(57)【要約】【課題】単一配向の結晶配向性が高いセラミックス薄膜を得ることができるセラミックス前駆体薄膜の製造方法および前駆体溶液を提供する。【解決手段】本発明に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法は、金属アルコキシド溶液を希釈した希釈溶液に、アモルファス粉末を混合し、金属アルコキシド系化合物を含む前駆体溶液を作製する前駆体溶液作製工程と、前記前駆体溶液を用いてゲル膜を成膜するゲル膜成膜工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシド溶液を希釈した希釈溶液に、アモルファス粉末を混合し、金属アルコキシド系化合物を含む前駆体溶液を作製する前駆体溶液作製工程と、
前記前駆体溶液を用いてゲル膜を成膜するゲル膜成膜工程と、
を含むことを特徴とするセラミックス前駆体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記アモルファス粉末は前記希釈溶液に対して５体積％以上２０体積％以下含有される請求項１に記載のセラミックス前駆体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記アモルファス粉末の平均粒子径は、０．２μｍ以上３μｍ以下である請求項１または２に記載のセラミックス前駆体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記ゲル膜成膜工程は、前記前駆体溶液を水性媒体層と接触させ、前記前駆体溶液と前記水性媒体層との界面で加水分解条件下で重縮合反応をさせる請求項１から請求項３の何れか１つに記載のセラミックス前駆体薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記ゲル膜成膜工程は、前記前駆体溶液をスピンコート法を用いて成膜する請求項１から請求項３の何れか１つに記載のセラミックス前駆体薄膜の製造方法。
【請求項６】
金属アルコキシド溶液を希釈した希釈溶液と、アモルファス粉末と、を含むことを特徴とするセラミックス前駆体溶液。
【請求項７】
請求項１から請求項５の何れか１つに記載のセラミックス前駆体薄膜の製造方法を用いて得られたゲル膜を熱処理して圧電セラミックス薄膜を作製することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜アクチュエータ、センサ等に使用される圧電セラミックス薄膜を作製するために用いられるセラミックス前駆体薄膜の製造方法および前駆体溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックス薄膜は、気相法や液相法などを用いて製造される。気相法とは、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法（Chemical  Vapor  Deposition：ＣＶＤ法）、物理気相成長法（Physical  Vapor  Deposition：ＰＶＤ法）等を用い、気相中で薄膜を形成する方法である。
【０００３】
気相法を用いた場合、緻密なセラミックス薄膜を形成することが可能であるが、装置が高価であり、例えば２μｍ以上の膜厚のセラミックス薄膜を作製するのは困難である。すなわち、圧電セラミックス薄膜を用いて、アクチュエータ、インクジェットプリンタなどの液体噴射用素子、高周波共振子などの電子素子として応用する場合、例えば１００μｍ以上の膜厚の圧電セラミックス薄膜が必要となり、気相法による薄膜形成方法では２μｍ以上の膜厚の圧電セラミックス薄膜を形成するのは困難であった。
【０００４】
一方、液相法とは、例えば、ゾルゲル法や有機金属分解法（ＭＯＤ：Metal  Organic  Decomposition  Method）といった化学溶液法（ＣＳＤ：Chemical  Solution  Deposition  Method）などがあり、その成膜方法の例としてはスピンコート法、ディップ法、印刷法等がある。例えば、ゾルゲル法では、金属アルコキシド等の化合物を含む溶液（金属アルコキシド溶液）を基板上に塗布し、加水分解することによって高分子化したセラミックス前駆体薄膜を熱処理することにより圧電セラミックス薄膜が得られる。
【０００５】
これらの液相法は安価な装置で圧電セラミックス薄膜を製造することは可能であるが、例えば金属アルコキシド溶液を用いた方法で１回の成膜プロセスで２μｍ以上の膜厚を得るのは困難である。また、金属アルコキシド溶液をゾル状態で基板上に塗布するため、金属アルコキシド溶液がゲル化する時や乾燥時に膜と基板との界面で応力が生じ、圧電セラミックス薄膜の膜表面に亀裂や変形などの欠陥が発生し易いという欠点を有していた。
【０００６】
そのため、従来では、例えば、界面重合法を用いて、金属アルコキシド溶液を水などの極性溶媒と接触させ、極性溶媒との界面で、加水分解および重縮合（加水分解・縮合）することによって高分子化したセラミックス前駆体薄膜を製造する方法が提案されている
（例えば、特許文献１、２参照）。この得られたセラミックス前駆体薄膜を熱処理することにより圧電セラミックス薄膜が得られる。
【０００７】
特許文献１によれば、金属アルコキシド系化合物を溶解し得る水不溶性溶媒中に金属アルコキシド系化合物を溶解して得られる金属アルコキシド系化合物溶液を水などの水性媒体層と接触させ、水性媒体層との界面で加水分解による重縮合反応を起こすことによりセラミックス前駆体薄膜が製造される。これにより、安価な構成の装置で膜厚が３μｍ以上で、亀裂の発生が抑制されたセラミックス薄膜を容易に作製することができる。
【０００８】
また、特許文献２では、金属アルコキシド前駆体溶液に同組成の結晶粉末を添加して水などの界面に沈降・充填し、これを基板上に転写することによりセラミックス前駆体薄膜が作製される。この方法によれば、金属アルコキシドゾルが重合によりゲル化する際に発生する亀裂や、金属アルコキシドゲルの乾燥時や焼成時に基板との界面応力で発生する亀裂などを抑制することができる。このため、膜厚が２μｍ以上の欠陥のないセラミックス薄膜を容易に作製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平７−５３６１３号公報
【特許文献２】特許第３９７４７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１、２のように従来の界面重合法を用いた方法では、基板上に形成されたセラミックス薄膜を構成する結晶粒子群は、各々ランダムな結晶方向を向いている割合が多いため、圧電素子としての機能が十分発揮されない、という問題があった。すなわち、圧電セラミックス薄膜を形成する場合、結晶の方位が一方向に揃っている状態であることが圧電セラミックス薄膜の圧電特性を発揮させるために重要である。特に結晶の分極方向と結晶の成長方向が一致した場合、電気的特性をより効率よく発揮させることができるが、従来の特許文献１、２のように従来の界面重合法を用いた方法では、結晶方向を一方向に揃えたセラミックス薄膜を得ることは困難であった。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、単一配向の結晶配向性が高いセラミックス薄膜を得ることができるセラミックス前駆体薄膜の製造方法および前駆体溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法は、金属アルコキシド溶液を希釈した希釈溶液に、アモルファス粉末を混合し、金属アルコキシド系化合物を含む前駆体溶液を作製する前駆体溶液作製工程と、前記前駆体溶液を用いてゲル膜を成膜するゲル膜成膜工程と、を含むことを特徴とする。前駆体溶液として、金属アルコキシド溶液を希釈した希釈溶液にアモルファス粉末を混合した溶液を用いることで、得られるゲル膜は、ゲル化時、乾燥時、焼成時の各過程において縮率が小さく、膜質が良好であって結晶の配向性の高いセラミックス薄膜を形成することができる。
【００１３】
本発明においては、前記アモルファス粉末は前記希釈溶液に対して５体積％以上２０体積％以下（以下、ｖｏｌ％と示す）含有されることが好ましい。アモルファス粉末の含有量を上記範囲内とすることで、前駆体溶液の流動性を良好とすることができ、前駆体溶液を水など極性溶媒と接触させたときに形成される前駆体溶液と極性溶媒との界面に前駆体溶液を均一に分散させることができる。
【００１４】
本発明においては、前記アモルファス粉末の平均粒子径は、０．２μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。アモルファス粉末の平均粒子径を上記範囲内とすることで、アモルファス粉末を希釈溶液中に安定して分散させることができ、ゲル膜に安定して充填することができる。
【００１５】
本発明においては、前前記ゲル膜成膜工程は、前記前駆体溶液を水性媒体層と接触させ、前記前駆体溶液と前記水性媒体層との界面で加水分解条件下で重縮合反応をさせることが好ましい。前駆体溶液と水性媒体層との界面で加水分解条件下で重縮合反応させ、ゲル膜を成膜することで、金属アルコキシド溶液に含まれる金属アルコキシドがゲル化する際に重合によりゲル膜が収縮することで発生する亀裂や、ゲル膜の乾燥時や焼成時に基板との界面応力で発生する亀裂などを抑制することができる。これにより、良質なセラミックス薄膜を得ることができる。
【００１６】
本発明においては、前記ゲル膜成膜工程は、前記前駆体溶液をスピンコート法を用いて成膜することも可能である。スピンコート法により平滑な圧電セラミック薄膜を得られるため、薄膜アクチュエータ、センサ、高周波共振子等の電子素子を製造する場合は好ましい。この場合は、前駆体溶液を基板にスピンコートしてゲル化を行うが、この場合も上述の効果と同様にアモルファス粉添加の効果により、ゲル膜の乾燥時や焼成時に基板との界面応力で発生する亀裂などを抑制することができる。また、基板上に結晶方向の揃った配向膜を少ない成膜回数ながら厚み２μｍ以上で形成することが可能となる。
【００１７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る前駆体溶液は、アルコキシド溶液を希釈した希釈溶液と、アモルファス粉末と、を含むことを特徴とする。希釈溶液にアモルファス粉末を含めることで、水との界面で界面重合反応が生じて成膜されるゲル膜を生成する際、得られるゲル膜は、縮率が小さく、膜質が良好であって結晶の配向性の高いセラミックス薄膜を得ることができる。
【００１８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る圧電素子の製造方法は、上記の何れか１つに記載のセラミックス前駆体薄膜の製造方法を用いて得られたゲル膜を熱処理して圧電セラミックス薄膜を作製することを特徴とする。この圧電セラミックス薄膜を用いることで、圧電特性が良好な圧電素子を作製することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、単一配向の結晶配向性が高いセラミックス薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、セラミックス前駆体薄膜の製造方法の一工程を示す図である。
【図２】図２は、セラミックス前駆体薄膜の製造方法の一工程を示す図である。
【図３】図３は、セラミックス前駆体薄膜の製造方法の一工程を示す図である。
【図４】図４は、セラミックス前駆体薄膜の製造方法の一工程を示す図である。
【図５】図５は、セラミックス前駆体薄膜の製造方法の一工程を示す図である。
【図６】図６は、セラミックス前駆体薄膜の製造方法の一工程を示す図である。
【図７】図７は、他の成膜方法の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態（以下、実施形態という）及び実施例を図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための実施形態及び実施例により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。
【００２２】
＜セラミックス前駆体薄膜の製造方法＞
本実施形態に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法は、有機金属を含む金属アルコキシド溶液を希釈した希釈溶液に、アモルファス粉末を混合し、金属アルコキシド系化合物を含む前駆体溶液を作製する前駆体溶液作製工程と、前駆体溶液を用いてゲル膜を成膜するゲル膜成膜工程と、を含む。
【００２３】
本実施形態で用いられる前駆体溶液は、金属アルコキシド溶液を希釈した希釈溶液と、アモルファス粉末とを含むものである。この希釈溶液にアモルファス粉末を含めることで、後述するように、水との界面で界面重合反応が生じて成膜されるゲル膜は、縮率が小さく、膜質が良好であって結晶の配向性の高いセラミックス薄膜を形成することができる。
【００２４】
（前駆体溶液作製工程）
金属アルコキシド溶液を希釈剤を用いて希釈して希釈溶液を準備する。金属アルコキシド溶液としては、ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＺＴ）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ、Ｌａ）ＴｉＯ3）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（Ｐｂ、Ｌａ）ＺｒＯ3）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＬＺＴ）またはマグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＭＮ−ＰＺＴ）、(Ｌｉ、Ｎａ)ＮｂＯ3や（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ)ＮｂＯ3などで代表されるようなものを主成分とするニオブ酸アルカリ金属系化合物、(Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3などに代表されるようなものを主成分とするチタン酸ビスマスアルカリ金属系化合物、ＢａＴｉＯ3などを主成分とするチタン酸バリウム化合物、Ｂａ2ＮａＮｂ5Ｏ15に代表されるようなものを主成分とするタングステン・ブロンズ型強誘電体、(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ａm-1ＢmＯ3m+1)2-（ｍ＝１〜５）を主成分とするビスマス層状構造強誘電体により構成される群から選ばれる少なくとも一種の圧電セラミックス薄膜の出発原料となる有機金属を含む溶液を用いる。圧電セラミックス薄膜の材料として用いる観点から、本実施形態では、ＰＺＴが特に好ましい。
【００２５】
希釈剤は、使用される金属アルコキシド系化合物は溶解し得るが、水など水性媒体とは混り合わない溶媒である。希釈剤としては、例えば、金属アルコキシド系化合物の種類によって異なるが、例えば、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、デカン類等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素、１−ブタノ‐ル、エタノールなどのアルコール系、アセチルアセトンなどのジケトン系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等などが挙げられる。希釈剤はこれら各成分を２種類以上含んでもよい。希釈剤は、特にこれに限定されるものではなく、金属アルコキシド溶液は溶解するが、水など水性媒体とは混り合わない溶媒であって、水性媒体よりも軽い液体が好ましい。
【００２６】
また、希釈剤は、加水分解、縮重合反応と希釈剤の蒸発速度のバランスと安定した良好なゲル膜を形成する観点から、沸点が６９℃以上１７５℃以下の範囲の炭化水素であることが好ましく、より好ましくは６９℃以上１２６℃以下の範囲であることが好ましい。希釈剤の沸点が上記範囲内の場合は、ゲル膜化速度も良好で、亀裂等の無い良好な膜が得られ、配向度も良好であった。なお、ゲル膜化速度とは、希釈溶液を水性媒体と接触させ、希釈溶液に含まれる金属アルコキシド系化合物の加水分解、縮重合反応して、ゲル膜が安定するまでの速度であり、１時間以内が好ましい。沸点が６９℃以上１７５℃以下の範囲の炭化水素として、例えば、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、デカン類等の脂肪族飽和炭化水素（アルカン）が特に好ましい。
【００２７】
金属アルコキシド溶液への希釈剤の添加量としては、好ましくは８０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下であり、より好ましくは８５ｖｏｌ％以上９４ｖｏｌ％以下であり、更に好ましくは８７．５ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下である。金属アルコキシド溶液への希釈剤の添加量を上記範囲内とすることで、収縮速度を適度な範囲とすることができ、金属アルコキシド系化合物の加水分解、縮重合反応の低下が抑えられるため、亀裂の無い良好な膜が得られると共に配向度を良好にすることができる。
【００２８】
上記のように準備した希釈溶液に、アモルファス粉末を混合し、金属アルコキシド系化合物を含む前駆体溶液を作製する。
【００２９】
前駆体溶液に含まれる金属アルコキシド含有濃度は、１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
アモルファス粉末としては、例えば、ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：Lead  Zirconate  Titanate：ＰＺＴ）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（Ｐｂ、Ｌａ）ＺｒＯ3  ）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3  ：ＰＬＺＴ）またはマグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＭＮ−ＰＺＴ）、(Ｌｉ、Ｎａ)ＮｂＯ3や（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ)ＮｂＯ3などで代表されるようなものを主成分とする二オブ酸アルカリ金属系化合物、(Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3などに代表されるようなものを主成分とするチタン酸ビスマスアルカリ金属系化合物、ＢａＴｉＯ3などを主成分とするチタン酸バリウム化合物、Ｂａ2ＮａＮｂ5Ｏ15に代表されるようなものを主成分とするタングステン・ブロンズ型強誘電体、(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ａm-1ＢmＯ3m+1)2-（ｍ＝１〜５）を主成分とするビスマス層状構造強誘電体により構成される群から選ばれる少なくとも一種の圧電セラミックス薄膜の出発原料となる有機金属などが挙げられる。圧電セラミックス薄膜の材料として用いる観点から、本実施形態では、ＰＺＴが特に好ましい。
【００３１】
本実施形態では、アモルファス粉末は金属アルコキシド溶液に混合されるため、アモルファス粉末は前駆体溶液を熱処理したときに同一の組成となるアモルファス粉末であることが好ましい。
【００３２】
アモルファス粉末は、例えば、ＭＯＤ法やゾルゲル法などを用いて作製することができる。金属アルコキシド溶液を十分乾燥させた後、熱処理して粉砕することで得られる。また、他の製造方法として、金属アルコキシド溶液を乾燥前に水との界面で縮重合反応させて得られたゲル膜を熱処理後、粉砕することで得られる。このアモルファス化熱処理温度は、適宜任意に決定するようにしてもよいが、含有する溶剤が十分揮発して結晶化が進行する前で留める必要がある。
【００３３】
得られた粉末がアモルファス状態か否かについてＸ線回折装置を用いてＸ線回折（X‐ray  diffraction：ＸＲＤ）を行って測定される。得られたＸ線回折パターンから２θが２５°付近を中心とするブロードなピークが見られる。このＸ線回折パターンから得られた粉末がアモルファス状態であることを確認することができる。
【００３４】
アモルファス粉末の含有量は、希釈溶液に対して３ｖｏｌ％以上２５ｖｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下であり、更に好ましくは５ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下である。アモルファス粉末の含有量を上記範囲内とすることで、後述するように、前駆体溶液の流動性が良好となり、前駆体溶液を水など極性溶媒と接触させたときに形成される前駆体溶液と極性溶媒との界面に前駆体溶液を均一に分散させることができる。
【００３５】
アモルファス粉末の平均粒子径は、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上２.１μｍ以下であり、更に好ましくは０．４μｍ以上１.１μｍ以下である。アモルファス粉末の平均粒子径を上記範囲内とすることで、アモルファス粉末を希釈溶液中に安定して分散させることができ、ゲル膜に安定して充填することができる。アモルファス粉末の平均粒子径の測定方法としては、例えばレーザー回折散乱法による測定方法が挙げられる。レーザー回折散乱法による測定する場合、レーザー光回折散乱式粒度分析計（Microtrack  HRA  MODEL  9320−X100（Microtrack社製））が挙げられ、粒度分布は、使用する芯粒子とのレーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０を代表値する。
【００３６】
前駆体溶液は、希釈溶液とアモルファス粉末との他に、アモルファス粉末の分散性を向上させる観点から分散剤を含むことが好ましい。分散剤を含むことで、希釈溶液にアモルファス粉末を混合する時や水性媒体に滴下する際に、アモルファス粉末の沈降が発生するのを抑制することができる。分散剤は、特に限定されるものでないが、例えば、油中分散剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００３７】
分散剤の含有量は、０．１ｖｏｌ％以上１ｖｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは、０．２ｖｏｌ％以上０．６ｖｏｌ％以下の範囲である。分散剤の含有量を上記範囲内とすることで、分散性がよく、亀裂等の無い良好な膜が得られると共に、配向度も良好であった
【００３８】
前駆体溶液は、超音波洗浄器などを用いて希釈溶液でアモルファス粉末、分散剤を分散させるようにする。超音波洗浄器での洗浄時間は特に限定されるものではなく、希釈溶液でアモルファス粉末、分散剤を分散させることができればよく、例えば、３分以上２０分以下が好ましい。
【００３９】
前駆体溶液の準備ができた後、前駆体溶液を水性媒体として水と混合する。図１は、セラミックス前駆体薄膜の製造方法の一工程を示す図であり、前駆体溶液を水と接触させる前の状態を示す図である。図１に示すように、反応容器１１の底部に基板固定用ベース１２を設置し、基板固定用ベース１２の上に基板１３を設置する。その後、基板固定用ベース１２および基板１３が完全に浸漬するまで反応容器１１内に水１４を注ぎ込む。また、反応容器１１の底部には水１４を抜き出すための排出管１５が設けられている。
【００４０】
本実施形態では、水性媒体として水を用いているが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、極性を有し、希釈剤と不溶の媒体であればよい。本実施形態で使用される水性媒体としては、水の他に、例えば、加水分解触媒溶液を用いてもよい。加水分解触媒溶液としては、酸およびアルカリのいずれも使用できる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸等水溶性酸が使用できる。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン等が使用できる。このとき、酸の濃度およびアルカリの濃度は水に対して０モル／ｌリットルよりも大きく５モル／ｌリットル以下が好ましく、より好ましくは０モル／ｌリットルよりも大きく１モル／ｌリットル以下である。
【００４１】
（ゲル膜成膜工程）
次に、前駆体溶液を用いてゲル膜を作製する。ゲル膜成膜工程は、界面重合法を用いて金属アルコキシド系化合物溶液を水との界面で成膜することが好まししい。例えば、金属アルコキシド系化合物溶液である前駆体溶液を水と接触させ、水との界面で加水分解条件下で重縮合反応をさせ、ゲル膜を成膜することが好ましい。
【００４２】
具体的には、図２に示すように、反応容器１１内の水１３の上面に、上述のように作製した前駆体溶液１６を水面上に滴下すると、前駆体溶液１６は水１３との界面を形成する。前駆体溶液１６は、例えば、ピペッターなどを用いて所定量滴下される。このような状態で所望の時間放置することで、図３に示すように、前駆体溶液１６に含まれる金属アルコキシド系化合物が水１６との界面において前駆体溶液１６は、水１６を触媒として、水１３と加水分解・重縮合反応する。これにより、室温（例えば、２５℃）で前駆体溶液１６に含まれる希釈剤の蒸発が進行しつつ、前駆体溶液１６と水１３との界面に金属アルコキシド系化合物を含むゲルが薄膜として形成され、ウェット状のゲル膜１７が形成される。次いで、図４に示すように、前駆体溶液１６に含まれる希釈剤の蒸発が完全に終了すると、水１３上にゲル膜１７のみが残る。
【００４３】
その後、図５に示すように、水１３上に形成されたゲル膜１７は収縮して反応容器１１の壁面から剥離する。前駆体溶液１６に含まれる希釈剤のような無極性溶媒は水１３のような極性溶媒からの反発力により、希釈剤と水１３との界面の表面積が最低になるように斥力を受ける。このため、水１３上に形成されたゲル膜１７は水１３との接触面積が小さくなるように収縮し、反応容器１１の壁面から剥離する。
【００４４】
ゲル膜１７の収縮割合は、水１３との接触面積にもよるが、前駆体であるゲル膜１７が収縮して体積変化に起因して生じる亀裂の発生を抑制する観点から、ゲル膜１７の水１３との接触面積全体に対して、３％以上２０％以下が好ましく、より好ましくは５％以上１５％以下である。
【００４５】
また、前駆体溶液１６は希釈剤から沈降して来るアモルファス粉末も充填化するように力を受けることになる。このため、ゲル膜１７におけるアモルファス粉末の充填力はアモルファス粉末が沈降してくる状態が比較的自由度が高いことや、準平衡状態にて進行すること等により、アモルファス粉末の充填割合が高いゲル膜１７を容易に製造することができる。
【００４６】
次に、反応容器１１の水１３は排出管１５から反応容器１１の底部に抜き出し、水１３上で収縮して得られたゲル膜１７は、基板１３上にあらかじめ反応容器１１の底部に配置してある基板１３に静置させる。
【００４７】
この基板１３上のゲル膜１７を熱処理することにより、圧電セラミックス薄膜１８が得られる。
【００４８】
本実施形態においては、前駆体溶液１６を水１３に滴下しているが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、例えば、塗布法、スピンコート法、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップ法等の公知の塗工手段を用いて成膜するようにしてもよい。
【００４９】
本実施形態においては、前駆体溶液１６を水１３と接触させる際、ゾルゲル法を用いているが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、他の方法を用いて前駆体溶液１６を水１３と接触させるようにしてもよい。
【００５０】
本実施形態に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法のように、前駆体溶液１６と水１３との界面で加水分解条件下で重縮合反応させ、ゲル膜１７を成膜することで、金属アルコキシド溶液に含まれる金属アルコキシドがゲル化する際に重合によりゲル膜１７が収縮することで発生する亀裂や、ゲル膜１７の乾燥時や焼成時に基板１３との界面応力で発生する亀裂などを抑制することができる。これにより、良質なセラミックス膜１８を得ることができる
【００５１】
また、前駆体溶液１６を熱処理したときに同一の組成となるアモルファス粉末を含む前駆体溶液１６を用いてゾルゲル法により得られるゲル膜１７を熱処理することにより、安価に欠陥の少ない圧電セラミックス薄膜１８を得ることができる。
【００５２】
このように、本実施形態に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法を用いて得られた圧電セラミックス薄膜１８は、単一配向に高い結晶配向性を有するものである。単一配向の結晶配向性とは、例えば、（００ｌ）面などをいう。（００ｌ）面とは、（００１）面や（００２）面等の等価な面の総称とする。例えば、圧電セラミックス薄膜１８において（００１）面の配向度は、下記式（１）のように（００１）面と（１１０）面と（１１１）面との和に対する（００１）面のピーク強度の割合で表される。また、結晶の各面の強度の測定は、Ｘ線回折装置を用いて測定することができる。
配向度＝［（００１）面／（（００１）面＋（１１０）面＋（１１１）面）］×１００・・・（１）
【００５３】
圧電セラミックス薄膜を形成する場合には、結晶の方向が一方向に揃っている状態であることが圧電セラミックス薄膜が電気的特性を発揮させる上で重要である。特に、結晶の分極方向と結晶の成長方向が一致した場合、電気的特性を更により効率よく発揮させることが可能となる。しかし、従来の方法では、圧電セラミックス薄膜の結晶を特定方向に優先的に配向させることはできるが、異なる方向へ配向した結晶も混在し、特定方向に十分高く結晶を配向させることはできなかった。これに対し、本実施形態に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法を用いることで、単一配向に高い結晶配向性を有する圧電セラミックス薄膜１８を得ることが可能となる。
【００５４】
また、本実施形態に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法を用いて得られた圧電セラミックス薄膜１８は、ゲル膜を成膜する際、流動性が高く、金属アルコキシド系化合物の加水分解、縮重合反応の低下が抑えられ、ゲル膜１７の乾燥収縮時や乾燥時にセラミックス前駆体薄膜１７に亀裂や変形が生じるのを低減できるため、亀裂の無い良好な膜が得られると共に配向度を良好にすることができる。
【００５５】
また、本実施形態に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法は液相法を用いてセラミックス前駆体薄膜を作製しているため、安価な設備で圧電セラミックス薄膜１８を作製することが可能である。
【００５６】
したがって、本実施形態に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法を用いることで、単一配向への結晶配向性が高く、安価な設備でセラミックス前駆体薄膜を形成することが可能であり、ゲル膜の乾燥収縮時や乾燥時にセラミックス前駆体薄膜に亀裂や変形が生じるのを低減できるので、信頼性の高い圧電セラミックス薄膜を提供することが可能となる。
【００５７】
圧電セラミックス薄膜１８は、一層のゲル膜１７を焼成して得られるものに限定されるものではなく、複数のゲル膜１７を積層した後、焼成したものでもよい。また、圧電セラミックス薄膜１８は、一層のゲル膜１７を焼成した後、更にその上に別のゲル膜１７を積層して焼成する操作を複数回繰り返して行うことで得られる膜でもよい。
【００５８】
＜圧電素子＞
上記のようにして得られた圧電セラミックス薄膜は、アクチュエータ、超音波モータ、高周波共振子、焦電センサ、不揮発性メモリ等の電子部品として好適に用いられる。また、圧電セラミックス薄膜は、膜を分極処理して圧電素子として用いてもよい。圧電セラミックス薄膜を上記のような電子部品に適用することで、高性能の電子部品を得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本実施形態に係る発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本実施形態に係る発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
＜実施例１＞
［圧電セラミックス薄膜の作製］
（実施例１−１）
熱処理することにより所定のＰＺＴ組成となるＰＺＴ前駆体アルコキシド溶液を準備した。このとき、ＰＺＴ（１１０／５２／４８（ＰｂとＺｒとＴｉとの各元素のモル比が１１０：５２：４８））の濃度は約２０質量％であった。金属アルコキシド溶液としてＰＺＴ前駆体アルコキシド溶液を用い、ＰＺＴ前駆体アルコキシド溶液を３５０℃で１５分（昇降温速度２０℃／分）熱処理した後、粉砕してＰＺＴアモルファス粉末（以下、単にアモルファス粉末という）を作製した。また、この得られたアモルファス粉末の平均粒子径は、１．１μｍ程度であった。このアモルファス粉末の作製に使用したＰＺＴ前駆体アルコキシド溶液１００ｍｌに対して希釈剤としてオクタンを８７．５ｖｏｌ％となるように混合し、混合溶液を作製した。この混合溶液に対してアモルファス粉末を５％添加した。このとき、アモルファス粉末以外に分散剤としてファインセラミックス用油中分散剤（商品名「マリアリムＡＡＢ−０８５１」、日本油脂社製）を混合溶液に対して０．４ｖｏｌ％添加した。混合溶液中のアモルファス粉末とファインセラミックス用油中分散剤とを超音波洗浄器で１０分間分散させた後、２ｍｌをピペッターによりビーカーに入れた５０ｍｌの純水上に静かに滴下し、水との界面において２５℃程度で加水分解し、縮重合させた。加水分解、縮重合反応の終了後、（００１）配向のＰｔ電極を形成したＳｉ基板上に静置して、３２５℃で十分に乾燥させた。これを電気炉中において７００℃で１０分間（昇降温速度３０００℃／分）焼成して圧電セラミックス薄膜を作製した。
【００６１】
（実施例１−２、１−３）
アモルファス粉末の添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、圧電セラミックス薄膜を作製した。
【００６２】
（比較例１−１）
アモルファス粉末、分散剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、圧電セラミックス薄膜を作製した。
【００６３】
（比較例１−２）
アモルファス粉末の添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、圧電セラミックス薄膜を作製した。
【００６４】
（比較例１−３）
アモルファス粉末を結晶質のＰＺＴ粉末に変更したこと以外は実施例１と同様にして、圧電セラミックス薄膜を作製した。この結晶質のＰＺＴ粉末は、ＰＺＴ前駆体アルコキシド溶液を７００℃まで熱処理して得た。結晶性の確認は、Ｘ線回折装置（商品名「ＲＩＮＴ２０００」、リガク社製）を用いてＰＺＴとして特徴的な（００１）面、（１１０）面、（１１１）面に相当する急峻なピークが観察されることを確認した。
【００６５】
［圧電セラミックス薄膜の評価］
得られた圧電セラミックス薄膜の流動性、縮率、膜質、配向度を評価した。
【００６６】
（流動性）
アモルファス粉末とファインセラミックス用油中分散剤とを含む混合溶液をピペッターで滴下するときの流動性を評価した。ピペッターを使用するのは一度に多くの量を滴下されて膜質への影響（ムラなど）がでることを少なくする必要があるためである。流動性の評価は以下の通りである。
○：流動性に問題なく滴下できる場合
△：流動性が多少悪いが、滴下には問題ない場合
×：流動性に問題があり、滴下に支障がある場合
【００６７】
（縮率）
アモルファス粉末とファインセラミックス用油中分散剤とを含む混合溶液を水に滴下した直後の直径と混合溶液を水に滴下して水との界面で加水分解、縮重合が終了した時の膜の直径との比から収縮率を計算した。
【００６８】
（膜質）
得られた圧電セラミックス薄膜の状態（亀裂や変形の発生など）を目視により確認し、以下の通り評価した。
○：ワレ、カケ、色ムラのない場合
△：ワレ、カケ、色ムラがわずかにある場合
×：ワレ、カケ、色ムラが多い場合
【００６９】
（配向度）
焼成して得られた圧電セラミックス薄膜についてＸ線回折測定（X-Ray  Diffraction：ＸＲＤ）を行い、得られたＸＲＤの回折パターンから圧電セラミックス薄膜の（００１）面の配向度［％］を求めた。圧電セラミックス薄膜の（００１）面の配向度は、（００１）面と（１１０）面と（１１１）面との回折強度の和に対する（００１）面の回折強度の割合と定義した。圧電セラミックス薄膜の（００１）面の配向度は、Ｘ線ピーク強度から下記式（１）を用いて求めた。圧電セラミックス薄膜の（００１）面の配向度が９０％以上の場合には、圧電セラミックス薄膜として配向度は良好であると評価した。
配硬度＝［（００１）面／（（００１）面＋（１１０）面＋（１１１）面）］×１００・・・（１）
【００７０】
各実施例および各比較例において得られた圧電セラミックス薄膜の流動性、縮率、膜質状態、配向度、総合評価を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2012193047.tif 000002
【００７２】
表１に示すように、実施例１−１〜１−３では、流動性はよく、縮率も小さく、うねりなどの変形や亀裂はほとんどない膜が得られ、配向度は良好であった。特に、実施例１−１、１−２では、混合溶液の滴下時の流動性はよく、良好な膜質となった。一方、比較例１−１では、縮率が大きく、亀裂の発生も見られた。これは、アモルファス粉末を添加しなかったために、縮率が大きくなり、亀裂が発生し易くなったためといえる。また、比較例１−２では、混合溶液の流動性は悪く、滴下がうまくできなかった。アモルファス粉末の添加量が３０％以上では、混合溶液の流動性が悪いためといえる。また、比較例１−３では、縮率も小さく、膜質も良好であったが、配向度は悪かった。これは、結晶質の粉末添加によりランダムな方向に向いた結晶を核にして粒成長したためと考えられる。すなわち、結晶質の粉体粒子はこの粉体粒子を核として結晶成長（粒成長）が起こると、粉体粒子の結晶方位がランダムな方向に向いているため、粒成長はランダムな方向に起こり、結果的にランダムに結晶方位を向いた膜となるためと考えられる。
【００７３】
本実施形態本実施形態に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法のように、アモルファス粉末の添加で高い配向度が得られた理由は、アモルファス粒子が結晶化する前に、既に一方向の高い結晶方位を有する基板結晶を核として膜の結晶成長（粒成長）が行われるためであると考えられる。すなわち、加熱処理により物質輸送が促進されて結晶成長（粒成長）が起こるが、これは結晶質の表面であれば、非晶質の表面に比べてより少ないエネルギーで可能である。このため、結晶質の表面の方が非晶質の表面より結晶成長が早く始まると共に、成長速度も速くなるためであると考えられる。
【００７４】
よって、アモルファス粉末を５ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下の範囲で添加することで、縮率も小さく、亀裂やうねりなどの変形がほとんどなく、配向度も良好な膜をえることができるといえる。また、アモルファス粉末を５ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下の範囲で添加すると、さらに混合溶液の滴下時の流動性はよく、良好な膜質の圧電セラミックス薄膜を得ることができることが判明した。
【００７５】
＜実施例２＞
［圧電セラミックス薄膜の作製］
（実施例２−１〜２−５、比較例２−１）
アモルファス粉末の添加量および平均粒子径を変更したこと以外は実施例１と同様にして、圧電セラミックス薄膜を作製した。
【００７６】
各実施例および各比較例において得られた圧電セラミックス薄膜の流動性、分散性、膜質状態、配向度、総合評価を表２に示す。
【００７７】
［圧電セラミックス薄膜の評価］
得られた圧電セラミックス薄膜の流動性、分散性、膜質状態、配向度を評価した。流動性、膜質状態、配向度については、実施例１と同様に測定した。
【００７８】
（分散性）
アモルファス粉末とファインセラミックス用油中分散剤とを混合溶液に添加し、超音波洗浄器で１０分間混合して３時間後のアモルファス粉末の沈殿の状態を目視により観察し、以下の通り、評価した。
○：超音波洗浄器で混合した後、３時間後でも混合溶液中にアモルファス粉末が沈殿していないもの
△：混合溶液中にアモルファス粉末がわずかに沈殿しているもの
×：混合溶液中にアモルファス粉末が沈殿しているもの
【００７９】
各実施例および各比較例において得られた圧電セラミックス薄膜の流動性、縮率、膜質状態、配向度、総合評価を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2012193047.tif 000003
【００８１】
表２に示すように、実施例２−１〜２−５では、流動性はよく、分散性も高く、うねりなどの変形や亀裂はほとんどない膜が得られ、配向度は良好であった。特に、実施例２−１〜２−４では、さらに分散性が高く、膜質は良好となった。一方、比較例２−１では、アモルファス粉末の分散性は悪く、圧電セラミックス薄膜に色ムラが見られ、均一な膜とならなかった。
【００８２】
よって、アモルファス粉末の平均粒子径を３.０μｍ以下とすることで、混合溶液の流動性、分散性はよく、良好な膜質であって配向度の高い圧電セラミックス薄膜を得ることができるといえる。また、アモルファス粉末の平均粒子径を２.１μｍ以下とすることで、混合溶液の分散性は更に高くなり、良好な膜質の圧電セラミックス薄膜を得ることができることが判明した。なお、アモルファス粉末の平均粒子径が０．１μｍ以下では、うねりが多い圧電セラミックス薄膜しか作製できなかったため、評価はできなかった。
【００８３】
＜実施例３＞
［圧電セラミックス薄膜の作製］
（実施例３−１）
ＰＺＴ（１１０／５２／４８）なる組成比で３０％濃度のＰＺＴ前駆体アルコキシド溶液を希釈剤としてエタノールを用いてエタノール濃度が８７．５ｖｏｌ％となるように希釈し、これに実施例１と同様にして作製されたアモルファス粉末を８ｖｏｌ％添加した。混合溶液中のアモルファス粉末とファインセラミックス用油中分散剤とを超音波洗浄器で１０分間分散させた。その後、スピンコーター塗布装置（商品名「ＭＩＫＡＳＡ  ＳＰＩＮＮＥＲ  １Ｈ−Ｄ２」、ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いて、混合溶液２３をスピンコート法を用いてステージ上に塗布し、成膜した。図７は、成膜の様子の一例を示す説明図である。図７に示すように、ステージ２１にベース基板（Ｓｉ基板）２２を設置して、ステージ２１を４０００ｒｐｍで回転させ、アモルファス粉末とファインセラミックス用油中分散剤とを分散させた混合溶液２３を、ピペット２４を用いて回転しているステージ２１上のＳｉ基板２２に滴下してスピンコートを行い、ベースＳｉ基板２２に混合溶液２３を塗布して成膜した。また、Ｓｉ基板２２上には（００１）配向のＰｔ電極を予め形成しておいた。Ｓｉ基板２２上に混合溶液２３をスピンコートして塗布して成膜した後、３２５℃程度で十分乾燥させた。その後、混合溶液２３が成膜された状態のままＳｉ基板２２を電気炉中において７００℃で１０分間（昇降温速度３０００℃／分）焼成して圧電セラミックス薄膜を作製した。
【００８４】
（比較例３−１）
アモルファス粉末を添加しなかったこと以外は実施例３−１と同様にして、圧電セラミックス薄膜を作製した。
【００８５】
［圧電セラミックス薄膜の評価］
実施例３−１および比較例３−１において得られた圧電セラミックス薄膜の流動性、膜厚が２．８μｍになるまでに行った成膜の回数、膜質状態、配向度、総合評価を評価した。流動性、膜質状態、配向度については、実施例１と同様に測定した。
【００８６】
実施例および比較例において得られた圧電セラミックス薄膜の流動性、厚みが２．８μｍになるまでに行った成膜の回数、膜質状態、配向度、総合評価を表３に示す。
【００８７】
【表３】
2012193047.tif 000004
【００８８】
表３に示すように、実施例３−１では、混合溶液の流動性はよく、厚みが２．８μｍになるまでに行った成膜の回数は１回で済み、うねりなどの変形や亀裂はほとんどない膜が得られ、配向度は良好であった。一方、比較例３−１では、厚みが２．８μｍになるまでに行った成膜おいて、スピンコートしてからの乾燥を３０回繰り返す必要があった。これを３０回に分けて厚みを増やしたのは一度に厚い膜を乾燥すると、収縮の大きさで膜に亀裂などが発生するためである。
【００８９】
よって、アモルファス粉末を入れた前駆体溶液を用いることで、少ない成膜回数で所定の膜厚とすることができると共に、良好な膜質であって配向度の高い圧電セラミックス薄膜を得ることができることが判明した。
【符号の説明】
【００９０】
１１  反応容器
１２  基板固定用ベース
１３  基板
１４  水
１５  排出管
１６  前駆体溶液
１７  ゲル膜
１８  圧電セラミックス薄膜
２１  ステージ
２２  ベース基板（Ｓｉ基板）
２３  混合溶液
２４  ピペット
【図１】
2012193047.tif 000005
【図２】
2012193047.tif 000006
【図３】
2012193047.tif 000007
【図４】
2012193047.tif 000008
【図５】
2012193047.tif 000009
【図６】
2012193047.tif 000010
【図７】
2012193047.tif 000011