(57)【要約】【課題】  表示パネルと透明保護板の間に配置される粘着剤シートであって、透明保護板と表示パネルとの密着後に気泡が発生しない粘着剤シートを提供する。【解決手段】  表示装置の表示パネルと、該表示パネル側に加飾層が設けられた透明保護板との間に配置される粘着剤シートであって、前記粘着剤がウレタン系粘着剤であり、かつソーダガラス板に対する初期密着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする、粘着剤シート。【選択図】図１
2012107130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示装置の表示パネルと、該表示パネル側に加飾層が設けられた透明保護板との間に配置される粘着剤シートであって、前記粘着剤がウレタン系粘着剤であり、かつソーダガラス板に対する初期密着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする、粘着剤シート。
【請求項２】
前記ウレタン系粘着剤が活性エネルギー線硬化型ウレタン系粘着剤である、請求項１の粘着剤シート。
【請求項３】
厚みが５０〜１０００μｍである、請求項１または２の粘着剤シート。
【請求項４】
表示パネルと該表示パネル側に加飾層が設けられた透明保護板を有する表示装置であって、請求項１〜３のいずれかの粘着剤シートを介して、前記表示パネルと前記透明保護板の加飾層が設けられている面が密着されてなる表示装置。
【請求項５】
表示パネル、タッチパネル、該表示パネル側に加飾層が設けられた透明保護板がこの順に配置された表示装置であって、請求項１〜３のいずれかの粘着剤シートを介して、前記タッチパネルと前記透明保護板の加飾層が設けられている面が密着されてなる表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置の各部材（表示パネル、透明保護板、タッチパネル）を密着するために用いられる粘着剤シート、及び該粘着剤シートを用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末などの電子機器に用いられる表示装置では、液晶表示パネル、有機ＥＬ表示パネルなどの表示パネルから一定の空隙（空気層）を設けて、タッチパネルや透明保護板を配置した構造が採用されている。
【０００３】
しかしながら、上記のような空隙を有する構造（例えば、表示パネルと透明保護板との間あるいはタッチパネルと透明保護板との間に空隙を有する構造）を採用した場合、この空隙の存在によって光の散乱が起こるためコントラストや輝度が低下する等の問題がある。また、表示パネルの保護のために一定以上の大きさの空隙が必要となり薄型化の妨げになっている。
【０００４】
このような問題に対し、表示パネルと透明保護板との空隙に、光硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を充填し硬化することが提案されている（例えば特許文献１〜４）。また、上記の樹脂を充填硬化する方式に対して、表示パネルと透明保護板とを粘着剤シートで密着する方式が知られている（例えば特許文献５〜８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７４４１７号公報
【特許文献２】特開２００５−５５６４１号公報
【特許文献３】特開２００７−２９７５８２号公報
【特許文献４】特開２００８−２８１９９７号公報
【特許文献５】特開２００４−２１２５２１号公報
【特許文献６】特開２００８−２６６４７３号公報
【特許文献７】特開２００９−９８３２４号公報
【特許文献８】特開２００９−１５５５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した樹脂の充填硬化方式は、表示パネルと透明保護板との間に、光硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を充填させた後、樹脂を光（紫外線等）や熱で硬化させるために、樹脂が硬化するときの硬化収縮によって表示パネルの変形を招くという問題、あるいは無溶剤硬化型樹脂組成物を用いた場合、樹脂組成物が高粘度となるために充填時に気泡が混入しやすいという問題がある。
【０００７】
一方、上記した粘着剤シートで密着する方式は、樹脂の充填硬化方式に対して、表示パネルの変形は回避可能であるが、気泡混入防止を十分に満足するまでには至っていなかった。特に透明保護板の表示パネル側に画像表示部と外周との境界を縁取りするための加飾層（黒色印刷層）が設けられている場合、この加飾層の段差部に気泡が発生し易いという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑みて、表示パネルと透明保護板の間に配置される粘着剤シートであって、透明保護板と表示パネルとの密着後に気泡が発生しない粘着剤シートを提供することにある。本発明の他の目的は、本発明の粘着剤シートを用いた表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）表示装置の表示パネルと、該表示パネル側に加飾層が設けられた透明保護板との間に配置される粘着剤シートであって、前記粘着剤がウレタン系粘着剤であり、かつソーダガラス板に対する初期密着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする、粘着剤シート。
２）前記ウレタン系粘着剤が活性エネルギー線硬化型ウレタン系粘着剤である、前記１）の粘着剤シート。
３）厚みが５０〜１０００μｍである、前記１）または２）の粘着剤シート。
４）表示パネルと該表示パネル側に加飾層が設けられた透明保護板を有する表示装置であって、前記１）〜３）のいずれかの粘着剤シートを介して、前記表示パネルと前記透明保護板の加飾層が設けられている面が密着されてなる表示装置。
５）表示パネル、タッチパネル、該表示パネル側に加飾層が設けられた透明保護板がこの順に配置された表示装置であって、前記１）〜３）のいずれかの粘着剤シートを介して、前記タッチパネルと前記透明保護板の加飾層が設けられている面が密着されてなる表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
表示パネルあるいはタッチパネルと加飾層を有する透明保護板との密着に本発明の粘着剤シートを用いることによって、加飾層段差による気泡発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の粘着剤シートによって表示パネルと透明保護板とを密着した表示装置の一例を示す模式断面図。
【図２】本発明の粘着剤シートによってタッチパネルと透明保護板とを密着した表示装置の一例を示す模式断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の粘着剤シートは、表示装置の表示パネルと透明保護板との間に配置される粘着剤シートであり、上記透明保護板は表示パネル側に加飾層が設けられたものである。
【００１３】
ここで、本発明の粘着剤シートが表示パネルと透明保護板との間に配置されるとは、イ）表示パネルと透明保護板とを密着するために本発明の粘着剤シートを用いる態様、ロ）表示パネルと透明保護板との間にタッチパネルが配置されている場合のタッチパネルと透明保護板とを密着するために本発明の粘着剤シートを用いる態様、が挙げられる。
【００１４】
そして本発明の粘着剤シートが用いられる表示装置としては、表示パネルと透明保護板を有する表示装置、及び表示パネルと透明保護板との間にタッチパネルを有する表示装置が挙げられる。
【００１５】
上記表示パネルとしては、液晶表示パネルや有機ＥＬ表示パネル等が挙げられる。上記タッチパネルとしては、ＩＴＯ膜のような透明導電膜が積層された透明導電性部材で構成される静電容量方式のタッチパネルが挙げられる。上記透明保護板としては、ガラス板、プラスチック樹脂板（例えばアクリル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板、ポリエステル樹脂板等）が挙げられる。透明保護板の厚みは、０．３〜３ｍｍ程度が一般的であり、より詳細には０．５〜２ｍｍの範囲である。
【００１６】
図１は、本発明の粘着剤シートによって表示パネルと透明保護板とを密着した表示装置の一例を示す模式断面図であり、上記イ）の態様を示すものである。表示パネル３と透明保護板１とは本発明の粘着剤シート２を介して密着されている。透明保護板１の表示パネル３側の面の外周周縁には画像表示領域を縁取りするための加飾層（黒色印刷層）４が設けられている。
【００１７】
図２は、表示パネル３、タッチパネル５、透明保護板１がこの順に配置された表示装置の一例の模式断面図であって、本発明の粘着剤シート２によってタッチパネル５と透明保護板１とが密着された態様であり、上記ロ）の態様を示すものである。透明保護板１の表示パネル３側の面の外周周縁には画像表示領域を縁取りするための加飾層（例えば黒色印刷層）４が設けられている。
【００１８】
透明保護板に設けられる加飾層は、例えば、表示パネルの画像表示領域に相当する領域を縁取りするための着色層であり、透明保護板の外周に印刷等によって設けられるものである。加飾層は光を透過させないことが好ましく、そのため加飾層の色は黒色であることが好ましく、また厚みも比較的大きいことが好ましい。
【００１９】
上記観点から加飾層の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、特に１５μｍ以上が好ましい。上限は４０μｍ程度である。
【００２０】
加飾層の厚みを上記のように比較的大きくすると、透明保護板と加飾層端部との段差が大きくなり、粘着剤シートを介して透明保護板と表示パネルあるいはタッチパネルを密着したときに、上記段差部に気泡が発生するという問題があった。
【００２１】
上記の問題は、粘着剤シートの初期密着力を１０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることで改良することが分かった。ここで、初期密着力とは、粘着剤シートをソーダガラス板に貼り合わせてから５分後の密着力である。
【００２２】
一般的に粘着剤シートは貼り合わせ後の時間経過とともに密着力は上昇するが、上記した本発明の課題解決には初期密着力が重要であることを見いだした。
【００２３】
本発明の粘着剤シートの初期密着力は、１１Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、１２Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、特に１３Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましい。上限は５０Ｎ／２５ｍｍ程度である。
【００２４】
本発明の粘着剤シートはウレタン系粘着剤からなる。ウレタン系粘着剤は、後述するように厚みが大きい粘着剤シートを製造するのに好適であり、また、切断加工性に優れる。
【００２５】
本発明の粘着剤シートは初期密着力が大きく、また厚みも大きいために、切断加工時に切断端部が盛り上がるという現象が起こりやすいが、この現象はウレタン系粘着剤を用いることによって抑制することができる。
【００２６】
また、表示装置の透明保護板とタッチパネルとの密着に本発明の粘着剤シートを用いた場合、タッチパネルの透明導電膜の劣化が抑制されるという利点がある。従来から一般的に知られているアクリル系粘着剤には、一般に酸が含まれるので上記透明導電膜の劣化を助長させることがあった。
【００２７】
本発明の粘着剤シートは粘着剤をシート状に形成したものであり、例えば剥離シート（離型フィルム）上に粘着剤を塗工することによって粘着剤シートを得ることができる。この場合、剥離シートは取り扱いや物流過程で本発明の粘着剤シートを保護するために使用するものであり、表示装置に本発明の粘着剤シートを適用するときには除去されるものである。
【００２８】
本発明の粘着剤シートの厚みは、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、更に１２０μｍ以上であることが好ましく、特に１５０μｍ以上であることが好ましい。厚みの上限は１０００μｍ程度である。
【００２９】
上記のように粘着剤シートの厚みを大きくすることによって、前述した透明保護板と加飾層端部の段差を十分に埋めることができ、更に表示装置の透明保護板と表示パネルとの間の空隙、あるいは透明保護板とタッチパネルとの間の空隙を隙間無く埋めることができる。
【００３０】
本発明の粘着剤シートはウレタン系粘着剤からなる。かかるウレタン系粘着剤としては、溶剤型粘着剤、熱硬化型粘着剤、活性エネルギー線硬化型粘着剤等が挙げられるが、活性エネルギー線硬化型粘着剤が好ましく用いられる。
【００３１】
活性エネルギー線硬化型粘着剤は、上記したように厚みが比較的大きい粘着剤シートを均一に生産性よく製造することができる。後述するように、特に無溶剤型とすることにより更に生産性が向上する。
【００３２】
活性エネルギー線硬化型粘着剤は、電子線や紫外線等の活性エネルギー線によって硬化する粘着剤である。以下、本発明に好ましく用いられる活性エネルギー線硬化型ウレタン系粘着剤について、詳細に説明する。
【００３３】
かかる活性エネルギー線硬化型ウレタン系粘着剤は、少なくともウレタンポリマーを含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化せしめることによって得られたものであることが好ましい。
【００３４】
活性エネルギー線硬化性組成物に含有するウレタンポリマーは、重合性ウレタンポリマーを少なくとも含むことが好ましい。かかる重合性ウレタンポリマーとしては、分子中にエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。ここでエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。
【００３５】
ウレタンポリマーの重量平均分子量は、粘着剤シートの初期密着力を大きくするという観点から、３３０００以上が好ましく、３５０００以上がより好ましく、特に３８０００以上が好ましい。ウレタンポリマーの重量平均分子量の上限は、後述の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度上昇を抑制して良好な塗工性を確保するという観点から６００００以下が好ましく、５５０００以下がより好ましく、特に５００００以下が好ましい。
【００３６】
重合性ウレタンポリマーとしては、下記の重合性ウレタンポリマー（Ａ）あるいは重合性ウレタンポリマー（Ｂ）が好ましく用いられ、特に重合性ウレタンポリマー（Ａ）が好ましく用いられる。
【００３７】
上記重合性ウレタンポリマー（Ａ）は、少なくとも分子の両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンポリマーである。
【００３８】
上記の重合性ウレタンポリマー（Ｂ）は、分子の片末端にヒドロキシル基を有し、もう一方の末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンポリマーである。
【００３９】
活性エネルギー線硬化性組成物は、上記重合性ウレタンポリマー（Ａ）と重合性ウレタンポリマー（Ｂ）の両方を含んでいることが更に好ましい。
【００４０】
活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタンポリマーとして上記の重合性ウレタンポリマー（Ａ）及び重合性ウレタンポリマー（Ｂ）以外の他のウレタンポリマーを含むことができる。この場合、他のウレタンポリマーの含有比率は、ウレタンポリマー総量１００質量％に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、特に１０質量％以下が好ましい。
【００４１】
また、活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタンポリマー以外のポリマー、例えばアクリル系ポリマー、エステル系ポリマー、シリコン系ポリマー等を含有することができる。上記のウレタンポリマー以外のポリマーの含有量は、ウレタンポリマー１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、特に１０質量部以下であることが好ましい。
【００４２】
重合性ウレタンポリマー（Ａ）は、例えば、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、イソシアネート基と反応しうる官能基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等）とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ）とを反応させることによって得ることができる。
【００４３】
重合性ウレタンポリマー（Ｂ）は、例えば、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、イソシアネート基と反応しうる官能基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等）とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ）及びイソシアネート基と反応しうる官能基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等）とヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）とを反応させることによって得ることができる。
【００４４】
また、上記重合性ウレタンポリマー（Ｂ）の合成において、上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）の仕込み比率を調整することによって、あるいは仕込み順序や仕込み時間を調整することによって、重合性ウレタンポリマー（Ｂ）と重合性ウレタンポリマー（Ａ）を同時に合成することができる。
【００４５】
つまり、上記合成方法は、１つの合成プロセスで重合性ウレタンポリマー（Ａ）と重合性ウレタンポリマー（Ｂ）とを同時に製造することができる。従って、本発明に使用する重合性ウレタンポリマーの合成には、上記合成方法が好ましく用いられる。この合成方法で得られた重合性ウレタンポリマーの全分子の全末端は、エチレン性不飽和基もしくはヒドロキシル基で置換されており、エチレン性不飽和基で置換された末端の比率（以下、アクリレート末端比率という）は、重合性ウレタンポリマー全分子の全末端に対して６０〜９０％であるのが好ましい。
【００４６】
上記のアクリレート末端比率は、重合性ウレタンポリマーのヒドロキシル基価を滴定法等で求め、得られたヒドロキシル基価と分子量から算出することができる。
【００４７】
上記の合成方法で得られた重合性ウレタンポリマーのアクリレート末端比率が、例えば６０％の場合、重合性ウレタンポリマー（Ａ）と重合性ウレタンポリマー（Ｂ）の含有比率はモル比で２０：８０となる。同様にアクリレート末端比率が７０％の場合は４０：６０の比率となり、同様にアクリレート末端比率が８０％の場合は６０：４０の比率となり、同様にアクリレート末端比率９０％の場合は８０：２０の比率となる。
【００４８】
上記重合性ウレタンポリマー（Ａ）及び重合性ウレタンポリマー（Ｂ）の合成に使用する化合物について以下に説明する。
【００４９】
分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）は、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて合成することができる。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられるが、これらの中でもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールが好ましい。
【００５０】
上記ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールをエステル化反応させて得ることができる。かかる多価カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、乳酸、ダイマー酸等が挙げられ、中でもアジピン酸、セバシン酸、ピロリメット酸、ダイマー酸が好ましい。
【００５１】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等を用いることができ、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２官能アルコールが好ましい。
【００５２】
上記ポリエーテルポリオールは多価アルコールをエーテル化反応させて得ることができる。ここで用いる多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオールの製造に用いる多価アルコールと同様のものを用いることができる。
【００５３】
上記ポリカプロラクトンポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，１，９−ノナンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド，もしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等公知慣用の多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００５４】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる多価アルコールとホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記多価アルコールとジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００５５】
分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレプレポリマー（ａ）の合成に用いられるイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００５６】
ウレタンプレポリマー（ａ）としては、分子の両末端にイソシアネート基を有するものが好ましい。
【００５７】
次に、重合性ウレタンポリマー（Ａ）及び重合性ウレタンポリマー（Ｂ）を合成するために上記ウレタンプレポリマー（ａ）と反応させる化合物（ｂ）について説明する。化合物（ｂ）はイソシアネート基と反応しうる官能基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等）とエチレン性不飽和基（例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等）を有する化合物である。
【００５８】
化合物（ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。
【００５９】
次に、重合性ウレタンポリマー（Ｂ）を合成するために上記ウレタンプレポリマー（ａ）と反応させる化合物（ｃ）について説明する。化合物（ｃ）としては、例えば多価カルボン酸、オキシカルボン酸、多価アルコール等が挙げられる。
【００６０】
上記の多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ダイマー酸、エタン−１，１，２−トリカルボン酸、ヘキサン−２，３，５−トリカルボン酸等公知慣用の有機酸が好適に用いられるが、他の成分との相溶性の面からジカルボン酸が好ましい。
【００６１】
上記のオキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、トリオキシ酪酸、トリオキシ吉草酸、トリオキシヘキサン酸、グルコン酸等公知慣用の有機酸が好適に用いられる。
【００６２】
上記の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを好ましく用いることができる。中でも、他の成分との相溶性や吸水安定性の面から１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール等のジオールが特に好ましい。
【００６３】
活性エネルギー線硬化性組成物には、更に重合性モノマー含有させることが好ましい。かかる重合性モノマーとしては、粘着剤の初期密着力を高くすると言う観点から、イ）酸素原子含有複素環を有するモノマー、ロ）フェニルオキシ基を有するモノマーが好ましく用いられる。
【００６４】
上記のイ）酸素原子含有複素環を有するモノマーとしては、フルフリル、モルホリン、カプロラクタン等の酸素原子含有複素環を有するモノマーが挙げられ、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）クリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００６５】
上記のロ）フェニルオキシ基を有するモノマーとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
また、重合性モノマーとして、ハ）ヒドロキシ基含有モノマーも好ましく用いられる。かかるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる
上記した、イ）、ロ）、ハ）の重合性モノマーは、単官能であることが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性組成物に使用する重合性モノマーは、カルボキシル基を有しないモノマーであることが好ましい。
【００６７】
上記の重合性モノマーは、イ）酸素原子含有複素環を有するモノマー及びロ）フェニルオキシ基を有するモノマーの中から選ばれる少なくとも１種と、ハ）ヒドロキシ基含有モノマーの中から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、イ）及びロ）の合計量とハ）の合計量の比率（質量比）は、８０：２０〜２０：８０の範囲が好ましく、７０：３０〜３０：７０の範囲がより好ましく、特に６０：４０〜４０：６０の範囲が好ましい。
【００６８】
活性エネルギー線硬化性組成物における重合性モノマーの合計使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量１００質量％に対して、１〜５０質量％の範囲が好ましく、２〜４０質量％の範囲がより好ましく、特に５〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００６９】
特に、粘着剤の初期密着力を大きくすると言う観点から、上記のイ）酸素原子含有複素環を有するモノマー及びロ）フェニルオキシ基を有するモノマーの合計使用量は、ウレタンポリマー１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１２質量部以上がより好ましく、特に１５質量部以上が好ましい。上限は４０質量部程度である。
【００７０】
活性エネルギー線硬化性組成物には、更に重合開始剤を含有させることが好ましい。かかる重合開始剤としては市販のものを広く使用することができるが、以下に示すような重合開始剤が好ましく用いられる。例えば、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のヒドロキシアルキルフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系、トリエタノールアミン、４−ジメチル安息香酸エチル等のアミン系が挙げられる。
【００７１】
重合開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量１００質量％に対して、０．０５〜５質量％の範囲が適当であり、０．１〜３質量％の範囲が好ましい。
【００７２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、実質的に有機溶剤を含まない、いわゆる、無溶剤型であることが好ましい。ここで、活性エネルギー線硬化性組成物が実質的に有機溶剤を含まないとは、活性エネルギー線硬化性組成物１００質量％に含まれる有機溶剤の量が５質量％以下であることを意味し、好ましくは有機溶剤量が３質量％以下であり、より好ましくは有機溶剤量が１質量％以下であり、特に好ましくは有機溶剤を全く含まないことである。
【００７３】
上記有機溶剤は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸ブチル、エタノール、メタノールなどの揮発性の高い有機溶剤を対象とし、特に、沸点が１３０℃以下の有機溶剤を対象とする。
【００７４】
上記有機溶剤には、液状の重合性モノマー（例えば反応性希釈剤として用いられるような低分子の（メタ）アクリレートモノマー等）は含まれない。
【００７５】
前述の活性エネルギー線硬化性組成物を無溶剤型とすることで、製造工程における安全性や環境性が改善され、また、得られた粘着剤の残存溶剤の大幅な低減が図られる。また、無溶剤型とすることで、粘着剤シート作製時の乾燥工程を省略することができるので、生産プロセスが短縮されるので好ましい。また、無溶剤型とすることで、本発明のように比較的厚みの大きい粘着剤シートの製造において、生産効率が向上するので好ましい。
【００７６】
活性エネルギー線硬化性組成物には、黄変防止のために、酸化防止剤や光安定剤を含有させることが好ましい。
【００７７】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく用いられる。光安定剤としては、立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が好ましく用いられる。
【００７８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、ジエチル〔（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ホスフェート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合物、ｐ−クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの重縮合物、ｐ−クレゾールとジビニルベンゼン重縮合物のイソブチレン反応物、などが挙げられる。
【００７９】
上記化合物の中でも、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のプロピオネート化合物が好ましく用いられる。
【００８０】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリールジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライル（オクタデシルホスファイト）、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトール ホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトなどが挙げられる。
【００８１】
これらの中でも、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等のトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、モノフェニルジアルキルホスファイトが好ましく用いられる。
【００８２】
本発明に用いることができる、立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体について説明する。係る単量体における立体障害ピペリジル基とは、ピペリジル基の２位と６位にそれぞれ１乃至２個のアルキル基を有するものであり、エチレン性不飽和基とは、アクリル基（アクリロイル基）、メタクリル基（メタクリロイル基）、クロトノイル基、ビニル基、アリル基等であり、エチレン性不飽和基が立体障害ピペリジル基の１位および／または４位に、直接もしくは酸素原子やイミノ基等の連結基を介して結合した化合物である。
【００８３】
本発明に好ましく用いられる立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体は、下記一般式（１）および（２）で表すことができる。
【００８４】
【化１】
2012107130.tif 000003
【００８５】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ６は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は酸素原子またはイミノ基を表す。）
【００８６】
【化２】
2012107130.tif 000004
【００８７】
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１６は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘ２は酸素原子またはイミノ基を表す。）。
【００８８】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【００８９】
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【００９０】
上記した化合物の中でも、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが好ましく用いられる。
【００９１】
上記したヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、および立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体の、それぞれの含有比率は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量１００質量％に対して０．０５〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜３質量％の範囲がより好ましい。
【００９２】
活性エネルギー線硬化性組成物には、更に重合禁止剤を含有させることができる。かかる重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等を用いることができる。
【００９３】
また、活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて上記以外の各種添加剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、顔料等を含有させることができる。
【００９４】
本発明に好ましく用いられる活性エネルギー線硬化型ウレタン系粘着剤からなる粘着剤シートは、上記した活性エネルギー線硬化性組成物を所定の厚みに成形もしくは塗工した後、活性エネルギー線を照射して硬化せしめることによって製造される。具体的には、剥離シート（例えば離型ＰＥＴフィルム等）の離型処理面上に、上記した活性エネルギー線硬化性組成物を所定の厚みに塗工した後、活性エネルギー線を照射して硬化せしめることによって、本発明の粘着剤シートが製造される。本発明の粘着剤シートを表示装置の各部材の密着に使用する際には、上記の離型フィルムから剥離して用いられる。
【００９５】
上記活性エネルギー線としては、紫外線、電子線および放射線（α線、β線、γ線など）などが挙げられるが、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。
【００９６】
活性エネルギー線を照射するときには、低酸素濃度の雰囲気下で照射を行なうことが好ましい。これによって、得られた粘着剤シートの黄変を抑制することができ、また効率よく硬化させることができる。
【００９７】
活性エネルギー線を照射するときの酸素濃度は、３０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。酸素濃度の下限は、経済的な観点から５０ｐｐｍ程度である。
【００９８】
酸素濃度を低下させる方法としては、窒素ガスなどの不活性ガスを注入して酸素と置換する方法が好ましく用いられる。この場合、活性エネルギー線照射装置内に外気が進入しないように可能な限り密閉化して、その中で窒素ガス等の不活性ガスを吹き付けて酸素濃度低下させることが好ましい。
【００９９】
また、低酸素濃度の雰囲気下で活性エネルギー線を照射する方法として、剥離シート（例えば離型ＰＥＴフィルム等）上に塗工された活性エネルギー線硬化性組成物上に別の剥離シート（例えば離型ＰＥＴフィルム等）を積層して酸素を遮断した状態で活性エネルギー線を照射する方法も好ましく用いることができる。
【０１００】
本発明の粘着剤シートは、せん断弾性率が０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．４ＭＰａ以下がより好ましく、特に０．３ＭＰａ以下が好ましい。せん断弾性率の下限は０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．０８ＭＰａ以上がより好ましく、特に０．１ＭＰａ以上が好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本実施例における測定方法と評価方法を以下に示す。
【０１０２】
１）初期密着力の測定方法
本実施例で作製した粘着剤シートを幅２５ｍｍに切断し、一方の離型ＰＥＴフィルムを剥離した後、厚み１００μｍポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り合わせて２４時間経過したものを測定用試料とした。
環境温湿度２３±２℃、５０±５％ＲＨにて、上記測定用試料のもう一方の離型ＰＥＴフィルムを剥離して、厚み１．８ｍｍのソーダガラス板上にポリエチレンテレフタレートフィルムに保持された粘着剤シートを貼り付け、重量が２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着した。圧着して５分間経過後に、テンシロンＲＴＭ−１００（オリエンテック社製）を用いて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行った。測定は５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定データを平均した。上記ガラス板は、メチルエチルケトンで洗浄後、更にエチルアルコールで洗浄したものを使用した。
【０１０３】
２）２４時間後の密着力の測定
上記と同様にして、ソーダガラス板上にポリエチレンテレフタレートフィルムに保持された粘着剤シートを貼り付けた後、環境温湿度２３±２℃、５０±５％ＲＨにて２４時間放置後に密着力を測定した。測定方法及び測定データの平均方法は、上記１）の方法と同じである。
【０１０４】
３）気泡発生の評価
本実施例で作製された粘着剤シートを用いて、携帯電話の液晶表示パネルと透明保護板（厚み０．７ｍｍのガラス板の周辺に加飾層を有する）とを密着した後、透明保護板の加飾層（厚みが２０μｍ黒色印刷層）付近に気泡が発生しているかどうかを観察し以下の基準で評価した。
○；気泡の発生がない。
×；気泡が発生している。
【０１０５】
４）重量平均分子量の測定方法
ウレタンポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。測定にはＷＡＬＴＥＲＳ  ＧＰＣ−１５０Ｃ Ｐｌｕｓ（日本ＷＡＬＴＥＲＳ社製）を用い下記条件にて測定した。
・検出器：ＷＡＬＴＥＲＳ  ２４１０
・溶媒：テトラヒドロフラン
・カラム：ＨＲ４  ２本、ＨＲ４Ｅ  １本（７．５ｍｍ×３００ｍｍ）
・温度：４０℃
・濃度：０．２％
・注入量：１００μｌ
・流速：１．０ｍ／ｍ
・ｎ数：３。
【０１０６】
５）ウレタンポリマーのアクリレート末端比率の測定方法
ウレタンポリマーのアクリレート末端比率は、ＪＩＳＫ−１５５７に準拠し、樹脂をクロロホルム中に溶解させ、無水酢酸を添加しＫＯＨで滴定することにより水酸基価を算出し、水酸基価と重量平均分子量からアクリレート末端比率を算出した。
【０１０７】
＜ウレタンポリマー１の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、ポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン（株）製「エクセノール３０２０」、数平均分子量３２００）９７．９８質量部、ジラウリル酸ジブチルすず０．１１質量部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を７０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート７．３８質量部を加え、３時間攪拌しながら保温した。その後、酸素ガス、窒素ガスを吹き込みながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．４１５質量部を加え、次いで１，３−ブタンジオール０．１５質量部を加えて、３時間攪拌しながら保温して３０分ごとの分子量測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５で一定であることを確認し反応を終了し、ウレタンポリマー１（重量平均分子量４１５００）を得た。このウレタンポリマー１のアクリレート末端比率は８０％であり、分子の両末端にエチレン性不飽和基を有する重合性ウレタンポリマー（Ａ）と、分子の片末端にヒドロキシル基を有し、もう一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重合性ウレタンポリマー（Ｂ）とを６０：４０（モル比）で含む。
【０１０８】
＜ウレタンポリマー２〜５の合成＞
上記のウレタンポリマー１の合成において、イソホロンジイソシアネートの仕込量や反応温度を調整して、分子量の異なるウレタンポリマー２〜５を合成した。
【０１０９】
ウレタンポリマー２の重量平均分子量は４５０００、ウレタンポリマー３の重量平均分子量は３５０００、ウレタンポリマー４の重量平均分子量は３００００、ウレタンポリマー５の重量平均分子量は２５０００であった。ウレタンポリマー２〜５のアクリレート末端比率は、ウレタンポリマー１と同様の８０％となるように調整した。
【０１１０】
（実施例１）
以下の要領で粘着剤シートを作製した。
＜無溶剤型活性エネルギー線硬化性組成物の調製＞
前記ウレタンポリマー１を９０質量部、重合性モノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレートを１４質量部、フェノキシエチルアクリレートを１０質量部、重合開始剤としてヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）「イルガキュアー１８４」）を０．７質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を１質量部、リン系酸化防止剤としてトリフェニルホスファイトを０．５質量部、立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体として４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンを０．５質量部加えて均一に混合することにより、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性組成物（紫外線硬化性組成物）を調製した。
【０１１１】
＜粘着剤シートの作製＞
上記の活性エネルギー線硬化性組成物を、離型ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工（株）製のセラピール（登録商標））上に、スリットダイコーターで塗工した後、窒素ガスの吹き付けによって酸素濃度が３００ｐｐｍの状態で、メタルハライドランプを用いて紫外線照射（積算光量１５００ｍJ／ｃｍ２）して粘着剤層を形成し、更に粘着剤層上に離型ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工（株）製のセラピール（登録商標））を積層して粘着剤シートを作製した。得られた粘着剤シートの厚みは１７５μｍ（離型ＰＥＴフィルムは含まない）であった。
【０１１２】
（実施例２）
実施例１の無溶剤型活性エネルギー線硬化性組成物の調製において、ウレタンポリマー１をウレタンポリマー２に変更する以外は、実施例１と同様にして無溶剤型活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、更に実施例１と同様にして粘着剤シートを作製した。
【０１１３】
（実施例３）
＜無溶剤型活性エネルギー線硬化性組成物の調製＞
前記ウレタンポリマー３を９０質量部、重合性モノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレートを１６質量部、フェノキシエチルアクリレートを１６質量部、重合開始剤としてヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）「イルガキュアー１８４」）を０．９質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を１質量部、リン系酸化防止剤としてトリフェニルホスファイトを０．５質量部、立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体として４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンを０．５質量部加えて均一に混合することにより、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性組成物（紫外線硬化性組成物）を調製した。
【０１１４】
＜粘着剤シートの作製＞
上記の活性エネルギー線硬化性組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして粘着剤シートを作成した。
【０１１５】
（比較例１）
実施例１の無溶剤型活性エネルギー線硬化性組成物の調製において、ウレタンポリマー１をウレタンポリマー３に変更する以外は、実施例１と同様にして無溶剤型活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、更に実施例１と同様にして粘着剤シートを作製した。
【０１１６】
（比較例２）
実施例１の無溶剤型活性エネルギー線硬化性組成物の調製において、ウレタンポリマー１をウレタンポリマー４に変更する以外は、実施例１と同様にして無溶剤型活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、更に実施例１と同様にして粘着剤シートを作製した。
【０１１７】
（比較例３）
実施例１の無溶剤型活性エネルギー線硬化性組成物の調製において、ウレタンポリマー１をウレタンポリマー５に変更する以外は、実施例１と同様にして無溶剤型活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、更に実施例１と同様にして粘着剤シートを作製した。
【０１１８】
＜評価＞
上記で作製したそれぞれの粘着剤シートについて、密着力と気泡の発生を評価した。その結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2012107130.tif 000005
【０１２０】
本発明の実施例１〜３は、初期密着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、気泡の発生がなかった。
【０１２１】
一方、比較例１〜３は、初期密着力が１０Ｎ／２５ｍｍ未満であり、気泡が発生した。また、比較例１は、２４時間後の密着力は１０Ｎ／２５ｍｍ以上となっているが、初期密着力が１０Ｎ／２５ｍｍ未満であるために気泡の発生があった。このことにより初期密着力が気泡抑制には重要であることが分かる。
【符号の説明】
【０１２２】
１  透明保護板
２  本発明の粘着剤シート
３  表示パネル
４  透明保護板の加飾層
５  タッチパネル
６  粘着剤層
【図１】
2012107130.tif 000006
【図２】
2012107130.tif 000007