(57)【要約】【課題】塗布性に優れ、かつ、耐荷重痕性能に優れると共に環境による変形が抑制され、また機械強度と反りの抑制とが両立する硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）トリ以上のポリイソシアネートと、末端に二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのウレタン反応によるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーを均一に混合し、必要に応じて（Ｃ）光重合開始剤、をさらに混合して活性エネルギー線硬化性組成物を構成し、その塗膜を基材上に形成して塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させ、積層体を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に三個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのウレタン反応生成物の構成を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
２５℃の粘度が２００〜２，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
光記録媒体用であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
光重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項６】
基材と、この基材上に形成される請求項５に記載の硬化物の層とを有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスク、特にブルーレイディスクに好適に用いられる、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物、及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ディスクは、一般に、光透過性の基材、基材上に形成される記録層、記録層上に形成される反射層、及び反射層上に形成される保護層を有している。このような保護層には、十分な耐擦傷性及び機械強度が求められる。また、保護層の表面に凹凸形状を有する物が押し付けられ、局部的な応力が負荷されたときに、保護層の表面が塑性変形し、該表面に凹凸形状の痕（以下、「荷重痕」と称することがある）が残ってしまうと、光ディスクの情報の読み取りに支障をきたすことがある。また、保護層の機械強度を強くすると温度や湿度等の環境変化による光記録媒体の変形が大きくなり反りが生じる場合があり、このような場合にも、光ディスクの情報の読み取りに支障をきたすことがある。特にブルーレイディスクでは、他の従来の光ディスクに比べてこれらの問題点がより顕著である。
【０００３】
前記保護層については、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光ディスク用紫外線硬化性組成物が知られている。このような組成物としては、例えば、ジイソシアネートに水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する組成物（例えば、特許文献１、３及び４参照。）、有機イソシアネートとポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する組成物（例えば、特許文献２参照。）、及び、ポリイソシアネート化合物に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する組成物（例えば、特許文献５参照。）が知られている。
【０００４】
前記保護層では、前述した耐荷重痕性能、特に長時間における耐荷重痕性能、機械強度と反り抑制の両立、及び環境による反りの抑制、において、さらなる改善が求められている。また、前記組成物では、保護層を形成する際の塗膜の形成の観点から、このような塗膜形成温度において適度な塗布性を有すること、例えば適当な粘度を有すること、が要求される。前述の従来の組成物には、これらの点において改善の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２４９５号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２９０８号公報
【特許文献３】特開２００３−２６３７８０号公報
【特許文献４】特開２００６−１５２２８９号公報
【特許文献５】特開２００９−２９２９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塗布性に優れ、かつ、耐荷重痕性能に優れると共に環境による変形が抑制され、また機械強度と反りの抑制とが両立する硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、活性エネルギー線硬化性組成物におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおいて、二級水酸基を有するポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートを原料に用いることによって、適度な粘度の組成物が得られ、またこの組成物によって、膜の機械強度、耐荷重痕性能及び環境変化に対する形状の安定性に優れる硬化層が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）一分子中に三個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのウレタン反応生成物の構成を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【０００９】
また本発明は、２５℃の粘度が２００〜２，０００ｍＰａ・ｓである前記の活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【００１０】
また本発明は、光記録媒体用である前記の活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【００１１】
また本発明は、光重合開始剤をさらに含有する前記の活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【００１２】
また本発明は、前記の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物を提供する。
【００１３】
また本発明は、基材と、この基材上に形成される前記の硬化物の層とを有する積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを用いて形成されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することから、粘度が低いため塗布性に優れている。また、これを硬化させた硬化物は適切な柔軟性と架橋構造を有することから、適度な膜の機械強度を有しつつも耐荷重痕性に優れている。さらに、基材上に該硬化物からなる硬化膜を積層してなる積層体では、環境温度を低温で保持した際の変形が抑制されることから、本発明は低温環境下における反りが小さい積層体を提供することができる。よって本発明は、積層体の変形量が小さく、光記録媒体において記録膜保護性が高い保護層を得るために好適な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）一分子中に三個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのウレタン反応生成物の構成を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（Ｃ）光重合開始剤、を含有する。
【００１６】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの総称であり、これらの一方又は両方を意味し、また、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの総称であり、これらの一方又は両方を意味する。
【００１７】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、有機イソシアネートと、二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのウレタン反応生成物の構成を有する。ウレタン（メタ）アクリレートは一種でも二種以上でもよい。
【００１８】
前記有機イソシアネートは、一分子中に三個以上のイソシアネート基を有する。有機イソシアネートは一種でも二種以上でもよい。このような有機イソシアネートとしては、例えば、一分子中に二個以上のイソシアネート基を有するジイソシアネートの多量体、及び三個のイソシアネート基を有するトリイソシアネートが挙げられる。多量体とはイソシアネート基を二個有するジイソシアネートモノマーを変性することによって得られる、一分子中に三個以上のイソシアネート基を有する化合物である。このようなジイソシアネートの変性方法としては、例えば、イソシアヌレート変性、アダクト変性、及びビウレット変性が挙げられる。有機イソシアネートは、中でも特に、脂環式構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基や、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のシクロアルキレン基を有するジイソシアネートの多量体であることが好ましい。
【００１９】
前記有機イソシアネートとしては、具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートの多量体；ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートの多量体；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートの多量体；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のトリイソシアネート；が挙げられる。
【００２０】
これらの中で、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの色相が良好である観点からは、有機イソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートの多量体；ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートの多量体；であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物（以下、単に「硬化物」と称することがある）の柔軟性を高くする観点からは、有機イソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートの多量体であることが好ましい。
【００２２】
前記二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、ポリアルキレングリコール鎖の末端の水酸基として二級水酸基を有する。本発明においては、分子の凝集力を下げる為に、すなわち本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度の増加を抑制する観点から、前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが第二級水酸基を有することが重要である。前記二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、一種でも二種以上でもよい。前記二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが一分子中に有する二級水酸基の数は一つでもよいし二以上でもよい。
【００２３】
前記二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートにおける「アルキレン」は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレートの分散性と安定性の観点から、炭素数が７以下であることが好ましく、炭素数が５以下であることがより好ましく、炭素数が３以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
前記二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、市販品として入手することができる。また、前記二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、二級水酸基を有するアルキレンジオールの二級水酸基を保護基で保護し、これとポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを脱水縮合させ、その後脱保護することによっても得ることができる。前記二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、例えば1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって確認することができる。
【００２５】
前記二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2012107132.tif 000002
【００２７】
前記式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は単結合、メチレン基、又はエチレン基を表し、Ｒ3は、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表し、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ０〜１０の整数（但しｌ＝ｍ＝ｎ＝０を除く）を表す。
【００２８】
なお、前記式（１）におけるポリオキシアルキレン構造はブロック共重合体だけでなく、ランダム共重合体も含む。
【００２９】
前記二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、ウレタン（メタ）アクリレートの凝集を抑え活性エネルギー線硬化性組成物の安定性を高める観点、及び、活性エネルギー線硬化性組成物の親水性を抑える観点から、ｍが１以上のポリプロピレングリコール部位を持つポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであることが好ましく、ポリプロピレングリコールのみからなることが最も好ましい。このような二級水酸基を有するポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０、ブレンマーＡＥＰ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、及びブレンマーＡＰＴ（商品名、日油株式会社製）が挙げられる。
【００３０】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、一分子中に一個以上のヒドロキシル基及び一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、一種でも二種以上でもよい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性の点から、下記式（２）で表される化合物であることが好ましく、式（２）におけるｎが１〜３０の整数である化合物であることがより好ましく、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。また、式（２）におけるｎが小さいことは、硬化物の表面硬度が高くなる傾向があり好ましい。
【００３１】
【化２】
2012107132.tif 000003
【００３２】
式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜６で表されるアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。
【００３３】
また、これ以外にも、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートには、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物や、前記二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート以外のポリオールのモノ（メタ）アクリレート体等を用いることができる。
【００３４】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの分子量は、硬化物の表面硬度の観点、及び積層体の反り量の観点から、４０以上であることが好ましく、８０以上であるのがより好ましく、また、８００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましい。
【００３５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、有機イソシアネートと、二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの、イソシアネート基と水酸基とが実質的に当量となる量（例えば三官能の有機イソシアネートと二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの間においてはモル比で１：３）での付加反応（ウレタン反応）によって、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして得ることができる。
【００３６】
前記付加反応では、通常使用される触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及び、ジオクチルスズジオクトエートが挙げられる。前記触媒は、一種でも二種以上でもよい。
【００３７】
前記付加反応は、ウレタン反応の通常の条件によって行うことができる。例えば前記付加反応は、有機イソシアネート、二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び前記触媒の混合物を、４０〜９０℃、好ましくは５０〜７５℃の条件下で混合することによって行うことができる。
【００３８】
前記付加反応では、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、又はキシレン等の有機溶媒を用いてもよい。
【００３９】
なお前記付加反応では、本発明の効果が得られる範囲において、前述した有機イソシアネート、二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の他の成分をさらに配合してもよい。このような他の成分としては、例えば、酸化防止剤や重合禁止剤が挙げられる。これらの他の成分は、通常、各成分に応じてその効果が得られる範囲で使用され、例えば有機イソシアネート、二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対して０．０１〜０．１質量部の範囲で使用される。
【００４０】
前記付加反応において、二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの配合割合は、本発明の効果が得られる範囲において自由に調節することができる。二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの使用量は、その種類に応じてその最適の使用量が決められるが、本発明の効果が得られる観点から、有機イソシアネートに対してモル比で２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量は、二級水酸基が反応した残りのイソシアネート基とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとが反応する量であることが好ましく、このような使用量は二級水酸基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの使用量に応じて決めることができる。
【００４１】
前記単官能（メタ）アクリレートは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗膜とする際に種々の塗布方法に合わせて塗布しやすい粘度に調整することを目的として使用される。単官能（メタ）アクリレートは、一つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、一種でも二種以上でもよい。
【００４２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；及び、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【００４３】
これらの中では、脂環式（メタ）アクリレートと芳香族系（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が良好なことから、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４４】
単官能（メタ）アクリレートの分子量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度と硬化収縮性とのバランスの面から、５０〜１，０００であることが好ましく、１００〜５００であることがより好ましい。
【００４５】
単官能（メタ）アクリレートの含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度の調整と硬化物の耐荷重痕性との観点から、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して１０〜６０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましく、３０〜４０質量部であることがさらに好ましい。
【００４６】
単官能（メタ）アクリレートの含有量は、より低粘度のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの使用や、比較的粘度の低い多官能（メタ）アクリレートの使用によって、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度と硬化物の諸物性のバランスをとりながら調整することが可能である。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、前述したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び単官能（メタ）アクリレート以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば光重合開始剤が挙げられる。
【００４８】
前記光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する性質を有する化合物である。光重合開始剤は、一種でも二種以上でもよい。光重合開始剤の使用は、特に活性エネルギー線が紫外線の場合に有効である。尚、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化に活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、該組成物に光重合開始剤を含有させてもよいが、光重合開始剤を含有させなくても該組成物は十分硬化するため、光重合開始剤を配合しない方が好ましい。
【００４９】
光重合開始剤には、公知のラジカル発生剤を使用することができ、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンが挙げられる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい光重合開始剤として挙げられる。
【００５０】
前記光重合開始剤は、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇させることができる観点から、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、及び、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。
【００５１】
また、本発明の硬化物を、レーザーを光源とする光記録媒体に用いる場合には、読み取りに必要なレーザー光が十分に該硬化物の層を通過するように、光重合開始剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。特に波長が３８０〜８００ｎｍのレーザー光を光源として用いる場合、得られる硬化物の層がレーザー光を吸収し難い、短波長感光型の光重合開始剤を使用することが特に好ましい。
【００５２】
前記の光重合開始剤のうち、このような短波長感光型の光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、及びメチルベンゾイルホルメートが挙げられる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の水酸基を有する化合物が特に好ましい。
【００５３】
前記光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性成分（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び単官能（メタ）アクリレート、及び必要に応じて配合される他の（メタ）アクリレート）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜９質量部であることがより好ましく、２〜７質量部であることがさらに好ましく、２〜５質量部であることがより一層好ましく、２〜４質量部であることがさらに一層好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であることは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を十分に硬化させる観点から好ましく、一方、１０質量部以下であることは、重合反応を適当な速度で進行させ、光学歪みを生じず、色相も良好とする観点から好ましい。
【００５４】
ベンゾフェノン系の光重合開始剤を用いる場合は、その含有量は、前記活性エネルギー線硬化性成分１００質量部に対して０．５〜２質量部であることが好ましく、０．５〜１質量部以下であることがより好ましい。ベンゾフェノン系の光重合開始剤の含有量が多すぎると、硬化物中の揮発成分が多くなり、高温、高湿環境下で膜厚が減少する場合がある。
【００５５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤と共に増感剤をさらに含有してもよい。増感剤は一種でも二種以上でもよい。このような増感剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４−ジメチルアミノアセトフェノンが挙げられる。
【００５６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤以外の他の重合開始剤をさらに含有していてもよい。このような他の重合開始剤としては、例えば酸化剤が挙げられる。他の重合開始剤も、一種でも二種以上でもよい。尚、このような他の重合開始剤は、塩素原子、硫黄原子、燐原子、ナトリウム原子等の不純物を含有していることがあるが、それらの不純物の含有量は少ないことが好ましく、これらの不純物の含有量は、それぞれの不純物成分について、他の重合開始剤に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより一層好ましい。
【００５７】
さらに本発明の活性エネルギー硬化性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、必要に応じて添加剤等の補助成分を含有してもよい。このような補助成分としては、酸化防止剤、熱安定剤、或いは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、エポキシ基含有化合物等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；モノマー又は／及びそのオリゴマー；及び、無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類が挙げられる。これらの補助成分は、一種でも二種以上でもよい。これらの補助成分の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物において、通常、２０質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び単官能（メタ）アクリレートを、必要に応じて光重合開始剤を、さらに必要に応じて前記補助成分等の他の任意成分を、活性エネルギー線を遮断した状態で攪拌し均一に混合することにより調製される。その際の各成分の添加順序は特に限定されないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／又は固体成分を加えて攪拌することが好ましく、また、光重合開始剤は最後に加えることが好ましい。前記の攪拌の条件は、特に限定されず、攪拌温度としては、通常、常温であり、加熱する場合は、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度である。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、所望の膜厚（例えば膜厚５０μｍ以上）の硬化物の形成の容易さや、平滑な表面の硬化物の形成の容易さの観点から、２５℃における粘度が２００〜２，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３００〜１，８００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５００〜１，４００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。前記活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計、又は振動型粘度計によって測定することができる。
【００６０】
活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び単官能（メタ）アクリレートの各分子量、並びにこれらの添加量によって調整することができ、また活性エネルギー線硬化性組成物に希釈剤、溶媒、増粘剤、及びレオロジー制御剤等の任意成分を混合することによっても調整することができる。中でも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び単官能（メタ）アクリレートの各分子量又は／及び含有量を調整する方法が特に好ましい。
【００６１】
尚、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化膜とした際に気泡が残留するのを防ぎ、更には、光情報記録媒体とした際の情報の読み書きに支障が出るのを防止する観点から、実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。実質的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有するか若しくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が非常に少ない状態であって、簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されない状態を言う。活性エネルギー線硬化性組成物中の溶媒の含有量は５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以下であることがより一層好ましい。
【００６２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が水を含む場合、活性エネルギー線硬化性組成物中の水含有量は１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光記録媒体用であることが好ましい。このような光記録媒体用の活性エネルギー線硬化性組成物としては、例えば、光重合開始剤に短波長感光型の光重合開始剤を含有する組成物、光重合開始剤の含有量が前記活性エネルギー線硬化性成分１００質量部に対して１０質量部以下である組成物、光記録媒体における銀及びアルミニウム等からなる反射膜の腐食を抑制する成分を０．１質量部以上５質量部以下含有する組成物、成分中の有色物や分解物等の不純物量の少ない組成物、及び、前記各成分に芳香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択された組成物、が挙げられる。また、光記録媒体用の活性エネルギー線硬化性組成物は、製造時の触媒量が少ないことが好ましい。
【００６４】
本発明の硬化物は、前述した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物である。
【００６５】
本発明の硬化物は、活性エネルギー線（電磁波や電子線）を照射して重合反応を開始させる、いわゆる「活性エネルギー線硬化」によって得られる。重合反応の形式に特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の重合形式を用いることができる。これらの重合形式のうち、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性等の面から、ラジカル重合が特に好ましい。
【００６６】
ここで、活性エネルギー線とは、必要とする重合反応を開始する重合性の成分又は光重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は通常２０〜２，０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線等である。活性エネルギー線は、適当な量のエネルギーが得られ、汎用光源を使用可能であることから、紫外線、可視光線、及び電子線であることが好ましく、紫外線及び電子線がより好ましい。
【００６７】
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、前記活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線によりラジカルを発生する光重合開始剤を含有していることが好ましい。この際、当該組成物は必要に応じて増感剤を併せて含有していてもよい。用いる紫外線の波長は、２００〜４００ｎｍであることが好ましく、２４０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【００６８】
紫外線を照射する装置としては、特に制限されず、公知の装置を好ましく用いることができる。このような装置としては、例えばキセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、及び、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプが挙げられる。
【００６９】
活性エネルギー線の積算光量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。積算光量がこの範囲内であれば、活性エネルギー線硬化性組成物の組成によって、照射される積算光量を適宜選択可能である。
【００７０】
活性エネルギー線の照射時間は、反応促進と生産性の観点から、１秒以上３時間以下であることが好ましく、１０秒以上１時間以下であることがより好ましい。活性エネルギー線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合、重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。また、逆に極端に過剰な場合は黄変等の光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。
【００７１】
該活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。その線源としては、通常、活性エネルギー線が全方向に広がる拡散線源を用いる。活性エネルギー線の照射は、通常、型内に賦形された活性エネルギー線硬化性組成物を、固定静置した状態又はコンベアで搬送された状態で、固定された活性エネルギー線源から行う。また、活性エネルギー線の照射は、活性エネルギー線硬化性組成物を適当な基材（例えば、樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上に塗布して塗膜を形成し、そこに活性エネルギー線を照射することによって行われる。該塗膜を硬化によって硬化膜を得ることが可能である。
【００７２】
また、活性エネルギー線として電子線を用いる場合、照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えば、カーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられ、照射の際の加速電圧は、好ましくは１０〜１，０００ｋＶであることが好ましく、１００〜２００ｋＶであることがより好ましい。電子線照射の光源及び照射装置は高価であるものの、光重合開始剤の使用が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるという利点があり、また、機械特性、特に引張伸びに優れた硬化物を得ることができる。
【００７３】
本発明の積層体は、基材とこの基材上に形成される本発明の硬化物の層とを有する、基材上に本発明の硬化物からなる硬化膜を積層してなる積層体である。
【００７４】
通常、異なる素材からなる複数の層を有する積層体では、各層で温度や湿度といった環境から受けた際の影響が異なるため、温度、湿度の変化によっては各層の間でひずみが起こり積層体自体に反りが生じる。本発明の積層体では、そのような積層体の変形を抑制し、環境変化に伴う積層体の反りを小さくすることができる。
【００７５】
本発明の積層体の基材としては、本発明の効果が得られる範囲において特に限定されず、例えばプラスチック基材又は透明基材が挙げられる。
【００７６】
プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、又はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）共重合体（例えばメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂））、ポリカーボネート、特殊ポリカーボネート（例えば、帝人株式会社製のピュアエース）、トリアセチルセルロース、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリオレフィン樹脂、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系透明樹脂（例えばＪＳＲ株式会社製のアートン、日本ゼオン株式会社製のゼオノア、等）が挙げられる。
【００７７】
透明基材としては、前記プラスチック基材のうちの透明な基材に加えて、例えば、熱硬化性や光硬化性の透明樹脂（例えば、透明エポキシ樹脂、透明ウレタン樹脂、熱硬化性のアクリル系樹脂、光硬化性のアクリル系樹脂、熱硬化性の各種有機無機ハイブリッド樹脂、光硬化性の各種有機無機ハイブリッド樹脂等の硬化物）が挙げられる。前記基材は、光記録媒体用としてはポリカーボネート、特殊ポリカーボネートが好ましい。
【００７８】
また、これらの基材は、成形品（物品）の形のものであってもよいし、積層体とした後に所望の物品の形にしてもよい。また、基材と前記活性エネルギー線硬化性組成物の塗布面との間に他の層が介していてもよい。
【００７９】
本発明の硬化物からなる硬化膜を形成する方法は特に限定されず、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化膜を形成してから基材と張り合わせてもよいし、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、これを硬化させて硬化膜を形成する方法でもよい。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の基材への塗布方法としては、例えばスピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、及びエアナイフコートが好ましい例として挙げられる。
【００８１】
前記基材に前記塗布方法で塗膜を形成後、必要に応じて加熱乾燥により揮発成分を除去した後、活性エネルギー線を照射することにより、硬化膜が得られる。
【００８２】
活性エネルギー線の種類や照射法は、前述の硬化物の製造方法と同様である。このような活性エネルギー線で硬化した硬化膜は生産性及び物性のバランスに優れ、特に好ましい。
【００８３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物、積層体は、以下に説明する光記録媒体用の材料、特に情報記録層の保護層形成用の材料又は保護層として好適に利用される。
【００８４】
現在、一般的に用いられている光記録媒体としては、再生専用型の媒体（ＲＯＭ媒体）、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（ＷｒｉｔｅＯｎｃｅ媒体）、及び、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）等があるが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその活性エネルギー線硬化物は、それらの何れにも適用することができる。
【００８５】
これらの光記録媒体は、それぞれの使用目的に応じた層構成が採用されている。例えば、再生専用型の媒体においては、再生用の凹凸を形成した基材上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する単層が形成されている。また、追記型の媒体においては、基材上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する反射層と、有機色素を含有する記録層とがこの順に積層された記録再生機能層が形成されている。また、書き換え可能型の媒体においては、基材上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、有機色素を含有する記録層と、誘電体層とがこの順に積層された記録再生機能層が形成されている。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物は、それらの再生専用型の媒体における単層上、追記型の媒体における記録再生機能層上、及び書き換え可能型の媒体における記録再生機能層上に形成される保護層として用いるのに好適である。
【００８６】
また、一方、光記録媒体の記録再生のための記録再生光としてのレーザー光の波長は、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、ＨＤＤＶＤ等、その規格によって、最適な波長の光が用いられている。また、近年のリッチコンテンツの普及に伴い、光記録媒体の高密度化、高容量化の要請が高まる中で、より波長の短い青色レーザーを用いる研究も盛んになされている。この青色レーザーを用いる次世代高密度光記録媒体は、基材上に、誘電体層、記録層、反射層等からなる記録再生機能層を形成し、その上に保護層が形成されている光記録媒体であって、波長が通常３５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３８０〜４３０ｎｍの記録再生光が用いられる。この次世代高密度光記録媒体に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物を特に好適に用いることができる。
【００８７】
尚、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物が用いられる積層体や光記録媒体としては、例えば、記録層と反射層とをそれぞれ二層ずつ有する二層式の層構成を採るものであってもよい。この二層式の場合、基材上に、順に一層ずつ積層したものであってもよいが、記録層と反射層とを一対積層したものを二枚貼り合わせて形成されたものであってもよい。また、三層式の層構成を採るものであってもよく、それらの貼り合わせが接着層を介してなされていてもよい。更には、必要に応じて、ハブを付け、カートリッジへ組み込まれたものであってもよい。
【００８８】
保護層としての膜厚は、通常１０〜３００μｍであり、２０〜１３０μｍであることが好ましく、３０〜１１５μｍであることがより好ましく、７０〜１１５μｍであることがさらに好ましく、８５〜１１５μｍであることがより一層好ましい。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、また、記録再生機能層を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。また、スピンコート等で用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。
【実施例】
【００８９】
＜ウレタンアクリレートオリゴマーａの合成＞
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート三量体（三菱化学株式会社製「ＮＹ７３０Ｓ」）３８．７ｇとビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）４ｍｇと２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール２３ｍｇを入れ、オイルバスにて５０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。
【００９０】
温度が一定になった後、得られた混合液に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．８ｇと平均分子量４００のポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＡＰ−４００」）４９．４ｇを混合して滴下漏斗にて滴下し、温度を７０℃に保ちながら赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲと略することがある）でイソシアネート基の吸収波長（２，２８０ｃｍ-1）が無くなるまで攪拌して、ウレタンアクリレートオリゴマーａを合成した。
【００９１】
＜ウレタンアクリレートオリゴマーｂの合成＞
ＮＹ７３０Ｓの使用量を５０．７ｇとし、２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を２４．６ｇとし、ブレンマーＡＰ−４００の使用量を２４．７ｇとした以外は、ウレタンアクリレートオリゴマーａの合成と同様にし、ウレタンアクリレートオリゴマー（ｂ）を合成した。
【００９２】
＜ウレタンアクリレートオリゴマーｃの合成＞
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた四つ口フラスコに、ウレア法によって製造されたイソホロンジイソシアネート６４．７ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。
【００９３】
温度が一定になった後、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４．９ｇ、クラレポリオールＦ５１０（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とトリメチロールプロパンからなる数平均分子量５００の三官能ポリエステルポリオール、株式会社クラレ製）２０．３ｇを混合した後、これを滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．８ｇ、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール２３ｍｇ、及びビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）４ｍｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、ＩＲでイソシアネート基の吸収波長（２，２８０ｃｍ-1）が無くなるまで同温度で攪拌してウレタンアクリレートオリゴマーｃを合成した。
【００９４】
＜ウレタンアクリレートオリゴマーｄの合成＞
ＮＹ７３０Ｓの使用量を４７．５ｇとし、２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を２４．６ｇとし、ブレンマーＡＰ−４００に代えて平均分子量４００のポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＡＥ−４００」）を用い、かつその使用量を２４．７ｇとした以外は、ウレタンアクリレートオリゴマーａの合成と同様にし、ウレタンアクリレートオリゴマーｄを合成した。
【００９５】
＜ウレタンアクリレートオリゴマーｅの合成＞
ＮＹ７３０Ｓの使用量を６２．４ｇとし、２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を３７．５ｇとし、かつブレンマーＡＰ−４００を用いなかった以外はウレタンアクリレートオリゴマーａの合成と同様にし、ウレタンアクリレートオリゴマーｅを合成した。
【００９６】
＜実施例１＞
ウレタンアクリレートオリゴマーａを７０質量部と、テトラヒドロフルリルアクリレート（ＴＨＦＡ、大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート１５０」）を３０質量部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を３．５質量部とを均一に混合して活性エネルギー線硬化性組成物１を得た。
【００９７】
＜実施例２＞
ウレタンアクリレートオリゴマーａに代えてウレタンアクリレートオリゴマーｂを用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物２を得た。
【００９８】
＜実施例３＞
ウレタンアクリレートオリゴマーｂの使用量を６０質量部とし、ＴＨＦＡの使用量を４０質量部とした以外は実施例２と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物３を得た。
【００９９】
＜比較例１＞
ウレタンアクリレートオリゴマーａに代えてウレタンアクリレートオリゴマーｃを用い、その使用量を５０質量部とし、かつＴＨＦＡの使用量を５０質量部とした以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物Ｃ１を得た。
【０１００】
＜比較例２＞
ＴＨＦＡの使用量を４０質量部とし、かつ１，９−ノナンジオールジアクリレート（１，９ＮＤＤＡ、大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート２６０」）を１０質量部をさらに配合した以外は比較例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物Ｃ２を得た。
【０１０１】
＜比較例３＞
ウレタンアクリレートオリゴマーａに代えてウレタンアクリレートオリゴマーｄを用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物Ｃ３を得た。
【０１０２】
＜比較例４＞
ウレタンアクリレートオリゴマーａに代えてウレタンアクリレートオリゴマーｅを用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物Ｃ４を得た。
【０１０３】
得られた活性エネルギー線硬化性組成物１〜３及びＣ１〜Ｃ４のそれぞれについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−３に従って、Ｅ型粘度計での２５℃における粘度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
また、得られた活性エネルギー線硬化性組成物１〜３及びＣ１〜Ｃ４のそれぞれについて、以下のハードコート層用組成物を用いてディスク１〜３及びＣ１〜Ｃ４を作製し、下記の項目について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜ハードコート層用組成物の調製＞
ジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アクリレート（日本化薬株式会社製「カヤラッドＤＰＨＡ」）９０ｇと、撥水・撥油・低摩擦化剤として、メタクリル酸メチルとパーフルオロオクチルエチルメタクリレートと両末端がメルカプト基のポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」）とメタクリル酸グリシジルの共重合体（２５／４０／５／３０（重量比））のアクリル酸付加物（３５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）２８．５７ｇと、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２ｇと、これらの成分中の固形分が４０質量％となる量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを、室温、暗所で２時間攪拌することにより、ハードコート層用組成物を調製した。
【０１０６】
＜ディスクの作製＞
厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍの円形ポリカーボネート板の表面に、１００ｎｍの厚みのＡｇ反射層をスパッタ法にて形成し、形成されたＡｇ反射層上に、前記活性エネルギー線硬化性組成物を塗膜の厚さが１００±１０μｍとなるようにスピンコート法にて塗布後、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるようにＵＶ照射装置（株式会社ＪＡＴＥＣ製  ＪＵ−Ｃ１５００）で紫外線を照射して保護層を形成した。形成された保護層の上に前記ハードコート用組成物を塗膜の厚さが４±１μｍとなるようにスピンコート法にて塗布し、前記と同様の条件で１，０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるように紫外線を照射してハードコート層を形成し、ポリカーボネート板、Ａｇ反射層、保護層、及びハードコート層を有するディスクを、活性エネルギー線硬化性組成物ごとに作製した。
【０１０７】
＜初期チルトの測定＞
前記ディスクを、２５℃、５０％ＲＨで２４時間静置した後、変位センサ  ＬＡ−２０１０（株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ製）を用いて、ディスクの中心から半径方向５８ｍｍ地点のチルトを測定し、初期チルトとした。
【０１０８】
チルトとは、平坦面に載せられたディスクにおける、所定の周面とディスクの中心と平坦面とが形成する角度であり、ディスクの反りを示す値である。初期チルトは、基材のみの反りと積層体としたときの反りの変位量を表す。
【０１０９】
なお、チルトの符号は、ディスクのハードコート層を下にしたときの、上向きの反りをプラスとし、下向きの反りをマイナスとした。また、使用した基材（ポリカーボネート板）のチルトはプラス０．３°である。
【０１１０】
＜低温チルトの測定＞
初期チルトを測定したディスクを、温度５℃、相対湿度５０％にて１時間静置した後の、ディスクの中心から半径方向５８ｍｍ地点のチルトを測定し、低温チルトとした。低温チルトは、低温環境下前後のディスクの反りの変位量を表す。低温チルトは絶対値が小さい方が、温度変化によるディスクの変形が少なく好ましい。
【０１１１】
＜湿度チルトの測定＞
初期チルトを測定したディスクを、温度２５℃、相対湿度９０％にて１００時間静置した後、次いで温度２５℃、相対湿度４５％の環境下においた直後（０時間）、その後１、２、３、５、９、及び２４時間経過後の、ディスクの中心から半径方向５８ｍｍ地点のチルトをそれぞれ測定し、これらの測定値の最大値を湿度チルトとした。湿度チルトは、高湿度環境下によるディスクの反りの値を表す。湿度チルトは絶対値が小さい方が、湿度変化によるディスクの変形が少なく好ましい。
【０１１２】
＜耐荷重痕性＞
作製したディスクを、ハードコート層を上にして定盤の上に置き、ハードコート層上にサンドブラストされた１００ｍｍ角、厚み５ｍｍのガラス板を重ね、その上に重さ２００ｇの鋼鉄製のコルク台を載せ、温度２３℃、相対湿度４５％の条件下にそれぞれ１５時間及び１００時間静置した後、コルク台とガラス板を取り除き５分後に痕が観察されないものについては「◎」、１２時間後に痕が観察されないものについては「○」、１２時間経過しても痕が残っているものについては「×」とした。
【０１１３】
なお、ここで観察されるディスクのハードコート層表面の荷重痕は、該ディスクにおいてはハードコート層の膜厚が小さいため、保護層の耐荷重痕性を反映している。
【０１１４】
＜高温高湿耐久試験＞
初期チルトを測定したディスクを、温度８０℃、相対湿度８０％にて１００時間静置し、次いで温度２５℃、相対湿度４５％にて２４時間静置した後のディスク表面を顕微鏡にて観察し、保護層に生じた欠陥の有無を確認した。欠陥が確認されなかったものを「○」とし、何らかの欠陥があるものを「×」とした。確認される欠陥としては、例えば、密着性が劣るものについては基材上からの剥離、柔軟性に欠けるものについては割れ、耐久性に乏しいものについてはブツブツの発生等が挙げられる。以上のような欠陥が生じるものは長期保存した際に同様の欠陥が発生する恐れがあり、好ましくない。
【０１１５】
＜貯蔵弾性率＞
０．１ｍｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、上記活性エネルギー線硬化性組成物を塗膜の厚さが１００±１０μｍとなるようにスピンコートにより塗布後、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用いて、紫外線を１，５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるようにＵＶ照射装置（ＪＡＴＥＣ社製  ＪＵ−Ｃ１５００）で照射して硬化膜を形成した。
【０１１６】
得られた硬化膜をＰＥＴフィルムから剥がし、粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製  ＤＭＳ６１００）を使用して、以下の条件の引っ張りモードで硬化膜の動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率Ｅ’を得た。
・硬化膜寸法：２０×４×０．１ｍｍ
・周波数：１０Ｈｚ
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
・測定温度範囲：−１０℃〜１２０℃
・Ｎ2流量：１５０ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプリング：３ｓｅｃ．
【０１１７】
得られた貯蔵弾性率Ｅ’のうち、２５℃及び８０℃における貯蔵弾性率の値を表１に示す。２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、硬化膜の破れやすさを表しており、大きいと破れにくい。２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’の好ましい範囲は２５℃において２００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは４００ＭＰａ以上である。また、８０℃の貯蔵弾性率と２５℃の貯蔵弾性率の差が小さいものほど耐荷重痕の特性に優れ、この差が好ましくは４００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。
【０１１８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１９】
光記録媒体はさらなる性能の向上が求められており、それに伴い、光記録媒体の材料もさらなる物性の開発や向上が求められている。本発明は、次世代高密度光記録媒体への適用が可能であることから、このような光記録媒体のさらなる発展の一翼を担うことが期待される。