(57)【要約】【課題】コアシェル構造を有するトナーにおいて、低温定着性を維持しながらも、コア層にシェル層が均一に被覆され、帯電性を低下させず、感光体フィルミングを抑制し、良好な耐熱特性を有するトナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結晶性樹脂、非結晶性樹脂、離型剤、着色剤、無機塩基を含む主成分粒子からなる主部分と、樹脂微粒子により主部分表面に形成される凸部とからなるトナーであって、該トナーは主部分を海、樹脂微粒子で形成された凸部を島とする海島構造を有し、該主成分粒子の表面積のうち１５〜３５％の範囲において結晶性樹脂が主成分粒子表面に露出しており、更には凸部を形成する前記樹脂微粒子が前記主成分粒子の表面積のうち３０〜６０％を被覆していることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結晶性樹脂、非結晶性樹脂、離型剤、着色剤、無機塩基を含む主成分粒子からなる主部分と、樹脂微粒子により主部分表面に形成される凸部とからなるトナーであって、
該トナーは主部分を海、樹脂微粒子で形成された凸部を島とする海島構造を有し、
該主成分粒子の表面積のうち１５〜３５％の範囲において結晶性樹脂が主成分粒子表面に露出しており、
更には凸部を形成する前記樹脂微粒子が前記主成分粒子の表面積のうち３０〜６０％を被覆していることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記非結晶性樹脂が少なくとも第１の樹脂Ａ及び第２の樹脂Ｂを含み、前記結晶性樹脂が少なくとも第３の樹脂Ｃを含み、前記樹脂微粒子が非結晶性の第４の樹脂Ｄからなり、
それらの質量比の関係が、
第１の樹脂Ａの質量＞第２の樹脂Ｂの質量＞第３の樹脂Ｃの質量
の関係であり、
更には第１の樹脂Ａおよび該第２の樹脂Ｂ並びに第４の樹脂Ｄのそれぞれの軟化点、Ｔｍ（Ａ）、Ｔｍ（Ｂ）、Ｔｍ（Ｄ）の関係が、
８０℃＜Ｔｍ（Ｂ）＜１００℃＜Ｔｍ（Ａ）＜１２０℃＜Ｔｍ（Ｄ）＜１４０℃
の関係にあり、
第１の樹脂Ａおよび該第２の樹脂Ｂ並びに第４の樹脂Ｄのそれぞれのガラス転移点、Ｔｇ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）、Ｔｇ（Ｄ）の関係が、
４０℃＜Ｔｇ（Ｂ）＜５０℃＜Ｔｇ（Ａ）＜７０℃＜Ｔｇ（Ｄ）＜９０℃
の関係にあり、
更には第２の樹脂Ｂと第３の樹脂Ｃの質量の比率が、
１＜第２の樹脂Ｂの質量／第３の樹脂Ｃの質量＜３
の関係式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記主部分を構成する結晶性樹脂の添加比率が主部分全体比率に対して２．０質量％以上、５．０質量％未満であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記第１の樹脂、並びに第２の樹脂は非結晶性ポリエステル樹脂であり、第３の樹脂は結晶性ポリエステル樹脂であり、第４の樹脂はビニル系樹脂であることを特徴とする請求項２又は３に記載のトナー。
【請求項５】
前記第４の樹脂が、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を８０〜１００質量％含むモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記第４の樹脂が、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を１００質量％含むモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項７】
前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする請求項５または６に記載のトナー。
【請求項８】
前記第４の樹脂のモノマー混合物に含まれる成分の８０〜１００質量％がスチレンであり、０〜２０質量％がブチルアクリレートであり、この２成分の総量が９０〜１００質量％であることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項９】
前記主部分がさらにウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記変性されたポリエステル樹脂はポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長又は／及び架橋された変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記樹脂微粒子の平均粒子径が５０〜１５０ｎｍであり、島部分の面積がトナー全表面積の３５〜５５％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記凸部分の平均高さが０．０３〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
前記離型剤はパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスまたはポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
潜像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、現像剤を収納する現像剤収納器と、を備える現像装置において、現像剤収納器に請求項１５に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする現像装置。
【請求項１７】
潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、現像装置が請求項１６に記載の現像装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を備える画像形成装置であって、現像手段が、請求項１６に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１９】
定着手段にローラを用いることを特徴とする請求項１８に記載の画像形成装置。
【請求項２０】
定着手段にオイル塗布をしないことを特徴とする請求項１８または１９に記載の画像形成装置。
【請求項２１】
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、現像剤として、請求項１５に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２２】
有機溶媒中に少なくとも非結晶性樹脂、結晶性樹脂、離型剤、着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作成する工程、
水系媒体中に少なくとも無機塩基を有する水相を作成する工程、
前記水相中に前記油相を分散させ、着色粒子分散液を作成し、主成分粒子を作製する工程、
前記主成分粒子が形成されている着色粒子分散液中に、少なくとも樹脂微粒子が分散した樹脂微粒子分散液を添加し、前記主成分粒子上に前記樹脂微粒子を付着させる工程、
主成分粒子上に樹脂微粒子が付着した粒子を洗浄する工程、
乾燥する工程、
を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナーを製造するトナーの製造方法。
【請求項２３】
前記非結晶性樹脂が少なくとも第１の樹脂Ａと第２の樹脂Ｂを含み、前記結晶性樹脂が少なくとも第３の樹脂Ｃを含み、前記樹脂微粒子が非結晶性の第４の樹脂Ｄからなり、
これらの質量比の関係が、
第１の樹脂Ａの質量＞第２の樹脂Ｂの質量＞第３の樹脂Ｃの質量
の関係にあり、
更に、第１の樹脂Ａ及び第２の樹脂Ｂ並びに第４の樹脂Ｄの、それぞれの軟化点、Ｔｍ（Ａ）、Ｔｍ（Ｂ）、Ｔｍ（Ｄ）の関係が、
８０℃＜Ｔｍ（Ｂ）＜１００℃＜Ｔｍ（Ａ）＜１２０℃＜Ｔｍ（Ｄ）＜１４０℃
の関係にあり、
第１の樹脂Ａ及び第２の樹脂Ｂ並びに第４の樹脂Ｄのそれぞれのガラス転移点、Ｔｇ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）、Ｔｇ（Ｄ）の関係が、
４０℃＜Ｔｇ（Ａ）＜５０℃＜Ｔｇ（Ａ）＜７０℃（Ｄ）＜９０℃
の関係にあり、
更に、第２の樹脂Ｂと第３の樹脂Ｃの質量の比率が、
１＜第２の樹脂Ｂの質量／第３の樹脂Ｃの質量＜３
の関係式を満たすことを特徴とする請求項２２に記載のトナーの製造方法。
【請求項２４】
前記水系媒体中に界面活性剤が含まれていることを特徴とする請求項２２又は２３に記載のトナーの製造方法。
【請求項２５】
前記樹脂微粒子分散液は、有機溶媒を含有せず、微粒子が固体の状態で分散されていることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２６】
前記主成分粒子上に樹脂微粒子を付着させる工程の後に有機溶剤を完全に除去することを特徴とする請求項２２〜２５いずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２７】
前記主成分粒子上に樹脂微粒子を付着させる工程において、分散された主成分粒子に有機溶媒が１０質量％〜７０質量％含まれていることを特徴とする請求項２２〜２６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法において形成される静電潜像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から電子写真に関する研究開発が様々な創意工夫と技術的アプローチにより行われてきている。電子写真法では、感光体表面を帯電、露光して形成した静電潜像に着色トナーで現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写紙等の被転写体に転写し、これを熱ロール等で定着して画像を形成している。
【０００３】
トナーの定着方式としては、熱ロール定着方式等の接触加熱定着方式が広く採用されている。熱ロール定着方式に使用される定着装置は、加熱ロールと加圧ロールとを備えており、トナー像を担持した記録シートを、加熱ロールと加圧ロールとの圧接部（ニップ部）を通過させることにより、トナー像を溶融させて記録シートに定着させる。
【０００４】
トナーに用いられる樹脂としては、主にビニル系重合樹脂とポリエステル骨格をもつ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、トナーの機能特性である流動性、移動性、帯電性、定着性、画像特性などに対してはそれぞれ長所短所が存在し、最近では両方の樹脂を複合して使用したり、両方の骨格を持つ所謂ハイブリッド型の樹脂も使用されている。トナーの製造方法としては従来から存在する所謂混練粉砕法の他に、有機溶媒と水系溶媒を使用する懸濁法や乳化法、重合性モノマー滴を制御して重合し直接トナー粒子を得る懸濁重合法、乳化微粒子を作製してそれらを凝集しトナー粒子を得る凝集法、などの所謂湿式造粒またはケミカルトナー法と呼ばれる製造法が知られている。
【０００５】
例えば、乳化分散法で作製された着色樹脂粒子の表面に、界面活性剤を用いる乳化重合法又は界面活性剤を用いる乳化分散法で作製された樹脂粒子からなる被覆層が形成されて、コアがポリエステル系樹脂であり、被覆層がビニル系樹脂である静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られ、有機溶媒中にポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを溶解してなる樹脂溶液を水系媒体中に分散させた分散液を作製し、その分散液から有機溶媒を除去した後、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させて得られるトナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、ポリエステル系樹脂とカルナウバワックスから１μｍの樹脂微粒子を重付加反応または重縮合反応により得て、その樹脂微粒子を水系媒体中にて分散して分散液を調製し、分散液中の樹脂微粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、ポリエステル系樹脂と酸化型ポリプロピレンから０．９μｍの樹脂微粒子を作製し、凝集させて得られる静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、酸価又はガラス転移温度が異なる複数のポリエステル樹脂を用いる結着樹脂と着色剤とを含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液として、水性媒体中に導入して懸濁造粒により、ポリエステル系樹脂とパラフィンワックスから０．４〜０．７μｍの樹脂微粒子を作製し、凝集させて得られる静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
前述の接触加熱定着方式においては、その加熱温度を可能な限り低温化することで省エネルギー化されるため、トナーの樹脂としては低温で溶融するものが好ましい。しかしながら、電子写真プロセスにおいてはトナーに機械的または熱的なストレスが加わる工程が存在するため、所謂ブロッキング等の不具合を起こさないように、例えばガラス転移点などの熱特性の制約や、トナー割れが発生しないように分子量の制約などがあり、これらの特性を満たすことが樹脂に求められる。そのため、上記２点は所謂トレードオフ関係にあり、そのバランスを取ることが重要である。この観点から、トナーの内部に熱定着に有利な樹脂を用い、その外側をブロッキング等に有利な樹脂で覆った、所謂コア／シェル型トナーが知られている。また、樹脂材料としては靱性や耐熱性、定着性に有利なポリエステル樹脂を用いたコア／シェル型トナーが知られている。例えば、ポリエステル樹脂微粒子分散液を凝集塩を用いて凝集／塩析でコア粒子を生成し、その後さらにポリエステル樹脂微粒子分散液を追加して同様に凝集塩を用いて凝集／塩析でシェル層を形成してその後融着させる方法が知られている（特許文献６参照）。また、同様にコア／シェル層の形成方法が共に、ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解した後、転相乳化で樹脂微粒子を作製して電解質を加えて凝集させる方法も知られている（特許文献７参照）。
【０００８】
また、近年、環境意識の高まりから、消費電力を抑えた電子写真装置の開発がされている。トナーとしては、耐久性が高く、更に定着時の温度が低くても紙に定着できるようなものが研究開発されており、その方法の一つとして、結晶性ポリエステルを用いたコアシェルトナーが既に知られている。
具体的には製造時の水相に結晶性樹脂を添加し、製造時の油相にアミン系添加物を導入して定着特性を改良する方法が知られている（特許文献８参照）。また、乳化凝集方法において乳化混合時に結晶性樹脂を添加し、その後凝集剤を添加して粒子を形成する方法も知られている（特許文献９参照）。更にはコア層に結晶性樹脂を添加し、水相を酸性下の状態のもとで乳化時に無機塩基を添加し、中和させながら粒子を形成する方法も知られている（特許文献１０参照）。
【０００９】
上記特許文献９には、トナー中におけるワックスの分散性を向上させるため、結晶性ポリエステル成分を導入し、ワックスとの相溶性を向上させ、定着特性を底上げする目的で、結晶性ポリエステル成分比率を５〜１５％含有させたトナーが開示されている。しかし、結晶性ポリエステル成分比率を５〜１５％含有させると、感光体フィルミングを抑制するという問題は依然として解消できていない。更にその問題を解決するために、結晶性ポリエステル成分のトナー表面露出を抑えるためにシェル剤でトナー表面を被覆させているが、上記のように結晶性ポリエステル成分比率を５〜１５％含有させると耐久時において感光体フィルミングを完全に抑制することは困難である。
【００１０】
上記のように、結晶性ポリエステルを用いたコアシェルトナーは、結晶性ポリエステル成分が表面に存在した方が低温定着性には効果的であるが、表面に露出させすぎると耐熱特性の低下、更にはトナーの帯電性が低下したり、感光体フィルミング等を発生させたりして、定着特性と耐久性を前提とした画像特性の両立に問題があった。
すなわち、シェル層に均一な粒子を付着させる機能を十分に発現し、なおかつ例えばコアの定着機能を阻害しないようなコアシェルトナーは得られていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、コアシェル構造を有するトナーにおいて、結晶性樹脂による低温定着性を維持しながらも、コア層にシェル層が均一に被覆され、帯電性を低下させず、感光体フィルミングを抑制し、良好な耐熱特性を有するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、トナー製造時にアミンの代わりに無機塩基を添加し、更にはトナーの構造を、少なくとも非結晶性樹脂、結晶性樹脂、離型剤、着色剤を含む主成分粒子からなる主部分と、該主部分表面に形成された樹脂微粒子からなる凸部とからなるものとし、該主部分を海、凸部を島とする海島構造を有するトナーとし、主成分粒子の表面積のうち１５〜３５％の範囲において結晶性樹脂が主成分粒子表面に露出しており、凸部を形成する樹脂微粒子が主成分粒子の表面積のうち３０〜６０％を被覆するようにすることにより、前記課題を解決することができることを見出して本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題を解決するための本発明は下記の通りである。
【００１３】
（１）少なくとも結晶性樹脂、非結晶性樹脂、離型剤、着色剤、無機塩基を含む主成分粒子からなる主部分と、樹脂微粒子により主部分表面に形成される凸部とからなるトナーであって、
該トナーは主部分を海、樹脂微粒子で形成された凸部を島とする海島構造を有し、
該主成分粒子の表面積のうち１５〜３５％の範囲において結晶性樹脂が主成分粒子表面に露出しており、
更には凸部を形成する前記樹脂微粒子が前記主成分粒子の表面積のうち３０〜６０％を被覆していることを特徴とするトナー。
（２）前記非結晶性樹脂が少なくとも第１の樹脂Ａ及び第２の樹脂Ｂを含み、前記結晶性樹脂が少なくとも第３の樹脂Ｃを含み、前記樹脂微粒子が非結晶性の第４の樹脂Ｄからなり、
それらの質量比の関係が、
第１の樹脂Ａの質量＞第２の樹脂Ｂの質量＞第３の樹脂Ｃの質量
の関係であり、
更には第１の樹脂Ａおよび該第２の樹脂Ｂ並びに第４の樹脂Ｄのそれぞれの軟化点、Ｔｍ（Ａ）、Ｔｍ（Ｂ）、Ｔｍ（Ｄ）の関係が、
８０℃＜Ｔｍ（Ｂ）＜１００℃＜Ｔｍ（Ａ）＜１２０℃＜Ｔｍ（Ｄ）＜１４０℃
の関係にあり、
第１の樹脂Ａおよび該第２の樹脂Ｂ並びに第４の樹脂Ｄのそれぞれのガラス転移点、Ｔｇ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）、Ｔｇ（Ｄ）の関係が、
４０℃＜Ｔｇ（Ｂ）＜５０℃＜Ｔｇ（Ａ）＜７０℃＜Ｔｇ（Ｄ）＜９０℃
の関係にあり、
更には第２の樹脂Ｂと第３の樹脂Ｃの質量の比率が、
１＜第２の樹脂Ｂの質量／第３の樹脂Ｃの質量＜３
の関係式を満たすことを特徴とする上記（１）に記載のトナー。
（３）前記主部分を構成する結晶性樹脂の添加比率が主部分全体比率に対して２．０質量％以上、５．０質量％未満であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
（４）前記第１の樹脂、並びに第２の樹脂は非結晶性ポリエステル樹脂であり、第３の樹脂は結晶性ポリエステル樹脂であり、第４の樹脂はビニル系樹脂であることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載のトナー。
（５）前記第４の樹脂が、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を８０〜１００質量％含むモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂であることを特徴とする上記（４）に記載のトナー。
（６）前記第４の樹脂が、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を１００質量％含むモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂であることを特徴とする上記（４）に記載のトナー。
（７）前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする上記（５）又は（６）に記載のトナー。
（８）前記第４の樹脂のモノマー混合物に含まれる成分の８０〜１００質量％がスチレンであり、０〜２０質量％がブチルアクリレートであり、この２成分の総量が９０〜１００質量％であることを特徴とする上記（４）に記載のトナー。
（９）前記主部分がさらにウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする上記（４）〜（８）のいずれかに記載のトナー。
（１０）前記変性されたポリエステル樹脂はポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長又は／及び架橋された変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（９）に記載のトナー。
（１１）前記樹脂微粒子の平均粒子径が５０〜１５０ｎｍであり、島部分の面積がトナー全表面積の３５〜５５％であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナー。
（１２）前記凸部分の平均高さが０．０３〜０．１μｍであることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のトナー。
（１３）前記離型剤はパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスまたはポリエチレンワックスであることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のトナー。
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
（１５）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
（１６）潜像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、現像剤を収納する現像剤収納器と、を備える現像装置において、現像剤収納器に上記（１５）に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする現像装置。
（１７）潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、現像装置が上記（１６）に記載の現像装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１８）潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を備える画像形成装置であって、現像手段が、上記（１６）に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
（１９）定着手段にローラを用いることを特徴とする上記（１８）に記載の画像形成装置。
（２０）定着手段にオイル塗布をしないことを特徴とする上記（１８）又は（１９）に記載の画像形成装置。
（２１）潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、現像剤として、上記（１５）に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
（２２）有機溶媒中に少なくとも非結晶性樹脂、結晶性樹脂、離型剤、着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作成する工程、
水系媒体中に少なくとも無機塩基を有する水相を作成する工程、
前記水相中に前記油相を分散させ、着色粒子分散液を作成し、主成分粒子を作製する工程、
前記主成分粒子が形成されている着色粒子分散液中に、少なくとも樹脂微粒子が分散した樹脂微粒子分散液を添加し、前記主成分粒子上に前記樹脂微粒子を付着させる工程、
主成分粒子上に樹脂微粒子が付着した粒子を洗浄する工程、
乾燥する工程、
を含むことを特徴とする上記（１）に記載のトナーを製造するトナーの製造方法。
（２３）前記非結晶性樹脂が少なくとも第１の樹脂Ａと第２の樹脂Ｂを含み、前記結晶性樹脂が少なくとも第３の樹脂Ｃを含み、前記樹脂微粒子が非結晶性の第４の樹脂Ｄからなり、
これらの質量比の関係が、
第１の樹脂Ａの質量＞第２の樹脂Ｂの質量＞第３の樹脂Ｃの質量
の関係にあり、
更に、第１の樹脂Ａ及び第２の樹脂Ｂ並びに第４の樹脂Ｄの、それぞれの軟化点、Ｔｍ（Ａ）、Ｔｍ（Ｂ）、Ｔｍ（Ｄ）の関係が、
８０℃＜Ｔｍ（Ｂ）＜１００℃＜Ｔｍ（Ａ）＜１２０℃＜Ｔｍ（Ｄ）＜１４０℃
の関係にあり、
第１の樹脂Ａ及び第２の樹脂Ｂ並びに第４の樹脂Ｄのそれぞれのガラス転移点、Ｔｇ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）、Ｔｇ（Ｄ）の関係が、
４０℃＜Ｔｇ（Ａ）＜５０℃＜Ｔｇ（Ａ）＜７０℃（Ｄ）＜９０℃
の関係にあり、
更に、第２の樹脂Ｂと第３の樹脂Ｃの質量の比率が、
１＜第２の樹脂Ｂの質量／第３の樹脂Ｃの質量＜３
の関係式を満たすことを特徴とする上記（２２）に記載のトナーの製造方法。
（２４）前記水系媒体中に界面活性剤が含まれていることを特徴とする上記（２２）又は（２３）に記載のトナーの製造方法。
（２５）前記樹脂微粒子分散液は、有機溶媒を含有せず、微粒子が固体の状態で分散されていることを特徴とする上記（２２）〜（２４）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（２６）前記主成分粒子上に樹脂微粒子を付着させる工程の後に有機溶剤を完全に除去することを特徴とする上記（２２）〜（２５）いずれかに記載のトナーの製造方法。
（２７）前記主成分粒子上に樹脂微粒子を付着させる工程において、分散された主成分粒子に有機溶媒が１０質量％〜７０質量％含まれていることを特徴とする上記（２２）〜（２６）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、定着性と耐熱保管性並びに実機耐久性能を両立し、さらに帯電均一性や環境安定性に優れたトナーを提供できる。すなわち、トナー主成分粒子の表面に結晶性樹脂を所定の範囲で露出させることにより低温定着性を発揮させつつ、トナー主成分粒子の表面を樹脂微粒子で被覆することにより、長期の経時に渡り均一な帯電性を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のトナー粒子の外観を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置の一実施形態の要部を示す説明図である。
【図３】本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置に用いられる定着装置の構成を示す図である。
【図４】本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置の他の例を示す説明図である。
【図５】本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置の他の例を示す説明図である。
【図６】本発明の静電荷像現像用トナーが用いられるプロセスカートリッジを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るトナーは、少なくとも結晶性樹脂、非結晶性樹脂、離型剤、着色剤、無機塩基を含む主成分粒子からなる主部分と、樹脂微粒子により主部分表面に形成される凸部とからなるトナーであって、該トナーは主部分を海、樹脂微粒子で形成された凸部を島とする海島構造を有し、該主成分粒子の表面積のうち１５〜３５％の範囲において結晶性樹脂が主成分粒子表面に露出しており、更には凸部を形成する前記樹脂微粒子が前記主成分粒子の表面積のうち３０〜６０％を被覆していることを特徴とする。
【００１７】
上記のように凸部を構成する樹脂微粒子は主成分粒子表面に分散しており、当該主成分粒子の表面積のうち３０〜６０％を被覆していることを特徴とする。これにより耐久時における帯電性能が維持され、地汚れ、ブレード固着の抑制が可能となる。樹脂微粒子が被覆する面積が主成分粒子の表面積の３０％未満であると、表面層の状態が不均一になり、定着分離性の低下、被覆不良による帯電性の低下が生じ、地汚れが悪化するため好ましくない。逆に、樹脂微粒子が被覆する面積が主成分粒子の表面積の６０％を超えると、樹脂微粒子が単独で凝集化してしまいやすく、表面被覆率の低下をまねくため好ましくない。
【００１８】
また、主成分粒子表面の樹脂微粒子で被覆されていない部分、すなわち凹部となる主部分は、結晶性樹脂成分と非結晶性成分とが最適に分散されていることが好ましい。これにより、トナーの定着性を改善すると同時に、耐熱性の維持が可能となる。このため、本発明に係るトナーは、主成分粒子の表面積のうち１５〜３５％の範囲において結晶性樹脂が主成分粒子表面に露出していることを特徴とする。結晶性樹脂が主成分粒子表面に露出している面積が１５％未満であると低温定着性の効果が低下するため好ましくない。また、結晶性樹脂が主成分粒子表面に露出している面積が３５％を超える場合には感光体フィルミングが発生したり、耐熱性が低下したりするため好ましくない。
【００１９】
前記非結晶性樹脂が少なくとも第１の樹脂Ａ及び第２の樹脂Ｂを含み、前記結晶性樹脂が少なくとも第３の樹脂Ｃを含み、前記樹脂微粒子が非結晶性の第４の樹脂Ｄからなることが好ましい。
そして、これらの樹脂の質量比の関係が、第１の樹脂Ａの質量＞第２の樹脂Ｂの質量＞第３の樹脂Ｃの質量、の関係であることが好ましい。
更に、第１の樹脂Ａおよび該第２の樹脂Ｂ並びに第４の樹脂Ｄのそれぞれの軟化点、Ｔｍ（Ａ）、Ｔｍ（Ｂ）、Ｔｍ（Ｄ）の関係が、８０℃＜Ｔｍ（Ｂ）＜１００℃＜Ｔｍ（Ａ）＜１２０℃＜Ｔｍ（Ｄ）＜１４０℃、の関係を満たすことが好ましい。
また、第１の樹脂Ａおよび該第２の樹脂Ｂ並びに第４の樹脂Ｄのそれぞれのガラス転移点、Ｔｇ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）、Ｔｇ（Ｄ）の関係は、４０℃＜Ｔｇ（Ｂ）＜５０℃＜Ｔｇ（Ａ）＜７０℃＜Ｔｇ（Ｄ）＜９０℃、の関係を満たすことが好ましい。
更に、第２の樹脂Ｂと第３の樹脂Ｃの質量の比率が、１＜第２の樹脂Ｂの質量／第３の樹脂Ｃの質量＜３ の関係式を満たすことが好ましい。
これらの条件を満たすことにより、トナーの低温定着性と耐熱保管性の両立がより良好になる。
【００２０】
また、本発明に係るトナーは、前記主部分を構成する結晶性樹脂の添加比率が主部分全体比率に対して２．０質量％以上、５．０質量％未満であることが好ましい。これにより実機耐久性の確保が可能となる。
【００２１】
また、前記第１の樹脂Ａ、及び第２の樹脂Ｂは非結晶性ポリエステル樹脂であり、第３の樹脂Ｃは結晶性ポリエステル樹脂であり、第４の樹脂Ｄはビニル系樹脂であることが好ましい。これにより低温定着性の確保が可能となる。
【００２２】
主成分粒子における結晶性ポリエステルの添加量を２〜５質量％の範囲にすることで結晶性ポリエステルの表面露出成分を抑制し、更にその上に粒状のシェル（ビニル系樹脂微粒子）を均一に付着させることで、結晶性ポリエステルによる低温定着性を維持しながらも、耐久時においても感光体フィルミングを発生させないトナーができる。結晶性ポリエステルの添加比を少なくすることにより、感光体フィルミングに対する耐力を向上させることができる。
【００２３】
また、従来のトナーは、結晶性ポリエステルとワックスは完全相溶に近い形態をとっており、ワックスの表面効果が小さいため、結晶性ポリエステル成分の効果がワックスの本来の効果よりも大きくなり、結晶性ポリエステル成分の弊害が出やすい状態になっていた。
これに対し本発明のトナーでは、上記のように結晶性ポリエステル成分を少なくしているため、結晶性ポリエステルとワックスとの関係をやや非相溶に近い状態にすることで、ワックス本来の効果を引き出すと共に、結晶性ポリエステル成分の効果も同時に引き出すことが可能になった。更に、結晶性ポリエステル成分の上に帯電能力の高い粒状のシェル（樹脂微粒子）を付着させているので、結晶性ポリエステル成分による帯電低下の悪影響を防ぐことができ、高い帯電性を持つことが出来る。
【００２４】
＜海島構造について＞
本発明のトナーは、少なくとも樹脂、離型剤、着色剤並びに無機塩基を含む主部分（海部）と、該主部分表面に形成された樹脂微粒子からなる凸部（島部）とからなる海島構造を有する。
そして、海部を構成する樹脂は少なくとも結晶性樹脂からなる第３の樹脂と、非結晶性樹脂からなる第１並びに第２の樹脂を含み、樹脂微粒子は非結晶性樹脂からなる第４の樹脂からなる。第３の樹脂は第１の樹脂とは非相溶であるが、第２の樹脂とは比較的相溶に近い形態であり、トナー中では海島状態で存在する。
海部を構成する樹脂としては特に限定はないが、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られる着色樹脂粒子の均一性が高く好ましい。
なお、本願明細書では便宜上、樹脂微粒子からなる凸部をシェルとも言い、それ以外の主部分を主成分粒子、芯粒子又はコアとも言う。
【００２５】
ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００以上であることにより耐熱保管性が良好となり、３００００以下で低温定着性が良好となる。
【００２６】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は３５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４５〜６５℃の範囲にあるのが良い。３５℃以上であることによりトナーが真夏などの高温環境下に置かれたときに変形したり、トナー粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなるということがない。また８０℃以下であることにより定着性が良好となる。
【００２７】
本発明のトナーは、主部分を形成する樹脂、着色剤および離型剤並びに無機塩基を溶媒に溶解又は分散させる工程、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ芯粒子を造粒する工程と、該芯粒子分散液に少なくとも、凸部を形成する樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を加えて、芯粒子表面に樹脂微粒子から成る凸部を形成する工程、凸部を形成した芯粒子の分散液から有機溶媒を除去する工程を経ることによって得ることができる。
【００２８】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明で使用されるポリエステル樹脂としては以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられ、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。
【００２９】
（ポリオール）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００３０】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００３１】
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００３２】
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
【００３３】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００３４】
（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３５】
（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００３６】
＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明に使用される結着樹脂は、粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していても良い。これにより高温側の定着性能を維持することができる。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂中、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。含有割合が２０％より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂に混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸長又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を含有させることが容易となる。
【００３７】
（プレポリマー）
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３８】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３９】
（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４０】
（プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
【００４１】
（鎖伸長）
本発明において、鎖伸長は、水伸長により促進される。従来技術で提案されているようなアミン類は用いない。アミン類を用いない理由としては、コアシェル型の溶解懸濁法においては、アミン類を用いたコア層は、シェル層を均一に分散させることが難しいからである。原因は定かではないが、アミン類を用いることでシェル粒子がコア層表面に凝集して均一粒子を形成せず、コア層内部に取り込まれてしまうのが原因とも推測される。
鎖伸長剤の代わりに用いるものとしては、無機塩基が挙げられる。
【００４２】
（無機塩基）
無機塩基としては、公知の無機塩基を用いることができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩；およびこれらの任意の混合物が挙げられる。
【００４３】
（無機塩基の作用）
上記無機塩基物は油相または水相のいずれに用いてもよい。無機塩基物を油相に添加することでも、トナー成分である樹脂相にあらかじめ浸透させることにより、粒子の均一性を向上させ、乳化時の造粒性はもとより、収斂工程での芯粒子の作製並びに樹脂微粒子のよりつきをより良くすることができる。無機塩基物を水相に用いることで水相内のｐｈをアルカリ性に制御する事が可能になり、乳化時の粒径制御の微調整が可能になる。この事は、油相時に無機塩基物を添加する事においても、水相と油相を混ぜる際に上記とほぼ同等の効果が得られる。
【００４４】
水溶性のアミン化合物によってもｐＨの調整は可能であるが、これを用いて製造されたトナーは芯粒子表面における樹脂微粒子の付着性が悪く、更には帯電性能が著しく低く、電子写真プロセスに使用することが非常に困難になるため好ましくない。
【００４５】
（停止剤）
さらに、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は微量の停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーには、低温定着性を向上させるために第３の樹脂として結晶性ポリエステルが含有されることが好ましい。結晶性ポリエステルも前述のポリオールとポリカルボン酸の重縮合物として得られるが、ポリオールとしては脂肪族ジオールが好ましく具体的にはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、その中でも１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールや１，８−オクタンジオールが好ましく、さらに好ましくは１，６−ヘキサンジオールである。ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸が好ましいが、結晶化度を高くするためには脂肪族カルボン酸がより好ましい。
なお、結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）と非結晶性樹脂とは熱特性で判別される。結晶性樹脂は、例えばＤＳＣ測定においてワックスのように明確な吸熱ピークを有する樹脂を指す。一方、非結晶性樹脂はガラス転移に基づく緩やかなカーブが観測される。
【００４７】
（ビニル系樹脂微粒子）
本発明に用いられる第４の樹脂としてビニル系樹脂が好適に用いられる。
ビニル系樹脂からなる樹脂微粒子は、主としてビニル重合性官能基を有する芳香族化合物をモノマーとして含むモノマー混合物を重合させることによって得られる。
モノマー混合物中におけるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の含有量は８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％用いられるのが良い。ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が８０質量％未満であると、得られたトナーの帯電性が乏しくなり、また耐熱保管性も悪くなる。
【００４８】
ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物における重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
具体的なモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。また、樹脂微粒子を作製する際の製造安定性向上のために、スチレンとブチルアクリレートとを混合して用いることが好ましい。この場合、前記第４の樹脂のモノマー混合物に含まれる成分の８０〜１００質量％がスチレンであり、０〜２０質量％がブチルアクリレートであり、この２成分の総量が９０〜１００質量％であることが好ましい。ブチルアクリレートを０〜２０質量％添加することで、ポリエステル樹脂表面へのシェルの付着性を向上させ、耐久性の向上が可能となる。２０質量％を大きく超えるとシェル剤のＴｇが低下し、トナー自体の耐熱性が低下する。
【００４９】
また、本発明に用いられるビニル系樹脂には、ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物（以下「酸モノマー」ともいう）をモノマー混合物のうち０〜７質量％含んでいても良い。酸モノマーの含有量は好ましくは０〜４質量％であり、より好ましくは酸モノマーを使用しないのが良い。酸モノマーが７質量％を超えて使用されると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。さらに、酸モノマーの使用量が４質量％以下にすることで、得られるトナーが使用される環境によって帯電性の変化が少なくすることができる。
【００５０】
ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物における酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物としては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などがある。この中では、(メタ）アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。
【００５１】
ビニル系樹脂微粒子を得る方法としては特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
（ｂ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
（ｃ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
（ｄ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する。
（ｅ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する。
（ｆ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
この中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる（ａ）の方法が好ましい。
【００５２】
（ａ）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する、またはこれら２つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、芯粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られるトナーの粒径や形状・表面などの均一性が悪くなるため、好ましくない。
【００５３】
分散安定剤としては、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられ、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
【００５４】
本発明における樹脂微粒子を製造する場合に、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の連鎖移動剤を使用することが好ましい。このような炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の疎水性の連鎖移動剤としては、特に制限されないが、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。この際、疎水性連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５５】
この際、連鎖移動剤の添加量は、得られる共重合体を所望の分子量になるように調節できる量であれば特に制限されないが、好ましくは、単量体成分の合計モルに対して、０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部である。この際、連鎖移動剤の添加量が０．０１質量部未満であると、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎるため、定着性が低下したり、重合反応中にゲル化したりしてしまう可能性がある。逆に、連鎖移動剤の添加量が３０質量部を超えた場合、未反応の状態で連鎖移動剤が残存し、また得られる共重合体の分子量が小さく、部材汚染を引き起こす。
【００５６】
ビニル系樹脂の重量平均分子量は３，０００〜３００，０００、このましくは４，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲が良い。重量平均分子量が３，０００に満たないと、ビニル系樹脂の力学的強度が弱く脆弱であるため、最終的に得られるトナーのアプリケーションによっては使用状況によってトナー表面が容易に変化してしまい、例えば帯電性の著しい変化や周辺部剤への付着などの汚染、それに伴う品質問題の発生を引き起こすため好ましくない。また、３００，０００を超えるような場合、分子末端が少なくなるため芯粒子との分子鎖の絡み合いが少なくなり、芯粒子への付着性が低下するため好ましくない。
【００５７】
前記樹脂微粒子の平均粒子径は５０〜１５０ｎｍであり、前記島部分の面積がトナー全表面積の３５〜５５％であることが好ましい。これによりトナー表面における樹脂微粒子の均一付着性が良好なものとなる。樹脂微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、コア表面と部材との接触が起こりやすくなり、帯電性が悪化することがあるため好ましくない。また、１５０ｎｍを超える場合には、ニップでのストレスにより微粒子が剥がれることがあるため好ましくない。
また、樹脂微粒子により構成される凸部の平均高さは０．０３〜０．１μｍであることが好ましい。これによりトナーの異形化が抑制され、また、樹脂微粒子の単独の二次、三次凝集を抑制することができる。
【００５８】
また、ビニル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上が良い。４０℃未満では最終的に得られたトナーを高温で保管したときにブロッキングしてしまうなど保存安定性の悪化が生じうるため好ましくない。
【００５９】
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００６０】
＜離型剤＞
本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。上記の内、極性が小さく溶融粘度が低いという理由から好ましいものはポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素であり、特に好ましいものはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックスである。これらのワックスを使用することにより、定着特性を全般に向上させることができ、また最低限のワックス添加量でも効果を発揮させることができる。
【００６１】
＜外添剤＞
（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６２】
（高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６３】
（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６４】
（クリーニング助剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６５】
＜トナーの製造方法＞
本発明に係るトナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくとも非結晶性樹脂、結晶性樹脂、離型剤、着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作成する工程、水系媒体中に少なくとも無機塩基を有する水相を作成する工程、前記水相中に前記油相を分散させ、着色粒子分散液を作成し、主成分粒子を作製する工程、前記主成分粒子が形成されている着色粒子分散液中に、少なくとも樹脂微粒子が分散した樹脂微粒子分散液を添加し、前記主成分粒子上に前記樹脂微粒子を付着させる工程、主成分粒子上に樹脂微粒子が付着した粒子を洗浄する工程、乾燥する工程、を含むことを特徴とする。これにより表面に樹脂微粒子が均一に付着したトナーを作製することができる。
【００６６】
また、前記非結晶性樹脂が少なくとも第１の樹脂Ａと第２の樹脂Ｂを含み、前記結晶性樹脂が少なくとも第３の樹脂Ｃを含み、前記樹脂微粒子が非結晶性の第４の樹脂Ｄからなることが好ましい。
そして、これらの質量比の関係が、第１の樹脂Ａの質量＞第２の樹脂Ｂの質量＞第３の樹脂Ｃの質量の関係にあり、更に、第１の樹脂Ａ及び第２の樹脂Ｂ並びに第４の樹脂Ｄの、それぞれの軟化点、Ｔｍ（Ａ）、Ｔｍ（Ｂ）、Ｔｍ（Ｄ）の関係が、８０℃＜Ｔｍ（Ｂ）＜１００℃＜Ｔｍ（Ａ）＜１２０℃＜Ｔｍ（Ｄ）＜１４０℃の関係にあり、第１の樹脂Ａ及び第２の樹脂Ｂ並びに第４の樹脂Ｄのそれぞれのガラス転移点、Ｔｇ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）、Ｔｇ（Ｄ）の関係が、４０℃＜Ｔｇ（Ａ）＜５０℃＜Ｔｇ（Ａ）＜７０℃（Ｄ）＜９０℃の関係にあり、更に、第２の樹脂Ｂと第３の樹脂Ｃの質量の比率が、１＜第２の樹脂Ｂの質量／第３の樹脂Ｃの質量＜３の関係式を満たすことが好ましい。
【００６７】
本発明のトナーの製造方法を以下に具体的に例示するが、これに制限されるものではない。
＜主成分粒子（主部分）造粒工程＞
（有機溶媒）
造粒に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル系樹脂および着色剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。また、ポリエステル系樹脂を好適に溶解させる溶媒（単独または混合）を選択すると、本発明で好ましく用いられる離型剤はその溶解度の違いからほとんど溶解しない。
【００６８】
（ポリエステル系樹脂の溶解又は分散）
ポリエステル系樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎると微粒子の製造量が少なくなり、除去すべき溶媒量が多くなる。ポリエステル系樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
【００６９】
（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。樹脂微粒子１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。
【００７０】
（無機分散剤および有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記のポリエステル系樹脂および離型剤の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００７１】
（界面活性剤）
また、上記樹脂微粒子を製造する際に、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７２】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００７３】
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７４】
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【００７５】
（油相作製工程）
有機溶媒中に樹脂、着色剤、離型剤などを溶解あるいは分散させた油相を作製する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。
【００７６】
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行い、ウエットマスターを得ることも可能である。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。
【００７７】
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００７８】
（主成分粒子作製工程）
水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなる主成分粒子が分散した分散液を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。
【００７９】
界面活性剤は、前述の樹脂微粒子の製造法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。界面活性剤は、水系媒体中での濃度が１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％の範囲にあるのが良い。１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また１質量％未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくはない。
【００８０】
（樹脂微粒子付着工程）
得られた主成分粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に主成分粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態に前述のビニル系樹脂微粒子分散液を投入して主成分粒子上に付着させる。ビニル系樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒以上かけて行うのが良い。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方闇雲に長い時間、例えば６０分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
【００８１】
樹脂微粒子分散液は、主成分粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。ビニル系樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、７〜２０質量％がより好ましい。５％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また３０質量％を超えるような場合、樹脂微粒子が主成分粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうが良い。
【００８２】
本発明の方法によって主成分粒子に対して樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、樹脂微粒子が主成分粒子の液滴に付着したときに、主成分粒子が自由に変形できるために樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、および、有機溶媒によって樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、樹脂微粒子と主成分粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることだと思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、主成分粒子分散液の状態において、固形分（樹脂、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤など）に対して１０質量％〜７０質量％、好ましくは３０質量％〜６０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜５５質量％の範囲にあるのがよい。７０質量％を超えると、一度の製造工程で得られる着色樹脂粒子が少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して再凝集が発生するなど、安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。また、１０質量％未満であると前述のように主成分粒子に対して樹脂微粒子が十分な強度で付着できなくなり好ましくない。しかしながら、主成分粒子を製造する時に好ましい有機溶媒濃度よりも樹脂粒子を付着させる時の好ましい濃度の方が低い場合は、主成分粒子を製造した後に有機溶媒を一部除去することで有機溶媒濃度を調整して樹脂粒子を付着させ、その後有機溶媒を完全に除去しても良い。ここで、有機溶媒を完全に除去するとは、後述の脱溶工程で通常使用される公知の方法において除去できる範囲のレベルである。
【００８３】
主成分粒子にビニル系樹脂微粒子を付着するときの温度としては、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃である。６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もあるため好ましくない。一方１０℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。
【００８４】
（脱溶）
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００８５】
（伸長又は／及び架橋反応）
ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。
【００８６】
＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００８７】
＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８８】
［画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ］
＜画像形成装置、プロセスカートリッジ＞
本発明の画像形成装置は、本発明のトナーを用いて画像を形成する。なお、本発明のトナーは、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも用いることができるが、一成分現像剤として用いることが好ましい。また、本発明の画像形成装置は、無端型の中間転写手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、感光体と、感光体及び／又は中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有することが好ましい。このとき、クリーニング手段は、クリーニングブレードを有してもよいし、有さなくてもよい。また、本発明の画像形成装置は、加熱装置を有するローラ又は加熱装置を有するベルトを用いて画像を定着する定着手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、定着部材にオイル塗布を必要としない定着手段を有することが好ましい。さらに、必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなることが好ましい。
【００８９】
本発明の画像形成装置は、感光体と、現像手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジとして構成し、プロセスカートリッジを画像形成装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、分離手段及びクリーニング手段の少なくとも１つを感光体と共に支持してプロセスカートリッジを形成し、画像形成装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、画像形成装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【００９０】
図２に、本発明の画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置は、図示を省略している本体筐体内に、図２中、時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、本発明のトナー（Ｔ）を有する現像装置（４）、クリーニング部（５）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）、除電手段（不図示）等を備えている。
この画像形成装置は、記録媒体例としての複数枚の記録紙（Ｐ）を収納する給紙カセット（不図示）を備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ（８）と、中間転写体（６）の間に送り出される。
【００９１】
この画像形成装置は、潜像担持体（１）を図２中、時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置（４）でトナー像を形成した潜像担持体（１）から中間転写体（６）に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体（６）上に転写し、さらに該中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に記録紙（Ｐ）を搬送することにより、記録紙（Ｐ）にトナー像を転写する。さらに、トナー像が転写された記録紙（Ｐ）を定着手段（不図示）に搬送する。
【００９２】
定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ（８）から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー（不図示）上に排出する。
【００９３】
一方、画像形成装置は、転写ローラ（８）でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体（１）をさらに回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。
【００９４】
以下、本発明の画像形成装置に好適に用いられる各部材について詳細に説明する。
潜像担持体（１）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状、ベルト状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンや有機感光体が好ましい。
潜像担持体（１）に静電潜像を形成する際には、例えば、潜像担持体（１）の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、潜像担持体（１）の表面を帯電させる帯電装置（２）と、潜像担持体（１）の表面を像様に露光する露光装置（３）を少なくとも備える。
帯電は、例えば、帯電装置（２）を用いて潜像担持体（１）の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【００９５】
帯電装置（２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた、それ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
帯電装置（２）の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等の形態を採ってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで構成される。
帯電装置（２）は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
【００９６】
露光は、例えば、露光装置（３）を用いて感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光装置（３）としては、帯電装置（２）により帯電された潜像担持体（１）の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。
【００９７】
現像は、例えば、本発明のトナーを用いて静電潜像を現像することにより行うことができ、現像装置（４）により行うことができる。現像装置（４）は、例えば、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
現像装置（４）としては、周面にトナーを担持し、潜像担持体（１）に接して回転すると共に、潜像担持体（１）上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行う現像ローラ（４０）と、現像ローラ（４０）の周面に接し、現像ローラ（４０）上のトナーを薄層化する薄層形成部材（４１）を有する態様が好ましい。
【００９８】
現像ローラ（４０）としては、金属ローラ及び弾性ローラのいずれかが好適に用いられる。金属ローラとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウムローラ等が挙げられる。金属ローラは、ブラスト処理を施すことで、比較的容易に任意の表面摩擦係数を有する現像ローラ（４０）を作製することができる。具体的には、アルミニウムローラにガラスビーズブラストで処理することにより、ローラ表面を粗面化でき、現像ローラ上に適正なトナー付着量が得られる。
【００９９】
弾性ローラとしては、弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、さらに、表面にはトナーと逆の極性に帯電しやすい材料からなる表面コート層が設けられる。弾性ゴム層は、薄層形成部材（４１）との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、ＪＩＳ−Ａで６０度以下の硬度に設定される。表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また、現像ローラ（４０）には、潜像担持体（１）との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は、１０３〜１０１０Ωの抵抗値に設定される。現像ローラ（４０）は、時計回りの方向に回転し、表面に保持したトナーを薄層形成部材（４１）及び潜像担持体（１）との対向位置へと搬送する。
【０１００】
薄層形成部材（４１）は、供給ローラ（４２）と現像ローラ（４０）の当接位置よりも低い位置に設けられる。薄層形成部材（４１）は、ステンレス（ＳＵＳ）、リン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ（４０）の表面に１０〜４０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに、薄層形成部材（４１）には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。
【０１０１】
現像ローラ（４０）の表面を構成するゴム弾性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はこれらの２種以上のブレンド物等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムのブレンドゴムが特に好ましい。
現像ローラ（４０）は、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することにより製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属で構成される。
【０１０２】
転写は、例えば、潜像担持体（１）を帯電することにより行うことができ、転写ローラにより行うことができる。転写ローラとしては、トナー像を中間転写体（６）上に転写して転写像を形成する第一次転写手段と、転写像を記録紙（Ｐ）上に転写する第二次転写手段（転写ローラ（８））を有する態様が好ましい。このとき、トナーとして、二色以上、好ましくは、フルカラートナーを用い、トナー像を中間転写体（６）上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録紙（Ｐ）上に転写する第二次転写手段を有する態様がさらに好ましい。
なお、中間転写体（６）は、特に制限はなく、目的に応じて、公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１０３】
転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、潜像担持体（１）上に形成されたトナー像を記録紙（Ｐ）側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写手段としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
なお、記録紙（Ｐ）としては、代表的には、普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１０４】
定着は、例えば、記録紙（Ｐ）に転写されたトナー像に対して、定着手段を用いて行うことができ、各色のトナー像に対して、記録紙（Ｐ）に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナー像を積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。なお、加熱加圧手段による加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。
【０１０５】
図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプの定着装置であってよい。これは、加熱ローラ（９）は、アルミ芯金（１０）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１１）及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層（１２）を有しており、アルミ芯金内部にヒータ（１３）を備えている。加圧ローラ（１４）は、アルミ芯金（１５）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１６）及びＰＦＡ表層（１７）を有している。なお、未定着画像（１８）が印字された記録紙（Ｐ）は図示のように通紙される。
なお、本発明においては、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１０６】
除電は、例えば、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することにより、行うことができ、除電手段により好適に行うことができる。除電手段は、特に制限はなく、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１０７】
クリーニングは、例えば、感光体上に残留するトナーを、クリーニング手段により除去することにより、好適に行うことができる。クリーニング手段は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１０８】
リサイクルは、例えば、クリーニング手段により除去したトナーを、リサイクル手段により現像手段に搬送することにより、好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
制御は、例えば、制御手段により各手段を制御することにより、好適に行うことができる。制御手段は、各手段を制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１０９】
本発明の画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジによれば、定着性に優れ、現像プロセスにおけるストレスに対して割れなどの劣化のない静電潜像現像用トナーを用いることで、良好な画像を提供することができる。
【０１１０】
＜多色画像形成装置＞
図４は、本発明を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。この図４はタンデム型のフルカラー画像形成装置である。
この図４において、画像形成装置は、図示しない本体筐体内に、図４中時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、現像装置（４）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）等が配置されている。画像形成装置は、図示しないが複数枚の記録紙を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に送り出され、定着手段（１９）によって定着される。
【０１１１】
画像形成装置は、潜像担持体（１）を図４中時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。画像形成装置は、現像装置（４）で潜像担持体にトナーを付着して形成されたトナー画像を、潜像担持体（１）から中間転写体に転写させる。これをシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）の４色それぞれについて行い、フルカラーのトナー画像を形成する。
【０１１２】
次に、図５は、リボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置は、現像装置の動作を切り替えることによって１つの潜像担持体（１）上に順次複数色のトナーを現像していくものである。そして、転写ローラ（８）で中間転写体（６）上のカラートナー画像を記録紙（Ｐ）に転写し、トナー画像の転写された記録紙（Ｐ）を定着部に搬送し、定着画像を得る。
【０１１３】
一方、画像形成装置は、中間転写体（６）でトナー画像を記録紙（Ｐ）に転写した潜像担持体（１）を更に回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）表面に残留するトナーをブレードにより掻き落として除去した後、除電部で除電する。画像形成装置は、除電部で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記同様に、次の画像形成を行う。なお、クリーニング部（５）は、ブレードで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものに限るものではなく、例えばファーブラシで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものであってもよい。
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、前記現像剤として本発明の前記トナーを用いているので良好な画像が得られる。
【０１１４】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなり、画像形成装置本体に着脱自在なものである。
【０１１５】
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１１６】
前記プロセスカートリッジは、例えば、図６に示すように、潜像担持体（１）を内蔵し、帯電装置（２）、現像装置（４）、転写ローラ（８）、クリーニング部（５）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図６中、（Ｌ）は露光装置からの露光、（Ｐ）は記録紙をそれぞれ示す。前記潜像担持体（１）としては、前記画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電装置（２）には、任意の帯電部材が用いられる。
【０１１７】
次に、図に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、潜像担持体（１）は、矢印方向に回転しながら、帯電装置（２）による帯電、露光手段（図示せず）による露光（Ｌ）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置（４）でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ（８）により、記録紙（Ｐ）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部（５）によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１１８】
＜実施例＞
以下、本発明を実施例及び比較例を示すことにより更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下では、「部」及び「％」は特にことわらない限り質量部及び質量％を示す。
まず、実施例及び比較例において得たトナーについての分析及び評価の方法について述べる。
以下では本件発明のトナーを一成分現像剤として用いた場合についての評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリアを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
【０１１９】
＜非結晶性ポリエステルの合成＞
（ポリエステルＢ１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２７６５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４８０部、テレフタル酸１０５０部、アジピン酸２５５部およびジブチルチンオキサイド１０部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸１５０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステルＢ１］を得た。［ポリエステルＢ１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６０００、Ｔｇ４５℃、Ｔｍ９０℃、酸価２３であった。
【０１２０】
（ポリエステルＢ２）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１２００部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２７６０部、テレフタル酸９００部、アジピン酸１９０部およびジブチルチンオキサイド１０部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２３０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステルＢ２］を得た。［ポリエステルＢ２］は、数平均分子量２７００、重量平均分子量６４００、Ｔｇ４８℃、Ｔｍ９５℃、酸価１９であった。
【０１２１】
（ポリエステルＢ３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２７６５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４８０部、テレフタル酸１１００部、アジピン酸２３５部およびジブチルチンオキサイド１０部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸１２０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステルＢ３］を得た。［ポリエステルＢ３］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量５７００、Ｔｇ４２℃、Ｔｍ８６℃、酸価２５であった。
【０１２２】
（ポリエステルＡ１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２３部、テレフタル酸１２０部、アジピン酸１７８部およびジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時聞反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸２３部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステルＡ１］を得た。［ポリエステルＡ１］は、数平均分子量３７００、重量平均分子量４４０００、Ｔｇ６３℃、Ｔｍ１１０℃、酸価１２であった。
【０１２３】
（ポリエステルＡ２）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２３部、テレフタル酸１２５部、アジピン酸１７２部およびジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時聞反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸２５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステルＡ２］を得た。［ポリエステルＡ２］は、数平均分子量３９００、重量平均分子量４６０００、Ｔｇ６５℃、Ｔｍ１１４℃、酸価１４であった。
【０１２４】
（ポリエステルＡ３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２４部、テレフタル酸１２５部、アジピン酸１７５部およびジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時聞反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸２０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステルＡ３］を得た。［ポリエステルＡ３］は、数平均分子量３５００、重量平均分子量４２０００、Ｔｇ６１℃、Ｔｍ１０７℃、酸価１６であった。
【０１２５】
＜結晶性ポリエステルの合成＞
〜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカンジオール２３００ｇ、１、８−オクタンジオール２５３０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。［結晶性ポリエステルＣ１］は、数平均分子量３０００、重量平均分子量１００００、ＤＳＣ測定にて約７０℃で吸熱ピークを示した。
【０１２６】
〜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２３００ｇ、１、８−オクタンジオール２５３０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２を得た。［結晶性ポリエステルＣ２］は、数平均分子量３５００、重量平均分子量１２０００、ＤＳＣ測定にて約８０℃で吸熱ピークを示した。
【０１２７】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール３６６部、テレフタル酸５６６部、無水トリメリット酸４４部およびチタンテトラブトキシド６部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量３２００、重量平均分子量１２０００、Ｔｇ５５℃であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４２０部、イソホロンジイソシアネート８０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］の遊離イソシアネート質量％は、１．３４％であった。
【０１２８】
＜プレポリマーの代わりに溶解懸濁法で用いる非線状ポリエステル樹脂Ｈの合成＞
＜非線状ポリエステル樹脂Ｈの作製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して[非線状ポリエステル樹脂Ｈ]を得た。
[非線状ポリエステル樹脂Ｈ]はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３５、Ｔｍは１３０℃、Ｔｇは６９℃、数平均分子量は３８００、重量平均子量は５６０００であった。
【０１２９】
＜樹脂微粒子分散液の作製＞
（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｄ−１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー２００部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｄ−１］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の体積平均粒径は１１０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１００００、重量平均分子量１７０００、Ｔｇ８２℃、Ｔｍ１３７℃であった。
【０１３０】
（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｄ−２）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１７０部、メチルメタクリレート３０部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｄ−２］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の体積平均粒径は９０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１２０００、重量平均分子量１８０００、Ｔｇ８９℃、Ｔｍ１４８℃であった。
【０１３１】
（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｄ−３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１８７部、ブチルアクリレート１３部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｄ−３］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の体積平均粒径は１００ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１１０００、重量平均分子量１７５００、Ｔｇ７１℃、Ｔｍ１２４℃であった。
【０１３２】
得られた各樹脂の軟化点、及びガラス転移点を下記表１にまとめる。
【表１】
2012194314.tif 000002
【０１３３】
＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１３４】
＜結晶性ポリエステルの分散液作製＞
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７ｍ／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液Ｃ１］を得た。
また同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２］に変更して、［結晶性ポリエステル分散液Ｃ２］を得た。
【０１３５】
［実施例１］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステルＢ１］４部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ１］並びに［ポリエステルＢ１］更には[結晶性ポリエステル分散液Ｃ１]を、最終的に表１に示すような実重量比に調整分配して添加し、更には酢酸エチル溶液を加えて固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるようにスリーワンモーターで８時間攪拌し［油相１］を得た。
［油相１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［プレポリマー含有油相１］を得た。得られた［プレポリマー含有油相１］の固形分を測定したところ５２.０重量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は９２重量％であった。
【０１３６】
＜水相の調製＞
イオン交換水４７２部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液６５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液８０部、酢酸エチル５５部を混合撹拌したところｐＨ６.０となった。これに、水相を攪拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１２．５に調整し、［水相１］を得た。
【０１３７】
＜芯粒子作成工程＞
得られた［水相１］にあらかじめ攪拌しておいた［プレポリマー含有油相１］を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数４，０００〜１２，０００ｒｐｍで調整して３分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数２００〜６００ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。
【０１３８】
＜シェル工程（コア粒子への樹脂微粒子付着工程）＞
[芯粒子スラリー１]をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数２００〜６００ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［樹脂微粒子分散液Ｄ１］を芯粒子重量比で７％になるようにイオン交換水と混合したもの（固形分濃度１０％）を15ｇ/minの速度で滴下した。滴下後、回転数を２００〜６００ｒｐｍの間を維持して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。この［複合粒子スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は『透明』であった。
【０１３９】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて200倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は『透明』であった。
【０１４０】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子１］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１５）を得た。
この母体トナー５０部に１次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ１部と、１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［実施例１］のトナーを得た。
図１に得られたトナー母体１のＳＥＭ写真を示す。トナー表面は海島構造を持ち、島部分は海部分より突起しており凸部として存在する。この島部分は第４の樹脂からなる樹脂微粒子である。
【０１４１】
［実施例２］
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、樹脂Ｄの比率を表１のように変更して［実施例２］のトナーを得た。
【０１４２】
［実施例３］
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、樹脂Ｄの比率を表１のように変更して［実施例３］のトナーを得た。
【０１４３】
［実施例４］
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃの比率を表１のように変更して［実施例４］のトナーを得た。
【０１４４】
［実施例５］
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃの比率を表１のように変更して［実施例５］のトナーを得た。
【０１４５】
［実施例６］
樹脂Ａ、樹脂Ｂの比率を表１のように変更して［実施例６］のトナーを得た。
【０１４６】
［実施例７］
樹脂Ａ、樹脂Ｂの比率を表１のように変更して［実施例７］のトナーを得た。
【０１４７】
［実施例８］
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、樹脂Ｄの比率を表１のように変更して［実施例８］のトナーを得た。
【０１４８】
［実施例９］
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、樹脂Ｄの比率を表１のように変更して［実施例９］のトナーを得た。
【０１４９】
［実施例１０］
［油相１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合する前に、水相へ添加していた１０％水酸化ナトリウム水溶液を水相へ滴下する代わりに［油相１］に加えて攪拌後、プレポリマーを再度攪拌する以外は実施例１と同様に行い、［実施例１０］のトナーを得た。
【０１５０】
［実施例１１］
水相作製時に水相を攪拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下する代わりに１０％水酸化カリウム水溶液を滴下する事以外は実施例１と同様に行い、［実施例１１］のトナーを得た。
【０１５１】
［実施例１２］
プレポリマーを含有しない代わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ１］並びに［ポリエステルＢ１］更には［結晶性ポリエステル分散液Ｃ１］以外に重量比でプレポリマー含有量と同等の非線状ポリエステル樹脂Ｈを添加して油相を作製する以外は実施例１と同様に行い、［実施例１２］のトナーを得た。
【０１５２】
［実施例１３］
油相作製時の［原料溶解液１］に添加する［ポリエステルＡ１］並びに［ポリエステルＢ１］を表１のように［ポリエステルＡ２］並びに［ポリエステルＢ２］に変更して油相を作製し、更にシェル工程で添加する［樹脂微粒子分散液Ｄ１］を［樹脂微粒子分散液Ｄ２］に変更する事以外は実施例１と同様に行い、［実施例１３］のトナーを得た。
【０１５３】
［実施例１４］
油相作製時の［原料溶解液１］に添加する［ポリエステルＡ１］並びに［ポリエステルＢ１］を表１のように［ポリエステルＡ３］並びに［ポリエステルＢ３］に変更して油相を作製し、更にシェル工程で添加する［樹脂微粒子分散液Ｄ１］を［樹脂微粒子分散液Ｄ３］に変更する事以外は実施例１と同様に行い、［実施例１４］のトナーを得た。
【０１５４】
［実施例１５］
油相作製時の［原料溶解液１］に添加する［結晶性ポリエステル分散液Ｃ１］を［結晶性ポリエステル分散液Ｃ２］に変更して油相を作製する事以外は実施例１と同様に行い、［実施例１５］のトナーを得た。
【０１５５】
［比較例１］
実施例１で水相へ添加した１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しない代わりに、［油相１］へイソホロンジアミンを１０％水酸化ナトリウム水溶液添加と等モルのアミノ基を有する量を、プレポリマーを添加する前に添加する以外は実施例１と同様に行い、［比較例１］のトナーを得た。
【０１５６】
［比較例２］
プレポリマーを含有しない代わりに、油相作製時において［原料溶解液１］に［ポリエステルＡ１］並びに［ポリエステルＢ１］更には［結晶性ポリエステル分散液Ｃ１］以外に重量比でプレポリマー含有量と同等の非線状ポリエステル樹脂Ｈを添加して油相を作製する以外は比較例１と同様に行い、［比較例２］のトナーを得た。
【０１５７】
［比較例３〜４］
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、樹脂Ｄの比率を表１のように変更して［比較例３〜４］のトナーを得た。
【０１５８】
［比較例５］
油相作製時の［原料溶解液１］に添加する［ポリエステルＢ１］並びに［結晶性ポリエステル分散液Ｃ１］を表１のように添加しない以外は実施例１と同様に行い、［比較例５］のトナーを得た。
【０１５９】
［比較例６］
油相作製時の［原料溶解液１］に添加する［ポリエステルＡ１］並びに［結晶性ポリエステル分散液Ｃ１］を表１のように添加しない以外は実施例１と同様に行い、［比較例６］のトナーを得た。
【０１６０】
［比較例７］
油相作製時の［原料溶解液１］に添加する［ポリエステルＢ１］を表１のように添加せず、［ポリエステルＡ１］並びに［結晶性ポリエステル分散液Ｃ１］の重量比を調整する以外は実施例１と同様に行い、［比較例７］のトナーを得た。
【０１６１】
［比較例８］
油相作製時の［原料溶解液１］に添加する[結晶性ポリエステル分散液Ｃ１]を表１のように添加せず、［ポリエステルＡ１］並びに[ポリエステルＢ１]の重量比を調整する以外は実施例１と同様に行い、［比較例８］のトナーを得た。
【０１６２】
［比較例９］
シェル工程で添加する［樹脂微粒子分散液Ｄ１］を添加しない以外は実施例１と同様に行い、［比較例９］のトナーを得た。
【０１６３】
＜評価方法＞
（結晶性ポリエステルのコア表面露出率）
結晶性ポリエステルのコア表面露出率の評価は以下のようにして行った。
３０分硬化型のエポキシ樹脂を装置専用のスタブに滴下し３０分放置する。試料をエポキシ樹脂上にまぶし、一昼夜以上おいた後、ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）にてトナー断面を作製し、四酸化ルテニウムで染色を施した。これを走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、得られた断面画像を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア “Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ”（マウンテック社製）を用いて、以下の方法で２０個以上のトナーに対して結晶性ポリエステルのコア表面露出率を計測し、平均値を評価の値とした。
【０１６４】
トナーに接する平行する２線の最短長さを求め、それぞれの接点をＡ、Ｂとする。その線分ＡＢの中点Ｏを中心として線分ＡＯの長さを直径とする円の円周を求めＸとする。コアの表面において、四酸化ルテニウムによる染色の影響を受けておらず、黒くなっている部分の長さを求めＹとする。
（結晶性ポリエステルのコア表面露出率） ＝Ｙ／Ｘ×１００
として求めた。
【０１６５】
（樹脂微粒子の被覆率）
トナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行い、得られたＳＥＭ画像からトナーに対する樹脂微粒子の被覆率を求める。
以下実施例に記載した被覆率の算出方法について説明する。
トナーに接する平行する２線の最短長さを求め、それぞれの接点をＡ、Ｂとする。その線分ＡＢの中点Ｏを中心として線分ＡＯの長さを直径とする円の面積と、その円内に含まれる突起部の面積からトナーに対する突起部の被覆率を算出した。被覆率について、１００個以上のトナー粒子に対して上記方法で被覆率を計算し、その平均値を評価の値とした。
【０１６６】
（トナー表面および断面観察）
トナー表面をＳＥＭ観察することで、微粒子の存在状態を評価した。
トナー表面の微粒子存在状態
○：微粒子が粒子として存在して凸部を形成して海島の島部を形成しており、適度な隙間を持ってトナー表面の５０−８０％に存在している。
△：微粒子がほとんど埋没せずに付着している。または、存在密度に偏りがある。
×：微粒子が粒子の形を維持せず付着しており、海島構造になっていない。あるいは海部分を形成している。
【０１６７】
＜規制ブレード固着＞
リコー製ｉｐｓｉｏ ＳＰ Ｃ２２０を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンを、Ｎ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）の２０００枚連続複写後（耐久後）に現像器の現像ローラの状態および複写画像を目視により観察し、評価した。判定基準は以下の通りである。
○：現像ローラ上にスジ、ムラの発生はなかった。
△：現像ローラ上にスジあるいはムラが若干発生しているものの、複写画像上に縦スジがなく、実用上問題なかった。
×：現像ローラ上にスジあるいはムラが多数発生しており、複写画像上に縦スジ状の抜けが発生し、実用上問題があった。
「○」および「△」を合格とした。
【０１６８】
・感光体地汚れ
リコー製ｉｐｓｉｏ ＳＰ Ｃ２２０を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンを、Ｎ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）の初期（耐久前）と２０００枚連続複写後（耐久後）に、地汚れトナーのＬ＊をテープ転写法で求めた。テープ転写法とは、メンディングテープ（住友３Ｍ社製）を感光体上に存在するトナー上に貼り付けてカブリトナーをテープ上に転写し、このメンディングテープ及び貼り付け前のメンディングテープをそれぞれ白紙上に貼り、これらの反射濃度をＸ−Ｒite９３９で測定し、その差Ｌ＊を地汚れの反射濃度として求める方法である。
○：初期と耐久後のＬ＊の変化率が２％以内
△：初期と耐久後のＬ＊の変化率が２％〜５％以内
×：初期と耐久後のＬ＊の変化率が５％以上
「○」および「△」を合格とした。
【０１６９】
＜フィルミング＞
リコー製ｉｐｓｉｏ ＳＰ Ｃ２２０を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、感光体および中間転写体ベルト上を目視で観察評価した。判断基準は以下の通りである。
○：感光体上および中間転写体上にはフィルミングの発生がなく、全く問題なかった。
△：感光体上および中間転写体上、どちらか片方でフィルミングの発生が見られたが、複写画像上には見えず、実用上問題なかった。
×：感光体上および／または中間転写体上にフィルミングの発生があり、画像上でも確認でき、実用上問題があった。
「○」および「△」を合格とした。
【０１７０】
（定着分離）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＳＰ Ｃ２２０を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量１１ｇ／ｍ2）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１１５℃〜１７５℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生しない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ2紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は２００ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
定着装置は、図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ９は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１０上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１１及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１２を有しており、アルミ芯金内部にヒータ１３を備えている。加圧ローラ１４は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１５上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１６及びＰＦＡ表層１７を有している。なお、未定着画像１８が印字されたペーパーＰは図のように通紙される。
○：分離可能／非オフセット温度域が５０℃以上であった。
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった。
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。
【０１７１】
（定着強度）
上記分離性の評価方法において得た定着画像にメンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくり引き剥がした。テープを貼る前と引き剥がし後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、次の式により定着率を算出した。定着ローラの温度を段階的に下げて、定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とした。
評価結果を次の３段階でランク付けした。
○：定着温度１３０℃未満、
△：１３０℃以上１４０℃未満、
×：１４０℃以上
【０１７２】
（耐熱保管性）
スライドガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製Ｓ−１１１１）２枚の間にトナーサンプル１ｍｇを配置し、その上から１ｋｇの荷重を負荷し、４０℃９０％で３日間放置する。その後、取り出したトナーのＳＥＭ画像からトナーの変形ランクを判定する。
◎・・・トナー変形が見られない
○・・・ガラスとの接触面がわずかに変形している
△・・・トナーが変形し、トナー面が平滑になっているが、空隙も見られる
×・・・トナーが変形、融着し、空隙が見られない
【０１７３】
上記の各実施例及び比較例の結果を下記表２に示す。
【表２】
2012194314.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７４】
【特許文献１】特開２００５−０８４１８３号公報
【特許文献２】特開２００４−２９５１０５号公報
【特許文献３】特開２００４−２７１６８６号公報
【特許文献４】特許第３５７７３９０号公報
【特許文献５】特開平１１−００７１５６号公報
【特許文献６】特許第４０３３０９６号公報
【特許文献７】特開２００８−０８９６７０号公報
【特許文献８】特開２００８−２６８３５３号公報
【特許文献９】特開２００９−２１０９１３号公報
【特許文献１０】特開２００９−０５３６９５号公報
【符号の説明】
【０１７５】
１  潜像担持体
２  帯電装置
３  露光装置
４  現像装置
５  クリーニング部
６  中間転写体
７  支持ローラ
８  転写ローラ
９  加熱ローラ
１０  アルミ芯金
１１  弾性体層
１２  ＰＦＡ表層
１３  ヒータ
１４  加圧ローラ
１５  アルミ芯金
１６  弾性体層
１７  ＰＦＡ表層
１８  未定着画像
１９  定着手段
４０  現像ローラ
４１  薄層形成部材
４２  供給ローラ
Ｌ  露光
Ｐ  記録紙
Ｔ  静電荷像現像用トナー
【図２】
2012194314.tif 000004
【図３】
2012194314.tif 000005
【図４】
2012194314.tif 000006
【図５】
2012194314.tif 000007
【図６】
2012194314.tif 000008
【図１】
2012194314.tif 000009