(57)【要約】  【課題】  成形加工性や歩留まりに優れたＰＰＳフィルムを提供する。  【解決手段】  ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物１〜２０重量部含有したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなるフィルムであって、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）（℃）と、環状ポリフェニレンスルフィド混合物を配合する前のポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ’）（℃）が（Ｔｍｃ−Ｔｍｃ’）≦−１の関係にある。【化１】2012233032.tif 000009（ここで、ｍは、４〜２０の整数）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物１〜２０重量部を含有したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムであって、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）（℃）と、環状ポリフェニレンスルフィド混合物を配合する前のポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ’）（℃）が（Ｔｍｃ−Ｔｍｃ’）≦−１（℃）の関係にあることを特徴とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【化１】
2012233032.tif 000008
（ここで、ｍは、４〜２０の整数）
【請求項２】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）（℃）と、環状ポリフェニレンスルフィド混合物を配合する前のポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ’）（℃）が、（Ｔｍｃ−Ｔｍｃ’）≦−５（℃）の関係にあることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に含まれるポリフェニレンスルフィドがカルシウム末端ポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
フィルム厚さが１００μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板などに好ましく使用することができるポリフェニレンスルフィドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略す）は、耐熱性、耐加水分解性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れる熱可塑性のエンジニアリングプラスチックである。良好な成形加工性、寸法安定性を有することからフィルムに成形されて、高い信頼性、耐久性が求められる電気・電子機器部品、機械部品、自動車部品などへと好適に使用されている。
【０００３】
しかし、一部の電気絶縁材や音響機器振動板の用途においては、ＰＰＳフィルムの成形加工性が不十分な場合があり、伸度の不足による成形時の破れや割れが生じたり、配向や弾性率が高いことにより角部や湾曲部の賦形性が悪化したりするという問題があった。更に、主として電気絶縁材の用途ではフィルムに一定以上の厚さが必要とされる場合が多く、そのような場合、フィルムの厚膜化に伴って製膜時の厚さ方向の冷却斑が悪化し、延伸製膜時の破れが多発することが問題となる場合があった。
【０００４】
これに対し、成形加工性の改善を目的として、二軸延伸の延伸条件を最適化する手法（特許文献１参照）や、ＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂をブレンドする手法（特許文献２参照）などが提案されている。それぞれ成形加工性の向上に効果がみられるものの、特許文献１に記載の方法で得られるフィルムの成形加工性は不十分な場合があり、一方、特許文献２に記載の方法は、ブレンドした樹脂の製膜時の熱安定性が不十分な場合があり、安定な製膜の継続が行えない場合があった。
【０００５】
また、特許文献３ではＰＰＳ樹脂に対して、特定構造を有する環状ポリフェニレンスルフィド（以下、環状ＰＰＳと略す）を添加することで、ＰＰＳ樹脂の溶融流動性を改良し、溶融成形時の成形性を改善させる手法が提案されている。当該手法では環状ＰＰＳの添加により溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）を上昇せしめて、冷却過程での結晶化を促進することを特徴としており、主に射出成形用途においてバリの発生に顕著な抑制効果があると述べられている。しかし、本技術をフィルムに適用した場合、Ｔｍｃが高いことにより、押出後のキャスト冷却時において冷却斑が発生し、その後の延伸においてフィルム破れの多発や平面性が悪化する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００８／１３９９８９号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００７／１２９６９５号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−１７９７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、成形加工性に優れたＰＰＳフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するため、本発明は以下の構成を有することを本旨とする。
【０００９】
すなわち、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物１〜２０重量部を配合したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムであって、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）と、環状ポリフェニレンスルフィド混合物を配合する前のポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ’）が（Ｔｍｃ−Ｔｍｃ’）≦−１の関係にあることを特徴とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムである。
【００１０】
【化１】
2012233032.tif 000002
【００１１】
（ここで、ｍは、４〜２０の整数）
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、製膜時の溶融安定性、製膜安定性が良好で、かつ熱成形時の加工性・賦形性に優れたＰＰＳフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムについて説明する。
【００１４】
ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明で使用するＰＰＳ樹脂は、化学式１で示される繰り返し単位を８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む高分子によって構成される。同繰り返し単位が８０％未満の場合には、ＰＰＳの特徴である耐熱性や寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なう場合があるため、好ましくない。
【００１５】
【化２】
2012233032.tif 000003
【００１６】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。共重合可能な繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基、などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。この場合、該構成単位は、ランダム型、またはブロック型のいずれの共重合方法によって導入されてもよい。後に環状ポリフェニレンスルフィド混合物（以下、環状ＰＰＳ混合物と称することもある）を配合した際に、配合前と比べて溶融結晶化温度を低下させ、押出後のキャスト冷却時に発生する冷却斑を軽減させる観点から、好ましくは、３官能成分を与えるトリクロロベンゼン単位が１モル％未満の範囲で共重合されることが望ましい。
【００１７】
【化３】
2012233032.tif 000004
【００１８】
ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１０℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましく、より好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００１９】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂は種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００２０】
次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明ではこれに限定して解釈されない。
【００２１】
硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマは、実質的に線状のＰＰＳポリマであるので、安定した延伸製膜が可能になる。
【００２２】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂としては、後に環状ＰＰＳ混合物を配合した際に、配合前と比べて溶融結晶化温度を低下させ、製膜時のキャスト冷却過程で発生する冷却斑を軽減させる観点から酢酸カルシウム水溶液などのカルシウム塩水溶液で洗浄処理を施したＰＰＳ樹脂を用いることが好ましい。カルシウム塩水溶液によるＰＰＳ樹脂の洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、カルシウム塩水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられるカルシウム塩水溶液は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸カルシウム水溶液、ギ酸カルシウム水溶液、プロピオン酸カルシウム水溶液、酪酸カルシウム水溶液などの脂肪族飽和モノカルボン酸カルシウム水溶液、クロロ酢酸カルシウム水溶液やジクロロ酢酸カルシウム水溶液などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸カルシウム水溶液、アクリル酸カルシウム水溶液やクロトン酸カルシウム水溶液などの脂肪族不飽和モノカルボン酸カルシウム水溶液、安息香酸カルシウム水溶液やサリチル酸カルシウム水溶液などの芳香族カルボン酸カルシウム水溶液、シュウ酸カルシウム水溶液、マロン酸カルシウム水溶液、コハク酸カルシウム水溶液、フタル酸カルシウム水溶液およびフマル酸カルシウム水溶液などのジカルボン酸カルシウム水溶液、硫化カルシウム水溶液、リン化カルシウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液および珪酸カルシウム水溶液などの無機酸カルシウム水溶液などが挙げられる。中でも酢酸カルシウム水溶液と塩化カルシウム水溶液が好ましく用いられる。
【００２３】
酢酸カルシウム水溶液などのカルシウム塩水溶液で洗浄処理を施したカルシウム末端ポリフェニレンスルフィド樹脂は、末端成分の大部分（約８０％）がカルシウム末端成分に置換しているとされる（以下、カルシウム末端ＰＰＳ樹脂と称する）。カルシウム末端ＰＰＳ樹脂は、後述する酸末端ＰＰＳ樹脂と比べ、溶融結晶化温度が低いだけでなく、環状ＰＰＳ混合物を配合した際に、配合前と比べて溶融結晶化温度を低下する場合があるため好ましい。溶融結晶化温度が低下すると、結晶化速度が遅くなるため、押出後のキャスト冷却時にポリマの結晶化を抑制できる、その結果、冷却斑の発生が抑制され、安定した製膜を行うことができる。冷却斑はフィルム厚さが厚くなるほど増大するため、フィルムが厚くなるほど、カルシウム末端ＰＰＳ樹脂がより好ましく用いられる。
【００２４】
一方、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法により、酸水溶液洗浄処理を施したＰＰＳ樹脂（以下、酸末端ＰＰＳ樹脂と称する）は、溶融結晶化温度が高いばかりでなく、後に環状ＰＰＳ混合物を配合した際に、配合前と比べて溶融結晶化温度が上昇することがわかっている。溶融結晶化温度が高いと、押出後のキャスト冷却時に結晶化が進行しやすくなるため、伸度の低下によりその後の延伸工程でフィルム破れを発生し、製膜安定性が悪化する場合がある。
環状ポリフェニレンスルフィド混合物
本発明に用いる環状ＰＰＳ混合物は、下記一般式（１）で表されるｐ−ポリフェニレンスルフィド骨格を有した環状ＰＰＳが複数種含まれた環状ＰＰＳの混合物である。
【００２５】
【化４】
2012233032.tif 000005
【００２６】
（ここで、ｍは４〜２０の整数）
上記の環状ＰＰＳ混合物を得る方法は特に限定されないが、公知のＰＰＳの製造方法によってＰＰＳと環状ＰＰＳを含むＰＰＳ混合物を得た後、該ＰＰＳ混合物から環状ＰＰＳ混合物を抽出することにより環状ＰＰＳ混合物を得る抽出法や、直接合成によりｍの範囲が比較的狭い高選択率な環状ＰＰＳ混合物を得る合成法などが挙げられるが、好ましくは抽出法により得られた環状ＰＰＳ混合物が用いられる。抽出法の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱し重合した後、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のＰＰＳと顆粒状ＰＰＳ以外のＰＰＳ混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む反応液から顆粒状のＰＰＳを取り除いた際に得られる回収スラリーを得た後、その回収スラリーから少なくとも５０重量％以上の有機極性溶媒を除去し、残留物を得て、これに水を添加した後、所望に応じて酸を加えて、少なくとも残存有機極性溶媒およびハロゲン化アルカリ金属塩を除去してＰＰＳ混合物を分離回収して得る方法が例示できる。なお、ここで顆粒状ＰＰＳとは平均目開き０．１７５ｍｍの標準ふるい（８０ｍｅｓｈふるい）で回収できるＰＰＳ成分を指す。
【００２７】
このようにして得られた環状ＰＰＳ混合物は、好ましくはｍ＝４〜１２の環状ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、一部が直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳの混合物である。環状ＰＰＳ混合物全体に占めるｍ＝４〜１２の環状ＰＰＳの重量分率は８０％以上であることが望ましい。環状ＰＰＳ混合物全体に占めるｍ＝４〜１２の環状ＰＰＳの重量分率が８０％未満である場合、環状ＰＰＳ混合物の配合により溶融結晶化温度を低下させ、得られたフィルムの成形加工性を高めるという本発明の効果が得られない場合がある。
【００２８】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
本発明に用いるＰＰＳ樹脂組成物はＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、前記一般式（１）で表される環状ＰＰＳ混合物１〜２０重量部を含有したＰＰＳ樹脂組成物である。環状ＰＰＳ混合物の含有量がＰＰＳ樹脂１００重量部に対し１重量部未満では十分な成形性向上効果が得られない場合がある。一方、環状ＰＰＳ混合物の配合量がＰＰＳ樹脂１００重量部に対し２０重量部を超えると、粘度低下が激しく、安定な製膜を行えない場合がある。そのため環状ＰＰＳ混合物の添加は、通常ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部の範囲で行われ、環状ＰＰＳ混合物の添加量は好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。なおＰＰＳは、その重合時に副生成物として環状ＰＰＳ混合物が生成することが知られている。したがってＰＰＳそのものに、すでに環状ＰＰＳ混合物が含有されているが、この量は１重量％未満のわずかな量であり、この１重量％未満のＰＰＳ混合物が含有されるだけでは本発明の効果は得られない。
【００２９】
【化５】
2012233032.tif 000006
【００３０】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において繊維状および／または非繊維状の無機充填材を添加することができる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。
【００３１】
本発明において、環状ＰＰＳ混合物をＰＰＳ樹脂に混合する時期は特に限定されないが、溶融押出前に、ＰＰＳ樹脂と環状ＰＰＳ混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。中でも、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法などが好ましく例示される。その場合、ＰＰＳ樹脂と環状ＰＰＳ混合物の重量分率が９９／１〜７５／２５のブレンド原料を作製することが好ましい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、混練部ではＰＰＳ樹脂の融解温度をＴｍとした場合、Ｔｍ＋５〜Ｔｍ＋１００（℃）の樹脂温度範囲が好ましい。さらに好ましい温度範囲はＴｍ＋１０〜Ｔｍ＋７０（℃）であり、より好ましい温度範囲はＴｍ＋１０〜Ｔｍ＋５０（℃）である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、環状ＰＰＳの添加により低下する剪断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果が高くなり、混練時の分散性を高めることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、ＰＰＳ樹脂、環状ＰＰＳ混合物および必要に応じてその他添加剤を一括してドライブレンドした後、上述の方法などで溶融混練する方法、あるいはＰＰＳ樹脂、環状ＰＰＳ混合物および必要に応じてその他添加剤のうちの２者または３者をドライブレンドして溶融混練した後、これと残る１者または２者を溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３２】
また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は前述のポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量が０．５重量％未満であることが好ましい。その他の熱可塑性樹脂が０．５重量％以上含まれる場合、製膜安定性が悪化する場合がある。
【００３３】
本発明においては、上記の方法で得られたＰＰＳ樹脂組成物の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）（℃）が、環状ＰＰＳ混合物を配合する前のＰＰＳ樹脂の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ’） （℃）よりも１℃以上低いことが重要である。すなわち、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）（℃）と環状ＰＰＳ混合物を配合する前のＰＰＳ樹脂の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ’）（℃）が、（Ｔｍｃ−Ｔｍｃ’）≦−１（℃）の関係にあることが好ましい。より好ましくは（Ｔｍｃ−Ｔｍｃ’）≦−５（℃）である。（Ｔｍｃ−Ｔｍｃ’）＞−１（℃）となる場合、環状ＰＰＳ混合物の添加による成形加工性の向上の効果が得られない場合や、溶融結晶化温度が高いことにより押出後のキャスト冷却時にキャスト接触面と非接触面の冷却速度の差に起因する冷却斑が発生しやすくなり、延伸工程でフィルム破れが発生する場合がある。特にフィルムの厚さが厚い場合には冷却斑が発生しやすく、製膜時の破れが頻発する場合がある。
【００３４】
特許文献３に記載のＰＰＳ樹脂組成物は、前述の酸末端ＰＰＳ樹脂に環状ＰＰＳ混合物を配合しているために（Ｔｍｃ−Ｔｍｃ’）の値が正になる。この場合、押出後のキャスト冷却時に冷却斑が発生しやすくなり、製膜時の破れや破断伸度の低下を招くことが分かった。結果的に、環状ＰＰＳの添加による破断伸度の向上や破断応力の低下などの効果が十分に発揮されないため、当該手法はフィルムの成形性向上の観点から好ましくない。
【００３５】
二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法
次いで、本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを製造する方法について、一例を説明するが、本発明は、下記の記載によって限定して解釈されるものではない。
【００３６】
上述の方法でマスターチップ化して得られたＰＰＳ樹脂組成物のペレットに対し、必要に応じてＰＰＳ樹脂を一定の割合で適宜混合して、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、溶融部の温度が２８０〜３３０℃、好ましくは２９０〜３１０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマをフィルター内に通過させ、その溶融ポリマをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このフィルター部分や口金の設定温度は、押出機の溶融部の温度より３〜２０℃高い温度にすることが好ましく、より好ましくは５〜１５℃高い温度にする。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００３７】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる場合を説明する。
【００３８】
未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、延伸倍率はフィルムの熱成形性を向上させる観点から長手方向（ＭＤ方向）に２．７〜３．５倍、好ましくは２．９〜３．３倍、さらに好ましくは、３．０〜３．２倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する。延伸温度は、Ｔｇ（ポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋３０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。ＭＤ延伸後のフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ（ポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋３０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲である。延伸倍率は破断伸度を向上させる観点から３〜４倍、好ましくは３．１〜３．５倍、さらに好ましくは３．２〜３．３倍の範囲である。また、面積倍率（ＭＤ方向の倍率とＴＤ方向の倍率の積）９倍以上、１３倍以下が好ましく、９．５倍以上、１２倍以下がより好ましい。面積倍率が１３倍を越えるような延伸の場合は、破断伸度が低下し、熱成形性が不十分となるなど好ましくない場合がある。また、面積延伸倍率が９倍未満の場合、平面性が悪化する場合がある。
【００３９】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。１段熱固定の場合の好ましい熱固定温度は２５０〜２８０℃であり、熱固定工程と緩和処理工程の合計時間は、フィルムの厚みが５０μｍ未満の場合、１〜１０秒、好ましくは３〜８秒である。また、フィルムの厚みが５０μｍを超える場合、熱固定工程と緩和処理工程の合計時間は、５〜６０秒、好ましくは１０〜３０秒である。より好ましい熱処理は多段熱固定である。この場合、1段目の熱固定温度は１６０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であり、フィルムの厚みが５０μｍ未満の場合、処理時間は１〜１５秒が好ましく、より好ましくは１〜８秒である。また、フィルムの厚みが５０μｍ以上の場合においても、１段目の熱固定の処理時間は、１〜１５秒が好ましく、より好ましくは１〜８秒である。続いて行う後段の熱固定の最高温度は２５０〜２８０℃、好ましくは、２６０〜２８０℃である。さらにこのフィルムを２５０〜２８０℃、より好ましく２６０〜２８０℃で幅方向に弛緩処理する。弛緩率は、０．１〜８％であることが好ましく、より好ましくは２〜５％の範囲である。２５０℃以上の後段の熱固定工程および弛緩処理工程の合計時間は、フィルムの厚みが５０μｍ未満の場合、1〜１５秒が好ましく、さらに好ましくは２〜１０秒である。また、フィルムの厚みが５０μｍ以上の場合、２５０℃以上の後段の熱固定工程および弛緩処理工程の合計時間は、１〜３０秒が好ましく、より好ましくは５〜２０秒である。さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得ることができる。
【００４０】
本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、２００℃におけるフィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断伸度が１５０％以上であることが重要である。より好ましくは、２００℃におけるフィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断伸度が１６０％以上であり、さらに好ましくは１７０％以上である。破断伸度が１５０％未満の場合、加工時や使用時に破れや割れが生じ、実用上使用に耐えない場合がある。フィルムの長手方向あるいは幅方向のもう一方の破断伸度は、特に限定されないが、１３０％以上、より好ましくは１４０％以上であることが好ましい。
【００４１】
さらに、本発明においては、成形加工性向上の観点からフィルムの長手方向および幅方向の破断伸度の差の絶対値が２０％以内であることがより好ましい態様であり、より好ましくは１５％以内であり、さらに好ましくは１０％以内である。フィルムの長手方向の破断伸度と幅方向の破断伸度の差の絶対値が２０％をこえる場合、長手方向の成形性と幅方向の成形性の差により均一な加工ができなくなる場合がある。
【００４２】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、２００℃におけるフィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断応力が６０ＭＰａ以下であることが重要である。より好ましくは、５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは４０ＭＰａ以下である。２００℃の破断応力が６０ＭＰａを超えると、フィルムの成形時に角部や湾曲部の賦形性が悪化する場合がある。フィルムの長手方向あるいは幅方向のもう一方の破断応力は、特に限定されないが、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは、８０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、本発明においては、成形加工性向上の観点からフィルムの長手方向および幅方向の平均破断応力がいずれも６０ＭＰａ以下であることが好ましい態様であり、より好ましくは５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは４０ＭＰａ以下である。
【００４３】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、２００℃におけるフィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断伸度が１５０％以上であり、かつ、２００℃におけるフィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断応力が６０ＭＰａ以下であることが好ましい。破断伸度および破断応力のいずれか一方が上記の条件を満たさない場合、破れの少ない安定した成形加工が困難となる場合がある。
【００４４】
なお、破断伸度、および破断応力は、インストロンタイプの引張試験機を用いて、測定方向を引張方向に切り出したサンプルを上下のチャック部分ではさんで引張試験を行い、フィルムサンプルが破断したときの伸度、応力をそれぞれ破断伸度、破断応力として測定する。つまり、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、試料サイズが幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、試長間１００ｍｍのフィルムに対して引張り速度を３００ｍｍ／分として、２００℃でインストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。試料数１０にて、それぞれについてその測定をして、その平均値を破断伸度、破断応力とする。
【００４５】
本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの厚さは特に限定されないが、熱成形加工時の成形追従性の観点からフィルムの厚さが１００μｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１５０μｍ以上である。
【実施例】
【００４６】
各物性値・特性の測定方法、評価方法は次の通りである。
（１）破断強度、破断伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、試料数１０にて、それぞれについて平均値をとった。
【００４７】
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
試長間：１００ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：２３℃
（２）樹脂のガラス転移温度
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準じて測定した。示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３５０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（３）樹脂の融解温度
上記（２）と同様にしてＪＩＳ  Ｋ７１２１―１９８７に準じて示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間溶融保持し、急冷固化して５分間保持した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
（４）ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融結晶化温度
上記（３）と同様にしてＪＩＳ  Ｋ７１２１―１９８７に準じて示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間溶融保持し、急冷固化して５分間保持した後、再度室温から昇温速度２０℃／分で昇温し３４０℃で５分間溶融保持した。その後、３４０℃から室温まで２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化の発熱ピークのピーク温度を溶融結晶化温度とした。本手法により環状ＰＰＳ混合物を配合する前のＰＰＳ樹脂の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ’）、環状ＰＰＳ混合物配合後のＰＰＳ樹脂組成物の溶融結晶化温度を（Ｔｍｃ）をそれぞれ測定した。
【００４８】
また、ＰＰＳ樹脂に対して環状ＰＰＳ混合物を配合することによる溶融結晶化温度の変化をＴｍｃ−Ｔｍｃ’の値で表し、その値の符号が正の場合は環状ＰＰＳ混合物の配合によりＴｍｃが上昇することを示し、符号が負の場合は環状ＰＰＳ混合物の配合によりＴｍｃが低下することを示す。
（５）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、３１０℃で測定した。  剪断速度１０００／ｓでの溶融粘度は、剪断速度５００〜１０００／ｓおよび１０００〜２０００／ｓでの溶融粘度をそれぞれｎ＝２で測定し、両対数プロット上で直線近似して得られる相関線の剪断速度１０００／ｓでの値とした。
（６）製膜時フィルム破れ
製膜時のフィルム破れは、合計時間２４時間にわたり連続製膜を行った際、フィルム破れが５回以上起きた場合を「あり」、フィルム破れが１回も発生しなかった場合を「なし」とした。
（７）成形性
２００℃におけるフィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断伸度が１５０％以上であり、かつ、２００℃におけるフィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断応力が６０ＭＰａ以下である場合に限り、成形性を「○」とし、それ以外の場合を成形性「×」とした。
（参考例１）ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ１）の重合
オートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム９．４４ｋｇ（８０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．４３ｋｇ（８２．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３．０ｋｇ（１３１モル）、酢酸ナトリウム２．８６ｋｇ（３４．９モル）、及びイオン交換水１２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１７．０ｋｇおよびＮＭＰ０．３ｋｇ（３．２３モル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は２モルであった。
【００４９】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１１．５ｋｇ（７８．４モル）、１，２，４−トリ
クロロベンゼン ０．００７ｋｇ（０．０４モル）、ＮＭＰ２２．２ｋｇ（２２３モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温した。
【００５０】
２７０℃で３０分経過後、水１．１１ｋｇ（６１．６モル）を１０分かけて系内に注入し、２７０℃で更に反応を１００分間継続した。その後、水１．６０ｋｇ（８８．８モル）を系内に再度注入し、２４０℃まで冷却した後、２１０℃まで ０．４℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。ＮＭＰの使用量は、スルフィド化剤１モルに対し、４．５モルであった。
【００５１】
内容物を取り出し、３２リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を再度ＮＭＰ３８リットルで８５℃で洗浄した。その後６７リットルの温水で５回洗浄、濾別し、０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７０，０００ｇで５回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、６０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳの得られたＰＰＳ樹脂は、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９０℃、融点が２８０℃、溶融結晶化温度が１９２℃であった。
【００５２】
（参考例２）酸末端ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ２）の重合
参考例１と同じ手法でオートクレーブ内でＰＰＳを重合した後、内容物を取り出し、ＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるいで濾別して得られた粒子を再度ＮＭＰ洗浄した。その後温水で５回洗浄、濾別し、次いで、酢酸水溶液で５回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。得られたＰＰＳ樹脂は溶融結晶化温度が２１５℃であった。
【００５３】
（参考例３）環状ＰＰＳ混合物の調整
まず、本文記載の環状ＰＰＳの原料となるＰＰＳ混合物の製造例について下記に説明する。
【００５４】
撹拌機付きの１０００Ｌのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２．７ｋｇ（７００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９．６ｋｇ（７１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１１４．４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１７．２ｋｇ（２１０モル）、及びイオン交換水１００ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４３ｋｇおよびＮＭＰ２．８ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【００５５】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０３ｋｇ（７０３モル）、ＮＭＰ９０ｋｇ（９１０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１２．６ｋｇ（７００モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２００ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。
【００５６】
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１００ｋｇを２５ｋｇ／１バッチスケールで、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂を、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を約７５ｋｇ得た。
【００５７】
得られたスラリー（Ｃ）のうち、７５ｋｇを２５ｋｇ／１バッチで脱揮装置に仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。この固形物にイオン交換水１００ｋｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのフィルターで減圧吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水１００ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してＰＰＳ混合物を０．９ｋｇ得た。
【００５８】
こうして得られたＰＰＳ混合物を５００ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１２ｋｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により３時間ＰＰＳ混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物２１０ｇ（ＰＰＳ混合物に対し、収率４２％）を得た。
【００５９】
このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよびＧＰＣによる分子量情報より、この固形物は繰り返し単位数４〜１２の環状ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、繰り返し単位数４〜１２の環状ＰＰＳの重量分率は８７％、１３％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーと繰り返し単位数１３以上の環状ＰＰＳ（Ｍｗ＝２０００）であることがわかった。
【００６０】
（実施例１）
参考例１で作製したＰＰＳ樹脂１００重量部、参考例３で作成した環状ＰＰＳ混合物５重量部、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量部を配合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマを温度３３０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３１０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【００６１】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、予熱後、ロールの周速差を利用して、１０１℃のフィルム温度でフィルムの縦方向に３．２倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０１℃、延伸倍率３．３倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２００℃で４秒間熱処理（１段目熱処理）を行い、続いて２６０℃で４秒間熱処理（２段目熱処理）を行った。引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横方向に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１００μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
【００６２】
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２００℃における破断伸度が高く、製膜時のフィルム破れはほとんど無かった。
【００６３】
（実施例２）
実施例１で、フィルム厚さを１５０μｍとする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、厚さが増加し、キャスト冷却時の冷却斑が発生しやすい条件であるにもかかわらず、破断伸度が高く、製膜安定性に優れたものであった。
【００６４】
（実施例３）
実施例１で、環状ＰＰＳ混合物の配合量をＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１重量部とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであった。
【００６５】
（実施例４）
実施例１で、環状ＰＰＳ混合物の配合量をＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１０重量部とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、破断伸度が高く、破断応力の低いフィルムであった。
【００６６】
（比較例１）
実施例１で、ＰＰＳ樹脂として参考例２で作成した酸末端ＰＰＳを使用した以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、破断伸度が不十分であるだけでなく、製膜時の破れが多発し、製膜安定性が悪かった。
【００６７】
（比較例２）
実施例１で、環状ＰＰＳ混合物の配合量をＰＰＳ樹脂１００重量部に対して０．５重量部とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、破断伸度が低く、破断応力が高かった。
【００６８】
（比較例３）
実施例１で、環状ＰＰＳ混合物の配合量をＰＰＳ樹脂１００重量部に対して３０重量部とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、製膜時の破れが多発し、製膜安定性が悪かった。また、得られたフィルムは２００℃における破断伸度が低く成形性が不十分であった。
【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは破断伸度が大きく向上したものであり、モーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料、成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型材料、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板などの各種工業材料用途において、好適に使用することができる。