(57)【要約】【課題】電解コンデンサの漏れ電流を低減する事を目的とする。【解決手段】この目的を達成するため本発明の電極箔（陽極箔２）は、アルミニウム箔の粗面化された表面に、水溶液を用いた置換メッキにより厚み３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のジルコニウム層を形成し、その後アルミニウム箔を化成して、ジルコニウム層よりも厚く、かつジルコニウムを含有する酸化アルミニウム皮膜３を形成したものである。これにより本発明は、酸化アルミニウム皮膜３に微量のジルコニウムが比較的均一に含有され、皮膜の結晶構造により電解コンデンサ１の漏れ電流を低減できる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔の粗面化された表面に、水溶液を用いた置換メッキにより厚み３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のジルコニウム層を形成し、
その後前記アルミニウム箔を化成して、前記ジルコニウム層よりも厚く、かつジルコニウムを含有する酸化アルミニウム皮膜を形成した、電極箔の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム箔の粗面化された表面に、水溶液を用いた置換メッキにより厚み３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のジルコニウム層を形成し、その後前記アルミニウム箔を化成して、前記ジルコニウム層よりも厚く、かつジルコニウムを含有する酸化アルミニウム皮膜を形成して陽極箔とし、
この陽極箔の前記酸化アルミニウム皮膜上に陰極部を配置してコンデンサ素子を形成した、電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
表面が粗面化されたアルミニウム箔と、
このアルミニウム箔の前記表面に形成された、厚み６ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってジルコニウムを含有する酸化アルミニウム皮膜と、を有し、下記数式を満たす電極箔。
【数１】
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【請求項４】
前記アルミニウム箔は、表面粗さＲａが１μｍ以下のプレーン箔に対して１００倍以上に表面積が拡大されている、請求項３に記載の電極箔。
【請求項５】
表面が粗面化されたアルミニウム箔と、
このアルミニウム箔の前記表面に形成された、厚み６ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってジルコニウムを含有する酸化アルミニウム皮膜と、を有し、下記数式を満たす陽極箔と、
前記酸化アルミニウム皮膜上に配置された陰極部と、を有するコンデンサ素子を備えた電解コンデンサ。
【数２】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極箔の製造方法と電解コンデンサの製造方法、および電極箔と電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサとしては、パーソナルコンピュータのＣＰＵ周りに使用される低ＥＳＲの固体電解コンデンサや、液晶テレビのバックライト用に用いられるアルミ電解コンデンサなどが挙げられる。これらの電解コンデンサには、小型大容量化が強く望まれている。
【０００３】
電解コンデンサの大容量化を図るには、アルミニウム箔からなる基材にエッチングで多数の凹部を形成し、あるいは基材上に蒸着によって複数の柱状体を形成して、電極箔を粗面化し、表面積の拡大を図ることが有効である。
【０００４】
上記の大容量化技術に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１、２が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９９１８３号公報
【特許文献２】特開２００８−２５８４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の電解コンデンサでは、漏れ電流が大きくなることがあった。
【０００７】
その理由は、電極箔を粗面化し表面積を拡大する程、抵抗が下がるからである。
【０００８】
そこで本発明は、電解コンデンサの大容量化を実現するとともに、漏れ電流を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そしてこの目的を達成するため本発明は、アルミニウム箔の粗面化された表面に、水溶液を用いた置換メッキにより厚み３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のジルコニウム層を形成し、その後アルミニウム箔を化成して、ジルコニウム層よりも厚く、かつジルコニウムを含有する酸化アルミニウム皮膜を形成したものである。
【発明の効果】
【００１０】
これにより本発明は、電解コンデンサの大容量化を実現するとともに、漏れ電流を低減できる。
【００１１】
その理由は、酸化アルミニウム皮膜に均一に微量のジルコニウムを含有させることができるからである。すなわち本発明は、水溶液を用いた置換メッキにより粗面化された電極箔にも薄く均一なジルコニウム膜を形成できる。したがって、化成後の電極箔上には、微量にジルコニウムを含有する酸化アルミニウム皮膜を形成できる。そして微量にジルコニウムが含有されることにより、酸化アルミニウム皮膜の結晶構造が変化し、漏れ電流が低減できたと考えられる。
【００１２】
以上より本発明は、電解コンデンサの大容量化を実現するとともに、漏れ電流を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１における電解コンデンサの斜視図
【図２】（ａ）本発明の実施例１におけるコンデンサ素子の上面図、（ｂ）同コンデンサ素子の断面図（図２（ａ）のＸ−Ｘ断面）
【図３】本発明の実施例１における電極箔の模式断面図
【図４】本発明の実施例１の別の例における電極箔の模式断面図
【図５】本発明の実施例１における電解コンデンサの一部切欠き斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施例１）
以下本実施例の電極箔および電解コンデンサについて説明する。
【００１５】
図１に示す本実施例の電解コンデンサ１は、図２（ｂ）に示すように、陽極箔２（電極箔）と、この陽極箔２の表面に形成された酸化アルミニウム皮膜３と、この酸化アルミニウム皮膜３上に形成された固体電解質層４と、この固体電解質層４上に形成された陰極層５と、を備えたコンデンサ素子６を複数枚積層している。陰極層５はカーボン層７および銀ペースト層８からなる。本実施例では、固体電解質層４と陰極層５とでコンデンサ素子６の陰極部を構成している。
【００１６】
図２（ａ）（ｂ）に示すように、陽極箔２の上には、レジストからなる絶縁部９が設けられ、コンデンサ素子６の陽極と陰極部が形成される領域とを分離している。
【００１７】
電解コンデンサ１の陽極箔２および陰極部（固体電解質層４および陰極層５）は、それぞれ図１に示す陽極端子１０および陰極端子１１と接続され、電極が引き出される。陽極端子１０および陰極端子１１の一部が外部に露出するように外装体１２がコンデンサ素子６を収容している。外装体１２は、モールド樹脂や金属パッケージなどで形成できる。
【００１８】
図３に示すように、本実施例の陽極箔２は、表面に多数の孔１３が設けられ、粗面化されたアルミニウム箔と、このアルミニウム箔の表面に形成された酸化アルミニウム皮膜３と、を備えている。アルミニウム箔は、表面粗さＲａが１μｍ以下のプレーン箔に対して１００倍以上に表面積が拡大されているものを用いた。酸化アルミニウム皮膜３は、少なくとも陰極部、すなわち本実施例の固体電解質層４を形成する領域に形成されていればよい。
【００１９】
本実施例では、陽極箔２の表面に形成された孔１３は、交流エッチングにより形成され、孔１３の空孔径の最頻値は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。空孔径の最頻値は、水銀圧入法により測定した空孔径分布におけるピーク値である。また空隙率は体積比で５０〜８０％である。微細な孔１３を多数形成することによって、表面積を拡大でき、大容量化に寄与する。なお空隙率は、陽極箔２の孔１３が形成されている多孔質層２Ａと、孔１３が形成されていない心材２Ｂの、各厚み、重量により測定できる。厚みはＳＥＭ観察により測定できる。
【００２０】
なお、本実施例では孔１３をエッチングにより形成したが、図４に示すように、アルミニウム基材１４上にアルミニウム微粒子１５を蒸着あるいはエアロゾルなどで付着させたアルミニウム箔を用いてもよい。これによりアルミニウム微粒子１５間に孔１６が形成される。このアルミニウム箔も、空孔径の最頻値が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、空隙率が体積比で５０〜８０％のものが好ましい。
【００２１】
そして図３のアルミニウム箔の表面には、酸化アルミニウム皮膜３が形成されている。この酸化アルミニウム皮膜３には、微量のジルコニウムが含有され、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとの混合物（ＡｌＺｒxＯy）からなる。酸化アルミニウム皮膜３中において、アルミニウムとジルコニウムの組成比（ａｔ.％）は９９．９：０．１である。酸化アルミニウム皮膜３中における金属原子は、アルミニウムの次にジルコニウムが多いものとした。本実施例では、酸化アルミニウム皮膜３の厚みは６ｎｍ以上３０ｎｍ以下とした。厚みはＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察により測定できる。
【００２２】
なお本実施例では、固体電解質層４の下方において、微細構造のアルミニウム箔の表面全体に、Ｚｒを均一に含む酸化アルミニウム皮膜３が形成されている。
【００２３】
以下、陽極箔２の製造方法について説明する。
【００２４】
まず、厚み３０〜１２０μｍ、純度９９．９％以上の高純度のアルミニウム箔を準備した。
【００２５】
次に、アルミニウム箔の表面を粗面化し、多数の孔１３を形成する。孔１３は、本実施例ではアルミニウム箔の両面に形成したが、一方の表面にのみ形成してもよい。孔１３は例えばブラストで機械的に形成したり、塩酸液に浸漬して化学的に形成（化学的エッチング）したりすることができるが、本実施例では、塩酸主体の電解液中でアルミニウム箔をカーボン電極板間に設置し電解（電気化学的エッチング）する方法を用いた。電気化学的エッチングでは電解の電流波形、液の組成、温度等によりエッチング形状が異なるため、電解コンデンサ１の性能に合わせたエッチングの方法を選択する。本実施例では、三角波による交流エッチングとした。
【００２６】
その後、孔１３が形成され、表面が粗面化されたアルミニウム箔を、室温のＺｒＣｌ2Ｏ（酸化塩化ジルコニウム）１０％水溶液に１０分間浸漬させる。水溶液中の塩化物イオン（Ｃｌ-）によりアルミニウム箔の表面のアルミニウムがイオン（Ａｌ3+）として溶出し、代わりに水溶液中のジルコニウムイオン（Ｚｒ4+）がＺｒとして析出する。以上の水溶液を用いた置換メッキ工程により、アルミニウム箔上にジルコニウム層を形成できる。置換メッキ工程において、アルミニウム箔を水溶液中に浸漬している際、直流、交流電圧を印加してもよい。これにより置換反応を促進できる。
【００２７】
置換メッキ法は粘度の低い水溶液中で行うため、水溶液が微細な孔１３の内部にも容易に浸透する。したがって、スパッタや蒸着、粘度の高い溶融塩によるメッキ法等と比べて孔１３の内壁も含め、アルミニウム箔の表面全体に均一にジルコニウム層を形成できる。このような置換メッキによるジルコニウム層の厚みは、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。厚みはＴＥＭ観察により測定できる。
【００２８】
これ以上薄いと、酸化アルミニウム皮膜３中におけるジルコニウム含有量が少なすぎて、漏れ電流抑制効果を発揮できない。またこれ以上厚いと酸化アルミニウム皮膜３中におけるジルコニウムの含有量が多くなり、漏れ電流抑制効果を発揮できない。
【００２９】
次にアルミニウム箔を化成する。化成工程では、アルミニウム箔を陽極として電解液に入れ、電気分解してアルミニウム箔の表面に酸化アルミニウム皮膜３を形成する。化成用の電解液には、本実施例ではアジピン酸アンモニウム７％水溶液を用いた。その他、硼酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを用いることができる。化成条件は、化成電圧４．５Ｖ、保持時間２０分、電解液温度７０℃、定電流０．０５Ａ／ｃｍ2とした。この化成工程において、アルミニウム箔上のジルコニウムが酸化アルミニウム皮膜３に混入し、僅かに結晶構造が変化すると考えられる。
【００３０】
以上のように形成した本実施例の陽極箔２を用い、３０℃のアジピン酸アンモニウム水溶液中、定電圧３．１５Ｖ印加して、２分後の漏れ電流値を測定した。比較例１としてジルコニウム層を形成せず、酸化アルミニウムのみからなる酸化アルミニウム皮膜を有する電極箔を用いた。また比較例２としてアルミニウム箔上に酸化ジルコニウム皮膜を形成した電極箔を用いた。なお、測定時は、それぞれの電極箔を１×２ｃｍにカットしたものを用いた。
【００３１】
その結果、それぞれの漏れ電流値は、比較例１が４０μＡ、比較例２が２００μＡであったのに対し、本実施例は２０μＡとなり、漏れ電流値を大幅に低減することができた。その理由は、現在検討中であるが、微量にジルコニウムが含有されることにより、酸化アルミニウム皮膜３の結晶構造が変化し、漏れ電流が低減できたからと考えられる。
【００３２】
なお、本実施例のように、ジルコニウムを含有させた酸化アルミニウム皮膜３を形成することで、陽極箔２は、陽極箔２の耐電圧以下の一定電圧（Ｖ）を印加した時における、単位投影面積（１×１ｃｍかつ両面）あたりの漏れ電流Ｉ（ｍＡ）を、容量Ｃ（Ｆ）と一定電圧Ｖで割った値Ｉ／（Ｃ・Ｖ）が１４ｍＡ（Ｆ・Ｖ）以下となる。
【００３３】
本実施例の実験においては、陽極箔２の投影面積が１×２ｃｍかつ両面、一定電圧を３．１５Ｖ、容量を６００μＦ、漏れ電流を２０μＡとし、１０．６ｍＡ／（Ｆ・Ｖ）となった。一定電圧を変えた場合においても、本実施例では１０．５〜１２．４ｍＡ／（Ｆ・Ｖ）となった。
【００３４】
これに対し、上記の比較例１の酸化アルミニウムからなる誘電膜を形成した電極箔では、Ｉ／（Ｃ・Ｖ）の値が１６〜２０ｍＡ（Ｆ・Ｖ）であり、比較例２の酸化ジルコニウムからなる誘電膜を形成した電極箔では、Ｉ／（Ｃ・Ｖ）の値が１０６ｍＡ（Ｆ・Ｖ）となる。
【００３５】
なお、上記容量Ｃは室温に保持したアジピン酸アンモニウム１５％水溶液中でＬＣＲメータにより周波数１２０Ｈｚで測定した値である。
【００３６】
また本実施例では、プレーン箔と比べて１００倍以上に粗面化された陽極箔２にも、水溶液を用いた置換メッキにより表面全体に、薄く均一なジルコニウム膜を形成できる。したがって、化成により陽極箔２上に、微量にジルコニウムを含有する酸化アルミニウム皮膜３を形成でき、粗面化された陽極箔２を用いても、漏れ電流を低減できる。
【００３７】
なお、粗面化に伴って漏れ電流が大きくなることから、本実施例のように漏れ電流を低減することによって、大容量化と漏れ電流の低減との両立を図ることができる。
【００３８】
以下、上記陽極箔２を用いて電解コンデンサ１を製造する方法について説明する。
【００３９】
酸化アルミニウム皮膜３が形成された陽極箔２の一部に絶縁部９を形成する。そして絶縁部９で分離された領域に導電性高分子のモノマーを化学重合あるいは電解重合するか、あるいは導電性高分子の分散体溶液を含浸することにより、固体電解質層４を形成する。そして固体電解質層４上にカーボン層７および銀ペースト層８を形成し、コンデンサ素子６を形成する。
【００４０】
そしてコンデンサ素子６を複数枚積層し、それぞれの陽極（陽極箔２）と陰極層５とを陽極端子１０、陰極端子１１と接続し、これらの陽極端子１０、陰極端子１１の一部が外部に露出するようにコンデンサ素子６を樹脂でモールドすれば、本実施例の電解コンデンサ１となる。
【００４１】
なお本実施例では、電極箔をチップ型の電解コンデンサ１の陽極箔２として用いたが、図５に示す巻回型の電解コンデンサ１７の陽極箔１８として用いることもできる。
【００４２】
巻回型の電解コンデンサ１７は、陽極箔１８と陰極箔１９（陰極部）とを、間にセパレータ２０を介して巻回したコンデンサ素子２１と、このコンデンサ素子２１に含浸させた電解液や固体電解質層などの陰極材料（図示せず）と、陽極箔１８に接続され、電極を引き出す陽極端子２２と、陰極箔１９と接続され、電極を引き出す陰極端子２３と、陽極端子２２と陰極端子２３の一部を外部に露出させるようにコンデンサ素子２１を収容するケース２４（外装体）と、このケース２４を封止する封止部材２５と、を備えている。
【００４３】
本実施例の電極箔を、以上のような電解コンデンサ１７の陽極箔として用いても、漏れ電流の低減を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明による電極箔は、特に大容量かつ高耐圧特性が要求される電解コンデンサの陽極箔として有用である。
【符号の説明】
【００４５】
１  電解コンデンサ
２  陽極箔
２Ａ  多孔質層
２Ｂ  心材
３  酸化アルミニウム皮膜
４  固体電解質層
５  陰極層
６  コンデンサ素子
７  カーボン層
８  銀ペースト層
９  絶縁部
１０  陽極端子
１１  陰極端子
１２  外装体
１３  孔
１４  アルミニウム基材
１５  アルミニウム微粒子
１６  孔
１７  電解コンデンサ
１８  陽極箔
１９  陰極箔
２０  セパレータ
２１  コンデンサ素子
２２  陽極端子
２３  陰極端子
２４  ケース
２５  封止部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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