(57)【要約】【課題】単核系金属錯体を有効成分とする新規酸化触媒を提供する【解決手段】一般式（１）で表される単核系金属錯体を有効成分とする。なお、一般式（Ｉ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選択されるいずれかであり、Ｍは、平面四配位型の配位構造を形成する金属原子であり、Ｘはハロゲン原子である。【化１】2012006839.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2012006839.tif 000007
（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選択されるいずれかであり、Ｍは、平面四配位型の配位構造を形成する金属原子であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される単核系金属錯体。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ４がプロピル基、Ｒ３が水素原子、Ｍが銅である請求項１に記載の単核系金属錯体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の単核系金属錯体を有効成分とする酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単核系金属錯体を有効成分とする酸化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、特許文献１に開示の通り、新規の二核系金属錯体を有効成分とする酸化触媒について出願している。この酸化触媒は、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等のいろいろな難度の高い酸化反応を触媒的に水酸化する触媒である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１３６８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示の酸化触媒は、触媒反応回数が数十回と低いことが難点であった。これは、例えば、ベンゼンからのフェノールへの一段階反応では、過酸化水素存在下で触媒反応を遂行するため、過酸化水素存在下での加熱によって、二核系金属錯体が分解することが原因の１つであった。すなわち、酸化触媒を構成する金属錯体が二核系であることが原因の１つであると考えられる。
【０００５】
そこで、二核系金属錯体ではなく単核系金属錯体を有効成分とする酸化触媒が望まれる。
【０００６】
本発明は上記点に鑑みて、単核系金属錯体を有効成分とする新規酸化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者が鋭意検討した結果、単核系金属錯体においても触媒機能を発現することが分かり、本発明を創出するに至った。
【０００８】
すなわち、請求項１に記載の発明は、一般式（Ｉ）で表される新規単核金属錯体である。
【０００９】
【化１】
2012006839.tif 000002
【００１０】
なお、式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選択されるいずれかであり、Ｍは、平面四配位型の配位構造を形成する金属原子であり、Ｘはハロゲン原子である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、一般式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ４がプロピル基、Ｒ３が水素原子、Ｍが銅である請求項１に記載の新規単核系金属錯体である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の単核系金属錯体を有効成分とする新規酸化触媒である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例で得られた新規錯体[Cu(Pr3bbim)Cl2]の構造を示す図である。
【図２】本発明の実施例で得られた新規錯体[Cu(Pr3bbim) Br2]の構造を示す図である。
【図３】本発明の実施例での酸化反応における溶媒に水を用いた場合に促進されると考える疎水性相互作用を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の酸化触媒は、一般式（Ｉ）で表される新規単核金属錯体（単核のベンズイミダゾリル錯体）を有効成分として含むものである。なお、新規単核金属錯体のみによって酸化触媒が構成されていても良い。
【００１５】
【化２】
2012006839.tif 000003
【００１６】
この新規単核金属錯体は、一般式（ＩＩ）で表される配位子を用いて合成されるものであり、単核のため、頑強で安定した構造を有している。  
【００１７】
【化３】
2012006839.tif 000004
【００１８】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選択されるいずれかであり得る。
【００１９】
また、一般式（Ｉ）におけるＭは、平面四配位型の配位構造を形成する金属原子（例えばＣｕ）であり、Ｘは塩素 (Cl)や臭素 (Br)などのハロゲン原子である。
【００２０】
新規単核金属錯体の例としては、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４がプロピル基、Ｒ３が水素原子、金属原子Ｍが銅 (Cu)、Ｘが塩素である単核銅錯体[Cu(Pr3bbim)Cl2]や、Ｘが臭素である単核銅錯体[Cu(Pr3bbim)Br2]が挙げられる。
【００２１】
本発明の酸化触媒は、種々の形態をとることができる。例えば、上述したいずれかの金属錯体またはその塩（錯体塩）を粉末状、塊状等の状態で含む形態とすることができる。このような錯体塩を形成するカウンターイオン（対イオン）は特に限定されず、例えばＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−等を採用することができる。水系溶媒中で電離しやすい錯体塩を形成し得るカウンターイオンを選択することが好ましい。なお、ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とし水と均一に混合し得る有機溶媒を含有する混合溶媒をいう。
【００２２】
また、本発明の酸化触媒は、上記錯体が液状媒体中に存在している形態をとることができる。この液状媒体としては、水、アセトニトリル、低級アルコール（例えば、炭素数１〜４程度のアルコール）、アセトンその他の低級ケトン（例えば、炭素数３〜５程度のケトン）等から選択される一種または二種以上を用いることができる。かかる酸化触媒は、典型的には、上述したいずれかの錯体の塩を液状媒体に溶解させる工程を含む処理によって調製（製造）することができる。また、液状媒体中に上記錯体またはその塩が分散した形態の酸化触媒であってもよい。
【００２３】
また、本発明の酸化触媒のとり得る他の形態として、上記錯体が固体状の担体に保持されている形態が挙げられる。錯体を担持する担体としては、微粒子状物質、多孔質体等を好ましく用いることができる。例えば、活性炭等の微粒子を好ましく用いることができる。また、ゼオライト、シリカ等の材質からなる多孔質体を好ましく用いることができる。そのような多孔質体が粒子状、繊維状、ハニカム状等に成形されたものであってもよい。質量当たりの表面積が広いものが好ましい。例えば、表面積が１０００ｍ２／ｇ以上（典型的には、１２００〜１５００ｍ２／ｇ）である担体を好ましく用いることができる。なお、微粒子状の担体に錯体を担持したもの（錯体担持微粒子）が液状媒体に分散している形態は、「錯体が液状媒体中に存在している形態」の一例である。
【００２４】
本発明の酸化触媒は、例えば以下に示す過酸化水素存在下での酸化反応に利用することができる。
・メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル（ＳＲ２，ここでＲは同一のまたは異なる一価の有機基である。）を酸化してＳ（＝Ｏ）Ｒ２を生成する反応。
シクロヘキセン等の不飽和炭化水素（典型的にはアルケン、シクロアルケン等）を酸化して、ケトン、アルコール（典型的にはエノール型化合物）、エポキシ化合物等の一種または二種以上を生成する反応。
・イソプロピルベンゼン等の、芳香環（典型的にはベンゼン環）に結合した一または二以上の第二級炭素上に水素原子を有する基質化合物を酸化して、該第二級炭素に結合した水素原子を水酸基に置換する反応。
・トルエン等の、芳香環に結合した一または二以上のＣＨ３基を有する（典型的には他の官能基を有しない）基質化合物を酸化して、上記ＣＨ３基がＣＨ２ＯＨに変換された化合物および該ＣＨ３基がＣＨＯに変換された化合物の一種または二種以上を生成する反応。
・シクロヘキサン、メタン等の飽和炭化水素（典型的にはアルカン、シクロアルカン等）を酸化して、アルコール、ケトン、アルデヒド等の一種または二種以上を生成する反応。
ベンゼン等の、芳香環（典型的にはベンゼン環）を有する基質化合物を酸化してフェノール類を生成する（換言すれば、上記芳香環にフェノール性水酸基を導入する）反応。
【実施例】
【００２５】
〈単核銅錯体[Cu(Pr3bbim)Cl2]の合成〉
新規錯体[Cu(Pr3bbim)Cl2]の合成法とキャラクタリゼーションの結果を以下に示す。
CuCl2 26.9 mg (0.20 mmol) をメタノール 1 ml に溶解させた緑色の溶液に、メタノール 2 ml に溶かした1,1- bis(N-propylbenzimidazolyl)-butane (Pr3bbim) 74.8 mg (0.20 mmol) をゆっくり滴下し、12時間静置したところ、褐色の沈殿が生じた。吸引濾過を行い、真空ラインを用いて減圧乾燥し、黄褐色結晶64.4 mg (Yield 63.4 %)を得た。なお、Pr3bbimは、上記特許文献１の実施例に記載の合成法によって合成したものを使用した。
【００２６】
得られた粉末をアセトンに溶解し、ジエチルエーテルを用いて室温において気液拡散により精製し、元素分析、UV-visスペクトル、ESI-TOF-Massスペクトル、ESRスペクトル、IRスペクトルを測定した。測定結果は以下の通りである。
Anal. Calcd for C24H30N4CuCl2: C, 56.6; H, 5.94; N, 11.0. Found: C, 56.6; H, 5.79; N, 10.7.
FT-IR (KBr, cm-1): n 3092, 3059 (aromatic C−H),  2961 (as, C−CH3), 2928 (as, −(CH3)2−), 2871 (s, C−CH3), 2852 (s, −(CH3)2−), 1596, 1510 (aromatic C=C), d 1382 (s, C−CH3), 763 (aromatic C−H).
ESI-TOF-Mass (in acetone, ion mode positive)：m/z  518.2 [M -Cl]+, 892.5 [M - Cl + Pr3bbim]+ 
ESR: g┴ = 2.07, g// = 2.27, |A//| =160 (G). 
UV-vis absorption (in MeCN) [lmax /nm (e/M-1cm-1)]: 360 (1500), 420 (1100) (Cl-to-Cu(II) LMCT), 830 (140) (d-d transition).
また、X線結晶構造解析により得られた結晶構造を図１に示す。
〈単核銅錯体[Cu(Pr3bbim) Br2]の合成〉
[Cu(Pr3bbim) Br2] の合成法とキャラクタリゼーションの結果を以下に示す。
【００２７】
CuBr2 46.2 mg (0.20 mmol) をメタノール 1 ml に溶解させた緑色の溶液に、メタノール 2 ml に溶かしたPr3bbim 74.8 mg (0.20 mmol) をゆっくり滴下し、12間静置したところ、褐色の沈殿が生じた。吸引濾過を行い、真空ラインを用いて減圧乾燥し、褐色結晶62.0 mg  (Yield 51.9 %)を得た。得られた粉末をアセトンに溶解し、ジエチルエーテルを用いて室温において気液拡散により精製し、元素分析、UV-visスペクトル、ESI-TOF-Massスペクトル、ESRスペクトル、IRスペクトルを測定した。
Anal. Calcd for C24H30N4CuBr2: C, 48.2; H, 5.06; N, 9.37. Found: C, 48.2; H, 4.94; N, 8.65.
FT-IR (KBr, cm-1): n 3074, 3057 (aromatic C−H), 2960 (as, C−CH3), 2932 (as, −(CH3)2−), 2874 (s, C−CH3), 1614, 1492 (aromatic C=C), d 1384 (s, C−CH3), 762 (aromatic C−H).
ESI-TOF-Mass (in acetone, ion mode positive)：m/z  472.4 [M -Br]+, 846.8 [M - Br + Pr3bbim]+ 
ESR: g┴ = 2.08, g// = 2.32, |A//| =140 (G). 
UV-vis absorption (in MeCN) [lmax /nm (e/M-1cm-1)]: 450 (1400), 555 (490) (Br-to-Cu(II) LMCT), 870 (200) (d-d transition).
また、X線結晶構造解析により得られた結晶構造を図２に示す。
〈新規単核銅錯体を用いてのベンゼンの酸化反応〉
上記合成法によって得られた新規単核銅錯体[Cu(Pr3bbim)Cl2]および[Cu(Pr3bbim)Br2]を用いて、次の酸化反応スキーム（化４）に示されるベンゼンの酸化反応を試みた。  
【００２８】
【化４】
2012006839.tif 000005
【００２９】
銅(II)錯体2.0 mmol、基質2.0 mmol (1000 eq)、GC用測定用の内部標準液 (o-ジクロロベンゼン) をアセトニトリル溶媒（MeCN）またはアセトニトリル：水＝1 : 1の混合溶媒（MeCN/H2O）2 mlに溶解させ反応溶液に封入し、Ar置換を行った。これを恒温水槽 25 oCにおいて、過酸化水素 4 mmol (2000 eq)をシリンジにて添加して攪拌することにより一時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を約 20 ml取り出し、480 mlのヘキサンを添加し脱金属を行った後、GC-Massクロマトグラフ測定により反応生成物としてフェノールおよび１，４−ベンゾキノンが存在することを確認した。すなわち、所定量のフェノールを含む溶液（検量線用試料）のＧＣ測定においてフェノールのピークが１０．４分に検出されたのに対し、測定試料のＧＣ測定においても上記検量線とほぼ一致する時間（１０．４分）にピークが検出された。同様に、所定量の１，４−ベンゾキノンを含む溶液（検量線用試料）のＧＣ測定においてフェノールのピークが７．２分に検出されたのに対し、測定試料のＧＣ測定においても上記検量線とほぼ一致する時間（７．２分）にピークが検出された。さらにマススペクトルにおいて分子量９４、１０８に有機物のピークが観測され、それぞれフェノール及び１，４−ベンゾキノンのスペクトルパターンと良い一致を示した。これらの測定結果から、ベンゼンの一段階酸化（直接酸化）にフェノールおよび１，４−ベンゾキノンが生成したことを確認した。
【００３０】
生成したフェノールおよび１，４−ベンゾキノンの生成量をGC測定により求め、この反応における錯体のＴＯＮ（Turn Over Number）を算出した結果を表１に示す。なお、表１に示すＴＯＮは、単核銅錯体一分子当たりの値として算出した。
【００３１】
【表１】
2012006839.tif 000006
【００３２】
酸化反応の結果、今回合成した単核銅錯体はベンゼンの触媒的酸化能を有することが分かった。さらに溶媒の水の割合を増やすことにより、TONが大きく向上した。その理由の一つとして水の添加により溶媒の極性が増加し、図３に示すように、基質であるベンゼンが錯体との疎水性相互作用により活性中心である金属に近づくことを促進したことが考えられる。
【図１】
2012006839.tif 000009
【図２】
2012006839.tif 000010
【図３】
2012006839.tif 000011