(57)【要約】【課題】  アルミニウムハロゲン化物を多量に添加しても融点が顕著に上昇することがないことで、１００℃前後の温度でも高い電流効率で付きまわりのよい電気めっきが可能であり、さらに、蒸発や昇華によってめっき装置などの内壁に付着するといったことがない電気アルミニウムめっき液、およびそれを使用したアルミニウムめっき被膜の形成方法を提供すること。【解決手段】  本発明の電気アルミニウムめっき液は、ジアルキルスルホンを溶媒としアルミニウムハロゲン化物を溶質とする電気アルミニウムめっき液であって、ジアルキルスルホンとして炭素数の合計が３以上で融点が７５℃以下のジアルキルスルホンを含有し、アルミニウムハロゲン化物をジアルキルスルホン１０モルに対して４．０〜９．３モル（但し４．０モルを除く）含有することを特徴とする。【選択図】  図１
2012233216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルスルホンを溶媒としアルミニウムハロゲン化物を溶質とする電気アルミニウムめっき液であって、ジアルキルスルホンとして炭素数の合計が３以上で融点が７５℃以下のジアルキルスルホンを含有し、アルミニウムハロゲン化物をジアルキルスルホン１０モルに対して４．０〜９．３モル（但し４．０モルを除く）含有することを特徴とする電気アルミニウムめっき液。
【請求項２】
ジアルキルスルホンがエチルメチルスルホンであることを特徴とする請求項１記載の電気アルミニウムめっき液。
【請求項３】
アルミニウムハロゲン化物が塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の電気アルミニウムめっき液。
【請求項４】
請求項１記載の電気アルミニウムめっき液中に被めっき物を陰極として設置し、通電を行うことで被めっき物の表面にアルミニウムめっき被膜を形成することを特徴とするアルミニウムめっき被膜の形成方法。
【請求項５】
電気アルミニウムめっき液の温度を８０〜１１０℃とし、電流密度が０．１〜１２．０Ａ／ｄｍ２で通電を行うことを特徴とする請求項４記載のアルミニウムめっき被膜の形成方法。
【請求項６】
請求項４記載のアルミニウムめっき被膜の形成方法によって表面にアルミニウムめっき被膜が形成されてなることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気アルミニウムめっき液およびそれを使用したアルミニウムめっき被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムの電析電位は水素発生の電位よりも卑であるため、水溶液からアルミニウムを電析することは不可能である。従って、電気アルミニウムめっき液は、これまで非水溶媒を使用したものが多く研究されてきた。非水溶媒としてはテトラヒドロフランやトルエンなどが知られているが、これらは引火性が強いという問題があるため、殆ど実用化されていない。このような中で、比較的安全な電気アルミニウムめっき液として、ジメチルスルホンとアルミニウムハロゲン化物（塩化アルミニウムなど）を混合して溶融させることで調製した低温溶融塩電気めっき液が特許文献１において報告されている。
【０００３】
ジメチルスルホンは、融点が１０７〜１０９℃であるが、アルミニウムハロゲン化物を添加すると凝固点降下を引き起こして融点が低下する。例えばジメチルスルホン１０モルに対してアルミニウムハロゲン化物を３〜４モル添加した場合、その融点は６０℃近くまで低下し、１００℃以下でも電気めっきが可能となる。しかしながら、ジメチルスルホンに対してアルミニウムハロゲン化物をさらに添加すると、その融点は上昇し、アルミニウムハロゲン化物の添加量がジメチルスルホン１０モルに対して５モルを越えると融点は１５０℃以上となる。１５０℃以上といった高温において電気めっきを行おうとした場合、最適な電流密度が上昇することから電力の消費が増大する。また、形成されるめっき被膜とめっき液との間での反応が活発化することで、めっき被膜にめっき液由来の硫黄やハロゲンなどの不純物が多量に取り込まれ、めっき被膜の耐食性や電気伝導性が悪化する場合がある。従って、ジメチルスルホンを溶媒としアルミニウムハロゲン化物を溶質とするめっき液を用いて電気アルミニウムめっきを行う場合、アルミニウムハロゲン化物の添加量は、例えばジメチルスルホン１０モルに対して１．５〜４．０モルが望ましいとされ、ジメチルスルホンの代わりにその他のジアルキルスルホン、例えばジエチルスルホンやジプロピルスルホンを溶媒として用いる場合においても当該組成が推奨されている（特許文献２）。このようにジメチルスルホンは、電気アルミニウムめっき液の溶媒として優れた側面を有する反面、アルミニウムハロゲン化物を多量に添加すると融点が顕著に上昇するので電気めっき条件が制限される点、また、めっき液が蒸発や昇華することによってめっき装置などの内壁に付着することでその運転に支障を及ぼす恐れがある点などに留意する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−７６０３１号公報
【特許文献２】特許第４６０９７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、アルミニウムハロゲン化物を多量に添加しても融点が顕著に上昇することがないことで、１００℃前後の温度でも高い電流効率で付きまわりのよい電気めっきが可能であり、さらに、蒸発や昇華によってめっき装置などの内壁に付着するといったことがない電気アルミニウムめっき液、およびそれを使用したアルミニウムめっき被膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の点に鑑みて鋭意検討を行った結果、電気アルミニウムめっき液の溶媒として炭素数の合計が３以上で融点が７５℃以下のジアルキルスルホンを用いた場合、ジメチルスルホンを用いた場合と異なり、当該ジアルキルスルホン１０モルに対してアルミニウムハロゲン化物を４モルを越えて添加しても融点が顕著に上昇せず、１００℃前後の温度でも電気めっきが可能であること、アルミニウムハロゲン化物を４モルを越えて添加した場合の方が特許文献２において推奨されている１．５〜４．０モル添加した場合よりもめっき液由来の硫黄やハロゲンなどの不純物の含量が少ない無光沢で白色のアルミニウムめっき被膜が得られること、さらに、めっき液が蒸発や昇華によってめっき装置などの内壁に付着するといったことがないことを見出した。
【０００７】
上記の知見に基づいて完成された本発明の電気アルミニウムめっき液は、請求項１記載の通り、ジアルキルスルホンを溶媒としアルミニウムハロゲン化物を溶質とする電気アルミニウムめっき液であって、ジアルキルスルホンとして炭素数の合計が３以上で融点が７５℃以下のジアルキルスルホンを含有し、アルミニウムハロゲン化物をジアルキルスルホン１０モルに対して４．０〜９．３モル（但し４．０モルを除く）含有することを特徴とする。
また、請求項２記載の電気アルミニウムめっき液は、請求項１記載の電気アルミニウムめっき液において、ジアルキルスルホンがエチルメチルスルホンであることを特徴とする。
また、請求項３記載の電気アルミニウムめっき液は、請求項１記載の電気アルミニウムめっき液において、アルミニウムハロゲン化物が塩化アルミニウムであることを特徴とする。
また、本発明のアルミニウムめっき被膜の形成方法は、請求項４記載の通り、請求項１記載の電気アルミニウムめっき液中に被めっき物を陰極として設置し、通電を行うことで被めっき物の表面にアルミニウムめっき被膜を形成することを特徴とする。
また、請求項５記載のアルミニウムめっき被膜の形成方法は、請求項４記載のアルミニウムめっき被膜の形成方法において、電気アルミニウムめっき液の温度を８０〜１１０℃とし、電流密度が０．１〜１２．０Ａ／ｄｍ２で通電を行うことを特徴とする。
また、本発明の物品は、請求項６記載の通り、請求項４記載のアルミニウムめっき被膜の形成方法によって表面にアルミニウムめっき被膜が形成されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルミニウムハロゲン化物を多量に添加しても融点が顕著に上昇することがないことで、１００℃前後の温度でも高い電流効率で付きまわりのよい電気めっきが可能であり、さらに、蒸発や昇華によってめっき装置などの内壁に付着するといったことがない電気アルミニウムめっき液、およびそれを使用したアルミニウムめっき被膜の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】溶媒としてのエチルメチルスルホンまたはジメチルスルホンに、溶質として無水塩化アルミニウムを各種の割合で添加して調製した電気アルミニウムめっき液の融点を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電気アルミニウムめっき液は、ジアルキルスルホンを溶媒としアルミニウムハロゲン化物を溶質とする電気アルミニウムめっき液であって、ジアルキルスルホンとして炭素数の合計が３以上で融点が７５℃以下のジアルキルスルホンを含有し、アルミニウムハロゲン化物をジアルキルスルホン１０モルに対して４．０〜９．３モル（但し４．０モルを除く）含有することを特徴とするものである。
【００１１】
炭素数の合計が３以上で融点が７５℃以下のジアルキルスルホンとしては、エチルメチルスルホン（炭素数の合計が３で融点が３７℃）、ジエチルスルホン（炭素数の合計が４で融点が７３〜７４℃）、ジプロピルスルホン（炭素数の合計が６で融点が３０℃）、ジブチルスルホン（炭素数の合計が８で融点が４３〜４５℃）などを例示することができるが、優れた電気伝導性を有する点においてエチルメチルスルホンを好適に採用することができる。
【００１２】
アルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムなどを挙げることができるが、材料コストなどに鑑みれば、塩化アルミニウムを好適に採用することができる。アルミニウムハロゲン化物は、めっき液に含まれる水分の量を可能な限り少なくするという観点から、無水物であることが望ましい。アルミニウムハロゲン化物の含有量を、ジアルキルスルホン１０モルに対して４．０〜９．３モル（但し４．０モルを除く）と規定するのは、４．０モル以下ではめっき液中のアルミニウムイオンの不足によって焦げ（黒色のめっき被膜の形成）が発生したり、めっき液由来の硫黄やハロゲンなどの不純物の含量が多い光沢を有するアルミニウムめっき被膜が形成されやすくなったりする恐れがある一方、９．３モルを上回ると電析物が粉状になって被膜が形成されない恐れがあるからである。アルミニウムハロゲン化物の含有量は、ジアルキルスルホン１０モルに対して４．５〜７．５モルが望ましい。
【００１３】
なお、本発明の電気アルミニウムめっき液には、形成されるアルミニウムめっき被膜の純度を高めることなどを目的として、ジメチルアミン塩酸塩などのジアルキルアミン塩酸塩や、トリメチルアミン塩酸塩などのトリアルキルアミン塩酸塩などを含有せしめてもよい。
【００１４】
本発明の電気アルミニウムめっき液を用いた電気めっきは、例えば、アルミニウムからなる陽極（アルミニウムイオンの供給源にもなる）と、陰極としての被めっき物をめっき液中に設置し、めっき液の温度を８０〜１１０℃、電流密度を０．１Ａ／ｄｍ２〜焦げが発生しない最大の電流密度（限界電流密度）に調整して行えばよい。限界電流密度は、例えば、８０℃で０．５Ａ／ｄｍ２、９０℃で３．０Ａ／ｄｍ２、１００℃で７．５Ａ／ｄｍ２、１１０℃で１２．０Ａ／ｄｍ２である。めっき液の温度が８０℃を下回ると限界電流密度が実質的にゼロとなり、電気めっきが行えない恐れがある一方、１１０℃を上回ると形成されるめっき被膜とめっき液との間での反応が活発化することで、めっき被膜にめっき液由来の硫黄やハロゲンなどの不純物が多量に取り込まれ、めっき被膜の耐食性や電気伝導性が悪化する恐れがある。また、電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２を下回ると成膜速度が遅くなることで形成されるめっき被膜とめっき液との間での反応が相対的に速くなり、めっき被膜にめっき液由来の硫黄やハロゲンなどの不純物が多量に取り込まれ、めっき被膜の耐食性や電気伝導性が悪化する恐れがある。なお、電気めっきを行う時間（通電時間）は、アルミニウムめっき被膜の所望する厚み（標準的には１〜１００μｍである）、めっき液の温度や電流密度などにも依存するが、通常、５分間〜３時間である。めっき方式は、ラック方式とバレル方式のいずれも採用することができる。本発明の電気アルミニウムめっき液は、電気伝導性が高いので、バレル方式でのめっき処理によっても被めっき物に対する均一なめっき被膜の形成が可能である。このことは、水分の混入量が次第に増加しても長期間安定にめっき処理が可能であることとともに、本発明の電気アルミニウムめっき液の利点として特徴付けることができる。
【００１５】
電気アルミニウムめっきの処理対象となる被めっき物（物品）は、電気アルミニウムめっきによってその表面にアルミニウムめっき被膜を形成することができるものであれば特に制限されるものではなく、それ自体が電気伝導性を有する金属材料の他、表面に例えば金属被膜（ニッケル、銅、亜鉛などの被膜）を形成することで電気伝導性を付与した炭素材料や合成樹脂材料などであってもよい。また、被めっき物は、表面に金属被膜を形成した金属材料であってもよい。被めっき物の表面にアルミニウムめっき被膜を形成することで、耐食性や意匠性を付与することができる。なお、電気アルミニウムめっきを行う際には、めっき液に含まれる水分の量を可能な限り少なくするという観点から、被めっき物は十分に乾燥しておくことが望ましい。また、電気アルミニウムめっきの前処理として、被めっき物の表面に自然生成した酸化膜の有機酸や無機酸を使用した除去処理の他、ジンケート処理、無電解めっき処理、導電性陽極酸化処理、導電性化成処理などを行ってもよい。被めっき物の表面に形成されたアルミニウムめっき被膜に対して陽極酸化処理や熱水酸化処理を行うことで、めっき被膜に耐磨耗性を付加したり、めっき被膜の耐食性を増強したりしてもよい。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の電気めっきの実験は、被めっき物（陰極）として２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ寸法の純度が９９．９９％の無酸素銅板を用いて行った。銅板は、予め表面の酸化膜などを除去するために１６ｍＬ／Ｌの硫酸水溶液に１分間浸漬してから２分間の水洗を行った後に６０℃の温風で十分に乾燥させてから実験に供した。陽極は４０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ寸法の純アルミニウム板（Ａ１０９０）を用いた。
【００１７】
実験Ａ：
溶媒としてエチルメチルスルホンを、溶質として無水塩化アルミニウムを用い、表１の実験条件で電気めっきを行った（めっき液は撹拌子を用いて５００回／分の撹拌速度で撹拌）。結果を表１に示す。表１から明らかなように、エチルメチルスルホン１０モルに対する無水塩化アルミニウムの添加量が３．０〜９．０モルの範囲で電気めっきを行うことができたが、Ｎｏ．１では、めっき液由来の硫黄やハロゲンなどの不純物の含量が多い光沢を有するめっき被膜が得られた。しかしながら、Ｎｏ．２〜６では、Ｎｏ．１で得られためっき被膜よりも不純物含量の少ない無光沢で白色のめっき被膜が得られた。なお、いずれの実験条件においても、電気めっきを行った後において容器として用いたビーカーの内壁へのめっき液の蒸発や昇華による付着は認められなかった。
【００１８】
【表１】
2012233216.tif 000003
【００１９】
比較実験Ａ：
溶媒としてジメチルスルホンを、溶質として無水塩化アルミニウムを用い、表２の実験条件で電気めっきを行った（めっき液は撹拌子を用いて５００回／分の撹拌速度で撹拌）。結果を表２に示す。表２から明らかなように、ジメチルスルホン１０モルに対する無水塩化アルミニウムの添加量が２．０〜４．０モルの範囲で良好な電気めっきを行うことができ、無光沢で白色のめっき被膜が得られた（Ｎｏ．１〜３）。しかしながら、ジメチルスルホン１０モルに対する無水塩化アルミニウムの添加量が５．０モルであるＮｏ．４では、ジメチルスルホンの融点が顕著に上昇し、１１０℃では溶融しなかったことから電気めっきを行うことができなかった。なお、Ｎｏ．１〜３では、電気めっきを行った後において容器として用いたビーカーの内壁へのめっき液の蒸発や昇華による付着が認められた。
【００２０】
【表２】
2012233216.tif 000004
【００２１】
実験Ｂ：
溶媒としてエチルメチルスルホンを、溶質として無水塩化アルミニウムを用い、表３の実験条件で電気めっきを行った（めっき液は撹拌子を用いて５００回／分の撹拌速度で撹拌）。結果を表３に示す。表３から明らかなように、エチルメチルスルホン１０モルに対する無水塩化アルミニウムの添加量を４．５モルとしても、９０℃において３．０Ａ／ｄｍ２という高い電流密度で良好な電気めっきを行うことができ、無光沢で白色のめっき被膜が得られた。なお、いずれの実験条件においても、電気めっきを行った後において容器として用いたビーカーの内壁へのめっき液の蒸発や昇華による付着は認められなかった。
【００２２】
【表３】
2012233216.tif 000005
【００２３】
比較実験Ｂ：
溶媒としてジメチルスルホンを、溶質として無水塩化アルミニウムを用い、表４の実験条件で電気めっきを行った（めっき液は撹拌子を用いて５００回／分の撹拌速度で撹拌）。結果を表４に示す。表４から明らかなように、ジメチルスルホン１０モルに対する無水塩化アルミニウムの添加量が３．０モルでは、９０℃において電流密度が１．０Ａ／ｄｍ２と２．０Ａ／ｄｍ２では良好な電気めっきを行うことができ、無光沢で白色のめっき被膜が得られたが（Ｎｏ．１，２）、電流密度を３．０Ａ／ｄｍ２とすると焦げが発生し、黒色のめっき被膜が形成された（Ｎｏ．３）。なお、いずれの実験条件においても、電気めっきを行った後において容器として用いたビーカーの内壁へのめっき液の蒸発や昇華による付着が認められた。
【００２４】
【表４】
2012233216.tif 000006
【００２５】
実験Ｃ：
溶媒としてのエチルメチルスルホン１０モルと溶質としての無水塩化アルミニウム４．５モルを配合しためっき液を調製し、ハルセル槽を用いて、めっき温度１１０℃、電流密度３．０Ａ／ｄｍ２、めっき時間１０分間の条件でハルセル試験を行った（めっき液は撹拌子を用いて３００回／分の撹拌速度で撹拌）。その結果、陽極から最も遠い位置においてめっき被膜の薄い部分が筋状に認められたが、無めっき部分は認められなかった。
【００２６】
比較実験Ｃ：
溶媒としてのジメチルスルホン１０モルと溶質としての無水塩化アルミニウム３．０モルを配合しためっき液を調製し、実験Ｃと同様の条件でハルセル試験を行った。その結果、陽極から最も遠い位置において無めっき部分が認められた。
【００２７】
参考実験：
溶媒としてのエチルメチルスルホンに、溶質として無水塩化アルミニウムを各種の割合で添加して調製した電気アルミニウムめっき液の融点を図１に示す（めっき液の撹拌に用いた撹拌子が停止する温度を融点とした）。また、図１には、溶媒としてのジメチルスルホンに、溶質として無水塩化アルミニウムを各種の割合で添加して調製した電気アルミニウムめっき液の融点をあわせて示す（融点は示差走査熱量測定により求めた）。図１から明らかなように、溶媒としてエチルメチルスルホンを用いためっき液は、溶媒としてジメチルスルホンを用いためっき液に比較して融点がはるかに低く、エチルメチルスルホン１０モルに対して無水塩化アルミニウムを５モル以上添加しても融点は１００℃を超えることはないことから、高い電流効率で付きまわりのよい電気めっきを行えることが確認できた（融点の測定方法の相違による測定値の有意な相違はない）。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、アルミニウムハロゲン化物を多量に添加しても融点が顕著に上昇することがないことで、１００℃前後の温度でも高い電流効率で付きまわりのよい電気めっきが可能であり、さらに、蒸発や昇華によってめっき装置などの内壁に付着するといったことがない電気アルミニウムめっき液、およびそれを使用したアルミニウムめっき被膜の形成方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2012233216.tif 000007