(57)【要約】【課題】負極活物質表面にリチウムが析出するのを抑制して、電池の信頼性を向上させると共に、スラリー中における負極活物質の分散性を向上することにより、負極合剤層における高い分散安定性を維持できる非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を有する負極と、正極と、これら正負両極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備え、上記負極合剤層中に、負極活物質、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、及びスチレンブタジエンゴムを有する非水電解質二次電池であって、上記カルボキシメチルセルロースの質量は、上記ポリエチレンオキシドの質量よりも大きくなっており、且つ、上記負極合剤層の総量に対するカルボキシメチルセルロースとリチウム導電性高分子との総量の割合が、０．２質量％以上２．２質量％以下となっていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を有する負極と、正極と、これら正負両極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備え、上記負極合剤層中に、負極活物質、リチウム導電性高分子、カルボキシメチルセルロース、及びラテックス系結着剤を有する非水電解質二次電池であって、
上記カルボキシメチルセルロースの質量は、上記リチウム導電性高分子の質量と同等かそれよりも大きくなっており、且つ、上記負極合剤層の総量に対するカルボキシメチルセルロースとリチウム導電性高分子との総量の割合が、０．２質量％以上２．２質量％以下となっていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記カルボキシメチルセルロースに対する上記リチウム導電性高分子の質量比が、０／１０より大きく４／６以下となっている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記リチウム導電性高分子が、ポリエチレンオキシド及び／又はポリエチレンオキシドの誘導体である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記ポリエチレンオキシドの分子量及びポリエチレンオキシドの誘導体の分子量が共に、５００００以上１００００００以下である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
負極活物質にカルボキシメチルセルロースを含む水溶液を添加して混練した後に、リチウム導電性高分子とラテックス系結着剤とを添加して負極合剤スラリーを調製する工程と、
上記負極合剤スラリーを負極集電体の少なくとも一方の面に塗布して負極を作製する工程と、
上記負極と正極との間にセパレータを配置して発電要素を作製した後、この発電要素に非水電解質を含浸させる工程と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池及びその製造方法に関し、特に、負極及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄａｔａ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の移動情報端末の小型・軽量化の急速な進展に伴い、駆動源として用いられる電池に対する高容量化の要求が高まってきている。また、ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）や電動工具等の高出力が要求される用途への非水電解質二次電池の適用も進んでいる。このように、非水電解質二次電池の開発の方向性は、高容量化と高出力化とに２極化しつつある。
【０００３】
電池の高容量化に関しては、コバルト酸リチウムに代わる高容量正極材料の開発や、黒鉛に代わる高容量負極材料の開発が行われている。しかしながら、現在の非水電解質二次電池の主流材料であるコバルト酸リチウムと黒鉛とを用いた電池は、性能バランスに優れ、また、各種携帯機器の動作がこれらの材料を用いた電池の特性に適合するように設計されてきた。このため、コバルト酸リチウムや黒鉛に代わる高容量電極材料の開発はあまり進展していないのが現状である。特に、負極材料については、負極材料を変更すると充放電カーブが大きく変化し、電池の作動電圧が大きく変化するため、黒鉛から他の高容量負極材料への置き換えは進みにくい状況にある。
【０００４】
しかしながら、携帯機器等の消費電力は年々増加の一途をたどっており、電池に対する更なる高容量化が強く求められている。ことため、現状では、黒鉛を用いた負極の高充電密度化や、負極合剤層の厚さ増大等により高容量化の要望に対応せざるを得ない状況にある。
【０００５】
ところで、上記黒鉛を用いた負極に関する改良としては、炭素粒子の表面をポリエチレノキシド（ＰＥＯ）で被覆して、保存特性を向上させる提案がなされている（下記特許文献１参照）。
しかしながら、この提案は負極作製時に有機溶媒を用いる必要がある（溶剤系スラリーを用いることになる）ので、電池製造時の環境負荷が高くなる。この環境負荷を軽減するには、電池の製造装置を高性能化（大型化を含む）する必要が生じるため、電池の製造コストが高騰するという課題を有していた。
【０００６】
そこで、近年、電池の製造コストの高騰を抑制しつつ、電池の製造時の環境負荷を軽減する観点等から、負極作製時に水系スラリーを用いることが提案されている。この水系スラリーとしては、黒鉛等の負極活物質と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックス系結着剤とを用いたスラリーが知られている（下記特許文献２参照）。このようなスラリーを用いれば、ＣＭＣが負極活物質表面を覆うことで、ＳＢＲ等による凝集を抑制し、塗工に適したスラリーを得ることが可能である。
【０００７】
しかし、負極活物質表面を覆ったＣＭＣはリチウム導電性がないため、充放電時のリチウム拡散速度が大きく低下する。このため、リチウムイオンが負極活物質内に入り難くなり、負極活物質表面にリチウムが析出し易くなる。この結果、電池内で短絡が生じ、電池の信頼性が低下するという課題を有していた。
【０００８】
尚、リチウム析出の抑制を目的とするものではないが、水系スラリーを用いた電池において、負極中にリチウム導電性高分子であるＰＥＯ等を添加すると共に、ＰＥＯ等の量を電解液量で規定する提案がなされている（下記特許文献３参照）。このような構成であれば、ＰＥＯの膨潤量を制御することができるので、サイクル特性を改善することができる旨記載されている。しかしながら、ＰＥＯ等の量を電解液量と関連づけただけでは、負極活物質表面にリチウムが析出して、電池の信頼性が低下したり、スラリー中における負極活物質の分散性が低下する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−４５３２８号公報
【特許文献２】特開２００２−１７５８０７号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の課題を考慮したものであって、負極活物質表面にリチウムが析出するのを抑制して、電池の信頼性を向上させると共に、スラリー中における負極活物質の分散性を向上することにより、負極合剤層における高い分散安定性を維持できる非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明は、負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を有する負極と、正極と、これら正負両極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備え、上記負極合剤層中に、負極活物質、リチウム導電性高分子、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称することがある）、及びラテックス系結着剤を有する非水電解質二次電池であって、上記ＣＭＣの質量は、上記リチウム導電性高分子の質量と同等かそれよりも大きくなっており、且つ、上記負極合剤層の総量に対するＣＭＣとリチウム導電性高分子との総量の割合が、０．２質量％以上２．２質量％以下となっていることを特徴とする。
【００１２】
負極合剤層中にリチウム導電性高分子を添加することで、ＣＭＣ中にリチウム導電性高分子が存在する構造の複合膜が生成し、この複合膜によって負極活物質が被覆されることになる。したがって、従来の如く、負極活物質がＣＭＣの単独膜で被覆されていた場合に比べて、リチウムの拡散抵抗が低減し、負極活物質表面にリチウムが析出するのを抑制できる。また、リチウム導電性高分子に比べて分散剤としての機能が高いＣＭＣの質量が、リチウム導電性高分子の質量と同等かそれよりも大きくなっているので、負極を作製する際に用いる負極合剤スラリーの分散性が向上する。したがって、この負極合剤スラリーを用いて作製した負極では、負極合剤層における負極活物質の分散安定性が向上する。
【００１３】
加えて、負極合剤層の総量に対するＣＭＣとリチウム導電性高分子との総量の割合は、０．２質量％以上２．２質量％以下となっている。このように規制するのは、以下に示す理由による。即ち、負極合剤層の総量に対するＣＭＣとリチウム導電性高分子との総量の割合が多くなるほど、負極合剤層における負極活物質の分散安定性が高くなる傾向にある。しかし、その割合が２．２質量％を超えると、負極活物質へのリチウムイオンの脱挿入効率が低下して、負極活物質表面にリチウムが析出し易くなる。一方、負極合剤層の総量に対するＣＭＣとリチウム導電性高分子との総量の割合が０．２質量％未満になると、負極合剤層における負極活物質の十分な分散安定性が得難くなるからである。
尚、以上のことを考慮すれば、負極合剤層の総量に対するＣＭＣとリチウム導電性高分子との総量の割合は、０．５質量％以上１．５質量％以下であることが特に好ましい。
【００１４】
上記ＣＭＣに対する上記リチウム導電性高分子の質量比が、０／１０より大きく４／６以下となっていることが望ましい。
ＣＭＣに対する上記リチウム導電性高分子の質量比が４／６以下であれば、負極合剤スラリーの分散性がより向上するので、負極合剤層における負極活物質の分散安定性が一層向上する。一方、リチウム導電性高分子は少しでも含まれていれば、リチウムの拡散抵抗を低減できるので、ＣＭＣに対する上記リチウム導電性高分子の質量比は０／１０より大きければ足る。
【００１５】
上記リチウム導電性高分子が、ポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと称することがある）及び／又はポリエチレンオキシドの誘導体（以下、ＰＥＯ誘導体と称することがある）であることが望ましい。
ＰＥＯやＰＥＯ誘導体は、リチウム導電性が高いために、負極中へのリチウム挿入反応が円滑化して、リチウム析出を抑制することができる。また、ＰＥＯやＰＥＯ誘導体は、水に溶解して増粘性を示すため、増粘剤としても機能するＣＭＣの添加量を低減できる。したがって、ＣＭＣとＰＥＯやＰＥＯ誘導体との総添加量を減少させることができ、その減少分だけ負極活物質の割合が多くなるので、負極の高容量化を図ることができる。更に、ＰＥＯやＰＥＯ誘導体は耐還元性が高く、負極に添加した場合であっても還元反応がほとんど生じないため、添加による電池特性の低下を抑止することができる。
尚、ＰＥＯ誘導体としては、ＰＥＯにスルホン酸基、カルボキシル基、アミン基等を導入した高分子が例示される。また、リチウム導電性高分子としては、ＰＥＯ、ＰＥＯ誘導体の他に、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）等が例示される。
【００１６】
本発明に用いるＰＥＯ及びＰＥＯ誘導体の分子量は共に、５００００から１００００００の範囲にあることが好ましく、特に、１０００００から６０００００の範囲内にあることが好ましい。一般に、分子量が５００００以下のＰＥＯはポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと称することがある）と呼ばれているが、分子量が５００００以下になると、耐還元性が低くなって電池特性が低下したり、増粘効果が小さくなって負極合剤スラリーの塗工性が低下することがある。一方、分子量が１００００００以上のＰＥＯでは、負極活物質表面が厚い高分子膜に覆われて、リチウム導電性が低下する結果、リチウム析出が誘発され、或いは、負極活物質が凝集して、負極合剤層における分散性が低下するからである。
【００１７】
負極活物質にＣＭＣを含む水溶液を添加して混練した後に、リチウム導電性高分子とラテックス系結着剤とを添加して負極合剤スラリーを調製する工程と、上記負極合剤スラリーを負極集電体の少なくとも一方の面に塗布して負極を作製する工程と、上記負極と正極との間にセパレータを配置して発電要素を作製した後、この発電要素に非水電解質を含浸させる工程と、を有することを特徴とする。
ＣＭＣは、負極合剤スラリー中で分散剤の役割を果たし、負極活物質に吸着して負極合剤スラリーの分散安定性を保つ効果がある。一方、リチウム導電性高分子は、一般的に、ＣＭＣよりも分散剤としての効果は小さく、負極合剤スラリーの分散安定性を改善する効果は低い。そこで、上記製造方法の如く、リチウム導電性高分子を添加する前に、あらかじめ負極活物質にＣＭＣを含む水溶媒を添加して混練しておけば、負極活物質表面にはＣＭＣが吸着されることになる。したがって、負極合剤スラリーの分散安定性を改善することが可能となる。
【００１８】
（その他の事項）
（１）ラテックス系結着剤の種類は特に限定されず、具体例としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系ラテックス、及びこれらのカルボキシ変性体等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が高いＳＢＲをラテックス系結着剤として用いることが好ましい。
また、負極合剤層の総量に対するラテックス系結着剤の割合は、０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、特に、０．５質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。ラテックス系結着剤の割合が２．０質量％を超えると、負極活物質へのリチウムイオンの脱挿入効率が低下する傾向にある一方、ラテックス系結着剤の割合が０．５質量％未満であると、十分な結着性を発揮できなくなる傾向にある。
【００１９】
（２）負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものである限りにおいて特に限定されず、例えば、炭素材料、酸化スズ、金属リチウム、ケイ素及びそれらのうちの２種以上の混合物等が挙げられる。なかでも、電極特性及びコストの観点から、負極活物質としては炭素材料を用いることが好ましい。
炭素材料の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの中でも、リチウムの挿入脱離に伴う電位変化が小さいことから、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛が特に好ましく用いられる。
【００２０】
（３）正極は特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の正極活物質として一般に用いることができるものを使用できる。正極は、一般的に、正極集電体と、この正極集電体の上に形成され正極活物質が含まれた正極合剤層とを備えている。上記正極集電体は、特に限定されず、例えば、アルミニウム箔等を用いることができる。
上記正極活物質も特に限定されず、その具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル含有リチウム複合酸化物、スピネル型マンガン酸リチウム及びオリビン型リン酸鉄リチウム等が挙げられる。上記ニッケル含有リチウム複合酸化物の具体例としては、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は単独で用いられてもよいし、これらの正極活物質のうちの２つ以上を併用してもよい。
【００２１】
（４）非水電解質は、通常、支持塩と溶媒とを含有している。上記支持塩は、リチウムを含有するものであっても良いし、リチウムを含有しないものであっても良い。リチウムを含有する支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ（５−ｘ）（ＣｎＦ（２ｎ＋1））ｘ〔但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝1または２〕等が挙げられる。これらの支持塩は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、非水電解質における支持塩の濃度は、特に限定されないが、例えば１．０〜１．８モル／リットル程度であることが好ましい。
一方、上記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が挙げられる。上記カーボネート系溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。混合するときには、環状カーボネート系溶媒と鎖状カーボネート系溶媒との混合溶媒を使用することが好ましい。
【００２２】
（５）本発明の電池の充電終止電圧は特に限定されるものではなく、充電終止電圧は、例えば、４．２Ｖ程度以上に設定される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、負極活物質表面にリチウムが析出するのを抑制することができるので、電池の信頼性を向上させることができる。また、スラリー中における負極活物質の分散性が向上するので、負極合剤層における高い分散安定性を維持できるといった優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を下記形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２５】
（負極の作製）
先ず、ＣＭＣ〔ダイセル化学工業（株）社製、品番１３８０（エーテル化度：１．０〜１．５）〕を脱イオン水に溶解させて、濃度が１．０質量％のＣＭＣ水溶液を得た。これと並行して、リチウム導電性高分子であるＰＥＯ（アルドリッチ製のポリエチレンオキシド、分子量３０００００）を脱イオン水に溶解させ濃度５．０質量％のＰＥＯ水溶液を得た。
次に、負極活物質として人造黒鉛（平均粒径：２１μｍ、表面積：４．０ｍ２／ｇ）３９２ｇと、上述した濃度が１．０質量％のＣＭＣ水溶液３２０ｇとを混練した後、上述した濃度５．０質量％のＰＥＯ水溶液１６ｇを添加して混練した。更に、ＳＢＲ８．２ｇと粘度調整用の脱イオン水とを添加して、混練することにより負極合剤スラリーを得た。なお、ＳＢＲの固形分濃度は、４８．８％である。
次いで、この負極合剤スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に塗工し、乾燥させた後、充填密度が１．６０ｇ／ｃｃとなるように圧延して負極を作製した。
尚、負極合剤層中の各材料の質量比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：ＰＥＯ：ＳＢＲ＝９８：０．８：０．２：１となっている。また、負極合剤スラリー中の固形分の総量に対するＣＭＣとＰＥＯとの総量の割合は、１．０質量％である（即ち、負極作製後においては、負極合剤層の総量に対するＣＭＣとＰＥＯとの総量の割合は、１．０質量％となっている）。
【００２６】
（正極の作製）
先ず、希釈溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用い、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるＰＶＤＦとを質量比で、コバルト酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝９５：２．５：２．５となるように混練し、正極合剤スラリーを得た。次に、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗工し、乾燥させた後、充電密度が３．６０ｇ／ｃｃとなるように圧延して正極を作製した。
【００２７】
（非水電解質の調製）
ＥＣとＤＥＣとを容積比で、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の割合で混合した混合溶媒に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルとなるように溶解させ、混合することにより、非水電解質を調製した。
【００２８】
（電池の組み立て）
先ず、上記正極と負極とのそれぞれにリード端子を取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して配置された正負両極を渦巻き状に巻き取った後、扁平状にプレスすることにより電極体を作製した。次に、この電極体をアルミニウムラミネート製の電池外装体に挿入し、さらに電池外装体内に上記非水電解質を注液し、封止することにより電池を作製した。尚、この電池における正極と負極との対向容量比は１．１０で、負極リッチとなるように調整している。また、電池の組み立てに際し、４．２Ｖの充電終止電圧を基準とした場合の設定容量を８００ｍＡｈとした。
【実施例】
【００２９】
〔第１実施例〕
（実施例１）
上記発明を実施するための形態で示す方法と同様にして、負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ａ１、電池Ａ１と称する。
【００３０】
（実施例２）
負極合剤スラリーを調製する際、ＣＭＣとＰＥＯとの質量比（ＰＥＯ／ＣＭＣ）を０．５／９．５としたこと以外は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。尚、負極合剤スラリー中の固形分の総量に対するＣＭＣとＰＥＯとの総量の割合は、１．０質量％であって、上記実施例１と同様となっている。また、このことは、下記実施例３、４においても同様である。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ａ２、電池Ａ２と称する。
【００３１】
（実施例３）
負極合剤スラリーを調製する際、ＣＭＣとＰＥＯとの質量比（ＰＥＯ／ＣＭＣ）を４／６としたこと以外は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ａ３、電池Ａ３と称する。
【００３２】
（実施例４）
負極合剤スラリーを調製する際、ＣＭＣとＰＥＯとの質量比（ＰＥＯ／ＣＭＣ）を５／５としたこと以外は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ａ４、電池Ａ４と称する。
【００３３】
（比較例１）
負極合剤スラリーを調製する際にＰＥＯを添加せず、人造黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの質量比が、人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１となるように負極合剤スラリーを調製したこと以外は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ｚ１、電池Ｚ１と称する。
【００３４】
（比較例２）
負極合剤スラリーを調製する際にＣＭＣを添加せず、人造黒鉛とＰＥＯとＳＢＲとの質量比が、人造黒鉛：ＰＥＯ：ＳＢＲ＝９８：１：１となるように負極合剤スラリーを調製したこと以外は、上記実施例１と同様にして負極を作製した。尚、比較例２における負極合剤スラリーでは沈降性が大きく、塗工性の低下が著しかった。したがって、電池を作製せず、電池での評価は行わなかった。
このようにして作製した負極を、以下、負極ｚ２と称する。
【００３５】
（実験１）
上記負極ａ１〜ａ４、ｚ１、ｚ２を作製する際に用いた負極合剤スラリーを、透明容器に一定量秤量した。そして、１日放置した後の上澄み量を測定し、沈降性を評価した。具体的には、沈降試験前の液面高さと、１日放置後の上澄み液の液面高さとの比から、下記（１）式に示す沈降度合いを算出した。そして、この沈降度合いの値を下記のランクに分けて評価したので、その結果を下記表１に示す。
【００３６】
沈降度合い＝(１日放置後の上澄み液の液面高さ)/(沈降試験前の液面高さ)
・・・（１）
○：沈降度合い０．０以上〜０．３未満
△：沈降度合い０．３以上〜０．７未満
×：沈降度合い０．７以上
【００３７】
（実験２）
上記電池Ａ１〜Ａ４、Ｚ１を、下記の充放電条件で充放電し、−５℃での充電容量と２５℃での放電容量とから、下記（２）式に示した低温特性を算出したので、その結果を下記表１に示す。この低温特性の値から、リチウム析出量を概算した。具体的には、例えば、低温特性が９４％である場合、６％（１００％−９４％）のリチウムが負極表面に析出したものと推定した。
低温特性［%］＝［(２５℃での放電容量)/(−５℃での充電容量)］×１００
・・・（２）
【００３８】
・充放電条件
環境温度−５℃で、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ)の電流で電池電圧４．３５Ｖまで定電流充電を行った後、４．３５Ｖの定電圧で、電流がＩｔ／２０（４０ｍＡ)になるまで充電した。このときの充電容量が、−５℃での充電容量である。次に、環境温度を２５℃とし、２５℃になった後、電池を３時間休止させた。最後に、環境温度２５℃で、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ)の電流で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行って、２５℃での放電容量を算出した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１から明らかなように、ＣＭＣとＰＥＯとが添加され、且つＣＭＣの質量がＰＥＯの質量と同等かそれよりも大きくなっている負極ａ１〜ａ４の作製に用いた負極合剤スラリーでは、スラリー沈降性が小さくなっていることが認められる。また、これらの負極を用いた電池Ａ１〜Ａ４では、低温特性が向上している（リチウムが負極表面に析出するのを抑制できる）ことが認められる。
【００４１】
これに対して、ＰＥＯが単独で添加された（ＣＭＣが添加されていない）負極ｚ２の作製に用いた負極合剤スラリーでは、スラリー沈降が大きくなっていることが認められる。また、ＣＭＣが単独で添加された（ＰＥＯが添加されていない）負極ｚ１の作製に用いた負極合剤スラリーでは、スラリー沈降は小さくなっていることが認められる。しかしながら、この負極を用いた電池Ｚ１では、低温特性が低下している（リチウムが負極表面に析出する度合いが高くなっている）ことが認められる。
【００４２】
尚、ＣＭＣの質量とＰＥＯの質量とが同一の負極ａ４の作製に用いた負極合剤スラリーでは、ＣＭＣの質量がＰＥＯの質量より大きくなっている負極ａ１〜ａ３の作製に用いた負極合剤スラリーに比べて、スラリー沈降性が若干大きくなっていることが認められる。また、負極ａ４を用いた電池Ａ４は、負極ａ１〜ａ３を用いた電池Ａ１〜Ａ３に比べて、低温特性が低下している（リチウムが負極表面に析出するのを抑制する効果が低下している）ことが認められる。したがって、ＣＭＣの質量がＰＥＯの質量より小さくなっている場合には、スラリー沈降性が大きくなり、しかも、低温特性が低下するため、所望の負極を作製できなくなると考えられる。したがって、負極合剤スラリーにおいては、ＣＭＣの質量がＰＥＯの質量と同等かそれよりも大きくなっていることが必要である。
【００４３】
〔第２実施例〕
（実施例１）
負極合剤層中の各材料の質量比が、人造黒鉛：ＣＭＣ：ＰＥＯ：ＳＢＲ＝９８．５：０．４：０．１：１．０となるように負極合剤スラリーを調製したこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。尚、負極合剤層の総量に対するＣＭＣとＰＥＯとの総量の割合は、０．５質量％となっている。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ｂ１、電池Ｂ１と称する。
【００４４】
（実施例２）
負極合剤層中の各材料の質量比が、人造黒鉛：ＣＭＣ：ＰＥＯ：ＳＢＲ＝９７．０：１．６：０．４：１．０となるように負極合剤スラリーを調製したこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。尚、負極合剤層の総量に対するＣＭＣとＰＥＯとの総量の割合は、２．０質量％となっている。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ｂ２、電池Ｂ２と称する。
【００４５】
（比較例）
負極合剤層中の各材料の質量比が、人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．０：２．０：１．０となるように負極合剤スラリーを調製したこと以外は、前記第１実施例の比較例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ｙ、電池Ｙと称する。
【００４６】
（実験１）
上記負極ｂ１、ｂ２、ｙを作製する際に用いた負極合剤スラリーのスラリー沈降性について、前記第１実施例の実験１と同様にして調べたので、その結果を下記表２に示す。尚、表２においては、前記負極ａ１を作製する際に用いた負極合剤スラリー及び前記負極ｚ１を作製する際に用いた負極合剤スラリーのスラリー沈降性についても記載している。
【００４７】
（実験２）
上記電池Ｂ１、Ｂ２、Ｙの低温特性について、前記第１実施例の実験２と同様にして調べたので、その結果を下記表２に示す。尚、表２においては、前記電池Ａ１及び前記電池Ｚ１の低温特性についても記載している。
【００４８】
【表２】
2012049061.tif 000003
【００４９】
表２から明らかなように、ＣＭＣとＰＥＯとが添加され、且つＣＭＣの質量がＰＥＯの質量よりも大きくなっている負極ａ１、ｂ１、ｂ２を用いた電池Ａ１、Ｂ１、Ｂ２では、低温特性が向上している（リチウムが負極表面に析出するのを抑制できる）ことが認められる。これに対して、ＣＭＣが単独で添加された（ＰＥＯが添加されていない）負極ｚ１、ｙを用いた電池Ｚ１、Ｙは、低温特性が低下している（リチウムが負極表面に析出する度合いが高くなっている）ことが認められる。
【００５０】
但し、負極合剤層の総量に対するＰＥＯとＣＭＣとの総量の割合が０．５質量％の負極ｂ１の作製に用いた負極合剤スラリーでは、スラリー沈降性が若干大きくなっていることが認められる。これは、負極合剤層の総量に対するＣＭＣとリチウム導電性高分子との総量の割合が小さくなると、負極合剤層における負極活物質の十分な分散安定性が得難くなるからと考えられる。したがって、負極合剤層の総量に対するＰＥＯとＣＭＣとの総量の割合を更に減じると、スラリー沈降性が一層大きくなるものと考えられる。
【００５１】
一方、負極合剤層の総量に対するＰＥＯとＣＭＣとの総量の割合が２．０質量％の負極ｂ２を用いた電池Ｂ２では、低温特性の向上効果が低下していることが認められる。これは、負極合剤層の総量に対するＰＥＯとＣＭＣとの総量の割合が大きくなると、負極活物質へのリチウムイオンの脱挿入効率が低下して、負極活物質表面にリチウムが析出し易くなるからと考えられる。したがって、負極合剤層の総量に対するＰＥＯとＣＭＣとの総量の割合を更に増大させると、低温特性の向上効果が一層低下するものと考えられる。
【００５２】
以上のことを考慮すれば、負極合剤層の総量に対するＰＥＯとＣＭＣとの総量の割合は０．２質量％以上２．２質量％以下の範囲内であることが必要であり、特に、０．５質量％以上１．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
〔第３実施例〕
（実施例１）
リチウム導電性高分子として、分子量が６０００００のＰＥＯ（アルドリッチ製）を用いたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ｃ１、電池Ｃ１と称する。
【００５４】
（実施例２）
リチウム導電性高分子として、分子量が１０００００のＰＥＯ（アルドリッチ製）を用いたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ｃ２、電池Ｃ２と称する。
【００５５】
（実施例３）
リチウム導電性高分子として、分子量が２５０００のＰＥＧ（ポリエチレングリコールであって、アルドリッチ製）を用いたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ｃ３、電池Ｃ３と称する。
【００５６】
（実験１）
上記負極ｃ１〜ｃ３を作製する際に用いた負極合剤スラリーのスラリー沈降性について、前記第１実施例の実験１と同様にして調べたので、その結果を下記表３に示す。尚、表３においては、前記負極ａ１を作製する際に用いた負極合剤スラリーのスラリー沈降性についても記載している。
【００５７】
（実験２）
上記電池Ｃ１〜Ｃ３の低温特性について、前記第１実施例の実験２と同様にして調べたので、その結果を下記表３に示す。尚、表３においては、前記電池Ａ１の低温特性についても記載している。
【００５８】
【表３】
2012049061.tif 000004
【００５９】
表３から明らかなように、ＰＥＯの分子量が１０００００から６０００００である負極ａ１、ｃ１、ｃ２の作製に用いた負極合剤スラリーでは、スラリー沈降性が小さくなっていることが認められる。また、これらの負極を用いた電池Ａ１、Ｃ１、Ｃ２では、低温特性が向上している（リチウムが負極表面に析出するのを抑制できる）ことが認められる。これに対して、ＰＥＧの分子量が２５０００である負極ｃ３の作製に用いた負極合剤スラリーでは、スラリー沈降性が若干大きくなっていることが認められる。また、この負極を用いた電池Ｃ３では、低温特性が若干低下している（リチウムが負極表面に析出するのを抑制できる効果が低減している）ことが認められる。したがって、リチウム導電性高分子としては、分子量が１０００００から６０００００のＰＥＯを用いるのが好ましい。これは、分子量が１０００００未満の場合は、増粘作用が小さくなって、スラリーの沈降性大きくなることがあるからである。尚、分子量を６０００００以下に規制するのは、分子量が６０００００を超える場合には、負極活物質表面に厚い高分子膜が形成されてリチウム導電性が低下したり、負極活物質が凝集したりするからである。
【００６０】
〔第４実施例〕
（実施例）
負極合剤スラリーを調製する際、人造黒鉛にＰＥＯ水溶液を添加して混練した後、ＣＭＣ水溶液を添加して混練するという順で行ったこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、負極ｄ、電池Ｄと称する。
【００６１】
（実験１）
上記負極ｄを作製する際に用いた負極合剤スラリーのスラリー沈降性について、前記第１実施例の実験１と同様にして調べたので、その結果を下記表４に示す。尚、表４においては、前記負極ａ１を作製する際に用いた負極合剤スラリーのスラリー沈降性についても記載している。
【００６２】
（実験２）
上記電池Ｄの低温特性について、前記第１実施例の実験２と同様にして調べたので、その結果を下記表４に示す。尚、表４においては、前記電池Ａ１の低温特性についても記載している。
【００６３】
【表４】
2012049061.tif 000005
【００６４】
表４から明らかなように、ＰＥＯがＣＭＣより後に添加された負極合剤スラリーを用いた負極ａ１は、ＰＥＯがＣＭＣより先に添加された負極合剤スラリーを用いた負極ｄよりも、スラリー沈降性が小さくなっていることが認められる。また、負極ａ１を用いた電池Ａ１は、負極ｄを用いた電池Ｄよりも低温特性が向上している（リチウムが負極表面に析出するのを抑制できる）ことが認められる。
ここで、分散剤としての効果は、ＰＥＯよりもＣＭＣのほうが高い。このため、負極活物質に、ＰＥＯを添加する前に、ＣＭＣを含む水溶液を添加することにより、負極活物質表面にＣＭＣが吸着され、負極合剤スラリーの分散性を確保することができる。分散性が確保された負極スラリーに対しＰＥＯを添加することにより、負極活物質表面を均質なＣＭＣとＰＥＯの複合膜で被覆させることができるため、電池Ａ１と電池Ｄにおける特性に差が生じたものと考えられる。したがって、負極合剤スラリーを調製する際には、ＰＥＯがＣＭＣより後に添加されることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。