(57)【要約】【課題】裏面照射型のＣＭＯＳ固体撮像装置における光電変換部での光吸収効率を上げて感度の向上を図り、かつ電荷の移動度を高めて高速で安定な駆動を可能にする。【解決手段】混成型の光電変換部１４と画素トランジスタからなる画素を備える。混成型の光電変換部１４は、ｐｎ接合を有する半導体層１２と、半導体層内に配置された複数の柱状の有機物質層１３と、半導体層１２及び有機物質層１３を挟んで上下に配置された一対の電極２２、２３とを有する。そして、有機物質層１３で光電変換が行われ、生成した電荷が半導体層１２内を移動して電荷蓄積領域２６へ導かれるように構成され、画素トランジスタが形成された面とは反対の面から光ｈνが入射される裏面照射型に構成される。【選択図】図１
2012049289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混成型の光電変換部と画素トランジスタからなる画素を備え、
前記混成型の光電変換部は、
ｐｎ接合を有する半導体層と、
前記半導体層内に配置された複数の柱状ないしは内部がくり抜かれた円柱状の有機物質層と、
前記半導体層及び前記有機物質層を挟んで上下に配置された一対の電極とを有し、
前記有機物質層で光電変換が行われ、生成した電荷が前記半導体層内を移動して電荷蓄積領域へ導かれるように構成され、
前記画素トランジスタが形成された面とは反対の面から光が入射される裏面照射型に構成される
固体撮像装置。
【請求項２】
青画素、緑画素及び赤画素の各光電変換部が前記混成型の光電変換部で構成されている
請求項１記載の固体撮像装置。
【請求項３】
前記混成型の光電変換部において、前記有機物質層と前記半導体層との界面に自己集積分子膜が形成されている
請求項１又は２記載の固体撮像装置。
【請求項４】
前記有機物質層と前記半導体層との界面が凹凸状に形成されている
請求項１又は２記載の固体撮像装置。
【請求項５】
青画素の光電変換部がｐｎ接合を有する半導体層で構成され、
緑画素及び赤画素の光電変換部が前記混成型の光電変換部で構成されている
請求項１記載の固体撮像装置。
【請求項６】
青画素の光電変換部がｐｎ接合を有する半導体層で構成され、
緑及び赤を同一画素として該同一画素が前記混成型の光電変換部で構成され、
前記同一画素では、緑色及び赤色の光に感度を持つ２種類の有機物質層が前記半導体層の深さ方向に互いに分離されて積層され、
前記２種類の有機物質層でそれぞれ生成された電荷が異なる前記半導体層内を移動する
請求項１記載の固体撮像装置。
【請求項７】
青、緑及び赤を同一画素として該同一画素が前記混成型の光電変換部で構成され、
前記同一画素では、青色、緑色及び赤色の光に感度を持つ３種類の有機物質層が前記半導体層の深さ方向に互いに分離されて積層され、
前記３種類の有機物質層でそれぞれ生成された電荷が異なる前記半導体層内を移動する
請求項１記載の固体撮像装置。
【請求項８】
前記混成型の光電変換部において、前記有機物質層と前記半導体層との界面に自己集積分子膜が形成されている
請求項５乃至７のいずれかに記載の固体撮像装置。
【請求項９】
前記有機物質層と前記半導体層との界面が凹凸状に形成されている
請求項５乃至８のいずれかに記載の固体撮像装置。
【請求項１０】
画素に対応するｐｎ接合を有する半導体層に複数の深さ方向の縦孔を形成する工程と、
前記縦孔内に底部の絶縁膜を介して有機物質層を埋め込む工程と、
前記有機物質層を除く前記半導体層の光入射される側の裏面に遮光膜を形成する工程と、
前記有機物質層及び前記半導体層を挟んで一対の電極を配置する工程と、
を有して混成型の光電変換部を形成し、
前記半導体層の光入射されない側の電極上に絶縁膜を介して画素を構成する画素トランジスタを配置する
固体撮像装置の製造方法。
【請求項１１】
青画素、緑画素及び赤画素の各光電変換部を前記混成型の光電変換部で形成する
請求項１０記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１２】
前記混成型の光電変換部において、前記有機物質層と前記半導体層との界面に自己集積分子膜を形成する
請求項１０又は１１記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１３】
前記縦孔を形成する工程において、凹凸状の内壁面を有する縦孔を形成する
請求項１０又は１１記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１４】
青画素の光電変換部を、ｐｎ接合を有する半導体層で形成し、
緑画素及び赤画素の光電変換部を前記混成型の光電変換部で形成する
請求項１０記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１５】
青画素の光電変換部を、ｐｎ接合を有する半導体層で形成し、
緑及び赤を同一画素として該同一画素を前記混成型の光電変換部で形成し、
前記同一画素では、緑色及び赤色の光に感度を持つ２種類の有機物質層を前記半導体層の深さ方向に互いに分離して積層し、かつ前記２種類の有機物質層で生成された電荷がそれぞれ異なる領域内を移動するように前記半導体層を分離する
請求項１０記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１６】
青、緑及び赤を同一画素として該同一画素を前記混成型の光電変換部で形成し、
前記同一画素では、青色、緑色及び赤色の光に感度を持つ３種類の有機物質層を前記半導体層の深さ方向に互いに分離して積層し、かつ前記３種類の有機物質層で生成された電荷がそれぞれ異なる領域内を移動するように前記半導体層を分離する
請求項１０記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１７】
前記混成型の光電変換部において、前記有機物質層と前記半導体層との界面に自己集積分子膜を形成する
請求項１４乃至１６のいずれかに記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１８】
前記縦孔を形成する工程において、凹凸状の内壁面を有する縦孔を形成する
請求項１４乃至１６のいずれかに記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１９】
固体撮像装置と、
前記固体撮像装置の光電変換部に入射光を導く光学系と、
前記固体撮像装置の出力信号を処理する信号処理回路とを備え、
前記固体撮像装置は、請求項１乃至９のいずれかに記載の固体撮像装置で構成される
電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置とその製造方法、並びにこの固体撮像装置を備えたカメラ等の電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像装置（イメージセンサ）としては、表面照射型並びに裏面照射型が知られており、且つ光電変換部としてシリコンをベースとしたフォトダイオードを用いたもの、或いは有機物質層による光電変換部を用いたものが知られている。
【０００３】
シリコンをベースとしたフォトダイオードを有する固体撮像装置では、不純物注入された結晶シリコン層でフォトダイオードが形成され、入射光により光電変換されて信号電荷（例えば電子）が取り出されるように構成される。フォトダイオードの上層には可視カラーイメージング用のカラーフィルタが配置される。この固体撮像装置の特徴は、光電変換された電子が結晶シリコン中を伝播していくが、シリコン特性により電子の移動度が高いこと、シリコン加工が容易であること、機械強度が高く、従来のＣＭＯＳ技術を応用でき高速で安定した駆動が可能である等、が挙げられる。市販のＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサは、光電変換部としてシリコンベースのフォトダイオードが主流となっている。
【０００４】
一方、有機物質層を光電変換部として用いた固体撮像装置では、各々の光波長に感度を持ついわゆる有機光電変換膜を複数積層し、縦方向分光するので、カラーフィルタを有することなく分光が可能である（例えば、特許文献１参照）。この固体撮像装置の特徴は、シリコンと比較して有機光電変換膜の光吸収係数が大きいために、光電変換部の薄膜化が容易である。また、構造上、カラーフィルタや光学ローパスフィルタを用いないので、光入射効率がシリコンベースのフォトダイオードを有する固体撮像装置よりも良い。また、同一の位置で受光して色分離ができるため、受光位置の違いによる偽色の問題を回避することができる。さらに、フレキシブルで様々な形状、色ものを作成することが可能である。近年、有機光電変換膜を積層実装したＣＭＯＳイメージセンサが開発されており（例えば、特許文献２参照）、これによるカラーイメージングを可能にしている。
【０００５】
有機光電変換膜は、上記固体撮像装置だけでなく、太陽電池にも使用されている。例えば、特許文献３では、2種類の有機材を混合した有機膜、例えばｎ型アモルファス状体にｐ型結晶微粒子を混合した有機膜を利用して、光電変換で生成した電子を効率よく取り出す方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３３２５５１号公報
【特許文献２】特開２００５−２６８４７６号公報
【特許文献３】特許第３４２３２７９号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Lin, Y.-Y. et al. IEEE Trans. Electron Dev. Lett. 18,606(1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のシリコンベースのフォトダイオードを有する固体撮像装置では、結晶シリコンの特性により、長波長の可視光の吸収率が良くない。つまり、無機半導体の一般的特性として長波長の可視光の吸収率が良くない。赤（波長６５０ｎｍ）、緑（波長５４０ｎｍ）、青（波長４４０ｎｍ）の光を４画素（青、赤、緑、緑）のフォトダイオードに入射した時のシリコン中での光電変換直後の発生電子（電荷）分布をシミュレーションした。その結果、青画素では青の光がシリコン膜厚１μｍで全て吸収され、緑画素及び赤画素では、緑及び赤の光がシリコン膜厚３μｍで９５パーセント吸収された。
【０００９】
このようなシリコンの光学特性により、固体撮像装置のフォトダイオードの設計膜厚は、３μｍと厚くならざるを得ず、その分、フォトダイオードに注入する不純物イオンの注入エネルギーやイオン照射回数も多い高価なプロセスになってしまうのが現状である。とりわけ、ＣＭＯＳ固体撮像装置のプロセスでは、例えば３０工程以上に及ぶフォトダイオードへの不純物注入やアニールによる熱拡散があるが、それと同じに、最適プロセス条件を予測するためのシミュレーションにも多くの工程が必要となっている。また、シリコンの光学特性上、通常カラーイメージングにはカラーフィルタが必要であるが、カラーフィルタでの光の吸収・反射による光量損失が生じる。さらに、偽色の課題を回避するための光学ローパスフィルタでも光量の損失があるので、一般にフォトダイオードへの光の入射効率は良くない。
【００１０】
一方、有機光電変換膜を用いる固体撮像装置では、有機膜の特性により、一般的に電子(電荷)の移動度が小さい。最近の研究では、電子の移動度がアモルファスシリコン程度にまで実現される有機膜（ペンタセン）が開発されているが（非特許文献１参照）、結晶シリコンに比べると１桁以上小さい。そのため、積層した有機光電変換膜を用いた固体撮像装置の高速動作には限界がある。量子効率の向上も大きな課題である。また、光電変換部作成時の熱プロセス工程も多くなり、配線層の信頼性（クラック発生等）に関してあまり好ましくない。さらに、現状のプロセス技術においては、ロール・ツー・ロールでの大気圧の膜作成において、密着性や膜の耐久度に課題があり、大量生産が容易でない。
【００１１】
本発明は、上述の点に鑑み、少なくとも光吸収効率を上げて感度の向上を図り、かつ電荷の移動度を高めて高速で安定な駆動を可能にした固体撮像装置とその製造方法を提供するものである。
本発明は、上記固体撮像装置を備えたカメラ等の電子機器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る固体撮像装置は、混成型の光電変換部と画素トランジスタからなる画素を備える。混成型の光電変換部は、ｐｎ接合を有する半導体層と、半導体層内に配置された複数の柱状の有機物質層と、半導体層及び有機物質層を挟んで上下に配置された一対の電極とを有する。そして、この混成型の光電変換部は、有機物質層で光電変換が行われ、生成した電荷が半導体層内を移動して電荷蓄積領域へ導かれるように構成される。本発明の固体撮像装置は、画素トランジスタが形成された面とは反対の面から光が入射される裏面照射型に構成される。
【００１３】
本発明の固体撮像装置では、画素を構成する光電変換部を、有機物質層内で光電変換を行い、有機物質層で生成された電荷の移動を半導体層内で行う、いわゆる混成型の光電変換部で構成される。この光電変換部によれば、有機物質層で光電変換を行うので光吸収率が半導体によるフォトダイオードより大幅に改善され、また生成した電荷を半導体層で移動するので有機光電変換部より電荷移動度が大きくなる。
【００１４】
本発明に係る固体撮像装置の製造方法は、画素に対応するｐｎ接合を有する半導体層に複数の深さ方向の縦孔を形成する工程と、縦孔内に底部の絶縁膜を介して有機物質層を埋め込む工程を有する。次いで、有機物質層を除く半導体層の光入射される側の裏面に遮光膜を形成する工程と、有機物質層及び半導体層を挟んで一対の電極を配置する工程  を有して混成型の光電変換部を形成する。さらに、半導体層の光入射されない側の電極上に絶縁膜を介して画素を構成する画素トランジスタを配置する。
【００１５】
本発明の固体撮像装置の製造方法では、ｐｎ接合を有する半導体層に複数の縦孔を形成し、この縦孔内に底部の絶縁膜を介して有機物資層を埋め込み、半導体層の光入射される側の裏面に遮光膜を形成することにより、混成型の光電変換部を形成することができる。この混成型の光電変換部の有機物質層で光電変換を行い、半導体層が有機物質層で生成れた電荷を電荷蓄積領域へ移動させる。
【００１６】
本発明に係る電子機器は、固体撮像装置と、固体撮像装置の光電変換部に入射光を導く光学系と、固体撮像装置の出力信号を処理する信号処理回路とを備える。固体撮像装置は、上記本発明の固体撮像装置で構成される。
【００１７】
本発明の電子機器では、上記本発明の固体撮像装置を備えるので、画素の光電変換部における光吸収効率が大きくなり、かつ電荷移動度が大きくなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る固体撮像装置によれば、画素を構成する光電変換部において、光吸収効率が大きくなるので感度を向上することができ、同時に電荷移動度が大きくなるので高速で安定した駆動を可能にした固体撮像装置を提供することができる。
【００１９】
本発明に係る固体撮像装置の製造方法によれば、感度が向上し、かつ高速で安定した駆動を可能にした固体撮像装置を製造することができる。
【００２０】
本発明に係る電子機器によれば、上記固体撮像装置を備えるので、感度が向上し、高速駆動を可能にするので、高品質の電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る固体撮像装置の光電変換部の一の基本構成例を示す概略構成図である。
【図２】Ａ，Ｂ  シリコンと有機光電変換膜との界面でのエネルギーバンド図である。
【図３】半導体（シリコン）層とこれに埋め込まれた有機光電変換膜との界面に自己集積分子（ＳＡＭ）膜が形成された構成図である。
【図４】Ａ〜Ｆ  本発明に係る固体撮像装置の光電変換部の一の基本構成の製造方法例を示す製造工程図である。
【図５】本発明に係る固体撮像装置の光電変換部の他の基本構成例を示す概略構成図である。
【図６】本発明に係る固体撮像装置の第１実施の形態の要部を示す概略構成図である。
【図７】Ａ〜Ｅ  本発明に係る固体撮像装置の第２実施の形態の要部の概略構成と共にその製造方法例を示す製造工程図である。
【図８】本発明に係る固体撮像装置の第３実施の形態の要部を示す概略構成図である。
【図９】本発明に係る固体撮像装置の第４実施の形態の要部を示す概略構成図である。
【図１０】本発明に係る固体撮像装置の第５実施の形態の要部を示す概略構成図である。
【図１１】Ａ〜Ｆ  第５実施の形態の製造方法例を示す要部の製造工程図である。
【図１２】本発明に係る固体撮像装置の第６実施の形態の要部を示す概略構成図である。
【図１３】本発明に係る固体撮像装置の第８実施の形態の要部を示す概略構成図である。
【図１４】Ａ〜Ｃ  図１３のＡ−Ａ線上、図１３のＢ−Ｂ線上及び図１３のＣ−Ｃ線上の概略断面図である。
【図１５】本発明の各実施の形態に適用されるＣＭＯＳ固体撮像装置の一例を示す概略構成図である。
【図１６】本発明の第９実施の形態に係る電子機器の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、発明を実施するための形態（以下実施の形態とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．ＣＭＯＳ固体撮像装置の概略構成例
２．本発明の画素の基本構成（画素の構成例とその製造方法例）
３．第１実施の形態（固体撮像装置の構成例とその製造方法例）
４．第２実施の形態（固体撮像装置の構成例とその製造方法例）
５．第３実施の形態（固体撮像装置の構成例とその製造方法例）
６．第４実施の形態（固体撮像装置の構成例とその製造方法例）
７．第５実施の形態（固体撮像装置の構成例とその製造方法例）
８．第６実施の形態（固体撮像装置の構成例とその製造方法例）
９．第７実施の形態（固体撮像装置の構成例とその製造方法例）
１０．第８実施の形態（固体撮像装置の構成例）
１１．第９実施の形態（電子機器の構成例）
【００２３】
＜１．ＣＭＯＳ固体撮像装置の概略構成例＞
図１５に、本発明の各実施の形態に適用されるＣＭＯＳ固体撮像装置の一例の概略構成を示す。本例の固体撮像装置２０１は、図１５に示すように、半導体基板２１１例えばシリコン基板に光電変換部を含む複数の画素２０２が規則的に２次元アレイ状に配列された画素領域（いわゆる撮像領域）２０３と、周辺回路部とを有して構成される。画素２０２としては、１つの光電変換部と複数の画素トランジスタからなる単位画素を適用することができる。また、画素２０２としては、複数の光電変換部が転送トランジスタを除く他の画素トランジスタを共有した、いわゆる画素共有の構造を適用することができる。複数の画素トランジスタは、転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタ及び選択トランジスタの４トランジスタ、あるいは選択トランジスタを省略した３トランジスタで構成することができる。
【００２４】
周辺回路部は、垂直駆動回路２０４と、カラム信号処理回路２０５と、水平駆動回路２０６と、出力回路２０７と、制御回路２０８など、いわゆるロジック回路を有して構成される。
【００２５】
制御回路２０８は、入力クロックと、動作モードなどを指令するデータを受け取り、また固体撮像装置の内部情報などのデータを出力する。すなわち、制御回路２０８では、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基いて、垂直駆動回路２０４、カラム信号処理回路２０５及び水平駆動回路２０６などの動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、これらの信号を垂直駆動回路２０４、カラム信号処理回路２０５及び水平駆動回路２０６等に入力する。
【００２６】
垂直駆動回路２０４は、例えばシフトレジスタによって構成され、画素駆動配線を選択し、選択された画素駆動配線に画素を駆動するためのパルスを供給し、行単位で画素を駆動する。すなわち、垂直駆動回路２０４は、画素領域３の各画素２０２を行単位で順次垂直方向に選択走する。そして、垂直信号線２０９を通して各画素２０２の光電変換素子となる例えばフォトダイオードにおいて受光量に応じて生成した信号電荷に基く画素信号をカラム信号処理回路２０５に供給する。
【００２７】
カラム信号処理回路２０５は、画素２０２の例えば列ごとに配置されており、１行分の画素２０２から出力される信号を画素列ごとにノイズ除去などの信号処理を行う。すなわちカラム信号処理回路２０５は、画素２固有の固定パターンノイズを除去するためのＣＤＳや、信号増幅、ＡＤ変換等の信号処理を行う。カラム信号処理回路２０５の出力段には水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線２１０との間に接続されて設けられる。
【００２８】
水平駆動回路２０６は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路２０５の各々を順番に選択し、カラム信号処理回路２０５の各々から画素信号を水平信号線２１０に出力させる。
【００２９】
出力回路２０７は、カラム信号処理回路２０５の各々から水平信号線２１０を通して順次に供給される信号に対し、信号処理を行って出力する。例えば、バファリングだけする場合もあるし、黒レベル調整、列ばらつき補正、各種デジタル信号処理などが行われる場合もある。入出力端子２１２は、外部と信号のやりとりをする。
【００３０】
＜２．本発明の画素の基本構成＞
［混成型の光電変換部を有する画素の一の構成例］
図１に、本発明に係る固体撮像装置、すなわち裏面照射型のＣＭＯＳ固体撮像装置に適用される画素の一の基本構成例を示す。同図では、特に、画素を構成する光電変換部として、有機物質層と半導体層からなる混成型の光電変換部の構成を拡大して示す。基本構成に係る画素１１は、図１Ａに示すように、シリコンの半導体層１２と半導体層１２内に埋め込まれた複数の有機物質層１３とから成る混成型の光電変換部１４と、半導体層１２の表面側に形成された複数の画素トランジスタとにより構成される。画素１１は、半導体層に形成された素子分離領域１５により分離される。素子分離領域１５は、本例ではｐ型半導体領域で形成される。
【００３１】
半導体層１２は薄膜化される。半導体層１２は、不純物注入され、第１導電型、例えばｎ型の半導体領域１６と、ｎ型半導体領域１６より高濃度のｎ＋型半導体１７と、ｎ型半導体領域１６より高濃度で第２導電型、例えばｐ＋型の半導体領域１８とからなり、ｐｎ接合を有して構成される。ｐ＋型半導体領域１８は、半導体層１２の光入射される裏面側（図において上部側）に形成され、ｎ＋型半導体領域１７は、半導体層１２の光入射されない表面側（図において下部側）に形成される。
【００３２】
有機物質層１３は、光電変換が行われる領域であり、以後有機光電変換膜という。複数の有機光電変換膜１３は、画素の半導体層１２内に面方向に所要の間隔を置いて配置されると共に、半導体１２の裏面から表面近傍にわたる深さ方向に埋め込まれて柱状に形成される。複数の有機光電変換膜１３は、例えば、図１Ｂに示すように、上面からみて半導体層１２を複数に分離するようにストライプ状に形成される。複数の有機光電変換膜１３、その他、入射光の偏光依存性をより低減するために、図示しないが上面から見てドット状や内部をくり抜いた円柱状に形成することもできる。本例では信号電荷が電子であるので、有機光電変換膜１３は、ｐ型有機材料で形成される。
【００３３】
ｐ型有機材料には、所望する吸収帯域を有し、後述する図２Ａのエネルギーバンド構造を満足するような有機化合物を使用する。可視光領域に感度を持つｐ型有機材料としては、例えば、ペリレン系化合物、フタロシアニン系化合物、キナクリドン系化合物、ポリフィリン系化合物、メロシアニン系化合物などを使用することができる。後述する実施の形態では、可視光帯域について記述しているが、テラヘルツ、赤外線、紫外線、Ｘ線に感度を持つ有機化合物を用いることで、これらの波長帯域におけるイメージングも可能になる。
【００３４】
半導体層１２の裏面側のｐ＋型半導体領域１８の面に光ｈνが半導体層１２に入射されないように、遮光膜１９が形成される。遮光膜１９としては、例えば、タングステン（Ｗ）などの金属膜で形成することができる。有機光電変換膜１３の光ｈνが入射されない側の面に信号電荷となる電子をブロックする電子ブロッキング膜２１が形成される。電子ブロッキング膜２１としては、例えばシリコン窒化（Ｓｉ３Ｎ４）膜、シリコン酸化（ＳｉＯ２）膜等の絶縁膜で形成される。
【００３５】
遮光膜１９、電子ブロッキング膜２１の面を含む半導体層１２の裏面及び表面全面に、一対の電極２２及び２３が形成される。便宜的に、裏面側の電極２２を上部電極、表面側の電極２３を下部電極という。裏面側の上部電極２２は、光ｈνを良く透過するような透明導電膜による透明電極で形成される。透明導電膜としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜、酸化スズ（ＳｎＯ２）膜、酸化チタン（ＴｉＯ２）膜、酸化インジウム（ＩｎＯ２）膜、導電性高分子膜などを用いることができる。下部電極２３は、オーミック特性を示す金属で形成される。下部電極２３としては、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などオーミック特性を示す金属であれば特に材料制限はない。このように、半導体層１２と上部電極２２との間に遮光膜１９が形成され、有機光電変換膜１３と下部電極２３との間に電子ブロッキング膜２１が形成される。
【００３６】
さらに、半導体層１２の表面側、すなわち下部電極２３の下方に絶縁膜３０を介して配置したシリコンの半導体領域２５に１画素を構成する複数の画素トランジスタが形成される。図１Ａでは、複数の画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１を代表して示す。転送トランジスタＴｒ１は、後述するように半導体１２を移動する信号電荷（電子）を蓄積するｎ型電荷蓄積領域２６と、ｎ型半導体領域によるフローティングディフージョンＦＤと、その間のゲート絶縁膜２７上の転送電極２８とを有して構成される。
【００３７】
半導体領域２５の表面上には、層間絶縁膜３１を介して複数層の配線(図示せず)を配置した多層配線層３２が形成される。転送トランジスタＴｒ１は、１画素１１内の各分離された半導体層１２に対応して形成される。各分割された半導体層１２は、下部電極２３を電気的絶縁した状態で貫通する導電体３３を介して各対応するｎ型電荷蓄積領域２６に接続される。各転送トランジスタＴｒ１の各フローティングディフージョンＦＤは、導電体３４を介して多層配線層３２の所要の配線（図示せず）に共通接続される。
【００３８】
図示しないが、透明電極である上部電極２２上に、カラーフィルタを介して、あるいは介さないでオンチップマイクロレンズが形成される。カラーフィルタは、上部電極２２上に絶縁膜を介して、あるいは介さないで形成される。
【００３９】
次に、基本構成の画素１１の動作を説明する。画素１１は、半導体層１２の画素トランジスタが形成された面とは反対側の面に光ｈνが入射される裏面照射型に構成されている。上部電極２２と下部電極２３間に、上部電極２２が負、下部電極２３が正となる所要のバイアス電圧が印加される。光ｈνがオンチップマイクロレンズを透過してｐ型の有機光電変換膜１３に入射され、ここで光電変換されて電子・正孔対が生成される。光ｈνは、遮光膜１９により半導体層１２には入射されない。有機光電変換膜１３で生成された電子・正孔対のうち、信号電荷となる電子ｅは、有機光電変換膜１３から界面を通ってバイアス電圧の印加で空乏化された半導体層１２へ移動し、さらに空乏層内を移動して電荷蓄積領域２６に蓄積される。図２Ａにｐ型の有機光電変換膜１３とｎ型の半導体層（シリコン）１２の界面でのエネルギーバンド構造を示す。電子ｅは、図１Ａ及び図２Ａに示すように、ｐ型の有機光電変換膜１３から界面を通ってｎ型の半導体層１２へ移動する。一方、正孔ｈは、有機光電変換膜１３内を通って上部へ流れ、上部電極２２を通って排出される。
【００４０】
１画素中に複数の有機光電変換膜１３を埋め込んだ理由は、同体積の１つの有機光電変換膜しか埋め込まない構成と比較して、半導体層１２との界面までの平均距離を短くし、かつ界面面積を大きくして、電子の半導体層１２への移動をより効率的にするためである。
【００４１】
シリコンの半導体層１２と有機光電変換膜１３の体積占有率、使用する有機材料及びその濃度、半導体層１２中の不純物濃度、半導体層１２と有機光電変換膜１３の界面状態が、基本構造の混成型の光電変換部の特性を左右する。特に、界面状態が重要である。本構成では、半導体層１２のシリコンと有機光電変換膜１３との界面でのエネルギー障壁を低減するために、図３に示すように、半導体層１２と有機光電変換膜１３との界面に自己集積分子（ＳＡＭ）膜３６が形成される。
【００４２】
この自己集積分子膜３６は、次のようにして形成することができる。有機光電変換膜１３を形成するには、シリコンによる半導体層１２に縦孔、いわゆるトレンチあるいはビアを形成し、この縦孔内に有機材料を埋め込む。この縦孔をドライエッチングで形成した際に、縦孔の側壁面にシリコンのダングリングボンドが生成される。この縦孔に有機材料を埋め込むと、側壁面のダングリングボンドと有機材料の電子とのπ共役結合によって作られる原子１層程度のＳＡＭ膜（Self Assembled Molecular Film）が形成される。このＳＡＭ膜は、通常の有機材料とシリコン界面でのエネルギー障壁を大きく緩和することが最近の研究により知られている。この原理を応用することで界面での障壁を抑え、有機光電変換膜１３から半導体層１２への電子の移動を促進させることができる。
【００４３】
さらに、後述の実施の形態で示すように、縦孔の側壁面にボッシュプロセスで例えば１０ｎｍオーダの凹凸形状を形成することにより、半導体層１２と有機光電変換膜１３との界面面積を増大させ、電子移動度を更に促進することができる。ボッシュプロセスとは、ＳＦ６系ガスによるエッチングとＣ４Ｆ８系ガスによるデポジッションのステップを交合に繰り返して加工を行うプロセスである。
【００４４】
［混成型の光電変換部を有する画素の製造方法例］
図４に、混成型の光電変換部を有する基本構成の画素１１の製造方法例を示す。図４は、この画素１１、特に混成型の光電変換部の基本プロセスを示す。先ず、図示しないが、図１における画素トランジスタを有する半導体領域３２、多層配線層３２及び下部電極２３等が形成された半導体基体を形成する。すなわち、半導体領域３２に相当するシリコンの半導体基板に画素トランジスタのゲート電極２８を形成し、イオン注入によりソース・ドレイン領域を形成した後、層間絶縁膜を介して複数層の配線を形成して多層配線層３２を形成し、また、導体３４を埋め込む。次いで、半導体基板の裏面側から半導体基板を薄膜化して半導体領域３２を形成する。基板を裏返して半導体領域３２上に絶縁膜３０を介して絶縁膜３０を貫通する導電体３３に接続する下部電極２３を形成する。
【００４５】
次に、この半導体領域３２、多層配線層３２及び下部電極２３等が形成された半導体基体に画素用のシリコンの半導体基板を貼り合わせる。
【００４６】
そして、図４Ａに示すように、上記半導体基板、すなわちシリコンの半導体層１２にｐ型半導体領域による素子分離領域１５を形成する。この素子分離領域１５で分離された１画素に対応する領域に、図において下部領域から順にｎ＋型半導体領域１７（表面側に相当）、ｎ型半導体領域１６（中間領域に相当）及びｐ＋型半導体領域１９（裏面側に相当）を形成し、ｐｎ接合ｊを形成する。
【００４７】
次に、図４Ｂに示すように、半導体層１２の１画素に対応する領域に、ドライエッチングによりｐ＋型半導体領域１８からｎ＋型半導体領域１７に至るトレンチあるいはビアなどの縦孔３８を形成する。縦孔３８は、所要の間隔を置いて複数形成する。本例は図１Ａに示すように、縦孔３８が平面から見てストライプ状に形成される。ドライエッチングでは、ＮＦ３／Ｏ２系ガスやＳＦ６／Ｏ２系ガスなどを使用することができ、数百μｍから１μｍ程度の深さの縦孔３８を形成する。このドライエッチングの際、ＳＦ６／Ｃ４Ｆ８／Ｏ２系ガスによるブッシュプロセスを用いることにより、縦孔３８の側壁に凹凸形状を形成することができる。凹凸形状を形成するときは、後工程で形成する有機光電変換膜との界面面積を増加させて更なる電子(電荷)の移動効率化が図れる。
【００４８】
次に、図４Ｃに示すように、縦孔３８の底部に例えば数十ｎｍ程度の膜厚の電子ブロッキング膜２１を形成する。電子ブロッキング膜２１は、ＣＶＤ（化学気相成長）法により堆積し、その後ドライエッチバックして形成することができ、例えばシリコン窒化（Ｓｉ３Ｎ４）膜、シリコン酸化（ＳｉＯ２）膜等の絶縁膜で形成する。さらに、縦孔３８内を埋め込むように有機光電変換膜１３を成膜する。有機光電変換膜１３はｐ型有機光電変換膜とする。有機光電変換膜３８の成膜方法は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法を用いることができる。乾式成膜法は、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等がある。湿式成膜法は、例えば、スピンコーティング法、キャスト法等がある。
【００４９】
次に、図４Ｄに示すように、有機光電変換膜３８を、例えばエッチバックあるいはＣＭＰ（化学機械研磨）により、半導体層１２のｐ＋型半導体領域１８の面と面一となるまで除去する。
【００５０】
次に、図４Ｅに示すように、有機光電変換膜３８及び素子分離領域１５の上面に選択的にレジストマスク(図示せず)を形成し、レジストマスクを介して埋め込まれている複数の有機光電変換膜３８の頭が突出するように、ｐ＋型半導体領域１８の表面に凹部３９を形成する。凹部３９は、ドライエッチングにより、深さ数十ｎｍ程度の深さに形成する。
【００５１】
次に、図４Ｆに示すように、ｐ＋型半導体領域１８の凹部３９内に遮光膜１９を埋め込む。遮光膜１９としては、例えばタングステン（Ｗ）等の金属膜で形成することができる。すなわち、遮光膜１９は、半導体層１２の光入射される側の裏面に形成する。これにより、１画素の光電変換部、すなわち光電変換を行う有機光電変換膜１３と、有機光電変換膜１３で生成された電子（電荷）を電荷蓄積領域側へ移動させる半導体層１２とからなる混成型の光電変換部１４が形成される。
【００５２】
その後、図示しないが、半導体層１２の上面に上部電極となる透明電極を形成し、下面に下部電極を形成する。さらに、透明電極上にカラーフィルタを介して、あるいは介さないでオンチップマイクロレンズが形成される。一方、下部電極の下面側に絶縁膜を介して配置された半導体領域に転送トランジスタＴｒ１を含む画素トランジスタが形成され、さらに多層配線層が形成される。このようにして混成型の光電変換部を有する目的の画素１１が得られる。
【００５３】
なお、画素とロジック回路部分を作り込んでおき、最後に画素トランジスタを有する半導体領域３２、多層配線層３２及び下部電極２３等が形成された半導体基体を貼り合わせることもできる。
【００５４】
上記混成型の光電変換部１４と画素トランジスタからなる画素１１を備えた裏面照射型のＣＭＯＳ固体撮像装置は、例えば第１及び第２の半導体チップを貼り合わせて構成することができる。第１の半導体チップには、センサ部となる混成型の光電変換部１４が形成され、第２の半導体チップには、画素トランジスタ、周辺回路などが形成される。下部電極２３は第１の半導体チップに形成される。
【００５５】
上述の画素１１によれば、光電変換部として、有機光電変換膜１３内で光電変換を行い、有機光電変換膜１３で生成した電荷となる電子の移動を半導体層１２内で行う、混成型の光電変換部１４を有する。この混成型の光電変換部１４を有するので、光電変換部での光の吸収率を改善し、光電変換部のより薄膜化を可能にし、かつ電子の移動度を向上することができる。すなわち、従来のシリコンベースのフォトダイオードの欠点である光吸収率を改善し、大幅な薄膜化を可能にする。また、従来の有機膜による光電変換部の欠点である電子の移動度を向上できる。従って、この画素１１を備えた固体撮像装置によれば、画素における光電変換部での光吸収効率が大きくなるので、感度を向上することができ、かつ電子移動度が向上するので、高速で安定した駆動を行うことができる。
【００５６】
例えば、固体撮像装置において、上記画素１１を青、緑及び赤画素の全てに適用する積層構造とするときは、カラーフィルタや光学ローパスフィルタが不要となり、シリコンベースの光電変換部を有する固体撮像装置と比べて光の入射効率の向上が期待できる。半導体層と有機膜との混成型の光電変換部１４であるため、前述したシリコンベース、有機膜ベースの光電変換部での各々の課題である、例えば密着度や膜耐久度、フレキシブル性、プロセス価格等についても解決することができる。また、色毎に電子と正孔を分離して取り出すことができる構成とすることもでき、後段の信号処理回路において、電子、正孔の両信号を利用するときは、さらに感度の向上を実現できる。
【００５７】
さらに上記画素１１を有する固体撮像装置の効果を詳述する。混成型の光電変換部１４では、有機光電変換膜１３によって光電変換を行うので、従来のシリコンベースのフォトダイオードによる光電変換部より光吸収効率が大幅に向上し、単位体積当りの感度が向上する。これにより、シリコンベースのフォトダイオードよりも光電変換部の大幅な薄膜化が可能になる。ｐ型の有機光電変換膜１３を用いた場合、電子の移動領域がシリコンの半導体層１２であるため、シリコンベースのフォトダイオードと比較して電子の移動度を低下させることなく、感度や光吸収効率を向上させることができる。
【００５８】
光電変換部の製造において、光電変換部の薄膜化で不純物注入工程数、及びそれに伴う注入・熱拡散シミュレーション工数、を大幅に抑制することができるので、シリコンベースのフォトダイオードの製造より、低コスト化及び開発の短ＴＡＴ化が可能となる。
【００５９】
上記混成型の光電変換を有する画素１１は、有機光電変換膜ベースの光電変換部を有する画素に比べて、熱プロセス工程時間が短くて済むので、多層配線層の配線の信頼性を向上することができる。つまり、全て有機光電変換膜で形成する有機光電変換膜ベースに比べて、形成する有機光電変換膜の体積が小さいので、その分、熱工程は短くて済む。
【００６０】
［混成型の光電変換部を有する画素の他の基本構成例］
図５に、本発明に係る固体撮像装置、すなわち裏面照射型のＣＭＯＳ固体撮像装置に適用される画素の他の基本構成例を示す。図１では信号電荷として電子ｅを用いたが、本構成は信号電荷として正孔ｈを用いた例である。本基本構成に係る画素４１は、前述と同様に１画素において、半導体層１２内に複数の有機光電変換膜１３が埋め込まれた混成型光電変換部を有して成る。但し、画素４１を構成する半導体層１２の各半導体領域、及び有機光電変換膜１３の導電型は、前述の画素１１における半導体領域、及び有機光電変換膜と逆の導電型である。すなわち、素子分離領域はｎ型半導体領域４５で形成される。光電変換部１４を構成する半導体層１２は、図５において上部から下部に向かって、ｎ＋型半導体領域４８、ｐ型半導体領域４６、ｐ＋型半導体領域４７が形成される。有機光電変換膜１３は、ｎ型有機材料で形成される。ｎ型有機材料としては、例えばナフタレン系化合物、ペリレン系化合物、Ｃ６０などの有機材料を用いることができる。一方、画素トランジスタを構成するフローティングディフージョンＦＤを含むソース・ドレイン領域はｐ型半導体領域で形成される。
【００６１】
その他の構成は、図１、図３で説明したと同様であるので、図５において図１と対応する部分に同一符号を付して重複説明を省略する。
【００６２】
次に、画素４１の動作を説明する。上部電極２２と下部電極２３間に、上部電極２２が正、下部電極２３が負となる所要のバイアス電圧が印加される。光ｈνがオンチップマイクロレンズを透過してｎ型の有機光電変換膜１３に入射され、ここで光電変換されて電子・正孔対が生成される。光ｈνは、遮光膜１９により半導体層１２には入射されない。有機光電変換膜１３で生成された電子・正孔対のうち、信号電荷となる正孔ｈは、有機光電変換膜１３から界面を通ってバイアス電圧の印加で空乏化された半導体層１２へ移動し、さらに空乏層内を移動して電荷蓄積領域２６に蓄積される。図２Ｂにｎ型の有機光電変換膜１３とｐ型の半導体層（シリコン）１２の界面でのエネルギーバンド構造を示す。正孔ｈは、図５及び図２Ｂに示すように、ｎ型の有機光電変換膜１３から界面を通ってｐ型の半導体層１２へ移動する。一方、電子ｅは、有機光電変換膜１３内を通って上部へ流れ、上部電極２２を通って排出される。
【００６３】
かかる画素４１においても、光電変換部が混成型の光電変換部１４で構成されるので、画素１１で説明したと同様に、光の入射効率を向上し、正孔の移動度を向上することができる。結晶性の良い物質内を移動することになるので、電子の移動度と同様に正孔の移動度も向上する。従って、この画素４１を備えた固体撮像装置では、高感度、高速駆動を実現できる。
【００６４】
なお、電子の移動度という観点から考えると、高速動作を必要とする固体撮像装置にとっては、信号電荷を成功ｈとした図５の画素４１の構成と比較して、図１の画素１１の構成の方がより好ましい。
【００６５】
＜３．第１実施の形態＞
［固体撮像装置の構成例］
図６に、本発明に係る固体撮像装置、すなわち裏面照射型のＣＭＯＳ固体撮像装置の第１実施の形態を示す。第１実施の形態に係る固体撮像装置５１は、ベイヤー配列の原色カラーフィルタを有し、図６Ｂに示すように、青(Ｂ)画素５３Ｂ、赤（Ｒ）画素５３Ｒ、緑（Ｇ）画素５３Ｇ、緑（Ｇ）画素５３Ｇの組が２次元的に配列された画素領域５２を有して成る。そして、青画素５３Ｂがシリコン半導体領域に形成されたフォトダイオードＰＤによる光電変換部で形成され、赤画素５３Ｒ、緑画素５３Ｇ及び緑画素５３Ｇが図１の混成型の光電変換部１４で形成される。
【００６６】
すなわち、本実施の形態では、薄膜化されたシリコン単結晶の半導体層１２がｐ型半導体領域による素子分離領域１５で各画素に分離される。青画素５３Ｂでは、半導体層１２の光入射側の面から反対側の面に向かって、ｐ＋型半導体領域１８、ｎ型半導体領域１６及びｎ＋型半導体領域１７を形成し、ｐｎ接合ｊを有したフォトダイオードＰＤによる光電変換部が形成される。赤画素５２３Ｒ及び２つの緑画素５３Ｇは、同じｐ＋型半導体領域１８、ｎ型半導体領域１６及びｎ＋型半導体領域１７を形成し、ｐｎ接合ｊを有する半導体層１２内に複数のｐ型の有機光電変換膜１３を埋め込んでなる混成型の光電変換部１４が形成される。また、混成型の光電変換部１４では、ｐ＋型半導体領域１９の光入射側の面上に遮光膜１９が形成され、光電変換部１３の光入射側とは反対側の面に電子ブロッキング膜２１が形成される。図示しないが、例えば金属膜による遮光膜１９と有機光電変換膜１３との間には絶縁膜が形成される。
【００６７】
赤画素５３Ｒにおける赤感度を有する有機光電変換膜１３としては、例えばフタロシアニン系化合物、ポリフィリン系化合物、あるいはメロシアニン系化合物の有機材料を用いることができる。緑画素５３Ｇにおける緑感度を有する有機光電変換膜１３としては、例えばキナクリドン系化合物、あるいはポリフィリン系化合物の有機材料を用いることができる。但し、結晶シリコンよりも光吸収係数が高く、かつ図２Ａに示すようなシリコンに対するエネルギーバンド構造を持つ有機化合物であれば、種類は問わない。
【００６８】
光電変換部１４の上部及び下部には、対をなす上部電極２２及び下部電極２３が形成される。光入射側の上部電極２２は、透明電極で形成される。図６では図示しないが、上部電極２２の上にはカラーフィルタ、オンチップマイクロレンズが形成される。また、下部電極２３の下部には、絶縁膜を介して画素トランジスタを形成した半導体基板が配置され、さらに層間絶縁膜を介して複数層の配線を有する多層配線層が配置される。
【００６９】
本実施の形態では、１画素の面積を１．４μｍ×１．４μｍとしている。半導体層１２の膜厚ｄ１は、青画素５３Ｂにおいて入射光を全吸収できる１μｍ程度としている。半導体層１２内に配置される有機光電変換膜１３は、５つとし、その幅ｗ１は典型的には２００ｎｍ程度としている。有機光電変換膜の幅ｗ１を小さくし過ぎると、光と相互作用しない恐れが生じる。電子が移動する半導体層１２の幅ｗ２は、５０ｎｍ程度としている。
【００７０】
［固体撮像装置の製造方法例］
第１実施の形態の固体撮像装置５１における赤画素、緑画素の製造プロセスは、前述の図４に示すと同様である。縦孔３８を形成する際の条件を示す。ここでは、ＣＣＰ（Capacitive Coupled Plasma）エッチング装置を用いたドライエッチング条件の一例を次に示す。なお、加工条件、ＣＣＰエッチング装置以外の使用装置はこの限りではない。前記以外の使用装置とは、ＩＰＣ（Inductive Coupled Plasma）やＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）などの装置を指す。
ガス種と流量：ＮＦ３／Ｏ２／ＨＢｒ＝４０／１５／２００ｓｃｃｍ
圧力：１００ｍＴ
上部印加パワー：７００Ｗ
下部印加パワー：４００Ｗ
エッチング時間：６０ｓｅｃ
ＲＦ周波数：上部／下部＝４０ＭＨｚ／３ＭＨｚ。
ここで、上部、下部とは、エッチング装置の上部電極、下部電極をいう。ＲＦ周波数は、この上部電極への印加バイアス周波数、下部電極への印加バイアス周波数を規定している。
【００７１】
有機光電変換膜１３の形成時の焼成温度は、溶媒により異なるが、典型的には８０〜１５０℃である。上部電極２２はＩＴＯ（Indium Tin Oxide））膜であり、透明ガラス基板上に膜厚３０ｎｍ程度で蒸着形成されている。下部電極２３は、膜厚３０ｎｍ程度の金属電極あり、シリコンに対してオーミック抵抗の低い、例えばインジウム、銅、アルミニウム、マグネシウム合金などからなる金属で形成するのが望ましい。電子ブロッキング膜２１には、膜厚１０ｎｍのシリコン酸化（ＳｉＯ）膜を用いた。遮光膜１９には、タングステン（Ｗ）膜を用いた。ブロッキング膜２１のエッチバックには、シリコンとの選択比が高い条件で行った。
この条件としては、例えば次の通りである。
ガス種と流量：Ｃ４Ｆ８／Ｏ２／Ａｒ＝３０／４００／１５ｓｃｃｍ
圧力：３０ｍＴ
【００７２】
第１実施の形態に係る固体撮像装置５１によれば、青画素５３Ｂの光電変換部がシリコンベースのフォトダイオードＰＤで構成され、赤画素５３Ｒ及び緑画素５３Ｇの光電変換部が混成型の光電変換部１４で構成される。赤画素５３Ｒ、緑画素５３Ｇでは、有機光電変換膜１３によって光電変換が行われるので、光吸収効率が大幅に向上し、赤画素５３Ｒ、緑画素％３Ｇの感度を向上することができる。赤画素５３Ｒ、緑画素５３Ｇでは、有機光電変換膜１３で生成した電子がシリコンの半導体層１２で移動されるので、電子移動度が大きくなり、高速で安定した駆動を行うことができる。すなわち、電子の移動度を下げることなく、感度や光吸収効率を向上することができる。一方、半導体層１２の膜厚ｄ１を青色の入射光を全吸収できる膜厚に設定できるので、全画素の光電変換部の薄膜化を図ることができる。因みに、シリコンベースのフォトダイオードのみで構成される場合の光電変換部の膜厚は３μｍ程度であるのに対し、第１実施の形態では画素全体の光電変換部の膜厚が１μｍ程度と薄膜化される。
【００７３】
本実施の形態では、有機光電変換膜ベースの光電変換部を有するＣＭＯＳ固体撮像装置に比べて、埋め込む有機光電変換膜の体積がより小さいので、熱プロセス工程時間が短くて済むので、多層配線層の配線の損傷が回避され、配線の信頼性が向上する。本実施の形態では、シリコンの半導体層１２と有機光電変換膜１３からなる混成型の光電変換部１４を構成しているので、シリコンベース、有機膜ベースの光電変換部での各々の課題である、例えば密着度、膜耐久度、フレキブル性、プロセス価格などについても解決することができる。
【００７４】
＜４．第２実施の形態＞
［固体撮像装置とその製造方法例］
図７に、本発明に係る固体撮像装置、すなわち裏面照射型のＣＭＯＳ固体撮像装置とその製造方法の第２実施の形態を示す。第２実施の形態の固体撮像装置は、基本的な構成は第１実施の形態と同様であり、違いは混成型の光電変換部の構成である。図7は、固体撮像装置の製造方法例、特に混成型の光電変換部１４の形成方法例を示すもので、他の構成については省略する。
【００７５】
先ず、図７Ａに示すように、シリコンの半導体基板５５上に低温ＣＶＤ法により膜厚１μｍ程度のポリシリコン層５６を形成する。
【００７６】
次に、図７Ｂに示すように、ポリシリコン層５６に対してｐ型不純物をイオン注入してｐ型半導体領域による素子分離領域１５を形成する。また、素子分離領域１５で分離された各画素に対応する半導体層となるポリシリコン層５６に対して、ｎ型不純物及びｐ型不純物をイオン注入してｎ＋型半導体領域１７、ｎ型半導体領域１６及びｐ＋型半導体領域１８を形成する。
【００７７】
次に、図７Ｃに示すように、赤画素及び緑画素に対応するポリシリコン層５６に、膜厚５００ｎｍ程度のレジストマスク５７を介してドライエッチングにより５つの縦孔３８を形成する。ポリシリコン層５６に対するエッチング加工により、縦孔３８の壁面にはポリシリコンの結晶粒の表面が臨む。結晶粒の表面が臨む縦孔壁面は、凹凸形状となる。
【００７８】
次に、図７Ｄに示すように、アッシング処理及び洗浄処理してレジストマスク５７を除去する。
【００７９】
次に、前述の図４Ｃ〜Ｆで説明したと同じ工程を経て、図７Ｅに示すように、縦孔３８の低部に電子ブロッキング膜２１を形成し、縦孔３８内にｐ型の有機光電変換膜１３を埋め込む。さらに、ｐ＋型半導体領域１８上に遮光膜１９を形成して、混成型の光電変換部１４を形成する。赤画素での光電変換膜１３は、赤感度を持つ有機材料で形成し、緑画素の光電変換膜１３は緑感度を持つ有機材料で形成する。
【００８０】
それ以後は、前述したと同様に、上部電極及び下部電極を形成し、下部電極の下側の半導体領域に画素トランジスタを形成し、多層配線層を形成する。さらに、光入射側の上部電極上にベイヤー配列のカラーフィルタ、その上のオンチップマイクロレンズを形成する。
【００８１】
その他の構成は、第１実施の形態で説明したと同様であるので、重複説明を省略する。なお、この第２実施の形態の混成型の光電変換部は、以後に説明する各実施の形態の混成型の光電変換部においても適用可能である。
【００８２】
第２実施の形態の固体撮像装置とその製造方法によれば、半導体層をポリシリコン層５６で形成することにより、縦孔３８を形成して有機光電変換膜１３を埋め込んだときに、ポリシリコンの結晶粒表面と有機光電変換膜１３との界面面積が増大する。このため、有機光電変換膜１３からポリシリコン層５６への電子の移動量がより促進され、より高速駆動が図れる。その他、基本構成及び第１実施の形態で説明したと同様の効果を奏する。
【００８３】
＜５．第３実施の形態＞
［固体撮像装置の構成例］
図８に、本発明に係る固体撮像装置、すなわち裏面照射型のＣＭＯＳ固体撮像装置の第３実施の形態を示す。第３実施の形態に係る固体撮像装置５８は、ベイヤー配列の原色カラーフィルタを有し、図８Ｂに示すように、青(Ｂ)画素５３Ｂ、赤（Ｒ）画素５３Ｒ、緑（Ｇ）画素５３Ｇ、緑（Ｇ）画素５３Ｇの組が２次元的に配列された画素領域５２を有して成る。そして、青画素５３Ｂ、赤画素５３Ｒ、緑画素５３Ｇ及び緑画素５３Ｇが図１の混成型の光電変換部１４で形成される。
【００８４】
第３実施の形態の固体撮像装置５８は、薄膜化されたシリコン単結晶の半導体層１２がｐ型半導体領域による素子分離領域１５で各画素に分離される。青画素５３Ｂ、赤画素５３Ｒ及び緑画素５３Ｇでは、同じｐ＋型半導体領域１８、ｎ型半導体領域１６及びｎ＋型半導体領域１７を形成し、ｐｎ接合ｊを有する半導体層１２内に複数のｐ型の有機光電変換膜１３を埋め込んでなる混成型の光電変換部１４が形成される。混成型の光電変換部１４では、ｐ＋型半導体領域１９の光入射側の面上に遮光膜１９が形成され、光電変換部１３の光入射側とは反対側の面に電子ブロッキング膜２１が形成される。図示しないが、例えば金属膜による遮光膜１９と有機光電変換膜１３との間には絶縁膜が形成される。
【００８５】
青画素５３Ｂの青感度を有する有機光電変換膜１３としては、ポリフィニン系化合物、あるいはペリレン系化合物を用いることができる。赤画素５３Ｒの赤感度を有する有機光電変換膜１３としては、例えばフタロシアニン系化合物、ポリフィリン系化合物、あるいはメロシアニン系化合物の有機材料を用いることができる。緑画素５３Ｇの緑感度を有する有機光電変換膜１３としては、例えばキナクリドン系化合物、あるいはポリフィリン系化合物の有機材料を用いることができる。但し、結晶シリコンよりも光吸収係数が高く、かつ図２Ａに示すようなシリコンに対するエネルギーバンド構造を持つ有機化合物であれば、種類は問わない。
【００８６】
光電変換部１４の上部及び下部には、対をなす上部電極２２及び下部電極２３が形成される。光入射側の上部電極２２は、透明電極で形成される。隣合う画素の透明電極である上部電極２２間には画素分離のための絶縁膜５９が形成される。図８では図示しないが、前述と同様に上部電極２２の上にはカラーフィルタ、オンチップマイクロレンズが形成される。また、下部電極２３の下部には、絶縁膜を介して画素トランジスタを形成した半導体領域が配置され、さらに層間絶縁膜を介して複数層の配線を有する多層配線層が配置される。
【００８７】
本実施の形態では、１画素の面積を１．４μｍ×１．４μｍとしている。半導体層１２の膜厚ｄ２は、３００ｎｍ程度であるが、用いる有機材料の光吸収係数値に依存し、この限りではない。その他の構成は、図１の基本構成で説明したと同様であるので、図８において図１と対応する部分には同一符号を付して重複説明を省略する。
【００８８】
［固体撮像装置の製造方法例］
第３実施の形態の固体撮像装置５８における青画素５３Ｂ、赤画素５３Ｒ及び緑画素５３Ｇの製造プロセスは、前述の図４に示すと同様である。縦孔３８を形成する際の条件を示す。ここでは、ＣＣＰエッチング装置を用いたドライエッチング条件の一例を次に示す。なお、第１実施の形態と同様に、加工条件、ＣＣＰエッチング装置以外の使用装置はこの限りではない。
ガス種と流量：ＮＦ３／Ｏ２／ＨＢｒ＝４０／１５／２００ｓｃｃｍ
圧力：１００ｍＴ
上部印加パワー：７００Ｗ
下部印加パワー：４００Ｗ
エッチング時間：２０ｓｅｃ
ＲＦ周波数：上部／下部＝４０ＭＨｚ／３ＭＨｚ
【００８９】
有機光電変換膜１３の形成時の焼成温度は、溶媒により異なるが、典型的には８０〜１５０℃である。上部電極２２はＩＴＯ（Indium Tin Oxide））膜であり、透明ガラス基板上に膜厚３０ｎｍ程度で蒸着形成されている。下部電極２３は、膜厚３０ｎｍ程度の金属電極あり、シリコンに対してオーミック抵抗の低い、例えばインジウム、銅、アルミニウム、マグネシウム合金などからなる金属で形成するのが望ましい。電子ブロッキング膜２１には、膜厚１０ｎｍのシリコン酸化（ＳｉＯ）膜を用いた。遮光膜１９には、タングステン（Ｗ）膜を用いた。ブロッキング膜２１のエッチバックには、シリコンとの選択比が高い条件で行った。
この条件としては、例えば次の通りである。
ガス種と流量：Ｃ４Ｆ８／Ｏ２／Ａｒ＝３０／４００／１５ｓｃｃｍ
圧力：３０ｍＴ
【００９０】
第３実施の形態に係る固体撮像装置５８によれば、青画素５３Ｂ、赤画素５３Ｒ及び緑画素５３Ｇの光電変換部が全て混成型の光電変換部１４で構成されるので、高感度でかつ高速で安定した駆動を可能にする固体撮像装置を提供できる。しかも、全画素が混成型の光電変換部で構成されるので、半導体層１２の膜厚ｄ２が更に薄くなり、シリコンベースの光電変換部に比べて更なる光電変換部の薄膜化を図ることができる。因みに、本実施の形態では、画素全体の光電変換部の膜厚ｄ２が３００ｎｍ程度と薄膜化される。光電変換部が薄膜化されることで、イオン注入工程数削減、シミュレーション評価工数の削減、３次元多層構造が可能、デバイス適用範囲（アプリ先）が広がる、などの効果がある。
【００９１】
その他、基本構成及び第１実施の形態で説明したと同様の効果を奏する。
【００９２】
＜６．第４実施の形態＞
［固体撮像装置の構成例］
図９に、本発明に係る固体撮像装置、すなわち裏面照射型のＣＭＯＳ固体撮像装置の第４実施の形態を示す。図９は、特に固体撮像装置の構成のうちの混成型の光電変換部の要部を示す。第４実施の形態に係る固体撮像装置６１は、混成型の光電変換部１４と画素トランジスタ（図示せず）からなる画素を有した画素領域を備えて成る。混成型の光電変換部１４は、前述と同様に、ｐ＋型半導体領域１８、ｎ型半導体領域１６及びｎ＋型半導体領域１７を形成した薄膜化された半導体層１２内に、複数のｐ型の有機光電変換膜１３が埋め込まれて構成される。
【００９３】
そして、本実施の形態では、特に、混成型の光電変換部１４において、半導体層１２と有機光電変換膜１３との界面が凹凸形成に形成される。この凹凸形状は、次の製造工程で示す、有機光電変換膜を埋め込む縦孔６２を、ボッシュプロセス法を用いて形成することにより得られる。
【００９４】
第４実施の形態の固体撮像装置は、上記の界面が凹凸形状をなす混成型の光電変換部を有する画素を、第１実施の形態の赤画素５３Ｒ及び緑画素５３Ｇに置き換えて、あるいは第３実施の形態の青、赤及び緑の全画素５３Ｂ〜５３Ｇに置き換えて構成される。その他の構成は、第１、第３実施の形態で説明したと同様であるので、対応する部分には同一符号を付して、重複説明を省略する。
【００９５】
［固体撮像装置の製造方法例］
第４実施の形態の固体撮像装置６１における混成型の光電変換部の製造プロセスは、縦孔の形成工程を除いて、基本的に前述の図４に示すと同様である。本実施の形態では、有機光電変換膜１３を埋め込む縦孔の形成において、エッチングステップとデポジッションステップを交互に複数回繰り返す加工法（いわゆるボッシュプロセス）を用いて内側壁面が凹凸形状の縦孔６２を形成する。この内側壁面が凹凸形状の縦孔６２内に有機光電変換膜１３を埋め込むことにより、半導体層１２と有機光電変換膜１３との界面が凹凸形状に形成される。
【００９６】
ここでは、ＣＣＰエッチング装置を用いたドライエッチング条件の一例を次に示す。凹凸の大きさは、ＳＦ６ガスとＣ４Ｆ８ガスとの流量比や、ＳＦ６ガスに内側壁面の保護作用を促進させるＯ２ガスを添加することで制御することができる。
【００９７】
エッチングステップ          デポジッションステップ
ガス種と流量：    ＳＦ６＝３０ｓｃｃｍ        Ｃ４Ｆ８＝２０ｓｃｃｍ
圧力：            １０ｍＴ                    １０ｍＴ
上部印加パワー：  ５００Ｗ                    ５００Ｗ
下部印加パワー：  ３０Ｗ                      ４０Ｗ
ステップ時間：    １２ｓｅｃ                  １０ｓｅｃ
【００９８】
第４実施の形態に係る固体撮像装置６１によれば、混成型の光電変換部１４において、半導体層１２と有機光電変換膜１３との界面が凹凸形状に形成されるので、界面面積が増大し、有機光電変換膜１３からの電子の移動をより促進することができる。電子移動度の促進により、更に高速駆動を行うことができる。
その他、基本構成及び第１実施の形態で説明したと同様の効果を奏する。なお、この第４実施の形態の混成型の光電変換部は、本発明の各実施の形態混成型の光電変換部においても適用可能である。
【００９９】
＜７．第５実施の形態＞
［固体撮像装置の構成例］
図１０に、本発明に係る固体撮像装置、すなわち裏面照射型のＣＭＯＳ固体撮像装置の第５実施の形態を示す。第５実施の形態に係る固体撮像装置６４は、図１０Ｂに示すように、１画素を青画素５３Ｂ、周りの３画素を全て赤、緑を同一画素５３ＲＧとした４画素の組が２次元的に配列された画素領域を有して成る。そして、青画素５３Ｂは、シリコン半導体領域に形成されたフォトダイオードＰＤによる光電変換部を有して形成される。同一画素５３ＲＧは、赤の混成型の光電変換部と緑の混成型の光電変換部とが積層した２層積層光電変換部１４ＲＧを有して構成される。
【０１００】
すなわち、本実施の形態では、薄膜化されたシリコン単結晶の半導体層１２がｐ型半導体領域による素子分離領域１５で各画素に分離される。青画素５３Ｂでは、半導体層１２にｐ＋型半導体領域１８、ｎ型半導体領域１６及びｎ＋型半導体領域１７を形成し、ｐｎ接合ｊを有したフォトダイオードＰＤによる光電変換部が形成される。同一画素５３ＲＧでは、ｐ＋型半導体領域１８、ｎ型半導体領域１６及びｎ＋型半導体領域１７を形成し、ｐｎ接合ｊを有する半導体層１２内に複数本、例では３つの２層積層有機膜６５が埋め込まれて形成される。この２層積層有機膜６５は、緑及び赤の波長帯にそれぞれ感度を持つ有機膜（以後緑有機光電変換膜、赤有機光電変換膜という）１３Ｇ、１３Ｒを２層に積層して形成される。この緑有機光電変換膜１３Ｇと赤有機光電変換膜１３Ｒの積層順序は、上層から緑有機光電変換膜１３Ｇ、赤有機光電変換膜１３Ｒの順がより好ましい。緑光電変換膜１３Ｇ及び赤光電変換膜１３Ｒの２層積層有機膜６５の数は、緑と赤の出力信号強度が略同等になるように、奇数が好ましい。
【０１０１】
図１０では、２層積層有機膜６５の数を分かり易くするために、便宜的に３つとしたが、本実施の形態では６つとする。青画素５３での半導体層１２の膜厚ｄ３は１μｍ程度である。同一画素５３ＲＧにおける各緑有機光電変換膜１３Ｇ及び赤有機光電変換膜１３Ｒの膜厚ｔ１は、それぞれ略０．５μｍ程度とすることができる。画素面積は、１．４μｍ×１．４μｍとする。
【０１０２】
半導体層１２は、３つの２層積層有機膜６５により４つの半導体層部１２１〜１２４に分離される。２層積層有機膜６５を構成する緑有機光電変換膜１３Ｇと赤有機光電変換膜１３Ｒは、互いに電子ブロッキング膜２１で分離される。さらに、緑有機光電変換膜１３Ｇで生成された電子が第１、第３の半導体層部１２１、１２３へのみ移動させるように、電子ブロッキング膜２１は、緑有機光電変換膜１３Ｇと第２、第４の半導体層部１２２、１２４との界面に延長して形成される。また、赤有機光電変換膜１３Ｒで生成された電子が第２、第４の半導体層部１２２、１２４へのみ移動させるように、電子ブロッキング膜２１は、赤有機光電変換膜１３Ｒと第１、第３の半導体層部１２１、１２３との界面に延長して形成される。これらの電子ブロッキング膜２１は、混色防止及び色ごとの電子を区別して取り出すための膜であり、膜厚ｔ２が１０ｎｍ程度であって、透明の絶縁膜、例えばシリコン酸化膜で形成される。なお、電子ブロッキング膜２１は、前述と同様に有機光電変換膜の底部、すなわち赤有機光電変換膜１３Ｒと下部電極２３との間にも形成される。
【０１０３】
青画素５３Ｂには青色のカラーフィルタ（図示せず）が形成され、同一画素５３ＲＧには黄色（緑と赤は透過する）のカラーフィルタ（図示せず）が形成される。
【０１０４】
その他の構成は、前述した図６の第１実施の形態及び図１の基本構成と同様であるので、対応する部分には同一符号を付して重複説明を省略する。
【０１０５】
次に、第５実施の形態の固体撮像装置６４の動作を説明する。上部電極２２と下部電極２３間に、上部電極２２が負、下部電極２３が正となる所要のバイアス電圧が印加される。青画素５３Ｂでは、入射した光ｈνによりフォトダイオードＰＤで光電変換され生成された信号電荷となる電子が画素トランジスタを通じて青信号として出力される。
【０１０６】
一方、同一画素５３ＲＧでは、入射した光ｈνにより緑有機光電変換膜１３Ｇと赤有機光電変換膜１３Ｒでそれぞれ光電変換され、電子・正孔対が生成される。緑有機光電変換膜１３Ｇで生成された信号電荷となる電子ｅは、第１、第３の半導体層部１２１、１２３に移動し半導体層部１２１、１２３内を移動して画素トランジスタを通じて緑信号として出力される。緑光電変換膜１３Ｇで生成された正孔ｈは、透明電極である上部電極２２を通じて排出される。赤有機光電変換膜１３Ｒで生成された信号電荷となる電子ｅは、第２、第４の半導体層部１２２、１２４に移動し半導体層１２２、１２４部内を移動して画素トランジスタを通じて緑信号として出力される。赤光電変換膜１３Ｒで生成された正孔ｈは、電子ブロッキング層２１を抜けて透明電極である上部電極２２を通じて排出される。
【０１０７】
［固体撮像装置の製造方法例］
図１１に、第５実施の形態の固体撮像装置６４の製造方法例、特に同一画素５３ＲＧの２層積層有機膜６５を有する混成型の光電変換部１４の形成方法例を示す。図１１Ａに示すように、不純物注入されてｎ＋型半導体領域、ｎ型半導体領域及びｐ＋型半導体領域が形成された半導体層１２に、ドライエッチングにより奇数個の縦孔３８を形成す同じ手法で例えばシリコン酸化膜による電子ブロッキング膜２１を形成する。次いで、各縦孔３８内に、一方の内側壁面から幅１０ｎｍ程度離して、すなわち幅１０ｎｍ程度の間隙３８ａを残して選択的にレジストマスク６７を形成する。
【０１０８】
次に、図１１Ｂに示すように、縦孔３８の隙間３８ａ内を含み半導体層１２の上面にわたって例えばシリコン酸化膜による電子ブロッキング膜２１を形成する。
【０１０９】
次いで、シリコンとの高い選択比条件で間隙３８ａ内の高さ０．５μｍの電子ブロッキング膜２１が残りて、他の上部側の電子ブロッキング膜２１をエッチバックする。この選択比条件としては、例えば、ガス種と流量がＣ４Ｆ８／Ｏ２／Ａｒ＝３０／４００／１５ｓｃｃｍ、圧力が３０ｍＴの条件とする。
【０１１０】
次に、図１１Ｃに示すように、レジストマスク６７を例えば酸素（Ｏ２）アッシングで剥離除去し、縦孔３８内に膜厚０．５μｍの赤有機光電変換膜１３Ｒを塗布により埋め込む。
【０１１１】
次に、図１１Ｄに示すように、赤有機光電変換膜１３Ｒの表面に電子ブロッキング膜２１を形成する。この電子グロッキング膜２１は、成膜の後、上記と同条件で残膜が１０ｎｍになるまでドライエッチバックして形成する。次いで、縦孔３８の上部の他方の内側壁面から幅１０ｎｍ程度離して、すなわち幅１０ｎｍ程度の間隙３８ｂを残して選択的にレジストマスク６８を形成する。
【０１１２】
次に、図１１Ｅに示すように、間隙３８ｂ内を含み半導体層１２の上面にわたって例えばシリコン酸化膜によるブロッキング膜２１を形成する。
【０１１３】
次に、間隙３８ｂ内の電子ブロッキング膜２１を残して他の電子ブロッキング膜２１を上記と同条件でドライエッチバックして除去し、次いで、レジストマスク６８を剥離除去する。
【０１１４】
次に、図１１Ｆに示すように、縦孔３８内の上部に膜厚０．５μｍの緑有機光電変換膜１３Ｇを塗布にて埋め込む。次いで、各半導体層部１２１〜１２４のｐ＋型半導体領域１８の表面に遮光膜１９を形成する。
【０１１５】
それ以後、図示しないが、前述と同様の透明電極である上部電極２２及び下部電極２３を形成する。また、青画素５３Ｂ及び同一画素５３ＲＧの各画素トランジスタ、多層配線層、カラーフィルタ、オンチップマイクロレンズの形成工程は説明を省略する。
【０１１６】
第５実施の形態に係る固体撮像装置６４によれば、緑、赤の画素が、緑有機光電変換膜１３Ｇ及び赤有機光電変換膜１３Ｒを２層に積層した同一画素５３ＲＧとして構成される。従って、実効的集光面積は、同一画素数のもとでは、緑と赤に関しては、従来のシリコンベース構造の裏面照射型の固体撮像装置（カラーフィルタがベイヤー配列）に比べて２．２倍、１．１倍にもなる。理想的には、シリコンの０．５倍以上の量子効率をもつ有機材料を用いれば、赤感度は１．１倍以上、緑感度はシリコンベースのものとほぼ同程度を実現でき、かつ全画素の光電変換部の膜厚が従来の３μｍ程度から１μｍ程度に薄膜化することができる。
【０１１７】
その他、基本構成及び第１実施の形態で説明したと同様の効果を奏する。
【０１１８】
＜８．第６実施の形態＞
［固体撮像装置の構成例］
図１２に、本発明に係る固体撮像装置、すなわち裏面照射型のＣＭＯＳ固体撮像装置の第６実施の形態を示す。第６実施の形態に係る固体撮像装置６７は、赤、緑及び青を同一画素５３ＲＧＢとして構成し、この同一画素５３ＲＧＢが２次元的に配列された画素領域を有して成る。同一画素５３ＲＧＢは、赤の混成型の光電変換部と緑の混成型の光電変換部と青の混成型の光電変換部とが積層した３層積層光電変換部１４ＲＧＢを有して構成される。
【０１１９】
すなわち、本実施の形態では、薄膜化されたシリコン単結晶の半導体層１２がｐ型半導体領域による素子分離領域１５で各画素に分離される。各１画素領域において、同一画素５３ＲＧＢが構成される。同一画素５３ＲＧＢは、ｐ＋型半導体領域１８、ｎ型半導体領域１６及びｎ＋型半導体領域１７を形成し、ｐｎ接合ｊを有する半導体層１２内に複数本、例では３つの３層積層有機膜６８が埋め込まれて形成される。この３層積層有機膜６８は、青、緑及び赤の波長帯にそれぞれ感度を持つ有機膜（以後青有機光電変換膜、緑有機光電変換膜、赤有機光電変換膜という）１３Ｂ１３Ｇ、１３Ｒを３層に積層して形成される。
【０１２０】
この３層積層有機膜６８を有する固体撮像装置６７は、入射光ｈνを縦方向に分光できるため、カラーフィルタや光学ローパスフィルタを不要とする。この青有機光電変換膜１３Ｂと緑有機光電変換膜１３Ｇと赤有機光電変換膜１３Ｒの積層順序は、上層から青有機光電変換膜１３Ｂ、緑有機光電変換膜１３Ｇ、赤有機光電変換膜１３Ｒの順がより好ましい。青有機光電変換１３Ｂ、緑有機光電変換膜１３Ｇ及び赤有機光電変換膜１３Ｒの３層積層有機膜６８の数は、青と緑と赤の出力信号強度が略同等になるように、３の倍数が好ましい。
【０１２１】
図１２では、３層積層有機膜６８の数を分かり易くするために、便宜的に３つとしたが、本実施の形態では６つとする。同一画素５３ＲＧＢにおける３層積層有機膜６８の膜厚が６００ｎｍ程度である。各色有機光電変換膜１３Ｂ、１３Ｇ、１３Ｒの膜厚は略０．２μｍ程度である。画素面積は、１．４μｍ×１．４μｍとする。
【０１２２】
半導体層１２は、３つの３層積層有機膜６８により４つの半導体層部１２１〜１２４に分離される。３層積層有機膜６８を構成する青有機光電変換膜１３Ｂ、緑有機光電変換膜１３Ｇ及び赤有機光電変換膜１３Ｒは、互いに電子グロッキング膜２１で分離される。さらに、電子ブロッキング膜２１は、第１、第３の３層積層有機膜６８の青有機光電変換１３Ｂで生成された電子が第１、第４の半導体層部１２１、１２４へのみ移動させるように、青有機光電変換膜１３Ｂと半導体層部１２２、１２３との界面に形成される。電子ブロッキング膜２１は、第２、第３の３層積層有機膜６８の緑有機光電変換膜１３Ｇで生成された電子が第２の半導体層部１２２へのみ移動させるように、緑有機光電変換膜１３Ｇと第１、第３の半導体層部１２１、１２３との界面に形成される。電子ブロッキング膜２１は、第２、第３の３層積層有機膜６８の赤有機光電変換膜１３Ｒで生成された電子が第３の半導体層部１２３へのみ移動させるように、赤有機光電変換膜１３Ｒと第２、第４の半導体層部１２２，１２４との界面に形成される。
【０１２３】
第１の３層積層有機膜３８の赤有機光電変換膜１３Ｒ、第２の３層積層有機膜６８の青有機光電変換膜１３Ｂ、第３の３層積層有機膜６８の緑有機光電変換膜１３Ｇは、それぞれ全周囲が電子ブロッキング膜２１で被覆される。なお、電子ブロッキング膜２１は、前述と同様に有機光電変換膜の底部、すなわち各３層積層膜６８の底部との間にも形成される。
【０１２４】
その他の構成は、前述した第１実施の形態及び基本構成と同様であるので、対応する部分には同一符号を付して重複説明を省略する。
【０１２５】
次に、第６実施の形態の固体撮像装置６７の動作を説明する。上部電極２２と下部電極２３間に、上部電極２２が負、下部電極２３が正となる所要のバイアス電圧が印加される。同一画素５３ＲＧＢでは、入射した光ｈνにより青有機光電変換部１３Ｂと緑有機光電変換膜１３Ｇと赤有機光電変換膜１３Ｒでそれぞれ光電変換され、電子・正孔対が生成される。青有機光電変換膜１３Ｂで生成された信号電荷となる電子ｅは、第１、第４の半導体層部１２１、１２４に移動し、半導体層部１２１、１２４内を移動して画素トランジスタを通じて青信号として出力される。青有機光電変換膜１３Ｂで生成された正孔ｈは、透明電極である上部電極２２を通じて排出される。
【０１２６】
緑有機光電変換膜１３Ｇで生成された信号電荷となる電子ｅは、第２の半導体層部１２２に移動し、半導体層部１２２内を移動して画素トランジスタを通じて緑信号として出力される。赤有機光電変換膜１３Ｒで生成された信号電荷となる電子ｅは、第３の半導体層部１２３に移動し、半導体層部１２３内を移動して画素トランジスタを通じて赤信号として出力される。緑有機光電変換膜１３Ｇ、赤有機光電変換膜１３Ｒで生成された正孔ｈは、電子ブロッキング層２１を抜けて、上部電極２２へ排出される。第１の３層積層有機膜６８の赤有機光電変換膜１３Ｒ、第２の３層積層有機膜６８の青有機光電変換膜１３Ｂ、第３の３層有機光電変換膜６８の緑有機光電変換膜１３Ｇで生成された電子は何処にも移動せず、時間の経過と共に再結合し、信号として利用されない。
【０１２７】
［固体撮像装置の製造方法例］
第６実施の形態の固体撮像装置６７の製造方法例、特に同一画素５３ＲＧＢの３層積層有機膜６８を有する混成型の光電変換部は、前述の図１１で説明した工程を利用して形成することができる。すなわち、前述の図１１で説明した２層積層有機膜の形成工程を利用し、各色有機光電変換膜及び電子ブロッキングの形成工程を繰り返すことで３層積層有機膜６８を形成することができる。
【０１２８】
第６実施の形態に係る固体撮像装置６７によれば、青、緑及び赤の画素が、青有機光電変換膜１３Ｂ、緑有機光電変換膜１３Ｇ及び赤有機光電変換膜１３Ｒを３層に積層した同一画素５３ＲＧＢとして構成される。従って、実効的集光面積は、同一画素数のもとでは、従来のシリコンベース構造の固体撮像装置（カラーフィルタがベイヤー配列）に比べて約２．８倍にもなる。さらに、光量の損失率が１０％程度あるカラーフィルタや、光学ローパスフィルタが無いことを考慮すると、実行的集光面積は、３倍以上の向上が期待できる。よって、理想的には、実効的集光面積は３倍以上、シリコンの０．５倍以上の量子効率を持つ有機材料を用いれば感度が１．５倍以上になり、かつ全画素の光電変換部の膜厚ｄ４が従来の３μ程度から０．６μｍ程度に薄膜化することができる。
【０１２９】
従来のシリコンベース構造と比較して、より光入射効率を向上することができる。赤、緑及び青が同一画素領域で検出されるので、シリコンベース構造よりも偽色を抑制することができる。その他、基本構成及び第１実施の形態で説明したと同様の効果を奏する。
【０１３０】
＜９．第７実施の形態＞
［固体撮像装置の構成例とその製造方法例］
本発明に係る第７実施の形態に係る固体撮像装置、すなわち裏面照射型のＣＭＯＳ固体撮像装置は、図示しないが、前述の第５実施の形態あるいは第６実施の形態の固体撮像装置において、有機光電変換膜を埋め込む縦孔を凹凸形状に形成して構成される。すなわち、第５実施の形態あるいは第６実施の形態において、有機光電変換膜を埋め込む縦孔加工を第４実施の形態で述べたボッシュプロセスを用いて形成し、第７実施の形態の固体撮像装置を構成する。
【０１３１】
第７実施の形態の固体撮像装置の製造方法は、特に混成型の光電変換部の形成において、その有機光電変換膜を埋め込むための縦孔を、ボッシュプロセスを用いて形成する。混成型の光電変換部を形成するためのそれ以外の工程は、前述の図４と同じである。
【０１３２】
第７実施の形態に係る固体撮像装置によれば、第５実施の形態あるいは第６実施の形態の固体撮像装置に比べて、さらに有機光電変換膜からシリコンの半導体層への電子移動度を促進させることができる。その他、基本構成及び第５上記次に、第６実施の形態で説明したと同様の効果を奏する。
【０１３３】
上述の第１〜第７実施の形態では、信号電荷を電子ｅとしたが、図２の信号電荷として正孔ｈを使用する基本構成を利用して、第１〜第７実施の形態の固体撮像素子を正孔ｈを信号電荷とする固体撮像装置に置き換えることもできる。その場合は、有機光電変換膜、各半導体領域の導電型を逆の導電型とする。
【０１３４】
＜１０．第８実施の形態＞
［固体撮像装置の構成例］
図１３及び図１４に、本発明に係る固体撮像装置、すなわち裏面照射型のＣＭＯＳ固体撮像装置の第８実施の形態を示す。図１３は、第３実施の形態に係る固体撮像装置の赤画素、青画素、緑画素、緑画素の４画素に対応する概略斜視図である。図１４Ａは図１３のＡ−Ａ線上の断面図、図１４Ｂは図１３のＢ−Ｂ線上の断面図、図１４Ｃは図１３のＣ−Ｃ線上の断面図を示す。
【０１３５】
第８実施の形態に係る固体撮像装置７１は、図１３に示すように、ベイヤー配列に対応する赤画素、青画素、緑画素、緑画素の組が、２次元的に配列した画素領域を有して成る。各画素は、ｐ型半導体領域による素子分離領域にて分離されている。各画素５３Ｒ、５３Ｇ、５３Ｂは、前述の図１に示す混成型の光電変換部１４と複数の画素トランジスタから構成される。即ち、図１４Ａに示すように、各色画素は、ｐ＋型半導体領域１８とｎ型半導体領域１６とｎ＋型半導体領域１７を有する半導体層１２に、対応する色の波長光に感度を持つ複数の有機光電変換膜１３を埋め込んでなる混成型の光電変換部１４を有する。有機光電変換膜１３で分離された半導体層１２は、前述したと同様に、生成された電子・正孔対のうちの電子ｅの移動に供される。各色画素５３Ｒ、５３Ｇ、５３Ｂの他の構成は図１で説明したと同様であるので、対応する部分に同一符号を付して重複説明を省略する。
【０１３６】
一方、画素領域の水平方向に隣り合う画素は、素子分離領域１５にて完全分離される。他方、図１４Ｂ及び図１４Ｃに示すように、画素領域の垂直方向に隣り合う画素間の素子分離領域１５内には、後述する一方の画素の有機光電変換膜１３で生成された電子・正孔対のうちの正孔ｈの移動に供される配線層７３が形成される。配線層７３は、例えば銅配線、あるいはカーボンナノチューブ等の有機配線を用いることができる。この垂直方向に隣り合う画素間の素子分離領域１５上には、混成型の光電変換部１４の半導体層上部の遮光膜１９が延長して形成される。また、各配線層７３は、その上部が有機光電変換膜１３の上部側の側面に接して形成され、その下部がそれぞれ転送トランジスタＴｒ１１を構成するｐ型の電荷蓄積領域７４に接続される。
【０１３７】
１画素に対応する配線層７３は複数の画素トランジスタが対応して形成され、少なくとも転送トランジスタＴｒ１１が１画素の複数の配線層７３の数だけ形成される。この転送トランジスタＴｒ１１は、ｐ型の電荷蓄積領域７４と転送ゲート電極７５とｐ型のフローティングディフージョンＦＤとを有して構成される。他の共通する増幅トランジスタ、リセットトランジスタ、さらには選択トランジスタもｐチャネルトランジスタで形成される。各配線層７３に対応するｐ型のフローティングディフージョンＦＤは共通接続されて増幅トランジスタの増幅ゲート電極に接続される。
【０１３８】
電子ｅを転送する転送トランジスタＴｒ１、正孔ｈを転送する転送トランジスタＴｒ１１を含む画素トランジスタは、例えば有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）で構成することもできる。他の画素トランジスタ（増幅、リセット、選択の各トランジスタ）も有機ＴＦＴで構成することもできる。
【０１３９】
図１３及び図１４では、１画素当りの有機光電変換膜１３の数を分かり易くするために、便宜的に３つとしたが、本実施の形態では６つとする。有機光電変換膜の幅ｗ３は２００ｎｍ程度、有機光電変換膜１３間の幅ｗ４を５０ｎｍ程度、正孔用の配線層７３の幅ｗ５を１００ｎｍ程度とする。配線層込みの画素面積は、１．６５μｍ×１．６５μｍとする。
【０１４０】
次に、第８実施の形態の固体撮像装置７１の動作を説明する。上部電極２２と下部電極２３間に、上部電極２２が負、下部電極２３が正となる所要のバイアス電圧が印加される。光ｈνが各画素のｐ型の有機光電変換膜１３に入射され、各有機光電変換膜１３で電子・正孔対が生成される。以下、１画素について説明する。電子・正孔対のうち電子ｅは、図１４Ａに示すように、隣接する半導体層１２に移動し、半導体層１２内を移動してｎ型の電荷蓄積領域２６に蓄積される。画素トランジスタの駆動により、電子ｅはｎ型のフローティングディフージョンＦＤに転送され、その後が各フローティングディフージョンＦＤの電子ｅが共通の増幅トランジスタなどを通じて信号として出力される。
【０１４１】
一方、電子・正孔対のうち正孔ｈは、図１４Ｂ及び図１４Ｃに示すように、配線層７３に移動し、配線層７３を通じてｐ型の電荷蓄積領域７４に蓄積される。ここで、有機光電変換膜１３の正孔ｈは、有機光電変換膜１３と透明電極である上部電極２２との間の障壁より、有機光電変換膜１３と配線層７３との間の障壁が低いため、配線層へ移動する。その後、画素トランジスタの駆動により、各ｐ型の電荷蓄積領域７４の正孔ｈが各ｐ型のフローティングディフージョンＦＤに転送され、各フローティングディフージョンＦＤの正孔ｈが共通の増幅トランジスタなどを通じて信号として出力される。そして、図１３に示すように、信号電荷としての電子ｅに基く電子信号は、電子用のＡＤコンバータ７６でデジタル信号に変換される。信号電荷としての正孔ｈに基く信号は、正孔用のＡＤコンバータ７７でデジタル信号に変換される。正孔ｈと電子ｅの移動度の違いを考慮して、電子ｅと正孔ｈのフローティングディフージョンＦＤへの取り出しタイミングに同期させる。その上で、ＡＤコンバータ７６と７７からの電子信号と正孔信号が信号合成・信号処理回路７８を通じて合成され、信号処理された画素信号として出力される。信号合成・信号処理回路７８は、輝度処理、色処理、カラーマトリックス処理などを行う。
【０１４２】
第８実施の形態に係る固体撮像装置７１によれば、１画素において、光電変換されて生成された電子ｅ正孔ｈの両電荷を信号電荷として利用するので、より感度を向上することができる。実効的趣向面積は、同一画素数のもとでは、従来のシリコンベース構造の固体撮像装置（カラーフィルタがベイヤー配列）に比べて約１．５倍にもなる。よって、理想的には、実効的集光面積は１．５倍以上となる。シリコンの０．５倍以上の量子効率を持つ有機材料を用いれば感度が１．５倍以上になり、従来のシリコンベース構造並かそれ以上を実現でき、かつ全画素の光電変換部の膜厚ｄ５が０．６μｍ程度に薄膜化することができる。
【０１４３】
第８実施の形態では、半導体層１２を電子の移動に用い、配線層７３を正孔ｈの移動に用いたが、半導体層１２を正孔ｈの移動に用い、配線層７３を電子の移動に用いる構成とすることもできる。この場合は、有機光電変換膜１３、半導体層１２を含む各半導体領域の導電型を逆の導電型で形成する。その他、基本構成及び第１実施の形態で説明したと同様の効果を奏する。
【０１４４】
本発明は、上記第１〜第８実施の形態に係る固体撮像装置について説明したが、これらの実施の形態は本発明の好ましい形態を示すものである。本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、可視領域の光検出について述べたが、本発明は、使用される有機材料の感度領域によって、可視光以外の領域、例えばテラヘルツ、赤外線、紫外線、Ｘ線などの領域の固体撮像装置にも原理的に適用可能である。
【０１４５】
＜１１．第９実施の形態＞
［電子機器の構成例］
上述の本発明に係る固体撮像装置は、例えばデジタルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話、あるいは撮像機能を備えた他の機器、などの電子機器に適用することができる。
【０１４６】
図１６に、本発明に係る電子機器の一例としてカメラに適用した第９実施の形態を示す。本実施形態例に係るカメラは、静止画像又は動画撮影可能なビデオカメラを例としたものである。本実施形態例のカメラ１０１は、固体撮像装置１０２と、固体撮像装置１０２の受光センサ部に入射光を導く光学系１０３と、シャッタ装置１０４と、固体撮像装置１０２を駆動する駆動回路１０５と、固体撮像装置１０２の出力信号を処理する信号処理回路１０６とを有する。
【０１４７】
固体撮像装置１０２は、上述した各実施の形態の固体撮像装置のいずれかが適用される。光学系（光学レンズ）１０３は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１０２の撮像面上に結像させる。これにより、固体撮像装置１０２内に、一定期間信号電荷が蓄積される。光学系１０３は、複数の光学レンズから構成された光学レンズ系としてもよい。シャッタ装置１０４は、固体撮像装置１０２への光照射期間及び遮光期間を制御する。駆動回路１０５は、固体撮像装置１０２の転送動作及びシャッタ装置１０４のシャッタ動作を制御する駆動信号を供給する。駆動回路１０５から供給される駆動信号（タイミング信号）により、固体撮像装置１０２の信号転送を行う。信号処理回路１０６は、各種の信号処理を行う。信号処理が行われた映像信号は、メモリなどの記憶媒体に記憶され、或いは、モニタに出力される。
【０１４８】
第９実施の形態に係る電子機器によれば、固体撮像装置において、有機膜と半導体層とによる混成型の光電変換部を有する画素を備えることにより、感度を向上すると共に、高速で安定した駆動が得られる。従って、高品質の電子機器を提供することがでる。例えば、高品質のカメラなどを提供することができる。
【符号の説明】
【０１４９】
１１・・画素、１２・・半導体層、１３・・有機光電変換膜、１５・・素子分離領域、１６・・ｎ型半導体領域、１７・・ｎ＋型半導体領域、１７・・ｎ＋半導体領域、１８・・ｐ＋型半導体領域、１９・・遮光膜、２１・・電子ブロッキング膜、２２，２３・・電極、２６・・電荷蓄積領域、ＦＤ・・フローティングディフージョン、Ｔｒ１・・転送トランジスタ、ＰＤ・・フォトダイオード、２５・・半導体基板、３０・・絶縁膜、３１・・層間絶縁膜、３２・・多層配線層、ｅ・・電子、ｈ・・正孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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