(57)【要約】【課題】耐酸性に優れて長時間の連続運転が可能であり、しかも、反応生成物中の水分含量が高くなっても性能が低下することがないため広範囲の反応条件を採用することが可能である、メンブレンリアクターを提供する。【解決手段】反応器と当該反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離体とを備えたメンブレンリアクターであり、分離体が、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体からなり、ゼオライト膜として、複数種類のゼオライト結晶を含む層を有し、且つ、水１０重量％とイソプロピルアルコール９０重量％の混合液を該混合液の液温７５℃、大気圧条件下で浸透気化分離したとき、測定開始から４５分後における透過流束Ｑが１ｋｇ／（ｍ２・時間）以上で、分離係数αが５００以上であるゼオライト膜を用いることを特徴とする、メンブレンリアクター。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器と当該反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離体とを備えて成るメンブレンリアクターであって、分離体が、無機多孔質支持体表面に分離膜としてのゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体からなる分離体であり、ゼオライト膜として、２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層を有し、前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち少なくとも２以上が下記条件(1) 〜(3) におけるＸ線回折によるＸ線パターンにより検出され、且つ、水１０重量％とイソプロピルアルコール９０重量％の混合液を該混合液の液温７５℃、大気圧条件下で浸透気化分離したとき、測定開始から４５分後における透過流束Ｑが１ｋｇ／（ｍ２・時間）以上で、分離係数αが５００以上であるゼオライト膜を用いることを特徴とする、メンブレンリアクター。
(1) 銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いること
(2) Ｘ線の出力を１．２ｋＷとすること
(3) Ｘ線の波長を１．５４０５８Åとすること
【請求項２】
ゼオライト膜が、Ｘ線回折によるＸ線パターンにおいて、
(i) ピークトップの位置（２θの値）が６．４°以上６．６°以下、９．６°以上９．９°以下、１３．３°以上１３．６°以下、１３．７°以上１３．９°以下、及び２２．１°以上２２．４°以下のいずれか１以上の領域に存在し、且つ、
(ii)ピークトップの位置（２θの値）が７．７°以上８．０°以下、８．６°以上８．９°未満、８．９°以上９．１°以下、２２．８°以上２３．１°未満、２３．１°以上２３．３°以下、２３．５°以上２３．７°未満、及び２３．７°以上２３．９°以下のいずれか１以上の領域に存在する、
ゼオライト膜である請求項１に記載の、メンブレンリアクター。
【請求項３】
ゼオライト膜における２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層が、２以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在する層である請求項１又は２に記載の、メンブレンリアクター。
【請求項４】
ゼオライト膜における２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層が、ゼオライト結晶を含む第一の層と前記第一の層とは種類が異なるゼオライト結晶を含む第二の層を有する積層体である請求項１又は２に記載の、メンブレンリアクター。
【請求項５】
ゼオライト膜における２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層が、下記(a) 及び(b) の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層された積層体である請求項４に記載の、メンブレンリアクター。
(a) 実質的にＭＯＲ型ゼオライトのみからなる層
(b) ＭＦＩ型ゼオライトを含む層
【請求項６】
更に、下記(c) の層を有し、(a) 、(b) 、及び(c) の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層された積層体である請求項５に記載の、メンブレンリアクター。
(c) ＭＦＩ型ゼオライトを含み、且つ、金属、セラミックス、及び有機高分子のいずれか１種以上を含む混合層
【請求項７】
ＭＦＩ型ゼオライトを含む層(b) が、更にＭＯＲ型ゼオライトが混在する層であり、ＭＦＩ型ゼオライトを含み、且つ、金属、セラミックス、及び有機高分子のいずれか１種以上を含む混合層(c) が、更にＭＯＲ型ゼオライトが混在する混合層である請求項５又は６に記載の、メンブレンリアクター。
【請求項８】
無機多孔質支持体が、アルミナ、シリカ、及びムライトの群から選ばれる少なくとも１
種を含む請求項１乃至７のいずれかに記載の、メンブレンリアクター。
【請求項９】
反応器の内部に分離体が供えられた構造を有する請求項１乃至８のいずれかに記載の、メンブレンリアクター。
【請求項１０】
分離体がケーシング内に収容されて分離膜モジュールとして使用され、反応器の後流側に分離膜モジュールが配管接続された構造を有する請求項１乃至９のいずれかに記載のメンブレンリアクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメンブレンリアクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、反応器と当該反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離膜とを備えて成るメンブレンリアクターが知られている。そして、分離膜としては、高分子膜の他に、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が提案されている。そして、有機酸または無機酸とアルコールを反応させて反応生成物から水を連続的に分離するエステル化反応装置として、Ｔ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が通常６〜８）を使用したメンブレンリアクターが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
なお、分離体の使用態様は２つに大別され、分離膜に接触する流体が液体の場合の分離はパーベーパレーション（ＰＶ）法と呼ばれ、分離膜に接触する流体が気体の場合の分離はベーパーパーミエーション（ＶＰ）法と呼ばれている。
【０００４】
一方、ゼオライトは分子程度の大きさの細孔を有する結晶性アルミノケイ酸塩であって、ゼオライトからなる膜は分子のサイズや形状の違いにより選択的に分子を通過させる性質を有するので、分子篩として幅広い利用が検討され、中でも、含水有機溶剤等からの有機溶剤等の脱水濃縮のための分離膜等の用途への適用が注目されている。
【０００５】
ゼオライトは、例えばＡ型（ＬＴＡ）、Ｙ型（ＦＡＵ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ベータ型（ＢＥＡ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）等、種々の構造が存在する。尚、括弧内の表記は国際ゼオライト学会が規定した構造コードである。又、製造条件により結晶の大きさ、形状等が異なるため、これらを用いた分離膜の性能は極めて多様である。
【０００６】
一般にゼオライトで形成された膜（ゼオライト膜）を分離膜として使用する場合、その性能は、透過物質の透過流束Ｑ〔ｋｇ／（ｍ２・時間）〕と分離係数αとにより表すことができる。ここで、分離係数とは、例えば分離対象となる有機化合物と水を分離する場合、分離前の水の濃度をＡ１質量％、有機化合物の濃度をＡ２質量％とし、膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１質量％、有機化合物の濃度をＢ２質量％とすると、下記式：
α＝（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）
により表されるものであり、分離係数αが大きい程、分離膜の性能が良いことになる。
【０００７】
例えば、ＭＯＲは、一般に耐酸性が強く、有機酸を含む水溶液の分離膜として用いることができるが、非特許文献１に記載されるように、酢酸５０重量％水溶液の分離において、透過流束Ｑが０．７ｋｇ／（ｍ２・時間）であり、その水透過性は低い。又、非特許文献１、２に記載されるように、有機酸以外のイソプロピルアルコール９０重量％水溶液の分離においても、透過流束Ｑが、それぞれ０．６６ｋｇ／（ｍ２・時間）、０．２６ｋｇ／（ｍ２・時間）と低い。
【０００８】
一方、ＭＦＩの一般性能は、非特許文献２〜４に開示されている。例えば、非特許文献２に記載されるように、イソプロピルアルコール９０重量％水溶液の分離において、透過流束Ｑが３．１ｋｇ／（ｍ２・時間）であり、ＭＯＲより水透過性は高い。又、非特許文献３に記載されるように、酢酸５０重量％水溶液の分離においても透過流束Ｑは３．９６
ｋｇ／（ｍ２・時間）と高い。しかしながら、ＭＦＩの分離係数αは、ＭＯＲより低く、又、酸に対する耐性が低いため、長期間使用する実用場面においては多くの課題があった。
【０００９】
又、２段階の水熱合成によりＭＯＲの単相とＭＦＩの単相からなる２層構造を有するゼオライト膜が非特許文献５に開示されている。しかしながら、２段階の合成が必要な上、さらにテンプレート除去のための高温過熱プロセスが必要であり、工程が複雑な上、分離性能が必ずしも良好とはいえなかった。又、このゼオライト膜は基体に近いＭＦＩの単相からなる層が触媒的に機能することを目的としており、本質的に分離性能を改善するという目的を有していないことから、分離性能改善という目的を達成するために必要である薄膜化の可能性は技術的にも極めて低い。
【００１０】
以上のように、ゼオライトは、その構造や性能が多様であるが、ゼオライト分離膜としては、分離性能として、透過流束Ｑ〔ｋｇ／（ｍ２・時間）〕と分離係数αの両方に優れるものが求められるものの、それらを充分に満足する性能には到っておらず、又、高い分離性能を有しつつ、さらに実用場面での耐水性、耐酸性も、実現し得てはいなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−４７２１３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata,”  Separation ofwater-acetic acid mixtures by pervaporation using a thin mordenite membrane ”  ,Separation and Purification Technology 32 (2003) p.199-206
【非特許文献２】Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata,”The control of phase and orientation in zeolite membranes by the secondary growth method”  , Microporous and Mesoporous Matereials 62 (2003) p.211-220
【非特許文献３】Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata,”ZMS-5 zeolitemembranes prepared from a clear template-free solution”, Microporous and Mesoporous Matereials 60 (2003) p.225-235
【非特許文献４】Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata,”  A study on the pervaporation of water-acetic acid mixtures through ZMS-5 zeolitemembranes”  ,Journal of Membrane Science 218 (2003) p.185-194
【非特許文献５】Oscar de la Iglesia, Silvia Irusta, Reyes Mallada, Miguel Menendez, Joaquin Coronas, Jesus Santamaria,”  Preparation and characterization oftwo-layered mordenite-ZSM-5 bi-functional membranes ”, Microporous and Mesoporous Matereials 93 (2006) p.318-324
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、Ｔ型ゼオライト膜に比し、更に耐酸性に優れて長時間の連続運転が可能であり、しかも、反応生成物中の水分含量が高くなっても性能が低下することがないため広範囲の反応条件を採用することが可能である、メンブレンリアクターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、分離膜として、特定の２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層を有するゼオライト膜を用いることにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
１．反応器と当該反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離体とを備えて成るメンブレンリアクターであって、分離体が、無機多孔質支持体表面に分離膜としてのゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体からなる分離体であり、ゼオライト膜として、２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層を有し、前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち少なくとも２以上が下記条件(1) 〜(3) におけるＸ線回折によるＸ線パターンにより検出され、且つ、水１０重量％とイソプロピルアルコール９０重量％の混合液を該混合液の液温７５℃、大気圧条件下で浸透気化分離したとき、測定開始から４５分後における透過流束Ｑが１ｋｇ／（ｍ２・時間）以上で、分離係数αが５００以上であるゼオライト膜を用いることを特徴とする、メンブレンリアクター。
(1) 銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いること
(2) Ｘ線の出力を１．２ｋＷとすること
(3) Ｘ線の波長を１．５４０５８Åとすること
２．ゼオライト膜が、Ｘ線回折によるＸ線パターンにおいて、
(i) ピークトップの位置（２θの値）が６．４°以上６．６°以下、９．６°以上９．９°以下、１３．３°以上１３．６°以下、１３．７°以上１３．９°以下、及び２２．１°以上２２．４°以下のいずれか１以上の領域に存在し、且つ、
(ii)ピークトップの位置（２θの値）が７．７°以上８．０°以下、８．６°以上８．９°未満、８．９°以上９．１°以下、２２．８°以上２３．１°未満、２３．１°以上２３．３°以下、２３．５°以上２３．７°未満、及び２３．７°以上２３．９°以下のいずれか１以上の領域に存在する、
ゼオライト膜である上記１に記載の、メンブレンリアクター。
３．ゼオライト膜における２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層が、２以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在する層である上記１又は２に記載の、メンブレンリアクター。
４．ゼオライト膜における２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層が、ゼオライト結晶を含む第一の層と前記第一の層とは種類が異なるゼオライト結晶を含む第二の層を有する積層体である上記１又は２に記載の、メンブレンリアクター。
５．ゼオライト膜における２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層が、下記(a) 及び(b) の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層された積層体である上記４に記載の、メンブレンリアクター。
(a) 実質的にＭＯＲ型ゼオライトのみからなる層
(b) ＭＦＩ型ゼオライトを含む層
６．更に、下記(c) の層を有し、(a) 、(b) 、及び(c) の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層された積層体である上記５に記載の、メンブレンリアクター。
(c) ＭＦＩ型ゼオライトを含み、且つ、金属、セラミックス、及び有機高分子のいずれか１種以上を含む混合層
７．ＭＦＩ型ゼオライトを含む層(b) が、更にＭＯＲ型ゼオライトが混在する層であり、ＭＦＩ型ゼオライトを含み、且つ、金属、セラミックス、及び有機高分子のいずれか１種以上を含む混合層(c) が、更にＭＯＲ型ゼオライトが混在する混合層である上記５又は６に記載の、メンブレンリアクター。
８．無機多孔質支持体が、アルミナ、シリカ、及びムライトの群から選ばれる少なくとも１種を含む上記１乃至７のいずれかに記載の、メンブレンリアクター。
９．反応器の内部に分離体が供えられた構造を有する上記１乃至８のいずれかに記載の、メンブレンリアクター。
１０．分離体がケーシング内に収容されて分離膜モジュールとして使用され、反応器の後流側に分離膜モジュールが配管接続された構造を有する上記１乃至９のいずれかに記載のメンブレンリアクター。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｔ型ゼオライト膜に比し、更に耐酸性に優れて長時間の連続運転が可能であり、しかも、反応生成物中の水分含量が高くなっても性能が低下することがないため広範囲の反応条件を採用することが可能である、メンブレンリアクターが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のメンブレンリアクターに用いられるゼオライト膜のＸ線回折によるＸ線パターンを示すチャートである。
【図２】本発明のメンブレンリアクターに用いられるゼオライト膜の断面模式図である。
【図３】図２の断面模式図の根拠となる膜の深さ方向のＸ線回折図である。
【図４】本発明のメンブレンリアクターに用いられるゼオライト膜の表面を走査型電子顕微鏡にて観察した写真である。
【図５】本発明のメンブレンリアクターに用いられるゼオライト膜におけるＭＯＲ型ゼオライト層のＸ線回折により得られるＸ線パターンを示すチャートである。
【図６】本発明のメンブレンリアクターの一例の説明図である。
【図７】本発明のメンブレンリアクターの他の一例の説明図である。
【図８】本発明のメンブレンリアクターの更に他の一例の説明図である。
【図９】本発明のメンブレンリアクターの更に他の一例の説明図である。
【図１０】本発明の実施例で用いた回分式パーベーパレーション装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のメンブレンリアクターは、反応器と当該反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離体とを備えて成り、分離体が、無機多孔質支持体表面に分離膜としてのゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体からなる分離体であり、ゼオライト膜として、２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層を有し、前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち少なくとも２以上が下記条件(1) 〜(3) におけるＸ線回折によるＸ線パターンにより検出され、且つ、水１０重量％とイソプロピルアルコール９０重量％の混合液を該混合液の液温７５℃、大気圧条件下で浸透気化分離したとき、測定開始から４５分後における透過流束Ｑが１ｋｇ／（ｍ２・時間）以上で、分離係数αが５００以上であるゼオライト膜を用いることを特徴とする。
(1) 銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いること
(2) Ｘ線の出力を１．２ｋＷとすること
(3) Ｘ線の波長を１．５４０５８Åとすること
【００１９】
本発明のメンブレンリアクターにおいて、反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離体は、無機多孔質支持体表面に分離膜としてのゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体からなる。
【００２０】
ここで、無機多孔質支持体としては、表面にゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属、テトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホン酸のコポリマー（例えば、ナフィオン（登録商標））等の有機高分子成型体、ガラス、カーボン成型体等が挙げられる。
【００２１】
これらの無機多孔質支持体の中でも、基本的成分或いはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む多孔質の支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果が
あるために特に好ましい。具体的には、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素等を含むセラミックス焼結体が挙げられる。その中でも、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体は、無機多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、無機多孔質支持体とゼオライトとの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
【００２２】
本発明において用いられる無機多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には、管状、平板状、ハニカム状、中空糸状、ペレット状等、種々の形状のものを使用できる。又、その大きさとしては、特に限定されるものではないが、例えば、管状の場合、長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下程度が実用的で好ましい。又、無機多孔質支持体は、単層からなるもの（所謂、対称分離体を形成するもの）、支持体と下地層からなる２層構造のもの（所謂、非対称分離体を形成するもの）等のいずれであってもよく、更に３層以上の積層体からなるものであってもよい。
【００２３】
又、無機多孔質支持体表面が有する平均細孔径は、特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の範囲が好ましい。平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。又、無機多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。
【００２４】
尚、ここで、無機多孔質支持体表面とは、ゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であれば、それぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば、管状の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。又、本発明において用いられる無機多孔質支持体の、無機多孔質支持体表面以外の部分の細孔径は制限されるものではなく、又、特に制御される必要はない。又、平滑性についても同様である。
【００２５】
又、多孔質支持体の気孔率は通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。無機多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向となり、前記上限超過では無機多孔質支持体の強度が低下する傾向となる。
【００２６】
本発明のメンブレンリアクターにおいて、反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離体は、前記無機多孔質支持体表面に分離膜としてのゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体からなる。
【００２７】
本発明において、前記無機多孔質支持体表面に結晶化させて形成される、分離膜としてのゼオライト膜は、２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層を有し、前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち少なくとも２以上が下記条件(1) 〜(3) におけるＸ線回折によるＸ線パターンにより検出されるものである。
(1) 銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いること
(2) Ｘ線の出力を１．２ｋＷとすること
(3) Ｘ線の波長を１．５４０５８Åとすること
【００２８】
尚、ここで、「２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層」とは、２以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在する層である場合、及び、ゼオライト結晶を含む第一の層とこの第一の層とは種類の異なるゼオライト結晶を含む第二の層を有する積層体である場合、の両方の場合を包含する。
【００２９】
そして、本発明において、Ｘ線パターンにより検出される２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうちの２種のゼオライトとしては、ＭＯＲ型ゼオライトは分離係数αが高く耐酸性を有し、又、ＭＦＩ型ゼオライトは水透過性（透過流束Ｑ）が高いことから、それぞれの長所を補完し合うことができる点で、ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトであるのが好ましい。
【００３０】
従って、本発明におけるゼオライト膜のＸ線パターンとしては、ＭＯＲ型ゼオライトに由来する、
(i) ピークトップの位置（２θの値）が６．４°以上６．６°以下、９．６°以上９．９°以下、１３．３°以上１３．６°以下、１３．７°以上１３．９°以下、及び２２．１°以上２２．４°以下のいずれか１以上の領域に存在し、
且つ、ＭＦＩ型ゼオライトに由来する、
(ii)ピークトップの位置（２θの値）が７．７°以上８．０°以下、８．６°以上８．９°未満、８．９°以上９．１°以下、２２．８°以上２３．１°未満、２３．１°以上２３．３°以下、２３．５°以上２３．７°未満、及び２３．７°以上２３．９°以下のいずれか１以上の領域に存在する、
ものが好ましい。
【００３１】
具体的に、本願明細書記載の実施例において用いたゼオライト膜について、前記条件(1) 〜(3) におけるＸ線回折による得られたＸ線パターンは、図１の通りであり、ピークトップの位置（２θの値）が、ＭＯＲ型ゼオライトに由来する、６．４９°、９．７４°、１３．４５°、１３．８４°、及び２２．２９°の位置に確認され、更に、ＭＦＩ型ゼオライトに由来する、７．８６°、８．７６°、９．０２°、２２．９７°、２３．２０°、２３．６３°、及び２３．８０°の位置にもピークが確認された。Ｘ線回折パターンは正確に測定され得るが、若干の測定誤差を考慮すれば、上述の(i) 及び(ii)の領域にピークを有するものであるといえる。
【００３２】
尚、前述の非特許文献３には、Ｘ線回折でＭＦＩ相のみが観察されるゼオライト膜を合成した例において、走査型電子顕微鏡により、しばしば大粒の、ＭＯＲ型ゼオライト結晶が観察されたことが報告されている。そして非特許文献３は、これらの、しばしば大粒のＭＯＲ型ゼオライト結晶は、外来から付着したものであることが記載されている。即ち、ＭＦＩ型ゼオライト結晶とＭＯＲ型ゼオライト結晶が同時に観察された非特許文献３のゼオライト膜は、膜の内部からＭＯＲ型ゼオライト結晶とＭＦＩ型ゼオライト結晶が混在して成長したものではなく、本発明と明らかに異なる構造を示している。又、このような場合、Ｘ線回折でその存在が認められなかったのは、大粒の結晶として散在しその量及び量比が少ないため、Ｘ線回折により得られるＸ線パターンには前記(i) のピークは確認されない。又、非特許文献３のゼオライト膜では耐酸性と分離性能の両方を備えた高性能な分離膜は得ることができない。これに対して、本発明におけるゼオライト膜は、膜表面に限らず膜内部においてもＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトが混在して結晶成長した膜であるといえる。
【００３３】
本発明におけるゼオライト膜の表面を走査型電子顕微鏡により観察すると、ゼオライト膜表面から観察される表面結晶の最大径がいずれも５μｍ以下であることが確認される。ここで、最大径とは、走査型電子顕微鏡により観察した際に、ゼオライト膜表面に露出して観察される結晶粒の外郭の任意の２点を結んだ距離のうちの最大のものをいう。これに
対して、非特許文献３には、ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトを混在させて結晶成長させた実験例があり、走査型電子顕微鏡により両方の結晶が観察されることが記載されているが、最大径が５μｍを超える大粒のＭＯＲ型ゼオライト結晶が散在しており、且つ、Ｘ線回折によりＭＯＲ型ゼオライト結晶の存在は認められておらず、本発明と明らかに異なる構造を示している。
【００３４】
又、本発明におけるゼオライト膜として、ゼオライト結晶を含む第一の層とこの第一の層とは種類の異なるゼオライト結晶を含む第二の層を有する積層体である場合において、２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうちの好ましい２種のゼオライトとして挙げた前述のＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトにおける積層構造の具体例としては、下記(a) 及び(b) の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層された積層体であるものが好ましい。
(a) 実質的にＭＯＲ型ゼオライトのみからなる層
(b) ＭＦＩ型ゼオライトを含む層
【００３５】
又、更に、下記(c) の層を有し、(a) 、(b) 、及び(c) の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層された積層体であるものが特に好ましい。
(c) ＭＦＩ型ゼオライトを含み、且つ、金属、セラミックス、及び有機高分子のいずれか１種以上を含む混合層
【００３６】
又、これらの(a) ／(b) 積層体、及び(a) ／(b) ／(c) 積層体において、(b) 層の、ＭＦＩ型ゼオライトを含む層が、更にＭＯＲ型ゼオライトが混在する層であるものが好ましく、又、(c) 層の、ＭＦＩ型ゼオライトを含み、且つ、金属、セラミックス、及び有機高分子のいずれか１種以上を含む混合層が、更にＭＯＲ型ゼオライトが混在する混合層であるものが好ましい。このような(b) 層や(c) 層等の混合層を有せしめることにより、ＭＯＲ型ゼオライトの層とＭＦＩ型ゼオライトの層とを積層させた場合に比べて、材料特性がスムーズ且つ連続的に漸移し不連続な境界を持たないので、膜全体としての機械的安定性の点で優位性を発現することができる。尚、最表層の (a)層は、分離膜としてのゼオライト膜に耐酸性を付与するものである。
【００３７】
具体的に、本願明細書記載の実施例において用いたゼオライト膜について、微小角入射Ｘ線回折による図３に示す結果を根拠にした膜構造の断面模式図を示す図２の通り、膜の最表面は実質的にＭＯＲ型ゼオライトのみからなる層(a) を有する。ここで「実質的にＭＯＲ型ゼオライトのみからなる層」とは、他種のゼオライトを実質的に含まないことを意味するものであり、ゼオライト以外の不純物等を含まないことを意味するものではない。
【００３８】
そして、図３に示す通り、膜の最表面から最深部へ向かう深さ方向の膜の層構成を、微小角入射Ｘ線回折手法によりＸ線の入射角度を変えることにより詳細に調べた結果、結晶成長させる無機多孔質支持体の上に、ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトとを含み、且つ、金属、セラミックス、及び有機高分子のいずれか１種以上の無機多孔質支持体成分を含む混合層(c) を有し、その上に、ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトが混在する層(b) を有し、更に最表層としてＭＯＲ型ゼオライトの単相層(a) を有することが確認された。
【００３９】
尚、ゼオライト膜の全体の厚みは、膜の成長条件等により異なるが、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。ゼオライト膜の厚みは薄い程好ましいが、通常１μｍ以上である。又、最表層のＭＯＲ型ゼオライトの単相層(a)
の厚みは、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。(a) 層の厚みが厚すぎると、透過抵抗が高くなって透過流束が低くなるので好ましくない。
又、ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトが混在する層(b) の厚みは、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。透過抵抗を低くする観点から(b) 層の厚みは薄い程好ましいが、通常０．５μｍ以上である。
【００４０】
本発明における分離膜としてのゼオライト膜は、水１０重量％とイソプロピルアルコール９０重量％の混合液を該混合液の液温７５℃、大気圧条件下で浸透気化分離したとき、測定開始から４５分後における透過流束Ｑが１ｋｇ／（ｍ２・時間）以上で、分離係数αが５００以上であるものである。
【００４１】
水１０重量％とイソプロピルアルコール９０重量％の混合液を該混合液の液温７５℃、大気圧条件下で浸透気化分離（パーベーパーレーション）したとき、測定開始から４５分後における透過流束Ｑは、１．５ｋｇ／（ｍ２・時間）以上であるのが好ましく、１．８ｋｇ／（ｍ２・時間）以上であるのが特に好ましい。又、分離係数αは、７００以上であるのが好ましく、１，０００以上であるのが更に好ましく、３，０００以上であるのが特に好ましい。
【００４２】
尚、ここで、分離係数αとは、前述した通り、例えば分離対象となる有機化合物と水を分離する場合、分離前の水の濃度をＡ１質量％、有機化合物の濃度をＡ２質量％とし、膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１質量％、有機化合物の濃度をＢ２質量％とすると、下記式：
α＝（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）
により表されるものであり、分離係数αが大きい程、分離膜の性能が良いことになる。
【００４３】
又、本発明における分離膜としてのゼオライト膜は、水３０重量％と酢酸７０重量％の混合液を該混合液の液温７０℃、大気圧条件下で浸透気化分離（パーベーパーレーション）したとき、測定開始から４５分後における透過流束Ｑが、好ましくは１ｋｇ／（ｍ２・時間）以上、更に好ましくは１．５ｋｇ／（ｍ２・時間）以上、特に好ましくは１．８ｋｇ／（ｍ２・時間）以上であり、分離係数αが、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは６００以上、特に好ましくは６５０以上で、且つ、測定開始から４５分後における透過流束Ｑに対する測定開始から３７５分後の透過流束Ｑ３７５ｍｉｎの減少率が、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００４４】
即ち、本発明の分離膜は耐酸性を有しているため、長時間の含水有機酸の脱水濃縮においても膜の劣化が少なく、膜の透過性能が低下しにくいものとなっている。尚、測定開始から４５分後における透過流束Ｑを基準としたのは、測定開始直後の透過流束は、数値的に不安定である場合があるので、測定開始から４５分後以降の安定的な数値である透過流束を基準に採用し、具体的には、測定開始４５分から５０分間における透過流束の平均値をＱとし、測定開始から３７５分後から５０分間における透過流束の平均値をＱ３７５ｍｉｎとしている。測定開始時は、通常、分離膜の性能を評価するパーベーパレーション装置の作動時であり、実質的に分離膜が、含水有機化合物（水３０重量％と酢酸７０重量％の混合液）を分離する開始時点を示す。
【００４５】
本発明において、分離体を構成する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、通常、前記無機多孔質支持体表面に、前記ゼオライトの結晶を付着（担持）させ、水熱合成することによってゼオライト膜を形成することによって得られる。
【００４６】
その際、ゼオライトの合成反応に先立って、無機多孔質支持体の表層（下地層）にゼオライトの種結晶を付着させる。ゼオライトの種結晶の平均径ｄｓｍと下地層の平均細孔径ｄｔｍとの関係が１／３≦ｄｔｍ／ｄｓｍ≦６を満足することが好ましく、１≦ｄｔｍ／
ｄｓｍ≦４を満足することが更に好ましい。例えば種結晶の平均径ｄｓｍが０．３μｍであり、下地層の平均細孔径ｄｔｍが０．６μｍであると、ｄｔｍ／ｄｓｍが２となり、上記の関係を満足する。上記の関係を満足することが好ましい理由は、最終的に成膜されるゼオライト膜の膜厚は下地層の平均細孔径ｄｔｍとゼオライト種結晶の平均径ｄｓｍとの関係で決まるからである。ｄｔｍ／ｄｓｍが１／３より小さい場合、十分に連続的に結晶化したゼオライト膜が得られず、又、ゼオライト膜中のピンホールの発生率が増加して、その結果分離性能が低下する傾向となる。又、ｄｔｍ／ｄｓｍが６より大きい場合、下地層へのゼオライト種結晶の付着量が過度に増大し、その結果、例えばディッピング後の乾燥工程において種結晶中にクラックが生じ、ゼオライト膜成膜後のフィルター材の分離性能が低下する傾向となる。
【００４７】
本発明において、前記ゼオライト膜を得る際には、種結晶の組成、形状、大きさ等を適宜調整するのが好ましい。種結晶を無機多孔質支持体表面に付着させるには、種結晶のゼオライトを水に加えたスラリー溶液を用い、該スラリー溶液に無機多孔質支持体表面を接触させ、付着させた後、乾燥させる。このような方法により付着させる種結晶量は、付着される種結晶が層を形成しない程度に少量であることが好ましい。
【００４８】
ここで、種結晶のゼオライトとしては、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト結晶、又は、ＭＯＲ型ゼオライト結晶とＭＦＩ型ゼオライト結晶の混合物を用いるのが好ましく、これを湿式粉砕法等で通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の粒径に粉砕した微細粒子を水に入れて混合し撹拌してスラリー溶液とする。その際、スラリー溶液中に含まれる種結晶の濃度は、通常０．１重量以上、好ましくは０．５重量％以上、通常５重量％以下、好ましくは１．５重量％以下とすることが好ましい。
【００４９】
又、種結晶のゼオライトを含むスラリー溶液に無機多孔質支持体表面を接触させるには、無機多孔質支持体の形状に応じて、ディップコート法、スプレーコート法、塗布法、濾過法等の方法を適宜選択する。無機多孔質支持体とスラリー溶液との接触時間は、０．５〜６０分間が好ましく、１〜１０分間が更に好ましい。
【００５０】
スラリー溶液を付着させた後の乾燥は、高温で乾燥させると、溶媒の蒸発が早く、種結晶粒子の凝集が多くなるため、均一な種結晶付着状態を壊してしまうおそれがあるので好ましくない。このため乾燥は７０℃以下で行うのが好ましい。加熱時間を短くするため、室温乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行うのがより好ましい。乾燥は無機多孔質支持体が十分に乾燥するまで行えばよく、乾燥時間は特に限定されないが、通常２〜２４時間程度でよい。
【００５１】
種結晶を表面に付着させた無機多孔質支持体に前記ゼオライト膜を形成するには、ゼオライトの反応溶液又はスラリー溶液に該無機多孔質支持体表面を接触させ、付着させた後、合成することによってなされる。その際の合成は、水熱合成法、気相法等の常法により行うことができる。以下水熱合成法を例にとって、ゼオライト膜の合成方法を説明するが、本発明はこの方法のみに限定されない。
【００５２】
水熱合成法においては、原料を水に加えて撹拌し、ゼオライト合成反応に使用する反応溶液又はスラリーを作製する。原料はアルミナ源及びシリカ源と、必要に応じてアルカリ金属源及び／又はアルカリ土類金属源である。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。シリカ源としては、珪酸ナトリウム、水ガラス、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩の他、シリカ粉末、珪酸、コロイダルシリカ、珪素アルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）等が挙げられる。アルカリ（土類）金属源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属珪酸塩は、シリカ源及びアルカリ金属源として兼用できる。
【００５３】
シリカ源とアルミナ源のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に換算）は、目的とするゼオライトの組成によって適宜決定する。本発明において、好ましいとするＭＦＩ型ゼオライトとＭＯＲ型ゼオライトが混在する膜とする場合は、それぞれＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトが混在して形成されるように組成を調節する。尚、反応溶液又はスラリーには、ゼオライトの結晶化促進剤として、例えば、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等を添加してもよい。
【００５４】
種結晶を付着させた無機多孔質支持体表面に、例えば、該無機多孔質支持体を反応溶液又はスラリー中に浸漬する等して、反応溶液又はスラリーを接触させた後、水熱合成処理する。その際の反応温度（反応溶液又はスラリーの温度）は、通常４０℃以上、好ましくは８０℃以上とし、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下とする。反応温度が低すぎると、ゼオライトの合成反応が十分に起こらず、又、高すぎると、ゼオライトの合成反応を制御するのが困難であり、均一なゼオライト膜が得られ難い傾向となる。又、その際の反応時間は、反応温度に応じて適宜変更し得るが、一般に１〜１００時間であればよい。尚、水系の反応溶液又はスラリーを１００℃超の温度に保持する場合、オートクレーブ中で反応させてもよい。
【００５５】
次に、参考のため、本発明で使用する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体からなる分離体の分離・濃縮機能の全般について説明する。この機能は、ゼオライト膜を備えた無機多孔質支持体を介し支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に有機物を含む気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合物からゼオライト膜に透過性がある物質（混合物中の透過性が高い物質）を選択的に透過させる機能である。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。そしてその結果、有機物を含む混合物中の特定の有機物（混合物中の透過性が低い物質）の濃度を高めることで、特定の有機物を分離回収、あるいは濃縮する方法である。具体的に言えば、水と有機物の混合物の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水と有機物とが分離され、有機物は元の混合物中で濃縮される。前述のパーベーパレーション、ベーパーパーミエーションと呼ばれる分離・濃縮方法はひとつの形態である。
【００５６】
本発明で使用するゼオライト膜複合体の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、使用されるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子または液体分子とそれ以下の気体または液体分子との分離に好適に使用される。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の大きさは通常、１００Å以下程度である。
【００５７】
また、本発明で使用するゼオライト膜複合体のもう一つの分離機能は親水性の差を利用した分離である。ゼオライトの種類にもよるが、一般にはゼオライト骨格中Ａｌが一定量含有されることにより、親水的性質が現れる。ゼオライト膜の結晶化条件を制御すれば結晶中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を制御することは可能である。このような親水性膜を用いれば有機物と水の混合溶液から水分子を選択的に膜透過させることにより有機物を分離、濃縮することができる。すなわち、有機酸類／水、アルコール類／水、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類／水、アルデヒド類／水、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類／水、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機物）／水、酢酸エステル等のエステル類／水等の、有機物と水の混合水溶液から水を選択的に透過して有機物を分離、濃縮することができる。この場合に有機物と水との混合物における水の含有量はとくに制限は無く、Ａ型ゼオライトでは構造が壊れてしまう高い水含有量、例えば２０重量％以上の水含有量の混合物
においても構造が壊れることなく高い選択率と透過量を実現することができる。
また、有機酸／水以外の系においても、有機酸や無機酸が存在していても耐酸性が高いので使用することができる。
【００５８】
次に、図６〜図９に基づき本発明のメンブレンリアクターの概要について説明する。本発明のメンブレンリアクターは、反応器と当該反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離体とを備えて成るメンブレンリアクターであって、分離膜として、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用して成る。そして、本発明のメンブレンリアクターは、構造的には、２つのタイプに分けられる。その１つは、反応器（１）の内部に分離体（１９）が臨んで配置された一体構造のものであり（図６及び図７）、他の１つは、分離体がケーシング内に収容されて分離膜モジュール（４ｂ）として使用され、反応器（１）の後流側に分離膜モジュール（４ｂ）が配管により接続された分離構造のものである（図８及び図９）。
【００５９】
図６に示すメンブレンリアクターにおいては、反応器（１）の側壁から分離体（１９）が挿入配置されている。反応器（１）の一方の側壁には２個の原料供給バルブ（９）及び（９）が設けられ、他方の側壁には製品抜取りバルブ（２１）が設けられ、更に、反応器（１）の周壁には例えば加熱ジャケットやヒーター等の反応温度制御手段（１２）が適用されている。なお、原料供給バルブの取付け個数は、メンブレンリアクターの使用態様によっては１個で足りる場合がある。また、符号（１３）は反応流体を示す。
【００６０】
図６に示す分離体（１９）は管状の無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体である。これらの適当数（図示した例では４本）はフランジを介してヘッダーに固定された構造の分離膜モジュール（４ａ）を構成している。分離膜モジュール（４ａ）のヘッダーは、順次、圧力制御弁（８）、冷却器（２）、真空ポンプ（７）に連結された透過液タンク（１０）に配管により接続され、透過液タンク（１０）の後流には透過液の排出用ポンプ（６）が接続されている。
【００６１】
図６に示すメンブレンリアクターは、特開２００２−４７２１３号公報に記載された発明と同様に、例えば、エステル化反応装置として使用することが出来る。２個の原料供給バルブ（９）及び（９）から有機酸または無機酸（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを反応器（１）内に供給する。反応器（１）内で副生する水（Ｄ）は分離体（１９）を介して透過液として抜出される。そして、圧力制御弁（８）および冷却器（２）を介して透過液タンク（１０）に供給される。水の透過流束［単位：ｋｇ／(ｍ２・ｈ)］は、反応器（１）の加熱温度、圧力、真空ポンプ（７）及び圧力制御弁（８）によって調節される。なお、膜透過の駆動力は、図６及び図７に示す真空方式に代え、窒素、乾燥空気などを透過側に供給するスイープガス方式を採用してもよい。一方、有機酸または無機酸（Ａ）と未反応アルコール（Ｂ）と生成物のエステル（Ｃ）とは、製品抜取りバルブ（２１）から抜出される。この場合、反応流体（１３）は液体であり、分離体の使用態様は分離膜に接触する流体が液体であるのでＰＶ法である。なお、実際には、上記の製品の中には分離されなかった水が含まれており、この製品は生成物の濃縮製品である。
【００６２】
また、図６に示すメンブレンリアクターは、例えば特開２００９−３４６６６号公報に記載されたジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させるジメチルエーテルの製造方法にも適用し得る。この場合、反応器（１）の内部には例えばＡｌ−Ｍｇ系の球状触媒が充填され、耐圧製の固定床反応器の構造を備え、反応器（１）内の温度は加熱手段（１２）により通常２５０℃以上に保持されている。そして、原料供給バルブ（９）からメタノールガスが反応器（１）内に供給される。反応器（１）内で副生する水（蒸気）は分離体（１９）を介して抜出される。また、未反応のメタノールと生成したジメチルエーテルは製品抜取りバルブ（２１）から蒸気として抜出される。この場合、反応
流体（１３）は気体であり、分離体の使用態様は分離膜に接触する流体が気体であるのでＶＰ法である。
【００６３】
図７に示すメンブレンリアクターにおいては、垂直に配置された分離体（１９）の隔壁により、反応器（１）の内部が反応流体（１３）の区域と透過流体（１８）の区域の左右の２つに区分されている。２個の原料供給バルブ（９）及び（９）と製品抜取りバルブ（２１）とは反応流体（１３）の区域の側壁に設けられている。
【００６４】
図７に示す分離体（１９）は平板状の無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体である。そして、ゼオライト膜が反応流体（１３）側に、無機多孔質支持体が透過流体（１８）側に位置するように配置されている。図７に示すメンブレンリアクターにおいては、透過流体のための抜取バルブ（１６）が設けられ、その後流に圧力制御弁（８）等が設けられている。他の符号の意義は図６に示すメンブレンリアクターと同じである。なお、分離体（１９）は水平に配置して反応器（１）の内部を上下の２つに区分してもよい。
【００６５】
図７に示すメンブレンリアクターは、前記と同様に、エステル化反応装置として使用することが出来る。すなわち、２個の原料供給バルブ（９）及び（９）から有機酸または無機酸（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを反応流体（１３）の区域内に供給する。ここで副生する水（Ｄ）は分離体（１９）を介して透過流体（１８）の区域に抜出される。また、有機酸または無機酸（Ａ）と未反応アルコール（Ｂ）と生成物のエステル（Ｃ）とは製品抜取りバルブ（２１）から抜出される。透過流体（１８）の区域に抜出された水は、抜取バルブ（１６）、圧力制御弁（８）および冷却器（２）を介して透過液タンク（１０）に供給される。この場合、反応流体（１３）は液体であり、分離体の使用態様は分離膜に接触する流体が液体であるのでＰＶ法である。
【００６６】
また、図７に示すメンブレンリアクターは、前記と同様に、ジメチルエーテルの製造方法にも適用し得る。Ａｌ−Ｍｇ系の球状触媒は反応流体（１３）の区域の内部に充填される。原料供給バルブ（９）から反応流体（１３）の区域内にメタノールガスが供給される。ここで副生する水（蒸気）は分離体（１９）を介して透過流体（１８）の区域に抜出される。また、未反応のメタノールと生成したジメチルエーテルは製品抜取りバルブ（２１）から蒸気として抜出される。この場合、反応流体（１３）は気体であり、分離体の使用態様は分離膜に接触する流体が気体であるのでＶＰ法である。
【００６７】
図８に示すメンブレンリアクターにおいては、分離体（１９）がケーシング内に収容されて分離膜モジュール（４ｂ）として使用され、反応器（１）の後流側に分離膜モジュール（４ｂ）が配管により接続されている。反応器（１）の構造は基本的には図１に示したものと同じである。図８に示す分離膜モジュール（４ｂ）は、分離体として管状の無機多孔質支持体表面にゼオライト結晶層から成る膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が収納されて成る。そして、ゼオライト膜が臨む側は一次側、無機多孔質支持体が臨む側は二次側と称される。
【００６８】
反応器（１）は、抜取りバルブ（１６）、供給ポンプ（５）、加熱器（３）及び圧力制御バルブ（８）を介して分離膜モジュール（４ｂ）の一次側に配管により接続されている。そして、分離膜モジュール（４ｂ）の二次側は、順次、圧力制御弁（８）、冷却器（２）、真空ポンプ（７）に連結された透過液タンク（１０）に配管により接続され、透過液タンク（１０）の後流には透過液の排出用ポンプ（６）が接続されている。
【００６９】
分離膜モジュール（４ｂ）の一次側には、順次、循環ポンプ（１５）及び中間加熱器（２０）を具備する循環路が設けられ、当該循環路の循環ポンプ（１５）と中間加熱器（２
０）との間には、順次、圧力制御弁（８）、還流ポンプ（１４）、戻しバルブ（１７）を具備し、且つ、反応器（１）に至る分岐路が設けられている。
【００７０】
図８に示すメンブレンリアクターは、前記と同様に、エステル化反応装置として使用することが出来る。すなわち、２個の原料供給バルブ（９）及び（９）から有機酸または無機酸（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを反応器（１）内に供給する。反応器（１）内の反応流体、すなわち、有機酸または無機酸（Ａ）、未反応アルコール（Ｂ）、生成物のエステル（Ｃ）、副生物の水（Ｄ）の混合流体は、抜取りバルブ（１６）、供給ポンプ（５）、加熱器（３）及び圧力制御弁（８）を介し、分離膜モジュール（４ｂ）の一次側に供給される。なお、加熱器（３）は使用しない場合もあり得る。水（Ｄ）は分離体（１９）を介し、分離膜モジュール（４ｂ）の二次側に抜出される。そして、圧力制御弁（８）および冷却器（２）を介して透過液タンク（１０）に供給される。一方、濃縮された製品（Ａ，Ｂ，Ｃ）は、循環ポンプ（１５）、圧力制御弁（８）、還流ポンプ（１４）、戻しバルブ（１７）を経由し、反応器（１）に戻される。ここで、循環液の一部は、循環ポンプ（１５）及び中間加熱器（２０）を具備する循環路によって分離膜モジュール（４ｂ）の一次側に循環してもよい。そして、有機酸または無機酸（Ａ）と未反応アルコール（Ｂ）と生成物のエステル（Ｃ）とは、製品抜取りバルブ（２１）から抜出される。この場合、反応流体（１３）は液体であり、分離体の使用態様は分離膜に接触する流体が液体であるのでＰＶ法である。なお、上記の分岐路は好ましい態様として設けられるものである。従って、循環液の一部から製品を抜き取ることも出来る。そして、この場合は、反応器（１）に設けられた製品抜取りバルブ（２１）は不要となる。なお、実際には、上記の製品の中には分離されなかった水が含まれており、この製品は生成物の濃縮製品である。
【００７１】
図９に示すメンブレンリアクターは、図８に示すメンブレンリアクターと同様に、分離体（１９）がケーシング内に収容されて分離膜モジュール（４ｂ）として使用され、反応器（１）の後流側に分離膜モジュール（４ｂ）が配管により接続されている。そして、図８に示すメンブレンリアクターとの構造上の相違は、（ｉ）供給ポンプ（５）と圧力制御弁（８）との間の配管に順次、蒸発器（１１）と加熱器（３）とを設け、（i i）分離膜
モジュール（４ｂ）に加熱手段（２２）を設け、（iii）分離膜モジュール（４ｂ）の一
次側に、順次、圧力制御弁（８）、冷却器（２）、還流ポンプ（１４）、戻しバルブ（１７）を具備し、且つ、反応器（１）に至る分岐路を設けた点である。
【００７２】
図９に示すメンブレンリアクターは、分離体に接触する流体が気体であるＶＰ法に好適である。例えば、エステル化反応装置としての使用方法は次の通りである。
【００７３】
すなわち、２個の原料供給バルブ（９）及び（９）から有機酸または無機酸（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを反応器（１）内に供給する。反応器（１）内の反応流体、すなわち、有機酸または無機酸（Ａ）、未反応アルコール（Ｂ）、生成物のエステル（Ｃ）、副生物の水（Ｄ）の混合流体は、抜取りバルブ（１６）、供給ポンプ（５）、蒸発器（１１）、加熱器（３）、圧力制御弁（８）を介し、分離膜モジュール（４ｂ）の一次側に供給される。この際、反応流体は、蒸発器（１１）で気体化され更に加熱器（３）で加熱され、気体として供給される。そして、斯かる気体状態は、分離膜モジュール（４ｂ）に設けられた加熱手段（２２）により分離膜モジュール（４ｂ）内において維持される。水（Ｄ）は分離体（１９）を介し、分離膜モジュール（４ｂ）の二次側に抜出される。そして、圧力制御弁（８）および冷却器（２）を介して透過液タンク（１０）に供給される。一方、濃縮された製品（Ａ，Ｂ，Ｃ）は、圧力制御弁（８）、冷却器（２）、還流ポンプ（１４）、戻しバルブ（１７）を経由し、反応器（１）に戻される。そして、有機酸または無機酸（Ａ）と未反応アルコール（Ｂ）と生成物のエステル（Ｃ）とは、製品抜取りバルブ（２１）から抜出される。
【００７４】
なお、説明は省略したが、図９に示すメンブレンリアクターは、当然、前述のジメチルエーテルの製造方法（ＶＰ法）にも適用し得る。
【００７５】
前記のように、本発明に用いる分離膜としたゼオライト膜は、高い水含有量の有機物との混合物からの分離や、酸性条件での分離においても高い選択率と透過量が実現できる。そのため通常蒸留で分離している混合物を本発明のゼオライト膜を有する分離体を用いて分離することにより、蒸留に比べて分離に必要なエネルギーを小さくすることができる。本発明のゼオライト膜複合体は、広い範囲の水含有量の混合物からの分離が可能であるので、これまでできなかった系においても分離が可能となる。例えば、これまでＡ型のゼオライト膜では、高い水含有量の有機物との混合物からの分離ができなかったので、蒸留により９０％程度まで有機物を濃縮してからＡ型ゼオライト膜を使用する必要があった。しかし、本発明のゼオライト膜複合体を用いれば、例えば５０％以上の高い水含有量の有機物との混合物からであっても水と有機物を分離し、有機物を濃縮することができる。
【００７６】
本発明のメンブレンリアクターは、分離膜として、特定の２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層を有するゼオライト膜複合体を使用したことにより、Ｔ型ゼオライト膜に比し、更に耐酸性に優れて長時間の連続運転が可能であり、しかも、反応生成物中の水分含量が高くなっても性能が低下することがないため広範囲の反応条件を採用することが可能である。従って、反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離することにより、反応速度が高められる各種の反応に好適に使用し得るが、特に、水の副生を伴う反応、例えば、有機酸または無機酸とアルコールを反応させるエステルの製造、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させるジメチルエーテルの製造などに好適に使用することが出来る。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明の説明を目的とするものであって、本発明をこれらの態様に限定することを意図したものではない。
【００７８】
［分離体Ａの作製］
長さ１０ｃｍ、外径１．２ｃｍ（内径０．９ｃｍ）の多孔質のアルミナ支持管（無機多孔質支持体）の表面にＭＦＩ型ゼオライトの種結晶を担持させた。種結晶担持は、湿式ボールミルにより１μｍ以下の大きさに粉砕したＺｅｏｌｙｓｔ社製ＭＦＩ型ゼオライト結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝３２）を用いた。種結晶１重量％のスラリー溶液中に支持管を３分間浸漬した後、３ｍｍ／秒の速度で垂直に引き上げ、垂直の状態にして、３６℃に設定した乾燥機内に１４時間静置した。種結晶担持の後、ゼオライト合成反応溶液として、１０Ｎａ２Ｏ：０．１５Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：９６０Ｈ２Ｏを用い、１８０℃で１０時間水熱合成することによりゼオライト膜を形成し分離体Ａを作製した。
【００７９】
得られた分離体Ａのゼオライト膜を、銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用い、Ｘ線の出力を１．２ｋＷとし、Ｘ線の波長を１．５４０５８Åとして、Ｘ線回折によりＸ線パターン測定したところ、図１の通りであった。即ち、ピークトップの位置（２θの値）が、ＭＯＲ結晶を示すＸ線パターンである、６．４９°、９．７４°、１３．４５°、１３．８４°、および２２．２９°の位置に確認され、又、ＭＦＩ結晶を示すＸ線パターンである、７．８６°、８．７６°、９．０２°、２２．９７°、２３．２０°、２３．６３°、および２３．８０°の位置にもピークが確認された。
【００８０】
又、走査型電子顕微鏡にてその表面を観察したところ、図４の写真に示す通りであり、分離体Ａのゼオライト膜のゼオライト結晶の最大径がいずれも５μｍ以下であることが確認された。
【００８１】
更に、分離体Ａのゼオライト膜について、膜の最表面から膜深部へ向かう深さ方向の膜の層構成を、微小角入射Ｘ線回折手法によりＸ線の入射角度を変えることにより詳細に調べた結果、図３に示すように、結晶成長させるアルミナ多孔質支持体の上に、ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトとを含み、且つ、アルミナ成分を含む混合層(c) を有し、その上に、ＭＦＩ型ゼオライトとＭＯＲ型ゼオライトが混在する層(b) を有し、更に最表層としてＭＯＲ型ゼオライトの単相層(a) を有することが確認された。
【００８２】
［分離体Ｂの作製]
水熱合成における反応液として、１０Ｎａ２Ｏ：０．３７Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：１７２０Ｈ２Ｏを用いた以外は、前記分離体Ａの作製方法と同様の方法で分離体Ｂを得た。得られた分離体Ｂのゼオライト膜を、前記と同じ条件にてＸ線回折によりＸ線パターンを測定したところ、前記分離体Ａのゼオライト膜と同様に、ＭＦＩ型ゼオライトとＭＯＲ型ゼオライトが混在する層(b) が存在することが確認された。
【００８３】
［分離体Ｃの作製（比較例用）］
長さ１０ｃｍ、外径１．２ｃｍ（内径０．９ｃｍ）の多孔質のアルミナ支持管の表面にＭＯＲ型ゼオライトの種結晶を担持させた。種結晶の担持は、１μｍ以下の大きさに粉砕した東ソー社製ＭＯＲ型ゼオライト結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１８）を用いた。種結晶１重量％のスラリー溶液中に支持管を３分間浸漬した後、種結晶が担持された支持管を３ｍｍ／秒の速度で垂直に引き上げ、垂直の状態にして、３６℃に設定した乾燥機内に１４時間静置した。種結晶担持の後、ゼオライト合成反応溶液として、１０Ｎａ２Ｏ：０．１５Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：９６０Ｈ２Ｏを用い、１８０℃で１０時間水熱合成することによりゼオライト膜を形成し分離体Ｃを作製した。
【００８４】
得られた分離体Ｃのゼオライト膜はＭＯＲ型ゼオライトであり、銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用い、Ｘ線の出力を１．２ｋＷとし、Ｘ線の波長を１．５４０５８Åとして、Ｘ線回折によりＸ線パターン測定したところ、図５の通りであり、ピークトップの位置（２θの値）がＭＯＲ型ゼオライト結晶を示すＸ線パターンの位置に確認され、ＭＦＩ型ゼオライト結晶を示すＸ線パターンは観察されなかった。
【００８５】
実施例１−１
前記で得られた分離体Ａ、及び分離体Ｂについて、水１０重量％とイソプロピルアルコール９０重量％の混合液を該混合液の液温７５℃、大気圧下で、図１０に示す回分式パーベーパレーション装置を用いて脱水濃縮した。図１０において、分離体２' はガラスフラスコ内の供給混合液３' に浸漬し、分離体２' の片端を金属と高分子チューブで封止し、他方の開放端を連結した真空系ラインの管１２' に連結した。供給混合溶液３' を充填したガラスフラスコを７５℃の熱媒５' を入れたウオーターバスに入れ、供給混合液３' を撹拌子１' 及びスターラー６' により撹拌し、液温が７５℃になるように保持した。透過物質は供給混合溶液３' から膜を透過し液体窒素７' で冷却されたトラップ８' で冷却固化し捕集した（図１０の９' ）。冷却固化し捕集された透過物質を解凍し、その重量と化学組成を測定することにより、透過流束Ｑと分離係数αを求めた。尚、化学組成の測定にはガスクロマトグラフ（株）島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」を用いた。
【００８６】
その測定結果において、測定開始から４５分後における透過流束Ｑは、分離体Ａのゼオライト膜では４．６ｋｇ／（ｍ２・時間）、分離体Ｂのゼオライト膜では４．４ｋｇ／（ｍ２・時間）であった。又、分離係数αは、分離体Ａのゼオライト膜では５，２００、分離体Ｂのゼオライト膜では４，３００であった。これらは、いずれも従来のＭＯＲ型ゼオライト膜、及びＭＦＩ型ゼオライト膜に比べて極めて高い分離性能であった。
【００８７】
実施例１−２
水熱合成における反応液として、１０Ｎａ２Ｏ：０．５６Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：１７２０Ｈ２Ｏを用い、合成反応時間として、６時間から１１時間まで１時間ずつ時間を変えて６種類の分離体を得た。得られた各分離体のゼオライト膜について、前記と同じ条件にてＸ線回折によりＸ線パターンを測定したところ、いずれのゼオライト膜においても、前記分離体Ａのゼオライト膜と同様に、ＭＦＩ型ゼオライトとＭＯＲ型ゼオライトが混在する層(b) が存在することが確認された。
【００８８】
得られた６種類の分離体について、実施例１−１におけると同じ方法及び条件で、回分式パーベーパレーション装置を用いて膜の透過性能実験を行った。その結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2012066183.tif 000002
【００９０】
表１の結果より、これら各分離体のゼオライト膜は、いずれも、従来のＭＯＲ型ゼオライト膜より高い透過流束であり、又、従来のＭＦＩ型ゼオライト膜に比べて極めて高い透過分離性能であった。
【００９１】
実施例２〜５、比較例１〜６
前記で得られた分離体Ａについて、酢酸７０重量％と水３０重量％の混合液を用いて、液温７０℃にて脱水濃縮した。
【００９２】
４０分の透過時間内において、８．３４ｇの透過物質が分離体Ａのゼオライト膜を透過し捕集された。その化学組成は水が９９．５８重量％であり酢酸が０．４２重量％であった。これらの測定データから、透過流束Ｑは３．３ｋｇ／（ｍ２・時間）、分離係数αは２４０と決定された。尚、この透過時間４０分の測定は、透過実験開始後１９５分後に開始された。これに先立ち、２０分後、６０分後、１００分後、１５５分後、１９５分後、２３５分後にそれぞれ２０分間、４０分間、４０分間、５５分間、４０分間、４０分間の透過時間の測定を計６回行った。この総計２３５分、６回の測定結果から前記の測定値は膜性能が安定しており、２０分後には十分安定した測定値を示していることを示すものであった。つまり２回目から６回目の測定の結果透過流束Ｑと分離係数αは１０％以内の変動に収まっていた。
【００９３】
同様の操作により、表２に示すように、前記分離体Ａ、及び分離体Ｃについて、酢酸５０重量％と水５０重量％の混合液、酢酸７０重量％と水３０重量％の混合液、酢酸９０重量％と水１０重量％の混合液、及び酢酸９５重量％と水５重量％の混合液を用い、液温７０℃、又は８０℃にて、脱水濃縮した。表２にその結果を示す。
【００９４】
【表２】
2012066183.tif 000003
【００９５】
表２の結果より、分離体Ａのゼオライト膜は、透過流束Ｑが分離体Ｃのゼオライト膜のそれと比較して高かった。即ち、実施例２と比較例２、及び、実施例４と比較例６のように混合液の酢酸濃度と液温が同じものを比較した場合、透過流束Ｑは、分離体Ａのゼオライト膜が分離体Ｃのゼオライト膜より比較的高いことが確認された。尚ＭＦＩ型ゼオライ
トのみからなるゼオライト膜は、非特許文献４に記載されるように分離係数αが８〜２４である。よって、本発明における分離体Ａのゼオライト膜の分離係数は、従来のＭＦＩ型ゼオライトのみからなるゼオライト膜と比較して極めて高いことが確認された。
【００９６】
実施例６
前記で得られた分離体Ａについて、実際の工業プロセスの条件である高温高圧条件下において膜透過分離性能をパーベーパレーション装置を用いて測定した。供給液はイソプロパノール５０重量％と水５０重量％の混合液を用いた。温度条件を９０℃から１３０℃まで変えて透過分離性能を測定した。その結果、透過流束Ｑは、９０℃における５．１ｋｇ／（ｍ２・時間）から１３０℃における１４．１ｋｇ／（ｍ２・時間）まで増加した。又、分離係数αは、２７０から３３０まで変化した。各温度における透過流束Ｑと分離係数αを表３に示す。透過液中へのイソプロパノールの漏洩は高々０．４重量％であり、これは分離プロセスへの実用には充分の性能である。
【００９７】
【表３】
2012066183.tif 000004
【００９８】
尚、この実験中に分離体Ａのゼオライト膜の性能の劣化は認められなかった。一方、既に商業化されているＡ型ゼオライト膜は前記実験条件のような含水量が５０重量％に及ぶ高含水条件での脱水においては劣化しやすい。即ち、本発明におけるゼオライト膜は従来のゼオライト膜と比較して耐水性に極めて優れた性質を有するといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
以上により、本発明のメンブレンリアクターは特定のゼオライト膜を使用しており、上記実施例で使用したゼオライト膜をメンブレンリアクターに使用すると、従来のメンブレンリアクターに比べて耐水性、耐酸性、及び分離性能のいずれにも優れた性質を兼ね備えたものであり、産業上の利用可能性が極めて高いことが確認された。
【符号の説明】
【０１００】
１：反応器
２：冷却器
３：加熱器
４ａ：分離膜モジュール
４ｂ：分離膜モジュール
５：供給ポンプ
６：排出用ポンプ
７：真空ポンプ
８：圧力制御弁
９：原料供給バルブ
１０：透過液タンク
１１：蒸発器
１２：反応温度制御手段
１３：反応流体
１４：還流ポンプ
１５：循環ポンプ
１６：抜取りバルブ
１７：戻しバルブ
１８：透過流体
１９：分離体
２０：中間加熱器
２１：製品抜取りバルブ
２２：加熱手段
【図１】
2012066183.tif 000005
【図２】
2012066183.tif 000006
【図３】
2012066183.tif 000007
【図５】
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【図６】
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【図７】
2012066183.tif 000010
【図８】
2012066183.tif 000011
【図９】
2012066183.tif 000012
【図１０】
2012066183.tif 000013
【図４】
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