(57)【要約】 【課題】  残光性に優れた高輝度な蓄光材の製造方法を提供する。【解決手段】Ｅｕ２＋を発光中心とするアルカリ土類ーアルミン酸塩蓄光型蛍光体の結晶母体構成として（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）Ａｌ２Ｏ４を選定すると共に、発光中心となる賦活剤としてＥｕ２Ｏ３でなくＥｕ２Ｏ３を事前還元したＥｕＯを選定し、蓄光機能を付与する賦活助剤としてＮｄ２Ｏ３を選定し、具体的な製造方法として  前記賦活剤として選定したＥｕＯを除いた材料を用い、電気炉で（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）Ａｌ２Ｏ４：Ｎｄの構成になるように事前焼結し、前記焼結体に賦活剤であるＥｕＯを添加・混合した後、焼結を行う事で（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｎｄの構成の焼結体を作製する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅｕ２＋を発光中心とするアルカリ土類ーアルミン酸塩蓄光型蛍光体の結晶母体構成として（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）Ａｌ２Ｏ４を選定すると共に、発光中心となる賦活剤としてＥｕ２Ｏ３でなくＥｕ２Ｏ３を事前還元したＥｕＯを選定し、蓄光機能を付与する賦活助剤としてＮｄ２Ｏ３を選定し、前記賦活剤として選定したＥｕＯを除いた材料を用い、電気炉で（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）Ａｌ２Ｏ４：Ｎｄの構成になるように事前焼結し、前記焼結体に賦活剤であるＥｕＯを添加・混合した後、焼結を行う事で（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｎｄの構成の焼結体とする事を特徴とする蓄光材の製造方法。 
【請求項２】
請求項１に記載の蓄光材の製造方法において、賦活剤であるＥｕＯを添加・混合した後成形し、加圧焼結を行う事で緻密化し透光性を持った焼結体を作製する事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の蓄光材の製造方法において、前記賦活助剤／賦活剤（Ｎｄ／Ｅｕ）の配合比率を１０〜５０好ましくは２０〜４０にする事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の蓄光材の製造方法において、結晶母体構成として（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）Ａｌ２Ｏ４のＸの値を０．５〜０．９好ましくは０．７〜０．８にする事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の蓄光材の製造方法において、Ｅｕ２Ｏ３を酸素との結合力が強く且つ結晶母体構成元素の一つであるＣａで還元したＥｕＯを賦活剤としＣａＯを主成分とする混合材料又は結晶母体構成元素の一つであるＡｌで還元したＥｕＯを賦活剤としＡｌ２Ｏ３を主成分とする混合材料を用いる事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載の蓄光材の製造方法において、緻密化した焼結体の密度を理論密度の９８％以上にすると共に蓄光製品の厚みを２ｍｍ以上にする事を特徴とする蓄光材の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残光性に優れた高輝度な蓄光材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長時間の残光性に優れた蓄光材として、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋（グリーン系）及びＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋（ブルーグリーン系）が知られている。そして、これら蓄光材の製造方法としては特許文献１、２に開示されるものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、ＭＡｌ２Ｏ４ で表わされる蓄光性蛍光体（Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物）の製造方法として、炭酸ストロンチウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを添加し、更にフラックスとして硼酸を添加し、電気炉を用いて焼成する方法が開示されている。この時  賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、窒素と水素との還元性雰囲気中で１３００℃１時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、化学式Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋をもって表される物質にジスプロシウム（Ｄｙ）などの賦活助剤が化学的に結合してなる長残光性を有する蛍光体の製造方法として、ストロンチウム化合物とアルミニウム化合物からなる主原料に、フラックスとして、ホウ酸、ケイフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、燐酸水素ナトリウムまたはケイフッ化亜鉛を添加し焼成する方法が開示されている。この時も賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、窒素と水素との還元性雰囲気中で１３００℃で３時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。
【０００５】
また非特許文献1にも、賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、Ａｒと水素との還元性雰囲気中で１５００℃で３時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−０１１２５０号公報
【特許文献２】特開平９−２０８９４８号公報
【非特許文献１】「資源と素材」  １９９８年  Vol．114  社団法人  資源・素材学会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
理想的な長残光性蛍光体（蓄光体）とは「時間当たりの発光輝度の減少率が小さく」且つ「初期の発光輝度が大きい」という２つの性能を同時に満足させる蛍光体である。この様な２つの性能を同時に満足させる事が出来ると、屋外使用で  太陽が沈んでから５〜６時間経過した後も１０００ｍｃｄ／ｍ２以上の残光輝度を持つ製品が可能となり、応用分野が大きく広がる事になるが、現実には前記２つの性能を同時に満足させる事が難しく、１０分も経過すると１０００ｍｃｄ／ｍ２以下の残光輝度になるため、用途としては地下鉄の非常用標識等に限定されている。
本発明は、２つの性能を同時に満足させる製造方法を提供するものである。以下に２つの性能を同時に満足させる事が出来ない、従来技術の四つの課題について述べる。
【０００８】
まず  結晶母体としてＳｒＡｌ２Ｏ４、賦活剤としてＥｕＯを、賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を例にとって蓄光〜発光のメカニズムを説明する。
蓄光のメカニズムは、図１で示す様にＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶母体に固溶されたＥｕ２＋が光（紫外線）エネルギーを吸収し、４ｆ準位にある電子が５ｄ準位に励起され、励起により生じた正孔が、価電子帯を移動して賦活助剤として導入したＤｙ３＋に捕獲され蓄光される事になる。
【０００９】
発光のメカニズムは、図２で示す様にＤｙ３＋でトラップされた正孔が熱エネルギーにより解放され、価電子帯を移動し５ｄ準位に励起された電子と再結合し発光する事になる。但し正孔を捕獲していないＤｙ３＋トラップが多数存在すると、図３で示す様にＤｙ３＋から解放された正孔が再び別のＤｙ３＋に捕獲され発光しない事になる。
【００１０】
次に  理想的な長残光性蛍光体（蓄光体）の実現が難しい理由を説明する。
表１はＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｄｙの蓄光体に於いてＤｙ／Ｅｕの比率を１にした時の残光輝度の特性データである。表1から判る事は下記２点である。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
・  １分〜６０分の期間では１時間当たりの発光輝度の減少率が５７３６÷２６５＝２１．６と非常に大きい。
・  更に  ４８０分〜５４０分の期間では１時間当たりの発光輝度の減少率が２５÷２２＝１．１と非常に小さい。
【００１３】
１分〜６０分の期間で１時間当たりの輝度の減少率が非常に大きい理由を以下に述べる。強い光（紫外線）エネルギーを照射させられた蓄光体の初期に於いては、Ｅｕ２＋の電子が４ｆ準位から５ｄの準位に励起され、励起により生じた正孔は価電子帯を移動してＤｙトラップに捕獲され、多くのＤｙトラップでは正孔が捕獲された状態となっている。この様な状態で熱エネルギーによりＤｙトラップから解放された正孔が  再びＤｙトラップに捕獲される確率は非常に小さく、５ｄの準位に励起された電子と再結合し発光する事になる。従って、１分〜６０分の期間に於いては、Ｄｙトラップに捕獲された正孔が効率よく電子と再結合するため、発光輝度も大きいが  逆に１時間当たりの発光輝度の減少率も大きくなる事になる。
【００１４】
４８０分〜５４０分の期間で１時間当たりの輝度の減少率が小さい理由を以下に述べる。４８０分〜５４０分の期間に於いては、Ｄｙトラップに捕獲された正孔の数は非常に少ない状態となっている。この様な状態で熱エネルギーによりＤｙトラップから解放された正孔が再びＤｙトラップに捕獲される確率は非常に高くなり、５ｄの準位に励起された電子と再結合する確率は非常に小さくなる。従って、４８０分〜５４０分の期間に於いては、Ｄｙトラップに捕獲された正孔が電子と再結合する効率が低いため、発光輝度も小さいが  逆に１時間当たりの発光輝度の減少率も小さくなる事になる。
上記の様なメカニズムで残光輝度特性が発揮されるため、初期輝度を大きくする様に設計すると時間当たりの輝度の減少率も大きくなり、逆に時間当たりの輝度の減少率を小さくする様に設計すると初期輝度も小さくなるため、理想的な長残光性蛍光体（蓄光体）の実現は難しい事になる。
【００１５】
時間当たりの発光輝度の減少率を小さくするには、賦活助剤／賦活剤の比率を  現状の１〜２から２０〜４０程度に大きくする事で可能になる。これは前記の説明で４８０分〜５４０分の期間と同じ状態を初期段階から作り出す事で熱エネルギーによりＤｙトラップから解放された正孔が再びＤｙトラップに捕獲される確率を非常に高く出来、５ｄの準位に励起された電子と再結合する確率を非常に小さく出来る事による。
勿論、トラップ深さが深い賦活助剤を使用出来れば捕獲された正孔が熱エネルギーで解放される確率が小さくなり、結果的に時間当たりの輝度の減少率は小さくなる訳であるが、最適な賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３やＮｄ２Ｏ３以上の材料が見つかっていないのが現状である。
更に、賦活剤（ＥｕＯ）の添加量を現状の０．５モル％程度から低くすれば結果的に賦活助剤／賦活剤の比率が大きくなる訳であるが、この場合は発光輝度が添加量に比例して弱くなるのでＮＧとなる。
従って、賦活剤（ＥｕＯ）の添加量を現状の０．５モル％程度にしたまま  賦活助剤／賦活剤の比率を２０〜４０程度に大きくするには、賦活助剤の添加量を１０モル％から２０モル％程度に大量に添加すると同時に結晶母体内に固溶させる必要がある。
【００１６】
従来技術としてもっとも多く採用されている例として、結晶母体構成としてＳｒＡｌ２Ｏ４を選定し、蓄光機能を賦与する賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を選定した場合、結晶母体のＳｒの部分にＤｙが置換する事でＤｙ２Ｏ３が結晶母体に固溶される事になるが、固溶量は置換されるイオン半径の差が１０％以内であれば大きいが １５％以上ではきわめて微量となる。
Ｓｒのイオン半径は0.113ｎｍであるのに対しＤｙのイオン半径は0.0912ｎｍと小さく、その差は（0.113ｎｍ―0.0912ｎｍ）÷0.0912ｎｍ＝２３．９％と１５％以上のため、ＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶内部に固溶出来るＤｙ２Ｏ３の量は０．５モル％程度の微量となる。
一般に、時間当たりの発光輝度の減少率は賦活助剤／賦活剤の比率を大きくすればする程小さくなるが、上記の様な結果より従来技術では賦活助剤／賦活剤の比率が１〜２程度と非常に小さいという一つ目の課題がある。 
【００１７】
上記課題を解決し、賦活助剤／賦活剤の比率を例えば４０に大きく出来たとしても、賦活助剤／賦活剤の比率を１にした場合に比べ初期輝度は１／４０程度に減少するという新たな不具合が発生する事になるため、如何に初期輝度を高めていくかが  理想的な長残光性蛍光体（蓄光体）実現の鍵になる。
【００１８】
従来技術では、賦活剤としてＥｕ２Ｏ３を使用し、Ｈ２ガス中やカーボン雰囲気中で結晶母体と一緒に焼結・還元を行っている。この時、Ｈ２ガスやカーボンの還元力が弱いためＥｕ２Ｏ３の一部しかＥｕＯへ還元出来ず発光効率が悪くなり、  結果的に発光輝度が低いという二つ目の課題がある。
表３はＥｕ２Ｏ３の一部しかＥｕＯへ還元出来ていない場合の発光効率で、発光効率は波長３６０ｎｍの紫外線照射時で６．６％と非常に低い値となっている。表４はＥｕ２Ｏ３からＥｕＯへの還元がある程度進んだ場合の発光効率で、発光効率は波長３６０ｎｍの紫外線照射時で５０．３％とかなり高い値となっている。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
【表４】
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【００２１】
更に従来技術では、賦活剤としてＥｕ２Ｏ３を使用し、Ｈ２ガス中やカーボン雰囲気中で結晶母体と一緒に焼結・還元を行っている。この時、結晶母体の一部が還元され酸素欠陥（酸素空孔）を持つ結晶体になる。上記酸素欠陥部がＥｕ２＋を発光させるエネルギーである紫外線領域の光を吸収するため発光効率が悪くなると共に酸素欠陥部がＥｕ２＋で発光した可視光を吸収するため発光効率が悪くなるという三つ目の課題がある。
【００２２】
表５は結晶母体が還元された場合の結晶母体の吸収率で、波長３６０ｎｍの紫外線で２７．０％、波長５００ｎｍの可視光で９．３％と大きな値となっている。
【００２３】
【表５】
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【００２４】
表６は結晶母体が還元されない場合の結晶母体の吸収率で、波長３６０ｎｍの紫外線で３．０％、波長５００ｎｍの可視光で３．４％と小さな値となっている。
【００２５】
【表６】
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【００２６】
尚、ＥｕＯを添加した状態で吸収率を測定すると、ＥｕＯの吸収の影響が出るため、上記の値はＥｕＯを添加しない結晶母体だけの構成材料を焼結した時の吸収率である。 
【００２７】
初期輝度を大きくするため、蓄光製品の厚みを厚くする事で解決出来そうであるが、従来技術で作製した蓄光材粉末を使用した場合には、紛体表面での光散乱により透光性がないため  紫外線が充分に届く範囲が蓄光製品の表層部分のみになると同時にＥｕ２＋で発光した光を取り出せるのも蓄光製品の表層部分で発光した光のみになるため蓄光製品の厚みを厚くしても、初期の発光輝度が低いという不具合を解決出来ないという四つ目の課題がある。
勿論、結晶粒径を大きくする事で散乱を減らし発光輝度を多少改善出来るが  効果は僅かであるので、初期の発光輝度が低いという不具合が解決出来ない事に変わりが無い。    
【課題を解決するための手段】
【００２８】
上記一つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、結晶母体構成として（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）Ａｌ２Ｏ４  を選定し蓄光機能を賦与する賦活助剤としてＮｄ２Ｏ３を選定すると共に、賦活助剤／賦活剤（Ｎｄ／Ｅｕ）の比率を２０〜４０と大きくする手段を採用した。
Ｃａのイオン半径が０．１ｎｍに対しＮｄのイオン半径は０．０９８３ｎｍと近くその差は（0.1ｎｍ―0.0983ｎｍ）÷0.0983ｎｍ＝1.7％となり、両者のイオン半径の差は１０％以内となるため、多くのＮｄ２Ｏ３を（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）Ａｌ２Ｏ４の結晶内部に固溶出来る事になり、上記問題点は解決出来る事になる。
但しＣａ比率を０％から１００％に増やしていくと発光の中心波長が５２０ｎｍから４４０ｎｍに移動するため、表２で示す様に標準比視感度が０．７１から０．０２３と小さくなり、人間が感じる光の強さ、即ち輝度が１／３０と弱くなり過ぎるという新たな不具合が発生する。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
人間の目は５５５ｎｍの光を一番明るく感じ、標準比視感度とは波長５５５ｎｍの光に対して感じる明るさを１とした時の同じ強さの光の波長に対する視感度の比を表す。
上記不具合を解決するため、本発明技術では（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）Ａｌ２Ｏ４のＸ
の値を０．５〜０．９好ましくは０．７〜０．８にする手段を採用した。この事
により、上記の不具合は発生しない。ちなみにＸの値を０．７５にすると発光波
長の分布が少しブルー側にずれて行くが、波長全体の平均視感度が０．６２程度
と問題ないレベルになると共にＮｄを２０モル％程度固溶出来、Ｎｄ／Ｅｕの比
率を２０以上にする事が可能となる。
【００３１】
二つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、還元力の強い材料を用いてＥｕ２Ｏ３をＥｕＯへ１００％還元するする手段を採用した。
但し、結晶母体に使用していない還元材料を用いると結晶内部に不純物が侵入するという新たな不具合が発生する。上記不具合を解決するため本発明技術では  還元力の強い材料として結晶母体を構成する元素であるＣａやＡｌを使用する手段を採用した。この事により、上記の不具合は発生しない。
【００３２】
三つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、Ｅｕ２Ｏ３を事前還元する手段を採用した。この事により、結晶母体をＨ２ガス中やカーボン雰囲気中で焼結する必要性がなくなり、上記の様な問題点は発生しない。
但し、結晶母体と一緒にＥｕＯを焼結すると、結晶母体の原材料であるＳｒＣＯ３やＣａＣＯ３から焼結過程で発生するＣＯ２ガスによりＥｕＯの一部が酸化されＥｕ２Ｏ３に戻るという新たな不具合が発生する。上記不具合を解決するため結晶母体を事前焼結した後でＥｕＯを添加し非酸化雰囲気及び非還元雰囲気中で焼結する手段を採用した。この事により、上記の不具合は発生しない。
尚、ＳｒＣＯ３やＣａＣＯ３の替わりにＳｒＯやＣａＯを使用すればＣＯ２ガスの発生は理論的になくなるが、現実に於いては、ボールミル等で混合している最中にＳｒＯやＣａＯが空気中から炭酸ガスを吸収しＳｒＣＯ３やＣａＣＯ３に戻るため、ＣＯ２ガスを発生させずに焼結する事は非常に難しい。
【００３３】
四つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、加圧焼結する事により焼結体内部の気孔を外部に追い出し、焼結体の密度を理論密度の９８％以上にし  紫外線及び可視光の光透過性を高めると共に製品の厚みを２ｍｍ以上に厚くする手段を採用した。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、「時間当たりの発光輝度の減少率が小さく」且つ「初期の発光輝度が大きい」という長残光性蛍光体（蓄光体）に求められる理想的な性能を同時に満足させる蓄光製品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】結晶母体としてＳｒＡｌ２Ｏ４、賦活剤としてＥｕＯを、賦活助剤とし    てＤｙ２Ｏ３を例にとった蓄光〜発光のメカニズム（１）
【図２】結晶母体としてＳｒＡｌ２Ｏ４、賦活剤としてＥｕＯを、賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を例にとった蓄光〜発光のメカニズム（２）
【図３】結晶母体としてＳｒＡｌ２Ｏ４、賦活剤としてＥｕＯを、賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を例にとった蓄光〜発光のメカニズム（３）
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に本発明の好適な実施例を説明する。
まずＥｕ２Ｏ３をＥｕＯに事前還元するのに、結晶母体の構成元素の一つであるＣａを使用した例を示す。
Ｅｕ２Ｏ３を３．５２ｇｒ，Ｃａを０．７２ｇｒ秤量し、ボールミル等で混合した後、アルミナ坩堝内に充填し蓋をした後１０００℃×１２時間加熱する。この時の反応はＥｕ２Ｏ３＋１．８Ｃａ→２ＥｕＯ＋ＣａＯ＋０．８Ｃａとなり、Ｅｕ２Ｏ３はすべてＥｕＯに還元される事になる。還元した材料をＸ線回折した結果  Ｅｕ２Ｏ３はすべてＥｕＯになっていた。Ｃａの量を減らしていくと若干Ｅｕ２Ｏ３が還元されずに残っていたのでＣａの量は理論値より少し過剰に添加する方が良い。Ｃａの替わりにＡｌを使用しても３Ｅｕ２Ｏ３＋４Ａｌ→６ＥｕＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋２Ａｌとなり、理論的にはＥｕ２Ｏ３はすべてＥｕＯに還元される事になる。
【００３７】
次に、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３を用い、（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）Ａｌ２Ｏ４：Ｎｄの構成になる焼結体の製造工程であるが、まずＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３を目標の構成比率になるように秤量し、ボールミル等で混合した後、アルミナ坩堝に充填し、大気中又はＡｒ中で１４００℃×６時間焼結する事で（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）Ａｌ２Ｏ４：Ｎｄの構成の焼結体を作製出来る。
この時Ｎｄ２Ｏ３を２０モル％と大量に固溶させる事が出来るかが重要となる。添加した大量のＮｄ２Ｏ３が固溶せず結晶表面や粒界に析出すると、表７に示す様に３６０ｎｍ付近及び５２０ｎｍ付近及び５８０ｎｍ付近の波長域での光吸収が激しくなり発光輝度が小さくなると共に、Ｎｄ／Ｅｕ比率が小さくなり、時間当たりの発光輝度の減少率が大きくなるという２つの問題を引き起こす。
【００３８】
【表７】
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【００３９】
表８はＳｒＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３を（Ｓｒ0.675Ｎｄ0.2）Ａｌ２Ｏ3.975になる様な比率で秤量し、ボールミル等で混合した後、アルミナ坩堝に充填し、大気中で１４００℃×６時間焼結した材料の吸収率データである。この例で判る様にＣａを使用しない場合には、Ｎｄが結晶表面や粒界に析出した模様で３６０ｎｍでの吸収率が３２．８％、５２０ｎｍでの吸収率が２８．２％、５８０ｎｍでの吸収率が４０．７％と非常に大きな値となっている。
【００４０】
【表８】
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【００４１】
表９はＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３を（（Ｓｒ0.75Ｃａ0.25）0.675Ｎｄ0.2）Ａｌ２Ｏ3.975になる様な比率で秤量し、ボールミル等で混合した後、アルミナ坩堝に充填し、大気中で１４００℃×６時間焼結した材料の吸収率データである。
【００４２】
【表９】
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【００４３】
この例で判る様にＣａを使用した場合には、Ｎｄが結晶表面や粒界に析出しなくなり３６０ｎｍでの吸収率が１７．７％、５２０ｎｍでの吸収率が１７．４％、５８０ｎｍでの吸収率が２７．８％と小さな値となっている。
【００４４】
表１０はＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３を（（Ｓｒ0.75Ｃａ0.25）0.8Ｎｄ0.2）Ａｌ２Ｏ4.1になる様な比率で秤量し、ボールミル等で混合した後、アルミナ坩堝に充填し、大気中で１４００℃×６時間焼結した材料の吸収率データである。この例で判る様にＣａを使用した場合でも、（Ｓｒ0.75Ｃａ0.25）の比率を０．８とすると、３６０ｎｍでの吸収率が２７．２％、５２０ｎｍでの吸収率が２０．２％、５８０ｎｍでの吸収率が３３．６％と表９に比べて大きな値となっている。
【００４５】
【表１０】
2012193323.tif 000012
【００４６】
表１０の吸収率の値が表９に比べて高くなる理由は、３価のＮｄが置換するＣａが２価であるため置換が進むと結晶内にプラスイオンが多くなり、結晶内の電気的中性が保たれなくなるため、Ｎｄが大量に固溶出来ない事になる。この現象を防ぐには、あらかじめ結晶内のプラスイオンを不足気味にする目的で２価であるＳｒ及びＣａの元素の数を少なくする事が必要となる。即ち（（Ｓｒ0.75Ｃａ0.25）0.675Ｎｄ0.2）Ａｌ２Ｏ3.975の構成の場合は、２価であるＳｒ及びＣａの元素の数が少なく、３価であるＮｄを添加した時に電気的中性が保たれるのに対し、（（Ｓｒ0.75Ｃａ0.25）0.8Ｎｄ0.2）Ａｌ２Ｏ4.1の構成の場合は、２価であるＳｒ及びＣａの元素の数が多くて、３価であるＮｄを添加した時に電気的中性が保てないため、Ｎｄは大量に固溶出来ず結晶表面や粒界に析出する事になる。
【００４７】
表１１はＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３を（（Ｓｒ0.75Ｃａ0.25）0.675Ｎｄ0.2）Ａｌ２Ｏ3.975になる様な比率で秤量し、ボールミル等で混合した後、アルミナ坩堝に充填し、Ａｒ雰囲気中で１４００℃×６時間焼結した材料の吸収率データである。この例で判る様にＡｒ雰囲気中で焼結すると、３６０ｎｍでの吸収率が１５．９％、５２０ｎｍでの吸収率が１５．６％、５８０ｎｍでの吸収率が２３．７％と大気中で焼結した場合より小さな値となっている。
この理由は、大気中で焼結するとアンチサイト欠陥が発生し易くなるのに対し、Ａｒ雰囲気中で焼結するとアンチサイト欠陥が発生しにくくなるためと推察される。Ｎｄを添加しない場合の３００ｎｍでの吸収率が表６で判る様に４．１％に対し、表１１の場合にも５．１％とほぼ同じレベルになっているため、Ｎｄ２Ｏ３が結晶母体内に固溶されていると思われる。
【００４８】
【表１１】
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【００４９】
上記工程の後の（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｎｄの構成になる焼結体の製造工程であるが、（（Ｓｒ0.75Ｃａ0.25）0.675Ｎｄ0.2）Ａｌ２Ｏ3.975の構成になる様に事前焼結した材料にＣａで事前還元したＥｕＯを０．５モル％になる様に添加し、ボールミル等で粉砕・混合した後、アルミナ坩堝に充填し、１４００℃×６時間焼結し、更に粉砕する事により（（Ｓｒ0.75Ｃａ0.25）0.675Ｎｄ0.2Ｅｕ0.005）Ａｌ２Ｏ3.98の構成の蓄光材が完成する事になる。この場合、非酸化雰囲気及び非還元雰囲気中で焼結すると初期輝度が高い材料が得られる事になる。尚、上記製造工程で焼結を促進させるために焼結助剤（フラックス）を添加しても良い。焼結助剤は事前焼結前に添加しても良く、又事前焼結後に添加しても良い。焼結助剤としては、Ｂ２Ｏ３，ＡｌＦ３、ＬｉＦ、ＫＦ、ＳｒＦ、ＭｇＦ２等を使用すると良い。
【００５０】
最後に、緻密化し透光性を持った焼結体の製造工程であるが、（（Ｓｒ0.75Ｃａ0.25）0.675Ｎｄ0.2）Ａｌ２Ｏ3.975の構成になる様に事前焼結した材料にＣａで事前還元したＥｕＯを０．５モル％になる様に添加した後、ボールミル等で粉砕・混合する。その後、加圧成形装置で直径３０ｍｍ×厚み４ｍｍ程度の円盤状に成形する。成形した成形品をＳＰＳ（通電焼結）設備又はホットプレス設備の金型に挿入し、圧力７０ＭＰａ×１２００℃の条件で加圧焼結する事により直径３０ｍｍ×厚み２ｍｍの透光性を持った蓄光製品が出来る。
焼結シーケンスとしては１０５０℃までは３０℃／分の昇温速度、１０５０℃〜１２００℃までは１℃／分の昇温速度で焼結し、１２００℃で３０分間保持する事により、密度が理論密度の９８％で且つ５２０ｎｍの可視光の透過率が６５％の長残光性蛍光体（蓄光体）が完成する。この場合も  非酸化雰囲気及び非還元雰囲気中で焼結すると透光性が良く、初期輝度が高い製品が得られる事になる。尚、この場合には焼結助剤としてＡｌＦ３を用いた。この蓄光体に太陽光を照射したところ、５時間後の残光輝度が１０００ｍｃｄ／ｍ２以上の性能を発揮した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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