(57)【要約】【課題】分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を使用して、水硬性組成物の流動保持性の向上と早期強度とを両立させる水硬性組成物用分散剤を提供する。【解決手段】炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物とを特定の重量比で含有する水硬性組成物用分散剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物とを含有し、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の重量比（アルキルジエタノールアミン／ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物）が０．０１〜２．０である水硬性組成物用分散剤。
【請求項２】
炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンが、Ｎ−メチルジエタノールアミンである請求項１記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散剤及び水を含有する水硬性組成物用分散剤水溶液であって、該水溶液中、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンの含有量が０．１〜３０重量％、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の含有量が０．３〜５０重量％である水硬性組成物用分散剤水溶液。
【請求項４】
炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミン、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、水硬性粉体、骨材及び水を含有し、
水硬性粉体中のＳＯ3量が０．５〜６．０重量％であり、
炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の重量比（アルキルジエタノールアミン／ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物）が０．０１〜２．０である、
水硬性組成物。
【請求項５】
前記炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンが、Ｎ−メチルジエタノールアミンである請求項４記載の水硬性組成物。
【請求項６】
水硬性粉体１００重量部に対する、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の合計量が、０．００１〜１０重量部である請求項４又は５記載の水硬性組成物。
【請求項７】
前記水硬性粉体中のＣ3Ａ量及びＣ4ＡＦ量の合計量に対する前記水硬性粉体中のＳＯ3量の比率が、ＳＯ3量／（Ｃ3Ａ量＋Ｃ4ＡＦ量）×１００で３．５〜４６である請求項４〜６いずれか記載の水硬性組成物。
【請求項８】
前記水と前記水硬性粉体の重量比（水／水硬性粉体）が０．２０〜０．５０である請求項４〜７いずれか記載の水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物用の分散剤は、セメント粒子を分散させることにより、所要のスランプを得るのに必要な単位水量を減少させ、水硬性組成物の作業性等を向上させるために用いる化学混和剤である。分散剤には、従来、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のナフタレン系やカルボン酸とアルキレングリコール鎖を有する単量体との共重合体等のポリカルボン酸系、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミン系等が知られている。
【０００３】
ナフタレン系分散剤は、一般的にポリカルボン酸系やメラミン系と比較して材料や温度の変化に対する流動性発現の効果の変動が少なく、また得られる水硬性組成物の粘性が比較的低く、水硬性組成物の製造に際して使い易いという優れた特徴がある。一方、ナフタレン系分散剤は、ポリカルボン酸系分散剤に比べて水硬性組成物の流動保持性や２４時間後や７日後の硬化体の強度が劣る傾向がある。流動保持性を改善するためにグルコン酸等の硬化遅延剤を併用すると硬化開始が遅れるため２４時間後の硬化体の強度は低下する。
【０００４】
水硬性組成物の２４時間後や７日後の硬化体の強度を向上する技術として、アミン化合物を用いることが知られている。例えば、特許文献１には、アルカリ量が少なく、初期強度発現性が優れる吹付け材料を提供することを課題として、セメントコンクリートに、アルミニウムと、イオウと、アルカノールアミンを含有する酸性の液体急結剤と、粉末硫酸アルミニウムと、硫酸塩、アルミン酸塩、及び水酸化物からなる無機化合物の群の中から選ばれる何れか一種又は二種以上とを添加する技術が開示されている。そして、特許文献１の実施例ではアルカノールアミンとしてジエタノールアミン、セメント分散剤としてナ
フタレンスルホン酸系減水剤が用いられている。
【０００５】
また、特許文献２は、水硬性組成物の硬化促進および空気担持性質を兼備する多機能混合物を提供することを課題として、有機酸または無機酸の塩であってアルカリまたはアルカリ土類金属塩である硬化促進剤、および脂肪酸アミノスルホン酸界面活性剤を含んでなる多機能水硬性セメント組成混合物が開示されている。そして、さらにリグノスルホン酸、ポリカルボン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物、メラミンスルホン酸縮合物、ヒドロキシル化されたカルボン酸、または炭水化物のアルカリまたはアルカリ土類金属塩を含んでなる水減量剤も含んでなる組成混合物及びアルカノールアミンを含んでなる早期強度増加剤も含んでなる組成混合物が開示されている。特許文献２の好適な混合物の例示では、アルカノールアミンとしてトリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミン、水減量剤としてリグニンスルホン酸カルシウムが挙げられている。
【０００６】
また、特許文献３には、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された水硬性組成物、及びアルカノールアミン等の強度増進剤を含むセメント組成物が記載されている。また、特許文献４には、ビーライト−スルホアルミン酸カルシウム−フェライト（ＢＣＳＡＦ）クリンカーとアルカノールアミンを含有するＢＣＳＡＦセメント組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３１１６６号公報
【特許文献２】特表２０００−５１１１５１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４５６５１号公報
【特許文献４】特表２０１１−５１５３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ナフタレン系分散剤に、早期強度向上の為のアミン化合物として特許文献１の実施例及び特許文献２の配合例で挙げられているジエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンを併用した場合には、水硬性組成物の流動保持性がナフタレン系分散剤単独で用いた時よりも低下することがわかった。特許文献３、４でも、水硬性組成物の流動保持性の低下については言及されていない。
【０００９】
本発明の課題は、分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を使用して、水硬性組成物の流動保持性の向上と早期強度とを両立させる水硬性組成物用分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物に、特定のアルキルジエタノールアミンを特定の重量比で併用した場合には、流動保持性がナフタレン系分散剤単独で用いた時よりも向上することを見出した。
【００１１】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物に、特定のアルキルジエタノールアミンを特定の重量比で併用した場合には、流動保持性が向上する機構については不明であるが、下記の如く推察している。
【００１２】
トリエタノールアミン等のアミン化合物は、硬化体の強度を向上することが知られているが、これらの化合物は水硬性粉体の構成する鉱物の水和を促進し結晶成長を早め強度を向上すると考えられる。結晶成長を促進するので水硬性粉体は早く硬化し、混練１５分後でも流動性は低下すると考えられる。一方、本発明に係る特定のアルキルジエタノールアミンは、水硬性粉体を構成する鉱物の水和により生じる結晶の緻密化に寄与し、水硬性粉体の初期の硬化速度に影響なく硬化体の強度を向上させると考えられる。さらに、本発明に係る特定のアルキルジエタノールアミンが、水硬性組成物中のカルシウムイオンをキレートすることにより、相対的に水硬性組成物中の硫酸イオンが増大し、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の水硬性粉体への吸着速度が適度に制御されるため、流動保持性が向上すると考えられる。
【００１３】
本発明は、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物とを含有し、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物との重量比（アルキルジエタノールアミン／ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物）が０．０１〜２．０である水硬性組成物用分散剤に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用分散剤及び水を含有する水硬性組成物用分散剤水溶液であって、該水溶液中、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンの含有量が０．１〜３０重量％、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の含有量が０．３〜５０重量％である水硬性組成物用分散剤水溶液に関する。
【００１５】
また、本発明は、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミン、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、水硬性粉体、骨材及び水を含有し、
水硬性粉体中のＳＯ3量が、０．５〜６．０重量％であり、
炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の重量比（アルキルジエタノールアミン／ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物）が０．０１〜２．０である、
水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を使用して、水硬性組成物の流動保持性の向上と早期強度とを両立させる水硬性組成物用分散剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜アルキルジエタノールアミン＞
本発明に係る炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとして、すなわち炭素数１〜３のアルキル基を有するＮ−アルキルジエタノールアミンとして、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン及びＮ−ｎ−プロピルジエタノールアミンが挙げられる。前記アルキルジエタノールアミンをナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物に特定の重量比で併用することで、水硬性組成物の２４時間後及び７日後の硬化体の強度を向上しつつ水硬性組成物の流動保持性を向上することができる。炭素数４以上のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンは、水硬性組成物の硬化体の強度の向上効果が劣る傾向がある。水硬性組成物の流動保持性の向上及び硬化体強度の向上の観点から、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミンが好ましく、Ｎ−メチルジエタノールアミンがさらに好ましい。
【００１８】
本発明に係るアルキルジエタノールアミンは、市販品を用いることができる。これらのアルキルジエタノールアミンは、水への溶解性を高める観点から、塩として使用することができる。塩としては、硫酸塩、酢酸塩、乳酸塩、塩化物、ギ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩及びそれらの混合物から選択される塩が挙げられる。アルキルジエタノールアミンの水溶性を向上することで、取扱い性に優れたものとすることができる。なお、本発明に係るアルキルジエタノールアミンを塩として使用する場合、後述の含有量等の重量は、塩そのものの重量ではなく、アミン換算の重量を使用する。
【００１９】
＜ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物＞
本発明に係るナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、水硬性組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量は２００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、８０，０００以下が更に好ましく、５０，０００以下がより更に好ましく、２００００以下がより更に好ましい。また、水硬性組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量は１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、４，０００以上が更に好ましく、５，０００以上がより更に好ましい。したがって、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、４，０００〜８０，０００が更に好ましく、５，０００〜５０，０００がより更に好ましく、５，０００〜２０，０００がより更に好ましい。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は酸の状態あるいは中和物であってもよい。
【００２０】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造方法は、例えば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応により縮合物を得る方法が挙げられる。前記縮合物の中和を行ってもよい。また、中和で副生する水不溶解物を除去してもよい。具体的には、ナフタレンスルホン酸を得るために、ナフタレン１モルに対して、硫酸１．２〜１．４モルを用い、１５０〜１６５℃で２〜５時間反応させてスルホン化物を得る。次いで、該スルホン化物１モルに対して、ホルムアルデヒドとして０．９５〜０．９９モルとなるようにホルマリンを８５〜９５℃で、３〜６時間かけて滴下し、滴下後９５〜１０５℃で縮合反応を行う。さらに、得られる縮合物の水溶液は酸性度が高いので貯槽等の金属腐食を抑制する観点から、得られた縮合物に、水と中和剤を加え、８０〜９５℃で中和工程を行うことができる。中和剤は、ナフタレンスルホン酸と未反応硫酸に対してそれぞれ１．０〜１．１モル倍添加することが好ましい。また、中和により生じる水不溶解物を除去することができ、その方法として好ましくは濾過による分離が挙げられる。これらの工程によって、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の水溶液が得られる。この水溶液は、そのまま分散剤の水溶液として、或いは前述のアルキルジエタノールアミンを添加して、本発明の分散剤の水溶液として使用することができる。前記水溶液中のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の濃度は用途にもよるが、水硬性粉体の分散性能と適度な水溶液の粘度による取り扱い性を両立する観点から、水溶液中０．３〜５０重量％が好ましく、５〜４５重量％がより好ましく、３０〜４５重量％が更に好ましい。更に必要に応じて該水溶液を乾燥、粉末化して粉末状のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩を得ることができ、これを粉末状の分散剤として或いは前述のアルキルジエタノールアミンを添加して本発明の分散剤として使用することができる。乾燥、粉末化は、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥等により行うことができる。
【００２１】
＜水硬性組成物用分散剤＞
本発明の水硬性組成物用分散剤は、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物とを含有する。前記アルキルジエタノールアミン〔以下、（Ａ）成分ともいう〕と前記ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物〔以下、（Ｂ）成分ともいう〕の重量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）は、０．０１〜２．０であり、０．０２〜１．５が好ましく、０．０３〜１．２がより好ましく、０．０３〜０．５がより好ましく、０．０３〜０．３が更に好ましく、０．０８〜０．３がより更に好ましく、０．１５〜０．３がより更に好ましい。この範囲の重量比は、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点から好ましい。重量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）は、２４時間後の硬化強度の観点から、０．０２〜１．５が好ましく、０．０３〜１．２がより好ましく、０．２０〜１．２が更に好ましい。
【００２２】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、粉体、粒状等の固体状、また、溶媒に溶解又は分散させ、液体状、ペースト状等で用いることができる。なかでも、均一溶液である液体状で用いることが好ましく、粘度が抑制された均一な液体が得られる点から水溶液がより好ましい。低粘度で均一な水溶液となることで取り扱い性の良い一液型の製剤として使用できる。水溶液として用いる場合、当該水溶液中の（Ａ）成分の含有量は０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは０．８〜２５重量％、更に好ましくは０．８〜１０重量％である。当該水溶液中の（Ｂ）成分の含有量は０．３〜５０重量％であり、好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは６〜４５重量％、更に好ましくは７〜４０重量％である。前記水溶液の場合、水の含有量は好ましくは２０〜９９．６重量％、より好ましくは２５〜９６．５重量％、更に好ましくは３０〜９３．２重量％、更に好ましくは４０〜９３．２重量％、より更に好ましくは５０〜９２．２重量％、より更に好ましくは６０〜９０重量％とすることができる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、好ましくは０．４〜８０重量％、より好ましくは３．５〜７５重量％、更に好ましくは６．８〜７０重量％、より更に好ましくは７．８〜５０重量％、より更に好ましくは１０〜４０重量％とすることができる。液体状で用いる場合、溶媒として、水以外に有機溶剤を用いることができる。
【００２３】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、必要に応じて（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外の分散剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、消泡剤、増粘剤、早強剤、遅延剤等の薬剤を併用することも可能である。
【００２４】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミン〔（Ａ）成分〕と、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物〔（Ｂ）成分〕、水硬性粉体、骨材、及び水を含有する。水と水硬性粉体の重量比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量比、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。〕は、好ましくは０．２０〜０．５０である。水硬性組成物の初期流動性と硬化体の強度の観点から、当該重量比は、０．２５〜０．４８がより好ましく、０．３０〜０．４６が更に好ましい。炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミン及びナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、前述したものと同様のものを用いることができる。
【００２５】
本発明に係る（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、水硬性粉体、骨材、水を含有する組成物に添加することで、当該組成物の流動保持性を向上することができる。そのため、経時的な分散性の低下の少ない、取り扱いに優れた水硬性組成物を得ることができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の添加は、両者を予め混合した後、水硬性粉体と骨材と水とを含有する組成物に添加してもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々に添加してもよい。前述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する分散剤として添加してもよい。
【００２６】
本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体は、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント、メーソンリーセメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。
【００２７】
本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＳＯ3の含有量は、水硬性組成物の２４時間後の硬化強度の向上の観点から、０．５〜６．０重量％が好ましく、０．８〜４．５重量％がより好ましく、１．０〜４．０重量％が更に好ましい。また、本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＣ3Ａ量及びＣ4ＡＦ量の合計量に対する水硬性粉体中のＳＯ3量の比率は、水硬性組成物の２４時間後の硬化強度の向上の観点から、ＳＯ3量／（Ｃ3Ａ量＋Ｃ4ＡＦ量）×１００で３．５〜４６であることが好ましく、６．０〜３５がより好ましく、８．０〜３２が更に好ましい。この比率は、水硬性粉体中のアルミネート相の合計に対するＳＯ3量の比率である。
【００２８】
本発明に係るアルキルジエタノールアミンは、水硬性粉体中のＳＯ3及び鉱物であるアルミネート相（Ｃ3Ａ及びＣ4Ａ）に作用すると推定される。本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＳＯ3の含有量は、水硬性組成物の流動保持性の観点から、０．５〜４．５重量％が好ましく、２．０〜３．８重量％がより好ましい。また、本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＣ3Ａ量及びＣ4ＡＦ量の合計量に対する水硬性粉体中のＳＯ3量の比率は、水硬性組成物の流動保持性の観点から、ＳＯ3量／（Ｃ3Ａ量＋Ｃ4ＡＦ量）×１００で３．５〜３５であることが好ましく、１５〜２８がより好ましい。この比率は、水硬性粉体中のアルミネート相の合計に対するＳＯ3量の比率である。
【００２９】
また、本発明の水硬性組成物は、骨材を含有する。骨材として、砂等の細骨材及び砂利等の粗骨材が挙げられる。水硬性粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の水硬性組成物は、モルタル、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００３０】
本発明の水硬性組成物において、水硬性粉体１００重量部に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５．０重量部がより好ましく、０．０５〜２．０重量部が更に好ましく、０．２〜１．０重量部が更に好ましく、０．３〜０．６重量部が更に好ましい。また、（Ａ）成分の量は、２４時間後の硬化強度向上の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して０．０００５〜４．５重量部が好ましく、０．００５〜２．２５重量部がより好ましく、０．００８〜１．０重量部が更に好ましく、０．０１５〜０．８がより更に好ましく、０．０３〜０．５がより更に好ましく、０．０５〜０．３がより更に好ましい。（Ａ）成分の量は、水硬性組成物の流動保持性の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、０．０１５〜０．５重量部がより好ましく、０．０３〜０．２重量部が更に好ましく、０．０８〜０．１５がより更に好ましい。また、（Ｂ）成分の量は、硬性組成物の流動性の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して０．００５〜９重量部が好ましく、０．０５〜４．５重量部がより好ましく、０．１〜３重量部がより更に好ましく、０．３〜０．５重量部が更に好ましい。
【００３１】
本発明の水硬性組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）は、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点から、０．０１〜２．０であり、０．０２〜１．５が好ましく、０．０３〜１．５が好ましく、０．０３〜１．２がより好ましく、０．０３〜０．５がより好ましく、０．０３〜０．３が更に好ましく、０．０８〜０．３がより更に好ましく、０．１５〜０．３がより更に好ましい。この範囲の重量比は、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点から好ましい。また、重量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）は、２４時間後の硬化強度の観点から、０．０２〜１．５が好ましく、０．０３〜１．２がより好ましく、０．２０〜１．２が更に好ましい。
【００３２】
本発明の水硬性組成物において、骨材（細骨材と粗骨材の合計）の含有量は、水硬性組成物１ｍ3あたり１６００〜２０００ｋｇが好ましく、１６５０〜１９５０ｋｇがより好ましい。水硬性粉体の含有量は、水硬性組成物１ｍ3あたり２５０〜８００ｋｇが好ましく、２８０〜７００ｋｇがより好ましい。水の含有量は、水硬性組成物１ｍ3あたり１００〜２００ｋｇが好ましく、１１０〜１９５ｋｇがより好ましい。
【００３３】
また、本発明の水硬性組成物において、骨材が細骨材のみからなる場合は、細骨材は水硬性粉体１００重量部に対して１００〜３５０重量部が好ましく、１００〜３００重量部がより好ましく、１５０〜３００重量部が更に好ましい。
【００３４】
本発明の水硬性組成物は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の水硬性組成物は、接水から２４時間後及び７日後の圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の水硬性組成物に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石等）を配合しても、（Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分を含まない水硬性組成物と比較して、同等以上の、接水から２４時間後及び７日後の圧縮強度を得ることが出来る。
【００３５】
本発明の水硬性組成物を用いると、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いる場合の取り扱い良さを維持したまま、流動保持性がナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のみを用いた場合よりも向上するので、型枠への打設までの時間等の制限が緩和されたものとなる。また水硬性組成物の接水から２４時間後及び７日後の硬化時の圧縮強度が向上されたものとなる。
【００３６】
以下に本発明の態様を示す。
＜１＞
炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物とを含有し、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の重量比（アルキルジエタノールアミン／ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物）が０．０１〜２．０である水硬性組成物用分散剤。
【００３７】
＜２＞
前記炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンが、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミンから選ばれる化合物である前記＜１＞の水硬性組成物用分散剤。
【００３８】
＜３＞
前記炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンが、Ｎ−メチルジエタノールアミンである前記＜１＞の水硬性組成物用分散剤。
【００３９】
＜４＞
前記炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の重量比が、好ましくは０．０２〜１．５、より好ましくは０．０３〜１．２、更に好ましくは０．０３〜０．５、更に好ましくは０．０３〜０．３、更に好ましくは０．０８〜０．３、より更に好ましくは０．１５〜０．３である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００４０】
＜５＞
前記炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の重量比が、好ましくは０．０２〜１．５、より好ましくは０．０３〜１．２、更に好ましくは０．２０〜１．２である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００４１】
＜６＞
前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤及び水を含有する水硬性組成物用分散剤水溶液であって、該水溶液中、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンの含有量が０．１〜３０重量％、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の含有量が０．３〜５０重量％である水硬性組成物用分散剤水溶液。
【００４２】
＜７＞
前記水溶液中、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンの含有量が、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは０．８〜２５重量％、更に好ましくは０．８〜１０重量％である前記＜６＞の水硬性組成物用分散剤水溶液。
【００４３】
＜８＞
前記水溶液中、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の含有量が、好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは６〜４５重量％、更に好ましくは７〜４０重量％である前記＜６＞又は＜７＞の水硬性組成物用分散剤水溶液。
【００４４】
＜９＞
水の含有量が、２０〜９９．６重量％、好ましくは２５〜９６．５重量％、より好ましくは３０〜９３．２重量％、更に好ましくは４０〜９３．２重量％、より更に好ましくは５０〜９２．２重量％、より更に好ましくは６０〜９０重量％である前記＜６＞〜＜８＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤水溶液。
【００４５】
＜１０＞
炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミン、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、水硬性粉体、骨材及び水を含有し、
水硬性粉体中のＳＯ3量が０．５〜６．０重量％であり、
炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の重量比（アルキルジエタノールアミン／ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物）が０．０１〜２．０である、
水硬性組成物。
【００４６】
＜１１＞
前記炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンが、Ｎ−メチルジエタノールアミンである前記＜１０＞の水硬性組成物。
【００４７】
＜１２＞
前記水硬性粉体中のＣ3Ａ量及びＣ4ＡＦ量の合計量に対する前記水硬性粉体中のＳＯ3量の比率が、ＳＯ3量／（Ｃ3Ａ量＋Ｃ4ＡＦ量）×１００で３．５〜４６である前記＜１０＞又は＜１１＞の水硬性組成物。
【００４８】
＜１３＞
前記水硬性粉体中のＣ3Ａ量及びＣ4ＡＦ量の合計量に対する前記水硬性粉体中のＳＯ3量の比率が、ＳＯ3量／（Ｃ3Ａ量＋Ｃ4ＡＦ量）×１００で、好ましくは６．０〜３５、より好ましくは８．０〜３２である前記＜１０＞〜＜１２＞のいずれかの水硬性組成物。
【００４９】
＜１４＞
前記水硬性粉体中のＳＯ3の含有量が、０．８〜４．５重量％がより好ましく、１．０〜４．０重量％である前記＜１０＞〜＜１３＞のいずれかの水硬性組成物。
【００５０】
＜１５＞
前記水と前記水硬性粉体の重量比（水／水硬性粉体）が０．２０〜０．５０、である前記＜１０＞〜＜１４＞いずれかの水硬性組成物。
【００５１】
＜１６＞
前記水と前記水硬性粉体の重量比（水／水硬性粉体）が好ましくは０．２５〜０．４８、より好ましくは０．３０〜０．４６である前記＜１０＞〜＜１４＞のいずれかのいずれかの水硬性組成物。
【００５２】
＜１７＞
前記炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の重量比が、好ましくは０．０２〜１．５、好ましくは０．０３〜１．５、より好ましくは０．０３〜１．２、更に好ましくは０．０３〜０．５、更に好ましくは０．０３〜０．３、更に好ましくは０．０８〜０．３、より更に好ましくは０．１５〜０．３である＜１０＞〜＜１６＞のいずれかの水硬性組成物。
【００５３】
＜１８＞
前記炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の重量比が、好ましくは０．０２〜１．５、より好ましくは０．０３〜１．２、更に好ましくは０．２０〜１．２である、である＜１０＞〜＜１６＞のいずれかの水硬性組成物。
【００５４】
＜１９＞
前記水硬性粉体中のＳＯ3量が、好ましくは０．８〜４．５重量％、より好ましくは１．０〜４．０重量％である＜１０＞〜＜１８＞のいずれかの水硬性組成物。
【００５５】
＜２０＞
水硬性粉体１００重量部に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．０５〜２．０重量部、更に好ましくは０．２〜１．０重量部、より好ましくは０．３〜０．６重量部である前記＜１０＞〜＜１９＞のいずれかの水硬性組成物。
【実施例】
【００５６】
〔実施例１及び比較例１〕
＜製造例１  ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造＞
攪拌機付き反応容器中にナフタレン１モルを仕込み、１２０℃に昇温し、攪拌しながら９８％硫酸１．２８モルを滴下ロートに計り込み１時間かけて滴下した。次に、１６０℃に昇温し、３時間攪拌して目的のナフタレンスルホン酸を得た。酸価は、３４０±１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
ナフタレンスルホン酸１モルと水２．２モルを攪拌付き反応容器に入れ９０℃に昇温し、３７％ホルマリン（ホルムアルデヒドとして０．９７モル）を４時間かけて滴下した。次いで、１０５℃に昇温して、１０時間反応し、その後さらに温水８モルを加えゲル状縮合化物を溶解し縮合反応を停止させた。そして、ライミングソーデーション法（炭酸カルシウムでカルシウム塩として全余剰硫酸を石膏として分別した後、炭酸ナトリウムでナトリウム塩とし、副生炭酸カルシウムを分別する方法）で中和を行い、固形分濃度が４０重量％になるように調整して、重量平均分子量８，６００のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得た。
【００５８】
ここで、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。［ＧＰＣ条件］
カラム：Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（東ソー）
溶離液：３０ｍＭ  ＣＨ3ＣＯＯＮａ／ＣＨ3ＣＮ＝６／４
流量 ：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
検出 ：ＵＶ２８０ｎｍ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍｌ
標準物質：西尾工業株式会社製  ポリスチレンスルホン酸ソーダ換算（重量平均分子量、２０６、１，８００、４，０００、８，０００、１８，０００、３５，０００、８８，０００、７８０，０００）
検出器：東ソー株式会社製  UV-8020
データ処理：東ソー株式会社製  GPC-8020  マルチステーション8020
GPCデータ収集アプリケーション  Version 2.01
Copyright（C）東ソー株式会社 1997-1999
【００５９】
＜モルタルの調製及び評価＞
（１）モルタルの調製
表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（株式会社ダルトン製  万能混合撹拌機  型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、目標モルタルフロー２１０±７ｍｍとなるよう、表２に示した成分の水硬性組成物用分散剤の水溶液〔（Ｂ）成分の水溶液に（Ａ）成分の１０重量％水溶液を添加して調製した水溶液〕を含む練り水（Ｗ）を加えた。この際、空気連行量が２％以下になるよう消泡剤を添加した。そして、モルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて６０秒間、更に高速回転（１２６ｒｐｍ）にて１２０秒間本混練りした。ただし、（Ｂ）成分の水溶液の調製には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は４０重量％の水溶液、リグニンスルホン酸は２０重量％の水溶液を用いた。また、練り水中の分散剤量は微量であるため、分散剤の量も含めた練り水の量を表１のＷとした。モルタルフロー保持性と硬化強度を表２に示した。
【００６０】
なお、（Ｂ）成分の水溶液に（Ａ）成分の１０重量％水溶液を添加して調製した水溶液は、いずれも均一透明な添加操作に支障のない低粘度の水溶液であった。
【００６１】
【表１】
2012121794.tif 000002
【００６２】
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製の普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント株式会社製の普通ポルトランドセメント＝１／１、重量比）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3、ＳＯ3量２．６７重量％、〔ＳＯ3／（Ｃ3Ａ＋Ｃ4ＡＦ）×１００〕１５．８
・細骨材（Ｓ）：城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ3
・水（Ｗ）：練り水（水硬性組成物用分散剤を含む）
水と水硬性粉体の重量比（Ｗ／Ｃ）は０．４５（４５重量％）である。
【００６３】
なお、セメント中のＳＯ3、Ｃ3Ａ及びＣ4ＡＦ等の定量は、以下の方法で行った（他の実施例等でも同様）。粉末Ｘ線装置として、RINT-２５００（（株）リガク製）を用い、測定条件として、ターゲットCuKα、管電流４０mA、管電圧２００kV、走査範囲５〜７０deg.２θ、走査条件はステップ走査、ステップ幅０．０２°、計数時間２秒に設定した。そして、試料の水硬性粉体２．７ｇに０．３ｇの標準物質『α−コランダム（Ａｌ2Ｏ3）』を添加し、標準物質のピーク面積を基準として、Rietveld解析ソフトにて定量した。Rietveld解析ソフトは（株）リガク製のPDXL Ver.１．８を使用した。これにより、前記セメント中の含有量は、Ｃ3Ｓが６１．９重量％、Ｃ2Ｓが１５．８重量％、Ｃ3Ａが８．５重量％、Ｃ4ＡＦが８．４重量％、石膏が２．６７重量％であることを確認した。
【００６４】
（２）モルタル評価
モルタルについて、以下に示す試験法にしたがって、モルタルフロー保持性及び硬化強度をそれぞれ評価した。評価結果を表２に示した。
【００６５】
（２−１）モルタルフロー保持性の評価
モルタルフローはＪＩＳ  Ｒ５２０１に従って測定を行った。なお、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１記載の落下運動は行っていない。本混練り終了直後及び終了から１５分後のモルタルフローを測定し、（１５分後のモルタルフロー）／（直後のモルタルフロー）×１００（％）によりモルタルフロー保持性を評価した。数値が１００に近いほど本混練り終了直後からのモルタルフローからの変化が少ないことを示す。
【００６６】
（２−２）硬化強度の評価
ＪＩＳ  Ａ  １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠５個に、それぞれ二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させた。モルタル調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。これらの供試体の内、３個の２４時間後の圧縮強度を測定した。さらに残りの２個の供試体は７日まで水中養生を行い、７日後の圧縮強度を測定した。供試体の圧縮強度はＪＩＳ  Ａ  １１０８に基づいて測定し、供試体３個（２４時間後）又は２個（７日後）の平均値を求めた。
【００６７】
【表２】
2012121794.tif 000003
【００６８】
＊１）  （Ａ）成分又は（Ｂ）成分に該当しないが、便宜上（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の欄に記載した。
＊２）  セメント１００重量部に対する含有量
【００６９】
また、表中の記号は以下のものである。
・Ｍ−ＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン（日本乳化剤株式会社製、アミノアルコールＭＤＡ）（以下同様）
・Ｅ−ＤＥＡ：Ｎ−エチルジエタノールアミン（日本乳化株式会社製、アミノアルコールＭＥＤ）
・ＴｉＰＡ：トリイソプロパノールアミン（試薬）
・ＤＥＡ：ジエタノールアミン（試薬）
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン（試薬）
・ＮＳＦ：製造例１で得られたナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（以下同様）
・リグニンスルホン酸：リグニンスルホン酸系分散剤（ボレガード社製、Ultrazine NAS）
【００７０】
実施例１−１〜１−６は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のみを用いる比較例１−１よりもモルタルフロー保持性が優れることがわかる。それに対して、比較例１−２のように（Ａ）／（Ｂ）重量比が本発明の範囲外の場合は比較例１−１よりもモルタルフロー保持性が劣ることがわかる。また、比較例１−３、１−４及び１−５のアミン化合物を併用した場合は、比較例１−１よりもモルタルフロー保持性が劣る、あるいは７日後硬化強度が劣ることがわかる。また、比較例１−６、１−７から、本発明の（Ａ）成分による効果は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物に対して特異的に発現するものであることがわかる。
【００７１】
また、（Ｂ）成分の添加量を、セメント１００重量部に対して０．３５重量部及び０．４５重量部とした場合について、実施例１−１等と同様にモルタルフロー保持性と硬化強度を評価した。セメントは下記の分析値のロットを用いた。目標モルタルフローは、（Ａ）成分の添加量が０．３５重量部の場合、１５０±５ｍｍ、０．４５重量部の場合、１８０±５ｍｍであった。（Ａ）成分の添加量を多くしても表２の場合の目標モルタルフローよりも小さくなったのは、セメントのロットが異なるＣ２を用いためと考えられる。結果を表３に示した。
【００７２】
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製の普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント株式会社製の普通ポルトランドセメント＝１／１、重量比）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3、ＳＯ3量１．３９重量％、〔ＳＯ3／（Ｃ3Ａ＋Ｃ4ＡＦ）×１００〕８．３４
【００７３】
【表３】
2012121794.tif 000004
【００７４】
＊３）  セメント１００重量部に対する含有量
【００７５】
（Ｂ）成分の量を変えても表２と同様に、実施例１−７〜１−１０は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のみを用いる比較例１−８及び１−９よりもモルタルフロー保持性が優れることがわかる。
【００７６】
〔実施例２及び比較例２〕
表４に示したアルミネート相（Ｃ3Ａ及びＣ4ＡＦ）を含有するセメントに、二水石膏と半水石膏を添加して、表５に示したＳＯ3量及び〔ＳＯ3量／（Ｃ3Ａ量＋Ｃ4ＡＦ量）〕×１００の組成のセメントを調製した。そして、これらのセメントを用いて（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を併用した場合と、（Ｂ）成分のみを用いた場合について、１５分後のモルタル保持性を実施例１と同様に測定した。結果を表５に示す。表５中には、対応する比較例（枝番号が同じもの）のモルタル保持性を１００とする相対値も示した。モルタル配合は表４を用いた。表４中のＷとＳは実施例１と同じものである。また、実施例では（Ａ）成分を２．８６重量％、（Ｂ）成分を２８．６重量％含有する水溶液を、比較例では（Ｂ）成分を４０．０重量％含有する水溶液を用いた。
【００７７】
【表４】
2012121794.tif 000005
【００７８】
【表５】
2012121794.tif 000006
【００７９】
表５から、（Ａ）成分を併用しない比較例２−１〜２−７に対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用する実施例２−１〜２−７では、１５分後のモルタルフロー保持性が向上すること、とりわけ、実施例２−３及び２−４が比較例に対する向上率が大きいことがわかる。
【００８０】
〔実施例３及び比較例３〕
表６に示したアルミネート相（Ｃ3Ａ及びＣ4ＡＦ）を含有するセメントに、二水石膏と半水石膏を添加して、表７に示したＳＯ3量及び〔ＳＯ3量／（Ｃ3Ａ量＋Ｃ4ＡＦ量）〕×１００の組成のセメントを調製した。そして、これらのセメントを用いて（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を併用した場合と、（Ｂ）成分のみを用いた場合について、２４時間及び７日後の硬化強度を実施例１と同様に測定した。結果を表７に示す。表７中には、対応する比較例（枝番号が同じもの）の硬化強度を１００とする相対値も示した。モルタル配合は表６を用いた。表６中のＷとＳは実施例１と同じものである。また、実施例では（Ａ）成分を２．８６重量％、（Ｂ）成分を２８．６重量％含有する水溶液を、比較例では（Ｂ）成分を４０．０重量％含有する水溶液を用いた。
【００８１】
【表６】
2012121794.tif 000007
【００８２】
【表７】
2012121794.tif 000008
【００８３】
表７から、（Ａ）成分を併用しない比較例３−１〜３−７に対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用する実施例３−１〜３−７では２４時間後の硬化強度が向上すること、とりわけ、実施例３−２〜３−５が比較例に対する向上率が大きいことがわかる。