(57)【要約】【課題】インダン骨格を有する新規な重合体、及びインデン骨格を有する新規な重合体、並びにそれらの製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を有する、インダン系重合体。  【化１】2012193362.tif 000037［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有する、インダン系重合体。
【化１】
2012193362.tif 000029
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
下記式（２）で表される構造単位をさらに有する、請求項１に記載のインダン系重合体。
【化２】
2012193362.tif 000030
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項３】
下記式（３）で表される構造単位と、下記式（４）で表される構造単位と、を有する、インデン系重合体。
【化３】
2012193362.tif 000031
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項４】
下記式（５）で表される化合物を含む重合性モノマーのアニオン重合により、下記式（３）で表される構造単位と下記式（４）で表される構造単位とを有するインデン系重合体を得る工程を備える、インデン系重合体の製造方法。
【化４】
2012193362.tif 000032
【化５】
2012193362.tif 000033
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項５】
下記式（５）で表される化合物を含む重合性モノマーのアニオン重合により、下記式（３）で表される構造単位と下記式（４）で表される構造単位とを有するインデン系重合体を得る第一の工程と、
前記インデン系重合体を水素化して、下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを有するインダン系重合体を得る第二の工程と、
を備える、インダン系重合体の製造方法。
【化６】
2012193362.tif 000034
【化７】
2012193362.tif 000035
【化８】
2012193362.tif 000036
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インダン系重合体及びその製造方法、並びにインデン系重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、１−メチレンインダンを重合させて下記式（ａ）で表される重合体を得る方法が記載されている。
【０００３】
【化１】
2012193362.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  ２９，  １７７９−１７８７（１９９１）
【非特許文献２】「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎｅｓ；  Ｉｏｎｉｃ  Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  ａｎｄ  ｒｉｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，  Ｖａｌｅｒｉａｎ  Ｄｒａｇｕｔａｎ，Ｒｏｌａｎｄ  Ｓｔｒｅｃｋ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、インダン骨格を有する新規な重合体、及びインデン骨格を有する新規な重合体、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）で表される構造単位を有する、インダン系重合体を提供する。
【化２】
2012193362.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【０００７】
本発明のインダン系重合体は、インダン骨格が主鎖中に組み込まれた特定の構造を有しているため、高いガラス転移温度を有する。そのため、本発明のインダン系重合体は、耐熱性が要求されるＯＡ機器分野、自動車分野、電気・電子部品分野等において好適に用いることができる。
【０００８】
本発明のインダン系重合体は、下記式（２）で表される構造単位をさらに有していてもよい。
【化３】
2012193362.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【０００９】
式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位を有するインダン系重合体は、高いガラス転移温度を有するとともに成形性に一層優れる。そのため、このようなインダン系重合体は、薄膜状等の様々な形状に容易に成形することができる。
【００１０】
本発明はまた、下記式（３）で表される構造単位と、下記式（４）で表される構造単位と、を有する、インデン系重合体を提供する。
【化４】
2012193362.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００１１】
本発明のインデン系重合体は、上記インダン系重合体の前駆体として有用であり、本発明のインデン系重合体を水素化することで、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを有するインダン系重合体を容易に製造することができる。
【００１２】
本発明はまた、下記式（５）で表される化合物を含む重合性モノマーのアニオン重合により、下記式（３）で表される構造単位と下記式（４）で表される構造単位とを有するインデン系重合体を得る工程を備える、インデン系重合体の製造方法を提供する。
【化５】
2012193362.tif 000006
【化６】
2012193362.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００１３】
本発明のインデン系重合体の製造方法によれば、インデン骨格が主鎖中に組み込まれた特定の構造を有する新規なインデン系重合体を、容易に得ることができる。
【００１４】
本発明はまた、下記式（５）で表される化合物を含む重合性モノマーのアニオン重合により、下記式（３）で表される構造単位と下記式（４）で表される構造単位とを有するインデン系重合体を得る第一の工程と、上記インデン系重合体を水素化して、下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを有するインダン系重合体を得る第二の工程と、を備える、インダン系重合体の製造方法を提供する。
【化７】
2012193362.tif 000008
【化８】
2012193362.tif 000009
【化９】
2012193362.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００１５】
本発明のインダン系重合体の製造方法によれば、インダン骨格が主鎖中に組み込まれた特定の構造を有する新規なインダン系重合体を、容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、インダン骨格を有する新規な重合体、及びインデン骨格を有する新規な重合体、並びにそれらの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のインデン系重合体及びインダン系重合体の好適な実施形態について、以下に説明する。
【００１８】
（インデン系重合体）
本実施形態に係るインデン系重合体は、下記式（３）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位３」と称する。）を有する。
【００１９】
【化１０】
2012193362.tif 000011
【００２０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
本実施形態に係るインデン系重合体は、後述するインダン系重合体の前駆体として有用であり、本実施形態に係るインデン系重合体を水素化することでインダン系重合体を容易に製造することができる。
【００２２】
アルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００２３】
アリール基は、アレーンの芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子を１つ除去してなる基である。アレーンは、芳香環を有する炭化水素化合物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンを例示できる。
【００２４】
アリール基の炭素数は、６〜１５であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ｏートリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
【００２５】
インデン系重合体は、下記式（４−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位４−１」と称する。）をさらに有していてもよい。なお、式（４−１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義である。
【００２６】
【化１１】
2012193362.tif 000012
【００２７】
構造単位４−１を有するインデン系重合体は、後述する式（２−１）で表される構造単位を有するインダン系重合体の前駆体として有用であり、このインデン系重合体を水素化することで、式（１）で表される構造単位及び式（２−１）で表される構造単位を有するインダン系重合体を容易に製造することができる。
【００２８】
構造単位３及び構造単位４−１を有するインデン系重合体において、インデン系重合体中の構造単位３の総モル量Ｃ３と構造単位４−１の総モル量Ｃ４−１との比Ｃ３／Ｃ４−１は、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることがさらに好ましい。このようなインデン系重合体によれば、より高いガラス転移温度を有するインダン系重合体を得ることができる。
【００２９】
また、比Ｃ３／Ｃ４−１は、１０以下であってよく、５以下であってもよく、３以下であってもよい。
【００３０】
インデン系重合体は、下記式（４−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位４−２」と称する。）をさらに有していてもよい。なお、式（４−２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義である。
【００３１】
【化１２】
2012193362.tif 000013
【００３２】
構造単位４−２を有するインデン系重合体は、後述する式（２−２）で表される構造単位を有するインダン系重合体の前駆体として有用であり、このインデン系重合体を水素化することで、式（１）で表される構造単位及び式（２−２）で表される構造単位を有するインダン系重合体を容易に製造することができる。
【００３３】
構造単位３及び構造単位４−２を有するインデン系重合体において、インデン系重合体中の構造単位３の総モル量Ｃ３と構造単位４−２の総モル量Ｃ４−２との比Ｃ３／Ｃ４−２は、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることがさらに好ましい。このようなインデン系重合体によれば、より高いガラス転移温度を有するインダン系重合体を得ることができる。
【００３４】
また、比Ｃ３／Ｃ４−２は、１０以下であってよく、５以下であってもよく、３以下であってもよい。
【００３５】
インデン系重合体は、上記以外の構造単位を有していてもよい。上記以外の構造単位としては、例えば、後述する重合性モノマーのうち、式（５）で表される化合物以外の化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【００３６】
インデン系重合体は、例えば、構造単位３を有するブロックと、構造単位３以外の構造単位を有するブロックと、を備えるブロック共重合体であってもよい。また、インデン系重合体は、構造単位３と構造単位３以外の構造単位とのランダム共重合体であってもよい。
【００３７】
なお、インデン系重合体は、両末端に、重合開始剤に由来する基又は重合停止剤に由来する基を有していてもよい。
【００３８】
（インデン系重合体の製造方法）
インデン系重合体は、下記式（５）で表される化合物を含む重合性モノマーを重合することにより製造することができる。なお、式（５）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義である。
【００３９】
【化１３】
2012193362.tif 000014
【００４０】
重合方法は特に制限されず、例えば、インデン系重合体は、式（５）で表される化合物を含む重合性モノマーのカチオン重合により、製造することができる。
【００４１】
上記カチオン重合は、例えば、有機溶媒中に分散又は溶解させた重合性モノマーを、ルイス酸触媒の存在下で反応させることにより行うことができる。
【００４２】
上記有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
脂肪族炭化水素としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００４５】
上記ルイス酸触媒としては、カチオン重合の触媒として用いられる公知のルイス酸を用いることができる。ルイス酸触媒としては、例えば、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素のメタノール錯体（ＢＦ３・ＭｅＯＨ）等のハロゲン化ホウ素化合物；四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン化合物；四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ化合物；三塩化アルミニウム、アルキルジクロロアルミニウム、ジアルキルクロロアルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物；五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン等のハロゲン化アンチモン化合物；五塩化タングステン等のハロゲン化タングステン化合物；五塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン化合物；五塩化タンタル等のハロゲン化タンタル化合物；テトラアルコキシチタン等の金属アルコキシドなどが挙げられる。
【００４６】
これらのうち、ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化アンチモン、アルキルジクロロアルミニウム等が好適に用いられる。
【００４７】
重合性モノマーは、式（５）で表される化合物以外の化合物を含んでいてもよい。例えば、インデン系重合体をカチオン重合により製造する場合、重合性モノマーは芳香族ビニル化合物、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、ビニルシラン類、アリルシラン類等を含んでいてもよい。具体的には、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を含んでいてもよい。
【００４８】
カチオン重合においては、式（５）で表される化合物を重合させた後、式（５）で表される化合物以外の重合性モノマーを反応溶液中に添加すること、あるいは、式（５）で表される化合物以外の重合性モノマーを重合させた後、式（５）で表される化合物を反応溶液中に添加することで、ブロック共重合体を製造することができる。また、式（５）で表される化合物とそれ以外の重合性モノマーとを同時に反応溶液に供して、ランダム共重合体を製造することもできる。
【００４９】
非特許文献２には、式（５）で表される化合物に相当するモノマーのカチオン重合により、インデン系重合体を得る方法が例示されており、インデン系重合体は非特許文献２に記載の方法で製造してもよい。
【００５０】
非特許文献２に例示されているように、カチオン重合の条件によって、式（５）で表される化合物は構造単位３のみを形成する場合もあり、構造単位３及び構造単位４−２を形成する場合もある。そのため、カチオン重合の条件を適宜変更することで、所望のインデン系重合体を得ることができる。
【００５１】
例えば、有機溶媒として塩化メチレンを用い、ルイス酸触媒として四塩化チタンを用い、−７２℃でカチオン重合を行うことにより、式（５）で表される化合物から、構造単位３が形成される。
【００５２】
また、有機溶媒としてクロロホルムを用い、ルイス酸触媒として五塩化アンチモンを用い、室温（２５℃）でカチオン重合を行うことにより、式（５）で表される化合物から、構造単位３及び構造単位４−２が形成される。
【００５３】
例えば、ベンゾフルベンの四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を触媒とするカチオン重合により、下記式（ａ−１）で表されるインデン系重合体が得られる。具体的には、窒素雰囲気下にて、０．５ｍｏｌ／Ｌベンゾフルベンの塩化メチレン溶液を調製し、−７２℃に冷却したのちに、四塩化チタンを加え、５分後に反応を停止することにより、収率８０質量％にてインデン系重合体ａ−１が得られる。このようなインデン系重合体ａ−１を後述する水素化反応に供することで、下記式（ｂ−１）で表されるインダン系重合体ｂ−１が得られる。
【００５４】
【化１４】
2012193362.tif 000015
【００５５】
また、下記式（ｃ−２）で表されるメチルベンゾフルベンの四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を触媒とするカチオン重合により、下記式（ａ−２）で表されるインデン系重合体ａ−２が得られる。具体的には、窒素雰囲気下にて、０．５ｍｏｌ／Ｌメチルベンゾフルベンの塩化メチレン溶液を調製し、−７２℃に冷却したのちに、四塩化チタンを加え、５分後に反応を停止することにより、収率１００質量％にてインデン系重合体ａ−２が得られる。このようなインデン系重合体ａ−２を後述する水素化反応に供することで、下記式（ｂ−２）で表されるインダン系重合体ｂ−２が得られる。
【００５６】
【化１５】
2012193362.tif 000016
【００５７】
また、下記式（ｃ−３）で表されるエチルベンゾフルベンの四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を触媒とするカチオン重合により、下記式（ａ−３）で表されるインデン系重合体ａ−３が得られる。具体的には、窒素雰囲気下にて、０．５ｍｏｌ／Ｌエチルベンゾフルベンの塩化メチレン溶液を調製し、−７２℃に冷却したのちに、四塩化チタンを加え、５分後に反応を停止することにより、収率９４質量％にてインデン系重合体ａ−３が得られる。このようなインデン系重合体ａ−３を後述する水素化反応に供することで、下記式（ｂ−３）で表されるインダン系重合体ｂ−３が得られる。
【００５８】
【化１６】
2012193362.tif 000017
【００５９】
また、下記式（ｃ−４）で表されるベンザルインデン（ｂｅｎｚａｌｉｎｄｅｎｅ）のＳｂＣｌ５を触媒とするカチオン重合により、下記式（ａ−４−１）で表される構造及び下記式（ａ−４−２）で表される構造を有するインデン系重合体ａ−４が得られる。具体的には、ベンザルインデンのクロロホルム溶液を調製し、室温にて四塩化チタンを加え、５分後に反応を停止することにより、インデン系重合体ａ−４が得られる。そして、得られたインデン系重合体ａ−４を後述する水素化反応に供することで、下記式（ｂ−４−１）で表される構造及び下記式（ｂ−４−２）で表される構造を有するインダン系重合体ｂ−４が得られる。
【００６０】
【化１７】
2012193362.tif 000018
【００６１】
また、下記式（ｃ−５）で表されるジメチルベンゾフルベンの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、四塩化スズ、四塩化チタン又はエチルアルミニウムジクロライドを触媒とするカチオン重合により、下記式（ａ−５−１）で表される構造及び下記式（ａ−５−２）で表される構造を有するインデン系重合体ａ−５が得られる。そして、得られたインデン系重合体ａ−５の水素化を後述する水素化反応に供することで、下記式（ｂ−５−１）で表される構造及び下記式（ｂ−５−２）で表される構造を有するインダン系重合体ｂ−５が得られる。
【００６２】
【化１８】
2012193362.tif 000019
【００６３】
インデン系重合体は、式（５）で表される化合物を含む重合性モノマーのアニオン重合により、製造することもできる。
【００６４】
アニオン重合では、式（５）で表される化合物から、構造単位３及び構造単位４−１が形成される。そのため、式（５）で表される化合物を含む重合性モノマーのアニオン重合によれば、構造単位３及び構造単位４−１を有するインデン系重合体を得ることができる。
【００６５】
上記アニオン重合は、例えば、有機溶媒中に分散又は溶解させた重合性モノマーを、アニオン重合開始剤と反応させることにより行うことができる。
【００６６】
アニオン重合で用いられる有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系溶媒等が好適に用いられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ここで脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素としては、上記と同様の化合物が例示できる。
【００６７】
エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム等が挙げられる。
【００６８】
アニオン重合開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、セシウムナフタレン、フェニルマグネシウムクロライド（ＰｈＭｇＣｌ）、フェニルマグネシウムブロミド（ＰｈＭｇＢｒ）、ベンジルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムブロミド、ジフェニルメチルリチウム、ジフェニルメチルナトリウム、ジフェニルメチルカリウム、ジフェニルメチルセシウム、トリフェニルメチルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、トリフェニルメチルカリウム、トリフェニルメチルセシウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００６９】
重合性モノマーは、式（５）で表される化合物以外の化合物を含んでいてもよい。インデン系重合体をアニオン重合により製造する場合、重合性モノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリレート化合物；ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等のアクリレート化合物；スチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニル化合物；イソプレン、１，３−ブタジエン等の不飽和炭化水素化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物；等を含んでいてもよい。この他にも、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、ラクチド、ε−カプロラクトン等のアニオン開環重合性モノマーとの共重合も可能である。
【００７０】
アニオン重合においては、式（５）で表される化合物を重合させた後、式（５）で表される化合物以外の重合性モノマーを反応溶液中に添加すること、あるいは、式（５）で表される化合物以外の重合性モノマーを重合させた後、式（５）で表される化合物を反応溶液中に添加することで、ブロック共重合体を製造することもできる。また、式（５）で表される化合物とそれ以外の重合性モノマーとを同時に反応溶液に供して、ランダム共重合体を製造することもできる。
【００７１】
インデン系重合体は、式（５）で表される化合物を含む重合性モノマーのラジカル重合により、製造することもできる。
【００７２】
上記ラジカル重合は、例えば、有機溶媒中に分散又は溶解させた重合性モノマーを、ラジカル重合開始剤と反応させることにより行うことができる。
【００７３】
ラジカル重合で用いられる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトンメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、酢酸イソプロピル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等が好適に用いられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーブチルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤；等が挙げられる。
【００７５】
重合性モノマーは、式（５）で表される化合物以外の化合物を含んでいてもよい。インデン系重合体をラジカル重合により製造する場合、重合性モノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート等のアルキルメタクリレート；スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；等を含んでいてもよい。
【００７６】
ラジカル重合においては、式（５）で表される化合物を重合させた後、式（５）で表される化合物以外の重合性モノマーを反応溶液中に添加すること、あるいは、式（５）で表される化合物以外の重合性モノマーを重合させた後、式（５）で表される化合物を反応溶液中に添加することで、ブロック共重合体を製造することもできる。また、式（５）で表される化合物とそれ以外の重合性モノマーとを同時に反応溶液に供して、ランダム共重合体を製造することもできる。
【００７７】
（インダン系重合体）
本実施形態に係るインダン系重合体は、下記式（１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位１」と称する。）を有する。なお、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義である。
【００７８】
【化１９】
2012193362.tif 000020
【００７９】
本実施形態に係るインダン系重合体は、インダン骨格が主鎖中に組み込まれた特定の構造を有しているため、高いガラス転移温度を有する。そのため、本実施形態に係るインダン系重合体は、耐熱性が要求されるＯＡ機器分野、自動車分野、電気・電子部品分野等において好適に用いることができる。
【００８０】
インダン系重合体は、下記式（２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位２−１」と称する。）をさらに有していてもよい。なお、式（２−１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義である。
【００８１】
【化２０】
2012193362.tif 000021
【００８２】
構造単位１及び構造単位２−１を有するインダン系重合体は、高いガラス転移温度を有するとともに成形性に一層優れる。そのため、このようなインダン系重合体は、薄膜状等の様々な形状に容易に成形することができる。
【００８３】
構造単位１及び構造単位２−１を有するインダン系重合体において、インダン系重合体中の構造単位１の総モル量Ｃ１と構造単位２−１の総モル量Ｃ２−１との比Ｃ１／Ｃ２−１は、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることがさらに好ましい。このようなインダン系重合体は、ガラス転移温度が一層高くなるため、耐熱性を要する用途に一層好適に用いられる。
【００８４】
また、比Ｃ１／Ｃ２−１は、１０以下であってよく、５以下であってもよく、３以下であってもよい。
【００８５】
インダン系重合体は、下記式（２−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位２−２」と称する。）をさらに有していてもよい。なお、式（２−２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義である。
【００８６】
【化２１】
2012193362.tif 000022
【００８７】
構造単位１及び構造単位２−２を有するインダン系重合体において、インダン系重合体中の構造単位１の総モル量Ｃ１と構造単位２−２の総モル量Ｃ２−２との比Ｃ１／Ｃ２−２は、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることがさらに好ましい。このようなインダン系重合体は、ガラス転移温度が一層高くなるため、耐熱性を要する用途に一層好適に用いられる。
【００８８】
また、比Ｃ１／Ｃ２−２は、１０以下であってよく、５以下であってもよく、３以下であってもよい。
【００８９】
インダン系重合体は、上記以外の構造単位を有していてもよい。上記以外の構造単位としては、例えば、上述した式（５）で表される化合物以外の重合性モノマーに由来する構造単位が挙げられる。また、式（５）で表される化合物以外の重合性モノマーに由来する構造単位を、水素化してなる構造単位も例示できる。
【００９０】
インダン系重合体は、例えば、構造単位１を有するブロックと、構造単位１以外の構造単位を有するブロックと、を備えるブロック共重合体であってもよい。また、インダン系重合体は、構造単位１と構造単位１以外の構造単位とのランダム共重合体であってもよい。
【００９１】
（インダン系重合体の製造方法）
インダン系重合体は、上記インデン系重合体を水素化することにより、製造することができる。
【００９２】
水素化反応は、例えば、有機溶媒中に分散又溶解させたインダン系重合体を、水素化触媒の存在下、水素雰囲気下で反応させることにより、行うことができる。
【００９３】
水素化反応で用いられる有機溶媒としては、脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、等のハロゲン化炭化水素；等を好適に用いることができる。ここで脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素としては、それぞれ上記と同様の化合物が例示できる。
【００９４】
水素化触媒としては、例えば、活性炭上に担持されたパラジウム、活性炭上に担持されたロジウム、活性炭上に担持されたルテニウム、酸化アルミニウム上に担持されたパラジウム、酸化アルミニウム上に担持されたロジウム、酸化アルミニウム上に担持されたルテニウム、ルテニウムジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムハイドロクロライド錯体（ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３）、ルテニウムジヒドリドテトラキストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４）等が挙げられる。
【００９５】
水素化反応は、例えば、反応温度０〜２００℃で行うことができ、反応の転化率、ポリマー収率の観点から、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。
【００９６】
水素化反応の反応時間は、１５分〜１０時間とすることができ、反応の転化率の観点から３０分〜９時間が好ましく、２時間〜８時間がより好ましい。
【００９７】
水素化反応における水素圧は、１〜２０ＭＰａとすることができ、反応の転化率、操作の簡便さの観点から、２〜１５ＭＰａが好ましく、３〜１２ＭＰａがより好ましい。
【００９８】
水素化反応において添加する触媒量は、重合性モノマーの総量に対して、０．０００１〜２５質量％とすることができ、反応速度及び経済性の観点から、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．００５〜１５質量％がより好ましい。
【００９９】
水素化反応において用いる溶媒の量は、重合性モノマー１ｇに対して１〜３００ｇとすることができ、反応の転化率、反応速度及び反応原料の溶解性の観点から、５〜２５０ｇが好ましく、１０〜２３０ｇがより好ましい。
【０１００】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１：インデン系重合体１の製造）
ベンゾフルベンのアニオン重合を、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて行った。
【０１０３】
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器に、ブレークシールによって封じられたｓｅｃ−ブチルリチウム４．１ｍｇ（０．０６４６ｍｍｏｌ）を含むヘプタン溶液３．０ｍｌ（関東化学（株）製）のアンプルと、ベンゾフルベン１．０５ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを含むアンプルと、を溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。
【０１０４】
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液が収容されている容器のブレークシールを割り、反応容器にｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を含む反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却したベンゾフルベンとＴＨＦを含む容器のブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま２０時間反応させた。なお、ベンゾフルベンとＴＨＦを含む溶液を加えた際、瞬時に溶液の色が薄い黄色からやや濃い黄色に変化し、反応系の粘度の上昇が見られた。
【０１０５】
重合終了後、反応容器を開封し、重合停止剤であるメタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。その反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロート及び桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、２０ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで、インデン系重合体１を１．０５ｇ得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベンに対して１００質量％であった。
【０１０６】
得られたインデン系重合体１について、下記（Ｉ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値を算出した。また、下記（ＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを測定し、下記（ＩＩＩ）の方法で分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。また、下記（ＩＶ）の方法で、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。結果は、表２に示すとおりであった。
【０１０７】
また、得られたインデン系重合体１について、ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、下記式（Ａ−１）で表される構造（以下、「構造Ａ−１」と称する。）と下記式（Ａ−２）で表される構造（以下、「構造Ａ−２」と称する。）にそれぞれ対応するシグナルが観測された。各構造に対応するシグナルの１３Ｃ  ＮＭＲのケミカルシフトは、表１に示すとおりであった。なお、ケミカルシフトは、ＣＤＣｌ３（１Ｈ：７．２６ｐｐｍ、１３Ｃ：７７．１ｐｐｍ）を基準とした。
【０１０８】
【化２２】
2012193362.tif 000023
【０１０９】
【表１】
2012193362.tif 000024
【０１１０】
表１中、Ｄ、Ｔ及びＱはそれぞれ２級、３級及び４級の炭素のシグナルであることを示す。１１９．３〜１４９．５ｐｐｍに観測されたシグナルが、アリール基及びオレフィンに対応するシグナルである。なお、構造Ａ−１に対応するシグナルが２種類観測されている理由は、結合様式が反映されているためと考えられる。
【０１１１】
また、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの構造Ａ−１及び構造Ａ−２にそれぞれ対応するシグナルの面積比から、構造Ａ−１及び構造Ａ−２の総量に対する、構造Ａ−１の含有量を算出したところ、５９％であった。
【０１１２】
（Ｉ）数平均分子量Ｍｎの計算値の算出
得られたインデン系重合体の末端に存在する重合開始剤及び重合停止剤に由来する部分構造の分子量と、重合開始剤の使用量（モル）に対するモノマーの使用量（モル）の比（モノマーの使用量／重合開始剤の使用量）に基づき算出した重合鎖の分子量と、を合計して、数平均分子量Ｍｎの計算値とした。
【０１１３】
（ＩＩ）重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定
Ｒｉｇｈｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ＧＰＣ（ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ）を用いて、インデン系重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。より具体的には、屈折率計、散乱強度計及び粘度計を検出器として有するＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ  ３０２  Ｔｒｉｐｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ａｒｒａｙ（旭テクネイオン（株）製）を使用し、流量を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラムオーブンの温度を３０℃に設定して、測定を行った。流出溶媒にはＴＨＦを用い、分析カラムはＴＯＳＯＨ  Ｇ５０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００  ＨＸＬ＋Ｇ３０００  ＨＸＬを使用した。
【０１１４】
（ＩＩＩ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出
上記（２）により得られた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎを、分子量分布を示す値とした。
【０１１５】
（ＩＶ）ガラス転移温度Ｔｇの測定
ＤＳＣ装置（セイコー電子社製「ＤＳＣ６２２０」）を用いて測定した。測定は、一度１５０℃まで試料を加熱し、同温度で５分間アニールを施した後、室温まで試料を急冷した。この後、再度２０℃／分で昇温して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１１６】
（実施例２：インデン系重合体２の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムに代えてカリウムナフタレン３２．６ｍｇ（０．１９６ｍｍｏｌ）を用い、ベンゾフルベンの使用量を８５２ｍｇ（６．６５ｍｍｏｌ）とし、反応時間を１時間としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、インデン系重合体２を８５０ｍｇ得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベンに対して１００質量％であった。
【０１１７】
得られたインデン系重合体２について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出、並びにガラス転移温度Ｔｇの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。
【０１１８】
また、得られたインデン系重合体２について、ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、構造Ａ−１と構造Ａ−２にそれぞれ対応するシグナルが観測された。
【０１１９】
（実施例３：インデン系重合体３の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムに代えてフェニルマグネシウムクロライド１７０ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）を用い、ベンゾフルベンの使用量を２．８７ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）とし、反応時間を１時間としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、インデン系重合体３を２．８７ｇ得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベンに対して１００質量％であった。
【０１２０】
得られたインデン系重合体３について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出、並びにガラス転移温度Ｔｇの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。
【０１２１】
また、得られたインデン系重合体３について、ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、構造Ａ−１と構造Ａ−２にそれぞれ対応するシグナルが観測された。
【０１２２】
（実施例４：インデン系重合体４の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムに代えてジフェニルメチルリチウム６．９ｍｇ（０．０３９４ｍｍｏｌ）を用い、ベンゾフルベンの使用量を６５９ｍｇ（５．１４ｍｍｏｌ）とし、反応時間を１時間としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、インデン系重合体４を６６０ｍｇ得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベンに対して１００質量％であった。
【０１２３】
得られたインデン系重合体４について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出、並びにガラス転移温度Ｔｇの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。
【０１２４】
また、得られたインデン系重合体４について、ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、構造Ａ−１と構造Ａ−２にそれぞれ対応するシグナルが観測された。
【０１２５】
（実施例５：インデン系重合体５の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムに代えてジフェニルメチルカリウム１４．２ｍｇ（０．０６８６ｍｍｏｌ）を用い、ベンゾフルベンの使用量を７００ｍｇ（５．４６ｍｍｏｌ）とし、反応時間を１時間としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、インデン系重合体５を得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベンに対して１００質量％であった。
【０１２６】
得られたインデン系重合体５について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出、並びにガラス転移温度Ｔｇの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。
【０１２７】
また、得られたインデン系重合体５について、ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、構造Ａ−１と構造Ａ−２にそれぞれ対応するシグナルが観測された。
【０１２８】
（実施例６：インデン系重合体６の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムに代えてｔｅｒｔ−ブトキシカリウム５５．７ｍｇ（０．４９６ｍｍｏｌ）を用い、ベンゾフルベンの使用量を７６９ｍｇ（６．００ｍｍｏｌ）とし、反応時間を１時間としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、インデン系重合体６を得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベンに対して１００質量％であった。
【０１２９】
得られたインデン系重合体６について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出、並びにガラス転移温度Ｔｇの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。
【０１３０】
また、得られたインデン系重合体６について、ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、構造Ａ−１と構造Ａ−２にそれぞれ対応するシグナルが観測された。
【０１３１】
（実施例７：インデン系重合体７の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムに代えてジフェニルメチルカリウム８．９ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）を用い、ベンゾフルベンの使用量を１９４８ｍｇ（１５．２ｍｍｏｌ）とし、反応時間を３時間としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、インデン系重合体７を１９５５ｍｇ得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベンに対して１００質量％であった。
【０１３２】
得られたインデン系重合体７について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出、並びにガラス転移温度Ｔｇの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。
【０１３３】
（実施例８：インデン系重合体８の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムに代えてトリフェニルメチルリチウム２１．２ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）を用い、ベンゾフルベンの使用量を５７５ｍｇ（４．４９ｍｍｏｌ）とし、反応時間を２時間としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、インデン系重合体８を５９６ｍｇ得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベンに対して１００質量％であった。
【０１３４】
得られたインデン系重合体８について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、並びに、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出を行った。結果は表２に示すとおりであった。
【０１３５】
（実施例９：インデン系重合体９の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムに代えてトリフェニルメチルカリウム２４．８ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を用い、ベンゾフルベンの使用量を８４５ｍｇ（６．５９ｍｍｏｌ）とし、反応時間を２時間としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、インデン系重合体９を８３２ｍｇ得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベンに対して９６質量％であった。
【０１３６】
得られたインデン系重合体９について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、並びに、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出を行った。結果は表２に示すとおりであった。
【０１３７】
（実施例１０：インデン系重合体１０の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムに代えてベンジルマグネシウムクロリド２４．７ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）を用い、ベンゾフルベンの使用量を６５２ｍｇ（５．０９ｍｍｏｌ）とし、反応時間を１７時間としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、インデン系重合体１０を６０７ｍｇ得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベンに対して９１質量％であった。
【０１３８】
得られたインデン系重合体１０について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、並びに、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出を行った。結果は表２に示すとおりであった。
【０１３９】
【表２】
2012193362.tif 000025
【０１４０】
（実施例１１：インデン系重合体１１の製造）
ベンゾフルベンのラジカル重合を、パイレックス（登録商標）製二口フラスコを用いて行った。
【０１４１】
具体的には、窒素置換したパイレックス（登録商標）製１００ｍＬナスフラスコに三方コックを備えつけ、ベンゾフルベン７０１ｍｇ（５．４７ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｍｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）及びベンゼン４ｍｌ（特級、関東化学（株）製）を加えた。
【０１４２】
次いで、ナスフラスコを液体窒素浴に浸し反応溶液を凍結させ、真空ポンプで脱気を行った。３０分ほど脱気を行った後に、液体窒素浴からナスフラスコを上げることで室温に戻し、反応溶液を融解させた。この操作を繰り返した後に、ナスフラスコを窒素気流下とし、７０℃で６時間加熱した。
【０１４３】
ナスフラスコを室温に戻すことで重合を停止し、２ｍｌのＴＨＦを加えて希釈した後に２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロート及び桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、２０ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで、インデン系重合体１１を５６１ｍｇ得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベンに対して８０質量％であった。
【０１４４】
得られたインデン系重合体１１について、上記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出、並びにガラス転移温度Ｔｇの測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎの測定値は１４０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４６であり、ガラス転移温度は１４６℃であった。
【０１４５】
また、得られたインデン系重合体１１について、ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、構造Ａ−１と構造Ａ−２にそれぞれ対応するシグナルが観測された。各構造に対応するシグナルの１３Ｃ  ＮＭＲのケミカルシフトは、表３に示すとおりであった。なお、ケミカルシフトは、ＣＤＣｌ３（１Ｈ：７．２６ｐｐｍ、１３Ｃ：７７．１ｐｐｍ）を基準とした。
【０１４６】
【化２３】
2012193362.tif 000026
【０１４７】
【表３】
2012193362.tif 000027
【０１４８】
表３中、Ｄ、Ｔ及びＱはそれぞれ２級、３級及び４級の炭素のシグナルであることを示す。１１９．３〜１４９．５ｐｐｍに観測されたシグナルが、アリール基及びオレフィンに対応するシグナルである。なお、構造Ａ−１に対応するシグナルが２種類観測されている理由は、結合様式が反映されているためと考えられる。
【０１４９】
また、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの構造Ａ−１及び構造Ａ−２にそれぞれ対応するシグナルの面積比から、構造Ａ−１及び構造Ａ−２の総量に対する、構造Ａ−１の含有量を算出したところ、９０％であった。
【０１５０】
（実施例１２：インデン系重合体１２（ブロック共重合体）の製造）
ベンゾフルベンとメチルメタクリレートのブロック共重合を、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて実施した。
【０１５１】
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器に、ブレークシールによって封じられたジフェニルメチルリチウム１２．９ｍｇ（０．０７４２ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液３．０ｍｌのアンプルと、塩化リチウム１６．０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液３．０ｍｌのアンプルと、ベンゾフルベン６０６ｍｇ（４．７３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５.０ｍｌを含むアンプルと、メチルメタクリレート５２８ｍｇ（５．２７ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及びＴＨＦ５．０ｍｌを含むアンプルと、を溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。
【０１５２】
次いで、ジフェニルメチルリチウム溶液が収容されているブレークシール、及び塩化リチウム溶液が収容されているブレークシールを割り、反応容器にジフェニルメチルリチウム溶液、及び塩化リチウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。ジフェニルメチルリチウム溶液、及び塩化リチウム溶液を含む反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却したベンゾフルベン及びＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま１時間反応させた。その後、メチルメタクリレート及びＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま３０分間攪拌した。重合終了後、反応溶液を開封し、重合停止剤であるメタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。
【０１５３】
反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロート及び桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、１０ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで、ブロック共重合体としてインデン系重合体１２を１．０８ｇ得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベン及びメチルメタクリレートの合計量に対して９５質量％であった。
【０１５４】
得られたインデン系重合体１２について、上記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出、並びにガラス転移温度Ｔｇの測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎの測定値は２４０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であり、ガラス転移温度は１３３℃であった。
【０１５５】
また、得られたインデン系重合体１２について、ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ベンゾフルベンの重合末端とメチルメタクリレートとが反応して生成した、構造Ａ−１と構造Ａ−２とメタクリレートに由来する構造とを有する重合体であることが確認された。
【０１５６】
また、上記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の方法にて、反応途中のベンゾフルベンのホモ重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定して、得られたインデン系重合体１２の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと比較したところ、両者の分子量分布には差がなかった一方で、メチルメタクリレートとの重合終了後（インデン系重合体１２）の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの増大が見られたことから、インデン系重合体１２がブロック共重合体であることが確認された。
【０１５７】
（実施例１３：インデン系重合体１３（ブロック共重合体）の製造）
ベンゾフルベンとメチルメタクリレートのブロック共重合を、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて実施した。
【０１５８】
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器に、ブレークシールによって封じられたｓｅｃ−ブチルリチウム１５．５ｍｇ（０．１２１ｍｍｏｌ）を含むヘプタン溶液２．４ｍｌのアンプルと、ジフェニルエチレン４３．６ｍｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２．４ｍｌのアンプルと、塩化リチウム１７．８ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２．４ｍｌのアンプルと、ベンゾフルベン１．０４ｇ（８．０９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２．８ｍｌを含むアンプルと、メチルメタクリレート１．０１ｇ（１０．１ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及びＴＨＦ１０．７ｍｌを含むアンプルと、を溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。
【０１５９】
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液が収容されているブレークシールを割り、反応容器にｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却したジフェニルエチレン溶液が収容されているブレークシール及び塩化リチウム溶液が収容されているブレークシールを割り、１０分間激しく攪拌した。次いで、同じく−７８℃に冷却したメチルメタクリレート及びＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま１０分間反応させた。その後、ベンゾフルベン及びＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま１時間攪拌した。重合終了後、反応溶液を開封し、重合停止剤であるメタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。
【０１６０】
反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロートおよび桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、２０ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで、ブロック共重合体としてインデン系重合体１３を１．８４ｇ得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベン及びメチルメタクリレートの合計量に対して９６質量％であった。
【０１６１】
得られたインデン系重合体１３について、上記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出、並びにガラス転移温度Ｔｇの測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎの測定値は２８０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であり、ガラス転移温度は１３２℃であった。
【０１６２】
また、得られたインデン系重合体１３について、ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、メチルメタクリレートの重合末端とベンゾフルベンとが反応して生成した、構造Ａ−１と構造Ａ−２とメタクリレートに由来する構造とを有する重合体であることが確認された。
【０１６３】
また、上記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の方法にて、反応途中のメチルメタクリレートのホモ重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定して、得られたインデン系重合体１３の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと比較したところ、両者の分子量分布には差がなかった一方で、ベンゾフルベンとの重合終了後（インデン系重合体１３）の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの増大が見られたことから、インデン系重合体１３がブロック共重合体であることが確認された。
【０１６４】
（実施例１４：インデン系重合体１４（ランダム共重合体）の製造）
ベンゾフルベンとメチルメタクリレートの共重合を、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて実施した。
【０１６５】
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器に、ブレークシールによって封じられたジフェニルメチルリチウム２３．７ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液５．５ｍｌのアンプルと、ベンゾフルベン４９６ｍｇ（３．８７ｍｍｏｌ）及びメチルメタクリレート４８０ｍｇ（４．７９ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＴＨＦ１０ｍｌを含むアンプルとを溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。
【０１６６】
最初に、ジフェニルメチルリチウム及びＴＨＦを含むブレークシールを割り、−７８℃に冷却した。続いて、反応容器を激しく攪拌しながら、−７８℃に冷却したメチルメタクリレート及びベンゾフルベンとＴＨＦを含むブレークシールを割り、開始剤と混合し、そのまま１時間攪拌した。重合終了後、反応溶液を開封し、重合停止剤であるメタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。
【０１６７】
反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロートおよび桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、２０ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで、ランダム共重合体としてインデン系重合体１４を１．８４ｇ得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベン及びメチルメタクリレートの合計量に対して９６質量％であった。
【０１６８】
得られたインデン系重合体１４について、上記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出、並びにガラス転移温度Ｔｇの測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎの測定値は８８００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２８であり、ガラス転移温度は１１８℃であった。
【０１６９】
また、得られたインデン系重合体１４について、ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、構造Ａ−１と構造Ａ−２とメタクリレートに由来する構造とを有するランダム共重合体であることが確認された。
【０１７０】
（実施例１５：インデン系重合体１５（ブロック共重合体）の製造）
ベンゾフルベンとｔ−ブチルメタクリレートのブロック共重合を、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて実施した。
【０１７１】
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器に、ブレークシールによって封じられたジフェニルメチルカリウム１０．４ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２．４ｍｌのアンプルと、ベンゾフルベン７１９ｍｇ（５．６１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８．０ｍｌを含むアンプルと、ｔ−ブチルメタクリレート３６５ｍｇ（２．５７ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及びＴＨＦ６．０ｍｌを含むアンプルと、を溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。
【０１７２】
次いで、ジフェニルメチルカリウム溶液が収容されているブレークシールを割り、反応容器にジフェニルメチルカリウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却したｔ−ブチルメタクリレート及びＴＨＦが収容されているブレークシールを割り、１０分間激しく攪拌した。次いで、ベンゾフルベン及びＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま１時間攪拌した。重合終了後、反応溶液を開封し、重合停止剤であるメタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。
【０１７３】
反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロートおよび桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、２０ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで、ブロック共重合体としてインデン系重合体１５を１．０９ｇ得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベン及びｔ−ブチルメタクリレートの合計量に対して１００質量％であった。
【０１７４】
得られたインデン系重合体１５について、上記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、並びに、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出を行ったところ、数平均分子量Ｍｎの測定値は２９０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。
【０１７５】
また、得られたインデン系重合体１５について、ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ｔ−ブチルメタクリレートの重合末端とベンゾフルベンとが反応して生成した、構造Ａ−１と構造Ａ−２とｔ−ブチルメタクリレートに由来する構造とを有する重合体であることが確認された。
【０１７６】
また、上記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の方法にて、反応途中のｔ−ブチルメタクリレートのホモ重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定して、得られたインデン系重合体１５の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと比較したところ、両者の分子量分布には差がなかった一方で、ベンゾフルベンとの重合終了後（インデン系重合体１５）の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの増大が見られたことから、インデン系重合体１５がブロック共重合体であることが確認された。
【０１７７】
（実施例１６：インデン系重合体１６（ブロック共重合体）の製造）
ベンゾフルベンとｔ−ブチルメタクリレートのブロック共重合を、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて実施した。
【０１７８】
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器に、ブレークシールによって封じられたジフェニルメチルリチウム１０．３ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２．４ｍｌのアンプルと、ベンゾフルベン５６１ｍｇ（４．３８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６．０ｍｌを含むアンプルと、ｔ−ブチルメタクリレート２３１．８ｍｇ（１．６３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及びＴＨＦ４．０ｍｌを含むアンプルと、を溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。
【０１７９】
次いで、ジフェニルメチルリチウム溶液が収容されているブレークシールを割り、反応容器にジフェニルメチルリチウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却したベンゾフルベン及びＴＨＦが収容されているブレークシールを割り、１０分間激しく攪拌した。次いで、ｔ−ブチルメタクリレート及びＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま１時間攪拌した。重合終了後、反応溶液を開封し、重合停止剤であるメタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。
【０１８０】
反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロートおよび桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、２０ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで、ブロック共重合体としてインデン系重合体１６を８０１ｍｇ得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベン及びｔ−ブチルメタクリレートの合計量に対して１００質量％であった。
【０１８１】
得られたインデン系重合体１６について、上記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、並びに、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出を行ったところ、数平均分子量Ｍｎの測定値は１００００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。
【０１８２】
また、得られたインデン系重合体１６について、ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ｔ−ブチルメタクリレートの重合末端とベンゾフルベンとが反応して生成した、構造Ａ−１と構造Ａ−２とｔ−ブチルメタクリレートに由来する構造とを有する重合体であることが確認された。
【０１８３】
また、上記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の方法にて、反応途中のベンゾフルベンのホモ重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定して、得られたインデン系重合体１６の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと比較したところ、ベンゾフルベンとの重合終了後（インデン系重合体１６）の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの増大が見られたことから、インデン系重合体１６がブロック共重合体であることが確認された。
【０１８４】
（実施例１７：インデン系重合体１７（ブロック共重合体）の製造）
ベンゾフルベンとスチレンのブロック共重合を、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて実施した。
【０１８５】
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器に、ブレークシールによって封じられたｓ−ブチルリチウム５．６ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）を含むヘプタン溶液２．４ｍｌのアンプルと、ベンゾフルベン９８９ｍｇ（７．７２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０．０ｍｌを含むアンプルと、スチレン４３７ｍｇ（４．２０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及びＴＨＦ５．０ｍｌを含むアンプルと、を溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。
【０１８６】
次いで、ｓ−ブチルリチウム溶液が収容されているブレークシールを割り、反応容器にｓ−ブチルリチウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却したスチレン及びＴＨＦが収容されているブレークシールを割り、１０分間激しく攪拌した。次いで、ベンゾフルベン及びＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま１時間攪拌した。重合終了後、反応溶液を開封し、重合停止剤であるメタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。
【０１８７】
反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロートおよび桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、２０ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで、ブロック共重合体としてインデン系重合体１７を１．４３１ｇ得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベン及びスチレンの合計量に対して１００質量％であった。
【０１８８】
得られたインデン系重合体１７について、上記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、並びに、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出を行ったところ、数平均分子量Ｍｎの測定値は１４０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。
【０１８９】
また、得られたインデン系重合体１７について、ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、スチレンの重合末端とベンゾフルベンとが反応して生成した、構造Ａ−１と構造Ａ−２とスチレンに由来する構造とを有する重合体であることが確認された。
【０１９０】
また、上記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法にて、反応途中のスチレンのホモ重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定して、得られたインデン系重合体１７の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと比較したところ、両者の分子量分布には差がなかった一方で、ベンゾフルベンとの重合終了後（インデン系重合体１７）の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの増大が見られたことから、インデン系重合体１７がブロック共重合体であることが確認された。
【０１９１】
（実施例１８：インデン系重合体１８（ブロック共重合体）の製造）
ベンゾフルベンと２−ビニルピリジンのブロック共重合を、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて実施した。
【０１９２】
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器に、ブレークシールによって封じられたジフェニルメチルリチウム２０．２ｍｇ（０．０９８ｍｍｏｌ）を含むヘプタン溶液２．４ｍｌのアンプルと、ベンゾフルベン１．０１１ｇ（７．８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０．０ｍｌを含むアンプルと、２−ビニルピリジン５２６ｍｇ（５．００ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及びＴＨＦ６．０ｍｌを含むアンプルと、を溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。
【０１９３】
次いで、ジフェニルメチルリチウム溶液が収容されているブレークシールを割り、反応容器にジフェニルメチルリチウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却したベンゾフルベン及びＴＨＦが収容されているブレークシールを割り、３０分間激しく攪拌した。次いで、２−ビニルピリジン及びＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま１時間攪拌した。重合終了後、反応溶液を開封し、重合停止剤であるメタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。
【０１９４】
反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロートおよび桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、２０ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで、ブロック共重合体としてインデン系重合体１８を１．５５３ｇ得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベン及び２−ビニルピリジンの合計量に対して１００質量％であった。
【０１９５】
得られたインデン系重合体１８について、上記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、並びに、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出を行ったところ、数平均分子量Ｍｎの測定値は１９０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。
【０１９６】
また、得られたインデン系重合体１８について、ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、２−ビニルピリジンの重合末端とベンゾフルベンとが反応して生成した、構造Ａ−１と構造Ａ−２と２−ビニルピリジンに由来する構造とを有する重合体であることが確認された。
【０１９７】
また、上記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の方法にて、反応途中のベンゾフルベンのホモ重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定して、得られたインデン系重合体１８の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと比較したところ、ベンゾフルベンとの重合終了後（インデン系重合体１８）の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの増大が見られたことから、インデン系重合体１８がブロック共重合体であることが確認された。
【０１９８】
（実施例１９：インダン系重合体１の製造）
実施例３で得られたインデン系重合体３の水素化を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製耐圧反応容器を用いて実施した。
【０１９９】
具体的には、回分式の攪拌器を備えた１００ｍｌステンレス鋼（ＳＵＳ）製耐圧反応容器に、インデン系重合体３を１５１．３ｍｇ、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムハイドロクロライド錯体（ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３）を１５．１ｍｇ、トルエンを３５ｍｌ（ナカライテスク（株）製）加えた後に、反応系内を窒素ガスで１０分間置換した。その後、反応容器内を水素ガスで５回置換し、水素圧を７ＭＰａに設定し、１５０℃で６時間攪拌した。反応終了液を１００ｍｌのナスフラスコに移し、６０℃、２０Ｔｏｒｒにて減圧濃縮することで、トルエンを除去し、粗生成物を得た。
【０２００】
得られた粗生成物を再び５ｍｌのトルエンに溶解させ、２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロート及び桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、白色の固体を１０Ｔｏｒｒ、３０℃、８時間の真空オーブンで乾燥したところ、１１５ｍｇのインダン系重合体１が得られた。ポリマー収率は仕込んだインデン系重合体３に対して７５質量％であった。
【０２０１】
得られたインダン系重合体１について、上記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）と同様の方法で、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出、並びにガラス転移温度Ｔｇの測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎの測定値は２３０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２であり、ガラス転移温度は１５５℃であった。
【０２０２】
また、得られたインダン系重合体１について、ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、インデン系重合体３のオレフィンに由来するシグナルが消失しており、下記式（Ｂ−１）で表される構造（以下、場合により「構造Ｂ−１」と称する。）と下記式（Ｂ−２）で表される構造（以下、場合により「構造Ｂ−２」と称する。）とを有するインダン系重合体であることが確認された。
【０２０３】
【化２４】
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【０２０４】
また、得られたインダン系重合体１を、クロロベンゼンに溶解し、キャストフィルムを作成したところ、しなやかな膜が得られ、インデン系重合体１の成形性が良好であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明のインダン系重合体は、耐熱性が要求されるＯＡ機器分野、自動車分野、電気・電子部品分野等に用いられる樹脂として有用である。また、本発明のインデン系重合体は、上記インダン系重合体の前駆体として有用である。