(57)【要約】【課題】リチウムイオン伝導抵抗を低減することが可能な負極及び固体電池を提供する。【解決手段】無機固体電解質と、リチウムイオン伝導性を有する非晶質の材料によって外表面が被覆されたグラファイトと、を有する負極とし、該負極、正極、及び、負極と正極との間に配設された固体電解質層を有する固体電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機固体電解質と、リチウムイオン伝導性を有する非晶質の材料によって外表面が被覆されたグラファイトと、を有する、負極。
【請求項２】
前記非晶質の材料が、アモルファスカーボンであることを特徴とする、請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記グラファイトの質量をＡ、前記アモルファスカーボンの質量をＢ、とするとき、０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．０６であることを特徴とする、請求項２に記載の負極。
【請求項４】
正極、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極、及び、前記正極と前記負極との間に配設された固体電解質層を有することを特徴とする、固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層を有する電池等の負極として使用可能な負極、及び、該負極を備えた固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極及び負極と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、例えば非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に液体（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極や負極の内部へと浸透しやすい。そのため、正極や負極に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体の電解質（以下において、「固体電解質」という。）は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。
【０００４】
このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、酸化還元電位が４．５Ｖ以上である遷移金属硫化物を正極活物質として用いた正極と、グラファイトを負極活物質として用いた負極とを具備する固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３４００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているように、グラファイトを負極活物質として用いる固体電池の負極は、例えば、グラファイトと固体電解質とを混合して調整した負極合材を用いて作製することができる。グラファイトは、炭素原子を頂点とする六角網目状のシート（グラフェンシート）を積層して構成される炭素材料であり、負極合材を加圧プレスする等の過程を経て負極を作製すると、グラフェンシートの方向が一方向に揃いやすい。ここで、リチウムイオンは、隣接するグラフェンシートの間（グラフェンシートに平行な方向）から吸蔵放出されやすく、グラフェンシートに垂直な方向（グラフェンシートの積層方向に平行な方向）からは吸蔵放出され難い。それゆえ、固体電解質がグラフェンシートの側面に接触していると、リチウムイオン伝導抵抗が低減しやすく、固体電解質がグラフェンシートの上面や下面に接触していると、リチウムイオン伝導抵抗が増大しやすい。特許文献１に開示されている技術には、リチウムイオンが吸蔵放出され難いグラファイトの部位（グラフェンシートの上面や下面）と固体電解質とが接触した場合にリチウムイオン伝導抵抗を低減するための対策が施されていない。そのため、特許文献１に開示されている固体電池は、リチウムイオン伝導抵抗が増大しやすいという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、リチウムイオン伝導抵抗を低減することが可能な負極及び固体電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、無機固体電解質と、リチウムイオン伝導性を有する非晶質の材料によって外表面が被覆されたグラファイトと、を有する、負極である。
【０００９】
ここに、「無機固体電解質」とは、酸化物系無機固体電解質及び硫化物系無機固体電解質を含む概念である。また、「リチウムイオン伝導性を有する非晶質の材料によって外表面が被覆されたグラファイト」とは、グラファイトの外表面のすべてがリチウムイオン伝導性を有する非晶質の材料によって被覆されている形態のほか、グラファイトの外表面の一部にリチウムイオン伝導性を有する非晶質の材料が配置されている形態も含む概念である。
【００１０】
上記本発明の第１の態様において、非晶質の材料が、アモルファスカーボンであることが好ましい。
【００１１】
また、非晶質の材料がアモルファスカーボンである上記本発明の第１の態様において、グラファイトの質量をＡ、アモルファスカーボンの質量をＢ、とするとき、０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．０６であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の態様は、正極、上記本発明の第１の態様にかかる負極、及び、正極と負極との間に配設された固体電解質層を有することを特徴とする、固体電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の態様にかかる負極は、リチウムイオン伝導性を有する非晶質の材料によって、グラファイトの外表面が被覆されている。そのため、リチウムイオンが吸蔵放出され難いグラファイトの部位（以下において、「難部位」ということがある。）と無機固体電解質との間、及び、リチウムイオンが吸蔵放出されやすいグラファイトの部位（以下において、「容易部位」ということがある。）の一部を、非晶質の材料で被覆することができる。かかる形態とすることにより、グラファイトの難部位及び容易部位に接触している非晶質の材料を介して、リチウムイオンを移動させることができる。非晶質材料を介してリチウムイオンを移動させることにより、グラファイトの難部位と接触している無機固体電解質からグラファイトへと移動してきたリチウムイオンをグラファイトの容易部位へと導いて、グラファイトの容易部位からリチウムイオンを吸蔵させることができる。また、グラファイトの容易部位から放出されたリチウムイオンをグラファイトの難部位へと導いて、グラファイトの難部位に接触している無機固体電解質へリチウムイオンを移動させることもできる。このように、本発明によれば、グラファイトの容易部位と接触している無機固体電解質とグラファイトとの間のみならず、グラファイトの難部位と接触している無機固体電解質とグラファイトとの間においてもリチウムイオンを移動させることができ、リチウムイオンの移動経路を増大させることができる。リチウムイオンの移動経路を増大させることにより、リチウムイオン伝導抵抗を低減することが可能になるので、本発明の第１の態様によれば、リチウムイオン伝導抵抗を低減することが可能な、負極を提供することができる。
【００１４】
本発明の第１の態様において、非晶質の材料がアモルファスカーボンであることにより、リチウムイオン伝導抵抗を容易に低減することが可能になる。また、非晶質の材料がアモルファスカーボンであることにより、本発明の第１の態様にかかる負極を容易に作製することが可能になる。
【００１５】
本発明の第１の態様において、０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．０６であることにより、リチウムイオン伝導抵抗を低減しやすくなる。
【００１６】
本発明の第２の態様にかかる固体電池は、本発明の第１の態様にかかる負極を有している。したがって、本発明の第２の態様によれば、リチウムイオン伝導抵抗を低減することが可能な、固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の負極１を説明する図である。
【図２】本発明の負極１を説明する断面図である。
【図３】従来の負極９を説明する断面図である。
【図４】本発明の固体電池１０を説明する図である。
【図５】アモルファスカーボン量と電池内部抵抗との関係を示す図である。
【図６】アモルファスカーボン量と拡散抵抗との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
固体電池の負極活物質として用いられるグラファイトは、グラフェンシートに垂直な方向からリチウムイオンが吸蔵放出され難い。そのため、グラフェンシートの上面（又は下面）と接触するように固体電解質が配設されると、固体電解質と負極活物質との界面におけるリチウムイオン伝導抵抗が増大しやすい。リチウムイオン伝導抵抗が増大すると、固体電池の性能が低下するため、グラファイトを負極活物質として用いた固体電池の性能を向上させるためには、固体電解質とグラファイトとの界面におけるリチウムイオン伝導抵抗を低減するための対策を施すことが好ましい。
【００１９】
本発明者は、鋭意研究の結果、表面にアモルファスカーボンを配置したグラファイトを用いると、グラファイトと固体電解質との界面におけるリチウムイオン伝導抵抗を低減することが可能になることを知見した。これは、グラファイトの難部位及び容易部位にアモルファスカーボンを接触させることにより、リチウムイオンの移動経路が増大したためであると考えられる。したがって、グラファイトの表面に、リチウムイオン伝導性を有するアモルファスカーボン以外の非晶質材料を配置しても、同様の効果が得られると考えられる。
【００２０】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。本発明の趣旨は、負極活物質として、表面にリチウムイオン伝導性を有する非晶質材料が配置されたグラファイトを用いることにより、リチウムイオン伝導抵抗を低減することが可能な負極及び固体電池を提供することである。
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。図面では、一部符号の記載を省略することがある。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２２】
図１は、本発明の負極１を説明する図である。図１では、負極１からグラファイト４及び該グラファイト４の外表面に配置された非晶質材料３を抽出し、拡大して示している。図２は、負極１に含まれるグラファイト４の断面と、グラファイト４の外表面に配置された非晶質材料３と、グラファイト４の周囲に配設された無機固体電解質２、２とを示す図である。図１及び図２に示すように、本発明の負極１は、無機固体電解質２、２、…と、リチウムイオン伝導性を有する非晶質材料３によって表面が被覆されたグラファイト４と、を有している。図２に示すように、グラファイト４は、複数のグラフェンシート４ａ、４ａ、…が積層されることによって構成され、非晶質材料３は、グラフェンシート４ａの表面４ａｘ及びグラフェンシート４ａ、４ａの側面４ａｙ、４ａｙ（グラファイト４の外表面）に接触するように配置されている。負極１において、無機固体電解質２、２、…は、グラフェンシート４ａ、４ａの側面４ａｙ、４ａｙ及びグラフェンシート４ａの表面４ａｘと接触するように配置されている。以下において、グラフェンシート４ａの表面４ａｘと接触する位置に配置されている無機固体電解質２を「無機固体電解質２ｘ」といい、側面４ａｙ、４ａｙ、…と接触する位置に配置されている無機固体電解質２を「無機固体電解質２ｙ」ということがある。
【００２３】
図３は、従来の負極９を説明する図である。図３では、負極９に含まれるグラファイト４の断面と、グラファイト４の周囲に配設された無機固体電解質２、２とを示している。図３において、負極１と同様に構成されるものには、図１及び図２で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図３に示すように、負極９は、無機固体電解質２とグラファイト４とを有している。すなわち、負極９は、非晶質材料３を有していないほかは、負極１と同様に構成されている。
【００２４】
グラファイト４は、グラフェンシート４ａの表面４ａｘからはリチウムイオンを吸蔵放出し難いのに対し、側面４ａｙ、４ａｙ、…（より具体的には、グラフェンシート４ａ、４ａの間）からはリチウムイオンを吸蔵放出しやすい。それゆえ、負極９において、リチウムイオンは、無機固体電解質２ｙとグラファイト４との間を移動しやすいのに対し、無機固体電解質２ｘとグラファイト４との間は移動し難い。このように、負極９では、無機固体電解質２ｘとグラファイト４との間をリチウムイオンが移動し難いため、リチウムイオン伝導抵抗が増大しやすいという問題があった。
【００２５】
一方、図２に示すように、本発明の負極１では、非晶質材料３が、グラフェンシート４ａの表面４ａｘ及び側面４ａｙ、４ａｙ、…に接触するように配置されている。それゆえ、無機固体電解質２ｘからグラファイト４へ向けて移動してきたリチウムイオンは、非晶質材料３へと移動することができ、この非晶質材料３に沿って移動することにより、グラフェンシート４ａ、４ａの間へと達することができる。したがって、負極１では、無機固体電解質２ｙからグラファイト４へ向けて移動してきたリチウムイオンのみならず、無機固体電解質２ｘからグラファイト４へ向けて移動してきたリチウムイオンも、グラフェンシート４ａ、４ａの間から吸蔵することができる。一方、グラフェンシート４ａ、４ａの間から放出されたリチウムイオンの一部は、非晶質材料３に沿って移動することにより、無機固体電解質２ｘへと達することができる。したがって、負極１において、グラフェンシート４ａ、４ａの間から放出されたリチウムイオンは、無機固体電解質２ｙのみならず無機固体電解質２ｘにも達することができる。すなわち、負極１によれば、負極９よりも多方向からのリチウムイオンの吸蔵放出が可能であり、リチウムイオンの伝導経路を増大することができるので、負極９よりもリチウムイオン伝導抵抗を低減することができる。したがって、本発明によれば、リチウムイオン伝導抵抗を低減することが可能な、負極１を提供することができる。また、負極１によれば、活物質として機能するグラファイト４の量を、負極９よりも増大させることができるので、使用可能容量を増大することが可能な、負極１を提供することもできる。
【００２６】
以下、負極１について、さらに具体的に説明する。
【００２７】
無機固体電解質２は、リチウムイオン二次電池に使用可能な公知の無機固体電解質を適宜用いることができる。そのような無機固体電解質としては、酸化物系無機固体電解質や硫化物系無機固体電解質等を例示することができる。無機固体電解質２として使用可能な酸化物系無機固体電解質の具体例としては、ＬｉＰＳｉＯ、ＬｉＶＧｅＯ、ＬｉＢａＬａＴａＯ、ＬｉＬａＺｒＯ、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＰＯＮ等を挙げることができる。また、無機固体電解質２として使用可能な硫化物系無機固体電解質の具体例としては、質量比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物固体電解質（例えば、質量比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物固体電解質。以下において、「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質」という。）のほか、ＬｉＰＧｅＳ、ＬｉＧｅＧａＳ、ＬｉＰＳｉＳ、ＬｉＳｉＡｌＳ、ＬｉＰＳ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等を挙げることができる。
【００２８】
非晶質材料３は、リチウムイオン伝導性を有する公知の非晶質材料を適宜用いることができる。このような非晶質材料３としては、アモルファスカーボン、アモルファスシリコン、アモルファス酸化物、アモルファスバナジウム酸化物等を例示することができる。
【００２９】
本発明において、非晶質材料３とグラファイト４との質量比は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン伝導抵抗の低減効果を得やすくする等の観点からは、グラファイトの質量をＡ、アモルファスカーボンの質量をＢ、とするとき、０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．０６とすることが好ましい。
【００３０】
負極１には、無機固体電解質２、２、…、及び、非晶質材料３、３、…によって表面が被覆されたグラファイト４、４、…が含有されていれば良く、これらに加えて、導電性材料や結着材（ともに不図示）が含有されていても良い。負極１に導電性材料を含有させる場合、導電性材料は、負極１の使用時（例えば、負極１を備える固体電池の使用時）における環境に耐えることができ、且つ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このような導電性材料としては、カーボンブラックやメソポーラスカーボン等の炭素材料等を例示することができる。反応場の減少及び容量の低下を抑制する等の観点から、負極１における導電性材料の含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。また、負極１に結着材を含有させる場合、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の結着材を含有させることができる。負極１における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。
【００３１】
図４は、本発明の固体電池１０を説明する断面図である。図４では、正極１１に接続される正極集電体や正極リード、及び、負極１に接続される負極集電体や負極リードの記載を省略しており、正極１１、負極１、及び、固体電解質層１２を収容する外装材の記載も省略している。図４に示すように、固体電池１０は、正極１１、負極１、及び、正極１１と負極１との間に配設された固体電解質層１２を有している。本発明の固体電池１０は、本発明の負極１を有しているので、リチウムイオン伝導抵抗を低減することが可能であり、使用可能容量を増大することが可能である。
【００３２】
正極１１は、正極活物質、固体電解質、及び、導電性材料を含有し、結着材を介してこれらが均一に混合されている。正極１１に含有させる正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２等、リチウムイオン二次電池で使用可能な公知の正極活物質を適宜用いることができる。また、正極１１に含有させる固体電解質、導電性材料、及び、結着材は、負極１と同様のものを用いることができる。
【００３３】
固体電解質層１２は、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、導電性を有しない固体電解質を含有している。固体電解質層１２に含有させる固体電解質は、負極１及び正極１１に含有させる固体電解質と同様のものを用いることができる。
【実施例】
【００３４】
＜固体電池の作製＞
グラファイトに対し、２質量％のアモルファスカーボン量となるように、グラファイトに対しピッチを吹きつけた。その後、熱処理（１０００℃、大気雰囲気）を施すことにより、アモルファスカーボンが表面に存在するグラファイトを作製した。そして、このようにして作製したグラファイトと固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質）とが質量比で１：１となるように混合した組成物を用いて負極を作製した。
また、ＬｉＮｂＯ３をコートしたＬｉＣｏＯ２を正極活物質とし、正極活物質と固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質）とが質量比で７：３となるように混合した混合物を用いて正極を作製した。こうして正極を作製した後、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を分散させた溶液を正極の表面へと塗布し、溶媒を揮発させる過程を経て、正極の表面に固体電解質層を作製した。そして、正極と負極とで固体電解質層を挟持するように、固体電解質層の表面に負極を配設する過程を経て、実施例１にかかる固体電池を作製した。
【００３５】
一方、グラファイトに対し、１質量％のアモルファスカーボン量となるようにした他は、実施例１にかかる固体電池と同様の工程により、実施例２にかかる固体電池を作製した。また、グラファイトに対し、４質量％のアモルファスカーボン量となるようにした他は、実施例１にかかる固体電池と同様の工程により、実施例３にかかる固体電池を作製した。また、グラファイトに対し、６質量％のアモルファスカーボン量となるようにした他は、実施例１にかかる固体電池と同様の工程により、実施例４にかかる固体電池を作製した。また、グラファイトの表面にアモルファスカーボンを存在させなかった他は、実施例１にかかる固体電池と同様の工程により、比較例にかかる固体電池を作製した。
【００３６】
＜抵抗測定＞
実施例１〜４にかかる固体電池、及び、比較例にかかる固体電池を用いて、２０％の充電状態における抵抗を測定した。結果を図５及び図６に示す。図５は電池全体の抵抗とアモルファスカーボン量との関係を示す図であり、図６はリチウムイオン伝導抵抗とアモルファスカーボン量との関係を示す図である。
【００３７】
図５及び図６に示すように、グラファイトに対するアモルファスカーボン量を０質量％から２質量％へと増大するにつれて、電池の内部抵抗及びリチウムイオン伝導抵抗が低下した。この結果は、グラファイトの表面を被覆するアモルファスカーボン量が少ないと、アモルファスカーボンによるグラファイトの表面の被覆が不十分であるために、抵抗低減効果が不十分になりやすいことを示していると考えられる。
一方、図５及び図６に示すように、アモルファスカーボン量を２質量％から６質量％へと増大させると、電池の内部抵抗及びリチウムイオン伝導抵抗が増加した。この結果は、グラファイトの表面を被覆するアモルファスカーボン量が多くなると、リチウムイオンがアモルファスカーボン内を動く距離が長くなるため、抵抗低減効果が小さくなることを示していると考えられる。
【００３８】
以上より、グラファイトの表面にアモルファスカーボンを配置することにより、抵抗を低減することが可能になることが確認された。また、グラファイトの表面に配置するアモルファスカーボン量には最適値があり、今回の結果では、グラファイトに対するアモルファスカーボン量を２質量％とした場合に、抵抗低減効果が最大になった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の負極は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に利用可能な、固体電解質層を有する固体電池等の負極として利用することができる。本発明の固体電池は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に利用することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１…負極
２…無機固体電解質
３…非晶質材料
４…グラファイト
４ａ…グラフェンシート
４ａｘ…表面
４ａｙ…側面
９…負極
１０…固体電池
１１…正極
１２…固体電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2012049001.tif 000005
【図４】
2012049001.tif 000006
【図５】
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【図６】
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