(57)【要約】【課題】皮膜として３００℃〜６００℃における耐熱性を有し、３〜１０μｍの膜厚を有し、かつ、１×１０９Ωｃｍ２以上の抵抗を有するステンレス箔ならびにその製造方法を提供する。【解決手段】シロキサンポリマー、金属アルコキシド、水及び化学改質剤を混合した液体をステンレス皮膜上に塗布し、乾燥後に、２６０℃〜３４０℃の温度を有する酸素存在雰囲気内に０．５時間〜２．５時間置き更に、３６０℃〜５００℃の温度を有するアルゴンあるいは窒素の少なくとも一方を含む雰囲気内に０．５時間〜２．５時間置く工程、あるいは、乾燥後に３６０℃〜５００℃の温度を有するアルゴンあるいは窒素の少なくとも一方を含む雰囲気内に０．５時間〜２．５時間置く工程を実施する。【選択図】図１
2012228858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ２０〜２００μｍのステンレス箔と、該ステンレス箔上に配置された、厚さ３〜１０μｍのシロキサンポリマー皮膜とを含む皮膜付きステンレス箔であって；且つ、
前記シロキサンポリマー皮膜が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれた１つの金属と、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基の中から重複を許して選ばれた４つの基から構成される金属アルコキシドにより架橋された、シロキサンポリマー皮膜であり；
３００℃〜６００℃の耐熱性を有し、かつ、１×１０９Ωｃｍ２以上の抵抗を有することを特徴とする皮膜付きステンレス箔。
【請求項２】
前記シロキサンポリマーが、ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする皮膜付きステンレス箔。
【請求項３】
前記シロキサンポリマーが、ポリジフェニルシロキサンであることを特徴とする皮膜付きステンレス箔。
【請求項４】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの中から選んだ１つの金属とメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基の中から重複を許して選んだ４つの基から構成される金属アルコキシドのモル数をＭ、分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗであるシロキサンポリマーのモル数をＳ、水のモル数をＷ、β−ジケトン（Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２）ないしβ−ケトエステル（Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ２）の化学改質剤（Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を示す）のモル数をＸとし、／は除算を表すときに、
Ｓ／Ｍ＝０．０５〜１．５                …（式１）
Ｗ／（Ｓ＋Ｍ）＝０．１〜１０．０    …（式２）
Ｘ／Ｍ＝１．５〜２．５                  …（式３）
を満足するように混合して生成した塗布液を、以下の「Ａプロセス」および「プロセス」を、
（１）Ａプロセス実施後にＢプロセスを１回以上実施する；あるいは、
（２）Ａプロセスを実施せずに、Ｂプロセスを１回以上実施する、ことを特徴とする皮膜付きステンレス箔の製造方法；
「Ａプロセス」：
厚さ２０〜２００μｍステンレス箔に塗布した後に２００℃の大気中で２０分間乾燥させ、２６０℃〜３４０℃（望ましくは２８０℃〜３２０℃）の温度を有する酸素存在雰囲気内に０．５時間〜２．５時間置く工程を実施するプロセス；
「Ｂプロセス」：
３６０℃〜５００℃（望ましくは３８０℃〜４５０℃）の温度を有するアルゴンあるいは窒素の少なくとも一方を含む雰囲気内に０．５時間〜２．５時間置く工程を実施するプロセス。
【請求項５】
前記化学改質剤が３−オキソブタン酸エチルであることを特徴とする請求項４に記載の皮膜付きステンレス箔の製造方法。
【請求項６】
前記シロキサンポリマーがポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項４または５に記載の皮膜付きステンレス箔の製造方法。
【請求項７】
前記シロキサンポリマーがポリジフェニルシロキサンであることを特徴とする請求項４または５に記載の皮膜付きステンレス箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜付きステンレス箔に関する。本発明の被膜付きステンレス箔は、例えば、ＩＣ基板、センサー基板、太陽電池基板、電極基板等に好適に使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
電気絶縁性基板材料は、ＩＣ基板、センサー基板、太陽電池基板、電極基板等に使用され、電子・電気産業に欠かせない材料である。近年、最終製品の小型化・軽量化に伴って、薄く、軽く、加工性の良い電気絶縁性基板材料が求められるようになっている。
【０００３】
本発明の被膜付きステンレス箔は、各種の電気絶縁性基板材料として特に制限なく適用可能であるが、説明の便宜上、以下では、「太陽電池のセル」に使用する態様を例にとって説明する。
【０００４】
太陽電池のセルを集積して各ユニットセルを直列接続するには、一般的に、ステンレス箔上に平滑なあるいは凹凸のある絶縁膜を形成し、その上に下部電極を成膜して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系等の半導体膜を積層することが、行われている。
【０００５】
上記製造プロセスに関連する要請から、シリコン系の可撓性のある薄膜太陽電池では、耐熱性が高く、しかも熱膨張係数が小さい絶縁材料で被覆した皮膜を有するステンレス箔が望まれている。
【０００６】
ここで求められる絶縁膜の特性に関しては、半導体膜の作製時には６００℃程度迄に基板温度を上げて蒸着をしたり、スパッタ後に６００℃程度で熱処理を行ったりする必要があるので、これらに適した高耐熱性が必要である。
【０００７】
有機修飾シリカ膜は、シリカに有機基を導入したものであり、無機の耐熱性と有機の柔軟性を兼ね備えた材料である。このような特徴に基づき、有機修飾シリカ膜は、上記したようなステンレス箔上に絶縁性を有する皮膜を製膜する材料として、近年、注目されている。
【０００８】
有機修飾シリカ膜をステンレス箔上に製膜したものの例としては、例えば、特開２００４−２９１４５３号公報には、ＳｉＯ２の皮膜が形成されたステンレス箔が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２９１４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来技術におけるＳｉＯ２の皮膜が形成されたステンレス箔には以下のような問題がある。
【００１１】
例えば、基材たるステンレス箔表面には、通常、疵や介在物による突起などがあるため、０．２〜０．３μｍの膜厚のＳｉＯ２では絶縁性を確保することが極めて困難であり、他方、ステンレス箔を電子ペーパーや有機ＥＬ基板に用いるためには、通常、膜厚３〜１０μｍ程度の絶縁膜が必要とされている。ＳｉＯ２の皮膜が形成されたステンレス箔は３００℃〜６００℃の温度に耐えることができるが、０．２〜０．３μｍ程度の膜厚しか実現できず、３〜１０μｍの厚みを要求する電子ペーパーや有機ＥＬディスプレイ向けフレキシブル基盤には不向きである。
【００１２】
ポリジメチルシロキサンは有名なシリコーン材料であり、これをもちいて様々な用途の皮膜をつくる研究がおこなわれてきた。しかしながら、ポリジメチルシロキサンを如何なる条件で用いれば（例えば、どの程度の分子量を有するポリジメチルシロキサンに、どのような架橋剤を用いるか）、好適な物性（例えば、３００℃〜６００℃における耐熱性を有し、３〜１０μｍの膜厚を有し、かつ、１×１０９Ωｃｍ２以上の抵抗）を有する皮膜を、ステンレス箔の上に構築できるのかについては、先行技術文献には何ら開示されていない。
【００１３】
本発明の目的は、電気絶縁性基板材料として好適な物性を有する皮膜付きステンレス箔を提供することにある。
【００１４】
本発明の更に具体的な目的は、有機系皮膜を膜厚として３〜１０μｍ有し、３００℃〜６００℃の耐熱性を有し、かつ、１×１０９Ωｃｍ２以上の抵抗を有する皮膜付きステンレス箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は鋭意研究の結果、特定の厚さのステンレス箔上に、特定種類の金属と、特定のアルコキシ基から構成される金属アルコキシドにより架橋されたシロキサンポリマー皮膜を特定の膜厚で設けることが、上記目的の達成に極めて効果的であることを見出した。
【００１６】
本発明の皮膜付きステンレス箔は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、厚さ２０〜２００μｍのステンレス箔と、該ステンレス箔上に配置された、厚さ３〜１０μｍのシロキサンポリマー皮膜とを含む皮膜付きステンレス箔であって；且つ、前記シロキサンポリマー皮膜が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれた１つの金属と、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基の中から重複を許して選ばれた４つの基から構成される金属アルコキシドにより架橋された、シロキサンポリマー皮膜であり；＊＊（皮膜付きステンレス箔「全体」の物性として）＊＊３００℃〜６００℃の耐熱性を有し、かつ、１×１０９Ωｃｍ２以上の抵抗を有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明において、上述した効果が得られる理由は、本発明者の知見によれば、以下のように推定される。
【００１８】
すなわち、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンに代表されるシロキサンポリマーは、水溶液中においては直鎖状の構造をとり、その両端にはＯＨ基を有している（図６）。
【００１９】
一方、金属アルコキシドは、配位する金属Ｍとアルコキシ基ＯＲとから構成され、Ｍ（ＯＲ）ｎと記載される物質である。水溶液中において、金属アルコキシドのアルコキシ基ＯＲは加水分解されヒドロキシル基ＯＨとなる。
【００２０】
本発明者らは鋭意研究開発の結果、以下のような知見を得た。
【００２１】
例えば、空気雰囲気の場合には、その温度が２００℃〜３４０℃の場合には、ポリジメチルシロキサンのＯＨ基と金属アルコキシドのＯＨ基とが脱水縮合反応を起こし、ポリジメチルシロキサンは金属アルコキシドにより架橋（以下、「ポリジメチルシロキサンと金属アルコキシドとの架橋反応」という。）されるが、空気雰囲気の温度が３４０℃超ではポリジメチルシロキサンと金属アルコキシドとの架橋反応以外に、ポリジメチルシロキサンが分解してシロキサンオリゴマーを発生するという反応（以下、「シロキサンオリゴマー発生反応」という。）が生じ、更に、ポリジメチルシロキサンの側鎖である、メチル基の分解に伴うポリジメチルシロキサン鎖同士の架橋反応を起こし、これが被膜の硬化を引き起こす。
【００２２】
温度が高くなるにつれてシロキサンオリゴマー発生反応が支配的になること、及び、ステンレス箔に構築された皮膜が架橋により硬化してクラックを生じることを、本発明者は発見した。
【００２３】
また、アルゴン等の不活性雰囲気の場合には、その温度が２００℃〜３６０℃の場合には、ポリジメチルシロキサンと金属アルコキシドとの架橋反応が発生するが、不活性雰囲気の温度が３６０℃超ではポリジメチルシロキサンと金属アルコキシドとの架橋反応以外に、シロキサンオリゴマー発生反応が生じ、温度が高くなるにつれてシロキサンオリゴマー発生反応が支配的になること、及び、ステンレス箔に構築された被膜中のポリジメチルシロキサン鎖同士の架橋による硬化は生じず、結果としてクラックを生じないことを、本発明者は発見した。
【００２４】
本発明者らは、上記知見に基づき更に研究を進めた結果、不活性雰囲気内のみを利用して、あるいは、空気雰囲気と不活性雰囲気を併用することでポリジメチルシロキサンと金属アルコキシドとの架橋反応により、３〜１０μｍの膜厚を構成できることを発見した。
【００２５】
更に、本発明者らは、金属アルコキシドで架橋されたポリジメチルシロキサンの皮膜から皮膜構成に使用されなかったポリジメチルシロキサンをシロキサンオリゴマーとして離脱させることで、回路に対する悪影響を取り除き、かつ、ポリジメチルシロキサンの鎖を短くすることができ、皮膜の耐熱性が向上することを発見した。
【００２６】
上述した知見に基づき、本発明者は、ステンレス上に金属アルコキシドで架橋されたポリジメチルシロキサンの３〜１０μｍの膜厚を実現するとともに、皮膜構成に使用されなかったポリジメチルシロキサンを皮膜から除去することに成功して、３００℃〜６００℃耐熱性に優れた皮膜付きステンレス箔とその製造方法を見出した。
【００２７】
本発明において、「耐熱性」とは、３００℃〜６００℃でシロキサンオリゴマーを発生しないことをいう。このように３００℃〜６００℃でシロキサンオリゴマーを発生しないことを確認するにあたっては、Ａｒ，Ｎ２等の不活性雰囲気中３００〜６００℃における「熱重量変化が５％以下」であることを基準としている。
【００２８】
また、本発明者らは、ポリジメチルシロキサンのみならず、ポリジフェニルシロキサン、等のシロキサンポリマーであって、水等に溶解した場合にＯＨ基をその両端に持つものであれば、更に、その分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗ（望ましくは、８×１０２〜１×１０４Ｍｗの分子量）を有するものは、同様の性質を有することを見出した。以下、本明細書においては、その分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗ（望ましくは、８×１０２〜１×１０４Ｍｗ）の分子量を有するシロキサンポリマーを、「シロキサンポリマー」と称することとする。なお、分子量分布は日本ウォーターズ製Alliance ＨＰＬＣシステムを使用し、示差屈折計を用いてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、スチレン換算の分子量を算出する。
【００２９】
本発明において、シロキサンポリマーが、水等に溶解した場合にＯＨ基をその両端に持つものをいうものに限られる理由は、該シロキサンポリマーに金属アルコキシドのヒドロキシ基と縮合反応を生じさせるためである（すなわち、水等に溶解した場合にＯＨ基をその両端に持たない場合には、シロキサンポリマーの縮合反応が生じない）。
【００３０】
更に本発明者らは、金属アルコキシドの金属Ｍとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ等が、アルコキシ基ＯＲとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が使用できる。加えて、金属がＳｉの場合には、アルコキシ基のうちの１つが有機基Ｒ’に置換したＳｉ（ＯＲ）３Ｒ’を金属アルコキシドの代わりに使うことも可能であることを発見した。
【００３１】
加えて、金属がＳｉの場合には、アルコキシ基のうちの１つが有機基Ｒ’に置換したＳｉ（ＯＲ）３Ｒ’を金属アルコキシドの代わりに使うことも可能であることを発見した。
【００３２】
なお、金属アルコキシドは反応性が高いため、化学改質剤として、３−オキソブタン酸エチルを加えることが必要である。３−オキソサンブタンサンエチルを加えないと均一に反応が進まず塗布液が合成出来ないためである。
【００３３】
本発明の第１の態様は、厚さ２０〜２００μｍステンレス箔に、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎにより架橋されたシロキサンポリマー皮膜を膜厚として３〜１０μｍを有し、３００℃〜６００℃の耐熱性を有し、かつ、１×１０９Ωｃｍ２以上の抵抗を有することを特徴とする皮膜付きステンレス箔である。
【００３４】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に記載されるシロキサンポリマーがポリジメチルシロキサンであることを特徴とする皮膜付きステンレス箔である。
【００３５】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様に記載されるシロキサンポリマーがポリジフェニルシロキサンであることを特徴とする皮膜付きステンレス箔である。
【００３６】
本発明の第４の態様は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの中から選んだ１つの金属とメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基の中から重複を許して選んだ４つの基から構成される金属アルコキシドのモル数をＭ、分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗであるシロキサンポリマーのモル数をＳ、水のモル数をＷ、β−ジケトン（Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２）ないしβ−ケトエステル（Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ２）の化学改質剤（Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を示す）のモル数をＸとし、／は除算を表すときに、
Ｓ／Ｍ＝０．０５〜１．５                …（式１）
Ｗ／（Ｓ＋Ｍ）＝０．１〜１０．０    …（式２）
Ｘ／Ｍ＝１．５〜２．５                  …（式３）
を満足するように混合して生成した塗布液を、以下の「Ａプロセス」および「プロセス」を、
（１）Ａプロセス実施後にＢプロセスを１回以上実施する；あるいは、
（２）Ａプロセスを実施せずに、Ｂプロセスを１回以上実施する、ことを特徴とする皮膜付きステンレス箔の製造方法である；
「Ａプロセス」：
厚さ２０〜２００μｍステンレス箔に塗布した後に２００℃の大気中で２０分間乾燥させ、
２６０℃〜３４０℃（望ましくは２８０℃〜３２０℃）の温度を有する酸素存在雰囲気内に０．５時間〜２．５時間置く工程を実施するプロセス；
「Ｂプロセス」：
３６０℃〜５００℃（望ましくは３８０℃〜４５０℃）の温度を有するアルゴンあるいは窒素の少なくとも一方を含む雰囲気内に０．５時間〜２．５時間置く工程を実施するプロセス。
【００３７】
本発明の第５の態様は、本発明の第４の態様に記載される化学改質剤が３−オキソブタン酸エチルであることを特徴とする皮膜付きステンレス箔の製造方法である。
【００３８】
本発明の第６の態様は、本発明の第４の態様に記載されるシロキサンポリマーがポリジメチルシロキサンであることを特徴とする皮膜付きステンレス箔の製造方法である。
【００３９】
本発明の第７の態様は、本発明の第４の態様に記載されるシロキサンポリマーがポリジフェニルシロキサンであることを特徴とする皮膜付きステンレス箔の製造方法である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の第１ないし第３の態様である「皮膜付きステンレス箔」は、膜厚が３〜１０μｍであり、３００〜６００℃の高温で処理した場合に、回路に有害なシロキサンオリゴマーを発生しないという顕著な効果を有し、かつ、１×１０９Ωｃｍ２以上の抵抗を有する皮膜付きステンレス箔である。したがって、製造された皮膜付きステンレス箔は、太陽電池のセル等に好適に使用可能であるという顕著な効果を奏する。なお、膜の絶縁抵抗は、絶縁膜上に１ｍｍφのＰｔ電極をイオンスパッタで形成し、基板とＰｔ電極間に電圧１０〜１００Ｖで印加したときの電流値から求める。
【００４１】
本発明の第４ないし第７の態様である皮膜付きステンレス箔の製造方法は、膜厚が３〜１０μｍであり、３００〜６００℃の高温で処理した場合に、回路に有害なシロキサンオリゴマーを発生せず、かつ、１×１０９Ωｃｍ２以上の抵抗を有する皮膜付きステンレス箔を製造できるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の第１の実施形態に従う被覆付きステンレス箔の一例を示す模式斜視図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に沿った温度処理パターンの一例を示すグラフである。
【図３】本発明の第３の実施形態に沿った温度処理パターンの一例を示すグラフである。
【図４】本発明の第４の実施形態に沿った温度処理パターンの一例を示すグラフである。
【図５】本発明における処理温度と皮膜の絶縁抵抗との関係の一例を示すグラフである。
【図６】本発明におけるシロキサンポリマーと金属アルコキシドの関係の一例を示す模式図である。
【図７】本発明におけるポロジメチルシロキサンとＴｉアルコキシドの関係の一例を示す模式図である。
【図８】本発明における金属アルコキシドにポリジメチルシロキサンが架橋される（推定）メカニズムの一例を示す模式図である。
【図９】本発明におけるポリジメチルシロキサンと金属アルコキシドとの（推定）反応メカニズムの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
（第１の実施形態）
厚さ２０〜２００μｍ、望ましくは厚さ５０〜１００μｍを有するステンレス箔の上に、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ由来のＭ−Ｏ−により架橋されたシロキサンポリマーの皮膜を膜厚として３〜１０μｍを有し、３００〜６００℃においてシロキサンのオリゴマーを発生せず、かつ、１×１０９Ωｃｍ２以上の抵抗を有する皮膜付きステンレス箔である。
【００４４】
シロキサンポリマーの具体例として、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンが使用可能である。
【００４５】
第１の実施形態の例を具体的に図示したものが、図１の模式断面図である。
【００４６】
（第２の実施形態）
【００４７】
第２の実施形態においては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの中から選んだ１つの金属とメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基の中から重複を許して選んだ４つの基から構成される金属アルコキシドのモル数をＭ、分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗであるシロキサンポリマーのモル数をＳ、水のモル数をＷ、化学改質剤のモル数をＸで表示し、／は除算を意味する。
【００４８】
このような第２の実施形態において、第１処理として、好ましくは、２０℃〜２５℃において金属アルコキシド、分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗであるシロキサンポリマー、水及び化学改質剤を、下記の（式１）〜（式３）を満足するように混合して塗布液を作製する。
Ｓ／Ｍ＝０．０５〜１．５            …（式１）
Ｗ／（Ｓ＋Ｍ）＝０．１〜１０．０    …（式２）
Ｘ／Ｍ＝１．５〜２．５              …（式３）
【００４９】
その後、前記塗布液を塗布液を２０〜２００μｍの厚さを有するステンレス箔の上に塗布したもの（以下、「塗布処理後のステンレス箔」という。）を２００℃の大気中に２０分置くことで塗布液を乾燥させる。この後、２０℃程度になるまで冷却する。
【００５０】
第１処理により、シロキサンポリマーと金属アルコキシドが加水分解反応を起こしてＯＨ基を備えるために必須であった水と、加水分解により生成したアルコールを塗布後に取り除く。
【００５１】
（式１）にて、Ｓ／Ｍ＝０．０５〜１．５としたのは、０．０５未満では２μｍ以上の膜厚を実現することがやや困難であり、１．５超では膜厚が不均一となる傾向があるからである。
【００５２】
（式２）にて、Ｗ／（Ｓ＋Ｍ）＝０．１〜１０．０としたのは、０．１未満では加水分解が十分におこない可能性があり、金属アルコキシド由来のＭ−Ｏ−によりによりシロキサンポリマーが十分に架橋されず、１０．０超では膜厚の均一性が保ちにくい傾向があるからである。
【００５３】
（式３）にて、Ｘ／Ｍ＝１．５〜２．５としたのは、金属アルコキシドは反応性が高いため、β−ジケトン（Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２）ないしβ−ケトエステル（Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ２）の化学改質剤（Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を示す）として、例えば、３−オキソブタン酸エチルを加えることが好ましい。Ｘ／Ｍが１．５未満の場合、及び２．５超の場合は、金属アルコキシドの反応性を十分に改質することができない可能性があるからである。
【００５４】
Ｘ／Ｍの範囲は、望ましくは１．８〜２．２、更に望ましくは１．９〜２．１である。
【００５５】
第２処理として、好ましくは、第１処理で得られた塗布処理後のステンレス箔をアルゴンあるいは窒素のうち少なくとも一つ以上からなる不活性雰囲気内に置き、当該雰囲気を１〜５℃／分の速度で上昇させ、３６０℃〜５００℃（望ましくは、３８０℃〜４５０℃）の範囲内の温度に至ったところで加熱をやめて３６０℃〜５００℃（望ましくは、３８０℃〜４５０℃）の範囲の一定の温度を０．５時間から２．５時間保った後、当該雰囲気を３６０℃〜５００℃（望ましくは、３８０℃〜４５０℃）の温度から１〜５℃／分の速度で下降させて、常温とする。
【００５６】
３６０℃〜５００℃（望ましくは３８０℃〜４５０℃）の範囲内の温度では、金属アルコキシドにより架橋されたシロキサンポリマー皮膜が生成する反応と皮膜構成に使用されなかったシロキサンポリマーが分解して、シロキサンのオリゴマーが雰囲気中に揮発する反応と皮膜中のポリジメチルシロキサン鎖同士の架橋が並行して起こっていると推定される。
【００５７】
（温度の上下限）
本発明の第１および第２の実施形態における、温度の上下限について説明する。
【００５８】
まず、温度の下限値について述べる。
【００５９】
温度が３６０℃未満だと皮膜構成に使用されなかったシロキサンポリマーの分解反応が起こらないので、当該皮膜付きステンレス箔を後に３００℃〜６００℃にまで昇温したときに、皮膜構成に使用されなかったシロキサンポリマーが分解してシロキサンのオリゴマーが雰囲気中に揮発し回路等に悪影響を与える可能性があるため、３００℃〜６００℃の耐熱性を満足しない恐れがある。
【００６０】
このことを考慮すると、温度の下限値望ましくはシロキサンの分解反応が促進されるは３６０℃である。皮膜構成に使用されなかったシロキサンの分解反応が十分におこることを考慮するならば、望ましくは、下限は３８０℃である。
【００６１】
次に、温度の上限値について述べる。
【００６２】
図５のグラフに示すように、温度が５００℃以上だと、抵抗値が１×１０９Ωｃｍ２に到達せず皮膜付きステンレス箔が使用に適さない可能性があるので、好ましい上限は、５００℃である。
【００６３】
しかし、余裕をみるならば、４５０℃が望ましい上限値である。
【００６４】
具体的なグラフとして、図２には、第２の実施態様の第２処理の温度の推移の一例を具体的に描いた。
【００６５】
第２処理として、好ましくは、第１処理で得られた塗布処理後のステンレス箔を２０℃の酸素存在雰囲気内に置き、当該雰囲気を３℃／分の速度で２．０時間上昇させ、３８０℃に至ったところで加熱をやめて３８０℃で０．５時間保った後、当該雰囲気を３８０℃の温度から３℃／分の速度で２．０時間下降させて２０℃とする。
【００６６】
（第３の実施形態）
【００６７】
第３の実施形態においては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの中から選んだ１つの金属とメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基の中から重複を許して選んだ４つの基から構成される金属アルコキシドのモル数をＭ、分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗであるシロキサンポリマーのモル数をＳ、水のモル数をＷ、化学改質剤のモル数をＸで表示し、記号「／」は除算を意味する。
【００６８】
第１処理として、好ましくは、２０℃〜２５℃において金属アルコキシド、分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗであるシロキサンポリマー、水及び化学改質剤を、下記（式１）〜（式３）を満足するように混合して塗布液を合成する。
Ｓ／Ｍ＝０．０５〜１．５                …
Ｗ／（Ｓ＋Ｍ）＝０．１〜１０．０    …（式２）
Ｘ／Ｍ＝１．５〜２．５                  …（式３）
【００６９】
その後、前記塗布液を塗布液を２０〜２００μｍの厚さを有するステンレス箔の上に塗布したもの（以下、「塗布処理後のステンレス箔」という。）を２００℃の大気中に２０分置くことで塗布液を乾燥させる。この後、２０℃程度になるまで冷却する。
【００７０】
第１処理により、シロキサンポリマーと金属アルコキシドが加水分解反応を起こしてＯＨ基を備えるために必須あった水と加水分解により生成したアルコールを塗布後に取り除く。
【００７１】
（式１）にて、Ｓ／Ｍ＝０．０５〜１．５としたのは、０．０５未満では２μｍ以上の膜厚が実現できない可能性があり、１．５超では膜厚が不均一となる可能性があるからである。
【００７２】
（式２）にて、Ｗ／（Ｓ＋Ｍ）＝０．１〜１０．０としたのは、０．１未満では加水分解が十分におこらない可能性があり、金属アルコキシド由来のＭ−Ｏ−によりによりシロキサンポリマーが十分に架橋されない可能性があり、１０．０超では膜厚の均一性が保ちにくい傾向があるからである。
【００７３】
（式３）にて、Ｘ／Ｍ＝１．５〜２．５としたのは、金属アルコキシドは反応性が高いため、β−ジケトン（Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２）ないしβ−ケトエステル（Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ２）の化学改質剤（Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を示す）として例えば、３−オキソブタン酸エチルを加えることが好ましい。「Ｘ／Ｍ」が１．５未満の場合は金属アルコキシドの化学改質が十分でない可能性があり、２．５超の場合は、皮膜が均一に製造できなくなる可能性があるからである。Ｘ／Ｍの範囲は、望ましくは１．８〜２．２、更に望ましくは１．９〜２．１である。
【００７４】
第２処理として、好ましくは、第１処理で得られた塗布処理後のステンレス箔を酸素存在雰囲気内に置き、当該雰囲気を１〜５℃／分の速度で上昇させ、２６０℃〜３４０℃（望ましくは、２８０℃〜３２０℃）の範囲内の温度に至ったところで加熱をやめて２６０℃〜３４０℃（望ましくは、２８０℃〜３２０℃）の範囲の一定の温度を５０分〜７０分程度保った後、当該雰囲気を２６０℃〜３４０℃の温度から１〜５℃／分の速度で下降させて、常温とする。
【００７５】
２６０℃〜３４０℃（望ましくは、２８０℃〜３２０℃）の範囲内の温度でシロキサンポリマーが金属アルコキシド由来のＭ−Ｏ−によりにより架橋される反応を起こさせるためである。
【００７６】
（温度の上下限値）
本発明の第３の実施形態における、酸素雰囲気内の温度の上下限値について説明する。
【００７７】
まず、温度の下限値について説明する。
【００７８】
２６０℃未満であるとシロキサンポリマーが金属アルコキシド由来のＭ−Ｏ−によりにより十分に架橋されないことから下限値を２６０℃とした。余裕をみるならば、２８０℃が望ましい下限値である。
【００７９】
次に、温度の上限値について説明する。
【００８０】
酸素雰囲気が３４０℃超の場合、被膜中のポリジメチルシロキサン鎖同士の架橋による皮膜の硬化が進んで、皮膜にクラックが入ってしまう可能性がある。そこで、３４０℃を上限値とした。余裕をみるならば、望ましくは、３２０℃が上限値である。
【００８１】
第３処理として、好ましくは、第２処理で得られた塗布処理後のステンレス箔をアルゴンあるいは窒素の少なくとも一方を含む不活性雰囲気内に置き、当該雰囲気を１〜５℃／分の速度で上昇させ、３６０℃〜５００℃（望ましくは３８０℃〜４５０℃）の範囲内の温度に至ってから当該温度を２０〜４０分保ち、３６０℃〜５００℃（望ましくは３８０℃〜４５０℃）の範囲内の温度から当該雰囲気を１〜５℃／秒の速度で下降させて、常温とする。
【００８２】
不活性雰囲気の温度の上下限について説明する。
【００８３】
まず、下限値について説明する。
【００８４】
３６０℃〜５００℃（望ましくは３８０℃〜４５０℃）の範囲内の温度では、皮膜構成に使用されなかったシロキサンポリマーが分解して、シロキサンのオリゴマーが雰囲気中に揮発する。温度が３６０℃未満だと皮膜構成に使用されなかったシロキサンポリマーの分解が不十分なため、後で昇温したときに、皮膜構成に使用されなかったポリジメチルシロキサンが分解してシロキサンのオリゴマーが雰囲気中に揮発し回路等に悪影響を与える。
【００８５】
余裕をみるならば、望ましくは３８０℃が下限温度である。
【００８６】
次に、上限値について説明する。
【００８７】
しかしながら、皮膜構成に使用されなかったシロキサンポリマーの分解が適切に起こり得る温度を考慮すると、５００℃が適切であり、余裕をみるならば、４５０℃が望ましい。したがって、５００℃が上限であり、望ましくは４５０℃である。
【００８８】
図３に、第３の実施態様の第２処理、第３処理の温度の推移の一例を具体的に描いたグラフを示す。
【００８９】
第２処理として、好ましくは、第１処理で得られた塗布処理後のステンレス箔を２０℃の酸素存在雰囲気内に置き、当該雰囲気を３℃／分の速度で１．５時間上昇させ、２９０℃に至ったところで加熱をやめて２９０℃温度で６０分保った後、当該雰囲気を２９０℃の温度から３℃／分の速度で１．５時間下降させて２０℃とする。
【００９０】
第３処理として、好ましくは、第２処理で得られた塗布処理後のステンレス箔をＡｒあるいはＮ２の少なくとも一方を含む２０℃の不活性雰囲気内に置き、当該雰囲気を３℃／分の速度で２時間上昇させ、３８０℃に至ってから当該温度を３０分保ち、３８０℃の温度から当該雰囲気を３℃／秒の速度で２時間下降させて２０℃とする。
【００９１】
本発明者らの知見によれば、第３の実施形態の方法が、もっとも厚膜化が可能である。
【００９２】
これは、第３の実施形態においては、酸素存在雰囲気内で処理されたのちに、ＡｒあるいはＮ２の少なくとも一方を含む不活性雰囲気内において処理されているためである。
【００９３】
（第４の実施形態）
【００９４】
第４の実施形態においては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの中から選んだ１つの金属とメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基の中から重複を許して選んだ４つの基から構成される金属アルコキシドのモル数をＭ、分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗであるシロキサンポリマーのモル数をＳ、水のモル数をＷ、化学改質剤のモル数をＸで表示し、記号「／」は除算を意味する。
【００９５】
第１処理として、好ましくは、２０℃〜２５℃において金属アルコキシド、分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗであるシロキサンポリマー、水及び化学改質剤を、下記の（式１）〜（式３）を満足するように混合して塗布液を作製する。
Ｓ／Ｍ＝０．０５〜１．５                …（式１）
Ｗ／（Ｓ＋Ｍ）＝０．１〜１０．０    …（式２）
Ｘ／Ｍ＝１．５〜２．５                  …（式３）
【００９６】
その後、前記塗布液を塗布液を２０〜２００μｍの厚さを有するステンレス箔の上に塗布したもの（以下、「塗布処理後のステンレス箔」という。）を２００℃の大気中に２０分置くことで塗布液を乾燥させる。この後、２０℃程度になるまで冷却する。
【００９７】
第１処理により、シロキサンポリマーと金属アルコキシドが加水分解反応を起こしてＯＨ基を備えるために必須あった水と、加水分解により生成したアルコールを塗布後に取り除く。
【００９８】
（式１）にて、Ｓ／Ｍ＝０．０５〜１．５としたのは、０．０５未満では２μｍ以上の膜厚が実現できない可能性があり、１．５超では膜厚が不均一となる可能性があるからである。
【００９９】
（式２）にて、Ｗ／（Ｓ＋Ｍ）＝０．１〜１０．０としたのは、０．１未満では加水分解が十分におこらない可能性があり、金属アルコキシド由来のＭ−Ｏ−によりによりシロキサンポリマーが十分に架橋されない可能性があり、１０．０超では膜厚の均一性が保ちにくい傾向があるからである。
【０１００】
（式３）にて、Ｘ／Ｍ＝１．５〜２．５としたのは、金属アルコキシドは反応性が高いため、β−ジケトン（Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２）ないしβ−ケトエステル（Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ２）の化学改質剤（Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を示す）として例えば、３−オキソブタン酸エチルを加えることが好ましい。「Ｘ／Ｍ」が１．５未満の場合及び２．５超の場合は、金属アルコキシドの反応性を十分に改質することができない傾向があるからである。
【０１０１】
Ｘ／Ｍの範囲は、望ましくは１．８〜２．２、更に望ましくは１．９〜２．１である。
【０１０２】
第２処理として、好ましくは、第１処理で得られた塗布処理後のステンレス箔をアルゴンあるいは窒素の少なくとも一方からなる不活性雰囲気内に置き、当該雰囲気を１〜５℃／秒の速度で上昇させ、２６０℃〜３６０℃（望ましくは、２８０℃〜３４０℃）の範囲内の温度に至ったところで加熱をやめて５０〜７０分当該温度を保つ。
【０１０３】
２６０℃〜３６０℃（望ましくは、２８０℃〜３４０℃）の範囲内の温度では、ポリジメチルシロキサンが金属アルコキシド由来のＭ−Ｏ−により架橋される反応がおこっている。
【０１０４】
第３処理として、好ましくは、２６０℃〜３２０℃（望ましくは、２８０℃〜３００℃）の温度から当該雰囲気を１〜５℃／秒の速度で上昇させ３６０℃〜５００℃の範囲内の温度に至ってから当該温度を２０〜４０分保つ。
【０１０５】
３６０℃〜５００℃（望ましくは、３８０℃〜４５０℃）の範囲内の温度では、皮膜構成に使用されなかったポリジメチルシロキサンが分解してジメチルシロキサンのオリゴマーが雰囲気中に揮発する。度が３８０℃未満だと皮膜構成に使用されなかったポリジメチルシロキサンの分解が不十分な可能性があるため、後で昇温したときに、皮膜構成に使用されなかったポリジメチルシロキサンが分解してジメチルシロキサンのオリゴマーが雰囲気中に揮発し回路等に悪影響を与える傾向があるからである。
【０１０６】
また、３６０℃〜５００℃（望ましくは、３８０℃〜４５０℃）の範囲内の温度では、ポリジメチルシロキサンが金属アルコキシドにより架橋される反応もＡｒあるいはＮ２の少なくとも一方を含む不活性雰囲気内では並行しておこっている。
【０１０７】
第４処理として、好ましくは、３６０℃〜５００℃（望ましくは、３８０℃〜４５０℃）の範囲内の温度から１〜５℃／秒の速度で雰囲気温度を降下させる。
【０１０８】
図４は、第２の実施態様の第２処理〜第４処理の温度の推移を具体的に描いた一例を示すグラフである。
【０１０９】
第２処理として、好ましくは、第１処理で得られた塗布処理後のステンレス箔をＡｒあるいはＮ２の少なくとも一方を含む２０℃の不活性雰囲気内に置き当該雰囲気を３℃／分の速度で１．５時間上昇させ、２９０℃に至ったところで加熱をやめて２９０℃温度で６０分保つ。
【０１１０】
第３処理として、好ましくは、更に当該雰囲気を３℃／分の速度で０．５時間上昇させ、３８０℃に至ってから当該温度を３０分保つ。
【０１１１】
第４処理として、好ましくは、３８０℃の温度から当該雰囲気を３℃／秒の速度で２時間下降させて２０℃とする。
【実施例】
【０１１２】
第２の実施形態によりステンレス箔に皮膜を付した実施例について、後述する表１に記す。
【０１１３】
第２の実施形態においては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの中から選んだ１つの金属とトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基中等のアルコキシ基から重複を許して選んだ４つの基から構成される金属アルコキシドとしては、Ｔｉを金属として、アルコキシ基４つから構成されるＴｉアルコキシドであるチタニウムテトライソプロポキシド使用する。
【０１１４】
シロキサンポリマーとしては、分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗであるポリジメチルシロキサンを使用する。
【０１１５】
チタニウムテトライソプロポキシドのモル数をＭ、分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗであるポリジメチルシロキサンのモル数をＳ、水のモル数をＷ、３−オキソブタン酸エチルのモル数をＸで表示し、記号「／」は除算を意味する。
【０１１６】
第１処理として、２０℃においてチタニウムテトライソプロポキシド、分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗであるポリジメチルシロキサン、水及び３−オキソブタン酸エチルを、下記の（式４）〜（式６）を満足するように混合して製造された塗布液を１００μｍの厚さを有するステンレス箔の上に塗布したもの（以下、「塗布処理後のステンレス箔」という。）を２００℃の大気中に２０分置くことで塗布液を乾燥させる。この後、２０℃程度になるまで冷却する。
【０１１７】
Ｓ／Ｍ＝１．０                …（式４）
Ｗ／（Ｓ＋Ｍ）＝５．０    …（式５）
Ｘ／Ｍ＝２．０                …（式６）
【０１１８】
第２処理として、第１処理で得られた塗布処理後のステンレス箔をアルゴンあるいは窒素のうち少なくとも一つ以上からなる不活性雰囲気内に置き、当該雰囲気を３℃／分の速度で上昇させ、３６０℃〜５００℃の範囲内の温度に至ったところで加熱をやめて３６０℃〜５００℃の範囲の一定の温度を０．５時間保った後、当該雰囲気を３６０℃〜５００℃の温度から３℃／分の速度で下降させて、常温とする。
【０１１９】
比較例については、温度のみ３４０℃、５１０℃の場合を検討する。
【表１】
2012228858.tif 000003
【０１２０】
耐熱試験結果の表記における記号「○」、「×」の意味は、以下の通りである。
なお、膜の耐熱性については、基板から被膜を剥がして回収した粉末をＴＧ−ＤＴＡ（理学電気（株）Thermo plus  ＴＧ８１２０)により、Ｎ２雰囲気中で６００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで熱したときの重量変化により評価する。
【０１２１】
○：  ３００〜６００℃においてクラックの発生がなく、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気中３００〜６００℃における熱重量変化が５％以下である。
×：  ３００〜６００℃においてクラックが発生するか、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気中３００〜６００℃における熱重量変化が５％以下である。
【０１２２】
抵抗値試験件の表記における記号「○」、「×」の意味は、以下の通りである。
【０１２３】
○：  １×１０９Ωｃｍ２以上である。
×：  １×１０９Ωｃｍ２未満である。
【０１２４】
第３の実施形態によりステンレス箔を皮膜に付した実施例について表２に記す。
【０１２５】
第３の実施形態においては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの中から選んだ１つの金属とトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基中等のアルコキシ基から重複を許して選んだ４つの基から構成される金属アルコキシドとしては、Ｔｉを金属として、アルコキシ基４つから構成されるＴｉアルコキシドであるチタニウムテトライソプロポキシド使用する。
【０１２６】
シロキサンポリマーとしては、分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗであるポリジメチルシロキサンを使用する。
【０１２７】
チタニウムテトライソプロポキシドのモル数をＭ、分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗであるポリジメチルシロキサンのモル数をＳ、水のモル数をＷ、３−オキソブタン酸エチルのモル数をＸで表示し、記号「／」は除算を意味する。
【０１２８】
第１処理として、好ましくは、２０℃においてチタニウムテトライソプロポキシド、分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗであるポリジメチルシロキサン、水及び３−オキソブタン酸エチルを、下記の（式４）〜（式６）を満足するように混合して製造された塗布液を１００μｍの厚さを有するステンレス箔の上に塗布したもの（以下、「塗布処理後のステンレス箔」という。）を２００℃の大気中に２０分置くことで塗布液を乾燥させる。この後、２０℃程度になるまで冷却する。
【０１２９】
Ｓ／Ｍ＝１．０                …（式４）
Ｗ／（Ｓ＋Ｍ）＝５．０    …（式５）
Ｘ／Ｍ＝２．０                …（式６）
【０１３０】
第２処理として、第１処理で得られた塗布処理後のステンレス箔を酸素存在雰囲気内に置き、当該雰囲気を１〜５℃／分の速度で上昇させ、２６０℃〜３４０℃の範囲内の温度に至ったところで加熱をやめて２６０℃〜３４０℃の範囲の一定の温度を０．５時間保った後、当該雰囲気を２６０℃〜３４０℃の温度から３℃／分の速度で下降させて、常温とする。
【０１３１】
比較例については、温度のみ３２０℃、３３０℃としてものを検討する。
【０１３２】
第３処理として、第２処理で得られた塗布処理後のステンレス箔をアルゴンあるいは窒素の少なくとも一方を含む不活性雰囲気内に置き、当該雰囲気を３℃／分の速度で上昇させ、３６０℃〜５００℃の範囲内の温度に至ってから当該温度を０．５時間保ち、３６０℃〜５００℃の範囲内の温度から当該雰囲気を３℃／秒の速度で下降させて、常温とする。
【表２】
2012228858.tif 000004
【０１３３】
表２中、耐熱試験結果の表記における記号「○」、「×」の基準は、以下の通りである。
【０１３４】
○：  ３００〜６００℃においてクラックの発生がなく、かつＡｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気中３００〜６００℃における熱重量変化が５％以下である。
×：  ３００〜６００℃においてクラックが発生するか、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気中３００〜６００℃における熱重量変化が５％以上である。
【０１３５】
表２の抵抗値試験結果の表記における記号「○」、「×」の基準は、以下の通りである。
【０１３６】
○：  １×１０９Ωｃｍ２以上である。
×：  １×１０９Ωｃｍ２未満である。
【０１３７】
実施例２３〜２８、３１〜３６、３９〜４４、４７〜５２に記載されるように、本発明の方法によりステンレス箔に付した皮膜は４〜５μｍの厚みを有する堅牢なものであった。
【０１３８】
比較例２２、３０、３８、４６のように不活性雰囲気において３５０℃で処理された場合には、シロキサンオリゴマーの離脱が十分でなく、３００℃〜６００℃に再度加熱された場合には、シロキサンオリゴマーを発生してしまう。
【０１３９】
比較例２９、３７、４５、５２のように、５００℃を超えた５１０℃の不活性雰囲気に置かれた場合には抵抗値が１×１０９Ωｃｍ２以下となってしまう。
【０１４０】
比較例５４のように、ドライエアー温度が３５０℃のように高い場合には、第２処理の段階で皮膜にクラックが入ってしまう。
【０１４１】
第４の実施形態によりステンレス箔に皮膜を付したものについて表３に記す。
【０１４２】
第４の実施形態においては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの中から選んだ１つの金属とメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基の中から重複を許して選んだ４つの基から構成される金属アルコキシドのモル数をＭ、分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗであるシロキサンポリマーのモル数をＳ、水のモル数をＷで表示し、記号「／」は除算を意味する。
【０１４３】
第１処理として、好ましくは、２０℃〜２５℃において金属アルコキシド、分子量が３×１０２〜３×１０４Ｍｗであるシロキサンポリマー、水及び３−オキソブタン酸エチルを、下記の（式４）〜（式６）を満足するように混合した液体を１００μｍの厚さを有するステンレス箔の上に塗布したもの（以下、「塗布処理後のステンレス箔」という。）を２００℃の大気中に２０分置くことで塗布液を乾燥させる。この後、２０℃程度になるまで冷却する。
【０１４４】
Ｓ／Ｍ＝１．０                …（式４）
Ｗ／（Ｓ＋Ｍ）＝５．０    …（式５）
Ｘ／Ｍ＝２．０                …（式６）
【０１４５】
第２処理として、第１処理で得られた塗布処理後のステンレス箔をアルゴンあるいは窒素の少なくとも一方からなる不活性雰囲気内に置き、当該雰囲気を３℃／秒の速度で上昇させ、２６０℃〜３２０℃の範囲内の温度に至ったところで加熱をやめて５０〜７０分当該温度を保つ。
【０１４６】
第３処理として、２６０℃〜３２０℃の温度から当該雰囲気を１〜５℃／秒の速度で上昇させ３６０℃〜４２０℃の範囲内の温度に至ってから当該温度を２０〜４０分保つ。
【０１４７】
第４処理として、３６０℃〜５００℃の範囲内の温度から１〜５℃／秒の速度で雰囲気温度を降下させる。
【０１４８】
図４は、第２の実施態様の第２処理〜第４処理の温度の推移を具体的に描いた一例を示すグラフである。
【０１４９】
第２処理として、第１処理で得られた塗布処理後のステンレス箔をＡｒあるいはＮ２の少なくとも一方を含む２０℃の不活性雰囲気内に置き当該雰囲気を３℃／分の速度で１．５時間上昇させ、２９０℃に至ったところで加熱をやめて２９０℃温度で６０分保つ。
【０１５０】
第３処理として、更に当該雰囲気を３℃／分の速度で０．５時間上昇させ、３８０℃に至ってから当該温度を３０分保つ。
【０１５１】
第４処理として、３８０℃の温度から当該雰囲気を３℃／秒の速度で２時間下降させて２０℃とする。
【０１５２】
【表３】
2012228858.tif 000005
【０１５３】
表３中、耐熱試験結果の表記における記号「○」、「×」の基準は、以下の通りである。
【０１５４】
○：  ３００〜６００℃においてクラックの発生がなく、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気中３００〜６００℃における熱重量変化が５％以下である。
×：  ３００〜６００℃においてクラックが発生するか、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気中３００〜６００℃における熱重量変化が５％以下である。
【０１５５】
表３中、抵抗値試験結果の表記における記号「○」、「×」の基準は、以下の通りであるる。
【０１５６】
○：  １×１０９Ωｃｍ２以上である。
×：  １×１０９Ωｃｍ２未満である。
【０１５７】
実施例５６〜６１、６４〜６９、７２〜７７、８０〜８５に記載されるように、本発明の方法によりステンレス箔に付した皮膜は４〜５μｍの厚みを有する堅牢なものであった。
【０１５８】
比較例５５、６３、７１、７９のように不活性雰囲気において３５０℃で処理された場合には、シロキサンオリゴマーの離脱が十分でなく、３００℃〜６００℃に再度加熱された場合には、シロキサンオリゴマーを発生してしまう。
【０１５９】
比較例６２、７０、７８、８６のように、５００℃を超えた５１０℃の不活性雰囲気に置かれた場合には抵抗値が１×１０９Ωｃｍ２以下となってしまう。
【符号の説明】
【０１６０】
１    皮膜
２    ステンレス箔
【図１】
2012228858.tif 000006
【図２】
2012228858.tif 000007
【図３】
2012228858.tif 000008
【図４】
2012228858.tif 000009
【図５】
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【図６】
2012228858.tif 000011
【図７】
2012228858.tif 000012
【図８】
2012228858.tif 000013
【図９】
2012228858.tif 000014