(57)【要約】【課題】            触媒の性能の測定手段を無光の下で極めて迅速に測定する手段を確立するとともに、その測定手段を利用して測定したとき、特に紫外線照射を受けない状態において優れた機能を発揮する基材―酸化触媒被膜複合体の効率的・経済的な製造方法を提案する。【解決手段】        チタンのカルボン酸塩、ジルコニウムのカルボン酸塩、チタン酸化物のカルボン酸塩並びにジルコニウム酸化物からなるカルボン酸塩群から選んだ１種又は２種以上のカルボン酸塩及びシリカゾルを有効成分とする塗布剤を基材に塗布・加熱処理してメチレンブルー分解迅速試験値が５０％以上の基材―酸化触媒被膜とする。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンのカルボン酸塩、ジルコニウムのカルボン酸塩、チタン酸化物のカルボン酸塩並びにジルコニウム酸化物のカルボン酸塩からなるカルボン酸塩群から選んだ１種又は２種以上のカルボン酸塩及びシリカゾルを有効成分とする塗布剤を基材に塗布・加熱処理して下記メチレンブルー分解迅速試験値が５０％以上の酸化触媒被膜とすることを特徴とする基材―酸化触媒被膜複合体の製造方法。
記
(1)試料の調整：触媒が表面に形成された１辺３０ｍｍ角の平板状の試験片を準備する。
(2)メチレンブルー水溶液の調整：濃度１００．０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー水溶液を準備する。
(3)前記(1)により調整した試料の表面に(2)により調整したメチレンブルー水溶液を０．１ｍＬ滴下し、その上を厚さ２０〜５０μｍのプラスティックフィルムで覆う。その状態で、２分間放置した後、試料表面からプラスティックフィルムを剥離し、剥離された試料を３．０ｍＬの精製水を用いて洗浄して、洗浄液とともに分光光度計の吸光度測定用溶液とする。
(4)測定：吸光度の測定：前記(3)で得た吸光度測定用溶液の波長６６４ｎｍにおける吸光度を測定し、測定値をａとする。併せて、濃度３．２ｍｇ／Ｌのメチレンブルー水溶液の吸光度を測定し、基準値ｂとする。
(5)メチレンブルー分解迅速試験値の算出：［（ｂ−ａ）／ｂ］×１００％をメチレンブルー分解迅速試験値として算出する。
【請求項２】
チタンのカルボン酸塩、ジルコニウムのカルボン酸塩、チタン酸化物のカルボン酸塩並びにジルコニウム酸化物のカルボン酸塩群からなるカルボン酸塩群から選んだ１種又は２種以上のカルボン酸塩を有効成分とする塗布剤を、シリカ層を表面に有するように処理した基材に塗布・加熱処理して下記メチレンブルー分解迅速試験値が５０％以上の酸化触媒被膜とすることを特徴とする基材―酸化触媒被膜複合体の製造方法。
記
(1)試料の調整：触媒が表面に形成された１辺３０ｍｍ角の平板状の試験片を準備する。
(2)メチレンブルー水溶液の調整：濃度１００．０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー水溶液を準備する。
(3)前記(1)により調整した試料の表面に(2)により調整したメチレンブルー水溶液を０．１ｍＬ滴下し、その上を厚さ２０〜５０μｍのプラスティックフィルムで覆う。その状態で、２分間放置した後、試料表面からプラスティックフィルムを剥離し、剥離された試料を３．０ｍＬの精製水を用いて洗浄して、洗浄液とともに分光光度計の吸光度測定用溶液とする。
(4)測定：吸光度の測定：前記(3)で得た吸光度測定用溶液の波長６６４ｎｍにおける吸光度を測定し、測定値をａとする。併せて、濃度３．２ｍｇ／Ｌのメチレンブルー水溶液の吸光度を測定し、基準値ｂとする。
(5)メチレンブルー分解迅速試験値の算出：［（ｂ−ａ）／ｂ］×１００％をメチレンブルー分解迅速試験値として算出する。
【請求項３】
チタンのカルボン酸塩、ジルコニウムのカルボン酸塩、チタン酸化物のカルボン酸塩並びにジルコニウム酸化物のカルボン酸塩群からなるカルボン酸塩群から選んだ１種又は２種以上のカルボン酸塩及びシリカゾルを有効成分とする塗布剤を、シリカ層を表面に有するように処理した基材に塗布・加熱処理して下記メチレンブルー分解迅速試験値が５０％以上の酸化触媒被膜とすることを特徴とする基材―酸化触媒被膜複合体の製造方法。
記
(1)試料の調整：触媒が表面に形成された１辺３０ｍｍ角の平板状の試験片を準備する。
(2)メチレンブルー水溶液の調整：濃度１００．０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー水溶液を準備する。
(3)前記(1)により調整した試料の表面に(2)により調整したメチレンブルー水溶液を０．１ｍＬ滴下し、その上を厚さ２０〜５０μｍのプラスティックフィルムで覆う。その状態で、２分間放置した後、試料表面からプラスティックフィルムを剥離し、剥離された試料を３．０ｍＬの精製水を用いて洗浄して、洗浄液とともに分光光度計の吸光度測定用溶液とする。
(4)測定：吸光度の測定：前記(3)で得た吸光度測定用溶液の波長６６４ｎｍにおける吸光度を測定し、測定値をａとする。併せて、濃度３．２ｍｇ／Ｌのメチレンブルー水溶液の吸光度を測定し、基準値ｂとする。
(5)メチレンブルー分解迅速試験値の算出：［（ｂ−ａ）／ｂ］×１００％をメチレンブルー分解迅速試験値として算出する。
【請求項４】
カルボン酸塩が炭素数３以下の飽脂肪酸塩、ジカルボン酸塩またはヒドロキシカルボン酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の基材―酸化触媒被膜複合体の製造方法。
【請求項５】
カルボン酸塩がシュウ酸チタン、シュウ酸チタニルアンモニウム、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウムから選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４に記載の基材―酸化触媒被膜複合体の製造方法。
【請求項６】
塗布剤がリン酸及び水溶性リン酸塩から選ばれた１種または２種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の基材―酸化触媒被膜複合体の製造方法。
【請求項７】
基材が金属、塗装金属、セラミックス、ガラス又はこれらの複合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の基材―酸化触媒被膜複合体の製造方法。
【請求項８】
塗布剤を塗布した基板を１８０〜５００℃の雰囲気温度に３０ｓ〜１５ｍｉｎ間保持して加熱処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の基材―酸化触媒被膜複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材―酸化触媒被膜複合体の製造方法に係り、特に、紫外線や可視光の照射を受けない環境下において機能する基材―触媒被膜複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生活空間にはさまざまな環境汚染物質やウイルス類、あるいは病原菌などが存在し、大気及び水を浄化する技術が求められている。かかる技術として酸化チタニウムを光触媒として利用する方法が広く知られており、特に、有機チタン化合物としてシュウ酸チタン等を酸化チタンの前駆体あるいは中間体として用いる方法が知られている（特許文献１〜７参照）。また、特許文献８には、本願発明者により光がない状態でも事前に紫外線を照射すればウイルスを不活化するなどの環境浄化機能を有する触媒が提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記手段によるときは、屋内の環境浄化のためには環境浄化のために紫外線の光源を準備する必要もあり、普及が進んでいない。そのため、紫外線の光源が不要で環境浄化機能を発揮する方法が探索され、例えば、特許文献９には、特定の組成を有するリン酸チタニウムを有効成分とする光照射なしで活性効果を有する抗菌剤および防カビ剤ならびに抗菌または防カビ方法が提案されている。特許文献１０には、金属欠乏型不定比酸化物のｐ型半導体としてＴｉＯ１．２５などを担持した構造体が提案され、それにより光照射のない状態で脱臭機能などが発揮されるとされている。
【０００４】
そして、これら提案の効果を確認する手段として、例えば、非特許文献１にメチレンブルー水溶液の退色を利用するＪＩＳ  Ｒ１７０３−２（光触媒材料のセルフクリーニング性能試験）が規定されており、また、光触媒性能試験用色素としてメチレンブルーは高い信頼性を有することがＩＳＯでも認められている。また、特許文献１１は、非特許文献１の評価方法を利用して建材表面に施工された塗膜を評価し、メチレンブルー分解活性指数Ｒが３．０以上を効果があるものとするとの記載がある。非特許文献２には、上記ＪＩＳ法に比べて迅速簡便な液相フィルム密着法が開示されている。また、非特許文献３には、光触媒によるメチレンブルーの分解生成物はメチレンブルー分子端部の-N-（CH3）2からメチル基CH3が１個分離したアズールA、および２個分離したアズールBであり、光触媒から発生したヒドロキシラジカルがN-CH3の結合を切断・分解する機能を発揮したことを示している。
しかしながら、これらの測定方法は、いずれも紫外線照射の下で行われる測定手段であり、本発明に係る紫外線や可視光の照射を受けない環境下において機能する基材―触媒被膜複合体の性能を測定するための手段は確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−９８７１６号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０５３３号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９３４３号公報
【特許文献４】特開２０００−２７１４８９号公報
【特許文献５】特開２００３−３２１７７８号公報
【特許文献６】特開２００５−１３２９４４号公報
【特許文献７】特開２００７−１０５１１８号公報
【特許文献８】特開２００８−２９６１２１号公報
【特許文献９】特開２００２−３０８７１２号公報
【特許文献１０】特開２００６−４３５７４号公報
【特許文献１１】特開２００９−１３６７２７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｒ１７０３−２
【非特許文献２】峠田  博史  著  トコトンやさしい光触媒の本  第１４７頁  日刊工業新聞社  ２００２年発行
【非特許文献３】堀切智ほか  BUNSEKIKAGAKU  vol. 52. No.10, pp881-885(2003) メチレンブルーの多孔質光触媒による分解と分解生成物の高速液体クロマトグラフィー及び質量分析
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献９に記載の手段によって製造された組成物は、残留塩素の抗菌効果もあり、光照射なしで抗菌、消臭、防カビ、更には、揮発性有機化合物の低減効果が期待できる。しかし、特許文献９に記載れた実施例では、組成物製造のための出発物質として塩化チタンが挙げられており、その製造過程において塩化チタンが空気に触れて濃密な白煙を生じるなど、製造工程の管理上の負荷が大きい。また、その実施例によれば、リン酸チタニウム系化合物の製造のためには、１５時間に及ぶ自然乾燥が必要であり、例えば、空気清浄機のエレメントとしてのプレコート板等を製造するには生産効率が低過ぎるという問題がある。
【０００８】
また、特許文献１０に記載の金属欠乏型不定比酸化物を担持せしめた機能性構造体は、その実施例によれば、密閉容器内に、対象となる金属粉末を挿入し、昇温、還元雰囲気下で、表面を活性状態としたのち、目標とする温度までサンプルを加熱し、所定分圧の酸素を導入し、その分圧に調整保持し、処理終了後急冷することによって製造され、さらにこの粉体を秒速１００ｍ以上の流速を有する空気または窒素ガスを主体とするキャリアーガスにより金属、合金、セラミックス、プラスチックの表面に衝突させるものであり、非常に製造コストが高いという問題があり、未だ実用化されていない。
【０００９】
本発明は、上記背景技術に記載の問題を解決することを目的としており、触媒の性能の測定手段を無光の下で極めて迅速に測定する手段を確立するとともに、その測定手段を利用して測定したとき、特に紫外線照射を受けない状態において優れた機能を発揮する基材―触媒被膜複合体の効率的・経済的な製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、チタンやその酸化物等のカルボン酸塩をシリカの共存下において比較的低温かつ短時間の加熱処理したとき、本発明者が確立したメチレンブルー試験値が５０％以上の酸化触媒被膜が得られるとの知見を得、この知見を発展させて本発明を完成した。
【００１１】
本発明に係る基材―酸化触媒被膜複合体の製造方法は、チタンのカルボン酸塩、ジルコニウムのカルボン酸塩、チタン酸化物のカルボン酸塩並びにジルコニウム酸化物のカルボン酸塩からなるカルボン酸塩群から選んだ１種又は２種以上のカルボン酸塩及びシリカゾルを有効成分とする塗布剤を基材に塗布・加熱処理して下記メチレンブルー試験値が５０％以上の酸化触媒被膜とすることにある。
【００１２】
記
(1)試料の調整：触媒が表面に形成された１辺３０ｍｍ角の平板状の試験片を準備する。
(2)メチレンブルー水溶液の調整：濃度１００．０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー水溶液を準備する。
(3)前記(1)により調整した試料の表面に(2)により調整したメチレンブルー水溶液を０．１ｍＬ滴下し、その上を厚さ２０〜５０μｍのプラスティックフィルムで覆う。その状態で、２分間放置した後、試料表面からプラスティックフィルムを剥離し、剥離された試料を３．０ｍＬの精製水を用いて洗浄して、洗浄液とともに分光光度計の吸光度測定用溶液とする。
(4)測定：吸光度の測定：前記(3)で得た吸光度測定用溶液の波長６６４ｎｍにおける吸光度を測定し、測定値をａとする。併せて、濃度３．２ｍｇ／Ｌのメチレンブルー水溶液の吸光度を測定し、基準値、bとする。
(5)メチレンブルー分解迅速試験値の算出：［（b−a）／b］×１００％をメチレンブルー分解迅速試験値として算出する。
【００１３】
上記発明において、塗布剤成分を、シリカを含有しないものとする一方、基材を、シリカ層を表面に有するように処理したものとすることができる。また、基材を、シリカ層を表面に有するように処理したものとするとともに、塗布剤成分を前記カルボン酸塩等ともにシリカをともに含有するものとすることができる。
【００１４】
上記各発明において、上記カルボン酸塩が炭素数３以下の飽脂肪酸塩、ジカルボン酸塩またはヒドロキシカルボン酸塩であることとすること、さらに具体的にはシュウ酸チタン、シュウ酸チタニルアンモニウム、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウムから選ばれた１種又は２種以上とすることが好ましい。
【００１５】
また、塗布剤がリン酸及び水溶性リン酸塩から選ばれた１種または２種以上を含有するものとすることができる。
【００１６】
。
さらに、上記基材を金属、塗装金属、セラミックス、ガラスから選ばれたいずれかあるいはこれらの複合体とすることができる。
【００１７】
上記各発明において、塗布剤を基材に塗布後、１８０〜５００℃の雰囲気温度に３０ｓ〜１５ｍｉｎ間保持する加熱処理を行うことにより一層確実にメチレンブルー試験値が５０％以上の基材―酸化触媒被膜複合体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、無光下で機能する触媒の性能測定手段としてメチレンブルー分解迅速試験法が確立され、その測定手段を利用して新たな特性、特に、特に紫外線照射を受けない状態において優れた機能を発揮する基材―触媒被膜複合体の開発が可能となった。また、本発明より製造される基材―酸化触媒被膜複合体は、無光下で機能するなど優れた性能を有しているから、その機能を利用して生活空間や水中に存在する人体に有害なさまざまな環境汚染物質や病原菌あるいはウイルス類などを分解消滅させ或いは不活化することが容易になる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
I．メチレンブルー分解迅速試験の実施方法とその評価基準
本発明によって得られる基材―酸化触媒被膜複合体の触媒作用は、基本的には、下記のステップを順次行うメチレンブルー分解迅速試験によって評価される。
記
(1)試料の調整：触媒層が表面に形成された１辺３０ｍｍ角の平板状の試験片を準備する。
(2)メチレンブルー水溶液の調整：濃度１００．０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー水溶液を準備する。
(3)前記(1)により調整した試料の表面に(2)により調整したメチレンブルー水溶液を０．１ｍＬ滴下し、その上をポリプロピレンなどの厚さ２０−５０μｍのプラスティックフィルムで覆う。その状態で、２分間放置した後、試料表面からプラスティックフィルムを剥離し、剥離された試料を３．０ｍＬの精製水を用いて洗浄して、洗浄液とともに分光光度計の吸光度測定用溶液とする。なお、上記洗浄に当たっては、試料をシャーレの縁に立て掛け付着している反応液に精製水を流しかけて回収するようにするのがよい。なお、回収液は、マイクロチューブに保存し、吸光度を測定する際に試験用セルに注入してもよい。
(4)測定：吸光度の測定：前記(3)で得た光度測定用溶液の波長６６４ｎｍにおける吸光度を測定し、測定値をaとする。併せて、濃度３．２ｍｇ／Ｌのメチレンブルー水溶液の吸光度を測定し、基準値、bとする
(5)メチレンブルー分解迅速試験値の算出：
［（b−a）／b］×１００％・・・・（１）
をメチレンブルー分解迅速試験値とする。
【００２０】
なお、上記試験と併行して、上記(3)のステップにおいて、メチレンブルー水溶液の滴下後、２分間放置する段階を室内光の下で行った場合と、金属製シャーレで室内の光を遮蔽した状態で行った場合とを行い、得られた結果を対比してメチレンブルー水溶液の滴下後洗浄作業を行うまでの２分間における外部紫外線を含む室内光線の影響をチェックした。その結果、本発明の評価に用いるメチレンブルー分解迅速試験は室内光の下で行った場合と室内の光を遮断した場合において測定結果に差が生じないことが明らかになった。したがって、メチレンブルー分解迅速試験は室内光の下で行うことができる。
【００２１】
上記メチレンブルー分解迅速試験法をステップ(3)（試料−メチレンブルー水溶液の接触）においては、試料−メチレンブルー水溶液の接触時間を２分に固定されている。これは、メチレンブルー水溶液−試験片の接触放置時間を変えて行う予備試験を行った結果、本発明によって得られる基材―酸化触媒被膜複合体においては、目視による退色が接触時間１〜３分でほぼ完全に完了することが判明し、上記接触時間を２分に固定してその状態における退色度をステップ(6)に規定する数式により算出すれば、試料のメチレンブルー分解迅速試験値を判定できるためである。
【００２２】
本発明によるメチレンブルー分解迅速試験方法と非特許文献１（ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２）に規定する光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法との試験過程におけるパラメータを対比すると、表１のとおり両者には基本的な違いがある。すなわち、非特許文献１（ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２）に規定する光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法においては、試験片とメチレンブルー水溶液との反応は界面接触反応速度と拡散速度に依存するとみられるのに対し、本発明において採用した評価手段においてはメチレンブルーンブルー水溶液の量が少ないために拡散速度が無視でき、界面接触反応速度のみに依存するとみられる。そのため、本発明のメチレンブルー分解迅速試験方法では、反応時におけるメチレンブルー水溶液の濃度が高いにも拘らず、接触時間が極めて短いという特徴があり、また、その評価は、一定の反応時間（２分）経過後の残留メチレンブルー濃度を退色度として測定し、前記（１）式によりメチレンブルー分解迅速試験値として算出するものであるから極めて迅速に無光下で機能する触媒の性能を評価できるという特徴がある。
【表１】
2012096181.tif 000002
【００２３】
上記のとおり、本発明において基材―酸化触媒被膜複合体の評価方法として用いるメチレンブルー分解迅速試験方法と非特許文献１（ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２）に規定する光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法とは、評価対象、評価手段が基本的に異なるので、「無光下で機能する触媒」である本発明に係る「紫外線照射を受けない状態において優れた機能を発揮する基材―触媒被膜複合体」の評価基準は上記メチレンブルー分解迅速試験方法を利用したものとして独自に与える必要がある。なお、本発明の基材―酸化触媒被膜複合体をメチレンブルー分解迅速試験方法で評価したのち室内で自然乾燥後に再測定するとほぼ同一の結果が得られることを確認している。
【００２４】
数多くのサンプルについてメチレンブルー分解迅速試験値と、例えば、脱臭試験や水質浄化試験との関係を調査することにより、目的・用途ごとのメチレンブルー分解迅速試験値を定めることができる。例えば、比較的長時間に亘る空気浄化のためにはメチレンブルー分解迅速試験値が５０％程度で十分であるが、大量の水を浄化するためにはメチレンブルー分解迅速試験値が８０％以上であることが望ましい。
【００２５】
II．本発明に係る基材―酸化触媒被膜複合体の製造方法
請求項１に係る発明においては、基材―酸化触媒被膜複合体が、チタンのカルボン酸塩、ジルコニウムのカルボン酸塩、チタン酸化物のカルボン酸塩並びにジルコニウム酸化物のカルボン酸塩からなるカルボン酸塩群から選んだ１種又は２種以上のカルボン酸塩及びシリカゾルを有効成分とする塗布剤を基材に塗布・加熱処理して下記の酸化触媒被膜を基板上に生成させることによって製造される。
【００２６】
上記請求項１に係る基材―酸化触媒被膜複合体の製造方法において最も重要な点は、チタン又はその酸化物等のカルボン酸塩とシリカゾルとが共存する塗布剤を用いること及び、この塗布剤を基材上に塗布後、メチレンブルー分解迅速試験値が５０％以上となるように加熱処理することである。塗布液におけるシリカの存在は重要であり、チタン又はその酸化物等のカルボン酸塩は、シリカの共存下においてのみ、比較的低温かつ短時間の加熱処理によりシュウ酸基の脱離が促進され、基板上に無光下でメチレンブルーを退色する触媒機能を有する被膜が生成される。このことは、後述する実施例１，２と比較例１との対比により明らかである。
【００２７】
ここに、チタンのカルボン酸塩としては、シュウ酸チタン（Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）２）、乳酸チタン（ＯＨ）２Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ］２、チタンラクテートアンモニウム（（ＯＨ）２Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ〕２（ＮＨ４）２）塩等が挙げられ、チタンの酸化物のカルボン酸塩としては、シュウ酸チタニルアンモニウム（（ＮＨ４）２〔ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２〕）、シュウ酸チタニルカリウム（Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２）、シュウ酸チタニルバリウム（Ｂａ〔ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２）等が挙げられる。
【００２８】
一方、ジルコンのカルボン酸塩としては、シュウ酸ジルコニウム（Ｚｒ（Ｃ２Ｏ４）２）が挙げられ、ジルコンの酸化物のカルボン酸塩としては、酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２が挙げられる。
【００２９】
上記カルボン酸塩のうち、カルボン酸塩が炭素数３以下の飽脂肪酸塩、ジカルボン酸塩またはヒドロキシカルボン酸塩が、水溶性であるという理由で好適であり、中でもシュウ酸チタン、シュウ酸チタニルアンモニウム、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウムが商品または試作品が入手可能という理由で好適に用いることができる。
【００３０】
カルボン酸塩と共存させるシリカ源としては、シリカの微粉末でもよいが水または有機溶媒に分散したシリカゾルを用いると塗布剤中で沈降することが無く利用できる。代表的には日産化学工業のスノーテックスを用いることができる。なお、上記カルボン酸塩とシリカゾルの量比は、質量比で、カルボン酸塩１００部に対し、シリカゾルを、シリカ分に換算して３０〜４００部とするのがよい。
【００３１】
上記塗布剤には、リン酸及び水溶性リン酸塩から選ばれた１種または２種以上を含有させることができる。このリン酸や水溶性リン酸塩の含有により、後述する加熱処理温度を幅広く取ることができるようになり、処理工程の安定化や製品特性の向上が得られる。リン酸源としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）のほかにリン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３，リン酸マグネシウムＭｇ（Ｈ２ＰＯ４）２，リン酸カルシウムＣａ（Ｈ２ＰＯ４）２、リン酸亜鉛Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２、リン酸マンガンＭｎ（Ｈ２ＰＯ４）２などの水溶性リン酸塩を用いることができる。このことは、実施例７と８との対比から明らかである。
【００３２】
上記請求項１の発明においては、基材は、後述の加熱処理に耐えられるものであれば特に制限がなく、通常の金属、塗装金属、セラミックス、ガラス又はこれらの複合体も利用可能である。例えば、通常の鋼板やアルミニウム板のほか、有機塗料を連続ロール塗装・連続炉焼き付けされたカラー鋼板（着色亜鉛めっき鋼板）なども実施例９及び１０に示したごとく適用対象となる。
【００３３】
上記塗布剤は、適当な手段、例えば、ロールコーティング、刷毛塗り等の手段によって、基板上に塗布される。塗布厚さは、基板上に有効な触媒被膜が形成される程度でよく、一般に、塗布剤の乾燥状態で、２〜１５ｇ／ｍ２程度で十分である。
【００３４】
このようにして、塗布剤の塗布された基板は、乾燥・加熱処理に付される。この加熱処理は、カルボン酸塩中のカルボン酸基を脱離させて、基板上に無光下でメチレンブルーを退色する触媒機能を有する被膜が生成させるための処理であり、上記効果が得られるように、処理条件、例えば、温度および保持時間が選択される。例えば、鋼板やアルミニウム板をいわゆる連続炉で加熱処理する場合には、炉雰囲気温度を１８０〜５００℃に設定し、該雰囲気の滞炉時間を３０ｓ〜１５ｍｉｎとなるようにすればよい。特に、炉雰囲気温度：２００〜３５０℃、滞炉時間：１〜２ｍｉｎに取ると、メチレンブルー分解迅速試験値が５０％以上の基材―酸化触媒被膜複合体を効率的に製造することができる。
【００３５】
請求項２に係る発明においては、基材―酸化触媒被膜複合体が、チタンのカルボン酸塩、ジルコニウムのカルボン酸塩、チタン酸化物のカルボン酸塩並びにジルコニウム酸化物のカルボン酸塩からなるカルボン酸塩群から選んだ１種又は２種以上のカルボン酸塩を有効成分とする塗布剤を、シリカ層を表面に有するように処理した基材に塗布・加熱処理することによって製造される。この場合においては、塗布剤を、シリカを含有しないものとする代わりに、基板を表面にシリカ層を表面に有するように処理したものとすることによって、前記請求項１に係る発明と同様の効果を得るようにしている（実施例３，４、６、９参照）。
【００３６】
上記請求項２に係る発明における基板を表面にシリカ層を表面に有するように処理する工程は、例えば、上記シリカゾルを含んだ塗液を基板上に塗布し、これを焼付けることによって行うことができる。塗布量は２〜１５ｇ/m2程度でよく、焼付処理は、炉雰囲気温度：３００〜４００℃、滞炉時間：３０ｓ〜１ｍｉｎに取るとよい。
【００３７】
請求項２に係る発明のその他の処理条件は、請求項１に係る発明と同様でよい。
【００３８】
請求項３に係る発明においては、基材―酸化触媒被膜複合体が、チタンのカルボン酸塩、ジルコニウムのカルボン酸塩、チタン酸化物のカルボン酸塩並びにジルコニウム酸化物のカルボン酸塩からなるカルボン酸塩群から選んだ１種又は２種以上のカルボン酸塩及びシリカゾルを有効成分とする塗布剤を、シリカ層を表面に有するように処理した基材に塗布・加熱処理して下記メチレンブルー分解迅速試験値が５０％以上の酸化触媒被膜とすることによって製造される。この場合においては、塗布剤を、シリカを含有するものとするとともに、基板を表面にシリカ層を表面に有するように処理したものとして、性能の一層の向上を図っている（実施例  ２、８  参照）。その製造法については、すでに述べた請求項１、２に係る発明から明らかである。
【００３９】
III．本発明に係る無光下で機能する触媒の作用・効果
上記のように形成された基材―酸化触媒被膜複合体は、無光下で機能する触媒としての作用を呈し、有機物のＣ−Ｎ結合やＣＨ３−ＮＨ２結合の解離反応に寄与し、これによって水中汚染物質の分解作用、さらには、殺菌作用や抗ウイルス不活化作用が生ずる。また、ＮＯＸやＳＯＸの酸化触媒として作用し、それにより環境汚染物質が除去することができる。
【００４０】
後述する実施例により明らかなように、本発明により製造される基材―酸化触媒被膜複合体は、著しく大きいメチレンブルー分解作用を有する。メチレンブルーが光触媒により退色する機構はメチレンブルー分子のメチル基が分離することによる、と報告されている。すなわち、Ｃ−Ｎ−ＣＨ３の結合が切断された場合に青色が消えるわけであり、本発明に係る触媒が紫外線照射を受けない状態でメチレンブルーを退色する機能を有することはメチレンブルー水溶液に接触した際ヒドロキシラジカルなど光触媒と同じく強い酸化力を持つ活性酸素が発生した可能性が高いと推定される。
【００４１】
本発明により製造される基材―酸化触媒被膜複合体は、この酸化力により、水中の有機物、細菌、ウイルスを分解、不活化により浄化作用を発揮し、また本触媒を担持した基材が浸漬されている水に大気中のＮＯＸやＳＯＸが接触するとＮＯ３やＳＯ４に酸化され無害化される。なお、大気中には微量の水蒸気が存在し、本発明に係る無光下で機能する触媒は、この水蒸気の共存下において触媒機能を発揮し、大気中の環境汚染物質の無害化に寄与する。
【００４２】
本発明はかかる効果を利用して、多くの製品に適用可能である。例えば、空気清浄機や水質改良装置、抗ウイルス衛生マスクなどに適用できるほか、空気調和機や除湿機の冷却フィンに用いれば結露水中のウイルス不活化、細菌の殺菌作用が得られる。また、加湿器のタンクに用いれば、タンク内の水の殺菌、腐敗防止などにも有効である。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
１４ｇのチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４）を１００ｇの９％シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）水溶液（質量比、以下同様）に加えて１０．４％イソプロピルアルコール及び９．８％のシュウ酸チタンを含む水溶液１１４ｇを作成した。この水溶液１０ｇに非晶質シリカ２０％のシリカゾルとしてスノーテックスＯ（日産化学工業）１０ｇを配合した。
【００４４】
厚さ０．４ｍｍのＡ５０５２Ｐアルミニウム合金板（ＪＩＳ規格、２．５％Ｍｇ−Ａｌ）に上記水溶液を刷毛で塗布し、３００℃に保持したマッフル炉に入れ９０秒後に取り出し基材―酸化触媒被膜複合体の製品とした。製品から３０ｍｍ角に切断したサンプル板を切出し、これをシャーレに入れ、１００ｍｇ/Lのメチレンブルー（ＭＢ）液を０．１ｍＬを滴下、厚さ３０μｍのポリプロピレン（ｐｐ）フィルムを被せ、液滴下２分後にｐｐフィルムを剥がした。その後、前記シャーレ内の触媒被膜に精製水３．０ｍＬを滴下、シャーレを動かして、サンプル板の表面を洗浄・希釈した。サンプル板を取り出した後、シャーレ内のＭＢ液をシリンジでマイクロチューブに採取、分光光度計で液濃度を測定し、前記（１）式により分解迅速試験値を測定したところ６６％であった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同じ基材を用い、これにシリカゾルとしてスノーテックスＯを塗布して３９０℃に保持したマッフル炉に入れ３０秒後に取り出し、シリカ層を表面に有する基材とした。ＴｉＯ２換算５％のシュウ酸チタニルアンモニウム［テイカ（株）TKC-305］の水溶液１０ｇにシリカゾルとしてスノーテックスＯを１４ｇ配合した塗布剤を刷毛で塗布し、３９０℃に保持したマッフル炉に入れ９０秒後に取り出し、実施例１と同様にメチレンブルー分解迅速試験値を測定したところ９２％であった。
【００４６】
（実施例３）
実施例１と同じくＡ５０５２Ｐアルミニウム合金板を基材とし、これにシリカゾルとしてスノーテックスＯを塗布、３００℃のマッフル炉に入れ６０秒後に取り出しシリカ層を表面に有する基材とした。このシリカ層を表面に有する基材に、酢酸ジルコニウムＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２[第一希元素化学工業（株）ジルコゾールＺＡ-２０]の水溶液を刷毛で塗布し、３４０℃に保持したマッフル炉に入れ９０秒後に取り出し、基材―酸化触媒被膜複合体の製品とした。実施例１と同様にメチレンブルー分解迅速試験値を測定したところ７３％であった。
【００４７】
（実施例４）
実施例１と同じくＡ５０５２Ｐアルミニウム合金板を基材とし、これにシリカゾルとしてスノーテックスＯを塗布、３２０℃に保持したマッフルル炉に入れ６０秒後に取り出しシリカ層を表面に有する基材とした。これにシュウ酸ジルコニウムＺｒ（ＣＯＯＨ）２第一希元素化学工業（株）１０％水溶液１５ｇに８５％リン酸２.１ｇ、水１０ｇを加えて撹拌して得た塗布液を刷毛塗し、３２０℃に保持したマッフル炉中で９０秒加熱し、基材―酸化触媒被膜複合体の製品とした。メチレンブルー分解迅速試験値を測定したところ８０％であった。
【００４８】
（実施例５）
厚さ０．２ｍｍの５５％アルミニウム−４３％亜鉛合金を溶融めっきした鋼板（めっき厚さ：１０μｍ）にシリカゾルとして非晶質シリカ２０％のスノーテックスＣ（日産化学工業）を塗布し、２１０℃で６０秒乾燥しシリカ層を表面に有する基材とした。この基板に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含む水に溶解した乳酸チタン（ＯＨ）２Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ］２、マツモト交商、オルガチックスＴＣ―３１０）４４％１０ｇに８５％リン酸を０．７ｇ混合した水溶液を塗布して２１０℃に保持したマッフル炉に入れ９０秒後に取り出し基材―酸化触媒被膜複合体の製品とした。メチレンブルー分解迅速試験値を測定したところ８９％であった。
【００４９】
（実施例６）
実施例５と同じく、５５％アルミニウム−４３％亜鉛合金を溶融めっきした鋼板に非晶質シリカ２０％のシリカゾル、スノーテックスＣ（日産化学工業）を塗布３３０℃で６０秒乾燥してシリカ層を表面に有する基材とした。この基材に、シュウ酸チタニルアンモニウム（テイカ  ＴＫＣ-３０５，ＴｉＯ２換算５％）１０ｇに対し、８５％リン酸を０．７ｇを混合した水溶液を塗布剤とし、これを、前記シリカ層を表面に有する基材に塗布した後、３３０℃の炉中で９０秒乾燥した。メチレンブルー分解迅速試験値を測定したところ７９％であった。
【００５０】
（実施例７）
実施例５と同一の基材に実施例４に用いたシュウ酸ジルコニウム水溶液１０ｇに対し２０％のシリカゾル（スノーテックスＯ）を２０ｇ加えて撹拌して調整した塗布剤を塗布し、４８０℃の炉中で４０秒乾燥した。メチレンブルー分解迅速試験値を測定したところ８４％であった。
【００５１】
（実施例８）
実施例５と同一の基材にシリカゾル（日産化学工業  スノーテックスＯ）を塗布後２９０℃の炉内で６０秒乾燥し、実施例７と同一の処理液を塗布し２９０℃の炉内で９０秒乾燥した。メチレンブルー分解迅速試験値を測定したところ９１％であった。
【００５２】
（実施例９）
厚さ０．２ｍｍの５５％アルミニウム−４３％亜鉛合金めっき鋼板に塗布したポリエステル系有機塗膜に、ＩＰＡ分散のアモルファスシリカゾル（日産化学工業  ＩＰＡ−ＳＴ）非晶質シリカ濃度３０％を塗布し１８０℃の炉内で３０秒乾燥した。ＩＰＡを含む水に溶解した乳酸チタン  マツモト交商、オルガチックスＴＣ―３１０）を塗布し１８０℃の炉内で１２０秒乾燥した。メチレンブルー分解迅速試験値を測定したところ８９％であった。
【００５３】
（実施例１０）
実施例９と同一の基材に同一のシリカゾルを塗布２３０℃の炉内で６０秒乾燥した。実施例４と同一の処理液１０ｇに対しシリカゾル（スノーテックスＯ）シリカ２０％を２００ｇ加えて攪拌した処理液を塗布し、２３０℃の炉中で３０秒乾燥した。実施例５と同様にメチレンブルー分解迅速試験値を測定したところ９３％であった。
【００５４】
（比較例１）
実施例１と同じＡｌ基板に１０．４％イソプロピルアルコール及び９．８％のシュウ酸チタンを含む水溶液を塗布し３００℃の炉で９０秒間焼成した。実施例１と同様にメチレンブルー分解迅速試験値を測定したところ３７％であった。
【００５５】
（比較例２）
実施例８と同じアルミニウムー亜鉛合金めっき鋼板に、シリカゾルもリン酸も加えずに実施例８で用いたシュウ酸チタニルアンモニウムのみの水溶液を塗布し２９０℃の炉内で９０秒熱処理した。実施例１と同様にメチレンブルー分解迅速試験値を測定したところ３８％であった。
【００５６】
（比較例３）
比較例２で用いたと同じアルミニウム―
亜鉛合金めっき鋼板の表面を処理せずメチレンブルー分解迅速試験値を測定したところ３４％であった。
【００５７】
上記の実施例及び比較例から分かるように、本発明により製造された基材―酸化触媒被膜複合体は、メチレンブルー分解迅速試験値が５０％以上と高く、空気清浄機や水質改良装置、抗ウイルス衛生マスクなどに適用できるほか、空気調和機や除湿機の冷却フィンに用いれば結露水中のウイルス不活化、細菌の殺菌作用が得られるものである。また、加湿器のタンクに用いれば、タンク内の水の殺菌、腐敗防止などにも有効である。これに対し、比較例で示したものは、いずれもメチレンブルー分解迅速試験値が４０％未満であり、上記目的に使用することができないものである。