(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性・絶縁性試料を問わず試料に損傷を与えることなくナノメートルオーダー精度での加工を実現することができ、かつ従来手法に比べ効率に優れ、加工時間の短縮・簡便化を図ることができる試料の微細加工方法を提供する。【解決手段】超高真空下において、試料多層膜構造を有する試料の被加工部に、高電界を形成すると共に、レーザー光１３を照射して、光励起電界蒸発を行わせることによりその原子構造に損傷を与えることなく微細加工する。このとき、高電界を形成するための電極１１ａとして、レーザー光の行路となるピンホール１２が設けられた電極を用いることが好ましい。光ファイバーを通してパルスレーザー光を照射することが好ましい。また、レーザー光として、パルスレーザー光を用いることが好ましい。【選択図】図４
2012040573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層膜構造を有する試料を、その原子構造に損傷を与えることなく、微細加工する方法において、超高真空下において、前記試料の被加工部に、高電界を形成すると共に、レーザー光を照射して、光励起電界蒸発を行わせることを特徴とする試料の微細加工方法。
【請求項２】
前記試料の被加工部を含む領域に対向して、ピンホールが設けられた電極を配置し、この電極と試料との間で電圧を印加して高電界を形成すると共に、前記ピンホールを通してレーザー光を照射するようにし、前記ピンホール及びレーザー光の光路を整合させて、両者を前記試料に対して相対移動させながら加工を行う請求項１記載の試料の微細加工方法。
【請求項３】
前記加工の過程で、前記試料の被加工部ではない部分と電極間に前記とは逆方向の電圧を印加して、電極に堆積した試料原子を除去する請求項２記載の試料の微細加工方法。
【請求項４】
試料以外に導電性ダミー板を併設し、前記加工の過程で、ダミー板と電極間に前記とは逆方向の電圧を印加して、電極に堆積した試料原子を除去する請求項２記載の試料の微細加工方法。
【請求項５】
試料と電極間に高電界を形成し、試料の被加工部にパルスレーザー光を照射して、光励起電界蒸発を行わせる請求項１〜４のいずれか１つに記載の試料の微細加工方法。
【請求項６】
前記パルスレーザーの光路上に光学素子を導入し、パルスレーザーの偏光特性及び偏光方向を操作して試料の被加工部に照射する請求項５記載の試料の微細加工方法。
【請求項７】
前記電極が、パルスレーザー光の波長付近に吸収をもたない透明な材料で構成されており、前記パルスレーザー光を、前記電極を通して照射する請求項５又は６記載の試料の微細加工方法。
【請求項８】
試料に電圧を印加するための電極を、試料の複数の被加工面に対向して複数設置し、試料を固定したまま、試料の複数の被加工面に対して加工する請求項７記載の試料の微細加工方法。
【請求項９】
パルスレーザー光の照射位置を走査して所定パターンに加工する請求項５〜８のいずれか１つに記載の試料の微細加工方法。
【請求項１０】
光ファイバーを通してパルスレーザー光を照射する請求項５〜９のいずれか１つに記載の試料の微細加工方法。
【請求項１１】
前記光ファイバーにコーティングされた電極を用いて、試料と該電極間に高電界を形成する請求項１０記載の試料の微細加工方法。
【請求項１２】
光ファイバーを複数本用いて、複数箇所を同時に加工する請求項１０又は１１記載の試料の微細加工方法。
【請求項１３】
試料を加工しつつ、加工用レーザー、又は加工用レーザーと同軸上に照射される別のレーザーによって、被加工部のラマンスペクトルを測定する請求項１〜１２のいずれか１つに記載の試料の微細加工方法。
【請求項１４】
試料の被加工部と電極との間に高電圧パルスを印加して高電界を形成すると同時に、該被加工部にレーザー光を照射して、光励起電界蒸発を行わせる請求項１〜１３のいずれか１つに記載の試料の微細加工方法。
【請求項１５】
被加工部のサイズ及び加工速度に応じて、前記レーザー光のビーム径を変化させて照射する請求項１４記載の試料の微細加工方法。
【請求項１６】
前記電極が平板状又は針状をなす請求項１４又は１５記載の試料の微細加工方法。
【請求項１７】
前記試料の被加工部を含む領域に対向して、複数本のものからなる針状の電極を配置し、試料の被加工部にレーザー光を照射すると共に、前記針状の電極と試料との間に高電界を形成して、光励起電界蒸発を行わせて試料の被加工部を凹凸状に加工した後、前記試料に高電圧を印加して、凹凸状に加工された試料の凸部に電界蒸発を行わせる請求項１記載の試料の微細加工方法。
【請求項１８】
前記試料の被加工部を含む領域に対向して、複数本のものからなる針状の電極を配置し、試料の被加工部にレーザー光を照射すると共に、前記針状の電極と試料との間に高電界を形成して、光励起電界蒸発を行わせて試料の被加工部を凹凸状に加工した後、前記試料に高電圧を印加すると共に、レーザー光を照射して、凹凸状に加工された試料の凸部に光励起電界蒸発を行わせる請求項１記載の試料の微細加工方法。
【請求項１９】
試料の被加工部を凹凸状に加工した後、針状の電極を前記被加工部の凸部の側面に指向させて配置し、前記試料と前記電極との間に高電界を形成して、前記凸部の側面にて電界蒸発を行わせる請求項１７又は１８記載の試料の微細加工方法。
【請求項２０】
試料の被加工部を凹凸状に加工した後、針状の電極を前記被加工部の凸部の側面に指向させて配置し、前記試料と前記電極との間に高電界を形成すると共に、レーザー光を前記凸部の側面に照射することにより、前記凸部の側面にて光励起電界蒸発を行わせる請求項17又は１８記載の試料の微細加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層膜構造を有する試料を微細加工する方法に関するものである。より詳細には、薄膜太陽電池や半導体素子の分析評価のためにその分析対象となる表面を清浄にする表面処理や、あるいはナノメートルオーダーの空間分解能での微細パターン加工などに利用できる、試料の微細加工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の技術を図１〜３を参照して説明する。
【０００３】
図１には、シリコン基板１０１上に薄膜１０２〜１０６の５層の薄膜が成膜された分析試料の断面を表している。こうして積層された膜の表面から深さ方向に成分分析または構造分析をする場合、アルゴンイオンなどのイオンビーム１０７を照射することで表面をエッチングしながら表面を低速で削り、順次現れてくる面にＸ線や電子線、または可視光レーザーを照射することで分析する手法が知られている。Ｘ線を照射することで飛び出してくる電子のエネルギーを計測する方法としてはＸ線光電子分光法、電子線を照射することで飛び出してくるオージェ電子を計測する方法としてはオージェ電子分光法、そして可視光レーザーを照射による散乱光を分光する方法としてはラマン散乱分光法が知られている。
【０００４】
また、積層薄膜や上部の薄膜に覆われた表面から深い部分を分析する方法として、砥粒を用いて斜め面に削り出す研磨法が知られている。すなわち、図２に示すように、表面１０９に対して角度θの研磨面１０８を削りだす方法である。この方法はθを１度〜０．１度程度にすることで厚さの５０倍〜５００倍程度の領域を研磨面１０８に露出させることができるため、分析領域を拡大して分析するのに有用な方法として知られている。
【０００５】
一方、表面に印加された電界によって原子が吸い出されることを利用して表面を加工する方法も知られている（例えば、特許文献１参照。）。すなわち、図３に示すように、分析対象となる表面上に先端径が数１００ｎｍオーダーの針状プローブ１１２を配置し、試料表面に対して針状プローブ１１２側を正の電圧を印加させることで、試料表面を構成する原子１１３を針状プローブ１１２側へ放出させて表面を加工する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２５５８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、イオンビームを照射することによって表面から垂直方向にエッチングしていく方法では、ビーム照射による分析対象へのダメージの問題があった。すなわち、分析対象が単結晶である場合に運動量を持つイオンが入射することによって結晶がアモルファス化してしまい、結晶構造などの物性情報を消失させてしまうという問題があった。また、研磨法でも、研磨傷や局所的な歪みなど、分析対象へ機械的な損傷が避けられないという問題があった。
【０００８】
この点、上記特許文献１にあるような針状プローブを用いる方法では、表面に印加された電界によって原子が針状プローブ側へ放出されることを利用しているため、イオンビーム照射法や研磨法に比べ、表面に機械的な損傷を与えることなしに表面を加工し、新鮮な分析面を出すことが可能である。しかしながら、針状プローブ側に試料面を構成する原子を移動させているため、加工を繰り返すうちに移動した原子が針状プローブの先端に堆積して、所望の電界強度あるいは分布を維持できなくなるという問題があった。また、効率が悪く、一度に加工できる面積が極微小範囲に限られてしまうという問題があった。更に、針状プローブと試料間に流れるトンネル電流を利用するため、絶縁性試料の加工には適さないという問題があった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、導電性・絶縁性試料を問わず試料に損傷を与えることなくナノメートルオーダー精度での加工を実現することができ、かつ従来手法に比べ効率に優れ、加工時間の短縮・簡便化を図ることができる試料の微細加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の第１は、多層膜構造を有する試料を、その原子構造に損傷を与えることなく、微細加工する方法において、超高真空下において、前記試料の被加工部に、高電界を形成すると共に、レーザー光を照射して、光励起電界蒸発を行わせることを特徴とする試料の微細加工方法を提供するものである。
【００１１】
上記発明によれば、多層膜構造を有する試料の被加工部に、高電界を形成すると共に、レーザー光を照射して、光励起電界蒸発を行わせるので、これにより、被加工部を構成する原子を被加工部から原子レベルで放出させて、多層膜構造を有する試料の深さ方向にナノメートルオーダー精度で加工することができる。
【００１２】
この方法について更に説明すると、超高真空下において、試料の被加工部に高電界による電場を与えると共に、レーザー光を照射して光励起エネルギーを与えると、被加工部を構成する原子に被加工部から飛び出すエネルギーを与えることができる。すなわち、光励起電界蒸発を行わせることができる。このとき、高電界とレーザー光によるエネルギーは原子レベルで付与されるので、付与されない部分の原子構造に影響を与えることがない。また、この光励起電界蒸発は、高電界の作用に加えてレーザー光により誘導されるので、絶縁性試料にも行わせることができ、その加工が可能である。更に、この光励起電界蒸発は、高電界のみによって原子を電界蒸発させる場合に比べて電界強度を低く抑えることができる。これにより、例えば、針状の電極で高電界を形成する場合にも、加工を繰り返すうちに移動した原子が針状の電極の先端に堆積して、所望の電界強度あるいは分布を維持できなくなることなどを防げる。
【００１３】
本発明の第２は、前記第１の発明において、前記試料の被加工部を含む領域に対向して、ピンホールが設けられた電極を配置し、この電極と試料との間で電圧を印加して高電界を形成すると共に、前記ピンホールを通してレーザー光を照射するようにし、前記ピンホール及びレーザー光の光路を整合させて、両者を前記試料に対して相対移動させながら加工を行う試料の微細加工方法を提供するものである。
【００１４】
上記発明によれば、前記試料の被加工部を含む領域に対向して、ピンホールが設けられた電極を配置し、この電極と試料との間で電圧を印加して高電界を形成すると共に、前記ピンホールを通してレーザー光を照射するようにし、前記ピンホール及びレーザー光の光路を整合させて、両者を前記試料に対して相対移動させながら加工を行うので、光励起電界蒸発を行わせる位置、範囲を制御するのが容易であり、前記試料の平面方向に位置精度よく加工することができる。また、そのピンホールを通してレーザー光を照射するようにしたので、前記試料の被加工部から放出した原子が電極に付着しても、その原子付着によるレーザー出力低下を防止することができる。
【００１５】
本発明の第３は、前記第２の発明において、前記加工の過程で、前記試料の被加工部ではない部分と電極間に前記とは逆方向の電圧を印加して、電極に堆積した試料原子を除去する試料の微細加工方法を提供するものである。
【００１６】
上記発明によれば、前記試料の被加工部から放出した原子が電極に付着しても、その付着原子を被加工部ではない部分で逆方向の電圧を印加して除去して、所望の電界強度あるいは分布を維持することができる。これにより、より広い範囲を安定して長時間加工することが可能となる。
【００１７】
本発明の第４は、前記第２の発明において、試料以外に導電性ダミー板を併設し、前記加工の過程で、ダミー板と電極間に前記とは逆方向の電圧を印加して、電極に堆積した試料原子を除去する試料の微細加工方法を提供するものである。
【００１８】
上記発明によれば、前記試料の被加工部から放出した原子が電極に付着しても、その付着原子を導電性ダミー板で逆方向の電圧を印加して除去して、所望の電界強度あるいは分布を維持することができる。これにより、より広い範囲を安定して長時間加工することが可能となる。
【００１９】
本発明の第５は、前記第１〜４のいずれか１つの発明において、試料と電極間に高電界を形成し、試料の被加工部にパルスレーザー光を照射して、光励起電界蒸発を行わせる試料の微細加工方法を提供するものである。
【００２０】
上記発明によれば、試料の被加工部にパルスレーザー光を照射して、光励起電界蒸発を行わせるので、より強い光励起エネルギーを付与することができる。これにより、試料が絶縁性であっても光励起電界蒸発を行わせて、加工することができる。また、光励起電界蒸発を行わせるための電界強度を低く抑えることができる。これにより、例えば、針状の電極で高電界を形成する場合にも、加工を繰り返すうちに移動した原子が針状の電極の先端に堆積して、所望の電界強度あるいは分布を維持できなくなることなどを防げる。
【００２１】
本発明の第６は、前記第５の発明において、前記パルスレーザーの光路上に光学素子を導入し、パルスレーザーの偏光特性及び偏光方向を操作して試料の被加工部に照射する試料の微細加工方法を提供するものである。
【００２２】
上記発明によれば、例えば直線偏光のパルスレーザーの偏光方向を操作することにより、電極−試料間に電気的に印加された電場の方向と、レーザー光の偏光方向とが揃うようにして、加工効率を高めることができる。また、パルスレーザーの偏光特性、例えば直線偏光や円偏光を操作することにより、試料の加工部位や、加工形状を操作できる。
【００２３】
本発明の第７は、前記第５又は６の発明において、前記電極が、パルスレーザー光の波長付近に吸収をもたない透明な材料で構成されており、前記パルスレーザー光を、前記電極を通して照射する試料の微細加工方法を提供するものである。
【００２４】
上記発明によれば、透明な材料で構成された電極を通して、電極の外側からレーザー光を照射することができるので、レーザー光照射手段の設置箇所に自由度がもたらされると共に、レーザーの照射位置の制御が容易になる。
【００２５】
本発明の第８は、前記第７の発明において、試料に電圧を印加するための電極を、試料の複数の被加工面に対向して複数設置し、試料を固定したまま、試料の複数の被加工面に対して加工する試料の微細加工方法を提供するものである。
【００２６】
上記発明によれば、電圧を印加する電極を変更し、レーザー照射源の位置を操作することで、試料を固定したまま異なる複数の試料面を加工することができる。
【００２７】
本発明の第９は、前記第５〜８のいずれか１つの発明において、パルスレーザー光の照射位置を走査して所定パターンに加工する試料の微細加工方法を提供するものである。
【００２８】
上記発明によれば、パルスレーザー光の照射位置を走査して加工するので、試料の平面方向に位置精度よく加工することができる。これにより、試料表面のクリーニングや微細パターンの形成を、試料の深さ方向にナノメートルオーダーの精度で行うことができるとともに、試料の表面形成方向にマイクロメートルオーダーの精度で行うことが可能となる。
【００２９】
本発明の第１０は、前記第５〜９のいずれか１つの発明において、光ファイバーを通してパルスレーザー光を照射する試料の微細加工方法を提供するものである。
【００３０】
上記発明によれば、光ファイバーを通してパルスレーザー光を照射するので、レーザー照射源の位置を操作しやすく、試料を固定したまま異なる複数の試料面を加工することがより容易となる。
【００３１】
本発明の第１１は、前記第１０の発明において、前記光ファイバーにコーティングされた電極を用いて、試料と該電極間に高電界を形成する試料の微細加工方法を提供するものである。
【００３２】
上記発明によれば、前記光ファイバーにコーティングされた電極を用いて、試料と該電極間に高電界を形成するので、電界範囲とパルスレーザー光の照射位置を整合させやすく、光励起電界蒸発を行わせる位置、範囲を制御するのが容易となり、前記試料の平面方向に位置精度よく加工することができる。
【００３３】
本発明の第１２は、前記第１０又は１１の発明において、光ファイバーを複数本用いて、複数箇所を同時に加工する試料の微細加工方法を提供するものである。
【００３４】
上記発明によれば、試料の複数箇所を同時に加工することができる。
【００３５】
本発明の第１３は、前記第１〜１２のいずれか１つの発明において、試料を加工しつつ、加工用レーザー、又は加工用レーザーと同軸上に照射される別のレーザーによって、被加工部のラマンスペクトルを測定する試料の微細加工方法を提供するものである。
【００３６】
上記発明によれば、試料の新鮮な分析面を顕出させつつラマン散乱スペクトル測定により試料の分析評価を行うことができる。
【００３７】
本発明の第１４は、前記第１〜１３のいずれか１つの発明において、試料の被加工部と電極との間に高電圧パルスを印加して高電界を形成すると同時に、該被加工部にレーザー光を照射して、光励起電界蒸発を行わせる試料の微細加工方法を提供するものである。
【００３８】
上記発明によれば、試料の被加工部と電極との間に高電圧パルスを印加して高電界を形成すると同時に、該被加工部にレーザー光を照射して、光励起電界蒸発を行わせるので、これにより、被加工部を構成する原子を被加工部から原子レベルで放出させて、多層膜構造を有する試料の深さ方向にナノメートルオーダー精度で加工することができる。
【００３９】
本発明の第１５は、前記第１４の発明において、被加工部のサイズ及び加工速度に応じて、前記レーザー光のビーム径を変化させて照射する試料の微細加工方法を提供するものである。
【００４０】
上記発明によれば、被加工部のサイズ及び加工速度を調整するのが容易となる。
【００４１】
本発明の第１６は、前記第１４又は１５の発明において、前記電極が平板状又は針状をなす試料の微細加工方法を提供するものである。
【００４２】
上記発明によれば、前記電極が平板状をなす場合には、その平板状の電極に相応して比較的広範囲にわたり高電界が形成されるので、高電界の形成された範囲でレーザー光の照射位置を順次移動させていくことで試料表面上の任意の位置の加工を行うことができる。また、前記電極が針状をなす場合には、その針状の電極に相応して比較的狭小の範囲に強い高電界が形成されるので、高電圧パルスを効率的に印加できる。
【００４３】
本発明の第１７は、前記第１の発明において、前記試料の被加工部を含む領域に対向して、複数本のものからなる針状の電極を配置し、試料の被加工部にレーザー光を照射すると共に、前記針状の電極と試料との間に高電界を形成して、光励起電界蒸発を行わせて試料の被加工部を凹凸状に加工した後、前記試料に高電圧を印加して、凹凸状に加工された試料の凸部に電界蒸発を行わせる試料の微細加工方法を提供するものである。
【００４４】
上記発明によれば、光励起電界蒸発を行わせて試料の被加工部を凹凸状に加工したうえで、前記試料に高電圧を印加して、形成した凸部においてその凸部を構成する原子を電界蒸発させることにより、その凸部を除去して平坦化し、試料表面を薄膜化することができる。
【００４５】
本発明の第１８は、前記第１の発明において、前記試料の被加工部を含む領域に対向して、複数本のものからなる針状の電極を配置し、試料の被加工部にレーザー光を照射すると共に、前記針状の電極と試料との間に高電界を形成して、光励起電界蒸発を行わせて試料の被加工部を凹凸状に加工した後、前記試料に高電圧を印加すると共に、レーザー光を照射して、凹凸状に加工された試料の凸部に光励起電界蒸発を行わせる試料の微細加工方法を提供するものである。
【００４６】
上記発明によれば、光励起電界蒸発を行わせて試料の被加工部を凹凸状に加工したうえで、前記試料に高電圧を印加すると共に、前記被加工部にレーザー光を照射して、形成した凸部においてその凸部を構成する原子を光励起電界蒸発させることにより、その凸部を除去して平坦化し、試料表面を薄膜化することができる。また、レーザー光により誘起される光励起電界蒸発を行わせるので、導電性・絶縁性試料を問わずその試料表面を薄膜化することができる。
【００４７】
本発明の第１９は、前記第１７又は１８の発明において、試料の被加工部を凹凸状に加工した後、針状の電極を前記被加工部の凸部の側面に指向させて配置し、前記試料と前記電極との間に高電界を形成して、前記凸部の側面にて電界蒸発を行わせる試料の微細加工方法を提供するものである。
【００４８】
上記発明によれば、光励起電界蒸発を行わせて試料の被加工部を凹凸状に加工したうえで、形成した凸部の側面に高電界を指向させて、その凸部の側面を構成する原子を電界蒸発させるので、その凸部のボリュームを側面から縮減することができ、凸部を除去して平坦化するのが容易となる。
【００４９】
本発明の第２０は、前記第１７又は１８の発明において、試料の被加工部を凹凸状に加工した後、針状の電極を前記被加工部の凸部の側面に指向させて配置し、前記試料と前記電極との間に高電界を形成すると共に、レーザー光を前記凸部の側面に照射することにより、前記凸部の側面にて光励起電界蒸発を行わせる試料の微細加工方法を提供するものである。
【００５０】
上記発明によれば、光励起電界蒸発を行わせて試料の被加工部を凹凸状に加工したうえで、形成した凸部の側面に高電界とレーザー光とを指向させて、その凸部の側面を構成する原子を光励起電界蒸発させるので、その凸部のボリュームを側面から縮減することができ、凸部を除去して平坦化するのが容易となる。また、レーザー光により誘起される光励起電界蒸発を行わせるので、導電性・絶縁性試料を問わずその試料表面を薄膜化することができる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、多層膜構造を有する試料の被加工部に、高電界を形成すると共に、レーザー光を照射して、光励起電界蒸発を行わせるので、これにより、被加工部を構成する原子を被加工部から原子レベルで放出させて、多層膜構造を有する試料の深さ方向にナノメートルオーダー精度で加工することができる。このとき、高電界とレーザー光によるエネルギーは原子レベルで付与されるので、付与されない部分の原子構造に影響を与えることがない。また、この光励起電界蒸発は、高電界の作用に加えてレーザー光により誘導されるので、絶縁性試料にも行わせることができ、その加工が可能である。更に、この光励起電界蒸発は、高電界のみによって原子を電界蒸発させる場合に比べて電界強度を低く抑えることができる。これにより、例えば、針状の電極で高電界を形成する場合にも、加工を繰り返すうちに移動した原子が針状の電極の先端に堆積して、所望の電界強度あるいは分布を維持できなくなることなどを防げる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】従来技術として、イオンビームを照射することによって表面から垂直方向にエッチングしていく方法を説明する説明図である。
【図２】従来技術として、砥粒を用いて斜め面に削り出す研磨法を説明する説明図である。
【図３】従来技術として、表面に印加された電界によって原子が吸い出されることを利用して表面を加工する方法を説明する説明図である。
【図４】本発明の実施形態の第１を示す図であり、ピンホールが設けられた針状をなす電極が配置され、（ａ）は光励起電界蒸発により試料面の原子が電極側に放出される状態の説明図、（ｂ）は電極に堆積した試料原子を除去する状態の説明図である。
【図５】本発明の実施形態の第２を示す図であり、平板状をなす電極に複数のピンホールが設けられたものが配置され、（ａ）は光励起電界蒸発により試料面の原子が電極側に放出される状態の説明図、（ｂ）は電極に堆積した試料原子を除去する状態の説明図である。
【図６】本発明の実施形態の第３を示す図であり、試料の複数の被加工面に対向して複数設置された電極の配置図である。
【図７】本発明の実施形態の第３を示す図であり、試料に電圧を印加するための電極が、試料の複数の被加工面に対向して複数設置され、（ａ）は一の試料面が光励起電界蒸発により加工される加工前の状態の説明図、（ｂ）は（ａ）の加工後の状態の説明図、（ｃ）は他の試料面が光励起電界蒸発により加工される加工前の状態の説明図、（ｄ）は（ｃ）の加工後の状態の説明図である。
【図８】同第３の実施形態の他の状態を示す図であり、試料全体を囲うように電極を配置した状態の説明図である。
【図９】本発明の実施形態の第４を示す図であり、パルスレーザー光の照射位置を走査して所定パターンに加工する状態において、（ａ）は加工前の状態の説明図、（ｂ）は加工後の状態の説明図である。
【図１０】本発明の実施形態の第５を示す図であり、光ファイバーにコーティングされた電極を用いて、試料を光励起電界蒸発により加工する状態において、（ａ）は加工前の状態の説明図、（ｂ）は加工後の状態の説明図である。
【図１１】本発明の実施形態の第６を示す図であり、平板状をなす電極を用いて、試料を光励起電界蒸発により加工する状態の説明図である。
【図１２】本発明の実施形態の第７を示す図であり、針状をなす電極を用いて、試料を光励起電界蒸発により加工する状態の説明図である。
【図１３】本発明の実施形態の第８を示す図であり、試料の被加工部を含む領域に対向して、複数本のものからなる針状の電極を配置し、試料の被加工部にレーザー光を照射して光励起電界蒸発により被加工部を凹凸状に加工する状態の説明図である。
【図１４】同第８の実施形態において、複数本のものからなる針状の電極の形状に沿って試料の被加工部を凹凸状に加工する（ａ）加工前及び（ｂ）加工後の状態の説明図である。
【図１５】同第８の実施形態において、凹凸状に加工された試料に高電解を印加して凸部に電界蒸発が発生するようにしている状態の説明図である。
【図１６】同第８の実施形態において、加工された後の試料の状態の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、図４〜１５を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の実施形態ではその説明を省略するが、本発明は、ロータリーポンプ、スクロールポンプ、ターボ分子ポンプ、イオンポンプなどの減圧手段を備えた加工室において行うようにし、１０−８Ｐａオーダー以下の超高真空下において行うことを要する。また、本発明における「高電界」とは、レーザー光と併用して目的する加工が可能な程度の高電界を意味し、加工対象や用いるレーザー光の特性によっても異なるが、数V/nm程度の高電界を意味する。
【００５４】
まず、図４（ａ）を参照して本発明の実施形態の第１を説明する。
【００５５】
この第１の実施形態では、図４（ａ）に示すように、多層膜構造を有する試料として、シリコン基板１０１上に薄膜１０２〜１０６の５層の薄膜が成膜された試料を用いる。多層膜構造を有する試料としては、具体的には薄膜太陽電池や半導体素子などが挙げられる。
【００５６】
図４（ａ）では、多層膜構造を有する試料の試料面は薄膜１０６により形成されており、これが試料の被加工部とされている。そして、その被加工部を含む領域に対向して、ピンホール１２が設けられた針状をなす電極１１ａを配置し、この電極１１ａと上記試料との間で電圧を印加して高電界を形成するようになっている。また、ピンホール１２を通してレーザー光１３を照射するようになっている。このピンホール１２（電極１１ａ）とレーザー光１３の光路を整合させ、両者を上記試料に対して相対移動させることにより、上記試料の被加工部の任意の位置に、高電界を形成すると共に、レーザー光を照射することができ、上述した光励起電界蒸発を行わせることができる。すなわち、電圧を印加し、電極側を負、試料側を正に帯電させると、電極試料間に電場が形成され、光励起電界蒸発により試料面の薄膜１０６を構成する原子が電極側に放出され、加工を行うことができる。このとき、加工深さは、電圧値あるいはレーザー照射時間や電圧印加時間で変更することができる。よって、電圧を変えながら、あるいはレーザー移動速度を変えながら、上記ピンホール１２（電極１１ａ）とレーザー光１３の光路を整合させ、両者を上記試料に対して相対移動させることで、清浄かつダメージの無い分析面を任意の形状で露出させることが可能となる。なお、ピンホール１２は、レーザー光の絞り手段ともなり得るので、それを利用して、試料の被加工部へのレーザー照射の強度、分布を調節することに寄与することができる。また、別途、レーザー光の行路のピンホール１２を通る前又は後にレンズを設けてレーザー光のビーム径を調節することもできる。
【００５７】
図４（ｂ）には、第１の実施形態において、電極に堆積した試料原子を除去する場合の実施形態を示す。例えば、電極として針状のものを用いた場合などには、図４（ａ）に示すように、加工を繰り返すうちに移動した原子が針状プローブの先端に堆積して、所望の電界強度あるいは分布を維持できなくなる場合がある。このようなときは、加工の過程で、上記とは逆方向の電圧を印加して、電極に堆積した試料原子を除去することができる。すなわち、電極１１ａを試料面以外の非加工面に移動させてから、電極側を正、試料側を負に帯電させると、電極試料間に、試料の加工を行うときとは逆の電場が形成される。これにより、電極１１ａの表面に付着した原子が試料側に移動する。この場合、図示しないレーザー照射手段からレーザー光１３ａをグレージング入射して電極に広く照射させれば、光励起電界蒸発により、電極１１ａの表面に付着した原子を試料側に、より効率よく移動させることができる。この場合、図４（ｂ）に示すように、試料以外に導電性ダミー板１４を併設し、前記加工の過程で、ダミー板と電極間に加工時とは逆方向の電圧を印加して、電極に堆積した試料原子を除去するようにしてもよい。以上のように、電極に堆積した試料原子の除去・洗浄を行うことによって、より広い範囲を安定して長時間加工することが可能となる。
【００５８】
次に、図５（ａ）を参照して本発明の実施形態の第２を説明する。
【００５９】
この第２の実施形態では、電７極として平板状をなす電極１１ｂに複数のピンホール１２が設けられたものが配置されている。そして、その複数設けられたピンホール１２を通ってレーザー光が複数、上記試料の被加工部に照射されるようになっている。そして、平板状をなす電極１１ｂの形状に沿って高電界を分布させることができ、加えて、レーザー光を複数、同時に照射することにより、試料面の広範囲にわたって光励起電界蒸発を行わせることができる。このような態様により、一度に試料面の広範囲にわたって加工することが可能となる。また、必要に応じて、図５（ｂ）に示すように、上記図４（ｂ）で説明した実施形態と同様の態様により、電極に堆積した試料原子の除去・洗浄を行うこともできる。
【００６０】
次に、図６〜９を参照して本発明の実施形態の第３を説明する。
【００６１】
この第３の実施形態では、図６に示すように、直方体形状の試料２１が高真空に調整された加工室（図示しない。）にセットされている。加工室内には、更に、その試料の一の側面に対向して平板状をなす電極２２が配置され、他の側面に対向して平板状をなす電極２３が配置されている。なお、試料の形状に制限はないが、予めμｍオーダーのサイズに加工した単層または積層薄膜状の試料であることが好ましい。
【００６２】
図７（ａ）に示すように、上記電極２２と試料２１との間に電圧を印加して、試料２１の対向する面間に高電界Ｅを形成する。その状態で、図７（ｂ）に示すように、図示しないレーザー光照射手段により、被加工部２２ａにパルスレーザー光を照射して、光励起電界蒸発を行わせ、その部分から原子を放出させることにより、試料表面を凹形に加工することができる。
【００６３】
また、図７（ｃ）に示すように、上記電極２３と試料２１との間に電圧を印加して、試料２１の対向する面間に高電界Ｅを形成する。その状態で、図示しないレーザー光照射手段により、被加工部２３ａにパルスレーザー光を照射して、光励起電界蒸発を行わせ、その部分から原子を放出させることにより、試料表面を凹形に加工することができる。
【００６４】
このように、電圧を印加する電極を電極２２から電極２３に変更することで、試料２１を固定したまま、試料の複数の被加工面に対して加工することが可能となる。このとき、図示しないレーザー光照射手段によるレーザー照射源の位置を操作するか、あるいは図示しない別のレーザー照射源を用いて、パルスレーザー光の照射源の位置を任意に変更できることは言うまでもない。また、電圧を印加する際には、試料といずれかの電極にのみ電圧が印加され、電圧が印加されていない電極は全て接地することが好ましい。これにより、電圧を印加する電極の変更を確実に行うことができる。
【００６５】
使用するパルスレーザー光の種類としては、ナノ秒、ピコ秒、又はフェムト秒のパルス幅を有するものなどを、試料や付与する高電界の特性に応じて適宜選択することができる。また、パルスレーザーの光路上に光学素子又は偏光板を導入し、パルスレーザーの偏光特性及び偏光方向を操作して試料の被加工部に照射してもよい。これによれば、例えば直線偏光のパルスレーザーの偏光方向を操作することにより、電極−試料間に電気的に印加された電場の方向と、レーザー光の偏光方向とが揃うようにして、加工効率を高めることができる。また、パルスレーザーの偏光特性、例えば直線偏光や円偏光を操作することにより、試料の加工部位や、加工形状を操作できる。
【００６６】
また、図８に示すように、試料２１の全体を囲うように電極２４を配置してもよい。この場合、レーザー光の光路が電極によって遮られてしまい、目的とする箇所の加工を行うことが困難である。したがって、電極２４を、パルスレーザー光の波長付近に吸収をもたない透明な材料で構成しておき、その電極を通してパルスレーザー光を照射することが好ましい。これによれば、レーザー光の光路からみて電極の陰となる部分の加工を行うことができる。パルスレーザー光の波長付近に吸収をもたない透明な材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ；スズドープ酸化インジウム）や有機高分子材料等が挙げられる。
【００６７】
次に、図９を参照して本発明の実施形態の第４を説明する。
【００６８】
この第４の実施形態では、パルスレーザー光の照射位置を走査して所定パターンに加工するようになっている。すなわち、光ファイバー２６がレーザー光照射手段となっており、平板状をなす電極２７に囲まれた試料２５に対して走査可能に設置されている。光ファイバー２６の位置は、例えば、光ファイバーを保持するホルダーにピエゾ素子を取り付けたxyzステージを取り付けることで、精密に制御できるようになっており、試料と電極２７との間に高電界を形成し、光ファイバー２６からパルスレーザー光を照射して光励起電界蒸発を行わせることによって、試料表面のクリーニングや微細パターンの形成を、試料の深さ方向にナノメートルオーダーの精度で行うことができるとともに、試料の表面形成方向にマイクロメートルオーダーの精度で行うことが可能となる。なお、上述したように、光ファイバー２６によるレーザー照射源の位置を操作するか、あるいは図示しない別のレーザー照射源を用いて、パルスレーザー光の照射源の位置を任意に変更できることは言うまでもない。この場合、光ファイバー２６を通してパルスレーザー光を照射するので、レーザー照射源の位置を操作しやすい。また、電極２７の材料としては、金属のみならず、パルスレーザー光の波長付近に吸収をもたない透明な材料として、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ；スズドープ酸化インジウム）や有機高分子材料などを用いることができる。
【００６９】
また、光ファイバー２６に相当する光ファイバーを複数本用いて、複数箇所を同時に加工することもできる。
【００７０】
また、図９には、試料の角部を凹状に加工する例が示されているが、この場合、上述したようにパルスレーザーの光路上に光学素子又は偏光板を導入し、パルスレーザーの偏光特性及び偏光方向を操作して、例えば、直線偏光パルスレーザーの偏光方向が加工面に相対する電極に対し直交するように光ファイバー２６の角度、位置を調整することで、加工により掘削された部分のエッジ形状が、球面状となるので、試料の角部分を傾斜加工しやすい。
【００７１】
次に、図１０を参照して本発明の実施形態の第５を説明する。
【００７２】
この第５の実施形態では、光ファイバー２８にコーティングされた電極２９を用いて、試料と該電極間に高電界を形成するようになっている。すなわち、電極２９をコーティングされた光ファイバー２８が、試料２５に対して走査可能に設置されており、レーザー光照射手段となっており、電極にもなっている。電極２９はコーティング可能な導電性物質によって構成される。例えば、有機導電性高分子膜、金属蒸着膜等を例示できる。電極２９をコーティングされた光ファイバー２８の位置は、例えば、光ファイバーを保持するホルダーにピエゾ素子を取り付けたxyzステージを取り付けることで、精密に制御できるようになっており、試料と電極２９との間に高電界を形成し、光ファイバー２８からパルスレーザー光を照射して光励起電界蒸発を行わせることによって、試料表面のクリーニングや微細パターンの形成を、試料の深さ方向にナノメートルオーダーの精度で行うことができるとともに、試料の表面形成方向にマイクロメートルオーダーの精度で行うことが可能となる。なお、上述したように、光ファイバー２８によるレーザー照射源の位置を操作するか、あるいは図示しない別のレーザー照射源を用いて、パルスレーザー光の照射源の位置を任意に変更できることは言うまでもない。この場合、光ファイバーを通してパルスレーザー光を照射するので、レーザー照射源の位置を操作しやすい。また、電極２９の材料としては、金属のみならず、パルスレーザー光の波長付近に吸収をもたない透明な材料として、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ；スズドープ酸化インジウム）や有機高分子材料などを用いることができる。
【００７３】
また、電極２９をコーティングされた光ファイバー２８に相当する光ファイバーを複数本用いて、複数箇所を同時に加工することもできる。
【００７４】
また、図１０には、試料の角部を斜め加工する例が示されているが、この場合、上述したようにパルスレーザーの光路上に光学素子又は偏光板を導入し、パルスレーザーの偏光特性及び偏光方向を操作して、例えば、円偏光入射するように光ファイバー２８の角度、位置を調整することで、加工により掘削された部分のエッジ形状が面状となるので、試料の角部分を傾斜加工しやすい。
【００７５】
次に、図１１を参照して本発明の実施形態の第６を説明する。
【００７６】
この第６の実施形態では、図１１に示すように、薄板形状の試料３１が超高真空に調整された加工室（図示しない。）にセットされている。加工室内には、更に、その試料の一の側面に対向して平板状をなす電極３２ａが配置されている。また、試料３１と電極３２ａの間に電圧を印加する高電圧パルス電源３３が配置され、試料３１と電極３２ａとの間に接続されている。図１１（ａ）はその側面からみた状態であり、図１１（ｂ）はその上面からみた状態である。
【００７７】
ここで、高電圧パルス電源３３により、電極３２ａに、試料３１が電界蒸発しない程度の負の高電圧パルスを印加する。そして、この高電圧パルスの印加と同時に、図示しないレーザー光照射手段から、レーザー光３４を試料表面に照射する。すると、レーザーが照射された試料表面３５のみがレーザー光の光電場により蒸発電界に達し、試料表面が電界蒸発により加工される。以降、レーザー光の照射位置を順次移動させていくことで試料表面上の任意の位置の加工を行うことが可能である。図１１（ｃ）はその加工部の形状を上面からみた状態である。
【００７８】
なお、レーザー光３４はそのビーム径を変化させて照射するようにしてもよい。これにより、被加工部のサイズ及び加工速度を調整するのが容易となる。
【００７９】
次に、図１２を参照して本発明の実施形態の第７を説明する。
【００８０】
この第７の実施形態では、図１２に示すように、薄板形状の試料３１が超高真空に調整された加工室（図示しない。）にセットされている状態を示す。加工室内には、更に、その試料の一の側面に対向して針状をなす電極３２ｂが配置されている。また、試料３１と電極３２ｂの間に電圧を印加する高電圧パルス電源３３が配置され、試料３１と電極３２ｂとの間に接続されている。図１２（ａ）はその側面からみた状態であり、図１２（ｂ）はその上面からみた状態である。
【００８１】
ここで、高電圧パルス電源３３により、電極３２ｂに、試料３１が電界蒸発しない程度の負の高電圧パルスを印加する。そして、この高電圧パルスの印加と同時に、図示しないレーザー光照射手段から、レーザー光３４を試料表面に照射する。すると、レーザーが照射された試料表面３５のみがレーザー光の光電場により蒸発電界に達し、試料表面が電界蒸発により加工される。以降、針状をなす電極３２ｂとレーザー光の照射位置を同期させつつ順次移動させていくことで試料表面上の任意の位置の加工を行うことが可能である。図１２（ｃ）はその加工部の形状を上面からみた状態である。
【００８２】
なお、レーザー光３４はそのビーム径を変化させて照射するようにしてもよい。これにより、被加工部のサイズ及び加工速度を調整するのが容易となる。
【００８３】
上記第６又は第７の実施形態に説明したように、本発明においては、従来のＳＴＭ探針を利用した加工方法など、電圧の印加による電界蒸発そのものを利用して表面を加工する方法とは異なり、レーザー光の光電場で誘起して原子を被加工部から放出させる。このため、導電性・絶縁性試料を問わず試料に損傷を与えることなく原子レベルで加工を行うことができる。また、電極の形状変化による加工性の低下が起きにくい。
【００８４】
次に、図１３〜１６を参照して本発明の実施形態の第８を説明する。
【００８５】
この第８の実施形態では、図１３に示すように、薄板状の試料４１が超高真空に調整された加工室（図示しない。）にセットされ、加工室内には、更に、その試料４１に対向して複数本のものからなる針状の電極４５が配置されている。また、レーザー光照射手段をなす光ファイバー４２からは、試料４１の被加工部を含む領域にはレーザー光４３が照射されている。
【００８６】
図１４（ａ）には、電極４５に電圧を印加していない加工前の状態を示す。また、図１４（ｂ）には、電圧を印加した加工後の状態を示す。なお、これらの図では、上記電極４５が、薄板状の試料４１の両面に近接して配置され、その両面を加工できるようになっている。すなわち、図１４（ａ）に示す状態で、電極４５に電圧を印加し、対向する試料表面との間に高電界を形成すると、その高電界が、電極４５のくし型の形状に沿って分布するので、上記図１３に示すレーザー光４３が更に照射されることにより、上述した光励起電界蒸発を行わせて、電極４５のくし型の形状に沿って試料４１の表面から原子を放出させることができる。これにより、原子が放出された箇所が凹に、原子が放出されていない箇所が凸になる。このとき、この形状を試料の被加工部に均一に形成させるために、電極４５を試料方向に対して上下させてもよい。また、電極４５のその針状電極ごとに印加する電圧を変更させてもよい。この操作を試料の平面方向に繰り返し行うことで、試料の被加工部を凹凸状に加工することができる。
【００８７】
次に、図１５に示すように、凹凸状に加工された試料４１ａに、高電圧パルス電源４６を接続し、試料に数V/nm程度の高電圧パルス４６ａを印加する。これにより、凹凸状に加工された試料の凸部において、電界蒸発により、その凸部の原子がイオン化し試料１から放出される。その結果、図１６に示すように、表面が平坦化した試料４１ｂとなる。このようにして試料を薄膜化することができる。
【００８８】
この第８の実施形態の別の態様においては、凹凸状に加工された試料４１ａ（図１５）に、上記高電圧パルスを印加すると共に、レーザー光を照射して、凹凸状に加工された試料の凸部に光励起電界蒸発を行わせることもできる。この場合、凹凸状に加工された試料の凸部において、光励起電界蒸発により、その凸部の原子がイオン化し試料４１ａから放出される。これにより、その凸部を除去して平坦化し、試料表面を薄膜化することができる。また、レーザー光により誘起される光励起電界蒸発を行わせるので、導電性・絶縁性試料を問わずその試料表面を薄膜化することができる。
【００８９】
この第８の実施形態の更に別の態様においては、針状の電極を、凹凸状に加工された試料４１ａ（図１５）の凸部の側面に指向させて配置し、試料と電極との間に高電界を形成して、その凸部の側面にて電界蒸発を行わせるようにすることもできる。これによれば、その凸部のボリュームを側面から縮減することができ、凸部を除去して平坦化するのが容易となる。また、針状の電極を、凹凸状に加工された試料４１ａ（図１５）の凸部の側面に指向させて配置し、試料と電極との間に高電界を形成すると共にレーザー光を照射して、その凸部の側面にて光励起電界蒸発を行わせるようにすることもできる。これによれば、レーザー光により誘起される光励起電界蒸発を行わせるので、導電性・絶縁性試料を問わずその試料表面を薄膜化することができる。
【００９０】
以上のような方法によって試料の薄膜化を行えば、薄膜化に際して汚染の原因となる他元素を使用する方法や物理的な手段を用いる方法に比べ、清浄な薄膜表面を形成するのが容易となる。また、試料表面のクリーニングや微細パターンの形成を、試料の深さ方向にナノメートルオーダーの精度で行うことができるとともに、試料の表面形成方向にマイクロメートルオーダーの精度で行うことが可能となる。
【００９１】
一方、本発明の別の態様においては、試料を加工しつつ、加工用レーザー、又は加工用レーザーと同軸上に照射される別のレーザーによって、被加工部のラマンスペクトルを測定するようにしてもよい。そのためのレーザー光としては、上記加工用のナノ秒、ピコ秒、又はフェムト秒のパルス幅を有するパルスレーザーのほか、He-Neレーザーや、Ar+レーザーなど、紫外〜近赤外領域のcwレーザーなどを用いることができる。また、その散乱光を観測するために配置する光学測定系としては、公知のものを用いればよい。これによれば、試料の新鮮な分析面を顕出させつつラマン散乱スペクトル測定により試料の分析評価を行うことができる。
【符号の説明】
【００９２】
１１ａ、１１ｂ、  電極
１２  ピンホール
１３、１３ａ  レーザー光
１４  導電性ダミー板
２１、２５  試料
２２、２３、２４、２７、２９  電極
２２ａ、２３ａ  被加工部
２６  光ファイバー
２８  電極をコーティングされた光ファイバー
３１  試料
３２ａ、３２ｂ  電極
３３  高電圧パルス電源
３４  レーザー光
３５  レーザーが照射された試料表面
４１、４１ａ、４１ｂ  試料
４２  光ファイバー
４３  レーザー光
４５  電極
４６  高電圧パルス電源
４６ａ  高電圧パルス
１０１  シリコン基板
１０２〜１０６  薄膜
１０７  イオンビーム
１０８  研磨面
１０９  研磨前の試料表面
１１２  針状プローブ
１１３  試料表面を構成する原子
Ｅ  高電界
【図１】
2012040573.tif 000003
【図２】
2012040573.tif 000004
【図３】
2012040573.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2012040573.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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