(57)【要約】      （修正有）【課題】光と熱の作用で液晶相とアモルファス相の間を相変化する有機薄膜材料において、初期状態をポリマーの液晶相（あるいは液晶配向を有する固体相）とすることにより記録の追記、記録の書き換えを可能な光情報記録媒体、その製造方法、及びこれを用いた光情報記録方法、光情報記録読出し方法、光情報記録消去方法を提供する。【解決手段】側鎖にシアノビフェニル基を有する側鎖型液晶ポリマー（A材）とシアノビフェニル基とアントラセン基を有する低分子化合物（B材）からなり、A材（モノマー単位）とB材の混合比がモル比で３：１〜１０：１であり、その光照射部分はアモルファス相であり、未照射部分は液晶配向を有する固体相であることを特徴とする光情報記録媒体（X材）、その製造方法、及びこれを用いた光情報記録方法、光情報記録読出し方法、光情報記録消去方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化５】
2012045864.tif 000006
で表される側鎖にシアノビフェニル基を有する側鎖型液晶ポリマー（A材）と、
一般式
【化６】
2012045864.tif 000007
で表されるシアノビフェニル基とアントラセン基を有する低分子化合物（B材）からなり、A材を構成するモノマー単位とB材の混合比が、モル比で３：１〜１０：１となるように、側鎖にシアノビフェニル基を有する側鎖型液晶ポリマー（A材）とシアノビフェニル基とアントラセン基を有する低分子化合物（B材）を溶剤に溶解したX材の溶液としたのち、溶剤を蒸発させて固体相を形成した光情報記録媒体（X材）であり、その光照射部分はアモルファス相であり、未照射部分は液晶配向を有する固体相であることを特徴とする光情報記録媒体（X材）。
【請求項２】
溶剤が、1,1,2,2-テトラクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフランから選ばれる１種もしくは１種以上であるX材の溶液を基板に塗布し、乾燥して固体相を形成した請求項１に記載した光情報記録媒体（X材）。
【請求項３】
基板が、ガラス板、耐熱プラスチックス、セラミックス板、金属板から選ばれる１種である請求項２に記載した光情報記録媒体（X材）。
【請求項４】
基板にX材の溶液を塗布し、乾燥させ、X材の液晶温度範囲にてアニーリングすることにより液晶配向を有する固体相を形成し、その後X材の透明点より高温に加熱し、所望の個所に紫外光を照射し、室温まで冷却することによりアモルファス相に相変化させることを特徴とする光情報記録方法。
【請求項５】
基板にX材の溶液を塗布し、乾燥させ、X材の液晶温度範囲にてアニーリングすることにより液晶配向を有する固体相を形成し、その後X材の透明点より高温に加熱し、所望の個所に紫外光を照射し、室温まで冷却してアモルファス相に相変化させることにより情報を記録し、互いに交差する偏光板を設けて、その間に挟まれた記録媒体の情報を透過光の強度差により読み出すことを特徴とした光情報記録読出し方法。
【請求項６】
基板にX材の溶液を塗布し、乾燥させ、X材の液晶温度範囲にてアニーリングすることにより液晶配向を有する固体相を形成し、その後X材の透明点より高温に加熱し、所望の個所に紫外光を照射し、室温まで冷却してアモルファス相に相変化させることにより情報を記録し、その後光情報記録が書き込まれた媒体を200〜230℃で加熱し、さらにX材の液晶温度範囲にてアニーリングすることにより液晶配向を有する固体相を再形成することを特徴とした光情報記録消去方法。
【請求項７】
一般式
【化７】
2012045864.tif 000008
で表される側鎖にシアノビフェニル基を有する側鎖型液晶ポリマー（A材）と、
一般式
【化８】
2012045864.tif 000009
で表されるシアノビフェニル基とアントラセン基を有する低分子化合物（B材）を、A材を構成するモノマー単位とB材の混合比が、モル比で３：１〜１０：１となるように、側鎖にシアノビフェニル基を有する側鎖型液晶ポリマー（A材）とシアノビフェニル基とアントラセン基を有する低分子化合物（B材）を溶剤に溶解し、X材の溶液としたのち、溶剤を蒸発させて固体相を形成する光情報記録媒体（X材）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示・記録材料などに用いることができる側鎖にシアノビフェニル基を有する側鎖型液晶ポリマーと、シアノビフェニル基とアントラセン基を有する低分子化合物を用いた光情報記録薄膜材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
CD-RWやDVD-RWのような書き換え可能な光記録メディアでは記録層としてレーザー光の熱により結晶相とアモルファス相の状態を可逆的に変化させることの出来る無機半導体が使われている。一方、有機化合物においては、このように光や熱などで容易に結晶相とアモルファス相を転移させられるようなものはほとんど見出されていない。数少ない例として我々は、ジアントラセンモノマーのアントラセン光二量化に基づく光重合から得られる主鎖型のアモルファスポリマーが、加熱（約200℃以上）によって液晶相（あるいは結晶相）を示すモノマーに戻る系を見出し、すでに出願している（特許文献１及び特許文献３参照）。
このポリマーから作製した薄膜においては、フォトマスクを通して紫外光を照射しながら加熱すると、照射部分はアモルファスポリマーのままであり、一方加熱によりモノマーに戻った未照射部分が液晶相（あるいは結晶相）となって複屈折性を示すことによりパターンを形成することが出来た。
【０００３】
しかし、主鎖型ポリマーを使ったこの手法では、初期状態がアモルファス相であるために、光パターンの書込みには、サンプル全体を200℃以上（アントラセン二量体がアントラセンモノマーに戻るのに必要な温度）に加熱する必要があり、光パターンの追記や、書込み・消去を繰り返し行うことは困難であった。そこで、これらの課題を解決するために、光二量化によりアモルファス相となるモノアントラセン化合物を開発し、初期状態を結晶相とする光情報記録方法をすでに出願した（特許文献２参照）。
【０００４】
この化合物を用いた場合、光パターンの書き込みプロセスにおいては、化合物を融点（約150℃）より少し高温に加熱するだけでよく、光照射部分は室温でアモルファス相となり、未照射部分は結晶相を保持する。また、一旦パターンを書き込んだ後で約200℃まで加熱すると全体が結晶相に戻ることによりパターンの消去が行える。しかし、初期状態が低分子化合物の結晶相であるために、クラックが入るなど均一な薄膜状態にすることは困難であり、セルフスタンディングな薄膜を作製することも不可能である。
【０００５】
もし、薄膜形成可能なポリマーにおいて、初期状態が液晶相であり、光書き込み温度を比較的低い温度に抑えられれば、追記可能、書き換え可能な光情報記録材料へ応用できる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５６４８５号公報
【特許文献２】特開２０１０−６７１２号公報
【特許文献３】特開２００８−２６０８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光と熱の作用で液晶相とアモルファス相の間を相変化する有機薄膜材料において、初期状態をポリマーの液晶相（あるいは液晶配向を有する固体相）とすることにより記録の追記、記録の書き換えを可能とすることである。
【０００８】
従来から知られている側鎖型液晶ポリマーの中で、液晶相−等方相転移温度（透明点）が例えば約150℃以下のものを選択し、ポリマーマトリクス（A材）とする。このポリマーマトリクスと、我々が既に報告した特開２０１０−６７１２号公報（特許文献２参照）記載の低分子モノアントラセン化合物（B材）を混合して複合膜を作製する。この複合膜が均一な液晶相を発現すると、その透明点は当然約150℃以下となることが解っている。
【０００９】
透明点より少し高温側で光照射することによって生成したアントラセン二量体がマトリクスの液晶相を阻害すれば、室温において光照射部分のみがアモルファス相となって記録スポットとして利用できる。ここで例えば150℃程度であれば、アントラセン二量体は十分に安定（アントラセンモノマーに戻らない）であるから、以前の光記録情報を保持したまま、同一の薄膜に次々と新しい情報を書き込める（追記できる）。さらに一旦情報を記録した複合膜を200℃以上に加熱すれば、アントラセン二量体がモノマーに戻ることによってマトリクスの液晶相が復活し、記録の消去が行える。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願の請求項１に係る発明は、一般式
【化１】
2012045864.tif 000002
で表される側鎖にシアノビフェニル基を有する側鎖型液晶ポリマー（A材）と、
一般式
【化２】
2012045864.tif 000003
で表されるシアノビフェニル基とアントラセン基を有する低分子化合物（B材）からなり、A材を構成するモノマー単位とB材の混合比が、モル比で３：１〜１０：１となるように、側鎖にシアノビフェニル基を有する側鎖型液晶ポリマー（A材）とシアノビフェニル基とアントラセン基を有する低分子化合物（B材）を溶剤に溶解したX材の溶液としたのち、溶剤を蒸発させて固体相を形成した光情報記録媒体（X材）であり、その光照射部分はアモルファス相であり、未照射部分は液晶配向を有する固体相であることを特徴とする光情報記録媒体（X材）に関するものである。
【００１１】
本願の請求項２に係る発明は、溶剤が、1,1,2,2-テトラクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフランから選ばれる１種もしくは１種以上であるX材の溶液を基板に塗布し、乾燥して固体相を形成した光情報記録媒体（X材）である。
また、本願の請求項３に係る発明は、基板が、ガラス板、耐熱プラスチックス、セラミックス板、金属板から選ばれる１種である光情報記録媒体（X材）に関するものである。
さらに本願の請求項４に係る発明は、基板にX材の溶液を塗布し、乾燥させ、X材の液晶温度範囲にてアニーリングすることにより液晶配向を有する固体相を形成し、その後X材の透明点より高温に加熱し、所望の個所に紫外光を照射し、室温まで冷却することによりアモルファス相に相変化させることを特徴とする光情報記録方法に関するものである。
【００１２】
本願の請求項５に係る発明は、基板にX材の溶液を塗布し、乾燥させ、X材の液晶温度範囲にてアニーリングすることにより液晶配向を有する固体相を形成し、その後X材の透明点より高温に加熱し、所望の個所に紫外光を照射し、室温まで冷却してアモルファス相に相変化させることにより情報を記録し、互いに交差する偏光板を設けて、その間に挟まれた記録媒体の情報を透過光の強度差により読み出すことを特徴とした光情報記録読出し方法に関するものである。
【００１３】
本願の請求項６に関する発明は、基板にX材の溶液を塗布し、乾燥させ、X材の液晶温度範囲にてアニーリングすることにより液晶配向を有する固体相を形成し、その後X材の透明点より高温に加熱し、所望の個所に紫外光を照射し、室温まで冷却してアモルファス相に相変化させることにより情報を記録し、その後光情報記録が書き込まれた媒体を200〜230℃で加熱し、さらにX材の液晶温度範囲にてアニーリングすることにより液晶配向を有する固体相を再形成することを特徴とした光情報記録消去方法に関するものである。
【００１４】
本願の請求項７に関する発明は、一般式
【化３】
2012045864.tif 000004
で表される側鎖にシアノビフェニル基を有する側鎖型液晶ポリマー（A材）と、
一般式
【化４】
2012045864.tif 000005
で表されるシアノビフェニル基とアントラセン基を有する低分子化合物（B材）を、A材を構成するモノマー単位とB材の混合比が、モル比で３：１〜１０：１となるように、側鎖にシアノビフェニル基を有する側鎖型液晶ポリマー（A材）とシアノビフェニル基とアントラセン基を有する低分子化合物（B材）を溶剤に溶解し、X材の溶液としたのち、溶剤を蒸発させて固体相を形成する光情報記録媒体（X材）の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
アントラセン二量体を主鎖骨格に含む主鎖型ポリマーを使った光パターン書き込み（特開２００９−２５６４８５号公報）では、パターンの追記や消去・再書込みができなかったが、本発明ではそれらが可能となった。また、低分子モノアントラセン化合物のみを用いた光パターン書込み（注：特開２０１０−６７１２号公報）では、パターンの消去・再書込みは可能であったが、均一な薄膜を作製するのは困難であった。それに対し本発明では、液晶ポリマーをマトリクスとして使用しているため、容易にクラックの無い  均一な薄膜を作製することが可能である。さらにこの光情報記録は室温で非常に安定であり長期保存が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】側鎖型液晶ポリマー：Ａ材の合成スキーム
【図２】Ａ材として使用可能な側鎖型液晶ポリマー
【図３】モノアントラセン化合物：Ｂ材の構造
【図４】Ｂ材として使用可能な化合物
【図５】光パターニングを施したＸ材複合膜の偏光観察写真
【図６】光パターンニングを施したＸ材複合膜の傾向顕微鏡写真
【図７】Ｂ材の紫外線照射による二量化反応
【図８】１〜４の段階的にスポットパターンを書き込んだＸ材複合膜の偏光観察写真
【図９】ａ）Ｘ材複合膜への一度目の光書き込み、ｂ）加熱による消去、ｃ）消去後の二度目の光書き込みを施したサンプルの偏光観察写真
【図１０】Ｂ材の光二量体の熱による逆反応
【図１１】実施例１（光記録媒体およびその成膜法）の概要図
【図１２】実施例２（光情報記録の書込みおよび消去）の概要図
【図１３】実施例３（光情報記録の書込みおよび追記法）の概要図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
側鎖型液晶ポリマーの合成
A材としては図２に示したような液晶ポリマーが使用可能である。液晶相−等方相転移温度（透明点）は、重合度により、変わってくる。重合度が小さいほど液晶相−等方相転移温度（透明点）が低くなるが、重合度が低すぎると液晶性を示さなくなる。また、重合度が大きくなると液晶相−等方相転移温度（透明点）は高くなり、好ましくない。本件発明で用いるポリマーマトリクス（A材）の重合度は１０〜１００程度が好ましく用いられる。
市販の液晶モノマー（4-(6-methacryloyloxyhexyloxy)-4’-cyanobiphenyl）M（シグマアルドリッチ社製、製品番号：588474-500MG）を溶液中でラジカル重合することにより側鎖型液晶ポリマー：A材を合成した（図１）。
【００１８】
M（0.8 g）を含むN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶液(35 wt%)を10分間窒素でバブリングした。その後窒素を止め、ラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を3.4 mg加えた。この溶液をオイルバスにより70 ℃で24時間加熱した。加熱終了後、反応溶液をメタノール150 ml中に滴下した。生成する白色沈殿を吸引ろ過により回収して少量のジクロロメタンに溶かし、この溶液を再びメタノール150 ml中に滴下した。ここで生成した白色沈殿を吸引ろ過により回収し、真空乾燥することによりポリマー：A材を得た。収量0.37 g（収率46%）。
【００１９】
GPC測定により求めたA材の分子量は、数平均分子量Mnは24,000、分子量分布Mw/Mnは4.17であった（標準ポリスチレン換算）。偏光顕微鏡観察とDSC測定により求めたA材の液晶温度範囲は、56〜113 ℃（昇温過程）であった。液晶相−等方相転移温度（透明点）113 ℃であった。
【００２０】
（複合膜の作製）
ポリマーA材とモノアントラセン低分子化合物B材（図３）の混合物X材から複合膜を作製した。B材の合成法は既報（特開２０１０−６７１２号公報）に従った。B材としてはこの他に図４で示したような化合物が使用可能である。
（アントラセン誘導体（B材）＜4-シアノ-4’-(6-(2-アントラセンカルボニルオキシ)ヘキシルオキシ)ビフェニル＞の合成の一例）
＜4-シアノ-4’-(6-ブロモヘキシルオキシ)ビフェニルの合成＞
500 mL3つ口フラスコに4-シアノ-4’-ヒドロキシビフェニル5
g(25.6 mmol)、1,6-ジブロモヘキサン31.2
g(128 mmol)、炭酸カリウム5.3gおよびアセトン200
mLを加え、18時間加熱還流した。この反応混合物を冷却後ろ過して、得られたろ液からロータリーエバポレーターを用いてアセトンを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／塩化メチレン＝１／１）および再結晶（溶媒：エタノール）により精製して化合物(2)6.7 g（18.7 mmol、収率73%）を得た。
＜4-シアノ-4’-(6-(2-アントラセンカルボニルオキシ)ヘキシルオキシ)ビフェニルの合成＞
200mL3つ口フラスコに2-アントラセンカルボン酸0.5 g( 2.25 mmol)と脱水DMSO（ジメチルスルホキシド）45 mL加えた。さらにここにDBU(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン)0.37
mL加え、50 ℃で30分間攪拌した。その後、4-シアノ-4-(6-ブロモヘキシルオキシ)ビフェニル0.73 g(2.0 mmol)加え、さらに50℃で４時間加熱した。冷却後、反応溶液を塩化メチレン200 mLと共に分液ロートに移し変え、飽和食塩水で2回洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：塩化メチレン）および再結晶（溶媒：エタノールとトルエンの混合溶媒）により精製して化合物(1)0.81 g(1.6 mmol、収率80%)を得た。
化合物1の構造は1H NMRおよびMSにより確認した。
1H NMR (CDCl3), 1.62 (m, 4H), 1.89 (m, 4H), 6.97 (d, 2H), 7.47
(d, 2H), 7.54 (m, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.63 (d, 2H), 8.01 (m, 4H), 8.44 (s, 1H),
8.55 (s, 1H), 8.80 (s, 1H).
MS (MALDI-TOFMS) m/z = Found (Calcd.): 499.7 [M+H]+ (500.2).
【００２１】
A材を21 mg、B材を9 mg（A材（モノマー単位）とB材がモル比で3:1）含む1,1,2,2-テトラクロロエタン溶液0.3 ml（30w/v%）を調製した。この溶液30 μlをガラス基板上に滴下し、ワイヤーバーで均一にした。これを室温にて乾燥し、さらにホットプレート上で100 ℃で10分間アニーリングしたところ、非常に細かいポリドメインの液晶テクスチャーが一様に成長してくることにより、クロスニコル下において肉眼で明るく観察できる膜となった。膜厚は数十〜数百nmであった。
ここでは、溶剤として1,1,2,2-テトラクロロエタンを用いたが、A材、B材を溶解するものであればどのような溶剤でもよく、クロロホルムやテトラヒドロフランを用いることができる。
また、本発明で用いる基板は、透過光を利用する場合は、透明基板を用い、反射光を利用する場合は不透明基板を用いる。典型的には、透明基板としては各種のガラス板、耐熱プラスチックス板等があり、不透明基板としては、セラミックス板、金属板等がある。
【００２２】
X材複合膜の偏光顕微鏡観察を行ったところ104 ℃以下で均一な液晶相を示した（透明点が104℃）。A材（モノマー単位）とB材の混合比は3:1〜10：1が可能である。B材が3：1より高濃度の場合は相分離する恐れがある。またB材が10：1より低濃度の場合は、B材が光二量化してもX材の液晶相からアモルファス相への相転移が誘起出来ないことが判明している。
【００２３】
（光パターンの書込み）
上記で得られた複合膜をホットプレート上で透明点以上である120 ℃に加熱し、フォトマスクを通して紫外光365nmを5分間照射し、その後5 ℃/minの速度で室温まで冷却した。紫外光の波長としては、アントラセンのπ−π*遷移を励起するもの（約300〜420nm）であれば良い。光照射された部分はアモルファス相となり、一方、未照射部分は液晶配向が保持されていたために、クロスニコル下で明暗のパターンが明瞭に観察された（図５）。
【００２４】
また、パターニングした膜を蛍光顕微鏡で観察したところ、紫外光照射部分は未照射部分に比べて、明らかに蛍光強度が低下していることが分かった（図６）。つまり、複合膜の紫外光照射部分では、アントラセン化合物B材は図７のように二量体を形成するが、その二量体がマトリクスであるポリマーA材の液晶相発現を妨げているためにアモルファス相になった。
【００２５】
（光パターンの追記）
アントラセン化合物B材の光二量体が熱戻り反応により単量体に戻るには、約200 ℃で数分間の加熱を要するため、上記で得られた光パターンは熱的に非常に安定である。例えば、上記の光書き込みプロセスでは、加熱温度を120 ℃としているが、この温度ではアントラセン二量体の熱戻り反応はほとんど進行しない。従って、一度光パターンを書き込んだサンプルを用いて、別の場所に新たなパターンを書き込んでも（サンプル全体を再び120 ℃で加熱しても）、最初のパターンは保持される。
【００２６】
このことを実施した例を図８に示した。同一の複合膜を用いて、スポット光によるパターニングを段階的に行ったところ、事前に書き込んだスポットパターンが保持されたまま、新たにパターンが追記されていくことが分かった。
【００２７】
（光パターンの消去、再書き込み）
まず、上記の方法により複合膜に光パターンを書き込んだ（図９a）。このサンプルをホットプレート上で230 ℃で5分間加熱し、その後100 ℃で10分間アニーリングして室温に戻したところ、再びクロスニコル下で複合膜全体が明部となってパターンが消去された（図９b）。
【００２８】
これは図１０で示したようにアントラセン二量体が加熱によりアントラセン単量体に戻り、マトリクスの液晶相発現を阻害しなくなったためである。さらに、この消去したサンプルを用いて再び光書き込みプロセスを施したところ明瞭なパターンが形成した（図９c）。
【実施例１】
【００２９】
（光記録媒体およびその成膜法）を、図１１を用いて説明する。
ガラス基板（１）上にA材21mgとB材9mgを含む1,1,2,2-テトラクロロエタン溶液（濃度30w/v%）（２）をキャストした。これをワイヤーバーで一様に広げ、室温で乾燥させて溶媒を飛ばした。さらにこれをホットプレート上で100℃で10分間アニーリングを行い、室温まで冷却したところ、液晶配向を有する固体相からなるX材複合膜（３）が得られた。
【実施例２】
【００３０】
（光情報記録の書込みおよび消去）を、図１２を用いて説明する。
実施例１で得られたX材複合膜（３）をホットプレート上で120℃に加熱しながら、フォトマスク（４）を通して紫外光365nm（５）を5分間照射した。その後5℃/minの速度で室温まで冷却したところ、光照射部分はアモルファス相（６）となり、未照射部分は液晶配向を有する固体相（７）を保持することにより光情報を書き込んだ。この光情報を書き込んだ複合膜をホットプレート上230℃で5分間加熱し、さらに100℃で10分間アニーリングし、その後室温に冷却したところ、X材複合膜は全体が液晶配向を有する固体相（３）に戻ることにより光情報の消去ができた。
【実施例３】
【００３１】
（光情報記録の書込みおよび追記法）を、図１３を用いて説明する。
実施例１で得られたX材複合膜（３）をホットプレート上で120℃に加熱しながら、スポットの紫外光365nm（８）を5分間照射した。その後5℃/minの速度で室温まで冷却したところ、光照射部分はアモルファス相（６）となり、未照射部分は液晶配向を有する固体相（７）を保持することにより光情報を書き込んだ。このサンプルを再びホットプレート上で120℃に加熱しながら、スポットの紫外光365nm（８）を先ほどとは別の場所に5分間照射した。その後5℃/minの速度で室温まで冷却したところ、新たに光照射した部分がアモルファス相（６）になり、光記録情報の追記ができた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の光情報記録媒体は、種々の光情報記録を行えるばかりか、消去も容易に行え、反復利用することも可能であり、光情報記録産業に幅広く適用することができる。
【図１】
2012045864.tif 000010
【図２】
2012045864.tif 000011
【図３】
2012045864.tif 000012
【図４】
2012045864.tif 000013
【図５】
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【図６】
2012045864.tif 000015
【図７】
2012045864.tif 000016
【図８】
2012045864.tif 000017
【図９】
2012045864.tif 000018
【図１０】
2012045864.tif 000019
【図１１】
2012045864.tif 000020
【図１２】
2012045864.tif 000021
【図１３】
2012045864.tif 000022