(57)【要約】【課題】湿度による劣化の少ない電気化学セルを提供する。【解決手段】本発明ガスケット１０８は、電気化学セルに用いられるガスケット１０８であって、ガスケット１０８の全表面が、ガスケット１０８の材料よりも吸水率の低い材料からなる防湿膜２０１によりコーティングされていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルに用いられるガスケットであって、
前記ガスケットの全表面が、前記ガスケットの材料よりも低い吸水率の材料からなる防湿膜によりコーティングされていることを特徴とするガスケット。
【請求項２】
前記防湿膜の吸水率は、０．０１％以下であることを特徴とする請求項１記載のガスケット。
【請求項３】
前記防湿膜の膜厚は、０．５μｍから３０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスケット。
【請求項４】
前記防湿膜の膜厚は、２．０μｍから１０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスケット。
【請求項５】
前記防湿膜は、ポリパラキシリレンを含む材料よりなることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガスケット。
【請求項６】
前記防湿膜は、フッ素を含むパラキシリレンよりなる膜であることを特徴とする請求項５に記載のガスケット。
【請求項７】
前記ガスケットの材料は、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミドのいずれかであることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のガスケット。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の前記ガスケットを用いたことを特徴とする電気化学セル。
【請求項９】
前記電気化学セルは非水電解質二次電池またはキャパシタであることを特徴とする請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
ガスケットの全表面に前記ガスケットの材料より吸水率の低い材料からなる防湿膜をコーティングするコーティング工程と、
正極缶と負極缶の間に前記ガスケットを配置し、正極缶をかしめることにより封口する封口工程と、
からなる電気化学セルの製造方法。
【請求項１１】
前記コーティング工程は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相蒸着）を用いて成膜することを特徴とする請求項１０に記載の電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及びキャパシタ等の電気化学セルに用いるガスケットおよび、電気化学セル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、コイン型（ボタン型）電気化学セルは、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。該電気化学セルにおいては、電気化学セルの気密性、液密性、および正極缶と負極缶の絶縁を保つガスケットの材質が極めて重要である。
【０００３】
近年、電気化学セルの実装は、例えば、２００から２６０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行う方法（以下リフローハンダ付という）が用いられている。
【０００４】
そのため、ガスケットは、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂であるポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミドが用いられていた。（例えば、特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４３４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非水電解質二次電池及びキャパシタ等の電気化学セルの非水電解質に水が入ると、電気化学セルの容量やサイクル特性が著しく劣化する。これは、主に内部の電極が、水の分解電位以上に曝されるためである。また、非水電解質二次電池がリチウムを含む場合、リチウムが水と反応してしまうことによる。
【０００７】
熱変形温度が２３０℃以上の樹脂であるポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂は吸湿性質を持っており、電気化学セル内に浸入する水分を皆無にすることはできない。
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的はガスケットに含まれる水分を少なくすることにより、電気化学セルとして組んだ際に容量やサイクル特性などの信頼性の高いガスケット、電気化学セル及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成とした。
請求項１の発明は、電気化学セルに用いられるガスケットであって、前記ガスケットの全表面が、前記ガスケットの材料よりも吸水率の低い材料からなる防湿膜によりコーティングされていることを特徴とするガスケットに関するものである。
請求項１の発明によれば、ガスケットの全表面がガスケットの材料よりも吸水率の低い膜で覆われているので、ガスケットが外部と接することはなくなり、ガスケットの吸湿が抑制される。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１記載のガスケットであって、前記防湿膜の吸水率は、０．０１％以下であることを特徴とする。
請求項２の発明によれば、吸水率が０．０１％以下の防湿膜で覆われているので、よりガスケットの吸湿が抑制される。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載のガスケットであって、前記防湿膜の膜厚は、０．５μｍから３０μｍであることを特徴とする。
請求項３の発明によれば、防湿膜の厚さを０．５μｍから３０μｍとすることにより、耐久性の高い吸湿性の低い膜を効率よく形成できる。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項１または２に記載のガスケットであって、前記防湿膜の膜厚は、２．０μｍから１０μｍであることを特徴とする。
請求項４の発明によれば、防湿膜の膜厚は、２．０μｍから１０μｍとすることにより、より耐久性の高い防湿膜を効率よく形成できる。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項１から４に記載のガスケットであって、前記防湿膜は、ポリパラキシリレンを含む材料よりなることを特徴とする。
請求項５の発明によれば、防湿膜にポリパラキシリレンを含むことにより防湿性が向上する。
【００１４】
請求項６の発明は、請求項５に記載のガスケットであって、前記防湿膜は、フッ素を含むパラキシリレンよりなる膜であることを特徴とする。
請求項６の発明によれば、フッ素にパラキシリレンを重合することにより、密着性がよく、欠陥の少ない被膜の形成ができる。
【００１５】
請求項７の発明は、請求項１から６に記載のガスケットであって、前記ガスケットの材料は、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミドのいずれかであることを特徴とする。
請求項７の発明によれば、ガスケットの材料を、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミドのいずれかにすることによりリフローハンダ付けを行った際にガスケットの変形が抑えられる。
【００１６】
請求項８の発明は、電気化学セルであって、請求項１から７に記載の前記ガスケットを用いたことを特徴とする。
請求項８の発明によれば、ガスケットの吸湿性を改善することができ、湿度による電気化学セルの劣化を防止することがでる。
【００１７】
請求項９の発明は、請求項８に記載の電気化学セルであって、前記電気化学セルは非水電解質二次電池またはキャパシタであることを特徴とする。
請求項９の発明によれば、非水電解質二次電池またはキャパシタに使うことにより、より、湿度による劣化を防止することがでる。
【００１８】
請求項１０の発明は、電気化学セルの製造方法であって、ガスケットの全表面に前記ガスケットの材料より吸水率の低い材料からなる防湿膜をコーティングするコーティング工程と、正極缶と負極缶の間に前記ガスケットを配置し、正極缶をかしめることにより封口する封口工程と、からなることを特徴とする。
請求項１０の発明によれば、吸湿性の低い膜をコーティングした後、正極缶と負極缶の間にガスケットを配置し、正極缶をかしめて封口することにより、効率よく電気化学セルの製造ができる。
【００１９】
請求項１１の発明は、電気化学セルの製造方法であって、前記コーティング工程は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相蒸着）を用いて成膜することを特徴とする。
請求項１１の発明によれば、通気性のある円筒形または多角形のバレルにガスケットを入れ、ガスケットの入った前記バレルをＣＶＤ成膜装置内に導入し、回転させながら防湿膜をコーティングすることにより、一度に複数のガスケットにコーティングする方法を提供できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電気化学セル用いるガスケットにおいて、ガスケット表面にガスケットの材料よりも吸湿性の低い膜を形成することにより、電気化学セルの容量特性やサイクル特性が向上する。これにより、使用環境の変化、特に湿度による電気化学セルの劣化を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の電気化学セルの側面図である。
【図２】本発明のガスケットを含む電気化学セルの構成パーツの断面図である。
【図３】本発明のガスケットの被膜の図（図１Ａ部の拡大図）である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１に本発明の電気化学セルを回路基板等の基体に載せた場合の側面図を示した。図２には、本発明のガスケット１０８を含む電気化学セルの構成パーツの断面図を示した。図２(ａ)は折り返しを持つ円盤状の負極缶の断面図、（ｂ）は環状のガスケットの断面図、（ｃ）は内側に凹部を持つ有底短筒状の正極缶の断面図である。
図２のパーツを上下方向に重ねて、正極缶１０３をかしめることにより、電気化学セルを封口できる。
【００２３】
ガスケット１０８の表面には、ガスケットの材料よりも低い吸湿性を有する防湿膜２０１をコーティングした。この電気化学セルは正極と負極とそれを分離するセパレーターと電解液等の発電要素を正極缶１０３および負極缶１０５に収納して、ガスケット１０８を介して、正極缶１０３をかしめた構造となっている。
【００２４】
図３に図２のＡ部を拡大した拡大図を示した。実際の防湿膜２０１は薄く、図２に示すことができないため、Ａ部の拡大における防湿膜２０１は、厚さを誇張したものとなっている。
【００２５】
電気化学セルの負極缶１０５には負極端子１１０が、正極缶１０３には正極端子１０４が溶接法により固着されている。さらに、端子には錫等のハンダのめっき層１０７、１０９が配設されている。これにより本発明の端子付電気化学セルは、ハンダのめっき層１０７、１０９を介し、接触面１０６で接触している回路基板にハンダ付けされ固定される。
【００２６】
一般的には、２３０℃以上温度に加熱されるリフローハンダ付により、回路基板にハンダ付けされ固定される。
【００２７】
ガスケット１０８の材料は、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂であるポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド等であり、これらの樹脂は吸湿性質を持っており、電気化学セル内に浸入する水分を皆無にすることはできない。よく使われるポリフェニレンサルファイドの吸水率は０．０２から０．０５％、ポリエーテルエーテルケトンは０．１％前後といわれている。
【００２８】
本発明においては、電気化学セルの湿度による劣化を抑えるために、ガスケット１０８に防湿膜２０１をコーティングした。
【００２９】
ガスケットのコーティングとしては、吸湿性の低い樹脂をディッピング、スプレー塗布等で行うことができる。しかし、薄く、信頼性の高い防湿膜を得ることに関しては、技術的な困難を伴う。そのため、小型、薄型化が進む電気化学セルのコーティングとしては、薄膜のコーティングが可能となるＣＶＤによる皮膜形成が有利である。
【００３０】
ＣＶＤによる防湿膜は、ポリパラキシリレンが有効である。
このポリパラキシリレンは、フッ素を含むパラキシリレンもしくはパラキシリレン誘導体を重合してなり、耐蝕性、耐熱性、非ガス透過性に優れる。
【００３１】
本発明において、ポリパラキシリレンは、フッ素を含むパラキシリレンにより構成されるものであれば、特に限定されるものでなく、以下に代表的なものを示す。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
【化２】
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【００３４】
【化３】
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【００３５】
【化４】
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【００３６】
【化５】
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【００３７】
上記化学式１から化学式５で示すもののうち、特に、耐熱性が高い、化学式１に示すポリテトラフロロパラキシリレンが、好適に利用される。ポリパラキシリレンの形成方法は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相蒸着）範疇になる気相蒸着重合法によって形成される。
【００３８】
一例として、原料としてジパラキシリレンなどの個体二量体を用い、このジパラキシリレンの気化が起こる第１工程、二量体の熱分解によるジラジカルパラキシリレンの発生が起こる第２工程、および、被成膜物へのジラジカルパラキシリレンの吸着と重合とが同時に成され、高分子量のポリパラキシリレンの皮膜が形成される第３工程かならなる、３つの工程で形成される。
【００３９】
この工程中においては、真空度は、一般的に０．１から１００Ｐａ（１０-3から１０1Ｔｏｒｒ）であり、第１工程は１００℃から２００℃、第２工程は４５０℃から７５０℃、第３工程は室温で行われるのが通常である。また、第３工程は、必要に応じて、被成膜物の温度を室温から１００℃までの範囲の温度としてもよい。
【００４０】
ポリパラキシリレンの防湿膜を被成膜物の表面に形成する前に、ポリパラキシリレンの防湿膜の形成に先立って、被成膜物の表面を洗浄することが好ましい。この場合、例えば、被成膜物の表面をケイ酸塩を含むアルカリ系洗浄剤で洗浄（脱脂洗浄）する。さらに、洗浄または乾燥後、シランカップリング剤により表面処理を行うことにより、ポリパラキシリレンの防湿膜の密着性が向上する。
【００４１】
本実施形態において、ポリパラキシリレンの防湿膜の厚さは、特に限定されるものではないが、その厚さは、０．５μｍから３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５μｍから１０μｍである。電気化学セル自体の気密性を向上し、信頼性を良くするには、２．０μｍ以上であることが好ましい。２．０μｍ以下の場合は、被成膜物であるガスケットエッジ部の先端の鋭角な部分などが擦れた場合などに、その部分の防湿膜が薄くなってしまう。十分な防湿性を得るには、０．５μｍ以上の膜厚が必要であった。
【００４２】
また、３０μｍ以上となると、電池化学セル組み立て時の寸法精度が低下したり、成膜の時間およびコストが増加するため好ましくない。寸法精度及びコストを考慮すると１０μｍ以下がより好ましい。
【００４３】
ＣＶＤにより、防湿膜をコーティングする場合は、通気性のある円筒形または多角形のバレルに複数のガスケットをいれ、ＣＶＤ装置内で回転させながら成膜することが有効である。バレルを使わずにコーティングする場合は、コーティング時に載せる基体と接触する部分には、防湿膜がつかないため、接触する部分の面積をできるだけ小さくすることが必要となる。
【００４４】
通気性のある円筒形または多角形のバレルは金属の網、メッシュ等で作製したものがよい。目開きの形状は、特に限定されるのではないが、ガスケットが落下しない大きさとする必要がある。バレルの回転は、特に限定されるものではないが、２０から３０ｒｐｍ程度がよかった。
【００４５】
（実施例１）
電気化学セルの一例となるコイン型電気二重層キャパシタを用いた実施例を示す。電気二重層キャパシタは直径４．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍのものを作製した。要素部品は、正極缶、導電性接着材、分極性電極の正極成形体、負極缶、導電性接着材、分極性電極の負極成形体、電解液、セパレーター、ガスケットを主な構成要素としている。
ガスケットは、ポリエーテルエーテルケトン（Ｐ．Ｅ．Ｅ．Ｋ．）を用いた。
【００４６】
化学式１に示すポリテトラフロロパラキシリレンの防湿膜の成形はＣＶＤ装置を用いて以下のようにして行った。ＣＶＤ装置内に配置した円筒形バレルは、直径８０ｍｍ×長さ１２０ｍｍで、ステンレス製メッシュ金網（開口率：約８０％、目開きの形状：一辺が５ｍｍの正方形）で作製されたものを用いた。
【００４７】
ガスケットは、ケイ酸塩を含むアルカリ系洗浄剤で洗浄（脱脂洗浄）した。さらに、乾燥後、シランカップリング剤により表面処理を行いさらに乾燥した。
【００４８】
次に、円筒形バレル内に４０個ずつ収容し、ＣＶＤ装置内に導入し、その後、バレルの回転シャフトを５．０ｒｐｍで回転させながら、ポリテトラフロロパラキシリレンの防湿膜を０．５μｍの厚さに成膜した。ガスケットにはさらに、アスファルトを主成分とする液体シール剤を塗布して用いた。
【００４９】
分極性電極の正極成形体と負極成形体については、まず、活性炭９０重量％、導電材のカーボンブラック５重量％、結着剤の四フッ化エチレン５重量％を混合し合剤を作った。この合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４ｍｍのペレットに加圧成形した。この時の密度は１．０ｇ／ｃｍ3であった。正極および負極の成形体は、各々正極缶および負極缶と、導電性接着材を用いて接着した。成形体と缶が接着した後の正極および負極の各ユニットは、１５０℃の温度で、１０‐2ｔｏｒｒ以下の真空下で熱処理した。
【００５０】
電気二重層キャパシタの作製は、露点が−４０℃以下のドライルーム中で行った。負極缶にガスケットを挿入し、ガラス繊維製セパレーターを負極の電極上に載置した後、有機電解液を注入した後、正極缶をかしめて封口した。有機電解液はプロピレンカーボネート（略称ＰＣ）に，テトラアルキルアンモニウムの４弗化硼酸塩の溶質を溶解したものを使用した。
【００５１】
これに、図１に示した形状の端子をレーザー溶接により取り付けた。レーザー溶接は、それぞれの端子３点ずつ行った。正極端子１０４、負極端子１１０はステンレス製のものを用いた。端子の回路基板との接続部にはハンダからなるめっき層１０７、１０９を設けた。
【００５２】
この様にして作製した端子付電気二重層キャパシタをリフローハンダ付により評価用の基板にハンダ付けした。リフローハンダ付の条件としては、最高温度を２６０℃とした。耐湿度の評価として、作製した端子付電気二重層キャパシタそれぞれ２０個について、７０℃、湿度９６％、２．５Ｖ印加して２０日間保存後の容量維持率を調べた。
【００５３】
（実施例２）
まず、実施例１と同様に要素部品を準備した。
ポリテトラフロロパラキシリレンの防湿膜の成形もＣＶＤ装置を用いて行い、５．０μｍの厚さに成膜した。
その後の電気二重層キャパシタの作製及び評価も実施例１と同様に行った。
【００５４】
（実施例３）
まず、実施例１と同様に要素部品を準備した。
ポリテトラフロロパラキシリレンの防湿膜の成形もＣＶＤ装置を用いて行い、１０．０μｍの厚さに成膜した。
その後の電気二重層キャパシタの作製及び評価も実施例１と同様に行った。
【００５５】
（比較例１）
まず、実施例１と同様に要素部品を準備した。
ポリテトラフロロパラキシリレンの防湿膜の成形もＣＶＤ装置を用いて行い、０．２μｍの厚さに成膜した。
その後の電気二重層キャパシタの作製及び評価も実施例１と同様に行った。
結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
電気二重層キャパシタの７０℃、湿度９６％、２．５Ｖ印加して２０日間保存後の容量維持率が、５０％以上であれば、実使用上問題がないレベルである。高信頼性であるためには、８０％以上の容量維持率が必要である。
【００５８】
実施例１から３に示したようにポリテトラフロロパラキシリレン厚さが０．５から１０μｍで、高信頼性を示す８０％以上の容量維持率を達成できた。一方、比較例１においては、容量維持率は６４％であり、高信頼性である８０％の容量維持率を達成できなかった。
【００５９】
以上のことから、使用環境での湿度の影響を少なくすることにおいては、０．５μｍの膜厚が必要であることがわかる。防湿膜を厚くするにつれて防湿性が向上するが、３０μｍ以上となると、電池化学セル組み立て時の寸法精度に影響したり、成膜の時間およびコストが増加するため好ましくない。寸法精度及びコストを考慮すると１０μｍ以下がより好ましい。また、２．０μｍ以下の場合はガスケットが擦れてしまった場合、防湿膜が薄くなり、十分な防湿性を得られなくなる可能性がある。
【符号の説明】
【００６０】
１０１  レーザー溶接点
１０２  レーザー溶接点
１０３  正極缶
１０４  正極端子
１０５  負極缶
１０６  接触面
１０７  めっき層
１０８  ガスケット
１０９  めっき層
１１０  負極端子
２０１  防湿膜
【図１】
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【図２】
2012049265.tif 000010
【図３】
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