(57)【要約】【課題】エピタキシャル成長したセラミックス膜が形成された金属基板を用いて、セラミックス膜上に酸化物超電導層薄膜をエピタキシャル成長させ、超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を提供する。【解決手段】供給リールから巻出されて巻取リールに送られる長尺の配向金属テープ上に、蒸着法を用いて、セラミックス膜を成膜する酸化物超電導薄膜線材用金属基板の製造方法であって、セラミックス膜の成膜に先立って、配向金属テープに対して、温度６００℃〜８２０℃、圧力１０−２Ｐａ以下でプレアニールを行うプレアニール工程が設けられている酸化物超電導薄膜線材用金属基板の製造方法。前記製造方法を用いて製造されている酸化物超電導薄膜線材用金属基板。前記酸化物超電導薄膜線材用金属基板の上に、酸化物超電導薄膜が成膜されている酸化物超電導薄膜線材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給リールから巻出されて巻取リールに送られる長尺の配向金属テープ上に、蒸着法を用いて、セラミックス膜を成膜する酸化物超電導薄膜線材用金属基板の製造方法であって、
前記セラミックス膜の成膜に先立って、前記配向金属テープに対して、温度６００℃〜８２０℃、圧力１０−２Ｐａ以下でプレアニールを行うプレアニール工程が設けられている
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜線材用金属基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材用金属基板の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材用金属基板。
【請求項３】
長尺の配向金属テープ上にセラミックス膜が成膜された超電導薄膜線材用金属基板であって、
前記セラミックス膜の表面の算術平均粗度Ｒａが、１０ｎｍ以下であることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材用金属基板。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載の酸化物超電導薄膜線材用金属基板の上に、酸化物超電導薄膜が成膜されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜線材、酸化物超電導薄膜線材用金属基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温酸化物超電導体は、その臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を超えることから超電導マグネット、超電導ケーブル及び電力機器等への応用が期待されており、優れた超電導特性を有する酸化物超電導線材の開発が盛んに進められている。
【０００３】
このような優れた超電導特性を有する酸化物超電導線材を得るためには、高い配向性の酸化物超電導層を形成する必要があり、具体的な手法として、長尺の配向金属テープ上にセラミックス膜を成膜させて金属基板を作製した後、このセラミックス膜を中間層として、その上に酸化物超電導層の薄膜をエピタキシャル成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
前記金属基板の作製は、従来、一般的に以下の手順により行われている。即ち、所定の幅にスリットされて供給リールに巻かれた配向金属テープが、スパッタ装置などの蒸着装置に巻出された後、蒸着装置内において、配向金属テープ上にセラミックス材料が堆積されて成膜され、その後、巻取リールにより巻き取られる（リールｔｏリール方式）。
【０００５】
そして、配向金属テープ上におけるセラミックス膜（中間層）の形成に際しては、セラミックス材料をエピタキシャル成長させる必要がある。エピタキシャル成長したセラミックス膜（中間層）は配向性に優れているため、セラミックス膜の上に酸化物超電導層を充分にエピタキシャル成長させることができ、優れた超電導特性を有する酸化物超電導線材を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−０３７４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このようにエピタキシャル成長したセラミックス膜（中間層）が形成された金属基板を用いて、セラミックス膜上に酸化物超電導層をエピタキシャル成長させた酸化物超電導薄膜線材であっても、必ずしも充分な超電導特性が得られない場合があった。
【０００８】
このため、エピタキシャル成長したセラミックス膜が形成された金属基板を用いて、セラミックス膜上に酸化物超電導層を形成して、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を製造する技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す発明により上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項毎に説明する。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、
供給リールから巻出されて巻取リールに送られる長尺の配向金属テープ上に、蒸着法を用いて、セラミックス膜を成膜する酸化物超電導薄膜線材用金属基板の製造方法であって、
前記セラミックス膜の成膜に先立って、前記配向金属テープに対して、温度６００℃〜８２０℃、圧力１０−２Ｐａ以下でプレアニールを行うプレアニール工程が設けられている
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜線材用金属基板の製造方法である。
【００１１】
本発明者は、前記した問題、即ち、エピタキシャル成長したセラミックス膜（中間層）が形成された金属基板を用いて、酸化物超電導層をエピタキシャル成長させているにも拘わらず、得られた酸化物超電導薄膜が充分な超電導特性を発揮しない原因を調査するため種々の実験を行い、検討した。その結果、以下の知見を得た。
【００１２】
即ち、従来より、エピタキシャル成長したセラミックス膜を形成するために、セラミックス膜の形成に先立って、配向金属テープを加熱するプレアニール工程が設けられているが、従来は、セラミックス膜を形成させる圧力と同じ１〜５Ｐａ、８５０℃以上の温度でプレアニールを行っていた。
【００１３】
これは、８５０℃以上の温度でプレアニールした配向金属テープを用いた場合には、セラミックス膜をエピタキシャル成長させることができるが、８５０℃未満の温度でプレアニールした配向金属テープでは、セラミックス膜をエピタキシャル成長させることができないためである。しかし、プレアニールの温度を８５０℃以上に上げた場合、配向金属テープにおける結晶粒界の凹凸が大きくなり、配向金属テープ表面に大きな凹凸を生じさせていることが分かった。
【００１４】
このような表面に大きな凹凸を有する配向金属テープの上にセラミックス膜（中間層）を成膜した場合、セラミックス膜は、配向金属テープ表面に生じた凹凸を引き継いでエピタキシャル成長していくため、表面粗度が大きなセラミックス膜が形成される。そして、このような表面粗度が大きなセラミックス膜の上に酸化物超電導層を形成させた場合、セラミックス膜表面の凹凸を引き継いでエピタキシャル成長していくため、表面に凹凸のある酸化物超電導層が形成される。この結果、酸化物超電導層の繋がりが悪くなり、臨界電流値Ｉｃの低下を招き、充分な超電導特性を発揮させることができない。
【００１５】
そこで、配向金属テープ表面に、セラミックス膜（中間層）を、大きな凹凸を生じさせることなくエピタキシャル成長させることができるプレアニールの条件につき検討した。
【００１６】
その結果、高真空下、具体的には、圧力１０−２Ｐａ以下でプレアニールを行うことにより、６００℃程度の温度であれば、配向金属テープ表面に大きな凹凸が生じることがなく、セラミックス膜をエピタキシャル成長させることができることが分かった。一方、このような圧力下でプレアニールを行った場合であっても、８２０℃を超えると、セラミックス膜をエピタキシャル成長させることができるものの、従来と同様に配向金属テープ表面における結晶粒界の凹凸が大きくなり、配向金属テープ表面に大きな凹凸が生じて、セラミックス膜の表面粗度が大きくなることが分かった。
【００１７】
即ち、圧力１０−２Ｐａ以下、温度６００〜８２０℃で、配向金属テープに対してプレアニールを行うことにより、配向金属テープ表面における結晶粒界の凹凸が大きくなることを抑制することができ、配向金属テープ上に表面粗度が小さなセラミックス膜をエピタキシャル形成させることができることが分かった。
【００１８】
そして、表面粗度が小さくエピタキシャル成長したセラミックス膜の上に酸化物超電導層を形成させることにより、表面の凹凸が抑制された酸化物超電導層を形成させることができる。この結果、酸化物超電導層の繋がりが充分となり、高いＩｃを得ることができ、充分な超電導特性を発揮させることができる。
【００１９】
なお、配向金属テープ上に形成されたセラミックス膜の表面粗度は、算術平均粗度Ｒａで、３０ｎｍ以下となるが、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２０】
セラミックス膜（中間層）を成膜する具体的な蒸着法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、レーザ蒸着法などを挙げることができる。
【００２１】
プレアニールを施す時間としては、配向金属テープの材質、温度、圧力などの諸条件を考慮して、適宜決定されるが、通常は２〜２０分程度である。
【００２２】
請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材用金属基板の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材用金属基板である。
【００２３】
前記の製造方法に基づき、圧力１０−２Ｐａ以下、温度６００〜８２０℃で配向金属テープにプレアニール処理を施した後、セラミックス膜（中間層）の形成を行っているため、表面粗度が小さく表面平滑性に優れ、充分にエピタキシャル成長したセラミックス膜（中間層）が形成された酸化物超電導薄膜線材用金属基板を提供することができる。
【００２４】
そして、このような酸化物超電導薄膜線材用金属基板上に酸化物超電導薄膜を形成させた場合、表面平滑性に優れた酸化物超電導薄膜を形成させることができ、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。
【００２５】
請求項３に記載の発明は、
長尺の配向金属テープ上にセラミックス膜が成膜された超電導薄膜線材用金属基板であって、
前記セラミックス膜の表面の算術平均粗度Ｒａが、１０ｎｍ以下であることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材用金属基板である。
【００２６】
セラミックス膜（中間層）の表面の算術平均粗度Ｒａが１０ｎｍ以下の超電導薄膜線材用金属基板は、表面平滑性に特に優れているため、セラミックス膜（中間層）上に表面平滑性に優れた酸化物超電導薄膜を形成させることができ、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。
【００２７】
請求項４に記載の発明は、
請求項２または請求項３に記載の酸化物超電導薄膜線材用金属基板の上に、酸化物超電導薄膜が成膜されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材である。
【００２８】
表面平滑性に優れた酸化物超電導薄膜線材用金属基板上に酸化物超電導薄膜がエピタキシャル成長されているため、表面平滑性に優れた酸化物超電導薄膜が形成され、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。
【００２９】
なお、酸化物超電導薄膜を形成させる方法としては、スパッタ法、ＰＬＤ法、ＭＯＤ法など、従来からの方法の何れを採用しても良い。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、表面平滑性に優れ、エピタキシャル成長したセラミックス膜が形成された酸化物超電導薄膜線材用金属基板を提供することができ、さらに、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施の形態の酸化物超電導薄膜線材用金属基板の製造装置の模式断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の酸化物超電導薄膜線材用金属基板を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態に基づいて説明する。
【００３３】
１．酸化物超電導薄膜線材用金属基板の製造方法
（１）酸化物超電導薄膜線材用金属基板の製造装置
（ａ）はじめに、酸化物超電導薄膜線材用金属基板を製造する製造装置の一実施の形態について説明する。図１は、酸化物超電導薄膜線材用金属基板の製造装置の模式断面図である。図１に示すように成膜装置は、プレアニールチャンバー２２、成膜チャンバー２３、制御部（図示略）を備えたリールｔｏリール方式となっている。なお、図２中の符号２１は供給リールチャンバー、２１Ａは供給リール、２３Ｂはスパッタターゲット・電極部、２４は巻取リールチャンバー、２４Ａは巻取リール、２５は接続管である。
【００３４】
プレアニールチャンバー２２および成膜チャンバー２３には、それぞれ加熱手段２２Ａ、２３Ａおよび圧力調整手段（図示略）が設けられ、両チャンバー２２、２３間にはセパレーター（図示略）が設けられることにより、それぞれ独立して温度および圧力の調整ができるようになっている。
【００３５】
配向金属テープ１は、供給リール２１Ａから巻出され、プレアニールチャンバー２２でプレアニール処理され、成膜チャンバー２３で成膜処理がされた後、巻取リール２４Ａに巻き取られる。
【００３６】
（ｂ）以上の装置では、プレアニール処理の後に、引き続いて成膜処理を行う装置を示したが、プレアニール処理と成膜処理を２回のバッチ処理に分けて処理する装置を採用しても良い。
【００３７】
（２）酸化物超電導薄膜線材用金属基板の製造方法
次に、酸化物超電導薄膜線材用金属基板の製造方法の一実施の形態を説明する。
まず、図１の供給リール２１Ａから巻き出された配向金属テープ１は、プレアニールチャンバー２２に送られる。
【００３８】
プレアニールチャンバー２２は、予め、前記圧力調整手段により、圧力１０−２Ｐａ以下の圧力に調整されている。そして、加熱手段２２Ａにより、配向金属テープ１が６００〜８２０℃に加熱され、プレアニールが施される。
【００３９】
次に、配向金属テープ１は、成膜チャンバー２３に送られ、加熱手段２３Ａにより加熱され、プレアニールされた配向金属テープ１上に、例えば、スパッタ法を用いて、中間層となるセラミックス層の成膜が行われる。
【００４０】
これにより、配向金属テープ１の表面の算術平均粗度（Ｒａ）が１０ｎｍ以下の配向性に優れたセラミックス層が形成され、図２に示される酸化物超電導薄膜線材用金属基板が得られる。図２の符号２はセラミックス層（中間層）である。なお、セラミックス層としては、ＣｅＯ２などの１層構造であってもよいが、ＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２のような３層構造にすることが好ましい。
【００４１】
２．酸化物超電導薄膜線材の製造方法
前記により得られた酸化物超電導薄膜線材用金属基板の中間層の上に、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ(以下、ＲＥ１２３超電導層ともいう)からなる酸化物超電導薄膜をスパッタ法などで成膜することにより酸化物超電導薄膜線材を製造する。このように、表面が平滑な酸化物超電導薄膜線材用金属基板の上に酸化物超電導薄膜を成膜することにより、優れたＩｃの酸化物超電導薄膜線材を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
１．酸化物超電導薄膜線材用金属基板
（１）酸化物超電導薄膜線材用金属基板の製造
配向金属テープとして、Ｎｉ合金を圧延、熱処理をして２軸配向した金属テープ（厚さ１００μｍ×幅３ｃｍ×長さ２００ｍ）を準備した。
【００４３】
前記金属テープに対して、図２に示す製造装置を用いて、表１に示す設定温度（５８０〜８５０℃）および設定圧力（１、１０−２、１０−４Ｐａ）で、プレアニールを行った。
【００４４】
次に、プレアニール後の各金属テープ表面に、スパッタ法を用いて厚さ０．１μｍのＣｅＯ２セラミックス薄膜（中間層）を形成させ、各実施例および比較例の酸化物超電導薄膜線材用金属基板を得た。
【００４５】
なお、スパッタ法の条件は、以下の通りである。
ターゲット材：ＣｅＯ２
雰囲気ガス：  Ａｒ／Ｈ２
圧力：        １Ｐａ
設定温度：    ７００℃
処理時間：    １０分
【００４６】
（２）ＣｅＯ２膜の評価
各実施例および比較例で形成されたＣｅＯ２膜について、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）を用いて配向性を求め、配向率９０％以上を「良」、配向率９０％未満を「否」と評価した。また、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて、１０μｍ□当たりのＲａを求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
表１より、温度が６００〜８２０℃、圧力が１０−２以下でプレアニールを行った場合、表面粗度が小さく、エピタキシャル成長したＣｅＯ２膜が得られることが分かる。
【００４８】
２．酸化物超電導薄膜線材
（１）酸化物超電導薄膜線材の製造
実施例１，４，５，９および比較例１で得られた各酸化物超電導薄膜線材用金属基板のＣｅＯ２膜上に、厚さ０．３μｍのＹ１２３超電導層を形成して酸化物超電導薄膜線材を得た。
【００４９】
なお、Ｙ１２３超電導層の形成は、レーザーとして、周波数：１８０Ｈｚ、出力：１Ｊ、波長：２４８ｎｍのＫｒ−Ｆエキシマレーザーを用い、１０Ｐａの酸素雰囲気中でターゲットへ照射を行うＰＬＤ法により行った。
【００５０】
（２）酸化物超電導薄膜線材の評価
得られた各酸化物超電導薄膜線材のＩｃを測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
表１より、各実施例では、比較例に比べて高いＩｃが得られており、表面粗度が小さく、エピタキシャル成長したＣｅＯ２膜の上に酸化物超電導薄膜を形成することにより、優れた超電導特性の酸化物超電導薄膜線材が得られることが分かる。
【００５２】
【表１】
2012049086.tif 000003
【００５３】
以上、実施の形態に基づいて本発明を説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１      配向金属テープ
２      中間層
２１    供給リールチャンバー
２１Ａ  供給リール
２２    プレアニールチャンバー
２２Ａ  加熱手段
２３    成膜チャンバー
２３Ａ  加熱手段
２３Ｂ  スパッタターゲット・電極部
２４    巻取リールチャンバー
２４Ａ  巻取リール
２５    接続管
【図１】
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【図２】
2012049086.tif 000005