(57)【要約】【課題】簡便な方法で、十分な処理効果を得ることができるフォトリソグラフィー工程排水の処理方法を提供する。【解決手段】フォトリソグラフィー工程排水に疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤を添加した後、固液分離処理を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトリソグラフィー工程排水に疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤を添加した後、固液分離処理を行うことを特徴とするフォトリソグラフィー工程排水の処理方法。
【請求項２】
前記疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤が、少なくとも下記一般式（１）で表されるカチオン性モノマーを重合して得られるカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載するフォトリソグラフィー工程排水の処理方法。
【化１】
2012096146.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表し同一でも異なっていてもよい。Ｒ４はベンジル基を表し、Ｙ１は−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。ｍは１〜３の整数であり、Ｘ１−はハロゲンアニオン、モノアルキル硫酸アニオンまたは鉱酸に由来するアニオンを表す。）
【請求項３】
前記疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤が、下記一般式（２）で表されるカチオン性モノマーと疎水性官能基を有するノニオン性モノマーとを共重合して得られるカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載するフォトリソグラフィー工程排水の処理方法。
【化２】
2012096146.tif 000011
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表し同一でも異なっていてもよい。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基を表し、Ｙ２は−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。ｍは１〜３の整数であり、Ｘ２−はハロゲンアニオン、モノアルキル硫酸アニオンまたは鉱酸に由来するアニオンを表す。）
【請求項４】
前記フォトリソグラフィー工程排水に、無機凝集剤を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載するフォトリソグラフィー工程排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィー工程排水の処理方法に関し、特にカラーフィルター等を製造する際のフォトリソグラフィー工程において、現像工程や、基板の洗浄工程等で生じる排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路、プリント基板、カラーフィルター、液晶ディスプレイ等の製造工程においては、感光性樹脂成分を含有するフォトレジストをウェハ、ガラス板、銅張積層板等の基板上に塗布し、現像パターン等が形成されたフォトマスクを介してフォトレジストを露光して光反応させ、その後の現像工程でフォトレジストの露光部または未露光部をアルカリ水溶液等の現像液により除去することで、所定のパターンを形成した後、基板を洗浄するフォトリソグラフィー法が用いられている。したがって、このフォトリソグラフィー法において、現像工程や、基板の洗浄工程で生じるフォトリソグラフィー工程排水には、フォトレジストや現像液が含まれることとなる。
【０００３】
このようにして生じるフォトリソグラフィー工程排水の処理方法としては、例えば、濾過法がある。しかしながら、この濾過法においては、フォトリソグラフィー工程排水は通常アルカリ条件下で濾過されるが、かかる条件下ではフォトレジストは凝集しにくく、濾過膜に適した凝集が難しいため、安定した運転を行うことが困難であるという問題がある。
【０００４】
また、フォトリソグラフィー工程排水の処理方法として、フォトリソグラフィー法における基板の洗浄工程で生じるテトラアルキルアンモニウム及び少量のフォトレジストを含有する排水をｐＨ５以上かつ９未満の条件下で逆浸透膜装置に加圧供給する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、テトラアルキルアンモニウムをある程度効果的に処理することができるが、濾過膜による処理におけるフォトレジストの凝集濾過性及び運転安定性の点で未だ満足できるものではない。
【０００５】
この特許文献１の問題を解決する方法として、フォトレジスト含有排水のｐＨを酸性に調整してから、フォトレジストの凝集沈殿に適するようにｐＨを調製してフォトレジストを凝集沈殿させ、膜処理を行う方法がある（特許文献２参照）。しかしながら、この特許文献２の方法においても清澄な処理水を得られない場合があり、十分な処理効果を得ることができなかった。すなわち、特許文献２等の従来の処理では、フォトレジスト及び現像液の成分、具体的には、樹脂、光重合性のモノマー、光重合開始剤、界面活性剤、顔料、シナジスト(pigment derivative)や分散剤ポリマー、溶剤等の種々の有機物や濁質成分が相互に作用することにより、分離し難い安定な化合物を形成しているためか、十分な処理効果を得ることができなかった。また、簡便な処理方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７６８２４号公報
【特許文献２】特開２００６−２５５６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述した事情に鑑み、簡便な方法で、十分な処理効果を得ることができるフォトリソグラフィー工程排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、凝集沈殿処理、加圧浮上処理、濾過処理等の固液分離処理を行う際に、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤を被処理水であるフォトリソグラフィー工程排水に添加することにより、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明のフォトリソグラフィー工程排水の処理方法は、フォトリソグラフィー工程排水に疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤を添加した後、固液分離処理を行うことを特徴とする。
【００１０】
そして、前記疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤が、下記一般式（１）で表されるカチオン性モノマーを重合して得られるカチオン性ポリマーを含有することが好ましい。
【００１１】
【化１】
2012096146.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表し同一でも異なっていてもよい。Ｒ４はベンジル基を表し、Ｙ１は−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。ｍは１〜３の整数であり、Ｘ１−はハロゲンアニオン、モノアルキル硫酸アニオンまたは鉱酸に由来するアニオンを表す。）
【００１２】
また、前記疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤が、下記一般式（２）で表されるカチオン性モノマーと疎水性官能基を有するノニオン性モノマーとを共重合して得られるカチオン性ポリマーを含有することが好ましい。
【００１３】
【化２】
2012096146.tif 000003
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表し同一でも異なっていてもよい。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基を表し、Ｙ２は−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。ｍは１〜３の整数であり、Ｘ２−はハロゲンアニオン、モノアルキル硫酸アニオンまたは鉱酸に由来するアニオンを表す。）
【００１４】
また、前記フォトリソグラフィー工程排水に、無機凝集剤を添加してもよい。
【発明の効果】
【００１５】
フォトリソグラフィー工程排水に疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤を添加した後、凝集沈殿処理、加圧浮上処理、濾過処理等の固液分離処理を行うことにより、フォトリソグラフィー工程排水に含まれるフォトレジストや現像液の凝集効果が向上するため、簡便な方法で十分な処理効果を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のフォトリソグラフィー工程排水の処理方法は、フォトリソグラフィー工程排水に疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤を添加した後、固液分離処理を行うものである。
【００１７】
ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路、プリント基板、カラーフィルター、液晶ディスプレイ等の製造工程においては、感光性樹脂成分を含むフォトレジストを、ウェハ、ガラス板、銅張積層板等の基板上に塗布し、現像パターン等が形成されたフォトマスクを介してフォトレジストを露光して光反応させ、その後の現像工程でフォトレジストの露光部または未露光部をアルカリ水溶液等の現像液により除去することで、所定のパターンを形成した後、基板を洗浄するフォトリソグラフィー法が用いられている。本発明の被処理水（原水）であるフォトリソグラフィー工程排水は、このフォトリソグラフィー法において、現像工程や、基板の洗浄工程等で生じる排水であって、フォトレジスト及び現像液を含有する排水である。具体的には、本発明における被処理水であるフォトリソグラフィー工程排水は、樹脂、光重合性のモノマーや光重合開始剤からなる感光性樹脂成分の他、顔料、顔料を安定分散化させるためのシナジスト(pigment derivative)、アニオン性等の分散剤ポリマー、メタクリル酸のホモポリマーやメタクリル酸のコポリマーからなるメタクリル酸系ポリマー等のバインダー樹脂等の添加剤や溶剤等を含むフォトレジストと、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ成分及びノニオン性等の界面活性剤等を含む現像液とを含有する排水である。
【００１８】
ここで、フォトリソグラフィー工程において使用したフォトレジストがネガ型フォトレジストの場合は、露光された部分が現像液に不溶化し、露光されず不溶化されなかった部分が現像液に溶解する。したがって、ネガ型フォトレジストの場合は、現像工程で生じる排水や、現像工程後に行う基板の洗浄工程で生じる排水は、感光性樹脂成分そのものを主に含有する。一方、フォトリソグラフィー工程において使用したフォトレジストがポジ型フォトレジストの場合は、露光された部分が現像液に溶解する。したがって、ポジ型フォトレジストの場合は、現像工程で生じる排水や、現像工程後に行う基板の洗浄工程で生じる排水は、感光性樹脂成分が露光により変化して可溶化した成分を主に含有することになるが、このような感光性樹脂成分が露光により変化して可溶化した成分も、本発明で処理対象としているフォトリソグラフィー工程排水が含有する感光性樹脂成分と称する。
【００１９】
そして、フォトリソグラフィー工程排水に添加する凝集剤は、本発明においては、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤である。なお、この疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤は電解質なので、水に溶解するものである。
【００２０】
疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤としては、例えば、少なくとも下記一般式（１）で表されるカチオン性モノマーを重合して得られるカチオン性ポリマー、具体的には、下記一般式（１）で表されるカチオン性モノマーを重合して得られるホモポリマーや、下記一般式（１）で表されるモノマーと共重合可能なビニルモノマーとを重合して得られるコポリマーが挙げられる。なお、下記一般式（１）において、Ｒ４が疎水性官能基である。
【００２１】
【化１】
2012096146.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表し同一でも異なっていてもよい。Ｒ４はベンジル基を表し、Ｙ１は−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。ｍは１〜３の整数であり、Ｘ１−はハロゲンアニオン、モノアルキル硫酸アニオンまたは鉱酸に由来するアニオンを表す。）
【００２２】
上記一般式（１）で表されるカチオン性モノマーの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートや、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化ベンジル４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
また、上記一般式（１）で表されるカチオン性モノマーと共重合可能なビニルモノマーは、カチオン性ビニルモノマー、ノニオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマーのいずれでもよい。このような上記一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーと共重合可能なカチオン性ビニルモノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの酸塩もしくはその４級アンモニウム塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの酸塩もしくはその４級アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。また、上記一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎイソプロピルアクリルアミド、Ｎメチル（ＮＮジメチル）アクリルアミド等が挙げられる。上記一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーと共重合可能なアニオン性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。勿論、アニオン性モノマーを共重合させる場合は、共重合体全体としてカチオン性になるように、共重合比を設定する必要がある。
【００２４】
上記一般式（１）で表されるカチオン性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの重合割合は特に限定されないが、例えば、上記式（１）で表されるカチオン性モノマー：共重合可能なビニルモノマー＝１０〜９９：１〜９０（モル％）である。
【００２５】
また、フォトリソグラフィー工程排水に添加する疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤として、下記一般式（２）カチオン性モノマーと、疎水性官能基を有するノニオン性モノマーとを共重合させて得られるカチオン性ポリマーが挙げられる。
【００２６】
【化２】
2012096146.tif 000005
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表し同一でも異なっていてもよい。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基を表し、Ｙ２は−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。ｍは１〜３の整数であり、Ｘ２−はハロゲンアニオン、モノアルキル硫酸アニオンまたは鉱酸に由来するアニオンを表す。）
【００２７】
上記一般式（２）で表されるカチオン性モノマーの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートや、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの４級アンモニウム塩や塩化ベンジル４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
また、上記一般式（２）等のカチオン性モノマーと共重合させる疎水性官能基を有するノニオン性モノマーとしては、例えば、Ｎメチル（ＮＮジメチル）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、メチルもしくはエチル（メタ）アクリレート塩等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（２）で表されるカチオン性モノマーと疎水性官能基を有するノニオン性モノマーとの重合割合は特に限定されないが、例えば、上記式（２）で表されるカチオン性モノマー：共重合可能なビニルモノマー＝３０〜８０：２０〜７０（モル％）である。
【００３０】
上記一般式（２）等のカチオン性モノマーと、疎水性官能基を有するノニオン性モノマーと、さらに、その他のビニルモノマーを共重合させてもよい。ビニルモノマーは、カチオン性ビニルモノマー、ノニオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマーのいずれでもよい。カチオン性ビニルモノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの酸塩もしくはその４級アンモニウム塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの酸塩もしくはその４級アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。また、ノニオン性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎイソプロピルアクリルアミド、Ｎメチル（ＮＮジメチル）アクリルアミド等が挙げられる。アニオン性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。勿論、アニオン性モノマーを共重合させる場合は、共重合体全体としてカチオン性になるように、共重合比を設定する必要がある。
【００３１】
このような疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤を構成する疎水性官能基を有するカチオン性ポリマーは、０．１Ｎ−ＮａＣｌを溶媒とした固有粘度が、３０℃で５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、また、１５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。１５ｄｌ／ｇより高いとフォトリソグラフィー工程排水中での分散性が悪くなるためである。なお、疎水性官能基を有する有機高分子凝集剤を構成する疎水性官能基を有するカチオン性ポリマーは、１Ｎ−ＮａＣｌ中では析出するものである。
【００３２】
また、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤を構成する疎水性官能基を有するカチオン性ポリマーは、カチオン性モノマー単位が１０モル％以上であることが好ましい。１０モル％以上であれば、フォトリソグラフィー工程排水の含有成分を十分に凝集させることができ、１０モル％未満では、カチオン性が低いためか、凝集効果が低下してしまう場合があるためである。
【００３３】
疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤の形態に特に限定はなく、粉末状、逆相エマルション状、サスペンション状の分散液、水溶液状のいずれでもよい。
【００３４】
そして、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤をフォトリソグラフィー工程排水に添加する形態も特に限定されず、フォトリソグラフィー工程排水と疎水性官能基を有するカチオン性ポリマーが接触して、フォトリソグラフィー工程排水中に含まれる濁質（ＳＳ）、すなわち感光性樹脂成分や顔料等に、疎水性官能基を有するカチオン性ポリマーが吸着してフロックを形成するようにすればよい。例えば、疎水性官能基を有するカチオン性ポリマーを０．１〜１質量％となるように溶解させた水溶液を、フォトリソグラフィー工程排水に添加することが好ましい。なお、２種以上の疎水性官能基を有するカチオン性ポリマーをフォトリソグラフィー工程排水に添加してもよい。
【００３５】
また、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤をフォトリソグラフィー工程排水に添加する量に特に制限は無いが、フォトリソグラフィー工程排水に対して、０．５〜１００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。なお、この添加量は、主にフォトリソグラフィー工程排水の水質に依るものであり、主に濁質の原因である顔料の濃度に依存する。したがって、被処理水であるフォトリソグラフィー工程排水の顔料濃度に応じて、添加濃度を調整すればよい。
【００３６】
このような、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤をフォトリソグラフィー工程排水に添加することにより、フォトリソグラフィー工程排水に含まれる感光性樹脂成分や顔料等の濁質と非常に強固で大きなフロック（凝集物）を形成することができるため、簡便な方法で、フォトリソグラフィー工程排水を十分処理することができ、清澄な処理水が得られる。このような疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤を用いることにより、十分な処理効果を得ることができる作用機構を、カラーフィルターを製造する際に現像工程や基板の洗浄工程で生じる排水を例に、以下に説明する。
【００３７】
カラーフィルターを製造するためのフォトレジストには、上述したように、感光性樹脂成分、顔料及びアニオン性の分散剤ポリマーが含有されており、アニオン性の分散剤ポリマーによってアニオン性を帯びた顔料微粒子が安定に存在している。また、現像液には水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ成分及びノニオン性界面活性剤が含有されている。そして、カラーフィルターを製造するためのフォトレジストは一般的にネガ型であるので、現像工程や、基板の洗浄工程等で生じる排水（フォトリソグラフィー工程排水）には、未露光のフォトレジストと現像液が含有されている。したがって、フォトレジストに含有されている上記アニオン性の分散剤ポリマーによってアニオン性を帯びた顔料微粒子は、現像液に含まれるノニオン性界面活性剤によって顔料表面のアニオン性の電荷がシールドされ、アニオン性が弱められる。
【００３８】
このように、フォトレジストと現像液とを含有するフォトリソグラフィー工程排水は、顔料微粒子のアニオン性が弱められるため、ゼータ電位が零に近く、疎水性官能基を有さないカチオン性有機高分子凝集剤を添加しても、濁質となる顔料微粒子に吸着できず、顔料を含んだ大きなフロックを形成することができない。しかしながら、本発明のように、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤をフォトリソグラフィー工程排水に添加することにより、ゼータ電位が零に近くアニオン性が非常に小さい顔料微粒子に対して静電的な吸着ではなく疎水性相互作用（疎水結合）を起こすことができるため、顔料を含んだ大きなフロックを形成することができる。したがって、フォトリソグラフィー排水を十分処理することができ、濁度が低く清澄な処理水を得ることができる。
【００３９】
また、フォトリソグラフィー工程排水に無機凝集剤を添加してもよい。無機凝集剤を添加することにより、微小な濁質や水溶性の濁質の除去が可能となるため、得られる処理水をより清澄にすることができる場合がある。また、無機凝集剤を添加することにより、上記疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤と無機凝集剤との相互作用により、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤単独で使用する場合よりも強固なフロックを形成することができる。なお、無機凝集剤の添加は、後述する固液分離処理の前であればよく、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤をフォトリソグラフィー工程排水に添加する前でも後でもよく、また、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤と同時に添加してもよい。
【００４０】
無機凝集剤に特に限定はなく、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウム塩、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄塩などが挙げられる。また、無機凝集剤の添加量にも特に限定はなく、フォトリソグラフィー工程排水の性状に応じて調整すればよいが、フォトリソグラフィー工程排水に対して概ねアルミニウム又は鉄換算で１〜５０００ｍｇ／Ｌである。
【００４１】
ここで、通常、排水処理方法においては無機凝集剤を多量に使用する場合が多いが、本発明においては、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤を用いているため、感光性樹脂成分や顔料等の凝集効果に優れているので、無機凝集剤の添加量を低減することができる。
【００４２】
また、フォトリソグラフィー工程排水にアニオン性有機高分子凝集剤やノニオン性有機高分子凝集剤を添加してもよい。アニオン性有機高分子凝集剤やノニオン性有機高分子凝集剤を、上記疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤と併用することにより、凝集フロックが大きくなるため、得られる処理水をより清澄にすることができる場合が多い。なお、アニオン性有機高分子凝集剤やノニオン性有機高分子凝集剤の添加は、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤をフォトリソグラフィー工程排水に添加する後で且つ後述する固液分離処理の前がよい。
【００４３】
アニオン性有機高分子凝集剤やノニオン性有機高分子凝集剤に特に限定はなく、排水処理で通常使用されるアニオン性有機高分子凝集剤やノニオン性有機高分子凝集剤を用いることができる。アニオン性有機高分子凝集剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミドの共重合物、及び、それらのアルカリ金属塩等が挙げられる。また、ノニオン性有機高分子凝集剤としては、ポリ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、アニオン性有機高分子凝集剤やノニオン性有機高分子凝集剤の添加量にも特に限定はなく、フォトリソグラフィー工程排水の性状に応じて調整すればよいが、フォトリソグラフィー工程排水に対して、それぞれ概ね０．０１〜１０ｍｇ／Ｌである。
【００４４】
そして、フォトリソグラフィー工程排水に有機凝結剤を添加してもよい。有機凝結剤の添加も、後述する固液分離処理の前であればよく、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤をフォトリソグラフィー工程排水に添加する前でも後でもよく、また、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤と同時に添加してもよいが、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤の添加と同時または前に添加することが好ましい。有機凝結剤にも特に限定はなく、例えば、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンエピクロルヒドリン重縮合物、ポリアルキレンポリアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩を重合して得られるポリマー等、通常排水処理で使用されるカチオン性有機系ポリマーが挙げられる。また、有機凝結剤の添加量にも特に限定はなく、処理するフォトリソグラフィー工程排水の性状に応じて調整すればよいが、フォトリソグラフィー工程排水に対して概ね固形分で０．０１〜１０ｍｇ／Ｌである。
さらに、必要に応じて、殺菌剤、消臭剤、消泡剤、防食剤なども任意に併用してもよい。
【００４５】
このように、フォトリソグラフィー工程排水に、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤、必要に応じて添加する無機凝集剤、アニオン性有機高分子凝集剤、ノニオン性有機高分子凝集剤、有機凝結剤を添加し、必要に応じて撹拌等して、フォトリソグラフィー工程排水に含まれる感光性樹脂成分や顔料等の濁質を凝集させてフロックを形成した後は、生成した凝集フロックを被処理水から除去する固液分離処理をする。
【００４６】
固液分離処理としては、凝集沈殿処理、加圧浮上処理、濾過処理等が挙げられる。沈殿処理や加圧浮上処理は、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤をフォトリソグラフィー工程排水に添加する時に、カセイソーダ、消石灰や硫酸などでｐＨ調整を行い、最後に有機系高分子凝集剤にて懸濁物をフロック化する。
【００４７】
このような凝集沈殿処理、加圧浮上処理、濾過処理等の固液分離処理により、清澄な処理水が得られるが、凝集沈殿処理や加圧浮上処理、濾過処理等の固液分離処理の後段に、通常の排水処理で用いられる精密濾過膜、限外濾過膜や、逆浸透膜（ＲＯ膜）等による膜分離処理を行ってもよい。また、イオン交換処理等の脱イオン処理、活性炭処理や、脱炭酸処理等、被処理水の精製処理をさらに行ってもよい。そして、必要に応じて、紫外線照射、オゾン処理、生物処理なども行ってもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
被処理水（原水）として、カラーフィルターを製造する際の現像工程で生じた排水（フォトリソグラフィー工程排水）を用いた。具体的には、ＲＧＢ（赤緑青）三原色を形成する顔料、シナジスト、アニオン性の分散剤ポリマー、メタクリル酸系ポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、ノニオン性界面活性剤及び水酸化カリウムを含有するフォトリソグラフィー工程排水（外観：濃茶色〜濃緑色、ｐＨ１１．５、導電率：４８７ｍＳ／ｍ、ＴＯＣ（全有機炭素）：４３０ｍｇ／Ｌ、濁度：２５５度、Ｎａ濃度：２．５ｍｇ／Ｌ、Ｋ濃度：４８８ｍｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度：２．８ｍｇ／Ｌ、Ｎｉ濃度：０．８ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度：：５．３ｍｇ／Ｌ）を被処理水とした。この被処理水を５００ｍＬ入れた５００ｍＬビーカーをジャーテスターに置き、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤として、０．１Ｎ−ＮａＣｌ、３０℃で測定した固有粘度が７．９ｄｌ／ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物（ＤＡＭ（ＢｚＣｌ））の重合体（Ｐ−１）を、フォトリソグラフィー工程排水に対して４０ｇ／ｍＬ添加し、１５０ｒｐｍで１分間、その後５０ｒｐｍで３分間撹拌した。
その後、無機凝集剤としてポリ硫酸第二鉄の水溶液製品（鉄として１１質量％、２０℃での比重が１．４５）を、フォトリソグラフィー工程排水に対して１０００ｇ／ｍＬ添加した後、ｐＨを７に調製し、１５０ｒｐｍで３分間撹拌した。
次いで、アクリル酸ナトリウム（ＮａＡ）と、アクリルアミド（ＡＡｍ）とをＮａＡ：ＡＡｍ＝２０：８０（モル％）で共重合させて得られた、１Ｎ−ＮａＣｌ、３０℃で測定した固有粘度が２１．５ｄｌ／ｇのアニオン性有機高分子凝集剤を、フォトリソグラフィー工程排水に対して１ｇ／ｍＬ添加し、１５０ｒｐｍで１分間、その後５０ｒｐｍで３分間撹拌した。このアニオン性有機高分子凝集剤を添加した後の撹拌中に、目視によりフロック径を求めた。その後、Ｎｏ．５Ａ濾紙（アドバンテック社製、保留粒子径７μｍ）にて濾過し、濾液の濁度を、カオリン標準液を用いた透過光測定方法により測定した。カチオン性有機高分子凝集剤を表１に、求めたフロック径及び濾液の濁度を表２に示す。
【００４９】
（実施例２）
ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物の重合体の添加量をフォトリソグラフィー工程排水に対して２０ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例３）
ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物の重合体のかわりに、ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物（ＤＡＭ（ＢｚＣｌ））とアクリルアミド（ＡＡｍ）をＤＡＭ(ＢｚＣｌ)：ＡＡｍ＝６０：４０（モル％）で共重合させた、０．１Ｎ−ＮａＣｌ、３０℃で測定した固有粘度が８．５ｄｌ／ｇの疎水性官能性基を有するカチオン性ポリマー（Ｐ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例４）
ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物の重合体のかわりに、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級化物（ＤＡＭ（ＣＨ３Ｃｌ））とアクリロニトリル（ＡＮ）をＤＡＭ（ＣＨ３Ｃｌ）：ＡＮ＝６０：４０（モル％）で共重合させた、０．１Ｎ−ＮａＣｌ、３０℃で測定した固有粘度が１０．５ｄｌ／ｇの疎水性カチオン性ポリマー（Ｐ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例５）
ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物の重合体のかわりに、０．１Ｎ−ＮａＣｌ、３０℃で測定した固有粘度が４．２ｄｌ／ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物（ＤＡＭ（ＢｚＣｌ））の重合体（Ｐ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例６）
ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物の重合体のかわりに、ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物（ＤＡＭ（ＢｚＣｌ））とアクリルアミド（ＡＡｍ）をＤＡＭ（ＢｚＣｌ）：ＡＡｍ＝１０：９０（モル％）で共重合させた、０．１Ｎ−ＮａＣｌ、３０℃で測定した固有粘度が７．６ｄｌ／ｇの疎水性官能基を有するカチオン性ポリマー（Ｐ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
（実施例７）
ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物の重合体の添加量をフォトリソグラフィー工程排水に対して６０ｍｇ／Ｌとし、無機凝集剤及びアニオン性有機高分子凝集剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例１）
ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物の重合体のかわりに、疎水性官能基を有さない高分子凝集剤である０．１Ｎ−ＮａＣｌ、３０℃で測定した固有粘度が８．１ｄｌ／ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級化物（ＤＡＭ（ＣＨ３Ｃｌ））の重合体（Ｐ−６）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例２）
ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物の重合体を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
（比較例３）
ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物の重合体を用いず、また、無機凝集剤の添加量をフォトリソグラフィー工程排水に対して３５００ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
この結果、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤をフォトリソグラフィー工程排水に添加した実施例１〜７では、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤を添加しなかった比較例１〜３と比較して大きく強固なフロックが形成され、濾過して得られた濁度は比較例１〜３と比較して顕著に低かった。また、３０℃固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上の疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤を用いた実施例１は、３０℃固有粘度が４．２ｄｌ／ｇの疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤を用いた実施例５と比較して、濁度が低い処理水が得られた。そして、疎水性官能基を有するカチオン性モノマーの共重合比が６０％以上である実施例３は、疎水性官能基を有するカチオン性モノマーの共重合比が１０％である実施例６と比較して、濁度が顕著に低い処理水が得られた。
【００５９】
【表１】
2012096146.tif 000006
【００６０】
【表２】
2012096146.tif 000007
【００６１】
（比較例４）
実施例１と同様の被処理水（フォトリソグラフィー工程排水）５００ｍＬを入れた５００ｍＬビーカーをジャーテスターに置き、疎水性官能基を有さないカチオン性高分子である重量平均分子量７５万のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（Ｐ−ＤＡＤＭＡＣ）（Ｐ−７）を、フォトリソグラフィー工程排水に対して４０ｇ／ｍＬ添加し、１５０ｒｐｍで９０秒間撹拌した。この撹拌中に、目視によりフロック径を求めた。その後、Ｎｏ．５Ａ濾紙（アドバンテック社製、保留粒子径７μｍ）にて濾過し、濾液の濁度を、カオリン標準液を用いた透過光測定方法により測定した。求めたフロック径及び濾液の濁度を表３に示す。また、希釈無し、及び、２倍、５倍、１０倍に純水で希釈した被処理水について、それぞれゼータ電位を測定した結果を表４に示す。
【００６２】
（比較例５）
実施例１と同様の被処理水を純水で５倍に希釈したものを被処理水とした以外は、比較例４と同様の操作を行って、フロック径及び濁度を求めた。結果を表３に示す。
【００６３】
（実施例８）
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（Ｐ−ＤＡＤＭＡＣ）のかわりに、０．１Ｎ−ＮａＣｌ、３０℃で測定した固有粘度が７．９ｄｌ／ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物（ＤＡＭ（ＢｚＣｌ））の重合体（Ｐ−１）を用いた以外は、比較例４と同様の操作を行った。
この結果、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤をフォトリソグラフィー工程排水に添加した実施例８や、５倍に希釈した被処理水を用いた比較例５では、比較例４と比較して大きく強固なフロックが形成された。
ここで、表４の結果から、希釈していない被処理水（比較例４）のゼータ電位は零に近いが、希釈によって顔料周囲のノニオン性界面活性剤濃度が減少し、顔料本来の電荷が出現してゼータ電位がマイナスに大きくなることが分かる。そして、希釈することによりゼータ電位をマイナスに大きくした比較例５では大きなフロックを形成することができたが、ゼータ電位が零に近い比較例４では大きなフロックを形成することができていないことから、疎水性官能基を有さないカチオン性有機高分子であるＰ−ＤＡＤＭＡＣは顔料に静電的に吸着しているといえる。一方、実施例８では、ゼータ電位が零に近い被処理水でも大きなフロックが形成されているため、添加した疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤が疎水性相互作用を起こしているといえる。このように、本発明においては、疎水性官能基を有するカチオン性有機高分子凝集剤が疎水性相互作用を起こしているため、被処理水を希釈するという工程を経ずに、簡便な方法で十分に処理することができる。
【００６４】
【表３】
2012096146.tif 000008
【００６５】
【表４】
2012096146.tif 000009