(57)【要約】【課題】透明性を有し、より低硬度の硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するポリシロキサンを重合して得られる架橋粒子（Ａ）と、シリコーンレジン（Ｂ）と、ジオルガノシロキサン骨格を有するポリシロキサン（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するポリシロキサンを重合して得られる架橋粒子（Ａ）と、
シリコーンレジン（Ｂ）と、
ジオルガノシロキサン骨格を有するポリシロキサン（Ｃ）と
を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するポリシロキサンの分子量が２００〜１００，０００である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリコーンレジン（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物：
【化１】
2012121992.tif 000011
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、（メタ）アクリル基およびエポキシ基からなる群から選択される有機基であり、
Ｘは水素原子およびアルキル基からなる群から選択される基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０または正の整数であり、
０≦ｂ／ａ≦１０、
０≦ｃ／ａ≦０．５、
０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、および
０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６
を満たす。
【請求項４】
前記ポリシロキサン（Ｃ）の分子量が５００〜５０，０００であり、かつ
前記ジオルガノシロキサン骨格が下記式（ＩＩ）で表される、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物：
【化２】
2012121992.tif 000012
ここで、ｎは１０以上２０００以下の整数であり、Ｒは、水素原子、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基からなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、かつＲとは独立に、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から独立に選択される。
【請求項５】
前記架橋粒子（Ａ）の体積平均粒子径が１〜２０μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物で光半導体素子を封止した光半導体封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性シリコーン架橋微粒子を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードの利用分野の広がりと共に、より信頼性が高く、長期間かつ、高輝度に発光可能な発光ダイオードが求められている。
発光ダイオードの発光素子を封止するための樹脂としては、扱い易さなどからエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等が利用されているが、これらの樹脂は、発光素子から放出される光や熱によって劣化し、着色する傾向にあることが知られている。発光ダイオードの寿命は封止樹脂の劣化により透光性が低下し、輝度が一定以下になった時点である。そのため、従来、光半導体を封止するための樹脂組成物は、透明性を確保することを主目的として開発がなされてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１では、（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有し、前記アルコキシ基の量が１分子中の２０質量％以上であり、分子量が１０００以上であるアルコキシ基含有ポリシロキサン３質量部以上と、（Ｃ）ジルコニウム金属塩および／またはガリウム金属化合物とを含有する光拡散性シリコーン樹脂組成物が開示され、当該光拡散性シリコーン樹脂組成物は、耐熱着色安定性、光拡散性に優れ、その光拡散性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記光拡散性シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体は、耐熱着色安定性、光拡散性に優れると記載されている。
【０００４】
また、例えば、特許文献２では、（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および／またはヒドロキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜１００質量部と、（Ｃ）ガリウム化合物０．０００１質量部以上１質量部未満とを含有する加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物が開示され、当該加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物は、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量を抑制することができ、その加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体は、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量が低いことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０９０１９６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光半導体用封止材等に使用する樹脂が高硬度であると、クラックの発生等によって、長期信頼性の確保が困難であることが知られている。
そのため、光半導体用封止材等に使用する樹脂には、透明性を有することに加え、低硬度であることが要求されている。
【０００７】
そこで、本発明は、透明性を有し、より低硬度の硬化物となる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、自身の硬化物が低硬度である（メタ）アクリル変性ポリシロキサンを微粒子化して硬化性樹脂組成物に含有すると、透明性を有し、より低硬度の硬化物となる硬化性樹脂組成物を提供することができることを知得し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下に掲げる（１）〜（８）を提供する。
【０００９】
（１）１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するポリシロキサンを重合して得られる架橋粒子（Ａ）と、
シリコーンレジン（Ｂ）と、
ジオルガノシロキサン骨格を有するポリシロキサン（Ｃ）と
を含有する硬化性樹脂組成物。
【００１０】
（２）上記１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するポリシロキサンの分子量が２００〜１００，０００である、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）上記シリコーンレジン（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物：
【化１】
2012121992.tif 000002
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、（メタ）アクリル基およびエポキシ基からなる群から選択される有機基であり、
Ｘは水素原子およびアルキル基からなる群から選択される基であり、
ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、０または正の整数であり、
０≦ｂ／ａ≦１０、
０≦ｃ／ａ≦０．５、
０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、および
０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６
を満たす。
【００１１】
（４）上記ポリシロキサン（Ｃ）の分子量が５００〜５０，０００であり、かつ、
上記ジオルガノシロキサン骨格が下記式（ＩＩ）で表される、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物：
【化２】
2012121992.tif 000003
ここで、ｎは１０以上２０００以下の整数であり、Ｒは、水素原子、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基からなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、かつＲとは独立に、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から独立に選択される。
【００１２】
（５）上記架橋粒子（Ａ）の体積平均粒子径が１〜２０μｍである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１３】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【００１４】
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物で光半導体素子を封止した光半導体封止体。
【００１５】
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物で光半導体を封止する封止工程と、
当該硬化性樹脂組成物を加熱し、硬化させて硬化物とする工程と
を含む光半導体素子封止体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、透明性を有し、より低硬度の硬化物となる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、透明性を有し、低硬度である。また、その硬化性樹脂組成物で光半導体素子を封止した光半導体封止体は、長寿命であり、長期信頼性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」という場合がある。）、その組成物で光半導体を封止した光半導体封止体について詳細に
［硬化性樹脂組成物］
本発明の組成物は、「１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するポリシロキサンを重合して得られる架橋粒子（Ａ）と、シリコーンレジン（Ｂ）と、ジオルガノシロキサン骨格を有するポリシロキサン（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物」である。
【００１８】
〈架橋粒子（Ａ）〉
架橋粒子（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するポリシロキサン（以下、単に「変性ポリシロキサン（α）」という場合がある。）を重合して得られる。
また、架橋粒子（Ａ）の粒径は特に限定されないが、硬化物の透明性がより向上するという観点から、粒径が小さい微粒子であることが望ましく、具体的には、体積平均粒径で、１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましく、２〜６μｍであることがさらに好ましい。
また、本発明の組成物中、架橋粒子（Ａ）の配合量は、特に限定されないが、後記するシリコーンレジン（Ｂ）の配合量（合計）を１００質量部として、１〜５０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００１９】
《変性ポリシロキサン（α）》
変性ポリシロキサン（α）は、シロキサン結合による主骨格を持ち、かつ１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するものであれば、特に限定されない。
また、変性ポリシロキサン（α）のポリシロキサン骨格は、鎖式であってもよいし、環式であってもよいが、鎖式であることが好ましい。鎖式である場合には、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
上記（メタ）アクリル基は、上記変性ポリシロキサン（α）の分子の末端にあってもよいし、非末端部分にあってもよい。また、上記（メタ）アクリル基は、１分子中に少なくとも１個以上あればよい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」の用語は「アクリル」または「メタクリル」の意味で使用される。
【００２０】
ポリシロキサン（α）としては、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表されるものが好ましく、下記式（ｉ）または（ｉｉ）で表されるものがより好ましく、下記式（ｉｉ）で表されるものがさらに好ましい。
【化３】
2012121992.tif 000004
ただし、上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、それぞれ独立に、
Ｘ：水素原子またはメチル基、
Ｙ：炭素数０〜１０のメチレン鎖、
ｍ：１〜１００の整数
である。
【００２１】
上記式（ｉｉ）で表されるポリシロキサン（α）としては、例えば、下記式（ｉｖ）で表される両末端ヒドロキシ基ポリ（ジメチルシロキサン）（例えば、東レ・ダウ・コーニング社製ＰＲＸ４１３）をメタクリル酸変性した、下記式（ｖ）で表されるもの（以下「メタクリル変性ＰＲＸ４１３」という。」）が好ましいものとして挙げられる。
【化４】
2012121992.tif 000005
ただし、式（ｉｖ）および（ｖ）において、ｎ：０〜９９の整数である。
【００２２】
上記式（ｉｉ）で表されるポリシロキサン（α）としては、例えば、下記式（ｖｉ）で表される両末端ヒドロキシ基ポリ（ジメチルシロキサン）（例えば、信越化学工業社製ｓｓ７０）をメタクリル酸変性した、下記式（ｖｉｉ）で表されるもの（以下「メタクリル変性ｓｓ７０」という。」）が好ましいものとして挙げられる。
【化５】
2012121992.tif 000006
ただし、式（ｖｉ）および（ｖｉｉ）において、ｎ：０〜９９の整数である。
【００２３】
《変性ポリシロキサン（α）を重合する方法》
変性ポリシロキサン（α）を重合する方法は、特に限定されないが、例えば、特開平７−８２３２７号公報に記載された方法を使用することができる。
すなわち、親水性有機溶媒（γ）中に、当該有機溶媒に溶解する高分子分散剤（δ）を加え、さらにこれに当該有機液体には溶解するが生成する重合体は当該有機液体にて膨潤するか、またはほとんど溶解しないビニル系モノマー（β）の少なくとも１種を加えて重合する系に、変性ポリシロキサン（α）を加え、重合開始剤（ε）の存在下で重合する方法を使用することができる。これにより、架橋粒子（Ａ）が製造される。
【００２４】
あるいは、上記方法を簡略化して、親水性有機溶媒（γ）中で、重合触媒の存在下、変性ポリシロキサン（α）を重合することによっても、架橋粒子（Ａ）が製造される。
【００２５】
・変性ポリシロキサン（α）
変性ポリシロキサン（α）は特に限定されず、例えば、上記記載のものを使用することができる。
【００２６】
・ビニル系モノマー（β）
所望により、ビニル系モノマー（β）を用いることができる。ビニル系モノマー（β）は、上記親水性有機溶媒（γ）に溶解可能なものであり、具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトニル、アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；等が挙げられる。
【００２７】
・親水性有機溶媒（γ）
親水性有機溶媒（γ）は、変性ポリシロキサン（α）およびビニル系モノマー（β）を分散媒・溶媒として、また、重合により生成した架橋粒子（Ａ）の分散媒として用いられる。
親水性有機溶媒（γ）は、ビニル系モノマー（β）を溶解し、しかも得られた架橋粒子（Ａ）を溶解しないものである。このような親水性有機溶媒（γ）は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、アクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類；等が挙げられる。これらの親水性有機溶媒は、１種類を単独で、または２種類以上を混合物として用いることができる。
【００２８】
・高分子分散剤（δ）
所望により、高分子分散剤（δ）を用いることができる。高分子分散剤（δ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類；水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エスエル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど；ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、あるいはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレン系；並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類；等が挙げられる。
【００２９】
高分子分散剤（δ）は、使用する親水性有機溶媒（γ）、変性ポリシロキサン（α）およびビニル系モノマー（β）に依存して適宜選択されるが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかし、あまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を、一部目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておくことも安定化には効果がある。
【００３０】
高分子分散剤（δ）の使用量は、変性ポリシロキサン（α）およびビニル系モノマー（β）の種類によって異なるが、親水性有機溶媒（γ）の質量に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。高分子分散剤（δ）の濃度は、重合によって生成される架橋粒子（Ａ）の粒径に影響し、低濃度の場合には、生成する架橋粒子（Ａ）は比較的大径のものが得られ、高濃度の場合には、小粒径のものが得られるが、１０質量％を越えて用いても粒径を小さくする効果は少ない。
【００３１】
・重合開始剤（ε）
上記重合開始剤（ε）としては、上記親水性有機溶媒（γ）に可溶の通常のラジカル開始剤が使用され、具体的には、例えば、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウムなどの過硫化物系開始剤；等が挙げられる。さらに、これらにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用してもよい。
重合開始剤は、ビニル単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部を使用することが好ましい。
【００３２】
・架橋剤（ζ）
さらに、重合性の二重結合を２個以上有する架橋剤（ζ）を存在させて重合し、架橋重合としてもよい。この場合、好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンおよびそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化合物および３個以上のビニル基を持つ化合物等が挙げられ、これらは１種類単独で、または２種類以上の混合物で用いられる。
【００３３】
・重合方法
重合は、不活性ガス雰囲気下、親水性有機溶媒（γ）に、所望により高分子分散剤（δ）を溶解し、所望によりビニル系モノマー（β）を添加し、重合開始剤（ε）を添加し、必要に応じてその他の任意成分等を添加し、反応槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた重合開始剤（ε）の分解速度に対応した温度に加熱して行なう。変性ポリシロキサン（α）は、粒子が形成され、成長していく過程で添加することが好ましい。
重合時間は、通常、５〜４０時間が必要である。
架橋粒子（Ａ）は、重合終了後に、沈降分離、遠心分離、デカンテーション等の操作により、不必要な微粒子、残存モノマー、高分子分散剤などを除いた後に、スラリーとして回収される。このスラリーから架橋粒子（Ａ）を精製してもよい。
【００３４】
〈シリコーンレジン（Ｂ）〉
シリコーンレジン（Ｂ）は、シリコーンレジンであれば特に限定されないが、下記式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【化６】
2012121992.tif 000007
ただし、式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、（メタ）アクリル基およびエポキシ基からなる群から選択される有機基であり、
Ｘは水素原子およびアルキル基からなる群から選択される基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０または正の整数であり、
０≦ｂ／ａ≦１０、
０≦ｃ／ａ≦０．５、
０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、および
０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６
を満たす。
【００３５】
シリコーンレジン（Ｂ）は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
上記シリコーンレジン（Ｂ）としては、メチル型のシリコーンレジンが好ましく、具体的には、例えば、ＳＲ１０００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＸＲ３１−Ｂ２７３３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）等が挙げられる。
【００３７】
〈ポリシロキサン（Ｃ）〉
ポリシロキサン（Ｃ）は、ジオルガノシロキサンを骨格とするものであれば特に限定されない。
上記ポリシロキサン（Ｃ）としては、分子量が５００〜５０，０００であり、かつ、上記ジオルガノシロキサン骨格が下記式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。
【化７】
2012121992.tif 000008
ここで、ｎは１０以上２０００以下の整数であり、Ｒは、水素原子、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基からなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、かつＲとは独立に、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から独立に選択される。
【００３８】
上記ポリシロキサン（Ｃ）としては、上記式（ＩＩ）で表される通り、直鎖状のものが好ましく、さらに、常温常圧で液体であるものが好ましい。
【００３９】
上記ポリシロキサン（Ｃ）としては、
Ｒ：ヒドロキシ基、
Ｒ１，Ｒ２：メチル基
であるものが好ましく、具体的には、例えば、下記式（ｖｉｉｉ）で表されるＫＦ９７０１（信越化学工業社製）が挙げられる。
【化８】
2012121992.tif 000009
【００４０】
上記ポリシロキサン（Ｃ）の配合量は、上記シリコーンレジン（Ｂ）１００質量部に対して、２０〜１００質量部が好ましいが、上記架橋粒子（Ａ）、上記シリコーンレジン（Ｂ）およびその他の添加剤を溶解するような配合量とすることが望ましい。
【００４１】
〈添加剤〉
また、本発明の組成物は、架橋粒子（Ａ）、シリコーンレジン（Ｂ）、およびポリシロキサン（Ｃ）以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れるという観点から、実質的に水を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に水を含まないとは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
【００４２】
〈製造方法〉
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、架橋粒子（Ａ）と、シリコーンレジン（Ｂ）と、ポリシロキサン（Ｃ）と、所望により添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００４３】
［光半導体封止体］
本発明の組成物は、光半導体封止用組成物として使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。
本発明の組成物を付与し硬化させる方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
【００４４】
本発明の組成物は加熱によって硬化させることができる。
加熱温度は、硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
加熱温度が上記の場合、本発明の組成物を穏やかな条件下で硬化させることができ縮合反応の副生成物であるアルコールによって硬化物が発泡するのを抑制することができる。
加熱は、硬化性、硬化物の透明性の維持に優れるという観点から、実質的に無水の条件下でなされるのが好ましい。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
【００４５】
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物（つまりシリコーン樹脂）は、透明性を有し、しかもクラックの発生等がなく、長期信頼性が高い。
【００４６】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、その透過率が、下記評価方法による測定で、８０％Ｔ以上であることが好ましく、９０％Ｔ以上であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、そのＪＩＳ−Ａ硬さが、下記評価方法による測定で、好ましくは８６以下、より好ましくは８１以下、さらに好ましくは７６以下である。
【００４８】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、その耐熱着色安定性が下記評価方法による効果で、耐熱着色安定性ありと評価されることが望ましい。
すなわち、初期硬化物が無色透明であり、かつ１５０℃×１０日間の保温の後にも着色（黄変）したり、白濁したりしないことが望ましい。
【００４９】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、その長期信頼性が下記評価方法による効果で、長期信頼性ありと評価されることが望ましい。
すなわち、１５０℃×５００時間の保温の後に、クラックの発生等が肉眼で認められないことが望ましい。
【００５０】
［硬化性樹脂組成物の評価方法］
本発明の樹脂組成物は、以下の評価方法によって評価することが好ましい。
（１）透過率
硬化性樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られる初期硬化物（厚さ＝２．０ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１５：２００４に準じ、紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定する。透過率が８０％Ｔ以上であるものを「透明性」があると評価する。
（２）ＪＩＳ−Ａ硬さ
硬化性樹脂組成物を１５０℃の条件下で１２時間硬化させて得られる硬化物（縦５．０ｃｍ×横５．０ｃｍ×厚さ３．０ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３：２００６に準じ、タイプＡデュロメータを用いてＪＩＳ−Ａ硬さを測定する。ＪＩＳ−Ａ硬さが８６以下であるものを「低硬度化」がされていると評価する。
（３）耐熱着色安定性
硬化性樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られる初期硬化物（厚さ＝２ｍｍ）が無色透明である場合に、その初期硬化物を１５０℃の条件下でさらに１０日間保温した後の硬化物（厚さ＝２ｍｍ）について、初期硬化物と比較して着色（黄変）したか否かを目視で観察する。硬化物が着色（黄変）せず無色透明であるものを、耐熱着色安定性があると評価する。
なお、初期硬化物が無色透明ではない場合には、耐熱着色安定性についての試験は行わない。
（４）長期信頼性
硬化性樹脂組成物をアルミ板の上に直径約１．０ｃｍ、厚さ約２．０ｍｍとなるように盛り上げ、１５０℃の条件下で５００時間保温し、硬化物のアルミ板からのはく離または硬化物のクラック発生を肉眼で観察する。硬化物のアルミ板からのはく離および硬化物のクラック発生がともに観察されないものを、長期信頼性があると評価する。
【実施例】
【００５１】
〈架橋粒子の製造〉
《シリコーンアクリル微粒子１》
（１）メタクリル変性ＰＲＸ４１３の製造
両末端シラノールジメチルシリコーンオイル（ＰＲＸ４１３，東レ・ダウ・コーニング社製）にメタクリル酸クロライドを反応させ、脱塩酸することによってメタクリル変性ＰＲＸ４１３を製造した。
（２）メタクリル変性ＰＲＸ４１３の重合
メタノール−ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）混合溶媒（５０ｍＬ，メタノール：ＩＰＡ＝１：１（体積比））にジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（０．０５２ｇ）を添加し、反応槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、８０℃に加熱して、製造したメタクリル変性ＰＲＸ４１３（５．０６ｇ）を投入した。２４時間後に重合を終了し、シリコーンアクリル微粒子が得られた。得られた架橋粒子の平均体積粒径は６．３０μｍであった。
《シリコーンアクリル微粒子２》
メタクリル変性ＰＲＸ４１３の代わりにｓｓ７０（信越化学工業社製）をメタクリル酸変性して得られたメタクリル変性ｓｓ７０を使用した他は、上記シリコーンアクリル微粒子１と同様にして製造した。得られた架橋粒子の平均体積粒径は６．３０μｍであった。
【００５２】
〈硬化性樹脂組成物の製造〉
第１表に示す各成分を第１表に示す割合で混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００５３】
〈性能評価〉
《透過率》
硬化性樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物（厚さ＝２．０ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１５：２００４に準じ、紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
測定結果は第１表の「透過率」の欄に示す。
透過率８０％Ｔ以上であるものを「透明性」があると評価した。
《ＪＩＳ−Ａ硬さ》
硬化性樹脂組成物を１５０℃の条件下で１２時間硬化させて得られた硬化物（縦５．０ｃｍ×横５．０ｃｍ×厚さ３．０ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３：２００６に準じ、タイプＡデュロメータを用いてＪＩＳ−Ａ硬さを測定した。
測定結果は第１表の「ＪＩＳ−Ａ硬さ」の欄に示す。
ＪＩＳ−Ａ硬さが８６以下であるものを「低硬度化」がされていると評価した。
《耐熱着色安定性》
硬化性樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物（厚さ＝２．０ｍｍ）が無色透明である場合に、その初期硬化物を１５０℃の条件下でさらに１０日間保温した後の硬化物（厚さ＝２．０ｍｍ）について、初期硬化物と比較して着色（黄変）したか否かを目視で観察した。
観察結果を第１表の「耐熱着色安定性」の欄に示す。
「無色」および「着色」は、それぞれ、１５０℃×１０日間の保温後の硬化物が無色であったこと、および着色（淡黄色に黄変）していたことを示し、「白濁」は、初期硬化物が白濁していたことを示す。
硬化物が着色（黄変）せず無色透明であるものを、耐熱着色安定性があると評価した。
《長期信頼性》
硬化性樹脂組成物をアルミ板の上に直径１．０ｃｍ、厚さ２．０ｍｍとなるように盛り上げ、１５０℃の条件下で５００時間保温し、硬化物のアルミ板からのはく離または硬化物のクラック発生を肉眼で観察した。
硬化物のアルミ板からのはく離および硬化物のクラック発生がともに観察されなかったものを、長期信頼性があると評価し、第１表の「長期信頼性」の欄に「○」で示す。また、硬化物のアルミ板からのはく離または硬化物のクラック発生のいずれか一方でも観察されたものを、長期信頼性がないと評価し、第１表の「長期信頼性」の欄に「×」で示す。
【００５４】
【表１】
2012121992.tif 000010
【００５５】
表１中、各成分は以下のものである。
（１）シリコーンアクリル微粒子１
上記した方法で製造したもの。
（２）シリコーンアクリル微粒子２
上記した方法で製造したもの。
（３）アクリル微粒子
メタクリル酸メチルの集合体
（４）シリコーンパウダー１
ＫＭＰ−６００（信越化学工業社製）
球状、平均粒径：５μｍ、粒径分布：１〜１５μｍ、真比重：０．９９、含水率：０．１、ＪＩＳ−Ａ硬さ：３０
（５）シリコーンパウダー２
ＫＭＰ−５７５（信越化学工業社製）
球状、平均粒径：５μｍ、粒径分布：１〜１０μｍ、真比重：０．９７、含水率：０．１
（６）シリコーンパウダー３
Ｘ−５２−８７５（信越化学工業社製）
不定形、平均粒径：４０μｍ、粒径分布：１〜１００μｍ、真比重：０．９７、含水率：０．１
（７）ポリシロキサン１
ＳＲ１０００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製；トリメチルシロキシシリケート）
（８）ポリシロキサン２
ＸＲ３１−Ｂ２７３３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
（９）ポリシロキサン３
ＫＦ９７０１（信越化学工業社製）
【００５６】
［実施例および比較例の説明］
〈実施例１〜４〉
実施例１〜４の硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物である。硬化物は透明性があり、低硬度化がされ、耐熱着色安定性および長期信頼性があった。
架橋粒子（Ａ）を含有しない点を除き同一組成の比較例１の硬化性樹脂組成物の硬化物に比べ、明らかに低硬度化がされていた。
【００５７】
〈比較例１〉
比較例１は、架橋粒子（Ａ）およびその代替成分を含有しない硬化性樹脂組成物である。
その硬化物は、透明性があったものの、低硬度化が不十分で、長期信頼性が劣っていた。
【００５８】
〈比較例２〉
比較例２は、架橋粒子（Ａ）の代わりにアクリル微粒子（ポリメタクリレート）を配合した硬化性樹脂組成物である。
その硬化物は透過率が低く、低硬度化が不十分で、耐熱着色安定性および長期信頼性に劣っていた。
架橋粒子（Ａ）の代わりにアクリル微粒子を使用することはできないことが理解できる。
【００５９】
〈比較例３〉
比較例３は、架橋粒子（Ａ）の代わりにシリコーンパウダー１（ＫＭＰ−６００）を配合した硬化性樹脂組成物である。
その硬化物は透過率が低く、低硬度化が不十分で、耐熱着色安定性に劣っていた。
架橋粒子（Ａ）の代わりにシリコーンパウダーを使用することはできないことが理解できる。
【００６０】
〈比較例４〉
比較例４は、架橋粒子（Ａ）の代わりにシリコーンパウダー２（ＫＭＰ−５７５）を配合した硬化性樹脂組成物である。
その硬化物は透過率が低く、低硬度化が十分でなく、耐熱着色安定性に劣っていた。
架橋粒子（Ａ）の代わりにシリコーンパウダーを使用することはできないことが理解できる。
【００６１】
〈比較例５〉
比較例５は、架橋粒子（Ａ）の代わりにシリコーンパウダー３（Ｘ−５２−８７５）を配合した硬化性樹脂組成物である。
その硬化物は、透過率が低く、耐熱着色安定性に劣っていた。
架橋粒子（Ａ）の代わりにシリコーンパウダーを使用することはできないことが理解できる。