(57)【要約】【課題】  優れた木材害虫防除効果を有するとともに、人体に対する安全性や環境に対する保全性に優れた木材害虫防除剤の有効成分を提供すること。【解決手段】  下記の一般式（１）で表される糖鎖誘導体によって解決される。    【化１】2012006873.tif 000019［式中、Ａは置換基を有していてもよいテトラメチレン基またはブテニレン基を示す。Ｒ１は低級アルキル基または４位の水酸基でグリコシド結合した１位の水酸基の水素原子が低級アルキル基で置換されたグルコピラノシル基を示す。Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、１位の水酸基でグリコシド結合したグルコピラノシル基のいずれかを示す。］【選択図】  図１
2012006873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される糖鎖誘導体。
【化１】
2012006873.tif 000017
［式中、Ａは置換基を有していてもよいテトラメチレン基またはブテニレン基を示す。Ｒ１は低級アルキル基または４位の水酸基でグリコシド結合した１位の水酸基の水素原子が低級アルキル基で置換されたグルコピラノシル基を示す。Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、１位の水酸基でグリコシド結合したグルコピラノシル基のいずれかを示す。］
【請求項２】
下記の一般式（１）で表される糖鎖誘導体を有効成分とする木材害虫防除剤。
【化２】
2012006873.tif 000018
［式中、Ａは置換基を有していてもよいテトラメチレン基またはブテニレン基を示す。Ｒ１は低級アルキル基または４位の水酸基でグリコシド結合した１位の水酸基の水素原子が低級アルキル基で置換されたグルコピラノシル基を示す。Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、１位の水酸基でグリコシド結合したグルコピラノシル基のいずれかを示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な糖鎖誘導体およびその用途に関する。より詳細には、シロアリなどの木材害虫に対する特異的な防除効果が期待できる糖鎖誘導体、およびその木材害虫防除剤の有効成分としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、木造建築物などに対するシロアリなどの木材害虫による被害が広まっていることは周知の通りである。そこで、クロロニコチル系化合物、ピレスロイド系化合物、トリアゾール系化合物をはじめとする各種の木材害虫防除剤の有効成分が開発され、実用に供されている。これらの化合物は、優れた木材害虫防除効果を有する一方で、人体に対する安全性や環境に対する保全性について配慮がされたものである。けれども、化学的過敏症やシックハウス症候群などの健康障害を引き起こしたり、自然界において分解されずに土壌中や水中に残存することで環境汚染を引き起こしたりすることが否定できず、これらの可能性を懸念する声もある。このような状況に鑑み、人体に対する安全性や環境に対する保全性が高い木材害虫防除剤の有効成分の探索が精力的に行われており、例えば植物精油などの天然由来の物質を有効成分とするシロアリ防除剤なども提案されている（特許文献１）。しかしながら、優れた木材害虫防除効果を有するとともに、より安全な木材害虫防除剤の有効成分が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１０６６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、優れた木材害虫防除効果を有するとともに、人体に対する安全性や環境に対する保全性に優れた木材害虫防除剤の有効成分を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、２つのグルコピラノース基をテトラメチレン基またはブテニレン基で結合した糖鎖誘導体が優れたシロアリ防除効果を有すること、この効果はシロアリに対する特異的な効果であると考えられることを見出した。
【０００６】
上記の知見に基づいてなされた本発明の糖鎖誘導体は、請求項１記載の通り、下記の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2012006873.tif 000003
【０００８】
［式中、Ａは置換基を有していてもよいテトラメチレン基またはブテニレン基を示す。Ｒ１は低級アルキル基または４位の水酸基でグリコシド結合した１位の水酸基の水素原子が低級アルキル基で置換されたグルコピラノシル基を示す。Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、１位の水酸基でグリコシド結合したグルコピラノシル基のいずれかを示す。］
また、本発明の木材害虫防除剤は、請求項２記載の通り、下記の一般式（Ｉ）で表される糖鎖誘導体を有効成分とすることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
2012006873.tif 000004
【００１０】
［式中、Ａは置換基を有していてもよいテトラメチレン基またはブテニレン基を示す。Ｒ１は低級アルキル基または４位の水酸基でグリコシド結合した１位の水酸基の水素原子が低級アルキル基で置換されたグルコピラノシル基を示す。Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、１位の水酸基でグリコシド結合したグルコピラノシル基のいずれかを示す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の糖鎖誘導体は、シロアリなどの木材害虫に対して優れた防除効果を有する。この効果は木材害虫に対して特異的な効果であると考えられ、また、その構成単位はグルコースと１，４−ブタンジオールまたは１，４−ブテンジオールであるので、分解されてもこれらの化合物を産するのみである。従って、本発明の糖鎖誘導体は、人体に対する安全性や環境に対する保全性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】試験例１における本発明の糖鎖誘導体のシロアリ防除効果を示すグラフ（致死率による評価結果）である。
【図２】同、摂食阻害率による評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の糖鎖誘導体は、下記の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００１４】
【化３】
2012006873.tif 000005
【００１５】
［式中、Ａは置換基を有していてもよいテトラメチレン基またはブテニレン基を示す。Ｒ１は低級アルキル基または４位の水酸基でグリコシド結合した１位の水酸基の水素原子が低級アルキル基で置換されたグルコピラノシル基を示す。Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、１位の水酸基でグリコシド結合したグルコピラノシル基のいずれかを示す。］
【００１６】
また、本発明の木材害虫防除剤は、上記の一般式（Ｉ）で表される糖鎖誘導体を有効成分とすることを特徴とする。
【００１７】
上記の一般式（Ｉ）で表される糖鎖誘導体において、Ａにおけるブテニレン基としては、例えば２−ブテニレン基が挙げられる。ブテニレン基は、トランス型（Ｅ）、シス型（Ｚ）のいずれの幾何異性体であってもよい。Ｒ１、Ｒ２における低級アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基などの炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられる。テトラメチレン基とブテニレン基が有していてもよい置換基としては、例えば低級アルキル基が挙げられる。
【００１８】
本発明の糖鎖誘導体の具体例としては、下記の化学構造式１で表されるメチル  β−Ｄ−４−Ｏ−（４−（β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシブチル）グルコピラノシドが挙げられる。
【００１９】
【化４】
2012006873.tif 000006
【００２０】
また、下記の化学構造式２で表されるメチル  β−Ｄ−４−Ｏ−（４−（β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシ−２−ブテン−１−イル）グルコピラノシドが挙げられる。
【００２１】
【化５】
2012006873.tif 000007
【００２２】
また、下記の化学構造式３で表されるメチル  β−Ｄ−４−Ｏ−（４−（β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４）−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシブチル）グルコピラノシドが挙げられる。
【００２３】
【化６】
2012006873.tif 000008
【００２４】
また、下記の化学構造式４で表されるメチル  β−Ｄ−（４−Ｏ−（４−（β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシブチル）−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４））−Ｏ−グルコピラノシドが挙げられる。
【００２５】
【化７】
2012006873.tif 000009
【００２６】
また、下記の化学構造式５で表されるメチル  β−Ｄ−（４−Ｏ−（４−（β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４）−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシブチル）−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４））−Ｏ−グルコピラノシドが挙げられる。
【００２７】
【化８】
2012006873.tif 000010
【００２８】
本発明の糖鎖誘導体は、例えば下記の化学反応式で表される方法によって製造することができる（式中、ＡとＲ１とＲ２は前記と同義である。Ｒ１１は低級アルキル基または４位の水酸基でグリコシド結合した１位の水酸基の水素原子が低級アルキル基で置換され２，３，６位の水酸基が保護基で保護されたグルコピラノシル基を示す。Ｒ１２は水酸基の保護基、低級アルキル基、１位の水酸基でグリコシド結合した２，３，４，６位の水酸基が保護基で保護されたグルコピラノシル基のいずれかを示す。ＸとＹは同一または異なって水酸基の保護基を示す）。具体的には、４位の水酸基の水素原子がアリル基で置換されたグルコピラノシド化合物（化合物Ａ）と１位の水酸基の水素原子がアリル基で置換されたグルコピラノシド化合物（化合物Ｂ）とをオレフィンメタセシス反応に付することで両者が２−ブテニレン基で結合した化合物を得、その後、水酸基の保護基を除去すれば、Ａが２−ブテニレン基である本発明の糖鎖誘導体を得ることができる。また、２−ブテニレン基を還元することでＡがテトラメチレン基である本発明の糖鎖誘導体を得ることができる。なお、化合物Ａおよび化合物Ｂの調製は、グルコースまたはセロビオースを出発物質とし、水酸基の保護基の種類を適宜選択して自体公知の有機化学的手法によって行うことができる。また、化合物Ａと化合物Ｂとのオレフィンメタセシス反応、それに続く水酸基の保護基の除去や２−ブテニル基の還元も、自体公知の有機化学的手法によって行うことができる。
【００２９】
【化９】
2012006873.tif 000011
【００３０】
本発明の糖鎖誘導体は、シロアリなどの木材害虫に対して優れた防除効果を有するので、シロアリ防除剤などの木材害虫防除剤の有効成分として使用することができる。その使用方法は特段制限されるものではなく、例えば本発明の糖鎖誘導体を水やアルコールなどの溶媒にその濃度が０．１％〜３０％となるように溶解し、液状製剤として木材害虫の防除対象である柱や建材などに塗布したり噴霧したりすればよい。また、粉末製剤として散布するような態様であってもよい。液状製剤や粉末製剤の調製は、必要に応じて安定化剤や増量剤などを添加して自体公知の方法によって行うことができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
【００３２】
実施例１：メチル  β−Ｄ−４−Ｏ−（４−（β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシブチル）グルコピラノシド（化合物１）の製造
以下の方法に従って合成した。
【００３３】
【化１０】
2012006873.tif 000012
【００３４】
（１）４位の水酸基の水素原子がアリル基で置換されたグルコピラノシド化合物としてのメチル  ２，３，６−トリス−Ｏ−（４−メトキシフェニルメチル）−４−Ｏ−アリル−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物８）の合成
メチル  β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物６）（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ｌｅｔｔ．，２００３，４４，３７３３−３７３５）を出発物質とし、４，６位の水酸基をｐ−メトキシベンジリデンアセタールで保護し、さらに、２，３位の水酸基をｐ−メトキシフェニルメチル基で保護した後、トリメチルアミンボランと塩化アルミニウムを用いてｐ−メトキシベンジリデンアセタールを還元的に開環し、６位の水酸基が選択的にｐ−メトキシフェニルメチル基で保護された４位が水酸基の化合物７（１．４７ｇ，２．６５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解した溶液を、３−ブロモ−１−プロぺン（４８０．９ｍｇ，３．９７ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（９５．４ｍｇ，３．９７ｍｍｏｌ）とともに室温で２０分間攪拌した。その後さらに２０分間攪拌した後、メタノール２ｍｌを加えた。１０分後、得られた混合液を水１００ｍｌに注ぎ込み、水相に対して酢酸エチル１００ｍｌを用いた抽出操作を３回行った。３回分の抽出液を一緒にし、水７０ｍｌを用いた洗浄操作を２回行った後、食塩水５０ｍｌを用いて洗浄してから硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。その後、減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝２０：８０）によって精製し、目的とする化合物８を油状物として得た（１．６０ｇ，９８％）。
[α]D22 +14.99 (c 0.88, CHCl3) ; IR (film) 2915, 2838, 1612, 1511, 1461, 1357, 1299, 1245, 1068, 1172, 1068 cm-1 ; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.35 (dd, 1H, J = 7.8, 9.2 Hz, C2H), 3.36 (t, 1H, J = 9 Hz, C4H), 3.38 (ddd, 1H, J = 1.4, 4.6, 9 Hz, C5H), 3.52 (t, 1H, J = 9.2 Hz, C3H), 3.57 (s, 3H, OCH3), 3.64 (dd, 1H, J = 4.6, 10.8 Hz, C6HH), 3,71 (dd, 1H, J = 1.4, 10.8 Hz, C6HH), 3.80 (s, 9H, OCH3), 3.99 (dd, 1H, J = 5.7, 12.2 Hz, 1’H), 4.25 (dd, 1H, J = 5.7, 12.2 Hz, C1’H), 4.27 (d, 1H, J = 7.8 Hz, C1H), 4.48 (d, 1H, J = 11.7 Hz, ArCHHO), 4.57 (d, 1H, J = 11.7 Hz, ArCHHO), 4.63 (d, 1H, J = 10.6 Hz, ArCHHO), 4.67 (d, 1H, J = 10.5 Hz, ArCHHO), 4.79 (d, 1H, J = 10.5 Hz, ArCHHO), 4.81 (d, 1H, J = 10.6 Hz, ArCHHO), 5.10 (ddd, 1H, J = 1.0, 2.8, 10.3 Hz, C3’H), 5.16 (ddd, 1H, J = 1.5, 3.3, 17.3 Hz, C2’H), 5.81 (m, 1H, C2’H), 6.83〜6.87 (brd, 6H, aromatic protons), 7.21〜7.28 (brd, 6H, aromatic protons) ; 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 55.25, 57.08 (each OCH3), 68.62 (C6), 73.79 (ArCH2O), 73,79 (C1’), 74.39 (ArCH2O), 74.90 (C5), 75.30 (ArCH2O), 77.83 (C4), 81.92 (C2), 84.22 (C3), 104.71 (C1), 113.70, 113.73, 113.75 (each aromatic carbons), 116.89 (C3’), 129.38, 129.55, 129.74, 130.30, 130.77, 130.85 (each aromatic carbons), 134.78 (C2’), 159.15, 159.19 (each aromatic carbons) ; ESIMS (%, rel.int.) m/z 617.2718 (100, calcd. for C34H42O9Na [M+Na]+ : 617.2727)
【００３５】
（２）１位の水酸基の水素原子がアリル基で置換されたグルコピラノシド化合物としてのアリル  ２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物１０）の合成
グルコースを出発物質とし、全ての水酸基をアセチル基で保護した化合物９（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．，２００５，３４０，１３８７−１３９２）（１７５ｍｇ，４４８μｍｏｌ）をジクロロメタン１．５ｍｌに溶解した溶液を、アリルアルコール（２．６ｍｇ，４４８μｍｏｌ）と三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体（６３．５ｍｇ，４４８μｍｏｌ）とともに室温で攪拌した。３時間後、得られた混合液を飽和水性炭酸水素ナトリウム溶液８０ｍｌに注ぎ込み、水相に対して酢酸エチル８０ｍｌを用いた抽出操作を３回行った。３回分の抽出液を一緒にし、食塩水５０ｍｌを用いて洗浄してから硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。その後、減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝２２：７８）によって精製し、目的とする化合物１０を油状物として得た（７５ｍｇ，４３％）。
[α]D22 -10.15 (c 1.00, CHCl3) ; IR (film) : 2942, 2854, 1754, 1646, 1430, 1369, 1226, 1041, 906 cm-1 ; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.00, 2.02, 2.05, 2.09 (each s, 3H, OCH3), 3.68 (ddd, 1H, J = 2.4, 4.7, 9.9 Hz, C5H), 4.10 (dd, 1H, J = 6.1, 13.2 Hz, C1’H), 4.14 (dd, 1H, J = 2.4, 12.3 Hz, C6HH), 4.26 (dd, 1H, J = 4.7, 12.3 Hz, C6HH), 4.34 (dd, 1H, J = 4.8, 13.2 Hz, C1’H), 4.55 (d, 1H, J = 7.9 Hz, C1H), 5.02 (dd, 1H, J = 7.9, 9.6 Hz, C2H), 5.09 (t, 1H, J = 9.9 Hz, C4H), 5.20 (dd, 1H, J = 1.4, 9.0 Hz, C3’H), 5.21 (t, 1H, J = 9.9 Hz, C3H), 5.27 (dd, 1H, J = 1.4, 17.2 Hz, C3’H), 5.85 (dddd, 1H, J = 4.8, 6.1, 9.0, 17.2 Hz, C2’H) ; 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 20.57, 20.60, 20.65, 20,72 (each OCH3), 61.93 (C6), 68.42 (C4), 70.01 (C1’), 71.27 (C2), 71.77 (C5), 72.85 (C3), 99.55 (C1), 117.65 (C3’), 133.29 (C2’), 169.32, 169.39, 170.30, 170.68 (C=O) ; ESIMS (%, rel.int.) m/z 411.1259 (100, calcd. for C17H24O10Na [M+Na]+ : 411.1267)
【００３６】
（３）メチル  ４−Ｏ−（４−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシ−２−ブテン−１−イル）−２，３，６−トリス−Ｏ−（４−メトキシフェニルメチル）−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物１１）の合成
化合物８（３０５ｍｇ，５１５μｍｏｌ）と化合物１０（２００ｍｇ，５１５μｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに溶解した溶液を、第２世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（１３ｍｇ，１５．４μｍｏｌ）とともに９０℃で攪拌した。５分後、得られた混合液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝４５：５５）によって精製し、目的とする化合物１１（Ｅ体：Ｚ体＝５：１）を油状物として得た（８８ｍｇ，１８％）。なお、Ｅ体とＺ体は高速液体クロマトグラフィー（０．１％トリフルオロ酢酸添加アセトニトリル：０．１％トリフルオロ酢酸添加水＝６８：３２）によって分離することができた。
[α]D22 +171.98 (c 1.00, CHCl3) ; IR (film) : 2923, 2854, 1754, 1681, 1612, 1511, 1454, 1245, 1218, 1037, 821 cm-1 ; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.99 , 2.02, 2.07 (each S, 3H, OCH3), 3.35 (dd, 1H, J = 7.9, 8.8 Hz, C2H), 3.36 (ddd, 1H, J = 1.2, 4.5, 8.8 Hz, C5H), 3.39 (t, 1H, J = 8.8 Hz, C4H), 3.50 (t, 1H, J = 8.8 Hz, C3H), 3.57 (s, 3H, OCH3), 3.61 (ddd, 1H, J = 2.3, 5.6, 9.5 Hz , C5’H), 3.63 (dd, 1H, J = 4.5, 10.4 Hz, C6HH), 3.70 (dd, 1H, J = 1.2, 10.4 Hz, C6HH), 3.79 (s, 3H, OCH3), 3.80 (s, 6H, OCH3), 3.99 (m,2 H, C7HH, C7’HH), 4.11 (dd, 1H, J = 2.3, 12.3 Hz, C6’HH), 4.24 (dd, 1H, J = 5.6, 12.3 Hz, C6’HH), 4.26 (d, 1H, J = 7.9 Hz, C1H), 4.28 (m, 2H, C7HH, C7’HH), 4.47 (d, 1H, J = 11.7 Hz, ArCHHO), 4.50 (d, 1H, J = 7.9 Hz, ArCHHO), 4.57 (d, 1H, J = 11.7 Hz, ArCHHO), 4.62 (d, 1H, J = 10.7 Hz, ArCHHO), 4,64 (d, 1H, J = 10.6 Hz, ArCHHO), 4.79 (d, 1H, J = 10.6 Hz, ArCHHO), 4.82 (d, 1H, J = 10.7 Hz, ArCHHO), 4.99 (dd, 1H, J = 7.9, 9.5 Hz, C2’H), 5.08 (t, 1H, J = 9.5 Hz, C4’H), 5.19 (t, 1H, J = 9.5 Hz, C3’H), 5.62 (m, 1H, C8H), 5.68 (m, 1H, C8’H), 6.84 (m, 6H, aromatic protons), 7.25 (m, 6H, aromatic protons) ; 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 20.57, 20.60, 20.64, 20.71, 55.25 (each OCH3), 57.07, 61.86, 68.33, 69.05, 71.25, 71.34, 71.71, 72.36, 72.44, 72.89, 73.13, 74.39, 74.86, 75.29, 77.72, 77.74, 81.90, 84.22, 99.62, 100.73, 103.45, 104.72, 113.72, 113.75, 127.68, 129.37, 129.47, 129.75, 130.09, 130.72, 130.80, 159.17, 159.20, 169.30, 169.40, 170.28, 170.69 ; ESIMS (%, rel.int.) m/z 977.3786 (100, calcd. for C49H62O19Na [M+Na]+ : 977.3783)
【００３７】
（４）メチル  β−Ｄ−４−Ｏ−（４−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシブチル）グルコピラノシド（化合物１２）の合成
化合物１１（Ｅ体とＺ体の混合物）（１２５ｍｇ，１３０μｍｏｌ）をメタノール６ｍｌに溶解した溶液を、水素気流中、１０％パラジウム炭素（１ｍｇ）とともに室温で攪拌した。３時間後、得られた混合液をセライトで濾過し、濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝９６：４）によって精製し、目的とする化合物１２を油状物として得た（６８ｍｇ，８８％）。
[α]D22 +189.96 (c 1.00, H2O) ; IR (film); 3432, 1631, 1446, 1369, 1241, 1045, 713 cm-1 ; 1H NMR (500 MHz, D2O) δ 1.51 (m, 4H, C8HH, C8HH, C8’HH, C8’HH), 1.95, 1.98, 2.01, 2.01 (each S, 3H, OCH3), 3.14 (dd, 1H, J = 8.0, 9.4 Hz, C2’H), 3.15 (t, 1H, J = 9.4 Hz, C4’H), 3.33 (ddd, 1H, J = 2.1, 5.6, 9.4 Hz, C5’H), 3.44 (t, 1H, J = 9.4 Hz, C3’H), 3.45 (s. 3H, OCH3), 3.56 (m, 2H, C7’HH, C7HH), 3.61 (dd, 1H, J = 5.6, 12.3 Hz, C6’HH), 3.72 (m, 1H, C7’HH), 3.79 (dd, 1H, J = 2.1, 12.3 Hz, C6’HH), 3.80 (m, 1H, C7HH), 3.93 (ddd, 1H, J = 2.3, 4.0, 10.1 Hz, C5H), 4.11 (dd, 1H, J = 2.3, 12.6 Hz, C6HH), 4.23 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1’H), 4.28 (dd, 1H, J = 4.0, 12.6 Hz, C6HH), 4.74 (d, 1H, J = 8.1 Hz, C1H), 4.83 (dd, 1H, J = 8.1, 9.5 Hz, C2H), 5.00 (t, 1H, J = 9.5 Hz, C4H), 5.25 (t, 1H, J = 9.5 Hz, C3H) ; 13C NMR (125 MHz, D2O) δ 70.00, 70.06, 70.08 (each OCH3) , 75.27(C8’), 75.66 (C8), 107.42 (OCH3), 110.42 (C6’), 111.76 (C6), 118.26 (C3), 120.41 (C7), 121.04 (C5), 121.58 (C2), 122.56 (C2’), 123.06 (C4), 123.18 (C7’), 125.03 (C5’), 125.60 (C3’), 127.89 (C4’), 150.10 (C1), 153.14 (C1’), 222.68, 222.77, 223.15, 223.73 (each C=O) ; ESIMS (%, rel.int.) m/z 619.2247 (100, calcd. for C25H40O16Na [M+Na]+ : 619.2214)
【００３８】
（５）メチル  β−Ｄ−４−Ｏ−（４−（β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシブチル）グルコピラノシド（化合物１）の合成
化合物１２（８０ｍｇ，１３０μｍｏｌ）をメタノール３ｍｌと５％水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌの混合液に溶解して室温で攪拌した。２０分後、減圧濃縮してメタノールを除去し、残った水溶液をイオン交換カラム（ＤＯＷＥＸ  ５０Ｗ，Ｈ＋  ｆｏｒｍ）に通した。得られた水溶液を凍結乾燥し、目的とする化合物１を白色アモルファス粉末として得た（５３ｍｇ，９５％）。
[α]D22 +23.96 (c 1.00, H2O) ; 1H NMR (500 MHz, D2O) δ 1.55 (m, 4H, C8HH, C8HH, C8’HH, C8’HH), 3.13 (dd, 1H, J = 8.0, 9.3 Hz, C2’H), 3.13 (dd, 1H, J = 8.0, 9.4 Hz, C2H), 3.15 (t, 1H, J = 9.1 Hz, C4’H), 3.25 (dd, 1H, J = 9.1, 9.7 Hz, C4H), 3.32 (ddd, 1H, J = 2.1, 5.5, 9.7 Hz, C5H), 3.32 (ddd, 1H, J = 2.0, 5.5 9.1 Hz, C5’H), 3.36 (dd, 1H, J = 9.1, 9.3 Hz, C3’H), 3.43 (dd, 1H, J = 9.1, 9.4 Hz, C3H), 3.44 (s, 3H, OCH3), 3.56 (m, 2H, C7HH, C7’HH), 3.59 (dd, 1H, J = 5.5, 12.4 Hz, C6’HH), 3.62 (dd, 1H, J = 5.5, 12.3 Hz, C6HH), 3.73 (m, 1H, C7’HH), 3.79 (dd, 1H, J = 2.1, 12.3 Hz, C6HH), 3.79 (dd, 1H, J = 2.0, 12.4 Hz, C6’HH), 3.82 (m, 1H, C7HH), 4.23 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1’H), 4.33 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1H) ; 13C NMR (125 MHz, D2O) δ 75.36 (C8’), 75.74 (C8), 107.12 (OCH3), 110.39 (C6), 110.72 (C6’), 119.62 (C4), 120.05 (C7), 122.72 (C7’), 123.09 (C2), 123.14 (C2’), 125.01 (C3), 125.56 (C3’), 125.74 (C5), 125.86 (C5’), 127.88 (C4’), 152.14 (C1), 153.13 (C1’) ; ESIMS (%, rel.int.) m/z 429.0892 (2, calcd. for C17H33O12 [M+H+]+ : 429.1972), 446.2212 (9, calcd. for C17H34O13[M+H2O]+ : 446.2206), 451.1772 (100, calcd. for C17H32O12Na [M+Na]+ : 451.1792)
【００３９】
実施例２：メチル  β−Ｄ−４−Ｏ−（４−（β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシ−２−ブテン−１−イル）グルコピラノシド（化合物２）の製造
以下の方法に従って合成した。
【００４０】
【化１１】
2012006873.tif 000013
【００４１】
（１）メチル  β−Ｄ−４−Ｏ−（４−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシ−２−ブテン−１−イル）グルコピラノシド（化合物１３）の合成
実施例１で得た化合物１１Ｅ（２８ｍｇ，２９μｍｏｌ）をジクロロメタン５ｍｌと水５００μｌの混合液に溶解した溶液を、２，３−ジシアノ−５，６−ジクロロベンゾキノン（ＤＤＱ）（１９．７ｍｇ，８７μｍｏｌ）とともに室温で攪拌した。６時間後、得られた混合液を水２０ｍｌに注ぎ込み、水相に対して酢酸エチル１５ｍｌを用いた抽出操作を２回行った。２回分の抽出液を一緒にし、食塩水１０ｍｌを用いて洗浄してから硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。その後、減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝９０：１０）によって精製し、目的とする化合物１３を油状物として得た（１５ｍｇ，８７％）。
[α]D21 +206.39 (c 1.40, CHCl3) ; IR (film) ; 3455, 2919, 1751, 1454, 1373, 1234, 1041, 995 cm-1 ; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.01, 2.02, 2.06, 2.09 (each s, 3H, OCH3), 3.34 (ddd, 1H, J = 2.6, 3.9, 9.5 Hz, C5H), 3.34 (dd, 1H, J = 7.8, 9.5 Hz, C2H), 3.42 (t, 1H, J = 9.5 Hz, C4H), 3.55 (s, 3H, OCH3), 3.64 (t, 1H, J = 9.5 Hz, C3H), 3.71 (ddd, 1H, J = 2.5, 4.5, 10.0 Hz, C5’H), 3.76 (dd, 1H, J = 3.9, 12.1 Hz, C6HH), 3.91 (dd, 1H, J = 2.6, 12.1 Hz, C6HH), 4.11 (dd, 1H, J = 6.3, 13.0 Hz, C7HH), 4.15 (dd, 1H, J = 2.5, 12.3 Hz, C6’HH), 4.23 (d, 1H, J = 7.8 Hz, C1H), 4.24 (dd, 1H, J = 5.3, 13.0 Hz, C7’HH), 4.26 (dd, 1H, J = 6.0, 13.0 Hz, C7’HH), 4.32 (dd, 1H, J = 4.9, 13.0 Hz, C7HH), 4.67 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1’H), 5.01 (dd, 1H, J = 8.0, 9.5 Hz, C2’H), 5.08 (t, 1H, J = 10.0 Hz, C4’H), 5.24 (dd, 1H, J = 9.5, 10.0 Hz, C3’H), 5.74 (ddd, 1H, J = 4.9, 6.3, 16.0 Hz, C8H), 5.83 (ddd, 1H, J = 5.3, 6.0, 16.0 Hz, C8’H) ; 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 20.59, 20.63, 20.73, 20.75 (each OCH3), 57.33 (OCH3), 61.60 (C6), 61.93 (C6’), 68.50 (C4’), 68.70 (C7), 71.28 (C2’), 71.66 (C5’), 72.03 (C7’), 72.82 (C3’), 73.88 (C2), 75.23 (C5), 76.12 (C4), 76.19 (C3), 99.02 (C1’), 102.56 (C1), 128.83 (C8), 130.37 (C8’), 169.44, 169.45, 170.48, 170.78 (C=O) ; ESIMS (%, rel.int.) m/z 617.2045 (100, calcd. for C25H38O16Na [M+Na]+ : 617.2058), 612.2493 (9, calcd. for C25H40O17 [M+H2O]+ : 612.2266)
【００４２】
（２）メチル  β−Ｄ−４−Ｏ−（４−（β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシ−２−ブテン−１−イル）グルコピラノシド（化合物２）の合成
化合物１３（１５ｍｇ，２５μｍｏｌ）をメタノール１ｍｌと５％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｍｌの混合液に溶解して室温で攪拌した。１５分後、減圧濃縮してメタノールを除去し、残った水溶液をイオン交換カラム（ＤＯＷＥＸ  ５０Ｗ，Ｈ＋  ｆｏｒｍ）に通した。得られた水溶液をＯＤＳ  Ｓｅｐ−Ｐａｋカートリッジ（２．０ｇ）にロードし、水１００ｍｌで洗浄した後、メタノールと水の混合液（メタノール：水＝１０：９０）で溶出し、ロータリーエバポレーターでメタノールを減圧濃縮して化合物２を含む画分を得、これを凍結乾燥し、目的とする化合物２を白色アモルファス粉末として得た（９．９ｍｇ，９３％）。
[α]D21 -7.29 (c 0.99, H2O) ; 1H NMR (500 MHz, D2O) δ 3.15 (dd, 1H, J = 7.9, 9.5 Hz, C2’H), 3.17 (dd, 1H, J = 8.1, 9.4 Hz, C2H), 3.23 (dd, 1H, J = 9.1, 9.5 Hz, C4’H), 3.28 (dd, 1H, J = 9.4, 9.6 Hz, C4H), 3.33 (ddd, 1H, J = 2.3, 6.0, 9.1 Hz, C5’H), 3.35 (ddd, 1H, J = 2.3, 5.6, 9.6 Hz, C5H), 3.37 (t, 1H, J = 9.4 Hz, C3H), 3.45 (s, 3H, OCH3), 3.46 (t, 1H, J = 9.5 Hz, C3’H), 3.60 (dd, 1H, J = 6.0, 12.4 Hz, C6’HH), 3.62 (dd, 1H, J = 5.6, 12.4 Hz, C6HH), 3.80 (dd, 1H, J = 2.3, 12.4 Hz, C6’HH), 3.81 (dd, 1H, J = 2.3, 12.4 Hz, C6HH), 4.11, 4.14, 4.22 (each m, 1H, C7’HH, C7HH, C7’HH), 4.24 (d, 1H, J = 7.9 Hz, C1’H), 4.28 (m, 1H, C7’HH), 4.39 (d, 1H, J = 8.1 Hz, C1H), 5.79, 5.84 (each m, 1H, C8’H, C8H) ; 13C NMR (125 MHz, D2O) δ 107.14 (OCH3), 110.41 (C6), 110.73 (C6’), 119.30 (C7), 119.62 (C4), 122.46 (C7’), 123.07 (C2), 123.09 (C2’), 124.99 (C5), 125.60 (C3’), 125.75 (C3), 125.88 (C5’), 127.41 (C4’), 151.12 (C1), 153.16 (C1’), 179.59 (C8), 179.85 (C8’) ; ESIMS (%, rel.int.) m/z 449.1663 (100, calcd. for C17H30O12Na [M+Na]+ : 449.1635)
【００４３】
実施例３：メチル  β−Ｄ−４−Ｏ−（４−（β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４）−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシブチル）グルコピラノシド（化合物３）の製造
以下の方法に従って合成した。
【００４４】
【化１２】
2012006873.tif 000014
【００４５】
（１）１位の水酸基の水素原子がアリル基で置換されたグルコピラノシド化合物としてのアリル  ２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４）−Ｏ−２，３，６−トリス−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物１５）の合成
セロビオースを出発物質とし、全ての水酸基をアセチル基で保護した化合物１４（２．０ｇ，２．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解した溶液を、アリルアルコール（２５６ｍｇ，４．４ｍｍｏｌ）と三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体（６２４ｍｇ，４．４ｍｍｏｌ）とともに室温で攪拌した。３時間後、得られた混合液を飽和水性炭酸水素ナトリウム溶液４０ｍｌに注ぎ込み、水相に対して酢酸エチル３０ｍｌを用いた抽出操作を３回行った。３回分の抽出液を一緒にし、食塩水１０ｍｌを用いて洗浄してから硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。その後、減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３６：６４）によって精製し、目的とする化合物１５を油状物として得た（１．３５ｇ，４５％）。
[α]D24.6 -13.95 (c 0.98, CHCl3) ; IR (film) 3019, 2942, 2882, 1751, 1646, 1430, 1369, 1230, 1041 cm-1 ; 1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 1.95, 1.98, 1.99, 2.00, 2.01, 2.06, 2.10 (each s, 3H, OCH3), 3.56 (ddd, 1H, J = 2.1, 5.0, 9.9 Hz, C5H), 3.63 (ddd, 1H, J = 2.3, 4.5, 9.9 Hz, C5’H), 3.75 (t, 1H, J = 9.6 Hz, C4H), 4.02 (dd, 1H, J = 2.3, 12.5 Hz, C6’HH), 4.06 (dd, 1H, J = 5.0, 12.5 Hz, C6HH), 4.08 (m, 1H, C7HH), 4.27 (ddt, 1H, J = 1.5, 5.0, 13.2 Hz, C7HH), 4.34 (dd, 1H, J = 4.5, 12.5 Hz, C6’HH), 4.48, 4.48 (each d, 1H, J = 8.0 Hz, C1H, C1’H), 4.50 (dd, 1H, J = 2.1, 12.5 Hz, C6HH), 4.89 (dd, 1H, J = 8.0, 9.3 Hz, C2’H), 4.90 (dd, 1H, J = 8.0, 9.6 Hz, C2H), 5.03 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C4’H), 5.11 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C3’H), 5.15 (t, 1H, J = 9.6 Hz, C3H), 5.17 (ddd, 1H, J = 1.5, 2.9, 10.5 Hz, C9HH), 5.23 (ddd, 1H, J = 1.5, 3.2, 17.2 Hz, C9HH), 5.81 (m, 1H, C8HH) ; 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 20.52, 20.53, 20.63, 20.67, 20.83 (each OCH3), 61.55 (C6’), 61.86 (C6), 67.79 (C4’), 70,01 (C7), 71.54 (C2), 71.61 (C2’), 71.95 (C5’), 72.52 (C5), 72.66 (C3), 72.93 (C3’), 76.48 (C4), 99.37 (C1), 100.77 (C1’), 117.63 (C9), 133.32 (C8), 169.02, 169.29, 169.59, 169.81, 170.21, 170.30, 170.48 (each C=O) ; ESIMS (%, rel.int.) m/z 722.2850 (100, calcd. for C30H42O20 [M+CHOOH]+ : 722.2270), 699.2093 (61, calcd. for C29H40O18Na [M+Na]+ : 699.2113), 694.2537 (82, calcd. for C29H42O19 [M+H2O]+ : 694.2321)
【００４６】
（２）メチル  ４−Ｏ−（４−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４）−Ｏ−２，３，６−トリス−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシ−２−ブテン−１−イル）−２，３，６−トリス−Ｏ−（４−メトキシフェニルメチル）−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物１６）の合成
実施例１で得た化合物８（８７ｍｇ，１４７μｍｏｌ）と化合物１５（１００ｍｇ，１４７μｍｏｌ）をトルエン６ｍｌに溶解した溶液を、第２世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（７．４ｍｇ，８．８２μｍｏｌ）とともに９０℃で攪拌した。５分後、得られた混合液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝６０：４０）によって精製し、目的とする化合物１６（Ｅ体：Ｚ体＝４：１）を油状物として得た（４８ｍｇ，２６％）。
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 1.91 (s, 6H, OCH3), 1.92 (s, 3H, OCH3), 1.94 (s, 6H, OCH3), 1.96, 2.01 (each s, 3H, OCH3), 3.27 (dd, 1H, J = 7.7, 9.0 Hz , C2’’H), 3.30 (t, 1H, J = 9.0 Hz, C4’’H), 3.43 (t, 1H, J = 9.0 Hz, C3’’H), 3.44 (ddd, 1H, J = 2.8, 4.3, 9.0 Hz, C5’’H), 3.49 (s, 3H, OCH3), 3.57 (ddd, 1H, J = 2.0, 3.6, 9.4 Hz, C5’H), 3.57 (ddd, 1H, J = 2.0, 3.6, 9.4 Hz, C5H), 3.68 (dd, 1H, J = 4.3, 12.3 Hz, C6’’HH), 3.72 (s, 9H, OCH3), 3.90 (m, 2H, C7’HH, C7’’HH), 3.97 (dd, 1H, J = 2.0, 12.7 Hz, C6HH), 3.97 (dd, 1H, J = 2.0, 12.7 Hz, C6’HH), 4.17 (m, 2H, C7’HH, C7’’HH), 4.18 (d, 1H, J = 7.7 Hz, C1’’H), 4.30 (dd, 1H, J = 3.6, 12.7Hz, C6HH), 4.30 (dd, 1H, J = 3.6, 12.7 Hz, C6’HH), 4.38 (d, 1H, J = 8.1 Hz, C1’H), 4.40 (d, 1H, J = 11.2 Hz, ArCHHO), 4.43 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1H), 4.49 (d, 1H, J = 11.2 Hz, ArCHHO), 4.56 (d, 1H, J = 11.2 Hz, ArCHHO), 4.57 (d, 1H, J = 11.2 Hz, ArCHHO), 4.72 (d, 1H, J = 10.6 Hz, ArCHHO), 4.74 (d, 1H, J = 10.6 Hz, ArCHHO), 4.83 (dd, 1H, J = 8.1, 9.4 Hz, C2’H), 4.85 (dd, 1H, J = 8.0, 9.4 Hz, C2H), 4.99 (t, 1H, J = 9.4 Hz, C4’H), 4.99 (t, 1H, J = 9.4 Hz, C4H), 5.06 (t, 2H, J = 9.4 Hz, C3’H, C3H), 5.10 (dd, 1H, J = 2.8, 12.3 Hz, C6’’HH), 5.55 (m, 2H, C8’H, C8’’H), 6.75〜6.80 (6H, aromatic protons), 7.11〜7.20 (6H, aromatic protons)
【００４７】
（３）メチル  β−Ｄ−４−Ｏ−（４−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４）−Ｏ−２，３，６−トリス−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシブチル）グルコピラノシド（化合物１７）の合成
化合物１６（Ｅ体とＺ体の混合物）（７９ｍｇ，６３μｍｏｌ）をメタノール１６ｍｌに溶解した溶液を、水素気流中、１０％パラジウム炭素（１ｍｇ）とともに室温で攪拌した。３時間後、得られた混合液をセライトで濾過し、濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝９８：２）によって精製し、目的とする化合物１７を油状物として得た（４４ｍｇ，７９％）。
[α]D25 +19.71 (c 1.1, H2O) ; IR (film) 3475, 2919, 2850, 1743, 1430, 1373, 1230, 1045 cm-1 ; 1H NMR (500MHz, D2O) δ 1.53〜1.58 (m, 4H, C8’HH, C8’’HH), 1.91, 1.94, 1.95, 1.96, 1.97, 2.01, 2.01 (each s, 3H, OCH3), 3.22 (ddd, 1H, J = 2.0, 3.8, 9.3 Hz, C5’’H), 3.23 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C4’’H), 3.27 (dd, 1H, J = 7.8, 9.3 Hz, C2’’H), 3.43 (m, 1H, C7’’HH), 3.49 (s, 3H, OCH3), 3.52 (ddd, 1H, J = 9.6, 2.0, 4.8 Hz, C5’H), 3.53 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C3’’H), 3.55 (m, 1H, C7’HH), 3.59 (ddd, 1H, J = 2.2, 4.5, 9.6 Hz, C5H), 3.66 (dd, 1H, J = 3.8, 11.9 Hz, C6’’HH), 3.70 (t, 1H, J = 9.6 Hz, C4’H), 3.74 (m, 1H, C7’HH), 3.77 (m, 1H, C7’’HH), 3.81 (dd, 1H, J = 2.0, 11.9 Hz, C6’’HH), 3.97 (dd, 1H, J= 2.2, 12.5 Hz, C6HH), 4.01 (dd, 1H, J = 4.8, 12.1 Hz, C6’HH), 4.15 (d, 1H, J = 7.8 Hz, C1’’H), 4.3 (dd, 1H, J = 4.5, 12.5 Hz, C6HH), 4.37 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1’H), 4.44 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1H), 4.48 (dd, 1H, J = 2.0, 12.1 Hz, C6’HH), 4.82 (dd, 1H, J = 8.0, 9.6 Hz, C2’H), 4.85 (dd, 1H, J = 8.0, 9.4 Hz, C2H), 4.99 (t, 1H, J = 9.6 Hz, C4H), 5.07 (t, 1H, J = 9.4 Hz, C3H), 5.10 (t, 1H, J = 9.6 Hz, C3’H) ; 13C NMR (125 MHz, D2O) δ 20.53, 20.65, 20.73, 20.91 (each OCH3), 25.86 (C8’’), 26.70 (C8’), 57.29 (OCH3), 61.55 (C6), 61.73 (C6’), 61.92 (C6’’), 67.78 (C4), 69.75 (C7’’), 71.60 (C2), 71.62 (C2’), 71.96 (C5), 72.31 (C7’), 72.45 (C3’), 72.69 (C3’’), 72.93 (C3), 73.99 (C2’’), 75.35 (C4’’), 76.42 (C5’), 76.47 (C4’), 77.73 (C5’’), 100.61 (C1’), 100.78 (C1), 103.52 (C1’’), 169.06, 169.33, 169.83, 169.86, 170.25, 170.52, 170.53 (each C=O) ; ESIMS (%, rel.int.) m/z 930.3811 (50, calcd. for C38H58O26 [M+CHOOH]+ : 930.3792), 907.3051 (100 , calcd. for C37H56O24Na [M+Na]+ : 907.3060)
【００４８】
（４）メチル  β−Ｄ−４−Ｏ−（４−（β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４）−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシブチル）グルコピラノシド（化合物３）の合成
化合物１７（５５ｍｇ，６２μｍｏｌ）をメタノール２ｍｌと５％水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌの混合液に溶解して室温で攪拌した。１０分後、減圧濃縮してメタノールを除去し、残った水溶液をイオン交換カラム（ＤＯＷＥＸ  ５０Ｗ，Ｈ＋  ｆｏｒｍ）に通した。得られた水溶液を凍結乾燥し、目的とする化合物３を白色アモルファス粉末として得た（３６．４ｍｇ，９９．４％）。
[α]D25 -4.03 (c 0.88, H2O) ; 1H NMR (500MHz, D2O) δ 0.83 (m, 4H, C8’’HH, C8’’HH, C8’HH, C8’HH), 2.40 (dd, 1H, J = 8.0, 9.3 Hz, C2’’H), 2.42 (dd, 1H, J = 9.3, 9.7 Hz, C4’’H), 2.45 (dd, 1H, J = 8.0, 9.3 Hz, C2’H), 2.46 (dd, 1H, J = 8.0, 9.3Hz, C2H), 2.56 (dd, 1H, J = 9.1, 9.8 Hz, C4H), 2.60 (ddd, 1H, J = 2.0, 4.8, 9.8 Hz, C5H), 2.63 (ddd, 1H, J = 2.0, 4.9, 9.7 Hz, C5’’H), 2.65 (dd, 1H, J = 9.1, 9.3 Hz, C3H), 2.70 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C3’’H), 2.71 (s, 3H, OCH3), 2.75 (ddd, 1H, J = 2.1, 5.1, 9.3 Hz, C5’H), 2.77 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C3’H), 2.79 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C4’H), 2.84 (m, 2H, C7’HH, C7’’HH), 2.87 (dd, 1H, J = 4.9, 12.3 Hz, C6’’HH), 2.88 (dd, 1H, J = 4.8, 12.3 Hz, C6HH), 2.96 (dd, 1H, J = 5.1, 12.3 Hz, C6’HH), 3.00 (m, 1H, C7’’HH), 3.06 (dd, 1H, J = 2.0, 12.3 Hz, C6’’HH), 3.07 (dd, 1H, J = 2.0, 12.3 Hz, C6HH), 3.09 (m, 1H, C7’HH), 3.12 (dd, 1H, J = 2.1, 12.3 Hz, C6’HH), 3.50 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1’’H), 3.63 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1’H), 3.66 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1H) ; 13C NMR (125MHz, D2O) δ 75.35 (C8’), 75.73 (C8’’), 107.12 (OCH3), 109.99 (C6’), 110.38 (C6), 110.49 (C6’’), 119.38 (C4), 120.09 (C7’), 122.71 (C7’’), 122.85 (C2’), 123.10 (C2), 123.14 (C2’’), 124.28 (C3’), 124.69 (C4’), 124.69 (C4’), 124.99 (C5), 125.43 (C5’’), 125.56 (C3), 125.91 (C3’’), 127.87 (C4’’), 128.61 (C5’), 151.96 (C1’), 152.50 (C1), 153.12 (C1’’) ; ESIMS (%, rel.int.) m/z 613.2352 (100, calcd. for C23H42O17Na [M+Na]+ : 613.2320), 591.2534 (24, calcd. for C23H43O17 [M+H]+ : 591.2500)
【００４９】
実施例４：メチル  β−Ｄ−（４−Ｏ−（４−（β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシブチル）−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４））−Ｏ−グルコピラノシド（化合物４）の製造
以下の方法に従って合成した。
【００５０】
【化１３】
2012006873.tif 000015
【００５１】
（１）４位の水酸基の水素原子がアリル基で置換されたグルコピラノシド化合物としてのメチル  （２，３，６−トリス−Ｏ−（４−メトキシフェニルメチル）−４−Ｏ−アリル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→４）−Ｏ−２，３，６−トリス−Ｏ−（４−メトキシフェニルメチル）−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物２１）の合成
セロビオースを出発物質とし、全ての水酸基をアセチル基で保護した化合物１８の１位を臭化水素を用いて臭素化し、引き続き、マグネシウムメトキシドを用いてβ選択的にメトキシ基の導入を行った後、アセチル基の除去を行うことで得た化合物１９の４，６位の水酸基をｐ−メトキシベンジリデンアセタールで保護し、さらに、２，３，２’，３’，６’位の水酸基をｐ−メトキシフェニルメチル基で保護した後、トリメチルアミンボランと塩化アルミニウムを用いてｐ−メトキシベンジリデンアセタールを還元的に開環し、６位の水酸基が選択的にｐ−メトキシフェニルメチル基で保護された４位が水酸基の化合物２０（３５７ｍｇ，３４０μｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解した溶液を、３−ブロモ−１−プロぺン（６１．８ｍｇ，５１０μｍｏｌ）と水素化ナトリウム（１２．２ｍｇ，５１０μｍｏｌ）とともに室温で２０分間攪拌した。その後さらに２０分間攪拌した後、メタノール１ｍｌを加えた。１０分後、得られた混合液を水４０ｍｌに注ぎ込み、水相に対して酢酸エチル４０ｍｌを用いた抽出操作を３回行った。３回分の抽出液を一緒にし、水３０ｍｌを用いた洗浄操作を２回行った後、食塩水２０ｍｌを用いて洗浄してから硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。その後、減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝２８：７２）によって精製し、目的とする化合物２１を油状物として得た（３０２ｍｇ，７９％）。
[α]D22 +11.34 (c 1.5, CHCl3) ; IR (film) 2931, 2834, 1612, 1511, 1465, 1357, 1299, 1249, 1172, 1068, 1037, 821 cm-1 ; 1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 3.20 (ddd, 1H, J = 1.6, 4.3, 9.1 Hz, C5H), 3.26 (dd, 1H, J = 8.1, 9.1 Hz, C2H), 3.34 (ddd, 1H, J = 2.3, 4.1, 9.4 Hz, C5’H), 3.35 (dd, 1H, J = 7.7, 9.1 Hz, C2’H), 3.36 (t, 1H, J = 9.1 Hz, C3H), 3.43 (t, 1H, J = 9.1 Hz, C4H), 3.53 (dd, 1H, J = 9.1, 9.4 Hz, C3’H), 3.54 (dd, 1H, J = 4.3, 11 Hz, C6HH), 3.55 (s, 3H, OCH3), 3.68 (dd, 1H, J = 2.3, 10.9 Hz, C6’HH), 3.69 (dd, 1H, J = 1.6, 11.0 Hz, C6HH), 3.72 (s, 3H, OCH3), 3.77 (s, 6H, OCH3), 3.78, 3.79, 3.80 (each s, 3H, OCH3), 3.81 (dd, 1H, J = 4.1, 10.9 Hz, C6’HH), 3.96 (t, 1H, J = 9.4 Hz, C4’H), 4.02 (ddt, 1H, J = 5.5, 12.3 Hz, C7HH), 4.24 (ddt, 1H, J = 5.7, 12.3Hz, C7’HH), 4.25 (d, 1H, J = 7.7 Hz, C1’H), 4.36 (d, 1H, J = 12.4 Hz, ArCHHO), 4.37 (d, 1H, J = 11.7 Hz, ArCHHO), 4.38 (d, 1H, J = 8.1 Hz, C1H), 4.41 (d, 1H, J = 11.7 Hz, ArCHHO), 4.54 (d, 1H, J = 11.7 Hz, ArCHHO), 4.60 (d, 1H, J = 10.7 Hz, ArCHHO), 4.63 (d, 1H, J = 11.2 Hz, ArCHHO), 4.64 (d, 1H, J = 11.0 Hz, ArCHHO), 4.68 (d, 1H, J = 10.7 Hz, ArCHHO), 4.70 (d, 1H, J = 11.2 Hz, ArCHHO), 4.75 (d, 1H, J = 10.7 Hz, ArCHHO), 4.75 (d, 1H, J = 10.7, ArCHHO), 4.95 (d, 1H, J = 11.0 Hz, ArCHHO), 5.10 (ddd, 1H, J = 1.1, 2.9, 10.6 Hz, C9HH), 5.18 (ddd, 1H, J = 1.4, 3.2, 17.5 Hz, C9HH), 5.82 (m, 1H, C8H), 6.71 (d, 2H, aromatic protons), 6.79〜6.85 (brd, 10H, aromatic protons), 7.17〜7.27 (brd, 12H, aromatic protons) ; 13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 55.18, 55.22, 55.23, 55.26, 55.28 (each OCH3), 57.03 (OCH3), 67.79 (C6’), 68.67 (C6), 72.93 (ArCH2O), 73.65 (C7), 74.49, 74.50, 74.60 (each ArCH2O), 75.05 (C5), 75.10 (C5’), 75.27 (ArCH2O), 76.52 (C4’), 77.90 (C4), 81.44 (C3), 82.40 (C3’), 82.42 (C2), 84.58 (C2’), 102.36 (C1), 104.71 (C1’), 113.40, 113.65, 113.67, 113.75, 113.77 (each aromatic carbons), 116.62 (C9), 129.06 (aromatic carbons), 130.27, 130.69, 130.81, 130.92, 130.97, 1301.57 (each aromatic carbons), 135.01 (C8), 158.82, 158.97, 159.09, 159.11, 159.12, 159.15 (each aromatic carbons) ; ESIMS (%, rel.int.) m/z 1139.4946 (100, calcd. for C64H76O17Na [M+Na]+ : 1139.4982), 1134.5386 (70, calcd. for C64H78O18 [M+H2O]+ : 1134.5189), 1115.4954 (11, calcd. for C64H75O17 [M-H]+ : 1115.5005)
【００５２】
（２）メチル  （４−Ｏ−（４−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシ−２−ブテン−１−イル）−２，３，６−トリス−Ｏ−（４−メトキシフェニルメチル）−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４））−Ｏ−２，３，６−トリス−Ｏ−（４−メトキシフェニルメチル）−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物２２）の合成
化合物２１（８８ｍｇ，７８μｍｏｌ）と実施例１で得た化合物１０（３１ｍｇ，７８７μｍｏｌ）をトルエン４ｍｌに溶解した溶液を、第２世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（４．０ｍｇ，４．７μｍｏｌ）とともに９０℃で攪拌した。５分後、得られた混合液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝６０：４０）によって精製し、目的とする化合物２２（Ｅ体：Ｚ体＝５：１）を油状物として得た（２２ｍｇ，１９％）。
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 1.90, 1.92, 1.94, 1.99 (each s, 3H, OCH3), 3.10 (ddd, 1H, J = 1.7, 4.2, 9.3 Hz, C5’’H), 3.19 (dd, 1H, J = 8.0, 8.9 Hz, C2’’H), 3.27 (dd, 1H, J = 7.8, 9.3 Hz, C2H), 3.27 (dd, 1H, J = 8.9, 9.3 Hz, C3’’H), 3.28 (dd, 1H, J = 1.7, 12.0 Hz, C6’’HH), 3.28 (ddd, 1H, J = 2.0, 5.1, 9.3 Hz, C5H), 3.35 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C4’’H), 3.42 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C3H), 3.45 (dd, 1H, J = 4.2, 12.0 Hz, C6’’HH), 3.47 (s, 3H, OCH3), 3.55 (ddd, 1H, J = 2.3, 4.5, 9.6 Hz, C5’H), 3.56 (dd, 1H, J = 2.0, 12.2 Hz, C6HH), 3.64, 3.69, 3.70, 3.71, 3.71, 3.72 (each s, 3H, OCH3), 3.72 (dd, 1H, J = 5.1, 12.2 Hz, C6HH), 3.88 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C4H), 3.93 (m, 1H, C7’HH), 3.94 (m, 1H, C7HH), 4.03 (dd, 1H, J = 2.3, 12.3 Hz, C6’HH), 4.17 (dd, 1H, J = 4.5, 12.3 Hz, C6’HH), 4.18 (d, 1H,  J = 7.8 Hz, C1H), 4.19 (m, 2H, C7’HH, C7HH), 4.29 (d, 2H, J = 11.7 Hz, ArCHHO), 4.31 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1’’H), 4.33 (d, 1H, J = 11.9 Hz, ArCHHO), 4.43 (d, 1H , J = 8.0 Hz, C1’H), 4.46 (d, 1H, J = 11.7 Hz, ArCHHO), 4.52 (d, 1H, J = 10.7 Hz, ArCHHO), 4.55 (d. 1H, J = 11.7 Hz, ArCHHO), 4.56 (d, 1H, J = 11.0 Hz, ArCHHO), 4.58 (d, 1H, J = 10.0 Hz, ArCHHO), 4.63 (d, 1H, J = 10.7 Hz, ArCHHO), 4.67 (d, 1H, J = 10.5 Hz, ArCHHO), 4.68 (d, 1H, J = 10.5 Hz, ArCHHO), 4.87 (d, 1H, J = 11.0 Hz, ArCHHO), 4.92 (dd, 1H, J = 8.0, 9.6 Hz, C2’H), 5.01 (t, 1H, J = 9.6Hz, C4’H), 5.11 (t, 1H, J = 9.6 Hz, C3’H), 5.58 (m, 2H, C8’HH, C8HH), 6.63 (d, 2H, aromatic protons), 6.72〜6.79 (10H, aromatic protons), 7.09〜7.18 (12H, aromatic protons)
【００５３】
（３）メチル  β−Ｄ−（４−Ｏ−（４−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシブチル）−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４））−Ｏ−グルコピラノシド（化合物２３）の合成
化合物２２（Ｅ体とＺ体の混合物）（２０ｍｇ，１３μｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解した溶液を、水素気流中、１０％パラジウム炭素（０．５ｍｇ）とともに室温で攪拌した。６時間後、得られた混合液をセライトで濾過し、濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝９６：４）によって精製し、目的とする化合物２３を油状物として得た（１０ｍｇ，９７％）。
[α]D20 +20.28 (c 0.7, H2O) ; IR (film) 3432, 2919, 2854, 2549, 1751, 1631, 1446, 1373, 1230, 1037 cm-1 ; 1H NMR (500MHz, D2O) δ 1.46 (m, 4H, C8HH, C8HH, C8’HH, C8’HH), 1.88, 1.91, 1.94, 1.95 (each s, 3H, OCH3), 3.12 (dd, 1H, J = 8.0, 9.5 Hz, C2’’H), 3.12 (t, 1H, J = 9.4 Hz, C4’H), 3.13 (dd, 1H, J = 8.0, 9.6 Hz, C2’H), 3.29 (ddd, 1H, J = 2.5, 5.3, 9.6 Hz, C4’H), 3.38 (t, 1H, J = 9.6 Hz, C3’H), 3.43 (t, 1H, J = 9.5 Hz, C3’’H), 3.44 (t, 1H, J = 9.5 Hz, C4’’H), 3.44 (ddd, 1H, J = 1.8, 4.8, 9.5 Hz, C5’’H), 3.49 (m, 2H, C7’HH, C7’’HH), 3.56 (dd, 1H, J = 5.4, 12.4 Hz, C6’HH), 3.63 (dd, 1H, J = 4.8, 12.2 Hz, C6’’HH), 3.67 (m, 1H, C7’HH), 3.72 (dd, 1H, J = 1.8, 12.4 Hz, C6’HH), 3.74 (m, 1H, C7HH), 3.81 (dd, 1H, J = 1.8, 12.2 Hz, C6’’HH), 3.88 (ddd, 1H , J = 2.3, 3.9, 9.5 Hz, C5H), 4.05 (dd, 1H, J = 2.3, 12.6 Hz, C6HH), 4.21 (dd, 1H, J = 3.9, 12.6 Hz, C6HH), 4.22 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1’’H), 4.30 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1’H), 4.68 (d, 1H, J = 8.3 Hz, C1H), 4.77 (dd, 1H, J = 8.3, 9.5 Hz, C2H), 4.94 (t, 1H, J = 9.5 Hz, C4H), 5.19 (t, 1H, J = 9.5 Hz, C3H) ; 13C NMR (125MHz, D2O) δ 69.97, 70.03, 70.05 (each OCH3), 75.22 (C8), 75.63 (C8’), 107.14 (OCH3), 109.91 (C6’’), 110.23 (C6’), 111.71 (C6), 118.22, 120.37, 121.01, 121.54, 122.55, 122.79, 123.01, 123.20, 124.21, 124.68, 125.02, 125.27, 127.65, 128.50, 150.07, 152.42, 152.99, 222.64, 222.74, 223.11, 223.69 ; ESIMS (%, rel.int.) m/z 781.2774 (100, calcd. for C31H50O21Na [M+Na]+ : 781.2743)
【００５４】
（４）メチル  β−Ｄ−（４−Ｏ−（４−（β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシブチル）−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４））−Ｏ−グルコピラノシド（化合物４）の合成
化合物２３（９ｍｇ，１１．８μｍｏｌ）をメタノール１ｍｌと５％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌの混合液に溶解して室温で攪拌した。１０分後、減圧濃縮してメタノールを除去し、残った水溶液をイオン交換カラム（ＤＯＷＥＸ  ５０Ｗ，Ｈ＋  ｆｏｒｍ）に通した。得られた水溶液を凍結乾燥し、目的とする化合物４を白色アモルファス粉末として得た（７ｍｇ，９９％）。
[α]D21 +26.61 (c 0.7, H2O) ; 1H NMR (500MHz, D2O) δ 1.48〜1.49 (m, 4H, C8HH, C8HH, C8’HH, C8’HH), 3.06 (dd, 1H, J = 8.0, 9.2 Hz, C2’H), 3.11 (dd, 1H, J = 8.0, 9.2 Hz, C2’’H), 3.12 (dd, 1H, J = 8.0, 9.3 Hz, C2H), 3.13 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C4H), 3.18 (dd, 1H, J = 9.1, 9.7 Hz, C4’H), 3.25 (ddd, 1H, J = 2.0, 6.0, 9.7 Hz, C5’H), 3.29 (t, 1H, J = 9.1 Hz, C3’H), 3.30 (ddd, 1H, J = 2.1, 5.3, 9.3 Hz, C5H), 3.38 (s, 3H, OCH3), 3.39 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C3H), 3.40 (ddd, 1H, J = 1.7, 4.7, 9.2 Hz, C5’’H), 3.43 (t, 1H, J = 9.2 Hz, C3’’H), 3.44 (t, 1H, J = 9.2 Hz, C4’’H), 3.50 (m, 2H, C7HH, C7’HH), 3.52 (dd, 1H, J = 6.0, 12.5 Hz, C6’HH), 3.55 (dd, 1H, J = 5.3, 12.5 Hz, C6HH), 3.62 (dd, 1H, J = 4.7, 12.2 Hz, C6’’HH), 3.66 (m, 1H, C7’HH), 3.72 (dd, 1H, J = 2.0, 12.5 Hz, C6’HH), 3.73 (dd, 1H, J = 2.1, 12.5 Hz, C6HH), 3.75 (m, 1H, C7HH), 3.79 (dd, 1H, J = 1.7, 12.2 Hz, C6’’HH), 4.20 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1’’H), 4.26 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1’H), 4.29 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1H) ; 13C NMR (125MHz, D2O) δ 75.34 (C8), 75.72 (C8’), 107.15 (OCH3), 109.92 (C6’’), 110.23 (C6’), 110.69 (C6), 119.60 (C4’), 120.03 (C7’), 122.72 (C7), 122.80 (C2’’), 123.07 (C2’), 123.18 (C2), 124.22 (C3’’), 124.68 (C5’’), 125.03 (C5), 125.25 (C3), 125.71 (C3’), 125.84 (C5’), 127.66 (C4), 128.51 (C4’’), 152.12 (C1’), 152.42 (C1), 153.00 (C1’’) ; ESIMS (%, rel.int.) m/z 613.2331 (100, calcd. for C23H42O17Na [M+Na]+ : 613.2320), 608.2536 (43, calcd. for C23H44O18 [M+H2O]+ : 608.2528)
【００５５】
実施例５：メチル  β−Ｄ−（４−Ｏ−（４−（β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４）−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシブチル）−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４））−Ｏ−グルコピラノシド（化合物５）の製造
以下の方法に従って合成した。
【００５６】
【化１４】
2012006873.tif 000016
【００５７】
（１）メチル  （４−Ｏ−（４−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４）−Ｏ−２，３，６−トリス−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシ−２−ブテン−１−イル）−２，３，６−トリス−Ｏ−（４−メトキシフェニルメチル）−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４））−Ｏ−２，３，６−トリス−Ｏ−（４−メトキシフェニルメチル）−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物２４）の合成
実施例４で得た化合物２１（１６０ｍｇ，１４３μｍｏｌ）と実施例３で得た化合物１５（１２１ｍｇ，１７９μｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を、第２世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（９．１ｍｇ，１０．７μｍｏｌ）とともに９０℃で攪拌した。５分後、得られた混合液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝６０：４０）によって精製し、目的とする化合物２４（Ｅ体：Ｚ体＝５：１）を油状物として得た（５４ｍｇ，１７％）。
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 1.97, 1.98, 2.00, 2.02, 2.04, 2.10 (each s, 3H, OCH3), 3.18 (ddd, 1H, J = 1.5, 4.5, 10.2 Hz, C5’’H), 3.25 (dd, 1H, J = 8.0, 9.1 Hz, C2’’H), 3.34 (t, 1H, J = 9.0 Hz, C3’’H), 3.35 (ddd, 1H, J = 2.1, 4.3, 9.2 Hz, C5’’’H), 3.35 (dd, 1H, J = 7.8, 9.1 Hz, C2’’’H), 3.42 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C4’’H), 3.50 (t, 1H, J = 9.1 Hz, C3’H), 3.52 (dd, 1H, J = 4.5, 12.1 Hz, C6’HH), 3.53 (ddd, 1H, J = 2.1, 4.9, 9.4 Hz, C5H), 3.54 (s, 3H, OCH3), 3.64 (ddd, 1H, J = 1.5, 4.5, 9.4 Hz, C5’H), 3.66 (dd, 1H, J = 2.1, 12.3 Hz, C6’’’HH), 3.66 (dd, 1H, J = 1.5, 12.1 Hz, C6’HH), 3.71 (s, 3H, OCH3), 3.74 (t, 1H, J = 9.4 Hz, C4H), 3.76, 3.77, 3.78, 3.79, 3.80 (each s, 3H, OCH3), 3.78 (dd, 1H, J = 4.3, 12.3 Hz, C6’’’HH), 3.94 (t, 1H, J = 9.2 Hz, C4’’’H), 3.96 (m, 2H, C7’HH, C7’’HH), 4.03 (dd, 1H, J = 2.3, 12.6 Hz, C6’’HH), 4.07 (dd, 1H, J = 4.9, 12.2 Hz, C6HH), 4.22 (m, 2H, C7’HH, C7’’HH), 4.24 (d, 1H, J = 7.8 Hz, C1’’’H), 4.36, 4.36, 4.36 (each d, 1H, J = 11.0 Hz, ArCHHO), 4.38 (dd, 1H, J = 4.5, 12.6 Hz, C6’’HH), 4.39 (d, 1H, J=  8.0 Hz, C1’’H), 4.45 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1’H), 4.51 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1H), 4.51 (dd, 1H, J = 2.1, 12.2 Hz, C6HH), 4.53 (d, 1H, J = 11.8 Hz, ArCHHO), 4.59 (d, 1H, J = 10.5 Hz, ArCHHO), 4.61 (d, 1H, J = 10.5 Hz, ArCHHO), 4.63 (d, 1H, J = 10.9 Hz, ArCHHO), 4.64 (d, 1H, J = 10.5 Hz, ArCHHO), 4.69 (d, 1H, J = 10.9 Hz, ArCHHO), 4.75, 4.75 (each d, 1H, J = 10.5 Hz, ArCHHO), 4.90 (dd, 1H, J = 8.0, 9.7 Hz, C2’H), 4.92 (dd, 1H, J = 8.0, 9.4 Hz, C2H), 4.94 (d, 1H, J = 10.9 Hz, ArCHHO), 5.06 (t, 1H, J = 9.7 Hz, C4’H), 5.13 (t, 1H, J = 9.7 Hz, C3’H), 5.16 (t, 1H, J = 9.4 Hz, C3H)
【００５８】
（２）メチル  β−Ｄ−（４−Ｏ−（４−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４）−Ｏ−２，３，６−トリス−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシブチル）−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４））−Ｏ−グルコピラノシド（化合物２５）の合成
化合物２４（Ｅ体とＺ体の混合物）（６４ｍｇ，３６．２μｍｏｌ）をメタノール５ｍｌに溶解した溶液を、水素気流中、１０％パラジウム炭素（１ｍｇ）とともに室温で攪拌した。３時間後、得られた混合液をセライトで濾過し、濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝９２：８）によって精製し、目的とする化合物２５を油状物として得た（２６ｍｇ，６９％）。
[α]D21 -10.94 (c 0.3, H2O); IR (film) 3478, 2919, 2850, 2553, 2360, 1743, 1635, 1454, 1373, 1230, 1045 cm-1 ; 1H NMR (500MHz, D2O) δ 1.50 (m, 4H, C8’HH, C8’’HH), 1.93, 1.97 (each s, 3H, OCH3), 2.00 (s, 9H, OCH3), 2.02, 2.07 (each s, 3H, OCH3), 3.19 (dd, 1H, J = 8.0, 9.4 Hz, C2’’H), 3.19 (t, 1H, J = 9.5 Hz, C4’’’H), 3.20 (dd, 1H, J = 8.0, 9.5 Hz, C2’’’H), 3.35 (ddd, 1H, J = 1.8, 5.0, 9.8 Hz, C5’’’H), 3.45 (t, 1H, J = 9.4 Hz, C3’’H), 3.46 (S, 3H, CH3), 3.52 (t, 1H, J = 9.5 Hz, C3’’’H), 3.54 (t, 1H, J = 9.4 Hz, C4’’H), 3.56 (ddd, 1H, J = 1.9, 4.7, 9.4 Hz, C5’’H), 3.62 (dd, 1H, J = 5.5, 12.5 Hz, C6’’’HH), 3.70 (dd, 1H, J = 4.7, 12.2 Hz, C6’’HH), 3.72 (m, 2H, C7’HH, C7’’HH), 3.77 (ddd, 1H, J = 1.9, 5.2, 9.3 Hz, C5’H), 3.78 (dd, 1H, J = 1.8, 12.5 Hz, C6’’’HH), 3.87 (dd, 1H, J = 1.9, 12.2 Hz, C6’’HH), 3.90 (ddd, 1H, J = 2.3, 3.7, 9.5 Hz, C5H), 4.00 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C4’H), 4.04 (dd, 1H, J = 2.3, 12.6 Hz, C6HH), 4.09 (dd, 1H, J = 5.2, 12.5 Hz, C6’HH), 4.29 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1’’’H), 4.36 (dd, 1H, J = 3.7, 12.6 Hz, C6HH), 4.37 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1’’’H), 4.40 (dd, 1H, J = 1.9, 12.5 Hz, C6’HH ), 4.72 (d, 2H, J = 8.0 Hz, C1’H, C1H), 4.75 (dd, 1H, J = 8.0, 9.3 Hz, C2’H), 4.81 (dd, 1H, J = 8.0, 9.5 Hz, C2H), 4.98 (t, 1H, J = 9.5 Hz, C4H), 5.12 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C3’H), 5.19 (t, 1H, J = 9.5 Hz, C3H) ; 13C NMR (125MHz, D2O) δ 20.51, 20.55, 20.67, 20.76, 20.93 (each OCH3), 25.85 (C8’), 26.66 (C8’’), 57.36 (OCH3), 60.25, 61.16, 61.36, 61.56, 61.82, 67.79, 69.84, 71.64, 71.65, 71.94, 72.11, 72.31, 72.48, 72.71, 72.94, 73.47, 74.70, 75.03, 75.17, 75.77, 76.26, 76.43, 100.61, 100.78, 169.12, 169.35, 169.92, 169.98, 170.28, 170.56, 170.63 ; ESIMS (%, rel.int.) m/z 1069.3586 (100, calcd. for C43H66O29Na [M+Na]+ : 1069.3588)
【００５９】
（３）メチル  β−Ｄ−（４−Ｏ−（４−（β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４）−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル）オキシブチル）−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４））−Ｏ−グルコピラノシド（化合物５）の合成
化合物２５（２６ｍｇ，２４．８μｍｏｌ）をメタノール２ｍｌと５％水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌの混合液に溶解して室温で攪拌した。５分後、減圧濃縮してメタノールを除去し、残った水溶液をイオン交換カラム（ＤＯＷＥＸ  ５０Ｗ，Ｈ＋  ｆｏｒｍ）に通した。得られた水溶液を凍結乾燥し、目的とする化合物５を白色アモルファス粉末として得た（１８ｍｇ，９６％）。
[α]D20.4 -2.93 (c 0.67, H2O) ; 1H NMR (500MHz, D2O) δ 1.50〜1.51 (m, 4H, C8’’HH, C8’’HH, C8’HH, C8’HH), 3.13 (dd, 1H, J = 8.0, 9.6 Hz, C2’’’H), 3.14 (dd, 2H, J = 8.0, 9.3 Hz, C2’H, C2’’H), 3.14 (dd, 1H, J = 8.0, 9.0 Hz, C2H), 3.14 (t, 1H, J = 9.5 Hz, C4’H), 3.24 (t, 1H, J = 9.5 Hz, C4H), 3.29 (ddd, 1H, J = 2.3, 5.0, 9.5 Hz, C5H), 3.30 (ddd, 1H, J = 2.0, 4.0, 9.5 Hz, C5’H), 3.33 (t, 1H, J = 9.0 Hz, C3H), 3.40 (s, 3H, OCH3), 3.41 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C3’H), 3.41 (ddd, 1H, J = 1.8, 4.7, 9.3 Hz, C5’’H), 3.42 (ddd, 1H, J = 2.0, 4.7, 9.3 Hz, C5’’’H), 3.43 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C4’’H), 3.44 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C3’’H), 3.45 (t, 1H, J = 9.6 Hz, C3’’’H), 3.52 (m 2H, C7’HH, C7’’HH), 3.55 (dd, 1H, J = 4.0, 12.3 Hz, C6’HH), 3.56 (dd, 1H, J = 5.0, 12.1 Hz, C6HH), 3.58 (t, 1H, J = 9.6 Hz, C4’’’H), 3.63 (dd, 2H, J = 4.7, 12.1 Hz, C6’’HH, C6’’’HH), 3.68 (m, 1H, C7’’HH), 3.73 (dd, 1H, J = 2.3, 12.1 Hz, C6HH), 3.74 (dd, 1H, J = 2.0, 12.3 Hz, C6’HH), 3.77 (m, 1H, C7’HH), 3.80 (dd, 1H, J = 2.0, 12.1 Hz, C6’’HH), 3.81 (dd, 1H, J = 1.8, 12.1 Hz, C6’’’HH), 4.23 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1’’’H), 4.31 (d, 2H, J = 8.0 Hz, C1’’H, C1’H), 4.33 (d, 1H, J = 8.0 Hz, C1H) ; 13C NMR (125MHz, D2O) δ 75.35 (C8’), 75.73 (C8’’), 107.16 (OCH3), 109.95 (C6’’’), 109.99 (C6’’), 110.25 (C6’), 110.50 (C6), 119.39 (C4’’’), 120.10 (C7’’), 122.72 (C7), 122.81 (C2’’’), 122.86 (C2’’), 123.11 (C2’), 123.20 (C2), 124.24 (C3’’’), 124.29 (C3’’), 124.70, 124.70 (C5’’’,C5’’), 125.04 (C4’’), 125.27 (C3’), 125.44 (C3), 125.92 (C4’), 127.67 (C4), 128.54 (C5’), 128.62 (C5), 151.97 (C1’’), 152.44 (C1’’), 152.51 (C1’), 153.01 (C1) ; ESIMS (%, rel.int.) m/z 775.2886 (100, calcd. for C29H52O22Na [M+Na]+ : 775.2848)
【００６０】
製剤例１：液状製剤
化合物２を水にその濃度が３％となるように溶解し、シロアリ防除のための液状製剤を調製した。
【００６１】
試験例１：本発明の糖鎖誘導体のシロアリ防除効果（致死率および摂食阻害率による評価）
（試験方法）
直径が０．８ｃｍで厚さが０．７ｍｍのペーパーディスクに、被験物質の水溶液を塗布し、風乾した。これを直径３５ｍｍのプラチックシャーレに入れ、ヤマトシロアリ３０匹を放飼し、２１日後に致死率と摂食阻害率を求めた。致死率は“（死んだ個体数／３０匹）×１００（％）”として算出した。摂食阻害率は“（１−（試験区でのペーパーディスクの減少量／無処置のペーパーディスクの減少量））”として算出した。なお、被験物質は実施例１、２、３のそれぞれで合成した化合物１、２、３の３種類とし、水溶液の濃度は０．１％、１．０％、および３．０％の３種類とした。
【００６２】
（試験結果）
致死率による評価結果を図１に示す（ｂｒａｎｋは無処置のペーパーディスクの結果）。摂食阻害率による評価結果を図２に示す。図１と図２から明らかなように、本発明の糖鎖誘導体は優れたシロアリ防除効果を有し、中でも２つのグルコピラノース基をブテニレン基で結合した化合物２の効果が優れていた。フミコーラ・インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ  ｉｎｓｏｌｅｎｓ）由来のセルラーゼ（エンドグルカナーゼ）のＰＤＢデータを利用して本発明の糖鎖誘導体のモデリング考察を行ったところ、本発明の糖鎖誘導体は、安定配座の状態でセルラーゼの反応部位において複合体を形成することがわかった。このことから、本発明の糖鎖誘導体のシロアリ防除効果は、シロアリの栄養源であるセルロースを分解する腸内微生物が有するセルラーゼを阻害することによるものであると考えられた。セルロースを栄養源とするシロアリの生命維持機構は、セルロースを栄養源としないヒトには存在しないものである。従って、当該機構を阻害することによってシロアリに対する防除効果を発揮する本発明の糖鎖誘導体は、人体に対する安全性に優れるものであり、また、セルロースを栄養源としない家畜などに対する安全性にも優れるものであることがわかった。加えて、その構成単位はグルコースと１，４−ブタンジオールまたは１，４−ブテンジオールであるので、分解されてもこれらの化合物を産するのみであることから、環境に与える負荷が少ないものであると結論付けることができた。また、日本各地においてみられるマツノザイセンチュウによるマツ属樹木に対する被害は、カミキリムシが媒介していることが知られているが、カミキリムシもシロアリと同様にセルロースを栄養源としていることから、本発明の糖鎖誘導体は、カミキリムシなどのセルロースを栄養源としているその他の木材害虫に対しても防除効果を発揮することが期待できた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、優れた木材害虫防除効果を有するとともに、人体に対する安全性や環境に対する保全性に優れた木材害虫防除剤の有効成分を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2012006873.tif 000020
【図２】
2012006873.tif 000021