙中灰分が２質量％未満の場合、填料がパルプ繊維の隙間を十分に埋められず、紙の緻密さが低下しやすく、見栄えが低下しやすい傾向がある。また、紙中灰分が２０質量％を超えると、多量の填料を紙に歩留まらせるために凝集剤や凝結剤の添加量を増加させる必要があり、地合が悪化しやすい傾向にある。また、複合粒子によるパルプの繊維間結合を阻害する効果が大きくなり、紙の引張強度が低下し、製造時や印刷時に紙切れが発生しやすくなる傾向がある。なお、本発明の灰分とは、ＪＩＳＰ８２５１「紙、板紙及びパルプ−灰分試験方法−５２５℃燃焼法」に準じて測定した値とする。
【００２２】
複合粒子としては、たとえば、製紙スラッジを脱水、乾燥、焼成および粉砕して得られた再生粒子をシリカと混合させたシリカ複合再生粒子、シリカ複合炭酸カルシウム、シリカ複合タルク、シリカ複合二酸化チタンなどがあげられるが、可視光線の散乱を促し不透明度に優れた紙を製造することができる観点からシリカ複合再生粒子および／またはシリカ複合炭酸カルシウムが好ましい。シリカ複合再生粒子は、個々の粒子が幾つか集まって凝集した凝集体を形成しており、ランチュウの肉瘤状のような不定形な形をしている。シリカ複合炭酸カルシウムとしては、軽質炭酸カルシウムを使用する場合よりも原料コストを削減することができる観点から、連続方式で複合処理して得られたシリカ複合重質炭酸カルシウムが好ましい。
【００２３】
複合粒子は、連続生産した複合粒子であると、バッチ式に比べて粒子径分布がシャープになり微細な複合粒子が少なくなるため、凝集剤および凝結剤の添加量を低減でき、地合を向上させることができるため好ましい。ここで、「連続生産」とは、従来のシリカ複合粒子の製造方法である「バッチ式」（所定量毎にシリカ複合粒子の製造を繰り返す方法）とは異なる。具体的には、複数の槽、たとえば４つの槽を備えたシリカ複合設備において、無機粒子および珪酸アルカリを第１の槽に供給し、この第１の槽内の無機粒子が分散されたスラリーが、第１の槽から第２の槽へ、この第２の槽から第３の槽へ、この第３の槽から第４の槽へ流れるものとし、第３の槽内のスラリーに鉱酸を添加するほか、第１の槽内のスラリーにも鉱酸を先行添加して、シリカ複合粒子を連続的に製造する方法をいう。各槽内のスラリーを次の槽に流す（移動させる）方法は特に限定されず、例えば、第１の槽内および第２の槽内と連通する配管を設け、この配管を通してスラリーを移動させることができる。
【００２４】
原料として用いることができる無機粒子の種類は特に限定されず、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム等の公知の無機粒子を、好ましくは製紙用の填料や顔料として好適に用いられる炭酸カルシウム、クレー、タルクを用いることができる。ただし、環境負荷低減を図りつつ紙を製造できる、製紙スラッジを主な原料とする再生粒子を用いることが好ましい。
【００２５】
無機粒子は、平均粒子径が１．４〜３．２μｍであるのが好ましく、１．７〜２．９μｍであるのがより好ましく、２．０〜２．６μｍであるのが特に好ましい。
【００２６】
無機粒子の平均粒子径が１．４μｍを下回ると、第２の槽における小径な無機粒子の糊付けが不充分となり、製造されるシリカ複合粒子の粒子径分布が小径側においてブロードになる可能性がある。他方、無機粒子の平均粒子径が３．２μｍを上回ると、製造されるシリカ複合粒子の平均粒子径が大きくなり過ぎ、製紙用の填料や顔料として用いるに適さないものとなる可能性がある。なお、ここでいう「糊付け」機能とは、第１の槽において生成させるシリカゾルが、第２の槽において小径な無機粒子を他の無機粒子に付着させるための、いわば小径な無機粒子を他の無機粒子に糊付けするためのシリカゾルとして働く機能をいう。
【００２７】
無機粒子の体積平均粒子径は、レーザー粒度分布測定装置（レーザー解析式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００型」、（株）島津製作所製）にて粒子径分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になるときの粒子径（ｄ５０）として求められる。測定試料の調製に際しては、０．１％ヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液に、無機粒子を添加し、超音波で１分間分散するものとする。
【００２８】
無機粒子は、粒子径１μｍ以下の小径な無機粒子の割合が、５〜２０質量％であるのが好ましく、５〜１５質量％であるのがより好ましく、５〜１０質量％であるのが特に好ましい。
【００２９】
粒子径１μｍ以下の小径な無機粒子の割合が５質量％を下回る場合、つまり小径な無機粒子がもともと少ない場合は、連続生産おいて、小径な無機粒子の糊付け機能が効果的に発揮されない可能性がある。他方、粒子径１μｍ以下の小径な無機粒子の割合が２０質量％を上回る場合は、連続生産においても、小径な無機粒子の糊付けが不充分となり、製造されるシリカ複合粒子の粒子径分布が小径側においてブロードになる可能性がある。
【００３０】
粒子径１μｍ以下の無機粒子の割合は、レーザー粒度分布測定装置（レーザー解析式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００型」、（株）島津製作所製）にて粒子径分布を測定し、全粒子の体積に対する粒子径１μｍ以下の粒子の累積体積として求められる。測定試料の調製に際しては、０．１％ヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液に、無機粒子を添加し、超音波で１分間分散するものとする。
【００３１】
無機粒子は、鉱酸を添加する前のスラリー中において、濃度が、９５〜１２５ｇ／Ｌであるのが好ましく、１００〜１２０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、１０５〜１１５ｇ／Ｌであるのが特に好ましい。
【００３２】
無機粒子の濃度が９５ｇ／Ｌを下回ると、生産性が悪く、連続式として生産性の向上を図る連続生産の趣旨が減殺される可能性がある。他方、無機粒子の濃度が１２５ｇ／Ｌを上回ると、各槽におけるスラリーの粘度が増加して無機粒子の分散性が低下する可能性があり、製造されるシリカ複合粒子の均質性が低下する可能性がある。特に無機粒子が再生粒子である場合においては、当該再生粒子が極めて多孔質であるために、スラリーの粘度がより増加し易く、製造されるシリカ複合粒子の均質性がより低下する可能性がある。
【００３３】
珪酸アルカリの種類は特に限定されず、例えば、液状、粉末状の無水物である珪酸ナトリウムガラス（水ガラス）、フレーク状のオルソ珪酸ナトリウム等の珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ）や、一般工業用の珪酸カリウム水溶液、ブラウン管用蛍光物質結合剤として用いられている高純度珪酸カリウム等の珪酸カリウム（Ｋ2Ｏ・ｎＳｉＯ2）等を用いることができる。ただし、入手が容易であり、また、安価であることから、珪酸ナトリウム溶液たる３号水ガラスを用いるのが好ましい。
【００３４】
珪酸アルカリは、例えば、水溶液として供給することができ、当該珪酸アルカリ水溶液の珪酸（ＳｉＯ2）濃度は、６〜１８ｇ／Ｌであるのが好ましく、８〜１６ｇ／Ｌであるのがより好ましく、１０〜１４ｇ／Ｌであるのが特に好ましい。
【００３５】
珪酸濃度が６ｇ／Ｌを下回ると、第３の槽においてシリカゾルが充分に生成されない可能性があり、一部の無機粒子にシリカが複合せず、製造されるシリカ複合粒子の均質性が低下する可能性がある。この点、シリカ複合粒子の製造を従来のようにバッチ式で行う場合は、珪酸アルカリ水溶液の混合割合を増やすことによって珪酸の量を確保することができる。しかしながら、連続生産の場合、珪酸アルカリが混合されたスラリーは、随時、第１の槽から第２の槽へ、第２の槽から第３の槽へ、第３の槽から第４の槽へと流れてしまい、それぞれの槽において各別の反応が進められる。したがって、一原料のみの大幅な増量は、製造されるシリカ複合粒子の均質性低下につながる可能性があり、好ましいものではない。
【００３６】
他方、珪酸濃度が１８ｇ／Ｌを上回ると、第３の槽においてシリカゾルではなくホワイトカーボンが生成され、第４の槽において無機粒子の一部がホワイトカーボンによって被覆されてしまう可能性がある。無機粒子がホワイトカーボンで被覆されてしまうと、例えば、無機粒子の特性が発揮されなくなってしまい、特に無機粒子が再生粒子である場合においては、再生粒子が有する多孔質特性や光学的特性等が発揮されなくなって、再生粒子を用いる利点が失われる。
【００３７】
鉱酸としては、特に限定されず、例えば、希硫酸、希塩酸、希硝酸等の鉱酸の希釈液等を用いることができる。鉱酸の合計添加量を、第４の槽内のスラリーがｐＨ７．０〜８．５となる量とし、かつ、先行添加する鉱酸の量を合計添加量の１８〜４８％とすることが好ましい。また、第１の槽内のスラリーについては、レイノルズ数が４０００〜１６０００となるように撹拌しつつ、通過時間が２〜２０分となるように流れるものとし、第２の槽内のスラリーについては、通過時間が２０〜５０分となるように流れるものとすることが好ましい。鉱酸の濃度は、好ましくは０．５０〜４．００ｍｏｌ／Ｌ（１〜８Ｎ（規定度））、より好ましくは１．００〜３．００ｍｏｌ／Ｌ（２〜６Ｎ）、特に好ましくは１．７５〜２．２５ｍｏｌ／Ｌ（３．５〜４．５Ｎ）である。鉱酸の濃度が０．５０ｍｏｌ／Ｌを下回ると、シリカゾルの生成が不充分になるため、第４の槽における無機粒子に対するシリカの複合が不充分になる可能性があり、製造されるシリカ複合粒子が不均質になる可能性がある。連続生産の場合、鉱酸が添加されたスラリーは、随時、第３の槽から第４の槽へと流れてしまうため、反応時間を長くしてシリカゾルの生成を図るには困難を伴う。他方、鉱酸の濃度が４．００ｍｏｌ／Ｌを上回ると、鉱酸の分散性が悪くなるため、シリカゾルの生成が不均一になり、製造されるシリカ複合粒子の均質性が低下する可能性がある。また、鉱酸の濃度が高いほど早期にシリカゾルが生成されるところ、鉱酸の分散性が悪いと、スラリー中の高濃度なった部分において早期にシリカゾルが生成され、このシリカゾルにより第３の槽内において無機粒子に対するシリカの複合が進んでしまう可能性がある。したがって、鉱酸の濃度が４．００ｍｏｌ／Ｌを上回ると、シリカゾルの生成は第３の槽で行い、無機粒子に対するシリカの複合は第４の槽で行うことにより、反応の進行を揃え、粒子径分布をシャープにしようとした本形態の趣旨が減殺される可能性がある。また、当該反応の進行をより揃えるためには、鉱酸を１箇所ではなく、２箇所、３箇所またはそれ以上の複数箇所から添加することもできる。
【００３８】
シリカ複合再生粒子は、図１（ａ）〜（ｃ）に示されるように、体積粒子径が２〜１０μｍの粒子を多く含有する。図１（ａ）は、シリカ複合粒子の製造を２段で行った場合（１段目：３号水ガラス（３号珪酸曹達）および再生粒子の混合ならびに希硫酸の添加、２段目：熟成）に得られた複合粒子の粒子径を示している。図１（ｂ）は、シリカ複合粒子の製造を３段で行った場合（１段目：３号水ガラス（３号珪酸曹達）および再生粒子の混合、２段目：希硫酸の添加、３段目：熟成）に得られた複合粒子の粒子径を示している。図１（ｃ）は、シリカ複合粒子の製造を４段（１段目：３号水ガラス（３号珪酸曹達）および再生粒子の混合、２段目：希硫酸の添加、３段目：希硫酸の添加、４段目：熟成）で行った場合に得られた複合粒子の粒子径を示している。
【００３９】
体積粒子径２μｍ未満の粒子が多く、２〜１０μｍの粒子の割合が全粒子の７０質量％未満である場合、歩留りが悪くなる傾向があり、後述の分岐状カチオン性凝集剤を用いても後述のモンモリオナイトを主成分とする無機粒子の添加量を低減できず、地合が悪化しやすい。また、体積粒子径１０μｍを超える粒子が多く、２〜１０μｍの粒子の割合が全粒子の７０質量％未満であると、パルプ繊維間の結合を阻害しやすくなり、紙の引張強度や引裂強度が低下しやすくなる傾向がある。図１（ａ）にかかるシリカ複合再生粒子の２〜１０μｍの粒子の割合は６５質量％であり、図１（ｂ）にかかるシリカ複合再生粒子の２〜１０μｍの粒子の割合は６５質量％であり、図１（ｃ）にかかるシリカ複合再生粒子の２〜１０μｍの粒子の割合は７５質量％である。本発明にかかるシリカ複合再生粒子のうち、２〜１０μｍの粒子の割合が７０質量％以上のものが好ましく、７５質量％以上のものがさらに好ましい。なお、図１（ａ）〜（ｃ）に示す体積平均粒子径は、前述のレーザー粒度分布測定装置（レーザー解析式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００型」（（株）島津製作所製）にて粒子径分布を測定して求められる。
【００４０】
＜カチオン性凝集剤＞
紙料は、アニオン性を呈する原料パルプや填料からなるため、カチオン性凝集剤を添加することにより、凝集作用を得ることができる。カチオン性凝集剤としては、例えば、カチオン性ポリアミン樹脂、カチオン性ポリアミド樹脂、カチオン性ポリアクリルアマイド、カチオン化澱粉、スチレン・アクリル系樹脂、カチオン性熱硬化性樹脂等を挙げることができる。その中で、本発明で使用するカチオン性凝集剤は、分岐を有する分岐状カチオン性凝集剤であり、中でも分岐状のポリアクリルアマイド（ＰＡＭ）が好ましい。すなわち、分岐状カチオンＰＡＭは、直鎖状カチオン性凝集剤と比較して分子サイズが小さいため、より小さいフロックを多数形成して濾水性を向上させやすい一方、三次元的分岐構造であるためパルプ繊維への定着点が極めて多くなる。すなわち、小さく密なフロックを多数形成できるため、高い濾水性を得られる一方、粗大なフロックに起因する地合の悪化を防止でき、濾水性および地合ともに優れた紙が得られる。さらに、ＰＡＭのアミド基がパルプ繊維および複合粒子と水素結合するため、結果として紙力が大幅に向上する。分岐状カチオン性凝集剤の配合量としては、原料パルプに対して純分で０．０１〜０．１質量％が好ましく、０．０２〜０．０５質量％であることがさらに好ましい。カチオン性凝集剤の添加量が０．０１質量％未満の場合、所定の凝集効果が充分に発現されない傾向があり濾水性が低下しやすく、０．１質量％を超える場合、フロックが大きくなり地合を崩しやすいだけでなく、塗工ムラや光沢ムラも発生する可能性がある。
【００４１】
＜アニオン性凝集剤＞
アニオン性凝集剤を添加することで、カチオン性凝集剤によって発生したフロックを効果的に凝集でき、濾水性および地合の両方に優れた紙を製造できる。アニオン性凝集剤としては特に限定されず、従来から歩留り向上剤として使用されてきたものを使用することができる。たとえば、モンモリオナイトを主成分とする無機粒子、アニオン性ポリアクリルアミド系物質、コロイダルシリカなどを１種または２種以上を併用することができる。本発明では、より原料パルプスラリーに対する分散性が高く、原料パルプ同士を結び付けても地合を悪化させにくい観点から、モンモリオナイトを主成分とする無機粒子を用いる。モンモリオナイトを主成分とする無機粒子としては、ベントナイト、スメクタイト、ヘクトライト等が挙げられるが、この中でもベントナイトを用いると、特に地合の悪化が少ないため好ましい。アニオン性凝集剤の配合量は、原料パルプに対して０．１〜１．０質量％、さらには０．１〜０．５質量％であることが好ましい。アニオン性凝集剤の配合量が０．１％未満だと、所定の凝集効果が充分に発現されない傾向があり、一方５．０質量％を超えると、凝集効果に偏りが生じて地合いを崩しやすく、塗工後においては塗工ムラや光沢ムラが発生する傾向がある。アニオン性凝集剤としてモンモリオナイトを主成分とする無機粒子を添加することにより、分岐状カチオン性凝集剤によって発生したフロックを効果的に凝集でき、微細繊維や填料の歩留り向上に伴う地合改善効果が得られる。
【００４２】
カチオン性凝集剤、アニオン性凝集剤の添加場所としては、分岐状カチオン性凝集剤を一次スクリーン前、アニオン性凝集剤を一次スクリーン後に添加することが好ましい。これは、地合いが悪化しない程度にフロックの形成を抑えつつ、最大限に微細繊維の歩留りを向上させて地合を改善するためには、分岐状カチオン性凝集剤により密なフロックを得た後に、一次スクリーンによるせん断力（シェア）で一旦フロックを分解し再度フロックを形成することで、より密なフロックを形成でき、さらにアニオン性凝集剤でフロックを凝集させることで、濾水性と地合の両方を向上させることができるためである。
【００４３】
＜その他＞
本実施形態においては、上記原料パルプには、例えば凝結剤、内添サイズ剤、紙力向上剤、紙厚向上剤、歩留向上剤（各種合成高分子や澱粉又は澱粉誘導体等の水溶性高分子）、およびこれらの定着剤等の、通常紙の製造時に配合される種々の添加剤を、その種類および配合量を調整して内添することができる。
【００４４】
凝結剤としては特に限定されないが、たとえばＰＡＭ、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ポリダドマック、ＰＤＡＤＭＡＣ）、ポリアミン（ＰＡｍ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等の有機高分子系凝結剤や、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝結剤があげられる。これらの中でも、ＰＡＭ、ＰＤＡＤＭＡＣ、ＰＡｍ及びＰＥＩの少なくとも１種を用いることが好ましい。特に、ＰＥＩはカチオン密度が高く、アニオン性の微細成分を効率的に集める作用が高いため、得られる原紙の地合が向上できるため好ましい。ＰＥＩの平均分子量は１０万〜４００万が好ましく、１００万〜２００万であることがさらに好ましい。平均分子量が１０万未満であると、アニオン性の微細繊維を十分に吸着できなくなり地合が悪化しやすくなったり、異物が発生しやすかったり、また、平均分子量が４００万を超過すると、アニオン性の微細繊維を集めすぎて原紙の地合いを崩し、塗工ムラや美粧性の低下を招くため好ましくない。凝結剤の添加量は、カチオン要求量低減率と、カチオン性凝結剤添加後の紙料濾液のカチオン要求量とが満足されるように調整することが好ましい。したがって、カチオン性凝結剤の添加量は、後述する凝集剤の添加量にも左右されるが、原料パルプに対して固形分で０．１％〜０．５％、さらには０．１５％〜０．４％であることが好ましい。かかる凝結剤の添加量が０．１％未満では、その効果が不充分となる恐れがあり、一方０．５％を超えると、原紙の地合いを崩し、塗工ムラや美粧性の低下を招く恐れがある。
【００４５】
本発明においては、原料パルプの調製段階で凝結剤を添加することが好ましいが、例えば、前記原料パルプ及び填料、並びに必要に応じて内添サイズ剤、定着剤、歩留り向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤、消泡剤等の各種製紙助剤等は、配合チェストで混合されて完成原料となる。したがって、配合チェストからマシンチェストの間で凝結剤が添加されることが好ましく、カチオン性凝結剤を完成原料に充分に混合するには、配合チェストへ添加することがより好ましい。
【００４６】
本発明の紙の製造方法は、以下の設備を用いて実施することができる。
【００４７】
＜抄紙設備＞
本発明において使用できる抄紙設備としては、特に限定されないが、たとえばギャップフォーマからなるワイヤーパート、オープンドローのないストレートスルー型からなるプレスパート、シングルデッキドライヤーからなるドライヤーパートを組み合わせることが好ましい。理由は次の通りである。
【００４８】
＜ワイヤーパート（ヘッドボックス）＞
調製された原料パルプスラリーは、ヘッドボックスを経由してワイヤーパートに送られる。ワイヤーパートとしては、長網フォーマや、長網フォーマにオントップフォーマを組み合わせたもの、あるいはツインワイヤーフォーマなど、特に限定されないが、ヘッドボックスから噴出された紙料ジェットを２枚のワイヤーで直ちに挟み込むギャップタイプのギャップフォーマが、初期脱水性に優れるため地合を向上させやすいため好ましい。特に本発明のごとく、分子サイズの小さい分岐状カチオン性凝集剤を用い、密なフロックを形成している場合は、紙層形成に掛かる時間を短縮することで、特に地合を向上させることができるため好ましい。
【００４９】
＜プレスパート＞
ワイヤーパートでの紙層は、プレスパートに移行され、さらに脱水が行われる。プレス機としては、ストレートスルー型、インバー型、リバース型のいずれであってもよく、またこれらの組み合わせも使用することができるが、オープンドローを無くしたストレートスルー型が、紙を保持しやすく、断紙などの操業トラブルが少ないため、好ましい。脱水方式としては、通常行われているサクションロール方式やグルーブドプレス方式等の方法を使用することができるが、シュープレスは脱水性と平滑性とを向上できるため、より好ましい。
【００５０】
＜プレドライヤーパート＞
プレスパートを通った湿紙は、シングルデッキ方式のプレドライヤーパートで乾燥されることが好ましい。プレドライヤーパートは、断紙が少なく、嵩を落とすことなく高効率に乾燥を行える、ノーオープンドロー形式のシングルデッキドライヤーが好ましい。ダブルデッキ方式にて乾燥する方式も可能だが、キャンバスマーク、断紙、シワ、紙継ぎ等の操業性の面で、シングルデッキ方式に劣るため好ましくない。
【００５１】
以上の工程により得られた原紙は、下塗り加工、平坦化処理（プレカレンダー）、上塗り塗工（顔料塗工）、カレンダーパートなどの各種工程を経て塗工紙とすることもできる。各種工程で使用できる原料等は既知のものを使用することができ、たとえば特開２００９−９１６９２号公報に記載のものを使用することができる。
【００５２】
以上、本発明にかかる紙の製造方法によれば、地合および濾水性の両方に優れ、その結果、高強度の紙を効率よく製造できる紙の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明の紙の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
使用原料を以下に示す。
（填料）
シリカ複合再生粒子（バッチ式生産法）： 特許第４０８７４３１号公報、実施例１
シリカ複合再生粒子（連続式生産法）：特願２０１０−０７６７４１号公報、製造例１
シリカ複合炭酸カルシウム（バッチ式生産法）：再生粒子の代わりに重質炭酸カルシウムを用いた以外は、特許第４０８７４３１号公報、実施例１と同じ方法で製造した。
シリカ複合炭酸カルシウム（連続式生産法）：再生粒子の代わりに重質炭酸カルシウムを用いた以外は、特願２０１０−０７６７４１号公報、製造例１と同じ方法で製造した。
炭酸カルシウム：品番：ハイドロカーブ９０、オミヤコーリア社製
タルク：品番：タルクＮＴＬ、日本タルク社製
再生粒子：特許第４０８７４３１号公報、実施例１
（カチオン性凝集剤）
分岐状カチオン性ＰＡＭ：ＢＡＳＦ製、パーコール１５１
直鎖状カチオン性ＰＡＭ：ＢＡＳＦ製、パーコール６３
（アニオン性凝集剤）
ベントナイト：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ハイドロコールＯＮＺ
スメクタイト：豊順洋行社製、ベンゲルＡ
ヘクトライト：エレメンティスジャパン社製、ＢＥＮＴＯＮＥ  ＥＷ
（その他）
コロイダルシリカ：片山ナルコ社製、ナルコ８６９２
【００５５】
評価方法を以下に示す。
（地合）
以下の実施例、比較例により製造された紙について、目視で次のとおり地合を評価した。
◎：地合に優れ、見栄えに優れる
○：地合が良く、実使用可能な程度である
×：地合が悪く、実使用不可能である
（濾水性）
濾水性を以下の基準で評価した。
◎：濾水性に優れ、１８００ｍ／分以上の高速で抄造できる
○：濾水性が良く、１８００ｍ／分以上の高速で抄造できる
×：濾水性が悪く、１７５０ｍ／分未満でしか抄造できない
（引張強度）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３：２００６「紙及び板紙−引張特性の試験方法−第２部：定速伸張法」に準拠して、流れ方向(ＭＤ方向)について引張強度を測定し、以下の基準により評価した。
◎：引張強度が４．３ＫＮ／ｍ以上である
○：引張強度が４．０ＫＮ／ｍ以上である
×：引張強度が４．０ＫＮ／ｍ未満である
【００５６】
（実施例１〜１７、比較例１〜７）
まず、原料パルプとして、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰおよび雑誌古紙から生産したＭＤＩＰを５：２５：７０の割合（質量比）で混合し、この原料パルプ１００質量部（絶乾量）に対して表１に示す配合割合（パルプ原料に対する固形分換算）により、填料および凝集剤を添加し、パルプスラリーを得た。パルプスラリーを一次スクリーンで処理して粗大異物を除去し、その後アニオン性凝集剤を添加した。次に、ワイヤーパート、プレスパート、プレドライヤーパートを経て紙匹を製造した後、原紙を得た。坪量は５８ｇ／ｍ2とした。
表１において、製造方法が「連続」と記載されている実施例、比較例は、上述したシリカ複合再生粒子の連続生産方法と同じ方法で製造し、「バッチ」と記載されている実施例は、特許第４０８７４３１号公報、製造例１を用いた。得られた紙について、各物性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１に示されるように、実施例では、バッチ式で製造したものにおいてさえも良好な地合、濾水性、引張強度を示す紙を製造することができた。填料の粒子径のうち、２〜２０μｍの粒子の割合が７５質量％のもの（実施例１、２等）は、７０質量％のもの（実施例３、４）よりも濾水性および引張強度がわずかに低下する傾向があった。これは、粒子径０．２μｍ未満の粒子が多い場合、濾水性が悪くなる傾向があり、粒子径２．０μｍを超える粒子が多い場合、パルプ繊維同士の結合を阻害しやすいため、引張強度が低下するためと考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の紙の製造方法は、地合および濾水性に優れ、その結果、高強度の紙を効率よく製造できる紙の製造方法であり、各種印刷適性に優れた紙等を製造する分野に好適に使用することができる。
【図１】
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