(57)【要約】【課題】下地膜のエッチングを防止することができる窒化チタン膜の形成方法、窒化チタン膜の形成装置及びプログラムを提供する。【解決手段】窒化チタン膜の形成方法では、まず、半導体ウエハＷを収容した反応管２内を、昇温用ヒータ７により２００℃〜３５０℃に加熱する。続いて、反応管２内にチタン原料を含む成膜用ガスを供給して半導体ウエハＷに窒化チタン膜を形成する。このチタン原料には、塩素原子を含まず、チタンを含むメチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）チタニウムを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体を収容した反応室内を所定の温度に加熱した後、該反応室内にチタン原料を含む成膜用ガスを供給して被処理体に窒化チタン膜を形成する窒化チタン形成工程を備え、
前記窒化チタン形成工程では、前記チタン原料に、塩素原子を含まず、チタンを含む原料、または、１つの塩素原子とチタンとを含む原料を用いる、ことを特徴とする窒化チタン膜の形成方法。
【請求項２】
前記窒化チタン形成工程では、前記チタン原料に、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、または、クロロトリス（Ｎ−エチルメチルアミノ）チタニウムを用いる、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化チタン膜の形成方法。
【請求項３】
前記窒化チタン形成工程では、
被処理体が収容された反応室内に前記チタン原料を供給して、前記被処理体にチタンを含むチタン含有物質を吸着させる吸着ステップと、
前記吸着ステップで吸着されたチタン含有物質に窒化ガスを供給して前記チタン含有物質を窒化させることにより、前記被処理体に窒化チタン膜を形成する膜形成ステップと、を備え、
前記吸着ステップと前記膜形成ステップとからなるサイクルを複数回繰り返す、ことを特徴とする請求項１または２に記載の窒化チタン膜の形成方法。
【請求項４】
前記窒化チタン形成工程では、前記複数回繰り返すサイクルの初回から所定回数までの初期のサイクルを実行する第１の段階と、それ以降のサイクルを実行する第２の段階とを有し、
前記第１の段階は、前記成膜用ガスにメチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）チタニウムとアンモニアとを用い、
前記第２の段階は、成膜用ガスとして塩素原子とチタンとを含む原料とアンモニアを用いる、ことを特徴とする請求項３に記載の窒化チタン膜の形成方法。
【請求項５】
前記第１の段階及び／又は前記第２の段階は、前記アンモニアをプラズマで活性化させる、ことを特徴とする請求項４に記載の窒化チタン膜の形成方法。
【請求項６】
前記第１の段階は、前記反応室内の温度を２００℃〜３５０℃に設定し、
前記第２の段階は、前記反応室内の温度を３５０℃以上に設定する、ことを特徴とする請求項４または５に記載の窒化チタン膜の形成方法。
【請求項７】
前記窒化チタン形成工程では、反応室内の温度を２００℃〜３５０℃に設定する、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化チタン膜の形成方法。
【請求項８】
被処理体を収容する反応室と、
前記反応室内を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記反応室内にチタン原料を含む成膜用ガスを供給する成膜用ガス供給手段と、
装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、
前記加熱手段を制御して前記被処理体を収容した反応室内を所定の温度に加熱した後、前記成膜用ガス供給手段を制御して当該反応室内にチタン原料を含む成膜用ガスを供給して被処理体に窒化チタン膜を形成し、
前記チタン原料は、塩素原子を含まず、チタンを含む原料、または、１つの塩素原子とチタンとを含む原料である、ことを特徴とする窒化チタン膜の形成装置。
【請求項９】
被処理体を収容する反応室と、該反応室内に成膜用ガスを供給する機能を備える窒化チタン膜の形成装置を制御するコンピュータを制御するプログラムであって、
前記コンピュータに、
被処理体を収容した反応室内を所定の温度に加熱した後、該反応室内に塩素原子を含まず、チタンを含むチタン原料、または、１つの塩素原子とチタンとを含む原料を有する成膜用ガスを供給して被処理体に窒化チタン膜を形成する手順を実行させる、プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化チタン膜の形成方法、窒化チタン膜の形成装置及びプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造においては、バリア膜や電極等の材料として、窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）が用いられている。このような窒化チタン膜は、例えば、成膜ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）とアンモニア（ＮＨ３）とを用いた、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により形成されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−９３６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、成膜ガスとして四塩化チタンを用いて窒化チタン膜を形成すると、成膜中に発生する塩素ラジカルが下地膜をエッチングしてしまうという問題がある。例えば、ＤＲＡＭのキャパシタモジュールの上部電極として窒化チタン膜を形成する場合、上部電極の下地膜であるＨｉｇｈ−ｋ膜（例えば、ＺｒＯ膜、ＨｆＯ膜）をエッチングしてしまい、キャパシタ絶縁膜の電気的な性能が劣化してしまうという問題がある。
【０００５】
また、成膜ガスとして四塩化チタンを用いているので、副生成物としての塩化アンモニウムが生成される。この塩化アンモニウムが装置の内部に付着すると、プロセス性能（パーティクル性能）、及び、装置のメンテナンスサイクルを著しく低下させてしまうという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、下地膜のエッチングを防止することができる窒化チタン膜の形成方法、窒化チタン膜の形成装置及びプログラムを提供することを目的とする。
また、本発明は、副生成物としての塩化アンモニウムが生成されることを防止することができる窒化チタン膜の形成方法、窒化チタン膜の形成装置及びプログラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る窒化チタン膜の形成方法は、
被処理体を収容した反応室内を所定の温度に加熱した後、該反応室内にチタン原料を含む成膜用ガスを供給して被処理体に窒化チタン膜を形成する窒化チタン形成工程を備え、
前記窒化チタン形成工程では、前記チタン原料に、塩素原子を含まず、チタンを含む原料、または、１つの塩素原子とチタンとを含む原料を用いる、ことを特徴とする。
【０００８】
前記窒化チタン形成工程では、例えば、前記チタン原料に、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、または、クロロトリス（Ｎ−エチルメチルアミノ）チタニウムを用いる。
【０００９】
前記窒化チタン形成工程では、
被処理体が収容された反応室内に前記チタン原料を供給して、前記被処理体にチタンを含むチタン含有物質を吸着させる吸着ステップと、
前記吸着ステップで吸着されたチタン含有物質に窒化ガスを供給して前記チタン含有物質を窒化させることにより、前記被処理体に窒化チタン膜を形成する膜形成ステップと、を備え、
前記吸着ステップと前記膜形成ステップとからなるサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
【００１０】
前記窒化チタン形成工程では、前記複数回繰り返すサイクルの初回から所定回数までの初期のサイクルを実行する第１の段階と、それ以降のサイクルを実行する第２の段階とを有し、
前記第１の段階は、前記成膜用ガスにメチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）チタニウムとアンモニアとを用い、
前記第２の段階は、成膜用ガスとして塩素原子とチタンとを含む原料とアンモニアを用いてもよい。
【００１１】
前記第１の段階及び／又は前記第２の段階は、例えば、前記アンモニアをプラズマで活性化させる。
前記第１の段階は、例えば、前記反応室内の温度を２００℃〜３５０℃に設定し、前記第２の段階は、例えば、前記反応室内の温度を３５０℃以上に設定する。
前記窒化チタン形成工程では、例えば、反応室内の温度を２００℃〜３５０℃に設定する。
【００１２】
本発明の第２の観点に係る窒化チタン膜の形成装置は、
被処理体を収容する反応室と、
前記反応室内を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記反応室内にチタン原料を含む成膜用ガスを供給する成膜用ガス供給手段と、
装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、
前記加熱手段を制御して前記被処理体を収容した反応室内を所定の温度に加熱した後、前記成膜用ガス供給手段を制御して当該反応室内にチタン原料を含む成膜用ガスを供給して被処理体に窒化チタン膜を形成し、
前記チタン原料は、塩素原子を含まず、チタンを含む原料、または、１つの塩素原子とチタンとを含む原料である、ことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３の観点に係るプログラムは、
被処理体を収容する反応室と、該反応室内に成膜用ガスを供給する機能を備える窒化チタン膜の形成装置を制御するコンピュータを制御するプログラムであって、
前記コンピュータに、
被処理体を収容した反応室内を所定の温度に加熱した後、該反応室内に塩素原子を含まず、チタンを含むチタン原料、または、１つの塩素原子とチタンとを含む原料を有する成膜用ガスを供給して被処理体に窒化チタン膜を形成する手順を実行させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、窒化チタン膜の形成において、下地膜のエッチングを防止することができる。また、窒化チタン膜の形成において、副生成物としての塩化アンモニウムが生成されることを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態の処理装置を示す図である。
【図２】図１の処理装置の断面構成を示す図である。
【図３】図１の制御部の構成を示す図である。
【図４】窒化チタン膜の形成方法の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態に係る窒化チタン膜の形成方法、窒化チタン膜の形成装置及びプログラムについて説明する。本実施の形態では、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を用いて窒化チタン膜を形成する場合を例に説明する。また、本実施の形態では、本発明の窒化チタン膜の形成装置として、バッチ式の縦型処理装置を用いた場合を例に説明する。図１に本実施の形態の処理装置の構成を示す。また、図２に本実施の形態の処理装置の断面構成を示す。
【００１７】
図１に示すように、処理装置１は、長手方向が垂直方向に向けられた、有天井で略円筒状の反応管２を備えている。反応管２は、耐熱及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。
【００１８】
反応管２の一側方には、反応管２内のガスを排気するための排気部３が配置されている。排気部３は、反応管２に沿って上方に延びるように形成され、図示しない反応管２の側壁に設けられた開口を介して、反応管２と連通する。排気部３の上端は、反応管２の上部に配置された排気口４に接続されている。この排気口４には図示しない排気管が接続され、排気管には図示しないバルブや後述する真空ポンプ１２７などの圧力調整機構が設けられている。この圧力調整機構により、反応管２内のガスが、開口、排気部３、排気口４を介して、排気管に排気され、反応管２内が所望の圧力（真空度）に制御される。
【００１９】
反応管２の下方には、蓋体５が配置されている。蓋体５は、耐熱及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。また、蓋体５は、後述するボートエレベータ１２８により上下動可能に構成されている。そして、ボートエレベータ１２８により蓋体５が上昇すると、反応管２の下方側（炉口部分）が閉鎖され、ボートエレベータ１２８により蓋体５が下降すると、反応管２の下方側（炉口部分）が開口される。
【００２０】
蓋体５の上には、ウエハボート６が載置されている。ウエハボート６は、例えば、石英により形成されている。ウエハボート６は、半導体ウエハＷが垂直方向に所定の間隔をおいて複数枚、収容可能に構成されている。なお、蓋体５の上部に、反応管２の炉口部分から反応管２内の温度が低下することを防止する保温筒や、半導体ウエハＷを収容するウエハボート６を回転可能に載置する回転テーブルを設け、これらの上にウエハボート６を載置してもよい。これらの場合、ウエハボート６に収容された半導体ウエハＷを均一な温度に制御しやすくなる。
【００２１】
反応管２の周囲には、反応管２を取り囲むように、温度調整機構、例えば、抵抗発熱体からなる昇温用ヒータ７が設けられている。この昇温用ヒータ７により反応管２の内部が所定の温度に設定され、この結果、反応管２の内部に収容された半導体ウエハＷが所定の温度になる。
【００２２】
反応管２の下端近傍の側面には、反応管２内に処理ガスを供給する、処理ガス供給管８、９が挿通されている。本実施の形態では、半導体ウエハＷに窒化チタン膜を形成することから、成膜用ガスとしてのチタン原料、窒化ガスの他、希釈ガス等がある。
【００２３】
チタン原料は、半導体ウエハＷにチタン含有物質を吸着させるものである。チタン原料には、塩素原子（Ｃｌ）を含まず、チタンを含む原料、または、１つの塩素原子とチタンとを含む原料が用いられ、本例では、ＴＩＭＣＴＡ（メチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ））チタニウムが用いられている。ＴＩＭＣＴＡは、室温で固体であるが、例えば、アンプル内に入れ、９０℃程度で液化する。チタン原料にこのガスを利用する理由としては、蒸気圧が比較的高く、大流量のガスが供給でき、特に、１００枚〜１５０枚の３００ｍｍ用基板の処理装置に適していること、また、熱分解温度が高く、安定していること等がある。チタン原料は、後述する吸着ステップで用いられる。
【００２４】
窒化ガスは、吸着されたチタン含有物質を窒化するガスであり、本例では、アンモニア（ＮＨ３）が用いられている。窒化ガスは、後述する窒化ステップで用いられる。希釈ガスは、処理ガスを希釈するガスであり、本例では、窒素（Ｎ２）が用いられている。
【００２５】
これらの処理ガスのうち、窒化ガスが処理ガス供給管８を介して反応管２内に供給される。この処理ガス供給管８は、後述するプラズマ発生部１０に挿通されている。このため、処理ガス供給管８から供給された窒化ガスは、プラズマ励起（活性化）される。チタン原料と希釈ガスとは、処理ガス供給管９を介して反応管２内に供給される。また、パージガス（例えば、窒素（Ｎ２））も処理ガス供給管９を介して反応管２内に供給される。なお、パージガスは、別途、パージガス供給管を介して反応管２内に供給してもよい。処理ガス供給管９は、図２に示すように、反応管２の内壁に配置されている。このため、処理ガス供給管９から供給されたチタン原料及びパージガスは、プラズマ励起（活性化）されない。処理ガス供給管９としては、例えば、分散インジェクタが用いられる。
【００２６】
各処理ガス供給管８、９には、垂直方向の所定間隔ごとに供給孔が設けられており、供給孔から反応管２内に処理ガスが供給される。このため、図１に矢印で示すように、処理ガスが垂直方向の複数箇所から反応管２内に供給される。また、各処理ガス供給管８、９は、後述するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１２５を介して、図示しない処理ガス供給源に接続されている。なお、図１では、後述するプラズマ処理を行う処理ガスを供給する処理ガス供給管８（本実施の形態では、窒化ガスを供給する処理ガス供給管）のみを図示している。また、図２では、窒化ガスを供給する処理ガス供給管８と、後述するプラズマ処理を行わない処理ガスを供給する処理ガス供給管９（本実施の形態では、ソースガスやパージガスを供給する処理ガス供給管）と、を図示している。
【００２７】
反応管２の他側方、すなわち、排気部３が配置されている反応管２の一側方の反対側には、プラズマ発生部１０が設けられている。プラズマ発生部１０は、一対の電極１１等を備えている。一対の電極１１間には、処理ガス供給管８が挿通されている。一対の電極１１は、図示しない高周波電源、整合器等に接続されている。そして、一対の電極１１間に高周波電源から整合器を介して高周波電力を印加することにより、一対の電極１１間に供給された処理ガスをプラズマ励起（活性化）させ、例えば、アンモニアラジカル（ＮＨ３＊）を生成する。このように生成されたアンモニアラジカル等がプラズマ発生部１０から反応管２内に供給される。
【００２８】
また、反応管２内には、反応管２内の温度を測定する、例えば、熱電対からなる温度センサ１２２、及び、反応管２内の圧力を測定する圧力計１２３が複数本配置されている。
【００２９】
また、処理装置１は、装置各部の制御を行う制御部１００を備えている。図３に制御部１００の構成を示す。図３に示すように、制御部１００には、操作パネル１２１、温度センサ１２２、圧力計１２３、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、ボートエレベータ１２８、プラズマ制御部１２９等が接続されている。
【００３０】
操作パネル１２１は、表示画面と操作ボタンとを備え、オペレータの操作指示を制御部１００に伝え、また、制御部１００からの様々な情報を表示画面に表示する。
【００３１】
温度センサ１２２は、反応管２内及び排気管内などの各部の温度を測定し、その測定値を制御部１００に通知する。
圧力計１２３は、反応管２内及び排気管内などの各部の圧力を測定し、その測定値を制御部１００に通知する。
【００３２】
ヒータコントローラ１２４は、昇温用ヒータ７を個別に制御するためのものであり、制御部１００からの指示に応答して、昇温用ヒータ７に通電してこれらを加熱し、また、昇温用ヒータ７の消費電力を個別に測定して、制御部１００に通知する。
【００３３】
ＭＦＣ１２５は、処理ガス供給管８、９等の各配管に配置され、各配管を流れるガスの流量を制御部１００から指示された量に制御するとともに、実際に流れたガスの流量を測定して、制御部１００に通知する。
【００３４】
バルブ制御部１２６は、各配管に配置され、各配管に配置された弁の開度を制御部１００から指示された値に制御する。
真空ポンプ１２７は、排気管に接続され、反応管２内のガスを排気する。
【００３５】
ボートエレベータ１２８は、蓋体５を上昇させることにより、ウエハボート６（半導体ウエハＷ）を反応管２内にロードし、蓋体５を下降させることにより、ウエハボート６（半導体ウエハＷ）を反応管２内からアンロードする。
【００３６】
プラズマ制御部１２９は、プラズマ発生部１０を制御するためのものであり、制御部１００からの指示に応答して、プラズマ発生部１０を制御し、プラズマ発生部１０内に供給された、例えば、アンモニアを活性化し、アンモニアラジカル（ＮＨ３＊）等を生成させる。
【００３７】
制御部１００は、レシピ記憶部１１１と、ＲＯＭ１１２と、ＲＡＭ１１３と、Ｉ／Ｏポート１１４と、ＣＰＵ１１５と、これらを相互に接続するバス１１６とから構成されている。
【００３８】
レシピ記憶部１１１には、セットアップ用レシピと複数のプロセス用レシピとが記憶されている。処理装置１の製造当初は、セットアップ用レシピのみが格納される。セットアップ用レシピは、各処理装置に応じた熱モデル等を生成する際に実行されるものである。プロセス用レシピは、ユーザが実際に行う熱処理（プロセス）毎に用意されるレシピであり、反応管２への半導体ウエハＷのロードから、処理済みの半導体ウエハＷをアンロードするまでの、各部の温度の変化、反応管２内の圧力変化、処理ガスの供給の開始及び停止のタイミングと供給量などを規定する。
【００３９】
ＲＯＭ１１２は、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュメモリ、ハードディスクなどから構成され、ＣＰＵ１１５の動作プログラム等を記憶する記録媒体である。
ＲＡＭ１１３は、ＣＰＵ１１５のワークエリアなどとして機能する。
【００４０】
Ｉ／Ｏポート１１４は、操作パネル１２１、温度センサ１２２、圧力計１２３、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、ボートエレベータ１２８、プラズマ制御部１２９等に接続され、データや信号の入出力を制御する。
【００４１】
ＣＰＵ（Central Processing Unit)１１５は、制御部１００の中枢を構成し、ＲＯＭ１１２に記憶された制御プログラムを実行する。また、ＣＰＵ１１５は、操作パネル１２１からの指示に従って、レシピ記憶部１１１に記憶されているレシピ（プロセス用レシピ）に沿って、処理装置１の動作を制御する。すなわち、ＣＰＵ１１５は、温度センサ１２２、圧力計１２３、ＭＦＣ１２５等に反応管２内及び排気管内などの各部の温度、圧力、流量等を測定させ、この測定データに基づいて、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７等に制御信号等を出力し、上記各部がプロセス用レシピに従うように制御する。
バス１１６は、各部の間で情報を伝達する。
【００４２】
次に、以上のように構成された処理装置１を用いた窒化チタン膜の形成方法について、図４に示すレシピ（タイムシーケンス）を参照して説明する。
【００４３】
本実施の形態では、図４に示すように、半導体ウエハＷの表面に、チタン（Ｔｉ）を含むチタン含有物質（以下、「チタン、または、Ｔｉ」という）を吸着する吸着ステップと、吸着されたＴｉを窒化する窒化ステップとを備えており、これらのステップがＡＬＤ法の１サイクルを示している。また、図４に示すように、本実施の形態では、チタン原料としてＴＩＭＣＴＡ、窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）、希釈ガスとして窒素（Ｎ２）を用いている。この図４のレシピに示すサイクルを複数回、例えば、１００サイクル実行する（繰り返す）ことにより、半導体ウエハＷ上に所望の窒化チタン膜が形成される。
【００４４】
なお、以下の説明において、処理装置１を構成する各部の動作は、制御部１００（ＣＰＵ１１５）により制御されている。また、各処理における反応管２内の温度、圧力、ガスの流量等は、前述のように、制御部１００（ＣＰＵ１１５）がヒータコントローラ１２４（昇温用ヒータ７）、ＭＦＣ１２５（処理ガス供給管８、９）、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、プラズマ制御部１２９（プラズマ発生部１０）等を制御することにより、図４に示すレシピに従った条件に設定される。
【００４５】
まず、被処理体としての半導体ウエハＷを反応管２内に収容（ロード）するロードステップを実行する。具体的には、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定のロード温度に維持し、反応管２内に所定量の窒素を供給する。また、半導体ウエハＷを収容したウエハボート６を蓋体５上に載置する。そして、ボートエレベータ１２８により蓋体５を上昇させ、半導体ウエハＷ（ウエハボート６）を反応管２内にロードする（ロード工程）。
【００４６】
次に、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定の温度、例えば、図４（ａ）に示すように、２５０℃に設定する。また、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図４（ｂ）に示すように、４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）に設定する。そして、反応管２内がこの温度及び圧力で維持されるように安定化させる（安定化工程）
【００４７】
反応管２内がこの温度及び圧力で維持されるように安定化すると、半導体ウエハＷの表面にＴｉを吸着させる吸着ステップを実行する。吸着ステップは、半導体ウエハＷにチタン原料を供給して、その表面にＴｉを吸着させる工程である。本実施の形態では、半導体ウエハＷにＴＩＭＣＴＡを供給することにより半導体ウエハＷにＴｉを吸着させている。
【００４８】
吸着ステップでは、まず、処理ガス供給管９からＴＩＭＣＴＡを所定量、例えば、図４（ｄ）に示すように、０．４ｓｃｃｍと、図４（ｃ）に示すように、所定量の窒素とを反応管２内に供給する（フロー工程）。
【００４９】
ここで、反応管２内の温度は、２００℃〜３５０℃にすることが好ましい。反応管２内の温度が２００℃より低くなると、ＴＩＭＣＴＡが十分に加熱（活性化）されず、半導体ウエハＷの表面にＴｉを吸着させることが困難となるおそれがあるためである。また、反応管２内の温度が３５０℃より高くなると、形成される窒化チタン膜の膜質や膜厚均一性等が悪化してしまうおそれが生じるためである。ただし、反応管２内の温度が３５０℃より高くすることにより、窒化チタン膜の成膜速度が向上することから、窒化チタン膜の生産性を向上させることを重視する場合には、反応管２内の温度を３５０℃より高くすることが好ましい。
【００５０】
なお、窒化チタン膜の形成方法においては、成膜シーケンス上、反応管２内の温度を変化させないことが好ましい。このため、本実施の形態では、後述するように、窒化ステップにおいても反応管２内の温度を変化させず、２５０℃に設定している。
【００５１】
ＴＩＭＣＴＡの供給量は、０．０１ｓｃｃｍ〜１ｓｃｃｍにすることが好ましい。０．０１ｓｃｃｍより少ないと半導体ウエハＷの表面に十分なＴＩＭＣＴＡが供給されないおそれが生じ、１ｓｃｃｍより多いと反応に寄与しないＴＩＭＣＴＡが多くなってしまうおそれが生じるためである。ＴＩＭＣＴＡの供給量は、０．０５ｓｃｃｍ〜０．８ｓｌｍにすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、半導体ウエハＷの表面とＴＩＭＣＴＡとの反応がさらに促進されるためである。
【００５２】
反応管２内の圧力は、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）にすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、半導体ウエハＷの表面とＴＩＭＣＴＡとの反応がさらに促進することができるためである。
【００５３】
反応管２内にＴＩＭＣＴＡが供給されると、供給されたＴＩＭＣＴＡが加熱（活性化）されて半導体ウエハＷの表面と反応し、半導体ウエハＷの表面にＴｉが吸着する。
【００５４】
ここで、チタン原料には塩素原子を含まないチタンを含む原料であるＴＩＭＣＴＡが用いられているので、従来のＴｉＣｌ４を用いた処理のように塩素ラジカルが生成することはない。このため、窒化チタン膜の成膜中にその下地膜をエッチングすることがなくなる。また、従来のＴｉＣｌ４を用いた処理のように塩化アンモニウム等の副生成物が生成されることがなくなる。
【００５５】
半導体ウエハＷの表面に所定量のＴｉが吸着すると、処理ガス供給管９からのＴＩＭＣＴＡ及び窒素の供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、例えば、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給して反応管２内のガスを反応管２外に排出する（Vac/purge工程）。
【００５６】
続いて、半導体ウエハＷの表面を窒化する窒化ステップを実行する。窒化ステップは、Ｔｉが吸着された半導体ウエハＷ上に窒化ガスを供給して、吸着されたＴｉを窒化する工程である。本実施の形態では、半導体ウエハＷ上にアンモニア（アンモニアラジカル）を供給することにより吸着されたＴｉを窒化している。
【００５７】
窒化ステップでは、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定の温度、例えば、図４（ａ）に示すように、２５０℃に設定する。また、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図４（ｂ）に示すように、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）に設定する。そして、図４（ｆ）に示すように、電極１１間に図示しない高周波電源から整合器を介して高周波電力を印加（ＯＮ）する。また、処理ガス供給管８からアンモニアを所定量、例えば、図４（ｅ）に示すように、５ｓｌｍを一対の電極１１間（プラズマ発生部１０内）に供給する。一対の電極１１間に供給されたアンモニアはプラズマ励起（活性化）され、アンモニアラジカル（ＮＨ３＊）を生成する。このように生成されたアンモニアラジカルがプラズマ発生部１０から反応管２内に供給される。また、図４（ｃ）に示すように、処理ガス供給管９から希釈ガスとしての所定量の窒素を反応管２内に供給する（フロー工程）。
【００５８】
ここで、アンモニアの供給量は、０．０１ｓｌｍ〜２０ｓｌｍにすることが好ましい。かかる範囲にすることにより、プラズマを問題なく発生できるとともに窒化チタン膜を形成するのに十分なアンモニアラジカルを供給できるためである。アンモニアの供給量は、１ｓｌｍ〜１０ｓｌｍにすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、プラズマを安定して発生させることができるためである。
【００５９】
反応管２内の圧力は、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）にすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、アンモニアラジカルが発生しやすく、かつ、半導体ウエハＷが置かれた空間におけるアンモニアラジカルの平均自由行程が大きくなるためである。反応管２内の圧力は、４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）〜１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）にすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、反応管２内の圧力制御が容易になるためである。
【００６０】
反応管２内にアンモニアラジカルが供給されると、半導体ウエハＷ上に吸着されたＴｉが窒化され、半導体ウエハＷ上に窒化チタン膜が形成される。
【００６１】
半導体ウエハＷ上に所望の窒化チタン膜が形成されると、処理ガス供給管８からアンモニアの供給を停止するとともに、図示しない高周波電源からの高周波電力の印加を停止する。また、処理ガス供給管９からの窒素の供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、図４（ｃ）に示すように、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給して反応管２内のガスを反応管２外に排出する（Vac/purge工程）。
【００６２】
これにより、吸着ステップと、窒化ステップとからなる、ＡＬＤ法の１サイクルが終了する。
【００６３】
続いて、再び、吸着ステップから始まるＡＬＤ法の１サイクルを開始する。そして、このサイクルを所定回数繰り返す。これにより、半導体ウエハＷの表面にＴＩＭＣＴＡが供給され、半導体ウエハＷの表面にＴｉが吸着する。この吸着したＴｉを窒化することにより、さらに窒化チタン膜が形成される。この結果、半導体ウエハＷ上に所望厚の窒化チタン膜が形成される。
【００６４】
半導体ウエハＷ上に所望厚の窒化チタン膜が形成されると、半導体ウエハＷをアンロードするロードステップを実行する。具体的には、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給して、反応管２内の圧力を常圧に戻すとともに、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定のアンロード温度に維持する（安定化工程）。そして、ボートエレベータ１２８により蓋体５を下降させることにより、半導体ウエハＷをアンロードする（アンロード工程）。これにより、窒化チタン膜の形成方法が終了する。
【００６５】
このような窒化チタン膜の形成方法により形成された窒化チタン膜について、１サイクル当たりの成膜速度（デポレート）を測定した。なお、比較のため、従来の成膜ガスにＴｉＣｌ４とＮＨ３とを用いてＡＬＤ法により形成した窒化チタン膜の１サイクル当たりの成膜速度についても同様に測定した。なお、従来の方法での成膜温度は４５０℃とした。本実施の形態の方法により形成した窒化チタン膜の１サイクル当たりの成膜速度は０．１０ｎｍ／cycleであり、従来の方法により形成した窒化チタン膜の１サイクル当たりの成膜速度は０．０４ｎｍ／cycleであった。このように、本実施の形態の窒化チタン膜の形成方法は、従来の方法に比べ、低温（２５０℃）で、かつ、成膜速度を向上できる窒化チタン膜の形成方法であることが確認できた。
【００６６】
以上説明したように、本実施の形態によれば、チタン原料に塩素原子を含まないチタンを含む原料であるＴＩＭＣＴＡが用いられているので、従来のＴｉＣｌ４を用いた場合のように塩素ラジカルが生成することがなくなる。このため、窒化チタン膜の成膜中にその下地膜をエッチングすることがなくなる。また、従来のＴｉＣｌ４を用いた場合のように塩化アンモニウム等の副生成物が生成されることがなくなる。さらに、低温下で、窒化チタン膜の生産性を向上させることができる。
【００６７】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。以下、本発明に適用可能な他の実施の形態について説明する。
【００６８】
上記実施の形態では、チタン原料として、塩素原子を含まず、チタンを含むＴＩＭＣＴＡを用いた場合を例に本発明を説明したが、チタン原料は１つの塩素原子とチタンとを含む原料であってもよく、例えば、クロロトリス（Ｎ−エチルメチルアミノ）チタニウム（ＴｉＣｌ（ＮＥｔＭｅ）３ ：Chloro tris (N-ethylmethylamino)Titanium）を用いてもよい。この場合にも、従来のＴｉＣｌ４を用いた場合のように塩素ラジカルが生成することがなく、窒化チタン膜の成膜中にその下地膜をエッチングすることがなくなる。また、従来のＴｉＣｌ４を用いた場合のように塩化アンモニウム等の副生成物が生成されることがなくなる。さらに、低温下で、窒化チタン膜の生産性を向上させることができる。
【００６９】
さらに、クロロトリス（Ｎ−エチルメチルアミノ）チタニウムのような１つの塩素原子とチタンとを含む原料を用いた場合、下地膜（酸化膜）への吸着が容易になることから、比較的低温で反応させることができる。一方、従来のＴｉＣｌ４を用いた場合のようにＣｌを多く含むガスの場合では、高温で処理しなければならず、下地膜の大きなエッチングを伴う。このため、成膜後のパーティクル数で比較すると、従来のＴｉＣｌ４を用いた場合には、パーティクル（＞０．２μｍ以上）が１００個くらい発生してしまうのに対して、１つの塩素原子とチタンとを含む原料を用いた場合には、パーティクルの発生を平均１０個程度に抑制することができる。
【００７０】
また、上記実施の形態では、塩素原子（Ｃｌ）を含まないチタンを含むチタン原料としてＴＩＭＣＴＡを用いた場合を例に本発明を説明したが、例えば、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）チタニウム等であってもよい。
【００７１】
上記実施の形態では、ＡＬＤ法の１サイクルについて、吸着ステップを実行した後に窒化ステップを実行した場合を例に本発明を説明したが、窒化ステップを実行した後に吸着ステップを実行してもよい。この場合にも、窒化チタン膜の成膜中にその下地膜をエッチングすることがなくなるとともに、塩化アンモニウム等の副生成物が生成されることがなくなる。
【００７２】
上記実施の形態では、１００サイクル実行することにより、半導体ウエハＷ上に窒化チタン膜を形成した場合を例に本発明を説明したが、例えば、５０サイクルのように、サイクル数を少なくしてもよい。また、２００サイクルのように、サイクル数を多くしてもよい。この場合にも、サイクル数に応じて、例えば、ＴＩＭＣＴＡ及びアンモニアの供給量等を調整することにより、所望の厚さの窒化チタン膜の形成が可能である。
【００７３】
また、複数サイクル実行する場合において、初回から所定回数までの初期のサイクルを実行する第１の段階と、それ以降のサイクルを実行する第２の段階とを有していてもよい。例えば、第１の段階における反応管２内の温度を２００℃〜３５０℃とし、第２の段階における反応管２内の温度を３５０℃以上としてもよい。具体的には、１００サイクル実行する場合において、１〜２０サイクルまでの反応管２内の温度を２００℃〜３５０℃とし、２１〜１００サイクルまでの反応管２内の温度を３５０℃以上としてもよい。この場合、窒化チタン膜の成膜速度が向上し、窒化チタン膜の生産性をさらに向上させることができる。
【００７４】
また、窒化チタン膜が形成される厚さに応じて反応管２内の温度を変化させてもよい。例えば、窒化チタン膜が１ｎｍ形成されるまでを第１の段階、それ以降を第２の段階とし、第１の段階では反応管２内の温度を２００℃〜３５０℃とし、第２の段階では反応管２内の温度を３５０℃以上としてもよい。この場合にも、窒化チタン膜の成膜速度が向上し、窒化チタン膜の生産性をさらに向上させることができる。
【００７５】
さらに、窒化チタン膜を２層構造とし、下地膜（酸化膜）側のみ本実施の形態の窒化チタン膜の形成方法により窒化チタン膜を形成してもよい。例えば、第１の段階では成膜用ガスとして本実施の形態のＴＩＭＣＴＡとアンモニアとを用い、第２の段階では成膜用ガスとして塩素原子とチタンとを含む原料（Ｃｌを含むＴｉソース）とアンモニア、例えば、従来のＴｉＣｌ４とアンモニアを用いて窒化チタン膜を形成してもよい。このように、少なくとも下地膜側の窒化チタン膜を本実施の形態の窒化チタン膜の形成方法によって成膜することにより、窒化チタン膜の成膜中にその下地膜をエッチングすることがなくなるとともに、塩化アンモニウム等の副生成物が生成されにくくなる。
【００７６】
上記実施の形態では、窒化ガスとしてアンモニアを用いた場合を例に本発明を説明したが、窒化ガスは、半導体ウエハＷ上に吸着されたＴｉを窒化できるものであればよく、例えば、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、窒素（Ｎ２）等であってもよい。
【００７７】
上記実施の形態では、ＡＬＤ法を用いて窒化チタン膜を形成する場合を例に本発明を説明したが、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて窒化チタン膜を形成してもよい。
【００７８】
上記実施の形態では、アンモニア（窒化ガス）をプラズマ発生部１０により活性化した場合を例に本発明を説明したが、窒化ガスをプラズマで活性化しなくてもよい。また、上記実施の形態では、プラズマによりアンモニアラジカルを発生させた場合を例に本発明を説明したが、本発明は、窒化ガスを活性化させることができるものであればよく、例えば、触媒、ＵＶ、熱、磁力などを用いてもよい。さらに、窒化ガスは、処理装置１内で活性化（アンモニアラジカル）しても、処理装置１外で活性化して処理装置１内（反応管２内）に供給してもよい。
【００７９】
上記実施の形態では、反応管２内の温度を吸着ステップと窒化ステップとで同一温度（室温）に設定した場合を例に本発明を説明したが、例えば、吸着ステップにおける反応管２内の温度を２００℃とし、窒化ステップにおける反応管２内の温度を３００℃とするように、吸着ステップにおける反応管２内の温度と窒化ステップにおける反応管２内の温度とを異なる温度にしてもよい。
【００８０】
上記実施の形態では、吸着ステップ及び窒化ステップのフロー工程後にVac/purge工程を実施した場合を例に本発明を説明したが、例えば、パージすることなく反応管２内のガスを排気するVacuum工程を実施してもよい。
【００８１】
上記実施の形態では、処理ガス供給時に希釈ガスとしての窒素を供給する場合を例に本発明を説明したが、処理ガス供給時に窒素を供給しなくてもよい。ただし、窒素を希釈ガスとして含ませることにより処理時間の設定等が容易になることから、希釈ガスを含ませることが好ましい。希釈ガスとしては、不活性ガスであることが好ましく、窒素の他に、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）が適用できる。
【００８２】
上記実施の形態では、プラズマ処理を行う処理ガスを供給する処理ガス供給管８と、プラズマ処理を行わない処理ガスを供給する処理ガス供給管９が設けられている場合を例に本発明を説明したが、例えば、処理ガスの種類毎に処理ガス供給管が設けられていてもよい。また、複数本から同じガスが供給されるように、反応管２の下端近傍の側面に、複数本の処理ガス供給管８、９が挿通されていてもよい。この場合、複数本の処理ガス供給管８、９から反応管２内に処理ガスが供給され、反応管２内に処理ガスをより均一に供給することができる。
【００８３】
本実施の形態では、処理装置１として、単管構造のバッチ式の処理装置の場合を例に本発明を説明したが、例えば、反応管２が内管と外管とから構成された二重管構造のバッチ式の縦型処理装置に本発明を適用することも可能である。また、バッチ式の横型処理装置や枚葉式の処理装置に本発明を適用することも可能である。
【００８４】
本発明の実施の形態にかかる制御部１００は、専用のシステムによらず、通常のコンピュータシステムを用いて実現可能である。例えば、汎用コンピュータに、上述の処理を実行するためのプログラムを格納した記録媒体（フレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭなど）から当該プログラムをインストールすることにより、上述の処理を実行する制御部１００を構成することができる。
【００８５】
そして、これらのプログラムを供給するための手段は任意である。上述のように所定の記録媒体を介して供給できる他、例えば、通信回線、通信ネットワーク、通信システムなどを介して供給してもよい。この場合、例えば、通信ネットワークの掲示板（ＢＢＳ）に当該プログラムを掲示し、これをネットワークを介して搬送波に重畳して提供してもよい。そして、このように提供されたプログラムを起動し、ＯＳの制御下で、他のアプリケーションプログラムと同様に実行することにより、上述の処理を実行することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、窒化チタン膜の形成に有用である。
【符号の説明】
【００８７】
１  処理装置
２  反応管
３  排気部
４  排気口
５  蓋体
６  ウエハボート
７  昇温用ヒータ
８、９  処理ガス供給管
１０  プラズマ発生部
１１  電極
１００  制御部
１１１  レシピ記憶部
１１２  ＲＯＭ
１１３  ＲＡＭ
１１４  Ｉ／Ｏポート
１１５  ＣＰＵ
１１６  バス
１２１  操作パネル
１２２  温度センサ
１２３  圧力計
１２４  ヒータコントローラ
１２５  ＭＦＣ
１２６  バルブ制御部
１２７  真空ポンプ
１２８  ボートエレベータ
１２９  プラズマ制御部
Ｗ  半導体ウエハ
【図１】
2012193445.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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