(57)【要約】【課題】座屈強度及び衝撃強度に優れる中空成形体を製造するための中空成形用ポリエチレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】脂肪族ポリエステル（Ａ）５〜４９質量％、下記の成分（Ｂ）５０〜９４質量％、及び相容化剤（Ｃ）１〜１５質量％を含有する中空成形用ポリエチレン系樹脂組成物（但し、脂肪族ポリエステル（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）。成分（Ｂ）：密度が８８０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、メルトフローレートが０．０１〜５ｇ／１０分であり、１９０℃における溶融張力が２〜３０ｃＮであるエチレン−α−オレフィン共重合体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル（Ａ）５〜４９質量％、下記の成分（Ｂ）５０〜９４質量％、及び相容化剤（Ｃ）１〜１５質量％を含有する中空成形用ポリエチレン系樹脂組成物（但し、脂肪族ポリエステル（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）。
成分（Ｂ）：密度が８８０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、メルトフローレートが０．０１〜５ｇ／１０分であり、１９０℃における溶融張力が２〜３０ｃＮであるエチレン−α−オレフィン共重合体
【請求項２】
脂肪族ポリエステル（Ａ）が、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸エステル）又はこれらの混合物である請求項１に記載の中空成形用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５５〜１００ｋＪ／ｍｏｌであるエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１又は２に記載の中空成形用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）が、エポキシ基を有するエチレン系樹脂である請求項１〜３いずれか一項に記載の中空成形用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の中空成形用ポリエチレン系樹脂組成物からなる中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空成形用ポリエチレン系樹脂組成物及び中空成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンと、ポリ乳酸やポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル等の植物由来の樹脂とを含む樹脂組成物からなる成形体は、ポリエチレンを含み植物由来の樹脂を含まない樹脂組成物からなる成形体よりも、廃棄処理が容易であることが知られている。
ポリエチレンと植物由来の樹脂とを含む樹脂組成物として、特許文献１や特許文献２に記載された樹脂組成物が知られている。特許文献１には、ポリ乳酸系樹脂１０〜７０質量部と、ポリエチレン樹脂９０〜３０質量部と、相容化剤５〜１０質量部からなる樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、ポリオレフィン系重合体（Ａ）と、脂肪族ポリエステル系重合体（Ｂ）と、１９０℃、荷重２１Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜３．０ｇ／１０分であるエラストマー類（Ｃ）と、エポキシ基を有するポリオレフィン系重合体（Ｄ）とを含む樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８―３８１４２号公報
【特許文献２】ＷＯ０９／０７８３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１や２に記載の樹脂組成物を中空成形して得られた中空成形体の座屈強度や衝撃強度は十分なものではなく、これら物性の更なる改善が求められていた。
以上の課題に鑑み、本発明は座屈強度及び衝撃強度に優れる中空成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、脂肪族ポリエステル（Ａ）５〜４９質量％、下記の成分（Ｂ）５０〜９４質量％、及び相容化剤（Ｃ）１〜１５質量％を含有する中空成形用ポリエチレン系樹脂組成物（但し、脂肪族ポリエステル（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）を提供するものである。
成分（Ｂ）：密度が８８０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、メルトフローレートが０．０１〜５ｇ／１０分であり、１９０℃における溶融張力が２〜３０ｃＮであるエチレン−α−オレフィン共重合体
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、座屈強度及び衝撃強度に優れる中空成形体を製造するための樹脂組成物、および座屈強度及び衝撃強度に優れる中空成形体提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、上記の脂肪族ポリエステル（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する中空成形用ポリエチレン系樹脂組成物である。
なお、本発明において、「中空成形用ポリエチレン系樹脂組成物」を単に「樹脂組成物」と称することがある。
【０００８】
［樹脂組成物］
＜成分（Ａ）：脂肪族ポリエステル＞
本発明における脂肪族ポリエステル（Ａ）とは、エステル構造で結合された直鎖状または分岐状のアルキレン構造を繰り返し単位としてもつ単独重合体あるいは共重合体である。脂肪族ポリエステル（Ａ）としては、ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるポリエステルや、ジオールとジカルボン酸を共重合して得られるポリエステルが挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
本明細書では、脂肪族ポリエステル（Ａ）を成分（Ａ）と称することもある。
【０００９】
ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるポリエステルとしては、式（１）で示される３−ヒドロキシアルカノエートに由来する繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
【００１０】
【化１】
2012193345.tif 000002
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１５のアルキル基であり、Ｒ２は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基である〕
【００１１】
式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体は、単独重合体であってもよく、上記繰り返し単位を二種以上含有する多元共重合体であってもよい。多元共重合体は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００１２】
上記単独重合体としては乳酸の単独重合体、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸エステル）、ポリ（４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）等が挙げられる。多元共重合体としては、３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシプロピオネート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−４−ヒドロキシブチレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシヘキサノエート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシオクタノエート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート−３−ヒドロキシヘキサノエート−４−ヒドロキシブチレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−乳酸共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ乳酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００１３】
ジオールとジカルボン酸を共重合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ブチレンサクシネート−ブチレンアジペート共重合体、ブチレンサクシネート−ブチレンテレフタレート共重合体、ブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体、エチレンサクシネート−エチレンテレフタレート共重合体等が挙げられる。
【００１４】
脂肪族ポリエステル（Ａ）として、ポリ乳酸を用いることが好ましい。本発明におけるポリ乳酸とは、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来する繰り返し単位のみからなる重合体、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来する繰り返し単位と、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸以外のモノマーに由来する繰り返し単位と、からなる共重合体、または、前記重合体と前記共重合体の混合物、である。上記Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸以外のモノマーとしては、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸、ブタンジオール等の脂肪族多価アルコール及びコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
【００１５】
ポリ乳酸におけるＬ乳酸又はＤ乳酸に由来する繰り返し単位の含有量は、得られる成形体の耐熱性を高める観点から、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。ポリ乳酸のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、樹脂組成物の流動性の観点から好ましくは１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは２ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは３ｇ／１０分以上であり、更により好ましくは５ｇ／１０分以上であり、最も好ましくは１０ｇ／１０分以上である。また、成形体の強度の観点から、２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１８ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは１５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定する。
【００１６】
＜成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン共重合体＞
本発明における成分（Ｂ）は、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量が５０質量％以上１００質量％未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体である（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体全体の質量を１００質量％とする）。以下、成分（Ｂ）または共重合体（Ｂ）と称することもある。
共重合体（Ｂ）は、エチレンと１種類以上の炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合して得られる。炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。このうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを用いることが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセンを用いることがより好ましい。
【００１７】
共重合体（Ｂ）としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体等が挙げられる。このうち、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、またはエチレン−１−オクテン共重合体が好ましく、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、またはエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体がより好ましい。
なお、本発明で用いられる成分（Ｂ）は、エチレンに由来する繰り返し単位及びα−オレフィンに由来する繰り返し単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、環状オレフィン（例えばノルボルナジエン）、が挙げられる。
【００１８】
共重合体（Ｂ）の密度は、８８０〜９６５ｋｇ／ｍ３である。衝撃強度の高い中空成形体が得られるため、密度は好ましくは９５０ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは９３５ｋｇ／ｍ３以下である。座屈強度の高い中空成形体が得られるため、密度は好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上であり、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ３以上である。成分（Ｂ）の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。また、共重合体（Ｂ）の密度は、共重合体（Ｂ）中のエチレンに基づく単量体単位の含有量により変更することができる。
【００１９】
共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜５ｇ／１０分である。成形加工時の押出負荷を低減する観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。衝撃強度の高い中空成形体が得られるため、ＭＦＲは好ましくは２ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１ｇ／１０分以下である。なお、ここでいうメルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。
共重合体（Ｂ）のメルトフローレートは、後述する共重合体（Ｂ）の製造方法において、例えば、水素濃度又は重合温度により変更することができる。水素濃度又は重合温度を高くすると、メルトフローレートの大きい共重合体（Ｂ）が得られる。
【００２０】
共重合体（Ｂ）のメルトフローレート比（以下、「ＭＦＲＲ」と記載することがある。）は、中空成形時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは３０以上であり、より好ましくは５０以上であり、更に好ましくは７０以上である。衝撃強度の高い中空成形体が得られるため、ＭＦＲＲは好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。ＭＦＲＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１１．８２Ｎ、温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレートを、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ及び温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレートで除した値である。
ＭＦＲＲは、後述する共重合体（Ｂ）の製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができる。水素濃度を高くすると、ＭＦＲＲが小さい共重合体（Ｂ）が得られる。
【００２１】
共重合体（Ｂ）の１９０℃における溶融張力（以下、「ＭＴ１９０」と記載することがある。）は、２〜３０ｃＮ以上である。溶融張力が１ｃＮ未満であると、中空成形時にパリソンの形状保持性が低下するため成形品の厚み分布が大きくなり、厚みの薄い部分の剛性が低下するため座屈強度が低下することがある。溶融張力は、好ましくは４ｃＮ以上であり、より好ましくは６ｃＮ以上である。溶融張力は、中空成形時のパリソンの引取性を高める観点からは、好ましくは３０ｃＮ以下であり、より好ましくは２５ｃＮ以下であり、さらに好ましくは２０ｃＮ以下である。
【００２２】
本発明における溶融張力とは、１９０℃のもと、０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融状の共重合体（Ｂ）を押出し、押出された共重合体（Ｂ）を６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取る際の張力において、引取開始からフィラメント状の共重合体（Ｂ）が切断されるまでの間の最大張力のことをいう。
溶融張力は、後述する共重合体（Ｂ）の製造方法において、重合中のエチレンの圧力により調整することができる。重合中のエチレンの圧力を低くすると、溶融張力の高い共重合体（Ｂ）が得られる。また、適切な条件下で予備重合を実施することでも、溶融張力の高い共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００２３】
共重合体（Ｂ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載することがある。）に対する重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載することがある。）の比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記載することがある。）は、好ましくは５〜２５である。Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると、成形加工時の樹脂圧力や樹脂温度が高くなることがある。Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましくは７以上であり、さらに好ましくは８以上である。Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１５以下である。
【００２４】
Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、共重合体（Ｂ）のＭｗとＭｎを測定し、ＭｗをＭｎで除した値である。ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
（３）測定温度：１４０℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
（７）検出器：示差屈折計
（８）分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００２５】
共重合体（Ｂ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４５〜１５０ｋＪ／ｍｏｌであることが好ましい。共重合体（Ｂ）の溶融張力を増加させる観点、中空成形体の座屈強度を向上させる観点ならびに成形加工時の押出負荷を低減する観点から、Ｅａは好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、中空成形時の引取性を高める観点から、Ｅａはより好ましくは１２０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より更に好ましくは９５ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、最も好ましくは８０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００２６】
Ｅａは、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａＴ）から、アレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。
すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃及び１９０℃夫々の温度（単位：℃）における共重合体（Ｂ）の溶融複素粘度−角周波数曲線を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃でのオレフィン重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度でのシフトファクター（ａＴ）を求める。夫々の温度と、各温度でのシフトファクターとから、最小自乗法により［ｌｎ（ａＴ）］と［１／（Ｔ＋２７３．１６）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａＴ）＝ｍ（１／（Ｔ＋２７３．１６））＋ｎ・・・（Ｉ）
Ｅａ＝｜０．００８３１４×ｍ｜・・・・・・・・・・・・・・（ＩＩ）
ａＴ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４等が挙げられる。
なお、シフトファクターは、夫々の温度における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量である。この重ね合わせでは、夫々の温度における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をａＴ倍に、溶融複素粘度を１／ａＴ倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃及び１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００２７】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて測定することが好ましい。
【００２８】
共重合体（Ｂ）の１９０℃でのゼロせん断粘度（η０）は、好ましくは１０〜３００ｋＰａ・ｓｅｃ以上である。η０は、衝撃強度を高める観点から、より好ましくは３０ｋＰａ・ｓｅｃ以上であり、さらに好ましくは５０ｋＰａ・ｓｅｃ以上である。成形加工時の押出負荷を低減する観点から、η０はより好ましくは２００Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓｅｃ以下である。
【００２９】
η０は、前述のＥａを算出した際に得られた複素せん断粘度（η）と角周波数（ω）のマスターカーブを、下記のクロスの近似式で近似して求められる。
クロスの近似式・・・η＝η０÷［１＋（τ×ω）ｎ］
〔式中、η０、τ及びｎはそれぞれ、ゼロせん断粘度、特性緩和時間、非ニュートン指数であり、測定に用いる共重合体（Ｂ）ごとに求められる定数である。〕
【００３０】
共重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等の助触媒成分を粒子状担体に担持させた固体粒子状の助触媒成分と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体と、からなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が挙げられる。
【００３１】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。
反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３２】
共重合体（Ｂ）の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解又は希釈して、溶液又はスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３３】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分又は触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では異なるα−オレフィンを用いてもよく、炭素数が４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することが好ましく、炭素数が６〜８のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することがより好ましい。
【００３４】
重合温度としては、通常、共重合体（Ｂ）が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。分子量分布の広い共重合体（Ｂ）を得るためには、重合温度は高い方が好ましい。
【００３５】
重合時間（連続重合反応である場合は平均滞留時間）は、通常１〜２０時間である。分子量分布の広い共重合体（Ｂ）を得るためには、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００３６】
共重合体（Ｂ）のメルトフローレートを調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３モル％である。分子量分布の広い共重合体（Ｂ）を得るためには、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。
【００３７】
＜成分（Ｃ）：相容化剤＞
本発明において成分（Ｃ）とは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを相容化することができる相容化剤である。相容化剤としては、エポキシ基を有する重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。成分（Ｃ）として好ましくは、エポキシ基を有する重合体が挙げられる。
ある化合物が本発明における成分（Ｃ）に該当するかどうかは、次の方法で判定する。以下、ある化合物を成分（Ｘ）と称する。
まず、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｘ）を、所定の量混合した混合物（１）を、溶融混練して樹脂組成物（１）を得る。この樹脂組成物（１）を用いて、所定の大きさの成形体（１）を製造する。
次に、成形体（１）を製造した条件と同じ条件で、成分（Ｂ）を用いて成形体（１）と同じ大きさの成形体（２）を製造する。
成形体（１）の衝撃強度と成形体（２）の衝撃強度を測定する。成形体（１）の衝撃強度が、成形体（２）の衝撃強度の２０％を超えている場合、成分（Ｘ）は本発明の成分（Ｃ）、すなわち成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相容化剤である。
【００３８】
エポキシ基を有する重合体としては、エチレンに由来する繰り返し単位と、エポキシ基を有する単量体に由来する繰り返し単位とを有する共重合体が挙げられる。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート等のα，β−不飽和グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等のα，β−不飽和グリシジルエーテルを挙げることができ、好ましくはグリシジルメタアクリレートである。
【００３９】
エポキシ基を有する重合体としては、グリシジルメタアクリレート−エチレン共重合体（例えば、住友化学製  商品名ボンドファースト）、グリシジルメタアクリレート−スチレン共重合体やグリシジルメタアクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体、グリシジルメタアクリルレート−プロピレン共重合体等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、水添及び非水添のスチレン−共役ジエン系等に、エポキシ基を有する単量体を、溶液若しくは溶融混練でグラフト重合させた重合体を用いてもよい。
【００４０】
エポキシ基を有する重合体において、エポキシ基を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有量は、０．０１質量％〜３０質量％であり、好ましくは０．１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは５質量％〜１５質量％であり、更に好ましくは８質量％〜１５質量％であり、更により好ましくは１０質量％〜２０質量％である（ただし、エポキシ基を有する重合体を１００質量％とする）。なお、エポキシ基を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有量は、赤外法により測定される。具体的には、まず、エポキシ基を有する重合体をプレスしてシートを作成する。次にシートの赤外吸収スペクトルを測定する。赤外吸収スペクトルの特性吸収の吸光度をシートの厚さで補正して、検量線法により含有量を求める。グリシジルメタアクリレート特性吸収としては、９１０ｃｍ−１のピークを用いる。
【００４１】
エポキシ基を有する重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分である。加工性の観点から、ＭＦＲは好ましくは１．５ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上である。エポキシ基を有する重合体と他の成分との反応のしやすさの観点から、ＭＦＲは好ましくは８ｇ／１０分以下であり、より好ましくは７ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは５ｇ／１０分以下であり、更により好ましくは４ｇ／１０分以下である。ここでいうメルトフローレートとは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）に規定された方法によって、試験荷重２１．１８Ｎ、試験温度１９０℃の条件で測定した値である。
【００４２】
エポキシ基を有する重合体の製造方法としては、例えば、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法等により、エポキシ基を有する単量体と他の単量体とを共重合する方法、エチレン系樹脂等にエポキシ基を有する単量体をグラフト重合させる方法等を挙げることができる。
【００４３】
エポキシ基を有する重合体は、他の単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和ビニルエステル等が挙げられる。
【００４４】
成分（Ｃ）として、スチレン系熱可塑性エラストマーを使用することもできる。スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はその水素添加物（Ｈ−ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）又はその水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）又はその水素添加物（ＳＥＰＳ、ＨＶ−ＳＩＳ）、スチレン−（ブタジエン／イソプレン）ブロック共重合体、スチレン−（ブタジエン／イソプレン）ランダム共重合体等が挙げられる。
【００４５】
成分（Ｃ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体を使用することもできる。エチレン−酢酸ビニル共重合体の製品例としては、三井・デュポン・ポリケミカル製「エバフレックス」、ランクセス製「レバプレン」、住友化学製「エバテート」、東ソー「ウルトラセン」、日本ポリエチレン「ノバテック」、日本ユニカー「ＮＵＣ  ＥＶＡコポリマー」等を挙げることができる。
【００４６】
成分（Ｃ）として、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用することもできる。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製品例としては、アルケマ製「ロトリル」、三井・デュポン・ポリケミカル製「エバフレックスＥＥＡ」、住友化学製「アクリフト」、日本ユニカー「ＮＵＣ  ＥＥＡコポリマー」等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物中の各成分の含有量は、樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を１００質量％として、成分（Ａ）の含有量が５〜４９質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５０〜９４質量％であり、成分（Ｃ）の含有量が１〜１５質量％である。好ましくは、成分（Ａ）の含有量が１０〜４５質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５３〜８８質量％であり、成分（Ｃ）の含有量が２〜１２質量％であり、より好ましくは、成分（Ａ）の含有量が２０〜４２質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５５〜７７質量％であり、成分（Ｃ）の含有量が３〜１０質量％である。各成分の配合割合を、上記のような範囲とすることにより、座屈強度が高く、衝撃強度が高い中空成形体を得ることが可能となる。
【００４８】
中空成形時のパリソン同士の熱融着強度の観点から、樹脂組成物中の成分（Ａ）の質量を成分（Ｃ）の質量で割った値は、１０未満であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましく、５以下であることがよりさらに好ましく、４以下であることが最も好ましい。
【００４９】
樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、造核剤、紫外線防止剤、可塑剤、分散剤、防曇剤、抗菌剤、有機多孔質パウダー、顔料等の添加剤を添加することが可能である。
【００５０】
樹脂組成物には本発明の効果を阻害しない範囲内で、各種樹脂成分を添加しても良い。各種樹脂成分としては、例えば、本発明の成分（Ｂ）に該当しないエチレン−α−オレフィン共重合体、ＨＤＰＥ又は高圧法低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６６、エラストマーとして、成分（Ｃ）に該当しないスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００５１】
樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のブレンド方法を用いることができる。公知のブレンド方法としては、例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）と必要に応じて添加剤等の他の成分とを、ドライブレンドやメルトブレンドする方法等が挙げられる。ドライブレンドする方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いる方法が挙げられ、メルトブレンドする方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いる方法が挙げられる。
【００５２】
〔中空成形体の製造方法〕
中空成形の方法としては、押出式、アキュムレーター式、ホットパリソン式、コールドパリソン式、射出式等があげられる。例えば、本発明の中空成形体は、押出機から溶融した樹脂組成物を押し出して溶融パリソンを得、該パリソンを中空成形機の所望の形状を有する金型内にセットした後、これに圧縮ガスを吹き込んで金型内面壁まで膨らませ、その後、冷却させることにより得られる。また、成形機の成形機構としては、シャトル型、ロータリー型、サテライト型等形式が挙げられ、型締め方法としては、油圧式、電動式、トグル式等があげられる。成形時に延伸を行ってもよい。
【００５３】
このようにして得られる中空成形体は、チューブ、ボトル、タンク等に用いられる。中空成形体は、食品容器、工業用、医療用、日用品等に好適に用いられる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、単一層の中空成形体を製造するときに用いてもよく、多層の中空成形体を製造するとき、該多層中空成形体に含まれる一層を形成するために用いてもよい。多層中空成形体に含まれる、本発明のｊ組油脂成物からなる層以外の層として、滑り性に優れる層や、酸素のような気体や水蒸気のバリア層、遮光層、酸素吸収層、接着層、着色層、導電性層、再生樹脂含有層等が挙げられる。
【００５５】
上記本発明の樹脂組成物を用いた層以外の層を構成する樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、ポリオレフィンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、イソブチレンゴム等とこれら樹脂の酸変性体や水添物等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。物性の評価は、以下の方法によって行った。
【００５７】
（１）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
１５０℃で成分（Ｂ）をプレスして得られた厚さ１ｍｍのシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０（１９８１）に従ってその密度を測定した。なお、測定に用いる試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを施した。
【００５８】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
成分（Ｂ）のメルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）に従い、試験荷重２１．１８Ｎ、試験温度１９０℃の条件で測定を行った。
（３）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
成分（Ｂ）のメルトフローレート比は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９５）に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（Ｈ−ＭＦＲ）と、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９５）に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ及び温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）とを測定し、Ｈ−ＭＦＲをＭＦＲで除した値を用いた。
【００５９】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
成分（Ｂ）の分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件（１）〜（８）により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、求めた。
クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
（１）装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
（３）測定温度：１４０℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
（７）検出器：示差屈折計
（８）分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００６０】
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
成分（Ｂ）のＥａは、歪制御型の回転式粘度計（レオメーター）を用いて、下記の条件（ａ）〜（ｄ）で測定される各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データを温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトする際のシフトファクター（ａＴ）のアレニウス型方程式：ｌｏｇ（ａＴ）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ０）（Ｒは気体定数、Ｔ０は基準温度４６３Ｋである。）から算出される。Ｅａは成形性の指標となる。計算ソフトウェアには、Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａＴ）−（１／Ｔ）における直線近似時の相関係数ｒ２が０．９９以上の場合のＥａ値を採用した。測定は窒素下で実施した。
条件（ａ）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
条件（ｂ）ストレイン：５％
条件（ｃ）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
条件（ｄ）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
【００６１】
（６）１９０℃におけるゼロせん断粘度（η０、単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
前述の流動の活性化エネルギーを求めた際に得られた、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、以下のクロスの近似式で近似し、ゼロせん断粘度（η０）、特性緩和時間（τ）及び非ニュートン指数（ｎ）を算出した。
クロスの近似式  η＝η０÷［１＋（τ×ω）ｎ］
【００６２】
（７）１９０℃溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度及び０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから共重合体（Ｂ）を溶融押出し、押出された共重合体（Ｂ）を引取ロールにより６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状の共重合体（Ｂ）が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
【００６３】
（８）中空成形
タハラ製ＭＳＥ−５５Ｅ／５４Ｍ−Ａ（Ｅ１）中空成形機により、実施例及び比較例で製造した樹脂組成物を中空成形して、５００ｍｌの円筒瓶を製造した。１６ｍｍφの円形ダイと、コア１５ｍｍφの円形のコアを用いて、押出機のクロスヘッド温度：２１０℃、ダイ温度：２１０℃、金型温度：３０℃、吐出量：８ｋｇ／ｈｒの成形条件で、ダイコアの開度の調整を行い目付量２０ｇの中空成形体を得た。成形プロファイルを用いたパリソンコントロールは行わなかった。
【００６４】
（９）落下強度
上記（８）の方法で得られた円筒瓶に、水を満水に充填し、円筒瓶にキャップをして密閉した。この円筒瓶を、１℃の恒温槽に１２時間以上入れ、状態調整をした。状態調整後、室温にて、高さ１ｍからキャップ部分を上にして円筒瓶を落下（縦落下）させた。円筒瓶にピンホールや割れが発生しなかった場合は、さらにキャップ部分を横向にして円筒瓶を落下（横落下）させた。円筒瓶にピンホールや割れが発生するまで、縦落下と横落下を交互に最大各１０回（縦落下と横落下の合計で２０回）、円筒瓶の落下試験を行ったまで。
この落下試験により、円筒瓶にピンホールや割れが発生するまでの落下回数、すなわち、ｎ回目で円筒瓶にピンホールや割れが発生した場合はｎ−１を、５本の円筒瓶について求め、５本の円筒瓶の落下回数の総数を落下強度指数として求めた。但し、２０回の落下でも円筒瓶にピンホールや割れが発生しない場合は２０とした。５本全てが２０回の落下で割れなければ、（落下強度指数）＝１００であり、５本全てが１回目の落下で割れれば、（落下強度指数）＝０である。落下強度指数が高いほど、耐衝撃性が高いことを示す。
落下強度指数が、０以上３３以下の場合を「落下強度：×」、３４以上６６以下の場合を「落下強度：△」６７以上１００以下の場合を「落下強度：○」と判定した。
【００６５】
（１０）座屈強度  （単位：Ｎ）
圧縮試験用の治具を取り付けた引張試験機を用いて試験を行った。下チャックの代わりに設置した１００ｍｍφの金属製の円盤の上に、キャップをしていない円筒瓶を置いた。上チャックの代わりに設置した６０ｍｍφの金属製の円盤を速度２０ｍｍ／ｍｉｎで降下させ、円筒瓶を圧縮し、座屈させた。このときの最大荷重を座屈強度とした。
座屈強度が０以上５０未満の場合を「座屈強度：×」、５０以上７０未満の場合を「座屈強度△」、７０以上の９０未満の場合を「座屈強度：○」とした、９０以上の場合を「座屈強度：◎」とした。
【００６６】
本発明の実施例で使用した各成分は、以下の通りである。
＜成分（Ａ）：ポリ乳酸＞
ユニチカ株式会社製、商品名「テラマックＴＥ−２０００Ｃ」、ＭＦＲ（１９０℃）＝１２ｇ／１０分、乳酸の単独重合体
【００６７】
＜成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン共重合体＞
重合例１：（Ｂ−１）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
（１）触媒用固体成分（ａ）の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ２／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。これを５℃まで冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、混合物を５℃で１時間撹拌した後９５℃まで昇温させ、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、洗浄された固体生成物にトルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、スラリーを一晩静置した。
【００６８】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０質量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、混合物を５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、混合物を５℃で１時間撹拌した後４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。
その後、混合物を２２℃まで冷却し、水０．１１ｋｇを、反応器の温度を２２℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、混合物を２２℃に保ちながら１．５時間撹拌した。次にこれを４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。
撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４Ｌで３回、洗浄を行った。その後、洗浄された固体生成物を乾燥して、触媒用固体成分（ａ）を得た。
【００６９】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０Ｌの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０Ｌを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３４．５ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のエチレン分圧が０．０３ＭＰａとなるように仕込み、（１）で製造した触媒用固体成分（ａ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、オートクレーブを５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと１０．２Ｌ（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガス等をパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、触媒用固体成分（ａ）１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７０】
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記（２）で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．６％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比を０．９％とした。
重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間は４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示す。
【００７１】
重合例２：（Ｂ−２）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０Ｌの撹拌機付きオートクレーブに、上記重合例１の（１）に記載の触媒用固体成分（ａ）０．７ｋｇと、ブタン８０Ｌ、常温常圧の水素０．１Ｌを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで上昇させた。さらにエチレンとオートクレーブ中のエチレン分圧が０．０３ＭＰａとなるように仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
オートクレーブを５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガス等をパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、触媒用固体成分（ａ）１ｇ当り１９ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７２】
（２）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８２℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．３ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．３％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は２．０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、ヘキセン−１、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２１ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体のパウダーを得た。
得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、エチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示す。
【００７３】
重合例３：（Ｂ−３）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０Ｌの撹拌機付きオートクレーブに、上記重合例１の（１）に記載の触媒用固体成分（ａ）０．７ｋｇと、ブタン８０Ｌ、常温常圧の水素として０．１Ｌを仕込んだ後、オートクレーブを３５℃まで上昇させた。
さらにエチレンをオートクレーブ内のエチレン分圧が０．０３ＭＰａとなるように仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３５０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。オートクレーブを５０℃へ昇温させるとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６時間の予備重合を実施した。
重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガス等をパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記触媒用固体成分（ａ）１ｇ当り２２ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７４】
（２）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８６℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．３ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は０．９％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．１％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、ヘキセン−１、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間５．５ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、１５ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体のパウダーを得た。
得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、エチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示す。
【００７５】
実施例５、比較例５および比較霊では、以下のポリエチレンを成分（Ｂ）として用いた。
（Ｂ−４）：メタロセン触媒系直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学（株）製  商品名スミカセンＥ  ＦＶ１０２、物性は表１に示す通り。）
（Ｂ−５）：メタロセン触媒系直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学（株）製  商品名スミカセンＥ  ＦＶ２０５、以下ＰＥ−５と称する。物性を表１に示した）
（Ｂ−６）：高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（住友化学（株）製  商品名スミカセン  Ｆ１０２−０、物性を表１に示す通り。）
【００７６】
＜成分（Ｃ）：相容化剤＞
Ｃ−１：住友化学株式会社製、商品名「ボンドファーストＥ」（エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体、ＭＦＲ（１９０℃）＝３ｇ／１０分、グリシジルメタアクリレートに由来する繰り返し単位含有量＝１２質量％）
【００７７】
【表１】
2012193345.tif 000003
【００７８】
〔実施例１〜５及び比較例１〜６〕
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を表２、３に記載の組成割合で、一括混合した。該混合物を、単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を中空成形して、５００ｍｌの円筒瓶を得た。得られた中空成形体の物性を表４，５に示した。
【００７９】
【表２】
2012193345.tif 000004
【００８０】
【表３】
2012193345.tif 000005
【００８１】
【表４】
2012193345.tif 000006
【００８２】
【表５】
2012193345.tif 000007