(57)【要約】【課題】鉛蓄電池を製造する工場の作業環境及びその周辺への配慮の高まりから、Ａｓ濃度を削減したＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金（あるいはＡｓレス合金）を鉛蓄電池のストラップ・セル間接続部・極柱等の鉛部品に使用しても機械的強度と耐食性を確保した鉛蓄電池用鉛合金と、これを用いた鉛蓄電池を提供することが求められている。【解決手段】Ｓｎ含有量が１．０質量％〜５．０質量％である鉛蓄電池用鉛合金において、Ａｓ含有量が０．０９５質量％以下であり、Ｂ含有量が０．００１質量％〜０．５質量％であることを特徴とする鉛蓄電池用鉛合金をストラップ・セル間接続体・極柱などに用いることにより耐久性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ含有量が１．０質量％〜５．０質量％である鉛蓄電池用鉛合金において、Ａｓ含有量が０．０９５質量％以下であり、Ｂ含有量が０．００１質量％〜０．５質量％であることを特徴とする鉛蓄電池用鉛合金。
【請求項２】
Ａｇ含有量が０．００１質量％〜０．０２質量％であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用鉛合金。
【請求項３】
Ｂｉ含有量が０．００１質量％〜０．０２質量％であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用鉛合金。
【請求項４】
請求項１〜３の鉛蓄電池用鉛合金を用いた鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用鉛合金及び鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池のストラップ・セル間接続部・極柱等の鉛部品には、本来非常に軟らかくて鉛蓄電池の鉛部品に適さない純鉛に３．５質量〜６．０質量％のＳｂを含有したＰｂ−Ｓｂ合金、あるいは１．０質量〜５．０質量％のＳｎを含有したＰｂ−Ｓｎ系合金が用いられている。Ｐｂ−Ｓｂ系合金は、機械的強度を向上させるためには非常に有効であるが、水素過電圧を低くするために充電中の減液量が多いという欠点を有している。一方、Ｓｂを含まないＰｂ−Ｓｎ系合金は、水素過電圧が前記純鉛に３．５質量％〜６．０質量％のＳｂを含有したＰｂ−Ｓｂ合金に比較し高いため、充電中の減液量が少ない反面、機械的強度や耐食性が劣るという課題を有している。
【０００３】
これらの課題を解決する方法として、Ｐｂ−Ｓｎ系合金へ適当な量のＡｓやＡｇを含有した技術が提案されている。
【０００４】
特許文献１では、正極格子及び負極格子のうち、少なくとも一方がＳｂを含まない鉛合金からなり、ストラップ・セル間接続部・極柱などの鉛部品のＡｓ含有量が０．０２質量％〜０．５質量％、Ｓｎ含有量が１．０質量〜５．０質量％、Ａｇ含有量が０．０２質量〜０．３質量％、残部がＰｂからなる鉛合金が提案され、これらの微量元素の添加によりＰｂ−Ｓｎ系合金に関する機械的強度及び耐食性の課題が改善されている。
【０００５】
近年、鉛蓄電池を製造する工場の作業環境及びその周辺への配慮の高まりから、鉛蓄電池のストラップ・セル間接続部・極柱等の鉛部品に用いられるＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金中に含まれるＡｓの濃度を削減することが求められるようになってきた。
【０００６】
Ｐｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金中に含まれるＡｓ含有量は、０．５質量％程度であるため、鉛蓄電池（製品）でみるとＡｓ含有量の絶対値は非常に小さく、環境への影響は軽微であると考えられている。
【０００７】
しかし、Ａｓ及びその無機化合物は「特定第一種指定化学物質」に指定されており、Ｐｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金中のＡｓ含有量が削減（あるいはＡｓレス化）できれば、より環境への負荷の少ない鉛蓄電池になると考えられる。
【０００８】
具体的には、特定第一種指定化学物質であるＡｓ及びその無機化合物は、そのＡｓ含有量を０．１質量％未満にすることが要求されている。
【０００９】
この実現化に向けて、特許文献１では、０．０９５質量％以下のＡｓを含むＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金において、Ｓｎ含有量を１．０質量％〜５．０質量％、Ｂｉ含有量を０．００１質量％〜０．０２質量％とする技術、およびこのＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金のＡｇ含有量を０．００１質量％〜０．０２質量％とする技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−０３７９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、Ａｓ含有量が０．０９５質量％以下の場合、これらＢｉやＡｇの微量元素を添加しても当該鉛合金の機械的強度と耐食性は不十分であった。
【００１２】
本発明は、鉛蓄電池を製造する工場の作業環境及びその周辺への配慮の高まりから、Ａｓ濃度を削減したＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金を鉛蓄電池のストラップ・セル間接続部・極柱等の鉛部品に使用しても機械的強度と耐食性を確保した鉛蓄電池用鉛合金と、これを用いた鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の請求項１に係る発明は、Ｓｎ含有量が１．０質量％〜５．０質量％である鉛蓄電池用鉛合金において、Ａｓ含有量が０．０９５質量％以下であり、Ｂ含有量が０．００１質量％〜０．５質量％であることを特徴とする鉛蓄電池用鉛合金を示すものである。
【００１４】
Ｐｂ−Ｓｎ系合金にＢを添加してＰｂ−Ｓｎ−Ｂ合金とすることで、ＳｎとＢの相乗効果により機械的強度、耐食性や鋳造性が改善する。これはＳｎとＢが固溶体を形成し、Ｓｎを微細化させる効果であると考えられる。
【００１５】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１において、Ａｇ含有量が０．００１質量％〜０．０２質量％であることを特徴とする。また発明の請求項３に係る発明は、請求項１において、Ｂｉ含有量が０．００１質量％〜０．０２質量％であることを特徴とする。本発明の請求項２および３に係る発明は、本発明の合金の機械的強度と耐食性をさらに高めるためのものであり、併せて用いればなお好ましい。
【００１６】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１〜３の鉛蓄電池用鉛合金を用いた鉛蓄電池を示すものである。これらの鉛蓄電池用鉛合金をストラップ、セル間接続体、極柱などに用いることにより耐久性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の構成によれば、従来、Ｐｂ−Ｓｎ系合金に対して機械的強度と耐食性を高めるために添加していたＡｓ含有量を削減しているにもかかわらず、実使用で十分な機械的強度、耐食性及び生産性（鋳造性）を確保することが可能となる。従って、Ａｓ含有量を削減することによってＡｓの環境に与える影響を顕著に低下させる一方で、従来の０．２質量％〜０．５質量％程度のＡｓを含むＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金と同等以上の機械的強度及び耐食性を得ることができる。さらに、ＰｂとＳｎ以外の元素の添加量を必要最小限にすることで、コストアップや電池特性への悪影響が殆どない鉛蓄電池を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】鉛蓄電池を示す斜視図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の鉛蓄電池用鉛合金は、Ｓｎ含有量が１．０質量％〜５．０質量％であり、Ａｓ含有量が０．０９５質量％以下であり、Ｂ含有量が０．００１質量％〜０．５質量％であることを特徴とする。本発明の鉛蓄電池は、Ａｓの環境に与える影響を軽減させる目的で、Ａｓ含有量が０．０９５質量％以下のＰｂ−Ｓｎ系合金（Ａｓを含まない場合も含む）を使用している。
【００２０】
本発明の鉛蓄電池用鉛合金は、従来のＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金中において、Ａｓによって得られていた機械的強度を維持するため、Ｓｎを１．０質量％〜５．０質量％含有させるとともにＢを０．００１質量％〜０．５質量％含有させる。一方、Ｂは、０．５％を超えて含有しても更なる耐食性・機械的強度の向上が期待できない。
【００２１】
本発明のさらに好ましい形態として、前記Ｐｂ−Ｓｎ系合金に、Ａｇ又はＢｉのどちらか一方、或いは両方を含有し、Ａｇ含有量が０．００１質量％〜０．０２質量％、Ｂｉ含有量が０．００１質量％〜０．０２質量％とすることである。Ａｇ又はＢｉのどちらか一方、或いは両方の含有によって、前記Ｐｂ−Ｓｎ系合金の結晶成長が阻害され、機械的強度や耐食性が増大する。しかしながら、核化剤として鉛合金の結晶成長を抑制するため、Ａｇ又はＢｉのどちらか一方、或いは両方を０．０２質量％より多くすると、自己放電特性や減液特性の低下が顕在化する。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。
【００２３】
本実施例では（表１）に示すように、Ａｓ含有量が０〜０．１５％、Ｓｎ含有量が１．０〜５．０％、Ｂ含有量が０〜０．５％、Ａｇ又はＢｉのどちらか一方、或いは両方の含有量が０〜０．０２％、残部がＰｂからなる鉛合金で鉛蓄電池用鉛部品を鋳造し、機械的強度や耐食性及び生産性の評価を実施した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（表１）に示した鉛合金について、それらの機械的強度をＪＩＳ  Ｚ２２４４「ビッカース硬さ−試験方法」に規定されたビッカース硬さ測定において、測定時の荷重を１０ｇｆとしたマイクロビッカース硬さ試験によって評価した。
【００２６】
また（表１）の鉛合金の耐食性評価を以下の方法で行なった。各鉛合金について、幅８０ｍｍ、高さ８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状テストピースを鋳造して作用極、幅８０ｍｍ、高さ８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの純鉛板を対極とし、作用極を厚さ１ｍｍの微孔性セパレータで袋詰めした。その後、作用極を対極で挟み込んでモデルセルを製作した。このモデルセル中に、密度１．２８ｇ／ｃｍ3（２５℃換算値）の希硫酸を注液し、７５℃気槽中、作用極−対極間に見かけ密度０．５Ａ／ｃｍ２で２ヶ月間通電させて、作用極の腐食減量を評価した。実験中、ガス発生や水分蒸発によってモデルセル中の希硫酸液面が低下した際には適宜イオン交換水を補充した。
【００２７】
２ヶ月間の連続通電の終了後、作用極を水洗、マニトール溶液で作用極表面の腐食物を除去し、再び水洗した後に乾燥させ、次いで腐食物を除去した状態の作用極の質量（Ｗ１）を計量した。実験前に予め計量した作用極の質量（Ｗ０）と実験後の作用極の質量（Ｗ１）の差（Ｗ０−Ｗ１）の質量（Ｗ０）に対する百分率を腐食減量として算出し、この腐食減量の多寡によって耐食性の評価を行なった。鉛合金の腐食減量が少ない程、より耐食性に優れていることになる。
【００２８】
さらに、（表１）に示した各鉛合金を用いて鉛蓄電池用の格子を鋳造した。鋳造格子の骨切れ不良および、やけ巣不良等の鋳造不良の発生率で各合金の鋳造性を評価した。なお、骨切れ不良は格子の枠骨や中骨が途中で不連続になった格子体を目視で確認することで実施した。また、目視確認後の格子をＶ字形に折り曲げた際、折り曲げ部で切断した格子体や目視で確認できるレベルの亀裂が折り曲げ部に発生した格子体をやけ不良とした。
【００２９】
（表１）に示した各種鉛合金の機械的強度（ビッカース硬さ）、耐食性（腐食減量）及び鋳造性（鋳造不良率）の結果を（表２）に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
Ａｓ含有量を０質量％，０．０１質量％，０．０９５質量％とした鉛合金１〜４２については、Ｂ含有の有無が、ビッカース硬さ、腐食減量、鋳造時の不良率に顕著に影響を及ぼしている。
【００３２】
Ｂを含有しない鉛合金１〜３，１２〜１７，２６〜３１，４０〜４２の内、微量元素であるＢｉとＡｇを含有した鉛合金３，１４，１７，２８，３１，４２は、Ｂｉ及びＡｇのどちらか一方を含有した鉛合金１，２，１２，１３，１５，１６，２６，２７，２９，３０，４０，４１と比較して、微量添加元素であるＢｉとＡｇの相乗効果によってビッカース硬さ、耐食性や鋳造時の不良率は改善されてはいる。しかしながら、Ａｓ含有量が０．０９５質量％以下の場合、Ｓｎ含有量の増加やＡｇ、Ｂｉなどの微量元素の添加という処方では、ビッカース硬さ、耐食性や鋳造性の面で、鉛蓄電池用の鉛合金としてはまだまだ不十分と考える。
【００３３】
一方、Ａｓ含有量が０．０９５質量％以下でＳｎを１．０質量％〜５．０質量％，Ｂを０．００１質量％〜０．５質量％で含有させた鉛合金４，８，１８，２２，３２，３６は、比較例に対して機械的強度を示すビッカース硬さは大きくなる傾向を示し、耐食性と鋳造性において優れた効果が認められた。
【００３４】
さらに、Ａｓ含有量が０．０９５質量％以下でＳｎを１．０質量％〜５．０質量％、Ｂを０．００１質量％〜０．５質量％含有させた鉛合金に、さらにＡｇ又はＢｉのどちらか一方、又は両方を０．００１質量％〜０．０２質量％含有させた鉛合金５〜７，９〜１１，１９〜２１，２３〜２５，３３〜３５，３７〜３９は、ＡｇとＢｉのどちらか一方、又は、両方を含有しない鉛合金４，８，１８，２２，３２，３６より、ビッカース硬さは大きくなる傾向を示し、耐食性と鋳造性は改善する傾向であった。Ａｇ又はＢｉのどちらか一方、又は両方を所定量含有させた方が鉛蓄電池用の鉛合金としてより好ましいことがわかる。
【００３５】
また、Ｂ含有量については０．００１質量％〜０．５質量％とすべきである。含有量が０．００１質量％未満では、Ｂ含有による機械的強度及び耐食性の向上、鋳造不良率の低減効果が認められない。また、Ｂ含有量は０．５質量％を超えて増大させても機械的強度や耐食性向上等に効果がない上に、鉛合金結晶中の偏析等による品質上の問題が生じて製造し難いため、０．５％以下とすべきである。
【００３６】
また、Ａｇ又はＢｉ含有量についても０．００１質量％〜０．０２質量％とすべきである。Ａｇ又はＢｉのどちらか一方、又は両方の含有量が０．００１質量％未満の場合、機械的強度及び耐食性の向上効果が期待できない。逆に、Ａｇ又はＢｉのどちらか一方、又は両方の含有量を０．０２％より増大させた場合、さらなる機械的強度及び耐食性の向上効果はなく、むしろ、Ａｇ又はＢｉ含有量増加による自己放電特性や減液特性の低下、コスト増加が懸念される。
【００３７】
図１は鉛蓄電池を示す斜視図である。電槽１は、その内部を複数のセル室３に区切るための隔壁１ａと、短側面１ｂと、長側面１ｃと、底面（図示せず）で構成された一体の樹脂成型品である。このセル室３のそれぞれに、セパレータ２ｃを介して正極２ａと負極２ｂとを対峙させた極板群２と電解液（図示せず）を収納する。そしてそれぞれの極板群における同じ極性の極板（正極１および負極２）の耳を１つのストラップ４ａに接続し、さらにストラップ４ａと連なるセル間接続部４ｂを介して、隣り合った極板群２の異なる極性を接続する。一方で一端のセル室３の正極２ａの耳は正極性の極柱（図示せず）に接続し、他端のセル室３の負極２ｂの耳は負極性の極柱（図示せず）に接続する。そして電槽１の開口部を蓋６で封止しつつ、蓋６と一体化したブッシング（図示せず）にそれぞれの極柱を接続して端子５とすることで、鉛蓄電池が構成される。ここでストラップ４ａ・セル間接続部４ｂ・極柱等の鉛部品に本発明の鉛合金を用いることで、Ａｓ含有量を削減した、環境面で好ましい鉛蓄電池を提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の構成によれば、実質上Ｓｂを含まない鉛蓄電池に必要な機械的強度や耐食性及び生産性を低下させることなく、むしろ、これら各種特性が鉛蓄電池にとってより好ましい特性とした上で合金中のＡｓ含有量を削減できるため、環境により好ましい鉛蓄電池を得ることができ、工業上、極めて有用である。
【符号の説明】
【００３９】
１    電槽
１ａ  隔壁
１ｂ  短側面
１ｃ  長側面
２    極板群
２ａ  正極
２ｂ  負極
２ｃ  セパレータ
３    セル室
４ａ  ストラップ
４ｂ  セル間接続部
５    端子
６    蓋
【図１】
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