(57)【要約】【課題】湿熱環境下における接着耐久性に優れる太陽電池保護シートの提供。【解決手段】表面処理を施されたポリマー基材と、前記ポリマー基材上に設けられた厚みが０．８μｍ〜１２μｍであり、かつ、複合ポリマーを含む少なくとも一層のポリマー層を有し、前記複合ポリマーが分子中に下記式で表されるポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系構造単位とを含む太陽電池保護シート（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。2012049331.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理を施されたポリマー基材と、
前記ポリマー基材上に設けられた厚みが０．８μｍ〜１２μｍであり、かつ、複合ポリマーを含む少なくとも一層のポリマー層を有し、前記複合ポリマーが分子中に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系構造単位とを含むことを特徴とする太陽電池保護シート。
一般式（１）
【化１】
2012049331.tif 000011
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記ポリマー基材に施される前記表面処理が、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理および紫外線処理のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池保護シート。
【請求項３】
ポリマー基材に施される表面処理方法が、大気圧プラズマ処理であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池保護シート。
【請求項４】
前記複合ポリマー分子全体に対して、前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位が１５〜８５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
【請求項５】
前記Ｒ１またはＲ２を表す前記１価の有機基が、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基およびアミド基から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
【請求項６】
前記非ポリシロキサン系構造単位が、ビニル系構造単位、ポリエステル系構造単位およびポリウレタン系構造単位の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
【請求項７】
前記複合ポリマーを含むポリマー層が架橋構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
【請求項８】
前記複合ポリマーを含むポリマー層の少なくとも一層が、前記ポリマー基材の表面処理を施された表面に接触させて設けられていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
【請求項９】
前記複合ポリマーを含むポリマー層の少なくとも一層が、前記ポリマー基材の表面に接触しない位置に配置された最外層であることを特徴とする請求項８に記載の太陽電池保護シート。
【請求項１０】
前記ポリマー基材がポリエステル系樹脂を含み、
前記ポリエステル樹脂のカルボキシル基の含量が２〜３５当量／ｔであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池保護シート。
【請求項１１】
前記複合ポリマーを含むポリマー層の少なくとも一層が、白色顔料を含む光反射性の反射層であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
【請求項１２】
請求項１１に記載の太陽電池保護シートを含むことを特徴とする太陽電池用バックシート。
【請求項１３】
ポリマー基材の少なくとも一方の表面を表面処理する工程と、
表面処理された側のポリマー基材の表面上に、複合ポリマーを含有する塗布液を乾燥後の厚みが０．８μｍ〜１２μｍとなるように塗布する工程を含み、
前記複合ポリマーが分子中に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系構造単位とを含むことを特徴とする太陽電池保護シートの製造方法。
一般式（１）
【化２】
2012049331.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１４】
前記複合ポリマーを含有する塗布液が、更に溶媒を含有し、
該溶媒の５０質量％以上が水であることを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池保護シートの製造方法。
【請求項１５】
前記複合ポリマーを含有する塗布液が、架橋剤を含むことを特徴とする請求項１３または１４に記載の太陽電池保護シートの製造方法。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の太陽電池保護シートの製造方法で製造されたことを特徴とする太陽電池保護シート。
【請求項１７】
請求項１〜１１および１６のいずれか一項に記載の太陽電池保護シートを少なくとも１枚含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１８】
太陽光が入射する側の透明性のフロント基板と、
太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板と、
前記電池側基板の前記フロント基板とは反対側に、前記封止材と接するように配置された太陽電池バックシートを含み、
前記太陽電池バックシートとして請求項１〜請求項１１および１６のいずれか一項に記載の太陽電池保護シートまたは請求項１２に記載の太陽電池バックシートを備えることを特徴とする請求項１７に記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池保護シート及びその製造方法、太陽電池素子の太陽光入射側の反対側に設けられる太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュールに関する。
【０００２】
太陽電池モジュールは、通常、太陽光が入射する側のフロント側基材（いわゆるオモテ面ガラスや透明性ポリマーなど）と、太陽光が入射する側とは反対側（裏面側）に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、フロント側基材と太陽電池セルとの間、及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などの封止材で封止されている。
【０００３】
フロント側基材やバックシートは、それぞれ太陽電池モジュールの表面または裏面からの水分の浸入を防止する太陽電池保護シートとしての働きを有するものである。これらの太陽電池保護シートとして、従来はガラスやフッ素樹脂等が用いられていたが、近年では、コストの観点からポリマーシート、例えばポリエステル樹脂シートなどが用いられるようになってきている。太陽電池保護シートは、直接水分や熱、光に曝されるため、太陽電池保護シートと封止材との間の接着性は、高温高湿下での長期耐久性が求められる。しかしながら、従来の太陽電池保護シートは、太陽電池保護シートと封止材との間の接着性について、高温高湿下での長期耐久性の観点からは不満が残るものであった。そのため、太陽電池の湿熱環境下での耐久性の改善が強く求められているのが現状である。
【０００４】
一方、近年では、太陽電池保護シートの中でも特にバックシートは、単なるポリエステル樹脂シートなど単層のポリマーシートとして太陽電池モジュール裏面からの水分の侵入を防止するだけではなく、以下に示すような種々の機能を付与することが求められてきている。
前記機能として、例えば、バックシートに酸化チタン等の白色無機微粒子を添加し、光反射性能を持たせたものが要求される場合がある。これは、モジュールのオモテ面から入射した太陽光のうち、セルを素通りした光を乱反射して、セルに戻すことで発電効率を上げるためである。この点について、白色無機微粒子が添加された白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの例が開示されており（例えば、特許文献１、３参照）、また白色顔料を含有する白色インキ層を有する裏面保護シートの例も開示されている（例えば、特許文献３参照）。更に、バックシートとＥＶＡ封止材との間の強固な接着を得るために、バックシートの最表層に易接着層などのポリマー層を設ける場合がある。この点について、白色のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に熱接着層を設ける技術が記載されている（例えば、特許文献１参照）。
以上のような機能を付与するためには、バックシートは、基材ポリマー上に他の機能を有する各種機能層が積層された構造になる。そのため、近年では太陽電池保護シート内部においても、基材（支持体）と各種機能層の間の層間の接着力について、湿熱環境下での耐久性の改善が求められている。
ここで、積層の手段としては、色々な機能を持つシートを基材ポリマーに貼合する方法があり、例えば、複数の樹脂フィルムの貼合により太陽電池用バックシートを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、複数の樹脂フィルムの貼合では、湿熱環境下で長期使用した場合の層間の接着性に劣り、耐久性の点で不充分であった。また、太陽電池用バックシートを形成する方法として、基材ポリマーに各種機能層を塗布する方法も開示されている（例えば、特許文献３および４参照)。また、塗布層を形成する前に基材ポリマーに表面処理を行う方法なども知られている（特許文献４および５参照）。特許文献４および５では、塗布液中にフッ素シリコーン樹脂や変性シリコーン化合物）などのポリシロキサン樹脂を添加することで、易洗浄性、易排水性、防曇性、結露防止性、帯電防止性、生態適合性などを改善できることも開示されているが、湿熱耐久性については何ら検討がなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０６０２１８号公報
【特許文献２】特開２００２−１００７８８号公報
【特許文献３】特開２００６−２１０５５７号公報
【特許文献４】特開２００８−１８９８２８号公報
【特許文献５】特開２０００−３０１０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが特許文献４および５に記載のシートの湿熱耐久性を検討したところ、依然として湿熱環境下で長期にわたり、太陽電池保護シート内部の各層間の接着性や、太陽電池保護シートと封止材との間の接着性を保つことができず、さらなる改善が求められることがわかった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、湿熱環境下における接着耐久性に優れる太陽電池保護シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、ポリマー基材に表面処理を施し、かつ複合ポリマーとして、ポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン構造単位を含み、特許文献５とは非ポリシロキサン構造単位を有する点で異なる複合ポリマーを含む塗布液を用いることが、湿熱環境下での接着性改善に寄与することを見出した。さらに、ポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有する塗布液を、その乾燥後の塗布厚みを特許文献４に記載されている厚みと比べて大幅に増やしたところ、顕著に湿熱環境下での太陽電池保護シート内部の各層間の接着性や、太陽電池保護シートと封止材との間の接着性が改善されることを見出すに至った。すなわち、以下の構成により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
［１］  表面処理を施されたポリマー基材と、前記ポリマー基材上に設けられた厚みが０．８μｍ〜１２μｍであり、かつ、複合ポリマーを含む少なくとも一層のポリマー層を有し、前記複合ポリマーが分子中に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系構造単位とを含むことを特徴とする太陽電池保護シート。
一般式（１）
【化１】
2012049331.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［２］  前記ポリマー基材に施される前記表面処理が、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理および紫外線処理のうちの少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の太陽電池保護シート。
［３］  ポリマー基材に施される表面処理方法が、大気圧プラズマ処理であることを特徴とする［１］に記載の太陽電池保護シート。
［４］  前記複合ポリマー分子全体に対して、前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位が１５〜８５質量％であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
［５］  前記Ｒ１またはＲ２を表す前記１価の有機基が、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基およびアミド基から選択される少なくとも一種であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
［６］  前記非ポリシロキサン系構造単位が、ビニル系構造単位、ポリエステル系構造単位およびポリウレタン系構造単位の少なくとも一種であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
［７］  前記複合ポリマーを含むポリマー層が架橋構造を有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
［８］  前記複合ポリマーを含むポリマー層の少なくとも一層が、前記ポリマー基材の表面処理を施された表面に接触させて設けられていることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
［９］  前記複合ポリマーを含むポリマー層の少なくとも一層が、前記ポリマー基材の表面に接触しない位置に配置された最外層であることを特徴とする［８］に記載の太陽電池保護シート。
［１０］  前記ポリマー基材がポリエステル系樹脂を含み、前記ポリエステル樹脂のカルボキシル基の含量が２〜３５当量／ｔであることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１項に記載の太陽電池保護シート。
［１１］  前記複合ポリマーを含むポリマー層の少なくとも一層が、白色顔料を含む光反射性の反射層であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
［１２］  ［１１］に記載の太陽電池保護シートを含むことを特徴とする太陽電池用バックシート。
［１３］  ポリマー基材の少なくとも一方の表面を表面処理する工程と、表面処理された側のポリマー基材の表面上に、複合ポリマーを含有する塗布液を乾燥後の厚みが０．８μｍ〜１２μｍとなるように塗布する工程を含み、前記複合ポリマーが分子中に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系構造単位とを含むことを特徴とする太陽電池保護シートの製造方法。
一般式（１）
【化２】
2012049331.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［１４］  前記複合ポリマーを含有する塗布液が、更に溶媒を含有し、該溶媒の５０質量％以上が水であることを特徴とする［１３］に記載の太陽電池保護シートの製造方法。
［１５］  前記複合ポリマーを含有する塗布液が、架橋剤を含むことを特徴とする［１３］または［１４］に記載の太陽電池保護シートの製造方法。
［１６］  ［１３］〜［１５］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シートの製造方法で製造されたことを特徴とする太陽電池保護シート。
［１７］  ［１］〜［１１］および［１６］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シートを少なくとも１枚含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
［１８］  太陽光が入射する側の透明性のフロント基板と、太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板と、前記電池側基板の前記フロント基板とは反対側に、前記封止材と接するように配置された太陽電池バックシートを含み、前記太陽電池バックシートとして［１］〜［１１］および［１６］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シートまたは［１２］に記載の太陽電池バックシートを備えることを特徴とする［１７］に記載の太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、湿熱環境下における接着耐久性に優れる太陽電池保護シートを提供することができる。
また、本発明の太陽電池保護シートは、太陽電池用バックシートに好ましく用いることができる。本発明によれば、本発明の太陽電池保護シートを安価に製造することができる。本発明によれば、湿熱環境下において長期にわたって安定した発電効率を有する安価な太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の太陽電池保護シート及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［太陽電池保護シート］
本発明の太陽電池保護シートは、表面処理を施されたポリマー基材と、前記ポリマー基材上に設けられた厚みが０．８μｍ〜１２μｍであり、かつ、複合ポリマーを含む少なくとも一層のポリマー層を有し、前記複合ポリマーが分子中に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系構造単位とを含むことを特徴とする。
一般式（１）
【化３】
2012049331.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１３】
本発明においては、（ｉ）ポリマー基材について、表面処理をすること、（ｉｉ）複合ポリマーを含む少なくとも一層のポリマー層について、厚みを０．８〜１２μｍ以下に制御すること、及び（ｉｉｉ）複合ポリマーとして、分子内に前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系構造単位を含む特定の複合ポリマーを用いて構成することで、ポリマー基材に対する接着力が改善され、熱や水分による劣化が抑えられる。したがって、熱や水分に長時間曝される環境条件下において、長期に亘ってポリマー基材と複合ポリマーを含むポリマー層の接着強度を高く保つことができ、長期耐久性を確保することができる。また、太陽電池モジュールのＥＶＡなどの封止材と、本発明の太陽電池保護シートを貼り合わせた場合には、熱や水分に長時間曝される環境条件下において、長期に亘って太陽電池保護シートと封止材との間の接着強度を高く保つこともできる。これにより、太陽電池モジュールを構成したときには、良好な発電性能が得られると共に、長期に亘って発電効率を安定に保つことができる。
以下において、本発明の太陽電池保護シートの詳細と好ましい態様について説明する。
【００１４】
＜ポリマー基材＞
（ポリマー種）
ポリマー基材に用いられるポリマー種としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、コストや機械強度などの点から、ポリエステルが好ましい。
【００１５】
前記ポリマー基材（支持体）として用いられるポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００１６】
前記ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００１７】
本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の割合が前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー基材の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００１８】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号各公報等に記載の方法を適用できる。
【００１９】
本発明では、前記ポリマー基材がポリエステル系樹脂を含み、前記ポリエステル中のカルボキシル基含量は５５当量／ｔ以下が好ましく、より好ましくは３５当量／ｔ以下である。カルボキシル基含量が５５当量/ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルに形成される層（例えば着色層）との間の接着性を保持する点で、２当量／ｔが望ましい。すなわち、本発明では、前記ポリエステル樹脂のカルボキシル基の含量が２〜３５当量／ｔであることが特に好ましい。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）により調整することが可能である。
【００２０】
本発明におけるポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号各公報等に記載の方法を適用することができる。
【００２１】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２２】
前記ポリエステル基材は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて１８０〜２３０℃で１〜６０秒間の熱処理を行ったものでもよい。
【００２３】
前記ポリマー基材（特にポリエステル基材）の厚みは、２５〜３００μｍ程度が好ましい。厚みは、２５μｍ以上であると力学強度が良好であり、３００μｍ以下であるとコスト的に有利である。
特にポリエステル基材は、厚みが増すに伴って耐加水分解性が悪化し、長期使用に耐えない傾向にあり、本発明においては、厚みが１２０μｍ〜３００μｍであって、かつポリエステル中のカルボキシル基含量が２〜３５当量／ｔである場合に、より湿熱耐久性の向上効果が奏される。
【００２４】
（表面処理）
前記ポリマー基材に施す表面処理の方法は、特に制限はない。本発明では、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、紫外線処理等が、ポリマー基材に施す表面処理方法の好ましい例として挙げられる。本発明では、これらの中では、コストや機械強度などの点から、大気圧プラズマ処理がより好ましい。
このように表面処理を施すことにより、支持体であるポリマー基材と後述する複合ポリマーを含むポリマー層の間の接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性を従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００２５】
（１）火炎処理
火炎処理は、火炎の外炎部を支持体と接触させる処理方法である。通常はバーナーで炎を形成してこの火炎を支持体表面に当てることで処理を行う。
本発明に使用される火炎処理用のバーナーは、ポリマー基材表面に火炎を均一に当てることができるものであれば制限はない。丸型のバーナーを複数配置し、幅手方向に均一性を保つものでもよいし、ポリマー基材の幅と同等あるいはそれ以上の幅の横長スリット箱型バーナーでもよい。またウエブ状のポリマー基材を処理する場合には、この丸型または横長スリット箱型バーナーをウエブの搬送方向に複数個配置してもよい。
前記火炎処理はバックロールの上で行ってもよいし、二本のロール間でロールなしの状態で行ってもよいが、本発明ではバックロール上で行うことが好ましい。
バックロール上で処理を行う場合、バックロールが冷却バックロールであることが好ましい。冷却バックロールの温度は１０℃〜１００℃、より好ましくは２５℃〜６０℃の間にコントロールするのが好ましい。冷却ロールの温度が１０℃未満であると結露する場合があり、１００℃を超えると支持体が変形を起こす場合がある。
前記火炎処理に用いられるバックロールの材質は耐熱性材料であれば、いずれも使用出来るが、本発明では金属やセラミックスが都合がよい。金属としては、鉄、鉄のクロームメッキ物、ＳＵＳ３０４、３１６、４２０等が使用でき、これらの他にアルミナ、ジルコニア、シリカ等のセラミックスを挙げることができる。
前記火炎処理に用いる燃焼ガスとしてはパラフィン系ガス（例えば、都市ガス、天然ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス）、オレフィン系ガス（エチレンガス、プロピレンガス）、またはアセチレンガスが有用であり、１種類だけ、あるいは２種類以上混合して用いてもよい。
本発明において、火炎処理に用いる燃焼ガスと混合する酸化性ガスとしては、酸素、空気が好ましく用いられるが、助燃剤や酸化剤を用いてもよい。
用いる火炎については特に制限はないが、通常の火炎の他、特許第３８９３３９４号、特開２００７−３９５０８号に記載されているようなシラン化合物を燃料に添加してケイ酸炎を用いる方法も好ましい。
火炎処理の燃焼ガスと酸化性ガスとの混合比率は、ガスの種類によって異なるが例えばプロパンガスと空気の場合には、プロパンガス／空気の好ましい混合比は、容量比で１／１５〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９の範囲とすることがよく、天然ガスと空気の場合には、１／６〜１／１０、より好ましくは１／７〜１／９とするのが好ましい。
本発明におけるポリマー基材は片面だけ火炎処理を行ってもよいし、両面行ってもよい。
本発明において、ポリマー基材に火炎を当てる時間、つまり有効な火炎部をウエブが通過する時間は０．００１秒以上２秒以内が好ましく、０．０１秒以上１秒以内がより好ましい。２秒以下ではウエブの表面が犯され難く、接着能力を逸しにくい。また０．００１秒以上であれば酸化反応が起こり易く、接着性改善に寄与できる。
【００２６】
（２）低圧プラズマ処理
低圧プラズマは、低圧雰囲気の気体（プラズマガス）中での放電によりプラズマを発生させ、基材表面を処理する方法である。
前記プラズマガスとして、酸素ガス、窒素ガス、水蒸気ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができ、特に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが好ましい。具体的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望ましい。酸素ガスとアルゴンガスを用いる場合、両者の比率としては、分圧比で酸素ガス：アルゴンガス＝１００：０〜３０：７０位、より好ましくは、９０：１０〜７０：３０位が好ましい。
プラズマガスの圧力としては０．００５〜１０Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．００８〜３Ｔｏｒｒ程度の範囲が好ましい。プラズマガスの圧力が０．００５Ｔｏｒｒ以上であれば接着性改良効果が充分であり、逆に１０Ｔｏｒｒ以下であれば電流が増大したり放電が不安定になったりし難い。
さらに、そのプラズマ出力としては、１００〜２５００Ｗ程度、より好ましくは、５００〜１５００Ｗ程度が好ましい。
処理時間は０．０５〜１００秒、より好ましくは０．５〜３０秒程度が好ましい。処理時間が０．０５以上であれば接着性改良効果が充分となり、逆に１００秒以下であれば支持体の変形や着色等の問題が生じ難くなる。
低圧プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては特に制限はないが、本発明では例えば、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を利用して行うことができる。特に、３．５６ＭＨｚの高周波を用いた放電装置を利用して行う方法は好ましい。
【００２７】
（３）大気圧プラズマ処理
大気圧プラズマは、高周波を用いて大気圧下で安定なプラズマ放電を起こさせて方法である。
大気圧プラズマでは、キャリアガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いてこれに酸素ガス等を一部混合したものを用いることが好ましく、空気にアルゴンガスを混合したものがより好ましい。
大気圧プラズマ処理は、大気圧またはその近傍下の５００〜８００Ｔｏｒｒ程度の圧力下で行うことが好ましく、６００〜７５０Ｔｏｒｒで行うことがより好ましい。
また、放電の電源周波数は１〜１００ｋＨｚ、より好ましくは１〜１０ｋＨｚ程度が好ましい。電源周波数が１ｋＨｚ以上であれば安定した放電が得られ、好ましい。逆に１００ｋＨｚ以下であれば、高価な装置を必要とせず、製造方法上、コストの観点から好ましい。
前記大気圧プラズマ処理の放電強度は特に制限はないが、本発明では５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２程度が好ましい。大気圧プラズマ処理の放電強度が５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下であればアーク放電が起こり難くなり、安定した大気圧プラズマ処理を行うことができる。また、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上であれば充分な表面処理効果を得ることができる。
処理時間は０．０５〜１００秒、より好ましくは０．５〜３０秒程度が好ましい。処理時間が０．０５以上であれば接着性改良効果が充分となり、逆に１００秒以下であれば支持体の変形や着色等の問題が生じ難くなる。
プラズマを発生させる方法としては低圧プラズマの場合と同様である。
【００２８】
（４）紫外線処理
紫外線処理は紫外線を試料表面に照射して接着性、濡れ性、印刷適性等を改良する処理である。
紫外線発生源としては通常「低圧水銀灯  （低圧水銀ＵＶランプ）」を用いる。低圧水銀灯の２５４ｎｍと１８５ｎｍの紫外線、特に後者により表面処理の効果が得られる。
紫外線処理は、通常大気圧下で１〜５００秒間行う。処理時間が１秒以上であれば接着性改良効果が充分となり、逆に５００秒以下であれば基材ポリマーの着色等の問題が生じにくくなる。
【００２９】
＜複合ポリマーを含むポリマー層＞
前記複合ポリマーを含むポリマー層は、前記ポリマー基材の表面に接触させてあるいは他の層を介して配置される層であり、少なくとも、特定の複合ポリマーを用いて構成されている。本発明における複合ポリマーポリマー層は、表面処理されたポリマー基材との接着が改善されるので、ポリマー基材に直に形成されることが好ましい。すなわち、前記複合ポリマーを含むポリマー層の少なくとも一層が、前記ポリマー基材の表面処理を施された表面に接触させて設けられていることが好ましい。
【００３０】
前記複合ポリマーを含むポリマー層は、太陽電池保護シートを構成する任意の層に適用することができる。ポリマー層は、例えば、太陽電池バックシートの後述する反射層やバック層として適用することができる。熱や水分等の湿熱環境下での耐久性に優れる点から、バックシートの構成層のうち、太陽電池モジュールとした場合に、太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の前記封止剤と接触させて配置される面と逆側で直接外部環境に暴露される、いわゆるバック層として用いることが特に好ましい。
【００３１】
この前記複合ポリマーを含むポリマー層は、場合に応じて更に他の成分を用いて構成することができ、適用する用途によりその構成成分が異なる。前記複合ポリマーを含むポリマー層は、太陽光の反射機能や外観意匠性の付与などを担う着色層や、太陽光が入射する側と反対側に配されるバック層などを構成することができる。
前記複合ポリマーを含むポリマー層を、例えば、太陽光をその入射側に反射させる反射層として構成する場合、白色顔料等の着色剤を更に用いて構成することができる。
【００３２】
本発明の太陽電池保護シートにおいては、複合ポリマーを含むポリマー層は、該複合ポリマーを含むポリマー層が上記のように複合ポリマーを含み、複合ポリマー自身が湿熱環境下での劣化耐性（接着耐久性）に優れる。
そのため、本発明では前記複合ポリマーを含むポリマー層の少なくとも一層が、ポリマー基材から最も離れた位置に配された最外層として設けられていることも好ましく、前記ポリマー基材の表面に接触しない位置に配置された最外層であることがより好ましい。具体的には、例えば、太陽電池素子を備えた電池側基板と対向する側（オモテ側）とは反対側（裏側）に配置されるバック層、電池側基板の太陽電池素子を封止する封止剤と接触させて配される光反射性の反射層などである。
【００３３】
（複合ポリマー）
前記複合ポリマーを含むポリマー層は、分子中に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系構造単位とを含む前記複合ポリマーを少なくとも一種を含有する。
一般式（１）
【化４】
2012049331.tif 000005
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
この複合ポリマーを含有することにより、支持体である表面処理されたポリマー基材との間の湿熱環境下における長期の接着耐久性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性を従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００３５】
前記複合ポリマーは、下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系構造単位とが共重合した共重合体であり、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。前記複合ポリマーはブロック共重合体であることが好ましい。前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位、及び共重合される非ポリシロキサン系構造単位は、それぞれ一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００３６】
前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する、各種のポリシロキサンに由来するポリシロキサンセグメントである好ましい。
【００３７】
前記複合ポリマー中の前記一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメント構造単位について、好ましい態様を説明する。
前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表す。
【００３８】
前記Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００３９】
前記１価の有機基は、Ｓｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表すことが好ましい。
Ｒ１およびＲ２で表される前記「Ｓｉ原子と共有結合可能な１価の有機基」は、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
その中でも、ポリマー基材との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、メルカプト基、無置換のアミノ基およびアミド基が好ましい。前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立により好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４の無置換アルコキシ基である。
【００４０】
前記ｎは１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることが特に好ましい
【００４１】
本発明では、前記複合ポリマー分子全体に対して、前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位は１５〜８５質量％であり、その中でもポリマー基材との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、２０〜８０質量％の範囲が好ましい。
ポリシロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であればポリマー基材との接着性及び湿熱環境下に曝された際の接着耐久性が改善し、８５質量％以下であれば塗布液が安定になる。
【００４２】
また、前記複合ポリマー中、前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位部分と共重合する、非ポリシロキサン系構造単位部分としては、非ポリシロキサン系構造単位が繰り返し単位として共重合している以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が好ましく挙げられ、すなわち、本発明では前記非ポリシロキサン系構造単位が、ビニル系構造単位、ポリエステル系構造単位およびポリウレタン系構造単位の少なくとも一種であることが好ましい。すなわち、本発明では複合ポリマーの非ポリシロキサン系構造単位が、ビニル系構造単位、ポリエステル系構造単位およびポリウレタン系構造単位の少なくとも一種であることが好ましい。調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体がより好ましい。
【００４３】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。
なお、非ポリシロキサン系構造単位を構成する重合体は、１種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００４４】
また、非ポリシロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つ並びに／又は加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
このような前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
【００４５】
前記複合ポリマーを含むポリマー層は、バインダーとして、前記複合ポリマーを単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における複合ポリマーの比率は、全バインダーの３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。複合ポリマーの比率が３０質量％以上であることにより、ポリマー基材との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００４６】
前記複合ポリマーの分子量は５０００〜１００，０００であることが好ましく、１００００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００４７】
（複合ポリマーの調製）
前記複合ポリマーの調製には、（ｉ）前記非ポリシロキサン系構造単位の前駆ポリマーと、前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位を有する特定のポリシロキサンとを反応させる方法、（ｉｉ）前記非ポリシロキサン系構造単位の前駆ポリマーの存在下に、Ｒ１及び／又はＲ２が加水分解性基である前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位の構造を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ｉｉ）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００４８】
前記（ｉ）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ｉｉ）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行うことにより調製することができる。
【００４９】
（バック層への利用）
前記複合ポリマーを含むポリマー層を太陽電池保護シートのバック層として構成する場合、前記複合ポリマーに加え、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。電池側基板（＝太陽光が入射する側の透明基板（ガラス基板等）／太陽電池素子）／太陽電池用バックシートの積層構造を有する太陽電池において、バック層は支持体であるポリマー基材の前記電池側基板と対向する側と反対側に配される裏面保護層であり、１層構造でもよいし、２層以上を積層した構造であってもよい。
【００５０】
バック層を２層以上設ける場合は、両方のバック層が前記複合ポリマーを含むポリマー層であってもよく、一方のみのバック層が前記複合ポリマーを含むポリマー層であってもよい。その中でも、少なくとも、ポリマー基材と接する第一のバック層が前記複合ポリマーを含むポリマー層であることが、湿熱環境下における接着耐久性を改善する観点から好ましい。
なお、この場合、第二のバック層は、一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン構造単位を含有する複合ポリマーを含んでいなくてもよいが、その場合は、ポリシロキサンの単独重合体を含んでいないことが、樹脂単独の空隙のない均一膜を形成してポリマー樹脂と白色顔料の間の空隙から水分を侵入させにくくし、湿熱環境下における接着耐久性を改善する観点から好ましい。
【００５１】
バック層中に含むことができる他の成分については、着色層において後述する架橋剤、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。また、必要に応じて、着色層に用いられる顔料を含んでもよい。これらの他の成分及び顔料の詳細、好ましい態様については、後述する。
【００５２】
（着色層・反射層への利用）
前記複合ポリマーを含むポリマー層を着色層（好ましくは白色顔料を有する反射層）として構成する場合、前記複合ポリマーに加え、さらに顔料を含有する。着色層は、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。
本発明の太陽電池保護シートは、前記複合ポリマーを含むポリマー層の少なくとも一層が、白色顔料を含む光反射性の反射層であることが好ましい。
【００５３】
着色層の機能としては、第１に、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、第２に、太陽電池モジュールを太陽光が入射する側（オモテ面側）から見た場合の外観の装飾性を向上すること、等が挙げられる。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。
【００５４】
前記着色層は、顔料の少なくとも一種を含有することができる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を、適宜選択して含有することができる。
【００５５】
顔料のうち、ポリマー層を、太陽電池に入射して太陽電池セルを通過した光を反射して太陽電池セルに戻す反射層として構成する場合、白色顔料が好ましい。前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましい。
【００５６】
顔料の着色層中における含有量は、２．５〜８．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ２以上であると、必要な着色が得られ、反射率や装飾性を効果的に与えることができる。また、顔料の着色層中における含量が８．５ｇ／ｍ２以下であると、着色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。中でも、顔料の含有量は、４．５〜８．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００５７】
顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００５８】
前記複合ポリマーを含むポリマー層を着色層として構成する場合、バインダー成分（前記複合ポリマーを含む）の含有量は、顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、１５質量％以上であると、着色層の強度が充分に得られ、また２００質量％以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。
【００５９】
（前記複合ポリマーを含むポリマー層への添加剤）
前記複合ポリマーを含むポリマー層には、バック層への利用、着色層への利用を問わず、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【００６０】
本発明では、前記複合ポリマーを含むポリマー層が架橋構造を有することが好ましい。
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。その中でも、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、本発明ではオキサゾリン系の架橋剤を用いることが好ましい。
【００６１】
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
【００６２】
架橋剤の添加量は、前記複合ポリマーを含むポリマー層中のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量が５質量％以上であると、着色層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保つことができる。
【００６３】
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ２以下であると、接着を良好に行うことができる。
【００６４】
前記複合ポリマーを含むポリマー層には、更に、フィラーを添加してもよい。フィラーの添加量は、ポリマー層のバインダー当たり２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーの添加量が２０質量％以下であると、ポリマー層の面状がより良好に保つことができる。
【００６５】
（複合ポリマーを含むポリマー層の厚み）
本発明における前記複合ポリマーを含むポリマー層の厚みは０．８μｍ〜１２μｍであり、好ましくは１．０μｍ〜８μｍであり、より好ましくは２〜４μｍである。
膜厚が０．８μｍ以上であれば、湿熱環境下に暴露したとき前記複合ポリマーを含むポリマー層表面から内部に水分が浸透し難くなり、該ポリマー層とポリマー基材との界面に水分が到達し難くなることで、接着性が顕著に改善される。従来、例えば特開２００８−１８９８２８号公報［００４７］にはこのようなシリコーン化合物を含む塗布層は、乾燥後の塗布厚みが０．００５〜０．５μｍであることが好ましいとの記載があり、このようにポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有する塗布層を顕著に厚くすることは検討されていなかった。
また、１２μｍ以下であれば、前記複合ポリマーを含むポリマー層自身が脆弱になり難く、湿熱環境下に暴露したときに前記複合ポリマーを含むポリマー層の破壊が生じにくくなることで接着性が改善される。
【００６６】
＜他の機能層＞
本発明の太陽電池保護シートは、前記ポリマー基材と、前記複合ポリマーを含むポリマー層以外に他の機能層を有していてもよい。前記他の機能層としては、下塗り層、易接着層を挙げることができる。
【００６７】
（１）下塗り層
本発明の太陽電池用バックシートには、前記ポリマー基材（支持体）と前記複合ポリマーを含むポリマー層との間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層の厚みは、厚み２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。厚みが２μｍ以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが０．０５μｍ以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
【００６８】
下塗り層は、バインダーを含有することができる。バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。また、下塗り層には、バインダー以外に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【００６９】
下塗り層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、塗布は、２軸延伸した後のポリマー基材に塗布してもよいし、１軸延伸後のポリマー基材に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の基材に塗布した後に２方向に延伸してもよい。
【００７０】
（２）易接着性層
本発明の太陽電池保護シートには、特に太陽電池用のバックシートとして用いる場合、前記複合ポリマーを含有するポリマー層（特に反射層）の上に、さらに易接着性層が設けられていてもよい。易接着性層は、バックシートを電池側基板（電池本体）の太陽電池素子（以下、発電素子ともいう）を封止する封止材と強固に接着するための層である。
【００７１】
易接着性層は、バインダー、無機微粒子を用いて構成することができ、必要に応じて、さらに添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。易接着性層は、電池側基板の発電素子を封止するエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ；エチレン−酢酸ビニル共重合体）系封止材に対して、１０Ｎ／ｃｍ以上（好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上）の接着力を有するように構成されていることが好ましい。接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上であると、接着性を維持し得る湿熱耐性が得られやすい。
【００７２】
なお、接着力は、易接着性層中のバインダー及び無機微粒子の量を調節する方法、バックシートの封止材と接着する面にコロナ処理を施す方法などにより調整が可能である。
【００７３】
易接着性層は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられ、中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。
【００７４】
好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の具体例としてセラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）とＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
【００７５】
バインダーの易接着性層中における含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ２の範囲とする。中でも、０．０８〜３ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ２未満であると所望とする接着力が得られず、５ｇ／ｍ２を超えると良好な面状が得られない。
【００７６】
易接着性層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有することができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
【００７７】
無機微粒子の粒径は、体積平均粒径で１０〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度である。粒径がこの範囲内であると、より良好な易接着性を得ることができる。粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００７８】
無機微粒子の形状には、特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のいずれのものを用いることができる。
【００７９】
無機微粒子の含有量は、易接着性層中のバインダーに対して、５〜４００質量％の範囲とする。無機微粒子の含有量は、５質量％未満であると、湿熱雰囲気に曝されたときに良好な接着性が保持できず、４００質量％を超えると、易接着性層の面状が悪化する。
中でも、無機微粒子の含有量は、５０〜３００質量％の範囲が好ましい。
【００８０】
易接着性層には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適な架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。中でも、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、オキサゾリン系架橋剤が特に好ましい。
【００８１】
架橋剤の易接着性層中における含有量としては、易接着性層中のバインダーに対して、５〜５０質量％が好ましく、中でもより好ましくは２０〜４０質量％である。架橋剤の含有量は、５質量％以上であると、良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を保持することができ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保つことができる。
【００８２】
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【００８３】
易接着性層の形成は、易接着性を有するポリマーシートを基材に貼合する方法や、塗布による方法が挙げられる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布法を利用することができる。塗布液の調製に用いる塗布溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
易接着性層の厚みには、特に制限はないが、通常は０．０５〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であると必要な易接着性を好適に得ることができ、８μｍ以下であると面状がより良好になる。
また、本発明の易接着性層は、着色層の効果を低減させないために、透明であることが好ましい。
【００８５】
＜太陽電池保護シートの物性＞
本発明の太陽電池保護シートは、着色層に顔料として白色顔料を添加して反射層とする場合、着色層及び易接着性層が設けられている側の表面における５５０ｎｍの光反射率は、７５％以上であることが好ましい。なお、光反射率とは、易接着性層の表面から入射した光が反射層で反射して再び易接着性層から出射した光量の入射光量に対する比率である。ここでは、代表波長光として、波長５５０ｎｍの光が用いられる。
光反射率が７５％以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が大きい。着色剤の含有量を２．５〜８．５ｇ／ｍ２の範囲で制御することにより、光反射率を７５％以上に調整することができる。
【００８６】
本発明の太陽電池保護シートは、１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気下に４８時間保存した後、かつ１３０℃、相対湿度１００％の雰囲気下に２４０時間保存した後の封止材との接着力が、保存前の封止材との接着力に対し、７５％以上であることが好ましい。本発明の太陽電池保護シートを太陽電池用バックシートとして用いる場合は、既述の通り、バインダーと該バインダーに対して好ましい量の無機微粒子とを含み、ＥＶＡ系封止材に対して１０Ｎ／ｃｍ以上の接着力を持つ易接着層を有することが、前記保存後にも保存前の７５％以上の接着力が得られる観点から好ましい。これにより、作製された太陽電池モジュールは、バックシートの剥がれやそれに伴う発電性能の低下が抑制され、長期耐久性がより向上する。
【００８７】
［太陽電池保護シートの製造方法］
本発明の太陽電池保護シートの製造方法は、ポリマー基材の少なくとも一方の表面を表面処理する工程と、表面処理された側のポリマー基材の表面上に、複合ポリマーを含有する塗布液を乾燥後の厚みが０．８μｍ〜１２μｍとなるように塗布する工程を含み、前記複合ポリマーが分子中に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系構造単位とを含むことを特徴とする。
一般式（１）
【化５】
2012049331.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合は複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
表面処理の方法については、上述した方法を用いることができる。
【００８８】
前記複合ポリマーを含むポリマー層の形成は、ポリマーシートをポリマー基材に貼合する方法、ポリマー基材形成時にポリマー層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
【００８９】
前記複合ポリマーを含むポリマー層用塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
前記複合ポリマーを含むポリマー層用塗布液としては、これに含まれる溶媒中の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が水である水系塗布液であることが好ましい。水系塗布液は、環境負荷の点で好ましく、また水の割合が５０質量％以上であることにより、環境負荷が特に小さくなる点で有利である。ポリマー層用塗布液中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の９０質量％以上含まれる場合がより好ましい。
【００９１】
本発明の太陽電池保護シートの製造方法は、前記複合ポリマーを含有する塗布液が、架橋剤を含むことが、得られる太陽電池保護シートの複合ポリマーを含有するポリマー層を架橋構造にして、より湿熱耐久性を改善する観点から好ましい。好ましい架橋剤としては、上述の着色層への利用にて挙げた各種架橋剤を用いることが好ましい。
【００９２】
［太陽電池用バックシート］
本発明の太陽電池保護シートは、特に、太陽電池用バックシートとして用いることが好ましい。また、そのとき、前記複合ポリマーを含むポリマー層の少なくとも一層が、白色顔料を含む光反射性の反射層である本発明の太陽電池保護シートを用いることが、より好ましい。
【００９３】
（バックシートの製造）
本発明の太陽電池用バックシートは、上記のように、ポリマー基材の上に前記複合ポリマーを含有するポリマー層と、必要に応じて易接着性層とを形成することができる方法であればいずれの方法により作製されてもよい。本発明においては、ポリマー基材上に前記複合ポリマーを含有するポリマー層用塗布液（及び必要に応じて易接着性層用塗布液等）を塗布する工程を設けて作製する方法により好適に作製することができる。
なお、前記複合ポリマーを含有するポリマー層用塗布液は、既述のように少なくとも複合ポリマーを含有する塗布液である。ポリマー基材、及び各塗布液を構成する複合ポリマー及び他の成分などの詳細については、既述の通りである。
【００９４】
好適な塗布法も既述の通りであり、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。また、本発明における塗布工程では、ポリマー基材の表面に直にあるいは厚み２μｍ以下の下塗り層を介して、ポリマー層用塗布液を塗布し、ポリマー基材上にポリマー層（例えば着色層（好ましくは反射層）やバック層）を形成することができる。
【００９５】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池保護シートを少なくとも１枚含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する側の透明性のフロント基板と、太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板と、前記電池側基板の前記フロント基板とは反対側に、前記封止材と接するように配置された太陽電池バックシートを含み、前記太陽電池バックシートとして本発明の太陽電池保護シートまたは本発明の太陽電池バックシートを備えることが好ましい。
具体的な構成としては、例えば、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、該基板とバックシートとの間で太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート系等の封止材で封止、接着して構成されていることが好ましい。
【００９６】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【００９７】
前記透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。また、必要に応じて、本発明の太陽電池保護シートを前記透明性の基板として用いてもよい。
【００９８】
前記太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
また、以下において、体積平均粒子径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕を用いて測定した。
【０１００】
（複合ポリマーの合成）
［合成例−１］：複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成
［工程１］
撹拌装置、滴下ロートを備え、窒素ガス置換した反応容器に、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（ＰＮＰ）８１部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３６０部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１１０部、及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）７１部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら８０℃に昇温した。
［工程２］
次いで、この反応容器内に同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２６０部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１１０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１９部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３１．５部（ＴＢＰＯ）、及びＰＮＰ３１．５部からなる混合物を４時間かけて滴下した。その後、同温度で２．５時間加熱撹拌を行い、重量平均分子量が２９，３００の、カルボキシル基と加水分解性シリル基を含むアクリル系ポリマーの溶液を得た。
［工程３］
次いで、これに脱イオン水５４．８部を加え、１６時間加熱撹拌を継続してアルコキシシランを加水分解し、さらにアクリル系ポリマーと縮合させることにより、不揮発分（ＮＶ）＝５６．３質量％、溶液酸価＝２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇの、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する構造単位とポリシロキサン構造単位とを有する複合ポリマーの溶液を得た。
［工程４］
次に、この溶液に同温度で、撹拌しながらトリエチルアミン４２部を添加して１０分間撹拌を行った。これにより、含有されるカルボキシル基の１００％が中和された。
［工程５］
その後、同温度で脱イオン水１２５０部を１．５時間かけて滴下して転相乳化させた後、５０℃に昇温して３０分間撹拌を行った。次いで、内温４０℃で３．５時間をかけて、有機溶剤とともに水の一部分を減圧下除去した。
【０１０１】
こうして固形分濃度が４２質量％、平均粒子径が１１０ｎｍの、ポリシロキサン構造単位とカルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する構造単位とを含む複合ポリマーの水分散物Ｐ−１を得た。水分散物Ｐ−１は、ポリシロキサン構造単位が約２５％であり、アクリル系ポリマー構造単位が約７５％である。
【０１０２】
［合成例−２〜合成例−５］：複合ポリマー水分散物Ｐ−２〜Ｐ−５の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を表１に示す量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー１分子中のポリシロキサン構造単位の割合が異なる複合ポリマー水分散物Ｐ−２〜Ｐ−５を合成した。
【０１０３】
［合成例−６］：複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、初めに添加するフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１１０部とジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）７１部とを、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１００部と３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１０部とジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）７１部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物Ｐ−５の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−６を合成した。
なお、水分散物Ｐ−６は、ポリシロキサン構造単位が約２５％であり、アクリル系ポリマー構造単位が約７５％である。
【０１０４】
［合成例−７］：複合ポリマー水分散物Ｐ−７の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成において、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１０部を３−メルカプトプロピルトリメトキシラン（ＭＰＴＭＳ）１０部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−７を合成した。
なお、水分散物Ｐ−７は、ポリシロキサン構造単位が約２５％であり、アクリル系ポリマー構造単位が約７５％である。
【０１０５】
［合成例−８］：複合ポリマー水分散物Ｐ−８の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成において、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１０部を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１０部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−８を合成した。
なお、水分散物Ｐ−８は、ポリシロキサン構造単位が約２５％であり、アクリル系ポリマー構造単位が約７５％である。
【０１０６】
［合成例−９］：複合ポリマー水分散物Ｐ−９の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成において、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１０部をｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＳＴＭＳ）１０部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−９を合成した。
なお、水分散物Ｐ−９は、ポリシロキサン構造単位が約２５％であり、アクリル系ポリマー構造単位が約７５％である。
【０１０７】
複合ポリマー水分散物Ｐ−１〜Ｐ−９の合成時の原料仕込み量を下記表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2012049331.tif 000007
【０１０９】
（ポリマー基材の作製）
[作製例−１]:ＰＥＴ−１の作製
[工程１]  −エステル化−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒化学工業（株）製）４５ｋｇのスラリーを、あらかじめビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行った。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
【０１１０】
[工程２]  −ポリマーペレットの作製−
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
但し、前記チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。
【０１１１】
[工程３]  −フィルム状ポリマー基材の作製−
工程２で作成したペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸フィルムを作成した。その後、９０℃で縦方向に３倍に延伸し、更に１２０℃で横方向に３．３倍に延伸した。こうして、厚み３００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートのフィルム状ポリマー基材（以下、「ＰＥＴ−１」と称する）を得た。
ＰＥＴ−１のカルボキシル基含量は、３０等量／ｔであった。
【０１１２】
[作製例−２]:ＰＥＴ−２の作成
前記ＰＥＴ−１の作製において、工程２で得られたペレットに下記の固相重合工程を実施してから、工程３を実施したこと以外は、ＰＥＴ−１の作製と同様にして、ポリマー基材ＰＥＴ−２を作製した。
ＰＥＴ−２のカルボキシル基含量は、１５等量／ｔであった。
＜固相重合工程＞
ポリマーペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行った。
【０１１３】
[作製例−３]:ＰＥＴ−３の作成
前記ＰＥＴ−１の作製において、工程３で２軸延伸フィルムを作製する際の溶融温度を２８０℃から２９５℃に上昇させたこと以外は、ＰＥＴ−１と同様にして、ポリマー基材ＰＥＴ−３を作製した。
ＰＥＴ−３のカルボキシル基含量は、４１等量／tであった。
【０１１４】
[作製例−４]:ＰＥＴ−４の作成
前記ＰＥＴ−１の作製において、工程３で２軸延伸フィルムを作製する際の溶融温度を２８０℃から３１０℃に上昇させたこと以外は、ＰＥＴ−１と同様にして、ポリマー基材ＰＥＴ−４を作製した。
ＰＥＴ−４のカルボキシル基含量は、５３等量／tであった。
【０１１５】
(白色顔料分散液の作製)
下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
＜白色顔料分散液の成分＞
（ｉ）二酸化チタン（体積平均粒子径＝０．４２μｍ）・・・３９．９質量％
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
（ｉｉ）ポリビニルアルコール・・・８．０質量％
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０質量％）
（ｉｉｉ）界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）・・・０．５質量％
（ｉｖ）蒸留水 ・・・５１．６質量％
【０１１６】
(実施例１)
＜反射層＞
−反射層用塗布液１の調製−
下記の（ｉ）〜（ｖ）の成分を混合し、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有する反射層用塗布液１を調製した。
<反射層用塗布液１の組成>
（ｉ）上記白色顔料分散液・・・８０．０部
（ｉｉ）複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・１３．７部
（ｉｉｉ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・・・３．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
（ｉｖ）オキサゾリン化合物（架橋剤）・・・２．０部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
（ｖ）蒸留水・・・１３．３部
【０１１７】
−反射層の形成−
前記ＰＥＴ−１について、事前に下記の条件で両面を大気圧プラズマ処理しておき、前記の反射層用塗布液１をこの表面処理したＰＥＴ−１に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚み１０μｍの、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有する白色顔料層として、二酸化チタン量が６．５ｇ／ｍ２の反射層（白色層）を形成した。
【０１１８】
[大気圧プラズマ処理条件]
ＰＥＴ−１を搬送させながら、空気にアルゴンガスを混合したプラズマガス（ガス圧力：７５０Ｔｏｒｒ）の雰囲気中において、５ｋＨｚの電源周波数を有した高周波放電装置を用いた放電によって発生した出力２５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の放電強度のプラズマをＰＥＴ−１の表面に１５秒間照射した。
【０１１９】
＜易接着性層＞
−易接着性層塗布液の調製−
下記の（ｉ）〜（ｖ）の成分を混合し、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有しない易接着性層用塗布液を調製した。
<易接着性層用塗布液の組成>
（ｉ）ポリオレフィン樹脂水分散液・・・５．２部
（バインダー：ケミパールＳ−７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
（ｉｉ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
（ｉｉｉ）オキサゾリン化合物（架橋剤）・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
（ｉｖ）シリカ微粒子水分散物・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、体積平均粒子径＝０．１５μｍ、固形分：１０質量％）
（ｖ）蒸留水・・・８３．３部
【０１２０】
−易接着性層の形成−
得られた易接着性層用塗布液を、バインダー量が０．０９ｇ／ｍ２になるように前記の反射層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有しない易接着性層を形成した。
【０１２１】
＜バック層＞
−バック層塗布液１の調製−
下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の成分を混合し、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有するバック層用塗布液を調製した。
<バック層用塗布液１の組成>
（ｉ）複合ポリマー水分散物Ｐ−１（バインダー、固形分濃度４２質量％）・・・４５．９部
（ｉｉ）オキサゾリン化合物（架橋剤）・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
（ｉｉｉ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
（ｉｖ）蒸留水・・・４４．４部
【０１２２】
−バック層の形成−
得られたバック層塗布液１を、前記ＰＥＴ−１の反射層及び易接着層が形成されていない側に、バインダー量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚み３μｍの、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有するバック層を形成した。
【０１２３】
以上のようにして、実施例１のバックシートを作製した。
【０１２４】
(実施例２)
実施例１において、ポリマー基材ＰＥＴ−１の両面に施す表面処理条件を下記の条件の低圧プラズマ処理に変更した以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
［低圧プラズマ処理条件］
ＰＥＴ−１を搬送させながら、酸素ガスとアルゴンガスを８０/２０の比率で混合したプラズマガス（ガス圧力：１．５Ｔｏｒｒ）の雰囲気中において、３．５６ＭＨｚの高周波放電装置を用いた放電によって発生した出力１０００Ｗ・ｍｉｎ/ｍ２のプラズマをＰＥＴ−１の表面に１５秒間照射した。
【０１２５】
(実施例３)
実施例１において、ポリマー基材ＰＥＴ−１の両面に施す表面処理条件を下記の条件の火炎処理に変更した以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
[火炎処理条件]
ＰＥＴ−１を搬送させながら、横長型バーナーを用い、プロパンガスと空気を１／１７（体積比）に混合したガスを燃焼させた火炎をＰＥＴ−１の表面に０．５秒間照射した。
【０１２６】
(実施例４)
実施例１において、ポリマー基材ＰＥＴ−１の両面に施す表面処理条件を下記の条件の紫外線処理に変更した以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
[紫外線処理条件]
ＰＥＴ−１を搬送させながら、低圧水銀灯を用いて発生した紫外線を、大気圧下でＰＥＴ−１の表面に２０秒間照射した。
【０１２７】
(実施例５)
実施例１において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、前記の複合ポリマー水分散物Ｐ−２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１２８】
(実施例６)
実施例１において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、前記の複合ポリマー水分散物Ｐ−３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１２９】
(実施例７)
実施例１において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、前記の複合ポリマー水分散物Ｐ−４に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１３０】
(実施例８)
実施例１において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、前記の複合ポリマー水分散物Ｐ−５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１３１】
(実施例９)
実施例１において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、下記の複合ポリマー水分散物Ｐ−１０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
Ｐ−１０：セラネートＷＳＡ１０７０
（ポリシロキサン構造単位：約３０％、アクリル系ポリマー構造単位：約７０％、ＤＩＣ（株）製）
【０１３２】
(実施例１０)
実施例１において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、下記の複合ポリマー水分散物Ｐ−１１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
Ｐ−１１：セラネートＷＳＡ１０６０
（ポリシロキサン構造単位＝約７５％、アクリル系ポリマー構造単位：約２５％、ＤＩＣ（株）製）
【０１３３】
(実施例１１)
実施例１において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、前記の複合ポリマー水分散物Ｐ−６に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１３４】
(実施例１２)
実施例１において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、前記の複合ポリマー水分散物Ｐ−７に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１３５】
(実施例１３)
実施例１において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、前記の複合ポリマー水分散物Ｐ−８に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１３６】
(実施例１４)
実施例１において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、前述の複合ポリマー水分散物Ｐ−９に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１３７】
(実施例１５)
実施例１において、バック層塗布液の調製に用いた架橋剤を下記のエポキシ化合物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
エポキシ化合物
（ディナコールＥｘ５２１、ナガセケムテック（株）製、固形分：２５質量％）
【０１３８】
(実施例１６)
実施例１において、バック層塗布液の調製に用いた架橋剤を下記のカルボジイミド化合物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
カルボジイミド化合物
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
【０１３９】
(実施例１７)
実施例１において、バック層塗布液の調製に架橋剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１４０】
(実施例１８)
実施例１において、バック層塗布液１を下記の白色顔料入り塗布液２に変更した以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。なお、実施例１８で得られるバックシートは、白色顔料入り塗布液２に含まれる白色顔料により、バック層は反射層と同等の機能を有する。
(白色顔料入り塗布液２の作製)
下記の（ｉ）〜（ｖ）の成分を混合し、白色顔料入りのバック層用塗布液を調製した。
<白色顔料入り塗布液２の成分>
（ｉ）複合ポリマー水分散物Ｐ−１（バインダー、固形分濃度４２質量％）・・・４５．９部
（ｉｉ）オキサゾリン化合物（架橋剤）・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
（ｉｉｉ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
（ｉｖ）白色顔料分散液・・・３３．０部
（ｖ）蒸留水・・・１１．４部
【０１４１】
(実施例１９)
実施例１８において、ポリマー基材ＰＥＴ−１を前記ＰＥＴ−２に変更した以外は、実施例１８と同様にして、バックシートを作製した。
【０１４２】
(実施例２０)
実施例１８において、ポリマー基材ＰＥＴ−１を前記ＰＥＴ−３に変更した以外は、実施例１８と同様にして、バックシートを作製した。
【０１４３】
(実施例２１)
実施例１８において、ポリマー基材ＰＥＴ−１を前記ＰＥＴ−４に変更した以外は、実施例１８と同様にして、バックシートを作製した。
【０１４４】
(比較例１)
実施例１において、ポリマー基材ＰＥＴ−１の両面に施す表面処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１４５】
(比較例２)
比較例１において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、下記の複合ポリマー水分散物Ｐ−１０１に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、バックシートを作製した。
Ｐ−１０１：ファインテックス  Ｅｓ６５０（ＤＩＣ（株）製）
（ポリシロキサン構造単位を有しないポリエステルバインダー）
【０１４６】
(比較例３)
比較例１において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、下記の複合ポリマー水分散物Ｐ−１０２に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、バックシートを作製した。
Ｐ−１０２：オレスターＵＤ３５０（三井化学（株）製）
（ポリシロキサン構造単位を有しないポリウレタンバインダー）
【０１４７】
(比較例４)
実施例１において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、下記の複合ポリマー水分散物Ｐ−１０１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
Ｐ−１０１：ファインテックス  Ｅｓ６５０（ＤＩＣ（株）製）
（ポリシロキサン構造単位を有しないポリエステルバインダー）
【０１４８】
(比較例５)
実施例１において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、下記の複合ポリマー水分散物Ｐ−１０２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
Ｐ−１０２：オレスターＵＤ３５０（三井化学（株）製）
（ポリシロキサン構造単位を有しないポリウレタンバインダー）
【０１４９】
(比較例６)
実施例１において、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有するポリマー層の乾燥厚みを０．５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１５０】
(比較例７)
実施例１において、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有するポリマー層の乾燥厚みを１３μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１５１】
<評価方法>
−接着性の評価−
（１）湿熱経時前の接着性
作成したバックシートのバック層表面に片刃のカミソリで縦横それぞれ６本ずつの傷をつけ、２５マスのマス目を形成した。この上にマイラーテープ（ポリエステルテープ）を貼り付け、手動で試料表面に沿って１８０°方向に引っ張って剥離した。このとき、剥離されたマス目の数によって、バック層の接着力を下記の評価基準にしたがってランク分けした。評価ランク４、５が、実用上許容可能な範囲である。
<評価基準>
５：剥離したマス目はなかった（０マス）。
４：剥離したマス目が０マスから０．５マス未満であった。
３：剥離したマス目が０．５マス以上２マス未満であった。
２：剥離したマス目が２マス以上１０マス未満であった。
１：剥離したマス目が１０マス以上であった。
【０１５２】
（２）湿熱経時後（Ｉ）の接着性
作成したバックシートを１２０℃、相対湿度１００％の環境条件下で４８時間保持した後、２５℃、相対湿度６０％の環境下において１時間調湿した後、前記「（１）湿熱経時前の接着性」の評価と同様の方法でバック層の接着力を評価した。
【０１５３】
（３）湿熱経時後（ＩＩ）の接着性
作成したバックシートを１３０℃、相対湿度１００％の環境条件下で２４０時間保持した後、２５℃、相対湿度６０％の環境下において１時間調湿した後、前記「（１）湿熱経時前の接着性」の評価と同様の方法でバック層の接着力を評価した。
【０１５４】
（４）水浸漬後の接着性
作成したバックシートを２５℃の蒸留水に１６時間浸漬した後、２５℃、相対湿度６０％の環境で表面の水分をふき取った後、直ちに、前記「（１）湿熱経時前の接着性」の評価と同様の方法でバック層の接着力を評価した。
【０１５５】
（５）紫外線（ＵＶ）照射後の接着性
作成したバックシートについて、スガ試験機(株)製  超エネルギー照射試験機（ＵＥ−１ＤＥｃ型）を用い、紫外領域の波長にピークを持つ１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギーの光をバック層表面に４８時間照射した後、直ちに、前記「（１）湿熱経時前の接着性」の評価と同様の方法でバック層の接着力を評価した。
尚、光照射中のバックシートの温度は６３℃にコントロールした。
【０１５６】
実施例１〜２１および比較例１〜７で得られたバックシートについて、上記（１）〜（５）の各接着性評価の結果を表２に示した。
【０１５７】
【表２】
2012049331.tif 000008
【０１５８】
前記表２に示すように、実施例１〜２１では、湿熱環境下で経時させた後においても、基材とバック層との間の接着性が良好であり、高い接着耐久性を有するバックシートが得られたことがわかった。さらに、実施例１〜２１では、水浸漬下や光照射環境下においても、基材とバック層との間において高い接着耐久性を有するバックシートが得られた。
特に、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理および紫外線処理を行い、複合ポリマー中のポリシロキサン量が１５〜８５質量％であり、複合ポリマー中のＲ１およびＲ２が前記好ましい範囲の１価の有機基である各実施例では、湿熱環境下や水浸漬下において、格段に高い接着耐久性を有するバックシートが得られた。
また、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有するポリマー層が架橋構造である各実施例では、湿熱経時後においても格段に高い接着耐久性を有するバックシートが得られた。
また、ポリマー基材のカルボキシル基の含量が２〜３５当量／ｔである各実施例では、湿熱経時後においても格段に高い接着耐久性を有するバックシートが得られた。
また、バック層に白色顔料を含む各実施例では、ＵＶ照射後に格段に高い接着耐久性を有するバックシートが得られた。
これに対し、比較例１〜７のバックシートでは、湿熱環境下で経時させた後において、基材とバック層との間の接着性が悪化し、接着耐久性が得られなかった。また、比較例１〜７のバックシートでは、水浸漬下や光照射環境下においても、基材とバック層との間において接着耐久性が得られなかった。特に、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有するポリマー層の膜厚が本発明の範囲の上限値を超える厚膜とした比較例７のバックシートは、湿熱経時前後を通じて基材とバック層との間において接着耐久性が得られず、水浸漬下や光照射環境下においても接着耐久性が得られなかった。また、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有するポリマー層の膜厚が本発明の範囲の下限値未満の薄膜とした比較例６のバックシートは、湿熱経時後（Ｉ）および（ＩＩ）において、基材とバック層との間の接着性が悪化し、接着耐久性が得られなかった。
【０１５９】
＜２層構成のバック層を有するバックシートの作製＞
（実施例２２）
実施例１において、易接着層を形成した後、以下に示すように２層構造のポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有するバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１６０】
実施例１と同様に易接着層を形成した後、ＰＥＴ−１の反射層及び易接着層が形成されていない側に、下記組成のポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有する第１バック層用塗布液Ａをバインダー量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて乾燥厚み３μｍの第１バック層を形成した。次いで、第１バック層上に、下記組成のポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有する第２バック層用塗布液Ｂをバインダー量が２．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて乾燥厚み２μｍの第２バック層を形成した。
【０１６１】
−第１バック層用塗布液Ａの調製−
下記の成分（ｉ）〜（ｖ）を混合し、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有し、かつ、白色顔料を含有する第１バック層用塗布液Ａを調製した。
<第１バック層用塗布液Ａの成分>
（ｉ）前記の複合ポリマー水分散物Ｐ−１(バインダー、固形分濃度４２質量％)・・・４５．９部
（ｉｉ）オキサゾリン化合物（架橋剤）・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
（ｉｉｉ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
（ｉｖ）前記の白色顔料分散液・・・３３．０部
（ｖ）蒸留水    ・・・１１．４部
【０１６２】
−第２バック層用塗布液Ｂの調製−
下記の成分（ｉ）〜（ｉｖ）を混合し、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有し、かつ、白色顔料を含有しない第２バック層用塗布液Ｂを調製した。
<第２バック層用塗布液の成分>
（ｉ）前記の複合ポリマー水分散物Ｐ−３(バインダー、固形分濃度４２質量％)・・・４５．９部
（ｉｉ）オキサゾリン化合物（架橋剤）・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
（ｉｉｉ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
（ｉｖ）蒸留水・・・４４．４部
【０１６３】
（実施例２３〜２７）
実施例２２において、第１バック層と第２バック層とに用いた複合ポリマー水分散物を下記表３に示すように変更したこと以外は、実施例２２と同様にして、実施例２３〜２７のバックシートを作製した。
なお、Ｐ−１０３の詳細は以下の通りである。
Ｐ−１０３：オブリガード
（ＡＧＣコーテック（株）製、ポリシロキサン構造単位を有しないフッ素系バインダー）
【０１６４】
作成したバックシートの第２バック層表面に片刃のカミソリで、第１バック層まで到達しないように縦横それぞれ６本ずつの傷をつけ、２５マスのマス目を形成した以外は実施例１〜２１と同様にして、実施例２２〜２７のフィルムの２層構造のバック層の接着性評価を行った。その結果を下記表３に示す。
【０１６５】
【表３】
2012049331.tif 000009
なお、表３中、基材のカルボキシル基含量は全て３０等量／ｔである。また、第１バック層および第２バック層ともに、オキサゾリン系架橋剤を含む塗布液を用いて作成した。
【０１６６】
前記表３に示すように、実施例２２〜２７に示す本発明のバックシートは、湿熱環境下に加え、水浸漬下や光照射下に曝された場合でも、基材と２層構造のバック層との間の接着性が良好であり、良好な接着耐久性を有していた。
【０１６７】
＜太陽電池モジュールの作製と評価＞
（実施例２８）
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１で作製したバックシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。このとき、実施例１のバックシートはその易接着性層がＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法は、下記の通りである。
【０１６８】
<接着方法>
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。
【０１６９】
（実施例２９〜３３）
実施例２８において、バックシートを実施例２〜６で作製したバックシートに代えたこと以外は、実施例２８と同様にして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。
【０１７０】
（実施例３４〜４１）
実施例２８において、バックシートを実施例１１〜１９で作製したバックシートに代えたこと以外は、実施例２８と同様にして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。
【０１７１】
（実施例４２〜４７）
実施例２８において、バックシートを、実施例２２〜２７で作製したバックシートに代えたこと以外は、実施例２８と同様にして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。
【０１７２】
実施例２８〜４７で得られた太陽電池モジュールを用いて発電運転したところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
【０１７３】
＜反射層と基材の間の接着性の検討＞
基材とバック層との間の接着性の検討の代わりに、バック層とは基材の反対の表面上に積層されている反射層について、基材との間の接着性の検討を行った。
【０１７４】
（実施例４８）
実施例１８において、ポリマー基材ＰＥＴ−１の両面に施す表面処理条件を実施例３に記載の火炎処理に変更した以外は、実施例１８と同様にして、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーと、オキサゾリン系架橋剤と白色顔料を含有する乾燥厚み１０μｍの反射層が、基材のバック層とは反対側の表面上に積層された実施例４８のバックシートを作製した。
【０１７５】
（実施例４９）
実施例１８において、反射層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、前述の複合ポリマー水分散物Ｐ−３に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして、バックシートを作製した。
【０１７６】
（実施例５０）
実施例１８において、反射層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、前述の複合ポリマー水分散物Ｐ−１０に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして、バックシートを作製した。
【０１７７】
（実施例５１）
実施例１８において、反射層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、前述の複合ポリマー水分散物Ｐ−６に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして、バックシートを作製した。
【０１７８】
（実施例５２）
実施例１８において、反射層塗布液の調製に用いた架橋剤を下記のエポキシ化合物に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして、バックシートを作製した。
エポキシ化合物
（ディナコールＥｘ５２１、ナガセケムテック（株）製、固形分：２５質量％）
【０１７９】
（比較例８）
実施例１８において、ポリマー基材ＰＥＴ−１の両面に施す表面処理条件を施さなかった以外は、実施例１８と同様にして、バックシートを作製した。
【０１８０】
（比較例９）
比較例８において、反射層塗布液を下記の（ｉ）〜（ｖ）の成分を混合し調製した、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有しない反射層用塗布液２に変更した以外は、比較例６と同様にして、バックシートを作製した。
<反射層用塗布液２の成分>
（ｉ）白色顔料分散液・・・８０．０部
（ｉｉ）Ｐ−２０１：ポリアクリル樹脂水分散液・・・１９．２部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬（株）製、固形分：３０質量％）
（ポリシロキサン構造単位を有しないポリアクリルバインダー）
（ｉｉｉ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
・・・３．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
（ｉｖ）オキサゾリン化合物（架橋剤）・・・２．０部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
（ｖ）蒸留水・・・７．８部
【０１８１】
（比較例１０）
実施例１８において、反射層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、前述の複合ポリマー水分散物Ｐ−２０１に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして、バックシートを作製した。
【０１８２】
（比較例１１）
実施例１８において、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有するポリマー層の乾燥厚みを０．５μｍに変更したこと以外は、実施例１８と同様にして、バックシートを作製した。
【０１８３】
（比較例１２）
実施例１８において、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有するポリマー層の乾燥厚みを１３μｍに変更したこと以外は、実施例１８と同様にして、バックシートを作製した。
【０１８４】
−接着性の評価−
作製したバックシートについて、以下に示す方法により、湿熱経時前と経時後における封止材(ＥＶＡ)とバックシートとの間の接着性を評価した。評価結果は下記表４に示す。
【０１８５】
［Ａ］湿熱経時前の接着性
上記のようにして作製したバックシートを２０ｍｍ巾×１５０ｍｍにカットして、サンプル片を２枚準備した。この２枚のサンプル片を、互いに易接着性層側が内側になるように配置し、この間に２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長にカットしたＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＥＶＡシート：ＳＣ５０Ｂ）を挟み、真空ラミネータ（日清紡（株）製の真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。このときの接着条件は、以下の通りとした。
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンで１５０℃、３０分間、本接着処理を施した。このようにして、互いに接着した２枚のサンプル片の一端から２０ｍｍの部分はＥＶＡと未接着で、残りの１００ｍｍの部分にＥＶＡシートが接着された接着評価用試料を得た。
【０１８６】
得られた接着評価用試料のＥＶＡ未接着部分を、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製  ＲＴＣ−１２１０Ａ）にて上下クリップに挟み、剥離角度１８０°、引っ張り速度３００ｍｍ／分で引っ張り試験を行ない、接着力を測定した。この引っ張り試験では、いずれのバックシートを用いた場合も、反射層とＥＶＡとの間で剥離が起こり、バックシートの反射層と基材間での剥離は起こらなかった。
測定された接着力をもとに以下の評価基準にしたがってランク付けした。評価ランク４、５が、実用上許容可能な範囲である。
<評価基準>
５：密着が非常に良好であった（６０Ｎ／２０ｍｍ以上）。
４：密着は良好であった（３０Ｎ／２０ｍｍ以上６０Ｎ／２０ｍｍ未満）。
３：密着がやや不良であった（２０Ｎ／２０ｍｍ以上３０Ｎ／２０ｍｍ未満）。
２：密着不良が生じた（１０Ｎ／２０ｍｍ以上２０Ｎ／２０ｍｍ未満）。
１：密着不良が顕著であった（１０Ｎ／２０ｍｍ未満）。
【０１８７】
［Ｂ］湿熱経時後(ＩＩＩ)の接着性
得られた接着評価用試料を、８５℃、相対湿度８５％の環境条件下で１０００時間保持（湿熱経時）した後、前記［Ａ］と同様の方法にて接着力を測定した。測定された接着力をもとに、前記評価基準にしたがってランク付けした。評価ランク４、５が、実用上許容可能な範囲である。
【０１８８】
［Ｃ］湿熱経時後（ＩＶ）の接着性
得られた接着評価用試料を、８５℃、相対湿度８５％の環境条件下で３０００時間保持（湿熱経時）した後、前記［Ａ］と同様の方法にて接着力を測定した。測定された接着力をもとに、前記評価基準にしたがってランク付けした。評価ランク４、５が、実用上許容可能な範囲である。
【０１８９】
得られた結果を下記表４に記載した。
【０１９０】
【表４】
2012049331.tif 000010
【０１９１】
前記表４に示すように、実施例１８、４８〜５２のバックシートは、湿熱環境下に長期間曝された場合にも、基材と反射層間の接着性も、ＥＶＡと反射層との間の接着性も良好であり、良好な接着耐久性を有していた。
一方、比較例８〜１０より、基材に表面処理を施さなかった場合や、ポリシロキサン構造単位を含まないポリマーを反射層に用いた場合は、接着耐久性が悪くなることがわかった。また、比較例１１および１２より、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有するポリマー層の乾燥厚みが本発明の範囲を外れる場合も、接着耐久性が悪くなることがわかった。
【０１９２】
(実施例５３)
前記ＰＥＴ−１について、事前に両面を大気圧プラズマ処理しておき、実施例１８に記載の反射層及び易接着層をＰＥＴ−１に設け、この面の反対側に、易接着層の形成後、実施例２２に記載の第１バック層及び第２バック層からなる２層構造のバック層を形成して、実施例５３のバックシートを作製した。
このバックシートを用い、実施例２８と同じ方法で太陽電池モジュールを作製した。
作製した太陽電池モジュールを用いて発電運転をしたところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。