(57)【要約】【課題】樹脂試料中からフタル酸エステル類等の可塑剤を簡便かつ高感度にスクリーニング分析できる樹脂中の可塑剤の分析方法及びその分析装置の提供。【解決手段】可塑剤を含む樹脂試料を加熱して、該樹脂試料から可塑剤を蒸発させる蒸発工程と、樹脂試料から蒸発した可塑剤を前記樹脂試料と対向配置された平板上に凝縮させて可塑剤を捕集する捕集工程と、可塑剤を捕集した平板上に溶剤を滴下し、前記平面上で濡れ広がらせて、該濡れ広がった溶剤の外周部に可塑剤を集める集中工程とを含む樹脂中の可塑剤の分析方法である。【選択図】図４
2012194063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤を含む樹脂試料を加熱して、該樹脂試料から可塑剤を蒸発させる蒸発工程と、
樹脂試料から蒸発した可塑剤を前記樹脂試料と対向配置された平板上に凝縮させて可塑剤を捕集する捕集工程と、
可塑剤を捕集した平板上に溶剤を滴下し、前記平面上で濡れ広がらせて、該濡れ広がった溶剤の外周部に可塑剤を集める集中工程と、を含むことを特徴とする樹脂中の可塑剤の分析方法。
【請求項２】
可塑剤を補集した平板上での溶剤の滴下位置を変えて集中工程を複数回実施し、前記溶剤が濡れ広がった複数の外周部の重なり部分に可塑剤を集める請求項１に記載の樹脂中の可塑剤の分析方法。
【請求項３】
溶剤が、可塑剤を溶解しない炭素数１〜３のアルコールである請求項１から２のいずれかに記載の樹脂中の可塑剤の分析方法。
【請求項４】
可塑剤がフタル酸エステル類であり、集中させたフタル酸エステル類を顕微赤外分光装置で測定する請求項１から３のいずれかに記載の樹脂中の可塑剤の分析方法。
【請求項５】
可塑剤を含む樹脂試料を加熱して、該樹脂試料から可塑剤を蒸発させる蒸発手段と、
前記樹脂試料と対向するように平板を保持し、蒸発した可塑剤を平板上に捕集する捕集手段と、
可塑剤を捕集した平板上に溶剤を滴下し、前記平面上で濡れ広がらせて、該濡れ広がった溶剤の外周部に可塑剤を集める集中手段と、
を有することを特徴とする樹脂中の可塑剤の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂中の可塑剤、特にフタル酸エステル類の含有を簡便かつ高感度に検出することができる樹脂中の可塑剤の分析方法及び樹脂中の可塑剤の分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、さまざまな分野で環境保全に対する取り組みがなされている。電子及び電気機器の分野においては、特定有害物質の使用制限についてのＥＵ（欧州連合）による指令であるＲｏＨＳ（Restrictions  of  the  Certain  Hazardous  Substances  in  Electrical  and  Electronic  Equipment）が世界的な環境規制のグローバルスタンダードとなっている。このＲｏＨＳ指令では、鉛、水銀、六価クロム等が有害物質として厳しく規制されているが、追加案として発がん性等の人体への影響が懸念されるフタル酸エステル類も規制対象物質の候補として検討されていることが公表されている。
現時点において、規制対象候補物質のフタル酸エステル類は、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（Di(2-ethylhexyl)  phthalate:DEHP）、フタル酸ジブチル（Dibutyl  phthalate:DBP）及びフタル酸ブチルベンジル(Butyl  benzyl  phthalate:BBP)の３種類であり、規制濃度はそれぞれ１０００ｐｐｍとすることが検討されている。
【０００３】
フタル酸エステル類は、主としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の可塑剤として使用されている。中でも、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）は、日本国内の生産量（約２０万トン）の６０％を占め、電線の被覆材等に多く使用されている。
このような背景から、電子及び電気機器製品の製造工場等では調達した部材にフタル酸エステル類が使用されているかどうかを検査する必要がある。フタル酸エステル類の分析方法としては、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析法、液体クロマト質量分析法、全反射フーリエ変換型赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ：Attenuated  Total  Reflection-Fourier  Transform  Infrared  Spectroscopy）などが挙げられる。
また、微量の試料を分析する関連技術として、赤外線反射部材に形成したフッ素系樹脂の薄膜にピンホールを、所定間隔を隔てて形成し、このピンホールに試料を含ませた溶液を滴下した後蒸発させて凝縮し、赤外線を照射してスペクトルを測定する方法などがある。
【０００４】
前記ガスクロマトグラフ質量分析法及び液体クロマト質量分析法は、フタル酸エステル類を精密に分析できるが、試料の作製に多くの工数を要し、測定結果を得るまでに長時間を要すること、工程中に環境への負荷が大きく、衛生管理上取り扱いに注意を要する化学物質の使用が必要な場合があること、測定結果の解析に高度な技術を要すること、更に装置のメンテナンス費用、質量分析装置の価格が高価であることなどから、工場の調達部材の受け入れを行う検査部門での適用には問題がある。
【０００５】
前記赤外分光分析法の一つであるフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法は、製品を直接測定することができ試料作製に長時間を要することはないが、分析においてマトリクス成分（原料物質成分）に基づくスペクトルがフタル酸エステル類の検出に影響し、検出精度が低いという問題がある。
前記フッ素系樹脂の薄膜にピンホールを形成して測定する方法は試料を凝集濃縮できるが、質量分析と同様に製品からフタル酸エステル類の溶液抽出に時間を要する、という問題がある。
【０００６】
ところで、電子及び電気機器製品の製造工場では、毎月（毎日）数十から数百（工場の規模に依存）種類（ロット）もの納入品があり、これらを検査する必要がある。ロット毎、或いはロット内の代表抜き取り検査により対象を絞り込んでも、数量は膨大となる。フタル酸エステル類が可塑剤として多用されるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を被覆材とした電線は、一本のケーブルに複数（信号線分）使用されている場合が多く、被覆材の色が複数あるように、各電線の被覆材は、それぞれ異なるものであり、検査数量が一層増大することになる。
【０００７】
一方、フタル酸エステル類は、玩具製品等においては既に規制されている（非特許文献１参照）。この場合、フタル酸エステル類の規制濃度は、０．１質量％（１０００ｐｐｍ）である。このレベルのフタル酸エステル類の分析には、通常、ＧＣ−ＭＳ等の分析方法が用いられるが、前処理（溶媒での溶解、遠心分離による抽出など）から分析までに数時間以上、分析装置の分解清掃などの後片付けまで含めると更に数時間を要し、分析全体の工数が増大する。特に、前処理には、樹脂を良く溶解させるため、環境及び人への影響が大きい有機溶剤（例えば、ヘキサンなど）を多量に使用し、安全衛生管理上も負担が大きく、廃液、廃棄の処理も必要となる。
【０００８】
工場での検査においては、工数の削減が必須である。したがって、多少検査の精度が低下しても、簡便にスクリーニングできる手法に対するニーズは高い。このような背景を受け、米国消費者製品安全委員会は、子供向け玩具製品に含有するフタル酸エステル類の試験方法を公表したＣＰＳＣ−ＣＨ−Ｃ１００１−０９．３の改訂版で、検出下限が１０質量％以上と、規制値０．１質量％の２桁以上も悪い方法であることを認めながら、非常に簡便な赤外分光光度計を使用した選別方法をオプションとして利用できるようにしている（非特許文献２及び３参照）。
【０００９】
分析工数とのバランスではあるが、スクリーニングであっても規制値に対してより検出下限の近い、簡便な分析方法に対するニーズは、当然のことながら大きい。前処理量が多いと、試料（量）をたくさん用意しなければいけないという課題の他、当然処理の工数も量の増加に伴って増加するし、後片付けに必要な部材（洗浄後の薬品、廃棄物など）、工数も増加する。
【００１０】
したがって、必要最小限の処理量で、樹脂試料中からフタル酸エステル類等の可塑剤を簡便かつ高感度にスクリーニング分析できる樹脂中の可塑剤の分析方法及び樹脂中の可塑剤の分析装置の提供が強く望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＵＲＬ：http://www.shimadzu-techno.co.jp/technical/ftir_gcms_phthalate.html#0
【非特許文献２】ＵＲＬ：http://www.gakusainet.com/ousyuu201005.html
【非特許文献３】ＵＲＬ：http://www.cpsc.gov/about/cpsia/CPSC-CH-C1001-09.3.pdf
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、樹脂試料中からフタル酸エステル類等の可塑剤を簡便かつ高感度にスクリーニング分析できる樹脂中の可塑剤の分析方法及び樹脂中の可塑剤の分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示の樹脂中の可塑剤の分析方法は、可塑剤を含む樹脂試料を加熱して、該樹脂試料から可塑剤を蒸発させる蒸発工程と、
樹脂試料から蒸発した可塑剤を前記樹脂試料と対向配置された平板上に凝縮させて可塑剤を捕集する捕集工程と、
可塑剤を捕集した平板上に溶剤を滴下し、前記平面上で濡れ広がらせて、該濡れ広がった溶剤の外周部に可塑剤を集める集中工程と、を含む。
開示の樹脂中の可塑剤の分析装置は、可塑剤を含む樹脂試料を加熱して、該樹脂試料から可塑剤を蒸発させる蒸発手段と、
前記樹脂試料と対向するように平板を保持し、蒸発した可塑剤を平板上に捕集する捕集手段と、
可塑剤を捕集した平板上に溶剤を滴下し、前記平面上で濡れ広がらせて、該濡れ広がった溶剤の外周部に可塑剤を集める集中手段と、
を有する。
【発明の効果】
【００１４】
開示の樹脂中の可塑剤の分析方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、必要最小限の処理量で、試料樹脂中からフタル酸エステル類等の可塑剤を簡便かつ高感度にスクリーニング分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）のＴＧ／ＤＡＴ（示差熱・熱重量同時測定）の結果を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の樹脂中の可塑剤の分析方法の工程フローを示す図である。
【図３】図３は、本発明の樹脂中の可塑剤の分析方法における捕集工程を示す図である。
【図４】図４のＡは、本発明の樹脂中の可塑剤の分析方法における集中工程を示し、図４のＢは、溶液を３回滴下した状態を示す図である。
【図５】図５は、本発明の樹脂中の可塑剤の分析方法における可塑剤検出工程で用いる顕微赤外分光装置を示す写真である。
【図６】実施例１のステンレス板上に付着しているフタル酸エステル類の捕集物の状態を示す写真である。
【図７】実施例１の可塑剤を分析した結果を示すＩＲスペクトル図である。
【図８】比較例１の可塑剤を分析した結果を示すＩＲスペクトル図である。
【図９】実施例１及び比較例１の１６５０ｃｍ−１〜１５５０ｃｍ−１のＩＲスペクトル図である。
【図１０】実施例２のホットプレートの温度を２００℃、２３０℃、及び２６０℃に変え、それぞれの温度でステンレススチール（ＳＵＳ）板の熱容量を半分に変えて、フタル酸エステル類を測定した結果のＩＲスペクトル図である。
【図１１】図１１は、実施例２のホットプレートの温度を２００℃、２３０℃、及び２６０℃に変え、それぞれの温度で、対向位置にステンレススチール（ＳＵＳ）板を設け、その熱容量を半分に変えて、表面の温度と時間との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、滴下する溶剤の種類を変えた場合の濡れ広がりの状態とフタル酸エステル類の移動、集中度を評価した図である。
【図１３】図１３は、比較例２の従来の樹脂中の可塑剤の分析方法を示す模式図である。
【図１４】図１４は、比較例３の従来の樹脂中の可塑剤の分析方法を示す模式図である。
【図１５】図１５は、比較例４の従来の樹脂中の可塑剤の分析方法を示す模式図である。
【図１６】図１６は、比較例５の従来の樹脂中の可塑剤の分析方法を示す模式図である。
【図１７】図１７は、比較例６の従来の樹脂中の可塑剤の分析方法を示す模式図である。
【図１８】図１８は、フタル酸エステル類の濃度０．６質量％の樹脂試料での比較例２〜６のフタル酸エステル類のＩＲスペクトル図である。
【図１９】図１９は、フタル酸エステル類の濃度６．６質量％の樹脂試料での比較例２〜６のフタル酸エステル類のＩＲスペクトル図である。
【図２０】図２０は、本発明の樹脂中の可塑剤の分析装置の一例を示す概略図である。
【図２１】図２１は、溶剤滴下装置の一例を示す概略図である。
【図２２】図２２は、溶剤を３回滴下する場合の滴下方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（樹脂中の可塑剤の分析方法及び樹脂中の可塑剤の分析装置）
本発明の樹脂中の可塑剤の分析方法は、蒸発工程と、捕集工程と、集中工程とを含み、可塑剤検出工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の樹脂中の可塑剤の分析装置は、蒸発手段と、捕集手段と、集中手段とを有し、可塑剤検出手段、更に必要に応じてその他手段を有してなる。
【００１７】
本発明の樹脂中の可塑剤の分析方法は、本発明の樹脂中の可塑剤の分析装置により好適に実施することができ、前記蒸発工程は前記蒸発手段により行うことができ、前記捕集工程は前記捕集手段により行うことができ、前記集中工程は前記集中手段により行うことができ、前記可塑剤検出工程は前記可塑剤検出手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００１８】
＜蒸発工程及び蒸発手段＞
前記蒸発工程は、可塑剤を含む樹脂試料を加熱して、該樹脂試料から可塑剤を蒸発させる工程であり、蒸発手段により実施される。
前記蒸発手段としては、前記可塑剤を含む樹脂試料を加熱する加熱部材などが挙げられる。
【００１９】
前記加熱部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばホットプレート、などが挙げられる。
前記加熱部材による加熱温度は、２００℃〜４００℃が好ましい。これは、フタル酸エステル類としてのフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）の蒸発温度は１９３℃であり、ポリ塩化ビニルの熱分解温度は２４０℃〜２５０℃、分解終了温度が４００℃程度であるからである。
【００２０】
ここで、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）の「蒸発温度」としているのは、ＴＧ／ＤＡＴ（示差熱・熱重量同時測定）により、ＤＥＨＰを測定して、急激な重量変化が開始（蒸発が顕著になる）するときの温度である。図１に示すように、１５０℃程度で蒸発による重量の現象が顕著になり始め、２４０℃程度で蒸発は終了する。
前記加熱部材による加熱は、温度が高すぎると、目的とするフタル酸エステル類以外の蒸発物（例えば、高沸点の添加剤、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）分解物）などが付着しやすくなる。また、輻射熱で、捕集用平板の表面温度が上昇して捕集性能が低下したり、捕集物が再蒸発してしまうことがある。
【００２１】
前記可塑剤を含む樹脂試料としては、可塑剤を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ペレット、などが挙げられる。
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フタル酸エステル類が好適に挙げられる。前記フタル酸エステル類としては、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）などが挙げられる。
【００２２】
＜捕集工程及び捕集手段＞
前記捕集工程は、樹脂試料から蒸発した可塑剤を前記樹脂試料と対向配置された平板上に凝縮させて可塑剤を捕集する工程であり、捕集手段により実施される。
前記捕集手段は、前記樹脂試料と対向するように平板を保持し、蒸発した可塑剤を平板上に捕集する手段である。
【００２３】
前記平板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばステンレススチール（ＳＵＳ）板などが挙げられる。これは、繰り返し使用しても表面の状態が安定な（捕集状態や溶剤の濡れ広がり状態への影響が少ない）金属、金属反射顕微法で測定するので表面を平滑（鏡面）に加工しやすい金属という条件を総合的に判断してステンレススチール（ＳＵＳ）板が好ましい。
前記平板の大きさは、加熱する樹脂試料の大きさに応じて異なり適宜選択することができるが、５ｃｍ角程度が好ましく、顕微赤外分光装置にセットすることから数ｍｍ程度の厚さのものが取り扱い性の点で好ましい。
【００２４】
加熱する樹脂試料量、温度、時間により、凝縮量、捕集量は変化する。樹脂試料量を多くすると、捕集量は増加するが、熱伝導により、厚くするより広げるほうが捕集しやすくなる。樹脂試料が厚い場合は、時間が長くなり、対向平板の表面温度が輻射熱で上昇して、凝縮が阻害され、更に時間が長くなると捕集物が再蒸発する。
加熱温度も高いほうが可塑剤の蒸発を推進するが、上記と同様の理由で、輻射熱も大きくなり、また、検出目的物質である可塑剤以外の高分子成分の蒸発も推進されるので、スペクトル判定の際、妨害となる場合もある。また、温度は、捕集する可塑剤成分が分解しない温度とすることが好ましい。
輻射熱の問題は、測定時間、ホットプレート面と平板の間隔、平板の熱容量などそれぞれが相関するので、適切な条件を設定することが好ましい。
ホットプレートの温度範囲３点（ホットプレートなので精度の高い温度調整はできず、初期を概設定温度にして、時間経過とともに温度が徐々に上昇している）と捕集時間を設定して、平板の熱容量（１枚、２枚重ね）もパラメータに捕集した捕集物でのダブルピークの実験結果から、２６０℃でＳＵＳ板２枚、及び２３０℃でＳＵＳ板２枚を用い３分程度の加熱の条件が好ましいことが分かる。
【００２５】
＜集中工程及び集中手段＞
前記集中工程は、可塑剤を捕集した平板上に溶剤を滴下し、前記平面上で濡れ広がらせて、該濡れ広がった溶剤の外周部に可塑剤を集める工程であり、集中手段により実施される。
【００２６】
前記溶剤としては、平板との濡れ性が良好で、可塑剤としてのフタル酸エステル類の良溶媒でなく、常温常圧下で蒸発しやすい液体が用いられる。即ち、溶剤を滴下したとき、平板とフタル酸エステル類の界面に浸透して、浮き上がらせ、溶剤の濡れ広がりに応じて外側にあるフタル酸エステル類の方向へ移動することが好ましい。また、その濡れ広がり途中で、蒸発して濡れ広がった外周部にフタル酸エステル類を固定することが好ましい。溶剤がフタル酸エステル類の良溶媒であれば、滴下した溶剤に均一に溶解し、移動集中しないので、好ましくない。
前記溶剤として、低分子の直鎖１価アルコールであるメタノール、エタノールなどが好ましく、安全衛生上の観点から、エタノールが特に好ましい。
【００２７】
＜可塑剤検出工程及び可塑剤検出手段＞
前記可塑剤検出工程は、可塑剤が集まった部分の可塑剤を検出する工程であり、可塑剤検出手段により実施される。
前記可塑剤検出手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、顕微赤外分光装置、ガスクロマトグラフ質量分析法、液体クロマト質量分析法、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法、全反射フーリエ変換型赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）などが挙げられる。これらの中でも、前述したように、工数の少なさ、取り扱いの容易性などの観点から、顕微赤外分光装置が特に好ましい。
【００２８】
−その他の工程及びその他の手段−
前記その他の工程及び前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御工程及び制御手段などが挙げられる。
【００２９】
ここで、本発明の樹脂中の可塑剤の分析方法の工程フローを図２に示す。
図２中、ステップ１は蒸発工程を示し、ホットプレート等の加熱手段により、可塑剤を含む樹脂試料を加熱して、前記樹脂試料から可塑剤を蒸発させる。
【００３０】
図２中、ステップ２は捕集工程を示し、樹脂試料から蒸発した可塑剤を前記樹脂試料と対向配置された平板上に凝縮させて可塑剤を捕集する。
ここで、図３に示すように、樹脂試料２と対向する位置に平板３を設けると、樹脂試料２から蒸発した蒸気は平板３表面で冷却され、平板３上に凝縮し、可塑剤を捕集することができる。この捕集工程で捕集される可塑剤は極微量であるため、捕集された試料を直接、簡便なフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法などで分析することは困難である。なお、図３中、１はホットプレート等の加熱手段、４は蒸気凝縮捕集物を表す。
【００３１】
図２中、ステップ３は集中工程を示し、可塑剤を捕集した平板上に溶剤を滴下し、前記平面上で濡れ広がらせて、該濡れ広がった溶剤の外周部に可塑剤を集める。
図４のＡに示すように、平板３の捕集面にマイクロピペット５により溶剤を滴下して、溶剤が濡れ広がる際に、濡れた部位の捕集物を外周部へ移動させる。これにより、捕集物を、簡便かつ効率的に集中させることができる。１回の滴下により集中する可塑剤量は、平板上、単位面積あたりの捕集量に依存するが、１回の滴下による集中する可塑剤量が分析に不足する場合は、図４のＢに示すように、滴下位置を変えて、複数回実施する。この際、外周部が重なるように滴下位置を調整することで、集中する可塑剤量の増加を図ることができる。図４のＢは、滴下位置を変えて３回滴下した場合を示す。
【００３２】
図２中、ステップ４は可塑剤検出工程を示し、可塑剤が集まった部分の可塑剤を検出する。
可塑剤が集まった部分を、顕微赤外分光装置で測定することにより、図５に示すＩＲスペクトル図が得られる。ＩＲスペクトル図では、いろいろな位置のピークを確認して検出物質を特定することができるが、規制候補対象のフタル酸エステル類では、フェニル基中の隣接する２つのＣのＨが置換（１，２置換）されているので、その構造を反映した１６００ｃｍ−１付近のダブルピークの有無により、目的とするフタル酸エステル類を検出することができる。
【００３３】
＜樹脂中の可塑剤の分析装置＞
本発明の樹脂中の可塑剤の分析装置は、樹脂試料を加熱して可塑剤の蒸気を凝縮し、捕集する可塑剤捕集手段と、捕集した面に溶剤を滴下する溶剤滴下手段と、可塑剤が集まった部分の可塑剤を検出する可塑剤検出手段とを有し、可塑剤を補集した平板上での溶剤の滴下位置を変える滴下位置変更手段、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【００３４】
前記可塑剤捕集手段は、図２０に示すように、加熱部材２０と、熱拡散板３０と、試料台４０と、樹脂試料７０と、平板５０とを有している。
加熱部材２０はホットプレートの機能を有する部材であり、発熱部（不図示）として例えばセラミックヒータなどが挙げられる。発熱部により加熱される熱拡散板３０と、試料台４０として熱伝導性のよい、銅、アルミニウム等の金属が用いられる。この熱拡散板の温度を計測するセンサー（不図示）として、例えば、熱電対などが挙げられる。このセンサーの出力のフィードバックを受けて発熱部の発熱を制御し、駆動する制御回路と電源（不図示）を有している。なお、熱拡散板３０以外は、本体２０に内蔵されている。
【００３５】
前記可塑剤検出手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顕微赤外分光装置などが挙げられる。
【００３６】
図２１は、溶剤滴下装置１００の一例を示す概略図である。この図２１の溶剤滴下装置１００は、台座３１に設けた３本の支柱３２により、環３３が保持されている。環内にはレール３４が設置されている。また、環内壁にはベアリング等の回転機構（不図示）があり、レール３４を保持している。レール３４には、マイクロピペット３５が設置され、レール３４の中心位置から左右に稼動することができる。また、レール３４は環３３内を回転するので、マイクロピペット３５は、所定の外周部範囲を除き、環３３内の任意の位置に移動することができる。
環３３内のほぼ中心付近に対応した台座３１の上に、可塑剤蒸気を捕集した平板をセットする。マイクロピペット３５は、最初、環３３の中心に位置しており、内部に保持した溶剤を所定量滴下することができる。
次に、必要に応じて、２回目の滴下した溶剤が濡れ広がった外周部に重なりが生じるように、所定の距離、マイクロピペット３５をレール３４上でスライドさせ、２回目の滴下を行う。更に、必要があれば３回目の滴下を行う。この場合、マイクロピペット３５はレール３４上では固定して、レールを回転させることで、３回目の滴下位置まで移動させる。
平板の材料、捕集物、溶剤の条件がほぼ同じ場合には、濡れ広がり方もほぼ同じになると想定されるので、スライドの範囲、回転の範囲を予め設定して、マーカー及びストッパを設けることで、簡便かつ再現性良く試料の前処理を実施することが可能になる。
【００３７】
図２２には、溶剤を３回滴下する場合の滴下位置の一例を示す。最初にＳ０の位置に溶剤を滴下する。次に、２回目の滴下位置Ｓ１は、予め把握しておいた溶剤の濡れ広がり量から外周部が重なる中心間距離Ｒを求めておき、図２１の溶剤滴下装置にスライドさせる距離Ｒを設定しておく。更に、３回目の滴下位置Ｓ２は、角Ｓ１Ｓ０Ｓ２のθ（６０度）を溶剤滴下装置の回転角として設定しておく。これにより、図２１に示す溶剤滴下装置を用いて、図２２に示す滴下パターンを容易に形成できる。
図２２では、３回滴下する場合を説明したが、滴下回数と滴下パターンを決めれば、それに応じて、溶剤滴下装置に設定するスライド距離、回転角を何段階か組み合わせることで、任意の滴下パターンを形成することができる。
【００３８】
−用途−
本発明の樹脂中の可塑剤の分析方法及び樹脂中の可塑剤の分析装置は、樹脂中の可塑剤の検出、特に、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）等のフタル酸エステル類の検出に好適に用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
樹脂試料としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ペレット（サイズ：直径４ｍｍ×厚み２ｍｍ、可塑剤としてフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）を０．６質量％含有、アジピン酸エステル類３５質量％含有）を用いた。
次に、ホットプレート（ＥＣ  ＰＬＡＴＥ  ＭＯＤＥＬ  ＥＣ−４００、井内盛栄堂（現アズワン）社製）上に汚染防止のアルミニウム箔を敷いてホットプレートで約２６０℃に加熱した（蒸発工程）。
ホットプレート上に樹脂試料を３個置き、すぐに対面にステンレススチール（ＳＵＳ）板（２０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ（厚み））を約３ｍｍの間隔で３分間保持して蒸気捕集を行った（捕集工程）。得られた蒸気凝集捕集物は、直径５０μｍ程度以下の粒状になって、ＳＵＳ板上に付着している（図６参照）。
次に、ＳＵＳ板が常温程度になるまで、自然冷却後、捕集面に、マイクロピペット（エッペンドルフ社製）で、１０μＬのエタノールを、滴下位置を変えて、滴下液の濡れ広がりの周辺部が重なるように３回滴下した（集中工程）。
次に、重なり部分に捕集物が集中していることを目視で確認し、重なり部分を分析位置として、顕微赤外分光装置（赤外分光本体：島津製作所製、型格：ＦＴＩＲ−８４００Ｓ、顕微部（ＯＰ）：島津製作所製、型格ＡＩＭ８８００）で、フタル酸エステル類を測定した。実施例１のフタル酸エステル類の測定結果のＩＲスペクトルを図７に示す。
【００４１】
（比較例１）
フッ素樹脂製のヘラ（ミクロスパーテル、１５０ｍｍ（全長）、アズワン株式会社製）で捕集面をかき取り一箇所に集中させた部位を試料として、実施例１と同様にして、フタル酸エステル類を測定した。この比較例１のフタル酸エステル類の測定結果のＩＲスペクトルを図８に示す。
【００４２】
図７及び図８の結果から、フタル酸エステル類の検出判断を行う、１６５０ｃｍ−１〜１５５０ｃｍ−１のＩＲスペクトルを抜粋し、拡大して図９に示す。
これらの結果から、フタル酸エステル類の含有濃度０．６質量％の樹脂試料から、フタル酸エステル類を検出できることが分かった。ピークの高さ比から、比較例１のヘラを用いてかき集める方法に比べて、実施例１は１０倍の検出感度を有することが分かった。
【００４３】
（実施例２）
蒸発工程で用いる加熱部材としてのホットプレートの温度を２００℃、２３０℃、及び２６０℃に変え、それぞれの温度でＳＵＳ板の熱容量を半分に変えた（ＳＵＳ板１枚１ｍｍ、ＳＵＳ板２枚２ｍｍ）以外は、実施例１と同様にして、フタル酸エステル類を測定した。測定結果のＩＲスペクトルで１，６００ｃｍ−１付近を比較して図１０に示す。図１１では、ホットプレートの温度と時間との関係を示す。
図１０及び図１１の結果から、２６０℃でＳＵＳ板２枚、及び２３０℃でＳＵＳ板２枚において明確にダブルピークが確認できた。
【００４４】
（実施例３）
実施例１と同様にして、フタル酸エステル類を捕集したＳＵＳ板表面に、集中工程で滴下する溶剤として、トルエン（関東化学株式会社製、特級、９９．５％）、エタノール（和光純薬工業株式会社製、電子工業用、９９．５％以上）、メタノール（関東化学株式会社製、フタル酸エステル類試験用、９９．８％）、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用、９９．７％）、及びアセトン（関東化学株式会社製、フタル酸エステル類試験用、９９．８％）を用い、それぞれ１０μＬ滴下し、乾燥した以外は、実施例１と同様にして、溶剤の濡れ広がりの状態とフタル酸エステル類の移動、集中度を評価した。図１２に結果を示す。
図１２の結果から、メタノール及びエタノールは、拡張した周辺エッジに捕集物を移動した。２−プロパノールは拡張面積が小さい。アセトン及びトルエンは、捕集物を溶解し、周辺エッジへ移動しなかった。
これらの結果から、溶剤としては、低分子の直鎖１価アルコールであるメタノール、エタノールが好ましいことが分かった。これらの中でも、安全性の面でエタノールが特に好ましいことが分かった。
【００４５】
（比較例２〜６）
図１３〜図１７に示す比較例２〜６について、それぞれフタル酸エステル類を０．６質量％、及び６．６質量％を含有する樹脂試料でのＩＲスペクトルの測定結果をそれぞれ図１８及び図１９に示す。
図１３の比較例２は、前処理（蒸発工程、捕集工程、及び集中工程）なしの場合であって、全反射フーリエ変換型赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）で測定したものである。
図１４の比較例３は、比較例２において、樹脂試料を剃刀で切断して新たな切断面を用いた場合である。
図１５の比較例４は、熱延伸フィルムに形成された試料を用い、全反射フーリエ変換型赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）で測定したものである。
図１６の比較例５は、アルミニウム板に蒸気を採取し、全反射フーリエ変換型赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）で測定したものである。
図１７の比較例６は、ＳＵＳ板を用いて蒸気捕集し、顕微赤外分光装置で測定したものである。
図１８及び図１９の結果から、フタル酸エステル類の含有を判定する１６００ｃｍ−１付近のダブルピークを確認すると、フタル酸エステル類の含有濃度が０．６質量％の樹脂試料の場合には、比較例２〜６のいずれでもダブルピークは確認できなかった。一方、フタル酸エステル類の含有濃度が６．６質量％の樹脂試料の場合には、比較例６のみについてダブルピークを確認でき、目的とするフタル酸エステル類を検出することができた。
【００４６】
以上の実施例１〜３を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）  可塑剤を含む樹脂試料を加熱して、該樹脂試料から可塑剤を蒸発させる蒸発工程と、
蒸発した可塑剤を前記樹脂試料と対向配置された平板上に凝縮させて可塑剤を捕集する捕集工程と、
可塑剤を捕集した平板上に溶剤を滴下し、前記平面上で濡れ広がらせて、該濡れ広がった溶剤の外周部に可塑剤を集める集中工程と、を含むことを特徴とする樹脂中の可塑剤の分析方法。
（付記２）  可塑剤を補集した平板上での溶剤の滴下位置を変えて集中工程を複数回実施し、溶剤が濡れ広がった複数の外周部の重なり部分に可塑剤を集める付記１に記載の樹脂中の可塑剤の分析方法。
（付記３）  集中工程を３回実施し、溶剤が濡れ広がった３つの外周部の重なり部分に可塑剤を集める付記２に記載の樹脂中の可塑剤の分析方法。
（付記４）  可塑剤が集まった部分の可塑剤を測定する可塑剤検出工程を含む付記１から３のいずれかに記載の樹脂中の可塑剤の分析方法。
（付記５）  溶剤が、可塑剤を溶解しない炭素数１〜３のアルコールである付記１から４のいずれかに記載の樹脂中の可塑剤の分析方法。
（付記６）  溶剤が、エタノールである付記５に記載の樹脂中の可塑剤の分析方法。
（付記７）  可塑剤がフタル酸エステル類であり、集中させたフタル酸エステル類を顕微赤外分光装置で測定する付記１から６のいずれかに記載の可塑剤の分析方法。
（付記８）  平板が平滑であり、かつ可塑剤及び溶媒に耐性のある金属からなる付記１から７のいずれかに記載の樹脂中の可塑剤の分析方法。
（付記９）  可塑剤を含む樹脂試料を加熱して、該樹脂試料から可塑剤を蒸発させる蒸発手段と、
前記樹脂試料と対向するように平板を保持し、蒸発した可塑剤を平板上に捕集する捕集手段と、
可塑剤を捕集した平板上に溶剤を滴下し、前記平面上で濡れ広がらせて、該濡れ広がった溶剤の外周部に可塑剤を集める集中手段と、
を有することを特徴とする樹脂中の可塑剤の分析装置。
（付記１０）  可塑剤を補集した平板上での溶剤の滴下位置を変える滴下位置変更手段を有する付記９に記載の樹脂中の可塑剤の分析装置。
（付記１１）  可塑剤が集まった部分の可塑剤を検出する可塑剤検出手段を有する付記９から１０のいずれかに記載の樹脂中の可塑剤の分析装置。
【符号の説明】
【００４７】
１      加熱手段
２      樹脂試料
３      平板
４      蒸気凝縮捕集物
５      マイクロピペット
３１      台座
３２      支柱
３３      環
３４      レール
３５      マイクロピペット
２０      加熱部材
３０      熱拡散板
４０      試料台
５０      平板
７０      樹脂試料
１００      溶剤滴下装置
【図１１】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２１】
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【図２２】
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