(57)【要約】【解決手段】アルカリ土類金属化合物の構成元素の一部がＳｍに置換された構造を有するＳｍ賦活アルカリ土類金属化合物蛍光体であって、ＡｅＦＸ：Ｓｍ又はＡｅＯ・ｘＢ2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5：Ｓｍ（式中、ＡｅはＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれるアルカリ土類金属の１種又は２種以上、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲンの１種又は２種以上、ｘ及びｙは、各々０．３＜ｘ＜３、０＜ｙ＜１を満たす正数）で示され、波長６６０〜７１０ｎｍの範囲内に発光ピークを有する蛍光体。【効果】紫外線から青色光の範囲の波長の光の吸収が良好で、紫外線から青色光の範囲の波長の光による励起により、波長６６０〜７１０ｎｍの範囲の深赤色光を高い効率で発光する。また、蛍光体を用いた発光ダイオードとして、特に、白色発光ダイオードにおいて、生鮮食品等のディスプレイ用として、色味のよい赤色を表現できる白色光を発光させることができる。【選択図】図１
2012193276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属化合物の構成元素の一部がＳｍに置換された構造を有するＳｍ賦活アルカリ土類金属化合物蛍光体であって、下記式（１）
ＡｅＦＸ：Ｓｍ    （１）
（式中、ＡｅはＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれるアルカリ土類金属の１種又は２種以上、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲンの１種又は２種以上である）
又は下記式（２）
ＡｅＯ・ｘＢ2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5：Ｓｍ    （２）
（式中、Ａｅは上記と同じであり、ｘ及びｙは、各々０．３＜ｘ＜３、０＜ｙ＜１を満たす正数である）
で示され、波長６６０〜７１０ｎｍの範囲内に発光ピークを有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
発光半導体素子又は発光半導体素子が封止された発光ダイオードと、蛍光体を含む発光層とを備え、上記発光半導体素子から発光した光の一部又は全部が、上記発光層中の蛍光体によって波長変換される発光ダイオードであって、上記蛍光体が請求項１記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光ダイオード。
【請求項３】
上記発光半導体素子が、青色光を発光する素子であることを特徴とする請求項２記載の発光ダイオード。
【請求項４】
白色発光ダイオードであることを特徴とする請求項２又は３記載の発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線から青色光の範囲の波長の光の励起により、深赤色を発光する蛍光体、及びこの蛍光体を含む蛍光層を備える発光ダイオード、特に、白色発光ダイオードにおいて、生鮮食品等のディスプレイ用として、色味のよい赤色を表現できる白色光の発光を可能とする蛍光体及び発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
白色発光ダイオードの発光色に赤みを加えて、暖かみを出すために、近紫外から青色の発光ダイオードに相当する光で励起されて、赤色に発光する蛍光体が必要とされ、研究が進められている。このような研究の中で、国際公開第２００７／１００８２４号パンフレット（特許文献１）には、Ａ2ＭＦ6（ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ等、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ等）などの式で示される複フッ化物にＭｎを添加したものが有用であることが記載されている。この蛍光体は、鋭いピークの発光スペクトルを示し、また、その最大発光ピークは６３０ｎｍ付近にあり、輝度と平均演色評価数とを両立させるには好都合で実用的である。しかし、食肉、鮮魚などの赤みを、よりきれいに見せる必要のある店舗用照明、人体の内部組織を観察する内視鏡用照明などの用途には赤色の表現力が十分ではない。
【０００３】
一方、特開昭６２−２３４８６２号公報（特許文献２）には、６６０ｎｍ付近に発光ピークを有する蛍光体を、蛍光ランプの蛍光体層に添加することで、赤色の見え方が改善することが示されている。また、特殊演色評価数のうちのＲ９を指標として、この赤色の見え方が評価できることも示されている。ここで用いられている蛍光体は、マンガン賦活ゲルマン酸マグネシウムである。また、この蛍光体は、白色発光ダイオードにも用いることができることが、特開２００８−２０２０４４号公報（特許文献３）及び特開２０１１−６５０１号公報（特許文献４）に記載されている。しかし、このゲルマン酸マグネシウム系の蛍光体は、近紫外から紫色の励起光に対しては、効率良く深赤色を発光するものの、４５０ｎｍ付近の青色光の励起では、吸収、発光ともに弱いものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／１００８２４号パンフレット
【特許文献２】特開昭６２−２３４８６２号公報
【特許文献３】特開２００８−２０２０４４号公報
【特許文献４】特開２０１１−６５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、紫外線から青色光の範囲の波長の光、特に、青色光の吸収が良好で、紫外線から青色光の範囲の波長の光、特に、青色光による励起により、波長６６０〜７１０ｎｍの範囲の深赤色光を高い効率で発光する蛍光体、及びこの蛍光体を含む蛍光層を備える発光ダイオードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）
ＡｅＦＸ：Ｓｍ    （１）
（式中、ＡｅはＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれるアルカリ土類金属の１種又は２種以上、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲンの１種又は２種以上である）
又は下記式（２）
ＡｅＯ・ｘＢ2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5：Ｓｍ    （２）
（式中、Ａｅは上記と同じであり、ｘ及びｙは、各々０．３＜ｘ＜３、０＜ｙ＜１を満たす正数である）
で示されるアルカリ土類金属化合物であり、その構成元素の一部がＳｍに置換された構造を有するアルカリ土類金属化合物、いわゆるＳｍ賦活アルカリ土類金属化合物が、紫外線から青色光の範囲の波長の光による励起に対して、波長６６０〜７１０ｎｍの範囲内に発光ピークを有し、深赤色光を高い効率で発光する蛍光体であることを見出した。
【０００７】
また、この蛍光体が、発光ダイオードにおいて、発光半導体素子から発光した光を波長変換して発光する蛍光体として好適であり、特に、白色発光ダイオードにおいて、生鮮食品等のディスプレイ用として、色味のよい赤色を表現できる白色光の発光を可能とする蛍光体及び発光ダイオードとなることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記の蛍光体及び発光ダイオードを提供する。
請求項１：
アルカリ土類金属化合物の構成元素の一部がＳｍに置換された構造を有するＳｍ賦活アルカリ土類金属化合物蛍光体であって、下記式（１）
ＡｅＦＸ：Ｓｍ    （１）
（式中、ＡｅはＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれるアルカリ土類金属の１種又は２種以上、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲンの１種又は２種以上である）
又は下記式（２）
ＡｅＯ・ｘＢ2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5：Ｓｍ    （２）
（式中、Ａｅは上記と同じであり、ｘ及びｙは、各々０．３＜ｘ＜３、０＜ｙ＜１を満たす正数である）
で示され、波長６６０〜７１０ｎｍの範囲内に発光ピークを有することを特徴とする蛍光体。
請求項２：
発光半導体素子又は発光半導体素子が封止された発光ダイオードと、蛍光体を含む発光層とを備え、上記発光半導体素子から発光した光の一部又は全部が、上記発光層中の蛍光体によって波長変換される発光ダイオードであって、上記蛍光体が請求項１記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光ダイオード。
請求項３：
上記発光半導体素子が、青色光を発光する素子であることを特徴とする請求項２記載の発光ダイオード。
請求項４：
白色発光ダイオードであることを特徴とする請求項２又は３記載の発光ダイオード。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蛍光体は、紫外線から青色光の範囲の波長の光の吸収が良好で、紫外線から青色光の範囲の波長の光による励起により、波長６６０〜７１０ｎｍの範囲の深赤色光を高い効率で発光する。また、本発明の蛍光体は、これを用いた発光ダイオードとして、特に、白色発光ダイオードにおいて、生鮮食品等のディスプレイ用として、色味のよい赤色を表現できる白色光を発光させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得た蛍光体の発光スペクトル及び発光励起スペクトルを示す図である。
【図２】実施例４で得た蛍光体の発光スペクトル及び発光励起スペクトルを示す図である。
【図３】実施例において発光試験に用いた発光ダイオードを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の蛍光体は、アルカリ土類金属化合物の構成元素の一部、特に、アルカリ土類金属の一部がＳｍに置換された構造を有するものである。このような蛍光体は一般にＳｍ賦活蛍光体と呼ばれ、本発明では、Ｓｍ賦活アルカリ土類金属化合物蛍光体と称する。
【００１２】
本発明のＳｍ賦活アルカリ土類金属化合物蛍光体としては、具体的には、下記式（１）
ＡｅＦＸ：Ｓｍ    （１）
（式中、ＡｅはＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれるアルカリ土類金属の１種又は２種以上、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲンの１種又は２種以上である）
で示されるものが挙げられる。この場合は、ＡｅＦＸで示されるアルカリ土類金属化合物の構成元素の一部がＳｍで置換された構造を有する。
【００１３】
また、下記式（２）
ＡｅＯ・ｘＢ2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5：Ｓｍ    （２）
（式中、ＡｅはＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれるアルカリ土類金属の１種又は２種以上、ｘ及びｙは、各々０．３＜ｘ＜３、好ましくは０．５≦ｘ≦２、０＜ｙ＜１、好ましくは０．２≦ｙ≦０．８を満たす正数である）
で示されものも挙げられる。この場合は、ＡｅＯ・ｘＢ2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5で示されるアルカリ土類金属化合物の構成元素の一部がＳｍで置換された構造を有する。
【００１４】
上記式（１）又は（２）で示されるＳｍ賦活アルカリ土類金属化合物蛍光体において、賦活元素のＳｍは、２価（Ｓｍ2+）、即ち、ＡｅＦＸ：Ｓｍ2+、ＡｅＯ・ｘＢ2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5：Ｓｍ2+であっても、３価（Ｓｍ3+）、即ち、ＡｅＦＸ：Ｓｍ3+、ＡｅＯ・ｘＢ2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5：Ｓｍ3+であっても、２価（Ｓｍ2+）と３価（Ｓｍ3+）が共存するもの、即ち、ＡｅＦＸ：Ｓｍ2+，Ｓｍ3+、ＡｅＯ・ｘＢ2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5：Ｓｍ2+，Ｓｍ3+であってもよい。これらの中では、アルカリ土類金属化合物を構成するアルカリ土類金属のサイトにＳｍが置換したものが好適であり、２価のＳｍ（Ｓｍ2+）を含むものが好ましい。
【００１５】
本発明の蛍光体は、紫外線から青色光の範囲の波長の光、例えば、波長２５０〜５００ｎｍの範囲の光の吸収が良好であり、特に、波長３２０〜３９０ｎｍの紫外線、好ましくは波長３６０〜３９０ｎｍの近紫外線、波長３９０〜４２０ｎｍの紫色光、又は波長４２０〜４９０ｎｍの青色光により励起されて、波長６６０〜７１０ｎｍの範囲内に発光ピーク、特に、最大発光ピークを有する深赤色の光を発光する。
【００１６】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について詳述する。
上記式（１）で示される蛍光体は、例えば、以下のような方法で製造することができる。まず、Ａｅで示されるアルカリ土類金属のフッ化物（ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＣａＦ2など）、Ａｅで示されるアルカリ土類金属のＸで示されるハロゲンのハロゲン化物（ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＳｒＢｒ2、ＣａＢｒ2、ＢａＩ2、ＳｒＩ2、ＣａＩ2など）、フッ化サマリウム（ＳｍＦ3）、Ｘで示されるハロゲンのハロゲン化サマリウム（ＳｍＣｌ3、ＳｍＢｒ3、ＳｍＩ3など）などから原料を選択して、所定の比率で秤量し、原料を乳鉢、機械粉砕などによって粉砕、混合する。次に、得られた粒子状又は粉末状の混合物を、必要に応じて、一旦、例えば、常温（２０℃）〜２５０℃の温度で乾燥する。更に、７００〜１，０００℃、好ましくは７５０〜９５０℃の温度で、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は水素ガス（Ｈ2）等の還元性ガスを、必要に応じてヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した還元雰囲気下で焼成することにより得ることができる。焼成時間は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜５時間である。得られた焼成物は必要に応じて粉砕して、粒子状又は粉末状とする。
【００１７】
原料中、全体として、Ａｅで示されるアルカリ土類金属とＳｍとは、Ａｅ＋Ｓｍ＝１００モル％として、７０モル％≦Ａｅ＜１００モル％、特に９０モル％≦Ａｅ≦９９．９モル％、０モル％＜Ｓｍ≦３０モル％、特に０．０１モル％≦Ｓｍ≦１０モル％、とりわけ０．１モル％≦Ｓｍ≦５モル％であることが好ましい。この比率は、得られた蛍光体におけるＡｅで示されるアルカリ土類金属とＳｍとの比率に対応する。
【００１８】
一方、原料中、全体として、Ｆ（フッ素）とＸで示されるハロゲンとの比率は、Ｆ／Ｘ＝０．８〜１．２、特に０．９〜１．１とすればよい。また、アルカリ土類金属化合物を構成するアルカリ土類金属のサイトにＳｍが置換したものとして、２価のＳｍ（Ｓｍ2+）で賦活されている蛍光体を得るためには、通常、還元雰囲気下で焼成が実施され、この場合、Ｓｍが２価（Ｓｍ2+）である結晶構造のみ、又はＳｍが３価（Ｓｍ3+）である結晶構造及び２価（Ｓｍ2+）である結晶構造の双方が形成される。
【００１９】
また、上記式（２）で示される蛍光体は、例えば、以下のような方法で製造することができる。まず、Ａｅで示されるアルカリ土類金属のリン酸塩（Ｂａ3（ＰＯ4）2、Ｓｒ3（ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2など）、リン酸水素塩（ＢａＨＰＯ4、ＳｒＨＰＯ4、ＣａＨＰＯ4など）、Ａｅで示されるアルカリ土類金属のホウ酸塩（Ｂａ3（ＢＯ3）2、Ｓｒ3（ＢＯ3）2、Ｃａ3（ＢＯ3）2、Ｂａ2Ｂ2Ｏ5、Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5、Ｃａ2Ｂ2Ｏ5、ＢａＢ2Ｏ4、ＳｒＢ2Ｏ4、ＣａＢ2Ｏ4など）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、リン酸サマリウム（ＳｍＰＯ4）、ホウ酸サマリウム（ＳｍＢＯ3）などから原料を選択して、所定の比率で秤量し、原料を乳鉢、機械粉砕などによって粉砕、混合する。次に、得られた粒子状又は粉末状の混合物を、必要に応じて、一旦、例えば、常温（２０℃）〜２００℃の温度で乾燥する。更に、７００〜１，０００℃、好ましくは７５０〜９５０℃の温度で、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は水素ガス（Ｈ2）等の還元性ガスを、必要に応じてヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した還元雰囲気下で焼成することにより得ることができる。焼成時間は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜５時間である。得られた焼成物は必要に応じて粉砕して、粒子状又は粉末状とする。
【００２０】
原料中、全体として、Ａｅで示されるアルカリ土類金属とＳｍとは、Ａｅ＋Ｓｍ＝１００モル％として、６０モル％≦Ａｅ＜１００モル％、特に８５モル％≦Ａｅ≦９９．９モル％、０モル％＜Ｓｍ≦４０モル％、特に０．０１モル％≦Ｓｍ≦１５モル％、とりわけ０．１モル％≦Ｓｍ≦５モル％であることが好ましい。この比率は、得られた蛍光体におけるＡｅで示されるアルカリ土類金属とＳｍとの比率に対応する。
【００２１】
この場合は、不活性ガス雰囲気下で焼成することにより、所定のｘ及びｙの比率のＡｅＯ・ｘＢ2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5：Ｓｍの結晶構造が形成され、また、還元雰囲気下で焼成することにより、原料由来のＳｍの一部又は全部が還元（Ｓｍ3+からＳｍ2+に還元）されると共に、所定のｘ及びｙの比率のＡｅＯ・ｘＢ2Ｏ3・ｙＰ2Ｏ5：Ｓｍの結晶構造が形成される。アルカリ土類金属化合物を構成するアルカリ土類金属のサイトにＳｍが置換したものとして、２価のＳｍ（Ｓｍ2+）で賦活されている蛍光体を得るためには、通常、還元雰囲気下で焼成が実施される。
【００２２】
本発明の蛍光体は、光の波長を変換して発光する発光部材の蛍光体として用いることができる。発光部材は、蛍光体を含むものであり、具体的には、本発明の蛍光体のみで、又は他の蛍光体、例えば黄色を発光する蛍光体、緑色を発光する蛍光体などと共に、蛍光体を、基材となる樹脂、ゴム、ガラスなどに混合、分散させて、例えば、シート状等の所定の形状に形成することにより得ることができる。この発光部材の製造方法は、従来公知の方法を適用できる。
【００２３】
また、本発明の蛍光体は、発光ダイオードにおいて、その発光半導体素子から発光した光を波長変換する蛍光体として用いることができる。具体的には、
（Ａ）発光半導体素子と蛍光体を含む発光層とを備え、発光半導体素子から発光した光の一部又は全部が、発光層中の蛍光体によって波長変換される発光ダイオード、又は
（Ｂ）発光半導体素子が封止された発光ダイオードと、蛍光体を含む発光層とを備え、発光半導体素子から発光した光の一部又は全部が、発光層中の蛍光体によって波長変換される発光ダイオード
において、発光層に含まれる蛍光体が、本発明の蛍光体を含むようにすることが好ましい。
【００２４】
（Ａ）の場合は、発光半導体素子上に、本発明の蛍光体を含む蛍光体からなる発光層を形成すること、又は上記発光部材を発光層として形成することができる。また、発光半導体素子を封止する封止材（樹脂、ゴム、ガラスなど）に、本発明の蛍光体を含む蛍光体を分散させて発光層としてもよい。
【００２５】
一方（Ｂ）の場合は、上記発光部材を、発光半導体素子を内部に有し、発光半導体素子が封止材で封止された発光ダイオードの上（封止材の上）に、本発明の蛍光体を含む蛍光体からなる発光層を形成すること、又は上記発光部材を発光層として形成することができる。
【００２６】
これらいずれの場合も、発光ダイオードに含まれる蛍光体に本発明の蛍光体が含まれていればよく、上記発光部材の場合と同様、蛍光体は、本発明の蛍光体のみで用いても、他の蛍光体、例えば、本発明の蛍光体と同様の波長で励起されて発光する蛍光体、具体的には、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等の波長５４０〜５８０ｎｍの黄色光を発光する蛍光体、（Ｓｉ，Ａｌ）3（Ｏ，Ｎ）4：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ等の波長５００〜５４０ｎｍの緑色光を発光する蛍光体などと共に用いてもよい。また、上記発光層及び発光部材を２層以上で形成して、各層が含有する蛍光体の種類や組成が異なるようにしてもよい。発光層は、発光半導体素子から発光した光が到達する位置に配置される。
【００２７】
蛍光体として、本発明の蛍光体と、他の蛍光体とを併用する場合、例えば、黄色光を発光する蛍光体と併用する場合、用いる蛍光体全体に対して、本発明の蛍光体を１５〜４５質量％、特に２０〜４０質量％、黄色光を発光する蛍光体を５５〜８５質量％、特に６０〜８０質量％で併用することが好ましく、また、緑色光を発光する蛍光体と併用する場合、用いる蛍光体全体に対して、本発明の蛍光体を２０〜５０質量％、特に２５〜４０質量％、緑色光を発光する蛍光体を５０〜８０質量％、特に６０〜７５質量％で併用することが好ましい。
【００２８】
本発明の蛍光体が、紫外線から青色光の範囲の波長の光、特に、青色光により効率よく励起されることから、発光半導体素子は、紫外線から青色光の範囲の波長の光、特に、青色光を発光する素子であることが好ましく、発光半導体素子が封止された発光ダイオードとしては、青色発光半導体素子が封止された青色発光ダイオードを用いることが好ましい。また、本発明の蛍光体は、紫外線から青色光の範囲の波長の光、特に、青色光により励起されて発光する他の色の蛍光体と共に用いれば、生鮮食品等のディスプレイ用として、色味のよい赤色を表現できる白色光を発光させることができることから、特に、青色光を波長変換して白色を得る白色発光ダイオード用の蛍光体として好適である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例、参考例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において用いた原料のうち、特記したもの以外は、和光純薬工業（株）製の試薬特級品を使用した。
【００３０】
［実施例１］  ＢａＦＣｌ：Ｓｍ
原料として、６．８８ｇ（０．０３９２モル）のフッ化バリウム（ＢａＦ2）、９．７６ｇ（０．０４モル）の塩化バリウム二水和物（ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）、及び０．１６６ｇ（０．０００８モル）のフッ化サマリウム（ＳｍＦ3、信越化学工業（株）製、純度９９．９％）を秤量し、自動乳鉢で約１０分間、すりつぶしながら混合した。次に、混合物を集め、２００℃に設定した乾燥機の中で１時間乾燥した後、アルミナ製容器に入れて、水素雰囲気下、９００℃で焼成した。冷却後取り出し、乳鉢ですりつぶして蛍光体を得た。
【００３１】
粉末Ｘ線回折により、得られた蛍光体がＢａＦＣｌに対応する結晶構造を有することが確認された。また、得られた蛍光体は、紫外線又は青色光の励起で、深赤色の蛍光を示した。
【００３２】
発光スペクトル及び発光励起スペクトルを量子効率測定装置ＱＥ１１００（大塚電子（株）製）で測定した結果を図１に示す。また、同装置で測定した各励起波長での吸収率と量子効率を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2012193276.tif 000003
【００３４】
［実施例２］  ＢａＦＢｒ：Ｓｍ
塩化バリウム二水和物に代えて、同モル（１３．３２ｇ）の臭化バリウム二水和物（ＢａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、秤量、混合、乾燥し、水素雰囲気下、８００℃で焼成して、実施例１と同様にすりつぶして蛍光体を得た。得られた蛍光体は、紫外線又は青色光の励起で、深赤色の蛍光を示した。
【００３５】
［実施例３］  ＳｒＦＣｌ：Ｓｍ
原料として、４．９２ｇ（０．０３９２モル）のフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、１０．６８ｇ（０．０４モル）の塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）、及び０．１６６ｇ（０．０００８モル）のフッ化サマリウム（ＳｍＦ3、信越化学工業（株）製、純度９９．９％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体は、紫外線又は青色光の励起で、深赤色の蛍光を示した。
【００３６】
［実施例４］  ＳｒＢＰＯ5：Ｓｍ
まず、蛍光体製造の原料であるリン酸水素ストロンチウム（ＳｒＨＰＯ4）を製造した。一の容器で２１２．６ｇの水酸化ストロンチウム八水和物（Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ）に、２Ｌの水及び１５０ｃｍ3の塩酸（３５質量％）を加え、溶解させて溶液Ａを得た。また、別の容器で１１６．２ｇのリン酸水素アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）に、１．５Ｌの水を加え、溶解させて溶液Ｂを得た。溶液Ａに攪拌下で溶液Ｂを加えたところ、沈殿が生成した。反応が完結した時点で、沈殿をろ別し、水洗し、大気雰囲気下、７０℃で乾燥させて、リン酸水素ストロンチウム（ＳｒＨＰＯ4）を得た。
【００３７】
原料として、９．１６ｇ（０．０４８８モル）の上記で得られたリン酸水素ストロンチウム（ＳｒＨＰＯ4）、３．２４ｇ（０．０５２５モル）のほう酸（Ｈ3ＢＯ3）、及び０．３４ｇ（０．６３ミリモル）の酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3、信越化学工業（株）製、純度９９．９％）を秤量し、自動乳鉢で約１０分間、すりつぶしながら混合した。次に、混合物を集め、アルミナ製容器に入れて、水素雰囲気下、８００℃で焼成した。冷却後取り出し、乳鉢ですりつぶして蛍光体を得た。
【００３８】
粉末Ｘ線回折により、得られた蛍光体がＳｒＢＰＯ5に対応する結晶構造を有することが確認された。また、得られた蛍光体は、紫外線又は青色光の励起で、深赤色の蛍光を示した。
【００３９】
発光スペクトル及び発光励起スペクトルを実施例１と同様の方法で測定した結果を図２に示す。また、実施例１と同様の方法で測定した各励起波長での吸収率と量子効率を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2012193276.tif 000004
【００４１】
［参考例１］  Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ＹＡＧＣｅ）
１３．２８ｇ（０．０５９モル）の酸化イットリウム微粉（Ｙ2Ｏ3、信越化学工業（株）製、純度９９．９％、ＵＵタイプ）、１０．７０ｇ（０．１モル）の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3、住友化学（株）製、ＡＫＰ−０１５）、０．４１ｇ（２．４ミリモル）の二酸化セリウム（ＣｅＯ2）を秤量し、エタノール７０ｃｍ3と共にアルミナ製のポットとボールを用いて、２時間ボールミルで粉砕、混合した。ボールを取り除いた後、スラリーを室温のドラフト中、次いで７０℃の乾燥機中で乾燥させて、混合物を得た。
【００４２】
次に、混合物を集め、アルミナ製容器に入れて、大気雰囲気下、１，４００℃で１２時間焼成した。冷却後取り出し、乳鉢ですりつぶし、更によく混合した。次に、再度アルミナ製容器に入れて、５ｖｏｌ％の水素（Ｈ2）ガスを含む窒素雰囲気下、１，３００℃で５時間焼成した。冷却後取り出し、乳鉢ですりつぶして蛍光体を得た。
【００４３】
粉末Ｘ線回折により、得られた蛍光体がガーネット相の結晶構造を有することが確認された。また、得られた蛍光体は、青色光の励起で、黄色の蛍光を示した。
【００４４】
［実施例５］  Ｓｍ賦活蛍光体（ＢａＦＣｌ：Ｓｍ）を含む発光部材
未硬化の２液型液状シリコーン樹脂組成物のＡ液とＢ液（信越化学工業（株）製、ＬＰＳ３４１９ＣＳ  Ａ及びＢ）を、それぞれ１５ｇと、蛍光体として、３．０ｇの実施例１で得られたＢａＦＣｌ：Ｓｍ蛍光体、及び７．０ｇの参考例１で得られたＹＡＧＣｅ蛍光体とを秤量し、自転公転型混合機（（株）シンキー製、あわとり練太郎（商品名））を用いて２，０００回転で５分間混合した。更に、真空室内で１時間脱泡後、フッ素樹脂製のトレイに約１ｍｍの厚さになるように流し込んだ。これを乾燥機に入れ、大気雰囲気下、１５０℃で２時間加熱して、弾力のあるシート状の硬化物（シート１）を得た。
【００４５】
［比較例１］  Ｓｍ賦活蛍光体（ＢａＦＣｌ：Ｓｍ）を含まない発光部材
蛍光体として、ＢａＦＣｌ：Ｓｍ蛍光体を使用せず、代わりにＹＡＧＣｅ蛍光体の量を１０．０ｇに増やしたこと以外は、実施例５と同様にして、シート状の硬化物（シート２）を得た。
【００４６】
〔発光試験〕
図３に示されるように、青色光を発光する発光半導体素子１０を内部に有するチップ型発光ダイオード１（日亜化学工業（株）製、青色発光ダイオード、ＮＦＳＢ０３６ＢＴ、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ、発光ピーク波長：４６０ｎｍ）を、発光半導体素子１０に接続された電極１１，１２に給電して発光できるように、配線基板２の配線２１，２２と接続した。また、このチップの発光面の形状に合わせて、実施例５で得たシート１又は比較例１で得たシート２を切断して発光部材３とし、シリコーン粘着剤（信越化学工業（株）製、ＫＲ−１０５）を用いて接着した。シート１、シート２を用いた発光ダイオードを、それぞれＬＥＤ１、ＬＥＤ２とする。
【００４７】
この状態で発光ダイオード１に通電して、発光半導体素子１０を発光させ、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２６に示される方法にて、演色性を評価した。この場合、色彩色差計（コニカミノルタ（株）製、ＣＲ−３００）を用い、基準光源と、ＬＥＤ１及びＬＥＤ２の照射下で、基準色票（試験色）Ｎｏ．１〜１５の色を測定し、比較した。各色票の演色評価数を表３に示す。Ｓｍ賦活蛍光体の使用によって、他の色票の演色評価数を低下させることなく、赤色のＲ９の評価数を大幅に向上させることができることがわかる。
【００４８】
【表３】
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【符号の説明】
【００４９】
１  発光ダイオード
１０  発光半導体素子
１１，１２  電極
２  配線基板
２１，２２  配線
３  発光部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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