(57)【要約】【課題】衝撃吸収性に優れ、従来のものよりも薄く、軽量化でき装着感の良いマウスガードを製造するためのマウスガード用組成物、およびマウスガード用シート、ならびにこのような特性を有するマウスガードを提供すること。【解決手段】１５〜７５モル％の４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（i）と、２５〜８５モル％のプロピレンから導かれる構成単位（ii）（ただし、構成単位（i）の割合と構成単位（ii）の割合との合計は１００モル％である。）とからなる４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）を５０〜１００重量部、および熱可塑性樹脂またはゴム（Ｂ）を５０〜０重量部（ただし、共重合体（Ａ）と樹脂またはゴム（Ｂ）との合計量は１００重量部である。）含有することを特徴とするマウスガード用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５〜７５モル％の４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（i）と、２５〜８５モル％のプロピレンから導かれる構成単位（ii）（ただし、構成単位（i）の割合と構成単位（ii）の割合との合計は１００モル％である。）とからなる４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）を５０〜１００重量部、および
熱可塑性樹脂またはゴム（Ｂ）を５０〜０重量部（ただし、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計量は１００重量部である。）
含有することを特徴とするマウスガード用組成物。
【請求項２】
前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）を５０〜９８重量部、および前記熱可塑性樹脂またはゴム（Ｂ）を５０〜２重量部含有することを特徴とする請求項１に記載のマウスガード用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のマウスガード用組成物からなるマウスガード用シート。
【請求項４】
請求項１または２に記載のマウスガード用組成物からなるマウスガード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マウスガード用組成物、マウスガード用シートおよびマウスガードに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボクシング、ラグビー、アメリカンフットボールなどの激しい動作を伴うスポーツでは、歯列を保護するため、および、脳への衝撃を緩和するため、一般にマウスガードと呼ばれる（マウスピースなどとも呼ばれる）歯列保護具が広く用いられている。
【０００３】
従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）製のマウスガードなどが知られていたが、衝撃吸収性が低い、咬合力が加わることで破損しやすいなどの問題があったため、種々のマウスガードが開発されている。
【０００４】
たとえば、特開２００２−３５５３５２号公報、国際公開第２００２／９８５２１号パンフレット（特許文献１、２）などには、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（水添ＳＩＳ）系のマウスガード用材料およびマウスガードが開示されている。
【０００５】
特開２００１−５４６１０号公報、特開２００９−８４３２６号公報（特許文献３、４）などには、スチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）系のマウスガード用材料およびマウスガードが開示されている。
【０００６】
また、ポリオレフィン系の材料を用いた例も知られており、特開平５−２３３５３号公報（特許文献５）および特開平５−２３３５４号公報（特許文献６）には、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体を架橋してなる架橋体から形成されている歯列保護矯正具が開示されている。さらに、特開２００５−３８５号公報（特許文献７）には、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとをメタロセン触媒にて共重合して得られる直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体からなるマウスピース用成形材およびマウスピースが開示されている。
【０００７】
他方、国際公開第９６／２８５０７号パンフレット（特許文献８）および国際公開第２００５／１２１１９２号パンフレット（特許文献９）には、４−メチル−１−ペンテン系共重合体およびこれを含有する組成物が開示されている。ただし、これらの文献には、マウスガードに関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３５５３５２号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／９８５２１号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−５４６１０号公報
【特許文献４】特開２００９−８４３２６号公報
【特許文献５】特開平５−２３３５３号公報
【特許文献６】特開平５−２３３５４号公報
【特許文献７】特開２００５−３８５号公報
【特許文献８】国際公開第９６／２８５０７号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００５／１２１１９２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、従来、種々のマウスガード用材料およびマウスガードが知られている。しかしながら、水添ＳＩＳ系のマウスガード（特許文献１、２）は、衝撃吸収性、軽量性が不十分であり、ＳＥＢＳ系のマウスガード（特許文献３、４）は、衝撃吸収性、応力緩和性、軽量性が不十分であった。また、上記記載の水添ＳＩＳ系、ＳＥＢＳ系マウスガードともにスチレン由来のオリゴマーを含むことから、衛生面での課題があった。
【００１０】
また、特許文献５、６に記載された歯列保護矯正具は、衝撃吸収性、柔軟性の点でさらなる改善の余地があった。
さらに、特許文献７に記載されたマウスピース用成形材は、衝撃吸収性、柔軟性、軽量性の点で改良が必要であった。
【００１１】
本発明は、上述したような従来技術における問題点を解決することを目的としており、具体的には、衝撃吸収性に優れ、従来のものよりも薄く、軽量化でき装着感の良いマウスガード（主に、スポーツ用マウスガード）を製造するためのマウスガード用組成物、およびマウスガード用シート、ならびにこのような特性を有するマウスガードを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のマウスガード用組成物は、
１５〜７５モル％の４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（i）と、２５〜８５モル％のプロピレンから導かれる構成単位（ii）（ただし、構成単位（i）の割合と構成単位（ii）の割合との合計は１００モル％である。）とからなる４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）を５０〜１００重量部、および
熱可塑性樹脂またはゴム（Ｂ）を５０〜０重量部（ただし、共重合体（Ａ）と樹脂またはゴム（Ｂ）との合計量は１００重量部である。）
を、含有することを特徴としている。
【００１３】
前記マウスガード用組成物は、好ましくは、前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）を５０〜９８量部、および前記熱可塑性樹脂またはゴム（Ｂ）を５０〜２重量部含有する。
【００１４】
本発明のマウスガード用シートは、本発明のマウスガード用組成物からなることを特徴としている。
本発明のマウスガードは、本発明のマウスガード用組成物からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、衝撃吸収性に優れ、従来のものよりも薄く、軽量化でき装着感の良いマウスガードの製造に適したマウスガード組成物、およびマウスガード用シート、ならびにこのような特性を有するマウスガードが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のマウスガード用組成物、マウスガード用シートおよびマウスガードをさらに詳細に説明する。
【００１７】
［マウスガード用組成物］
本発明のマウスガード用組成物は、
１５〜７５モル％の４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（i）と、２５〜８５モル％のプロピレンから導かれる構成単位（ii）（ただし、構成単位（i）の割合と構成単位（ii）の割合との合計は１００モル％である。）とからなる４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）を５０〜１００重量部、および
熱可塑性樹脂またはゴム（Ｂ）を５０〜０重量部（ただし、共重合体（Ａ）と樹脂またはゴム（Ｂ）との合計量は１００重量部である。）
を、含有する。
なお、前記熱可塑性樹脂またはゴム（Ｂ）の量が０重量部である態様も、便宜上「組成物」と表現する。
【００１８】
＜４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）＞
前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）は、１５〜７５モル％の４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（i）と、２５〜８５モル％のプロピレンから導かれる構成単位（ii）（ただし、構成単位（i）の割合と構成単位（ii）の割合との合計は１００モル％である。）とからなる。
【００１９】
４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（i）の割合は、好ましくは２０〜７２モル％であり、より好ましくは２０〜６５モル％であり、さらに好ましくは２０〜３３モル％である。
【００２０】
また、プロピレンから導かれる構成単位（ii）の割合は、好ましくは２８〜８０モル％であり、より好ましくは３５〜８０モル％であり、さらに好ましくは６７〜８０モル％である。
【００２１】
前記構成単位（i）の割合が１５モル％よりも過小であると、マウスガードの衝撃吸収性、柔軟性、軽量性が損なわれ、７５モル％よりも過大であると、マウスガードの衝撃吸収性、柔軟性が損なわれる。
【００２２】
なお、前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない程度の少量（たとえば、１０モル％以下）であれば、他のモノマーから導かれる構成単位を含んでいてもよい。他のモノマーの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１-オクテンなどが好ましい。
【００２３】
前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）の、１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］は、好ましくは０．０１〜５．０（ｄＬ／ｇ）、より好ましくは０．０５〜４．０（ｄＬ／ｇ）、さらに好ましくは０．１〜３．０（ｄＬ／ｇ）、特に好ましくは０．５〜２．５（ｄＬ／ｇ）である。後述するように重合中に水素を併用すると分子量を制御でき、低分子量体から高分子量体まで自在に得て極限粘度［η］を調整することが出来る。
【００２４】
前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは５００〜１０,０００,０００、より好ましくは１,０００〜５,０００,０００、さらに好ましくは１，０００〜２，５００，０００である。
【００２５】
前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。
【００２６】
Ｍｗ／Ｍｎの値が上記範囲内にある前記共重合体（Ａ）は、機械特性、耐摩耗性に優れたマウスガードを、優れた成形性で製造する上で有利であり、工業的な価値がより高い。
後述する触媒を用いれば、上記に記載の極限粘度[η]または重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲内において、Ｍｗ／Ｍｎの値が上記範囲内にある前記共重合体（Ａ）を得ることができる。なお、前記Ｍｗ／Ｍｎおよび前記Ｍｗの値は、後述する実施例において採用された方法で測定した場合の値である。
【００２７】
前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）の、酢酸メチルによる抽出量は、好ましくは０〜１．５重量％、より好ましくは０〜１．０重量％、さらに好ましくは０〜０．８重量％、特に好ましくは０〜０．５重量％である。酢酸メチル抽出量は成形時のべたつきの指標となり、この値が大きいと、得られたポリマーは組成分布が大きく低分子量ポリマーを含み、成形時に不具合を生じる。酢酸メチル抽出量が上記範囲内であると、成形時のべたつきによる不具合は生じない。また後述する触媒を用いることで、立体規則性の低いアタクチック成分が少ない共重合体（Ａ）が合成でき、得られたポリマーを成形することで、べたつきがなく、衛生面に優れるマウスガードが得られる。
【００２８】
前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５にて測定）は、好ましくは８８０〜８１０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８６０〜８２０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは８５５〜８３０ｋｇ／ｍ3である。
【００２９】
密度は４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）のコモノマー組成比によって変えることができ、上記範囲内にある前記共重合体（Ａ）は、軽量なマウスガードを製造する上で有利である。
【００３０】
前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融点〔Ｔｍ〕は、１１０℃未満または認められないことが好ましい。融点は４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）のコモノマー組成比によって変えることができ、上記範囲内にある前記共重合体（Ａ）は、柔軟なマウスガードを製造する上で有利である。
【００３１】
前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）の、−４０℃〜＋１８０℃の温度範囲で、１０ｒａｄ／sの周波数で動的粘弾性測定（測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。）して得られる損失正接ｔａｎδの最大値は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．４〜８．０、さらに好ましくは０．６〜６．０、特に好ましくは１．５〜５．０、とりわけ好ましくは２．０〜４．０である。また、ｔａｎδの値が最大となる際の温度は、好ましくは−５０℃〜１００℃、より好ましくは−３０℃〜５０℃、さらに好ましくは−１０℃〜４０℃、特に好ましくは０℃〜４０℃の範囲にある。ｔａｎδの最大値は４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）のコモノマー組成比などにより制御することができ、例えば共重合体（Ａ）中の４−メチル−１−ペンテン含量を２０〜７２モル％にすることで、ｔａｎδの最大値を上記範囲内にすることができる。
【００３２】
前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）は、下式で定義される反発弾性率（％）が、口腔内を想定した温度条件である４０℃において、０〜２５％、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１０％である。
反発弾性率（％）＝（跳ね返り高さ）（ｍｍ）／４６０×１００
【００３３】
反発弾性率は４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）のコモノマー組成比により制御することができ、例えば４−メチル−１−ペンテン含量を２０〜６５モル％にすることで反発弾性率を上記範囲内にすることができる。
【００３４】
＜製造方法＞
次に、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
【００３５】
前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）の製造には、従来公知の触媒、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３-１９３７９６号公報あるいは特開平０２-４１３０３号公報中に記載のメタロセン触媒などが好適に用いられ、さらに好ましくは、下記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を含有するオレフィン重合触媒が好適に用いられる。
【００３６】
【化１】
2012040136.tif 000002
【００３７】
【化２】
2012040136.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ4までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、
Ｙは炭素またはケイ素であり、
Ｑはハロゲン、炭化水素基、およびアニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
ｊは１〜４の整数である。）
上記一般式（１）または（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。また、炭化水素基の水素の一部または全部が水酸基、アミノ基、ハロゲン基、フッ素含有炭化水素基などの官能基で置換されていても良い。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、クロロフェニル、クロロビフェニル、クロロナフチル等が挙げられる。
【００３９】
ケイ素含有炭化水素基は、好ましくはケイ素数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００４０】
フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
【００４１】
また、フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、かつＲ8＝Ｒ9であることが好ましく、フルオレン環が無置換フルオレン、３，６−二置換フルオレン、２，７−二置換フルオレンまたは２，３，６，７−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
【００４２】
上記一般式（１）のＲ13およびＲ14は、水素および炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００４３】
Ｙは炭素またはケイ素である。一般式（１）の場合は、Ｒ13およびＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例としては、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、フルオロメチルフェニルメチレン、クロロメチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジクロロフェニルメチレン、ジフルオロフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジビフェニルメチレン、ジｐ−メチルフェニルメチレン、メチル−ｐ−メチルフェニルメチレン、エチル−ｐ−メチルフェニルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、フルオロメチルフェニルシリレン、クロロメチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジｐ−メチルフェニルシリレン、メチル−ｐ−メチルフェニルシリレン、エチル−ｐ−メチルフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン等を挙げることができる。
【００４４】
一般式（２）の場合は、Ｙは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例としては、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。
【００４５】
一般式（１）および（２）のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｑはハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、およびアニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、およびメシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、およびテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００４６】
本発明における上記メタロセン化合物の具体例として、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、国際公開第２００６／０２５５４０号パンフレットまたは国際公開第２００７／３０８６０７号パンフレット中に例示される化合物が好適に挙げられるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４７】
前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）の製造にメタロセン化合物を用いる場合、触媒成分は、
（ａ）メタロセン化合物（たとえば、上記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物）と、
（ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
さらに必要に応じて、
（ｃ）微粒子状担体と
から構成される。製造方法としては、たとえば国際公開第０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法を採用することが出来る。
【００４８】
また、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）（以下「成分（ｂ−１）」ともいう。）、メタロセン化合物（ａ）（以下「成分（ａ）」ともいう。）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分（ｂ−２）」ともいう。）、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）（以下「成分（ｂ−３）」ともいう。）、および微粒子状担体（ｃ）の具体例としては、これらの化合物または担体としてオレフィン重合の分野において従来公知のもの、たとえば国際公開第０１／２７１２４号パンフレットに記載された具体例が挙げられる。
【００４９】
前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）の製造において、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれによっても実施できる。
液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、不活性炭化水素の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；およびエチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ならびにこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５０】
また、４−メチル−１−ペンテンおよびプロピレン自身を溶媒とする塊状重合を実施することもできる。
また、４−メチル−１−ペンテンの単独重合と４−メチル−１−ペンテンとプロピレンとの共重合を段階的に行うことにより、組成分布が制御された４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）を得ることも可能である。
【００５１】
重合を行うに際して、成分（ａ）は、反応容積１リットル当り、周期律表第４族金属原子換算で通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）と成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【００５２】
重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００５３】
重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加してもよく、その量は４−メチル−１−ペンテンおよびプロピレンの合計１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００５４】
＜熱可塑性樹脂またはゴム（Ｂ）＞
前記の熱可塑性樹脂またはゴム（Ｂ）は、特に制限はなく、例えば、以下の樹脂、ゴムが挙げられる。
【００５５】
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂（前記共重合体（Ａ）を除く。）、具体的には、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン；
熱可塑性ポリアミド系樹脂、具体的には、脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２）；
熱可塑性ポリエステル樹脂、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマー；
熱可塑性ビニル芳香族系樹脂、具体的には、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン系エラストマー（スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、および前述の水素添加物）；
熱可塑性ポリウレタン；塩化ビニル樹脂；塩化ビニリデン樹脂；アクリル樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体；エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体；アイオノマー；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリビニルアルコール；フッ素系樹脂ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンサルファイドポリイミド；ポリアリレート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ロジン系樹脂；テルペン系樹脂；石油樹脂；
共重合体ゴム、具体的には、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が例示される。
【００５６】
これらの熱可塑性樹脂、ゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合せて使用してもよい。
これらの中でも、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、ポリスチレン、スチレン系エラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、アイオノマー、フッ素系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂より好ましい形態としてはアイソタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン系エラストマー、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴム、が好ましい。
【００５７】
前記ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸などで変性した変性ロジン、ロジン誘導体が挙げられる。また、このロジン誘導体としては、前記の天然ロジン、重合ロジンまたは変性ロジンのエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物などが挙げられる。さらに、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００５８】
前記テルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒドなどからなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、などにスチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンなどの芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂なども挙げられる。また、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００５９】
前記石油樹脂としては、たとえばタールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合石油樹脂が挙げられる。すなわち、Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分とを共重合した樹脂）、スチレン・α−メチルスチレン共重合体石油樹脂、α−メチルスチレン重合体石油樹脂、イソプロペニルトルエン重合体石油樹脂などが挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエンなどを含有しているクマロンインデン系樹脂、ｐ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンまたはｍ−キシレンをホルマリンと反応させてなるキシレン系樹脂なども挙げられる。
【００６０】
また、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂は、耐候性および耐変色性に優れるために水素添加誘導体が好ましい。前記樹脂の環球法による軟化点は、４０〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。また、前記樹脂のＧＰＣにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）分子量は１００〜１０，０００程度の範囲にあることが好ましい。
ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂として、市販品を使用してもよい。
【００６１】
＜軟化剤＞
本発明のマウスガード用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、軟化剤が必要に応じて配合されていてもよい。軟化剤としては、通常使用される従来公知の軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルトおよびワセリンなどの石油系物質；コールタールおよびコールタールピッチなどのコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油および椰子油などの脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸およびエルカ酸などの脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂およびアタクチックポリプロピレンなどの合成高分子；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、および液状ポリブタジエンまたはその変性物もしくは水添物；液状チオコールなどが挙げられる。
【００６２】
＜他の添加剤＞
本発明のマウスガード用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤、無機または有機の充填剤、有機系または無機系発泡剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、難燃剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
【００６３】
添加剤の具体例としては、フェノール系安定剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロール類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライド、Ｎ，Ｎ−［ビス−２−ヒドロキシエチル］アルキルアミン、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、ステアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、クレイ、石膏、ガラス繊維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック等が挙げられる。
【００６４】
＜マウスガード用組成物（Ｘ）＞
本発明のマウスガード用組成物は、前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）を５０〜１００重量部、熱可塑性樹脂またはゴム（Ｂ）を５０〜０重量部含有し（ただし、共重合体（Ａ）と樹脂またはゴム（Ｂ）との合計量は１００重量部である。）、マウスガードの衝撃吸収性の観点からは、共重合体（Ａ）の下限値は、好ましくは５２重量部、さらに好ましくは５５重量部、特に好ましくは６０重量部であり、マウスガードの衝撃吸収性および柔軟性、軽量性の観点からは、共重合体（Ａ）の上限値は、好ましくは９８重量部、さらに好ましくは９５重量部、特に好ましくは９０重量部である。
【００６５】
本発明のマウスガード用組成物は、前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）および前記熱可塑性樹脂またはゴム（Ｂ）、ならびに任意に前記添加剤を混合することにより調製できる。製造方法としては、従来公知の混合方法、たとえば、プラストミル、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー、ニーダールーダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
また、本発明のマウスガード用組成物は、好ましくは下記物性を有する。
【００６６】
（ａ）：ショアーＡ硬度の値（測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。）が、５〜９０、好ましくは１０〜８０、より好ましくは１５〜７０、特に好ましくは１５〜６５である。
【００６７】
本発明に係る４-メチル-１-ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ１）のショアーＡ硬度値は、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）のコモノマー組成比、またはマウスガード用組成物（Ｘ）中の成分の混合比などよって任意に変えることができ、ショアーＡ硬度値が上記範囲内であると、マウスガードは柔軟性に優れる。
【００６８】
（ｂ）：−４０℃〜＋１８０℃の温度範囲で、周波数１０ｒａｄ／sで動的粘弾性測定（測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。）して得られる損失正接ｔａｎδの最大値が、０．１〜１０、好ましくは０．４〜８、より好ましくは０．６〜６、さらに好ましくは０．８〜４である。また、ｔａｎδの値が最大となる際の温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜５０℃、より好ましくは−１０℃〜４０℃の範囲にある。ｔａｎδの最大値がこれらの範囲内にあれば、マウスガードは優れた衝撃吸収性を発揮することが可能である。ｔａｎδの最大値は４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）のコモノマー組成比、またはマウスガード用組成物（Ｘ）中の共重合体（Ａ）、樹脂またはゴム（Ｂ）の混合比などにより制御することができ、例えば４−メチル−１−ペンテン含量を２０〜６５モル％にすることでｔａｎδの最大値を上記範囲内にすることができる。
【００６９】
（ｃ）：下式で定義される反発弾性率（％）（測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。）が、室温（２３℃）において０〜３０％、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１５％であり、口腔内を想定した温度条件である４０℃において、０〜３０％、好ましくは０〜２５％、さらに好ましくは０〜２０％である。
反発弾性率（％）＝（跳ね返り高さ）（ｍｍ）／４６０×１００
【００７０】
反発弾性率は４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）のコモノマー組成比、またはマウスガード用組成物（Ｘ）中の共重合体（Ａ）、樹脂またはゴム（Ｂ）の混合比などによりにより制御することができ、例えば４−メチル−１−ペンテン含量を２０〜６５モル％にすることで反発弾性率を上記範囲内にすることができる。
【００７１】
＜グラフト変性＞
本発明の目的を損なわない範囲で、前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）の一部または全部はグラフト変性されていてもよく、前記熱可塑性樹脂またはゴム（Ｂ）の一部または全部はグラフト変性されていてもよい。グラフト変性に使用される極性化合物、グラフト変性の方法としては、従来公知の化合物、方法が挙げられ、たとえば特開２００８−１２７４４０に記載された化合物、方法を採用することができる。
【００７２】
グラフト変性体のグラフト量は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、更に好ましくは０．２〜２０重量％である。
前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）または前記熱可塑性樹脂またはゴム（Ｂ）がグラフト変性されていると、組成物の相溶性または接着性の点で優位である。
【００７３】
＜架橋＞
前記マウスガード用組成物の少なくとも一部または全部は、架橋剤により架橋されていても良い。
【００７４】
架橋剤としては、特に制限はなく、硫黄、有機過酸化物、ＳｉＨ基含有化合物が挙げられる。硫黄を用いる際には、その量は、マウスガード用組成物中の前記共重合体（Ａ）および前記樹脂またはゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部である。有機過酸化物を用いる際には、その量は、マウスガード用組成物中の前記共重合体（Ａ）および前記樹脂またはゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対して好ましくは０．０５〜１５重量部である。
【００７５】
また、ＳｉＨ基含有化合物を用いる際には、その量は、マウスガード用組成物中の前記共重合体（Ａ）および前記樹脂またはゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対して好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。ＳｉＨ基含有化合物を用いる際には、触媒、および任意成分としてシランカップリング剤および／または反応抑制剤を加えても良い。
【００７６】
［マウスガード用シート］
本発明のマウスガード用シートは、本発明のマウスガード用組成物からなり、前述した本発明のマウスガード用組成物を、押出成形、カレンダー成形、プレス成形、射出成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の任意の成形法によりシート状に加工することにより形成される。
【００７７】
［マウスガード］
本発明のマウスガードは、本発明のマウスガード用組成物からなり、前述した本発明のマウスガード用組成物またはマウスガード用シートから形成される。
【００７８】
本発明のマウスガードは、材料が本発明のマウスガード用組成物またはマウスガード用シートである点を除けば、従来のマウスガードと同様の方法により、たとえば国際公開第２００２／９８５２１号パンフレット、特開２０１０−１３１１８１に記載の方法により製造することができる。より具体的には、前記マウスガード用シートを、軟化するまで加熱し、歯列模型または顎模型に沿わせてマウスガードを製造する方法、歯列模型または顎模型を用いて凹型の型を作成し、その中に前記マウスガード用組成物を注入してマウスガードを製造する方法などにより、マウスガードを製造することができる。
【００７９】
本発明のマウスガードは、前述した諸特性に優れる本発明のマウスガード用組成物からなるため、以下のような利点を有している。
【００８０】
・材料の衝撃吸収性が高いため、従来品よりも薄くても装着感に優れるだけでなく衝撃吸収性にも優れている。
・材料の反発弾性率が低いため、フィット感、特に、強く噛み締めたときのフィット感に優れている。
・材料のショアーＡ硬度が低いため、歯の凹凸に追従し、装着感に優れている。
・材料の密度が低いため、軽量である。
・材料の耐摩耗性が高く、耐久性に優れている。
・スチレン系エラストマー製マウスガードなどと異なり、臭気がない。
・軟化温度が低いため、ＥＶＡ製マウスガードなどと比べて成形性に優れている。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００８２】
［測定条件等］
実施例における物性の測定条件等は、以下のとおりである。
【００８３】
〔組成〕
ポリマー中の４−メチル−１−ペンテンおよびプロピレン含量は、13Ｃ−ＮＭＲにより以下の装置および条件により測定した。日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
【００８４】
〔密度〕
共重合体（Ａ）の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５（水中置換法）に従って、ＡＬＦＡ  ＭＩＲＡＧＥ社電子比重計ＭＤ−３００Ｓを用い、水中と空気中で測定された各試料の重量から算出した。
【００８５】
〔融点（Ｔｍ）〕
ポリマーの融点（Ｔｍ）は，セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。重合から得られた試料７〜１２ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、完全融解させるために２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後、その試料を１０℃／分で２００℃まで２度目に加熱した。この２度目の加熱試験でのピーク温度を、融点（Ｔｍ）として採用した。
【００８６】
〔極限粘度〕
極限粘度［η］は，デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した。
〔分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
共重合体（Ａ）の分子量は、液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  ｐｌｕｓ型（示唆屈折計検出器一体型）を用い、カラムとして東ソー株式会社製ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続し、移動相媒体としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速１.０ｍｌ／分、１４０℃で測定した。
【００８７】
得られたクロマトグラムを、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Ｍｗ／Ｍｎ値、Ｍｗ値およびＭｎ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
【００８８】
〔酢酸メチル抽出量〕
ポリマーをソックスレー抽出器に採取し、酢酸メチル下で加熱還流を行い、還流前後のポリマー量を秤量して抽出量（％）として採用した。
【００８９】
〔各種測定用プレスシートの作製法〕
実施例および比較例の各組成物を、１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａの圧力でシート成形した。１〜３ｍｍ厚のシート（スペーサー形状；２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に８０×８０×０.５〜３ｍｍ、４個取り）の場合、余熱を５〜７分程度し、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを各種物性評価試料に供した。
【００９０】
〔ショアーＡ硬度〕
ショアーＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠）の測定では、厚さ３ｍｍのプレスシートを測定試料として用い、押針接触後１５秒後の目盛りを読み取った。
【００９１】
〔動的粘弾性〕
厚さ３ｍｍのプレスシートを作成し、さらに動的粘弾性測定に必要な４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの短冊片を切り出した。ＡＮＴＯＮＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１を用いて、１０ｒａｄ／sの周波数で−４０〜１８０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ガラス転移温度に起因する損失正接（ｔａｎδ）がピーク値（最大値）となる際の温度（以下「ピーク時温度」ともいう。）、およびその際の損失正接（ｔａｎδ）の値を測定した。
【００９２】
〔引張弾性率（ＹＭ）、引張破断伸（ＥＬ）、引張降伏応力（ＹＳ）、引張破断点応力（ＴＳ）〕
引張特性である引張弾性率（ＹＭ）、引張破断点伸（ＥＬ）、引張降伏点応力（ＹＳ）および引張破断点応力（ＴＳ）の評価は、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートから打ち抜いたＪＩＳＫ７１１３の２号型試験片１／２を評価用試料として用い、２３℃の雰囲気下で引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎで実施した。
【００９３】
〔反発弾性率〕
厚さ６ｍｍのプレスシートを作成し、ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠して、このプレスシート上に４６０ｍｍの高さから１６．３１０ｇの剛体球を落下させた際の跳ね返り高さＬ（ｍｍ）を測定し、下記式により定義される反発弾性率を求めた。
反発弾性率（％）＝Ｌ（ｍｍ）／４６０×１００
【００９４】
〔応力緩和測定〕
応力緩和率の測定では、厚さ３ｍｍのプレスシートを４枚重ねて厚さ１２ｍｍとした測定試料を用いた。この測定試料の積層方向に、曲げ試験等で利用する先端直径５ｍｍφの圧縮治具を、２３℃で、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込み、測定試料を圧縮した。荷重が、成年男子が奥歯を噛む力に相当する５００Ｎ（約５０ｋｇｆ）（以下「最大荷重」という。）となった時点でさらなる圧縮を止め、そのまま５分間整置した後の荷重（緩和後荷重）を測定し、その割合（緩和後荷重／最大荷重）を応力緩和率（％）とした。
【００９５】
〔実施例１〕
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４−メチル−１−ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡｌ)の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温３０℃まで加熱し、全圧が０．７４ＭＰａＧとなるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ミリモル、ジフェニルメチレン（１−メチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ミリモルの量で含むトルエン溶液０．３４ｍｌのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。その後６０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の重合体を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られたポリマーは５６．３ｇで、ポリマー中のプロピレン含量は、７５．３ｍｏｌ％であった。ポリマーのＴｍは観察されず、極限粘度［η］は１．５ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣから得られた分子量分布は、Ｍｗ＝２８７０００、Ｍｎ＝１４４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【００９６】
〔実施例２〕
重合器内の全圧が０．６８ＭＰａＧになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られたポリマーは４５．９ｇで、ポリマー中のプロピレン含量は、６８．９ｍｏｌ％であった。ポリマーのＴｍは観察されず、極限粘度［η］は１．５ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣから得られた分子量分布は、Ｍｗ＝２６７０００、Ｍｎ＝１３４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【００９７】
〔実施例３〕
重合器内の全圧が０．３５ＭＰａＧになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られたポリマーは４６．９ｇで、ポリマー中のプロピレン含量は、５２．７ｍｏｌ％であった。ポリマーのＴｍは観察されず、極限粘度［η］＝１．４ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣから得られた分子量分布は、Ｍｗ＝２７７０００、Ｍｎ＝１３２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【００９８】
〔実施例４〕
重合器内の全圧が０．２０ＭＰａＧになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られたポリマーは３５．５ｇで、ポリマー中のプロピレン含量は、４０．０ｍｏｌ％であった。ポリマーのＴｍは観察されず、極限粘度［η］＝１．４ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣから得られた分子量は、Ｍｗ＝２７２０００、Ｍｎ＝１３１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【００９９】
〔実施例５〕
重合器内の全圧が０．１５ＭＰａＧになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られたポリマーは４６．９ｇで、ポリマー中のプロピレン含量は、３８．０ｍｏｌ％であった。ポリマーのＴｍは観察されず、極限粘度［η］＝１．４ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣから得られた分子量分布は、Ｍｗ＝２９５０００、Ｍｎ＝１４２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１００】
〔実施例６〕
重合器内の全圧が０．１０ＭＰａＧになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られたポリマーは２９．７ｇで、ポリマー中のプロピレン含量は、２８．１ｍｏｌ％であった。ポリマーのＴｍは観察されず、極限粘度［η］＝１．４ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣから得られた分子量分布は、Ｍｗ＝２８９０００、Ｍｎ＝１３８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１０１】
〔比較例１〕
重合器内の４−メチル−１−ペンテンを１００ｍｌ、重合溶媒としてヘキサンを６５０ｍｌ加え、全圧が０．６８ＭＰａＧになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られたポリマーは２１．２ｇで、ポリマー中のプロピレン含量は、９０．０ｍｏｌ％であった。ポリマーのＴｍは６９．１℃、極限粘度［η］は１．３１ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣから得られた分子量分布は、Ｍｗ＝２６２０００、Ｍｎ＝１３３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１０２】
〔比較例２〕
重合器内の４−メチル−１−ペンテンを７５０ｍｌ、全圧が０．０５ＭＰａＧになるようにプロピレンで加圧し、重合温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られたポリマーは２１．２ｇで、ポリマー中のプロピレン含量は、９．８ｍｏｌ％であった。ポリマーのＴｍは１４４．１℃、極限粘度［η］は１．４５ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣから得られた分子量分布は、Ｍｗ＝２９６０００、Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１０３】
〔比較例３〕
市販されている水素添加スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（株式会社クラレ社製、ハイブラー５１２７）を用いた。１９０℃でのＭＦＲは５ｇ／１０ｍｉｎであった。比較例の物性を表１に示す。密度値から軽量性に劣っていることが分かる。
【０１０４】
〔比較例４〕
市販されている水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（旭化成株式会社社製、タフテックＨ１０６２）を用いた。２３０℃でのＭＦＲは１７ｇ／１０ｍｉｎであった。比較例の物性を表１に示す。密度値から軽量性に劣っていることが分かる。
【０１０５】
〔比較例５〕
市販されているエチレン・α−オレフィン共重合体（三井化学社製、タフマーＰ０６８０）を用いた。１９０℃でのＭＦＲは０．８ｇ／１０ｍｉｎであった。比較例の物性を表１に示す。ｔａｎδおよび反発弾性率の値から応力吸収性に劣っていることが分かる。
【０１０６】
〔比較例６〕
市販されているエチレン・酢酸ビニル共重合体（三井・デュポン・ポリケミカル社製、エバフレックスＥＶ２５０）を用いた。１９０℃でのＭＦＲは１５ｇ／１０ｍｉｎであった。比較例の物性を表１に示す。密度値から軽量性に、ショアーＡ硬度から柔軟性に劣っていることが分かる。
【０１０７】
【表１】
2012040136.tif 000004
表１から明らかなように、実施例に示した本発明によるマウスガード用組成物（共重合体（Ａ））は、低硬度であり、ｔａｎδの値が高く、反発弾性率が低い。これらの特性より、該マウスガード用組成物は耐衝撃性に優れていることがわかる。さらに従来のＥＶＡやスチレン系エラストマーと比較しても高い応力緩和率を示すことから、外部衝撃を緩和する能力に優れたマウスガードを該マウスガード用組成物から製造できることがわかる。
【０１０８】
〔実施例７〕
実施例１で得られた４-メチル-１-ペンテン・プロピレン共重合体９０重量部と、熱可塑性樹脂として（株）プライムポリマー社製ポリプロピレン  Ｆ１０７  １０重量部を配合した。さらに、得られた組成物に対してチバ・ジャパン（株）社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を１０００ｐｐｍ、リン系加工熱安定剤Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を１０００ｐｐｍ、日油（株）社製カルシウムステアレートを５００ｐｐｍ配合した後、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ3）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、２０℃設定の冷却プレスで冷却して、マウスガード用組成物を調製した。
【０１０９】
上記マウスガード用組成物を用いて、１９０℃に設定した熱プレス機を用い、１０ＭＰａの圧力でシート成形することでマウスガード用シートを作成した。各種物性結果を表２に示す。
【０１１０】
〔実施例８〕
実施例１で得られた４-メチル-１-ペンテン・プロピレン共重合体８０重量部と、熱可塑性樹脂として（株）プライムポリマー社製ポリプロピレン  Ｆ３２７  ２０重量部を配合した。さらに、得られた組成物に対してチバ・ジャパン（株）社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を１０００ｐｐｍ、リン系加工熱安定剤Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を１０００ｐｐｍ、日油（株）社製カルシウムステアレートを５００ｐｐｍ配合した後、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ3）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、２０℃設定の冷却プレスで冷却して、マウスガード用組成物を調製した。
【０１１１】
上記マウスガード用組成物を用いて、１９０℃に設定した熱プレス機を用い、１０ＭＰａの圧力でシート成形することでマウスガード用シートを作成した。各種物性結果を表２に示す。
【０１１２】
〔実施例９〕
実施例３で得られた４-メチル-１-ペンテン・プロピレン共重合体６０重量部と、熱可塑性樹脂として三井化学（株）社製エチレン・α−オレフィン共重合体  タフマーＰ０６８０  ４０重量部を配合した。さらに、得られた組成物に対してチバ・ジャパン（株）社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を１０００ｐｐｍ、リン系加工熱安定剤Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を１０００ｐｐｍ、日油（株）社製カルシウムステアレートを５００ｐｐｍ配合した後、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ3）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、２０℃設定の冷却プレスで冷却して、マウスガード用組成物を調製した。
【０１１３】
上記マウスガード用組成物を用いて、１９０℃に設定した熱プレス機を用い、１０ＭＰａの圧力でシート成形することでマウスガード用シートを作成した。各種物性結果を表２に示す。
【０１１４】
〔比較例７〕
実施例１で得られた４-メチル-１-ペンテン・プロピレン共重合体４０重量部と、熱可塑性樹脂として（株）プライムポリマー社製ポリプロピレン  Ｆ１０７  ６０重量部を配合した。さらに、得られた組成物に対してチバ・ジャパン（株）社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を１０００ｐｐｍ、リン系加工熱安定剤Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を１０００ｐｐｍ、日油（株）社製カルシウムステアレートを５００ｐｐｍ配合した後、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ3）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、２０℃設定の冷却プレスで冷却して、マウスガード用組成物を調製した。
【０１１５】
上記マウスガード用組成物を用いて、１９０℃に設定した熱プレス機を用い、１０ＭＰａの圧力でシート成形することでマウスガード用シートを作成した。各種物性結果を表２に示す。
【０１１６】
〔比較例８〕
市販されているスチレン・α−オレフィンブロック共重合体を用いたマウスガード材料（商品名：ジーシーインパクトガード、株式会社ジーシー社製）用いた。比較例の物性を表２に示す。
【０１１７】
〔比較例９〕
市販されているエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いたマウスガード（商品名：＋αマウスガード、サンメディカル社製）を用いた。比較例の物性を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2012040136.tif 000005
表２からも明らかなように、実施例に示した本発明によるマウスガード用樹脂組成物は、低硬度であり、ｔａｎδの値が高く、引張強度に優れ、さらに反発弾性率が低い。この特性より、該マウスガード用組成物は耐衝撃性、耐久性に優れていることがわかる。