(57)【要約】【課題】  環境負荷が小さく且つ（１００）面に結晶が優先配向した圧電体層を備えた液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置、及び圧電素子の製造方法を提供する。【解決手段】  カリウム、ナトリウム、及びニオブを含むゾル−ゲル溶液と、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含むＭＯＤ溶液と、を少なくとも混合することにより圧電体膜形成用組成物を調製する工程と、圧電体膜形成用組成物を塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する工程と、圧電体前駆体膜７１を加熱して結晶化することにより圧電体膜７２を形成する工程と、を具備する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を備える液体噴射ヘッドの製造方法であって、
カリウム、ナトリウム、及びニオブを含むゾル−ゲル溶液と、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含むＭＯＤ溶液と、を少なくとも混合することにより圧電体膜形成用組成物を調製する工程と、
前記圧電体膜形成用組成物を塗布して圧電体前駆体膜を形成する工程と、
前記圧電体前駆体膜を加熱して結晶化することにより圧電体膜を形成する工程と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記圧電体膜形成用組成物を調製する工程では、（前記ゾル−ゲル溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）：（前記ＭＯＤ溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）が３０：７０〜７０：３０となるように前記ゾル−ゲル溶液と前記ＭＯＤ溶液とを混合することを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記圧電体層は、（１１１）面に優先配向した白金からなる電極上に形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記ゾル−ゲル溶液は、さらに、ビスマス及び鉄を含み、前記ＭＯＤ溶液は、さらに、ビスマス及び鉄を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により製造された液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項６】
圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子の製造方法であって、
カリウム、ナトリウム、及びニオブを含むゾル−ゲル溶液と、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含むＭＯＤ溶液と、を少なくとも混合することにより圧電体膜形成用組成物を調製する工程と、
前記圧電体膜形成用組成物を塗布して圧電体前駆体膜を形成する工程と、
前記圧電体前駆体膜を加熱して結晶化することにより圧電体膜を形成する工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体層と電極とが設けられた圧電素子を有する液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置及び圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電体層（圧電セラミックス）として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。そこで、鉛を含有しない圧電材料として、ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電材料が提案されている（特許文献２参照）。ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電材料は、高い圧電特性と、高いキュリー温度Ｔｃを示すものであり、非鉛圧電材料として有効なものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００９−１０３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、圧電体層の結晶の配向は、変位量や安定性などの液体噴射特性に影響すると考えられており、圧電体層を所望の配向にすることが望まれているが、ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電材料は、電極材料として使用する白金やイリジウム等の貴金属上で配向膜になり難いという問題がある。チタン酸ストロンチウムやルテニウム酸ストロンチウム等の単結晶基板を使用することにより、ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電材料からなる圧電体層を配向膜とすることもできるが、これらは非常に高価であるため、コストがかかるという問題があった。
【０００７】
なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の装置に搭載されるアクチュエーター装置等の圧電素子においても同様に存在する。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つ（１００）面に結晶が優先配向した圧電体層を備えた液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置、及び圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を備える液体噴射ヘッドの製造方法であって、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含むゾル−ゲル溶液と、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含むＭＯＤ溶液と、を少なくとも混合することにより圧電体膜形成用組成物を調製する工程と、前記圧電体膜形成用組成物を塗布して圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記圧電体前駆体膜を加熱して結晶化することにより圧電体膜を形成する工程と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、Ａサイトにカリウム及びナトリウムを含み、Ｂサイトにニオブを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電材料からなる圧電体層を（１００）面に優先配向させることができる。また、圧電体層の鉛の含有量を抑えられるため環境への負荷を低減できる。
【００１０】
前記圧電体膜形成用組成物を調製する工程では、（前記ゾル−ゲル溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）：（前記ＭＯＤ溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）が３０：７０〜７０：３０となるように前記ゾル−ゲル溶液と前記ＭＯＤ溶液とを混合するのが好ましい。これによれば、Ａサイトにカリウム及びナトリウムを含み、Ｂサイトにニオブを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層の（１００）面配向度をより向上させることができる。
【００１１】
本発明の好適な実施態様としては、前記圧電体層は、（１１１）面に優先配向した白金からなる電極上に形成するものが挙げられる。本発明によれば、例えば、（１１１）面に優先配向した白金からなる電極上にも（１００）面に優先配向した圧電体層を形成することができる。
【００１２】
本発明の好適な実施態様としては、前記ゾル−ゲル溶液が、さらに、ビスマス及び鉄を含み、前記ＭＯＤ溶液が、さらに、ビスマス及び鉄を含むものが挙げられる。これによれば、Ａサイトにカリウム、ナトリウム、及びビスマスを含み、Ｂサイトにニオブ及びニオブを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電材料からなる圧電体層を（１００）面に優先配向させることができる。また、圧電体層のリーク電流を抑制したものとすることができる。
【００１３】
本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、Ａサイトにカリウム及びナトリウムを含み、Ｂサイトにニオブを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電材料からなり、（１００）面に優先配向した圧電体層を備えた液体噴射装置となる。また、圧電体層の鉛の含有量を抑えられるため環境への負荷を低減したものとなる。
【００１４】
本発明の他の態様は、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子の製造方法であって、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含むゾル−ゲル溶液と、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含むＭＯＤ溶液と、を少なくとも混合することにより圧電体膜形成用組成物を調製する工程と、前記圧電体膜形成用組成物を塗布して圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記圧電体前駆体膜を加熱して結晶化することにより圧電体膜を形成する工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、Ａサイトにカリウム及びナトリウムを含み、Ｂサイトにニオブを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電材料からなる圧電体層を（１００）面に優先配向させることができる。また、圧電体層の鉛の含有量を抑えられるため環境への負荷を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】サンプル７のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図９】サンプル１のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１０】サンプル２のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１１】サンプル３のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１２】サンプル４のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１３】サンプル５のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１４】サンプル６のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１５】サンプル３及び６の圧電体層断面をＳＥＭ観察した写真である。
【図１６】サンプル７の圧電体層表面をＳＥＭ観察した写真である。
【図１７】サンプル３の圧電体層表面をＳＥＭ観察した写真である。
【図１８】サンプル６の圧電体層表面をＳＥＭ観察した写真である。
【図１９】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′線断面図である。
【００１７】
本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１８】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１９】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００２０】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５が形成されている。
【００２１】
さらに、この絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、厚さが１０μｍ以下、好ましくは０．５〜１．５μｍの薄膜の圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。本実施形態では、絶縁体膜５５上に直接第１電極６０を設けたが、圧電素子３００と絶縁体膜５５の密着性を向上させる等のために、絶縁体膜５５と第１電極６０との間に酸化チタン等からなる層を設けるようにしてもよい。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５、及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や絶縁体膜５５を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２２】
第１電極６０は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）や、これらを積層したもの、これらを酸化、合金化、又は混合化したものである。本実施形態では、第１電極６０は（１１１）面に優先配向した白金からなるものとした。なお、本発明において「（１１１）面に優先配向している」とは、全ての結晶が（１１１）面に配向している場合と、結晶の５０％以上が（１１１）面に配向している場合とを含むものである。本実施形態の白金からなる第１電極６０は、例えば、結晶の９０％以上が（１１１）面に配向している。
【００２３】
また、本実施形態においては、圧電体層７０は、詳しくは後述する所定の圧電体膜形成用組成物を用いて形成されたものであり、Ａサイトに、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）を含み、Ｂサイトにニオブ（Ｎｂ）を含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電材料からなるものである。なお、このペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっており、このＡサイトにカリウム及びナトリウムが、Ｂサイトにニオブが位置している。
【００２４】
本実施形態にかかる圧電材料としては、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３、以下ＫＮＮとする）、ニオブ酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３）等のＫＮＮ系のペロブスカイト構造の複合酸化物や、これらの複合酸化物と、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３、以下ＢＦＯとする）、マンガン酸ビスマス（ＢｉＭｎＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ビスマスナトリム（（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３）等の金属酸化物と、を含有するものが挙げられる。なお、圧電材料がペロブスカイト構造の複合酸化物と金属酸化物とを含有する場合は、金属酸化物がペロブスカイト構造の複合酸化物のＡサイトやＢサイトに位置していてもよく、ペロブスカイト構造の複合酸化物の粒界に存在していてもよい。本実施形態では、圧電体層７０は、ＫＮＮとＢＦＯとを含む圧電材料からなるものとした。
【００２５】
圧電体層７０は、後述する所定の圧電体膜形成用組成物を用いて製造されることにより、結晶が（１００）面に優先配向している。なお、本発明において「（１００）面に優先配向している」とは、５０％以上の結晶が（１００）面に配向している、言い換えれば、結晶の（１００）面配向率が５０％以上であることをいう。ここで、圧電体層７０の結晶の（１００）面配向率は、圧電体層７０が薄膜からなるため、微小領域Ｘ線回折装置等によって測定することができる。結晶の（１００）面配向率は、例えば、上記の微小領域Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定（２θ／θ）における測定対象の結晶に起因する領域のＸ線回折パターンと、下記の計算式から算出することができる。
【００２６】
［式１］
結晶の（１００）面配向率（％）＝［測定対象の結晶の（１００）面の回折ピーク強度］／［測定対象の結晶に起因するすべての回折ピーク強度の総和］×１００
【００２７】
本実施形態にかかる圧電体層は、（１００）面配向率が５０％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００２８】
ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層は、通常は下層の配向（本実施形態の場合、第１電極６０の配向）を受け継ぎやすいが、後述する製造方法により形成した圧電体層７０は、（１００）面に優先配向したものとなる。すなわち、後述する製造方法により形成した圧電体層７０は、（１１１）面に優先配向している白金からなる第１電極６０の上に直接設けても、（１００）面に優先配向する。
【００２９】
上述したように、圧電体層７０を（１００）面に優先配向させることにより、圧電素子３００の圧電変位量を向上させることができる。
【００３０】
また、圧電体層７０は、後述する所定の圧電体膜形成用組成物を用いて製造されることにより、表面モホロジーが良好なものとなっている。言い換えれば、圧電体層７０は、緻密な膜からなる。これにより、リーク電流の発生をより抑制したものとすることができ、また、圧電体層７０の電圧印加時のクラックの発生を抑制することができ、耐久性に優れたものとすることができる。
【００３１】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３２】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３３】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３４】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３５】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３６】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３７】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３８】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３９】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図３〜図７を参照して説明する。なお、図３〜図７は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００４０】
まず、図３（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。次に、絶縁体膜５５上に、必要に応じてチタンからなる層を設ける。
【００４１】
次いで、図４（ａ）に示すように、絶縁体膜５５上、又は、必要に応じて設けたチタンからなる層上に、白金等からなる第１電極６０をスパッタリング法等により全面に形成する。この第１電極６０の製造条件、具体的には温度、圧力、パワー密度などのスパッタリング条件を適宜調整することにより、製造される第１電極６０の結晶を制御することができ、（１１１）面に優先配向したものとなる。なお、第１電極６０を構成する金属膜の厚さは特に限定されないが、例えば、厚さ５〜２００ｎｍ程度とすればよい。
【００４２】
次いで、第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０は、ＣＳＤ法（Chemical Solution Deposition）により形成する。
【００４３】
具体的には、まず、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含むゾル−ゲル溶液と、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含むＭＯＤ溶液と、を少なくとも混合することにより圧電体膜形成用組成物を調製する（圧電体膜形成用組成物調製工程）。ここでいう「ゾル−ゲル溶液」とは、ゾル−ゲル溶液として市販されているものを指し、例えば、金属アルコキシド等の金属錯体を加水分解することにより、分子内に金属と酸素とが架橋されたネットワーク構造を有するコロイド溶液が挙げられる。また、「ＭＯＤ溶液」とは、ＭＯＤ溶液として市販されているものを指し、例えば、有機金属塩等の金属錯体を有機溶媒へ溶解させたもの、すなわち、金属錯体と、有機溶媒との混合物が挙げられる。
【００４４】
この圧電体膜形成用組成物調製工程では、（ゾル−ゲル溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）：（ＭＯＤ溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）が１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０となるようにゾル−ゲル溶液とＭＯＤ溶液とを混合して混合溶液を得る。言い換えれば、圧電体膜形成用組成物に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量におけるゾル−ゲル溶液に起因するカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量が１０〜９０％、好ましくは３０〜７０％となるように、ゾル−ゲル溶液とＭＯＤ溶液とを混合して混合溶液を得る。これによれば、圧電体層７０を（１００）面に優先配向させることができ、圧電体層７０の（１００）面配向率を５０％以上、好ましくは７０％以上とすることができる。
【００４５】
なお、ＫＮＮ系材料からなる複合酸化物と、ＢＦＯ等の金属酸化物とを含む圧電材料からなる圧電体層７０を形成する場合は、上記ゾル−ゲル溶液及び／又はＭＯＤ溶液がかかる金属酸化物を構成する金属を含有していてもよく、上記混合溶液にＢＦＯ等の金属酸化物を構成する金属を含む錯体溶液を添加してもよい。なお、金属酸化物を構成する金属を含む錯体溶液を添加する場合は、錯体溶液がゾル−ゲル溶液であってもＭＯＤ溶液であってもよく、両者を混合したものであってもよい。
【００４６】
ゾル−ゲル溶液及びＭＯＤ溶液は、それぞれ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及び必要に応じて含まれるＢｉやＦｅをそれぞれ含む金属錯体を、各金属が所望のモル比となるように混合することにより得られるものである。Ｋ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｋを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム、カリウムアセチルアセトナート、カリウムエトキシドなどが挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムアセチルアセトナート、ナトリウムエトキシドなどが挙げられる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、例えばニオブエトキシド、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ニオブペンタエトキシドなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。勿論、Ｋ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。なお、各金属錯体は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。
【００４７】
次に、図４（ｂ）に示すように、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂを目的とする組成比になる割合で含むゾル−ゲル溶液と、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂを目的とする組成比になる割合で含むＭＯＤ溶液と、を所定の割合で混合した圧電体膜形成用組成物を、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法などを用いて、第１電極６０上に塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００４８】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば１００〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば２５０〜５００℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４９】
次に、図４（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば５００〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００５０】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００５１】
次に、図５（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして例えば電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００５２】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程、脱脂工程、及び焼成工程を備える圧電体膜形成工程を複数回繰り返すことで、図５（ｂ）に示すように、複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。なお、塗布工程、乾燥工程、及び脱脂工程を複数回繰り返した後に焼成工程を行ってもよい。ちなみに、本実施形態では、圧電体層７０が複数層の圧電体膜７２で構成されたものについて説明したが、圧電体層７０は１層の圧電体膜７２からなるものであってもよい。
【００５３】
このように圧電体層７０を形成した後は、図６（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００５４】
次に、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５５】
次に、図６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５６】
次に、図７（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００５７】
そして、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５８】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００５９】
上述した製造方法によれば、Ａサイトにカリウム及びナトリウムを含み、Ｂサイトにニオブを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層を（１００）面に優先配向させることができる。これは、結晶化温度が比較的低いゾル−ゲル溶液と結晶化温度が比較的高いＭＯＤ溶液とを混合することにより、結晶化温度が高くなり、結晶が配向しやすくなるためであると考えられる。なお、ゾル−ゲル溶液のみを用いて圧電体層を形成した場合は、結晶化温度が低くなるため結晶核ができやすく、それぞれの結晶核の配向が異なるものとなるために、ランダム配向になりやすいと考えられる。一方、ＭＯＤ溶液のみを用いて圧電体層を形成した場合は、配向した結晶核を形成することができないために、ランダム配向となると考えられる。
【００６０】
また、ゾル−ゲル溶液のみを用いて圧電体層を形成した場合は、結晶粒が小さくなってしまうが、上述した製造方法によれば、圧電体層を（１００）面に優先配向させると同時に、表面モホロジーの良好なものとすることができる。
【００６１】
本発明の製造方法では、単結晶基板やシード層を用いることなく、容易に、低コストで（１００）面に優先配向した圧電体層を形成することができる。なお、本実施形態では、（１１１）配向の白金からなる電極上に（１００）面に優先配向した圧電体層を形成したが、勿論、他の材料からなる層の上に形成しても、同様に（１００）面に優先配向させた圧電体層７０を形成することができる。例えば、ランタンニッケルオキサイドからなる層の上に、圧電体層を形成した場合は、圧電体層７０の（１００）面配向度をより高いものとすることができる。
【００６２】
また、本発明の製造方法によれば、圧電体層の鉛の含有量を抑えられるため環境への負荷を低減できる。
【００６３】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（サンプル１）
（圧電体膜前駆体溶液の作成）
Ｋ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅの有機金属化合物を所定の割合で混合して、圧電体膜前駆体溶液を得た。具体的には、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂのモル比が０．５：０．５：１であるゾル−ゲル溶液（ＫＮａＮｂ薄膜形成剤，酸化物計算濃度１０ｗｔ％，主溶剤１−ブタノール；三菱マテリアル社製）と、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂのモル比が０．５：０．５：１であるＭＯＤ溶液（ＫＮａＮｂ−Ｂ，濃度０．５ｍｏｌ／ｋｇ、主溶剤ｎ−ブタノール；株式会社高純度化学研究所製）と、を混合して、ＫＮＮ混合溶液を得た。なお、ゾル−ゲル溶液とＭＯＤ溶液との混合比は、（ゾル−ゲル溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）：（ＭＯＤ溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）が１０：９０となるように混合した。
【００６５】
そして、２−エチルヘキサン酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸鉄とを混合して、Ｂｉ：Ｆｅのモル比が１：１であるＢＦＯゾル−ゲル溶液を得た。
【００６６】
ＫＮＮ溶液と、ＢＦＯ溶液とを混合して、ＫＮＮ：ＢＦＯのモル比が１００：３となるように混合し、これに１−ブタノールを添加して、圧電体膜前駆体溶液を得た。
【００６７】
（圧電体素子の作成）
まず、シリコン基板の表面に熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にスパッタ法によりジルコニウム膜を作製し、熱酸化することで酸化ジルコニウム膜を形成した。次に、酸化ジルコニウム膜上に２０ｎｍの二酸化チタンを積層し、その上部に（１１１）に配向した白金を１３０ｎｍ積層し、第１電極とした。
【００６８】
次いで、第１電極上に圧電体前駆体膜をスピンコート法により形成した。具体的には、まず、上記圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）を酸化チタン膜及び第１電極が形成された上記基板上に滴下し、５００ｒｐｍで基板を回転させて５秒塗布し、次に、２５００ｒｐｍで基板を回転させて２５秒塗布し、圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に１５０℃で２分間乾燥させ、３５０℃で４分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）で７００℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。これにより、ＫＮＮとＢＦＯの混晶としての組成を有する複合酸化物（以下、ＫＮＮ−ＢＦＯ結晶と記載する）からなる圧電体層を形成した。
【００６９】
その後、圧電体層上に、第２電極としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて６５０℃、５分間焼成を行うことで、第２電極を形成し、圧電素子を形成した。
【００７０】
（サンプル２）
圧電体膜前駆体溶液が（ゾル−ゲル溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）：（ＭＯＤ溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）が３０：７０となるようにした以外は、サンプル１と同様にして、圧電素子を形成した。
【００７１】
（サンプル３）
圧電体膜前駆体溶液が（ゾル−ゲル溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）：（ＭＯＤ溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）が５０：５０となるようにした以外は、サンプル１と同様にして、圧電素子を形成した。
【００７２】
（サンプル４）
圧電体膜前駆体溶液が（ゾル−ゲル溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）：（ＭＯＤ溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）が７０：３０となるようにした以外は、サンプル１と同様にして、圧電素子を形成した。
【００７３】
（サンプル５）
圧電体膜前駆体溶液が（ゾル−ゲル溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）：（ＭＯＤ溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）が９０：１０となるようにした以外は、サンプル１と同様にして、圧電素子を形成した。
【００７４】
（サンプル６）
圧電体膜前駆体溶液が（ゾル−ゲル溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）：（ＭＯＤ溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）が１００：０となるようにした以外は、サンプル１と同様にして、圧電素子を形成した。
【００７５】
（サンプル７）
圧電体膜前駆体溶液が（ゾル−ゲル溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）：（ＭＯＤ溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）が０：１００となるようにした以外は、サンプル１と同様にして、圧電素子を形成した。
【００７６】
（試験例１）
サンプル１〜７の各圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ；微小領域Ｘ線回折装置」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層の薄膜Ｘ線回折パターンを求めた。サンプル１〜７の回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを、図８〜１４に示す。
【００７７】
この結果、サンプル１〜７はいずれもペロブスカイト型構造由来の回折ピークが観測され、圧電体層がペロブスカイト型構造であることが確認された。
【００７８】
また、上記のＸ線回折測定（２θ／θ測定）において、ＫＮＮ−ＢＦＯ結晶に起因する領域、具体的には、２θ角度が２０°≦２θ≦３８°の範囲におけるＸ線回折パターンと下記の計算式から、圧電体層の（１００）面配向率を算出した。なお、「ＫＮＮ（１００）面の回折ピーク」は、２２．００°≦２θ≦２３．５０°の範囲にある回折ピークとし、「２０°≦２θ≦３８°の範囲にある全てのＫＮＮ結晶に起因する回折ピーク」には、「ＫＮＮ（１００）面の回折ピーク」と、「ＫＮＮ（１１０）面の回折ピーク」とを考慮した。結果を表１に示す。
【００７９】
［式２］
圧電体層の（１００）面配向率（％）＝［KNN-BFO結晶の（１００）面の回折ピーク強度］／［KNN-BFO結晶に起因するすべての回折ピーク強度の総和］×１００
【００８０】
【表１】
2012139919.tif 000003
【００８１】
表１の結果から、ゾル−ゲル溶液とＭＯＤ溶液を混合していないサンプル６及び７は、ＫＮＮ−ＢＦＯ結晶からなる圧電体層が（１００）面に優先配向していなかったのに対し、ゾル−ゲル溶液とＭＯＤ溶液を混合したサンプル１〜５では、ＫＮＮ−ＢＦＯ結晶からなる圧電体層が（１００）面に優先配向していた。また、（ゾル−ゲル溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）：（ＭＯＤ溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）が３０：７０〜７０：３０としたサンプル２〜４では、圧電体層の（１００）面配向率が７４．１％以上であり、サンプル６及び７と比較して、配向率が著しく向上していることがわかった。
【００８２】
（試験例２）
サンプル１〜７について、第２電極を形成する前に、断面を５,０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。結果の一例として、サンプル３の結果を図１５（ａ）に、サンプル６の結果を図１５（ｂ）に示す。
【００８３】
（試験例３）
サンプル１〜７について、第２電極を形成する前に、圧電体層の表面を５０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。結果の一例として、サンプル７の結果を図１６に、サンプル３の結果を図１７に、サンプル６の結果を図１８に示す。この結果、ＭＯＤ溶液を用いていないサンプル６は、結晶粒が小さかったのに対し、ＭＯＤ溶液を用いたサンプル１〜５では、ＫＮＮ−ＢＦＯの結晶粒が大きくなり、膜がより緻密となることで表面モホロジーが良好となることが確認された。
【００８４】
試験例１〜３の結果より、ゾル−ゲル溶液とＭＯＤ溶液を混合した圧電体膜形成用組成物を用いることにより、ＫＮＮ−ＢＦＯ結晶からなる圧電体層を（１００）面に優先配向させることができることが確認された。特に、（ゾル−ゲル溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）：（ＭＯＤ溶液に含まれるカリウム、ナトリウム、及びニオブの総モル量）が３０：７０〜７０：３０となるようにゾル−ゲル溶液とＭＯＤ溶液を混合した圧電体膜形成用組成物を用いた場合、圧電体層の（１００）面配向率が著しく向上することがわかった。
【００８５】
また、ゾル−ゲル溶液とＭＯＤ溶液を混合することにより、ゾル−ゲル溶液のみを用いる場合と比較して、表面モホロジーが向上することがわかった。これより、ゾル−ゲル溶液とＭＯＤ溶液の混合比を調整することにより、結晶形態の制御をすることができることがわかった。
【００８６】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００８７】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００８８】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１９は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００８９】
図１９に示すように、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００９０】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００９１】
図１９に示す例では、インクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂは、それぞれ１つのインクジェット式記録ヘッドＩを有するものとしたが、特にこれに限定されず、例えば、１つのインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ又は１Ｂが２以上のインクジェット式記録ヘッドを有するようにしてもよい。
【００９２】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００９３】
本発明の圧電素子は、上述したように、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドの圧電素子に好適なものであるが、これに限定されるものではない。例えば、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧電トランス、並びに赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー及び焦電センサー等の各種センサー等の圧電素子に適用することができる。
【符号の説明】
【００９４】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ５５  絶縁体膜、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１９】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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