(57)【要約】【課題】  アミド化合物を温和な条件下で脱酸素して、対応するアミン化合物を高い収率及び選択率で製造できる方法を提供する。【解決手段】  本発明のアミンの製造方法は、担体表面に金ナノ粒子を固定化した表面金固定化触媒及びシラン化合物の存在下、アミドを脱酸素して対応するアミンを得ることを特徴とする。担体としてハイドロキシアパタイトを好適に使用できる。シラン化合物として、ジメチルフェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどを用いることができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体表面に金ナノ粒子を固定化した表面金固定化触媒及びシラン化合物の存在下、アミドを脱酸素して対応するアミンを得ることを特徴とするアミンの製造方法。
【請求項２】
担体としてハイドロキシアパタイトを用いる請求項１記載のアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温和な条件下でアミドを脱酸素して、対応するアミンを高収率で得ることができるアミンの製造方法に関する。アミンは、有機化学品、医薬、農薬等の精密化学品などの原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
アミド化合物のアミン化合物への脱酸素反応は、有機合成の分野や生化学の分野で非常に重要な反応である。しかしながら、従来の方法は、量論反応であったり、触媒反応であっても活性や選択率が低い、ＴＯＮ（ターンオーバー数）やＴＯＦ（単位時間当たりのＴＯＮ）が低い、適用範囲が狭い等の欠点があり、工業的に十分満足できる方法とは言えなかった（非特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Adv. Synth. Catal., 6, 869-883(2010)
【非特許文献２】Chem. Commun., 3154-3156(2007)
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., 132, 1770-1771(2010)
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc., 130, 18-19(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、アミド化合物を温和な条件下で脱酸素して、対応するアミン化合物を高い収率及び選択率で製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、アミド化合物を触媒の存在下で脱酸素し、工業的に効率よくアミンを製造できる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、広範囲のアミド化合物から脱酸素により対応するアミンを収率よく得ることのできる汎用性の高いアミンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒の存在下、還元剤としてシラン化合物を用いてアミド化合物を脱酸素すると、温和な条件下、高い収率、選択率及びＴＯＮ（ターンオーバー数）で、対応するアミン化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、担体表面に金ナノ粒子を固定化した表面金固定化触媒及びシラン化合物の存在下、アミドを脱酸素して対応するアミンを得ることを特徴とするアミンの製造方法を提供する。
【０００７】
前記担体としては、ハイドロキシアパタイトが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アミド化合物から、高い収率、選択率で、対応するアミン化合物を製造することができる。また、固体触媒を用いるため取り扱いやすく、使用した触媒は容易に回収できるとともに、反応に使用しても触媒活性、選択性が低下しないため、繰り返し使用が可能である。しかも、触媒のＴＯＮ（ターンオーバー数）が著しく大きいので、アミン化合物を安価に且つ工業的に効率よく製造できる。また、本発明の製造方法は基質適応性が広く、種々のアミド化合物に適用でき、汎用性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［表面金固定化触媒］
本発明で用いる表面金固定化触媒は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる。前記担体としては、特に限定されず、例えば、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）、チタニア（ＴｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、活性炭（Ｃ）等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、担体として、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）、チタニア（ＴｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などが好ましく、特に、目的化合物を極めて高い収率及び選択率で得られる点で、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）が好ましい。従って、本発明における表面金固定化触媒としては、ハイドロキシアパタイト表面に金ナノ粒子が固定されたハイドロキシアパタイト固定化金ナノ粒子触媒（以下、「ＡｕＨＡＰ」と称する場合がある）が好ましい。
【００１０】
上記ハイドロキシアパタイトは、例えば、下記式（１）
Ｃａ10-Z（ＨＰＯ4）Z（ＰＯ4）6-Z（ＯＨ）2-Z・ｎＨ2Ｏ      （１）
（式中、Ｚは０≦Ｚ≦１を満たす数である。ｎは０〜２．５の数である）
で表される化合物である。
【００１１】
ハイドロキシアパタイトは、例えば、湿式合成法により調製することができる。前記湿式合成法は、具体的には、カルシウム溶液とリン酸溶液を１０：６の割合のモル濃度比でｐＨを７．４以上の所定値に維持したバッファー液中に長時間にわたり順次滴下することにより、上記バッファー液中にハイドロキシアパタイトを析出させ、析出したハイドロキシアパタイトを捕集する方法である。
【００１２】
本発明において好適に使用できるハイドロキシアパタイトの例としては、例えば、和光純薬工業株式会社製、商品名「リン酸三カルシウム」が挙げられる。
【００１３】
担体の表面に金ナノ粒子を固定化する方法としては、特に制限されることがなく、例えば、塩化金（ＡｕＣｌ3）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）等の金化合物とハイドロキシアパタイト等の担体とを溶媒中で混合し、撹拌することによりハイドロキシアパタイト等の担体表面に金イオンを固定化した後、該金イオンを適宜な方法により還元することにより行う方法等を挙げることができる。
【００１４】
前記溶媒としては、使用する金化合物を溶解することができればよく、例えば、水、アセトン、アルコール類等を挙げることができる。金ナノ粒子の固定化処理を行う際の金化合物の溶液中における濃度としては、特に制限されることがなく、例えば、０．１〜１００ｍＭの範囲から適宜選択することができる。撹拌時の温度は、例えば、２０〜８０℃の範囲から選択することができるが、通常室温（２５℃）で行われる。撹拌時間は撹拌時の温度によっても異なるが、例えば、２５℃で撹拌する場合、６〜２４時間程度、好ましくは、８〜１２時間程度である。撹拌終了後は、必要に応じて水や有機溶媒等で洗浄し、真空乾燥等により乾燥してもよい。
【００１５】
前記還元に用いる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等の水素化ホウ素錯化合物、ヒドラジン、水素（Ｈ2）、ジメチルフェニルシラン等のシラン化合物、ヒドロキシ化合物等を挙げることができる。ヒドロキシ化合物としては、例えば、第１級アルコール、第２級アルコール等のアルコール化合物を挙げることができる。また、ヒドロキシ化合物は、複数のヒドロキシル基を有していてもよく、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール等の何れであってもよい。
【００１６】
本発明におけるハイドロキシアパタイト等の担体表面に金ナノ粒子の固定化処理を施す際に使用する還元剤としては、なかでも、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等の水素化ホウ素錯化合物が好ましく、特に、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）が好ましい。水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）で還元することにより得られる表面金固定化触媒は、固定化した金属粒子の平均粒径がより小さくなる傾向があり、それにより、比表面積を増大することができ、触媒活性を著しく向上させることができる。
【００１７】
表面金固定化触媒中の金ナノ粒子含有率としては、例えば、ハイドロキシアパタイト等の担体１ｇに対して０．０１〜３ｍｍｏｌ、好ましくは０．０２〜０．５ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０３〜０．１ｍｍｏｌである。表面金固定化触媒中の金ナノ粒子含有率が上記範囲を上回ると、触媒作用が低下する傾向がある。
【００１８】
［シラン化合物］
本発明において、還元剤として用いられるシラン化合物としては、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合を有しているシラン化合物であれば特に限定されず、例えば、芳香族シラン化合物、脂肪族シラン化合物、ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００１９】
前記芳香族シラン化合物としては、例えば、ジメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−クロロフェニルシラン、ジメチル−ｐ−メトキシフェニルシラン、メチルジフェニルシラン、ジエチルフェニルシラン、エチルジフェニルシラン、ジフェニルシラン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００２０】
脂肪族シラン化合物としては、例えば、ｔ−ブチルジメチルシラン、トリ（ｎ−ブチル）シラン、トリ（イソプロピル）シラン、トリエチルシラン、ジメチルオクタデカノイルシランなどが挙げられる。
【００２１】
ポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，−テトラフェニルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサンなどのポリアルキル及び／又はアリールヒドロシロキサン（ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリフェニルヒドロシロキサン、ポリメチルフェニルヒドロシロキサン等）などが挙げられる。
【００２２】
［アミド］
本発明の製造方法において、基質（原料成分）として用いられるアミドとしては、例えば、下記式（２）
【化１】
2012121843.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよく且つ複素環を構成する炭素原子が式中に示されるカルボニル基の炭素原子に結合している複素環式基を示し、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよく且つ複素環を構成する炭素原子が式中に示される窒素原子に結合している複素環式基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも２つが互いに結合して、式中に示される−ＣＯＮ−、又は窒素原子とともに環を形成していてもよい）
で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの基が２以上結合した基が含まれる。
【００２４】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００２５】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等の炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、例えば、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基等）等が含まれる。
【００２８】
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）、アリール置換Ｃ2-10アルケニル基（例えば、２−フェニルビニル基）などが含まれる。
【００２９】
前記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、シアノ基、ニトロ基、アシル基、置換又は無置換アミノ基（炭化水素基置換アミノ基、アシル基置換アミノ基、無置換アミノ基等）、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００３０】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。
【００３１】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも２つは、互いに結合して、式中に示される−ＣＯＮ−、又は窒素原子とともに環を形成していてもよい。このような環として、ブチロラクタム環、バレロラクタム環、カプロラクタム環などの４〜１５員のラクタム環；アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環などの３〜１５員の含窒素非芳香族性複素環が挙げられる。例えば、Ｒ1とＲ2又はＲ3が互いに結合して、式中に示される−ＣＯＮ−とともに４〜１５員のラクタム環を構成してもよく、Ｒ2とＲ3が互いに結合して、式中に示される窒素原子とともに３〜１５員の含窒素非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００３２】
Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一方は、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよく且つ複素環を構成する炭素原子が式中に示される窒素原子に結合している複素環式基であるのが好ましい。
【００３３】
本発明において、基質として用いられるアミドの代表的な例として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−シアノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メトキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メトキシカルボニルベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルピペリジン、Ｎ−ベンゾイルモルホリン等の芳香族カルボン酸アミド誘導体；Ｎ−シンナモイルピペリジン、Ｎ−（３−フェニルプロピオニル）ピペリジン等の芳香族基置換脂肪族カルボン酸アミド誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタン酸アミド等の脂肪族カルボン酸アミド誘導体；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のラクタム；Ｎ−（２−フロイル）ピペリジン、Ｎ−（２−テノイル）ピペリジン等の複素環カルボン酸アミド誘導体などが挙げられる。
【００３４】
［アミンの製造］
本発明では、担体表面に金ナノ粒子を固定化した表面金固定化触媒及びシラン化合物の存在下、アミドを脱酸素して対応するアミンを生成させる。アミドとして前記式（２）で表される化合物を使用した場合には、下記式（３）
【化２】
2012121843.tif 000003
（式中、Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよく且つ複素環を構成する炭素原子が式中に示されるメチレン基に結合している複素環式基を示し、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよく且つ複素環を構成する炭素原子が式中に示される窒素原子に結合している複素環式基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも２つが互いに結合して、式中に示される−ＣＨ2Ｎ−、又は窒素原子とともに環を構成していてもよい）
で表される対応するアミンが得られる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じ基である。
【００３５】
反応は下記に示される反応機構に従って進行すると考えられる。なお、触媒としてＡｕＨＡＰを使用した場合について説明するが、他の担体に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒を使用した場合も同様である。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じである。ＲＳｉＨはシラン化合物を示す。
【００３６】
【化３】
2012121843.tif 000004
【００３７】
表面金固定化触媒の使用量としては、例えば、基質であるアミドに対して、金（Ａｕ）として、０．０００１〜５０モル％程度であり、なかでも０．０１〜２０モル％程度、特に０．１〜５モル％程度が好ましい。
【００３８】
シラン化合物の量は、基質であるアミド１モルに対して、例えば、０．８〜５０モル、好ましくは０．９〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルである。シラン化合物の使用量が少なすぎると、アミンの収率が低下しやすくなり、逆に、シラン化合物の使用量が多すぎる場合は経済的に不利となる。
【００３９】
上記反応は、液相で行われることが好ましく、使用する溶媒としては、例えば、トリフルオロトルエン、フルオロベンゼン、フルオロヘキサン等のフッ素系溶媒；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等）や脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）等の炭化水素；１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル；これらの混合物等を挙げることができる。これらのなかでも、溶媒としては炭化水素が好ましく、特にトルエン等の芳香族炭化水素が好ましい。また、溶媒の使用量としては、例えば、基質の濃度が２〜１０重量％程度となる範囲内で使用することが好ましい。
【００４０】
上記反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。
【００４１】
本発明のアミンの製造方法によれば、温和な条件でも、円滑に反応を進行させることができる。反応温度としては、基質の種類や目的生成物の種類等に応じて適宜調整することができ、例えば、１０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃程度、特に好ましくは８０〜１３０℃程度である。反応時間は、反応温度等に応じて適宜調整することができ、例えば１０分〜１２０時間程度、好ましくは１時間〜９０時間程度である。
【００４２】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００４３】
本発明のアミンの製造方法によれば、アミドの脱酸素反応を温和な条件下で行うことができる。また、表面金固定化触媒が高いＴＯＮ（ターンオーバー数）を示すため、少ない触媒量で効率よく対応するアミンを製造できる。また、活性のみならず反応選択性も高く、しかも広範囲のアミドに適用できる。
【００４４】
また、反応に使用した表面金固定化触媒は担体に担持されているため、担持された金ナノ粒子が反応溶液中に溶出しにくく、劣化しにくい。また、表面金固定化触媒は、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができる。回収された表面金固定化触媒はそのままで、又は洗浄、乾燥処理を施した後、再使用できる。洗浄処理は、適宜な溶媒（例えば、水、トルエン等の有機溶媒）により数回（例えば２〜３回）洗浄する方法により行うことができる。
【００４５】
回収された表面金固定化触媒は、未使用の表面金固定化触媒とほぼ同等の触媒能を示す。このように、本発明によれば、製造コストの多くの割合を占める表面金固定化触媒を回収し、繰り返し利用することができるため、製造コストを著しく低減できる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４７】
製造例１
５０ｍＬのナス型フラスコ中に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）０．１ｍｍｏｌとイオン交換水 ５０ｍＬを加え、その溶液にハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ；リン酸三カルシウム、和光純薬工業株式会社製）１．０ｇを加え、室温で２分間撹拌した後、アンモニア（５ｍｍｏｌ）を加え、更に１２時間撹拌した。その後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、真空乾燥させてＡｕ（III）ＨＡＰ（Ａｕ：３価）（Ａｕ：０．０８３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
５０ｍＬのナス型フラスコ中でＫＢＨ4（０．９ｍｍｏｌ）に水（５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｕ（III）ＨＡＰ ０．９ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。
撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水１Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて赤紫色の粉末のＡｕＨＡＰ（Ａｕ：０価）（担体１ｇに対するＡｕの担持量：０．０８３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。得られた粉末の平均粒子径は３．０ｎｍ（標準偏差σ＝０．９ｎｍ）であった。
【００４８】
製造例２
ハイドロキシアパタイトに代えてチタニア（ＴｉＯ2）を使用した以外は製造例１と同様にして、チタニア表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＴｉＯ2）を得た。
【００４９】
製造例３
ハイドロキシアパタイトに代えてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を使用した以外は製造例１と同様にして、アルミナ表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3）を得た。
【００５０】
製造例４
ハイドロキシアパタイトに代えてマグネシア（ＭｇＯ）を使用した以外は製造例１と同様にして、マグネシア表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＭｇＯ）を得た。
【００５１】
製造例５
ハイドロキシアパタイトに代えてシリカ（ＳｉＯ2）を使用した以外は製造例１と同様にして、シリカ表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＳｉＯ2）を得た。
【００５２】
製造例６
２００ｍＬのナス型フラスコに硝酸銀（ＡｇＮＯ3）１ｍｍｏｌとイオン交換水 １５０ｍＬを加え、そこにハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ；リン酸三カルシウム、和光純薬工業株式会社製）２．０ｇを加えて室温で６時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水１Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて、Ａｇ（Ｉ）ＨＡＰ（Ａｇ：１価）を得た。
さらに、２００ｍＬのナス型フラスコ中でＫＢＨ4（９ｍｍｏｌ）に水（1５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｇ（Ｉ）ＨＡＰ １．８ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水１Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて、粉末状のＡｇＨＡＰ（Ａｇ：０価）（担体１ｇに対するＡｇの担持量：０．３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００５３】
製造例７
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＮａ2ＰｄＣｌ4を使用した以外は製造例１と同様にして、ＰｄＨＡＰ（Ｐｄ：０価）（担体１ｇに対するＰｄの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００５４】
製造例８
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＮａ2ＰｔＣｌ4を使用した以外は製造例１と同様にして、ＰｔＨＡＰ（Ｐｔ：０価）（担体１ｇに対するＰｔの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００５５】
製造例９
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏを使用した以外は製造例１と同様にして、ＲｕＨＡＰ（Ｒｕ：０価）（担体１ｇに対するＲｕの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００５６】
製造例１０
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＲｈＣｌ3を使用した以外は製造例１と同様にして、ＲｈＨＡＰ（Ｒｈ：０価）（担体１ｇに対するＲｈの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００５７】
実施例１
ガラス製耐圧反応管に、製造例１で得られたＡｕＨＡＰ ０．１０ｇ（Ａｕ：０．００８３ｍｍｏｌ；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミドに対して１．６ｍｏｌ％）、トルエン ５ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド ０．５ｍｍｏｌ、ジメチルフェニルシラン ２．５ｍｍｏｌを加え、アルゴン雰囲気下（１ａｔｍ（＝０．１０ＭＰａ））、１１０℃で３時間撹拌してＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを得た（収率９９％以上、選択率９９％以上）。なお、収率、選択率はガスクロマトグラフィー（内標：ナフタレン）により求めた。単離収率は９２％であった。
【００５８】
実施例２
製造例１で得られたＡｕＨＡＰに代えて、実施例１の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、トルエン１０ｍＬで３回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して得られたＡｕＨＡＰを使用した以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを得た（収率９９％、選択率９９％以上）。
【００５９】
実施例３
製造例１で得られたＡｕＨＡＰに代えて、実施例２の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、トルエン１０ｍＬで３回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して得られたＡｕＨＡＰを使用した以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを得た（収率９９％、選択率９９％以上）。
【００６０】
実施例４
製造例１で得られたＡｕＨＡＰを０．０１５ｇ使用し、基質であるＮ，Ｎ−ジメチルベンズアミドを２ｇ使用し、反応時間を２４時間とした以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを得た（収率９９％、選択率９９％以上）。なお、単離収率は９６％であった。ＴＯＮ及びＴＯＦは、それぞれ、１００００及び４１６ｈｒ-1であった。これらの値は、従来の触媒系と比較して２オーダー高い値である。
【００６１】
実施例５〜１６
基質（アミド）及び反応時間を、下記表１に記載の基質及び反応時間に変更した以外は実施例１と同様にして、対応するアミンを得た。なお、実施例１６では、還元剤として、ジメチルフェニルシランの代わりに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１．２５ｍｍｏｌ）を用いた。実施例１〜１６の結果を表１に示す。表中、収率の欄の括弧内の数字は単離収率である。
【００６２】
【表１】
2012121843.tif 000005
【００６３】
実施例１７
製造例１で得られたＡｕＨＡＰの代わりに製造例２で得られたＡｕ／ＴｉＯ2を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを得た（収率８８％、選択率９９％以上）。
【００６４】
実施例１８
製造例１で得られたＡｕＨＡＰの代わりに製造例３で得られたＡｕ／Ａｌ2Ｏ3を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを得た（収率８０％、選択率９９％以上）。
【００６５】
実施例１９
製造例１で得られたＡｕＨＡＰの代わりに製造例４で得られたＡｕ／ＭｇＯを用いた以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを得た（収率６７％、選択率９９％以上）。
【００６６】
実施例２０
製造例１で得られたＡｕＨＡＰの代わりに製造例５で得られたＡｕ／ＳｉＯ2を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを得た（収率５５％、選択率９９％以上）。
【００６７】
比較例１
製造例１で得られたＡｕＨＡＰの代わりに製造例６で得られたＡｇＨＡＰを用いた以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを得た（収率２９％、選択率９９％以上）。
【００６８】
比較例２
製造例１で得られたＡｕＨＡＰの代わりに製造例７で得られたＰｄＨＡＰを用いた以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを得た（収率２０％、選択率９９％以上）。
【００６９】
比較例３
製造例１で得られたＡｕＨＡＰの代わりに製造例８で得られたＰｔＨＡＰを用いた以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを得た（収率７％、選択率９９％以上）。
【００７０】
比較例４
製造例１で得られたＡｕＨＡＰの代わりに製造例９で得られたＲｕＨＡＰを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、得られたＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンは痕跡量であった。
【００７１】
比較例５
製造例１で得られたＡｕＨＡＰの代わりに製造例１０で得られたＲｈＨＡＰを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、得られたＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンは痕跡量であった。
【００７２】
比較例６
製造例１で得られたＡｕＨＡＰの代わりにＨＡｕＣｌ4を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、得られたＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンは痕跡量であった。
【００７３】
比較例７
製造例１で得られたＡｕＨＡＰの代わりにＡｕ2Ｏ3を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンは得られなかった。
【００７４】
比較例８
製造例１で得られたＡｕＨＡＰの代わりにＨＡＰ（ハイドロキシアパタイト）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンは得られなかった。
【００７５】
実施例２１
ジメチルフェニルシランの代わりにジフェニルシラン（２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを得た（収率７７％、選択率９９％以上）。
【００７６】
実施例２２
トルエンの代わりに酢酸エチル（５ｍＬ）を溶媒として用いた以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを得た（収率８７％、選択率９９％以上）。