(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な発電性と長期安定性の燃料電池を実現する高分子電解質膜が得られる高分子電解質を提供する。【解決手段】ポリアリーレン系化合物を含有することを特徴とする高分子電解質。ポリアリーレン系化合物が窒素原子と硫黄原子とを含む６員環を有する２価の芳香族基であることを特徴とする高分子電解質。ポリアリーレン系化合物が−Ｓ−で示される基、−ＳＯ−で示される基および−Ｓ＋＝で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む６員環を有する２価の芳香族基である高分子電解質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される基および下記式（２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有するポリアリーレン系化合物を含有することを特徴とする高分子電解質。
−Ｙ０１−Ａ１−Ｂ１          式（１）
（式（１）中、Ａ１は窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を含む６員環を有する２価の芳香族基を表す。該２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。Ｙ０１は直接結合または下記式（１−１）〜（１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。Ｂ１は、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
−Ｙ０２−Ａ１−Ｙ０３−      式（２）
（式（２）中、Ａ１は上記と同義である。Ｙ０２およびＹ０３はそれぞれ同一または相異なり直接結合または下記式（１−１）〜（１−３）、（１−５）〜（１−７）、（１−９）および（１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。）
2012049118.tif 000094
（式（１−１）中、Ａｒ０１は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の２価の芳香族基を表す。式（１−３）および（１−５）〜（１−７）中、Ｒ０１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の１価の芳香族基を表わす。）
【請求項２】
上記Ａ１が、窒素原子と硫黄原子とを含む６員環を有する２価の芳香族基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
上記Ａ１が、−Ｓ−で示される基、−ＳＯ−で示される基および−Ｓ＋＝で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む６員環を有する２価の芳香族基であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
上記式（１）が、下記式（３）で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質。
2012049118.tif 000095
（式（３）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｙ０１、Ｂ１はそれぞれ上記と同義である。Ｙ００１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を表す。Ｒ００１〜Ｒ００６はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｒ００７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。）
【請求項５】
上記式（１）が、下記式（４）で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質。
2012049118.tif 000096
（式（４）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｙ０４は直接結合または上記式（１−１）、（１−２）、（１−５）〜（１−７）および（１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。Ｒ００８〜Ｒ０１４はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｂ１は上記と同義である。）
【請求項６】
上記式（２）が、下記式（５）で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質。
2012049118.tif 000097
（式（５）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｙ００１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を表す。Ｒ００１〜Ｒ００６はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｒ００７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。Ｙ０２およびＹ０３はそれぞれ上記と同義である。）
【請求項７】
上記式（２）が、下記式（６）で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質。
2012049118.tif 000098
（式（６）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｙ０３は上記と同義である。Ｙ０４は直接結合もしくは上記式（１−１）、（１−２）、（１−５）〜（１−７）および（１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。Ｒ００８〜Ｒ０１４はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
【請求項８】
さらに、イオン交換基を有する芳香族炭化水素系高分子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項９】
さらに、イオン交換基を有するフッ素系高分子を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質を含有することを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質と、触媒成分とを含有することを特徴とする触媒組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の高分子電解質膜および請求項１１に記載の触媒組成物からなる群より選ばれる１種以上を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１４】
下記式（７）で示される構造単位を有することを特徴とするポリアリーレン系化合物。
2012049118.tif 000099
（式（７）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｙ００１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を表す。Ｒ０１５〜Ｒ０２２はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ａｒ０２は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の３価の芳香族基を表す。）
【請求項１５】
イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む構造単位を有することを特徴とする請求項１４に記載のポリアリーレン系化合物。
【請求項１６】
イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む構造単位が下記式（９）で示されることを特徴とする請求項１５に記載のポリアリーレン系化合物。
2012049118.tif 000100
（式（９）中、ｒは１〜４の整数を表す。Ｑ０１はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。Ｒ０３３は水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
【請求項１７】
下記式（１０）で示される構造単位並びにイオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む構造単位とを有することを特徴とするポリアリーレン系化合物。
2012049118.tif 000101
（式（１０）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｙ００１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を表す。Ｒ００１〜Ｒ００６はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｒ００７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。）
【請求項１８】
イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む構造単位が下記式（１１）で示されることを特徴とする請求項１７に記載のポリアリーレン系化合物。
2012049118.tif 000102
（式（１１）中、ｒは１〜４の整数を表す。Ｑ０１はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。Ｒ０３３は水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質、高分子電解質膜およびポリアリーレン系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」と略記することがある。）は、水素と酸素の電気化学的反応を利用した発電装置であり、燃料電池に使用される高分子電解質膜として、フッ素系高分子電解質膜や炭化水素系高分子電解質膜が注目されている。
【０００３】
ところで、フッ素系高分子電解質膜や炭化水素系高分子電解質膜を用いた燃料電池は、長期運転を行った場合の運転安定性（以下、「長期安定性」と呼ぶことがある）が必ずしも十分でないことが指摘されている。この長期安定性を妨げる要因の１つとして、電池稼動時に発生する過酸化物（例えば、過酸化水素等）又は該過酸化物から発生するラジカルによる膜の劣化が知られている。それゆえ、高分子電解質膜の過酸化物やラジカルに対する耐久性（以下、「ラジカル耐性」と呼ぶことがある）を向上させることが、固体高分子型燃料電池の長期安定性の向上に繋がるとされている。
【０００４】
このようなラジカル耐性を向上させた高分子電解質膜として、特許文献１には、スルホン化ポリマーと、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトからなる酸化防止剤とを含む高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０１４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の高分子電解質膜を用いた燃料電池は、電池の起動と停止を繰り返すような長期運転を行なうと、ラジカルによる高分子電解質膜の劣化により、イオン伝導性が低下し易く、結果として燃料電池自体の発電性能が低下し易い。
そこで、本発明の目的は、発電性と長期安定性の良好な燃料電池を実現する高分子電解質膜が得られる高分子電解質、該高分子電解質を用いた燃料電池部材、長期安定性に優れた固体高分子型燃料電池および該高分子電解質に有用な安定化剤となり得るポリアリーレン系化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は下記[１]〜[１４]を提供する。
[１]下記式（１）で示される基および下記式（２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有するポリアリーレン系化合物を含有することを特徴とする高分子電解質。
−Ｙ０１−Ａ１−Ｂ１          式（１）
（式（１）中、Ａ１は窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を含む６員環を有する２価の芳香族基を表す。該２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。Ｙ０１は直接結合または下記式（１−１）〜（１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。Ｂ１は、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
−Ｙ０２−Ａ１−Ｙ０３−      式（２）
（式（２）中、Ａ１は上記と同義である。Ｙ０２およびＹ０３はそれぞれ同一または相異なり直接結合または下記式（１−１）〜（１−３）、（１−５）〜（１−７）、（１−９）および（１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。）
2012049118.tif 000002
（式（１−１）中、Ａｒ０１は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の２価の芳香族基を表す。式（１−３）および（１−５）〜（１−７）中、Ｒ０１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の１価の芳香族基を表わす。）
[２]上記Ａ１が、窒素原子と硫黄原子とを含む６員環を有する２価の芳香族基であることを特徴とする［１］に記載の高分子電解質。
[３]上記Ａ１が、−Ｓ−で示される基、−ＳＯ−で示される基および−Ｓ＋＝で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む６員環を有する２価の芳香族基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の高分子電解質。
[４]上記式（１）が、下記式（３）で示されることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質。
2012049118.tif 000003
（式（３）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｙ０１、Ｂ１はそれぞれ上記と同義である。Ｙ００１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を表す。Ｒ００１〜Ｒ００６はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｒ００７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。）
[５]上記式（１）が、下記式（４）で示されることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質。
2012049118.tif 000004
（式（４）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｙ０４は直接結合または上記式（１−１）、（１−２）、（１−５）〜（１−７）および（１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。Ｒ００８〜Ｒ０１４はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｂ１は上記と同義である。）
[６]上記式（２）が、下記式（５）で示されることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質。
2012049118.tif 000005
（式（５）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｙ００１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を表す。Ｒ００１〜Ｒ００６はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｒ００７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。Ｙ０２およびＹ０３はそれぞれ上記と同義である。）
[７]上記式（２）が、下記式（６）で示されることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質。
2012049118.tif 000006
（式（６）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｙ０３は上記と同義である。Ｙ０４は直接結合もしくは上記式（１−１）、（１−２）、（１−５）〜（１−７）および（１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。Ｒ００８〜Ｒ０１４はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
[８]さらに、イオン交換基を有する芳香族炭化水素系高分子を含有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の高分子電解質。
[９]さらに、イオン交換基を有するフッ素系高分子を含有することを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の高分子電解質。
[１０]［１］〜［９］のいずれかに記載の高分子電解質を含有することを特徴とする高分子電解質膜。
[１１]［１］〜［９］のいずれかに記載の高分子電解質と、触媒成分とを含有することを特徴とする触媒組成物。
[１２]［１０］に記載の高分子電解質膜および［１１］に記載の触媒組成物からなる群より選ばれる１種以上を有することを特徴とする膜電極接合体。
[１３]［１２］に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池。
[１４]下記式（７）で示される構造単位を有することを特徴とするポリアリーレン系化合物。
2012049118.tif 000007
（式（７）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｙ００１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を表す。Ｒ０１５〜Ｒ０２２はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ａｒ０２は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の３価の芳香族基を表す。）
[１５]イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む構造単位を有することを特徴とする[１４]に記載のポリアリーレン系化合物。
[１６]イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む構造単位が下記式（９）で示されることを特徴とする[１５]に記載のポリアリーレン系化合物。
2012049118.tif 000008
（式（９）中、ｒは１〜４の整数を表す。Ｑ０１はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。Ｒ０３３は水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
[１７]下記式（１０）で示される構造単位並びにイオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む構造単位とを有することを特徴とするポリアリーレン系化合物。
2012049118.tif 000009
（式（１０）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｙ００１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を表す。Ｒ００１〜Ｒ００６はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｒ００７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。）
[１８]イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む構造単位が下記式（１１）で示されることを特徴とする[１７]に記載のポリアリーレン系化合物。
2012049118.tif 000010
（式（１１）中、ｒは１〜４の整数を表す。Ｑ０１はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。Ｒ０３３は水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子電解質を用いることで、ラジカル耐性に優れた高分子電解質膜等の燃料電池用部材を得ることができる。かかる燃料電池用部材を備えた燃料電池は長期安定性に優れるので、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の高分子電解質に係る好適な実施態様について具体的に説明する。
【００１０】
本発明の高分子電解質は、下記式（１）で示される基および下記式（２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有するポリアリーレン系化合物を含有することを特徴とする。
−Ｙ０１−Ａ１−Ｂ１          式（１）
（式（１）中、Ａ１は窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を含む６員環を有する２価の芳香族基を表す。該２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。Ｙ０１は直接結合または下記式（１−１）〜（１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。Ｂ１は、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
−Ｙ０２−Ａ１−Ｙ０３−      式（２）
（式（２）中、Ａ１は上記式（１）におけるＡ１と同義である。Ｙ０２およびＹ０３はそれぞれ同一または相異なり直接結合または下記式（１−１）〜（１−３）、（１−５）〜（１−７）、（１−９）および（１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。）
2012049118.tif 000011
（式（１−１）中、Ａｒ０１は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の２価の芳香族基を表す。式（１−３）および（１−５）〜（１−７）中、Ｒ０１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の１価の芳香族基を表わす。）
【００１１】
本発明のポリアリーレン系化合物は、主鎖を構成している芳香環同士が直接結合で結合されている形態であり、ポリマー主鎖を構成している芳香環同士の結合の総数に対する直接結合が多いほど、燃料電池用電解質としての耐久性の向上がより高度に図れる傾向があるため好ましい。具体的にいうと、前記ポリアリーレン系化合物中、直接結合の数が３個以上の構造であると好ましく、１０個以上の構造であるとより好ましく、５０個以上の構造であるとさらに好ましく、１００個以上の構造であると特に好ましい。なお、直接結合以外の結合とは、芳香環同士が２価の原子又は２価の原子団で結合している形態である。２価の原子としては、例えば、−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基などがあげられ、２価の原子団としては、例えば、−Ｃ（ＣＨ3）2−で示される基、−Ｃ（ＣＦ3）2−で示される基、−ＣＨ＝ＣＨ−で示される基、−ＳＯ2−で示される基、−ＣＯ−で示される基などがあげられる。ここで、「ポリマー主鎖」とは、本発明においては、ポリマーを形成する最も長い鎖のことをいう。この鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、この鎖は、窒素原子、酸素原子等により中断されていてもよい。また、「ポリマーの主鎖を構成している芳香環」とは、芳香族環の有する結合手のうち、２本がポリマーの主鎖の一部を構成している芳香環のことをいう。
【００１２】
上記式（１）におけるＡ１は、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を有する。硫黄原子を有する場合、硫黄原子を有する基の構造については、−Ｓ−で示される基、−Ｓ＋＝で示される基、または−ＳＯ−で示される基があげられる。好ましくは、−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基であり、特に好ましくは−Ｓ−で示される基である。
【００１３】
上記Ａ１は窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を含む６員環を有する２価の芳香族基を表す。具体的には、フェノチアジン、フェノチアジン誘導体（１０-フェニルフェノチアジン、１０-（３−フルオロフェニル）フェノチアジン、Ｎ-ベンゾイルフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２-エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、ベンゾイルロイコメチレンブルー、エトプロパジンなど）、３−フェノチアゾン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７、8‐メルカプトキノリン、２‐メルカプトピリジン Ｎ‐オキシド、２‐(メチルチオ)ピリジン、２‐エチル‐３‐(メチルチオ)ピラジン、２‐メチルメルカプト‐３‐メチルピラジン、２‐(メチルチオ)ピラジン、２‐メルカプトピリミジン、６‐メルカプトプリン、３‐(メチルチオ)ピリダジン、２‐チオニルピリジン、４‐(メチルスルフィニル)ピリジン、４‐(メチルスルフィニル)ピリジン、４‐ピリジルフェニルスルホキシドから芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる基をあげることができる。
【００１４】
Ａ１が窒素原子と硫黄原子とを含む６員環を有する２価の芳香族基であることが好ましく、縮合環構造を有するものがさらに好ましい。Ａ１で表される２価の芳香族基としては、具体的には、フェノチアジン、フェノチアジン誘導体（１０-フェニルフェノチアジン、１０-（３−フルオロフェニル）フェノチアジン、Ｎ-ベンゾイルフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２-エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、ベンゾイルロイコメチレンブルー、エトプロパジンなど）、３−フェノチアゾン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる基をあげることができる。
【００１５】
また、上記Ａ１で表される、２価の芳香族基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基をあげることができる。好ましくは、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基であり、より好ましくは、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基であり、よりさらに好ましくは、カルボキシ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
【００１６】
２価の芳香族基が有していてもよい置換基としてのハロゲノ基の例としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基があげられ、好ましくはフルオロ基があげられる。
【００１７】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基として、直鎖状または分岐鎖状アルキル基があげられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロメチル基などがあげられる。  
【００１８】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基で水酸基の水素原子を置換した基などがあげられる。
【００１９】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でメルカプト基の水素原子を置換した基があげられる。
【００２０】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基があげられる。
【００２１】
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれる２つのアルキル基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基があげられる。
【００２２】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基として、フェニル基、o−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、o−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、o-エトキシフェニル基、ｍ-エトキシフェニル基、ｐ-エトキシフェニル基、o−フェノキシフェニル基、ｍ−フェノキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、o−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、o−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、o−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ビフェニル基などの単環性アリール基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基などの縮環系アリール基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、２−ピラゾリル基などのヘテロアリール基などがあげられる。好ましくは、フェニル基、o−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、o−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、o-エトキシフェニル基、ｍ-エトキシフェニル基、ｐ-エトキシフェニル基、o−フェノキシフェニル基、ｍ−フェノキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、o−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、o−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基、３−チエニル基、２−チエニル基があげられる。
【００２３】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基で水酸基の水素原子を置換した基などがあげられる。その好ましい例は前述のアリール基の好ましい例示の群より選ばれるアリール基で水酸基の水素原子を置換した基などがあげられる。
【００２４】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基があげられる。その好ましい例は前述のアリール基の好ましい例示の群より選ばれるアリール基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基などがあげられる。
【００２５】
上記の置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれる２つのアリール基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基などがあげられる。その好ましい例は前述のアリール基の好ましい例示の群より選ばれるアリール基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基などがあげられる。
【００２６】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でメルカプト基の水素原子を置換した基などがあげられる。その好ましい例は前述のアリール基の好ましい例示の群より選ばれるアリール基でメルカプト基の水素原子を置換した基などがあげられる。
【００２７】
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でホルミル基の水素原子を置換した基があげられる。
【００２８】
上記の置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でホルミル基の水素原子を置換した基などがあげられる。その好ましい例は前述のアリール基の好ましい例示の群より選ばれるアリール基でホルミル基の水素原子を置換した基などがあげられる。
【００２９】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基として、フェニルスルホニル基、o−メチルフェニルスルホニル基、ｍ−メチルフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、o−メトキシフェニルスルホニル基、ｍ−メトキシフェニルスルホニル基、ｐ−メトキシフェニルスルホニル基、o-エトキシフェニルスルホニル基、ｍ-エトキシフェニルスルホニル基、ｐ-エトキシフェニルスルホニル基、o−フェノキシフェニルスルホニル基、ｍ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｐ−フェノキシフェニルスルホニル基、o−クロロフェニルスルホニル基、ｍ−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−クロロフェニルスルホニル基、o−ニトロフェニルスルホニル基、ｍ−ニトロフェニルスルホニル基、ｐ−ニトロフェニルスルホニル基、o−アミノフェニルスルホニル基、ｍ−アミノフェニルスルホニル基、ｐ−アミノフェニルスルホニル基、ビフェニルスルホニル基などの単環性アリールスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基、３−ピリジルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基、４−ピリジルスルホニル基、１−ピロリルスルホニル基、２−ピロリルスルホニル基、３−ピロリルスルホニル基、３−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基、１−イミダゾリルスルホニル基、２−イミダゾリルスルホニル基、４−イミダゾリルスルホニル基、２−チアゾリルスルホニル基、４−チアゾリルスルホニル基、５−チアゾリルスルホニル基、１−ピラゾリルスルホニル基、３−ピラゾリルスルホニル基、４−ピラゾリルスルホニル基などがあげられる。好ましくは、フェニルスルホニル基、o−メチルフェニルスルホニル基、ｍ−メチルフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、o−メトキシフェニルスルホニル基、ｍ−メトキシフェニルスルホニル基、ｐ−メトキシフェニルスルホニル基、o-エトキシフェニルスルホニル基、ｍ-エトキシフェニルスルホニル基、ｐ-エトキシフェニルスルホニル基、o−フェノキシフェニルスルホニル基、ｍ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｐ−フェノキシフェニルスルホニル基、o−ニトロフェニルスルホニル基、ｍ−ニトロフェニルスルホニル基、ｐ−ニトロフェニルスルホニル基、o−アミノフェニルスルホニル基、ｍ−アミノフェニルスルホニル基、ｐ−アミノフェニルスルホニル基などの単環性アリールスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基、３−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基があげられる。
【００３０】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基として、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基などがあげられる。
【００３１】
上記式（１）におけるＢ１は、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。
【００３２】
Ｂ１で表されるハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基および置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例と好ましい例としては、上記Ａ１で表されるこれらの基として例示された基と同様な基をあげることができる。
【００３３】
Ｂ１で表される好ましい基としては、水素原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基であり、より好ましくは水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基であり、よりさらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
【００３４】
上記式（１）におけるＹ０１は、直接結合または下記式（１−１）〜（１−１０）のいずれかで示される２価の基を表わす。
2012049118.tif 000012
（式（１−１）中、Ａｒ０１は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の２価の芳香族基を表す。式（１−３）および（１−５）〜（１−７）中、Ｒ０１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の芳香族基を表わす。）
【００３５】
上記炭素数３〜２０の２価の芳香族基の具体例としては、ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、アニリン、ビフェニル、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレン、ピリジン、ピロール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、アクリジン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンから芳香環上の水素原子を２つ取り去って得られる基をあげることができる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、アニリン、ビフェニル、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノチアジンから芳香環上の水素原子を２つ取り去って得られる基をあげることができる。
【００３６】
Ａｒ０１で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基の具体例と好ましい例としては、上記のＡ１で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基と同様な基を例示することができる。
【００３７】
上記Ｒ０１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の芳香族基から選ばれる基を表わす。
【００３８】
Ｒ０１で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、上記のＡ１で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基の例示であげたものと同様な基をあげることができる。
【００３９】
Ｒ０１で表される、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の芳香族基の具体例と好ましい例としては、上記のＡ１で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基の例示であげた置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例と同様なものをあげることができる。
【００４０】
上記式（１）におけるＹ０１として、好ましくは直接結合、式（１−１）〜（１−４）、（１−８）〜（１−１０）で示される基であり、より好ましくは直接結合、式（１−１）、（１−２）、（１−４）、（１−１０）で示される基であり、特に好ましくは直接結合、式（１−１）、（１−２）、（１−１０）で示される基ある。
【００４１】
上記式（２）におけるＹ０２およびＹ０３はそれぞれ同一または相異なり直接結合または上記式（１−１）〜（１−３）、（１−５）〜（１−７）、（１−９）および（１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。上記Ｙ０２およびＹ０３として、好ましくは直接結合、式（１−１）〜（１−３）、（１−９）、（１−１０）で示される２価の基であり、より好ましくは直接結合、式（１−１）、（１−２）、（１−９）、（１−１０）で示される２価の基であり、特に好ましくは直接結合、式（１−１）、（１−２）、（１−１０）で示される２価の基ある。
【００４２】
上記式（１）の好ましい例として、下記式（３）および下記式（４）で示される基をあげることができる。
2012049118.tif 000013
（式（３）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｙ０１、Ｂ１はそれぞれ上記式（１）におけるＹ０１及びＢ１と同義である。Ｙ００１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を表す。Ｒ００１〜Ｒ００６はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基を表す。Ｒ００７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。）
2012049118.tif 000014
（式（４）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｙ０４は直接結合もしくは上記式（１−１）、（１−２）、（１−５）〜（１−７）および（１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。Ｒ００８〜Ｒ０１４はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基を表す。Ｒ００７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。Ｂ１は上記式（１）におけるＢ１と同義である。）
【００４３】
上記式（３）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表わし、好ましくは−Ｓ−で示される基をあげることができるである。
【００４４】
上記式（３）中、Ｙ０１は上記式（１）におけるＹ０１で表される基と同様な基を表し、その好ましい例も式（１）におけるＹ０１の好ましい例と同様である。
【００４５】
上記式（３）中、Ｒ００１〜Ｒ００６はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基を表す。Ｒ００７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。
【００４６】
具体的にＲ００１〜Ｒ００６で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例と好ましい例としては、上記のＡ１で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基の例示であげたものと同様な基をあげることができる。
【００４７】
Ｒ００１〜Ｒ００６で表される好ましい基としては、水素原子、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基があげられ、より好ましくは、水素原子、フルオロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基であり、特に好ましくは、水素原子、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
【００４８】
Ｒ００７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。具体的にＲ００７で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の具体例と好ましい例としては、上記のＡ１で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基の例示であげたものと同様な基をあげることができる。
【００４９】
Ｒ００７で表される好ましい基としては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基があげられ、該アリール基の好ましい例は上記のＡ１で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基の例示と同様である。
【００５０】
式（４）中、ＥおよびＢ１は上記式（３）におけるＥおよびＢ１と同様な基を表し、これらの好ましい例も式（３）におけるＥおよびＢ１の好ましい例と同様である。
【００５１】
式（４）中、Ｙ０４は直接結合または下記式（１−１）、（１−２）、（１−５）〜（１−７）および（１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。好ましくは、式（１−１）、（１−２）、（１−１０）で示される２価の基をあげることができる。
【００５２】
式（４）中、Ｒ００８〜Ｒ０１４は式（３）におけるＲ００１〜Ｒ００６と同様な基を表わし、これらの好ましい例も式（３）におけるＲ００１〜Ｒ００６で表される基の好ましい例と同様である。
【００５３】
上記式（３）で示される基の具体例としては、下記式（３−００１）〜（３−０３０）で表される基をあげることができる。
2012049118.tif 000015
【００５４】
上記式の中でも好ましくは式（３−００１）〜（３−００８）、（３−０１０）〜（３−０２３）、（３−０２５）〜（３−０３０）であり、より好ましくは、式（３−００１）、（３−００３）、（３−００４）、（３−００６）、（３−００８）、（３−０１０）〜（３−０２３）、（３−０３０）であり、特に好ましくは、式（３−００１）、（３−００３）、（３−００６）、（３−００８）、（３−０１１）、（３−０１５）〜（３−０２０）、（３−０３０）をあげることができる。
【００５５】
上記式（４）で示される基の具体例としては、下記式（４−００１）〜（４−０３１）で表される基をあげることができる。
2012049118.tif 000016
【００５６】
上記式の中でも好ましくは式（４−００１）、（４−００３）〜（４−０１０）、（４−０１２）〜（４−０１９）、（４−０２１）〜（４−０２８）であり、より好ましくは式（４−００１）、（４−００３）、（４−００４）、（４−００６）、（４−００７）、（４−０１０）、（４−０１２）、（４−０１３）、（４−０１５）、（４−０１６）、（４−０１９）、（４−０２１）、（４−０２２）、（４−０２１）、（４−０２４）、（４−０２５）、（４−０２８）である。
【００５７】
上記式（２）で表される基の好ましい例として、下記式（５）および下記式（６）で示される基をあげることができる。
2012049118.tif 000017
（式（５）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｙ００１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を表す。Ｒ００１〜Ｒ００６はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｒ００７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。Ｙ０２およびＹ０３はそれぞれ上記式（２）におけるＹ０２およびＹ０３と同義である。）
2012049118.tif 000018
（式（６）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｙ０３は上記式（２）におけるＹ０３と同義である。Ｙ０４は直接結合もしくは上記式（１−１）、（１−２）、（１−５）〜（１−７）および（１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。Ｒ００８〜Ｒ０１４はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基を表す。）
【００５８】
上記式（５）中、Ｅ、Ｙ０２、Ｙ０３、Ｙ００１、およびＲ００１〜Ｒ００７の具体例と好ましい例は上記と同様である。
【００５９】
上記式（６）中、Ｅ、Ｙ０３、Ｙ０４、およびＲ００８〜Ｒ０１４の具体例と好ましい例は上記と同様である。
【００６０】
上記式（５）で表される基の具体例としては、下記式（５−００１）〜（５−０２８）をあげることができる。
2012049118.tif 000019
【００６１】
上記式の中でも好ましくは式（５−００１）〜（５−００８）、（５−０１０）〜（５−０２１）、（５−０２６）〜（５−０２８）であり、より好ましくは、式（５−００１）〜（５−００８）、（５−０１０）、（５−０１１）、（５−０１５）〜（５−０１７）、（５−０２１）、（５−０２７）、（５−０２８）である。
【００６２】
上記式（６）で表される基の具体例としては、下記式（６−００１）〜（６−０３８）で表される基をあげることができる。
2012049118.tif 000020
【００６３】
上記式の中でも好ましくは式（６−００１）〜（６−００８）、（６−０１１）〜（６−０１９）、（６−０２４）〜（６−０２７）、（６−０３２）〜（６−０３４）、（６−０３８）であり、より好ましくは、式（６−００１）〜（６−００３）、（６−００７）、（６−００８）、（６−０１１）、（６−０１２）、（６−０１６）〜（６−０１９）、（６−０２４）〜（６−０２６）、（６−０３２）〜（６−０３４）、（６−０３８）をあげることができる。
【００６４】
上記のポリアリーレン系化合物は、上記式（１）で示される基および上記式（２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する構造単位を有することが好ましく、下記式（５００）で示される構造単位、下記式（６００）で示される構造単位および下記式（７）で示される構造単位からなる群より選ばれる１種以上の構造単位を有していることがより好ましい。
2012049118.tif 000021
（式（５００）中、Ｅ、Ｙ０２、Ｙ０３、Ｙ００１、およびＲ００１〜Ｒ００７は上記と同様な基を表す。）
2012049118.tif 000022
（式（６００）中、Ｅ、Ｙ０３、Ｙ０４、およびＲ００８〜Ｒ０１４は上記と同様な基を表す。）
2012049118.tif 000023
（式（７）中、ＥおよびＹ００１は、上記と同様な基を表す。Ｒ０１５〜Ｒ０２２はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ａｒ０２は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の３価の芳香族基を表す。）
【００６５】
上記式（５００）中、Ｅ、Ｙ０２、Ｙ０３、Ｙ００１、およびＲ００１〜Ｒ００７の具体例と好ましい例は上記と同様である。
【００６６】
上記式（５００）で表される構造単位の具体例としては、上記式（５−００１）〜（５−０２８）で表される基を有する構造単位をあげることができる。上記式の中でも好ましくは式（５−００１）〜（５−００８）、（５−０１０）〜（５−０２１）、（５−０２６）〜（５−０２８）であり、より好ましくは、式（５−００１）〜（５−００８）、（５−０１０）、（５−０１１）、（５−０１５）〜（５−０１７）、（５−０２１）、（５−０２７）、（５−０２８）である。
【００６７】
上記式（６００）中、Ｅ、Ｙ０３、Ｙ０４、およびＲ００８〜Ｒ０１４の具体例と好ましい例は上記と同様である。
【００６８】
上記式（６００）で表される構造単位の具体例としては、上記式（６−００１）〜（６−０３８）で表される基を有する構造単位をあげることができる。上記式の中でも好ましくは式（６−００１）〜（６−００８）、（６−０１１）〜（６−０１９）、（６−０２４）〜（６−０２７）、（６−０３２）〜（６−０３４）、（６−０３８）であり、より好ましくは、式（６−００１）〜（６−００３）、（６−００７）、（６−００８）、（６−０１１）、（６−０１２）、（６−０１６）〜（６−０１９）、（６−０２４）〜（６−０２６）、（６−０３２）〜（６−０３４）、（６−０３８）をあげることができる。
【００６９】
上記式（７）中、ＥおよびＹ００１の具体例と好ましい例は上記と同様である。
【００７０】
上記式（７）中、Ｒ０１５〜Ｒ０２２はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表し、その具体例および好ましい例は上記Ｒ００１〜Ｒ００６で例示したものと同様なものをあげることができる。
【００７１】
上記式（７）中、Ａｒ０２は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の３価の芳香族基を示す。かかる３価の芳香族基は、好ましくは炭素数３〜２０であり、より好ましくは炭素数３〜１２であり、特に好ましくは炭素数６である。
Ａｒ０２の具体例としては、ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、アニリン、ビフェニルなどの単環性芳香族化合物から芳香環上の水素原子を三つ取り去って得られる基、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレンなどの縮環系芳香族化合物から芳香環上の水素原子を三つ取り去って得られる基、ピリジン、ピロール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、アクリジン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンなどのヘテロ原子を含む芳香族化合物より芳香環上の水素原子を三つ取り去って得られる基などがあげられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、アニリン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノチアジンより芳香環上の水素原子を三つ取り去って得られる基などがあげられる。
【００７２】
Ａｒ０２で表される３価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、上記Ａ１で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基と同様なものを例示することができ、その好ましい例も同様である。
【００７３】
上記式（７）で表される構造単位の具体例として、下記式（７−００１）〜（７−０１８）で表される構造単位をあげることができる。
【００７４】
2012049118.tif 000024
【００７５】
これらの中でも好ましくは式（７−００１）〜（７−００３）、（７−００５）〜（７−００９）、（７−０１１）〜（７−０１５）、（７−０１７）、（７−０１８）で表される構造単位であり、より好ましくは式（７−００１）、（７−００３）、（７−００５）、（７−００７）、（７−００９）、（７−０１１）〜（７−０１３）、（７−０１５）、（７−０１７）、（７−０１８）で表される構造単位をあげることができる。
【００７６】
また、上記ポリアリーレン系化合物は上記の構造単位以外にも構造単位を有していてもよい。このような構造単位の例としてはとしては、イオン交換基を有する構造単位、イオン交換基を有しない構造単位があげられる。イオン交換基を有する構造単位としては、後述の式（１１ａ）〜（１５a）で表される構造単位があげられ、イオン交換基を有しない構造単位としては、後述の式（１１ｂ）〜（１５ｂ）で表される構造単位があげられる。式（１１ａ）〜（１５a）の具体例として式（４ａ−１）〜（４a−２０）があげられ、式（１１ｂ）〜（１５ｂ）の具体例としては、式（４ｂ−１）〜（４ｂ−３２）をあげることができる。イオン交換基を有する構造単位としては、式（４ａ−１）及び／又は、（４ａ−２）及び／又は、（４ａ−３）及び／又は、（４ａ−４）及び／又は、（４ａ−５）及び／又は、（４ａ−６）及び／又は、（４ａ−７）及び／又は、（４ａ−８）及び／又は、（４ａ−９）及び／又は、（４ａ−１０）及び／又は、（４a−１１）及び／又は、（４a−１２）で表される構造単位が好ましく、（４ａ−１０）及び／又は、（４a−１１）及び／又は、（４a−１２）で表される構造単位がより好ましく、（４a−１１）及び／又は、（４a−１２）で表される構造単位が特に好ましい。
イオン交換基を有しない構造単位としては、式（４ｂ−１）及び／又は、（４ｂ−２）及び／又は、（４ｂ−３）及び／又は、（４ｂ−４）及び／又は、（４ｂ−５）及び／又は、（４ｂ−６）及び／又は、（４ｂ−７）及び／又は、（４ｂ−８）及び／又は、（４ｂ−９）及び／又は、（４ｂ−１０）及び／又は、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）及び／又は、（４ｂ−１３）及び／又は及び／又は、（４ｂ−１４）で表される構造単位が好ましく、（４ｂ−２）及び／又は、（４ｂ−３）及び／又は、（４ｂ−９）及び／又は、（４ｂ−１０）及び／又は、（４ｂ−１３）及び／又は、（４ｂ−１４）で表される構造単位がより好ましく、（４ｂ−２）及び／又は、（４ｂ−３）及び／又は、（４ｂ−１３）及び／又は、（４ｂ−１４）で表される構造単位がよりさらに好ましく、（４ｂ−２）及び／又は、（４ｂ−３）及び／又は、（４ｂ−１４）で表される構造単位が特に好ましい。
【００７７】
また、ポリアリーレン系化合物が式（１１ａ）〜（１５a）で表される構造単位および式（１１ｂ）〜（１５ｂ）で表される構造単位を併せ持つ場合、その組み合わせの好ましい例は後述の＜ａ＞〜＜ｍ＞に示す構造単位の組み合わせをあげることができる。更に好ましくは、＜ｂ＞、＜ｃ＞、＜ｄ＞、＜ｇ＞、＜ｈ＞、＜ｉ＞、＜ｊ＞、＜ｌ＞、又は＜ｍ＞であり、より更に好ましくは＜ｇ＞、＜ｈ＞、＜ｌ＞、又は＜ｍ＞であり、＜ｇ＞、＜ｈ＞、又は＜ｌ＞が特に好ましい。
【００７８】
上記ポリアリーレン系化合物は、上記式（１）で示される基および上記式（２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する構造単位からなる化合物、上記式（１）で示される基および上記式（２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する構造単位と、上記イオン交換基を有しない構造単位とからなる化合物、または上記式（１）で示される基および上記式（２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する構造単位と、上記イオン交換基を有しない構造単位と、イオン交換基を有する構造単位とからなる化合物であることが好ましく、上記式（１）で示される基および上記式（２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する構造単位からなる化合物、または上記式（１）で示される基および上記式（２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する構造単位と、上記イオン交換基を有しない構造単位とからなる化合物であることがより好ましく、上記式（１）で示される基および上記式（２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する構造単位からなる化合物であることがさらに好ましい。また、上記ポリアリーレン系化合物は、合成の効率と容易さの観点から、イオン交換基を有しないことが好ましい。
【００７９】
上記式（３）で表される基からなる構造単位と、上記のイオン交換基を有する構造単位および／またはイオン交換基を有しない構造単位とを併せ持つポリアリーレン系化合物について、上記式（３−００１）で表される基の場合を例に取って構造単位の組み合わせを以下の式（３−００１−１）〜（３−００１−１５）に示す。
【００８０】
2012049118.tif 000025
【００８１】
2012049118.tif 000026
【００８２】
上記式（４）で表される基からなる構造単位と、上記のイオン交換基を有する構造単位および／またはイオン交換基を有しない構造単位とを併せ持つポリアリーレン系化合物について、上記式（４−００１）で表される基の場合を例に取って構造単位の組み合わせを以下の式（４−００１−１）〜（４−００１−１５）に示す。
【００８３】
2012049118.tif 000027
【００８４】
2012049118.tif 000028
【００８５】
上記式（５）で表される基からなる構造単位と、上記のイオン交換基を有する構造単位および／またはイオン交換基を有しない構造単位とを併せ持つポリアリーレン系化合物について、上記式（５−００１）で表される基の場合を例に取って構造単位の組み合わせを以下の式（５−００１−１）〜（５−００１−１５）に示す。
【００８６】
2012049118.tif 000029
【００８７】
2012049118.tif 000030
【００８８】
上記式（６）で表される基からなる構造単位と、上記のイオン交換基を有する構造単位および／またはイオン交換基を有しない構造単位とを併せ持つポリアリーレン系化合物について、上記式（６−００１）で表される基の場合を例に取って構造単位の組み合わせを以下の式（６−００１−１）〜（６−００１−１５）に示す。
【００８９】
2012049118.tif 000031
【００９０】
2012049118.tif 000032
【００９１】
上記式（７）で示される構造単位と、上記のイオン交換基を有する構造単位および／またはイオン交換基を有しない構造単位とを併せ持つポリアリーレン系化合物について、上記式（７−００１）で表される基の場合を例に取って構造単位の組み合わせを以下の式（７−００１−１）〜（７−００１−１５）に示す。
【００９２】
2012049118.tif 000033
【００９３】
2012049118.tif 000034
【００９４】
また、上記式（７）で示される構造単位と、イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む構造単位とを有するポリアリーレン系化合物も好ましい。この場合、イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む構造単位としては、下記式（９）で示される構造単位が好ましい。
2012049118.tif 000035
（式（９）中、ｒは１〜４の整数を表す。Ｑ０１はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。Ｒ０３３は水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
【００９５】
Ｑ０１が示すイオン交換前駆基とは、加水分解反応や酸や塩基との反応によりイオン交換基へと変換可能な基である。このようなイオン交換基として、酸性のイオン交換基（すなわち、カチオン交換基）又は塩基性のイオン交換基（すなわち、アニオン交換基）があげられる。高いプロトン伝導性を得る観点から、イオン交換基はカチオン交換基であることが好ましく、カチオン交換基を有する高分子電解質を用いることにより、発電性能に一層優れた燃料電池が得られる。カチオン交換基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ホスホノ酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ヒドロキシホスホリル基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、フェノール性水酸基が挙げられる。これらの中でも、カチオン交換基としては、スルホ基又はホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
イオン交換前駆基の代表例としてはスルホ前駆基、ホスホノ前駆基、カルボキシ前駆基等があげられる。スルホ前駆基とは、加水分解反応や、酸や塩基との反応を経て、スルホ基となる基のことであり、ホスホノ前駆基とは、加水分解反応や酸や塩基との反応を経て、ホスホノ基となる基のことであり、カルボキシ前駆基とは、加水分解反応や酸や塩基との反応を経て、カルボキシ基となる基のことである。これらの中でも、スルホ前駆基、ホスホノ前駆基が好ましく、スルホ前駆基がより好ましい。
【００９６】
スルホ前駆基の具体例としては、以下のものがあげられる。
スルホン酸エステル基：スルホン酸ネオペンチル基、スルホン酸ｔ−ブチル基など
スルフィン酸エステル基：スルフィン酸ネオペンチル基、スルフィン酸ｔ−ブチル基など
メルカプト基：メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基など
スルホン酸塩基：スルホン酸ナトリウム基、スルホン酸カリウム基、スルホン酸リチウム基、スルホン酸アンモニウム基、スルホン酸モノメチルアンモニウム基、スルホン酸モノエチルアンモニウム基、スルホン酸モノ−ｎ−プロピルアンモニウム基、スルホン酸モノ−ｎ−ブチルアンモニウム基、スルホン酸ジメチルアンモニウム基、スルホン酸ジエチルアンモニウム基、スルホン酸ジ−ｎ−プロピルアンモニウム基、スルホン酸ジ−ｎ−ブチルアンモニウム基、スルホン酸トリメチルアンモニウム基、スルホン酸トリエチルアンモニウム基、スルホン酸トリ−ｎ−プロピルアンモニウム基、スルホン酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム基、スルホン酸テトラメチルアンモニウム基、スルホン酸テトラエチルアンモニウム基、スルホン酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム基、スルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム基など
【００９７】
ホスホノ前駆基の具体例としては、以下のものがあげられる。
ホスホン酸ジエステル基：ホスホン酸ジエチル基、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチル基、ホスホン酸ジ−ｔ−ブチル基、ホスホン酸ジメチル基、ホスホン酸ジイソプロピル基、ホスホン酸ジフェニル基など
ホスホン酸モノエステル基：ホスホン酸モノエチル基、ホスホン酸モノ−ｔ−ブチル基、ホスホン酸モノメチル基、ホスホン酸モノジイソプロピル基など
ホスホン酸モノエステル塩基：ホスホン酸エチル−ナトリウム基、ホスホン酸エチル−カリウム基、ホスホン酸エチル−リチウム基、ホスホン酸エチル−アンモニウム基、ホスホン酸エチル−モノメチルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−モノエチルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−モノ−ｎ−プロピルアンモニウム基、など
ホスホン酸塩基：ホスホン酸ナトリウム基、ホスホン酸カリウム基、ホスホン酸リチウム基、ホスホン酸アンモニウム基、ホスホン酸−モノメチルアンモニウム基、ホスホン酸−
モノエチルアンモニウム基、など。これらはモノカチオン塩でもジカチオン塩でも或いはそれらの混合物であってもよい。
【００９８】
カルボキシ基前駆基の具体例としては、以下のものがあげられる。
カルボン酸エステル基：カルボン酸ネオペンチル基、カルボン酸ｔ−ブチル基など
カルボン酸塩基：カルボン酸ナトリウム基、カルボン酸カリウム基、カルボン酸リチウム基、カルボン酸アンモニウム基、カルボン酸−モノメチルアンモニウム基、カルボン酸−モノエチルアンモニウム基、カルボン酸−モノ−ｎ−プロピルアンモニウム基、カルボン酸−モノ−ｎ−ブチルアンモニウム基、カルボン酸−ジメチルアンモニウム基、カルボン酸−ジエチルアンモニウム基、カルボン酸−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム基、カルボン酸−ジ−ｎ−ブチルアンモニウム基、カルボン酸−トリメチルアンモニウム基、カルボン酸−トリエチルアンモニウム基、カルボン酸−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム基、カルボン酸−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム基、カルボン酸−テトラメチルアンモニウム基、カルボン酸−テトラエチルアンモニウム基、カルボン酸−テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム基、カルボン酸−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム基、など。
【００９９】
ｒは１〜４の整数を表し、好ましくは１〜３であり、より好ましくは２または１である。
【０１００】
Ｒ０３３で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例と好ましい例としては、上記のＡ１で表される２価の芳香族基が有していてもよいこれらの置換基の例示であげたものと同様な基をあげることができる。
【０１０１】
Ｒ０３３で表される好ましい基としては、水素原子、フルオロ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基があげられ、より好ましくは、水素原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基があげられ、特に好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
【０１０２】
また、下記式（１０）で示される構造単位並びにイオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む構造単位とを有するポリアリーレン系化合物も好ましい。この場合、イオン交換基並びにイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む構造単位としては、下記式（１１）で示される構造単位が好ましい。
2012049118.tif 000036
（式（１０）中、Ｅは−Ｓ−で示される基または−ＳＯ−で示される基を表す。Ｙ００１は直接結合、−ＣＯ−で示される基または−ＳＯ２−で示される基を表す。Ｒ００１〜Ｒ００６はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｒ００７は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。）
【０１０３】
上記式（１０）中、Ｅ、Ｙ００１、およびＲ００１〜Ｒ００７の具体例と好ましい例は上記と同様である。
【０１０４】
2012049118.tif 000037
（式（１１）中、ｒは１〜４の整数を表す。Ｑ０１はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。Ｒ０３３は水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
【０１０５】
ｒ、Ｑ０１およびＲ０３３の具体例およびその好ましい例は、それぞれ、式（９）におけるｒ、Ｑ０１およびＲ０３３の具体例およびその好ましい例と同様である。
【０１０６】
本発明のポリアリーレン系化合物を製造するための方法について以下に説明する。例えば、上記式（７）で表される構造単位を有するポリアリーレン系化合物の製造方法としては、例えば、下記式（８）で表されるモノマーを用いた重合反応をあげることができる。
2012049118.tif 000038
（式（８）中、Ｅ、Ｙ００１、Ｒ０１５〜Ｒ０２２およびＡｒ０２はそれぞれ上記と同様な基を表す。Ｘ０１およびＸ０２はそれぞれ同一または相異なりクロロ基、ブロモ基、ヨード基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基または下記式（８−１）〜（８−３）のいずれかで示される基を表す。）
2012049118.tif 000039
（式（８−１）中、Ｒ１００は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。式（８−２）中、Ｒ２００は水素原子または炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。式（８−２）中、Ｍ１００はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはセシウムイオンを表す。）
【０１０７】
また、上記式（１０）で表される構造単位を有するポリアリーレン系化合物の製造方法としては、例えば、下記式（１０００）で表されるモノマーを用いた重合反応をあげることができる。
2012049118.tif 000040
（式（１０００）中、Ｅ、Ｙ００１、Ｒ０１５〜Ｒ０２２およびＡｒ０２はそれぞれ上記と同様な基を表す。Ｘ０１およびＸ０２はそれぞれ同一または相異なりクロロ基、ブロモ基、ヨード基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基または下記式（８−１）〜（８−３）のいずれかで示される基を表す。）
2012049118.tif 000041
（式（８−１）中、Ｒ１００は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。式（８−２）中、Ｒ２００は水素原子または炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。式（８−２）中、Ｍ１００はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはセシウムイオンを表す。）
【０１０８】
また、上記重合反応において、式（８）および式（１０００）で示されるモノマーに加え、上記のＸ０１およびＸ０２基を有する芳香族化合物を併せて反応させることで、該芳香族化合物を共重合させることも可能である。
【０１０９】
さらに、イオン交換基を有するポリアリーレン系化合物の製造方法において、上記Ｘ０１およびＸ０２基と、イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基とを有するモノマーを用いれば、イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を有するポリアリーレン系化合物を得ることもできる。なお、これらのイオン交換前駆基は、加水分解反応、酸もしくは塩基との反応などによりイオン交換基に変換することができる。
【０１１０】
イオン交換基として、酸性のイオン交換基（すなわち、カチオン交換基）又は塩基性のイオン交換基（すなわち、アニオン交換基）があげられる。高いプロトン伝導性を得る観点から、イオン交換基はカチオン交換基であることが好ましく、カチオン交換基を有する高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。カチオン交換基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ホスホノ酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ヒドロキシホスホリル基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、フェノール性水酸基が挙げられる。これらの中でも、カチオン交換基としては、スルホ基又はホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
イオン交換前駆基の代表例としてはスルホ前駆基、ホスホノ前駆基、カルボキシ前駆基等があげられる。スルホ前駆基とは、加水分解反応や酸や塩基との反応を経て、スルホ基となる基のことであり、ホスホノ前駆基とは、加水分解反応や酸や塩基との反応を経て、ホスホノ基となる基のことであり、カルボキシ前駆基とは、加水分解反応や酸や塩基との反応を経て、カルボキシ基となる基のことである。これらの中でも、スルホ前駆基、ホスホノ前駆基が好ましく、スルホ前駆基がより好ましい。
【０１１１】
Ｘ０１基及びＸ０２基と、イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基とを有するモノマーとしては、ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、アニリン、ビフェニル、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレン、ピリジン、ピロール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、アクリジン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンから芳香環上の水素原子が、Ｘ０１基及びＸ０２基と、イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基とで置換された化合物があげられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、アニリン、ビフェニル、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノチアジンから芳香環上の水素原子が、Ｘ０１基及びＸ０２基と、イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基とで置換された化合物があげられる。
【０１１２】
Ｘ０１基およびＸ０２基と、イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基とを有する好ましいモノマーの例としては、下記式（１１００）および下記式（１２００）をあげることができる。
2012049118.tif 000042
（式（１１００）中、ｒは１〜４の整数を表す。Ｑ０１はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。Ｒ０３３は水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｘ０１およびＸ０２は上記式（１０００）におけるＸ０１およびＸ０２と同様な基を表す。）
2012049118.tif 000043
（式（１２００）中、ｒおよびｓはそれぞれ同一または相異なり１〜４の整数を表す。Ｑ０１およびＱ０２はそれぞれ同一または相異なりイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。Ｒ０３３およびＲ０４４はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。Ｘ０１およびＸ０２は上記式（１０００）におけるＸ０１およびＸ０２と同様な基を表す。）
【０１１３】
上記式（１１００）もしくは上記式（１２００）で表されるモノマーを用いることで、上記式（９）または(１１)で表されるイオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する構造単位をポリアリーレン系化合物に導入することができる。
【０１１４】
式（１１００）中のｒは１〜４の整数を表し、好ましくは１〜３であり、より好ましくは２または１である。式（１２００）中のｒおよびｓはそれぞれ同一または相異なり１〜４の整数を表し、好ましくは１〜３であり、より好ましくは２または１である。
【０１１５】
具体的に式（１１００）および式（１２００）のＲ０３３並びに式（１２００）中のＲ０４４で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例と好ましい例としては、上記のＡ１で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基の例示であげたものと同様な基をあげることができる。
【０１１６】
Ｒ０３３、Ｒ０４４における好ましい基としては、水素原子、フルオロ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基があげられ、より好ましくは、水素原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基があげられ、特に好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
【０１１７】
具体的に式（１１００）および式（１２００）中のＱ０１並びに式（１２００）中のＱ０２におけるイオン交換基の例および好ましい例は前述のものと同様な基をあげることができる。
【０１１８】
具体的に式（１１００）および式（１２００）中のＱ０１並びに式（１２００）中のＱ０２におけるイオン交換前駆基の例および好ましい例は前述のものと同様の基をあげることができる。
【０１１９】
重合反応の例として、下記式（８−１００）〜（８−２１００）で表される反応をあげることができる。
【０１２０】
2012049118.tif 000044
【０１２１】
2012049118.tif 000045
【０１２２】
2012049118.tif 000046
【０１２３】
2012049118.tif 000047
【０１２４】
2012049118.tif 000048
【０１２５】
2012049118.tif 000049
【０１２６】
上記反応では溶媒を用いることができ、使用可能な溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル、2H,3H-デカフルオロペンタン、エイコサフルオロノナン、ヘプタコサフルオロトリブチルアミン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタデカフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロトリエチルアミン、1H,1H,10H,10H-ヘキサデカフロオロ-1,10-デカンジオール、1H,1H-ノナフルオロ-1-ペンタノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブタノール、ヘプタフルオロ酪酸メチルなどのフッ素系溶媒、水などがあげられる。
【０１２７】
上記のポリアリーレン系化合物はイオン交換基を有する高分子に配合して高分子電解質として用いることが好ましい。上記のポリアリーレン系化合物がイオン交換基を有する場合はポリアリーレン系化合物を単独で高分子電解質として用いることも可能である。イオン交換基を有する高分子としては、イオン交換基を有する炭化水素系高分子やイオン交換基を有するフッ素系高分子を用いることができ、好ましくはイオン交換基を有する炭化水素系高分子があげられる。イオン交換基を有する炭化水素系高分子の中でもより好ましくは、イオン交換基を有する芳香族炭化水素系高分子があげられ、例えば後述の（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された高分子、があげられる。上記のイオン交換基を有する高分子の具体例およびその好ましい例としては、後述の＜イオン交換基を有する高分子＞の項に例示のものをあげることができる。
【０１２８】
上記のポリアリーレン系化合物をイオン交換基を有する高分子に配合する場合、その配合量は、イオン交換基を有する高分子が有しているイオン伝導性等の特性を著しく損なうことない範囲で選択される。ポリアリーレン系化合物の配合量は、好適には、イオン交換基を有する高分子１００重量部に対して、ポリアリーレン系化合物が０．０１〜３０重量部であり、０．１〜２０重量部であるとさらに好ましく、０．５〜１０重量部であるとよりさらに好ましく、１〜６重量部であると特に好ましい。
【０１２９】
また、本発明のポリアリーレン系化合物の数平均分子量としては８００を超えるものが好ましく、より好ましくは１３００超〜８０００００未満であり、よりさらに好ましくは１５００超〜５００００未満であり、特に好ましくは１６００超〜８０００未満である。数平均分子量が８００を超える、特に１３００を超えるポリアリーレン系化合物は、かかるポリアリーレン系化合物を、イオン交換基を有する高分子に配合して高分子電解質膜とした場合、高分子電解質膜からポリアリーレン系化合物が流出しにくくなるため、好ましい。
ポリアリーレン系化合物がイオン交換基を有する場合、その数平均分子量は、好ましくは１３００超〜１００００００未満であり、より好ましくは１６００超〜９０００００未満であり、よりさらに好ましくは１００００超〜８０００００未満であり、特に好ましくは１０００００超〜７０００００未満である。数平均分子量が１３００を超えるポリアリーレン系化合物は、かかるポリアリーレン系化合物を、イオン交換基を有する高分子に配合して高分子電解質膜とした場合、高分子電解質膜からポリアリーレン系化合物が流出しにくくなるため、好ましい。該数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
以下にＧＰＣ測定条件を示す。
・カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／分
・検出：示差屈折率法
【０１３０】
＜イオン交換基を有する高分子＞
次に、上記のイオン交換基を有する高分子について説明する。該イオン交換基を有する高分子としては、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）、旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成登録商標）、旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子登録商標）などのイオン交換基を有するフッ素系高分子や、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素にスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、フェノール性水酸基等のイオン交換基を導入した炭化水素系高分子などが用いられる。ただし、炭化水素系高分子はラジカル耐性が低いことが懸念されるので、イオン交換基を有する高分子が炭化水素系高分子である場合、本発明が奏する、優れたラジカル耐性を有する高分子電解質膜等が得られるという効果をよりよく享受できる。また、フッ素系高分子電解質に比して、耐熱性等の観点からも炭化水素系高分子電解質は有利である。なお、イオン交換基を有する高分子は、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質を組み合わせて含有してもよいが、この場合、炭化水素系高分子電解質を主成分として含むことが好ましい。この場合の炭化水素系高分子電解質の含有量としては、好ましくは５１重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、よりさらに好ましくは８５重量％以上であり、特に好ましくは９０重量％以上である。
【０１３１】
なお、イオン交換基を有する炭化水素系高分子とは、当該高分子を構成する元素重量含有比で表してハロゲン原子が１５重量％以下である高分子電解質を意味する。かかる炭化水素系高分子は、前記のフッ素系高分子と比較して安価であるという利点を有する。特に好適な炭化水素系高分子は、実質的にハロゲン原子を含有していない高分子であり、このような炭化水素系高分子は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素の発生により他の部材を腐食させたりする恐れがない。
【０１３２】
フッ素系高分子とは、当該高分子を構成する元素重量含有比で表してフッ素原子が１５重量％を超える高分子を意味する。具体例としては上記例示の市販のフッ素系高分子などをあげることができる。
【０１３３】
上述のイオン交換基として、酸性のイオン交換基（すなわち、カチオン交換基）又は塩基性のイオン交換基（すなわち、アニオン交換基）があげられる。高いプロトン伝導性を得る観点から、イオン交換基はカチオン交換基であることが好ましく、カチオン交換基を有する高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。カチオン交換基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、フェノール性水酸基等があげられる。これらの中でも、カチオン交換基としては、スルホ基又はホスホン基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。なお、これらのイオン交換基は、部分的に、あるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオン等で交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用部材として使用する際には、実質的に全てが遊離酸の形態であることが好ましい。これらのイオン交換基は、高分子の主鎖、側鎖の何れか／又は両方に導入されていてもよいが、好ましくは主鎖へ導入されているものがあげられる。
【０１３４】
以下、好適なイオン交換基を有する炭化水素系高分子に関し詳述する。このような炭化水素系高分子の具体例としては、例えば、下記の（Ａ）〜（Ｆ）で表される高分子が挙げられる。
（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子に、イオン交換基が導入された高分子；
（Ｂ）主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子に、イオン交換基が導入された高分子；
（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された高分子；
（Ｄ）主鎖が、シロキサン基やフォスファゼン基等の無機の単位構造を有する高分子にイオン交換基が導入された高分子；
（Ｅ）高分子（Ａ）〜（Ｄ）の調製に使用する高分子の主鎖を構成する構造単位から選ばれる２種以上の構造単位を組み合わせた共重合体に、イオン交換基が導入された高分子；
（Ｆ）主鎖や側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子
【０１３５】
なお、以下においては、イオン交換基がスルホ基である高分子を主として例示するが、このスルホ基を別のイオン交換基に置き換えた高分子でもよい。
【０１３６】
前記（Ａ）の高分子としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。
【０１３７】
前記（Ｂ）の高分子としては、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって製造された高分子を主鎖とし、スルホ基を有する炭化水素鎖を側鎖とし、共重合様式がグラフト重合であるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられる。また、米国特許第４，０１２，３０３号公報又は米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載された方法により得られる炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホ基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥも挙げることができる。
【０１３８】
前記（Ｃ）の高分子は、主鎖に酸素原子等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このような高分子としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれに、スルホ基が導入された高分子が挙げられる。具体的には、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）等が挙げられる。主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されている化合物であってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）が挙げられる。このような高分子は、特開平９−１１０９８２号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）にも記載されている。
【０１３９】
前記（Ｄ）の高分子としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホ基が導入されたもの等が挙げられる。これらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に準じて容易に製造することができる。
【０１４０】
前記（Ｅ）の高分子は、スルホ基が導入されたランダム共重合体、スルホ基が導入された交互共重合体、スルホ基が導入されたブロック共重合体のいずれであってもよい。
【０１４１】
前記（Ｆ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載されたようなリン酸を含有させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１４２】
燃料電池用として良好な耐熱性を有する高分子電解質膜を得るためには、該炭化水素系高分子の中でも、芳香族炭化水素系高分子が好ましく、特に主鎖に芳香環を有する高分子（すなわち、上記（Ｃ））が好ましく、これは、より機械強度に優れ、高耐熱性であることからも好ましい。上記高分子（Ｃ）の中でも、さらには主鎖を構成する芳香環を有し、且つ該芳香環に直接結合または他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子が好ましい。特に、主鎖を構成する芳香族を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の、どちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子が好ましい。
【０１４３】
さらに、本実施形態の高分子電解質膜に使用するイオン交換基を有する高分子としては、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有しない構造単位とからなる共重合体が、高分子電解質膜としたとき、耐水性や機械強度に優れる傾向があるので、好ましい。この２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合の何れでもよく、好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合であり、より好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合であり、特に好ましくはブロック共重合である。これらの共重合様式の組み合わせでもよい。
【０１４４】
本発明に適用するイオン交換基を有する高分子においては、プロトン伝導性を担うイオン交換基の導入量は、イオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以上が更に好ましく、２．７ｍｅｑ／ｇ以上が特に好ましい。また、５．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、５．０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。イオン交換容量が前記の範囲であると、燃料電池用高分子電解質として、十分なプロトン伝導性が発現され、比較的耐水性も良好であるという利点もある。
【０１４５】
特に好ましいイオン交換基を有する高分子としては、下記式（１１ａ）、（１２ａ）、（１３ａ）又は（１４ａ）［以下、場合により、「式（１１ａ）〜（１４ａ）」と呼ぶことがある］
2012049118.tif 000050
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、それぞれ同一または相異なり、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。
Ｚ、Ｚ’はそれぞれ同一または相異なり−ＣＯ−で示される基、−ＳＯ2−で示される基のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”はそれぞれ同一または相異なり−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基のいずれかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記一般式（１５）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒはそれぞれ同一または相異なり１、２又は３を表す。）
で示されるイオン交換基を有する構造単位と、
下記式（１１ｂ）、（１２ｂ）、（１３ｂ）又は（１４ｂ）［以下、場合により、「式（１１ｂ）〜（１４ｂ）」と呼ぶことがある。］
2012049118.tif 000051
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ19は、それぞれ同一または相異なり側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’はそれぞれ同一または相異なり−ＣＯ−で示される基、−ＳＯ2−で示される基のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”はそれぞれ同一または相異なり−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基のいずれかを表す。Ｙは直接もしくは下記一般式（１５）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’はそれぞれ同一または相異なり１、２又は３を表す。）
で表される、イオン交換基を有しない構造単位と、を有し、その共重合様式がランダム共重合、ブロック共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合のいずれか、もしくはこれらの共重合様式を組合わせた高分子が例示される。
2012049118.tif 000052
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表するか、またはＲ1とＲ2とが連結して環を形成している。Ｒ1とＲ2とが連結して形成される環を有する式（１５）の基としては、シクロヘキシリデン基などの炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基があげられる。）
【０１４６】
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルや、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られるヘテロ芳香族基か、下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含むヘテロ芳香族基等があげられる。好ましくは２価の単環性芳香族基、２価の縮環系芳香族基であり、より好ましくは２価の単環性芳香族基である。
2012049118.tif 000053
【０１４７】
また、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9で表される２価の芳香族基の芳香環上の水素原子は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。
【０１４８】
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9で表される２価の芳香族基は、芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。これらのイオン交換基は、高分子の主鎖、側鎖の何れか／又は両方に導入されていてもよいが、好ましくは主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有するものである。該イオン交換基として、上述のように酸性のイオン交換基が好ましく、酸性のイオン交換基の中でも、スルホ基又はホスホン基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【０１４９】
また、式（１４ａ）で表されるイオン交換基を有する構造単位の例の一つとして、下記式（１４a−１）で表される構造単位をあげることができる。
2012049118.tif 000054
(上記式１４a−１中、Ａｒ110、Ａｒ120、およびＡｒ130は、それぞれ独立に、芳香環上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい２価の芳香族基を示す。Ｙ０００は、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｕ０００−（ｕ０００は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−または直接結合を示す。Ｚ０００は、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＨ２）l０００−（ｌ０００は１〜１０の整数である）または−Ｃ（ＣＨ３）２−を示す。Ｒ１１０は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ０００−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ０００−、−（ＣＨ２）ｐ０００−または−（ＣＦ２）ｐ０００−を示す（ｐ０００は、１〜１２の整数を示す）。Ｒ１２０、Ｒ１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ120およびＲ130のうち少なくとも１個は水素原子である。ｘ１００は、０〜４の整数。ｘ２００は、１〜５の整数。a０００は、０〜１の整数。ｂ０００は、０〜３の整数を示す。）
【０１５０】
式（１４ａ−１）におけるＡｒ110、Ａｒ120およびＡｒ130は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9で表される２価の芳香族基と同様のものがあげられる。
【０１５１】
Ｒ１２０およびＲ１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示す。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ルビジウムがあげられ、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ − プロピル基、ｉ ｓ ｏ − プロピル基、ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル基、ｉ ｓ ｏ− ブチル基、ｎ − ブチル基、ｓ ｅ ｃ − ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２ − エチルヘキシル基、ビシクロ［ ２ .２ .１ ］ へプチル基、ビシクロ［ ２ .２ .１ ］ へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２ − メチルブチル基、３ ,３ − ジメチル− ２ ,４ − ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［ ２ .２ .１ ］ ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ − ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［ ２ .２ .１ ］ ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。なお、Ｒ１２０およびＲ１３０は、水素原子であることが好ましい。
【０１５２】
上記式（１４a−１）で表される構造単位は、さらに下記式（１４a−２）で表される構造単位が好ましい。
2012049118.tif 000055
（式(1４ａ-２)中、Ｙ００１は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ００１は直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を示し、Ａｒ００１は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍ００１は０〜１０の整数を示し、ｎ００１は０〜１０の整数を示し、ｋ００１は１〜４の整数を示す。）
【０１５３】
上記式（１４ａ−２）で表されるイオン交換基を有する構造単位の具体例としては、後述の式（４a−１３）〜（４a−２０）で表される構造単位をあげることができる
【０１５４】
一方、式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ19は、互いに独立な２価の芳香族基を表す。このような２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルや、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香環上の水素原子を２個取り去って得られるヘテロ芳香族基か、下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含むヘテロ芳香族基等があげられる。好ましくは２価の単環性芳香族基、２価の縮環系芳香族基であり、より好ましくは２価の単環性芳香族基である。
2012049118.tif 000056
【０１５５】
また、Ａｒ11〜Ａｒ19で表される２価の芳香族基の芳香環上の水素原子は、フッ素原子、ホルミル基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。なお、ここでいう「置換基を有していてもよい」の置換基とはイオン交換基を包含するものではない。
【０１５６】
ここで、前述の２価の芳香族基（式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9及び式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ19）の置換基の例を以下に示す。
【０１５７】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらの基の水素原子がフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等で置換されており、その置換基の炭素原子を含む総炭素原子数が２０以下であるアルキル基が挙げられる。
【０１５８】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ペントキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロヘキソキシ基、２−メチルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、ドデシロキシ基、ヘキサデシロキシ基、イコシロキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基の水素原子がフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等で置換されており、その置換基の炭素原子を含む総炭素原子数が２０以下であるアルコキシ基が挙げられる。
【０１５９】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子がフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等で置換されており、その置換基の炭素原子を含む総炭素原子数が２０以下であるアリール基が挙げられる。
【０１６０】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基の水素原子がフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等で置換されており、その置換基の炭素原子を含む総炭素原子数が２０以下であるアリールオキシ
基が挙げられる。
【０１６１】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基の水素原子がフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等で置換されており、その置換基の炭素原子を含む総炭素原子数が２１以下であるアシル基が挙げられる。
【０１６２】
なかでも、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、またはベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の芳香環を有するアシル基が芳香環上にあると、ポリマーの耐熱性が良好となる傾向があり、より実用的な燃料電池用部材が得られる。
【０１６３】
芳香環を有するアシル基を構造単位の芳香環上に置換基として有する重合体を含む高分子においては、該アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、該２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、このようにしてアシル基同士が結合した後、転位反応を生じたり、する場合がある。また、このように芳香環置換基同士が結合したり、結合後に転位反応を生じたりするような反応が生じたか否かは、例えば１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【０１６４】
該炭化水素系高分子が、イオン交換基を有する構造単位及び、イオン交換基を有しない構造単位とを有する高分子である場合に、かかる高分子を含む高分子電解質を製膜したとき、イオン交換基を有する構造単位が密な相が膜厚方向に連続相を形成できれば、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜が得られるという利点がある。
【０１６５】
本発明において、イオン交換基を有する好適な高分子は、前記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位である、イオン交換基を有する構造単位と、前記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位である、イオン交換基を有しない構造単位とを有する高分子である。さらに好適なイオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を構造単位の組み合わせをあげると、下記の表１の＜ａ＞〜＜ｍ＞に示す構造単位の組み合わせをあげることができる。
【０１６６】
【表１】
2012049118.tif 000057
【０１６７】
更に好ましくは、＜ｂ＞、＜ｃ＞、＜ｄ＞、＜ｇ＞、＜ｈ＞、＜ｉ＞、＜ｊ＞、＜ｌ＞、又は＜ｍ＞であり、より更に好ましくは＜ｇ＞、＜ｈ＞、＜ｌ＞、又は＜ｍ＞であり、＜ｇ＞、＜ｈ＞、又は＜ｌ＞が特に好ましい。
【０１６８】
好適な共重合体の例をあげると、以下に示すイオン交換基を有する構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位と、以下に示すイオン交換基を有しない構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位と、からなる共重合体をあげることができる。なお、以下の例ではイオン交換基を有する構造単位としては、イオン交換基が、好適なスルホ基である構造単位を例示している。
また、これら構造単位同士は、直接結合で結合されているか、適当な原子又は原子団で結合された形態でもよい。ここでいう構造単位同士を結合する原子又は原子団の典型的なものとしては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基をあげることができる。
【０１６９】
（イオン交換基を有する構造単位）
2012049118.tif 000058
【０１７０】
2012049118.tif 000059
【０１７１】
（イオン交換基を有しない構造単位）
2012049118.tif 000060
【０１７２】
2012049118.tif 000061
【０１７３】
2012049118.tif 000062
【０１７４】
前記例示の中でも、イオン交換基を有する構造単位としては、（４ａ−１）及び／又は、（４ａ−２）及び／又は、（４ａ−３）及び／又は、（４ａ−４）及び／又は、（４ａ−５）及び／又は、（４ａ−６）及び／又は、（４ａ−７）及び／又は、（４ａ−８）及び／又は、（４ａ−９）及び／又は、（４ａ−１０）及び／又は、（４a−１１）及び／又は、（４a−１２）で表される構造単位が好ましく、（４ａ−１０）及び／又は、（４a−１１）及び／又は、（４a−１２）で表される構造単位がより好ましく、（４a−１１）及び／又は、（４a−１２）で表される構造単位が特に好ましい。
前記例示の中でも、イオン交換基を有しない構造単位としては、
（４ｂ−１）及び／又は、（４ｂ−２）及び／又は、（４ｂ−３）及び／又は、（４ｂ−４）及び／又は、（４ｂ−５）及び／又は、（４ｂ−６）及び／又は、（４ｂ−７）及び／又は、（４ｂ−８）及び／又は、（４ｂ−９）及び／又は、（４ｂ−１０）及び／又は、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）及び／又は、（４ｂ−１３）及び／又は及び／又は、（４ｂ−１４）で表される構造単位が好ましく、（４ｂ−２）及び／又は、（４ｂ−３）及び／又は、（４ｂ−９）及び／又は、（４ｂ−１０）及び／又は、（４ｂ−１３）及び／又は、（４ｂ−１４）で表される構造単位がより好ましく、（４ｂ−２）及び／又は、（４ｂ−３）及び／又は、（４ｂ−１３）及び／又は、（４ｂ−１４）で表される構造単位がよりさらに好ましく、（４ｂ−２）及び／又は、（４ｂ−３）及び／又は、（４ｂ−１４）で表される構造単位が特に好ましい。
【０１７５】
該炭化水素系高分子は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有さない構造単位とを有する高分子であり、この２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合の何れでもよく、これらの共重合様式の組み合わせでもよく、好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合であり、より好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合であり、特に好ましくはブロック共重合である。
【０１７６】
本発明において、好適なブロック共重合体は、前記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有するセグメントと、前記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有する共重合体である。また、好適なイオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位とイオン交換基を実質的に有しないセグメントを構成する構造単位の組み合わせをあげると、下記の表２の＜ａ＞〜＜ｍ＞に示すセグメントの組み合わせをあげることができる。
【０１７７】
【表２】
2012049118.tif 000063
【０１７８】
更に好ましくは、＜ｂ＞、＜ｃ＞、＜ｄ＞、＜ｇ＞、＜ｈ＞、＜ｉ＞、＜ｊ＞、＜ｌ＞、又は＜ｍ＞であり、より更に好ましくは＜ｇ＞、＜ｈ＞、＜ｌ＞、又は＜ｍ＞であり、＜ｇ＞、＜ｈ＞、又は＜ｌ＞が特に好ましい。
【０１７９】
前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する繰り返し単位を構成する構造単位としては（４ａ−１）及び／又は（４ａ−２）及び／又は（４ａ−３）及び／又は（４ａ−４）及び／又は（４ａ−５）及び／又は（４ａ−６）及び／又は（４ａ−７）及び／又は（４ａ−８）及び／又は（４ａ−９）及び／又は（４ａ−１０）及び／又は（４a−１１）及び／又は（４a−１２）で表される構造単位が好ましく、（４ａ−１０）及び／又は（４a−１１）及び／又は（４a−１２）で表される構造単位がより好ましく、その中でも（４a−１１）及び／又は（４a−１２）で表される構造単位が特に好ましい。
【０１８０】
本発明に係る、上記ブロック共重合体の好ましい形態の一つとして、イオン交換基を有するセグメントの主鎖が、複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有することがあげられる。そのようなセグメントの構造単位として、好ましくは前述の（４ａ−１０）及び／又は（４a−１１）及び／又は（４a−１２）及び／又は（４a−１３）及び／又は（４a−１４）及び／又は（４a−１５）及び／又は（４a−１６）及び／又は（４a−１７）及び／又は（４a−１８）及び／又は（４a−１９）及び／又は（４a−２０）で表される構造単位があげられ、より好ましくは（４ａ−１０）及び／又は（４a−１１）及び／又は（４a−１２）で表される構造単位があげられ、特に好ましくは（４a−１１）及び／又は（４a−１２）で表される構造単位があげられる。
このような構造単位からなる繰り返し単位を含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）を有する高分子、特に、このような繰り返し単位からなるセグメントを有する高分子は、優れたイオン伝導性を発現できるものであり、当該セグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
ここで「ポリアリーレン構造」とは、主鎖を構成している芳香環同士が直接結合で結合されている形態であり、具体的には、該芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造であると好ましく、９０％以上の構造であるとより好ましく、９５％以上の構造であるとさらに好ましい。なお、直接結合で結合されている形態以外の形態とは、芳香環同士が２価の原子又は２価の原子団で結合している形態である。
【０１８１】
イオン交換基を有しないセグメントを構成する繰り返し単位を構成する構造単位としては、（４ｂ−１）及び／又は（４ｂ−２）及び／又は（４ｂ−３）及び／又は（４ｂ−４）及び／又は（４ｂ−５）及び／又は（４ｂ−６）及び／又は（４ｂ−７）及び／又は（４ｂ−８）及び／又は（４ｂ−９）及び／又は（４ｂ−１０）及び／又は（４ｂ−１１）及び／又は（４ｂ−１２）及び／又は（４ｂ−１３）及び／又は及び／又は（４ｂ−１４）で表される構造単位が好ましく、（４ｂ−２）及び／又は（４ｂ−３）及び／又は（４ｂ−９）及び／又は（４ｂ−１０）及び／又は（４ｂ−１３）及び／又は（４ｂ−１４）で表される構造単位がより好ましく、（４ｂ−２）及び／又は（４ｂ−３）及び／又は（４ｂ−１３）及び／又は（４ｂ−１４）で表される構造単位がよりさらに好ましく、（４ｂ−２）及び／又は（４ｂ−３）及び／又は（４ｂ−１４）で表される構造単位が特に好ましい。
【０１８２】
また、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとは、直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。ここでいうセグメント同士を結合する原子又は原子団の典型的な例としては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基をあげることができる。
【０１８３】
好適なブロック共重合体の例として、上記に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を有するセグメント）と、上記に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント）と、からなるブロック共重合体をあげることができる。
【０１８４】
ここで、「イオン交換基を有するセグメント」とは、イオン交換基が、該セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個以上含まれているセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基が平均１．０個以上含まれているとより好ましい。
一方、「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、イオン交換基の個数が、該セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個未満であるセグメントを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基の個数が平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
典型的には、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとが、直接結合で結合されているか、適当な原子又は原子団で結合された形態のブロック共重合体である。
【０１８５】
上記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は２以上であり、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。また、かかるセグメントの重合度は１０００以下が好ましく、５００以下が好ましい。この重合度が２以上、好ましくは５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分なプロトン伝導度を発現し、この重合度が１０００以下であれば、製造がより容易である利点がある。
【０１８６】
また、式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、かかるセグメントの重合度は１００以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８０以下が更に好ましい。重合度がこのような範囲内であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分な機械強度を有し、製造が容易であるので好ましい。
【０１８７】
＜高分子電解質膜＞
本発明の高分子電解質膜は、上記本発明のポリアリーレン系化合物を含有する高分子電解質を含有することを特徴とする。高分子電解質膜は、以下の（ｉ）〜（iv）の工程を含む溶液キャスト法により製造される高分子電解質膜が好ましい。
（ｉ）上述のようなポリアリーレン系化合物からなる高分子電解質および／またはポリアリーレン系化合物とイオン交換基を有する高分子とからなる高分子電解質を、ポリアリーレン系化合物からなる高分子電解質および／またはポリアリーレン系化合物とイオン交換基を有する高分子とからなる高分子電解質を溶解し得る有機溶媒に溶解し、高分子電解質溶液を調製する工程；
（ii）前記（ｉ）で得られた高分子溶液を、比較的平滑な表面を有する支持基材上に流延塗工し、該支持基材上に高分子電解質流延膜を形成する工程；
（iii）前記（ii）で支持基材上に形成された高分子電解質流延膜から、前記有機溶媒を除去して、該支持基材上に高分子電解質膜を形成する工程；
（iv）前記（iii）の工程を行った後、支持基材と高分子電解質膜とを分離する工程
【０１８８】
ここで、前記溶液キャスト法に関する各工程（ｉ）〜（iv）に関し順次説明する。
まず、（ｉ）では上述のように高分子電解質溶液を調製する。ここで該高分子電解質溶液調製に使用する有機溶媒としては、使用する１種又は２種以上の高分子電解質を溶解し得るものが選ばれる。また、高分子電解質および／または高分子電解質組成物に加えて、添加剤などの成分を用いる場合は、これら他の成分も共に溶解し得る溶媒が好ましい。
使用する有機溶媒は、使用する高分子電解質および／または高分子電解質組成物を溶解し得る溶媒であり、好ましくは、この高分子電解質および／または高分子電解質組成物を、２５℃で１重量％以上の濃度で溶解し得る有機溶媒である。より好適には、高分子電解質および／または高分子電解質組成物を５〜５０重量％の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いる。
また、この有機溶媒は、前記支持基材上に前記高分子電解質流延膜を形成した後に、加熱処理により除去し得る程度の揮発性が必要である。ただし、該有機溶媒は少なくとも１種、１０１.３ｋＰａ（１気圧）における沸点が１５０℃以上である有機溶媒を含むことが好ましい。前記高分子電解質および／または高分子電解質組成物を溶解し得る有機溶媒として沸点が１５０℃未満の有機溶媒のみを用いると、後述する工程（iii）で高分子電解質流延膜から有機溶媒を除去して高分子電解質膜を形成しようとすると、形成した高分子電解質膜に凹凸状の外観不良が発生するおそれがある。これは、沸点が１５０℃未満である有機溶媒では、前記高分子電解質流延膜から急激に有機溶媒が揮発してしまうためである。
【０１８９】
前記高分子電解質溶液の調製に好適な有機溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。これらは単独で用いることもできるが、２種以上の有機溶媒を混合して用いることもできる。中でも、非プロトン性極性溶媒を含む有機溶媒が好ましく、実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒が特に好ましい。ここでいう「実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒」とは企図せず含有される水分などの存在を排除するものではない。該非プロトン性極性溶媒は、支持基材に対して親和性が比較的小さく、該支持基材に非プロトン性極性溶媒が吸収され難いという利点もある。また、上述の好適な高分子電解質であるブロック共重合体の溶解性が高いという点では、該非プロトン性極性溶媒の中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＧＢＬ又はこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒が好ましい。
【０１９０】
次に、工程（ii）について説明する。
この工程は、前記工程（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を支持基材上に流延塗工する工程である。該流延塗工の方法としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などの各種手段を用いることができるが、好ましくは、ダイと呼ばれる一定クリアランスが設けられた金型により、所定の幅及び厚みに高分子電解質溶液を賦型する手段があげられる。このようにして支持基材上に形成された高分子電解質流延膜は、塗工時に高分子電解質溶液中の有機溶媒の一部が揮発するために膜の形状を有するものとなる。この際の高分子電解質流延膜の膜厚は、３〜５０μｍになるようにしておくことが好ましい。このような膜厚の高分子電解質流延膜を得るには、使用する高分子電解質溶液の高分子電解質濃度、塗工装置の塗出量などを適宜調整すればよい。また、該支持基材が連続的に走行する基材である場合は、その支持基材の走行速度等で調節することもできる。
【０１９１】
工程（ii）で使用する支持基材としては、流延塗工に供する高分子電解質溶液に対して十分な耐久性を有し、後述する工程（iii）での処理条件に対しても耐久性を有する材質からなるものが選択される。この場合の耐久性とは、高分子電解質溶液によって支持基材自身が実質的に溶け出さないことや、工程（iii）の処理条件により、支持基材自身が膨潤や収縮を起こさず寸法安定性がよいことなどを意味するものである。
【０１９２】
該支持基材としては、たとえばガラス板；ＳＵＳ箔、銅箔等の金属箔；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のプラスチックフィルムをあげることができる。また、このプラスチックフィルムには、上述したような耐久性を著しく損なわない範囲で、そのフィルム表面に対し、ＵＶ処理、離型処理、エンボス処理などの表面処理を行ってもよい。
【０１９３】
次に工程（iii）に関し説明する。
この工程は前記工程（ii）において前記支持基材上に形成された高分子電解質流延膜に含有される前記有機溶媒を除去して、該支持基材上に高分子電解質膜を形成する工程である。このような除去には、乾燥又は洗浄溶媒による洗浄が推奨される。このような乾燥と洗浄とを組み合わせて、前記有機溶媒を除去することがより一層好ましく、乾燥と洗浄とを組み合わせる場合には、まず乾燥を行って、前記支持基材上に形成された高分子電解質流延膜に含有される前記有機溶媒のほとんど全てを除去した後、洗浄溶媒による洗浄を行うことが特に好ましい。
【０１９４】
ここでは、工程（iii）として好適な方法である乾燥と洗浄とを、この順で実施することについて詳述する。工程（ii）を経て得られた支持基材上に形成された高分子電解質流延膜から有機溶媒を乾燥除去するには、加熱、減圧、通風などの処理を採用することができるが、生産性が良好である点と、操作が容易である点で加熱処理が好ましい。この場合、高分子電解質流延膜が形成された支持基材（以下、場合により「第１の積層フィルム」という）を、直接加熱、温風接触などにより加熱処理する。高分子電解質流延膜中の高分子電解質を著しく損なわない点で、温風処理が特に好ましい。たとえば、該第１の積層フィルムが長尺状であり、かかる長尺状の第１の積層フィルムを連続的に処理する場合は、乾燥炉中に該第１の積層フィルムを通過させればよい。このときの乾燥炉は、４０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０〜１４０℃に温度設定された温風を、該第１の積層フィルムの通過方向に対し垂直方向及び／又は対向方向に沿って送風する。こうすることにより、支持基材上にある高分子電解質流延膜から有機溶媒等の揮発成分が乾燥（蒸発）除去され、該支持基材上に高分子電解質膜が形成された第２の積層フィルムが形成される。
【０１９５】
このようにして得られた第２の積層フィルムの高分子電解質膜中には、まだ若干量の有機溶媒が含有されているため、この有機溶媒を洗浄溶媒で洗浄する。洗浄溶媒で洗浄することにより、外観等に優れる高分子電解質膜が得られ易い。前記高分子電解質溶液の調製において好適な有機溶媒である、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ又はＧＢＬ、あるいはこれらの組合せからなる混合溶媒を使用した場合、前記洗浄溶媒には純水、特に超純水を使用することが好ましい。
【０１９６】
上述のように、第１の積層フィルムが長尺状であって連続的に走行している場合、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムは、たとえば洗浄溶媒を充填した洗浄槽中を通過させることにより洗浄することができる。また、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムを適当な巻芯に巻き取って巻取り体として後、この巻取り体を、洗浄処理を担う洗浄装置へと移し変え、移し変えた巻取り体から第２の積層フィルムを洗浄槽へと送り出す形式で洗浄を行うこともできる。こうすることで、第２の積層フィルムにある高分子電解質膜の有機溶媒含有量はより一層低減することが可能である。
【０１９７】
かくして得られた第２の積層フィルムから支持基材を剥離などによって除去することにより高分子電解質膜は得られる。この高分子電解質膜は好適な溶液キャスト法により得られたものであるため、実質的に無多孔質の膜となる。なお、ここでいう実質的に無多孔質とは、ボイドなどの微小貫通孔が高分子電解質膜に形成されていないことを意味する。ただし、この高分子電解質膜は、燃料電池の作動に支障のない程度の少数量のボイド又は小さい径のボイドであれば、当該ボイドを有するような膜であってもよい。
また、上述の溶液キャスト法による高分子電解質膜製造では、主として支持基材が連続的に走行している場合を説明したが、無論枚葉の支持基材を用いても、高分子電解質膜を得ることができる。この場合、枚葉の支持基材上に塗工された高分子電解質溶液は、適当な乾燥炉中に保管することで、有機溶媒を除去することができるし、このようにして得られた枚葉の第２の積層フィルムは、洗浄溶媒を備えた洗浄槽に浸漬等することで洗浄処理を行うことができる。
また、洗浄後の第２の積層フィルムは、支持基材を除去した後、残存又は付着している洗浄溶媒を乾燥除去させてもよいし、洗浄後の第２の積層フィルムをそのまま加熱等することで残存又は付着している洗浄溶媒を乾燥除去した後、支持基材を除去してもよい。    
【０１９８】
以上、前記溶液キャスト法による実質的に無多孔質の高分子電解質膜の製造方法を説明したが、既述のとおり、この高分子電解質膜には高分子電解質以外の成分（その他の成分）を含有させることができる。
その他の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤があげられ、上記のポリアリーレン系化合物も含有させることができる。
なお、これらその他の成分は、溶液キャスト法を用いる際に、使用する高分子電解質溶液を調製する際に、該高分子電解質溶液にこれらの成分を添加しておけばよい。
【０１９９】
＜燃料電池＞
次に、前記本発明の高分子電解質膜を有する燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜の両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
ここで触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知の触媒を用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒として用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
また、カーボンに担持された白金又は白金系合金を、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の溶剤と共に混合して調製したペースト（触媒インク）を、ガス拡散層に塗布し、乾燥することにより、ガス拡散層と積層一体化した触媒層が得られる。得られた触媒層を、高分子電解質膜に接合させれば、燃料電池用の膜−電極接合体を得ることができる。膜−電極接合体を製造するための具体的な方法としては例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。また、触媒インクを、高分子電解質膜に塗布し、乾燥して、この膜の表面上に、直接触媒層を形成させても、燃料電池用の膜−電極接合体を得ることができる。
ここで、触媒層に使用する高分子電解質として、前記のパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の代わりに、本発明の高分子電解質および／または高分子電解質組成物を用い、触媒組成物とすることもできる。この触媒組成物を用いて得られる触媒層は、前記の高分子電解質膜と同様に、良好な長期安定性を発現できるため、触媒層として好適である。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
なお、本発明の高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体および燃料電池においては、高分子電解質膜中に導入したポリアリーレン系化合物が触媒層へ移行することもある。このような移行は、該高分子電解質膜の両面に触媒および集電体としての導電性物質を接合する工程および／又は燃料電池の運転時などに起こることがある。なお、ここでの運転とは、燃料電池のエージング、起動、作動、および停止の何れかをさす。このような形態も、前記の高分子電解質膜および前記の触媒層と同様に、良好な長期安定性を発現できるため、好適である。
【実施例】
【０２００】
以下に本発明を実施例により説明する。
【０２０１】
実施例１＜ポリアリーレン系化合物１の製造＞
亜鉛粉末３．６ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４１．０ｇの混合物にメタンスルホン酸４２ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン２．８ｇから成る溶液を加え、４０℃で２時間攪拌した。６０℃昇温後、下記式
2012049118.tif 000064
で示されるＮ−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノチアジン６．８４ｇとヨウ化ナトリウム１．４ｇと[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル（ＩＩ） ジクロライド５．０ｇを加えて４時間攪拌した。得られた重合反応溶液を５％塩酸１８２ｇに加え、析出したポリマーを水、メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを乾燥後、シリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；テトラヒドロフラン）により精製し、得られた溶出液から溶媒を、減圧条件下で留去することにより、下記式
2012049118.tif 000065
で示されるポリアリーレン系化合物１を４．３ｇ得た。得られたポリマーをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、重量平均分子量は８，２００、数平均分子量は７，７００であった。なお、ＧＰＣの測定条件はポリスチレンを標準物質とし、下記の通りとした。
・カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／分
・検出：示差屈折率法
収率：７７％。
１Ｈ  ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ，δ（ｐｐｍ））：６．２−８．２（ｃ）
【０２０２】
製造例１＜ポリアリーレン系化合物２の製造＞
2012049118.tif 000066
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０．９８ｇ、トリフェニルホスフィン２．３５ｇ、ヨウ化ナトリウム０．２２ｇ、亜鉛粉末２．９３ｇ、２，７−ジクロロフェノチアジン（Ｊ．Ｐｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．２００８，１１２，１１６９４記載の方法に基づいて合成した）２．０２ｇ、市販品の２−クロロフェノチアジン３．５０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン７６ｇ加えて、６０℃で３時間撹拌した。２Ｎ塩酸／メタノール混合液（体積比１／１）４７１ｇに上記で得られたマス８７ｇを加え、１時間撹拌後、ろ過し、得られた固体を２Ｎ塩酸／メタノール混合液（体積比１／１）１６３ｇで１回、水４００ｇで４回洗浄し、メタノール３００ｇでリパルプ洗浄を３回行い、ポリアリーレン系化合物２を３．３２ｇ（収率：７４％）を得た。これをＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量は２，０００、数平均分子量は１，９００であった。ＧＰＣの測定条件は上記の通りとした。
マススペクトル：（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ  ｍ／ｚ：１３７９）
【０２０３】
製造例２＜ポリアリーレン系化合物３の製造＞
2012049118.tif 000067
臭化ニッケル１．７８ｇ、２、２’−ビピリジン１．２６ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを加え、６５℃で２時間撹拌し、１５℃に冷却した（生じた溶液を溶液−Ａとする）。一方、特表２００６−５１１６５９記載の方法に基づいて合成した３，７−ジブロモー（４’−n−ブチルフェニル）フェノチアジン４．０８ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン２４ｇ、亜鉛粉末０．８４ｇを加え、４０℃に昇温後、メタンスルホン酸９．３ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン０．６２ｇから成る溶液を加え、３時間撹拌した。１５℃に冷却後、溶液−Ａを加え、室温で１６時間撹拌した。２Ｎ塩酸１２０ｇ中に、上記で得られたマスを２３ｇ加え、１時間撹拌後、ろ過し、得られた固体を２Ｎ塩酸５７ｇ、水３４ｇを１０回、メタノール３０ｇで３回洗い、ポリアリーレン系化合物３を１．２９ｇ（収率：９３％）得た。これをＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量は２，４００、数平均分子量は２，３００であった。ＧＰＣの測定条件は上記の通りとした。
マススペクトル：（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ  ｍ／ｚ：３６２２）
【０２０４】
実施例２
＜ポリアリーレン系化合物１とイオン交換基を有する高分子からなる膜の製造＞
イオン交換基を有する高分子としては、特開２００７−２８４６５３号公報記載の方法を参考にして、スミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ（住友化学株式会社製、重量平均分子量７３，０００）を使用し、下記式
2012049118.tif 000068
で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、下記式
2012049118.tif 000069
（ここでｎは繰返し単位数を示す。）
で示される、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するブロック共重合体Ａ（イオン交換容量＝２．５ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量１．１３×１０５、重量平均分子量２．３８×１０５）を準備した。このブロック共重合体Ａと、ポリアリーレン系化合物１とを、ジメチルスルホキシドに約１０重量％の濃度（ブロック共重合体Ａ／ポリアリーレン系化合物１中の硫黄含量（理論値）＝１００重量％／０．８重量％）になるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をＰＥＴ基材上に均一に塗り広げ、その後高分子電解質溶液を１００℃で常圧乾燥した。得られた乾燥塗膜を２Ｎ硫酸に浸漬、洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥し、ＰＥＴ基材から剥離することで高分子電解質膜Ａを得た。
【０２０５】
実施例３＜ポリアリーレン系化合物１を含む膜の燃料電池評価＞
（触媒インクの製造）
市販の５重量％ナフィオン溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）７ｍＬに、白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製、白金含有量；５０重量％）を１．００ｇ投入し、さらにエタノールを５５ｇ、水を６．４ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。
【０２０６】
（膜−電極接合体の製造）
次に、高分子電解質膜Ａの片面の中央部における３ｃｍ角の領域に、スプレー法により上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍとし、ステージ温度は７５℃に設定した。同様の方法で重ね塗りを行った後、塗布物をステージ上に１５分間放置し、これにより溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。得られたアノード触媒層は、その組成と塗布重量から算出して０．６ｍｇ／ｃｍ２の白金を含有するものであった。続いて、高分子電解質膜のアノード触媒層と反対側の面にも同様に触媒インクを塗布して、０．６ｍｇ／ｃｍ２の白金を含むカソード触媒層を形成した。これにより、膜−電極接合体を得た。
【０２０７】
（燃料電池セルの製造）
上記の膜−電極接合体の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータとをこの順で配置し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積９ｃｍ2の燃料電池セルを製造した。
【０２０８】
（燃料電池セルの特性評価[負荷変動試験]）
得られた燃料電池セルを９５℃に保ちながら、低加湿状態の水素（２５ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と低加湿状態の空気（６３ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）をセルに導入し、開回路と一定電流での負荷変動試験を行うことで、高分子電解質膜や燃料電池セルの長期安定性を評価した。この条件で燃料電池セルを約２００時間作動させた後、膜−電極接合体を取り出してエタノール／水の混合溶液に投入し、さらに超音波処理することで触媒層を取り除いた。そして、残った高分子電解質膜Ａのイオン交換基を有するセグメントの分子量を次の手順で測定した。すなわち、膜中のポリアリーレン系ブロック共重合体４ｍｇに対し、ジメチルスルホキシド８ｍｌを添加し溶解させた後、テトラメチルアンモニウム水酸化物の２５％メタノール溶液１０μＬを１００℃で２時間反応させ、放冷後、得られた溶液の分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。負荷変動試験前と試験後のイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量、及び、負荷変動試験前後におけるイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量の維持率を表３に示す。この維持率が高いほど、高分子電解質膜の劣化が小さいことを意味する。なお、ＧＰＣの測定条件は下記の通りとした。
・カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／分
・検出：示差屈折率法
【０２０９】
比較例１＜高分子電解質膜Ｂの燃料電池評価＞
実施例２において、ポリアリーレン系化合物１を加えない以外は全て同様にすることで、高分子電解質膜Ｂを得た。また、高分子電解質膜Ｂを実施例３と同様の方法で負荷変動試験を実施し、同様にＧＰＣ分析を行った。負荷変動試験前と試験後のイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量、及び、負荷変動試験前後におけるイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量の維持率を表３に示す。
【０２１０】
実施例４、５
＜ポリアリーレン系化合物２、３を含む膜の製造＞
実施例２において、ポリアリーレン系化合物１の代わりにポリアリーレン系化合物２〜３を用いることで、高分子電解質膜Ｃ、Ｄをそれぞれ得た。
【０２１１】
実施例６
＜ポリアリーレン系化合物２を含む膜の燃料電池評価＞
上記の高分子電解質膜Ａの代わりに高分子電解質膜Ｃを用いて上記実施例３と同様な手法により、膜−電極接合体および該膜−電極接合体を有する燃料電池セルをそれぞれ製造した。
また、高分子電解質膜Ｃを有する燃料電池セルを用いて実施例３と同様の方法で負荷変動試験を実施し、同様にＧＰＣ分析を行った。負荷変動試験前と試験後のイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量、及び、負荷変動試験前後におけるイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量の維持率を表３に示す。
【０２１２】
表３より、本発明のポリアリーレン系化合物１、２を用いて調製された高分子電解質膜は、添加しないものと比較して、負荷変動試験前後でもイオン交換基を有するセグメントの分子量が十分維持されており、優れたラジカル耐性を有することが判明した。
【０２１３】
【表３】
2012049118.tif 000070
【０２１４】
実施例７＜ポリアリーレン系化合物４の製造＞
アルゴン雰囲気下、臭化ニッケル１．８０ｇ、２、２’−ビピリジン１．３０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、６５℃で２時間撹拌し、１５℃に冷却した（生じた溶液を溶液−Ａ１とする）。
一方、下記式（Ａ）
2012049118.tif 000071
で示されるポリ（オキシ−４，４’−ビフェニレンオキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン）（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝１，５００）３．３６ｇと４，４'−ジクロロビフェニル−２，２'−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２１．７０ｇ、特表２００６−５１１６５９記載の方法に基づいて合成した３，７−ジブロモー（４‘−n−ブチルフェニル）フェノチアジン０．４３ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン１７０ｇ、亜鉛粉末４．０５ｇを加え、４０℃に昇温後、メタンスルホン酸４７．７ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン３．１３ｇから成る溶液を加え、３時間撹拌した。１５℃に冷却後、溶液−Ａ１を加え、室温で１６時間撹拌した。２Ｎ塩酸６１０ｇ中に、上記で得られたマスを３０４ｇ加え、３０分間撹拌後、ろ過し、得られた固体を２Ｎ塩酸４１０ｇで洗浄した。その後ｐＨ＞４になるまで水で洗浄し、メタノール/水（１：１重量％）８７０ｇで還流し、メタノールで洗浄してスルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマーを２０．１８ｇ（収率９６％）得た。
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホ基に変換した。
まず、上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー１６．７６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０１ｇ、濃塩酸４５．６４ｇをフラスコに入れ、バス温１２６℃で２４時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をアセトン９８２ｇに投入し、３０分攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、さらにアセトン９８４ｇを入れて３０分洗浄した。その後１３．２重量％の塩酸６５４ｇで２回、イオン交換水６５０ｇで１００℃で加熱しながら５回洗浄を繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまでイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式（ｉ−１）で示される繰り返し単位と、下記式（ｉｉ−２）で示される繰返し単位と下記式（ｉｉｉ−３）で示される繰り返し単位を含むポリマー１０．２ｇを得た。
2012049118.tif 000072
2012049118.tif 000073
2012049118.tif 000074
ここで、式（ｉｉ−１）中、ｎは繰り返し単位数を表す。
なお、得られたポリマーの重量平均分子量（上記のＧＰＣの測定条件で測定）及びイオン交換容量は以下のとおりであった。
数平均分子量： ２３５０００
重量平均分子量： ５４００００
イオン交換容量：４．８１ｍｅｑ／ｇ
【０２１５】
実施例８＜ポリアリーレン系化合物５の製造＞
アルゴン雰囲気下、臭化ニッケル１．８１ｇ、２、２’−ビピリジン１．３０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、６５℃で２時間撹拌し、１５℃に冷却した（生じた溶液を溶液−Ａ２とする）。
一方、下記式（Ａ）
2012049118.tif 000075
で示されるポリ（オキシ−４，４’−ビフェニレンオキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン）（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝１，５００）３．３６ｇと４，４'−ジクロロビフェニル−２，２'−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２１．７０ｇ、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）フェノチアジン０．３０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン１７０ｇ、亜鉛粉末４．０６ｇを加え、４０℃に昇温後、メタンスルホン酸４７．７ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン３．１３ｇから成る溶液を加え、３時間撹拌した。１５℃に冷却後、溶液−Ａ２を加え、室温で１６時間撹拌した。２Ｎ塩酸６２０ｇ中に、上記で得られたマスを３０４ｇ加え、３０分間撹拌後、ろ過し、得られた固体を２Ｎ塩酸４００ｇで洗浄した。その後ｐＨ＞４になるまで水で洗浄し、メタノール/水（１：１重量％）８３４ｇで還流し、メタノールで洗浄してスルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマーを１９．７４ｇ（収率９５％）得た。
【０２１６】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホ基に変換した。
まず、上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー１６．７３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０１ｇ、濃塩酸４５．６４ｇをフラスコに入れ、バス温１２６℃で２４時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のうち２９０ｇをアセトン８７１ｇへ投入し、３０分攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、さらにアセトン８７１ｇを入れて３０分洗浄した。その後１３．２重量％の塩酸５８１ｇで２回、イオン交換水５８１ｇで１００℃で加熱しながら７回洗浄を繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまでイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式（ｉ−２）で示される繰り返し単位と、下記式（ｉｉ−２）で示される繰返し単位と下記式（ｉｉｉ−２）で示される繰り返し単位を含むポリマー９．０８ｇ（収率：９１．３％）を得た。
2012049118.tif 000076
2012049118.tif 000077
2012049118.tif 000078
ここで、式（ｉｉ）中、ｎは繰り返し単位数を表す。
なお、得られたポリマーの重量平均分子量（上記のＧＰＣの測定条件で測定）及びイオン交換容量は以下のとおりであった。
数平均分子量：４３３０００ 
重量平均分子量：９０９０００ 
イオン交換容量：４．６９ｍｅｑ／ｇ
【０２１７】
実施例９＜ポリアリーレン系化合物６の製造＞
アルゴン雰囲気下、臭化ニッケル９．７２ｇ、２、２’−ビピリジン６．９８ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、６５℃で２時間撹拌し、１５℃に冷却した（生じた溶液を溶液−Ａ３とする）。
一方、下記式（Ａ）
2012049118.tif 000079
で示されるポリ（オキシ−４，４’−ビフェニレンオキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン）（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝１，５００）３．３６ｇと４，４'−ジクロロビフェニル−２，２'−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２１．７０ｇ、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）フェノチアジン１．４６ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン１７０ｇ、亜鉛粉末４．３８ｇを加え、４０℃に昇温後、メタンスルホン酸５１．５ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン３．３８ｇから成る溶液を加え、３時間撹拌した。１５℃に冷却後、溶液−Ａ３を加え、室温で１６時間撹拌した。２Ｎ塩酸６４２ｇ中に、上記で得られたマスを３１７ｇ加え、３０分間撹拌後、ろ過し、得られた固体を２Ｎ塩酸３００ｇで洗浄した。その後ｐＨ＞４になるまで水で洗浄し、メタノール/水（１：１重量％）８７２ｇで還流し、メタノールで洗浄してスルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマーを２１．４６ｇ（収率９８％）得た。
【０２１８】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホ基に変換した。
まず、上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー１８．５４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２１ｇ、濃塩酸４６．８ｇをフラスコに入れ、バス温１２６℃で２４時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のうち２４４ｇをアセトン６５３ｇへ投入し、３０分攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、さらにアセトン６４８ｇを入れて３０分洗浄した。その後１３．２重量％の塩酸４８０ｇで２回、イオン交換水４８０ｇで１００℃で加熱しながら６回洗浄を繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまでイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式（ｉ−３）で示される繰り返し単位と、下記式（ｉｉ−３）で示される繰返し単位と下記式（ｉｉｉ−３）で示される繰り返し単位を含むポリマー１０．１７ｇ（収率：８５．４％）を得た。
2012049118.tif 000080
2012049118.tif 000081
2012049118.tif 000082
ここで、式（ｉｉ−３）中、ｎは繰り返し単位数を表す。
なお、得られたポリマーの分子量（上記のＧＰＣの測定条件で測定）及びイオン交換容量は以下のとおりであった。
数平均分子量： １１２０００
重量平均分子量： ２５８０００
イオン交換容量：４．４４ｍｅｑ／ｇ
【０２１９】
実施例１０＜ポリアリーレン系化合物７の製造＞
アルゴン雰囲気下、臭化ニッケル７．６９ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン１２５ｇを加え、濃縮脱水を行った後、５０℃まで冷却し、２、２’−ビピリジン５．４９ｇ仕込んで１時間撹拌した後、１５℃に冷却した（生じた溶液を溶液−Ａ４とする）。
一方、下記式（Ａ）
2012049118.tif 000083
で示されるポリ（オキシ−４，４’−ビフェニレンオキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン）（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝１，５００）０．９７ｇと４，４'−ジクロロビフェニル−２，２'−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１６．２８ｇ、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）フェノチアジン２．００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン１２７ｇ、亜鉛粉末３．４５ｇを加え、４０℃に昇温後、メタンスルホン酸４０．５ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン２．７８ｇから成る溶液を加え、３時間撹拌した。１５℃に冷却後、溶液−Ａ４を加え、室温で１６時間撹拌した。
２Ｎ塩酸５８２ｇ中に、上記で得られたマスを２２９ｇ加え、３０分間撹拌後、ろ過し、得られた固体を２Ｎ塩酸６５３ｇで洗浄した。その後ｐＨ＞４になるまで水で洗浄し、メタノール/水（１：１重量％）６２０ｇで還流し、メタノールで洗浄してスルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマーを１５．３２ｇ（収率９９％）得た。
【０２２０】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホ基に変換した。
まず、上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー１４．７６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４７ｇ、濃塩酸１１．９５ｇをフラスコに入れ、バス温１２６℃で２４時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のうち１５６ｇをアセトン４６７ｇへ投入し、３０分攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、さらにアセトン４６７ｇを入れて３０分洗浄した。その後１３．２重量％の塩酸３１２ｇで２回、イオン交換水３１２ｇで１００℃で加熱しながら３回洗浄を繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式（ｉ−４）で示される繰り返し単位と、下記式（ｉｉ−４）で示される繰返し単位と下記式（ｉｉｉ−４）で示される繰り返し単位を含むポリマー１１．３７ｇ（収率：１０７．７％）を得た。
2012049118.tif 000084
2012049118.tif 000085
2012049118.tif 000086
ここで、式（ｉｉ−４）中、ｎは繰り返し単位数を表す。
なお、得られたポリマーの分子量（上記のＧＰＣの測定条件で測定）は以下のとおりであった。
数平均分子量： １３７０００
重量平均分子量：３０６０００
【０２２１】
実施例１１＜ポリアリーレン系化合物８の製造＞
２００ｍｌフラスコの中の雰囲気を窒素置換し、ここに臭化ニッケル１３．５７ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン９３ｇを加え、６５℃で２時間撹拌し、ここに２、２’−ビピリジン９．７０ｇを加え５０℃で１時間撹拌し、室温に冷却した（生じた溶液を溶液−Ａ５とする）。
一方で、５００ｍｌセパラブルフラスコに４，４'−ジクロロビフェニル−２，２'−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２０．３ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン６．５１ｇ、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）フェノチアジン０．３０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン１５７ｇ、亜鉛粉末１２．１９ｇを加えた。この混合物に窒素ガスを２０分間バブリングした後、４０℃に昇温させ、１．５ｗｔ％メタンスルホン酸を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液９．５５ｇを加え、３時間撹拌した。室温に冷却後、溶液−Ａ５を加え、室温で８時間撹拌した。
この反応混合物にトルエン８０．５ｇを加えた。この溶液をトルエン２４１ｇおよびメチルエチルケトン３２１ｇの混合溶液に注ぎ７５℃に加熱した。ここに１８．９％塩酸４９．４ｇを３０分かけて滴下し、１時間７５℃で攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、この溶液の油層を分液し、１１５℃、２ｋpaで減圧濃縮した。この濃縮分にＮ−メチル−２−ピロリドン１８０ｍｌを加え、再度１１５℃、２ｋpaで減圧濃縮した。この濃縮分を９０℃に加熱し３５％塩酸１４．７ｇを滴下した。この混合物を１２０℃、１２時間攪拌した後、１２０℃、２ｋpaで減圧濃縮した。２Ｌセパラブルフラスコにアセトン８２７ｇを加え、ここに上記の濃縮物を少量づつ加え、固形物を析出させた。上澄みの溶液を抜き、ここにアセトン８２７ｇを加え、攪拌した後、上澄み溶液を抜いた。残った固形物に１３．２％塩酸６２０ｇを加え１時間攪拌し、上澄み溶液を抜いた。これを２回行なった後、熱水で水溶液のｐＨが３．５を超えるまで洗浄した。この後、水６２０ｇを加えてろ過し、固形物を乾燥させ下記式（ｉ−５）で示される繰り返し単位と、下記式（ｉｉ−５）で示される繰返し単位と下記式（ｉｉｉ−５）で示される繰り返し単位を含むポリマー１１．４ｇを得た。
2012049118.tif 000087
なお、得られたポリマーの分子量（上記のＧＰＣの測定条件で測定）及びイオン交換容量は以下のとおりであった。
数平均分子量：１３７０００
重量平均分子量：３２１０００
イオン交換容量：４．２９ｍｅｑ／ｇ
【０２２２】
実施例１２＜ポリアリーレン系化合物９の製造＞
３００ｍｌフラスコの中の雰囲気を窒素置換し、ここに臭化ニッケル１４．５５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン１４９ｇを加え、６５℃で２時間撹拌し、ここに２、２’−ビピリジン９．２８ｇ、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）フェノチアジン１．３６ｇを加え５０℃で１時間撹拌し、室温に冷却した（生じた溶液を溶液−Ａ６とする）。
一方で、５００ｍｌセパラブルフラスコに４，４'−ジクロロビフェニル−２，２'−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２０．３ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン５．０６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ、亜鉛粉末１１．６６ｇを加えた。この混合物に窒素ガスを２０分間バブリングした後、４０℃に昇温させ、１．５ｗｔ％メタンスルホン酸を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液９．２０ｇを加え、３時間撹拌した。室温に冷却後、溶液−Ａ６を加え、室温で７時間撹拌した。
この反応混合物にトルエン５４．８ｇを加えた。この溶液をトルエン１６４ｇおよびメチルエチルケトン２１９ｇの混合溶液に注ぎ７５℃に加熱した。ここに１８．９％塩酸６５．７ｇを３０分かけて滴下し、１時間７５℃で攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、この溶液の油層を分液し、１１５℃、２ｋpaで減圧濃縮した。この濃縮分にＮ−メチル−２−ピロリドン１８３ｍｌを加え、再度１１５℃、２ｋpaで減圧濃縮した。この濃縮分を９０℃に加熱し３５％塩酸１４．７ｇを滴下した。この混合物を１２０℃、１２時間攪拌した後、１２０℃、２ｋpaで減圧濃縮した。２Ｌセパラブルフラスコにアセトン８１４ｇを加え、ここに上記の濃縮物を少量づつ加え、固形物を析出させた。上澄みの溶液を抜き、ここにアセトン８１４ｇを加え、攪拌した後、上澄み溶液を抜いた。残った固形物に１３．２％塩酸６１１ｇを加え１時間攪拌し、上澄み溶液を抜いた。これを２回行なった後、熱水で水溶液のｐＨが３．５を超えるまで洗浄した。この後、水６１１ｇを加えてろ過し、固形物を乾燥させ下記式（ｉ−６）で示される繰り返し単位と、下記式（ｉｉ−６）で示される繰返し単位と下記式（ｉｉｉ−６）で示される繰り返し単位を含むポリマー１２．７ｇを得た。
2012049118.tif 000088
なお、得られたポリマーの分子量（上記のＧＰＣの測定条件で測定）は以下のとおりであった。 
数平均分子量：１４５０００ 
重量平均分子量：３６３０００ 
【０２２３】
実施例１３〜１７＜ポリアリーレン系化合物４〜６，８，９の製膜＞
ポリアリーレン系化合物４〜６，８，９について、それぞれ表４の濃度になるようにジメチルスルホキシドに溶解させて高分子電解質溶液を調製した。次いで、これらの高分子電解質溶液を用いて実施例２と同様な手法で製膜することで、高分子電解質膜Ｅ、Ｆ、ＧＨ、Ｉをそれぞれ得た。
【０２２４】
【表４】
2012049118.tif 000089
【０２２５】
実施例１８＜ポリアリーレン系化合物２を含む膜の製造＞
高分子電解質としては、特開２００５−１９７２３６号公報記載の方法を参考にして、下記式
2012049118.tif 000090
で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、
下記式
2012049118.tif 000091
（ここでｋは繰返し単位数を示す。）
で示される、イオン交換基を実質的に有しない構造単位を有するブロック共重合体Ｃ（イオン交換容量＝２．００ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量＝１０２０００、重量平均分子量＝２５３０００、なお、数平均分子量および重量平均分子量は上記のＧＰＣ条件での分析により得た）を準備した。
このブロック共重合体ＣをＮ−メチルピロリドン／メタノール＝６０重量％/４０重量％の溶液に約２０重量％の濃度になるように溶解させ、併せてここにポリアリーレン系化合物２を、ブロック共重合体Ａ／ポリアリーレン系化合物２中の硫黄含量（理論値）＝１００重量％／０．８重量％となるように溶解させることで高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をＰＥＴ基材上に均一に塗り広げ、その後高分子電解質溶液を８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。得られた乾燥塗膜を大量の蒸留水に一晩浸漬した後、風乾し、ＰＥＴ基材から剥離することで高分子電解質膜Ｊを得た。
【０２２６】
実施例１９＜ポリアリーレン系化合物２を含む膜の燃料電池評価＞ 
上記の高分子電解質膜Ａの代わりに高分子電解質膜Ｊを用いて上記実施例３と同様な手法により、膜−電極接合体および該膜−電極接合体を有する燃料電池セルを製造した。
（燃料電池セルの特性評価[開回路試験]）
高分子電解質膜Ｊを使用して製造した燃料電池セルについて特性評価を行なった。
すなわち、作製した燃料電池セルを９５℃に保ちながら、アノード触媒層側には低加湿状態の水素（２５ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）を供給し、カソード触媒層側には低加湿状態の空気（６３ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）を供給して、開回路試験を行った。各原料ガスの加湿は水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、水素バブラーの水温は９５℃、空気用バブラーの水温は３０℃とした。
この条件で燃料電池セルを１００時間継続して作動させた。
該試験後、実施例３と同様に電解質膜を取出しＧＰＣ分析を行った。該試験前後におけるイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量の維持率を表５に示す。
【０２２７】
比較例２＜高分子電解質膜Ｋの燃料電池評価＞
実施例１８において、ポリアリーレン系化合物２を加えない以外は全て同様にすることで、高分子電解質膜Ｋを得た。また、高分子電解質膜Ｋを実施例１９と同様の方法で試験を実施し、同様にＧＰＣ分析を行った。開回路試験前後におけるイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量の維持率を表５に示す。
【０２２８】
【表５】
2012049118.tif 000092
【０２２９】
表５より、本発明のポリアリーレン系化合物２を用いて調製された高分子電解質膜は、該化合物を添加しないものと比較して、開回路試験前後でも高分子電解質の分子量が高く維持されており、優れた長期安定性を有することが判明した。
【０２３０】
実施例２０＜ポリアリーレン系化合物２を含む膜の製造＞
ポリアリーレン系化合物２（０．０５ｇ）をテトラヒドロフラン２０ｇ、に溶解し、市販の２０質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールの混合物）０．６３ｇ、エタノール３．２ｇを加え、室温にて６時間攪拌することで、劣化防止剤溶液を得た。
得られた劣化防止剤溶液をナフィオン XL（登録商標）膜の片面の中央部における３ｃｍ×３ｃｍの領域に、スプレー法にて塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は６０℃に設定した。さらに重ね塗りを行い溶媒を除去することで劣化防止剤層を形成し、３ｃｍ×３ｃｍの領域に固形分が０．３７ｍｇ配置された高分子電解質膜００１を得た。
【０２３１】
実施例２１＜ポリアリーレン系化合物２を含む膜の燃料電池評価＞
［触媒インクの作成］
市販の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールの混合物）６．３０ｇに、白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製、白金含有量：５０質量％）１．００ｇ投入し、さらにエタノール４３．４５ｇ、水６．４３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。
【０２３２】
［膜電極接合体の作製］
一方の表面に劣化防止剤層を形成した高分子電解質膜００１について、劣化防止剤層を有さない表面の中央部における３ｃｍ×３ｃｍの領域に、スプレー法にて上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。アノード触媒層として１４．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
続いて、劣化防止剤層の上に同様に触媒インクを塗布して、カソード触媒層を形成させ膜電極接合体を得た。カソード触媒層として１４．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
【０２３３】
［燃料電池セルの組み立て］
上述のようにして得られた膜電極接合体の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータとを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積９ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。
【０２３４】
［燃料電池セルの耐久性評価］
製造した高分子電解質膜００１を含む燃料電池セルを用いて、実施例１９と同様の方法で開回路試験を１００時間実施した。
上記開回路試験において発生した排水を、セル中のガス排出口から空気極側と燃料極側から共に採取し、これをイオンクロマトグラフィーにかけ、フッ化物イオンおよび硫酸イオンの溶出量を測定した。結果を表６に示す。イオンクロマトグラフィーの分析条件を以下に示す。
・ 機器：Ｄｉｏｎｅｘ社製  ＤＸ−５００
・ カラム：Ｄｉｏｎｅｘ社製 ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ−１７C
・ 溶離液：１０ｍＭの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液
・ 溶離液の流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【０２３５】
比較例３＜高分子電解質膜００２の燃料電池評価＞
高分子電解質膜００１の代わりにナフィオン XL（登録商標）膜を実施例２１と同様の方法で開回路試験を１００時間実施した。
上記開回路試験において発生した排水を、セル中のガス排出口から空気極側と燃料極側から共に採取し、これをイオンクロマトグラフィーにかけ、フッ化物イオンおよび硫酸イオンの溶出量を測定した。イオンクロマトグラフィーの分析条件は上記と同様である。結果を表６に示す。
【０２３６】
【表６】
2012049118.tif 000093
【０２３７】
表６より、実施例２１は排水中のフッ化物イオンおよび硫酸イオンの量が比較例３より小さいものであり、電解質の劣化が抑制されていることがわかる。これより、本発明のポリアリーレン系化合物はフッ素系高分子電解質に対しても安定化剤として大変有用であることが判明した。