(57)【要約】【課題】本発明の技術的課題は、異種結晶（超伝導特性を示さない結晶）の析出量が少なく、短時間の処理でＢｉ系超伝導結晶を析出させ得る超伝導材料の製造方法を創案することである。【解決手段】本発明の超伝導材料の製造方法は、（１）Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ化合物とを接触させた状態、又は（２）Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ化合物とを接触させた状態、又は（３）Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とを接触させた状態で熱処理し、超伝導結晶を析出させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ化合物とを接触させた状態、
又は（２）Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ化合物とを接触させた状態、
又は（３）Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とを接触させた状態で熱処理し、超伝導結晶を析出させることを特徴とする超伝導材料の製造方法。
【請求項２】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ化合物とを接触させた状態で熱処理し、超伝導結晶を析出させることを特徴とする超伝導材料の製造方法。
【請求項３】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の組成が、モル％表記でＢｉ２Ｏ３  ８〜２７％、ＳｒＯ  ３３〜６５％、ＣｕＯ  １５〜４７％を含有することを特徴とする請求項２に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項４】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中のＣａＯの含有量が５モル％以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項５】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中のＢｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣｕＯの含有量が９０モル％以上であることを特徴とする請求項２〜４の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項６】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中のＢｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣｕＯ＋ＣａＯの含有量が９５モル％以上であることを特徴とする請求項２〜５の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項７】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料がフィルム状であることを特徴とする請求項２〜６の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項８】
Ｃａ化合物が、ＣａＣＯ３、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａの何れかであることを特徴とする請求項２〜７の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項９】
超伝導結晶がＢｉ−２２１２結晶であることを特徴とする請求項２〜８の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項１０】
熱処理温度が７００〜９００℃であることを特徴とする請求項２〜９の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項１１】
モル％表記でＢｉ２Ｏ３  ８〜２７％、ＳｒＯ  ３３〜６５％、ＣｕＯ  １５〜４７％を含有することを特徴とするＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料。
【請求項１２】
超伝導材料の作製に用いることを特徴とする請求項１１に記載のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料。
【請求項１３】
Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ化合物とを接触させた状態で熱処理し、超伝導結晶を析出させることを特徴とする超伝導材料の製造方法。
【請求項１４】
Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の組成が、モル％表記でＢｉ２Ｏ３  １０〜３５％、ＣａＯ  １０〜４０％、ＣｕＯ  ３０〜７０％を含有することを特徴とする請求項１３に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項１５】
Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中のＳｒＯの含有量が５モル％以下であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項１６】
Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中のＢｉ２Ｏ３＋ＣａＯ＋ＣｕＯの含有量が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１３〜１５の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項１７】
Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中のＢｉ２Ｏ３＋ＣａＯ＋ＣｕＯ＋ＳｒＯの含有量が９５モル％以上であることを特徴とする請求項１３〜１６の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項１８】
Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料がフィルム状であることを特徴とする請求項１３〜１７の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項１９】
Ｓｒ化合物が、ＳｒＣＯ３、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の何れかであることを特徴とする請求項１３〜１８の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項２０】
超伝導結晶がＢｉ−２２１２結晶であることを特徴とする請求項１３〜１９の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項２１】
熱処理温度が７００〜９００℃であることを特徴とする請求項１３〜２０の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項２２】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とを接触させた状態で熱処理し、超伝導結晶を析出させることを特徴とする超伝導材料の製造方法。
【請求項２３】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の組成が、モル％表記でＢｉ２Ｏ３  ５〜４０％、ＳｒＯ  ３０〜７０％、ＣｕＯ  １０〜５０％、ＣａＯ  ０〜５％を含有することを特徴とする請求項２２に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項２４】
Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の組成が、モル％表記でＢｉ２Ｏ３  ５〜４０％、ＣａＯ  １０〜６０％、ＣｕＯ  １０〜５０％、ＳｒＯ  ０〜５％を含有することを特徴とする請求項２２に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項２５】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料が、粉末状又はフィルム状であることを特徴とする請求項２２又は２３に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項２６】
Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料が、粉末状又はフィルム状であることを特徴とする請求項２２又は２４に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項２７】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とを交互に接触させた状態で熱処理することを特徴とする請求項２２〜２６の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項２８】
線材の表面にＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とを交互に接触させた状態で熱処理することを特徴とする請求項２２〜２７の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項２９】
熱処理して、Ｂｉ−２２１２結晶を析出させることを特徴とする請求項２２〜２８の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項３０】
熱処理温度が７００〜９００℃であることを特徴とする請求項２２〜２９の何れか一項に記載の超伝導材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記に示す第一の発明、第二の発明、第三の発明を含み、具体的には異種結晶（超伝導特性を示さない結晶）の析出量が少なく、短時間の熱処理で超伝導結晶を析出させ得る超伝導材料の製造方法に関する。第一の発明は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を用いた超伝導材料の製造方法に関し、具体的には異種結晶（超伝導特性を示さない結晶）の析出量が少なく、短時間の熱処理で超伝導結晶を析出させ得る超伝導材料の製造方法に関する。第二の発明は、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を用いた超伝導材料の製造方法に関し、具体的には異種結晶（超伝導特性を示さない結晶）の析出量が少なく、短時間の熱処理で超伝導結晶を析出させ得る超伝導材料の製造方法に関する。第三の発明は、超伝導材料の製造方法に関し、具体的には異種結晶（超伝導特性を示さない結晶）の析出量が少なく、短時間の熱処理で超伝導結晶を析出させ得る超伝導材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメリン・オンネスが、水銀により電気抵抗がゼロになる超伝導現象を発見して以来、強磁場を発生させるコイル、ロスの小さな送電線、ＳＱＵＩＤ等の電子素子等の用途に使用すべく、様々な超伝導材料の研究がなされている。特に、銅酸化物系超伝導材料は、超伝導状態になる温度Ｔｃ（臨界温度）が液体窒素の沸点（７７Ｋ）より高いため、有望視されている。
【０００３】
銅酸化物系超伝導材料の中には、イットリウム系（Ｙ系）、ビスマス系（Ｂｉ系）、タリウム系（Ｔｌ系）、水銀系（Ｈｇ系）等がある。その中でも、環境的観点から、Ｙ系とＢｉ系が注目を集めている。
【０００４】
更に、Ｂｉ系は、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６（Ｂｉ−２２０１）、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８（Ｂｉ−２２１２）、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０（Ｂｉ−２２２３）の３種類に大別される。その中でも、Ｂｉ−２２１２は液体窒素の沸点よりＴｃが高い。
【０００５】
これらの結晶は、図１に示すように、ＣｕＯ層が平面方向（ａｂ軸方向）に形成されており、ＣｕＯ層の中間にＣａＯ層、ＣｕＯ層の外側にＳｒＯ層、ＳｒＯ層の外側にＢｉＯ層が形成された層状構造を有している。ここで、ＣｕＯ層は超伝導層、それ以外の層はブロック層と呼ばれている。このような層状構造であれば、電流はａｂ軸方向に流れ易く、ｃ軸方向には流れ難くなる。そして、各結晶粒のａｂ軸平面が揃っている程、つまりａｂ軸の配向性が良好である程、電流が流れ易くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０３−２６３７１５号公報
【特許文献２】特開平０３−１７４３２７号公報
【特許文献３】特開平０２−０３８３５９号公報
【特許文献４】特開平０２−０１４８２５号公報
【特許文献５】特開平０２−９２８２７号公報
【特許文献６】特開平０２−１２０２２７号公報
【特許文献７】特開平０４−３６２０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、Ｂｉ系の超伝導結晶を配向させる方法として、パウダーインチューブ（ＰＩＴ）法（例えば、特許文献１参照）、レーザーペデスタル法（例えば、特許文献２参照）、セラミック同士で所定成分を相互拡散させる方法（例えば、特許文献３参照）、電気泳動、ＣＶＤ、スパッタ等のＰＶＤ等により、所定の元素を含む薄膜を形成した後に結晶化する方法（例えば、特許文献４参照）等が検討されてきた。
【０００８】
しかし、これらの方法は、手間、時間、及び費用を要する。このため、現段階で実用化が検討されている方法は、ＰＩＴ法のみである。そして、ＰＩＴ法は、粉末材料を充填した金属管を機械的に延伸して線状化するため、延伸時にボイドが発生して断線したり、配向性が不十分になり易い。
【０００９】
他の方法として、２つ以上の相から成分を拡散させることにより、超伝導材料を形成する方法が検討されている。例えば、特許文献５〜７には、まず一方又は両方の相を焼結させた後、これらをそれぞれ粉砕し、次に得られた結晶粉末同士を接触させた状態で、相互に成分を拡散させることにより、超伝導結晶を析出させる方法が開示されている。
【００１０】
しかし、特許文献５〜７に記載の方法は、結晶の析出に時間がかかり過ぎると共に、結晶粉末同士の反応のため、異種結晶（超伝導特性を示さない結晶）が残存し易いという問題がある。
【００１１】
そこで、本発明は、異種結晶（超伝導特性を示さない結晶）の析出量が少なく、短時間の熱処理で超伝導結晶を析出させ得る超伝導材料の製造方法を創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討の結果、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ化合物を接触した状態で熱処理すれば、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ化合物の界面において、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の表面から内部に向かってＣａが拡散し、その拡散した部分から超伝導結晶が短時間で析出すると共に、異種結晶が析出し難く、更に超伝導結晶の配向性が向上することを見出し、第一の発明として、提案するものである。すなわち、第一の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ化合物とを接触させた状態で熱処理し、超伝導結晶を析出させることを特徴とする。ここで、「Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料」は、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＣｕＯをそれぞれ５モル％以上含む非晶質材料を指す。また、「Ｃａ化合物」には、Ｃａを含む限り、すべての化合物が含まれる。更に、「非晶質材料」は、ＸＲＤのハロー、ピークの面積比から算出される結晶化度が２０％以下、好ましくは１０％以下のものを指し、例えば、溶融法、ゾル−ゲル法、薄膜法等の方法で作製可能である。
【００１３】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ化合物を用いると、超伝導結晶を短時間で効率良く析出させることが可能になると共に、超伝導結晶の析出状態を均一化し易くなる。具体的には、Ｂｉ系超伝導結晶の構成成分であるＢｉ、Ｓｒ、Ｃｕを含むＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａを含むＣａ化合物を接触させた状態で熱処理することにより、Ｃａ化合物中のＣａがＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料に拡散し易くなる。そして、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａが拡散すると、Ｂｉ系の超伝導結晶、特にＢｉ−２２１２結晶が短時間、且つ効率的に析出する。この事実は、非晶質材料の場合、粒界や空隙が存在する焼結体よりも、Ｃａの拡散速度が速くなることに起因している。
【００１４】
また、Ｃａ化合物からＣａが拡散する方向は、接触面に対して垂直な方向である。よって、Ｂｉ系超伝導結晶がＣａの拡散方向に沿ってａ−ｂ軸方向に成長し、結果として超伝導結晶を高度に配向させることが可能になる。
【００１５】
更に、第一の発明の超伝導材料の製造方法によれば、超伝導材料の作製に当って、特殊な装置、操作等が不要になり、超伝導材料の製造コストを低廉化できると共に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ化合物の界面において、配向性に優れた超伝導結晶を短時間で形成することが可能になる。結果として、超伝導材料の特性や製造効率を高めることができる。
【００１６】
第一の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の組成が、モル％表記でＢｉ２Ｏ３  ８〜２７％、ＳｒＯ  ３３〜６５％、ＣｕＯ  １５〜４７％を含有することが好ましい。
【００１７】
第一の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中のＣａＯの含有量が５モル％以下であることが好ましい。
【００１８】
第一の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中のＢｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣｕＯの含有量が９０モル％以上であることが好ましい。ここで、「Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣｕＯ」は、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、及びＣｕＯの合量を指す。
【００１９】
第一の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中のＢｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣｕＯ＋ＣａＯの含有量が９５モル％以上であることが好ましい。ここで、「Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣｕＯ＋ＣａＯ」は、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＣｕＯ、及びＣａＯの合量を指す。
【００２０】
第一の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料がフィルム状であることが好ましい。
【００２１】
第一の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｃａ化合物が、ＣａＣＯ３、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の何れかであることが好ましい。
【００２２】
第一の発明の超伝導材料の製造方法は、超伝導結晶がＢｉ−２２１２結晶であることが好ましい。
【００２３】
第一の発明の超伝導材料の製造方法は、熱処理温度が７００〜９００℃であることが好ましい。
【００２４】
第一の発明のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料は、モル％表記でＢｉ２Ｏ３  ８〜２７％、ＳｒＯ  ３３〜６５％、ＣｕＯ  １５〜４７％を含有することが好ましい。
【００２５】
第一の発明のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料は、超伝導材料の作製に用いることが好ましい。
【００２６】
また、本発明者は、鋭意検討の結果、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ化合物を接触した状態で熱処理すれば、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ化合物の界面において、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の表面から内部に向かってＳｒが拡散し、その拡散した部分から超伝導結晶が短時間で析出すると共に、異種結晶が析出し難く、更に超伝導結晶の配向性が向上することを見出し、第二の発明として、提案するものである。すなわち、第二の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ化合物とを接触させた状態で熱処理し、超伝導結晶を析出させることを特徴とする。ここで、「Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料」は、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｕＯをそれぞれ５モル％以上含む非晶質材料を指す。また、「Ｓｒ化合物」には、Ｓｒを含む限り、すべての化合物が含まれる。
【００２７】
Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ化合物を用いると、超伝導結晶を短時間で効率良く析出させることが可能になると共に、超伝導結晶の析出状態を均一化し易くなる。具体的には、Ｂｉ系超伝導結晶の構成成分であるＢｉ、Ｃａ、Ｃｕを含むＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒを含むＳｒ化合物を接触させた状態で熱処理することにより、Ｓｒ化合物中のＳｒがＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料に拡散し易くなる。そして、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒが拡散すると、Ｂｉ系超伝導結晶、特にＢｉ−２２１２結晶が短時間、且つ効率的に析出する。この事実は、非晶質材料の場合、粒界や空隙が存在する焼結体よりもＳｒの拡散速度が速くなることに起因している。
【００２８】
また、Ｓｒ化合物からＳｒが拡散する方向は、接触面に対して垂直な方向である。よって、Ｂｉ系超伝導結晶がＳｒの拡散方向に沿ってａ−ｂ軸方向に成長し、結果として超伝導結晶を高度に配向させることが可能になる。
【００２９】
更に、第二の発明の超伝導材料の製造方法によれば、超伝導材料の作製に当って、特殊な装置、操作等が不要になり、超伝導材料の製造コストを低廉化できると共に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ化合物の界面において、配向性に優れた超伝導結晶を短時間で形成することが可能になる。結果として、超伝導材料の特性や製造効率を高めることができる。
【００３０】
第二の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の組成が、モル％表記でＢｉ２Ｏ３  １０〜３５％、ＣａＯ  １０〜４０％、ＣｕＯ  ３０〜７０％を含有することが好ましい。
【００３１】
第二の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中のＳｒＯの含有量が５モル％以下であることが好ましい。
【００３２】
第二の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中のＢｉ２Ｏ３＋ＣａＯ＋ＣｕＯの含有量が９０モル％以上であることが好ましい。ここで、「Ｂｉ２Ｏ３＋ＣａＯ＋ＣｕＯ」は、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、及びＣｕＯの合量を指す。
【００３３】
第二の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中のＢｉ２Ｏ３＋ＣａＯ＋ＣｕＯ＋ＳｒＯの含有量が９５モル％以上であることが好ましい。
【００３４】
第二の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料がフィルム状であることを特徴とする。
【００３５】
第二の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｓｒ化合物が、ＳｒＣＯ３、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の何れかであることが好ましい。
【００３６】
第二の発明の超伝導材料の製造方法は、超伝導結晶がＢｉ−２２１２結晶であることが好ましい。
【００３７】
第二の発明の超伝導材料の製造方法は、熱処理温度が７００〜９００℃であることが好ましい。
【００３８】
更に、本発明者は、鋭意検討した結果、特定の２種類の非晶質材料を接触させた状態で熱処理すれば、２種類の非晶質材料の界面において、成分の相互拡散が生じ、その相互拡散した部分から超伝導結晶が析出すると共に、異種結晶が析出し難く、超伝導結晶の配向性が向上することを見出し、第三の発明を提案するものである。すなわち、第三の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とを接触させた状態で熱処理し、超伝導結晶を析出させることを特徴とする。
【００３９】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を用いると、各成分の拡散速度が速くなるため、超伝導結晶を短時間で効率良く析出させることが可能になると共に、超伝導結晶の析出状態を均一化し易くなる。具体的には、Ｂｉ系超伝導結晶の構成成分であるＢｉ、Ｓｒ、Ｃｕを含むＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料と、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｕを含むＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とを接触させた状態で熱処理することにより、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中のＳｒがＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料に拡散し、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中のＣａがＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料に拡散し易くなる。そして、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料にＣａが拡散すると共に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料にＳｒが拡散すると、Ｂｉ系超伝導結晶、特にＢｉ−２２１２結晶が短時間、且つ効率的に析出する。
【００４０】
更に、第三の発明の超伝導材料の製造方法によれば、超伝導材料の作製に当って、特殊な装置、操作等が不要になり、超伝導材料の製造コストを低廉化できると共に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の界面に配向性に優れた超伝導結晶を短時間で形成することが可能になる。結果として、超伝導材料の特性や製造効率を高めることができる。
【００４１】
第三の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の組成が、モル％表記でＢｉ２Ｏ３  ５〜４０％、ＳｒＯ  ３０〜７０％、ＣｕＯ  １０〜５０％、ＣａＯ  ０〜５％を含有することが好ましい。
【００４２】
第三の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の組成が、モル％表記でＢｉ２Ｏ３  ５〜４０％、ＣａＯ  １０〜６０％、ＣｕＯ  １０〜５０％、ＳｒＯ  ０〜５％を含有することが好ましい。
【００４３】
第三の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料が、粉末状又はフィルム状であることが好ましい。
【００４４】
第三の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料が、粉末状又はフィルム状であることが好ましい。
【００４５】
第三の発明の超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とを交互に接触させた状態で熱処理することが好ましい。
【００４６】
第三の発明の超伝導材料の製造方法は、線材の表面にＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とを交互に接触させた状態で熱処理することが好ましい。
【００４７】
第三の発明の超伝導材料の製造方法は、熱処理して、Ｂｉ−２２１２結晶を析出させることが好ましい。
【００４８】
第三の発明の超伝導材料の製造方法は、熱処理温度が７００〜９００℃であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】Ｂｉ系超伝導結晶の構造を示す模式図であり、（ａ）はＢｉ−２２１２結晶を示す模式図であり、（ｂ）はＢｉ−２２２３結晶を示す模式図である。
【図２】第一の発明の実施態様の一例を示す説明概念図である。
【図３】第一の発明の実施態様の一例を示す説明概念図である。
【図４】第二の発明の実施態様の一例を示す説明概念図である。
【図５】第二の発明の実施態様の一例を示す説明概念図である。
【図６】実施例４に係るＳＥＭ写真である。
【図７】第三の発明の実施態様の一例を示す説明概念図である。
【図８】第三の発明の実施態様の一例を示す説明概念図である。
【図９】超伝導結晶の配向状態を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
最初に、第一の発明について詳細に説明する。
【００５１】
最初に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の作製方法を例示する。まずＢｉ、Ｓｒ、Ｃｕ等を含む原料を所定割合になるように、調合、混合して、原料バッチを作製する。次に、この原料バッチを坩堝に充填した後、この坩堝を７００〜９００℃に設定した電気炉内に５〜３０時間投入して、仮焼きする。続いて、電気炉内を１１００〜１３００℃に加熱して、均質な溶融ガラスを作製した後、この溶融ガラスを急冷する。このようにして、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を得ることができる。なお、上記の通り、ゾル−ゲル法、薄膜法でも、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を得ることができる。
【００５２】
第一の発明の超伝導材料の製造方法において、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料は、溶融法で作製されてなることが好ましい。このようにすれば、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の作製コストが低下するため、超伝導材料の作製コストが低下する。
【００５３】
坩堝材質として、アルミナ、石英ガラス等の無機酸化物、白金等の耐熱金属が使用可能である。特に、白金は、熱衝撃や耐食性に優れるため好ましい。
【００５４】
溶融ガラスの急冷方法として、ツインローラー間に溶融ガラスを流し出し、強制的に急冷する方法、金属板の間で溶融ガラスをプレスする方法等が挙げられる。特に、前者の方法は、多量の溶融ガラスを連続的に急冷できるため好ましい。
【００５５】
第一の発明に係るＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の組成は、モル％表記でＢｉ２Ｏ３  ８〜２７％、ＳｒＯ  ３３〜６５％、ＣｕＯ  １５〜４７％を含有することが好ましい。上記のようにＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の組成を限定した理由を下記に示す。なお、以下の組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
【００５６】
Ｂｉ２Ｏ３は、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は８〜２７％、１０〜２５％、特に１１．５〜２３％が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が８％より少ないと、非晶質材料を得ることが困難になると共に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａが拡散する前に、異種結晶が析出し易くなり、結果として超伝導結晶が析出し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が２７％より多いと、熱処理時に失透し易くなる。
【００５７】
ＳｒＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は３３〜６５％、３５〜６３％、特に３７〜６０％が好ましい。ＳｒＯの含有量が３３％より少ないと、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａを拡散させても、Ｓｒが少な過ぎて、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が６５％より多いと、非晶質材料を得ることが困難になる。
【００５８】
ＣｕＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１５〜４７％、１７〜４５％、特に１８〜４２％が好ましい。ＣｕＯの含有量が１５％より少ないと、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａが拡散する前に、異種結晶が析出し易くなり、結果として超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＣｕＯの含有量が４７％より多いと、非晶質材料を得ることが困難になる。
【００５９】
Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣｕＯの含有量は９０％以上、特に９５％以上が好ましい。このようにすれば、超伝導結晶の配向性を制御し難くなる。
【００６０】
任意成分として、以下の成分を添加してもよい。
【００６１】
ＣａＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜３％が好ましい。ＣａＯの含有量が５％より多いと、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａが十分に存在した状態になるため、熱処理時に無秩序に結晶化し、結果として超伝導結晶の配向性を制御し難くなる。
【００６２】
Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣｕＯ＋ＣａＯの含有量は９５％以上、特に９７％以上が好ましい。このようにすれば、熱処理により、Ｂｉ−２２１２等の超伝導結晶が析出し易くなる。
【００６３】
ＰｂＯは、超伝導結晶を析出し易くする成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＰｂＯに置換すると、その効果が顕著になる。しかし、その置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を得ることが困難になる。よって、モル比ＰｂＯ／（Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ）の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。ここで、「Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ」は、Ｂｉ２Ｏ３とＰｂＯの合量を指す。
【００６４】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、ＳｒＯの一部をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの何れかに置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、その置換量が多過ぎると、非晶質材料が不安定になって、分相し易くなる。よって、モル比（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｒＯの値は０．３以下、０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量を指す。なお、モル比Ｌｉ２Ｏ／ＳｒＯの値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。モル比Ｎａ２Ｏ／ＳｒＯの値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。モル比Ｋ２Ｏ／ＳｒＯの値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。なお、超伝導結晶に酸素欠陥が生じると、Ｔｃが上昇し易くなる。
【００６５】
ＴｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＴｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を得ることが困難になる。よって、モル比ＴｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【００６６】
ＳｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＳｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を得ることが困難になる。よって、モル比ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【００６７】
ＳｒＯの一部をＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの何れかに置換することができる。但し、その置換量が多過ぎると、超伝導結晶に置換成分を固溶させることが困難になる。よって、モル比（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／ＳｒＯの値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を指す。なお、モル比ＭｇＯ／ＳｒＯの値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＢａＯ／ＳｒＯの値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＺｎＯ／ＳｒＯの値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。
【００６８】
Ｂ２Ｏ３は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、所望の超伝導結晶が析出し難くなる。
【００６９】
上記成分以外にも、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の熱的安定性を高める目的や超伝導結晶を析出し易くする目的のために、他の成分を１０％以下、５％以下、特に２％以下の範囲で添加してもよい。
【００７０】
第一の発明に係るＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の形状は、バルク状よりも、フィルム状又は粉末状であることが好ましい。このようにすれば、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａを拡散させ易くなる。特に、フィルム状であると、Ｃａ化合物と面で接触することになるため、超伝導結晶を配向させ易くなる。
【００７１】
フィルム状の場合、その厚みは、拡散効率の観点から、小さい方が好ましく、例えば０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下が好ましい。
【００７２】
粉末状の場合、その粒径は、細かい方が好ましく、例えば平均粒径Ｄ５０は２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。このようにすれば、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の表面積が大きくなるため、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａを拡散させ易くなる。また、ビークルを添加して、ペースト化することにより、塗布作業性等を大幅に高めることができる。ここで、「平均粒径Ｄ５０」は、レーザ回折法で測定した値を指し、レーザ回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す。また、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料が粉末状の場合、ビークルを添加して、ペーストに加工することが好ましい。このようにすれば、作業性等が大幅に向上するため、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を塗布し易くなる。
【００７３】
ビークルは、主に溶媒と樹脂バインダーで構成される。樹脂バインダーは、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等も添加可能である。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて対象物に塗布された後、脱バインダー処理に供される。
【００７４】
樹脂バインダーとしては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。
【００７５】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂バインダー等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００７６】
第一の発明の超伝導体の製造方法において、Ｃａ化合物は、ＣａＣＯ３、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａの何れかを用いることが好ましい。これらのＣａ化合物は、熱処理後に超伝導結晶を構成する成分以外の元素がほとんど残留しない。このため、これらのＣａ化合物を用いると、超伝導結晶が成長し易くなる。
【００７７】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ化合物を接触させる方法として、バルク状のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とバルク状のＣａ化合物を接触させる方法でもよいが、超伝導材料の作製効率の観点から、フィルム状又は粉末状のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とフィルム状又は粉末状のＣａ化合物を接触させる方法が好ましい。このようにすれば、両者の接触面積が大きくなるため、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａを拡散させ易くなる。特に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ系化合物の少なくとも一方がフィルム状であると、両者を積層し易くなり、超伝導結晶の結晶成長方向を長くできるため、線材化が容易になる。
【００７８】
また、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ化合物をそれぞれペースト化して、基材に交互に塗布したり、フィルム状のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料に粉末状のＣａ化合物を振り掛ける方法等も好ましい。特に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ化合物を接触させる方法として、ペースト化したＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とペースト化したＣａ化合物を交互にスクリーン印刷する方法が好ましい。このようにすれば、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ化合物を接触、特に積層し易くなると共に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ化合物の接触量（塗布量）等を均一化し易くなる。
【００７９】
第一の発明の超伝導材料の製造方法において、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ化合物を押圧した状態で熱処理することが好ましい。このようにすれば、接触面積が大きくなるため、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａを拡散させ易くなる。結果として、超伝導結晶が均一に析出し易くなると共に、熱処理時にＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料が適正に流動して、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ化合物の界面に空隙が生じ難くなる。
【００８０】
第一の発明の超伝導材料の製造方法において、熱処理温度は７００〜９００℃、７５０〜８５０℃、特に７８０〜８３０℃が好ましい。熱処理温度が低過ぎると、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料へのＣａの拡散速度が遅くなるため、成分拡散が生じる前にＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料に異種結晶が析出し易くなる。一方、熱処理温度が高過ぎると、熱処理時に異種結晶が析出し易くなる。なお、熱処理時間は１分〜５時間、特に３〜９０分が好ましい。
【００８１】
第一の発明の超伝導材料の製造方法において、図２、３に示すように、線材に対して、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ化合物を交互に接触させた後、短時間で熱処理すると、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ化合物の接触面に対して、垂直な方向に超伝導結晶が成長し易くなり、結果として超伝導結晶が配向した線材を作製し易くなる。
【００８２】
第一の発明の超伝導材料の製造方法によれば、短時間の熱処理で超伝導結晶を析出させることが可能であるため、銅、鉄、ステンレス等の各種金属、セラミックファイバー等の線材を用いることができる。また、線材として、例えば、丸線材、テープ線材、中空線材等が使用可能である。
【００８３】
次に、第二の発明について詳細に説明する。
【００８４】
最初に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の作製方法を例示する。まずＢｉ、Ｃａ、Ｃｕ等を含む原料を所定割合になるように、調合、混合して、原料バッチを作製する。次に、この原料バッチを坩堝に充填した後、この坩堝を７００〜９００℃に設定した電気炉内に５〜３０時間投入して、仮焼きする。続いて、電気炉内を１１００〜１３００℃に加熱して、均質な溶融ガラスを作製した後、この溶融ガラスを急冷する。このようにして、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を得ることができる。なお、上記の通り、ゾル−ゲル法、薄膜法でも、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を得ることができる。
【００８５】
第二の発明の超伝導材料の製造方法において、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料は、溶融法で作製されてなることが好ましい。このようにすれば、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の作製コストが低下するため、超伝導材料の作製コストが低下する。
【００８６】
坩堝材質として、アルミナ、石英ガラス等の無機酸化物、白金等の耐熱金属が使用可能である。特に、白金は、熱衝撃や耐食性に優れるため好ましい。
【００８７】
溶融ガラスの急冷方法として、ツインローラー間に溶融ガラスを流し出し、強制的に急冷する方法、金属板の間で溶融ガラスをプレスする方法等が挙げられる。特に、前者の方法は、多量の溶融ガラスを連続的に急冷できるため好ましい。
【００８８】
第二の発明の超伝導材料の製造方法において、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の組成が、モル％表記でＢｉ２Ｏ３  １０〜３５％、ＣａＯ  １０〜４０％、ＣｕＯ  ３０〜７０％を含有することが好ましい。上記のようにＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の組成を限定した理由を下記に示す。なお、以下の組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
【００８９】
Ｂｉ２Ｏ３は、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜４０％、１１〜３８％、特に１１．５〜３５％が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、非晶質材料を得ることが困難になると共に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒが拡散する前に、異種結晶が析出し易くなり、結果として超伝導結晶が析出し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が４０％より多いと、熱処理時に失透し易くなる。
【００９０】
ＣａＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜４０％、１２〜３８％、特に１５〜３５％が好ましい。ＣａＯの含有量が１０％より少ないと、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒを拡散させても、Ｃａが少な過ぎて、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が４０％より多いと、非晶質材料を得ることが困難になる。
【００９１】
ＣｕＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は３０〜７０％、特に３２〜６８％が好ましい。ＣｕＯの含有量が３０％より少ないと、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒが拡散する前に、異種結晶が析出し易くなり、結果として超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＣｕＯの含有量が７０％より多いと、非晶質材料を得ることが困難になる。
【００９２】
Ｂｉ２Ｏ３＋ＣａＯ＋ＣｕＯの含有量は９０％以上、特に９５％以上が好ましい。このようにすれば、超伝導結晶の配向性を制御し難くなる。
【００９３】
任意成分として、以下の成分を添加してもよい。
【００９４】
ＳｒＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜３％が好ましい。ＳｒＯの含有量が５％より多いと、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒが十分に存在した状態になるため、熱処理時に無秩序に結晶化し、結果として超伝導結晶の配向性を制御し難くなる。
【００９５】
Ｂｉ２Ｏ３＋ＣａＯ＋ＣｕＯ＋ＳｒＯの含有量は９５％以上、特に９７％以上が好ましい。このようにすれば、熱処理により、Ｂｉ−２２１２等の超伝導結晶が析出し易くなる。
【００９６】
ＰｂＯは、超伝導結晶を析出し易くする成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＰｂＯに置換すると、その効果が顕著になる。しかし、その置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を得ることが困難になる。よって、モル比ＰｂＯ／（Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ）の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【００９７】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、ＣａＯの一部をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの何れかに置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、その置換量が多過ぎると、非晶質材料が不安定になって、分相し易くなる。よって、モル比（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＣａＯの値は０．３以下、０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。なお、モル比Ｌｉ２Ｏ／ＣａＯの値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。モル比Ｎａ２Ｏ／ＣａＯの値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。モル比Ｋ２Ｏ／ＣａＯの値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。
【００９８】
ＴｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＴｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を得ることが困難になる。よって、モル比ＴｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【００９９】
ＳｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＳｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を得ることが困難になる。よって、モル比ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【０１００】
ＣａＯの一部をＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの何れかに置換することができる。但し、その置換量が多過ぎると、超伝導結晶に置換成分を固溶させることが困難になる。よって、モル比（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／ＣａＯの値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。なお、モル比ＭｇＯ／ＣａＯの値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＢａＯ／ＣａＯの値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＺｎＯ／ＣａＯの値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。
【０１０１】
Ｂ２Ｏ３は、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、所望の超伝導結晶が析出し難くなる。
【０１０２】
上記成分以外にも、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の熱的安定性を高める目的や超伝導結晶を析出し易くする目的のために、他の成分を１０％以下、５％以下、特に２％以下の範囲で添加してもよい。
【０１０３】
第二の発明の超伝導材料の製造方法において、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の形状は、バルク状よりも、フィルム状又は粉末状であることが好ましい。このようにすれば、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒを拡散させ易くなる。特に、フィルム状であると、Ｓｒ化合物と面で接触することになるため、超伝導結晶を配向させ易くなる。
【０１０４】
フィルム状の場合、その厚みは、拡散効率の観点から、小さい方が好ましく、例えば０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下が好ましい。
【０１０５】
粉末状の場合、その粒径は、細かい方が好ましく、例えば平均粒径Ｄ５０は２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。このようにすれば、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の表面積が大きくなるため、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒを拡散させ易くなる。また、ビークルを添加して、ペースト化することにより、塗布作業性等を大幅に高めることができる。
【０１０６】
第二の発明の超伝導材料の製造方法において、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料が粉末状の場合、ビークルを添加して、ペーストに加工することが好ましい。このようにすれば、作業性等が大幅に向上するため、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を塗布し易くなる。
【０１０７】
ビークルは、主に溶媒と樹脂バインダーで構成される。樹脂バインダーは、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等も添加可能である。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて対象物に塗布された後、脱バインダー処理に供される。
【０１０８】
樹脂バインダーとしては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。
【０１０９】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂バインダー等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【０１１０】
第二の発明の超伝導体の製造方法において、Ｓｒ化合物は、ＳｒＣＯ３、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｓｒの何れかを用いることが好ましい。これらのＳｒ化合物は、熱処理後に超伝導結晶を構成する成分以外の元素がほとんど残留しない。このため、これらのＳｒ化合物を用いると、超伝導結晶が成長し易くなる。
【０１１１】
Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ化合物を接触させる方法として、バルク状のＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とバルク状のＳｒ化合物を接触させる方法でもよいが、超伝導材料の作製効率の観点から、フィルム状又は粉末状のＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とフィルム状又は粉末状のＳｒ化合物を接触させる方法が好ましい。このようにすれば、両者の接触面積が大きくなるため、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒを拡散させ易くなる。特に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ系化合物の少なくとも一方がフィルム状であると、両者を積層し易くなり、超伝導結晶の結晶成長方向を長くできるため、線材化が容易になる。
【０１１２】
また、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ化合物をそれぞれペースト化して、基材に交互に塗布したり、フィルム状のＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料に粉末状のＳｒ化合物を振り掛ける方法等も好ましい。特に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ化合物を接触させる方法として、ペースト化したＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とペースト化したＳｒ化合物を交互にスクリーン印刷する方法が好ましい。このようにすれば、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ化合物を接触、特に積層し易くなると共に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ化合物の接触量（塗布量）等を均一化し易くなる。
【０１１３】
第二の発明の超伝導材料の製造方法において、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ化合物を押圧した状態で熱処理することが好ましい。このようにすれば、接触面積が大きくなるため、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒを拡散させ易くなる。結果として、超伝導結晶が均一に析出し易くなると共に、熱処理時にＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料が適正に流動して、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ化合物の界面に空隙が生じ難くなる。
【０１１４】
第二の発明の超伝導材料の製造方法において、熱処理温度は７００〜９００℃、７５０〜８５０℃、特に７８０〜８３０℃が好ましい。熱処理温度が低過ぎると、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料へのＳｒの拡散速度が遅くなるため、成分拡散が生じる前にＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料に異種結晶が析出し易くなる。一方、熱処理温度が高過ぎると、熱処理時に異種結晶が析出し易くなる。なお、熱処理時間は１分〜５時間、特に３〜９０分が好ましい。
【０１１５】
第二の発明の超伝導材料の製造方法において、図４、５に示すように、線材に対して、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ化合物を交互に接触させた後、短時間で熱処理すると、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ化合物の接触面に対して、垂直な方向に超伝導結晶が成長し易くなり、結果として超伝導結晶が配向した線材を作製し易くなる。
【０１１６】
第二の発明の超伝導材料の製造方法によれば、短時間の熱処理で超伝導結晶を析出させることが可能であるため、銅、鉄、ステンレス等の各種金属、セラミックファイバー等の線材を用いることができる。また、線材として、例えば、丸線材、テープ線材、中空線材等が使用可能である。
【０１１７】
最後に、第三の発明について詳細に説明する。
【０１１８】
最初に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料及びＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の作製方法を例示する。まずＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ等を含む原料を所定割合になるように、調合、混合して、原料バッチを作製する。次に、この原料バッチを坩堝に充填した後、この坩堝を７００〜９００℃に設定した電気炉内に５〜３０時間投入して、仮焼きする。続いて、電気炉内を１１００〜１３００℃に加熱して、均質な溶融ガラスを作製した後、この溶融ガラスを急冷する。このようにして、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料及びＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を得ることができる。なお、上記の通り、ゾル−ゲル法、薄膜法でも、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料及びＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を得ることができる。
【０１１９】
第三の発明の超伝導材料の製造方法において、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料は、溶融法で作製されてなることが好ましい。このようにすれば、非晶質材料の作製コストが低下するため、超伝導材料の作製コストが低下する。
【０１２０】
坩堝材質として、アルミナ、石英ガラス等の無機酸化物、白金等の耐熱金属が使用可能である。特に、白金は、熱衝撃や耐食性に優れるため好ましい。
【０１２１】
溶融ガラスの急冷方法として、ツインローラー間に溶融ガラスを流し出し、強制的に急冷する方法、金属板の間で溶融ガラスをプレスする方法等が挙げられる。特に、前者の方法は、多量の溶融ガラスを連続的に急冷できるため好ましい。
【０１２２】
第三の発明の超伝導材料の製造方法において、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の組成は、モル％表記でＢｉ２Ｏ３  ５〜４０％、ＳｒＯ  ３０〜７０％、ＣｕＯ  １０〜５０％、ＣａＯ  ０〜５％を含有することが好ましい。上記のようにＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の組成を限定した理由を下記に示す。なお、以下の組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
【０１２３】
Ｂｉ２Ｏ３は、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は５〜４０％、７〜３５％、特に１０．５〜３２％が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５％より少ないと、非晶質材料を得ることが困難になる共に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａを拡散させる際に、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が４０％より多いと、熱処理時に失透し易くなる。
【０１２４】
ＳｒＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は３０〜７０％、３２〜６８％、特に３５〜５３％が好ましい。ＳｒＯの含有量が３０％より少ないと、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａを拡散させても、Ｓｒが少な過ぎて、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が７０％より多いと、非晶質材料を得ることが困難になる。
【０１２５】
ＣｕＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜５０％、１２〜４８．５％、特に１５〜４５％が好ましい。ＣｕＯの含有量が１０％より少ないと、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａが拡散する前に、異種結晶が析出してしまい、結果として超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＣｕＯの含有量が５０％より多いと、非晶質材料を得ることが困難になる。
【０１２６】
ＣａＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜３％が好ましい。ＣａＯの含有量が５％より多いと、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａが十分に存在した状態になるため、熱処理時に無秩序に結晶化し、結果として超伝導結晶の配向性を制御し難くなる。
【０１２７】
任意成分として、以下の成分を添加してもよい。
【０１２８】
Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯの含有量は９５％以上、特に９７％以上が好ましい。このようにすれば、熱処理により、Ｂｉ−２２１２等の超伝導結晶が析出し易くなる。なお、「Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯ」は、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＣａＯ、及びＣｕＯの合量を指す。
【０１２９】
ＰｂＯは、超伝導結晶を析出し易くする成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＰｂＯに置換すると、その効果が顕著になる。しかし、その置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を得ることが困難になる。よって、モル比ＰｂＯ／（Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ）の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【０１３０】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、ＳｒＯの一部をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの何れかに置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、その置換量が多過ぎると、非晶質材料が不安定になって、分相し易くなる。よって、モル比（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｒＯの値は０．３以下、０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。なお、モル比Ｌｉ２Ｏ／ＳｒＯの値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。モル比Ｎａ２Ｏ／ＳｒＯの値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。モル比Ｋ２Ｏ／ＳｒＯの値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。
【０１３１】
ＴｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＴｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を得ることが困難になる。よって、モル比ＴｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【０１３２】
ＳｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＳｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を得ることが困難になる。よって、モル比ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【０１３３】
ＳｒＯの一部をＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの何れかに置換することができる。但し、その置換量が多過ぎると、超伝導結晶に置換成分を固溶させることが困難になる。よって、モル比（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／ＳｒＯの値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。なお、モル比ＭｇＯ／ＳｒＯの値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＢａＯ／ＳｒＯの値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＺｎＯ／ＳｒＯの値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。
【０１３４】
Ｂ２Ｏ３は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、所望の超伝導結晶が析出し難くなる。
【０１３５】
上記成分以外にも、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の熱的安定性を高める目的や超伝導結晶を析出し易くする目的のために、他の成分を１０％以下、５％以下、特に２％以下の範囲で添加してもよい。
【０１３６】
第三の発明の超伝導材料の製造方法において、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の組成は、モル％表記でＢｉ２Ｏ３  ５〜４０％、ＣａＯ  １０〜６０％、ＣｕＯ  １０〜５０％、ＳｒＯ  ０〜５％を含有することが好ましい。上記のようにＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の組成を限定した理由を下記に示す。なお、以下の組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
【０１３７】
Ｂｉ２Ｏ３は、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は５〜４０％、７〜３８％、特に１０〜３５％が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５％より少ないと、非晶質材料を得ることが困難になると共に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒが拡散する前に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の結晶が析出し易くなり、結果として超伝導結晶が析出し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が２７％より多いと、熱処理時に失透し易くなる。
【０１３８】
ＣａＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜６０％、１３〜５７％、特に１５〜５３％が好ましい。ＣａＯの含有量が１０％より少ないと、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒを拡散させても、Ｃａが少な過ぎて、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が６０％より多いと、非晶質材料を得ることが困難になる。
【０１３９】
ＣｕＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜５０％、１３〜４７．５％、特に１５〜４５％が好ましい。ＣｕＯの含有量が１５％より少ないと、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒが拡散する前に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の結晶が析出し易くなり、結果として超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＣｕＯの含有量が５０％より多いと、非晶質材料を得ることが困難になる。
【０１４０】
ＳｒＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜３％が好ましい。ＳｒＯの含有量が５％より多いと、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒが十分に存在した状態になるため、熱処理時に無秩序に結晶化し、結果として超伝導結晶の配向性を制御し難くなる。
【０１４１】
任意成分として、以下の成分を添加してもよい。
【０１４２】
Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯの含有量は９５％以上、特に９７％以上が好ましい。このようにすれば、熱処理により、Ｂｉ−２２１２等の超伝導結晶が析出し易くなる。
【０１４３】
ＰｂＯは、超伝導結晶を析出し易くする成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＰｂＯに置換すると、その効果が顕著になる。しかし、その置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を得ることが困難になる。よって、モル比ＰｂＯ／（Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ）の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【０１４４】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、ＣａＯの一部をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの何れかに置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、その置換量が多過ぎると、非晶質材料が不安定になって、分相し易くなる。よって、モル比（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＣａＯの値は０．３以下、０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。なお、モル比Ｌｉ２Ｏ／ＣａＯの値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。モル比Ｎａ２Ｏ／ＣａＯの値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。モル比Ｋ２Ｏ／ＣａＯの値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。
【０１４５】
ＴｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＴｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を得ることが困難になる。よって、モル比ＴｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【０１４６】
ＳｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＳｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を得ることが困難になる。よって、モル比ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【０１４７】
ＣａＯの一部をＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの何れかに置換することができる。但し、その置換量が多過ぎると、超伝導結晶に置換成分を固溶させることが困難になる。よって、モル比（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／ＣａＯの値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。なお、モル比ＭｇＯ／ＣａＯの値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＢａＯ／ＣａＯの値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＺｎＯ／ＣａＯの値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。
【０１４８】
Ｂ２Ｏ３は、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、所望の超伝導結晶が析出し難くなる。
【０１４９】
上記成分以外にも、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の熱的安定性を高める目的や超伝導結晶を析出し易くする目的のために、他の成分を１０％以下、５％以下、特に２％以下の範囲で添加してもよい。
【０１５０】
第三の発明の超伝導材料の製造方法において、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の形状は、バルク状よりも、フィルム状又は粉末状であることが好ましい。このようにすれば、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａを拡散させ易くなると共に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料にＳｒを拡散させ易くなる。また、両非晶質材料を交互に接触、特に積層させ易くなるため、超伝導材料の作製効率を高めることができる。
【０１５１】
フィルム状の場合、その厚みは、小さい方が好ましく、例えば０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下が好ましい。このようにすれば、超伝導材料の作製効率を高めることが可能になる。
【０１５２】
粉末状の場合、その粒径は、細かい方が好ましく、例えば平均粒径Ｄ５０は２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。このようにすれば、非晶質材料の表面積が大きくなるため、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａを拡散させ易くなると共に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料にＳｒを拡散させ易くなる。また、ビークルを添加して、ペースト化することにより、塗布作業性等を大幅に高めることができる。
【０１５３】
第三の発明の超伝導材料の製造方法において、非晶質材料が粉末状の場合、ビークルを添加して、ペーストに加工することが好ましい。このようにすれば、作業性等が大幅に向上するため、非晶質材料を塗布し易くなる。
【０１５４】
ビークルは、主に溶媒と樹脂バインダーで構成される。樹脂バインダーは、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等も添加可能である。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて対象物に塗布された後、脱バインダー処理に供される。
【０１５５】
樹脂バインダーとしては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。
【０１５６】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂バインダー等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【０１５７】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を接触させる方法として、バルク状のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とバルク状のＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を接触させる方法でも良いが、超伝導材料の作製効率の観点から、フィルム状又は粉末状のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とフィルム状又は粉末状のＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を接触させる方法が好ましい。このようにすれば、両非晶質材料の接触面積が大きくなるため、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａを拡散させ易くなると共に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒを拡散させ易くなる。また、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料をそれぞれペースト化して、基材に交互に塗布したり、フィルム状のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料に粉末状のＢｉ−Ｃａ―Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を振り掛ける方法（逆の組み合わせでも可）等も好ましい。特に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を接触させる方法として、ペースト化したＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とペースト化したＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を交互にスクリーン印刷する方法が好ましい。このようにすれば、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を接触、特に積層し易くなると共に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の接触量（塗布量）等を均一化し易くなる。
【０１５８】
第三の発明の超伝導材料の製造方法において、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を押圧した状態で熱処理することが好ましい。このようにすれば、接触面積が大きくなるため、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａを拡散させ易くなると共に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒを拡散させ易くなる。結果として、超伝導結晶が均一に析出し易くなると共に、熱処理時にＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料が適正に流動して、両非晶質材料の界面に空隙が生じ難くなる。
【０１５９】
第三の発明の超伝導材料の製造方法において、熱処理温度は７００〜９００℃、７５０〜８５０℃、特に７８０〜８３０℃が好ましい。熱処理温度が低過ぎると、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料へのＣａの拡散速度、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料へのＳｒの拡散速度が遅くなるため、成分拡散が生じる前に非晶質材料に異種結晶が析出し易くなる。一方、熱処理温度が高過ぎると、熱処理時に異種結晶が析出し易くなる。なお、熱処理時間は１分〜１０時間、特に３分〜３時間が好ましい。
【０１６０】
第三の発明の超伝導材料の製造方法において、図７、８に示すように、線材に対して、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とを交互に接触させた後、短時間で熱処理すると、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の接触面に対して、垂直な方向に超伝導結晶が成長し易くなり、結果として超伝導結晶が配向した線材を作製し易くなる。
【０１６１】
第三の発明の超伝導材料の製造方法によれば、短時間の熱処理で超伝導結晶を析出させることが可能であるため、銅、鉄、ステンレス等の各種金属、セラミックファイバー等の線材を用いることができる。また、線材として、例えば、丸線材、テープ線材、中空線材等が使用可能である。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例に基づいて、第一の発明を説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。第一の発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【０１６３】
（実施例１）
組成がＢｉ２Ｏ３  ２３．０モル％、ＳｒＯ  ４７．０モル％、ＣｕＯ  ３０．０モル％になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣｕＯを調合、混合して、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料用の原料バッチを作製した。次に、この原料バッチを白金坩堝に充填した後、８００℃に設定した電気炉内に１５時間投入した。続いて、この白金坩堝を１３００℃に設定した電気炉内に移し、１０分静置した。原料バッチが融液化したことを確認した上で、溶融ガラスをツインローラーに流し出し、フィルム状（厚さ約０．３ｍｍ）のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を得た。この非晶質材料を乳鉢で粉砕し、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶ピークは認められず、非晶質（ガラス）であることが確認された。なお、ＸＲＤの測定装置として、リガク製ＲＩＮＴ２１００を用い、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝４〜６０°、スキャン速度２°／分の条件で測定を行った。
【０１６４】
得られたフィルム状のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を１．６ｇ、ＣａＣＯ３を０．２ｇ計量し、両者を乳鉢で粉砕、混合した後、アルミナルツボに投入して８２０℃に設定した電気炉で３０分熱処理した。最後に、熱処理後の試料を乳鉢で粉砕して、ＸＲＤを測定したところ、Ｂｉ−２２１２結晶が析出しており、Ｂｉ−２２１２結晶以外の結晶がほとんど析出していなかった。なお、ＸＲＤの測定条件等は、上記と同様である。
【０１６５】
（実施例２）
組成がＢｉ２Ｏ３  １８．０モル％、ＳｒＯ  ４３．０モル％、ＣｕＯ  ３７．０モル％、ＣａＯ  ２．０モル％になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣｕＯ、ＣａＣＯ３を調合、混合して、原料バッチを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を作製した。なお、得られたフィルム状のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を乳鉢で粉砕し、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶ピークは認められず、非晶質（ガラス）であることが確認された。
【０１６６】
得られたフィルム状のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を約１０ｍｍ角に１０枚折割した。次に、予め乳鉢で粉砕し、目開き７５μの篩を通過させたＣａＣＯ３粉末を１０枚のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の表面に満遍なく付着させた。続いて、１０枚の試料を積層した後、８２０℃に設定した電気炉（大気雰囲気）に投入し、３０分後に取り出した。最後に、熱処理後の積層試料を乳鉢で粉砕して、ＸＲＤを測定したところ、Ｂｉ−２２１２結晶が析出しており、Ｂｉ−２２１２結晶以外の結晶がほとんど析出していなかった。なお、ＸＲＤの測定条件等は、上記と同様である。
【０１６７】
（実施例３）
組成がＢｉ２Ｏ３  １８．０モル％、ＳｒＯ  ５３．０モル％、ＣｕＯ  ２７．０モル％、ＣａＯ  ２．０モル％になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣｕＯ、ＣａＣＯ３を調合、混合して、原料バッチを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を作製した。なお、得られたフィルム状のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を乳鉢で粉砕し、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶ピークは認められず、非晶質（ガラス）であることが確認された。得られたフィルム状のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を乳鉢で粉砕し、目開き２０μｍの篩を通過させた。得られたＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の粉末８．０ｇに対して、エチルセルロースを含むビークル２．０ｇを添加した後、均一に混練してペースト１２を作製した。また、目開き２０μｍの篩を通過させたＣａＣＯ３粉末５．０ｇに対して、上記ビークル２．０ｇを添加した後、均一に混練してペースト１３を作製した。
【０１６８】
銅のパイプ（線材１１、寸法：外径１０ｍｍφ、内径９．５ｍｍφ、長さ１００ｍｍ）の外表面に、ペースト１２を塗布した。具体的には、０．５ｍｍ幅、１０ｍｍ間隔（クリアランス０．５ｍｍ）で、らせん状にペースト１２を塗布した。次に、ペースト１２の塗布寸法と同様にして、ペースト１３をペースト１２の間に、ペースト１２とペースト１３が接するように塗布した（図３参照）。続いて、３５０℃で１５分間焼成することにより、ペースト中のエチルセルロースを分解燃焼させた後、８００℃で１５分間熱処理した。最後に、焼成表面をＸＲＤで確認したところ、Ｂｉ−２２１２結晶が析出しており、Ｂｉ−２２１２結晶以外の結晶がほとんど析出していなかった。なお、ＸＲＤの測定条件等は、上記と同様である。また、銅のパイプは、その表面が黒く変色していたものの、充分な剛性を保持していた。
【０１６９】
（比較例１）
実施例１と同様にして、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料用の原料バッチを作製し、この原料バッチを白金坩堝に充填した後、８００℃に設定した電気炉内に１５時間投入した。続いて、得られた焼結体試料１．６ｇに対してＣａＣＯ３を０．２ｇ添加、混合した後、８２０℃で４時間熱処理したが、副生成物のＸＲＤピークが残存しており、更に８２０℃で２４時間熱処理しても、副生成物のＸＲＤピークは残存したままであった。なお、得られた焼結体試料を乳鉢で粉砕し、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶ピークが確認された。
【０１７０】
（実施例４）
組成がＢｉ２Ｏ３  ２５．０モル％、ＣａＯ  ２５．０モル％、ＣｕＯ  ５０．０モル％になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯを調合、混合して、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料用の原料バッチを作製した。次に、この原料バッチを白金坩堝に充填した後、８００℃に設定した電気炉内に１５時間投入した。続いて、この白金坩堝を１３００℃に設定した電気炉内に移し、１０分静置した。原料バッチが融液化したことを確認した上で、溶融ガラスをツインローラーに流し出し、フィルム状（厚さ約０．３ｍｍ）のＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を得た。この非晶質材料を乳鉢で粉砕し、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶ピークは認められず、非晶質（ガラス）であることが確認された。なお、ＸＲＤの測定条件等は、上記と同様である。
【０１７１】
得られたフィルム状のＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を約１０ｍｍ角に５枚折割した。次に、予め乳鉢で粉砕し、目開き７５μの篩を通過させたＳｒＣＯ３粉末を５枚のＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の表面に満遍なく付着させた。続いて、５枚の試料を積層した後、８２０℃に設定した電気炉（大気雰囲気）に投入し、３０分後に取り出した。最後に、熱処理後の積層試料を乳鉢で粉砕して、ＸＲＤを測定したところ、Ｂｉ−２２１２結晶が析出しており、Ｂｉ−２２１２結晶以外の結晶がほとんど析出していなかった。なお、ＸＲＤの測定条件等は、上記と同様である。また、熱処理後の積層試料を折割した断面をＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製  Ｓ−３４００Ｎ）で観察した。そのＳＥＭ像を図６に示す。
【０１７２】
（実施例５）
組成がＢｉ２Ｏ３  ２３．５モル％、ＣａＯ  ２９．４モル％、ＣｕＯ  ４７．１モル％になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯを調合、混合して、原料バッチを作製したこと以外は、実施例４と同様にして、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を作製した。なお、得られたフィルム状のＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を乳鉢で粉砕し、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶ピークは認められず、非晶質（ガラス）であることが確認された。得られたフィルム状のＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を１．６ｇ、ＳｒＣＯ３を０．４ｇ計量し、両者を乳鉢で粉砕、混合した後、アルミナルツボに投入して８５０℃に設定した電気炉で１５分熱処理した。最後に、熱処理後の試料を乳鉢で粉砕して、ＸＲＤを測定したところ、Ｂｉ−２２１２結晶が析出しており、Ｂｉ−２２１２結晶以外の結晶がほとんど析出していなかった。なお、ＸＲＤの測定条件等は、上記と同様である。
【０１７３】
（実施例６）
組成がＢｉ２Ｏ３  ２５．６モル％、ＣａＯ  ２１．３モル％、ＣｕＯ  ５１．１モル％、ＳｒＯ  ２．０モル％になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ、ＳｒＣＯ３を調合、混合して、原料バッチを作製したこと以外は、実施例４と同様にして、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を作製した。なお、得られたフィルム状のＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を乳鉢で粉砕し、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶ピークは認められず、非晶質（ガラス）であることが確認された。得られたフィルム状のＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を乳鉢で粉砕し、目開き２０μｍの篩を通過させた。得られたＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の粉末８．０ｇに対して、エチルセルロースを含むビークル２．０ｇを添加した後、均一に混練してペースト１５を作製した。また、目開き２０μｍの篩を通過させたＳｒＣＯ３粉末５．０ｇに対して、上記ビークル２．０ｇを添加した後、均一に混練してペースト１６を作製した。
【０１７４】
銅のパイプ（線材１４、寸法：外径１０ｍｍφ、内径９．５ｍｍφ、長さ１００ｍｍ）の外表面に、ペースト１５を塗布した。具体的には、０．５ｍｍ幅、１０ｍｍ間隔（クリアランス０．５ｍｍ）で、らせん状にペースト１５を塗布した。次に、ペースト１５の塗布寸法と同様にして、ペースト１６をペースト１５の間に、ペースト１５とペースト１６が接するように塗布した（図５参照）。続いて、３５０℃で１５分間焼成することにより、ペースト中のエチルセルロースを分解燃焼させた後、８００℃で１５分間熱処理した。最後に、焼成表面をＸＲＤで確認したところ、Ｂｉ−２２１２結晶が析出しており、Ｂｉ−２２１２結晶以外の結晶がほとんど析出していなかった。なお、ＸＲＤの測定条件等は、上記と同様である。また、銅のパイプは、その表面が黒く変色していたものの、充分な剛性を保持していた。
【０１７５】
（比較例２）
実施例４と同様にして、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料用の原料バッチを作製し、この原料バッチを白金坩堝に充填した後、８００℃に設定した電気炉内に１５時間投入した。続いて、得られた焼結体試料１．６ｇに対してＳｒＣＯ３を１．２５ｇ添加、混合した後、８２０℃で４時間熱処理したが、副生成物のＸＲＤピークが残存しており、更に８２０℃で２４時間熱処理しても、副生成物のＸＲＤピークは残存したままであった。なお、得られた焼結体試料を乳鉢で粉砕し、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶ピークが確認された。
【０１７６】
（実施例７）
組成がＢｉ２Ｏ３  １４．３モル％、ＳｒＯ  ５７．１モル％、ＣｕＯ  ２８．６モル％になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣｕＯを調合、混合して、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料用の原料バッチを作製した。
【０１７７】
また、組成がＢｉ２Ｏ３  ２０．０モル％、ＣａＯ  ４０．０モル％、ＣｕＯ  ４０．０モル％になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯを調合、混合して、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料用の原料バッチを作製した。
【０１７８】
次に、各原料バッチを個別にアルミナ坩堝に充填した後、８００℃に設定した電気炉内に１５時間投入した。続いて、これらのアルミナ坩堝を１３００℃に設定した電気炉内に移し、１０分静置した。原料バッチが融液化したことを確認した上で、溶融ガラスをツインローラーに流し出し、フィルム状（厚さ約０．３ｍｍ）のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を得た。これらの非晶質材料をそれぞれ乳鉢で粉砕し、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶ピークは認められず、非晶質（ガラス）であることが確認された。なお、ＸＲＤの測定条件等は、上記と同様である。
【０１７９】
得られたフィルム状のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料３枚（１０ｍｍ×１０ｍｍ程度）とＢｉ−Ｃａ―Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を２枚（１０ｍｍ×１０ｍｍ程度）を交互に挟んで５層に積層した後、これを８２０℃に設定した電気炉（大気雰囲気）に投入し、４時間後に取り出した。
【０１８０】
熱処理後の積層試料を乳鉢で粉砕して、ＸＲＤを測定したところ、Ｂｉ−２２１２結晶が析出しており、Ｂｉ−２２１２結晶以外の結晶がほとんど析出していなかった。なお、ＸＲＤの測定条件等は、上記と同様である。
【０１８１】
また、熱処理後の積層試料を折割した断面をＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製  Ｓ−３４００Ｎ）で観察したところ、超伝導結晶が良好に配向していることが確認された。そのＳＥＭ像を図９に示す。
【０１８２】
（実施例８）
組成がＢｉ２Ｏ３  １２．５モル％、ＳｒＯ  ６２．５モル％、ＣｕＯ  ２５．０モル％になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣｕＯを調合、混合して、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料用の原料バッチを作製した。また、組成がＢｉ２Ｏ３  ２１．４モル％、ＣａＯ  ３５．７モル％、ＣｕＯ  ４２．９モル％になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯを調合、混合して、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料用の原料バッチを作製した。それ以外の条件は実施例７と同様にして、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を作製した。なお、得られたフィルム状の両非晶質材料をそれぞれ乳鉢で粉砕し、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶ピークは認められず、非晶質（ガラス）であることが確認された。
【０１８３】
得られたフィルム状のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を約１０ｍｍ角の寸法に折り割って、５枚のフィルム片を作製した。次に、アルミナプレートの上に、フィルム状のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料と、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を乳鉢で粉砕した粉末を交互に積層（計９層）した後、８５０℃に設定した電気炉で２時間熱処理した。最後に、熱処理後の積層試料を乳鉢で粉砕して、ＸＲＤを測定したところ、Ｂｉ−２２１２結晶が析出しており、Ｂｉ−２２１２結晶以外の結晶がほとんど析出していなかった。なお、ＸＲＤの測定条件等は、上記と同様である。また、熱処理後の積層試料を折割した断面をＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製  Ｓ−３４００Ｎ）で観察したところ、図９と同様に層方向に対して垂直な方向に結晶が配向していることが確認された。
【０１８４】
（実施例９）
組成がＢｉ２Ｏ３  １５．８モル％、ＳｒＯ  ５０．６モル％、ＣｕＯ  ３１．６モル％、ＣａＯ  ２．０モル％になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣｕＯ、ＣａＣＯ３を調合、混合して、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の原料バッチを作製した。また、組成がＢｉ２Ｏ３  １８．５モル％、ＣａＯ  ４２．５モル％、ＣｕＯ  ３７．０モル％、ＳｒＯ  ２．０モル％になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ、ＳｒＣＯ３を調合、混合して、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の原料バッチを作製した。それ以外の条件は実施例７と同様にして、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を作製した。なお、得られたフィルム状の両非晶質材料をそれぞれ乳鉢で粉砕し、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶ピークは認められず、非晶質（ガラス）であることが確認された。
【０１８５】
得られたフィルム状のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料をそれぞれ乳鉢で粉砕し、目開き２０μｍの篩を通過した粉末を採取した。得られたＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料８．０ｇに対して、エチルセルロースを含むビークル２．０ｇを添加した後、均一に混練してペースト１８を作製した。また、得られたＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料８．０ｇに対して、エチルセルロースを含むビークル２．０ｇを添加した後、均一に混練してペースト１９を作製した。
【０１８６】
銅のパイプ（線材１７、寸法：外径１０ｍｍφ、内径９．５ｍｍφ、長さ１００ｍｍ）の外表面に、ペースト１８を塗布した。具体的には、０．５ｍｍ幅、１０ｍｍ間隔（クリアランス０．５ｍｍ）で、らせん状にペースト１８を塗布した。次に、ペースト１８の塗布寸法と同様にして、ペースト１９をペースト１８の間に、ペースト１８とペースト１９が接するように塗布した（図８参照）。続いて、３５０℃で１５分間焼成することにより、ペースト中のエチルセルロースを分解燃焼させた後、８００℃で１５分間熱処理した。最後に、焼成表面をＸＲＤで確認したところ、Ｂｉ−２２１２結晶が析出しており、Ｂｉ−２２１２結晶以外の結晶がほとんど析出していなかった。なお、ＸＲＤの測定条件等は、上記と同様である。また、銅のパイプは、その表面が黒く変色していたものの、充分な剛性を保持していた。
【０１８７】
（実施例１０）
組成がＢｉ２Ｏ３  ９．１モル％、ＳｒＯ  ７２．７モル％、ＣｕＯ  １８．２モル％になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣｕＯを調合、混合して、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の原料バッチを作製した。また、組成がＢｉ２Ｏ３  ２３．１モル％、ＣａＯ  ３０．７モル％、ＣｕＯ  ４６．２モル％になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯを調合、混合して、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の原料バッチを作製した。それ以外の条件は実施例７と同様にして、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を作製した。なお、得られたフィルム状の両非晶質材料をそれぞれ乳鉢で粉砕し、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶ピークは認められず、非晶質（ガラス）であることが確認された。
【０１８８】
得られたフィルム状のＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料３枚（１０ｍｍ×１０ｍｍ程度）とＢｉ−Ｃａ―Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を２枚（１０ｍｍ×１０ｍｍ程度）を交互に挟んで５層に積層した後、これを８２０℃に設定した電気炉（大気雰囲気）に投入し、２時間後に取り出した。
【０１８９】
熱処理後の積層試料を乳鉢で粉砕して、ＸＲＤを測定したところ、Ｂｉ−２２１２結晶が析出しており、Ｂｉ−２２１２結晶以外の結晶がほとんど析出していなかった。なお、ＸＲＤの測定条件等は、上記と同様である。
【０１９０】
（比較例３）
実施例７と同様にして、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料用の原料バッチを作製すると共に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料用の原料バッチを作製した。次に、各原料バッチを個別にアルミナ坩堝に充填した後、８００℃に設定した電気炉内に１５時間投入した。続いて、各焼結体試料をそれぞれ乳鉢で粉砕した後、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系の焼結体試料１．８５ｇに対して、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の焼結体試料を１．２５ｇ添加、混合した後、８２０℃で４時間間熱処理したが、副生成物のＸＲＤピークが残存しており、更に８２０℃で２４時間熱処理しても、副生成物のＸＲＤピークは残存したままであった。なお、得られた両焼結体試料をそれぞれ乳鉢で粉砕し、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶ピークが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明の超伝導材料の製造方法は、短時間の熱処理により超伝導結晶を高度に配向可能である。よって、本発明に係る超伝導材料は、超伝導素子に好適であり、特に送電線、強磁場発生用コイル等の用途に好適である。
【符号の説明】
【０１９２】
１、４、７、１１、１４、１７  線材
２、８、１２、１８  Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料
３、１３  Ｃａ化合物
５、９、１５、１９  Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料
６、１６  Ｓｒ化合物
【図１】
2012121787.tif 000003
【図２】
2012121787.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2012121787.tif 000009
【図８】
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【図９】
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