(57)【要約】      （修正有）【課題】不純物を含むオレフィン原料を接触分解してより軽質なオレフィン、特にプロピレンを生成させる場合に、触媒の被毒に抵抗性のある方法を提供する。【解決手段】少なくとも１種の硫黄誘導体不純物、窒素誘導体不純物及び／又は酸素誘導体不純物を含有する原料オレフィン流れを少なくとも約１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の結晶性シリケート触媒と接触させて、実質的に原料流れと同じオレフィン重量含有率を有するが、原料流れとは異なるオレフィン分布を有する流出液流れを生成させることを含んで成る方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含むオレフィン流れの中の１種以上のオレフィンの接触分解方法であって、流出物における軽質オレフィンに向けて選択性である方法において、原料オレフィン流れであって、少なくとも１種の硫黄誘導体不純物、窒素誘導体不純物及び／又は酸素誘導体不純物中に存在する、原料オレフィンに対してそれぞれ少なくとも１００ｐｐｍの硫黄、窒素及び／又は酸素を含有する原料オレフィン流れを、ＭＦＩ型の結晶性シリケート触媒と、入り口温度５００−６００℃で接触させて、原料流れとは異なるオレフィン分布を有する流出物の流れを生成させることを含み、原料のオレフイン重量含有率と流出液のオレフイン重量含有率が互いに±１５％の範囲内にあり、
ここで、触媒がスチーム中で加熱されておりそしてアルミニウム抽出プロセスに付されており、アルミニウム抽出プロセスの後、触媒は１８０〜１０００のケイ素／アルミニウム原子比を有する、
方法。
【請求項２】
触媒がシリカライト型又はＺＳＭ−５型を含んで成る請求項１に従う方法。
【請求項３】
接触分解が原料のオレフィン含有率を基準として３０〜５０％のオレフィン基準でのプロピレン収率を与える請求項１〜２のいずれかに従う方法。
【請求項４】
原料が０．１〜２バールのオレフィン分圧で触媒に接触する請求項１〜３のいずれかに従う方法。
【請求項５】
原料を１０〜３０ｈ−１のＬＨＳＶで触媒の上に通す請求項１〜４のいずれかに従う方法。
【請求項６】
原料が０．１重量％の最大ジエン濃度を有する請求項１〜５のいずれかに従う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流出物（ｅｆｆｌｕｅｎｔ）における軽質オレフィン（ｌｉｇｈｔ  ｏｌｅｆｉｎｓ）に向けて選択性である、オレフィンに富んだ炭化水素原料を分解する方法に関する。特に、製油所又は石油プラントからのオレフィン原料（ｏｌｅｆｉｎｉｃ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ）は、得られる流出液において原料のオレフィン含有率を再分配する（ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅ）ように選択的に転化させることができる。更に特定的には、本発明は原料に含まれた不純物に対して抵抗性であるこのような方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、石油原料の接触脱ろう（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｗａｘｉｎｇ）において長鎖パラフィンをより軽質の生成物に転化するのにゼオライトを使用することは当業界では知られている。それは脱ろうの目的ではないが、パラフィン炭化水素の少なくとも一部はオレフィンに転化される。このような方法において例えばＭＦＩ型の結晶性シリケートを使用することは知られており、三文字表示“ＭＦＩ”は、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより確立された特定の結晶性シリケート構造型を表す。ＭＦＩ型の結晶性シリケートの例は、合成ゼオライトＺＳＭ−５及びシリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）であり、他のＭＦＩ型結晶性シリケートも当業界で知られている。
【０００３】
英国特許出願公開第１３２３７１０号（ＧＢ−Ａ−１３２３７１０）は、結晶性シリケート触媒、特に、ＺＳＭ−５を利用して炭化水素原料から直鎖パラフィン及び僅かに分岐した鎖のパラフィンを除去するための脱ろう方法を開示している。米国特許第４２４７３８８号は、ＺＳＭ−５型の結晶性シリケートを使用して石油及び合成炭化水素原料の接触水素化脱ろう（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｄｅｗａｘｉｎｇ）の方法も開示している。同様な脱ろう方法が米国特許第４２８４５２９号及び第５６１４０７９号に開示されている。触媒は結晶性アルミノシリケートであり、そして上記先行技術文献は、開示された脱ろう方法のための広い範囲のＳｉ／Ａｌ比及び異なる反応条件の使用を開示している。
【０００４】
英国特許出願公開第２１８５７５３号は、シリケート触媒を使用する炭化水素原料の脱ろうを開示している。米国特許第４３９４２５１号はアルミニウム含有外側シェルを有する結晶性シリケート粒子による炭化水素転化を開示している。  直鎖及び／又は僅かに分岐した鎖の炭化水素、特にパラフィンを含有する炭化水素供給原料（ｆｅｅｄｓ）を、有意な量のオレフィンを含有する低分子量生成物混合物に選択的に転化することもまた当業界では知られている。転化は、該供給原料を、英国特許出願公開第２０７５０４５号、米国特許第４４０１５５５号及び米国特許第４３０９２７６号に開示されているとおり、シリカライトとして知られた結晶性シリケートと接触させることにより行われる。シリカライトは米国特許第４０６１７２４号に開示されている。
【０００５】
シリカライト触媒は、多様なケイ素／アルミニウム原子比及び異なる結晶形態を持って存在する。Ｃｏｓｄｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．の名前で公開されたヨーロッパ特許出願公開第０１４６５２４号（ＥＰ−Ａ−０１４６５２４）及び第０１４６５２５号（ＥＰ−Ａ−０１４６５２５）は、単斜対称（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ  ｓｙｍｍｅｔｒｙ）を有するシリカライト型の結晶性シリカ及びそれらの製造方法を開示している。これらのシリケートは８０より大きいケイ素／アルミニウム原子比を有する。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−９７／０４８７１号は、接触分解においてゼオライトのブテン選択性を改良
するためにスチームによる中程度の細孔（ｍｅｄｉｕｍ  ｐｏｒｅ）ゼオライトの処理及び続いて酸性溶液による処理を開示している。
【０００７】
Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．により発行された，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  １５４  １９９７  ２２１−２４０におけるＬｕｃａｓ等の“Ｄｅ−ａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＨＺＳＭ−５：Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｔｅａｍｉｎｇ  ｏｎ  ａｃｉｄｉｔｙ  ａｎｄ  ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ
ａｃｔｉｖｉｔｙ”と題する論文は、このような脱アルミニウム化ゼオライト（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ）上でのアセトン／ｎ−ブタノール混合物の炭化水素への転化を開示している。  
【０００８】
ＺＳＭ−５のような結晶性シリケート触媒を使用して石油蒸留物（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ
ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）を脱ろうして、軽質オレフィンフラクション、例えばＣ３〜Ｃ４オレフィンフラクションを生成させることは知られている。典型的には、反応器温度は５００℃付近に達し、反応器は石油蒸留物のプロピレンへの転化に有利な低い炭化水素分圧を使用する。脱ろうはパラフィン鎖を分解して原料蒸留物（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）の粘度を減少させるが、分解されたパラフィンからオレフィンも少量の生成させる。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願公開第０３０５７２０号（ＥＰ−Ａ−０３０５７２０）は、炭化水素の接触転化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）によるガス状オレフィンの製造を開示している。ヨーロッパ特許出願公告第０３４７００３号（ＥＰ−Ｂ−０３４７００３）は炭化水素質原料の軽質オレフィンへの転化方法を開示している。ＷＯ−Ａ−９０／１１３３８号はＣ２〜Ｃ１２パラフィン炭化水素を石油化学原料、特にＣ２〜Ｃ４オレフィンに転化する方法を開示している。米国特許第５０４３５２２号及びヨーロッパ特許出願公開第０３９５３４５号（ＥＰ−Ａ−０３９５３４５）は、４個以上の炭素原子を有するパラフィンからのオレフィンの製造を開示している。ヨーロッパ特許出願公開第０５１１０１３号（ＥＰ−Ａ−０５１１０１３）は、リン含有するスチームで活性化された触媒及びＨ−ＺＳＭ−５を使用する炭化水素からのオレフィンの製造を開示している。米国特許第４８１０３５６号は、シリカライト触媒上での脱ろうによる軽油の処理方法を開示している。英国特許出願公開第２１５６８４５号（ＧＢ−Ａ−２１５６８４５）は、プロピレン又はプロピレンを含有する炭化水素の混合物からのイソブチレンの製造を開示している。英国特許出願公開第２１５９８３３号（ＧＢ−Ａ−２１５９８３３）は、軽質蒸留物（ｌｉｇｈｔ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）の接触分解によるイソブチレンの製造を開示している。
【００１０】
上記に例示された結晶性シリケートでは、長鎖オレフィンは対応する長鎖パラフィンよりはるかに高い速度で分解する傾向があることは当業界で知られている。
【００１１】
パラフィンのオレフィンへの転化用触媒として結晶性シリケートが使用される場合に、このような転化は時間に対して安定ではないことが更に知られている。稼働時間が長くなるにつれて、コークス（炭素）が形成されて触媒に付着することにより、転化率は減少する。
【００１２】
これらの既知の方法は、重質パラフィン分子をより軽質の分子に分解するのに使用される。しかしながら、プロピレンを製造することが望まれる場合には、収率が低いだけでなく、結晶性シリケート触媒の安定性も低い。例えば、ＦＣＣ装置において、典型的なプロピレン産出率は３．５重量％である。ＦＣＣ装置に既知のＺＳＭ−５触媒を導入して、分解されるべき流入炭化水素原料からより多くのプロピレンを絞りだすことによって、ＦＣＣからのプロピレンの産出率を約７〜８重量％まで増加させることができる。この収率の
増加は極めて小さいのみならず、ＺＳＭ−５触媒のＦＣＣ装置における安定性も低い。
【００１３】
特にポリプロピレンの製造に対するプロピレンの需要が増大している。
【００１４】
石油化学工業は、現在プロピレン誘導体、特にポリプロピレンの増加の結果としてプロピレン入手可能性について大きな困難に直面している。プロピレン生産量を高めるための従来の方法は必ずしも完全に満足なものではない。例えば、プロピレンの２倍のエチレンを生成する追加のナフサスチームクラッキング装置は、原料が高価であり且つ設備投資が非常に大きいことから、プロピレンを得るには高価な方法である。ナフサは製油所でガソリンを製造するための基材であるので、ナフサはスチームクラッキング装置の原料として奪い合いされている。プロパン脱水素化は高い収率のプロピレンを与えるが、原料（プロパン）は年間の限定された期間のみ費用効果的であり、この方法を高価なものとしそしてプロピレンンの製造を限定している。プロピレンはＦＣＣ装置から得られるが相対的に収率が低く、収率を増加させるのは費用がかかり且つ限定されていることが確かめられた。メタセシス又は不均化として知られた更に別のルートで、エチレンとブテンからプロピレンを製造することもできる。この技術はしばしばスチームクラッキング装置と組み合わせて使用されるが、少なくともプロピレンと同じ程高価なエチレンを原料として使用するので、この技術は高価である。
【００１５】
ヨーロッパ特許出願公開第０１０９０５９号（ＥＰ−Ａ−０１０９０５９）は、４〜１２個の炭素原子を有するオレフィンをプロピレンに転化する方法を開示している。結晶性でゼオライト構造を有していて（例えば、ＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１）３００以下のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するアルミノシリケートとこれらのオレフインを接触させる。上記明細書には高いプロピレン収率を達成するために、純粋なゼオライト１ｋｇ当たり５０ｋｇ／時間より大きい高い空間速度が要求されている。上記明細書には、一般に空間速度が高ければ高い程ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（Ｚ比と呼ばれる）は低いことも記述されている。上記明細書に例示されているオレフィン転化方法は短い期間（例えば数時間）のもののみであり、商業的製造において要求される長期間（例えば少なくとも１６０時間又は数日）にわたり触媒が安定であることを確実にする問題には取り組んでいない。更に、高い空間速度を必要とすることはオレフィン転化方法の商業的実施には望ましくない。
【００１６】
かくして、市場であまり価値のない原料（市場で代替用途が少ない）を利用して、製油所又は石油化学プラントに容易に一体化されうる高収率プロピレン製造方法が求められている。
【００１７】
他方、ＭＦＩ型の結晶性シリケートはオレフィンのオリゴマー化のための周知の触媒でもある。例えば、ヨーロッパ特許出願公開第００３１６７５号（ＥＰ−Ａ−００３１６７５）はＺＳＭ−５のような触媒上でオレフィン含有混合物をガソリンに転化することを開示している。当業者には明らかなように、オリゴマー化反応の操作条件は分解に使用される操作条件とは有意に異なる。典型的には、オリゴマー化反応器では温度は４００℃付近を越えず、オリゴマー化反応には高い圧力が有利である。
【００１８】
英国特許出願公開第２１５６８４４号には、触媒としてシリカライト上でオレフィンを異性化する方法が開示されている。米国特許第４５７９９８９号には、シリカライト触媒上でオレフィンをより高い分子量の炭化水素に転化することが開示されている。米国特許第４７４６７６２号には、結晶性シリケート触媒上で軽質オレフィンを高級化してＣ５＋液に富んだ炭化水素を製造することが開示されている。米国特許第５００４８５２号には、第１段階でオレフィンをオリゴマー化してＣ５＋オレフィンとする、オレフィンをハイオクタンガソリンに２段階で転化する方法が開示されている。米国特許第５１７１３３１
号には、細孔サイズが中程度のケイ素含有（ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ）結晶性モレキュラーシーブ触媒、例えばシリカライト、ハロゲン安定化シリカライト又はゼオライトなどを用いてＣ２−Ｃ６オレフィン含有原料をオリゴマー化することを含むガソリンの製造方法が開示されている。米国特許第４４１４４２３号には、通常はガス状の炭化水素から高沸点炭化水素を製造する多段階方法が開示されており、この方法の第１段階は中程度の細孔サイズのケイ素含有結晶性モレキュラーシーブ触媒の上に通常はガス状のオレフィンを供給することを含む。米国特許第４４１７０８８号には、シリカライト上で高炭素（ｈｉｇｈ  ｃａｒｂｏｎ）オレフィンを二量化又は三量化させることが開示されている。米国特許第４４１７０８６号には、シリカライト上でのオレフィンのオリゴマー化方法が開示されている。英国特許出願公開第２１０６１３１号及び第２１０６１３２号にはゼオライト又はシリカライトのような触媒上でオレフィンをオリゴマー化して高沸点炭化水素を製造することが開示されている。英国特許出願公開第２１０６５３３号には、ゼオライト又はシリカライト上でのガス状オレフィンのオリゴマー化が開示されている。
【００１９】
炭化水素原料は窒素、酸素及び／又は硫黄ヘテロ原子を含む不純物を含有することがあることは知られている。このような不純物は結晶性シリケート触媒の毒として作用し、従って時間に対する触媒活性及び生成物収率を減少させる。このような不純物に対して抵抗性の選ばれたプロセス条件と結び付けられた結晶性シリケート触媒であって、炭化水素転化方法において多様な純度の様々な原料を使用する好機をもたらす結晶性シリケート触媒に対する要求がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、前記した先行技術の方法とは対照的にオレフィンをより軽質のオレフィン、特にプロピレンに接触転化する（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｖｅｒｔ）方法の原料として製油所及び石油化学プラントに存在する価値の低いオレフィンを使用する方法を提供することである。
【００２１】
本発明の目的は、また、オレフィン原料が不純物、特に硫黄誘導体含有不純物、窒素誘導体含有不純物、及び酸素誘導体含有不純物を含有するこのような方法を提供することである。
【００２２】
本発明の他の目的は、高いプロピレン収率及び純度を与えるプロピレンの製造方法を提供することである。
【００２３】
本発明の更なる目的は、少なくとも化学グレード品質の範囲内にあるオレフィン流出液を製造することができるこのような方法を提供することである。
【００２４】
本発明の更に他の目的は、時間に対して安定なオレフィン転化率及び安定な生成物分布（ｐｒｏｄｕｃｔ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有するオレフィンを製造する方法を提供することである。
【００２５】
本発明の更に他の目的は、オレフィン原料の起源及び組成にかかわりなくプロピレンに対するオレフィン基準での高い収率を与える、オレフィン原料を転化する方法を提供することである。
【００２６】
本発明のなお更なる目的は、触媒が、例えば、相当な期間、典型的には数日間にわたり安定なオレフィン収率を与えることができる高い安定性を有するオレフィン接触分解方法を提供することである。
【００２７】
本発明の他の目的は、混合物であってもよい多様な異なる原料で操作することができるように高い融通性を持つこのような触媒を使用する接触分解方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は、不純物を含むオレフィン流れの中の１種以上のオレフィンの接触分解方法であって、流出液における軽質オレフィンに向けて選択性である方法において、少なくとも１種の硫黄誘導体含有不純物、窒素誘導体含有不純物及び／又は酸素誘導体含有不純物を含有する原料オレフィン流れを、少なくとも約１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の結晶性シリケート触媒と接触させて、原料オレフィン流れと実質的に同じオレフィン重量含有率を有するが、原料オレフィン流れとは異なるオレフィン分布（ｏｌｅｆｉｎ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有する流出液オレフィン流れを生成させることを含んで成る方法を提供する。
【００２９】
従って本発明は、製油所及び石油化学プラントからのオレフィンに富んだ炭化水素流れ（生成物）を選択的に分解して軽質オレフィンとするのみではなく、特にプロピレンとする方法を提供することができる。１つの好ましい態様では、オレフィンに富んだ原料を、スチーミング／脱アルミニウム化処理の後に得られた１８０から１０００の特定のＳｉ／Ａｌ原子比を有する結晶性シリケート触媒の上に通すことができる。別法として、有機テンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を使用して結晶化により製造されそしてその後のスチーミング又は脱アルミニウム化プロセスに付されていない３００から１０００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＺＳＭ−５型の商業的に入手可能な触媒の上にオレフィンに富んだ原料を通すことができる。原料は、５００〜６００℃の範囲の温度、０．１〜２バールのオレフィン分圧及び１０〜３０ｈ−１のＬＨＳＶで上記触媒の上に通して、原料中のオレフィン含有量を基準として少なくとも３０〜５０％のプロピレンを生じさせることができる。
【００３０】
本明細書では、“ケイ素／アルミニウム原子比”という用語は、材料全体のＳｉ／Ａｌ原子比を意味することを意図しており、これは化学分析により決定することができる。特に、結晶性シリケート材料については、上記のＳｉ／Ａｌ比は結晶性シリケートのＳｉ／Ａｌ骨格にはぴったりは当てはまらず、むしろ全体の材料に当てはまる。
【００３１】
ケイ素／アルミニウム原子比は約１８０より大きい。約１８０より小さいケイ素／アルミニウム原子比においてすら、オレフィンに富んだ原料の接触分解の結果として軽質オレフィン、特にプロピレンの収率は先行技術の方法の場合より大きくすることができる。原料は、希釈しないで又は窒素のような不活性ガスで希釈して供給することができる。後者の場合には、原料の絶対圧は不活性ガス中の炭化水素原料の分圧を構成する。
【００３２】
本発明の様々の観点を添付図面を参照して詳細に説明するが、これは単に例として説明するものであり、添付図面において、
図１から図１０は、ヘテロ原子を含む不純物を含有する原料のシミュレーションにおいてヘテロ原子の存在下に１−ヘキセンを分解する多数の実験において、オレフィン原料の転化率、オレフィン基準のプロピレンの収率、及び時間に対するプロピレンの重量収率間の関係を示すグラフである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】１−ヘキセンにプロピオニトリルをＮが２０００ｐｐｍとなるように添加した原料を実施例に記載の本発明の方法に従って接触分解させた実験における、時間に対する１−ヘキセン原料の転化率、時間に対するプロピレン選択性及び時間に対するプロピレンの収率の関係を示す。
【図２】プロピオニトリルの代わりにプロピルアミンを使用した場合の図１と同様な関係を示す。
【図３】プロピオニトリルの代わりにメタノールをＯが２０００ｐｐｍとなるように添加した場合の図１と同様な関係を示す。
【図４】プロピオニトリルの代わりにプロパンチオールをＳが２０００ｐｐｍとなるように添加した場合の図１と同様な関係を示す。
【図５】プロピオニトリルの代わりにチオフェンをＳが２０００ｐｐｍとなるように添加した場合の図１と同様な関係を示す。
【図６】プロピオニトリルをＮが１００ｐｐｍとなるように添加した場合の図１と同様な関係を示す。
【図７】プロピオニトリルの代わりにプロピルアミンをＮが１００ｐｐｍとなるように添加した場合の図１と同様な関係を示す。
【図８】プロピオニトリルの代わりにメタノールをＯが１００ｐｐｍとなるように添加した場合の図１と同様な関係を示す。
【図９】プロピオニトリルの代わりにプロパンチオールをＳが１００ｐｐｍとなるように添加した場合の図１と同様な関係を示す。
【図１０】プロピオニトリルの代わりにチオフェンをＳが１００ｐｐｍとなるように添加した場合の図１と同様な関係を示す。
【発明を実施するための態様】
【００３４】
本発明に従えば、オレフィンの分解は、炭化水素流れ中のオレフィンがより軽質のオレフィンに、及び選択的にプロピレンに分解されるという意味において行われる。原料及び流出液は好ましくは実質的に同じオレフィン重量含有率を有する。典型的には、流出液のオレフィン含有率は、原料のオレフィン含有率の±１５重量％以内であり、更に好ましくは±１０重量％以内である。原料はいかなる種類のオレフィン含有炭化水素流れを含んで成っていてもよい。原料は、典型的にはオレフィン１０〜１００重量％を含有して成ることができ、更に希釈しないで又は希釈剤で希釈して供給することができ、希釈剤は随時非オレフィン炭化水素を含んでいてもよい。特に、オレフィン含有原料は、場合により炭素数Ｃ４−Ｃ１０の範囲の直鎖及び分岐状パラフィン及び／又は芳香族化合物と混合されていてもよい、炭素数がＣ４−Ｃ１０の範囲、更に好ましくは炭素数がＣ４−Ｃ６の範囲の直鎖及び分岐状オレフィンを含有する炭化水素混合物であることができる。典型的には、オレフィン含有流れは約−１５℃から約１８０℃の沸点を有する。
【００３５】
本発明の特に好ましい態様では、炭化水素原料は製油所及びスチームクラッキング装置からのＣ４混合物を含んで成る。このようなスチームクラッキング装置は、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、軽油、燃料油等を包含する多様な原料を分解する。最も特定的には、炭化水素原料は、重油をガソリン及びより軽質の生成物に転化するために使用される原油製油所（ｃｒｕｄｅ  ｏｉｌ  ｒｅｆｉｎｅｒｙ）における流動床接触分解（ＦＣＣ）装置からのＣ４留分を含んで成ることができる。典型的には、ＦＣＣ装置からのこのようなＣ４留分はオレフィンを約５０重量％含んで成る。或いは、炭化水素原料はメタノールとイソブテンから製造されるメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造する
ための原油製油所内の装置からのＣ４留分を含んで成ることができる。ＭＴＢＥ装置からのこのようにＣ４留分もまたオレフィンを約５０重量％含んで成る。これらのＣ４留分はそれぞれのＦＣＣ又はＭＴＢＥ装置の出口で分溜される。炭化水素原料は更に、約１５℃から１８０℃の沸点範囲を有するＣ５−Ｃ９種を含んで成るナフサをスチームクラッキングして、なかでもＣ４留分を生成させる石油化学プラントのナフサスチームクラッキング装置からのＣ４留分を含んで成っていてもよい。このようなＣ４留分は、典型的には重量で１，３−ブタジエン４０〜５０％、イソブチレン約２５％、ブテン約１５％（ブテン−１及び／又はブテン−２の形態）及びｎ−ブタン及び／又はイソブタン約１０％を含んで成る。オレフィン含有炭化水素原料は、ブタジエン抽出後（ラフィネート１）又はブタジエン水素化後のスチームクラッキング装置からのＣ４留分を含んで成ることもできる。
【００３６】
原料は、更に他の替わりのものとして、典型的にはオレフィンとして５０重量％より多くＣ４を含有する水素化されたブタジエンに富んだＣ４留分を含んで成ることができる。他の替わりのものとして、炭化水素原料は石油化学プラントで製造された純粋なオレフィン原料を含んで成ることができる。
【００３７】
オレフィン含有原料は、更に他の替わりのものとして、軽質分解ナフサ（ｌｉｇｈｔ  ｃｒａｃｋｅｄ  ｎａｐｈｔｈａ）（ＬＣＮ）［軽質接触分解スピリット（ｌｉｇｈｔ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｅｄ  ｓｏｉｒｉｔ）（ＬＣＣＳ）としても知られている］、又はスチームクラッキング装置又は軽質分解ナフサからのＣ５留分を含んで成ることができ、軽質分解ナフサは原油製油所の前記したＦＣＣ装置の流出液から分溜される。このような原料は両方ともオレフィンを含有する。オレフィン含有原料は、更に他の替わりのものとして、このようなＦＣＣ装置からの中質分解ナフサ（ｍｅｄｉｕｍ  ｃｒａｃｋｅｄ  ｎａｐｈｔｈａ）又は原油製油所の真空蒸留装置の残油を処理するためのビスブレーキング装置（ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ  ｕｎｉｔ）から得られたビスブレーキングされたナフサを含んで成ることができる。
【００３８】
オレフィン含有原料は、上記した原料の１種又は１種より多くの混合物を含んで成ることができる。
【００３９】
本発明の好ましい方法に従うオレフィン含有炭化水素原料としてＣ５留分の使用は、製油所により製造されたガソリンからＣ５種をいずれにせよ除去する必要があるので特に利点がある。これは、ガソリン中のＣ５の存在が得られるガソリンのオゾンポテンシャル、従って光化学的活性を増加させるからである。オレフィン含有原料として軽質分解ナフサを使用する場合には、残りのガソリン留分のオレフィン含有率は減少し、それによりガソリンの蒸気圧及び光化学的活性も減少する。
【００４０】
軽質分解ナフサを転化するとき、Ｃ２−Ｃ４オレフィンが本発明の方法に従って製造されうる。Ｃ４留分は非常にオレフィンに富んでおり、特にイソブテンに富んでおり、これはＭＴＢＥ装置のための重要な原料である。Ｃ４留分を転化すると、一方でＣ２−Ｃ３オレフィンが生成され、そして他方で主としてイソオレフィンを含有するＣ５−Ｃ６オレフィンが生成される。残りのＣ４留分はブタンに富んでおり、特にイソブタンに富んでおり、これは製油所のアルキル化装置のための重要な原料であり、該アルキル化装置ではガソリン中に使用するためのアルキレートがＣ３及びＣ５原料の混合物から製造される。主としてイソオレフィンを含有するＣ５−Ｃ６留分は第三級アミルメチルエステル（ＴＡＭＥ）の製造のための重要な原料である。
【００４１】
驚くべきことに、本発明者は、本発明の方法に従えば、オレフィン原料は、得られる流出液中の原料のオレフィン含有率を再分配する（ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅ）ように選択的に転化されうることを見いだした。触媒及びプロセス条件は、この方法が原料中の特定
されたオレフィンに対するオレフィン基準で特定の収率を与えるように選ばれる。典型的には、触媒及びプロセス条件は、この方法がオレフィン原料の起源、例えば、ＦＣＣ装置からのＣ４留分、ＭＴＢＥ装置からのＣ４留分、軽質分解ナフサ又は軽質分解ナフサからのＣ５留分等にかかわりなくオレフィン基準でプロピレンに対する同じ高い収率を与えるように選ばれる。これは先行技術に基づいては全く予想されない。オレフィン基準でのプロピレン収率は、典型的には原料のオレフィン含有率に基づいて３０〜５０％である。特定のオレフィンのオレフィン基準での収率は、初期全オレフィン重量含有率（ｉｎｉｔｉａｌ  ｔｏｔａｌ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｎｔｅｎｔ  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ）で割った流出液中のそのオレフィンの重量として定義される。例えば、オレフィン５０重量％を有する原料について、流出液がプロピレン２０重量％を含有するならば、オレフィン基準でのプロピレン収率は４０％である。これは原料の重量で割った生成した生成物の重量として定義される生成物の実際の収率と対照させることができる。原料に含まれたパラフィン及び芳香族化合物（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）は、本発明の好ましい観点に従って僅かに転化されるにすぎない。
【００４２】
本発明に従えば、オレフィンの分解のための触媒はゼオライト（例えばＺＳＭ−５型の）であってもよいＭＦＩ群の結晶性シリケート、シリカライト又はその群の他のシリケートを含んで成る。
【００４３】
好ましい結晶性シリケートは、１０個の酸素環（１０  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｉｎｇ）及び高いケイ素／アルミニウム原子比により規定された細孔（ｐｏｒｅｓ）又はチャンネル（ｃｈａｎｎｅｌｓ）を有する。
【００４４】
結晶性シリケートは、酸素イオンの共有により互いに連結されたＸＯ４四面体、式中Ｘは三価であることができ（例えばＡｌ、Ｂ、．．．．）又は四価（例えばＧｅ、Ｓｉ、．．．．）であることができる、の骨格に基づいた微孔質結晶性無機ポリマーである。結晶性シリケートの結晶構造は特定の秩序により規定され、この秩序において四面体単位の網目が互いに連結されている。結晶性シリケート細孔開口のサイズは四面体単位の数により決定されるか、又は細孔を形成するのに必要な酸素原子及び細孔中に存在するカチオンの性質により決定される。それらは、下記の性質、高い内部表面積、１個又はそれより多くの別個の（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）サイズを有する均一な細孔、イオン交換性、良好な熱安定性及び有機化合物吸着能力の独特の組み合わせを有する。これらの結晶性シリケートの細孔は実際的関心のある多くの有機分子とサイズが同様であるので、反応体及び生成物の出入りを制御し、特に触媒反応における選択性をもたらす。ＭＦＩ構造を有する結晶性シリケートは下記の細孔直径、［０１０］に沿ったストレートチャンネル（ｓｔｒａｉｇｈｔ
ｃｈａｎｎｅｌ）：０．５３〜０．５６ｎｍ及び［１００］に沿った正弦波チャンネル（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ  ｃｈａｎｎｅｌ）：０．５１〜０．５５ｎｍ、を有する二方向交差細孔システム（ｂｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｎｇ  ｐｏｒｅ
ｓｙｓｔｅｍ）を有する。
【００４５】
結晶性シリケート触媒は構造的化学的特性を有し、そして接触分解が容易に進行する特定の反応条件下に使用される。触媒上で異なる反応進路が起こり得る。約５００〜６００℃、更に好ましくは５２０〜６００℃、なお更に好ましくは５４０〜５８０℃の入り口温度、及び０．１〜２バール、更に好ましくはほぼ大気圧のオレフィン分圧を有する好ましいプロセス条件下に、原料中のオレフィンの二重結合のシフトが容易に達成されて、二重結合異性化が生じる。更に、このような異性化は熱力学的平衡に達する傾向がある。プロピレンは、例えば、ヘキセン又はより重質のオレフィン原料の接触分解により直接製造されうる。オレフィン接触分解は結合切断（ｂｏｎｄ  ｂｒｅｋａｇｅ）を経由してより短い分子を生じさせるプロセスを含んで成るものと理解されてよい。
【００４６】
触媒は、好ましくは高いケイ素／アルミニウム原子比、例えば少なくとも約１８０、好ましくは約２００より大きい、更に好ましくは約３００より大きいケイ素／アルミニウム原子比を有し、それにより触媒は相対的に低い酸性度を有する。水素移動反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）は触媒上の酸部位の強度及び密度に直接関係しており、そしてこのような反応はオレフィン転化プロセス期間中コークスの形成を回避するように抑制されるのが好ましく、そうしなければそれは時間に対する触媒の安定性を減少させるであろう。このような水素移動反応はパラフィンのような飽和化合物、中間の不安定なジエン及び環状オレフィン及び芳香族化合物を生成する傾向があり、これらのどれも軽質オレフィンへの分解には好ましくない。シクロオレフィンは、特に固体酸、即ち酸性固体触媒の存在下に、芳香族化合物及びコークス状物質の前駆物質である。触媒の酸性度は、触媒とアンモニアとの接触の後触媒上の残留アンモニアの量により決定できる。アンモニアは触媒上の酸部位に吸着しその後脱着するが、これは示差熱重量分析により測定される。好ましくはケイ素／アルミニウム比は１８０〜１０００、最も好ましくは３００〜５００の範囲にある。
【００４７】
本発明の特徴の一つは、結晶性シリケート触媒におけるこのような高いケイ素／アルミニウム比によって、どんなオレフィン原料の起源及び組成でもオレフイン基準で３０〜５０％の高いプロピレン収率で安定なオレフィン転化が達成されるということである。このような高い比は触媒の酸性度を減少させ、それにより触媒の安定性を増加させる。
【００４８】
本発明の一つの好ましい観点に従えば、本発明の接触分解方法に使用するための高いケイ素／アルミニウム原子比を有する触媒は商業的に入手可能な結晶性シリケートからアルミニウムを除去することにより製造される。典型的な商業的に入手可能なシリカライトは約１２０のケイ素／アルミニウム原子比を有する。本発明に従えば、商業的に入手可能な結晶性シリケートは、スチーミングプロセスにより改変され（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、スチーミングプロセスは結晶性シリケート骨格の四面体アルミニウムを減少させ、そしてアルミニウム原子を無定形アルミナの形態にある八面体アルミニウムに転化することができる。スチーミング工程においてアルミニウム原子は結晶性シリケート骨格構造から化学的に除去されてアルミナ粒子を形成するけれども、これらの粒子は骨格の細孔又はチャンネルの部分的閉塞を引き起こす。これは本発明のオレフィン分解プロセスを妨げる。従って、スチーミング工程に続いて結晶性シリケートは抽出工程に付され、抽出工程において無定形アルミナは細孔から除去されそしてミクロ細孔容積は少なくとも部分的に回復される。水溶性アルミニウム錯体を形成することによって細孔から無定形アルミナを浸出工程（ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｓｔｅｐ）により物理的に除去することは、結晶性シリケートの脱アルミニウム化の全体的効果を生じさせる。このようにして結晶性シリケート骨格からアルミニウムを除去し次いでそれから形成されたアルミナを細孔から除去することによって、本方法は触媒の全細孔表面全体にわたり実質的に均一な脱アルミニウム化を達成することを目指している。これは触媒の酸性度を減少させ、それにより分解プロセスにおいて水素移動反応が起こるのを減少させる。酸性度の減少は、理想的には結晶性シリケート骨格において規定された細孔全体にわたり実質的に均一に起こる。これはオレフィン分解プロセスにおいて炭化水素種が細孔内に深く入ることができるからである。それ故、酸性度の減少、従って触媒の安定性を減少させる水素移動反応の減少が骨格の全細孔構造全体にわたり遂行される。好ましい態様では、骨格ケイ素／アルミニウム比はこのプロセスによって少なくとも約１８０、好ましくは約１８０〜１０００、更に好ましくは少なくとも２００、なお更に好ましくは少なくとも３００、最も好ましくは約４８０の値に増加させられる。
【００４９】
本発明の別の好ましい観点に従えば、触媒は少なくとも３００、好ましくは３００〜１０００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＺＳＭ−５型の商業的に入手可能な触媒（例えば、商品名ＺＥＯＣＡＴ  Ｐ２−２の下にスイスの会社ＣＵ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｕｅｔｉｃｏｎ  ＡＧから商業的に入手可能なＺＳＭ−５型触媒）である。
【００５０】
好ましくはシリカライト又はＺＳＭ−５型の結晶性シリケート触媒は結合剤、好ましくは無機結合剤と混合され、所望の形状、例えばペレットに成形される。結合剤は触媒製造方法及びその後のオレフィンの接触分解方法において使用される温度及び他の条件に対して抵抗性であるように選ばれる。結合剤はクレー、シリカ、ＺｒＯ２のような金属酸化物及び／又は金属、又はシリカと金属酸化物の混合物を包含するゲルから選ばれる無機材料である。結合剤はアルミナを含まないのが好ましい。結晶性シリケートと共に使用される結合剤がそれ自体触媒的に活性であるならば、これは触媒の転化率及び／又は選択性を変えることがある。結合剤のための不活性材料は、好適には希釈剤として働いて転化の量を制御することができ、その結果反応速度を制御するための他の手段を使用しないで経済的に且つ規則的に生成物を得ることができる。良好な破砕強度を持つ触媒を提供することが望ましい。これは、商業的使用において、触媒が粉末状材料に細分化するのを防止するのが望ましいからである。このようなクレー又は酸化物結合剤は普通触媒の破砕強度を改良する目的にのみ使用されてきた。本発明の触媒のための特に好ましい結合剤はシリカを含んで成る。
【００５１】
微細に分割された結晶性シリケート材料と結合剤の無機酸化物マトリックスとの相対的割合は広く変わることができる。典型的には、結合剤含有率は複合触媒の重量を基準として５〜９５重量％、更に典型的には２０〜５０重量％の範囲にある。結晶性シリケートと無機酸化物結合剤のこのような混合物は配合された結晶性シリケート（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）と呼ばれる。
【００５２】
触媒を結合剤と混合する際に、触媒は配合してペレットとし、他の形状に押し出し又は噴霧乾燥粉末に形成することができる。
【００５３】
典型的には、結合剤と結晶性シリケート触媒を押出方法により一緒に混合する。このような方法では、ゲルの形態にある結合剤、例えばシリカを結晶性シリケート触媒材料と混合し、得られる混合物を押し出して所望の形状、例えばペレットとする。次いで、配合された結晶性シリケートを空気又は不活性ガス中で、典型的には２００〜９００℃の温度で１〜４８時間の期間焼成する（ｃａｌｃｉｎｅ）。
【００５４】
結合剤はアルミナのようなアルミニウム化合物を含まないのが好ましい。これは上記したとおり本発明で使用するための好ましい触媒は脱アルミニウム化されて結晶性シリケートのケイ素／アルミニウム比を増加させるからである。結合剤にアルミナが存在すると、アルミニウム抽出工程の前に結合工程を行えば、他の過剰のアルミナが生じる。アルミニウム含有結合剤をアルミニウム抽出の後に結晶性シリケート触媒と混合するならば、これは触媒を再アルミニウム化する（ｒｅ−ａｌｕｍｉｎａｔｅ）。結合剤中のアルミニウムの存在は触媒のオレフィン選択性を減少させそして触媒の時間に対する安定性を減少させる傾向がある。
【００５５】
更に、触媒と結合剤との混合はスチーミング及び抽出工程の前後のいずれにでも行うことができる。
【００５６】
スチーム処理は好ましくは４２５〜８７０℃の範囲、更に好ましくは５４０〜８１５℃の範囲の高められた温度で、大気圧で、０３〜２００ｋＰａの水分圧で行われる。好ましくは、スチーム処理は５〜１００％スチームを含んで成る大気中で行われる。スチーム処理は１〜２００時間、好ましくは２０〜１００時間の期間行うのが好ましい。上記したとおり、スチーム処理はアルミナを形成することにより、結晶性シリケート骨格中の四面体アルミニウムの量を減少させる傾向がある。
【００５７】
スチーム処理に続いて、浸出により触媒を脱アルミニウム化するために抽出工程を行う。アルミナと可溶性錯体を形成する傾向がある錯化剤によってアルミニウムが結晶性シリケートから抽出されるのが好ましい。錯化剤はその水性溶液中にあるのが好ましい。錯化剤は、有機酸、例えばクエン酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸又はこのような酸の塩（例えばナトリウム塩）又はそのような酸又は塩の２種以上の混合物を含んで成ることができる。アルミニウムのための錯化剤は、アルミニウムと水溶性錯体を形成し、特に結晶性シリケートからスチーム処理工程期間中に形成されるアルミナを除去するのが好ましい。特に好ましい錯化剤はアミン、好ましくはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩、特にそのナトリウム塩を含んで成ることができる。
【００５８】
脱アルミニウム化工程に続いて、その後例えば４００〜８００℃の温度で大気圧で１〜１０時間の期間触媒は焼成される（ｃａｌｃｉｎｅｄ）。
【００５９】
本発明の種々の好ましい触媒は、数日にわたり、例えば１０日まで、安定なプロピレン収率を与えることができる高い安定性を示することが見いだされた。これは、オレフィン分解方法を、１つの反応器を操作しているときは他方の反応器は触媒再生が行われている２つの平行な“スイング”（“ｓｗｉｎｇ”）反応器で連続的に行うことを可能とする。本発明の触媒は数回（ｓｅｖｅｒａｌ  ｔｉｍｅｓ）再生することができる。製油所又は石油化学プラントにおける異なるソースから得られそして異なる組成を有する純粋な又は混合物である多様な原料を分解するのに本触媒を使用することができるという点で本触媒は融通性がある。
【００６０】
本発明に従うオレフィンの接触分解方法において、本発明者は、オレフイン含有原料中にジエンが存在すると、これは触媒のより速い失活を引き起こすことがあることを見いだした。これは、所望のオレフィン、例えばプロピレンを生成するための上記触媒のオレフイン基準の収率を稼働時間の増加と共に大きく減少させることがある。本発明者は、接触分解される原料にジエンが存在すると、触媒上に形成されるジエン由来のゴムを生じさせることがあり、これは触媒活性を減少させることを見いだした。本発明の方法に従えば、触媒が時間に対して、典型的には少なくとも１０日間安定な活性を有することが望まれる。
【００６１】
本発明のこの観点に従えば、オレフィンの接触分解の前にオレフイン含有原料がジエンを含んでいるならば、原料はジエンを除去するために選択的水素化プロセスに付される。水素化プロセスは、モノオレフィンの飽和を回避するように制御されることが必要である。水素化プロセスは、好ましくはニッケルをベースとするか又はパラジウムをベースとする触媒、又は第１段階パイロリシスガソリン［パイガス（Ｐｙｇａｓ）］水素化に典型的に使用される他の触媒を含んで成る。このようなニッケルをベースとする触媒がＣ４留分と共に使用されると、水素化によるモノオレフィンのパラフィンへの有意な転化（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を回避することはできない。従って、ジエン水素化に対してより選択性の大きいこのようなパラジウムをベースとする触媒はＣ４留分と共に使用するのにより適している。
【００６２】
特に好ましい触媒は、例えばアルミナ上に支持されそして触媒の重量を基準としてパラジウム０．２〜０．８重量％を含有するパラジウムをベースとする触媒である。水素化プロセスは、５〜５０バール、更に好ましくは１０〜３０バールの絶対圧で４０〜２００℃の入り口温度で行われるのが好ましい。典型的には、水素／ジエン重量比は少なくとも１、更に好ましくは１〜５、最も好ましくは約３である。好ましくは時間基準の液空間速度
（ＬＨＳＶ）は少なくとも２ｈ−１、更に好ましくは２〜５ｈ−１である。
【００６３】
原料中のジエンは、約０．１重量％、好ましくは約０．０５重量％、更に好ましくは約０．０３重量％の原料中の最大ジエン含有率を与えるように除去されるのが好ましい。
【００６４】
接触分解方法において、プロセス条件は、プロピレンに向けての高い選択性、時間に対して安定なオレフィン転化率、及び流出液中の安定なオレフィン生成物分布を与えるように選ばれる。このような目的は、低い圧力、高い入り口温度及び短い接触時間と共に触媒における低い酸密度（即ち高いＳｉ／Ａｌ原子比）の使用により有利となり、該プロセスパラメーターのすべては相関しておりそして全体の累積効果を与える（例えばより高い圧力はより高い入り口温度により相殺又は補償される）。プロセス条件は、パラフィン、芳香族化合物及びコークス前駆物質の形成をもたらす水素移動反応を嫌うように選ばれる。かくしてプロセス操作条件には、高い空間速度、低い圧力及び高い反応温度が使用される。好ましくはＬＨＳＶは１０〜３０ｈ−１の範囲にある。オレフィン分圧は好ましくは０．１〜２バール、更に好ましくは０．５〜１．５バールの範囲にある。特に好ましいオレフィン分圧は大気圧（即ち１バール）である。炭化水素原料は好ましくは原料を反応器を通して運ぶのに十分な全入り口圧力（ｔｏｔａｌ  ｉｎｌｅｔ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で供給される。炭化水素原料は希釈しないで又は不活性ガス、例えば窒素中に希釈して供給することができる。好ましくは、反応器中の総絶対圧は０．５〜１０バールの範囲にある。本発明者は、低いオレフィン分圧、例えば大気圧の使用は分解プロセスにおいて水素移動反応が起こるのを低下させる傾向があり、これは触媒安定性を減少させる傾向があるコークスを形成する可能性を減少させることを見いだした。オレフィンの分解は好ましくは５００〜６００℃、更に好ましくは５２０〜６００℃、なお更に好ましくは５４０〜５８０℃、典型的には約５６０〜５７０℃の原料の入り口温度で行われる。
【００６５】
接触分解方法は、固定床反応器、移動床反応器又は流動床反応器で行うことができる。典型的な流動床反応器は石油製油所の流動床接触分解に使用されるＦＣＣ型の１つである。典型的な移動床反応器は連続式接触リフォーミング型である。上記のように、本方法は一対の平行な“スイング”反応器を使用して連続的に行うことができる。
【００６６】
触媒は、長い期間、典型的には少なくとも約１０日間オレフィン転化率に対する高い安定性を示すので、触媒の再生の頻度は低い。更に特定的には、触媒は従って１年を越える寿命を有することができる。
【００６７】
本発明のオレフィン分解方法は一般に吸熱性である。典型的には、Ｃ４原料からのプロピレンの製造は、Ｃ５原料又は軽質分解ナフサ原料からのプロピレン製造よりは吸熱性が少ない傾向がある。例えば、約１８．４％のプロピレン収率を有する軽質分解ナフサでは、入りエンタルピー（ｅｎｔｈａｌｐｙ  ｉｎ）は４２９．９ｋｃａｌ／ｋｇであり、出エンタルピー（ｅｎｔｈａｌｐｙ  ｏｕｔ）は３４６．９ｋｃａｌ／ｋｇである。ＬＣＮからのＣ５（Ｃ５−ｅｘＬＣＮ）原料に対する対応する値は、収率１６．８％、入りエンタルピー４３７．９ｋｃａｌ／ｋｇ、出エンタルピー３５８．３ｋｃａｌ／ｋｇであり、ＭＴＢＥからのＣ４（Ｃ４−ｅｘＭＴＢＥ）原料では、収率１５．２％、入りエンタルピー４３９．７ｋｃａｌ／ｋｇ、出エンタルピー４１３．７ｋｃａｌ／ｋｇである。典型的には、反応器は断熱条件下に操作され、最も典型的な条件は約５７０℃の原料の入り口温度、大気圧のオレフィン分圧、約２５ｈ−１の原料のＬＨＳＶである。使用した特定の原料の接触分解方法は吸熱性であるので、出口流出液の温度は対応して低くなる。例えば、液体分解ナフサ、ＬＣＮからのＣ５（Ｃ５−ｅｘＬＣＮ）及びＭＴＢＥからのＣ４（Ｃ４−ｅｘＭＴＢＥ）原料では、吸熱性プロセスの結果として典型的な断熱ΔＴはそれぞれ１０９．３℃、９８．５℃及び３１．１℃である。
【００６８】
かくしてＣ４オレフィン流れでは、断熱反応器において約３０℃の温度降下が起こるであろう。これに対してＬＣＮ及びＬＣＮからのＣ５（Ｃ５−ｅｘＬＣＮ）流れでは、温度降下は有意にそれより高く、即ちそれぞれ約１０９℃及び９８℃である。２つのこのような原料を一緒にしそして一緒に反応器に供給すると、これは選択的分解方法の全熱要求（ｏｖｅｒａｌｌ  ｈｅａｔ  ｄｕｔｙ）の減少をもたらすことができる。従って、Ｃ４留分とＣ５留分又は軽質分解ナフサとの混合は該方法の全熱要求を減少させることができる。かくして例えばＭＴＢＥ装置からのＣ４留分を軽質分解ナフサと組み合わせて複合原料を製造するならば、これは該方法の熱要求（ｈｅａｔ  ｄｕｔｙ）を減少させそして同じ量のプロピレンを製造するのに必要なエネルギーを少なくする。
【００６９】
接触分解方法の後、反応流出液を精留塔（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒ）に送り、流出液から所望のオレフィンを分離する。接触分解方法を使用してプロピレンを製造する場合には、少なくとも９５％プロピレンを含有するＣ３留分を分溜し（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｅ）、次いで硫黄種、アルシン等のようなすべての汚染物を除去するために精製する。Ｃ３より大きいより重質のオレフィンは再循環させることができる。
【００７０】
本発明者は、スチーミングされそして抽出された本発明に従うＭＦＩ型結晶性シリケート、例えばシリカライト触媒の使用は、原料中に典型的に存在する硫黄含有化合物、窒素含有化合物及び酸素含有化合物による触媒活性の減少（即ち被毒）に対する特定の抵抗性を有することを見いだした。
【００７１】
工業用原料は、分解に使用する触媒に影響を与えることがありうる数種類の不純物、例えば、Ｃ４流れ中のメタノール、メルカプタン及びニトリル、及び軽質分解ナフサ中のメルカプタン、チオフェン、ニトリル及びアミンを含有することがある。
【００７２】
毒を含有する原料にシミュレートするために或る試験を行った。この試験では１−ヘキセンの原料にｎ−プロピルアミン又はプロピオニトリルを各々Ｎが１００重量ｐｐｍとなるように混ぜ、２−プロピルメルカプタン又はチオフェンを各々Ｓが１００重量ｐｐｍとなるように混ぜ、そしてメタノールをＯが１００又は２０００重量ｐｐｍとなるように混ぜた。これらの添加物（ｄｏｐａｎｔｓ）は時間に対する触媒の活性に関して触媒性能に影響を与えなかった。
【００７３】
本発明に従って使用される触媒の窒素を含有する不純物による被毒に抵抗する能力は、原料からジエンを除去する目的で原料を上記した予備水素化工程に付す場合に特に重要である。原料に窒素含有不純物が存在するならば、水素化工程は分解方法の前に原料中にアンモニアを発生させることがある。本発明者は、スチーム中で加熱されそして上記したアルミニウム抽出プロセスに付されたＭＦＩ型の結晶性シリケート触媒の使用は、そのように発生させられているかもしれないアンモニアによる被毒に抵抗性であることを見いだした。
【００７４】
本発明の種々の観点に従えば、分解方法において多様な異なるオレフィン原料を使用することができるのみならず、プロセス条件及び使用される特定の触媒の選択により、オレフィン転化方法を、得られる流出液中の特定のオレフィン分布を選択的に生じるように制御することもできる。
【００７５】
例えば、本発明の好ましい観点に従えば、製油所又は石油化学プラントからのオレフィンに富んだ流れは、軽質オレフィン、特にプロピレンに分解される。流出液の軽質フラクシヨン（ｌｉｇｈｔ  ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）、即ちＣ２及びＣ３留分は９５％より多くのオレフィンを含有することができる。このような留分は化学グレードオレフィン原料を構成するのに十分な純度である。本発明者は、このような方法においてオレフイン基準での
プロピレン収率は、Ｃ４又はそれより高級の１種又は１種より多くのオレフィンを含有する原料のオレフイン含有率を基準として３０〜５０％の範囲にあることができることを見いだした。この方法においては、流出液は原料のオレフィン分布と比べて異なるオレフィン分布を有するが、実質的に同じ総オレフィン含有率を有する。
【００７６】
更なる態様では、本発明の方法は、Ｃ５オレフィン原料からＣ２−Ｃ３を製造する。触媒は少なくとも１８０、更に好ましくは少なくとも３００のケイ素／アルミニウム比を有する結晶性シリケートであり、プロセス条件は５００〜６００℃の入り口温度、０．１〜２バールのオレフィン分圧及び１０〜３０ｈ−１のＬＨＳＶであり、オレフイン含有率の少なくとも４０％がＣ２−Ｃ３オレフィンとして存在するオレフィン流出液が得られる。
【００７７】
本発明の他の好ましい態様は、軽質分解ナフサからのＣ２−Ｃ３オレフィンの製造方法を提供する。軽質分解ナフサを少なくとも１８０、好ましくは少なくとも３００のケイ素／アルミニウム比を有する結晶性シリケートの触媒と接触させて、オレフィン含有率の少なくとも４０％がＣ２−Ｃ３オレフィンとして存在しているオレフィン流出液を分解により製造する。この方法では、プロセス条件は５００〜６００℃の入り口温度、０．１〜２バールのオレフィン分圧及び１０〜３０ｈ−１のＬＨＳＶを含んで成る。
【実施例】
【００７８】
本発明の種々の観点を下記の非限定的実施例を参照して以下に説明する。
【００７９】
この実施例では、１−ヘキセンを接触分解して流出液中にとりわけプロピレンを生成させる多数の実験を、シリカライト触媒を使用して行った。オレフィン原料流れが少なくとも１種の硫黄含有不純物、窒素含有不純物及び／又は酸素含有不純物を含有している場合に選択的接触分解方法を操作することができることをシミュレーションにより証明するために、ヘテロ原子不純物種を、このような毒をシミュレートするために接触分解方法の前に１−ヘキセン合成原料に導入した。  接触分解方法において、触媒は商品名Ｓ１１５の下に会社  ＵＯＰ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  Ｐｌａｎｔから商業的に入手可能なシリカライト触媒を含んで成っていた。触媒を押し出してシリカ結合剤と配合されたシリカライトの押出物を形成した。配合されたシリカライトはシリカライトを５０重量％含有していた。触媒をスチーミング工程に付しそして前記したＥＤＴＡを使用して脱アルミニウム化工程に付した。
【００８０】
特に、Ｓ１１５シリカライトをスチーム７２容量％及び窒素２８容量％を含有するスチーム雰囲気で大気圧で４８時間５５０℃で処理した。次いでスチーミングされたシリカライトをＮａ２ＥＤＴＡ０．０５Ｍを含有する水性溶液８．４リットルに浸漬しそして１６時間還流させた。スラリーを水で完全に洗浄した。次いで触媒を還流条件下にＮＨ４Ｃｌ（触媒１ｋｇに対して０．１Ｎを４．２リットル）で交換させ、最後に洗浄し、１１０℃で乾燥させ、そして４００℃で３時間焼成した（ｃａｌｃｉｎｅｄ）。次いで商品名ＦＫ５００の下にドイツ、フランクフルトのＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧから入手可能な沈降シリカ５３８ｇを蒸留水１０００ｍｌと混合した。スラリーを硝酸で１のｐＨとし、１時間混合した。次いで、上記処理したシリカライト５２６ｇ、グリセロール１５ｇ及びタイロース（ｔｙｌｏｓｅ）４５ｇをシリカスラリーに加えた。スラリーをペーストが得られるまで蒸発させた。ペーストを押し出して１．６ｍｍ円筒形押出物を形成した。押出物を１１０℃で１６時間乾燥し、次いで６００℃で１０時間焼成した。
【００８１】
触媒の化学的組成はその製造方法の種々の段階でＡｌ２Ｏ３及びＮａ２Ｏの量及びケイ素／アルミニウム原子比として分析し、結果を下記に示す。
【００８２】
【表１】
2012233192.tif 000002
【００８３】
接触分解方法において、原料を約５８５℃の入り口温度で、大気圧の出口炭化水素圧で、２５ｈ−１のＬＨＳＶを有する速度で触媒上に導入した。
【００８４】
被毒の結果として失活に対する効果を観察するために、極めて必要とされる条件下に、即ち５０重量％のレベルで結合剤で希釈し、高いＬＨＳＶで触媒を試験した。これらの条件下に、原料の転化レベルは１００％より相当低く、その結果被毒効果は容易に見られうる。
【００８５】
図１を参照すると、グラフは第１の接触分解実験の結果を示し、この実験では１−ヘキセン原料は窒素２，０００ｐｐｍを含有しており、この窒素は実験期間中原料に導入されたプロピオニトリル中に存在している。図１は時間に対する１−ヘキセン原料の転化率、時間に対するプロピレン選択性及び時間に対するプロピレン収率の間の関係を示す。第１の実験では、最初２０時間の期間（図１でその期間の終わりが充実線で表されている）、１−ヘキセンを毒の不存在下に反応器に導入した。次いで丁度２０時間の期間（その終わりは図１の第２充実線で示されている）窒素含有毒を反応器に導入した。次いで毒の導入を停止し、プロセスを約７０時間の全プロセス時間まで続けた。
【００８６】
１−ヘキセン転化率とプロピレンの収率は毒が導入された期間中減少することが分かった。しかしながら、プロピレン選択性、即ちオレフイン基準でのプロピレンの収率は実験の間じゅう実質的に一定のままであった。従ってヘキセン転化率の損失期間中、プロピレン選択性は変化しない。
【００８７】
図２〜１０は図１と同様であるが、これらの図に特定された異なる毒及び毒の異なる量を使用する接触分解方法の異なる実験の結果を示す。やはりプロピレン選択性は被毒期間中実質的に一定のままであることがこれらの図から分かる。
【００８８】
窒素含有化合物のみが、非常に高い濃度、例えばＮ２０００ｗｐｐｍで存在するとき、転化率に対して小さな影響を与えることに留意されるべきである。上記の窒素の濃度は、本発明に関連して興味のある工業的オレフィン原料、即ちＣ４、ＬＣＮ等において見いだされる濃度より一般に十分に高いものである。残りのヘテロ原子含有化合物は触媒性能に対して何らの影響も与えない。
【００８９】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００９０】
１．不純物を含むオレフィン流れの中の１種以上のオレフィンの接触分解方法であって、流出液における軽質オレフィンに向けて選択性である方法において、少なくとも１種の硫黄誘導体不純物、窒素誘導体不純物及び／又は酸素誘導体不純物を含有する原料オレフィン流れを少なくとも約１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の結晶性シリケート触媒と接触させて、原料流れと実質的に同じオレフィン重量含有率を有するが、原料流れとは異なるオレフィン分布を有する流出液流れを生成させることを含んで成る方法。
【００９１】
２．触媒がシリカライト型又はＺＳＭ−５型を含んで成る上記１に従う方法。
【００９２】
３．触媒がスチーム中で加熱されておりそしてアルミニウム抽出プロセスに付されている上記１又は２に従う方法。
【００９３】
４．アルミニウム抽出プロセスの後、触媒は１８０〜１０００のケイ素／アルミニウム原子比を有する上記３に従う方法。
【００９４】
５．触媒がＺＳＭ−５型であり、有機テンプレートを使用して結晶化により製造されたものであり、その後のスチーミング及び／又は脱アルミニウム化プロセスを受けておらず、該触媒は３００〜１０００のケイ素／アルミニウム原子比を有する、上記１又は２に従う方法。
【００９５】
６．原料は軽質分解ナフサを含んで成る上記１〜５のいずれかに従う方法。
【００９６】
７．原料が製油所内の流動床接触分解装置からのＣ４留分、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを製造するための製油所内の装置からのＣ４留分又はスチームクラッキング装置からのＣ４留分を含んで成る上記１〜５のいずれかに従う方法。
【００９７】
８．原料がスチームクラッキング装置又は軽質分解ナフサからのＣ５留分を含んで成る上記１〜５のいずれかに従う方法。
【００９８】
９．接触分解が原料のオレフイン含有率を基準として３０〜５０％のオレフイン基準でのプロピレン収率を与える上記１〜８のいずれかに従う方法。
【００９９】
１０．原料のオレフイン重量含有率と流出液のオレフイン重量含有率が互いに±１５％の範囲内にある上記１〜９のいずれかに従う方法。
【０１００】
１１．原料が５００〜６００℃の入り口温度で触媒に接触する上記１〜１０のいずれかに従う方法。
【０１０１】
１２．原料が０．１〜２バールのオレフイン分圧で触媒に接触する上記１〜１１のいずれかに従う方法。
【０１０２】
１３．原料を１０〜３０ｈ−１のＬＨＳＶで触媒の上に通す上記１〜１２のいずれかに従う方法。
【０１０３】
１４．原料オレフィン流れが窒素、硫黄又は酸素を少なくとも１００ｐｐｍ含む上記１〜１３のいずれかに従う方法。
【０１０４】
１５．原料が０．１重量％の最大ジエン濃度を有する上記１〜１４のいずれかに従う方法。
【０１０５】
１６．ジエンが選択的水素化により分解工程の前に原料から除去されている上記１５に従う方法。
【図１】
2012233192.tif 000003
【図２】
2012233192.tif 000004
【図３】
2012233192.tif 000005
【図４】
2012233192.tif 000006
【図５】
2012233192.tif 000007
【図６】
2012233192.tif 000008
【図７】
2012233192.tif 000009
【図８】
2012233192.tif 000010
【図９】
2012233192.tif 000011
【図１０】
2012233192.tif 000012