(57)【要約】      （修正有）【課題】外側トレッドの内側に配置された動的加硫アロイフィルムバリア層を含む空気入りタイヤ及びその製造法を提供する。【解決手段】バリア層２４は、連続相としてエンジニアリングレジン及び分散相として少なくとも一つの部分加硫ゴムを有する動的加硫アロイと、内表面２６及び外表面２８を含む。タイヤ層、例えばプライ層１８は、バリア層２４の内表面２６又は外表面２８の少なくとも一つに隣接して配置される。タイヤ層は、１００部の天然ゴム、合成ゴム、又はそれらのブレンドもしくは組合せ、１〜１０ｐｈｒのメラミン誘導体、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、及び少なくとも一つの補強充填剤を有するゴム配合物を含む。タイヤはバリア層２４とタイヤ層との間に接着層がなく、タイヤ層はタイヤの硬化後、バリア層２４に直接接着する。【選択図】図１
2012096785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気入りタイヤであって、
外側トレッドと；
前記外側トレッドの内側に配置され、連続相としてエンジニアリングレジン及び分散相として少なくとも部分加硫されたゴムを含む動的加硫アロイを含むバリア層であって、内表面及び外表面を含むバリア層と；そして
前記バリア層の内表面又は外表面の少なくとも一つに隣接して配置されたタイヤ層であって、
１００部の天然ゴム、合成ゴム、又はそれらのブレンドもしくは組合せ；
約１〜１０ｐｈｒのメラミン誘導体；及び
少なくとも一つの補強充填剤
を含むゴム配合物を含むタイヤ層と；
を含み、
タイヤは前記バリア層と前記タイヤ層との間に接着層がなく、前記タイヤ層はタイヤの硬化後、前記バリア層に直接接着することを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
タイヤ層がプライ層である、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
タイヤ層が、バリア層の外表面に直接隣接し、且つバリア層と外側トレッドとの間に配置されている、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項４】
バリア層がタイヤの最内層である、請求項３に記載のタイヤ。
【請求項５】
メラミン誘導体がヘキサメトキシメチルメラミンである、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項６】
メラミン誘導体が、約１〜５ｐｈｒのメラミン誘導体の量で存在する、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項７】
ゴム配合物が、１００部の天然ゴム及び合成ポリイソプレンを含む、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項８】
ゴム配合物が、フェノール、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、又はそれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項９】
ゴム配合物が、フェノールとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の混合物をさらに含む、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１０】
エンジニアリングレジンがポリアミドであり、少なくとも部分加硫されたゴムがハロゲン化ゴムである、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１１】
空気入りタイヤであって、
外側トレッドと；
前記外側トレッドの内側に配置され、連続相としてエンジニアリングレジン及び分散相として少なくとも部分加硫されたゴムを含む動的加硫アロイを含む最内バリア層であって、内表面及び外表面を含む最内バリア層と；そして
前記バリア層の外表面に隣接して配置されたプライ層であって、
１００部の天然ゴム、合成ゴム、又はそれらのブレンドもしくは組合せ；
ヘキサメトキシメチルメラミン；及び
少なくとも一つの補強充填剤
を含むゴム配合物を含むプライ層と；
を含み、
タイヤは前記バリア層と前記プライ層との間に接着層がなく、前記プライ層はタイヤの硬化後、前記バリア層に直接接着することを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１２】
メラミン誘導体が、約１〜１０ｐｈｒの量で存在する、請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１３】
メラミン誘導体が、約１〜５ｐｈｒのメラミン誘導体の量で存在する、請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１４】
ゴム配合物が、１００部の天然ゴム及び合成ポリイソプレンを含む、請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１５】
ゴム配合物が、フェノール、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、又はそれらの混合物をさらに含む、請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１６】
ゴム配合物が、フェノールとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の混合物をさらに含む、請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１７】
エンジニアリングレジンがポリアミドであり、少なくとも部分加硫されたゴムがハロゲン化ゴムである、請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１８】
空気入りタイヤの製造法であって、
タイヤ層及び動的加硫アロイを含むバリア層をタイヤ構築装置上に配置し、前記動的加硫アロイは連続相としてエンジニアリングレジン及び分散相として少なくとも部分加硫されたゴムを含み、前記バリア層は内表面及び外表面を含み、前記タイヤ層は、前記バリア層の内表面又は外表面の少なくとも一つに隣接して配置され、前記タイヤ層は、
１００部の天然ゴム、合成ゴム、又はそれらのブレンドもしくは組合せ；
１〜１０ｐｈｒのメラミン誘導体；及び
少なくとも一つの補強充填剤
を含むゴム配合物を含み；そして
タイヤ層とバリア層の外側に外側トレッドを配置して、未硬化タイヤアセンブリを定義づけ、
前記タイヤアセンブリは、前記バリア層と前記タイヤ層との間に接着層がなく、前記タイヤ層はタイヤの硬化後、前記バリア層に直接接着する
ことを特徴とする方法。
【請求項１９】
未硬化タイヤアセンブリを、タイヤ層をバリア層に直接接着させるための熱及び圧力条件下で硬化させることをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、タイヤ層、例えばプライ層、及びそれに接着されたＤＶＡバリア層を含む空気入りタイヤ、及びその製造法に向けられる。
【背景技術】
【０００２】
[0002]動的加硫アロイ（“ＤＶＡ”，dynamically vulcanized alloy）フィルムは、タイヤのハロブチルバリア層、例えばハロブチルインナーライナーの改良代替品としてもてはやされている。その理由の少なくとも一部は、該フィルムが従来のハロブチルインナーライナーよりも薄くて軽量のためである。それでも、ＤＶＡバリア層を用いたタイヤを構築及び硬化するためには、カーカス、例えばプライ層への取り付けについて対処する必要がある。なぜならば、従来のハロブチルバリア層とは異なり、ＤＶＡは固有粘着力のない非粘着材料だからである。これらの欠点を克服するための一つの選択肢は、タイゴム(tie-gum)層とも呼ばれる特定ゴム配合物の薄層である接着層をＤＶＡフィルム上に適用して、その硬化接着を改良することであった。しかしながら、これは製造の複雑性とコストを増大する。
【０００３】
[0003]現在のタイ層配合物にはその他の様々な欠点も存在する。例えば、従来のタイ層配合物に関する一つのそのような問題は、タイ層自体の加工を妨害する望ましくないほど高レベルの粘着性であろう。別の問題は、タイ層に高価で希少な特殊ゴムであるエポキシ化天然ゴムを使用することである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
[0004]そこで、上記欠点を克服した、バリア層として使用されるＤＶＡフィルムに接着するタイヤ層を有する空気入りタイヤ及びその製造法に対する需要は依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
[0005]本発明は、バリア層、例えばインナーライナーとして使用されるＤＶＡフィルムに接着するタイヤ層を有する空気入りタイヤ及びその製造法に向けられる。該空気入りタイヤは、例えば、自動車、航空機（例えば飛行機）、及び産業機械に有用でありうる。
【０００６】
[0006]一態様において、外側トレッドと該外側トレッドの内側に配置されたバリア層を含む空気入りタイヤを提供する。バリア層は、連続相としてエンジニアリングレジン及び分散相として少なくとも部分加硫されたゴムを含む動的加硫アロイを含む。バリア層はさらに内表面及び外表面を含む。タイヤ層、例えばタイヤカーカスのプライ層は、バリア層の内表面又は外表面の少なくとも一つに隣接して配置され、１００部の天然ゴム、合成ゴム、又はそれらのブレンドもしくは組合せ、約１〜１０ｐｈｒのメラミン誘導体、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、及び少なくとも一つの補強充填剤を有するゴム配合物を含む。タイヤはバリア層とタイヤ層との間に接着層を持たない。そして、タイヤ層はタイヤの硬化後、バリア層に直接接着する。一例において、バリア層はタイヤの最内層である。
【０００７】
[0007]別の態様において、タイヤ層とバリア層をタイヤ構築装置上に配置することを含む空気入りタイヤの製造法を提供する。動的加硫アロイは、連続相としてエンジニアリングレジン及び分散相として少なくとも部分加硫されたゴムを含む。バリア層はさらに内表面及び外表面を含む。タイヤ層、例えばタイヤカーカスのプライ層は、バリア層の内表面又は外表面の少なくとも一つに隣接して配置される。タイヤ層は、１００部の天然ゴム、合成ゴム、又はそれらのブレンドもしくは組合せ、約１〜１０ｐｈｒのメラミン誘導体、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、及び少なくとも一つの補強充填剤を有するゴム配合物を含む。次に、外側トレッドをタイヤ層とバリア層の外側に配置し、未硬化タイヤアセンブリを定義づける。タイヤアセンブリは、バリア層とタイヤ層との間に接着層を持たない。そして、タイヤ層はタイヤの硬化後、バリア層に直接接着する。
【０００８】
[0008]添付の図面は、本明細書に取り込まれ、その一部を構成するものであるが、本発明の態様を例示し、また、上に示した本発明の一般的説明及び以下に示す詳細な説明と一緒になって本発明を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】[0009]図１は、本発明の態様に従ってタイヤ層とＤＶＡバリア層を有する空気入りタイヤの断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[0010]図１は、サイドウォール１２と、外周ゴムトレッド１４と、タイヤ層、例えばプライ層１８を含む支持カーカス１６と、拡張不能のビード２０と、そして内表面２６及び外表面２８を含む最内バリア層２４とを含む空気入りタイヤ１０を示す。個別サイドウォール１２は、トレッド１４の軸方向外端から半径方向内向きに伸びて、拡張不能な各ビード２０に接合する。プライ層１８を含む支持カーカス１６は、トレッド部１４とサイドウォール１２のための支持構造として働く。プライ層１８は、バリア層がプライ層に、それらの間に接着層の必要なしに望ましく接着されるように、バリア層２４に直接隣接して配置されている。外周トレッド１４は、タイヤ１０の使用時、接地するように適応されている。そしてバリア層２４は、タイヤ圧が長期間にわたって維持されるように、空気又は酸素の通過を阻止するように設計されている。
【００１１】
[0011]タイヤ１０のバリア層２４は、連続相として少なくとも一つのエンジニアリングレジン及び分散相として少なくとも部分加硫されたゴムを含む動的加硫アロイ（“ＤＶＡ”）を含む。ＤＶＡは、一般的に、動的加硫として知られている技術を利用して、エンジニアリングレジンとゴムを硬化剤及び充填剤と共に一緒にブレンドすることによって製造できる。“動的加硫”という用語は、エンジニアリングレジンとゴムを硬化剤の存在下、高剪断及び高温の条件下で混合する加硫プロセスのことを言う。動的加硫は、ゴムの硬化温度又はそれを上回る温度で、ロールミル、バンバリーミキサー、連続ミキサー、ニーダー、混合押出機（例えば二軸スクリュー押出機）などを用いて成分を混合することによって実施される。その結果、ゴムは、同時に架橋及びエンジニアリングレジン内に例えばミクロゲルの形態の微粒子として分散され、連続マトリックスを形成する。動的硬化組成物の一つの特徴は、ゴムは硬化されている（又は少なくとも部分硬化されている）という事実にもかかわらず、組成物は、押出、射出成形、圧縮成形などの従来の熱可塑性加工技術によって加工及び再加工できることである。
【００１２】
[0012]エンジニアリングレジン（“エンジニアリングサーモプラスチックレジン”、“熱可塑性樹脂”、又は“熱可塑性エンジニアリングレジン”とも呼ばれる）は、任意の熱可塑性ポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含みうる。例えば、下記の一つ又は複数であるが、これらに限定されない。ａ）ポリアミド樹脂、例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６コポリマー（Ｎ６／６６）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ（Ｎ６Ｔ）、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６６／ＰＰコポリマー、又はナイロン６６／ＰＰＳコポリマー；ｂ）ポリエステル樹脂、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩコポリマー、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド二酸／ポリブチレートテレフタレートコポリマー及びその他の芳香族ポリエステル；ｃ）ポリニトリル樹脂、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレンコポリマー（ＡＳ）、メタクリロニトリル−スチレンコポリマー、又はメタクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー；ｄ）ポリメタクリレート樹脂、例えばポリメチルメタクリレート、又はポリエチルアクリレート；ｅ）ポリビニル樹脂、例えば酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレンコポリマー（ＥＶＯＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニル／ポリビニリデンコポリマー、又はポリ塩化ビニリデン／メタクリレートコポリマー；ｆ）セルロース樹脂、例えば酢酸セルロース、又は酢酸酪酸セルロース；ｇ）フッ素含有樹脂、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロフルオロ−エチレン（ＰＣＴＦＥ）、又はテトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）；ｈ）ポリイミド樹脂、例えば芳香族ポリイミド；ｉ）ポリスルホン；ｊ）ポリアセタール；ｋ）ポリラクトン；ｌ）ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド；ｍ）スチレン−無水マレイン酸；ｎ）芳香族ポリケトン；及びｏ）ａ）〜ｎ）のいずれか及びすべての混合物のほか、ａ）〜ｎ）のそれぞれの中の実例又は例示エンジニアリングレジンのいずれかの混合物。
【００１３】
[0013]一態様において、エンジニアリングレジンは、ポリアミド樹脂及びそれらの混合物、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６  ６６コポリマー、ナイロン１１、及びナイロン１２、並びにそれらのブレンドを含む。別の態様において、エンジニアリングレジンは、オレフィンのポリマー、例えばポリエチレン及びポリプロピレンを除外する。別の態様において、エンジニアリングレジンは、５００ＭＰａを超えるヤング率及び／又は６０×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２  ｓｅｃ  ｃｍ  Ｈｇ（３０℃）未満の空気透過係数を有する。一例において、空気透過係数は２５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２  ｓｅｃ  ｃｍ  Ｈｇ（３０℃）未満である。
【００１４】
[0014]ＤＶＡのゴム成分は、ジエンゴム及びその水素化物、ハロゲン含有ゴム、例えばハロゲン化イソブチレン含有コポリマー（例えば臭素化イソブチレンｐ−メチルスチレンコポリマー）、シリコーンゴム、硫黄含有ゴム、フルオロゴム、ヒドリンゴム、アクリルゴム、イオノマー、熱可塑性エラストマー、又はそれらの組合せ及びブレンドなどでありうる。
【００１５】
[0015]一態様において、ゴム成分はハロゲン含有ゴムである。ハロゲン含有ゴム、又はハロゲン化ゴムは、少なくとも約０．１モル％のハロゲン（例えば、臭素、塩素又はヨウ素）を有するゴムなどでありうる。適切なハロゲン化ゴムは、ハロゲン化イソブチレン含有ゴム（ハロゲン化イソブチレンベースのホモポリマー又はコポリマーとも呼ばれる）を含む。これらのゴムは、Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィン誘導単位、例えばイソブチレン誘導単位と、少なくとも一つのその他の重合可能単位とのランダムコポリマーと言うことができる。一例において、ハロゲン化イソブチレン含有ゴムは、ブチルタイプのゴム又は分枝ブチルタイプのゴムの臭素化されたようなものである。本開示に適切な、オレフィン又はイソオレフィンのホモポリマー及びコポリマーなどの有用な不飽和ブチルゴム及びその他のタイプのゴムは周知であり、ＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ２０９−５８１（Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ  ｅｄ．，Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ  １９９５）、ＴＨＥ  ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ  ＲＵＢＢＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  １０５−１２２（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｏｈｍ  ｅｄ．，Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．１９９０）、及び８  ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ９３４−９５５中のＥｄｗａｒｄ  Ｋｒｅｓｇｅ  ａｎｄ  Ｈ．Ｃ．Ｗａｎｇ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．４ｔｈ  ｅｄ．１９９３）に記載されている。一例において、ハロゲン含有ゴムは、ハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−イソプレンコポリマー又はハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）ポリマーで、これは約０．１〜約５ｗｔ％のブロモメチル基を一般的に含有する臭素化ポリマーである。
【００１６】
[0016]一態様において、ゴムは、５００ＭＰａを超えるヤング率及び／又は６０×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２  ｓｅｃ  ｃｍ  Ｈｇ（３０℃）未満の空気透過係数を有する。一例において、空気透過係数は２５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２  ｓｅｃ  ｃｍ  Ｈｇ（３０℃）未満である。
【００１７】
[0017]一態様において、ゴム成分及びエンジニアリングレジンとも、ゴム配合物の総重量を基にして少なくとも１０重量％の量で存在し；ゴム成分とエンジニアリングレジンの総量は、ゴム配合物の総重量を基にして３０重量％以上である。
【００１８】
[0018]前述のように、ＤＶＡは一つ又は複数の充填剤成分も含みうる。それは、炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、シリカ及びシリケート、タルク、二酸化チタン、デンプン及びその他の有機充填剤、例えば木粉、及びカーボンブラックなどでありうる。一例において、充填剤は、全ＤＶＡ組成物の約２０％〜約５０重量％存在する。
【００１９】
[0019]当該技術分野で公知の追加の添加剤も、所望の物理的性質を有する所望のコンパウンドを得るためにＤＶＡに入れてもよい。そのような公知の通常使用されている添加剤材料は、活性化剤、遅延剤及び促進剤、ゴムプロセス油、粘着付与樹脂を含む樹脂、可塑剤、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、劣化防止剤、オゾン劣化防止剤(antiozonant)、及びしゃく解剤である。当業者にはわかるように、ＤＶＡの意図する使用に応じて、添加剤は選択され、従来量で使用される。
【００２０】
[0020]本発明の態様に従う適切なＤＶＡ及びＤＶＡの製造法は、米国特許出願公開第２００８／０３１４４９１号；２００８／０３１４４９２号；及び２００９／０１５１８４号に開示されている。これらの内容は、引用によってそれらの全体を明示的に本明細書に援用する。
【００２１】
[0021]動的加硫プロセスのための適切な硬化剤は、例えば、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、及びＮｉＯなどで、これらは対応するステアリン酸金属化合物（例えば、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＡｌのステアリン酸塩）、又はステアリン酸と、及び硫黄化合物又はアルキルペルオキシド化合物のいずれかと共に使用できる。所望により促進剤を添加してもよい。ペルオキシド硬化剤は、選択されたエンジニアリングレジンが、ペルオキシドによってこれらの樹脂自体の架橋が起こり、過度に硬化された非熱可塑性組成物がもたらされるような場合は避ける必要がある。
【００２２】
[0022]動的加硫プロセスは、ゴム成分を少なくとも部分加硫する条件で実施される。これを達成するには、エンジニアリングレジン、ゴム成分及びその他の所望ポリマーと共に硬化系を、樹脂を軟化させるのに十分な温度で一緒に混合すればよい。混合プロセスは、所望レベルの加硫又は架橋が完了するまで継続できる。一態様において、ゴム成分は、エンジニアリングレジンの一部又は全部の存在下で動的加硫できる。同様に、全部の充填剤及びオイルは、使用される場合、動的加硫段階の前に添加される必要はない。ある種の成分、例えば安定剤及び加工助剤は、硬化後に添加されるとより効果的に機能することができる。加硫温度での加熱及び混練は、一般的に約０．５〜約１０分で加硫を完了させるのに適切である。加硫時間は加硫温度を高めることによって短くできる。加硫温度の適切な範囲は、例えば、典型的には熱可塑性樹脂のおよそ融点〜約３００℃である。
【００２３】
[0023]得られたＤＶＡは、バリア層２４としてそのまますぐに使用できる。そのためには、ＤＶＡ材料をカレンダリングして約０．１ｍｍ〜約１ｍｍの厚さを有するシート又はフィルム材料にし、該シート材料を特定のサイズ又はタイプのタイヤにバリア層として適用するのに適切な幅及び長さのストリップにカットすることによって、バリア層２４又は“ストック”を製造すればよい。バリア層２４は管状層として提供することもできる。バリア層２４として使用するための一つの適切なタイプのＤＶＡフィルムは、テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から入手できるＥｘｘｃｏｒｅ（登録商標）ＤＶＡフィルムである。
【００２４】
[0024]タイヤカーカス１６は、空気入りタイヤ１０に使用するための任意の従来型タイヤカーカス１６でよい。タイヤカーカス１６は、一般的に、トレッド部１４及びサイドウォール１２の支持構造としての役割を果たすプライ１８及び／又はコードの一つ又は複数の層を含む。図１では、カーカス１６は、バリア層２４に隣接して配置された少なくとも一つのプライ層１８を含む。バリア層２４をタイヤカーカス１６に接着しているプライ層１８は、１００部の天然ゴム、合成ゴム、又はそれらのブレンドもしくは組合せを有するゴム配合物を含む。そのようなゴム配合物は、以下でさらに説明するが、さらに１〜１０ｐｈｒのメラミン及び少なくとも一つの補強充填剤、並びにその他の任意の成分を含む。
【００２５】
[0025]一例において、プライ層１８のゴム配合物の天然又は合成ゴム成分は、少なくとも５０モル％、別の例では少なくとも約６０モル％〜約１００モル％のＣ４〜Ｃ１２ジエンモノマーを含みうる従来のジエン又は高ジエンゴムであろう。有用なジエンゴムは、オレフィン又はイソオレフィン及びマルチオレフィンのホモポリマー及びコポリマー、又はマルチオレフィンのホモポリマーなどである。これらは周知であり、ＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  １７９−３７４（Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ  ｅｄ．，Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ  １９９５）、及びＴＨＥ  ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ  ＲＵＢＢＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ２２−８０（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｏｈｍ  ｅｄ．，Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．１９９０）に記載されている。ジエンゴムの適切な例は、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどで、これらは単独でも又は組合せ及び混合物でも使用できる。別の例では、ジエンゴムはスチレン系ブロックコポリマー、例えば５ｗｔ％〜９５ｗｔ％のスチレン含有量を有するものを含むことができる。適切なスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）は、一般的に熱可塑性ブロック部分Ａ及びエラストマー性ブロック部分Ｂを含むものなどである。
【００２６】
[0026]ゴム配合物中のメラミン誘導体は、例えばヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、テトラメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、及びそれらの二量体；Ｎ−（置換オキシメチル）メラミン誘導体、例えばヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メトキシメチル）メラミン、及びＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン；又はそれらの混合物などでありうる。一例において、メラミン誘導体はヘキサメトキシ−メチルメラミンである。
【００２７】
[0027]メラミン誘導体は、ゴム配合物中に約１ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒの量で存在しうる。別の例において、メラミン誘導体は、約１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒの量で存在する。
[0028]補強充填剤は、炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、シリカ及びシリケート、タルク、二酸化チタン、デンプン及びその他の有機充填剤、例えば木粉、カーボンブラック、及びそれらの組合せなどでありうる。一例において、補強充填剤はカーボンブラック又は改質カーボンブラックである。適切なカーボンブラックの等級は、ＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ５９−８５（１９９５）に記載されているように、Ｎ１１０〜Ｎ９９０を含む。
【００２８】
[0029]補強充填剤は、ゴム配合物中に約１０ｐｈｒ〜約１５０ｐｈｒの量で存在しうる。別の例において、充填剤は、約３０ｐｈｒ〜約１００ｐｈｒの量で存在する。さらに別の例において、充填剤は、約４０ｐｈｒ〜約７０ｐｈｒの量で存在する。
【００２９】
[0030]プライ層１８のためのゴム配合物は、フェノール、例えばレソルシノール、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、例えばレソルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、又はそれらの混合物を含んでいてもよい。一例において、フェノールは、ゴム配合物中に約０．１ｐｈｒ〜約３ｐｈｒ、別の例においては、約０．４ｐｈｒ〜約１ｐｈｒの量で存在しうる。別の例において、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、ゴム配合物中に約１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ、別の例においては、約２ｐｈｒ〜約４ｐｈｒの量で存在しうる。
【００３０】
[0031]当該技術分野で公知の追加の添加剤も、所望の物理的性質を有する所望のコンパウンドを得るためにプライ層１８のゴム配合物に入れてもよい。そのような公知の通常使用されている添加剤材料は、活性化剤、遅延剤及び促進剤、ゴムプロセス油、可塑剤、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、劣化防止剤、オゾン劣化防止剤、及びしゃく解剤である。プライ層１８のためのゴム配合物は、該組成物が加硫可能となり標準のゴム配合法によって製造できるように、硬化剤又は硬化系も含む。当業者にはわかるように、プライ層の意図する使用に応じて、添加剤及び硬化剤は選択され、従来量で使用される。
【００３１】
[0032]バリア層２４及びプライ層１８のためのゴム配合物の全成分の混合は、当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は少なくとも二つの段階、すなわちノンプロダクティブ混合段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合できる。最終の硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この最終段階は従来“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、混合が典型的にはエラストマーの加硫温度より低い温度、又は極限温度で実施される。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の技術者には周知である。バリア層２４及びプライ層１８は、例えば押出注型技術又はインフレート(film blowing)技術によって形成されるシート又はフィルムとして提供できる。
【００３２】
[0033]タイヤ部品の残り、例えばタイヤトレッド１４、サイドウォール１２、及び補強ビード２０も、一般的に当該技術分野で従来知られているものから選ぶことができる。バリア層２４及びプライ層１８と同様、タイヤトレッド１４、サイドウォール１２、及びビード２０、並びにそれらの製造法もそのような分野の技術者には周知である。
【００３３】
[0034]上記の層を用いて、空気入りタイヤ１０は、タイヤ形成ドラム（図示せず）上に標準的タイヤ構築技術を用い、複雑で高価なタイヤ構築装置を使わずに構築することができる。特に、図１に示されている空気入りタイヤ１０は、まずタイヤドラム上に最内バリア層２４を配置し、その後未硬化タイヤの残り部分をその上に構築することによって製造することができる。次に、プライ層１８をバリア層２４上に直接配置し、続いてタイヤカーカス１６の残りを配置する。プライ層１８は、バリア層２４をそれ（プライ層）に、バリア層２４の対向面上に例えば接着層の必要なしに、初期接着させるための望ましい未硬化粘着性又は粘着力を含む。最後に、ゴムのタイヤトレッド１４をタイヤカーカス１６上に配置することによって未加硫タイヤアセンブリを定義づける。
【００３４】
[0035]ドラム上で未硬化タイヤアセンブリを構築したら、取り外して熱金型に入れることができる。金型は、未硬化タイヤの内周に配置される膨張可能なタイヤ成形ブラダーを包含している。金型を閉じたらブラダーを膨らます。そうすると、ブラダーは硬化プロセスの早期段階でタイヤを閉金型の内表面に押し付けることによってタイヤ１０を成形する。ブラダー及び金型内の熱はタイヤ１０の温度を加硫温度にまで上昇させる。
【００３５】
[0036]一般的に、タイヤ１０は広範囲の温度で硬化でき、加硫温度は約１００℃〜約２５０℃となりうる。例えば、乗用車のタイヤは約１３０℃〜約１７０℃の範囲の温度で硬化され、トラックのタイヤは約１５０℃〜約１８０℃の範囲の温度で硬化されるであろう。硬化時間も約５分から数時間の範囲で変動しうる。硬化時間及び温度は、当該技術分野で周知の多数の変数、例えばタイヤ部品の組成（各層の硬化系を含む）、全体的なタイヤのサイズ及び厚さなどに依存する。アセンブルされたタイヤの加硫は、タイヤアセンブリのすべての構成要素又は層、すなわちバリア層２４、プライ層１８を含むカーカス１６、及び外側トレッド１４並びにサイドウォール層１２の完全な又は実質的に完全な加硫又は架橋をもたらす。加硫は、各層及び全体構造の所望の強度特性を発揮させることに加えて、これらの構成要素間の接着も増強し、別個の多数の層であったものから、硬化された一体化(unitary)タイヤ１０を生み出す。
【００３６】
[0037]前述のように、少なくとも一つのエンジニアリングレジン及び少なくとも部分加硫されたゴムを有する動的加硫アロイを含む薄型軽量バリア層２４は、望ましく低い透過特性を示す。そして、プライ層１８は、それが接触しているバリア層２４の表面に対して望ましく高い加硫接着を生じることができる。得られた全体構造は、低減された重量を有するタイヤ構造を可能にする。
【００３７】
[0038]図１では最内層として示されているが、一つ又は複数のバリア層２４を、代替的あるいは追加的に、タイヤ１０全体の中間的位置に配置することもできることは理解されるはずである。一例において、バリア層２４の各表面２６、２８を、プライ層１８のようなタイヤ層に隣接させて配置することができる。その場合、タイヤ層はプライ層１８に使用されたのと同じ又は類似タイプのゴム配合物を含みうる。別の例では、多重のバリア層２４を、一つ又は複数のプライ層１８のようなタイヤ層をその間に挟むように、タイヤ全体の中間的位置に間隔をあけて配置してもよい。さらに別の例では、バリア層２４が最内層を定義づけ、別のバリア層（図示せず）がプライ層１８を挟み込むように中間的位置に配置されてもよい。
【実施例】
【００３８】
[0039]詳細な説明に従ってタイヤ１０のタイヤ層、例えばプライ層１８に使用されるゴム配合物の非制限的例を以下に開示する。この例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又は本発明を実施できる様式の制限と見なされてはならない。当業者には他の例もわかるであろう。
【００３９】
[0040]表Ｉ：タイヤ層のためのゴム配合物
【００４０】
【表１】
2012096785.tif 000003
【００４１】
[0041]表１のプライ層のゴム配合物を対照及び比較例と比較した。両方とも次に説明する。
[0042]対照配合物
[0043]このプライ層のゴム配合物は、配合物からＨＭＭＭを除外して合計ｐｈｒを１６８．０３とした以外は表１のゴム配合物と同一であった。
【００４２】
[0044]比較例
[0045]このプライ層のゴム配合物は、ＨＭＭＭを３．０ｐｈｒのヘキサメチレンビス−チオスルフェート二ナトリウム塩二水和物で置き換えて合計ｐｈｒを１７１．０３とした以外は表１のゴム配合物と同一であった。
【００４３】
[0046]上記ゴム配合物は、当業者に公知の標準的ゴム配合法によって、及び前述のように製造された。製造された各配合物は、タイヤ構築に使用するのに適切なプライ層を提供するための標準法によってさらに加工された。
【００４４】
[0047]プライ層の０．２ｍｍＤＶＡバリア層への硬化接着など、各プライ層の様々な特性及び性質を評価した。バリア層として使用するためのＤＶＡフィルムは、テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から入手したＥｘｘｃｏｒｅ（登録商標）ＤＶＡフィルムであった。このＤＶＡバリア層は、連続相としてナイロン及び分散相として少なくとも一つの部分加硫された臭素化イソブチレンｐ−メチルスチレンコポリマーを含んでいた。
【００４５】
[0048]試験の目的のために、各プライ層を、接着層を含んでいないＤＶＡフィルムの表面に直接隣接させて配置し、１５０℃で２３分間、１００ｐｓｉで硬化させた。次に１インチのストリップを列理方向に切り取り、クロスヘッド速度５０．８ｃｍ／分で定常状態平均負荷をＩｎｓｔｒｏｎを用いて測定した。各ゴム配合物について３個のサンプルを試験した。結果／データを以下の表IIに示す。
【００４６】
[0049]表II：試験結果
【００４７】
【表２】
2012096785.tif 000004
【００４８】
[0050]試験結果に基づくと、ヘキサメチレンビス−チオスルフェート二ナトリウム塩二水和物を含む比較例のプライ層ゴム配合物は、ＤＶＡバリア層に対する硬化接着を改良しなかった。しかしながら、ＨＭＭＭを含む表１のプライ層ゴム配合物は、プライ層とＤＶＡバリア層間の硬化接着を予想外に著しく増強した。
【００４９】
[0051]本発明を、その一つ又は複数の態様を記載することによって例示してきたが、そしてまた、その態様をかなり詳細に記載してきたが、それらは、添付のクレームの範囲をそのような詳細に制限又は限定することを意図したものでは決してない。追加の利益及び変更は当業者には容易に思い浮かぶであろう。従って、本発明は、その広い側面において、提示及び記載された特定の詳細、代表的製品及び方法及び例示的実施例に限定されない。従って、一般的発明概念の範囲から逸脱することなく、そのような詳細からの逸脱をなすことは可能である。
［発明の態様］
１．空気入りタイヤであって、
外側トレッドと；
前記外側トレッドの内側に配置され、連続相としてエンジニアリングレジン及び分散相として少なくとも部分加硫されたゴムを含む動的加硫アロイを含むバリア層であって、前記バリア層は内表面及び外表面を含むバリア層と；そして
前記バリア層の内表面又は外表面の少なくとも一つに隣接して配置されたタイヤ層であって、前記タイヤ層は、
１００部の天然ゴム、合成ゴム、又はそれらのブレンドもしくは組合せ；
約１〜１０ｐｈｒのメラミン誘導体；及び
少なくとも一つの補強充填剤
を含むゴム配合物を含むタイヤ層と；
を含み、
タイヤは前記バリア層と前記タイヤ層との間に接着層がなく、前記タイヤ層はタイヤの硬化後、前記バリア層に直接接着する空気入りタイヤ。
【００５０】
２．タイヤ層がプライ層である、１記載のタイヤ。
３．タイヤ層が、バリア層の外表面に直接隣接し、且つバリア層と外側トレッドとの間に配置されている、１記載のタイヤ。
【００５１】
４．バリア層がタイヤの最内層である、３記載のタイヤ。
５．メラミン誘導体がヘキサメトキシメチルメラミンである、１記載のタイヤ。
６．メラミン誘導体が、約１〜５ｐｈｒのメラミン誘導体の量で存在する、１記載のタイヤ。
【００５２】
７．ゴム配合物が、１００部の天然ゴム及び合成ポリイソプレンを含む、１記載のタイヤ。
８．ゴム配合物が、フェノール、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、又はそれらの混合物をさらに含む、１記載のタイヤ。
【００５３】
９．ゴム配合物が、フェノールとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の混合物をさらに含む、１記載のタイヤ。
１０．エンジニアリングレジンがポリアミドであり、少なくとも部分加硫されたゴムがハロゲン化ゴムである、１記載のタイヤ。
【００５４】
１１．空気入りタイヤであって、
外側トレッドと；
前記外側トレッドの内側に配置され、連続相としてエンジニアリングレジン及び分散相として少なくとも部分加硫されたゴムを含む動的加硫アロイを含む最内バリア層であって、前記バリア層は内表面及び外表面を含む最内バリア層と；そして
前記バリア層の外表面に隣接して配置されたプライ層であって、前記プライ層は、
１００部の天然ゴム、合成ゴム、又はそれらのブレンドもしくは組合せ；
ヘキサメトキシメチルメラミン；及び
少なくとも一つの補強充填剤
を含むゴム配合物を含むプライ層と；
を含み、
タイヤは前記バリア層と前記プライ層との間に接着層がなく、前記プライ層はタイヤの硬化後、前記バリア層に直接接着する空気入りタイヤ。
【００５５】
１２．メラミン誘導体が、約１〜１０ｐｈｒの量で存在する、１１記載のタイヤ。
１３．メラミン誘導体が、約１〜５ｐｈｒのメラミン誘導体の量で存在する、１１記載のタイヤ。
【００５６】
１４．ゴム配合物が、１００部の天然ゴム及び合成ポリイソプレンを含む、１１記載のタイヤ。
１５．ゴム配合物が、フェノール、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、又はそれらの混合物をさらに含む、１１記載のタイヤ。
【００５７】
１６．ゴム配合物が、フェノールとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の混合物をさらに含む、１１記載のタイヤ。
１７．エンジニアリングレジンがポリアミドであり、少なくとも部分加硫されたゴムがハロゲン化ゴムである、１１記載のタイヤ。
【００５８】
１８．空気入りタイヤの製造法であって、
タイヤ層及び動的加硫アロイを含むバリア層をタイヤ構築装置上に配置し、前記動的加硫アロイは連続相としてエンジニアリングレジン及び分散相として少なくとも部分加硫されたゴムを含み、前記バリア層は内表面及び外表面を含み、前記タイヤ層は、前記バリア層の内表面又は外表面の少なくとも一つに隣接して配置され、前記タイヤ層は、
１００部の天然ゴム、合成ゴム、又はそれらのブレンドもしくは組合せ；
１〜１０ｐｈｒのメラミン誘導体；及び
少なくとも一つの補強充填剤
を含むゴム配合物を含み；そして
タイヤ層とバリア層の外側に外側トレッドを配置して、未硬化タイヤアセンブリを定義づけ、
前記タイヤアセンブリは、前記バリア層と前記タイヤ層との間に接着層がなく、前記タイヤ層はタイヤの硬化後、前記バリア層に直接接着する
ことを含む方法。
【００５９】
１９．未硬化タイヤアセンブリを、タイヤ層をバリア層に直接接着させるための熱及び圧力条件下で硬化させることをさらに含む、１８記載の方法。
【符号の説明】
【００６０】
１０  空気入りタイヤ
１２  サイドウォール
１４  トレッド
１６  カーカス
１８  プライ層
２０  ビード
２４  バリア層
２６  内表面
２８  外表面
【図１】
2012096785.tif 000005
【外国語明細書】
2012096785000001.pdf