(57)【要約】【課題】  熱亀裂が防止されたゼオライト分離膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】  アルミナ系原料、シリカ系原料、水酸化ナトリウムを水に溶かして水溶液を用意する段階と、水溶液を撹拌して水熱溶液を用意する段階と、ゼオライト粉体の湿式振動粉砕及び遠心分離を通して種結晶スラリーを用意する段階と、種結晶を真空ろ過法で前記支持体に通過させ、種結晶を支持体の表面に付着し、支持体の表面から深さが３μｍになる領域から支持体全体の厚さの５０％になる領域にまで付着する段階と、水熱溶液を水熱反応器に入れ、種結晶が付着された支持体を水熱溶液に浸して水熱処理を行い、支持体の表面だけでなく、支持体の内部にまで緻密なゼオライト分離層を成長させる段階とを提供することによって、ゼオライト分離層の熱亀裂が抑制され、加熱工程と加熱された目的工程温度で安定的かつ優れた分離性能を有するゼオライト分離膜を製造できるようにする。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト種結晶を支持体に付着し、前記支持体を水熱処理してゼオライト分離層を成長させることによって、ゼオライト分離膜を製造する方法において、
前記種結晶を支持体の表面及び支持体の内部にまで浸透させて付着した後、水熱溶液を水熱反応器に入れ、前記種結晶が付着された支持体を水熱溶液に浸し、水熱処理を通して前記支持体の表面及び前記支持体の内部にまでゼオライト分離層を成長させることによって、前記ゼオライト分離層に発生する熱亀裂を防止することを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項２】
前記種結晶は、前記支持体の表面から３μｍの位置から、前記支持体の総厚さの５０％にまで浸透させて付着することを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライト分離層は、加熱時に収縮性を有することを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記水熱溶液は、アルミナ系原料、シリカ系原料及び水酸化ナトリウムが水に溶解されて撹拌されたことを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記アルミナ系原料は、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、コロイダルアルミナ、アルミナ粉末及びアルミニウムアルコキシドのうち一つ以上を含むことを特徴とする、請求項４に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記シリカ系原料は、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、シリカ粉末、コロイダルシリカ及びシリコンアルコキシドのうち一つ以上を含むことを特徴とする、請求項４に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ系原料の添加量は、シリカ（ＳｉＯ2）によって換算したモル量が前記アルミナ系原料をアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）によって換算したモル量の１〜３倍であることを特徴とする、請求項４に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記水酸化ナトリウムの添加量は、前記水酸化ナトリウムを酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）によって換算したモル量と、前記アルミナ系原料及びシリカ系原料内に含まれた酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）のモル量との和が前記アルミナ系原料をアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）によって換算したモル量の２〜６倍であることを特徴とする、請求項４に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記水熱溶液中の水（Ｈ2Ｏ）のモル量は、前記アルミナ系原料をアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）によって換算したモル量の４００〜８００倍であることを特徴とする、請求項４に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記水熱溶液を製造するのは、前記アルミナ系原料、前記シリカ系原料及び水酸化ナトリウムを水に溶解して水溶液を製造し、前記水溶液を２０〜８０℃の温度で３０分間〜４８時間撹拌することによって行われることを特徴とする、請求項４に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項１１】
前記種結晶は、ゼオライト粉体の湿式振動粉砕及び遠心分離を通して製造することを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項１２】
前記ゼオライト粉体は１〜１０μｍの直径を有することを特徴とする、請求項１１に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項１３】
前記種結晶は１００〜３００ｎｍの直径を有することを特徴とする、請求項１１に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項１４】
前記種結晶は、水の全重量に対して０．０００５〜０．００５重量％だけ添加された種結晶スラリー状で前記支持体に付着されることを特徴とする、請求項１１に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項１５】
前記種結晶スラリーは、真空ろ過法で前記支持体に付着されることを特徴とする、請求項１４に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項１６】
前記真空ろ過法は、１〜３００ｔｏｒｒの圧力で１〜６０分間行うことを特徴とする、請求項１５に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項１７】
前記湿式振動粉砕は、セラミックボールを用いて２００〜９００ｃｙｃｌｅｓ／ｍｉｎの速度で１〜４８時間行われることを特徴とする、請求項１１に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項１８】
前記遠心分離は、１，０００〜１５，０００ｒｐｍの速度で１〜６０分間行われることを特徴とする、請求項１１に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項１９】
前記支持体は、０．５〜２μｍの気孔径を有する多孔性セラミック又は多孔性金属であることを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項２０】
前記水熱処理は、７０〜１４０℃の温度で１２〜４８時間行うことを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項２１】
前記ゼオライト分離層は、支持体の表面及び支持体の内部にまで浸透して形成されることを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項２２】
前記ゼオライト分離層は、前記支持体の表面から少なくとも３μｍ以上浸透され、前記支持体の総厚さの５０％まで浸透されて形成されることを特徴とする、請求項２１に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項１から請求項２２のうちいずれか一つの方法で製造されたゼオライト分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱亀裂が防止されたゼオライト分離膜及びその製造方法に関するもので、ゼオライト分離膜の熱亀裂現象を防止し、ゼオライト分離膜に安定的かつ優れた分離性能を持たせる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、結晶構造内に数〜数十Åの直径を有する均一なマイクロ又はメソ気孔が周期的に配列される物質であって、代表的なゼオライト物質はアルミノケイ酸塩（Aluminosilicate）物質である。
【０００３】
アルミノケイ酸塩系ゼオライトは、ＳｉＯ2の一部がＡｌ2Ｏ3に置換された物質であって、電気中性を維持するために置換されたＡｌ2Ｏ3のモル数の２倍に該当するＮａイオンのモル数を含む物質である。
【０００４】
例えば、ＮａＡゼオライトは、結晶構造内に４Åの直系を有する均一なマイクロ気孔が三次元的に周期的に配列されるアルミノケイ酸塩鉱物であって、ＳｉＯ2がＳｉＯ2のモル数の１／２に該当するモル数のＡｌ2Ｏ3に置換された物質であって、電気中性を維持するために置換されたＡｌ2Ｏ3のモル数の２倍に該当するＮａイオンのモル数を含む物質である。
【０００５】
このようなゼオライトは、産業的に触媒、吸着剤及びイオン交換剤などに広く使用されている。
【０００６】
最近、板状又は管状多孔性セラミック、又は金属支持体の表面に薄膜状のゼオライト分離層を導入することによってゼオライト分離膜を製造している。
【０００７】
このとき、ゼオライト分離層は緻密でなければならなく、ゼオライト分離膜は、ピンホール及び亀裂などの欠陥がないときに優れた分離性能を発揮する。
【０００８】
このようなゼオライト分離膜は、エネルギー、環境、化学、生命医学分野などで有効物質の分離工程に使用されたり、触媒との混成化によって有効物質の合成を増進させる膜反応工程に使用されており、その活用頻度及び活用範囲が増加しながら多くの注目を受けている。
【０００９】
現在まで製造されたゼオライト分離膜としては、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵゼオライト分離膜が代表的であって、これらは、それぞれ直径が４Å、５．５Å、７．４Åであるマイクロ気孔を有する。
【００１０】
特に、ＬＴＡゼオライト分離膜の一つであるＮａＡゼオライト分離膜とＦＡＵゼオライト分離膜の一つであるＮａＹゼオライト分離膜は、均一なマイクロ気孔及び高い極性を有するので、現在、水／非極性溶媒の分離、極性／非極性溶媒の分離などの溶媒の分離に優れた性能を有することが報告されている。
【００１１】
また、これらは、ＣＯ2、Ｈ2、ＳＦ6回収などと関連した気体分離とメタノール合成、ＣＯ選択酸化膜反応などに活用されると予想される物質である。
【００１２】
しかし、ＮａＡ、ＮａＹゼオライト分離層が温度増加時に収縮する性質を有する一方、その支持体として活用される多孔性セラミック又は金属支持体は、温度増加時に膨張する性質を有しているので、ゼオライト分離膜を目的工程温度に増加させる場合、ゼオライト分離層に熱亀裂が発生する傾向がある。したがって、熱亀裂が防止されたゼオライト分離膜及びその製造方法は、ゼオライト分離膜分野において最も重要な技術の一つとして認識されている。
【００１３】
これまで知られたＮａＡ、ＮａＹゼオライト分離膜は、ＮａＡ、ＮａＹゼオライト種結晶を多孔性支持体の表面に付着した後、アルミナ系原料、シリカ系原料及び水酸化ナトリウムを水に溶解・撹拌してなる水熱溶液に浸し、水熱処理することによって製造される。
【００１４】
すなわち、従来技術に係るＮａＡ、ＮａＹゼオライト分離膜は、多孔性支持体の平均気孔径より大きいゼオライト種結晶を支持体の表面部に付着した後、この支持体を水熱溶液に浸し、水熱処理することによって製造される。
【００１５】
図１は、従来技術に係るゼオライト分離膜の破面に対する走査電子顕微鏡写真である。
【００１６】
図１を参照すれば、最下部に支持体が現れ、最上部に純粋なゼオライト分離層が形成されることがわかる。
【００１７】
このように形成されたゼオライト分離膜は、一般に常温以上の工程温度で使用されるので、加熱工程がどうしても必要であって、この加熱工程中にゼオライト分離層に熱亀裂が発生しやすい。その原因は、下記の図面を参照して説明することにする。
【００１８】
図２及び図３は、従来技術に係るゼオライト種結晶のコーティング状態と製造されたゼオライト分離膜を示した断面図である。
【００１９】
図２を参照すれば、支持体１０の表面にゼオライト種結晶２０を付着した後、水熱処理を行うことによって、図３に示すようなゼオライト分離層３０を形成する。
【００２０】
図３を参照すれば、ゼオライト分離膜を適用するための加熱工程で支持体１０は膨張しようとし、ゼオライト分離層３０は収縮しようとする特性が発生する。
【００２１】
したがって、究極的に、支持体１０には圧縮応力が発生し、分離層３０には引張応力が発生するので、ゼオライト分離膜を加熱する場合、ゼオライト分離層３０で熱亀裂が発生するようになる。
【００２２】
図４及び図５は、従来技術に係るＮａＡゼオライト分離膜の亀裂発生を示した走査電子顕微鏡写真である。
【００２３】
図４を参照すれば、ゼオライト分離層に垂直方向に長く熱亀裂が発生したことが分かり、図５は、これを拡大した写真である。
【００２４】
上述したように、ゼオライト分離膜の目的工程温度のほとんどが常温より高い温度であるので、加熱工程がどうしても必要であって、加熱工程時にゼオライト分離層に熱亀裂が発生するおそれがあるが、これに対する解決策は未だにない状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は、ゼオライト分離膜の製造において、１〜１０μｍサイズの直径を有するゼオライト粉体の湿式振動粉砕及び遠心分離を通してナノサイズのゼオライト種結晶を製造した後、これを支持体に付着して使用する方式を提供する。すなわち、支持体の平均気孔径が種結晶の平均直径より大きいという点を使用し、支持体の表面だけでなく、支持体の内部、すなわち、支持体の５０％になる厚さにまでゼオライト種結晶を付着することによって、ゼオライト分離層の熱亀裂発生を抑制できるとともに、加熱工程による目的工程温度で安定的に分離性能を発現できるようにする熱亀裂が防止されたゼオライト分離膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明に係る熱亀裂が防止されたゼオライト分離膜の製造方法は、ゼオライト種結晶を支持体に付着し、前記支持体を水熱処理してゼオライト分離層を成長させることによって、ゼオライト分離膜を製造する方法において、前記種結晶を支持体の表面及び支持体の内部にまで浸透させて付着した後、水熱溶液を水熱反応器に入れ、前記種結晶が付着された支持体を水熱溶液に浸し、水熱処理を通して前記支持体の表面及び前記支持体の内部にまでゼオライト分離層を成長させることによって、前記ゼオライト分離層に発生する熱亀裂を防止することを特徴とする。
【００２７】
ここで、前記種結晶は、前記支持体の表面から３μｍの位置から、前記支持体の総厚さの５０％にまで浸透させて付着することを特徴とする。
【００２８】
そして、前記ゼオライト分離層は、加熱時に収縮性を有することを特徴とする。
【００２９】
以下、これについての具体的な一例としてＮａＡゼオライト分離膜の製造方法を詳細に説明する。
【００３０】
前記水熱溶液は、アルミナ系原料、シリカ系原料及び水酸化ナトリウムが水に溶解されて撹拌されたことを特徴とする。このとき、前記アルミナ系原料は、 アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、コロイダルアルミナ、アルミナ粉末及びアルミニウムアルコキシドのうち一つを含むことを特徴とし、前記シリカ系原料は、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、シリカ粉末、コロイダルシリカ及びシリコンアルコキシドのうち一つ以上を含むことを特徴とする。
【００３１】
また、前記シリカ系原料の添加量は、シリカ（ＳｉＯ2）によって換算したモル量が前記アルミナ系原料をアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）によって換算したモル量の１〜３倍であることを特徴とし、前記水酸化ナトリウムの添加量は、前記水酸化ナトリウムを酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）によって換算したモル量と、前記アルミナ系原料及びシリカ系原料内に含まれた酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）のモル量との和が前記アルミナ系原料をアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）によって換算したモル量の２〜６倍であることを特徴とし、前記水熱溶液内の水（Ｈ2Ｏ）のモル量は、前記アルミナ系原料をアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）によって換算したモル量の４００〜８００倍であることを特徴とする。
【００３２】
また、前記水熱溶液を製造するのは、前記アルミナ系原料、前記シリカ系原料及び水酸化ナトリウムを水に溶解して水溶液を製造し、前記水溶液を２０〜８０℃の温度で３０分間〜４８時間撹拌することによって行われることを特徴とする。
【００３３】
次に、前記種結晶は、ゼオライト粉体の湿式振動粉砕及び遠心分離を通して製造することを特徴とする。このとき、前記ゼオライト粉体は１〜１０μｍの直径を有することを特徴とする。
【００３４】
また、前記種結晶は、１００〜３００ｎｍの直径を有することを特徴とし、前記種結晶は、水の全重量に対して０．０００５〜０．００５重量％だけ添加された種結晶スラリー状で前記支持体に付着されることを特徴とし、前記種結晶スラリーは、真空ろ過法で前記支持体に付着されることを特徴とし、前記真空ろ過法は、１〜３００ｔｏｒｒの圧力で１〜６０分間行うことを特徴とする。
【００３５】
また、前記湿式振動粉砕は、セラミックボールを用いて２００〜９００ｃｙｃｌｅｓ／ｍｉｎの速度で１〜４８時間行われることを特徴とし、前記遠心分離は、１，０００〜１５，０００ｒｐｍの速度で１〜６０分間行われることを特徴とする。
【００３６】
その次に、前記支持体は、０．５〜２μｍの気孔径を有する多孔性セラミック又は多孔性金属であることを特徴とする。
【００３７】
その次に、前記水熱処理は、７０〜１４０℃の温度で１２〜４８時間行うことを特徴とする。
【００３８】
その次に、前記ゼオライト分離層は、支持体の表面及び支持体の内部にまで浸透されて形成されたことを特徴とし、前記ゼオライト分離層は、前記支持体の表面から少なくとも３μｍ以上浸透され、前記支持体の総厚さの５０％にまで浸透されて形成されることを特徴とする。
【００３９】
さらに、本発明に係るゼオライト分離膜は、上述した方法で製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００４０】
本発明に係るゼオライト分離膜の製造方法は、ナノサイズのゼオライト種結晶を使用し、ゼオライト種結晶が支持体の内部にまで付着された状態でゼオライト分離層を支持体の内部にまで形成することによって、ゼオライト分離層に発生する熱亀裂現象を減少させることができる。
【００４１】
したがって、ゼオライト分離膜は、使用目的の工程温度に加熱するとき、又は使用目的の工程温度で安定かつ優れた分離性能を持続的に発現することができる。
【００４２】
さらに、本発明に係るゼオライト分離膜の製造方法によれば、ナノサイズのゼオライト種結晶を湿式振動粉砕及び遠心分離方法で得るので、既存のナノサイズのゼオライト種結晶を合成して製造する方法に比べて製造単価を節減させることができ、製造時間の短縮及び製造信頼性の向上をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】従来技術に係るＮａＡゼオライト分離膜の破面に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図２】従来技術に係るゼオライト種結晶のコーティング状態と製造されたゼオライト分離膜を示した断面図である。
【図３】従来技術に係るゼオライト種結晶のコーティング状態と製造されたゼオライト分離膜を示した断面図である。
【図４】従来技術に係るＮａＡゼオライト分離層の熱亀裂発生を示した走査電子顕微鏡写真である。
【図５】従来技術に係るＮａＡゼオライト分離層の熱亀裂発生を示した走査電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明に係るゼオライト種結晶のコーティング状態と製造されたゼオライト分離膜を示した断面図である。
【図７】本発明に係るゼオライト種結晶のコーティング状態と製造されたゼオライト分離膜を示した断面図である。
【図８】本発明によって製造されたナノサイズのＮａＡゼオライト種結晶に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例１に使用された支持体の破面に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の比較例１に使用された支持体の表面に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の実施例１と比較例１に使用されたＮａＡゼオライト種結晶の粒径分布と支持体の気孔径分布を示したグラフである。
【図１２】本発明の実施例１によって製造されたＮａＡゼオライト分離膜の破面に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図１３】本発明の比較例１によって製造されたＮａＡゼオライト分離膜の破面に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図１４】本発明の実施例１によって製造されたＮａＡゼオライト分離膜の１５０℃での熱衝撃実験後に得られた破面に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図１５】本発明の比較例１によって製造されたＮａＡゼオライト分離膜の１５０℃での熱衝撃実験後に得られた破面に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図１６】本発明の実施例１によって製造されたＮａＡゼオライト分離膜を用いて７０℃で９５ｗｔ％エタノール―５ｗｔ％水の混合物質から水を分離するときの時間による水／エタノール分離係数を示したグラフである。
【図１７】本発明の実施例１によって製造されたＮａＡゼオライト分離膜を用いて７０℃で９５ｗｔ％エタノール―５ｗｔ％水の混合物質から水を分離するときの時間による総透過流束を示したグラフである。
【図１８】本発明の比較例１によって製造されたＮａＡゼオライト分離膜を用いて７０℃で９５ｗｔ％エタノール―５ｗｔ％水の混合物質から水を分離するときの時間による水／エタノール分離係数を示したグラフである。
【図１９】本発明の比較例１によって製造されたＮａＡゼオライト分離膜を用いて７０℃で９５ｗｔ％エタノール―５ｗｔ％水の混合物質から水を分離するときの時間による総透過流束を示したグラフである。
【図２０】本発明の実施例１によって製造された常温のＮａＡゼオライト分離膜に様々な温度で既に加熱された５０％エタノール―５０ｗｔ％水の混合物質を急速に流しながら、時間による水／エタノール分離係数と総透過流束を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明の利点と特徴及びそれらを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に説明する実施例を参照すれば明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示する実施例に限定されるものでなく、互いに異なる多様な形態で具現可能である。ただし、本実施例は、本発明を完全に開示し、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるもので、本発明は、特許請求の範囲の範疇によって定義されるものに過ぎない。明細書全般にわたって同一の参照符号は、同一の構成要素を示す。
【００４５】
まず、ゼオライト分離膜の製造方法について簡略に説明する。水ガラス、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを水（Ｈ2Ｏ）に溶かして水溶液状態に製造した後、撹拌工程を行うことによって水熱溶液を形成する。
【００４６】
次に、多孔性支持体にゼオライト種結晶を付着する。
【００４７】
次に、水熱溶液が提供された水熱合成器内に種結晶が付着された多孔性支持体を入れ、水熱処理を通して支持体の表面にゼオライト分離層を形成することによって、支持体とゼオライト分離層とが結合された形態のゼオライト分離膜を合成する。
【００４８】
図６及び図７は、本発明に係るゼオライト種結晶のコーティング状態と製造されたゼオライト分離膜を示した断面図である。
【００４９】
まず、図６を参照すれば、ゼオライト分離膜の製造のための原料として、シリカ系原料のうち一つである水ガラス、アルミナ系原料のうち一つであるアルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを水に溶かして水溶液を用意した後、撹拌及び熟成工程を行うことによって水熱溶液を形成する。
【００５０】
次に、多孔性支持体１００の表面及び内部にまでＮａＡゼオライト種結晶１２０を付着する。このとき、種結晶１２０が支持体１００の表面から最下３μｍの厚さになる位置から、支持体全体の厚さの５０％になる領域にまで付着することが望ましい。
【００５１】
ここで、支持体１００全体の厚さの３μｍ未満の厚さで種結晶１２０が付着される場合、製造されたゼオライト分離膜のゼオライト分離層が支持体の表面部に集中的に形成されるので、熱亀裂を防止することができない。一方、 支持体１００全体の５０％を超える厚さにまで種結晶１２０が付着される場合、ゼオライト分離層が厚くなり、優れた分離性能、特に、優れた透過速度を得ることができない。
【００５２】
さらに、本発明では、少なくとも１００μｍ以上の厚さを有する支持体を使用するので、種結晶が付着される支持体の最大の厚さは少なくとも５０μｍ以上になる。
【００５３】
すなわち、支持体が２００μｍの厚さを有する場合、種結晶の付着のための上限厚さが１００μｍになり、１０００μｍの厚さを有する支持体を使用する場合、種結晶の付着のための上限厚さが５００μｍになる。
【００５４】
ここで、「支持体の厚さ」は、図示したバー状の支持体１００の総高さをいい、図示したバー状の支持体１００の線幅を意味するのではない。すなわち、本図面では、支持体を所定の線幅を有する形態で誇張して示したが、実際の形態は、気孔が三次元的に互いに連結された構造であって、多孔性構造体と見なければならない。したがって、支持体の表面及び内部という表現は、例えば、スポンジに水が染み込む形態に対応する意味に理解することが望ましい。
【００５５】
次に、図７を参照すれば、水熱溶液が提供された水熱合成器内に種結晶が付着された多孔性支持体を入れ、水熱処理を通して支持体の表面１００にゼオライト分離層を形成することによってゼオライト分離膜１３０を合成する。
【００５６】
このとき、支持体１００の内部にもゼオライト分離層が形成されることによって、各支持体１００間の領域で発生する圧縮応力がゼオライト分離層内部の引張応力によって緩衝されていることが分かる。
【００５７】
したがって、図３を参照して説明しているゼオライト分離膜と比較するとき、加熱工程中に発生する熱亀裂が防止され、ゼオライト分離膜が安定していることが分かる。
【００５８】
上述したように、本発明に係るゼオライト分離膜の製造方法は、加熱時に収縮性を有するＮａＹ、ＮａＡなどのゼオライト分離膜において、熱亀裂の防止のための手段として容易に適用される。
【００５９】
以下では、その具体的な一例としてＮａＡゼオライト分離膜の製造方法を詳細に説明するが、本発明がこれに制限されるわけではない。
【００６０】
ここで、水熱溶液を形成するための原料として、アルミナ系原料は、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、コロイダルアルミナ、アルミナ粉末及びアルミニウムアルコキシドのうち一つ以上の形態で使用することができる。
【００６１】
そして、シリカ系原料は、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、シリカ粉末、コロイダルシリカ、シリコンアルコキシドのうち一つ以上の形態で使用することができる。
【００６２】
このとき、シリカ系原料の酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とアルミナ系原料の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、目的とするＮａＡゼオライトの組成によって適宜決定されるが、１〜３であることが望ましく、２であることがより望ましい。すなわち、シリカ系原料の添加量は、シリカ（ＳｉＯ2）によって換算したモル量がアルミナ系原料をアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）によって換算したモル量の１〜３倍であることが望ましい。前記モル比が１未満である場合、Ｎａゼオライト分離層の形成が難しくなり、分離膜の性能が低下するおそれがある。一方、前記モル比が３を超える場合、Ｎａゼオライト分離層の形成が難しくなり、分離層に亀裂が発生するので、分離膜の性能が低下するおそれがある。
【００６３】
次に、水熱溶液中の酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、シリカ系原料及びアルミナ系原料内に含まれた酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）によって決定され、水熱溶液中の酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）のＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、目的とするゼオライトの組成によって適宜決定されるが、２〜６であることが望ましく、４．５であることがより望ましい。
【００６４】
すなわち、前記水酸化ナトリウムの添加量は、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）によって換算したモル量と、前記アルミナ系原料及びシリカ系原料内に含まれた酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）のモル量との総和が前記アルミナ系原料をアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）によって換算したモル量の２〜６倍であることが望ましい。
【００６５】
ここで、前記モル量が２倍未満で添加される場合、ＮａＡゼオライト分離層の形成が難しくなり、分離膜性能が低下するおそれがある。一方、前記モル量が６倍を超えて添加される場合、分離層の厚さが厚くかつ不均質になり、分離性能が低下するおそれがある。
【００６６】
一方、水熱溶液中の水（Ｈ2Ｏ）は、シリカ系原料、アルミナ系原料及び水酸化ナトリウムの水溶液内に含まれた水（Ｈ2Ｏ）によって決定され、水熱溶液中の水（Ｈ2Ｏ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、目的とするＮａＡゼオライトの組成によって適宜決定されるが、４００〜８００であることが望ましく、６００であることがより望ましい。
【００６７】
次に、水溶液を撹拌して水熱溶液を製造する段階では、水溶液を２０〜８０℃の温度で３０分間〜４８時間撹拌して水熱溶液を製造することが望ましい。水溶液が２０℃未満の温度で３０分未満で維持された場合、ゼオライト分離膜の分離性能が低下するおそれがあり、水溶液が８０℃を超える温度で４８時間以上維持された場合、均一なゼオライト分離膜を得ることができない。
【００６８】
その次に、支持体としては、１００〜３００ｎｍのゼオライト種結晶が支持体の表面に付着されたものを使用する。ここで、支持体にゼオライト種結晶を付着する理由は、ゼオライト結晶を主に支持体上で成長させる方式でコーティングするためである。
【００６９】
したがって、１００ｎｍ未満の種結晶は、過度に小さい粒子サイズにより、多孔性支持体に付着されずに通過してしまう現象が発生し、付着効果を得るには不十分である。また、種結晶が３００ｎｍを超える場合、支持体の表面に付着されるが、その均一性が低いので、緻密かつ均一なゼオライト分離層が形成されにくく、かつ、支持体の表面部にゼオライト分離層が形成されるので、熱亀裂が発生しやすい。
【００７０】
その次に、種結晶を付着しようとする支持体は、多孔性セラミックス又は多孔性金属から選択された何れか一つになる。セラミックスとしては、ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリコンカーバイドなどの材料が使用され、金属としては、ステンレススチール、焼結されたニッケル、焼結されたニッケルと鉄の混合物が使用される。支持体の材料としては、液体中で溶出しにくい点でセラミックスが望ましく、そのうちアルミナがより望ましい。
【００７１】
ここで、種結晶を付着しようとする支持体の平均気孔径は０．５〜２μｍであることが望ましい。平均気孔径が０．５μｍ未満であれば、１００〜３００ｎｍの粒径を有する種結晶が多孔質支持体の細孔内に付着しにくくなり、支持体に形成されるゼオライト分離層に熱亀裂が発生するという問題がある。
【００７２】
一方、平均気孔径が２μｍを超えれば、種結晶が支持体の表面及び内部に付着されずに通過してしまう現象が発生し、ピンホールなどの欠陥のないゼオライト分離層の形成が難しくなる。
【００７３】
また、種結晶を付着しようとする支持体の気孔率は、２０〜５０％であることが望ましく、３５〜４５％であることがより望ましい。気孔率が２０％未満であれば、透過速度が減少し、透過流束が低下する傾向がある。一方、気孔率が５０％を超えれば、支持体の自己支持性（機械的強度）が低下する傾向がある。したがって、気孔率が３５〜４５％であれば、透過流束と機械的強度が十分に高いゼオライト分離膜を得ることが可能になる。
【００７４】
また、上述したように、種結晶を付着しようとする支持体の形状としては、管状、中空糸状、板状、マルチ管モノリス状、ハニカム状（蜂の巣状）、ペレット状などがある。このような形状は、ＮａＡゼオライト分離膜の用途と処理容量によって適宜決定することができる。
【００７５】
次に、ゼオライト種結晶は、１〜１０μｍのＮａＡゼオライト粉体の湿式振動粉砕及び遠心分離を通して１００〜３００ｎｍの直径を有して製造されることが望ましい。種結晶の平均直径が１００ｎｍ未満であれば、種結晶が多孔性支持体の表面及び内部に付着される量が少ないので、均一でかつ目的とする厚さのＮａＡゼオライト分離層を確保することが難しく、平均種結晶の直径が３００ｎｍを超えれば、支持体の表面に種結晶が過度に付着され、支持体に形成されるＮａＡゼオライト分離層において、剥離又は不均一の問題と熱亀裂が発生する。
【００７６】
ここで、種結晶を製造するための湿式振動粉砕は、１〜１０μｍの直径を有するＮａＡゼオライト粉体をセラミックボール、水と共に振動粉砕容器に入れ、２００〜９００ｃｙｃｌｅｓ／ｍｉｎの速度で１〜４８時間行うことが望ましく、５００ｃｙｃｌｅｓ／ｍｉｎの速度で２４時間行うことがより望ましい。このとき、ＮａＡゼオライト粉体：セラミックボール： 水の重量比は、１： ９０： ２０であることが望ましく、本発明では、バッチサイズを水２０ｍｌに固定した。
【００７７】
また、セラミックボールとしては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ジルコニアなどが使用可能であるが、ゼオライト成分のうち一つであるアルミナボールを用いることが望ましく、アルミナボールの直径は１ｍｍ前後であることが望ましい。
【００７８】
また、種結晶を製造するための遠心分離は１０００〜１５０００ｒｐｍの速度で１〜６０分間行うことが望ましく、６０００ｒｐｍで１０分間行うことがより望ましい。遠心分離の目的は、前記湿式振動粉砕によって得られた高農度スラリー内の相対的に大きい粒子を分別して除去することである。したがって、遠心分離後に得られた種結晶は、よく分散された状態であって、その後の使用目的で総体積が２００ｍｌになるように水で希釈して保管する。このとき、種結晶保管スラリー中の種結晶の重量％は０．１重量％である。
【００７９】
次に、支持体に種結晶を付着する工程は、ディップコート法（支持体を種結晶に浸漬する方法）、スプレーコート法（種結晶を多孔質支持体にスプレーで噴霧する方法）、ろ過法（種結晶を多孔質支持体に通過させる方法）などが望ましいが、真空ろ過法（種結晶を多孔質支持体に真空をかけて通過させる方法）を使用することがより望ましい。
【００８０】
ここで、真空ろ過工程中に使用される種結晶は、前記種結晶保管スラリーを再び水で希釈して製造された種結晶スラリー状であって、このときの種結晶の重量％は、水に投入する前記種結晶保管スラリーの量を変化させながら調節可能であるが、水の総重量に対して０．０００５〜０．００５重量％であることが望ましく、０．００２６重量％であることがより望ましい。
【００８１】
また、真空ろ過法による種結晶付着工程は、１〜３００ｔｏｒｒの真空部の圧力で１〜６０分間行うことが望ましく、１５０ｔｏｒｒの圧力で２０分間行うことがより望ましい。
【００８２】
また、ゼオライト種結晶を支持体に付着した後、支持体及びこれに付着した種結晶を乾燥させることが望ましい。支持体及びこれに付着した種結晶を乾燥させることによって、種結晶の付着状態をより強固にすることができる。次に、乾燥は、７０〜１２０℃の温度で実施することが望ましい。
【００８３】
次に、前記水熱処理は、７０〜１４０℃の温度で１２〜４８時間行うことが望ましい。このとき、水熱溶液の温度が７０℃未満であるか、水熱処理を行う時間が１２時間未満である場合、ＮａＡゼオライト分離膜が充分に形成されず、分離性能が低下するおそれがある。一方、水熱溶液の温度が１４０℃を超え、維持時間が４８時間を超えれば、ＮａＡゼオライト分離膜の表面に目的としないゼオライト相が形成されたり、分離膜の厚さが厚くなったり、表面部にゼオライト分離層が形成されるので、熱亀裂が発生し、分離性能が低下するおそれがある。
【００８４】
本発明に係るＮａＡゼオライト分離膜は、上述した過程を経て容易に製造される。これまでには、１〜１０μｍサイズの比較的大きい種結晶を用いたり、高価な原料を使用し、精密に制御された工程でナノサイズの種結晶を製造することによってＮａＡゼオライト分離膜を製造した。
【００８５】
その一方、本発明に係るＮａＡゼオライト分離膜は、信頼性のある廉価な単純工程でナノサイズのゼオライト種結晶をスラリー状に製造することができ、支持体全体の厚さの５０％になる領域にまで種結晶を付着することによって、熱亀裂に強いＮａＡゼオライト分離膜を安定的に製造することができる。
【００８６】
以下では、実施例及び比較例に基づいて本発明に係るＮａＡゼオライト分離膜についてより具体的に説明する。
【００８７】
実施例１
水熱溶液原料として水ガラス、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を水に溶かして水溶液を製造した後、２８℃で２４時間撹拌して水熱溶液を製造した。水熱溶液の総体積は５００ｍｌで、水熱溶液中のＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｈ2Ｏのモル数はそれぞれ１、２、４．５、６００であった。
【００８８】
１ｇのＮａＡゼオライト粉体に２０ｇの水と９０ｇの直径１ｍｍのアルミナボールを用いて５００ｃｙｌｃｅｓ／ｍｉｎの速度で２４時間湿式振動粉砕を行った後、６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、これを２００ｇの水に希釈することによって０．１重量％の種結晶保管スラリーを製作した。製作された種結晶保管スラリー４ｍｌを抜粋して１５０ｇの水に希釈し、０．００２６重量％の種結晶を製造した。製造された種結晶の平均粒径は０．１５μｍ（１５０ｎｍ）で、その具体的な形状は図８に示す通りである。
【００８９】
図８は、本発明によって製造されたナノサイズのゼオライト種結晶に対する走査電子顕微鏡写真である。
【００９０】
図８を参照すれば、前記実施例１の１５０ｎｍの平均直径を有する種結晶が備えられることが分かる。
【００９１】
次に、前記種結晶は、外径７．８ｍｍ、内径５ｍｍ、長さ４０ｃｍ、平均厚さ１，４００μｍのチューブ型Ｓｉ−Ａｌ―Ｎａ―Ｏガラス支持体の外部表面から１００μｍの深さにまで付着し、種結晶付着時の内部圧力は１５０ｔｏｒｒにし、維持時間は２０分にし、１００℃で１２時間乾燥させることによって、最終的に種結晶が付着された支持体を製造した。このとき、使用された支持体の平均気孔径は０．６５μｍで、気孔率は４２．３％で、その具体的な破面は図９に示す通りである。
【００９２】
図９は、本発明の実施例１に使用された支持体の破面に対する走査電子顕微鏡写真である。
【００９３】
図９は、前記Ｓｉ−Ａｌ―Ｎａ―Ｏガラス支持体の破面に対する走査電子顕微鏡写真である。
【００９４】
その次に、水熱溶液中の３３０ｍｌの水熱溶液を容積４００ｍｌの水熱合成器に入れた状態で前記種結晶が付着された支持体を水熱溶液に浸し、水熱合成器を密封し、１００℃で２４時間水熱処理した後、水で５回以上洗浄して乾燥することによってＮａＡゼオライト分離膜を製造した。
【００９５】
比較例１
前記実施例１と同一の工程で水熱溶液と種結晶を製造し、同一の方法で種結晶をコーティング・乾燥した後、支持体を水熱溶液に浸し、水熱処理及び洗浄乾燥を行うことによってＮａＡゼオライト分離膜を製造した。
【００９６】
前記実施例１との差異点は、前記実施例１で使用された支持体と異なる支持体を使用した点にある。使用された支持体は、外径７．３ｍｍ、内径５ｍｍ、長さ４０ｃｍ、平均厚さ７５０μｍのチューブ型アルファ―アルミナ支持体であって、平均気孔径は０．１２μｍで、気孔率は３３．６％であった。
【００９７】
図１０は、本発明の比較例１に使用された支持体の表面に対する走査電子顕微鏡写真である。
【００９８】
図１０を参照すれば、アルファ―アルミナ支持体の表面の平均気孔径が本発明で薦める０．５μｍ未満に過度に小さく形成されており、結果的に種結晶が支持体の表面から３μｍ未満の深さまでしか付着されていない。
【００９９】
このような事項は、図１１を通して予測することができ、以下では、その具体的な事項を説明する。このとき、支持体の平均気孔径は、水銀ポロシメータを用いて測定し、種結晶の平均粒径は、レーザ散乱法を用いて評価した。
【０１００】
図１１を参照すれば、前記実施例１に使用された支持体の気孔径分布は（―●―）で表現されており、０．６５μｍの分布が最も高く示されることが分かる。
【０１０１】
次に、比較例１で使用された支持体の気孔径分布は（―○―）で表現されており、０．１２μｍの分布が最も高く示されることが分かる。
【０１０２】
そして、種結晶の粒径分布は（―■―）で表現されており、０．１５μｍの分布が最も高く示されることが分かる。
【０１０３】
したがって、比較例１によって製造されたゼオライト分離膜は、図１３に示すように、ゼオライト分離層が支持体の表面部のみに集中的に形成されていることが分かる。これは、比較例１が従来技術による方法として代表されることを意味するが、その結果、図１５に示すように、熱亀裂が発生したものと判断されるので、本発明に係る実施例１と対比されることが分かる。
【０１０４】
ここで、前記のような結果は、下記の評価方法によるもので、以下、前記実施例１及び比較例１によるＮａＡゼオライト分離膜に対する具体的な特性の評価方法及びその結果を説明する。
【０１０５】
［微細構造］
前記実施例１及び比較例１によるＮａＡゼオライト分離膜の微細構造は、その破断面を走査電子顕微鏡で観察することによって評価することができた。破断面の様相によって、形成されたＮａＡゼオライト分離層の位置と形状を判断することができる。
【０１０６】
［熱衝撃安定性］
前記実施例１及び比較例１によるＮａＡゼオライト分離膜の熱衝撃安定性は、常温のＮａＡゼオライト分離膜を予め１５０℃に加熱したオーブンに急激に導入した後、３時間維持して取り出し、分離膜表面の微細構造を走査電子顕微鏡で観察することによって熱亀裂の有無を確認・評価することができる。
【０１０７】
［分離係数］
前記実施例１及び比較例１によるゼオライト分離膜の分離性能は、分離係数によって評価することができる。分離係数は、例えば、水とエタノールを分離する場合、分離前の混合液中の水の濃度をＡ１モル％にし、エタノールの濃度をＡ２モル％にし、ＮａＡゼオライト分離膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１モル％にし、エタノールの濃度をＢ２モル％にすることによって、（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）で表される値である。
【０１０８】
分離係数が大きいほど、分離性能に優れていると判断することができ、分離膜に欠陥がないことを意味する。
【０１０９】
［透過流束］
前記実施例１及び比較例１によるゼオライト分離膜の水透過流束は、総透過流束と透過された物質の濃度から評価することができる。透過流束は、単位時間と単位面積に液体又は気体がＮａＡゼオライト分離膜を透過する量をいい、優れた分離係数を有しながら透過流束が大きいほど、実用性に優れていると判断することができる。
【０１１０】
ゼオライト分離膜に対する評価方法は、前記四つに分類することができ、まず、微細構造について説明する。
【０１１１】
図１２は、本発明の実施例１によって製造されたゼオライト分離膜の破面に対する走査電子顕微鏡写真で、図１３は、本発明の比較例１によって製造されたゼオライト分離膜の破面に対する走査電子顕微鏡写真である。
【０１１２】
図１２と図１３を参照すれば、本発明に係る実施例１のゼオライト分離膜の場合、各支持体間の領域にもゼオライト分離層が成長されたが、比較例１によるゼオライト分離膜の場合、支持体の表面のみにゼオライト分離層が形成されることを確認することができる。すなわち、比較例１と本発明に係る実施例１のゼオライト分離膜の微細構造に明確な差が存在することを確認することができる。
【０１１３】
次に、前記実施例１と比較例１によって得られたＮａＡゼオライト分離膜の１５０℃での熱衝撃試験後に得たＮａＡゼオライト分離膜の表面に対する微細構造を説明する。
【０１１４】
図１４は、本発明の実施例１によって製造されたゼオライト分離膜の１５０℃での熱衝撃実験後に得られた破面に対する走査電子顕微鏡写真で、図１５は、本発明の比較例１によって製造されたゼオライト分離膜の１５０℃での熱衝撃実験後に得られた破面に対する走査電子顕微鏡写真である。
【０１１５】
図１４と図１５を参照すれば、実施例１に係るゼオライト分離膜の場合、熱衝撃試験後にもゼオライト分離層に熱亀裂が観察されないが、比較例１によるゼオライト分離膜の場合、ゼオライト分離層に熱亀裂が観察されることを確認することができる。すなわち、実施例１に係るゼオライト分離膜は、比較例１によるゼオライト分離膜に比べて熱衝撃抵抗性に優れていることを確認することができる。
【０１１６】
次に、図１６は、本発明の実施例１によって製造されたゼオライト分離膜を用いて７０℃で９５ｗｔ％エタノール―５ｗｔ％水の混合物質から水を分離するときの時間による水／エタノール分離係数を示したグラフで、図１７は、本発明の実施例１によって製造されたゼオライト分離膜を用いて７０℃で９５ｗｔ％エタノール―５ｗｔ％水の混合物質から水を分離するときの時間による総透過流束を示したグラフである。
【０１１７】
図１６及び図１７を参照すれば、水／エタノール分離係数は、評価時間によって増加する様相を示しており、ほとんどが１時間後に１０００の値を示した。また、透過流束は、時間によって減少する様相を示しており、約０．１〜１ｋｇ／ｍ2ｈｒの値を示した。
【０１１８】
ここで、各線についての個別的な説明は、本発明で臨界的意義を有するものでないので、詳細な説明は省略し、その特性を全体的なパターンをもって把握することにする。また、同じ意味で、以下に示す各グラフの各線についての説明も省略する。
【０１１９】
次に、図１８は、本発明の比較例１によって製造されたゼオライト分離膜を用いて７０℃で９５ｗｔ％エタノール―５ｗｔ％水の混合物質から水を分離するときの時間による水／エタノール分離係数を示したグラフで、図１９は、本発明の比較例１によって製造されたゼオライト分離膜を用いて７０℃で９５ｗｔ％エタノール―５ｗｔ％水の混合物質から水を分離するときの時間による総透過流束を示したグラフである。
【０１２０】
図１８及び図１９を参照すれば、比較例１によって製造されたゼオライト分離膜は、ほとんどが約１００以下の低い水／エタノール分離係数を有しており、一部が１００００の高い分離係数を有していた。
【０１２１】
また、比較例１によって製造されたゼオライト分離膜の総透過流束は、そのほとんどが初期に１〜１０ｋｇ／ｍ2ｈｒの値を示し、図１８で１００００付近の水／エタノール分離係数を示したゼオライト分離膜の場合、非常に低い０．１ｋｇ／ｍ2ｈｒ以下の総透過流束を示した。
【０１２２】
さらに、７０℃で１ｋｇ／ｍ2ｈｒ以上の高い総透過流束を示し、約１００以下の低い分離係数を有する試片を回収して微細構造を観察すれば、分離層によく発達した亀裂が存在することを確認することができ、これは、分離性能の評価のために７０℃で加熱する工程で発生する熱亀裂によって現れる現象と判断された。
【０１２３】
上述した図１４から図１９までの結果から、本発明に係る実施例１のゼオライト分離膜の場合、従来技術といえる比較例１によるゼオライト分離膜の場合に比べて熱的安定性に優れていることを確認することができた。
【０１２４】
さらに、前記実施例１によって得られたゼオライト分離膜に対する様々な温度別分離係数と総透過流束を追加で実験し、その結果は以下の通りである。
【０１２５】
図２０は、本発明の実施例１によって製造された常温のゼオライト分離膜に様々な温度で既に加熱された５０％エタノール―５０ｗｔ％水の混合物質を急速に流しながら、時間による水／エタノール分離係数と総透過流束を示したグラフである。
【０１２６】
すなわち、実験は、実施例１に係るゼオライト分離膜を常温で維持した状態で、既に目的温度に加熱された５０ｗｔ％エタノール―５０ｗｔ％水の混合物質を突然投入する方式で行った。
【０１２７】
その結果として、図２０を参照すれば、実施例１に係るゼオライト分離膜の場合、１３４℃の温度では熱応力に耐えられずに熱亀裂が発生し、水／エタノール分離係数が急激に減少し、総透過流束が急激に増加する現象が発生した。
【０１２８】
これは、図１６と図１７に示した比較例１のＮａＡゼオライト分離膜と比較されるが、従来技術といえる比較例１の場合、７０℃の低い温度でも熱亀裂が多く発生するが、実施例１に係るゼオライト分離膜は、約１３０℃まで安定していることを確認することができる。
【０１２９】
したがって、本発明に係るＮａＡゼオライト分離膜の製造方法は、熱亀裂が防止されたゼオライト分離膜を提供することができる。
【０１３０】
以上、本発明の一実施例を中心にして説明したが、当業者の水準で多様な変更や変形が可能である。このような変更と変形は、本発明の範囲を逸脱しない限り、本発明に属するものと言える。したがって、本発明の権利範囲は、以下に記載する特許請求の範囲によって判断されなければならない。
【符号の説明】
【０１３１】
１００：支持体、１２０：種結晶、１３０：ゼオライト分離膜
【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図１１】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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