(57)【要約】【課題】本発明は、コストが安く、また、短時間で容易に高温高圧相に変換させる無機固体材料の相変換方法を提供することを課題とする。【解決手段】高温高圧相を得るための無機固体材料の相変換方法であって、電子線が透過可能な長さの粒子径を有する微粒子からなる無機固体材料８を減圧下、室温未満とする工程と、減圧下、室温未満の雰囲気で、エネルギー５００ｋｅＶ以上の電子線４を、照射量１×１０１０／ｃｍ２以上で、無機固体材料８に照射し、透過させる工程と、を有する無機固体材料の相変換方法を用いることによって前記課題を解決できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温高圧相を得るための無機固体材料の相変換方法であって、
電子線が透過可能な長さの粒子径を有する微粒子からなる無機固体材料を減圧下、室温未満とする工程と、
減圧下、室温未満の雰囲気で、エネルギー５００ｋｅＶ以上の電子線を、照射量４×１０２１／ｃｍ２以上で、前記無機固体材料に照射し、透過させる工程と、を有することを特徴とする無機固体材料の相変換方法。
【請求項２】
前記無機固体材料が、イオン結合性を有する結晶材料であることを特徴とする請求項１に記載の無機固体材料の相変換方法。
【請求項３】
前記イオン結合性を有する結晶材料が、Ａｌ２Ｏ３微粒子であることを特徴とする請求項２に記載の無機固体材料の相変換方法。
【請求項４】
前記Ａｌ２Ｏ３微粒子の粒子径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の無機固体材料の相変換方法。
【請求項５】
減圧下、１９０Ｋ以下の雰囲気で、前記無機固体材料に電子線を照射することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機固体材料の相変換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機固体材料の相変換方法に関するものであり、特に高温高圧相を得るための相変換方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機固体材料は、一般に、様々な相を有している。前記相は、大別すると、常温常圧で安定な相と、温度・圧力・不純物等に依存して安定となる別の相に分けられる。一部の無機固体材料に存在する高温高圧相は、高温・高圧の状況下で安定となる特殊な相である。このような高温高圧相は、ダイヤモンドに代表されるように固有な物性を示し、産業上の応用範囲が広い。それゆえ無機固体材料の高温高圧相を容易に得る方法の研究開発がされている。
【０００３】
従来、無機固体材料の高温高圧相は、実際に所望の高温高圧状態を形成して生成している。具体的には、例えば、耐圧容器内に前記無機固体材料を配置してから、前記耐圧容器内に一定量の不活性ガスを導入して前記無機固体材料に圧力を加えた状態で、一定温度（高温）に加熱して、前記無機固体材料を一定時間保持する。
【０００４】
しかし、前記耐圧容器としては、気密性が高く、容器の内部を所望の圧力としても安定な材料をも用いて容器にすることを要し、製造コストが高い。また、実際に所望の高温高圧状態を形成するには、時間がかかる。
そこで、コストが安く、また、短時間で容易に高温高圧相に変換させる無機固体材料の相変換方法が求められている。
無機固体材料の相変換をさせる方法として、電子線又はイオンビームを照射する方法が、いくつか報告されている。
【０００５】
非特許文献１には、α相−アルミナ単結晶への電子線照射で、２００ｋｅＶでは欠陥の生成は認められないが、４００ｋｅＶでは数分の照射で欠陥が形成されることを報告した論文がある。これは、電子線照射による欠陥形成のしきい値が２００−４００ｋＶの間にあることを示唆している。
【０００６】
また、非特許文献２には、フラーレン（Ｃ６０）をインターカレーションしたグラファイトに、室温で電子線を照射して、高温高圧相であるダイヤモンドを合成した例が記載されている。しかし、この方法は、短時間では、無機固体材料を準安定相から安定相へ相変換させることができない。
【０００７】
また、非特許文献３には、イオンビーム照射による高温高圧相（ダイヤモンド）の合成例について記載されている。ここで、炭素の「すす」に含まれる多層構造の多面体微粒子に、３ＭｅＶのＮｅ＋イオンビームを７００〜１１００℃で照射すると、前記多面体微粒子の多層構造が消失して、「玉ねぎ」状の多層構造を持つフラーレンが形成されることが記載されている。更に、照射を続けると、前記フラーレンの中心部にダイヤモンドの核が形成され、イオンビームの照射量の増加とともにそれが増大することが記載されている。しかし、この方法は、コストが高く、また、短時間では、無機固体材料を準安定相から安定相へ相変換させることができない。
【０００８】
更に、非特許文献４には、α−Ａｌ２Ｏ３へイオンビームの照射を室温で行うとα−Ａｌ２Ｏ３が非晶質化しないが、低温で行うと非晶質化することが記載されている。イオンビームの照射は、衝突カスケードを生み、多量の点欠陥を供給する。イオンビームでダイヤモンドを形成するには、高温で加熱しながらイオンビームの照射を行う必要がある。しかし、この方法は、コストが高く、また、短時間では、無機固体材料を高温高圧相に変換させることができない。
【０００９】
非特許文献５には、アルミナの相図が示されている。特に、高圧相Ｒｈ２Ｏ３相およびそれよりさらに高圧で現われるであろうＣａＩｒＯ３相が第一原理計算による結果をもとに示されている。
非特許文献６には、アルミナの高圧相であるＲｈ２Ｏ３相が高温高圧の条件のもとで合成されることがＸ線回折のデータをもとに示されている。
【００１０】
非特許文献７には、α相アルミナに電子線を照射することで、アルミナが分解することが示されている。この分解の速度は、電子線のエネルギーが高いほど小さく、温度が低いほど小さい。
非特許文献８には、α相アルミナに冷却・加熱しないで１００ｋｅＶの電子線を照射することで、κ’相アルミナという準安定相（高温高圧相ではない）に変換されることが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｙ．Ｔｏｍｏｋｉｙｏ，Ｔ．Ｋｕｒｏｉｗａ  ａｎｄ  Ｃ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，“Ｄｅｆｅｃｔｓ  ｏｃｃｕｒｒｉｎｇ  ａｔ  ｏｒ  ｎｅａｒ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｉｎ  α−Ａｌ２Ｏ３  ｄｕｒｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．”，Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｖｏｌ．３９（１９９１）ｐ．２１３−２２１．
【非特許文献２】Ｖ．Ｇｕｐｔａ，Ｐ．Ｓｃｈｓｒｆｆ  ａｎｄ  Ｎ．Ｍｉｕｒａ，  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｄｉａｍｏｎｄ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃ６０  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ  ｇｒａｐｈｉｔｅ．”，Ｍａｔ．  Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．５９（２００５）ｐ．３２５９−３２６１．
【非特許文献３】Ｐ．Ｗｅｓｏｌｏｗｓｋｉ，Ｙ．Ｌｙｕｔｏｖｉｃｈ，Ｆ．Ｂａｎｈａｒｔ，Ｈ．Ｄ．Ｃａｒｓｔａｎｊｅｎ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｋｒｏｎｍｕｅｌｌｅｒ，  “Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉａｍｏｎｄ  ｉｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｏｎｉｏｎｓ  ｕｎｄｅｒ  ＭｅＶ  ｉｏｎ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ”，  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．７１（１９９７）ｐ．１９４８−１９５０．
【非特許文献４】Ｃ．Ｗ．Ｗｈｉｔｅ，Ｃ．Ｊ．Ｍｃｈａｒｇｕｅ，Ｐ．Ｓ．Ｓｋｌａｄ  ａｎｄ  Ｌ．Ａ．Ｂｏａｔｎｅｒ，Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．ｖｏｌ．４（１９８９）ｐ．４１−１４６．
【非特許文献５】Ｊ．Ｔｓｕｃｈｉｙａ，Ｔ．Ｔｓｕｃｈｉｙａ  ａｎｄ  Ｒ．Ｍ．  Ｗｅｎｔｚｃｏｖｉｔｃｈ，“Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｒｈ２Ｏ３（ＩＩ）−ｔｏ−ＣａＩｒＯ３  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｈａｓｅ  ｄｉａｇｒａｍ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎａ”，Ｐｈｙ．Ｒｅｖ．Ｂ７２  （２００５）  ０２０１０３（Ｒ）．
【非特許文献６】Ｊｕｎｇ−Ｆｕ  ｌｉｎ，Ｏ．Ｄｅｇｔｙａｒｅｖａ，Ｃ．Ｔ．  Ｐｒｅｗｉｔｔ，Ｐ．Ｄｅｒａ，Ｎ．Ｓａｔａ，Ｅ．Ｇｒｅｇｏｒｙａｎｚ，Ｈｏ−Ｋｗａｎｇ  Ｍａｏ  ａｎｄ  Ｒ．Ｊ．Ｈｅｍｌｅｙ，  “Ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａ  ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ／ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｈａｓｅ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎａ  ｂｙ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ”  Ｎａｔ．Ｍａｔ．３  （２００４）  ３８９．
【非特許文献７】Ｃ．Ｌ．Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｆｕｒｕｓｈｏ  ａｎｄ  Ｈ．Ｍｏｒｉ，”Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓａｐｐｈｉｒｅ”  Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ  Ｍａｇａｇｉｎｅ  Ｌｅｔｔ．９０（２０１０）７１５．
【非特許文献８】Ｃ．Ｌ．Ｃｈｅｎ，Ｋ．Ａｒａｋａｗａ，Ｊ．−Ｇ．Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｈ．Ｍｏｒｉ，Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ６３（２０１０）１０１３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、コストが安く、また、短時間で容易に高温高圧相に変換させる無機固体材料の相変換方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、イオン結合性を有する材料系において、従来試みて来られなかった室温未満の低温で高エネルギーの電子線を照射することにより、容易に高温高圧相を得ることができることを発見し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１４】
本発明の無機固体材料の相変換方法は、高温高圧相を得るための無機固体材料の相変換方法であって、電子線が透過可能な長さの粒子径を有する微粒子からなる無機固体材料を減圧下、室温未満とする工程と、減圧下、室温未満の雰囲気で、エネルギー５００ｋｅＶ以上の電子線を、照射量４×１０２１／ｃｍ２以上で、前記無機固体材料に照射し、透過させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の無機固体材料の相変換方法は、前記無機固体材料が、イオン結合性を有する結晶材料であることが好ましい。
本発明の無機固体材料の相変換方法は、前記イオン結合性を有する結晶材料が、Ａｌ２Ｏ３微粒子であることが好ましい。
【００１６】
本発明の無機固体材料の相変換方法は、前記Ａｌ２Ｏ３微粒子の粒子径が、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の無機固体材料の相変換方法は、減圧下、１９０Ｋ以下の雰囲気で、前記無機固体材料に電子線を照射することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の無機固体材料の相変換方法は、電子線が透過可能な長さの粒子径を有する微粒子からなる無機固体材料を減圧下、室温未満とする工程と、減圧下、室温未満の雰囲気で、エネルギー５００ｋｅＶ以上の電子線を、照射量４×１０２１／ｃｍ２以上で、前記無機固体材料に照射し、透過させる工程と、を有する構成なので、点欠陥を形成して、前記点欠陥の周囲の構造緩和により高圧場を形成することができるとともに、電子線により高密度の電子励起を行うことができ、前記高密度の電子励起が高温場の形成に類似した効果を与え、コストが安く、また、短時間で容易に無機固体材料を相変換させる方法を提供することができる。特に、室温で電子線照射を行うと、点欠陥の移動が促進されて、対消滅したり、前記無機固体材料の表面に到達して消滅するが、室温未満で電子線照射を行うことにより、このような点欠陥の消滅を抑制して、点欠陥を蓄積しやすい状況を発現し、短時間で容易に相変換させることができる。また、電子線のエネルギーを比較的高いエネルギーに設定することで、電子線によるアルミナの分解を抑制し、電子線照射量の増加に伴う体積減少を抑え、効率よく相変換することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の無機固体材料の相変換方法に用いる相変換装置の一例を示す概略図である。
【図２】相変換装置の試料部の一例を示す拡大模式図である。
【図３】結晶構造解析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である無機固体材料の相変換方法について説明する。
【００２０】
＜相変換装置＞
まず、本発明の実施形態である無機固体材料の相変換方法に用いる相変換装置について説明する。
図１は、本発明の実施形態である無機固体材料の相変換方法に用いる相変換装置の一例を示す概略図である。
図１に示すように、相変換装置１は、内部に空洞部２ｃを有する容器２と、空洞部２ｃの一端２ａ側に配置された電子源３と、容器２内の他端２ｂ側に配置された試料部２０とを有して概略構成されている。
容器２は、耐圧容器であり、空洞部２ｃ内に不活性ガス等を導入して、空洞部２ｃ内を加圧可能とされている。
【００２１】
試料部２０は、試料ホルダー７に無機固体材料８が取り付けられている。無機固体材料８の温度は熱電対６により測定可能とされている。また、無機固体材料８は、液体窒素タンク５から供給される液体窒素により所定の温度に冷却可能とされている。
空洞部２ｃ内で、電子源３から放射された電子線４が無機固体材料８に照射可能とされている。
なお、相変換装置１として電子顕微鏡を用いる場合には、容器２は電子顕微鏡鏡筒部となる。
【００２２】
図２は、相変換装置１の試料部２０の一例を示す拡大模式図である。
図２に示すように、試料ホルダー７は板状部材であり、その一面の中央部に平面視略円形状のメッシュ２１が配置されている。メッシュ２１上には、略粒子状の無機固体材料８が複数配置されている。
【００２３】
無機固体材料８は、固体において常温状圧で安定または準安定な相を持ち、このほかに高温相か高圧相または高温高圧相を有する材料であればよい。例えば、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物、ＣａＦ２等を挙げることができる。
例えば、アルミナは、γ相という準安定相と、コランダム（Ｃｏｒｕｎｄｕｍ）と類似性の高い高温高圧相（Ｒｈ２Ｏ３ＩＩ相）という高圧相を有する。
【００２４】
なお、無機固体材料８は、例えば、ＣａＦ２等のようなイオン結合性が高い結晶材料が好ましく、共有結合性の高い結晶材料は好ましくない。
イオン結合性が高い結晶材料は、冷却による点欠陥の移動の抑制効果が現れやすく、相変換をより容易に生じさせることができる。逆、共有結合性が高い結晶材料は、同じ温度で比較すると点欠陥の移動が起こりにくく、照射温度が比較的高くても本技術の効果が発現しやすくなる。実際、共有結合性が１００％である炭素では、室温でダイヤモンドが合成されている（非特許文献２）。
なお、ＣａＦ２等のようなイオン結合性材料のイオン結合性はほぼ１００％であるのに対し、アルミナのイオン結合性は６０％程度であり、炭素のイオン結合性は０％である。
【００２５】
無機固体材料８の形状は、特に限定されず、微粒子状、板状、膜状等を挙げることができる。無機固体材料８の一部又は全部が、電子線４が透過可能な厚さとされていることが好ましい。これにより、効率よく相変換できる。
特に、粒子径が結晶核を形成するに足るサイズ（数ｎｍ）以上で、可能な限り小さい微粒子が好ましい。このような形状とすることにより、無機固体材料８に電子線４を均等に照射して、透過させることができるとともに、安定相の核を効率的に結晶成長させることができるので、準安定相から安定相へ相変換を効率的に行うことができる。
【００２６】
なお、前記厚さは、電子線のエネルギーの大きさによる。例えば、電子線のエネルギーが５００ｋｅＶ以上であって、無機固体材料８がアルミナ微粒子の場合には、前記アルミナ微粒子の径は１００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以下とすることがより好ましい。無機固体材料８がアルミナ膜の場合には、前記アルミナ膜の厚さを１００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
なお、所定の厚さへの加工は、公知の機械的加工方法又は化学的加工方法を用いることができる。
【００２７】
＜相変換方法＞
次に、本発明の実施形態である無機固体材料の相変換方法について説明する。
本発明の実施形態である無機固体材料の相変換方法は、相変換装置１を用いて、電子線４が透過可能な長さの粒子径を有する微粒子からなる無機固体材料８を減圧下、室温未満とする工程と、減圧下、室温未満の雰囲気で、エネルギー５００ｋｅＶ以上の電子線４を、照射量４×１０２１／ｃｍ２以上で、無機固体材料８に照射し、透過させる工程と、を有する。
【００２８】
まず、板状の試料ホルダー７の中央部に、電子線４が透過可能な長さの粒子径を有する微粒子からなる無機固体材料８を固定したメッシュ２１を取り付ける。
次に、容器２内の試料部２０に無機固体材料８を配置する。
次に、容器２内を減圧する。
次に、無機固体材料８の温度を室温未満とする。
次に、電子源３からエネルギー５００ｋｅＶ以上の電子線４を、照射量４×１０２１／ｃｍ２以上で、無機固体材料８に照射する。
これにより、容易に無機固体材料８を高温高圧相へ相変換させることができる。
【００２９】
なお、電子線４のエネルギーは、無機固体材料８の種類、形状（特に、厚さ）により規定される。
例えば、無機固体材料８が粒径１００ｎｍ以下のアルミナ微粒子である場合には、電子線４のエネルギーは５００ｋｅＶ以上が好ましく、６００ｋｅＶ以上がより好ましく、１０００ｋｅＶ以上が更に好ましい。
２００ｋｅＶ以上４００ｋｅＶ以下ではアルミニウム原子のはじき出しが生じるが、相変換に有効ではない。電子線４のエネルギーを４００ｋｅＶ以上にすることより、アルミナからなる無機固体材料８に酸素およびアルミニウムの点欠陥を効率よく供給することができる（非特許文献１）。準安定相の無機固体材料８中に点欠陥が形成されると、前記点欠陥の周囲の構造緩和が高圧場を形成する。一方、準安定相の無機固体材料８中で、電子線により高密度の電子励起が行われ、前記高密度の電子励起が高温場の形成に類似した効果を与える。これにより、無機固体材料８は高温高圧相へ相変換される。しかし、４００ｋｅＶでは酸素原子のはじき出し断面積が小さいので、相変換に必要な照射量が増加する。
また、電子線のエネルギーが５００ｋｅＶより低いと、アルミナの分解が高速で進み、相変換する効果より分解の効果が発生する（非特許文献７）。５００ｋｅＶ以下では、電子線によるアルミナの分解速度が大きく、相変換の効果が十分に望めない。それゆえ、電子線のエネルギーは５００ｋｅＶ以上が望ましい。電子線４のエネルギーを５００ｋｅＶ以上にすることより、アルミナからなる無機固体材料８に効率的に酸素・アルミニウム原子のはじき出しを生じ、点欠陥を効果的に供給することができる。
【００３０】
電子線４の照射量（ドーズ）は、無機固体材料８の種類、形状（特に、厚さ）、平均温度、発点となる結晶相の種類（αやγなど）、電子線４のエネルギーの大きさにより規定される。
例えば、無機固体材料８が粒径１００ｎｍ以下のアルミナ微粒子であり、電子線のエネルギーが１ＭｅＶ、照射温度１２０Ｋの場合には、電子線４の照射量（ドーズ）は１×１０１９／ｃｍ２以上が好ましく、１×１０２１／ｃｍ２以上がより好ましく、４×１０２１／ｃｍ２以上が更に好ましい。
【００３１】
電子線の照射は、室温（３００Ｋ）未満で行うことが好ましく、２７３Ｋ以下で行うことがより好ましく、１９０Ｋ以下で行うことが更に好ましい。
温度制御をすることなしに電子線を照射しても高温高圧相は得られない。温度制御なしに１００ｋｅＶの低エネルギー電子線をα相アルミナに照射するとκ’相アルミナが形成されるが、これは高温高圧相ではない。（非特許文献８）
室温以上の温度で電子線照射を行うと、点欠陥の移動が促進されて、対消滅したり、前記無機固体材料の表面に到達して消滅する。一方、室温未満の温度で電子線照射を行うことにより、このような点欠陥の消滅を防止して、点欠陥を蓄積しやすい状況を発現して、短時間で容易に相変換させることができる。
【００３２】
本発明の実施形態である無機固体材料の相変換方法は、電子線が透過可能な長さの粒子径を有する微粒子からなる無機固体材料を減圧下、室温未満とする工程と、減圧下、室温未満の雰囲気で、エネルギー５００ｋｅＶ以上の電子線を、照射量４×１０２１／ｃｍ２以上で、前記無機固体材料に照射し、透過させる工程と、を有する構成なので、電子線を完全に透過させることができ、点欠陥を形成して、前記点欠陥の周囲の構造緩和により高圧場を形成することができるとともに、準安定相の無機固体材料中で、電子線により高密度の電子励起を行うことができ、前記高密度の電子励起が高温場の形成に類似した効果を与え、コストが安く、また、短時間で容易に相変換させる無機固体材料の相変換方法を提供することができる。特に、室温で電子線照射を行うと、点欠陥の移動が促進されて、対消滅したり、前記無機固体材料の表面に到達して消滅するが、室温未満で電子線照射を行うことにより、このような点欠陥の消滅を防止して、点欠陥を蓄積しやすい状況を発現して、短時間で容易に相変換させることができる。
【００３３】
本発明の実施形態である無機固体材料の相変換方法は、前記無機固体材料が、イオン結合性を有する結晶材料である構成なので、電子線照射により供給された点欠陥の拡散が共有結合性のそれと比較して大きく、室温では欠陥が十分に蓄積されない。特に、後から照射された電子線の電子励起効果により、点欠陥が拡散し、再結合したり表面に移動して消滅するので、欠陥の蓄積が室温では十分ではない。イオン結合性を有する結晶材料を用い、かつ低温に冷却することにより欠陥の蓄積効果が生まれ、相変換ができる。
【００３４】
本発明の実施形態である無機固体材料の相変換方法は、前記イオン結合性を有する結晶材料が、Ａｌ２Ｏ３微粒子である構成なので、常温常圧で安定な相であるα相や準安定なγ相および高温高圧で安定な相であるＲｈ２Ｏ３（ＩＩ）相が存在し電子線の照射により相変換ができる。
【００３５】
本発明の実施形態である無機固体材料の相変換方法は、前記Ａｌ２Ｏ３微粒子の粒子径が、１００ｎｍ以下である構成なので、電子線を完全に透過させることができ、短時間で容易に高温高圧相に変換させる無機固体材料の相変換方法を提供することができる。
【００３６】
本発明の実施形態である無機固体材料の相変換方法は、減圧下、１９０Ｋ以下の雰囲気で、前記無機固体材料に電子線を照射する構成なので、室温で電子線照射を行うと、点欠陥の移動が促進されて、対消滅したり、前記無機固体材料の表面に到達して消滅するが、１９０Ｋ以下で電子線照射を行うことにより、このような点欠陥の消滅をより抑制して、点欠陥を蓄積しやすい状況を発現して、短時間で容易に高温高圧相に変換させる無機固体材料の相変換方法を提供することができる。
【００３７】
本発明の実施形態である無機固体材料の相変換方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
まず、無機固体材料として、直径２０ｎｍ程度のγ−Ａｌ２Ｏ３微粒子を用意した。
次に、電子線回折により、前記無機固体材料の結晶構造解析を行った。
次に、超高圧電子顕微鏡を用いて、２×１０−５Ｐａ以下の真空度で、１２０Ｋ程度とした前記無機固体材料に電子線を照射して、前記無機固体材料内を透過させた。前記電子線のエネルギーは１ＭｅＶとし、電子線の照射量は、５×１０２３／ｃｍ２とした。
次に、再び、電子線回折により、前記無機固体材料の結晶構造解析を行った。
図３（ａ）に示すように、前記結晶構造解析により、照射後にγ−Ａｌ２Ｏ３微粒子（準安定相の無機固体材料）はコランダムと類似性の高いアルミナの高温高圧相（Ｒｈ２Ｏ３ＩＩ相：安定相）に変化したことを確認した。また、この後この試料を室温に戻して電子線回折を確認したが、相変換されたままだった。
【００３９】
（比較例１）
室温照射とした他は実施例１と同様にして、比較例１の試料を作製した。
図３（ｂ）に示すように、比較例１の試料では、相変換は観測されなかった。
これは、室温では電子線照射により形成された点欠陥の移動が促進されて、対消滅したり、微粒子表面に到達して消滅することにより、欠陥が蓄積されにくい状況が発現したためと考察した。
【００４０】
（実施例２）
電子線の照射量を、４×１０２１／ｃｍ２とした他は実施例１と同様にして、実施例２の試料を作製した。
結晶構造解析により、照射後にγ−Ａｌ２Ｏ３に対応する回折像とコランダムと類似性の高いアルミナの高温高圧相（Ｒｈ２Ｏ３ＩＩ相：安定相）とが混在し、微粒子の一部が変化したことを確認した。
【００４１】
（比較例２）
実施例２と同条件で電子線の照射量を２×１０２１／ｃｍ２としたところ、相変換は観測されなかった。
【００４２】
（比較例３）
実施例２と同条件で、電子線のエネルギーを３００ｋｅＶとし、アルミニウムのはじき出し断面積を考慮して照射量を電子エネルギー１ＭｅＶの場合の３倍の１．５×１０２４／ｃｍ２としたところ、試料は電子線照射による分解のため著しく小さくなり、また相変換は観測されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の無機固体材料の相変換方法は、容易に無機固体材料を相変換させる方法に関するものであり、特に高温高圧相を容易に得ることを可能とするものである。高温高圧相はダイヤモンドに代表されるように様々な固有の物性を示すことから、無機固体材料産業、無機固体材料を利用するデバイス産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００４４】
１…相変換装置（電子顕微鏡）、２…容器（鏡筒部）、２ａ…一端、２ｂ…他端、２ｃ…空洞部、３…電子源、４…電子線、５…液体窒素タンク、６…熱電対、７…試料ホルダー、８…無機固体材料、２０…試料部、２１…メッシュ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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