(57)【要約】【課題】  高熱伝導性及び充填性に優れ、放熱材料用フィラーとして有用な球状窒化アルミニウムの製造方法およびかかる製造方法によって得られる球状窒化アルミニウム粉末を提供する。【解決手段】平均粒径２μｍ以下のアルミナまたはアルミナ水和物と１２００℃〜１８００℃でアルミナと共融解し得る疎水化処理されたアルカリ土類金属元素を含む化合物とを、カーボン粉末の存在下に、上記融解温度以上に加熱してアルミナまたはアルミナ水和物を還元窒化することにより、球状窒化アルミニウム粉末を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２μｍ以下のアルミナ粉末またはアルミナ水和物粉末と、１２００℃〜１８００℃でアルミナと共融解し得る、疎水化処理されたアルカリ土類金属元素を含む化合物の粉末とを、カーボン粉末の存在下に、上記共融解温度以上の温度に加熱して前記アルミナまたはアルミナ水和物を還元窒化することを特徴とする球状窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られ、平均粒子径（Ｄ50）が３〜３０μｍであり、粒子径（Ｄ50×５）μｍ以上の粗粒の含有率が体積換算で１０％以下であることを特徴とする球状窒化アルミニウム粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂やグリース、接着剤、塗料等に充填して放熱性を向上させるための放熱材料用フィラーとして好適な球状窒化アルミニウム粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムは電気絶縁性に優れ、かつ高熱伝導性を有することから、その焼結体、あるいは粉末を充填した樹脂やグリース、接着剤、塗料等の材料は、高い熱伝導性を有する放熱材料として期待される。
【０００３】
上記放熱材料の熱伝導率を向上させるためには、マトリックスとなる樹脂中に高熱伝導性を有したフィラーを高充填することが重要である。そのため、球状で、粒径が数μｍ〜数十μｍ程度であり、かつ粗粒の含有率が低い窒化アルミニウム粉末が強く要望されている。
【０００４】
一般に、窒化アルミニウム粉末の製法には、アルミナとカーボンとの組成物を還元窒化するアルミナ還元窒化法、アルミニウムと窒素とを直接反応させる直接窒化法、アルキルアルミニウムとアンモニアを反応させた後、加熱する気相法等が知られている。そのうち、還元窒化法及び気相法で得られる窒化アルミニウム粉末は、形状は球状に近いものの、その粒径はサブミクロンオーダーのものしか得られていないのが現状である。
【０００５】
一方、直接窒化法により得られる窒化アルミニウム粉末は、粉砕・分級することにより製造されるため、粒径が数μｍ〜数十μｍ程度の窒化アルミニウム粉末を得ることは可能であるが、かかる粉末を構成する粒子は角張った形をした非球状体である。したがって、上記の方法によって得られる窒化アルミニウム粉末は、樹脂中に高充填することが困難であった。
【０００６】
これに対して、真球度が高い球状の窒化アルミニウム粉末を効率的に得る方法として、アルミナ粉末とアルカリ土類金属化合物や希土類元素化合物及び炭素粉末の混合粉末を、窒素を含む非酸化性雰囲気中にて焼成して窒化アルミニウム粉末を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法は、アルカリ土類金属化合物や希土類化合物が反応を促進させる働きを利用して、１５００℃以下の低温での窒化アルミニウムを生成せしめようとするものである。
【０００７】
しかしながら、上記方法によって得られる窒化アルミニウム粉末は、粒子径が高々１μｍ程度であり、数μｍのオーダーの比較的大きい粒子径のものは得られていない。また、アルカリ土類金属化合物を使用した場合、得られる窒化アルミニウム粉末中に粗粒が含有することが本発明者らの実験によって確認された。また、上記１μｍ程度の付着性の高い窒化アルミニウム粉末から、かかる粗粒を分離することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２２１６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、フィラー用途に最適な球状の形状を有し、数μｍ〜数十μｍの比較的大きい平均粒子径を有し、さらに、粗粒の含有率が低い球状窒化アルミニウム粉末を直接、且つ、生産性良く得るための製造方法及びかかる製造方法によって得られる球状窒化アルミニウム粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、アルカリ土類金属元素を含む化合物は、空気中の水分を吸着し易く、それを粉末の形態で使用する場合、吸着された水分によって粉末の凝集が生じ、これが得られる窒化アルミニウム粉末中での粗粒生成の原因となるという知見を得た。かかる知見に基づき、更に研究を進めた結果、アルミナ粉末またはアルミナ水和物粉末（以下、アルミナ粉末等ともいう。）及びカーボン粉末と混合して使用されるアルカリ土類金属元素を含む化合物の粉末（以下、アルカリ土類粉末ともいう）として、その表面を疎水化処理されたものを使用することにより、混合に至る間の水分の吸着が防止され、かかる粉末の凝集が防止され、上記混合物を特定の温度下で還元窒化することによって、球状で所期の粒子径を有し、しかも、粗粒の含有率が極めて低い窒化アルミニウム粉末が生産性良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、平均粒径が２μｍ以下のアルミナ粉末またはアルミナ水和物粉末と、１２００℃〜１８００℃でアルミナと共融解し得る、疎水化処理されたアルカリ土類金属元素を含む化合物の粉末とを、カーボン粉末の存在下に、上記共融解温度以上の温度に加熱して前記アルミナまたはアルミナ水和物を還元窒化することを特徴とする球状窒化アルミニウム粉末の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、上記方法により得られ、平均粒子径（Ｄ50）が３〜３０μｍであり、（Ｄ50×５）μｍ以上の粗粒の含有率が体積換算で１０％以下である、粗粒の少ない球状窒化アルミニウム粉末を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、フィラー用途に最適な数μｍ〜数十μｍの比較的大きい平均粒子径、及び球状の形状を有し、さらに粗粒の少ない窒化アルミニウム粉末を生産性よく得ることができる。
【００１４】
そして、本発明で得られる球状窒化アルミニウム粉末は、高い球形度、所望の粒径を有し、さらに粗粒の含有率が低いことから、樹脂やグリースに高充填することが可能となり、放熱材料に高い熱伝導率を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の代表的な製造方法を示す実施例１において得られた球状窒化アルミニウム粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の製造方法は、アルミナ粉末等と疎水化処理されたアルカリ土類金属元素を含む化合物の粉末を、これにカーボン粉末を更に含有する混合粉末とし、特定の温度下で還元窒化することを特徴とする。本発明について、以下に詳細に説明する。
【００１７】
〔アルミナまたはアルミナ水和物〕
本発明の球状窒化アルミニウム粉末の出発原料として用いるアルミナ粉末等は、α、γ、θ、δ、η、κ、χ等の結晶構造を持つアルミナやベーマイトやダイアスポア、ギブサイト、バイヤライト、トーダイトなど加熱により脱水転移して最終的に全部又は一部がα−アルミナに転移するアルミナ水和物が全て利用可能である。これらは単独或いは種類の異なるものが混合された状態で用いても良いが、特に反応活性が高く、制御が容易なα−アルミナ、γ−アルミナ、ベーマイトが好適に用いられる。
【００１８】
本発明の球状窒化アルミニウム粉末に用いるアルミナ粉末等の粒子径は２μｍ以下の粒子径を有するものが好ましく、１．８μｍ以下のものがより好ましく、１．５μｍ以下のものがさらに好ましい。
【００１９】
アルミナ粉末等の粒子径が上記の範囲にない場合、アルミナ粉末等と、疎水化処理されたアルカリ土類粉末の反応が均一に進まず、得られる窒化アルミニウム粉末の粗粒の含有率が高くなってしまう。
【００２０】
〔カーボン粉末〕
本発明で用いるカーボン粉末は、カーボンブラック、黒鉛粉末が使用できる。本発明において、カーボンブラックはファーネス法、チャンネル法などのカーボンブラックおよび、アセチレンブラックが使用できる。これらのカーボンブラックの比表面積は、任意であるが０．０１ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇのものを用いるのが好ましい。
【００２１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フランフェノール樹脂等の合成樹脂縮合物やピッチ、タール等の炭化水素化合物や、セルロース、ショ糖、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレン等の有機化合物などのカーボン源、水素、一酸化炭素、アンモニアなどの還元性ガスを制限なく使用できる。
【００２２】
〔疎水化処理されたアルカリ土類金属元素を含む化合物〕
本発明で用いる疎水化処理されたアルカリ土類金属元素を含む化合物は、例えば、疎水化処理されたアルカリ土類金属の酸化物、炭化物又はハロゲン化物が挙げられる。上記アルカリ土類金属元素を含む化合物（以下、アルカリ土類化合物ともいう）としては、アルミナと好ましくは１２００〜１８００℃、好ましくは１３００〜１７５０℃以下で共融解し得るものが好ましい。
【００２３】
上記疎水化処理されたアルカリ土類化合物として、アルミナと共融解し得る温度が１２００℃未満の化合物を用いた場合、アルミナ粒子同士が凝集しやすく、また、上記温度が１８００℃を超える化合物を用いた場合、球状化し難い。
【００２４】
本発明において、アルカリ土類金属元素を含む化合物の粉末としては、公知のものが特に制限無く使用される。例えば、アルカリ土類金属の例としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム等を挙げることができ、その化合物としては、酸化物、炭化物、フッ化物を代表とするハロゲン化物などが好適である。また、上記アルカリ土類金属元素を含む化合物は、単独の化合物を使用してもよいが、複数種の化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
また、上記アルカリ土類金属元素を含む化合物としては、還元窒化中に前記例示したアルカリ土類金属の酸化物、炭化物又はハロゲン化物を生成するものを含む。例えば、アルカリ土類金属の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物などが挙げられる。
【００２６】
本発明において、前記アルカリ土類粉末は、疎水化処理を施されていることが、還元窒化において凝集することなく、得られる球状窒化アルミニウム粉末中への粗大粒子の生成を効果的に抑制するために重要である。
【００２７】
上記疎水化処理は、水分によるアルカリ土類化合物の粉末同士の密着・凝集を防ぐ程度に疎水化を行なうことができるものであれば、疎水化処理剤を使用する公知の処理が特に制限無く採用される。例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ジココアルキルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルココアルキルアミン等の脂肪族アミン、縮合リン酸、ホスホン酸、これらのアルカリ金属塩、これらのアルカリ土類金属塩、シランカップリング剤、ケイ酸類、有機シラン化合物等が挙げられる。
【００２８】
これらの疎水化剤のうち、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸などの脂肪酸、及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。また、これらの疎水化処理剤による処理は、複数を組み合わせて実施してもよい。
【００２９】
前記疎水化剤を使用した疎水化処理方法は、何等制限されず、水系溶媒や有機溶媒を使用した湿式法、或いは乾式法で行なうことができる。具体的に、水系あるいは有機溶媒を使用した湿式法としては、ボールミルにてアルカリ土類粉末と疎水化剤を混合後、ろ過、乾燥により有機溶媒を除去する方法が、また、乾式法としては、アルカリ土類粉末を高速攪拌機に投入し、攪拌しながら疎水化剤を液下あるいはスプレーにて添加する方法が好適である。
【００３０】
本発明において、前記疎水化処理の程度は、水分によるアルカリ土類粉末同士の密着・凝集を防ぐ程度に疎水化を行なうことができる程度に行なえばよいが、例えば、アルカリ土類化合物１００質量部に対して処理剤が０．０１〜３０質量部、好ましくは、０．０５〜５質量部となる処理量が一般的である。
【００３１】
本発明において、上記疎水化処理されたアルカリ土類粉末の粒子径は特に制限されないが、特に、０．０１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍがさらに好ましい。また、前記疎水化処理されたアルカリ土類粉末の比表面積は特に制限されないが、特に、０．０１ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましく、０．１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇがさらに好ましい。疎水化処理されたアルカリ土類粉末の平均粒子径および比表面積が上記範囲内にある場合に、所望の粒径、形状を有し、さらに粗粒の含有率が低い球状窒化アルミニウム粉末が得られる。
【００３２】
また、酸化イットリウムに代表される、アルミナと１２００〜１９００℃、好ましくは、１３００〜１８００℃で共融解し得る希土類金属の酸化物、炭化物又はハロゲン化物を、共融解剤として併用することもできる。
【００３３】
〔原料混合〕
本発明において、アルミナ粉末等、カーボン粉末、疎水化処理されたアルカリ土類粉末を混合する方法としては、アルミナ粉末等、カーボン粉末、疎水化処理されたアルカリ土類粉末が均一になるような方法であればいずれの方法でも良いが、通常混合手段はブレンダー、ミキサー、ボールミルによる混合が好適である。
【００３４】
本発明において、アルミナ粉末等１００質量部に対する疎水化処理されたアルカリ土類化合物の配合量は特に制限されないが、好ましくは０．５〜５０質量部、さらに好ましくは、１質量部〜２５質量部である。
【００３５】
また、前記希土類金属を含む共融解剤を併用する場合、その配合量は、好ましくは０．５〜５０質量部、さらに好ましくは、１質量部〜２５質量部である。
【００３６】
本発明において、アルミナ粉末等１００質量部に対するカーボン粉末の配合量は特に制限されないが、好ましくは３５質量部〜５０質量部、さらに好ましくは、３７質量部〜４６質量部、最も好ましくは、３８質量部〜４３質量部である。
【００３７】
〔還元窒化〕
本発明の球状窒化アルミニウム粉末の製造方法において、還元窒化は、アルミナ粉末等と疎水化処理されたアルカリ土類粉末を窒素流通下、カーボン粉末の存在下で、上記疎水化処理されたアルカリ土類金属化合物とアルミナとの共融解温度以上で還元窒化することにより実施される。
【００３８】
上記還元窒化温度が前記共融解温度以下では、窒化反応が進行し難く、また、窒化反応が完結したとしても、窒化アルミニウム粒子の球状化が十分進まなかったり、粒子成長が進まなかったりする。
【００３９】
前記還元窒化温度は、アルカリ土類金属化合物とアルミナとの共融解温度以上であればよいが、共融解を完全に実施せしめるためには、前記共融解温度に対して、より高い温度で行なうことが好ましい。かかる温度としては、共融解温度より、１００℃、好ましくは、２００℃、更に好ましくは、３００℃を超えるが推奨される。また、上記共融の効果と共に、得られる窒化アルミニウム粉末に残存するアルカリ土類金属化合物の揮散を促進させ、該粉末の熱伝導率を向上させるためには、還元窒化温度として、１５００℃を超える温度、好ましくは、１６００℃以上の温度を採用することが好ましい。
【００４０】
また、前記還元窒化反応において、還元窒化のための反応温度への昇温速度は、いかなる速度でもよいが、一般には、５〜２０℃／分が好ましい。また、疎水化処理されたアルカリ土類化合物が完全に昇華することのない時間と温度の範囲であれば、上記昇温途中に温度を一定に保持する操作を行なってもよい。上記保持時間も特に制限されないが、一般に、６０分以下とすることが好ましい。
【００４１】
本発明において、前記還元窒化を行う方法としては、アルミナ粉末等、カーボン粉末、疎水化処理されたアルカリ土類粉末との混合粉末中に、窒素が十分に拡散するような方法であればいずれの方法でも良く、例えば、上記混合粉末をカーボン製のセッター等に充填し窒素を流通させる方法、ロータリーキルンを用いる方法、流動層を用いる方法が挙げられる。これらのうち、カーボン製のセッター等に充填し窒素を流通させる方法が好適である。
【００４２】
また、前記還元窒化温度にて還元窒化を行なう時間は、アルミナ粉末等の窒化が完了するまでの時間を適宜決定すればよい。一般に、かかる時間は、２時間以上であり、好ましくは、５〜１０時間である。
【００４３】
〔酸化処理〕
本発明において、反応後の窒化アルミニウム粉末は余剰のカーボン粉末を含んでいるため、脱炭素処理を行うのが好ましい。脱炭素処理を行う際の酸化性ガスとしては、空気、酸素、など炭素を除去できるガスならば何等制限無く採用できるが、経済性や得られる窒化アルミニウムの酸素濃度を考慮して、空気が好適である。また、処理温度は一般的に５００〜９００℃がよく、脱炭素の効率と窒化アルミニウム表面の過剰酸化を考慮して、６００〜７５０℃が好適である。
【００４４】
酸化温度が高すぎると窒化アルミニウム粉末の表面が過剰に酸化され、目的とする粉末が得られ難い傾向があるので適当な酸化温度と時間を選択するのが好ましい。
【００４５】
本発明の方法を採用することにより、平均粒子径（Ｄ50）が３〜３０μｍであり、さらに（Ｄ50×５）μｍ以上の粗粒の含有率が体積換算で１０％以下であることを特徴とする球状窒化アルミニウム粉末を得ることができる。
【００４６】
本発明の球状窒化アルミニウム粉末の平均粒子径は、３〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。
【００４７】
また、本発明の球状窒化アルミニウム粉末の（Ｄ50×５）μｍ以上の粗粒の含有率は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。
【００４８】
尚、本発明において、平均粒子径（Ｄ50）は、レーザー回折／散乱法により測定した粒度分布における累積体積が５０％のときの粒子径をいう。さらに、本発明における（Ｄ50×５）μｍ以上の粗粒の含有率とは、レーザー回折／散乱法により測定した粒度分布における累積体積が（Ｄ50×５）μｍ以上の粒子の含有率をいう。
【００４９】
本発明の球状窒化アルミニウム粉末を構成する窒化アルミニウム粉末の窒化アルミニウム結晶格子のＣ軸の格子定数の値に特に制限はないが、好ましくは４．９８００Å以上であり、より好ましくは４．９８０２Å以上であり、さらに好ましくは４．９８０４Å以上である。このＣ軸の格子定数は、Ｘ線回折装置を使用し、Ｓｉを外部標準物質として用い測定した値であり、窒化アルミニウム粒子の固溶酸素濃度を評価する指標となるものである。すなわち、このＣ軸の格子定数が大きい窒化アルミニウム粒子ほど固溶酸素濃度が低く、窒化アルミニウム粒子自体の熱伝導率が高いと考えられ、放熱材料に高い熱伝導性を付与することができる。Ｃ軸の格子定数の値が４．９７７５Å以下の場合、窒化アルミニウム粒子自体の熱伝導率が低い場合がある。
【００５０】
また、本発明の球状窒化アルミニウムの粉末を構成する窒化アルミニウム粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）に特に制限はないが、好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８０、さらに好ましくは０．８５以上である。上記（ＤＳ／ＤＬ）が０．６０以下の場合、樹脂への充填性が困難となる場合がある。
【００５１】
さらに、本発明の球状窒化アルミニウムの粉末を構成する窒化アルミニウム粒子の酸素含有量に特に制限はないが、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．８重量％以下、さらに好ましくは０．６重量％以下である。上記酸素濃度が１重量％を超えた場合、樹脂に充填した場合の熱伝導性の改善効果が小さい場合がある。
【００５２】
また、本発明の球状窒化アルミニウム粉末の不純物については、特に制限はないが、陽イオン等の不純物が少ないものが好ましく、例えば、陽イオン不純物の含有量が好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下であるのが好ましい。
【００５３】
〔後処理〕
本発明において、酸化後の窒化アルミニウム粉末は、必要に応じて粉砕、分級を実施することができる。また、本発明の窒化アルミニウム粉末は、耐水性や樹脂との相溶性を向上させるため、窒化アルミニウム粒子の表面を公知の方法で処理することができる。具体的には、シリコーンオイル、シリル化剤、シランカップリング剤などの有機珪素化合物、リン酸や又はリン酸塩、脂肪酸による処理、ポリアミド樹脂などの高分子による皮膜処理、アルミナ、シリカなどの無機質皮膜処理などが挙げられる。
【００５４】
〔用途〕
本発明の方法により得られた球状窒化アルミニウム粉末は、窒化アルミニウムの性質を生かした種々の用途、特に放熱シート、放熱グリース、放熱接着剤、塗料、熱伝導性樹脂などの放熱材料用フィラーとして広く用いることができる。
【００５５】
ここで放熱材料のマトリックスとなる樹脂、グリースは、エポキシ樹脂、メソゲン基を導入したエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂、またシリコーンゴム、ＥＰＲ、ＳＢＲ等のゴム類、シリコーンオイルが挙げられる。
【００５６】
これらのうち、放熱材料のマトリックスとしては、例えばエポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂が好適であり、高柔軟性放熱部材とするには付加反応型液状シリコーンゴムが望ましい。
【００５７】
放熱材料の熱伝導性を向上させるため、樹脂、ゴム又はオイル１００質量部あたり、フィラーを１５０〜１０００質量部添加するのが良い。このような放熱材料には、本発明の球状窒化アルミニウム粉末以外に、窒化アルミニウム粉末、破砕状アルミナ、球状アルミナ、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭化珪素、グラファイトなどのフィラーを一種、あるいは数種類充填しても良く、放熱材料の特性や用途に応じて、本発明の球状窒化アルミニウム粉末とそれ以外のフィラーの形状、粒径を選択すれば良い。例えば、高熱伝導の高い放熱材料を得ようとする場合、他の方法で得られる数種類のＡｌＮ粉末と組み合わせて使用することもできる。具体的には、樹脂への高充填化が可能となるように、本発明の球状窒化アルミニウム粉末と粒径が０．１μｍから１００μｍ程度の還元窒化法や直接窒化法で得られたＡｌＮ粉末、それらを噴霧乾燥して得たＡｌＮ顆粒を焼結させた、いわゆる焼結顆粒を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
また、樹脂へのフィラー高充填化を図る場合、本発明の球状窒化アルミニウム粉末と数種類の平均粒子径が１０〜１００μｍの球状アルミナとを併用する方法が好適に採用される。放熱材料の熱伝導性に異方性を付与したい場合には、本発明の球状窒化アルミニウム粉末と数種類の平均粒子径が１〜５０μｍの窒化ホウ素を組み合わせて使用することもできる。これらのフィラーは、例えばシランカップリング剤で表面処理したものを用いても良い。また、放熱材料における球状窒化アルミニウム粉末とそれ以外のフィラーの混合比は、１：９９〜９９：１の範囲で適宜調整できる。また、放熱材料には、可塑剤、加硫剤、硬化促進剤、離形剤等の添加剤をさらに添加しても良い。
【００５９】
上記の樹脂組成物は、ブレンダーやミキサーで混合することによって製造することができ、また放熱材料は、プレス成形法、押出成形法、ドクターブレード法によって樹脂組成物を成形し、それを加熱硬化、光硬化することによって製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。
【００６１】
（１）平均粒子径
平均粒子径（Ｄ50）は、試料をホモジナイザーにてピロリン酸ソーダ中に分散させ、レーザー回折粒度分布装置（日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ）にて測定した。
【００６２】
（２）窒化アルミニウム粉末の（Ｄ50×５）μｍ以上の粗粒の含有率
窒化アルミニウム粉末の（Ｄ50×５）μｍ以上の粗粒の含有率は、試料をホモジナイザーにてピロリン酸ソーダ中に分散させ、レーザー回折粒度分布装置（日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ）にて測定した。粒度分布の、累積体積が（Ｄ50×５）μｍ以上の粒子の含有率を窒化アルミニウム粉末の（Ｄ50×５）μｍ以上の粗粒の含有率とした。
【００６３】
（３）窒化アルミニウム粉末の形状
窒化アルミニウム粉末の形状は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−２６００Ｎ）にて観察した。
【００６４】
（４）窒化アルミニウム結晶のＣ軸の格子定数
窒化アルミニウム結晶のＣ軸の格子定数は、Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ−１４００）を使用し、Ｓｉを外部標準物質として用い、測定した。
【００６５】
（５）窒化アルミニウム粒子の長径と短径の比
電子顕微鏡の写真像から、任意の粒子１００個を選んで、スケールを用いて粒子像の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）を測定し、その比（ＤＳ／ＤＬ）の平均値を球形度の目安とした。
【００６６】
（６）窒化アルミニウム粉末の酸素濃度
窒化アルミニウム粉末の酸素濃度は、酸素・窒素分析装置（商品名：ＥＭＧＡ―６２０Ｗ、堀場製作所製）を使用して定量した。
【００６７】
（７）比表面積
比表面積はＢＥＴ一点法にて測定を行った。
【００６８】
（８）窒化アルミニウム粉末の陽イオン不純物含有量
窒化アルミニウム粉末の陽イオン不純物含有量（金属元素濃度）は、窒化アルミニウム粉末をアルカリ溶融後、酸で中和し、ＩＣＰ発光分析計（島津製作所製ＩＣＰＳ−７５１０）を使用して定量した。
【００６９】
（９）シリコーンゴムシートの熱伝導率
熱伝導性シリコーンゴム組成物を１０ｃｍ×６ｃｍ、厚さ３ｍｍの大きさに成形し１５０℃の熱風循環式オーブン中で１時間加熱して硬化し、熱伝導率計（京都電子工業製ＱＴＭ−５００）を用いて熱伝導率を測定した。なお検出部からの漏電防止のため、厚さ１０μｍのポリ塩化ビニリデンフイルムを介して測定した。
【００７０】
実施例１
平均粒子径５．０μｍの炭酸カルシウム１００質量部に対して、１０００質量部のエタノールを加え、攪拌形分散機を用いて炭酸カルシウムスラリー液を調製した。該スラリー液を分散液で攪拌しながら、ステアリン酸１質量部を、この炭酸カルシウムスラリー液に添加し、５分間攪拌した。攪拌後、スラリー液を乾燥し、粉末化することにより、ステアリン酸で処理された炭酸カルシウムを得た。
【００７１】
さらに、平均粒子径１．２μｍ、比表面積１０．７ｍ２／ｇのαアルミナ１００質量部、比表面積１２５ｍ２／ｇのカーボンブラック４２質量部、上記ステアリン酸で処理された炭酸カルシウム８．９質量部を混合した後、グラファイトのセッターに充填した。ついで、窒素雰囲気下において、焼成温度１７００℃、焼成時間１５時間の条件で窒化後、空気雰囲気下において７００℃で１２時間、酸化処理を行って窒化アルミニウム粉末を得た。前述の方法にて、得られた窒化アルミニウム粉末の平均粒子径測定、窒化アルミニウム粉末の（Ｄ50×５）μｍ以上の粗粒の含有率測定、形状観察、窒化アルミニウム結晶のＣ軸の格子定数測定、窒化アルミニウム粒子の長径と短径の比測定、酸素濃度測定、比表面積測定、陽イオン不純物含有量測定を実施した。結果を表１に示す。
【００７２】
得られた窒化アルミニウム粉末９００質量部、ミゼラブル型シリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＥ２０１）１００質量部、離型剤０．５部を加圧ニーダーにて混練した。次いで、混練物を冷却した後にロールを用いて架橋剤０．５部と混合後、１８０℃で１５分間加圧プレスして縦１０ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ３ｍｍのシートを得た。得られたシートは前述の方法にて、熱伝導率を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００７３】
実施例２
αアルミナを平均粒子径１．０μｍ、比表面積１２．７ｍ２／ｇのベーマイトとした以外には実施例１と同様にして窒化アルミニウム粉末を作製した。得られた窒化アルミニウム粉末の平均粒子径測定、窒化アルミニウム粉末の（Ｄ50×５）μｍ以上の粗粒の含有率測定、形状観察、窒化アルミニウム結晶のＣ軸の格子定数測定、窒化アルミニウム粒子の長径と短径の比測定、酸素濃度測定、比表面積測定、陽イオン不純物含有量測定を実施した。結果を表１に示す。
【００７４】
さらに得られた窒化アルミニウム粉末は、実施例１と同様にシートを作製、熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例３
焼成温度を１６５０℃とした以外には実施例１と同様にして窒化アルミニウム粉末を作製した。得られた窒化アルミニウム粉末の平均粒子径測定、窒化アルミニウム粉末の（Ｄ50×５）μｍ以上の粗粒の含有率測定、形状観察、窒化アルミニウム結晶のＣ軸の格子定数測定、窒化アルミニウム粒子の長径と短径の比測定、酸素濃度測定、比表面積測定、陽イオン不純物含有量測定を実施した。結果を表１に示す。
【００７６】
さらに得られた窒化アルミニウム粉末は、実施例１と同様にシートを作製、熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例４
平均粒子径５．０μｍの酸化カルシウム１００質量部に対して、１０００質量部のエタノールを加え、攪拌形分散機を用いて酸化カルシウムスラリー液を調製した。該スラリー液を分散液で攪拌しながら、ステアリン酸１質量部を、酸化炭酸カルシウムスラリー液に添加し、５分間攪拌した。攪拌後、スラリー液を乾燥し、粉末化することにより、ステアリン酸で処理された酸化カルシウムを得た。
【００７８】
さらに、平均粒子径１．２μｍ、比表面積１０．７ｍ２／ｇのαアルミナ１００質量部、比表面積１２５ｍ２／ｇのカーボンブラック４２質量部、上記ステアリン酸で処理された酸化カルシウム３．０質量部を混合した後、グラファイトのセッターに充填した。ついで、窒素雰囲気下において、焼成温度１７００℃、焼成時間１５時間の条件で窒化後、空気雰囲気下において７００℃で１２時間、酸化処理を行って窒化アルミニウム粉末を得た。前述の方法にて、得られた窒化アルミニウム粉末の平均粒子径測定、窒化アルミニウム粉末の（Ｄ50×５）μｍ以上の粗粒の含有率測定、形状観察、窒化アルミニウム結晶のＣ軸の格子定数測定、窒化アルミニウム粒子の長径と短径の比測定、酸素濃度測定、比表面積測定、陽イオン不純物含有量測定を実施した。結果を表１に示す。
【００７９】
さらに得られた窒化アルミニウム粉末は、実施例１と同様にシートを作製、熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例５
ステアリン酸で処理された酸化カルシウムの配合量を１０．０質量部とした以外には実施例４と同様にして窒化アルミニウム粉末を作製した。得られた窒化アルミニウム粉末の平均粒子径測定、窒化アルミニウム粉末の（Ｄ50×５）μｍ以上の粗粒の含有率測定、形状観察、窒化アルミニウム結晶のＣ軸の格子定数測定、窒化アルミニウム粒子の長径と短径の比測定、酸素濃度測定、比表面積測定、陽イオン不純物含有量測定を実施した。結果を表１に示す。
【００８１】
さらに得られた窒化アルミニウム粉末は、実施例１と同様にシートを作製、熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例６
カーボンブラックの配合量を３９質量部とした以外には実施例１と同様にして窒化アルミニウム粉末を作製した。得られた窒化アルミニウム粉末の平均粒子径測定、窒化アルミニウム粉末の（Ｄ50×５）μｍ以上の粗粒の含有率測定、形状観察、窒化アルミニウム結晶のＣ軸の格子定数測定、窒化アルミニウム粒子の長径と短径の比測定、酸素濃度測定、比表面積測定、陽イオン不純物含有量測定を実施した。結果を表１に示す。
【００８３】
さらに得られた窒化アルミニウム粉末は、実施例１と同様にシートを作製、熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2012121742.tif 000003
【００８５】
比較例１
疎水化処理されていない炭酸カルシウムを用いた以外には実施例１と同様にして窒化アルミニウム粉末を作製した。得られた窒化アルミニウム粉末の平均粒子径測定、窒化アルミニウム粉末の（Ｄ50×５）μｍ以上の粗粒の含有率測定、形状観察、窒化アルミニウム結晶のＣ軸の格子定数測定、窒化アルミニウム粒子の長径と短径の比測定、酸素濃度測定、比表面積測定、陽イオン不純物含有量測定を実施した。結果を表２に示す。
【００８６】
さらに得られた窒化アルミニウム粉末は、実施例１と同様に、窒化アルミニウム粉末９００質量部、ミゼラブル型シリコーン１００質量部、離型剤０．５部を加圧ニーダーにて混練しシートを作製しようとしたが、粘度が高く、シートを作製することが出来なかった。
【００８７】
比較例２
αアルミナを平均粒子径５．１μｍ、比表面積０．６７ｍ２／ｇのαアルミナとした以外には実施例１と同様にして窒化アルミニウム粉末を作製した。得られた窒化アルミニウム粉末の平均粒子径測定、窒化アルミニウム粉末の（Ｄ50×５）μｍ以上の粗粒の含有率測定、形状観察、窒化アルミニウム結晶のＣ軸の格子定数測定、窒化アルミニウム粒子の長径と短径の比測定、酸素濃度測定、比表面積測定、陽イオン不純物含有量測定を実施した。結果を表２に示す。
【００８８】
さらに得られた窒化アルミニウム粉末は、実施例１と同様に、窒化アルミニウム粉末９００質量部、ミゼラブル型シリコーン１００質量部、離型剤０．５部を加圧ニーダーにて混練しシートを作製しようとしたが、粘度が高く、シートを作製することが出来なかった。
【００８９】
比較例３
疎水化処理されたアルカリ土類金属元素を含む化合物を添加しなかった以外には実施例１と同様にして窒化アルミニウム粉末を作製した。得られた窒化アルミニウム粉末の平均粒子径測定、窒化アルミニウム粉末の（Ｄ50×５）μｍ以上の粗粒の含有率測定、形状観察、窒化アルミニウム結晶のＣ軸の格子定数測定、窒化アルミニウム粒子の長径と短径の比測定、酸素濃度測定、比表面積測定、陽イオン不純物含有量測定を実施した。結果を表２に示す。
【００９０】
さらに得られた窒化アルミニウム粉末は、実施例１と同様に、窒化アルミニウム粉末９００質量部、ミゼラブル型シリコーン１００質量部、離型剤０．５部を加圧ニーダーにて混練しシートを作製しようとしたが、粘度が高く、シートを作製することが出来なかった。
【００９１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明で得られる球状窒化アルミニウム粉末は、フィラーに適した形状、粒径を有していることから、樹脂やグリースなどのマトリックスに対して高充填することができ、熱伝導率の高い放熱シート、放熱ゲル、放熱グリース、放熱接着剤、フェーズチェンジシート、メタルベース基板の絶縁層を得ることができる。その結果、ＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に効率よく伝達することができる。
【図１】
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