(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギー線によって硬化し、優れた粘着力を示す粘着剤組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）：−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（１）（式中、Ｒ１は水素原子、または、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは２価の有機基である。）で表される置換基を分子内に１個以上有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、および、粘着付与樹脂（Ｂ）、および、重合開始剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、または、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは２価の有機基である。）で表される置換基を分子内に平均１個以上有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、および、重合開始剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物。
【請求項２】
粘着付与樹脂（Ｂ）の添加量が、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、２０重量部から８０重量部である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
粘着付与樹脂（Ｂ）がテルペン系樹脂である請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
粘着付与樹脂（Ｂ）がテルペンフェノール樹脂である請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
一般式（１）のＺが酸素原子である請求項１から４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
一般式（１）のＺが一般式（２）：
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−      （２）
（式中、Ｒ２は２価の炭化水素基である。）で表される基である請求項１から４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
一般式（１）のＺが一般式（３）：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−Ｏ−      （３）
（式中、Ｒ２は前記と同じ。）で表される基である請求項１から４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
一般式（１）で表される置換基が水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）と一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ。）で表されるイソシアネート系化合物（Ｅ）をジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｆ）の存在下で反応させることにより得られる請求項７に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
Ｒ１が水素原子である請求項１から８のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
Ｒ２がエチレン基である請求項６から９のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）がポリオキシプロピレン系重合体である請求項１から１０のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１２】
重合開始剤（Ｃ）が活性エネルギー線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｇ）である請求項１から１１のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１３】
ラジカル開始剤（Ｇ）が光によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤（ｇ１）である請求項１２に記載の粘着剤組成物。
【請求項１４】
光ラジカル開始剤（ｇ１）の添加量が、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．００１重量部から１０重量部である請求項１３に記載の粘着剤組成物。
【請求項１５】
重合性置換基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｄ）を含有する請求項１から１４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１６】
重合性置換基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｄ）が分子量５００以下の（メタ）アクリル系モノマー（ｄ１）である請求項１５に記載の粘着剤組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれかに記載の粘着剤組成物に、活性エネルギー線を照射させることにより得られる粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線により硬化し得るポリオキシアルキレン系重合体を含有する粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリロイル基を有する有機重合体は、重合開始剤との併用で、ＵＶ、電子線、加熱などの活性エネルギー線を照射することにより、（メタ）アクリロイル基が重合して架橋し、ゴム状硬化物を与える。このような特徴を活かし、（メタ）アクリロイル基を有する有機重合体を主成分とする粘着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
（メタ）アクリロイル基を有する有機重合体のなかでも、ポリオキシアルキレン系重合体は、比較的粘度が低いために作業性が優れる。粘着剤組成物には、粘着付与樹脂が配合されることが多いが、粘着付与樹脂を配合することにより、組成物の粘度が高くなる傾向にある。そのため、主成分となる有機重合体が低粘度であることは、作業性の点において重要である。
【０００４】
また、一般的に、（メタ）アクリロイル基を有する有機重合体を主成分とした粘着剤は、有機重合体の分子量が大きいほど、粘着力が強くなる傾向にある。同様のことが、ポリオキシアルキレン系重合体を主成分とする粘着剤についても言えると考えられる。しかし、分子量が大きい（メタ）アクリロイル基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造例は少ない。そのため、粘着剤組成物以外の様々な樹脂組成物においても、分子量が小さい（メタ）アクリロイル基含有ポリオキシアルキレン系化合物が使用されている（例えば、特許文献２、３、４、５）。
【０００５】
このようなことから、分子量が大きく、（メタ）アクリロイル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を主成分とする粘着剤組成物は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−５５５５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６３４０公報
【特許文献３】特開昭５８−１７５５５号公報
【特許文献４】特開２００３−７３３３１号公報
【特許文献５】特開２００４−２３８５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、（メタ）アクリロイル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のことを見出して本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、
（Ｉ）
一般式（１）：
−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、または、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは２価の有機基である。）で表される置換基を分子内に平均１個以上有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、および、粘着付与樹脂（Ｂ）、および、重合開始剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物。
【００１０】
（ＩＩ）
粘着付与樹脂（Ｂ）の添加量が、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、２０重量部から８０重量部である（Ｉ）に記載の粘着剤組成物。
【００１１】
（ＩＩＩ）
粘着付与樹脂（Ｂ）がテルペン系樹脂である（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の粘着剤組成物。
【００１２】
（ＩＶ）
粘着付与樹脂（Ｂ）がテルペンフェノール樹脂である（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の粘着剤組成物。
【００１３】
（Ｖ）
一般式（１）のＺが酸素原子である（Ｉ）から（ＩＶ）のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【００１４】
（ＶＩ）
一般式（１）のＺが一般式（２）：
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−      （２）
（式中、Ｒ２は２価の炭化水素基である。）で表される基である（Ｉ）から（ＩＶ）のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【００１５】
（ＶＩＩ）
一般式（１）のＺが一般式（３）：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−Ｏ−      （３）
（式中、Ｒ２は前記と同じ。）で表される基である（Ｉ）から（ＩＶ）のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【００１６】
（ＶＩＩＩ）
一般式（１）で表される置換基が水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）と一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ。）で表されるイソシアネート系化合物（Ｅ）をジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｆ）の存在下で反応させることにより得られる（ＶＩＩ）に記載の粘着剤組成物。
【００１７】
（ＩＸ）
Ｒ１が水素原子である（Ｉ）から（ＶＩＩＩ）のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【００１８】
（Ｘ）
Ｒ２がエチレン基である（ＶＩ）から（ＩＸ）のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【００１９】
（ＸＩ）
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）がポリオキシプロピレン系重合体である（Ｉ）から（Ｘ）のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【００２０】
（ＸＩＩ）
重合開始剤（Ｃ）が活性エネルギー線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｇ）である（Ｉ）から（ＸＩ）のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【００２１】
（ＸＩＩＩ）
ラジカル開始剤（Ｇ）が光によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤（ｇ１）である（ＸＩＩ）に記載の粘着剤組成物。
【００２２】
（ＸＩＶ）
光ラジカル開始剤（ｇ１）の添加量が、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．００１重量部から１０重量部である（ＸＩＩＩ）に記載の粘着剤組成物。
【００２３】
（ＸＶ）
重合性置換基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｄ）を含有する（Ｉ）から（ＸＩＶ）に記載の粘着剤組成物。
【００２４】
（ＸＶＩ）
重合性置換基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｄ）が分子量５００以下の（メタ）アクリル系モノマー（ｄ１）である（ＸＶ）に記載の粘着剤組成物。
【００２５】
（ＸＶＩＩ）
（Ｉ）から（ＸＶＩ）のいずれかに記載の粘着剤組成物に、活性エネルギー線を照射させることにより得られる粘着剤。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の粘着剤組成物を使用することにより、活性エネルギー線によって硬化し、優れた粘着力を示す粘着剤を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物は、一般式（１）：
−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、または、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは２価の有機基である。）で表される置換基（以下、（メタ）アクリロイル系置換基と記載する場合もある。）を分子内に１個以上有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有する。
【００２９】
重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル系置換基の数は、特に限定されないが、重合体（Ａ）同士が架橋するという点から、１分子あたり平均１個未満であると硬化性が低くなる傾向があるため、平均１個以上が好ましい。ただし、１分子あたり平均１個以上の（メタ）アクリロイル系置換基を有する重合体（Ａ）が含まれれば、硬化物の硬度、柔軟性を調整するために、１分子あたり平均１個未満の（メタ）アクリロイル系置換基を有するポリオキシアルキレン系重合体が含まれても良い。また、（メタ）アクリロイル基は分子の側鎖、および／または、末端のいずれに存在していてもかまわないが、ゴム弾性の点から、分子の末端に存在することが好ましい。
【００３０】
一般式（１）中のＲ１は水素原子、または、炭素原子数１から２０の炭化水素基を表す。Ｒ１としては、特に限定されず、例えば、水素原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基があげられる。これらの中では、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性の高さから、メチル基、または水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３１】
一般式（１）中のＺは特に限定されず、例えば、酸素原子；硫黄原子；−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−などのアミノ基などがあげられる。これらの中では、導入の容易さから、酸素原子、−ＮＨ−基、下記の一般式（２）、一般式（３）で表される基が好ましく、酸素原子、一般式（２）、一般式（３）で表される基がより好ましい。
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−      （２）
（式中、Ｒ２は２価の炭化水素基である。）
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−Ｏ−      （３）
（式中、Ｒ２は前記と同じ。）
一般式（２）、（３）中のＲ２は、２価の炭化水素基であれば特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基などのアルキレン基；シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；フェニレン基、ベンジレン基などのアリーレン基；などが挙げられる。これらの中では、導入の容易さから、エチレン基、ヘキシレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００３２】
ポリオキシアルキレン系重合体に、一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル系置換基を導入する方法としては、例えば、（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）と、この水酸基に対して反応性を示す官能基および不飽和基を有する化合物（Ｈ１）を反応させる方法、（ロ）ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基を他の官能基に置換し、この置換基に対して反応性を示す官能基および不飽和基を有する化合物（Ｈ２）を反応させる方法などがあげられる。
【００３３】
（イ）の方法で、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基と反応させる化合物（Ｈ１）としては、例えば、塩化（メタ）アクリル酸、臭化（メタ）アクリル酸などの不飽和酸ハロゲン化合物類；（メタ）アクリル酸などのカルボン酸化合物類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのエステル化合物類などがあげられる。これらの中でも、重合体（ａ）の水酸基との反応性から、不飽和酸ハロゲン化合物類の中では、塩化（メタ）アクリル酸が好ましく、カルボン酸化合物類の中では、（メタ）アクリル酸が好ましく、エステル化合物類の中では、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００３４】
重合体（ａ）の水酸基と反応させる化合物（Ｈ１）の使用量としては、水酸基に対し、０．１モル当量から１０モル当量が好ましく、０．５モル当量から５モル当量がより好ましい。使用量が０．１モル当量よりも少ない場合は、反応性が低下する場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、経済的に不利になることがある。
【００３５】
重合体（ａ）と化合物（Ｈ１）の反応において、種々の添加剤（ｉ）を使用することができる。
【００３６】
重合体（ａ）の水酸基と不飽和酸ハロゲン化合物類を反応させる場合、生成する酸を捕捉する目的で、アミン化合物などを添加剤（ｉ１）として使用することができる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミンなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類などがあげられる。これらの中では、反応性の観点から第三級アミン類が好ましく、反応後の除去のし易さ、および、入手性の観点からトリエチルアミンが好ましい。
【００３７】
アミン化合物などの添加剤（ｉ１）の使用量としては、水酸基に対し、０．１モル当量から１０モル当量が好ましく、０．５モル当量から５モル当量が好ましい。使用量が０．１モル当量よりも少ない場合は、十分に酸を捕捉できない場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、除去が困難になる場合がある。
【００３８】
重合体（ａ）の水酸基とカルボン酸化合物類を反応させる場合、プロトン酸およびルイス酸、アミン化合物とスルホン酸類の塩、リン化合物とスルホン酸類の塩などを添加剤（ｉ２）として併用すると反応性が高くなる場合がある。このような添加剤（ｉ２）としては、例えば、塩酸、臭酸、ヨウ酸、リン酸などの無機酸類；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；２−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２−フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１��−ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体；アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸；１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸；安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸；トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；ジメシチルアミンとペンタフルオロベンゼンスルホン酸との塩、ジフェニルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩、トリフェニルホスフィンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩などがあげられる。
【００３９】
添加剤（ｉ２）は使用しても、しなくても良いが、使用する場合は、水酸基に対し、０．００１モル当量から１０モル当量を使用することが好ましく、０．０１モル当量から１モル当量がより好ましい。使用量が０．００１モル当量よりも少ない場合は、十分な効果が得られない場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、除去が困難になる場合がある。
【００４０】
（ロ）の方法において、水酸基以外の置換基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては、アルコキシド基を有する重合体、ハロゲン原子を有する重合体、アミノ基を有する重合体などがあげられる。
【００４１】
アルコキシド基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、重合体（ａ）と金属アルコキシドを反応させる方法などがあげられる。使用される金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カルシウムジエトキシドなどがあげられる。
【００４２】
さらに、アルコキシド基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）とグリニャール試薬（Ｊ）を反応させる方法があげられる。グリニャール試薬（Ｊ）としては、特に制限されないが、例えば、ｐ−キシレン−マグネシウムブロミド、ｐ−キシレン−マグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロミド、アリルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムヨージド、トリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド、ビニルマグネシウムブロミド；ベンジルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリドなどのベンジルマグネシウムハライド；ｍ−トリルマグネシウムブロミド、ｏ−トリルマグネシウムブロミド、ｐ−トリルマグネシウムブロミドなどのトリルマグネシウムハライド；ブチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、ヘプチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ｎ−オクチルマグネシウムブロミド、ペンタデシルマグネシウムブロミド、ペンチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドなどのアルキルマグネシウムハライド；シクロヘキシルマグネシウムブロミド、シクロペンチルマグネシウムブロミド、シクロプロピルマグネシウムブロミドなどのシクロアルキルマグネシウムハライド；などがあげられる。これらのなかでは、入手性の点からベンジルマグネシウムハライド、トリルマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムハライド、シクロアルキルマグネシウムハライドが好ましく、具体的には、反応によって生じる副生成物の点から、ベンジルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド等のベンジルマグネシウムハライド、ｍ−トリルマグネシウムブロミド、ｏ−トリルマグネシウムブロミド、ｐ−トリルマグネシウムブロミド等のトリルマグネシウムハライド、ヘプチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、ｎ−オクチルマグネシウムブロミド等のアルキルマグネシウムハライド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド等のシクロアルキルマグネシウムハライドが好ましい。これらのグリニャール試薬は、通常、ジエチルエーテル溶液、テトラヒドロフラン溶液などの溶液として市販されているものが多く、溶液状態のまま使用することが好ましい。
【００４３】
グリニャール試薬（Ｊ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基に対し、０．１〜５当量が好ましく、０．５〜１．５当量がより好ましく、当量であることがさらに好ましい。使用量がこれよりも多い場合は化合物（Ｈ２）との反応に影響を及ぼす可能性があり、少ない場合は化合物（Ｈ２）との反応性が低下する懸念がある。
【００４４】
重合体（ａ）とグリニャール試薬（Ｊ）との反応において、グリニャール試薬（Ｊ）に含まれる溶媒以外に、反応溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、グリニャール試薬（Ｊ）と反応しない非プロトン性溶媒が好ましく、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒を挙げることができる。また、グリニャール試薬（Ｊ）は水分と反応し易いため、脱水溶媒を使用することが好ましい。
【００４５】
重合体（ａ）とグリニャール試薬（Ｊ）との反応は、グリニャール試薬（Ｊ）が水分と反応し易いため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応温度としては、−８０℃から１００℃が好ましく、０℃から３０℃がより好ましい。
【００４６】
アルコキシド基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応させる化合物（Ｈ２）としては、上記の（イ）法で示した不飽和酸ハロゲン化合物類、カルボン酸化合物類などを使用することができる。なかでも、得られる重合体（Ａ）の反応性の点から、塩化アクリル酸が好ましい。
【００４７】
ハロゲン原子を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、重合体（ａ）と四塩化炭素、もしくは、四臭化炭素をトリフェニルホスフィンの存在下で反応させる方法、重合体（ａ）を五塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフニルと反応させ、水酸基を塩素原子に置換する方法などがあげられる。
【００４８】
ハロゲン原子を有する重合体と反応させる不飽和基を有する化合物（Ｈ２）としては、上記の（イ）法で示したカルボン酸化合物類の塩、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウムなどを使用することができる。
【００４９】
アミノ基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、重合体（ａ）とアミノ酸を反応させる方法、重合体（ａ）の水酸基をハロゲン原子に置換し、ヘキサメチレンテトラミンと反応させる方法、水酸基をハロゲン原子に置換させた重合体に、フタルイミドと水酸化カリウム、もしくは、カリウムフタルイミドを反応させてフタルイミド基を有する重合体とした後、ヒドラジン、もしくは、水酸化カリウムと反応させることによってアミノ基を有する重合体を得る方法などがあげられる。
【００５０】
アミノ基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応させる化合物（Ｈ２）としては、上記の（イ）法で示した化合物（Ｈ１）と同様のものを使用することができる。また、化合物（Ｈ２）との反応において、上記の添加剤（Ｉ）を使用しても良いし、しなくても良い。
【００５１】
一般式（２）の構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法としては、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）とジイソシアネート化合物（Ｋ）を反応させた後、イソシアネート基と反応する置換基を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ｌ）と反応させる方法などがあげられる。
【００５２】
ジイソシアネート化合物（Ｋ）としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランス−シクロヘキサンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族および脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｏ−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類などがあげられる。
【００５３】
ジイソシアネート化合物（Ｋ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基に対し、０．１モル当量から１０モル当量が好ましく、０．５モル当量から５モル当量がより好ましい。使用量が０．１モル当量よりも少ない場合は、反応性が低下する場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、（メタ）アクリル系モノマー（Ｌ）との反応に悪影響を与える可能性がある。
【００５４】
イソシアネート基と反応する置換基を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ｌ）としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルなどがあげられる。なかでも、入手性や取扱い易さの点から、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリル系モノマー（Ｌ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基に対し、０．１モル当量から１０モル当量が好ましく、０．５モル当量から５モル当量がより好ましい。使用量が０．１モル当量よりも少ない場合は、反応性が低下する場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、経済的に不利になる懸念がある。
【００５６】
ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基とジイソシアネート化合物（Ｋ）およびイソシアネート基と反応する置換基を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ｌ）を反応させる場合は、チタン化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物などを添加剤（ｉ３）として併用することにより、反応性が高くなる場合がある。チタン化合物としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）などをあげることができ、錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などを挙げることがき、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などをあげることができる。
【００５７】
添加剤（ｉ３）は使用しても、しなくても良いが、使用する場合は、重合体（ａ）に対し、１ｐｐｍから１０００ｐｐｍを使用することが好ましく、５ｐｐｍから５００ｐｐｍがより好ましい。使用量が１ｐｐｍよりも少ない場合は、十分な効果が得られない場合があり、１０００ｐｐｍよりも多い場合は、重合体（Ａ）を硬化させてなる粘着シートに影響を与える場合がある。
【００５８】
一般式（３）の構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法としては、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）とイソシアネート系化合物（Ｅ）を反応させる方法があげられる。
【００５９】
イソシアネート系化合物（Ｅ）としては、特に制限されないが、一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ。）
で表わされる下記の化合物をあげることができる。
【００６０】
【化１】
2012107140.tif 000002
【００６１】
これらのなかでは、反応性や入手性の観点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシイソシアネートが好ましく、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。
【００６２】
イソシアネート系化合物（Ｅ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基に対し、０．１〜５当量が好ましく、０．５〜１．５当量がより好ましく、当量であることがさらに好ましい。使用量がこれよりも多い場合は、経済的に不利であり、少ない場合は、得られるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の硬化性が低下する傾向がある。
【００６３】
ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）とイソシアネート系化合物（Ｅ）を反応させる際に、ジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｆ）を使用する。ジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫（メルカプト酸メチル）、ジブチル錫（メルカプト酸エチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−プロピル）、ジブチル錫（メルカプト酸イソプロピル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−ブチル）、ジブチル錫（メルカプト酸イソブチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｓｅｃ−ブチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−ペンチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ネオペンチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−ヘキシル）、ジブチル錫（メルカプト酸シクロヘキシル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−ヘプチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−オクチル）、ジブチル錫（メルカプト酸２−エチルヘキシル）、ジブチル錫（メルカプト酸ノニル）、ジブチル錫（メルカプト酸デシル）、ジブチル錫（メルカプト酸ドデシル）、ジブチル錫（メルカプト酸フェニル）、ジブチル錫（メルカプト酸トルイル）、ジブチル錫（メルカプト酸ベンジル）などがあげられる。より具体的には、日東化成（株）製のネオスタンＵ−３６０、ネオスタンＵ−３５０などをあげることができる。
【００６４】
ジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｆ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）に対して、１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍが好ましく、２５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍがより好ましく、４０〜６０ｐｐｍがさらに好ましい。使用量がこれよりも多い場合は、副生成物が生じる可能性があり、これよりも少ない場合は、反応性が低くなる可能性がある。
【００６５】
ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）とイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させる際に、溶剤を使用しても良いし、使用しなくても良い。溶剤を使用する場合は、重合体（ａ）が溶解する溶剤が好ましい。溶剤としては、特に制限されないが、例えば、トルエン、ヘキサンなどがあげられる。溶剤の使用量としては、攪拌のし易さなどの観点から、適宜、決定することができる。
【００６６】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などを使用することができるが、ポリオキシプロピレン系重合体であることが好ましい。
【００６７】
ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（５）：
−Ｒ３−Ｏ−      （５）
（式中、Ｒ３は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で表される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（５）中に記載のＲ３は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好まく、２から４の直鎖状、もしくは、分岐状アルキレン基がより好ましい。一般式（５）に記載の繰り返し単位としては、特に限定はなく、例えば、
【００６８】
【化２】
2012107140.tif 000003
【００６９】
などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなっても良いし、２種類以上の繰り返し単位からなっても良い。特に、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが、非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。
【００７０】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、特に限定されず、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１０６０７２２号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などがあげられる。
【００７１】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有しても良く、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００から１００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００から５０，０００であり、特に好ましくは３，０００から３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸縮性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００７２】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．００未満が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．４０以下が特に好ましい。分子量分布が大きくなると、粘度が高くなり、それゆえ作業性が悪くなる傾向がある。
【００７３】
なお、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の主鎖骨格、合成法についてはポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と同様のことが言える。
【００７４】
本発明の粘着剤組成物は、粘着力を向上させる目的で粘着付与樹脂（Ｂ）を含有する。粘着付与樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、変成フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クロマン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂などがあげられる。より具体的には、ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＰＸ、ＹＳレジンＰＸＮ、ＹＳポリスターＵ、ＹＳポリスターＴ、ＹＳポリスターＳ、マイティエースＧ、マイティエースＫ、ＹＳレジンＴＯ、ＹＳレジンＴＲ、ＹＳレジンＳＸ、クリアロンＰ、クリアロンＭ、クリアロンＫ；荒川化学工業（株）製アルコン、エステルガム、ペンセル、スーパーエステル、タマノル、ハイペール；ハリマ化成（株）製ハリエスター、ネオトール、ハリマック、ハリタックなどがあげられる。これらの中では、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）との相溶性の観点から、テルペン樹脂であるＹＳレジンＰＸ、ＹＳレジンＰＸＮ、ＹＳレジンＴＯ、ＹＳレジンＴＲ、クリアロンＰ、クリアロンＭ、クリアロンＫ、テルペンフェノール樹脂であるＹＳポリスターＵ、ＹＳポリスターＴ、ＹＳポリスターＳ、マイティエースＧ、マイティエースＫが好ましく、なかでも、ＹＳポリスターＵ、ＹＳポリスターＴ、ＹＳポリスターＳ、マイティエースＧ、マイティエースＫなどのテルペンフェノール樹脂がより好ましい。
【００７５】
粘着性付与樹脂（Ｂ）の使用量としては、特に制限されないが、重合体（Ａ）１００重量部に対し、５重量部から１００重量部が好ましく、２０重量部から８０重量部がより好ましい。使用量がこの範囲を下回ると十分に効果を得られない可能性があり、この範囲を上回ると粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪くなる懸念がある。
また、本発明の粘着剤組成物においては、二種類以上の粘着性付与樹脂を併用してもよい。
【００７６】
本発明の粘着剤組成物は、重合性置換基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｄ）を含有していても良い。
【００７７】
重合性置換基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｄ）としては、ラジカル重合性の基を持つモノマー、および／または、オリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を持つモノマー、および／または、オリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基などのアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基などがあげられる。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基などがあげられる。なかでも、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）との相溶性の点から、アクリル官能性基を持つものが好ましい。
【００７８】
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどがあげられる。
【００７９】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物などをあげることができる。
【００８０】
【化３】
2012107140.tif 000004
【００８１】
【化４】
2012107140.tif 000005
【００８２】
【化５】
2012107140.tif 000006
【００８３】
【化６】
2012107140.tif 000007
【００８４】
【化７】
2012107140.tif 000008
【００８５】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレンなどが、アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが、共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどが、ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトンなどがあげられる。
【００８６】
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどがあげられる。
【００８７】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂などのエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレンなど）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂などがあげられる。
【００８８】
上記の重合性置換基を有するモノマー（Ｄ）のなかでも、反応性や粘度低減による作業性の観点から、分子量５００以下の（メタ）アクリル系モノマー（ｄ１）が好ましい。（メタ）アクリル系モノマー（ｄ１）としては、特に限定されないが、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、エチルカルビトールアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メトキシプロピレンアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシジエチレングリコール、ノニルフェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチルアクリレートなどがあげられる。
【００８９】
（メタ）アクリル系モノマー（ｄ１）の使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましい。使用量がこれよりも少ない場合は、十分な効果が得られない傾向があり、より多い場合は、未反応の（メタ）アクリル系モノマー（ｄ１）が硬化物中から揮発する可能性がある。
【００９０】
本発明の粘着剤組成物は、重合開始剤（Ｃ）を含有する。重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、活性エネルギー線によりラジカルを発生するラジカル開始剤、光アニオン開始剤、レドックス系開始剤などがあげられる。これらの中では、入手性の点から、活性エネルギー線および／または熱によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｇ）が好ましく、なかでも、反応性の点から光ラジカル開始剤（ｇ１）がより好ましい。
【００９１】
光ラジカル開始剤（ｇ１）としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。これらの中でも、タック改善性があるという点で、フェニルケトン系化合物が好ましい。
【００９２】
また、ＵＶ照射時の深部硬化性に優れるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤も配合することができる。アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−イソブチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−イソブチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられ、好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドである。上記の光ラジカル開始剤は、単独で用いてもよく２種以上を混合して用いても良い。なかでも、反応性が高いことから、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００９３】
本発明の粘着剤組成物では、上記アシルホスフィンオキサイドおよびフェニルケトン系化合物を併用することもできる。
【００９４】
光ラジカル開始剤（ｇ１）の添加量は、特に制限されないが、重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．００１重量部から１０重量部が好ましい。光ラジカル開始剤（ｇ１）の添加量がこの範囲を下回ると、十分な硬化性が得られない可能性が有り、また、添加量がこの範囲を上回ると硬化物に影響を及ぼす可能性がある。なお、光ラジカル開始剤（ｇ１）の混合物が使用される場合には、混合物の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。
【００９５】
本発明の粘着剤組成物は、ラジカル捕捉剤を含有していても良い。ここで言うラジカル捕捉剤とは、一般に、酸化防止剤、光安定剤と呼ばれるものなどを含む。
【００９６】
酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の酸化防止剤があげられ、これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上、いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上、いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は、特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用するのが良く、さらに好ましくは、０．２重量部から５重量部である。使用量がこれよりも少ない場合は、十分な効果が得られない可能性が有り、使用量がこれよりも多い場合は、経済的に不利になるだけでなく、光ラジカル開始剤より発生したラジカルを酸化防止剤が補足し、硬化物の硬化不良が発生し、硬化物が良好な物性を発現しない可能性がある。
【００９７】
光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられ、これらの中でも、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。光安定剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２重量部から５重量部がより好ましい。使用量がこれよりも少ない場合は、十分な効果が得られない可能性が有り、使用量がこれよりも多い場合は、経済的に不利になる可能性があるだけでなく、光ラジカル開始剤より発生したラジカルを酸化防止剤が補足し、硬化物の硬化不良が発生し、硬化物が良好な物性を発現しない可能性がある。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも示されている。
【００９８】
本発明の粘着剤組成物は、物性の調整、性状の調節などの目的により、可塑剤を含有していても良い。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油などを単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。
【００９９】
本発明の粘着剤組成物には、各種支持体（プラスチックフィルム、紙など）に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加しても良い。例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などである。
【０１００】
接着性改良剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部から５０重量部の範囲で使用するのが好ましく、１重量部から５重量部がより好ましい。使用量がこれよりも少ない場合は、十分な効果が得られない可能性が有り、使用量がこれよりも多い場合は、得られる硬化物の機械物性が低下する可能性がある。
【０１０１】
本発明の粘着剤組成物は、活性エネルギー線によって硬化させることができる。
【０１０２】
活性エネルギー線としては、光（ＵＶ）、または、電子線が挙げられ、活性エネルギー線源としては、特に限定されないが、使用する光重合開始剤の性質に応じて、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライドランプなどがあげられる。
【０１０３】
その硬化温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、５℃〜１２０℃がより好ましい。その他の開始剤として、レドックス系開始剤を併用する場合、その硬化温度は、−５０℃〜２５０℃が好ましく、０℃〜１８０℃がより好ましい。
【０１０４】
熱により硬化させる場合、その硬化温度は、３０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１８０℃がより好ましい。
【０１０５】
本発明の粘着剤組成物は、テープ、シート、ラベル、箔などに広く適用することができる。例えば、合成樹脂製または変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベストまたはガラス繊維布などの基質材料に、ペースト状、溶剤型、エマルション型、または、ホットメルト型などの形で前記粘着剤組成物を塗布し、活性エネルギー線により硬化させれば良い。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【０１０７】
（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量２８，５００（送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ、溶媒としてＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシド（ａ−１）を得た。
【０１０８】
水酸基を有するポリプロピレンオキシド（ａ−１）１００重量部に対し、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ０．０２重量部、ジブチル錫ビス（メルカプト酸エステル）（Ｆ−１）（日東化成（株）製ネオスタンＵ−３６０）５０ｐｐｍ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ｅ−１）（昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）１．３重量部を加え、９０℃で１時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅIII  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲシステム）による測定により、ポリプロピレンオキシド（ａ−１）の水酸基に由来するピークが消失するとともに、カルバメート基が結合した炭素上のプロトンに由来するピーク（４．９１ｐｐｍ（多重線））が現れ、（メタ）アクリロイル系置換基を末端に有するポリプロピレンオキシド（Ａ−１）が得られたことを確認した。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、主鎖中のメチル基に由来するピークの積分値とアクリロイル基に由来するピークの積分値の比から算出した（メタ）アクリロイル系置換基の導入率は９０％であった。これによりポリプロピレンオキシド（Ａ−１）は１分子あたり平均して、１．８個の（メタ）アクリロイル系置換基を含有することがわかった。また、ＧＰＣにより求めた分子量は２８，５００であった。
【０１１０】
（実施例１、２）
ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）に、トルエンに溶解させた粘着付与樹脂（Ｂ−１）を添加した後、１００℃にてトルエンを減圧留去した。得られた混合物をミニカップに加え、光ラジカル開始剤（ｇ１−１）と（ｇ１−２）の混合物を添加し、スパチュラにてよく攪拌することで、粘着剤組成物を得た。
【０１１１】
得られた粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（幅２５ｍｍ、厚さ５０μｍ）上に、組成物の厚みが７０μｍになるように、アプリケーターを用いて塗布した。得られたフィルムをフュージョンＵＶシステム製ＵＶ照射装置（機種：ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ  ６、光源：水銀灯ランプ、積算光量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）にて照射を行い、粘着テープを作製した。
【０１１２】
照射後、すぐに、得られた粘着テープを表面が２４０番耐水研磨紙にて研磨されたステンレス鋼板ＳＵＳ＃３０４（（株）エンジニアリングテストサービス製）に２ｋｇの圧着ローラーを用いて貼付した。貼付直後、島津製オートグラフ（ＡＧ−２０００Ａ）を用いて、２３℃、６５ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、１８０度剥離試験を行い、粘着力を測定した。
粘着剤組成物の配合量、および、剥離試験の結果を表１に記載する。
【０１１３】
（実施例３）
ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）に、トルエンに溶解させた粘着付与樹脂（Ｂ−１）を添加した後、１００℃にてトルエンを減圧留去した。得られた混合物をミニカップに加え、（メタ）アクリル系モノマー（ｄ１−１）、および、光ラジカル開始剤（ｇ１−１）と（ｇ１−２）の混合物を添加し、スパチュラにてよく攪拌することで、粘着剤組成物を得た。
以下、実施例１、２と同様の方法によって粘着テープを作製した。また、実施例１と同様の条件で、剥離試験を行った。
粘着剤組成物の配合量、および、剥離試験の結果を表１に記載する。
【０１１４】
（実施例４）
アクリル系モノマー（ｄ１−２）を使用する以外は、実施例３と同様の方法で粘着剤組成物、および、粘着テープを作製した。また、実施例１、２と同様の条件で、剥離試験を行った。
粘着剤組成物の配合量、および、剥離試験の結果を表１に記載する。
【０１１５】
（実施例５）
アクリル系モノマー（ｄ１−３）を使用する以外は、実施例３と同様の方法で粘着剤組成物、および、粘着テープを作製した。また、実施例１、２と同様の条件で、剥離試験を行った。
粘着剤組成物の配合量、および、剥離試験の結果を表１に記載する。
【０１１６】
（実施例６）
アクリル系モノマー（ｄ１−２）と（ｄ１−３）を併用する以外は、実施例３と同様の方法で粘着剤組成物、および、粘着テープを作製した。また、実施例１、２と同様の条件で、剥離試験を行った。
粘着剤組成物の配合量、および、剥離試験の結果を表１に記載する。
【０１１７】
（実施例７）
アクリル系モノマー（ｄ１−３）と（ｄ１−４）を併用する以外は、実施例３と同様の方法で粘着剤組成物、および、粘着テープを作製した。また、実施例１、２と同様の条件で、剥離試験を行った。
粘着剤組成物の配合量、および、剥離試験の結果を表１に記載する。
【０１１８】
（実施例８）
粘着付与樹脂（Ｂ−１）と（Ｂ−２）を併用する以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤組成物、および、粘着テープを作製した。また、実施例１、２と同様の条件で、剥離試験を行った。
粘着剤組成物の配合量、および、剥離試験の結果を表１に記載する。
【０１１９】
（実施例９）
粘着付与樹脂（Ｂ−１）と（Ｂ−２）を併用する以外は、実施例３と同様の方法で粘着剤組成物、および、粘着テープを作製した。また、実施例１、２と同様の条件で、剥離試験を行った。
粘着剤組成物の配合量、および、剥離試験の結果を表１に記載する。
【０１２０】
（比較例１）
粘着付与樹脂（Ｂ−１）を添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法により、粘着剤組成物、および、粘着テープを作製した。また、実施例１、２と同様の条件で、剥離試験を行った。
粘着剤組成物の配合量、および、剥離試験の結果を表１に記載する。
【０１２１】
（比較例２）
ミニカップ中のポリプロピレンオキシド（Ａ−１）に、（メタ）アクリル系モノマー（ｄ１−１）、および、光ラジカル開始剤（ｇ１−１）と（ｇ１−２）の混合物を添加し、スパチュラにてよく攪拌することで、粘着剤組成物を得た。
以下、実施例１と同様の方法によって粘着テープを作製した。また、実施例１と同様の条件で、剥離試験を行った。
粘着剤組成物の配合量、および、剥離試験の結果を表１に記載する。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
実験例１〜５の組成物から得られた粘着テープは、比較例に比べ、強い粘着力を示した。このことから、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）を含有する本発明の粘着剤組成物により、優れた粘着力を示す粘着剤が得られることが明らかとなった。