(57)【要約】【課題】  第１のインクにより記録される画像の発色性及び耐光性と、該第１のインクと第２のインクとを併用して記録される２次色画像の発色性（暗部の色再現範囲）と、を共に向上することができるインクセットを提供すること。【解決手段】  第１のインク及び第２のインクで構成されるインクセットであって、前記第１のインクが、顔料粒子の表面にイオン性基が直接又は他の原子団を介して化学的に結合している自己分散顔料を含有し、前記第２のインクが、特定構造の色材を含有することを特徴とするインクセット。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のインク及び第２のインクで構成されるインクセットであって、
前記第１のインクが、顔料粒子の表面にイオン性基が直接又は他の原子団を介して化学的に結合している自己分散顔料を含有し、
前記第２のインクが、下記一般式（１）で表される色材を含有することを特徴とするインクセット。
【化１】
2012193308.tif 000022
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（２）で表されるアシルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくともひとつは下記一般式（２）で表されるアシルアミノ基である。Ｚは、ＳＯ３Ｈ基、ＳＯ３Ｍ基又はスルファモイル基を表し、Ｍはアンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表し、Ｚは芳香環の少なくともひとつの水素原子の位置に置換している。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくともひとつがイオン性基で置換されている場合にはｎは０乃至３の整数を表し、イオン性基で置換されていない場合にはｎは１乃至３の整数を表す。）
【化２】
2012193308.tif 000023
（一般式（２）中、Ｒ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、又はヘテロ環基を表す。＊は前記一般式（１）における芳香環との結合部位を表す。）
【請求項２】
前記第１のインク中の前記自己分散顔料が、ビスホスホン酸基を含む官能基が粒子表面に結合している自己分散顔料である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１又は２に記載のインクセットを構成する第１のインク及び第２のインクの少なくとも一方であることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項４】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に画像を記録する画像記録工程を有するインクジェット記録方法であって、前記画像記録工程に、請求項１又は２記載のインクセットを構成する第１のインク及び第２のインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置であって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１又は２に記載のインクセットを構成する第１のインク及び第２のインクの少なくとも一方であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用にも好適な、インクセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法には、得られる画像のこれまで以上の高画質化や長期保存を可能にすることが要求されている。特に、カラーインクには、得られる画像の発色性及び耐光性の向上が必要とされる。これらを達成するためのひとつの手法として、インクに含有させる染料の発色性及び耐光性の向上があり、このような特性を有する染料についての提案がある。例えば、マゼンタインクに関して、特定のアントラピリドン系色材により耐光性の向上が図られることや、発色性に優れるという特性を有するキサンテン系色材について耐光性の向上が図られることについて開示している提案がある（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
また、ブラックインクとしては、画像濃度や堅牢性に優れる画像が得られるため、自己分散顔料を含有するインクについての検討が広く行われている。例えば、自己分散顔料と特定の塩を含有するインクにより、画像濃度の向上を図ることに関する提案がある（特許文献３参照）。また、カルシウムとの反応性の指標であるカルシウム指数に基づき、カルシウムとの反応性が高い官能基を結合させた自己分散顔料を含有するインクによって画像濃度を向上させることに関する提案もある（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−００８８６８号公報
【特許文献２】特開平０９−２４１５５３号公報
【特許文献３】特開２０００−１９８９５５号公報
【特許文献４】特表２００９−５１５００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では、インクジェット記録方法により得られる画像について、今まで以上に高いレベルの性能を達成することが要求されている。そこで、本発明者らは、上記で挙げたような従来の技術について、単色部分や混色部分の発色性及び耐光性の検討を行った結果、近年要求されるレベルの性能に至っていないことがわかった。特に、記録媒体として普通紙を用いて記録した２次色画像の発色性、その中でも特に暗部の色再現範囲の拡大と、記録媒体として光沢紙を用いて記録した単色画像の発色性及び耐光性との両立は非常に重要であるものの、これらを共に向上するのは技術的に難しい。例えば、特許文献１や２に記載された色材を含有するマゼンタインクにより記録される画像の発色性及び耐光性は近年要求されるレベルを満足していない。また、前記マゼンタインクと特許文献３や４に記載された自己分散顔料を含有するブラックインクとを併用して記録される２次色画像における暗部の色再現範囲も狭い。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、第１のインクにより記録される画像の発色性及び耐光性と、該第１のインクと第２のインクとを併用して記録される２次色画像の発色性（暗部の色再現範囲）と、を共に向上することができるインクセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクセットを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、第１のインク及び第２のインクで構成されるインクセットであって、前記第１のインクが、顔料粒子の表面にイオン性基が直接又は他の原子団を介して化学的に結合している自己分散顔料を含有し、前記第２のインクが、下記一般式（１）で表される色材を含有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2012193308.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（２）で表されるアシルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくともひとつは下記一般式（２）で表されるアシルアミノ基である。Ｚは、ＳＯ３Ｈ基、ＳＯ３Ｍ基又はスルファモイル基を表し、Ｍはアンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表し、Ｚは芳香環の少なくともひとつの水素原子の位置に置換している。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくともひとつがイオン性基で置換されている場合にはｎは０乃至３の整数を表し、イオン性基で置換されていない場合にはｎは１乃至３の整数を表す。）
【００１０】
【化２】
2012193308.tif 000003
【００１１】
（一般式（２）中、Ｒ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、又はヘテロ環基を表す。＊は前記一般式（１）における芳香環との結合部位を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、第１のインクにより記録される画像の発色性及び耐光性と、該第１のインクと第２のインクとを併用して記録される２次色画像の発色性（暗部の色再現範囲）と、を共に向上することができるインクセットを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクセットを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】色材（８）の１Ｈ  ＮＭＲ分析の結果を示すグラフ。
【図２】色材（１１）の１Ｈ  ＮＭＲ分析の結果を示すグラフ。
【図３】色材（１４）の１Ｈ  ＮＭＲ分析の結果を示すグラフ。
【図４】色材（１５）の１Ｈ  ＮＭＲ分析の結果を示すグラフ。
【図５】各種の色材のＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明者らは、第１のインクにより記録される画像の発色性及び耐光性と、該第１のインクと第２のインクとを併用して記録される２次色画像の発色性（暗部の色再現範囲）と、を共に向上するためのインクセットの構成について検討を行った。具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９と同等の発色性を有する画像が得られ、かつ、耐光性を向上することができる色材、特にＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９の弱点である低い耐光性を改善することができる色材の構造について検討を行った。その結果、後述する一般式（１）で表される色材を見出した。さらに、第２のインク（マゼンタインク）の色材としてこの一般式（１）で表される色材を用いることで、記録媒体として光沢紙を用いて記録した単色画像の発色性及び耐光性を向上できることがわかった。加えて、この第２のインクを、自己分散顔料を含有する第１のインクと併用することで、記録媒体として普通紙を用いて記録した２次色画像、その中でも特に暗部の色再現範囲の拡大が図られ、発色性を向上できることがわかった。
【００１６】
すなわち、本発明のインクセットは、顔料粒子の表面にイオン性基が直接又は他の原子団を介して化学的に結合している自己分散顔料を含有する第１のインクと一般式（１）で表される色材を含有する第２のインクとで構成される。このような構成のインクセットとすることで、２次色画像の発色性が向上する理由を、本発明者らは以下のように考えている。
【００１７】
顔料粒子の表面にイオン性基が直接又は他の原子団を介して化学的に結合している自己分散顔料は、顔料が樹脂により分散されている樹脂分散顔料と比較して、記録媒体にインクが付与された後の顔料の凝集力が高い。そして、第２のインクと第１のインクとで２次色画像を記録した場合、第２のインクにより記録媒体が染色される領域において、自己分散顔料が凝集し、顔料の凝集体が島のように形成される。これにより、２次色画像の反射光が抑えられ、しかも、その反射光は第２のインクの分光特性を損なうことなく維持することができ、暗部の色再現範囲が拡大され、発色性が向上する。
【００１８】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、第１のインク及び第２のインクで構成されてなり、さらに、これら以外のインクを有してもよい。本発明のインクセットは、インクジェット用に特に好適に使用することができる。本発明におけるインクセットの形態は、上記各インクをそれぞれ独立に収容してなる複数のインクカートリッジのセットや、複数のインクをそれぞれ収容してなる複数のインク収容部を組み合わせて一体的に構成されたインクカートリッジの状態、を含むものである。本発明のインクセットは、第１のインク及び第２のインクを組み合わせて用いることができるように構成されていれば、上記の形態に限られるものではなく、どのような形態であってもよい。以下、本発明のインクセットを構成する第１のインク（ブラックインク）及び第２のインク（マゼンタインク）に含有させる成分などについて説明する。なお、以下の記載において、一般式（１）で表される色材のことを、一般式（１）の色材と記載することがある。
【００１９】
（第１のインクの色材：自己分散顔料）
本発明のインクセットを構成する第１のインクの色材は、自己分散顔料であることを要する。顔料の種類としては、例えば、有機顔料や、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられ、インクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、調色などの目的のために、顔料に加えてさらに染料などを併用してもよい。本発明においては、第１のインクを、顔料としてカーボンブラックを用いたブラックインクとすることが特に好ましい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
第１のインクに用いる顔料は、顔料粒子の表面にイオン性基が直接又は他の原子団を介して化学的に結合している自己分散顔料である。このような自己分散顔料を用いることにより、顔料をインク中に分散するための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。
【００２１】
顔料粒子の表面に、直接又は他の原子団を介して化学的に結合しているイオン性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ１、−ＰＯ（Ｏ〔Ｍ１〕）２（式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）などのアニオン性基が挙げられる。これらのアニオン性基は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。また、前記他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホン基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基が挙げられる。また、これらの基を組み合わせた基などが挙げられる。
【００２２】
本発明においては、顔料粒子の表面に結合している官能基に、少なくともひとつの−ＰＯ（Ｏ〔Ｍ１〕）２（ホスホン酸基）が含まれていることが好ましい。さらには、上記官能基に２つのホスホン酸基（ビスホスホン酸基）が含まれていることが特に好ましい。インク中において、−ＰＯ（Ｏ〔Ｍ１〕）２は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよく、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ１＋（一塩基塩）、及び−ＰＯ３２−（Ｍ１＋）２（二塩基塩）のいずれかの形態を取る。したがって、ホスホン酸基のカウンターイオン、すなわちＭ１＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、有機アンモニウムのカチオンの少なくともいずれかを含み、他の一方はＨ＋であってもよいことになる。
【００２３】
また、本発明においては、２つのホスホン酸基が官能基の末端にあることが好ましく、さらには、顔料の粒子表面と２つのホスホン酸基との間に水素結合性を有する基などを含む原子団が存在することが好ましい。水素結合性を有する基の具体例としては、アミド基、アミノ基、ケトン基、エステル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。さらに、官能基には、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基が含まれることが好ましい。本発明においては、官能基に−Ｃ６Ｈ５−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）が含まれることが特に好ましい。
【００２４】
さらに、本発明においては、顔料の粒子表面に結合させる官能基に、−ＣＱ（ＰＯ３〔Ｍ１〕２）２の構造が含まれていることがより好ましい。ここで、式中のＱは、水素原子、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、又はＮ（Ｒ）２であり、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アラルキル基、又はアリール基である。Ｒが炭素原子を含む基である場合、その基に含まれる炭素原子の数は１乃至１８であることが好ましい。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基など、アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基など、アラルキル基としてはベンジル基など、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などがそれぞれ挙げられる。ホスホン酸基のカウンターイオン、すなわちＭ１＋は、インク中においてホスホン酸基の解離状態をより良好に保つという観点から、一方が、Ｋ＋及びＮＨ４＋の少なくともいずれかであり、他方はＨ＋であることが好ましい。本発明においては、前記Ｑが水素原子である、−ＣＨ（ＰＯ３〔Ｍ１〕２）２の構造を含む官能基を顔料粒子の表面に結合させることが特に好ましい。
【００２５】
（第２のインクの色材：一般式（１）で表される色材）
本発明のインクセットを構成する第２のインクの色材（染料）は、下記一般式（１）の色材であることを要する。第２のインク中の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、さらには０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。色材の含有量が０．１質量％未満であると、画像の発色性や耐候性が十分に高いレベルで得られない場合があり、含有量が１０．０質量％を超えると、インクの耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００２６】
【化３】
2012193308.tif 000004
【００２７】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（２）で表されるアシルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくともひとつは下記一般式（２）で表されるアシルアミノ基である。Ｚは、ＳＯ３Ｈ基、ＳＯ３Ｍ基又はスルファモイル基を表し、Ｍはアンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表し、Ｚは芳香環の少なくともひとつの水素原子の位置に置換している。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくともひとつがイオン性基で置換されている場合にはｎは０乃至３の整数を表し、イオン性基で置換されていない場合にはｎは１乃至３の整数を表す。）
【００２８】
【化４】
2012193308.tif 000005
【００２９】
（一般式（２）中、Ｒ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、又はヘテロ環基を表す。＊は前記一般式（１）における芳香環との結合部位を表す。）
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立にアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。中でも、合成上の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数１乃至３のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、合成上の観点から、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などが好ましい。Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０が置換基を有する場合は、発色性、色相、透明性などの分光反射特性、色相、合成上の点で、置換基が全て同一であることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ３及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、イオン性基などが挙げられる。イオン性基としては、例えば、トリエチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基などのカチオン性基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基が挙げられる。本発明においては、耐光性の点で、Ｒ３及びＲ８が、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。また、合成上の点で、Ｒ３及びＲ８が置換基を有する場合は、置換基が全て同一であることが好ましい。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子又は上記一般式（２）で表されるアシルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくともひとつは上記一般式（２）で表されるアシルアミノ基である。Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９と同様に、一般式（１）の色材が高い発色性を有しながらも、高い耐光性を有するためには、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ９の少なくともひとつが上記一般式（２）で表されるアシルアミノ基であることが必要である。本発明においては、発色性、耐光性の点で、一般式（２）のアシルアミノ基の数が２乃至４であることが好ましい。また、一般式（１）の色材が一般式（２）のアシルアミノ基を複数個有する場合、合成上の点で、それぞれのアシルアミノ基が同一であることが好ましい。さらに、合成上の点で、一般式（１）におけるＲ１とＲ６、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲ８、Ｒ４とＲ９、Ｒ５とＲ１０の組み合わせが、それぞれ同一であることが好ましい。
【００３２】
一般式（２）中、Ｒ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、又はヘテロ環基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基などが挙げられる。アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェネチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基などが挙げられる。ヘテロ環基としては、例えば、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾピラゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアジアゾリル基、ピロリル基、ベンゾピロリル基、インドリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、トリアジニル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ１１の各基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルアミノ基、スルホアルキル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、イオン性基などが挙げられる。イオン性基は、例えば、トリエチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基などのカチオン性基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基が挙げられる。本発明においては、発色性の点で、Ｒ１１が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基であることが好ましく、合成上の点で、アルキル基、アリール基であることが特に好ましい。中でも、特に優れた耐光性が得られる点で、Ｒ１１が、直鎖のアルキル基、イオン性基が置換したアリール基であることが好ましい。
【００３４】
一般式（１）中、Ｚは、ＳＯ３Ｈ基、ＳＯ３Ｍ基又はスルファモイル基を表し、Ｍはアンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表し、Ｚは芳香環の少なくともひとつの水素原子の位置に置換している。スルファモイル基としては、例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基などが挙げられる。ＳＯ３Ｍ基におけるＭはカウンターイオンであり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、非置換のアンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムなどが挙げられる。中でも、水に対する溶解性が良好である点で、Ｍがリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンであることが好ましい。本発明においては、一般式（１）の色材の水性媒体に対する溶解性に優れることから、ＺがＳＯ３Ｍ基であることが好ましい。なお、インク中でＳＯ３Ｍ基の少なくとも一部はイオン解離を生じてカウンターイオンとなるため、本発明においては「カウンターイオンである」と記載しているが、イオン解離を生じていない場合も勿論本発明に含まれる。
【００３５】
一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくともひとつがイオン性基で置換されている場合にはｎは０乃至３の整数を表し、イオン性基で置換されていない場合にはｎは１乃至３の整数を表す。水に対する溶解性が良好である点で、ｎが１乃至２であることが好ましい。
【００３６】
一般式（１）におけるＺの置換位置は、一般式（１）におけるその他の置換基の置換位置及びスルホン化又はクロロスルホン化の条件によって決定される。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のいずれかが水素原子である場合、そのうちのいずれかの水素原子かキサンテン骨格の水素原子に置換する。Ｒ１１が芳香環を有し、芳香族性の水素原子が存在する場合、その水素原子に置換してもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のいずれもが水素原子ではなく、Ｒ１１の置換基に芳香族性の水素原子が存在しない場合、キサンテン骨格の水素原子にのみ置換する。
【００３７】
以下、一般式（１）におけるＲ２及びＲ７が一般式（２）で表されるアシルアミノ基である場合（下記一般式（１’）で表される構造）を例に挙げて、代表的なジスルホン化の位置を示す。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化５】
2012193308.tif 000006
【００３９】
【表１】
2012193308.tif 000007
【００４０】
〔一般式（１）で表される色材の合成方法〕
一般式（１）の色材は、公知の製造方法に基づいて合成することができる。合成スキームの一例を以下に示す。合成スキーム中の（１）及び（４）〜（７）におけるＲ１〜Ｒ１０、Ｚ、ｎは、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ１０、Ｚ、ｎと同義である。
【００４１】
【化６】
2012193308.tif 000008
【００４２】
上記に例示した合成スキームでは、１段目に示した第１の縮合工程、２段目に示した第２の縮合工程、３段目に示したスルホン化又はスルファモイル化工程を経て、一般式（１）の色材を合成する。ただし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の置換基としてスルホン酸基やカルボキシ基などのイオン性基が存在する場合、３段目に示したスルホン化又はスルファモイル化工程は行わなくてもよい。
【００４３】
先ず、第１の縮合工程では、化合物（３）と化合物（４）とを、有機溶剤や縮合剤の存在下で加熱し、縮合させることにより、化合物（５）を得る。次に、第２の縮合工程では、化合物（６）と第１の縮合工程で得られた化合物（５）とを、加熱し、縮合させることにより、化合物（７）を得る。最後に、第３の縮合工程で、第２の縮合工程で得られた化合物（７）を、スルホン化剤を用いてスルホン化することにより、Ｚがスルホン酸基である一般式（１）の色材が得られる。また、化合物（７）を後述する方法によりスルファモイル化することにより、Ｚがスルファモイル基である一般式（１）の色材が得られる。
【００４４】
上記に例示した合成スキームの縮合工程において用いる有機溶媒について説明する。第１の縮合工程では、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどを単独又は混合して使用することが好ましい。第２の縮合工程では、例えば、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを単独で又は混合して使用することが好ましい。
【００４５】
第１の縮合工程における反応温度は６０℃乃至１００℃であることが好ましく、さらには７０℃以上、また、９０℃以下であることがより好ましい。第２の縮合工程における反応温度は、１２０℃乃至２２０℃であることが好ましく、さらには１８０℃以下であることがより好ましい。
【００４６】
一般式（１）中におけるＲ１〜Ｒ５とＲ６〜Ｒ１０が同一の基である色材を合成する場合には、上記スキーム中の化合物（４）と（６）とは同一のものを用いることができる。したがって、この場合は、化合物（３）から一段階の縮合工程を行うことにより化合物（７）を得ることができる。その際における反応温度は、１２０℃乃至２２０℃であることが好ましく、さらには１８０℃以下であることがより好ましい。縮合剤としては、例えば、酸化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどを用いることが好ましい。
【００４７】
上記に例示した合成スキームのスルホン化工程において用いるスルホン化剤としては、例えば、「新実験化学講座  第１４巻」、丸善出版株式会社、１９７８年、１７７６−１７８４頁に記載されているような、公知のスルホン化剤をいずれも使用することができる。具体的には、例えば、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、アミド硫酸などが挙げられ、本発明においては、反応性の点やスルホン化剤の取り扱いの容易さから、発煙硫酸を用いることが好ましい。また、上記に例示した合成スキームのスルファモイル化工程としては、スルファモイル化により所望の化合物が得られる方法であればどのように行ってもよい。例えば、クロロスルホン酸などを用いて上記化合物（７）をクロロスルホン化し、対応するアミンでスルファモイル化する方法が挙げられる。また、上述のスルホン化工程により予めスルホン化を行い、さらにハロゲン化チオニルなどでハロゲン化した後、対応するアミンでスルファモイル化する方法などが挙げられる。これらのスルファモイル化工程において用いるアミンとしては、例えば、濃アンモニア水、アルキルアミン、アリールアミンなどが挙げられる。本発明においては、合成の工程数の点で、クロロスルホン化を経る工程を採用することが好ましい。
【００４８】
スルホン化工程やスルファモイル化工程は溶媒を用いることなく行うこともできるが、反応の急激な進行を抑制するためには溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒は反応を阻害しないものであればいずれのものも使用することができる。具体的には、例えば、硫酸、酢酸、無水酢酸などの酸類、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などの脂肪族ハロゲン化物、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、２−ニトロトルエン、３−ニトロトルエン、４−ニトロトルエン、２−クロロニトロベンゼン、４−フルオロニトロベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物、メチルスルホン、エチルスルホン、フェニルスルホン、スルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどのスルホン類などが挙げられ、１種類又は２種類以上の溶媒を用いることができる。
【００４９】
スルホン化工程やスルファモイル化工程における反応温度は通常−２０℃乃至１５０℃であることが好ましく、さらには−５℃乃至５０℃、特には０℃乃至４０℃が好ましい。スルホン化工程やスルファモイル化工程の反応は通常２４時間以内に完結する。
【００５０】
上記合成スキームによって得られる最終生成物である色素化合物（染料）は、通常の有機合成反応の後処理方法にしたがって処理した後、精製を行うことで、インクの色材として用いることができる。
【００５１】
〔一般式（１）で表される色材の例示化合物〕
一般式（１）の色材の好適な例示化合物としては、下記表２に示す色材（８）〜（２６）が挙げられる。勿論、本発明は、前記一般式（１）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の色材に限られるものではない。本発明においては、下記の色材の中でも、色材（８）、（１１）、（１４）及び（１５）を用いることが特に好ましい。なお、表２中、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｅｔ」はエチル基、「ｎ−Ｐｒ」はノルマルプロピル基、「ｉ−Ｐｒ」はイソプロピル基、「＊」は置換基の結合部位を表す。
【００５２】
【表２】
2012193308.tif 000009
【００５３】
（第２のインクのその他の色材）
本発明においては、第２のインクの色材として一般式（１）の色材を用いることを要するが、本発明の効果が損なわれない限り、一般式（１）の色材以外の色材、好適にはマゼンタ色材をさらに第２のインクに含有させてもよい。以下に、本発明において、一般式（１）の色材と共に使用することができる好適なマゼンタ色材（染料）の具体例を挙げるが、これらのマゼンタ色材に限定されるものではない。
【００５４】
先ず、Ｃ．Ｉ．ナンバーを有するマゼンタ色材としては以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０など。Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９など。Ｃ．Ｉ．フードレッド：８７、９２、９４など。
【００５５】
また、特開平８−７３７９１号公報、特開２００６−１４３９８９号公報、国際公開２００４／１０４１０８号パンフレット、特開２００３−１９２９３０号公報などに記載されているようなマゼンタ色材が挙げられる。具体的には、遊離酸の形で、下記の構造を有する色材が好ましい。
【００５６】
【化７】
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【００５７】
【化８】
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【００５８】
【化９】
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【００５９】
【化１０】
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【００６０】
（水性媒体）
本発明のインクセットを構成する各インクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下、さらには１５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．０質量％未満であると、インクの吐出安定性などのインクジェット特性が十分に得られない場合があり、含有量が５０．０質量％を超えると、インクの粘度が高く、記録ヘッドへのインクの供給が十分に円滑に行われない場合がある。
【００６１】
水溶性有機溶剤としては、インクジェット用のインクに一般的に用いることができるものであれば、特に制限はなく、従来公知のいずれのものも用いることができ、また、１種類又は２種類以上の水溶性有機溶剤を組み合わせてインクに含有させることができる。具体的には、１価又は多価のアルコール類、アルキレン基の炭素数が１〜４程度のアルキレングリコール類、平均分子量２００〜２，０００程度のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などを用いることができる。
【００６２】
（その他の添加剤）
本発明のインクセットを構成する各インクには、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体類、糖類及びその誘導体類などの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、本発明のインクセットを構成する各インクには必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂など、種々の添加剤を含有させてもよい。
【００６３】
本発明においては、第１のインク及び第２のインクにそれぞれ界面活性剤を含有させることが好ましく、各インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。第１のインクには、アセチレングリコール系、フッ素系、シリコーン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系などの界面活性剤を用いることが好ましい。また、第２のインクには、アセチレングリコール系の界面活性剤を用いることが好ましく、中でも、水性媒体への溶解性に優れるため、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好適である。
【００６４】
また、本発明においては、第１のインクに、カチオンとアニオンとが結合して構成される塩を含有させることが好ましい。このような塩を第１のインクに含有させることで、第１のインクにより記録される記録物の画像濃度を向上することができ、また、第１のインクと第２のインクで記録される画像の境界における耐ブリーディング性をも向上することができる。塩を構成するカチオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンなどが挙げられ、本発明においては、Ｋ＋、ＮＨ４＋が特に好ましい。また、塩を構成するアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＨＣＯＯ−、（ＣＯＯ−）２、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ−）、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯ−）２、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−などが挙げられる。インク中における塩の形態は、その一部が解離した状態、又は全てが解離した状態のいずれの形態であってもよい。
【００６５】
第１のインクには上記効果が得られる範囲の塩が含有されていればよく、具体的には、第１のインク中の塩の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が１０．０質量％を超えると、インクの保存安定性が十分に得られない場合があり、０．０５質量％未満であると、上記効果が十分に得られない場合がある。
【００６６】
（インクの物性）
本発明のインクセットを構成する各インクの２５℃における静的表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下、さらには２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下、特には３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。本発明のインクセットを構成する各インクは、その表面張力を上記した範囲内とすることで、インクジェット方式に適用した際に吐出口近傍の濡れによる吐出ヨレ（インクの着弾点のズレ）などの発生を有効に抑制することが可能となる。インクの表面張力の調整は、インク中における界面活性剤などの含有量を適宜決定することで行うことができる。また、本発明のインクセットを構成する各インクは、インクジェット記録装置に適用する際に良好な吐出特性が得られるよう、所望のｐＨに調整することが好ましい。本発明のインクセットを構成する各インクの２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００６７】
また、第１のインクは、２５℃において、寿命時間５０ｍ秒における動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、さらには４５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。このような特性を満足することにより、記録媒体の表面上に顔料を特に効率よく存在させることができ、より高い画像濃度を得ることができる。本発明においては、インクの動的表面張力の測定には、最大泡圧法を採用した。この方法では、測定対象の液体中に浸したプローブ（細管）の先端部分から押し出された気泡を放出するのに必要な最大圧力を測定して、表面張力を求める。また、本発明において、「寿命時間」とは、最大泡圧法測定においてプローブの先端部分から気泡が形成される際の、気泡が離れた後に新しい表面が形成されてから最大泡圧時（気泡の曲率半径とプローブ先端部分の半径が等しくなったとき）までの時間を意味する。
【００６８】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えてなり、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクセットを構成する第１のインク及び第２のインクから選ばれる少なくとも１種が収容されてなるものである。本発明においては、１種のインクを収容するインクカートリッジを、本発明のインクセットを構成する２種のインクに対応するように２つ組み合わせても、また、１のインクカートリッジで、上記２種のインクを収容するものとしてもよい。
【００６９】
インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。または、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００７０】
＜インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドにより上記で説明した本発明のインクセットを構成する各インクを吐出して、記録媒体に画像を記録する画像記録工程を有する。そして、画像記録工程に、上記で説明した本発明のインクセットを構成する第１のインク及び第２のインクを用いることを特徴とする。また、本発明のインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えてなる装置である。そして、前記インク収容部に収容されたインクが、上記で説明した本発明のインクセットを構成する第１のインク及び第２のインクであることを特徴とする。本発明のインクセットを用いること以外、インクジェット記録方法や記録装置の工程及び構成は、公知のものとすればよい。
【００７１】
本発明のインクセットを構成する各インクを用いて画像を記録する記録媒体としては一般的なインクジェット用に使用可能ないずれのものも用いることができる。このような記録媒体としては、例えば、光沢紙、コート紙、光沢フィルムなどの支持体上に多孔質層を有するインクジェット用の記録媒体や、表面の少なくとも一部に繊維が露出した、いわゆるコピー用紙などの普通紙が挙げられる。
【００７２】
また、本発明のインクセットを構成する各インクには、さらに別のインクを組み合わせてインクジェット記録方法に使用してもよい。このようなインクとしては、例えば、色材として染料を含有する、ブラック、シアン、イエロー、レッド、ブルー、グリーンなどの各インク（濃インク）が挙げられる。また、色材として染料を含有する、淡シアン、淡マゼンタ、淡イエロー、グレーなどの各インク（淡インク）が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、特に指定のない限り、「％」とあるものは、質量基準である。
【００７４】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液Ａ）
２０ｇ（固形分）のカーボンブラック、９ｍｍｏｌの（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸一ナトリウム塩、２０ｍｍｏｌの硝酸、及び２００ｍＬの純水を混合した。この際、カーボンブラックとしてはブラックパールズ８８０（キャボット製）を用い、混合は、シルヴァーソン混合機を用いて、室温で６，０００ｒｐｍにて行った。３０分後、この混合物に少量の水に溶解させた２０ｍｍｏｌの亜硝酸ナトリウムをゆっくり添加した。この混合によって混合物の温度は６０℃に達し、この状態で１時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後、２０ｍＬの純水を加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションを行い、その後、顔料の含有量が１０．０％となるようにして、分散液を得た。
【００７５】
このようにして、顔料粒子の表面に、−Ｃ６Ｈ５−ＣＯＮＨ−ＣＨ−（ＰＯ（ＯＨ）（ＯＮａ））（ＰＯ（ＯＨ）２）基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の分散液を得た。さらに、イオン交換法によりナトリウムイオンをアンモニウムイオンに置換して、顔料の含有量が１０．０％である分散液を得た。このようにして、顔料粒子の表面に、−Ｃ６Ｈ５−ＣＯＮＨ−ＣＨ−（ＰＯ（ＯＨ）（ＯＮＨ４））（ＰＯ（ＯＨ）２）基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液Ａを得た。
【００７６】
（顔料分散液Ｂ）
５．５ｇの水に５ｇの濃硫酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で０．６４ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）の４−アミノ安息香酸を加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに２．２ｇ（２６ｍｍｏｌ）の亜硝酸カリウムを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分撹拌後、６ｇのカーボンブラック（ブラックパールズ１１００；キャボット製）を撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水冷し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。これに水を足して、顔料の含有量が１０．０％となるようにして、分散液を得た。
【００７７】
このようにして、顔料粒子の表面に、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の分散液を得た。さらに、イオン交換法によりカリウムイオンをアンモニウムイオンに置換して、顔料の含有量が１０．０％である分散液を得た。このようにして、顔料粒子の表面に、−Ｃ６Ｈ５−ＣＯＯＮＨ４基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液Ｂを得た。
【００７８】
＜一般式（１）で表される色材の合成＞
（一般式（１）の色材の同定）
下記で合成した一般式（１）の色材の同定は、下記の各装置を用いて行った。
［１］１Ｈ  ＮＭＲ分析：１Ｈ核磁気共鳴分光分析（ＥＣＡ−４００；日本電子製）
［２］ＬＣ／ＭＳ分析：ＬＣ／ＴＯＦ  ＭＳ（ＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ；Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）。なお、ＬＣ／ＴＯＦ  ＭＳにおけるイオン化法としては、エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）を採用した。
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析：ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計（ＵＶ−３６０００形分光光度計；島津製作所製）。
【００７９】
（色材（８）の合成）
下記の構造を有する色材（８）を以下の手順で合成した。
【００８０】
【化１１】
2012193308.tif 000014
【００８１】
３−アセチルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリン（７．３ｇ）と、上記合成スキームにおける化合物（３）（７．４ｇ）とを、スルホラン（２０ｍＬ）中、塩化亜鉛（４．１ｇ）の存在下、１５０℃で３時間加熱して反応させた。この溶液を冷却した後、２規定の塩酸５０ｍＬ中に添加して、析出した結晶をろ別、水洗した後、乾燥させた。この乾燥物６ｇを、氷冷下で発煙硫酸３０ｇ中に添加した後、２０〜２５℃で４時間撹拌した。反応液を氷１００ｇ上に排出し、析出したスルホン化物をろ別した後、冷水で洗浄し、析出物を得た。得られた析出物を水５０ｍＬ中に懸濁させ、２規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０として溶解させた後、アセトンで晶析して、色材（８）を得た。
【００８２】
得られた色材（８）が上記構造を有することを、１Ｈ  ＮＭＲ分析、ＬＣ／ＴＯＦ  ＭＳ分析及びＵＶ／Ｖｉｓ分光分析で確認した。分析結果を下記に示す。
［１］１Ｈ  ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、室温）の結果（図１参照）：
δ［ｐｐｍ］＝１１．２６（ｓ、２Ｈ）、９．３５（ｄ、２Ｈ）、７．９２（ｄ、１Ｈ）、７．５７（ｔ、１Ｈ）、７．４９（ｔ、１Ｈ）、７．１６（ｄ、１Ｈ）、７．１１（ｄ、２Ｈ）、７．０１（ｍ、２Ｈ）、６．２９（ｄｄ、２Ｈ）、３．３８（ｓ、１８Ｈ）、２．０９（ｓ、６Ｈ）
［２］ＬＣ／ＴＯＦ  ＭＳ分析（溶離液：０．１％酢酸水溶液−メタノール、ＥＳＩ）の結果：
保持時間  ５．０分：純度＝２３．６面積％、ｍ／ｚ＝７９５．２１（ｎ＝１、［Ｍ−Ｎａ］−）
保持時間  ６．４分：純度＝７５．０面積％、ｍ／ｚ＝８９７．１５（ｎ＝２、［Ｍ−Ｎａ］−）、８７５．１６（ｎ＝２、［Ｍ−２Ｎａ＋Ｈ］−）
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果（図５参照）：
λｍａｘ＝５２７ｎｍ、ε＝９５５９４Ｍ−１ｃｍ−１（溶剤：Ｈ２Ｏ、２５℃）。
【００８３】
（色材（１１）の合成）
下記の構造を有する色材（１１）を以下の手順で合成した。
【００８４】
【化１２】
2012193308.tif 000015
【００８５】
３−イソブチリルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリン（８．４ｇ）と、上記合成スキームにおける化合物（３）（７．４ｇ）とを、スルホラン（２０ｍＬ）中、塩化亜鉛（４．１ｇ）の存在下、１５０℃で３時間加熱して反応させた。この溶液を冷却した後、２規定の塩酸５０ｍＬ中に添加して、析出した結晶をろ別、水洗した後、乾燥させた。この乾燥物６ｇを、氷冷下で発煙硫酸３０ｇ中に添加した後、２０〜２５℃で４時間撹拌した。反応液を氷１００ｇ上に排出し、析出したスルホン化物をろ別した後、冷水で洗浄し、析出物を得た。得られた析出物を水５０ｍＬ中に懸濁させ、２規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０として溶解させた後、アセトンで晶析して、色材（１１）を得た。
【００８６】
得られた色材（１１）が上記構造を有することを、１Ｈ  ＮＭＲ分析、ＬＣ／ＴＯＦ  ＭＳ分析及びＵＶ／Ｖｉｓ分光分析で確認した。分析結果を下記に示す。
［１］１Ｈ  ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、室温）の結果（図２参照）：
δ［ｐｐｍ］＝１１．２７（ｓ、２Ｈ）、９．３５（ｓ、１Ｈ）、９．２５（ｓ、１Ｈ）、８．０２（ｄ、１Ｈ）、７．７０（ｔ、１Ｈ）、７．６１（ｔ、１Ｈ）、７．５６（ｓ、２Ｈ）、７．３１（ｍ、１Ｈ）、７．１３（ｍ、２Ｈ）、５．９８（ｓ、２Ｈ）、２．６４（ｍ、２Ｈ）、２．１５（ｍ、６Ｈ）、２．０９（ｍ、１２Ｈ）、１．１３（ｍ、１２Ｈ）
［２］ＬＣ／ＴＯＦ  ＭＳ分析（溶離液：０．１％酢酸水溶液−メタノール、ＥＳＩ）の結果：
保持時間  １０．２分：純度＝９７．０面積％、ｍ／ｚ＝９３１．１（ｎ＝２、［Ｍ−２Ｎａ＋Ｈ］−）
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果（図５参照）：
λｍａｘ＝５３０ｎｍ、ε＝７８９６７Ｍ−１ｃｍ−１（溶剤：Ｈ２Ｏ、２５℃）。
【００８７】
（色材（１４）の合成）
下記の構造を有する色材（１４）を以下の手順で合成した。
【００８８】
【化１３】
2012193308.tif 000016
【００８９】
３，５−ジアセチルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリン（６．７ｇ）と、上記合成スキームにおける化合物（３）（７．４ｇ）とを、スルホラン（２０ｍＬ）中、塩化亜鉛（４．１ｇ）の存在下、１５０℃で３時間加熱して反応させた。この溶液を冷却した後、２規定の塩酸５０ｍＬ中に添加して、析出した結晶をろ別、水洗した後、乾燥させた。この乾燥物５ｇを、氷冷下で濃硫酸３０ｇ中に添加した後、２５〜３０℃で４時間撹拌した。反応液を氷１００ｇ上に排出し、析出したスルホン化物をろ別した後、冷水で洗浄し、析出物を得た。得られた析出物を水５０ｍＬ中に懸濁させ、６規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０として溶解させた後、アセトンで晶析して、色材（１４）を得た。
【００９０】
得られた色材（１４）が上記構造を有することを、１Ｈ  ＮＭＲ分析、ＬＣ／ＴＯＦ  ＭＳ分析及びＵＶ／Ｖｉｓ分光分析で確認した。分析結果を下記に示す。
［１］１Ｈ  ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、室温）の結果（図３参照）：
δ［ｐｐｍ］＝１０．１９（ｂｒｓ、２Ｈ）、９．４９（ｍ、４Ｈ）、８．０２（ｄ、１Ｈ）、７．６７（ｔ、１Ｈ）、７．５９（ｔ、１Ｈ）、７．５５（ｍ、１Ｈ）、７．２９（ｄ、２Ｈ）、７．１６（ｍ、１Ｈ）、５．９２（ｓ、１Ｈ）、５．８０（ｓ、１Ｈ）、３．３８（ｓ、１８Ｈ）、２．０５（ｍ、１２Ｈ）
［２］ＬＣ／ＴＯＦ  ＭＳ分析（溶離液：０．１％酢酸水溶液−メタノール、ＥＳＩ）の結果：
保持時間  ３．８分：純度＝８６．０面積％、ｍ／ｚ＝９０９．２６（ｎ＝１、［Ｍ−Ｎａ］−）
保持時間  ６．４分：純度＝８．４面積％、ｍ／ｚ＝１０１１．１９（ｎ＝２、［Ｍ−Ｈ］−）
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果（図５参照）：
λｍａｘ＝５２８ｎｍ、ε＝８５８８８Ｍ−１ｃｍ−１（溶剤：Ｈ２Ｏ、２５℃）。
【００９１】
（色材（１５）の合成）
下記の構造を有する色材（１５）を以下の手順で合成した。
【００９２】
【化１４】
2012193308.tif 000017
【００９３】
上記で得られた色材（８）１５．０ｇを濃塩酸中で３０時間還流し冷却した後、冷水２００ｍＬ中に排出した。この排出液を２０〜３０℃で、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０とした後、３０分撹拌した。その後、結晶をろ別、水洗した後、乾燥させて、色材（８）の脱アセチル化物を得た。得られた色材（８）の脱アセチル化物（２．５ｇ）と、無水フタル酸（１．４ｇ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ中で、５０〜６０℃で６時間反応させた。反応液を冷却した後、２規定の塩酸５０ｍＬ中に添加して、析出した結晶をろ別した。得られた結晶を水洗し、２規定の水酸化ナトリウム水溶液で溶解させた後、エタノールで晶析して、色材（１５）を得た。
【００９４】
得られた色材（１５）が上記構造を有することを、１Ｈ  ＮＭＲ分析、ＬＣ／ＴＯＦ  ＭＳ分析及びＵＶ／Ｖｉｓ分光分析で確認した。分析結果を下記に示す。
［１］１Ｈ  ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、室温）の結果（図４参照）：
δ［ｐｐｍ］＝１２．３７（ｂｒｍ、２Ｈ）、１０．０４（ｂｒｓ、２Ｈ）、８．００（ｄｄ、２Ｈ）、７．８４（ｂｒｍ、２Ｈ）、７．６２（ｂｒｍ、４Ｈ）、７．３９（ｂｒｄ、４Ｈ）、７．２３（ｄ、２Ｈ）、７．１１（ｂｒｍ、４Ｈ）、５．９６（ｓ、２Ｈ）、２．２２（ｂｒｓ、６Ｈ）、２．１１（ｂｒｓ、６Ｈ）、２．００（ｂｒｓ、６Ｈ）
［２］ＬＣ／ＴＯＦ  ＭＳ分析（溶離液：０．１％酢酸水溶液−メタノール、ＥＳＩ）の結果：
保持時間  １９．４分：純度＝９９．１面積％、ｍ／ｚ＝９４９．２４（［Ｍ−Ｎａ］−）、９２７．２６（［Ｍ−２Ｎａ＋Ｈ］−）
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果（図５参照）：
λｍａｘ＝５３０ｎｍ、ε＝１１１５７４Ｍ−１ｃｍ−１（溶剤：Ｈ２Ｏ、２５℃）。
【００９５】
＜インクの調製＞
表３に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのポリプロピレンフィルター（ポール製）にて加圧ろ過を行い、第１のインクをそれぞれ調製した。また、表４に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌して溶解した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、第２のインクをそれぞれ調製した。なお、表３中の色材について括弧内に示してあるのは対イオンの種類である。また、以下の各インクの調製に使用したアセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。
【００９６】
【表３】
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【００９７】
【表４】
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【００９８】
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、表６に示す各インクの組み合わせとして、インクセットとした。そして、下記の各項目の評価を行った。なお、測色は、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で行った。本発明においては、下記の各評価項目における評価基準で、Ｃが許容できないレベル、Ｂ以上が許容できるレベルとした。評価結果を表６に示す。
【００９９】
（２次色の発色性：暗部の色再現範囲）
インクセットを構成する各インクが充填されたインクカートリッジをそれぞれ、インクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ＭＰ４９０；キヤノン製）に搭載した。第１のインクはブラックインクのポジション、また、第２のインクはマゼンタインクのポジションにセットした。そして、温度２３℃、相対湿度５５％の条件で、記録媒体（キヤノンオフィスペーパー；キヤノン製）に、表５に示す条件の各パッチを含む画像をそれぞれ記録した。上記で得られた記録物について、先の反射濃度計を用いて、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。そして、得られたＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値から、Ｃ＊＝（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２の式に基づいて彩度（Ｃ＊）をそれぞれ求め、横軸を彩度（Ｃ＊）、縦軸を明度（Ｌ＊）として、各パッチのＣ＊及びＬ＊をプロットし、グラフを作成した。そして、各パッチのいずれかにおいて、下記の条件を満たすか否かより、２次色の発色性の評価を行った。
Ａ：Ｌ＊＝４０におけるＣ＊が３０以上であり、かつ、Ｌ＊＝３５におけるＣ＊が２０以上であった
Ｂ：Ｌ＊＝４０におけるＣ＊が３０以上であり、かつ、Ｌ＊＝３５におけるＣ＊が２０未満であった
Ｃ：Ｌ＊＝４０におけるＣ＊が３０未満であり、かつ、Ｌ＊＝３５におけるＣ＊が２０未満であった。
【０１００】
【表５】
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【０１０１】
（第２のインクの発色性）
インクセットを構成する第２のインクが充填されたインクカートリッジを、インクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００；キヤノン製）に搭載した。そして、普通紙（ＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００；キヤノン製）に、温度２３℃、相対湿度５５％の条件で、記録デューティを１０〜１００％の間で１０％刻みとして段階的に変化させた第２のインク単色のベタ画像を記録した。なお、上記記録装置は解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉであり、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴あたりの吐出量が２．５ｐＬであるインク滴を８滴付与して記録する画像の記録デューティを１００％と定義するものである。得られた記録物を、温度２３℃、相対湿度５５％の環境に２４時間放置して、画像を十分に乾燥させた。上記で得られた記録物の各記録デューティのベタ画像について、先の反射濃度計を用いて、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。そして、得られたＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値から、Ｃ＊＝（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２の式に基づいて彩度（Ｃ＊）をそれぞれ求め、各記録デューティのベタ画像の中での彩度の最大値から第２のインクの発色性の評価を行った。第２のインクの発色性の評価基準は以下の通りである。
ＡＡ：Ｃ＊が７０以上であった
Ａ：Ｃ＊が６７以上７０未満であった
Ｂ：Ｃ＊が６４以上６７未満であった
Ｃ：Ｃ＊が６４未満であった。
【０１０２】
（第２のインクの耐光性）
インクセットを構成する第２のインクが充填されたインクカートリッジを、インクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００；キヤノン製）に搭載した。そして、光沢紙（キヤノン写真用紙・光沢プロ〔プラチナグレード〕；キヤノン製）に、温度２３℃、相対湿度５５％の条件で、記録デューティが１００％である第２のインク単色のベタ画像を記録した。なお、上記記録装置は解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉであり、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴あたりの吐出量が２．５ｐＬであるインク滴を８滴付与して記録する画像の記録デューティを１００％と定義するものである。上記で得られた記録物をキセノン試験装置（アトラスウエザオメータＣｉ４０００；東洋精機製作所製）に投入し、温度を２４℃、相対湿度を６０％。照度を１００ｋｌｘとして５０時間キセノン光を照射した。そして、暴露試験前後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊、の変化（ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊）から、ΔＥ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２の式に基づいて色変化（ΔＥ）を求め、第２のインクの耐光性の評価を行った。第２のインクの耐光性の評価基準は以下の通りである。
Ａ：ΔＥが５未満であった
Ｂ：ΔＥが５以上１０未満であった
Ｃ：ΔＥが１０以上であった。
【０１０３】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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