(57)【要約】      （修正有）【課題】脂肪アルコールエーテルサルフェートの含有量が高く、２０℃で液体である水性組成物の提供。【解決手段】２０℃で３０００ｍＰａｓ以下のブルックフィールド粘度（２０℃、スピンドル２、２０ｒｐｍで測定）を有し、下式（III）で示される化合物および下式（IV）で示される化合物を含み、化合物（III）および（IV）を、組成物全体に基づいて合計して３５〜７０重量％の量で含み、化合物（III）を組成物全体に基づいて少なくとも３５重量％の量で含む水性組成物。2012107239.tif 0000162012107239.tif 000017［式中、・Ｒは、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよい、８〜１８個のＣ原子を有するアルキル基であり、・Ｘは、サルフェート基またはホスフェート基であって、サルフェート基またはホスフェート基Ｘは中和型であり、・（ＥＯ）は、エチレンオキシド基であり、・ｐは、２〜１００の範囲内の数であり、および・ｑは、２〜１００の範囲内の数である］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃で３０００ｍＰａｓ以下のブルックフィールド粘度（２０℃、スピンドル２、２０ｒｐｍで測定）を有し、一般式（III）：
【化１】
2012107239.tif 000010
で示される化合物、および一般式（IV）：
【化２】
2012107239.tif 000011
で示される化合物
［式中、
・Ｒは、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよい、８〜１８個のＣ原子を有するアルキル基であり、
・Ｘは、サルフェート基またはホスフェート基であって、サルフェート基またはホスフェート基Ｘは中和型であり、
・（ＥＯ）は、エチレンオキシド基であり、
・ｐは、２〜１００の範囲内の数であり、および
・ｑは、２〜１００の範囲内の数である］
を含む水性組成物であって、ただし、該水性組成物は、該化合物（III）を組成物全体に基づいて少なくとも３５重量％の量で含み、さらに、該水性組成物は、該化合物（III）および（IV）を、組成物全体に基づいて、合計して３５〜７０重量％の量で含み、
該組成物は、以下の工程により製造される水性組成物：
第１工程（i）において、
一般式（I）：
【化３】
2012107239.tif 000012
で示される化合物、および、一般式（II）：
【化４】
2012107239.tif 000013
で示される化合物
［式中、
・Ｒは、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよい、８〜１８個のＣ原子を有するアルキル基であり、
・（ＥＯ）は、エチレンオキシド基であり、
・ｎは、０〜３０の範囲内の数であり、および
・ｍは、０〜３０の範囲内の数である］
の混合物を共にエトキシ化し、
ただし、化合物（I）および（II）の平均エトキシ化度が、それぞれの場合において、１分子あたりに少なくとも２個のＥＯ単位となるように、化合物（I）を、（I）および（II）の混合物全体に基づいて、少なくとも６０重量％の割合で化合物（I）および（II）の混合物中に存在させ、一般式（I*）：
【化５】
2012107239.tif 000014
で示される化合物、および一般式（II*）：
【化６】
2012107239.tif 000015
で示される化合物
［式中、
・Ｒは、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよい、８〜１８個のＣ原子を有するアルキル基であり、
・（ＥＯ）は、エチレンオキシド基であり、
・ｒは、２〜１００の範囲内の数であり、および
・ｓは、２〜１００の範囲内の数である］
の混合物を表す中間体（Z）を得、
次いで、工程（i）で得た中間体（Z）を、
第２工程（ii）において、
サルフェート化またはホスフェート化およびそれに続く中和により、化合物（III）および（IV）を含む水性組成物へ変換する。 
【請求項２】
請求項１に記載の組成物の、オレフィン系不飽和モノマーの乳化重合における乳化剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー分野に位置し、低粘度水性組成物ならびに乳化重合におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アニオン性界面活性剤である脂肪アルコールエーテルサルフェートは、水溶液中において約３０重量％の濃度で、ゲル相を形成する現象を示し、これは粘度の相当な増加を伴う。ここで、「ゲルブロック」が生じ、つまり、これらの系は固形ゲルの形状となる。これは多くの用途において望ましくなく、特に、このゲル相の共存により、これら水性の脂肪アルコールエーテルサルフェートはもはや液状ではなくなり、そのため容易に扱えない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、脂肪アルコールエーテルサルフェートの含有量が高く、２０℃で液体でもある、水性組成物を提供することである。本発明の課題において、液体とは、水性組成物が３０００ｍＰａｓ以下、より具体的には１０００ｍＰａｓ以下の粘度（２０℃、スピンドル２、２０ｒｐｍで測定した、組成物のブルックフィールド粘度）を有することを意味する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本発明の第１の主題は、２０℃で３０００ｍＰａｓ以下のブルックフィールド粘度（２０℃、スピンドル２、２０ｒｐｍで測定）を有し、一般式（III）：
【化１】
2012107239.tif 000002
で示される化合物、および一般式（IV）：
【化２】
2012107239.tif 000003
で示される化合物
［式中、
・Ｒは、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよい、８〜１８個のＣ原子を有するアルキル基であり、
・Ｘは、サルフェート基またはホスフェート基であって、サルフェート基またはホスフェート基Ｘは中和型であり、
・（ＥＯ）は、エチレンオキシド基であり、
・ｐは、２〜１００の範囲内の数であり、および
・ｑは、２〜１００の範囲内の数である］
を含む水性組成物であって、ただし、水性組成物は、化合物（III）を組成物全体に基づいて少なくとも３５重量％の量で含み、さらに、化合物（III）および（IV）を、組成物全体に基づいて、合計して３５〜７０重量％の量で含み、
これらの組成物は、以下の工程により製造される：
〔第１工程（i）〕において、
一般式（I）：
【化３】
2012107239.tif 000004
で示される化合物、および、一般式（II）：
【化４】
2012107239.tif 000005
で示される化合物
［式中、
・Ｒは、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよい、８〜１８個のＣ原子を有するアルキル基であり、
・（ＥＯ）は、エチレンオキシド基であり、
・ｎは、０〜３０の範囲内の数であり、および
・ｍは、０〜３０の範囲内の数である］
の混合物を共にエトキシ化し、
ただし、化合物（I）および（II）の平均エトキシ化度が、それぞれの場合において、１分子あたりに少なくとも２個のＥＯ単位となるように、化合物（I）を、（I）および（II）の混合物全体に基づいて、少なくとも６０重量％の割合で化合物（I）および（II）の混合物中に存在させ、一般式（I*）：
【化５】
2012107239.tif 000006
で示される化合物、および一般式（II*）：
【化６】
2012107239.tif 000007
で示される化合物
［式中、
・Ｒは、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよい、８〜１８個のＣ原子を有するアルキル基であり、
・（ＥＯ）は、エチレンオキシド基であり、
・ｒは、２〜１００の範囲内の数であり、および
・ｓは、２〜１００の範囲内の数である］
の混合物である中間体（Z）を得、
次いで、工程（i）で得た中間体（Z）を、
〔第２工程（ii）〕において、
サルフェート化またはホスフェート化およびそれに続く中和により、化合物（III）および（IV）を含む水性組成物へ変換する。
【０００５】
工程（ii）で作られたサルフェート基またはホスフェート基の中和は、例えば、水性のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムによって行ってよい。水性アンモニアを、中和のために使用してもよい。
【０００６】
化合物（I）および（II）を、当業者に既知のいずれの方法で製造してもよく、一般に、エトキシ化触媒の存在下で、対応するアルコールとエチレンオキシドとの反応により製造してよい。これは、一例として化合物（II）を用いて、次に示す図式で説明できる。
【化７】
2012107239.tif 000008
【０００７】
ここで、上記に関して、添え字ｍは（統計的）平均であることに注意すべきであり、したがって、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＡＯ）ｍ−Ｈについて、「ｍ＝１」の表示は、アリルアルコール１モルをエチレンオキシド１モルと反応させたことを意味し、「ｍ＝２」は、アリルアルコール１モルをエチレンオキシド２モルと反応させたことを意味し、「ｍ＝６」は、アリルアルコール１モルをエチレンオキシド６モルと反応させたことを意味する等である。したがって、添え字ｍは、使用するアリルアルコールとエチレンオキシドのモル反応比を表し、アリルアルコールエトキシレートは、使用する触媒に応じて、同族体分布が異なり得る。
【０００８】
ここで、化合物（II）に関して記載する注釈は、全く同様に、化合物（I）にもあてはまる。
【０００９】
本発明のさらなる対象は、前記組成物の、オレフィン系不飽和モノマーの乳化重合における乳化剤としての使用である。ここで、産業上重要で実質的に水不溶性の全てのモノマーを、原則として使用することができるが、（メタ）アクリル系化合物、スチレン系化合物およびビニル化合物が好ましい。
【００１０】
これらのモノマーの代表例は、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルトルエン、重合性オレフィンおよびジオレフィン、例えばプロペン、ブタジエンまたはイソプレン、アクリルまたはメタクリル酸と１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルコールとのエステル、より具体的には１〜８個の炭素原子を有するアルコールのエステル、および、特に好ましくは、それらのメチルエステル、エチルエステル、およびブチルエステル、２〜１２個の炭素原子を有する酸のビニルエステル、より具体的にはビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、およびビニルラウレート、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を有するビニルアルキルエーテル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリドなどである。
【００１１】
アクリル酸またはメタクリル酸が付加した、または、付加していない、アルキルアクリレート、スチレンアクリレート、ベオバ（VeoVa）化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーが、本発明に関して、特に好ましい。
【００１２】
本発明の組成物の存在下において、モノマーを、単独重合、または、上記の列挙から選ばれる上記の他の化合物と共重合させてよい。
【００１３】
さらに、乳化重合の工程において、本発明の化合物（III）および（IV）を既知の非イオン性および／またはアニオン性の共乳化剤と組み合わせて使用することもできる。これは、例えばせん断力、温度効果、および電解質に関して、向上した安定性を有する分散体をもたらし得る。このような場合において、共乳化剤を、使用するモノマーの全体に基づいて、０.５重量％〜５重量％、好ましくは１重量％〜３重量％の量で添加する。この場合において、共乳化剤を乳化剤と共に、重合の初めに導入するか、または、重合工程の途中で計り入れることができる。さらに、予備乳化物を製造し、共乳化剤を単独または併せて用い、そして、重合工程中にこの予備乳化物を計り入れる方法が想定される。本発明のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを用いて得られた分散体を後に安定化するために、この分散体に共乳化剤を添加することもできる。
【００１４】
本発明の組成物の使用によって、乳化重合により得られるラテックスを、例えばコーティング産業において使用することもできる。
【実施例】
【００１５】
〔使用化合物〕
Disponil LS 10：エチレンオキシド１０モルとＣ１２／１２アルコール１モルの付加物（Cognis）
Breox AA E 450：エチレンキシド１０モルとアリルアルコール１モルの付加物（Cognis）
【００１６】
〔実施例１：乳化剤の製造〕 
・工程（i）＝エトキシ化
Disponil LS 10、６４９ｇ（１.０２３６ｍｏｌ）およびBreox AA E 450、６６１ｇ（１.４６８８８ｍｏｌ）を、エチレンオキシド（ＥＯ）２１９０ｇ（４９.７７ｍｏｌ）と予備混合した。この混合物を、オートクレーブ中１２０〜１２５℃の温度で、３時間、ＫＯＨ（固体）（触媒）１.７５ｇの存在下で保持した。得られたエトキシ化生成物（中間体Ｚ）を、以下に記載する工程（ii）で使用した。
【００１７】
・工程（ii)＝サルフェート化
連続サルフェート化処理において、工程（i）で得たエトキシ化生成物（中間体Ｚ）６０８.４ｇ／ｈ（０.４８８０ｍｏｌ／ｈ) を、発煙硫酸１６３.６ｇ／ｈ（１.３２９３ｍｏｌ／ｈ）を用いて、実験室スケールでエステル化した。上記のモル流量は、発煙硫酸１.１５モルに対してアルコールエトキシレート１モルの反応比に相当する。十分なＳＯ３を流れさせるために、７２０リットル／ｈの窒素（Ｎ２）気流を確立した。サルフェート化の間の反応器の温度は７０℃であった；原料を６０℃まで予備加熱した。得られた酸性エステルを、攪拌してアルカリ溶液に入れた。使用したアルカリ溶液は、ＮａＯＨ（５０％濃度）５５ｇおよび水３０１.２ｇの混合物であった。該して、合計９７２.６ｇの量の酸性エステルをアルカリ溶液中に攪拌して入れた。計算によると、中和エステル（石鹸）の質量分率は７５.３重量％であった（質量分率は、アルカリ溶液により中和されてＲ-ＳＯ３Ｎａを与えた酸性エステルＲ-ＳＯ３Ｈの量を表す）。これは、全乾燥残分を意味し、計算値であり、分析的に求めた「乾燥残分４ｈ／１０５℃」の値（表参照）とよく一致する。その計算は、以下であった：
ＮａＯＨ：５５ｇ／酸性エステル：９７２.６ｇ／Ｈ２Ｏ：３０１.２ｇ／合計（総質量）＝１３２８.８ｇ
石鹸の質量＝９７２.６＋（５５×０.５）ｇ＝１０００.１ｇ
重量％での石鹸の質量分率＝石鹸の質量／総質量＝１０００.１ｇ×１００／１３２８.８ｇ）。
【００１８】
続いて、ろ過を行った。得られたアニオン性界面活性剤についての主要なデータを以下の表に示す。
【表１】
2012107239.tif 000009
【００１９】
実施例１で製造したアニオン性界面活性剤を、以下に記載する使用例（実施例２および３）において用いた。
【００２０】
〔使用例〕
以下の実施例は、実施例１の乳化剤の、乳化重合における使用を説明する。以下の異なるモノマー系を使用した：
・スチレン−アクリレート（S-Ac）
・酢酸ビニル−アクリル酸ブチル（Vac-BA）
・Ｖｅｏｖａ９／１０アクリレート（VeoVa-Ac）。
【００２１】
〔実施例２〕 
ペルオキソ二硫酸カリウム２.５ｇを水９７.５ｇに溶解させた。この溶液を反応器溶液として使用した。スチレン２３５ｇ、アクリル酸ブチル２３５ｇ、および、メタクリル酸７.５ｇのモノマーを混合した後、実施例１により製造した乳化剤２２．３ｇ（アニオン性界面活性剤含量５６％）、水２７７.７ｇ、アクリルアミド７.５ｇ、および、メチロールアクリルアミド１５.０ｇの溶液中に撹拌して入れた。この溶液を予備乳化物と称した。さらに、亜硫酸水素ナトリウム２.５ｇと水９７.５ｇの溶液を計り入れ、これを開始剤溶液と称した。
【００２２】
方法：
撹拌機がガラス壁をこすらないように、反応器を組み立てた。反応器溶液をガラスビーカー中で調製し、反応器に移した。次いで、予備乳化物１５０ｍｌを添加し、装置全体に窒素を１５分間流した。実験の間中、窒素気流を維持した。恒温装置は、６３℃の温度をもたらした。反応を開始するために、６０℃で、開始剤溶液５ｍｌを反応器中に滴下した。温度が６３℃まで上昇した際に、連続的な計量添加を開始した。計量時間は１５０分であった。計量が終了した後、３℃上昇した温度で、さらに６０分間、重合を続けた。反応が終了した後、内容物を３０℃未満に冷却し、アンモニア（ｗ＝０.１２５）３.７ｇを用いて、ｐＨを８.０〜９.０の範囲に調整した。ねじぶたを備えた１０００ｍｌガラス容器中に、風袋測定をしたフィルターバッグを通して、分散体をろ過した。蒸留水でフィルターを十分に洗浄し、５０℃で２４時間乾燥させた後に、遊離した凝塊の質量を測定した。得られたポリマー分散体は、固体含量４９.５％であった。凝塊の割合は、０．３１％であった。粒子径は１９４ｎｍであり、粘度は６９０ｍＰａｓであった。
【００２３】
〔実施例３〕 
ペルオキソ二硫酸カリウム１.１７ｇを水１５０ｇに溶解させた。この溶液を反応器溶液として使用した。モノマーである酢酸ビニル３７０.９ｇ、アクリル酸ブチル１５７.４ｇ、および、アクリル酸５.３ｇを混合した後、実施例１により製造した乳化剤１９ｇ（アニオン性界面活性剤含量５６％）、水２９６.１ｇ、ホウ砂０.５ｇの溶液中に撹拌して入れた。この溶液を予備乳化物と称した。
【００２４】
方法：
撹拌機がガラス壁をこすらないように、反応器を組み立てた。最初の反応器充填物を、ガラスビーカー中で調製し、反応器に移した。予備乳化物９０ｍｌを反応器中に導入した。その後、装置全体に窒素を１５分間流した。実験の間中、窒素気流を維持した。恒温装置は、７３℃の温度をもたらした。７０℃で、連続的な計量供給を開始した。計量時間は２００分であり、温度を７０〜７５℃の範囲に維持した。反応が終了した後、内容物を４０℃未満に冷却し、アンモニア（ｗ＝０.１２５）１２ｇを用いてｐＨを７.０〜８.０の範囲に調整した。得られたポリマー分散体は、固体含量５３.８％であった。凝塊の割合は、１.６５％であった。粒子径は２４１ｎｍであり、粘度は２５０ｍＰａｓであった。
【００２５】
〔実施例４〕
ペルオキソ二硫酸カリウム０.４７ｇ、実施例１により製造した乳化剤８.４３ｇ（アニオン性界面活性剤含量５６％）を、水２５３.６９ｇに溶解させた。この溶液を反応器溶液として使用した。VeoVa10、１４２ｇ、VeoVa9、７１ｇ、アクリル酸メチル１５１.５ｇ、アクリル酸ブチル９４.７ｇ、および、アクリル酸１４.２ｇのモノマーを混合した後、実施例１により製造した乳化剤８.４３ｇ（アニオン性界面活性剤含量５６％）、水２５３.７ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム１.８ｇの溶液中に撹拌して入れた。この溶液を予備乳化物と称した。
【００２６】
方法：
最初の反応器充填物を、２５０ｍｌガラスビーカー中で調製し、反応器に移した。予備乳化物２０ｍｌを反応器中に導入した。その後、装置全体に窒素を１５分間流した。実験の間中、窒素気流を維持した。循環なしに、恒温装置を８５℃の温度まで加熱した。最初の反応器充填物を導入し、予備乳化物を調製し（初めに水、次いでモノマー）、続いてポンプにより循環させて、５分後に、タップにより２０ｍｌを取出した。反応器を８０℃に加熱し、タッピングにより取り出した２０ｍｌを、８０℃の反応器温度で供した。５分後に、反応温度は、最大約８４度まで上昇した。その後、連続的な計量供給を開始し、１８０分以上に及んだ。その後、続く重合を６０分間行った。反応が終了した後、内容物を４０℃未満に冷却し、アンモニア（ｗ＝０.１２５）１０ｇで、ｐＨを７.０〜９.０の範囲に調整した。得られたポリマー分散体は、固体含量４８％であった。凝塊の割合は、０.５％であった。粒子径は１６８ｎｍであり、粘度は１９５０ｍＰａｓであった。
【外国語明細書】
2012107239.tif 000018
2012107239.tif 000019
2012107239.tif 000020
2012107239.tif 000021
2012107239.tif 000022
2012107239.tif 000023
2012107239.tif 000024
2012107239.tif 000025
2012107239.tif 000026
2012107239.tif 000027
2012107239.tif 000028
2012107239.tif 000029
2012107239.tif 000030
2012107239.tif 000031