(57)【要約】【課題】良好な光閉じ込め効果が得られ、高い光電変換効率を有する光電変換装置を実現可能な光電変換装置用基板の製造方法および光電変換装置の製造方法を得ること。【解決手段】基板１１上に導電性材料膜を成膜して電極層２１を形成する第１工程と、基板１１上に形成した電極層２１に対してアルカリ性エッチング溶液を用いてエッチングを行うことにより、開口径寸法よりも深さ寸法が大きい複数の第１凹部７１を電極層２１の表面に対して形成する第２工程と、第１凹部７１を形成した電極層２１に対して酸性エッチング溶液を用いてエッチングを行うことにより、第１凹部７１の開口径を大きく広げて第２凹部を電極層２１の表面に形成する第３工程と、を含む。【選択図】図２−１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料からなり表面に凹凸形状を有する電極層を基板上に備える光電変換装置用基板の製造方法であって、
前記基板上に導電性材料膜を成膜して前記電極層を形成する第１工程と、
前記基板上に形成した電極層に対してアルカリ性エッチング溶液を用いてエッチングを行うことにより、開口径寸法よりも深さ寸法が大きい複数の第１凹部を前記電極層の表面に対して形成する第２工程と、
前記第１凹部を形成した前記電極層に対して酸性エッチング溶液を用いてエッチングを行うことにより、前記第１凹部の開口径を大きく広げて第２凹部を前記電極層の表面に形成する第３工程と、
を含むことを特徴とする光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程では、前記第２工程において前記第１凹部が１ｍｍ２内に１×１０３〜１×１０６個の割合で形成される成膜条件で前記導電性材料膜を成膜すること、
を特徴とする請求項１に記載の光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項３】
前記導電性材料膜が、酸化亜鉛膜、インジウムおよびガリウムをドープした酸化亜鉛膜、インジウムをドープした酸化亜鉛膜または透明導電膜であり、
前記第１工程では、前記酸化亜鉛膜の成膜温度条件および前記酸化亜鉛膜にドープする不純物の添加量条件の少なくとも一方を調整すること、
を特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項４】
前記第１凹部の深さ寸法が前記第１凹部の開口径の１．１〜１０倍であり、
前記第２凹部の深さ寸法が前記第２凹部の開口径の０．１〜１倍であること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程と前記第２工程との間に、前記電極層に対してアニール処理を行う工程を含むこと、
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程と前記第３工程との間に、前記電極層に対してアニール処理を行う工程を含むこと、
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項７】
前記第２工程の後に、前記電極層に対してアニール処理を行う工程を含むこと、
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項８】
前記電極層が透光性を有すること、
を特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法で前記光電変換装置用基板を形成する工程と、
前記光電変換装置用基板の前記電極層上に光電変換を行う半導体層を含む光電変換ユニットを形成する工程と、
前記光電変換ユニット上に前記電極層と対を成す他の電極層を形成する電極層形成工程と、
を含むこと、
を特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置用基板の製造方法および光電変換装置の製造方法に関し、特に、光閉じ込め構造を備えた光電変換装置用基板の製造方法および光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アモルファスシリコンや微結晶シリコンなどを用いた薄膜シリコン系光電変換装置の開発が盛んに行われている。これらの光電変換装置の開発において、特に重要なことが２つある。１つは低コスト化であり、もう一つは高性能化である。薄膜シリコン系光電変換装置は、単結晶や多結晶などのバルク体が用いられる結晶シリコン系光電変換装置に比べて光電変換層が薄いことが特徴である。
【０００３】
すなわち、結晶シリコン系光電変換装置の光電変換層の厚みが数百μｍであるのに対し、薄膜シリコン系光電変換装置の光電変換層の厚みは数見μｍである。これにより、薄膜シリコン系光電変換装置では、装置を形成するために必要なシリコン原料を、結晶シリコン系光電変換装置に比して少なくすることができるという利点を有する。一方で、薄膜シリコン系光電変換装置では、入射光の利用効率が結晶シリコン系光電変換装置に比べて低くなる。このため、薄膜シリコン系光電変換装置では、光閉じ込め技術を利用して入射光の利用効率を増加させている。
【０００４】
一般的に、光閉じ込め技術とは、光電変換装置の光入射側または反射側の電極層にテクスチャ構造と呼ばれる凹凸形状を形成し、この凹凸形状により入射光または反射光を反射させることにより光路長を伸ばしたり光電変換層内で光を複数回反射させたりする技術のことである。この凹凸形状を形成する方法の一つに、電極層の製膜後に該電極層にエッチングを施して表面テクスチャ構造を形成する方法がある（たとえば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
特許文献１には、電極層として透明導電層を形成し、酸性溶液またはアルカリ性溶液からなるエッチング液を用いて、透明導電層の表面に少なくとも２回にわたってエッチングを施して表面テクスチャ構造を作製することが記載されている。また、特許文献２には、少なくとも透明電極層と光電変換層とを備えた薄膜太陽電池において、アルコール誘導体を少なくとも１種類含むエッチング液を用いて透明導電層の表面にエッチングを施して表面テクスチャ構造を作製することが記載されている。
【０００６】
特許文献１には、例えば材料に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用した透明電極層に対して２回のウェットエッチングを施して凹凸形状を形成する際、２回目のエッチングに用いるエッチング溶液は１回目のエッチングに用いるエッチング溶液に対して濃度を薄くすることが記載されている。これにより１回目のエッチングで作製した凹凸に対して、２回目のエッチングではさらに細かい凹凸を作製するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１１９４９１号公報
【特許文献２】特許第４２４８７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この方法では、２回目のエッチングで細かい凹凸を作製するときに、凹凸が丸みを帯びてなだらかになってしまう。一般的に赤外光は可視光に比べて光吸収係数が低い。このため、紫外光〜赤外光の全波長領域を効率良く吸収させるには、赤外光の効率良い吸収が必要不可欠である。しかし、特許文献１の方法では、細かい凹凸の作製により紫外線〜可視光領域の光閉じ込め効果は増加するが、可視光〜赤外光領域の光閉じ込め効果は減少する。したがって、最終的な光電変換装置の特性は低下する、という問題がある。
【０００９】
さらに、赤外光を散乱させるには赤外光の波長以上、すなわち１μｍ以上の凹凸径を有する凹凸形状が必要である。しかし、特許文献１の方法では、１μｍ以上の凹凸径を有する凹凸形状を作製するには透明電極層の製膜条件が限定される、という問題がある。
【００１０】
また、特許文献２には、アルコール誘導体を含むエッチング液を使用することが記載されている。一般的に塩酸や水酸化ナトリウムなどの酸・アルカリ水溶液に比べて、アルコール誘導体は高価である。このため、特許文献２の方法は、エッチングプロセスのコストが増加するため、量産性に欠ける、という問題がある。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、良好な光閉じ込め効果が得られ、高い光電変換効率を有する光電変換装置を実現可能な光電変換装置用基板の製造方法および光電変換装置の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる光電変換装置用基板の製造方法は、導電性材料からなり表面に凹凸形状を有する電極層を基板上に備える光電変換装置用基板の製造方法であって、前記基板上に導電性材料膜を成膜して前記電極層を形成する第１工程と、前記基板上に形成した電極層に対してアルカリ性エッチング溶液を用いてエッチングを行うことにより、開口径寸法よりも深さ寸法が大きい複数の第１凹部を前記電極層の表面に対して形成する第２工程と、前記第１凹部を形成した前記電極層に対して酸性エッチング溶液を用いてエッチングを行うことにより、前記第１凹部の開口径を大きく広げて第２凹部を前記電極層の表面に形成する第３工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な光閉じ込め効果が得られ、高い光電変換効率を有する光電変換装置が得られる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換装置であるシリコン系薄膜光電変換装置の概略構成を示す図である。
【図２−１】図２−１は、実施の形態１にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図２−２】図２−２は、実施の形態１にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、実施の形態１にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を説明するフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の実施の形態２にかかる光電変換装置であるシリコン系薄膜光電変換装置の概略構成を示す図である。
【図５−１】図５−１は、実施の形態２にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図５−２】図５−２は、実施の形態２にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、比較例１にかかる光入射側透明電極層のエッチングの様子を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、比較例２にかかる光入射側透明電極層のエッチングの様子を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、エッチング処理した後の実施例にかかる光入射側透明電極層の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、エッチング処理した後の比較例１、比較例２にかかる光入射側透明電極層の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、実施例にかかる光電変換装置用基板の光入射側透明電極層のヘイズ率を示す特性図である。
【図１１】図１１は、比較例１にかかる光電変換装置用基板の光入射側透明電極層のヘイズ率を示す特性図である。
【図１２】図１２は、比較例２にかかる光電変換装置用基板の光入射側透明電極層のヘイズ率を示す特性図である。
【図１３】図１３は、実施例、比較例１および比較例２にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の量子効率を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明にかかる光電変換装置用基板の製造方法および光電変換装置の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１６】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換装置であるシリコン系薄膜光電変換装置の概略構成を示す図である。実施の形態１にかかるシリコン系薄膜光電変換装置は、基板１１上に、光入射側透明電極層２１と、薄膜シリコン系光電変換ユニット３と、光反射側透明電極層４１と、裏面側に形成される光反射側金属電極層５１とが順次積層された構造を有する。このシリコン系薄膜光電変換装置に対しては、光電変換される光Ｌは基板１１側から入射される。
【００１７】
基板１１は、光の入射側に位置し、光を透過させるために透光性を有する必要があり、ガラス、有機フィルム、セラミックスなどの基板を用いることができる。基板１１上には光入射側透明電極層２１が形成される。このため、基板１１の融点は、これら透明導電膜の製膜温度より高いことが好ましい。
【００１８】
光入射側透明電極層２１は、透光性を有する導電性材料により構成され、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）により構成されることが好ましい。また、抵抗率を下げる目的で、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等のドープ材料を混ぜたアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）を利用してもよい。また、インジウムおよびガリウムをドープした酸化亜鉛（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ）、インジウムをドープした酸化亜鉛（Ｉｎ−ＺｎＯ）または透明導電膜（ＩＴＯ）を用いてもよい。光入射側透明電極層２１は、真空蒸着法、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）またはスパッタリング法などの公知の方法によって基板１１上に形成される。
【００１９】
また、光入射側透明電極層２１における光入射側の表面、すなわち薄膜シリコン系光電変換ユニット３との接合面には、テクスチャ構造と呼ばれる凹凸形状が形成されている。このテクスチャ構造を有することにより、良好な光閉じ込め効果を得ることができる。
【００２０】
基板１１上に形成される光入射側透明電極層２１の膜厚は、例えば１００ｎｍ〜１０μｍが好ましく、特に１μｍ〜１０μｍがより好ましい。光入射側透明電極層２１の膜厚が１００ｎｍより薄い場合は、光入射側透明電極層２１の凹凸構造による光閉じ込め効果が不十分となる。また、光入射側透明電極層２１の膜厚が１０μｍより厚い場合は、光入射側透明電極層２１と基板１１との膜応力差が大きくなり、光入射側透明電極層２１が剥離するか、または光入射側透明電極層２１に微細なクラックが入ってしまう。
【００２１】
薄膜シリコン系光電変換ユニット３は、光入射側透明電極層２１の上に例えばＣＶＤにより製膜され、光入射側透明電極層２１側から順にｐ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｉ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層からなるｐｉｎ接合を形成している。また、薄膜シリコン系光電変換ユニット３は、光入射側透明電極層２１側から順にｐ型の水素化アモルファス炭化シリコン（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）層、ｉ型の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｎ型の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｐ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｉ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層からなる２層タンデム構造のｐｉｎ接合構成でもよい。さらに、薄膜シリコン系光電変換ユニット３は、光入射側透明電極層２１側から順にｐ型の水素化アモルファス炭化シリコン（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）層、ｉ型の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｎ型の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｐ型の水素化アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）、ｉ型の水素化アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）、ｎ型の水素化アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）、ｐ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｉ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層からなる３層タンデム構造のｐｉｎ接合構成でもよい。また、複数段のｐｉｎ接合を有する場合は、それぞれのｐｉｎ接合間をμｃ-ＳｉＯｘ（ｘ＝０〜２）或いは、ＺｎＯを挿入して、ｐｉｎ接合間の電気的、光学的接続を改善してもよい。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の代わりに透明導電膜（ＩＴＯ）等を使用してもよい。
【００２２】
光反射側透明電極層４１は、薄膜シリコン系光電変換ユニット３の直上に形成され、薄膜シリコン系光電変換ユニット３と光反射側金属電極層５１とを電気的に接続する。光反射側透明電極層４１の材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）酸化錫（ＳｎＯ２）および透明導電膜（ＩＴＯ）が好ましい。このような光反射側透明電極層４１は、ＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法等の公知の方法によって形成される。
【００２３】
薄膜シリコン系光電変換ユニット３は、紫外光や可視光領域の光を効率良く吸収する。一方、薄膜シリコン系光電変換ユニット３における近赤外光領域の光の吸収率は、紫外光や可視光領域の吸収率に比べて低い。このため、薄膜シリコン系光電変換ユニット３で吸収されなかった近赤外光領域の光は、光反射側透明電極層４１を通過して光反射側金属電極層５１で反射し、さらに光反射側透明電極層４１を通過して薄膜シリコン系光電変換ユニット３に再度進入する。このため、光反射側透明電極層４１における可視光や近赤外光領域における光透過率が高いほど光電変換装置の特性、特に電流値が増加する。
【００２４】
光反射側金属電極層５１は、光電変換された電流を取り出す役割を持つ他に、薄膜シリコン系光電変換ユニット３に吸収されずに通過してきた光を反射させる役割を持つ。光反射側金属電極層５１の材料としては、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）などが挙げられる。その中でも、電気特性や光反射特性の点から銀（Ａｇ）が特に好ましい。このような光反射側金属電極層５１は、公知の方法によって形成されるが、蒸着法またはスパッタリング法が好ましい。
【００２５】
つぎに、実施の形態１にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を図２−１、図２−２および図３を参照して説明する。図２−１および図２−２は、実施の形態１にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を模式的に示す断面図である。図３は、実施の形態１にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を説明するフローチャートである。まず、基板１１上に光入射側透明電極層２１を有する光電変換装置用基板の製造方法を説明する。まず、ガラス、有機フィルム、セラミックスなどからなる基板１１上に、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる光入射側透明電極層２１を真空蒸着、ＣＶＤまたはスパッタリング法などの公知の方法によって形成する（図２−１（ａ）、ステップＳ１１０）。
【００２６】
光入射側透明電極層２１を製膜した後に、第１のエッチング工程を実施する（図２−１（ｂ）、ステップＳ１２０）。第１のエッチング工程では、アルカリ性溶液を用いたエッチングにより光入射側透明電極層２１層の表面に凹凸形状を形成して、表面凹凸構造６１を形成する。このエッチングにより形成された凹凸形状の凹部の中には、他の多くの凹部に比べて底部までの深さが深く、かつ、表面側の開口径に対する底部までの深さのアスペクト比が極端に大きい凹部がまばらに存在する。後述するように、後の工程において、この深い凹部の開口径を広げるようにエッチングを行う。したがって、以下ではこの深い凹部を、エッチング起点７１と呼ぶことにする。
【００２７】
第１のエッチング工程でのエッチングに用いるアルカリ性溶液としては、例えば水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化バリウム水溶液などが好ましい。
【００２８】
また、アルカリ性溶液によるエッチングの前後において、光入射側透明電極層２１のアニールを行ってもよい。アニールを行うことで、光入射側透明電極層２１の結晶粒径や結晶配向性を変化させることができ、エッチングレートの調整を行うことができる。また、エッチングの方法としては、例えば浸液法やシャワーノズルによるスプレー法が挙げられるが、これに限らない。
【００２９】
アルカリ性溶液を使用してエッチングを行う場合は、酸性溶液を使用してエッチングを行う場合と異なり、形成された凹部の開口径が小さくなる傾向がある。このため、表面凹凸構造６１における凹部の開口径は５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、このときの凹部の底部までの深さは１００ｎｍ〜１μｍが好ましい。また、エッチング起点７１である凹部の深さ寸法は、該凹部の開口径の１．１〜１０倍の寸法となることが好ましい。エッチング起点７１である凹部の深さ寸法が該凹部の開口径の寸法の１．１倍より小である場合には、第２のエッチング工程において、凹部の開口径の寸法が、凹部の深さ寸法の１倍未満となり、１μｍ以上の開口径を有する事が難しい。また、エッチング起点７１である凹部の深さ寸法が該凹部の開口径の寸法の１０倍より大である場合には、第２のエッチング工程において、光入射側透明電極層２１のエッチング起点７１が基板１１まで突き抜けてしまい、光電変換装置を形成した時に光入射側透明電極層２１の無い部分では発電せず、前記光電変換装置の特性が低下する。したがって、エッチング起点７１である凹部の深さ寸法を該凹部の開口径の寸法の１．１〜１０倍とすることにより、第２のエッチング工程において、凹部の開口径の寸法が再現よく１μｍ以上となる。
【００３０】
エッチング起点７１のできる密度や形状は、光入射側透明電極層２１の製膜条件とエッチング条件とにより左右される。光入射側透明電極層２１は、エッチング起点７１が１ｍｍ２内に１×１０３〜１×１０６個の割合で形成されるような膜となるような製膜条件で形成されることが好ましい。エッチング起点７１が１ｍｍ２内に１×１０３個より少ない場合は、第２のエッチング工程において、１μｍ以上の開口径を有する凹凸が十分に形成されず、近赤外光の光散乱効果が十分に得られない。エッチング起点７１が１ｍｍ２内に１×１０６個より多い場合は、エッチング起点７１同士の距離が１μｍ以下となり、第２のエッチング工程において、１μｍ以上の開口径を得ることができない。例えば光入射側透明電極層２１が、酸化亜鉛膜（ＺｎＯ）、インジウムおよびガリウムをドープした酸化亜鉛膜（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ）、インジウムをドープした酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＺｎＯ）または透明導電膜（ＩＴＯ）である場合は、酸化亜鉛膜の成膜温度条件および前記酸化亜鉛膜にドープする不純物の添加量条件の少なくとも一方を調整することにより、エッチング起点７１が上記の条件で形成されるような膜を形成することができる。
【００３１】
アルカリ性溶液によるエッチングにより光入射側透明電極層２１の表面に表面凹凸構造６１およびエッチング起点７１を形成した後に、第２のエッチング工程を実施する（図２−１（ｃ）、ステップＳ１３０）。第２のエッチング工程では、酸性溶液を用いたエッチングによりエッチング起点７１を中心として表面凹凸構造６１の凹部の開口径を増大させる。第２のエッチング工程でのエッチングに用いる酸性溶液としては、例えば塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液などが好ましい。
【００３２】
酸性溶液を使用してエッチングを行う場合は、アルカリ性溶液を使用してエッチングを行う場合と異なり、形成された凹部の開口径が大きくなる傾向がある。このため、最終的な表面凹凸構造６２の凹部の開口径は、例えば１００ｎｍ〜１０μｍが好ましく、特に１μｍ〜１０μｍがより好ましい。このときの凹部の底部までの深さは１００ｎｍ〜１μｍが好ましい。また、凹部の深さ寸法が、凹部の開口径の寸法の０．１〜１倍であることがさらに好ましい。凹部の深さ寸法が、凹部の開口径の寸法の１倍より大である場合には、１μｍ以上の開口径を得ることが難しい。また、凹部の深さ寸法が、凹部の開口径の寸法の０．１倍より小である場合には、光の散乱効果を十分に得ることが難しいが、酸性溶液を使用してさらにエッチングすることで、凹部の深さ寸法を、凹部の開口径の０．１〜１倍にすることができる。したがって、凹部の深さ寸法を、凹部の開口径の０．１〜１倍とすることにより、１μｍ以上の開口径を得ることができ、近赤外光の光散乱効果が増加する。
【００３３】
また、酸性溶液によるエッチングの前後において光入射側透明電極層２１のアニールを行ってもよい。アニールを行うことで、光入射側透明電極層２１の結晶粒径や結晶配向性を変化させることができ、エッチングレートの調整を行うことができる。例えば、材料に酸化亜鉛を使用し、スパッタリング法を用いて基板温度２００度で製膜された光入射側透明電極層２１の場合は、酸性溶液によるエッチングの前にアニールを施さないとエッチングレートは２０ｎｍ／秒である。一方、同光入射側透明電極層２１において、酸性溶液によるエッチングの前に４００度で１時間のアニールを施すとエッチングレートが１０ｎｍ／秒以下に低下する。また、酸性溶液によるエッチングの後に光入射側透明電極層２１のアニールを行うことにより、光入射側透明電極層２１の結晶性を向上させ、可視光から近赤外光の光透過率を増加させることができる。
【００３４】
上述したように、実施の形態１においては、第１のエッチング工程においてアルカリ性エッチング溶液を用いて光入射側透明電極層２１の膜面に、垂直方向に深い凹部（エッチング起点７１）を形成する。そして、第２のエッチング工程において酸性エッチング溶液を用いて光入射側透明電極層２１の膜面をエッチングして、この深い凹部（エッチング起点７１）の開口径を大きく広げる。このような処理を行うことにより、良好な光閉じ込め効果を有する光入射側透明電極層２１が形成された光電変換装置用基板を、簡便な処理により形成することができる。そして、上記の処理により開口径が１μｍ以上の凹部を形成できるため、特に可視光〜赤外光領域の光を良好に散乱させることができる光電変換装置用基板を、簡便な処理により形成することができる。
【００３５】
次に、この光電変換装置用基板を使用した実施の形態１にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を説明する。まず、光電変換装置用基板の光入射側透明電極層２１上に、薄膜シリコン系光電変換ユニット３を例えばＣＶＤ法により形成する（図２−１（ｄ）、ステップＳ１４０）。薄膜シリコン系光電変換ユニット３としては、例えば光入射側透明電極層２１側から順にｐ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｉ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層を順次積層形成する。薄膜シリコン系光電変換ユニット３の表面形状は、光入射側透明電極層２１の表面形状である凹凸形状を反映した形状とされる。
【００３６】
次に、薄膜シリコン系光電変換ユニット３上に光反射側透明電極層４１を公知の方法で形成する（図２−２（ｅ）、ステップＳ１５０）。例えば、薄膜シリコン系光電変換ユニット３上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる光反射側透明電極層４１をスパッタリング法により形成する。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。
【００３７】
続いて、光反射側透明電極層４１上に光反射側金属電極層５１を公知の方法で形成する（図２−２（ｆ）、ステップＳ１６０）。例えば、光反射側透明電極層４１上に高反射率を有する銀（Ａｇ）膜からなる光反射側金属電極層５１をスパッタリング法により形成する。以上の処理により、図１に示す実施の形態１にかかるシリコン系薄膜光電変換装置が得られる。
【００３８】
上述したように、実施の形態１においては、最初にアルカリ性エッチング溶液を用いて光入射側透明電極層２１の膜面に、垂直方向に深い凹部（エッチング起点７１）を形成する。そして、酸性エッチング溶液を用いて光入射側透明電極層２１の膜面をエッチングして、この深い凹部（エッチング起点７１）の開口径を大きく広げる。このような処理を行うことにより、良好な光閉じ込め効果を有するテクスチャ構造を備えた光入射側透明電極層２１が形成された光電変換装置用基板を、簡便な処理により安価に形成することができる。そして、上記の処理により開口径が１μｍ以上の凹部を形成できるため、特に可視光〜赤外光領域の光を良好に散乱させることができる光電変換装置用基板を、簡便な処理により形成することができる。
【００３９】
そして、この光電変換装置用基板を用いてシリコン系薄膜光電変換装置を作製するため、可視光〜赤外光領域の光を良好に散乱させることができ、全波長領域において良好な光閉じ込め効果が得られ、高い光電変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。
【００４０】
実施の形態２．
図４は、本発明の実施の形態２にかかる光電変換装置であるシリコン系薄膜光電変換装置の概略構成を示す図である。実施の形態２にかかるシリコン系薄膜光電変換装置は、基板１２上に、光反射側透明電極層４２Ａと、光反射側金属電極層５２と、光反射側透明電極層４２Ｂと、薄膜シリコン系光電変換ユニット３と、光入射側透明電極層２２と、グリッド電極８４とが順次積層された構造を有する。このシリコン系薄膜光電変換装置に対しては、実施の形態１の場合と異なり、光電変換される光Ｌは光入射側透明電極層２２側から入射される。なお、実施の形態１にかかるシリコン系薄膜光電変換装置と同じ部材については、図１と同じ符号を付すことで詳細な説明は省略する。
【００４１】
基板１２は、光の反射側に位置するため透明性を有する必要は特に無く、ガラス、有機フィルム、セラミックスなどの他、ステンレスなどの金属材料を使うこともできる。基板１２上には光反射側透明電極層４２Ａが形成される。このため、基板１２の融点は、光反射側透明電極層４２Ａの透明導電膜の製膜温度より高いことが好ましい。
【００４２】
光反射側透明電極層４２Ａは、透光性を有する導電性材料により構成され、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）により構成されることが好ましい。また、抵抗率を下げる目的で、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等のドープ材料を混ぜたアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）を利用してもよい。また、インジウムおよびガリウムをドープした酸化亜鉛（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ）、インジウムをドープした酸化亜鉛（Ｉｎ−ＺｎＯ）または透明導電膜（ＩＴＯ）を用いてもよい。光反射側透明電極層４２Ａは、真空蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリング法などの公知の方法によって基板１２上に形成される。
【００４３】
また、光反射側透明電極層４２Ａにおける光入射側の表面、すなわち光反射側金属電極層５２との接合面には、テクスチャ構造と呼ばれる凹凸形状が形成されている。このテクスチャ構造を有することにより、良好な光閉じ込め効果を得ることができる。
【００４４】
基板１２上に形成される光反射側透明電極層４２Ａの膜厚は、例えば１００ｎｍ〜１０μｍが好ましく、特に１μｍ〜１０μｍがより好ましい。光反射側透明電極層４２Ａの膜厚が１００ｎｍより薄い場合は、光反射側透明電極層４２Ａの表面凹凸構造による光閉じ込め効果が不十分となる。また、光反射側透明電極層４２Ａの膜厚が１０μｍより厚い場合は、光反射側透明電極層４２Ａと基板１２との膜応力差が大きくなり、光反射側透明電極層４２Ａが剥離するか、または光反射側透明電極層４２Ａに微細なクラックが入ってしまう。
【００４５】
光反射側金属電極層５２は、実施の形態１における光反射側金属電極層５１と同じ役割を持つ。すなわち、光反射側金属電極層５２は、光電変換された電流を取り出す役割を持つ他に、薄膜シリコン系光電変換ユニット３に吸収されずに通過してきた光を反射させる役割を持つ。光反射側金属電極層５２の材料としては、光反射側金属電極層５１と同様に銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）などが挙げられる。その中でも、電気特性や光反射特性の点から銀（Ａｇ）が特に好ましい。このような光反射側金属電極層５２は、公知の方法によって形成されるが、蒸着法またはスパッタリング法が好ましい。
【００４６】
光反射側透明電極層４２Ｂは、実施の形態１における光反射側透明電極層４１と同じ役割を持つ。すなわち、光反射側透明電極層４２Ｂは、薄膜シリコン系光電変換ユニット３の直下に形成され、薄膜シリコン系光電変換ユニット３と光反射側金属電極層５２とを電気的に接続する。光反射側透明電極層４２Ｂの材料としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２およびＩＴＯが好ましい。このような光反射側透明電極層４２Ｂは、ＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法等の公知の方法によって形成される。
【００４７】
光入射側透明電極層２２は、薄膜シリコン系光電変換ユニット３の直上に形成され、薄膜シリコン系光電変換ユニット３とグリッド電極８４とを電気的に接続する。光入射側透明電極層２２の材料としては、酸化錫（ＳｎＯ２）および透明導電膜（ＩＴＯ）が好ましい。光入射側透明電極層２２では、入射した光が薄膜シリコン系光電変換ユニット３に入射する前に通過する。このため、可視光や近赤外光領域における光透過率が高いほど光電変換装置の特性、特に電流値が増加する。
【００４８】
グリッド電極８４は、光電変換された電流を取り出す役割を持つ。グリッド電極８４の材料としては、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）などが挙げられる。グリッド電極８４は、電流を取り出すことを主目的として設けられ、光反射性を有する必要が無い。このため、グリッド電極８４の材料としては、上記の中でも、アルミニウム（Ａｌ）またはオーミック性を考慮してチタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との積層構造体が好ましい。
【００４９】
つぎに、実施の形態２にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を図５−１および図５−２を参照して説明する。図５−１および図５−２は、実施の形態２にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を模式的に示す断面図である。まず、基板１２上に光反射側透明電極層４２Ａを有する光電変換装置用基板の製造方法を説明する。まず、ガラス、有機フィルム、セラミックス、ステンレスなどからなる基板１２上に、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる光反射側透明電極層４２Ａを真空蒸着、ＣＶＤまたはスパッタリング法などの公知の方法によって形成する（図５−１（ａ））。
【００５０】
光反射側透明電極層４２Ａを製膜した後に、第１のエッチング工程を実施する（図５−１（ｂ））。第１のエッチング工程では、アルカリ性溶液を用いたエッチングにより光反射側透明電極層４２Ａの表面に凹凸形状を形成して、表面凹凸構造６１を形成する。このエッチングにより形成された凹凸形状の凹部の中には、他の多くの凹部に比べて底部までの深さが深く、かつ、表面側の開口径に対する底部までの深さのアスペクト比が極端に大きい凹部がまばらに存在する。後述するように、後の工程において、この深い凹部の開口径を広げるようにエッチングを行う。したがって、以下ではこの深い凹部を、エッチング起点７１と呼ぶことにする。
【００５１】
第１のエッチング工程でのエッチングに用いるアルカリ性溶液としては、例えば水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化バリウム水溶液などが好ましい。
【００５２】
また、アルカリ性溶液によるエッチングの前後において、光反射側透明電極層４２Ａのアニールを行ってもよい。アニールを行うことで、光反射側透明電極層４２Ａの結晶粒径や結晶配向性を変化させることができ、エッチングレートの調整を行うことができる。また、エッチングの方法としては、例えば浸液法やシャワーノズルによるスプレー法が挙げられるが、これに限らない。
【００５３】
アルカリ性溶液を使用してエッチングを行う場合は、酸性溶液を使用してエッチングを行う場合と異なり、形成された凹部の開口径が小さくなる傾向がある。このため、表面凹凸構造６１における凹部の開口径は５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、このときの凹部の底部までの深さは１００ｎｍ〜１μｍが好ましい。また、エッチング起点７１である凹部の深さは、該凹部の開口径の１．１〜１０倍の寸法となることが好ましい。
【００５４】
エッチング起点７１のできる密度や形状は、光反射側透明電極層４２Ａの製膜条件とエッチング条件とにより左右される。光反射側透明電極層４２Ａは、エッチング起点７１が１ｍｍ２内に１０３〜１０６個の割合で形成されるような膜となるような製膜条件で形成されることが好ましい。
【００５５】
アルカリ性溶液によるエッチングにより光反射側透明電極層４２Ａの表面に表面凹凸構造６１およびエッチング起点７１を形成した後に、第２のエッチング工程を実施する（図５−１（ｃ））。第２のエッチング工程では、酸性溶液を用いたエッチングによりエッチング起点７１を中心として表面凹凸構造６１の凹部の開口径を増大させる。第２のエッチング工程でのエッチングに用いる酸性溶液としては、例えば塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液などが好ましい。
【００５６】
酸性溶液を使用してエッチングを行う場合は、アルカリ性溶液を使用してエッチングを行う場合と異なり、形成された凹部の開口径が大きくなる傾向がある。このため、最終的な表面凹凸構造６２の凹部の開口径は、例えば１００ｎｍ〜１０μｍが好ましく、特に１μｍ〜１０μｍがより好ましい。このときの凹部の底部までの深さは１００ｎｍ〜１μｍが好ましい。また、凹部の深さ寸法が、凹部の開口径の０．１〜１倍であることがさらに好ましい。
【００５７】
また、酸性溶液によるエッチングの前後において光反射側透明電極層４２Ａのアニールを行ってもよい。アニールを行うことで、光反射側透明電極層４２Ａの結晶粒径や結晶配向性を変化させることができ、エッチングレートの調整を行うことができる。
【００５８】
さらに、実施の形態２の場合は、光反射側透明電極層４２Ａには、薄膜シリコン系光電変換ユニット３で光電変換された電流を取り出す機能を持たせる必要が無い。このため、酸性溶液によるエッチングで光反射側透明電極層４２Ａにピンホールなどが生じても問題が無く、実施の形態１の場合に比べてウェットエッチングの制御が容易であるという利点がある。
【００５９】
上述したように、実施の形態２においては、最初にアルカリ性エッチング溶液を用いて光反射側透明電極層４２Ａに、垂直方向に深い凹部（エッチング起点７１）を形成する。そして、酸性エッチング溶液を用いて光反射側透明電極層４２Ａの膜面をエッチングして、この深い凹部（エッチング起点７１）の開口径を大きく広げる。このような処理を行うことにより、良好な光閉じ込め効果を有する光反射側透明電極層４２Ａが形成された光電変換装置用基板を、簡便な処理により形成することができる。そして、上記の処理により開口径が１μｍ以上の凹部を形成できるため、特に可視光〜赤外光領域の光を良好に散乱させることができる光電変換装置用基板を、簡便な処理により形成することができる。
【００６０】
次に、この光電変換装置用基板を使用した実施の形態２にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を説明する。まず、光電変換装置用基板の光反射側透明電極層４２Ａ上に、光反射側金属電極層５２を公知の方法で形成する（図５−１（ｄ））。例えば、光反射側透明電極層４２Ａ上に高反射率を有する銀（Ａｇ）膜からなる光反射側金属電極層５２をスパッタリング法により形成する。光反射側金属電極層５２の表面形状は、光反射側透明電極層４２Ａの表面形状である凹凸形状を反映した形状とされる。
【００６１】
次に、光反射側金属電極層５２上に光反射側透明電極層４２Ｂを公知の方法で形成する（図５−１（ｄ））。例えば、光反射側金属電極層５２上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる光反射側透明電極層４２Ｂをスパッタリング法により形成する。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。光反射側透明電極層４２Ｂの表面形状は、光反射側金属電極層５２の表面形状である凹凸形状を反映した形状とされる。
【００６２】
次に、光反射側透明電極層４２Ｂ上に薄膜シリコン系光電変換ユニット３を例えばＣＶＤ法により形成する（図５−２（ｅ））。薄膜シリコン系光電変換ユニット３としては、例えば光反射側透明電極層４２Ｂ側から順にｐ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｉ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層を順次積層形成する。薄膜シリコン系光電変換ユニット３の表面形状は、光反射側透明電極層４２Ｂの表面形状である凹凸形状を反映した形状とされる。
【００６３】
次に、薄膜シリコン系光電変換ユニット３上に光入射側透明電極層２２を公知の方法で形成する（図５−２（ｆ））。例えば、薄膜シリコン系光電変換ユニット３上に酸化錫（ＳｎＯ２）膜からなる光入射側透明電極層２２をスパッタリング法により形成する。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。
【００６４】
そして、光入射側透明電極層２２の一部上に公知の方法でグリッド電極８４を形成する（図５（ｆ））。例えば光入射側透明電極層２２の一部上にアルミニウム（Ａｌ）からなるライン状のグリッド電極８４をスパッタリング法により形成する。以上の処理により、図４に示す実施の形態２にかかるシリコン系薄膜光電変換装置が得られる。
【００６５】
上述したように、実施の形態２においては、第１のエッチング工程においてアルカリ性エッチング溶液を用いて光反射側透明電極層４２Ａの膜面に、垂直方向に深い凹部（エッチング起点７１）を形成する。そして、第２のエッチング工程において酸性エッチング溶液を用いて光反射側透明電極層４２Ａの膜面をエッチングして、この深い凹部（エッチング起点７１）の開口径を大きく広げる。このような処理を行うことにより、良好な光閉じ込め効果を有するテクスチャ構造を備えた光反射側透明電極層４２Ａが形成された光電変換装置用基板を、簡便な処理により安価に形成することができる。そして、上記の処理により開口径が１μｍ以上の凹部を形成できるため、特に可視光〜赤外光領域の光を良好に散乱させることができる光電変換装置用基板を、簡便な処理により形成することができる。
【００６６】
そして、この光電変換装置用基板を用いてシリコン系薄膜光電変換装置を作製するため、可視光〜赤外光領域の光を良好に散乱させることができ、全波長領域において良好な光閉じ込め効果が得られ、高い光電変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。
【００６７】
実施例
次に、実施例を用いて本発明について具体的に説明する。まず、実施の形態１で説明したシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法により実施例にかかる光電変換装置用基板を作製し、これを用いてシリコン系薄膜光電変換装置を作製した。また、比較対象として、第１エッチング工程および第２エッチング工程で使用するエッチング溶液およびエッチング時間を変えたこと以外は実施例と同様の条件で比較例１および比較例２にかかる光電変換装置用基板を作製し、これを用いてシリコン系薄膜光電変換装置を作製した。実施例および比較例にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の作製におけるエッチング溶液の条件を表１に、エッチング時間の条件を表２に示す。
【００６８】
なお、実施の形態１、比較例１および比較例２においては、光入射側透明電極層２１の材料に全てアルミニウム（Ａｌ）をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用した。また、エッチング溶液としては、第１エッチング工程では水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）を使用し、および第２エッチング工程では塩酸（ＨＣｌ）を使用した。また、エッチング温度は全て２５度で行い、エッチング方法は浸液法を使用した。
【００６９】
【表１】
2012049190.tif 000003
【００７０】
【表２】
2012049190.tif 000004
【００７１】
図６は、比較例１にかかる光入射側透明電極層２３のエッチングの様子を模式的に示す断面図である。比較例１のシリコン系薄膜光電変換装置の製造においては、基板１１上に光入射側透明電極層２３を製膜した後に（図６（ａ））、表１および表２に示した条件で第１のエッチング工程を実施した（図６（ｂ））。比較例１の第１のエッチング工程では、実施例の場合と同様の形状の表面凹凸構造８１が形成された。この場合も、凹凸形状の凹部の中には、他の多くの凹部に比べて底部までの深さが深く、かつ、表面側の開口径に対する底部までの深さのアスペクト比が極端に大きい凹部がまばらに存在する。ここではこの深い凹部を、エッチング起点８２と呼ぶ。
【００７２】
次に、表１および表２に示した条件で第２のエッチング工程を実施した（図６（ｃ））。比較例１の第２のエッチング工程では、エッチング起点７１およびその他の凹部の深さは深くなった表面凹凸構造８３が形成されたが、エッチング起点８２を中心とした表面凹凸構造８１の凹部の開口径の増大は生じなかった。すなわち、実施例と同様の表面凹凸形状は形成されなかった。実施例にかかる光入射側透明電極層をエッチング処理した後の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。図８は、エッチング処理した後の実施例にかかる光入射側透明電極層の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。また、比較例１にかかる光入射側透明電極層をエッチング処理した後の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真を図９（ａ）に示す。図９（ａ）は、エッチング処理した後の比較例１にかかる光入射側透明電極層の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００７３】
図７は、比較例２にかかる光入射側透明電極層２４のエッチングの様子を模式的に示す断面図である。比較例２のシリコン系薄膜光電変換装置の製造においては、基板１１上に光入射側透明電極層２４を製膜した後に（図７（ａ））、表１および表２に示した条件で第１のエッチング工程を実施した（図７（ｂ））。比較例２の第１のエッチング工程では、実施例の場合と異なる形状の表面凹凸構造９１が形成された。この場合は、光入射側透明電極層２４の表面に、略同等の開口径及び深さを有する凹部が均等に形成され、これらの凹部がエッチング起点９２とされる。
【００７４】
次に、表１および表２に示した条件で第２のエッチング工程を実施した（図７（ｃ））。比較例２の第２のエッチング工程では、第１のエッチング工程で形成された凹部の表面にこれよりも微細な凹部が形成されるとともに、凹部の高さが低くなった表面凹凸構造９３が形成された。すなわち、実施例と同様の表面凹凸形状は形成されなかった。比較例２にかかる光入射側透明電極層２４をエッチング処理した後の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真を図９（ｂ）に示す。図９（ｂ）は、エッチング処理した後の比較例２にかかる光入射側透明電極層の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００７５】
実施例、比較例１および比較例２において光電変換装置用基板を作製した時点での、波長８００ｎｍの光に対する光入射側透明電極層２１のヘイズ率を測定した。その結果を表３に示す。ヘイズ率とは入射した光のうち何％が散乱しているかを示す指標でありへイズ率が高いほど光閉じ込めの効果が高く、光電変換装置にした時の短絡電流密度が増加する。
【００７６】
【表３】
2012049190.tif 000005
【００７７】
表３から分かるように、第１エッチングでのエッチングにアルカリ性溶液を使用し、第２エッチングでのエッチングに酸性溶液を使用した実施例にかかる光電変換装置用基板の光入射側透明電極層２１のヘイズ率が最も光閉じ込めの効果が高い。一方、第１エッチングおよび第２エッチングともにアルカリ性溶液を使用した比較例１にかかる光電変換装置用基板の光入射側透明電極層２３のヘイズ率は、実施例に比べて大きく減少している。また、第１エッチングおよび第２エッチングともに酸性溶液を使用した比較例２にかかる光電変換装置用基板の光入射側透明電極層２４のヘイズ率は、比較例１よりは大きいが、実施例と比較して大きく減少している。
【００７８】
実施例において製造した光電変換装置用基板の光入射側透明電極層２１のヘイズ率を図１０に示す。図１０は、実施例にかかる光電変換装置用基板の光入射側透明電極層２１のヘイズ率を示す特性図である。また、比較例１において製造した光電変換装置用基板の光入射側透明電極層２３のヘイズ率を図１１に、比較例２において製造した光電変換装置用基板の光入射側透明電極層２４のヘイズ率を図１２に示す。図１１は、比較例１にかかる光電変換装置用基板の光入射側透明電極層２３のヘイズ率を示す特性図である。図１２は、比較例２にかかる光電変換装置用基板の光入射側透明電極層２４のヘイズ率を示す特性図である。
【００７９】
実施例の第１エッチングにおいては、光入射側透明電極層２１の表面にエッチング起点７１および表面凹凸構造６１が形成され、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光が散乱される。この場合のヘイズ率は、図１０のヘイズ率測定値１０１のようになる。そして、第２エッチングにおいては、エッチング起点７１を中心に凹部の開口径が大きくなる。この場合のへイズ率は、図１０のヘイズ率測定値１０２のようになる。
【００８０】
比較例１の第１エッチングにおいては、エッチング条件が実施例と同じであるので、光入射側透明電極層２３の表面に実施例の場合と同様の表面凹凸構造８１およびエッチング起点８２が形成され、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光が散乱される。この場合のヘイズ率は、図１１のヘイズ率測定値１０３のようになる。そして、第２エッチングにおいては、エッチング起点８２がさらに膜面に垂直にエッチングされるため、凹部の深さはさらに深くなるが凹部の開口径が大きくならない。このため、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光のみが散乱され、この場合のへイズ率は図１１のヘイズ率測定値１０４のようになる。
【００８１】
比較例２の第１エッチングにおいては、光入射側透明電極層２４上に表面凹凸構造９１およびエッチング起点９２が形成される。比較例２の第１エッチングは、酸性のエッチング溶液を使用しているのでアルカリ性のエッチング溶液に比べて凹部の開口径が大きくなり、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光が散乱される。この場合のヘイズ率は、図１２のヘイズ率測定値１０５のようになる。そして、第２エッチングにおいては、エッチング起点９２がさらにエッチングされるが、酸性のエッチング溶液の濃度が薄くなり、第１エッチングよりも細かな凹凸形状が形成されるため、波長４００〜８００ｎｍの光散乱は強まるが、波長８００〜１２００ｎｍの光散乱は弱まり、この場合のへイズ率は図１２のヘイズ率測定値１０６のようになる。
【００８２】
これらのことより、実施例にかかる光電変換装置用基板の光入射側透明電極層２１では、全波長領域において良好な光閉じ込め効果が得られることが分かる。
【００８３】
次に、実施例、比較例１および比較例２にかかる光電変換装置用基板の光入射側透明電極層２１、２３、２４の上に薄膜シリコン系光電変換ユニット３、光反射側透明電極層４１および光反射側金属電極層５１を順次積層してシリコン系薄膜光電変換装置を作製した。表４に、実施例、比較例１および比較例２にかかるシリコン系薄膜光電変換装置における製膜条件を示す。
【００８４】
【表４】
2012049190.tif 000006
【００８５】
このようにして作製した実施例、比較例１および比較例２にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の短絡電流密度の規格値を表５に示す。ここで規格値とは、実施例にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の短絡電流密度のことであり、前記実施例の短絡電流密度を１として計算している。また、それぞれのシリコン系薄膜光電変換装置の量子効率を図１３に示す。図１３は、実施例、比較例１および比較例２にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の量子効率を示す特性図である。図１３では、実施例にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の量子効率測定値１０７、比較例１にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の量子効率測定値１０８、比較例２にかかるシリコン系薄膜光電変換装置の量子効率測定値１０９を示している。
【００８６】
【表５】
2012049190.tif 000007
【００８７】
表５および図１３に示されるように、比較例１および比較例２に比べて、実施例のシリコン系薄膜光電変換装置は高い短絡電流密度を示している。したがって、実施例にかかるシリコン系薄膜光電変換装置では、全波長領域において良好な光閉じ込め効果が得られ、高い光電変換効率を有する光電変換装置が実現されている。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
以上のように、本発明にかかる光電変換装置を実現可能な光電変換装置用基板の製造方法および光電変換装置の製造方法は、全波長領域において良好な光閉じ込め効果が得られ、高い光電変換効率を有する光電変換装置の実現に有用である。
【符号の説明】
【００８９】
３  薄膜シリコン系光電変換ユニット
１１  基板
１２  基板
２１  光入射側透明電極層
２２  光入射側透明電極層
２３  光入射側透明電極層
２４  光入射側透明電極層
４１  光反射側透明電極層
４２Ａ  光反射側透明電極層
４２Ｂ  光反射側透明電極層
５１  光反射側金属電極層
５２  光反射側金属電極層
６１  表面凹凸構造
６２  表面凹凸構造
７１  エッチング起点
８１  表面凹凸構造
８２  エッチング起点
８４  グリッド電極
９１  表面凹凸構造
９２  エッチング起点
１０１  ヘイズ率測定値
１０２  ヘイズ率測定値
１０３  ヘイズ率測定値
１０４  ヘイズ率測定値
１０５  ヘイズ率測定値
１０６  ヘイズ率測定値
１０７  量子効率測定値
１０８  量子効率測定値
１０９  量子効率測定値
【図１】
2012049190.tif 000008
【図２−１】
2012049190.tif 000009
【図２−２】
2012049190.tif 000010
【図３】
2012049190.tif 000011
【図４】
2012049190.tif 000012
【図５−１】
2012049190.tif 000013
【図５−２】
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【図６】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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